(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリイソシアネート、高分子量親水性ポリオール又はポリアミン、少なくとも１個の活性水素基と１個以上の第３級アミノ基を同一分子内に有する化合物及び必要に応じて鎖延長剤を反応することによって得られ（但し、側鎖にポリオキシエチレン連鎖を有するものは除く）、第３級アミノ基を０．１〜５０ｍｅｑ／ｇ含有し、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であることを特徴とする親水性ポリウレタン系樹脂。
【請求項２】
前記高分子量親水性ポリオール又はポリアミンが、エチレンオキサイドセグメントからなり、親水性ポリウレタン系樹脂中で同セグメントの占める割合が３０〜８０重量％となる量である請求項１に記載の親水性ポリウレタン系樹脂。
【請求項３】
有機ポリイソシアネート、高分子量親水性ポリオール又はポリアミン、少なくとも１個の活性水素基と１個以上の第３級アミノ基を同一分子内に有する化合物及び必要に応じて鎖延長剤を、得られるポリウレタン系樹脂（但し、側鎖にポリオキシエチレン連鎖を有するものは除く）中の第３級アミノ基が０．１〜５０ｍｅｑ／ｇになり、且つ重量平均分子量が５，０００〜５００，０００になる割合で反応させることを特徴とする親水性ポリウレタン系樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記高分子量親水性ポリオール又はポリアミンが、エチレンオキサイドセグメントからなり、親水性ポリウレタン系樹脂中で同セグメントの占める割合が３０〜８０重量％となる量で反応させる請求項３に記載の親水性ポリウレタン系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、親水性ポリウレタン系樹脂及びその製造方法に関し、更に詳しくは各種素材に対する接着性に優れ、且つ吸水性、防曇性、透明性、可撓性、水性インクの筆記性並びに耐水性、耐ブロッキング性に優れた親水性ポリウレタン系樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン系樹脂は、耐磨耗性、接着性、可撓性、耐薬品性等に優れ、且つ各種加工法への適性にも優れるため、各種コーティング剤、塗料、インキ等のバインダー、及びフイルム、シートその他成形体として広く使用されており、各々の用途に適したポリウレタン系樹脂が提案されている。このポリウレタン系樹脂とは、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタン−ポリウレア樹脂を総称するものである。これらのポリウレタン系樹脂は基本的には高分子量ポリオール成分、有機ポリイソシアネート成分、更に必要に応じて鎖延長剤成分を反応させて得られるものであり、これら各成分の種類、組み合わせ等によって種々の物性のポリウレタン系樹脂が提供されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリウレタン系樹脂の用途については、例えば、農業用樹脂シートの防曇性塗料や内装用樹脂製壁紙用の表面処理剤、繊維コーティング剤、インクジェット用受像シート用コーティング剤等の如く、親水性や耐ブロッキング性も同時に要求されるのが普通である。このうち、高分子量親水性ポリオール成分としてエチレンオキサイドの開環重合から得られるポリエチレングリコールを使用した場合は、高強度で高弾性、且つ親水性に優れたポリウレタン系樹脂が得られるものの、耐水性が悪く水分により膨潤、白化及び強度低下が起こり、各種塗料、印刷インキのバインダー、成形体、フイルム、シート等には適さないという問題があった。
【０００４】
従って本発明の目的は、各種素材に対する接着性に優れ、且つ吸水性、防曇性、透明性、可撓性、水性インクの筆記性並びに耐水性、耐ブロッキング性に優れた親水性ポリウレタン系樹脂を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、有機ポリイソシアネート、高分子量親水性ポリオール又はポリアミン、少なくとも１個の活性水素基と１個以上の第３級アミノ基を同一分子内に有する化合物及び必要に応じて鎖延長剤を反応することによって得られ（但し、側鎖にポリオキシエチレン連鎖を有するものは除く）、第３級アミノ基を０．１〜５０ｍｅｑ／ｇ含有し、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であることを特徴とする親水性ポリウレタン系樹脂及びその製造方法である。
【０００６】
ポリウレタン系樹脂に、第３級アミノ基を導入することにより、各種素材に対する接着性に優れ、且つ吸水性、防曇性、透明性、可撓性、水性インクの筆記性並びに耐水性、耐ブロッキング性に優れた親水性ポリウレタン系樹脂が提供される。
