(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和結合及び活性水素基を含有する化合物（ａ１）とエチレン性不飽和結合含有イオン性界面活性剤（ａ２）とをラジカル重合により結合した活性水素基含有イオン性界面活性剤（Ａ）と、活性水素基含有ノニオン性界面活性剤（Ｂ）と、有機ポリイソシアネート（Ｃ）とを反応させて得られる自己乳化性ポリイソシアネートであって、
有機ポリイソシアネート（Ｃ）が、ヘキサメチレンジイソシアネート及び／又はイソホロンジイソシアネートからの平均官能基数３．２〜３．７のイソシアヌレート変性体であること、を特徴とする前記自己乳化性ポリイソシアネート。
【請求項２】
エチレン性不飽和結合及び活性水素基を含有する化合物（ａ１）とエチレン性不飽和結合含有イオン性界面活性剤（ａ２）とをラジカル重合により結合した活性水素基含有イオン性界面活性剤（Ａ）と、活性水素基含有ノニオン性界面活性剤（Ｂ）と、これら以外の活性水素基含有化合物（Ｄ）と、有機ポリイソシアネート（Ｃ）とを反応させて得られる自己乳化性ポリイソシアネートであって、
有機ポリイソシアネート（Ｃ）が、ヘキサメチレンジイソシアネート及び／又はイソホロンジイソシアネートからの平均官能基数３．２〜３．７のイソシアヌレート変性体であること、を特徴とする前記自己乳化性ポリイソシアネート。
【請求項３】
水、水溶性樹脂及び／又は水系エマルジョンと、請求項１又は２に記載の自己乳化性ポリイソシアネートとを含有すること、を特徴とする水系塗料。
【請求項４】
水、水溶性樹脂及び／又は水系エマルジョンと、請求項１又は２に記載の自己乳化性ポリイソシアネートとを含有すること、を特徴とする水系接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水中でイソシアネート基が長時間存在可能な自己乳化性ポリイソシアネート、並びにこれを用いた水系塗料及び水系接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機溶剤を多く含有する塗料、接着剤及びコーティング剤等は、人体への悪影響、爆発、火災等の安全衛生上の問題や、また、大気汚染等の公害問題を有する。そこで、これらの問題を改善するため、近年、水系システムの開発が活発に行われている。従来から、水溶性高分子溶液や水系エマルジョンが使用されているが、水系一液システムでは、市場の要求性能を発現できないことが多い。このため、耐久性、接着性の向上等のため、硬化剤・架橋剤が使用されている。硬化・架橋システムには種々の方法が提案されており、親水性基含有ポリイソシアネートを硬化剤・架橋剤として用いる方法もその一つである。
【０００３】
従来の自己乳化性ポリイソシアネートには、特開昭６２−５０３７３号公報、特開昭６１−２９１６１３号公報等に記載されているものがあり、これらは親水性の界面活性剤的な構造をポリイソシアネートに導入したものである。また、特開平８−８５７１６号公報には、親水性界面活性剤と疎水鎖を導入した自己乳化性ポリイソシアネートが記載されている。
【０００４】
しかしながら、従来の自己乳化性ポリイソシアネートは、水に分散させた状態では、イソシアネート基と水との反応により、イソシアネート基が長時間存在することができず、ポットライフが短いという欠点を有していた。
【０００５】
そこで、自己乳化性ポリイソシアネートを水に分散させた状態でのポットライフ改善のため、様々な改良が試みられている。例えば、特開平９−７１７２０号公報、特開平９−３０２３０９号公報、特開平９−３２８６５４号公報等では、イオン性界面活性剤を混合することにより、ポットライフの改良が試みられている。
【０００６】
しかしながら、これらの公報の方法では、イオン性界面活性剤が遊離の状態で存在するため、硬化物の外観、強度、耐久性に不安がある。
また、水との混合時に発生する「泡の消え」（消泡性）が悪く、そのままで使用することは不都合である。これを解消するために消泡剤の添加が行われているが、消泡剤を大量に添加した自己乳化性ポリイソシアネートは、塗膜の密着性や接着強度の低下が起こりやすくなる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、消泡性、水分散安定性に優れ、水分散状態でのポットライフが十分であり、硬化後の物性が良好な自己乳化性ポリイソシアネート、並びにこれを用いた水系塗料及び水系接着剤を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような従来の問題点を解決するため、鋭意検討の結果、特定のポリイソシアネートにノニオン性親水基及びイオン性親水基を導入することで得られる自己乳化性ポリイソシアネートが、上記の問題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（４）である。
（１）エチレン性不飽和結合及び活性水素基を含有する化合物（ａ１）とエチレン性不飽和結合含有イオン性界面活性剤（ａ２）とをラジカル重合により結合した活性水素基含有イオン性界面活性剤（Ａ）と、活性水素基含有ノニオン性界面活性剤（Ｂ）と、有機ポリイソシアネート（Ｃ）とを反応させて得られる自己乳化性ポリイソシアネートであって、有機ポリイソシアネート（Ｃ）が、ヘキサメチレンジイソシアネート及び／又はイソホロンジイソシアネートからの平均官能基数３．２〜３．７のイソシアヌレート変性体であること、を特徴とする前記自己乳化性ポリイソシアネート。
