(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機相中で、１種又は２種以上のエチレン性不飽和モノマーを、ＨＬＢが２〜１０である油中水滴型乳化剤を使用して乳化させ、次いで乳化重合を実施することからなる油中水滴型ポリマーエマルジョンの製造方法であって、重合を、式（Ｉ）：
【化１】
0003864089.tif 000005
［式中、同一であるか又は異なっていてよいＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、
１〜９個の炭素原子を含有し、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ及びハロゲン置換基から選択された１個又は２個以上の置換基で置換されていてもよい直鎖又は分枝鎖のアルキル；
Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ヒドロキシル及びハロ基から選択された１個又は２個以上の置換基で置換されていてもよいＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル；
１個又は２個以上の、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ヒドロキシル及びハロ基で置換されていてもよいアラルキル；
Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ヒドロキシル及びハロ基から選択された１個又は２個以上の置換基で置換されていてもよいアリール
からなる群から独立に選択され、Ｒ１−Ｒ２及びＲ３−Ｒ４の組合せの少なくとも一つは脂肪族環を形成し得、Ｒ”及びＲ’は、同一であるか又は互いに異なり、そして直鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ１０脂肪族基からなる群から独立に選択される］
によって表される、アゾカルボン酸エステル類に属する１種又は２種以上の開始剤の存在下で実施し、有機相がエマルジョンの全重量の５０重量％より少ないことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記直鎖又は分枝鎖のアルキルが１〜４個の炭素原子を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ”及びＲ’が、同一であるか又は互いに異なり、そして直鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ４脂肪族基からなる群から独立に選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
アゾカルボン酸エステルが、Ｒ”及びＲ’がメチル又はエチルを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基を表すものであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ”及びＲ’がエチル基を表し、そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がメチル基を表すことを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
開始剤が、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジエチルであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項７】
２，２’−アゾビスイソ酪酸ジエチルを、式（Ｉ）の別のカルボン酸エステルとの混合物として使用することを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
酸素の非存在下で実施することを特徴とする、請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
重合温度が１０〜１００℃であることを特徴とする、請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
重合温度が３０〜９０℃であることを特徴とする、請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
有機相が不活性疎水性液体からなることを特徴とする、請求項１〜１０の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れか１項に記載のようにして得ることができるエマルジョン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、連続し且つ実質的に水非混和性の有機相内に、微細に分割された水膨潤性又は水溶性ポリマー、油中水滴型乳化剤及び場合により湿潤剤を含有する油中水滴型ポリマーエマルジョンに関する。本発明は、また、該エマルジョンの製造方法に関する。
【０００２】
水溶性ポリマーの油中水滴型ポリマーエマルジョンは公知である。逆乳化重合によるこれらの製造方法も公知である。この分野に於ける参考特許である文書米国特許第３，２８４，３９３号を参考にすることができる。
【０００３】
米国特許第３，２８４，３９３号に記載された方法は、有機相中で、１種又は２種以上の水溶性エチレン性不飽和モノマーを、任意に水溶液中で、油中水滴型乳化剤を使用して乳化させ、次いで開始剤の存在下で乳化重合を実施することからなる。過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル及び過硫酸カリウムが、遊離基開始剤として記載されている。これらの過酸化物は、米国特許第３，９２０，５９９号にも記載されている。
【０００４】
