(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス流路が多数形成された３次元構造体と、その表面に形成される排ガス中の未燃焼物の燃焼を促進させる触媒を含む被覆層とを有した排ガス浄化材であって、
前記被覆層が、貴金属を無機酸化物に担持させた貴金属触媒層を表層に有し、遷移金属を含む遷移金属触媒層を内層に有した多層構造を備えていることを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項２】
前記被覆層が、前記３次元構造体の表面を直接被覆する耐熱性の無機酸化物層を有していることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化材。
【請求項３】
前記遷移金属層が、遷移金属の酸化物と１種以上のアルカリ金属硫酸塩とからなる混合触媒層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化材。
【請求項４】
前記貴金属触媒層が、耐熱性の無機粉末担体に担持された貴金属と、１種以上のアルカリ金属硫酸塩とからなる混合触媒層であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の排ガス浄化材。
【請求項５】
前記貴金属層の貴金属が、白金を含むことを特徴とする請求項１乃至４の内のいずれか１項に記載の排ガス浄化材。
【請求項６】
前記遷移金属層の遷移金属の酸化物がＣｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる２種以上の複合金属酸化物であることを特徴とする請求項１乃至５の内のいずれか１項に記載の排ガス浄化材。
【請求項７】
前記遷移金属の酸化物がＣｕ5Ｖ2Ｏ10、ＣｕＶ2Ｏ6、Ｃｕ3Ｖ2Ｏ8の群から選ばれる１種の金属酸化物又は２種以上の複合金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の排ガス浄化材。
【請求項８】
前記アルカリ金属硫酸塩が硫酸セシウムを含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の排ガス浄化材。
【請求項９】
前記アルカリ金属硫酸塩が硫酸セシウムと硫酸カリウムの混合物であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の排ガス浄化材。
【請求項１０】
排ガス流路が多数形成された３次元構造体を、遷移金属を含む水溶液又はスラリー液に浸漬させ、これを乾燥、焼成して前記３次元構造体に遷移金属酸触媒層を形成させる工程と、
前記遷移金属触媒層の形成された３次元構造体を貴金属が担持された無機粉末のスラリー液に浸漬させ、これを乾燥、焼成して貴金属触媒層を形成させる工程とを有することを特徴とする排ガス浄化材の製造方法。
【請求項１１】
前記遷移金属層を形成させる工程、及び／又は前記貴金属層を形成させる工程における乾燥が凍結乾燥法を用いて行われることを特徴とする請求項１０に記載の排ガス浄化材の製造方法。
【請求項１２】
遷移金属を含む水溶液又はスラリー液に浸漬させる前記３次元構造体が、予め３次元構造体を無機酸化物のスラリー液に浸漬させてスラリー液を含浸させ、これを乾燥又は凍結乾燥して形成された無機酸化物層を有していることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の排ガス浄化材の製造方法。
【請求項１３】
前記貴金属層及び／又は前記遷移金属層には、１種以上のアルカリ金属硫酸塩が含まれていることを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれか１項に記載の排ガス浄化材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジンから排出される排ガス中に含まれるパティキュレート（固体状炭素微粒子、液体あるいは固体状の高分子量炭化水素微粒子）を燃焼して排ガスを浄化する排ガス浄化材、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼルエンジンからの排ガスに含まれるパティキュレートは、その粒子径がほぼ１μｍ以下で大気中に浮遊しやすく、呼吸時に人体に取り込まれやすい。また、このパティキュレートは発ガン性物質も含んでいることから、ディーゼルエンジンからのパティキュレートの排出に関する規制が強化されつつある。
