(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌ型ゼオライトに白金含有化合物を触媒の全重量基準で白金として０．１〜５．０重量％、及びハロゲン含有化合物を触媒の全重量基準でハロゲンとして０．１〜５重量％担持処理してなる触媒の存在下に、ナフサから得られた炭素数８留分を温度４２０〜４６０℃，圧力０〜１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ及び重量空間速度０．１〜５．０ｈｒ-1の条件で脱水素環化反応させたのち、これを分留してエチルベンゼンを回収することを特徴とするエチルベンゼンの製造方法。
【請求項２】
炭素数８留分が、パラフィン系炭化水素，オレフィン系炭化水素及びナフテン系炭化水素の中から選ばれた少なくとも一種の炭化水素である請求項１記載のエチルベンゼンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、エチルベンゼンの製造方法に関する。さらに詳しくは、ナフサから得られた炭素数８留分（以下、Ｃ8 留分と略記する。他の留分も同様に略記する。）を原料として用い、一段の脱水素環化反応により、エチルベンゼンを高い選択率で製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチルベンゼンはスチレンモノマーの原料などとして重要な化合物であることが知られている。このエチルベンゼンは、従来重質ナフサ（Ｃ6 〜Ｃ10) を接触改質してなる生成物を分留して得られるベンゼンに、ゼオライト系触媒などを用いてエチレンをアルキル化反応させることによって、工業的に製造されている。
エチルベンゼンの製造プロセスとしては、Ｍｏｂｉｌｅ−Ｂａｄｇｅｒ法がよく知られている。また、接触改質プロセスとしては、例えば、ＩＦＰアロマイジング法やＵＯＰプラットフォーミング法などが知られているが、接触改質反応条件下においては、通常Ｃ8 の芳香族炭化水素の平衡組成は、ｍ−キシレン及びｏ−キシレンの含有率が高く、ｐ−キシレン及びエチルベンゼンの含有率が低い。
したがって、石油化学工業では、需要の大きなｐ−キシレンの収率を上げるためにｍ−キシレンやｏ−キシレンの異性化を行っているが、エチルベンゼンは脱アルキル化反応が起こりベンゼンになる。すなわち、エチルベンゼンはｐ−キシレンとして回収されておらず、副生物として処理されている。
【０００３】
現在、一元機能触媒はＣ6 〜Ｃ8 留分の芳香族化に適していることは公知であり、Ｌ型ゼオライトに白金を担持した触媒が、アルミナに白金を担持した二元機能触媒、すなわち接触改質触媒より、芳香族化に有効であることはよく知られている。
一方、プロトン型のガロシリケート（Ｈ−Ｇａ−シリケート）触媒もＣ6 〜Ｃ8 留分の芳香族化に優れていることが知られている（特開平５−１１７１７６号公報）。しかしながら、ｎ−Ｃ8 留分の改質をＨ−Ｇａ−シリケート触媒を用いて行った場合、生成するエチルベンゼンの量は極めて少ない。エチルベンゼンは低温ほど生成しやすいが、３００℃でも６３％の転化率で、エチルベンゼンの収率は約３〜４重量％と僅かである。これは、エチルベンゼンの側鎖が切れ、より安定なキシレンやトリメチルベンゼンになったり、側鎖が二次的に環化、芳香族化を起こしてインダン，インデン，ナフタレン誘導体などが生成したものと考えられている。
【０００４】
また、原料を異なる炭素数範囲に分留し、各留分をそれに適した触媒を用いて改質するスプリットフィード改質法が開示されている（特開平２−１４７６９１号公報，特開平２−８４４８８号公報，特開平４−３１４９５号公報，特開平４−１３０１８４号公報）。しかしながら、これらの方法においては、Ｃ8 留分のみを実際に反応評価した例はなく、Ｃ8 留分を用いた場合、高選択率でエチルベンゼンが生成するかは不明である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、ナフサから得られたＣ8 留分を原料として用い、一段の脱水素環化反応により、エチルベンゼンを高選択率で製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ナフサから得られたＣ8留分を、特定の触媒の存在下に、特定の条件で脱水素環化反応を行うことにより、その目的を達成しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、Ｌ型ゼオライトに白金含有化合物を触媒の全重量基準で白金として０．１〜５．０重量％、及びハロゲン含有化合物を触媒の全重量基準でハロゲンとして０．１〜５重量％担持処理してなる触媒の存在下に、ナフサから得られた炭素数８留分を温度４２０〜４６０℃，圧力０〜１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ及び重量空間速度０．１〜５．０ｈｒ-1の条件で脱水素環化反応させたのち、これを分留してエチルベンゼンを回収することを特徴とするエチルベンゼンの製造方法を提供するものである。
【０００７】
本発明の方法においては、原料としてナフサから得られたＣ8 留分が用いられる。このＣ8 留分は、通常重質ナフサを蒸留分離することにより得られる。中東産原油を蒸留して得られた重質ナフサ中のＣ8 留分の含有量は、一般に２５〜２８容量％の範囲である。第１表に、中東産原油を蒸留して得られた一例の重質ナフサ中のＣ8 留分について、濃度が高い上位１０位以内のパラフィン系炭化水素及びナフテン系炭化水素を濃度とともに示す。これらの成分は、Ｃ8 留分中で約８０重量％を占めている。なお、エチルシクロヘキサンは沸点が高いので、重質ナフサを蒸留する過程においてＣ9 + 留分（炭素数９以上の留分）に入る。
【０００８】
【表１】
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【０００９】
また、第２表に示す性状の重質ナフサからＣ8 留分を蒸留分離する場合の操作条件の一例を図１に示す。なお、図１において、Ｃ7- 留分は炭素数７以下の留分，Ｃ8- 留分は炭素数８以下の留分を示す。
【００１０】
【表２】
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【００１１】
本発明においては、Ｃ8 留分として、特に、パラフィン系炭化水素，オレフィン系炭化水素及びナフテン系炭化水素の中から選ばれた少なくも一種が好ましく用いられる。
従来の接触改質触媒は、アルミナ担体上に白金と錫，レニウム，イリジウムのような金属助触媒を添加したものである。この触媒は二元機能触媒であって、脱水素反応は触媒金属上で起こり、一方、異性化反応及び環化反応はアルミナ担体の強酸点で起こることは公知である。
これに対し、本発明の方法においては、触媒としてＬ型ゼオライトに白金含有化合物及びハロゲン含有化合物を担持処理してなるものが用いられる。
該触媒において、担体として用いられるＬ型ゼオライトとは、組成式0.９〜1.３Ｍ2/n Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・5.０〜7.０ＳｉＯ2 ・０〜９Ｈ2 Ｏ（式中、Ｍはアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を示し、ｎはＭの原子価を示す。）で表わされるものである。具体的には、特開昭５８−１３３８３５号公報第９〜１０頁及び特開昭５９−８０３３３号公報第５頁に開示されているものである。
ここで、白金含有化合物としては、白金源となるものであれば、特に制限されないが、通常白金塩が用いられる。具体的には、塩化テトラアンミン白金，塩化白金酸，塩化白金酸塩，水酸化テトラアンミン白金，ジニトロジアミノ白金などを挙げることができる。これらの白金含有化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
また、ハロゲン含有化合物としては、種々のものが挙げられるが、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は好ましくない。具体的には、塩化水素，塩化アンモニウムなどの塩素含有化合物、フッ化水素，フッ化アンモニウムなどのフッ素含有化合物、沃化水素，沃化アンモニウムなどの沃素含有化合物、臭化水素，臭化アンモニウムなどの臭素含有化合物などが挙げられる。これらのハロゲン含有化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記ハロゲンは触媒の活性向上に寄与し、特に塩素は活性金属である白金の分散度を高め、かつ担体の酸性度を調整する作用を有している。
【００１３】
Ｌ型ゼオライトに、前記白金含有化合物及びハロゲン含有化合物を担持処理する場合、それらを同時に担持処理してもよく、白金含有化合物を先又は後で処理してもよい。担持処理の方法については、特に制限はなく、通常行われている常圧含浸法，真空含浸法，浸透法，イオン交換法などにより行うことができる。担持処理における担持量は、白金含有化合物の担持量は、触媒の全重量基準で白金として０．１〜５．０重量％であり、０．３〜１．５重量％の範囲が特に好適である。また、ハロゲン含有化合物の担持量は、触媒の全重量基準でハロゲンとして０．１〜５重量％である。
なお、担持処理の条件は、特に制限はなく、各種状況に応じて適宜選定すればよいが、室温〜９０℃にて１分〜１０時間、Ｌ型ゼオライトを白金含有化合物及びハロゲン含有化合物と接触させればよい。担持処理されたものは、通常は適当な温度、例えば２５０〜３５０℃の範囲の温度において空気中で焼成される。
【００１４】
また、本発明で用いる触媒においては、前記白金含有化合物及びハロゲン含有化合物とともに、所望によりレニウム化合物，錫化合物，ゲルマニウム化合物などを、Ｌ型ゼオライトに担持処理してもよい。
