(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウムまたはプラチナである主成分金属と、主成分金属に富んだ均質な固溶体を主成分金属と共に形成する、主成分金属の融点よりも融点の低い、主成分金属とは異なる少なくとも１種類以上の金属（以下、副成分金属という。）とからなる合金で形成された触媒層を担体上に製造する方法であって、
少なくとも１種類以上の副成分金属の粉末を、担体上に熱間スプレー法によって被着させる第１工程と、
次いで、主成分金属の粉末を、上記副成分金属の粉末が被着された担体上に熱間スプレー法によって被着させる第２工程と
を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
パラジウムまたはプラチナである主成分金属と、主成分金属に富んだ均質な固溶体を主成分金属と共に形成する、主成分金属の融点よりも融点の低い、主成分金属とは異なる少なくとも１種類以上の金属（以下、副成分金属という。）とからなる合金で形成された触媒層を担体上に製造する方法であって、
少なくとも１種類以上の副成分金属の粉末を、担体上に均一散布し、この担体を不活性雰囲気中で焼き戻しして、上記副成分金属の粉末を担体上に被着させる第１工程と、
主成分金属の粉末、または、主成分金属の粉末と第１工程において被着した金属以外の副成分金属の粉末との混合粉末を、上記副成分金属の粉末が被着された担体上に熱間スプレー法によって被着させる第２工程と
を有することを特徴とする方法。
【請求項３】
上記合金は二元合金であり、主成分金属以外の金属はニッケル、銀、銅、金のいずれかであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
上記合金は主成分金属と主成分金属とは異なる２種類の金属からなる三元合金であり、主成分金属とは異なる２種類の金属の組み合わせはニッケル−銅、銀−ニッケル、銀−金、金−ニッケルのいずれかであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項５】
金属粉末が熱間スプレー法によって被着される間、担体が加熱されることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
副成分金属の粉末は、主成分金属の粉末の粒径より粗いものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、担体（キャリア）に被着された合金から成る触媒層を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ドイツ特許ＤＥ−Ａ ３７ ２５ ２９０号及びヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−０  ３０１ ５３６号に開示されているように、パラジウムを主要金属とし、元素周期表の第８族の他の金属、特にニッケルと、銅とから成る三元合金は、水素と酸素を含有する大気中で水素を酸化させるための接触触媒として好適であることは周知である。これらの特許には、少くとも８９重量％のＰｄ（パラジウム）と、最大限１０重量％のＮｉ（ニッケル）と、最大限１重量％のＣｕ（銅）から成る、或いは特に、９５重量％のＰｄと、４重量％のＮｉと、１重量％のＣｕから成る三元合金が好ましい組成物として開示されている。触媒合金が被着された担体の形式のそのような触媒は、例えば何らかの事故で多量の水素が放出される原子力発電所等で用いられており、多量に放出された水素を上記触媒の働きによって除去し、放出された多量の水素が爆発性のガス混合物を生成するのを防止するようにしている。しかしながら、爆発の危険を防止するために水素と酸素を包含したガス混合物から水素を除去しなければならないという問題は、原子力発電所以外の状況、例えば生ごみの焼却においても生じる。
【０００３】
