(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式１で表されるテローゲンの１モルにテトラフルオロエチレンのｍモルを遊離基開始剤の存在下にテロマー化反応させて下式２で表されるペルフルオロアルキルヨウ化物とする製造方法において、蒸留塔を備えた反応器を用いて、テローゲンが還流する蒸留塔内でテロマー化反応を行うことを特徴とするペルフルオロアルキルヨウ化物の製造方法。
ただし、ｎは２〜１２の整数を示し、ｍは１〜６の整数を示し、４≦ｎ＋２ｍ≦１４である。
Ｃn Ｆ2n+1Ｉ                  ・・・式１、
Ｃn Ｆ2n+1（ＣＦ2 ＣＦ2 ）m Ｉ・・・式２。
【請求項２】
反応温度が、蒸留塔内の圧力におけるペルフルオロアルキルヨウ化物の沸点よりも低い温度である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
テトラフルオロエチレンを蒸留塔内に連続供給しながら反応を行う請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
遊離基開始剤を蒸留塔内に連続供給しながら反応させる請求項１、２または３に記載の製造方法。
【請求項５】
ペルフルオロアルキルヨウ化物を、反応器下部から連続的に取り出すことを特徴とする請求項１、２、３または４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペルフルオロアルキルヨウ化物の製造方法に関する。ペルフルオロアルキルヨウ化物は各種の樹脂のモノマー、フルオロシリコン原料、撥水撥油剤原料、界面活性剤原料、機能性材料、および医薬や農薬の中間体等に用いられる有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
ペルフルオロアルキルヨウ化物は、一般に、ペルフルオロエチルヨウ化物またはペルフルオロイソプロピルヨウ化物とテトラフルオロエチレンとのテロマー化反応により製造されている。
【０００３】
テロマー化反応の方法としては、たとえば、遊離基開始剤存在下に行う方法（ＵＳＰ３２２６４４９）、熱により遊離基を発生させて反応させる方法（ＵＳＰ３４０４１８９、特公平７−５９５２５）等が報告されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の方法では、テロマー化反応により挿入されるテトラフルオロエチレンの重合した単位の数に分布が生じ、生成物中のペルフルオロアルキル基の鎖長分布が広くなる問題がある。
【０００５】
また、選択的に目的鎖長のペルフルオロアルキルヨウ化物を得るためには、炭素数が少ない原料を大量に用い、低反応転化率で反応させる方法が提案されているが、大量の原料を循環させなければならず、生産効率が低い問題がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは従来法の問題を解決し、鎖長分布が狭いペルフルオロアルキルヨウ化物、より望ましくは目的の鎖長を有するペルフルオロアルキルヨウ化物を選択的かつ効率的に製造する方法について検討した。
【０００７】
本発明者らは、ペルフルオロアルキルヨウ化物の鎖長分布が広がる原因は、目的とする鎖長のペルフルオロアルキルヨウ化物にさらにテトラフルオロエチレンがテロマー化することにあると考え、生成したペルフルオロアルキルヨウ化物を効率的に反応の場から移動させることにより、反応の選択率を飛躍的に高くし、目的鎖長のペルフルオロアルキルヨウ化物を高収率で生成させ得ることを見いだした。
【０００８】
すなわち、本発明は、下式１で表されるテローゲンの１モルにテトラフルオロエチレンのｍモルを遊離基開始剤の存在下にテロマー化反応させて下式２で表されるペルフルオロアルキルヨウ化物とする製造方法において、蒸留塔を備えた反応器を用いて、テローゲンが還流する蒸留塔内でテロマー化反応を行うことを特徴とするペルフルオロアルキルヨウ化物の製造方法である。ただし、ｎは２〜１２の整数を示し、ｍは１〜６の整数を示し、４≦ｎ＋２ｍ≦１４である。
【０００９】
Ｃn Ｆ2n+1Ｉ                  ・・・式１、
Ｃn Ｆ2n+1（ＣＦ2 ＣＦ2 ）m Ｉ・・・式２。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本明細書では式１で表されるテローゲン化合物を「テローゲン」、このテローゲンからテロマー化反応で得られる式２で表される化合物を「ペルフルオロアルキルヨウ化物」と区別して記載する。
【００１１】
テローゲン（式１）におけるｎは２または３が好ましい。ｎは２または３のテローゲン（式１）としては、ペルフルオロエチルヨウ化物［ＣＦ3 ＣＦ2 Ｉ］またはペルフルオロイソプロピルヨウ化物［（ＣＦ3 ）2 ＣＦＩ］が好ましい。
【００１２】
