(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるインジウム(In)含有複合酸化物半導体からなる光触媒。
In1-xMxAO4       （１）
（Mは周期律表第８族又は第１Ｂ族に属する遷移金属元素を、Aは周期律表第５Ａ族に属する元素を、ｘは０＜ｘ＜１の数を表す。）
【請求項２】
前記AがNb,Ta及びVからなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、前記Mが、Fe,Co,Ni及びCu からなる群から選択された少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒。
【請求項３】
複合酸化物半導体が可視光応答性であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光触媒。
【請求項４】
複合酸化物半導体が一般式In1-xNixTaO4またはIn1-xNixNbO4（０＜ｘ＜0.5）で表されることを特徴とする請求項１乃至３何れか記載の光触媒。
【請求項５】
複合酸化物半導体がウォルフラマイト（wolframite）型結晶構造を持つことを特徴とする請求項１乃至４何れか記載の光触媒。
【請求項６】
助触媒を担持した複合酸化物半導体からなることを特徴とする請求項１乃至５何れか記載の光触媒。
【請求項７】
助触媒が、Pt,Rh,,Ni,NiOx,RuO2及びIrO2から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項６記載の光触媒。
【請求項８】
請求項１乃至７何れか記載の複合酸化物半導体からなる水素製造用光触媒。
【請求項９】
請求項８記載の水素製造用光触媒の存在下、水素含有化合物に光を照射することを特徴とする水素の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至７何れか記載の複合酸化物半導体からなる水分解用光触媒。
【請求項１１】
請求項１０記載の水分解用光触媒の存在下、水に光を照射することを特徴とする水素と酸素の製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至７何れか記載の複合酸化物半導体からなる有害化学物質分解用光触媒。
【請求項１３】
請求項１２記載の光触媒の存在下、有害物質を含む系に光を照射することを特徴とする有害物質又は臭気ガスの分解方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽光などに含まれる紫外線および可視光線を効率よく吸収するインジウム系複合酸化物半導体からなる高活性な可視光応答性光触媒、及び該複合酸化物半導体からなる水素製造用光触媒、水分解用光触媒及び有害物質分解除去用光触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、化石資源の制約やそれらの大量消費によって引き起こした深刻な地球温暖化など環境問題が注目される中、人類はクリーンで安全な新エネルギーの緊急開発を余儀なくされている。又、新しいエネルギー源として原子力発電が実用化されているが、安全性や廃棄物処理等の問題を抱えている。
【０００３】
これに対して、一年間で地上に届く太陽エネルギーは人類の年間エネルギー消費量の１万倍に相当するほど莫大なものであり、その効率的な利用研究が最近活発となっている。その代表的な研究に光触媒がある。
この光触媒たとえば可視光半導体光触媒は、無尽蔵な太陽光と水から、クリーンな燃料となる水素と酸素を直接製造することができる極めて有用な触媒として注目されている。
【０００４】
この反応は下記式（１）に示すようにエネルギー蓄積型の反応であり、光合成において、光を必要とする明反応下で起こる酸素発生も、この分解反応にほかならない。
H2O――＞H2+1/2O2                   （１）
