(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性の不飽和二重結合とパーオキサイド結合を有する化合物（Ｉ）、重合性モノマー（ＩＩ）、及び光開始剤（ＩＩＩ）からなる重合性組成物に、上記化合物（Ｉ）が熱分解を起こさない温度領域において光を、照射することにより、上記化合物（Ｉ）と上記重合性モノマー（ＩＩ）を、ラジカル重合させる第１工程、
続いて、上記重合性モノマー（ＩＩ）とは異なる重合性モノマー（ＩＶ）を、上記重合性組成物に、添加した後、上記化合物（Ｉ）の熱分解温度領域において、上記重合性モノマー（ＩＶ）を、ラジカル重合させる第２工程からなるグラフト共重合体の製造方法。
【請求項２】
上記化合物（Ｉ）が、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネートである請求項１記載の共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なグラフト共重合体、及び新規なグラフト共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高分子化合物に求められる性能、機能の要求が益々高まっており、重合体の高分子量化のみならず、グラフト共重合体や、さらにはブロック共重合体の重要性が認識されてきている。例えば、グラフト共重合体に関しては、特開昭５９−７５９７５号公報等に見られる様に、マクロモノマーを付加重合したグラフト共重合体が提案されている。
ところが、上記記載の技術では、マクロモノマー自体に反応副生成物としての二量体が存在しているため、重合工程でゲル化が発生するという欠点；マクロモノマーの分子量を数万以上のものとした場合には、末端反応基の導入が困難となり、未反応オリゴマーが残存し、所望の特性が得られなくなってしまう欠点；アニオン重合でマクロモノマーを合成する場合には、使用出来るモノマーの種類が限定されてしまい設計の自由度が制限されてしまうという欠点等がある。
【０００３】
他方、特開昭６２−２３５３１０号公報には、一分子中に分解温度の異なる２種類のパーオキサイド結合を有する過酸化物を使用する方法が提案されている。
この方法では、分解温度が異なるとは言え、所詮はラジカルの発生機構が熱をトリガーとするものの繰り返しであるため、単独重合体が生成し易くブロック効率が低くなるという問題がある。又、重合の第１工程では、ポリマー末端に熱分解性パーオキサイド結合を残したまま、加熱条件下での成長反応を続けるため、転化率を高めて行くと、ゲル化が発生してしまうという問題がある。
【０００４】
さらに、特開平７−１７９５３８号公報では、多価メルカプタンを用いた星型ブロック共重合体とその製造方法が提案されている。しかしながら、上記公報に記載の方法によっても、多価メルカプタンからのラジカルの発生を選択的に制御することは困難であり、ブロック構造を精密に制御することは不可能である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、グラフト共重合体としての設計自由度が高く、所望の特性を容易に実現し得る新規なグラフト共重合体、及び前記グラフト共重合体の製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のグラフト共重合体は、ラジカル重合性の不飽和二重結合とパーオキサイド結合を有する化合物（Ｉ）を分岐点として、上記不飽和二重結合から幹ポリマーを重合形成し、上記パーオキサイド部分からグラフトポリマーを重合形成してなる。
【０００８】
本発明のグラフト重合体の製造方法の第１工程は、ラジカル重合性の不飽和二重結合とパーオキサイド結合を有する化合物（Ｉ）、重合性モノマー（ＩＩ）、及び光開始剤（ＩＩＩ）からなる重合性組成物に、上記化合物（Ｉ）が熱分解を起こさない温度領域において光を照射することにより、上記化合物（Ｉ）と上記重合性モノマー（ＩＩ）をラジカル重合させる。
【０００９】
上記化合物（Ｉ）において、共重合性二重結合とは、他の重合性モノマーと共重合可能な二重結合のことを意味し、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基等が挙げられる。
又、パーオキサイド結合は通常の重合開始剤として熱により分解して、ラジカルが容易に発生するものであって、適正使用温度範囲１００℃以上の高温開始剤、４０〜１００℃の中温開始剤、−１０〜４０℃の低温開始剤、及び−１０℃以下の極低温開始剤と分類出来るが、本発明に用いられる化合物としては、効率良くグラフト重合体を製造するという観点から、適正使用範囲が４０℃以上である中・高温開始剤に分類されるものが好ましい。
【００１０】
