(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
失活した気相フッ素化用触媒を２５０℃から４５０℃の範囲内の温度で塩素とフッ化水素とで処理することを特徴とする、気相フッ素化用触媒の再生方法であり、ジクロロメタン（Ｆ３０）及び／又はクロロフルオロメタン（Ｆ３１）のフッ化水素によるフッ素化反応中に、塩素を添加することによって前記再生を行う前記再生方法。
【請求項２】
前記処理を３００℃から４３０℃の範囲内の温度で行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記処理を０．０５から０．９９５の範囲内のＨＦ／ＨＦ  ＋  Ｃｌ２モル比で行う請求項２に記載の方法。
【請求項４】
塩素に富む混合物を最初に使用し、ＨＦに富む混合物で再生を終わらせる請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記処理を１０ｋＰａから５ＭＰａの範囲内の圧力で行う請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
再生の継続時間が１０時間から３００時間の範囲内である請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化によるヒドロハロアルカンの合成に係わる。特に、本発明は、ＨＦと塩素との流れによって使用済の触媒を処理することを含む気相フッ素化用触媒の再生ほうほうに係わる。
【背景技術】
【０００２】
クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）の代替物に対する広範な研究の中で、ヒドロハロアルカンの合成に関する研究が特に注目上されている。ヒドロハロアルカンの合成の幾つかの段階を、不均一系気相触媒を使用して、フッ化水素によるフッ素化によって行うことが可能である。この目的のために様々なフッ素化触媒が開発されており、文献にも記述されている。
【０００３】
水素原子を含むハロゲン化合物をフッ素化して合成することは、過ハロゲン化分子（ＣＦＣ）の合成よりも複雑であることが既に知られている。事実、この水素化合物（原料、反応中間体、又は、最終生成物）は、過ハロゲン化化合物よりも脆く、水素原子が存在するために脱ハロゲン化水素反応が生じ、分解され易く且つ触媒を汚損し易いオレフィンを発生させる可能性がある。更に、水素原子も有する炭素含有基上の塩素をフッ素で置換することは困難であり、多くの場合、この置換は過酷な操作条件下で行わなければならず、触媒が更に急速に失活する結果となる。
【０００４】
こうした困難さを明瞭に示す例として、文献中によく記述されているＦ１３３ａ（ＣＦ３  −ＣＨ２  Ｃｌ）からＦ１３４ａ（ＣＦ３  −ＣＨ２  Ｆ）へのフッ素化が挙げられる。この場合、Ｆ１３３ａの脱フッ化水素により、Ｆ１１２２（ＣＦ２  ＝ＣＨＣｌ）が生じ、このＦ１１２２は、触媒汚損をもたらす「コークス（ｃｏｋｅｓ）」の前駆物質の１つである。更に、このＣｌ／Ｆ置換は困難であり、熱力学的に不利である。従って、この置換は比較的高い温度（＞３００℃）を必要とし、このことは上記コークス化を加速し、触媒構造の変化（結晶化等）に起因する失活の危険性を生じさせる。基本的により容易な他のフッ素化反応は、ハロゲン化オレフィン（Ｃ２  ＨＣｌ３  、Ｃ２  Ｃｌ４  等）のフッ素化、又は、熱分解し易い化合物（Ｆ３０等）のフッ素化に基づいている。従って、こうしたフッ素化反応もコークス化の危険性を生じさせる。
【０００５】
