(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体に吸着機能材の薄層を固定する方法であって、基体にアモルファス型過酸化チタンゾルをコーティングし、アモルファス型過酸化チタン層を形成し、容器中で、該アモルファス型過酸化チタン層が付着性を有している間に、吸着機能材の微粒子を、気体中均一散乱状態で該アモルファス型過酸化チタン層に付着させることを特徴とする吸着機能材の薄層を固定する方法。
【請求項２】
基体に吸着機能材の薄層を固定する方法であって、撥水性を有する基体表面の親水性処理を行うことなく、粘稠性アモルファス型過酸化チタンをコーティングし、アモルファス型過酸化チタン層を形成し、容器中で、該アモルファス型過酸化チタン層が付着性を有している間に、吸着機能材の微粒子を、気体中均一散乱状態で該アモルファス型過酸化チタン層に付着させることを特徴とする吸着機能材の薄層を固定する方法。
【請求項３】
基体に吸着機能材及び光触媒機能材の薄層を固定する方法であって、基体にアモルファス型過酸化チタンゾルをコーティングし、アモルファス型過酸化チタン層を形成し、容器中で、該アモルファス型過酸化チタン層が付着性を有している間に、吸着機能材の微粒子及び光触媒機能材の微粒子を、気体中均一散乱状態で該アモルファス型過酸化チタン層に付着させることを特徴とする吸着機能材及び光触媒機能材の薄層を固定する方法。
【請求項４】
基体に吸着機能材及び光触媒機能材の薄層を固定する方法であって、撥水性を有する基体表面の親水性処理を行うことなく、粘稠性アモルファス型過酸化チタンをコーティングし、アモルファス型過酸化チタン層を形成し、容器中で、該アモルファス型過酸化チタン層が付着性を有している間に、吸着機能材の微粒子及び光触媒機能材の微粒子を、気体中均一散乱状態で該アモルファス型過酸化チタン層に付着させることを特徴とする吸着機能材及び光触媒機能材の薄層を固定する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、空気中や水中の汚染物質等を吸着する吸着機能材や、この吸着機能材に吸着された汚染物質等を分解する光触媒機能材を基体に固定する方法に関し、特にその表面が撥水性を有する基体であっても優れた接着性を有する粘稠性アモルファス型過酸化チタンをバインダーとして用いる吸着機能材や光触媒機能材を基体に固定する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、基体の表面に吸着機能を持つ活性炭、カーボン、アルミノ、シリカ、フェノール樹脂、ポリアミドセルロース等の吸着機能材の微粉末を固定したり、基体の表面に吸着機能材と光触媒機能材とを固定し、空気及び水中の汚染物質を脱臭したり、汚染物質を吸着・分解することが提案されていた（特開平１−１８９３２１号公報、特開平１−２１８６３５号公報）。
【０００３】
また、紫外線を放射するライトの放射ガラス表面に、紫外線を吸収し、かつ遠赤外線放射特性に優れた、光触媒と吸着剤とコロイダルシリカ系バインダーからなる無機塗膜を形成してなる脱臭素子（特開平８−１７３５１２号公報）や、活性炭前駆体有機物とチタン含有溶液とを均一に混合処理した後、焼成により炭素化し、賦活化処理することを特徴とする、酸化チタン担持活性炭を主成分とする脱臭性光触媒活性炭が知られている（特開平８−３３２３７８号公報）。
【０００４】
その他、基体上に光触媒を担持させる方法として、基体上で光触媒粒子を高温で焼結させ担持させる方法や、また、ある種のフッ素系のポリマーをバインダーとして用い光触媒を基体に担持する方法も提案されている。例えば、光触媒粒子とフッ素系ポリマーとの混合物を積層・圧着する方法（特開平４−２８４８５１号公報）や、光触媒粒子をフッ素系ポリマーに熱融着する方法（特開平４−３３４５５２号公報）や、水ガラス等の無機系及びシリコン系ポリマー等の有機系からなる難分解性結着剤を介して光触媒粒子を基体上に接着させる方法並びに基体上に難分解性の結着剤を第一層として設け、その第一層の上に難分解性の結着剤と光触媒粒子とからなる第二層を設ける光触媒体の製造法（特開平７−１７１４０８号公報）や、バインダーとして釉薬、無機ガラス、熱可塑性樹脂、ハンダ等を使用する光触媒の固定方法（特開平７−２３２０８０号公報）や、ＳｎＯ2を凝結材として利用基板に光触媒を固定する方法（特開平７−１５５５９８号公報）や、光触媒粉末の担持固定化材として、ゾルゲル法で採用されるような金属のアルコキシド、アセチルアセトネート、カルボキシレートなどの金属有機化合物や、四塩化チタンといった塩化物のアルコール溶液を酸あるいはアルカリ触媒存在下加水分解して得られる金属酸化物ゾルより生成する金属酸化物を用いる方法（特開平５−３０９２６７号公報）や、半導体光触媒化合物からなる成分と３２０〜４１０ｎｍの波長域の光の吸収能が高い化合物からなる成分とを有する光触媒組成物（特開平８−３０９２０３号公報）が知られている。
