(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レゾルシンとホルムアルデヒドとの水溶性縮合物、固形状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックス、及び、液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックスを含有する処理剤により形成された被膜によって、ガラス繊維が被覆されていることを特徴とするゴム製品の補強用繊維。
【請求項２】
前記固形状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックスが、自己架橋しうる単量体を導入して得られた自己架橋型アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックスである請求項１記載のゴム製品の補強用繊維。
【請求項３】
前記固形状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックスが、ソープフリーのアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスである請求項１記載のゴム製品の補強用繊維。
【請求項４】
前記処理剤が、更に、ハロゲン含有ポリマーのラテックス、アクリレート系ポリマーのラテックス及びエポキシ樹脂エマルジョンの中から選ばれた一種以上の成分を含有するものである請求項１〜３のいずれか一つに記載のゴム製品の補強用繊維。
【請求項５】
前記処理剤により形成された前記被膜によって被覆されているガラス繊維が、更に、ゴム、加硫剤及び無機充填材を含有する第２の処理剤により形成された第２の被膜によって被覆されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載のゴム製品の補強用繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイミングベルトを始めとするゴムベルトやタイヤ等のゴム製品の補強材として用いられる、ゴム製品の補強用繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
タイミングベルトを始めとするゴムベルトやタイヤ等のゴム製品に用いられる補強用繊維は、ゴム製品の基材となるゴム組成物と繊維との接着性を高めたり、ゴム製品の耐久性を高めたりするために、ゴム系の処理剤により形成された被膜で被覆されているのが一般的である。このゴム系の処理剤としては、レゾルシンとホルムアルデヒドとの水溶性縮合物及びゴムラテックスを主成分として含有する処理剤（いわゆるＲＦＬ処理剤、以下このように略記する場合がある）や、ゴム組成物を有機溶剤に溶解させた処理剤（いわゆるゴム糊、以下このように略記する場合がある）が知られている。
【０００３】
上記のＲＦＬ処理剤としては例えば、特開昭５０−３１８４号公報には、レゾルシノール−アルデヒド樹脂２〜１０重量部、ブタジエン−スチレン−ビニルピリジンターポリマー２０〜６０重量部、カルボキシ化ブタジエン−スチレン樹脂１５〜４０重量部、及び、パラフィンワックス等の非相溶性ワックス３〜３０重量部からなるガラス繊維用の含浸剤が提案されている。
【０００４】
また、特開昭５５−１１４５５１号公報には、ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン三元共重合体、ブタジエンを主とするゴム状重合体、及び、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂を含有するガラス繊維用の熱硬化性接着組成物が提案されている。
【０００５】
また、特開平１−２２１４３３号公報には、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、ブタジエン−スチレン−ビニルピリジンターポリマー、及び、クロロスルフォン化ポリエチレンを特定の量比で含有するガラス繊維含浸用液状組成物が提案されている。
【０００６】
更に、特開平４−１０３６３４号公報には、レゾルシンとホルムアルデヒドとの水溶性縮合物、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、及び、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスを含有する処理剤が提案されている。
【０００７】
一方、上記のゴム糊としては例えば、特開昭６３−２３４０７５号公報には、固形アクリロニトリル−ブタジエン共重合体１００重量部と、液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体および／または官能基含有液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体５〜７０重量部と、フェノール樹脂および／またはエポキシ樹脂５〜７０重量部と、樹脂硬化剤０．１〜１０重量部とからなる組成物１００重量部、及び、３０〜１０００重量部の溶剤からなる接着剤が提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来のゴム系の処理剤により形成された被膜で被覆されている補強用繊維は、特にタイミングベルトの補強材（芯線）として用いられる場合において、次のような問題点を有している。
【０００９】