【００１０】
（２）エチレン性不飽和結合及び活性水素基を含有する化合物（ａ１）とエチレン性不飽和結合含有イオン性界面活性剤（ａ２）とをラジカル重合により結合した活性水素基含有イオン性界面活性剤（Ａ）と、活性水素基含有ノニオン性界面活性剤（Ｂ）と、これら以外の活性水素基含有化合物（Ｄ）と、有機ポリイソシアネート（Ｃ）とを反応させて得られる自己乳化性ポリイソシアネートであって、有機ポリイソシアネート（Ｃ）が、ヘキサメチレンジイソシアネート及び／又はイソホロンジイソシアネートからの平均官能基数３．２〜３．７のイソシアヌレート変性体であること、を特徴とする前記自己乳化性ポリイソシアネート。
【００１１】
（３）水、水溶性樹脂及び／又は水系エマルジョンと、前記（１）又は（２）の自己乳化性ポリイソシアネートとを含有すること、を特徴とする水系塗料。
【００１２】
（４）水、水溶性樹脂及び／又は水系エマルジョンと、前記（１）又は（２）の自己乳化性ポリイソシアネートとを含有すること、を特徴とする水系接着剤。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を更に詳しく説明する。
本発明の自己乳化性ポリイソシアネートのイソシアネート含量は、５〜４５質量％が好ましく、更に好ましくは７〜４３質量％である。イソシアネート含量が、小さすぎる場合は、架橋点が少なすぎることになるため、硬化物は機械的強度・耐久性等に劣ったものとなりやすい。大きすぎる場合は、硬化物の架橋密度が不必要に大きくなるため、塗膜や接着層の柔軟性が不十分となりやすい。
【００１４】
本発明の自己乳化性ポリイソシアネートの２５℃での粘度は、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、更に好ましくは７，０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が高すぎる場合は、作業性が悪くなる。
【００１５】
本発明の自己乳化性ポリイソシアネートの平均官能基数は、２．０〜５．０が好ましく、更に好ましくは２．０〜４．０である。平均官能基数が小さすぎる場合には、架橋密度が小さくなるため、塗膜強度や接着強度が不十分となりやすい。また、大きすぎる場合は、硬化物の架橋密度が不必要に大きくなるため、塗膜や接着層の柔軟性が不十分となりやすい。
【００１６】
本発明に用いられるエチレン性不飽和結合及び活性水素基を含有する化合物（ａ１）は、分子内に少なくともエチレン性不飽和結合及び活性水素基をそれぞれ１以上含有する化合物である。なお、（ａ１）における活性水素基とは、水酸基、アミノ基、イミノ基等のイソシアネート基と反応する基である。
【００１７】
この（ａ１）のエチレン性不飽和結合と、後述するエチレン性不飽和結合含有イオン性界面活性剤（ａ２）のエチレン性不飽和結合とを、ラジカル重合反応させることで、活性水素基含有イオン性界面活性剤（Ａ）が得られる。
【００１８】
なお、特開平７−４８４２９号公報には、活性水素基含有イオン性界面活性剤を用いて自己乳化性ポリイソシアネートが得られる旨の記載がある。しかし、特開平７−４８４２９号公報には、具体的にポリイソシアネートにイオン性界面活性剤を導入する手段・方法を示唆する記載はない。本発明のポイントは、これまでイソシアネートとは反応する部位がなく、工業的に入手しやすい原料を用いて、ポットライフを改良し、硬化物にブリードが発生しない自己乳化性ポリイソシアネートを得ることにある。
【００１９】
エチレン性不飽和結合及び活性水素基を含有する化合物（ａ１）としては、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、これらのε−カプロラクトン付加物やγ−バレロラクトン付加物等の活性水素基含有アクリル酸エステル類、２−ヒドロキシメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、これらのε−カプロラクトン付加物やγ−バレロラクトン付加物等のメタクリル酸エステル類、リシノール酸等のヒドロキシ不飽和脂肪酸類、リシノール酸メチル等のヒドロキシ不飽和脂肪酸エステル類、アリルアルコール、ゲラニオール、ネロール、ヘキセノール等の不飽和脂肪族アルコール類、シンナミルアルコール等の含芳香環不飽和アルコール類が挙げられる。これらは単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。
本発明で好ましいエチレン性不飽和結合及び活性水素基を有する化合物（ａ１）は、１分子中に各々１個のエチレン性不飽和結合及び活性水素基を有する化合物であり、更に好ましくは、活性水素基が水酸基であるものである。エチレン性不飽和結合が２個以上ある場合は、ラジカル反応時にゲル化が生じやすい。また、活性水素基が２個以上ある場合は、有機ポリイソシアネートとの反応時にゲル化が生じやすい。活性水素基が水酸基以外、例えば、アミノ基の場合は、有機ポリイソシアネートとの反応後にウレア基が発生することになる。このウレア基は、粘度増加や濁りの原因になりやすい。また、水酸基、アミノ基以外の活性水素基では、イソシアネート基との反応が遅いためである。
【００２０】
