(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
四塩化チタン水溶液と、バリウム化合物のアルカリ水溶液を接触し反応させて得られるチタン酸バリウムであって、平均粒径が０．１〜１．０μｍ、粒度分布のＣＶ値（粒径の標準偏差／平均粒径）が４０％以下、電気泳動を利用したレーザードップラー法によるｐＨ６．４のときのゼータ電位が−３０〜−６０ｍＶであることを特徴とするチタン酸バリウム粉末。
【請求項２】
請求項１に記載のチタン酸バリウム粉末を、９００〜１２００℃で仮焼したことを特徴とするチタン酸バリウム粉末。
【請求項３】
前記バリウム化合物が塩化バリウムと水酸化バリウムから選ばれる少なくとも一つである請求項１に記載のチタン酸バリウム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサやＰＴＣサーミスタ等の電子部品の誘電材料として用いられる分散性に優れたチタン酸バリウム粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
上記積層セラミックコンデンサは、セラミック誘電体層と内部電極層とを交互に層状に重ねて圧着し、これを焼成し一体化して製造される。セラミック誘電体層には、チタン酸バリウム粉末をスラリー化したものが広く用いられている。特に最近では、セラミック誘電体層を薄層化させることで、小型化・大容量化の要請に応じているが、この場合、耐電圧特性が良好なセラミック誘電体層を得るには、粒径が０．２〜１．０μｍで粒度分布が狭く、なおかつスラリー化した際の分散性に優れたチタン酸バリウム粉末が必要となってくる。これは、スラリー中の分散性がよくないと、焼成後に粒子が部分的に凝集してチタン酸バリウム層の密度分布が不均一となり、場合によっては島状のチタン酸バリウム層が形成され、その結果としてコンデンサの容量が充分に確保されないといった問題が生じるからである。
【０００３】
従来、チタン酸バリウム粉末は、チタン化合物とバリウム化合物とを混合焼成し、固相反応を起こさせることによって製造されていた。しかしながら、このような製造方法では、上記化合物を高温で反応させるため、得られるチタン酸バリウム粉末は、粒径が大きく、粒度分布が広く、かつ形状が一定でないことから、スラリー化した際の分散性に劣るものであった。そこで、特許文献１には、チタン化合物とバリウム化合物とに過酸化水素を添加して湿式反応させてチタン酸バリウム粉末を製造し、さらに、この方法で得られた粒子径０．２〜５μｍのチタン酸バリウム粉末を６００〜１１００℃で仮焼することにより、分散性の良好な立方晶形球状のチタン酸バリウム粉末を得ることができることが開示されている。また、湿式法によるチタン酸バリウム粉末の製造方法としては、例えば特許文献２には、チタン化合物の加水分解生成物、水溶性バリウム塩および水溶性ストロンチウム塩を強アルカリ中で反応させることにより、チタン酸バリウム・ストロンチウム微粒子を製造する方法が開示されている。
【０００４】
一方、非特許文献１には、１００℃以下でチタン塩化物とバリウム塩化物との混合溶液にＫＯＨを作用させることにより、高純度で、かつ微細な結晶性チタン酸バリウム粉末を効率よく生成することができる湿式合成法が記載されている。この湿式合成法では、粒径の制御が容易で微細な球状チタン酸バリウム粉末を得ることができ、最終生成物には、チタン酸バリウム以外の副生物は生成されないといった長所を有している。
【０００５】
ところで、積層セラミックコンデンサのセラミック誘電体層として用いられるチタン酸バリウム粉末は、前述したように、スラリー状態における分散性がもっとも重要である。上記公知文献に開示されている製造方法により、チタン酸バリウム粉末の粒径や粒度分布あるいは形状については改良がなされつつあるものの、分散性に関しては未だ充分とはいえず、実際にスラリー化した段階で凝集が起き、結果として誘電体としての特性も充分なものは得られていなかった。
【特許文献１】
特開平５−３３０８２４号公報
【特許文献２】
特開昭６０−１５５５３２号公報
【非特許文献１】
Ｋｙｎｇ−Ｈｅｅ Ｌｅｅ:Ｊ Ｋｏｒｅａｎ Ｃｅｒａｍ Ｓｏｃ.，ｖｏｌ.２１，Ｎｏ.４(１９８４)３２３〜３２６頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
