(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｏＳ2被膜等の基層上への被膜のスパッター付着の改良方法であって、スパッター−イオン−プレーティングシステムを付着工程に先立つ洗浄工程において作動させ、そのシステムが基層上に被膜されるＭｏＳ2或いはＷＳ2ターゲットを有する第一マグネトロン及びチタニウム、バナジウム、クロミウム、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、タンタル、ハフニウムもしくはタングステンから選ばれる反応性金属の洗浄ターゲットを有する第二マグネトロンを有し、洗浄工程において第二ターゲットが反応洗浄金属のフラックスを生成するように通電活性化され、前記フラックスが基層のイオン衝突洗浄工程及び付着工程でスパッターチャンバ内で不純物に反応してそれらが活性でないように取り除き、付着工程において第一及び第二ターゲットが選択的に通電活性化され、付着工程の初期段階として反応性金属の層を基層に付着させた後に第一及び第二ターゲットを通電活性化し基層上に同時に付着させ、洗浄工程及び付着工程の全体を通じてバイアス電圧を基層にかけ、洗浄工程中のバイアス電圧の大きさを付着工程中のバイアス電圧へと下げることを特徴とする方法。
【請求項２】
少なくとも幾つかの反応性洗浄金属がイオン化金属である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも幾つかの反応性洗浄金属がスパッターされるイオン化されない金属である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
洗浄工程において、イオンで被覆される基層へのイオン衝突と、スパッターチャンバー内に第二ターゲットからの金属イオンもしくはスパッターされた原子を作るように第二ターゲットへのイオンの衝突とを行い、これら金属イオンもしくはスパッターされた原子とがチャンバー内壁を洗浄し、かつチャンバー内の不純物と反応してシステムから不純物を取り除くように、マグネトロン−スパッター−プレーティングシステムが作動するように適応させられる請求項１から３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
洗浄工程中、第二ターゲットから作られた金属好ましくはチタニウムもしくは他の反応性金属と、スパッターチャンバー雰囲気中の水と／もしくは硫黄とを反応させ、安定な不純物のない化合物を形成する請求項１から４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
被膜生成工程中、スパッターチャンバー内に被膜に一体化される材料を取り入れる工程を含む請求項１から５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
前記材料が、導入の時点でガス状である窒素、酸素、もしくは炭化水素ガスのいずれかである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記材料が、チタニウム、バナジウム、クロミウム、ジルコニウム、ニオビウム、タンタル、ハフニウム、タングステン、金もしくはプラチナのような金属である請求項６に記載の方法。
【請求項９】
チタニウムもしくは他の金属もしくは窒化チタンもしくは他の窒化金属の一つからなる第一層、二硫化モリブデン、もしくは他の六方格子層材、もしくは、二硫化モリブデンもしくは他の六方格子層材と、金属との混合物、もしくは、二硫化モリブデンもしくは他の六方格子層材と窒化金属との混合物からなる第二層で、第一と第二層を作成することからなる請求項１から８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
前記被膜の層が、０．１μｍから１０μｍ好ましくは約１μｍの厚さである請求項１から９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のうち一つの方法を使用して被膜を形成されたアーティクルであって、前記被膜が７０Ｎ以上の最大付着力、ビッカース微小硬度試験における５００Ｈｖ以上のビッカース硬度、０．０２以下の摩擦係数、８０Ｎの荷重と５０００ｍｍ／ｍｉｎの線速度である６ｍｍ径の鋼球を用いたボールオン  ディスク試験において３時間後でも磨耗がない耐磨耗性を有することを特徴とするアーティクル。
【請求項１２】
ＭｏＳ2／ＴｉもしくはＭｏＳ2／ＴｉＮの混合物の被膜をもつ請求項１１に記載のアーティクル。
【請求項１３】
１０％以下、もしくは被膜の原子の全数（原子百分率）でそれらの原子／化合物比で、３０％以下の容量のＴｉ、ＴｉＮを持つＭｏＳ2／ＴｉもしくはＭｏＳ2／ＴｉＮ被膜を形成された請求項１２に記載のアーティクル。
【請求項１４】
硫化金属層の基礎面が、それらが被覆される基層の表面に対し、平行もしくは実質的に平行である請求項１１から１３のいずれか一つに記載のアーティクル。
【請求項１５】
前記被膜が、同種の均一な層ではなく、循環的に変わる異なる組成の層を持ち、一つは六方格子層材からなる一つの種類の層で、他は金属もしくは準金属からなる種類の層で、交互に二つの組の層から形成される請求項１１から１４のいずれか一つに記載のアーティクル。
【発明の詳細な説明】
この発明は硫化金属被膜、例えば二硫化モリブデン（ＭｏＳ2）と／もしくは二硫化タングステン（ＷＳ2）のような被膜形成技術の改良と、改良された特性を持つ被膜に関する。
ＭｏＳ2被膜は様々な技術分野で固形潤滑材として使用されてきた。しかし多くは航空宇宙技術分野でのベアリングの被膜として使用されてきた。
