(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質主体の（メタ）アクリル系ポリマーであって、
５０〜１００質量％のアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルを構成単位として含み、メチルエチルケトンを用いて測定されるゲル分率が５質量％以上であり、且つ
ガラス転移温度が５０℃以上で、平均粒径が０．０５〜８０μｍであるポリマー粉末を必須成分として含むことを特徴とする粉末冶金用型内潤滑剤。
【請求項２】
前記ポリマー粉末は、前記アクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルが、ラジカル重合性不飽和基を２個以上有する多官能モノマー、および／または、架橋剤と反応し得る官能基を１個以上有する官能基含有モノマーと共重合したものである請求項１に記載の粉末冶金用型内潤滑剤。
【請求項３】
金型温度または成形温度において液状となる潤滑剤を併用してなる請求項１または２に記載の粉末冶金用型内潤滑剤。
【請求項４】
昇温した金型に、前記請求項１〜３のいずれかに記載の型内潤滑剤を気体に同伴させて噴霧し、該型内潤滑剤を金型成形面に１〜１００ｇ／ｍ2となる様に付着させた後、該金型内に粉末冶金用原料粉末を充填して圧縮成形することを特徴とする粉末冶金法。
【請求項５】
前記粉末冶金用原料粉末として、内部潤滑剤を含む粉末を使用する請求項４に記載の粉末冶金法。
【請求項６】
前記内部潤滑剤の少なくとも一部として、請求項１または２に記載のポリマー粉末を使用する請求項５に記載の粉末冶金法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は粉末冶金用の型内潤滑剤と該潤滑剤を用いた粉末冶金法に関し、特に、金型を用いて金属や金属酸化物などの粉末冶金用原料粉末を圧縮成形する際に、原料粉末の圧縮比をより効果的且つ高度に高めて圧密化できる様に改善された型内潤滑剤と、該潤滑剤を用いた粉末冶金法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
粉末冶金法とは金属や金属の酸化物、炭化物、窒化物などの粉末を金型に充填して加圧成形し、得られる成形体（圧粉体ということがある）を加熱して焼結体（焼結製品ということがある）を製造する方法である。焼結製品としては、磁性材料、超硬合金、機械部品、含油金属部品、耐熱材料、接点材料などがあり、近年、自動車産業や機械産業、電子産業などの分野を始めとして幅広く利用されている。
【０００３】
金型を用いて金属や酸化物などの原料粉末を加圧成形するに当たっては、原料粉末と金型内壁面との摩擦による成形圧力の増大によって金型が変形したり、金型内壁面の摩耗や傷の発生などによって金型の耐久性が劣化するという問題がある。また、成形体を金型から抜き出す際に、成形体が型から抜け難くなると生産性が著しく損なわれ、また抜型時に型カジリなどを起こすと成形不良品の発生率が増大する。さらに、圧粉成形体を抜型する際の抜き圧が高くなると大きな抜き音が発生し、騒音により作業環境を悪化させる。
【０００４】
こうした問題を解決するための手段として、金型内面に潤滑剤を塗布または付着させる方法が種々提案されている。例えば
▲１▼金型内に固形潤滑剤を充填して圧縮し、これを抜き出して金型内面に潤滑膜を形成した後、原料粉体を充填して圧縮成形する方法（特開昭５４−３９３０６号公報など）、
▲２▼水や有機溶剤の如き媒体に分散させた潤滑剤を、スプレーや刷毛、布などで金型内面に塗布して潤滑膜を形成する方法（特開昭５２−１０８３２３号、同５４−７１７０６号、特開平９−１０４９０２号公報など）、
▲３▼粉体潤滑剤を凝着力や静電気によって金型内面に付着させる方法（特開昭６３−５０４０１号、特開平８−１００２０３号公報など）
である。
【０００５】
ところが上記▲１▼の方法は、潤滑剤を大量に使用しなければならず、しかも成形サイクルが長くなるという致命的な欠点がある。また上記▲２▼の方法では、金型が低温の場合に、水や有機溶剤などの媒体の揮発に長時間を要し、また高温の金型に適用すると、媒体が瞬時に蒸発するため均一な潤滑膜が形成され難くなるという問題が指摘される。上記▲３▼の方法では、金型内面への粉体潤滑剤の付着力が小さいため、金型内に原料粉末を充填したときに粉末潤滑剤が金型内面から脱落し、潤滑性能が有効に発揮され難くなる。
【０００６】
本発明者らは、上記方法の中で特に▲３▼の粉体法は、塗料工業の分野で利用されている粉体塗料の塗装技術を応用することができ、噴霧設備が容易に入手できること、しかも金型内面に均一に塗布できることに注目した。
【０００７】
そして上記特開昭６３−５０４０１号公報には、気体を媒体として金型内に粉末潤滑剤を供給し、凝着力で金型内面に付着させる方法が開示されており、潤滑剤としては、高級脂肪酸やその塩が使用されている。また特開平８−１００２０３号公報には、金型内面に潤滑剤を静電気的に付着させる方法が示されており、潤滑剤としては、ステアリン酸金属塩、エチレンビステアロアミド、ポリエチレンの如きポリオレフィンベースの脂肪酸、石鹸、二硫化モリブデン、グラファイト、硫化マンガン、酸化カルシウム、窒化ホウ素、ポリテトラフルオロエチレン、更には天然及び合成ワックスが開示されている。更に特開平１１−１９３４０４号公報には、潤滑剤としてステアリン酸リチウム粉末とエチレンビスステアロアミドの混合物が開示されている。また特開２０００−１９９００２号公報には、金型内面に金属セッケンやワックス、二硫化モリブデン、ＢＮ、グラファイトなどの潤滑膜を形成した後、内部潤滑剤を配合した鉄粉を加圧成形する方法が開示されている。
【０００８】
