(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジクロロベンゼンとその少なくとも１種の異性体とを含むジクロロベンゼン異性体混合物を吸着分離処理してパラジクロロベンゼンを分離する方法において、該異性体混合物を、低級アルキル基を２個有するジアルキルベンゼンからなる脱着剤の存在下、バリウム含有Ｙ型ゼオライトからなる吸着剤に接触させ、該混合物中のパラジクロロベンゼンを該吸着剤に選択的に吸着させることを特徴とするパラジクロロベンゼンの分離方法。
【請求項２】
該吸着分離処理を擬似移動床方式で行う請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はジクロロベンゼン異性体混合物を吸着分離処理して、その異性体混合物中に含まれるパラジクロロベンゼンを分離する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パラジクロロベンゼンは、ポリフェニレンサルファイドやアラミド繊維の原料として使用される他、農薬や染料の中間体、衣料用殺虫剤、防臭剤等として使用されている重要な化合物である。
パラジクロロベンゼンは、ベンゼン又はモノクロロベンゼンを塩素化することによって得られるが、この場合の塩素化によって得られるジクロロベンゼンは、パラジクロロベンゼンと他のジクロロベンゼンを含む異性体混合物となっている。従って、高純度パラジクロロベンゼンを得るには、その異性体混合物からパラジクロロベンゼンを高純度で分離することが必要になる。
このようなジクロロベンゼン異性体混合物からパラジクロロベンゼンを分離するために、その異性体混合物を吸着分離処理する方法は知られている。
特開平７−６９９４６号公報には、吸着剤としてＭｇ−ＺＳＭ５型ゼオライトを用いるとともに、脱着剤として、１，２，４−トリクロロベンゼンとＰ−クロロトルエンとの混合物や、３，４−ジクロロトルエンとクロロベンゼンとの混合物等を用いて、ジクロロベンゼン異性体混合物を吸着分離処理する方法が示されている。
しかしながら、この方法の場合、使用する吸着剤がＺＳＭ５型ゼオライトであるため、吸着剤コストが高くつくという問題がある上、使用する脱着剤もポリクロロベンゼンを主体とする混合物であるため、コスト高になるという問題もある。
一方、特開昭５３−１０５４３４号公報には、Ｙ型ゼオライトを吸着剤として用いるとともに、脱着剤としてノルマルオクタンを用いる方法が示されている。
しかし、この方法の場合、吸着処理時に被処理原料であるジクロロベンゼンに混合して用いるノルマルオクタンの使用割合がジクロロベンゼン１００重量部に対して約５００重量部程度と多量用いることから、工業的プロセスとしては不満足のものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はジクロロベンゼン異性体からパラジクロロベンゼンを吸着分離法により効率よく分離する工業的に有利な方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、パラジクロロベンゼンとその少なくとも１種の異性体とを含むジクロロベンゼン異性体混合物を吸着分離処理してパラジクロロベンゼンを分離する方法において、該異性体混合物を、低級アルキル基を２個有するジアルキルベンゼンからなる脱着剤の存在下、バリウム含有Ｙ型ゼオライトからなる吸着剤に接触させ、該混合物中のパラジクロロベンゼンを該吸着剤に選択的に吸着させることを特徴とするパラジクロロベンゼンの分離方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において被処理原料として用いるジクロロベンゼン異性体混合物は、パラジクロロベンゼンを含有するものである。このような混合物は、オルトジクロロベンゼン（ｏ−ジクロロベンゼン）及びメタジクロロベンゼン（ｍ−ジクロロベンゼン）の中から選ばれる少なくとも１種と、パラジクロロベンゼン（ｐ−ジクロロベンゼン）とからなる混合物が包含される。この原料混合物において、パラジクロロベンゼンの含有率は、通常、３０重量％以上、好ましくは４０〜９０重量％である。
