(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ガスの低温プラズマを使用して不動態化処理を行うことによって不動態化された光反応性無機顔料の少なくとも１種を適当なビヒクル中に含有してなるメーキャップ用及び/又は太陽光線防止用光安定性化粧料組成物であって、前記有機ガスは
Ｃ１〜Ｃ４の炭化水素、Ｃ１〜Ｃ４のハロゲン化炭化水素及びＣ１〜Ｃ４の多ハロゲン化炭化水素からなる群から選択されたものであり、前記光反応性無機顔料はTiO２、ZnO、Ce２O３、CdS、CaAs、ZrO２、Fe２O、FeO及びFe２O３から選択されたものであることを特徴とするメーキャップ用及び/又は太陽光線防止用光安定性化粧料組成物。
【請求項２】
有機ガスがＣ１〜Ｃ４の多フッ素化炭化水素である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
有機ガスがテトラフルオロメタンである、請求項２又は３に記載の組成物。
【請求項４】
不動態化された形態の前記無機顔料を組成物の全重量の0.01〜40重量％の量で含有する、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
不動態化された前記無機顔料を組成物の全重量の0.1〜25重量％の量で含有する、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
非光反応性の無機顔料又は有機顔料の少なくとも１種を組成物の全重量の0.01〜25重量％の量で含有する、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
765 Ｗ/ｍ２の強さをもつUV-A線を放射する光源を用いて１時間光照射した後に比色計を用いて測定される、フォトブルーイング
0003769328.tif 000006
が15未満である全光安定性を示すものである、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
リノール鎖を有する薬剤の存在下で、89 Ｗ/ｍ２の強さのUV-A線と、0.05 Ｗ/ｍ２の強さのUV-B線とを放射する光源を用いて最大で４時間光酸化した後に、20μg未満のペンタン放出量によって表される全光安定性をもつものである、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光反応性の無機顔料の不動態化(passivation)方法及び不動態化さ れた無機顔料の少なくとも１種を含有する光安定性の化粧料又は医薬組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
本明細書において、前記の無機顔料又はそれを含有する組成物について使用される“光安定性の(light-stable)”という表現は、前記の無機顔料又はそれを含有する組成物を光に長時間暴露した後に、該無機顔料又はそれを含有する組成物の色の変化がないこと及び酸化還元物質の生成がないことを意味する。
【０００３】
また、“不動態化された形態(passivated form)”という表現は、無機顔料の 光反応性体(photoreactive form)から得られる該無機顔料の光安定性体(photo-stable form)を意味する。
【０００４】
さらにまた、本明細書において、“不動態化処理”という表現は、所定の光反応性無機顔料について前記の不動態化された形態を得ることを可能にする処理を意味する。
【０００５】
光反応性の無機顔料を化粧料又は医薬組成物に使用すると、かかる無機顔料及びそれを含有する組成物の光安定性に種々の問題を生じる。例えば、最もよく知られ且つ最も広く使用されている光反応性無機顔料として挙げることができる二酸化チタンは、光、特に紫外線に暴露されることにより、次式：
0003769328.tif 000002
で表される反応を行う。
【０００６】
従って、この反応により、TiO2顔料及びそれを含有する組成物はその色の変化を生じ、さらにこの反応が前記組成物の内部で継続し得、恐らくはこのようにして他の成分例えば植物油などの劣化を引き起こす。
【０００７】
