(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム材またはアルミニウム合金材の表面に、直径が１〜１０μm、粒子密度が１０３〜１０７個/mm2のアルミニウム以外の金属微粒子ならびに場合により該金属の酸化物および水酸化物の微粒子が存在する皮膜と皮膜厚が５〜５００nmであり、下記一般式（１）で示される重合体である有機皮膜とを有し、該有機皮膜の全付着量がカーボンとして５〜５００mg/m2であり、且つ、該有機皮膜がアルミニウムまたはアルミニウム合金材の面積率の８０％以上を被覆していることを特徴とする、潤滑性に優れた複合皮膜被覆アルミニウム材またはアルミニウム合金材。
【化１】
0003816986.tif 000003
（但し、化学式（１）において、Xは水素、水酸基、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基あるいはヒドロキシアルキル基もしくはＣ6〜Ｃ12のアリール基、ベンジル基、ベンザル基あるいはベンゾ基である。Ｙは水素および下記化学式(ＩＩ)で表されるＺであり、Ｚの導入率は芳香環１ケ当り０．２〜１．０である。
【化２】
0003816986.tif 000004
（但し、化学式（ＩＩ）において、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ互いに独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、または、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロキシルアルキル基から選ばれた１員を示す。）
【請求項２】
前記金属微粒子およびに場合により該金属の酸化物および水酸化物の微粒子が存在する皮膜の全金属換算での付着量が５〜５００mg/m2であることを特徴とする請求項１記載の潤滑性に優れた複合皮膜被覆アルミニウム材またはアルミニウム合金材。
【請求項３】
前記金属がクロムである請求項１または２記載の潤滑性に優れた複合皮膜被覆アルミニウム材またはアルミニウム合金材。
【請求項４】
前記重合体のＸが化学式（ＩＩＩ）式で示されるものである請求項３記載の潤滑性に優れた複合皮膜被覆アルミニウム材またはアルミニウム合金材。
【化３】
0003816986.tif 000005
（但し、化学式（III）において、Ｒ3，Ｒ4は、それぞれ互いに独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、または、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロキシルアルキル基から選ばれた１員を示す。Yは水素または前記化学式（ＩＩ）である。）
【請求項５】
前記有機皮膜中のリン酸化合物、縮合リン酸化合物、リン酸ジルコニウム化合物およびリン酸チタン化合物から選ばれる少なくとも１種のリン化合物が含有されている請求項１から４までの何れか１項記載の潤滑性に優れた複合皮膜被覆アルミニウム材またはアルミニウム合金材。
【請求項６】
前記有機皮膜中にシランカップリング剤が含有されている請求項１から５までの何れか１項記載の潤滑性に優れた複合皮膜被覆アルミニウム材またはアルミニウム合金材。
【請求項７】
前記アルミニウム合金材がアルミニウムーマンガン合金またはアルミニウムーマグネシウム合金である請求項１から６までの何れか１項に記載の潤滑性に優れた複合皮膜被覆アルミニウム材またはアルミニウム合金材。
【請求項８】
アルミニウム材またはアルミニウム合金材の表面に、陰極電解法または無電界法によって、直径が１〜１０μm、粒子密度が１０３〜１０７個/mm2のアルミニウム以外の金属微粒子ならびに場合により該金属の酸化物および水酸化物の微粒子を付着させ、さらに皮膜厚が５〜５００nmの有機皮膜を反応型もしくは塗布型処理により被覆させることを特徴とする請求項１記載の潤滑性に優れた複合皮膜被覆アルミニウム材またはアルミニウム合金材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、潤滑性に優れた複合皮膜被覆アルミニウム材またはアルミニウム合金材およびその製造方法に関する。より詳しく述べるならば本発明は、絞り加工や絞りしごき加工、ストレッチドロ−加工など厳しい加工工程において要求される優れた潤滑性を有する複合皮膜被覆アルミニウム材またはアルミニウム合金材およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム系素材（アルミニウム材、アルミニウム合金材）の多くは種々の加工がなされた成型品として、家電製品、熱交換器のフィン、ビ−ル等の飲料缶等に広く使用されている。一般に、加工の際にはプレス油等の種々の潤滑剤が使用され、加工された成型品の多くは、その後、塗装等が施されている。このため、加工後に潤滑剤を除去する脱脂工程が必要となる。使用する脱脂剤は溶剤系や水系のものが考案され、実用化されており、溶剤としてはトリクロロエタン等が使用されてきた。しかし、近年の地球環境保全を目的とした溶剤規制により、これら溶剤の使用は禁止されてきている。このため、脱脂工程の水系化や潤滑剤を使用しない加工システムが望まれている。すなわち、このような要望に対応できる潤滑性に優れたアルミニウム系素材が必要である。また、加工後に特に塗装等を施さないで使用される場合には残存する皮膜自身にも耐食性が要求されているので、これら潤滑性、耐食性などの性質を付与する皮膜を有するアルミニウム系素材の提供が望まれている。
