(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸の低級アルキルエステルを主成分とするジカルボン酸エステル成分と、１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分とを、単数若しくは複数のエステル交換反応槽内で、樹脂の理論収量に対してチタン原子として３０〜３００ｐｐｍのチタン化合物のエステル交換反応触媒の存在下にエステル交換反応させ、次いで単数若しくは複数の重縮合反応槽内で重縮合反応させた後、ポリマー抜出ダイから抜き出すことによりポリブチレンテレフタレート系樹脂を連続式に製造するにおいて、最初のエステル交換反応槽の出口からポリマー抜出ダイの出口までの間の反応生成物流路にフィルターを設置して反応生成物を該フィルターを通過させることを特徴とするポリブチレンテレフタレート系樹脂の製造方法。
【請求項２】
フィルターの設置流路を、最終の重縮合反応槽の直前の反応槽の出口から最終の重縮合反応槽の入口までの間とする請求項１に記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂の製造方法。
【請求項３】
フィルターの設置流路を、最終の重縮合反応槽の出口からポリマー抜出ダイの出口までの間とする請求項１又は２に記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリブチレンテレフタレート系樹脂の製造方法、及びそれにより得られるポリブチレンテレフタレート系樹脂に関し、更に詳しくはエステル交換反応を経て、連続式にポリブチレンテレフタレート系樹脂を製造する方法において、フィッシュアイの少ないポリブチレンテレフタレート系樹脂を製造する方法、及びそれにより得られるポリブチレンテレフタレート系樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリブチレンテレフタレート系樹脂は、ポリエチレンテレフタレート系樹脂に比べて結晶化速度が大きく成形特性に優れ、更に機械的特性や電気的特性等にも優れるため、従来よりエンジアリングプラスチックとしてその射出成形分野において広く用いられており、近年は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂の有する保香性や耐薬品性等の特性が認められ、フィルム成形分野においても注目されている。
【０００３】
ところで、ポリブチレンテレフタレート系樹脂の製造方法は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分とのエステル化反応を経る方法（直重法）と、テレフタル酸ジメチル等のテレフタル酸の低級アルキルエステルを主成分とするジカルボン酸エステル成分と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分とのエステル交換反応を経る方法（エステル交換法）とに大別される。
【０００４】
直重法では、ジカルボン酸成分であるテレフタル酸が酸触媒として働くため１，４−ブタンジオールがエステル化反応中に自己環化反応を起こし、テトラヒドロフランが多量に副生される。そのため、原料の１，４ーブタンジオールがテトラヒドロフランに消費される分、過剰量の１，４ーブタンジオールが原料として必要になる。
【０００５】
それに対し、エステル交換法では、テトラヒドロフランの副生が非常に少なく、一般に行われている回分式プロセスにより得られたポリブチレンテレフタレート系樹脂は、射出成形分野のみならず、フィルム成形分野においても使用されている。
一方、製造コストの低減、生産性の向上のため、回分式プロセスから連続式プロセスで、ポリブチレンテレフタレートを製造する方法が注目されてきている。
【０００６】
しかしながら、回分式プロセスによるエステル交換反応で製造したポリブチレンテレフタレート系樹脂は、フィルム成形分野においても使用可能であるのに対し、連続式プロセスで製造したポリブチレンテレフタレート系樹脂では、フィルム成形品とした場合にフィッシュアイが数多く発生し、フィルムの外観を悪化させ、更に機械的強度の低下を招く等の問題が内在しており、フィルム成形分野に使用するには障害となっていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたもので、連続式プロセスにより製造したポリブチレンテレフタレート系樹脂をフィルム成形した際に発生するフィッシュアイが、回分式プロセスよりも反応槽の数が多いこと、反応生成物流路も長くなることから、反応生成物が滞留する箇所が回分式プロセスよりも多く、そのためこのような滞留部で発生する反応触媒由来の析出物や反応生成物由来の炭化物が、多く生じることが主要因であることを見つけだし、解決したものであり、本発明は、エステル交換反応触媒の存在下にエステル交換反応を経て、連続式にポリブチレンテレフタレート系樹脂を製造する方法において、フィッシュアイの少ないポリブチレンテレフタレー系樹脂を製造する方法、及びそれにより得られるポリブチレンテレフタレート系樹脂を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成すべくなされたものであり、即ち、テレフタル酸の低級アルキルエステルを主成分とするジカルボン酸エステル成分と、１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分とを、単数若しくは複数のエステル交換反応槽内で、樹脂の理論収量に対してチタン原子として３０〜３００ｐｐｍのチタン化合物のエステル交換反応触媒の存在下にエステル交換反応させ、次いで単数若しくは複数の重縮合反応槽内で重縮合反応させた後、ポリマー抜出ダイから抜き出すことによりポリブチレンテレフタレート系樹脂を連続式に製造するにおいて、最初のエステル交換反応の出口からポリマー抜出ダイの出口までの間の反応生成物流路にフィルターを設置して反応生成物を該フィルターを通過させるポリブチレンテレフタレート系樹脂の製造方法、に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂の製造方法は、テレフタル酸の低級アルキルエステルを主成分とするジカルボン酸エステル成分と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分とを、エステル交換反応触媒の存在下にエステル交換反応させ、次いで重縮合反応させた後、ポリマー抜出ダイから抜き出すことによりポリブチレンテレフタレート系樹脂を連続式に製造する。
【００１０】
ここで、テレフタル酸の低級アルキルエステルの低級アルキル基は、炭素数１〜４程度のアルキル基である。この内、テレフタル酸の低級アルキルエステルとしては、テレフタル酸ジメチルが好ましく、テレフタル酸の低級アルキルエステルは、全ジカルボン酸エステル成分の５０モル％を占めるものであり、８０モル％以上を占めるのが好ましく、９５モル％以上を占めるのが更に好ましい。また、ジオール成分としての１，４−ブタンジオールは全ジオール成分の５０モル％を占めるものであり、８０モル％以上を占めるのが好ましく、９５モル％以上を占めるのが更に好ましい。
【００１１】
テレフタル酸の低級アルキルエステル以外のジカルボン酸エステル成分としては、具体的には、例えば、イソフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル等の芳香族ジカルボン酸エステル、またはセバシン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチルなどの脂肪族ジカルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００１２】
又、１，４−ブタンジオール以外のジオール成分としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール４，４−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオール等が挙げられる。
【００１３】
更に、例えば、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２ナフタレンジカルボン酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及びステアリルアルコール、ベンジルアルコール、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分等の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられても良い。
【００１４】
