(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄片状雲母基板と、
前記雲母基板に被覆された複合酸化物層と、
前記複合酸化物層上に被覆された二酸化チタン層と、
を含み、
前記複合酸化物を構成する金属として、チタンが６０〜９５重量％、鉄が１〜２４重量％、ニッケルが１〜２４重量％であり、
前記複合酸化物層上に被覆された二酸化チタン層の被覆量は、前記複合酸化物被覆雲母に対して３〜１００重量％であることを特徴とする有色雲母チタン系顔料。
【請求項２】
請求項１に記載の顔料を含む組成物を基材に塗布したことを特徴とする塗装体。
【請求項３】
請求項２記載の塗装体において、Ｌ値が７０以下の基材上に前記顔料を含む組成物を塗布したことを特徴とする塗装体。
【請求項４】
請求項５記載の塗装体において、基材は黒色、青色、緑色のいずれかであることを特徴とする塗装体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有色雲母チタン系顔料及びそれを用いた塗装体、特にその色調の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、顔料にも単に特定の美しい色調ばかりでなく、各種の機能が要求されており、例えば見る角度により異なる色調を呈する色調フリップフロップ性などを簡単に得られる顔料も、カラーコピーによる複製が困難な塗装体を得る観点などから注目されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、一般の顔料はどの方向から見ても通常は同じ色調でしか観察できず、干渉性物質を配合することで見る方向により干渉色が多少観察できる程度のフリップフロップ性が得られているにすぎなかった。
本発明は前記従来技術の課題に鑑みなされたものであり、その目的は観察する方向により色調が変化する色調フリップフロップ性を有する顔料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明者らが鋭意検討を行った結果、雲母表面にチタン、鉄、ニッケルを含む複合酸化物層を形成し、さらにその上に二酸化チタン層を形成することにより、優れた色調フリップフロップ性が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明にかかる有色雲母チタン系顔料は、
薄片状雲母基板と、
前記雲母基板に被覆された複合酸化物層と、
前記複合酸化物層上に被覆された二酸化チタン層と、
を含み、
前記複合酸化物を構成する金属として、チタンが６０〜９５重量％、鉄が１〜２４重量％、ニッケルが１〜２４重量％であり、
前記複合酸化物層上に被覆された二酸化チタン層の被覆量は、前記複合酸化物被覆雲母に対して３〜１００重量％であることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明にかかる塗装体は、前記顔料を含む組成物を塗布したことを特徴とする。
また、前記塗装体において、明度の低い、Ｌ値が７０以下の基板上に前記顔料を含む組成物を塗布することが好適である。
また、前記塗装体において、基板は黒色、青色、緑色であることが好適である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成をさらに詳細に説明する。
本発明において用いられる雲母はどのようなものではよく、一般には市販の白雲母系雲母（muscovite mica）を用いるが、場合によっては黒雲母などを用いることも可能である。粒径は特に制限されないが、真珠光沢顔料として利用する場合には一般市販の雲母（粒径１〜５０μｍ程度）の中でも粒径が小さく粒子形状ができるだけ扁平なものが美しい色調と真珠光沢が発揮されやすいため、好ましい。
【０００９】
そして、本発明においては、例えばチタンあるいは鉄、ニッケルの無機酸塩水溶液を雲母の存在下で加水分解し、雲母粒子表面に二酸化チタンなどを析出させ、さらに５００℃〜１０００℃で焼成することにより、複合酸化物被覆雲母を形成することができる。なお、チタン、鉄、ニッケルは同時に析出させることも可能ではあるが、各析出条件が多少異なり、またそれぞれの金属の析出割合を調整する観点から、別々に析出させることが好ましい。そして、析出後に５００℃〜１０００℃で焼成することにより、複合酸化物となる。
【００１０】
本発明において、これら複合酸化物の雲母に対する被覆量は、雲母１００重量部に対して、好ましくは１４４〜２００重量部、さらに好ましくは１７０〜１９０重量部である。被覆量が１４４重量部よりも少ない場合には十分な彩度を得ることができない場合があり、また２００重量部よりも多い場合には複合酸化物そのものの色に近くなる傾向にある。
【００１１】
以上のようにして複合酸化物被覆雲母を形成した後、二酸化チタン層を形成する。この二酸化チタン層の形成方法としては、前記同様、加水分解法により二酸化チタンを粒子表面へ析出させ、その後１００℃〜２００℃程度で乾燥させることが好適である。
【００１２】
