(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
飽和又は不飽和炭化水素の選択的酸化用の不均一バナジウム−燐酸化物触媒であって、１以上の金属酸化物を基礎とする支持体を少なくとも５５重量％の量で含み、硫黄および鉄を含まず、かつ触媒の重量に対して、(V0)2P2O7として計算して０．０１〜４５重量％の量の、支持体表面上に十分分散されたバナジウム−燐酸化物を含み、触媒上の(V0)2P2O7の重量％と、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）によって測定される、支持体成分の珪素または他の金属対バナジウムの原子比との積として定義される分散数が０．０１〜５００であるところの触媒。
【請求項２】
分散数が、０．０１〜３００である請求項１記載の触媒。
【請求項３】
支持体が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、二酸化珪素、酸化アルミニウム及びこれらの酸化物の２種以上の組合せからなる群から選択される請求項１または２記載の触媒。
【請求項４】
酸化物支持体上に、燐酸塩と組合せて又は組合せずに、平均原子価が２．５〜４．５のバナジウム成分の溶液を供給することにより得られる請求項１〜３のいずれか１項記載の触媒。
【請求項５】
該供給の後、乾燥及び／又は焼成することにより得られる請求項４記載の触媒。
【請求項６】
燐酸塩と組合せた又は組合せないバナジウム化合物の溶液中の、支持体懸濁液のｐＨを均一に上昇させて、担持されたバナジウム−燐酸化物触媒を生成することにより得られる請求項１〜５のいずれか１項記載の触媒。
【請求項７】
該上昇の後、乾燥及び／又は焼成して、担持されたバナジウム−燐酸化物触媒を生成することにより得られる請求項６記載の触媒。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載のバナジウム−燐酸化物触媒存在下で有機化合物を選択的に酸化する方法であって、酸化相と還元相を含み、該還元相において炭化水素を前記触媒と接触させ、酸化又は非酸化型で触媒に吸着させ、次いで炭化水素が吸着した触媒を酸化相に導き、気体状酸素の存在下で所望の生産物を生産し、次いで分離する上記方法。
【請求項９】
バナジウム−燐酸化物触媒粒子の固定床を使用し、この固定床に酸素含有ガスと炭化水素を含む供給原料流を交互に通過させる請求項８記載の方法。
【請求項１０】
ｎ−ブタンの酸化により無水マレイン酸を製造する請求項８または９記載の方法。
【請求項１１】
酸化チタン、酸化ジルコニウム、二酸化珪素、酸化アルミニウム又は他の金属酸化物、及びこれらの酸化物の２種以上の組合せからなる群から選択された酸化物に担持された触媒を使用する請求項８〜１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
酸素の量に対して少ない量の炭化水素を酸化相に供給する請求項８〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
炭化水素の量に対して少ない量の酸素を還元相に供給する請求項８〜１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
酸化物支持体上に、燐酸塩と組合せて又は組合せずに、平均原子価が２．５〜４．５のバナジウム成分の溶液を供給する工程を含む、請求項１〜７のいずれか１項記載の触媒の製造方法。
【請求項１５】
該供給の後に乾燥及び／又は焼成することをさらに含む、請求項１４記載の触媒の製造方法。
【請求項１６】
燐酸塩と組合せた又は組合せないバナジウム化合物の溶液中の、支持体懸濁液のｐＨを均一に上昇させ、担持されたバナジウム−燐酸化物触媒又はその前駆体を分離する工程を含む請求項１４または１５記載の方法。
【請求項１７】
該分離の後に乾燥及び／又は焼成することをさらに含む、請求項１６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、飽和又は不飽和の炭化水素を酸素含有有機化合物に選択的に酸化するための触媒に関する。さらに詳細には、本発明は、ｎ−ブタンの無水マレイン酸への酸化のような、炭化水素の酸素含有化合物への選択的酸化用の触媒に関する。本発明はさらに、飽和又は不飽和の炭化水素を酸素含有有機化合物に選択的に酸化する方法に関する。そしてまた本発明は、このような触媒を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその問題点】
