(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フリーラジカル開始剤と、オルト位の１つ又は両方にかさ高いブロッキング置換基を有するヒンダードフェノキシ安定フリーラジカル化合物と、少なくとも１つのフリーラジカル反応性の重合性モノマー化合物と、必要に応じて溶媒とを含む混合物を加熱して、モノマーからポリマーへの１０〜１００％の転化率と１．０〜２．０の多分散性を有するポリマーを形成し、
ここで前記ポリマーが、その一端に共有結合されたフリーラジカル開始剤フラグメントを有し、その他端に共有結合された前記ヒンダードフェノキシ安定フリーラジカル化合物を有することを特徴とする重合方法。
【請求項２】
下記式で表される熱可塑性ポリマーであり、
Ｉ−（Ｍ）n−ＳＦＲ
式中、Ｉは共有結合されたフリーラジカル開始剤フラグメントであり、（Ｍ）nは少なくとも１つのフリーラジカル重合されるモノマー化合物Ｍを含む少なくとも１つの連続したポリマーセグメントであり、ｎは１０〜２０，０００までの整数であってポリマーセグメント中に含まれるモノマーの総数を表し、ＳＦＲは共有結合された、オルト位の１つ又は両方にかさ高いブロッキング置換基を有するヒンダードフェノキシ安定フリーラジカル化合物であることを特徴とする熱可塑性ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、十分に限定された分子量特性と狭い多分散性とを有する熱可塑性樹脂又はエラストマー材料等のポリマーを製造するための安定フリーラジカル媒介重合方法を提供する。バッチ、半連続的、又は連続的な方法として本発明の方法を実施することができる。該方法は、フリーラジカル反応性モノマー又はモノマー混合物にて、約１〜約９９重量％の反応混合物を提供し、また該方法は約１００℃〜約２５０℃で行われる。該方法は、次のようなポリマー生成物、即ち、低い、又は中間の、又は高い分子量を選択的に有し；狭い多分散性を有し；低い残留塩量を有するか又は塩がなく；より大きい熱安定性及び酸安定性を有し；毒性が低い；ポリマー生成物を生成する。
【０００２】
【課題を解決するための手段】
具体例において、本発明は、狭い多分散性のポリマー樹脂を形成すると共にモノマーからポリマーへの高い転化率を達成することにより；例えば、フリーラジカル開始剤と、非ニトロキシル型の安定フリーラジカル剤と、少なくとも１つの重合性モノマー化合物と、必要に応じて溶媒とを含む混合物を加熱して、モノマーからポリマーへの高い転化率と狭い多分散性とを有する熱可塑性樹脂又はエラストマーポリマー生成物を形成することを含む重合方法により；従来技術のフリーラジカル又は他の重合方法の多くの問題及び欠点を克服し、ここで前記生成物は、その一端に共有結合されたフリーラジカル開始剤フラグメントとその他端に共有結合されたフリーラジカル化合物とを含み、また前記安定フリーラジカル剤は、高い熱安定性、酸安定性、及び光化学安定性を有する。ポリマー鎖又は生成物に共有結合する時の安定フリーラジカル化合物は不対電子を有さない、即ち、フリーラジカルの特徴又は遊離不対電子を有さない。
【０００３】
「高い熱安定性」とは、重合反応プロセス及びその後の任意の単離ステップの過程において、明らかに又は実質的に非生産的ないかなる熱崩壊、解離（dissociation）、又は分解（decomposition ）を被ることのない安定フリージカル化合物に関していう。
【０００４】
「高い酸安定性」とは、重合プロセス及びその後の任意の単離ステップの過程において、かなりの程度に、即ち本発明の目的を越えるレベルにまで、明らかに又は実質的に酸触媒化作用による、若しくは酸を媒介とする崩壊、解離、又は分解を全く被ることがなく、ポリマー鎖の末端に共有結合することを除いて非フリーラジカル化合物を形成しない安定フリーラジカル化合物に関していう。
【０００５】
本文で使用する「高い光化学安定性」とは、具体例において本発明で選択された安定フリーラジカル化合物が、かなりの程度に、即ち本発明の目的を越えるレベルにまで、明らかに若しくは実質的に光化学的な、又は光子誘発若しくは光子触媒化作用による光分解、崩壊、解離、若しくは分解を全く受けず、可逆的にポリマー鎖の末端に結合したり末端から離れたりすることを除いて、非フリーラジカル化合物を形成しないことを示すものと意図し、可逆的な光化学的プロセスは、重合プロセス若しくはその後の任意の単離ステップの過程において発生し得る。
【０００６】
適切な非ニトロキシル型の安定フリーラジカル化合物は周知であると共に、他の重合反応剤との混合の前に製造されることが可能、又はそれらは反応系中（in situ ）又は必要な主成分に生成され得る。これについては、フリーラジカル（Free Radicals ）」１巻及び２巻［ニューヨーク州、ウィリー−インターサイエンス、Ｊ．Ｋ．コーチ編集（edited by J.K. Kochi , Wiley-Interscience, New York ）、１９７３年］で述べられている非ニトロキシル型の安定フリーラジカル化合物を参照されたい。
【０００７】
本発明の安定フリーラジカル剤化合物は、対応する非フリーラジカル前駆体からすべての適切な形式で、例えば熱的、化学的、電気化学的、光分解的、及び機械的等の方法で生成され得る。
【０００８】
適切且つ好適な非ニトロキシル型の安定フリーラジカルの例はロートン（Lawton）の米国特許第３，６００，１６９号で示されており、その例には、有機ヒドラジル、ベルダジル、及びピリジニル化合物等の窒素系安定フリーラジカル；アロキシル及び同様物等の非ニトロキシドの酸素系安定フリーラジカル；アルキル若しくはシクロアルキル置換基における炭素原子に不対電子が存在するアリールアルキル及びアリールシクロアルキル等の炭素系安定フリーラジカル；が含まれる。
【０００９】