【０００３】
また、アルミニウム系素材の厳しい加工例としては、ビ−ルや炭酸飲料などに広く用いられている絞りしごき缶が挙げられる。この絞りしごき缶は、絞り加工（Drawing ）と次いで行われるしごき加工（Ironing ）により形成されるため、一般にはＤＩ缶と呼ばれている。素材表面には特に表面処理は施されておらず、厳しい加工に耐えるように潤滑剤が加工時に多量に使用されている。通常、絞りしごき缶を製造する際には、加工後の缶体に付着している潤滑剤や加工時に発生するスマットと呼ばれる摩耗粉を除去しなければならない。この洗浄工程には多くの脱脂剤や水洗水を必要とする。これら潤滑剤、脱脂剤、水洗水の軽減は工業的に大きな課題であり、潤滑剤を使用しない（もしくは極少量使用する）潤滑性に優れたアルミニウム系素材が望まれているのである。また、絞りしごき缶のアルミニウム系素材には加工性に優れたアルミニウム−マンガン合金（JIS −A3004 ）が圧倒的に使われている。この素材は、素材の加工性を向上させるために表面に適度の粒径の金属間化合物を析出させる等の工夫がなされているため、素材コストがかなり高くなってしまっている。このため、この素材に限定されずに、安いコストで製造できる潤滑性に優れたアルミニウム系素材が望まれているのである。
【０００４】
製缶工程での潤滑剤や洗浄工程を省略するシステムも考案され実用化されている。これは、ＴＦＳ（Tin Free Steel）にポリエステル系フィルムをラミネ−トし、ストレッチドロ−にて製缶する方法である。スチ−ルでは既に実用化されているが、素材をアルミニウムにした場合には実用化されていない。このためポリエステル系フィルムをラミネ−トし成型しても良好に加工され、フィルムとの密着性を損なわない潤滑性に優れたアルミニウム系素材も同様に望まれているのである。
【０００５】
このような、潤滑性に優れた皮膜を被覆したアルミニウム系素材としては種々のものが考案されている。例えば、アルミニウム合金素材にクロメ−ト皮膜を施し、ウレタン樹脂とポリオレフィンワックスから成る塗膜を有する「プレス成形性に優れた表面処理アルミニウム合金板（特開平４−２６８０３８号）」、アルミニウム合金材にクロメ−ト皮膜を施し、ウレタン樹脂をベ−スとしワックスを配合した塗膜を有する「アルミニウムまたはアルミニウム合金表面への複合皮膜形成方法（特開平６−５５１３７号）」、アルミニウム材に陽極酸化皮膜にて潤滑性を付与する「アルミニウム材の曲げ加工方法（特開平３−６６４１８号）」、アルミニウム材にオレフィンと不飽和カルボン酸との共重合体のアンモニウム塩からなる水溶性熱可塑性高分子樹脂塗膜を有する「絞り加工用アルミニウム板材（特公昭６２−４１４６７号）」等に開示されている技術が挙げられる。しかし、発明者らの試験結果では、これらの公報に開示されたクロメ−ト皮膜単独またはクロメ−ト皮膜に樹脂被覆した技術では、高度のしごき成形は達成されない。また、陽極酸化皮膜は皮膜がやや硬く、加工時に皮膜が破壊されやすく、厳しい加工にはあまり耐えられず、また、その後の耐食性が充分でないと言った問題を有している。このため、広く種々の加工用途に対応できる潤滑性に優れたアルミニウム系素材が望まれているのである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来技術の有する前記問題点を解決するためのものであり、より具体的には、絞り加工や絞りしごき加工、ストレッチドロ−加工など厳しい加工工程において要求される優れた潤滑性を有する複合皮膜被覆アルミニウム材またはアルミニウム合金材およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来技術の抱える問題点を解決するための手段について鋭意検討した。その結果、アルミニウム材またはアルミニウム合金材の表面に、特定の直径、特定の粒子密度の金属微粒子が存在する皮膜を形成させ、さらに特定の皮膜厚の有機皮膜を被覆した複合皮膜被覆アルミニウム材またはアルミニウム合金材およびその製造方法に関する発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、アルミニウム材またはアルミニウム合金材の表面に、直径が０．１〜１０μｍ、粒子密度が１０3 〜１０7 個／ｍｍ2 のアルミニウム以外の金属微粒子、好ましくはクロム微粒子が存在する皮膜と皮膜厚が５〜５００ｎｍの有機皮膜、好ましくは下記一般式（１）の重合体皮膜とを有し、該有機皮膜の全付着量がカ−ボンとして５〜５００ｍｇ／ｍ2 であり、且つ、該有機皮膜がアルミニウム材またはアルミニウム合金材の面積の８０％以上を被覆していることを特徴とする潤滑性に優れた複合皮膜被覆アルミニウム材またはアルミニウム合金材に関する。