微細に分割された水膨潤性ポリマーを記載している米国特許第４，０５９，５５２号には、重合開始剤として、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジメタンスルホニルペルオキシド及び過硫酸アンモニウムが記載されている。
【０００５】
しかしながら、殆どの最近の方法に於いては、逆乳化重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリルが最も一般的に使用されていることが見出される（米国特許第４，０２４，０９７号、米国特許第４，７１３，４３１号、米国特許第４，４１９，３４４号）。
【０００６】
更に、文書米国特許第５，２９２，８００号には、有機相が少なくとも５０％の植物油又は動物油からなる、油中水滴型ポリマーエマルジョンが開示されている。この文書の比較例１には、５５℃で、２５０ｇの菜種油中の２５０ｇのアクリルアミド５０％水溶液を、開始剤として２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルの存在下で、乳化剤として市販のソルビタンモノオレアートを使用して重合することによって、粒状で且つ濾過できない油中水滴型ポリマーエマルジョンが形成されることが示されている。
【０００７】
本件特許出願人会社は、５０重量％より少ない有機相を有する安定な逆エマルジョンの製造方法を開発した。更に、これによって、重合の間に遭遇する疑塊又は粒子の形成の問題を減少させるか又は排除することさえ可能になる。この方法によって、また、高分子量を有するポリマーを製造することが可能になり、この特性は、フロキュレーションなどのような応用に於けるそれらの効率を高めるために特に有利である。
【０００８】
有機相中で、１種又は２種以上のエチレン性不飽和モノマーを、油中水滴型乳化剤を使用して乳化させ、次いで乳化重合を実施することからなる本発明の方法は、重合を、式（Ｉ）：
【０００９】
【化２】
0003864089.tif 000002
［式中、同一であるか又は異なっていてよいＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、１〜９個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含有し、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ及びハロゲン置換基から選択された１個又は２個以上の置換基で任意に置換された、直鎖又は分枝鎖のアルキル；Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ヒドロキシル及びハロ基から選択された１個又は２個以上の置換基で任意に置換されたＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル；１個又は２個以上の、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ヒドロキシル及びハロ基で任意に置換されたアラルキル；Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ヒドロキシル及びハロ基から選択された１個又は２個以上の置換基で任意に置換されたアリールからなる群から独立に選択され、Ｒ１−Ｒ２及びＲ３−Ｒ４の組合せの少なくとも一つは脂肪族環を形成することができ、Ｒ”及びＲ’は、同一であるか又は互いに異なり、そして直鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ１０、好ましくはＣ１〜Ｃ４脂肪族基からなる群から独立に選択される］
によって表される、アゾカルボン酸エステル類に属する１種又は２種以上の開始剤の存在下で実施することを特徴とする。
【００１０】
これらのアゾカルボン酸エステルの利点は、一般的に２７℃より低い、それらの低い融点である。好ましいアゾカルボン酸エステルは、Ｒ”及びＲ’がメチル又はエチルを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、有利にＣ１〜Ｃ４アルキル基を表すものである。
【００１１】
特に好ましいアゾカルボン酸エステルは、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジエチル、即ち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がメチルを表し、そしてＲ’及びＲ”がエチルを表すものである。ＤＥＡＢは、また、別のアゾカルボン酸エステルとの混合物として使用することもできる。例えば、５０質量％より大きいＤＥＡＢ含有量を有する２，２’−アゾビスイソ酪酸ジエチル（ＤＥＡＢ）及び２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＤＭＡＢ）の混合物、並びに≦１０のＣＯＯＣＨ３／ＣＯＯＣ２Ｈ５モル比を有するＤＥＡＢ、ＤＭＡＢ及びアゾビスイソ酪酸２−メチル  ２’−エチルの混合物を挙げることができる。
【００１２】
式（Ｉ）のアゾカルボン酸エステルは、ピンナー反応に従って、アゾニトリルを、ＨＣｌの存在下でアルコールとの反応により転化して、対応するアゾイミノエーテル塩酸塩に至る第一工程、及びこのようにして得られた塩酸塩の存在下での加水分解の第二工程を含む標準的二工程方法によって製造することができる。これらは、また、文書ＤＥ第２，２５４，５７５号、ＥＰ第８０，２７５号及びＥＰ第２３０，５８６号に記載されているような改良された方法によって製造することができる。
【００１３】
更に、これらのエステルは、アゾニトリルを、芳香族溶媒中のアルコール及び塩酸と、アルコールがメタノールであるとき＞２の、アルコールがエタノール又はより高級のアルコールであるとき＞３のＨＣｌ／アゾニトリルモル比で反応させることによって製造することができる。
【００１４】
本発明に従った方法で使用されるアゾカルボン酸エステルの量は、使用されるエチレン性不飽和モノマーの約０．０１〜１重量％、好ましくは、０．０２〜０．５重量％を表す。
【００１５】
