(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二重以上の構造を形成している乳濁液からなる多相エマルションを形成して内包物を有するマイクロカプセルを製造する方法であって、
前記多相エマルションを形成する一の乳濁液相にマイクロカプセル化の目的物である内包物を含有させ、
前記内包物を含有する乳濁液相よりも外側の乳濁液相中に粘土鉱物及びマイクロカプセルの壁を構成する成分を含有させ、
前記粘土鉱物及びマイクロカプセルの壁を構成する成分を含んだ乳濁液相中、又は、前記粘土鉱物及びマイクロカプセルの壁を構成する成分を含んだ乳濁液相と前記粘土鉱物及びマイクロカプセルの壁を構成する成分を含んだ乳濁液相の外側の相との界面において、カプセル壁の形成反応を進行させてカプセルを形成させる
ことを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。
【請求項２】
マイクロカプセル化の目的物である内包物を有機溶剤中に分散又は溶解させた後、粘土鉱物及びマイクロカプセルの壁を構成する成分を含んだ水溶液中に懸濁し、Ｏ／Ｗ型乳濁液を得る第一の工程と、
前記Ｏ／Ｗ型乳濁液を有機溶媒中に懸濁し、（Ｏ／Ｗ）／Ｏ型の多相エマルションを得る第二の工程と、
前記（Ｏ／Ｗ）／Ｏ型の多相エマルションにおいて、前記粘土鉱物及びマイクロカプセルの壁を構成する成分を含んだ水溶液相中、又は、前記粘土鉱物及びマイクロカプセルの壁を構成する成分を含んだ水溶液相とＯ／Ｗ型乳濁液の分散媒である有機溶媒相との界面においてカプセル壁の形成反応を進行させてカプセルを形成させる第三の工程とを有する
ことを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。
【請求項３】
粘土鉱物は、無変性又は一部有機処理が施されたものであることを特徴とする請求項２記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項４】
マイクロカプセルの壁を構成する成分は水ガラスであることを特徴とする請求項２又は３記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項５】
マイクロカプセル化の目的物である内包物を水媒体中に分散又は溶解させた後、粘土鉱物及びマイクロカプセルの壁を構成する成分を含んだ有機溶媒中に懸濁し、Ｗ／Ｏ型乳濁液を得る第一の工程と、
前記Ｗ／Ｏ型乳濁液を水媒体中に懸濁し、（Ｗ／Ｏ）／Ｗ型の多相エマルションを得る第二の工程と、
前記（Ｗ／Ｏ）／Ｗ型の多相エマルションにおいて、前記マイクロカプセルの壁を構成する成分を含んだ有機溶媒相中又は前記マイクロカプセルの壁を構成する成分を含んだ有機溶媒相とＷ／Ｏ型乳濁液の分散媒である水媒体相との界面においてカプセル壁の形成反応を進行させてカプセルを形成させる第三の工程とを有する
ことを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。
【請求項６】
粘土鉱物は、有機処理が施されたものであることを特徴とする請求項５記載のマイクロカプセルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロカプセルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
界面重合法、ｉｎ  ｓｉｔｕ法、界面反応法等の乳濁液を調製する工程を経てマイクロカプセルを製造する方法においては、上記乳濁液の調製工程における乳化分散剤として、界面活性剤が用いられている。しかし、特に上記乳濁液の調製の際の分散相同志の比重差が大きい場合にあっては、調製した乳濁液の分離・凝集が生じ、マイクロカプセルの品質が一定でなくなるという問題があった。さらに、マイクロカプセルの製造後に界面活性剤の洗浄が必要であるため製造コストが高くなるという問題もあった。
