(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲン元素及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、［Ｂ］有機アルミニウム化合物成分、並びに［Ｃ］一般式（１）で表される有機ケイ素化合物成分
とからなる触媒の存在下にα−オレフィンを重合する方法。
【化１】
0003752074.tif 000006
（但し、（１）において、Ｒは炭素数１〜８の炭化水素基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な触媒構成成分として、特定の構造を有する有機ケイ素化合物を用いることにより、高活性で比較的立体規則性の低い、且つ、分子量分布の広いα−オレフィンの単独重合体、あるいは、他のα−オレフィンとの共重合体を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、α−オレフィンを重合するために、マグネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、周期率表１〜３族金属の有機金属化合物、及び電子供与体からなる高活性担持型触媒系が、特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭５８−８３０１６号公報、特開昭５９−５８０１０号公報、特開昭６０−４４５０７号公報などに数多く提案されている。さらに、特開昭６２−１１７０５号公報、特開昭６３−２５９８０７号公報、特開平２−８４４０４号公報、特開平４−２０２５０５号公報、特開平４−３７０１０３号公報などには、電子供与体として特定の有機ケイ素化合物を用いることを特徴とする重合触媒が開示されている。
【０００３】
しかし、上記の担持型触媒系を用いて得られるプロピレン重合体は、通常、分子量分布は狭く、重合体溶融時の粘弾性が小さく、用途によっては、成形性、成形体の外観などに問題となる場合がある。この問題を改善するために、特開昭６３−２４５４０８号公報、特開平２−２３２２０７号公報、特開平４−３７０１０３号公報などに、複数の重合器を用いた重合あるいは、多段重合することによって、分子量分布を拡大する方法が開示されている。しかし、この様な方法は、煩雑な操作が必要で工業的に生産速度を下げざるを得ず、コスト面を含めて好ましくない。さらには、低分子量でしかも分子量分布の広いプロピレン重合体を複数の重合器で製造するには、一方の重合器で水素などの連鎖移動剤を過剰に用いて低分子量の重合体を製造しなければならず、耐圧限界のある重合器では重合温度を下げざるを得ず、生産速度に悪影響を及ぼす問題がある。
【０００４】
また、特開平３−７７０３号公報、特開平４−１３６００６号公報、特開平８−３０１９２０公報には、異なるＭＦＲを与える少なくとも二種類の有機ケイ素化合物を混合し触媒成分として用いる重合方法が開示されているが、どちらか一方の触媒成分が作用することが多く、分子量分布拡大効果は充分でない。また、この方法では、二種類以上の触媒成分を使用する事が必須となるため、重合プロセス、重合装置、および重合操作がより煩雑になる。
【０００５】
また、特開平８−１２００２１号公報、特開平８−１４３６２１号公報、特開平８−２３１６６３号公報には環状アミノシラン化合物を用いる方法が開示されているが、これらの具体的に記載されている化合物では、分子量分布が必ずしも広くないという問題がある。
また、特開平６−２５３３６号公報、特開平７−９００１２号公報、特開平７−９７４１１号公報などには、複素環内の任意の炭素原子が珪素原子と直接結合している窒素原子含有複素環式置換有機ケイ素化合物を用いる方法が開示されているが、分子量分布については記載されていない。
【０００６】
また、特開平９−２７２７１１号公報などには高活性で比較的立体規則性の低いα−オレフィンの重合体を得る触媒系が開示されているが、これらの具体的に記載されている化合物では、分子量分布が必ずしも広くないという問題がある。
【０００７】
また、プロピレン重合体の用途によっては、耐衝撃性を重視したり、フィルムの成形性、透明性、外観を重視したりする場合があり、比較的立体規則性が低く、且つ、分子量分布の広いα−オレフィン重合体が求められているが、通常、立体規則性を下げる場合、重合時に使用する有機ケイ素化合物の量を低減させる方法が考えられるが、この場合、アタクチックポリプロピレンが多く生成し、見かけ上、立体規則性は低下するがメルトフローが極端に高くなり、メルトフローを調整するには水素量を極端に少なくする必要があり、その影響で重合活性が著しく低下したり、べたつきなどの問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解決し、立体規則性の比較的低い、かつ、広い分子量分布を有するα−オレフィン重合体を提供することを目的とする。
【０００９】
【問題点解決のための技術的手段】
