(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶基板上に薄膜を液相成長させる工程と、該薄膜のキャリア密度を高めるため該薄膜をＺｎ融液中で熱処理する工程とを含むＺｎＳｅエピタキシャル基板の製造方法において、前記液相成長工程に引き続き前記熱処理工程を同一の結晶成長装置内で連続して行うことを特徴とするＺｎＳｅエピタキシャル基板の製造方法。
【請求項２】
単結晶基板上に薄膜を液相成長させる工程と、該薄膜のキャリア密度を高めるため該薄膜をＺｎとＺｎＳｅとからなる熱処理用溶液中で熱処理する工程とを含むＺｎＳｅエピタキシャル基板の製造方法において、前記液相成長工程に引き続き前記熱処理工程を同一の結晶成長装置内で連続して行うことを特徴とするＺｎＳｅエピタキシャル基板の製造方法。
【請求項３】
前記薄膜は、１０17ｃｍ-3以上のキャリア密度を有しかつＩｎを添加したＺｎＳｅ単結晶薄膜である請求項１または２に記載のＺｎＳｅエピタキシャル基板の製造方法。
【請求項４】
前記液相成長工程は単結晶基板上にIII族系溶媒を用いてＺｎＳｅ単結晶薄膜を液相成長させる工程である請求項１〜３のいずれかに記載のＺｎＳｅエピタキシャル基板の製造方法。
【請求項５】
前記結晶成長装置は、少なくとも単結晶薄膜成長室とＺｎ融液熱処理室で構成されたスライドボート型結晶成長装置である請求項１〜４のいずれかに記載のＺｎＳｅエピタキシャル基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、青色発光素子として用いられる高キャリア密度のＺｎＳｅ単結晶薄膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＺｎＳｅ等のII-VI 族化合物半導体を主成分とする３元または４元混晶の半導体薄膜の液相成長方法では、成長溶媒としてＳｅ、Ｔｅ、ＴｅＳｅ、ＧａあるいはＩｎ等が検討されていた。これらの中でＳｅ、ＴｅあるいはＴｅＳｅ溶媒を用いて薄膜状あるいはバルク状の結晶が得られることから、青色発光素子あるいは素子基板の実用研究が行われている。しかしながら、従来の技術は以下の問題点を有していた。
【０００３】
Ｓｅを用いる成長法では、蒸気圧が高く蒸発による損失が著しいため、成長温度を低くしたり、成長装置もＳｅの蒸発を抑えるために石英ガラス容器を封管処理して使用するのが一般的であり、Ｓｅの蒸気圧を耐圧以下としなければならないので成長条件が制約される。このため成長温度を８５０℃程度に制御しているが、この成長容器ではＰ層、Ｎ層の連続成長ができないので実用的でない。
【０００４】
実用的な素子の作成には１０17ｃｍ-3以上、望ましくは１０18ｃｍ-3以上のキャリア密度が必要である。溶媒としてＺｎＣｌ2 を使用した成長や、ＧａやＩｎを使用した開管系（例えばスライドボート法など）での成長でも、作成される結晶のキャリア密度は１０13〜１０14ｃｍ-3程度であった。ＧａやＩｎとＺｎとの合金で成長させたものでもそのキャリア密度は３×１０16ｃｍ-3程度であった。
【０００５】
このようなキャリア密度の結晶を得るために、一度成長させた結晶をＺｎ融液中で熱処理をして、そのキャリア密度を高めるという手法が従来から行われている。
【０００６】
一方ＬＥＤ等の電子デバイスを構成するにはｐ型、ｎ型の不純物添加が任意に行えることが好ましい。しかしII-VI 族化合物半導体はｐ型化が困難なばかりでなく低抵抗のｎ型基板も容易には作成されない。
従来のII-VI 族間化合物半導体の低抵抗率のｎ型結晶の作成方法は、ノンドープもしくは実効的なドーピングがなされていないＺｎＳｅ結晶をウェーハ状に整形し、真空に封じ切ったアンプル中で、たとえばＺｎ溶液もしくはIII 族元素（Ｇａ、Ｉｎ）を添加したＺｎ溶液に浸漬して熱処理を行い、結晶中のIII 族元素を活性化、もしくは結晶表面からIII 族元素を拡散させていた。