【０００３】
排ガスからのパティキュレートを除去する方法の一つとして、耐熱性の３次元構造体からなる排ガス浄化材でパティキュレートを捕集した後、バーナーやヒーター等の加熱手段で排ガス浄化材を加熱して、パティキュレートを燃焼し、炭酸ガスに変えて放出する方法がある。
【０００４】
また、触媒を担持させた排ガス浄化材としては、前述の排ガス浄化材に金属酸化物等からなる排ガス浄化用触媒を担持したものがあり、この場合捕集されたパティキュレートは排ガス浄化用触媒の触媒作用によってより低温で燃焼させることができる。
【０００５】
このように排ガス浄化用触媒を担持した排ガス浄化材を用いて、パティキュレートをその排ガス温度で燃焼させることができれば、加熱手段を排ガス浄化装置内に配設する必要がなく、排ガス浄化装置の構成を簡単にすることができる。
【０００６】
しかしながら、現状では排ガス浄化用触媒を担持した排ガス浄化材についても、排ガス温度でパティキュレートを十分に燃焼させることは困難であり、加熱手段との併用が不可欠となっている。したがって、パティキュレートをより低温で燃焼できる高い触媒活性を有する排ガス浄化用触媒を担持させた排ガス浄化材の開発が望まれている。
【０００７】
排ガス浄化用触媒としては、これまでにＣｕやＶ等の金属酸化物を用いたものが比較的高い活性を有するものとして知られている。例えば、特開昭５８−１４３８４０号公報（以下、イ号公報と略称する。）には、ＣｕとＶを含む複合金属酸化物からなる排ガス浄化用触媒が開示されている。また、特開昭５８−１７４２３６号公報（以下、ロ号公報と略称する。）には、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ等の金属酸化物にアルカリ金属を添加した排ガス浄化用触媒が開示されている。また、特公平４−４２０６３公報（以下、ハ号公報と略称する。）には、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｏ等の金属酸化物にアルカリ金属の酸化物と貴金属を添加した排ガス浄化用触媒が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化材は以下のような課題を有していた。
【０００９】
１）イ号公報、ロ号公報及びハ公報に記載の排ガス浄化用触媒及びこれを担持した排ガス浄化材は、各触媒成分が同一の触媒被膜層に含有されて構成されているので、各触媒成分同士が互いに干渉して各触媒成分の持つ特性を十分に発揮させることが困難であり、排ガス浄化材に捕集されたパティキュレートを、ディーゼルエンジンで使用する場合のような低温の排ガス温度で燃焼させることができないという問題点があった。
【００１０】
２）ハ号公報に記載の排ガス浄化用触媒は、排ガス浄化用触媒の構成において、貴金属塩（塩化白金等）と遷移金属塩（硝酸銅、等）を同時に無機質基盤（チタニアシリカ等）に担持させている。遷移金属と貴金属の両者は機能が異なる触媒であるため、混在させることにより個々の触媒機能が十分に発揮されないという問題があった。また最下層に貴金属層を設けると、パティキュレートとの接触性が悪く、活性を得るための貴金属の必要量が多くなりコストがかかるという問題があった。
【００１１】
本発明は上記従来の課題を解決するものであり、パティキュレートの燃焼に際して高い触媒活性を有し、排ガス浄化率の高い排ガス浄化材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の排ガス浄化材は、排ガス流路が多数形成された３次元構造体と、その表面に形成される排ガス中の未燃焼物の燃焼を促進させる触媒を含む被覆層とを有した排ガス浄化材であって、前記被覆層が、貴金属を無機酸化物に担持させた貴金属触媒層を表層に有し、遷移金属を含む遷移金属触媒層を内層に有した多層構造を備えて構成されている。