本発明に用いられるエチレン性不飽和結合含有イオン性界面活性剤（ａ２）としては、アニオンタイプとカチオンタイプがある。アニオンタイプとしては、カルボキシレート型、サルフェート型、スルホネート型、ホスフェート型等があり、カチオンタイプとしては、第４級アンモニウム塩等を導入したものが挙げられる。本発明で好ましいのは、アニオンタイプのものであり、このうちスルホネート型のものが特に好ましい。具体的には、下記に示す一般式（１）〜（３）で示される化合物等が挙げられる。また、常温で液体のものが、仕込み等において取り扱いやすいので好ましい。更に、１分子中に存在するエチレン性不飽和結合は１個のものが、ラジカル重合反応後の反応物（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｃ）との反応において、ゲル化を起こさないので好ましい。
【００２１】
【化１】
0003796552.tif 000002
【００２２】
【化２】
0003796552.tif 000003
【００２３】
【化３】
0003796552.tif 000004
【００２４】
一般式（１）及び一般式（２）のＲは、炭素数１〜２０のアルキル基を示す。
一般式（３）のＲ′は、水素原子又はメチル基を示す。
一般式（１）〜（３）のＭは、アルカリ金属又はＮ（Ｒ″）４ （Ｒ″は水素原子又はアルキル基）を示す。
一般式（１）及び一般式（２）のｎは、１〜２０の整数を示す。
【００２５】
カチオンタイプの具体的なものとしては、下記の一般式（４）で示される化合物が挙げられる。
【００２６】
【化４】
0003796552.tif 000005
【００２７】
一般式（４）のＲa は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒb 〜Ｒd は、それぞれ同じでも異なっていてもよい、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｘ−は、１価の陰イオンを表す。
【００２８】
本発明の自己乳化性ポリイソシアネートにおけるイオン性極性基の導入量は、自己乳化性ポリイソシアネート中に好ましくは０．００１〜０．２ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．００５〜０．１５ｍｍｏｌ／ｇである。
【００２９】
イオン性極性基の導入量が下限未満の場合は、これにより自己乳化性ポリイソシアネートの水分散性が悪くなり、例えば、沈降等するため好ましくない。逆に上限を越える場合は、自己乳化性ポリイソシアネートと水との親和性が強くなりすぎるため、水中でのイソシアネート基の安定性が悪化してしまう。
【００３０】
本発明に用いられる活性水素基含有ノニオン性界面活性剤（Ｂ）は、活性水素基を１個以上含有するノニオン性界面活性剤であり、好適には、ポリオキシアルキレンエーテル、ポリオキシアルキレンエーテル脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００３１】
このポリオキシアルキレンエーテルの製造における開始剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、フェノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アニリン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。これらのうちで、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の炭素数５以下の化合物が、自己乳化性ポリイソシアネートの親水性がより大きなものとなり、水分散性がよいので好ましい。
【００３２】
また、ポリオキシアルキレンエーテル脂肪酸エステルの製造に用いられる脂肪酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、カプロン酸、グリコール酸、乳酸、メトキシ酢酸等が挙げられる。これらのうちで、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸等の炭素数５以下の化合物が、自己乳化性ポリイソシアネートの親水性がより大きなものとなり、水分散性がよいので好ましい。
【００３３】
また、ポリオキシアルキレンエーテル、ポリオキシアルキレンエーテル脂肪酸エステル等に存在するポリエーテルユニットは、好ましくはその５０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上がエチレンオキサイドユニットであり、ポリエーテルユニットの（繰り返し）数は、好ましくは３〜９０個、特に好ましくは５〜５０個である。
【００３４】
活性水素基含有ノニオン性界面活性剤（Ｂ）の導入量は、自己乳化性ポリイソシアネート全体に対して好ましくは０．１〜４０質量％、更に好ましくは０．５〜３０質量％、最も好ましくは１〜３０質量％である。
【００３５】
（Ｂ）の導入量が下限未満の場合は、得られる自己乳化性ポリイソシアネートの水分散後のポットライフが短すぎるため、作業性が悪くなる。逆に上限を越える場合は、得られる自己乳化性ポリイソシアネートのイソシアネート含量が低下し、塗膜の耐候性等の向上が得られない。
【００３６】
本発明に用いられる有機ポリイソシアネート（Ｃ）は、水との反応性や耐候性等の点から、ヘキサメチレンジイソシアネート及び／又はイソホロンジイソシアネートからの平均官能基（イソシアネート基）数３．２〜３．７のイソシアヌレート変性体である。
