(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス粉末  ３０〜９４重量％、ＴｉＯ2粉末  ５〜６９重量％、着色顔料  ０．０５〜３４重量％からなり、ガラス粉末が、重量百分率で、ＳｉＯ2  ４５〜７５％、Ｂ2Ｏ3  １０〜３０％、Ａｌ2Ｏ3  １〜１０％、ＢａＯ  １〜１０％、Ｎａ2Ｏ  ０〜１０％、Ｋ2Ｏ  ０〜５％、Ｌｉ2Ｏ  ０〜５％、Ｆ2  ０〜２％の組成を含有することを特徴とする低膨張結晶化ガラス装飾用組成物。
【請求項２】
ＴｉＯ2粉末の含有量が、着色顔料の含有量よりも多いことを特徴とする請求項１に記載の低膨張結晶化ガラス装飾用組成物。
【請求項３】
ＴｉＯ2粉末の平均粒径が、５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の低膨張結晶化ガラス装飾用組成物。
【請求項４】
低膨張結晶化ガラス板の表面に、ガラス成分  ３０〜９４重量％、ＴｉＯ2結晶  ５〜６９重量％、着色顔料成分  ０．０５〜３４重量％からなる装飾被膜が形成されてなり、ガラス粉末が、重量百分率で、ＳｉＯ2  ４５〜７５％、Ｂ2Ｏ3  １０〜３０％、Ａｌ2Ｏ3  １〜１０％、ＢａＯ  １〜１０％、Ｎａ2Ｏ  ０〜１０％、Ｋ2Ｏ  ０〜５％、Ｌｉ2Ｏ  ０〜５％、Ｆ2  ０〜２％の組成を含有することを特徴とする装飾低膨張結晶化ガラス板。
【請求項５】
ＴｉＯ2結晶の含有量が、着色顔料成分の含有量よりも多いことを特徴とする請求項４に記載の装飾低膨張結晶化ガラス板。
【請求項６】
低膨張結晶化ガラス板が、重量％で、ＳｉＯ2  ６０〜７０％、Ａｌ2Ｏ3  １４〜２８％、Ｌｉ2Ｏ  ２．５〜５．５％、ＭｇＯ  ０．１〜２％、ＺｎＯ  ０．１〜３％、ＴｉＯ2  ０〜６％、ＺｒＯ2  ０〜３％、Ｖ2Ｏ5  ０．０３〜０．５％、Ｎａ2Ｏ  ０．１〜２％、Ｋ2Ｏ  ０〜１％、ＣａＯ  ０〜２％、ＢａＯ  ０〜３％、ＰｂＯ  ０〜３％の組成を含有し、β−石英固溶体結晶を析出してなり、外観が黒色を呈することを特徴とする請求項４に記載の装飾低膨張結晶化ガラス板。
【請求項７】
低膨張結晶化ガラス板が、重量％で、ＳｉＯ2  ６０〜７０％、Ａｌ2Ｏ3  １４〜２８％、Ｌｉ2Ｏ  ２．５〜５．５％、ＭｇＯ  ０．１〜０．９％、ＺｎＯ  ０．１〜０．９％、ＴｉＯ2  ３〜６％、Ｖ2Ｏ5  ０．０３〜０．５％、Ｎａ2Ｏ  ０．１〜１％、Ｋ2Ｏ  ０〜１％、ＣａＯ  ０〜２％、ＢａＯ  ０〜２％、ＰｂＯ  ０〜３％の組成を含有し、β−石英固溶体結晶を析出してなり、外観が黒色を呈することを特徴とする請求項４に記載の装飾低膨張結晶化ガラス板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ハロゲンヒーター等の熱源を用いた電気調理器のトッププレートとして使用される装飾低膨張結晶化ガラス板およびそれに用いられる装飾用組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲンヒーター等の熱源を用いた電気調理器は、その安全性のために最近特に需要が高まっており、これのトッププレートとしては、３０〜７５０℃における熱膨張係数が、約−５〜３０×１０-7／℃の低膨張結晶化ガラス板が使用されている。
【０００３】