後述するように、金属微粒子の他に金属の酸化物、水酸化物が微粒子として析出しあるいは微粒子表面に層状に析出する場合がある。上記微粒子の直径及び個数の算出においてはこれら（水）酸化物の粒子も金属微粒子と同等に扱うものとする。したがって、以下の説明において、記述を簡潔にするために単に「金属微粒子」として表記することもあるが、これは場合により析出する（水）酸化物も含むものと理解されたい。
金属微粒子を有する皮膜の全金属換算付着量が５〜５００ｍｇ／ｍ2 であることが好ましい。
【０００９】
【化１】
【００１０】
化学式（Ｉ）において、Ｘは水素、水酸基、Ｃ1 〜Ｃ5 のアルキル基あるいはヒドロキシアルキル基もしくはＣ6 〜Ｃ12のアリ−ル基、ベンジル基、ベンザル基あるいはベンゾ基である。Ｙは水素およびＺであり、Ｚは必ず導入されており、その導入率は芳香環１ケ当たり０．２〜１．０である。Ｚは次の化学式（ＩＩ）で示されるものである。
【００１１】
【化２】
【００１２】
但し、化学式（ＩＩ）において、Ｒ1 ，Ｒ2 は、それぞれ互いに独立に、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ10アルキル基、または、Ｃ1 〜Ｃ10ヒドロキシアルキル基から選ばれた１員を表す。
ここで、前記（Ｉ）式の重合体のＸは（ＩＩＩ）式で示されるものが好ましい。
【００１３】
【化３】
【００１４】
但し、化学式（ＩＩＩ）において、Ｒ3 ，Ｒ4 は、それぞれ互いに独立に、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ10アルキル基、または、Ｃ1 〜Ｃ10ヒドロキシアルキル基から選ばれた１員を表す。Ｙは水素または化学式（ＩＩ）である。
【００１５】
さらに、前記有機皮膜中にリン酸化合物、縮合リン酸化合物、リン酸ジルコニウム化合物およびリン酸チタン化合物から選ばれる少なくとも１種のリン化合物が含有されていることが好ましい。また前記有機皮膜中にシランカップリング剤が含有されていることが好ましい。
【００１６】
また、本発明はアルミニウム材またはアルミニウム合金材の表面に、陰極電解法または無電解法によって直径が０．１〜１０μｍでかつ粒子密度が１０3 〜１０7 個／ｍｍ2 の金属微粒子ならびに場合により該金属の酸化物及び水酸化物の微粒子を被覆させ、さらに皮膜厚が５〜５００ｎｍの有機皮膜を反応型処理もしくは塗布型処理により被覆させることを特徴とする潤滑性に優れた複合皮膜被覆アルミニウム材またはアルミニウム合金材の製造方法に関するものである。
【００１７】
以下、本発明の潤滑性を有する複合皮膜被覆アルミニウム材またはアルミニウム合金材およびその製造方法について詳しく説明する。
本発明で適用する素材としてはアルミニウム系素材である純アルミニウム材またはアルミニウム合金材が使用される。工業的に成型品として使用する場合には、薄肉で強度が必要となるので、アルミニウム−マンガン合金、アルミニウム−マグネシウム合金のような強度が高い合金が最適である。
【００１８】
本発明のアルミニウム材またはアルミニウム合金材の表面には金属微粒子から成る皮膜と有機化合物を主成分とする皮膜層の複合皮膜が必須成分として存在する。複合皮膜において金属微粒子直径、微粒子密度、有機皮膜厚は潤滑性を左右するために極めて重要である。この複合皮膜をアルミニウム表面に形成させるための表面処理液および表面処理方法は特に限定されるものではないが、実用上好ましい製造方法は後述する。
【００１９】
本発明において、アルミニウム表面の金属微粒子の直径は０．１〜１０μｍの範囲が好ましい。より好ましくは０．５〜３μｍの範囲である。なお、金属微粒子径の下限は０．１μｍであるが、これ未満の粒子が混在しても問題はない。実際にはこのような粒子も析出していると思われる。しかし、微粒子同志の凝集や発明者が使用した電子顕微鏡の分解能等により、見かけ上０．１μｍ以上の微粒子しか観察されなかったのである。このように、観察が可能な０．１μｍ以上の径の粒子が存在した時に、潤滑性向上の効果が見られたため下限を０．１μｍと設定したのである。また、粒子直径が１０μｍを超えると微粒子の形状は塊状となり脆い部分を有するものとなって、有機皮膜を被覆させた複合皮膜自体の潤滑性が低下するので好ましくない。
【００２０】