近年ＭｏＳ2被膜は、切削工具の切削効率を向上するために使われている（独国特許９８２６１６もしくはＤＥ２３４５３５５と４４１４０５１Ｃ１、米国特許０７９４６６４２、スイス国特許２８９３／９１）。
ＭｏＳ2被膜は様々な方法で付着形成することができ、しかし最善の方法はスパッタリングによる方法である。過去においてスパッタリングによって付着形成されたＭｏＳ2被膜は付着力が弱く、低密度で柱状組織を持ち、基層に方位性のある基礎面を持っていた。
最近の閉空間不平衡マグネトロン−スパッタ−イオン−プレーティング方法（ＣＦＵＭＢＳＩＰ）を使ったＴｅｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ社の開発によると、品質の改良されたＭｏＳ2被膜が形成された。特にその被膜は高い付着性があり、基層の基礎面には平行方位性が認められる。これらの被膜は良好な耐摩耗性を有する。
我々の初期の特許出願ＥＰ０５２１０４５では、本発明を実施するのに有用な閉空間不平衡マグネトロン−スパッタ−イオン−プレーティングシステムについて開示している。そしてその内容は本出願に引用文献として組み入れられる。したがって、その組み入れられた開示内容を判断するのにＥＰ０５２１０４５を参照すべきである。
（”閉空間マグネトロン−スパッター−イオン−プレーティングでは、システムから逃げるイオン化する電子の数を減少させるのに、またマグネトロン間の閉磁界を提供するのに近隣のマグネトロンを結びつけるフラックスが使われる。）
実際にはスパッタリング法を使う時には、その結果にばらつきがあり、ある付着条件では良好な被膜が作りだされても、他の付着条件での被膜は劣った特性を持つ傾向にあることが知られる。
これらは、被膜形成システム及びＭｏＳ2スパッタリングターゲットの条件、また特に付着システムの不純物の存在に左右される。問題を生じる二つの不純物は雰囲気中の水蒸気と、以前のＭｏＳ2付着工程の際に生じたチャンバー内に残った硫黄である。不純物としての水は雰囲気中の湿度により生じる。これは付着チャンバー内のあらゆる表面に吸収されるに違いなく、特にＭｏＳ2スパッターターゲットにはたやすく吸収される。
硫黄は前のコーティング工程から引き続いてスパッターチャンバーにあるかも知れず、そして不純物を誘因するＨ2Ｓのような化合物をつくる。スパッターチャンバー内の水蒸気と／もしくは硫黄は、付着力の弱い被膜を作る不純物を、コーティング前に基層の上に生じることになる。水蒸気と／もしくは硫黄の化合物は付着中に不純物を生じることもある。これら不純物は好ましくない特性を持つ被膜を作ることにつながる。たとえば不純物の存在により、脆い被膜が付着形成されるかも知れない。
本発明の目的は二つあり、一つは常に高品質の被膜が付着形成されるように不純物を除去もしくは削減することであり、二つめは被膜の特性を向上させることである。
本発明による新しい方法の基本は、金属／硫黄ターゲット（もしくは複数のターゲット）とともに、第二の単一もしくは複数のスパッターターゲット（例えば、ＷｏＳ2もしくはＷＳ2のような硫化金属）を使用することである。
この発明の第一の態様によれば、例えば硫化金属（ＭｏＳ2もしくはＷＳ2）などの六方格子層材（ｈｅｘａｇｏｎａｌ  ｌａｙｅｒ  ｌａｔｔｉｃｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ）の第一ターゲットと、第二の金属ターゲットとを持ち、洗浄工程中に第二ターゲットが通電活性化されるよう、システムが作動されるスパッターシステムを提供する。
第二のターゲット（単一もしくは複数のターゲット）はどのような金属でもよいが、チタニウムのような高反応性金属が好ましい。以下の説明においてはチタニウムターゲットが例示されている。スパッター電極としては、簡単なダイオード、高周波電極もしくはマグネトロンなどがあるが、マグネトロン電極が最も好ましい。
イオン被膜形成において、普通は付着工程に先行する基層のイオン洗浄中に、例えばチタニウムの第二ターゲットを通電活性化する概念を取り入れた。
次の二つの理由からチタニウムターゲットを活性化する。第一には、低アルゴンガス圧下で効率良く基層をイオン洗浄すべく、低アルゴンガス圧下で基層に強く放電を当てることを可能とするためであり、第二には、ＭｏＳ2ターゲット及びチャンバー壁に付着されたＭｏＳ2に吸収される水蒸気と、以前の付着工程でチャンバー内に残っている硫化化合物（例えばＨ2Ｓ）とを取り去るため、チタンターゲットを活性化する。このイオン洗浄工程中に水蒸気と硫化化合物を取り除くことは、被膜と基層間に極めて良好な付着状態を作り出すのに役立つ。それはまた付着工程中に脆さと、他の好ましくない特性を生じる不純物を減少する。
これによりイオン洗浄の機能である被膜の付着力の改善が図れた。
本発明をするにあたって、いくつかの先行技術を知るに至った（ＥＰＯの調査結果として）。調査結果は本発明の発明性をサポートする。
ＪＰ３０１４２２７は、多分最も関連の深い特許である。これはチタニウムターゲットがアルゴン雰囲気での洗浄中、活性化される半導体装置（低摩擦被膜と異なる分野）を作る方法を開示している。アルゴン雰囲気は、アルミニウム基層の上にスパッタリングをする前に、スパッターチャンバー内で浄化される。この特許はアルミニウムターゲット（アルミニウムは不純物の要因ではない）ではなく、アルゴンガスのみを浄めることに係わる。本発明では被膜（ＭｏＳ2）をもたらすターゲットは、水蒸気の問題の原因をつくり、硫黄不純物の発生源となる。ＪＰ３０１４２２７はコーティング前のイオンで被覆された基層に衝突させるためのイオン洗浄行程を持たない。それはイオン被膜形成システムではない（基層上にイオンを加速衝突させることのないイオン被膜形成、単なるスパッタリングである）。
ＪＰ３０１４２２７のアルミニウム合金は、格子層を持たず、被膜の平行底面方位に関してのみまとめられたものであることに疑いはない。