また本特許出願人は、特公平３−９０５６号公報において、重量％で、ＳｉＯ2  ６０〜７０％、Ａｌ2Ｏ3  １４〜２８％、Ｌｉ2Ｏ  ２．５〜５．５％、ＭｇＯ  ０．１〜０．９％、ＺｎＯ  ０．１〜０．９％、ＴｉＯ2  ３〜６％、Ｖ2Ｏ5  ０．０３〜０．５％、Ｎａ2Ｏ  ０．１〜１％、Ｋ2Ｏ  ０〜１％、ＣａＯ  ０〜２％、ＢａＯ  ０〜２％、ＰｂＯ  ０〜３％の組成を含有し、β−石英固溶体結晶を析出してなり、外観が黒色を呈するトッププレート用低膨張結晶化ガラスを提案している。
【０００４】
このような濃色低膨張結晶化ガラス板は、耐熱衝撃性や強度に優れているだけでなく、赤外線透過率が高く、可視領域における透過率が低いため、発熱手段が作動している時には、トッププレートを通して発熱手段を確認することができるが、作動していない時には、トッププレートが不透明となり、発熱手段が見えないようになっている。
【０００５】
またこの種の低膨張結晶化ガラス板の表面を絵付けする場合、陶磁器の釉薬等に用いられるガラス粉末と、着色顔料とからなる装飾用組成物が従来より広く使われており、これらを混合し、ペースト状にした後、結晶化ガラス板の表面にスクリーン印刷し、所定温度で焼成することによって装飾被膜が形成される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで近年、調理器具用外板や枠の色調として、特にベージュ色等の淡色が好んで使用されつつあり、これと調和するようにトッププレートの装飾被膜も淡色にすることが要望されている。
【０００７】
しかしながら淡色の装飾被膜を、上記したような濃色低膨張結晶化ガラス板の表面に形成する場合、装飾被膜を通して結晶化ガラス板の色調が透けて見えるため、所望の色調を得ることが困難であった。
【０００８】
装飾被膜を通して濃色低膨張結晶化ガラス板の色調が透けて見えないようにするには、装飾被膜の膜厚を大きくしたり、着色顔料の混合割合を高くすれば良いが、このような方法を採ると、各種の問題が生じる。
【０００９】
すなわち装飾被膜の膜厚を大きくすると、耐摩耗性が悪くなるため、調理器を使用する際、調理器具と擦れることによって装飾被膜が損傷しやすくなる。また低膨張結晶化ガラス板と装飾被膜の熱膨張係数が大きく相違する場合には、装飾被膜の膜厚を大きくするほど、亀裂や剥離が発生しやすくなるため好ましくない。
【００１０】
さらに着色顔料の混合割合を高くした場合も、装飾被膜の耐摩耗性が悪くなると共に、耐酸性が低下するため、長期間にわたって調理器を使用している間に、食品の煮こぼれ等により装飾被膜が損傷しやすくなる。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、装飾被膜の膜厚を大きくしたり、着色顔料の混合比率を高くしなくとも、淡色の装飾被膜を通して濃色低膨張結晶化ガラス板の色調が透けるのを防止することが可能な装飾用組成物と、これを用いた装飾低膨張結晶化ガラス板を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成すべく、種々の実験を繰り返した結果、ガラス粉末と着色顔料に対し、ＴｉＯ2 粉末を所定量添加すると、淡色の装飾被膜の隠蔽性が高まることを見いだし、本発明を提案するに至った。
【００１３】
