(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イットリウム・アルミニウム・鉄ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法であって、原料としてのイットリウム、アルミニウムおよび鉄の化合物の粉末をボールミルにより処理して固相反応させ、生成する非平衡物質を結晶化させることを特徴とするイットリウム・アルミニウム・鉄ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
原料として、イットリウム、アルミニウム、鉄の酸化物もしくは水酸化物の粉末を用いることを特徴とする請求項１のイットリウム・アルミニウム・鉄複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
原料として、原子番号５８〜７１までのランタノイド系希土類元素の少なくとも１種以上を含む希土類化合物を用い、イットリウムサイトにこの元素が置換されたイットリウム・アルミニウム・鉄複合酸化物を製造することを特徴とする請求項１または２記載のイットリウム・アルミニウム・鉄複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
結晶化をボールミル内で行うことを特徴とする請求項１ないし３いずれかに記載のイットリウム・アルミニウム・鉄複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
５℃〜３５℃の温度範囲において結晶化させることを特徴とする請求項４記載のイットリウム・アルミニウム・鉄複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
ボールミル内で得られた非平衡相を含む物質に対して６００℃〜１２００℃の温度範囲の熱処理を施すことを特徴とする請求項５記載のイットリウム・アルミニウム・鉄複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の製造方法において、焼結助剤物質を添加してから熱処理を施すことを特徴とするイットリウム・アルミニウム・鉄複合酸化物の製造方法。
【請求項８】
請求項６または７記載の製造方法において、熱処理に先立って成形を行うことを特徴とするイットリウム・アルミニウム・鉄複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、イットリウム・アルミニウム・鉄複合酸化物の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、光学材料等としてレーザー光学技術や各種ブラウン管、表示デバイスやセンサー、触媒等の製造に有用な、イットリウム・アルミニウム・鉄複合酸化物の多結晶体を粉末として低コストで大量に製造することを可能とする新しい方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
イットリウム・アルミニウム・鉄ペロブスカイト型複合酸化物（ＹＡｌ1-XＦｅXＯ3、０＜Ｘ＜１）は光学材料やセンサー、触媒等として注目を集めている新しい材料である。その製造方法について、あまり多くの報告はなされていないが、（１）酸化鉄、イットリア、アルミナを出発材料とする１５００℃以上の高温プロセス、（２）ゾル・ゲルプロセスあるいは他の溶液反応による合成法等が一般的な製造方法として知られている。
【０００３】
しかしながら、（１）の高温プロセスは特殊な高温装置を必要とすること、また、同時に進行する分解反応やさまざまな副反応を考慮して合成を行う必要があり、効率的な工業生産には有利なものではなかった。
【０００４】
また、（２）の方法は低温で進行する反応であり、近年盛んに技術開発が行われているものであるが、幅広い化学組成で用いることは難しく、反応に長時間を要し、副生成物が多く、収率もあまり高くないという欠点がある。そして全般的に高コストな方法でもある。
【０００５】
このため、特殊な器具や特殊な条件を必要とすることなく、低コストで、高効率な新しい製造方法の実現が望まれていた。
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、イットリウム・アルミニウム・鉄複合酸化物（ＹＡｌ1-XＦｅXＯ3、０＜Ｘ＜１）の多結晶体粉末を、特殊な器具や特殊な条件を必要とすることなく、低コストで大量に製造することを可能とする新しい方法を提供することを課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、以下の通りの発明を提供する。
【０００７】
すなわち、まず第１には、この出願の発明は、イットリウム・アルミニウム・鉄ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法であって、原料としてのイットリウム、アルミニウムおよび鉄の化合物の粉末をボールミルにより処理して固相反応させ、生成する非平衡物質を結晶化させることを特徴とするイットリウム・アルミニウム・鉄ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法を提供する。
【０００８】
そして、この出願の発明は、上記の発明のイットリウム・アルミニウム・鉄複合酸化物の製造方法において、第２には、原料として、イットリウム、アルミニウム、鉄の酸化物もしくは水酸化物の粉末を用いることを特徴とする製造方法を、第３には、原料として、原子番号５８〜７１までのランタノイド系希土類元素の少なくとも１種以上を含む希土類化合物を用い、イットリウムサイトにこの元素が置換されたイットリウム・アルミニウム・鉄複合酸化物を製造することを特徴とする製造方法を提供する。
【０００９】
