(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼材表面からクロメート処理層、プライマー層、変性ポリオレィン接着剤層、ポリオレフィン樹脂層を順次鋼材表面に被覆した被覆鋼材であって、そのプライマー層を形成するに際し、以下の（１）と（２）を配合してなる熱硬化性樹脂組成物を用いることを特徴とするポリオレフィン被覆鋼材。
（１）エポキシ当量１５６〜２８０のビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂の一方又は両者の混合物からなるエポキシ樹脂。
（２）キシリレンジアミンと不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸アルキルエステルとの反応生成物である変性ポリアミン。
【請求項２】
前記不飽和カルボン酸をアクリル酸又はメタクリル酸とするか、又は前記不飽和カルボン酸アルキルエステルをアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルとすることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン被覆鋼材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン樹脂層一鋼材間の密着力の向上が図れ、防食性能に優れたポリオレフィン被覆鋼材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン樹脂を表面に被覆した鋼材（以下、ポリオレフィン被覆鋼材という）は、長期間の防食性能が優れているため、従来より鋼管、鋼管杭、鋼矢板等の用途に加えて、近年、海底、極寒冷地、熱帯などで使用される建材用鋼材や原油・重質油、天然ガスを輸送するパイプライン用鋼材としても使用されるようになってきた。
【０００３】
このように幅広い温度環境下や高温接水環境下で使用されるようになってきたため、従来にも増して防食性能の向上、即ち、耐温水性、耐ヒートショック性の向上が要求されている。加えて、電気防食が併用される環境下では、過防食電流による陰極剥離が問題となるため、耐陰極剥離性の向上も課題となっている。
【０００４】
ポリオレフィン被覆鋼材に関する従来技術として、特開昭５４−１２０６８１公報、特開平ｌ−２８０５４５公報（先行文献１という）には、鋼材と変性ポリオレフィン樹脂接着剤層の間にクロメート処理層を施す方法が、特開昭５６−１４３２２３公報、特開昭５９−２２２２７５公報（先行文献２という）にはエポキシプライマー層を介在させる方法が、特開昭６０−２４５５４４公報（先行文献３という）にはクロメート処理層上に、プライマー層を介在させて、より防食性能を向上させる方法が開示されている。この方法では、防食層としてはポリプロピレンが用いられている。プライマー層に関しては、具体的には明記されておらず、ただ漠然と芳香族アミン系硬化剤とだけ記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、先行文献２に開示されたクロメート処理を施す方法は、６０℃以下の接水環境下に対しては満足した性能が得られるが、６０℃を越える接水環境下では、耐温水性、耐陰極剥離性において満足した性能が得られない。
【０００６】
先行文献３に開示された方法は、クロメート処理とプライマー処理を併用しているが、８０℃以下の接水環境下に対しては満足した性能が得られるものの、８０℃を越える接水環境下では、耐温水性、耐陰極剥離性において満足した性能が得られない。特にポリオレフィン樹脂層−鋼材間の密着力は著しく低下して、長期間の防食性能を維持することは困難である。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決するために提案されたものであって、ポリオレフィン樹脂層一鋼材間の密着力の向上が得られ、８０℃を越える高温接水下での耐温水性、耐陰極剥離性、耐ヒートショック性が良好な、防食性能に優れたポリオレフィン被覆鋼材を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係わる発明は、鋼材表面からクロメート処理層、プライマー層、変性ポリオレィン接着剤層、ポリオレフィン樹脂層を順次鋼材表面に被覆した被覆鋼材であって、そのプライマー層を形成するに際し、以下の（１）と（２）を配合してなる熱硬化性樹脂組成物を用いることを特徴とするポリオレフィン被覆鋼材である。
