(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）マトリックス熱可塑性樹脂と、（Ｂ）平均繊維径２００ｎｍ以下の微細炭素繊維０．１〜２０重量％とからなる導電性樹脂成分１００重量部に、（Ｃ）（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂及び／又は熱可塑性エラストマー０．１〜３０重量部を、（Ｃ）成分の配合量が（Ｂ）成分に対する重量比で０．１〜１０となるように配合してなる導電性熱可塑性樹脂組成物を成形してなる半導電性樹脂成形品であって、
該（Ｃ）成分が（Ａ）成分と完全に相溶することなく、海島状に分散して該（Ｃ）成分が島状の分散相を形成しており、
該（Ｃ）成分の分散相の短径の平均値が１０μｍ以下であり、該（Ｃ）成分の分散相の短径の平均値が、前記（Ｂ）成分の微細炭素繊維の平均繊維径の２倍以上２００倍以下であり、
該（Ｃ）成分の分散相の短径と長径との比（長径／短径）が５０以下であり、
該（Ｃ）成分中には、前記（Ｂ）成分の微細炭素繊維が実質的に存在しないことを特徴とする半導電性樹脂成形品。
【請求項２】
請求項１において、前記（Ａ）成分の熱可塑性樹脂が非結晶性樹脂であり、かつ前記（Ｃ）成分の少なくとも一部が、前記（Ａ）成分の熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも１２０℃以上低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する熱可塑性樹脂及び／又は熱可塑性エラストマーであることを特徴とする半導電性樹脂成形品。
【請求項３】
請求項１において、前記（Ａ）成分の熱可塑性樹脂が結晶性樹脂であり、かつ前記（Ｃ）成分の少なくとも一部が、前記（Ａ）成分の熱可塑性樹脂の結晶融点（Ｔｍ）よりも２００℃以上低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する熱可塑性樹脂及び／又は熱可塑性エラストマーであることを特徴とする半導電性樹脂成形品。
【請求項４】
請求項１又は２において、前記（Ａ）成分がポリカーボネート樹脂であることを特徴とする半導電性樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導電性樹脂成形品に関するものであり、例えば、電気電子分野や自動車分野、より具体的には複写機やプリンター用の半導電ローラ、ベルトや、各種の帯電防止材料、とりわけ電子デバイスの製造、搬送工程におけるトレイやケース、治工具などの帯電防止部品に好適な、半導電性領域で均一な抵抗値を有する半導電性樹脂成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ハードディスクドライブの磁気ヘッドなどの電子デバイスが、めざましく高密度化されるに伴い、デバイスのＥＳＤ（静電気放電）現象による破壊が深刻となっている。その結果、デバイスの搬送トレイや、治工具などの帯電防止部品には、帯電電荷を素早く散逸させることだけでなく、デバイスが帯電防止部品に接触した際に生じる接触電流が少ないことも要求されるようになってきた。即ち、これらの帯電防止部品には、表面の電気抵抗値が高すぎず、低すぎず、適正な範囲で制御された半導電性を有することが要求される。
【０００３】
従来、半導電性部品には、熱可塑性樹脂にカーボンブラックや炭素繊維、親水性ポリマーなどの導電性成分を添加した樹脂組成物を成形したものが使用されてきたが、１０４〜１０１０Ωの半導電性領域は、導電性成分の添加量や、成形条件に大きく依存し、半導電性の精密なコントロールが困難であった。
【０００４】
一方、このような電子デバイス用帯電防止部品には、電気抵抗値が適正な範囲で制御された半導電性のみならず、成形品表面からの導電性フィラーの脱落等による発塵が少ないことも要求されており、この要求に対して、熱可塑性樹脂に微細な炭素繊維を添加したものが適切であるとされている（特表平８−５０８５３４号公報など）。しかし、このものでも、抵抗値は成形条件等に大きく依存するため、十分に狭い半導電性領域にコントロールすることは困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、半導電性領域で均一な抵抗値を有する半導電性樹脂成形品を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の半導電性樹脂成形品は、（Ａ）マトリックス熱可塑性樹脂と、（Ｂ）平均繊維径２００ｎｍ以下の微細炭素繊維０．１〜２０重量％とからなる導電性樹脂成分１００重量部に、（Ｃ）（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂及び／又は熱可塑性エラストマー０．１〜３０重量部を、（Ｃ）成分の配合量が（Ｂ）成分に対する重量比で０．１〜１０となるように配合してなる導電性熱可塑性樹脂組成物を成形してなる半導電性樹脂成形品であって、該（Ｃ）成分が（Ａ）成分と完全に相溶することなく、海島状に分散して該（Ｃ）成分が島状の分散相を形成しており、該（Ｃ）成分の分散相の短径の平均値が１０μｍ以下であり、該（Ｃ）成分の分散相の短径の平均値が、前記（Ｂ）成分の微細炭素繊維の平均繊維径の２倍以上２００倍以下であり、該（Ｃ）成分の分散相の短径と長径との比（長径／短径）が５０以下であり、該（Ｃ）成分中には、前記（Ｂ）成分の微細炭素繊維が実質的に存在しないことを特徴とする。
【０００７】
平均繊維径２００ｎｍ以下の微細炭素繊維は、従来の炭素繊維やカーボンブラックに比べて、僅かな添加量で導電性を発現することができるため、低発塵性、成形品外観、成形性に優れる点で、優れた導電性フィラーとして知られている。
【０００８】
しかしながら、このような微細炭素繊維を含有する熱可塑性樹脂成形品は、その導電性が成形加工の条件により大きく変動しやすく、半導電性領域の抵抗値を均一にコントロールすることが困難であった。本発明者はこの理由について検討した結果、以下のような結論に至った。
【０００９】
即ち、微細炭素繊維を含有する熱可塑性樹脂成形品中では、微細炭素繊維は、熱可塑性のマトリックス樹脂中で互いに絡み合った状態で分散して存在しており、絡み合った微細炭素繊維により導電性のネットワークが形成されることによって導電性が発現する。
【００１０】
この熱可塑性樹脂成形品は、微細炭素繊維を含む熱可塑性樹脂組成物の射出成形などの成形加工により、溶融、流動、冷却固化のプロセスを経て成形されるが、この際、流動時に生じる剪断力によって、図２（ａ）に示す如く、マトリックス樹脂１中で微細炭素繊維２が配向する結果、微細炭素繊維２同士の絡み合いや接触が不十分となり、導電性は低いものとなる。
【００１１】
次に、マトリックス樹脂１中で配向した微細炭素繊維２は、冷却固化プロセスの初期においてマトリックス樹脂１の温度が高い（粘度が低い）間に、図２（ｂ）、更には図２（ｃ）に示す如く、その配向が緩和して、導電性ネットワークが形成され、その結果導電性は向上する。この現象は、微細炭素繊維２を極端に配向させた条件で成形した低い導電性（高い抵抗値）を有する成形品を、再度加熱することによって、加熱した部分の導電性が向上することで検証される。かかる現象は射出成形、押し出し成形のように、完全に樹脂を溶融させ、これを流動させる成形プロセスのみならず、真空成形のように、半溶融状態のシートを延伸して成形する成形法においても同様に起こり、延伸過程における微細炭素繊維の配向と、冷却過程での配向の緩和により導電性（抵抗値）が変動する。