従来、ｎ−ブタンは、酸化バナジウムと燐酸塩を含む触媒の存在下で良好な選択性をもって無水マレイン酸に酸化される。好適な触媒は２つの異なる方法で製造することができる。いずれの方法も、出発物質はバナジウム(V) であり、次いでバナジウム(V) がバナジウム(IV)に還元され、さらに燐酸塩が添加される。第一の方法では、バナジウム(V) の溶液に塩酸が添加され、次いで高温でバナジウムを塩化水素で還元して塩素を生成する。第二の方法では、例えば、ｉ−ブタノールのような有機溶媒中で反応が行われる。高温で、有機溶媒が、溶解したバナジウム(V) を還元し、次いで溶解した燐酸塩との反応により安定化される。
一般に選択的酸化は過剰の酸素を用いて行われる。爆発性の混合物の生成を防止するため、一般に空気中１．５容量％のｎ−ブタン含量のものが使用される。典型的には、供給原料中のｎ−ブタンの約９０％が転換し、これは、約６０％の選択性で無水マレイン酸に転換する。このような転換率を達成するには、触媒床の温度を約４００℃に保つ必要がある。当然、このような発熱反応では触媒床の温度が上昇する。一般に、最終温度が高いほど、転換率は高く、選択性は低くなる。この方法を実施した場合、供給したｎ−ブタンの約５０％が無水マレイン酸として利用可能となる。
【０００３】
習慣的に、バナジウム、燐及び酸素含有触媒を用いた酸化反応は一旦反応器を通過した反応体を通過させること、いわゆる“ワンススルー”法により行われている。固定触媒床を使用するこの方法の最も重要な制限の一つは、せいぜい２容量％のｎ−ブタン濃度を使用することができるだけで、ｎ−ブタン濃度がこれより高くなると爆発するおそれがある。
無水マレイン酸の収率を向上させるため、最近この方法の他の実施態様が提案されている。新しく提案され、成功した方法の一つは流動床反応器である。この方法では、爆発の危険をともなうことなく供給原料中のｎ−ブタン濃度を実質的に化学量論量まで高くすることができる。その結果、反応器の単位容量当たりの生産性が高くなり、投資コストが低くなる(GB-A-2,145,010)。
流動床反応器は他にも利点がある。すなわち、反応熱の消失が著しく改良されたため、局部的に高温となる領域を効果的に回避できることである。流動床法は経済的及び技術的に魅力的であるが、触媒酸化の選択性は、ｎ−ブタン濃度が高くなると低くなり、また、（高度に）耐磨耗性の触媒を使用する必要がある。特に、バナジウム−燐酸塩−酸素触媒の場合には、耐磨耗性触媒の製造は困難である。
【０００４】
２つの独立した反応工程を使用することにより、無水マレイン酸への転換効率を高くすることができることが、EP-A 189,621により知られている。この２つの反応工程は独立した反応器で、又は単一の反応器の独立した部分で行われる。この場合、ｎ−ブタンは、好ましくは分子状酸素の不存在下で、酸化された触媒と接触せしめる。触媒中に存在する格子酸素(lattice-oxygen)と反応し、良好な選択性をもって無水マレイン酸が生成し残存ブタンと生成物を取り出し、触媒を再酸化ゾーンに導き、そこで触媒を空気酸素で再酸化する。
触媒の還元と酸化が別の反応器で行われるので、より濃度の高いｎ−ブタン流を使用することができる。さらに、このような循環流動床では、固定触媒床におけるよりも熱伝達が促進されるため、温度制御がより容易となる。２つの独立した触媒反応器を備えたこの方法を使用することにより、９０％までの選択率が報告されている。無水マレイン酸の収率は著しく高くなるが、この方法のために開発された触媒は２つの欠点を有する。通常のバナジウム−燐−酸素触媒は耐磨耗性ではないため、個々の触媒粒子を二酸化珪素の多孔質層で被覆した、新しい触媒を開発する必要があった。一方で、この多孔質層は磨耗を少なくするが、他方で、不活性多孔質層が反応体と反応生成物の輸送を制限する。さらに、この新たに開発された触媒中のバナジウム−燐−酸素成分の表面積／容量比は、通常の触媒におけると同様に比較的低い。ｎ−ブタンの有用な転換を得るためには、無水マレイン酸のkg当たり大量の触媒を再循環しなければならない。この文献には、触媒のkg当たりわずかに約２ｇの無水マレイン酸しか得られないと報告されている。