【０００７】
特開平６−２９３６００には、不純物として０．５ｍｏｌ％以下のIII 族ないしVII 族元素を含む溶液からＺｎＳｅ結晶を液相成長させる工程と、成長した結晶をＺｎ溶液中に浸漬し、６００℃以上の温度で熱処理することにより不純物を活性化する工程についての記述がある。ここでは、成長結晶を一度取り出して洗浄した後Ｚｎと共に石英アンプル内に真空封入し、結晶をＺｎ溶液中で熱処理するという技術が開示されている。
【０００８】
このような従来の技術においては、一度成長結晶を取り出し、再度石英管に真空封入する方法が用いられているため、次のような欠陥があった。
（１）一度成長結晶を取り出すので、工程数が増え製品のスループットが低下する。
（２）石英管に真空封入をするため工程が複雑になる。また一度使用した石英管は再使用できないため製造コストが増加する。
（３）成長結晶を取り出したときに結晶を汚染する危険があり、汚染物質がその後の熱処理工程においてドーパントとなり、結晶の電気特性の制御を困難にし、かつ製造歩留まりを低下させる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の欠陥を改良することにあり、液相成長法により成長させた単結晶薄膜を取り出さずに、結晶成長工程と熱処理工程とを連続して行うことにより作製される、高品質でキャリア密度の高いｎ型ＺｎＳｅ単結晶薄膜およびその製造方法を確立することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はかかる課題を解決するために鋭意研究したところ、スライドボート法でＺｎＳｅ単結晶薄膜のＺｎ融液熱処理を行うことが可能であることを見いだし、素子形成が可能な低抵抗ｎ型ＺｎＳｅエピタキシャル基板を得ることができた。すなわち本発明は、高抵抗ＺｎＳｅ単結晶基板上にスライドボート法を用いてIII 族系溶媒から液相成長させたｎ型ＺｎＳｅ単結晶薄膜に、スライドボート法でＺｎ融液熱処理を行い、結晶成長と熱処理とを同一のスライドボート上で連続して行うことにより得られる素子形成が可能な低抵抗ｎ型ＺｎＳｅエピタキシャル基板およびその製造方法に関するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
Ｚｎは８００℃から９００℃の熱処理温度では蒸気圧が０．３ないし０．９気圧と高く、通常のスライドボート法の開管系で熱処理する場合には蒸発するので取扱いが非常に困難となる。
ところが特願平７−１７１５１３に記載されているように、スライドボートの溶液ホルダの開口部をＢ2 Ｏ3 などの液体封止剤で封止するとその蒸発速度が低下し、上記温度でもＺｎＳｅ結晶を熱処理することが可能となる。この熱処理は溶液ホルダの開口部を封止することを除けば通常の液相成長と同じ構成でできるので、成長用と同一のスライドボートで熱処理を行うことができる。
そのため、薄膜を液相成長させた後、ただちに熱処理を行うことができ、成長から熱処理の工程を連続して行うことができる。また、本発明では薄膜を液相成長により得るため、膜厚が１０〜１００μｍ程度の比較的厚い薄膜を得ることができる。
以下実施例および比較例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１２】
【実施例１】
図１は本実施例に用いられた液相成長用カーボン製スライドボートの横断面図であり、この図を参照して説明する。
スライドボートの材料にはＰＯＣＯ社製ＤＦＰ−３−２を使用した。Ｚｎは同和鉱業製６Ｎ亜鉛を使用し、液体封止用Ｂ2 Ｏ3 には富山薬品工業製ＢＯＲＯＧＬＡＳＳ−２０を使用した。
【００１３】
