(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩化物および水酸化物が難溶である溶媒の存在下に、アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドと水溶液のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物とを反応させて、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを生成させ、この反応混合物から水を７０℃以下で留去させた後、固液分離により固体を除去し、その母液を蒸留してイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを得ることを特徴とするイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの製造方法。
【請求項２】
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩化物および水酸化物が難溶である溶媒が、炭素原子数４ないし８個のエーテル類、炭素原子数６ないし１０個の芳香族炭化水素類または炭素原子数６ないし８個の塩素化芳香族炭化水素類のいずれかである請求項１記載の方法。
【請求項３】
アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドが、五塩化りんに３分子のジメチルアミンを反応させ、次いで１分子のアンモニアを反応させて得られた反応混合液中のものまたはその反応混合液から単離したものである請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドが、五塩化りんをジメチルアミンと、ついでアンモニアと反応させアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドを製造する方法において、反応系内に持ち込まれる水分を五塩化りんに対して０．９重量％以下にし、芳香族炭化水素類の存在下、五塩化りんとジメチルアミンとを、五塩化りんの１モルに対して５．８０ないし６．３０モルのジメチルアミンを用い、０ないし８０℃の温度および０．００１ないし１．００ＭＰａ（絶対圧、以降同様）の圧力下で反応させて、トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムジクロリドを生成させ、つづいて、該トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムジクロリドとアンモニアとを、使用した五塩化りんの１モルに対して１．８ないし５０モルのアンモニアを用い、０ないし６０℃の温度および０．００１ないし１．００ＭＰａの圧力下で反応させて得られた反応混合液中のものまたはその反応混合液から単離したものである請求項１または２記載の方法。
【請求項５】
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物が、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液の濃度が、５ないし６０重量％である請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
反応混合物から水を留去させる際の反応混合物の温度が、１０ないし６５℃である請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリド即ち[(CH3 )2N]3 P + (NH2) ,Cl - から、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン｛別名、２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）−２λ5 −ホスファゼン｝即ち[(CH3 )2N]3 P=NHを製造する簡便かつ効果的な方法に関する。イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランは、アルキレンオキシドの重合触媒として極めて有用なホスファゼンベースやホスファゼニウム化合物等の合成中間体として重要な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドとアルカリ金属のメトキシドとを、またはアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムテトラフルオロボレートとアルカリ金属のメトキシドとを、これらを溶解するメタノール中で反応させて、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを製造する方法がそれぞれ「ナヒリテン  ヘミー  テクニック  ラボラトリウム」３８巻１０号１９９０年の１２１６頁（Nachr. Chem. Tec. Lab., 38（10）, 1990, 1216）または「リービッヒ  アンナーレン」１９９６年の１０６７頁（Liebigs Ann. 1996, 1067 ）に記載されている。これら反応原料を溶解するような溶媒を用いると、未反応原料は溶解しているし、また反応で副生するアルカリ金属の塩化物またはテトラフルオロボレートをも溶解し易いため、濾過ではこれらを充分に除去できない。そのため濾液を蒸留させて精製することが必要となっている。さらに濾液を蒸留させて得られるイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの収率は満足のいくものではなかった。また、アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドからイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを製造するにあたって、より工業的に汎用されるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液を使用した例は見当たらない。
