(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微量の塩基性物質を含み、かつ該塩基性物質より沸点の高い有機溶媒をフラッシュ蒸発させるためのフラッシュ塔と、該フラッシュ塔から抜き出される蒸気を、酸性物質を含む有機溶媒に吸収させるための、エゼクターで減圧される吸収塔と、該吸収塔から流出する、蒸気を吸収した有機溶媒を受け入れるとともに、前記吸収塔へ供給するための有機溶媒を貯液するための受槽と、該受槽内の有機溶媒を用いて前記エゼクターを駆動するための駆動ラインとからなる溶媒精製装置。
【請求項２】
微量の塩基性物質を含み、かつ該塩基性物質より沸点の高い有機溶媒をフラッシュ蒸留して、有機溶媒を精製する方法において、フラッシュ蒸発させた蒸気を、減圧装置で減圧せしめた吸収塔に送気し、該吸収塔内で、前記蒸気を、酸性物質を含む有機溶媒に吸収せしめることを特徴とする溶媒精製方法。
【請求項３】
前記減圧装置がエゼクターであって、該エゼクターを駆動させるための駆動液が有機溶媒であることを特徴とする請求項２記載の溶媒精製方法。
【請求項４】
前記吸収塔内で蒸気を吸収せしめた有機溶媒を駆動液として用いることを特徴とする請求項３記載の溶媒精製方法。
【請求項５】
前記塩基性物質がアンモニアであることを特徴とする請求項２記載の溶媒精製方法。
【請求項６】
前記酸性物質が、強酸と弱塩基の塩であることを特徴とする請求項２記載の溶媒精製方法。
【請求項７】
前記酸性物質の添加量と、フラッシュ塔の真空度をカスケードさせることを特徴とする請求項３記載の溶媒精製方法。
【請求項８】
前記有機溶媒の沸点が、常圧で１００〜２００℃である請求項２記載の溶媒精製方法。
【請求項９】
前記有機溶媒が、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドから選ばれる少なくとも１種である請求項２記載の溶媒精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機溶媒の精製装置、および精製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
工業的に有機溶媒を用いて反応を行う場合、使用した有機溶媒を回収、精製し再利用するのが一般的である。一般に有機溶媒の精製は、まず低沸点化合物を除去した後に、精留することによって達成される。一般に低沸点化合物の除去は単なる蒸留や、フラッシュ蒸留などがある。いずれにしても、除去した低沸点化合物は、その物質がもはや不要で水のように無害である場合は、バロメトリックコンデンサーなどによって排出されるが、その物質をもう一度回収して反応などに使用する場合は、コンデンサーなどによって再度回収される。また、フラッシュ蒸留塔のように蒸留塔を減圧する場合は、エゼクターをスチームによって駆動するのが一般的である。低沸点化合物の除去が十分でなかったり精留時に精留塔に残存する残さが分解すると精製した溶媒に不純物が混入し、得られる溶媒の純度が低下する。この不純物を含んだ溶媒を再利用すると混入した不純物が副反応を起こすなどによって製品の収率や品質が低下する。例えば、有機溶媒をアクリロニトリルを主成分としたアクリロニトリル系重合体の重合溶液に用いたり、あるいはアクリロニトリル重合体を紡糸するための紡糸溶媒に用いる時には、使用した有機溶媒を回収、精製しなければならず、この時有機溶媒の精製工程で精留塔に残存する残さ中のアクリロニトリルを含むポリマ成分が分解することによってアンモニアが生成し、精製した有機溶媒に混入する。アクリロニトリル系重合体を有機溶媒を用いて溶液重合する場合、連鎖移動剤にメルカプト類を用いることが一般的であるが、この反応系においては溶液のｐＨがアルカリ性になるとアクリロニトリルとメルカプト類が即座に付加反応し目的とする製品を得ることができないばかりか、この反応は爆発的に進行するので安全という点からも好ましくない。そこで、この反応は酸性物質の存在下で酸性側で行う必要があるが、アンモニアは塩基性物質のためアンモニアを含んだ有機溶媒を重合溶媒に再利用すると反応系のｐＨがアルカリ性に近づき主反応の反応系が崩れ、収率が低下したり目的とする製品が得られなくなったりする。この場合混入するアンモニアの量がごく少量であってもその影響は大きいにも関わらず、設備に多大な費用がかかることなどによって、アンモニアを除去せずに、酸性物質やメルカプト類を多量に存在させることで反応を行っていることも多く、運転が容易でランニングコストが安価で確実にアンモニアを除去できる方法が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、有機溶媒中の揮発性ガスの除去には空気をバブリングさせて追い出すことが一般的であるが、バブリングによって有機溶媒に空気中の酸素が混入し、反応溶媒として好ましくない場合もある。特に、酸素はラジカル反応の禁止剤なので、ラジカル重合に用いる溶媒の場合、酸素を含んでいることは好ましくない。また、空気の替わりに窒素をバブリングすると酸素の混入を防ぐことはできるがランニングコストが高くなるという問題もある。いずれにしてもこれらの方法を用いると、除去したアンモニアなどの塩基性物質を大気や排水に放出することになりかねない。