より大きな熱安定性、酸安定性、及び光化学安定性を有する安定フリーラジカル剤化合物と、前述の好適又は「安定化」安定フリーラジカル化合物を含むポリマー生成物とを提供し、この「安定化」化合物がより大きな熱安定性、酸安定性、及び光化学安定性を該ポリマー生成物に供与することにより、プロセス全体とそれから得られる生成物との安定特性を高めるように、本発明での使用に選択される好適な安定フリーラジカル化合物を選択する。
【００１０】
本発明の安定化された安定フリーラジカル剤若しくは化合物という表現において使用される「安定化」なる用語は、二分子「自己」反応としても知られる、安定フリーラジカル化合物（ＳＦＲ・）と同一若しくは類似タイプ又は同一体の別の安定フリーラジカル化合物（ＳＦＲ・）との二分子反応により、二量体の生成物（ＳＦＲ−ＳＦＲ）を形成することが、フリーラジカル開始剤（Ｉ・）種、フリーラジカル反応性モノマー（Ｍ）、若しくは生長するポリマー鎖のフリーラジカル種（Ｐ・）の存在下でかなりの程度に発生しないことを示すように意図されるものである。「安定」とは、安定フリーラジカル化合物（ＳＦＲ・）が、生長するポリマー鎖のフリーラジカル（Ｐ・）等のすべての他の分子又は他のフリーラジカルと反応しないことを意味しない。そうではなく、本発明での使用に選択される安定フリーラジカル化合物は、初期又は生長フリーラジカルオリゴマー若しくはポリマー鎖（Ｐ・）が有効であるように、容易に、即ち鎖の生長速度より速い速度で、好ましくは拡散律速で若しくは拡散律速に近い速度で、反応しなければならない。この重合反応条件下での逆反応は同じように急速であると思われる。
【００１１】
Ｃ−Ｏ・ベースの安定フリーラジカル
本発明で有用な立体的ヒンダードフェノキシ安定フリーラジカル種は、例えば所定のフェノールの溶液と不溶性酸化銀若しくは二酸化鉛の塩を接触させることにより、便宜的に不均質方法で生成されることができる。あるいは、所定のフェノール（Ａｒ−ＯＨ）若しくはヒドロペルオキシド（Ａｒ−Ｏ−ＯＨ）の溶液と、セリウムアンモニウムスルフェート若しくはニトレート等のセリウム塩の溶液とを混合することにより、フェノキシラジカルを生成することができる。重合プロセスにおいて、副生成塩又は未反応のフェノールが実質量で存在しないようにフェノキシルラジカルを製造し使用することが好ましい。
【００１２】
好適な具体例において、本発明の立体的ヒンダードフェノキシ安定フリーラジカル化合物及び関連する安定フリーラジカル化合物（図１〜図２及び関連する安定フリーラジカル化合物の開示物を参照のこと）はまた、メタ位の１つ又は両方及び好ましくはパラ位にかさ高いブロッキング置換基を有する。好適なかさ高い置換基は例えば、アダマンチル（Ａｄ−）、ｓｅｃ−ブチル（ｓ−Ｂｕ−）、置換基を有するフェニル（Ｒn −Ｐｈ−）、及び同様の基である。特に好ましいかさ高い置換基はｔ−ブチル（Ｍｅ3 Ｃ−又は−ｔ−Ｂｕ−）であり、これが好ましいのは、フェノール芳香核に対する望ましくない逆効果の副反応を防止することにおいてこの置換基が有効であり、材料が商業的に比較的入手しやすく、そして材料が比較的低コストであるからである。従って、本発明の重合方法において使用される好適なフェノキシラジカルは、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールの対応フェノールから誘導され、またより好適なフェノキシラジカルは、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノールから同様に誘導される。別の好適な化合物は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキソ−２，５−シクロヘキジエン−１−イリデン）−ｐ−トリオキシのフリーラジカルであり、それは周知のガルビノキシル安定フリーラジカルである。
【００１３】
Ｃ・ベースの安定フリーラジカル
他の好適な安定フリーラジカルは、立体障害のある置換基を持ったトリフェニルメタン化合物及び同様の化合物に基づくもの、より好ましくは、例えばメトキシ基等の電子供与性置換基により置換されたものであり、そしてより好ましくは、かかる置換基はラジカルを保持する置換基若しくはサイトに対するオルト位又はパラ位に存在する。
【００１４】
Ｎ・ベースの安定フリーラジカル
他の好適な安定フリーラジカルは、立体障害のある置換基を有するトリフェニルアミンに基づくもの、より好ましくは例えばメトキシ基等の電子供与性置換基により置換されたものであり、そしてより好ましくは、かかる置換基は、ラジカルを保持する置換基若しくはサイトに対するオルト位又はパラ位に存在する。（電子供与性置換基がニトロ基の場合、図３。）
【００１５】
他の好適な安定フリーラジカルは立体障害のある置換基を有するジフェニルピクリルヒドラジンに基づくもの、より好ましくは例えばメトキシ基等の電子供与性置換基により置換されたものである。他の好適な安定フリーラジカルは立体障害のある置換基を有するイミノキシラジカル、即ちＲ1 Ｒ2 Ｃ＝Ｎ−Ｏ・であり、より好ましくはＲ置換基が例えばメトキシ基のような電子供与性置換基であり、さらにより好ましくはＲ置換基は置換基を有するフェニル基である。
【００１６】
具体例において、本発明は熱可塑性樹脂若しくはエラストマー材料の製造のためのフリーラジカル反応性モノマー重合方法を提供し、該重合方法は；フリーラジカル開始剤（Ｉ−Ｉ）と、安定フリーラジカル剤（ＳＦＲ・）若しくは等価の前駆化合物（ＳＦＲ−Ｈ）と、少なくとも１つの重合性モノマー化合物（Ｍ）と、必要に応じて溶剤とを約１００〜２５０℃にて約３０分〜約２０時間加熱して、生成物の一端に共有結合されたフリーラジカル開始剤フラグメント（Ｉ・）を有し、この他端に共有結合された安定フリーラジカル化合物（ＳＦＲ・）を有し、それらの間に重合されたモノマー（Ｍ）n が配置されるＩ−（Ｍ）n −ＳＦＲという式の生成物を形成し、ここでｎは約１０〜約２０，０００の整数であり、ポリマー中のモノマーの数を示し、前記安定フリーラジカル剤が高い熱安定性、酸安定性、及び光化学安定性を有し；必要に応じて反応混合物を冷却し；必要に応じて、得られたポリマー生成物を単離、洗浄、及び乾燥し、ここで該生成物が、約１．０〜約２．０、好ましくは約１．０〜約１．５の狭い多分散性とモード性１を有し、モノマーからポリマーへの約１０〜約１００％の転化率が達成される；ことを含む。