本発明は、［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲン元素及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、［Ｂ］有機アルミニウム化合物成分、並びに［Ｃ］一般式（１）で表される有機ケイ素化合物成分
とからなる触媒の存在下にα−オレフィンを重合する方法に関する。
【化２】
0003752074.tif 000002
（但し、（１）において、Ｒは炭素数１〜８の炭化水素基を示す。）
【００１０】
本発明においては、成分［Ａ］としてマグネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供与体を必須とする触媒固体成分を用いる。成分［Ａ］の触媒固体成分の製造方法は特に限定されず、例えば、特開昭５４−９４５９０号公報、特開昭５６−５５４０５号公報、特開昭５６−４５９０９号公報、特開昭５６−１６３１０２号公報、特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭５７−１１５４０８号公報、特開昭５８−８３００６号公報、特開昭５８−８３０１６号公報、特開昭５８−１３８７０７号公報、特開昭５９−１４９９０５号公報、特開昭６０−２３４０４号公報、特開昭６０−３２８０５号公報、特開昭６１−１８３３０号公報、特開昭６１−５５１０４号公報、特開平２−７７４１３号公報、特開平２−１１７９０５号公報などに提案されている方法が採用できる。
【００１１】
成分［Ａ］の代表的な製造方法として、（１）塩化マグネシウムなどのマグネシウム化合物、電子供与体、及び四塩化チタンなどのハロゲン化チタン化合物を共粉砕する方法（２）溶媒にマグネシウム化合物及び電子供与体を溶解し、この溶液にハロゲン化チタン化合物を添加して触媒固体を析出させる方法などが挙げられる。
【００１２】
成分［Ａ］としては、特開昭６０−１５２５１１号公報、特開昭６１−３１４０２号公報、特開昭６２−８１４０５号公報に記載の触媒固体成分が、本発明の効果を達成する上で特に好ましい。これら記載の製造方法によれば、ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物を反応させ、さらにグリニャ−ル化合物を反応させて固体を析出させる。上記反応で使用することのできるハロゲン化アルミニウムは、無水のハロゲン化アルミニウムが好ましいが、吸湿性により完全に無水のものを用いることが困難であり、少量の水分を含有するハロゲン化アルミニウムも用いることができる。ハロゲン化アルミニウムの具体例としては、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三沃化アルミニウムを挙げることができ、特に三塩化アルミニウムが好ましい。
【００１３】
上記反応で使用されるケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリメチルモノブトキシシランを挙げることができる。特に、メチルフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。
【００１４】
ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物の反応における化合物の使用量は、元素比（AＬ／Si）で通常０．４〜１．５、好ましくは０．７〜１．３の範囲であり、反応するに際しヘキサン、トルエンなどの不活性溶媒を使用することが好ましい。反応温度は通常１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃であり、反応時間は通常０．２〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。
【００１５】
上記反応で使用されるマグネシウム化合物の具体例としては、エチルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイドが挙げられる。マグネシウム化合物の溶媒としては、例えば、ジエチルエ−テル、ジブチルエ−テル、ジイソプロピルエ−テル、ジイソアミルエ−テル等の脂肪族エ−テル、テトラヒドロフランなどの脂肪族環状エ−テルを使用することができる。
【００１６】
マグネシウム化合物の使用量は、前記ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物の反応生成物の調製に使用されたハロゲン化アルミニウムに対する元素比（Ｍg／AＬ）で通常０．５〜３、好ましくは１．５〜２．３の範囲である。反応温度は通常−５０〜１００℃、好ましくは−２０〜５０℃、反応時間は通常０．２〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。
【００１７】
ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物との反応、続いてグリニヤ−ル化合物との反応において得られた白色系の固体を、電子供与体及びハロゲン化チタン化合物と接触処理する。接触処理の方法としては、（１）固体をハロゲン化チタン化合物で処理した後、電子供与体で処理し、さらに再度ハロゲン化チタン化合物で処理する方法、および、（２）固体をハロゲン化チタン化合物と電子供与体の共存下で処理した後、ハロゲン化チタン化合物で処理する方法、などの従来良く知られた方法が採用できる。
【００１８】
例えば上記固体を不活性溶媒中に分散させ、これに電子供与体または／及びハロゲン化チタン化合物を溶解する、あるいは不活性溶媒を使用せずに電子供与体または／及び液状ハロゲン化チタン化合物の中に固体を分散させる。この場合、固体と電子供与体または／及びハロゲン化チタン化合物との接触処理を攪拌下、温度は通常５０〜１５０℃、接触時間は特に制限はないが通常０．２〜５時間で行うことができる。また、この接触処理を複数回行うこともできる。
【００１９】
接触処理に使用できるハロゲン化チタン化合物の具体例としては、テトラクロロチタン、テトラブロモチタン、トリクロロモノブトキシチタン、トリブロモモノエトキシチタン、トリクロロモノイソプロポキシチタン、ジクロロジエトキシチタン、ジクロロジブトキシチタン、モノクロロトリエトキシチタン、モノクロロトリブトキシチタンを挙げることができる。特に、テトラクロロチタン、トリクロロモノブトキシチタンが好ましい。
【００２０】
上記の接触処理で使用する電子供与体としては、ルイス塩基性の化合物であり、好ましくは芳香族ジエステル、特に好ましくは、オルトフタル酸ジエステルである。オルトフタル酸ジエステルの具体例としては、オルトフタル酸ジエチル、オルトフタル酸ジn−ブチル、オルトフタル酸ジイソブチル、オルトフタル酸ジペンチル、オルトフタル酸ジn−ヘキシル、オルトフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、オルトフタル酸ジ−n−ヘプチル、オルトフタル酸ジn−オクチルなどが挙げられる。また、電子供与体として、特開平３−７０６号公報、同３−６２８０５号公報、同４−２７０７０５号公報、同６−２５３３２号公報に示されているような２個以上のエ−テル基を有する化合物も好ましく用いることができる。
上記の接触処理の後に、一般には処理固体を処理混合物から分離し、不活性溶剤で充分洗浄して得られる固体を、本発明の触媒固体成分［Ａ］としてα−オレフィンの重合触媒として使用することができる。
【００２１】
本発明の有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］としては、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライドなどが使用できるが、アルキルアルミニウムが好ましく、特に好ましいのはトリアルキルアルミニウムであり、具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。前記有機アルミニウム化合物類はいずれも混合物としても使用することができる。また、アルキルアルミニウムと水との反応によって得られるポリアルミノキサンも同様に使用することができる。
【００２２】
α−オレフィンの重合触媒として有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］の使用量は、触媒固体成分［Ａ］のチタンに対する元素比（AＬ/Ti）で、０．１〜１０００、好ましくは１００〜５００である。
【００２３】
本発明の成分［Ｃ］は、一般式  （１）で表される様なヘキサメチルジシラザノ基を有する有機ケイ素化合物である。
Ｒは炭素数１〜８の炭化水素基であり、炭素数１〜８の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられる。具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、isｏ−プロピル基、n−ブチル基、isｏ−ブチル基、ter−ブチル基、sec−ブチル基、n−ペンチル基、isｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。特に好ましくはメチル基である。
【００２４】
具体的な化合物としては、メチル（ヘキサメチルジシラザノ）ジメトキシシラン、エチル（ヘキサメチルジシラザノ）ジメトキシシラン、 n−プロピル（ヘキサメチルジシラザノ）ジメトキシシラン、 isｏ−プロピル基（ヘキサメチルジシラザノ）ジメトキシシラン、 n−ブチル（ヘキサメチルジシラザノ）ジメトキシシラン、 isｏ−ブチル（ヘキサメチルジシラザノ）ジメトキシシラン、 ter−ブチル（ヘキサメチルジシラザノ）ジメトキシシラン、 sec−ブチル（ヘキサメチルジシラザノ）ジメトキシシラン、 n−ペンチル（ヘキサメチルジシラザノ）ジメトキシシラン、 isｏ−ペンチル（ヘキサメチルジシラザノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（ヘキサメチルジシラザノ）ジメトキシシラン、 n−ヘキシル（ヘキサメチルジシラザノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ヘキサメチルジシラザノ）ジメトキシシラン、 n−ヘプチル（ヘキサメチルジシラザノ）ジメトキシシラン、 n−オクチル（ヘキサメチルジシラザノ）ジメトキシシランなどが挙げられる。
