(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、酸により分解し得る結合部を有する化合物、赤外吸収剤並びに溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１３以上の不飽和基含有重合性モノマー成分ユニットを含み且つ下記条件を有するモノマーユニットを含む高分子重合体を有してなることを特徴とする感光性組成物。
条件：（ａ）双極子モーメントが３．０Ｄ以上のモノマーユニットと、（ｂ）双極子モーメントが３．０Ｄ未満のモノマーユニットの各々を少なくとも１種含有し、かつ下記計算式（１）により求められるＹが３．１４〜４．０の範囲である。
計算式（１）
Ｙ  ＝  Σμａ×Ｍａ／１００＋Σμｂ×Ｍｂ／１００
（μａ＝上記（ａ）のモノマーユニットの双極子モーメント，μｂ＝上記（ｂ）のモノマーユニットの双極子モーメント，Ｍａ＝上記（ａ）のモノマーユニットのｍｏｌ％比率，Ｍｂ＝上記（ｂ）のモノマーユニットのｍｏｌ％比率を表す。）
【請求項２】
前記高分子重合体がアクリル系高分子であることを特徴とする請求項１記載の感光性組成物。
【請求項３】
支持体上に、請求項１または２項記載の感光性組成物を含有する感光層を設けてなることを特徴とする画像形成材料。
【請求項４】
前記支持体がアルミニウム板であることを特徴とする請求項３記載の画像形成材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性光により可溶化する、いわゆるポジ型の感光性、又は活性光により不溶化する、いわゆるネガ型の感光性を有する感光性組成物に関し、更に詳しくは、半導体レーザー等による赤外線による露光で画像形成が可能な画像形成材料に適した感光性組成物に関する。又、前記感光性組成物を用いた画像形成材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、活性光の照射によって可溶化するポジ型の感光層として、酸発生剤と酸分解性化合物とを含有する感光層を有する画像形成材料が知られている。即ち、米国特許第３，７７９，７７８号明細書には、酸発生剤と酸で分解する特定の基を有する水不溶性化合物とを含有する感光性組成物が、特開昭５３−１３３４２９号には、酸発生剤と主鎖にアセタール又はケタール基を有する化合物とを含有する感光性組成物が、又特開昭６０−３７５４９号には、酸発生剤とシリルエーテル基を有する化合物とを含有する組成物が開示されている。これらはいずれも紫外線に感度を有し、紫外線による露光によってアルカリ可溶化して非画像部を形成し、又未露光部は画像部を形成するというものである。一般的には、マスクフィルム等を介してハロゲンランプ、高圧水銀灯などから照射紫外線により画像露光を行なっており、アルゴンレーザー、ヘリウム−カドミウムレーザーなどの短波長レーザーによる露光も可能であるが、装置が高価で大きいため使用の際は煩わしい場合もあり、又感光材料の感度の点でも十分満足のいくものばかりではなかった。
【０００３】
感光層の感度向上、版面の洗浄を目的とする各種クリーナーに対する耐性或いはボールペン適性等のバランス向上を図るために本発明者らは感光層に、特定の高分子重合体を添加して双極子モーメントをコントロールしたポジ型感光材料（特願平９−５３１５号）或いは芳香族系モノマーを含む重合体とｏ−キノンジアジド化合物とを含有するポジ型感光材料（特願平６−３２９９８７号）を提案したが、紫外線による画像露光では依然として上記したようなハード面での問題が残り、安価で簡易な方法が望まれていた。
【０００４】
一方、安価でコンパクトな半導体レーザーのような赤外線で画像露光が可能な技術として、酸発生剤、レゾール樹脂、メラミン樹脂、ノボラック樹脂及び赤外線吸収剤を含有する感光層を有する画像形成材料を画像露光の後、現像処理前に加熱処理を施すことによりネガ型の画像を形成する方法が米国特許第５，３４０，６９９号明細書に開示され、又上記加熱処理を施さない場合はポジ型の画像形成材料として使用される技術が開示されている。しかし、ネガ型の場合は加熱処理が必要であるために使用者に不便であり、電力消費の負荷も大きい。又ポジ型の場合は、残留溶剤量が多いために画像部感光層の一部又は全部が現像液に溶解してしまうなどの問題があり、画像形成材料の保存性も十分とはいえない。
【０００５】
具体的には、赤外線吸収剤により画像形成された感光性平版印刷版は現像液に対するラチチュードの低下、即ち現像液の濃度によっては画像部に膜ベリと称する現象（露光部の現像液耐性が低いための現象）が生じる。又、上記とは別に露光部を印刷時に使用する薬品に浸した場合も、感光層が薬品に膨潤しやすいことから膜ベリが生じてしまうなど、感光材料の膜強度が低下してしまうことが従来まで問題であった。更に、長期の保存後における感度変動も著しく大きく、生保存性の点でも大きな欠点を有していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は赤外線による露光で画像形成が可能で、赤外線に対する感度が高く、かつ良好な現像性及び耐薬品性を有する、或いは長期の保存後における感度変動のない生保存性の良好なポジ型或いはネガ型の感光性組成物を提供することである。又、前記感光性組成物を用いた画像形成材料を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【０００８】
〈１〉活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、酸により分解し得る結合部を有する化合物、赤外吸収剤並びに溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１３以上の不飽和基含有重合性モノマー成分ユニットを含み且つ下記条件を有するモノマーユニットを含む高分子重合体を有してなることを特徴とする感光性組成物。
【００１０】
条件：（ａ）双極子モーメントが３．０Ｄ以上のモノマーユニット（以下、モノマー単位ともいう）と、（ｂ）双極子モーメントが３．０Ｄ未満のモノマー単位の各々を少なくとも１種含有し、かつ下記計算式（１）により求められるＹが３．１４〜４．０の範囲である。
【００１１】
計算式（１）
Ｙ  ＝  Σμａ×Ｍａ／１００＋Σμｂ×Ｍｂ／１００
（μａ＝上記（ａ）のモノマー単位の双極子モーメント，μｂ＝上記（ｂ）のモノマー単位の双極子モーメント，Ｍａ＝上記（ａ）のモノマー単位のｍｏｌ％比率，Ｍｂ＝上記（ｂ）のモノマー単位のｍｏｌ％比率を表す。）
また、支持体上に、上記〈１〉記載の感光性組成物を含有する感光層を設けてなることを特徴とする画像形成材料も本発明に係る態様である。
また、本発明以外の態様として以下に示す態様も好ましい。
〈３〉活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、酸により分解し得る結合部を有する化合物、赤外吸収剤及びアミド基を含有する高分子重合体を有してなることを特徴とする感光性組成物。
【００１２】
〈４〉活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、酸により分解し得る結合部を有する化合物、赤外吸収剤及び酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５以下の高分子重合体を有してなることを特徴とする感光性組成物。
【００１３】
〈５〉活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、酸により分解し得る結合部を有する化合物、赤外吸収剤及びアミノ基を含む高分子重合体を有してなることを特徴とする感光性組成物。
【００１４】
〈６〉上記〈１〉、〈３〉乃至〈５〉の「酸により分解し得る結合部を有する化合物」の代替として「酸により架橋し得る基を有する化合物」に変更した感光性組成物（繰り返しになるので上記の如く略す）。
【００１６】
上記の態様の好ましい態様として、アミド基を含有する高分子重合体が更にフェノール性ヒドロキシ基を有してなること、前記高分子重合体の全量に対するアミド基を含有するユニットの含有率が５以上５０重量％以下であり、かつフェノール性ヒドロキシ基を含有するユニットの含有率が１０以上８０重量％以下であること、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０4以上１０7以下の高分子重合体を有してなること、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０4以上５×１０4以下の高分子重合体と、同分子量（Ｍｗ）が１０5以上１０7以下の高分子重合体とを有してなること、前記高分子重合体がメタクリルアミド及び以下の化合物から選ばれる少なくとも１種を有してなること、が挙げられる。
【００１７】
【化２】
0003858374.tif 000002
【００１８】
式中、Ｒは水素原子、フェニル基又はアルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なってもよく、水素原子、アルキル基、スルホアミノ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カルボニル基、アリール基、アシロキシ基、アラルキル基、アリールオキシ基、アクリロイル基、アシル基、アミノカルボニル基、アルコシキ基を表し、Ｘはエーテル基、エステル基、アルキル基、アリール基、アシロキシ基、アミド基、スルホアミド基、アミノ基、アルキルエーテル基、アリールオキシ基を表し、Ａは芳香族を表す。
【００１９】
又、前記〈１〉、〈３〉乃至〈５〉の高分子重合体がアクリル系高分子であること、前記支持体がアルミニウム板であることも挙げられる。
【００２０】
即ち本発明者らは、赤外線による露光で画像形成が可能な系において、現像性及び耐薬品性向上、或いは長期の保存後における感度変動のない、生保存性の良好な感光性組成物、及びそれを有する画像形成材料を得るべく鋭意検討した結果、一般的にバインダーと称される高分子重合体に着目し、該高分子重合体の組成を特定して含有せしめれば上記目的を達成し得ることを見出し、本発明に至ったものであり、赤外線による系での露光で上記の課題を解消し得る性能を有するというものである。
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
本発明は感光性組成物、画像形成材料をその要旨とするものであり、以下順に説明する。
【００２３】
〔１〕感光性組成物
感光性組成物はその形態によりポジ型或いはネガ型に大別でき、ポジ型としては上記〈１〉のタイプが挙げられ、又ネガ型としては上記〈１〉、〈３〉乃至〈５〉の「酸により分解し得る結合部を有する化合物」の代替として「酸により架橋し得る基を有する化合物」に変更したタイプが挙げられる。
【００２４】
〈１〉