一般的に、化粧料又は医薬組成物中に光反応性の無機顔料が存在することは好ましくない。その理由は、光反応性の無機顔料が前記の組成物の色の変化及び／又は該組成物中での酸化還元物質の生成を招き、種々の防止手段、例えば前記の顔料粒子を光不透過性の包装をするか又は例えばアルミナ−シリカの混合物を使用して被覆することを必要とする。しかしながら、光不透過性の包装を使用すると、購入時に化粧料又は医薬組成物の外観を評価することを望む消費者の期待にそむく。その上、顔料粒子の被膜が屈折率を変化させ、従って所望の顔料特性を変化させるという不都合を有する。
【０００８】
近年、プラズマ技術の著しい発展が知られている。プラズマ技術は光学器械工業において主として種々の材料の表面に重合体状被膜を沈着させることに使用さられている。また、特に化粧料組成物において、分散性を向上させる目的で、プラズマによって有機又は無機顔料の表面を処理することも知られている。この技法は、特にカーボンブラック(これはアイライナーに広く使用されている)に適用されているが、カーボンブラックは粒度が小さいために分散させることが困難である。
【０００９】
これに関しては、特開昭57-159,856号明細書が挙げられ、該明細書には酸素ガス低温プラズマを用いて処理することによって水中分散性が改良されたカーボンブラック粒子の種々の用途における使用について記載されている。また、特開昭63-165,461号明細書が挙げられ、該明細書には低温プラズマを用いて粉体粒子の表面にシリコーン被膜を形成することが記載されている。このシリコーン被膜はこのようにして被覆された粒子の表面に疎水性を付与する。さらにまた、特公昭59-175,409号明細書が挙げられ、該明細書には、三共電業株式会社からPractiveLine(登録商標)という名称で販売されている装置を使用してプラズマ処理されている有機顔料又は無機顔料、例えば二酸化チタン又はカーボンブラックの少なくとも１種を含有する化粧料組成物が記載されている。このプラズマ処理によって、有機顔料又は無機顔料は高められた水溶液分散性を示し、しかも凝集体を形成する傾向がない。この高められた分散性により、これらの顔料を含有する化粧料組成物はより均質な外観をもち、従ってこれを施用した際にはよりいっそう淡い色調をもつ。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
今般、本発明者らは意外にも、特定の群の顔料、すなわち光反応性の無機顔料を有機ガスに基づいた低温プラズマを用いて処理すると、得られる無機顔料すなわち不動態化された無機顔料は、もはや酸化促進性を示さないか又はこれらの性質が著しく弱められることを知見した。
【００１１】
この処理法によって光反応性の無機顔料を処理することによって、ある時間にわたって(over time)もはや著しい着色効果を生じない化粧料又は医薬組成物を 得ることが可能である。
【００１２】
すなわち、本発明は光反応性の無機顔料の不動態化方法に関するものであり、該方法では前記の光反応性の無機顔料を有機ガスの低温プラズマを使用して不動態化処理する。
【００１３】
本発明の方法によって不動態化し得る光反応性の無機顔料としては、TiO2、ZnO、Ce2O3、CdS、CaAs、ZrO2、Fe2O、FeO及びFe2O3が挙げられる。これらの顔 料の大きさ(dimension)は約１μｍ〜１ナノメーター(nm)であり、その形態は針 状又は球状のラメラである。
【００１４】
本発明の方法は有機ガスの中から、Ｃ1〜Ｃ4の炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパン又はブタンを使用するのが好ましく、Ｃ1〜Ｃ4のハロゲン化炭化水素又はＣ1〜Ｃ4の多ハロゲン化炭化水素、特にＣ1〜Ｃ4の多フッ素化炭化水素、例えばテトラフルオロメタンをしようするのがさらに好ましい。
本発明の好ましい態様によれば、Ｃ1〜Ｃ4の多フッ素化炭化水素と、不活性ガス例えばアルゴンとの混合物が使用される。
【００１５】
本発明の方法は真空室中で実施される。真空室に光反応性無機顔料の試料を入れる。この真空室は有機ガス供給源、マイクロ波発生器及び真空ポンプに連結される。
マイクロ波の波長は300〜30,000 MHzの範囲にあり且つその出力が１〜5,000Ｗの範囲にあるのが好ましい。
前記の有機ガスの圧力は、0.1バール〜0.01ミリバール(すなわち0.1×105〜１Paの範囲)にあるのが好ましく、その流量は0.1〜１×10-2リットル／分の範囲にある。
処理時間は通常１〜60分である。
【００１６】
前記の無機顔料は不動態化処理した後には実質的な粒径の増大を示さない。無機顔料の粒径は20nm〜５μｍの範囲にあり、使用する無機顔料に左右される。
【００１７】