よって本発明は、スラリー化した状態で分散性に優れ、焼成後においても部分的な粒子の凝集が抑制され、積層セラミックコンデンサの誘電体層形成材料として好適であり、さらに、焼結体とした際の焼結密度が理論密度の９５％以上、比誘電率が４０００以上となるチタン酸バリウム粉末を提供することを目的としている。
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、スラリー化したときの分散性に優れ積層セラミックコンデンサやＰＴＣサーミスタ等の電子部品の誘電材料に好適なチタン酸バリウム粉末を見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明のチタン酸バリウム粉末は、四塩化チタン水溶液と、バリウム化合物のアルカリ水溶液を接触し反応させて得られるチタン酸バリウムであって、平均粒径が０．１〜１．０μｍ、粒度分布のＣＶ値（粒径の標準偏差／平均粒径）が４０％以下、電気泳動を利用したレーザードップラー法によるｐＨ６．４のときのゼータ電位が−３０〜−６０ｍＶであることを特徴としている。
【０００９】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。本発明のチタン酸バリウム粉末は、セラミック誘電体層を薄層化が可能な平均粒径が０．１〜１．０μｍの範囲であり、好ましくは０．１〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．３μｍである。また、チタン酸バリウム粉末の粒度分布を表す一つの指標であるＣＶ値（粒径の標準偏差／平均粒径）が４０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下である。ここで平均粒径、粒径の標準偏差及びＣＶ値は、電子顕微鏡によりチタン酸バリウム粉末を観察し、その画像を解析することにより求めたものである。ＣＶ値は、平均粒径に対する全体粒度のばらつきの度合いであり、その値が低いほど粒度分布が狭く粒子が均一であることを表す。
【００１０】
また、本発明のチタン酸バリウム粉末は、電気泳動を利用したレーザードップラー法によるｐＨ６．４のときのゼータ電位が−３０〜−６０ｍＶ、好ましくは−３５〜−５５ｍＶ、特に好ましくは４０〜５０ｍＶの範囲である。ゼータ電位は、固体と液体電解質溶液とが相対運動をするときに固体に密着して動くイオン固定層の最外面である滑り面の電位と、液体内部の電位との差を言うものである。ゼータ電位は、物質によりその値は異なり、チタン酸バリウムのような金属酸化物においては、その粒子表面の水酸基の酸・アルカリ特性を示す一つの指標である。
【００１１】
さらに、本発明では、上記のチタン酸バリウム粉末を９００〜１２００℃で仮焼したものであることが望ましい。この仮焼をおこなうことによって、さらに焼結密度、比誘電率、誘電損失および絶縁抵抗が改善される。
【００１２】
本発明のチタン酸バリウム粉末は、四塩化チタンの水溶液と、バリウム化合物のアルカリ水溶液とを、四塩化チタン／バリウム化合物のモル比を０．８〜１．２に制御しながら撹拌下で接触させて製造する。
【００１３】
バリウム化合物としては、ハロゲン化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、しゅう酸塩およびアルコキシドから選択される１種又は２種以上が用いられる。具体的な化合物としては、塩化バリウム、水酸化バリウム、硝酸バリウム、硫酸バリウム、酢酸バリウム等が挙げられ、この中でも塩化バリウム、水酸化バリウムが好ましく用いられる。また、塩化バリウムなどのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等のバリウム塩化合物にＮａＯＨあるいはＫＯＨ等のアルカリ金属の水酸化物を予め接触させ、加熱反応させ、水酸化バリウムを生成してこれを用いてもよい。
【００１４】
以下、上記製造方法のうちより好ましい実施の形態を説明する。この製造方法では、四塩化チタンの場合における四塩化チタン水溶液(I)（以下「水溶液(I)」ということがある。）と、バリウム化合物（ハロゲン化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、しゅう酸塩およびアルコキシドから選択される１種又は２種以上）のアルカリ水溶液(II)（以下「水溶液（II）」ということがある。）とを貯蔵容器にそれぞれ用意し、これら水溶液(I)及び(II)を撹拌下で接触させる。水溶液(I)及び(II)は、次のような処方により調整される。