【０００３】
上記問題に対して、特開昭６０−８２４号公報、特開昭６２−１８０７４３号公報において、カプセル形状を形成する反応界面を安定化するために粘土鉱物を利用する方法が提案されている。上記文献中では、乳化剤として界面活性剤を使用した場合と比較して、安定な乳濁液が得られること及び界面活性剤の残留が無いことが利点として挙げられている。
【０００４】
しかし、内包物の性質および使用形態によっては、目的とする内包物をより完全に内包する必要があり、上記反応界面を粘土鉱物を使用して安定化させるだけでは不充分である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、内包物をより完全に内包するためのマイクロカプセルの製造方法を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のマイクロカプセルの製造方法は、多相エマルションを形成して内包物を有するマイクロカプセルを製造する方法において、内包物含有相の乳濁液の調製における乳化分散剤として粘土鉱物を使用することを特徴とする。
【０００７】
＜多相エマルション＞
上記多相エマルションとは、（Ｏ／Ｗ）／Ｏ型（油中水滴型の水滴粒子中に更に油滴を含有する型）乳濁液や（Ｗ／Ｏ）／Ｗ型（水中油滴型の油滴粒子中に更に水滴を含有する型）乳濁液のような二重以上の構造を形成している乳濁液である。このような構造を形成する乳濁液の中心相に内包物を含有させることによって、より完全な内包状態を実現することが出来る。
【０００８】
一方、上記多相エマルションを調製して内包性を向上する方法において、内包物を含む中心の溶液相と該中心溶液相と接する溶液相の比重差が大きい場合には、上記のような多相の乳濁液が不安定となるため調製され難く、完全に内包化する目的を達成できない。
【０００９】
本発明は、上記内包物を含む中心の溶液相と該中心溶液相と接する溶液相の界面を乳化分散剤として粘土鉱物を用いることによって安定化させるものであり、目的とする内包物をより完全に内包する要請のある場合に有効な方法である。
【００１０】
上記乳濁液の調製に用いる各相の溶媒としては、多相エマルションを調製した際に接する関係にある溶媒同志が、互いに相溶しないものを選択する。上記相溶しない溶媒とは、混合して振とうした際分離する溶媒を言う。例えば、水と相溶しない溶媒として有機溶媒を用いる場合、使用する有機溶媒は、常温で水に対する溶解度が１０％以下のものが好ましい。
【００１１】
＜粘土鉱物＞
上記粘土鉱物の種類は、内包物含有相の性質を考慮して選択する。
例えば内包物を有機溶媒中に分散又は溶解した後に水溶液中に懸濁する場合（Ｏ／Ｗ型（水中油滴型）乳濁液を調製する場合）は、無変性又は一部有機処理を施した粘土鉱物を上記水溶液中に添加して利用することが好ましい。上記無変性又は一部有機処理を施した粘土鉱物とは、一般に水系の増粘・ゲル化に用いるものとして知られているものをそのまま使用できる。
【００１２】
また、内包物を水中に分散又は溶解した後に有機溶媒中に懸濁する場合（Ｗ／Ｏ型（油中水滴型）乳濁液を調製する場合）は、有機処理を施した粘土鉱物を上記有機溶媒中に添加して利用することが好ましい。上記有機処理を施した粘土鉱物とは、一般に有機溶媒系の増粘・ゲル化に用いるものとして知られているものをそのまま使用できる。
【００１３】
上記粘土鉱物としては、ゲル化能を有するもので天然物、合成物いずれも使用可能である。具体的には、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、ノントロライト、ソーコナイト、バーミキュライト等が挙げられる。
【００１４】