【０００７】
先ず、印刷インキやインクジェットインキの染・顔料分子はその分子中に陰イオン性のカルボキシル基やスルフォン酸基を有しており、親水性ポリウレタン系樹脂の鎖中に第３級アミノ基を導入することにより得られた樹脂と上記の染・顔料とが混合若しくは接触すると、染・顔料と樹脂中の第３級アミノ基との間にイオン結合が形成され、染・顔料の定着性及び耐水性が向上するとともに、第３級アミノ基の導入によりポリウレタン系樹脂の分子間力が増大し、耐水性が向上するものと考えられる。
【０００８】
しかし、水分存在下では解離し易い上記の如きイオン結合性を考えると、この耐水性の向上の理由は定かではないが、本発明の樹脂は親水性であるが、その分子内には疎水性部分も有しており、樹脂中の親水性部分及び第３級アミノ基と染・顔料との間にイオン結合が形成されたあと、疎水性部分がイオン結合部分の回りを取り囲むようになるため、耐水性が向上するものと思われる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
本発明の親水性ポリウレタン系樹脂は、有機ポリイソシアネート、高分子量親水性ポリオール又はポリアミン及び必要に応じて鎖延長剤を反応させて親水性ポリウレタン系樹脂を製造するに際し、少なくとも１個の活性水素基と１個以上の第３級アミノ基を同一分子内に有する化合物を共重合することにより得られる。
【００１０】
先ず、本発明において親水性ポリウレタン系樹脂を構成する分子鎖中に第３級アミノ基を導入するために使用する化合物は、分子中に１個又は２個以上の反応性基、例えば、アミノ基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、アルコキシ基、酸ハライド基、カルボキシエステル基、酸無水物基等を有し、且つ分子鎖中に第３級アミノ基を有する化合物である。
【００１１】
反応性基を有する第３級アミノ基含有化合物の好ましい例としては、例えば、下記の如き化合物が挙げられる。
【化１】
一般式（１）で表される化合物。
0003816670.tif 000002
【００１２】
（ここで、Ｒ1は炭素数２０以下のアルキル基、脂環族基、芳香族基（ハロゲン、アルキル基で置換されていてもよい）であり、Ｒ2及びＲ3は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−等で連結されていてもよい低級アルキレン基であり、Ｘ及びＹは−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨＲ1、−ＳＨ等の反応性基であり、Ｘ及びＹは同一か異なってもよい。又、これらの基に誘導できるエポキシ基、アルコキシ基、酸ハライド基、酸無水物基、又はカルボキシルエステル基でもよい。）
【００１３】
【化２】
一般式（２）で表される化合物。
0003816670.tif 000003
（ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同意義を有するが、但し二つのＲ1同士は環状構造を形成するものであってもよい。Ｒ4は−（ＣＨ2）n−（ｎ＝０〜２０）であり、Ｒ2又はＲ3は前記と同意義を有し、Ｚは炭素原子又は窒素原子を表す。）
【００１４】
【化３】
一般式（３）で表される化合物。
0003816670.tif 000004
（ここで、Ｘ及びＹと前記と同意義を有し、Ｗは窒素含有複素環、窒素と酸素含有複素環、又は窒素と硫黄含有複素環を表す。）
【００１５】
一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−メチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−エチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−イソプロピルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｎ−ブチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｔ−ブチルアミン、
メチルイミノビスプロピルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｍ−トルイジン、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｍ−クロロアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルベンジルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジヒドロキシエチル−１，３−ジアミノプロパン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジヒドロキシエチル−１，３−ジアミノプロパン、