本タイプの重合体は、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１３以上の不飽和基含有重合性モノマー成分ユニットを含む重合体であり、該重合体としては、具体的にはスチレン系重合体、ビニル系の共重合体等が挙げられる。ＳＰ値が１３以上の不飽和基含有重合性モノマーとしては、例えば無水マレイン酸、３−シアノメタクリルアミド、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、４′−アセトアニリドメタクリルアニリド、４′−アミドメタクリルアニリド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）メタクリルアミド等が挙げられ、これらからなる共重合体成分を重合体中に１重量％以上含有していれば如何なる成分との組み合わせでも良く、好ましくは共重合した樹脂の溶解度パラメータが１０以上となればよい。ＳＰ値が１３以上の不飽和基含有重合性モノマーを有することにより、耐溶剤性の向上が図れるという利点がある。上記重合体の分子量は５×１０3〜８×１０4の範囲が好ましく、特に好ましくは５×１０3〜５×１０4がよい。ＳＰ値が１３以上の不飽和基含有重合性モノマーを含む樹脂は感光性組成物中に５〜８０重量％含有されるのが好ましく、更に好ましくは１０〜６０重量％である。
【００２５】
モノマーの溶解度パラメーターは、「ポリマーハンドブック」：Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ等の文献、或いはＦｅｄｏｒｓ、ｓｍａｌｌによる計算法により計算したものを参照すればよい。
【００２６】
〈２〉
本タイプの重合体は、下記（ａ）単位と（ｂ）単位を含有し、更に前記計算式（１）を満たす化合物である。
【００２７】
（ａ）：双極子モーメントが３．０Ｄ以上の単位
（ｂ）：双極子モーメントが３．０Ｄ未満の単位
上記の各単位の具体例を以下に挙げる。
【００２８】
単位（ａ）：例えば、シアノ基を有するようなアクリロニトリル、３−シアノフェニルメタクリルアミド、４−シアノフェニルメタクリレート、（メタ）アクリルアミド、４′−アミドメタクリルアニリド等を挙げることができる。
【００２９】
単位（ｂ）：例えば次のような化合物が挙げられる。ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ化リン酸（メタ）アクリレート、フタル酸（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド等の環状構造を有する化合物。（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有する化合物。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートハーフエステル等の２塩基酸無水物。その他、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシドデシル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ダイアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル等を挙げることができる。
【００３０】
本タイプは、以上で挙げた単位（ａ）及び単位（ｂ）をそれぞれ１種以上含有し、更に上記計算式（１）を満たす、即ちＹが３．１４〜４．０の範囲であることを必須とする。そのような条件を満足するものとして、具体的にはスチレン系重合体、ビニル系の共重合体が好ましく、ビニル系共重合体が更に好ましい。
【００３１】
上記重合体の分子量は５×１０3〜８×１０4の範囲が好ましく、特に好ましくは５×１０3〜５×１０4がよい。本タイプの重合体は感光性組成物中に５〜８０重量％含有されるのが好ましく、更に好ましくは１０〜６０重量％である。
【００３２】
双極子モーメントの測定方法としては誘電率による方法、分子線法による方法をもあるが、本発明で使用した測定方法は、マイクロ波分光による測定方法である。この方法は、マイクロ波吸収スペクトルのＳｔａｒｋ効果による分裂の広がりから双極子モーメントを求める方法である。
【００３３】
〈３〉
本タイプの高分子重合体はアミド基を含有するものであり、該アミド基を含有する高分子重合体はその種類は任意であるがアミド基を含有するものであれば制限無く使用出来、例えばアミド基含有モノマー即ちアミド基含有のポリアミド、同ポリエーテル、同ポリエステル、同ポリカーボネート、同ポリスチレン、同ポリウレタン、同ポリビニルクロライド及びそのコポリマー、同ポリビニルブチラール樹脂、同ポリビニルホルマール樹脂、同シェラック、同エポキシ樹脂、同フェノール樹脂、同アクリル樹脂、同水不溶性分散樹脂（特願平７−８９９３号記載）等が挙げられる。本発明ではアミド基含有のスチレン系重合体、同ビニル系の共重合体が好ましく、特にビニル系共重合体が好ましい。アミド基含有モノマーの具体例としては、例えばメタクリルアミド化合物、具体的には３−シアノメタクリルアミド、モルホリンエチルメタクリルアミド、４−メトキシフェニルメタクリルアミド、４−メチルカルボニルフェニルメタクリルアミド、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、４′−アセトアニリドメタクリルアニリド、４′−アミドメタクリルアニリド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）メタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等が挙げられ、これらからなる共重合体成分を重合体中に１重量％以上含有していれば如何なる成分との組み合わせも良く、又好ましくは共重合した樹脂の溶解度パラメータが１０以上となればよい。
【００３４】
本タイプの高分子重合体は更にフェノール性ヒドロキシ基を有してなることが好ましく、特にフェノール性ヒドロキシ基含有モノマーが好ましい。該モノマーとしては、例えば、ｏ−、ｐ−、ｍ−それぞれのヒドロキシスチレン、ｏ−、ｐ−、ｍ−それぞれのヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ビニルフェノール等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３５】
又上記の高分子重合体は、下記の一般式（ａ）乃至（ｈ）で表される化合物をユニットとして含有するのが好ましい。
【００３６】
【化３】
0003858374.tif 000003
【００３７】
式中、Ｒは水素原子、フェニル基又はアルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なってもよく、水素原子、アルキル基、スルホアミノ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カルボニル基、アリール基、アシロキシ基、アラルキル基、アリールオキシ基、アクリロイル基、アシル基、アミノカルボニル基、アルコシキ基を表し、Ｘはエーテル基、エステル基、アルキル基、アリール基、アシロキシ基、アミド基、スルホアミド基、アミノ基、アルキルエーテル基、アリールオキシ基を表し、Ａは芳香族を表す。
【００３８】
一般式（ａ）乃至（ｈ）で表される化合物を合成するには、メタクリル酸、アクリル酸、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、メタクリルクロライド、アクリルクロライド、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、ビニルフェノール、無水マレイン酸、マレイン酸、ジメチルメタ−イソプロペニルベンジルイソシアネート、クロチルクロライド、ビニルクロロホルメート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等と、フェノール性ヒドロキシ基を含有する化合物、１級アミノ基を有する化合物等との反応により達成される。
【００３９】
本タイプの高分子重合体はアミド基含有モノマーのユニットと上記のフェノール性ヒドロキシ基を有してなる化合物をユニットとして含有するのが好ましく、この場合該アミド基含有モノマーとしてメタクリルアミド化合物が好ましく用いられる。本タイプの高分子重合体における該メタクリルアミド化合物の含有率は５以上５０重量％以下が好ましく、より好ましくは１０以上４０重量％以下である。又フェノール性ヒドロキシ基を有してなる化合物の含有率は１０以上８０重量％以下が好ましく、より好ましくは２０以上６０重量％以下である。
【００４０】
このようにして得られた高分子重合体は他のビニル系モノマーとの共重合も可能である。
【００４１】
本タイプの高分子重合体は、アミド基含有モノマーとフェノール性ヒドロキシ基含有モノマーの双方を有する場合、アミド基含有モノマーとしてメタクリルアミド、又フェノール性ヒドロキシ基を有してなる化合物からはヒドロキシフェニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド及びビニルフェノールから選ばれる少なくとも１種を有してなることことが好ましい。
【００４２】
又本タイプの高分子重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０4以上１０7以下の高分子重合体の範囲が好ましく、特に１０4以上５×１０4以下の高分子重合体と、（Ｍｗ）が１０5以上１０7以下の高分子重合体の分子量分布を、２〜５つ有してなることが好ましく、より好ましくは分子量分布を２又は３有するのが好ましい。本タイプの高分子重合体は感光性組成物中に１〜５０重量％含有されるのが好ましく、より好ましくは５〜３０重量％である。
【００４３】
上記の〈１〉、〈３〉で記載した高分子重合体は、感光性組成物の良好な現像性及び耐薬品性を達成する上で非常に効果的である。
【００４４】
〈４〉
本タイプの高分子重合体は、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５以下の高分子重合体である。該高分子重合体としては、その種類は任意であるが、例えば酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５以下のポリアミド、同ポリエーテル、同ポリエステル、同ポリカーボネート、同ポリスチレン、同ポリウレタン、同ポリビニルクロライド及びそのコポリマー、同ポリビニルブチラール樹脂、同ポリビニルホルマール樹脂、同シェラック、同エポキシ樹脂、同フェノール樹脂、同アクリル樹脂、同水不溶性分散樹脂（特願平７−８９９３号記載）等が挙げられる。本タイプにおいてはビニル系重合体、アクリル樹脂が好ましい。これと他の樹脂の併用も可能である。酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５以下の高分子重合体の具体的としてアクリル系樹脂が挙げられ、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基からなるモノマーユニットを制限したものである。酸価が５以下の高分子重合体を含有することにより感光性組成物の保存性が格段に向上し、平版印刷版上の感光層を形成した際の環境保存性、経時保存性に優れるという効果を奏す。