（１）エポキシ当量１５６〜２８０のビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂の一方又は両者の混合物からなるエポキシ樹脂。
（２）キシリレンジアミンと不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸アルキルエステルとの反応生成物である変性ポリアミン。
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に係わる被覆層を、鋼材表面からクロメート処理層、上記（１）、（２）を配合してなる熱硬化性樹脂組成物から形成されるプライマー層、変性ポリオレフィン樹脂から成る接着層（これを変性ポリオレフィン接着層という）、ポリオレフィン樹脂層の順序で積層させた構成とする。
【００１０】
このような構成かつ順序で積層させた被覆層としたのは、以下の理由による。
先ず、ポリオレフィン樹脂は無極性であるため、直接、鋼材表面と接着しない。そこで、本発明では、極性基を持ち、接着性を有する変性ポリオレフィン接着層を、鋼材とポリオレフィン樹脂層との間に介在させることにより、両者の密着力向上がはかれる。
【００１１】
次に変性ポリオレフィン接着剤層と鋼材との間に、クロメート処理層とプライマー層を設けることにより更に両者の密着力は向上する。つまり、クロメート処理層を形成させる事により、耐陰極剥離性（陰極剥離とは電気防食が施される環境下での過防食電流によって被覆欠陥を起点として容易に被覆樹脂が剥離すること。）が向上し、またプライマー層を形成する事により高温接水環境下での長期防食性能がある程度確保できる。
【００１２】
本発明に係わるプライマー層は、主剤として（ｌ）に示したエポキシ樹脂と、硬化剤として（２）に示した変性ポリアミンとを配合、硬化させて形成される層である。
【００１３】
ここで、上記（１）のエポキシ樹脂は、エポキシ当量１５６〜エポキシ当量２８０のビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂の一方又は両者の混合物からなるエポキシ樹脂である。また、それは化学式１、２の分子構造を持つ材料である。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
【化２】
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【００１６】
上記材料から成る（ｌ）のエポキシ樹脂は、対称性の高い、しかも剛直なビスフェノール骨格を持つため、安定した高温特性（耐温水性）を有する。また骨格中にエーテル結合を有するため適度の可撓性を有する。さらにエポキシ基が反応した結果、水酸基が生成することから接着力が上がる。
【００１７】
同様に、本発明者らは、硬化剤に関しても、耐温水性及び可撓性を有する材料を得るべく鋭意検討した。この結果、硬化剤をキシリレンジアミンとするだけでは、高温特性（耐温水性）を有するものの、可撓性を欠くことがわかった。
【００１８】
そこで、更に鋭意検討した結果、キシリレンジアミンと不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸アルキルエステルとを反応して得られる変性ポリアミンを硬化剤として用いることにより、高い可撓性を示す硬化物（プライマー層）が得られることがわかった。また、このプライマー層を有する樹脂被覆鋼材は長期間に亘る耐温水性、ヒートショック性に優れたプライマー層が得られることを見いだした。ここで上記反応生成物である変性ポリアミンは、化学式３の分子構造を有する材料である。
【００１９】
【化３】
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【００２０】
請求項２に係わる発明は、前記不飽和カルボン酸をアクリル酸又はメタクリル酸とするか、又は前記不飽和カルボン酸アルキルエステルをアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルとすることを特徴とするプライマー層を有するポリオレフィン被覆鋼材である。
【００２１】
不飽和カルボン酸及びそのエステルは種々あるが、上記のアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルを用いた場合は、キシリレンジアミンと容易に反応し、副反応も少なく、生成する不純物も少ない。そして、得られる変性ポリアミンは硬化剤として使用した場合、十分な可撓化効果性能を与える。
【００２２】
