(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ当量が１８０〜２５００のエポキシ樹脂（Ａ）に、フェノール性水酸基を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）及びアミノ基含有化合物（Ｃ）を反応させてなり、その際、アミノ基含有化合物（Ｃ）の使用割合が、エポキシ樹脂（Ａ）、キシレンホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）及びアミノ基含有化合物（Ｃ）の合計固形分重量を基準にして５〜２５重量％であるキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂をビヒクル成分として含有することを特徴とするカチオン性塗料組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂（Ａ）が、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応により得られるものである請求項１記載のカチオン性塗料組成物。
【請求項３】
ポリフェノール化合物がビスフェノールＡである請求項２記載のカチオン性塗料組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂（Ａ）が２００〜２，０００の範囲内のエポキシ当量を有するものである請求項１〜３のいずれかに記載のカチオン性塗料組成物。
【請求項５】
エポキシ樹脂（Ａ）が４００〜４,０００の範囲内の数平均分子量を有するものである請求項１〜４のいずれかに記載のカチオン性塗料組成物。
【請求項６】
キシレンホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）がキシレン、ホルムアルデヒド及びフェノール類を酸性触媒の存在下で縮合反応させて得られるものである請求項１〜５のいずれかに記載のカチオン性塗料組成物。
【請求項７】
キシレンホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）がキシレンホルムアルデヒド樹脂とフェノール類を酸性触媒の存在下で反応させて得られるものである請求項１〜５のいずれかに記載のカチオン性塗料組成物。
【請求項８】
キシレンホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）が１００〜５０，０００の範囲内のフェノール性水酸基当量を有するものである請求項１〜７のいずれかに記載のカチオン性塗料組成物。
【請求項９】
フェノール類がフェノール及びクレゾール類よりなる群から選ばれる請求項６又は７のいずれかに記載のカチオン性塗料組成物。
【請求項１０】
キシレンホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）が２０〜５０，０００センチポイズ（２５℃）の範囲内の粘度を有するものである請求項１〜９のいずれかに記載のカチオン性塗料組成物。
【請求項１１】
キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂（Ａ）に、キシレンホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）及びアミノ基含有化合物（Ｃ）を同時に反応させることにより得られたものである請求項１〜１０のいずれかに記載のカチオン性塗料組成物。
【請求項１２】
キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂（Ａ）、キシレンホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）及びアミノ基含有化合物（Ｃ）の合計固形分重量を基準にして、エポキシ樹脂（Ａ）を５０〜９０重量％、キシレンホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）を５〜４５重量％及びアミノ基含有化合物（Ｃ）を５〜２５重量％の割合で反応させてなるものである請求項１〜１１のいずれかに記載のカチオン性塗料組成物。
【請求項１３】
エポキシ樹脂（Ａ）、キシレンホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）、アミノ基含有化合物（Ｃ）、及びさらに複数の活性水素基を含有する化合物にカプロラクトンを付加して得られるポリオール化合物（Ｄ）を反応させてなり、その際、アミノ基含有化合物（Ｃ）の使用割合が、エポキシ樹脂（Ａ）、キシレンホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）、アミノ基含有化合物（Ｃ）及びポリオール化合物（Ｄ）の合計固形分重量を基準にして５〜２５重量％であるキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂をビヒクル成分として含有する請求項１〜１２のいずれかに記載のカチオン性塗料組成物。
【請求項１４】
複数の活性水素基を含有する化合物における活性水素基がアルコール性水酸基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基よりなる群から選ばれる請求項１３に記載のカチオン性塗料組成物。
【請求項１５】
複数の活性水素基を含有する化合物が、低分子量ポリオール、線状又は分枝状のポリエーテルポリオール、線状又は分枝状のポリエステルポリオール、第１級及び／又は第２級アミノ基と水酸基とを併有するヒドロキシアミノ化合物よりなる群から選ばれる請求項１３又は１４に記載のカチオン性塗料組成物。
【請求項１６】
カプロラクトンがε−カプロラクトンである請求項１３〜１５のいずれかに記載のカチオン性塗料組成物。
【請求項１７】
複数の活性水素基を含有する化合物に対するカプロラクトンの付加モル量が、該活性水素基１当量あたり１〜３０モルの範囲内にある請求項１３〜１６のいずれかに記載のカチオン性塗料組成物。
【請求項１８】
キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂が、エポキシ（Ａ）に、キシレンホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）、アミノ基含有化合物（Ｃ）、及びポリオール化合物（Ｄ）を同時に反応させることにより得られたものである請求項１３〜１７のいずれかに記載のカチオン性塗料組成物。
【請求項１９】
キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂（Ａ）、キシレンホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）、アミノ基含有化合物（Ｃ）、及びポリオール化合物（Ｄ）の合計固形分重量を基準にして、エポキシ樹脂（Ａ）を５０〜８５重量％、液状キシレンホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）を５〜４５重量％、アミノ基含有化合物（Ｃ）を５〜２５重量％、及びポリオール化合物（Ｄ）を１〜２０重量％の割合で反応させてなるものである請求項１３〜１８のいずれかに記載のカチオン性塗料組成物。