【００１７】
具体例において本発明の方法を拡張して、２モード（bimodal ）、マルチモード（multimodal）等の熱可塑性樹脂又はエラストマーを形成することが可能である（例えば米国特許第５，３２２，９１２号を参照のこと）。特定的な例では、ｎ−ブチルアクリレートと、過酸化ベンゾイルのフリーラジカル開始剤と、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシ安定フリーラジカル剤との混合物を加熱することによる反応で、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）の第１生成樹脂を得て；さらに、スチレン等の第２モノマー、追加のフリーラジカル開始剤、及びフェノキシから誘導された追加の安定フリーラジカル化合物を添加し、次いで加熱後又は加熱と同時に、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート−ｂ−スチレン）とホモポリスチレンの生成樹脂混合物を得るが、ここでホモポリスチレン生成物は、付随するポリ（ブチルアクリレート−ｂ−スチレン）ブロックコポリマー中に組み込まれたスチレンブロックセグメントに匹敵する分子量を有する。生成樹脂は各々、フリーラジカル開始剤から生じたベンゾイルフラグメントをポリマー分子の一端に共有結合され、安定フリーラジカル剤から生じたフェノキシ基をポリマー分子の他端に共有結合される。
【００１８】
本発明での使用に適した１つのクラスのモノマーは、カルボン酸モノマー若しくはアクリルモノマー、即ちＣ3 −Ｃ6 モノエチレン系不飽和モノカルボン酸と、これらのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。Ｃ3 −Ｃ6 モノエチレン系不飽和モノカルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、及びアクリルオキシプロピオン酸を含む。
【００１９】
他の適切なモノマーは、Ｃ4 −Ｃ6 モノエチレン系不飽和ジカルボン酸等のカルボン酸と、これらのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩と、シスジカルボン酸の無水物である。適切な例は、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、及びシトラコン酸を含む。
【００２０】
本発明で有用な酸含有モノマーは、それらの酸形態、又は酸のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩の形態で存在し得る。モノマー酸を中和するのに有用な適切な塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、及び水酸化カリウム等を含む。酸モノマーを０〜５０％、好ましくは０〜約２０％のレベルまで中和してもよい。さらに好ましくは、カルボン酸モノマーを完全に中和した形で使用する。部分的に中和されたカルボン酸モノマーは、反応設備の腐食を部分的に最小化又はなくすが、モノマーからポリマーへの転化率を前述の理由で減少させる可能性がある。酸性若しくは不安定なプロトンを含むモノマーは、重合前、若しくは重合中、若しくは重合後に中和してもよい。部分的に又は完全に中和された形のポリマー生成物が特に有用であることがしばしばある。
【００２１】
さらに、本発明で有用なフリーラジカル反応性モノマーは、モノエチレン系不飽和カルボン酸のないモノマーであってよい。適切なモノエチレン系不飽和カルボン酸のないモノマーはまた、カルボン酸含有モノマーと共重合することができ、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル；アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシルアルキルエステル；アクリルアミド；Ｎ−ビニルピロリドン；スチレン；ヒドロキシル化スチレン；スチレンスルホン酸及びその塩；ビニルスルホン酸及びその塩；２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−スルホン酸及びその塩；を含む。
【００２２】
具体例において、上記酸性官能基を含むモノマー、ポリマー、及びコポリマーを、互いから又は重合反応混合物から、例えば反応媒体のｐＨを変更することや他の良く知られた従来の分別技法により、分別することができる。
【００２３】
本発明の方法に適切な開始剤は、重合温度で少なくとも１秒の半減期を有するすべての従来のフリーラジカル開始剤である。開始剤は、重合反応温度で好ましくは約１０秒から約２時間、より好ましくは約１０秒から約１０分の半減期を有する。かかる開始剤は、酸素、過酸化水素、ある種のアルキルヒドロペルオキサイド、ジアルキルペルオキサイド、ペルエステル、ペルカーボネート、ペルオキサイド、過硫酸塩及びアゾ開始剤を含むが、それらに限定されない。開始剤は通常、総重合性モノマーの重量に基づいて約０．０５〜約３３％の量で使用される。好適な範囲は、総重合性モノマーの約０．５〜約２０重量％である。具体例において、（モノマー）対（安定フリーラジカル剤）対（フリーラジカル開始剤）のモル比は、約５０：０．２：１．０から約２０，０００：２．５：１．０である。安定フリーラジカル前駆化合物とフリーラジカルフラグメント種との反応から生じる前述の反応系中（in situ ）の安定フリーラジカルの生成以外は、好適なフリーラジカル開始剤は、安定フリーラジカル化合物と反応しない、又は安定フリーラジカル化合物を崩壊しない。レドックス開始剤を選択してもよい。レドックス開始剤は、総モノマーの重量に基づいて０．０５〜１６％の量で、好ましくは約０．５〜約５重量％の量で使用可能である。かかる開始剤を用いる場合には、そのレベルを最小にすることが好ましい。