【００４５】
上記重合体の（Ｍｗ）は５×１０3〜８×１０4の範囲が好ましく、特に好ましくは５×１０3〜５×１０4がよい。上記酸価が５以下の高分子重合体は感光性組成物中に５〜８０重量％含有されるのが好ましく、より好ましくは１０〜６０重量％である。
【００４６】
〈５〉
本タイプの高分子重合体は、アミノ基を含む高分子重合体である。該高分子重合体としては、その種類は任意であるが、例えばアミノ基含有ポリアミド、同ポリエーテル、同ポリエステル、同ポリカーボネート、同ポリスチレン、同ポリウレタン、同ポリビニルクロライド及びそのコポリマー、同ポリビニルブチラール樹脂、同ポリビニルホルマール樹脂、同シェラック、同エポキシ樹脂、同フェノール樹脂、同アクリル樹脂、同上記水不溶性分散樹脂等が挙げられる。本タイプにおいてはビニル系重合体、アクリル樹脂が好ましい。これらと他の樹脂の併用も可能である。本タイプの高分子重合体を構成するアミノ基を有するモノマーとしては、具体的には例えばｍ−アミノスルホニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等が挙げられる。
【００４７】
上記重合体の（Ｍｗ）は５×１０3〜８×１０4の範囲が好ましく、特に好ましくは５×１０3〜５×１０4がよい。上記アミノ基を含む高分子重合体は感光性組成物中に５〜８０重量％含有されるのが好ましく、より好ましくは１０〜６０重量％である。
【００４８】
上記の〈４〉及び〈５〉で記載した高分子重合体は、感光性組成物の長期の保存後における感度変動のない良好な生保存性を達成する上で非常に効果的である。
【００４９】
上述した〈１〉、〈３〉乃至〈５〉ではポジ型として述べたが、ネガ型〈６〉の各タイプについても同様である。
【００５０】
次に、共通の感光性組成物の構成成分について述べる。
【００５１】
（活性光線の照射により酸を発生し得る化合物）
本発明に用いられる活性光線の照射により酸を発生し得る化合物（以下「光酸発生剤」という）としては、各種の公知化合物及び混合物が挙げられる。例えばジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及びヨードニウムのＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-などの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド、及び有機金属／有機ハロゲン化合物も活性光線の照射の際に酸を形成又は分離する活性光線感光性成分であり、本発明における光酸発生剤として使用することができる。原理的には遊離基形成性の光開始剤として知られるすべての有機ハロゲン化合物はハロゲン化水素酸を形成する化合物であり、本発明における光酸発生剤として使用することができる。
【００５２】
前記のハロゲン化水素酸を形成する化合物の例としては米国特許第３，５１５，５５２号、同第３，５３６，４８９号及び同第３，７７９，７７８号及び西ドイツ国特許公開公報第２，２４３，６２１号に記載されているものが挙げられ、又例えば西ドイツ国特許公開公報第２，６１０，８４２号に記載の光分解により酸を発生させる化合物も使用することができる。又、特開昭５０−３６２０９号に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドを用いることができる。
【００５３】
本発明において、有機ハロゲン化合物が赤外線露光による画像形成での感度、及び画像形成材料として用いた際の保存性等の面から光酸発生剤が好ましい。該有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン置換アルキル基を有するトリアジン類及びハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類が好ましく、ハロゲン置換アルキル基を有するｓ−トリアジン類が特に好ましい。ハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類の具体例としては、特開昭５４−７４７２８号、特開昭５５−２４１１３号、特開昭５５−７７７４２号、特開昭６０−３６２６号及び特開昭６０−１３８５３９号に記載の２−ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール系化合物が挙げられる。２−ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール系光酸発生剤の好ましい化合物例を下記に挙げる。
【００５４】
【化４】
0003858374.tif 000004
【００５５】
上記ハロゲン置換アルキル基を有するｓ−トリアジン類としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００５６】
【化５】
0003858374.tif 000005
【００５７】
一般式（１）において、Ｒはアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいフェニルビニレン基又はアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）若しくはその置換体を表し、Ｘ3はハロゲン原子を表す。一般式（１）で表されるｓ−トリアジン系光酸発生剤の化合物例を次に示す。
【００５８】
【化６】
0003858374.tif 000006
【００５９】
【化７】
0003858374.tif 000007
【００６０】
本発明において光酸発生剤の含有量は、その化学的性質及び感光性組成物或いはその物性によって広範囲に変えることができるが、感光性組成物の乾燥状態又は画像形成材料とした際の感光層の固形分の全重量に対して約０．１〜約２０重量％の範囲が適当であり、好ましくは０．２〜１０重量％の範囲である。
【００６１】
（酸により分解し得る結合部を有する化合物）
本発明に用いられる酸により分解し得る結合部を有する化合物（以下「酸分解化合物」という）としては、具体的には、特開昭４８−８９００３号、同５１−１２０７１４号、同５３−１３３４２９号、同５５−１２９９５号、同５５−１２６２３６号、同５６−１７３４５号に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３７５４９号、同６０−１２１４４６号に記載されているＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３６２５号、同６０−１０２４７号各公報に記載されているその他の酸分解化合物が挙げられ、更に特願昭６１−１６６８７号に記載されているＳｉ−Ｎ結合を有する化合物、特願昭６１−９４６０３号に記載されている炭酸エステル、特願昭６０−２５１７４４号に記載されているオルト炭酸エステル、特願昭６１−１２５４７３号に記載されているオルトチタン酸エステル、特願昭６１−１２５４７４号に記載されているオルトケイ酸エステル、特願昭６１−１５５４８１号に記載されているアセタール及びケタール、特願昭６１−８７７６９号に記載されているＣ−Ｓ結合を有する化合物などが挙げられる。
【００６２】
上記のうち前記特開昭５３−１３３４２９号、同５６−１７３４５号、同６０−１２１４４６号、同６０−３７５４９号及び特願昭６０−２５１７４４号、同６１−１５５４８１号に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、オルト炭酸エステル、アセタール類、ケタール類及びシリルエーテル類が好ましい。それらの中でも特開昭５３−１３３４２９号に記載された主鎖中に繰り返しアセタール又はケタール部分を有し、現像液中でのその溶解度が酸の作用によって上昇する有機重合化合物及び特開昭６３−１０１５３号に記載の下記構造単位
【００６３】
【化８】
0003858374.tif 000008
【００６４】
を有し、酸により分解し得る化合物が特に好ましい。
【００６５】
本発明に用いられる酸分解化合物の具体例としては前記各公知例に記載された化合物を挙げることができる。又、該化合物の合成方法も前記各公知例に記載されている。
【００６６】
本発明において、酸分解化合物として、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−基（ｎは１〜５の整数を表す）を有する化合物が感度及び現像性のバランスの点から好ましい。又、該化合物のうちエチレンオキシ基の連鎖数ｎが３又は４の化合物が特に好ましい。上記−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−基を有する化合物の具体例としてはジメトキシシクロヘキサン、ベンズアルデヒド及びそれらの置換誘導体と、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びペンタエチレングリコールの何れかとの縮合生成物が挙げられる。
【００６７】
又、本発明において、酸分解化合物として、下記一般式（２）で表される化合物が感度及び現像性の点から好ましい。
【００６８】
【化９】
0003858374.tif 000009
【００６９】
式中、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は各々水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基又はヒドロキシル基を表し、ｐ、ｑ及びｒは各々１〜３の整数を表し、ｍ及びｎは各々１〜５の整数を表す。Ｒ、Ｒ1及びＲ2が表すアルキル基は直鎖でも分岐でもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられ、スルホ基及びカルボキシル基はその塩を包含する。一般式（２）で表される化合物のうち、ｍ及びｎが１又は２である化合物が特に好ましい。一般式（２）で表される化合物は公知の方法で合成することができる。
【００７０】
本発明において、酸分解化合物の含有量は、感光性組成物或いは画像形成材料として用いた際の感光層を形成する組成物の全固形分に対し、５〜７０重量％が好ましく、特に好ましくは１０〜５０重量％である。酸分解化合物は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７１】
（赤外線吸収剤）
本発明に用いられる赤外線吸収剤としては、波長７００ｎｍ以上に吸収を持つ赤外吸収色素、カーボンブラック、磁性粉等を使用することができる。特に好ましい赤外線吸収剤は７００〜８５０ｎｍに吸収ピークを有し、ピークでのモル吸光係数εが１０5以上の赤外吸収色素である。
【００７２】
上記赤外吸収色素としては、シアニン系色素、スクアリウム系色素、クロコニウム系色素、アズレニウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、チオピリリウム系色素、ジチオール金属錯体系色素、アントラキノン系色素、インドアニリン金属錯体系色素、分子間ＣＴ色素等が挙げられる。上記赤外吸収色素としては、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。
