(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄片状雲母基板と、
前記雲母基板に被覆された複合酸化物と、を含み、
前記複合酸化物を構成する金属として、チタンが６０〜９５重量％、鉄が１〜２４重量％、ニッケルが１〜２４重量％である赤色〜赤紫の有色雲母チタン系顔料。
【請求項２】
請求項１記載の顔料において、
色相が、ハンターのＬａｂ値で表示したとき、ａ：２２．０４，ｂ：−６．９６を中心として色差Δａｂ＝１２．００の範囲内にあり、かつＬ値が２３．００〜３９．００の範囲にあることを特徴とする雲母チタン系顔料。
【請求項３】
請求項１記載の顔料において、
色相が、ハンターのＬａｂ値で表示したとき、ａ：２０．００，ｂ：−１０．００を中心として色差Δａｂ＝９．００の範囲内にあり、かつＬ値が２３．００〜３９．００の範囲にあることを特徴とする雲母チタン系顔料。
【請求項４】
請求項１記載の顔料において、
前記複合酸化物を構成する金属として、チタンが３０〜６０重量％、鉄が２０〜４８重量％、ニッケルが１０〜４０重量％であり、
色相が、ハンターのＬａｂ値で表示したとき、ａ：７．７０，ｂ：８．０１を中心として色差Δａｂ＝１０．００の範囲内にあり、かつＬ値が１９．００〜３２．００の範囲にある黄色〜赤茶色の有色雲母チタン系顔料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の顔料を含む組成物を基材に塗布したことを特徴とする塗装体。
【請求項６】
請求項５記載の塗装体において、明度がＬ値で７０以下の基材上に前記顔料を含む組成物を塗布したことを特徴とする塗装体。
【請求項７】
請求項６記載の塗装体において、基材は黒色、青色、緑色であることを特徴とする塗装体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有色雲母チタン系顔料及びそれを用いた塗装体、特にその色調の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
雲母チタン系顔料は干渉色を生成するものが多く、パール顔料などとして広く用いられている。そして、この雲母チタン系顔料に対して特定の色調を付与するため、有色顔料などを共存させる場合もあるが、これらの有色顔料は一般に耐光性に劣る。このため、雲母チタン系顔料の二酸化チタン層の一部を還元して暗色低次酸化チタンとし、雲母チタン系顔料が本来有する干渉色を強調して有色外観色を得た有色顔料（特公平４−６１０３２など）が開発されている。
これらの無機性有色顔料は化学的にきわめて安定で、耐光性にも優れるという利点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記無機性有色雲母チタン系顔料は、特に長波長側、例えば赤色などの色調域を十分に発現することが困難であり、色調の一層の改善が望まれていた。
本発明は前記従来技術の課題に鑑みなされたものであり、その目的は有機性物質を用いずに雲母チタン系顔料の色調を改善することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明者らが鋭意検討を行った結果、雲母表面にチタン、鉄、ニッケルの複合酸化物層を形成することにより、優れた色調を得ることが可能であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明にかかる有色雲母チタン系顔料は、
薄片状雲母基板と、
前記雲母基板に被覆された複合酸化物と、
を含み、
前記複合酸化物を構成する金属として、チタンが６０〜９５重量％、鉄が１〜２４重量％、ニッケルが１〜２４重量％である赤色〜赤紫の顔料である。
【０００６】
また、前記赤色〜赤紫色の顔料において、色相が、ハンターのＬａｂ値で表示したとき、ａ：２２．０４，ｂ：−６．９６を中心として色差Δａｂ＝１２．００の範囲内にあり、かつＬ値が２３．００〜３９．００の範囲にあることが好適である。
【０００７】
また、前記赤色〜赤紫色の顔料において、色相が、ハンターのＬａｂ値で表示したとき、ａ：２０．００，ｂ：−１０．００を中心として色差Δａｂ＝９．００の範囲内にあり、かつＬ値が２３．００〜３９．００の範囲にあることが好適である。
また、前記顔料において、前記複合酸化物を構成する金属として、チタンが３０〜６０重量％、鉄が２０〜４８重量％、ニッケルが１０〜４０重量％であり、色相が、ハンターのＬａｂ値で表示したとき、ａ：７．７０，ｂ：８．０１を中心として色差Δａｂ＝１０．００の範囲内にあり、かつＬ値が１９．００〜３２．００の範囲にある黄色〜赤茶色の顔料であることが好適である。