自動車エンジンのコンパクト化の要求に対応するために、近年、クランクシャフトの動力をカムシャフトやポンプ等に伝達するための動力伝達機構（以下、単に動力伝達機構と略記する）に用いられる動力伝達手段としてのゴム製のタイミングベルトが、金属製のサイレントチェインへ置換えられる傾向にある。すなわち、従来の自動車エンジンにおいては動力伝達機構がエンジンブロックの外側に設置されており、また、それに用いられる動力伝達手段として同等の強度や耐久性を有するものどうしを比較すると、タイミングベルトよりサイレントチェインの方が幅寸法が小さいという状況にある。このような状況であるため、動力伝達手段をタイミングベルトからサイレントチェインへ置換えれば、クランクシャフトの軸方向におけるエンジン寸法を１０〜２０ｍｍ短くすることが可能であり、これが上記の置換え傾向の主な理由となっている。
【００１０】
一方、動力伝達機構をエンジンブロックの内側に設置すれば、動力伝達手段としてタイミングベルトを用いた場合であっても、上記と同様にクランクシャフトの軸方向におけるエンジン寸法を１０〜２０ｍｍ短くすることが可能となり、タイミングベルトを用いた場合のメリットである軽量性、静粛性やメンテナンスの容易さ等を生かすことができる。
【００１１】
しかし、エンジンブロックの内側に設置した動力伝達機構においては、エンジンオイルと接触する環境下で動力伝達手段を用いなければならず、動力伝達手段に高い耐油性が必要とされる。
【００１２】
この場合、上記従来のＲＦＬ処理剤により形成された被膜で被覆されている補強用繊維を補強材（芯線）として用いたタイミングベルトは、いずれも、ゴム自体の耐油性が比較的低いスチレンを共単量体の一つとしている共重合体のラテックスを使用するために、耐油性が低く、エンジンオイルと接触する環境下で極めて長い時間使用できるタイミングベルトとしては実用化が不可能であった。
【００１３】
また、特開平４−１０３６３４号公報に開示されたＲＦＬ処理剤や、特開昭６３−２３４０７５号に開示されたゴム糊のように、ゴム自体の耐油性が比較的高いアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（いわゆるＮＢＲ）を配合した処理剤を使用することも考えられる。
【００１４】
しかし、上記の特開平４−１０３６３４号公報に開示されたＲＦＬ処理剤により形成された被膜で被覆されている補強繊維を用いたタイミングベルトであっても、やはり、ゴム自体の耐油性が比較的低いビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体のラテックスを併用するために耐油性は不十分であり、また、このビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを使用せずに、同公報に例示されているような一般的な固形状ＮＢＲのラテックスのみをラテックス成分として配合したとしても、補強用繊維でのタック性（粘着性の度合い）が低くなり、使用時間の経過に伴ってベルトが伸びて動力伝達機構の機能に支障をきたすという問題を有している。
【００１５】
更に、特開昭６３−２３４０７５号に開示されたようなゴム糊を用いる場合、ゴム糊は有機溶剤にゴム成分等を溶解させたものであるので、同程度の濃度において、ゴムラテックスを使用する水を分散媒としたＲＦＬ処理剤とこのゴム糊とを比較すると、後者は極めて粘度が高いものとなる。接着剤として繊維製品の表面にのみ塗布すれば十分に機能できる用途においては、このような高粘度のゴム糊であっても支障はないが、タイミングベルトを始めとするゴムベルトの補強材（芯線）として用いられる連続繊維（糸）の場合には、多数のガラスモノフィラメントを集束させたものであるガラス繊維の表面を処理剤が被覆するだけではなく、その内部にまで処理剤が含浸されている必要があり、この含浸が不十分であると、ゴムベルトの耐久性能が低下してしまう。したがって、上記の従来技術のようなゴム糊は、処理剤をガラス繊維の内部にまで含浸させる必要があるゴムベルトの補強材のような用途においては、使用できないという問題点を有している。
【００１６】
したがって、本発明は上記問題点を解消するためになされたものであり、その目的は、耐油性に優れたゴム製品、例えば、エンジンオイルと接触する環境下で極めて長い時間使用できるタイミングベルトを得ることが可能な、ゴム製品の補強繊維を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明のゴム製品の補強用繊維は、レゾルシンとホルムアルデヒドとの水溶性縮合物、固形状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックス、及び、液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックスを含有する処理剤により形成された被膜によって、ガラス繊維が被覆されていることを特徴とする。
【００１８】
本発明のゴム製品の補強用繊維によれば、上述のような耐油性を有する特定の成分を含有する処理剤により形成された被膜によってガラス繊維が被覆されているので、これを補強材として用いたゴム製品の耐油性を高めることができ、特に、これを芯線として用いたタイミングベルトは耐油性が良好である。すなわち、固形状のアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスに加えて液状のアクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックスを用いるために補強用繊維のタック性が高くなっており、補強用繊維を構成するガラス繊維（下撚り糸）どうしの密着性が向上するので、使用時間の経過に伴うベルトの伸縮が生じて動力伝達機構の機能に支障をきたすという問題はなく、かつ、油との接触や屈曲疲労によってベルトの強度が著しく低下したりするという問題もない。