【請求項２０】
ポリイソシアネート化合物をブロック剤によりブロックしてなるブロックポリイソシアネート架橋剤をさらに含有する請求項１〜１９のいずれかに記載のカチオン性塗料組成物。
【請求項２１】
ブロックポリイソシアネート架橋剤が、互いに反応性の異なる２個の水酸基を有する分子量７６〜１５０のジオール（１）及び分子量１０６〜５００のカルボキシル基含有ジオール（２）を含有する活性水素含有成分と、ポリイソシアネート化合物とを反応させてなるブロックポリイソシアネート架橋剤である請求項２０に記載のカチオン性塗料組成物。
【請求項２２】
防錆剤としてビスマス化合物をさらに含有する請求項１〜２１のいずれかに記載のカチオン性塗料組成物。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれかに記載のカチオン性塗料組成物を含んでなるカチオン電着浴。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれかに記載のカチオン性塗料組成物を用いることを特徴とするカチオン電着塗装方法。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれかに記載のカチオン性塗料組成物を用いて塗装された物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカチオン性塗料組成物に関し、さらに詳しくは、防食性、防錆鋼板に対する電着塗装適性に優れた硬化塗膜を形成し得るカチオン性電着塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
カチオン性塗料組成物は、主に電着塗料として自動車下塗り用を始め幅広い用途に使用されており、従来から種々の特性を有するものが開発されている。例えば、カチオン性電着塗料組成物としては、基体樹脂の可溶化基としてアミノ基及び／または第４級アンモニウム塩基を含有するエポキシ樹脂をポリアミド、ポリエステル、ポリエーテルなどの可塑剤で内部可塑化してなる変性エポキシ樹脂をビヒクル成分として使用し、さらに、防錆顔料、例えば、クロム酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、クロム酸ストロンチウムなどの鉛化合物やクロム化合物を配合してなる、防食性に優れかつ防錆用鋼板に対する電着塗装適性や密着性が改良された塗料組成物が提案されている。
【０００３】
しかし近年、公害問題の点から、鉛化合物やクロム化合物のような有害性のある化合物の使用は制限されており、そのような有害性化合物を配合しなくても塗膜の防食性を向上させることのできる技術の開発が望まれている。
【０００４】
他方、可塑剤で内部可塑化されたエポキシ樹脂は、塗膜の防食性を低下させる傾向があるため、基体樹脂として可塑変性剤を含有しないエポキシ樹脂を使用することにより防食性を向上させることが考えられるが、その場合、防錆用鋼板に対する電着塗装適性が低下するという問題がある。
【０００５】
このような問題を解決するため、エポキシ樹脂の可塑剤として、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、アクリルポリオール等のポリオール樹脂；ポリブタジエン、ポリエチレン等のポリオレフィン等の重合体を添加するなどの方法が提案されているが、これらの材料はエポキシ樹脂との相溶性が十分でなく、防錆鋼板に対する電着塗装適性などの向上にはあまり効果がないばかりか、多量に添加すると塗膜の防食性が低下するなどの問題がある。
【０００６】
本発明の目的は、鉛化合物やクロム化合物のような有害な化合物を用いることなく、防食性及び防錆鋼板に対する電着塗装適性の両者が共に優れた塗膜を形成し得る、エポキシ樹脂をベースとするカチオン性塗料組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、今回、カチオン性塗料組成物におけるビヒクル成分として、エポキシ樹脂に、キシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物を反応させてなるキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂を使用することにより、上記の目的を達成することができることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして、本発明は、エポキシ当量が１８０〜２５００のエポキシ樹脂（Ａ）に、キシレンホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）及びアミノ基含有化合物（Ｃ）を反応させてなるキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂をビヒクル成分として含有することを特徴とするカチオン性塗料組成物を提供するものである。
以下、本発明のカチオン性塗料組成物についてさらに詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
エポキシ樹脂（Ａ）
本発明の塗料組成物においてビヒクル成分として使用される変性エポキシ樹脂の製造において出発材料として用いられるエポキシ樹脂としては、塗膜の防食性等の観点から、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン、例えば、エピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂が好適である。
【００１０】
該エポキシ樹脂の形成のために用い得るポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
【００１１】
また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式
【００１２】
【化１】
0003843250.tif 000002
【００１３】
で示されるものが好適である。
【００１４】
エポキシ樹脂（Ａ）は、一般に１８０〜２，５００、好ましくは２００〜２，０００、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲内のエポキシ当量を有することができ、また、一般に少なくとも２００、特に４００〜４，０００、さらに特に８００〜２，５００の範囲内の数平均分子量を有するものが適している。
【００１５】
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）からエピコート８２８ＥＬ、同左１００２、同左１００４、同左１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。
キシレンホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）
本発明において、キシレンホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）は、好ましくはエポキシ基と反応することが可能なフェノール性水酸基を有し、上記エポキシ樹脂（Ａ）の可塑化（変性）に役立つものであり、例えば、キシレン、ホルムアルデヒド、及び場合によりフェノール類を酸性触媒の存在下に縮合反応させることにより製造することができる。
【００１６】
上記のホルムアルデヒドとしては、工業的に入手容易なホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドを発生する化合物などを例示することができる。なお、本明細書において、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等の重合体を用いる場合、その配合量の規定は、ホルムアルデヒド１分子を基準に規定するものとする。
【００１７】
さらに、上記のフェノール類には２個又は３個の反応サイトを持つ１価もしくは２価のフェノール性化合物が包含され、具体的には、例えばフェノール、クレゾール類（ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール）、パラ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノールプロパン、ビスフェノールメタン、レゾルシン、ピロカテコール、ハイドロキノン、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ビスフェノールスルホン、ビスフェノールエーテル、パラ−フェニルフェノール等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上の組合わせて用いることができる。この中で特に、フェノール、クレゾール類が好適である。
【００１８】
以上に述べたキシレン、ホルムアルデヒド、及び場合によりフェノール類の縮合反応に使用される酸性触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等が挙げられるが、一般的には、特に硫酸が好適である。その使用量は、通常、ホルムアルデヒド水溶液中の水により希釈されるので、水溶液中の濃度として１０〜５０重量％の範囲内とすることができる。
【００１９】
縮合反応は、例えば、反応系に存在するキシレン、フェノール類、水、ホルマリン等が還流する温度、通常、約８０〜約１００℃の温度に加熱することにより行うことができ、通常、２〜６時間程度で終了させることができる。
【００２０】
上記の条件下に、キシレンとホルムアルデヒド、及び場合により且つ好ましくはさらにフェノール類を酸性触媒の存在下で加熱反応させることによって、キシレンホルムアルデヒド樹脂を得ることができる。また、キシレンホルムアルデヒド樹脂は、予め製造されたキシレンホルムアルデヒド樹脂をフェノール類と酸性触媒の存在下で反応させることによっても得ることができる。
【００２１】
かくして得られるキシレンホルムアルデヒド樹脂は、フェノール性水酸基を有していることが好ましく、一般に、２０〜５０，０００センチポイズ（２５℃）、好ましくは３０〜１５，０００センチポイズ（２５℃）の範囲内の粘度を有することができ、そして一般に１００〜５０，０００、特に２００〜１０，０００の範囲内のフェノール性水酸基当量を有していることが好ましい。
アミノ基含有化合物（Ｃ）
本発明において、前記エポキシ樹脂（Ａ）に反応せしめられるアミノ基含有化合物（Ｃ）は、エポキシ樹脂基体にアミノ基を導入して、該エポキシ樹脂をカチオン化するためのカチオン性付与成分であり、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも１個含有するものが用いられる。
【００２２】
そのような目的で使用されるアミノ基含有化合物としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−、もしくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール、モノエチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン及びこれらのポリアミンのケチミン化物；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのアルキレンイミン；ピペラジン、モルホリン、ピラジンなどの環状アミンなどが挙げられる。
キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂：
本発明の塗料組成物においてビヒクルとして使用されるキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂は、前記のエポキシ樹脂（Ａ）に、キシレンホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）及びアミノ基含有化合物（Ｃ）をそれ自体既知の方法で反応させることにより製造することができる。エポキシ樹脂（Ａ）に対するキシレンホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）及びアミノ基含有化合物（Ｃ）の反応は任意の順序で行うことができるが、一般には、エポキシ樹脂（Ａ）に対して、キシレンホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）及びアミノ基含有化合物（Ｃ）を同時に反応させるのが好適である。
【００２３】
上記の付加反応は、通常、適当な溶媒中で、約８０〜約１７０℃、好ましくは約９０〜約１５０℃の温度で１〜６時間程度、好ましくは１〜５時間程度行うことができる。上記の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００２４】
上記の付加反応における各反応成分の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、塗料組成物の用途等に応じて適宜変えることができるが、エポキシ樹脂（Ａ）、キシレンホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）及びアミノ基含有化合物（Ｃ）の３成分の合計固形分重量を基準にして以下の範囲内が適当である。
【００２５】
エポキシ樹脂（Ａ）：
一般に５０〜９０重量％、好ましくは５０〜８５重量％、さらに好ましくは５３〜８３重量％、
キシレンホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）：