また、ｎが４以上である場合には、Ｃn Ｆ2n+1−部分が直鎖であるもの、または、ヨウ素から遠い末端部分がペルフルオロイソプロピル基［（ＣＦ3 ）2 ＣＦ−］であるものを用いるのが好ましい。
【００１３】
ｎが４以上であり、末端がペルフルオロエチルまたはペルフルオロイソプロピル基であるテローゲンは、ペルフルオロエチルヨウ化物またはペルフルオロイソプロピルヨウ化物にテトラフルオロエチレンＣＦ2 ＝ＣＦ2 （以下、ＴＦＥと記す）を、後述のテロマー化反応させることにより得られる化合物であるのが好ましい。テローゲン（式１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００１４】
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 Ｉ、
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 Ｉ、
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 Ｉ、
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）9 Ｉ、
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）11Ｉ、
（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）2 Ｉ、
（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）4 Ｉ、
（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）6 Ｉ、
（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）8 Ｉ。
【００１５】
本発明はテローゲン（式１）の１モルにＴＦＥのｍモルをテロマー化反応させてペルフルオロアルキルヨウ化物（式２）にする。
式２におけるＣn Ｆ2n+1−部分は、式１における該当する部分と同一の構造である。たとえば、テローゲンとして（ＣＦ3 ）2 ＣＦＩを用いた場合、式２におけるＣn Ｆ2n+1−部分の構造は、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ−である。
【００１６】
また、ｍは１〜６の整数を示す。テローゲンの１モルにＴＦＥの１モルがテロマー化した場合には、式２におけるｍは１である。ｍは１であるのが好ましく、ｍが２以上の生成物を目的とする場合には、複数回の反応を繰り返すのが、生成物の分子量分布を狭くすることから好ましい。
【００１７】
通常の場合には、テロマー化反応においてテローゲンにテロマー化するＴＦＥのモル数は均一ではないので、生成物であるペルフルオロアルキルヨウ化物（式２）は、ｍの数が異なる混合物となる。テロマー化反応するＴＦＥの量は、用いるＴＦＥ量や、テロマー化反応の進行の程度により変化しうる。
【００１８】
テローゲンに対するＴＦＥの量は、目的生成物の鎖長等に応じて適宜変更しすればよく、目的鎖長とするのに必要な理論上のモル数の０．１〜０．８倍モルを用いるのが好ましい。
本発明の製造方法では、ｍの分布が狭いペルフルオロアルキルヨウ化物を得ることができる。
【００１９】
本発明の製造で効率的に製造できるペルフルオロアルキルヨウ化物（式２）の炭素数は４〜１４、すなわち、４≦ｎ＋２ｍ≦１４である。ペルフルオロアルキルヨウ化物の炭素数が１４以上になると、沸点がきわめて高くなる問題がある。
【００２０】
本発明のテロマー化反応においては遊離基開始剤を存在させる。遊離基開始剤としては、公知ないしは周知の遊離基開始剤が採用され、無機化合物からなる遊離基開始剤でも有機化合物からなる遊離基開始剤でもよく、有機化合物からなる遊離基開始剤が好ましい。
【００２１】
特に、本発明の反応における遊離基開始剤としては、反応温度において揮発性の化合物が、反応系中に効率的に存在させやすく後処理の点でも有利であり好ましく、とりわけペルフルオロアルキルヨウ化物と共沸する遊離基開始剤が好ましい。
【００２２】
有機化合物からなる好ましい遊離基開始剤としては、ケトンペルオキシ化合物、ペルオキシケタール化合物、ヒドロペルオキシド化合物、ジアルキルペルオキシド化合物、ジアシルペルオキシ化合物、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル化合物、アゾ化合物等が挙げられ、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、イソブチリルペルオキシド等が好ましい。
【００２３】
遊離基開始剤の量は、ＴＦＥの１モルに対して、０．００２〜０．２モルであるのが好ましい。
【００２４】
テロマー化反応は、テローゲンが還流している蒸留塔内で行う。テロマー化反応は、蒸留塔を備えた反応器を用いて、テローゲンが還流している蒸留塔内で行う。ＴＦＥは、連続供給しながら反応させるのが好ましい。また、テローゲンおよび／または遊離基開始剤は、予め反応器中に存在させていてもよく、連続供給してもよい。
