(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｒ1ＣＨ2ＣＨＯ（この式において、Ｒ1は炭素数５  〜１０の直鎖脂肪族基を表す。）で表されるアルデヒドとホルムアルデヒドとを、有機溶媒中、アルカリ物質の存在下に反応させて、反応終了後に反応混合物から目的物を晶析分離してトリメチロールアルカンを製造するにあたり、目的物を晶析分離する際に、反応混合物を一般式ＣＨ3ＣＯＯＲ2（この式において、Ｒ2は炭素数１〜４の直鎖または分岐脂肪族基を表す。）で表される酢酸エステル  類に溶解してから晶析分離することを特徴とする、トリメチロールアルカンの製造方法。
【請求項２】
反応混合物を酢酸エステル類に溶解する前または後に、目的物の結晶が実質的に析出しない温度で水洗する、請求項１に記載のトリメチロールアルカンの製造方法。
【請求項３】
一般式Ｒ1ＣＨ3ＣＨＯ（この式において、Ｒ1は炭素数５〜１０の直鎖脂肪族基を表す。）で表されるアルデヒドが、ｎ−ノニルアルデヒドまたはｎ−ヘプチルアルデヒドである、請求項１に記載のトリメチロールアルカンの製造方法。
【請求項４】
酢酸エステル類が、酢酸エチル、酢酸ブチル、または酢酸イソブチルである、請求項１に記載のトリメチロールアルカンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トリメチロールアルカンの製造方法に関する。さらに詳しくは、アルキッド樹脂、ポリエステル、ポリウレタンなどの製造用の原料のほか、毛髪化粧料、皮膚化粧料などの基剤、乳化剤、潤滑剤などとして用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、トリメチロールアルカンを製造する方法としては、種々の方法が提案されている。例えば、Acta Chem. Scand. Vol. 16, NO.4, 1062 (1962)では、脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとを、有機溶媒中、アルカリ物質の存在下に反応させ、反応生成物をクロロホルムと四塩化炭素との混合溶液に溶解させ、この混合溶液から目的物を晶析分離する方法が提案されているが、目的物の晶析率が低いという欠点がある。さらには、特開平２−２０７０５３号公報に記載の方法は、トリメチロールアルカンとホウ酸の付加物を経由し、これを濾過分離したあと、加水分解する工程が必須である。このため、反応工程が長くなり、繁雑となるのは否めない。
【０００３】
また、特公昭６２−８４１９号公報、特公平４−５５４１４号公報には、反応混合物から目的物を晶析分離する際に、芳香族炭化水素を使用する方法が提案されている。しかしながら、目的物であるトリメチロールアルカンの常温の芳香族炭化水素に対する溶解度が低く、溶解度を高めるためには液温を６０℃以上にする必要がある。水洗する際の温度を６０℃以上とすると、トリメチロールアルカンの結晶が分離してくるので、有機層と水層との分離が困難となり、また加温しながら水洗しなくてはならず、操作が繁雑となり、好ましくない。また、残存するホルムアルデヒドの量が多いと、晶析分離ができないため、亜硫酸水素塩または亜硫酸塩によって処理して、ギ酸塩とメタノールに変換する必要があり、これまた反応工程が長くなり、繁雑となるのは否めない。
【０００４】
本発明者らは、かかる状況に鑑み、トリメチロールアルカンを反応工程が長くならず工業的に有利で、かつ、高収率で製造する方法を提供することを目的として鋭意検討した結果、目的物であるトリメチロールアルカンを反応混合液から晶析分離する際に、反応混合液を酢酸エステル類に溶解させると、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明では、一般式Ｒ1ＣＨ2ＣＨＯ（この式において、Ｒ1は炭素数５〜１０の直鎖脂肪族基を表す。）で表されるアルデヒドとホルムアルデヒドとを、有機溶媒中、アルカリ物質の存在下に反応させて、反応終了後に反応混合物から目的物を晶析分離してトリメチロールアルカンを製造するにあたり、目的物を晶析分離する際に、反応混合物を一般式ＣＨ3ＣＯＯＲ2（この式において、Ｒ2は炭素数１〜４の直鎖または分岐脂肪族基を表す。）