【０００５】
上記従来技術から、現在のバナジウム−燐−酸素の欠点を解消するためにより良い触媒に対する大きなニーズがあると考えられる。一般に、触媒活性成分が高い表面積／容量比を有する体磨耗性触媒は、いわゆる支持体に活性成分を供給することにより得られる。このような支持体は高度に多孔質な、熱安定性材料であり、その表面に、活性成分が程度の差はあるが微細に分割された形態で供給される。商業的には、予め作成された広範な種類の支持体が入手可能であり、必要な耐磨耗性と望ましい細孔分布を有する好適な支持体を選択することは容易である。触媒が作用するところの方法に従って選択した支持体に活性成分を担持させれば、しばしば相反する条件を満たす触媒が容易に得られる。
バナジウム−燐−酸素が１０年以上にわたって工業的規模で既に使用されてきているという事実にもかかわらず、また現在の触媒の欠点が的確に認識されているという事実にもかかわらず、満足な担持バナジウム−燐−酸素触媒を製造するという試みは現在まで成功していない。これまでに製造されたバナジウム−燐−酸素触媒の選択性は常に低く、許容できるものではない。
【０００６】
これが、代替物が求め続けられてきている理由である。第一の可能性は上述のとおり、すなわち、バナジウム−燐−酸素触媒の多孔質粒子に耐磨耗性二酸化珪素の多孔質層を設けるというものである。改良された触媒を製造するもう一つの方法は上記GB-A 2,145,010に記載されている。そこではバナジウムの酸化物と燐の酸化物の混合物を酸、好ましくは燐酸又は塩酸で処理し、こうして得られた材料を二酸化ジルコニウム又は二酸化チタンと混合し、次に得られた懸濁液を噴霧乾燥している。３〜１０μm のサイズの耐磨耗性粒子が得られる。いずれの方法も、活性成分が微細に分割された形態で（高度に）多孔質の支持体粒子上に設けられた触媒を与えるものではないことは明らかである。
バナジウム、燐及び酸素（ＶＰＯ）を基礎とする既知の触媒の重大な欠点は、その触媒が、所望の活性及び選択性を得るためには特定の構造を持たなければならないということである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、活性成分の構造に対する依存性が少なく、かつ、種々のより近代的な酸化プロセスにおいて有用性を高くするための特別の手段を必要としない、炭化水素の選択的酸化用の好適な触媒を提供することである。
驚くべきことに、適切な支持体上に燐酸塩と同時に（水和）バナジウム(III) 酸化物を設けるか、或いは支持体上に設けた水和バナジウム(III) 酸化物に燐酸塩を反応させることにより、炭化水素の酸化に関し優れた性質を示す触媒が得られることがわかった。二酸化珪素のような非アルカリ性支持体材料上に極めて微細に分割された形態で、好ましくは沈積により水和バナジウム(III) 酸化物を設けることができることは知られている。酸化アルミニウム及び酸化チタン上にも、同様にバナジウム(III) 酸化物を、支持体の全表面にわたって均一な分布で極めて小さな粒子として適用することができる。驚くべきことに、燐酸塩又は燐酸との反応により、優れた活性と選択性を与える触媒が形成される。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、飽和又は不飽和炭化水素の選択的酸化用の不均一バナジウム−燐酸化物触媒であって、少なくとも１種の金属酸化物を基礎とする支持体を少なくとも５５重量％の量で含み、硫黄および鉄を含まず、かつ触媒の重量に対して、(V0)2P2O7 として計算して０．０１〜４５重量％の量の、支持体表面上に十分分散されたバナジウム−燐酸化物を含み、触媒上の(V0)2P2O7の重量％と、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）によって測定される、支持体成分の珪素または他の金属対バナジウムの原子比との積として定義される分散数が０．０１〜５００であるところの触媒に関する。
支持体に担持したこの触媒は、支持体の量が少なくとも５５重量％、特に６０重量％以上であって、ＶＰＯ成分が支持体表面に適用されている場合には、種々の選択的酸化プロセスに容易に使用することができ、全くではないとしても殆ど磨耗することがなく、ＶＰＯ成分の特別の構造を必要としない、ということがわかった。さらに、この触媒系では、輸送に関していかなる制限も起こらないことがわかった。
