(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料が添加された蛍光体において、
前記顔料が、Ｔｉ−Ｓｂ−Ｎｉ，ＣＯ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｔｉ，Ｔｉ−Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ，Ｃｏ−Ａｌからなる群から選択された顔料にＳｉＯ2 を添加して溶融させて製造したものであることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
前記顔料に対する前記ＳｉＯ2 の添加量が、０．１から１０重量％の範囲である請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
前記蛍光体が、ＺｎＳ系蛍光体と、ＺｎＣｄＳ系蛍光体と、ＺｎＧａ2 Ｏ4 系蛍光体からなる群から選択された請求項１又は２記載の蛍光体。
【請求項４】
請求項１又は２又は３に記載の蛍光体を有する蛍光表示管。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光色中の特定波長を取り出すために特定色の顔料を添加した蛍光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
特開昭５８−７１９８２号には、青顔料であるＣｏＡｌ3 Ｏ4 を１５％、蛍光体であるＺｎＯ：Ｚｎを８５％、互いに混合してなる蛍光体についての発明が開示されている。この発明によれば、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を単独で使用した場合に比べて発光色は青色側へシフトする。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述した従来の蛍光体によれば、高温動作試験を行なった結果、特に非点灯部分の劣化が著しく、実用にならないことが判明した。
【０００４】
前記高温動作試験においては、８５℃の大気中で表示駆動を連続２０時間行なった。初期輝度を１００％とすると、当該試験後に測定された輝度残存率（Ｌ値、％で表示）は、点灯けたでは９０％以上であり、規格値の８０％以上という基準を超えていた。しかしながら、非点灯けたでは５０％であり、前記基準を下回っていた。ここで非点灯けたとは、試験時間中連続して（即ちこの例では２０時間連続して）点灯させず、試験時間経過後に点灯させて輝度残存率を調べたものである。
【０００５】
本願発明者は非点灯けたの輝度低下の原因について考察した。まず、非点灯けたの蛍光体が劣化するのは、点灯している（即ち電子の射突を受けて発光している）点灯けたの蛍光体から電子の射突によって何らかの物質が飛出して非点灯けたの蛍光体に付着しているからではないかと考えた。そこで、まず、蛍光体に添加している青色顔料が含む物質のうちで、外部に出やすい成分の有無について調べた。その結果、種々の試みの末に次のような事実を見出すに至った。具体的には、７０ｇの純水に青色顔料を１ｇ混合して撹拌し、この純水のナトリウムイオン（Ｎａ+ ）量をイオンＰＨメータで測定した。その結果、青色顔料を洗浄して加えた場合であっても、８０〜９０ｐｐｍのナトリウムイオンを検出した。これは、一般に顔料はアルカリ性であり豊富にＮａを含んでいるためＮａ+ が遊離しやすいからであると考えられる。そのため、顔料が混合されたＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を前述したような高温動作試験で発光させると、点灯けたに射突した電子がここからＮａ+ を飛出させ、飛出したＮａ+ が非点灯けたに付着してしまう。その結果、非点灯けたの蛍光体が劣化してしまうものと考えられる。
【０００６】
本発明は、顔料を添加した蛍光体の発光特性の低下、特に高温動作特性の低下を防止することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載された蛍光体は、顔料が添加された蛍光体において、前記顔料が、Ｔｉ−Ｓｂ−Ｎｉ，ＣＯ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｔｉ，Ｔｉ−Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ，Ｃｏ−Ａｌからなる群から選択された顔料にＳｉＯ2 を添加して溶融させて製造したものであることを特徴としている。
【０００８】
請求項２に記載された蛍光体は、請求項１記載の蛍光体において、前記顔料に対する前記ＳｉＯ2 の添加量が、０．１から１０重量％の範囲であることを特徴としている。
【０００９】
