(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
初期濃度が３〜１２重量％の塩酸と２０〜３５重量％の塩化第二鉄の混合水溶液にて、Ｎｉ：２０重量％以上６０重量％以下、またはさらにＣｏ：６重量％以下を含有するＦｅ−Ｎｉ系合金熱延板を浸漬処理して表面酸化層を除去するにあたり、液の劣化度に応じて溶液と板の相対流速及び溶液の温度が下式を満たすように、溶液と板の相対流速もしくは溶液の温度、あるいは双方を調整して表面酸化層の除去を行うことを特徴とするＦｅ−Ｎｉ系合金熱延板の表面酸化層の除去方法。
０．５Ｖ1/2＋０．１５ΔＴ≧２ＣＮｉ
但し、
Ｖ：相対流速（ｍｐｍ）
ΔＴ：液温上昇（℃）
ＣＮｉ：液中Ｎｉ濃度（重量％）
【請求項２】
請求項１に記載のＦｅ−Ｎｉ系合金熱延板の表面酸化層の除去方法において、さらに溶液と板の相対流速及び溶液の温度がそれぞれ下式を満たすように、溶液と板の相対流速及び溶液の温度を調整して、表面酸化層の除去を行うことを特徴とするＦｅ−Ｎｉ系合金熱延板の表面酸化層の除去方法。
０．５Ｖ1/2≧２ＣＮｉ
０．１５ΔＴ≧２ＣＮｉ
但し、
Ｖ：相対流速（ｍｐｍ）
ΔＴ：液温上昇（℃）
ＣＮｉ：液中Ｎｉ濃度（重量％）
【請求項３】
溶製して得たＮｉ：２０重量％以上６０重量％以下、またはさらにＣｏ：６重量％以下を含有するＦｅ−Ｎｉ系合金を、造塊後、分塊若しくは鍛造し、又は連続鋳造して得たスラブを熱間圧延し、請求項1又は請求項２に記載の方法で表面酸化層を除去した後、冷間圧延と７００〜１１５０℃の焼鈍を１回又は２回以上繰り返し施すことからなる電子部品用Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シャドウマスク等に使用される熱膨張特性およびエッチング特性に優れたＦｅ−Ｎｉ系合金熱延板の表面酸化層の除去方法、特に、母材合金ロスが少なく短時間で熱延板の表面酸化層を除去でき、かつ液の劣化にかかわらず安定した操業が可能な熱膨張特性およびエッチング特性に優れたＦｅ−Ｎｉ系合金熱延板の表面酸化層の除去方法に関する。また、本発明は電子部品用Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｆｅ−Ｎｉ系合金は、熱間圧延され、あるいはさらに冷間圧延された後、ＬＮＧ容器、リードフレーム、シャドウマスク、パーマロイなどの用途に使用される。
【０００３】
熱間圧延されたＦｅ−Ｎｉ系合金熱延板には、表面の黒皮スケール（２次スケール）の下に、深いものでは深さ１００μｍに及ぶ粒状の内部酸化層（以下、サブスケールという）が点在する。サブスケールはスラブ加熱時に生成した粒界酸化層の名残と考えられ、Ｆｅ酸化物とＮｉが濃化した金属層（以下、Ｎｉ濃化層という）が混在した組織である。このようなスケール形態はＦｅ−Ｎｉ系合金に特徴的である。
【０００４】
Ｆｅ−Ｎｉ系合金板の使用に際しては、前記した黒皮スケールとサブスケールを除去する必要が生じる場合が多い。しかしながら、サブスケールはＦｅ酸化物と極めて耐酸性の良いＮｉ濃化層というケミカル処理面では相反する特徴を持つ組織の混在型であるため、その除去は通常の炭素鋼などに比べて困難である。
【０００５】
以下の記載において、Ｆｅ−Ｎｉ系合金熱延板に対して、表面酸化層は黒皮スケールとサブスケールを合わせたスケール層を意味し、脱スケールは前記表面酸化層の除去を意味する。
【０００６】
前記したように、Ｆｅ−Ｎｉ系合金熱延板の表面酸化層は、固有の組織であるため除去しにくいが、実生産を考慮するとできるだけ短時間で脱スケール出来ることが必要であり、かつ高価なＮｉ原料を使用しているため、母材ロスはより少ない方が望ましい。一般的に、ＴＶブラウン管用シャドウマスク原板などＦｅ−Ｎｉ系合金が多く使用される製品では、熱延板の板厚は５ｍｍ以下と薄い。このように板厚の薄い熱延板において、前記したように脱スケールに伴って片面で１００μｍ程度、両面で２００μｍ程度を失うことは、歩留りロスが著しく大きい。すなわち、脱スケールに伴う減肉量が母材歩留りに大きく影響するので、できるだけ少ない減肉量で、脱スケールできることが必要である。