この最外層に被覆される二酸化チタン層は、中間体である複合酸化物被覆雲母に対して、３〜１００重量％であることが好ましく、さらに好ましくは８〜８０重量％である。この範囲の二酸化チタン層を形成することにより干渉色を生じ、該干渉色の観察される角度では複合酸化物被覆雲母の色と干渉色とが混合された色調を生じ、一方干渉色の観察されない角度では複合酸化物被覆雲母の色が強調して観察される。この結果、観察する角度により色調の異なるフリップフロップ性が得られるのである。
【００１３】
すなわち、図１には本発明にかかる有色雲母チタン系顔料が模式化されて示されており、同図に示すように、顔料１０は、中心に雲母１２が存在し、その外周にチタン、鉄、ニッケルよりなる複合酸化物層１４が形成され、さらにその外周に二酸化チタン層１６が形成されている。前記複合酸化物層１４は複合酸化物特有の色調、例えば赤色ないし赤紫色を有しており、矢印１８方向より反射領域の色調を観察すれば、二酸化チタン層１６による色調変化は多少あるものの、略赤色である。
【００１４】
しかしながら、二酸化チタン層１６の表面及び雲母１２表面では屈折率の大きな変化により反射光を生じており、二酸化チタン層１６での反射光２０と雲母１２表面での反射光２２の干渉により、特定の色調の反射干渉光２４が生じる。
このため、反射干渉光２４が観察される角度からは、該反射干渉光２４と通常の反射光１８が混合した状態の色が看取されるのである。
【００１５】
なお、顔料１０は比較的光の透過性が高く、透過干渉光成分を有した透過光２６が外方へ帰還すると、該透過干渉光成分が前記反射干渉光２４と補色の関係にあるため、反射干渉光２４の色調を打ち消す作用を生じる。このため、色調フリップフロップ性を明瞭に得るためには、前記透過干渉光２６を低減することが好ましい。
従って、本発明にかかる顔料を含む組成物が塗布される基材は、黒色あるいは緑色、青色などの明度の低い、Ｌ値が７０以下の色調のものが好ましい。
【００１６】
また、本発明の有色雲母チタン系顔料を含む組成物を基材に塗布する際の組成物において顔料の配合量は特に限定されないが、組成物全量に対して通常５〜３５重量％が好適である。顔料の配合量が少ないと、隠蔽力が低下し、配合量が過剰になると組成物中で顔料の分散が不均一になったり、組成物塗装体の外観がまだらになったり、組成物の粘度が上昇して作業性や印刷適正等に好ましくない影響を及ぼすことがある。
なお、本発明において塗装される基材としては、紙、板紙、布、皮革、金属、プラスティック等、特に限定されず、その形状も様々なものが適用可能である。もちろん、予め塗装、印刷、コーティング処理された基材でもよい。
【００１７】
本発明にかかる有色雲母チタン系顔料と共に配合されるバインダー樹脂とは、顔料を基材上に安定に密着させうる樹脂であり、顔料組成物を基材上に塗装後は該組成物中の溶剤が揮散して顔料を包埋した状態で基材上に被膜を形成するものである。バインダー樹脂は基材との相性や、形成被膜被膜強度、膜厚等によって選択されるので特に限定されないが、通常塗料や印刷インキのバインダーとして用いられているものを使用することができる。例えば、ギルソナイト、マレイン酸樹脂、環化ゴム、硬化ロジン、石油樹脂、ニトロセルロース、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アマニ油、変性フェノール樹脂、フマル酸樹脂、エポキシエステル樹脂、エポキシアミノ樹脂、エポキシフェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、鉱油ワニス、ケトン樹脂、塩化ゴム、エチルセルロース、尿素樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
【００１８】
また、本発明に係る有色雲母チタン系顔料と共に配合される溶剤としては、一般に塗料やインキに用いられる溶剤を用いることが可能であり、通常バインダー樹脂を良好に溶解して作業性を向上させ、且つこの樹脂溶液中に光輝性有色顔料が良好に分散配合できるものであれば特に限定されない。例えば、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イゾブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
溶剤としては揮発性の有機溶剤が多く用いられるが、場合によっては水等を配合しても良い。
【００１９】
本発明の有色雲母チタン系顔料を用いる際には、本発明の効果を損なわない範囲であれば組成物の特性を調節するために前記必須成分の他に通常塗料やインキに配合されている各種添加剤を配合してもよい。例えば、可塑剤、ワックス、湿潤剤、安定剤、染顔料、静電防止剤、消泡剤、酸化防止剤、レベリング剤、重合禁止剤、フィラー剤等が挙げられる。
【００２０】
本発明において、有色の高い光輝感と、優れた色調を得るためには塗料組成物中の有色顔料とバインダー樹脂の重量比は１：２０〜３．５：１０であることが好適である。このような塗料組成物を基材上に塗装すると、乾燥により組成物中の溶剤が揮散し、基板上にバインダー樹脂被膜が形成され、有色顔料はこの被膜中に保持されて、塗膜が形成される。従って、基板上の塗膜中、有色顔料とバインダー樹脂の重量比は１：２０〜３．５：１０の範囲に存する。このような組成比を有する塗膜は基板に有色の外観色及び高い光輝感を与え、且つ良好な色調を発現する。
