(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるハロゲン化メチル芳香族化合物を、アルカリ性物質の存在下、芳香族ヒドロキシル化合物と反応させることによるノボラック型化合物の製造方法。
Ｒ（−ＣＨ2 Ｘ）n       （１）
（式中、ｎは２〜３の整数を表す。Ｒは２価または３価の芳香族基、ＸはＣｌまたはＢｒを表す。）
【請求項２】
Ｒがフェニル、ナフチルまたはビフェニル由来の基であるハロゲン化メチル芳香族化合物を用いる請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
芳香族ヒドロキシル化合物が、フェノ−ル、ナフト−ル類またはビフェノ−ル類から選ばれる１種以上である請求項１または２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はノボラック型化合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開平４−１１０３１７には、ハロゲン化メチル芳香族化合物と芳香族ヒドロキシ化合物の反応により、目的とするノボラックが製造できることが記載されている。しかし同時に、ハロゲン化水素ガスの発生等の問題があることも記載されている。また、この反応は、原理的に、酸触媒であるハロゲン化水素が発生し、加速度的に反応速度が増加するため反応のコントロ−ルが難しいという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、工業的に安価なハロゲノメチル芳香族化合物を用いて、ノボラック型樹脂の製造を、装置の腐食や、反応の激しさのために生成物がゲル化を起こしたりすることのない方法で実現することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は
（１）下記式（１）で示されるハロゲン化メチル芳香族化合物を、アルカリ性物質の存在下、芳香族ヒドロキシル化合物と反応させることによるノボラック型化合物の製造方法、
Ｒ（−ＣＨ2 Ｘ）n       （１）
（式中、ｎは２〜３の整数を表す。Ｒは２価または３価の芳香族基、ＸはＣｌまたはＢｒを表す。）
（２）Ｒがフェニル、ナフチル、ビフェニル由来の基であるハロゲン化メチル芳香族化合物を用いる上記（１）記載の製造方法、
（３）芳香族ヒドロキシル化合物が、フェノ−ル、ナフト−ル類またはビフェノ−ル類から選ばれる上記（１）または（２）記載の製造方法
を提供する。
【０００５】
【発明の実施形態】
上記式（１）で示される具体的化合物としては、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，２−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、２，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、２，２’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（ブロモメチル）ビフェニル、２，４’−ビス（ブロモメチル）ビフェニル、２，２’−ビス（ブロモメチル）ビフェニル、２，６−ビス（クロロメチル）ナフタレン、１，４−ビス（クロロメチル）ナフタレン、等のビスクロロメチルナフタレン類、ビス（ブロモフェニル）ナフタレン類、があげられるが上記式（１）で表される限り、これらに限定されるものではない。
【０００６】
芳香族ヒドロキシル化合物としては、フェノ−ル、ｏ−クレゾ−ル、ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、２，６−キシレノ−ル、２，４−キシレノ−ル、カテコ−ル、レゾルシン、ハイドロキノン、α−ナフト−ル、β−ナフト−ル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビフェノ−ル、ビスフェノ−ル−Ａ、ビスフェノ−ル−Ｆ、等があげられる。
これらの芳香族ヒドロキシル化合物は、１種または、２種以上を混合して使用することができ、その使用量は、式（１）の化合物中のハロゲン化メチル基１モルに対して通常０．８〜２０モル、好ましくは１〜１０モルである。
【０００７】
使用するアルカリ物質としては、苛性ソ−ダ、苛性カリ、水酸化リチウム、炭酸ソ−ダ、炭酸カリ、炭酸リチウム、重炭酸ソ−ダ、重炭酸カリ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酢酸ソ−ダ、酢酸カリ、シュウ酸ソ−ダまたは炭酸アンムニウム並びにトリエチルアミンまたはジメチルアニリン等の有機アミン類等があげられる。その使用量は式（１）の化合物中ハロゲン化メチル基１モルに対して等モルかまたは若干過剰となるように使用する。
【０００８】