【００１５】
（１）四塩化チタン水溶液(I)
・四塩化チタン濃度
四塩化チタン水溶液(I)の四塩化チタン濃度は、０．１ｍｏｌ／ｌ以上が適当であり、好ましくは０．３ｍｏｌ／ｌ以上、純度向上の観点からは０．４〜３．０ｍｏｌ／ｌが好ましい。０．１ｍｏｌ／ｌ未満では反応速度が極端に低下するので、生産性向上のためにはより高い濃度が望ましく、本発明では、四塩化チタンのようなチタン化合物の単独の水溶液を使用するので、その原料水溶液の濃度をより高くすることができ、その結果、生産性を向上させることが可能となる。
【００１６】
・温度
四塩化チタン水溶液(I)の温度は、３０〜９０℃、好ましくは４０〜５０℃に予熱して保持しておくのが良い。６０℃を超えると四塩化チタンが加水分解して固形物が析出し、均一な水溶液が得られ難くなり、その結果、生成物のＢａ／Ｔｉ原子比の制御が困難になる。
【００１７】
・四塩化チタン水溶液(I)に用いる水
イオン交換樹脂等で脱イオン処理した水が良く、さらには二酸化炭素などの溶存ガスを脱気処理した水を使用することが好ましい。なお、四塩化チタン水溶液(I)は、バリウム化合物のアルカリ水溶液(II)と接触させる前に、アルゴンガスをバブリングさせる等の手段により脱塩酸処理を施しておくことが、得られるチタン酸バリウム粉末中の塩素分が低下するので好ましい。
【００１８】
以上からなる四塩化チタン水溶液(I)は、大気への接触を避けて保存しておくことが望ましい。また、四塩化チタン水溶液(I)の溶存ガスを反応前に脱気しておいた方がより好ましい。この脱気が不充分であると、反応の際に液相に泡が発生し、生成粒子の形状が不均一になる。
【００１９】
（２）バリウム化合物のアルカリ水溶液(II)
・バリウム濃度
バリウム化合物のアルカリ水溶液(II)のバリウムイオン濃度は、０．０５ｍｏｌ／ｌ以上が適当であり、好ましくは０．１〜２．０ｍｏｌ／ｌに調整するのが良い。この濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌ未満では反応速度が極端に低下するので、生産性向上のためにはより高い濃度が望ましい。このように、チタン化合物の水溶液とは別にバリウム化合物水溶液を調製し原料水溶液として使用することにより、上記水溶液(I)と同様に、バリウムイオン濃度をより高くすることができ、その結果、生産性を向上させることが可能となる。
【００２０】
・アルカリ濃度
バリウム化合物のアルカリ水溶液(II)のアルカリ源としてはＮａＯＨもしくはＫＯＨのようなアルカリ金属の水酸化物が用いられ、その濃度は、通常０．２〜１５ｍｏｌ／ｌであり、上記のバリウム化合物が水酸化物に変換するのに充分な濃度、つまりバリウムイオン濃度以上の濃度であることが好ましい。このようにバリウム化合物を予めアルカリ化合物と接触させることによって、例えば塩化バリウムなどのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等のバリウム塩化合物を、一旦水酸化バリウムに変換し、これをチタン化合物の水溶液（Ｉ）と接触させ反応させる。たとえば、四塩化チタン水溶液と塩化バリウム水溶液をアルカリ水溶液中で同時に接触させる方法や、あるいは四塩化チタンと塩化バリウムの混合水溶液をアルカリ水溶液中に添加し接触反応させる方法では、反応生成物であるチタン酸バリウム中に塩素分が残留しやすい。しかしながら、バリウム化合物を予めアルカリ水溶液とし、バリウム化合物を水酸化物に変換することによって、チタン化合物との反応がより均一に進行し、塩素分の少ないより高純度のチタン酸バリウムが製造できる。
【００２１】
さらに、上記のようなアルカリ金属の水酸化物を使用せず、水酸化バリウムをアルカリ源として用いてもよい。つまり、水溶液（II）において、バリウム化合物は水酸化バリウムのみから調製してもよく、また塩化バリウムのような水酸化バリウム以外のバリウム化合物と水酸化バリウムから調製しても良い。すなわち、チタン化合物の水溶液(I)とバリウム化合物と水酸化バリウムの水溶液(II)を接触させ、チタン酸バリウムを製造する。これによって、チタン及びバリウム以外の金属成分は使用せず、不純物金属の混入を防ぐことができるので、より高純度のチタン酸バリウムを製造することができる。
