(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ−Ｍｎ系合金からなる芯材の少なくとも片面に、Ｚｎ１．０〜４．０ｗｔ％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物よりなる犠牲層がクラッドされ、さらにその犠牲層の上に、Ｓｉ６．０〜１３．０ｗｔ％およびＺｎ１．５〜４．０ｗｔ％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物よりなるろう材がクラッドされており、かつ前記ろう材のＺｎ量（ＡＺｎ）と犠牲層のＺｎ量（ＢＺｎ）との差［（ＡＺｎ）−（ＢＺｎ）］が０ｗｔ％を越え１．０ｗｔ％以下の範囲内に定められていることを特徴とする、耐食性に優れたアルミニウム合金製ブレージングシート。
【請求項２】
Ａｌ−Ｍｎ系合金からなる芯材の少なくとも片面に、Ｚｎ１．０〜４．０ｗｔ％を含有し、かつＭｎ０．１〜１．５ｗｔ％、Ｃｕ０．０６〜０．３ｗｔ％、Ｔｉ０．０６〜０．３ｗｔ％、Ｍｇ０．０６〜０．５ｗｔ％、Ｃｒ０．０６〜０．３ｗｔ％、Ｚｒ０．０６〜０．３ｗｔ％のうちの１種または２種以上を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物よりなる犠牲層がクラッドされ、さらにその犠牲層の上に、Ｓｉ６．０〜１３．０ｗｔ％およびＺｎ１．５〜４．０ｗｔ％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物よりなるろう材がクラッドされており、かつ前記ろう材のＺｎ量（ＡＺｎ）と犠牲層のＺｎ量（ＢＺｎ）との差［（ＡＺｎ）−（ＢＺｎ）］が０ｗｔ％を越え１．０ｗｔ％以下の範囲内に定められていることを特徴とする、耐食性に優れたアルミニウム合金製ブレージングシート。
【請求項３】
Ａｌ−Ｍｎ系合金からなる芯材の少なくとも片面に、Ｚｎ１．０〜４．０ｗｔ％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物よりなる犠牲層がクラッドされ、さらにその犠牲層の上に、Ｓｉ６．０〜１３．０ｗｔ％およびＺｎ１．５〜４．０ｗｔ％を含有し、かつＢｉ０．０１〜０．３ｗｔ％、Ｂｅ０．０００１〜０．００２ｗｔ％、Ｉｎ０．１０ｗｔ％以下、Ｓｎ０．１０ｗｔ％以下、Ｇａ０．１０ｗｔ％以下のうちの１種または２種以上を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物よりなるろう材がクラッドされており、かつ前記ろう材のＺｎ量（ＡＺｎ）と犠牲層のＺｎ量（ＢＺｎ）との差［（ＡＺｎ）−（ＢＺｎ）］が０ｗｔ％を越え１．０ｗｔ％以下の範囲内に定められていることを特徴とする、耐食性に優れたアルミニウム合金製ブレージングシート。
【請求項４】
Ａｌ−Ｍｎ系合金からなる芯材の少なくとも片面に、Ｚｎ１．０〜４．０ｗｔ％を含有し、かつＭｎ０．１〜１．５ｗｔ％、Ｃｕ０．０６〜０．３ｗｔ％、Ｔｉ０．０６〜０．３ｗｔ％、Ｍｇ０．０６〜０．５ｗｔ％、Ｃｒ０．０６〜０．３ｗｔ％、Ｚｒ０．０６〜０．３ｗｔ％のうちの１種または２種以上を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物よりなる犠牲層がクラッドされ、さらにその犠牲層の上に、Ｓｉ６．０〜１３．０ｗｔ％およびＺｎ１．５〜４．０ｗｔ％を含有し、かつＢｉ０．０１〜０．３ｗｔ％、Ｂｅ０．０００１〜０．００２ｗｔ％、Ｉｎ０．１０ｗｔ％以下、Ｓｎ０．１０ｗｔ％以下、Ｇａ０．１０ｗｔ％以下のうちの１種または２種以上を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物よりなるろう材がクラッドされており、かつ前記ろう材のＺｎ量（ＡＺｎ）と犠牲層のＺｎ量（ＢＺｎ）との差［（ＡＺｎ）−（ＢＺｎ）］が０ｗｔ％を越え１．０ｗｔ％以下の範囲内に定められていることを特徴とする、耐食性に優れたアルミニウム合金製ブレージングシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は各種熱交換器等のろう付け構造体に使用されるアルミニウム合金製ブレージングシートに関し、特に不活性ガスろう付け、例えばノコロックろう付けを適用して熱交換器等のろう付け構造体を組立てた場合に優れた耐食性を発揮することができるアルミニウム合金製ブレージングシートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用の熱交換器、例えばラジェータやオイルクーラなどとしては、従来は鋼製のものやステンレス−鋼製のものが一般的であったが、最近では環境問題の点から鉛を含むろう材の使用を回避するため、Ａｌ−Ｓｉ系合金からなるアルミニウム合金ろう材をクラッドしたアルミニウム合金製ブレージングシートが多用されるようになり、また熱交換器等のろう付け構造体の軽量化等の点からもアルミニウム合金製ブレージングシートが好まれるようになっている。
