(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式
【化１】
0003752357.tif 000006
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜８個のアルキル基又はアリール基を示す。ただし、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも一つは水素原子である必要があるが、Ｒ1〜Ｒ3の全部が水素原子であってはならない。）
で表わされるバナジウム化合物、
（ｂ）一般式
Ｒ4nＡｌＸ3-n
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１８個のアルキル基又はアリール基、Ｘはハロゲン原子又は水素原子を示し、ｎは０＜ｎ＜３の範囲の任意の数である。）
で表わされる有機アルミニウム化合物、及び
（ｃ）一般式
Ｒ5nＳｉＨ4-n
（式中、Ｒ5は炭素数１〜１６個のアルキル基又はアリール基を示し、ｎは０＜ｎ＜４の範囲の任意の数である。）
で表されるシラン化合物
とからなるオレフィン重合用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のバナジウム錯体系触媒によるオレフィンのリビング重合では、その原理から生成するポリマーの分子量と生成するポリマーの収量は、重合時間によってコントロールされていた。すなわち、ポリマーの分子量と収率をそれぞれを独立にコントロールできなく、分子量の小さいポリマーを製造する際にはポリマー収量を上げることができず、触媒効率を向上させることが困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、バナジウム錯体によるオレフィンのリビング重合において、ポリマーの分子量と収率を独立にコントロールする方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、バナジウム錯体系触媒によるオレフィンのリビング重合において、バナジウム錯体、有機アルミニウム化合物のほかに特定のシラン化合物を共存させることによって、本発明の目的を達成しうることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、（ａ）一般式
【０００５】
【化１】
0003752357.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜８個のアルキル基又はアリール基を示す。ただし、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも一つは水素原子である必要があるが、Ｒ1〜Ｒ3の全部が水素原子であってはならない。）
で表わされるバナジウム化合物、
（ｂ）一般式
Ｒ4nＡｌＸ3-n
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１８個のアルキル基又はアリール基、Ｘはハロゲン原子又は水素原子を示し、ｎは０＜ｎ＜３の範囲の任意の数である。）
で表わされる有機アルミニウム化合物、及び
（ｃ）一般式
Ｒ5nＳｉＨ4-n
（式中、Ｒ5は炭素数１〜１６個のアルキル基又はアリール基を示し、ｎは０＜ｎ＜４の範囲の任意の数である。）
で表されるシラン化合物
とからなるオレフィン重合用触媒である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒において（ａ）バナジウム化合物は、一般式
【０００７】
【化１】
0003752357.tif 000003
（ただし、Ｒ1〜Ｒ3は前記と同意義。）で表わされる。
式において、炭素数１〜８個のアルキル基又はアリール基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル等のアルキル基及びフェニル、トリル、キシリル等のアリール基が挙げられる。
【０００８】
上記式に含まれる具体例を以下に説明する。
・Ｒ2が水素原子であり、Ｒ1とＲ3が炭化水素基である場合
Ｒ1／Ｒ3  ：ＣＨ3／ＣＨ3，ＣＨ3／Ｃ2Ｈ5，Ｃ2Ｈ5／Ｃ2Ｈ5，ＣＨ3／Ｃ6Ｈ5，Ｃ2Ｈ5／Ｃ6Ｈ5，Ｃ6Ｈ5／Ｃ6Ｈ5，ＣＨ3／Ｃ6Ｈ5ＣＨ2，Ｃ6Ｈ5ＣＨ2／Ｃ6Ｈ5
ＣＨ2，Ｃ2Ｈ5／Ｃ6Ｈ5ＣＨ2，Ｃ6Ｈ5／Ｃ6Ｈ5ＣＨ2、
・Ｒ2が炭化水素基であり、Ｒ1，Ｒ3のいずれかが水素原子で他が炭化水素基である場合、
Ｒ2／Ｒ1又はＲ3  ：ＣＨ3／ＣＨ3，Ｃ2Ｈ5／ＣＨ3，ＣＨ3／Ｃ2Ｈ5，Ｃ2Ｈ5／Ｃ2Ｈ5，Ｃ2Ｈ5／ＣＨ3，ＣＨ3／Ｃ6Ｈ5，Ｃ6Ｈ5／Ｃ2Ｈ5，Ｃ2Ｈ5／Ｃ6Ｈ5，Ｃ6Ｈ5／Ｃ6Ｈ5，Ｃ6Ｈ5ＣＨ2／ＣＨ3，ＣＨ3／Ｃ6Ｈ5ＣＨ2，Ｃ6Ｈ5ＣＨ2／Ｃ6Ｈ5ＣＨ2，Ｃ6Ｈ5ＣＨ2／Ｃ2Ｈ5，Ｃ2Ｈ5／Ｃ6Ｈ5ＣＨ2，Ｃ6Ｈ5ＣＨ2／Ｃ6Ｈ5，Ｃ6Ｈ5／Ｃ6Ｈ5ＣＨ2、
・Ｒ2が水素原子であり、Ｒ1，Ｒ3のいずれかが水素原子で他が炭化水素基である場合、
Ｒ1又はＲ3 ：ＣＨ3，Ｃ2Ｈ5，Ｃ6Ｈ5，Ｃ6Ｈ5ＣＨ2、
等が挙げられ、これらの内でも特に下記の化合物が望ましい。
【０００９】
【化２】
0003752357.tif 000004
【００１０】
本発明の触媒において、有機アルミニウム化合物（ｂ）は一般式
Ｒ4nＡｌＸ3-n
（ただし、Ｒ4及びＸは前記と同意義。）
で表わされる。
上記式に含まれる具体例としては、例えばジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライドなどの炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好ましい。具体的には、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド等が挙げられる。
【００１１】
本発明の触媒において、シラン化合物（ｃ）は一般式
Ｒ5nＳｉＨ4-n
（ただし、Ｒ5は前記と同意義。）
で表わされる。