これらに開示されている潤滑剤は、従来から良く知られた一般的なものであるが、金型内面への付着力に劣るため潤滑性能が十分とはいえず、しかも、焼結後も焼結製品の表面に残って物性や表面外観を劣化させる。更に、カルシウムや亜鉛、リチウムなどの金属やその酸化物、あるいはフッ素化合物や硫化物の如き毒性の強い化合物が焼結工程で揮散し、作業環境を悪化させるという問題がある。
【０００９】
また特開平９−１０４９０２号公報には、加熱溶融した脂肪酸や金属石鹸を噴霧して金型内面に潤滑膜を形成する方法が開示されている。しかし、加熱溶融した潤滑剤は噴霧後の急冷で凝縮し易く、薄い潤滑膜を金型内面に均一に形成することが難しい。
【００１０】
更に特開２０００−２９０７０３号公報には、融点が加圧成形温度より低い潤滑剤と高い潤滑剤の混合物を帯電付着させる方法が開示されている。このうち融点の高い潤滑剤としては、金属石鹸、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、層状の結晶構造を有する無機または有機潤滑剤が挙げられ、一方、融点の低い潤滑剤としては、金属石鹸、アミド系ワックス、ポリエチレンが挙げられている。
【００１１】
これらの方法の場合、高融点の潤滑剤は金型表面への付着力が乏しいため、低融点の潤滑剤によって金型表面への付着力を補充している。ところが、特定組成の混合潤滑剤では幅広い成形金型温度に対応しきれず、成形温度が変わる毎に潤滑剤の組成を変えねばならず、あるいは潤滑剤塗布時の金型温度や加圧成形温度を変える必要があり、成形サイクルが長くなるという問題がある。
【００１２】
また上記公報に開示された実施例によると、金型加熱温度は２２０℃が上限であり、近年における例えば自動車部品の高強度化という観点からすると、更なる高温の粉末成形には適用し難い。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、圧縮成形時の成形サイクルを長くすることなく短時間で金型内面に均一な潤滑膜を容易に形成することができ、それにより圧粉成形後の抜き圧力を低減し得ると共に抜き音も小さくすることができ、金型内面や圧粉成形体表面を傷めることがなく、更には、焼結時に有毒ガスや固形物の揮散を生じることなく、より高い金型温度での成形を可能ならしめ、優れた機械的特性の焼結製品を確実に得ることのできる型内潤滑剤を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明にかかる粉末冶金用型内潤滑剤とは、非晶質主体の（メタ）アクリル系ポリマーであって、ガラス転移温度が５０℃以上で、平均粒径が０．０５〜８０μｍであるポリマー粉末を必須成分として含有するところに要旨を有している。
【００１５】
本発明において、上記ポリマー粉末として特に好ましいのは、５０〜１００質量％のアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルを構成単位として含み、メチルエチルケトンを用いて測定されるゲル分率が５質量％以上のものであり、また、該ポリマー粉末を、金型温度または成形温度において液状となる潤滑剤と併用すると、一層優れた型内潤滑能が発揮されるので好ましい。
【００１６】
また本発明に係る粉末冶金法は、上記型内潤滑剤を使用し、昇温した金型に、該潤滑剤を気体に同伴させて噴霧し、該型内潤滑剤を金型成形面に１〜１００ｇ／ｍ2となる様に付着させた後、該金型内に粉末冶金用原料粉末を充填して圧縮成形するところに要旨を有している。
【００１７】
本発明で使用される前記ポリマー粉末は、非晶質でガラス転移温度が５０℃以上であるため、加熱によって急激に低粘度の液状になることがなく、軟化により金型表面へ適度の凝集力で付着する。そのため、室温から４００℃といった高温の広い温度範囲に亘って優れた潤滑性能を示す。より高温の金型に適用可能にするには、該ポリマー粉末の中でも、架橋度の目安となるゲル分率が２０質量％以上の架橋ポリマーがより好ましい。また、該非晶質ポリマーとしては、主構成単位が５０〜１００質量％のアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルであるものが好ましい。これらのポリマーは、焼結工程で容易に分解してガス化するので、焼結製品の物性や外観を劣化させる恐れもないからである。しかも、分解によって生成するガスは主として炭素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素酸化物などであり、処理が容易で安全なものであり、作業環境上も好適である。
【００１８】
こうした本発明の方法を利用すれば、粉末冶金用原料粉末として鉄粉などをそのまま用いて圧粉成形した場合でも、型内潤滑剤の前記作用効果によって高密度の圧粉成形体を得ることができるが、使用する粉末冶金用原料粉末の中にも適量の内部潤滑剤を含有させておけば、原料粉末相互の滑り性が高められ、圧粉成形密度を一段と高めることができるので、好ましい実施形態として推奨される。そして前述した型内潤滑剤は、この際に使用する内部潤滑剤としても有効に活用できる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる粉末冶金用型内潤滑剤は、上記の様に、ガラス転移温度が５０℃以上である粉末状で非晶質主体の（メタ）アクリル系ポリマーを必須成分として含有するもので、このポリマーは適度の塑性変形能を有すると共に、優れた潤滑性能を有している。しかも（メタ）アクリル系ポリマーは、粉末冶金用原料粉末の圧粉成形体を焼結する際の熱分解性が良好であり、有害ガスを発生することもない。
【００２０】
