(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウムイオン及び／又はチタニウムイオン、フッ素イオン、並びに、可溶性エポキシ樹脂を含有してなる金属表面処理用組成物であって、前記ジルコニウムイオン及び／又は前記チタニウムイオンの含有量は、質量基準で、２０〜５００ｐｐｍであり、前記フッ素イオンの含有量は、前記ジルコニウムイオン及び／又は前記チタニウムイオンに対して、モル比で、６倍以上であり、前記可溶性エポキシ樹脂は、樹脂１００ｇ当たり−ＮＨ２及び／又は−ＮＨ３＋を少なくとも０．１モル有するものであり、実質的にリン酸イオンを含有せず、ｐＨが２．５〜４．５であることを特徴とする鉄系基材用金属表面処理用組成物。
【請求項２】
可溶性エポキシ樹脂は、エポキシ当量１５０〜１０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂にケチミンを付加し、更に酸により中和して得られるものである請求項１記載の鉄系基材用金属表面処理用組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の鉄系基材用金属表面処理用組成物を用いて鉄系基材からなる金属表面を処理することを特徴とする金属表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属表面処理用組成物、更に詳しくは、冷延鋼板等の鉄系基材、亜鉛鋼板等の亜鉛系基材、５０００番系や６０００番系アルミニウム合金等のアルミニウム系基材に対して、好適に適用できる金属表面処理用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車車体や部品等の金属成形体は、強度や軽量化等の観点から、一般的には、冷延鋼板等の鉄系基材、亜鉛鋼板等の亜鉛系基材、５０００番系や６０００番系アルミニウム合金等のアルミニウム系基材から製造されているが、これらの金属成形体は、耐食性や耐磨耗性を向上させるために、通常、表面処理が行われている。
【０００３】
この表面処理方法は、一般的に、表面に付着している油分を除去するための脱脂処理、脱脂後水洗処理、後工程である化成処理における化成皮膜の形成を良好に行うための表面調整処理、リン酸亜鉛化成処理、及び、化成後水洗処理という一連の塗装前処理工程からなっている。鉄系基材、亜鉛系基材、アルミニウム系基材による成形体全てに適用することができる化成処理方法としては、リン酸亜鉛処理剤による化成処理方法が実用化されている。
【０００４】
しかしながら、リン酸亜鉛処理剤による化成処理方法では、処理剤中にリンや窒素を多量に含むことや、形成される化成皮膜の性能を向上させるために、ニッケル、マンガン等の重金属を処理剤中に多量に含有させることにより環境負荷の原因となったり、処理後の廃棄物としてリン酸亜鉛、リン酸鉄等のスラッジが多量に発生したり、表面調整処理が必要であったりする。
【０００５】
リン酸亜鉛以外の処理剤としては、特開２０００−２８２２５１号公報において、ジルコニウムイオン又はチタニウムイオン、リン酸イオン、及び、フッ素イオンを含んでなる酸性皮膜化成処理剤で化成処理するアルミニウム基材又はアルミニウム合金基材の塗装方法が提案されているが、ここで使用される処理剤は、アルミニウム系基材又はアルミニウム合金基材の電着塗装下地として実用化されているが、冷延鋼板、亜鉛鋼板のような鉄系基材や亜鉛系基材に対して適用する場合には、密着性に劣る問題点を有する。
【０００６】
また、アルミニウム基材やアルミニウム合金基材からなるアルミホイール等の自動車部品の表面処理法としては、素材の光揮感を生かすことができ、皮膜の密着性や防食性をより向上させることができる点から、クロメート処理が現在でも広く用いられている。しかし、近年の環境規制の動向からノンクロム化が求められおり、このような要求に応えるべく、種々の有機材と無機材との複合が提案されているが、特に密着性の点で満足できるものは得られず、更に改良が望まれていた。
【０００７】
従って、鉄系基材、亜鉛系基材、アルミニウム系基材全てに対して好適に適用でき、リン、窒素、重金属の含有量が少なく、リン酸亜鉛、リン酸鉄等のスラッジの発生を抑制し、リン酸亜鉛処理による化成処理方法において必要とされる表面調整処理を行う必要がなく、更に得られる化成皮膜の密着性に優れる化成処理剤の開発が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、冷延鋼板等の鉄系基材、亜鉛鋼板等の亜鉛系基材、５０００番系アルミニウム合金、６０００番系アルミニウム合金等のアルミニウム系基材に対して好適に適用でき、リン、窒素、重金属の含有量が少なく、スラッジの発生を抑制し、かつ、得られる化成皮膜の密着性に優れる金属表面処理用組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ジルコニウムイオン及び／又はチタニウムイオン、フッ素イオン、並びに、可溶性エポキシ樹脂を含有してなる金属表面処理用組成物であって、上記ジルコニウムイオン及び／又は上記チタニウムイオンの含有量は、質量基準で、２０〜５００ｐｐｍであり、上記フッ素イオンの含有量は、上記ジルコニウムイオン及び／又は上記チタニウムイオンに対して、モル比で、６倍以上であり、上記可溶性エポキシ樹脂は、樹脂１００ｇ当たり−ＮＨ２及び／又は−ＮＨ３＋を少なくとも０．１モル有するものであり、実質的にリン酸イオンを含有せず、ｐＨが２．５〜４．５であることを特徴とする鉄系基材用金属表面処理用組成物である。
【００１０】
上記可溶性エポキシ樹脂は、エポキシ当量１５０〜１０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂にケチミンを付加し、更に酸により中和して得られるものであることが好ましい。
本発明はまた、上述した金属表面処理用組成物を用いて鉄系基材からなる金属表面を処理することを特徴とする金属表面処理方法でもある。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の金属表面処理組成物とは、金属鋼板や金属成形体を化成処理する組成物を意味するものであり、上記金属表面処理組成物を用いて浸漬等で化成処理を行うことにより、金属鋼板や金属成形体の耐食性を向上させることができ、化成処理後、基材に更に塗膜を形成する場合には、形成される塗膜の基材に対する密着性を向上させることができる。
【００１２】
本発明の金属表面処理用組成物は、ジルコニウムイオン及び／又はチタニウムイオンを含有してなるものである。