アルミニウム材表面の金属微粒子密度は１０3 〜１０7 個／ｍｍ2 の範囲に限定される。より好ましくは１０4 〜１０5 個／ｍｍ2 の範囲である。金属微粒子密度が１０3 個／ｍｍ2 未満の場合、潤滑性、特に耐荷重性が低くなり適切でない。また、１０7 個／ｍｍ2 を超える場合は、連続膜に近い被覆状態となって有機皮膜を被覆させた複合皮膜自体の密着性が低下するので好ましくない。粒子密度は、粒子個数や粒子直径と同様に電子顕微鏡にて観察する。
【００２１】
金属微粒子の直径と密度から決定される金属微粒子の全金属換算での付着量は５〜５００ｍｇ／ｍ2 の範囲が好ましい。より好ましくは５０〜３００ｍｇ／ｍ2 の範囲である。付着量が５ｍｇ／ｍ2 未満の場合、潤滑性、特に耐荷重性が低くなるので適切でない。また、５００ｍｇ／ｍ2 を超える場合、連続膜に近い被覆状態となって有機皮膜を被覆させた複合皮膜自体の密着性が低下するので好ましくない。
【００２２】
本発明の複合皮膜被覆アルミニウム材またはアルミニウム合金材に適用する金属微粒子の金属種は、好ましくはクロム、鉄、銅、コバルト、ニッケル、亜鉛、錫、金、銀等の金属、並びにこれらの合金等であって、アルミニウム以外であれば特に種類は限定されない。工業的な生産性、コスト等を勘案するとクロムが比較的使いやすい。
【００２３】
また、本発明の複合皮膜被覆アルミニウム材またはアルミニウム合金材は金属微粒子の皮膜と、皮膜厚が５〜５００ｎｍの有機皮膜とで被覆されている。より好ましい皮膜厚さは５０〜３００ｎｍの範囲である。この厚さが５ｎｍ未満では優れた潤滑性が得られず、またそれが５００ｎｍを超えると複合皮膜の色調を損ねたりし問題がある場合が多い。この有機皮膜の全付着量はカ−ボンとして５〜５００ｍｇ／ｍ2 の範囲であることが必要であり、より好ましくは５０〜２００ｍｇ／ｍ2 の範囲である。付着量が５ｍｇ／ｍ2 未満では優れた潤滑性が得られず、またそれが５００ｍｇ／ｍ2 を超えると複合皮膜の色調を損ねたりし問題がある場合が多い。
また、該有機皮膜がアルミニウム材またはアルミニウム合金材の面積の８０％以上を被覆していることが必要である。より好ましくは９０％以上である。８０％未満の被覆率では加工後の被覆材表面に微細なキズが発生しやすい。
【００２４】
次に本発明で特定されている全金属付着量、カ−ボン付着量、皮膜の皮膜厚さおよび被覆率の測定方法について以下に説明する。
全金属付着量は市販の蛍光Ｘ線分析装置にて定量する。金属の付着量が既知で付着量の異なるサンプルを複数測定し、この際の強度より、強度−付着量の検量線を作成する。同様の条件で本発明の複合皮膜被覆アルミニウム材またはアルミニウム合金材を適当なサイズ（φ３cm程度）に切り出し測定する。この測定強度を前述の検量線に基づき全金属付着量に換算する。
【００２５】
カ−ボン付着量は市販の表面炭素分析装置を用い測定する。先ず本発明の複合皮膜被覆アルミニウム材またはアルミニウム合金材を適当なサイズ（２０〜５０cm2 程度）に切り出しサンプルとする。表面炭素分析装置はサンプルを昇温し、表面に存在する炭素を酸化しガス化して、このガスをＩＲ（赤外線吸収）にて定量する原理となっている。測定条件は表面の炭素を酸化しガス化させる条件であればよいが、一般に５００℃−５分程度の条件で測定することが好ましい。
【００２６】
皮膜厚、被覆率は市販のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）装置にて定量する。ＸＰＳとはサンプルを超高真空（１０-5Ｐａ以下）にてＸ線で励起し、この際に放出される光電子を分析する装置である。この光電子の強度と感度係数より表面に存在する原子の比率を計算することができる。なお、定量計算方法はすでに確立されたものであり、プログラムとして市販されている。大気にさらされたサンプルは必ず何らかの汚染を受けている。このため、大気中にて清浄にしたサンプルでもＸＰＳで分析すると最表面にはカ−ボン等の汚染物が検出される。この影響を除去するため、本発明で定義する被覆率算出には、最表面をアルゴンで若干スパッタリング（２ｎｍ）してから分析を行っている。すなわち、ＸＰＳ分析装置に併設されている市販のアルゴンスパッタリングガンを用い、表面を２ｎｍスパッタリングし汚染物を除去した後にＸ線で表面を励起し光電子を分析した。Ｘ線で励起した後、ワイドスキャンと呼ばれる分析を行い、先ず、表面に存在する原子の定性を行った。通常、本発明の複合皮膜被覆アルミニウム材またはアルミニウム合金材で検出される元素は炭素、酸素、リン、アルミニウムが主である。定性にて測定された元素について定量計算を行い、これよりアルミニウムの原子％であるＡを算出する。このアルミニウムの原子％であるＡを用い被覆率を次の数式（１）により計算した。
被覆率＝１００−Ａ  ・・・・・（１）
【００２７】