一般に、この種の光触媒は、そのバンドギャップ以上のエネルギーを吸収すると、正孔と電子を生成しこれらがそれぞれ酸化反応、還元反応を行い、酸素、水素を発生させる。この光触媒の実用化を考えた場合、光源として太陽光の利用は不可欠である。地表に降り注ぐ太陽光は、可視光である波長500nm 付近に放射の最大強度をもっており、波長 400〜750nm の可視光領域のエネルギー量は全太陽光の約43％である。一方、波長 400nm以下の紫外線領域では５％にも満たない。従って、太陽光スペクトルを効率よく利用するためには、可視光の光にも触媒活性をもつ光触媒が望まれている。
【０００５】
しかし、従来の多く半導体光触媒はエネルギーの高い紫外光を照射したときには水素と酸素の双方を生成できることが知られているものの、可視光応答性の半導体光触媒による水素製造の検討例は非常に限られており、またその可視光領域での光触媒活性はそれほど高いものではなかった。
【０００６】
また、近年、このような光触媒の応用は有害化学物質の分解の分野で広く検討されている。たとえば、水中や大気中の農薬や悪臭物質などの有機物の分解除去あるいは光触媒を塗布した固体表面のセルフクリーニングなどの数多くの応用例があるが、その大部分は二酸化チタンを素材とする光触媒であり、可視光線ではその分解機能やセルフクリーニング効果が十分に発現されているものではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の実情に鑑みなされたものであって、太陽光などに含まれる紫外線および可視光線を効率よく吸収する高活性な光触媒、及びそれを用いたエネルギー効率に優れた水素製造用光触媒、水分解用光触媒及び分解特性の高められた有害物質分解用光触媒を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を鋭意検討した結果、上記の目的は、従来公知のInAO4で表される複合酸化物半導体の一部を遷移金属元素Mで置換した複合酸化物半導体が可視光応答性光触媒として有効であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、第一に、下記一般式（１）で表されるインジウム(In)含有複合酸化物半導体からなる光触媒が提供される。
In1-xMxAO4
（Mは周期律表第８族又は第１Ｂ族に属する遷移金属元素を、Aは周期律表第５Ａ族に属する元素を、ｘは０＜ｘ＜１の数を表す。）
第二に、第一の発明において、 前記AがNb,Ta及びVからなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、前記Mが、Fe,Co,Ni及びCu からなる群から選択された少なくとも１種の元素であることを特徴とする光触媒が提供される。
第三に、第一又は第二の発明において、複合酸化物半導体が可視光応答性であることを特徴とする光触媒が提供される。
第四に、第一乃至第三何れか記載の発明において、複合酸化物半導体が一般式In1-xNixTaO4またはIn1-xNixNbO4（０＜ｘ＜０．５）で表されることを特徴とする光触媒が提供される。
第五に、第一乃至第四何れか記載の発明において、ウォルフラマイト（wolframite）型結晶構造を持つことを特徴とする光触媒が提供される。
第六に、第一乃至第五何れか記載の発明において、助触媒を担持した複合酸化物半導体からなることを特徴とする光触媒が提供される。
第七に、第六の発明において、助触媒が、Pt,Rh,,Ni,NiOx,RuO2及びIrO2から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする光触媒が提供される。
第八に、第一乃至第七何れか記載の複合酸化物半導体からなる水素製造用触媒が提供される。
第九に、第八の発明の水素製造用光触媒の存在下、水素含有化合物に光を照射することを特徴とする水素の製造方法が提供される。
第十に、第一乃至第七何れか記載の複合酸化物半導体からなる水分解用光触媒が提供される。
第十一に、第十の発明の水分解用光触媒の存在下、水に光を照射することを特徴とする水素と酸素の製造方法が提供される。
第十二に、第一乃至第七何れか記載の複合酸化物半導体からなる有害物質分解用光触媒が提供される。
第十三に、第十二の発明の光触媒の存在下、有害物質を含む系に光を照射することを特徴とする有害物質の分解除去方法が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限られたものではない。