【００１９】
なお、上記ゴム製品の補強用繊維においては、固形状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックスが、自己架橋しうる単量体を導入して得られた自己架橋型アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックス、又は、ソープフリーのアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスであることが好ましい。これにより、最終的に得られるタイミングベルトの耐油性や耐熱性をより高めることができる。
【００２０】
また、前記処理剤が、更に、ハロゲン含有ポリマーのラテックス、アクリレート系ポリマーのラテックス及びエポキシ樹脂エマルジョンの中から選ばれた一種以上の成分を含有するものであってもよい。これにより、後述する第２の処理剤により形成される第２の被膜に対する接着性を高めたり、自動車エンジンの稼動の時間経過に伴ってエンジンオイルへ微量に混入する金属酸化物、窒素酸化物又は硫黄酸化物の影響に対する耐性を高めることができる。
【００２１】
また、上記したような特定の成分を含有する処理剤により形成された被膜によって被覆されているガラス繊維が、更に、ゴム、加硫剤及び無機充填材を含有する第２の処理剤により形成された第２の被膜によって被覆されていることが好ましい。これにより、タイミングベルトを始めとするゴムベルトやタイヤ等のゴム製品の基材となるゴム組成物との接着性をより高めることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。以下の記載においては、特に断りがない限り、「部」なる単位は「質量部」を意味し、また、「％」なる単位は「質量百分率」を意味する。
【００２３】
まず、レゾルシンとホルムアルデヒドとの水溶性縮合物、固形状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックス、及び、液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックスを含有する処理剤（以下、第１の処理剤という）について説明する。
【００２４】
第１の処理剤に配合するレゾルシンとホルムアルデヒドとの水溶性縮合物（以下、ＲＦ縮合物という）としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、アミン等のアルカリ性触媒の存在下で、レゾルシンとホルムアルデヒドとを反応させて得られた、オキシメチル基に富んだ、レゾルシンとホルムアルデヒドとの水溶性の初期の付加縮合物（レゾルシノール）を使用することができる。特に、レゾルシンとホルムアルデヒドとを１：０．３〜２．５のモル比で反応させたＲＦ縮合物が好ましい。
【００２５】
第１の処理剤に配合する固形状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックス（以下、固形状ＮＢＲラテックスという）とは、分散媒を除去した後、常温において、蒸発残留分として固形状のアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（いわゆるＮＢＲ）が得られるラテックスのことである。ここで固形状とは、塊状や被膜状のものを包含する。この固形状ＮＢＲラテックスとしては、結合アクリロニトリル量が１５〜５０％であるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。
【００２６】
また、最終的に得られるタイミングベルトの耐油性や耐熱性をより高めることができることから、上記固形状ＮＢＲラテックスとしては、自己架橋型アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックス（以下、自己架橋型ＮＢＲラテックスという）、又は、ソープフリーのアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス（以下、ソープフリーＮＢＲラテックスという）であることが好ましく、自己架橋型ＮＢＲラテックスであることが特に好ましい。
【００２７】
自己架橋型ＮＢＲラテックスとは、自己架橋できる単量体がアクリロニトリル−ブタジエン共重合体に導入されている共重合体のラテックスのことであり、このような自己架橋型ＮＢＲラテックスとしては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のエチレン性単量体をアクリロニトリル及びブタジエンと共に共重合させたアクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックスを用いることができる。
【００２８】
また、ソープフリーＮＢＲラテックスとは、乳化剤としての界面活性剤を含有しないか極めて含有量が少ないラテックスのことであり、このようなソープフリーＮＢＲラテックスとしては、アルカリ可溶性オリゴマーを乳化剤として用いて単量体を乳化重合して得たアクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックスを用いることができる。