テトラフルオロメタン低温プラズマを用いて光反応性の無機顔料を処理する具体例を以下に記載する。
【００１８】
また、本発明は前記の方法を使用して製造される不動態化された形態で存在 する無機顔料の少なくとも１種と、ビヒクルとを含有してなる光安定性の化粧料又は医薬組成物に関する。
【００１９】
前記で説明したように、不動態化された無機顔料を含有する本発明の組成物はもはや色の変化を示さない、すなわち色の変化をほとんど示さない。
【００２０】
さらにまた、光反応性の無機顔料が酸化促進性を失うことにより、前記の組成物中に存在する脂質、並びに該組成物を施用する皮膚の脂質及びタンパク質の酸化が防止されるので、極めて都合がよい。
【００２１】
本発明の化粧料組成物は、本質的に顔面のメーキャップに使用する化粧料組成物、すなわちアイシャドー、アイライナー、マスカラ、白粉、ファンデーション、頬紅、着色クリーム、口紅、棒状口紅又はファンデーションスティック(anti-eye sticks)、並びに毛髪のメーキャップ及び爪のメーキャップに使用する化粧 料組成物、例えば無水又は水性マニキュア液である。本発明の組成物は、顔料の性質に応じて無色であり得るし、又は太陽光線防止製品、クリーム及び日々の保護に使用する他の化粧料組成物であり得る。
【００２２】
本発明の組成物における、不動態化された形態の無機顔料の割合は該組成物の全重量の約0.01〜約40重量％、特に約0.1〜25重量％であるのが好ましい。
【００２３】
また、本発明の組成物は、追加成分として非光反応性の無機顔料又は有機顔料及び慣用の化粧料充填剤を含有していてもよい。
【００２４】
非光反応性の無機顔料としては、例えば下記のものが挙げられる、すなわち、
−  カーボンブラック
−  マンガンバイオレット
−  酸化クロム
−  炭酸カルシウム
−  フェロシアン化第二鉄青色顔料
が挙げられる。
【００２５】
有機顔料の中から、特に下記の顔料が挙げられる、すなわち
−  D & C Red No.19    (CI 45170);
−  D & C Red No. 9    (CI 15585);
−  D & C Red No.21    (CI 45380);
−  D & C Orange No.4  (CI 15510);
−  D & C Orange No.5  (CI 45370);
−  D & C Red No.27    (CI 45410);
−  D & C Red No.13    (CI 15630);
−  D & C Red No. 7    (CI 15850-1);
−  D & C Red No. 6    (CI 15850-2);
−  D & C Yellow No.5  (CI 19140);
−  D & C Red No.36    (CI 12085);
−  D & C Orange No.10 (CI 45425);
−  D & C Yellow No. 6 (CI 15985);
−  D & C Red No.30    (CI 73360);
−  D & C Red No. 3    (CI 45430);
−  カーボンブラック   (CI 77266);  及び
−  コチニールカルミン基材のレーキ(CI 75470)
が挙げられる。
【００２６】
本発明によれば、組成物中に追加成分として顔料、例えば前記の顔料を、該組成物の全重量の0.01〜25重量％、好ましくは0.1〜15重量％の量で存在させても よい。
【００２７】
充填剤は、次のものの中から選択される、すなわち
−  シリカ
−  タルク〔これは水和ケイ酸マグネシウムであり、一般に40μｍ未満の寸法(dimennsion)の粒子の形状で使用される；タルクは吸湿性をもち、とりわけ滑らかな感触をもつという理由で使用される)；
−  雲母〔これは種々の組成をもつアルミノケイ酸塩であり、２〜200μｍ、好ましくは５〜70μｍの寸法と、0.1〜５μｍ、好ましくは0.2〜３μｍの厚みとをもつ鱗片の形状で提供される；雲母は天然のもの(例えば、白雲 母、真珠雲母、バナジン雲母、紅雲母及び黒雲母)であってもよいし又は 合成品であってもよい。雲母は一般に透明であり、皮膚に艶のある外観を付与する〕；
−  澱粉、特に米澱粉；
−  カオリン(これは水和アルミノケイ酸塩であり、一般に30μｍ未満の寸 法をもつ等方体の粒子の形状で提供され、良好な脂肪吸収性を持つ)；
−  窒化硼素
−  沈降炭酸カルシウム(これは10μｍ未満の寸法をもつ粒子の形状であり、滑らかな感触をもち、くすんだ外観を持つ)；