【００２５】
テロマー化反応の反応温度は、蒸留塔内での圧力におけるペルフルオロアルキルヨウ化物の沸点よりも低い温度とするのが好ましい。さらに、反応温度は、遊離基開始剤の半減時間が１時間以下となる温度とするのが好ましく、特に１０分以下となる温度が好ましく、とりわけ５分以下となる温度が好ましい。通常は、７０〜１８０℃である。この反応温度は、蒸留塔内のテロマー化反応が起こる部分での温度であり、ＴＦＥを連続供給する場合には、ＴＦＥが導入される蒸留塔部分で計測される温度であるのが好ましい。該部分よりも反応器の下に位置する部分での温度は、より高温となる。
【００２６】
また、反応圧力は、反応温度により異なり、反応温度におけるテローゲンの蒸気圧プラス０〜５ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）とするのが好ましい。反応圧力が高すぎると、反応の選択率が低下する傾向がある。
【００２７】
本発明の反応は、蒸留塔を備えた反応器を用いて実施する。なお、本明細書においては「反応器」とは、蒸留塔、釜部、冷却部等の本発明の反応に関与する装置全体を指す。
【００２８】
本発明における反応器は、蒸留塔を備えた反応器であればよく、通常の蒸留塔、釜部、および冷却部を備えた蒸留塔型の反応器が好ましい。蒸留塔は、テローゲンとペルフルオロアルキルヨウ化物の蒸留分離が可能である蒸留塔であれば特に限定されず、棚段塔または充填塔の蒸留塔が好ましい。
また、釜部は槽型、塔型、または管型であるものが好ましい。さらに、反応器として釜部と蒸留部が一体となった管型反応器、段塔式反応器等を用いてもよい。
【００２９】
ＴＦＥを連続供給する場合の供給位置は、蒸留塔内における生成物の濃度が低い位置から供給するのが副反応を抑制することから好ましく、特に生成物が還流していない位置から供給するのが好ましい。このＴＦＥの供給位置は、蒸留塔の半分付近の高さであるのが好ましい。
【００３０】
テローゲンもまた連続供給する場合には、ＴＦＥの供給位置よりも高い位置から供給するのが好ましく、蒸留塔の上部付近から供給するのが好ましい。また、テローゲンの供給速度は、反応速度にできるだけ近づけるのが好ましい。反応速度にフィード量を合わせることにより、常に高選択的な反応を行いうる。また、テローゲンを連続供給してｍが１である生成物を得たいする場合のテローゲンの総供給量は、ＴＦＥと等当量程度であるのが好ましい。
【００３１】
また、遊離基開始剤も連続供給するのが好ましい。遊離基開始剤の供給位置は、蒸留塔部分が好ましく、特に蒸留塔部分のより高い位置から供給するのが好ましく、とりわけ蒸留塔の１／２の高さよりも上の部分から導入するのが好ましく、さらに蒸留塔の塔頂部から導入するのが好ましい。また、遊離基開始剤は、テローゲンまたは反応に不活性な高沸点の溶媒に希釈して供給してもよい。
【００３２】
テローゲン、ＴＦＥ、および遊離基開始剤を連続供給する場合には、テローゲンの１モルに対してＴＦＥは０．０１モル〜５モルの比率で供給するのが好ましく、テローゲンの１モルに対して遊離基開始剤は２×１０-5モル〜１モルの比率で供給するのが好ましい。
【００３３】
また、ＴＦＥを連続供給する場合、ＴＦＥとともにテローゲンおよび／または遊離基開始剤を連続供給する場合、のいずれにおいてもＴＦＥの供給速度は、滞留時間が１〜３６０分となるような速度とするのが好ましい。
【００３４】
蒸留塔内においては、テローゲンとペルフルオロアルキルヨウ化物の蒸留分離が可能な程度に充分な還流がおこるように、反応器下部を充分に加熱することが望ましい。
【００３５】
反応により生成するペルフルオロアルキルヨウ化物は、テローゲンやＴＦＥとの蒸気圧の差により、反応器の下方向に移動する。本反応で用いられるテローゲンおよびＴＦＥは、反応生成物よりも低沸点である。したがって、蒸留塔を備えた反応器を用いて反応を行い、同時に還流を行うと、高沸点の反応生成物は、反応器の下方向に移動し、反応の場での反応生成物の濃度を下げうる。
【００３６】
ペルフルオロアルキルヨウ化物を含む反応生成物は、連続的またはバッチ的に取り出すのが生産性が向上するため好ましい。さらに反応生成物は、精製して高純度とするのが好ましい。蒸留塔中に遊離基開始剤等から副生する反応阻害物がある場合等には、還流の一部を連続的またはバッチ的に抜き出してもよい。
【００３７】
本発明により得られるペルフルオロアルキルヨウ化物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００３８】
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 Ｉ、
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 Ｉ、