【０００８】
また、本発明にかかる塗装体は、前記いずれかの顔料を含む組成物を塗布したことを特徴とする。
また、前記塗装体において、明度がＬ値で７０以下の基材上に前記顔料を含む組成物を塗布することが好適である。
また、前記塗装体において、基材は黒色、青色、緑色であることが好適である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成をさらに詳細に説明する。
本発明において用いられる雲母はどのようなものでもよく、一般には市販の白雲母系雲母（muscovite mica）を用いるが、場合によっては黒雲母などを用いることも可能である。粒径は特に制限されないが、真珠光沢顔料として利用する場合には一般市販の雲母（粒径１〜５０μｍ程度）の中でも粒径が小さく粒子形状ができるだけ扁平なものが美しい色調と真珠光沢が発揮されやすいため、好ましい。
【００１０】
そして、本発明においては、例えばチタンあるいは鉄、ニッケルの無機酸塩水溶液を雲母の存在下で加水分解し、雲母粒子表面に二酸化チタンなどを析出させ、さらに５００℃〜１０００℃で焼成することにより、複合酸化物被覆雲母を形成することができる。なお、チタン、鉄、ニッケルは同時に析出させることも可能ではあるが、各析出条件が多少異なり、またそれぞれの金属の析出割合を調整する観点から、別々に析出させることが好ましい。そして、析出後に５００℃〜１０００℃で焼成することにより、複合酸化物となる。
【００１１】
本発明において、これら複合酸化物の雲母に対する被覆量は、雲母１００重量部に対して、好ましくは１４４〜２００重量部、さらに好ましくは１７０〜１９０重量部である。被覆量が１４４重量部よりも少ない場合には十分な彩度を得ることができない場合があり、また２００重量部よりも多い場合には複合酸化物そのものの色に近くなる傾向にある。
【００１２】
また、本発明の有色雲母チタン系顔料を含む組成物を基材上に塗布する際の組成物において顔料の配合量は特に限定されないが、組成物全量に対して通常５〜３５重量％が好適である。顔料の配合量が少ないと、隠蔽力が低下し、配合量が過剰になると組成物中で顔料の分散が不均一になったり、組成物塗装体の外観がまだらになったり、組成物の粘度が上昇して作業性や印刷適正等に好ましくない影響を及ぼすことがある。
なお、本発明において塗装される基材としては、紙、板紙、布、皮革、金属、プラスティック等、特に限定されず、その形状も様々なものが適用可能である。もちろん、予め塗装、印刷、コーティング処理された基材でもよい。
【００１３】
本発明にかかる有色雲母チタン系顔料と共に配合されるバインダー樹脂とは、顔料を基材上に安定に密着させうる樹脂であり、顔料組成物を基材上に塗装後は該組成物中の溶剤が揮散して顔料を包埋した状態で基材上に被膜を形成するものである。バインダー樹脂は基材との相性や、形成被膜被膜強度、膜厚等によって選択されるので特に限定されないが、通常塗料や印刷インキのバインダーとして用いられているものを使用することができる。例えば、ギルソナイト、マレイン酸樹脂、環化ゴム、硬化ロジン、石油樹脂、ニトロセルロース、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アマニ油、変性フェノール樹脂、フマル酸樹脂、エポキシエステル樹脂、エポキシアミノ樹脂、エポキシフェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、鉱油ワニス、ケトン樹脂、塩化ゴム、エチルセルロース、尿素樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
【００１４】
また、本発明に係る有色雲母チタン系顔料と共に配合される溶剤としては、一般に塗料やインキに用いられる溶剤を用いることが可能であり、通常バインダー樹脂を良好に溶解して作業性を向上させ、且つこの樹脂溶液中に光輝性有色顔料が良好に分散配合できるものであれば特に限定されない。例えば、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イゾブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
溶剤としては揮発性の有機溶剤が多く用いられるが、場合によっては水等を配合しても良い。
【００１５】