【００３７】
本発明の自己乳化性ポリイソシアネートは、必要に応じて、更に、（ａ１）、（Ａ）、（Ｂ）以外の活性水素基含有化合物（Ｄ）を併用して反応させたものであってもよい。この活性水素基含有化合物（Ｄ）としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル等の低分子モノオール類、エチルアミン、ブチルアミン、アニリン等の低分子１級モノアミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルアニリン等の低分子２級モノアミン類、活性水素基含有ポリエステル、エチレンオキサイドユニットが５０モル％未満の活性水素基含有ポリエーテル、活性水素基含有ポリカーボネート、活性水素基含有ポリオレフィン、炭素数６以上のヒドロキシ高級脂肪酸やそのエステル等が挙げられる。
なお、（Ｄ）の数平均分子量は１，０００以下が好ましく、更には８００以下が好ましい。また、（Ｄ）の導入量は、（Ｂ）に対して２倍モル以下が好ましい。（Ｄ）の数平均分子量が大きすぎる場合や導入量が多すぎる場合は、水に分散しにくくなりやすい。
【００３８】
次に、本発明の自己乳化性ポリイソシアネートの製造方法について述べる。
本発明の自己乳化性ポリイソシアネートは、以下の２通りの方法で好適に製造できる。
製造方法Ａ
第１工程（イソシアネート変性工程）：
ヘキサメチレンジイソシアネート及び／又はイソホロンジイソシアネートをイソシアヌレート化反応させる工程。
第２工程（ラジカル重合反応工程）：
エチレン性不飽和結合及び活性水素基を含有する化合物（ａ１）のエチレン性不飽和結合と、エチレン性不飽和結合含有イオン性界面活性剤（ａ２）のエチレン性不飽和結合とをラジカル重合させる工程。この工程によりイオン性界面活性剤に活性水素基が導入されることになる。
第３工程（ウレタン化工程）：
（第１工程で得られた）有機ポリイソシアネート（Ｃ）と、第２工程で得られた活性水素基含有イオン性界面活性剤（Ａ）と、活性水素基含有ノニオン性界面活性剤（Ｂ）と、場合により、（ａ１）、（Ａ）、（Ｂ）以外の活性水素基含有化合物（Ｄ）とを、ウレタン化反応させる工程。
製造方法Ｂ
第１工程（イソシアネート変性工程）：
ヘキサメチレンジイソシアネート及び／又はイソホロンジイソシアネートをイソシアヌレート化反応させる工程。
第２工程（ウレタン化工程）：
（第１工程で得られた）有機ポリイソシアネート（Ｃ）と、エチレン性不飽和結合及び活性水素基を含有する化合物（ａ１）と、活性水素基含有ノニオン性界面活性剤（Ｂ）と、場合により、（ａ１）、（Ａ）、（Ｂ）以外の活性水素基含有化合物（Ｄ）とを、ウレタン化反応させる工程。
第３工程（ラジカル重合反応工程）：
第２工程で得られた反応生成物と、エチレン性不飽和結合含有イオン性界面活性剤（ａ２）のエチレン性不飽和結合とをラジカル重合させる工程。この工程によりイオン性界面活性剤が自己乳化性ポリイソシアネート分子内に導入されることになる。
【００３９】
製造方法Ａ、Ｂともに、第１工程は、ヘキサメチレンジイソシアネート及び／又はイソホロンジイソシアネートをイソシアヌレート化反応させる工程である。なお、これらの反応方法は公知の方法が用いられる。
【００４０】
前記製造方法Ａの第２工程と製造方法Ｂの第３工程（ラジカル重合反応工程）には一般的にはラジカル重合開始剤が使用され、このようなラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスシアノ吉草酸、１，１′−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、イソブチロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、トルイルベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α′−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキシルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシ��モノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート等の有機過酸化物が挙げられる。
【００４１】
ラジカル重合における重合開始剤の仕込量は、反応前に存在するエチレン性不飽和結合の全モル数の０．１〜５０モル％、特に０．５〜４０モル％が好ましい。ラジカル重合開始剤の仕込量が少なすぎる場合や多すぎる場合は、ラジカル重合反応がうまく進行しにくくなる。
ラジカル重合時の反応温度は、３０〜１２０℃、特に５０〜１００℃が好ましい。
【００４２】
前記製造方法Ａの第２工程と製造方法Ｂの第３工程において、エチレン性不飽和結合及び活性水素基を含有する化合物（ａ１）のエチレン性不飽和二重結合（イ）と、エチレン性不飽和結合含有イオン性界面活性剤（ａ２）のエチレン性不飽和二重結合（ロ）のモル比は、（イ）／（ロ）＝１／２０〜２０／１が好ましく、更に好ましくは（イ）／（ロ）＝１／１５〜１５／１である。（イ）が多すぎる場合は、結果的にイオン性界面活性剤の導入量が必要量に達していない場合が多いので、得られる自己乳化性ポリイソシアネートの水分散後のポットライフが短い場合が多い。（イ）が少なすぎる場合は、イオン性界面活性剤（の重合物）が遊離の状態で存在している割合が多くなるので、得られる自己乳化性ポリイソシアネートの消泡性が悪くなりやすい。
