(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光量子を照射して１２Ｃと核反応を生じしめて形成した１１Ｃを含むガラス試料を酸素気流中で加熱溶融し、前記１１Ｃを二酸化炭素とし揮発させる加熱炉と、前記加熱炉の下流に設けられ、かつ前記ガラス試料中に共存する１９Ｆまたは２３Ｎａの核反応で生じた１８Ｆを事前に捕集するためフッ素吸収液が一定速度で流れるフッ素吸収カラムと、前記フッ素吸収カラムの下流に設けられ、かつ前記二酸化炭素を吸収するための炭素吸収液が一定速度で流れる炭素吸収カラムと、前記二酸化炭素が吸収された炭素吸収液中の１１Ｃの放射能を測定するための同時計数装置と、測定後の炭素吸収液の放射能を測定するための同時計数装置を備えたことを特徴とするガラス中の炭素の定量装置。
【請求項２】
ガラス試料に光量子を照射してガラス中の１２Ｃと核反応を生じしめ、形成した１１Ｃの放射能を測定するガラス中の炭素の定量法において、前記光量子を照射したガラス試料をＰｂ３Ｏ４とＢ２Ｏ３の混合物からなる助燃剤とともに酸素気流中で加熱、溶融し、１１Ｃを二酸化炭素として揮発させる工程、前記二酸化炭素を一定速度で流れる炭素吸収液に連続的に吸収させる工程、前記炭素吸収液の１１Ｃの放射能を同時計数装置により連続的に測定する工程、前記炭素吸収液を捕集し、別の同時計数装置により放射能を測定することを特徴とするガラス中の炭素の定量法。
【請求項３】
前記炭素吸収液はエタノールアミン溶液であることを特徴とする請求項２記載のガラス中の炭素の定量法。
【請求項４】
前記エタノールアミン溶液の濃度は、５０％〜１００％であることを特徴とする請求項３記載のガラス中の炭素の定量法。
【請求項５】
前記エタノールアミン溶液の流速は、１〜５ｍｌ／ｍｉｎであることを特徴とする請求項３または４記載のガラス中の炭素の定量法。
【請求項６】
前記二酸化炭素を炭素吸収液に吸収させるのに先立って、前記ガラス試料中に共存する１９Ｆまたは２３Ｎａの核反応で生じた１８Ｆを、一定速度で流れるフッ素吸収液で事前に捕集することを特徴とする請求項２〜５記載のいずれかのガラス中の炭素の定量法。
【請求項７】
前記フッ素吸収液は０．１〜１．０Ｎ−Ｈ３ＢＯ３とＨＣｌの混合液であることを特徴とする請求項６記載のガラス中の炭素の定量法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガラス中の炭素の定量装置及び定量法、さらに詳細には簡便、迅速な分離操作でガラス中の炭素を高感度、高精度、高確度に定量分析するための定量装置および定量法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
希土類イオンを添加したフッ化物ガラス、カルコゲナイドガラスならびにテルライトガラスはレーザあるいは光ファイバ増幅器の良好なホスト材料として期待されている。
【０００３】
しかし、ガラス原料中の酸素および炭素不純物がガラスの光学特性に影響を与えるため、これら元素の正確な定量は特性向上のための重要な課題である。
【０００４】
例えば、フッ化物ガラス中の不純物酸素は、散乱損失要因の一つとして注目されている。また、Ｇａ−Ｎａ−Ｓ系カルコゲナイドガラス中の炭素はイオウ原料に起因する不純物元素であり、これを低減する目的で酸素雰囲気中で処理を行うと、ガラス中に取り込まれた酸素不純物がガラスの蛍光寿命に影響をおよぼす要因の一つとして着目されている。
【０００５】
さらに、ＴｅＯ2主成分とするテルライトガラスは、第二成分のアルカリ金属として通常雰囲気で安定でかつ比較的純度が高い炭酸塩が使用されてきたが、ガラスを溶融する前に炭酸塩を４００℃で４時間〜１０時間かけて分解し、酸化物にした後、さらに高温に加熱し、溶融する工程を行うが、ガラス中に炭素不純物が残留し、炭酸として吸収損失要因の一つとして注目されている。