【０００５】
しかし、上記の従来法において用いられているスパッタリング法や蒸着法では、吸着機能材の微粒子や光触媒機能材の微粒子を固定するためのコーティング装置が大変コストの高いものとなり、転写印刷法では、吸着機能材の微粒子や光触媒機能材の微粒子を固定するための熱加工条件により基板等にかかる熱的ストレスを考慮しなければならず、材料選定に制限があった。また、吸着機能材の微粒子や光触媒機能材の微粒子をバインダーを用いて固定する方法では、その表面が撥水性を有する基体の場合は、基体表面を界面活性剤や苛性ソーダの溶液で前処理する必要があった。さらに、これら吸着機能材の微粒子や光触媒機能材の微粒子が各種バインダー類に埋没して吸着作用や光触媒による酸化還元作用を十分に機能させるのが難しかった。
【０００６】
他方、過酸化チタンとしては、特開平７−２８６１１４号公報に、ペルオキソチタン酸の重合物であるペルオキソポリチタン酸からなる被膜形成用塗布液が記載されている。このペルオキソポリチタン酸は、酸化チタン水和物のゲル、ゾル又はこれらの混合分散液に過酸化水素を加え、常温で又は９０℃以下に加熱（実施例１では８０℃で１時間加熱）すると得られる旨記載されている。また、過酸化水素化チタン水溶液を縮合させた粘ちょう液乃至ゼリー状のものも知られている（特開昭６２−２５２３１９号公報）。このものは、水素化チタンの微粉に過酸化水素水を加え、黄色の過酸化チタン水溶液を得て、常温で放置し水の蒸発と溶質の縮合を徐々に進めることにより、黄色の膜として得られる旨記載されている。
【０００７】
しかしながら、上記特開平７−２８６１１４号公報記載のペルオキソポリチタン酸は、酸化チタン水和物のゲル、ゾル又はこれらの混合分散液に過酸化水素を加え、常温で又は９０℃以下に加熱して得られるものであり、他方、酸化チタン水和物に過酸化水素を加え、１５℃以下で反応させて得られる本発明の「粘稠性アモルファス型過酸化チタン」とは、その製造方法を異にするばかりか、物性、特に粘性においても大きく相違し、バインダーとしての機能に劣り、吸着機能材や光触媒機能材の薄層の形成が困難であるという問題点があった。
【０００８】
また、上記特開昭６２−２５２３１９号公報記載の過酸化水素化チタン水溶液を縮合させた粘ちょう液乃至ゼリー状のものは、水素化チタンの微粉に過酸化水素水を加え、黄色の過酸化チタン水溶液から水の蒸発により黄色の膜として得られるものであり、他方、酸化チタン水和物に過酸化水素を加え、１５℃以下で反応させ、粘稠なゼリー状物として生成させる本発明の「粘稠性アモルファス型過酸化チタン」とは、その製造方法を異にするばかりか、物性においても異なり、前記特開平７−２８６１１４号公報（第２欄）にも記載されているように、極めて希薄濃度でのみ安定で、しかも長期間安定した状態で存在しえないものであり、基材上に形成された被膜は、ヒビ、ハクリが生じやすく、また高温で焼成した場合焼成後の被膜が多孔質になるというという問題点があった。
【０００９】
【発明が解決すべき課題】
吸着機能材が基体表面に固定された吸着機能体 は、積層成形品や多孔材と組合わせることにより、トイレ用壁材、車内用装飾材、ユニットバス等その用途は広く、かかる吸着機能に光触媒機能を併せもつ吸着・分解機能体は、吸着された汚染物質等を分解し得ることから半永久的な吸着能を有し、その実用化が急がれているのが現状である。本発明の課題は、吸着機能及び光触媒機能を阻害することなく、しかも穏和な温度条件で、有機高分子材の樹脂（プラスチック）や繊維、不織布等のどのような基体にも適用が可能で、その上、光触媒の酸化還元反応によって基体が分解劣化することのない実用的な吸着機能材等の固定方法を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の課題は、より具体的には、その表面が撥水性を有する基体や熱可塑性を有する基体であっても、界面活性剤等による親水性処理をする必要がなく、また基体の熱可塑性が制限とならない、吸着機能材の微粒子や光触媒機能材の微粒子の固定方法を提供し、また、吸着機能材や光触媒機能材の薄層の形成及びその厚さ管理が容易で、吸着機能材の微粒子や光触媒機能材の微粒子がバインダーによって埋没しない造膜・固定方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、基体に吸着機能材の微粒子や光触媒機能材の微粒子を固定するバインダーとして粘稠性アモルファス型過酸化チタン等を用い、また、吸着機能材の微粒子や光触媒機能材の微粒子を、気体中均一散乱状態で該アモルファス型過酸化チタン層に付着させることにより、さらに、吸着機能材のバインダーとしての粘稠性アモルファス型過酸化チタン等を加熱焼成して吸着機能及び光触媒能を有する吸着・分解機能体が得られることを見出し本発明を完成した。
【００１２】