【０００３】
ところでアルミニウム合金製ブレージングシートを用いてラジェータやオイルクーラを組立ててる場合、水が接触する側からの腐食に対する耐食性（一般に内部腐食性と称される）が重要となる。そこで内部耐食性を向上させるため、水に接触する側の面に犠牲腐食層を設けることが従来から行なわれている。この犠牲腐食層は、芯材の電位よりも卑な電位となるように合金の成分組成を調整して、芯材のアルミニウム合金に対する犠牲陽極効果を付与したものであり、アルミニウム合金の場合、Ｚｎの添加が電位を卑とするために有効であってかつＺｎの添加は他の特性を悪化させることも少ないため、一般にはＺｎを添加することによって電位を卑にしたアルミニウム合金を犠牲腐食層として用いることが多い。
【０００４】
ここで、水に接触する側においてろう付けを行なう必要のない場合、例えばチューブ材の内面側では、水接触側にＡｌ−Ｚｎ系合金あるいはＡｌ−Ｍｇ−Ｚｎ系合金などのＺｎを含有する犠牲腐食層を設けたブレージングシートが用いられている。一方オイルクーラの如く、水に接触する側においてろう付けを行なう必要がある場合は、水接触側のろう材として、通常のアルミニウム合金ろう材（Ａｌ−Ｓｉ系合金やＡｌ−Ｓｉ−Ｂｉ系合金等）にＺｎを添加した合金を用い、ろう材に犠牲陽極効果を持たせること、すなわちろう材層を犠牲腐食層と兼ねさせることが行なわれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前述のようにろう材にＺｎを添加してそのろう材層自体に犠牲陽極効果を持たせた場合、ろう付け条件によっては、期待した犠牲陽極効果による耐食性が得られないことがある。
【０００６】
すなわちろう付け加熱時にはＺｎを含有するろう材が溶融することになるが、Ｚｎは高温での飽和蒸気圧が高いため、溶融したろう材表面からのＺｎの蒸発が生じやすい。また溶融したろう材は液相であるため、ろう材内部でのＺｎの拡散速度も高く、そのため溶融ろう材表面からＺｎが蒸発してろう材表面層のＺｎ量が減少すれば、溶融ろう材内部から表面層のＺｎが拡散移動して表面から蒸発し、その結果ろう材全体のＺｎ量が減少して行く。そしてまた、ろう材の下側の芯材がＺｎを含有しない通常の芯材の場合には、溶融ろう材中で芯材方向へのＺｎの拡散も生じ、このこともろう材中のＺｎ量の減少を加速させる結果となる。特にアルミニウム合金のろう付けに広く用いられている真空ろう付け法の場合は、ろう付け加熱時に溶融ろう材表面が常に減圧されるため、溶融ろう材表面からのＺｎの蒸発が急速に進行して、ろう材中のＺｎ量が急速に減少し、そのためろう付け加熱後の状態のろう材中のＺｎ量が少なくなってしまって、Ｚｎによりろう材の電位を卑にする効果が充分に得られず、その結果ろう材層が犠牲陽極効果を充分に発揮できず、期待した耐食性を得ることが困難となってしまう。そこで犠牲陽極効果を期待したＺｎ添加ろう材を用いた場合には、真空ろう付け法を適用せず、不活性ガス雰囲気でのろう付けを適用するのが通常である。すなわち、不活性ガスろう付けは、一般に１気圧程度の不活性ガス雰囲気でろう付けされるため、真空ろう付けの場合と比較してろう付け加熱時のＺｎの蒸発が少ないと考えられるからである。
【０００７】
しかしながら不活性ガス雰囲気でろう付けを行なう場合でも、最近の操業条件下では、実際にはかなりの量のＺｎの蒸発が生じてしまい、そのため必ずしも充分な耐食性が得られるとは限らないのが実情であった。
【０００８】
すなわち最近では、不活性ガス雰囲気でのろう付け加熱時に、材料の昇温速度を高めて生産性を向上させるためにろう付け炉中でファンを回転させて高温の雰囲気ガスに対流を生ぜしめ、雰囲気から材料に対して急速に熱を伝えるようにしたろう付け操業を行なうことが多くなっているが、このような操業法の場合、ろう付け加熱時において溶融ろう材表面に雰囲気ガスが絶えず衝接して流れることから、溶融ろう材表面の界面でのＺｎの平衡分圧を維持するため、溶融ろう材表面から常にＺｎが蒸発し続け、同時に溶融ろう材中から芯材側へのＺｎの拡散が生じ、その結果、真空ろう付け法の場合ほどではないにしても、ろう材中のＺｎ量の減少によって、ろう付け加熱後の状態でのろう材中のＺｎ量が少なくなってろう材が芯材に対して充分な犠牲陽極効果を発揮できなくなり、期待したほどの耐食性が得られなくなることがある。
【０００９】
ここで、上述の問題を解決するための一つの方策としては、予めろう材に添加しておくＺｎ量を多目に設定しておくことが考えられるが、Ｚｎ量が多過ぎれば、不活性ガスろう付けで使用することが多いノコロックフラックスとＺｎとが反応してろう付け性が低下してしまうという新たな問題が生じるから、このような方策も実際には適用することはできない。
【００１０】