【００１２】
上述の導電性発現メカニズムを踏まえて、成形品の導電性を半導電性領域に制御するためには、微細炭素繊維の配向や緩和が過度に進むことなく、適度な接触状態を形成する必要がある。即ち、例えば、図２（ａ）のように微細炭素繊維２が十分に配向した状態では、一般に１０１２Ω以上の低い導電性であり、図２（ｃ）のように微細炭素繊維２の配向が十分に緩和した状態では、一般に１０４Ω以下の導電性であるから、１０４〜１０１０Ωの範囲の半導電性を得るためには、図２（ｂ）のような状態に微細炭素繊維２の配向が適度に緩和した状態であることが望まれる。しかしながら、１０４〜１０１０Ωの半導電性領域の導電性を得るべく、微細炭素繊維の配向を適度に緩和することは、微細炭素繊維の配向及びその緩和の状況が、成形条件に対して特に敏感に変化するため、再現性良く実現することが困難であり、また、複雑な形状を有する成形品においては、同一の成形品内においても、部位によって抵抗値が異なるものとなり、各部位の抵抗値を均一にコントロールすることも極めて困難である。
【００１３】
例えば、射出成形品においては、樹脂の注入口であるゲート付近や薄肉部では、大きな剪断力を受けるために微細炭素繊維が配向して導電性が低く（抵抗値が高く）なり易く、一方、流動末端では剪断力が低いために微細炭素繊維の配向性が低く導電性が高く（抵抗値が低く）なり易い。ゲート付近の導電性を向上（抵抗値を低下）させるために、冷却速度を低下させたり、微細炭素繊維の添加量を増やすと、流動末端の抵抗値が低くなり、結果的に抵抗値の均一性は確保できない。また、一般に、剪断速度や冷却速度は、成形品の表面付近で大きくなり、かつ成形条件による影響も受けやすくなる。従って、帯電防止部品など多くの半導電性樹脂成形品は、特に表面抵抗値の変動が大きくなりやすい。
【００１４】
本発明者は、かかる成形加工プロセスにおける微細炭素繊維の配向及び配向の緩和による導電性発現のメカニズムを踏まえて、半導電性の成形品を安定的に得るために検討した結果、（Ａ）成分のマトリックス樹脂中に（Ｃ）成分の島状の分散相を形成することにより、良好な半導電性を実現することができることを見出した。
【００１５】
即ち、本発明では、マトリックス樹脂中の微細炭素繊維の配向が、冷却過程において過度に緩和されることにより生じる過度の導電性の増大を防止するために、図１（ａ）に示す如く（Ａ）成分のマトリックス樹脂１とは異なる、非導電性ないし低導電性の第２の樹脂及び／又はエラストマーの（Ｃ）成分２をマトリックス樹脂の（Ａ）成分１と相溶させること無く海島状に分散させ、（Ｃ）成分３の分散相により、微細炭素繊維２の導電性ネットワークを電気的に分断することにより半導電性を実現する。このように、（Ｃ）成分３の分散相で微細炭素繊維２の導電性ネットワークを分断するために、本発明では、図１（ａ）に示す如く、微細炭素繊維２の大部分は（Ａ）成分１中に分散しており、（Ｃ）成分３中には、微細炭素繊維２が実質的に存在しないことが望ましい。
【００１６】
微細炭素繊維２が（Ｃ）成分３中に実質的に存在しないことを確認する方法としては、例えば、成形品の断面を、エッチングして（Ｃ）成分を除去した後、顕微鏡観察して、（Ｃ）成分除去後の部分に、微細炭素繊維が存在していない（ネットワークが形成されていない）ことが確認されればよい。
【００１７】
かかる（Ｃ）成分の分散相は、微細炭素繊維によって形成された導電性ネットワークを部分的に分断する効果と共に、冷却過程における微細炭素繊維の配向の緩和を阻害する効果を発揮し、これにより導電性が過度に高くなる（抵抗値が過度に低くなる）ことを防止することができる。
【００１８】
その結果、例えば射出成形品のゲート付近や、薄肉部の導電性を向上させる（抵抗値を低下させる）ために、冷却速度を低下させたり、微細炭素繊維の添加量を増加させても、流動末端等で過度の導電性の増大（抵抗値の低下）が起こることは無く、抵抗値の均一な半導電性樹脂成形品が得られる。
【００１９】
図１（ｂ）に、（Ａ）成分中に分散する（Ｃ）成分３の分散相を示す。この分散相の大きさや形状は、（Ｃ）成分の粘度、（Ｃ）成分と（Ａ）成分との粘度比、相溶性、製造時の混練条件等によって異なる。また（Ｃ）成分の分散相は、成形加工の流動時において、流動方向に引き延ばされて、繊維状又は層状に配向した分散相が形成される場合もある。
【００２０】
本発明における（Ｃ）成分の分散相の大きさは、分散相の短径（即ち直径が最小となる点で測定した値。図１（ｂ）のＲｍｉｎ）が１０μｍ以下である。（Ｃ）成分の分散相の短径Ｒｍｉｎが１０μｍより大きいと、本発明の効果が得られず、導電性が過度に増大する（抵抗値が過度に低下する）。
【００２１】
その理由を以下に説明する。
【００２２】
即ち、同一の（Ｃ）成分配合割合において、（Ｃ）成分の分散相の短径が大きく、分散状態が粗いと、結果として分散相同士の間の距離が大きくなる。分散相と分散相との間隔即ち（Ｃ）成分が存在しない部分では、微細炭素繊維の緩和を阻害する効果や、導電性ネットワークを分断する効果が無いので、導電性の過度の増大を防止できない。そのため、本発明の効果を得るためには、大量の（Ｃ）成分の添加が必要となるが、大量の（Ｃ）成分の添加は、得られる成形品の強度が低下するだけでなく、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の海島相が反転し、（Ｃ）成分が海相となり、微細炭素繊維を含有する（Ａ）成分が分散相（島）となり、微細炭素繊維の導電性ネットワークが形成されず、導電性の極端な低下を引き起こす。
【００２３】
このようなことから、（Ｃ）成分の分散相により、微細炭素繊維の配向の緩和を阻害すると共に、微細炭素繊維の導電性ネットワークを適度に分断するためには、この分散相の短径Ｒｍｉｎが１０μｍ以下と小さいことが重要である。しかし、（Ｃ）成分が、（Ａ）成分と分子状に相溶し、完全に均一に分散すると、微細炭素繊維の緩和を阻害する効果及び、微細炭素繊維の導電性ネットワークを分断する効果が小さくなり、本発明の効果は得られない。
【００２４】
本発明においては、（Ｃ）成分の分散相の短径Ｒｍｉｎは、微細炭素繊維の平均繊維直径の２倍以上２００倍以下、特に２倍以上５０倍以下であることが、均一な半導電性の発現の点で望ましい。
【００２５】
（Ｃ）成分の分散相が繊維状又は層状に引き延ばされた形状である場合、短径Ｒｍｉｎと長径（直径が最大となる点で測定した値。図１（ｂ）のＲｍａｘ）との比、即ちアスペクト比（長径／短径）は５０以下、特に３０以下であることが望ましい。アスペクト比がこれより大きいと、微細炭素繊維の導電性ネットワークの分断効果が大きくなりすぎて、導電性が極端に低下するので望ましくない。
【００２６】
なお、本発明において、（Ｃ）成分の分散相の短径及びアスペクト比とは、顕微鏡を用いて３０点測定した値の平均である。
【００２７】
また、（Ｃ）成分の分散相同士の間の平均距離は、微細炭素繊維の平均直径の１０倍以上１０，０００倍以下であることが、均一な半導電性の発現の点で望ましい。