【０００３】
「ジャーナル  オブ  オルガノメタリック  ケミストリー」７１巻１９７４年の１６４頁（J. Organometallic Chem., 71, 1974, 164）には、トリメチルシリルイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを酸触媒の存在下に加水分解させて、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを得る方法が開示されている。しかしながら、同文献の１６２頁に記載されているように原料であるトリメチルシリルイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランは極めて爆発性の高いトリメチルシリルアジドから製造されており、工業的に問題が残る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドからイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを得る安全な方法であり、しかも該クロライドと反応させる塩基としては工業的により有利なアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物が水溶液として使用でき、しかもその反応成績は高く、なおかつ蒸留に際しては高い純度と高い収率でイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランが得られるという効果的な方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を続けてきたところ、特定の溶媒を用いて、アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドと水溶液のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物とを反応させると、アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドはほぼ完全に消費され極めて高い反応収率でイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランが生成することを見い出した。更にその反応混合物から少なくとも水を特定の温度以下で留去すれば、過剰に用いた場合に未反応で残るアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、および反応で副生するそれらの金属の塩化物などは充分に固体として析出しており、固液分離で容易に分離できること、そしてこのように水やそれらの固体成分を除去したうえでその母液を蒸留すれば、驚くべきことに高い蒸留収率でかつ高純度のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランが得られ、アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドからの合計収率も極めて高いということを見い出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩化物および水酸化物が難溶である溶媒の存在下に、アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドと水溶液のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物とを反応させて、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを生成させ、この反応混合物から水を７０℃以下で留去させた後、固液分離により固体を除去し、その母液を蒸留してイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを得ることを特徴とするイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の方法におけるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩化物および水酸化物が難溶である溶媒としては、例えばノルマル−ペンタン、ノルマル−ヘキサンまたはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類であり、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、ｏ−ジメトキシベンゼン、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテルまたはｏ−ジエトキシベンゼン等のエーテル類であり、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、トリエチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジペンチルベンゼンまたはドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類であり、例えばクロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ブロモクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−クロロエチルベンゼンまたは１−クロロナフタレン等のハロゲン化芳香族炭化水素類等が挙げられる。その他アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩化物および水酸化物が難溶でありかつ本発明の方法の目的を阻害しなければ如何なる溶媒でも構わない。
【０００８】