この発明は以上の事情を背景としてなされたもので、Ｚｎの添加による犠牲陽極効果を狙ったろう材を用いたアルミニウム合金製ブレージングシートとして、ろう材のＺｎ量を過剰に増量させることなく、ろう付け加熱時におけるろう材中のＺｎ量の減少を可及的に抑制し、これによってろう付け加熱後において充分な耐食性を発揮することができ、しかもろう付け性も良好なブレージングシートを提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前述のような課題を解決するため、この発明のアルミニウム合金製ブレージングシートにおいては、基本的には、Ｚｎを添加したろう材と芯材との間に、適切な量のＺｎを含有する中間層（犠牲層）を設けて、ろう付け加熱後の状態でも表面のろう材中に相当量のＺｎが確保されるようにした。
【００１２】
具体的には、請求項１の発明のアルミニウム合金製ブレージングシートは、Ａｌ−Ｍｎ系合金からなる芯材の少なくとも片面に、Ｚｎ１．０〜４．０ｗｔ％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物よりなる犠牲層がクラッドされ、さらにその犠牲層の上に、Ｓｉ６．０〜１３．０ｗｔ％およびＺｎ１．５〜４．０ｗｔ％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物よりなるろう材がクラッドされており、かつ前記ろう材のＺｎ量（ＡＺｎ）と犠牲層のＺｎ量（ＢＺｎ）との差［（ＡＺｎ）−（ＢＺｎ）］が０ｗｔ％を越え１．０ｗｔ％以下の範囲内に定められていることを特徴とするものである。
【００１３】
また請求項２の発明のアルミニウム合金製ブレージングシートは、Ａｌ−Ｍｎ系合金からなる芯材の少なくとも片面に、Ｚｎ１．０〜４．０ｗｔ％を含有し、かつＭｎ０．１〜１．５ｗｔ％、Ｃｕ０．０６〜０．３ｗｔ％、Ｔｉ０．０６〜０．３ｗｔ％、Ｍｇ０．０６〜０．５ｗｔ％、Ｃｒ０．０６〜０．３ｗｔ％、Ｚｒ０．０６〜０．３ｗｔ％のうちの１種または２種以上を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物よりなる犠牲層がクラッドされ、さらにその犠牲層の上に、Ｓｉ６．０〜１３．０ｗｔ％およびＺｎ１．５〜４．０ｗｔ％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物よりなるろう材がクラッドされており、かつ前記ろう材のＺｎ量（ＡＺｎ）と犠牲層のＺｎ量（ＢＺｎ）との差［（ＡＺｎ）−（ＢＺｎ）］が０ｗｔ％を越え１．０ｗｔ％以下の範囲内に定められていることを特徴とするものである。
【００１４】
さらに請求項３の発明のアルミニウム合金製ブレージングシートは、Ａｌ−Ｍｎ系合金からなる芯材の少なくとも片面に、Ｚｎ１．０〜４．０ｗｔ％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物よりなる犠牲層がクラッドされ、さらにその犠牲層の上に、Ｓｉ６．０〜１３．０ｗｔ％およびＺｎ１．５〜４．０ｗｔ％を含有し、かつＢｉ０．０１〜０．３ｗｔ％、Ｂｅ０．０００１〜０．００２ｗｔ％、Ｉｎ０．１０ｗｔ％以下、Ｓｎ０．１０ｗｔ％以下、Ｇａ０．１０ｗｔ％以下のうちの１種または２種以上を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物よりなるろう材がクラッドされており、かつ前記ろう材のＺｎ量（ＡＺｎ）と犠牲層のＺｎ量（ＢＺｎ）との差［（ＡＺｎ）−（ＢＺｎ）］が０ｗｔ％を越え１．０ｗｔ％以下の範囲内に定められていることを特徴とするものである。
【００１５】
そしまた請求項４の発明のアルミニウム合金製ブレージングシートは、Ａｌ−Ｍｎ系合金からなる芯材の少なくとも片面に、Ｚｎ１．０〜４．０ｗｔ％を含有し、かつＭｎ０．１〜１．５ｗｔ％、Ｃｕ０．０６〜０．３ｗｔ％、Ｔｉ０．０６〜０．３ｗｔ％、Ｍｇ０．０６〜０．５ｗｔ％、Ｃｒ０．０６〜０．３ｗｔ％、Ｚｒ０．０６〜０．３ｗｔ％のうちの１種または２種以上を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物よりなる犠牲層がクラッドされ、さらにその犠牲層の上に、Ｓｉ６．０〜１３．０ｗｔ％およびＺｎ１．５〜４．０ｗｔ％を含有し、かつＢｉ０．０１〜０．３ｗｔ％、Ｂｅ０．０００１〜０．００２ｗｔ％、Ｉｎ０．１０ｗｔ％以下、Ｓｎ０．１０ｗｔ％以下、Ｇａ０．１０ｗｔ％以下のうちの１種または２種以上を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物よりなるろう材がクラッドされており、かつ前記ろう材のＺｎ量（ＡＺｎ）と犠牲層のＺｎ量（ＢＺｎ）との差［（ＡＺｎ）−（ＢＺｎ）］が０ｗｔ％を越え１．０ｗｔ％以下の範囲内に定められていることを特徴とするものである。
【００１６】