【００２２】
・温度
バリウム化合物のアルカリ水溶液(II)の温度は、８０〜１００℃に予熱して保持しておくことが、四塩化チタン水溶液(I)との反応が促進されるので好ましい。さらに、水溶液(I)及び(II)の反応中は、温度の変動を±１℃以内におさめて反応温度を一定に保持することが、得られるチタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉ原子比が安定するので好ましい。
【００２３】
・バリウム化合物のアルカリ水溶液(II)に用いる水
イオン交換樹脂等で脱イオン処理した水が良く、さらには二酸化炭素などの溶存ガスを脱気処理した水を使用することが好ましい。
【００２４】
・ろ過処理
前記した方法により得られたバリウム化合物のアルカリ水溶液(II)をそのまま用いてもよいが、その前にろ過処理を行う方が、Ｂａ／Ｔｉの原子比制御の容易化や高純度化に効果的であることから好ましい。たとえば、アルカリ源としてＮａＯＨを用いた場合には、ＮａＯＨ中に不純物として含まれる炭酸ナトリウムがバリウム化合物と反応し、炭酸バリウムが沈殿する。これは反応の際に汚染の原因となるので、ろ過によって予め除去しておくことが望ましい。この点において、バリウム化合物のアルカリ水溶液とチタン化合物水溶液を別々に調製し、これを接触させる上記の方法は、例えば従来の方法であるチタン化合物とバリウム化合物の混合溶液をアルカリ水溶液中に添加する方法や、チタン化合物水溶液とバリウム化合物水溶液を別々に、あるいは両者を混合してアルカリ水溶液に添加する方法に比べ、純度の高いチタン酸バリウムを得ることができる。
【００２５】
以上からなるバリウム化合物のアルカリ水溶液(II)は、四塩化チタン水溶液(I)と同様に大気への接触を避けて保存しておくことが望ましい。また、バリウム化合物のアルカリ水溶液(II)は、反応前に脱気処理した方がより好ましい。
【００２６】
次に、上記水溶液(I)と上記水溶液(II)とを接触させる方法について説明する。
まず、接触時及び反応時のｐＨが１３以上、好ましくは１３．５以上、より好ましくは１３．８以上に保持されるよう水溶液(II)のアルカリ濃度を調整しておく。反応中、このように所定のｐＨを保持するため、別系統からＮａＯＨ水溶液等のアルカリ水溶液を必要量供給することも可能である。好ましくは、予め反応容器に所定濃度に調整したアルカリ水溶液を注入し、このアルカリ水溶液中に、前記水溶液(I)及び(II)を添加し接触させる。この際のアルカリ水溶液は、予め反応温度あるいは両水溶液(I)及び(II)を添加した後に、所定の反応温度になるように高目に加熱しておくことが望ましい。このように、反応中一定のｐＨを保持することによって、均一な反応が保持され、結果としてＢａ／Ｔｉ原子比が制御された均一なチタン酸バリウムを製造することができる。
【００２７】
さらに、両水溶液(I)及び(II)を接触し反応させる際に、チタン化合物／バリウム化合物のモル比を０．８〜１．２に制御することが望ましい。また、このモル比だけではなく、チタン化合物あるいはバリウム化合物の反応系内における絶対濃度を、反応初期から反応終了までの間、なるべく一定に保つことも均一な反応を行うために好ましい態様である。そのために、例えば、上述したような反応容器中に予めアルカリ水溶液を注入しておき、その中に水溶液(I)及び(II)を添加する方法においては、反応初期の段階は、チタン化合物やバリウム化合物の濃度が希釈され、希薄状態で反応するため所定のＢａ／Ｔｉ原子比のチタン酸バリウムが生成されない。そこで、反応容器中のアルカリ水溶液に予め水溶液(II)に使用したバリウム化合物、あるいは水溶液(I)で使用したチタン化合物を添加しておく。このうち、特にバリウム化合物の濃度が生成するチタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉ原子に影響するため、前者のようにバリウム化合物を反応容器中のアルカリ水溶液に添加することが望ましい。
【００２８】