すなわち本発明は、基体に吸着機能材の薄層を固定する方法であって、基体にアモルファス型過酸化チタンゾルをコーティングし、アモルファス型過酸化チタン層を形成し、容器中で、該アモルファス型過酸化チタン層が付着性を有している間に、吸着機能材の微粒子を、気体中均一散乱状態で該アモルファス型過酸化チタン層に付着させることを特徴とする吸着機能材の薄層を固定する方法（請求項１）や、基体に吸着機能材の薄層を固定する方法であって、撥水性を有する基体表面の親水性処理を行うことなく、粘稠性アモルファス型過酸化チタンをコーティングし、アモルファス型過酸化チタン層を形成し、容器中で、該アモルファス型過酸化チタン層が付着性を有している間に、吸着機能材の微粒子を、気体中均一散乱状態で該アモルファス型過酸化チタン層に付着させることを特徴とする吸着機能材の薄層を固定する方法（請求項２）や、基体に吸着機能材及び光触媒機能材の薄層を固定する方法であって、基体にアモルファス型過酸化チタンゾルをコーティングし、アモルファス型過酸化チタン層を形成し、容器中で、該アモルファス型過酸化チタン層が付着性を有している間に、吸着機能材の微粒子及び光触媒機能材の微粒子を、気体中均一散乱状態で該アモルファス型過酸化チタン層に付着させることを特徴とする吸着機能材及び光触媒機能材の薄層を固定する方法（請求項３）や、基体に吸着機能材及び光触媒機能材の薄層を固定する方法であって、撥水性を有する基体表面の親水性処理を行うことなく、粘稠性アモルファス型過酸化チタンをコーティングし、アモルファス型過酸化チタン層を形成し、容器中で、該アモルファス型過酸化チタン層が付着性を有している間に、吸着機能材の微粒子及び光触媒機能材の微粒子を、気体中均一散乱状態で該アモルファス型過酸化チタン層に付着させることを特徴とする吸着機能材及び光触媒機能材の薄層を固定する方法（請求項４）に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明における基体としては、セラミックス、ガラスなどの無機材質、プラスチック、ゴム、木、紙などの有機材質、並びにアルミニウム、鋼などの金属材質のものを例示することができる。これらの中でも特に、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネイト樹脂、メチルメタクリレート樹脂（アクリル樹脂）、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の有機高分子樹脂材への適用が優れた効果を発揮する。また、その大きさや形には制限されず、フィルム状、ハニカム状、ファイバー状、濾過シート状、ビーズ状、発泡状やそれらが集積したものでもよい。さらに、紫外線を通過する基体であれば光触媒機能材をその内面に適用できるし、また塗装した物品にも適用しうる。
【００１４】
本発明における吸着機能材としては、空気中や水中の汚染物質等を吸着し得るものであればどのようなものでも使用することができるが、光触媒の酸化還元反応によって分解劣化することのないものが好ましい。吸着機能材は、無機材と有機材の中から選択され、無機材としては、ゼオライト、シリカ（二酸化ケイ素）、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、リン酸ジルコニウム等を例示することができ、また、有機材としては、セルロース、モミガラ、ヤシガラ、木炭等の活性炭や多孔質のフェノール樹脂やメラミン樹脂を例示することができる。
【００１５】
これらの吸着機能材の１種又は２種以上を組合せて、それぞれの吸着機能特性を併せもつ、例えば、酸性〜アルカリ性の幅広い汚染ガスの吸着特性に優れた、吸着機能体 を作ることができる。吸着機能材の微粒子の粒径としては１ｎｍ〜１μm程度のものが好ましい。そして、吸着・分解機能体の場合におけるように、吸着機能材が光触媒機能材と隣接する場合は、できれば、有機樹脂より繊維質の残る活性炭やブラックカーボンを吸着機能材として用いることが望ましい。これら微粒子状の吸着機能材は通常市販されているものを使用することができる。また、場合によっては、２５０℃以上の加熱により吸着機能が劣化しないものや、２５０℃以上の加熱により吸着機能を発揮し得るような活性炭前駆体有機物を使用することが有利なことがある。
【００１６】
本発明において、「光触媒機能材」としては、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ3、ＣｄＳ、ＣｄＯ、ＣａＰ、ＩｎＰ、Ｉｎ2Ｏ3、ＣａＡｓ、ＢａＴｉＯ3、Ｋ2ＮｂＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ3、ＳａＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＮｉＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＳｉＣ、ＳｉＯ2、ＭｏＳ2、ＭｏＳ3、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ2、ＣｅＯ2など光触媒作用を有する物質を挙げることができるが、これらの中でも酸化チタンＴｉＯ2が好ましく、光触媒機能材は、その直径が０．００１μｍ〜２０μｍ程度の微粒子状又は微粉末状の形態で使用する。これらの光触媒機能材としては、市販の「ＳＴ−０１」（石原テクノ株式会社製）や「ＳＴ−３１」（石原テクノ株式会社製）を例示することができる。