【００２９】
第１の処理剤に配合する液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックス（以下、液状ＮＢＲラテックスという）とは、分散媒を除去した後、常温において、蒸発残留分として液状又は粘稠状のアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（いわゆるＮＢＲ）が得られるラテックスのことである。この液状ＮＢＲラテックスとしては、重量平均分子量が１０００〜７００００であり、結合アクリロニトリル量が１５〜５０％であるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。
【００３０】
第１の処理剤には、上記のＲＦ縮合物、固形状ＮＢＲラテックス及び液状ＮＢＲラテックス以外に、必要に応じて、老化防止剤等の従来のＲＦＬ処理剤に用いられているものと同様の添加剤、他のゴムラテックス、又は、樹脂エマルジョンを配合してもよい。老化防止剤としては、鉱油の液状乳化物を挙げることができ、他のゴムラテックスとしては、ハロゲン含有ポリマーのラテックス、アクリレート系ポリマーのラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックス、ポリブタジエンのラテックスを挙げることができ、樹脂エマルジョンとしては、エポキシ樹脂エマルジョン、アクリル樹脂エマルジョン、フェノキシ樹脂エマルジョンを挙げることができる。
【００３１】
上記ハロゲン含有ポリマーのラテックスにおけるハロゲン含有ポリマーとしては、例えば、塩素化ゴム、クロロプレンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンを挙げることができ、クロロスルフォン化ポリエチレンであることが好ましい。また、上記アクリレート系ポリマーのラテックスにおけるアクリレート系ポリマーとしては、例えば、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルの重合体にカルボキシル基、アクリロニトリル基又はスチレン基を導入したポリマーであって、弾性を有するゴム状のものを挙げることができる。更に、上記エポキシ樹脂エマルジョンにおけるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を挙げることができる。
【００３２】
特に、後述する第２の処理剤により形成される被膜に対する接着性をより高めるためや、自動車エンジンの稼動の時間経過に伴ってエンジンオイルへ微量に混入する金属酸化物、窒素酸化物又は硫黄酸化物の影響に対する耐性を高めるために、第１の処理剤に必要に応じて配合される上述の成分の中でも、ハロゲン含有ポリマーのラテックス、アクリレート系ポリマーのラテックス及びエポキシ樹脂エマルジョンの中から選ばれた一種以上の成分を配合することが好ましい。
【００３３】
本発明における第１の処理剤は、上記のＲＦ縮合物、固形状ＮＢＲラテックス、液状ＮＢＲラテックス及び必要に応じて配合される上述の成分と、水とを常法にしたがって混合することによって得ることができる。この第１の処理剤においては、固形状ＮＢＲラテックス１００部に対して液状ＮＢＲラテックスを１０〜９００部の比率で配合することが好ましく、３０〜３００部の比率で配合することがより好ましく、６５〜１５０部の比率で配合することが特に好ましい。液状ＮＢＲラテックスの比率が１０部未満の場合には、得られる補強用繊維のタック性（粘着性の度合い）が低くなり、最終的に得られるタイミングベルトが使用時間の経過に伴って伸びる等の問題が発生する場合があり、液状ＮＢＲラテックスの割合が９００部を超えると、得られる補強用繊維のタック性が極めて高くなって、補強用繊維の製造に支障をきたす場合がある。なお、上記比率は蒸発残留分としての比率である。
【００３４】
また、第１の処理剤に必要に応じて配合される上述の成分の固形状ＮＢＲラテックス１００部に対する比率としては、他のゴムラテックスは１０〜４００部であることが好ましく、３０〜３００部であることがより好ましく、樹脂エマルジョンは２〜７０部であることが好ましく、５〜１８部であることがより好ましい。なお、上記比率は他の成分と同様に蒸発残留分としての比率である。
【００３５】
また、第１の処理剤の全蒸発残留分を基準にしたとき、ＲＦ縮合物の割合は蒸発残留分として０．５〜１５％であることが好ましく、１〜１０％であることが特に好ましい。一方、固形状ＮＢＲラテックスと液状ＮＢＲラテックスと必要に応じて配合される他のゴムラテックス又は樹脂エマルジョンとを合わせた全ラテックスとしての割合は、蒸発残留分として８５〜９９．５％であることが好ましく、９０〜９９％であることが特に好ましい。全ラテックスの割合が上記の範囲を外れると、得られる補強用繊維とゴムとの接着性や、最終的に得られるタイミングベルトの耐屈曲疲労性に問題が生じる場合がある。
【００３６】
更に、第１の処理剤の濃度、言い換えると、第１の処理剤中における上記のＲＦ縮合物、固形状ＮＢＲラテックス、液状ＮＢＲラテックス、及び、必要に応じて配合される成分のそれぞれの蒸発残留分の合計量の比率は、１０〜５０％であることが好ましく、２０〜４０％であることがより好ましい。該濃度が１０％未満であるとガラス繊維へ第１の処理剤を充分な量で含浸させることが困難となる場合があり、また、５０％を超えると第１の処理剤の安定性が悪くなりゲル化し易くなる場合がある。