ＪＰ３０１４２２７はコーティングされる基層と、皮膜のターゲットとを、ターゲットと交わる不純物を取り除くためにイオン洗浄（基層をイオン被膜する前工程において）で洗浄することを考えていない。さらにイオン洗浄に必要な（それはイオン洗浄ではないが）アルゴンガス圧を低減するために、チタニウムターゲットを使うことを示唆していない。
ＤＥ−Ｃ−４４１４０５１はＭｏＳ2がＣｒ3ＳｉもしくはＣｒの中間層に付着されるという被膜技術を開示している。それはイオン洗浄もしくはイオンプレーティングを議論していない。それは金属の第二ターゲット（例えばチタニウム）を有していない。
ＤＤ−Ａ−２０２８９８は切削工具上にＭｏＳ2を付着形成することを議論した。しかしそれにイオン被膜する前、基層をイオン洗浄するのに先立って不純物を取り除く行程で、第二金属ターゲットを使うことを議論していない。
ＤＥ−Ａ−３５１６９３３はアルゴン雰囲気中の水蒸気の存在が有害であることを示し、ガス雰囲気中から不純物を取り除く方法を記載している。しかしそれはコーティングチャンバーから不純物を取り除くことに関するものではない。
ＪＰ−Ａ−０３０９７８５５はスパッタチャンバー内にアルゴンガスが注入される前にガスを浄める方法を示している。しかしこれがＭｏＳ2システム上で使われたなら、浄化されたアルゴンガスはそれがチャンバー内に注入される時、再び汚されるだろう（なぜならチャンバー内のＭｏＳ2は水蒸気不純物を含んでおり、そして他の硫黄不純物がチャンバー内に存在するだろうから）。ＪＰ−Ａ−０３０９７８５５によると、問題は理解されているけれども本発明の思想を持ち合わせていない。その効果はこの点に関してＤｅ−Ａ−３５１６９３３に似ている。
ＥＰ−Ａ−０５３４９０５はＣＨ２８９３／９１と同等であり、単にＭｏＳ2被膜の長所を議論しただけである。再現性と僅かな不整合（ｉｎｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｉｅｓ）を持つ良好な被膜を作ることはできるが、本発明との関連性はほとんど無い。
ＵＳ−Ａ−５００２７９８はＭｏＳ2被膜を形成するものに関するものであるが、それはマグネトロン−スパッター−イオン−プレーティングではなく、本発明とは全く異なった技術である。
ＦＲ−Ａ−２５８６４３０は、スキーのような物へに対する低摩擦被膜の優位性と、そのための気相付着技術についてを議論している。しかしそれはマグネトロン−スパッターイオンプレーティング、もしくはＭｏＳ2被膜の不純物の減少方法については議論していない。
本発明の第一の態様によれば、硫化金属（例えばＭｏＳ2、ＷＳ2）の第一ターゲット（単一もしくは複数のターゲット）と金属の第二ターゲット（単一もしくは複数のターゲット）を備える。
前記第一ターゲットは二硫化物であることが好ましい。それは六角格子層材である。
前記金属の第二ターゲットはチタニウムでできていることが好ましい。
第一、第二ターゲットは各々別に通電活性化される（例えば、各々は独立してコントロールできる電源をもち、各々に組み合わされるマグネトロンを持つ）。
好ましくは、そのシステムが洗浄工程中に活性化され、その中で第二ターゲットが通電活性化される。第一（例えばＭｏＳ2）ターゲットは活性化されるが、イオン洗浄工程中は通電活性化されないことが好ましい。
好ましくは、第一ターゲットは、第２のターゲットと同じく、ターゲット要素を有するマグネトロンを備える。その一つもしくは両方のマグネトロンは不平衡であってもよい。
ＭＳＩＰシステムでの洗浄工程は、基層へのイオン（大抵アルゴンイオン）による衝突を含む。また、本発明では、チャンバー内に金属の中性子とイオンを作り出すため、イオンによる第二ターゲットへの衝突を含み、これら金属の中性子とイオンはチャンバーから不純物を取り除くべく、チャンバーの雰囲気中の不純物と反応する。金属の中性子とイオンはチャンバーの内壁に付着するかも知れない。例えばコーティングチャンバー雰囲気中の水と硫黄は、第二ターゲットから作り出された金属、好ましくはチタニウムと洗浄工程中に安定した不純物のない化合物を作るべく反応する。この洗浄中のイオンの衝突と、作り出された金属雰囲気は、それまでのコーティング工程中に生成蓄積された不純物と反応することに役立つ。これは基層のイオン洗浄の効率を向上し、見過ごされていたコーティングの品質を改良する。
本発明の第二の態様は、例えばＭｏＳ2のような六角格子層材のスパッター付着を改良する方法を提供するものであって、この方法は、被膜の付着工程に先立っての洗浄工程でスパッターシステムを操作する工程を備え、このスパッターシステムは、基層上に付着される材料のための第一ターゲットと、洗浄用の金属の第二ターゲットとをもち、洗浄工程中において第二ターゲットを通電活性化することで、チャンバー内の不純物と反応する反応性の洗浄金属のフラックスを生成し、これに引き続いて行われる第一ターゲットを通電活性化しての被膜の付着工程中、活性な不純物が存在しないように取り除く。
少なくともいくつかの反応性の洗浄用の金属はイオン化されるが、必ずしもすべての金属がイオン化される必要はない。それは単にスパッターされた金属である。一つの例として、反応性の洗浄用の金属は部分的にイオン化される（約５％がイオン化される）。
第二ターゲットはチタニウムもしくは他の反応性金属であることが好ましい。
第一と／もしくは第二ターゲットはそれぞれに組合わされたマグネトロンを備えることができる。
上記した方法は、被膜される基層に付着された層と一体となるいくつかの金属からなる第二ターゲットを有する。
上記した方法は、被膜内に一体となる別の材料を被膜生成中にスパッターチャンバー内に導くことを含む。
その材料は導入の間際にガスであることが好ましく、窒素、もしくは酸素、もしくは炭化水素ガスである。