【０００６】
本発明において用いる吸着剤は、バリウムを含有するＹ型ゼオライトである。このゼオライトにおいて、そのシリカ／アルミナモル比は５以上、好ましくは５．０〜６．０の範囲である。シリカ／アルミナモル比がこの範囲より小さくなると、吸着剤の単位重量当りの被吸着物量が低下するので好ましくない。また、本発明で用いる吸着剤は、そのＢａイオン交換率が３０％以上、好ましくは６０％以上であることが好ましい。吸着剤の粒径は、１０〜１５０メッシュ、好ましくは２０〜８０メッシュであり、吸着床の形式に応じて適当に選定すればよい。また、吸着剤はその水分含有量を調節して、その吸着選択率の向上を図ることも可能である。吸着剤に存在する水は、Ｂａイオン又は塩基交換位に部分的に含有させるか、あるいは吸着剤の空所内に含有される。１０００℃での灼熱下における重量損失によって測定される水分含有量が、吸着剤重量基準で０〜１０ｗｔ％の範囲であることが望ましい。水分の調節は、原料混合物に適量の水を添加することによって行うことができる。
【０００７】
本発明で用いる脱着剤は、低級アルキル基を２個有するジアルキルベンゼンである。低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、好ましくはメチル基を示すことができる。また、吸着分離処理後における脱着剤とジクロロベンゼンとの混合物からのジクロロベンゼンの分離を蒸留により行う場合、脱着剤とジクロロベンゼンとの沸点差は、１０℃以上、好ましくは２０℃以上あることが望ましい。
前記脱着剤の使用割合は特に制約されないが、擬似移動床方式で分離を行う場合、原料混合物１重量部に対して、通常、１〜５重量部、好ましくは１〜３重量部の割合で用いられる。
【０００８】
本発明では、前記脱着剤を、前記特定のゼオライト吸着剤と組合せて用いることにより、吸着剤の単位重量当りの被吸着物（ｐ−ジクロロベンゼン）の量を向上させ、装置効率の高いｐ−ジクロロベンゼンの吸着分離プロセスを得ることができる。
【０００９】
本発明の吸着分離方法は、吸着工程と脱着工程を含むものであるが、この吸脱着工程における温度は５０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃であり、その圧力は系内が液相状態に保持されるに十分な圧力であればよい。
本発明の吸着分離方法は、クロマトグラフィー法により実施され、固定床、流動床、移動床など、どのような方式でも実施可能であるが、工業的には擬似移動床方式で実施するのが好ましい。擬似移動床方式による吸着分離は、既に確立された技術である。
【００１０】
擬似移動床方式による吸着分離についてさらに詳述すると、この吸着分離技術は、基本的操作として次に示す吸着操作、濃縮操作、脱着操作及び脱着剤回収操作を連続的に循環して実施される。
(1) 吸着操作:被処理原料がゼオライト吸着剤と接触し、強吸着成分としての目的吸着成分が選択的に吸着され、弱吸着成分である他の成分が、ラフィネート流れとして脱着剤とともに回収される。
(2) 濃縮操作:吸着目的成分を選択的に吸着した吸着剤は後で述べるエクストラクトの一部と接触させられ、吸着剤上に残存している弱吸着成分が追い出され目的成分が濃縮される。
(3) 脱着操作:濃縮された吸着目的成分を含む吸着剤は、脱着剤と接触させられ吸着目的成分が吸着剤から追い出され、脱着剤を伴なってエクストラクト流れとして回収される。
(4) 脱着剤回収操作:実質的に脱着剤のみを吸着した吸着剤は、ラフィネート流れの一部と接触し、吸着剤に含まれる脱着剤の一部が脱着剤回収流れとして回収される。
【００１１】
図１に擬似移動床による吸着分離操作の模式図を示す。この図において、１〜１６はゼオライト吸着剤の入った吸着室であり、相互に連結されている。１７は脱着剤供給ライン、１８はエクストラクト抜出ライン、１９は原料供給ライン、２０はラフィネート抜出ライン、２１はリサイクルラインを示す。図１に示した吸着室１〜１６と各ライン１７〜２０の配置状態では、吸着室１〜３で脱着操作、吸着室４〜８で濃縮操作、吸着室９〜１３で吸着操作、吸着室１４〜１６で脱着剤回収操作がそれぞれ行われている。