術語「コークス」は、触媒上に付着した本来のコークスだけでなく、触媒を汚損し且つハロゲン化ポリマーの化学式に類似した化学式を有する重質有機物質も意味すると理解されたい。こうした有機物質は、反応体の分解や気相フッ素化条件での反応生成物の分解によって生じる。
【０００６】
フッ素化触媒の耐久性を改善するために、フッ化触媒活性の再生又は維持のための様々な方法が多くの文献に記載されている。例えば、日本特許出願第１２６２９４６／８９号は、酸素の存在下での処理による、有機物質の不在下での、クロムを主成分とするフッ素化触媒の再生を開示している。
【０００７】
ＥＰ  ４７５  ６９３号も、クロムを主成分とする触媒の再生方法を開示しているが、この場合には、３００℃から５００℃の範囲内の温度で、含酸素酸化剤とＨＦとの混合物（更に明確には、空気／ＨＦ混合物）を用いて処理している。米国特許第５  ４０７  ８７７号は、同様に、水蒸気の存在下での上記触媒の再生を開示している。
【０００８】
クロムを主成分とする触媒の活性を維持するために、不均化反応中に塩素を連続的に添加すること（ＨＦは存在せず）が、日本特許出願４９−１３４６１２／７４号に開示されている。
【０００９】
最後に、Ｈ１１２９（米国法定発明登録）は、クロムを主成分とする触媒の触媒活性を維持するために、Ｆ１３３ａのフッ素化の際に塩素を連続添加することを開示している。
【００１０】
しかし、これらの方法は、完全に満足できるものとは言えない。実際、「コークス」を燃焼させることによる酸素の存在下での再生方法では、触媒にとって有害である触媒床内の高温スポットの発生を防ぐために、再生中発熱を完全に制御することが必要である。
【００１１】
恐らくはヒドロフルオロアルカン又はヒドロクロロフルオロアルカンの合成中における触媒の寿命を改善するために塩素を連続添加すると、有機生成物が塩素化（塩素原子による水素原子の置換）されるが、適正な生成物に対する選択性が低下し、従って、収率も低下する。
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記の欠点を持たない、失活したフッ素化触媒の再生方法が、現在発見された。塩素とフッ化水素とで失活触媒を処理することに基づく本発明方法は、触媒の活性を回復できるだけでなく、工業用に実用化することも容易であり、これに加えて、発熱が非常に少ないので、触媒の不可逆的な結晶化を防ぐこともできる。実際には、ＨＦと有機生成物とを脱着済みの触媒の上に反応体を導入してから最初の数分間の反応体の吸着熱を別にすれば、Ｃｌ２  ／ＨＦ混合物を使用する再生は実際上発熱を伴わず、「コークス」を（酸素の存在下で）燃焼させることによる触媒再生とは対照的に、再生中の発熱を完全に制御する必要がない。
【００１３】
従って、本発明の主題は、２５０℃から４５０℃の範囲内の温度で、随意に不活性物質の存在下で、失活した触媒をＣｌ２  とＨＦとで処理することを含むことを特徴とする、フッ素化触媒の気相再生方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
再生の前に行われるフッ素化の条件（有機化合物の種類、温度等）に応じて、最適温度を選択しなければならない。この最適温度は、一般的に、フッ素化中に実際に使用される温度にほぼ等しいか又はそれより僅かに高い温度である。従って、この最適温度は、殆どの場合、３００℃から４３０℃の範囲内である。
【００１５】
有機化合物の不在下で、フッ化水素と塩素とを同時に導入しても、又はこれらの反応体を交互に導入してもよい。後者の場合には、効果的で迅速に再生させるために、この交替を頻繁に（例えば１０分毎に）行わなければならない。しかし、再生の効率に関しては、ＨＦと塩素を同時に導入しながら処理することが好ましいことが知見されている。同時導入の際、ＨＦ／ＨＦ＋Ｃｌ２  モル比（ＭＲ）は任意に変更可能であるが（０＜ＭＲ＜１）、効率の点から、０．０５から０．９９５の範囲内、更に特に０．３から０．９９の範囲内のＨＦ／ＨＦ＋Ｃｌ２  モル比で処理を行うことが好ましい。ＭＲの値は再生中に変更することも可能であり、例えば、塩素に富む混合物から出発して、ＨＦに富む混合物で終わることが可能である。