一般に５〜４５重量％、好ましくは６〜４３重量％、さらに好ましくは６〜４０重量％、
アミノ基含有化合物（Ｃ）：
一般に５〜２５重量％、好ましくは６〜２０重量％、さらに好ましくは６〜１８重量％。
【００２６】
本発明によれば、また、エポキシ樹脂（Ａ）、キシレンホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）及びアミノ基含有化合物（Ｃ）に加えてさらに、複数の活性水素基を含有する化合物にカプロラクトンを付加して得られるポリオール化合物（Ｄ）を反応させてなるキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂をビヒクル成分として使用することもできる。
【００２７】
ポリオール化合物（Ｄ）
本発明において、ポリオール化合物（Ｄ）は、上記エポキシ樹脂（Ａ）の可塑化（変性）のために使用されるものであり、複数の活性水素基を含有する化合物（ａ）にカプロラクトン（ｂ）を付加することにより製造される。
【００２８】
活性水素基は少なくとも１個の活性水素を含有する原子団を意味し、例えば、アルコール性水酸基、第１級アミノ基、第２級アミノ基などが包含される。しかして、かかる活性水素基を１分子中に複数個含有する化合物（ａ）としては、例えば、（ｉ）低分子量ポリオール、（ｉｉ）線状又は分枝状のポリエーテルポリオール、（ｉｉｉ）線状又は分枝状のポリエステルポリオール、(ｉｖ）第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を含有するアミノ化合物、或いは第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基と水酸基とを併有するヒドロキシアミン化合物などが挙げられる。これらの活性水素基含有化合物（ａ）は、一般に６２〜５，０００、好ましくは６２〜４，０００、さらに好ましくは６２〜１，５００の範囲内の数平均分子量を有することができる。また、活性水素基含有化合物（ａ）は、１分子あたり、平均して、少なくとも２個かつ３０個未満、特に２〜１０個の活性水素基を含有するものが好適である。
【００２９】
上記の低分子量ポリオール（ｉ）は、１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を含有する化合物であり、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−1,4−ジメチロール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡなどのジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類；ペンタエリスリトール、α−メチルグルコキシドなどのテトロール類；ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどのヘキソール類；シュークロースなどのオクトール類等が挙げられる。
【００３０】
上記の線状又は分枝状のポリエーテルポリオール（ｉｉ）は、通常６２〜１０，０００、好ましくは６２〜２，０００の範囲内の数平均分子量を有することができ、具体的には、例えば、アルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランなど）の開環付加反応によって製造される、ポリエチレングルコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレン・プロピレン）グリコール、ビスフェノールＡエチレングリコールエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレングリコールエーテルなどが挙げられる。
【００３１】
上記の線状または分岐状のポリエステルポリオール（ｉｉｉ）は、通常２００〜１０，０００、好ましくは２００〜３，０００の範囲内の数平均分子量を有することができ、具体的には、例えば、有機ジカルボン酸又はその無水物と有機ジオールとの、有機ジオール過剰の条件下での重縮合反応によって得られるものが挙げられる。ここで使用される有機ジカルボン酸としては、炭素数２〜４４、特に４〜３６の脂肪酸系、脂環式又は芳香族系ジカルボン酸、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、ヘキサクロロヘプタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸などが挙げられる。また、これらジカルボン酸に加えて、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の無水物や不飽和脂肪酸の付加物などを少量併用することができる。
【００３２】
また、有機ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコールや、ジメチロールシクロヘキサンなどが挙げられ、これらは場合により、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのポリオールの少量と併有してもよい。
【００３３】
上記の１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を含有するアミン化合物、或いは第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基と水酸基を併有するアミン化合物（ｉｖ）としては、例えば、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのアルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミンなどのアルカノールアミン類；１,３−ビスアミノメチルシクロヘキサノン、イソホロンジアミンなどの脂環族ポリアミン類；キシリレンジアミン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン類；さらに、ピペラジンやこれらのポリアミン類から誘導される、ポリアミド、ポリアミドアミン、エポキシ化合物とのアミンアダクト、ケチミン、アルジミンなどのその他のアミン化合物を挙げることができる。
【００３４】
以上に述べた複数の活性水素基を含有する化合物（ａ）のうち、上記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｖ）の化合物、特に、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレンゴリコール、水素化ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレン・プロピレン）グリコール、ビスフェノールＡエチレングリコールエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレングリコールエーテル、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミンよりなる群から選ばれるものが好適である。