式において、炭素数１〜１６個のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル等でありアリール基としてはフェニル、トリル、キシリル等が挙げられる。これらの中でも、メチルエチル、プロピルイソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等の低級アルキル及びフェニル、トリル等のアリール基が望ましく、２種類以上を用いる場合も含まれる。
【００１２】
上記式に含まれる具体例としては、ＨＳｉ（ＣＨ3）3、ＨＳｉ（Ｃ2Ｈ5）3、Ｈ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2、ＨＳｉＣＨ3（Ｃ2Ｈ5）2、ＨＳｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）3、ＨＳｉ（ｎ−Ｃ5Ｈ11）、Ｈ3Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）、Ｈ2Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）2、ＨＳｉ（ＣＨ3）2（Ｃ6Ｈ5）、ＨＳｉ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）2、Ｈ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）等が挙げられる。
【００１３】
本発明の重合触媒はオレフィンのリビング重合に用いられ、オレフィンとしてはエチレンの他、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンが挙げられ、これらの中でプロピレンが特に好ましい。
プロピレンのリビング重合は、プロピレンの単独重合以外に、プロピレンにエチレン又は１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンを共存させて重合することも可能である。
【００１４】
重合反応は、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に液状である溶媒中で行うのが望ましく、該溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。また、液化プロピレン、液化ブテン−１等の液化したモノマーも用いられる。
【００１５】
プロピレンの重合時の重合触媒の使用量は、プロピレン又はプロピレンとコモノマー１モル当り、バナジウム化合物（ａ）は、１×１０-5〜０．１モル、望ましくは５×１０-5〜５×１０-2モルである。有機アルミニウム化合物（ｂ）は、１×１０-4〜０．５モル、望ましくは１×１０-3〜０．１モルである。シラン化合物（ｃ）は、５×１０-4〜０．５モルであり、好ましくは１×１０-3〜０．１モルである。なお、バナジウム化合物（ａ）１モル当り、有機アルミニウム化合物（ｂ）は、望ましくは４〜１００モル用いられる。シラン化合物（ｃ）は、０．１〜１０００モルであり、好ましくは１〜５００モルである。
【００１６】
リビング重合は、通常−１００℃〜＋１００℃で０．５〜５０時間行われる。得られるリビングポリプロピレンの分子量及び収量は、反応温度及び反応時間を変えることにより調節できる。重合温度を低温、特に−３０℃以下にすることにより、単分散に近い分子量分布を持つポリマーとすることができる。−５０℃以下では、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が１．０５〜１．４０のリビング重合体とすることができる。
【００１７】
重合反応時に、反応促進剤を用いることができる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）が挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モル当り、通常０．１〜２モルである。上記の方法により、約８００〜約４００，０００の数平均分子量を持ち、単分散に近いリビングポリプロピレンを製造することができる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
なお、重合体のキャラクタリゼーションは次の方法で行った。
分子量及び分子量分布はＷａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）モデル１５０を用いた。溶媒はトリクロルベンゼンを用い、測定条件は１３５℃、溶媒流速１．０ｍｌ／分であった。カラムはＳｈｏｄｅｘ  ＡＴ−８０Ｍ／Ｓを使用した。
【００１９】
実施例１
窒素ガスで十分に置換した１００ｍｌのフラスコにトルエンを５０ｍｌ加え、−７８℃に冷却し、標準状態で５ｌのプロピレンを液化、溶解させた後、ジエチルアルミニウムクロライドを５ｍｍｏｌとＶ（ａｃａｃ）3を０．１ｍｍｏｌ、さらにフェニルシランを１ｍｍｏｌ添加し、２４ｈｒ重合を行った。重合収量後、アルコールで再沈殿し、減圧乾燥した。ポリマーは０．５６ｇ得られ、ＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎは６９０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２であった。
【００２０】
実施例２〜４
フェニルシランの添加量と重合時間を変化させた以外、実施例１と同様に実験を行った。結果を表１に示した。
【００２１】
比較例１
実施例１において、フェニルシランを添加しなかった以外、同様に実験を行った。結果を表１に示した。
【００２２】
【表１】
0003752357.tif 000005
【００２３】
【発明の効果】
本発明の重合触媒はオレフィン、特にプロピレンのようなα−オレフィンのリビング重合に用いた場合、重合時間によりポリマー収量を上げても分子量の上昇を抑えることができ、分子量の小さいポリマーを製造する際にも、触媒効率を向上させることができる。