(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノエチルヒドラジン、ジエチルヒドラジン類、及びヒドラジンからなる混合物を各成分にそれぞれ分離するに際して、水と共沸蒸留することを特徴するモノエチルヒドラジンの製造方法。
【請求項２】
共存する水の量が、アルキルヒドラジン類とヒドラジンの合計のモル数以上である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ヒドラジンをエチル化剤でアルキル化して得られた生成液を水の存在下に蒸留して、順次、水と非対称ジエチルヒドラジンを主成分とする留分、水と対称ジエチルヒドラジンを主成分とする留分及び水とモノエチルヒドラジンを主成分とする留分を、水とヒドラジンを主成分とする成分から分離することを特徴とするモノエチルヒドラジンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は農薬、医薬および有機合成中間体として有用なモノエチルヒドラジンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
モノエチルヒドラジンの製造方法としては、エチルニトロアミンを還元する方法（Ｂｅｒ．２９．９６１（１８９６））、エチリデンアジンを還元する方法（Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．３２．５４５（１９５４））、およびエチルアミンをクロルアミンでアミノ化する方法（Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．７８．３８７４（１９５６））が知られている。しかし、これらの方法は収率が低く、かつ反応にともなう廃棄物生成の問題もあって、実用性に乏しいものであった。
【０００３】
一方ヒドラジンをハロゲン化エチルあるいは硫酸ジエチルでアルキル化する方法は工程が単純であって、経済的にも優れた方法であるが、同法ではモノエチルヒドラジンと共に対称ジエチルヒドラジンおよび非対称ジエチルヒドラジンが不可避的に副生し、この副生物とモノエチルヒドラジンの分離が不可欠である。そして安全性の面より、非対称ジエチルヒドラジンは忌避される化合物であり、一般的にその含量の制約が大きい。
【０００４】
しかるに、モノエチルヒドラジンとジエチルヒドラジン類は沸点がほぼ等しく、蒸留による分離は不可能であって、ヒドラジンに誘導した後加水分解するなどの複雑な精製工程を経なければ、高純度なモノエチルヒドラジンを得ることは出来なかった。
【０００５】
すなわち、ヒドラジンの常圧下の沸点は１１４℃であるが、水とは最高沸点共沸混合物（１２０℃、ヒドラジン７１．５重量％）を形成することが知られている。また、モノエチルヒドラジンの沸点は９９−１００℃で、非対称ジエチルヒドラジンの沸点は１００℃であることも知られている。対称ジエチルヒドラジンの沸点は文献により異なり、８５−８６℃あるいは１０６−１０７℃と報告されている。これらのことから、モノエチルヒドラジン、ジエチルヒドラジン類およびヒドラジンの混合物を蒸留しても高純度なモノエチルヒドラジンを得ることは不可能であった。
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、モノエチルヒドラジン、ジエチルヒドラジン等の高次エチル化体およびヒドラジンの混合物を効率よく分離し、高純度なモノエチルヒドラジンを得ると共に未反応のヒドラジンを回収再利用する方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、モノエチルヒドラジン、ジエチルヒドラジン類、及びヒドラジンからなる混合物を各成分にそれぞれ分離するに際して、水と共沸蒸留することを特徴するモノエチルヒドラジンの製造方法が提供される。本明細書において、共沸蒸留とは、共立出版株式会社発行「化学大辞典」第２巻に記載されているとおり、蒸留による分離が難しい混合物に適用される蒸留の一方法で、この混合物に他の溶剤（この場合水）を加えて、蒸留を行う方法を意味する。
【０００８】