本発明の好ましい実施態様では、ＶＰＯ成分は支持体表面全体によく分散している。
本発明の触媒においては、支持体表面が、微細に分割された活性成分でできるだけ均一に占有されていることが重要である。活性成分による支持体表面の占有を測定する最もよい方法は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）である。この方法により、触媒の表面層の化学組成を測定することができる。支持体の一部を形成する原子の強度とバナジウムの強度との比は、支持体表面が活性成分で被覆されている程度を表している。酸化チタン支持体を例に取ると、触媒のＸ線光電子スペクトルにおけるチタンとバナジウムの強度の比は、支持体表面の活性成分による占有の尺度となる。比が高い場合、表面のバナジウムによる被覆は少なく、比が低いほど、二酸化チタン支持体表面は、小さな粒子で均一に占有されている。当然のことながら、支持体の負荷も一つの役割を果たす。支持体の負荷が低い場合、負荷が高い場合よりも早く、Ｘ線光電子スペクトルにおいて高い比が測定される。
【０００９】
Ｘ線光電子スペクトルにおける支持体の１種の原子の強度とバナジウムの強度との比と、重量％で表した負荷との積は、分散の程度の良い尺度となることがわかった。実際問題としてこれは、分散の尺度である分散数が０．０１〜５００、さらに好ましくは０．０１〜３００であることを意味する。分散数は、支持体上の(V0)2P2O7 として計算したＶＰＯの重量％と、ＸＰＳで測定された、支持体成分の金属（これには珪素も含まれる）対バナジウムの原子比の積として定義される。ＸＰＳについては、ブリネン(Brinen)らの論文、「炭触媒上のロジウムのＸ線光電子スペクトルによる研究」、J. of Catalysis, 40, 295-300 (1975) に記載されており、シャーリー(D.A. Shirley, Phys. Rev. B, 1972, 5, 4709) によるバックグラウンドの補正を用いた。
【００１０】
触媒中の支持体の量は極めて重要であるので、本発明の触媒は、その支持体材料が最低５５重量％、好ましくは最高９５重量％を構成する。適切な支持体を使用することは、支持体が一般にバナジウムよりも安価であるため重要である。さらに、触媒の耐磨耗性は、支持体材料の含有量が多いほど高くなる。適切な支持体上に活性成分を設けることの他の利点は、支持体の比表面積と細孔分布を選択することができるため、輸送に対する障害を回避できるということにある。さらに、驚くべきことに、二酸化チタンのような特定の支持体材料を使用すると、活性成分の触媒特性が変化することがわかった。触媒特性が影響を受ける程度は、負荷によって変化し、負荷が低いほど、触媒特性に及ぼす支持体の効果が強くなる。このようにして、触媒の触媒特性を制御することができる。
本発明の触媒は、支持体として、好ましくは少なくとも１種の金属酸化物（好ましくは、酸化チタン、酸化ジルコニウム、二酸化珪素、酸化アルミニウム又はこれらの酸化物の組合せを含む）を含んでいる。支持体の含有量は、好ましくは少なくとも７５重量％であり、このような含有量で既に良好な結果が得られている。
本発明の触媒の重要な利点は、低温において既に活性である、ということである。本発明の触媒では、３６０℃より低い温度で充分である。
【００１１】
本発明はまた、このような触媒を使用した、炭化水素の選択的酸化方法に関する。さらに詳細には、本発明はさらに、触媒を酸化ゾーン及び還元ゾーンを通して通過させる、上記の炭化水素の選択的酸化方法に関するものであり、この方法において本発明の触媒を好適に使用することができる。
触媒が有機化合物と反応するゾーンから、触媒が再酸化されるゾーンに、触媒を再循環する上記方法は相当に改良できることがわかった。この改良された方法では、触媒は、酸化ゾーンと還元ゾーンとの間で再循環されるが、再酸化ゾーンに導かれる前に、触媒は吸着され、部分的に酸化された飽和炭化水素が負荷されたままとなっており、その後、このように吸着された炭化水素は、輸送後、第二の反応ゾーンで気体状酸素又は他の成分と反応せしめられ酸素含有生成物を形成する。