【０００７】
Ｆｅ−Ｎｉ系合金に限らず、炭素鋼、ステンレス鋼などの熱延鋼板の脱スケール方法に関しては、機械的研削処理（Ｒ＆Ｄ  神戸製鋼技報、ｖｏｌ．３２、Ｎｏ．３、ｐ．３８）、機械的研削処理とケミカル処理を組み合わせた処理（特開平１−２７３６０７号公報）、あるいはケミカル処理（特開昭６２−１３９８８８号公報、特開平２−１９４８６号公報、特公昭５５−３４２３２号公報、特開昭５４−４７８３０号公報）等の様々な手法が既に知られている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしこれらの先行技術は、表面酸化層の最も深い位置まで研削する必要があったり、あるいは表面酸化層を除去するに至るまでの母材溶解量が大きいなど、母材歩留りに対する考慮が為されていない。また溶液の劣化に伴う最適条件の変化に関しても触れられていない。
【０００９】
本発明は、これらの先行技術を考慮してなされたものであり、Ｆｅ−Ｎｉ系合金熱延板の表面酸化層を処理時間の観点で効率よく除去し、母材合金のロスが小さく、かつ溶液の劣化にかかわらず安定した表面酸化層の除去方法を提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明は、電子部品用Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ｆｅ−Ｎｉ系合金に特有のサブスケールを含む表面酸化層の除去方法について詳細に調査した。その結果、塩酸と塩化第二鉄を特定の濃度に規定した混合溶液を用いると、Ｆｅ−Ｎｉ系合金熱延板の表面酸化層を短時間で除去でき、かつ母材合金のロスが小さくできることを見出した。更に、最適濃度の塩酸と塩化第二鉄の混合液について、液の劣化度に応じて、溶液と板の相対流速もしくは溶液温度、あるいは双方を調整することによって、母材ロスが少なく効率のよい表面酸化層の除去を長時間に渡って行うことの出来る方法を見出した。
【００１２】
本発明はこの知見に基くものであり、その特徴とする構成は以下のとおりである。
【００１３】
（１）初期濃度が３〜１２重量％の塩酸と２０〜３５重量％の塩化第二鉄の混合水溶液にて、Ｎｉ：２０重量％以上６０重量％以下、またはさらにＣｏ：６重量％以下を含有するＦｅ−Ｎｉ系合金熱延板を浸漬処理して表面酸化層を除去するにあたり、液の劣化度に応じて溶液と板の相対流速及び溶液の温度が下式を満たすように、溶液と板の相対流速もしくは溶液の温度、あるいは双方を調整して表面酸化層の除去を行うことを特徴とするＦｅ−Ｎｉ系合金熱延板の表面酸化層の除去方法。
０．５Ｖ1/2＋０．１５ΔＴ≧２ＣＮｉ
但し、
Ｖ：相対流速（ｍｐｍ）
ΔＴ：液温上昇（℃）
ＣＮｉ：液中Ｎｉ濃度（重量％）
【００１４】
（２）前記（１）において、さらに溶液と板の相対流速及び溶液の温度がそれぞれ下式を満たすように、溶液と板の相対流速及び溶液の温度を調整して、表面酸化層の除去を行うことを特徴とするＦｅ−Ｎｉ系合金熱延板の表面酸化層の除去方法。
０．５Ｖ1/2≧２ＣＮｉ
０．１５ΔＴ≧２ＣＮｉ
但し、
Ｖ：相対流速（ｍｐｍ）
ΔＴ：液温上昇（℃）
ＣＮｉ：液中Ｎｉ濃度（重量％）
【００１５】
（３）溶製して得たＮｉ：２０重量％以上６０重量％以下、またはさらにＣｏ：６重量％以下を含有するＦｅ−Ｎｉ系合金を、造塊後、分塊若しくは鍛造し、又は連続鋳造して得たスラブを熱間圧延し、前記（１）又は（２）に記載の方法で表面酸化層を除去した後、冷間圧延と７００〜１１５０℃の焼鈍を１回又は２回以上繰り返し施すことからなる電子部品用Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板の製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に説明する。
【００１７】
塩酸と塩化第二鉄の混合水溶液の初期濃度は、塩酸濃度については３〜１２重量％、塩化第二鉄濃度については２０〜３５重量％にする必要がある。