【００３５】
他方、複数の活性水素基を含有する化合物（ａ）に付加しうるカプロラクトン（ｂ）としては、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトンなどが挙げられ、特にε−カプロラクトンが好適である。
【００３６】
上記の複数の活性水素基を含有する化合物（ａ）とカプロラクトン（ｂ）の付加反応はそれ自体既知の方法で行うことができる。具体的には、例えば、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシチタン等のチタン化合物；オクチル酸錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ラウレート等の有機錫化合物；塩化第１錫などの金属化合物のような触媒の存在下に、複数の活性水素基を含有する化合物（ａ）とカプロラクトン（ｂ）とを約１００〜約２５０℃の温度で約１〜約１５時間加熱することにより行うことができる。
【００３７】
上記触媒は、一般に、複数の活性水素基を含有する化合物（ａ）とカプロラクトン（ｂ）との合計量に基づいて０．５〜１，０００ｐｐｍの量で使用することができる。また、カプロラクトン（ｂ）は、複数の活性水素基を含有する化合物（ａ）の活性水素基１当量あたり（すなわち、活性水素１個あたり）、一般に１〜３０モル、好ましくは１〜２０モル、さらに好ましくは１〜１５モルの範囲内で使用することができる。
【００３８】
かくして得られるポリオール化合物（Ｄ）は、複数の活性水素基を有する化合物（ａ）に基づく高い可塑化性能と、（ポリ）カプロラクトンに基づくエポキシ樹脂に対する高い相溶性と、末端水素基による高い反応性とを兼備しており、塗料用のエポキシ樹脂の可塑化剤として極めて有用である。
【００３９】
ポリオール化合物（Ｄ）は、一般に、カプロラクトン（ｂ）に由来する単位を合計で２０〜９５重量％、好ましくは２５〜９０重量％の範囲内で含有することができ、また、一般に３００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００の範囲内の数平均分子量を有することができる。
【００４０】
上記のポリオール化合物（Ｄ）を追加の反応成分として用いるキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂の製造は、前記の場合と同様にして行うことができ、一般には、エポキシ樹脂（Ａ）に、キシレンホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）、アミノ基含有化合物（Ｃ）及びポリオール化合物（Ｄ）を同時に反応させるのが好適である。
【００４１】
上記の反応における各反応成分の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、塗料組成物の用途等に応じて適宜変えることができるが、エポキシ樹脂（Ａ）、キシレンホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）、アミノ基含有化合物（Ｃ）及びポリオール化合物（Ｄ）の４成分の合計固形分重量を基準にして以下の範囲内が適当である。
【００４２】
エポキシ樹脂（Ａ）：
一般に５０〜８５重量％、好ましくは５０〜８０重量％、さらに好ましくは５５〜７５重量％、
キシレンホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）：
一般に５〜４５重量％、好ましくは６〜４０重量％、さらに好ましくは７〜３５重量％、
アミノ基含有化合物（Ｃ）：
一般に５〜２５重量％、好ましくは６〜２０重量％、さらに好ましくは７〜２０重量％、
ポリオール化合物（Ｄ）：
一般に１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％、さらに好ましくは２〜１３重量％。
カチオン性塗料組成物：
本発明により提供されるカチオン性塗料組成物は、上記の如くして製造されるキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂をビヒクルとして含有するものであり、水性塗料、特に電着塗料において好適に使用される。
【００４３】
本発明に従うキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂は、例えば、ブロックポリイソシアネート、メラミン樹脂などの架橋剤、特にブロックポリイソシアネート架橋剤と組合わせて使用することにより、熱硬化性のカチオン性塗料組成物を調製することができる。
【００４４】
上記のブロックポリイソシアネート架橋剤は、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤とのほぼ化学理論量での付加反応生成物である。ここで使用されるポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート（通常「ＭＤＩ」と呼ばれる）、クルードＭＤＩ、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族のポリイソシアネート化合物；これらのポリイシアネート化合物の環化重合体、イソシアネートビゥレット体；これらのイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物などを挙げることができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合わせて使用することができる。
【００４５】
一方、前記イソシアネートブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温において安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。
【００４６】
このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物等を挙げることができる。これらのブロック剤はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４７】
これらのブロック剤の他に、互いに反応性の異なる２個の水酸基を有する分子量７６〜１５０のジオール（１）及び分子量１０６〜５００のカルボキシル基含有ジオール（２）をブロック剤として用いることもできる。上記のジオール（１）は、反応性の異なる２個の水酸基、例えば、１級水酸基と２級水酸基、１級水酸基と３級水酸基、２級水酸基と３級水酸基との組み合わせの２個の水酸基を有し且つ７６〜１５０の分子量を有するものであり、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチルー１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオールなどの反応性の異なる２個の水酸基を有するジオール類等を挙げることができる。なかでもプロピレングリコールがブロック化ポリイシアネートの反応性、加熱減量の低減、塗料の貯蔵安定性などの観点から好適である。これらのジオール（１）は、通常、反応性の高いほうの水酸基からイソシアネート基と反応しイソシアネート基をブロック化する。