これらのうち好ましくは、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、ｏ−ジメトキシベンゼンまたはエチルフェニルエーテル等の炭素原子数４ないし８個のエーテル類であり、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメンまたはジエチルベンゼン等の炭素原子数６ないし１０個の芳香族炭化水素類であり、例えばクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエンまたはｐ−クロロエチルベンゼン等の炭素原子数６ないし８個の塩素化芳香族炭化水素類等である。更にはこれらのうち、水より高沸点を有するものがより好ましい。これらの溶媒は単独で用いても、複数個を併用しても構わない。
【０００９】
これらの溶媒の使用量は特に制限はないが、通常、原料のアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリド１重量部に対して、２００重量部以下であり、好ましくは１．０ないし１００重量部であり、より好ましくは１．５ないし２０重量部である。該クロライドは完全に溶解していてもよいが、一部または全部が不溶であっても構わない。
【００１０】
本発明の方法におけるアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドとしては、本発明の方法を阻害しなければ如何なる方法で製造されたものでも構わない。
例えば、「リービッヒ  アンナーレン」１９９６年の１０６６頁（Liebigs
Ann. 1996, 1066 ）に記載のようにヘキサメチルりん酸トリアミドにホスゲンを反応させ、次いでアンモニアを反応させて得られた、副生する塩化アンモニウムと共存する反応混合液中のアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドまたはその反応混合液から単離したものであってもよいし、「リービッヒ  アンナーレン」１９９６年の１０６７頁（Liebigs Ann. 1996, 1067 ）に記載のように五塩化りんに３分子のジメチルアミンを反応させ、次いで１分子のアンモニアを反応させて得られた、副生する塩化ジメチルアンモニウムおよび／または塩化アンモニウムと共存する、反応混合液中のアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドまたはその反応混合液から単離したものでもよい。
【００１１】
またアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドが、五塩化りんをジメチルアミンと、ついでアンモニアと反応させアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドを製造する方法において、反応系内に持ち込まれる水分を五塩化りんに対して０．９重量％以下にし、芳香族炭化水素類の存在下、五塩化りんとジメチルアミンとを、五塩化りんの１モルに対して５．８０ないし６．３０モルのジメチルアミンを用い、０ないし８０℃の温度および０．００１ないし１．００ＭＰａ（絶対圧、以降同様）の圧力下で反応させて、トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムジクロリドを生成させ、つづいて、該トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムジクロリドとアンモニアとを、使用した五塩化りんの１モルに対して１．８ないし５０モルのアンモニアを用い、０ないし６０℃の温度および０．００１ないし１．００ＭＰａの圧力下で反応させて得られた反応混合液中のものまたはその反応混合液から単離したものであってもよい。
【００１２】
さらには五塩化りんに４分子のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを反応させてテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを製造する際に副生するアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドのように、反応においてイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランと塩化水素とが反応して生じる該クロライドを反応混合液から単離したものなどであってもよい。
【００１３】
上記のような反応混合液中のアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドを使用する際には、その溶媒が本発明の方法における溶媒と同一である場合は、その反応混合液をそのまま用いることができる。また、その溶媒が同一でない場合には、一旦その溶媒を適宜な方法により留去した後、本発明における溶媒と入れ換えた後に用いることができる。
【００１４】
本発明の方法におけるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウム等のアルカリ金属の水酸化物であり、例えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。なかでもアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムがより好ましい。
【００１５】
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物は単独でも、複数個を併用しても構わない。
これらのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物は水溶液として使用する。それらの水溶液の濃度は使用するアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物の種類によって一様ではないが、通常、８０重量％以下であり、好ましくは５ないし６０重量％である。
【００１６】