このような擬似移動床では、一定時間間隔ごとに、バルブ操作により、各供給及び抜出ラインを液流れ方向に吸着室１室分だけそれぞれ移動させる。従って、次の吸着室の配置状態では、吸着室２〜４で脱着操作、吸着室５〜９で濃縮操作、吸着室１０〜１４で吸着操作、吸着室１５、１６、１で脱着剤回収操作がそれぞれ行われるようになる。このような操作を順次行うことによって、擬似移動床による吸着分離処理が達成される。なお、図面においては、吸着室は１６個に特定されているが、この吸着室の数は限定されるものではないことに留意すべきである。
【００１２】
図２に本発明の吸着分離方法を実施する場合のフロシートの１例を示す。
図２において、Ａは吸着分離塔、Ｂ及びＣは蒸留塔である。
原料のジクロロベンゼン異性体混合物はライン２５から吸着分離塔Ａに供給され、また、循環脱着剤はライン３２から吸着分離塔Ａに導入される。この吸着分離塔Ａでは、パラジクロロベンゼンが選択的吸着分離され、このパラジクロロベンゼンを主成分として含むエクストラクトは、ライン２６を通って抜出される。一方、パラジクロロベンゼン以外のジクロロベンゼンを含むラフィネートはライン２７を通って抜出される。
ライン２７を通って抜出されたラフィネートは蒸留塔Ｃに導入され、ここで蒸留処理を受け、そのラフィネート中に含まれる脱着剤は、蒸留塔の塔頂からライン３１を通って抜出され、脱着剤の分離された後のラフィネートは、蒸留塔の塔底物としてライン３０を通って抜出される。このラフィネートは、パラジクロロベンゼン以外のジクロロベンゼンを主成分として含むものである。
【００１３】
一方、吸着分離塔Ａからライン２６を通って抜出されたエクストラクトは蒸留塔Ｂに導入され、ここで蒸留処理を受け、エクストラクト中に含まれる脱着剤が蒸留塔の塔頂からライン２９を通って抜出される。蒸留塔Ｂの塔底からは、ライン２８を通ってパラジクロロベンゼンが回収される。
蒸留塔Ｂ及び蒸留塔Ｃの塔頂からそれぞれライン２９及び３１を通って抜出された脱着剤は、ライン３２を通って吸着分離塔Ａに循環される。
【００１４】
【実施例】
次に本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。
なお、以下において示される相対分離係数β値は、Ｐ−ジクロロベンゼンを含む原料混合物をゼオライト吸着剤を用いて吸着処理した時に、Ｐ−ジクロロベンゼンを基準とした混合成分の相対的な吸着力の強さの指標を与えるもので、以下に示す破過応答試験方法により求められるものである。この場合の被過応答試験方法は、分離対象成分の吸・脱着に関する動的因子についての情報が得られ、連続吸着分離への適用性を評価する方法として好適のものである。
【００１５】
（破過応答試験方法）
吸着剤３０ｃｃを、内径９．８ｍｍ、長さ４００ｍｍのカラムに充填して形成した吸着カラムに、温度１８０℃、圧力２０ｋｇ/ｃｍ2Ｇの条件下で、基準物質としての実質的に吸着剤に吸着されない１，３，５−トリイソプロピルベンゼン（ＴＩＰＢ）２重量％と、脱着剤５８重量％とパラジクロロベンゼンを含む原料混合物４０重量％からなる混合油をあらかじめ６．３ｃｃ／分の流速で約３０分間通油した後、混合油の通油を止め、脱着剤を通油する。
次に、脱着剤の通油開始後、カラムから流出する油中のＴＩＰＢ濃度、パラジクロロベンゼン濃度及び他のジクロロベンゼン異性体濃度を経時的に測定する。
図３にカラム流出油中の各成分濃度の経時変化についての説明図を示す。この図において、横軸は脱着剤の通油時間を示し、縦軸は各成分の規格化濃度を示す。この場合、規格化濃度は、流出油中の各成分ｎの濃度Ｃｎ（Ｔ）と原料混合油中の各成分の濃度Ｃｎ（０）との比Ｃｎ（Ｔ）／Ｃｎ（０）を示す。
図３において、Ｔｔ（０．５）は脱着剤の通油開始後、ＴＩＰＢの規格化濃度〔Ｃｔ（Ｔ）／Ｃｔ（０）〕が０．５になるまでの脱着時間、Ｔｉ（０．５）は、脱着剤の通油開始後、パラジクロロベンゼン以外のジクロロベンゼン異性体の規格化濃度〔Ｃｉ（Ｔ）／Ｃｉ（０）〕が０．５になるまでの脱着時間、Ｔｐ（０．５）は、脱着剤の通油開始後、パラジクロロベンゼンの規格化濃度〔Ｃｐ（Ｔ）／Ｃｐ（０）〕が０．５になるまでの脱着時間を示す。