【００１７】
光触媒機能材と共に、自発型紫外線放射材または蓄光型紫外線放射材の素材からなる粒子あるいはこれらの放射材を混入した粒子を混合しておくことができる。自発型紫外線放射材（自発型発光セラミック）は、内部のエネルギーを消費して自ら発光する物質からなり、ラジウムやプロメチウムの放射崩壊を利用しており、発光に紫外線領域を有している。なお、現状ではこのような成分を含む岩石の精製粉末を固めたものを再度粉砕した破砕粒子を利用する。蓄光型紫外線放射材（蓄光型発光セラミック）は、外部のエネルギーを取り込み、その分を放出しながら発光する物質からなり、発光に紫外線領域を有している。「ルミノバ」（商品名 株式会社 根本特殊化学）、「キプラス」（商品名株式会社ネクスト・アイ）が市販されている。これらは、高純度のアルミナ、炭酸ストロンチウム、ユウロピウム、ジスプロシウムなどの成分を含んだストロンチウムアルミネート（ＳｒＡｌ2Ｏ4）を主成分とするものである。吸収スペクトルの最大点は３６０ｎｍにあり、粒径は２０μｍ〜５０μｍである。しかし、粉砕前の破砕した状態のものをそのまま破砕粒子として得ることもできる。
【００１８】
このような自発型発光セラミックや蓄光型発光セラミックの粒子あるいはこれらセラミックの微粒子を光触媒機能材と共に用いると、光触媒機能材に対する紫外線の照射が中断されても、自発型発光セラミック粒子から放射される紫外線、あるいは、蓄光型発光セラミックの粒子がそれまでに蓄積したエネルギーを消費して発する紫外線によって、光触媒機能材が励起され、光触媒機能を持続し、紫外線照射がないときでも、吸着機能材によって吸着されている汚染物質の分解が進行する。
【００１９】
また、光触媒機能材は、その組成を調整（無機顔料や金属の添加）したり、製造過程での熱処理調整をすることによって、触媒機能の発揮に必要とする紫外線の波長（吸収帯）、すなわち励起波長を変えることができる。例えば、ＴｉＯ2にＣｒＯ3を少量添加すると長波長側に吸収帯が変位する。これによって光触媒機能材側を自発型紫外線放射材または蓄光型紫外線放射材の発光スペクトル特性に合わせることができ、供給される紫外線の波長に合わせた光触媒機能材を選択することができる。
【００２０】
他方、これとは逆に、自発型紫外線放射材または蓄光型紫外線放射材の発光スペクトル特性を光触媒機能材の励起波長に合わせることもできる。例えば、酸化チタンの励起波長は１８０ｎｍ〜４００ｎｍであるが、それに見合う蓄光型紫外線放射材で現在市販されているものはない。市販されている長時間残光する蓄光セラミックとしては、根本特殊化学株式会社の「Ｎ夜光」があり、残光時間は１０００分を超えるものもある。これは炭酸ストロンチウムや炭酸カルシュウムを主原料にアルミナを加え賦活剤としてユウロビウムやジスプロシウムを加え、その中にランタン、セリウム、プラセオジム、サマリウム、カドニュウム、テルビウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスのいづれかの元素と、フラッキスとして硼酸を加えて１３００℃で加熱処理して長時間残光の蓄光セラミックが生まれている。この混合製法では最も短波長でも４４０ｎｍをピークとする青色発光体である。これを、酸化チタンの励起波長である４００ｎｍ以下の発光波長にするには、前述の「Ｎ夜光」が有する、３６０ｎｍをピークとする吸収波長と、４４０ｎｍをピークとする発光波長とを近づけるための添加金属元素を加えるか、又は、ストロンチウムやカリウム、硼砂など、鉱物のもつ元々の燐光波長特性である４５０ｎｍ前後の青色発光によって４４０ｎｍ以下の発光波長が生じないとすれば、燐光色は発光しないが、ストロンチウム等よりも、もっと短波長であり、発色はしない４００ｎｍ以下の発光波長をもつ鉱物元素を精製して、調合加工して蓄光型紫外線放射材を開発することができる。
【００２１】
光触媒機能の補完用にＰｔ、Ａｇ、Ｒｈ、ＲｕＯ2、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、ＮｉＯなどを添加剤として用いることもできる。また、ＳｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、Ｐｂ系ペロブスカイト化合物等の誘電体セラミックス材料や、銅、ニッケル、クロム、チタン、アルミニウムなどの卑金属合金等の導電性セラミックス材料を用いることができる。また、抗菌金属や電子補足用の微粒子やイオンか水溶液を添加・固定してもよい。そして、これらセラミックス材料等は、その直径が０．００１μｍ〜２０μｍ程度の微粒子状又は微粉末状の形態で使用する。このような粒径の微粉末は、気体中均一・分散状態に浮遊させることができる。