【０００６】
ガラス中の酸素不純物については、18Ｏ（ｐ，ｎ）18Ｆ反応を用いたフッ化物ガラス中の酸素の定量法（特願平８−１１４２７２号）が提案され、フッ化物ガラス中の不純物酸素濃度と散乱損失の関係が明らかにされた。
【０００７】
また、同様の核反応により、フッ化物ガラスならびにＧａ−Ｎａ−Ｓ系カルコゲナイドガラス中の酸素不純物が定量された。
【０００８】
その結果、フッ化物ガラス合成原料の一つであるフッ化ストロンチウムを市販品からフッ化水素ストロンチウムの製造方法（特願平１０−２８３１４号）により合成したものに変えたところ、ガラス中の酸素不純物濃度が一桁低下すること、プラセオジウムを添加したＧａ−Ｎａ−Ｓ系カルコゲナイドガラス中の不純物酸素濃度が低下すると光学特性が改善されることが明らかとなった（Ｋ．Ｓｈｉｋａｎｏ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｒａｄｉｏａｎａｌ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．，投稿中）。
【０００９】
これに対し、ガラス中の炭素不純物の定量法についてはこれまで報告がなく、ガラス中の炭素不純物の高感度、高精度、高確度の定量は困難であり、光学特性に与える炭素不純物の影響を正確に調べることは困難であった。
【００１０】
炭素の定量法として、試料を酸化雰囲気中で加熱溶融し、生成した二酸化炭素を赤外吸収法により定量する方法、二次イオン質量分析により定量する方法などが知られているが、低感度である、表面汚染の除去が困難である、比較標準試料がないなど欠点があった。
【００１１】
一方、放射化分析法は不純物の化学形によらず、また、放射化後に化学エッチングにより表面汚染を除去すればその後の操作における汚染が定量値に影響しないため絶対量を高感度に定量できる分析方法である。
【００１２】
炭素分析については12Ｃ（ｄ，ｎ）11Ｃ反応を用いる荷電粒子放射化分析、12Ｃ（γ，ｎ）11Ｃ反応を用いる光量子放射化分析法が、高感度分析法の一つとして知られているが、前者は、12Ｃの核反応で生成する13Ｎの半減期が１０分と極めて短く取り扱いが困難であること、また、正確な定量には分析試料と比較標準試料に対する荷電粒子（この場合重陽子）の阻止能の違いを補正する煩雑さがある難点がある。
【００１３】
これに対し、後者の光量子放射化分析では、12Ｃの核反応で生成する11Ｃの半減期が約２０分と長く取り扱いが比較的容易であること、試料の種類にかかわらず均一に照射できるため阻止能の違いを補正する必要がなく、分析試料と比較標準試料の放射能を比較するだけで定量が可能になるなどの長所を有する。
【００１４】
これまで、ＧａＡｓ、Ａｓ、Ｇａ中の微量炭素の定量について報告例（吉岡ら、核理研研究報告２１（１９８８）４２，２２（１９８９）１９５）があるが、炭酸カルシウム、炭酸バリウムを11Ｃの担体として用い、しかも、鉄鋼標準試料を比較標準試料としていた。この場合、分析試料と炭酸塩の溶融温度が異なり、分析試料中の11Ｃと炭酸塩中の炭素が均一になりにくく、定量値に再現性がないなどの欠点がある。
【００１５】
また、ガラス組成元素も光量子との核反応により放射性元素を生成し、11Ｃの放射能測定の妨害となるため、11Ｃのみを純粋に化学的に分離する必要がある。
【００１６】
例えば、フッ化物ガラス中の炭素の定量では、19Ｆ（γ，ｎ）18Ｆ反応により生成した18Ｆ（半減期１１０分）が、また、Ｇａ−Ｎａ−Ｓ系カルコゲナイドガラス中の炭素の定量では23Ｎａ（γ，αｎ）18Ｆ反応で生成した18Ｆが11Ｃの放射能測定の妨害となりうるため、11Ｃと18Ｆの完全な化学分離が不可欠である。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