すなわち本発明の低膨張結晶化ガラス装飾用組成物は、ガラス粉末  ３０〜９４重量％、ＴｉＯ2粉末  ５〜６９重量％、着色顔料  ０．０５〜３４重量％からなり、ガラス粉末が、重量百分率で、ＳｉＯ2  ４５〜７５％、Ｂ2Ｏ3  １０〜３０％、Ａｌ2Ｏ3  １〜１０％、ＢａＯ  １〜１０％、Ｎａ2Ｏ  ０〜１０％、Ｋ2Ｏ  ０〜５％、Ｌｉ2Ｏ  ０〜５％、Ｆ2  ０〜２％の組成を含有することを特徴とする。
【００１５】
さらに本発明の低膨張結晶化ガラス装飾用組成物は、ＴｉＯ2 粉末の含有量が、着色顔料の含有量よりも多いことを特徴とし、またＴｉＯ2 粉末の平均粒径が、５μｍ以下であることを特徴とする。
【００１６】
次に本発明の装飾低膨張結晶化ガラス板は、低膨張結晶化ガラス板の表面に、ガラス成分  ３０〜９４重量％、ＴｉＯ2結晶  ５〜６９重量％、着色顔料成分  ０．０５〜３４重量％からなる装飾被膜が形成されてなり、ガラス粉末が、重量百分率で、ＳｉＯ2  ４５〜７５％、Ｂ2Ｏ3  １０〜３０％、Ａｌ2Ｏ3  １〜１０％、ＢａＯ  １〜１０％、Ｎａ2Ｏ  ０〜１０％、Ｋ2Ｏ  ０〜５％、Ｌｉ2Ｏ  ０〜５％、Ｆ2  ０〜２％の組成を含有することを特徴とする。
【００１８】
さらに本発明の装飾低膨張結晶化ガラス板は、ＴｉＯ2 結晶の含有量が、着色顔料成分の含有量よりも多いことを特徴とする。
【００１９】
また本発明の装飾低膨張結晶化ガラス板は、低膨張結晶化ガラス板が、重量％で、ＳｉＯ2  ６０〜７０％、Ａｌ2Ｏ3  １４〜２８％、Ｌｉ2Ｏ  ２．５〜５．５％、ＭｇＯ  ０．１〜２％、ＺｎＯ  ０．１〜３％、ＴｉＯ2  ０〜６％、ＺｒＯ2  ０〜３％、Ｖ2Ｏ5  ０．０３〜０．５％、Ｎａ2Ｏ  ０．１〜２％、Ｋ2Ｏ  ０〜１％、ＣａＯ  ０〜２％、ＢａＯ  ０〜３％、ＰｂＯ  ０〜３％の組成を含有し、より好ましくは、重量％で、ＳｉＯ2  ６０〜７０％、Ａｌ2Ｏ3  １４〜２８％、Ｌｉ2Ｏ  ２．５〜５．５％、ＭｇＯ  ０．１〜０．９％、ＺｎＯ  ０．１〜０．９％、ＴｉＯ2  ３〜６％、Ｖ2Ｏ5  ０．０３〜０．５％、Ｎａ2Ｏ  ０．１〜１％、Ｋ2Ｏ  ０〜１％、ＣａＯ  ０〜２％、ＢａＯ  ０〜２％、ＰｂＯ  ０〜３％の組成を含有し、β−石英固溶体結晶を析出してなり、外観が黒色を呈することを特徴とする。
【００２０】
【作用】
本発明の装飾用組成物は、ガラス粉末と着色顔料に対して、ＴｉＯ2 粉末を添加してなるため、隠蔽性が高まる。そのため淡色の装飾用組成物を作製し、これを濃色低膨張結晶化ガラス板の表面に施しても、装飾被膜を通して結晶化ガラス板の色調が透けて見えることがない。
【００２１】
本発明において、ガラス粉末、ＴｉＯ2 粉末および着色顔料の混合割合を上記のように限定した理由は、次のとおりである。
【００２２】
ガラス粉末の混合割合は、３０〜９４％、好ましくは５０〜８０％である。３０％より少ないと、装飾被膜の流動性が悪くなり、９４％より多いと、隠蔽性が低下し、濃色結晶化ガラス板の色調が透けて見え易くなるため好ましくない。
【００２３】
ＴｉＯ2 粉末の混合割合は、５〜６９％、好ましくは１５〜４０％である。５％より少ないと、隠蔽性を付与するという効果が得られ難くなり、６９％より多いと、装飾被膜の流動性が悪くなり、所望の装飾被膜のパターンが得難くなるため好ましくない。
【００２４】
着色顔料の混合割合は、０．０５〜３４％、好ましくは１〜２０％である。０．０５％より少ないと、所望の色調が安定して得られ難くなり、３４％より多いと、耐摩耗性や耐酸性が低下するため好ましくない。
【００２５】