【００１３】
これによって以下の作用が得られる。
【００１４】
（ａ）それぞれ触媒特性の異なる貴金属層と遷移金属層を分離してしかも特定の順序で設けることにより、３次元構造体と触媒成分との反応、また触媒間同士の反応を抑制して、それぞれの触媒特性を十分に発揮させることができる。
【００１５】
（ｂ）貴金属を含む貴金属層を最上層とすることで貴金属とパティキュレートとの接触点を増加させ、触媒の活性を向上させると共に、貴金属の必要量を少なくして、低いコストで製造することができる。
【００１６】
（ｃ）遷移金属の酸化物を含む層と、貴金属を含む層を分離して設けているために、遷移金属の酸化物と貴金属との結合などによる触媒組成の変化を防ぐことができ、触媒活性を劣化を防いで耐用性を高めることができる。
【００１７】
（ｄ）排ガス流路が形成された３次元構造体を用いているので、排ガス浄化材に必要なガス透過性と強度を確保させることができる。
【００１８】
（ｅ）貴金属を耐熱性の高い無機酸化物に担持させているので、無機酸化物の粒子間に排ガスが侵入して、必要な触媒反応を起こさせ、また、下層の遷移金属触媒層に排ガスを導いて次の触媒反応を効率的に生じさせることができる。
【００１９】
ここで、３次元構造体としては、外部に連通した網目状の微細孔を有するセラミック多孔体や、隔壁を有した多数のセルからなるセラミックハニカム、金属発泡体、細い金属線を編んで形成した金属メッシュ等が挙げられる。
【００２０】
また、３次元構造体にはモノリス担体等からなる構造体が挙げられるが、好ましくはモノリス担体がよい。モノリス担体としては、フロースルータイプのセラミックハニカム、ウォールスルータイプのセラミックハニカム、セラミックフォーム（多孔体）、フロースルータイプのメタルハニカム、金属発泡体、メタルメッシュ等が挙げられるが、そのなかではウォールスルータイプのセラミックハニカムが好適に使用される。セラミックハニカムの材質としては、コージェライト、チタン酸アルミニウム、ムライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、炭化珪素等が挙げられる。
【００２１】
これらの材料は、少なくともディーゼルエンジンに適用した場合の排気ガス温度（約３５０〜４５０℃）よりも高温度に耐える耐熱性を有したものがよい。
【００２２】
貴金属触媒層に適用する貴金属としては、白金、ロジウム、パラジウム等の耐熱温度が高く、触媒活性に優れしかも腐食し難い金属が好適に用いられる。
【００２３】
貴金属層は、耐熱性の高いシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等又はこれらの複合物からなる無機酸化物からなる粉末の粒子表面に貴金属又は貴金属成分を含む化合物の薄い層を形成した触媒担持体であり、これらの粉末あるいは成形体を所定温度で焼結させるか、あるいは無機接着剤等を用いて層状に固定化して形成させることができる。
【００２４】
この貴金属層は排ガス中の一酸化炭素、炭化水素類を酸化して浄化するような触媒特性を有している。
【００２５】
遷移金属触媒層に適用する遷移金属としては、チタン、銅、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、バナジウム、モリブデン、タングステン等を使用できる。
【００２６】
この遷移金属層は前記貴金属層とは異なるパティキュレート中のカーボン成分を燃焼させるような触媒特性を有している。
【００２７】
本発明は遷移金属層と貴金属層を分離した状態で独立に形成させ、両者の持つ触媒特性をそれぞれ良好に発揮させ、高い触媒活性を保持させるようにしたものである。
【００２８】
