(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アモルファス合金よりなる前駆体に酸化還元処理を施してなる二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触媒であって、
該アモルファス合金が、Ｚｒと、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ及びＤｙよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の希土類元素とを含み、残部がＣｏ及び／又はＮｉよりなり、Ｚｒの含有量が８原子％以上、希土類元素の含有量が５原子％以下で、Ｚｒと希土類元素との合計の含有量が８０原子％以下であることを特徴とする二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触媒。
【請求項２】
アモルファス合金よりなる前駆体に酸化還元処理を施してなる二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触媒であって、
該アモルファス合金が、Ｔｉ，Ｎｂ及びＴａよりなる群から選ばれる１種又は２種以上と、Ｚｒと、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ及びＤｙよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の希土類元素とを含み、残部がＣｏ及び／又はＮｉよりなり、Ｚｒの含有量が８原子％以上、希土類元素の含有量が５原子％以下で、Ｔｉ，Ｎｂ及びＴａよりなる群から選ばれる１種又は２種以上とＺｒと希土類元素との合計の含有量が８０原子％以下であることを特徴とする二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触媒に係り、特に、二酸化炭素を効率的にメタンに変換し得る高活性アモルファス合金触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、世界中で大量に放出される二酸化炭素による地球の温暖化が社会問題となっている。しかし、現在の産業活動や市民生活の水準を維持しながら二酸化炭素の放出量を減らすことは困難である。従って、生成した二酸化炭素を大気に放出せずに回収し、メタン等の有効物質に変換して再利用するための技術の開発が要望されている。
【０００３】
従来、二酸化炭素の処理法としては、触媒の存在下、二酸化炭素を数十気圧の圧力で水素と反応させてメタノールに変換する研究が行われている。
【０００４】
一方、本出願人らは、アモルファス合金に酸化還元処理を施したものの中に、二酸化炭素と水素との反応で大気圧でも高速でメタンを生成させる触媒として機能するものとして、従来、鉄族金属とＺｒ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａなどのバルブメタルからなるアモルファス合金に酸化還元処理を施した二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触媒を開発した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
大量に発生する二酸化炭素を効率的に処理するためには、大量の二酸化炭素を迅速にメタン等に変換することができるより高活性な触媒の出現が望まれる。
【０００６】
本発明は上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、二酸化炭素を大気圧下における水素との反応でメタンに変換する反応の促進作用に優れ、大量の二酸化炭素を高速でメタンに変換することができる高活性な触媒を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１の二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触媒は、アモルファス合金よりなる前駆体に酸化還元処理を施してなる二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触媒であって、該アモルファス合金が、Ｚｒと、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ及びＤｙよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の希土類元素とを含み、残部がＣｏ及び／又はＮｉよりなり、Ｚｒの含有量が８原子％以上、希土類元素の含有量が５原子％以下で、Ｚｒと希土類元素との合計の含有量が８０原子％以下であることを特徴とする。
【０００８】
請求項２の二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触媒は、アモルファス合金よりなる前駆体に酸化還元処理を施してなる二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触媒であって、該アモルファス合金が、Ｔｉ，Ｎｂ及びＴａよりなる群から選ばれる１種又は２種以上と、Ｚｒと、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ及びＤｙよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の希土類元素とを含み、残部がＣｏ及び／又はＮｉよりなり、Ｚｒの含有量が８原子％以上、希土類元素の含有量が５原子％以下で、Ｔｉ，Ｎｂ及びＴａよりなる群から選ばれる１種又は２種以上とＺｒと希土類元素との合計の含有量が８０原子％以下であることを特徴とする。
【０００９】
即ち、本出願人らは、アモルファス合金の特性について鋭意研究を重ねた結果、従来の鉄族金属とＺｒ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａなどのバルブメタルからなるアモルファス合金に、更に酸素との親和力が高い希土類元素を加えたアモルファス合金を作製し、これに酸化還元処理を施すと、従来の鉄族金属−バルブメタルアモルファス合金に酸化還元処理を施したものより、二酸化炭素と水素との反応によるメタン生成に対して更に高い活性を備えた触媒が得られることを見出し本発明を完成させた。
【００１０】
特定の化学反応に対する高い選択的触媒活性を備えた触媒を得るためには、アルミナ、チタニア、シリカなどのセラミックスに白金族元素などを担持するよりは、有効元素を必要量含む合金を前駆体として用いる方が有利である。しかし、通常の方法で作られる結晶質金属の場合、多種多量の合金金属を添加すると、しばしば、化学的性質の異なる多相構造となることが多く、所定の特性を備えることができないだけでなく、また脆いために触媒として必要な比表面積の大きな材料が得難い。
【００１１】
これに対し、本発明組成のアモルファス合金は、構成元素が局在することを許さず所定の元素を均一に固溶している。このようなアモルファス合金を液体急冷法、スパッター法、メカニカルアロイイング法などを用いて作製すると、従来では実現しなかった本発明のアモルファス合金固有の優れた触媒活性を備え、二酸化炭素を迅速にメタンに変換し得る触媒が得られる。
