(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量% で、Ｃ≦0.1%、Ｓｉ：0.01〜0.03%、Ｍｎ：0.05〜0.40% 、Ｐ：0.003〜0.028%、Ｓ：0.005 〜0.05% 、Ｃｕ：0.012〜0.046％、sol.Ａｌ：0.022〜0.071%、Ｂ：0.001 〜0.02% 、Ｎ：0.001 〜0.02% を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる成分組成の鋼を鋳造し、1200℃以下で加熱し、粗圧延後、750 〜950 ℃まで空冷し、次いで850 〜1050℃の間に20℃以上の加熱を行い、仕上圧延後、巻取り、冷間圧延することを特徴とする耐爪とび性に優れたほうろう用冷延鋼板の製造方法。
【請求項２】
重量% で、Ｃ≦0.1%、Ｓｉ：0.01〜0.03%、Ｍｎ：0.05〜0.40% 、Ｐ：0.003 〜0.025%、Ｓ：0.005 〜0.05% 、Ｃｕ：0.015 〜0.04% 、sol.Ａｌ：0.022〜0.071%、Ｂ：0.001 〜0.02% 、Ｎ：0.001 〜0.02% を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる成分組成の鋼を鋳造し、1200℃以下で加熱し、粗圧延後、750 〜950 ℃まで空冷し、次いで850 〜1050℃の間に20℃以上の加熱を行い、仕上圧延後、600 ℃以上で巻取り、冷間圧延率60% 以上で冷間圧延後、再結晶焼鈍することを特徴とする密着性と耐爪とび性に優れたほうろう用冷延鋼板の製造方法。
【請求項３】
再結晶焼鈍が連続焼鈍であることを特徴とする請求項2 記載のほうろう用冷延鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐爪とび性に優れたほうろう用冷延鋼板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ほうろう製品は、台所用品、建材、流し台等の用途に幅広く利用されている。これらの製品の素材となるほうろう用鋼板は、ほうろう性が優れている必要がある。ほうろう性の中で爪とび欠陥は、ほうろう焼成後、鋼中に固溶した水素がほうろう層と鋼板の界面に集まり、ほうろう層を半月状にはじきとばす欠陥である。該欠陥は、ほうろう焼成後、数週間から数ケ月経ってから発生することもあり、処置に多額の費用を要することから該欠陥の発生しない鋼板が強く求められている。
【０００３】
一方、ほうろうは、ステンレス、アルミ、フッ素樹脂、人造大理石などの競合材料との競争にさらされ、その市場は減少傾向にある。このような状況の下、酸洗の廃液の処理が困難でコストがかかることから、ほうろうメーカーでは、前処理を簡略化しようとする動きがある。前処理の簡略化は、従来より耐爪とび性などのほうろう特性を劣化させる要因となっているため、従来よりも優れた耐爪とび性が求められる。
【０００４】
同様な理由から、ほうろう用鋼板にはコストダウンが望まれている。コスト低減のためには、高価な合金元素を必要としないこと、および安価な製造方法で製造可能な鋼板が望ましい。この観点から、Ｔｉ添加鋼のように高価なＴｉを添加せず、高酸素鋼のように極低炭素まで脱炭する必要のない安価な鋼を用いた鋼板が望ましい。
【０００５】
このような鋼板としてＢ添加鋼を用いた鋼板がある。特公昭57-38666号公報には、Ａｌの窒化物を形成し、鋼中Ｂをｓｏｌ．Ｂにして、耐爪とび性を改善することが開示されている。しかし、ＡｌＮよりＢＮの方が耐爪とび性の改善効果が大きく、ｓｏｌ．Ｂは熱延、焼鈍、またはほうろう焼成時に鋼板表面に酸化物として濃化しやすく、耐爪とび性の不均一を招く。また、ＢはＡｌより拡散速度が速いため通常のスラブ冷却速度ではＢＮが析出しやすく、Ｂを固溶させるためには加熱時間を長くとらなければならず、非能率である。