本発明におけるポリブチレンテレフタレート系樹脂の製造方法は、基本的には、ポリブチレンテレフタレート系樹脂の慣用の連続式プロセスによる製造方法に基づく。即ち、テレフタル酸の低級アルキルエステルを主成分とする前記ジカルボン酸エステル成分と１，４−ブタンジオールを主成分とする前記ジオール成分とを、単数若しくは複数のエステル交換反応槽内で、エステル交換反応触媒の存在下に、通常１１０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２４０℃、通常１０〜２００ｋＰａ、好ましくは２０〜１７０ｋＰａの圧力下で、攪拌下に２〜５時間でエステル交換反応させ、得られたエステル交換反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、単数若しくは複数の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下に、通常２１０〜２８０℃、好ましくは２２０〜２６５℃、通常３０ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に２〜５時間で重縮合反応させるものであり、連続式に重合される。又、重縮合反応により得られた樹脂は、通常、重縮合反応槽の底部からポリマー抜出ダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷されながら若しくは水冷後、カッターで切断されてペレット状、チップ上の粒状体とされる。
【００１５】
ここで、本発明におけるエステル交換反応触媒としては、チタン化合物が挙げられる。チタン化合物としては、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等が代表的なものとして挙げられ、その使用量は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂の理論収量に対してチタン原子として、３０〜３００ｐｐｍ、好ましくは５０〜２００ｐｐｍとする。
【００１６】
又、重縮合反応触媒としては、エステル交換反応時に添加したエステル交換反応触媒を引き続いて重縮合反応触媒として用いることとして新たな触媒の添加を行わなくても良いが、エステル交換反応時に添加したエステル交換反応触媒と同じ前記触媒を更に添加しても良く、その時の使用量は、例えばテトラブチルチタネートの場合、ポリブチレンテレフタレート系樹脂の理論収量に対してチタン原子として、通常３００ｐｐｍ以下、好ましくは１５０ｐｐｍ以下とし、又、エステル交換反応時に添加したエステル交換反応触媒とは異なる、例えば、三酸化二アンチモン等のアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物等を新たに添加しても良い。
【００１７】
又、前記エステル交換反応、又は／及び、重縮合反応において、前記触媒の他に、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、及びそれらのエステルや金属塩等の燐化合物、水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物等の反応助剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３’，５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール化合物、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオジプロピオネート）等のチオエーテル化合物、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の燐化合物等の抗酸化剤、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸やモンタン酸エステルに代表される長鎖脂肪酸及びそのエステル、シリコーンオイル等の離型剤等の他の添加剤を存在させても良い。  又、エステル交換反応槽としては、例えば、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流型混合槽、塔型連続反応槽等の型式のいずれであってもよく、又、単数槽としても、同種又は異種の槽を直列させた複数槽としても良い。又、重縮合反応槽としては、縦型攪拌重合槽、横型攪拌重合槽、薄膜蒸発式重合槽等の型式の何れであってもよく、又、単数槽としても、同種又は異種の槽を直列させた複数槽としても良い。
【００１８】