【００１０】
本発明の光触媒は、インジウム（In）と周期律表第５Ａ元素（A）からなる一般式InAO4で示される複合酸化物半導体のインジウム（In）の一部が遷移金属元素（M）に置換された、下記一般式（１）で表される、
In1-xMxAO4       （１）
（Mは周期律表第８族又は第１Ｂ族に属する遷移金属元素を、Aは周期律表第５Ａ族に属する元素を、ｘは０＜ｘ＜１の数を表す。）
複合酸化物半導体であることを特徴としている。
【００１１】
本発明に係る光触媒は、後記比較例に示されるように、一般式InAO4で示される複合酸化物半導体に比べ、太陽光に含まれる紫外線及び可視光線を効率よく吸収できるものである。また、価電子帯の正孔は酸化能力が非常に強く、水や多くの有機物といった電子供与体を酸化することができ、また。その時、同時に生成した伝導帯の電子は空気中の酸素を還元することで消費される。
すなわち、本発明の複合酸化物半導体からなる光触媒は伝導帯準位が酸素の還元準位より負であり、水素を発生でき、酸素を還元できるポテンシャルを持つので、水素製造用光触媒、水分解用光触媒及び有害物質分解用光触媒として極めて有用なものである。
【００１２】
本発明の光触媒は、前記したように、インジウム（In）と周期律表第５Ａ元素（A）からなる一般式InAO4で示される複合酸化物半導体のインジウム（In）の一部が遷移金属元素（M）に置換されたインジウム（In）と遷移金属元素（M）のモル数の和が周期律表第５Ａ元素（A）のモル数に等しい複合酸化物半導体の全てが包含される。
【００１３】
遷移金属元素Mとしては、周期律表で３価が安定に存在できる元素が全て使用できるが、好ましくは、周期律表第８族又は第１Ｂ族に属する遷移金属元素である。更に好ましくは、Fe,Co,Ni及びCu からなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、また２価または４価であっても平均として３価であれば使用される。理想的にはＡは結晶中で３価になるが、格子欠陥などが存在する場合は正確に３価になる必要はない。
周期律表第５Ａ元素（A）としては、５価数をもつもので、Nb,Ta及びVが好ましく使用される。また上記一般式において、酸素は形式上４個で表記されるが、実際に調製した結果得られた酸素数は酸素欠陥などがあるので正確に４である必要はない。また、遷移金属元素Mが多くなると酸素数は４より少なくなると考えられる。ｘはゼロより大きい数で１未満の数であり、単一の結晶構造を保っている範囲で、任意に選定することができる。好ましくは０＜ｘ＜０．５である。
【００１４】
これらのIn1-xMxAO4の構造の中でも単斜晶系の一種で正八面体が層状構造を作っているウォルフラマイト（wolframite）型結晶構造が、結晶内の電子の移動のし易さの観点から望ましい。
本発明で好ましい酸化物半導体は、電子移動と活性サイトの観点からみて、一般式In1-xNixTaO4またはIn1-xNixNbO4（０＜ｘ＜０．５）で表されるものである。
【００１５】
本発明の複合酸化物半導体は、通常の固相反応法、すなわち原料となる各金属成分の酸化物を目的組成の比率で混合し、空気中常気圧下で焼成することで合成できる。昇華し易い原料では少し多めに加える必要がある。また、金属アルコキシドや金属塩を原料とした各種ゾルゲル法、錯体重合法など様々な方法も用いられる。
【００１６】
本発明の光触媒の形状は、光を有効に利用するために微粒子で表面積の大きいことが望ましい。固相反応法で調製した酸化物は粒子が大きく表面積が小さいが、ボールミルなどの粉砕行うことで粒子径を小さくできる。一般には粒子の大きさは 10nm〜200mm 、好ましくは 50mm以下である。また微粒子を成型して板状として使用することもできる。
【００１７】
更に、本発明の酸化物半導体に対しては、従来の光触媒製造に通常用いられるような修飾を行うことができる。たとえば従来公知の助触媒を担持することもできる。このような助触媒としては、たとえば、Ptなどの貴金属、Niなどの遷移金属、NiOやIrO2、NiOx、RuO2等の酸化物などが挙げられる。
