(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として、ジオール成分と、ジイソシアネート成分とから定法により得られるポリウレタン樹脂であって、前記ジイソシアネート成分が、１種以上の未変性ジイソシアネートと、１種以上の、イソシアネート基のオルト位のいずれか又は両方に少なくとも炭素が１以上の脂肪族、脂環族或いは芳香族の置換基を有するカルボジイミド変性された芳香族ジイソシアネートからなると共に、未変性ジイソシアネートとして、前記カルボジイミド変性された芳香族ジイソシアネートの合成時に残ったカルボジイミド変性されない前記芳香族ジイソシアネート以外の未変性ジイソシアネートを含み、且つ、前記未変性ジイソシアネートとカルボジイミド変性されたジイソシアネートとのモル比が３５〜０．１：１であることを特徴とするポリウレタン樹脂。
【請求項２】
イソシアネート基のオルト位のいずれか又は両方に少なくとも炭素が１以上の脂肪族、脂環族或いは芳香族の置換基を有するカルボジイミド変性された芳香族ジイソシアネートが、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンジイソシアネート、ジエチルトリレンジイソシアネート及び３，３’−エチル−５，５’−メチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートよりなる群より選ばれたジイソシアネートに由来するものである請求項１に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項３】
カルボジイミド変性されたジイソシアネートによるカルボジイミド基含有量が、ポリウレタン樹脂１ｇに対し１×１０−２〜１×１０−６モルである請求項１に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項４】
カルボジイミド変性されたジイソシアネートは、そのカルボジイミド基数が１〜２０の範囲のものである請求項１に記載のポリウレタン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なポリウレタン樹脂に関するものであり、更に詳しくは、分子鎖内にカルボジイミド基を導入することにより、長期にわたり安定した耐水性を示すポリウレタン樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン樹脂は高い弾性を備えた樹脂で、種々の分野において成型品、糸や塗膜として使用されているが、一方で耐薬品性、耐熱性や耐水柱に劣り、従ってそのような特性が必要とされる分野、例えば自動車のエンジン周りのホースやパッキン等には使用することができなかった。
【０００３】
又、ポリウレタン樹脂の中でも、特にポリエステルポリオールを使用したポリエステルポリウレタン樹脂は、分子内にエステル結合を多く含むため、温度が高く湿気の多い高温多湿という条件下で使用した場合、エステル結合の加水分解による分子量の低下に伴う強度や弾性率の劣化が問題となっている。
【０００４】
従来、上記のようなエステル結合の加水分解による分子量の低下に伴う問題を、種々の添加剤をポリウレタン樹脂に加えることにより解消することが提案されていた。即ち、例えばエポキシ、オキサゾリンやカルボジイミド等をポリウレタン樹脂に加え、加水分解により生成されるカルボキシル基をこれらによりトラップし、使用寿命を伸ばそうというのである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの添加剤は単に添加という態様でポリウレタン樹脂に分散されるため、ポリウレタン樹脂の表面にブリードアウトしてしまったり、溶剤やオイルと接する場所で使用されているポリウレタン樹脂に使用した場合は、その溶剤やオイルに前記添加剤が抽出され、溶剤やオイルの性能の悪化及びポリウレタン樹脂の耐加水分解性の効果の減少を起こしてしまうので、これらの添加剤の耐加水分解効果は十分満足し得るものでない。
【０００６】
加えて、上記添加剤は通常、融点が高い粉末状の固体であり、ポリウレタン樹脂に分散するには非常に複雑な装置を用い、かなりの時間をかけなければならないという難点もある。
【０００７】