【０００６】
また、特公昭60-53087号公報には、Ｂ添加鋼を低温加熱して耐爪とび性を向上させることが開示されているが、単に低温加熱だけでは、加熱の際に固溶したＢ、Ｎが熱延中に微細に析出し、耐爪とび性の改善効果が小さい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前述のように、従来以上に耐爪とび性などのほうろう性が良好で安価なほうろう用鋼板が望まれている。しかし、前記した鋼板は耐爪とび性などのほうろう性が満足すべき水準になく、また安価な製造法とはいえない。
【０００８】
本発明は、このような事情を考慮してなされたものであり、本発明は耐爪とび性などのほうろう性が良好で安価なほうろう用鋼板の製造方法を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
鋳造後のスラブでは、ＭｎＳ、ＢＮが粗大に析出している。通常のスラブ加熱では、該析出物は大部分固溶するが、1200℃以下という低温で加熱することにより、固溶を抑えＭｎＳ、ＢＮを粗大なまま残す。固溶したＭｎとＳは粗圧延以降に析出し、固溶したＢとＮは通常、ＭｎＳを核として仕上げ圧延から巻取にかけて微細に析出する。しかし、微細なＢＮの耐爪とび性に対する改善効果は小さい。
【００１０】
本発明では、1200℃以下のスラブの低温加熱と、粗圧延後の鋼片( 以下、粗バーという) を一旦950 ℃以下に冷却後、850 〜1050℃の間に20℃以上の加熱をすることを組み合わせることにより、粗大なＢＮの析出が可能になり、耐爪とび性の改善効果を大きくできる。
【００１１】
粗バー加熱によりＢＮが粗大に析出するメカニズムについての詳細は不明であるが、以下のように考えられる。すなわち、粗バーを一旦950 ℃以下に冷却することにより、ＭｎＳを完全に微細に析出させる。その後、850 〜1050℃の間に20℃以上の加熱を行うことにより、ＭｎＳを核としてＢＮを急速に析出させることができる。これは、一旦950 ℃以下に冷却することにより析出した微細ＭｎＳが核となることにより、ＢＮの析出が促進され、従来より高温短時間でＢＮが析出できるようになったためである。このようにして析出したＢＮは、従来、仕上げ圧延から巻取段階で析出していたものに比べて大きい。
【００１２】
冷間圧延後、前記で析出したＢＮ周辺に生成するボイドが大きくなり、またほうろう焼成後、ＢＮ周辺に発生する転位の量が多くなるので、耐爪とび性の改善効果が大きい。
【００１３】
このように、スラブの低温加熱と粗バー加熱を組み合わせることにより、粗大なＢＮを析出させることが可能となり、耐爪とび性を大きく改善できるのである。
【００１４】
また、Ｃは、熱延後、炭化物を形成し、冷間圧延後、該炭化物の周囲にボイドが生成する。このボイドは、水素トラップサイトとなり、耐爪とび性の改善効果があるため、Ｃ量を制御する。
【００１５】
また、密着性が良好なほど耐爪とび性は良好である。そのため、必要に応じてＣｕ、Ｐ、Ｓ量を制御することにより、密着性、耐爪とび性の向上を図る。
【００１６】
本発明は、前記した知見に基づくものであり、その要旨は以下のとおりである。
【００１７】
（１）重量% で、Ｃ≦0.1%、Ｓｉ：0.01〜0.03%、Ｍｎ：0.05〜0.40% 、Ｐ：0.003〜0.028%、Ｓ：0.005 〜0.05% 、Ｃｕ：0.012〜0.046％、sol.Ａｌ：0.022〜0.071%、Ｂ：0.001 〜0.02% 、Ｎ：0.001 〜0.02% を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる成分組成の鋼を鋳造し、1200℃以下で加熱し、粗圧延後、750 〜950 ℃まで空冷し、次いで850 〜1050℃の間に20℃以上の加熱を行い、仕上圧延後、巻取り、冷間圧延することを特徴とする耐爪とび性に優れたほうろう用冷延鋼板の製造方法( 第1 発明) 。