上記課題を解決するために、本発明は、11Ｃを二酸化炭素として純粋に化学的に分離し、11Ｃの放射能を正確に測定するための化学分離法を開発し、これによるガラス中の炭素不純物の高感度、高精度、高確度の定量法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明を概説すれば、本発明は、光量子を照射して１２Ｃと核反応を生じしめて形成した１１Ｃを含むガラス試料を酸素気流中で加熱溶融し、前記１１Ｃを二酸化炭素とし揮発させる加熱炉と、前記加熱炉の下流に設けられ、かつ前記ガラス試料中に共存する１９Ｆまたは２３Ｎａの核反応で生じた１８Ｆを事前に捕集するためフッ素吸収液が一定速度で流れるフッ素吸収カラムと、前記フッ素吸収カラムの下流に設けられ、かつ前記二酸化炭素を吸収するための炭素吸収液が一定速度で流れる炭素吸収カラムと、前記二酸化炭素が吸収された炭素吸収液中の１１Ｃの放射能を測定するための同時計数装置と、測定後の炭素吸収液の放射能を測定するための同時計数装置を備えたことを特徴とする。
【００１９】
また、本発明は、ガラス試料に光量子を照射してガラス中の１２Ｃと核反応を生じしめ、形成した１１Ｃの放射能を測定するガラス中の炭素の定量法において、前記光量子を照射したガラス試料をＰｂ３Ｏ４とＢ２Ｏ３の混合物からなる助燃剤とともに酸素気流中で加熱、溶融し、１１Ｃを二酸化炭素として揮発させる工程、前記二酸化炭素を一定速度で流れる炭素吸収液に連続的に吸収させる工程、前記炭素吸収液の１１Ｃの放射能を同時計数装置により連続的に測定する工程、前記炭素吸収液を捕集し、別の同時計数装置により放射能を測定することを特徴とする。
【００２０】
また、11Ｃを分離するにあたり、ガラス中に共存するフッ素やナトリウムから生成する18Ｆを炭素吸収カラムの上流に設置したフッ素吸収カラムにより除去し、11Ｃの放射能測定の妨害とならないようにすることとを特徴とする。
【００２１】
本発明をさらに詳しく説明すると、図１は18Ｆを除去し、11Ｃを二酸化炭素として分離吸収するための、本発明による定量装置の概略である。照射後表面汚染を除去するため化学エッチングしたガラス試料を秤量後、前記ガラス試料および助燃剤５を石英ボートに入れ、赤外線加熱炉２中で、酸素ガスボンベ１より酸素ガスを流しながら加熱する。なお、３は前記赤外線加熱炉２の温度を制御するための加熱コントローラである。また、４は石英ウールである。
【００２２】
加熱パターンとして、開始から５分間で最高温度（約８００℃）に達し、１０分間保持後、５分間で室温となるパターンを採用した。このとき、ガラス中の11Ｃは二酸化炭素に酸化され、酸素ガスとともに下流に設置されたフッ素吸収カラム６を通って炭素吸収カラム１１に移動する。
【００２３】
このフッ素吸収カラム６を通過する際、ポンプ７１によって所定速度でフッ素吸収液８が供給されている前記フッ素吸収カラム６で、試料ガラス中に共存するフッ素やナトリウムから生成する18Ｆは吸収されて除去される。フッ素吸収液８は同時計数装置９１によって放射能を測定され、ラジオクロマトグラムとして分離状況が把握される。その後試験管１０に補集される。
【００２４】
一方、炭素吸収カラム１１に搬送された二酸化炭素は、ポンプ７２により一定速度で供給されるエタノールアミン溶液（炭素吸収液）１２に接触させることにより吸収される。その後、酸素ガスは系外に放出される。
【００２５】
一方、前述のポンプ７によりエタノールアミン溶液１２は、同じ速度で、さらに下流の同時計数装置９２に移動し、溶液中の11Ｃの放射能が連続的測定され、ラジオクロマトグラムとして分離状況が把握される。その後、最終的に試験管１３に捕集され、別に設置した同時計数装置(図示せず）により正確に11Ｃの放射能が測定される。