本発明は、上記のような従来技術の問題を解消し、ポリウレタン樹脂分子鎖内にカルボジイミド結合を積極的に導入することにより、カルボジイミド結合が分子外に脱落することがなく、長期にわたり安定した耐加水分解安定性を発揮すると共に耐熱性を向上させたポリウレタン樹脂を提供することを目的としてなされた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明が採用したポリウレタン樹脂の構成は、主として、ジオール成分と、ジイソシアネート成分とから定法により得られるポリウレタン樹脂であって、前記ジイソシアネート成分が、１種以上の未変性ジイソシアネートと、１種以上の、イソシアネート基のオルト位のいずれか又は両方に少なくとも炭素が１以上の脂肪族、脂環族或いは芳香族の置換基を有するカルボジイミド変性された芳香族ジイソシアネートからなると共に、未変性ジイソシアネートとして、前記カルボジイミド変性された芳香族ジイソシアネートの合成時に残ったカルボジイミド変性されない前記芳香族ジイソシアネート以外の未変性ジイソシアネートを含み、且つ、前記未変性ジイソシアネートとカルボジイミド変性されたジイソシアネートとのモル比が３５〜０．１：１であることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の態様】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明のポリウレタン樹脂は、上述のように主として、ジオール成分と、ジイソシアネート成分とから定法により得られるものであり、このような構成における第一の成分であるジオール成分としては、従来よりポリウレタン樹脂の製造に使用されていたものであれば、いずれも支障無く使用することができ、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール．へキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブテンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの飽和或いは不飽和の低分子グリコール類；ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類；バーサチィック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゆう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の二塩基酸もしくはこれらの無水物を脱水縮合せしめて得られるポリエステルポリオール類；環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類等を例示することができる。
【００１１】
又、本発明のポリウレタン樹脂は、主として上記ジオール成分とジイソシアネート成分とからなることについては従来のウレタン樹脂と同様であるが、本発明のポリウレタン樹脂にあっては、これを構成する第二の成分であるジイソシアネート成分が、１種以上の未変性ジイソシアネートと、１種以上のカルボジイミド変性された芳香族ジイソシアネートからなる点に特徴がある。
【００１２】
但し、上記カルボジイミド変性された芳香族ジイソシアネートを製造する際に、原料である芳香族ジイソシアネートがカルボジイミド変性されずに残存する場合があるが、本発明では、上記未変性ジイソシアネートとして、当該カルボジイミド変性されない芳香族ジイソシアネート以外の未変性ジイソシアネートを含む。
【００１３】
尚、特開平５−３０２０５０号公報には、ポリオール、カルボジイミド変性されたジイソシアネート及び鎖延長剤等からなるウレタン樹脂ベースの印刷インキが開示されているが、この公報に記載のウレタン樹脂は、イソシアネート成分としてカルボジミド変性されたジイソシアネートしか用いていないため、後述する比較例に明らかなように、弾性率が低く、一般のエラストマ−用、成形材料用、人工皮革、シーリング剤やフィルム用としては満足し得る特性を有するものではない。
【００１４】
本発明のポリウレタン樹脂を構成する第二の成分中の上記未変性ジイソシアネートとしては、従来よりポリウレタン樹脂の製造に使用されていたものであれば、いずれも支障無く使用することができ、具体的には、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリジンジイソシアネート等よりなる群より選ばれたものを例示することができる。
【００１５】
一方、本発明のポリウレタン樹脂を構成する第二の成分中の上記カルボジイミド変性されたジイソシアネートとしては、イソシアネート基のオルト位のいずれか又は両方に少なくとも炭素が１以上の脂肪族、脂環族或いは芳香族の置換基を有し、従って立体障害の大きいカルボジイミド変性された芳香族ジイソシアネートを挙げることができ、具体的には、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンジイソシアネート、
【化１】
0003733170.tif 000002
ジエチルトリレンジイソシアネート、
【化２】
0003733170.tif 000003