【００７３】
本発明において、赤外線吸収剤として、下記一般式（３）又は（４）で表されるシアニン系色素が特に好ましい。
【００７４】
【化１０】
0003858374.tif 000010
【００７５】
式中、Ｚ1及びＺ2は各々硫黄原子、セレン原子又は酸素原子を表し、Ｘ1及びＸ2は各々置換基を有していてもよいベンゾ縮合環又はナフト縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ3及びＲ4は各々置換基を表し、Ｒ3及びＲ4のどちらか一方はアニオン性解離性基を有する。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は各々炭素原子数１〜３のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。Ｌは炭素原子数５〜１３の共役結合の連鎖を表す。
【００７６】
一般式（３）又は（４）で表されるシアニン系色素は、一般式（３）又は（４）がカチオンを形成し、対アニオンを有するものを包含する。この場合、対アニオンとしては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ｔ−ブチルトリフェニルホウ素等のアルキルホウ素等が挙げられる。
【００７７】
一般式（３）及び（４）において、Ｌで表される共役結合の連鎖の炭素原子数（ｎ）は、画像露光の光源として赤外線を放射するレーザーが使用される場合、該レーザーの発信波長に合わせて有効な値を選択することが好ましい。例えば、発信波長１０６０ｎｍのＹＡＧレーザーを使用する場合は、ｎは９〜１３が好ましい。又、この共役結合部分は任意の置換基を有することができ、又共役結合部分は複数の置換基により環を形成させてもよい。又、Ｘ1で表される環及びＸ2で表される環には任意の置換基を有することができる。該置換基としてハロゲン原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、−ＳＯ3Ｍ及び−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子）から選ばれる基が好ましい。Ｒ3及びＲ4は各々任意の置換基であるが、好ましくは炭素原子数１〜５のアルキル基若しくは炭素原子数１〜５のアルコキシ基；−（（ＣＨ2）n−Ｏ−）k−（ＣＨ2）mＯＲ（ｎ及びｍは各々１〜３の整数、ｋは０又は１、Ｒは炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）；Ｒ3及びＲ4の一方が−Ｒ−ＳＯ3Ｍで他方が−Ｒ−ＳＯ3-（Ｒは炭素原子数１〜５のアルキル基、Ｍはアルカリ金属原子を表す）；又はＲ3及びＲ4の一方が−Ｒ−ＣＯＯＭで他方が−Ｒ−ＣＯＯ-（Ｒは炭素原子数１〜５のアルキル基、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）である。Ｒ3及びＲ4は、感度及び現像性の点から、Ｒ3及びＲ4の一方が上記−Ｒ−ＳＯ3-又は−Ｒ−ＣＯＯ-、他方が上記−Ｒ−ＳＯ3Ｍ又は−Ｒ−ＣＯＯＭであることが好ましい。
【００７８】
一般式（３）又は（４）で表されるシアニン系色素は、画像露光の光源として半導体レーザーを使用する場合は７５０〜９００ｎｍ、ＹＡＧレーザーを使用する場合は９００〜１２００ｎｍにおいて吸収ピークを示し、ε＞１×１０5のモル吸光係数を有するものが好ましい。
【００７９】
本発明に好ましく用いられる赤外線吸収剤の代表的具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
【化１１】
0003858374.tif 000011
【００８１】
【化１２】
0003858374.tif 000012
【００８２】
【化１３】
0003858374.tif 000013
【００８３】
【化１４】
0003858374.tif 000014
【００８４】
【化１５】
0003858374.tif 000015
【００８５】
【化１６】
0003858374.tif 000016
【００８６】
【化１７】
0003858374.tif 000017
【００８７】
【化１８】
0003858374.tif 000018
【００８８】
【化１９】
0003858374.tif 000019
【００８９】
【化２０】
0003858374.tif 000020
【００９０】
【化２１】
0003858374.tif 000021
【００９１】
【化２２】
0003858374.tif 000022
【００９２】
【化２３】
0003858374.tif 000023
【００９３】
【化２４】
0003858374.tif 000024
【００９４】
これらの色素は公知の方法によって合成することができるが、下記のような市販品を用いることもできる。
【００９５】
日本化薬：ＩＲ７５０（アントラキノン系）；ＩＲ００２，ＩＲ００３（アルミニウム系）；ＩＲ８２０（ポリメチン系）；ＩＲＧ０２２，ＩＲＧ０３３（ジインモニウム系）；ＣＹ−２，ＣＹ−４，ＣＹ−９，ＣＹ−２０、三井東圧：ＫＩＲ１０３，ＳＩＲ１０３（フタロシアニン系）；ＫＩＲ１０１，ＳＩＲ１１４（アントラキノン系）；ＰＡ１００１，ＰＡ１００５，ＰＡ１００６，ＳＩＲ１２８（金属錯体系）、大日本インキ化学：Ｆａｓｔｏｇｅｎ  ｂｌｕｅ８１２０、みどり化学：ＭＩＲ−１０１，１０１１，１０２１等。その他、日本感光色素、住友化学、富士写真フイルム等の各社からも市販されている。
【００９６】
本発明において、赤外線吸収剤の添加量は、０．５〜１０重量％の範囲が好ましい。該添加量が１０重量％を越えると非画像部（露光部）の現像性が低下し、０．５重量％未満では画像部の耐現像性が低下する。
【００９７】
（酸により架橋する基を有する化合物）
タイプ〈６〉にて用いられる「酸により架橋する基を有する化合物」を説明する。
【００９８】
本発明において、酸により架橋する基を有する化合物としては、酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂と架橋し得る化合物（以下、架橋剤という）、即ち架橋しアルカリに対する溶解性を低減させ得る架橋剤である。アルカリに対する溶解性を低減させ得る程度としては、アルカリ可溶性樹脂と架橋することによって該樹脂が全くのアルカリ不溶性を示す物性に変化すればよく、具体的には、画像形成材料として用いた際、露光により前記架橋剤の作用で本来アルカリ可溶性であったものが現像剤として用いるアルカリ溶液に対して不溶性を示し、支持体上に残存している状態を表す。前記架橋剤としては、官能基としてアルコキシメチル基、メチロール基、アセトキシメチル基等を少なくとも２個有するアミノ化合物、例えば、メラミン誘導体〔ヘキサメトキシメチル化メラミン（三井サイアナミッド（株）製サイメル３００シリーズ（１）等）〕、ベンゾグアナミン誘導体〔メチル／エチル混合アルキル化ベンゾグアナミン樹脂（三井サイアナミッド（株）製サイメル１１００シリーズ（２））等〕、グリコールウリル誘導体〔テトラメチロールグリコールウリル（三井サイアナミッド（株）製サイメル１１００シリーズ（３））等〕、又官能基としてアルコキシメチル基、メチロール基、アセトキシメチル基等を有する少なくとも２置換の芳香族化合物、例えば、１，３，５−トリアセトキシメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラアセトキシメチルベンゼン等が挙げられ、これらはＰｏｌｙｍ．Ｍａｓｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，６４，２４１（１９９１）に記載の手法により合成することができる。
【００９９】
架橋剤として、上記に加えてレゾール樹脂及びフラン樹脂も使用することができる。さらに、以下に示す単量体を含む単量体から合成されるアクリル樹脂を使用することができる。
【０１００】
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールメタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ビニルベンジルアルコール、α−メチルビニルベンジルアルコール、ビニルベンジルアセテート、α−メチルビニルベンジルアセテート、ビニルフェネチルアルコール、α−メチルビニルフェネチルアルコール、ビニルフェネチルアセテート、α−メチルビニルフェネチルアセテートのいずれかを１〜５０モル％、好ましくは５〜３０モル％共重合体させる態様である。
【０１０１】
本発明においては、架橋剤として特開平３−１８５４４９号、同５−２１０２３９号、同７−１４６５５６号、同７−１０４４７３号、同７−３６１８７号、同６−２８２０７２号、同６−２６６１０５号、同６−２１４３９１号、同６−２１４３９２号、同６−１２３９６８号、同５−２４９６６２号、同６−１９４８３８号、同５−２３２７０７号、同６−１３８６６０号各等に記載された化合物を用いることもできる。
【０１０２】
感光性組成物に対する添加量は、該組成物の全固形分に対し５〜６０重量％が好ましく、特に好ましくは２０〜４５重量％である。該架橋剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０３】
（結合剤）
本発明の感光性組成物においては、上述した特定の高分子重合体以外に、他の結合剤（バインダー）を併用することもできる。結合剤として例えば高分子量結合剤を用いることができる。高分子量結合剤としては、例えばノボラック樹脂やヒドロキシスチレン単位を有する重合体や後記する一般式（５）で表される構造単位を有する重合体、その他公知のアクリル樹脂等を挙げることができる。
【０１０４】
上記ノボラック樹脂としては、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８４１号に記載されているようなフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、特開昭５５−１２７５５３号に記載されているような、ｐ−置換フェノールとフェノールもしくは、クレゾールとホルムアルデヒドとの共重縮合体樹脂等が挙げられる。
【０１０５】
ヒドロキシスチレン単位を有する重合体としては、例えば特公昭５２−４１０５０号に記載されているポリヒドロキシスチレンやヒドロキシスチレン共重合体などを挙げることができる。
【０１０６】
一般式（５）で表される構造単位を有する重合体とは、該構造単位のみの繰り返し構造を有する単独重合体、或いは該構造単位と他のビニル系単量体の不飽和二重結合を開裂せしめた構造で示される構造単位１種以上とを組み合わせた共重合体である。
【０１０７】
【化２５】
0003858374.tif 000025
【０１０８】
