(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２個のポリスチレンブロックと少なくとも１個のガラス転移温度が−１００℃〜−８５℃未満であるブタジエン系ゴム状重合体ブロックで構成されるブロック共重合体（Ｉ）と、少なくとも１個のポリスチレンブロックと少なくとも１個のガラス転移温度が−８５℃〜−４０℃である共役ジエン系ゴム状重合体ブロックから構成されるブロック共重合体（ＩＩ）からなり、ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量が１０万以上５０万以下、ブロック共重合体（ＩＩ）の重量平均分子量が１万以上１０万未満、ブロック共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）の重量平均分子量差が３万以上、かつブロック共重合体（Ｉ）及びブロック共重合体（ＩＩ）のブロック共重合体混合物中の全ポリスチレンブロックの含有量が１５〜４５重量％、更にブロック共重合体（Ｉ）及びブロック共重合体（ＩＩ）のブロック共重合体混合物中のブロック共重合体（Ｉ）の含有量が９０〜１０重量％、ブロック共重合体（ＩＩ）の含有量が１０〜９０重量％であることを特徴とする、アスファルト用ブロック共重合体組成物。
【請求項２】
ブロック共重合体（Ｉ）のブタジエン系ゴム状重合体ブロックが、ブタジエン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、イソプレン−ブタジエン共重合体から選ばれた１種または２種以上の重合体ブロックからなり、ブロック共重合体（ＩＩ）の共役ジエン系ゴム状ブロックが、ブタジエン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、イソプレン重合体、スチレン−イソプレン共重合体、イソプレン−ブタジエン共重合体から選ばれた１種以上の重合体ブロックからなることを特徴とする請求項１に記載のアスファルト用ブロック共重合体組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のブロック共重合体組成物３〜１５重量部とアスファルト８５〜９７重量部よりなるアスファルト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アスファルトの特性を改良するために有用なブロック共重合体組成物、および、それを配合してなる、高温貯蔵安定性に優れたアスファルト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アスファルトは道路舗装、防水シート、遮音シート用途等に使用されているが、アスファルトの特性をさらに改良しようとする検討がなされている。アスファルトの特性を改良する手段として、種々のポリマーを添加することが試みられている。ポリマーの具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート、ゴムラテックス等が使用されている。
【０００３】
さらに、近年、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体を添加して、アスファルトを改質することが試みられている。例えば、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共重合体を添加して、アスファルトの諸特性を改良する目的として、特定の構造を有するブロック共重合体を添加したアスファルト組成物が種々提案されている（特公昭４７−１７３１９号公報、特公昭５９−３６９４９号公報など）。
【０００４】
しかしながら、近年、道路通行車両の増大、或いは高速化といった事情に伴って、更に優れた強度、耐磨耗性のアスファルト混合物、さらに、強度、耐磨耗性を保持しつつ、こういった高速路での排水性改良や騒音低減化を目的として、開粒度の高いアスファルト混合物の要求が高まっている。このため、より高い軟化点やタフネス、テナシティーなどの機械的強度が必要とされ、例えば、上記ブロック共重合体の分子量を上げることにより改良することが試みられているが、このような方法では、高温貯蔵時の貯蔵安定性の改良については必ずしも充分ではない。
【０００５】
このため、一般にはアロマ系オイルの添加、イオウや過酸化物の添加による架橋で貯蔵安定性を改良することが行われている。例えば、特公昭５７−２４３８５号公報にはイオウの使用が、特公平１−１３７４３号公報には特定構造のポリスルフィドの使用が、特開平３−５０１０３５号公報にはイオウと加硫剤、イオウ供与体加硫促進剤の併用が開示されている。
【０００６】
