(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］母相が（イ）スチレン単量体４５〜６０重量％、（ロ）炭素数が２〜４の脂肪族飽和アルコールとアクリル酸及び／またはメタクリル酸とのエステル系単量体５〜１５重量％、並びに（ハ）メチルメタクリレート２５〜５０重量％からなる重合体であり、［Ｂ］分散相のゴム粒子がスチレン−ブタジエンブロック共重合体からなり、平均粒子径が０．４〜１．０μｍの範囲であり、該ゴム粒子を８〜１５重量％含有するゴム変性スチレン系樹脂からなるシートを熱二次成形して得られる、厚みが０．２〜１．５ｍｍであることを特徴とする冷凍食品容器。
【請求項２】
［Ａ］母相が、そのゴム成分を除いた樹脂成分の重量平均分子量がポリスチレン換算で２０万以上であることを特徴とする請求項１の冷凍食品容器。
【請求項３】
シートが、その切片の曇化度が２５％以下であって、且つ全光線透過率が８８％以上であることを特徴とする請求項１〜２の冷凍食品容器。
【請求項４】
請求項１、２または３記載の冷凍食品容器が、その表面から１００μｍまでの深さのゴム粒子の長径／短径の比が２以上７以下であることを特徴とする請求項１〜２の冷凍食品容器。
【請求項５】
［Ｂ］分散相が、ゴム変性スチレン系樹脂にスチレン−ブタジエン系熱可塑性エラストマーを加えてなることを特徴とする請求項１、２、３、または４記載の冷凍食品容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温衝撃性に優れた透明スチレン系樹脂よりなる食品容器、特に氷菓子に用いられる冷凍食品容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明樹脂はその透明性から食品容器への展開が古くから行われている。特に塩化ビニルに代表される樹脂は耐食酢性及び耐食油性が優れる事から多く利用されてきている。しかし近年問題となっている廃棄物処理問題及びリサイクル問題等により、その代替え材料が検討されてきている。
【０００３】
代表的な代替え材料としてはポリエチレンテレフタレート（ポリエステル）があるが、冷凍食品の冷蔵に用いられているマイナス４０℃では耐衝撃性が極端に低下してしまい改善が望まれている。また、結晶性が強い為に一次加工及び二次加工条件が狭く、材料としては汎用性に乏しい。またリサイクル性という観点から、ポリエステルは極度に含水分を嫌い、５０ｐｐｍ以上の含水分率では２５０℃以上で押出した場合、押出し機の滞留時間に依らず数平均分子量が保持率６０％以下である事が報告されている。またエステルである事から高温時での耐酸素が極端に悪く、劣化による着色が目立つ。
【０００４】
ポリスチレンでの代替えも考えれられるが衝撃特性が悪く、実用性に乏しい。ＳＢＲ系ブロックエラストマーをポリスチレンに添加してその脆性を改善する手法があるがマイナス３０℃付近での耐衝撃性に劣り、また材料の成形機内部での滞留等によりエラストマー成分が架橋を発生し、成形品外観を著しく悪くする。衝撃特性を改良したものにハイインパクトポリスチレンがあるがゴム相とポリスチレン相との屈折率の差異の為に透明性に乏しい。
【０００５】
また、ポリスチレンを主体とした容器では、特にドレッシングを使用する生野菜容器の様な深ものに関しては、高く延伸の掛かった延伸シート（例えばＯＰＳ）はシートの持つ高熱収縮性の為に出来映えが悪い。一方、あまり配向の掛かっていないシートではかなり耐油性に問題があり、実用に乏しい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はマイナス４０℃の冷凍温度で耐衝撃性の劣化から発生する容器の割れを防ぎ、且つ透明性と耐油性に優れたスチレン系樹脂よりなる食品容器、特に冷凍食品容器を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記（１）から（５）発明である。