この発明のアルミニウム合金製ブレージングシートにおいては、最表面層であるＺｎ１．５〜４．０ｗｔ％を含有するろう材と、Ｚｎを実質的に含有しない芯材との間に、Ｚｎ１．０〜４．０ｗｔ％を含有するアルミニウム合金からなる犠牲層が介在しており、かつこの犠牲層のＺｎ量とろう材のＺｎ量は、前記式で示されるような特定の関係となるように定められている。この式は、ろう材のＺｎ量が犠牲層のＺｎ量よりも多く、かつ両者の差が１．０ｗｔ％以下であることを示す。
【００１７】
このような特定の量のＺｎを含有する犠牲層をろう材と芯材との間に介在させておくことによって、ろう付け加熱時における溶融ろう材中から芯材方向へのＺｎの拡散が少なくなって、ろう付け加熱中におけるろう材中のＺｎ量の減少が抑制され、その結果ろう付け加熱後におけるろう材中のＺｎ量を充分に確保することが可能となって、ろう材による犠牲陽極効果を充分に発揮させ、優れた耐食性を確保することができる。すなわち、このようなＺｎを含有する犠牲層がろう材と芯材との間に介在せずかつ芯材がＺｎを実質的に含有しない場合には、既に述べたようにろう付け加熱時に溶融したろう材表面からＺｎが蒸発するとともに、溶融ろう材中のＺｎが芯材方向へ拡散することにより、急速にろう材中のＺｎ量が減少してしまうが、この発明の場合は、少なくとも芯材方向へのＺｎの拡散は抑制されるから、ろう材中のＺｎの減少の進行が遅くなり、ろう付け加熱後にもかなりの量のＺｎをろう材中に確保することができるのである。
【００１８】
ここで、ろう材中のＺｎ量と犠牲層中のＺｎ量との前記式による関係については、先ずろう材中のＺｎ量が犠牲層中のＺｎ量よりも多いことが必要である。これは、犠牲層中のＺｎ量がろう材中のＺｎ量よりも多ければ、ろう付け加熱後の犠牲層中のＺｎ量もろう材層中のＺｎ量より多くなって、ろう材の電位が犠牲層よりも貴となってしまい、そのためろう材による犠牲陽極効果が得られなくなって結果的に耐食性が低下してしまうからである。またろう材中のＺｎ量と犠牲層中のＺｎ量との差が１ｗｔ％以下であることが必要である。これは、両者の差が１ｗｔ％を越えて大きい場合には、ろう付け加熱時においてろう材側から犠牲層側へＺｎが拡散しやすくなり、そのためろう付け加熱時の溶融ろう材中のＺｎ量の減少を抑制する効果が充分に得られず、ろう付け加熱後のろう材中のＺｎ量も少なくなって、ろう材による犠牲陽極効果が充分に得られず、充分な耐食性が得られなくなるからである。
【００１９】
なおろう材中のＺｎ量（ＡＺｎ）と犠牲層中のＺｎ量（ＢＺｎ）との差［（ＡＺｎ）−（ＢＺｎ）］の値は、０ｗｔ％を越え１．０ｗｔ％以下の範囲内でも、特に＋０．３〜＋０．７ｗｔ％の範囲内が好ましい。
【００２０】
また、ろう材と芯材との間にＺｎを含有する犠牲層を設けることによって、Ｚｎ分布の均一な層が形成され、この層が存在しない場合と比べて耐食性の信頼性を高め、特に突発的な孔食の発生を抑制する効果も得られる。
【００２１】
さらにこの発明のブレージングシートにおける各構成層の成分組成について詳細に説明する。
【００２２】
先ず芯材は、通常の熱交換器に使用されるＡｌ−Ｍｎ系合金を使用することができるが、基本成分としてＭｎ０．６〜１．５ｗｔ％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物よりなる合金、あるいはＭｎ０．６〜１．５ｗｔ％のほか、さらに必要に応じて耐食性向上や強度向上のためにＣｕ０．０６〜０．３ｗｔ％、Ｔｉ０．０６〜０．３ｗｔ％、Ｍｇ０．０６〜０．５ｗｔ％、Ｃｒ０．０６〜０．３ｗｔ％、Ｚｒ０．０６〜０．３ｗｔ％のうちの１種または２種以上を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物よりなる合金を芯材として用いることが適当である。
【００２３】
このような芯材の望ましい成分組成の限定理由を説明する。
【００２４】
Ｍｎ：
Ｍｎは強度を高めるとともに耐孔食性を向上させるに有効な元素である。Ｍｎ量が０．６ｗｔ％未満ではこれらの効果が充分に得られず、１．５ｗｔ％を越えれば巨大な金属間化合物が生成されて圧延性や成形性を損なうとともに耐食性も低下し、また粒界腐食感受性が高まってしまう。そこで芯材のＭｎ量は、０．６〜１．５ｗｔ％の範囲内とすることが好ましい。
【００２５】
Ｃｕ：
Ｃｕは芯材の電位を貴にするとともに、ろう付け後の強度を高めるために有効な元素であるが、Ｃｕが０．０６ｗｔ％未満ではこれらの効果が小さく、一方０．３ｗｔ％を越えて添加すれば、孔食が発生しやすくなって耐食性が低下する。したがって必要に応じてＣｕを添加する場合のＣｕ量は、０．０６〜０．３ｗｔ％の範囲内が好ましい。
【００２６】
Ｔｉ：
Ｔｉの添加は芯材の電位を貴にするとともに、ピット状の腐食形態を層状に変化させることによって最大腐食深さを小さくし、これによって耐食性を向上させるために有効である。Ｔｉの添加量が０．０６ｗｔ％未満ではこれらの効果が充分に発揮されず、一方０．３ｗｔ％を越えれば、これらの効果が飽和して経済性を損なうばかりでなく、Ａｌ3 Ｔｉの巨大金属間化合物が生成されて圧延性や成形加工性を損なう。したがって必要に応じてＴｉを添加する場合のＴｉ量は、０．０６〜０．３ｗｔ％の範囲内が好ましい。