−  炭酸マグネシウム又は炭酸水素マグネシウム（これらは香料を固定する性質を持つ)；
−  金属石鹸であって、８〜22個の炭素原子、好ましくは12〜18個の炭素原子を持つ有機カルボン酸から誘導される金属石鹸、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウムなど(これらの金属石鹸は一般に10μｍ未満の 寸法をもつ粒子の形状であり、滑らかな感触を持ち且つ皮膚に対して粉末の付着を促進する)；
−  合成重合体粉末、例えばポリエチレン、ポリエステル(例えば、ポリエ チレンイソフタレート又はテレフタレート)、ポリアミドの粉末(これらは      50μｍ未満の寸法をもつ粒子であり、吸収性をもち、皮膚に滑らかで柔らかな外観を付与する)、及びメタクリル酸粉末；
−  中空微小球、例えばKEMANORD PLAST AB社から販売され且つ仏国特許出 願第86 09289号(特許第2,600,532号)明細書に記載されているExpancel(登録商標)中空微小球
の中から選択される。
【００２８】
本発明によれば、充填剤を前記組成物の全重量の0.01〜90重量％の量で存在させ得る。
【００２９】
本発明の組成物は、特に水中油型エマルジョン又は油中水型エマルジョンとして、あるいは溶媒懸濁物として、あるいは粉白粉又は固形白粉として、あるいは無水固体又はペーストとして提供し得る。これらの種々の型の組成物を調製するのに使用する操作法は、当業者には周知である。
【００３０】
本発明の組成物をエマルジョンの形態で使用する場合には、当該技術で知られている界面活性剤を含有し得る。これらの界面活性剤は、組成物の全重量の0.01〜30重量％の割合で存在させ得る。
【００３１】
特に好ましい態様は、アニオン性又は非イオン性界面活性剤を好ましくは組成物の全重量の２〜30重量％の割合で使用したアニオン性又は非イオン性のエマルジョン製剤からなる。
【００３２】
アニオン性界面活性剤は単独で又はそれらの混合物として使用でき、特に下記の化合物：すなわち
−  アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルアミドスルフェート、アルキルアミドエーテルスルフェート、アルキルアリールポリエーテルスルフェート、モノグリセリドスルフェート、
−  アルキルスルホネート、アルキルアミドスルホネート、アルキルアリールスルホネート、α-オレフィンスルホネート、パラフィンスルホネート、
−  アルキルスルホサクシネート、アルキルエーテルスルホサクシネート、アルキルアミドスルホサクシネート、
−  アルキルスルホサクシナメート、
−  アルキルスルホアセテート、アルキルポリグリセロールカルボキシレート
−  アルキルホスフェート／アルキルエーテルホスフェート、
−  アルキルサルコシネート、アルキルポリペプチデート、アルキルアミドポリペプチデート、アシルイセチオネート(acylisethionate)、アルキルラウ レート
のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩又はアミノアルコール塩が挙げられる。
【００３３】
これらの化合物の全てにおいて、アルキル基又はアシル基は一般に炭素原子12〜18個の鎖を示す。
【００３４】
別のアニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、例えばオレイン酸塩、リシノール酸塩、パルミチン酸塩及びステアリン酸塩、ヤシ油又は水添ヤシ油酸、特にアミン塩、例えばアミンステアレートが挙げられる。
【００３５】
また、次のもの、すなわち
−  アシルラクチレート(acyl lactylate)(アシル基は８〜20個の炭素原子を 有するものである)、
−  次の式：  Alk-(OCH2-CH2)n-OCH2-COOH
（式中、置換基Alkは12〜180個の炭素原子を有する直鎖であり、ｎは５〜15の整数である)で表される酸型又はエステル型のポリグリコール酸エーテル カルボン酸
が挙げられる。
【００３６】
イオン性界面活性剤は単独で又はそれらの混合物として使用し得、それらの中から、アルコール類、アルキルフェノール類及び炭素原子８〜18個の脂肪鎖をもつポリエトキシル化、ポリプロポキシル化又はポリグリセロール化脂肪酸が挙げられる。また、該界面活性剤として、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド共重合体、脂肪アルコールのエチレンオキシド及びプロピレンオキシド縮合物、ポリエトキシル化脂肪アミド、ポリエトキシル化脂肪アミン、エタノールアミド、脂肪酸グリコールエステル、オキシエチレン化又は非オキシエチレン化脂肪酸ソルビタンエステル、燐酸トリエステル、並びにグルコース誘導体の脂肪酸エステルが挙げられる。