（いずれか一方或いは混合物）及び３，３’−エチル−５，５’−メチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
【化３】
0003733170.tif 000004
よりなる群より選ばれたジイソシアネートに由来するものを例示することができる。
【００１６】
尚、上記ジイソシアネートは単独で使用しても、或いは２種以上を混合して使用してもよいが、立体障害の小さい芳香族ジイソシアネート、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
【化４】
0003733170.tif 000005
を使用した場合は、カルボジイミド基同士の架橋やカルボジイミドとイソシアネートとのウレトイミン架橋が起り、増粘や固化が起ってしまい、本発明で使用し得る良好なカルボジイミド変性されたジイソシアネートが得られない。
【００１７】
上記カルボジイミド変性されたジイソシアネートは、上記のようなジイソシアネートから、カルボジイミド化触媒を使用した反応により、合成することができる。
【００１８】
上記カルボジイミド化触媒としては、有機リン系化合物が好適であり、特に活性の面でフォスフォレンオキシド類が好ましい。具体的には、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、３−メチル−１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１，３−ジメチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−メチル−２−フォスフォレン−１−オキシド及びこれらの二重結合異性体を例示することができ、中でも工業的に入手の可能な３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシドが特に好ましい。
【００１９】
前記カルボジイミド変性されたジイソシアネートの製造は、従来より知られている方法により行うことができ、例えば、上記のようなジイソシアネートに、それに対し不活性な溶媒の存在下又は不存在下で、窒素等の不活性気体の気流下又はバブリング下、上記触媒を上記のようなジイソシアネートに対し０．１〜１０重量％（経済的理由を無視すれば、触媒量を増加させることももちろん可能である）、好ましくは０．５〜５重量％加え、１２０〜２００℃の反応温度範囲内で加熱及び撹拌することにより、脱二酸化炭素を伴う縮合反応を進めればよい。
【００２０】
尚、カルボジイミド化反応の速度は、ジイソシアネートの種類によって異なり、反応が早すぎると重合度の制御が困難であるため、適切な触媒量及び反応温度の範囲内で反応を進めることが好ましく、例えば、芳香族ジイソシアネートをカルボジイミド変性する場合は、
触媒量：０．０１〜５重量％  好ましくは０．０５〜１重量％
反応温度：５０〜１８０℃
という範囲をそれぞれ挙げることができる。
【００２１】
このようにして製造されたカルボジイミド変性されたジイソシアネートについては、そのカルボジイミド基の数が好ましくは１〜２０、更に好ましくは１〜１５の範囲のものが、融点及び粘度が低く、ポリウレタン樹脂の原料への分散、混合の容易さの観点から望ましい。
【００２２】
本発明のポリウレタン樹脂を製造するには、上記ジオール成分と、カルボジイミド変性された１種以上のジイソシアネートと前記カルボジイミド変性された芳香族ジイソシアネートの合成時に残ったカルボジイミド変性されない前記芳香族ジイソシアネート以外の未変性ジイソシアネートからなるジイソシアネート成分とを定法に従って反応させればよい。
【００２３】
上記のウレタン化反応は、２０℃〜２００℃、好ましくは６０℃〜１５０℃の範囲で行われ、このウレタン化反応は発熱反応であるので、厳密な温度管理は難しいものの、反応温度が低すぎると反応が遅く時間がかかり、高すぎると反応が速すぎて混合不良を起こし、均一に反応させることができないばかりか、ポリウレタン樹脂が劣化（焼けが入る）してしまう。
【００２４】
上記のウレタン化反応が遅い場合は、アミン類（トリエチレンジアミン等）や有機スズ類（ジブチルチンジラウレート等）等の一般的なウレタン化触媒を、ポリウレタン樹脂に対し０．００１〜１重量％の範囲で使用することができ、又、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）やトルエン等の各種溶剤を、合成の際に１種類以上使用することもできる。
【００２５】