一方で、この出願の発明は、第４には、上記いずれかのイットリウム・アルミニウム・鉄 複合酸化物の製造方法において、結晶化をボールミル内で行うことを特徴とする製造方法を、第５には、５℃〜３５℃の温度範囲において結晶化させることを特徴とする製造方法を、第６には、ボールミル内で得られた非平衡相を含む物質に対して６００℃〜１２００℃の温度範囲の熱処理を施すことを特徴とする製造方法を、第７には、焼結助剤物質を添加してから熱処理を施すことを特徴とする製造方法を、第８には、その熱処理に先立って成形を行うことを特徴とするイットリウム・アルミニウム・鉄 複合酸化物の製造方法なども提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記の通りの特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１１】
まず、この出願の発明が提供するイットリウム・アルミニウム・鉄ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法は、原料としてのイットリウム、アルミニウムおよび鉄の化合物の粉末をボールミルにより処理して固相反応させ、生成する非平衡物質を結晶化させるようにしている。
【００１２】
ボールミルは、一般的には、ミリングによる粉末の混合および粉砕に使用される手段である。しかしながら、この出願の発明においては、ボールミルを、固相反応させる場として、また組成を制御した非平衡物質を生成させ、さらにはその非平衡物質を結晶化までもさせる場として用いることを特徴としている。酸化物の合成をその目的としてボールミルを用いることは一般的ではなく、なかでもイットリウム・アルミニウム・鉄系の酸化物についての応用は従来皆無であって、この出願の発明者らによってはじめて提示されるものである。
【００１３】
すなわち、この出願の発明者らは、イットリウム・アルミニウム・鉄系において、ボールミルのミリングによる固相反応によって室温付近で非平衡相が生成すること、さらに組成やその他の条件によってはその非平衡相の結晶化も同時にボールミル内で生じ、数ナノメータから数十ナノメータの大きさの結晶、すなわちナノ結晶を生成させることができることに着目し、一般式ＹＡｌ1-XＦｅXＯ3（０＜Ｘ＜１）で表されるペロブスカイト型の複合酸化物が得られるとの知見に基づいてこの発明を見出したものである。このＹＡｌ1-XＦｅXＯ3は、各種の光学材料として利用されているＹＡｌＯ3ペロブスカイト型複合酸化物のＡｌサイトをＦｅで置換して得られるものである。
【００１４】
この出願の発明の方法によると、ボールミルのミリングによる固相反応は、室温付近の温度であっても進行する。この固相反応により非平衡相が生成し、その結晶化によりまずナノ結晶が生成するが、組成やその他の条件によっては、ボールミル内でさらに結晶化が進行して、そのまま多結晶粉末を得ることができる。この場合のボールミル内とは、ミリング中のボールミル内と、ミリングを終えたボールミル内とを含むものである。ボールミル内で結晶化が進行する条件については様々な要因が考えられるため一概には示すことはできないが、原料に大きく依存するものと思われる。なお、この出願の発明において室温付近の温度とは、具体的には、たとえば、５℃〜５０℃程度、より現実的には５℃〜３５℃程度の範囲とすることができる。
【００１５】
ボールミル処理のための原料物質は、基本的には、イットリウム、アルミニウム、鉄の化合物粉末である。具体的には、たとえば、酸化物、水酸化物、炭酸塩および硝酸塩などの粉末を使用することができる。より好適には、イットリウム、アルミニウム、鉄の酸化物または水酸化物の粉末を用いることができる。このような原料物質は、たとえば、ボールミル処理の過程において実質的に酸化物または水酸化物等となるものであってもよい。
【００１６】
また、これらの原料物質に、イットリウムサイトと置換する原子番号５８〜７１までのランタノイド系希土類元素の物質や、焼結助剤物質の１種あるいは２種以上が併用されてもよい。これらは、たとえば、酸化物、複合酸化物、硝酸塩、炭酸塩、錯体等の各種のものを、イットリウム、アルミニウム、鉄の原料粉末に添加して用いることができる。
【００１７】
原料物質の粉末は、その粒径については、平均粒径として、通常は、１０μｍ以下、より好ましくは、１μｍ以下とすることが考慮される。純度については、このような粒径を有する粉末の純度として一般的な値である９９．９％以上のものを用いることができる。これらを所望の組成となるように配合してボールミルに供する。ただし、ボールミル工程等に由来する、１００ｐｐｍ程度の不可避的不純物の混入は当然のこととして許容される。
【００１８】
ボールミルについては、これら粉末の固相反応を生じさせるに十分なエネルギーを与えるものが使用できる。具体的には、たとえば、２５０ｒｐｍ以上の回転速度が実現できる遊星ボールミルや、タングステンカーバイド（ＷＣ）等の硬質材料からなるボールおよび容器を備えたボールミルとすること等が考慮される。
【００１９】
室温付近での固相反応により生成した物質に非平衡相が含まれている場合には、その非平衡相を結晶化させるために、６００〜１２００℃の範囲で熱処理することができる。既に結晶化が生じてナノ結晶を含むような粉末については、結晶性を向上させるために、同様の熱処理をすることができる。また、これらの粉末の熱処理の手段については特に制限はなく、たとえば、固相反応により生成した物質をボールミルより取り出し、電熱炉等により熱処理を施すことが一般的な例として例示されるが、加熱機能を備えたボールミルを用いてミリング中あるいはミリング後に熱処理を施すことなども可能である。さらに、これらの粉末は、成形により成形体としてから熱処理に供してもよい。非平衡物質の熱処理温度については、たとえば、ボールミル後の多結晶粉末またはその成形体に対してあらかじめ示差熱分析などを行うことで、その結晶化温度を的確に把握することができる。熱処理の時間は、粉末であるか成形体であるかによって、さらには成形体の形状などによっても異なってくるが、一般的には数分間〜数時間程度、より好適には、たとえば、１０分間〜２時間程度の範囲とすることが好ましい。また、熱処理を行う場合には、原料粉末に対してではなく、ボールミル後の粉末に上記のランタノイド系希土類元素や焼結助剤物質を添加してから熱処理に供すること等も可能である。混合手段としては、ボールミルを引き続き用いてもよいし、乳鉢等を用いる手作業で念入りに混合してもよい。
