(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子構造中に炭素・水素（ＣＨ）結合を持つ高分子材料から構成され、該高分子材料を構成する高分子の主鎖にカルボキシル基のみを付加したアルカリ電池用セパレータの製造方法であって、前記高分子材料を、塩化オキサリル〔（ＣＯＣｌ）2〕を含む反応ガス中にて、あるいは塩化オキサリルを含有させた状態にて、活性エネルギー線の照射下で処理してクロロカルボニル化した後、水により加水分解することでクロロカルボニル基をカルボキシル基に変換することを特徴とするアルカリ電池用セパレータの製造方法。
【請求項２】
前記反応ガスが主成分である塩化オキサリルと不活性ガスとの混合ガスであり、活性エネルギー線が紫外線からなる紫外光であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ電池用セパレータの製造方法。
【請求項３】
前記高分子材料が、ポリオレフィン系繊維の不織布、織布あるいは多孔性のポリオレフィンフィルムであることを特徴とする請求項１記載のアルカリ電池用セパレータの製造方法。
【請求項４】
正極と負極がセパレータを介して構成されるアルカリ電池の製造方法において、該セパレータとして、前記請求項１に係るアルカリ電池用セパレータの製造方法によって製造したセパレータを適用することを特徴とするアルカリ電池の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のアルカリ電池の製造方法であって、前記セパレータがポリオレフィン系繊維の不織布であり、そのイオン交換能がカリウムのイオン交換量にして０．０２〜０．２ミリ当量／ｇであり、通気度が６〜３０ｃｃ／ｃｍ2／秒であることを特徴とするアルカリ電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル・カドミウム電池やニッケル水素（金属水素化物）電池などのアルカリ電池およびそのセパレ−タの改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エレクトロニクスや通信の分野において、半導体の急速な進歩とともに電子機器の小型軽量化が図られてきたが、その進歩に伴って駆動源である電池の高性能化が求められている。これら用途で現在実用化されている電池として、ニッケル・カドミウム電池やニッケル水素電池などのアルカリ電池がある。アルカリ電池は負極と正極との間にセパレ−タを介在させ、電解液としてアルカリ水溶液を用いて構成されるが、電池のさらなる高性能化や低価格化を目指して、積極的にこれら構成材料の技術開発が展開されている。中でも、セパレ−タ技術の重要性が増してきている。
【０００３】
従来からアルカリ電池用セパレ−タとして、電解液への親水性や保液性に優れたポリアミド不織布であるナイロン・セパレ−タが主に用いられてきた。しかしながら、ポリアミド系セパレ−タは耐アルカリ性や耐酸化性に問題があり、高温下で電池が使用された場合、ナイロン繊維が容易に酸化分解されて劣化し、電池の短絡や内部抵抗の増大をきたしたり、分解生成物である窒素化合物が原因となり、電池の自己放電を加速するなどの欠点がある。
【０００４】
そこで、ポリアミド系不織布に代えて、耐アルカリ性や耐酸化性に優れたポリオレフィン系不織布がアルカリ電池、特にニッケル水素電池のセパレ−タとして適用されている。しかしながら、ポリプロピレンやポリエチレンに代表されるポリオレフィン繊維は本質的に疎水性であるために、電解液への親水性や保液性をいかに永続的に付与するかが大きな技術課題となっている。
【０００５】
現在主流の親水化方法の一つとして、ポリオレフィン繊維の表面に、アクリル酸などのビニルモノマ−をグラフ重合してカルボキシル基を導入するグラフト化処理がある。例えば、ビニルモノマ−と重合開始剤を含む溶液中に不織布を浸漬し加熱処理する方法や、不織布に電子線などを照射した後にビニルモノマ−溶液に接触させるか、光増感剤を含むビニルモノマ−溶液に不織布を含浸した後に紫外線照射する方法によってグラフト化されている。しかしながら、いずれも液相ラジカル反応系であるために、グラフト処理後に未反応モノマ−や溶媒の除去、副反応生成物であるホモポリマ−の除去などの工程が必要であり、製造法が煩雑であること、また、不織布の表層部での反応が起こり易く内部まで均一に極性基を導入できないこと、繊維表面にビニルモノマ−が枝状に重合付加されるために、不織布基布の目付量の増大や通気度の低下を伴い、品質制御や薄型化が困難であること等の問題があり、従来のグラフト重合法に替わる製造工程の簡素な品質制御が容易なカルボン酸基を不織布に導入する親水化技術が強く望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の技術課題や問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ポリオレフィン系不織布にカルボキシル基を導入し親水化する技術において、親水性および保液性に優れ、且つ品質制御が容易で簡素な工程で製造可能なアルカリ電池用セパレ−タを提供するものである。
【０００７】