ただし本発明において淡色の装飾被膜を得る場合には、着色顔料の含有量が、ＴｉＯ2 粉末の含有量よりも多くなると、発色が強くなり過ぎるため好ましくない。
【００２６】
本発明で使用するガラス粉末としては、ＰｂＯ等の有害な成分を含まず、低温で流動し、熱膨張係数が低く、耐摩耗性と耐酸性に優れたものが適しており、特に重量百分率で、ＳｉＯ2  ４５〜７５％、Ｂ2Ｏ3  １０〜３０％、Ａｌ2Ｏ3  １〜１０％、ＢａＯ  １〜１０％、Ｎａ2Ｏ  ０〜１０％、Ｋ2Ｏ  ０〜５％、Ｌｉ2Ｏ  ０〜５％、Ｆ2  ０〜２％の組成を含有するものが好適である。
【００２７】
このような組成を有するガラス粉末が好適であるのは、次の理由による。
【００２８】
ＳｉＯ2 が、４５％より少ないと、ガラスの耐酸性が劣化すると共に、熱膨張係数が大きくなり、低膨張結晶化ガラス板との膨張差が大きくなりすぎて、形成される装飾被膜にクラックが発生しやすくなる。また７５％より多いと、ガラスの流動性が悪くなって、焼結性が低下し、装飾被膜の耐摩耗性が劣化する。
【００２９】
Ｂ2 Ｏ3 が、１０％より少ないと、ガラスの流動性が悪くなり、３０％より多いと、熱膨張係数が大きくなり過ぎる。
【００３０】
Ａｌ2 Ｏ3 が、１％より少なかったり、１０％より多いと、ガラスの流動性が悪くなる。
【００３１】
ＢａＯが、１％より少ないと、ガラスの流動性が悪くなり、１０％より多いと、熱膨張係数が大きくなり過ぎる。
【００３２】
Ｎａ2 Ｏは、耐摩耗性に優れた装飾被膜を形成するために必須の成分である。つまりこの系のホウケイ酸ガラスにＮａ2 Ｏを含有させると、ガラスの流動性が大幅に向上して強固に焼結し、十分な耐摩耗性を有する装飾被膜を得ることが可能となる。しかしながらＮａ2 Ｏが、１０％より多いと、耐酸性が著しく低下すると共に熱膨張係数が大きくなりやすいため好ましくない。
【００３３】
Ｋ2 Ｏ及びＬｉ2 Ｏが、各々５％より多いと、耐酸性が著しく低下すると共に熱膨張係数が大きくなりやすい。
【００３４】
Ｆ2 が、２％より多いと、流動性が不安定になり、安定した装飾被膜が得難くなる。
【００３５】
また本発明におけるＴｉＯ2 粉末は、装飾被膜に隠蔽性を付与すると共に、耐摩耗性を向上する作用を有している。しかしながらその粒径が大きすぎると、装飾被膜の亀裂や剥離を招きやすくなると共に、色むらが発生しやすくなるため、平均粒径が５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下のものを使用するのが好ましい。因に平均粒径とは、粒径分布の中心を与える点によって求められるものである。
【００３６】
さらに着色顔料としては、一般に市販されている顔料が使用可能であり、例えばＮｉＯ（緑色）、ＭｎＯ2（黒色）、ＣｏＯ（黒色）、Ｆｅ2 Ｏ3（茶褐色）、Ｃｒ2 Ｏ3 （緑色）等の着色酸化物、Ｃｒ−Ａｌ系コランダム（ピンク色）、Ｓｎ−Ｓｂ−Ｖ系ルチル（グレー色）、Ｔｉ−Ｓｂ−Ｎｉ系ルチル（黄色）、Ｚｒ−Ｖ系ジルコニア（黄色）等の酸化物、Ｃｏ−Ｚｎ−Ａｌ系スピネル（青色）、Ｚｎ−Ｆｅ−Ｃｒ系スピネル（茶色）等の複合酸化物、Ｃａ−Ｃｒ−Ｓｉ系ガーネット（ビクトリアグリーン色）、Ｃａ−Ｓｎ−Ｓｉ−Ｃｒ系スフェイン（ピンク色）、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｆｅ系ジルコン（サーモンピンク色）、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｓｉ系ウイレマイト（紺青色）、Ｃｏ−Ｓｉ系カンラン石（紺青色）等のケイ酸塩が適している。本発明においては、装飾被膜が所望の色調となるようにこれらの顔料を適宜選択して用いれば良く、例えばベージュ色の装飾被膜を得るためには、黄色顔料と茶色顔料を適量混合させて用いれば良い。
