(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相中での２−アセトキシエタンホスホン酸ジメチルの熱解離によりビニルホスホン酸ジメチルを製造する方法において、２−アセトキシエタンホスホン酸ジメチルを蒸発させ、そして４００〜７００℃において触媒を用いないでビニルホスホン酸ジメチル及び酢酸に解離することを特徴とする上記方法。
【請求項２】
減圧下で反応を実施する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応条件下で不活性であるガスにより得られる全圧と反応成分の分圧との差圧を用いて５００ｍｂａｒを超える圧力で行う請求項１に記載の方法。
【請求項４】
５５０〜６５０℃で行う請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
解離生成物を反応域から連続的に除去する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
滞留時間が０．０５〜２０秒である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
２−アセトキシエタンホスホン酸ジメチルを蒸発させる前に、１〜１００重量％のメタノールを２−アセトキシエタンホスホン酸ジメチルに添加する請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２−アセトキシエタンホスホン酸ジメチルからビニルホスホン酸ジメチルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニルホスホン酸ジアルキルは、純粋なビニルホスホン酸を製造する前駆体として、そして接着剤又は難燃性プラスチックを製造するための共重合におけるモノマーとして重要である。対応する２−アセトキシエタンホスホン酸誘導体からビニルホスホン酸誘導体を製造する方法が知られている。ヤマガミ(M. Yamagami) らは、５５０℃の気相中で酢酸を脱離することによってビニルホスホン酸ジメチルを収率５２％で得た。ドイツ特許出願公開第３００１８９４号明細書の方法に従って、酸性又は塩基性触媒の存在下において１５０〜２７０℃に加熱することによって、酢酸アルキルが２−アセトキシエタンホスホン酸ジアルキルから脱離する。この方法により、ビニルホスホン酸誘導体が、７０〜８５％の収率で得られるが、常にビニルホスホン酸モノアルキル及び多数のその他の生成物の他に、種々の量（最高２３％）のビニルホスホン酸ジアルキルを含むビニルホスホン酸誘導体の混合物が形成される。
【０００３】
これらの不満足な結果から、ドイツ特許出願公開第３１２０４３７号明細書では、上記の反応で脱離する酢酸アルキルを留去し、次いで蒸留残留物中に得られる反応生成物を炭酸のオルトエステルと反応させ、所望のビニルホスホン酸ジアルキルを得るという改善された２段階の方法への転換がなされた。ヨーロッパ特許第００３２６６３号に開示された方法では、均一な液相中での酢酸の脱離が、酸性又は塩基性触媒によって加速される。この方法により、ビニルホスホン酸ジアルキルを目的の方法で製造し、高価なオルトエステルの使用を避けることができる。しかしながら、収率はわずかに８０％である。さらに、プロセス生成物を減圧下において連続的に留去しなければならず、空時収量が比較的低く、そして触媒液相を後で再生しなければならないので、この方法にはプロセス技術において解決されることが望ましい複数の問題点が残っている。ヨーロッパ特許出願公開第０４５６０４９号明細書には、これらの問題点の取り除かれた方法が開示されている。この方法では、２−アセトキシエタンホスホン酸ジアルキルをガス状で、酸性又は塩基性触媒に通す。しかしながら、この方法では、再びビニルホスホン酸、モノアルキルエステル及びジアルキルエステルの混合物が形成され、その重合傾向が強いために、蒸留によって分離することが非常に困難であり、特に触媒の寿命が非常に短いものでしかない。かなり短時間の後に、反応器は閉鎖され、苦心して清掃し、触媒を再導入しなければならない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、簡単に工業的に実施でき、そして高選択性及び高空時収量でビニルホスホン酸ジメチルを製造することのできる方法が、要望されていた。