上記ラジカル重合性の不飽和二重結合とパーオキサイド結合を有する化合物（Ｉ）としては、例えば、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、（商品名「ペロマーＡＣ」；日本油脂社製）が市販されている。
【００１１】
本発明に用いられる重合性モノマー（ＩＩ）及び（ＩＶ）は、ラジカル重合が可能なモノマーであれば特に制限されるものではなく、単独でも、２種以上のものを併用しても構わない。ラジカル重合により得られる重合体部分は、アニオン重合等のイオン重合により生成した重合体部分よりも組成の種類を多様に設計することが可能である。
上記重合性モノマー（ＩＩ）及び（ＩＶ）としては例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート等の（メタ）アルキルアクリレート；α−メチルスチレン、ビニルトルエン、スチレン等のスチレン系モノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル、フマル酸のジアルキルエステル等のフマル酸のエステル系モノマー；イタコン酸、イタコン酸のモノアルキルエステル、イタコン酸のジアルキルエステル等のイタコン酸エステル系モノマー；（メタ）アクリロニトリル；ブタジエン；イソプレン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；酢酸ビニル；ビニルケトン；ビニルピロリドン；ビニルピリジン；（メタ）アクリルアミド；ビニルカルバゾール等の中から、第１工程と第２工程に用いるための異なるモノマーをそれぞれ選ぶことが出来る。
【００１２】
本発明に使用する光開始剤（ＩＩＩ）は、熱分解によるラジカル発生が起きないものであって、このようなものとしては例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン〔ダロキュア２９５９「商品名」；メルク社製〕、α−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルアセトフェノン〔ダロキュア１１７３「商品名」；メルク社製〕、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン系開始剤；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系開始剤；ベンジルジメチルケタール等のケタール系開始剤；ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド〔ＢＤＴＰＯ「商品名」；チバガイギー社製〕、ハロゲン化ケトン、アシルホスフェノキシド、アシルホスフェナート等が挙げられる。
【００１３】
本発明で言う、熱分解温度領域および熱分解を起こさない温度領域とは、有機過酸化物の分解速度を表す指標として一般に用いられる１０時間半減期温度を中心として考慮することが出来る。
本発明で設定される温度領域が、化合物（Ｉ）の１０時間半減期温度より高くなり過ぎると、第１工程で、共重合性二重結合とパーオキサイド結合を有する化合物（Ｉ）の分解が起こりゲル化が発生し易くなり、当初の目的であるグラフト共重合体が効率良く得られにくくなる。
又、化合物（Ｉ）の１０時間半減期温度より低くなり過ぎると、熱分解反応が起こりにくくなり、第２工程での熱ラジカル重合が進行しにくくなる。
【００１４】
上記理由により、本発明における化合物（Ｉ）が熱分解を起こさない温度領域は、化合物（Ｉ）の１０時間半減期温度より２０℃以上低い温度領域が好ましく、さらに好ましくは３０℃以上低い温度領域である。
【００１５】
本発明の第１工程は先ず、上記重合性組成物に光を照射することにより、ラジカル重合性の不飽和二重結合とパーオキサイド結合を有する化合物（Ｉ）と、重合性モノマー（ＩＩ）を光ラジカル重合させて、幹に相当する部分の重合体を合成する。
【００１６】
上記光照射に用いられるランプ類としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウエーブ励起水銀灯、メラルハライド等が挙げられる。
【００１７】
続く、本発明の第２工程は、上記重合性モノマー（ＩＩ）とは異なる重合性モノマー（ＩＶ）を、上記重合性組成物に添加した後、上記化合物（Ｉ）の熱分解温度領域に設定することにより、化合物（Ｉ）のパーオキサイド結合部分を開烈させてラジカル開始起点とし、上記重合性モノマー（ＩＶ）をラジカル重合させることにより、上記幹に相当する部分の重合体の成長末端からではなく、枝部分で選択的に成長し、効率良くグラフト共重合体を得ることが可能となる。
【００１８】
上記熱分温度解温度領域にまで加熱する方法としては、通常のウオーターバス等の保温又は加熱手段を有する反応槽を利用することが出来る。