【００２５】
一般式（１）で表される有機ケイ素化合物成分［Ｃ］は、たとえば、アルキルトリメトキシシランとヘキサメチルジシランのマグネシウムあるいはリチウム塩との当量反応により合成することができる。
【００２６】
成分［Ｃ］の使用量は、成分［Ｂ］のアルミニウムに対する成分［Ｃ］のシランの元素比（Si/AＬ）で０．０１〜１が好ましく、特に０．０５〜０．３３が好ましい。
【００２７】
本発明においては、水素などの連鎖移動剤を使用することができる。所望の立体規則性、融点及び分子量を有するα−オレフィン重合体を製造するための水素の使用量は、重合方法及び重合条件によって、適宜決定することができるが、通常、水素分圧０．０５〜３の範囲である。
【００２８】
本発明において、α−オレフィン重合時、各触媒成分の接触順序として特に制限はないが、成分［Ａ］と成分［Ｂ］または成分［Ｂ］と成分［Ｃ］をあらかじめ接触してから、成分［Ａ］と成分［Ｃ］を接触させることが好ましい。
【００２９】
本発明において、α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オクテンなどを挙げることができる。本発明ではフィルムのヒ−トシ−ル温度を下げるため、融点を下げたり、フィルムの透明性を高めるなどの目的でα−オレフィンの重合において少量のエチレンあるいは他のα−オレフィンと共重合することもできる。
【００３０】
また、α−オレフィン重合体からの成形体の低温衝撃強度を高めるために上記α−オレフィンの重合、共重合の後に、さらにα−オレフィンとエチレンとを共重合するいわゆるブロック共重合体の製造も行うことができる。
【００３１】
本発明における重合法としては、プロパン、 ブタン、 ペンタン、 ヘキサン、ヘプタン、 オクタンなどの無極性溶媒を使用するスラリ−重合法、モノマ−を気体状態で触媒と接触して重合を行う気相重合法、あるいは液化状態のモノマ−を溶媒としてその中で重合させるバルク重合法などが採用できる。また、上記重合法で、連続重合、バッチ重合のいずれを行ってもよい。重合圧力は０．１〜２０ＭPa好ましくは１〜６ＭPa、重合温度は１０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは６０〜９０℃である。重合時間は通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜７時間の範囲である。本触媒では、特に７０℃以上の高い重合温度で重合活性が高く、立体規則性が高く、分子量分布の広いα−オレフィンの重合体を得ることができる。
【００３２】
また、本発明では、エチレンあるいはα−オレフィンを前記の各種重合方法に従って予備重合してから、α−オレフィン本重合を行うことが好ましい。予備重合の効果としては、重合活性の向上、重合体の立体規則性の向上、重合体の粒子形状の安定化があげられる。予備重合の方法としては、あらかじめ触媒固体成分［Ａ］を、有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］及び有機ケイ素化合物成分［Ｃ］と接触処理し、固体の洗浄によって予備処理固体を調製することができる。さらに、成分［Ａ］または前記の予備処理固体を用いて、成分［Ｂ］及び成分［Ｃ］の存在下、限定された量のエチレンあるいはα−オレフィンを重合することによって予備重合処理固体を調製することができる。
【００３３】
本発明においては、前記の予備処理固体あるいは予備重合処理固体を、本重合における触媒固体成分として用いる場合は、本重合において成分［Ｃ］を省くことができる。
【００３４】
本発明の接触処理としては、成分［Ａ］、成分［Ｂ］及び成分［Ｃ］を混合し、通常、０〜１００℃で０．１〜１０時間反応する。各成分の混合順序は、特に限定されないが、通常、成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］の順が好ましい。接触処理した後に、n−ヘプタンなどの不活性炭化水素溶媒で固体を洗浄、ろ過、分離して、予備重合あるいは本重合の触媒固体成分として用いる。
【００３５】
本発明における予備重合は、気相法、スラリ−法、塊状法などで行うことができる。予備重合において得られた固体は分離してから本重合に用いる、あるいは、分離せずに本重合を続けて行うことができる。
【００３６】