特に、電池の高エネルギ−密度化に対しては、電池容量とは無関係なセパレ−タの占有体積を極限まで削減しなければならず、セパレ−タの薄型化が不可欠となってきている。しかしながら、従来のグラフト重合法では、適正な親水性・保液性を得るにはグラフト率５〜１５重量％を要し、しかも繊維表面に枝状ポリマ−として付加するので、基布自体の目付量の増大に加えて厚み増加を伴う。そのため、所要のセパレ−タ（目付、厚さ）を得るには、より低目付のより薄い不織布を基布として用いる必要があり、セパレ−タ厚さとして０．１２ｍｍが限界となっている。
【０００８】
本発明は、図１に示すように、アクリル酸のグラフト重合法とは異なり、カルボキシル基のみを高分子の主鎖に付加するものであり、基布の特性を損なうことなく親水化可能なために、セパレータの薄型化が容易であり、電池の高エネルギー密度化対応の親水性に優れたポリオレフィン系の薄型セパレータを提供できるものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、分子構造中に炭素・水素（ＣＨ）結合を持つ高分子材料から構成され、該高分子材料を構成する高分子の主鎖にカルボキシル基のみを付加したアルカリ電池用セパレータの製造方法に係り、前記高分子材料を、塩化オキサリル〔（ＣＯＣｌ）2〕を含む反応ガス中にて、あるいは塩化オキサリルを含有させた状態にて、活性エネルギー線の照射下で処理してクロロカルボニル化した後、水により加水分解することでクロロカルボニル基をカルボキシル基に変換することを特徴とするアルカリ電池用セパレータの製造方法である。
【００１０】
前記反応ガスは主成分である塩化オキサリルと不活性ガスとの混合ガスであり、活性エネルギ−線が紫外線からなる紫外光である。
【００１１】
前記高分子材料は、ポリオレフィン系繊維の不織布、織布あるいは多孔性のポリオレフィン・フィルムである。
【００１２】
また、本発明は、正極と負極がセパレータを介して構成されるアルカリ電池の製造方法において、該セパレータが分子構造中に炭素・水素（ＣＨ）結合を持つ高分子材料から構成され、該高分子材料を構成する高分子の主鎖にカルボキシル基のみを付加したアルカリ電池用セパレータであって、前記高分子材料を、塩化オキサリル〔（ＣＯＣｌ）2〕を含む反応ガス中にて、あるいは塩化オキサリルを含有した状態にて、活性エネルギー線の照射下で処理してクロロカルボニル化した後、水により加水分解することでクロロカルボニル基をカルボキシル基に変換したセパレータを適用することを特徴とするアルカリ電池の製造方法である。
【００１３】
前記セパレ−タの基布はポリオレフィン系不織布であり、そのイオン交換能はカリウムのイオン交換量にして０．０２〜０．２ミリ当量／ｇ、通気度（透気度）が６〜３０ｃｃ／ｃｍ2 ／秒である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、炭化水素構造を持つ高分子材料から構成されるセパレ−タ基布を、▲１▼塩化オキサリルを含む反応ガス中にて、あるいは塩化オキサリルを含有させた状態にて、活性エネルギ−線の照射下で処理して、クロロカルボニル化した後に、▲２▼水で加水分解してカルボキシル基に変換し、親水化するものである。▲１▼の反応は、次式に示すように、気相での光化学反応であるので、セパレ−タ基布の形状を維持した状態で処理することが可能であり、基布の表面のみならず内部にまで均一に極性基を導入することができる。
【００１５】
Ｒ−Ｈ＋ (ＣＯＣｌ)2  →  Ｒ−ＣＯＣｌ＋ＣＯ＋ＨＣｌ
ｈν
塩化オキサリル〔（ＣＯＣｌ）2 〕は、沸点６３℃の常温で液体の化合物であり、高い蒸気圧を持つため気相での常圧処理が容易であり、また、高分子材料を浸漬することで容易に塩化オキサリルを含有させることができる。反応ガスとしては、塩化オキサリルと窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスとの混合気体が望ましい。また、活性エネルギ−線としては、Ｘ線や電子線などが使用できるが、紫外線からなる紫外光が最も好ましい。
【００１６】
クロロカルボニル化の導入量は、即ち最終的にはカルボン酸基の導入量は、反応ガス中の塩化オキサリルの濃度や基布との接触時間を調整することで容易に制御できる。
【００１７】
高分子材料としては、ポリアミド、ポリビニルアルコ−ル、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどや、これらの共重合体などから構成される不織布、織布、多孔性フィルムが適用される。特に、ニッケル水素電池用セパレ−タの基布としては、ポリオレフィン系繊維の不織布が適しており、目付量：３０〜１００ｇ／ｍ2 、厚さ：０．１〜０．３ｍｍ、通気度：６〜３０ｃｃ／ｃｍ2 ／秒の範囲のものが用いられる。
【００１８】
▲２▼の反応は、次式に示すような加水分解反応であり、前記のクロロカルボニル化したセパレ−タを水中に浸漬し、カルボン酸基とするものである。また、アルカリ水溶液中で処理してもよく、その場合には、アルカリ塩となる。
【００１９】
Ｒ−ＣＯＣｌ＋Ｈ2 Ｏ  →  Ｒ−ＣＯＯＨ＋ＨＣｌ
Ｒ−ＣＯＣｌ＋２ＫＯＨ  →  Ｒ−ＣＯＯＫ＋ＫＣｌ＋Ｈ2 Ｏ