スパッターチャンバー内の水と／もしくは硫黄は、洗浄工程中に安定した、不純物のない化合物を形成するために第二ターゲットから作られた金属好ましくはチタニウムと反応する。
本発明の第三の態様によれば、本発明の第一の態様のシステムを使い、もしくは第二の態様の方法を使って、表面に被膜が形成されたアーティクルを提供する。
硫化金属（例えばＭｏＳ2）の層の基礎面は、被膜が作られる基層の表面に対して、平行もしくは実質的に平行であることが好ましい。
第四の態様によると、本発明は、このスパッタシステムで生成される実質的な低摩擦の被膜の付着工程中における不純物を減少するために、スパッターシステムの洗浄工程中の金属の第二ターゲットの使用法からなる。
その他の態様によると、この発明は、低摩擦の金属−硫黄化合物、即ち改良された機械的特性を持つ例えばＭｏＳ2被膜の生成のために、スパッターシステムの洗浄行程中に使用される金属の第二ターゲットの使用法を含む。
その被膜は０．１μｍから１０μｍの厚さで、約１μｍの厚さが好ましい。
本発明の他の態様は、マグネトロン−スパッター−イオン−プレーティング−システムを用いたときの不純物を減少させる方法を提供するものであって、前記システムは物の表面を硫化金属で被膜するために硫化金属の第一のターゲット、これとは異なる金属の第二ターゲットをもち、第二ターゲットは被膜を付着生成する前の洗浄工程中に通電活性化され、これにより第二ターゲットはａ）イオンプレーティングチャンバー内で不純物を取り除く反応性の中性子とイオンを作り出し、ｂ）第二ターゲットが活性化されない時に比べて、被膜生成される基層のより良いイオン洗浄を行うために、（イオンプレーティングチャンバー内での）低圧な不活性ガスのもとでの激しい放電の発生を容易にする。
本発明の他の態様によると、マグネトロン−イオン−プレーティング−システムによって基層上に作られた被膜から不純物を減少させる方法を提供するものであって、このシステムは、被膜の材料として不純物（例えば水蒸気）を引き付ける材料からなる第一ターゲットが使われ、被膜の付着工程の前のイオン洗浄工程で基層と第一ターゲットをイオン洗浄する洗浄工程を備え、この洗浄工程中に第二ターゲットが通電活性化されて、システムを洗浄する除去用の中性子もしくはイオンを生成する。
他の態様によると、本発明は、被膜の形成システムであって、第一スパッタ源と第二スパッタ源とを備え、第一、第二スパッタ源は、これら二つのスパッタ源の前に配置された基層上に同時にスパッタリングできるように各々隣接して置かれており、また基層上に二種類の材料によるおおよそ均一な混合物の被膜を作るため、同時に基層上に付着される異なった材料の被膜フラックスを生成するように、それぞれ異なった材料で形成される。
なお、図４はこのようなシステムの概略を示している。
前記基層は、それが被膜生成位置に運び込まれ、かつ運び去られる移動式保持器に載置される。移動方法は回転式が好ましい。
本発明の他の態様によると、本発明は、第一スパッタ源と第二スパッタ源とを備え、これら第一、第二スパッタ源は各々互いに近すぎない位置にあり、かつスパッタ源は異なる材料で形成され、また、基層の保持器が備えられ、これは基層が順番に各々のスパッタ源に接近し、かつ離れていくように移動し、基層が順番にスパッタ源の各々から被膜生成用のフラックスを交互に受け、被膜が二つの材料の均一な混合物でなく、異なった組成の層からなるように形成する。
基層保持器の移動は、多層被膜が生成される場合は回転式が好ましい（例えば図５に示されるように）。一方、基層保持器は二つのスパッタ源の間で往復運動させてもよい。
上記した方法で形成された被膜は、おおむね０．１以下、しばしば０．０２以下の摩擦係数を持つ。
本発明の他の態様によると、良好な摩擦係数をもつアーティクルの製造方法を提供するものであって、前記したアーティクルは、Ｘ／Ｙ／Ｘ／Ｙもしくはそれ以上の多数の層を持つ被膜をもち、ここでＹは低摩擦材料であり、Ｘは金属、準金属、合金、もしくは金属または準金属の混合材である。Ｙは六方格子層材料であってもよい。Ｘは反応性金属もしくは安定性金属（例えば金属、プラチナ）であってもよい。
もちろん、単にＸまたはＹ層を持つことから始めることができる。大抵は金属（もしくは金属と非金属の混合材）の第一層もしくはアーティクルを持つだろう。
Ｘ／Ｙ／Ｘ／Ｙのような層を持つ被覆されたアーティクルの保護も要求する。
ＸとＹの層は異なった材料Ｚによって一つもしくはそれ以上の層に分けられる
（ＸＹＺ／ＸＹＺ／ＸＹＺ）。
他の態様によると、本発明は、マグネトロンスパッター装置の中に第一の層と異なる第二の層を持つ層状の被膜の製造方法を提供するものであって、第一の材料からなる第一ターゲット源と、第二の材料からなる第二ターゲット源を持ち、被膜を付着形成される基層が、あるときは第一ターゲットに近づき、他のときには第二ターゲットに近付くように、第一ターゲットと第二ターゲットとに対する距離が変化するように移動させられる。
この方法はＭＳＩＰに適用することが好ましく、ＣＦＵＢＭＳＩＰに適用されることがより好ましい。
前記基層の移動は軸回りに対する回転運動であることが好ましい。回転の軸は基層を通らないことが好ましい。また一方で基層を通っても良い。
他の方法として（もしくはさらに加えて）は、被膜が形成される基層の上に一つのターゲットから材料の付着を妨げる、または塞ぐ、もしくは部分的に妨げる、または塞ぐ、一時的もしくは周期的に移動する妨害手段を持つことである。
前記妨害手段は、ある時にはターゲットからの付着を妨げ、他の時には他のターゲットからの付着を妨げる。
前記妨害手段は、被膜が形成される基層にターゲットからの原子またはイオンの飛行線上に、それ自身を差し挟むものでもよい。