【００４８】
上記のカルボキシル基含有ジオール（２）には、分子量１０６〜５００のカルボキシル基含有ジオールが包含され、分子中にカルボキシル基を有することによって、低温解離性が向上し低温での硬化性を向上させることができ、特に、硬化触媒として有機錫化合物を使用した場合に、低温での硬化性を大きく向上させることができる。カルボキシル基含有ジオール（２）としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、ジメチロール吉草酸、グリセリン酸等を挙げることができる。
【００４９】
本発明のカチオン性塗料組成物におけるキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂とブロックポリイソシアネート架橋剤との配合割合は、これら両成分の合計固形分重量を基準にして、キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂は一般に５０〜８５重量％、好ましくは５５〜８０重量％、さらに好ましくは５５〜７８重量％、そしてブロックポリイソシアネート架橋剤は一般に１５〜５５重量％、好ましくは２０〜４５重量％、さらに好ましくは２２〜４５重量％の範囲内とすることができる。
【００５０】
上記のキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂及びブロックポリイソシアネート架橋剤を含有する本発明のカチオン性塗料組成物は、例えば、キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂及びブロックポリイソシアネート架橋剤を十分に混合した後、通常水性媒体中において、水溶性有機カルボン酸で中和して該エポキシ樹脂を水溶化ないし水分散化することにより調製することができる。中和のための有機カルボン酸としては、特に、酢酸、ギ酸又はこれらの混合物が好適であり、これらの酸の使用により、形成される塗料組成物の仕上がり性、つきまわり性、低温硬化性、塗料の安定性が向上する。
【００５１】
本発明の塗料組成物には、防錆剤としてビスマス化合物を含有せしめることができる。配合しうるビスマス化合物の種類には特に制限はなく、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマスなどの無機ビスマス化合物が挙げられる。特に、これらの中でも水酸化ビスマスが好ましい。
【００５２】
また、ビスマス化合物として、２種以上の有機酸と上記の如きビスマス化合物とを反応させることによって製造され且つ該有機酸の少なくとも１種が脂肪族ヒドロキシカルボン酸である有機酸ビスマス塩を使用することもできる。
【００５３】
該有機酸ビスマス塩の製造に用いうる有機酸としては、例えば、グリコール酸、グリセリン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、酒石酸、リンゴ酸、ヒドロキシマロン酸、ジヒドロキシコハク酸、トリヒドロキシコハク酸、メチルマロン酸、安息香酸、クエン酸などが挙げられる。
【００５４】
上記の無機ビスマス化合物及び有機酸ビスマス塩はそれぞれ単独で使用することができ又は２種以上併用してもよい。
【００５５】
本発明の塗料組成物におけるこれらのビスマス化合物の含有量は厳密に規定されるものではなく、塗料に要求される性能等に応じて広範囲にわたって変えることができるが、通常、塗料中の樹脂固形分１００重量部あたりのビスマス含有量が０〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％の範囲内となるようにするのが適当である。
【００５６】
本発明のカチオン性塗料組成物は、さらに、場合により、硬化触媒として錫化合物を含有することができる。該錫化合物としては、例えば、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドなどの有機錫化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジベンゾエート、ジブチル錫ジベンゾエートなどのジアルキル錫の脂肪族または芳香族カルボン酸塩等を挙げることができ、このうち低温硬化性の点からジアルキル錫芳香族カルボン酸塩などが好適である。
【００５７】
本発明の塗料組成物におけるこれらの錫化合物の含有量は、厳密に規定されるものではなく、塗料に要求される性能等に応じて広範囲にわたって変えることができるが、通常、塗料中の樹脂固形分１００重量部あたりの錫含有量が０．０１〜８．０重量部、好ましくは０．０５〜５．０重量部の範囲内になるようにするのが好適である。
【００５８】
本発明のカチオン性塗料組成物には、さらに必要に応じて、キシレン樹脂、アクリル樹脂などの改質用樹脂；着色顔料、体質顔料、防錆顔料、有機溶剤、顔料分散剤、表面調整剤などの塗料添加物を配合することができる。
【００５９】
本発明のカチオン性塗料組成物は、カチオン電着塗装によって所望の基材表面に塗装することができる。電着塗装は、一般には、固形分濃度が約５〜４０重量％、好ましくは１５〜２５重量％となるように脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨを５．５〜９．０の範囲内に調整した本発明の電着塗料組成物からなる電着浴を、通常、浴温１５〜３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件で行うことができる。
【００６０】
本発明の塗料組成物を用いて形成される電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、硬化塗膜に基づいて１０〜４０μｍ、特に１５〜３５μｍの範囲内が好ましい。また、塗膜の焼き付け温度は、被塗物表面で一般に約１２０〜約２００℃、好ましくは約１４０〜約１８０℃の範囲内の温度が適しており、焼き付け時間は５〜６０分程度、好ましくは１０〜３０分程度とすることができる。
【００６１】
本発明のカチオン性塗料組成物は、カチオン電着塗料として好適に使用されるが、それに限られず、溶剤型塗料として静電塗装、ロール塗装等の方法で塗装するための防食用プライマーとして使用することもできる。また、本発明の塗料組成物は、架橋剤としてポリイソシアネート化合物やメラミン樹脂を使用する２液型常乾塗料や接着剤として使用することもできる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、カチオン性塗料組成物中に、エポキシ樹脂（Ａ）、キシレンホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）及びアミノ基含有化合物（Ｃ）を反応させてなるキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂をビヒクル成分として含有せしめることにより、防食性、付着性、防錆鋼板の電着塗装適性及び塗料安定性に優れたカチオン性塗料組成物を得ることができる。
