(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢａＣＯ3粉末と、ＢＥＴ法による比表面積が５ｍ2／ｇ以上のＴｉＯ2粉末とを、そのＢａ／Ｔｉモル比が１．００１〜１．０１０となるように混合した後、該混合粉末を仮焼することを特徴とするチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項２】
前記混合粉末の仮焼は、９００℃〜１２００℃の温度範囲内で行なうことを特徴とする、請求項１記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックコンデンサ用の誘電体材料、特に積層セラミックコンデンサ用の非還元性誘電体材料として有用なチタン酸バリウムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、チタン酸バリウムはセラミックコンデンサの代表的な誘電体材料として用いられてきた。例えば、チタン酸バリウムに希土類元素などの副成分を添加することにより、ＪＩＳ規格で定めるＢ特性やＥＩＡ規格で定めるＸ７Ｒ特性を満足する非還元性のセラミック組成物であって、Ｎｉなどの卑金属を内部電極とする積層セラミックコンデンサの製造に有用な誘電体セラミックが得られている。
【０００３】
そして、この誘電体材料としてのチタン酸バリウムは、固相反応法、蓚酸塩の熱分解法、水熱合成法などにより得られてきた。また、チタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉモル比としては、その製造が容易なことから０．９９０〜１．０００に調整されたものが一般に用いられてきた。例えば、固相反応法においては、出発原料としての炭酸バリウムと酸化チタンを等モル混合し、仮焼し、粉砕してチタン酸バリウムの粉末が得られていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のチタン酸バリウムを誘電体材料として用いた場合、焼成温度や焼成雰囲気に対して、比誘電率、静電容量の温度特性、絶縁抵抗などの誘電特性が敏感に変動し、誘電体セラミックを安定に作り込むことが難しいという問題点を有していた。
【０００５】
例えば、誘電体セラミックの微細構造がコアシェル構造を有し、比較的高い比誘電率と平坦な容量温度特性を有するセラミックコンデンサを作製するにあたっては、焼成過程において、主成分であるチタン酸バリウムの結晶に、添加した副成分が適度に固溶した状態になるように調整する必要があった。即ち、チタン酸バリウムの結晶に副成分が固溶しすぎると比誘電率は高くなるが、温度による容量変化率が大きくなり平坦な温度特性が得られなかった。逆に、副成分の固溶が不十分であると、未焼結となってしまうという問題点を有していた。
【０００６】
したがって、従来は焼成温度を厳密に調整することで所望の比誘電率、容量温度特性となるようにしていたが、非常に不安定なものであった。また、このような現象は、積層セラミックコンデンサの内部電極にニッケルなどの卑金属を使用するために、中性または還元雰囲気で焼成する必要がある場合において、特に顕著であった。
【０００７】
また従来より、中性または還元雰囲気で焼成を行なう積層セラミックコンデンサにおいては、セラミックに耐還元性を付与して高い絶縁性を確保するため、一般式ＡＢＯ3（ペロブスカイト型）で表わされるセラミック組成物のＡサイトの元素（２価の元素）をやや過剰とすることが知られている。このため従来は、ＡＢＯ3で表わされる材料にＢａＣＯ3などを添加することでセラミック組成系全体のＡ／Ｂモル比を調整していたが、コアシェル構造を有するセラミックではコア部分にまでＢａが固溶しないため、高い絶縁抵抗を得ることが難しかった。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、上述の問題点を解決し、焼成温度などの製造条件による特性の変動が小さく、安定して誘電体セラミックを得ることができるチタン酸バリウムの製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のチタン酸バリウムの製造方法は、ＢａＣＯ3粉末と、ＢＥＴ法による比表面積が５ｍ2／ｇ以上のＴｉＯ2粉末とを、そのＢａ／Ｔｉモル比が１．００１〜１．０１０となるように混合した後、該混合粉末を仮焼することを特徴とする。
【００１０】
また、前記混合粉末の仮焼は９００℃〜１２００℃の温度範囲内で行なうことを特徴とする。
【００１１】