で表される酢酸エステル類に溶解してから晶析分離する、という手段を講じている。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、一般式Ｒ1ＣＨ2ＣＨＯ（この式において、Ｒ1は炭素数５〜１０の直鎖脂肪族基を表す。）で表されるアルデヒド（以下、「脂肪族アルデヒド」ということがある。）とホルムアルデヒドと原料とする。この一般式で表されるアルデヒドとしては、ペンタンール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナールなどが挙げられる。これらは単独でも、２種類以  上の混合物であってもよい。反応させる際の２種類の原料に比率は、脂肪族アルデヒド１モルに対するホルムアルデヒドの量は、３〜８倍モル量の範囲というホルムアルデヒド過剰の条件で選ぶことができる。この量が３倍モル未満であると、目的物のトリメチロールアルカンの収率が低下し、モル量が８倍を越えると、ホルムアルデヒドが過剰過ぎて、反応終了後これを除去する操作が繁雑になるので、いずれも好ましくない。上記範囲で特に好ましいモル量は、５．５〜６．５倍である。
【０００７】
上記原料の反応（以下「メチロール化」ということがある。）は、有機溶媒中で行われる。使用できる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコールなどの低級アルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ターシャリーブチルメチルエーテルなどの環状エーテル類が挙げられる。反応の際に使用する有機溶媒の量は、脂肪族アルデヒドに対して、重量比で０．１倍以上、好ましくは３〜１０倍の範囲である。
【０００８】
メチロール化反応は、アルカリ物質の存在下に行われる。このアルカリ物質は、触媒として作用する。アルカリ物質としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物が挙げられる。これらの具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウムなどが挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムである。反応系に存在させるアルカリ物質の量は、原料の種類、モル比、有機溶媒の種類、量、反応温度などにより変るが、脂肪族アルデヒド１モルに対して１〜５倍モル量の範囲で選ぶのがよく、中でも副反応を抑え、高収率を得るためには２〜３倍モル量が好適である。アルカリ物質は、通常、濃度５０重量％以下の水溶液にして用いるのが、操作上有利である。
【０００９】
メチロール化反応を行う際の温度は、原料の種類、モル比、有機溶媒の種類、量、アルカリ物質の種類、量などによって変るが、通常、１０〜６０℃の範囲で選ばれる。１０℃以下では、温度が低すぎて反応時間が長くなり過ぎて実用的でなく、６０℃を越えると有機溶媒の沸点より高くなりすぎ、いずれも好ましくない。上記温度範囲で特に好ましいのは、２０〜５５℃である。反応圧力は、常圧ないし若干の加圧状態とするのがよい。
【００１０】
メチロール化反応は、次のいずれかの方法によって行うことができるが、反応溶液は、常にアルカリ状態に維持することが必要である。
(1) 有機溶媒に、脂肪族アルデヒド、ホルムアルデヒド水溶液またはパラホルムアルデヒド、および、アルカリ物質を同時に添加しながら反応させる方法。
(2) ホルムアルデヒド水溶液、またはパラホルムアルデヒドと有機溶媒とからなる混合液に、脂肪族アルデヒドおよびアルカリ物質を同時に、１〜３時間を要して徐々に添加しながら反応させる方法。
(3) ホルムアルデヒド水溶液、またはパラホルムアルデヒド、有機溶媒および脂肪族アルデヒドとからなる混合液に、アルカリ物質を１〜３時間を要して徐々に添加しながら反応させる方法。
上記、三つの方法の中では、本発明者らの実験によれば、目的物を高収率で得るには(2) の方法が最も好ましいことが分かった。なお、(2) の方法において、一方の原料の脂肪族アルデヒドを、有機溶媒の一部によって希釈して用いることもできる。これら反応原料、溶媒、アルカリ物質などの添加速度は、反応温度および反応器の冷却能力に応じて、変更し得ることは言うまでもない。