【００２２】
本発明におけるアモルファス型過酸化チタンゾルは、例えば次のようにして製造することができる。四塩化チタンＴｉＣｌ4 のようなチタン塩水溶液に、アンモニア水ないし水酸化ナトリウムのような水酸化アルカリを加えｐＨ６〜７で反応させる。生じる淡青味白色、無定形の水酸化チタンＴｉ（ＯＨ）4（オルトチタン酸Ｈ4ＴｉＯ4とも呼ばれる。）を洗浄・分離後、過酸化水素水で処理すると、アモルファス形態の過酸化チタンゾルが得られる。
【００２３】
このようにして得られる本発明におけるアモルファス型過酸化チタンゾルは、ｐＨ６〜７、粒子径８〜２０ｎｍであり、その外観は黄色透明の液体であり、常温で長期間保存しても安定である。また、ゾル濃度は通常１．４〜１．６重量％に調整されているが、必要に応じてその濃度を調整することができ、低濃度で使用する場合は、蒸留水等で希釈して使用する。
【００２４】
また、このアモルファス型過酸化チタンゾルは、常温ではアモルファスの状態で未だアナターゼ型酸化チタンには結晶化しておらず、密着性に優れ、成膜性が高く、均一でフラットな薄膜を作成することができ、かつ、乾燥被膜は水に溶けないという性質を有している。なお、アモルファス型過酸化チタンゾルを１００℃以上で数時間加熱すると、アナターゼ型酸化チタンゾルになり、アモルファス型過酸化チタンゾルを基体にコーティング後乾燥固定したものは、２５０℃〜９４０℃の加熱によりアナターゼ型酸化チタンになる。
【００２５】
本発明における粘稠性アモルファス型過酸化チタンは、例えば次のようにして製造することができる。四塩化チタンＴｉＣｌ4 のようなチタン塩水溶液に、アンモニア水ないし水酸化ナトリウムのような水酸化アルカリを加え、ｐＨを酸性領域、望ましくはｐＨ２〜６、特に望ましくはｐＨ２で反応させる。沈降する淡青味白、無定形の水酸化チタンＴｉ（ＯＨ）4（オルトチタン酸Ｈ4ＴｉＯ4とも呼ばれる。）を洗浄・分離後、過酸化水素水で処理し、低温下、望ましくは１５℃以下、特に望ましくは５〜８℃で撹拌しながら反応せしめた後、常温で７〜１０日養生することにより得られる。
【００２６】
このようにして得られる本発明における粘稠性アモルファス型過酸化チタンは、ｐＨ２〜４、粒子径８〜２０ｎｍ程度であり、その外観は黄色透明の少し粘性のあるゾル〜半ゼリー状の、すなわち種々の粘性を有するもので、大変強い付着力を有しており、常温で長期間保存しても安定である。また、その固形分濃度は、通常０．２〜０．６重量％、望ましくは０．３重量％に調整されているが、必要に応じてその濃度を調整することができる。
【００２７】
この本発明における粘稠性アモルファス型過酸化チタンは、その製造過程において、四塩化チタンＴｉＣｌ4 のようなチタン塩水溶液と、アンモニア水ないし水酸化ナトリウムのような水酸化アルカリとの反応時のｐＨを酸性領域、望ましくはｐＨ２〜６の範囲内で変えることにより、また、固形分濃度を０．２〜０．６重量％の範囲内で変えることにより、種々の粘性を有するものが得られ、その粘性に応じて種々の用途が考えられるが、均一な膜厚の薄膜を形成するという目的からは、均質な半ゼリー状程度の粘性を有するものが望ましい。
【００２８】
そして、上記反応のｐＨが６を越えると、粘性が少ないアモルファス型過酸化チタンゾルとなり、撥水性の強い金属及びプラスチック等の基体表面へのコーティングに際しては界面活性剤等による親水性処理が必要になり、ｐＨが２未満になるとオルトチタン酸の析出が極端に少なくなるという不都合が生じる。また、固形分濃度が、０．６重量％を越えると、不均質な半ゼリー状となり均一な膜厚の薄膜の形成が困難となるという問題が生じ、他方０．２重量％未満であると、基体表面のコーティングに際しては界面活性等による親水性処理が必要になってくるという不都合が生じる。
【００２９】
このように、本発明における粘稠性アモルファス型過酸化チタンは、黄色透明で粘性を有する新規物質であり、常温ではアモルファスの状態で未だアナターゼ型酸化チタンには結晶化しておらず、その密着・付着性は、撥水性を有する基体をはじめとしてあらゆる材種の基体において極めて優れている。また、成膜性が高く、均一でフラットな薄膜を容易に作成することができ、かつ、乾燥被膜は水に溶けないという性質を有している。
【００３０】
そして、この粘稠性アモルファス型過酸化チタンは、それを基体にコーティングして、常温〜２５０℃未満で乾燥・焼成すると、大変強い付着力を有するアモルファス型過酸化チタン層を形成する。また、２５０℃〜９４０℃で加熱乾燥・焼成すると、アナターゼ型酸化チタン層を形成し、９４０℃以上で加熱すると、ルチル型酸化チタン層を形成し、光触媒の機能が極端に低下する。