【００２１】
また、本発明にかかる顔料が用いられる塗料組成物が基板上に塗装された塗装体において、乾燥後の塗膜の幾何学的膜厚は０．０１〜０．０７ｍｍであることが好適である。塗膜膜厚が小さい場合には顔料による外観色が希薄で隠蔽力が低く、十分な色調や光沢度、フリップフロップ効果が得られない。一方、塗布膜厚が大きすぎると塗膜がうまくのらずにまだらになることがあり、外観が不均一となりやすく、光沢度やフリップフロップ効果も低下する傾向にある。
【００２２】
本発明における塗装方法は、本発明に係る顔料を含む組成物を基材上の一部又は全部の表面に塗布する方法であり、一般的な印刷方法も含む概念である。本発明の塗装方法としては、従来より行われている塗装方法、印刷方法、コーティング技術を利用することができ、例えば印刷方法としては凸板印刷、凹板印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、インキジェット印刷、静電印刷等が利用できる。また、はけ塗り、スプレー塗り、転がし塗り、ステンシル塗り、静電塗り、流し塗り、浸し塗り、ローラー塗り、吹き付け塗り等の塗装方法も用いることができる。
【００２３】
【実施例】
製造例１
図２に基づき、本発明の一実施例にかかる有色雲母チタン系顔料の製造方法を説明する。
すなわち、二酸化チタン被覆雲母１０．００重量部に対し、水５０重量部を加え、攪拌分散させる。これに、塩化鉄（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）３．３６重量部、尿素４．４８重量部、水５０重量部を混合、溶解させたものを加え、攪拌下に昇温し、２時間反応させる。生成した鉄・二酸化チタン被覆雲母を濾過、水洗し、１５０℃で１２時間乾燥させた。
【００２４】
得られた鉄・二酸化チタン被覆雲母１０．００重量部に対し、炭酸ニッケル・水酸化ニッケル水和物を１．３４重量部加え、混合した後、７００℃で１時間焼成し、チタン、鉄、ニッケルの複合酸化物を生成する。焼成後、粉砕し、赤色の複合酸化物被覆雲母を得た。
そして、水１００重量部に硫酸チタニウム１９．６０重量部を溶解させたものに、前記複合酸化物被覆雲母１０重量部を加え、攪拌しながら１００℃に昇温し、４時間反応させる。生成した含水二酸化チタン・複合酸化物被覆雲母を濾過、水洗した後、１５０℃で１２時間乾燥させ、二酸化チタン・複合酸化物被覆雲母を得た。
なお、得られた二酸化チタン・複合酸化物被覆雲母は、対雲母で複合酸化物比１８４重量％、対複合酸化物被覆雲母で二酸化チタン比８０重量％であり、二酸化チタン・複合酸化物層の光学的層厚はおよそ６３０nm、干渉色は緑色である。
【００２５】
二酸化チタン・複合酸化物被覆雲母の色調
次に、本発明者らは有色雲母チタン系顔料の色調の特異性について検討した。なお、色調の比較は、それぞれの被検物を下記表１に示す組成物とし、その組成物をドクターブレードを用いて黒色紙上に塗布した。そして得られた色紙を乾燥後、２０×１００mmの大きさに切り取り測定用試料とした。測色は肉眼観察と、村上色彩研究所製の変角分光測色機（ＧＣＭＳ−３）を用いた測色（入射角４５度、受光角３５〜６５度）で行った。なお、測定用試料の乾燥後の塗膜膜厚は０．０１６mmとした。
【００２６】
【表１】

被検物                    １５重量％
ニトロセルロース          １０
ブチルセルソルブ          １０
ナフサ                    ２０
シクロヘキサン            ４５

【００２７】
結果を表２に示す。
【表２】
0003776242.tif 000002
【００２８】
なお、上記表２において、
▲１▼：前記製造例１の複合酸化物と同一金属比の複合酸化物のみ
▲２▼：▲１▼の工程−２で得られた複合酸化物被覆雲母
▲３▼：前記製造例１において、雲母に最初に全二酸化チタンを被覆し、その後に鉄、ニッケルを被覆し、複合酸化物としたもの。
▲４▼：製造例１により得られた二酸化チタン・複合酸化物被覆雲母。
【００２９】
表２より明らかなように、二酸化チタン・複合酸化物被覆雲母は、同一金属比の複合酸化物のみ、あるいは中間体である複合酸化物被覆雲母とは異なった色彩を有しており、特に複合酸化物被覆雲母には色調フリップフロップ性がほとんど観察されないのに対し、二酸化チタン・複合酸化物被覆雲母には明瞭に色調フリップフロップ性が観察された。従って、本発明の有色雲母チタン系顔料が、複合酸化物を雲母上に被覆し、さらに二酸化チタン層を設けることにより特異的に得られる色調及びフリップフロップ性を有していることが理解される。
また、▲３▼と▲４▼を被覆すると、▲４▼の本発明品は観察角度により彩度の低い赤色から青色を通り、再び赤色さらに紫色まで変化した。
【００３０】
これに対し、初めに全二酸化チタンを被覆し、その後鉄、ニッケルにより複合酸化物を形成したもの▲３▼は、黄色から青色をとおり紫色へと変化したが、黙視で見る限りいずれもかなり白っぽく、変色度は小さかった。