ドイツ特許ＤＥ−Ａ  ３６  ３８  ５２０号には、いわゆるスケルトン触媒又はラネー(Raney) 触媒を製造するための方法が開示されている。その方法によれば、触媒として有効な成分（触媒作用を有する成分）と、アルカリ溶液又は酸溶液に溶解する可溶性成分を含有した粉末状の材料の混合物が熱間スプレー法によって担体に塗布され、次いで、その塗布された混合物の層から可溶性成分をアルカリ溶液又は酸溶液に溶かし出して除去する。この塗布工程は、段階的に実施することができ、各段階で異なる粉末状組成物を塗布し、最内側層は、上記可溶性成分を含まないか、あるいは可溶性成分の少部分を含有するものとし、最外側層は、上記触媒作用成分の割合より高い割合の上記可溶性成分を含むようにする。この従来技術の方法においては、熱間スプレー法が、触媒層の担体への付着を簡単な態様で良好にすると考えられる。しかしながら、熱間スプレー法によって担体に被着された層中の可溶性成分を溶かし出す操作が、この方法を非常に面倒なものとし、触媒作用成分の種類によっては、可溶性成分と触媒作用成分との化学反応が発生する恐れがあり、そのために触媒作用成分の触媒作用を阻害することがある。
【０００４】
ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ  ０  ５０３  ４７０号には、担体上に金属性の触媒層を形成するための方法が開示されている。その方法によれば、多孔質の触媒層を生成するために、Ｐｄ、Ｐｔ、ＰｄＮｉ合金をプラズマスプレー又は溶射（火炎スプレー）法によって担体に塗布する。この方法においては、プラズマスプレー又は溶射を行う前に担体を予備加熱しておき、触媒層を塗布した後、水素と不活性ガスの雰囲気中で熱処理することができる。
【０００５】
英国特許ＧＢ−Ａ−８３２  ０３１号には、プラチナ族の触媒を生成するために２段階溶射を用いる方法が開示されている。この方法では、良好な接着特性を有する粗面を創生するために、まず最初に、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムを炭化珪素のような融点の高い材料で形成された担体に溶射法によって塗布する。次いで、やはり溶射法によってプラチナ又はプラチナ合金の触媒材を塗布する。
【０００６】
ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−０  １７２  ２８０号には、表面積の大きい触媒を製造するための方法が開示されている。その方法によれば、触媒材自体と他の材料を一緒に共スパッター法によって担体に塗布する。担体は、特に高融点の酸化物、窒化物又は炭化物の粒子のような粒子から成る基材である。この基材に薄い複合フィルムがスパッタされる。この薄い複合フィルムは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ又はＩｒのような１種類又はそれ以上の触媒作用を有する金属と、同時にスパッタされた１つの担体材、即ち、酸化物、窒化物又は炭化物より成る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
一般に知られているように、接触触媒において高い触媒効果を得るための１つの前提要件は、大きな表面積が容易に得られることである。即ち、重要なことは、例えば周知のスポンジ状プラチナにみられるように、触媒として有効な材料（触媒作用材料）の微細な分散性及び、又は広範囲の多孔性である。他方、触媒作用材料が担体にコーティング（皮膜）の形で被着される場合は、そのコーティングを担体に確実に付着させることが重要である。水素を酸化させるために、例えば、破砕された触媒物質の小さな薄片が用いられたとすると、その触媒反応が発熱反応であるため、それらの薄片が、周囲のガス混合物の引火を惹起するような温度に達する恐れがある。しかしながら、良好な接着と、大きな表面積を同時に得ようとする試みには、実際上大きな困難が伴う。
【０００８】
触媒の触媒効果は、その温度が高くなるほど大きくなるが、勿論、触媒の温度は、周囲ガス混合物の引火温度より低い温度に留めておかなければならない。水素と酸素との酸化反応においては、触媒は、それが発生する熱が放射と対流によって放散される熱と等しくなる平衡状態に達するまで昇温する。触媒作用が開始されてからこの平衡状態に達するまでの経過時間は、特に、総有効触媒作用表面積、通常は金属性である担体の外表面の面積、及び総質量又は熱容量によって異なる。担体の外表面の面積が大きければ大きいほど、そして担体の総質量が大きければ大きいほど、触媒が平衡状態及び所望の作動温度に達するのに要する時間が長くなる。従って、触媒が先に述べたように事故や装置の故障等のときにその影響を軽減する目的で使用される場合に特に重要である触媒の側の迅速な反応速度を確保するためには、触媒作用の総有効表面積を担体の外表面の面積及び質量に比してできるだけ大きくすべきである。