【００１８】
（２）重量% で、Ｃ≦0.1%、Ｓｉ：0.01〜0.03%、Ｍｎ：0.05〜0.40% 、Ｐ：0.003 〜0.025%、Ｓ：0.005 〜0.05% 、Ｃｕ：0.015 〜0.04% 、sol.Ａｌ：0.022〜0.071%、Ｂ：0.001 〜0.02% 、Ｎ：0.001 〜0.02% を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる成分組成の鋼を鋳造し、1200℃以下で加熱し、粗圧延後、750 〜950 ℃まで空冷し、次いで850 〜1050℃の間に20℃以上の加熱を行い、仕上圧延後、600 ℃以上で巻取り、冷間圧延率60% 以上で冷間圧延後、再結晶焼鈍することを特徴とする密着性と耐爪とび性に優れたほうろう用冷延鋼板の製造方法 ( 第2 発明) 。
【００１９】
（３）再結晶焼鈍が連続焼鈍であることを特徴とする前記（２）記載のほうろう用冷延鋼板の製造方法( 第3 発明) 。
【００２０】
（作用）
以下に、本発明の鋼成分組成、製造条件を上記のように限定した理由について作用とともに述べる。
【００２１】
Ｃ：Ｃは、熱延後、炭化物を形成し、冷間圧延後、該炭化物の周囲にボイドが生成する。このボイドは、水素トラップサイトとなり、耐爪とび性の向上に効果がある。一方、Ｃ量が増えることにより熱間変形抵抗が増加し、熱延時に圧延が困難になる。これは、本発明のようにＢを添加している場合に顕著であり、そのため、上限を0.1%に限定した。また、耐爪とび性の観点から好ましくは0.01% 以上添加する。
【００２２】
Ｍｎ：Ｍｎは、鋼中のＳと結合してＭｎＳとなり、水素のトラップサイトとして働くこと、また、ＭｎＳはＢＮの析出サイトとなることにより、耐爪とび性の向上に寄与する。Ｍｎ量が、0.05% 未満ではその効果がなく、0.40% 超えでは鋼板表面に濃化するＭｎ量が多くなり、低酸洗減量値または無酸洗でほうろう掛け( 以下、無酸洗ほうろう) の場合、密着性、耐爪とび性の低下の要因となる。そのため、0.05〜0.40% の範囲に限定した。
【００２３】
Ｓ：Ｓは、鋼中のＭｎと結合してＭｎＳとなり、水素のトラップサイトとして働くこと、また、ＭｎＳはＢＮの析出サイトとなることにより、耐爪とび性の向上に寄与する。また、Ｓは酸洗後スマットとして鋼板表面に濃化する。スマットは、ほうろう層と鋼板の界面のあれを大きくするのに必要であるが、スマットが多すぎるとほうろう釉薬中のＮｉ、Ｃｏなどの密着性促進元素が鋼板上に板状に析出し、かえって密着性が低下する。また、無酸洗ほうろうの場合もＳは、ほうろう釉薬中のＮｉ、Ｃｏなどの密着性促進元素の鋼板上への析出状態に影響を与える。これらの観点から、Ｓ量は0.005 〜0.05% の範囲に限定した。ただし、0.010%〜0.020%の範囲がより好ましい。
【００２４】
Ｂ：Ｂは、鋼中のＮと結合して、鋼板の耐爪とび性の向上に寄与する。これは、冷間圧延によりＢＮ周囲にマイクロボイドが生成すること、およびほうろう焼成後、熱膨張係数の違いからＢＮ周辺に転位が発生することによる。この効果はＢＮが粗大に析出している方が大きく、固溶Ｂでは前記の効果が得られない。Ｂ添加量が0.001%未満ではその効果が不十分で、一方0.02% 超えでは鋼の熱間加工性が劣化し、圧延しにくいため、Ｂ量は0.001 〜0.02% の範囲に限定した。ただし、Ｂ量の好ましい範囲は0.002 〜0.008%である。