【００３７】
こうして作製される装飾用組成物は、３０〜３８０℃における熱膨張係数が約２０〜７０×１０-7／℃と低く、また約９００℃以下の温度で焼成することが可能である。
【００３８】
次に本発明の装飾用組成物を用いて、低膨張結晶化ガラス板の表面に装飾被膜を形成する方法を説明する。
【００３９】
まずガラス粉末、ＴｉＯ2 粉末、着色顔料を所定の割合で混合した後、これをエチルセルロース等の樹脂を、テルピネオール等の溶剤に溶かしたビークルと混練することによってペースト状にする。
【００４０】
次いで低膨張結晶性ガラス板あるいは低膨張結晶化ガラス板を準備する。低膨張結晶化ガラス板としては、３０〜７５０℃における熱膨張係数が約−５〜３０×１０-7／℃のＬｉ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系結晶化ガラス板が適している。
【００４１】
また濃色の低膨張結晶化ガラスとしては、重量％で、ＳｉＯ2  ６０〜７０％、Ａｌ2Ｏ3  １４〜２８％、Ｌｉ2Ｏ  ２．５〜５．５％、ＭｇＯ  ０．１〜２％、ＺｎＯ  ０．１〜３％、ＴｉＯ2  ０〜６％、ＺｒＯ2  ０〜３％、Ｖ2Ｏ5  ０．０３〜０．５％、Ｎａ2Ｏ  ０．１〜２％、Ｋ2Ｏ  ０〜１％、ＣａＯ  ０〜２％、ＢａＯ  ０〜３％、ＰｂＯ  ０〜３％の組成を含有し、β−石英固溶体結晶を析出してなり、外観が黒色を呈する結晶化ガラスが、耐熱衝撃性や強度に優れ、赤外線透過率が高いため適しており、特に特公平３−９０５６号公報に記載されている濃色低膨張結晶化ガラスは、色調が熱的に安定しており、装飾物を焼成しても色調が変化することがないため好ましい。また低膨張結晶性ガラス板としては、同じ理由から、特公平３−９０５６号公報に記載されている濃色低膨張結晶化ガラスの原ガラスが最も適している。
【００４２】
その後、上記ペーストをスクリーン印刷等の方法を用いて低膨張結晶性ガラス板あるいは結晶化ガラス板の表面に塗布する。このペーストの塗布は、最終的に形成される装飾被膜の膜厚が０．５〜２０μｍとなるように配慮して行うことが重要である。即ち、装飾被膜の膜厚が２０μｍより大きいと、装飾被膜にクラックが入りやすくなり、０．５μｍより小さいと、所望の色調の装飾被膜が得られ難くなるためである。
【００４３】
次いで８００〜９００℃の温度で焼成すると、ガラス成分、ＴｉＯ2 結晶および着色顔料成分から構成される装飾被膜が、表面に形成された低膨張結晶化ガラス板を得ることができる。
【００４４】
尚、低膨張結晶性ガラス板を使用する場合は、その表面にペーストを塗布した後、７５０〜９００℃の温度で焼成する。これによってガラス中に多数の結晶が析出すると共に、表面に装飾被膜が形成されることになる。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明の装飾用組成物およびこれを用いて装飾した低膨張結晶化ガラス板を説明する。
【００４６】