【００４３】
前記製造方法Ａの第３工程と製造方法Ｂの第２工程（ウレタン化工程）は、溶融状態、又は必要に応じてポリウレタン工業において常用の溶剤、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤の１種又はこれらの２種以上の混合溶剤を使用して行うことができる。
また、ウレタン化反応時には、必要に応じて、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミン、あるいはその塩等のウレタン化触媒を用いることができる。
なお、このときの反応温度は、３０〜１２０℃、更に５０〜１００℃が好ましい。
【００４４】
なお、反応装置としては、上記の反応が均一にできるものであれば特に制限はなく、例えば攪拌装置の付いた反応釜、ニーダー、一軸又は多軸押し出し反応機等の混合混練装置が挙げられる。第２工程及び第３工程における反応装置としては、攪拌装置の付いた反応釜が好ましい。
【００４５】
本発明の自己乳化性ポリイソシアネ−トには、必要に応じて水系２成分系システムで慣用される添加剤及び助剤を使用できる。例えば、顔料、染料、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒、揺変剤、界面活性剤、乳化剤等を添加することができる。また、特に必要があれば消泡剤も添加できるが、本発明における自己乳化性ポリイソシアネートは、消泡性が良好であるので、無添加又は通常より少なめが好ましい。
【００４６】
本発明の自己乳化性ポリイソシアネートの応用分野としては、塗料、接着剤の他に、シール材、インキ、繊維・ガラスファイバー処理剤、サイジング剤、目止め剤、プライマー、固結剤、アンカーコート剤、各種バインダー等として使用することができる。
【００４７】
本発明の水系塗料及び水系接着剤は、前述の自己乳化性ポリイソシアネートを硬化剤として用いたものである。本発明の水系塗料及び水系接着剤の好ましい形態は、前述の自己乳化性ポリイソシアネートと、水溶性樹脂及び／又は水系エマルジョンとを配合したものである。用途としては、金属、木工、プラスチック、無機材料等の塗料（コーティング剤を含む）及び接着剤である。二液配合することで、自己乳化性ポリイソシアネート中に存在するイソシアネート基により、密着性の向上や架橋形成による強度、硬度、耐久性の向上等を図ることができる。
【００４８】
本発明の水系塗料及び水系接着剤に使用される水溶性樹脂としては、好適には、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、水溶性エチレン−酢酸ビニル共重合体、水溶性アクリル樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性セルロース誘導体、水溶性ポリエステル、水溶性リグニン誘導体、水溶性フッ素樹脂、水溶性シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００４９】
また、本発明の水系塗料及び水系接着剤に使用される水系エマルジョンとは、いわゆるラテックス、エマルジョンと表現されるもの全てを包含する。好適には、スチレンブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリルブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタアクリレートブタジエン共重合体ラテックス、クロロプレンラテックス、ポリブタジエンラテックス等のゴム系ラテックス、ポリアクリル酸エステルラテックス、ポリ塩化ビニリデンラテックス、ポリブタジエンラテックス、あるいはこれらのラテックスをカルボキシル変性したもの、また、ポリ塩化ビニルエマルジョン、ウレタンアクリルエマルジョン、シリコーンアクリルエマルジョン、酢酸ビニルアクリルエマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、アクリルエマルジョン等が挙げられる。また、優れた耐候性、耐汚染性を有するフッ素エマルジョンは非架橋のため耐溶剤性は乏しいが、本発明の自己乳化性ポリイソシアネートを硬化剤として使用することにより、耐候性、耐汚染性及び耐溶剤性等を更に向上できる。
【００５０】
本発明に使用される水溶性樹脂及び／又は水系エマルジョンは、イソシアネート基と反応しうる活性水素基を含有していない場合又は少ししか含有していない場合でも、最終的には自己乳化性ポリイソシアネートは、水溶性樹脂及び／又は水系エマルジョンの中の水と反応してポリウレア化合物となり、硬くて強靭な塗膜となるため耐候性が向上する。また、イソシアネート基が被着材表面に存在する活性水素基と反応するため、密着性も向上する。しかし、常温においてイソシアネート基と反応しうる活性水素基を多く含有する水溶性樹脂及び／又は水系エマルジョンを使用した場合は、高分子中の活性水素基と自己乳化性ポリイソシアネート中のイソシアネート基が反応し、架橋構造を形成するため、耐候性、耐溶剤性等が更に向上することになる。また、高温にて焼き付けを行う場合、ウレトジオン基含有タイプでは、ウレトジオン基が解離し、イソシアネート基が発生するため、常温で使用する場合と比較して、添加効果が顕著に現れる。ゆえに、水溶性樹脂及び／又は水系エマルジョンはイソシアネート基と反応しうる活性水素基を含有するほうがより好ましい。
