(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀または銀基合金マトリックス中に複数本の酸化物超電導フィラメントを配置し、その外側にシース材を配置した後、圧延加工を施してテープ状の酸化物超電導線を製造する方法において、前記シース材として０．３重量％以下のＭｇを含み、かつ（Ｍｇ＋Ｓｂ）が０．１〜０．８重量％であるＡｇ−Ｍｇ−Ｓｂ合金を用い、前記圧延加工の途中で５５０〜８００℃の温度で０．５時間以上の熱処理を施すことを特徴とする酸化物超電導線の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超電導線およびその製造方法に係り、特に、パウダー・イン・チューブ法の一つである銀シース法において、その機械的特性および超電導特性を向上させることのできる酸化物超電導線およびその製造方法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｂｉ系の酸化物超電導体は、高い臨界温度（Ｔｃ）を有し、Ｔｃが液体窒素温度を越えることから、エレクトロニクス、電力輸送、強磁界発生等の分野での実用化が期待されており、現在ではその臨界電流密度（Ｊｃ）も実用レベルに達しつつある。
【０００３】
酸化物超電導体の本格的な実用化のためには、線材化技術を確立することが不可欠であり、長尺でＪｃの高い線材を製造し得る有力な方法としてパウダー・イン・チューブ法の一つである銀シース法が知られている。
【０００４】
シース材として銀を使用するのは、加工性に優れる上、熱処理中に内部の酸化物と反応せず、また銀が実質的に酸素透過機能を有することによる。
【０００５】
この方法は、酸化物超電導体の構成元素を所定のモル比で配合した混合粉末や仮焼粉末を銀パイプ中に充填し、これを伸線加工等により線状に加工した後、この複数本を銀または銀基合金パイプ中に収容して更に伸線加工や圧延加工を施してテープ状に成形した後、熱処理を施すことにより酸化物超電導体の複合多心線を製造するものである。
【０００６】
上記の熱処理は複数回施され、この熱処理の間に圧延加工を施して酸化物超電導体の結晶粒のａ−ｂ面を線材の軸方向に強く配向（結晶のｃ軸が板面に垂直に配向）させることにより、Ｊｃの向上を図ることが行われているが、テープ状に成形後の最終的な熱処理（原料粉を酸化物超電導体に合成することを目的とする）以外は、加工硬化したシース材の軟化を目的として３００℃以下の温度で施されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べた銀シース法により製造された酸化物超電導線においては、冷間圧延処理の終了時点におけるテープ線材の超電導体コア（フィラメント）とシース材との接触界面は、線材の軸方向にその厚さが波形状に変動してうねつた状態になり、超電導体コアが、シース材と接触する界面はくびれた状態になる。一般に、このような状態はソーセージングと呼ばれている。
【０００８】
超電導体コアにソーセージングが発生すると、後段の工程である含酸素雰囲気下における熱処理時に超電導体の結晶粒の配向性が悪くなるため、結局、線材の超電導特性が劣化する。
【０００９】
また、ソーセージングは、超電導体コアに多数のノッチが刻設されているような状態でもあるため、線材の機械的特性が劣化するという問題も起こってくる。
従来、このようなソーセージングの発生を抑制するために、次のような処置が採られている。例えば、冷間圧延における１パス当りの圧下率を低くする方法、異周速圧延やクロス圧延などの特殊圧延を適用する方法などである。
【００１０】
しかしながら、これらの対策は、いずれの場合であっても、超電導体コアに充分な圧縮力を印加することが困難であるため、結果として、得られた線材の臨界電流密度が低下するという問題を引き起こす。
【００１１】
本発明は、銀シース法における以上の問題を解決するためになされたもので、シース材と超電導体コアとの硬度さを低減させることにより、ソーセージングの発生を低減し、さらに、超電導体コアに十分な圧縮力を加えることにより、超電導特性と機械的特性のいずれも向上させることのできる酸化物超電導線およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本願請求項１の酸化物超電導線は、銀または銀基合金マトリックス中に複数本の酸化物超電導フィラメントを配置した酸化物超電導線において、マトリックスの外側にＭｇ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｙ、Ｎｉから選択された少なくとも１種以上の添加元素の酸化物粒子を析出させた銀基合金を配置したものである。
【００１３】