【００２８】
更に、（Ｃ）成分のうちの一部又は全部として、冷却過程の粘度上昇及び固化速度が（Ａ）成分よりもはるかに遅いものを使用することによって、導電性の過度の上昇を防ぐだけでなく、過度の導電性低下（抵抗値増大）をも改善することができる。
【００２９】
即ち、例えば、射出成形品のゲート付近のような低導電性部位（高抵抗部位）は、微細炭素繊維の極端な配向が、冷却過程の樹脂が固化するまでの時間内で緩和しきれずに、生じるものである。これに対して（Ｃ）成分の全量もしくは一部の固化速度を遅らせることによって（Ｃ）成分の周囲の微細炭素繊維の配向の緩和を促進し、抵抗値を安定させることができる。
【００３０】
上記の効果を発現させるために、（Ｃ）成分の全量もしくは一部が下記(i)又は(ii)のようなガラス転移温度（Ｔｇ）を有する熱可塑性樹脂及び／又は熱可塑性エラストマー（以下「低Ｔｇ成分」と称す場合がある。）であることが望ましい。
(i)   （Ａ）成分が非結晶性樹脂の場合には、（Ａ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも１２０℃以上低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する熱可塑性樹脂及び／又は熱可塑性エラストマー
(ii)  （Ａ）成分が結晶性樹脂の場合には、（Ａ）成分の結晶融点（Ｔｍ）よりも２００℃以上低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する熱可塑性樹脂及び／又は熱可塑性エラストマー
【００３１】
本発明において、熱可塑性樹脂としては、寸法精度、耐熱性、機械物性などのバランスが良好なポリカーボネート樹脂を用いることが好ましい。
【００３２】
なお、本発明による（Ｃ）成分の分散相による上記効果は、導電性フィラーとして平均繊維径２００ｎｍ以下の微細炭素繊維との併用において、達成されるものであり、カーボンブラックや、直径が２００ｎｍを超える炭素繊維や金属などの導電性フィラーを添加した樹脂組成物の成形品においては、導電性フィラー同士の絡み合いが少ないために、冷却過程での配向の緩和及び導電性ネットワークの形成効果が極めて少なく、従って（Ｃ）成分の添加による上記効果は低い。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の半導電性樹脂成形品の実施の形態を詳細に説明する。
【００３４】
まず、本発明の半導電性樹脂成形品の成形材料である導電性熱可塑性樹脂組成物の構成成分について説明する。
【００３５】
（Ａ）熱可塑性樹脂
（Ａ）成分の熱可塑性樹脂としては、例えばポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルフホン、ポリエーテルイミド、ポリオキシメチレン、ポリスチレン、脂環式ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトンなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。これらは、半導電性樹脂成形品の用途に応じて機械的強度、成形性等の特性から１種又は２種以上を適宜選択使用することができる。
【００３６】
上述の熱可塑性樹脂の中でも、非結晶性熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルフホン、ポリエーテルイミド、変性ポリオキシメチレン、ポリスチレン、脂環式ポリオレフィンなどが挙げられ、一方、結晶性熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドなどが挙げられる。
【００３７】
このような熱可塑性樹脂の中でもポリカーボネート樹脂が、寸法精度、耐熱性、機械物性などのバランスが良好な点で望ましい。ポリカーボネート樹脂としては、例えば界面重合法、ピリジン法、クロロホーメート法などの溶液法により、二価フェノール系化合物を主成分とする原料をホスゲンと反応させることによって製造される一般的なものを使用することができる。
【００３８】
熱可塑性樹脂としてポリカーボネート樹脂を用いる場合、ポリカーボネート樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２８０℃、２．１６Ｋｇ荷重の測定において、２ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下、特に４ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下であることが望ましい。
【００３９】
（Ｂ）微細炭素繊維
本発明で使用される（Ｂ）成分の微細炭素繊維は、平均繊維径が２００ｎｍ以下のものであり、一般的には気相成長法により製造される。微細炭素繊維としては、例えば特表平８−５０８５３４号公報に記載されている炭素フィブリルが使用される。
【００４０】
即ち、炭素フィブリルは、当該フィブリルの円柱状軸に実質的に同心的に沿って沈着されているグラファイト外層を有し、その繊維中心軸は直線状でなく、うねうねと曲がりくねった管状の形態を有する。
【００４１】
炭素フィブリルの平均繊維径は２００ｎｍ以下、望ましくは１００ｎｍ以下、更に望ましくは５０ｎｍ以下である。炭素フィブリルの繊維径は炭素フィブリルの製法に依存し、若干の分布があるが、ここで言う平均繊維径とは顕微鏡観察して５点測定した平均値である。
【００４２】
炭素フィブリルの平均繊維径が２００ｎｍより大きいと、マトリックス樹脂中でのフィブリル同士の接触が不十分となり、導電性を発現させるために多量の添加が必要となったり、安定した導電性が得られにくい。
【００４３】
炭素フィブリルの平均繊維径は０．１ｎｍ、特に０．５ｎｍ以上が望ましい。平均繊維径がこれより小さいと、製造が著しく困難である。
【００４４】
炭素フィブリルは、長さと径の比（長さ／径比、即ちアスペクト比）が５以上のものが好ましく、特に１００以上の長さ／径比を有するものは、導電性ネットワークを形成しやすいため、少量の添加で優れた導電性が得られる点で望ましい。より好ましい炭素フィブリルの長さ／径比は１０００以上である。なお、この炭素フィブリルの繊維径、繊維長（及びアスペクト比）は、透過型電子顕微鏡での観察において、１０点の実測値の平均値である。
【００４５】
微細な管状の形態を有する炭素フィブリルの壁の厚み（管状体の壁厚）は、通常３．５〜７５ｎｍ程度である。これは、通常フィブリルの外径の約０．１から０．４倍に相当する。
【００４６】
炭素フィブリルはその少なくとも一部分が凝集体の形態である場合、原料となる樹脂組成物中に、面積ベースで測定して約５０μｍ、特に１０μｍよりも大きい径を有するフィブリル凝集体を含有していないことが、所定の導電性を得るための添加量が少なくてすみ、得られる成形品の機械物性を低下させない点で望ましい。
【００４７】
更に、本発明において、炭素フィブリル等の微細炭素繊維は、曲がりくねった繊維形状であることが、繊維同士の絡み合いが多くなり、微量の添加量で導電性が得られると同時に、本発明の効果が大きい点で望ましい。
【００４８】