【０００４】
本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を改良すること、すなわち、運転が容易でランニングコストが安価で、確実に有機溶媒中に含まれるアンモニアなどの塩基性物質を除去して有機溶媒を高純度に精製し得る方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明の溶媒精製装置は次の構成を有する。すなわち、微量の塩基性物質を含み、かつ該塩基性物質より沸点の高い有機溶媒をフラッシュ蒸発させるためのフラッシュ塔と、該フラッシュ塔から抜き出される蒸気を、酸性物質を含む有機溶媒に吸収させるための、エゼクターで減圧される吸収塔と、該吸収塔から流出する、蒸気を吸収した有機溶媒を受け入れるとともに、前記吸収塔へ供給するための有機溶媒を貯槽するための受槽と、該受槽内の有機溶媒を用いて前記エゼクターを駆動するための駆動ラインとからなる溶媒精製装置である。
【０００６】
また、前記課題を解決するため、本発明の溶媒精製方法は次の構成を有する。すなわち、微量の塩基性物質を含み、かつ該塩基性物質より沸点の高い有機溶媒をフラッシュ蒸留して、有機溶媒を精製する方法において、フラッシュ蒸発させた蒸気を、減圧装置で減圧せしめた吸収塔に送気し、該吸収塔内で、前記蒸気を、酸性物質を含む有機溶媒に吸収せしめることを特徴とする溶媒精製方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の溶媒精製装置を図１を用いて説明する。本発明の溶媒精製装置は、有機溶媒をフラッシュ蒸発させるためのフラッシュ塔１と、該フラッシュ塔１から抜き出される蒸気を、有機溶媒に吸収させるための、エゼクター３で減圧される吸収塔２と、該吸収塔２から流出する、蒸気を吸収した有機溶媒を受け入れるとともに、前記吸収塔２へ供給するための有機溶媒（吸収液）を貯液するための受槽４と、該受槽内の有機溶媒を用いて前記エゼクター３を駆動するための駆動ライン１０とからなる。これにより、比較的簡単に、しかも安価なランニングコストで、有機溶媒に含まれる微量のアンモニアなどの不純物をほぼ完全に除去できる。さらには、吸収液として酸性物質を含む有機溶媒を用いる本発明の溶媒精製方法を安定して実施することができる。
【０００８】
本発明では、微量の塩基性物質を含む有機溶媒が、内部を減圧されたフラッシュ塔でフラッシュ蒸発される。フラッシュ塔は、後述する吸収塔と連結されてなるので、吸収塔内をエゼクターなどの減圧装置で減圧させるとフラッシュ塔内も減圧されている。
【０００９】
本発明方法においては、まず、微量の塩基性物質を含む有機溶媒がフラッシュ蒸留されて、フラッシュ蒸発による塩基性物質が濃縮された蒸気と、塩基性物質がほとんど除去された精製有機溶媒とに分離される。精製有機溶媒はフラッシュ塔から抜き出され、そのまま、または再度フラッシュ蒸留をして用いられる。前記塩基性物質が濃縮された蒸気は、吸収塔へと導かれる。
【００１０】
本発明において、有機溶媒とは、除去する塩基性物質より沸点の高い物質であればよく、例えば、除去したい塩基性物質がアンモニアの場合、アセトンなどのケトン類、ベンゼンなどの芳香族類、メタノールなどのアルコール類、アセトニトリル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記）、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略記）、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略記）などが挙げられる。一般に除去したい塩基性物質との沸点の差が大きいほど塩基性物質を除去しやすいので塩基性物質との沸点差の大きい有機溶媒が好ましく、通常は、沸点が１００〜２００℃の有機溶媒に対して本発明は用いられる。さらには、アクリロニトリル系重合体をよく溶解し、アクリロニトリル系重合体を得るための、溶液重合における反応溶媒あるいは紡糸溶媒として使用できるＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃは、アンモニアとの沸点の差が大きいのでフラッシュ塔でアンモニアを除去しやすい。さらにはこれらの有機溶媒をアクリロニトリル系重合体の重合、および紡糸溶媒として使用すると、溶媒の精製時にアクリロニトリルを含むアクリロニトリル系重合体の分解物であるアンモニアが混入しやすいのでこれらの有機溶媒を精製するに際して、本発明は好ましく適用される。