このように全二酸化チタンをあらかじめ被覆した場合に白っぽくなるのは、全チタンと、鉄、ニッケルにより複合酸化物を形成するため、相対的に鉄、ニッケルの比が低下し、二酸化チタン（白色）の影響が強くでるためと考えられる。
【００３１】
基材色の影響
次に本発明者らは有色雲母チタン系顔料（複合酸化物被覆雲母）を塗布する基材（色紙）の色調と、塗装体の色調との相関について検討を進めた。
【表３】
0003776242.tif 000003
【００３２】
上記表３の結果より、本発明にかかる有色雲母チタン系顔料は、黒色、青色、緑色などの明度の低い、Ｌ値７０以下の基材上に塗布することにより、特に優れた二色性を得ることが可能となる。
図３に、以上のようにして得た有色雲母チタン系顔料を各種色紙に塗布した場合の変角測色結果を詳細に示す。
【００３３】
すなわち、有色雲母チタン系顔料を黒色、黄色、赤色、青色、緑色の各色紙に塗布し、入射角−４５゜で受光角を−２５゜〜６５゜まで変化させたときの色調変化を調べた。その結果、黒色、青色、緑色のように明度の低い紙に塗布した場合の色相変化は大きいが、明度の高い黄色及び赤色は彩度変化のみで色相はほとんど変わらない。これらのうち、緑色や青色は下地の色紙の色を反映し、高彩度な青色、緑色が出ているが、もっとも変色度が大きいのは、粉末そのものの色を示す黒色紙塗布品であった。なお、市販品で雲母上に酸化鉄を被覆した赤色光輝性粉体の黒色紙塗布品を比較した場合、前記二酸化チタン・複合酸化物被覆雲母を塗布した場合と比較すると、色相及び彩度の変化ともに小さい。
【００３４】
複合酸化物の金属組成
同様にして、チタン、鉄、ニッケルの比を各種変化させ、その色調を比較した。結果を次の表４に示す。
【表４】
0003776242.tif 000004
【００３５】
前記表４より明らかなように、複合酸化物を構成する金属中のチタン、鉄、ニッケルの割合がそれぞれ６０〜９５重量％、１〜２４重量％、１〜２４重量％の範囲にある試験例１〜１２はいずれも赤色ないし紫色を呈し、ハンター（Hunter）のＬａｂで表示したとき、ａ；２２．０４，ｂ：−６．９６を中心として色差Δａｂ＝１２．００の範囲に存在する。これは、チタン、鉄、ニッケルそれぞれ単独では発現させることがきわめて困難な色調領域であり、かつ赤色ないし赤紫色として優れた美観を生じさせる。
【００３６】
さらに、試験例２はハンターのＬａｂで表示したときａ：２０．００、ｂ：−１０．００を中心としてΔａｂ＝９．００の範囲内にあり、特に赤色ないし赤紫色として特に優れた色調となる。
一方、試験例１３〜２０に示すように各成分が所定範囲を超えると、前記試験例１〜１２のように美しい赤色ないし赤紫色の色調を得るのが困難となる傾向にある。
【００３７】
次に本発明者らは二酸化チタンの被覆量を各種変化させ、その色調変化を比較した。
すなわち、各種試験品を黒色紙及び白色紙に塗布し、観察を行った。結果を図４に示す。
この結果、中間体である複合酸化物被覆雲母に対して、二酸化チタン被覆量０％では紫色であるが、８％被覆すると青色、２０％被覆では緑色、８０％被覆では彩度の低い青色と干渉色は変化していく。そして、８０％被覆品では黒色紙塗布品の角度を変えることによって、青緑色から赤色に変化する。
次に、複合酸化物被覆雲母に対する二酸化チタンの被覆量を変化させ、入射角−４５°で、受光角を４５°（正反射）、６５°（拡散反射）とした場合の色調を表５に示す。
【００３８】
【表５】
0003776242.tif 000005
【００３９】
表５及び図４から明らかなように、複合酸化物被覆雲母に対する二酸化チタン被覆量が３〜１００％の範囲内では、色調フリップフロップ性を得ることができる。具体的には、二酸化チタン被覆量が３％の場合には、観察角度を変えることにより、赤、青紫、赤の色調を得ることができ、二酸化チタン被覆量が１００％の場合には、角度を変えることにより、赤、緑、赤の色調を得ることができる。一方、二酸化チタン被覆量が２％の場合には、二酸化チタン無被覆品との変化が感じられず、また、１００％を超えると色調が白っぽくなるため、二酸化チタン被覆量は好ましくは３〜１００％、さらに好ましくは８〜８０％である。
【００４０】
以下、さらに本発明の配合例を挙げるが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、特に限定のない限り、配合量は重量％で表す。
配合例１  グラビアインキ
有色雲母チタン系顔料                  ３０．０％
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂          ７．５
塩素化ポリプロピレン                    ５．５
トルエン                              ２８．０
酢酸エチル                              ８．５
メチルエチルケトン                    １７．０
イソプロピルアルコール                  ２．５