また本発明で使用する上記（メタ）アクリル系ポリマーは、実質的に結晶性ポリマーを含まないものである。但し少量の結晶性部分を有していても、高温に加熱されて溶融する際に急激な粘度低下を示さないものであればよい。なお非晶質であることの確認は、ポリマーの紫外線吸収スペクトルや融点測定によって行えばよい。この様な非晶質ポリマーとしては、（メタ）アクリル系ポリマーの場合、ラジカル重合によって得られる（メタ）アクリル系共重合体や架橋ポリマーが挙げられる。
【００２１】
上記架橋ポリマーの架橋度合いは、メチルエチルケトンを用いて測定されるゲル分率を目安とし、このゲル分率が５質量％以上であることが望ましい。より好ましいゲル分率は２０質量％以上である。ゲル分率が５質量％未満では、圧粉成形時の金型温度が高く（例えば、２００℃程度以上）且つ粉末冶金用原料粉末が予熱されているときに、金型内面で潤滑層を構成する粒子形状が失われ、予熱された原料粉末を金型内へ充填した時に潤滑剤粒子と粉末冶金用原料粉末との癒着が起こり、型内潤滑性が著しく害されるからである。
【００２２】
ゲル分率は、前述の如く溶剤としてメチルエチルケトンを使用することによって求められる値であり、具体的には、精秤した所定量（Ｗ1）のポリマー粒子をメチルエチルケトン中に入れて２５℃で２０時間放置し、７μｍ以上の粒子が保留されるガラスフィルターで濾過した後、濾液（ガラスフィルター残存物ではなく）を加熱乾燥後、残留乾固物（ポリマー中の溶解物）の質量（Ｗ2）を測定し、式「１００×（Ｗ1−Ｗ2）／Ｗ1」によってゲル分率（質量％）を求めた。
【００２３】
上記非晶質ポリマーを構成する（メタ）アクリレート系ポリマーとは、主たる構成単位が、アクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体からなる重合体または共重合体であり、中でもこれら主構成単位の占める比率が５０質量％以上であることが好ましい。より好ましいのは、上記アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体である。ちなみに、炭素数が８を超えるアルキル基を有する（メタ）アクリレートでは、得られる非晶質ポリマーが粘着性を帯びたものとなり、潤滑性が低くなるからである。
【００２４】
非晶質ポリマーの主体となる上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用できる。より好ましいのはそれらの共重合体であり、共重合により結晶性が低下し非晶質のものとなり易くなる。また重合方法としては、高結晶性となり易いイオン重合よりも、非晶質になり易いラジカル重合法を採用することが好ましい。この場合、後述するＴｇが適正範囲内のものを選択して使用することが望ましい。
【００２５】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ）の中でも特に好ましいのは、潤滑性の点でメチルメタクリレート（ＭＭＡ）である。なお、ＭＭＡ未架橋ホモポリマーのＴｇは約１０５℃、軟化温度（ビカット）は１１０〜１４０℃、融点は１６０℃近傍、熱分解温度は３００〜４００℃であるが、架橋ポリマーでは架橋が進むにつれてＴｇ、軟化温度、融点は高くなり、架橋が更に進むと軟化点や融点を示さず熱分解温度のみを示す様になる。そしてそれらの架橋ポリマーは、熱分解温度以上の高温であっても、数分以内の短時間であれば潤滑性を発揮する。
【００２６】
本発明で定める前記ゲル分率が５質量％以上の架橋ポリマー粒子を得るには、前述した様な（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ）に、ラジカル重合性不飽和基を２個以上有する多官能モノマー（Ｂ）、および／または、架橋剤と反応し得る官能基を１個以上有する官能基含有モノマー（Ｃ）を共重合させればよい。
【００２７】
上記多官能モノマー（Ｂ）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の如く（メタ）アクロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート類；ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の如く分子中に（メタ）アクリロイル基とビニル基やアリル基を有するモノマー類；トリメリット酸トリアリル、トリアリルイソシアヌレート等の如く分子中に２個以上のアリル基を有するモノマー類；ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニルモノマー類；ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、ジシクロペンタジエン等の共役ジエン類；１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルシクロヘキセン等の非共役ジエン類；などが挙げられ、これらの１種または２種以上を併用できる。
【００２８】
これらの多官能モノマー（Ｂ）を使用すると、重合するだけで架橋ポリマーを得ることができる。但し、ジエン類や非共役ジエン類は、重合時に二重結合を両方とも反応させることが難しい場合があるので、重合反応の後に、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物や過酸化水素、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル発生剤をポリマーに添加し、架橋反応を促進させることが好ましい。このときの添加法は後述する。
【００２９】