【００２５】
Ｎ：Ｎは、鋼中のＢと結合して、鋼板の耐爪とび性の向上に寄与する。この効果のためには0.001%以上の添加が必要である。しかし、多すぎるとスラブわれが起こりやすくなり、鋼板の表面欠陥につながるので、0.02% 以下とする。ただし、Ｎ量の好ましい範囲は0.003 〜0.008%である。
【００２６】
爪とびは、鋼中の水素がほうろう層と鋼板の界面に集まり、ほうろう層をはじきとばす現象なので、界面面積が多いほど単位面積あたりの水素量が少なくなる。このため、ほうろう焼成後、界面があれているほうが、密着性、耐爪とび性が良好である。界面のあれは、鋼中のＰ、Ｓ、Ｃｕ量に大きく依存する。そのため、前記したＳに加えて、さらにＰ、Ｃｕの成分範囲を調整することがより好ましい。
【００２７】
Ｐ：Ｐは、酸洗減量値を大きくし、また、酸洗後スマットとして鋼板表面に濃化する。スマットは、ほうろう層と鋼板の界面のあれを大きくするのに必要であるが、スマットが多すぎるとほうろう釉薬中のＮｉ、Ｃｏなどの密着性促進元素が鋼板上に板状に析出し、かえって密着性が低下する。また、無酸洗ほうろうの場合もＰは、ほうろう釉薬中のＮｉ、Ｃｏなどの密着性促進元素の鋼板上への析出状態に影響を与える。これらの観点から、Ｐの含有量を0.003 〜0.025%に限定した。ただし、極めて良好な密着性、爪とび性を確保するためには、0.010 〜0.020%とするのが好ましい。
【００２８】
Ｃｕ：Ｃｕも酸洗後スマットとして鋼板表面に濃化し、ほうろう焼成後のほうろう層と鋼板の界面のあれを促進する。しかし、Ｃｕはほうろう前処理時の酸洗速度を小さくする元素であり、0.04% を超えて添加すると酸洗減量値が小さくなりすぎて、通常のほうろう条件では酸洗後鋼板表面に濃化するスマット量が少なくなりすぎ、ほうろう焼成後、ほうろう層と鋼板の界面のあれが得にくい。また、無酸洗ほうろうの場合もＣｕは、ほうろう釉薬中のＮｉ、Ｃｏなどの密着性促進元素の鋼板上への析出状態に影響を与える。これらの観点から、Ｃｕ量は0.015 〜0.04% の範囲に限定した。ただし、極めて良好な密着性、耐爪とび性を得るためには、0.025 〜0.035%の範囲がより好ましい。
【００２９】
次に、製造条件を前記のように限定した理由について述べる。
前述の鋼成分範囲内に成分調整したスラブを製造する。スラブ製造に関しては、鋼塊法ではリム層とコア部との間に粗大介在物が存在しやすくなり、ほうろう加工後、ふくれ欠陥が発生しやすくなる。よって、連続鋳造法で製造するのが好ましい。Ｂ添加鋼は鋳造後、スラブわれが生じやすく、鋼板の表面きず発生による歩留まりの低下、コスト上昇を招きやすいため、必要に応じて、鋼片を2 〜5mm 程度表層研削する。
【００３０】
スラブ加熱は、ＢＮ、ＭｎＳの固溶を抑えるため、加熱温度を1200℃以下とする。加熱温度が低すぎると熱延負荷が大きくなりすぎるため、好ましくは1000℃以上とする。なお、スラブを加熱することなく圧延する直送圧延法は、粗大なＢＮが析出しないため良くない。しかし、一旦粗大なＢＮを析出させた後であれば、室温までスラブを冷却することなく低温加熱を行ってもよい。
【００３１】
加熱したスラブを粗圧延後、粗バーを一旦950 ℃以下に冷却させることにより、ＭｎＳを完全に微細に析出させる。その温度が低すぎるとＢＮがＭｎＳを核として微細に析出してしまうことから、750 ℃以上とする。
【００３２】
その後、850 〜1050℃の間に20℃以上の粗バー加熱（ΔT ）を行うことにより、ＭｎＳを核として粗大なＢＮを析出させる。ＢＮの析出のためには850 ℃以上で20℃以上の加熱が必要であるが、粗バー加熱温度が高すぎると、析出したＭｎＳが再び固溶し始めることから1050℃以下が良い。加熱方法については、ＭｎＳの固溶を避けるため短時間に急速加熱が望ましく、誘導加熱、電気抵抗加熱が好ましい。また、コイルボックスの使用は、コイル中央部の急速、均一加熱が困難であるため、好ましくない。