次いで、水溶液(I)と水溶液(II)とを、それぞれ貯蔵容器から配管を経て反応容器内にポンプ等を利用して供給し、撹拌しながら接触させる。このとき、チタン化合物／バリウム化合物のモル比が０．８〜１．２、好ましくは１．０〜１．２、より好ましくは１．０７〜１．１２となるよう、一定の流量で瞬間的かつ連続的に両水溶液(I)及び(II)を反応容器内に供給する。供給する際、反応容器に備えた撹拌機で撹拌しておくことが必要である。あるいは撹拌機が具備されていなくとも、例えばラインミキシングのよううな方法によって乱流域を形成し、水溶液(I)及び(II)を供給した後均一に接触混合し反応させることもできる。
【００２９】
水溶液(I)及び(II)を接触させて反応させる際の温度は、８０〜１００℃、好ましくは８５〜９５℃の範囲内に設定し、その設定温度に対して±１℃となるようにほぼ一定にする。
【００３０】
反応容器内で水溶液(I)と水溶液(II)とを接触させ、撹拌を充分な時間（数秒〜２０分間）行うことにより、粒子状のチタン酸バリウムが生成する。生成したチタン酸バリウムは反応中にスラリー状で連続的に抜き出してもよく（連続反応）、あるいは反応容器で一旦反応を終了した後、抜き出してもよい（バッチ反応）。
【００３１】
このようにして生成したチタン酸バリウムには、反応の後にスラリー状態で加熱処理を行うことが望ましい（熟成反応）。この加熱処理の温度は、通常、上記の反応温度と同じ８０〜１００℃かあるいはそれ以上の温度、例えば１００〜２００℃で行われ、また、加熱処理の時間は、通常は１分〜１０時間、好ましくは１分〜３０分である。この加熱処理によって、未反応のチタン化合物及びバリウム化合物を完全に反応させ、また生成粒子を加熱処理することによって粒子の結晶性を向上させることができる。その具体的な方法としては、生成したチタン酸バリウムを含むスラリーを、反応容器内、あるいは反応容器から熟成槽に移し、所定温度及び所定時間処理する。加熱処理の後、チタン酸バリウムを洗浄し、未反応の化合物及びアルカリ分また複成したアルカリ塩等を充分に除去し、チタン酸バリウムを分離する。この洗浄、分離にはデカンテーション、遠心分離あるいはろ過など一般的な方法を採用することができる。分離後、チタン酸バリウムを空気中または不活性ガス中において５０〜３００℃で加熱するか、もしくは真空下において２０〜３００℃で加熱することにより乾燥し、最終的にアルカリ成分を除去し、チタン酸バリウム粉末を精製する。
【００３２】
こうして得られたチタン酸バリウム粉末を、さらに大気中において９００〜１２００℃で仮焼し、チタン酸バリウム粉末を得ることも好ましい態様である。積層セラミックコンデンサ等の誘電体層とする場合１２００〜１３００℃で焼成するが、このように予め仮焼をすることによって比誘電率等の誘電特性が向上する。
【００３３】
以上のようにして製造されたチタン酸バリウム粉末の粒径およびＣＶ値を測定したところ、粒径は０．１〜１．０μｍの範囲内にあり、また、ＣＶ値は４０％以下であり、粒度分布特性に優れたチタン酸バリウム粉末を得ることができる。また、このチタン酸バリウム粉末の電気泳動を利用したレーザードップラー法によるｐＨ６．４のときのゼータ電位は、−３０〜−６０ｍＶであり、分散性に優れている。そして、本発明のチタン酸バリウム粉末を焼結して得た誘電体は、密度が理論値の９５％以上、比誘電率４５００以上、誘電損失２．０％以下、絶縁抵抗２×１０１２ Ω以上の優れた誘電特性を示すものである。このように、本発明のチタン酸バリウム粉末は、粒度分布が狭く、かつスラリー化した状態で分散性に優れ、しかも電気特性に優れていることから、積層セラミックコンデンサの誘電体層形成材料としてきわめて好適である。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明をより明らかにした実施例を説明する。なお、以下の実施例で製造したチタン酸バリウム粉末に対して、各種物性を下記の方法により測定した。
【００３５】
〔１〕平均粒径・ＣＶ値
得られたチタン酸バリウム粉末の平均粒径を電子顕微鏡写真によって測定（ＳＥＭ径）し、これに基づき、ＣＶ値（粒径の標準偏差／平均粒径）を求めた。
【００３６】
〔２〕ゼータ電位