予備重合時間は通常、０．１〜１０時間であり、触媒固体成分１g当たり０．１〜１００gの予備重合体が生成するまで予備重合を続けることが好ましい。触媒固体成分１g当たり０．１g未満であると本重合活性が充分でなく触媒残渣が多くなり、α−オレフィン重合体の立体規則性も充分でない。また、１００gをこえると、重合活性およびα−オレフィン重合体の結晶性が低下する傾向がある。予備重合温度は、０〜１００℃、好ましくは１０〜９０℃で各触媒成分の存在下に行う。５０℃をこえるような高い温度で予備重合を行う場合は、エチレンあるいはα−オレフィン濃度を小さくするか、重合時間を短くすることが好ましい。そうでないと触媒固体成分１g当たり０．１〜１００gの予備重合体の生成を制御することが困難であり、また、本重合で重合活性が低下したり、得られるα−オレフィン重合体の結晶性が低下したりする。
【００３７】
予備重合での有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］の使用量は、通常、触媒固体成分のチタン原子に対して AＬ/Tiモル比が０．５〜１０００、好ましくは１〜１００である。有機ケイ素化合物成分［Ｃ］の使用量は、通常、成分［Ｂ］のアルミニウム原子に対して Si/AＬモル比が０．０１〜１、好ましくは０．０８〜０．５である。また予備重合時に、必要に応じて水素を共存させることができる。
【００３８】
本触媒系は触媒活性も高く、しかも得られるα−オレフィン重合体は立体規則性が比較的に低く、分子量分布が広い。分子量分布はＧＰＣ測定におけるポリスチレン換算でもとめた重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎ値が７以上、さらに好ましくは１０以上である。
【００３９】
本発明のα−オレフィン重合体は、特に限定されないがフィルム材料としてすぐれた性能を発揮できる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明における触媒を用いて、α−オレフィンを重合した場合に、重合活性が高く、立体規則性が比較的低く、且つ分子量分布の広いα−オレフィン重合体を製造することができる。さらには、エチレンあるいは他のα−オレフィンとの共重合においては、ランダム性がよく、溶融時の粘弾性の高い共重合体を製造することができる。
本発明で得られたα−オレフィン重合体は、従来の重合活性の低い第二世代触媒と呼ばれる三塩化チタン型触媒で得られたα−オレフィン重合体と同程度の分子量分布を有するため、成形性がよく、フロ−マ−クなどの成形体の外観不良の問題もない。従って、本発明で用いた触媒系は、三塩化チタン型触媒の代替としての使用が可能であり、三塩化チタン型触媒に比べて重合活性が極めて高いため、それまで必須であった重合体中の触媒残渣を除去する工程、すなわち、多量の有機溶剤を使用する脱灰工程を省略することができ、重合プロセスの簡略化、製造コストの低減に極めて有益である。
プロピレン重合体の場合、アタクチックポリプロピレンを多く生成させずに立体規則性を低下する事ができる。
【００４１】
[実施例]
以下に本発明の実施例を説明する。
実施例において、「重合活性」とは、触媒固体１g当たりのα−オレフィンの重合体の収量（Kg）である。
溶融流動性（ＭＦＲ）は、ASTＭ−D１２３８にしたがって測定した２３０℃、２．１６Kgの加重下で１０分間の溶融重合体の重量（g）を表す。
ＨＩは、重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間ソックスレー抽出した時の割合（不溶分ポリマー重量／仕込みポリマー重量×１００％）である。
融点（Tｍ）は、ＤＳＣ（セイコ−電子工業製  ASC−５２００）により測定した。測定条件として、プロピレン重合体においては、１０ｍgを２３〜２３０℃まで毎分１０℃の速度で昇温し、そのまま５分間保持した後、２３０〜４０℃まで毎分５℃の速度での降温し、再び４０〜２３０℃まで毎分１０℃の速度での昇温した際の融点を測定した。
重合体の立体規則性の指標の１つで、そのミクロタクティシティ−を調べたアイソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）% は、プロピレン重合体においてＭacrｏｍｏＬeＬcuＬes８ ,６８７（１９７５）に基づいて帰属した13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピ−ク強度比より算出した。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子製 EX−４００の装置を用い、ＴＭＳを基準とし、温度１３０℃、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いて測定した。
分子量分布は、ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣ（ウォ−タ−ズ社製１５０CV型、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒、カラム SHＯDEX 、温度１４５℃、濃度０．０５wt% ）から求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎによって評価した。