まず結晶成長用溶液ホルダ３内に、成長溶媒として純度６Ｎ（９９．９９９９％）のＩｎを２０ｇ、溶質としてＺｎＳｅを約０．８５ｇ入れ、これらの上部を覆うように液体封止剤（Ｂ2 Ｏ3 ）８を約５ｇ供給した。
次いで、成長直前に行う基板表面処理であるメルトバックを行うメルトバック用溶液ホルダ２内に、メルトバック溶液９として純度６ＮのＺｎ１０ｇを入れ、その上部を覆うように液体封止剤（Ｂ2 Ｏ3 ）８を供給した。
次いで、熱処理用溶液ホルダ４内に熱処理用溶液１１として純度６ＮのＺｎを２０ｇと基板溶解防止用ＺｎＳｅ約３．３ｍｇを入れ、その上部を覆うように液体封止剤（Ｂ2 Ｏ3 ）８を供給した。
【００１４】
一方、成長用単結晶基板７は、スライダー５に設けられたキャビティ（座ぐり部）６に、あらかじめ表面処理を施してセットした。
この場合、基板の前処理は次のような手順で行った。まず高圧溶融法で成長させたＺｎＳｅ単結晶を面方位（１００）に切断して所定寸法（５ｍｍ×５ｍｍ×厚み１ｍｍ）の基板を作製した。次いで粒度５μｍのＡｌ2 Ｏ3 にて粗研磨した後、粒度１μｍのダイヤモンドにて鏡面研磨を行った。次に、汚染層および加工変質層を除去するため、１％ブロムメタノール溶液により５分間エッチング処理を行い、さらに残留したブロム（臭素）を基板表面より除去するため、アセトン中で煮沸を行い、乾燥窒素雰囲気にて乾燥させたものを薄膜成長用の基板とした。
【００１５】
上記のような成長準備を完了したスライドボート１を横型電気炉１３内の炉心管１２内に挿入し、炉心管内を窒素雰囲気に置換して３気圧まで加圧した。その後、昇温速度１５℃／分にて９０５℃まで昇温させ、次いで９０５℃にて３０分間の等温保持（以下、ソークという）を行い、結晶成長用溶液ホルダ３内に溶質濃度が約３．３％であるＺｎＳｅ／Ｉｎ溶液を得た。
ソーク後、１℃／分にて９００℃まで降温し、次いでスライダー５を移動することによってキャビティ６をメルトバック用溶液ホルダ２の底部に移し、基板７をメルトバック溶液９に接触させた。その状態で９００℃の温度で５分間保持することによって基板７のメルトバックを行った。
【００１６】
その後スライダー５によりキャビティ６を移動して成長用溶液ホルダ３の底部に移し、基板７を成長用溶液１０に接触させた状態で炉温を９００℃から８５０℃まで０．２℃／分の割合で降温させながら基板上にＺｎＳｅの単結晶薄膜を成長させた。
薄膜の成長が終了した時点でスライダー５を動かし、キャビティ６を熱処理用溶液ホルダ４の底部に移動させ、熱処理用溶液１１に基板７上の成長薄膜を接触させて８５０℃で３０時間保持して、成長薄膜のＺｎ融液中での熱処理を行った。
【００１７】
熱処理が終了した時点で、スライダー５を移動し、キャビティ６を各溶液ホルダから退避させた後、炉温を約４℃／分で室温まで降温した。
その後、スライドボート１を炉心管１２より取り出し、得られたＺｎＳｅ単結晶薄膜付き基板（以下、エピタキシャル基板という）について、表面に残留した熱処理用溶液（Ｚｎ）を取り除くために、ＧａとＩｎの合金（合金組成：Ｇａ0.83Ｉｎ0.17）融液中に３００℃で３０分間浸漬した。このようにして表面から溶液が除去されたエピタキシャル基板を、さらに０．５％ブロムメタノール溶液により１分間エッチング処理を行った後、アセトン中で煮沸を行い、乾燥窒素雰囲気にて乾燥させた。
このようにして得られたエピタキシャル基板上の薄膜について、室温でホール測定を行ったところ、そのキャリア密度とホール移動度はそれぞれ２×１０17ｃｍ-3、２６０ｃｍ2 Ｖ-1Ｓ-1程度であった。また、薄膜の膜厚は約７３μｍであった。
【００１８】
【実施例２】
結晶成長用ホルダ３内に成長溶媒として純度６ＮのＩｎを１８ｇと純度６ＮのＺｎを１．１ｇ（溶媒組成：Ｉｎ0.9 Ｚｎ0.1 ）、溶質としてＺｎＳｅを約０．２２ｇ入れ、これらの上部を覆うように液体封止剤（Ｂ2 Ｏ3 ）８を約５ｇ供給した。