（１）［Ａ］母相が（イ）スチレン単量体４５〜６０重量％、（ロ）炭素数が２〜４の脂肪族飽和アルコールとアクリル酸及び／またはメタクリル酸とのエステル系単量体５〜１５重量％、並びに（ハ）メチルメタクリレート２５〜５０重量％からなる重合体であり、［Ｂ］分散相のゴム粒子がスチレン−ブタジエンブロック共重合体からなり、平均粒子径が０．４〜１．０μｍの範囲であり、該ゴム粒子を８〜１５重量％含有するゴム変性スチレン系樹脂からなるシートを熱二次成形して得られる、厚みが０．２〜１．５ｍｍであることを特徴とする冷凍食品容器。
（２）［Ａ］母相が、そのゴム成分を除いた樹脂成分の重量平均分子量がポリスチレン換算で２０万以上であることを特徴とする前記（１）の冷凍食品容器。
（３）シートが、その切片の曇化度が２５％以下であって、且つ全光線透過率が８８％以上であることを特徴とする前記（１）〜（２）の冷凍食品容器。
（４）前記（１）、（２）または（３）記載の冷凍食品容器が、その表面から１００μｍまでの深さのゴム粒子の長径／短径の比が２以上７以下であることを特徴とする前記（１）〜（２）の冷凍食品容器。
（５）［Ｂ］分散相が、ゴム変性スチレン系樹脂にスチレン−ブタジエン系熱可塑性エラストマーを加えてなることを特徴とする前記（１）、（２）、（３）、または（４）記載の冷凍食品容器。
［Ａ］母相が（イ）スチレン単量体４５〜６０重量％、（ロ）炭素数が２〜４の脂肪族飽和アルコールとアクリル酸及び／またはメタクリル酸とのエステル系単量体５〜１５重量％、並びに（ハ）メチルメタクリレート２５〜５０重量％からなる重合体であり、［Ｂ］分散相のゴム粒子がスチレン−ブタジエンブロック共重合体からなり、平均粒子径が０．４〜１．０μｍの範囲であり、該ゴム粒子を８〜１５重量％含有するゴム変性スチレン系樹脂からなるシートを熱二次成形して得られる、厚みが０．２〜１．５ｍｍであることを特徴とする冷凍食品容器である。
【０００８】
本発明の食品容器のゴム成分を除いた樹脂成分の重量平均分子量がポリスチレン換算で２０万以上であることが好ましい。
また、本発明の食品容器の切片の曇化度が２５％以下であって、且つ全光線透過率が８８％以上であることが好ましい。
また、本発明の食品容器の表面から１００μｍまでの深さのゴム粒子の長径／短径の比が１．５以上であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明におけるゴム変性スチレン系樹脂に熱可塑性エラストマーを加えてなることが好ましい。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明におけるゴム変性スチレン系樹脂シートの分散相のゴム粒子の平均粒子径が０．４〜１．０μｍの範囲であり、好ましくは０．４〜０．７μｍの範囲である。ゴム粒子が１．０μｍより大きいと表面層に存在するゴム粒子が熱に依って応力緩和を起こし、表面が平滑ではなくなり、成形品の表面のざらつきが目立ち、透明性は著しく損なわれる。シートの一次押出し、或いは二次熱成形の因子よりも樹脂中のゴム粒子径に依存する所が大きい。ゴム粒子径が０．４μｍより小さいと、透明性に優れるものの衝撃強度が著しく損なわれる。
【００１０】
本発明のゴム成分の平均粒子径は、ゴム変性スチレン系樹脂のペレットをジメチルホルムアミドに溶媒としてレーザー散乱測定法で測定した。
本発明において、ゴム成分を除いた樹脂成分（以下、マトリックスという）の重量平均分子量がポリスチレン換算で２０万以上４０万以下であることが望ましい。マトリックスの重量平均分子量が２０万以下の場合、樹脂をシーティング後の耐衝撃値が著しく低下し、実用に乏しく好ましくない。具体的にはデュポン式衝撃強度がシート厚み０．５ｍｍで５０００ｋｇｆ・ｃｍ以下となり、成形品の落下強度及び低温特性が低下する。また、４０万より大きいと樹脂の流動性が劣り、成形性や押出し性に不具合が発生することから好ましくない。
【００１１】
樹脂成分の重量平均分子量の測定はゲルパーミューションクロマトグラフ法による。東曹（株）製、ＨＬＣ８０２０、分離カラムＴＳＫｇｅｌ−ＧＭＸ−ＸＬを２本直列に接続し、溶媒はテトラヒドロフランを用い、樹脂の濃度は溶媒に溶解した樹脂を遠心分離器でゴム成分を除去した後、樹脂濃度を１０ｍｇ／１０ｍｌ溶媒になる様に調整し、測定した。
【００１２】
本発明において、二次成形後の表面から１００μｍまでの深さのゴム粒子の長径／短径の値が２以上７以下である。２より小さいと、ゴムの配向緩和が著しく、表面の凹凸の密度が大きくなり、透明性の効果が良く現れずに曇化度が悪化する。
【００１３】
ゴム粒子における長径／短径値の測定は、樹脂成形品をミクロトームでスライスしたものを着色し、透過型電子顕微鏡で観察し、表面層から１００μｍまでのゴム粒子を無差別に１０点選び長径／短径の平均値とした。
耐油性の評価には浸透性の強いパーム椰子油を用いて評価した。使用した油はミヨシ油脂（株）製、デリシークック  Ｒ０５を用いた。本発明のゴム変性スチレン系樹脂で成形されたシートとハイインパクトポリスチレン（旭化成スタイロン４７５Ｄ）で成形された０．３ｍｍのシートを同一の熱収縮率の所で、５ｃｍ×１ｃｍの配向方向の切り出しに対して配向方向に１ｋｇの荷重を掛けた場合の耐油クラック性は、２３℃で、ハイインパクトポリスチレンが６０秒であるのに対して、本発明のゴム変性スチレン系樹脂は３０分以上であった。耐油クラック性は格段に改善される。この傾向は含有する（メタ）アクリル酸エステルの量が増えるに伴って増大する傾向がある。
【００１４】
本発明においてはゴム変性スチレン系樹脂からなるシートを熱二次成形して得られた食品容器の曇価度は２５％以下、全光線透過率が８８％以上であることが好ましい。曇化度が２５％を超えると、また全光線透過率が８８％未満であると、得られた食品容器自体が透明性を失い、白く濁った印象を与えその意匠性を損なう恐れがある。曇価度は、好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１５％以下である。
【００１５】
なお、曇化度、全光線透過率測定法は成形品の平面部を切り出し、この切片をＡＳＴＭ−Ｄ１００３で測定した。
本発明におけるシート成形条件としては、ヒーターゾーンの雰囲気温度を１８０℃〜２４０℃、加熱時間を５〜６秒に設定することが好ましい。
良好な成形品を得る為には成形品のシートの厚みが重要である。本発明においては、シートの厚みが０．２〜１．５ｍｍであることが必要である。シートの厚みが０．２ｍｍ未満の場合、リップと引き取りロール間に関係する引き落とし率が大きくなるためシートの配向が大きくなり、二次成形時の白濁が著しく曇化度が２５を超え透明性に優れた食品容器が得られない。好ましくは０．３ｍｍ以上である。一方で成形品の厚みが厚すぎると配向緩和が小さく透明性に悪い影響は与えないものの経済的では無い。
【００１６】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂シートの配向度は、１３０℃、３０分での加熱収縮率が２０％以下のものが好ましい。収縮率が２０％を越えるとざらつきが目立つ。
本発明においてゴム変性スチレン系樹脂は［Ａ］母相が（イ）スチレン単量体４５〜６０重量％、（ロ）炭素数が２〜４の脂肪族飽和アルコールとアクリル酸及び／またはメタクリル酸とのエステル単量体５〜１５重量％、並びに（ハ）メチルメタクリレート２５〜５０重量％からなる重合体であり、［Ｂ］分散相のゴム成分がスチレン−ブタジエンブロック共重合体からなり、ゴム粒子の平均粒径が０．４〜１μｍであり、かつ該ゴム成分がゴム変性スチレン系樹脂に８〜１５重量％含有することが必要である。
【００１７】