【００３７】
この群に属する他の化合物としては、α-ジオール、一価アルコール、アルキ ルフェノール又はジグリコールアミドと、グリシドール又はグリシドール先駆体との縮合物が挙げられる。
【００３８】
主として使用される非イオン性界面活性剤としては、ポリエトキシル化又はポリグリセロール化アルコール、例えばポリエトキシル化ステアリルアルコール、ポリエトキシル化セチルステアリルアルコール又はポリエトキシル化オレイルアルコールが挙げられる。
使用する好ましいアニオン性界面活性剤としては、アミンステアレートが挙げれれる。
【００３９】
また、本発明の組成物は、１種又は数種の水溶性重合体、例えばポリアクリル酸誘導体のゲルあるいは水性溶液として提供し得るし、あるいは乳化剤、例えばGOODRICH社製のPemulens(登録商標)を用いてゲルに油を分散させた油分散から  得られる乳化ゲルとして提供し得る。
【００４０】
また、本発明の組成物は、慣用の成分、例えば軟化剤、防腐剤、金属イオン封鎖剤、香料、増粘剤、結合剤、重合体、アルカリ性化剤、酸性化剤、水和剤及び水溶性活性剤を含有し得る。
【００４１】
増粘剤は天然品であってもよいし又は合成品であってもよい。天然産の増粘剤としては、種々のゴム類、例えばアラビアゴム、グアゴム、イナゴマメガムが挙げられる。合成増粘剤としてはセルロース誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉誘導体、第４級アンモニウム基をもつセルロースのエーテル誘導体、カチオン性多糖、アクリル又はメタクリル重合体の塩、ポリエン類あるいはポリシロキサンが挙げられる。
【００４２】
また、本発明の組成物は、ポリエチレングリコール並びにポリエチレングリコールステアレート及び／又はポリエチレングリコールジステアレートを混合するか、あるいは燐酸エステル及び脂肪アミドを混合することにより増粘させ得る。
【００４３】
本発明によれば、油性相は前記エマルジョンの全重量の0.1〜50重量％存在さ せ得る。油性相は油類及び／又はワックス類からなり得る。
これらのワックス類及び油類は植物、動物、鉱物又は合成起源のものであり得る。
植物油の中からジョジョバ油、オリーブ油、甘扁桃油、アボガド油、ヤシ油、小麦胚芽油、トウモロコシ油、パーム油、ゴマ油、大豆油、アカテツ(argan)油 、月見草油、ルリジシャ油及び精油を挙げ得る。
動物油の中から魚油を挙げ得る。
鉱油としてはワセリン及びイソヘキサデカン油を挙げ得る。
【００４４】
合成油としては、パルミチン酸エチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸2-エチルヘキシル；ミリスチン酸アルキル、例えばミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ブチル及びミリスチン酸セチル；ステアリン酸へキシル、オクタン酸トリグリセリド、デカン酸トリグリセリド、リシノール酸セチル及びオクタン酸ステアリル、シリコーン油、多フッ素化油及びフッ素化油が挙げられる。さらにまた、油性相は着色剤、太陽光線遮断剤、酸化防止剤、防腐剤及び親油性活性成分を含有していてもよい。
【００４５】
本発明によれば、前記の無水組成物は、粉白粉又は固形白粉あるいは固形状、パテ状又は液状の美顔料の形態で提供し得、結合剤を好ましくは該組成物の全重量の0.01〜95重量％含有し得る。
【００４６】
結合剤としては特に動物油、植物油又は合成油、油類とワックス類の混合物、特にミンク油、ウミガメ油、大豆油、ブドウの種の油、ゴマ油、トウモロコシ油、菜種油、ヒマワリ油、綿実油、アボガド油、オリーブ油、ヒマシ油、ジョジョバ油、落花生油など；炭化水素油、例えばパラフィン、スクワレン又はワセリン油など；エステル類、例えばミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸へキシル、イソノナン酸イソノニル、パルミチン酸2-エチルヘキシル、ラウリン酸2-ヘキシルデシル、パルミチン酸2-オクチルデシル、ミリスチン酸2-オクチルドデシル、コハク酸ジ(2-エチルへキシ ル)、リンゴ酸ジイソステアリル、乳酸2-オクチルデシル、トリイソステアリン 酸グリセリン、トリイソステアリン酸ジグリセリンなど；シリコーン油、例えばポリメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、脂肪酸で変性さえたポリシロキサン、脂肪アルコールで変性させたポリシロキサン、ポリオキシアルキレンで変性させたポリシロキサン、フッ素化シリコーンなど；多フッ素化及び／又は有機フッ素化油；高級脂肪酸、例えばミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸など；高級脂肪アルコール、例えばセタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなどが挙げられる。ワックス類はカルナウバロウ、キャンデリラロウ、密ロウ、鯨ロウ、ラノリン、微晶質ロウなどの中から選択し得る。
【００４７】
さらにまた、結合剤は揮発性油を含有し得る。揮発性油は皮膚と接触すると蒸発するが、化粧料組成物中にそれを含有させると、皮膚に塗布した際に組成物の展着を促進するので都合がよい。本明細書において“揮発性油”と呼ぶこれらの展着剤は、一般的に25℃で少なくとも0.5ミリバール(すなわち50 Pa)の飽和蒸気圧をもつ油である。
【００４８】
本発明の組成物に展着剤として使用し得る揮発性油の中から、シリコーン油、例えばヘキサメチルジシロキサン、シクロペンタジメチルシロキサン、シクロテトラメチルシロキサン、GALDEN(登録商標)(MONTEFLUOS)という名称で販売されているようなフッ素化油又はイソパラフィン油、例えばIsopar(登録商標)(E、G, L又はH、Exxon Chemical社製)という名称で販売されているものを挙げ得る。
【００４９】
前記のように、本発明の組成物はまた一般に無水又は水性マニキュア液の形態でも提供し得る。
本発明の組成物を無水マニキュア液の形態で提供する場合には、溶媒系はマニキュア液の全重量の55〜90重量％を占める。
【００５０】
前記の溶媒系は、一般的に種々の揮発性有機溶媒、例えばアセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸2-メトキシエチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸アミル及び酢酸イソプロピルの混合物からなる。
また、前記の溶媒系は希釈剤、例えばヘキサン又はオクタン；あるいは芳香族炭化水素例えばトルエン又はキシレンをマニキュア液の全重量の10〜35重量％の割合で含有し得る。
【００５１】
マニキュア液中には被膜形成物質を一般的にマニキュア液の全重量の５〜20重量％の濃度で存在させる。
被膜形成物質としては、“RS”又は“SS”型のニトロセルロース、特に1/4
“RS”ニトロセルロース、1/2“RS”ニトロセルロース、1/2“SS”ニトロセルロース及び3/4“RS”ニトロセルロースが挙げられる。
【００５２】
前記のマニキュア液はまた可塑剤を含有していてもよい。可塑剤は一般的にマニキュア液の全重量の２〜10重量％の濃度で存在させる。可塑剤としてはフタル酸トリクレジル、安息香ベンジル、クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸2-トリエチルヘキシル、フタル酸ジアミル及びカンファーを挙げ得る。
【００５３】
また、本発明のマニキュア液は樹脂を含有していてもよく、樹脂は一般的にマニキュア液の全重量の0.5〜15重量％の濃度で存在させ得る。
使用できる多数の樹脂の中から、アリールスルホンアミドホルムアルデヒド又はアリールスルホンアミドエポキシ樹脂、特にSANTOLITE MHP(登録商標)及びSANTOLITE MS 80％(登録商標)という商品名で知られている樹脂を挙げ得る。
【００５４】
マニキュア液を水性型として提供する場合には、該マニキュア液は合成被膜形成物質の分散物を含有し、それには種々の慣用の添加剤、例えば被膜形成物質、増粘剤、pH調節剤、架橋剤及び消泡剤などを添加し得る。
【００５５】
合成被膜形成物質の水性分散物としては、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、アクリル重合体、アクリル共重合体及びポリ酢酸ビニル共重合体の水性分散物を使用し得る。
本発明によれば、合成被膜形成物質の水性分散物はマニキュア液の約10〜80重量％である。