次いで、メルトバック用溶液ホルダ２を実施例１と同様に準備した。次いで熱処理用溶液ホルダ４を実施例１と同様に準備した。次いで、成長用単結晶基板７を実施例１と同様に準備した。基板の前処理は実施例１と同様な手順で行った。
【００１９】
成長準備の完了したスライドボート１を、実施例１と同様に炉内にセットしてソークを行い、結晶成長用溶液ホルダ３内に溶質濃度が約０．８５％であるＺｎＳｅ／Ｉｎ溶液を得た。
ソーク後、実施例１と同様に基板７のメルトバックを行った。その後、実施例１と同様に基板上にＺｎＳｅの単結晶薄膜を成長させた。
薄膜の成長が終了した時点で、実施例１と同様に成長薄膜のＺｎ融液中での熱処理を行った。
【００２０】
熱処理が終了した時点で、実施例１と同様に炉温を室温まで降温した。その後、得られたエピタキシャル基板について、実施例１と同様に表面処理を行った。
得られたエピタキシャル基板上の薄膜について、室温でホール測定を行ったところ、そのキャリア密度とホール移動度はそれぞれ２×１０18ｃｍ-3、２９０ｃｍ2 Ｖ-1Ｓ-1程度であった。また、薄膜の膜厚は約６６μｍであった。
【００２１】
【比較例１】
結晶成長用溶液ホルダ３を実施例１と同様に準備した。次いで、メルトバック用溶液ホルダ２を実施例１と同様に準備した。次いで、成長用単結晶基板７を実施例１と同様に準備した。基板の前処理は実施例１と同様な手順で行った。
成長準備の完了したスライドボート１を、実施例１と同様に炉内にセットしてソークを行った。
ソーク後、実施例１と同様に基板７のメルトバックを行った。その後、実施例１と同様に基板上のＺｎＳｅの単結晶薄膜を成長させた。
薄膜の成長が終了した時点でスライダー５を移動し、キャビティ６を各溶液ホルダから待避させた後、炉温を約４℃／分で室温まで降温した。すなわち、成長薄膜についてＺｎ融液熱処理を行わなかった。
その後、得られたエピタキシャル基板について、実施例１と同様に表面処理を行った。
得られたエピタキシャル基板上の薄膜について、室温でホール測定を行ったところ、そのキャリア密度とホール移動度はそれぞれ５×１０15ｃｍ-3、１００ｃｍ2 Ｖ-1Ｓ-1程度であった。また、薄膜の膜厚は約７８μｍであった。
【００２２】
【比較例２】
結晶成長用溶液ホルダ３を実施例２と同様に準備した。次いで、メルトバック用溶液ホルダ２を実施例２と同様に準備した。次いで、成長用単結晶基板７を実施例２と同様に準備した。基板の前処理は実施例２と同様な手順で行った。
成長準備の完了したスライドボート１を、実施例２と同様に炉内にセットしてソークを行った。
ソーク後、実施例２と同様に基板７のメルトバックを行った。その後、実施例２と同様に基板上にＺｎＳｅの単結晶薄膜を成長させた。
上記薄膜の成長が終了した時点でスライダー５を移動し、キャビティ６を各溶液ホルダから待避させた後、炉温を約４℃／分で室温まで降温した。すなわち、成長薄膜についてＺｎ融液熱処理を行わなかった。
その後、得られたエピタキシャル基板について、実施例２と同様に表面処理を行った。
得られたエピタキシャル基板上の薄膜について、室温でホール測定を行ったところ、そのキャリア密度とホール移動度はそれぞれ１×１０16ｃｍ-3、２５０ｃｍ2 Ｖ-1Ｓ-1程度であった。また、薄膜の膜厚は約７０μｍであった。
【００２３】
【比較例３】
図２は本比較例に用いられた熱処理用石英アンプル横断面図であって、この図を参照して説明する。
ＺｎＳｅエピタキシャル基板を比較例２の手法で用意した。このエピタキシャル基板１５を純度６ＮのＺｎ１０ｇと基板溶解防止用ＺｎＳｅ約１．６ｍｇと共に内径８．５ｍｍ長さ８ｃｍの石英アンプル１４中に１０-6Ｔｏｒｒの真空度で封入した。
【００２４】