又、ジオール成分にジイソシアネート成分を混合して反応させることによりイソシアネート基末端のプレポリマーを合成し、このプレポリマーに対しジオール成分（例えば、ブタンジオール、エチレングリコールやプロピレングリコール等）やジアミン類（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリエチレンジアミン、ブチレンジアミンやへキシレンジアミン等）よりなる鎖延長剤を加えたり、ジオール成分に未変性ジイソシアネートを混合して反応させることにより水酸基末端のプレポリマーを合成し、このプレポリマーに対しカルボジイミド変性されたジイソシアネートを加えたり、更には、ジオール成分に未変性ジイソシアネートを混合して反応させることにより水酸基末端のプレポリマーを合成し、このプレポリマーに対しカルボジイミド変性されたジイソシアネートを加えて反応させた後、鎖延長剤を加えたりしてもよい。
【００２６】
更に、ジオール成分にカルボジイミド変性されたジイソシアネートを混合して反応させることにより水酸基末端のプレポリマーを合成し、このプレポリマーに対し未変性ジイソシアネートを加えて反応させたり、ジオール成分にカルボジイミド変性されたジイソシアネートを混合して反応させることにより水酸基末端のプレポリマーを合成し、このプレポリマーに対し未変性ジイソシアネートを加えて反応させることによりイソシアネート基末端のプレポリマーを合成し、このプレポリマーに対し鎖延長剤を加えたり、ジオール成分とカルボジイミド変性されたジイソシアネート、及び、ジオール成分と未変性ジイソシアネートから、水酸基末端のプレポリマー及びイソシアネート基末端のプレポリマーを合成し、これらのプレポリマーを混合したり、更には、ジオール成分とカルボジイミド変性されたジイソシアネート、及び、ジオール成分と未変性ジイソシアネートから、水酸基末端のプレポリマー及びイソシアネート基末端のプレポリマーを合成し、これらのプレポリマーを混合した後、鎖延長剤を加えたりしてもよい。
【００２７】
尚、カルボジイミド変性イソシアネート又はイソシアネート基末端のプレポリマーに対し、公知のイソシアネートブロック剤、例えばフェノール、キシレノール等のフェノール類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロへキシルアルコール等の脂肪族アルコール類、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類、アミン、アミド類、イミド類、ε−カプロラクタム等のラクタム類、ジエチルマロネート、エチルアセトアセテート等のジカルボニル化合物等を加えてブロックしておき、水酸基末端のプレポリマー及び鎖延長剤（二官能以上のアルコールやアミン）と混合し、加熱により得られた混合物中にイソシアネートを再生させ、水酸基との反応によりウレタンを合成する方法も可能である。
【００２８】
又、上記反応において、カルボジイミド化触媒も同時にウレタン化反応の系内にその適量を加えておき、系内に残存するイソシアネートの一部をカルボジイミド基に変換させることにより、カルボジイミド結合をポリウレタン樹脂の分子鎖内に導入することも可能である。
【００２９】
上記反応におけるカルボジイミド化触媒の量は、反応する原料のイソシアネート基濃度と、ウレタン化触媒の種類及び量と、ウレタン化する反応温度によって異なる。
【００３０】
上記のように製造される本発明のポリウレタン樹脂における未変性ジイソシアネートとカルボジイミド変性されたジイソシアネートとのモル比としては、３５〜０．１：１、更に好ましくは、１０〜０．５：１という範囲を例示することができ、この範囲からはずれ、未変性ジイソシアネートが多い場合は耐加水分解安定性が低下し、又、逆に未変性ジイソシアネートが少ない場合は高弾性のポリウレタン樹脂を得ることができない。
【００３１】
又、本発明のポリウレタン樹脂におけるカルボジイミド変性された１種以上のジイソシアネートによるカルボジイミド基の含有量としては、ポリウレタン樹脂１ｇに対し１×１０−２〜１×１０−６モル、更に好ましくは１×１０−３〜１×１０−５モルという範囲を挙げることができ、カルボジイミド変性された１種以上のジイソシアネートによるカルボジイミド基の含有量がこの範囲を下回る場合は、耐加水分解安定性が低下し、逆に上回る場合は、ポリウレタン樹脂の弾性率が低下しすぎて、良好なポリウレタン樹脂を得ることができない。
【００３２】
得られた本発明のポリウレタン樹脂の分子量としては、５０００〜２００，０００、インデックス（ＮＣＯ／ＯＨ）としては、０．８〜１．５、更に好ましくは１．０〜１．１という範囲をそれぞれ例示することができる。
【００３３】
本発明のポリウレタン樹脂は、溶媒を使用しない場合は常温で固体のものとして得られるので、溶媒に溶解して溶液として使用するか、粉砕して粉末として使用するか、或いは１５０℃〜２５０℃、更に好ましくは１７０℃〜２００℃の範囲で、押出機や射出成形機を使用して成型や紡糸し、製品とすればよく、もちろん、ポリウレタン樹脂が固化する前に押出機等の装置に導入して、そこで溶融混練りしながらウレタン化反応を完結してもよい。