【００３１】
本発明において、吸着機能材の微粒子や光触媒機能材の微粒子を基体に固定する方法としては、吸着機能材の微粒子や光触媒機能材の微粒子をバインダーとしてのアモルファス型過酸化チタンゾル又は粘稠性アモルファス型過酸化チタンと混合し、基体に、例えばディッピング、吹付スプレー等の公知の塗布方法によりコーティングし、その後常温〜２５０℃未満で乾燥・焼成する方法や、また、吸着機能材や光触媒機能材の薄膜を基体に固定する方法としては、基体にアモルファス型過酸化チタンゾル又は粘稠性アモルファス型過酸化チタンをコーティングし、アモルファス型過酸化チタン層を形成し、該アモルファス型過酸化チタン層が付着性を有している間に、吸着機能材の微粒子や光触媒機能材の微粒子を、気体中均一散乱状態で該アモルファス型過酸化チタン層に付着させる方法や、そしてまた、吸着機能材の微粒子を基体に固定する方法としては、吸着機能材の微粒子をバインダーとしてのアモルファス型過酸化チタンゾル又は粘稠性アモルファス型過酸化チタンと混合し、基体に塗布してコーティングし、その後２５０℃以上で焼成する方法がある。このようにして、吸着機能材の微粒子や光触媒機能材の微粒子を基体に固定することにより、また、吸着機能材や光触媒機能材の薄膜を基体に固定することにより、本発明の吸着機能体や吸着・分解機能体を得ることができる。
【００３２】
吸着機能材の微粒子とバインダーとしてのアモルファス型過酸化チタンゾル又は粘稠性アモルファス型過酸化チタンとを混合する場合、その混合割合（重量比）は、０．１〜４：１（チタン換算）が好ましく、例えば１：１（チタン換算）のものが通常用いられる。また、吸着機能材の微粒子と光触媒機能材の微粒子とバインダーとしてのアモルファス型過酸化チタンゾル又は粘稠性アモルファス型過酸化チタンとを混合する場合、その混合割合（重量比）は、０．１〜２：０．１〜２：１（チタン換算）が好ましく、例えば１：１：１（チタン換算）のものが通常用いられる。なお、バインダーとしてのアモルファス型過酸化チタンゾル又は粘稠性アモルファス型過酸化チタンと混合される吸着機能材の微粒子や光触媒機能材の微粒子は、粉体状に限らず、懸濁状、ゾル状等の形態で混合してもよい。
【００３３】
また、吸着機能材及び光触媒機能材の薄膜を基体に固定する場合、あらかじめ吸着機能材の微粒子と光触媒機能材の微粒子との混合し、この混合物を気体中均一散乱状態で付着性を有しているアモルファス型過酸化チタン層に付着させることができる。あるいは、どちらかを先に付着させ、次いで他方を付着させることもできるが、吸着機能材を表面に多く露出させるという観点からは、まず光触媒機能材の微粒子を付着させ、次いで吸着機能材の微粒子を付着させる方が好ましい。吸着機能材の微粒子と光触媒機能材の微粒子とをあらかじめ混合して用いる場合、その混合割合（重量比）は、０．１〜４：０．１〜４が好ましく、例えば１：１のものが通常用いられる。
【００３４】
本発明における吸着機能材及び光触媒機能材の薄層を固定する方法を、図１に基づいて説明すると、界面活性剤等により親水性処理を施した基体４にアモルファス型過酸化チタンゾルをコーティングするか、又は親水性処理を施すことなく直接基体に粘稠性アモルファス型過酸化チタンをコーティングし、アモルファス型過酸化チタン層３を形成し、該アモルファス型過酸化チタン層が付着性を有している間（通常コーティング後、常温で１〜１０分以内）に、上記吸着機能材の微粒子２や光触媒機能材の微粒子１を、密閉・常圧容器を用いて気体中に均一散乱状態とし、自然付着又は気流圧付着によりアモルファス型過酸化チタン層に付着させ、余剰の微粒子を除去する方法が挙げられる。また、吸着機能材や光触媒機能材の薄層をアモルファス型過酸化チタン層に固定した後、加圧することによって、各層間の付着性が著しく向上する。
【００３５】
このように、吸着機能材や光触媒機能材の薄層をアモルファス型過酸化チタン層の表面に形成することにより、優れた吸着機能及び吸着・分解機能を有する本発明の吸着機能体や吸着・分解機能体を得ることができる。
【００３６】
本発明においては、上記のように、吸着機能材の微粒子をバインダーとしてのアモルファス型過酸化チタンゾル又は粘稠性アモルファス型過酸化チタンと混合し、基体に塗布してコーティング後、２５０℃〜４００℃前後で焼結してアナターゼ型酸化チタンを生成せしめることにより、吸着・分解機能体を製造することもできる。かかる吸着・分解機能体は、あらかじめ光触媒機能材の微粒子を混合していなくても、光触媒機能を有することになるが、この場合併用する吸着機能材としては、２５０℃〜４００℃前後で焼結しても劣化しない、あるいは２５０℃〜４００℃前後で焼結したときに吸着機能を発揮し得るような前駆体を用いる必要がある。なお、基体として光触媒によって分解を受けやすい有機高分子樹脂、高性能エンプラであるポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、超耐熱性エンプラであるポリアミドイミド（ＰＡＩ）やポリイミド（ＰＩ）等を用いるときは、コーティングに先立って、水酸化ナトリウム溶液等ナトリウムイオンを含有する物質で樹脂表面をクリーニングする等してナトリウム源を存在させておき、酸化チタンによる光触媒機能を低下させておくことが好ましい。