この様な変性ポリアミンを硬化剤とし、前述の特性を有するエポキシ樹脂を主剤とすることにより、８０℃を越える耐温水性、及び耐ヒートショック性が良好なプライマー層が形成される。
【００２３】
本発明は、ポリオレフィン被覆鋼材に関するものであり、鋼材表面を上述した構成で被覆し、プライマー層として、上述した組成物を用いることで、ポリオレフィン樹脂層−鋼材間の密着力が向上し、８０℃を越える高温接水環境下における耐温水性、耐陰極剥離性、耐ヒートショック性が良好な防食性能に優れたポリオレフィン被覆鋼材が得られる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明に係わる鋼材は、炭素鋼、低合金鋼等を形鋼、鋼板、棒鋼、鋼管杭、鋼矢板、原油・重質油・天然ガス輸送用の鋼管などに加工したものを対象とし、屋外、地中、海水中等で用いられるものを対象とする。材料（１）のエポキシ樹脂に、酸化チタン、シリカ、タルク、白雲母、酸化クロム、リン酸亜鉛等の無機顔料を添加しても良い。またエポキシ樹脂との接着性を良くするために、無機顔料にシランカップリング処理等の化学処理を施しても良い。
【００２５】
ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂としてはエポキシ当量１７０〜２８０のものが使用できるが取り扱い作業性を考慮すると好ましくは、エポキシ当量が１８４〜１９４の範囲のもの（例えば、油化シェルエポキシ（株）製の商品名エピコート８２８が該当する）が望ましい。
【００２６】
ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂としてはエポキシ当量１５６〜２８０のものが使用できるが取り扱い作業性を考慮すると好ましくは、エポキシ当量が１６０〜１７５の範囲のもの（例えば、油化シェルエポキシ（株）製の商品名エピコート８０７が該当する）が望ましい。
【００２７】
（２）の変性ポリアミンは、主として化学式３の分子構造を有するキシリレンジアミンの変性物であるが、この変性物を合成するときに生成する不純物及び未反応のキシリレンジアミンが残留していても良い。またキシリレンジアミンは、Ｏ−（オルト−）、ｍ−（メタ−）、Ｐ（パラ−）の異性体の内、どれでも良いが、好ましくは取り扱い作業性、反応性の点からメタキシリレンジアミンが望ましい。
【００２８】
また、（２）の変性ポリアミンは、化学式３の分子構造を有しておればよく、これを合成するためには、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸アルキルエステルの他に、不飽和カルボン酸の酸無水物、酸ハロゲン化物を用いても良い。
【００２９】
ここで、不飽和カルボン酸アルキルエステルを原料として変性ポリアミンを合成する際には、原料のエステルがアミンとの反応で分解しアルコールを生成する。このアルコールが系外に出ることにより反応は円滑に進む。従って生成するアルコールは沸点が低いものがよく、原料である不飽和カルボン酸アルキルエステルは、メチルエステル、エチルエステルが良い。
【００３０】
また、配合に関しては、（１）のエポキシ樹脂（主剤）中のエポキシ基のモル数（ａ）と、（２）の変性ポリアミン（硬化剤）中の活性水素のモル数（ｂ）の比（ｂ／ａ）が０．７〜１．２の範囲で配合することで優れた耐温水性を有するプライマー層が得られる。
【００３１】
ここで、そのモル数の比（ｂ／ａ）が０．７未満、１．２を越えると、硬化物のガラス転移温度が低下してしまい、耐温水性が低下するので好ましくない。
【００３２】
クロメート処理剤としては、高分子有機質の還元剤で全クロムに対する６価クロムの重量比を、０．３５〜０．６５の範囲になるよう部分還元したクロム酸水溶液にシリカ微粉末を添加したシリカ系クロメート処理剤を用いることができる。
【００３３】
本発明に係わるポリオレフィン樹脂層の材料となるポリオレフィン樹脂とは、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等の従来より公知のポリオレフィン等である。
【００３４】
また、変性ポリオレフィン接着層の材料となる変性ポリオレフィン樹脂とは、上記のポリオレフィン樹脂をマレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸又はその酸無水物で変性したもの、あるいはその変性物をポリオレフィン樹脂で適宜希釈したもの等であり、従来より公知の変性ポリオレフィンである。
【００３５】
次に、本発明のポリオレフィン被覆鋼材の一実施形態として、ポリエチレン被覆鋼管の製造方法を説明する。図１は、被覆鋼管の製造装置の構成を図示したものである。