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物の使用量は特に制限はないが、通常、アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドの１モルに対して、０．７ないし３．０グラム当量であり、好ましくは０．９ないし２．０グラム当量であり、より好ましくは１．０ないし１．５グラム当量である。
また系内にアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物を消費する塩化ジメチルアンモニウムおよび／または塩化アンモニウムなどが共存する場合には、それらの化合物の合計のグラム当量と同量の該水酸化物を更に加えて使用する。
【００１７】
本発明の方法では、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩化物および水酸化物が難溶である溶媒の存在下に、アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドと水溶液のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物とを反応させるが、それらの接触方法において特に制限はないが、通常、該溶媒にアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドを加えた後、これにアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液を加える。
【００１８】
反応温度は、通常、７０℃以下であり、好ましくは１０ないし６５℃であり、より好ましくは１５ないし６０℃である。反応時間は、通常、２４時間以内であり、好ましくは０．０１ないし１０時間であり、より好ましくは０．０２ないし５時間である。反応は減圧、常圧または加圧の何れでも実施し得るが、通常は常圧である。
【００１９】
この反応は脱塩化水素を伴う反応であり、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランが生成すると共に、その塩化水素はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩化物および水となって副生する。アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩化物は、通常大部分は固体で析出している。
【００２０】
その反応混合物は、使用した溶媒およびアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液の濃度、その他の条件により必ずしも一様ではないが、通常の場合には水相、有機相および固相の３相であり、生成したイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランは液体であり、通常水相および有機相の両相に溶解している。
このようにして、工業的により汎用されるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液を用いてイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを極めて高い収率で生成させることができる。
【００２１】
本発明の方法においては、該反応混合物からその温度が７０℃以下で少なくとも水を留去させるが、必要なら該反応混合物中の固体を事前に除いておいてもよい。その水の留去方法としては、本発明の方法における目的を阻害しなければ如何なる方法でも構わない。例えば、減圧蒸留や不活性気体を送りこれに同伴させる方法により水を留去させることができる。通常、減圧蒸留が用いられる。この方法については、目的に応じて単蒸留または精留いずれでもよいし、また回分式もしくは連続式いずれでも実施することができる。
【００２２】
水を留去させた後の濃縮液の状態は、使用した溶媒の沸点や量によって異なる。溶媒が水より低い沸点を有するものであれば、その溶媒は水よりも先にまたは水と共に留出して該濃縮液中には全くまたはほとんど残存していないし、溶媒が水より高い沸点を有するものであれば、その溶媒は水と共に一部留出することはあっても大部分は該濃縮液中に残存している。水より高い沸点を有する溶媒を用い、水を先に留去させるか、一部の溶媒と共に水を留去させて、溶媒を残存させることが好ましい。イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランは、水より極めて高い沸点を有しており、水を留去した後は該濃縮液中に残存している。
【００２３】
本発明の方法においては、該反応混合物からその温度が７０℃以下で少なくとも水を留去させることが肝要である。この温度を超えるとイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの収率が極端に低下するようになる。高温においてはイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランと水とが反応し、アミノヒドロキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン等の生成が著しくなるためである。好ましくは１０ないし６５℃であり、更に好ましくは１５ないし６０℃である。減圧蒸留する際の圧力は、これらの温度に対応して変化する。
このようにして水を留去させるが、水を留去させた後の濃縮液中の水分は、可能な限り少ない方がよいが、通常濃縮液中に存在するイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン１モルに対して、３モル％以下である。この値は通常の７０℃以下の減圧蒸留で充分に達成できる。
【００２４】