従って本発明は、バナジウム−燐酸化物触媒存在下で有機化合物を選択的に酸化する方法であって、酸化相と還元相を含み、該還元相で炭化水素を前記触媒と接触させ、酸化又は非酸化型で触媒に吸着させ、次いで炭化水素が吸着した触媒を酸化相に導き、気体状酸素の存在下で所望の生産物を生産し、次いで分離する方法に関する。
【００１２】
本発明によれば、固定触媒床を使用し、この床を通して（空気）酸素と飽和炭化水素を交互に通過させることができる。本発明に従って実施できる選択的酸化は、C4炭化水素の酸化により種々の酸化生成物、例えば、ブテン、ブタジエン、クロトンアルデヒド、２，５−ジヒドロフラン、マレイン酸、テトラヒドロフラン及び無水マレイン酸を生成する。ペンタンの酸化により無水フタル酸が生成する。好ましくは、本発明はｎ−ブタンを用いて実施され、反応生成物は無水マレイン酸である。飽和炭化水素又はｎ−ブタンを吸着された反応性種に部分酸化させるため、飽和炭化水素又はｎ−ブタンは、比較的低温で触媒と接触させることが好ましい。このような低温、好ましくは２００〜５００℃では、触媒の単位重量当たり極めて少量のブタンだけが反応する。この点に関し、還元相と酸化相を異なる温度で運転することができることがわかった。
本発明の触媒を使用する場合、還元相では３６０℃より低い温度を使用することができ、また、酸化相は３００℃より低い温度で運転できる。
【００１３】
一般に本発明の方法は、種々の方法で実施できる。まず第一に、還元相は、酸素の不存在下で、又は炭化水素に対して少量の酸素の存在下で運転することができる。酸化相は、炭化水素の不存在下で、又は酸素に対して少量の炭化水素の存在下で運転することができる。これは、反応器に酸素又は炭化水素を適切に供給することにより実施できる。本発明の方法の重要な変形は、比較的少量の炭化水素を酸化ゾーンに供給することにより達成される。このようにして、酸化生成物の収量を相当に増加させることができる。このように、触媒に結合した酸素を用いる還元ゾーンでの炭化水素の酸化の収率とは別に、第二の生成物流が得られる。この変形の鏡像として少量の酸素を還元ゾーンに供給することができる。かくして、還元ゾーンでは既に所望の酸化生成物が形成され、還元ゾーンから取り出すことができる。
本発明方法を実施する場合、炭化水素は希釈しないで供給することができるが不活性ガスで希釈することもできる。非吸収炭化水素があれば、還元ゾーンから取り出され、処理後、再循環される。酸化成分として好ましく使用されるものは分子状酸素であり、空気の形態でもよいし、さらに精製された形態でもよい。これは好ましくはないが、酸素に匹敵する効果を有する他の酸化成分を使用することもできる。
【００１４】
本発明方法を実施する場合、少なくとも一部の炭化水素を、吸着され部分的に酸化された形態で、還元ゾーンから酸化ゾーンに輸送することに注意されたい。このことは公知の方法と明確に異なる点である。事実、これらの方法では炭化水素の分離は還元ゾーンの最後で行われる。本発明では、触媒は炭化水素で相当に負荷されている。一般にこの負荷は触媒の重量に対して少なくとも０．０５重量％である。
その良好な選択性の故に、本発明の方法は、例えば、米国特許第 4,371,702号及び第 4,632,916号に記載されている、通常の触媒を用いて実施できる。本発明の好ましい実施態様では、支持体上の活性相の表面積／容量比が高い上記触媒の使用が極めて魅力的である。
このような触媒は、支持体上に、原子価が２．５〜４．５のバナジウム成分を供給し、特に好ましくは、バナジウムが２．５〜４．５で変化する調整可能な平均原子価を有するバナジウム塩と燐酸塩の溶液中の好適な支持体懸濁液のｐＨを均一に上昇させることにより得られる。このｐＨの均一な調整は種々の方法で実施できる。第一によく攪拌された懸濁液の表面下に尿素のような化合物を注入することである。もう一つの方法は本願出願人の欧州特許出願第 225,659号に記載されている。この方法では、電気化学電池中で、この電池を通過する電流を用いて支持体に活性成分を沈着させている。
【００１５】
好適なバナジウム塩、例えば、バナジル(IV)アセチルアセトネートの溶液を、燐酸塩の存在下又は不存在下で支持体に含浸することによりバナジウム成分を適用することもできる。
低原子価のバナジウム溶液の調製は、好ましくは、欧州特許出願第 223,299号に記載されているような、公知のバナジウム(V) の電気化学的還元により行われる。