【００３７】
アモルファス型過酸化チタンゾル又は粘稠性アモルファス型過酸化チタンからなるバインダーは、１回のコーティングで所定の厚みの薄膜を得ることが出来るという特色を持っている。そして、コーティングにより形成される、これら過酸化チタン層又は２５０℃以上の加熱焼成によって得られる酸化チタン層の薄膜の厚さは、粘稠性アモルファス型過酸化チタンなどの中の過酸化チタンの濃度（重量％）、粘度及び乾燥前のコーティング厚さによっても調節することができ、その結果、これら薄膜の表層に吸着機能材の微粒子が多数露出し、優れた吸着機能が発揮しうることになる。
【００３８】
上記のバインダーとしてのアモルファス型過酸化チタンゾル又は粘稠性アモルファス型過酸化チタンから形成されるアモルファス型過酸化チタン層は、耐候性に優れ、また高分子有機材料等よりなる基体を紫外線等から保護し得る他、アモルファス型過酸化チタン層の表面に光触媒機能材層を設けた場合、光触媒機能により分解されやすい有機高分子材料等の基体を保護することができる。
【００３９】
【実施例】
以下に、実施例を掲げてこの発明を更に具体的に説明するが、この発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
【００４０】
参考例１（アモルファス型過酸化チタンゾルの製造）
四塩化チタンＴｉＣｌ4の５０％溶液（住友シティクス株式会社）１００ｍｌを蒸留水で７０倍に希釈したものと、水酸化アンモニウムＮＨ4ＯＨの２５％溶液（高杉製薬株式会社）を蒸留水で１０倍に希釈したものを、ｐＨ６．５〜６．８に調整し反応を行う。反応後、しばらく放置した後上澄液を捨てる。残ったＴｉ（ＯＨ）4のゲル量の約４倍の蒸留水を加え十分に撹拌し放置する。電導度計で電導度が２〜１０μＳになるまで水洗を繰り返し、最後に上澄液を捨てて沈殿物のみを残す。場合によっては濃縮機により濃縮処理を行うことができる。この淡青味白色のＴｉ（ＯＨ）4３６００ｍｌに、３５％過酸化水素水２１０ｍｌを３０分毎２回に分けて添加し、約５℃で一晩撹拌すると黄色透明のアモルファス型過酸化チタンゾル約３８００ｍｌが得られる。なお、上記の工程において、発熱を抑えないとメタチタン酸等の水に不溶な物質が析出する可能性があるので、すべての工程は発熱を抑えて行うのが望ましい。
【００４１】
参考例２（粘稠性アモルファス型過酸化チタンの製造）
四塩化チタンＴｉＣｌ4の５０％溶液（住友シティクス株式会社）１００ｍｌを蒸留水で７０倍に希釈したものと、水酸化アンモニウムＮＨ4ＯＨの２５％溶液（高杉製薬株式会社）を蒸留水で１０倍に希釈したものを、ｐＨ２．０に調整し反応を行う。反応後、しばらく放置した後上澄液を捨てる。残ったオルトチタン酸Ｔｉ（ＯＨ）4のゲル量の約４倍の蒸留水を加え十分に撹拌し放置する。電導度計で電導度が２〜１０μＳになるまで水洗を繰り返し、最後に上澄液を捨てて沈殿物のみを残す。場合によっては濃縮機により濃縮処理を行うことができる。この淡青味白色のオルトチタン酸Ｔｉ（ＯＨ）4水溶液２５５０ｍｌに、３５％過酸化水素水２００ｍｌを３０分毎２回に分けて添加し、約５℃で一晩撹拌した後、７〜１０日常温で養生すると、黄色透明のゼリー状のアモルファス型過酸化チタンゾル約２８００ｍｌが得られた。
【００４２】
参考例３（種々の粘性の粘稠性アモルファス型過酸化チタンの製法）
参考例２において、反応時のｐＨを３、４及び５とする他は参考例２と同様に行ったところ、参考例２で得られた粘稠性アモルファス型過酸化チタンよりもｐＨが上昇するにしたがって固いゼリー状のものが得られ、固形分濃度も次第に増加していった。
【００４３】
参考例４
ガラスビーズ（東芝パロティーニ株式会社製；ＧＢ６０２）１８０ｇを、１２０mm×８０mmの型に入れ、７２０℃で３０分間焼成し、おこし状の基体を作成した。次に、参考例１で調製した、バインダーとしてのアモルファス型過酸化チタンゾル０．８５重量％（チタン換算）液２００mlに、吸着機能材としてのヤシガラ活性炭（キャラクター工業株式会社製；ＢＦＧドライ）１．７ｇと光触媒機能材としてのアナターゼ型ＴｉＯ2 （石原テクノ株式会社製；ＳＴ−０１）を１．７ｇ（チタン換算）とを混合したものを、上記ガラスビーズ基体にディッピングによりコーティングしたところ、該混合物の付着量は含水状態で１５ｇ／１８０ｇであった。このものを１００℃で３０分乾燥し吸着・分解機能体を得た。また、この吸着・分解機能体をさらに３００℃で３０分焼成することにより別の吸着・分解機能体を得た。この２つの吸着・分解機能体は共に汚染物質の吸着能と吸着後の光触媒作用による分解能において優れたものであった。