【００２４】
本発明での使用に選択される安定フリーラジカル化合物又は安定フリーラジカル剤は、本発明の目的及び改良点を達成することのできるすべての周知の非ニトロキシル型の安定フリーラジカル剤とすることが可能である。驚くべき、そして予期できなかったことに、ニトロキシル安定フリーラジカル化合物及びその誘導体は多様な異なるモノマー及びコモノマーのタイプの重合を調整するためにはかなり満足のいくものであるが、かかる化合物は温度がより高かったり酸性促進剤化合物が存在したりすると効果がなくなることがわかった。高温での又は酸性促進剤化合物の存在下でのニトロキシル型の安定フリーラジカル化合物の有効性の低下はそれぞれ、かかる化合物の周知の熱不安定性及び酸不安定性に起因すると思われる。ニトロキシル安定フリーラジカル化合物の不安定性は、例えばＬ．Ｂ．ボロダルスキー（L. B. Volodarsky）、Ｖ．Ａ．レズニコフ（V. A. Reznikov）、及びＶ．Ｉ．オブチャレンコ（V. I. Ovcharenko）著の「安定ニトロキシドの合成化学（Synthetic Chemistry of Stable Nitroxides）」(CRC Press, Boca Raton, Florida, 1993 ）と、Ｌ．ベルリナー（L. Berliner ）著の「スピンラベリング理論及び適用（Spin Labeling Theory and Applications ）」（Academic Press, New York, 1976）で述べられている。ニトロキシドの酸不安定性は、例えば、ニトロキシルフリーラジカル官能基（＝Ｎ−Ｏ・）から対応無効ヒドロキシルアミン化合物（＝Ｎ−ＯＨ）への転化につながると思われる。
【００２５】
ニトロキシル安定フリーラジカル化合物の熱不安定性及び酸不安定性の前述の問題は、例えば高温での又は酸性の安定フリーラジカル重合方法条件において非ニトロキシル安定フリーラジカル化合物を使用することにより、本発明で解決された。
【００２６】
半実験的分子軌道計算を用いて以下の反応に対する結合解離エンタルピーを計算することにより、ポリマー−ＳＦＲ結合の安定性を評価することができる。
【００２７】
【化１】
0003825074.tif 000002
【００２８】
【表１】
0003825074.tif 000003
【００２９】
上の表１は、ＴＥＭＰＯニトロキシルフリーラジカル化合物が生長ポリスチレン鎖の類似物と安定してはいるが比較的弱い結合を形成し、その結合は約２６kcal／モルで熱的に不安定であることを示している。かかる計算に基づいて、ＴＥＭＰＯはフリーラジカル重合をコントロールし、この重合は狭い分子量分布を有するポリマーを生成するが、それは１２５℃未満で低速にであることがわかる。かかる計算はまた、ＰＲＯＸＹＬニトロキサイドＳＦＲが１０kcal／モルというさらに安定性の低い結合を形成することも示した。ＰＲＯＸＹＬフリーラジカルはＴＥＭＰＯフリーラジカルに比べてより速いモノマー重合速度を生じることが実験により示された。約１０〜約２６kcal／モルのニトロキサイド−ポリマーアダクトのＣ−Ｏ結合は、例えばＴ．オーツ（T. Otsu ）とＭ．ヨシダ（M. Yoshida）の「マクロモレキュールケミカル速報」３巻（Makromol. Chem., Rapid Comm., 3 ）、１２７〜１３２頁（1982年）に示された対応Ｃ−Ｓチオカルバメートイニファーター（iniferter ：initiator とchain transferを兼ねた造語）−ポリマーアダクトの約３７〜４４kcal／モルという結合よりかなり弱い結合である。イニファーターと生長鎖ラジカルとの結合は非常に強力であるので、重合速度が低速すぎて有用でない。同様に、ベンゾイロキシラジカルは約８０kcal／モルという結合力を有し、形成する結合が安定しすぎて熱的な不安定性がなく、約１００℃〜２５０℃の加熱条件下で狭い多分散性の重合プロセスにおける安定フリーラジカル剤として有用でない。このように、表１に盛り込まれた計算された結合力エネルギーにより支持される通り、結合力の値は、安定フリーラジカル調整重合プロセスにおいて分子量及び多分散性を調整すると共に理に適った即ち工業的に許容可能な重合速度を生じるかということに関して、可能性のある安定フリーラジカル剤化合物としての種々のフリーラジカル種を評価するための良い基準であると思われる。
【００３０】
安定フリーラジカルを媒介とする狭い多分散性の重合プロセスに使用される安定フリーラジカル化合物の選択に関連する他の問題には、安定フリーラジカルを有する原子のすぐ近くの分子構造の立体障害の程度がある。イニファーター化合物は全く立体障害がないので、この化合物はそれ自体が重合プロセスを通じて新たな重合種を開始することができ、よって分子量分布の拡大につながる。従って、イニファーターを用いて狭い多分散性を生成することが最近まで不可能であったことは驚くべきことではなく、それについては例えばオーツ（Otsu）らの「マクロモレキュール（Macromolecules）」２５巻５５５４〜５５５６頁（1992）を参照されたい。また、上記のようなことから考えて、ベンゾイルペルオキサイド等の過酸化物は非常に良い開始剤であり、故に過酸化物を安定フリーラジカル化合物の役割で使用すれば狭い多分散性の樹脂を提供することができない、即ち、過酸化物は容易に重合を開始させること；過酸化物−ポリマーの結合は比較的強力であり、比較的熱に強く、温度範囲１００℃〜２５０℃に対して実質的に不可逆的であること；ベンゾイルラジカル種は比較的に立体障害がないこと；が明らかである。
【００３１】