このようにして得られた濃縮液中には、溶媒の沸点に応じてイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランは油状物として存在するか、または残存する溶媒に溶解している。一方、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物を過剰に用いた場合に未反応で残る該水酸化物は固体となっており、また反応で副生したアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩化物は、水の留去前にその除去を実施しなかった場合は勿論のこと、実施した場合でもこの水の留去により新たに析出し、不溶の固体として存在している。該濃縮液からこれらの固体成分を固液分離で除去するが、溶媒が残存している場合には必要ならば更にその一部または全部を除去後に固液分離してもよい。
固液分離の方法に特に制限はないが、通常濾過や遠心分離などの汎用の方法が用いられる。このようにして水を留去させ固体成分を除去した母液は、７０℃を超える温度に加熱しても目的物の極端な収率低下はもはや問題とならなくなる。本発明の方法においては、水を７０℃以下で留去し固液分離により固体を除去した後、その母液を蒸留してイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを得るが、通常減圧下にラシヒリングもしくは鞍形などの通常の充填材を用いた充填塔または泡鐘塔もしくは多孔板塔などの段塔などの精留塔を用いて精留する。精留は回分または連続式いずれでも実施することができる。イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを留出させる際の塔頂温度は、通常１７０℃以下であり、好ましくは５５ないし１５５℃であり、更に好ましくは７５ないし１３５℃である。蒸留の際の圧力は温度に対応し変化する。
【００２５】
この蒸留により、高純度のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを充分に高い蒸留収率で得ることが出来る。
このようにイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの生成収率および蒸留収率は共に充分に高く、アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドから高い合計収率でイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを得ることが出来る。
【００２６】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらは限定的でなく単に説明のためと解されるべきである。
実施例１
撹拌装置、温度計および滴下ロートを備えた２Ｌの反応器に１．０９ｋｇのｏ−ジクロロベンゼンを秤量し、次いでアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリド２５０ｇ（１．１６モル）を加えた。これを５０℃に昇温し、撹拌しながら４５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１１４ｇ（１．２８モルの水酸化ナトリウムを含む。該クロライドに対して１．１グラム当量に相当する。）を２０分かけて滴下した。滴下終了後、同温度で３時間撹拌した後、約３０分かけて常温に戻した。反応混合物は水相、有機相および固相の３相であった。これを激しく撹拌し、その一部を均質にサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより定量分析を行ったところ、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランが９９モル％の反応収率で生成していた。更にその反応混合物の温度を５５℃に保ちながら、圧力を１１８ｍｍＨｇから１０ｍｍＨｇまで徐々に変化させて水とｏ−ジクロロベンゼンを単蒸留で留去した。留去した水とｏ−ジクロロベンゼンはそれぞれ８３．４ｇと７８．５ｇであった。計算される水の量の全量が除かれている。その後、５５℃、１０ｍｍＨｇでさらにｏ−ジクロロベンゼン８７０ｇを留出させた。得られた濃縮液を濾過した。淡黄色透明の濾液が得られた。濾過固体をｏ−ジクロロベンゼン７０．０ｇで２回洗浄した。濾液と洗浄液を合わせた溶液を、直径３０ｍｍおよび全長４００ｍｍの塔にステンレス製の鞍型充填材（マクマホンパッキング）を充填した精留塔を備えた７５０ｍｌのなし型フラスコに装入し、１０ｍｍＨｇの圧力下、塔頂温度５２．５ないし５４．０℃の前留をとり、ｏ−ジクロロベンゼンをほぼ完全に留出させた。次いで同圧力下で塔頂温度が９６．５℃までの初留分を１７．５ｇおよび９６．５ないし９８．０℃の範囲の主留分を１５８ｇとった。留出が少なくなればフラスコ内容物の温度を若干高める操作を繰り返し、塔頂温度９６．０ないし９８．０℃の後留分を１４．２ｇを留出させた。極少量の残渣が残っただけであった。留分はいずれも無色透明の液体であった。これらの 1Ｈ−ＮＭＲおよび31Ｐ−ＮＭＲのスペクトルは標準のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランと一致し、またガスクロマトグラフィーからは、それぞれの純度は９９．０、９９．９および９９．９重量％と分析され極めて高いものであった。初留分、主留分および後留分を合わせたイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの蒸留収率〔反応で生成したイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランに対する収率を表す。以下同様〕は９２モル％であり、原料のアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドに対して合計収率９１モル％でイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランが得られた。
【００２７】
比較例１
実施例１における、反応混合物から水とｏ−ジクロロベンゼンを留去する際の、反応混合液を５５℃とした減圧単蒸留を、１０４ないし１０５℃の常圧単蒸留に代えた以外は全く実施例１と同様に行って、９６．５℃までの初留分、９６．５ないし９８．０℃の主留分および９６．０ないし９８．０℃の後留分をそれぞれ４．８９ｇ、５３．４ｇおよび５．９２ｇ得た。それぞれの留分の純度は９８．９、９９．８および９９．８重量％であった。初留分、主留分および後留分を合わせた蒸留収率は３２モル％であり、合計収率はわずか３１モル％であった。