担持方法は含浸法や光電着法など従来公知の方法を用いればよい。たとえば、含浸法では、光触媒活性種の塩化物、硝酸塩等の化合物の水溶液を用いて半導体に含浸させた後、100 〜200度で約2〜5時間乾燥して、800度以下、好ましいのは200 〜500度でかつ還元性雰囲気及び／又は酸化雰囲気下で2〜5時間焼成する。助触媒量は0.01-10wt%、好ましくは0.1-5wt%である。
【００１８】
次に、本発明に係る光触媒を使用した水の分解による水素の製造方法について説明する。水の分解反応を行う際に用いる反応溶液は、純水に限らず、通常、水の分解反応によく用いられるように、炭酸塩や炭酸水素塩、ヨウ素塩、臭素塩等の塩類を混ぜた水を用いてもよい。上記水溶液に本発明の光触媒を添加する。触媒の添加量は、基本的に入射した光が効率よく吸収できる量を選ぶ。照射面積25cm2に対して0.05-10g、好ましくは0.2-3gである。
このように光触媒を添加した水溶液に光を照射することによって水が分解し水素が発生する。たとえば純水に本発明の光触媒を添加して可視光の照射すると水が分解され、水素と酸素を化学定量比（2：1）で得ることができる。
【００１９】
本発明の光触媒は、水の分解だけでなくこの種の光触媒が利用されている種々の分野に応用することができる。
たとえばさまざまな有害物質を含む系に本発明に係る触媒を添加し、光を照射すると、これらの有害物質の分解、除去、無害化される。すなわち、これらの系において、有害物質は一般に電子供与体として働き、正孔によって酸化分解されるとともに、電子によって水素が発生するか、酸素が還元される。反応形態は、有害物質を含む水溶液に光触媒を懸濁して光照射しても良いし、光触媒を基板に固定しても良いし、気相反応でもよい。悪臭ガスの分解には気相反応で行うことが好ましい。
【００２０】
上記有害物質としてはＮＯｘ、ＳＯｘ、フロン、アンモニア、硫化水素などの大気中に含まれるガスや、アルコール類、アルデヒド類、アミン類、メルカプタン類、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）、フェノール類などの有機化合物、除草剤、殺菌剤、殺虫剤などの種々の農薬、シアン化合物、硫黄化合物などの無機化合物、細菌、菌類、藻類などの微生物、大腸菌、ブドウ球菌、油、タバコのヤニなどの付着物質などを挙げることができる。
【００２１】
照射する光の波長は半導体の吸収がある領域の波長の光を含むことが必要である。このような波長を有する光としては、太陽光、蛍光灯、ブラックライト、水銀灯、キセノン灯などからの光を利用すればよい。光の照射量や照射時間などは処理する対象の物質やその量に応じて適宜選定すればよい。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例においては、インジウム（In）と各種遷移金属元素（M）並びに各種周期律表第５ａ元素（A）を用い、In1-xMxAO4を合成した。合成は、各成分の酸化物を化学量論比で調合し、固相法により行った。
【００２３】
実施例１
本触媒系は(1-x) mol In2O3 (x=0-1), x mol NiO (x=0-1)と1 mol Ta2O5を金属当たりの化学量論比で調合した(表１)。例えば、x=0.2の場合、In0.8Ni0.2TaO4はIn2O3 を3.201g、NiOを0.431gとTa2O5を6.368gそれぞれ秤量した。これをアルミナるつぼに入れて、空気中常気圧下で電気炉中で900℃、24時間を仮焼き後、1200度、50時間の本焼成を３回行った。焼成終了後、この焼成物を乳鉢で10mm以下の大きさに粉砕した。XRDとSEM-EDSを用いて光反応前後の触媒の化学組成と結晶構造を調べた。Rietveld解析より、この系は単斜晶系（Monoclinic） 結晶構造を持ち、空間群P2/C であり、結晶タイプは層状Wolframiteである。このwolframite型の結晶構造をもつ半導体は電子が比較的移動しやすい構造を持つ。UV-Vis吸収スペクトル測定により、バンドキャップが2.5eV以下と見積もることができ、可視光の応答性を有することがわかった。
上記酸化物半導体の1.0wt% NiOx担持はNi(NO3)2水溶液の含侵、200℃で5時間乾燥して、500℃で水素還元、さらに200℃で再酸化によって行った。