ニトロキサイドはフリーラジカル開始剤として知られているのではなく、この化合物は、例えば１００℃未満等のより低い温度でのフリーラジカル捕促剤（スキャベンジャー）又はフリーラジカル禁止剤であると知られている。しかしながら、環状ニトロキシル又はニトロキサイドのフリーラジカル化合物は欠点を有し、例えばＴＥＭＰＯは、開環、縮小除去反応等の競合的な副反応による困難を有し、重合プロセスの早い段階で同様の反応が起こると、モノマーとベンゾイルペルオキサイド等のフリーラジカル開始剤とを追加的に使用することになる。ＰＲＯＸＹＬ化合物はＴＥＭＰＯより副反応が少ないが、ＰＲＯＸＹＬはＴＥＭＰＯ化合物よりかなり高価である。さらに、多くのニトロキサイド化合物は、反応性モノマーの存在下で例えばビスアゾ化合物及びベンゾイルペルオキサイド等のフリーラジカル開始剤と反応し、望ましくない副反応が高価なニトロキサイド化合物を不必要に消費して無駄な非重合性副生成物を生成する。
【００３２】
【表２】
0003825074.tif 000004
【００３３】
上の表２における計算は、生長ポリスチレン鎖の類似物又はモデル化合物と、フェノキシ、トコフェロ−ル、及びベンゾキソランに基づく安定フリーラジカル誘導体化合物と、の間の結合エンタルピーを示している。かかる安定フリーラジカル誘導体により形成されるアダクト結合は、例えばジチオカルバメートイニファーターよりも低いエネルギー又は低い安定性を有するが、それらはニトロキサイドより安定性がある。従って、かかる結合は対応イニファーターアダクトより容易に切断するものと思われるが、対応ニトロキサイドアダクト程容易には切断しない。結合力は、例えば電子供与基の添加又は含有により小さくすることが可能なので、上の表の結合力は計算された最大値であると理解すべきである。ジ−ｔ−ブチル置換基を有するフェノキシルラジカルに関して示されるように、パラ置換基の添加はポリマーＳＦＲ結合力に影響を与える。立体障害のあるフェノキシルラジカルは、ニトロキサイド安定フリーラジカル化合物と同じく非常に立体障害を示すと共に禁止剤及びラジカル捕促剤として良く知られているので、重合を開始する可能性がない。ラジカル保持原子の周辺に立体障害作用のある基を付加すると、かかる化合物が重合のフリーラジカル開始を生じる可能性が低くなり、さらに、これらのサイトにおける芳香核上の副反応の可能性が減少し、安定フリーラジカル剤とポリマー鎖との間の結合力が減少する。故に、結合力やフリーラジカルの中心付近の立体障害等の上述の要求を満たすフリーラジカル化合物は、安定フリーラジカル媒介プロセスにおいて狭い多分散性を達成するための、ニトロキサイド安定フリーラジカル化合物の好適な代替物と考えられる。ニトロキサイド化合物の代わりとなる材料の多くは、ニトロキサイド化合物に比べて比較的安価であると共に商業的に容易に入手できる。例えばアルドリッチケミカル（Aldrich Chemical）から入手できる商業的に入手可能な約１kg未満の量の前駆材料は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（＄２７／kg）；２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール（＄８９／kg）；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、α−トコフェロール又はビタミンＥ（＄２００／kg）；及び２，２，５，７，８−ペンタメチル−６−クロマノール又はＰＭＣ；を含む。対照的に、アルドリッチから入手可能な最も安価なニトロキサイドであるＴＥＭＰＯは約＄４，０００／kgである。フリーラジカル中心又は種を、ベンゾイルペルオキサイド及び同様の反応剤等の開始剤との反応により、前述の代替物の安定フリーラジカル前駆材料中に導入することができる。トリニトロフェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルヒドラジン（ＤＰＰＨ）等のトリフェニルヒドラジン化合物もまた、本発明の重合方法に対する安定フリーラジカル化合物として、そしてＤＰＰＨとポリマー種との間の十分に低い結合力を供与する適切に強力な電子供与基を有するそれらの誘導体の安定フリーラジカル化合物として、有用であると思われる。
【００３４】
理論により制限されることを望まないが、全ての他の要因が等しいとすれば、計算は、結合解離が小さくなればなるほどポリマー−ＳＦＲ又はＣ−Ｏ結合がより不安定であり、所与の温度において反応がより速い速度で進行すべきことも示している。さらに計算はまた、安定フリーラジカルがスチレンモノマーとの反応の吸熱エンタルピーを有すると新たなポリマー鎖を開始できないことを正確に予告しており、エンタルピー条件は、狭い分子量分布を供与するためのリビング重合システムに対する必要性があると思われる。
【００３５】
本発明のモノマーは多様な重合反応媒体中で重合されることができる。反応混合物は、他の反応剤、試薬、コモノマー、及び必要に応じて溶媒、稀釈剤、若しくは添加物とのバランスで、約１〜約９８重量％、好ましくは約５〜約９０重量％のモノマーを含むことが可能である。
【００３６】
本発明の改良重合反応では、所望なら溶媒又は共溶媒を用いて補い、モノマー転化の間、反応混合物又は少なくともモノマーを含む部分を均質な単一相に確実に維持することを援助することができる。溶媒又は共溶媒が、全溶液重合反応の完了後まで反応剤若しくはポリマー生成物の沈殿若しくは相分離を回避する溶媒系を提供するのに有効である限り、あらゆる溶媒又は共溶媒を選択することができる。例示的な溶剤若しくは共溶剤は、ポリマー生成物と相溶性のある脂肪族アルコール、グリコール、エーテル、グリコールエーテル、ピロリジン、Ｎ−アルキルピロリジノン、Ｎ−アルキルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アミド、カルボン酸及びその塩、エステル、オルガノスルフィド、スルホキシド、スルホン、アルコール誘導体、ブチルカルビトル（ＣＡＲＢＩＴＯＬ、商標名）若しくはセロソルブ（ＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ、商標名）等のヒドロキシエーテル誘導体、アミノアルコール、ケトン、及び同様物とそれらの混合物である。水と水溶性又は水混和性の有機液体との混合物を反応媒体として選択すると、水対共溶媒の重量比は、典型的には約１００：０から約１０：９０の範囲であり、好ましくは約９７：３から約２５：７５である。