【００２８】
蒸留釜に多量の固体が残留した。分析を行った結果、この固体はアミノヒドロキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを主成分とするものであった。これは、生成したイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランに水が高温下で付加反応して生じたものと考えられる。
【００２９】
比較例２
実施例１におけるｏ−ジクロロベンゼンの代わりに同重量のメタノールを、４５重量％の水酸化ナトリウム水溶液の代わりに同グラム当量数のナトリウムメトキシドを使用した以外は実施例１と全く同様に反応を行った。反応混合物は有機相および固相の２相であった。実施例１と同様の定量分析を行ったところ、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランが９７モル％の反応収率で生成していた。その反応混合物を濾過し、無色透明の濾液を得た。濾過固体をメタノール７０．０ｇで２回洗浄した。濾液と洗浄液を合わせた溶液から５０℃、４００ｍｍＨｇでメタノール１．０２ｋｇを単蒸留で留出させた。濃縮液は黄色を呈し、その中には固体が析出していた。これを実施例１と同様の精留塔を備えたフラスコに装入し、４００ｍｍＨｇの圧力下、塔頂温度４９℃前後で前留としてメタノールをほぼ完全に留出させた。次いで１０ｍｍＨｇの圧力下で実施例１と同様にして精留した。塔頂温度が９６．５℃までの初留分を１２．０ｇおよび９６．５ないし９８．５℃の範囲の主留分を１１９ｇ、そして９６．０ないし９８．０℃の後留分を１１．０ｇを得た。蒸留残渣は、１８．６ｇであった。それぞれの留分の純度は９９．１、９９．８および９９．９重量％であった。初留分、主留分および後留分を合わせたイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの蒸留収率は大幅に低下しており７０モル％であった。アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドに対する合計収率は６８モル％であった。
【００３０】
比較例３
実施例１における濾過を行わなかった以外は全く実施例１と同様に行って、９５℃までの初留分、９６．５ないし９８．０℃の主留分および９６．０ないし９８．０℃の後留分をそれぞれ１２．３ｇ、１１１ｇおよび１０．０ｇ得た。残渣は８３．５ｇであり、多量の固体を含んでいた。それぞれの留分の純度は９９．０、９９．８および９９．８重量％であった。初留分、主留分および後留分を合わせた蒸留収率は低く６５モル％であり、合計収率は６４モル％であった。
【００３１】
実施例２
実施例１におけるｏ−ジクロロベンゼンの代わりに同重量のトルエンを、４５重量％の水酸化ナトリウム水溶液の代わりに同グラム当量数の５０重量％の水酸化カリウム水溶液を使用した以外は実施例１と全く同様に反応を行った。イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランが９８モル％の反応収率で生成していた。更にその反応混合物の温度を５５℃に保ちながら、圧力を１１８ｍｍＨｇから１００ｍｍＨｇまで徐々に変化させて水とトルエンを単蒸留で留去した。留去した水とトルエンはそれぞれ１１２ｇと７６６ｇであった。その後、５５℃、１００ｍｍＨｇでさらにトルエン１４０ｇを留出させた。得られた濃縮液を濾過した。濾過固体をトルエン７０．０ｇで２回洗浄した。濾液と洗浄液を合わせた溶液を、実施例１と同様の精留塔を備えたフラスコに装入し、１００ｍｍＨｇの圧力下、塔頂温度５２℃前後で前留としてトルエンをほぼ完全に留出させた。次いで１０ｍｍＨｇの圧力下で実施例１と同様に精留した。塔頂温度が９６．５℃までの初留分を１５．５ｇおよび９６．５ないし９８．０℃の範囲の主留分を１５５ｇ、そして９６．０ないし９８．０℃の後留分を１５．４ｇを得た。純度はそれぞれ９９．３、９９．８および９９．９重量％であった。蒸留収率は９１モル％であり、合計収率は８９モル％であった。
【００３２】
実施例３
実施例１におけるｏ−ジクロロベンゼンの代わりに同重量のクロルベンゼンを使用して、５０℃、３時間の反応条件を５５℃、０．５時間に変えた以外は実施例１と全く同様に反応を行った。イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランが９９モル％の反応収率で生成していた。更にその反応混合物の温度を５５℃に保ちながら、圧力を１１８ｍｍＨｇから５０ｍｍＨｇまで徐々に変化させて水とクロルベンゼンを単蒸留で留去した。留去した水とクロルベンゼンはそれぞれ８３．４ｇと７８９ｇであった。その後、５５℃、５０ｍｍＨｇでさらにクロルベンゼン２１０ｇを留出させた。得られた濃縮液を濾過した。濾過固体をクロルベンゼン７０．０ｇで２回洗浄した。濾液と洗浄液を合わせた溶液を、実施例１と同様の精留塔を備えたフラスコに装入し、５０ｍｍＨｇの圧力下、塔頂温度５３℃前後で前留としてクロルベンゼンをほぼ完全に留出させた。次いで１０ｍｍＨｇの圧力下で実施例１と同様に精留した。塔頂温度が９６．５℃までの初留分を２３．０ｇおよび９６．５ないし９８．０℃の範囲の主留分を１５２ｇ、そして９６．０ないし９８．０℃の後留分を６．０９ｇを留出させた。純度はそれぞれ９９．０、９９．９および９９．８重量％であった。蒸留収率は８８モル％であり、合計収率は８７モル％であった。
【００３３】
実施例４