これらのゴム変性スチレン系樹脂の重合組成割合は分散相との屈折率を合わせる為に必要であり、この範囲を越えた場合、白濁が著しい。従ってこれらの組成バランスは厳密に守ることが必要である。
本発明のゴム変性スチレン系樹脂の製造は、通常のハイインパクトポリスチレンの製造で多用されている方法を用いる事が出来る。即ち、未架橋ゴムを重合液に溶解し、この原料液を撹拌機付き反応器に供給し、重合を行う。ゴム粒径の粒径制御は良く知られている一般的な方法、即ちマトリックス樹脂の分子量によるもの、或いは撹拌器の回転数の増減に依って成し遂げられる。
【００１８】
重合原料液にエチルベンゼン、トルエン或いはキシレン等の溶媒を用いることも可能である。また重合効率を高める為に過酸化ベンゾイルに代表される有機過酸化物、或いはアゾビスブチロニトリルに代表されるラジカル発生剤を重合初期、あるいは重合途中で加えることも出来る。
ゴム変性ポリスチレン系樹脂は、食品容器に使用するという事を考慮し、未反応モノマーの除去に充分留意しなくてはいけない。好ましい残留モノマー量が５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３００ｐｐｍ以下である。
【００１９】
未反応物の溜去は一般のポリスチレンに用いられるフラッシュタンクシステム、或いは押出し機に多段ベント付きシステムを搭載したものが好ましい。その際、水や不活性気体を溶融樹脂に注入するとより効果的である。
本発明のゴム変性スチレン系樹脂には熱可塑性エラストマーを添加することができる。添加できるエラストマーとしてはＳＢＲ系の熱可塑性ゴムがよく、例えば、日本合成ゴム（株）製ＴＲ−２０００、旭化成工業（株）製タフプレン１２５或いは１２６が好ましい。また、添加する量は７重量％以下が好ましく、より好ましくは５重量％以下である。７重量％を超えると混練上の問題ばかりでなく透明性の低下が著しく、透明食品容器として好ましくない。
【００２０】
【発明の実施の態様】
【００２１】
【実施例１〜４、比較例１〜５】
表１に示すスチレン単量体、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの組成割合で混合し（必要に応じてエチルベンゼンを加える）、この混合物にゴムを溶解させる。その後重合反応を入り口温度が１００℃、出口温度が１５０℃に設定された連続重合槽で行った。反応器をでた重合物は未反応単量体を留去するために真空脱気にかけ、残留揮発分を５００ｐｐｍ以下にした。次にシート押出機でシートを作成した。この時の押出温度はダイスの温度を２４０℃にし、樹脂吐出量は毎時７ｋｇ、シート引き取り速度は０．５〜５ｍ／分で行った。
【００２２】
得られたゴム変性ポリスチレン系樹脂シートを用いて上部開口部の直径が７０ｍｍ、底部直径が５０ｍｍ、深さが１００ｍｍであるコップ状成形品を成形した。成形条件は二次成形のセラミックヒーターの温度を３５０℃、加熱時間を１０〜１５秒にし、プラグアシスト−真空成形で成形を行った。この時の金型温度は５０℃に調節した。成形品の厚みは成形品の絞り比を変えることにより行った。結果を表１および表２に示す。
【００２３】
マイナス４０℃強度の評価は成形品に一般に販売されているかき氷を充填し、マイナス４０℃で２４時間貯蔵したあとに、１ｍの高さから落下させた時に、容器が割れた数により判定した。５試験品のうち割れた数が１個以下を○、２〜３個を△、４個以上を×とした。
【００２４】
【表１】
0003736873.tif 000002
【００２５】
【表２】
0003736873.tif 000003
【００２６】
【発明の効果】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂を用いた容器を用いることにより、透明性に優れた上に、マイナス４０℃での冷凍保管に優れているため、食品の保管中に割れの心配ない、特に氷菓子で代表される冷凍食品容器に適した容器を提供するものである。