【００２６】
ガラス試料と同様に照射した比較標準試料である炭酸リチウムを秤量後、水に溶解し、メスフラスコにより一定濃度とする。これより、一部一定量を試験管に取り、さきに測定したエタノールアミン溶液と同様に別に設置した同時計数装置により放射能を測定する。
【００２７】
炭素濃度（Ｃｘ）は次式により算出される。
Ｃｘ＝（Ａｘ／Ａｓ）（Ｃｓ／Ｗｘ）ｋ      （１）
【００２８】
ここで、Ａｘ、Ａｓはエタノールアミン溶液ならびに比較標準試料溶液全量の放射能強度、Ｃｓは比較標準試料溶液中の炭素重量、Ｗｘはガラス試料重量、ｋはフラックス比である。
【００２９】
【参考例】
本発明により炭素濃度が保証されている鉄鋼試料中の炭素を分離、定量し、分離条件を検討した。日本鉄鋼協会製鉄鋼標準試料（ＪＳＳ１２０１−１、保証値５ｐｐｍ）を厚さ８μｍのアルミニウム箔に包み、同様にアルミニウム箔に包んだフラックスモニターの銅箔（純度９９．９９％、５×５×０．０３ｍｍ3）とともに３０ＭｅＶの光量子を２０分間照射した。
【００３０】
照射後、表面汚染を除去するため、フッ酸−過酸化水素混合液により化学エッチングし、洗浄乾燥後、秤量する。石英ボートに鉄試料をとり、助燃剤として顆粒状の錫を振りかけ、試料を覆うようにし、赤外線加熱炉中で酸素ガスを流しながら溶解した。溶解開始とともに、フッ素吸収カラム、炭素吸収カラムにそれぞれ吸収液を流すとともに、下流の同時計数装置による測定を開始する。
【００３１】
図２には、炭素吸収カラムの下流に設置した同時計数装置で測定したラジオクロマトグラム（Ａ）と最終的に捕集されたエタノールアミン溶液を別の同時計数装置で測定した減衰曲線（Ｂ）を示す。
【００３２】
加熱開始早々から放射能が検出されたが、前の実験の残留放射能である。加熱開始から約８分後から放射能強度が増大し、１０分後付近に極大値となるクロマトグラムが得られ、１２分後には11Ｃの分離が終了したことが分かる。11Ｃが吸収カラムで分離後、同時計数装置に移動するまでの時間を考慮すると、11Ｃは最高温度に達した付近で二酸化炭素として揮発、エタノールアミン溶液に吸収されたものと推測される。
【００３３】
さらに、減衰曲線の傾きから11Ｃのみが分離できることが分かる。表１は11Ｃ吸収率のエタノールアミン溶液の濃度依存性、供給速度依存性を調べた結果である。
【００３４】
エタノールアミン濃度が５０％〜１００％で吸収率が１００％であった。しかし、エタノールアミン１００％では、溶液の粘性が大きく、ポンプによる供給速度の制御が困難であった。また、供給速度の依存性は、１〜５ｍｌ／ｍｉｎの範囲では大きくなく、最終的に試験管に捕集する液量が重要であった。ここでは、７５％エタノールアミン溶液、３ｍｌ／ｍｉｎを採用することとした。
【００３５】
図２の減衰曲線から得た11Ｃの放射能強度と比較標準試料である炭酸リチウムの11Ｃの放射能強度ならびに鉄試料の重量から式（１）により炭素濃度算出した結果、３回の測定の平均値は５．０±０．１ｐｐｍとなり、鉄試料中の炭素は全て二酸化炭素として、分離、吸収されたことが分かり、本発明の化学収率が１００％であることがわかった。
【００３６】
0003802376.tif 000002
【００３７】
以下に本発明を実施例によって詳細に説明する。
【００３８】
【実施例１】
ＩｎＦ3−ＧａＦ3−ＰｂＦ2−ＢａＦ2−ＳｒＦ2−ＺｎＦ2−ＬａＦ3−ＹＦ3−ＬｉＦ−ＮａＦ系のフッ化物ガラス（以下ＩｎＦ3系ガラス）中の不純物炭素の定量例を以下に示す。
【００３９】
大きさが５×５×１ｍｍ3に切断、両面を研磨したＩｎＦ3系ガラスを厚さ８μｍのアルミニウム箔に包み、同様にアルミニウム箔に包んだフラックスモニターの銅箔（純度９９．９９％、５×５×０．０３ｍｍ3）とともに３０ＭｅＶ（本発明において、エネルギーが３０ＭｅＶ以下であるのが好ましい）の光量子を２０分間照射する。