しかしながら、アロマ系オイルの添加においては、高温貯蔵安定性、溶解時間には効果があるものの、施工後の耐流動性、耐磨耗性に問題が生じるし、イオウや過酸化物による架橋は、貯蔵安定性には効果があるものの、アスファルト組成物の溶融粘度が著しく高くなって加工性が損なわれるという問題が生じる。また、上記公報類に記載されている特定構造を持ったポリスルフィドは、特異な異臭により実用上問題がある。このように、未だに満足できる結果が得られておらず、高温貯蔵性に優れる改質剤はこれまで見出されていないのが現状であり、さらなる改善が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来のアスファルト組成物が有する課題を解決し、高温貯蔵安定性に優れたアスファルト組成物、および、それに有用なブロック共重合体組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、優れた高温貯蔵安定性を有するアスファルト組成物を開発するために、鋭意検討を重ねた結果、ポリスチレンブロックと特定のガラス転移温度を有するゴム状重合体ブロックからなる分子量の異なる２種類のブロック共重合体の混合物がその目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は下記の通りである。
（１）少なくとも２個のポリスチレンブロックと少なくとも１個のガラス転移温度が−１００℃〜−８５℃未満であるブタジエン系ゴム状重合体ブロックで構成されるブロック共重合体（Ｉ）と、少なくとも１個のポリスチレンブロックと少なくとも１個のガラス転移温度が−８５℃〜−４０℃である共役ジエン系ゴム状重合体ブロックから構成されるブロック共重合体（ＩＩ）からなり、ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量が１０万以上５０万以下、ブロック共重合体（ＩＩ）の重量平均分子量が１万以上１０万未満、ブロック共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）の重量平均分子量差が３万以上、かつブロック共重合体（Ｉ）及びブロック共重合体（ＩＩ）のブロック共重合体混合物中の全ポリスチレンブロックの含有量が１５〜４５重量％、更にブロック共重合体（Ｉ）及びブロック共重合体（ＩＩ）のブロック共重合体混合物中のブロック共重合体（Ｉ）の含有量が９０〜１０重量％、ブロック共重合体（ＩＩ）の含有量が１０〜９０重量％であることを特徴とする、アスファルト用ブロック共重合体組成物。
【００１０】
（２）ブロック共重合体（Ｉ）のブタジエン系ゴム状重合体ブロックが、ブタジエン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、イソプレン−ブタジエン共重合体から選ばれた１種または２種以上の重合体ブロックからなり、ブロック共重合体（ＩＩ）の共役ジエン系ゴム状ブロックが、ブタジエン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、イソプレン重合体、スチレン−イソプレン共重合体、イソプレン−ブタジエン共重合体から選ばれた１種以上の重合体ブロックからなることを特徴とする上記１に記載のアスファルト用ブロック共重合体組成物。
【００１１】
（３）上記１または２に記載のブロック共重合体組成物３〜１５重量部とアスファルト８５〜９７重量部よりなるアスファルト組成物。
以下、本発明を詳細に述べる。
本発明で使用するブロック共重合体（Ｉ）は、少なくとも２個のポリスチレンブロックと少なくとも１個のブタジエン系ゴム状重合体ブロックで構成される。ブタジエン系ゴム状重合体ブロックは、ガラス転移温度が−１００℃〜−８５℃未満であり、ガラス転移温度はブタジエンのミクロ構造であるシス、トランス、ビニル構造の比率を変えたり、ブタジエンとスチレン、イソプレン等との共重合体にしたり、ブタジエンを部分的に水素添加することにより制御することができる。ブタジエン系ゴム状重合体ブロックとしては、ブタジエン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、イソプレン−ブタジエン共重合体が好ましく、これらの中から選ばれた１種または２種以上の重合体ブロックからなるのが好ましい。
【００１２】
また、ブロック共重合体（ＩＩ）は、少なくとも１個のポリスチレンブロックと少なくとも１個の共役ジエン系重合体ブロックから構成される。共役ジエン系ゴム状重合体ブロックはガラス転移温度が−８５℃〜−４０℃であり、ガラス転移温度は前記と同様の方法で制御することができ、共役ジエン系ゴム状重合体ブロックとしては、ブタジエン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、イソプレン重合体、スチレン−イソプレン共重合体、イソプレン−ブタジエン共重合体が好ましく、これらの中から選ばれた１種または２種以上の重合体ブロックからなるのが好ましい。
【００１３】
ブロック共重合体（Ｉ）のブタジエン系ゴム状重合体ブロックのガラス転移温度が−８５℃以上のときは、アスファルト組成物を高温貯蔵するとブロック共重合体とアスファルトが分離してしまい好ましくない。一方、ブロック共重合体（ＩＩ）のガラス転移温度が−８５℃より低いとき又はガラス転移温度が−４０℃より高いときは、前記と同様にアスファルト組成物を高温貯蔵するとブロック共重合体とアスファルトが分離してしまい好ましくない。