請求項３に記載された蛍光体は、請求項１又は２記載の蛍光体において、前記蛍光体が、ＺｎＳ系蛍光体と、ＺｎＣｄＳ系蛍光体と、ＺｎＧａ2 Ｏ4 系蛍光体からなる群から選択されたことを特徴としている。
【００１０】
請求項４に記載された蛍光表示管は、請求項１又は２又は３に記載の蛍光体を有することを特徴としている。
【００１３】
【発明の実施の形態】
アルカリ性の顔料が含む豊富なＮａが電子の射突によって外部に飛出さないようにするため、本発明者はこのＮａを遊離しにくい状態にして蛍光体に添加するという発想を得た。そして、さらに鋭意研究の結果、Ｎａを遊離しにくくするための手段として、顔料中にＳｉＯ2 を添加して所定の温度で溶融させることによりＮａをガラス化する手段を見出すに至った。
【００１４】
具体例を説明する。
青色顔料であるＣｏＡｌ3 Ｏ4 にＳｉＯ2 を添加して９００〜１５００℃で溶融する。その結果得られた青色顔料に対して［発明が解決しようとする課題］の項で説明したのと同様の実験を行なった。即ち、この顔料を純水に入れた後にＰＨメータで純水のナトリウムイオン量を測定したところ、０〜数ｐｐｍ程度の値であった。これは、顔料から純水中にほとんどナトリウムイオンが溶出していないことを示すものである。
【００１５】
この結果は、ＳｉＯ2 を添加して溶融したことにより安定なナトリウムガラスが生成されたからであると考えられる。ＳｉＯ2 とＮａＣｌを混合して１４００〜１５００℃で３０〜９０分溶融すると、ＮａＳｉＯ2 （ナトリウムガラス）が生成されるが、同様の反応が上記工程で生じていると考えられる。
【００１６】
このようにして得られた青色顔料では、ナトリウム成分がガラス化して外部に溶出しにくくなっているので、発光スペクトルの青色側へのシフトを目的として当該顔料を蛍光体に添加した場合にも、従来のような高温動作後における非点灯けたの劣化（輝度残存率の低下）が当該蛍光体に生じることはない。
【００１７】
このようにして得られた本発明の蛍光体の効果を実験データに基づいてさらに具体的に説明する。以下に説明する例では、前述のように青色顔料ＣｏＡｌ3 Ｏ4 にＳｉＯ2 を添加・溶融し、ナトリウムの溶出を抑えた。この顔料をＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体に加えた。顔料に添加したＳｉＯ2 は粒径が０．１〜５μｍの範囲であれば結果に有意の差はない。ＳｉＯ2 の添加量を変化させた複数種類の蛍光体試料を用意して実験を行ない、図１〜図３に結果を示した。
【００１８】
図１は、行なった高温動作試験の試験時間を横軸とし、初期輝度を１００とした場合の輝度残存率を縦軸とし、ＳｉＯ2 添加量をパラメータとして表したグラフである。ＳｉＯ2 添加量が同じであれば試験時間が長くなるほど輝度残存率は低下しているが、ＳｉＯ2 添加量が０．１％以上である本発明の各例では試験時間が長くなっても実用上問題が生じるほど輝度残存率が急激に低下することはない。例えば、最も輝度残存率が低下している添加量０．１％の場合であっても、１０００時間後の輝度残存率は約７０％程度である。これに対し、ＳｉＯ2 添加量が０の場合（即ち従来例）では、試験時間が２０時間を越えたあたりから急激に輝度残存率が低下（約５０％）しており、１０００時間後の輝度残存率は約３０％程度である。
【００１９】
図２は、ＳｉＯ2 添加量を横軸とし、２０時間の高温動作試験後における相対輝度を縦軸としたグラフである。このグラフからも判るように、ＳｉＯ2 添加量が０であると、２０時間の高温動作試験後における相対輝度は５０％に低下するが、少なくともＳｉＯ2 添加量が０．１％以上あれば同相対輝度は８０％以上となり、十分な実用性が確保できる。
【００２０】
図３は、図２と同様のグラフであるが、縦軸を１０００時間の高温動作試験後における相対輝度としたものである。このグラフからも判るように、ＳｉＯ2 添加量が０であると、１００時間の高温動作試験後における相対輝度は３０％に低下するが、少なくともＳｉＯ2 添加量が０．１％以上あれば同相対輝度は６０％以上となり、十分な実用性が確保できる。
【００２１】
また、本発明者の実験によれば、顔料にＳｉＯ2 を１０％以上添加すると、初期輝度が悪くなる。
【００２２】
以上のデータから、効果が得られるＳｉＯ2 の顔料への添加量を考察する。まず、初期輝度を実用上十分な値とするために、ＳｉＯ2 の添加量は１０％以下であることが好ましい。次に、ＳｉＯ2 の添加量が０．１％以下であると高温動作試験後の輝度残存率が十分でない。よって、ＳｉＯ2 の顔料への添加量は０．１〜１０％の範囲が好ましい。
【００２３】
次に、本例の顔料を蛍光体に添加した場合に上述したような効果が得られる理由について考察する。