【００４０】
照射後、表面汚染を除去するため、０．４モル／リットルのオキシ塩化ジルコニウム溶液により１分間化学エッチングし、洗浄、乾燥後、秤量を行う。その後、石英ボートに試料を入れ、試料を覆うように助燃剤であるＰｂ3Ｏ4とＢ2Ｏ3の混合物を入れる。
【００４１】
石英ボートを赤外線加熱炉に入れ、酸素を流しながら加熱する。一方、下流に設置したフッ素吸収カラム、炭素吸収カラムにはそれぞれ12Ｎ塩酸とホウ酸の混合溶液、７５％エタノールアミン溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの速度であらかじめ流しておく。
【００４２】
フッ素吸収液に０．００１モル／リットルのホウ酸溶液と１２Ｎ塩酸の混合液を、また、炭素吸収液に７５％エタノールアミン溶液を用いたところ、これら吸収液から得られたラジオクロマトグラムは同じような形状になり、さらに、いずれも試験管に集めた炭素吸収液から得た減衰曲線は同じ傾きを示し、半減期解析からいずれの吸収液にも18Ｆが存在し、炭素吸収液に18Ｆが汚染していることがわかった。
【００４３】
そこで、フッ素吸収液のホウ酸濃度を変化させ、18Ｆの炭素吸収カラムヘの汚染状況を調べた。表２は、ホウ酸濃度を０．００１〜１０モル／リットルとした場合の18Ｆの炭素吸収カラムヘの汚染状況とフッ素吸収液のホウ酸濃度との関係を調べた結果である。
【００４４】
０．１モル／リットル以上のホウ酸濃度で炭素吸収カラムヘの汚染がなくなり、発生した18Ｆ化合物は全てフッ素吸収カラムで捕集できることがわかった。そこで、フッ素吸収液に０．１モル／リットルホウ酸溶液と１２Ｎ塩酸の混合液を用い、ＩｎＦ3系フッ化物ガラス中の炭素を定量した。
【００４５】
0003802376.tif 000003
【００４６】
図３は下流に設置した同時計数装置により測定したラジオクロマトグラムと試験管に捕集したエタノールアミン溶液を別の同時計数装置により測定した放射能強度の経時変化である。
【００４７】
加熱開始約１０分後付近で放射能強度が極大となるとともに、減衰曲線の傾きから18Ｆの汚染がなく11Ｃが二酸化炭素として炭素吸収カラムにより分離されたことが分かる。
【００４８】
炭酸リチウム水溶液の11Ｃ放射能強度とエタノールアミン溶液から得た11Ｃの放射能強度（図３）、ＩｎＦ3系ガラスの重量から式（１）により炭素濃度を算出した結果、０．１〜１ＰＰｍであった。
【００４９】
【実施例２】
Ｇａ−Ｎａ−Ｓ系ガラス（ＧＮＳ）を大きさ５×５×１ｍｍ3に切断、研磨後、銅箔とともに３０ＭｅＶの光量子を２０分間照射する。照射後、０．２７モル／リットルのフッ酸溶液によりエッチング、洗浄乾燥後、秤量する。
【００５０】
以下、実施例１と同様の操作により11Ｃを分離した。図４にラジクロマトグラムと11Ｃを吸収したエタノールアミン溶液の減衰曲線を示す。ＩｎＦ3系ガラスの場合と同様に加熱開始から約１０分後付近に放射能強度が極大となるクロマトグラムを示し、減衰曲線の傾きから、半減期が２０分の11Ｃのみが分離されたことがわかる。
【００５１】
図５はフッ素吸収カラムの吸収液の放射能強度の経時変化である。半減期解析の結果、半減期が１１０分の18Ｆが分離されたことがわかった。これは、ＧＮＳガラス構成元素であるナトリウムの23Ｎａ（γ、αｎ）18Ｆ反応で生成した18Ｆであることが分かった。
【００５２】
図４の減衰曲線より得た11Ｃの放射能強度と炭酸リチウム水溶液の11Ｃ放射能強度とＧＮＳガラスの重量から式（１）により算出した炭素濃度は１０〜１０００ｐｐｍであった。
【００５３】
【実施例３】