【００２７】
Ｍｇ：
Ｍｇはろう付け後の強度を高めるために有効な元素であるが、Ｍｇ量が０．０６ｗｔ％未満ではその効果が少なく、一方０．５ｗｔ％を越えれば、不活性ガス雰囲気ろう付けで広く使用されているノコロックフラックスと反応してろう付け性を著しく低下させる。そこで必要に応じてＭｇを添加する場合のＭｇ量は、０．０６〜０．５ｗｔ％の範囲内とする。
【００２８】
Ｃｒ，Ｚｒ：
Ｃｒ，Ｚｒはいずれもろう付け加熱後の強度を高めるために有効な元素であるが、いずれも０．０６ｗｔ％未満ではその効果が充分に得られず、一方０．３ｗｔ％を越えれば巨大な金属間化合物が生成されて成形加工性を損なう。そこで必要に応じてＣｒ，Ｚｒのいずれか一方または双方を添加する場合のＣｒ量、Ｚｒ量はそれぞれ０．０６〜０．３ｗｔ％の範囲内が好ましい。
【００２９】
なおアルミニウム合金においては一般に不可避的不純物としてＦｅ，Ｓｉが含有されるが、Ｆｅ，Ｓｉは芯材の耐食性を低下させるから、これらは可及的に少ないことが望ましい。具体的には、Ｆｅ量は０．７ｗｔ％以下、Ｓｉ量は０．６ｗｔ％以下が望ましく、より好ましくはＦｅは０．３ｗｔ％以下、Ｓｉは０．２ｗｔ％以下とする。
【００３０】
次に犠牲層は、既に述べたようにろう材層のＺｎ量をろう付け加熱後もできる限り維持するために必要な層であり、またろう付け構造体としての使用時においてろう材の腐食が進行してろう材による犠牲陽極効果が発揮されなくなった後には、この犠牲層が芯材との電位差により芯材に対する犠牲陽極効果を発揮して耐食性を維持するに役立つ。
【００３１】
このような犠牲層の主な合金成分元素はＺｎであり、Ｚｎ１．０〜４．０ｗｔ％含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物よりなる合金、あるいはＺｎ１．０〜４．０ｗｔ％のほか、さらにＭｎ０．１〜１．５ｗｔ％、Ｃｕ０．０６〜０．３ｗｔ％、Ｔｉ０．０６〜０．３ｗｔ％、Ｍｇ０．０６〜０．５ｗｔ％、Ｃｒ０．０６〜０．３ｗｔ％、Ｚｒ０．０６〜０．３ｗｔ％のうちの１種または２種以上を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物よりなる合金を犠牲層に用いることができる。
【００３２】
このような犠牲層の成分限定理由を以下に説明する。
【００３３】
Ｚｎ：
Ｚｎはアルミニウムに添加されてその電位を卑にし、貴な芯材に対して犠牲陽極効果を発揮させるために重要な元素である。Ｚｎ量が１．０ｗｔ％未満ではその効果が得られず、またＺｎ量が１．０ｗｔ未満ではろう材のＺｎ量との差が１．０ｗｔ％以上となりやすいから、犠牲層のＺｎ量の下限は１．０ｗｔ％とした。一方４．０ｗｔ％を越えてＺｎを添加すれば自己腐食作用が激しくなるから、犠牲層のＺｎ量の上限は４．０ｗｔ％とした。なお犠牲層のＺｎ量は、単に１．０〜４．０ｗｔ％の範囲内とするだけではなく、既に述べたようにろう材中のＺｎ量との関係からも規制されることはもちろんである。
【００３４】
Ｍｎ：
Ｍｎは強度向上および高温強度の向上に有効であり、また溶融ろうによるエロージョンに対しても有効な元素である。Ｍｎ量が０．１ｗｔ％未満ではこれらの効果が得られず、１．５ｗｔ％を越えればこれらの効果が飽和するばかりでなく、巨大な金属間化合物が生成されて圧延性や成形性を損なう。そこでＭｎを添加する場合のＭｎ量は０．１〜１．５ｗｔ％の範囲内とした。
【００３５】
Ｃｕ：
Ｃｕはろう付け後の強度を高めるために有効な元素であるが、Ｃｕが０．０６ｗｔ％未満ではその効果が小さく、一方０．３ｗｔ％を越えて添加すれば、孔食が発生しやすくなって耐食性が低下する。したがってＣｕを添加する場合のＣｕ量は０．０６〜０．３ｗｔ％の範囲内とした。
【００３６】
Ｔｉ：
Ｔｉの添加は、ピット状の腐食形態を層状に変化させることによって最大腐食深さを小さくし、これにより耐食性向上に寄与する。Ｔｉの添加量が０．０６ｗｔ％未満ではその効果が充分に発揮されず、一方０．３ｗｔ％を越えれば、その効果が飽和して経済性を損なうばかりでなく、Ａｌ3 Ｔｉの巨大金属間化合物が生成されて圧延性や成形加工性を損なう。したがってＴｉを添加する場合のＴｉ量は０．０６〜０．３ｗｔ％の範囲内とした。
【００３７】
Ｍｇ：
Ｍｇはろう付け後の強度を高めるために有効な元素であるが、Ｍｇ量が０．０６ｗｔ％未満ではその効果が少なく、一方０．５ｗｔ％を越えれば、不活性ガス雰囲気ろう付けで広く使用されているノコロックフラックスと反応してろう付け性を著しく低下させる。そこでＭｇを添加する場合のＭｇ量は０．０６〜０．５ｗｔ％の範囲内とした。
【００３８】
Ｃｒ，Ｚｒ：
Ｃｒ，Ｚｒはいずれもろう付け加熱後の強度を高めるために有効な元素であるが、いずれも０．０６ｗｔ％未満ではその効果が充分に得られず、一方０．３ｗｔ％を越えれば巨大な金属間化合物が生成されて成形加工性を損なう。そこでＣｒ，Ｚｒのいずれか一方または双方を添加する場合のＣｒ量、Ｚｒ量はそれぞれ０．０６〜０．３ｗｔ％の範囲内とした。