一般式（５）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子、メチル基やエチル基等のアルキル基又はカルボキシル基を表し、好ましくは水素原子である。Ｒ3は水素原子、塩素原子や臭素原子等のハロゲン原子又はメチル基、エチル基等のアルキル基を表し、好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｒ4は水素原子、メチル基やエチル基等のアルキル基、フェニル基又はナフチル基を表す。Ｙは置換基を有するものも含むフェニレン基又はナフチレン基を表し、置換基としてはメチル基やエチル基等のアルキル基、塩素原子や臭素原子等のハロゲン原子、カルボキシル基、メトキシ基やエトキシ基等のアルコキシ基、ヒドロキシル基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、アシル基等が挙げられるが、好ましくは置換基を有しないか、或いはメチル基で置換されているものである。Ｘは窒素原子と芳香族炭素原子とを連結する２価の有機基で、ｎは０〜５の整数を表し、好ましくはｎが０のときである。
【０１０９】
一般式（５）で表される構造単位を有する重合体は、更に具体的に、例えば下記（ａ）〜（ｆ）で表すことができる。
【０１１０】
【化２６】
0003858374.tif 000026
【０１１１】
（ａ）〜（ｆ）において、Ｒ1〜Ｒ5は各々水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表し、ｍ、ｎ、ｌ、ｋ及びｓは各々の構造単位のモル％を表す。
【０１１２】
又、上記したノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン単位を有する重合体、一般式（５）で表される構造単位を有する重合体及びアクリル樹脂を併用することもできる。
【０１１３】
本発明の好ましい態様として、ノボラック樹脂及びアクリル樹脂を含有する態様が挙げられる。該アクリル樹脂はアクリル酸、メタクリル酸、又はそれらのエステル類を構成単位とする重合体であり、好ましくは前述した一般式（５）で表される単量体単位を有する重合体である。ノボラック樹脂は感光層に対して２０〜８０重量％の範囲で含有させることが好ましく、アクリル樹脂は感光層に対して１〜５０重量％の範囲で含有させることが好ましく、５〜３０重量％の範囲がより好ましい。
【０１１４】
本発明の好ましい態様としてノボラック樹脂及びノニオン界面活性剤を含有する態様が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。ノボラック樹脂は感光性組成物に対して２０〜８０重量％の範囲で含有させることが好ましく、ノニオン界面活性剤は感光性組成物に対して０．０１〜１０重量％の範囲で含有させることが好ましく、０．１〜１．０重量％の範囲がより好ましい。
【０１１５】
本発明においては、フッ素系界面活性剤を０．００１〜５重量％含有させることが経時による非画像部の汚れ発生防止の点から好ましい。フッ素系界面活性剤としては例えば次のような化合物が挙げられる。
【０１１６】
【化２７】
0003858374.tif 000027
【０１１７】
フッ素系界面活性剤としては市販品を用いることもでき、例えばサーフロン「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８２」、「ＳＣ−１０１」、「ＳＣ−１０２」、「ＳＣ−１０３」、「ＳＣ−１０４」（何れも旭硝子（株）製）、フロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」、「ＦＣ−１７３」（何れもフロロケミカル−住友スリーエム製）、エフトップ「ＥＦ３５２」、「ＥＦ３０１」、「ＥＦ３０３」（何れも新秋田化成（株）製）、シュベゴーフルアー「８０３５」、「８０３６」（何れもシュベグマン社製）、「ＢＭ１０００」、「ＢＭ１１００」（いずれもビーエム・ヒミー社製）、メガファック「Ｆ−１７１」、「Ｆ−１７７」（いずれも大日本インキ化学（株）製）、などを挙げることができる。
【０１１８】
フッ素系界面活性剤のフッ素含有割合は、０．０５〜２％、好ましくは０．１〜１％である。上記のフッ素系界面活性剤は、１種又は２種以上を併用することができ、又その他の界面活性剤と併用することができる。
【０１１９】
更に、本発明の感光性組成物には、感脂性を向上するために親油性の樹脂を添加することができる。上記親油性の樹脂としては、例えば、特開昭５０−１２５８０６号に記載されているような、炭素数３〜１５のアルキル基で置換されたフェノール類とアルデヒドの縮合物、例えばｔブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂などが使用可能である。
【０１２０】
又、別の結合剤として公知のバインダーを併用することができる。併用できる高分子重合体として、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリビニルクロライド及びそのコポリマー、ボリビニルアセタール、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。
【０１２１】
これらの中で好ましいは高分子重合体は、請求項に係るモノマーユニットを含むものであるが下記（１）〜（１７）に記載のモノマーの混合物を共重合して得られた共重合高分子重合体も好ましい。
【０１２２】
上記モノマー混合物には、上記モノマーと共重合し得る他のモノマーを混合してもよい。また、高分子重合体は、上記モノマーの共重合によって得られる共重合体を、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等によって修飾したものであってもよい。
【０１２３】
（１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【０１２４】
（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【０１２５】
（３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えば、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【０１２６】
（４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えば、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
（５）α，β−不飽和カルボン酸類、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等。
【０１２７】
（６）置換または無置換のアルキルアクリレート、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等。
【０１２８】
（７）置換または無置換のアルキルメタクリレート、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等。
【０１２９】
（８）アクリルアミドもしくはメタクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【０１３０】
（９）フッ化アルキル基を含有するモノマー、例えば、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、へプタデカフルオロデシルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【０１３１】
（１０）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【０１３２】
（１１）ビニルエステル類、例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【０１３３】
（１２）スチレン類、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【０１３４】
（１３）ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【０１３５】
（１４）オレフィン類、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【０１３６】
（１５）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【０１３７】
（１６）シアノ基を有するモノマー、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−シアノスチレン、ｍ−シアノスチレン、ｐ−シアノスチレン等。
【０１３８】
（１７）アミノ基を有するモノマー、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジェンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【０１３９】
本発明の感光性組成物には必要に応じて、更に上記以外の色素、顔料、増感剤、可視画剤、紫外線吸収剤等を含有させることができる。
【０１４０】
（色素）
以下に記載する色素は、露光による可視画像（露光可視画像）と現像後の可視画像を得ることを目的として使用される。
【０１４１】
これら色素としては、フリーラジカルまたは酸と反応して色調を変化するものが好ましく使用できる。ここに「色調が変化する」とは、無色から有色への色調の変化、有色から無色あるいは異なる有色への色調の変化のいずれをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成して色調を変化するものである。
【０１４２】
有色から無色へあるいは異なる有色の色調へ変化する色素の例としては、例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ〔保土ヶ谷化学社製〕、オイルブルー＃６０３〔オリエント化学工業社製〕、パテントピュアブルー〔住友三国化学社製〕、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ベイシックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアントラキノン系の色素が挙げられる。
【０１４３】
一方、無色から有色に変化する色素の例としては、例えば、ロイコ色素及び、例えば、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノトリフェニルメタンに代表される第１級または第２級アリールアミン系色素が挙げられる。
【０１４４】
感光性組成物に添加する色素は、感光性組成物を単に着色するだけの色素であってもよい。このような目的で使用する色素としては有機系の顔料、例えば、フタロシアニン顔料、銅フタロシアニンレーキ青色顔料、ジオキサジン顔料、スレン系顔料、塩基性染料レーキ顔料を挙げることができるが、好ましくは、フタロシアニン顔料、ジオキサジン顔料である。これらの顔料を用いる場合、系内に均一に分散させるために、分散剤、例えば、イプシロンカプロラクトン、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ポリウレタン樹脂、ビニール樹脂、不飽和ポリエステル等（最新、顔料分散技術〔株式会社  技術情報協会記載〕）と併用することが好ましい。