【００３７】
本発明においてガラス繊維は、特に制限はなく、従来のゴム製品の補強用繊維に用いられている連続ガラス繊維と同様のものを使用することができ、例えば、直径７〜９μｍのガラスモノフィラメントの２００〜６００本を集束させて得たものを使用することができる。なお、このガラス繊維には、シランカップリング剤及びフィルム形成剤等を含有する集束剤が付与されていることが好ましい。また、ガラスモノフィラメントを形成するガラスの組成としては、特に制限はなく、ＥガラスやＳガラス等を挙げることができる。
【００３８】
本発明のゴム製品の補強用繊維は、上記第１の処理剤により形成された被膜（以下、第１の被膜という）によって上記ガラス繊維が被覆されているものであるが、タイミングベルトを始めとするゴムベルトやタイヤ等のゴム製品の基材となるゴム組成物との接着性をより高めるために、更に、ゴム、加硫剤及び無機充填材を含有する第２の処理剤により形成された第２の被膜によって被覆されていることが好ましい。この第２の処理剤としては、例えば、特開昭６３−１２６９７５号公報や特開平１１−２４１２７５号公報に開示されている処理剤を用いることができる。
【００３９】
また、上記のような第２の被膜によって被覆されている本発明のゴム製品の補強用繊維は、特開平３−２６９１７７号公報や特開平７−１９０１４９号公報に開示されているように、第３の処理剤により形成された第３の被膜によって更に被覆されていてもよい。
【００４０】
第２の処理剤に配合するゴムとしては、ハロゲン含有ポリマー、水素化ニトリルゴムを挙げることができる。このハロゲン含有ポリマーとしては、塩素化ゴム、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、クロロスルフォン化ポリエチレン等を使用することができるが、これらの中でも、クロロスルフォン化ポリエチレンを使用することが好ましい。
【００４１】
また、加硫剤としては、ポリニトロソ芳香族化合物やベンゾキノン類等を使用することができ、ポリニトロソ芳香族化合物としてはｐ−ジニトロソベンゼンやポリｐ−ジニトロソベンゼンを挙げることができ、ベンゾキノン類としてはテトラクロロベンゾキノン、ｐ−，ｐ’−ジベンゾイルベンゾキノンジオキシム、ｐ−ベンゾキノンジオキシムを挙げることができる。これらの中でも、ポリｐ−ジニトロソベンゼン、テトラクロロベンゾキノン、ｐ−，ｐ’−ジベンゾイルベンゾキノンジオキシム、ｐ−ベンゾキノンジオキシムを使用することが好ましい。
【００４２】
無機充填材としては、シリカやカーボンブラック等のゴム組成物の充填材として一般的に用いられるものを使用することができる。更に、第２の処理剤には、上記の成分以外に、必要に応じてイソシアネートや添加剤を配合してもよい。
【００４３】
イソシアネートとしては、メチレンジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート（ＮＤＩ）等使用することができる。イソシアネート単量体は揮発性が大きいために、安全性と取扱い性の面で好ましくなく、２量体等の比較的分子量が小さく反応性に富んだポリイソシアネートを使用することが好ましい。このポリイソシアネートは重合度が２〜１０のものであることが好ましい。また、添加剤としては、軟化剤、老化防止剤、加硫促進剤等を挙げることができる。
【００４４】
本発明における第２の処理剤は、上記のゴム、加硫剤、無機充填材及び必要に応じて配合されるイソシアネート又は添加剤と、有機溶剤とを常法にしたがって混合し各成分を溶解させることによって得ることができる。この有機溶剤としては、従来のゴム糊に用いられているものを使用することができ、例えば、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン等を挙げることができる。
【００４５】
この第２の処理剤にイソシアネートを配合する場合においては、ゴムに対するイソシアネートの割合が質量比で１００：１０〜１００であることが好ましい。イソシアネートの割合が上記範囲より大きいと、得られる補強用繊維の耐熱性や耐屈曲疲労性が低下する場合があり、イソシアネートの割合が上記範囲より小さいと得られる補強用繊維のゴム組成物に対する接着性が低下する場合がある。
【００４６】
また、第２の処理剤の有機溶剤を含めた全体を基準にしたとき、ゴムとイソシアネートとを合わせたものの割合は３〜１５％であることが好ましく、５〜１０％であることがより好ましい。両者の割合が３％未満であるとガラス繊維へ第２の処理剤を充分な量で塗布することが困難となる場合があり、また、１５％を超えると第２の処理剤の粘度が大きくなりすぎて、ガラス繊維へ塗布する際にむらになりやすくなる場合がある。
【００４７】
更に、第２の処理剤の有機溶剤を含めた全体を基準にしたとき、加硫剤の割合は０．３〜２％であることが好ましく、０．６〜１％であることがより好ましい。同様に、無機充填材の割合は０．５〜５％であることが好ましく、１〜３％であることがより好ましい。加硫剤の割合が０．３％未満であると加硫剤としての機能が不十分となって、得られる補強用繊維の第１の被膜と第２の被膜との間での剥離が起き易くなる場合があり、また、２％を超えると得られる補強用繊維と最終的に得られるゴム製品の基材ゴムとの間での剥離が起き易くなる場合がある。
【００４８】
次に、本発明のゴム製品の補強用繊維の製造方法について説明するが、例示した製造方法に限定されるものではない。
【００４９】