【００３９】
なおアルミニウム合金においては一般に不可避的不純物としてＦｅ，Ｓｉが含有されるが、Ｆｅ，Ｓｉは耐食性を低下させるから、これらは可及的に少ないことが望ましい。具体的には、Ｆｅ量は０．７ｗｔ％以下、Ｓｉ量は０．６ｗｔ％以下が望ましく、より好ましくはＦｅは０．３ｗｔ％以下、Ｓｉは０．２ｗｔ％以下とする。
【００４０】
さらにろう材は、アルミニウム合金ろう材として一般に使用されているＡｌ−Ｓｉ系合金に対して、Ｚｎを添加して犠牲陽極効果を持たせたものであり、具体的には、Ｓｉ６．０〜１３．０ｗｔ％およびＺｎ１．５〜４．０ｗｔ％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物よりなる合金、あるいはＳｉ６．０〜１３．０ｗｔ％およびＺｎ１．５〜４．０ｗｔ％を含有し、さらにＢｉ０．０１〜０．３ｗｔ％、Ｂｅ０．０００１〜０．００２ｗｔ％、Ｉｎ０．１０ｗｔ％以下、Ｓｎ０．１０ｗｔ％以下、Ｇａ０．１０ｗｔ％以下のうちの１種または２種以上を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物よりなる合金が用いられる。
【００４１】
このようなろう材の成分限定理由を次に述べる。
【００４２】
Ｓｉ：
Ｓｉはアルミニウム合金ろう材として必須の合金元素であって、ろう材の融点を低下させ、溶融ろうの流動性を良好にする作用を有する。Ｓｉ含有量が６．０ｗｔ％未満ではその効果が少なく、一方１３．０ｗｔ％を越えれば加工性の低下を招くから、Ｓｉは６．０〜１３．０ｗｔ％の範囲内とした。
【００４３】
Ｚｎ：
Ｚｎはアルミニウム合金に添加され場合にその電位を卑にし、貴な芯材に対して犠牲陽極効果を発揮させるために添加される。Ｚｎ添加量が１．５ｗｔ％未満ではその効果が少なく、一方４．０ｗｔ％を越えて添加すれば、自己腐食作用が激しくなり、また不活性雰囲気ろう付けで一般に使用されているノコロックフラックスと反応してろう付け性を劣化させてしまう。そこでろう材中のＺｎ量は１．５〜４．０ｗｔ％の範囲内とした。なおろう材のＺｎ量は、単に１．５〜４．０ｗｔ％の範囲内とするばかりでなく、既に述べたように犠牲層に含まれるＺｎ量との相対関係からも規制されることはもちろんである。
【００４４】
Ｂｉ：
Ｂｉは溶融ろうの流動性を向上させて、ろう付け性を改善する効果を有する。Ｂｉ量が０．０１ｗｔ％未満ではその効果が得られず、一方０．３ｗｔ％を越えて添加してもその効果は飽和し、経済性を損なう。そこでＢｉを添加する場合のＢｉ量は０．０１〜０．３ｗｔ％の範囲内とした。
【００４５】
Ｂｅ：
Ｂｅも溶融ろうの流動性を向上させて、ろう付け性を改善する効果を有する。Ｂｅ量が０．０００１ｗｔ％未満ではその効果が得られず、一方０．００２％を越えて添加してもその効果は飽和し、経済性を損なう。したがってＢｅを添加する場合のＢｅ量は０．０００１〜０．００２ｗｔ％の範囲内とした。
【００４６】
Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ：
Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇｎはいずれもアルミニウム合金に添加された場合にその電位を卑にする作用があり、したがってろう材に添加されればその犠牲陽極効果を向上させるに寄与する。それぞれ添加量が０．１０ｗｔ％を越えればろう材の電位が卑になり過ぎて腐食速度が速まり、逆に耐食性を低下させてしまうおそれがあるから、いずれもその添加量は０．１０ｗｔ％以下が適当である。
【００４７】
上記各元素のほか、アルミニウム合金には不可避的不純物としてＦｅが含有されるが、Ｆｅはろう材の耐食性を低下させるから、その含有量ができる限り少ないことが好ましい。具体的には、Ｆｅ量は０．７ｗｔ％以下が好ましく、より望ましくは０．５ｗｔ％以下が適切である。
【００４８】
【発明の実施の形態】
図１〜図４にこの発明のブレージングシートの積層構造例を示す。
【００４９】
図１はこの発明の特徴的な積層構造を芯材の片面側にのみ適用した最も単純な積層構造例を示すものであり、この場合は芯材３の片面側に前述のようなＺｎを含有する犠牲層４がクラッドされ、さらにその犠牲層４の表面側に前述のようなＺｎを添加したろう材１がクラッドされている。
【００５０】
また図２はこの発明の特徴的な積層構造を芯材の両面側に適用した積層構造例を示すものであり、この場合は芯材の両面側にそれぞれ前述のようなＺｎを含有する犠牲層４，４がクラッドされ、さらに各犠牲層４，４の表面側にそれぞれ前述のようなＺｎを添加したろう材１，１がクラッドされている。
【００５１】
さらに図３、図４には、芯材の一方の片面側にこの発明の特徴的な積層構造を適用し、芯材の他方の片面側にはろう材もしくは犠牲防食層のみをクラッドした積層構造例を示す。
