(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外光を発生させた次式
ＧｄｘＹ１−ｘＣａ４Ｏ（ＢＯ３）３
（式中において、０≦ｘ＜１を示す）
で表わされる組成の非線光学結晶を６０℃以上の温度に加熱して、紫外光発生にともなう劣化を改善することを特徴とする非線形光学結晶における紫外光劣化の改善方法。
【請求項２】
７０℃以上３００℃以下の温度で加熱する請求項１の改善方法。
【請求項３】
次式
ＧｄｘＹ１−ｘＣａ４Ｏ（ＢＯ３）３
（式中において、０≦Ｘ＜１を示す）
で表わされる組成の非線形光学結晶により紫外光を発生させるに際し、結晶を６０℃以上の温度に保つことにより、紫外光発生にともなう劣化を防止することを特徴とする非線形光学結晶における紫外光劣化の防止方法。
【請求項４】
７０℃以上３００℃以下の温度に保つ請求項３の防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、非線形光学結晶における紫外光発生にともなう劣化を改善し、またこの劣化を防止するための方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
非線形光学結晶のＧｄｘＹ１−ｘＣａ４Ｏ（ＢＯ３）３の組成で表わされるＧｄＹＣＯＢは、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの第３高調波（波長：３５５ｎｍ）を非臨界位相整合という特殊な条件下で発生できる新しい材料として注目されている。このＧｄＹＣＯＢは、この出願の発明者らの提案に係わるものであって、育成が容易で、化学的・機械的に極めて安定であることから産業、医療分野への応用が期待されている。しかしながら、このＧｄＹＣＯＢ結晶については、生じる紫外光が低出力の場合は、従来のＬＢＯ結晶と同程度の変換特性を示すものの、高出力時には、その出力値が経時劣化することがわかった。また実際、高ピークパワーのＮｄ：ＹＡＧレーザー（波長：１０６４ｎｍ，繰り返し周波数：１０Ｈｚ，ビーム直径：２ｍｍ）を基本光源に、ＧｄＹＣＯＢ結晶から第３高調波発生を行うと、紫外光を発生させた直後は比較用のＬＢＯ（３６ｍＷ）と同程度の紫外光出力（３４ｍＷ）が得られていたが、時間とともにその出力が低下する（図１，高入力側から測定）。この現象は、ＧｄＹＣＯＢの場合だけでなく、ＹＣＯＢ結晶でも同じように出力は低下し、紫外光が発生した部分のみが茶色に着色していることが確認されている。これは、ＫＴＰ結晶やＬＮ結晶で観察されるグレイトラック又はフォトリフラクティブ損傷と呼ばれる結晶劣化であると考えられる。ＧｄＹＣＯＢ結晶でこの現象が確認されたのは初めてである。基本波（１０６４ｎｍ）、第２高調波（５３２ｎｍ）の照射では損傷が観察されず、エネルギーの高い紫外光（３５５ｎｍ）によって生じた現象と考えられる。低入力側から出力を上げていくと、１５〜２０ｍＷの紫外出力レベルで損傷が発生し始めていることがわかってもいる（図２）。
【０００３】
このような紫外光の発生にともなう非線形光学結晶のＧｄＹＣＯＢやＹＣＯＢの劣化は、これら結晶の波長変換素子としての性能，品質に大きな制約を与えることになることから、是非とも、その改善ないしは防止のための技術的手段の確立が望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記のとおりの課題を解決するために、第１には、紫外光を発生させた次式
ＧｄｘＹ１−ｘＣａ４Ｏ（ＢＯ３）３
（式中において、０≦ｘ＜１を示す）
で表わされる組成の非線光学結晶を６０℃以上の温度に加熱して、紫外光発生にともなう劣化を改善することを特徴とする非線形光学結晶における紫外光劣化の改善方法を提供する。
【０００５】
また、第２には、７０℃以上３００℃以下の温度で加熱する改善方法を提供する。
そして、この出願の発明は、第３には、次式
ＧｄｘＹ１−ｘＣａ４Ｏ（ＢＯ３）３
（式中において、０≦ｘ＜１を示す）
で表わされる組成の非線形光学結晶により紫外光を発生させるに際し、結晶を６０℃以上の温度に保つことにより、紫外光発生にともなう劣化を防止することを特徴とする非線形光学結晶における紫外光劣化の防止方法を、第４には、７０℃以上３００℃以下の温度に保つ紫外光劣化の防止方法をも提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、発明が対象とする非線形光学結晶は、前記のとおり、その組成が、式