本発明の他の態様によると、本発明は、一つの材料の第一ターゲット源と、これとは異なった材料の第二ターゲット源と、ある源からのイオンもしくは原子が他の源からのイオンもしくは原子より多くの数が、被膜が形成される基層に優先的に付着されることを確実にする優先付着手段と、被膜形成される基層に付着される第二源からのイオン／原子に対して第一源からのイオン／原子の比率を変化させられる調整手段とを持つマグネトロンスパッタ装置を供給する。
これによれば、多層構造の被膜を生成することができる。
前記優先付着手段と調整手段は、好ましくは、被膜形成される基層を第一と／もしくは第二の源により近く、もしくはより遠くに移動するための手段を備えている。
前記優先電着手段と調整手段は、被膜形成される基層を軸回りに対して回転させる手段からなることが好ましい。
本発明の実施例は以下の添付された図に例示的に記載されている。
図１はＭｏＳ2ターゲットとチタニウムターゲットをもつＣＦＵＢＭＳＩＰシステムを示す。
図２と図３はＭｏＳ2被膜の試験結果を示す。
図４は第一と第二磁電極の配置例の概略を示している。
図５Ａから図５Ｃは異なる電極の配置例の概略を示している。
図６は三つのＭｏＳ2と一つのチタニウムターゲットの配置例の概略を示している。
図７は二つの源の間に障害物を持ったＵＢＭＳＩＰシステムを示している。
図８は反応性金属洗浄ターゲットと、ＨＬＬ被膜ターゲットと、金被膜ターゲットをもち、Ｘ／Ｙ／Ｘ／Ｙに（ただしＸはＨＬＬ材料、Ｙは金）被膜される物を作るのに適したＭＳＩＰシステムを示している。
図１は不平衡マグネトロン−スパッタ−イオン−プレーティングシステム１０を示している。ここでシステム１０は、被膜形成（コーティング）もしくはスパッタチャンバー１２、ポンプポート１４、ＭｏＳ2ターゲット１８をもつ第一マグネトロン１６、チタニウムターゲット２２を持つ第二マグネトロン２０、被膜が形成される基層２６を保持する回転式要素保持器２４、基層にバイアス電圧をかける電力源２８と、第一、第二マグネトロン各々のための電力源３０、３２からなる。反応性と不反応性のガス各々のための二つのバルブポート３４と３６がある。
図１の装置を使っての好ましい付着（電着）方法は、マグネトロン−スパッタ−イオン−プレーティング法であり、閉空間不平衡マグネトロン−スパッタ−イオン−プレーティング（ＵＫ特許ＧＢ２２５８３４３）を使って作られた電流密度の増加は、改良された被膜特性を与える。標準的なＣＦＵＢＭＳＩＰはコーティングシステム内の不純物を取り除くために使われるチタン（もしくは他の反応性金属）の第二ターゲットの使用によって改良、修正される。
次に例示的に示されるべき代表的な被膜の付着工程を記述する。
チャンバー４０は５ｘ１０−４ｔｏｒｒ以下、好ましくは５ｘ１０−５ｔｏｒｒ以下の圧力に保持される。そして５ｘ１０−４ｔｏｒｒと１０−２ｔｏｒｒの間の好ましくは２ｘ１０−３ｔｏｒｒの圧力でアルゴンガスと置き換えられる。４００から１０００Ｖの負電圧は基層２６に（保持器２４を経由して）供給される。５０から１０００Ｗの電力は３００ｍｍｘ１２５ｍｍの寸法のチタニウムターゲットに供給される。より大きいターゲットでは、これに比例してより大きな電力を要求するだろう。基層は１から１０ｒｐｍの回転数で回転される。
このイオン洗浄工程は一般に１０分間継続される。
被膜形成する付着（コーティング）工程の間、基層のバイアス電圧は浮動電位（ｆｌｏａｔｉｎｇ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）と負の７５ボルトとの間に減圧される。チタニウムターゲットの電力は０から１０００Ｗの間、好ましくは２５０Ｗにセットされ、ＭｏＳ2ターゲットへの電力は３００Ｗにセットされる。
なお、ＭｏＳ2ターゲットへの電力は限界的なものではなく、一般にはターゲットに損傷を与えない範囲で可能なだけ高くセットする。基層の回転は付着工程の間１から１０ｒｐｍで継続される。付着工程はおよそ１５から６０分間継続されるが、より厚い被膜が要求されるならコーティング時間は延ばされる。
上述される様なイオン洗浄と付着工程の間の順序はチタニウムの薄い層の付着を含むために修正することができる。
被膜の付着工程の間、ＭｏＳ2／Ｔｉ被膜よりむしろＭｏＳ2／ＴｉＮ被膜を生成するために窒素がチャンバー内に導入される。
上述された付着方法は以下の例外を除き、標準マグネトロン−スパッタ法（ＭＳＩＰ）もしくはＣＦＵＢＭＳＩＰ法と理解される：
基層のイオン衝突洗浄中、チタニウムスパッタターゲットは低電力で活性化される。例えば１２”Ｘ４”のターゲットには０．１から０．７ａｍｐｓ好ましくは０．１から０．２ａｍｐｓの電流が使われるだろう。他の例として、２．０ａｍｐｓもしくは３．０ａｍｐｓの電流もまた使用可能である。
イオン洗浄工程中、基層に供給されたバイアス電圧は基層上へのチタニウムの実質的な付着を防ぐために十分に高く、一般的には負の５００Ｖ以上であろう。イオン洗浄中のバイアス電源はＤＣ，ＲＦ，ＡＣもしくはパルスＤＣである。チタニウムターゲットからスパッタリングされたチタニウムはチャンバー内壁に付着し、水蒸気と／もしくは硫黄、もしくはシステム内にある他の不純物と反応し、イオン洗浄工程と次の付着工程の間にきれいな雰囲気を作る。
通電活性化されたチタニウムマグネトロンターゲットは、チタニウムターゲットが活性化されないときよりも、より低いガス圧力でバイアスをかけられた基層に取り付くための放電を行うという他の目的をも果たす。なぜならこれはマグネトロンの磁界の効果である。またいったんＴｉが活性化されると、そのプラズマは基層においてプラズマを維持するための電子とイオンを供給する。