【００１６】
当然のことながら、再生の持続時間は、触媒の失活状態、再生条件、及び、所望する再生の程度とに依存する。この時間は、一般的に、１０時間から３００時間の範囲内であり、大半の場合には、２４時間から１５０時間の範囲内である。顕著な（すなわち再生がより困難な）失活が生じるのを待つのではなく、失活の最初の徴候が出現した直後に触媒を再生することが好ましい（「予防的」再生）。こうした再生の頻度は、触媒再生のために生じる製造損失に対する触媒寿命の節約に応じて、最適化しなければならない。
【００１７】
再生処理中に反応体が触媒と接触する時間も任意に変更可能であり、この時間は１秒から無限大の間である（静的再生）。更に一般的には、この接触時間は、５秒間から３００秒間の範囲内であり、好ましくは１０秒間から６０秒間の範囲内である。
【００１８】
フッ素化反応の圧力と同じ圧力、又は、これより低い圧力で、再生を行うことが多い。触媒上に付着した重質物質をより良好に脱着させるために、低真空下での操作を想定することも可能である。一般的には１０ｋＰａから５ＭＰａの範囲内の圧力で、殆どの場合には５０ｋＰａから２ＭＰａの範囲内の圧力で、再生を行う。
【００１９】
本発明による再生は、（触媒表面上への反応体ＨＦ及びＣｌ２  の吸着熱を別にすれば）発熱性が低いので、フッ素化反応器が単管式反応器である場合でさえ、フッ素化反応器内で行うことが可能である。予防的に（従って頻繁に）再生を行おうとする場合には、このような状況は極めて実際的である。一方、プラントの生産高を高めるためには、触媒を取り出して、触媒再生用装置の中で触媒を再生させると同時に、別の触媒を再投入し、フッ素化装置内で使用することが有利である。別の可能性は、２つの反応器を同時に使用すること、即ち、一方の反応器でフッ素化を行うと同時に、他方の反応器で再生を行い、その後で、各々の反応器で逆の作業を行うことである。
【００２０】
本発明によるＣｌ２  ／ＨＦ再生を、文献に記述されている気相フッ素化用の触媒のいずれにも適用することが可能である。本発明によるＣｌ２  ／ＨＦ再生は、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、及び、Ｚｎの中の少なくとも１つから成る触媒に特に良く適している。
【００２１】
クロムを主成分とする触媒の場合、本発明による再生によれば、ＣｒＩＩＩ  の酸化に起因したクロムの損失が全く生じない。酸素を使用する場合にはこうした損失が認められるが、Ｃｌ２  ／ＨＦの組合せはこの欠点をもたない。
【００２２】
上記のように、含水素有機化合物のフッ素化の際に塩素を連続的に添加することは、収率の低下を招くので、一般的には有利とは言えない。しかし、塩素との反応が不十分である（触媒上１回通過当たり９５％未満の塩素変換率）、例えばジクロロメタン（Ｆ３０）及び／又はクロロフルオロメタン（Ｆ３１）のような有機化合物の場合には、フッ素化反応中に塩素を非連続的に添加することによって触媒を再生することが経済的に見て有利であろう。有機物質からの触媒の再生とは対照的に、この方法では、フッ素化装置における製造を中断しなくてもよく、有機物質と反応する塩素の一部のために生じる一時的な選択性の損失は、生産高の増大によって補償される。
【００２３】