ＧｄｘＹ１−ｘＣａ４Ｏ（ＢＯ３）３
（０≦ｘ＜１を示す）
で表わされるものであって、ＧｄおよびＹを含有するＧｄＹＣＯＢ、もしくはＧｄを含有しないＹＣＯＢである。
【０００７】
この発明の方法においては、このＧｄＹＣＯＢもしくはＹＣＯＢの結晶について、紫外光発生の後に、それにともなう劣化を改善するために６０℃以上の温度に加熱処理するか、もしくはこれらの結晶を、６０℃以上の温度に加熱した状態に保って使用して紫外光を発生させることになる。
劣化の改善を加熱処理にて行うと、極めてすみやかに結晶性能が回復し、着色が消えるが、加熱しないで放置すると、回復までに数日間必要となる。
【０００８】
加熱温度は、いずれの場合にも６０℃以上であり、一般的には、温度が高いほど光損傷の回復もしくは防止効果が高いことが確認されている。温度の上限は限定的ではないが、操作上の観点からは、たとえば３００℃程度とすることも考慮されることから、好適には７０〜３００℃である。
このような加熱のための手段は、ヒーターによる加熱等として各種の態様であってよいことは言うまでもない。また、ＧｄＹＣＯＢについては、この発明の方法においては、前記組成式の係数ｘは、より好ましくは０．０５〜０．３０である。
【０００９】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しくこの発明の方法について説明する。
【００１０】
【実施例】
（実施例１）
図１に示したように紫外光発生にともなって劣化したＧｄＹＣＯＢ（組成式におけるｘ＝０．１５）結晶を８０℃の温度で５分間加熱処理した。結晶の着色は解消され、３４ｍＷのレベルが得られることが確認された。
【００１１】
なお、加熱処理しない場合には、着色が消えるのには３日間が必要であった。
（実施例２）
ＹＣＯＢ結晶を１００℃まで加熱し、入射角を調整して紫外光を発生させた（図３）。その結果、出力低下は起こらず、結晶の着色も見られなかった。
また、温度を変化させて、紫外光に対する透過特性の劣化を調べた。その結果を図４に示す。１００℃、８０℃に加熱した場合は、透過特性が劣化していないが、５０℃の場合では２５〜３０ｍＷの紫外光入力レベルから透過特性が悪くなっていることがわかった。すなわち、この例においては、紫外光劣化の回復を促進させ、実用化を行うには６０℃以上、より好ましくは８０℃程度の加熱が必要であることが確認された。
（実施例３）
ＹＣＯＢを使用して、Ｎｄ：ＹＶＯ４レーザー（基本波出力１０．３ワット、繰り返し周波数６２．５ｋＨｚ）の第３高周波発生実験をＹＣＯＢの温度（加熱状態で使用）を変化させて行ったところ、図５の結果とともに、以下の知見が得られた。
【００１２】
▲１▼結晶の温度が高いほど、高い出力の第３高調波が得られた。
▲２▼１６０度まで昇温したところ、出力は飽和せずに線形に増大している。
この結果から以下のことが考えられる。
第１には、結晶の温度が高いほど、光損傷の回復の程度が高いことである。第２には、結晶の温度が高いほど、結晶中の温度分布が均一になることである。第３高調波発生では、その発生したレーザー光を吸収して発熱するが、それはレンズで集光した中心部ほど温度が高くなり、結晶中の温度不均一（屈折率不均一）の増大につながり、高出力になるほど顕著になる。しかし、この温度の不均一性を、結晶全体の温度を上げることによって均一化させることが可能になったと考えられる。
【００１３】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、ＧｄＹＣＯＢおよびＹＣＯＢの紫外光発生にともなう劣化を効果的に改善し、かつ防止することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】紫外光発生にともなうＧｄＹＣＯＢの劣化を示した図である。
【図２】光損傷発生による出力低下を示した図である。
【図３】加熱による損傷防止の例を示した図である。
【図４】加熱温度との関係を示した図である。
【図５】ＹＣＯＢの加熱による光損傷回復を示した図である。
【図１】
0003773379.tif 000002
【図２】
0003773379.tif 000003
【図３】
0003773379.tif 000004
【図４】
0003773379.tif 000005
【図５】
0003773379.tif 000006