上記ジルコニウムイオン及び／又は上記チタニウムイオンは、本発明の金属表面処理用組成物において、化成皮膜形成成分であり、基材にこれらの成分を含む化成皮膜が形成されることにより、基材の耐食性や耐磨耗性を向上させることができる。
【００１３】
上記ジルコニウムイオン及び／又は上記チタニウムイオンの含有量は、質量基準で、下限が２０ｐｐｍ、上限が５００ｐｐｍである。２０ｐｐｍ未満であると、基材に形成される化成皮膜の皮膜量が小さくなることによって、耐食性や耐磨耗性が低下するおそれがあり、５００ｐｐｍを超えると、効率的に化成皮膜が形成されないおそれがある。好ましい下限は５０ｐｐｍ、好ましい上限は３００ｐｐｍである。なお、上記ジルコニウムイオン及び／又は上記チタニウムイオンの含有量とは、ジルコニウムイオンとチタニウムイオンとの合計の含有量を意味するものである。本発明の金属表面処理用組成物において、好ましい形態は、ジルコニウムイオンを必須成分として含有するものである。
【００１４】
上記ジルコニウムイオンの供給源としては特に限定されず、例えば、Ｋ２ＺｒＦ６等のアルカリ金属フルオロジルコネート、（ＮＨ４）２ＺｒＦ６等のフルオロジルコネート；Ｈ２ＺｒＦ６等のフルオロジルコネート酸等の可溶性フルオロジルコネート等；フッ化ジルコニウム；酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【００１５】
上記チタニウムイオンの供給源としては特に限定されず、例えば、アルカリ金属フルオロチタネート、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６等のフルオロチタネート；Ｈ２ＴｉＦ６等のフルオロチタネート酸等の可溶性フルオロジルコネート等；フッ化チタン；酸化チタン等を挙げることができる。
【００１６】
本発明の金属表面処理用組成物は、フッ素イオンを含有してなるものである。
上記フッ素イオンは、本発明の金属表面処理用組成物において、基材のエッチング剤としての役割を果たすものである。
【００１７】
上記フッ素イオンの含有量は、上記ジルコニウムイオン及び／又は上記チタニウムイオンに対して、モル比で、６倍以上である。本発明の金属表面処理用組成物において、上記フッ素イオンのモル数が上記ジルコニウムイオンと上記チタニウムイオンとの合計モル数の６倍以上であることを意味するものである。６倍未満であると、エッチングが不充分となって、均一な皮膜を形成することができなくなり、塗装後の耐食性が低下するおそれがある。
【００１８】
上記フッ素イオンの供給源としては特に限定されず、例えば、フッ化水素酸、フッ化水素酸塩、フッ化硼素酸等を挙げることができる。なお、上記フッ素イオンの供給源として、上記ジルコニウムイオンや上記チタニウムイオンの供給源として挙げたジルコニウム又はチタンの錯体を用いる場合には、生成するフッ素イオンの量が不充分であるので、上記フッ素化合物を併用することが好ましい。
【００１９】
本発明の金属表面処理用組成物は、可溶性エポキシ樹脂を含有してなるものである。
上記可溶性エポキシ樹脂とは、ｐＨ２．５に調整された溶液中において、溶解することができるエポキシ樹脂を意味するものである。ｐＨ２．５において、安定に溶解することができるエポキシ樹脂であることから、本発明の金属表面処理用組成物中においても、エポキシ樹脂が析出することを防止することができ、好適に上記金属表面処理用組成物中に含有させることができる。ｐＨが２．５未満で析出する樹脂である場合には、本発明の金属表面処理用組成物中において析出するおそれがある。また、ｐＨ４．５を超える溶液中においては、溶解しないことが好ましい。４．５を超えて析出する樹脂である場合には、エポキシ樹脂を含む化成皮膜が形成されないおそれがある。より好ましくは、ｐＨ３．０に調整された溶液中において、溶解することができるエポキシ樹脂である。
【００２０】
上記可溶性エポキシ樹脂を含有してなることにより、エポキシ樹脂が含まれる化成皮膜を形成することができ、これにより化成皮膜の金属基材への密着性を向上させることができる。これは、化成皮膜中におけるエポキシ樹脂に存在する水酸基等の官能基が金属基材表面に吸着されることにより化成皮膜の密着性が向上するものと推察される。
【００２１】
上記化成皮膜において、エポキシ樹脂が化成皮膜中の成分として含まれることは、エポキシ樹脂が金属基材と処理剤との界面において自己析出することによるものと推察される。即ち、上記金属表面処理用組成物中のフッ素イオン等の成分が金属基材をエッチングすることにより金属基材と処理剤との界面におけるｐＨが上昇し、界面における可溶性エポキシ樹脂中に存在する−ＮＨ３＋が−ＮＨ２へと変化することによって可溶性エポキシ樹脂の溶解性が低下し、その結果、金属基材表面においてエポキシ樹脂が自己析出し、これによりエポキシ樹脂を含む化成皮膜が形成されることになるものと推察される。
【００２２】
上記可溶性エポキシ樹脂は、樹脂１００ｇ当たり−ＮＨ２及び／又は−ＮＨ３＋を少なくとも０．１モル有するものである。即ち、本発明における可溶性エポキシ樹脂１００ｇ中には、−ＮＨ２で表される官能基、−ＮＨ３＋で表される官能基が合計で少なくとも０．１モル有していることを意味するものである。これにより、エポキシ樹脂が酸に可溶となり、上記金属表面処理用組成物中において安定に溶解した状態を維持でき、金属基材を化成処理する際には、基材表面におけるｐＨが上昇することにより自己析出し、形成される化成皮膜中の成分として含まれ、その結果、基材表面への密着性が向上することになる。０．１モル未満であると、酸への可溶性が低下し、処理浴中で析出するおそれがある。上記可溶性エポキシ樹脂は、樹脂１００ｇ当たり−ＮＨ２及び／又は−ＮＨ３＋を、下限０．１モル、上限１．３３モル有するものが好ましい。より好ましい下限は０．３モル、より好ましい上限は０．５モルである。更に好ましい下限は０．４モルである。
【００２３】
上記可溶性エポキシ樹脂は、エポキシ当量１５０〜１０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂にケチミンを付加し、更に酸により中和して得られるものであることが好ましい。即ち、例えば、上記可溶性エポキシ樹脂は、先ずエポキシ当量の下限が１５０、上限が１０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を調製し、次いで調製した樹脂に、ケチミンを付加反応させることによりケチミン付加体を調製し、得られたケチミン付加体を、更に酸により中和することにより樹脂中に−ＮＨ２、−ＮＨ３＋を導入することにより得られるものを挙げることができる。
【００２４】