【０１４５】
上記色素は、感光性成組成物の全固形分中に通常０．５〜１０重量％含有させ、好ましくは約１〜７．５重量％含有させる。
【０１４６】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤としては公知の種々のものを用いることができ、例えばサリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系の紫外線吸収剤を挙げることができる。又、添加量としては感光性組成物の全固形分中０．００１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは、０．０１〜２０重量％が好ましい。
【０１４７】
（塩基性化合物）
本発明にはプロトンを捕捉可能な化合物（以下、塩基性化合物）を用いることもできる。例えばアミン化合物、シッフ塩基（特に＝ＣＮ−基を有するもの）、酢酸トリフェニルホスホニウム等を挙げることができ、具体的には特開平８−１２３０３０号記載の塩基性窒素含有樹脂、特開平９−５４４３７号記載の有機塩基性化合物、特開平８−２２１２０号記載のアミン化合物及び含窒素複素芳香環化合物、特開平８−２１１５９８号記載のチオスルホネート化合物、特開平７−２１９２１７号記載の加熱中性化塩基性化合物（スルホニルヒドラジド化合物）などが挙げられる。なお加熱中性化塩基性化合物を使用する場合は露光後現像処理する前に加熱（ポストベイク）することで感度が大幅に向上する。塩基性化合物は、プロトンを捕捉可能な化合物であれば上記に示した化合物以外、特に制約無しに使用することが可能である。これらの塩基性化合物は単独又は２種以上組み合わせて用いても良い。使用量は感光層中に０．００１〜１０重量％が好ましく、０．０１〜５重量％がより好ましい。０．００１％以下では保存安定性向上、露光後の経時小点再現性低下抑制の効果がなく、１０重量％以上では感度低下が著しい。
【０１４８】
（溶剤）
溶剤としては、例えばｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタングリコール、ジメチルトリグリコール、フリフリルアルコール、ヘキシレングリコール、ヘキシルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、ブチルフェニルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、イソホロン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、炭酸プロピレン、酢酸フェニル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、γ−ブチルラクトン、３−メトキシ−１−ブタノール、４−メトキシ−１−ブタノール、３−エトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−エチル−１−ペンタノール、４−エトキシ−１−ペンタノール、５−メトキシ−１−ヘキサノール、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−３−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−３−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキサノン、３−メチル−３−ヒドロキシ−２−ペンタノン、メチルセルソルブ（ＭＣ）、エチルセルソルブ（ＥＣ）等が挙げられる。
【０１４９】
又アリルアルコール、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチルカルビトール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、アセトン、メチルプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ｎ−ペンタン、２−メチルペンタン、３−エチルペンタン、メチルシクロペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、クメン、ｎ−アミルベンゼン、ジメチルジグリコール（ＤＭＤＧ）、エタノール等が挙げられる。
【０１５０】
〔２〕画像形成材料
本発明の画像形成材料は、支持体上に、上記の感光性組成物を含有する感光層を有してなることを特徴とする。具体的には、上記の感光性組成物（本発明の条件を満足する溶剤を含有）の塗布液を適当な支持体の表面に塗布して感性層を設け、乾燥することで得られる。
【０１５１】
支持体としては、アルミニウム、亜鉛、鋼、銅等の金属板、並びにクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等がメッキ又は蒸着された金属板、紙、プラスチックフィルム及びガラス板、樹脂が塗布された紙、アルミニウム等の金属箔が張られた紙、親水化処理したプラスチックフィルム等が挙げられる。
【０１５２】
本発明を感光性平版印刷版に適用する際、支持体として砂目立て処理、陽極酸化処理及び必要に応じて封孔処理等の表面処理等が施されているアルミニウム板を用いることが好ましい。これらの処理は公知の方法を適用できる。
【０１５３】
砂目立て処理の方法としては、例えば機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。機械的方法としては、例えばボール研磨法、ブラシ研磨法、液体ホーニングによる研磨法、バフ研磨法等が挙げられる。アルミニウム材の組成等に応じて上述の各種方法を単独或いは組合わせて用いることができる。又電解によりエッチングするには、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無機の酸を単独乃至２種以上混合した浴を用いて行われる。砂目立て処理の後、必要に応じてアルカリ或いは酸の水溶液によってデスマット処理を行い中和して水洗する。
【０１５４】
陽極酸化処理は、電解液として、硫酸、クロム酸、シュウ酸、リン酸、マロン酸等を１種又は２種以上含む溶液を用い、アルミニウム板を陽極として電解して行われる。形成された陽極酸化皮膜量は１〜５０ｍｇ／ｄｍ2が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ2であり、特に好ましくは２５〜４０ｍｇ／ｄｍ2である。陽極酸化皮膜量は、例えばアルミニウム板をリン酸クロム酸浴液（リン酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１ｌの水に溶解して作製）に浸漬し、酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解前後の重量変化測定から求められる。
【０１５５】
封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例として挙げられる。この他にアルミニウム板支持体に対して、水溶性高分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液による下引き処理を施すこともできる。
【０１５６】
〔３〕画像形成材料の製造方法
本発明の画像形成材料を製造するには、上記の支持体上に上記感光性組成物を設けた後、乾燥等の処理を施すことで得られる。
【０１５７】
保存安定性向上、露光後の経時小点再現性低下の抑制には塗布液のｐＨが３．５〜８が好ましく、より好ましくは４〜６．５である。３．５以下では上記の効果がなく、又８以上では感度低下が著しい。
【０１５８】
測定に際しては、塗布に使用する任意の有機溶剤、水又は複数の混合溶剤に溶解した感光層塗布液を固形分１０重量％としたものを調製し、測定装置として東亜電波工業（株）のデジタルｐＨメーターＨＭ−３０Ｓを用い、測定条件としてｐＨメーターを標準化したのち、測定すべき塗布液に対し垂直にｐＨメーターの測定部を下ろし塗布液に２分浸積した際の測定値を塗布液ｐＨとした。
【０１５９】
又、同様の目的で膜面ｐＨ４〜８が好ましく、より好ましくは膜面ｐＨが５〜７である。
【０１６０】
測定に際しては、支持体上に感光層を２ｇ／ｍ2設置した印刷版を調製し、測定装置として東亜電波工業（株）デジタルｐＨメーターＨＭ−１８Ｂを用い、測定条件としてｐＨメーターを標準化したのち、マイクロピペットで純水１０μｌを測り取り、測定すべく得られた印刷版に適下し該水滴に対し垂直にｐＨメーターの測定部を下ろし膜面に設置して２分後の測定値を膜面ｐＨとした。
【０１６１】
塗布方法は従来公知の方法、例えば回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が可能である。塗布量は用途により異なるが、例えば、感光性平版印刷版についていえば固形分として０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１６２】
本発明の画像形成材料には波長７００ｎｍ以上の光源を用い画像露光を行うのが好ましい。光源としては、半導体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザー等が挙げられる。出力は５０ｍＷ以上が適当であり、好ましくは１００ｍＷ以上である。
【０１６３】
本発明の画像形成材料の現像に用いられる現像液としては特定の有機溶媒と、アルカリ剤と、水とを必須成分として含有した液を用いることが好ましい。ここに特定の有機溶媒とは、現像液中に含有させたとき上述の感光性組成物層の非露光部（非画線部）を溶解または膨潤することができ、しかも通常（２０℃）において水に対する溶解度が１０重量％以下の有機溶媒をいう。このような有機溶媒としては上記のような特性を有するものでありさえすればよく、以下のもののみに限定されるものではないが、これらを例示するならば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノブチルアセテート、乳酸ブチル、レプリン酸ブチル等のカルボン酸エステル、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等のアルコール類、キシレン等のアルキル置換芳香族炭化水素、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素などがある。これらの有機溶媒は一種以上用いてもよい。これらの有機溶媒の中では、エチレングリコールモノフェニルエーテルとベンジルアルコールが特に有効である。またこれら有機溶媒の現像液中における含有量は、おおむね０．００１〜２０重量％であり、特に０．０１〜１０重量％のとき好ましい結果を得る。
【０１６４】
他方、現像液中に含有されるアルカリ剤としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第二または第三リン酸のナトリウムまたはアンモニウム塩、メタケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンアミン、エチレンジアミン等が挙げられる。
