(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全繰り返し単位の８５モル％以上が遊離酸を有する繰り返し単位であり、かつ、重量平均分子量が２０万〜５００万である水溶性ポリマーを主成分とする石炭灰の固化材。
【請求項２】
前記遊離酸を有する繰り返し単位が、カルボキシル基を有するモノマーである請求項１に記載の石炭灰の固化材。
【請求項３】
前記水溶性ポリマーの重量平均分子量が１５０万以下である請求項１または２に記載の石炭灰の固化材。
【請求項４】
前記水溶性ポリマーが、中和率０％のポリアクリル酸である請求項１〜３のいずれかに記載の石炭灰の固化材。
【請求項５】
さらに水硬性物質を含むものである請求項１〜４のいずれかに記載の石炭灰の固化材。
【請求項６】
石炭灰に、請求項１〜４のいずれかに記載の固化材及び水を混合することにより、石炭灰を粒状化することを特徴とする石炭灰の固化方法。
【請求項７】
石炭灰に、全繰り返し単位の８５モル％以上が遊離酸の繰り返し単位であり、かつ、重量平均分子量が２０万〜５００万である水溶性ポリマー及び水を混合した後、水硬性物質を添加混合して、石炭灰を粒状化することを特徴とする石炭灰の固化方法。
【請求項８】
石炭灰１００重量部に対する前記水硬性物質の添加量を１〜３０重量部とする請求項７に記載の石炭灰の固化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石炭灰（フライアッシュ）の資材としての利用性を高めるために、石炭灰を粒子状に固める石炭灰の固化材及び石炭灰の固化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
国内の石炭火力発電所で発生する石炭灰（フライアッシュ）は、一部がフライアッシュセメントなどに利用されているにすぎず、大部分は海面埋め立てなどで処理されていることから、その再利用法が検討されている。
【０００３】
石炭灰の資材としての利用性を高めるためには、一つに、石炭灰を固化、特に取り扱いやすい粒状化にすることが考えられる。
【０００４】
例えば、特開平８―２４３５２７号公報に、石炭灰に、カルボキシル基を有する繰り返し単位を全繰り返し単位の２〜８０モル％有する水溶性高分子及び水を混合して石炭灰を粒状化する方法が開示されている。カルボキシル基を有する繰り返し単位を全繰り返し単位の２〜８０モル％を有する水溶性高分子としては、アクリル酸又はその塩からなる繰り返し単位を含むアクリルアミド系重合体、メタクリル酸又はその塩からなる繰り返し単位を含むメタクリルアミド系重合体などがあり、その具体的実施例として、ポリアクリルアミドの部分加水分解物、アクリルアミド／アクリル酸ナトリウムの共重合体が例示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ポリアクリルアミド、又はポリアクリル酸を塩の形で含む水溶性ポリマーは、水に溶解させると曳糸性、凝集性が強力であるため、生成した石炭灰の粒子にも曳糸性、凝集性が表われ、長期間放置しておくと粒子同士がくっついたり、掬おうとするとその曳糸性により掬いにくくなってしまうという欠点がある。
【０００６】
また、ポリアクリルアミド系重合体は、残留モノマーに毒性があるため、その取り扱いが難しく、結局、石炭灰の資材としての利用を制限することになるという問題がある。さらに、ポリアクリルアミド系重合体は、水硬性物質を併せて用いた場合には、アクリルアミドが加水分解を起こしてアンモニアを発生するという欠点もある。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ねばつきがなく、長期間放置していても粒子状を保持でき、しかも毒性がなく取り扱いやすい粒状の石炭灰を生成できる固化材及び固化方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、遊離酸、特に遊離のカルボキシル基を含む水溶性ポリマーが、その塩よりも石炭灰に対する凝集力が強いにも拘わらず、アミド型と比べて曳糸性が少なく、ねばつきも少ないことに着目して、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明に係る第１の石炭灰の固化材は、主として遊離酸の繰り返し単位からなる水溶性ポリマーを主成分とする。