上記エポキシ当量の下限が１５０、上限が１０００であることにより、上記可溶性エポキシ樹脂が処理浴中において析出することを抑制し、安定に存在させることができることとなる。１５０未満であると、本発明における可溶性エポキシ樹脂として機能しないおそれがある。１０００を超えると、酸への溶解性が保持できないおそれがある。好ましい下限は２００、好ましい上限は８００であり、より好ましい下限は４００であり、より好ましい上限は６００である。
【００２５】
上記エポキシ当量の下限が１５０、上限が１０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の製造方法としては、例えば、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦとをエポキシ当量が１５０〜１０００になるように配合して反応すること等の公知の方法により製造することができる。また、エポキシ当量が１５０〜１０００である市販のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いることもできる。
【００２６】
上記エポキシ当量の下限が１５０、上限が１０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の製造方法としてはまた、市販のエポキシ樹脂とビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦとをエポキシ当量が１５０〜１０００になるように配合し反応させることによっても得ることができる。
【００２７】
上記市販のエポキシ樹脂と上記ビスフェノールＡ及び／又は上記ビスフェノールＦとを反応する際に、溶剤、触媒等を併用して製造することができる。
上記溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、キシレン等を挙げることができる。なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【００２８】
上記溶剤の含有量としては、反応に用いられる組成物中の固形分濃度の下限が６０質量％、上限が９８質量％となる含有量であることが好ましい。６０質量％未満であったり、９８質量％を超えたりすると、反応の進行が阻害されるおそれがある。より好ましい下限は７０質量％、より好ましい上限は９５質量％である。
【００２９】
上記触媒としては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等を挙げることができる。なかでも、２−エチル−４−メチルイミダゾールが好ましい。
【００３０】
上記触媒の含有量は、反応に用いられる市販のエポキシ樹脂の固形分１００質量％に対して、好ましい下限が５０ｐｐｍ、好ましい上限が５００ｐｐｍである。５０ｐｐｍ未満であると、添加する効果が見られないおそれがあり、５００ｐｐｍを超えると、経済的でない。より好ましい下限は１００ｐｐｍ、より好ましい上限は３００ｐｐｍである。
【００３１】
上記市販のエポキシ樹脂と上記ビスフェノールＡ及び／又は上記ビスフェノールＦとの反応は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
上記市販のエポキシ樹脂と上記ビスフェノールＡ及び／又は上記ビスフェノールＦとの反応における反応温度は、通常１００〜２００℃程度で行うことができる。１００℃未満であると、反応速度が小さくなるおそれがあり、２００℃を超えると、経済的でない。
【００３２】
上記市販のエポキシ樹脂と上記ビスフェノールＡ及び／又は上記ビスフェノールＦとの反応は、エポキシ当量が１５０〜１０００になれば、反応を終了することになり、通常の反応時間としては、１〜１０時間程度である。１時間未満であったり、１０時間を超えると、エポキシ当量が１５０〜１０００の範囲外となるおそれがある。なお、通常上記市販のエポキシ樹脂と上記ビスフェノールＡ及び／又は上記ビスフェノールＦとの反応は、反応中において、エポキシ樹脂のエポキシ当量を調べながら行うことが好ましい。
【００３３】
上記市販のエポキシ樹脂と上記ビスフェノールＡ及び／又は上記ビスフェノールＦとの反応において、反応中において、エポキシ当量を調べる方法としては、例えば、ＪＩＳ−Ｋ７２３６（エポキシ樹脂のエポキシ当量試験方法）を挙げることができる。
【００３４】
上記市販のエポキシ樹脂と上記ビスフェノールＡ及び／又は上記ビスフェノールＦとの反応により得られる樹脂の数平均分子量は、好ましい下限が３００、好ましい上限が２０００であり、より好ましい下限が５００、より好ましい上限が１５００である。３００未満であると、本発明における可溶性エポキシ樹脂として機能しないおそれがある。２０００を超えると、酸への溶解性が保持できないおそれがある。
【００３５】
上記ケチミンとは、下記式（１）で表される構造を少なくとも１個有し、かつ、エポキシ基と反応する官能基を少なくとも１個有する化合物を意味するものである。
【００３６】
【化１】
0003820165.tif 000002
【００３７】
上記エポキシ基と反応する官能基としては、例えば、−ＮＨ−等を挙げることができる。
【００３８】
上記ケチミンは、上述した方法により得られるエポキシ当量の下限が１５０、上限が１０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に付加するものである。上記ケチミンを付加させた後、酸により中和することにより１級アミノ基が導入され、これにより、得られる可溶性エポキシ樹脂の酸溶液中での安定性が良好になる。
【００３９】
上記ケチミンとしては、例えば、モノケチミン、ジケチミン等を挙げることができる。
上記モノケチミンとしては特に限定されず、例えば、アミノエチルエタノールアミンとメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）とを反応させることにより得られるアミノエチルエタノールアミンＭＩＢＫブロック体（アミノエチルエタノールアミン封鎖体）等を挙げることができる。
【００４０】
上記ジケチミンとしては特に限定されず、例えば、ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）とを反応させることにより得られるジエチレントリアミンＭＩＢＫブロック体（ジエチレントリアミン封鎖体）等を挙げることができる。
【００４１】
上記ケチミンとしては、モノケチミンにより得られる可溶性エポキシ樹脂よりもジケチミンにより得られる可溶性エポキシ樹脂の方が樹脂として析出するｐＨが高いことから、ジケチミンを用いてアミノ基を導入する方が好ましく、ジエチレントリアミンＭＩＢＫブロック体（ジエチレントリアミン封鎖体）がより好ましい。
【００４２】