以上の発明において、超電導線の機械的強度をより向上させるために、銀基合金マトリックスに、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｙ、Ｎｉから選択された少なくとも１種以上の添加元素の酸化物粒子を析出させた銀基合金を用いることが好適する。
【００１４】
具体的には、外層および／またはマトリックスの添加元素量は、０．０５〜０．８重量％である酸化物超電導線が提供される。
【００１５】
また、以上の酸化物超電導線は、本願請求項４の酸化物超電導線の製造方法により容易に製造することができる。
【００１６】
この酸化物超電導線の製造方法は、銀または銀基合金マトリックス中に複数本の酸化物超電導フィラメントを配置し、その外側にシース材を配置した後、圧延加工を施してテープ状の酸化物超電導線を製造する際に、シース材としてＭｇ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｙ、Ｎｉから選択された少なくとも１種以上の添加元素を含有する銀基合金を用い、圧延加工の途中で添加元素の酸化物粒子を析出させる熱処理を施すものである。
【００１７】
この場合、原料粉を酸化物超電導体に合成するための最終的な熱処理は当然施される。
【００１８】
以上の発明においても、超電導線の機械的強度をより向上させるために、銀基合金マトリックスに、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｙ、Ｎｉから選択された少なくとも１種以上の添加元素を含有する銀基合金を用いることが好適する。
【００１９】
具体的には、圧延加工の途中で施される熱処理は、５５０〜８００℃の温度で０．５〜２５０時間の範囲内で施される。
【００２０】
以上述べた酸化物超電導線の好適する製造方法は、銀または銀基合金マトリックス中に複数本の酸化物超電導フィラメントを配置し、その外側にシース材を配置した後、圧延加工を施してテープ状の酸化物超電導線を製造する際に、シース材として０．３重量％以下のＭｇを含み、かつ（Ｍｇ＋Ｓｂ）が０．１〜０．８重量％であるＡｇ−Ｍｇ−Ｓｂ合金を用い、圧延加工の途中で５５０〜８００℃の温度で０．５時間以上の熱処理を施すものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２２】
まず、共沈法により作成した粉末を仮焼成して得られた原料粉末（酸化物超電導前駆体粉末）をＡｇまたはＡｇ合金パイプ中に充填する。この原料粉末は、例えば、Ｂｉ系（２２２３）相（Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：２：３のモル比を示す。以下同じ。）の場合、ほぼ（Ｂｉ＋Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：２：３のモル組成比を有し、所定の粒度に調整されたものである。
【００２３】
次いで、伸線加工を施して断面六角形状の複合線（Ａ）を製造する。
【００２４】
この複合線（Ａ）の複数本を、Ａｇ合金パイプ中に収容した後、伸線加工を施して断面円形の複合線（Ｂ）を製造する。
【００２５】
次に、この複合線（Ｂ）に伸線加工および圧延加工を施してテープ状線材を製造した後、このテープ状線材に、中間熱処理を含む圧延加工および二次熱処理を順次施す工程とにより酸化物超電導線を製造する。
【００２６】
以上の圧延加工途中の中間熱処理を施すことにより、Ａｇ合金内に含有されている添加元素は内部酸化して酸化物となりＡｇ母相の中に析出する。すなわち、熱処理工程が終了した時点でＡｇ合金は析出硬化型合金に転化するため、シース材の機械的強度が向上する。
【００２７】
従って、熱処理工程終了に続く圧延処理においては、従来に比べてその圧縮力を高めることができ、超電導体コアはより大きな圧縮力で圧縮されて高密度化し、その結果、得られた線材の超電導特性は向上する。
【００２８】
シース材に用いるＡｇ合金は、ＡｇにＭｇ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｙ、Ｎｉの１種または２種以上が含有されている組成のものであって、これら元素の含有量は０．０５〜０．８重量％の範囲内にあることが好ましい。
【００２９】
含有量が０．０５〜０．８重量％より少なくなると、前記した熱処理工程における酸化物の析出量が少なくなってシース材としての強度は低下しはじめ、また０．８重量％よりも多い場合は、シース材の展延性が低下しはじめて以後の圧延処理が困難になるからである。
【００３０】
熱処理工程は、多芯線材にある程度の圧延を行ったのちに行われる。そしてこの熱処理工程終了後には、引き続き、所定形状のテープ線材にするまでの圧延処理が行われる。
【００３１】
この熱処理工程は、含酸素雰囲気下において温度５５０〜８００℃で０．５〜２５０時間行うことが好ましい。
【００３２】