まず、上述したような第１の処理剤を満たした液槽にガラス繊維を連続的に浸漬させて、第１の処理剤をガラス繊維に付着・含浸させた後、続いて、そのガラス繊維を２００〜３５０℃の熱風炉等の中で連続的に加熱して、第１の処理剤を乾燥・固化させることにより第１の被膜を形成し、被覆ガラス繊維を得る。
【００５０】
このとき、被覆ガラス繊維における第１の処理剤の付着量、すなわち被覆ガラス繊維に対する第１の被膜の比率は、蒸発残留分として１２〜２５％であることが好ましく、１６〜２２％であることがより好ましい。付着量が１２％未満であると、被覆ガラス繊維の個々のガラスモノフィラメントが第１の被膜によって十分に被覆され難くいので、モノフィラメントどうしが接触してそれらの摩擦によって摩耗しやすくなり、最終的に得られたゴムベルト等の耐屈曲疲労性が低下する場合があるため好ましくない。一方、付着量が２５％を超えると被膜の柔軟性が乏しくなって、やはり最終的に得られたゴムベルト等の耐屈曲疲労性が低下する場合があるため好ましくない。
【００５１】
次に、上記被覆ガラス繊維を１本ずつ個々に、或いは複数本合わせつつ、リング撚糸機等の撚糸機によって下撚りして下撚り糸とする。この下撚り工程での撚り数は０．５〜４回／２５ｍｍであることが好ましい。なお、無撚りの状態で一旦巻き取った被覆ガラス繊維を下撚りして下撚り糸としてもよいが、被覆ガラス繊維を得る上記工程の巻き取り装置を撚糸機として、被覆ガラス繊維を得る工程と下撚り工程とを併せ行うことによって下撚り糸を得てもよい。
【００５２】
次に、上記下撚り糸の５〜２０本を合わせつつ、リング撚糸機又はフライヤー撚糸機等の撚糸機を用いて上撚りして上撚り糸とし、本発明のゴム製品の補強用繊維を得る。この上撚り工程での撚り数は０．５〜４回／２５ｍｍであることが好ましく、従来のゴム製品の補強用繊維と同様に、上撚り工程での撚り方向は下撚り工程での撚り方向と逆方向にする。
【００５３】
上記のガラス繊維を第１の被膜で被覆する工程、下撚り工程及び上撚り工程によって得られた本発明のゴム製品の補強用繊維は、そのままでもゴム製品の補強材として用いることができるが、上記したように、タイミングベルトを始めとするゴムベルトやタイヤ等のゴム製品の基材となるゴム組成物との接着性をより高めるために、特に、耐熱性等の高い性能を要求されるゴム製品の補強材として適用可能とするために、第２の処理剤により形成された第２の被膜によって被覆されていることが好ましい。この場合においては、上記の工程に加えて、以下の工程による処理を上撚り糸に施す。
【００５４】
すなわち、上記したような第２の処理剤を満たした液槽に上記上撚り糸を連続的に浸漬させて、第２の処理剤を上撚り糸に付着させた後、続いて、その上撚り糸を１２０〜２００℃の熱風炉等の中で連続的に加熱して、第２の処理剤を乾燥・固化させることにより第２の被膜を形成し、本発明のゴム製品の補強用繊維を得る。このとき、補強用繊維における第２の処理剤の付着量、すなわち補強用繊維に対する第２の被膜の比率は、蒸発残留分として０．５〜１０％であることが好ましく、２〜７％であることがより好ましい。付着量が０．５％未満であると補強用繊維とゴム製品の基材となるゴム組成物との接着性を高める効果が不十分となる場合があり、付着量が１０％を超えるとかえって接着性を阻害する場合がある。
【００５５】
なお、本発明のゴム製品の補強用繊維によって補強すべきゴム製品の基材となるゴム組成物には特に限定はないが、耐油性や耐熱性が良好なタイミングベルトを得ることができる点で、上記ゴム組成物は水素化ニトリルゴムを主成分とするものであることが好ましい。
【００５６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって更に詳細に説明する。
［実施例１］
固形状ＮＢＲラテックスとしての自己架橋型ＮＢＲラテックス（商品名「ＡＦ１００１」、日本ゼオン社製、蒸発残留分４５％）２６．７部、液状ＮＢＲラテックス（商品名「１３１２」、日本ゼオン社製、蒸発残留分３３％）３６．４部、ＲＦ縮合物（蒸発残留分７％）１４．３部、及び、イオン交換水を混合して濃度２５％の第１の処理剤を得た。
【００５７】
次に、高強度ガラス（Ｓガラス）からなる直径７μｍのガラスモノフィラメントの２００本を、集束剤を付与しつつ集束した後、乾燥させてガラス繊維を得た。このガラス繊維の３本を引き揃えつつ、上記第１の処理剤を満たした液槽に連続的に浸漬させて、第１の処理剤をガラス繊維に付着・含浸させた後、連続して該ガラス繊維を温度２５０℃の熱風炉の中で１分間連続的に加熱して、第１の処理剤を乾燥・固化させて第１の被膜を形成させ、被覆ガラス繊維を得た。なお、第１の処理剤の付着量は被覆ガラス繊維に対して蒸発残留分として１８％とした。
【００５８】
更に、上記被覆ガラス繊維を１本ずつ、撚り数が２回／２５ｍｍとなるようにリング撚糸機を用いて下撚りして下撚り糸を得た。続いて、上記下撚り糸１１本を引き揃えつつ、下撚りとは逆の撚り方向で撚り数が２回／２５ｍｍとなるように、別のリング撚糸機を用いて上撚りして上撚り糸を得た。
【００５９】
次に、ハロゲン含有ポリマーとしてのクロロスルフォン化ポリエチレン（商品名「ハイパロン４０」、昭和ネオプレン社製）１０部、ポリイソシアネート（商品名「ＭＲ−２００」、日本ポリウレタン社製）５部、加硫剤としてのｐ，ｐ’−ジベンゾイルベンゾキノンジオキシム２部、無機充填材としてのカーボンブラック５部、及び、有機溶剤としてのトルエンを混合して濃度１０％の第２の処理剤を得た。
【００６０】