上記ケチミンを添加して付加反応させる際において、反応温度は、５０〜１５０℃で行うことが好ましい。５０℃未満であると、反応速度が小さくなるおそれがあり、１５０℃を超えると、経済的でない。
【００４３】
上記ケチミンを添加して付加反応させる際において、反応時間は、１０分〜５時間であることが好ましい。１０分未満であると、エポキシ基とアミノ基との反応が完全に進行していないおそれがあり、５時間を超えると、経済的でない。
【００４４】
上記ケチミンの添加量は、エポキシ当量の下限が１５０、上限が１０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のエポキシ１当量に対して、アミン（ＭＩＢＫ等により封鎖されたアミンを除く）下限０．８当量、上限１．２当量となるような添加量であることが好ましい。０．８当量未満であると、酸への溶解性が低下するおそれがあり、１．２当量を超えても、経済的でないおそれがある。より好ましい下限は０．９当量、より好ましい上限は１．１当量であり、更に好ましくは１当量である。
【００４５】
上記ケチミンを添加して付加反応させる際において、反応を行う組成物中の固形分濃度が５０〜９０質量％であることが好ましい。固形分濃度の調整には、例えば、上述した反応に用いるプロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤を添加することにより行うことが好ましい。
【００４６】
上記可溶性エポキシ樹脂は、上述した方法により得られるケチミンが付加されたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を、更に酸により中和して得られるものである。酸により中和することにより、−ＮＨ２、−ＮＨ３＋を有するものとなり、得られる可溶性エポキシ樹脂を酸溶液中で安定に溶解させることができる。
【００４７】
上記酸により中和することにより可溶性エポキシ樹脂を得る方法としては、例えば、酸と水とを入れた容器を攪拌しながら、上述した方法により得られるケチミンを付加したエポキシ樹脂を容器内に滴下することにより行うことができ、これにより可溶性エポキシ樹脂を得ることができる。使用する水は、純水であることが好ましい。
【００４８】
上記酸としては、導入されているアミノ基を中和するものであれば特に限定されず、例えば、酢酸、硝酸等を挙げることができる。なかでも、樹脂の溶解性の点から、酢酸が好ましい。
【００４９】
上記酸と水とを入れた容器内にケチミンを付加したエポキシ樹脂を滴下することにより中和を行う際において、中和率が１０〜１００％となるように上記酸の量を調整することが好ましい。１０％未満であると、得られるエポキシ樹脂の酸への溶解性が低下するおそれがあり、１００％を超えると、経済的でない。なお、上記中和率とは、エポキシ樹脂に導入されたアミノ基が酸によって中和される割合を意味するものである。
【００５０】
上記酸と水とを入れた容器内にケチミンを付加したエポキシ樹脂を滴下することにより中和を行う際において、樹脂滴下後における組成物の固形分濃度が３０〜７０質量％となることが好ましい。
【００５１】
上述した方法により得られた可溶性エポキシ樹脂は、反応終了後の中和・水溶化した状態で保存しておくことが好ましい。これにより、本発明の金属表面処理用組成物に可溶性エポキシ樹脂を含有させる際に、水に溶解した状態で保存しているエポキシ樹脂溶液を添加することにより行うことができるため、効率的に金属表面処理用組成物を調製することができる。また、アミン化したエポキシ樹脂は粘度が高く扱いにくいため、酸で中和し水溶化した方が扱い易い。
【００５２】
上記可溶性エポキシ樹脂を上記金属表面処理用組成物の成分として添加する場合には、可溶性エポキシ樹脂や、上記水に溶解した状態で保存されているエポキシ樹脂溶液を水により希釈して用いることが好ましい。
【００５３】
上記希釈の際には、希釈後の可溶性エポキシ樹脂溶液において、固形分濃度が５〜２５％となるように希釈することが好ましい。水を添加して希釈する際には、容器内に徐々に添加することが好ましく、例えば、上記ケチミンを付加したエポキシ樹脂の滴下後において得られる組成物の固形分濃度が５０％である場合には、５０％から４０％、３０％、２０％、１０％となるように順次水を添加することが好ましい。なお、希釈する場合には、水を連続的に添加してもよく、水を断続的に添加してもよい。使用する水は、純水であることが好ましい。
【００５４】
上記可溶性エポキシ樹脂の固形分としての含有量は、上記金属表面処理用組成物において、質量基準で、好ましい下限が２０ｐｍ、好ましい上限が２０００ｐｐｍである。２０ｐｐｍ未満であると、得られる化成皮膜中において、適正な樹脂析出量が得られないおそれがあり、２０００ｐｐｍを超えると、効率的に化成皮膜が形成されないおそれがある。より好ましい下限は１００ｐｐｍ、より好ましい上限は１０００ｐｐｍである。
【００５５】
上記金属表面処理用組成物は、実質的にリン酸イオンを含有しないものである。実質的にリン酸イオンを含まないとは、リン酸イオンが化成処理剤中の成分として作用するほど含まれていないことを意味し、具体的には、本発明の金属表面処理用組成物において、質量基準で、１０ｐｐｍ未満であることを意味するものである。実質的にリン酸イオンを含む場合には、形成される皮膜中のジルコニウム及び／又はチタン含有量が少なくなり、耐食性及び耐磨耗性等の性能が低下するおそれがある。本発明の金属表面処理用組成物は、実質的にリン酸イオンを含まないことから、環境負荷の原因となるリンを実質的に使用することがなく、リン酸亜鉛処理剤を使用する場合に発生するリン酸鉄、リン酸亜鉛等のようなスラッジの発生量を抑制することができる。
【００５６】
上記金属表面処理用組成物は、ｐＨの下限が２．５、上限が４．５である。２．５未満であると、樹脂の付着量が充分でないために、得られる化成皮膜の性能に劣るおそれがあり、４．５を超えると、化成浴中で可溶性エポキシ樹脂が析出するおそれがある。好ましい下限は３．０、好ましい上限は４．０であり、より好ましい下限は３．３、より好ましい上限は３．７である。
【００５７】
上記金属表面処理用組成物におけるｐＨの調整は、硝酸、過塩素酸、硫酸、硝酸ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等の化成処理に悪影響を与えない酸又は塩基を用いて行うのが好ましい。例えば、硝酸とアンモニア、又は、硝酸と水酸化ナトリウムによって調整する方法等を挙げることができ、硝酸とアンモニアにより調整する方法が好ましい。硝酸、アンモニア、水酸化ナトリウムを処理剤中に含有させても、これらは皮膜形成成分ではないので、化成処理によって減少する成分であるジルコニウムイオン、チタニウムイオン、フッ素イオン、可溶性エポキシ樹脂を補給することによりｐＨを所望の範囲に維持することができる。