【０１６５】
好ましいのはケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンである。アルカリ剤は単独で用いてもよいし、２種以上混合してもよい。
【０１６６】
これらアルカリ剤の現像液中における含有量は通常０．０５〜８重量％で、好ましくは０．５〜６重量％である。
【０１６７】
また、保存安定性、耐刷性等をより以上に高めるためには、必要に応じて水溶性亜硫酸塩を現像液中に含有させることが好ましい。このような水溶性亜硫酸塩としては、亜硫酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩が好ましく、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウム等がある。これらの亜硫酸塩の現像液組成における含有量は通常０．０５〜４重量％で、好ましくは０．１〜１重量％である。
【０１６８】
また、上述の特定の有機溶媒の水への溶解を助けるために一定の可溶化剤を含有させることもできる。このような可溶化剤としては、用いる特定の有機溶媒より水易溶性、低分子アルコール、ケトン類を用いるのがよい。また、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等も用いることができる。このようなアルコール、ケトン類としては例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシブタノール、エトキシブタノール、４−メトキシメチルブタノール、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましい。また、界面活性剤としては例えばイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンタデシルアミノ酢酸ナトリウム、ラウリルサルフェートナトリウム塩等が好ましい。これらアルコール、ケトン類等の可溶化剤の使用量について特に制限はないが、一般に現像液全体に対し約３０重量％以下とすることが好ましい。又、特開昭５７−７４２７号、特公昭５７−７４２７号記載の現像液、現像補充液の使用も好適である。
【０１６９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、以下に表す「部」は「重量部」を表す。
【０１７０】
（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液で１分間脱脂処理を行った後水洗し、２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１分間浸積して中和し、更に水洗した。このアルミニウム板を１．０重量％の硝酸水溶液中において、温度２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、処理時間６０秒の条件で交流電流により電解粗面化を行なった。
【０１７１】
次いで、５％水酸化ナトリウム水溶液中で温度６０℃、１０秒間のデスマット処理を行ない、その後、２０％硫酸溶液中で温度２０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2、処理時間１分間の条件で陽極酸化処理を行った。その後、８０℃に保たれた１％酢酸アンモニウム水溶液中に３０秒間浸積し、水洗後８０℃で３分間乾燥した。更に、８５℃に保たれたカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣと以下略す）の水溶液（濃度０．１重量％）に３０秒間浸積した後、８０℃で５分間乾燥し支持体を作製した。
【０１７２】
（酸分解化合物Ａの合成）
１．１−ジメトキシシクロヘキサノン（０．５モル）、フェニルセロソルブ（１．０モル）及びｐ−トルエンスルホン酸８０ｍｇを混合し、攪拌しながら１２０℃で８時間反応した。反応により生成するメタノール及び反応溶剤は反応終了後除去した。冷却後、水で洗浄後水酸化ナトリウム溶液で洗浄し、その後中性になるまで飽和食塩水で洗浄し、得られた化合物を無水炭酸カリウムで脱水した後濃縮乾固して、目的の下記酸分解物Ａの白色結晶を得た。
【０１７３】
参考例１（タイプ〈１〉）
（感光性組成物１の作製  ポジ型）
以下に示すような割合で混合し感光性組成物とした。
【０１７４】
バインダーＡ（フェノールとｍ−，ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒド
との共縮合化合物）Ｍｗ＝２５００（フェノール／ｍ−クレゾール／
ｐ−クレゾールのモル比が２０／４８／３２）          ６０．７５部
バインダーＢ（表１参照）                                    １５部
酸分解化合物Ａ                                              ２０部
酸発生剤（例示（１））                                        ３部
シアニン色素（例示ＩＲ−４８）                                １部
界面活性剤（旭硝子Ｓ−３８１）                          ０．２５部
溶剤（ＰＧＭ）                                          １０００部
【０１７５】
【化２８】
0003858374.tif 000028
【０１７６】
（画像形成材料の作製）
前記作製した支持体上に、上記組成の感光性組成物１よりなる感光層塗布液を、乾燥後の膜厚が２．０ｇ／ｍ2になるようにワイヤーバー塗布を行ない９５℃で９０秒間乾燥して画像形成材料１（感光性平版印刷版）を得た。
【０１７７】
（感光性組成物２の作製  ネガ型）
バインダーＡ                                                ５０部
バインダーＢ                                                １０部
酸架橋型樹脂：レゾール樹脂
（昭和高分子社製  ショーノールＣＫＰ−９１８）      ３５．７５部
酸発生剤（例示（１））                                        ３部
シアニン色素（例示ＩＲ−２５）                                １部
界面活性剤（旭硝子Ｓ−３８１）                          ０．２５部
溶剤（ＰＧＭ）                                          １０００部
【０１７８】
【表１】
0003858374.tif 000029
【０１７９】
※：重量平均分子量
（画像形成材料の作製）
上記の如く得られた支持体上に、上記組成の感光性組成物２よりなる感光層塗布液を画像形成材料１同様に処理し画像形成材料２を得た。
【０１８０】
得られた画像形成材料１及び２に以下の画像形成を行った後、評価した。
【０１８１】
（画像形成）
得られた感光性平版印刷版１を半導体レーザー（波長８３０ｎｍ、出力５００ｍｗ）で画像露光を行なった。レーザー光径はピークにおける強度の１／ｅ2で１３μｍであった。又、解像度は走査方向、副走査方向とも２０００ｄｐｉとした。画像露光後、コニカ平版印刷版用現像液ＳＤＲ−１（コニカ（株）製）と水との比が１：５となるよう希釈した。その後３０℃に保った現像液に３０秒間浸積して現像を行なった後、水洗、乾燥を行なった。この際、非画線部（露光部）を除去し、ポジ型画像を形成する。又感光性平版印刷版２も同様にして画像露光を行ない、画線部（未露光部）を除去し、ネガ型画像を形成する。
【０１８２】
〈評価〉
以下の感度は、上記条件において露光部が現像されるのに必要な露光エネルギー（ｍｊ／ｃｍ2）で評価した。
【０１８３】
（現像液ラチチュード）
画像形成した平版印刷版を、現像液の希釈条件をＳＤＲ−１：水＝１：３，１：５（通常条件），１：９とし上記同様な現像条件で現像し、非画線部の感度及び地汚れを評価した。地汚れは以下の評価基準により評価した。
【０１８４】
○・・・非画像部に汚れが生じない
△・・・非画像に若干の残膜がある
×・・・非画像部の汚れが目立ち、現像しても除去できない。
【０１８５】
（保存性）
保存性（感度変動防止、即ち保存による感度変動）については、露光現像処理する前の版を５５℃／２０％ＲＨ，高湿下条件で強制劣化４０℃／８０％ＲＨの条件下で恒温槽（ＴＡＢＩ  ＥＳＰＥＣ  ＣＯＲＰ社製）に３日間投入した後上記と同じように露光、現像を行いその時の非画線部の抜け性により保存後の現像性の評価とした。
【０１８６】
○・・・画像部に侵食がない状態で非画線部が抜ける
△・・・非画線部にやや感光層が付着
×・・・非画線部が現像で抜けない部分がある。
【０１８７】
（耐薬品性）
得られた画像をウルトラプレートクリーナー（大日精化（株）製）の原液にそれぞれ１５分、６０分、９０分間浸漬させた後、水洗し、浸漬前の画像部（画線部）との比較を以下の評価基準で目視にて評価を行った。
【０１８８】
５：画像部の侵食がない状態
４：画像部の侵食が部分的に僅かに有る
３：画像部の侵食が僅かに有るが感光層下の支持体の砂目の露出なし
２：画像部の侵食が有り、感光層下の支持体の砂目がやや露出状態
１：画像部の侵食が著しく、感光層下の支持体の砂目が完全に露出の状態。
【０１８９】
又、表２のようにバインダーを変えて画像形成材料３〜１０を作製し、上記と同様にして画像形成し、評価を行った。得られた結果を以下の表２に示す。
【０１９０】
【表２】
0003858374.tif 000030
【０１９１】
表２の結果から明らかなように、ＳＰ値が１３以上の不飽和基を含有するモノマー成分ユニットを含む高分子重合体を有してなるポジ型或いはネガ型の画像形成材料１〜６は、赤外線による露光で画像形成が可能であるのみならず赤外線に対する感度が高く、かつ良好な現像性及び耐薬品性を有することが分かる。
【０１９２】
実施例２（タイプ〈２〉）
（感光性組成物１の作製  ポジ型）
以下に示すような割合で混合し感光性組成物とした。
【０１９３】
バインダーＡ                                          ６０．７５部
バインダーＦ（表１及び表３参照）                            １５部
酸分解化合物Ａ                                              ２０部
酸発生剤（例示（１））                                        ３部
シアニン色素（例示ＩＲ−４８）                                １部
界面活性剤（旭硝子Ｓ−３８１）                          ０．２５部
溶剤（ＰＧＭ）                                          １０００部
（画像形成材料の作製）
参考例１で作製した支持体上に、上記組成の感光性組成物１よりなる感光層塗布液を、乾燥後の膜厚が２．０ｇ／ｍ2になるようにワイヤーバー塗布を行ない９５℃で９０秒間乾燥して画像形成材料１（感光性平版印刷版）を得た。