前記官能基含有モノマー（Ｃ）の官能基としては、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。官能基含有モノマー（Ｃ）の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−グリシジルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有モノマー類；（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のカルボキシル基（または酸無水物基）含有モノマー類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー類；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−２−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド等のアミノ基またはアミド基含有モノマー類；等が挙げられる。
【００３０】
これらの官能基含有モノマー（Ｃ）は、１分子中に２個以上の官能基を有する架橋剤と併用される。ポリマーがエポキシ基を有している場合は、エチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類；ｍ−キシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン等の芳香族ジアミン類；ヘキサメトキシメラミン等のメラミン化合物、などが架橋剤として使用できる。
【００３１】
ポリマーがカルボキシル基（または酸無水物基）を有している場合は、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソシアヌレート変性トルエンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物；アルミニウムや錫等の金属にアセチルアセトン、アセト酢酸メチル等が配位した金属キレート化合物、などが架橋剤として使用できる。
【００３２】
ポリマーがヒドロキシル基を有している場合は、前記メラミン化合物やポリイソシアネート化合物、カルボジイミド（Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）基を有するポリカルボジイミド化合物、などが架橋剤として使用できる。ポリマーがアミノ基またはアミド基を有している場合には、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂；ソルビトールポリグリシジルエーテルなどのポリエポキシ化合物；上記ポリイソシアネート化合物、などが架橋剤として利用できる。これら架橋剤の添加法は後述する。
【００３３】
非晶質ポリマー粉末を得るためのモノマーとしては、前述した（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ）と、多官能モノマー（Ｂ）および／または官能基含有モノマー（Ｃ）以外に、その他のモノマー（Ｄ）として、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルン、アクリロニトリル等を併用することも可能である。
【００３４】
非晶質ポリマー粉末を製造するに当たっては、該非晶質ポリマーを構成する全モノマーを１００質量％としたとき、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ）を合計で５０質量％以上とすることが好ましい。５０質量％未満では、満足のいく潤滑性能が得られなくなることがあるからである。より好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ）の全モノマー中に示す比率で８０質量％以上である。
【００３５】
尚、非晶質ポリマーの製造に多官能モノマー（Ｂ）を使用する場合、ゲル分率で５質量％以上の架橋度を確保するには、多官能モノマー（Ｂ）の使用量を全モノマー中に占める比率で１質量％以上、より好ましくは２質量％以上とすることが望ましい。しかし多官能モノマー（Ｂ）の使用量が多過ぎると、重合中にゲル化することがあるので、１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下に抑えるのがよい。
【００３６】
また、官能基含有モノマー（Ｃ）を共重合成分として使用する場合の使用量は１質量％以上とすることが好ましく、より好ましい使用量は２質量％以上である。官能基含有モノマー（Ｃ）の好ましい上限は、反応相手の架橋剤の量によっても架橋度を調節できるため特に限定されないが、官能基含有モノマー（Ｃ）が多過ぎると非晶質ポリマー粉末が硬くなり過ぎて潤滑性が低下傾向を示す様になるので、３０質量％程度以下に抑えることが好ましい。
【００３７】
上記官能基含有モノマー（Ｃ）を用いて非晶質ポリマーを合成する場合、架橋剤を併用して架橋させねばならないが、用いる官能基含有モノマー（Ｃ）中の官能基と反応し得る官能基を分子中に２個以上有する前記架橋剤を、重合が終了した段階でポリマーの水分散体に添加して反応させればよい。また、ポリマーの乾燥後に、架橋剤をそのまま、若しくは水や有機溶剤等に溶解または分散させた状態で、ポリマー粉末と混合して架橋反応させることもできる。架橋反応条件は、架橋剤の種類に応じて適宜選択して決定すればよい。
【００３８】
ジエン類や非共役ジエン類を多官能モノマー（Ｂ）として用いる際に、架橋促進のために使用されるラジカル発生剤の添加も、上記と同様にして行なえばよい。
【００３９】