【００１８】
塩酸濃度が３重量％未満になると、黒皮スケールの溶解速度が低下し、脱スケール終了時の減肉厚さが大きくなり、母材ロスが大きくなりやすい。また、塩酸濃度を１２重量％超えにしても、脱スケール実施温度においては塩酸が蒸発するため、実際的には１２重量％が調整可能な濃度の限界である。
【００１９】
塩化第二鉄濃度が２０重量％未満になると、サブスケール中のＮｉ濃化層やサブスケールと母材の界面を溶解しにくくなり、不均一溶解しやすくなるため、脱スケールに時間がかかり母材合金のロスが大きくなる。また、塩化第二鉄の濃度が３５重量％を超えると、母材の溶解速度が遅くなり脱スケールの際の不均一溶解が起こりやすくなるため、やはり脱スケールに時間がかかり母材合金のロスが大きくなる。
【００２０】
前記塩酸と塩化第二鉄の混合溶液では、塩酸による表面の黒皮スケールの溶解と塩化第二鉄によるサブスケールの溶解が同時に進むため、時間的にも母材ロスの観点からも効率よく脱スケールが行えるものである。
【００２１】
ところが脱スケール処理量の増加に伴って溶液の劣化が進むと単位時間当たりの溶解量が減少する。そのため徐々に脱スケール所要時間が長くなり、前記したようなサブスケールを含む表面酸化層の脱スケール終了に至るまでの母材ロスが大きくなり、本溶液の特性が失われる。
【００２２】
そこで、溶液が劣化しても長時間に渡って安定した脱スケールを行う検討をした。
【００２３】
図１に、Ｆｅ−３６重量％Ｎｉ合金熱延板を塩酸と塩化第二鉄の混合溶液を用いて浸漬処理を行った場合の、溶液と板の相対流速及び溶液の温度が脱スケール性に及ぼす影響について調査した結果を示す。液の劣化度の指標としては母材から液中に溶出するＮｉの重量％を用いた。また、脱スケール性の評価は、脱スケール効率と母材ロスの双方を考慮して行い、どちらか劣る方の結果で判断した。脱スケール効率については、サブスケールが完全に除去されるまでの処理時間が１０ｍｉｎ以下、母材ロスについては、脱スケール前後の重量変化から換算した平均減肉量が２０μｍ以下をそれぞれ判定良好の基準とした。双方がこの基準を満たしていれば脱スケール性良好（図中○）、どちらか一方、あるいは双方がこの基準を満たしていなければ脱スケール性不良（図中×）である。また特に処理時間が５ｍｉｎ以下、平均減肉量が１５μｍ以下と良好である場合は脱スケール性特に良好（図中◎）とした。
【００２４】
相対流速Ｖ（ｍｐｍ）、液温変化ΔＴ及び液中Ｎｉ濃度ＣＮｉ（重量％）が、０．５Ｖ1/2＋０．１５ΔＴ≧２ＣＮｉの関係を満たす場合、脱スケール性が良好であった。また更に、相対流速Ｖ（ｍｐｍ）、液温変化ΔＴ及び液中Ｎｉ濃度ＣＮｉ（重量％）が、０．５Ｖ1/2≧２ＣＮｉ及び０．１５ΔＴ≧２ＣＮｉの双方を満たす場合、脱スケール性が特に良好であった。
【００２５】
したがって、液の劣化度、すなわち液中Ｎｉ濃度ＣＮｉに応じて、相対流速Ｖもしくは液温上昇ΔＴ、あるいは双方を前記関係を満たすように調整すると、長時間に渡って安定した脱スケールを行うことができる。
【００２６】
相対流速の調整は、処理液の供給量や熱延板の走行速度の調整等、通常行われている方法によって行うことができる。
【００２７】
なお、本発明が対象とするＦｅ−Ｎｉ系合金は、基本成分として重量％で、Ｎｉ：２０重量％以上６０重量％以下、またはさらにＣｏ：６重量％以下を含有し残部がＦｅおよびその他の不可避不純物からなるＦｅ−Ｎｉ系合金であり、より好ましくはＮｉ：３０重量％以上３９重量％以下、またはさらにＣｏ：６重量％以下を含有し残部がＦｅおよびその他の不可避不純物からなるＦｅ−Ｎｉ系合金である。
【００２８】
Ｎｉ、Ｃｏが前記範囲を外れると、Ｆｅ−Ｎｉ系合金がＬＮＧ容器、リードフレーム、シャドウマスク、パーマロイなどの用途に使用される材料に必要な所要の物理的、磁気的性質および機械的性質を満足できなくなるために前記のように限定した。
【００２９】