ポリエチレンワックス                    ０．８
静電防止剤                              ０．２
【００４１】
配合例２  グラビアインキ
有色雲母チタン系顔料                  １５．０％
ポリアミド樹脂                        １５．０
ロジンエステル                          ４．０
ニトロセルロース                        ３．０
イソプロピルアルコール                ４６．０
酢酸エチル                              ５．０
トルエン                              １０．０
ポリエチレンワックス                    ２．０
【００４２】
配合例３  グラビアインキ
有色雲母チタン系顔料                  ２０．０％
硬化ロジン                            １５．０
石油系樹脂                            １０．０
トルエン                              ５５．０
【００４３】
配合例４  グラビアインキ
有色雲母チタン系顔料                  ３０．０％
ニトロセルロース                      １０．０
ブチルセルソルブ                      １０．０
ナフサ                                ２５．０
シクロヘキサン                        ２５．０
【００４４】
配合例５  グラビアインキ
有色雲母チタン系顔料                  １４．０％
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂          ７．２
塩素化ポリプロピレン                    ５．８
トルエン                              ５８．０
酢酸エチル                            １１．０
イソプロピルアルコール                  ３．０
ポリエチレンワックス                    ０．８
静電防止剤                              ０．２
【００４５】
配合例６  スクリーンインキ
有色雲母チタン系顔料                  １５．０％
アクリル樹脂                          ２０．０
ナフサ                                ３５．０
ブチルセルソルブ                      ３０．０
【００４６】
配合例７  スクリーンインキ
有色雲母チタン系顔料                  １５．０％
ニトロセルロース                      １５．０
シクロヘキサノン                      ４０．０
イソホロン                            １０．０
ナフサ                                １０．０
ジブチルフタレート                    １０．０
【００４７】
配合例８  スクリーンインキ
有色雲母チタン系顔料                  ２０．０％
ニトロセルロース                      ２０．０
シクロヘキサノン                      ４５．０
イソホロン                            １０．０
ジオクチルフタレート                    ５．０
【００４８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明にかかる有色雲母チタン系顔料によれば、チタン、鉄、ニッケルを含む複合酸化物層を雲母上に形成し、さらにその上に二酸化チタン層を設けることとしたので、観察する角度により異なる色調を看取することが可能となる。
また、本発明にかかる塗装体は、前記有色雲母チタン系顔料を含む組成物を低明度の基板などに塗布することにより、色調フリップフロップ性を一層明瞭化することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有色雲母チタン系顔料の色調フリップフロップ性の説明図である。
【図２】本発明の一実施例にかかる有色雲母チタン系顔料の製造工程の説明図である。
【図３】本発明の一実施例にかかる有色雲母チタン系顔料を各種色紙上に塗布した場合のフリップフロップ性の相違を示す説明図である。
【図４】本発明にかかる顔料の最外層の二酸化チタン量と色調の関係を示す説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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