【００３６】
ここで、１は鋼管、２はクロメート処理剤塗布装置、３は加熱装置、４はクロメート処理層、５はプライマー塗布装置、６は後加熱装置、７はプライマー層、８は丸形ダイ、９はポリエチレン樹脂、１０は変性ポリエチレン樹脂、１１は冷却装置、１２はクロメート処理剤供給容器、１３はプライマー供給容器、１４はエポキシ樹脂供給容器、１５は変性ポリアミン供給容器（以下、硬化剤供給容器という）、１６は混合容器、１７はポリエチレン樹脂供給容器、１８は変性ポリエチレン樹脂供給容器、１９は、しごき治具である。
【００３７】
先ず、錆を除去した鋼管１の表面に、クロメート処理剤塗布装置２によってクロメート処理剤を塗布し、加熱装置３によって加熱しクロメート処理剤を焼き付けて、クロメート処理層４を形成させる。クロメート処理剤塗布装置２の出口には、しごき治具１９を設けて、クロメート処理層の表面は均一にされる。
【００３８】
次に、エポキシ樹脂供給容器１４からは（１）の材料であるエポキシ樹脂が、硬化剤供給容器１５からは、（２）の材料である硬化剤が、それぞれ所定の割合（重量比）で切り出され、混合容器１６に供給され、混合されてプライマーが生成する。生成したプライマーは、プライマー供給容器１３を経由してプライマー塗布装置５に供給される。
【００３９】
上述のようにして生成したプライマーは、クロメート処理層４が形成された鋼管１ａの表面上に、プライマー塗布装置５によって塗布され、後加熱装置６によって加熱硬化して、プライマー層７が形成される。プライマー塗布装置５の出口には、しごき治具１９を設けて、プライマー層７の表面は均一にされる。
【００４０】
次に、プライマー層７が形成された鋼管１ｂの表面上に、丸型ダイ８（又はＴ型ダイでも良い）によって変性ポリエチレン樹脂１０とポリエチレン樹脂９を二層同時に押出し被覆する。この後、冷却装置１１によって冷却し、ポリエチレン被覆鋼管１ｃを得る。この際に、変性ポリエチレン樹脂１０とポリエチレン樹脂９とをそれぞれ単層毎押し出し被覆しても良い。
【００４１】
上記製造法の場合、鋼管１の表面にクロメート処理剤を塗布し、焼き付けてから後、鋼管１ａが丸形ダイ８に達するまでの間に鋼管１ａの表面にプライマー層７が形成され、十分硬化していればよく、上記エポキシプライマーの塗布方法は、スプレー塗装機によるスプレー塗布、ロール塗布、しごき塗り等の従来公知の方法の中から適宜選択して用いることかできる。また、後加熱装置６による鋼管１ｂの加熱方法は、高周波誘導加熱、遠赤外線加熱、ガス加熱等の従来公知の方法の中から適宜選択することができる。
【００４２】
【実施例】
本発明の効果を確認するため、上述の被覆鋼管製造法によりポリエチレン被覆鋼管を製造し、これより試験片を採取して、防食性能を確性した。
【００４３】
ポリエチレン被覆鋼管の製造は、先ず鋼管（ＳＧＰ  ８０Ａ）表面を、予めショットブラストしてクロメート処理剤を塗布し焼付けた。このクロメート処理層上に、後述する表１に示す主剤および硬化剤からなるプライマーを４０〜５０ミクロン厚に塗布し、１３０℃に加熱硬化させて、プライマー層を形成させた。
【００４４】
その後、プライマー層上に、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂層、ポリエチレン樹脂層の順に丸型ダイを使用して二層同時に溶融押出し、被覆層を形成させた。この際の変性ポリエチレン接着層、ポリエチレン樹脂層の厚みはそれぞれ０．５ｍｍ、３．０ｍｍであった。
【００４５】
表１は、前述のプライマーの生成に用いたエポキシ樹脂（主剤）、硬化剤及びこれらの配合割合を示す。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
製造したポリエチレン被覆鋼管から、所定の大きさの試験片を採取して、温水浸漬試験、陰極剥離試験、熱サイクル試験を行った。表２に試験結果を示す。なを各試験法は後述する方法で行った。
【００４８】
【表２】
0003796821.tif 000006
【００４９】
実施例１〜６では、エポキシ樹脂〔材料（１）＝主剤〕としてエピコート８２８、エピコート８０７の２種類を使用し、変性ポリアミンとして、キシリレンジアミンとアクリル酸とを反応生成させた変性ポリアミンＡ（活性水素当量は６５）を使用した。エポキシ樹脂と変性ポリアミンを表１に示す配合割合（１）／（２）で配合し、得られた硬化物をプライマー層とした。
【００５０】