Ｎ−ヒドロキシエチル−ピペラジン、
Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチル−ピペラジン、
Ｎ−ヒドロキシエトキシエチル−ピペラジン、
１，４−ビスアミノプロピル−ピペラジン、
Ｎ−アミノプロピル−ピペラジン、
ジピコリン酸、
２，３−ジアミノピリジン、
２，５−ジアミノピリジン、
２，６−ジアミノピリジン、
２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、
２，６−ジヒドロキシピリジン、
２，６−ピリジン−ジメタノール、
２−（４−ピリジル）−４，６−ジヒドロキシピリミジン、
２，６−ジアミノトリアジン、
２，５−ジアミノトリアゾール、
２，５−ジアミノオキサゾール等がある。
【００１６】
又、これら第３級アミノ化合物のエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物等も本発明に使用できる。その付加物としては、例えば、
【化４】
0003816670.tif 000005
【００１７】
【化５】
0003816670.tif 000006
【化６】
0003816670.tif 000007
【００１８】
【化７】
0003816670.tif 000008
【化８】
0003816670.tif 000009
【００１９】
【化９】
0003816670.tif 000010
【化１０】
0003816670.tif 000011
（上記式中のｎは１〜６０の整数を、ｍは１〜６の整数を表す。）
上記の第３級アミノ化合物を構成成分とするポリウレタン系樹脂は、従来の公知の方法に準じて得ることができる。
【００２０】
有機ポリイソシアネートとしては、従来公知のいずれのものも使用できるが、例えば、好ましいものとして、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素添加ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタリンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等があり、或いはこれらの有機ポリイソシアネートと低分子量のポリオールやポリアミンを末端イソシアネートとなる様に反応させて得られるポリウレタンプレポリマー等も当然使用することができる。
【００２１】
本発明で使用する高分子量親水性ポリオール又はポリアミンは分子量が４００乃至８，０００の範囲のものである。末端が水酸基で親水性を有するポリオールとしては、例えば、
ポリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール／ポリテトラメチレングリコール共重合ポリオール、
ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール共重合ポリオール、
ポリエチレングリコールアジペート、
ポリエチレングリコールサクシネート、
ポリエチレングリコール／ポリ−ε−ラクトン共重合ポリオール、
ポリエチレングリコール／ポリ−バレロラクトン共重合ポリオールが挙げられる。
【００２２】
又、末端がアミノ基で親水性を有するポリエチレンオキサイド誘導体としては、例えば、
ポリエチレンオキサイドジアミン、
ポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイドジアミン、
ポリエチレンオキサイドトリアミン、
ポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイドトリアミンが挙げられる。その他、カルボキシル基やビニル基を有したエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
但し、ポリウレタン系樹脂の製造に際しては、得られる樹脂に他の性能を付与するため、上記の如き親水性鎖を有しない他のポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸等を共重合することも可能である。
【００２３】
上記の如き材料から得られる分子鎖中に第３級アミノ基を有する親水性ポリウレタン系樹脂の好ましい分子量は、数千乃至８０万のものであり、最も好ましいものは重量平均分子量が５，０００〜５００，０００のものである。本発明の樹脂は、無溶剤で調製してもよいし、水溶液や溶剤中で調製したものでもよい。
【００２４】