得られたチタン酸バリウム粉末を純水に懸濁した状態でのゼータ電位を、レーザードップラー法に基づく次の方法によって求めた。すなわち、ゼータ電位測定器としてコールター社製：ＤＥＬＳＡ  ４４０ＳＸを用い、チタン酸バリウム粉末のサンプルを予め蒸留水に懸濁させて濃度を０．００５重量％にまたＰｈ６．４に調整した後、超音波で３分振動させ、上記測定器の測定セル内に注入した。セル温度が２５±０．２℃で安定した後、ゼータ電位を測定した。
【００３７】
〔３〕Ｂａ／Ｔｉ比
得られたチタン酸バリウム粉末につき、Ｂａ／Ｔｉの原子比（Ｂａ／Ｔｉ比）を次の方法に基づき求めた。すなわち、バリウムについては、試料を硫酸、硫酸アンモニウムおよび硝酸を加えて分解してから水を加えて溶解し、バリウムを硫酸バリウムとして沈殿させた後、その溶液をろ過し、灰化した後に灼熱して冷却し、硫酸バリウムとして秤量しバリウムを定量した。一方、チタンについては、試料を硫酸、硫酸アンモニウムおよび硝酸を加えて分解してから水を加えて溶解し、塩酸および硫酸を加えた後、チタン(IV)を金属アルミニウムに還元し、冷却後、チオシアン酸アンモニウム溶液を指示薬として硫酸アンモニウム鉄(III）標準液で滴定してチタンを定量した。
【００３８】
〔４〕分散性Ａ
得られたチタン酸バリウム粉末の分散性を確認するため、チタン酸バリウム粉末を水に懸濁させ、レーザー光散乱法粒度測定機ＬＡ７００（堀場製作所製）を用いて平均粒径を測定し、上記で測定したＳＥＭ径と比較した。
【００３９】
〔５〕分散性Ｂ
得られたチタン酸バリウム粉末の分散性を評価するために、粉末を有機溶媒に分散させてシート状に塗工し、そのシートを電子顕微鏡により観察して厚さの均一性を評価した。
【００４０】
〔６〕焼結密度・電気的特性
チタン酸バリウム粉末を焼結して得た焼結体の焼結密度は、アルキメデス法に基づき測定した。焼結密度（％）は、理論密度を１００とした場合の百分率を表す。また、比誘電率と誘電損失はＬＣＲメーター（１ＫＨｚ、１Ｖ）により測定した。また、絶縁抵抗は絶縁抵抗計（ＩＲメーター）により測定した。
【００４１】
［実施例１］
６０℃に加熱したＴｉＣｌ４水溶液（ＴｉＣｌ４濃度：０．５ｍｏｌ／ｌ）と、同じく６０℃に加熱したＢａ(ＯＨ)２とＮａＯＨとの混合水溶液（Ｂａ(ＯＨ)２濃度：０．３ｍｏｌ／ｌ、ＮａＯＨ濃度：２．８ｍｏｌ／ｌ）とを、９０℃に保持したＮａＯＨ水溶液を充填した反応槽に、ｐＨを１３．８以上に保持しつつ連続的に供給した。次いで、反応槽において生成したＢａＴｉＯ３を含むスラリーを熟成槽に移し５分間滞留させた。その後、熟成槽からＢａＴｉＯ３を含むスラリーを連続的に取り出してろ過することによりＢａＴｉＯ３粒子のみを分離し、次いでこのＢａＴｉＯ３粒子を塩素イオンが検出されなくなるまで水洗を繰り返した後、５０℃で真空乾燥し、チタン酸バリウム粉末を得た。
【００４２】
このようにして得られたチタン酸バリウム粉末の平均粒径、ＣＶ値、ゼータ電位、Ｂａ／Ｔｉ原子比（上記〔１〕〜〔４〕）を測定した。その結果を第１表に示した。また、シートにして分散性を評価したところ、厚さの不均一部分がほとんど認められず実用上全く問題なかった。
【００４３】
［実施例２］
上記実施例１で得られたチタン酸バリウム粉末を、大気中にて１０００℃で１時間仮焼した後、一旦室温まで冷却してから粉砕した後、さらに大気中にて１２５０℃で２時間焼結してチタン酸バリウム粉末の焼結体を得た。得られた焼結体に対して上記〔６〕の分析（焼結密度、比誘電率、誘電損失、絶縁抵抗）を行い、その結果を第１表に併記した。
【００４４】
［実施例３］
実施例２における仮焼工程を省き、大気中にて１２００℃で２時間焼結した以外は実施例２と同様にしてチタン酸バリウム粉末の焼結体を得た。この焼結体に対して上記〔６〕の分析を行い、その結果を第１表に併記した。
【００４５】
［実施例４］
撹拌装置を備えた２０００ｃｃのＳＵＳ製フラスコを反応容器とし、この反応容器内に、濃度０．９２規定のＮａＯＨ水溶液を予め注入し、このＮａＯＨ水溶液を約９０℃に保持した。
【００４６】