さらに、本発明の触媒には、必要に応じて、天然又は合成無機酸化物、例えば、アルミナ，シリカ，アルミノケイ酸塩などをバインダーとして添加することができる。これらバインダーの使用量は、触媒の全重量基準で５〜２５重量％とするのが好ましい。
本発明の方法においては、このようにして調製した触媒の存在下、ナフサから得られたＣ8留分を脱水素環化反応させるが、この場合、反応温度は４２０〜４６０℃、反応圧力は０〜１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０〜７ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、重量空間速度（ＷＨＳＶ）は０．１〜５．０ｈｒ-1、好ましくは０．５〜４．０ｈｒ-1の範囲で選ばれる。
【００１５】
本発明においては、このようにして得られた反応生成物を分留してエチルベンゼンを回収する。エチルベンゼンは、キシレン類との沸点の差が極めて小さいので、分留には多数の蒸留トレイが必要であり、また通常多塔方式になる。これにより、純度が９９％以上のエチルベンゼンが得られ、スチレンモノマーの原料とすることができる。
【００１６】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら制限されるものではない。
実施例１
（１）原料油
白金担持Ｌ型ゼオライトは、硫黄分による活性劣化が大きいことは公知であるので（特開昭５９−１７９５８９号公報）、原料油として、予め脱硫触媒にて充分に脱硫したｎ−オクタンを用いた。
【００１７】
（２）触媒の調製
Ｌ型ゼオライト〔東ソー（株）製；ＴＳＺ−５００ＫＯＡ〕１００重量部にシリカバインダー〔日産化学（株）製；スノーテックス）２０重量部を添加し、混練成型した。その後、５００℃にて２時間空気焼成を行ってシリカバインダー成型Ｌ型ゼオライトを得た。
次いで、塩化テトラミン白金0.１７１ｇ，フッ化アンモニウム0.１６７ｇ，塩化アンモニウム0.０７５ｇ及びイオン交換水4.５ｇを混合し、含浸液を調製した。
このようにして調製した含浸液を、上記のシリカバインダー成型Ｌ型ゼオライト１０ｇに攪拌しながら徐々に滴下し、白金及びハロゲンの担持処理を行った。次いで、乾燥後、空気中３００℃で３０分間焼成して、触媒を調製した。
この触媒中の白金含有量は1.０重量％であり、またフッ素及び塩素含有量は、共に0.７０重量％であった。
【００１８】
（３）反応
前記（２）で調製した触媒から１６〜３２メッシュの触媒0.５ｇを採り、石英製反応管に充填したのち、窒素を流通させながら３００℃まで昇温することで触媒を乾燥した。次いで、水素に置換したのち、５４０℃まで昇温し、２４時間保持することで触媒を還元した。
次に、ｎ−オクタンを、温度４２０℃，４４０℃，４６０℃、重量空間速度（ＷＨＳＶ）２ｈｒ-1、圧力４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ及び水素モル比３の反応条件で処理した。結果を第３表に示す。
なお、表中の収率は、生成物中の成分の重量％で表し、エチルベンゼンの選択率は、次式より求めた。
選択率（％）＝（生成物中のエチルベンゼンの重量％）／（原料成分以外の生成物に変換された原料の重量％）×１００
【００１９】
【表３】
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【００２０】
反応後の廃触媒を分析したところ、いずれの反応条件でもコーク分は極めて僅かであったことから、長時間にわたり安定した反応が継続できることが分かる。
（４）考察
非酸性担体に白金又は白金と錫とを担持した触媒を用いると、次に示すように
【００２１】
【化１】
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【００２２】
反応−Ａと反応−Ｂが起こる確率は１：１であることは公知である。しかし、非酸性担体である本発明に係る触媒を用いると、予想外に４２０℃，４４０℃の結果にみられるようにエチルベンゼンとｏ−キシレンの収率比が約２：１であり、エチルベンゼンの生成割合が大きい。
平衡組成の主成分はｍ−キシレンであり、通常、酸点上でｍ−キシレンはｐ−キシレンとｏ−キシレンに変換される。
異性化反応にとっては、この酸点は重要であり、酸点強度の序列は、ＺＳＭ−５＞接触改質触媒＞本触媒である。ＺＳＭ−５はエチルベンゼンのキシレンへの異性化が進行しやすく、エチルベンゼンの収率は低い。
接触改質触媒は、アルミナ担体上に白金と錫，レニウム，イリジウムのような金属助触媒を添加したものである。この触媒は二元機能触媒であって、脱水素反応は触媒金属上で起こり，一方、異性化反応及び環化反応はアルミナ担体の強酸点で起こることは公知である。
【００２３】