再生頻度を最適化すると、一般的に、触媒がその活性を５％から６０％の範囲内、好ましくは１０％から３０％の範囲内で失ったときに再生が行われるようにプログラムされる。（例えば、Ｃ２  Ｃｌ４  又はＣ２  ＨＣｌ３  のようなオレフィンのフッ素化の場合のように）有機化合物が塩素に対して高い反応性を有する場合には、フッ素化装置での生産を中断しないで行う上記再生は推奨できない。
【実施例】
【００２４】
以下の参考例、実施例は、非限定的に本発明を例示する。
【００２５】
参考例１
Ｃｒ２  Ｏ３  触媒（Ｆ１３３ａのフッ素化）
Ｆ１３３ａからＦ１３４ａへのフッ素化に使用した後の失活した、ＣｒＩＩＩ  オキシドを主成分とする触媒（５０ｍＬ）を、７２時間、３５０℃、大気圧で、各々０．２５モル／時と０．０１モル／時の流量のＨＦと塩素の混合物で処理する。
【００２６】
再生の前と後の上記触媒の活性を、表Ｉに示す条件で試験し、この表に示す結果を得た。
【００２７】
再生処理中とその後のフッ素化反応中に、反応器の出口の気体洗浄用水の中に含まれるクロムを定量測定することによって、この再生方法に起因するクロムの損失が全くないと結論することが可能である。
【００２８】
参考例２
Ｃｒ２  Ｏ３  触媒（Ｆ１３３ａのフッ素化）
Ｃｌ２  ／ＨＦ再生を、工業用単管反応器内へのＣｒ２  Ｏ３  触媒の装入量を２ｍ３  として試験した。最終的には純粋なＨＦとるように、次第にＨＦ／有機化合物モル比を増加させながら再生を行うことによって、Ｆ１３３ａのフッ素化を停止させる。ＨＦ流に塩素を加えることによって、再生を確実なものにする。使用する流量は参考例１の流量であるが、処理対象の触媒装入量に比例させる。この工業的規模での再生では、５℃より高い発熱は観察されなかった。表Ｉに示す結果は、実験室における試験（参考例１）の結果と同じ変換の増大が再生によって生じたことを示している。
【００２９】
参考例３
Ｃｒ−Ｚｎ／ＡｌＦ３  触媒（Ｆ１３３ａのフッ素化）
Ｆ１３３ａをＦ１３４ａにフッ素化するために使用した後の失活した、フッ素化アルミナ上に担持させたＣｒとＺｎを主成分とする触媒（５０ｍＬ）を、７２時間、３５０℃、大気圧で、各々０．２５モル／時と０．０１モル／時間の流量のＨＦ／Ｃｌ２  混合物によって処理した。再生の前と後の活性の測定結果を表Ｉに示す。
【００３０】
参考例４
Ｎｉ−Ｃｒ／ＡｌＦ３  触媒（Ｆ１３３ａのフッ素化）
Ｆ１３３ａをＦ１３４ａにフッ素化するために使用した後の失活した、フッ素化アルミナ上に担持させたＮｉとＣｒを主成分とする触媒（５０ｍＬ）を、６８時間、３５０℃、大気圧で、各々０．２５モル／時と０．０１モル／時の流量のＨＦ／Ｃｌ２  混合物によって処理した。再生の前と後の活性の測定結果を表Ｉに示す。
【００３１】
参考例５
Ｎｉ／ＡｌＦ３  触媒（Ｆ１３３ａのフッ素化）
Ｆ１３３ａをＦ１３４ａにフッ素化するために使用した後の失活した、フッ素化アルミナ上に担持させたＮｉを主成分とする触媒（５０ｍＬ）を、９０時間、３５０℃、大気圧で、各々０．２５モル／時間と０．０１モル／時の流量のＨＦ／Ｃｌ２  混合物によって処理した。再生の前と後の活性の測定結果を表Ｉに示す。
【００３２】
参考例６
Ｎｉ−Ｃｒ／ＡｌＦ３  触媒（Ｆ１１１０のフッ素化）
ペルクロロエチレンのフッ素化のために使用した後の失活した、フッ素化アルミナ上に担持させたＮｉとＣｒとを主成分とする触媒（５０ｍＬ）を、７２時間、３５０℃、大気圧で、各々０．２５モル／時と０．０２モル／時の流量のＨＦ／Ｃｌ２  混合物によって処理した。再生の前と後の活性の測定結果を表ＩＩに示す。
【００３３】
参考例７（比較）
Ｆ１１１０のフッ素化におけるＮｉ−Ｃｒ／ＡｌＦ３  触媒（塩素だけを使用する再生）