本発明の親水性ポリウレタン系樹脂中の第３級アミノ基は、主鎖或は側鎖中又は両方に含有してよく、樹脂中における含有量は０．１〜５０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜２０ｍｅｑ／ｇである。第３級アミノ基の含有量が、０．１ｍｅｑ／ｇ以下、すなわち分子量１０，０００当たり１個以下では、本発明の所期の目的である耐水性、耐ブロッキング性といった特性の発現が不十分となり、一方、第３級アミノ基の含有量が５０ｍｅｑ／ｇ以上、すなわち分子量２０当たり１個以上では樹脂中の親水性部分の減少による撥水性が強くなり、吸水性能や防曇性に劣るようになるので好ましくない。
【００２５】
以上の如き本発明で得られる親水性ポリウレタン系樹脂は、各種素材に対する接着性に優れ、且つ吸水性、防曇性、透明性、可撓性、水性インクの筆記性並びに耐水性、耐ブロッキング性に優れ、インクジェット受像シートの受像層用コーティング剤として、各種フイルムの防曇性の塗料として、内装用樹脂製壁紙の結露防止用表面処理剤として、吸水性の衣料用コーティング剤として、更には合成皮革用材料、合成紙の水性インク筆記用処理剤等として非常に有用である。
【００２６】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中部又は％とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
実施例１（ポリウレタン樹脂の合成）
ポリエチレングリコール（分子量２，０４０）１５０部、Ｎ−メチルジエタノールアミン２０部、ジエチレングリコール５部を１５０部のメチルエチルケトンと２１０部のジメチルホルムアミドとの混合溶剤中に溶解し、６０℃でよく攪拌しながら、７４部の水素添加ＭＤＩを１００部のメチルエチルケトンに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後８０℃で６時間反応させた後、６０部のメチルエチルケトンを加え本発明のポリウレタン樹脂溶液を得た。
【００２７】
この溶液は固形分３５％で５３０ｄＰａ．ｓ（２５℃）の粘度を有し、第３級アミノ基の含有量は０．６７ｍｅｑ／ｇで、重量平均分子量は８万７千であった。又、この溶液から形成したフイルムの破断強度は２４．５ＭＰａで、破断伸度は４５０％で、且つ軟化点は１１５℃であった。
【００２８】
実施例２（ポリウレア樹脂の合成）
ポリエチレンオキサイドジアミン（ジェファーミンＥＤ；分子量２，０００）１５０部、及びメチルイミノビスプロピルアミン３０部及び１，４−ジアミノブタン４部をジメチルホルムアミド２００部に溶解し、内温を２０〜３０℃でよく攪拌しながら、８３部の水素添加ＭＤＩを１００部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下して反応させた。滴下終了後、次第に内温を上昇させ、５０℃に達したところで更に６時間反応させた後、１９５部のジメチルホルムアミドを加え本発明のポリウレア樹脂溶液を得た。この溶液は固形分３５％で２３０ｄＰａ．ｓ（２５℃）の粘度を有し、第３級アミノ基の含有量は０．７６ｍｅｑ／ｇで、重量平均分子量は６万３千であった。又、この溶液から形成したフイルムの破断強度は２７．６ＭＰａで、破断伸度は３１０％で、且つ軟化点は１４５℃であった。
【００２９】
実施例３（ポリウレタン−ポリウレア樹脂の合成）
ポリエチレンオキサイドジアミン（ジェファーミンＥＤ；分子量２，０００）１５０部、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジヒドロキシエチル−１，３−ジアミノプロパン３０部、トリエチレングリコール６部を１４０部のジメチルホルムアミド中に溶解し、内温を２０〜３０℃でよく攪拌しながら、７０部の水素添加ＭＤＩを２００部のメチルエチルケトン７５部に溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後８０℃で６時間反応させて反応終了後、メチルエチルケトン１３５部を加え本発明のポリウレタン−ポリウレア樹脂溶液を得た。この溶液は固形分３５％で２８０ｄＰａ．ｓ（２５℃）の粘度を有し、第３級アミノ基の含有量は１．２３ｍｅｑ／ｇで、重量平均分子量は６万９千であった。又、この溶液から形成したフイルムの破断強度は１４．７ＭＰａで、破断伸度は４５０％で、且つ軟化点は１０７℃であった。
【００３０】
比較例１
実施例１の処方でＮ−メチルジエタノールアミンを使用せず、他は実施例１と同じ材料と処方によるポリウレタン樹脂溶液を得た。この溶液は固形分３５％で５００ｄＰａ．ｓ（２５℃）の粘度を有し、重量平均分子量は８万４千であった。又、この溶液から形成したフイルムの破断強度は２１．５ＭＰａで、破断伸度は４００％で、且つ軟化点は１０２℃であった。