上記有機処理を施した粘土鉱物又は一部有機処理を施した粘土鉱物としては一般に市販されているものを用いればよいが、上記例示の粘土鉱物と第４級アンモニウム塩を反応させることによって得ることも出来る。反応方法は粘土鉱物の交換性陽イオンと第４級アンモニウムイオンが効率よく交換される方法であればよい。例えば、粘土鉱物を水に分散させたスラリーを調製し、該スラリーを攪拌しつつ第４級アンモニウム塩の水溶液を滴下させることにより合成することができる。上記第４級アンモニウム塩の具体例としては、塩化ベンジルジメチルステアリルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジメチルジオクタデシルアンモニウム、塩化メチルトリオクチルアンモニウム等が挙げられる。
【００１５】
＜内包物＞
本発明に使用される内包物は、顔料、香料、農薬、医薬等のマイクロカプセル化の要請のあるものであれば、特に限定されない。内包目的物の完全内包化が可能であるため、医薬品や農薬におけるコントロールリリース製剤の設計、顔料の表面改質等に代表されるような、精密にマイクロカプセル化を制御する要請のある分野において特に有用である。
【００１６】
本発明の製造方法によれば、界面活性剤を利用した一般のマイクロカプセル化法では内包が困難である、液相との比重差の大きい場合でも内包が可能となる。さらに、従来のマイクロカプセル化の方法によってはエマルションが不安定でマイクロカプセルが生成不可能であった場合及びその生成率が低かった場合についても、高収率でマイクロカプセルを製造することが出来る。このため、乳濁液を調製する際に分散相となる適当な物質がなく、マイクロカプセル化が不可能であったものに応用出来るばかりでなく、分散相として技術的又は経済的に有利な物質を内包目的物の比重によらず選択可能となる。
【００１７】
なお、内包物を溶媒に分散又は溶解させる際に内包物と溶媒との親和性が良くない場合、内包物に親水あるいは疎水性処理を施して親和性を向上することが好ましい。
【００１８】
以下、例として（Ｏ／Ｗ）／Ｏ型の多相エマルションを調製する場合を挙げ、本発明のマイクロカプセルの製造方法を説明する。
【００１９】
＜内包物含有相の乳濁液の調製（第一の工程）＞
マイクロカプセル化の目的物である内包物を有機溶剤中に分散又は溶解させた後、粘土鉱物及びマイクロカプセルの壁を構成する成分（以下、「壁構成成分」と言う。）を含んだ水溶液中に懸濁し、Ｏ／Ｗ型乳濁液を得る。この場合、壁構成成分は水溶性無機化合物等から選択される。
【００２０】
本発明では、上記第一の工程の乳濁液の調製時に、乳化分散剤として上記粘土鉱物を使用することが必要である。必要に応じて界面活性剤を併用しても良い。乳化方法は通常の方法でよく、攪拌法や振とう法、ホモジナイザー等の乳化用の機器を使用しても良い。
【００２１】
＜多相エマルションの調製（第二の工程）＞
第一の工程で得られた内包物を含むＯ／Ｗ型乳濁液を、有機溶媒中に懸濁し、（Ｏ／Ｗ）／Ｏ型の多相エマルションを得る。
上記第二の工程の乳濁液の調製時には、乳化に際して使用する乳化分散剤等の添加剤の種類及び量は特に限定されない。界面活性剤を乳化分散剤として使用する場合は、Ｏ／Ｗ型（水中油滴型）乳濁液の調製の際にはＨ．Ｌ．Ｂ値が８〜１８の界面活性剤、Ｗ／Ｏ型（油中水滴型）乳濁液の調製の際にはＨ．Ｌ．Ｂ値が３．５〜６の界面活性剤が好適である。また、この第二の工程で形成する反応界面を安定化するために前述の粘土鉱物を利用した方法（特開昭６０−８２４号公報、特開昭６２−１８０７４３号公報）を用いてもよい。乳濁液の調製方法としては通常の方法でよく、攪拌法、振とう法、ホモジナイザー等の乳化用の機器を使用する方法等が挙げられる。
【００２２】
＜マイクロカプセルの調製（第三の工程）＞
次に、上記第二の工程で得られた多相エマルションからカプセルを形成させる。