本発明で型内潤滑剤の主成分となる非晶質ポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上であることが好ましく、Ｔｇが５０℃以上になる様に、上記モノマー（Ａ）〜（Ｄ）を適宜選択して使用することが推奨される。この場合の非晶質ポリマーのＴｇは、各種モノマーのホモポリマーのＴｇと質量分率とから、生成ポリマーのＴｇを算出する公知の式を参考にすればよい。非晶質ポリマーのＴｇが５０℃未満の低温では、非晶質ポリマーが粘着性を帯びて潤滑性不足になることがある。より好ましい非晶質ポリマーのＴｇは７０℃以上である。
【００４０】
非晶質ポリマーを製造する際の重合法としては、ラジカル重合法が採用される。ラジカル重合法の中でも特に好ましいのは、粒状物が得られ易い乳化重合法やシード乳化重合法、懸濁重合法、乳懸濁重合法、マイクロ懸濁重合法などである。乳化重合法やシード乳化重合法を採用する場合は、過硫酸アンモニウムなど公知の水溶性重合開始剤とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなど公知の乳化剤を使用し、懸濁重合法を採用する場合は、ベンゾイルパーオキサイドやアゾビスイソブチロニトリルの如き公知の油溶性開始剤と、ポリビニルアルコールや燐酸塩の如き分散剤を使用し、通常の条件で重合を行なえば、水媒体にポリマー粒子（一次粒子）が分散した水分散体が得られる。公知のコア・シェル重合法を採用する場合は、１段目と２段目のモノマー組成を変え、コア部分が架橋度の高いポリマー、シェル部分が架橋度の低いポリマーからなるコア・シェル構造の粒子とすることも可能である。このポリマー粒子は、中空粒子であっても構わない。
【００４１】
ポリマー粒子のサイズは、乳化剤や分散剤の種類や量、攪拌条件などを選択することによってコントロールできるが、通常は一次粒子径で０．０５〜１μｍ程度のものが得られる。
【００４２】
本発明で型内潤滑剤として用いられる非晶質ポリマー粒子は、平均粒径で０．０５〜８０μｍの範囲のものであり、上記重合反応によって得られる一次粒子のままでは小さ過ぎる場合もあるが、この場合は、重合によって得られた水分散体を凝固乾燥、噴霧乾燥、気流乾燥、流動床乾燥、凍結乾燥法等で乾燥する際に、二次凝集粒子とすればよい。
【００４３】
非晶質ポリマー粒子の形状は、真球状に限らず、楕円状、卵形状、表面に多少の凸凹が存在するもの、あるいは更に金平糖の如く表面に突起を有するものであっても構わない。
【００４４】
非晶質ポリマー粒子の平均粒径が０．０５μｍより小さいものは、工業的に入手困難であるばかりでなく、金型内へ噴霧する際に埃が発生し易く、しかも粉塵爆発を起こす危険も生じてくるので好ましくない。他方、平均粒径が８０μｍを超える粗粒物では、金型内面への付着効率が低下する他、粉末冶金用原料粉末を金型内へ充填した時に金型内面から脱落し易くなるので好ましくない。
【００４５】
潤滑剤中の非晶質ポリマー粒子の粒径を整えるには、乾燥後に篩にかけて粗粒物を除けばよい。なお、本発明で定める非晶質ポリマーの平均粒径とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定器などを用いて測定したとき、質量分布で５０％の積算値になる粒径を意味する。
【００４６】
本発明の型内潤滑剤は、前述の如く非晶質でガラス転移温度が５０℃以上の（メタ）アクリル系ポリマーを主成分とするものであるが、ポリマー粒子全てが非晶質である必要はなく、少量の結晶性部分が含まれていても、高温に加熱されて溶融する際に急激な粘度低下を示さないものであればよい。かかる観点から、非晶質部分が７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であればよい。また該ポリマー粒子の中でも特に好ましいのは、ゲル分率が５質量％以上の架橋ポリマー粒子を主成分とするものであるが、ポリマー粒子の全てがゲル分率５質量％以上の架橋粒子である必要はなく、一定量の架橋ポリマー粒子を採取して測定されるゲル分率が５質量％以上示せばよい。こうした意味では、先に説明した様な方法で架橋ポリマー粒子を製造すると共に、別途製造した未架橋の非晶質ポリマー粒子を混合してゲル分率を５質量％以上に調整したものも、本発明の型内潤滑剤として有効に使用できる。
【００４７】
本発明にかかる上記型内潤滑剤は、流動あるいは摩擦帯電によって帯電し易く金型内面に均一に付着する能力に優れており、更にポリマー粉末表面が適度の粘着力を有しているため、金型から離脱することも少ないので、単独で使用できる。
【００４８】
本発明の上記型内潤滑剤には、必要により他の潤滑剤を配合して潤滑性能を高めることも可能である。例えば、金型温度や圧縮成形時の何れかの使用条件下で液状となる潤滑剤を併用することも有効である。ここで何れかの使用条件とは、室温、加熱された金型温度、あるいは金型と粉末冶金用原料粉末が摩擦した時の温度をいい、これらの条件で液状となる潤滑剤を前記非晶質ポリマー粉末と併用すると、潤滑性能を一段と高めることができるので好ましい。ちなみに、型内潤滑の主体となる非晶質ポリマー粉末は、金型内面で粘着性を示しつつ、少なくともゲル部分は粒子形状を保っているので、上記使用条件で液状となる潤滑剤（低粘度型潤滑剤という）と組み合せて使用すると、これらが非晶質ポリマー粒子の間に介在して潤滑性を高めるからである。
【００４９】
ここで使用される低粘度型潤滑剤の好ましい具体例としては、ステアリン酸（融点５２〜６７℃）、ラウリン酸（融点４０〜４４℃）、モンタン酸（融点７９〜８５℃）、ステアリン酸亜鉛（融点１２５℃）、ステアリン酸カルシウム（融点１４６℃）、ステアリン酸マグネシウム（融点１３２℃）等の脂肪酸系潤滑剤；ステアリン酸アミド（融点１００℃以上）、パルミチン酸アミド（融点９５〜１００℃）、メチレンビスステアロアミド（融点１４０℃）、エチレンビスステアロアミド（融点１３７℃）等のアミド系潤滑剤；ポリエチレンワックス（分子量に依存するが、融点は１００〜１４０℃程度）、ポリプロピレンワックス（融点１４０〜１５０℃）等のポリオレフィン系潤滑剤；ポリアミド、ポリフッ化エチレン、ポリアセタール、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【００５０】