皮膜厚さは前述のアルゴンスパッタリングガンを用い測定する。皮膜厚さが既知（透過電子顕微鏡等で測定）の皮膜厚が異なるサンプルを複数測定する。アルゴンスパッタリング−光電子分析を数回に分けて繰り返す。上記被覆率が４０原子％となるまでを皮膜が存在したと定義し、これに要したスパッタリングの積算時間と皮膜厚の検量線を作成する。そして、本発明の複合皮膜被覆アルミニウム材またはアルミニウム合金材を分析し、被覆率が４０原子％となるまでのスパッタリング積算時間と先の検量線より皮膜厚を算出する。
【００２８】
本発明に適用する有機皮膜は潤滑性を付与する目的で施され、その構造は特に限定されるものではない。しかしながら、工業的には、安価で且つ安全なものが求められており、これを考慮したものが望ましい。好ましい有機物として式（Ｉ）に示される重合体が挙げられる。
【００２９】
【化１】
【００３０】
式（Ｉ）において、Ｘは水素、水酸基、Ｃ1 〜Ｃ5 のアルキル基あるいはヒドロキシアルキル基もしくはＣ6 〜Ｃ12のアリ−ル基、ベンジル基、ベンザル基あるいはベンゾ基である。Ｙは水素およびＺであり、Ｚの導入率は芳香環１ケ当たり０．２〜１．０である。Ｚは次の化学式（ＩＩ）で示されるものである。
【００３１】
【化２】
【００３２】
但し、式（ＩＩ）において、Ｒ1 ，Ｒ2 は、それぞれ互いに独立に、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ10アルキル基、または、Ｃ1 〜Ｃ10ヒドロキシアルキル基から選ばれた１員を表す。
【００３３】
そして、前記重合体のＸが化学式（ＩＩＩ）で示されるものが好ましい。
【００３４】
【化３】
【００３５】
但し、化学式（ＩＩＩ）中、Ｒ3 ，Ｒ4 は、それぞれ互いに独立に、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ10アルキル基、または、Ｃ1 〜Ｃ10ヒドロキシアルキル基から選ばれた１員を表す。
化学式（Ｉ）において、Ｘは水素、水酸基、Ｃ1 〜Ｃ5 のアルキル基あるいはヒドロキシアルキル基もしくはＣ6 〜Ｃ12のアリ−ル基、ベンジル基、ベンザル基、ベンゾ基あるいは化学式（ＩＩＩ）で示されるものである。ここで、Ｃ6 以上のアルキル基、ヒドロキシアルキル基あるいはＣ13以上のアリ−ル基、ベンジル基、ベンザル基では樹脂がバルキ−となり立体障害を引き起こし耐食性、密着性に優れた緻密な皮膜にならない。
【００３６】
Ｙは水素原子、または、化学式（ＩＩ）により表されるＺ基である。化学式（ＩＩ）において、Ｒ1 ，Ｒ2 は、それぞれ互いに独立に、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ10アルキル基、または、Ｃ1 〜Ｃ10ヒドロキシアルキル基から選ばれた１員を表す）を表す。Ｃ11以上では官能基がバルキ−すぎて皮膜が粗くなり耐食性が低下する。前記重合体分子のベンゼン環に結合しているＺ基の置換数の平均値は０．２〜１．０である。例えば、化学式（Ｉ）のｎが１０の高分子でＸが化学式（ＩＩＩ）の場合（芳香環は２０個）にＺが１０個導入されていれば、導入率は０．５である。導入率が０．２未満では樹脂と素材もしくは金属微粒子との密着が悪く加工後にパウダリングしやすくなるという問題がある。導入率が１以上ではバルキ−すぎて皮膜が粗となり複合皮膜全体の耐食性が低下する。
【００３７】
また、加工後の塗料やラミネ−トフィルムとの密着性を高めるために前記有機皮膜中にリン酸化合物、縮合リン酸化合物、リン酸ジルコニウム化合物およびリン酸チタン化合物から選ばれる少なくとも１種のリン化合物が含有されていてもよい。
さらに、同様の目的でビニルエトキシシラン、γ- アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも１種のシランカップリング剤が含有されていてもよい。
【００３８】
次いで本発明の複合皮膜被覆アルミニウム材またはアルミニウム合金材の製造方法について記載する。
先ず、アルミニウム材またはアルミニウム合金材に金属微粒子の皮膜層を形成させる。対象となるアルミニウム系素材は、板、シ−ト、コイル、管、線、形状物等その形状および加工法に特に限定されるものではない。金属微粒子を素材に付着させる方法は、特に限定はされないが、工業的には陰極電解法によって表面に金属微粒子を電析させる方法が好ましい。
金属微粒子の粒径や密度の制御は、陰極電解法の場合には電解液および電流密度の制御で行われる。つまり、初期析出核数の制御が、被覆された金属微粒子の密度と非常に相関性が高いことを示している。所定の初期析出核数を決定する電流密度は、電解液の種類、液温度、流速等の処理条件および被覆される素材の酸化膜等の表面状態によって適正値が異なるため、各々の条件で決定する必要がある。
【００３９】