【００２０】
以上のようなこの出願の発明の方法によりイットリウム・アルミニウム・鉄ペロブスカイト型複合酸化物の多結晶体粉末を得る技術は、新しい手法であると同時に、きわめて応用性、実用性が高い。つまり、特殊な器具や特殊な条件を必要とせず、従来のどの方法よりも低コストで、高効率な方法である。たとえば、実験室レベルの規模では、高エネルギーボールミルを２４時間、汎用されている安価な電気炉による熱処理を２時間程度行うのみで、１０〜数１０ｇのイットリウム・アルミニウム・鉄ペロブスカイト型複合酸化物の多結晶体粉末を得ることができる。また、ボールミル内において非平衡相が結晶化することにより得られるナノ結晶をそのまま取り出し、そのサイズの小ささに着目した触媒等の材料に応用すること等も有望と考えられる。この方法は、容易にスケールアップを行うことが可能であり、工業的な大量生産へと拡張するのにも適した方法である。
【００２１】
イットリウム・アルミニウム・鉄ペロブスカイト型複合酸化物は重要な光学材料であり、この出願の発明の方法によって、低コストで高効率に大量生産できるようになれば、レーザー工学技術や各種ブラウン管、表示デバイス、センサー、触媒等の製造技術に波及し、それらの製造技術の進歩をも促進させると考えられる。
【００２２】
以下に実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００２３】
【実施例】
（実施例１）
表１に示す市販の原料粉末を、Ｙ：Ａｌ：Ｆｅ＝１：０．７：０．３の組成で混合し、表２に示す条件によりボールミルを行った。この実施例では、タングステンカーバイド（ＷＣ）製の容器およびボールミルを用いた。
【００２４】
【表１】
0003742875.tif 000002
【００２５】
【表２】
0003742875.tif 000003
【００２６】
図１のＸ線回折図形に示すように、（ａ）の出発材料の結晶構造に対応するピークは、（ｂ）の２４時間のミリング後には、ほぼ消失し、ＹＡｌ1-XＦｅXＯ3（Ｘ＝０．３）の結晶ピークが得られた。すなわち、ＹＡｌ0.7Ｆｅ0.3Ｏ3多結晶体粉末が合成されたことが示された。
【００２７】
この粉末には結晶化が完了していない非平衡相物質が一部混じっているため、アルミナ製のるつぼに入れて昇温による熱処理を行った。市販の電気炉を用い、大気中で毎時１００〜数１００℃で昇温し、１１５０℃で２時間保持することにより、（Ｃ）に示すように粉末を完全に結晶化させることができた。このときの保持温度（１１５０℃）は、図２に示すようにあらかじめ多結晶体粉末の示差熱分析を行い、結晶化に対応する発熱ピーク位置を指標にして決定した。
【００２８】
図１（ｃ）の熱処理後に得られた物質のＸ線回折図形は、データベースのＹＡＰの回折図形とよく一致しており、目的の物質が合成されたことが確認された。この粉末を走査差電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を図３に示した。図３には、０．１〜１ミクロン径の丸い形状の平滑な表面を持つ粒子が認められ、この出願の発明の方法で得られるイットリウム・アルミニウム・鉄複合酸化物粒子は、他の方法による粉末に比して遜色がないものであることが確認された。
（実施例２）
上記実施例１において得られたボールミル後のＹ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｏ多結晶体の粉末にＣｅＯ2粉末を添加し、引き続きボールミルで１０分間ミリングした。このものを直径１３ｍｍのペレット状に成形した後、電気炉で、毎時２００℃で昇温し、大気中、１１５０℃で２時間保持することにより、完全に結晶化させることができた。これにより、ＹサイトにＣｅが置換した（Ｙ，Ｃｅ）−Ａｌ−Ｆｅ−Ｏ多結晶バルク体を得ることができた。
【００２９】
もちろん、この発明は以上の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００３０】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この発明によって、光学材料等としてレーザー光学技術や各種ブラウン管、表示デバイスやセンサー、触媒等の製造に有用な、イットリウム・アルミニウム・鉄複合酸化物の多結晶体を低コストで大量に製造することを可能とする新しい方法に関するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例におけるイットリウム・アルミニウム・鉄複合酸化物の合成過程に対応するＸ線回折測定の結果を例示した図であって、（ａ）原料粉末、（ｂ）ボールミル後、（ｃ）熱処理後を示している。
【図２】実施例におけるボールミルにより得られた多結晶体粉末の示差熱分析の結果を例示した図である。
【図３】実施例で得られたイットリウム・アルミニウム・鉄複合酸化物粉末のＳＥＭ像を例示した図である。
【図１】
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【図２】
0003742875.tif 000005
【図３】
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