非晶質ポリマー粒子とこれら低粘度型潤滑剤との好ましい使用割合は、前者１００質量部に対し１５０質量部以下、より好ましくは１質量部以上、１００質量部以下である。ちなみに、低粘度型潤滑剤の使用量が過度に多くなると、圧粉成形時に粉末冶金用原料粉末が金型内で滑り、充填量不足や抜き音をかえって増大させる傾向が生じてくるからである。
【００５１】
高温の金型に使用する場合は、非晶質ポリマーの酸化や熱分解による潤滑性能低下を防ぐため、酸化防止剤を併用することが望ましい。酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールの如き昇華性のフェノール系酸化防止剤、テトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキジフェニル）プロピオネート）メタンの如きフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。
【００５２】
本発明にかかる型内潤滑剤の使用法としては、気体キャリヤーを同伴させて金型内面に付着させる方法、あるいは、潤滑剤粒子に静電気を帯電させ金型内に吹き付けて付着させる方法等を利用すればよい。後者の方法は、静電塗装分野では汎用されている技術である。
【００５３】
そして、金型内面の形状や大きさに応じて、金型内面の隅々までに均一に塗布される様に、吹付けノズルの数や位置、吹付け時間などを予め設定し、最適付着量が得られる様に調整すれば良い。金型内面への潤滑剤の付着量は１〜１００ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、１ｇ／ｍ2未満では満足のいく潤滑効果が得られ難くなる。他方、１００ｇ／ｍ2を超えて付着量が過度に多くなると、圧粉成形体が表面荒れを生じたり、焼結体が強度低下を引き起こす原因になる。
【００５４】
本発明の潤滑剤を型内潤滑に使用する際には、粉末冶金用原料粉末として通常の内部潤滑剤を配合した原料粉末を使用し、型内潤滑に加えて内部潤滑効果を相加的に発揮させて圧粉密度を一段と高めることも勿論可能である。この際、本発明の前記型内潤滑剤を、内部潤滑剤として粉末冶金用原料粉末中に例えば０．０１〜０．３質量％程度配合して使用することも有効である。
【００５５】
圧粉成形時の温度は、室温から４００℃までの範囲が好ましい。そして、金型内面に前記型内潤滑剤を付着させてから加熱し、或は、予め成形温度に加熱した金型に型内潤滑剤を付着させてから、該金型内に粉末冶金用原料粉末を充填して圧縮成形するか、あるいは金型温度とは異なる温度の原料粉末を金型内に充填し、所定温度に加熱して圧縮成形することもできる。このとき、金型温度が過度に高くなると、前記潤滑剤の酸化や熱分解が起こって型内潤滑性能が低下する恐れがあるので、金型温度は４００℃程度までに抑えるのがよい。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することはすべて本発明の技術的範囲に含まれる。なお、下記実施例において「部」および「％」とあるのは、特に断らない限り質量基準であり、各物性値は以下の方法で測定した値をいう。
【００５７】
［Ｔｇおよび融点（℃）］
ＤＳＣ（示差走査熱量計）を使用し、昇温速度１０℃／分で測定した。なお架橋度の高いポリマーは、ＤＳＣチャートのべースラインの変曲点が明確に認められなかったので、「示さず」と表記した。
【００５８】
［ゲル分率（％）］
精秤した所定量（Ｗ1）のポリマーを、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に入れて２５℃で２０時間放置し、７μｍ以上の粒子が保留されるガラスフィルターで濾過する。次いで濾液を加熱乾燥してＭＥＫを完全に揮発させた後、残留乾固物（溶解したポリマー分）の質量（Ｗ2）を測定し、「１００×（Ｗ1−Ｗ2）／Ｗ1」をゲル分率（質量％）とした。なお、膨潤したポリマー粒子がガラスフィルターを素通りするほど粒径が小さい場合は、遠心分離機で分離した上澄み液を先の濾液と同様にしてゲル分率を求めた。
【００５９】
［平均粒径（μｍ）］
レーザー回折散乱式粒度分布測定器（ＣＯＵＬＴＥＲ  ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ）を使用し、積算質量が５０％になったときの粒径を平均粒径（μｍ）とした。
【００６０】
［抜出力（ＭＰａ）］
粉末冶金用原料粉体を圧縮成形した後、金型から圧粉成形体を抜き出すときの力を、金型と成形体の接触面積で除した値を示した。
【００６１】
［抜出音］
各成形温度で圧縮成形を行なった後、圧粉成形体を抜き出す際に発生する音の有無を聞き分けて判断した。何れかの成形温度で音が認められた場合を抜出音「有」とした。
【００６２】
［圧粉成形体外観］
得られた圧粉成形体の外観を観察し、傷の無い光沢面に近い状態を○とし、ややありを△、傷が非常に多いものを×と表わした。
【００６３】
［圧粉成形体密度（ｇ／ｃｍ3）］
得られた圧粉体の質量を測定し、体積で除した値を示した。
【００６４】
［圧粉成形体の強度（ＭＰａ）］
ＪＰＭＡ  Ｍ０９−１９９２に準じて求めた。
【００６５】
［焼結体強度（ＭＰａ）］
ＪＰＭＡ  Ｍ０９−１９９２で得られた圧粉成形体を焼結した後、ＪＰＭＡ  Ｍ０９−１９９２に準じて測定した。焼結条件：１１４０℃×２０分、窒素ガス焼結。