処理温度が５５０℃より低いかまたは熱処理時間が０．５時間より短くなると、含有元素の内部酸化は十分に進まないのでシース材の強度が高くならず、処理温度が８００℃より高くなると、この時点で、超電導体が生成してしまい、最終的に得られる線材の超電導特性は著しく低下し、また処理時間が２５０時間よりも長くなると、逆にシース材の強度低下を招くようになるからである。
【００３３】
圧延処理が終了したテープ線に対しては、所定酸素濃度の雰囲気下における熱処理が行われて目的とする酸化物超電導線が得られる。このときの熱処理は、８００〜８５０℃の温度で５０〜２００時間行えばよい。
【００３４】
【実施例】
以下本発明の実施例について説明する。
【００３５】
実施例１
純Ａｇパイプ中に、Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．４：２．０：２．０：３．０のモル組成比で仮焼成された平均粒径３μｍ以下の酸化物超電導前駆体粉末を充填し、これに伸線加工を施して断面六角形状の複合線（Ａ）を製造した。
【００３６】
この複合線（Ａ）の５５本を、その側面を当接して、０．２重量％のＭｇおよび０．３重量％のＳｂを含有し、残部が不可避的な不純物からなるＡｇ−Ｍｇ−Ｓｂ合金からなる内径φ１５ｍｍ、厚さ１ｍｍのＡｇ合金パイプ中に収容し、伸線加工を施して複合線（Ｂ）を製造した後、厚さ０．４ｍｍまで圧延加工を施してテープ状線材を製造した。
【００３７】
次いで、このテープ状線材に、７００℃で１時間の熱処理を施し、さらに０．２２ｍｍまで圧延加工を施した後、８４０℃で１５０時間の熱処理を施してテープ状の酸化物超電導線を製造した。
【００３８】
この場合、Ｍｇは主として強度向上のために添加したもので、添加量が０．０５重量％未満であると強度が不十分となり、添加量が０．３重量％を越えると伸びが低下する。一方、Ｓｂは主として加工性を改善するために添加したもので、添加量が０．０５重量％未満であると加工性の改善効果が小さく、添加量が０．８重量％を越えると加工性が逆に低下し、強度も低下する。
【００３９】
以上の方法で製造した酸化物超電導線の特性を以下に示す。
【００４０】
臨界電流値  （Ｉｃ：７７Ｋ，０Ｔ）        ２０．５  （Ａ）
臨界電流密度（Ｊｃ：７７Ｋ，０Ｔ）  １１１００    （Ａ／ｃｍ2 ）
破断強度    （σ：Ｒ．Ｔ．）            １４０    （ＭＰａ）
界面の荒れ性（ＣＯＶ）                      ０．０２２４
ここで、ＣＯＶは以下の式で定義した。
【００４１】
ＣＯＶ＝（超電導体コアの厚さの標準偏差）／（超電導体コアの厚さの平均値）比較例１
実施例１における複合線（Ｂ）のＡｇ−Ｍｇ−Ｓｂ合金パイプの代わりに純Ａｇパイプを用い、かつ圧延加工途中の熱処理を行わずに、すなわち、酸化物粒子の析出処理を施さないで、他は同一条件でテープ状の酸化物超電導線を製造した。以上の方法で製造した酸化物超電導線の特性を以下に示す。
【００４２】
臨界電流値  （Ｉｃ：７７Ｋ，０Ｔ）        １０．５  （Ａ）
臨界電流密度（Ｊｃ：７７Ｋ，０Ｔ）    ６０００    （Ａ／ｃｍ2 ）
破断強度    （σ：Ｒ．Ｔ．）              ５０    （ＭＰａ）
界面の荒れ性（ＣＯＶ）                      ０．０３６７
比較例２
実施例１における複合線（Ｂ）のＡｇ−Ｍｇ−Ｓｂ合金パイプの代わりに、０．１重量％のＭｇを含有したＡｇ−Ｍｇ合金パイプを用い、他は比較例１と同一条件（圧延加工途中の熱処理を行わない）でテープ状の酸化物超電導線を製造した。以上の方法で製造した酸化物超電導線の特性を以下に示す。
【００４３】
臨界電流値  （Ｉｃ：７７Ｋ，０Ｔ）        １３．２  （Ａ）
臨界電流密度（Ｊｃ：７７Ｋ，０Ｔ）    ９７００    （Ａ／ｃｍ2 ）
破断強度    （σ：Ｒ．Ｔ．）            １０９    （ＭＰａ）
界面の荒れ性（ＣＯＶ）                      ０．０４６２
以上の結果からら次のことが明らかとなる。
【００４４】
（イ）本発明のように、圧延処理の途中に熱処理工程を導入すると、超電導体コアのソーセージング発生は低減する。これは、熱処理によりシース材の強度が上がり、シース材と超電導体コアとの強度差が減少するからである。
【００４５】
（ロ）また、本発明により製造された線材は、比較例に比べて超電導特性と機械的特性のいずれもが大幅に向上している。これは、熱処理によりシース材の強度が上がり、そのため超電導体コアに大きな圧縮力を印加できるようになって超電導体コアを高密度化、高配向化できるためである。
【００４６】
【発明の効果】
上記構成により、本発明の酸化物超電導線およびその製造方法によれば、超電導体コアのソーセージング発生を低減することができ、そのことによって、超電導特性と機械的特性のいずれもが向上した酸化物超電導線が得られため、その工業的価値は極めて大である。