水溶性エチレン性不飽和モノマー、又は水溶性エチレン性不飽和モノマー及び水不溶性エチレン性不飽和モノマーを含む水溶性モノマーの混合物が好ましい。
【００１６】
特に挙げることができる水溶性エチレン性不飽和モノマーには、不飽和モノエチレン性カルボン酸類、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸及び上記カルボン酸の塩、例えば、ナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩、アクリル酸及びメタクリル酸とアミノアルコールとのエステル類、例えば、プロトン化又は第四級化形態のアクリル酸ジメチルアミノエチル、例えば、アクリル酸ジメチルアミノエチル塩酸塩、アクリル酸ジメチルアミノエチル硫酸水素塩又は重硫酸塩、アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロリド、アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルスルフェート、メタクリル酸ジメチルアミノエチル塩酸塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチル硫酸水素塩又は重硫酸塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロリド、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルスルフェート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、アクリルアミド−及びメタクリルアミドアルキルスルホン酸類及びそれらの塩、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸ヒドロキシアルキル類及びメタクリル酸ヒドロキシアルキル類、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、Ｎ−ビニルアミド類、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド及びＮ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリン、２−メチル−１−ビニルイミダゾリン、２−エチル−スルホンメタクリル酸、スチレンホスホン酸並びにスチレンスルホン酸が含まれる。Ｎ−メチロールアクリルアミド及びＮ−メチロールメタクリルアミド、並びにモノヒドロキシル化Ｃ１〜Ｃ４アルコールで部分的に又は全体的にエーテル化されたＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドを挙げることもできる。
【００１７】
これらのモノマーは、カチオン性又はアニオン性であってよく、ある場合には、イオン電荷は、モノマーについて非イオン性と考えられるように十分に小さい。
【００１８】
カチオン性モノマーは、例えば、アリル性アミン芳しくはジアリル性アミン又はジメチルアミノエチルメタクリレート又は第四級塩、例えば、エチルトリメチルアンモニウムアクリレートクロリド、エチルトリメチルアンモニウムメタクリレートクロリド、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド及びジアリルジメチルアンモニウムクロリドである。
【００１９】
アニオン性モノマーは、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸、２−（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸及びそれらの塩、ビニルホスホン酸、スチレンスルホン酸並びにスチレンホスホン酸である。
【００２０】
本発明のために特に適したモノマーの水溶性混合物は、アクリルアミド、並びに、エチルトリメチルアンモニウムアクリレートクロリド、エチルトリメチルアンモニウムメタクリレートクロリド、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アクリル酸及びメタクリル酸から選択された少なくとも１種のモノマーからなる。
【００２１】
有機相は、不活性疎水性液体からなり、一般的に、エマルジョンの全重量の１０％〜４９％、好ましくは２０％〜４０％を表す。
【００２２】
不活性疎水性液体は、好ましくは、４〜８個の炭素原子又は９個以上の炭素原子を含有する、液体炭化水素及び置換された液体炭化水素を含む広範囲の有機液体から選択することができる。例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン、鉱油、ケロセン、重質スピリット（heavy spirits）及びある場合には石油を使用することができる。石油留分、特に商品名「イソパル（Isopar）Ｍ」で販売されている分枝鎖イソパラフィン系留分が、特に有利であることが見出された。
【００２３】
適している油中水滴型乳化剤は、２〜１０、好ましくは３〜９のＨＬＢ（親水親油バランス）値を有するものである。ＨＬＢ値の定義について、Journal of Society of Cosmetic Chemist、第１巻、第３１１頁（１９５０年）に於けるW．C．Griffinによる論文を参照することができる。
【００２４】
挙げることができる例には、モノ−、ジ−及びポリグリセロールの脂肪酸エステル、例えば、モノオレアート、ジオレアート、モノステアラート、ジステアラート及びパルミトステアラートが含まれる。これらのエステルは、例えば、モノ−、ジ−及びポリグリセロール又はエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタジエンジオール、１，２，４−ブタントリオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ネオペンチルグリコール及びペンタエリトリトールのようなポリヒドロキシル化アルコールの混合物をエステル化することによって製造することができる。