【００３４】
尚、上記本発明のポリウレタン樹脂の製造時に、従来公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤や光安定剤等の添加剤を加えてもなんら問題はない。
【００３５】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００３６】
＜カルボジイミド変性ジイソシアネートの合成＞
＜合成参考例＞
冷却管を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを２００ｇ、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシドを１ｇ加え、メカニカルスターラーで撹拌しながら、窒素気流下、１８５℃で３時間加熱し、平均分子量４８０、平均重合度ｎ＝１のカルボジイミド変性ジイソシアネートを得た。
【００３７】
＜合成例１乃至１８＞
反応時間及びイソシアネートを変更し、合成参考例と同様の操作を行うことにより、表１に示すカルボジイミド変性ジイソシアネートを得た。尚、触媒量は０．３％とした。
【００３８】
【表１】
0003733170.tif 000006
尚、表１中のジイソシアネートは以下の通りである。
Ｅ，Ｍ−ＭＤＩ：３，３’−エチル−５，５’−メチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
Ｅ−ＴＤＩ：ジエチルトリレンジイソシアネート
ＴＩＤＩ：２，４，６−トリイソプロピルベンゼンジイソシアネート
【００３９】
＜実施例１Ａ乃至１８Ｂ＞
＜ポリウレタン樹脂の合成＞
アジピン酸／エチレングリコール／プロピレングリコールからなる平均分子量２１１３のポリエステルポリオール２１１３ｇに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、合成例１乃至１８で合成したカルボジイミド変性ジイソシアネートを表２の組成で加え、８０℃で５時間反応させることによりプレポリマ一を得た。得られたプレポリマーとブタンジオール２００ｇを熔融押出反応機を用いて反応させ、最終温度１８５℃で押出したウレタンを、厚さ２５０μｍのＴダイを使用してフィルム状に押出し、巻き取り装置で巻取った。
【００４０】
【表２】
0003733170.tif 000007
【００４１】
尚、表２中のＭＤＩは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを表しており、例えば実施例１Ａは、表２のＡの列に従い、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート８２１ｇと、合成例１のカルボジイミド変性ジイソシアネート７５ｇとを使用したことを示している。
【００４２】
＜比較例１＞
アジピン酸／エチレングリコール／プロピレングリコールからなる平均分子量２１１３のポリエステルポリオール２１１３ｇに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート８４６ｇを加え、８０℃で５時間反応させることによりプレポリマ一を得た。得られたプレポリマーとブタンジオール２００ｇを熔融押出反応機を用いて反応させ、最終温度１８５℃で押出したウレタンを、厚さ２５０μｍのＴダイを使用してフィルム状に押出し、巻き取り装置で巻取った。
【００４３】
＜加水分解試験＞
実施例１Ａ乃至１８Ｂ及び比較例１で得られたウレタンフィルムをダンベル状に打ち抜いて試験片とし。この試験片を９５℃の水中に浸漬し、１５日目に取出して引張強度保持率（％）を測定した。結果を以下の表３に示す。尚、比較例１のウレタンフィルムは破壊した。
【００４４】
【表３】
0003733170.tif 000008
【００４５】
＜比較例２乃至１０＞
＜ポリウレタン樹脂の合成＞
アジピン酸／エチレングリコール／プロピレングリコールからなる平均分子量２１１３のポリエステルポリオール２１１３ｇに、カルボジイミド変性ジイソシアネートを表４の組成で加え、８０℃で５時間反応させることによりプレポリマ一を得た。得られたプレポリマーとブタンジオール２００ｇを熔融押出反応機を用いて反応させ、最終温度１８５℃でウレタンを押出したが、弾性が低く、Ｔダイを使用してフィルム状に押出すことができなかった。
【００４６】
【表４】
0003733170.tif 000009
【００４７】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、分子鎖内にカルボジイミド基を導入することにより、長期にわたり安定した耐水性を示すポリウレタン樹脂を提供するものである。