請求項２に記載の排ガス浄化材は、請求項１において、前記被覆層が、前記３次元構造体の表面を直接被覆する耐熱性の無機酸化物層を有して構成される。
【００２９】
これによって、請求項１の作用の他、以下の作用が得られる。
【００３０】
（ａ）耐熱性の無機酸化物層で３次元構造体が被覆されるので、３次元構造体が長期に亘る熱負荷で劣化するのを防止して、耐用性を高めることができる。
【００３１】
（ｂ）無機酸化物として、３次元構造体との親和性の高いものを選択できるので、無機酸化物層を３次元構造体上に容易に形成でき、しかも、使用中に剥がれ落ちることがない。
【００３２】
（ｃ）無機酸化物層が形成されるので、その上に形成される遷移金属層との接合強度が高めらる、全体の構造体として強度をさらに高めることができる。
【００３３】
ここで無機酸化物層の無機粉末担体としてはγ−アルミナ等の活性アルミナ、α−アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、もしくはこれらの複合酸化物である、シリカ−アルミナ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア等、またはこれらの混合物が挙げられる。好ましくは活性アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、シリカ−アルミナまたはこれらの混合物がよい。
【００３４】
無機酸化物層は、上記の酸化物を含むスラリー液を吸水性を有する３次元構造体に含浸させた後、これを引き上げて余剰のスラリー液を除去し、３次元構造体の微細孔の表面にスラリー液の層を形成し、これを乾燥して３次元構造体内部の微細孔の表面に薄い被覆を形成させたものである。なお、必要に応じて、この被覆を有する３次元構造体を所定の温度で焼成して、無機酸化物の粒子粉末を焼結させ必要な強度を有した焼結体として用いてもよい。
【００３５】
請求項３に記載の排ガス浄化材は、請求項１又は２において、前記遷移金属層が、遷移金属の酸化物と１種以上のアルカリ金属硫酸塩とからなる混合触媒層であるように構成されている。
【００３６】
これによって、請求項１又は２の作用の他、以下の作用が得られる。
【００３７】
（ａ）遷移金属層がアルカリ金属硫酸塩を有しているので、排ガス処理の際に酸化数の大きい硫黄酸化物の過剰な生成を抑制することができ、これによって、硫黄酸化物が水と反応してできるサルフェート成分の析出量を少なくする作用が得られる。
【００３８】
（ｂ）アルカリ金属硫酸塩を含有しているので、焼結温度を下げられ、容易に強度の高い遷移金属層を形成させ、製造コストを低下させることができる。
【００３９】
ここで、アルカリ金属硫酸塩としては硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ルビジウム、硫酸セシウム及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００４０】
請求項４に記載の排ガス浄化材は、請求項１乃至３のいずれか１項において、前記貴金属触媒層が、耐熱性の無機粉末担体に担持された貴金属と、１種以上のアルカリ金属硫酸塩とからなる混合触媒層であるように構成されている。
【００４１】
これによって、請求項１乃至３のいずれか１項の作用の他、以下の作用が得られる。
【００４２】
（ａ）遷移金属層がアルカリ金属硫酸塩を有しているので、排ガス処理の際に酸化数の大きい硫黄酸化物の過剰な生成を抑制することができる。
【００４３】
（ｂ）アルカリ金属硫酸塩を含有しているので、焼結温度を下げられ、容易に強度の高い遷移金属層を形成させ、製造コストを低下させることができる。
【００４４】
請求項５に記載の排ガス浄化材は、請求項１乃至４の内のいずれか１項において、前記貴金属層の貴金属が、白金を含むように構成されている。
【００４５】
これによって、請求項１乃至４の内のいずれか１項の作用の他、以下の作用が得られる。
【００４６】
（ａ）貴金属層が白金を含むので、貴金属層による排ガス中の一酸化炭素、炭化水素類の酸化性能を最も効率的かつ安定的に発揮させることができる。