【００１０】
また、本発明に係る第２の石炭灰の固化材は、主として遊離酸の繰り返し単位からなる水溶性ポリマー及び水硬性物質が含まれている。
【００１１】
第１の固化材及び第２の固化材において、前記遊離酸は、カルボン酸であることが好ましい。
【００１２】
本発明にかかる第１の石炭灰の固化方法は、石炭灰に、上記第１の固化材及び水を混合することにより、石炭灰を粒状化することを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る第２の石炭灰の固化方法は、石炭灰に、主として遊離酸の繰り返し単位からなる水溶性ポリマー及び水を混合した後、水硬性物質を添加混合して、石炭灰を粒状化することを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施形態について説明する。
【００１５】
まず、本発明に係る第１の石炭灰の固化材は、主として遊離酸の繰り返し単位からなる水溶性ポリマーを主成分とする。
【００１６】
ここで、遊離酸とは、塩基と結合していない酸、具体的には、プロトン酸において水素原子が存在している酸をいう。
【００１７】
従って、本発明に用いられる水溶性ポリマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン基を有するモノマーが重合して主骨格を形成しているポリマーが挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーを重合して得られる水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のホモポリマー；アクリル酸とメタクリル酸との共重合体等のランダムコポリマー；又はこれらのブロック若しくはグラフト重合体；あるいはアルギン酸やカルボキシメチルセルロース等の天然多糖類などが挙げられる。スルホン基を有するモノマーを重合して得られる水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンのスルホン化物等、又はこれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、カルボキシル基を有するモノマーを重合して得られる水溶性ポリマーは、安全で且つ固化させるのに必要な添加量が少なくて済むことから好ましく用いられる。
【００１８】
本発明に用いられる水溶性ポリマーは、遊離酸の繰り返し単位のみからなる水溶性ポリマーに限定されず、遊離酸以外の構成モノマーを含んでいてもよい。遊離酸以外で含有され得るモノマーとしては、カルボン酸、スルホン酸等の有機酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩；カルボン酸、スルホン酸等の有機酸のエステル；などが挙げられる。このような他のモノマーが含まれる場合には、遊離酸の繰り返し単位が水溶性ポリマーの実質を構成をするように、全繰り返し単位の８５モル％以上、特に９０モル％以上が遊離酸の繰り返し単位であることが好ましい。
【００１９】
前記水溶性ポリマーの重量平均分子量は、５万〜１０００万が好ましく、特に２０万〜１０００万であることが好ましい。さらに好ましくは２０万〜５００万である。一般に重量平均分子量が１０００万を超えると細粒化が困難になり、また、水溶液自体にねばつく傾向があるからである。
【００２０】
本発明に係る固化材は、上記水溶性ポリマー単独で構成される粉粒体であってもよいし、水を適宜混合した水溶液の状態であってもよい。
【００２１】
本発明にかかる第２の石炭灰の固化材は、主として遊離酸の繰り返し単位からなる水溶性ポリマー及び水硬性物質を含んでいる。
【００２２】