【００５８】
上記金属表面処理用組成物において、処理剤中に硝酸イオンを含有させることによってｐＨを調整する場合には、硝酸イオンの含有量は、質量基準で、好ましい下限が１００ｐｐｍ、好ましい上限が５０００ｐｐｍである。１００ｐｐｍ未満であると、処理剤のｐＨを２．５〜４．５に維持できず、良好な皮膜が形成されないおそれがあり、５０００ｐｐｍを超えると、効率的に皮膜が形成されないおそれがある。より好ましい下限は２００ｐｐｍ、より好ましい上限は３０００ｐｐｍである。
【００５９】
本発明の金属表面処理用組成物を適用することができる基材としては、例えば、鉄系基材、亜鉛系基材、アルミニウム系基材等を挙げることができる。
上記鉄系基材とは、基材の一部又は全部が鉄及び／又はその合金からなる基材、上記亜鉛系基材とは、基材の一部又は全部が亜鉛及び／又はその合金からなる基材、上記アルミニウム系基材とは、基材の一部又は全部がアルミニウム及び／又はその合金からなる基材を意味する。
【００６０】
上記鉄系基材としては、例えば、冷延鋼板、熱延鋼板等を挙げることができる。上記亜鉛系基材としては、例えば、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−鉄めっき鋼板、亜鉛−クロムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウムめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板等の亜鉛系の電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき鋼板等の亜鉛又は亜鉛系合金めっき鋼板等を挙げることができる。
上記アルミニウム系基材としては、例えば、５０００番系アルミニウム合金、６０００番系アルミニウム合金等を挙げることができる。
【００６１】
本発明の金属表面処理用組成物は、鉄系基材のみ、亜鉛系基材のみ又はアルミニウム系基材のみを単独で化成処理することもできるし、これらの基材のうち２種類以上、例えば、鉄系基材と亜鉛系基材を同時に化成処理することもできるし、鉄系基材と亜鉛系基材とアルミニウム系基材とを同時に化成処理することもできる。これにより、例えば、冷延鋼板のような鉄系基材、亜鉛鋼板のような亜鉛系基材及び６０００番系アルミニウム合金のようなアルミニウム系基材を同時に有する自動車車体等の構造物を本発明の金属表面処理用組成物により同時に化成処理することができ、また、アルミホイール等の部品を化成処理することもできる。
【００６２】
本発明の金属表面処理用組成物で、鉄系基材、亜鉛系基材、アルミニウム系基材を化成処理する化成処理方法としては、脱脂処理、脱脂後水洗処理、化成処理及び化成後水洗処理からなる方法であることが好ましく、上記化成処理方法は、鉄系基材、亜鉛系基材及びアルミニウム基材のうちの１種又は２種以上に適用することができる。
【００６３】
上記脱脂処理は、基材表面に付着している油分や汚れを除去するために行われるものであり、無リン・無窒素脱脂洗浄液等の脱脂剤により、通常３０〜５５℃において数分間程度の浸漬処理がなされる。所望により、脱脂処理の前に、予備脱脂処理を行うこともできる。
上記脱脂後水洗処理は、脱脂処理後の脱脂剤を水洗するために、大量の水洗水によって１回又はそれ以上でスプレー処理により行われるものである。
【００６４】
上記化成処理は、本発明の金属表面処理用組成物で、基材を化成処理することにより、基材表面に化成皮膜を形成させ、耐食性や耐磨耗性を付与するものである。処理方法としては、浸漬法、スプレー法等を挙げることができる。
【００６５】
上記化成処理において、上記金属表面処理用組成物の温度は、好ましい下限は２０℃、好ましい上限は６０℃であり、より好ましい下限は４０℃、より好ましい上限は５０℃である。２０℃未満であると、反応性に劣り、形成される皮膜量が小さくなり、耐食性が低下するおそれがあり、６０℃を超えると、エネルギーのロスが大きくなるおそれがある。
【００６６】
上記化成処理において、上記金属表面処理用組成物の処理時間は、好ましい下限は３０秒、好ましい上限は５分であり、より好ましい下限は６０秒、より好ましい上限は１８０秒である。３０秒未満であると、形成される皮膜量が充分でなく、耐食性や耐磨耗性が低下するおそれがあり、５分を超えると、皮膜形成における効率が悪いおそれがある。
【００６７】
上記化成後水洗処理は、その後の電着塗装後の塗膜外観等に悪影響を及ぼさないようにするために、１回又はそれ以上により行われるものである。この場合、最終の水洗は、純水で行われることが適当である。この化成後水洗処理においては、スプレー水洗又は浸漬水洗のどちらでもよく、これらの方法を組み合わせて水洗することもできる。
上記化成後水洗処理の後は、公知の方法に従って、必要に応じて乾燥され、その後、電着塗装や粉体塗装を行うことができる。
【００６８】
本発明の金属表面処理用組成物で、鉄系基材、亜鉛系基材、アルミニウム系基材を化成処理する化成処理方法は、従来より実用化されているリン酸亜鉛化成処理剤を用いて処理する方法において、必要となっている表面調整処理を行わなくてもよいため、より効率的に基材の化成処理を行うことができる。
【００６９】
上記化成処理方法により形成される化成皮膜におけるジルコニウム及び／又はチタン金属量としては、好ましい下限は１５ｍｇ／ｍ２、好ましい上限は６０ｍｇ／ｍ２であり、より好ましい下限は２０ｍｇ／ｍ２、より好ましい上限は３０ｍｇ／ｍ２である。１５ｍｇ／ｍ２未満であると、化成皮膜における金属量が小さいために、耐食性や密着性等の性能を確保することができないおそれがあり、６０ｍｇ／ｍ２を超えても、耐食性や密着性等の性能が悪くなるおそれがある。なお、ジルコニウム及び／又はチタン金属量とは、化成皮膜中におけるジルコニウムとチタンとの合計の金属量を意味するものである。
【００７０】
上記化成処理方法により形成される化成皮膜における炭素皮膜量（有機炭素量）としては、好ましい下限は５ｍｇ／ｍ２、好ましい上限は６０ｍｇ／ｍ２であり、より好ましい下限は２０ｍｇ／ｍ２、より好ましい上限は３０ｍｇ／ｍ２である。１５ｍｇ／ｍ２未満であると、炭素皮膜量が小さいために、耐食性や密着性等の性能を確保することができないおそれがあり、６０ｍｇ／ｍ２を超えても、耐食性や密着性等の性能が悪くなるおそれがある。なお、上記ジルコニウム及び／又はチタン金属量は、例えば、蛍光Ｘ線分析装置により測定することができ、上記炭素皮膜量（有機炭素量）は、例えば、炭素・水分分析装置により測定することができる。