【００３７】
重合温度は約１００℃〜約２５０℃、好ましくは約１１０℃〜約１８０℃の範囲であることが可能である。約６０℃未満から約８０℃の温度では、反応速度は遅くなり、酸又は塩基促進添加化合物の援助なしに工業的に実用的ではない。約２５０℃を越える温度では、モノマーからポリマーへの転化率が低下し、不確実で望ましくない副生成物が形成される。しばしば、かかる副生成物はポリマー混合物を変色し、副生成物を除去するために精製ステップが必要になったり、副生成物が処理しにくかったりする。
【００３８】
溶媒と共溶媒との混合物を反応媒体として使用することができるので、高温の重合は、高圧で操作するように備えられた重合反応器を選択することが好ましい。
【００３９】
本明細書で示される分子量は、特に他に記載がなければ、例えば、水溶性ポリマーに対してはポリエチレンオキサイド標準物を、有機溶解性ポリマーに対してはポリスチレン標準物を用いて、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定される。
【００４０】
本発明は、具体例において以下のように幾つかの特定的な利点を提供する。
【００４１】
本発明の方法を用いて、モノマー／コモノマー系に依存して、フリーラジカル開始剤モル濃度に対する安定フリーラジカル剤の比率を変えることにより、ポリマー生成物の多分散性を約１．０〜約２．０の範囲で、所望により低く若しくはより高く変更することができる。本発明の重合方法条件を安定フリーラジカル（ＳＦＲ）剤添加物を用いずにかさ高い若しくは立体障害のある、例えばアルキルアクリレートタイプのモノマーにより行うと、かなり広い範囲の分子量の樹脂が得られ、自動的重合効果が観測されるか、あるいは、生成ポリマーが形成されない。
【００４２】
ポリマーを形成するためのモノマー又はモノマーの混合物の反応中に、反応時間を約３０分から６０時間、好ましくは約２〜１０時間、そして最適には約３〜７時間にわたって変更することができる。温度、反応の量及び規模、そして選択される重合開始剤及び安定フリーラジカル剤の量及びタイプに依存して、最適反応時間を変更することができる。
【００４３】
安定フリーラジカル剤は、主に全モノマー重合が起こるモノマー相に溶けることが好ましい。限られたモノマー溶解度を有する安定フリーラジカル剤も使用可能ではあるが、モノマー混和性共溶媒を必要とする可能性があり、さもなければかかる安定フリーラジカル化合物は予測外の重合方法をもたらす傾向がある。安定フリーラジカル剤がモノマー相から大幅に分離すると、安定フリーラジカル剤とフリーラジカル開始剤と生長フリーラジカルポリマー鎖種との間のモル比の所望のバランスが狂う可能性がある。
【００４４】
モノマー相中に存在する安定フリーラジカル（ＳＦＲ）剤対フリーラジカル開始剤（ＩＮＩＴ）のモル比は、約０．５〜５．０、好ましくは約０．４〜４．０の範囲である。理論により制限されることを望まないが、具体例では、安定フリーラジカル剤対フリーラジカル開始剤のモル比、例えば２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシラジカル対ベンゾイルペルオキサイドの［ＳＦＲ：ＩＮＩＴ］のモル比は約２．０であり、このモル比はこの方法を成功させるために重要であると思われる。［ＳＦＲ：ＩＮＩＴ］が高すぎれば、反応率（速度）は著しく抑制される。［ＳＦＲ：ＩＮＩＴ］が低すぎれば、反応生成物は望ましくなく増大した多分散性を有する。アルキルアクリル酸又はアルキルアクリレートエステル化合物が本発明の方法の安定フリーラジカル剤を用いずに比較的高温でポリアルキルアクリレート誘導体に重合されると、単離された生成物ポリマーが２．０を越える多分散性を有するということに注目されたい。
【００４５】
具体例において、（モノマー含有量）対（安定フリーラジカル剤）対（フリーラジカル開始剤）のモル比は、約６．０：０．２：１から約１０，０００：２．５：１、好ましくは約１２５：２．０：１から約７，０００：１．３：１である。
【００４６】
具体例において、モノマーの重合反応速度を抑制したり加速したりすることができ、また反応時間は、硫酸、塩酸等のプロトン酸や有機スルホン酸及びカルボン酸を小量添加することにより影響を受ける。添加される酸は、多様な反応変数及び反応条件に依存して、重合速度に強く影響したりほとんど影響しなかったりすることが可能である。安定フリーラジカル剤に比較して等モル量を超えて無機酸及び有機酸を過剰に添加すると、樹脂の多分散性を拡大することになる。具体例では、プロトン酸ソースは、安定フリーラジカル剤かフリーラジカル開始剤化合物かのいずれかの中に含まれる酸官能基であり得る。
【００４７】
本発明のポリマー生成物を、例えばジビニルベンゼン等の周知の架橋剤、カップリング剤、又は硬化剤を用いて、反応系内で又は別の後重合方法ステップで必要に応じて架橋することができる。
【００４８】
例えば着色剤、滑剤、剥離若しくは移動剤、界面活性剤、安定剤、消泡剤、及び酸化防止剤等の、本発明の目的を妨害せず、得られた生成物に付加的な性能向上をもたらす追加の周知の添加剤を、必要に応じて重合反応に使用することもできる。
【００４９】
単一モードの別々の混合物（即ち十分に限定されたマルチモードの分子量分布となっている）を有するポリマー樹脂は、その具体例において、とりわけ電子写真用のトナー組成物に対して幾つかの利点、例えば、向上した流動性や弾性を含むメルトレオロジー（melt rheology ）特性と、摩擦帯電、混合速度、保存寿命安定性等の改良性能特性を提供することができる。モノマーの転化率（重量％）と数平均分子量をプロットすると、安定フリーラジカル剤調整プロセスを用いる塊状重合反応媒体では、ほぼ直線関係が得られる。この関係は本発明では重要なことと思われる。