第２の固化材に用いられる水溶性ポリマーは、上記第１の固化材に用いられる水溶性ポリマーと同種類のものを使用できる。従って、遊離酸の繰り返し単位からなる水溶性ポリマーのうち、カルボキシル基を有するモノマーを重合して得られる水溶性ポリマーが好ましく用いられる。また、水溶性ポリマーにおいて、全繰り返し単位の８５モル％以上、特に９０モル％以上が遊離酸の繰り返し単位であることが好ましく、さらに、前記水溶性ポリマーの重量平均分子量は５万〜１０００万が好ましく、２０万〜１０００万がより好ましく、特に２０万〜５００万であることが好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる水硬性物質としては、公知の各種セメント、各種石灰、石膏が挙げられる。例えば、各種セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント等のポルトランドセメント；高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント等のポルトランドセメントとの混合セメント；アルミナセメント、超早強セメント、ジェットセメント等の特殊セメントが挙げられる。各種石灰としては、生石灰、消石灰などが挙げられる。石膏としては、半水石膏、無水石膏、又はこれらの混合物等が挙げられる。これらのセメント、石灰、又は石膏は単独で添加してもよいし、併用してもよい。
【００２４】
第２の固化材において、水溶性ポリマーと水硬性物質とは、別々の容器に収容されていて、使用に際して水溶性ポリマーを添加した後、水硬性物質を添加することになる。
【００２５】
また、第２の固化材において、水溶性ポリマーと水硬性物質との含有割合は特に限定しないが、固化材と石炭灰とを混合した状態において、石炭灰１００重量部に対して水溶性ポリマーが０．０１〜５重量部となる量、水硬性物質が１〜３０重量部となる量が好ましい。
【００２６】
次に、本発明の固化物を用いて石炭灰を固化する方法について説明する。
【００２７】
まず、第１の固化方法は、石炭灰に、水溶性ポリマー及び水を添加混合することにより石炭灰を粒状化する方法である。
【００２８】
水溶性ポリマーの添加量は、石炭灰１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、特に０．０５〜３重量部が好ましい。また、水の添加量は、石炭灰１００重量部に対して１０〜２００重量部が好ましく、特に２０〜８０重量部が好ましい。水の添加量が１０重量部未満では石炭灰の表面改質が不十分なために粒子化がうまく起こらず、一方、２００重量部以上ではスラリー状となって、十分粒状化しないからである。
【００２９】
水と水溶液ポリマーとの添加順序は特に限定しない。例えば、▲１▼まず、水と石炭灰とを混合した後、固化材たる水溶性ポリマーを添加混合してもよいし、▲２▼予め水溶性ポリマーと水とを混合してなる水溶液状の固化材として、石炭灰に添加混合してもよいし、▲３▼あるいは石炭灰と固化材たる水溶性ポリマーとを均一に混合した後、その混合物に水を添加してもよい。これらのうち均一な混合が容易な▲１▼又は▲２▼の方法が好ましい。
【００３０】
混合方法は特に限定しないが、一般に、原料を回転しながら混合できる攪拌機や混合機等の機械、例えばモルタルミキサー、パンミキサー、パドルミキサー、ホバート型ミキサー、２軸の混練ミキサーなどの混合機を用いて行えばよい。
【００３１】
以上のようにして、石炭灰に、水及び本発明に係る第１の固化材たる水溶性ポリマーを添加混合すると、水溶性ポリマーが石炭灰のまわりを取り囲んで凝集するが、混合機の作用により凝集体は細粒化する（粒状化）。この際に生成される粒状の石炭灰は、まわりの水溶性ポリマーがアミド型の水溶性ポリマーに比して曳糸性、凝集性が低いことから細粒化しやすい。粒子内に含まれている水は粒子内部に取り込まれるため、粘ついた感じのないさらさらとした粒子となる。従って、長時間放置していても粒子同士が凝集して塊状になりにくく、吸湿等により粒状石炭灰が凝集して塊状となっても簡単にほぐすことができる。従って、第１の固化方法により固化して得られた粒状の石炭灰は、粉体状の石炭灰とは異なり、粉体特有の性質は失われて、取り扱いやすくなる。また、本発明にかかる固化材は毒性がなく安全なので、骨材などの各種資材に利用できる。