そして、本発明においては、前述のポリブチレンテレフタレート系樹脂の製造方法において、最初のエステル交換反応槽の出口からポリマー抜出ダイの出口までの間の反応生成物流路にフィルターを設置して反応生成物を該フィルターを通過させることを必須とする。
ここでいう、フィルターとは、最初のエステル交換反応槽の出口から出る溶融粘度数十〜１００ポイズ程度の流体を濾過できるフィルターから、ポリマー抜出ダイの出口から出る溶融粘度数千ポイズの流体を濾過できるフィルターであれば、一般に公知なものが使用できる。
【００１９】
フィルターの濾材としては、例えば、濾過精度を決定するファインメッシュと補強メッシュ及び保護メッシュとを数枚重ね、焼結により完全に一体化加工した積層金属メッシュ、ステンレスの金属繊維のフェルトを積層し、焼結した金属不織布等が挙げられる。
また、フィルターの形状としては、バスケットタイプ、ディスクタイプ、リーフディスクタイプ、チューブタイプ、フラット型円筒タイプ及びプリーツ型円筒タイプ等が挙げられる。
【００２０】
これらフィルターは、設置個所の流体の粘度、圧力及び温度等の条件により、適宜選択して使用することができるが、溶融粘度が低いオリゴマーを濾過する箇所に設置する場合は、洗浄性などの観点からチューブタイプまたはフラット型円筒タイプが好ましく、溶融粘度の高いプレポリマーやポリマーを濾過する箇所に設置する場合は、耐圧性や単位面積あたりの処理流量などの点から、リーフディスクタイプまたはプリーツ型円筒タイプが好ましい。
【００２１】
また、これらフィルターの絶対濾過精度は、濾過効率等の面から０．５〜５０μｍの範囲とするのが好ましく、溶融粘度が低いオリゴマーの濾過の場合は、０．５〜３０μｍの範囲が、また、溶融粘度の高いプレポリマーやポリマーの濾過の場合は、５〜５０μｍの範囲とするのがより好ましい。
以上の本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂の製造方法を図面に基づいて更に詳細に説明すると、例えば、図１は本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂の製造方法に用いる製造装置の一実施態様を示すフローチャートであり、図１において、１はテレフタル酸ジメチル貯槽、１ａはテレフタル酸ジメチル貯槽１の上部に設けられたテレフタル酸ジメチルの供給口、２は第一エステル交換反応槽、２ａは第一エステル交換反応槽２の上部に設けられたベント用口、２ｂは第一エステル交換反応槽２の上部に設けられた１，４−ブタンジオール供給口、２ｃは第一エステル交換反応槽２の上部に設けられた触媒供給口、３は第二エステル交換反応槽、３ａは第二エステル交換反応槽３の上部に設けられたベント用口、４は第一重縮合反応槽、４ａは第一重縮合反応槽４の上部に設けられたベント用口、５ａは第二重縮合反応槽５の上部に設けられたベント用口、６はポリマー抜出ダイ、７はペレタイザー、８は第一エステル交換反応槽２と第二エステル交換反応槽３との間の反応生成物流路に設置されたフィルター、９は第二エステル交換反応槽３と第一重縮合反応槽４との間の反応生成物流路に設置されたフィルター、１０は第一重縮合反応槽４と第二重縮合反応槽５との間の反応生成物流路に設置されたフィルター、１１は第二重縮合反応槽５とポリマー抜出ダイ６との間の反応生成物流路に設置されたフィルターであり、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５は攪拌装置、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４はポンプであり、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５は配管である。
【００２２】
図１において、テレフタル酸ジメチルは供給ライン１ａから貯槽１に供給され、攪拌装置Ｍ１で攪拌されつつ加熱融解され、配管Ｌ１内を通過せられて第一エステル交換反応槽２に供給される。１，４−ブタンジオールは供給ライン２ｂから、それぞれ第一エステル交換反応槽２に供給される。