【００３１】
比較例２
実施例２の処方でメチルイミノビスプロピルアミンを使用せず、他は実施例２と同じ材料と処方によるポリウレア樹脂溶液を得た。この溶液は固形分３５％で３００ｄＰａ．ｓ（２５℃）の粘度を有し、重量平均分子量は７万であった。又、この溶液から形成したフイルムの破断強度は２６．０ＭＰａで、破断伸度は２６０％で、且つ軟化点は１４５℃であった。
【００３２】
比較例３
実施例３の処方でＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジヒドロキシエチル−１，３−ジアミノプロパンを使用せず、他は実施例３と同じ材料と処方によるポリウレタン−ポリウレア樹脂溶液を得た。この溶液は固形分３５％で２２０ｄＰａ．ｓ（２５℃）の粘度を有し、重量平均分子量は６万５千であった。又、この溶液から形成したフイルムの破断強度は１３．０ＭＰａで、破断伸度は４７０％で、且つ軟化点は８８℃であった。
【００３３】
比較例４
鹸化度９８．５％のポリビニルアルコール（重合度５５０）の５％水溶液を調製した。
【００３４】
インクジェット用受像層への応用
実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた樹脂溶液を１００μｍのＰＥＴフイルムに乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗工し、透明シートを作製し、カラーインクジェットプリンター（セイコーエプソン社；ＰＭ−７５０Ｃ）で印字記録を行い、以下の項目の評価を行って後記表１の結果を得た。
【００３５】
「耐ブロッキング性」
樹脂コーティング面に未処理ＰＥＴフイルムを、荷重０．２９Ｍｐａ、温度４０℃で１日放置後のブロッキング性の評価を行った。
○・・・ブロッキング性なし。
△・・・ややブロッキング性あり。
×・・・ブロッキング性あり。
【００３６】
「プリンター搬送性」
インクジェットプリンターでの印字記録の際のプリンター搬送性を評価した。
○・・・搬送性良好。
△・・・わずかに異音を生じる。
×・・・搬送性不良。
【００３７】
「発色鮮明性」
インクジェットプリンターでカラー画像を印字後、得られたカラー画像の発色鮮明性について目視により観察した。
○・・・良い。
△・・・普通。
×・・・悪い。
【００３８】
「印字画像の耐水性」
インクジェットプリンターでカラー印字後、記録シートを水中に漬け（２０℃、２４時間）、その後室温で乾燥した際の記録画像の滲み、発色の変化を目視により観察した。
○・・・変化なし。
△・・・変色が認められる。
×・・・完全に溶解してなくなる。
【００３９】
【表１】
0003816670.tif 000012
【００４０】
防曇・帯電防止塗料への応用
比較例５
比較例１で得られた樹脂に、非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル；日本油脂（株）製）を固形分重量比で９５：５に混合した。
比較例６
ポリビニルブチラール（重合度７００、積水化学（株）製）１００部、トリオクチルフォスフェート５０部及びポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル（リン酸エステル系界面活性剤、第一工業製薬（株）製）３部をエタノール４００部に混合溶解した。
【００４１】
実施例１〜３及び比較例１、５及び６で得られた樹脂溶液を、透明なアクリル樹脂板に刷毛塗りして試料板とし、防曇性及び帯電防止性の評価を行って後記表２の結果を得た。
「防曇性」
沸騰水浴上、５ｃｍのところに試料板をセットして５０℃の水蒸気に１０分間曝した時の試料板の曇りを評価した。
○・・・曇りなし。
△・・・部分的に曇り。
×・・・曇り。
【００４２】
「耐水性」
沸騰水浴上、５ｃｍのところに試料板をセットして５０℃の水蒸気に１０分間曝した時の試料板の状態を評価した。
○・・・変化なし。
△・・・少し状態の変化あり。
×・・・塗膜の剥離又は溶解が生じた。
【００４３】
「帯電防止性」
ダストチェンバーテストにより帯電カーボンの付着性を評価した。
○・・・カーボンの付着なし。
△・・・一部カーボンの付着あり。
×・・・カーボン付着あり。
【００４４】
【表２】
0003816670.tif 000013
【００４５】
【発明の効果】
上記のように、本発明で得られる親水性ポリウレタン樹脂は、各種素材に対する接着性に優れ、且つ吸水性、防曇性、透明性、可撓性、水性インクの筆記性並びに耐水性、耐ブロッキング性に優れ、インクジェット受像シートの受像層用コーティング剤として、各種フイルムの防曇性の塗料として、内装用樹脂製壁紙の結露防止用表面処理剤として、吸水性の衣料用コーティング剤として、合成擬革用材料として非常に有用である効果を与える。