イオン洗浄工程に引き続き被膜の付着工程に進み、ここでは要求された付着率を与えるための設定された電力（この電力は限界値ではない）で、ＭｏＳ2マグネトロンターゲットを活性化し、そしてもしも、ＭｏＳ2ターゲットの前にシャッターが使われているなら、シャッターを開ける工程に続いて行われる。付着工程中は基層のバイアス電圧は、実質的な付着が得られるようにイオン洗浄中に使われた電圧よりも減少される。基層は浮動電圧もしくは浮動電圧と負の２００Ｖ間、好ましくは約４５Ｖの負の電圧で接地される。バイアス電源はＤＣ，ＲＦ，ＡＣもしくはパルスＤＣである。バイアス電圧はＭｏＳ2層のみ付着されるためチタニウムターゲットへの電力が止められたあと減少される。バイアス電圧はチタニウムターゲットが電源を止められる前で、かつＭｏＳ2ターゲットが活性化される前に減少させることができ、これによりＭｏＳ2被膜される前にチタニウム層が付着される。この工程の間、ＭｏＳ2被膜される前にＴｉＮ層が付着されるようにシステムに窒素を注入することが可能である。
チタニウムターゲットはチタニウムとＭｏＳ2との混合物が付着させるために、ＭｏＳ2の付着工程中、活性状態に維持することができる。チタニウム容量は０から４０％の間、１０％もしくはそれ以下が好ましい。ＭｏＳ2／チタニウム混合物はＭｏＳ2と同じくらい低い摩擦係数を持ち、かつ改良された機械的特性と耐磨耗性を併せ持つことができる。
この工程の間に、窒化チタンとＭｏＳ2の混合物が付着されるために窒素ガスの流れを維持することが可能である。ＴｉＮの容量は０から４０％の間、好ましくは１０％もしくはそれ以下が好ましい。ＭｏＳ2／ＴｉＮはＭｏＳ2と同等の低い摩擦係数を有し、かつ改良された機械的特性と耐磨耗性を併せ持つことができた。
それゆえ可能な被膜は
１．基層上に直接形成されるＳＭｏＳ2
２．ＭｏＳ2被膜の次にＴｉの（大抵薄い）層
３．ＭｏＳ2被膜の次にＴｉＮの（大抵薄い）層
４．４０％以下のチタニウムをもつＭｏＳ2の混合物（ＭｏＳ2／Ｔｉ層）の次にＴｉの（大抵薄い）層
５．４０％以下のＴｉＮをもつＭｏＳ2の混合物（ＭｏＳ2／ＴｉＮ層）の次にＴｉＮの（大抵薄い）層
６．基層上に直接４０％以下のチタニウムを持つＭｏＳ2混合物
７．基層上に直接４０％以下のＴｉＮを持つＭｏＳ2混合物
全てのケースでイオン洗浄は活性化したチタニウムのもとで行われる。
上述したチタニウムは明らかな改良性能を達成するための必要性から不純物を取り除く金属に置き換えることができる。
上述の窒素は酸素もしくは炭化水素ガスもしくはこれらのガスの混合ガスに置き換えることができる。
上述の基層は他の材料であることができ、そして他の材料で被膜された基層を含むことができる。
ＭｏＳ2もしくはＭｏＳ2／ＴｉもしくはＭｏＳ2／ＴｉＮの被膜は０．１μｍもしくはそれ以下の厚さ、もしくは１０μｍもしくはそれ以上の厚さを有する。しかし約１μｍが好ましい。極めて薄い被膜は高い耐磨耗性から優れた性能を示す。極めて厚い被膜は、磨耗率が被膜の厚み全体に渡っておおよそ均一であるから、それゆえ極めて長い寿命を示す。これは厚い被膜の多くの厚みが極めて早く磨耗し、最後の約０．２５μｍの薄い被膜のみが辛うじて耐磨耗性を有する従来の方法によって電着されたＭｏＳ2と全く異なる。
上述のように付着されたＭｏＳ2は従来のＭｏＳ2被膜以上の明らかな改善された極めて良い摩擦特性を有する。
もしＭｏＳ2がＴｉもしくはＴｉＮと、上述のように同時付着されたなら、摩擦特性は著しく向上するだろう。
同時付着された被膜はＭｏＳ2ターゲットと、ＭｏＳ2とＴｉ（もしくはＴｉＮ）の混合物からなる被膜を作り出すための隣接したチタニウムターゲットからの同時付着によって付着されることができる（図４参照）。イオン洗浄チタニウムターゲットと分かれた別のチタニウムターゲットであっても良いし、同じターゲットであっても良い。
一方で好ましいコーティングは、基層が基層の回転軸周りに保持されたマグネトロン間を回転される、代表的なＣＦＵＭＳＩＰシステムで付着生成されることができる（ＵＫ特許ＧＢ２２５８３４３Ｂ）。
三つの可能な配置が図５Ａから５Ｃに示される。第四の配置が図６に示される。
図５Ａから５Ｃまたは図６の配置で、被膜はＭｏＳ2とＴｉの均一な混合物からできていないだろう。しかしＡ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ等の層状構造からなっているだろう、ここでＡはＴｉ中に多く、ＢはＭｏＳ2中に多くなっている。
Ａは１００％のＭｏＳ2であることができ、多くはおよそ５０％以上のＭｏＳ2となろう。Ｂは１００％Ｔｉであることができ、そして大抵は５０％以上のＴｉであるだろう。
これは最良の摩擦特性を与える層状構造のタイプである。
その層区間（すなわち二重層厚さ）は、ターゲットに供給される電力と回転速度によって決まる。普通は最大の安全電力が、最大電着率を得るためにＭｏＳ2ターゲット（もしくは複数のターゲット）に供給される。最大安全電力は３００ｘ１２５ｍｍのターゲットで普通約２５０Ｗである。より高い電力は可能であるけれども、それは脆いＭｏＳ2ターゲット内に亀裂を生じることになる。それゆえ普通は、ＭｏＳ2を定常電力に保ち、回転速度によって二重層の厚さを決定する。その層はより早い回転速度即ち１０ｒｐｍより早いときに得られる大変薄い層から、１０００Åより厚い層までの、しかし好ましくは、約８０Åの層で得られた最良の結果をもつ、均一化合物の３０Åから２００Åの厚さの範囲に変えることができる。
ＭｏＳ2／Ｔｉ厚さの比率の選択と、その最適比はその層区間に依存して決める。
より厚い層に関してはより高いＭｏＳ2／Ｔｉ比が好ましい。８０Åの層に関してはＭｏＳ2／Ｔｉ厚さ比は、およそ５／１から１／１の間である。
上述の方法によって生成された被膜は常に０．１以下しばしば０．０２以下の摩擦係数を持つ。