【００６６】
参考例１〜８（懸濁重合によるポリマー粉末の調製）
滴下ロート、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および還流冷却器を備えたフラスコに、分散剤としてポリビニルアルコール（加水分解率８０モル％、重合度１５００）０．２部を溶解させた脱イオン水２００部を仕込み、窒素置換した。表１に示した組成のモノマー混合物をフラスコに仕込み、窒素雰囲気下でよく攪拌しながら６０℃に調整し、次いでベンゾイルパーオキサイドを０．１５部添加してから１０時間懸濁重合を行った。なお、表中のＭＭＡはメチルメタクリレート、ＢＡはブチルアクリレート、ＥＤＭＡはエチレングリコールジメタクリレート、ＭＡＡはメタクリル酸、Ｓｔはスチレン、ＤＶＢはジビニルベンゼンを表している。
【００６７】
重合終了後、得られた水分散体から遠心分離機で大部分の水を分離除去し、含水率１５〜３０％のポリマースラリーとし、さらに減圧下で含水率が約５％となるまで水分を蒸発させた後、流動乾燥機に移し１１０℃の窒素ガス気流下でポリマー粒子を流動させながら、水分が０．２％以下になるまで乾燥した。得られたポリマー粒子をボールミルで所定の粒径になるまで粉砕し、篩で分別した。得られたポリマーのＴｇ（℃）、ゲル分率（％）、平均粒径（μｍ）を表１に示した。なお、これらのポリマーは融点を殆ど示さないことから、大部分が非晶質ポリマーであると判断される。
【００６８】
参考例９，１０（乳化重合によるポリマー粉末の調製）
滴下ロート、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および還流冷却器を備えたフラスコに、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部を溶かした脱イオン水２００部を仕込み、窒素置換した。その後、表１に示した組成のモノマー混合物１００部を仕込み、窒素雰囲気下でよく攪拌してモノマーを乳化させ、温度を６０℃に調整した。次いで、過硫酸アンモニウム０．３部を仕込んで１０時間乳化重合を行なった。重合終了後、参考例１と同様にして乾燥し、ポリマー粒子を得た。ポリマーの性状を表１に示す。
【００６９】
参考例１１（シード重合によるポリマー粉末の調製）
滴下ロート、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および還流冷却器を備えたフラスコに、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部を溶かした脱イオン水２００部を仕込み、窒素置換した。その後、ＭＭＡ１０部とＢＡ３部をフラスコに仕込み、窒素雰囲気下でよく攪拌しながら温度を６０℃に調整した。次いで、過硫酸アンモニウムを０．１部添加して１時間重合し、シードポリマーラテックスを製造した。その後、更にＭＭＡ７５部とＢＡ２部、ＥＤＭＡ５部、ＭＡＡ５部のモノマー混合物８７部を仕込み、窒素雰囲気下でよく攪拌しながら７０℃に昇温し、過硫酸アンモニウムを０．１部添加して１０時間重合した。重合終了後、参考例１と同様にして乾燥し、ポリマー粒子を得た。ポリマーの性状を表１に示す。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
参考例１２（ポリウレタン変性アクリル系粉末の調製）
滴下ロート、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および還流冷却器を備えたフラスコに、ポリオキシエチレングリコール（平均分子量１，０００）２０部とヘキサメチレンジイソシアネート２部を仕込み、よく撹拌しながら６０〜９０℃で５時間反応した後、脱イオン水１５０部と、乳化剤としてポリオキシエチレンオレイルエーテル３部、メチルメタクリレート７７部を仕込み、窒素雰囲気下でよく撹拌して乳化させ、温度７０℃に調整する。次いで過硫酸アンモニウム０．１部を添加し、８時間重合させる。重合終了後、参考例１と同様にして乾燥し、ポリマー粒子を得た、ポリマーの性状を表２に示す。
【００７２】
参考例１３（ポリメタクリル酸メチルとポリウレタン粉末の調製）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管および還流冷却器を備えたフラスコに、参考例８で得たポリメタクリル酸メチル１００部と、ステアリン酸５０部、エチレングリコール５部を仕込み、よく混合する。１００℃に加熱した後、ジフェニルメタンジイソシアネート１５部を混合し、１００℃で１０時間反応させた。反応終了後、参考例１と同様にして乾燥し、ポリマー粒子を得た。ポリマーの性状を表２に示す。
【００７３】
参考例１４（ポリスチレン粉末の調製）
前記参考例４において、モノマーとしてスチレン１００部を用いた以外は同様にしてポリスチレン粉末を得た。ポリマーの性状を表２に示す。
【００７４】
参考例１５〜１８（ポリマー粉末および無機系潤滑剤の調製）
市販のポリマー粉末および無機系潤滑剤を用意し、表２に示した。
【００７５】
【表２】
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【００７６】
実施例１〜９
粉末冶金用原料粉末として、高圧縮性鉄粉（神戸製鋼所製、商品名「アトメル４８００ＤＦ−Ｃ」、粒径２５０μｍ以下）１００部に対し、黒鉛粉末０．６部、金属石けん系潤滑剤０．１重量部を加えて混合し、粉末冶金用混合粉末を調製した。
【００７７】