【００３２】
次に、本発明にかかる第２の固化方法について説明する。
【００３３】
第２の固化方法は、主として本発明の第２の固化材を用いる固化方法に関する方法で、石炭灰に、主として遊離酸の繰り返し単位からなる水溶性ポリマー及び水を混合した後、水硬性物質を添加混合して、石炭灰を粒状化する方法である。
【００３４】
すなわち、石炭灰、水及び水溶性ポリマーの添加混合順序は第１の方法と同様であり、これにより得られた細粒状の石炭灰の集合状態に、水硬性物質をさらに添加混合する。水溶性ポリマーが石炭灰と水とを抱え込んだ状態で細粒化されていた状態にある混合物表面をまぶすように水硬性物質が添加されることになる。その結果、水硬性物質が水溶性ポリマーが抱え込んでいる水と反応硬化して、強度の高い粒子となる。このように、第２の固化方法により固化して得られた粒状石炭灰は、水硬性物質の硬化体としての特性も併せ持つことから、強度を要求される用途の資材にも用いることができる。
【００３５】
第２の固化方法において、水溶性ポリマー及び水の添加量は、第１の固化方法と同様の理由から同じである。すなわち、水溶性ポリマーの添加量は、石炭灰１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、特に０．０５〜３重量部が好ましい。また、水の添加量は、石炭灰１００重量部に対して１０〜２００重量部が好ましく、特に２０〜８０重量部が好ましい。
【００３６】
水硬性物質の添加量は、石炭灰１００重量部に対して１〜３０重量部となる量である。３０重量部を上まわると、粒子強度が下がることがあり、経済的でないからである。
【００３７】
なお、第１の固化方法又は第２の固化方法において生成される石炭灰の粒子径は、使用する固化材の種類（水溶性ポリマーの種類、水溶性ポリマーの分子量、水硬性物質の有無など）、固化材の添加量及び水の量により異なり、これらを調製することによって、砂状から砂利状にまで適宜選択することができるが、一般に、取り扱い性の観点から、０．５〜５ｍｍ程度の粒子となるように、調製することが望ましい。
【００３８】
【実施例】
次に、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
【００３９】
実施例１：
固化材として、重量平均分子量が８０万、中和率０％のポリアクリル酸からなる水溶性ポリマーを用いた。この水溶性ポリマーは、粒子径０．０５〜０．２５ｍｍの粉末状であった。
【００４０】
釣り針状のフック型攪拌翼を備えたプラネタリ式混合機（西日本試験機製作所）に、石炭灰３．３ｋｇと水１．７ｋｇを仕込み、１６０ｒｐｍで攪拌した。この状態では、流動性のある高粘度のスラリーであった。
【００４１】
この石炭灰のスラリーに、上記固化材６．６ｇ（石炭灰に対して０．２重量％に相当）を少しづつ添加混合し、細粒化した。得られた石炭灰粒子は粒子径が０．３〜５ｍｍの範囲で、平均粒子径は１ｍｍであった。なお、細粒化は３分ほどの混合で行えた。
【００４２】
実施例２〜４：
石炭灰及び水の仕込み量、固化材を構成する水溶性ポリマーの種類、分子量、添加量の少なくともいずれか１つを表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、石炭灰の粒子を得た。得られた石炭灰粒子の性状、及び平均粒子径は表１に示す通りである。
【００４３】
実施例５：
用いた固化材は、実施例１で用いた水溶性ポリマーと同じ水溶性ポリマー、及び水硬性物質としてポルトランドセメントを別々の容器に収納された状態で含むものである。
【００４４】
まず、実施例１と同じようにして、石炭灰及び水を実施例１と同じ量だけ仕込み、混合攪拌した。次いで、この混合物の表面をまぶすように、水溶性ポリマー６．６ｇを少しづつ添加混合して細粒化した。続いて、上記水硬性物質を３３０ｇ（石炭灰に対して１０重量％）を少しづつ添加混合した。
【００４５】
得られた石炭灰の粒子は表１に示す通りであり、粒子径が０．３〜５ｍｍの範囲で、平均粒子径は１ｍｍであった。
【００４６】
実施例６、７：