第一エステル交換反応槽２は、垂直回転軸を有する攪拌装置Ｍ２を備えた縦型反応槽であり、該反応槽２内では、触媒供給口２ｃからエステル交換反応触媒が供給され、通常１１０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２４０℃、通常１０〜２００ｋＰａ、好ましくは２０〜１７０ｋＰａの圧力下で、攪拌装置Ｍ２の攪拌下にエステル交換反応されて、好ましくは５０〜９０％のエステル交換反応率のオリゴマーが生成され、該オリゴマーはポンプＰ１により配管Ｌ２内を通過せられて第二エステル交換反応槽３に移送される。その際、反応生成物の流路たる配管Ｌ２の途中には、絶対濾過精度が０．５〜５０μｍのフィルター８が設置されており、移送されるオリゴマーはそのフィルター８を通過せられて濾過される。一方、副生物のメタノールとテトラヒドロフラン、及び未反応の１，４−ブタンジオールは、減圧機（図示せず）に接続されたベント用口２ａから抜き出され、精留塔（図示せず）を経て、未反応の１，４−ブタンジオールは第一エステル交換反応槽２に戻され、メタノールとテトラヒドロフランは系外に排出される。
【００２３】
第二エステル交換反応槽３も、垂直回転軸を有する攪拌装置Ｍ３を備えた縦型反応槽であり、該反応槽３内では、通常１１０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２４０℃、通常１０〜２００ｋＰａ、好ましくは２０〜１７０ｋＰａの圧力下で、攪拌装置Ｍ３の攪拌下にエステル交換反応が更に進められて、好ましくは９０〜９９．９％のエステル交換反応率のオリゴマーが生成され、該オリゴマーはポンプＰ２により配管Ｌ３内を通過せられて第一重縮合反応槽４に移送される。その際、反応生成物の流路たる配管Ｌ３の途中には、絶対濾過精度が０．５〜５０μｍのフィルター９が設置されており、移送されるオリゴマーはそのフィルター９を通過せられて濾過される。一方、副生物のメタノールとテトラヒドロフラン、及び未反応の１，４−ブタンジオールは、減圧機（図示せず）に接続されたベント用口３ａから抜き出され、精留塔（図示せず）を経て、未反応の１，４−ブタンジオールは第二エステル交換反応槽３に戻され、メタノールとテトラヒドロフランは系外に排出される。
【００２４】
第一重縮合反応槽４は、垂直回転軸を有する攪拌装置Ｍ４を備えた縦型反応槽であり、該反応槽４内では、反応槽４に設けられた触媒供給口（図示せず）から供給された重縮合反応触媒の存在下、又は、前記第一エステル交換反応槽２の触媒供給口２ｃから供給されたエステル交換反応触媒の存在下、通常２１０〜２８０℃、好ましくは２２０〜２６５℃、通常０．５〜３０ｋＰａ、好ましくは１〜２０ｋＰａの減圧下で、攪拌装置Ｍ４の攪拌下に重縮合反応され、好ましくは０．１〜０．５ｄｌ／ｇの固有粘度を有するプレポリマーが生成され、該プレポリマーはポンプＰ３により配管Ｌ４内を通過せられて第二重縮合反応槽５に移送される。その際、反応生成物の流路たる配管Ｌ４の途中には、絶対濾過精度が５〜５０μｍのフィルター１０が設置されており、移送されるプレポリマーはそのフィルター１０を通過せられて濾過される。一方、副生物のメタノールとテトラヒドロフラン、及び未反応の１，４−ブタンジオールは、減圧機（図示せず）に接続されたベント用口４ａから抜き出され、全縮器（図示せず）を経て、冷却、液化されて系外に排出される。
【００２５】
第二重縮合反応槽５は、水平回転軸を有する攪拌装置Ｍ５を備えた横型反応槽であり、該反応槽５内では、通常２３５〜２８０℃、好ましくは２３５〜２６５℃、通常２ｋＰａ以下、好ましくは１ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌装置Ｍ５の攪拌下に重縮合反応が更に進められ、好ましくは０．６〜１．３ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリマーが生成され、該ポリマーはポンプＰ４により配管Ｌ５内を通過せられてポリマー抜出ダイ６に移送される。その際、反応生成物の流路たる配管Ｌ５の途中には、絶対濾過精度が１０〜５０μｍのフィルター１１が設置されており、移送されるポリマーはそのフィルター１１を通過せられて濾過される。一方、副生物のメタノールとテトラヒドロフラン、及び未反応の１，４−ブタンジオールは、減圧機（図示せず）に接続されたベント用口５ａから抜き出され、全縮器（図示せず）を経て、冷却、液化されて系外に排出される。
【００２６】
ポリマー抜出ダイ６に移送された樹脂は、ストランド状に抜き出され、引き続いて、ペレタイザー７でカッティングされてペレット状とされる。