これらのＦｅ−Ｎｉ系合金には、必要に応じてＳｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｌ等の元素を添加しても、本発明の効果が損なわれないし、またＣ、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｏ等の不可避不純物が混入しても構わない。
【００３０】
本発明のＦｅ−Ｎｉ系合金板としては、ＬＮＧ容器、リードフレーム、シャドウマスク、パーマロイなどの用途に用いられるインバー合金（３６重量％Ｎｉ）、スーパーインバー合金（３２重量％Ｎｉ−５重量％Ｃｏ）、４２合金（４２重量％Ｎｉ）、４２−６合金（４２重量％Ｎｉ−６重量％Ｃｒ）、ＰＢ級パーマロイ（４５重量％Ｎｉ）等を例示することができる。
【００３１】
本発明のＦｅ−Ｎｉ系合金熱延板は、溶製したＦｅ−Ｎｉ系合金を、造塊後、分塊若しくは鍛造し、又は連続鋳造して得たスラブを熱間圧延して得ることができる。
【００３２】
本発明を実施するための脱スケール設備は、塩酸と塩化第二鉄溶液を用いることのできる槽であればよく、その槽に処理液を循環させるためのタンクが付随していればなお都合がよい。また、脱スケール前によく知られているようなショットブラストなどによるメカニカル処理を施しても、本発明の効果はなんら妨げられない。
【００３３】
リードフレーム、シャドウマスク等の電子部品用途に使用されるＦｅ−Ｎｉ系合金薄板は、脱スケール後、冷間圧延と７００〜１１５０℃の焼鈍を１回又は２回以上繰り返し施して製造される。電子部品用途に使用する場合、前記合金薄板は、更に所定の板厚に加工された後エッチング加工される。電子部品用途に使用する合金薄板では、エッチング加工後のエッチングむらの少ないことが必要である。
【００３４】
本発明法によって脱スケールした熱延板は、少ない母材ロスで表面酸化層が完全に除去されるので、脱スケール後の表面の均一性に優れ、冷間圧延と７００〜１１５０℃の焼鈍を１回又は２回以上繰返し施して得た合金薄板は、エッチング加工後のエッチングむらの発生が少ないので、電子部品用途への使用に好適である。
【００３５】
【実施例】
表１に記載の条件の塩酸、塩化第二鉄の処理液を用いて、溶液の劣化度に応じて溶液と板の相対流速もしくは溶液温度、あるいは双方を種々変えて、Ｆｅ−３６重量％Ｎｉ系合金熱延板の脱スケールを行い、脱スケール性を調査した。脱スケール性は、脱スケール効率、母材ロスの双方により評価した。脱スケール効率、母材ロスの評価基準については、前記図１の説明において記載した基準と同様であり、前記各評価で、劣る方の評価を総合判定の評価とした。脱スケール性の調査結果を表１に示す。
【００３６】
表１に示されるように、相対流速Ｖ（ｍｐｍ）もしくは液温上昇ΔＴ（℃）、あるいは双方と液中Ｎｉ濃度ＣＮｉ（重量％）が０．５Ｖ1/2＋０．１５ΔＴ≧２ＣＮｉの関係を満たす本発明例は、この関係を満たさない比較例に比べて脱スケール性に優れている。また０．５Ｖ1/2≧２ＣＮｉかつ０．１５ΔＴ≧２ＣＮｉを満たす場合は、特に優れた脱スケール性を示す。
【００３７】
【表１】
0003858131.tif 000002
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｎｉ：２０重量％以上６０重量％以下、またはさらにＣｏ：６重量％以下を含有するＦｅ−Ｎｉ系合金熱延板の表面酸化層の除去を、母材合金ロスが少なく短時間で、かつ液の劣化にかかわらず安定して行うことができる。
【００３９】
本発明法により脱スケールしたＮｉ：２０重量％以上６０重量％以下、またはさらにＣｏ：６重量％以下を含有するＦｅ−Ｎｉ系合金熱延板に冷間圧延と７００〜１１５０℃の焼鈍を１回又は２回以上繰り返し施して製造したＦｅ−Ｎｉ系合金薄板は、エッチング加工後のエッチングむらが少ないので、電子部品用途への使用に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｆｅ−Ｎｉ系合金熱延板に対する液の劣化度と相対流速、溶液の温度変化の脱スケール性に及ぼす影響を示す図。
【図１】
0003858131.tif 000003