このような絡み合いを得るために、本発明で用いる微細炭素繊維は、屈曲度が５°以上、望ましくは２０°以上、更に望ましくは４０°以上であることが好ましい。
【００４９】
微細炭素繊維の屈曲度は、例えば、本発明の半導電性樹脂成形品の樹脂成分を溶媒やイオンスパッタリング等で除去して、微細炭素繊維を露出させるか、又は成形品より切り出した超薄切片を電子顕微鏡観察することによって測定することができる。この場合、成形品の表面から５０μｍ以内の表面層における微細炭素繊維について測定することとする。
【００５０】
屈曲度は図３に示すように炭素フィブリル等の微細炭素繊維２を顕微鏡で観察し、同一繊維上において、繊維径の５倍（繊維径（図２のｄの部分）を測定し、デバイダ等で繊維に沿って計る等の方法による）離れた任意の２点Ａ，Ｂを選び、それぞれの点に接線ＬＡ，ＬＢを引いて、接線ＬＡ，ＬＢの交差する点Ｑの外角（図２においてαで示す角）を測定する。１０点の平均値をとり、これを屈曲度とする。
【００５１】
繊維が直線的であればこの角度は０゜となり、半円であれば１８０゜、円を描くものであれば３６０゜となる。
【００５２】
このような測定を行って求めた屈曲度αが、５゜以上、望ましくは２０゜以上、更に望ましくは４０゜以上の微細炭素繊維であれば、微細炭素繊維同士の絡み合いによるネットワークを形成し易く、非導電性繊維の脱落防止、帯電防止性付与の面で好ましい。
【００５３】
なお、通常の炭素繊維（ピッチ系、ＰＡＮ系）は、繊維直径が７〜１３μｍ程度の、剛直かつ直線的な繊維であり、屈曲度は５°未満となる。かかる直線的な繊維では、お互いの絡み合いが生じることはなく、ネットワーク構造を形成し難い。
【００５４】
本発明において、微細炭素繊維としては、市販品、例えば、ハイペリオンカタリシスインターナショナル社の、「ＢＮ」等を用いることができる。
【００５５】
なお、本発明で用いる微細炭素繊維には、（Ａ）成分の熱可塑性樹脂、或いは各種の表面処理や分散剤による処理を施しても良い。この場合の処理剤としては例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などのカップリング剤や、非極性セグメントと極性セグメントのブロック又はグラフト共重合体などが使用できる。
【００５６】
本発明において、微細炭素繊維の含有量は、（Ａ）成分の熱可塑性樹脂と（Ｂ）成分の微細炭素繊維との合計の導電性樹脂成分中に０．１〜２０重量％、望ましくは０．５〜８重量％である。微細炭素繊維の含有量がこの範囲よりも少ないと得られる成形品に十分な帯電防止性能を得ることができず、微細炭素繊維の含有量がこの範囲よりも多いと、成形性の低下、得られる成形品の強度等の物性の低下を引き起こす恐れがある。
【００５７】
（Ｃ）熱可塑性樹脂及び／又は熱可塑性エラストマー
（Ｃ）成分としては、（Ａ）成分として使用できる熱可塑性樹脂として挙げた前述の熱可塑性樹脂の他、各種の熱可塑性エラストマー、例えばオレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、エステル系エラストマー、アミド系エラストマー、ウレタン系エラストマーなどを使用することができる。
【００５８】
（Ｃ）成分は、これらの熱可塑性樹脂及び／又は熱可塑性エラストマーのうち、（Ａ）成分として選定された熱可塑性樹脂と異なるものであれば良く、１種を用いても２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００５９】
（Ｃ）成分の分散相の短径が１０μｍ以下となるように（Ａ）成分中に（Ｃ）成分を分散させるためには、（Ｃ）成分としては（Ａ）成分と比較的相溶性の良いものを使用することが望ましい。
【００６０】
例えば（Ａ）成分としてポリカーボネート樹脂を用いる場合、（Ｃ）成分としては、極性基を有する成分を用いることが望ましい。具体的にはポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、エステル系エラストマー、アミド系エラストマー、ウレタン系エラストマ−や、グリシジル基、カルボン酸、シラノール基等の極性基で変性された極性基変性ポリオレフィンや、極性基変性ポリスチレンなどが挙げられる。また、ポリオレフィンやポリスチレン、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーなどの非極性成分を用いる場合には、前述の極性基変性物やシランカップリング剤等の相溶化成分を併用することが望ましい。
【００６１】
上記の極性基変性物のうち、グリシジル変性物としては、例えば、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−グラフト−ポリメチルメタクリレート、エチレン−グリシジルメタクリレート−グラフト−ポリスチレン等が挙げられる。
【００６２】
また、酸変性物としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンブテン共重合体、ポリスチレン、スチレン系エラストマー等の非極性樹脂に対して、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸を有機過酸化物などのラジカル発生剤の存在下で溶融混合してグラフトせしめて得られたものが挙げられる。
【００６３】
また、シラノール変性物としては、例えば、一般式：ＲＳｉＲ’ｎＹ３−ｎ（ここで、Ｒはエチレン性不飽和炭化水素又はオキシ炭化水素基、Ｒ’は脂肪族飽和炭化水素基、Ｙは加水分解可能な有機基であり、ｎは０，１又は２である）で表されるエチレン性不飽和シラン化合物を、有機過酸化物などのラジカル発生剤の存在下で溶融混合して得られるものが挙げられる。
【００６４】
また、ポリカーボネート樹脂のＴｇ（１４０〜１５０℃）よりも１２０℃以上低いＴｇを有する低Ｔｇ成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、エステル系エラストマー、アミド系エラストマー、ウレタン系エラストマー等の各種エラストマーが挙げられる。
【００６５】
電子デバイス用の帯電防止部品、とりわけハードディスクドライブ用磁気ヘッドの組立、搬送持にヘッドを固定して保護するために使用する固定治具においては、半導電性のみならず、発塵性が少ないことや、ヘッドとの摺動性に優れることが要求される。本発明の半導電性樹脂成形品をかかる用途に使用する際には、（Ｃ）成分として、グリシジル基などの極性基変性ポリオレフィンを全量又は一部に使用すると、安定した半導電性だけでなく、分散相の脱落による発塵が少ない事や、摺動性に優れることで、好適である。
【００６６】
以下に（Ｃ）成分の各種エラストマーについて説明する。
【００６７】
（１）  オレフィン系エラストマー（オレフィン系ＴＰＥ）
オレフィン系ＴＰＥとしては例えば、オレフィン系共重合体ゴム、具体的には、エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）などの、オレフィンを主成分とする無定形ランダム共重合体の弾性体、又はそれらを有機パーオキサイドの存在下に加熱処理し、主としてラジカルによって架橋した弾性体を基本成分として含有したものが挙げられる。
【００６８】