【００５２】
すなわち図３の場合は、芯材３の一方の片面側に前述のようなＺｎを含有する犠牲層４がクラッドされ、かつその犠牲層４の上に前述のようなＺｎを添加したろう材１がクラッドされ、さらに芯材３の他方の片面側には別のろう材２がクラッドされている。この場合の別のろう材２としては、前述のようなＺｎを添加したろう材に限らず、通常のＡｌ−Ｓｉ系あるいはＡｌ−Ｓｉ−Ｂｉ系などのアルミニウム合金ろう材を用いることができる。
【００５３】
また図４の場合は、芯材の一方の片面側に前述のようなＺｎを添加する犠牲層がクラッドされ、かつその犠牲層４の上に前述のようなＺｎを添加したろう材１がクラッドされ、さらに芯材３の他方の片面側には犠牲防食層５がクラッドされている。この場合の犠牲防食層５は、芯材３の電位に対して電位が卑であって、芯材に対して犠牲陽極効果を発揮するものであれば良く、この発明で特徴としている前述のようなＺｎ含有合金からなる犠牲層４と必ずしも同じ成分組成範囲内の合金である必要はない。
【００５４】
なお前述のようなＺｎを添加したろう材のクラッド率は特に限定されるものではなく、最終的なブレージングシートの用途や全厚みなどに応じて適宜定めれば良いが、一般には５〜２０％程度であれば良好なろう付け性を確保することができる。またＺｎを含有する合金からなる犠牲層のクラッド率も特に限定されるものではなく、最終的なブレージングシートの用途や全厚み、ろう材の厚みなどによって適宜定めれば良いが、一般には５〜２０％程度であれば所期の性能を得ることができる。
【００５５】
なおこの発明のブレージングシートの製造方法としては、通常のクラッド材の製造方法などに用いられている方法を適用すれば良く、特に限定されるものではない。
【００５６】
具体的には、例えば各合金材料をそれぞれ鋳造して、必要に応じて均質化処理を施してから熱間圧延を行なって所定の板厚とするか、あるいは熱間圧延を行なわずに面削のみによって所定の厚みとし、その後各板を重ね併せて熱間圧延によりクラッド圧延を行ない、必要に応じて中間焼鈍を施してから冷間圧延を行なって最終板厚とすれば良く、また冷間圧延の中途で必要に応じて中間焼鈍を行なったり、また最終の冷間圧延後に必要に応じて最終焼鈍を施しても良い。ここで、鋳造方法としては一般的な半連続鋳造法を用いれば良い。また鋳造後には、芯材あるいは犠牲層については、溶融ろうによる耐エロージョン性を考慮して均熱処理を行なうことが望ましく、この場合の均熱温度としては４５０〜６２０℃が適当であるが、耐エロージョン性をより向上させるためには高い温度で均熱処理を施すことが望ましい。クラッド圧延は、前述のように熱間圧延を適用するのが通常であるが、積層数が多い場合には２回以上のクラッド圧延を組合せても良いことはもちろんである。なおクラッド圧延時には接合性を良好にするため、事前にクラッド合せ面について酸洗もしくはアルカリ洗、溶剤脱脂などによって酸化皮膜の除去や脱脂を行ない、表面を清浄化しておくことが望ましい。最終のテンパー状態は、ブレージングシートを用いる熱交換器部品の種類や熱交換器の用途などによって定めれば良いが、例えばエバポレータ用コアプレートの場合はプレス成形を行なうためにＯ材（完全焼鈍材）とする必要があり、またラジェータのチューブ材では通常はＨ１ｎの加工材が使用されるなど、それぞれのテンパー状態に応じて冷間圧延、焼鈍の有無、焼鈍の条件などを定めれば良い。
【００５７】
このようにして得られたブレージングシートを用いてろう付けを行なうにあたってのろう付け法は特に限定されるものではないが、この発明のブレージングシートは、特にフラックスろう付け、不活性雰囲気ろう付けに適している。またこの発明のブレージングシートの用途は特に限定されるものではないが、自動車熱交換器材に適しており、また乗用車に限らずトラック等の大型車両のオイルクーラ材にも適している。
【００５８】
【実施例】
表１、表２の合金符号Ａ〜Ｚ，ＡＡ〜ＡＤに示す成分組成の各合金を通常の溶解法により溶製し、鋳造して鋳塊とした。そして芯材用の合金Ａ〜Ｄおよび犠牲層用の合金Ｅ〜Ｎについては常法に従って鋳塊に均質化処理を施した。そして犠牲層用の合金Ｅ〜Ｎおよびろう材用の合金Ｏ〜ＡＤについては、熱間圧延を施して所定の板厚とした。次いで芯材に対して犠牲層およびろう材を熱間圧延によりクラッドして、熱間圧延上りクラッド厚４ｍｍとし、冷間圧延後、必要に応じて焼鈍してさらに冷間圧延を行ない、表３、表４のサンプルＮｏ．１〜２２に示すような積層構成、板厚を有するブレージングシートを作成した。なお表３、表４において、本発明例を含むほとんどのブレージングシートは図３に示すような積層構造とし、比較例の一部（サンプルＮｏ．２、Ｎｏ．４）についてのみ、図３の積層構造から犠牲層４を省いた積層構造とした。
【００５９】