【００５０】
例えば、スチレンブタジエンコポリマー誘導体のような本発明の方法により得られた樹脂粒子と、マグネタイト、カーボンブラック、若しくはそれらの混合物等の顔料粒子と、シアン、イエロー、マゼンタ、グリーン、ブラウン、レッド、若しくはそれらの混合物と、そして好ましくは約０．５〜約５％の帯電強化剤と、をＷｅｒｎｅｒ・Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒから入手できるＺＳＫ５３等のトナー押出成形デバイス中で混合して加熱し、形成されたトナー組成物を該デバイスから取り出す等、多くの周知の方法によりトナー組成物を製造することができる。冷却した後、約２５μｍより小さい中点の体積直径（volume median diameter）、好ましくは約６〜約１２μｍの中点の体積直径［その直径はクルターカウンター（Coulter Counter ）により決定される］を有するトナー粒子を得る目的でスタートバント（Sturtevant）超微粉砕機を用いて、トナー組成物を粉砕する。その後、例えば約４μｍ未満の中点の体積直径を有するトナー粒子であるトナー微粉（fines ）を取り除く目的で、ドナルドソンモデルＢ（Donaldson Model B ）分級機を用いてトナー組成物を分級することもできる。
【００５１】
本発明のトナー及び現像剤組成物用に選択される適切なトナー樹脂の例としては、スチレンアクリレート、スチレンメタクリレート、スチレンブタジエン、そしてホモポリマー及び２つ以上の周知のモノマーのコポリマーを含むビニル樹脂が含まれる。他の好ましいトナー樹脂としては、スチレン／ｎ−ブチルアクリレートコポリマーであるＰＬＩＯＬＩＴＥ（商標名）；懸濁重合されたスチレンブタジエン；等が含まれ、これについては米国特許第４，５５８，１０８号を参照されたい。
【００５２】
トナー組成物において、樹脂粒子は、例えば約７０〜約９０重量％の十分な、しかし有効な量で存在する。従って、１重量％の帯電強化添加剤が存在すると共に１０重量％のカーボンブラック等の顔料若しくは着色剤が含まれる場合には、約８９重量％の樹脂が選択される。また帯電強化添加剤が顔料粒子にコーティングされてもよい。コーティングとして使用される場合には、帯電強化添加剤は約０．１重量％〜約５重量％、好ましくは約０．３〜約１重量％の量で存在する。
【００５３】
現像剤組成物の配合に関して言えば、トナー粒子はキャリア成分と混合され、該キャリア成分は詳細には、摩擦電気的にトナー組成物の極性と反対の極性を帯びることのできるものである。従って、キャリア粒子は、正に帯電されたトナー粒子がキャリア粒子に付着してその回りを囲むことができるように、負の極性を有するように選択される。キャリア粒子の例は、鉄粉、スチール、ニッケル、鉄、銅亜鉛フェライトを含むフェライト、及び同様物を含む。さらに、米国特許３，８４７，６０４号で示されたようなニッケルベリーキャリアをキャリア粒子として選択することもできる。選択されるキャリア粒子はコーティングを伴っても伴わなくても使用されることが可能であり、該コーティングは一般に、例えばカイナー（ＫＹＮＡＲ、商標名）とポリメチルメタクリレートの混合物（４０／６０）を含めて、スチレン、メチルメタクリレート、及びトリエトキシシラン等のシランのターポリマーを含み、これについては米国特許第３，５２６，５３３号、米国特許第４，９３７，１６６号、及び米国特許４，９３５，３２６号を参照されたい。コーティングの重量は様々であることが可能だが、約０．３〜約２重量％、好ましくは約０．５〜約１．５重量％のコーティング重量が選択される。
【００５４】
さらに、好ましくは形状が球状であるキャリア粒子の直径は、約５０μｍ〜約１，０００μｍであるのが一般的であり、具体例では、約１７５μｍであることによりキャリア粒子が十分な濃度と慣性とを有することができ、現像プロセス中に静電画像に付着することが回避される。キャリア成分は多様な適切な組み合わせでトナー組成物と混合されることができるが、約１０〜約２００重量部のキャリアに対して約１〜約５重量部のトナーを選択すると最良の結果が得られる。
【００５５】
上記トナー及び現像剤組成物を、正又は負に帯電されることのできる従来の受光体（例えば感光体）を備える静電写真画像形成装置での使用に対して選択することが可能である。故に、このトナー及び現像剤組成物を、米国特許第４，２６５，９９０号で述べられたような負に帯電されることのできる層状受光体と共に使用することができる。
【００５６】
【実施例】
［実施例Ｉ］
ｎ−ブチルアクリレートのフェノキシ安定フリーラジカル調整重合
ｎ−ブチルアクリレートモノマー（５ml）、ＡＩＢＮフリーラジカル開始剤（１００mg）、及び２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシ安定フリーラジカル（８４mg）を混合し、１６５℃の温度に維持した油浴中でアルゴン下で３．５時間加熱した。試料（１００μｌのアリコート）を時間の間隔を置いて取り出すと、多分散性（ＰＤ）が大きく拡大することなく分子量が時間と共に増大することが示された。
【００５７】
［実施例II］
実施例Ｉより少ない量のＡＩＢＮフリーラジカル開始剤を使用したこと以外は実施例Ｉを繰り返したところ、より高い分子量のポリ（ｎ−ブチルアクリレート）樹脂のホモポリマーを得ることができた。このように、ｎ−ブチルアクリレート（５ml）、ＡＩＢＮ（５０mg）、及び２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシ安定フリーラジカル（８４mg）を混合して油浴中でアルゴン下で約４時間加熱すると、おおよそＭn ＝２，４６８、Ｍw ＝３，６４１、及びＰＤ＝１．４６を有する樹脂を得た。
【００５８】
［実施例III ］