真空封入に先だって、石英アンプル１４の内壁を次のような手順で洗浄した。まず最初に中性洗剤で１０分間超音波洗浄をしてから、純水で１０分間超音波洗浄を行った。その後、アセトン中で煮沸をして脱脂を行い、王水中に１２時間浸漬することで石英基板に残った金属成分を取り除いた。最後に５０％のフッ酸で５分間石英表面のエッチング処理を行った。
真空封入の完了した石英アンプル１４を炉内に図２（ａ）のように配置し、８５０℃で３０時間保持して、成長薄膜のＺｎ融液中での熱処理を行った。なお、石英アンプル１４の内部には石英アンプル１４と同様に洗浄された石英製の仕切り板１６が取り付けられており、熱処理中にエピタキシャル基板１５がＺｎ融液１７上に浮き上がることのないように工夫されている。
【００２５】
熱処理の終了後、石英アンプル１４を炉ごと１８０度転回し、図２（ｂ）の状態にして、エピタキシャル基板１５からＺｎ融液１７を分離した。
その後、炉温を約４℃／分で室温まで降温して、Ｚｎ融液熱処理の行われたエピキタキシャル基板を得た。
得られたエピタキシャル基板について、表面に残留した熱処理用溶液（Ｚｎ）を取り除くために、ＧａとＩｎの合金（合金組成：Ｇａ0.83Ｉｎ0.17）融液中に３００℃で３０分間浸漬した。このようにして表面から溶媒が除去されたエピタキシャル基板を、さらに０．５％ブロムメタノール溶液により１分間エッチング処理を行った後、アセトン中で煮沸を行い、乾燥窒素雰囲気にて乾燥させた。
このようにして得られたエピタキシャル基板上の薄膜について、室温でホール測定を行ったところ、そのキャリア密度とホール移動度はそれぞれ２×１０18ｃｍ-3、２８０ｃｍ2 Ｖ-1Ｓ-1程度であった。また、薄膜の膜厚は約６２μｍであった。
【００２６】
【発明の効果】
実施例１の結果得られた薄膜のキャリア密度は２×１０17ｃｍ-3であり、比較例１の結果得られた薄膜のキャリア密度４×１０15ｃｍ-3に比較して約２桁高い値となっている。また、実施例２の結果得られた薄膜のキャリア密度は２×１０18ｃｍ-3であり、比較例２の結果得られた薄膜のキャリア密度１×１０16ｃｍ-3に比較してやはり約２桁高い値となっている。実施例１および２の高いキャリア密度（１０17〜１０18ｃｍ-3）が得られた薄膜は１０-2Ω／ｃｍ程度の低い抵抗率を示し、これらを用いて実用的な素子の形成が可能であると思われる。一方で、比較例２の薄膜にＺｎ融液熱処理を行った比較例３の場合でも、得られた薄膜のキャリア密度は２×１０18ｃｍ-3となっているが、表１に示したように実施例２の場合に比べて工程数が増加し、最終的に高キャリア密度の薄膜を得るまでに時間がかかった。従って、本発明による製造法によれば、少ない工程数で高いキャリア密度のエピタキシャル基板を提供でき、経済的効果が大きい。
【００２７】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に用いられた液相成長用カーボン製スライドボートの横断面図である。
【図２】本発明の比較例３に用いられた熱処理用石英アンプルの横断面図である。
【符号の説明】
１  スライドボート
２  メルトバック用溶液ホルダ
３  成長用溶液ホルダ
４  熱処理用溶液ホルダ
５  スライダー
６  キャビティ
７  成長用単結晶基板
８  液体封止剤
９  メルトバック溶液
１０  成長用溶液
１１  熱処理用溶液
１２  炉心管
１３  炉
１４  石英アンプル
１５  ＺｎＳｅエピタキシャル基板
１６  石英製仕切り板
１７  熱処理用Ｚｎ融液
【図１】
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【図２】
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