ここで、配合割合（１）／（２）とは、エポキシ樹脂（主剤）１００重量部に対して変性ポリアミン（硬化剤）の重量を比で示したものであり、また、（ｂ）／（ａ）はエポキシ樹脂中のエポキシ基のモル数と変性アミン中の活性水素のモル数の比を示したものでもある。
【００５１】
表２より、温水浸漬試験後のピール強度は８．６ｋｇ／ｃｍを越え、高温陰極剥離試験による被膜樹脂剥離面積は、８ｃｍ2 以下が得られた。また、熱サイクル試験による被覆樹脂の端部剥離は認められなかった。この結果８０℃を越える耐温水性、耐陰極剥離性、耐ヒートショック性のいずれも良好で、防食性能に優れたポリエチレン被覆鋼管が得られた。
【００５２】
実施例７〜１２は、前述のエポキシ樹脂と、メタキシリレンジアミンとメタクリル酸とを反応させて合成した変性ポリアミンＢ（活性水素当量は６８）とを、表１に示す配合割合で配合し、得られた硬化物をプライマー層とした。
【００５３】
この結果、実施例１〜６に比べ、ピール強度は１０．１ｋｇ／ｃｍを越えて更に大きくなり、防食性能の優れたポリエチレン被覆鋼管が得られた。
【００５４】
比較例では、エポキシ樹脂（主剤）としてエピコート８２８（比較例１〜比較例４）を使用し、硬化剤としてＢ００２、又はＢ００２とＭＸＤＡの混合物を使用した。ここで、Ｂ００２は、特開昭５６−１４３２２３に開示されているように、化学式４の分子構造を有する複素環状ミン２モルに対してブチルグリシジルエーテル１モルを反応させた変性複素環状アミンであり、ＭＸＤＡは化学式５の分子構造を有するｍ−キシリレンジアミンである。
【００５５】
【化４】
0003796821.tif 000007
【００５６】
【化５】
0003796821.tif 000008
【００５７】
この結果、比較例１及び比較例２は、ピール強度及び被覆樹脂剥離面積の値は良好でなく、さらに被覆樹脂の端部剥離も認められた。また比較例３は、ピール強度２ｋｇ／ｃｍを越え、８０℃を越える耐温水性は良好であるが、耐陰極剥離性、耐ヒートショック性のいずれも良好と判断できず、防食性能に優れたポリエチレン被覆鋼管であると評価できない。
【００５８】
（試験方法）
１．温水浸漬試験（耐温水性を評価するための試験）
製造したポリエチレン被覆鋼管から幅１０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚さ２０ｍｍの試験片を切出し、サンプルとした。この試験片を試験温度：８５℃の水槽内に、浸漬時間：１００００ｈｒ浸漬した後、被覆樹脂層を引張り試験機で引張り、剥離させた場合の引張強度（これをピール強度という）を測定する。引張試験の測定条件は、温度：室温、剥離角：９０度、剥離速度：１０ｍｍ／ｍｉｎとし、単位はｋｇ／ｃｍ。ピール強度は２ｋｇ／ｃｍを越えると、８０℃を越える耐温水性が良好であると判定する。
【００５９】
２．高温陰極剥離試験（耐陰極剥離性を評価するための試験）
試験温度：８５℃、電解液：３％食塩水、印加電圧：−１．５Ｖ、（標準電極：Ｃｕ／ＣｕＳＯ４とする）、初期ホリデー径：直径１１ｍｍ、試験時間：５０日間、試験終了後の被覆樹脂剥離面積を測定する。被覆樹脂剥離面積が８ｃｍ2 以下であると、耐陰極剥離性が良好であると判定する。
【００６０】
３．熱サイクル試験（耐ヒートショック性を評価するための試験）
試験条件：−７０℃（８ｈｒ）→２３℃水中（８ｈｒ）→＋４５℃（８ｈｒ）を１サイクルとし、２５サイクル繰り返した後の試験片の端部剥離の有無を目視観察する。被覆樹脂の端部剥離がないと、耐ヒートショック性が良好であると判定する。
【００６１】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン被覆鋼材は、上述した構成でかつ順序で積層させた被覆層を鋼材表面に被覆形成させ、上記のプライマーを用いる事で、ポリオレフィン樹脂層−鋼材間の密着力が向上し、８０℃を越える耐温水性、耐陰極剥離性、耐ヒートショック性が良好な、防食性能に優れたポリオレフィン被覆鋼材が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリオレフィン被覆鋼管の製造装置の構成を示す図である。
【符号の説明】
１  鋼管
４  クロメート処理層
７  プライマー層
９  ポリエチレン樹脂
１０  変性ポリエチレン樹脂
１２  クロメート処理剤供給容器
１３  プライマー供給容器
１４  エポキシ樹脂供給容器
１５  硬化剤供給容器
１６  混合容器
１７  ポリエチレン樹脂供給容器
１８  変性ポリエチレン樹脂供給容器
【図１】
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