図４は、ＳｉＯ2 添加量を横軸とし、比表面積（ｍ2 ／ｇ）を縦軸としたグラフである。このグラフから判るように、ＳｉＯ2 添加量が０の場合（従来例のバイ）は比表面積が１５ｍ2 ／ｇにもなるが、ＳｉＯ2 が添加されれば比表面積は急激に減少する。ＳｉＯ2 が０．１％以上添加されれば比表面積は０の場合の半分程度の約８ｍ2 ／ｇになり、ＳｉＯ2 添加量が１％を超えると比表面積は約６ｍ2 ／ｇで略飽和する。このようにＳｉＯ2 を添加することにより比表面積が低下するのは、ナトリウムイオンがガラス化して顔料の粒子の表面を覆うからであると考えられる。
【００２４】
図５は従来の顔料（即ちＳｉＯ2 を添加して加熱・溶融させていないもの）の電子顕微鏡写真であり、図６はＳｉＯ2 を添加して加熱・溶融させて得た本例の顔料の電子顕微鏡写真である。両写真の粒子の表面状態を比較すれば分るように、図６の本例の顔料は顔料粒子の表面がナトリウムガラスと考えられる物質でコーティングされて平滑になっており、内部に含まれるナトリウムが外部に出にくくなっている。
【００２５】
このように、顔料にＳｉＯ2 を添加して加熱・溶融させると顔料の表面がナトリウムガラスでコーティングされるので、比表面積が低下してガス吸着が少なくなる。よって、この顔料を添加した蛍光体を発光素子に用いた場合、発光素子の発光動作中に生じる種々のガスが当該蛍光体の顔料に吸着しにくくなり、これによって従来の顔料を添加した蛍光体に比べて輝度残存率が向上し、発光素子としての表示特性が改善されるものと考えられる。
【００２６】
このような効果は、非点灯けたの高温動作後の特性向上としてだけでなく、発光けたの特性向上にもあらわれることはもちろんである。
【００２７】
以上説明した例では、青色顔料ＣｏＡｌ3 Ｏ4 にＳｉＯ2 を添加・溶融したものをＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体に添加したが、本発明が適用可能な顔料と蛍光体の組み合せはこれに限定されない。例えば、黄色顔料Ｔｉ−Ｓｂ−Ｎｉと（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｕ，Ａｌ蛍光体、茶色顔料Ｃｏ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｔｉと（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ蛍光体、緑色顔料Ｔｉ−Ｚｎ−Ｎｉ−ＣｏとＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体、青色顔料Ｃｏ−ＡｌとＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の組み合せにも適用できる。
【００２８】
また、前記の例のＳｉＯ2 を添加・溶融した顔料を加えて効果が得られる蛍光体の種類としては、ＺｎＳ系蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ等）、ＺｎＣｄＳ系（ＺｎＣｄ0.2 Ｓ0.8 ：Ａｇ等）、ＺｎＧａ2 Ｏ4 系（ＺｎＧａ2 Ｏ4 ：Ｍｎ等）がある。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、ＳｉＯ2 を添加・溶融させてナトリウムガラスでコーティングした顔料を蛍光体に加えたので、従来の未処理の顔料を添加した蛍光体に比べてガス吸着が少なくなり、動作後の輝度残存率が向上した。特に、高温動作試験後の非点灯の蛍光体の特性が向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態において行なった高温動作試験の試験時間を横軸とし、初期輝度を１００とした場合の輝度残存率を縦軸とし、ＳｉＯ2 添加量をパラメータとして表したグラフである。
【図２】本発明の実施の形態において行なった２０時間の高温動作試験後における相対輝度を縦軸とし、ＳｉＯ2 添加量を横軸としたグラフである。
【図３】本発明の実施の形態において行なった１０００時間の高温動作試験後における相対輝度を縦軸とし、ＳｉＯ2 添加量を横軸としたグラフである。
【図４】本発明の実施の形態において製造されたＳｉＯ2 を添加した顔料において、ＳｉＯ2 添加量を横軸とし、比表面積（ｍ2 ／ｇ）を縦軸としたグラフである。
【図５】従来の顔料の電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明の実施の形態において製造されたＳｉＯ2 を添加した顔料の電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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