アルカリ電池用セパレ−タとして充分な親水性を保持するには、イオン交換能が、カリウムのイオン交換量にして０．０２〜０．２ミリ当量／ｇの範囲であればよい。０．０２ミリ当量／ｇ未満では親水性・保液性が乏しく、０．２ミリ当量／ｇでほぼ反応が飽和し、それ以上の付加は基布の目付量の増大や通気度の低下を生じる。
【００２０】
このような本発明のセパレ−タは、親水性および保液性に優れるために、アルカリ電池、例えば、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池、空気亜鉛電池、アルカリマンガン電池などの１次電池および２次電池に適用した場合、長期にわたって安定した性能を持続することができるものである。
【００２１】
以下に、本発明のセパレ−タの実施例を記載するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２２】
【実施例】
ポリオレフィン系繊維の不織布（厚さ０．１０ｍｍ，目付量４０ｇ／ｍ2 ）を基布として、図２に示すような装置を用いて、ガラス製の反応容器内に収容した後に、塩化オキサリルと乾燥窒素ガスの混合気体を常圧下で反応容器内に導入し、高圧水銀灯（３００Ｗ）の硫酸銅水溶液透過光（３６６ｎｍ）を照射して、クロロカルボニル化を行った。同処理は、浸漬によって塩化オキサリル液を含有させた基布を用いても同様であった。クロロカルボニル化率は反応時間（光量子数）を変えることで調整した。一例を図３に示す。その後、クロロカルボニル化した基布を、水に浸漬し加水分解し、カルボキシル基に変換し、アルカリ電池用セパレ−タを作製した。ここでは、ポリオレフィン系繊維の不織布として、ポリプロピレンとポリエチレンからなる複合分割型繊維を湿式抄造し水流絡合して作製したものを用いた。
【００２３】
こうして得られたセパレ−タは、そのイオン交換能が０．０２〜０．２ミリ当量／ｇの範囲において、親水性および保液性に優れるが、０．０２ミリ当量／ｇ未満ではアルカリ電解液の吸液速度が遅く、且つ保液率が低下した。本発明のセパレ−タの代表的特性値を表１に示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
本発明セパレ−タの親水持続性を見るために、７モル／ｌのＫＯＨ水溶液中で８０℃にて３ケ月間浸漬した後のイオン交換量を調べた。イオン交換量の低下はほとんど認められず、親水性は持続されることがわかった。
【００２６】
次に、このセパレ−タを用いて円筒型密閉式ニッケル水素電池を作製して性能評価した。正極には、９５％多孔度のニッケル繊維あるいは発泡状基板に水酸化ニッケルを主成分とした活物質を充填し、所定の寸法・厚みとしたニッケル電極を用いた。また、負極には、ＭｍＮｉＣｏＡｌＭｎの５元系の希土類系水素吸蔵合金粉末に導電剤とバインダ−を混合してペ−スト状とし、穿孔鋼板に塗布した後に、所定の寸法・厚みとした水素吸蔵合金電極を用いた。これら正極と負極を前記セパレ−タを介して渦巻状に巻いて、電槽に挿入し、７モル／ｌのＫＯＨ水溶液を電解液として注液した後に、封口・密閉してＡＡサイズ電池を作製した。比較例として、従来のナイロンセパレ−タおよびアニオン系界面活性剤にて処理したポリオレフィン系不織布をそれぞれ用いて前記と同様の電池を作製した。本発明電池と比較電池の温度４５℃での寿命特性を図４に示す。ナイロンセパレ−タおよび界面活性剤処理セパレ−タを使用した電池は早期に容量低下を来したのに対して、本発明セパレ−タ使用電池は良好な特性を示した。電池を解体してセパレ−タを調べたところ、ナイロンセパレ−タは酸化分解し短繊維化しており、界面活性剤処理セパレ−タは親水性および保液性の低下が見られ電気抵抗が著しく増大していた。本発明セパレ−タは初期と同様の親水性、保液性、イオン交換量を保持しており、劣化はほとんど認められなかった。
【００２７】
また、電池の容量保持特性においても、本発明セパレ−タの優位性が認められた。４５℃にて１４日間放置後の容量保持率は、ナイロンセパレ−タ使用電池では３３％、本発明セパレ−タ使用電池では７２％であり、本発明セパレ−タはニッケル水素電池の自己放電を抑制する効果を合わせ持つことがわかった。
【００２８】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、ポリオレフィン系不織布あるいは多孔性のポリオレフィンフィルムを塩化オキサリルの光化学反応にてクロロカルボニル化してカルボキシル基を導入するという簡素な製造工程にて、親水性に優れた高エネルギ−密度対応の薄型セパレ−タが作製可能となり、寿命や容量保持性に優れたアルカリ電池を提供できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明とグラフト重合法の分子構造の模式図である。
【図２】本発明によるクロロカルボニル化反応装置の概略図である。
【図３】本発明におけるセパレータのイオン交換量と反応時間との関係図である。
【図４】本発明電池と比較電池の温度４５℃での寿命特性図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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