このようなオレフィン系共重合体ゴムとしては、上述のエチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・１−ブテン共重合ゴム（ＥＰＭ）や、非共役ジエンとして、ブテン−１、１，４−ヘキサジエン等の脂肪族ジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジシクロオクタジエン等を用いたエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴムを挙げることができる。
【００６９】
これらエチレン・プロピレン系共重合体ゴムの製造法や形状は特に限定されない。
【００７０】
（２）  スチレン系可塑性エラストマー（スチレン系ＴＰＥ）
スチレン系ＴＰＥとしては例えば、スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物又はスチレン・イソプレンブロック共重合体の水素添加物又はそれらの混合物から選ばれたスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を基本成分として含有したものが挙げられる。
【００７１】
上記スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物としては、スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物又はスチレン・イソプレンブロック共重合体の水素添加物又はそれらの混合物であり、具体的にはスチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体、或いは、スチレン・イソプレンブロック共重合体の水素添加物であるスチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体、或いはそれらの混合物を挙げることができる。
【００７２】
（３）  付加的配合材（任意成分）
上述のオレフィン系、スチレン系エラストマー成分には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、炭化水素系ゴム用軟化剤（平均分子量３００〜２，０００）、各種熱可塑性樹脂、各種エラストマー、タルク、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスバルーン等の各種フィラー等の配合材を配合することができる。
【００７３】
炭化水素系ゴム用軟化剤は、オレフィン系、スチレン系エラストマー組成物の柔軟性のコントロールを行うために重要な役割を果たすことができる。
【００７４】
このような炭化水素系ゴム用軟化剤（平均分子量が一般に３００〜２，０００、好ましくは５００〜１，５００のもの）は、オレフィン系共重合体ゴム又はスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物１００重量部に対して、０〜２５０重量部、特に２０〜２００重量部配合することが好ましい。このような炭化水素系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン環の三者を組み合わせた混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイルと呼ばれ、ナフテン環の炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系オイルと呼ばれ、芳香族の炭素数が３０％より多いものが芳香族系オイルと呼ばれて区分されている。これらの中ではパラフィン系オイルを用いることが好ましい。
【００７５】
また、上記付加的配合材成分中の熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、エチレン系樹脂、ポリブテン−１樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体等のポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂等を用いることができる。
【００７６】
エチレン系樹脂としては、ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体等を挙げることができる。
【００７７】
上記ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（分岐状エチレン重合体）や中密度、高密度ポリエチレン（直鎖状エチレン共重合体）等を挙げることができる。
【００７８】
上述のエチレン・α−オレフィン共重合体としては、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・ヘプテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・４−メチルペンテン−１共重合体等を代表的なものとして挙げることができる。
【００７９】
使用する熱可塑性樹脂は１種類でも良く、複数種類でも良く、その添加量は、オレフィン系共重合体ゴム又はスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物１００重量部に対して、一般に１〜３００重量部、好ましくは２０〜２５０重量部配合することが好ましい。
【００８０】
（４）  エステル系エラストマー
エステル系エラストマーとしては、ハード成分に芳香族ポリエステル、ソフト成分に脂肪族ポリエーテルを用いたポリエステルポリエーテルブロック共重合体、ハード成分に芳香族ポリエステル、ソフト成分に脂肪族ポリエステルを用いたポリエステルポリエステルブロック共重合体が挙げられる。
【００８１】
ポリエステルポリエーテルブロック共重合体は、▲１▼炭素数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールと、▲２▼芳香族ジカルボン酸又はそのアルキルエステル、並びに▲３▼重量平均分子量が４００〜６０００のポリアルキレンエーテルグリコールとを原料として、エステル化反応、又は、エステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させたものである。
【００８２】
ここで、炭素数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールとしては、ポリエステルの原料、特にポリエステルエラストマーの原料として公知のものを用いることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、好ましくは、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、特に好ましくは１，４−ブタンジオールを主成分とするものであり、１種又は２種以上を使用することができる。
【００８３】