又、上記熱分温度解温度領域とは、前述のように化合物（Ｉ）の１０時間半減期温度以上の温度領域を意味する。
【００１９】
本発明のグラフト共重合体に異なる組成を有する重合体部分の組合わせは、グラフト共重合体に求められる性能、用途によって適宜、決定することが出来るが、基本的に重合体部分の組合わせとしては、ガラス転移点温度（Ｔｇ）の異なる重合体に由来する重合体部分の組合わせ、相溶性の異なる重合体に由来する重合体部分、溶解性の異なる重合体に由来する重合体部分の組合わせ、活性水素含有の有無からなる重合体に由来する重合体部分の組合わせ等がある。
【００２０】
例えば、Ｔｇの異なる重合体に由来する重合体部分を組合わせることで、Ｔｇの高い重合体に由来する重合体部分が連続相を形成した場合には、高耐熱性、高耐衝撃性の成形材料やトナー用樹脂に好ましいグラフト共重合体が得られ、Ｔｇの低い重合体に由来する重合体部分が連続相を形成した場合には、高強度、高伸び率のフィルム、ホットメルト型粘着剤、熱可塑性エラストマー等に好ましいグラフト共重合体が得られる。
このようなグラフト共重合体の一例としては、Ｔｇの高い重合体としてポリメチルメタクリレート、Ｔｇの低い重合体としてポリブチルアクリレートの組合わせが挙げられる。これらの組み合わせの重合体を粘着剤に応用した場合には、耐熱性と低温貼付け性の高次元での両立が期待出来る。
【００２１】
相溶性の異なる重合体を組合わせた場合には、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）へのブタジエンゴムの分散剤、耐衝撃性改良樹脂等への展開が期待出来る。又、溶解性の異なる重合体を組合わせることによって、粘着性と水溶性を兼ね備えた水溶性粘着剤を得られる。
【００２２】
本発明のグラフト共重合体の重量平均分子量は、１〜４００万が好ましく、さらに好ましくは２０〜２００万である。１万未満であると、重合体としての特性を発揮出来なくなり、４００万を越えると製造時の粘度が高くなり生産性性が低下する。
【００２３】
本発明の方法により得られたグラフト共重合体には、必要に応じて粘着付与樹脂、可塑剤、軟化剤、充填剤、安定剤、酸化防止剤、顔料、染料等が添加されても良い。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について実施例を掲げて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。尚、以下「部」とあるのは、「重量部」を意味する。
【００２５】
（実施例）
（第１工程：ポリアクリル酸ブチルエステルの合成）
ｎ−ブチルアクリレート（以下、「ＢＡ」という）６００ｇ、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、（商品名「ペロマーＡＣ」）、０．３６ｇ、ドデシルメルカプタン（以下、「ＤＤＭ」という）０．２７ｇ、ベンジルメチルケタール（商品名「イルガキュアー６５１」）０．０３ｇ、及び酢酸エチル４９０．１ｇを、攪拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロート、及び窒素ガス導入口を備えた五つ口フラスコ中に仕込み、攪拌溶解して均一混合物とした後、窒素ガスで約２０分間パージして、モノマー溶液中に存在する酸素を除去した。
その後、窒素ガスで上記均一混合物をバブリングしながら１００ｒｐｍの回転で攪拌して、ケミカルランプを用いて波長３６５ｎｍの光を２ｍＷの強度で照射することにより重合を開始させた。昇温が確認された時点を重合開始点として、温度を４０℃に保ちながら、４時間の重合反応を行うことによりポリアクリル酸ブチルエステル（以下、「ＰＢＡ」という）を得た。尚、重合終了時の転化率は９７．９％であった。
【００２６】
（第２工程：グラフト共重合体の合成）
第１工程で得られた、ＰＢＡの酢酸エチル溶液４０９ｇを計量し、攪拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロート、及び窒素ガス導入口を備えた五つ口フラスコ中に仕込んだ。
ＰＢＡとポリメタクリル酸メチル（以下、「ＰＭＭＡ」という）の固形分比が８０／２０となるようにメタクリル酸メチルモノマー（以下、「ＭＭＡ」という）を、５５．０５ｇ添加した。さらに、重合溶剤として酢酸エチルを全体の固形分が５５重量％となるように３６．４２ｇ添加した。
【００２７】
上記モノマーとポリマー混合溶液に窒素ガスで２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、６０ｒｐｍで攪拌しながらウオーターバスを用いてモノマー混合溶液を、９５℃まで昇温した。
冷却管に還流液が確認された時点を重合の開始点として、４時間の沸点重合反応を行うことによって、目的とするグラフト重合体を得た。