本発明者等は、モノエチルヒドラジン、ジエチルヒドラジン類およびヒドラジンの混合物の分離、なかんずく蒸留法の確立がモノエチルヒドラジンの工業的製造法の重要点であるとの認識のもとに鋭意検討を加えた。
【０００９】
その結果、
（１）モノエチルヒドラジンは水と最高沸点共沸（１０６．５℃、モノエチルヒドラジン６４．３重量％）を形成すること、
（２）非対称ジエチルヒドラジンは水と最低沸点共沸（９２．２℃、非対称ジエチルヒドラジン８３．９重量％）を形成すること、
（３）対称ジエチルヒドラジンは沸点が１０９℃であり、水と最低沸点共沸（９７．３℃、対称ジエチルヒドラジン６９．２重量％）を形成すること、
が新たに明かとなった。
【００１０】
これらの事実に基ずいて本発明を達成するに至った。すなわち、モノエチルヒドラジンと非対称ジエチルヒドラジンとは、水の存在しない系では沸点が極めて近接しているが、水の存在する系では沸点が大きく異なるため、水の存在下に蒸留すれば非対称ジエチルヒドラジン、対称ジエチルヒドラジン、モノエチルヒドラジンおよびヒドラジンを分離可能になるという新しい知見が本発明の根幹である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明では、例えば、ヒドラジンをアルキル化して得られた生成液を水の存在下に蒸留して、水と非対称ジエチルヒドラジンを主成分とする留分、水と対称ジエチルヒドラジンを主成分とする留分、水とモノエチルヒドラジンを主成分とする留分、および水とヒドラジンを主成分とする留分に分割する。
【００１２】
水とモノエチルヒドラジンを主成分とする留分は、通常そのままでも有機合成用原料として使用可能であるが、必要に応じ、アルカリ等で脱水した後再度蒸留すれば、高純度のモノエチルヒドラジンを取得可能である。
【００１３】
本発明に使用するモノエチルヒドラジンを含有する原料は、特には限定されないが、工業的にはヒドラジンをハロゲン化エチルあるいはジエチル硫酸でエチル化した生成液あるいはそれのアルカリによる中和液が一般的である。
【００１４】
上記ヒドラジンのエチル化反応におけるエチル化剤の具体例として、塩化エチル、臭化エチル、硫酸ジエチルが挙げられる。これらのエチル化剤の使用量が多い場合には、モノエチルヒドラジンの生成量は多いが、ジエチルヒドラジン類等の高次エチル化物の生成量が相対的に増大する。エチル化剤の使用量が少ない場合には、モノエチルヒドラジンの選択性が増加するが、生成量が低下する。これらを勘案し、エチル化剤に対するヒドラジンの使用量は３−１５モル倍であることが工業的には適切である。エチル化生成液は、そのままでも蒸留に使用し得るが、使用したエチル化剤に相当する水酸化アルカリで副生した無機酸を中和し、その後蒸留に供するのが望ましい。
【００１５】
上記エチル化反応の条件、例えば温度、時間、圧力等は、それ自体公知であり、公知の範囲内で種々選択可能であるし、回分法、連続法いずれでも実施可能で、特に制限を受けない。
【００１６】
本発明における水の量は、ヒドラジン、モノエチルヒドラジン、対称ジエチルヒドラジンおよび非対称ジエチルヒドラジンの全てを水との共沸混合物に保ち得る量以上である。
【００１７】
水の量があまり多い場合には、各成分の分離性は良好であるが、水の使用量に伴って時間とエネルギーとを必要とし、一方あまりに少ない場合には、各成分の分離性が不良となる。これらの相関より、水の量は、存在するヒドラジン類の１−３モル倍であることが工業的には特に望ましい。
【００１８】
本発明の水共存下での蒸留は、回分法或いは連続法のいずれでも実施可能である。回分式蒸留では、非対称ジエチルヒドラジン、対称ジエチルヒドラジン、モノエチルヒドラジン、ヒドラジンの順序で留出する。
【００１９】
多数の蒸留塔を使用する連続式蒸留の場合には、種々の分離法が可能である。例えば、第１塔でジエチルヒドラジン類とモノエチルヒドラジンを分離し、第２塔でモノエチルヒドラジンとヒドラジンを分離する、或いは第１塔でエチルヒドラジン類とヒドラジンを分離し、第２塔でジエチルヒドラジン類とモノエチルヒドラジンを分離する、等の方法が選択できる。
【００２０】
使用する精留塔の種類性能等は特に限定されないが、分離効率の面より理論段数１０段以上の精留塔が望ましい。