【００５１】
本発明の水系塗料及び水系接着剤において、自己乳化性ポリイソシアネートと、水溶性樹脂及び／又は水系エマルジョンとの配合方法は、そのまま添加する、一旦水系樹脂用硬化剤を水分散させる、又はウレタン工業で常用の溶剤に溶解させる等の方法が挙げられる。好ましい方法は、自己乳化性ポリイソシアネートを水に分散させてから、水溶性樹脂及び／又は水系エマルジョンと配合するという方法である。
【００５２】
本発明の水系塗料及び水系接着剤において、水溶性樹脂及び／又は水系エマルジョンに対する前述の自己乳化性ポリイソシアネートの添加量は、水溶性樹脂及び／又は水系エマルジョンの固形分１００質量部に対して、自己乳化性ポリイソシアネートの樹脂分で好ましくは０．５〜１００質量部、更に好ましくは１〜８０質量部、最も好ましくは３〜６０質量部である。
【００５３】
なお、本発明の水系塗料及び水系接着剤は、前述の自己乳化性ポリイソシアネートを用いたものであるので、この自己乳化性ポリイソシアネートと水のみを配合したものであっても充分実用に耐えうる。用途としては、金属、木工、プラスチック、無機材料等の塗料（コーティング剤を含む）及び接着剤である。
【００５４】
この場合、水と自己乳化性ポリイソシアネートの配合比率は、水１００質量部に対して、自己乳化性ポリイソシアネートは好ましくは１〜１００質量部、更に好ましくは１０〜１００質量部、最も好ましくは２０〜１００質量部である。この分散液は、水分散後も比較的安定に存在しているイソシアネート基がこれら基材表面に存在する活性水素と反応するため、非常に密着性の良い塗料（コーティング剤）あるいは接着剤となる。また、水分散後かなりの時間が経過し、イソシアネート基が消滅した後の水分散液も、粒径が０．０５〜０．５μｍ程度のエマルジョン状態として安定に存在し、それを常温乾燥あるいは加熱乾燥して得られるウレア化合物を主体とした被膜は、硬くて強靭なものとなるため、フィルム又はシートの形態あるいは各種基材のコーティング剤等として使用することが可能である。なお、基材との密着性が重視される場合は、イソシアネート基が存在している状態で使用するのが望ましい。
【００５５】
本発明の自己乳化性ポリイソシアネートを用いた塗料（コーティング剤を含む）及び接着剤には、必要に応じて、前記の水系２成分系システムで慣用される添加剤及び助剤を使用できる。
【００５６】
【実施例】
本発明について、実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例、比較例において「部」は全て「質量部」を意味し、「％」は全て「質量％」を意味する。
【００５７】
［自己乳化性ポリイソシアネートの合成］
実施例１
攪拌機、温度計、窒素シール管、及び冷却器を装着した反応器に、Ａ−１を０．１０部、Ｂ−１を１．１５部、Ｃ−１を１５．００部、ＡＩＢＮを０．０２部仕込み、９０℃にて６時間反応させた。その後、５０℃まで冷却し、Ｄ−１を１００．００部仕込み、８０℃にて３時間反応させて、自己乳化性ポリイソシアネートＦ−１を得た。イソシアネート含量は１８．８％、粘度３，２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、平均官能基数３．０であった。
【００５８】
実施例２
実施例１と同様な反応器に、Ｄ−１を１００．００部、Ａ−２を５．００部、Ｃ−１を１５．００部仕込み、８０℃にて３時間反応させた。その後、Ｂ−２を１．２０部、ＡＩＢＮを０．１２部仕込み、９０℃にて６時間反応させて、自己乳化性ポリイソシアネートＦ−２を得た。イソシアネート含量は１７．５％、粘度２，８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、平均官能基数２．９であった。
【００５９】
実施例３、５
実施例１と同様にして、表１に示す原料を用いて、自己乳化性ポリイソシアネートＦ−３、５を得た。
【００６０】
実施例４、６
実施例２と同様にして、表１に示す原料を用いて、自己乳化性ポリイソシアネートＦ−４、６を得た。
【００６１】
比較例１
実施例１と同様な反応器に、Ｄ−２を１００．００部、Ｃ−１を２０．００部仕込み、８０℃にて３時間反応させた。その後、Ｂ−３を１．１０部仕込んで均一に混合して自己乳化性ポリイソシアネートＦ−７を得た。イソシアネート含量は１５．８％、粘度２，８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、平均官能基数３．３であった。
【００６２】
比較例２
実施例１と同様な反応器に、Ｄ−２を１００．００部、Ａ−２を１０．００部、Ｃ−１を２０．００部仕込み、８０℃にて３時間反応させて、自己乳化性ポリイソシアネートＦ−８を得た。イソシアネート含量は１３．７％、粘度２，６００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、平均官能基数３．１であった。
【００６３】
比較例３、４
実施例２と同様にして、表２に示す原料を用いて、自己乳化性ポリイソシアネートＦ−９、１０を得た。
実施例１〜６を表１に示し、比較例１〜４を表２に示す。
【００６４】