このようにして得られた本発明のチタン酸バリウムを誘電体セラミック組成物の主成分とし、これに副成分を添加することで、焼成過程において、副成分のチタン酸バリウムへの固溶が過剰のＢａにより適度に抑制され、誘電特性が焼成温度などの影響を受けにくくなり、安定して誘電体セラミックを得ることができる。また、本発明においては、耐還元性を得るために、従来のようにＢａＴｉＯ3にＢａＣＯ3などを後で添加して一般式ＡＢＯ3のＡサイト元素を過剰とするのではなく、チタン酸バリウム自体をＢａ過剰としているために、より高い絶縁抵抗を有するセラミックを得ることができる。
【００１２】
従来、このようにＢａ／Ｔｉを１．００１以上とした場合には、ＢａＣＯ3とＴｉＯ2の固相反応が進行しにくくなり、平坦な容量の温度特性を得るために必要なチタン酸バリウムとしての結晶性が得られなかった。しかしながら、本発明においては、使用するＴｉＯ2の比表面積を５ｍ2／ｇ以上とすることで反応性が増し、微粒子でかつ結晶性に優れたチタン酸バリウムを得ることができる。なお、Ｂａ／Ｔｉが１．０１０を超えると、セラミックとしての焼結性が悪化するため好ましくない。
【００１３】
又、ＢａＣＯ3とＴｉＯ2との混合粉末の仮焼温度は、９００℃未満ではチタン酸バリウムの合成反応が十分進まず、所望の誘電特性を得るために必要な結晶性が得られない。一方、１２００℃を超えると、生成したチタン酸バリウムの粒子の粒成長や粒子同士の焼結が進行して粗い粉末となるため、活性が失われて焼結性が悪くなる。したがって、仮焼温度としては９００℃〜１２００℃の範囲が好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を実施例に基づいて説明する。
【００１５】
（実施例）
まず、出発原料として、ＢａＣＯ3粉末と、ＢＥＴ法で測定した比表面積が１０ｍ2／ｇのＴｉＯ2粉末を準備した。その後、これら出発原料を、Ｂａ／Ｔｉモル比が１．００５となるように秤量し湿式混合した。次いで、この混合物を蒸発乾燥させた後、バッチ炉にて１１２０℃で２時間仮焼し、その後乾式粉砕機で解砕し、比表面積が２．６ｍ2／ｇ、粒度分布計における平均粒子径（Ｄ５０）が０．７２μｍ（ＳＥＭ観察による平均粒子径が０．３５μｍ）の微粒のチタン酸バリウム粉末を得た。
【００１６】
次に、以上得られたチタン酸バリウム粉末１００重量部に対して、Ｄｙ2Ｏ3を１．８６重量部、ＭｇＯを０．１６８重量部、ＢａＯを０．６４重量部、ＳｉＯ2を０．３７重量部、ＭｎＯ2を０．１０９重量部、Ｂ2Ｏ3を０．１５６重量部加えて湿式混合し、耐還元性の誘電体セラミック組成物を作製した。その後、この粉末１５０ｇに、トルエン／エタノールの容積比が１／１の溶媒にポリビニルブチラール樹脂を２０ｗｔ％溶解させたバインダ液を１０８ｇと、可塑剤としてジオクチルフタレートを６ｇとを加え、ボールミルにて混合後、グラビアコーターにて厚み５μｍのグリーンシートを成形した。
【００１７】
その後、このグリーンシートを所定寸法に打ち抜き、Ｎｉペーストで内部電極を形成した後、このグリーンシートをコンデンサの誘電体層となる有功素子数が５０枚となるように積層し圧着した。次いで、これを個々の積層チップにカットした後、還元雰囲気中で１２２０℃、１２４０℃、１２６０℃の３条件で２時間焼成した。その後、外部電極を形成して積層セラミックコンデンサを完成させた。
【００１８】
次に、得られた積層セラミックコンデンサについて、電気特性を測定した。焼成温度と室温での比誘電率の関係を図１に、焼成温度と静電容量の温度変化率（２０℃を基準として、８５℃での容量変化率）の関係を図２に、焼成温度と室温での絶縁抵抗（５０ＶＤＣ印加時のＬｏｇＩＲ）の関係を図３にそれぞれ示す。
【００１９】
（比較例１）
蓚酸バリウムチタニルを合成し、仮焼して蓚酸法によるチタン酸バリウム粉末を得た。なお、得られたチタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉモル比は０．９９６、比表面は２．８５ｍ2／ｇ、粒度分布計における平均粒径（Ｄ５０）は０．７０μｍ（ＳＥＭ観察による平均粒子径は０．３６μｍ）であった。
【００２０】
次に、実施例と同様にして、積層セラミックコンデンサを作製し、電気特性を測定した。焼成温度と室温での比誘電率の関係を図１に、焼成温度と静電容量の温度変化率（２５℃を基準として、８５℃での容量変化率）の関係を図２に、焼成温度と室温での絶縁抵抗（５０ＶＤＣ印加時のＬｏｇＩＲ）の関係を図３にそれぞれ示す。
【００２１】
（比較例２）
まず、出発原料として、ＢａＣＯ3粉末と、ＢＥＴ法で測定した比表面積が４ｍ2／ｇのＴｉＯ2粉末を準備した。その後、これら出発原料を、Ｂａ／Ｔｉモル比が１．００５となるように調整し湿式混合した。次いで、この混合物を蒸発乾燥させた後、バッチ炉にて１１２０℃で２時間仮焼し、その後乾式粉砕機で解砕し、比表面積が２．７ｍ2／ｇ、粒度分布計における平均粒子径（Ｄ５０）が０．８２μｍ（ＳＥＭ観察による平均粒子径が０．３６μｍ）のチタン酸バリウム粉末を得た。