【００６３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。しかし、本発明は何ら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」である。
【００６４】
【実施例】
製造例１  キシレンホルムアルデヒド樹脂１の製造
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに５０％ホルマリン２４０ｇ、フェノール５５ｇ、９８％工業用硫酸１０１ｇ及びメタキシレン２１２ｇを仕込み、８４〜８８℃で４時間反応させる。反応終了後、静置して樹脂相と硫酸水相とを分離した後、樹脂相を３回水洗し、２０〜３０ｍｍＨｇ／１２０〜１３０℃の条件で２０分間未反応メタキシレンをストリッピングして、粘度１０５０センチポイズ（２５℃）のフェノール変性されたキシレンホルムアルデヒド樹脂２４０ｇを得た。
製造例２  キシレンホルムアルデヒド樹脂２の製造
製造例１において、フェノール５５ｇの代わりにｏ−クレゾール ５５ｇを用いる以外、製造例１と同様にして、ｏ−クレゾール変性されたキシレンホルムアルデヒド樹脂を得た。
製造例３  キシレンホルムアルデヒド樹脂３の製造
製造例１において、フェノール ５５ｇの代りにノニルフェノール ５５ｇを用いる以外、製造例１と同様にして、ノニルフェノール変性されたキシレンホルムアルデヒド樹脂を得た。
製造例４  キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．１の製造
フラスコに、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、分子量３５０）１０００ｇ、ビスフェノールＡ ４００ｇ及びジメチルベンジルアミン０．２ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。
【００６５】
次に、製造例１で得たキシレンホルムアルデヒド樹脂１を３００ｇ、ジエタノールアミンを１４０ｇ及びジエチレントリアミンのケチミン化物を６５ｇ加え１２０℃で４時間反応させた後、ブチルセロソルブを４２０ｇ加え、アミン価５２、樹脂固形分８０％の樹脂Ｎｏ．１を得た。
製造例５  キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．２の製造
製造例４において、キシレンホルムアルデヒド樹脂１の３００ｇの代わりに、製造例２で得たキシレンホルムアルデヒド樹脂２を３００ｇ使用する以外は製造例１と同様の操作を行い、アミン価 ５２、樹脂固形分８０％の樹脂Ｎｏ．２を得た。
製造例６  キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．３の製造
製造例４において、キシレンホルムアルデヒド樹脂１の ３００ｇの代わりに、製造例３で得たキシレンホルムアルデヒド樹脂３を３００ｇ使用する以外は製造例１と同様の操作を行い、アミン価 ５２、樹脂固形分８０％の樹脂Ｎｏ．３を得た。
製造例７  キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．４の製造
ＰＰ−４００（三洋化成社製、商品名、ポリプロピレングリコール、分子量４００）４００ｇにε−カプロラクトン３００ｇを加えて、１３０℃まで昇温した。その後、テトラブトキシチタン ０．０１ｇを加え、１７０℃に昇温した。この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が９８％以上になった時点で冷却し、ポリオール化合物を得た。
【００６６】
次に、別のフラスコにエピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、分子量３５０）１０００ｇ、ビスフェノールＡ ４００ｇ及びジメチルベンジルアミン０．２ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。次に、製造例１のキシレンホルムアルデヒド樹脂１を２００ｇ、ポリオール化合物を１００ｇ、ジエタノールアミンを１４０ｇ及びジエチレントリアミンのケチミン化物を６５ｇ加え、１２０℃で４時間反応させた後、ブチルセロソルブを４２０ｇ加え、アミン価５２、樹脂固形分８０％の樹脂Ｎｏ．４を得た。
製造例８  アミノ基含有エポキシ樹脂ＮＯ．５の製造
エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂）１０１０ｇに、ビスフェノールＡ ３９０ｇ及びジメチルベンジルアミン０．２ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。次に、ジエタノールアミン１６０ｇ及びジエチレントリアミンのケチミン化物６５ｇを加え、１２０℃で４時間反応させた後、ブチルセロソルブ３５５ｇを加え、アミン価６７、固形分８０％の樹脂Ｎｏ．５を得た。
製造例９  ブロックポリイソシアネート硬化剤Ｎｏ．１の製造
コスモネートＭ−２００（三井化学株式会社製、商品名、クルードＭＤＩ）２７０ｇにメチルイソブチルケトン４６ｇを加え７０℃に昇温した。ジエチレングリコールモノエチルエーテル２８１ｇをゆっくり加えた後、９０℃に昇温した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネートの吸収がなくなったことを確認することにより、溶剤量を調整し、固形分９０％のブロックポリイソシアネート硬化剤Ｎｏ．１を得た。
製造例１０  ブロックポリイソシアネート硬化剤Ｎｏ．２の製造
反応容器中にコスモネートＭ−２００  ２７０部及びメチルイソブチルケトン２５部を加え７０℃に昇温した。その中に２，２−ジメチロールブタン酸１５部を徐々に添加し、ついでエチレングリコールモノブチルエーテル１１８部を滴下して加え、７０℃で１時間反応させた後、６０℃に冷却し、プロピレングリコール１５２部を添加した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアナト基の吸収がなくなったことを確認し、固形分８０％の硬化剤Ｎｏ．２溶液を得た。
製造例１１  ブロックポリイソシアネート硬化剤Ｎｏ．３の製造
反応容器中にコスモネートＭ−２００（商品名、三井化学社製、クルードＭＤＩ）２７０部及びメチルイソブチルケトン４ｇを加え７０℃に昇温した。その中に２，２−ジメチロールブタン酸１５部を徐々に添加し７０℃で１時間反応させた後、６０℃に冷却し、プロピレングリコール２７０部を添加し、この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアナト基の吸収がなくなったことを確認し、固形分７５％の硬化剤Ｎｏ．３溶液を得た。