他方、粉末圧縮成形機に取り付けた成形用金型の内面に、前記表１に示した参考例１〜６、同９〜１１の各非晶質ポリマー粉末を塗布した。金型キャビティーは横３２ｍｍ、縦１３ｍｍ、高さ６ｍｍの成形体が形成される大きさであり、予め所定の温度に維持しておく。潤滑剤として各ポリマー粉末を空気同伴スプレーにより金型内面に塗布し乾燥した。金型内面への潤滑剤の付着量（ｇ／ｍ2）は、スプレーのノズル先端から１０ｃｍ離れた位置に直径４０ｍｍの鏡面仕上げ超硬金属板を置き、これに潤滑剤を空気キャリヤーで潤滑剤を吹き付けて、金属板上に付着する粉体の質量を測定し、単位面積当たりの塗布量を予め求めておく。この予備実験結果を基に、付着量が１〜１００ｇ／ｍ2となる様に予めスプレーする空気圧と時間を決め、スプレー機器の先端から金型内面の距離を調整した。塗布後、金型内面への潤滑剤の塗布状態を観察した。
【００７８】
次いで、型内潤滑剤を塗布し乾燥した金型内に、先に調製した粉末冶金用混合粉末を充填して圧粉成形を行った。混合粉末は、横３２ｍｍ、縦１３ｍｍ、高さ６ｍｍの圧粉成形体に成形した。圧粉成形時の圧力は６８６ＭＰａとし、成形温度は室温と１５０℃、３５０℃の３点について行った。圧縮成形後、金型から圧粉成形体を抜く時の抜出力と抜出音を観察した。金型から抜き出した圧粉成形体の表面を観察すると共に、圧粉成形体密度や強度を求め、更に焼結後の焼結体強度を求めたところ、表３に示す結果を得た。
【００７９】
表３からも明らかな様に、実施例では、下記の比較例に比べて抜出力が低く且つ抜き音も発生せず、外面性状が良好で密度の高い圧粉成形体を得られており、焼結体の強度も高い。
【００８０】
比較例１
上記実施例１において、ポリマー粉末を参考例７のポリマー粉末に代えた以外は同様にして実験を行ない、表３に示す結果を得た。
【００８１】
上記からも明らかな様に、本発明例１〜９では粒径が０．０５〜８０μｍのアクリル系ポリマー粉末を型内潤滑剤として使用したため良好な結果が得られている。これに対し、潤滑剤として粒径が９０μｍのアクリル系ポリマー粉末を用いた比較例１では、抜出力が高く、抜き音も顕著であり、更には圧粉成形体の外観も金型温度が高くなるにつれて圧下している。
【００８２】
比較例２
前記実施例１において、アクリル系ポリマー粉末を参考例８のポリマー粉末に代えた以外は同様にして実験を行ない、表３に示す結果を得た。
【００８３】
表３からも明らかな様に、比較例２はＴｇが４６℃であるポリマー粉末を用いた例であり、抜出力が高くて抜き音も顕著であり、金型温度が高くなるにつれて圧粉成形体の外観も悪化している。
【００８４】
【表３】
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【００８５】
実施例１０
上記実施例９において、ポリマー粉末として参考例１１のポリマー粉末とエチレンビスステアロアマイドの６０：４０混合物を使用した以外は同様にして実験を行ない、表４に示す結果を得た。
【００８６】
実施例１１
上記実施例９において、ポリマー粉末として前記参考例１１のポリマー粉末とステアリン酸の９０：１０混合物を使用した以外は同様にして実験を行ない、表４に示す結果を得た。
【００８７】
実施例１２，１３
上記実施例９において、ポリマー粉末として参考例１２または１３で得たものを使用した以外は同様にして実験を行ない、表４に示す結果を得た。
【００８８】
実施例１４，１５
上記実施例９において、ポリマー粉末として参考例３または１１で得たものを使用し、また、粉末冶金用原料金属粉末として高圧縮性鉄粉（神戸製鋼所製、商品名「アトメル４８００ＤＦ−Ｃ」、粒径２５０μｍ以下）１００部に対し、内部潤滑剤として、同じく参考例３または１１で得たポリマー粉末０．１部と黒鉛粉末０．６部を加えて均一に混合した粉末冶金用混合粉末を使用し、それ以外は同様にして実験を行ない、表４に示す結果を得た。
【００８９】
比較例３〜７
前記実施例１において、潤滑剤粉末として前記表２に示した公知のものを使用した以外は同様にして実験を行ない、表４に示す結果を得た。
【００９０】
【表４】
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【００９１】
表４からも明らかな様に、本発明の規定要件を満たす実施例１０〜１３では、いずれも抜出力が低く且つ抜き音も発生せず、外面性状が良好で密度の高い圧粉成形体が得られている。これらに対し、潤滑剤として公知のポリスチレンとポリアミドを用いた比較例３，４では、金型温度が高くなるにつれて圧粉成形体の外観が悪くなり、抜き音も発生する。潤滑剤としてフッ素系樹脂を用いた比較例５では、高温での抜出力の増加が著しく、無機系潤滑剤を用いた比較例６，７では、高温での抜出力が増加すると共に成形体の外観も劣悪となり、更には、比重が重いため空気キャリヤーでは金型内面に塗布し難かった。
【００９２】
なお実施例１４，１５は、型内潤滑剤を使用すると共に、これと同じ潤滑剤を内部潤滑剤として使用した例であるが、何れの場合も抜出力が低く且つ抜き音も発生せず、外面性状が良好で密度の高い圧粉成形体が得られている。
【００９３】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、非晶質主体の（メタ）アクリル系ポリマーからなり、その平均粒径とガラス転移温度を特定することによって、圧縮成形時における成形サイクルを長くすることなく短時間で、常温から高温にわたる広い適用温度域で金型内面に均一な潤滑膜を容易に形成することができ、それにより圧粉成形後の抜き圧力を低下し得ると共に抜き音も出ず、金型内面や圧粉成形体表面を傷めることがなく、更には、焼結時に有毒ガスや固形物の揮散を生じることがなく、優れた機械的特性の焼結製品を確実に与える型内潤滑剤を提供すると共に、該型内潤滑剤を使用することによって、表面性状が良好で高度に圧密化された圧粉成形体、延いては焼結製品を効率よく製造することのできる粉末冶金法を提供し得ることになった。