本発明の有色雲母チタン系顔料を用いる際には、本発明の効果を損なわない範囲であれば組成物の特性を調節するために前記必須成分の他に通常塗料やインキに配合されている各種添加剤を配合してもよい。例えば、可塑剤、ワックス、湿潤剤、安定剤、染顔料、静電防止剤、消泡剤、酸化防止剤、レベリング剤、重合禁止剤、フィラー剤等が挙げられる。
【００１６】
本発明において、有色の高い光輝感と、優れた色調を得るためには塗料組成物中の有色顔料とバインダー樹脂の重量比は１：２０〜３．５：１０であることが好適である。このような塗料組成物を基材上に塗装すると、乾燥により組成物中の溶剤が揮散し、基板上にバインダー樹脂被膜が形成され、有色顔料はこの被膜中に保持されて、塗膜が形成される。従って、基板上の塗膜中、有色顔料とバインダー樹脂の重量比は１：２０〜３．５：１０の範囲に存する。このような組成比を有する塗膜は基板に有色の外観色及び高い光輝感を与え、且つ良好な色調を発現する。
【００１７】
また、本発明にかかる顔料が用いられる塗料組成物が基板上に塗装された塗装体において、乾燥後の塗膜の幾何学的膜厚は０．０１〜０．０７ｍｍであることが好適である。塗膜膜厚が小さい場合には顔料による外観色が希薄で隠蔽力が低く、十分な色調が得られない。一方、塗布膜厚が大きすぎると塗膜がうまくのらずにまだらになることがあり、外観が不均一となりやすい。
【００１８】
本発明における塗装方法は、本発明に係る顔料を含む組成物を基材上の一部又は全部の表面に塗布する方法であり、一般的な印刷方法も含む概念である。本発明の塗装方法としては、従来より行われている塗装方法、印刷方法、コーティング技術を利用することができ、例えば印刷方法としては凸板印刷、凹板印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、インキジェット印刷、静電印刷等が利用できる。また、はけ塗り、スプレー塗り、転がし塗り、ステンシル塗り、静電塗り、流し塗り、浸し塗り、ローラー塗り、吹き付け塗り等の塗装方法も用いることができる。
【００１９】
【実施例】
製造例１
図１に基づき、本発明の一実施例にかかる有色雲母チタン系顔料の製造方法を説明する。
すなわち、二酸化チタン被覆雲母１０．００重量部（粒径１２μm、対雲母二酸化チタン被覆量１３８重量％）に対し、水５０重量部を加え、攪拌分散させる。これに、塩化鉄（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）３．３６重量部、尿素４．４８重量部、水５０重量部を混合、溶解させたものを加え、攪拌下に昇温し、２時間反応させる。生成した鉄・二酸化チタン被覆雲母を濾過、水洗し、１５０℃で１２時間乾燥させた。
【００２０】
得られた鉄・二酸化チタン被覆雲母１０．００重量部に対し、炭酸ニッケル・水酸化ニッケル水和物を１．３４重量部加え、混合した後、７００℃で１時間焼成し、チタン、鉄、ニッケルの複合酸化物を生成する。焼成後、粉砕し、赤色の雲母チタン系顔料を得た。
得られた複合酸化物被覆雲母は、複合酸化物被覆量が対雲母で１８３重量％、複合酸化物を構成する金属比は、チタン７１．６０重量％、鉄１４．２０重量％、ニッケル１４．２０重量％であった。
【００２１】
複合酸化物の色調と複合酸化物被覆雲母の色調
次に、複合酸化物の色調と、前記複合酸化物被覆雲母の色調の相違を検討した。
なお、色調の比較は、それぞれの被検物を下記表１に示す組成物とし、その組成物をドクターブレードを用いて黒色紙上に塗布した。そして得られた色紙を乾燥後、２０×１００mmの大きさに切り取り測定用試料とした。測色は肉眼観察と、村上色彩研究所製の変角分光測色機（ＧＣＭＳ−３）を用いた測色（入射角４５度、受光角３５〜６５度）で行った。なお、測定用試料の乾燥後の塗膜膜厚は０．０１６mmとした。
【００２２】
【表１】

被検物                    １５重量％
ニトロセルロース          １０
ブチルセルソルブ          １０
ナフサ                    ２０
シクロヘキサン            ４５

【００２３】
結果を表２に示す。
【表２】
0003776241.tif 000002
【００２４】
表２より明らかなように、▲３▼複合酸化物被覆雲母は、▲１▼同一金属比の複合酸化物のみ、あるいは▲２▼同一組成の複合酸化物と雲母の単純混合物とは異なった色彩を有しており、本発明の雲母チタン系顔料が、複合酸化物を雲母上に被覆することにより特異的に得られる色調を有していることが理解される。
