(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンを銀触媒の存在下に分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して得られるエチレンオキシドを水と反応させて得られたエチレングリコール水溶液を、多重効用蒸発缶による濃縮操作に供し、脱水してエチレングリコールを製造するに際し、該多重効用蒸発缶で発生した蒸気を以下の（Ａ）〜（Ｈ）の少くとも二つの工程の加熱源として使用することを特徴とするエチレングリコールの製造方法。
（Ａ）該接触気相酸化反応で生成したエチレンオキシド含有ガスをエチレンオキシド吸収塔に導き、水性媒体吸収液と接触させてエチレンオキシドを含有する塔底液を得、該塔底液をエチレンオキシド放散塔へ導き、当該放散塔塔底部を加熱することによりエチレンオキシドを分離する工程、
（Ｂ）該エチレンオキシド吸収塔塔頂部からのガスの一部をエチレン酸化工程に循環し、残部を二酸化炭素吸収塔に導き、アルカリ性吸収液と接触させて二酸化炭素を含有する塔底液を得、該塔底液を二酸化炭素放散塔へ導き、該放散塔塔底部を加熱することにより二酸化炭素を分離する工程、
（Ｃ）該エチレンオキシド放散塔塔頂部からのガスを凝縮させて得られるエチレンオキシド水溶液をエチレンオキシド脱水塔に導き、塔底液を加熱してエチレンオキシドなど軽質分を分離する工程、
（Ｄ）該脱水塔塔頂からのガスを凝縮させて得られるエチレンオキシドを含有する留分を軽質分分離塔に導き、塔底液を加熱して軽質分を分離し、粗エチレンオキシドを塔底より取得する工程、
（Ｅ）該粗エチレンオキシドをエチレンオキシド精留塔に導き、塔底液を加熱して当該精留塔塔頂より精製エチレンオキシドを得る工程、
（Ｆ）該エチレンオキシド放散塔塔底から得られる吸収液の一部を抜き出し、副生エチレングリコール濃縮塔へ導き塔底液を加熱して脱水濃縮する工程、
（Ｇ）該多重効用蒸発缶で得られた濃縮エチレングリコール水溶液をエチレングリコール脱水塔に導き塔底部を加熱して塔頂から実質的に水分を分離する工程、
（Ｈ）実質的に水分を除去されたエチレングリコール脱水塔塔底液をモノエチレングリコール蒸留塔に導き、塔底液を加熱して塔頂からモノエチレングリコールを分離取得する工程。
【請求項２】
該多重効用蒸発缶は少くとも３重であり、加熱源として利用する水蒸気の圧力は−０．０８〜１．２ＭＰａゲージである請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレングリコールの製造方法に関する。特に本発明は、エチレンを接触気相酸化してエチレンオキシドを取得し、このエチレンオキシドを水と反応させてエチレングリコールを得る複合プロセスにおいて、得られるエチレングリコール水溶液の脱水濃縮工程で使用する多重効用蒸発缶で発生する蒸気を、該複合プロセスに有利に使用してなるエチレングリコールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレングリコールは、通常エチレンオキシドと水との反応により製造される。そしてエチレンオキシドは、今日ではエチレンを銀触媒の存在下で分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して製造される。エチレンオキシドの製造プロセスは大略以下のとおりである。
【０００３】