【０１９４】
（感光性組成物２の作製  ネガ型）
バインダーＡ                                                ５０部
バインダーＦ（表１及び表３参照）                            １０部
酸架橋型樹脂：レゾール樹脂                            ３５．７５部
（昭和高分子社製  ショーノールＣＫＰ−９１８）
酸発生剤（例示（１））                                        ３部
シアニン色素（例示ＩＲ−２５）                                １部
界面活性剤（旭硝子Ｓ−３８１）                          ０．２５部
溶剤（ＰＧＭ）                                          １０００部
【０１９５】
【表３】
0003858374.tif 000031
【０１９６】
（画像形成材料の作製）
参考例１で作製した支持体上に、上記組成の感光性組成物２よりなる感光層塗布液を画像形成材料１同様に処理し画像形成材料２を得た。
【０１９７】
又、表４のようにバインダーを変えて画像形成材料３〜１０を作製し、参考例１同様に画像形成し、評価を行った。得られた結果を以下の表４に示す。
【０１９８】
【表４】
0003858374.tif 000032
【０１９９】
表４の結果から明らかなように、双極子モーメントを３．０以上と３．０未満のモノマー単位を有し、かつ計算式（１）により求められるＹが１．８〜４．０の範囲の高分子重合体を有してなるポジ型或いはネガ型の画像形成材料１〜６は、赤外線による露光で画像形成が可能であるのみならず赤外線に対する感度が高く、かつ良好な現像性及び耐薬品性を有することが分かる。
【０２００】
参考例３（タイプ〈３〉）
（感光性組成物１の作製  ポジ型）
以下に示すような割合で混合し感光性組成物とした。
【０２０１】
バインダーＡ                                          ６０．７５部
バインダーＬ（表１参照）                                    １５部
酸分解化合物Ａ                                              ２０部
酸発生剤（例示（１））                                        ３部
シアニン色素（例示ＩＲ−４８）                                １部
界面活性剤（旭硝子Ｓ−３８１）                          ０．２５部
溶剤（ＰＧＭ）                                          １０００部
（画像形成材料の作製）
参考例１で作製した支持体上に、上記組成の感光性組成物１よりなる感光層塗布液を、乾燥後の膜厚が２．０ｇ／ｍ2になるようにワイヤーバー塗布を行ない９５℃で９０秒間乾燥して画像形成材料１（感光性平版印刷版）を得た。
【０２０２】
（感光性組成物２の作製  ネガ型）
バインダーＡ                                                ５０部
バインダーＬ（表１参照）                                    １０部
酸架橋型樹脂：レゾール樹脂                            ３５．７５部
（昭和高分子社製  ショーノールＣＫＰ−９１８）
酸発生剤（例示（１））                                        ３部
シアニン色素（例示ＩＲ−２５）                                １部
界面活性剤（旭硝子Ｓ−３８１）                          ０．２５部
溶剤（ＰＧＭ）                                          １０００部
（画像形成材料の作製）
参考例１で作製した支持体上に、上記組成の感光性組成物２よりなる感光層塗布液を画像形成材料１同様に処理し画像形成材料２を得た。
【０２０３】
又、表５のようにバインダーを変えて画像形成材料３〜１４を作製し、参考例１同様に画像形成し、評価を行った。得られた結果を以下の表５に示す。
【０２０４】
【表５】
0003858374.tif 000033
【０２０５】
表５の結果から明らかなように、アミド基を含有する高分子重合体を有してなるポジ型或いはネガ型の画像形成材料１〜１０は、赤外線による露光で画像形成が可能であるのみならず赤外線に対する感度が高く、かつ良好な現像性及び耐薬品性を有することが分かる。
【０２０６】
参考例４（タイプ〈４〉）
（感光性組成物１の作製  ポジ型）
以下に示すような割合で混合し感光性組成物とした。
【０２０７】
バインダーＡ                                          ６０．７５部
バインダーＫ（表１参照）                                    １５部
酸分解化合物Ａ                                              ２０部
酸発生剤（例示（１））                                        ３部
シアニン色素（例示ＩＲ−４８）                                １部
界面活性剤（旭硝子Ｓ−３８１）                          ０．２５部
溶剤（ＰＧＭ）                                          １０００部
（画像形成材料の作製）
参考例１で作製した支持体上に、上記組成の感光性組成物１よりなる感光層塗布液を、乾燥後の膜厚が２．０ｇ／ｍ2になるようにワイヤーバー塗布を行ない９５℃で９０秒間乾燥して画像形成材料１（感光性平版印刷版）を得た。
【０２０８】
（感光性組成物２の作製  ネガ型）
バインダーＡ                                                ５０部
バインダーＫ（表１参照）                                    １０部
酸架橋型樹脂：レゾール樹脂                            ３５．７５部
（昭和高分子社製  ショーノールＣＫＰ−９１８）
酸発生剤（例示（１））                                        ３部
シアニン色素（例示ＩＲ−２５）                                １部
界面活性剤（旭硝子Ｓ−３８１）                          ０．２５部
溶剤（ＰＧＭ）                                          １０００部
（画像形成材料の作製）
参考例１で作製した支持体上に、上記組成の感光性組成物２よりなる感光層塗布液を画像形成材料１同様に処理し画像形成材料２を得た。
【０２０９】
又、表６のようにバインダーを変えて画像形成材料３〜６を作製し、参考例１同様に画像形成し、評価を行った。得られた結果を以下の表６に示す。
【０２１０】
【表６】
0003858374.tif 000034
【０２１１】
表６の結果から明らかなように、酸価が５以下の高分子重合体を有してなるポジ型或いはネガ型の画像形成材料１、２は、赤外線による露光で画像形成が可能であるのみならず優れた保存性（長期保存時の感度変動防止）を有することが分かる。又赤外線に対する感度が高く、かつ良好な現像性及び耐薬品性も有することが分かる。
【０２１２】
参考例５（タイプ〈５〉）
（感光性組成物１の作製  ポジ型）
以下に示すような割合で混合し感光性組成物とした。
【０２１３】
バインダーＡ                                          ６０．７５部
バインダーＭ（表１参照）                                    １５部
酸分解化合物Ａ                                              ２０部
酸発生剤（例示（１））                                        ３部
シアニン色素（例示ＩＲ−４８）                                １部
界面活性剤（旭硝子Ｓ−３８１）                          ０．２５部
溶剤（ＰＧＭ）                                          １０００部
（画像形成材料の作製）
参考例１で作製した支持体上に、上記組成の感光性組成物１よりなる感光層塗布液を、乾燥後の膜厚が２．０ｇ／ｍ2になるようにワイヤーバー塗布を行ない９５℃で９０秒間乾燥して画像形成材料１（感光性平版印刷版）を得た。
【０２１４】
（感光性組成物２の作製  ネガ型）
バインダーＡ                                                ５０部
バインダーＭ（表１参照）                                    １０部
酸架橋型樹脂：レゾール樹脂                            ３５．７５部
（昭和高分子社製  ショーノールＣＫＰ−９１８）
酸発生剤（例示（１））                                        ３部
シアニン色素（例示ＩＲ−２５）                                １部
界面活性剤（旭硝子Ｓ−３８１）                          ０．２５部
溶剤（ＰＧＭ）                                          １０００部
（画像形成材料の作製）
参考例１で作製した支持体上に、上記組成の感光性組成物２よりなる感光層塗布液を画像形成材料１同様に処理し画像形成材料２を得た。
【０２１５】
又、表７のようにバインダーを変えて画像形成材料３〜６を作製し、参考例１同様に画像形成し、評価を行った。得られた結果を以下の表７に示す。
【０２１６】
【表７】
0003858374.tif 000035
【０２１７】
表７の結果から明らかなように、アミノ基を含む高分子重合体を有してなるポジ型或いはネガ型の画像形成材料１、２は、赤外線による露光で画像形成が可能であるのみならず優れた保存性（長期保存時の感度変動防止）を有することが分かる。又赤外線に対する感度が高く、かつ良好な現像性及び耐薬品性も有することが分かる。
【０２１８】
【発明の効果】
本発明の感光性組成物により、赤外線による露光で画像形成が可能で、赤外線に対する感度が高く、かつ良好な現像性及び耐薬品性を有する、或いは長期の保存後における感度変動のない生保存性を有するポジ型或いはネガ型の画像形成材料を提供することができるという顕著に優れた効果を奏する。