【００４２】
参考例
（有機ケイ素化合物成分［Ｃ］の合成法  合成例：メチル（ヘキサメチルジシラザノ）ジメトキシシラン）  滴下ロ−トを備えた容量２００ｍＬの３ツ口フラスコ内にスタ−ラ−ピ−スを入れ、真空ポンプを用いて、フラスコ内を十分窒素置換した後、フラスコ内にヘキサメチルジシラザン１２．５ｍＬ（０．０６ｍｏＬ）を入れ、滴下ロ−ト内には、１．６７Ｍのブチルリチウムヘキサン溶液３５．９ｍＬ（０．０６ｍｏＬ）を入れた。フラスコ内温度を４℃に保ちながら、滴下ロ−ト内のブチルリチウム溶液をフラスコ内にゆっくりと滴下した。滴下終了後、引き続き室温で１２時間攪拌を行い、ヘキサメチルジシラザンのリチウム塩を得た。
【００４３】
次に、滴下ロ−トを備えたガラスフィルタ−付きフラスコ（容量２００ｍＬ）内にスタ−ラ−ピ−スを入れ、真空ポンプを用いて、フラスコ内を十分窒素置換した後、フラスコ内には、蒸留・脱水n−ヘプタン３０ｍＬ、メチルトリメトキシシラン８．６ｍＬ（０．０６ｍｏＬ）  を入れ、滴下ロ−ト内には、前記のヘキサメチルジシラザンのリチウム塩を入れた。室温にて、滴下ロ−ト内のヘキサメチルジシラザンのリチウム塩をフラスコ内にゆっくりと滴下した。滴下終了後、引き続き４０℃で２時間攪拌を行い、さらに、室温で１２時間攪拌を行った。目的物が生成していることをガスクロマトグラフィ−で確認した後、沈殿物をろ過した。このろ液中の溶媒を減圧下に十分に留去し、その後、生成物の１次蒸留および２次蒸留を行って精製し、メチル（ヘキサメチルジシラザノ）ジメトキシシランを得た。この化合物の沸点は９４．５℃／１４ｍｍHg、ＧＣ純度９８．７% であった。
【００４４】
実施例１
（１）触媒固体成分［Ａ] の調製
無水塩化アルミニウム１５ｍｍｏＬをトルエン４０ｍＬに添加し、次いで、メチルトリエトキシシラン１５ｍｍｏＬを攪拌下に滴下し、滴下終了後２５℃で１時間反応させた。反応生成物を−５℃に冷却した後、攪拌下にブチルマグネシウムクロライド３０ｍｍｏＬを含むジイソプロピルエ−テル１８ｍＬを３０分間で反応生成物に滴下し、反応溶液の温度を−５〜０℃の範囲内に保った。滴下終了後徐々に昇温し、３０℃で１時間反応を続けた。析出した固体を濾別し、トルエン及びn−ヘプタンで洗浄した。次に、得られた固体４．９gをトルエン３０ｍＬに懸濁させ、この懸濁液に四塩化チタン１５０ｍｍｏＬ、フタル酸ジ−n−ヘプチル３．３ｍｍｏＬを添加し、攪拌下に９０℃で１時間反応させた。同温度で固体をろ別し、トルエン、次いでn−ヘプタンで洗浄した。さらに、再度固体をトルエン３０ｍＬに懸濁させ、四塩化チタン１５０ｍｍｏＬを添加し、攪拌下に９０℃で１時間反応させた。同温度で固体を濾別し、固体をトルエン次いでn−ヘプタンで洗浄した。得られた触媒固体成分中のチタン含有量は３．５５wt% であった。この固体をヘプタン８０ｍＬに懸濁し触媒固体成分のヘプタンスラリ−を調製した。
【００４５】
（２）プロピレンの重合
攪拌機付の内容積２Ｌのステンレス製オ−トクレ−ブ内に触媒固体成分［Ａ］のn−ヘプタンスラリ−（触媒固体成分として７．９ｍg）を封入した硝子製アンプル管を取りつけた後、オ−トクレ−ブ内を窒素で充分置換した。次に、有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］としてトリエチルアルミニウム２．１ｍｍｏＬ含有するn−ヘプタン溶液２．１ｍＬ、有機ケイ素化合物成分［Ｃ］として表１に記載の化合物０．３５ｍｍｏＬ含有するn−ヘプタン溶液１．７４ｍＬを仕込んだ。続いて、０．２ＭＰａの水素を導入後、液化プロピレン１．２Ｌを導入してオ−トクレ−ブを振とうした。オ−トクレ−ブを１０℃に冷却し、攪拌開始とともに触媒固体成分の入った硝子製アンプル管を破砕し、１０分間予備重合した。引き続きオ−トクレ−ブ内を７０℃に昇温し、さらに７０℃で１時間重合を行った。
重合終了後、未反応プロピレンガスを放出し、重合体を５０℃で２０時間減圧乾燥して、白色の粉末状ポリプロピレンを得た。重合活性および重合体の特性についての測定結果を表２〜３に示した。
【００４６】
（実施例２〜３、比較例１〜２）
有機ケイ素化合物成分（Ｃ）として、表１に示した化合物を用い、及び水素を導入した以外は、実施例１と同様に行った。重合活性および重合体の特性についての測定結果を表２〜３に示した。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
【表２】
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【００４９】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒成分の調製工程および重合方法を示すフロ−チャ−トである。
【図１】
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