【００７１】
上記化成処理方法により形成される皮膜量は、上記化成処理において、処理時間を長くすることによって、及び／又は、処理温度を高くすることによって、基材への付着量を大きくすることができる。これにより、処理時間及び／又は処理温度を調整することによって所望の付着量を基材上に形成することができ、耐食性や密着性等の性能を向上させることができる。
【００７２】
本発明の金属表面処理用組成物は、ジルコニウムイオン及び／又はチタニウムイオンを特定量含有し、フッ素イオンをジルコニウムイオン及び／又はチタニウムイオンに対してモル比で特定値以上含有し、処理剤のｐＨを特定範囲とするものであることから、形成される化成皮膜がジルコニウム及び／又はチタンを含むものとなり、これにより、塗装後に得られる基材が耐食性や耐磨耗性等の性能を有するものとなる。上記金属表面処理用組成物は、可溶性エポキシ樹脂を含有するものであることから、形成される化成皮膜がエポキシ樹脂を含むものとなり、これにより、エポキシ樹脂を含有しない処理剤を用いる場合に比べて、得られる化成皮膜の基材に対する密着性がより優れたものとなる。また、上記金属表面処理用組成物は、実質的にリン酸イオンを含有しないものであり、重金属を必須成分とするものでないことから、従来から実用化されているリン酸亜鉛処理剤による化成処理に比べて、リン酸亜鉛やリン酸鉄等のスラッジ、環境負荷となるリンや重金属の量を減少させることができるものである。更に、上記金属表面処理用組成物は、リン酸亜鉛による化成処理で必要な表面調整処理を行わなくてもよいことから、より効率的に化成処理を行うことができる。
【００７３】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【００７４】
製造例１
攪拌機、冷却機、温度制御装置、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応容器に液状エポキシ樹脂ＤＥＲ−３３１（ダウケミカル社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）３８６質量部、ビスフェノールＡ１１４質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル５６質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０６質量部を仕込んで固形分濃度９０質量％の組成物とし、この反応容器を窒素ガスでパージしながら、１４５℃に昇温した後、３時間保温してエポキシ当量５００、数平均分子量１０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂組成物を合成した。得られたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂組成物にプロピレングリコールモノメチルエーテルを６９質量部添加することにより固形分濃度８０質量％のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂組成物とし、９０℃に冷却した。
【００７５】
次に、９０℃に冷却されたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂組成物を６２５質量部（固形分として５００質量部）に、アミノエチルエタノールアミンＭＩＢＫブロック体（アミノエチルエタノールアミン封鎖体）、２３６質量部を添加し、エポキシ１当量に対してアミン（メチルイソブチルケトンによって封鎖されたアミンを除く）１当量となるように配合した。更に、固形分濃度７０質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルを１１９質量部添加した後、組成物の温度を１１５℃に調整して１時間保温して反応させ、その後放置により１００℃に冷却して、モノケチミン（アミノエチルエタノールアミンＭＩＢＫブロック体）が付加したエポキシ樹脂を合成した。
【００７６】
次に、９０質量％の酢酸６６質量部と純水３２２質量部とを入れた容器をケミスターラーで攪拌しながら、得られたモノケチミン（アミノエチルエタノールアミンＭＩＢＫブロック体）が付加したエポキシ樹脂を９７０質量部滴下し、固形分濃度５０質量％、中和率５０％の樹脂組成物を合成し、更に純水を順次滴下することにより、固形分濃度１０質量％の可溶性エポキシ樹脂溶液１を調製した（−ＮＨ２及び／又は−ＮＨ３＋約０．２モル／樹脂１００ｇ）。
【００７７】
製造例２
アミノエチルエタノールアミンＭＩＢＫブロック体（アミノエチルエタノールアミン封鎖体）の代わりに、ジエチレントリアミンＭＩＢＫブロック体（ジエチレントリアミン封鎖体）を用いた以外は、製造例１と同様にして可溶性エポキシ樹脂溶液２を調製した（−ＮＨ２及び／又は−ＮＨ３＋約０．４モル／樹脂１００ｇ）。
【００７８】
製造例３
液状エポキシ樹脂ＤＥＲ−３３１（ダウケミカル社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＡの代わりに、液状エポキシ樹脂ＤＥＲ−３５４（ダウケミカル社製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＦを用いた以外は、製造例２と同様にして可溶性エポキシ樹脂溶液３を調製した。
【００７９】
比較製造例１
アミノエチルエタノールアミンＭＩＢＫブロック体（アミノエチルエタノールアミン封鎖体）の代わりに、メチルエタノールアミンを用いた以外は、製造例１と同様にして比較樹脂溶液１を調製した。
【００８０】
比較製造例２
アミノエチルエタノールアミンＭＩＢＫブロック体（アミノエチルエタノールアミン封鎖体）の代わりに、ジエタノールアミンを用いた以外は、製造例１と同様にして比較樹脂溶液２を調製した。
【００８１】
実施例１
市販の冷延鋼板；ＳＰＣＣ−ＳＤ（日本テストパネル社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）に、下記の条件で、塗装前処理、電着塗装を施した。
（１）塗装前処理
脱脂処理：２質量％「サーフクリーナーＥＣ９２」（日本ペイント社製脱脂剤）で４０℃、２分間浸漬処理した。
脱脂後水洗処理：水道水で３０秒間スプレー処理した。
化成処理：ジルコンフッ化水素酸、フッ化水素酸、硝酸を用いて、ジルコニウムイオン１００ｐｐｍ、フッ素イオン１２５ｐｐｍ、硝酸イオン１０００ｐｐｍとし、製造例１で得られた可溶性エポキシ樹脂溶液１を固形分として５００ｐｐｍを添加し、アンモニアを用いてｐＨを３又は４に調整した金属表面処理用組成物を調製した。調製した金属表面処理用組成物の浴温度を４０℃に調整した後、冷延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ）を１２０秒間浸漬処理した。
