(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１（式中、Ｒ1 はメチル基又は水素原子、Ｒ2 及びＲ3 はメチル基、エチル基又はプロピル基、Ｒ4 はメチル基、エチル基、プロピル基又はベンジル基、Ａは酸素原子又はＮＨ、ｎは１〜３の整数を示す。）で表されるカチオン性単量体を重合し、化２（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ａ及びｎは前記と同じ。ｍは自然数を示す。）で表されるカチオン性重合体を製造するに際し、重合直前にジメトキシベンゼンを化１で表されるカチオン性単量体溶液に添加することを特徴とする、化１で表されるカチオン性単量体溶液の重合直前の貯蔵安定化方法。
【化１】
0003816181.tif 000006
【化２】
0003816181.tif 000007
【請求項２】
化１で表されるカチオン性単量体が、化３（式中、Ｒ1 はメチル基又は水素原子、ｎは１〜３の整数を示す。）で表されるカチオン性単量体であることを特徴とする請求項１記載のカチオン性単量体溶液の安定化方法。
【化３】
0003816181.tif 000008
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子凝集剤や紙薬品として広く利用することができるカチオン性重合体を安定して製造するための技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高分子凝集剤や紙薬品として広く利用されているカチオン性重合体は生産効率及び経済的理由、設備がコンパクトである、重合率が高い等の理由から連続重合による生産方式がこれまでの回分式に替わり採用されつつある。
【０００３】
連続重合による生産方式としてはベルトコンベヤ式による紫外線／可視光や放射線照射による方法が挙げられるが、設備や維持管理費の点から紫外線／可視光による連続重合方法が普及しつつある。
紫外線／可視光によりカチオン性単量体の連続重合を行う場合、一般的に予め調整タンク内でカチオン性単量体と光重合開始剤や、共重合を行う場合には他の単量体を、更に増感剤、希釈溶媒、連鎖移動剤、架橋防止剤等が添加混合される。次にｐＨが調整され，更に窒素や減圧下脱酸素が行なわれた後に連続的に重合工程へ供給し重合される。
【０００４】
連続重合で得られるカチオン性重合体の品質を安定に保つためには重合工程での重合面照度、温度、照射時間、外気の侵入等の工程管理並びに調整タンク内のカチオン性単量体溶液の溶存酸素、ｐＨ、温度等の管理が重要になってくる。
しかしながら、例えば高分子凝集剤のように、カチオン性重合体の分子量を数百万以上に上げる事が要求される場合は一般的に調整タンク内のカチオン性単量体溶液の溶存酸素を数十〜数百ｐｐｂオ−ダ−まで低減させるため、連続供給している間に調整タンク内で予期しない重合を引き起こす事がある。
一度調整タンク内で重合が始まると連続重合工程へ供給されるカチオン性単量体溶液の組成が経時的に変化してくるため、連続重合工程での重合挙動が変化し、安定した品質のカチオン性重合体を得る事ができなくなる。
【０００５】
安定した品質のカチオン性重合体を得る為には一定期間の間調整タンク内で予期しない重合を防ぐ技術も必要になってくる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
カチオン性単量体溶液の一定期間の間調整タンク内での予期しない重合を防ぐ為には重合禁止剤の添加が有効と考えられるが、有機硫黄系、ニトロソ系、ニトロ系、ベンゾキノン等の強力な重合禁止剤では一般的に連続重合工程での重合挙動を阻害したり、製品が着色する危険性が高いので好ましくない。
一般的にフェノ−ル系の重合禁止剤は着色も少なく、連続重合工程での重合挙動を阻害する可能性は少ないが、多量に添加しても一定期間調整タンク内で予期しない重合を防ぐ事ができない事もある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、一定期間の間調整タンク内での調整されたカチオン性単量体溶液の予期しない重合を防ぎ、かつ連続重合工程での重合挙動に悪影響を及ぼさない重合禁止剤を鋭意検討した結果、ジメトキシベンゼンを添加する事により課題を解決できることを見い出し本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、以下のとおりである。
１．化４（式中、Ｒ1 はメチル基又は水素原子、Ｒ2 及びＲ3 はメチル基、エチル基又はプロピル基、Ｒ4 はメチル基、エチル基、プロピル基又はベンジル基、Ａは酸素原子又はＮＨ、ｎは１〜３の整数を示す。）で表されるカチオン性単量体を重合し、化５（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ａ及びｎは前記と同じ。ｍは自然数を示す。）で表されるカチオン性重合体を製造するに際し、重合直前にジメトキシベンゼンを化４で表されるカチオン性単量体溶液に添加することを特徴とする、化４で表されるカチオン性単量体溶液の重合直前の貯蔵安定化方法。
【化４】
0003816181.tif 000002
【化５】
0003816181.tif 000003
２．化４で表されるカチオン性単量体が、化６（式中、Ｒ1 はメチル基又は水素原子、ｎは１〜３の整数を示す。）で表されるカチオン性単量体であることを特徴とする上記１記載のカチオン性単量体溶液の安定化方法。
【化６】
0003816181.tif 000004
【０００９】