【００４７】
請求項６に記載の排ガス浄化材は、請求項１乃至５の内のいずれか１項において、前記遷移金属層の遷移金属の酸化物がＣｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる２種以上の複合金属酸化物であるように構成されている。
【００４８】
これによって、請求項１乃至５の内のいずれか１項の作用の他、以下の作用が得られる。
【００４９】
（ａ）遷移金属の酸化物がＣｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる２種以上の複合金属酸化物からなるので、エンジンの種類や、排ガス温度等の使用条件に応じてこれらの中から適宜、選択してパティキュレートの燃焼に高い触媒活性を有する排ガス浄化用触媒を提供することができる。
【００５０】
請求項７に記載の排ガス浄化材は、請求項１乃至６のいずれか１項において、前記遷移金属の酸化物がＣｕ5Ｖ2Ｏ10、ＣｕＶ2Ｏ6、Ｃｕ3Ｖ2Ｏ8の群から選ばれる１種の金属酸化物又は２種以上の複合金属酸化物を含むように構成される。
【００５１】
これによって、請求項１乃至６のいずれか１項の作用の他、以下の作用が得られる。
【００５２】
（ａ）前記遷移金属の酸化物がＣｕ5Ｖ2Ｏ10、ＣｕＶ2Ｏ6、Ｃｕ3Ｖ2Ｏ8の群から選ばれる１種の金属酸化物又は２種以上の複合金属酸化物からなるので、パティキュレートの燃焼に際して高い触媒活性を有する排ガス浄化用触媒を提供することができる。
【００５３】
請求項８に記載の排ガス浄化材は、請求項１乃至７のいずれか１項において、前記アルカリ金属硫酸塩が硫酸セシウムを含むように構成されている。
【００５４】
これによって、請求項１乃至７のいずれか１項の作用の他、以下の作用が得られる。
【００５５】
（ａ）アルカリ金属硫酸塩が硫酸セシウムであるので、更に効果的に硫黄酸化物の生成を抑制してパティキュレートの燃焼に際して、高い触媒活性を有する排ガス浄化用触媒を提供することができる。
【００５６】
請求項９に記載の排ガス浄化材は、請求項１乃至８のいずれか１項において、前記アルカリ金属硫酸塩が硫酸セシウムと硫酸カリウムの混合物であるように構成されている。
【００５７】
これによって、請求項１乃至８のいずれか１項の作用の他、以下の作用が得られる。
【００５８】
（ａ）アルカリ金属の硫酸塩が硫酸セシウムと硫酸カリウムの混合物であるので、パティキュレートの燃焼に際して、高い触媒活性を有する排ガス浄化用触媒を提供することができる。
【００５９】
請求項１０に記載の排ガス浄化材の製造方法は、排ガス流路が多数形成された３次元構造体を、遷移金属を含む水溶液又はスラリー液に浸漬させ、これを乾燥、焼成して前記３次元構造体に遷移金属酸触媒層を形成させる工程と、前記遷移金属触媒層の形成された３次元構造体を貴金属が担持された無機粉末のスラリー液に浸漬させ、これを乾燥、焼成して貴金属触媒層を形成させる工程とを有して構成されている。
【００６０】
これによって、以下の作用が得られる。
【００６１】
（ａ）遷移金属を含む水溶液又はスラリー液に３次元構造体を浸漬させ、これを乾燥、焼成して前記３次元構造体に遷移金属酸触媒層を形成させるので、スラリー液の濃度や浸漬時間、焼成温度等の条件を調整して強度が高く、しかも排ガスフィルターとしてのガス透過性を有した遷移金属触媒層を確実に形成させることができる。
【００６２】
（ｂ）さらに、この遷移金属触媒層の上に貴金属触媒層を形成させて最上層とするので、貴金属とパティキュレートとの接触点を増加させ、触媒の活性を向上させることができる。
【００６３】
（ｃ）貴金属成分を有効に作用させられるので、パティキュレートの燃焼に必要な貴金属量を少なくでき、低コストの排ガス浄化材を製造することができる。
【００６４】
（ｄ）遷移金属の酸化物を含む層と、貴金属を含む層を分離して設けているために、遷移金属の酸化物と貴金属との結合などによる触媒組成の変化を防ぐことができ、触媒活性を劣化を防いで耐用性を高めた排ガス浄化材を製造できる。
【００６５】