【００１１】
本発明において、塩基性物質とは揮発性の塩基性物質であればよいが、例えば、アンモニアのように沸点が低いものが、フラッシュ塔でフラッシュ蒸発しやすいので好ましい。
【００１２】
本発明における微量とは、一般的には、溶媒１kgに対して塩基性物質が３０〜０．１mmol存在することである。この微量の塩基性物質は、一般に低沸点化合物であり、通常は精留等でほぼ完全に除去することができるが、精留塔塔底の残さの分解によって混入するアンモニアの場合では、単なる精留では完全に除去できないことが多いので、本発明の効果がより顕著に現れる。
【００１３】
フラッシュ蒸発により、塩基性物質が濃縮された有機溶媒からなる気体は吸収塔に送られ、かかる気体を吸収するための有機溶媒、いわゆる吸収液に吸収される。ここで、吸収液に酸性物質を含ませておくと、酸・塩基の相互作用によって、即座に塩基性物質が酸性物質と反応して塩となるので、塩基性物質を大気や排水に放出することなく確実に効率よく溶媒から除去できる。
【００１４】
塩基性物質と、酸性物質が反応した塩を含んだ有機溶媒は、その後吸収塔から受槽へと導かれる。受槽に貯液された有機溶媒には、酸性物質が添加された後、吸収塔に供給されて吸収液となる。なお、アンモニアなどの塩基性物質は吸収塔を減圧するエゼクターに一部吸引され、エゼクターを駆動させるための媒体（以下駆動液）にアンモニアなど塩基性物質が混入する。駆動液には水、スチーム、あるいはエアーが用いられるのが一般的であるが、冷却した有機溶媒を用いると到達真空度が低くなり好ましい。このように、エゼクターの駆動液として有機溶媒を用いる場合、前記受槽に貯液された有機溶媒を駆動液として用いるのがよい。なぜならば、前記したように、駆動液には、アンモニアなどの揮発性の塩基性物質が混入するため、駆動液の蒸気圧が上昇し、その結果吸収塔の真空度が悪化するからである。吸収液と駆動液を独立したラインとし、別々の受槽でそれぞれの液を貯液すると、真空度を一定に保つためには、駆動液中のアンモニアなどの濃度を一定に保つ必要があり、このためには大量の溶媒を駆動液として使用しなければならなくなる。本発明のように受槽に貯槽している酸性物質を含んだ有機溶媒を駆動液に用いれば、有機溶媒中の塩基性物質は酸性物質と反応して塩となっているので、その揮発性が失われ、駆動液の蒸気圧が上がることはなく、駆動液の循環量を多くすることができると共に、有機溶媒の使用量も少なくて済み好ましい。特に、塩基性物質がアンモニアの場合、それを塩にすればアンモニアが大気や排水中に排出されることもなくなり、環境を汚す心配もなくなる。
【００１５】
本発明で用いる酸性物質としては、あまりに強酸性であると装置の腐食の問題及び溶媒の分解が懸念されるので、強酸と、除去したい塩基性物質より弱い塩基との塩が好ましい。具体的には、塩基性物質がアンモニアの場合、パラトルエンスルホン酸等の強酸とメラミンなどの塩基との塩が好ましく用いられる。本発明において、フラッシュ塔内や吸収塔内の減圧の程度は、溶媒の沸点、除去する塩基性物質の沸点、除去率、フラッシュさせる温度などを考慮して決定すればよいが、有機溶媒中の酸性物質の量は調製方法によって制御できるものの、塩基性物質の発生量は必ずしも一定とは限らない。しかしながら、除去するアンモニアなどの塩基性物質よりも大過剰の酸性物質が受槽中の有機溶媒に存在していると、確実にアンモニアなどの塩基性物質を塩にして除去できるものの、受槽から抜き出されて、例えば図１における受槽抜き出しラインで受槽中の有機溶媒を再度精製工程に送るような場合、そのような溶媒中に、アンモニアなどの塩基性物質と塩を形成していない無駄な酸性物質が多量に存在することになる。一方、受槽の有機溶媒中の酸性物質よりもアンモニアなどの塩基性物質の方が量的に多くなると、この有機溶媒の蒸気圧が上昇するので、受槽中の有機溶媒を駆動液にも使用している場合には、フラッシュ塔の真空度が悪化する。したがって、フラッシュ塔の真空度が適正となるよう酸性物質の添加量をカスケードさせれば、酸性物質を無駄にすることもなく高効率に精製装置の自動運転が可能になる。
【００１６】