【０００５】
【課題を解決する手段】
この課題は、気相中での２−アセトキシエタンホスホン酸ジメチルの熱解離によりビニルホスホン酸ジメチルを製造する方法において、２−アセトキシエタンホスホン酸ジメチルを蒸発させ、触媒なしで４００〜７００℃でビニルホスホン酸ジメチル及び酢酸に解離することからなる上記方法によって解決される。
【０００６】
出発物質である２−アセトキシエタンホスホン酸ジメチルは、過酸化物の存在下での亜リン酸ジメチルと酢酸ビニルとの反応により容易に得られる（JACS 79, 1961-63, 1957参照）。それは蒸発器中で蒸発し、ガス状で、場合によっては不活性ガスと混合して、反応域に導入される。１〜１００重量％、好ましくは５〜２０重量％のメタノールを反応混合物に添加するのが有利であることが見出された。この添加は、６００℃を超える温度での高沸点副生成物の形成を抑制する。反応域は、空のチューブ又は不活性材料を充填したチューブ、例えば分留に使用されるステンレス鋼充填物からなっていてもよい。
【０００７】
蒸発は、減圧下及び／又はガス流中で実施できる。５〜５００ｍｂａｒ、好ましくは１０〜５０ｍｂａｒの圧力範囲が好ましい。０．０５秒〜２０秒、好ましくは０．３秒〜３秒の滞留時間が、添加される量及び／又はガス流に応じて設定される。反応域中の温度は、４００〜７００℃、好ましくは５５０〜６５０℃である。反応条件下で不活性なガスにより得られる全圧と反応成分の分圧との差を用いて、５００ｍｂａｒを超える圧力で処理することもできる。使用することのできる不活性ガスは、N2、He、Ar、CO2 又はヘキサン、ヘプタン又はトルエンのような軽質炭化水素の蒸気である。
【０００８】
メタノールを添加することが特に好ましい。反応域を出た後に、反応混合物を冷却し、分析する。
【０００９】
【実施例】
以下の例は、本発明を説明するものであり、限定するものではない。
例１
１８０℃の蒸発器中で、１０４．５ｇ／ｈの２−アセトキシエタンホスホン酸ジメチルを４０ｍｂａｒで蒸発させる。この蒸気を１５Ｌ／ｈ（ｓ．ｔ．ｐ）のN2と共に、５５０℃でチューブに導入する。反応器中の滞留時間は、０．５秒である。凝縮した後、１３．２％の酢酸、３０．６％のビニルホスホン酸ジメチル及び５５％の出発化合物の混合物が得られる。選択性は、９８％である。
例２
１８０℃の蒸発器中で、１４９ｇ／ｈの２−アセトキシエタンホスホン酸ジメチルを３０ｍｂａｒで蒸発させる。この蒸気を３．５Ｌ／ｈ（ｓ．ｔ．ｐ）のHeと共に、６５０℃で、Braunschweig VA coilを充填したチューブに導入する。反応器中の滞留時間は、０．４５秒である。凝縮した後、２８．８％の酢酸、６８％のビニルホスホン酸ジメチル及び０．１％の出発化合物の混合物が得られる。選択性は、９８％である。
例３
１８０℃の蒸発器中で、８０ｇ／ｈの２−アセトキシエタンホスホン酸ジメチルを１００ｍｂａｒで蒸発させる。この蒸気を２．５Ｌ／ｈ（ｓ．ｔ．ｐ）のN2と共に、５５０℃でチューブに導入する。反応器中の滞留時間は、２．８秒である。凝縮した後、２７．９％の酢酸、６１．５％のビニルホスホン酸ジメチル及び８．６％の出発化合物の混合物が得られる。選択性は、９７％である。
例４
１８０℃の蒸発器中で、１３４．１ｇ／ｈの２−アセトキシエタンホスホン酸ジメチル及び１４．９ｇ／ｈのメタノールを３０ｍｂａｒで蒸発させる。この蒸気を３．５Ｌ／ｈ（ｓ．ｔ．ｐ）のN2と共に、６５０℃でチューブに導入する。滞留時間は、０．３５秒である。凝縮した後、２６．２％の酢酸、６２．６％のビニルホスホン酸ジメチル、９．４％のメタノール、１．７％の酢酸メチル及び０．１％の出発化合物の混合物が得られる。選択性は、９９％を超えるものである。