表１、２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜８）および比較例（試料Ｎｏ．９、１０）を示すものである。
【００４７】
【表１】
0003858292.tif 000002
【００４８】
【表２】
0003858292.tif 000003
【００４９】
表１、２の各試料は、次のようにして調製した。
【００５０】
まず表中の組成となるように調合したガラス原料を、１４００〜１５００℃の温度で１０〜１５時間溶融し、フィルム状に成形した後、ボールミルで微粉砕し、分級して平均粒径５μｍのガラス粉末を得た。さらにこのガラス粉末と、ＴｉＯ2 粉末（平均粒径０．５μｍ）と、市販の着色顔料を混合して各試料を得た。尚、着色顔料としては、黄色顔料（ＴｉＯ2 −Ｓｂ2 Ｏ3 −ＮｉＯ系ルチル）と茶色顔料（ＺｎＯ−Ｆｅ2 Ｏ3 −Ｃｒ2 Ｏ3 系スピネル）を併用したが、いずれも日本フェロー株式会社製のフェローカラー（商品名）を使用した。
【００５１】
続いて、各試料と、エチルセルロースをテルピネオールに溶かしたビークルとを重量比で、２．６対１の割合で混練することによってペースト状とし、試料Ｎｏ．１〜３については、低膨張結晶化ガラス板の表面に、また試料Ｎｏ．４〜１０については、低膨張結晶性ガラス板の表面に、それぞれスクリーン印刷法によって塗布した。
【００５２】
尚、低膨張結晶性ガラス板としては、重量％で、ＳｉＯ2   ６６％、Ａｌ2 Ｏ3   ２３％、Ｌｉ2 Ｏ  ４％、ＭｇＯ  ０．５％、ＺｎＯ  ０．３％、ＴｉＯ2 ５％、Ｖ2 Ｏ5   ０．２％、Ｎａ2 Ｏ  ０．５％、Ｋ2 Ｏ  ０．５％からなり、５０×５０×４ｍｍの大きさのものを使用し、また低膨張結晶化ガラス板としては、上記の低膨張結晶性ガラス板を熱処理することによって、内部にβ−石英固溶体結晶が析出し、３０〜７５０℃の温度で−３×１０-7／℃の熱膨張係数を有するものを使用した。
【００５３】
その後、これを７５０〜９００℃の温度で熱処理することによって、表に示した色調の装飾被膜が、表面に形成された低膨張結晶化ガラス板を作製した。尚、この装飾被膜の膜厚を測定したところ、５〜７μｍであった。
【００５４】
次に低膨張結晶化ガラス板の表面に形成された装飾被膜の熱膨張係数を測定すると共に、隠蔽性について評価し、また色調を観察し、その結果を表に示した。
【００５５】
表から明らかなように、実施例である試料Ｎｏ．１〜８を用いた装飾被膜は、３０〜３８０℃における熱膨張係数が、２８〜４４×１０-7／℃と低く、また隠蔽性にも優れ、ベージュ色の色調を呈していた。
【００５６】
これに対して、比較例である試料Ｎｏ．９、１０を用いた装飾被膜は、熱膨張係数が、各々４６×１０-7／℃と４９×１０-7／℃と低くかったが、隠蔽性に劣り、茶色の色調を呈していた。
【００５７】
尚、熱膨張係数は、各試料を角棒状にプレス成形した後、８５０℃で焼成し、この焼成物を差動検出式相対膨張計にて測定した。また隠蔽性は、装飾被膜を目視で観察することによって評価したものであり、結晶化ガラス板の色調が全く見えないものを○、若干透けて見えるものを△、かなり透けて見えるものを×とした。
【００５８】
【発明の効果】
以上のように本発明の装飾用組成物を使用して濃色低膨張結晶化ガラスの表面に装飾被膜を形成すると、膜厚が小さく、淡色の装飾被膜であっても、これを通して結晶化ガラスの色調が透けて見えることがない。