芳香族ジカルボン酸としては、ポリエステルの原料、特にポリエステルエラストマーの原料として公知のものが使用でき、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができ、好ましくは、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、特に好ましくは、テレフタル酸を主成分とするものであり、これらの２種以上を併用しても良い。また、芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとしては、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジメチルフタレート、２，６−ジメチルナフタレート等のジメチルエステルが挙げられ、好ましくはジメチルテレフタレート、２，６−ジメチルナフタレートであり、特に好ましくは、ジメチルテレフタレートであり、これらは、２種以上を併用することもできる。また、上記以外に３官能のジオール、その他のジオールや他のジカルボン酸及びそのエステルを少量共重合しても良く、更に、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸又は脂環族ジカルボン酸、又は、そのアルキルエステル等も共重合成分として使用しても良い。
【００８４】
ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、重量平均分子量が４００〜６０００のものが使用されるが、好ましくは５００〜４，０００、特に好ましくは６００〜３，０００のものである。分子量が４００未満では、共重合体のブロック性が不足し、重量平均分子量が６０００を超えるものは、系内での相分離によりポリマーの物性が低下する。ここで、ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２及び１，３−プロピレンエーテル）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック又はランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロック又はランダム共重合体等が挙げられる。特に好ましくはポリテトラメチレンエーテルグリコールである。
【００８５】
ポリアルキレンエーテルグリコールの含有量は、生成するブロック共重合体に対し、５〜９５重量％であることが望ましく、好ましくは１０〜８５重量％、特に好ましくは２０〜８０重量％である。この含有量が９５重量％より多いと、縮重合によりポリマーを得るのは難しい。
【００８６】
一方、ポリエステルポリエステルブロック共重合体は、上記▲３▼重量平均分子量が４００〜６０００のポリアルキレンエーテルグリコールの代りに、▲４▼脂肪族又は脂環式ジカルボン酸と脂肪族ジオールと縮合したポリエステルオリゴマー、▲５▼脂肪族ラクトン又は脂肪族モノオールカルボン酸から合成されたポリエステルオリゴマーと、前記▲１▼炭素数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールと、▲２▼芳香族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルとを原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させたものである。
【００８７】
▲４▼のポリエステルオリゴマーの例としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸又はコハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸のうちの一種以上とエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール等のジオールのうちの一種以上とを縮合した構造のポリエステルオリゴマーが挙げられ、▲５▼の例としてε−カプロラクトン、ω−オキシカプロン酸等から合成されたポリカプロラクトン系ポリエステルオリゴマーが挙げられる。
【００８８】
このようなポリエステルポリエーテルブロック共重合体としては、市販のポリマーである「ペルプレンＰ」（東洋紡績社製商品名）や「ハイトレル」（東レ・デュポン社製商品名）、「ローモッド」（日本ジーイープラスチック社製商品名）、「ニチゴーポリエスター」（日本合成化学工業社製商品名）、「帝人ポリエステルエラストマー」（帝人社製商品名）等があり、ポリエステルポリエステルブロック共重合体としては市販のポリマーである「ペルプレンＳ」（東洋紡績社製商品名）がある。
【００８９】
（５）  ポリアミド系エラストマー
ポリアミド系エラストマーは、ポリアミド（ナイロン６，６６，１１，１２等）をハードセグメントとし、ポリエーテル又はポリエステルをソフトセグメントとするものである。例えば、ポリエーテルブロックアミドは下記一般式［Ｉ］で示されるものである。
【００９０】
【化１】
0003736479.tif 000002
【００９１】
本発明において用いられる上記一般式［Ｉ］で示されるポリエーテルブロックアミドは、米国特許第３，０４４，９７８号明細書等に開示されているように、それ自体は公知の物質である。
【００９２】
このものは、例えば、（イ）ジアミンとジカルボン酸の塩、ラクタム類又はアミノジカルボン酸（ＰＡ構成成分）、（ロ）ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール（ＰＧ構成成分）、及び（ハ）ジカルボン酸を重縮合させることによって製造される。
【００９３】
ポリエーテルブロックアミドの市販品としては、「ペバックス」（東レ（株）製商品名）、「ダイアミド−ＰＡＥ」（ダイセル・ヒュルス社製商品名）、「ＵＢＥポリアミドエラストマー」（宇部興産（株）製商品名）、「ノバミットＰＡＥ」（三菱化学（株）製商品名）、「グリラックスＡ」（大日本インキ化学工業（株）製商品名）、「グリロンＥＬＸ、ＥＬＹ」（エムスジャパン（株）製商品名）等がある。
【００９４】
（６）  ウレタン系エラストマー
ポリウレタン系エラストマーは、ジイソシアネートと短鎖グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ等）とからなるハードセグメントと、ジイソシアネートと長鎖ポリオールからなるソフトセグメントとを有するものである。ここで、長鎖ポリオールとしては、分子量が４００〜６，０００のポリ（アルキレンオキシド）グリコール、例えばポリエチレングリコール、ポリ（１，２及び１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコールなど、のようなポリエーテル系のもの、或いはポリアルキレンアジペート、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート等のようなポリエステル系のものが使われる。この種のポリウレタン系熱可塑性エラストマーは下記一般式［II］で表される構造の化合物である。
【００９５】
【化２】
0003736479.tif 000003
【００９６】
なお、この種のジイソシアネート化合物としては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の公知慣用のものを使用することができる。
【００９７】