0.5gのNiOx/In1-xNixTaO4を純水250mlに懸濁し水の光分解反応をさせた。閉鎖循環系触媒反応装置を用い、マグネチックスターラーで攪拌しながら外部から可視光を照射した。光源には 300Ｗキセノンランプを用い、反応セルとしてはパイレックスガラス製のものを用いた。光源からの光は、短波長側の光をカットするカットオフフィルター(波長> 420nm)を透過させてから、試料（光触媒）に照射した。生成した水素及び酸素の検出及び定量はガスクロマトグラフィーで行った。
その結果、水素と酸素を化学定量比（2：1）発生が認められ、水の完全分解が可視光で進行していることがわかった。水素および発生速度を表１に示す。Inの一部をNiで置換する量により性能が大きく異なることがわかった。この半導体系ではｘ=0.1で活性は最も高かった。
【００２４】
実施例２
実施例１において、担持金属をNiOxの代わりにRuO2を用いた。In1-xNixTaO4半導体の1.0wt% RuO2担持はRuCl4水溶液の含侵、200℃で5時間乾燥して、500度で酸化雰囲気下で２時間焼成行った。その結果を表１に示す。この場合も可視光で水が完全分解していることがわかった。
【００２５】
実施例３
有機物の分解が可視光で効率良く進行するかを確認するため、水溶液中のメタノールの分解を行った。触媒はPt(0.1wt%)を担持したIn0.9Ni0.1TaO4を用いた。
0.5gの触媒を純水240mlとメタノール10mlの混合液に懸濁し水の光分解反応をさせた。閉鎖循環系触媒反応装置を用い、マグネチックスターラーで攪拌しながら外部から可視光を照射した。光源には 300Ｗキセノンランプを用い、反応セルとしてはパイレックスガラス製のものを用いた。光源からの光は、短波長側の光をカットするカットオフフィルター(波長> 420nm)を透過させてから、試料（光触媒）に照射した。生成した水素及び酸素の検出及び定量はガスクロマトグラフィーで行った。  その結果、水素が146mmol/hの速度で定常的に発生した。酸素は発生しなかった。これは正孔によりメタノールが酸化分解され、電子が水を還元し水素を発生している反応が可視光照射下で進行していることを示している。
【００２６】
実施例４、５
実施例３において、触媒としてPt(1wt%)担持In0.8Cu0.2TaO4（実施例４）とPt(1wt%)担持In0.8Fe0.2TaO4（実施例５）を用いた。0.5gの触媒を純水240mlとメタノール10mlの混合液に懸濁し水の光分解反応をさせた。閉鎖循環系触媒反応装置を用い、マグネチックスターラーで攪拌しながら外部から可視光を照射した。光源には 400Ｗ高圧水銀灯を用い、反応セルとしてはパイレックスガラス製のものを用い、可視光と紫外光を照射した。生成した水素及び酸素の検出及び定量はガスクロマトグラフィーで行った。  その結果、水素が100mmol/h及び80mmol/hの速度で定常的に発生した。酸素は発生しなかった。これは正孔によりメタノールが酸化分解され、電子が水を還元し水素を発生している反応が進行していることを示している。
【００２７】
比較例１
実施例１において、Niを置換していないRuO2/InTaO4の活性を評価した。その結果を表１に示す。表１から、比較例１の触媒は実施例１〜５のものよりその光触媒活性が低いことが判る。
【００２８】
比較例２
代表的な光触媒であるPt-TiO2を用いて可視光照射でのメタノール及び水の分解反応を行ったところ反応は全く進行しなかった（表１参照）
【００２９】
【表１】
0003742873.tif 000002
【００３０】
【発明の効果】
本発明の複合酸化物半導体からなる光触媒は、太陽エネルギーの大部分を占める可視光をに対しても優れた触媒活性能を有する。従って、本発明によれば、太陽エネルギーすなわち可視光エネルギーを直接利用してたとえば水を水素と酸素に分解でき、将来的には人工池に本発明に係る光触媒を敷き詰め、無尽蔵の太陽光で効率よく水素を大量に製造できるなどといった利点を有するものであり、近年のエネルギー問題の克服に大きく貢献するものである。また、本発明の光触媒は、水の分解だけでなくこの種の光触媒が利用されている種々の分野に応用することができ、たとえばさまざまな有害物質を含む系に本発明に係る触媒を添加し、光を照射すると、これらの有害物質は分解、除去、無害化される。