【００２１】
【実施例】
以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２２】
（１）ヒドラジンのエチル化反応
撹拌機、温水循環ジャケット付きの５Ｌステンレス製オートクレーブにヒドラジンと水の当モル混合物３００４ｇ（６０モル）を仕込み、窒素で２０  ｋｇ／ｃｍ2 に加圧した後６０℃に加熱した。撹拌下に塩化エチル６４５ｇ（１０モル）をプランジャーポンプにて１時間かけて添加した。引き続き６０℃に３時間保持し、反応を完結させた後室温まで冷却し、しかる後生成物を取り出した。２５重量％水酸化ナトリウム水溶液１６００ｇ（１０モル）を添加して、副生した塩酸を中和し、無色澄明のエチル化生成液５２４０ｇを得た。
分析の結果、上記生成液には、ヒドラジン１６３５ｇ（５１モル）、モノエチルヒドラジン４７７．２ｇ（７．９４モル）、非対称ジエチルヒドラジン７４．８ｇ（０．８４９モル）、対称ジエチルヒドラジン１４．６ｇ（０．１６６モル）、水２４４８ｇ（１３６．０モル）が含有されていた。塩化エチルは検出されなかった。
全ヒドラジン類に対する水の量は２．２７モル倍であった。塩化エチル基準のモノエチルヒドラジン収率は７９．４モル％であった。
【００２３】
（２）蒸留による分離
前記エチル化反応で得た生成液４８００ｇをガラス製蒸留器にて回分式に精留した。この蒸留器は、内径４０ミリ、高さ１００センチ、５ミリ径へリパック充填の精留塔を備えたものである。
操作条件および精留結果を表１に示した。
最初に非対称ジエチルヒドラジン（ＵＤＨ）を主とする留分（留分−１）、以後対称ジエチルヒドラジン（ＳＤＨ）を主とする留分（留分−２）、中間留分（留分−３）、モノエチルヒドラジン（ＭＥＨ）を主とする留分（留分−４）、中間留分（留分−５）の順に留出した。微量のヒドラジンが留出し始めた時点で蒸留を中止し、ヒドラジン（ＡＨ）は蒸留フラスコに残存させた。
表１に示したように、他のヒドラジン類を含有しないモノエチルヒドラジンが留分−４として取得された。
非対称および対称ジエチルヒドラジンの分離が不十分であるが、これは精留塔の大きさに比して含量が少ないためである。
【００２４】
（３）高純度モノエチルヒドラジンの取得
前記留分−４  ５００ｇに固形水酸化ナトリウム２００ｇを添加して撹拌溶解した。静置後分液し、モノエチルヒドラジン８８．５重量％を含む上層１８７ｇと水酸化ナトリウム水溶液を主とする下層５１３ｇを得た。
上記上層を内径２０ミリ、高さ６０センチ、３ミリ径へリパック充填の精留塔を付した蒸留器にて還流比５で精留した。塔頂温度１００ないし１０１℃の留分として９７．５重量％純度のモノエチルヒドラジン１５１．６ｇを得た。蒸留残渣は３３．７ｇであり、１８．０ｇのモノエチルヒドラジンと少量の水酸化ナトリウムが含まれていた。
分液した水酸化ナトリウム水溶液、および上記蒸留残渣はエチル化反応後の副生塩化水素の中和用として使用可能である。
【００２５】
（４）共沸モノエチルヒドラジンの取得
前記留分−４  ５００ｇを、内径２０ミリ、高さ６０センチ、３ミリ径ヘリパック充填の精留塔を付した蒸留器にて還流比２０で精留した。
まず塔頂温度１００−１００．５℃にて初留分（モノエチルヒドラジン含量１．８％）が２１５．０ｇ留出し、次いで塔頂温度１００．５−１０５．５℃にて中間留分（モノエチルヒドラジン含量２８．７％）５３．３ｇが留出した。
引き続き塔頂温度１０５．５−１０６．５℃にて共沸留分１９５．９ｇが留出した。組成はモノエチルヒドラジン６４．３％、水３５．７％であり、その他のヒドラジン類は検出されなかった。
蒸留残渣は２５．０ｇでありモノエチルヒドラジン１５．６ｇが含まれていた。
【００２６】
【表１】
0003816592.tif 000002
【００２７】
【発明の効果】
本発明により、ヒドラジン、モノエチルヒドラジン、対称ジエチルヒドラジンおよび非対称ジエチルヒドラジンよりなる混合物から高純度のモノエチルヒドラジンを容易に製造することが可能となる。
すなわち、本発明により従来は分離が困難であった上記混合物から、他のヒドラジン類を実質的に含有しない（０．１重量％以下）モノエチルヒドラジンを分離取得することが可能となる。