化成後水洗処理：水道水で３０秒間スプレー処理した。
純水水洗処理：純水による流水洗、３０秒間スプレー処理した。
乾燥処理：水洗処理後の冷延鋼板を電気乾燥炉において、８０℃で１０分間乾燥し、化成皮膜が形成された鋼板を得た。
（２）電着塗装
上記塗装前処理（１）を行って化成皮膜が形成された冷延鋼板を「パワーニクス１１０」（日本ペイント社製カチオン電着塗料）を用いて乾燥膜厚１０μｍになるように電着塗装し、水洗後、１７０℃で２０分間加熱して焼き付けを行い、電着塗膜が形成された鋼板を得た。
【００８２】
実施例２〜１２
冷延鋼板、可溶性エポキシ樹脂溶液１の代わりに、表１に示した鋼板、可溶性エポキシ樹脂溶液を用いた以外は、実施例１の塗装前処理工程（１）と同様にして化成皮膜が形成された鋼板を得た。更に、実施例１の電着塗装（２）と同様にして電着塗膜が形成された鋼板を得た。
【００８３】
実施例１３
実施例１における金属表面処理用組成物の代わりに、チタンフッ化水素酸、フッ化水素酸、硝酸を用いて、チタニウムイオン１００ｐｐｍ、フッ素イオン２４０ｐｐｍ、硝酸イオン１０００ｐｐｍとし、製造例２で得られた可溶性エポキシ樹脂溶液２を固形分として５００ｐｐｍを添加し、アンモニアを用いてｐＨを３又は４に調整した金属表面処理用組成物を用いて化成処理した以外は、実施例１の塗装前工程（１）と同様にして化成皮膜が形成された鋼板を得た。更に、実施例１の電着塗装（２）と同様にして電着塗膜が形成された冷延鋼板を得た。
【００８４】
実施例１４〜１６
冷延鋼板の代わりに、表１に示した鋼板を用いた以外は、実施例１３の塗装前処理工程（１）と同様にして化成皮膜が形成された鋼板を得た。更に、実施例１の電着塗装（２）と同様にして電着塗膜が形成された鋼板を得た。
【００８５】
比較例１
可溶性エポキシ樹脂溶液１の代わりに、比較製造例１で得られた比較樹脂溶液１を用いた以外は、実施例１の塗装前処理工程（１）と同様にして化成皮膜が形成された鋼板を得た。更に、実施例１の電着塗装（２）と同様にして電着塗膜が形成された鋼板を得た。
【００８６】
比較例２〜８
冷延鋼板、可溶性エポキシ樹脂溶液１の代わりに、表１に示した鋼板、比較樹脂溶液を用いた以外は、実施例１の塗装前処理工程（１）と同様にして化成皮膜が形成された鋼板を得た。更に、実施例１の電着塗装（２）と同様にして電着塗膜が形成された鋼板を得た。
【００８７】
比較例９
可溶性エポキシ樹脂溶液１を用いなかった以外は、実施例１の塗装前処理工程（１）と同様にして化成皮膜が形成された鋼板を得た。更に、実施例１の電着塗装（２）と同様にして電着塗膜が形成された鋼板を得た。
【００８８】
比較例１０〜１２
表１に示した鋼板を用いた以外は、比較例９の塗装前工程（１）と同様にして化成皮膜が形成された鋼板を得た。更に、実施例１の電着塗装（２）と同様にして電着塗膜が形成された鋼板を得た。
【００８９】
比較例１３
塗装前処理（１）において、脱脂後水洗処理の後、「サーフファイン５Ｎ−８Ｍ」（日本ペイント社製表面調整剤）を用いて、室温で３０秒間表面調整処理を行い、化成処理において、「サーフダインＳＤ−６３５０（日本ペイント社製リン酸亜鉛処理剤）」を用いて、温度３５℃で２分間浸漬処理した以外は、実施例１の塗装前処理（１）と同様にして化成皮膜が形成された鋼板を得た。更に、実施例１の電着塗装（２）と同様にして電着塗膜が形成された冷延鋼板を得た。
【００９０】
比較例１４〜１６
冷延鋼板の代わりに、表１に示した鋼板を用いた以外は、比較例９の塗装前処理（１）と同様にして化成皮膜が形成された鋼板を得た。更に、実施例１の電着塗装（２）と同様にして電着塗膜が形成された鋼板を得た。
【００９１】
比較例１７
塗装前処理（１）において、脱脂処理及び脱脂後水洗処理のみ行い、更に、実施例１の電着塗装（２）と同様にして電着塗膜が形成された鋼板を得た。
【００９２】
比較例１８〜２０
冷延鋼板の代わりに、表１に示した鋼板を用いた以外は、比較例１７と同様にして電着塗膜が形成された鋼板を得た。
【００９３】
比較例２１
ｐＨ３又は４に調整した代わりに、ｐＨ２に調整した以外は、実施例１と同様にして化成皮膜が形成された冷延鋼板を得た。更に、実施例１の電着塗装（２）と同様にして電着塗膜が形成された冷延鋼板を得た。
【００９４】
比較例２２〜２４
冷延鋼板の代わりに、表１に示した鋼板を用いた以外は、比較例２１の塗装前処理（１）と同様にして化成皮膜が形成された鋼板を得た。更に、実施例１の電着塗装（２）と同様にして電着塗膜が形成された鋼板を得た。
【００９５】
比較例２５
ｐＨ３又は４に調整した代わりに、ｐＨ２に調整した以外は、実施例２と同様にして化成皮膜が形成された冷延鋼板を得た。更に、実施例１の電着塗装（２）と同様にして電着塗膜が形成された冷延鋼板を得た。
【００９６】
比較例２６〜２８
冷延鋼板の代わりに、表１に示した鋼板を用いた以外は、比較例２５の塗装前処理（１）と同様にして化成皮膜が形成された鋼板を得た。更に、実施例１の電着塗装（２）と同様にして電着塗膜が形成された鋼板を得た。
【００９７】
比較例２９
ｐＨ３又は４に調整した代わりに、ｐＨ２に調整した以外は、実施例３と同様にして化成皮膜が形成された冷延鋼板を得た。更に、実施例１の電着塗装（２）と同様にして電着塗膜が形成された冷延鋼板を得た。
【００９８】
比較例３０〜３２
冷延鋼板の代わりに、表１に示した鋼板を用いた以外は、比較例２９の塗装前処理（１）と同様にして化成皮膜が形成された鋼板を得た。更に、実施例１の電着塗装（２）と同様にして電着塗膜が形成された鋼板を得た。
【００９９】
〔評価〕
実施例１〜１６、比較例１〜３２により得られた化成皮膜が形成された鋼板及び電着塗膜が形成された鋼板をそれぞれ下記に示した方法により、化成皮膜における金属量及び炭素皮膜量（ｍｇ／ｍ２）、塩水浸漬試験における皮膜性能を評価し、結果を表１、２に示した。
【０１００】
金属量及び炭素皮膜量（ｍｇ／ｍ２）
実施例１〜１６及び比較例１〜１２、２１〜３２において、塗装前工程（１）を行った鋼板の化成皮膜のジルコニウム又はチタン金属量（ｍｇ／ｍ２）を「ＸＲＦ１７００」（島津製作所社製蛍光Ｘ線分析装置）により測定し、炭素皮膜量（ｍｇ／ｍ２）を「ＲＣ４１２」（ＬＥＣＯ社製炭素・水分分析装置）により測定した。
【０１０１】
塩水浸漬試験
実施例１〜１６及び比較例１〜３２において、塗装前工程（１）及び電着塗装（２）を行った鋼板に、素地まで達する縦平行カットを２本入れた後、５％ＮａＣｌ水溶液中において、５０℃で４８０時間浸漬した。その後、カット部に粘着テープを貼り付けた後、そのテープを剥離して、カット部からの両側の塗膜剥がれ幅（ｍｍ、最大）を測定した。