【０００９】
本発明の目的は、担体に緊密に付着し、かつ、非常に大きな活性表面積を有する合金製触媒層を簡単な態様で生成することを可能にする方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、請求項１に記載された特徴を有する本発明の方法によって解決される。本発明のその他の特徴は、従属請求項に記載されている。
本発明による方法は、非常に緊密に担体に付着する、非常に気孔度の高い触媒層を簡単な態様で生成することを可能にする。
【００１１】
金属Ｐｄ及びＰｔは、混合触媒を構成するか、あるいは、例えばＡｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、又はＰｂ等の他の金属との固溶体を構成するものとすることができる。このような１種類又はそれ以上の他の金属を比較的少量添加しても、その固溶体内にパラジウム又はプラチナの触媒能力が保たれる。例えば、４重量％のＮｉと１重量％のＣｕを含有し、残部がＰｄである合金は、非常に優れた触媒能力を有するという点で顕著な特徴を有する。これらの合金は、純粋のＰｄに比べて相当に安定性が高い。Ｐｄ−Ｎｉ−Ｃｕ、Ｐｄ−Ａｇ−Ｎｉ、及びＰｄ−Ａｕ−Ｎｉのようなパラジウムに富んだ合金（パラジウムを主成分とする合金）は、Ｎｉを含有しているため、空気含有雰囲気中で比較的長時間の熟成工程を受けた後でも、ＣＯのような触媒の「毒」に侵されることが極めて少ない。この場合、ＣＯとＮｉとの反応により化合物Ｎｉ（ＣＯ）4 が発生し、従って、触媒作用を受けるべき雰囲気中からＣＯが除去される。
【００１２】
本発明は、Ｐｄ又はＰｔの上述したような二元及び三元合金を得るために加えられる金属は、主成分金属であるＰｄ又はＰｔの融点より明確に低い融点を有するという事実を認識しその事実を利用することに基づいている。例えば、純粋パラジウムは１５５０℃の融点を有するが、Ａｇ、Ｃｕ及びＡｕの融点はそれぞれ９６１℃、１０５０℃及び１０６４℃であり、パラジウムの融点より約５００℃又はそれ以上も低い。
【００１３】
プラズマスプレー又は溶射のような熱間スプレーコーティング又はレーザプロセスにおいては、上述のような合金の粉末混合物が、ノズルパイプからアルゴン又は窒素のような不活性ガスと共に担体上へスプレーされる。それによって粉末混合物が液体に変換され、析出（沈降）して担体上に付着する。担体上で高い温度下で拡散と合金の生成が生じる。パラジウムは、融点が高いために、担体上に析出した後最初に固溶体に変化するが、融点の低い金属はパラジウムよりも長い時間液状のままに留まる。粉末混合物中に占めるパラジウムの割合は他の金属よりはるかに多いので、固溶体に変化したパラジウムがまだ液状のままの他の低融点金属を囲包する。液状のままの低融点金属は、固体状態である場合より大きい体積を占めているので、固体状態へ遷移することにより収縮した後、触媒層内に多数の気孔とそれらの気孔を連絡するチャンネルが生じる。
【００１４】
冷却の最初の段階において存在する高温が、拡散を、従って元素間での合金の生成を促進する。そのような原子の運動が気孔を発生させ、その結果、触媒の気孔度を高める（カーケンドール (Kirkendall) 効果）。
本発明による方法は、例えば、粒径（粒度）０．１〜１０００μｍの範囲のＰｄ粉末と、Ｎｉ粉末と、Ｃｕ粉末の個々の合金成分から開始する。好ましい粒径は、１つには調製し易いという理由で、又１つには良好な拡散と均質化が得られるという理由で、２０〜６０μｍの範囲である。担体は、厚さ０．１〜５ｍｍ、好ましくは１〜３ｍｍのステンレス鋼製のプレートであることが好ましい。その厚さは、所要の強度に関連して、かつ、熱容量を考慮して個々の場合に応じて選択される。触媒の厚さは、０．０１から１ｍｍの間、好ましくは約０．１ｍｍとし、担体プレートの厚さのほぼ１０分の１を越えないものとする。
【００１５】
低融点金属の粒径、即ちＰｄ−Ｎｉ−Ｃｕ合金の場合は銅の粒径は、完成触媒層の構造に影響を及ぼす。低融点金属の粒径を約１００〜５００μｍとした場合、完成触媒層には、粗い、部位により特異性を有する気孔が生じる。これに対して、低融点金属の粒径をＰｄ又はＰＴ粉末の粒径に合致するように微細にすると、好ましくは２０〜６０μｍの範囲の粒径とすると、触媒層内に多くの相互連絡路を有する微細な、均一に分布された気孔が得られる。
【００１６】