請求項１１に記載の排ガス浄化材の製造方法は、請求項１０において、前記遷移金属層を形成させる工程、及び／又は前記貴金属層を形成させる工程における乾燥が凍結乾燥法を用いて行なわれるように構成されている。
【００６６】
これによって、請求項１０の作用の他、以下の作用が得られる。
【００６７】
（ａ）水溶液又はスラリー液を付着させた３次元構造体の乾燥が、水溶液やスラリー液を凍結させ、冷凍室を備えた真空装置で凍結状態のまま水分を昇華させて乾燥する凍結乾燥法により行われるので、熱に対して不安定なコロイド状態等の液を用いることができ、均一で所定の組成を有した被膜層を３次元構造体に形成させることができる。
【００６８】
請求項１２に記載の排ガス浄化材の製造方法は、請求項１０又は１１において、遷移金属を含む水溶液又はスラリー液に浸漬させる前記３次元構造体が、予め３次元構造体を無機酸化物のスラリー液に浸漬させてスラリー液を含浸させ、これを乾燥又は凍結乾燥して形成された無機酸化物層を有して構成されている。
【００６９】
これによって、請求項１０又は１１の作用の他、以下の作用が得られる。
【００７０】
（ａ）耐熱性の無機酸化物層で３次元構造体が被覆されるので、３次元構造体が長期に亘る熱負荷で劣化するのを防止して、耐用性を高めた排ガス浄化材を製造できる。
【００７１】
（ｂ）凍結乾燥を用いるので、スラリーとして使用できる無機酸化物の選択の幅を広げ、３次元構造体との親和性の高いものを選択でき、強度等に優れた無機酸化物層を３次元構造体上に形成できる。
【００７２】
請求項１３に記載の排ガス浄化材の製造方法は、請求項１０乃至１２のいずれか１項において、前記貴金属層及び／又は前記遷移金属層には、１種以上のアルカリ金属硫酸塩が含まれて構成されている。
【００７３】
これによって、請求項１０乃至１２のいずれか１項の作用の他、以下の作用が得られる。
【００７４】
（ａ）貴金属層及び／又は遷移金属層がアルカリ金属硫酸塩を有しているので、排ガス処理の際に酸化数の大きい硫黄酸化物の過剰な生成を抑制することができ、有害物質発生を少なくした排ガス浄化材を製造できる。
【００７５】
（ｂ）アルカリ金属硫酸塩を含有しているので、乾燥後の被覆層を焼成する際の焼結温度を下げられ、強度の高い遷移金属層を安価に製造できる。
【００７６】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態１における排ガス浄化材は、排ガス流路が多数形成された３次元構造体と、その表面に形成される排ガス中の未燃焼物の燃焼を促進させる触媒を含む被覆層とを有した排ガス浄化材であって、前記被覆層が、貴金属を無機酸化物に担持させた貴金属触媒層を表層に有し、遷移金属を含む遷移金属触媒層を内層に有した多層構造を備えて構成されている。
【００７７】
本実施の形態２における排ガス浄化材の製造方法は、排ガス流路が多数形成された３次元構造体を、遷移金属を含む水溶液又はスラリー液に浸漬させ、これを乾燥、焼成して前記３次元構造体に遷移金属酸触媒層を形成させる工程と、前記遷移金属触媒層の形成された３次元構造体を貴金属が担持された無機粉末のスラリー液に浸漬させ、これを乾燥、焼成して貴金属触媒層を形成させる工程とを有して構成されている。
【００７８】
本実施の形態の排ガス浄化材、及びその製造方法においては、３次元構造体にそれぞれの特性の異なる触媒層を設けることで、耐熱性の３次元構造体と触媒成分との反応を抑制し、また触媒層間同士反応による劣化を抑制することで触媒の活性の劣化を防ぐことができ高活性の浄化材を得ることができる。
【００７９】
貴金属を含む貴金属層を最上層とすることで貴金属とパティキュレートとの接触点を増加させ、触媒活性を向上させると共に、貴金属の少量化ができる。
【００８０】
触媒機能がそれぞれ異なる遷移金属の酸化物を含む遷移金属触媒層と、貴金属を含む貴金属層を分離して設けたために、遷移金属の酸化物と貴金属との結合などによる触媒組成の変化を防ぐことができ、触媒活性としての個々の性能を十分に引き出すことが可能になる。
【００８１】