得られたグラフト重合体の重量平均分子量を（Ｍｗ）は３８．２万、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．８０であった。
【００２８】
（比較例１）
ＢＡを４８０ｇ、ＰＭＭＡのマクロモノマー（商品名「ＡＡ−６」、東亜合成社製；Ｍｎ＝６０００）１２０ｇ、及び重合溶剤としての酢酸エチル４９０．９１ｇを実施例と同様のセパラブルフラスコに仕込んだ。
上記モノマー混合溶液に窒素ガスを用いて、２０分間バブリングすることにより溶在酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、１００ｒｐｍで攪拌しながらウオーターバスを用いてモノマー混合溶液昇温した。
【００２９】
冷却管に還流液が確認された時点で、重合開始剤としての１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（商品名「パーヘキサＴＭＨ」、日本油脂社製）０．１２ｇを約１ｇの酢酸エチルに溶解、投入することにより、沸点重合を開始させた。１時間後に再びパーヘキサＴＭＨ０．１８ｇを約１ｇの酢酸エチルに溶解、投入した。
しからながら、反応開始剤３時間目に、セパラブルフラスコ系内でゲル化が発生したため、重合反応を終了した。
【００３０】
（比較例２）
ＢＡを４８０ｇ、ＭＭＡ１２０ｇ、及び重合溶剤としての酢酸エチル４９０．９１ｇを実施例と同様のセパラブルフラスコに仕込んだ。
上記モノマー混合溶液に窒素ガスを用いて、２０分間バブリングすることにより溶在酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、１００ｒｐｍで攪拌しながらウオーターバスを用いて、上記モノマー混合溶液を９５℃まで昇温した。
【００３１】
冷却管に還流液が確認された時点で、重合開始剤としての１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（商品名「パーヘキサＴＭＨ」、日本油脂社製）０．１２ｇを約１ｇの酢酸エチルに溶解、投入することにより、沸点重合を開始させた。１時間後に再びパーヘキサＴＭＨ０．１８ｇを約１ｇの酢酸エチルに溶解、投入することにより沸点重合を開始した。
１時間後に、再びパーヘキサＴＭＨ０．１８ｇを約１ｇの酢酸エチルに溶解、投入した。又重合開始２、３及び４時間後にジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド（商品名「パーロイル３５５」、日本油脂社製）０．２４ｇ、０．６０ｇ、及び１．８０ｇを約１ｇの酢酸エチルに溶解、投入した後、７時間の沸点重合を行うことにより目的とするランダム共重合体を得た。
上記ランダム重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３６．９万、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．７９であった。
【００３２】
（動的粘弾性スペクトルの測定）
実施例１及び比較例２で得られたグラフト共重合体およびランダム共重合体の動的粘弾性スペクトルを、アイティー計測制御社製、「ＤＶＡ−３２０」を用いて、以下の測定条件にて測定した。
測定温度範囲                  −４０〜１２０℃
周波数                        １０Ｈｚ
昇温速度                      ３℃／ｍｉｎ
データ取り込み間隔            ３℃
上記方法による測定結果を図１に示した。
【００３３】
図１から、本発明のグラフト共重合体は、通常のランダム共重合体と比較して、低温領域では低弾性、且つ高温領域では高弾性を示す粘弾性特性を備えていることが分かる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の新規グラフト共重合体は、光と熱のラジカル重合を別々に利用した２段重合によって、幹に相当する重合部分と、枝に相当する重合部分を独立に、且つ、別々のモノマーで合成することが可能となり、得られるグラフト共重合体の設計自由度が高く、所望の特性を容易に得られるものである。従って、成形用樹脂、ホットメルト粘着剤、熱可塑性エラストマー、トナー用樹脂、水溶性粘着剤、耐衝撃性改良樹脂、相溶化剤、分散剤等に有効に利用出来る。
【００３５】
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明で得られたグラフト共重合体、及び通常のランダム共重合体の動的粘弾性スペクトルの測定結果を示す図である。
【図１】
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