担体の温度も、気孔寸法及び気孔分布形態に影響を及ぼす。担体に熱間スプレー等により粉末状材料を被着する間担体を加熱すると、担体に熱間スプレーされた粉末状材料の冷却過程を減速させ、担体の素材と触媒層との結合を強化する。この冷却過程の減速は、一方では、触媒層の拡散と均質化を促進し、それによって、カーケンドール効果による比較的大きな気孔の形成を促進する。他方では、冷却過程の減速によって、低融点金属が液状に留まる時間が長くなり、その結果、拡散と気孔の形成を助長する。
【００１７】
本発明の方法に従って製造された触媒の断面について金属顕微鏡による検査を行ったところ、触媒層と担体との間に広範囲の拡散帯域が存在することが認められた。それによって、両者の間に強固な結合が得られる。さらに、いろいろな寸法の多数の気孔が触媒層内に見られた。
【００１８】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を添付図を参照して説明する。
図１は、担体としてのステンレス鋼製のプレート（単に「担体」とも称する）５と、このプレートの両面に被着された触媒層２とから成る触媒プレート１の断面図を示す。
【００１９】
例  １（比較例）
図１に示されるような触媒プレート１を製造するために、９５重量％のＰｄと、４重量％のＮｉと、１重量％のＣｕから成る粉末混合物を、溶射法を用いて担体プレート５に塗布した。それによって担体の両面に被着された触媒層２は、高い気孔度（高度の多孔質）を有し、相当な荒さの粗面３を示した。表面に近い側の気孔４と表面から遠い側の気孔４は、多数のチャンネルによって互いに、かつ外表面と連絡されていた。
【００２０】
例  ２
約１００μｍの粒径を有する銅粉末をステンレス鋼製の担体プレート５の表面に散布し、その表面上に均一に分配した。このように粉末を散布された担体プレート５をアルゴン雰囲気中で６００℃の温度で焼き戻した（調質した）。これによって、担体プレートの表面上での銅の酸化が防止されると同時に、銅粉末と担体プレート間の拡散及び結合が生じた。次いで、Ｐｄ粉末とＮｉ粉末との粉末混合物をアルゴン雰囲気中で溶射法によって担体プレートに被着した。これらの粉末の量は、９５重量％のＰｄと、４重量％のＮｉと、１重量％のＣｕの合金組成物が得られるように調節した。
【００２１】
例  ３
この例でも、まず最初に銅をステンレス鋼製の担体プレートに被着したが、例２の場合とは異なり、熱間スプレーによって被覆した。その他の点では例２の場合と同じである。
変形例
例３による方法の変型例として、Ｐｄ粉末とＮｉ粉末から成る粉末混合物を１回にではなく、何段階かに分けて順次に被着することができる。その場合、繰り返しスプレーすることにより担体プレートが高い温度に加熱され、しばらくその温度に保たれる。先に述べたように、この方法によれば、拡散が促進されるとともに、合金元素の均質化が促進される。さらに、拡散が繰り返し開始されることにより、触媒層と担体プレートの素材との結合が強化される。この反復して惹起される拡散は、別の効果をももたらす。即ち、各段階での拡散の速度が異なるので、触媒層内に形成される気孔の数が多くなる。
【００２２】
最初に低融点のＣｕ粉末を担体プレートに被着する、例２及び例３に従って製造された触媒層には、比較例である例１に従って形成された触媒層におけるよりも大きい気孔が生じた。
上述したどの例においても、金属粉末を熱間スプレーによって塗布した後、触媒層を比較的高い温度で焼き戻すことによって触媒を応力除去のためのアニール工程にかけることができる。ただし、担体に熱間スプレー等により粉末状材料を被着する間担体を加熱し、それによって冷却過程が減速される場合は、応力除去のためのアニール工程を省略することができる。
【００２３】
上述した例２及び３に従って製造された触媒を水素と空気を含有したガス雰囲気中でテストしたところ、それらの触媒は、水素を酸化させるための顕著な触媒効果を発揮し、しかも、その効果が長時間持続された。後でこれらの触媒を顕微鏡下で検査したところ、触媒層の剥落は全く検出されなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】ステンレス鋼のプレートとその両面に被着された触媒層とから成る触媒プレートを示す断面図である。
【符号の説明】
１：触媒プレート
２：触媒層
３：粗面
４：気孔
５：担体プレート（ステンレス鋼製のプレート）
【図１】
0003825485.tif 000002