【００２５】
更に、ソルビタンの脂肪酸エステル、例えば、ソルビタンモノオレアート、ソルビタンジオレアート、ソルビタントリオレアート、ソルビタンモノステアラート及びソルビタントリステアラートを挙げることができる。
【００２６】
マンニトールの脂肪酸エステル、例えば、マンニトールモノラウラート又はマンニトールモノパルミタート、ペンタエリトリトールの脂肪酸エステル、例えば、ペンタエリトリトールモノミリスタート、ペンタエリトリトールモノパルミタート及びペンタエリトリトールジパルミタート、ポリエチレングリコールソルビタンの脂肪酸エステル、更に特にモノオレアート、ポリエチレングリコールマンニトールの脂肪酸エステル、更に特にモノオレアート及びトリオレアート、グルコースの脂肪酸エステル、例えば、グルコースモノオレアート及びグルコースモノステアラート、トリメチロールプロパンジステアラート、イソプロピルアミドとオレイン酸との反応の生成物、グリセロールソルビタンの脂肪酸エステル、エトキシル化アルキルアミン、ヘキサデシルフタル酸ナトリウム及びデシルフタル酸ナトリウムも、乳化剤として適しているであろう。
【００２７】
重合温度は、使用する開始剤の分解速度論に依存し、一般的に１０〜１００℃、好ましくは、３０〜９０℃である。
【００２８】
本発明の方法に従って、この方法は、好ましくは、酸素の非存在下で実施される。窒素又はアルゴンのような不活性ガスの流れを、装置をパージするために使用することができる。反応媒体中の酸素の非存在下で、得られるポリマーは再現性であり、モル質量はより高く、残留するモノマーの含有量はより低いことが見出された。
【００２９】
本発明の方法は、また、毒性副生物の生成に至らないという利点を有する。
【００３０】
このようにして得られたポリマーは、都市及び工業廃水の精製に於いて、製紙工業に於いて、採鉱、採石及びボーリング泥に於いて、石油の補助回収（assisted recovery）に於いて並びに飲料水の処理に於いて、凝集剤として使用することができる。
【００３１】
実験
イソパル（Isopar）Ｍ：エクソン社（Exxon）から入手したパラフィン系炭化水素
スパン（Span）８０：ＩＣＩ社から入手したソルビタンモノオレアート
ツイーン（Tween）６１：ＩＣＩ社から入手したポリエトキシル化ソルビタンモノステアラート（４モルのＰＥＯ）
ＡＺＤＮ：エルフ・アトケム社（Elf Atochem）により販売されている２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
ＤＭＡＢ：２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル
ＤＥＡＢ：２，２’−アゾビスイソ酪酸ジエチル
ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸。
【００３２】
一般的手順に示した量は、使用したモノマー１００グラムに相当する。
【００３３】
一般的手順
水相の製造
下記の物質を、ビーカーの中に攪拌しながら、逐次的に導入する。
−脱塩水                                    １７６．３５ｇ
−アクリルアミド（水中５０％）              ３３５．９１ｇ
−アダムクアト（Adamquat）ＭＣ８０            ５０．００ｇ
−ＥＤＴＡ                                      ０．０８ｇ
−アジピン酸                                  １２．６０ｇ
−ＮａＯＨ（水中５０％）                        １．６８ｇ
−ＮａＣｌ                                    １２．６０ｇ。
【００３４】
油相の製造
下記の物質を、１リットルのウォルフ（Wolff）フラスコの中に逐次的に導入する。
−イソパルＭ                              ２１８．６７ｇ
−スパン８０                                １８．６０ｇ
−ツイーン６１                                ２．２０ｇ。
【００３５】
モノマーエマルジョンの製造
上記で製造した水相を、油相の中に注ぐ。二つの相を、ウルトラ−ツラックス（Ultra-Turrax）ブレンダーを使用して２分間均質化させる。
【００３６】
重合反応
上記で得られたモノマーエマルジョンを、５００ｒｐｍに設定した二軸ターボミキサー、凝縮器及び窒素を供給した浸漬チューブを取り付けた重合反応器の中に注ぐ。次いで、このエマルジョンを３０分間、窒素散布下で維持し、４７℃にする。次いで、アゾ開始剤（０．１５部）を、反応媒体の温度を４７℃±２℃に維持しながら、２時間３０分間で導入する。次いで、５２．５℃の定常温度を１時間維持し、続いて８０℃の第二定常温度をこれも１時間維持する。次いで、反応媒体を室温にまで冷却し、１０μｍのフィルターを通して混合物を濾過することによって移す。おそらく生成した粒子の量を、オーブン内で２４時間４０℃で乾燥した後測定する。粒子の含有量は得られた粒子の量と生成したポリマーの理論量との比を決定することによって計算する。
【００３７】
１０ｇの逆エマルジョンを１００ｇのアセトン中に沈殿させることによって単離されたポリマーの固有粘度の測定、次いでポリマーを３００ｍＬのアセトン中に入れて粉末を得、これを２４時間オーブン内で４０℃で乾燥させる。
【００３８】
０．５ｇのコポリマーを、２００ｍＬの１モル濃度ＮａＣｌ水溶液中に溶解させる。この溶液を数回再希釈し、対応する動粘度を各回測定する。次いで、固有粘度を決定する。
【００３９】
【表１】
0003864089.tif 000003
【００４０】
実施例４
４７℃の代わりに、４５℃の重合定常温度を維持し、開始剤としてＤＭＡＢを使用した以外は、上記のようにして反応を実施する。
【００４１】
【表２】
0003864089.tif 000004