また、特開平５−１１７１７６号公報では、Ｈ−Ｇａ−シリケート触媒にｎ−オクタンを通油した例がみられるが、やはりエチルベンゼンの収率は低い。
キシレンの不均化反応によって、トルエンとトリメチルベンゼンが生成する可能性が考えられるが、実施例でいずれの反応条件においてもトリメチルベンゼンは検出されなかった。
なお、この実施例における反応の特徴として、ベンゼン及びトルエンの収率が高いことが挙げられるが、これらの芳香族は、石油化学業界などにとって重要なものであることは周知のとおりである。
【００２４】
比較例１
触媒として、接触改質触媒であるＰｔ−Ｓｎ／γ−Ａｌ2 Ｏ3 を用い、温度４６０℃，４９０℃，５２０℃、ＷＨＳＶ１ｈｒ-1、圧力3.５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ及び水素モル比2.５の反応条件で、実施例１と同様にしてｎ−オクタンを処理した。結果を第４表に示す。
【００２５】
【表４】
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【００２６】
実施例１に比べてエチルベンゼンの選択率が低く、またベンゼン及びトルエンの収率が低い。
一方、キシレンの収率が高くなっている。なお、いずれの反応条件においてもトリメチルベンゼンは検出されなかった。
【００２７】
実施例２
実施例１において、原料油としてｎ−オクタンの代わりに、３−メチルヘプタンを用いた以外は、実施例１と同様にして実施した。結果を第５表に示す。
【００２８】
【表５】
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【００２９】
非酸性担体に白金又は白金と錫とを担持した触媒を用いると、次に示すように
【００３０】
【化２】
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【００３１】
反応−Ａ，反応−Ｂ，反応−Ｃが起こる確率は１：１：１であることは公知である。しかし、非酸性担体である本発明に係わる触媒を用いると、予想外に４２０℃，４４０℃の結果にみられるように、エチルベンゼンとｐ−キシレンとｏ−キシレンの収率比が約２：0.２：１であり、エチルベンゼンの生成割合が大きい。
【００３２】
比較例２
比較例１において、原料油としてｎ−オクタンの代わりに、３−メチルヘプタンを用いた以外は、比較例１と同様にして実施した。結果を第６表に示す。
【００３３】
【表６】
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【００３４】
実施例３
実施例１において、原料油としてｎ−オクタンの代わりに、ｎ−オクタン４4.０重量％、３−メチルヘプタン４3.１重量％、１，３−ジメチルシクロヘキサン4.０重量％、２，５−ジメチルヘキサン5.９重量％及び２，２，４−トリメチルペンタン3.０重量％からなるＣ8 炭化水素の混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして実施した。結果を第７表に示す。
【００３５】
【表７】
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【００３６】
比較例３
比較例１において、原料油としてｎ−オクタンの代わりに、ｎ−オクタン４4.０重量％、３−メチルヘプタン４3.１重量％、１，３−ジメチルシクロヘキサン4.０重量％、２，５−ジメチルヘキサン5.９重量％及び２，２，４−トリメチルペンタン3.０重量％からなるＣ8 炭化水素の混合物を用いた以外は、比較例１と同様にして実施した。結果を第８表に示す。
【００３７】
【表８】
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【００３８】
実施例４
実施例１において、ＷＨＳＶを２ｈｒ-1から４ｈｒ-1に変更した以外は、実施例１と同様にして実施した。結果を第９表に示す。
【００３９】
【表９】
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【００４０】
実施例１（ＷＨＳＶ＝２ｈｒ-1）と比較した場合、いずれの温度においてもエチルベンゼンの選択率が高いことが分かる。
【００４１】
【発明の効果】
以上、ナフサから得られたＣ8 留分を原料として用い、一段の脱水素環化反応により、スチレンモノマーの原料などとして重要な化合物であるエチルベンゼンを高選択率で製造することができる。
従って、本発明は、ポリスチレンを製造する石油化学工業の分野において幅広くかつ有効に利用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  重質ナフサからＣ8 留分を蒸留分離する場合の操作条件の一例を示す流れ図である。
【図１】
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