【０１０２】
なお、表１、２中における記載は、以下のものを示す。
ＳＰＣ鋼板；冷延鋼板「ＳＰＣＣ−ＳＤ（日本テストパネル社製）」
ＧＡ鋼板；亜鉛鋼板「合金化溶融亜鉛メッキ鋼板（目付量表裏４５／４５ｇ／ｍ２、新日本製鐵社製）」
５０００系アルミ；５０００番系アルミニウム合金「５０３２（神戸製鋼所社製）」
６０００系アルミ；６０００番系アルミニウム合金「６Ｋ２１（神戸製鋼所社製）」
樹脂１；可溶性エポキシ樹脂溶液１
樹脂２；可溶性エポキシ樹脂溶液２
樹脂３；可溶性エポキシ樹脂溶液３
比較樹脂１；比較樹脂溶液１
比較樹脂２；比較樹脂溶液２
Ｚｒ量；化成皮膜中のジルコニウム金属量
Ｔｉ量；化成皮膜中のチタン金属量
炭素量；化成皮膜中の有機炭素量
【０１０３】
【表１】
0003820165.tif 000003
【０１０４】
【表２】
0003820165.tif 000004
【０１０５】
表１、２より、ジルコニウムイオンを含む処理剤を用いる場合において、冷延鋼板に関しては、実施例１〜３と比較例１、２、９とを比べると、実施例により得られる化成皮膜中の有機炭素量の方が多くなっており、これにより密着性が向上し、塩水浸漬試験による試験結果も良好なものとなっていた。亜鉛鋼板、５０００番系アルミニウム合金、６０００番系アルミニウム合金に関しても、実施例４〜１２と比較例３〜８及び１０〜１２とを比べると、実施例により得られる化成皮膜中の有機炭素量の方が多くなっており、塩水浸漬試験による試験結果も比較例に比べると向上が見られた。また、チタンイオンを含む場合（実施例１３〜１６）でも、ジルコニウムイオンを含む場合と同等の塩水試験結果が得られた。実施例では、リン酸亜鉛処理剤を用いる場合（比較例１３〜１６）と比べると、亜鉛鋼板、５０００番系アルミニウム合金、６０００番系アルミニウム合金に関して同等の塩水試験結果が得られ、また、脱脂処理及び脱脂後水洗処理のみの場合（比較例１７〜２０）よりも良好な結果が得られた。更に、比較例２１〜３２（ｐＨ２の場合）に関しては、特に冷延鋼板において、塩水試験結果が劣っていた。
【０１０６】
実施例１７
市販の「アルミダイキャストＡＣ−４Ｃ（切削処理）」（日本ルートサービス社製アルミ板、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×８ｍｍ）に下記の条件で塗装前処理、粉体塗装を施した。
（１）アルミ板塗装前処理
化成処理を以下の方法で行った以外は、実施例１の塗装前処理（１）と同様にして化成皮膜が形成されたアルミ板を得た。
化成処理：ジルコンフッ化水素酸、フッ化水素酸、硝酸を用いて、ジルコニウムイオン１００ｐｐｍ、フッ素イオン１２５ｐｐｍ、硝酸イオン１０００ｐｐｍとし、製造例２で得られた可溶性エポキシ樹脂溶液２を固形分として５００ｐｐｍを添加し、アンモニアを用いてｐＨを４に調整した金属表面処理用組成物を調製した。調製した金属表面処理用組成物の浴温度を５０℃に調整した後、アルミ板（アルミダイキャストＡＣ−４Ｃ）を９０秒間浸漬処理した。
（２）アルミ板粉体塗装
上記アルミ板塗装前処理（１）を行って化成皮膜が形成されたアルミ板を「パウダックスＡ４００クリアー」（日本ペイント社製粉体塗料）を用いて乾燥膜厚１００μｍになるように静電塗装し、１６０℃で２０分間加熱して焼き付けを行い、粉体塗膜が形成されたアルミ板を得た。
【０１０７】
実施例１８
可溶性エポキシ樹脂溶液２の代わりに、可溶性エポキシ樹脂溶液３を用いた以外は、実施例１７のアルミ板塗装前処理工程（１）と同様にして化成皮膜が形成されたアルミ板を得た。更に、実施例１７の粉体塗装（２）と同様にして粉体塗膜が形成されたアルミ板を得た。
【０１０８】
比較例３３
可溶性エポキシ樹脂溶液２を用いなかった以外は、実施例１７のアルミ板塗装前処理工程（１）と同様にして化成皮膜が形成されたアルミ板を得た。更に、実施例１の粉体塗装（２）と同様にして粉体塗膜が形成されたアルミ板を得た。
【０１０９】
〔評価〕
実施例１７、１８、比較例３３により得られた化成皮膜が形成されたアルミ板、粉体塗膜が形成されたアルミ板をそれぞれ下記に示した方法により、化成皮膜における金属量及び炭素皮膜量（ｍｇ／ｍ２）、耐水二次密着性を評価し、評価結果を表３に示した。
【０１１０】
金属量及び炭素皮膜量（ｍｇ／ｍ２）
上記アルミ板塗装前工程（１）を行ったアルミ板の化成皮膜のジルコニウム金属量（ｍｇ／ｍ２）を「ＸＲＦ１７００」（島津製作所社製蛍光Ｘ線分析装置）により測定し、炭素皮膜量（ｍｇ／ｍ２）を「ＲＣ４１２」（ＬＥＣＯ社製炭素・水分分析装置）により測定した。
【０１１１】
耐水二次密着性試験
上記アルミ板塗装前処理（１）及び上記アルミ板粉体塗装（２）を行ったアルミ板を４０℃の純水に２４０時間浸漬した後、鋭利なカッターで２ｍｍ間隔の碁盤目（１００個）を形成し、その面に粘着テープを貼り付けた後、そのテープを剥離して、アルミ板から剥がれた碁盤目の数を測定した。
【０１１２】
なお、表３中における記載は、以下のものを示す。
アルミ板；「アルミダイキャストＡＣ−４Ｃ」（日本ルートサービス社製）
樹脂２；可溶性エポキシ樹脂溶液２
樹脂３；可溶性エポキシ樹脂溶液３
Ｚｒ量；化成皮膜中のジルコニウム金属量
炭素量；化成皮膜中の有機炭素量
【０１１３】
【表３】
0003820165.tif 000005
【０１１４】
表３より、実施例１７、１８により得られた化成皮膜が形成されたアルミ板は、皮膜中に有機炭素が含まれており、また、粉体塗膜が形成されたアルミ板は、耐水二次密着性試験において剥離が見られなかった。一方、比較例３３により得られたものは、全面にわたって剥離が見られ、可溶性エポキシ樹脂を処理剤に含有させることによりアルミ板への密着性が向上した。これにより、実施例１７、１８に用いられた金属表面処理用組成物は、例えば、アルミホイール等に好適に用いることができることが明らかとなった。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明の金属表面処理用組成物は、上述した構成よりなるので、従来のリン酸亜鉛処理剤と同様に、自動車車体等に用いられている鉄系基材、亜鉛系基材、アルミニウム系基材に良好な化成皮膜を形成することができ、形成される化成皮膜は、耐食性や密着性に優れるものである。また、リン酸亜鉛処理剤に比べて、スラッジ、リン、窒素、重金属の量を減少させることができるものでもあり、更に、本発明の金属表面処理用組成物で、鉄系基材、亜鉛系基材、アルミニウム系基材を化成処理する場合には、リン酸亜鉛処理剤による化成処理で必要な表面調整処理を行わなくてもよいことから、より効率的に化成処理を行うことができる。