上記上撚り糸を、上記第２の処理剤を満たした液槽に連続的に浸漬させて、第２の処理剤を上撚り糸に付着させた後、該上撚り糸を温度１３０℃の熱風炉の中で１分間連続的に加熱して、第２の処理剤を乾燥・固化させて第２の被膜を形成させ、本発明のゴム製品の補強用繊維を得た。なお、第２の処理剤の付着量は補強用繊維に対して蒸発残留分として３．５％とした。
［実施例２］
実施例１の第１の処理剤に配合した自己架橋型ＮＢＲラテックス２６．７部に代えて、固形状ＮＢＲラテックスとしてのソープフリーＮＢＲラテックス（商品名「ＳＸ１５０３」、日本ゼオン社製、蒸発残留分４２％）２８．６部を配合し、更に、アンモニア水（濃度１８％）０．５部を加えて濃度２５％の第１の処理剤を得た以外は、実施例１と同一のガラス繊維及び第２の処理剤を用いて、実施例１と同一の製造方法及び製造条件によって本発明のゴム製品の補強用繊維を得た。
［実施例３］
実施例１の第１の処理剤に配合した自己架橋型ＮＢＲラテックス２６．７部に代えて、固形状ＮＢＲラテックス（商品名「１５６２」、日本ゼオン社製、蒸発残留分４１％）２９．３部を配合し、更に、アンモニア水（濃度１８％）０．５部を加えて濃度２５％の第１の処理剤を得た以外は、実施例１と同一のガラス繊維及び第２の処理剤を用いて、実施例１と同一の製造方法及び製造条件によって本発明のゴム製品の補強用繊維を得た。
［比較例１］
ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン三元共重合体ラテックス（商品名「２５１８ＦＳ」、日本ゼオン社製、蒸発残留分４０．５％）３５．７部、カルボキシル変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名「２５７０Ｘ５」、日本ゼオン社製、蒸発残留分４１％）１７．９部、鉱油の液状乳化物（蒸発残留分５０％）２．８部、ＲＦ縮合物（蒸発残留分７％）２５．７部、アンモニア水（濃度１８％）２．０部、及び、イオン交換水を混合して濃度２５％の第１の処理剤を得た。
【００６１】
上記第１の処理剤を使用した以外は、実施例１と同一のガラス繊維及び第２の処理剤を用いて、実施例１と同一の製造方法及び製造条件によってゴム製品の補強用繊維を得た。
［比較例２］
固形状ＮＢＲラテックスとしての自己架橋型ＮＢＲラテックス（商品名「ＡＦ１００１」、日本ゼオン社製、蒸発残留分４５％）５３．３部、ＲＦ縮合物（蒸発残留分７％）１４．３部、及び、イオン交換水を混合して濃度２５％の第１の処理剤を得た。
【００６２】
上記第１の処理剤を使用した以外は、実施例１と同一のガラス繊維及び第２の処理剤を用いて、実施例１と同一の製造方法及び製造条件によってゴム製品の補強用繊維を得た。
［比較例３］
固形状ＮＢＲラテックスとしてのソープフリーＮＢＲラテックス（商品名「ＳＸ１５０３」、日本ゼオン社製、蒸発残留分４２％）５７．１部、ＲＦ縮合物（蒸発残留分７％）１４．３部、アンモニア水（濃度１８％）０．５部、及び、イオン交換水を混合して濃度２５％の第１の処理剤を得た。
【００６３】
上記第１の処理剤を使用した以外は、実施例１と同一のガラス繊維及び第２の処理剤を用いて、実施例１と同一の製造方法及び製造条件によってゴム製品の補強用繊維を得た。
［比較例４］
固形状ＮＢＲラテックス（商品名「１５６２」、日本ゼオン社製、蒸発残留分４１％）５８．５部、ＲＦ縮合物（蒸発残留分７％）１４．３部、アンモニア水（濃度１８％）０．５部、及び、イオン交換水を混合して濃度２５％の第１の処理剤を得た。
【００６４】
上記第１の処理剤を使用した以外は、実施例１と同一のガラス繊維及び第２の処理剤を用いて、実施例１と同一の製造方法及び製造条件によってゴム製品の補強用繊維を得た。
［試験例］
上記実施例１〜３及び比較例１〜４によって得られた各ゴム製品の補強用繊維を補強材とし、表１に示した配合のゴム組成物を基材として幅９ｍｍ、厚さ２ｍｍ、長さ４００ｍｍの平ベルトをそれぞれ作製し、以下に示す方法で耐油性を評価した。
【００６５】
なお、この平ベルトは、短冊状の平ゴム板の中心部に１本の補強用繊維が埋設され、かつ、埋設された補強用繊維が平ゴム板の両端部それぞれから延出されている構造のものであり、平ゴム板の部分が上記の寸法のベルト部分とされている。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
耐油性の評価方法
（１）注油屈曲疲労後の引張り強さ保持率
図１に示す構造の注油屈曲疲労試験機を用いて試験を行った。図１においては、３個の直径３０ｍｍの平プーリー２１、２２及び２３が回転可能な状態で往復運動部２に固定されており、この往復運動部２は滑走可能な状態でスライドレール３に接合されている。上記往復運動部２は、これに接合されているエアーシリンダー４のシリンダー軸４１によって駆動され、図中の矢印の方向で往復運動する。また、スライドレール３は架台６及び７に固定され、更にエアーシリンダー４が架台６に固定されており、架台６及び７が基盤８に固定されている。
【００６８】
まず、上記の注油屈曲疲労試験機１に平ベルト５を図１に示すように装着した。すなわち、平ベルト５のベルト部分５１を上記平プーリー２１、２２及び２３のそれぞれに沿わせて掛け、平ベルト５の端部から延出されている補強用繊維５２の一方をプーリー９及び１０に掛けた後に、基盤８に固定されているボルト１２に固定し、補強用繊維５２の他方をプーリー１１に掛けた後に平ベルト５に張力を与えるための錘１３（質量１１．５ｋｇ）に接合した。
【００６９】