エチレンと分子状酸素含有ガスとを銀触媒上で接触気相酸化して生成するエチレンオキシドを含む反応生成ガスをエチレンオキシド吸収塔へ導き水を主成分とする吸収液と接触させエチレンオキシド水溶液として回収し、ついでエチレンオキシド放散塔へ送りエチレンオキシド放散塔底部を加熱蒸気で加熱することによってエチレンオキシドを水溶液から放散させ、エチレンオキシド放散塔底部より得られる実質的にエチレンオキシドを含まない水溶液は吸収液として循環使用し、エチレンオキシド放散塔頂部より得られるエチレンオキシド、水、二酸化炭素、不活性ガス（窒素、アルゴン、メタン、エタン等）の他にホルムアルデヒド等の低沸点不純物およびアセトアルデヒド、酢酸等の高沸点不純物を含む放散物を脱水工程、軽質分分離工程および重質分分離工程の各々を経て精製エチレンオキシドが取得される。なお、この際エチレンオキシド吸収塔塔頂から得られる未反応エチレン、副生の二酸化炭素や水、さらに不活性ガス（窒素、アルゴン、メタン、エタン等）を含むガスの一部はそのままエチレン酸化工程に循環してもよいが、その一部を抜き出し、二酸化炭素吸収塔に導きアルカリ性吸収液により二酸化炭素を選択的に吸収させ、この吸収液から二酸化炭素を放散回収することが通常採用されている。
【０００４】
かくして得られた精製または粗製エチレンオキシドを水と反応させ得られるモノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールおよびポリエチレングリコールを含む水溶液を多重効用蒸発缶などで水分を蒸発除去し、得られる濃縮液を高度に脱水し、さらにモノエチレングリコール蒸留塔、ジエチレングリコール蒸留塔、トリエチレングリコール蒸留塔で順次精製して各精製エチレングリコール類が得られる。なお、エチレンオキシドの製造工程においてもエチレンオキシド吸収塔において、水とエチレンオキシドとの反応が起りエチレングリコールが生成する。
【０００５】
したがって、この吸収液も一部を抜き出して上記と同様に多重効用蒸発缶や脱水蒸留塔を用いて濃縮し各種エチレングリコール製品が得られている。
【０００６】
（例えば、「化学プロセス−基礎から技術開発まで−」財団法人化学工学会編
１９９８年３月２５日東京化学同人発行第１２１〜１２８頁参照。）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このようにエチレンからエチレンオキシド経由でエチレングリコールを製造するに際しては、二酸化炭素放散操作、エチレンオキシド放散操作、脱水操作、軽質分分離操作、エチレンオキシド精留操作、副生エチレングリコール脱水濃縮操作、さらにはモノ、ジ、トリエチレングリコールなどの精留操作などの操作が必要とされ、多量の熱源が消費され、その供給を効率的に行なわねばならない課題がある。
したがって、本発明の目的は、エチレンを接触気相酸化して得られるエチレンオキシドを水と反応させてエチレングリコールを得る複合プロセスにおいて、得られるエチレングリコール水溶液の脱水工程で使用する多重効用蒸発缶で発生する蒸気を、該複合プロセスに有利に使用してなるエチレングリコールの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく研究を行い、エチレンオキシドと水とを反応させて得られたエチレングリコール水溶液を蒸発濃縮させる多重効用蒸発缶より発生する蒸気のエネルギーを有効に利用することに着眼し、その結果上記課題が容易に解決しうることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
したがって、上記目的は、下記（１）〜（２）により達成される。
【００１０】
（１）エチレンを銀触媒の存在下に分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して得られるエチレンオキシドを水と反応させて得られたエチレングリコール水溶液を、多重効用蒸発缶による濃縮操作に供し、脱水してエチレングリコールを製造するに際し、該多重効用蒸発缶で発生した蒸気を以下の（Ａ）〜（Ｈ）の少くとも一つの工程の加熱源として使用することを特徴とするエチレングリコールの製造方法。
【００１１】
（Ａ）該接触気相酸化反応で生成したエチレンオキシド含有ガスをエチレンオキシド吸収塔に導き、水性媒体吸収液と接触させてエチレンオキシドを含有する塔底液を得、該塔底液をエチレンオキシド放散塔へ導き、当該放散塔塔底部を加熱することによりエチレンオキシドを分離する工程、