本明細書における相対分離係数βは、次の式で定義される。
β＝Ａ／Ｂ＝〔Ｔｐ(0.5)−Ｔｔ(0.5)〕／〔Ｔｉ(0.5)−Ｔｔ(0.5)〕
前記式において、Ａはパラジクロロベンゼンの平衡定数、Ｂはジクロロベンゼン異性体の平衡定数を示す。
前記のようにして求められる相対分離係数βは、その値が小さくなる程、パラジクロロベンゼンと他のジクロロベンゼン異性体との分離が効率的に行なわれることとなる。このβ値は０．６以下であることが好ましい。
また、脱着剤としては、図３において、規格化濃度がゼロになるまでの脱着時間が短くなる程、高純度のパラジクロロベンゼンを得るための脱着処理時間が短くなり、高純度パラジクロロベンゼンを効率よく得ることができる。
前記した破過応答試験方法により求められる相対分離係数βは、パラジクロロベンゼンとその異性体の吸着速度と脱着速度の因子を含むため、パラジクロロベンゼンの分離を工業的規模で行なう場合のプロゼス効率の指標を与えるもので、β値が小さい程、得られるプロセスは吸着時間及び脱着時間の短縮された効率のよいものとなる。
【００１６】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳述する。
【００１７】
実施例１
吸着剤としてバリウムを含有するＹ型ゼオライトを用い、原料混合物としてパラジクロロベンゼン：３０ｗｔ％、メタジクロロベンゼン：１０ｗｔ％及びオルソジクロロベンゼン：６０ｗｔ％からなる混合油を用い、脱着剤としてｐ−キシレンを用いて前記破過応答試験を行なった。
この試験により求められた規格化濃度と、規格化脱着時間との関係を図４に示す。
前記試験データによりβ値を求めると、メタジクロロベンゼン：０．４４及びオルソジクロロベンゼン：０．４４の結果が得られた。
【００１８】
実施例２
実施例１において、脱着剤としてｍ−キシレンを用いた以外は実施例１と同様にして試験を行なった。
この試験により求められた規格化濃度と、規格化脱着時間との関係を図５に示す。
前記試験データによりβ値を求めると、メタジクロロベンゼン：０．５３及びオルソジクロロベンゼン：０．４７の結果が得られた。
【００１９】
比較例１
実施例１において、吸着剤としてバリウムを含有するＸ型ゼオライトを用いた以外は実施例１と同様にして試験を行なった。
【００２０】
前記試験データにより求めたβ値を表１に示した。
【表１】
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【００２１】
比較例２
実施例１において、吸着剤として各種カチオンを含有するＹ型ゼオライトを用いた以外は実施例１と同様にして試験を行なった。
前記試験データにより求めたβ値を表２に示した。
【表２】
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【００２２】
比較例３
実施例１において、脱着剤としてトルエンを用いた以外は実施例１と同様にして試験を行なった。
前記試験データにより求めたβ値を表３に示した。
【表３】
0003816584.tif 000004
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の吸着剤と特定の脱着剤との組合せを用いたことにより、ジクロロベンゼン異性体混合物からそれに含まれるパラジクロロベンゼンを高純度でかつ効率よく分離することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】疑似移動度による吸着分離操作の模式図である。
【図２】本発明によってジクロロベンゼン異性体混合物から高純度パラジクロロベンゼンを取得するフローシートの一例である。
【図３】規格化濃度と通油時間との関係を示す図である。
【図４】脱着剤としてｐ−キシレンを用いた場合の規格化濃度と規格化脱着時間との関係を示す図である。
【図５】脱着剤としてｍ−キシレンを用いた場合の規格化脱着時間との関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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