そして、平ベルト５と平プーリー２１とが接触する部分に自動車用エンジンオイルを１時間当たり１００ｃｃの量で、図示しない供給装置によって上方から滴下しながら、片道の移動距離を１８０ｍｍとして往復運動部２を移動させ、往復運動に伴って、平ベルト５と平プーリー２１、２２及び２３とが接触する部分を移動させてベルト部分５１に屈曲を与えることにより平ベルト５に注油屈曲疲労試験を施した。
【００７０】
なお、往復運動部２、平プーリー２１、２２及び２３、並びに平ベルト５の周囲を囲むように設置された図示しない恒温槽によって、雰囲気温度を１２０℃に維持した。
【００７１】
試験は往復運動部２の一往復を１回と計数して毎分６０回の速さで移動させ、１００万回往復動させて平ベルト５を屈曲疲労させた後、注油屈曲疲労試験機１から平ベルト５を取り外し、その引張り強さを、測定機の引張り速度が２５０ｍｍ／分の条件で測定した。
【００７２】
評価は、注油屈曲疲労試験後の平ベルトの引張り強さの値を、同じ補強用繊維を用いて同じ条件で作製した注油屈曲疲労試験をしていない平ベルトの引張り強さの値で除した値を百分率に換算して引張り強さ保持率とし、これを平ベルトの注油屈曲疲労試験による引張り強さの低下の度合いを評価する指標とした。その結果を表２に示す。
【００７３】
（２）注油屈曲疲労後の平ベルトの伸縮
上記の各平ベルトのベルト部分に間隔が約３００ｍｍの二つの標線をけがき、その間隔を０．１ｍｍオーダーまで測定した後、注油屈曲疲労試験機に装着し、上記と同様の条件で試験を施した。
【００７４】
１００万回の往復運動による注油屈曲疲労試験後、試験機から平ベルトを取り外し、前記標線の間隔を０．１ｍｍオーダーまで測定した。そして、試験後の標線間隔の値から試験前の標線間隔の値を差し引いた値を、試験前の標線間隔の値で除した値を百分率に換算して伸び率とし、これを平ベルトの注油屈曲疲労試験後の伸縮の度合いを評価する指標とした。その結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
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【００７６】
表２に示した評価結果から、比較例１〜４の補強用繊維を用いた平ベルトは、耐油性に劣っていることが分かる。すなわち、従来の一般的な組成のＲＦＬ処理剤を用いた補強用繊維（比較例１）及びＮＢＲラテックス成分は含有するが、固形状ＮＢＲラテックスのみを配合して液状ＮＢＲラテックスを配合していないＲＦＬ処理剤を用いた補強用繊維（比較例２〜４）においては、得られた平ベルトの注油屈曲疲労試験後の引張り強さ保持率が極めて低く、高温下での屈曲疲労及びエンジンオイルとの接触によって補強用繊維が大きなダメージを受けて引張り強さが低下していることが分かる。
【００７７】
また、比較例１の補強用繊維を用いた平ベルトにおいては、注油屈曲疲労試験後の伸び率が−０．２％と縮んでおり、平ベルトの伸び率がこの程度であると、実際のタイミングベルト（歯付ベルト）による注油走行試験においては、取付け張力が大幅に上昇し、プーリーと噛合う際のタイミングベルトの磨耗が著しくなり、タイミングベルトが早期に破損してしまう。更に、比較例２〜４の補強用繊維を用いた平ベルトにおいては、注油屈曲疲労試験後の伸び率が＋０．２％と伸びており、平ベルトの伸び率がこの程度であると、実際のタイミングベルトによる注油走行試験においては、取付け張力がほとんどなくなってタイミングベルトのばたつきが発生し、タイミングベルトが早期に破損してしまう。したがって、比較例１〜４の補強用繊維を用いたタイミングベルトは、耐油性が低いことが分かる。
【００７８】
これに対し、本発明のゴム製品の補強用繊維である実施例１〜３においては、得られた平ベルトの注油屈曲疲労試験後の引張り強さ保持率が高く、かつ、注油屈曲疲労試験後の平ベルトの伸び率が±０であって平ベルトの伸縮がないことから、ＲＦ縮合物と固形状ＮＢＲラテックスと液状ＮＢＲラテックスとをガラス繊維の被覆処理剤として組合せることにより、従来の一般的な処理剤や、固形状ＮＢＲを単独で配合した処理剤では得られない優れた耐油性を得ることができることが分かる。
【００７９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のゴム製品の補強用繊維によれば、ＲＦ縮合物、固形状ＮＢＲラテックス及び液状ＮＢＲラテックスを含有する処理剤により形成された被膜によって、ガラス繊維が被覆されているので、これをゴムベルト、タイヤ等のゴム製品の補強材、特にタイミングベルトの補強材として使用した場合には、タイミングベルトの耐油性を大幅に向上させることができる。また、この効果は、固形状ＮＢＲラテックスとして自己架橋型ＮＢＲラテックス又はソープフリーＮＢＲラテックスを用いた場合には顕著である。したがって、本発明のゴム製品の補強用繊維を用いたタイミングベルトは、自動車エンジンのエンジンブロック内のような油と直接接触する過酷な環境下においても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  注油屈曲疲労試験機の構造を示す概略図である。
【符号の説明】
１  注油屈曲疲労試験機
２  往復運動部
３  スライドレール
４  エアーシリンダー
５  平ベルト
６、７  架台
８  基盤
９、１０、１１  プーリー
１２  ボルト
１３  錘
２１、２２、２３  平プーリー
【図１】
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