石炭灰及び水の仕込み量、固化材を構成する水溶性ポリマーの種類及び水硬性物質の種類並びにこれらの添加量を、表１に示すように変更した以外は、実施例５と同様にした。得られた石炭灰の粒子の性状、及び平均粒子径を表１に示す。
【００４７】
なお、表１において、石炭灰、水、水溶性ポリマーの添加量の単位は、いずれもｇである。
【００４８】
【表１】
0003825131.tif 000002
【００４９】
比較例１：
固化材たる水溶性ポリマーを添加しなかった以外は実施例１と同様にした。従って、最終的に得られる性状は、実施例１における水溶性ポリマーの添加前の状態であるスラリー状であった。
【００５０】
比較例２：
石炭灰と水の仕込み量を表２に示すように変更して、実施例１と同様にプラネタリ式混合機を用いて混合した。比較例１と同様に固化材は添加しなかった。石炭灰に対する水の仕込み量が、比較例１に比べて少なかったことから、表２に示すように、最終的性状は粘土状になった。
【００５１】
比較例３：
石炭灰及び水を実施例１と同様の量だけ仕込み、実施例１と同様にして混合攪拌した。次いで、固化材として、分子量２００万のポリアクリル酸ナトリウム（中和率１００％）の粉末（粒子径０．０３〜０．３ｍｍ）を６．６ｇ（石炭灰に対して０．２重量％）を少しづつ添加混合した。表２に示すように、全体が塊状となった。
【００５２】
比較例４：
石炭灰及び水を実施例１と同様の量だけ仕込み、実施例１と同様にして混合攪拌した。次いで、固化材として、まず、分子量２００万のポリアクリル酸ナトリウム（中和率１００％）の粉末（粒子径０．０３〜０．３ｍｍ）を６．６ｇ（石炭灰に対して０．２重量％）を少しづつ添加混合した。ついで、水硬性物質として、実施例５で用いたものと同じ水硬性物質（ポルトランドセメント）３３０ｇを、実施例５と同様にして少しづつ添加したところ、全体が塊状に固まってしまった。
【００５３】
比較例５：
水溶性ポリマーを添加しなかったこと以外は比較例４と同様にしたところ、表２に示すように、全体が塊状に固まってしまった。
【００５４】
比較例６：
水溶性ポリマーの種類を表２に示すように変更した以外は比較例４と同様にしたところ、表２に示すように、塊状となった。
【００５５】
【表２】
0003825131.tif 000003
【００５６】
表２からわかるように、石炭灰と水だけでは石炭灰の硬化又は凝集能力なく、スラリー状又は高粘度の溶液になるだけであった（比較例１、２参照）。一方、石炭灰と水と水硬性物質では、全体が固まってしまい、取り扱い不便であった（比較例５参照）。また、水溶性ポリマーの構成成分として遊離酸以外の繰り返し単位を含むポリマーを用いた固化材の場合、いずれも石炭灰は塊状となった（比較例３、４、６参照）。
【００５７】
一方、表１に示すように、遊離酸で構成される水溶性ポリマーで構成される固化材を用いた場合には、いずれも石炭灰が粒状に固まった。特に、実施例２、３と比較例３との比較から、水溶性ポリマーが遊離酸以外のモノマーを含む場合であっても、８５モル％以上が遊離酸の繰り返し単位からなる水溶性ポリマーであれば粒状になることがわかる。また、水硬性物質を添加する場合であっても、遊離酸の繰り返し単位からなる水溶性ポリマーと併用すると塊状とならなかった（実施例５〜７参照）。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の石炭灰の固化材を用いると、石炭灰が取り扱いやすい粒子状として得られる他、生成される粒子自体もさらさらした感じで、凝集したりすることなく、長時間放置しても、粒子状を維持することができる。
【００５９】
また、本発明にかかる第２の固化材は、さらに水硬性物質を含有しているので、生成される石炭灰粒子が水硬性物質の硬化体としての性質も兼ね備えることから、高強度で、骨材等の建築材として優れている。
【００６０】
さらに、第１、第２いずれの固化材についても、水溶性ポリマー及び水硬性物質の種類、及び量をかえることにより、生成される粒子の大きさを用途等に応じて変えることができる。
【００６１】
また、本発明の石炭灰の固化方法によれば、本発明の固化材及び水との添加混合により、容易に石炭灰を粒状化することができる。