前記した第二のターゲットは一つ以上であっても良い。それらは同じ金属である必要性はない。前述のとおり、一つ以上の硫化金属源を持つ（例えば、ＭｏＳ2源、もしくは例えばＭｏＳ2源とＷＳ2源を持つ）ことが可能であることは理解されるだろう。それは一つ以上の金属源を持つ（即ち一つ以上のＴｉ源もしくは一つの金属源と他の異なる金属源）。
一方、理論的にはＭｏＳ2（もしくは似たもの）源を、他の合成物の要素と置き換えることは可能かも知れないが、我々はこのようなシステムの働きに気付かなければ、ひとつもしくはそれ以上の金属−硫黄化合物源を持つことを考えるだろう。
ＭｏＳ2の極めて良好な被膜を生成するために、ＵＫ特許ＧＢ２２５８３４３Ｂに記載されたＵＢＭＳＩＰシステムを使用することができる。我々は１ｍＡ／ｃｍ２以上で被膜処理された基層の高いイオン密度と、代表的には負の４５Ｖで被覆される基層の低いバイアス電圧は、良好な被膜を形成する要因ではあるが、それらは本質的なものではないと信じている。被膜は付着し、そして重結合構造をもつ。大抵は摩擦特性は非常に良好で、被膜は幾つかの加工物材料に対して改良された工具の切削性を与え、非潤滑もしくは最少の潤滑材と、より速い高速切削を可能とする。
本発明のシステムを使って、基層中に約１０％のチタニウムとＭｏＳ2を高速度鋼面に被膜処理した。被膜処理された試験片の結果は以下の通り：
摩擦係数：平均的に０．０２。これは本当に低い。湿度は摩擦にほんの少し影響する。
付着力：最大荷重Ｌｃは７０Ｎ以上であった。これは大変高い。
硬度：ビッカース硬度試験は５００Ｈｖ以上の硬度を示している。この極めて高い値はナノ（Ｎａｎｏ）押し込み硬度試験によって確認された。
耐磨耗性：極めて良い耐磨耗性はｂａｌｌ  ｏｎ  ｄｉｓｃ試験で示された。条件は以下の通り、６ｍｍ径の鋼球、８０Ｎの荷重と５０００ｍｍ／ｍｉｎの一定速度。代表的には工具鋼基層上で１μｍ厚
ＭｏＳ2被膜は試験開始３時間後でも磨耗はない。
図２と３は我々が作成した被膜と従来技術で作成した被膜の比較を示している。この試験はＴｅｅｒ社ＳＴ−２２００往復試験機を使って行われた。荷重は５ｍｍ径のＷＣ−Ｃｏ鋼球で、１００Ｎであった。
被膜の寿命はこの発明前になされたものより相当に良いことが、図２と３から伺えるだろう。
試験はまた切削工具が我々の新しいＭｏＳ2被膜を被覆された時、工具の切削性の向上を示した。Ａｌ１５％Ｓｉ合金を用いた穴あけ試験で被膜していない工具は約５０穴加工数の寿命を示す。同じ我々のＭｏＳ2／Ｔｉ被膜を被覆されたＨＳＳドリルは、欠陥なしに７００以上の穴を加工した。
多くの試験はＭｏＳ2の次のＴｉＮ、ＴｉＡｌＮもしくは他の硬い被膜を被膜された超硬切削工具でなされている。その加工物の材料は鋳鉄、ステンレス鋼、Ａｌ合金、Ｍｇ合金とニッケル系合金を含んでいる。我々のＭｏＳ2被膜は二つのうち少なくとも一つの要因に寿命の改良を生み出す、しかし、多くの場合その改良代は極めて大きいのである。
明らかな性能の向上はドリル、ミリングカッタ、リーマ、のこぎりの刃とバイトで記録されている。
似た改良はダイスやパンチのようなフォーミングツールに関して見られる。
改良はベアリング、歯車、自動車エンジン部品、制御弁や他の一般的な機械部品に見られる。
上記した諸特性をもつＳＭｏＳ2被膜は、新規でかつ発明性があるものと信じる。それらはチタニウムと、もしくは他の金属の含有量を有する。他の金属の含有量は０％、０．５％、１％、１．５％、２％、２．５％、３％、３．５％、４％、４．５％、５％もしくはそれ以上でもよい（被膜層の原子の含有率によって）。その金属含有量は３０％以下であるほうが良く、ＭｏＳ2／ＴｉもしくはＭｏＳ2／ＴｉＮ被膜では１０％以下である。
本発明によれば、５０Ｎ、６０Ｎ少なくとも７０Ｎの付着力を持つ被膜を形成可能である。摩擦係数は０．０５以下もしくは０．０２以下であろう。ビッカース硬度は５００Ｈｖ以上にもなる。
さらなる発明の特徴が見い出される。基層回転式の代表的ＣＦＵＭＳＩＰで付着されたＭｏＳ2被膜は驚くべき硬さ、約５００ビッカース硬さである。これはステンレス鋼より硬い。従来のＭｏＳ2被膜は柔らかく、指の爪で傷付けることができた。この基層回転式の代表的ＣＦＵＭＳＩＰで付着されたＭｏＳ2被膜は、Ｔｉ／ＭｏＳ2／Ｔｉ／ＭｏＳ2／Ｔｉ／ＭｏＳ2／Ｔｉ／ＭｏＳ2等の多層構造を持つ（なおＭｏＳ2層は、まだ層中に微量のチタニウムを残すかも知れない）。多層構造は均一構造より大変硬くできるとしてよく知られている。
本発明の被膜は多数の六方格子層材（ＨＬＬ材）を持つ。これは、一組の一つもしくはそれ以上のＨＬＬ材の層と、二組のよりあわされた層を持つ、一組の一つのもしくはより硬い（例えば金属、もしくは炭素もしくはダイアモンドのような炭素）材料の層であってもよい。
好ましくは、それらにはＨＬＬ材の多数の（例えば３、４、５、それ以上）層がある。
一度に両方のマグネトロン電極（チタニウムとＭｏＳ2）を通電活性化するとき、それらの間に回転式のアーティクルの保持器を備える。保持器に据えられたアーティクルは、まずチタニウム源により近づき、チタニウム源とＭｏＳ2源と等距離の位置に移動し、ＭｏＳ2源により近づき、またチタニウム源とＭｏＳ2源と等距離の位置に移動することを、周期的に行う。それがチタニウム源に最も近付く時、それはその上に付着されたチタニウムの豊富な層を持つ。それがＭｏＳ2源に最も近付く時、それはその上に付着されたＭｏＳ2の豊富な層を持つ。
似た効果は、チタニウム源とＭｏＳ2源の電源を順番に切り替えることでなされる（可能ならそれらの放電のはっきりした変化を避け、層の”混合”をするために、通電を時間的に重複させ、それらが次第にはっきり、あるいは次第にぼやける（もしくは両方を行う）ようにする）。ただし一方では、はっきりした境界を持つことを好ましいこともある。