第一の工程の壁材を構成する成分を含んだ水溶液相中又は該水溶液相とＯ／Ｗ型乳濁液の分散媒である有機溶媒相の界面においてカプセル壁の形成反応を進行させる。このようなカプセル形成方法としては、一般の界面重合法、ｉｎ  ｓｉｔｕ法、界面反応法（例として、特公昭５４−６２５１号公報の方法が挙げられる。）等のように乳濁液を調製する工程を経てマイクロカプセルを形成する方法であれば特に限定されない。また、マイクロカプセルを形成する材料についても限定されるものでなく、使用目的や製造方法によって適宜選択される。
【００２３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明する。
【実施例】
実施例１
酸化アンチモン含有酸化錫（三菱マテリアル社製、Ｔ−１、粒径０．０２μｍ）粉末をメタノール中に懸濁させてスラリー状としたもの１００重量部に対して、粉体処理用シリコーンオイル（信越化学工業社製、ＡＦＰ−１）２重量部添加して親油性処理を行った。これを乾燥、解砕して得た粉体１５ｇをトルエン２０ｍｌに懸濁し、懸濁液を得た。次にこの懸濁液を、粘土鉱物（日産ガードラー触媒社製、ＯＰＴＩＧＥＬ  ＷＡ、一部有機処理が施されている）１重量％を含む水ガラス水溶液（二酸化珪素換算で２ｍｏｌ／ｌ）７０ｍｌ中に添加した後、ホモジナイザーで１分間分散して、Ｏ／Ｗ型（水中油滴型）の乳濁液を調製した。その後、得られた乳濁液をソルビタンモノステアレートのトルエン溶液（２重量％）１５０ｍｌ中に添加した後、振とう機を用いて５分間振とうを行い、（Ｏ／Ｗ）／Ｏ型（油中水滴型の水滴粒子中に更に油滴を含有する型）の乳濁液を調製した。次に上記乳濁液油を塩化カルシウム水溶液（２ｍｏｌ／ｌ）５００ｍｌ中に攪拌しながら添加し、３０分間反応させた。反応終了後、濾過、水洗、１１０℃で２４時間乾燥を行い、酸化錫を内包し、シリカからなる壁で構成された平均粒径２μｍの球状マイクロカプセルを得た。
電子顕微鏡によって、上記球状マイクロカプセルの表面を観察したところ、カプセル外に内包物である酸化錫が漏出している様子は認められなかった。
【００２４】
比較例１
実施例１における粘土鉱物１重量％を含む水ガラス水溶液（二酸化珪素換算で２ｍｏｌ／ｌ）に代えて、１重量％ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート水ガラス水溶液（二酸化珪素換算で２ｍｏｌ／ｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして球状マイクロカプセルを得た。
電子顕微鏡によって、上記球状マイクロカプセルの表面を観察したところ、カプセル外に内包物である酸化錫が漏出している様子が、容易に認められた。
【００２５】
実施例２
二酸化チタン（和光純薬社製、アナターゼ型、１次粒径０．３μｍ）粉末をメタノール中に懸濁してスラリーとしたもの１００重量部に対して、粉体処理用シリコーンオイル（信越化学工業社製、ＡＦＰ−１）１重量部添加して親油性処理を行った。これを乾燥、解砕して得た粉体３０ｇをベンゼン３０ｍｌに懸濁し、懸濁液を得た。次に上記懸濁液を、粘土鉱物（日産ガードラー触媒社製、ＯＰＴＩＧＥＬ  ＷＡ、一部有機処理が施されている）１重量％を含む水ガラス水溶液（二酸化珪素にして４ｍｏｌ／ｌ）７０ｍｌ中に添加した後ホモジナイザーで１分間分散し、Ｏ／Ｗ型（水中油滴型）の乳濁液を調製した。その後、得られた乳濁液をソルビタンモノステアレートのベンゼン溶液（３重量％）１５０ｍｌ中に添加した後、振とう機で５分間振とうし、（Ｏ／Ｗ）／Ｏ型（油中水滴型の水滴粒子中に更に油滴を含有する型）の乳濁液を調製した。次に上記乳濁液を硫酸アンモニウム水溶液（１．５ｍｏｌ／ｌ）５００ｍｌ中に攪拌しながら添加し、３０分間反応させた。反応終了後、濾過、水洗、１１０℃で２４時間乾燥を行い、二酸化チタンを内包し、シリカからなる壁で構成された平均粒径６μｍの球状マイクロカプセルを得た。