化４で表されるカチオン性単量体としてはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト塩化メチル４級塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト塩化メチル４級塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ−ト塩化メチル４級塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレ−ト塩化メチル４級塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド塩化メチル４級塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド塩化メチル４級塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド塩化メチル４級塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド塩化メチル４級塩、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノプロピル（メタ）アリルアミド塩化メチル４級塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド塩化メチル４級塩等が例示される。
【００１０】
調整タンク内のカチオン性単量体溶液の重合防止剤として添加されるジメトキシベンゼンにはオルト、メタ、パラの異性体が存在するが、パラ位の物が一般的に無着色の為、より好適である。ジメトキシベンゼンの添加量はカチオン性単量体に対して十数重量ｐｐｍから数百重量ｐｐｍの範囲で添加する事が好ましい。十数重量ｐｐｍ未満では調整後のカチオン性単量体溶液が貯蔵中に重合する場合がある。数百重量ｐｐｍより多い場合は貯蔵中の重合や連続重合性への影響は無いものの、経済的に好ましくないがこの限りではない。ジメトキシベンゼンを添加する方法には貯蔵タンクへ直接添加する方法、予めカチオン性単量体に溶解した後貯蔵タンクへ供給する方法等が例示されるがこの限りではない。
【００１１】
【実施例】
以下、実施例によつて本発明を具体的に説明する。
［実施例１］  貯蔵安定性試験
温度計、流量計付き窒素ガス導入管、排気管、撹拌機、底抜きバルブの付いたジャケット式  ３Ｌ  ガラス容器に、重合禁止剤としてＰ−メトキシフェノ−ル０．２重量部を含んだＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ−ト塩化メチル４級塩の８０重量％水溶液２０００重量部に純水６６７重量部、光開始剤としてベンジルジメチルケタ−ル０．０８重量部、増感剤としてエチレンジアミン４酢酸２ナトリュウム塩０．０５重量部、Ｐ−ジメトキシベンゼン０．０１６重量部を加えた後、硫酸でｐＨ３．５へ調整し、遮光撹拌下、高純度窒素ガスをバブリングし溶液の溶存酸素を５００ｐｐｂに調整した。その後外部からの空気の侵入を防ぐため、窒素をフロ−した状態で、内温２０℃にて４８時間経変し、適時底のバルブを開けサンプリングし重合の有無を糸曵性により確認した。４８時間後も糸曵性は認められなかった。
【００１２】
［実施例２］  貯蔵安定性試験
Ｐ−ジメトキシベンゼンの添加量を０．１６重量部と変更した以外は実施例１と同様に調整した。その結果、４８時間後も糸曵性は認められなかった。
【００１３】
［ブランク］  貯蔵安定性試験
Ｐ−ジメトキシベンゼンを添加しなかった以外は実施例１と同様に調整した。その結果、１２時間目に糸曵性が確認され、容器内での重合が認められた。
【００１４】
［比較例１］  貯蔵安定性試験
Ｐ−ジメトキシベンゼンの添加量を０．００８重量部と変更した以外は実施例１と同様に調整した。その結果、２０時間目に糸曵性が確認され、容器内での重合が認められた。
【００１５】
［比較例２］  貯蔵安定性試験
Ｐ−ジメトキシベンゼンに代えて、Ｐ−メトキシフェノ−ル１．６重量部添加した以外は実施例１と同様に調整した。その結果、１２時間目に糸曵性が確認され、容器内での重合が認められた。
【００１６】
［比較例３］  貯蔵安定性試験
Ｐ−ジメトキシベンゼンに代えて、フェノチアジン０．００８重量部添加した以外は実施例１と同様に調整した。その結果、４８時間後も糸曵性は認められなかった。
【００１７】
［実施例３］  光重合
温度センサ−を挿入し、３０℃の冷却水を下部に通じた深さ１ｃｍのステンレストレ−をセットし、この中に実施例１で４８時間貯蔵した溶液を注ぎ、窒素雰囲気下、ケミカルランプで２Ｗ／ｍ2 の照度で照射し、系内の温度が最高温度に達したら、冷却水を止め、高圧水銀灯で５０Ｗ／ｍ2 の照度で５分照射を行った。得られた重合体の固有粘度を１Ｎ  ＮａＣｌ中でキャノンフェンスケ粘度計を用いて測定した。又、高速液体クロマトグラフィー法により残存単量体量を測定した。結果を表１に示す。
【００１８】
［実施例４］  光重合
実施例１で４８時間貯蔵した溶液に代えて、実施例２で４８時間貯蔵した溶液を用いた以外は実施例３と同様に重合を行った。結果を表１に示す。
【００１９】
［ブランク］  光重合
重合禁止剤としてＰ−メトキシフェノ−ル０．２重量部だけを含んだ調整液を、調整後直ちに実施例３と同様に重合を行った。結果を表１に示す。
【００２０】
［比較例４］  光重合
Ｐ−ジメトキシベンゼンの替わりにフェノチアジン０．００８重量部添加した以外は実施例１と同様に調整した溶液を４８時間貯蔵した。次にこの４８時間貯蔵した溶液を用い実施例３と同様に重合を行った。結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
光重合評価結果
0003816181.tif 000005
【００２２】
【発明の効果】
カチオン性単量体溶液にジメトキシベンゼンを添加する事により、重合工程やカチオン性重合体の物性に悪影響を与えることなく、重合直前の貯蔵安定性を効果的に向上させることができるようになった。