アルミニウム系金属表面に金属微粒子を付着させる方法として、金属種がクロムの場合を例にとって説明する。クロムの供給源としては特に限定するものではないが、６価のクロムイオンを用いる場合は、無水クロム酸４〜３００ｇ／Ｌ、硫酸０．０４〜３ｇ／Ｌを含有する、ｐＨ２．０以下の酸性水溶液、あるいはさらに金属錯フッ化物を添加した酸性水溶液を用いるのが好ましい。電解条件については、特に限定はしないが浴温４０〜６０℃の温度管理を行い、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ2 にて処理を行うのが好ましい。処理時間は目標の金属微粒子の被覆状態によって決定される。性能面から、全クロム付着量は５〜５００ｍｇ／ｍ2 にするのが好ましい。前記のような６価クロム浴を用いた場合には、電流密度１〜２Ａ／ｄｍ2 程度で、電解時間１０〜１２０秒程度で陰極電解すれば、所定の被覆状態で５〜５００ｍｇ／ｍ2 のクロム付着量を得ることができる。
【００４０】
金属微粒子を付着させる方法としては、陰極電解法が最も制御が簡易で確実である。しかし、その方法が限定されるものではない。例えば、素材より貴な金属イオンを含有する溶液とアルミニウム系金属表面を接触させることにより、アルミニウムと目的金属の置換により後者を微粒子として析出する方法も可能である。発明者らの実験結果では、置換析出させた金属微粒子の粒径は０．５μｍ程度が限界であり、これ以上はミクロセルによる核数の増加が優先されて、ついには小粒径でかつ１０7 個／ｍｍ2 を超える密度となってしまう。しかし、初期析出核を得るための置換析出液に、いわゆる化学めっき液のように還元剤を併用させた液を使用して析出を行うと、電解析出させたと同様に本発明の目的とする金属微粒子が被覆された状態が得られるのである。もちろん、化学めっきに先だって、パラジウム等の還元触媒微粒子を置換析出させても同様の効果が得られる。
【００４１】
アルミニウム表面に付着する金属は、金属状態の微粒子のほかに付着条件によっては金属の酸化物及び水酸化物の形態で存在する場合がある。表面処理液中の金属イオンが陰極電解で析出する際に、電位的に金属状態まで十分に還元されない場合、金属微粒子として成長せずに金属の酸化物及び水酸化物の形で被覆層が形成される。この層は、さらに有機皮膜を被覆させたときの耐食性および密着性を向上させる作用があるが、この付着量が多いときには着色するので、外観色が制限される用途では、できるだけ金属の酸化物及び水酸化物の層の形成を少なくする必要がある。
【００４２】
また、酸化されやすい金属種の場合、付着する素材表面だけでなく析出した金属微粒子の最表面にも金属の酸化物及び水酸化物の層が形成されている。本発明の場合、金属微粒子の金属量と酸化物及び水酸化物の層に含まれる金属量とを分けて規定することは、分析手法上困難である。本発明では、外観上観察される金属微粒子の存在状態と全金属付着量とを限定することで必要とされる総合性能を達成することができる。
【００４３】
金属微粒子の皮膜層にさらに有機皮膜を被覆された表面の外観色調が、何も被覆されていない素材と比較した色差として３．２未満になるように求められている用途では、金属微粒子の被覆状態が限定される。色差が３．２未満であれば、目視で色差を認識できない程度の外観を示す。本発明の請求範囲を逸脱すると潤滑性が優れ、色差が３．２未満の外観は得られない。この請求範囲内の着色条件については、金属微粒子の大きさと粒子密度の両者が相関して、数値的に両者が大きい値を示すほど着色する傾向となるが、必ずしも全てのケースを説明できない。この理由として、金属微粒子の形状や分布状態の差異によって外観色調が異なるためと思われる。また、金属の種類による差異および金属の酸化物及び水酸化物の層が形成されているために着色の程度が異なると考えられる。このような理由で、色差が３．２未満の外観色調を有するための金属被覆条件の具体的な範囲は個々の実験により定めることが必要である。
【００４４】
次いで、前記アルミニウム表面を有機皮膜にて被覆する。有機皮膜を被覆する方法は特に限定されるものではないが、工業的には次の２つの方法が有用である。１つは塗布方法であり、有機物をロ−ルコ−トなどにて表面に塗布するものである。例えば、化学式（Ｉ）の重合体は酸性領域で水溶性を示すために、水溶液として安定である。この水溶液を塗布し乾燥すれば、有機皮膜を被覆することができる。皮膜厚やカ−ボン付着量、被覆率はロ−ルコ−トの条件（塗布量コントロ−ル）や水溶液の濃度などを変えることにより容易に変更することが可能である。もう１つの方法は化成処理と呼ばれる反応型の処理方法である。例えば、化学式（Ｉ）の重合体の水溶液にエッチング助剤等を配合し適度なｐＨ（通常３〜５）に調整し、微粒子が付着したアルミニウム系素材と接触させると、この素材表面がエッチングされ部分的な界面ｐＨの上昇が起こる。この際に、重合体が表面に析出−被覆する。通常、この後に、水洗工程があるので未反応物は除去される。皮膜厚、カ−ボンの付着量および被覆率は、処理液中の水溶性重合体の濃度やエッチング助剤の濃度、処理温度、処理時間等により調整することができる。このように反応型で処理した際のメリットは、薄い皮膜厚で高い被覆率が得られ、且つ、均一性のよい複合皮膜が得られることである。