反応は、通常溶媒中で行う。溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、プソイドキュメン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジクロロエタン、塩化エチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジブチルエ−テル、ジオキサンまたはメトキシエタノ−ル等のエ−テル類、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシドまたはジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ルまたはブタノ−ル等のアルコ−ル類、アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン等のケトン類、水、等が使用できるが、溶媒を使用しなくても良い。溶媒を使用する場合は、式（１）の化合物の、１０重量％〜２０重量倍程度使用するのが好ましい。また、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒を使用する場合は、これらがアルカリ性物質をよく溶解するため若干反応速度が遅くなるので、使用量を全反応混合物中の５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下程度に制限するのが良い。またテトラブチルアンモニウムクロライド、トリトンＢ等の相関移動触媒を全反応混合物中の０．１〜１重量％程度使用できる。
【０００９】
反応温度は、通常４０℃〜２００℃、好ましくは６０℃〜１５０℃で行うことが出来る。また、生成する水を、共沸等により抜き出しながら反応を行う事もできる。
反応を制御するために、式（１）の化合物または、アルカリ性物質は少量ずつ添加する事もできるが、アルカリ性物質が式（１）の化合物より少し過剰に存在する様にするのが好ましい。反応時間は通常１時間〜２５時間、好ましくは３〜１５時間である。例えば、非プロトン性極性溶媒を使用した場合のように反応が遅くなった場合は若干、酸類の添加を行うことで解決できる。ここで用いることが出来る酸類は、塩酸、硫酸、リン酸、メタンスルフォン酸、トルエンスルフォン酸類、ＢＦ3 、塩化アルミニウム、塩化第二鉄等のルイス酸類があげられる。
【００１０】
反応系は弱酸性〜中性に保つのが好ましい。溶媒系としてアルカリ性物質を完全に溶解しない溶媒を用いるのが、この条件を保つのに適している。例えば、原料の芳香族ヒドロキシ化合物を溶媒とした場合、及び、トルエン、キシレン、プソイドキュメン、クロロベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ジクロロエタン、塩化エチレン等の炭化水素またはハロゲン化炭化水素類、ジブチルエ−テル、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等を用いた場合はアルカリ性物質を一時に加えても反応はスム−ズに進行する。また、アルカリ性物質は固体で用いるのが好ましい。また、反応によるハロゲン化水素の発生が、ほぼ終わった時点で上記の酸触媒を添加し、ノボラック化反応を完結させるのが好ましい。この場合酸触媒の濃度が、０．０１〜５重量％程度が適している。
【００１１】
反応により塩類が生成する。反応終了後、塩類を濾過、水洗等により除いた後、溶媒及び／または、未反応の芳香族ヒドロキシ化合物を、蒸留または、溶媒に溶解して除去し、ノボラック化合物を得ることが出来る。
【００１２】
【実施例】
以下実施例で本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１３】
実施例１
３００ｍｌ、４口フラスコに、トルエン５５ｇ、フェノ−ル２０．７ｇ、炭酸ソ−ダ２３．３ｇ、を仕込み７０℃に昇温した。ここに、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル２５．１ｇを少量ずつ仕込んだ。１時間で添加を終了した。この後、８０℃で８時間、９５℃で５時間反応させた。塩化水素ガスの発生は殆ど認められなかった。反応終了後、析出した塩を除去し、濾液に念のためメタンスルフォン酸を０．１ｇ添加し、９０℃で１時間反応させた。過剰のメタンスルフォン酸を苛性ソ−ダで中和した後、トルエンを留去し、冷却後３４ｇのノボラック型化合物を得た。得られたノボラック型化合物の軟化点は７５℃、であり、１５０℃における溶融粘度は２．４ポイズであった。
【００１４】
実施例２
式（１）の化合物として１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼンを１７．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様に反応させ、２６．８ｇのノボラック型化合物を得た。得られたノボラック型化合物の軟化点は７３℃であり、１５０℃における溶融粘度は３．１ポイズであった。
【００１５】
実施例３
実施例１においてトルエンを用いず、フェノ−ルを５０ｇ使用し、炭酸ソ−ダの代わりに炭酸カリを１９ｇ使用した以外は、実施例１と同様に反応させ、３４．８ｇのノボラック型化合物を得た。得られたノボラック型化合物の軟化点は１０８℃であり、１５０℃における溶融粘度は０．９ポイズであった。
【００１６】
【発明の効果】
本発明によればハロゲン化メチル芳香族化合物より、効率的にノボラック型化合物が得られるようになった。得られたノボラック型化合物は、半導体封止用のエポキシ樹脂硬化剤やエポキシ樹脂の合成原料として有用である。