しかし、この従来法とは異なる方法で低原子価のバナジウムを調製することもできる。驚くべきことに、この方法で、微細に分割されたバナジウム酸化物／燐酸塩を、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム及び二酸化珪素のような支持体上に設けることができる。
燐−酸素成分は好ましくは、バナジウム成分の適用前、適用中、又は適用後に適用される。この適用は好ましくは、燐酸化物を基礎とする化合物、例えば、少なくとも１種の燐酸塩及び／又は燐を基礎とする酸、を用いて実施される。適当な化合物の例は、アルカリ金属及びアンモニウム燐酸塩である。
【００１６】
負荷支持体の焼成後得られた触媒は、高度に耐磨耗性であり、単位重量当たり高い活性表面を有している。活性相のこの高い比表面積故に、飽和炭化水素との反応を３００℃以下程度の低い温度で実施することができ、触媒の単位重量当たり高い転換率が達成される。従って、本発明の方法は好ましくは、上記触媒を用いて実施される。
触媒中の酸素と飽和炭化水素の輸送をできるだけ制御することが非常に重要である。固定触媒床を使用する場合、触媒床を通しての許容できる圧力降下が、小さい触媒粒子（例えば０．５mm未満）の使用を不能にするため、広い細孔を持った触媒が必要となる。使用される触媒粒子が、比較的大きな、最小細孔長をもつ場合、細孔の直径は比較的大きくなるように選択する必要がある。流動床でははるかに小さな触媒粒子、例えば１００μm のものを使用することができる。その結果、流動床触媒では、より狭い細孔を使用することができる。本発明の方法では、触媒の支持体は、触媒粒子の特定の寸法に対して、適合した最適細孔直径が得られるように選択することができる。このことは、現在の技術水準において、ＶＰＯ触媒では不可能である。
【００１７】
好適な支持体は、ＢＥＴ法で測定して、好ましくは１〜４００m2/gの表面積を有する。商業的に入手可能な好適な支持体の例としては、以下のものが挙げられる。
(a)  二酸化チタン、エンゲルハード(Engelhard)0602P、ＢＥＴ表面積 100m2/g
(b)  ５０m2/gの表面積を有するデグサ(Degussa) の二酸化チタン(P25) 。このチタニア支持体は温度処理により変性してあり、表面積と細孔分布が変化している。
(c)  ５０m2/gの表面積を有するデグサ(Degussa) の二酸化珪素(OX50)。
(d)  酸化ジルコニウム、ダイイチ(Daiichi)132-1、ＢＥＴ表面積４０m2/g
(e)  １００m2/gの表面積を有するデグサ(Degussa) の酸化アルミニウム(C100)、これは、調製の際に支持体材料が燐酸塩成分を吸収するのを防ぐために、前もって燐酸塩で飽和させておいてもよい。
(f)  200m2/gの表面積を有するデグサ(Degussa) の二酸化珪素(P200)。
本発明を以下の実施例によりさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１８】
実施例１及び２
懸濁した支持体上に均一な溶液から沈積させる方法により、数種類の触媒を調製した。
バナジウム(V) をｐＨ＜２の酸性溶液中で電気化学的に還元して、平均３．７の初期原子価を有するバナジウムとした。燐酸塩ドナー、例えばNH4H2PO4により燐酸塩対バナジウム比を１．１：１に調整した。デグサ P25（５０m2/gの表面積を有する二酸化チタンであり、温度処理により変性してあり、表面積と細孔分布が変化しているもの）の懸濁液において、１％アンモニア溶液を注入することにより、空気からの酸素のような酸化成分を排除して、ｐＨを均一に上昇させた。この溶液のｐＨは初め１．９であったが、最後には７．０であった。こうして、(V0)2P2O7 として８．８重量％を含む酸化チタン担持ＶＰＯ触媒を得た。この触媒の分散数は５１．９であった。試験後、再び分散数を測定したところ、４４であった。
【００１９】