【表１】
0003796552.tif 000006
【００６５】
【表２】
0003796552.tif 000007
【００６６】
実施例１〜６、比較例１〜４、表１、２において
Ａ−１      ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
Ａ−２      ：リシノール酸メチル
Ａ−３      ：２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン付加物（分子量＝２４４）
Ｂ−１      ：式１タイプの界面活性剤（数平均分子量＝８７０）
Ｂ−２      ：式１タイプの界面活性剤（数平均分子量＝５６０）
Ｂ−３      ：式２タイプの界面活性剤（数平均分子量＝８００）
Ｃ−１      ：メトキシポリエチレングリコール（数平均分子量＝４００）
Ｄ−１      ：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体
（商品名：デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成工業製）
イソシアネート含量＝２３．５％
平均官能基数＝３．２
粘度（２５℃）＝１，５００ｍＰａ・ｓ
Ｄ−２      ：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体
（商品名：コロネートＨＸ、日本ポリウレタン工業製）
イソシアネート含量＝２１．２％
平均官能基数＝３．７
粘度（２５℃）＝２，０００ｍＰａ・ｓ
Ｄ−３      ：イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体
（商品名：ヴェスタナットＴ−１８９０、ヒュールスＡＧ製）
イソシアネート含量＝１７．３％
平均官能基数＝３．６
常温白色固体
ＡＩＢＮ    ：２，２′−アゾビス−２−イソブチロニトリル
ＴＢＰＯＥＨ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
Ｅ−１      ：ポリ（オキシエチレン）ノニルフェノールエーテルのアクリル酸エステル（数平均分子量＝９８０）
【００６７】
〔実施例及び比較例のポリイソシアネートの平均官能基数の算出方法〕
実施例、比較例に用いた原料有機ポリイソシアネート（変性体）に反応させる変性剤は、結果的に１分子中に活性水素基（＝水酸基）を１個有するものであるから、変性後の有機ポリイソシアネートの平均官能基数は、以下の式にて算出できる。
ｆＢ＝ｆＡ×（１−Ｘ／Ｙ）
但し
Ｘ＝ａ／Ｍａ＋ｂ／Ｍｂ＋ｃ／Ｍｃ＋ｄ／Ｍｄ
Ｙ＝ｅ×ｆ／４２００
ｆＢ：変性後の平均イソシアネート官能基数
ｆＡ：原料有機ポリイソシアネートの平均官能基数
ａ：Ａ−１の仕込み部数
Ｍａ：Ａ−１の分子量
ｂ：Ａ−２の仕込み部数
Ｍｂ：Ａ−２の数平均分子量
ｃ：Ａ−３の仕込み部数
Ｍｃ：Ａ−３の数平均分子量
ｄ：Ｃ−１の仕込み部数
Ｍｄ：Ｃ−１の数平均分子量
ｅ：原料有機ポリイソシアネートの仕込み部数
ｆ：イソシアネート含量（％）
【００６８】
［自己乳化性ポリイソシアネートの性能］
応用実施例１〜６、応用比較例１〜５
［消泡性試験］
実施例１〜６、比較例１〜４で得られた自己乳化性ポリイソシアネートを４００部、イオン交換水を６００部容器に仕込み、ホモミキサーで２０００ｒｐｍにて３０秒間高速攪拌して泡立たせ、この状態で静置して泡がなくなるまでの時間を測定した。なお、応用比較例５は、Ｆ−７を水に分散させた後、消泡剤（ＦＳアンチフォーム０１３Ｂ、ダウコーニング製）を固形分に対して０．１％添加したものである。結果を表３に示す。
消泡性の評価基準
Ａ：３０分以内で泡が消える。
（Ｂ：３０分〜２時間で泡が消える。）
Ｃ：２〜５時間で泡が消える。
（Ｄ：５時間以内では泡は消えない。）
【００６９】
［水分散性試験］
実施例１〜６、比較例１〜４で得られた自己乳化性ポリイソシアネートを１００部、イオン交換水を９００部容器に仕込み、ホモミキサーで２０００ｒｐｍにて３０秒間高速攪拌して分散させ、この状態で静置して外観を観察した。なお、応用比較例５は、Ｆ−７を水に分散させた後、消泡剤（ＦＳアンチフォーム０１３Ｂ）を固形分に対して０．１％添加したものである。結果を表３に示す。
水分散性の評価基準
○：水中に均一に分散する。
（×：水中に分散しない。）
【００７０】
［ポットライフ測定］
実施例１〜６、比較例１〜４で得られた自己乳化性ポリイソシアネートを１００部、イオン交換水を９００部容器に仕込み、ホモミキサーで２０００ｒｐｍにて３０秒間高速攪拌して水中に分散させ、１時間毎にサンプリングしてイソシアネート含量を測定し、０％になるまでの時間を測定した。なお、応用比較例５は、Ｆ−７を水に分散させた後、消泡剤（ＦＳアンチフォーム０１３Ｂ）を固形分に対して０．１％添加したものである。結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
0003796552.tif 000008
【００７２】
応用比較例３は水に分散せず、測定が不可能であった。
【００７３】
［塗料評価］
応用実施例７
サンドグラインドミルに下記塗料成分を仕込み、１時間分散させて水系塗料を調製した。この水系塗料に含有される水酸基に対して当量になるように、あらかじめ水に分散させた（固形分＝１０％）自己乳化性ポリイソシアネートＦ−１を配合して、塗料評価用サンプルＡＰ−１を調製した。