【００２２】
次に、実施例と同様にして、積層セラミックコンデンサを作製し、電気特性を測定した。焼成温度と室温での比誘電率の関係を図１に、焼成温度と静電容量の温度変化率（２５℃を基準として、８５℃での容量変化率）の関係を図２に、焼成温度と室温での絶縁抵抗（５０ＶＤＣ印加時のＬｏｇＩＲ）の関係を図３にそれぞれ示す。
【００２３】
（比較例３）
まず、出発原料として、ＢａＣＯ3粉末と、ＢＥＴ法で測定した比表面積が１０ｍ2／ｇのＴｉＯ2粉末を準備した。その後、これら出発原料を、Ｂａ／Ｔｉモル比が０．９９９となるように調整し湿式混合した。次いで、この混合物を蒸発乾燥させた後、バッチ炉にて１１００℃で２時間仮焼し、その後乾式粉砕機で解砕し、比表面積が１．８ｍ2／ｇ、粒度分布計における平均粒子径（Ｄ５０）が１．０５μｍ（ＳＥＭ観察による平均粒子径が０．４９μｍ）のチタン酸バリウム粉末を得た。
【００２４】
次に、実施例と同様にして、積層セラミックコンデンサを作製し、電気特性を測定した。焼成温度と室温での比誘電率の関係を図１に、焼成温度と静電容量の温度変化率（２５℃を基準として、８５℃での容量変化率）の関係を図２に、焼成温度と室温での絶縁抵抗（５０ＶＤＣ印加時のＬｏｇＩＲ）の関係を図３にそれぞれ示す。
【００２５】
図１、図２および図３に示す通り、本発明の製造方法で得られたチタン酸バリウムを用いることにより、比誘電率および静電容量の温度変化率が焼成温度に対して非常に安定し、かつ高い絶縁抵抗を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００２６】
これに対して、比較例１の蓚酸法で作製したチタン酸バリウムを用いた場合は、比誘電率および静電容量の温度変化率の焼成温度による変動が大きく、安定した特性が得られ難い。また、絶縁抵抗も低い値しか得らない。
【００２７】
また、比較例２の場合は、比誘電率および静電容量の温度変化率の焼成温度による変動が大きく、安定した特性が得られ難い。比表面積の小さい酸化チタンを使用しているため、チタン酸バリウムとして十分な結晶性が得られないことから、焼成温度を上げると副添加物の固溶が進み静電容量の温度変化率が大きくなり悪化する。
【００２８】
さらに、比較例３の場合は、比誘電率および静電容量の温度変化率の焼成温度による変動が大きく、安定した特性が得られ難い。また、絶縁抵抗も低い値しか得らない。酸化チタンの比表面積が５ｍ2／ｇ以上であっても、Ｂａ／Ｔｉのモル比が１．００１未満であるため、チタン酸バリウムとして微粒のものが得られない。このため、仮焼温度を下げて微粒化を狙うと、今度は必要な結晶性が得られない。
【００２９】
なお、上記実施例では、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）と酸化チタン（ＴｉＯ2）を反応させてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）を得る場合について説明したが、炭酸バリウムに代えて水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）2）やバリウムの有機酸塩である蓚酸バリウムなどを用いても同様の効果を得ることができる。
【００３０】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明のチタン酸バリウムの製造方法によれば、ＴｉＯ2粉末としてＢＥＴ法による比表面積が５ｍ2／ｇ以上のものを用い、Ｂａ／Ｔｉモル比が１．００１〜１．０１０となるようにすることにより、粒成長が抑制され結晶性に優れた微粒子のチタン酸バリウムを得ることができる。
【００３１】
そして、このチタン酸バリウムを用いることにより、比誘電率や、静電容量の温度変化率などの特性の焼成温度による変動が小さくなり、安定して誘電体セラミックを作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】積層セラミックコンデンサの焼成温度と、比誘電率の関係を示すグラフである。
【図２】積層セラミックコンデンサの焼成温度と、静電容量の温度変化率（２５℃を基準として、８５℃での容量変化率）の関係を示すグラフである。
【図３】積層セラミックコンデンサの焼成温度と、絶縁抵抗の関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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