【００１１】
反応終了後は、反応混合物中の未反応のホルムアルデヒドを、ギ酸塩とメチルアルコールに変換するのがよい。さらに必要に応じて、ギ酸などの酸を反応混合液に添加し中和してもよい。目的物のメチロールアルカンの用途によっては、反応混合液に含まれるアルカリ物質が障害になることがあるので、水洗によりこれらを除去するのが好ましい。なお、この水洗は、反応混合液に後記するような酢酸エステル類を添加した後に行ってもよい。また、この水洗は、目的物が実質的に析出しないような温度で行うのが好ましい。水洗する際の温度が、目的物が実質的に析出する温度以下である場合には、水洗の際に目的物が有機層より分離したり沈澱したりするため、有機層と水層との分離が困難になる。水洗した後、静置により、主としてメチロールアルカンからなる有機層と、主としてギ酸塩からなる水層に分離する。この水層は除去する。
【００１２】
反応混合物に添加できる酢酸エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチルなどが挙げられる。反応混合物に酢酸エステル類を添加すると、目的物のメチロールアルカンの酢酸エステル類に対する室温付近での溶解度が大きいので、６０℃以上の温度に加熱する必要がない。
酢酸エステル類の添加量は、反応混合物に対して重量比で１〜５倍量の範囲で選ぶことができる。重量比で１倍未満であると、メチロールアルカンの例えば、室温での溶解度を越えるものは結晶として析出して、収率が低下し、５倍量を越えると、これを回収する操作が繁雑になるので、いずれも好ましくない。酢酸エステル類の特に好ましい範囲は、２〜３倍量である。
【００１３】
反応混合物に酢酸エステル類を添加・混合すると、目的物のメチロールアルカンは有機層に溶解する。混合物に水を加えて水洗し、アルカリ物質を水層に溶解させ水層を除去する。この水洗は、アルカリ物質の量に応じて数回繰り返すのが好ましい。ついで有機層から溶媒を除去するが、有機層から溶媒を除去する方法としては、減圧蒸留によるのがよい。減圧蒸留により得られた目的物の酢酸エステル溶液は、氷水冷下におくことにより、目的物のメチロールアルカンが晶析する。晶析した目的物は、濾過・分離し、乾燥することによって得られる。なお、メチロールアルカンの晶析に先立つて、酢酸エステルに混入している微量の水を、共沸脱水処理によって除去することができる。
【００１４】
本発明方法によって得られるトリメチロールアルカンは、大部分が常温で固体であり、アルキッド樹脂、ポリエステル、ポリウレタンなどの製造用の原料のほか、毛髪化粧料、皮膚化粧料などの基剤、乳化剤、潤滑剤などとして用いることができる。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。
なお、以下に記載の例において、トリメチロールアルカンについての液体クロマトグラフィー法（島津製作所社製、型式：ＬＣ−１０）による分析は、２−エチルヘキサノールを内部標準とし、ＩＮＥＲＴＳＩＬ  ＯＤＳ  １５ｃｍのカラムを装填した方法によって、測定したものである。
【００１６】
［実施例１］
＜合成反応＞
撹拌機、還流冷却器、温度計、ジャケット、原料仕込み口などを装備した容量２リットルの反応容器に、パラホルムアルデヒド１２６．４ｇとターシャリーブチルエーテル３１５．１ｇとを仕込み、内温を４０℃に昇温した。反応器内容物を撹拌しながら、内温を４０℃に維持、ｎ−ノニルアルデヒド１０５．５ｇを１時間を要し、また、４８％水酸化ナトリウム水溶液１１２．２ｇを１．５時間を要して、それぞれ反応器に連続的に滴下し、反応させた。反応は発熱反応であり、上記ｎ−ノニルアルデヒドと水酸化ナトリウム水溶液の連続滴下中は、内温が徐々に上昇するので、冷却しつつ内温が３０〜４５℃の範囲に収まるように調節した。ｎ−ノニルアルデヒドの連続滴下終了後、内温を５５℃に昇温しながら、４８％水酸化ナトリウム４６．２ｇを０．５時間を要して連続的に添加した。この温度でさらに１時間反応を継続し、反応を終了した。
【００１７】
＜後処理＞