被膜形成物質は、一般にマニキュア液の全重量の５〜20重量％の濃度で存在させる。
被膜形成物質としては、特に水溶性セルロース誘導体が挙げられる。
【００５６】
本発明のマニキュア液はまた樹脂を含有していてもよく、樹脂は一般にマニキュア液の全重量の0.5〜15重量％の濃度で存在させる。
使用し得る樹脂としてはアクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリルースチレン樹脂及びビニル樹脂が挙げられる。
【００５７】
また、本発明の無水又は水性マニキュア液は、マニキュア液に広く使用されている添加剤、例えばUV遮断剤を含有し得る。
【００５８】
【発明の実施の形態】
光安定性の測定方法
A.  本発明の前記の組成物は、765 Ｗ/ｍ2の強さのUV-A線を放射する光源を用いて１時間照射した後に、ミノルタ社製の比色計を用いて測定される、フォトブルーイング(photpblueing)
0003769328.tif 000003
が15未満、好ましくは10未満であることに特徴がある全光安定性(total light  stability)を示すのが好ましい。
光安定性を測定するための比色試験は次のようにして行う。試料を比色管に入れ、次いで時間ｔ0(照射前)における試料の色をミノルタ社製の比色計を使用し てパラメーターＬ、ａ及びｂを用いて測定する。次に、760 Ｗ/ｍ2の強さをもつキセノンランプを取り付けたHERAEUS社から販売されているCPSー型装置を使用し て試料に１時間光照射する。試料は前記ランプから約27cm離して置く。このようにして光照射した試料の色を測定し、最後に１時間光照射した後に供試組成物の色の変化(ΔＥ)を測定した。二酸化チタンの場合は、ΔＥはTi4+からTi3+への変化に相当する。ΔＥの値が大きければ大きいほど、それに比例して組成物はよりいっそう不安定である。
【００５９】
B.  また、本発明の組成物は、リノール鎖を有する薬剤(例えばビタミンＥ)の存在下で、89 Ｗ/ｍ2の強さのUVーA線及び0.05 Ｗ/ｍ2の強さを有するUV-B線を放射する光源を使用して最大で４時間光酸化した後に、好ましくは20μg未満、特 に15μgの量でペンタンを放出することに特徴がある全光安定性を示す。
ペンタン放出を使用する光安定性試験は、次のようにして行う。20ml防水管を取り付けたPERKIN-ELMER社から販売されているCHAIN HEAD SPACEクロマトグラフ装置を使用し、前記の防水管に試験すべき組成物を入れ、次いでキャップで密封する。それをペンタン含有量を測定するのに使用する。光照射装置として、直径3.7cmのガラスフィルターを取り付けたHERAUS社から販売されているSUNTEST CPS装置、モデルB150を使用する。試験すべき組成物0.1＋0.005gを前記のフィルタ ー上に置く。このフィルターを前記の防水管に入れ、次いでそれを密封する。供試組成物に最大で４時間光照射し、次いで防水管を取り出し、光酸化によって生成したペンタンの量を前記の装置を使用して測定する。
【００６０】
【実施例】
本発明を以下の実施例により説明する。本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００６１】
実施例１：CF4後放電低温プラズマを使用したTiO2処理
流体の供給口及び出口を備えた真空室において、200 nmよりも小さいか又はそれに等しい平均粒径をもつTiO2 10gを、該真空室の流体供給口に向かい合わせて置いた。真空室の流体出口で滑り羽形回転真空ポンプ(vacuum vane pump)を使用して、真空室中に真空状態を生成させ、処理時間中ポンプを作動させた。生じた真空状態は0.1ミリバール(すなわち10Pa)と測定された。
発生器に接続したマイクロ波容器(microwave cahmber)を、流体供給口の反対 側で且つ真空室の外側に設置した。このマイクロ波容器に、アルゴン中の２％CF4ガス流を0.1ミリバール(すなわち10Pa)の圧力下に、0.1リットル/分の流量で循環させ、次いで真空室に循環させた。周囲温度での照射により、周波数2,450 MHz、出力400Wをもつマイクロ波放射によって、上記混合物のプラズマを得た。
TiO2をこのようにしてプラズマ流に２分間暴露させた。次いで、真空室の圧力を周囲圧力まで下げ、不動態化させたTiO2を採取した。
前記の操作方法を使用して、次の無機顔料、ZnO、ZrO2、Fe2O、FeO及びFe2O3 を不動態化処理した。