尚、前述の説明においては、第一エステル交換反応槽２と第二エステル交換反応槽３との間の反応生成物流路たる配管Ｌ２の途中にフィルター８として、第二エステル交換反応槽３と第一重縮合反応槽４との間の反応生成物流路たる配管Ｌ３の途中にフィルター９として、第一重縮合反応槽４と第二重縮合反応槽５との間の反応生成物流路たる配管Ｌ４の途中にフィルター１０として、第二重縮合反応槽５とポリマー抜出ダイ６との間の反応生成物流路たる配管Ｌ５の途中にフィルター１１として、四ヶ所にフィルターを設置した例を示したが、本発明においては、複数ヶ所に限定されるものではなく、最初のエステル交換反応槽である第一エステル交換反応槽２の出口からポリマー抜出ダイの間であれば一ヶ所であってもよい。その中で、濾過効率等の面から、第一重縮合反応槽４と第二重縮合反応槽５との間のフィルター１０、或いは、第二重縮合反応槽５とポリマー抜出ダイ６との間のフィルター１１のように、最終の重縮合反応槽の直前の反応槽の出口から最終の重縮合反応槽の入口までの間、或いは最終の重縮合反応槽の出口からポリマー抜出ダイの出口までの間に設置するのが好ましい。
【００２７】
又、フィルターの設置位置としては、前述の説明では反応生成物流路を構成する各配管の中間位置としたが、エステル交換反応槽或いは重縮合反応槽の入口或いは出口、又はポリマー抜出ダイの入口或いはダイ中としてもよく、又、各設置位置におけるフィルターを複数個としても良い。
本発明の製造方法により得られるポリブチレンテレフタレート系樹脂は、フィッシュアイが低減化され、例えば、厚さ５０μｍのフィルムにおいて、２０μｍ以上の大きさの核を有するフィッシュアイの個数を１０個／１００ｃｍ2以下とするこができ、更には５個／１００ｃｍ2以下とすることも可能となる。
【００２８】
尚、本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂の製造方法において得られた前記重縮合反応後の樹脂粒状体を、不活性ガス雰囲気下、又は／及び、０．０１〜１．５ｋＰａ程度の減圧下で、通常、樹脂の融点より５〜５０℃低い温度、好ましくは融点より１０〜４０℃低い温度で、粒状体同士が膠着しないように流動等させながら、通常５〜２０時間程度の時間で加熱処理をして固相重縮合させることにより、更に高重合度化させ得ると共に、反応副生物のテトラヒドロフランや低分子オリゴマー等を低減化することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
フィルターの設置流路を後述した流路とした外は図１に示したと同じ製造装置を用い、テレフタル酸ジメチルは供給ライン１ａから貯槽１に供給され、攪拌装置Ｍ１で攪拌されつつ加熱融解され、配管Ｌ１から４４．０ｋｇ／ｈｒの速度で、１，４−ブタンジオールを供給口２ｂから２６．５ｋｇ／ｈｒの速度で（ＢＧ／ＤＭＴモル比＝１．３）、テトラブチルチタネートを触媒供給口２ｃから０．０３５ｋｇ／ｈｒの速度で（チタン金属として１００ｐｐｍ／ポリマー）、温度１８０℃、圧力１０５ｋＰａに調整した第一エステル交換反応槽２に供給し、攪拌装置Ｍ２に攪拌下に１．５時間エステル交換反応させて、エステル交換反応率８２．５％のオリゴマーを得た。
【００３０】
引き続いて、そのオリゴマーをポンプＰ１により配管Ｌ２を通過させて、温度１９５℃、圧力８０ｋＰａに調整した第二エステル交換反応槽３に移送し、攪拌装置Ｍ３の攪拌下に１時間、エステル交換反応を更に進めて、エステル交換反応率９６．７％のオリゴマーを得、そのオリゴマーをポンプＰ２により配管Ｌ３内を通過させて、温度２４０℃、圧力４ｋＰａに調整した第一重縮合反応槽４に移送し、前記第一エステル交換反応槽２の触媒供給口２ｂから供給されたチタン化合物の存在下で、攪拌装置Ｍ４の攪拌下に１時間重縮合反応させ、固有粘度０．２１ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。
【００３１】
引き続いて、そのプレポリマーをポンプＰ３により配管Ｌ４内を通過させ、該配管Ｌ４の途中に設置した（図１中のフィルター１０の設置流路に相当）絶対濾過精度２０μｍを有する積層金属メッシュを濾材とするプリーツ型円筒タイプフィルターを通過させた後、温度２４５℃、圧力０．１５ｋＰａに調整した第二重縮合反応槽５に移送し、攪拌装置Ｍ５の攪拌下に２．５時間、重縮合反応を更に進めて、固有粘度０．８６ｄｌ／ｇのポリマーを得、そのポリマーをポンプＰ４により配管Ｌ５内を通過させてポリマー抜出ダイ６に移送し、ストランド状に抜き出して、ペレタイザー７でカッティングしてペレット状とすることにより、ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットを製造した。
【００３２】