撹拌装置、温度計および滴下ロートを備えた５Ｌの反応器に１．６０ｋｇのテトラヒドロフランを秤量し、次いでアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリド２５０ｇ（１．１６モル）を加えた。これを５５℃に昇温し、撹拌しながら５．６重量％の水酸化バリウム水溶液２．２９ｋｇ（０．８３モルの水酸化バリウムを含む。該クロリドに対して１．１グラム当量に相当する。）を２０分かけて滴下した。滴下終了後、同温度で３０分撹拌した後、約３０分かけて常温に戻した。イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランが９９モル％の反応収率で生成していた。更にその反応混合物の温度を５５℃に保ちながら、圧力を６５０ｍｍＨｇから１００ｍｍＨｇまで徐々に変化させてテトラヒドロフランと水を単蒸留で留去した。留去したテトラヒドロフランと水はそれぞれ１．６０ｋｇと２．１８ｋｇであった。得られた濃縮液を濾過した。濾過固体をテトラヒドロフラン１１０ｇで２回洗浄した。濾液と洗浄液を合わせた溶液を、実施例１と同様の精留塔を備えたフラスコに装入し、６５０ｍｍＨｇの圧力下、塔頂温度５２℃前後で前留としてテトラヒドロフランをほぼ完全に留出させた。次いで１０ｍｍＨｇの圧力下で実施例１と同様に精留した。塔頂温度が９６．５℃までの初留分を１２．９ｇおよび９６．５ないし９８．０℃の範囲の主留分を１６０ｇ、そして９６．０ないし９８．０℃の後留分を１４．４ｇを留出させた。純度はそれぞれ９９．２、９９．９および９９．９重量％であった。蒸留収率は９１モル％であり、合計収率は９０モル％であった。
【００３４】
実施例５
窒素置換した５Ｌのガラス内張りの加圧反応器に、五塩化りん４１７ｇ（２．００モル）を秤量し、ここにモレキュラーシーブス３Ａを用いてあらかじめ脱水しておいたｏ−ジクロロベンゼン（カールフィッシャー水分測定法で水分は１８重量ｐｐｍであった。）２．５０Ｋｇを窒素加圧で送り込んだ。本実施例で使用するジメチルアミンおよびアンモニア中の水分量は検出限界以下であり、また五塩化りんは無水である。従って、反応器内に持ち込まれる水分量は溶媒から持ち込まれる水分量で近似される。このとき反応系内の水分量は五塩化りんに対して０．０１１重量％であった。この反応器内容物を撹拌しながら、これに気体のジメチルアミンを８４．０ｇ／ｈｒの速度で６．５時間導入した。このとき反応温度は６０℃を保持する様に制御し、反応時の圧力は最大で０．１８ＭＰａ（絶対圧、以降同様）であった。導入されたジメチルアミンの正確な量を貯槽の重量減から求めたところ５４７ｇ（１２．１モル）で、五塩化りん１モルに対して６．０５モルであった。導入終了後、この温度で撹拌を１時間継続した。その後、常温に戻し、反応器内残存ガスを放出し、つづいて、気体のアンモニアを反応器に７７．０ｇ／ｈｒの速度で４．０時間導入した。このとき、反応温度は４０℃を保持する様に制御し、反応圧力は出口バルブを０．２５ＭＰａに設定し、この圧を保持する開度制御を行った。導入されたアンモニアの正確な量を貯槽の重量減から求めたところ３０９ｇ（１８．１モル）で、五塩化りん１モルに対して９．０５モルであった。導入終了後、この温度で撹拌を２時間継続し、その後、常温に戻し、ｏ−ジクロロベンゼンの懸濁液を得た。分析からは、この懸濁液中には、アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリド４２１ｇ（１．９６モル、五塩化りんに対する収率９８．０％である。）、塩化ジメチルアンモニウム１４８ｇ（１．８１モル）および塩化アンモニウム３３１ｇ（６．１９モル）が含まれており、五塩化りんは検出されなかった。
【００３５】
この懸濁液を、撹拌装置、温度計および滴下ロートを備えた７Ｌの反応器に装入した。これを５０℃に昇温し、撹拌しながら２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液２．０９ｋｇ（水酸化ナトリウム１０．５モル。この量は塩化ジメチルアンモニウムおよび塩化アンモニウムで消費される８．０モル分を含む。）を２０分かけて滴下した。滴下終了後、同温度で０．５時間撹拌し、約３０分かけて常温に戻した。反応混合物は水相、有機相および固相の３相であった。液相の分析によるとイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランが、用いた懸濁液中のアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドに対して９８モル％の反応収率で生成していた。更にその反応混合物の温度を５５℃に保ちながら、圧力を１１８ｍｍＨｇから１０ｍｍＨｇまで徐々に変化させて水とｏ−ジクロロベンゼンを単蒸留で留去した。留去した水とｏ−ジクロロベンゼンはそれぞれ１．８５ｋｇと１．２３ｋｇであった。計算される水の量の全量が除かれている。その後、５８℃、１０ｍｍＨｇでさらにｏ−ジクロロベンゼン５７０ｇを留出させた。得られた濃縮液を濾過した。淡黄色透明の濾液が得られた。濾過固体をｏ−ジクロロベンゼン３００ｇで２回洗浄した。濾液と洗浄液を合わせた溶液を実施例１と同様の精留塔を備えた２Ｌのなし型フラスコに装入し、１０ｍｍＨｇの圧力下、塔頂温度５３℃前後で前留としてｏ−ジクロロベンゼンをほぼ完全に留出させた。次いで同圧力下で実施例１と同様に精留した。塔頂温度が９６．５℃までの初留分を２５．０ｇおよび９６．５ないし９８．０℃の範囲の主留分を２７４ｇ、そして９６．０ないし９８．０℃後留分を２４．７ｇを留出させた。純度はそれぞれ９８．２、９９．８および９９．９重量％であった。初留分、主留分および後留分を合わせた蒸留収率は９１モル％であり、用いた懸濁液中のアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドに対する合計収率は９０モル％であった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドからイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを得るより安全な方法で、しかも工業的により有利なアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物を使用して、なおかつ高い純度と高い収率でイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを製造することができる。