【００１２】
上記組成のアモルファス合金に酸化還元処理を施して得られる本発明の触媒によれば、大気圧で高速に二酸化炭素をメタンに変換することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明において、触媒の前駆体となるアモルファス合金の組成は下記表に示す通りである。
【００１５】
【表１】
0003819486.tif 000002
【００１６】
以下に、本発明に係るアモルファス合金の各成分組成の限定理由を述べる。
【００１７】
Ｎｉ及びＣｏは、本発明に係るアモルファス合金の基礎となる元素であって、バルブメタルであるＺｒ又はＺｒの一部を他のバルブメタルであるＴａ，Ｔｉ，Ｎｂの１種以上で置換したものとの共存で、アモルファス構造を形成する元素である。このアモルファス構造の形成のためには、Ｎｉ及び／又はＣｏは２０原子％以上必要であるため、他の元素の合計を８０原子％以下とする。
【００１８】
また、Ｎｉ及びＣｏは活性元素として触媒反応に寄与する元素でもある。
【００１９】
ＺｒはＺｒＯ2 を生じてＮｉ及びＣｏに対する担体として働く必須元素である。Ｚｒの含有量が８原子％未満であると、この担体機能が十分に得られないため、Ｚｒの含有量は８原子％以上、好ましくは２５〜７５原子％とする。
【００２０】
希土類元素は触媒の多孔性を向上させて触媒活性を高める元素であるが、アモルファス合金作製の過程でも酸化され易いため、合金作製工程における取り扱い性や作業性等の面から、希土類元素の含有量は５原子％以下とする。なお、希土類元素はその添加効果を十分に得るために０．１原子％以上含有されていることが好ましく、特に０．３〜５原子％とするのが好ましい。
【００２１】
Ｔｉ，Ｎｂ，ＴａはＺｒを置換してＮｉ及び／又はＣｏとアモルファス構造を形成する有効元素であるが、酸化物となって担体として機能する際、触媒活性に対するＺｒＯ2 の作用をしのぐことはないため、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａを含む場合、その含有量は、８原子％以上のＺｒと５原子％以下の希土類元素との合計で８０原子％以下の範囲とする必要がある。Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａの１種又は２種以上を含む場合、その含有量は特に５０原子％以下、とりわけ１０〜４０原子％であることが好ましい。
【００２３】
本発明の二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触媒は、液体急冷法、スパッター法、メカニカルアロイイング法等により得られた上記組成のアモルファス合金を前駆体とし、これを酸化還元処理することにより得られる。
【００２４】
このアモルファス合金の酸化還元処理は、例えば、アモルファス合金を酸素雰囲気中３００〜７００℃で１〜１２時間加熱して酸化した後、水素雰囲気中１００〜５００℃で１〜２４時間加熱して還元することにより行うことができる。
【００２５】
このようにして得られる本発明の二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触媒は、二酸化炭素と水素とを所定のモル比で反応させるメタン化反応の触媒として高い触媒活性を示す。
【００２６】
なお、本発明の二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触媒を用いて、二酸化炭素のメタン化を行なうには、例えば、本発明の二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触媒１ｇを充填した反応管に、二酸化炭素と水素とをＣＯ2 ：Ｈ2 ＝１：１〜４（モル比）の割合で混合したガスを１００〜３００℃で１５〜３００ｍｌ／ｍｉｎで流通させて反応させれば良い。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００２８】
実施例１，２，比較例１
表２に示す組成となるように原料金属を混合し、アルゴンアーク溶融により原料合金を作製した。この合金をアルゴン雰囲気中で再溶融し、図１に示す単ロール法で超急冷凝固させることにより、厚さ０．０１〜０．０５ｍｍ、幅１〜３ｍｍ、長さ３〜２０ｍのアモルファス合金薄板を得た。
【００２９】
図１において、１は石英管であり、高周波コイル２の加熱機構を備える。この石英管１内に入れた原料合金をアルゴンガス雰囲気中で加熱溶融させ、溶融合金３を高速回転させた銅ロール４の表面に高圧のアルゴンガスで吹きつけてアモルファス合金薄板５を得る。
【００３０】
得られた薄板５のアモルファス構造形成の確認はＸ線回析によって行なった。
【００３１】
次いで、得られたアモルファス合金薄板の試料を、酸素雰囲気中にて５００℃で３時間酸化した後、水素雰囲気中にて３００℃で１時間還元して触媒を得た。
【００３２】
得られた触媒１ｇを内径８ｍｍのガラス管に５ｃｍの長さにつめて反応管とし、これを電気炉内に設置した。この反応管に、所定の温度にてＣＯ2 とＨ2 をモル比で１：４含むガスを流速６０ｍｌ／ｍｉｎで流し、反応管出口におけるＣＯ2 ，Ｈ2 ，ＣＨ4 ，その他検出される物質の量をガスクロマトグラフで測定した。その結果、検出される物質はＣＯ2 ，Ｈ2 ，ＣＨ4 のみであって、選択率１００％でＣＨ4 が生じることが確認された。各反応温度におけるＣＯ2 からＣＨ4 への変換率を表２に示す。
【００３３】
【表２】
0003819486.tif 000003
【００３４】
表２より、Ｎｉ−４０原子％Ｚｒ−１．６原子％Ｓｍ及びＮｉ−４０原子％Ｚｒ−３．５原子％Ｃｅ合金に酸化還元処理を施して得られる本発明の触媒はＣＯ2 からＣＨ4 への変換用高活性触媒であることが明らかである。
【００３５】
実施例３〜１６
実施例１において、合金組成を表３に示す組成としたこと以外は同様にして触媒を調製し、同様に二酸化炭素のメタン化反応を行い、その時のＣＯ2 からＣＨ4 への変換率を調べ、結果を表３に示した。
【００３６】
【表３】
0003819486.tif 000004
【００３７】
表３より、本発明の二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触媒は極めて高活性であることが明らかである。
【００３８】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触媒によれば、大気圧下の反応で大量の二酸化炭素を効率的にメタンに変換することが可能とされている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るアモルファス合金を製造するための装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１  石英管
２  高周波コイル
３  溶融合金
４  銅ロール
５  アモルファス合金薄板
【図１】
0003819486.tif 000005