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 Ｉ、
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）9 Ｉ、
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）11Ｉ、
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）13Ｉ、
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）15Ｉ、
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）17Ｉ、
（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）2 Ｉ、
（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）4 Ｉ、
（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）6 Ｉ、
（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）8 Ｉ、
（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）10Ｉ、
（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）12Ｉ、
（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）14Ｉ。
【００３９】
本発明により得られるペルフルオロアルキルヨウ化物は、各種の樹脂のモノマー、フルオロシリコン原料、撥水撥油剤原料、界面活性剤原料、機能性材料、および医薬や農薬の中間体として用いられる有用な化合物である。
【００４０】
【実施例】
［実施例１］
管型反応器の頂部に還流用凝縮器を有し、内部に蒸留分離用の充填物を詰め、上部から１５０ｍｍの位置にフィード口のついた内径４０ｍｍで長さ６５０ｍｍの管を有し、底部がジャケット付きの内径約７０ｍｍ長さ約２１０ｍｍの二重管（内容積約８００ｍｌ）からなるステンレス製管型反応器にペルフルオロエチルヨウ化物７３８ｇを仕込んだ。
【００４１】
ジャケットに熱媒を流して塔部の温度が７５℃になるまで昇温した。このときの圧力は、６ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）であった。蒸留塔上部よりジイソプロピルペルオキシジカーボネートの２重量％ペルフルオロエチルヨウ化物溶液を、中部よりＴＦＥをそれぞれ２５．７５ｇ／時間および２５．０ｇ／時間の速度で４時間供給した。このとき蒸留塔部の温度は７５℃に保たれていた。
【００４２】
供給を終了してから３０分後反応器を冷却し、反応器内に残存している液を抜き出してガスクロマトグラフ（ＧＣ）により定量（面積％）した。未反応のＣＦ3 ＣＦ2 Ｉを除くペルフルオロアルキルヨウ化物として、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 Ｉが７１％、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 Ｉが２０％、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 Ｉが９％検出された。
【００４３】
［比較例１］
内容積１０００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブにペルフルオロエチルヨウ化物７３８ｇを仕込んだ。反応器内温を７５℃にした後、ジイソプロピルペルオキシジカーボネートの２重量％ペルフルオロエチルヨウ化物溶液とＴＦＥをそれぞれ２５．７５ｇ／時間および２５．０ｇ／時間の速度で４時間供給した。
【００４４】
供給を停止してから３０分間熟成し、反応器を冷却し、反応器内に残存している液を抜き出してＧＣにより定量した。未反応のＣＦ3 ＣＦ2 Ｉを除くペルフルオロアルキルヨウ化物として、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 Ｉが５２％、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 Ｉが２９％、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 Ｉが１９％検出された。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、目的とするペルフルオロアルキルヨウ化物を高選択的かつ高効率で製造できる。本発明の製造方法は、特殊な条件や試薬を用いずに実施できる方法であり、大容量の工業的製造方法として採用可能な実用性の高い方法である。