【００１４】
本発明に用いるブロック共重合体としては、ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量が１０万以上５０万以下、ブロック共重合体（ＩＩ）の重量平均分子量が１万以上１０万以下、ブロック共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）の重量平均分子量差が３万以上、かつブロック共重合体（Ｉ）及びブロック共重合体（ＩＩ）のブロック共重合体混合物中の全ポリスチレンブロックの含有量が１５〜４５重量％、更にブロック共重合体（Ｉ）及びブロック共重合体（ＩＩ）のブロック共重合体混合物中のブロック共重合体（Ｉ）の含有量が９０〜１０重量％、ブロック共重合体（ＩＩ）の含有量が１０〜９０重量％である。
【００１５】
ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量が１０万未満のときは高い軟化点のアスファルト組成物が得られない。５０万を越えるときはアスファルト組成物の溶融粘度が高くなりすぎるため、加工性が劣り好ましくない。一方、ブロック共重合体（ＩＩ）の重量平均分子量が１万未満のときは高い軟化点のアスファルト組成物が得られない。１０万以上のときはアスファルト組成物を高温貯蔵するとブロック共重合体とアスファルトが分離してしまい好ましくない。ブロック共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）の重量平均分子量差が３万未満のときはアスファルト組成物を高温貯蔵時するとブロック共重合体とアスファルトが分離し好ましくない。
【００１６】
また、ブロック共重合体（Ｉ）及びブロック共重合体（ＩＩ）中の全ポリスチレンブロックの含有量が１５重量％未満のときは高い軟化点のアスファルト組成物が得られない。４５重量％を越えるときはアスファルト組成物を高温貯蔵するとブロック共重合体とアスファルトが分離してしまい好ましくない。さらに、ブロック共重合体混合物に対してブロック共重合体（Ｉ）の含有量が９０重量％を越えるときは、アスファルト組成物を高温貯蔵時するとブロック共重合体とアスファルトが分離し好ましくない。１０重量％未満のときは高い軟化点のアスファルト組成物が得られない。
【００１７】
本発明においては、ブロック共重合体のポリマー構造が、一般式、
（Ａ−Ｂ）n 、Ａ（Ｂ−Ａ）n 、Ｂ（Ａ−Ｂ）n 、
（上式において、Ａはポリスチレンブロックであり、Ｂはゴム状重合体ブロックである。又、ｎは１以上の整数である。但し、ブロック共重合体（Ｉ）のポリマー構造にはＡ−Ｂ及びＢ−Ａ−Ｂ構造は含まない。）
で表される線状ブロック共重合体、或いは一般式、
［（Ｂ−Ａ）n ］m+1 Ｘ、［（Ａ−Ｂ）n ］m+1 Ｘ、
［（Ｂ−Ａ）n Ｂ］m+1 Ｘ、
［（Ａ−Ｂ）n Ａ］m+1 Ｘ、
（上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油などのカップリング剤の残基を示す。ｍ及びｎは１以上の整数である。）
で表されるブロック共重合体を使用することができる。
【００１８】
本発明を構成するブロック共重合体（Ｉ）は、例えば、不活性炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤としてスチレンを重合させ、次いで、ブタジエン又はブタジエン／スチレンの混合物又はブタジエン／イソプレンの混合物を重合させ、再度スチレンを重合させる方法により、ＧＰＣにおける重量平均分子量が、標準ポリスチレン換算で１０万〜５０万の範囲になるように、有機リチウム化合物量を制御し調製される。
【００１９】
本発明を構成するブロック共重合体（ＩＩ）は、例えば、不活性炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤としてスチレンを重合させ、次いで、ブタジエン又はイソプレン又はブタジエン／スチレンの混合物又はイソプレン／スチレンの混合物又はブタジエン／イソプレンの混合物を重合させる方法により、ＧＰＣにおける重量平均分子量が、標準ポリスチレン換算で１万〜１０万未満の範囲になるように、有機リチウム化合物量を制御し調製される。
【００２０】
本発明で使用するアスファルトは、原油から蒸留等によって得られる通常の石油アスファルトであり、針入度３０〜１３０、好ましくは４５〜１２０のものである。針入度が３０未満になると、アスファルト組成物の伸度が低下する傾向が見られる。また、針入度が１３０を越えると軟化点、凝集力が低下する。
本発明においてブロック共重合体混合物３〜１５重量部に対してアスファルトは８５〜９７重量部である。ブロック共重合体組成物が３重量部未満のときは高い軟化点のアスファルト組成物が得られない。１５重量部を越えるときはアスファルト組成物の溶融粘度が高くなりすぎるため、加工性が劣り好ましくない。