次に、得られたポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットを、Ｔダイを備え、シリンダー温度を２７０℃に設定した一軸押出機に供給し、フィルム状に溶融押し出しした後、５８〜６２℃の温度に保持した金属製冷却ロールで急冷することにより、厚さ５０μｍのフィルムに成形し、以下に示す方法でフィッシュアイの個数を測定したところ、３．２個／１００ｃｍ2であった。
【００３３】
尚、ここでエステル交換反応率、固有粘度（ＩＶ）及びフィッシュアイの個数は、それぞれ以下に示す方法で測定した。
〈エステル交換反応率〉
得られたオリゴマーをヘキサフルオロイソプロピルアルコール／クロロホルム−ｄ（重量比３／７）の混合溶媒に溶解させ、その溶液を1Ｈ−ＮＭＲで測定し、未反応テレフタル酸ジメチル由来のメチル基の濃度を測定し、オリゴマーのエステル交換反応率を求めた。
【００３４】
〈固有粘度（ＩＶ）〉
得られたポリマーをフェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒に１．０ｇ／ｄｌの濃度で溶解させた溶液の粘度を、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定することにより求めた。
〈フィッシュアイの個数〉
得られたフィルムについて、１０ｃｍ四方（１００ｃｍ2）の面積の５ヶ所を倍率５０倍の実体顕微鏡で観察し、各ヶ所における２０μｍ以上の大きさの核を有するフィッシュアイの個数を数え、その平均値を算出した。
【００３５】
実施例２
絶対濾過精度３０μmを有する金属不織布を濾材とするプリーツ型円筒タイプフィルターを用いたこと、及びそのフィルターを第二重縮合反応槽５とポリマー抜出ダイ６との間の配管Ｌ５の途中に設置した（図１中のフィルター１１の設置流路に相当）こと、の外は、実施例１と同様にしてポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットを製造した。その際の、第一エステル交換反応槽２出口でのオリゴマーのエステル交換反応率は８３．１％、第二エステル交換反応槽３出口でのオリゴマーのエステル交換反応率は９６．９％、第一重縮合反応槽４出口でのプレポリマーの固有粘度は０．２２、最終的に得られたポリマーの固有粘度は０．８５ｄｌ／ｇであり、フィルム中のフィッシュアイの個数は２．９個／１００ｃｍ2であった。
【００３６】
比較例１
フィルターを全く使用しなかったことの外は、実施例１と同様にしてポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットを製造した。その際の、第一エステル交換反応槽２出口でのオリゴマーのエステル交換反応率は８３．０％、第二エステル交換反応槽３出口でのオリゴマーのエステル交換反応率は９６．７％、第一重縮合反応槽４出口でのプレポリマーの固有粘度は０．２２、最終的に得られたポリマーの固有粘度は０．８７ｄｌ／ｇであり、フィルム中のフィッシュアイの個数は１３．１個／１００ｃｍ2であった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、エステル交換反応触媒の存在下にエステル交換反応を経て、ポリブチレンテレフタレート系樹脂を連続式に製造するにおいて、フィッシュアイの少ないポリブチレンテレフタレート系樹脂を製造する方法、及びそれにより得られるポリブチレンテレフタレート系樹脂を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂の製造方法に用いる製造装置の一実施態様を示すフローチャートである。
【符号の説明】
１：テレフタル酸ジメチル貯槽
１ａ：テレフタル酸ジメチル供給口
２：第一エステル交換反応槽
２ａ：ベント用口
２ｂ：１，４−ブタンジオール供給口
２ｃ：触媒供給口
３：第二エステル交換反応槽
３ａ：ベント用口
４：第一重縮合反応槽
４ａ：ベント用口
５：第二重縮合反応槽
５ａ：ベント用口
６：ポリマー抜出ダイ
７：ペレタイザー
８、９、１０、１１：フィルター
Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５：攪拌装置
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４：ポンプ
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５：配管
【図１】
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