【００２５】
基材色の影響
次に本発明者らは有色雲母チタン系顔料（複合酸化物被覆雲母）を塗布する基材（色紙）の色調と、塗装体の色調との相関について検討を進めた。
【表３】
0003776241.tif 000003
【００２６】
上記表３の結果より、本発明にかかる有色雲母チタン系顔料は、黒色、青色、緑色などの明度の低い、好ましくはＬ値が７０以下の基材上に塗布することにより、特に優れた色調を得ることが可能となる。
【００２７】
複合酸化物の金属組成
同様にして、チタン、鉄、ニッケルの比を各種変化させ、その色調を比較した。結果を次の表４に示す。
赤〜赤紫系の色調
【表４】
0003776241.tif 000004
【００２８】
前記表４より明らかなように、複合酸化物を構成する金属中のチタン、鉄、ニッケルの割合がそれぞれ６０〜９５重量％、１〜２４重量％、１〜２４重量％の範囲にある試験例１〜１２はいずれも赤色ないし紫色を呈し、ハンター（Hunter）のＬａｂで表示したとき、ａ；２２．０４，ｂ：−６．９６を中心として色差Δａｂ＝１２．００の範囲に存在する。これは、チタン、鉄、ニッケルそれぞれ単独では発現させることがきわめて困難な色調領域であり、かつ赤色ないし赤紫色として優れた美観を生じさせる。
【００２９】
さらに、試験例２はハンターのＬａｂで表示したときａ：２０．００、ｂ：−１０．００を中心としてΔａｂ＝９．００の範囲内にあり、特に赤色ないし赤紫色として特に優れた色調となる。
一方、試験例１３〜２０に示すように各成分が所定範囲を超えると、前記試験例１〜１２のように美しい赤色ないし赤紫色の色調を得るのが困難となる傾向にある。
【００３０】
次に、ブラウン系の色調を得る場合について、表５に示す。
ブラウン系（黄〜赤茶系）の色調
【表５】
0003776241.tif 000005
【００３１】前記表５より明らかなように、チタン、鉄、ニッケルの割合がそれぞれ３０〜６０重量％、２０〜４８重量％、１０〜４０重量％の範囲内にある試験例２１〜２７は、いずれもチタン、鉄、ニッケルそれぞれ単独では得られない優れた色調のブラウン系色を呈し、ハンターのＬａｂ値で表示したとき、ａ：７．７０，ｂ：８．０１を中心として色差Δａｂ＝１０．００の範囲に存在する。
これに対し、試験例２８〜３６に示すように各成分が所定範囲を超えると、優れたブラウン系色を得るという点ではやや不満足な結果となった。
【００３２】
以下、さらに本発明の顔料を塗布する際に好適な組成物の配合例を挙げるが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、特に限定のない限り、配合量は重量％で表す。
配合例１  グラビアインキ
有色雲母チタン系顔料                  ３０．０％
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂          ７．５
塩素化ポリプロピレン                    ５．５
トルエン                              ２８．０
酢酸エチル                              ８．５
メチルエチルケトン                    １７．０
イソプロピルアルコール                  ２．５
ポリエチレンワックス                    ０．８
静電防止剤                              ０．２
【００３３】
配合例２  グラビアインキ
有色雲母チタン系顔料                  １５．０％
ポリアミド樹脂                        １５．０
ロジンエステル                          ４．０
ニトロセルロース                        ３．０
イソプロピルアルコール                ４６．０
酢酸エチル                              ５．０
トルエン                              １０．０
ポリエチレンワックス                    ２．０
【００３４】
配合例３  グラビアインキ
有色雲母チタン系顔料                  ２０．０％
硬化ロジン                            １５．０
石油系樹脂                            １０．０