ＴｅＯ2を主成分とするテルライトガラスを大きさ５×５×１ｍｍ3に切断、研磨後、銅箔とともに３０ＭｅＶの光量子を２０分間照射する。照射後、０．２７モル／リットルのフッ酸溶液によりエッチング、洗浄乾燥後、秤量する。
【００５４】
以下、実施例１と同様の操作により11Ｃを分離した。図６にラジクロマトグラムと11Ｃを吸収したエタノールアミン溶液の減衰曲線を示す。
【００５５】
ＩｎＦ3系ガラス、ＧＮＳガラスの場合と同様に加熱開始から約１０分後付近で放射能強度が極大となるクロマトグラムが得られ、減衰曲線の傾きから、半減期が２０分の11Ｃのみが分離された。図６の減衰曲線より得た11Ｃの放射能強度と炭酸リチウム水溶液の11Ｃ放射能強度とテルライトガラスの重量から式（１）により算出した炭素濃度は１０〜１００ｐｐｍであった。
【００５６】
なお、定量限界および精度は試験管に捕集した炭素吸収液をＢＧＯ検出器からなる同時計数装置により測定すれば、それぞれ１ｐｐｂと５〜１０％となり、従来技術よりも優れている。
【００５７】
また、18Ｆの吸収液カラムによる分離に対する化学収率を11Ｃと同様の操作で測定し１００％が確認できれば、ガラスとは別にフッ化物またはナトリウムを構成元素とする化合物を比較標準試料とすることにより、フッ素またはナトリウムが共存するガラス中の炭素とフッ素、または、炭素とナトリウムの同時定量も可能となる。
【００５８】
【発明の効果】
以上述べたことから、本発明によるガラス中の炭素の定量法によれば、ガラス構成元素によらず簡便な分離操作により炭素を高感度、高精度に定量できる利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるガラス中の炭素の定量装置の概略図。
【図２】鉄鋼標準試料中の炭素定量における炭素吸収カラムの下流に設置した同時計数装置で測定したラジオクロマトグラム（Ａ）と最終的に捕集されたエタノールアミン溶液を別の同時計数装置により測定して得た減衰曲線（Ｂ）。
【図３】ＩｎＦ3系フッ化物ガラス中の炭素の定量における炭素吸収液カラムの下流に設置した同時計数装置により測定したラジオクロマトグラム（Ａ）と最終的に試験管に捕集したエタノールアミン溶液を別の同時計数装置により測定した減衰曲線（Ｂ）。
【図４】Ｇａ−Ｎａ−Ｓ系カルコゲナイドガラス中の炭素の定量における炭素吸収液カラムの下流に設置した同時計数装置により測定したラジオクロマトグラム（Ａ）と最終的に試験管に捕集したエタノールアミン溶液を別の同時計数装置により測定した減衰曲線（Ｂ）。
【図５】Ｇａ−Ｎａ−Ｓ系カルコゲナイドガラス中の炭素の定量におけるフッ素吸収カラムから試験管に捕集した吸収液を別の同時計数装置により測定した減衰曲線（Ｂ）。
【図６】テルライトガラス中の炭素の定量における炭素吸収液カラムの下流に設置した同時計数装置により測定したラジクロマトグラム（Ａ）と最終的に試験管に捕集したエタノールアミン溶液を別の同時計数装置により測定した減衰曲線（Ｂ）。
【符号の説明】
１      酸素ガスボンベ
２      赤外線加熱炉
３      加熱炉コントローラ
４      石英ウール
５      石英ボート中のガラス試料と助燃剤
６      フッ素吸収カラム
７      ポンプ
８      フッ素吸収液
９      同時計数装置（ＢＧＯ検出器）
１０      試験管
１１      炭素吸収カラム
１２      炭素吸収液
１３      試験管
【図１】
0003802376.tif 000004
【図２】
0003802376.tif 000005
【図３】
0003802376.tif 000006
【図４】
0003802376.tif 000007
【図５】
0003802376.tif 000008
【図６】
0003802376.tif 000009