得られた各ブレージングシートについて、溶剤で脱脂処理を施した後、市販のノコロックフラックス５％水溶液中に浸漬し、乾燥後、窒素ガス中で６００℃の温度で３分間のろう付け加熱を行なった。その後、腐食試験として、ＯＹ水（１９５ｐｐｍＣｌ-，６０ｐｐｍＳＯ42+，３０ｐｐｍＦｅ3+，１ｐｐｍＣｕ2+；ｐＨ３）中に浸漬して、８８℃×８ｈｒ→室温×１６ｈｒのサイクルで加熱と冷却を繰返し、４ケ月後に腐食状況を観察した。なお腐食状況の観察は、ろう付けを行なっていない部分、すなわち一般部分（但しろう付け加熱はなされている）と、ろう付け部分とについて行なった。その結果を表５に示す。なお表５中には、ろう付け加熱前におけるろう材（図３の符号１のろう材）中のＺｎ量（ＡＺｎ）と、犠牲層（図３の符号４の犠牲層）中のＺｎ量（ＢＺｎ）との差［（ＡＺｎ）−（ＢＺｎ）］を併せて示す。ここで、犠牲層を有していない比較例（サンプルＮｏ．２、Ｎｏ．４、Ｎｏ．１８）の場合は、上記のＺｎ量の差は、ろう材中のＺｎ量で示した。
【００６０】
【表１】
0003863595.tif 000002
【００６１】
【表２】
0003863595.tif 000003
【００６２】
【表３】
0003863595.tif 000004
【００６３】
【表４】
0003863595.tif 000005
【００６４】
【表５】
0003863595.tif 000006
【００６５】
表５から明らかなように、Ｚｎを添加したろう材と芯材との間にＺｎを含有する犠牲層が介在していない比較例（Ｎｏ．２、Ｎｏ．４、Ｎｏ．１８）の場合は、ろう付け部分以外の一般部分で孔食が発生し、最大腐食深さも大きくなって一部は腐食の貫通が生じており、耐食性に劣っていることが判明した。また犠牲層のＺｎ量が少な過ぎた比較例（Ｎｏ．１３）でも同様に一般部分で孔食が発生し、最大腐食深さも大きかった。一方犠牲層のＺｎ量が多過ぎた比較例（Ｎｏ．１４）ではろう付け性が劣り、ろう付け部分の腐食試験には至らず、また一般部分でも耐食性が劣っていた。
【００６６】
さらにろう材のＳｉ量が少な過ぎた比較例（Ｎｏ．１５）では、ろう付け性が悪く、腐食試験には至らなかった。一方ろう材のＳｉ量が多過ぎた比較例（Ｎｏ．１６）では、圧延性が劣るため、圧延時にエッジ割れが激しく、サンプルの完成には至らなかった。またろう材のＺｎ量の少な過ぎ、しかもろう材のＺｎ量が犠牲層のＺｎ量よりも少なかった比較例（Ｎｏ．１７、Ｎｏ．２０）およびろう材にＺｎを添加しなかった比較例（Ｎｏ．１９）では、一般部分で孔食が生じて腐食が貫通してしまった。さらにＮｏ．２１、Ｎｏ．２２は、ろう材および犠牲層の各合金元素の含有量自体はこの発明で規定する個々の成分範囲内に入っているが、そのうちＮｏ．２１はろう材のＺｎ量よりも犠牲層のＺｎ量の方が多かった比較例、Ｎｏ．２２はろう材のＺｎ量と犠牲層のＺｎ量との差が１．０％を越えた比較例であり、これらの場合は、いずれも一般部分に一部孔食が発生し、最大腐食深さも大きくなった。
【００６７】
これに対し、各層の成分組成がこの発明の範囲内にありしかもろう材のＺｎ量と犠牲層のＺｎ量との差が適正な範囲内にある本発明例の場合は、いずれも一般部分、ろう付け部分ともに良好な耐食性を示した。
【００６８】
【発明の効果】
この発明のブレージングシートによれば、Ｚｎを添加したろう材と芯材との間に、適切な量のＺｎを含有する犠牲層を介在させているため、ろう付け加熱時における溶融ろうから芯材方向へのＺｎの拡散を抑制して、ろう付け加熱後もろう材層中に充分な量のＺｎを確保することができ、そのためろう材層による犠牲陽極効果を充分に発揮して、優れた耐食性を示すことかでき、またろう材のＺｎ量を過剰に増量させていないため、ノコロックフラックスを用いたろう付けの場合もろう付け性を低下させることがなく、したがって優れた耐食性と良好なろう付け性を同時に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明のブレージングシートの積層構造の第１の例を示す略解的な縦断面図である。
【図２】この発明のブレージングシートの積層構造の第２の例を示す略解的な縦断面図である。
【図３】この発明のブレージングシートの積層構造の第３の例を示す略解的な縦断面図である。
【図４】この発明のブレージングシートの積層構造の第４の例を示す略解的な縦断面図である。
【符号の説明】
１  ろう材
２  ろう材
３  芯材
４  犠牲層
５  犠牲防食層
【表１】0003863595.tif 000007
【表２】0003863595.tif 000008
【表３】0003863595.tif 000009
【表４】0003863595.tif 000010
【表５】0003863595.tif 000011
【図１】
0003863595.tif 000012
【図２】
0003863595.tif 000013
【図３】
0003863595.tif 000014
【図４】
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