【００２１】
本発明においては、必要に応じてエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート、ゴムラテックス、アタックチックポリプロピレン等のポリマー、炭酸カルシウム、シリカ等の無機充填剤、ブローンアスファルト等を使用できる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
次に、実施例及び比較例によって本発明をさらに説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものでない。
得られた各ブロック共重合体は表１に、アスファルト組成物の物性は表２〜４に示した。尚、各種測定は下記の方法に従った。
【００２３】
１）スチレンブロック含有量：
四酸化オスミウムとｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドによる酸化分解法［「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス」第一巻、第４２９頁（１９４６年）に記載］に従って求めた。
２）ブタジエンのビニル量：
赤外線分光光度計［装置は日本分光製］を用いて測定し、ハンプトン法により測定した。
【００２４】
３）ガラス転移温度：
示差走査熱量計［装置はＳＥＩＫＯＩ＆Ｅ製］を用いて、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２に準拠し、比熱の温度変化を測定して、外挿温度Ｔ１を求めガラス転移温度とした。なお、昇温速度は１０℃／分とした。
４）ブロック共重合体の重量平均分子量：
ＧＰＣ［装置はウォーターズ製で、カラムは、デュポン製のＺＯＯＲＢＡＸ  ＰＳＭ  １０００−Ｓを２本とＰＳＭ
６０−Ｓの計３本の組み合わせである。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃、流速０．７ｍｌ／分、試料濃度０．１重量％、注入量
５０μｌである]のクロマトグラムより、重量平均分子量を求めた。
【００２５】
なお、重量平均分子量は、以下の標準ポリスチレン（ウォーターズ製）検量線からの換算値である。１．７５×１０6 、４．１×１０5 、１．１２×１０5 、３．５×１０4 、８．５×１０3 。
５）軟化点：
ＪＩＳ−Ｋ  ２２０７に準じ、規定の環に試料を充填し、グリセリン液中に水平に支え、試料の中央に３．５ｇの球を置き、液温を５℃／ｍｉｎの速さで上昇させたとき、球の重さで試料が環台の底板に触れた時の温度を測定した。
【００２６】
６）高温貯蔵安定性：
アスファルト組成物作製直後、内径５０ｍｍ、高さ１３０ｍｍのアルミ缶にアスファルト組成物をアルミ缶の上限まで流し込み、１８０℃のオーブン中に入れ、２４時間後取り出し自然冷却させた。次に室温まで下がったアスファルト組成物を下端から４ｃｍ、上端から４ｃｍのアスファルト組成物を採取し、それぞれ上層部と下層部の軟化点を測定し、その軟化点差を高温貯蔵性の尺度とした。
【００２７】
【実施例１】
表１に示したブロック共重合体（Ｉ）のＩ−１及びブロック共重合体（ＩＩ）のＩＩ−１を、表２に示す配合割合の様にストレートアスファルト（ストアス６０／８０、日本石油製）４３６．５ｇに対し、Ｉ−１を２３．７ｇ、ＩＩ−１を１４．２ｇ配合してアスファルト組成物を作製した。このように作製したアスファルト組成物について、前記に示す方法で初期の軟化点及び高温貯蔵性の評価を行った。
【００２８】
これらの結果を表２に示したが、本発明で規定するブロック共重合体（Ｉ）及びブロック共重合体（ＩＩ）を使用したアスファルト組成物は優れた高温貯蔵安定性を示すことがわかる。
【００２９】
【実施例２〜１１、比較例１〜１３】
実施例１と同様の方法で、表１に示したブロック共重合体（Ｉ）及びブロック共重合体（ＩＩ）を使用して、表２〜表４に示す配合割合でアスファルト組成物を作製し、初期の軟化点及び高温貯蔵性を評価した。
結果を表２〜表４に示したが、本発明で規定するブロック共重合体（Ｉ）及びブロック共重合体（ＩＩ）を使用したアスファルト組成物、及び、本発明で規定する配合で作製したアスファルト組成物は優れた高温貯蔵安定性を示すことがわかる。
【００３０】
【表１】
0003748660.tif 000002
【００３１】
【表２】
0003748660.tif 000003
【００３２】
【表３】
0003748660.tif 000004
【００３３】
【表４】
0003748660.tif 000005
【００３４】
【発明の効果】
本発明により、高温貯蔵安定性に優れ、かつ高い軟化点を有し、道路用の高粘度バインダーとして排水性舗装用に適したアスファルト組成物を提供できる。また、本発明のブロック共重合体組成物は、防水シート、遮音シートなどの用途にも利用できる。