以下に本発明の複合皮膜被覆アルミニウム材またはアルミニウム合金材に関し、幾つかの実施例を挙げ、その有用性を比較例と対比して示す。
【００４５】
［アルミニウム合金材］
市販のアルミニウム合金板（ＪＩＳ  Ａ３００４  板厚：０．３ｍｍ  板寸法：２００×３００ｍｍ）を市販の洗浄剤（登録商標  パルクリ−ン５００：日本パ−カライジング株式会社製）の８％水溶液を用いて温度７５℃で時間２０秒でスプレ−にて洗浄し、次いで水洗し表面を清浄にした後、試験に使用した。
【００４６】
［陰極電解処理または無電解処理］
下記、実施例１〜５に示す陰極電解処理または無電化処理を行って、クロム、ニッケルまたはすずの微粒子を付着させた。
【００４７】
［有機皮膜の被覆処理］
下記、実施例１〜５に示す塗布方法または反応型処理方法にて有機皮膜を形成した。
【００４８】
［金属微粒子定量方法］
市販の走査型電子顕微鏡にて表面状態を観察し、粒子直径（ｍｍ）および粒子密度（個／ｍｍ2 ）を求めた。また、市販の蛍光Ｘ線装置にて全金属付着量（ｍｇ／ｍ2 ）を定量した。
【００４９】
［カ−ボン付着量測定方法］
作成した有機皮膜のカ−ボン付着量（ｍｇ／ｍ2 ）を定量した。カ−ボンの付着量は市販の表面炭素分析装置にて定量した。サンプルサイズは３２ｃｍ2 で測定条件は５００℃−５分とした。
【００５０】
［被覆率および皮膜厚］
作成した複合皮膜の状態を市販のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）装置にて分析した。励起Ｘ線としてＭｇを用い、条件は８ｋＶ−３０ｍＡとした。試料のサイズはφ５mmとした。最表面を２ｎｍスパッタリングし定性分析を行った。この際検出された元素を定量計算し前述の数式（１）に従い算出した。また、ＸＰＳ分析装置に市販のアルゴンスパッタリングガンを併設し、スパッタリングにて皮膜を破壊除去した。スパッタリングの条件は６００Ｖ−５０ｍＡとした。この際のスパッタリング時間より前述の方法にて皮膜厚（ｎｍ）を換算した。
【００５１】
［評価方法］
潤滑性
アルミニウム合金材を絞りしごき加工した。この際、破断したものを”×”、破断はしないものの表面にキズがはいったものを”△”、キズなしを”○”にて評価した。○と判断したものについて次の耐食性評価を行った。
【００５２】
耐食性
絞りしごき加工により成形された缶体を水道水の沸騰水に３０分浸漬した。この際の外観変化より耐食性を評価した。耐食性が低いものは黒色に変色する。試験後のサンプルの黒変なしを”○”、一部黒変を”△”、全面黒変を”×”で示した。
【００５３】
フィルム密着性
本発明の複合皮膜被覆アルミニウム合金材にポリエステル系フィルム（厚さ：３０μｍ）をラミネ−トした。その後、これを絞りしごき加工した。これを、更に脱イオン沸騰水に３０分間浸漬した。浸漬後のフィルムの付着状態より密着性を評価した。素地との剥離が全くないものを”○”、一部剥離を”△”、全面剥離を”×”として評価した。
【００５４】
実施例１
電解液１にて陰極電解処理を行った。次いで、表面処理液１を用い塗布にて有機皮膜を形成させた。
【００５５】
電解液１
Ｃｒ2 Ｏ3 ：４０．０ｇ／Ｌ
Ｈ2 ＳＯ4 ：０．４ｇ／Ｌ
ｐＨ１．０
温度：４０℃
電流密度：２Ａ／ｄｍ2
電解時間：３０秒
表面処理液１
水溶性重合体１固形分：２．０ｇ／Ｌ
ｐＨ  ６．０（リン酸で調整）
水溶性重合体１（化学式（Ｉ）による）
Ｘ＝水素
Ｙ＝−ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ3 ）2
導入率＝０．５０
【００５６】
実施例２
電解液２にて陰極電解処理を行った。次いで、表面処理液２を用い塗布にて有機皮膜を形成させた。
電解液２
Ｃｒ2 （ＳＯ4 ）3 ：３９０．０ｇ／Ｌ
（ＮＨ4 ）2 Ｃ2 Ｏ4 ・Ｈ2 Ｏ：１１３．０ｇ／Ｌ
（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 ：１３２．０ｇ／Ｌ
ｐＨ１．０
温度：４０℃
電流密度：２Ａ／ｄｍ2
電解時間：２００秒
表面処理液２
水溶性重合体２固形分：０．５ｇ／Ｌ
ｐＨ  ６．０（リン酸で調整）
水溶性重合体２
Ｘ＝−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −Ｃ6 Ｈ4 −ＯＨ
Ｙ＝−ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ3 ）2
導入率＝１．０
【００５７】
実施例３
実施例１と同様に電解液１にて陰極電解処理を行った。次いで、表面処理液３を用い反応型にて有機皮膜を形成させた。処理後、表面を水洗−脱イオン水洗し、乾燥した。