前記ポリウレタン系エラストマーの市販品としては、「エラストラン」（武田バーディッシュウレタン社製商品名）、「ミラクトラン」（日本ミラクトラン（株）製商品名）、「レザミンＰ」（大日精化工業（株）製商品名）、「ユーファインＰ」（旭硝子（株）製商品名）等がある。
【００９８】
また、（Ｃ）成分として用いる熱可塑性エラストマーの曲げ弾性率（ＡＳＴＭＤ７９０）は、５００以下のものが望ましく、使用する（Ａ）成分の熱可塑性樹脂の曲げ弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０）の１／５以下、より望ましくは１／８以下の曲げ弾性率を有することが、エラストマーの添加による導電性の向上効果が大きい点で好ましい。
【００９９】
本発明において、このような（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して１〜３０重量部である。（Ｃ）成分の配合量がこれよりも少ないと、（Ｃ）成分を配合することによる発明の効果を十分に得ることができず、多いと、前述の如く、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の分散相が反転して、（Ｃ）成分が海相となり、導電性が損なわれる。
【０１００】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ｂ）成分に対する重量比で、０．１〜１０、望ましくは０．３〜５である。
【０１０１】
また、（Ｃ）成分の一部又は全量に、前述の(i)又は(ii)のような低Ｔｇ成分を用いる場合、この低Ｔｇ成分は（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して５０重量部以下、望ましくは１〜２０重量部とすることが望ましい。低Ｔｇ成分の配合量がこれより少ないとその添加効果を十分に得ることができず、これより多いと得られる成形品の機械的強度や耐熱性を損なう点で望ましくない。
【０１０２】
更に、（Ｃ）成分中の低Ｔｇ成分の含有量としては、（Ｃ）成分１００重量部中、０．５〜８０重量部であると、導電性が均一となる点で望ましい。
【０１０３】
（Ｄ）添加成分
本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の他、必要に応じて、上記の性能を損なわない範囲で付加成分を配合することができる。
【０１０４】
このような付加成分としては、例えば、ガラス繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維等の無機繊維状強化材、アラミド繊維、ポリイミド繊維、フッ素樹脂繊維等の有機繊維状強化材、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン等の無機充填剤、フッ素樹脂パウダー、二硫化モリブデン等の固体潤滑剤、パラフィンオイル等の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、相溶化剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、分散剤、着色剤、防菌剤、蛍光増白剤等といった各種添加剤を挙げることができる。
【０１０５】
更に本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物には、本発明で用いる微細炭素繊維以外の導電性フィラーを付加成分として添加しても良い。このような導電性フィラーとしては、例えばアルミニウム、銀、銅、亜鉛、ニッケル、ステンレス、真鍮、チタンなどの金属系フィラー、黒鉛（人工黒鉛、天然黒鉛）、ガラス状カーボン粒子、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物系充填材などの導電性充填材が挙げられる。
【０１０６】
なお、金属酸化物系フィラーのなかでも格子欠陥の存在により余剰電子が生成して導電性を示すものの場合には、ドーパントを添加して導電性を増加させたものを用いても良い。例えば、酸化亜鉛にはアルミニウム、酸化スズにはアンチモン、酸化インジウムにはスズ等がそれぞれドーパントとして用いられる。また、炭素繊維などに金属をコーティングしたり、チタン酸カリウムウィスカやホウ酸アルミニウムウィスカの表面に導電性酸化スズ又は導電性カーボンを形成した複合系導電性フィラーを使用することもできる。
【０１０７】
（Ｅ）製造方法
本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物は、通常の熱可塑性樹脂の加工方法で製造することができる。例えば（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分と更に必要に応じて配合される添加成分の全てを予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押し出し機、二軸混練押し出し機、ニーダーなどで溶融混練することによって製造することができる。
【０１０８】
また、本発明の半導電性樹脂成形品は、このような導電性熱可塑性樹脂組成物を各種の溶融成形法を用いて成形することにより製造することができる。成形法としては、具体的には圧縮成形、押し出し成形、真空成形、ブロー成形、射出成形などを挙げることができる。これらの成形法の中でも、特に射出成形法、真空成形法において、顕著な効果を得ることができる。
【０１０９】
なお、本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物を製造する際には、予め（Ａ）成分の一部に高濃度の（Ｂ）成分を添加したマスターバッチを製造し、その後このマスターバッチを（Ａ）成分と（Ｃ）成分で希釈して製造すると、（Ｃ）成分の分散相中に（Ｂ）成分の微細炭素繊維が過度に混入しないので、本発明の効果が大きくなる。また、（Ａ）成分の全量に（Ｂ）成分の全量を予め混合し、その後、（Ｃ）成分を添加して混合しても良い。
【０１１０】
本発明の半導電性樹脂成形品を、電子デバイス向け帯電防止部品として使用する場合には、表面抵抗値を１０４〜１０１０Ω、望ましくは１０５〜１０９Ωの範囲にコントロールすると、帯電が生じにくく、かつ接触電流が少ない点で好ましい。
【０１１１】
このような表面抵抗値の制御は、（Ｂ）成分の粘度、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との粘度比、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合割合や、成形条件（樹脂温度、金型温度、成形圧力等）を適宜調節し、（Ｂ）成分の微細炭素繊維の配向及びその緩和度合い、（Ｃ）成分の分散相による微細炭素繊維の導電性ネットワークの分断及び微細炭素繊維の配向の緩和の阻害の程度を制御すれば良い。
【０１１２】
なお、一般に表面抵抗値とは、測定サンプルの厚みや幅方向への電流の回り込みを考慮して、抵抗値を形状要因で換算することにより（Ω／□）の単位で得られるが、複雑な形状の成形品の場合、この換算が極めて困難である。一方、実用においては、形状を含んだ上での見かけの抵抗値が重要であり、必ずしも形状で換算された単位（Ω／□）を用いる必要はない。従って、本発明においては、上記表面抵抗値（Ω）で評価する。