図７は、一方のマグネトロン−イオン源からの影響を回避するため、アーティクルを載置する保持器の一方を（随意に）覆う障害材もしくは分割材を有する改良されたＵＭＢＳＩＰシステムを示す。これは被膜形成（付着）工程での層状効果を強調する。マグネトロンへの電力は変更されるか、もしくは常に一定値にされる。もし保持器がその周りに配分されたコーティングされる幾つかのアーティクルを持つなら、電力は普通、主被膜形成工程中は変化されない（勿論イオン洗浄中は、（チタニウムがオン、ＭｏＳ2がオフとなるように）切り替わる）。
第三のもしくはそれ以上の層、可能なら他の金属もしくは合金の層を形成するために第三もしくはそれ以上の電極／マグネトロンを有することもできる。第三（もしくはそれ以上）のマグネトロンは金属もしくは炭素（もしくは準金属）ターゲット、もしくは化合物（即ちＮ，Ｃ，もしくはＯ化合物）を持つことができる。この場合、マスク／障害材（もし有するなら）は三つ（もしくはそれ以上）に仕切る。
本発明では、除去用の電極、第一被膜材料用電極、第二被膜材料用電極を持つことができる。
ＵＫ特許ＧＢ２２５８３４３Ｂに記載されたような閉空間配置の中に、マグネトロンを有する、４マグネトロンＵＢＭＳＩＰシステムに三つのＭｏＳ2電極と、一つのチタニウム電極を持つことが好ましい。
保持器の回転速度は個々の層の厚さを変化させるために変えられる。
チタニウムの代わりに他の反応性金属、例えばバナジウム、クロミウム、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、タンタル、ハフニウムもしくはタングステンやもしくは金、プラチナのような非反応性金属を使うことができる。
非反応性金属はシステムのイオン洗浄を行わないが、付着工程中に使うことができることは理解されるだろう（加えてもしくは反応性金属の代わりに）。
図８は不平衡マグネトロンを使うＭＳＩＰシステムを示し、ここには、反応性金属ターゲット（例えばチタニウム）、二つの六方格子層ターゲット（例えばＭｏＳ2）と、非反応性金属（例えば金）が備えられる。被覆される基層は保持器によって回転させられる。システムは閉空間システムであることが好ましい（ＵＫ特許ＧＢ２２５８３４３Ｂ参照）。
反応性金属ターゲットは不純物を取り除くイオンもしくは中性子を作りだし、システムを清浄化するために、システムのイオン洗浄工程中に活性化される。コーティング工程中にシステムが作動させられる別の方法がある。
一つはＸ／Ｙ／Ｘ／Ｙ／Ｘ／Ｙ等の被膜を生成するために、ＨＬＬターゲット（例えばＭｏＳ2）と他の金属ターゲット（例えばＡｕ）を活性化することである。ここでＸはＨＬＬ層であり、Ｙは非反応性金属層である。このような被膜は良好な硬度と摩擦特性を持つことが分かった。反応性ターゲットはきれいな環境を作りだすために必要とされるが、上記した作動方法では被膜材料を提供しない。
第二の作動方法はＸ／Ｙ／Ｘ／Ｙ／Ｘ／Ｙ等の被膜を生成するために被膜形成工程中に活性化される反応性金属ターゲットを有する。ここでＸはＨＬＬ材であり、Ｙは金属／Ｔｉ混合物（もしくはｖｉｃｅ−ｖｅｒｓａ）である。
Ｘ／Ｙ／Ｚ／Ｘ／Ｙ／Ｚ等の被膜を作ることは可能である。ここでＸはＨＬＬ材であり、Ｙは反応性金属（もしくは非反応系金属）、Ｚは非反応性金属（もしくは反応性金属）である。勿論、第四のもしくはそれ以上のターゲットの材料を持つ層を付着する能力を与えるためには、異なる材料からなる第四のもしくはその次のターゲットを持つことになる。異なる時間に異なる被膜を付着するために多ターゲットシステムのようなシステムを使えばよい。
プラチナは良好なコーティング品質を与える他の非反応性金属である。
金（もしくは非反応性金属）の代わり、もしくはこれに加えてカーボンターゲット（もしくは”金属性の”非金属）を持つことで、カーボン層を持った層状被膜を形成することができる。カーボン層はダイヤモンドのようなカーボンとして付着されるであろう。多層被膜は良好な硬度と、付着力、低摩擦性を持つことが分かっている。
ＭｏＳ2のかわりに六方格子層材、すなわちＷＳ2、ＴｉＳ2を使うことも可能である。あるいは、ＮｂＳ2、ＴａＳ2、ＭｏＳｅ2、ＴａＳｅ2、ＭｏＴｅ2、ＮｂＴｅ2、ＴａＴｅ2、ＷＴｅ2もしくは前述の混合物を使ってもよい。
本発明の被膜は金属と非金属の化学量論比（例えばＭｏＳ2中の）もしくは非理論比を持つかも知れない。理論比より少ない非金属を持った被膜を作ることもできる（補化学量論比組成）。
例えばモリブデン−硫黄被膜は化学量論比でＭｏＳ2、もしくはＭｏＳｘであろう。ここでｘは２前後で、”Ｘ”は約１．５で、Ｘは１．２から２．５となる。
もしＭｏＳ2のターゲットが化学量論的であるなら被膜は必要はない。我々は試験中に幾つかの種類の非化学量論の被膜を得た。
発明の保護を受けるため、以下にこの出願の請求の範囲を限定する。ＭｏＳ2に関して、六方格子層構造（もしくは実質的に同じもの）をもち、そして化学量論上のもしくは非化学量論上の組成を持ったモリブデン／硫黄化合物を意味する。
洗浄工程での真髄は、引き続いての通常の付着工程中、基層の表面はイオン衝突によって洗浄させるということである、ということが理解されるだろう。イオンは約２ｘ１０−３ｔｏｒｒの圧力のアルゴンガス雰囲気中で、基層に高い（一般的には１０００Ｖ）の負のバイアス電圧を供給することで生成される。アルゴンイオンの衝突はチャンバー内に反応性金属のフラックスを作り出し、これによりチャンバー内の雰囲気から不純物を取り除く第二電極の作用によって補助される。本発明では、通常のプロセスによりアルゴンイオンを使って基層に衝突を起こし、そして第二電極からの反応性金属のフラックスは、この工程中の雰囲気を洗浄し、それをより効果的にする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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