参考例６で述べた触媒と同じ使用済触媒バッチの試料（５０ｍＬ）を、ＨＦの導入なしであることを除いて参考例５の条件と同じ条件で処理した（Ｃｌ２  だけによる再生）。再生の前と後の活性の測定結果を表ＩＩに示す。
【００３４】
参考例８（比較）
Ｆ１１１０のフッ素化におけるＮｉ−Ｃｒ／ＡｌＦ３  触媒（ＨＦだけを使用する再生）
参考例６で述べた触媒と同じ使用済触媒バッチの試料（５０ｍＬ）を、塩素の導入なしであることを除いて参考例５の条件と同じ条件で処理した（ＨＦだけによる再生）。再生の前と後の活性の測定結果を表ＩＩに示す。
【００３５】
参考例９
Ｎｉ−Ｃｒ／ＡｌＦ３  触媒（Ｆ１２３のフッ素化）
Ｆ１２３（ＣＦ３  −ＣＨＣｌ２  ）のフッ素化に使用した後の失活した、フッ素化アルミナ上に担持させたＮｉとＣｒとを主成分とする触媒（５０ｍＬ）を、４８時間、３５０℃、大気圧で、各々０．２５モル／時と０．０２モル／時の流量のＨＦ／Ｃｌ２  混合物によって処理した。再生の前と後の活性の測定結果を表ＩＩに示す。
【００３６】
参考例１０
Ｎｉ−Ｃｒ／ＡｌＦ３  触媒（Ｆ３０のフッ素化）
Ｆ３０（ＣＨＣｌ２  ）のフッ素化に使用した後の失活した、フッ素化アルミナ上に担持させたＮｉとＣｒとを主成分とする触媒（５０ｍＬ）を、９６時間、３５０℃、大気圧で、各々０．２５モル／時と０．０２モル／時の流量のＨＦ／Ｃｌ２  混合物によって処理した。再生の前と後の活性の測定結果を表ＩＩＩに示す。
【００３７】
実施例１１
Ｎｉ−Ｃｒ／ＡｌＦ３  触媒（Ｆ３０のフッ素化の際の再生）
フッ素化アルミナ上に担持させたＮｉとＣｒとを主成分とする触媒（３５ｍＬ）を、１５バール、３００℃、ＨＦ／Ｆ３０モル比＝３で使用する。活性が約３０％低下したときに、塩素を反応体に１２時間加えることによって（Ｃｌ２  ／Ｆ３０モル比＝０．０２）、フッ素化を中断することなく触媒を再生させる。
【００３８】
再生の前と後の活性の測定結果を表ＩＩＩに示す。選択性の損失は約１％である。
【００３９】
参考例１２
Ｃｒ／木炭触媒（Ｆ１２１６のフッ素化）
Ｆ１２１６（ＣＦ３  −ＣＦ＝ＣＦ２  ）をＦ２２７ｅ（ＣＦ３  −ＣＨＦ−ＣＦ３  ）に気相フッ素化することによって失活した、木炭上に担持させたＣｒＩＩＩ  オキシドを主成分とする触媒（５０ｍＬ）を、７２時間、３５０℃、大気圧で、各々０．２５モル／時と０．０１モル／時の流量のＨＦ／Ｃｌ２  混合物によって再生させた。再生の前と後の活性の測定結果を表ＩＩＩに示す。
【００４０】
酸素の存在下での再生とは異なって、Ｃｌ２  ／ＨＦ再生は、木炭上に担持させた触媒を含む触媒装入物が発火する危険が全くない（再生前に反応器が不活性物質下に置かれる）。
【００４１】
上記の参考例は、フッ素化反応で使用した後の失活した様々なフッ素化触媒に対する、Ｃｌ２  ／ＨＦ再生の有効性を示している。参考例７及び参考例８と参考例６を比較すれば、Ｃｌ２  とＨＦの一方を単独で使用する再生に比較して、Ｃｌ２  ／ＨＦ再生の効果が優れていることが明瞭である。
【００４２】
最後に、参考例１と参考例１２は、酸素の存在下での再生に比較したＣｌ２  ／ＨＦ再生の利点を示しており、即ち、Ｃｌ２  ／ＨＦ再生の場合には、クロム損失が全く無く、発熱が極めて僅かであるか全く無く、木炭の存在下でさえ触媒装入物の発火の危険性がないことを示している。
【００４３】
表Ｉから表ＩＩＩで使用する略語は次の意味を有する。
【００４４】
−  ｔｃ．（ｓ）  ＝  接触時間（秒）
−  ＯＣ  ＝  総変換
【００４５】
【表１】
0003863626.tif 000002
【００４６】
【表２】
0003863626.tif 000003
【００４７】
【表３】
0003863626.tif 000004