各塗料成分の配合比は以下の通りである。
＜ポリイソシアネート配合前の水系塗料配合比＞
マクリナールＶＳＭ２５２１（ヘキスト合成製、アクリルエマルジョン、固形分＝
４２％、水酸基価＝１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価＝４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
６４０部
酸化チタンペースト※                                          ３３５部
キョーワノールＭ（協和発酵製）                                  ２５部
※酸化チタンペースト配合比
酸化チタン（石原産業製、タイペークＲ−６３０）                  ７０９部
水                                                              １７９部
界面活性剤（日本乳化剤製、２５％Ｎｅｗｃｏｌ７２３ａｑ）          ８５部
分散剤（アーコケミカル製、ＳＭＡ−１４４０Ｈ）                    ２０部
アンモニア水                                                        ６部
防腐剤（ゼネカ製、ブロキセルＢＤＮ）                                １部
【００７４】
このＡＰ−１をボンデ鋼板に乾燥膜厚３０〜４０μｍになるように塗装し、２５℃で２週間の条件で硬化させた。この塗装サンプルの各塗膜物性を測定した。測定項目は以下の通りである。結果を表４に示す。
・光沢：ＪＩＳ  Ｋ５６６０−１９９５に準じて６０°鏡面光沢度を測定。
・耐水性：ＪＩＳ  Ｋ５４００−１９９５に準じて測定。
・密着性：ＪＩＳ  Ｋ５４００−１９９５（碁盤目剥離試験法）に準じて測定。
・耐溶剤性：キシレンをしみ込ませた脱脂綿にて塗装面をこすり、塗膜外観が破壊されるを回数を測定（キシレンラビング試験）。
【００７５】
応用実施例８〜１２、応用比較例６〜１０
Ｆ−１の代わりにＦ−２〜１０を用いて、水系塗料ＡＰ−２〜１１を調製し、応用実施例７と同様に試験をした。なお、応用比較例１０は、Ｆ−７を水に分散させた後、消泡剤（ＦＳアンチフォーム０１３Ｂ）を固形分に対して０．１％添加したものを硬化剤として用いたものである。結果を表４、５に示す。
【００７６】
【表４】
0003796552.tif 000009
【００７７】
【表５】
0003796552.tif 000010
【００７８】
表４、５において、
光沢の評価
６０°鏡面光沢度の値が大きいほど良好。
耐水性の評価基準
○：塗膜外観の変化がほとんど確認できない。
×：塗膜外観の変化が確認できる。
密着性の評価
碁盤目剥離試験において、残存部の面積比率が大きいほど良好。
耐溶剤性の評価
キシレンラビング試験において、その値が大きいほど良好。
【００７９】
［接着剤評価］
応用実施例１３
ポリウレタンエマルジョン（カルボン酸塩含有量＝０．３ｍｍｏｌ／ｇ、無黄変ポリエステル系、固形分＝３０％）に、あらかじめ水に分散させた（固形分＝１０％）自己乳化性ポリイソシアネートＦ−１を配合して（配合質量比：固形分換算でポリウレタン樹脂／Ｆ−１＝１００／１０）、水系接着剤ＡＤ−１を得た。
ＡＤ−１を、ＰＥＴフィルム及びアルミ箔の処理面にバーコータ−Ｎｏ．６にて塗布した。接着剤塗布後、８０℃のオーブンに３０秒間入れて、水分を飛ばした後接着剤塗布面同士を重ね、その後、８０℃×０．３ＭＰａの貼り合わせロールにて貼り合わせた。ロール通過後、４０℃×３日間養生して、ラミネートフィルムＡを得た。
ラミネートフィルムＡを１ｃｍ幅にカットし、引張速度：３００ｍｍ／分、測定雰囲気：２５℃×５０％ＲＨにてＴ型剥離試験を行った。
同様にして、アルミ箔／ＣＰＰフィルムのラミネートフィルムＢを作成して、Ｔ型剥離強度を測定した。なお、ラミネートフィルムＢは、８５℃×１時間ボイルした後の剥離試験も実施した。剥離試験結果を表６、７に示す。
【００８０】
応用実施例１４〜１８、応用比較例１１〜１５
Ｆ−１の代わりにＦ−２〜１０を用いて、水系接着剤ＡＤ−２〜１１を調製し、応用実施例１３と同様に試験をした。なお、応用比較例１５は、Ｆ−７を水に分散させた後、消泡剤（ＦＳアンチフォーム０１３Ｂ）を固形分に対して０．１％添加したものを硬化剤として用いたものである。結果を表６、７に示す。
【００８１】
【表６】
0003796552.tif 000011
【００８２】
【表７】
0003796552.tif 000012
【００８３】
応用実施例１３〜１８、応用比較例１１〜１５、表６、７において、
ＰＥＴ（フィルム）：Ｅ−５１００（東洋紡製）
アルミ（箔）      ：アルミハクＣ（東洋アルミニウム製）
ＣＰＰ（フィルム）：ＲＸＣ−１１（東セロ製）
デラミ            ：デラミネーション発生
【００８４】
【発明の効果】
本発明の自己乳化性ポリイソシアネートは、従来のものより、水分散後のポットライフが長く、また、水分散後の消泡性も良好であるので、消泡剤を用いなくても作業性は良好である。また、この自己乳化性ポリイソシアネートを用いた水系塗料及び水系接着剤も硬化後の諸物性が良好である。