【００４４】
実施例１
基体として、アクリル樹脂板とメタクリル樹脂板とメチルメタクリレート樹脂板を用いた。これら樹脂板の表面を水洗後乾燥し、これら樹脂板に、参考例２で調製した濃度１．８５重量％（チタン換算）の粘稠性過酸化チタンをデッピングにて１回コーティングした。コーティング表面が湿潤状態のときに、容器中において吸着機能材としてのヤシガラ活性炭（キャラクター工業株式会社製；ＢＦＧドライ）を気体均一浮遊状態で付着させ、５０℃で乾燥後、加圧下２００℃で加熱し次いで洗浄して、吸着機能材の薄膜を固定した吸着機能体 を作成した。この吸着機能体 における吸着機能材層やアモルファス型過酸化チタン層の薄膜の剥離の危険性はなく、また吸着機能材の微粒子が表層を覆っていることから吸着能において格段に優れていた。
【００４５】
実施例２
基体として、半磁器施釉タイル（ＩＮＡＸ株式会社製：１００×１００×５ｍｍ）、セラミックコーティングスチール板（２１０×２９６×０．８ｍｍ）ケラミット板（施釉タイプ：１５７×２２３×４ｍｍ）を用いた。これらの表面を洗浄し、常温で乾燥した後、参考例２で調製した粘稠性過酸化チタン０．３重量％をスクイズ板にて、半磁器施釉タイルには０．１〜０．２ｇ／枚、セラミックコーティングスチール板には２．０〜２．３ｇ／枚、ケラミット板には１．５〜１．８ｇ／枚、それぞれコーティングした。コーティング表面が湿潤状態のときに、容器中において、ヤシガラ活性炭（キャラクター工業株式会社製；ＢＦＧドライ）とアナターゼ型酸化チタン粉末ＳＴ−０１（石原テクノ株式会社製）との同量混合物を気体均一浮遊状態で１分間付着させたところ、半磁器施釉タイルには０．０１〜０．０２ｇ／枚、セラミックコーティングスチール板には０．１〜０．２ｇ／枚、ケラミット板には０．１ｇ／枚、それぞれヤシガラ活性炭（キャラクター工業株式会社製；ＢＦＧドライ）とアナターゼ型酸化チタン粉末との混合物が付着しており、これを５０℃で乾燥して、吸着・分解機能体を作成した。
【００４６】
実施例３
基体として、ポリエステル・レーヨン系の不織布（３００×３００ｍｍ）を使用した。この不織布を水洗いした後乾燥し、参考例２で作った濃度１．８５重量％（チタン換算）の粘稠性過酸化チタンをデッピングにて付着させ、次いでヤシガラ活性炭（キャラクター工業株式会社製；ＢＦＧドライ）とアナターゼ型酸化チタン粉末ＳＴ−０１（石原テクノ株式会社製）を気体均一浮遊状態で付着させ５０℃で乾燥・固定した。その後、この乾燥品を１２０〜１５０℃でアイロンにて加圧し、各層間の付着性を一層向上せしめた。この吸着・分解機能体は、吸着・分解性能ばかりでなく、化粧性においても優れたものであった。
【００４７】
実施例４
有機物質の分解試験を次のようにして行った。基体には、縦横２１０×２９６ｍｍのパラグラス（クラレ株式会社製メタクリル樹脂）を使用した。この基体に参考例２で作った粘稠性過酸化チタン０．３重量％をデッピングにて付着させ、次いでヤシガラ活性炭（キャラクター工業株式会社製；ＢＦＧドライ）とアナターゼ型酸化チタン粉末ＳＴ−０１（石原産業株式会社製）との同量混合物を気体均一浮遊状態で付着させ５０℃で乾燥・固定した。その後、この乾燥品を１２０〜１５０℃でアイロンにて加圧し、各層間の付着性を一層向上せしめることにより、吸着機能材及び光触媒機能材からなる薄膜を坦持した吸着・分解機能体を得た。これら試験用の吸着・分解機能体を５リットルの透明試験容器の中に入れ、次いで、該容器内に被分解有機物質であるアンモニアガスをその濃度が４０ｐｐｍとなるように注入・密閉した。励起ランプＢＬ２０Ｗ１本を吸着・分解機能体からおよそ７０ｃｍの距離から照射し、検知管方式により容器中のアンモニアガス濃度を測定した。その結果、試験開始から３０分後にアンモニアガス濃度は２ｐｐｍに激減した。これに対して、吸着・分解機能体を入れていない対照のものにおける３０分後のアンモニアガス濃度は３８ｐｐｍであった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明において、吸着機能材の微粒子や光触媒機能材の微粒子を基体に固定するためのバインダーとして粘稠性アモルファス型過酸化チタンを用いると、あらゆる基体に界面活性剤等による親水性処理を施すことなく、アモルファス型過酸化チタン層を形成することができ、その優れた付着力により、吸着機能材や光触媒機能材の薄層を固定することが可能となり、実用的な吸着機能体 や吸着・分解機能体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】吸着機能材や光触媒機能材の薄層を固定する方法を示した説明図である。
【符号の説明】
１ 光触媒機能材の微粒子
２ 吸着機能材の微粒子
３ アモルファス型過酸化チタン層
４ 基体
【図１】
0003748978.tif 000002