電子顕微鏡によって、上記球状マイクロカプセルの表面を観察したところ、カプセル外に内包物である二酸化チタンが漏出している様子は認められなかった。
【００２６】
比較例２
実施例２におけるＯ／Ｗ型乳濁液の調製の際に用いたベンゼンに代えて２重量％ポリオキシエチレンソルビタンモノオレートベンゼン溶液、（Ｏ／Ｗ）／Ｏ型乳濁液の調製の際に用いた粘土鉱物１重量％を含む水ガラス水溶液（二酸化珪素換算で２ｍｏｌ／ｌ）に代えて、水ガラス水溶液（二酸化珪素換算で２ｍｏｌ／ｌ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして球状マイクロカプセルを得た。電子顕微鏡によって、上記球状マイクロカプセルの表面を観察したところ、カプセル外に内包物である二酸化チタンが漏出している様子が、容易に認められた。
【００２７】
不飽和ポリエステル（三井東圧化学社製、Ｖ−２６２Ｇ）１００重量部に対して、上記実施例２及び比較例２で得た球状マイクロカプセル３０重量部を配合し、分散機を用いて２時間分散を行った。さらにこれに、熱重合開始剤としてメチルエチルケトンパーオキサイド５５重量％ジメチルフタレート溶液４重量部及び硬化促進剤としてナフテン酸コバルト（金属分６重量％）２重量部を加えて混合した。この組成物を予め離型剤で処理した平板サンプル試作用のＦＲＰ製モールドに約２００μｍになるよう塗布し、一旦８０℃で１５分硬化した。冷却後、得られた被膜上に上記と同様の不飽和ポリエステル樹脂にＭＥＫＰ５５重量％ジメチルフタレート溶液を加えて混合した樹脂液を型内に流し込み、硬化した後にＦＲＰ型より脱型し、二酸化チタン内包マイクロカプセルを含有する樹脂層を有する成形品を得た。
【００２８】
上記成形品について、ＪＩＳ−Ａ１４１５に規定されるサンシャインカーボンアーク灯を用いる試験装置を用いて耐候性の促進試験を行い、２００時間照射後のプレート表面を指で軽く擦り、チョーキングの有無を観察した。実施例２のマイクロカプセルを含有する成形品においてはチョーキングが認められなかったが、比較例２のマイクロカプセルを含有する成形品においてはチョーキングが認められた。
【００２９】
二酸化チタンは、樹脂と接触すると樹脂の劣化を起こす性質を有する。このことから、実施例２のマイクロカプセルは完全内包化されており、樹脂と酸化チタンが接していないが、比較例２のマイクロカプセルにおいては酸化チタンがマイクロカプセル外に漏出して樹脂と接触し、樹脂の劣化を引き起こしていると考えられる。よって、電子顕微鏡にて観察した通り、本発明の製造方法によって作成したマイクロカプセルは、内包物がカプセル外に漏出していないことが確認できた。
【００３０】
【発明の効果】
本発明のマイクロカプセルの製造方法によれば、マイクロカプセル化の目的内包物を完全に内包することが出来る。本発明においては、内包物含有相の乳濁液をゲル状の粘土鉱物で安定化しているため、マイクロカプセルを形成する反応界面のみを安定化している場合と比較して内包物がカプセル乳濁液の微粒子中に確実に保持される。また、内包物含有相の乳濁液の分散相同士の比重差が大きい場合にも調製した乳濁液の分離・凝集が生じることがない。
【００３１】
よって、本発明の製造方法によれば、従来のマイクロカプセル化の方法によってはエマルションが不安定でマイクロカプセルが生成不可能であった場合及びその生成率が低かった場合についても、高収率でマイクロカプセルを製造することが出来る。このため、乳濁液を調製する際に分散相となる適当な物質がなく、マイクロカプセル化が不可能であったものに応用出来るばかりでなく、分散相として技術的又は経済的に有利な物質を内包目的物の比重によらず選択可能となる。