（Ｂ）該エチレンオキシド吸収塔塔頂部からのガスの一部をエチレン酸化工程に循環し、残部を二酸化炭素吸収塔に導き、アルカリ性吸収液と接触させて二酸化炭素を含有する塔底液を得、該塔底液を二酸化炭素放散塔へ導き、該放散塔塔底部を加熱することにより二酸化炭素を分離する工程、
（Ｃ）該エチレンオキシド放散塔塔頂部からのガスを凝縮させて得られるエチレンオキシド水溶液をエチレンオキシド脱水塔に導き、塔底液を加熱してエチレンオキシドなど軽質分を分離する工程、
（Ｄ）該脱水塔塔頂からのガスを凝縮させて得られるエチレンオキシドを含有する留分を軽質分分離塔に導き、塔底液を加熱して軽質分を分離し、粗エチレンオキシドを塔底より取得する工程、
（Ｅ）該粗エチレンオキシドをエチレンオキシド精留塔に導き、塔底液を加熱して当該精留塔塔頂より精製エチレンオキシドを得る工程、
（Ｆ）該エチレンオキシド放散塔塔底から得られる吸収液の一部を抜き出し、副生エチレングリコール濃縮塔へ導き塔底液を加熱して脱水濃縮する工程、
（Ｇ）該多重効用蒸発缶で得られた濃縮エチレングリコール水溶液をエチレングリコール脱水塔に導き塔底部を加熱して塔頂から実質的に水分を分離する工程、
（Ｈ）実質的に水分を除去されたエチレングリコール脱水塔塔液をモノエチレングリコール蒸留塔に導き、塔底液を加熱して塔頂からモノエチレングリコールを分離取得する工程。
【００１２】
（２）該多重効用蒸発缶は少くとも３重であり、加熱源として利用する水蒸気の圧力は−０．０８〜１．２ＭＰａゲージである前記（１）に記載の方法。
【００１３】
【発明の実施の態様】
以下に実施の態様を示し、本発明を具体的に説明する。
【００１４】
エチレンオキシドと水との反応は、以下の条件下に実施される。すなわち、エチレンオキシドと水とのモル比としてエチレンオキシド：水＝１：７〜１：５０、好ましくは１：５〜１：３０である。反応圧力は、０．５〜３．０ＭＰａゲージ、好ましくは１．５〜２．５ＭＰａゲージ、反応温度は１２０〜２５０℃、好ましくは１３０〜１８０℃、生成エチレングリコール濃度は５〜４０質量％である。反応はバッチ式、セミバッチ式ないし連続式のいずれでも実施される。かくして得られるエチレングリコールを多重効用蒸発缶に供給して４０〜９５質量％ないしそれ以上にまで濃縮脱水させる。
【００１５】
多重効用蒸発缶効用缶数は、例えば、化学工学便覧（改定四版、昭和５９年１月２０日丸善株式会社発行）第４２８〜４３１頁に詳細に説明されている。多重効用蒸発缶効用缶数は２以上であり、設備費とエネルギーコストとを考慮して決定されるが、本発明においては３〜５である。第一の蒸発缶にイニシャルエネルギーを供給すれば、第二蒸発缶以降はより操作圧力の高い前段蒸発缶の頂部からの蒸気により順次濃縮される。イニシャルエネルギー熱源の種類は特に制限されない。好ましくは、水蒸気、ダウサム（ダウ社の伝熱媒体の商品）あるいはナイターなどの溶融塩が熱媒として使用される。イニシャルエネルギーを供給された第一蒸発缶の圧力は、特に制限されない。次段以降に使用される蒸発缶加熱に有効に使用されることを考慮して決められる。通常は０．２０〜２．５ＭＰａゲージ、好ましくは０．５〜１．２ＭＰａゲージである。
【００１６】
多重効用型式は順流、逆流および錯流とあるが、いずれでもよい。さらに蒸発缶の型式は重質分の水蒸気への同伴量を低減するためトレイや充填物を設置してもよい。
【００１７】
なお、本発明においては、第二蒸発缶以降の操作圧力は順次低下させて運転され、そこから得られる水蒸気圧力は−０．０８〜１．２ＭＰａゲージ好ましくは−０．０５〜０．５ＭＰａゲージの範囲であり、この水蒸気が本発明において有利に使用される。また、各蒸発缶から発生するドレンは、その持つ熱量は少なく、熱源としてよりは水蒸気発生用の原料として再利用される。
【００１８】
かくして得られる水蒸気の熱量は、以下の如きエチレンオキシドおよびエチレングリコール製造工程において、有効に使用される。以下に本発明が規定する各工程の操作条件を具体的に示す。