本発明により精製して得られた有機溶媒は、溶媒１kgに対してアンモニアなどの塩基性物質を0.15〜0.0005mmol程度しか含まないので、例えばアクリロニトリル系重合体の溶媒として用いると、ラジカル反応に悪影響を与えることがなく、得られる重合体の光透過率や粘度を所定の範囲とすることができる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。溶媒精製装置として、図１に示すものを用いた。
【００１８】
（参考例１）
フラッシュ塔の真空度を変化させて、アンモニア1mmol/lを含む115℃のＤＭＳＯをフラッシュ塔に供給し、アンモニアを除去して得た精製ＤＭＳＯのアンモニアの濃度を測定すると、表１のようになった。真空度はマノメーターを用いて測定し、アンモニアの濃度は中和滴定によって求めた。
【００１９】
【表１】
0003858327.tif 000002
この結果からは、真空度が比較的高い領域でもアンモニアが十分に除去できることがわかった。
【００２０】
（参考例２）
駆動液に200ppmのアンモニアを含む38℃のＤＭＳＯ8kgを用い循環しながら、フラッシュ塔への溶媒の供給を停止した。このときのフラッシュ塔の到達真空度は11.0Torrであった。真空度の測定にはマノメーターを用いた。この駆動液受槽にパラトルエンスルホン酸（ＰＴＳ）とメラミン（ＭＬ）の反応体を駆動液中に含まれるアンモニアに対してさまざまなモル比で添加し、到達真空度を測定したところ、表２のようになった。しかも、真空度が酸性物質を添加した瞬間に変化し、アンモニアと即座に塩を形成していることがわかった。
【００２１】
【表２】
0003858327.tif 000003
（参考例３）
駆動液に40℃のジメチルスルホキシドを用いて、強制的にこれにアンモニアを添加し、到達真空度を測定したところ表３のようになった。
【００２２】
【表３】
0003858327.tif 000004
この結果から、酸性物質を添加しないで駆動液を循環すると駆動液中のアンモニア濃度が増し、真空が経時的に悪くなることがわかる。
【００２３】
（実施例１）
アンモニア0.3mmol/kgを含む70〜80℃のＤＭＳＯを、流量28m3/Hrで、真空度6〜10Torrのフラッシュ塔に供給した。フラッシュ塔からの蒸気は吸収塔へ送られ、その蒸気に後述する吸収液をシャワー噴射することにより蒸気を吸収させた。蒸気を吸収したＤＭＳＯは、受槽へと送られた。受槽中のＤＭＳＯへは酸性物質（ＰＴＳとＭＬの塩）を流量2.8〜2.9kg/Hrで連続的に添加した。受槽中のＤＭＳＯの温度は20〜22℃であった。受槽中のＤＭＳＯを吸収液、駆動液として受槽から供給し循環させた。なお、一部は受槽抜き出しライン９より抜き出し、精製工程へと送った。吸収塔で吸収されたアンモニアは、酸性物質によって即座に塩を形成しているので、駆動液の蒸気圧が上昇することなく安定して真空度を保つことができた。フラッシュ塔から抜き出された精製ＤＭＳＯは0.005mmol/kgのアンモニアを含むものであった。
【００２４】
この精製ＤＭＳＯを重合溶媒として用い、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタリルスルホン酸ナトリウム、をモル比93.8:6:0.2、モノマー濃度25%、連鎖移動剤としてメルカプトエタノール（ＭＴＧ）、酸性物質としてＰＴＳとＭＬの反応体を用いて、５５℃、１０時間重合を行って重合体を得た。得られた重合体の粘度、Ｔ４４０、酸性物質量は表４のようになった。なお、Ｔ４４０とは波長が４４０nm、セル長10mmの光の透過率である。
【００２５】
（比較例１）
一方、重合溶媒を、フラッシュ蒸留に供給する前の、、0.5mmol/kgのアンモニアを含むＤＭＳＯに変更した以外は、実施例１と同様にして重合体を得た。得られた重合体の粘度、Ｔ４４０、ＰＴＳとＭＬの反応体量は表４のようになった。
【００２６】
また、上記において、実施例１で得られた重合体と同程度の物性を得ようとすると、ＰＴＳとＭＬの反応体を多量に用いなければならなかった。
【００２７】
【表４】
0003858327.tif 000005
【００２８】
【発明の効果】
本発明の有機溶媒の精製装置および精製方法によれば、安定して連続運転が可能でしかも比較的安価なランニングコストで長期間運転することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の溶媒精製装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１：フラッシュ塔
２：吸収塔
３：エゼクター
４：受槽
５：真空計
６：コントロールバルブ
７：酸性物質供給ライン
８：ポンプ
９：受槽抜き出しライン
１０：駆動ライン
【図１】
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