【００３３】
仕上げ圧延はAr3 変態点以上900 ℃以下の範囲が好ましい。Ar3 変態点以上900 ℃以下での仕上げ圧延により熱延板のフェライト粒が微細化し、鋼の加工性が向上するためである。
【００３４】
仕上げ圧延後、カーバイドを粗大に析出させ耐爪とび性を向上させる観点から、600 ℃以上で巻き取るのが望ましい。また、巻取温度が高くなりすぎると、鋼板表面の酸化鉄層（スケール）が厚くなりすぎ、酸洗工程でスケールが落ちにくいため、700 ℃以下で巻取るのが好ましい。
【００３５】
熱延後の鋼帯は常法で製造してもかまわないが、好ましい製造方法を以下に示す。
【００３６】
熱間圧延を終了した鋼帯は酸洗後、冷間圧延されるが、ＢＮ周辺にボイドを生成させること、およびカーバイドを破砕し、周辺にボイドを生成し耐爪とび性を向上させる観点から冷間圧延率は60% 以上とするのが好ましい。
【００３７】
冷間圧延後、パネル材などほとんど加工性の要求されない用途には冷間圧延ままで適応可能であるが、加工性の要求される用途には冷間圧延後鋼帯を焼鈍する。
【００３８】
焼鈍方法は、連続焼鈍法で焼鈍するのが好ましい。なぜなら、連続焼鈍法では耐爪とび性の向上に寄与するＢＮの減少を防止できるが、箱焼鈍法では焼鈍時間が長いため、ＢＮがＡｌＮと固溶Ｂとなりやすくなる。固溶Ｂは酸化物として鋼板表面に濃化しやすく、ＢＮの分解は焼鈍時間が長いほど起こりやすい。このように、長時間焼鈍により耐爪とび性の向上に寄与するＢＮ量が減少するからである。同様な理由で、脱炭焼鈍も耐爪とび性の向上に寄与するＢＮ量が減少するため好ましくない。
【００３９】
連続焼鈍の場合、焼鈍温度は加工性の観点から700 ℃以上がよく、焼鈍温度が高すぎると水素トラップサイトとなる炭化物、ＢＮ周辺のボイドが消滅するので850 ℃以下が好ましい。
【００４０】
焼鈍後、必要に応じて急冷、過時効処理を行う。焼鈍後の冷却は耐時効性の観点から速い方が好ましく、550 〜650 ℃まで空冷した後、水焼入れ、ロールクエンチ、気水冷却、またはガスジェット冷却により冷却速度が50℃/s以上で急冷するのが好ましい。
【００４１】
急冷後の過時効処理は、耐時効性の観点から350 ℃以上で100 秒以上行うのが好ましく、過時効初期は350 〜450 ℃、後期は300 〜400 ℃というように初期の温度が高い方がより好ましい。また、ガスジェット冷却の場合、過時効に先立ち、一旦過時効温度よりも50℃以上低い温度まで低下させた後、過時効を行うと固溶炭素の析出が促進され、耐時効性の面でより効果的である。
【００４２】
焼鈍後の鋼帯はそのまま製品とすることができるが、必要に応じて伸長率：2.0%以下の調質圧延を施しても良い。
【００４３】
なお、このようにして製造した焼鈍板は、従来材に比べてＢＮ、ＭｎＳが大きいため、加工性が良好である。
【００４４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を実施例によって詳述する。
【００４５】
【実施例】
（実施例１）
表1 に示す成分組成と残部が鉄および不可避不純物からなる成分組成の鋼を連続鋳造法によりスラブとした。このスラブを表2 に示す熱延条件で2.8mm 厚まで熱間圧延を行った。得られた熱延鋼帯を酸洗した後、0.8mm まで冷間圧延した（圧延率=71%）。冷間圧延後、鋼板を表3 、表4 に示す方法で焼鈍し、1.0%の調質圧延を施してほうろう用冷延鋼板とした。
【００４６】
【表１】
0003858127.tif 000002