【０１１３】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【０１１４】
なお、実施例及び比較例で用いた配合原料は次の通りである。
ポリカーボネート樹脂：三菱エンジニアリングプラスチック社製「ユーピロンＳ３０００」（商品名）（Ｔｇ＝１４６℃）
微細炭素繊維：ハイペリオンカタリシスインターナショナル社製  タイプ「ＢＮ」（商品名）（平均繊維径＝１０ｎｍ、平均繊維長＝０．５μｍ以上、長さ／径比＝５０以上、屈曲度＝１２２゜）
ＥＰＲ（エチレンプロピレン共重合体）：日本合成ゴム社製「ＥＰ９１２Ｐ」（商品名）（Ｔｇ＜−５０℃）
ＧＭＡ−ＰＥ（エチレングリシジルメタクリレート共重合体）：住友化学社製「ボンドファーストＥ」（商品名）（Ｔｇ＝−２３℃）
ＰＰ（ポリプロピレン）：日本ポリケム社製「ノバテック  ＭＡ４Ｕ」（商品名）（Ｔｇ＝８℃）
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）：日本ユニペット社製  ユニペット「ＲＴ５５３Ｃ」（商品名）（Ｔｇ＝８０℃）
ＰＥＩ（ポリエーテルイミド）：ＧＥプラスチックス社製「ウルテム  １０００」（Ｔｇ＝２１８℃）
ＰＡＲ（ポリアリレート樹脂）：ユニチカ株式会社製「Ｕポリマー  Ｕ１００」（商品名）（Ｔｇ＝１８２℃）
【０１１５】
実施例１〜５，比較例１〜４
表１に示す成分配合で各材料を混合し、２軸押出機（池貝鉄鋼社製「ＰＣＭ４５」、Ｌ／Ｄ＝３２（Ｌ；スクリュー長、Ｄ；スクリュー径））を用いて、バレル温度３００℃（ただし、実施例５及び比較例４は３５０℃）、スクリュー回転数１６０ｒｐｍにて溶融混練して、導電性ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
【０１１６】
なお、配合混練は、予めポリカーボネート樹脂に微細炭素繊維を１５重量％添加したマスターバッチを製造し、これを残る成分で希釈して所定の配合量とした。
【０１１７】
得られた導電性熱可塑性樹脂組成物について、成形品の表面抵抗値と、分散相の短径及びアスペクト比を下記方法により測定し、結果を表１に示した。
【０１１８】
▲１▼  表面抵抗値
各導電性熱可塑性樹脂組成物を用いて、７５ｔｏｎ射出成型機にて、シリンダ温度３１０℃、金型温度９０℃で射出速度１５〜１７ｃｃ／ｓｅｃにて、図４に示す抵抗値測定用シートサンプル１０を成形した。この抵抗値測定用シートサンプル１０について、ゲート部（フィルムゲート側）１０Ａ、末端部１０Ｂの表面抵抗値をダイヤインスツルメント社製ハイレスタＵＰを使用して、ＵＡプローブ（２探針プローブ、プローブ間距離２０ｍｍ、プローブ直径２ｍｍ）を用いて測定した。印可電圧は抵抗値１×１０６Ω未満であれば１０Ｖとし、抵抗値１×１０６Ω以上であれば１００Ｖとして測定を行った。
【０１１９】
▲２▼  分散相の短径及びアスペクト比
▲１▼の抵抗値測定用シートサンプル１０の表面抵抗値測定部１０Ａ，１０Ｂについて、（Ｃ）成分の分散相の短径及びアスペクト比を測定した。
【０１２０】
なお、微細炭素繊維を含有する射出成形品は、その表面近傍において最も剪断力が大きく、冷却速度が速く、その結果導電性が低くなる。従って、成形品の表面抵抗値や実用的な帯電特性は、表面近傍の分散状態に支配される。そこで、この分散相の短径及びアスペクト比の測定では、表面から５０μｍの深さの範囲で分散相を観察した。
【０１２１】
また、（Ｃ）成分の分散相形状は、樹脂の流動方向に沿って細長く引き延ばされていることが確認され、そのため流動方向が最も大きく、また深さ方向が最も小さい直径となることが確認された。従って、分散相の直径を流動方向に測定した値を長径、深さ方向に測定した値を短径とした。
【０１２２】
以上より、サンプルから樹脂の流動方向に沿った断面の薄切片を切り出し、これを染色処理した後に、透過型電子顕微鏡にて分散相を観察し、分散相の３０個をランダムに選び、それぞれ短径及び長径を測定し、その平均値を算出した。
【０１２３】
なお、この顕微鏡観察において、（Ｃ）成分の分散相中に微細炭素繊維が殆ど存在しないことを確認した。
【０１２４】
また、実施例１及び比較例１，２で用いた導電性ポリカーボネート樹脂組成物について、導電性の成形温度依存性を下記方法により調べ、結果を表２に示した。また、表面抵抗値と成形温度との関係を図５に示した。
【０１２５】
▲３▼  導電性の成形温度依存性
実施例１、比較例１及び比較例２で用いた組成物を用いて、▲１▼の抵抗値測定用シートサンプル１０を射出成形する際の成形温度を変化させることで、冷却速度を変えて成形を行った（金型温度９０℃  射出速度１５〜１７ｃｃ／ｓｅｃ）。次に、得られたシートサンプル１０の中央部１０Ｃにおいて、表面抵抗値、及び、（Ｃ）成分の分散相の短径（実施例１のものについてのみ）を上記▲１▼，▲２▼と同様に測定した。
【０１２６】
【表１】
0003736479.tif 000004
【０１２７】
【表２】
0003736479.tif 000005
【０１２８】
表１，２及び図５から、次のことが明らかである。
【０１２９】
即ち、実施例１〜５の本発明の半導電性樹脂成形品であれば、抵抗値１０４〜１０１０Ωの半導電性領域において、極めて均一な導電性の分布を得ることができ、しかも、導電性の射出成形温度の依存性も小さく、どのような条件でも安定した半導電性を得ることができる。
【０１３０】
これに対して、比較例１〜３では、均一な半導電性を得ることができない。
【０１３１】
特に、実施例５と比較例３との比較から分かるように、同一の組成物配合であっても（Ｃ）成分の分散相の短径が本発明の範囲外であると、本発明による効果が得られない。
【０１３２】
また、比較例４のように、（Ｃ）成分が（Ａ）成分と相溶し、その結果（Ｃ）成分が１０μｍ以上の分散相を形成しない場合、導電性のばらつきが大きく、本発明の効果は得られない。
【０１３３】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、抵抗値１０４〜１０１０Ωの半導電性領域において、均一な導電性を有する半導電性樹脂成形品が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）図は実施の形態に係る半導電性樹脂成形品の海島構造を示す模式的な断面図であり、（ｂ）図は（Ｃ）成分の分散相を示す模式的な断面図である。
【図２】微細炭素繊維による導電性ネットワークを説明する模式図である。
【図３】本発明に係る微細炭素繊維の屈曲度の測定方法の説明図である。
【図４】実施例及び比較例において成形した抵抗値測定用シートサンプルを示す平面図である。
【図５】実施例１及び比較例１，２における導電性の成形温度依存性を示すグラフである。
【符号の説明】
１  （Ａ）成分（マトリックス樹脂）
２  微細炭素繊維（（Ｂ）成分）
３  （Ｃ）成分
１０  抵抗値測定用シートサンプル
【図１】
0003736479.tif 000006
【図２】
0003736479.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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