次いで、４０℃に加熱保持したＴｉＣｌ４水溶液（イオン交換水使用、ＴｉＣｌ４濃度０．４７２ｍｏｌ／ｌ）と、予め未溶解分を除去し約９５℃に加熱保持したＢａＣｌ２／ＮａＯＨ水溶液（イオン交換水使用、ＢａＣｌ２ 濃度０．２５８ｍｏｌ／ｌ、ＮａＯＨ濃度２．７３ｍｏｌ／ｌ）とを、ＴｉＣｌ４水溶液７７ｃｃ／ｍｉｎ、ＢａＣｌ２ ／ＮａＯＨ水溶液１５１ｃｃ／ｍｉｎの流量で、それぞれポンプにより反応容器内に連続的に供給した。その際、ＴｉＣｌ４／ＢａＣｌ２のモル比は１．０７であった。また、反応容器内の混合水溶液の温度を約９０℃で一定とし、２分間撹拌して粒子状のチタン酸バリウムを生成した。次に、生成したチタン酸バリウムを含むスラリーを、ＴｉＣｌ４水溶液とＢａＣｌ２／ＮａＯＨ水溶液の合計流量で、ポンプを用いて反応容器から約９０℃に保持してある熟成槽に連続的に抜き出した後、ポンプを停止して熟成槽にて５分間撹拌した。続いて、デカンテーションを行って上澄みと沈殿物を分離し、遠心分離を行い、その後、純水洗浄、デカンテーション、遠心分離の操作を数回行い、チタン酸バリウム粉末を回収した。回収したチタン酸バリウム粉末を大気雰囲気下において１００℃で加熱することにより乾燥し、実施例４のチタン酸バリウム粉末を得た。得られたチタン酸バリウム粉末に対して実施例１と同様に分析し、その結果を第１表に併記した。
【００４７】
［実施例５］
撹拌装置を備えた２０００ｃｃのＳＵＳ製フラスコを反応容器とし、この反応容器内に、濃度０．７７規定のＮａＯＨ水溶液を予め注入し、このＮａＯＨ水溶液を約９０℃に保持した。
【００４８】
次いで、４０℃に加熱保持したＴｉＣｌ４ 水溶液（イオン交換水使用、ＴｉＣｌ４濃度０．４６６ｍｏｌ／ｌ）と、予め未溶解分を除去し約９５℃に加熱保持したＢａ(ＯＨ)２／ＮａＯＨ水溶液（イオン交換水使用、Ｂａ(ＯＨ)２濃度０．２６４ｍｏｌ／ｌ、ＮａＯＨ濃度２．０９ｍｏｌ／ｌ）とを、ＴｉＣｌ４水溶液８０ｃｃ／ｍｉｎ、Ｂａ(ＯＨ)２ ／ＮａＯＨ水溶液１５８ｃｃ／ｍｉｎの流量で、それぞれポンプにより反応容器内に連続的に供給した。その際、ＴｉＣｌ４／Ｂａ(ＯＨ)２のモル比は１．１１であった。また、反応容器内の混合水溶液の温度を約９０℃で一定とし、２分間撹拌して粒子状のチタン酸バリウムを生成した。次に、生成したチタン酸バリウムを含むスラリーを、ＴｉＣｌ４水溶液とＢａ(ＯＨ)２／ＮａＯＨ水溶液の合計流量で、ポンプを用いて反応容器から約９０℃に保持してある熟成槽に連続的に抜き出した後、ポンプを停止して熟成槽にて５分間撹拌した。続いて、デカンテーションを行って上澄みと沈殿物を分離し、遠心分離を行い、その後、純水洗浄、デカンテーション、遠心分離の操作を数回行い、チタン酸バリウム粉末を回収した。回収したチタン酸バリウム粉末を大気雰囲気下において１００℃で加熱することにより乾燥し、実施例５のチタン酸バリウム粉末を得た。得られた、チタン酸バリウム粉末の物性を実施例１と同様に分析し、その結果を第１表に併記した。
【００４９】
［実施例６］
ＴｉＣｌ４濃度２．２５ｍｏｌ／ｌのＴｉＣｌ４ 水溶液を１００ｃｃ／ｍｉｎ、およびＢａＣｌ２濃度１．２５ｍｏｌ／ｌ、ＮａＯＨ濃度８．３ｍｏｌ／ｌのＢａＣｌ２／ＮａＯＨ水溶液を２００ｃｃ／ｍｉｎで供給した以外は、実施例４と同様にして実施例６のチタン酸バリウム粉末を得た。得られたチタン酸バリウム粉末の物性を実施例１と同様に分析し、その結果を第１表に併記した。
【００５０】
［比較例１］
撹拌装置を備えた２０００ｃｃのＳＵＳ製フラスコを反応容器とし、この反応容器内に、濃度０．９２規定のＮａＯＨ水溶液を予め注入し、このＮａＯＨ水溶液を約９０℃に保持した。
【００５１】
一方、４０℃に加熱保持したＴｉＣｌ４水溶液（イオン交換水使用、ＴｉＣｌ４濃度０．４７２ｍｏｌ／ｌ）と、予め未溶解分を除去し約９５℃に加熱保持したＢａＣｌ２水溶液（イオン交換水使用、ＢａＣｌ２ 濃度０．２５８ｍｏｌ／ｌ）とを混合し、ＴｉＣｌ４／ＢａＣｌ２混合水溶液を調製した。次いで、この混合水溶液をポンプにより７７ｃｃ／ｍｉｎの流量で応容器内に連続的に供給した。その際、反応容器内の混合水溶液の温度を約９０℃で一定とし、２分間撹拌して粒子状のチタン酸バリウムを生成した。次に、生成したチタン酸バリウムを含むスラリーを、ポンプを用いて７７ｃｃ／ｍｉｎの流量で反応容器から約９０℃に保持してある熟成槽に連続的に抜き出した後、ポンプを停止して熟成槽にて５分間撹拌した。続いて、デカンテーションを行って上澄みと沈殿物を分離し、遠心分離を行い、その後、純水洗浄、デカンテーション、遠心分離の操作を数回行い、チタン酸バリウム粉末を回収した。回収したチタン酸バリウム粉末を大気雰囲気下において１００℃で加熱することにより乾燥し、比較例１のチタン酸バリウム粉末を得た。得られたチタン酸バリウム粉末の物性を実施例１と同様に分析し、その結果を第１表に併記した。
【００５２】