この触媒を試験した。すなわち、まず１．４３ｇの重量の触媒（触媒ふるい画分０．０９−０．１５mm）１．５mlの固定床中、触媒にブタン（アルゴン中１０％ブタン、空間速度２０００／時間）を５分間負荷し、次に、別の工程で空間速度４０００／時間でアルゴンでフラッシュした後、酸素の量を変えて（アルゴン中２０〜２％酸素、空間速度２０００／時間）２分間再酸化した。図１に示すように、所望の生成物（無水マレイン酸）への選択率は、生成物流の最大量において、酸素濃度が２０％から２％に変化するに従って、４０％から５０％まで変化する。生成物の収率は酸素濃度が低下するに従って、低下するが、選択性は向上する。無水マレイン酸（＝５４；無水マレイン酸は４個のＣ原子を有する。これは無水マレイン酸の濃度が炭素濃度／４に対応することを意味する。）の濃度は酸素濃度の低下とともに低下するが、ＣＯ（＝２８）及びＣＯ2 （＝４４）の濃度はさらに低下する。上記ブタン吸着を行った温度は２７３℃であった。酸化を行うことができる温度と負荷を行うことができる温度は、ガス流が分離されている場合には原則として独立に調整できる。しかし、上記固定床の場合にはこれは容易ではない。また、酸素による再酸化で温度が上昇（少なくとも２８１℃に）することも見出された。この触媒の場合上記の条件（２７３℃で１０％ブタン５分間）で、表面の触媒量当たり存在し、２０％Ｏ2 ２分間で酸化されたブタンの量は、０．５g/kg触媒であった。連続的に触媒床を通過した濃度は、空間速度２０００／時間で、アルゴン中１．５％ブタン及び２０％酸素であった。これらは図１においてピーク間の平らな部分である。さらに実験は、触媒を再度負荷しても、妥当な量の無水マレイン酸が生成することを示している。この量は最低で３０％、最高で６０％の選択率を示している。
【００２０】
平均２．９の初期バナジウム原子価を有し、デグサ P25に、(V0)2P2O7 として８．８重量％負荷された燐酸塩対バナジウム比が１．１：１の触媒を調製した。この溶液のｐＨは初め２．０、最後は７．０であった。ｐＨは１％アンモニア溶液を注入することにより上昇させた。この触媒の分散数は５２．８であった。
この触媒を試験した。すなわち、まず１．２ｇの重量の触媒（触媒ふるい画分０．０９−０．１５mm）１．２mlの固定床中、触媒にブタン（アルゴン中、それぞれ２０％及び１０％ブタン、空間速度２５００／時間）を５分間負荷し、次に別の工程で空間速度５０００／時間でアルゴンでフラッシュした後、酸素の量を変えて（アルゴン中２０〜４％酸素、空間速度２５００／時間）２分間再酸化した。図２及び３に示すように、所望の生成物（無水マレイン酸）への選択性は、生成物流の最大量において、酸素濃度が２０％から２％に変化するに従って、３３％から４０％まで変化する。生成物の収率は、酸素濃度が低下するに従って低下するが、選択性は向上する。無水マレイン酸（＝５４；無水マレイン酸は４個のＣ原子を有する。これは無水マレイン酸の濃度が炭素濃度／４に対応することを意味する。）の濃度は、酸素濃度の低下とともに低下するが、ＣＯ（＝２８）及びＣＯ2 （＝４４）の濃度はさらに低下する。上記ブタン吸着を行った温度は２７３℃であった。２０％ブタンを負荷した場合の生成物の全生産量は、１０％ブタンの場合より高い。しかし、所望の生成物、無水マレイン酸に対する選択性は僅かに低い。上記工程を実施した温度は２９８℃であった。連続的に触媒床を通過した濃度は、空間速度２５００／時間で、アルゴン中、１．５％ブタン及び２０％酸素であった。これらは、図２及び３においてピーク間の平らな部分である。ブタンを負荷した後の酸素パルスによる生産量の増加が明瞭に認められる。また、酸素による再酸化で温度が上昇する（少なくとも３１０℃に）こともわかった。試験後、触媒の分散数は４８．４であった。
上記実施例から明らかなように、表面で活性化できるブタンの量は吸着が起こる温度、及び触媒が暴露されるブタンの分圧に依存する。酸化される量も、再酸化が起こる温度、及び再酸化が起こる酸素分圧に依存する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒を用いてブタンを酸化した場合の酸素濃度と所望の生成物( 無水マレイン酸) の選択性（濃度）の関係を示す。
【図２】本発明の触媒を用いてブタンを酸化した場合の酸素濃度と所望の生成物( 無水マレイン酸) の選択性（濃度）の関係を示す。
【図３】本発明の触媒を用いてブタンを酸化した場合の酸素濃度と所望の生成物( 無水マレイン酸) の選択性（濃度）の関係を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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