【００１９】
Ａ：エチレンオキシド放散塔条件
塔頂圧力は０．０１〜０．２ＭＰａゲージ、好ましくは０．０３〜０．０６ＭＰａゲージ。
【００２０】
塔頂温度は８５〜１２０℃、好ましくは９０〜１００℃、塔底温度は１００〜１５０℃、好ましくは１１０〜１２０℃。
【００２１】
Ｂ：二酸化炭素放散塔条件
操作圧力０〜０．０５ＭＰａゲージ、好ましくは０．００１〜０．０２ＭＰａゲージ。塔底温度８０〜１２０℃、好ましくは１００〜１１０℃。
【００２２】
Ｃ：エチレンオキシド脱水塔条件
塔頂圧力０〜０．５ＭＰａゲージ、好ましくは０．０１〜０．０５ＭＰａゲージ。
【００２３】
塔頂温度は１０〜６０℃、好ましくは１５〜２０℃、塔底温度は１０〜１３０℃、好ましくは２０〜４０℃。
【００２４】
Ｄ：軽質分分離塔条件
塔頂圧力０．１〜１ＭＰａゲージ、好ましくは０．３〜０．７ＭＰａゲージ。
【００２５】
塔頂温度３０〜９０℃、好ましくは４５〜８０℃、塔底温度は３０〜９０℃、好ましくは４５〜８０℃。
【００２６】
Ｅ：エチレンオキシド精留塔条件
塔頂圧力０．１〜０．８ＭＰａゲージ、好ましくは０．２〜０．５ＭＰａゲージ。
【００２７】
塔頂温度３０〜８０℃、好ましくは４０〜６５℃、塔底温度は３５℃〜８５℃、好ましくは４５〜７０℃。
【００２８】
Ｆ：副生グリコール濃縮塔条件
塔頂圧力−０．０８〜０．２ＭＰａゲージ、好ましくは０〜０．１５ＭＰａゲージ。
【００２９】
塔頂温度６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１１０℃、塔底温度は７０〜２００℃、好ましくは８０〜１２０℃。
塔底エチレングリコール濃度は、１０〜９０質量％、好ましくは７０〜９０質量％。
【００３０】
Ｇ：エチレングリコール脱水塔条件
圧力５０〜５００ｈＰａ、好ましくは９０〜１４０ｈＰａ。
【００３１】
塔頂温度３０〜８０℃、好ましくは４５〜５５℃、塔底温度は８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃。
【００３２】
Ｈ：モノエチレングリコール蒸留塔条件
圧力１０〜７０ｈＰａ、好ましくは２５〜５５ｈＰａ。
【００３３】
塔頂温度８５〜１２５℃、好ましくは１００〜１２０℃、塔底温度は９０〜１３０℃、好ましくは１０５〜１２５℃。
【００３４】
かくして、エチレンオキシドを出発原料としてエチレングリコールが製造される。このエチレングリコールは、上記のモノエチレングリコールのほか、さらにその蒸留塔塔底液を蒸留操作にかけることによりジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールおよびポリエチレングリコールが、順次得られる。
【００３５】
本発明で規定される放散塔、脱水塔、分離塔、精留塔および濃縮塔は、いずれも通常の蒸留塔型式のものが使用され、トレイまたは充填物を設置されてなる。トレイとしては、バブルキャップトレイ、シーブトレイ、バラストトレイ等、充填物としては、ラシヒリング、ボールリング、サドルリング、マクマホンパッキング、インターロックスメタルパッキング（米国ノートン社製）、メラパック（スイス国スルーザー社製）、スルーザーＢＸパッキング（スイス国スルーザー社製）等が適宜使用される。
【００３６】
【実施例】
本発明の効果を明示するため、以下に実施例および比較例を記述する。
【００３７】
実施例１（図１参照）