表面処理液３
ＨＦ：０．０５ｇ／Ｌ
Ｈ3 ＰＯ4 ：２．０  ｇ／Ｌ
Ｎａ4 Ｐ2 Ｏ7 ・１０Ｈ2 Ｏ：２．０  ｇ／Ｌ
水溶性重合体３固形分：５．０  ｇ／Ｌ
ｐＨ  ４．０（水酸化ナトリウムで調整）
水溶性重合体３
Ｘ＝−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −Ｃ6 Ｈ4 −ＯＨ
Ｙ＝−ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）2
導入率＝０．７５
処理温度：４５℃
処理時間：２０秒
【００５８】
実施例４
電解液３にて陰極電解処理を行った。次いで、表面処理液３を用い反応型にて有機皮膜を形成させた。処理後、表面を水洗−脱イオン水洗し、乾燥した。
電解液３
ＳｎＳＯ4 ：４０．０ｇ／Ｌ
Ｈ2 ＳＯ4 ：６０．０ｇ／Ｌ
クレゾ−ルスルホン酸：４０．０ｇ／Ｌ
ゼラチン：２．０ｇ／Ｌ
β−ナフト−ル：１．０ｇ／Ｌ
ｐＨ１．０
温度：２０℃
電流密度：１Ａ／ｄｍ2
電解時間：２秒
【００５９】
実施例５
置換析出液と無電解液にて無電解処理を行った。次いで、表面処理液４を用い塗布型にて有機皮膜を形成させた。
置換析出液
ＰｂＣｌ2 ：１．０ｇ／Ｌ
３６％ＨＣｌ：０．１ｍＬ／Ｌ
室温−１分浸漬
無電解液
ＮａＨ2 ＰＯ2 ・Ｈ2 Ｏ：１６．０ｇ／Ｌ
（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 ：６６．０ｇ／Ｌ
Ｎａ3 Ｃ6 Ｈ5 Ｏ7 ・２Ｈ2 Ｏ：５９．０ｇ／Ｌ
ＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏ：２６．０ｇ／Ｌ
ｐＨ９．０（ＮａＯＨにて調整）
９０℃−１０秒浸漬
表面処理液４
水溶性重合体１固形分：２．０ｇ／Ｌ
Ｈ2 ＺｒＦ6 ：０．２ｇ／Ｌ
Ｈ3 ＰＯ4 ：０．１ｇ／Ｌ
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：０．０５ｇ／Ｌ
ｐＨ  ６．０（アンモニア水で調整）
水溶性重合体４
Ｘ＝−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ＯＨ
Ｙ＝−ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ3 ）2
導入率＝０．５０
【００６０】
比較例１
実施例１と同様に電解液１にて陰極電解処理を行った。ただし、有機皮膜で被覆していない。
【００６１】
比較例２
電解処理を行わず、実施例１と同様に表面処理液１にて有機皮膜のみで被覆した。
【００６２】
比較例３
電解液１にて陰極電解処理を行った。電解条件は変更した。次いで、表面処理液１を用い塗布にて有機皮膜を形成させた。
【００６３】
電流密度：５０Ａ／ｄｍ2
電解時間：２０秒
【００６４】
比較例４
電解液１にて陰極電解処理を行った。電解条件は変更した。次いで、表面処理液１を用い塗布にて有機皮膜を形成させた。
電流密度：０．２Ａ／ｄｍ2
電解時間：１００秒
【００６５】
比較例５
実施例１と同様に電解液１にて陰極電解処理を行った。次いで、表面処理液５を用い反応型にて有機皮膜を形成させた。処理後、表面を水洗−脱イオン水洗し、乾燥した。
【００６６】
表面処理液５
ＨＦ：０．０５ｇ／Ｌ
Ｈ3 ＰＯ4 ：２．０ｇ／Ｌ
Ｎａ4 Ｐ2 Ｏ7 ・１０Ｈ2 Ｏ：０．５ｇ／Ｌ
水溶性重合体３固形分：５．０ｇ／Ｌ
ｐＨ  ３．０（水酸化ナトリウムで調整）
水溶性重合体３
Ｘ＝−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −Ｃ6 Ｈ4 −ＯＨ
Ｙ＝−ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ3 ）2
導入率＝１．５
処理温度：５０℃
処理時間：３０秒
【００６７】
上記実施例１〜５および比較例１〜５の金属微粒子の粒子直径、粒子密度、全金属付着量、有機皮膜の皮膜厚、カ−ボン付着量、被覆率を表１に示す。また、評価結果を表１に合わせ示す。
【００６８】
【表１】
0003816986.tif 000002
【００６９】
表１の結果より明らかなように、本発明の複合皮膜被覆アルミニウム合金材を用いた実施例１〜５は、潤滑性、耐食性、密着性とも全て優れていることがわかる。一方、金属微粒子のない比較例１、電解処理を省いた比較例２、金属微粒子が大きく多い比較例３、金属微粒子の付着が少ない比較例４および水溶性重合体の置換率が高い表面処理液を用いた比較例５では、潤滑性、耐食性および密着性を満足することができないことがわかる。
【００７０】
【発明の効果】
上記の説明から明らかなように、本発明に係わる複合皮膜被覆アルミニウム材またはアルミニウム合金材により、潤滑性、耐食性および密着性に優れた材料を提供できるという優れた効果を奏する。