［比較例２］
ＴｉＣｌ４水溶液（イオン交換水使用、ＴｉＣｌ４濃度２．２５ｍｏｌ／ｌ）と、ＢａＣｌ２水溶液（イオン交換水使用、ＢａＣｌ２濃度２．５ｍｏｌ／ｌ）とを混合し、ＴｉＣｌ４／ＢａＣｌ２混合水溶液を調製した以外は、比較例１と同様にして比較例２のチタン酸バリウム粉末を得た。得られた、チタン酸バリウム粉末の物性を実施例１と同様に分析し、その結果を第１表に併記した。
【００５３】
［比較例３］
撹拌装置を備えた２０００ｃｃのＳＵＳ製フラスコを反応容器とし、この反応容器内に、濃度０．９２規定のＮａＯＨ水溶液を予め注入し、このＮａＯＨ水溶液を約９０℃に保持した。
【００５４】
次いで、４０℃に加熱保持したＴｉＣｌ４水溶液（イオン交換水使用、ＴｉＣｌ４濃度０．４７２ｍｏｌ／ｌ）と、予め未溶解分を除去し約９５℃に加熱保持したＢａＣｌ２水溶液（イオン交換水使用、ＢａＣｌ２ 濃度０．２５８ｍｏｌ／ｌ）とを、ＴｉＣｌ４水溶液７７ｃｃ／ｍｉｎ、ＢａＣｌ２水溶液１５１ｃｃ／ｍｉｎの流量で、それぞれポンプにより反応容器内に連続的に供給した。また、反応容器内の混合水溶液の温度を約９０℃で一定とし、２分間撹拌して粒子状のチタン酸バリウムを生成した。次に、生成したチタン酸バリウムを含むスラリーを、ＴｉＣｌ４水溶液とＢａＣｌ２水溶液の合計流量で、ポンプを用いて反応容器から約９０℃に保持してある熟成槽に連続的に抜き出した後、ポンプを停止して熟成槽にて５分間撹拌した。続いて、デカンテーションを行って上澄と沈殿物を分離し、遠心分離を行い、その後、純水洗浄、デカンテーション、遠心分離の操作を数回行い、チタン酸バリウム粉末を回収した。回収したチタン酸バリウム粉末を大気雰囲気下において１００℃で加熱することにより乾燥し、比較例３のチタン酸バリウム粉末を得た。得られたチタン酸バリウム粉末の物性を実施例１と同様に分析し、その結果を第１表に併記した。
【００５５】
［比較例４］
ＢａＣＯ３粉末と、ＴｉＯ２粉末を用意し、ＢａＣＯ３とＴｉＯ２がモル比で１対１になるようにこれらの原料粉末を秤量した。次に、これらの粉末を水およびジルコニアボール（直径１．５ｍｍ）とともにボールミル内に投入し、湿式で１５時間混合した。次いで、得られたスラリーを乾燥機に投入し、１５０℃で乾燥して混合粉末を得た。次に、この混合粉末を電気炉に収容し、１０００℃で４時間焼成することにより、ＢａＣＯ３粒子とＴｉＯ２粒子との間で固相の化学反応を生じさせ、チタン酸バリウム粉末を合成した。こうして得られたチタン酸バリウム粉末に対して上記〔１〕，〔２〕の分析を行い、その結果を表１に併記した。
【００５６】
［比較例５］
０．１ｍｏｌのチタンイソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４）を正確に秤量し、約３０ｍｌのイソプロピルアルコールと共に内容量約４００ｍｌのテフロン製ビーカーに入れて溶解した。この溶液を攪拌しながら０．２ｍｏｌの水酸化ナトリウムを含有する水溶液１２０ｍｌを加えて加水分解した。次いで、その反応液に０．１５ｍｏｌの塩化バリウムを添加し、オートクレープ装置を用いて攪拌しながら温度１６０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で４時間水熱合成を行った。反応終了後にビーカー内の沈殿物を取り出し、洗浄およびろ過を数回繰り返し、その後乾燥および解砕してチタン酸バリウム粉末を得た。こうして得たチタン酸バリウム粉末に対して比較例４と同様に分析し、その結果を表１に併記した。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
表１から明らかなように、本発明のチタン酸バリウム粉末は、従来のチタン酸バリウム粉末に比べてＣＶ値が低いことから粒度分布がより狭く、かつ、ゼータ電位が低く、しかもＳＥＭ径とレーザ光散乱法による平均粒径との差が小さいことからより分散性に優れ、さらにＢａ／Ｔｉの原子比も１に極めて近い。加えて、本発明のチタン酸バリウムを仮焼したのちに焼結した実施例２の焼結体では、焼結密度、比誘電率および絶縁抵抗は、仮焼しなかったものに比べて格段に優れたものとなった。
以上説明したように、本発明のチタン酸バリウム粉末によれば、スラリー状態での分散性に優れ、積層セラミックコンデンサにおけるセラミック誘電体層の材料として極めて有望である。