エチレンを銀触媒の存在下に分子上酸素含有ガスにより接触気相酸化して得られるエチレンオキシドを含む反応生成ガスをエチレンオキシド吸収塔下部へ供給し、吸収塔上部から吸収液（水）を導入して反応生成ガスと向流接触させ、反応生成ガス中のエチレンオキシドを吸収液（水）に吸収させた。吸収塔塔頂よりの未吸収ガスはエチレン酸化反応装置に循環した。図１に示すように、吸収塔塔底液を塔頂圧力０．０４５ＭＰａゲージ、塔底温度１１５℃のエチレンオキシド放散塔１上部へ供給し、塔底液の一部は、塔頂圧力０．０７６Ｍｐａゲージ、塔底温度１２２℃の副生エチレングリコール濃縮塔２へ送り、残部をエチレンオキシド吸収塔（図示せず）に循環し、エチレンオキシド放散塔１塔頂よりのエチレンオキシドを含む放散蒸気は凝縮器７で凝縮し、一部はエチレンオキシド放散塔１へ還流し、一部はエチレンオキシド脱水塔（図示せず）ヘ供給した。脱水塔頂部よりのエチレンオキシドを含む蒸気は凝縮器（図示せず）で凝縮させて、一部は脱水塔へ還流し凝縮液の残りは軽質分分離塔（図示せず）へ供給した。凝縮器の未凝縮蒸気はエチレンオキシド再吸収塔（図示せず）へ供給した。軽質分分離塔の頂部よりの蒸気は凝縮器へ送り、凝縮液は、軽質分分離塔へ還流し凝縮器の未凝縮蒸気はエチレンオキシド再吸収塔へ供給した。軽質分分離塔底液は、エチレンオキシド精留塔へ送り、塔頂よりのエチレンオキシド蒸気を凝縮器で凝縮させて一部はエチレンオキシド精留塔（図示せず）へ還流し、他部はエチレンオキシドの製品として抜き出した。エチレンオキシド精留塔塔底液は、アルデヒド、酢酸などの高沸点物質を分離するために抜き出した。
【００３８】
一方、エチレンオキシドを含む水溶液をエチレンオキシド脱水塔（図示せず）の塔底部から抜き出し、これに製品のエチレンオキシドを加えて加水反応装置へ送り、圧力１．８ＭＰａゲージおよび反応温度１５０℃で反応させ、得られた１５．２質量％のエチレングリコール水溶液を頂部圧力０．４１ＭＰａゲージ、缶液温度１５３℃で操作する第一蒸発缶３へ送った。
【００３９】
第一蒸発缶３の塔底液は、頂部圧力０．１７ＭＰａゲージ、底部温度１３６℃で操作する第二蒸発缶４へ送り、第一蒸発缶３の頂部蒸気は第二蒸発缶４の加熱器の熱源として使用し、第二蒸発缶４の塔底液は、頂部圧力０．０７ＭＰａゲージ、底部温度１２４℃で操作する第三蒸発缶５へ送り、第二蒸発缶４の頂部蒸気は一部を第三蒸発缶５の加熱器の熱源として使用するとともに、残りをエチレンオキシド放散塔１の塔底加熱器および副生エチレングリコール濃縮塔底加熱器の熱源として使用し、第三蒸発缶５の塔底液は頂部圧力−０．０３ＭＰａゲージ、底部温度１０５℃で操作する第四蒸発缶６へ送り、第三蒸発缶５の頂部蒸気は、第四蒸発缶６の加熱器の熱源として使用し、第四蒸発缶６の塔底液は、エチレングリコール脱水塔へ送り、水分を除去したのち、モノエチレングリコール蒸留塔（図示せず）へ送り、塔頂よりモノエチレングリコールを分離した。モノエチレングリコール蒸留塔塔底液は、ジエチレングリコール蒸留塔（図示せず）へ送り、塔頂よりジエチレングリコールを分離し、塔底液はトリエチレングリコール蒸留塔（図示せず）へ送り塔頂よりトリエチレングリコールを分離した。
【００４０】
以上の操作を、図示した各工程毎にその運転条件、蒸気の性能および使用量を表１に示した。
【００４１】
比較例１
実施例１において第二蒸発缶４の頂部蒸気の全てを第三蒸発缶５の加熱器の熱源とすることにして多重効用蒸発缶の濃縮操作およびエチレンオキシド放散塔および副生エチレングリコールの濃縮塔の運転を行った。各工程での運転条件、蒸気の性能および使用量は表１に示される結果を得た。
【００４２】
【表１】
0003800488.tif 000002
【００４３】
【発明の効果】
多重効用蒸発缶頂部で発生する蒸気を一部取り出して他工程の加熱源に利用することにより、蒸気が有する熱エネルギーを回収し、エネルギーの有効利用ができかつ他工程および多重効用缶でのエネルギーの使用量の和がより少ないエネルギー使用量の和で、他工程での蒸留および多重効用蒸発缶での蒸発缶での蒸発濃縮を行うことができることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１および比較例１での工程を示すプロセスフローシートである。
【符号の説明】
１…エチレンオキシド放散塔
２…副生エチレングリコール濃縮塔
３…第一蒸発缶、
４…第二蒸発缶、
５…第三蒸発缶、
６…第四蒸発缶、
７…凝縮器。
【図１】
0003800488.tif 000003