【００４７】
【表２】
0003858127.tif 000003
【００４８】
【表３】
0003858127.tif 000004
【００４９】
【表４】
0003858127.tif 000005
【００５０】
焼鈍条件は、連続焼鈍の場合、780 ℃で40秒間焼鈍した。箱焼鈍は、700 ℃で7 時間、脱炭焼鈍はオープンコイル焼鈍で700 ℃で5 時間、雰囲気がＨ2 ：20% 、残部Ｎ2 、露点18℃で行った。
【００５１】
前記で得た鋼板よりJIS5号試験片を圧延方向から採取し、引張試験を行った。また、圧延方向、圧延方向と45度方向、圧延直角方向からJIS5号試験片を採取し、ランクフォード値（平均r 値）を下式から測定した。
【００５２】
平均r 値= （圧延方向のr 値+2×圧延方向と45度方向のr 値+ 圧延直角方向のr 値）/4
さらに、以下の条件でほうろう特性を調査した。ただし、耐爪とび性については、水素透過時間の測定により、耐爪とび性の指標とした。また、密着性試験では、良好な密着性が得にくい硫酸酸洗時間が短い条件で、試験を行った。
【００５３】
水素透過時間は、試験片を陰極にし、電気分解により水素を発生させ、水素が鋼板を通過するるまでの時間を下記の方法で各３回測定し、その平均を算出した。なお、水素透過時間が長いほど耐爪とび性が良好である。
【００５４】
水素透過時間の測定：
電解液：1g/lのAs2O3 を含む5%H2SO4 水溶液
液温：25℃
電流密度：5A/m2 
透過した水素の検出：ガスセンサー
【００５５】
密着性試験：
前処理：脱脂→硫酸酸洗（15%H2SO4、70℃×5min）
施釉：日本フエロー製H 釉薬、目標―両面に各100 μm
焼成：850 ℃×2min
密着性評価：PEI 法。大きさ100 ×100mm の試験材について、各5 枚ずつ試験を行い、結果を平均した。
【００５６】
これらの結果を表3 にあわせて示す。
表3 、表4 より、本発明法により製造した鋼板（鋼1 〜8 の熱延条件A 、B ) の水素透過時間は長く、耐爪とび性は良好である。また、本発明の第2 発明を満たす条件で製造した鋼板（鋼板1 〜5 ）は密着性が良好で、その分耐爪とび性も良好である。
【００５７】
（実施例2 ）
表1 の鋼1 に示す成分組成の鋼を連続鋳造法によりスラブとした。このスラブを1100℃に加熱し、図1 に示す条件で粗バー加熱を行い、仕上温度870 ℃、巻取温度650 ℃で2.8mm 厚まで熱間圧延を行った。得られた熱延鋼帯を酸洗した後、0.8mm まで冷間圧延した（圧延率=71%）。冷間圧延後、鋼板を780 ℃で40秒間連続焼鈍し、1.0%の調質圧延を施してほうろう用冷延鋼板とし、水素透過時間を測定した。
【００５８】
水素透過時間は、試験片を陰極にし、電気分解により水素を発生させ、水素が鋼板を通過するまでの時間を下記の方法で3 回測定し、その平均値を算出した。なお、水素透過時間が300 秒以上を○、300 秒未満を×とした。
【００５９】
水素透過時間の測定：
電解液：1g/lのAs2O3 を含む5%H2SO4 水溶液
液温：25℃
電流密度：5A/m2 
透過した水素の検出：ガスセンサー
調査結果を図1 に示す。図1 より、本発明範囲内では水素透過時間が長く、耐爪とび性の向上が認められる。
【００６０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、耐爪とび性に優れた鋼板を安価に容易に得ることができるので、その工業的な価値は高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】粗バー加熱条件と水素透過時間の関係を示す図。
【図１】
0003858127.tif 000006