製造例１２  カチオン電着用クリアーエマルション（ａ）の製造
上記製造例４で得られた樹脂Ｎｏ．１を８７．５ｇ（樹脂固形分で７０ｇ）、製造例９で得られたブロックポリイソシアネート硬化剤Ｎｏ．１ を３３．３ｇ（樹脂固形分で３０ｇ）、ジブチル錫ジベンゾエート（固形分４０％）を２．５ｇ及び１０％酢酸を１５ｇ配合し、均一に攪拌した後、脱イオン水１５８．７ｇを強く攪拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３４％のカチオン電着用クリアーエマルション（ａ）を得た。
製造例１３〜１８  カチオン電着用クリアーエマルション（ｂ）〜（ｇ）の製造表１に示す成分の組み合わせを用い、製造例１２と同様にしてエマルション（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）を得た。
製造例１９  カチオン電着用クリアーエマルション（ｈ）の製造
製造例８で得られた樹脂Ｎｏ．５ を７３．８ｇ（樹脂固形分で５９ｇ）、製造例９で得られたブロックポリイソシアネート硬化剤Ｎｏ．１を ３３．３ｇ（樹脂固形分で３０ｇ）、製造例１で得られたフェノール変性されたキシレンホルムアルデヒド樹脂を１１ｇ、ジブチル錫ジベンゾエート（固形分４０％）を２．５ｇ、及び１０％酢酸を１５ｇ配合し、均一に攪拌した後、脱イオン水１６１．４ｇを強く攪拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３４％のカチオン電着用クリアーエマルション（ｈ）を得た。
【００６７】
表１に、カチオン電着用クリアーエマルション（ａ）〜（ｈ）の配合内容を示す。
【００６８】
【表１】
0003843250.tif 000003
【００６９】
顔料分散ペーストの製造
６０％の第４級塩化エポキシ樹脂５．８３部、チタン白１４．５部、カーボンブラック０．４部、体質顔料 ７．０部及び水酸化ビスマス２．０部に脱イオン水２．２４部を加え、十分に攪拌して、固形分５５％の顔料分散ペーストを得た。
実施例及び比較例
実施例１
カチオン電着用クリアーエマルション（ａ）２９７部に、顔料分散ペースト４９．８部及び脱イオン水２３５．７部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料を得た。
実施例２〜６及び比較例１〜２
実施例１と同様にして、カチオン電着用クリアーエマルション（ｂ）〜（ｈ）のそれぞれに顔料分散ペースト及び脱イオン水を、実施例１と同様の配合割合で加え固形分２０％のカチオン電着塗料を得た。
塗装試験
上記実施例及び比較例で得た各カチオン電着塗料中に、パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した０．８×１５０×７０ｍｍの亜鉛メッキ鋼板を浸漬し、これをカソードとして電着塗装を行った（防錆鋼板の塗装電圧：２７０Ｖ）。形成された電着塗膜を、電着熱風乾燥機を用いて焼き付けた。得られた塗装板の性能試験結果を下記表２に示す。
【００７０】
【表２】
0003843250.tif 000004
【００７１】
性能試験は下記の方法に従って実施した。
（注１）防錆用鋼板電着適性：亜鉛メッキ鋼板を電着浴のカソードとして浸漬し、電圧２７０Ｖ、浴温度２８℃にてカチオン電着塗装し１７０℃で２０分間焼付け硬化を行った後のテストピースについて、１０×１０ｃｍ中のピンホールの数を数える。○はピンホールの発生なし、△は３〜５個発生、×は１０個以上発生、を示す。
（注２）防食性：カチオン電着塗料を施し、１５０℃で２０分間、１７０℃で２０分間の２水準で焼き付けることにより得られた各電着塗板に、素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳＺ−２３７１に準じて８４０時間耐塩水噴霧試験を行い、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
◎は、錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ未満（片側）でかつ塗面全体にブリスターの発生がない、
○は、錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ以上、３ｍｍ未満（片側）でかつ塗面全体にブリスターの発生がない、
△は、錆、フクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上、４ｍｍ未満（片側）でかつ塗面の一部にブリスターの発生がみられる、
×は、錆、フクレの最大幅がカット部より４ｍｍ以上、及び／又は塗面全体にブリスターの発生がみられる、ことをそれぞれ示す。
（注３）耐衝撃性：カチオン電着塗料を施し、１５０℃で２０分間、１７０℃で２０分間の２水準で焼き付けることにより得られた各試験板を、温度２０±１℃、湿度７５±２％の恒温恒湿室に２４時間置いたのち、デュポン衝撃試験器に規定の大きさの受台と撃心を取り付け、試験板の塗面を上向きにして、その間に挟み、次に５００ｇの重さのおもり撃心の上に落とし、衝撃による塗膜のワレ、ハガレがない最大高さ（ｃｍ）を測定した。
（注４）耐水２次付着性：亜鉛メッキ鋼板にカチオン電着塗料を施し、１５０℃で２０分間、１７０℃で２０分間の２水準で焼き付けることにより得られた試験板を、さらに、ＴＰ−６５グレー（関西ペイント社製、商品名、アミノアルキド系中塗り塗料）及びネオアミラック６０００（関西ペイント社製、商品名、アミノアルキド系上塗り塗料）を順次塗装し、焼き付け硬化させた塗板を用い、４０℃の温水に１０日間浸漬した。そののち２ｍｍ角のゴバン目カットを入れセロテープ剥離試験を行い、塗膜の残存割合（残存個数／１００）を評価する。○は、１００／１００、△は、９０〜９９／１００、×は、８９以下／１００、をそれぞれ示す。
（注５）低温耐屈曲性：１５０℃で２０分間、１７０℃で２０分間の２水準で焼き付けることにより得られたカチオン電着塗膜試験板を、温度 マイナス２０±１℃、湿度７５±２％の恒温、恒湿室に２４時間置いたのち、１〜２秒で１８０℃折り曲げを行う。折り曲げ部分の表裏両面共に異常のない場合を○とし、少なくともどちらかに一方にワレ、ハガレ等の異常のある場合を×とした。
（注６）硬化性：１５０℃で２０分間、温度１７０℃で２０分間の２水準で焼き付けることにより得られたカチオン電着塗板の塗面を、アセトンをしみこませた４枚重ねのガーゼで、圧力０．３９２ＭＰａ（約４ｋｇｆ／ｃｍ2）で約３〜約４ｃｍの長さを約２０往復こすった時の塗面外観を目視で観察し以下の基準で評価した。
【００７２】
◎は、３０往復にて塗面に傷が認められない、
○は、２０往復にて塗面に傷が認められない、
△は、２０往復にて塗面に傷が認められるが素地はみえない、
×は、２０往復にて塗膜が溶解し素地がみえる、ことをそれぞれ示す。