【００６２】
実施例Ａ
下記の組成をもつクリームを調製した。
−  セテアリール(cetearyl)アルコール及びCeteareth-33      5.00％
−  ステアリン酸グリセリル                                1.00％
−  セチルアルコール                                      1.00％
−  ジョジョバ油                                          6.00％
−  リノール酸及びリノレン酸(50/50)                       6.00％
−  実施例１に従って不動態化させたTiO2                    2.50％
−  防腐剤                                               必要量
−  水                                                   必要量
この化合物は下記の特徴のある全光安定性を有していた。
−  ΔＥ＝10
−  約15のペンタン含有量
上記の実施例Ａの組成物において、実施例１で不動態化させた酸化チタンを未処理の市販の酸化チタンに代えた場合には、上記のようにして製造した組成物は以下の特徴のある全光安定性を持つ。
−  ΔＥ＝15
−  約20のペンタン含有量
この比較分析により、不動態化された酸化チタンを使用すると光安定性が顕著に向上することが示された。
【００６３】
また、下記の諸実施例の組成物も、ある時間にわたって改善された色安定性を与えた。
【００６４】
実施例Ｂ
下記の組成をもつエマルジョンを調製した。
−  ステアリン酸                                          2.00％
−  ステアリン酸グリセリン                                2.90％
−  イソステアリン酸グリセリル                            2.00％
−  鉱物油及びラノリンアルコール(85/15)                   3.50％
−  パルミチン酸イソプロピル                              5.00％
−  ネオペンタン酸イソステアリル                          8.00％
−  ジャコウバラ油                                        7.50％
−  シクロメチコン                                        2.00％
−  ジメチコン                                            7.00％
−  プロピレングリコール                                  3.00％
−  ケイ酸アルミニウムマグネシウム                        0.80％
−  実施例１に従って不動態化させたTiO2                   12.48％
−  酸化鉄                                                2.52％
−  ラウリルサルコシン酸ナトリウム                        3.00％
−  セルロースゴム                                        0.14％
−  トリエタノールアミン                                  1.00％
−  グリセリン                                            3.00％
−  p-ヒドロキシ安息香酸プロピル                          0.10％
−  p-ヒドロキシ安息香酸メチル                            0.30％
−  水                                全体を100％にするのに必要な量
【００６５】
実施例Ｃ
下記の組成をもつ、高度保護用の太陽光遮断性(sunscreen)の水中油型エマル ジョンを調製した。
0003769328.tif 000004
【００６６】
実施例Ｄ
下記の組成物を使用して太陽光遮断性ゲル又はクリームを調製した。
0003769328.tif 000005