トルエン                              ５５．０
【００３５】
配合例４  グラビアインキ
有色雲母チタン系顔料                  ３０．０％
ニトロセルロース                      １０．０
ブチルセルソルブ                      １０．０
ナフサ                                ２５．０
シクロヘキサン                        ２５．０
【００３６】
配合例５  グラビアインキ
有色雲母チタン系顔料（製造例１）      １４．０％
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂          ７．２
塩素化ポリプロピレン                    ５．８
トルエン                              ５８．０
酢酸エチル                            １１．０
イソプロピルアルコール                  ３．０
ポリエチレンワックス                    ０．８
静電防止剤                              ０．２
【００３７】
配合例６  スクリーンインキ
有色雲母チタン系顔料                  １５．０％
アクリル樹脂                          ２０．０
ナフサ                                ３５．０
ブチルセルソルブ                      ３０．０
【００３８】
配合例７  スクリーンインキ
有色雲母チタン系顔料                  １５．０％
ニトロセルロース                      １５．０
シクロヘキサノン                      ４０．０
イソホロン                            １０．０
ナフサ                                １０．０
ジブチルフタレート                    １０．０
【００３９】
配合例８  スクリーンインキ
有色雲母チタン系顔料                  ２０．０％
ニトロセルロース                      ２０．０
シクロヘキサノン                      ４５．０
イソホロン                            １０．０
ジオクチルフタレート                    ５．０
【００４０】
配合例９  スクリーンインキ
有色雲母チタン系顔料                  １５．０％
アクリル樹脂                          ２０．０
ナフサ                                ３５．０
ブチルセルソルブ                      ３０．０
【００４１】
配合例１０  スクリーンインキ
有色雲母チタン系顔料                  １５．０％
アクリル樹脂                          ２０．０
ナフサ                                ３５．０
ブチルセルソルブ                      ３０．０
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明にかかる有色雲母チタン系顔料によれば、チタン、鉄、ニッケルの複合酸化物を薄片状雲母基板上に被覆することにより、従来無機物のみでは得るのが困難であった色調を発現させることができる。
また、前記複合酸化物を構成する金属としてチタンを６０〜９５重量％、鉄を１〜２４重量％、ニッケルを１〜２４重量％とすることで、赤色ないし赤紫色の色調を得ることができる。
また、前記複合酸化物を構成する金属として、チタンを３０〜６０重量％、鉄を２０〜４８重量％、ニッケルを１０〜４０重量％とすることで、黄色〜赤茶色の色調を得ることができる。
また、本発明に本発明にかかる顔料を含む組成物をＬ値が７０以下の基材上に塗布することにより、顔料の色彩を一層明瞭化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例にかかる有色雲母チタン系顔料の製造工程の説明図である。
【図１】
0003776241.tif 000006