実施例IIの約３倍の量のモノマーを使用したこと以外は実施例IIを繰り返したところ、さらにより高い分子量のポリ（ｎ−ブチルアクリレート）樹脂を得た。このように、ｎ−ブチルアクリレート（１５ml）、ＡＩＢＮ（５０mg）、及び２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシ安定フリーラジカル（８４mg）を混合して、油浴中でアルゴン下で約９時間加熱すると、おおよそＭn ＝９，１９８、Ｍw ＝１５，８７８、及びＰＤ＝１．７３の樹脂を得た。メタノールで洗浄していくらかのオリゴマーを除去したところ、濃いオイルとＭn ＝１６，７３６、Ｍw ＝２０，５７７、及びＰＤ＝１．２３を有する樹脂を得た。
【００５９】
［実施例IV］
ＤＭＳＯを重合溶媒として用いて重合を繰り返すと、狭い多分散性を得ることができた。このように、２０mlのＤＭＳＯ中でｎ−ブチルアクリレート（１０ml）、ＡＩＢＮ（５０mg）、及び２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシ安定フリーラジカル（１１５mg）を混合して油浴中でアルゴン下で約８時間加熱すると、Ｍn ＝６，５７７、Ｍw ＝８，９２３、及びＰＤ＝１．３６を有する樹脂を得た。ＤＭＳＯを用いずに同じ実験を行ったところ、Ｍn ＝４，０３０、Ｍw ＝６，９５３、及びＰＤ＝１．７２を有するポリマー生成物が得られた。
【００６０】
［実施例Ｖ］
ｎ−ブチルアクリレートのガルビノキシル安定フリーラジカル調整重合
ｎ−ブチルアクリレート（３ml）、ＡＩＢＮフリーラジカル開始剤（０．０３３ｇ、０．２mmol）、及びガルビノキシル安定フリーラジカル（０．１８０ｇ、０．４３mmol、アルドリッチケミカル社から入手可能）を混合して油浴中でアルゴン雰囲気下で約１４５℃にて加熱した。初期反応混合物は、深い黒紫色であったが、反応が進行するにつれて次第に赤茶色に変わっていった。試料（１００μｌのアリコート）を該混合物から取り出して、５分後と６５分後にそれぞれＧＰＣにより分析した。以下の表で示される結果は、Ｍn 及びＭw の両方が増加し、多分散性（ＰＤ）が最も著しく減少したことを示している。
【００６１】
【表３】
0003825074.tif 000005
【００６２】
［実施例VI］
異なる量のガルビノキシル安定フリーラジカルをより低温で使用したこと以外は実施例Ｖを繰り返した。こうして、ｎ−ブチルアクリレート（４ml）と、ＡＩＢＮ（０．０３３ｇ、０．２mmol）と、反応Ａでは０．１２９ｇ、０．３mmolのガルビノキシル、反応Ｂでは０．１６９ｇ、０．４mmolのガルビノキシルと、を油浴中で１２５℃にて加熱したところ、反応Ａは３分後にかなり暗い黒紫色から赤みがかった茶色へと変色し、一方反応Ｂは実験中ずっと比較的暗い色のままであった。試料を取り出して分析したところ、下の表４で示すように、反応Ａのピーク分子量は時間の経過に伴って増加し、一方反応Ｂのピーク分子量は実質的に一定のままであったという結果が示された。
【００６３】
【表４】
0003825074.tif 000006
【００６４】
よって、安定フリーラジカル（ＳＦＲ）対フリーラジカル開始剤（Ｉ）の比は、ポリマー生成物の分子量の増加の相対速度に対して非常に重要なものだと思われる。
【００６５】
［実施例VII ］
実施例VIの反応Ｂ、即ちガルビノキシル（０．１６９ｇ、０．４mmol）を用いて実験を繰り返したところ、形成されたポリ（ｎ−ブチルアクリレート）ポリマーに対して下の表で示されるＧＰＣ結果を得た。
【００６６】
【表５】
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【００６７】
［実施例VIII］
磁性トナーの製造及び評価
実施例Ｉの安定フリーラジカル重合方法により得られたポリマー樹脂（総混合物の７４重量％）を１０重量％のリーガル３３０（ＲＥＧＡＬ、商標名）カーボンブラックと１６重量％のマピコブラック（ＭＡＰＩＣＯ  ＢＬＡＣＫ、商標名）マグネタイトと共に１２０℃にて溶融押出し、押出物をウェアリングブレンダー（Waring blender）中で粉砕して噴射し８μｍの数平均粒径にした。１：１重量比のアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）Ｒ９７２（商標名）（Degussa ）及びＴＰ−３０２［ナフタレンスルホネートと四級アンモニウム塩（Nachem/Hodogaya  SI ）電荷制御剤］０．１２ｇにより上記噴射されたトナー（２ｇ）を表面処理することによって、正に帯電された磁性トナーを製造することができる。
【００６８】
７０重量％のカイナー即ちポリビニリデンフルオライドと３０重量％のポリメチルメタクリレートを含むポリマー混合物とスチールコアを含む９６．６６重量部のキャリアと、３．３４重量部の上記トナー組成物とを混合し、コーティング重量を約０．９％として現像剤組成物を製造することができる。カスケード現像剤を使用して、「負」のターゲットを用いるゼロックスモデル（Xerox Model ）Ｄの受光体を現像することが可能である。光露光を５秒と１０秒の間にセットし、負のバイアスを用いて受光体から用紙へと正のトーン画像（toned image ）を暗転写することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における安定フリーラジカル剤として使用できる、置換基を有し立体障害のある例示的なフェノキシラジカルを示す。
【図２】本発明における安定フリーラジカル剤として使用できる、置換基を有し立体障害のある例示的なトコフェロールラジカルを示す。
【図３】本発明における安定フリーラジカルとして使用できる、置換基を有し立体障害のある例示的なＮ−トリニトロフェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルヒドラジン誘導体ラジカルを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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