反応混合物液にギ酸を添加して液のｐＨを７に調節し、静置して水層と有機層とに分離させ、水層を除去した。ついで反応溶媒を減圧下に留去し、得られた有機層に酢酸エチル３００ｇと水３００ｇとを添加して振盪した後、静置して水層と有機層とに分離させ、水層を除去した。さらに、水３００ｇを添加して振盪した後、静置して水層と有機層とに分離させ、水層を除去しあと、酢酸エチルを減圧下留去することによって、混入する微量の水を除去した。この反応混合物について、液体クロマトグラフィー法によって分析した結果、ｎ−ノニルアルデヒドに対するトリメチロールオクタンの収率は７６％であることが分った。この反応混合物に酢酸エチル３００ｇを加えて、反応混合物を酢酸エチルに溶解させ、この溶液を約５℃に氷水冷下に冷却し、析出した結晶を濾過して分離し、乾燥した。得られた結晶について液体クロマトグラフィー法による分析から、純度が９９．５％のトリメチロールオクタンの晶析率は９５％であった。
【００１８】
［実施例２］
実施例１の合成反応の記載例において、脂肪族アルデヒドとしてのｎ−ノニルアルデヒドの代えて、ｎ−ヘプチルアルデヒド８４．３ｇを使用した他は、同例におけると同様の手順でトリメチロールヘキサンを得た。後処理は同例におけると同様の手順で行い、得られたトリメチロールヘキサンにつき、液体クロマトグラフィー法によって分析した結果、ｎ−ヘプチルアルデヒドに対する収率は７７％、純度は９９．３％であった。
【００１９】
［実施例３］
実施例１の合成反応の記載例において、反応溶媒としてのターシャリーブチルエーテルに代えて、ターシャリーアミルアルコールを使用した他は、同例におけると同様の手順でトリメチロールオクタンを得た。後処理は同例におけると同様の手順で行い、得られたトリメチロールにつき、液体クロマトグラフィー法によって分析した結果、ｎ−ノニルアルデヒドに対する収率は６７％、純度は９９．６％であった。
【００２０】
［実施例４］
実施例１の記載において、合成反応は同例におけると同様の手順で行った。後処理は、晶析用の溶媒として酢酸エチルに代えて酢酸ブチルを使用した他は、同例におけると同様の手順でトリメチロールオクタンを得た。得られたトリメチロールオクタンにつき、液体クロマトグラフィー法によって分析した結果、ｎ−ノニルアルデヒドに対する収率は７０％、純度は９９．５％であった。
【００２１】
［比較例１］
実施例１の記載において、合成反応は同例におけると同様の手順で行った。後処理は、晶析用の溶媒として酢酸エチルに代えてトルエンを使用した他は、同例におけると同様の手順でトリメチロールオクタンを得た。得られたトリメチロールオクタンにつき、液体クロマトグラフィー法によって分析した結果、純度は９７．８％であり、晶析率は８５％であった。
【００２２】
［比較例２］
実施例１の記載おいて、合成反応は同例におけると同様の手順で行った。後処理は、比較例１におけると同様に、晶析用の溶媒としてトルエン３００ｇ混合した後、１５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３８１．２ｇを添加し、６０℃の温度で洗浄した他は、比較例１におけると同様の手順でトリメチロールオクタンを得た。得られたトリメチロールオクタンにつき、液体クロマトグラフィー法によって分析した結果、純度は９８．５％であり、晶析率は９５％であった。
【００２３】
上記実施例、比較例より、次のことが明らかになる。
(1) 本発明方法によるときは、トリメチロールアルカンを簡素化された工程で製造することができる。
(2) 本発明方法によるときは、トリメチロールアルカンを高収率、高晶析率で得ることができる。
(3) これに対して、比較例の方法によるときは、トリメチロールアルカンを収率、晶析率ともに低い。
【００２４】
【発明の効果】
本発明方法は、次のような特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明方法によるときは、トリメチロールアルカンを簡素化された工程で製造することができ、実用的である。
２．本発明方法によるときは、工程が簡素化されているにも拘らず、得られるトリメチロールアルカンの収率、晶析率はともに高率である。