製造方法として凍結乾燥を用いることで触媒成分を均一に担持させることができ、浄化材の活性の確保と共に触媒必要量の少量化が可能になり、高活性で、低コストの排ガス浄化材を得ることが可能になる。
【００８２】
【実施例】
以下、これらをさらに具体化した実施例について説明する。
【００８３】
（実施例１）
粒径が約５μｍであるγ−アルミナ粉末（住友化学工業製）１４００ｇと、主成分がポリカルボン酸型高分子界面活性剤であるＰＯＩＺ−５３２Ａ（花王製）１６８０ｇとを精製水６０００ｇに加えて、十分に攪拌して、実施例１のγ−アルミナのスラリーを得た。
【００８４】
（実施例２）
硫酸銅五水和物２３９．４ｇと硫酸バナジウム４８９ｇを遷移金属酸化物の塩として、硫酸セシウム７０５．６ｇをアルカリ金属硫酸塩として、精製水２０００ｇに溶かし十分攪拌して、実施例２の触媒溶液を得た。
【００８５】
（実施例３）
γ−アルミナ粉末（住友化学工業製）６０００ｇと白金の塩としてテトラミンジクロロ白金（添川理化学製）２１７ｇを精製水３００００ｇに加えて十分攪拌した後、コールドエバポレーターにて減圧乾燥し、得られた粉末を電気炉にて６００℃、５ｈｒで焼成して、γ−アルミナに担持された白金触媒粉末を得た。この得られた触媒粉末１４２８ｇとＰＯＩＺ−５３２Ａ１６８０ｇを精製水６０００ｇに加えて、十分に攪拌して、実施例３の白金触媒を担持させたγ−アルミナのスラリーを得た。
【００８６】
（実施例４）
硫酸銅五水和物２３９．４ｇと硫酸バナジウム４８９ｇをそれぞれ精製水２０００ｇに溶かし十分攪拌して、実施例４の触媒溶液を得た。
【００８７】
（実施例５）
γ−アルミナ粉末（住友化学工業製）６０００ｇとテトラミンジクロロ白金（添川理化学製）２１７ｇを精製水３００００ｇに加えて十分攪拌した後、コールドエバポレーターにて減圧乾燥し、得られた粉末を電気炉にて６００℃、５ｈｒで焼成して、γ−アルミナに担持された白金触媒を得た。この得られた触媒１４２８ｇと、ＰＯＩＺ−５３２Ａ１６８０ｇと、アルカリ金属硫酸塩としての硫酸セシウム４００ｇを精製水６０００ｇに加えて、十分に攪拌して、実施例５のγ−アルミナ担持の白金触媒と硫酸セシウムとの混合スラリー触媒溶液を得た。
【００８８】
（実施例６）
γ−アルミナ粉末（住友化学工業製）６０００ｇと硫酸銅五水和物９５５ｇと硫酸バナジウム１２４７ｇを精製水３００００ｇに加えて十分攪拌した後、コールドエバポレーターにて減圧乾燥し、得られた粉末を電気炉にて７００℃、５ｈｒ焼成を行い、γ−アルミナに担持された銅−バナジウム複合金属酸化物の触媒を得た。この得られた触媒１６３４ｇと、ＰＯＩＺ−５３２Ａ１６８０ｇとをそれぞれ精製水６０００ｇに加えて、十分に攪拌して、実施例６のγ−アルミナ担持の銅−バナジウム複合金属酸化物の触媒スラリーを得た。
【００８９】
（実施例７）
γ−アルミナ粉末（住友化学工業製）６０００ｇと硫酸銅五水和物９５５ｇと硫酸バナジウム１２４７ｇを、硫酸セシウム１７９９ｇを精製水３００００ｇに加えて十分攪拌した後、コールドエバポレーターにて減圧乾燥し、得られた粉末を電気炉にて７００℃、５ｈｒ焼成を行い、γ−アルミナに担持された銅−バナジウム複合金属酸化物＋硫酸セシウムの触媒を得た。この得られた触媒２１００ｇと、ＰＯＩＺ−５３２Ａ１６８０ｇを精製水６０００ｇに加えて、十分に攪拌して、実施例７のγ−アルミナ担持の銅−バナジウム複合金属酸化物＋硫酸セシウムの触媒スラリーを得た。
【００９０】
（比較例１）
γ−アルミナ粉末（住友化学工業製）６０００ｇと硫酸銅五水和物９５５ｇと硫酸バナジウム１２４７ｇと、硫酸セシウム１７９９ｇと、テトラミンジクロロ白金２１７ｇとをそれぞれ精製水３００００ｇに加えて十分攪拌した後、コールドエバポレーターにて減圧乾燥し、得られた粉末を電気炉にて７００℃、５ｈｒ焼成を行い、γ−アルミナに担持された、銅−バナジウム複合金属酸化物＋硫酸セシウム＋白金の触媒を得た。この得られた触媒２１２８ｇと、ＰＯＩＺ−５３２Ａ１６８０ｇを精製水６０００ｇに加えて、十分に攪拌して、比較例１のγ−アルミナ担持の、銅−バナジウム複合金属酸化物＋硫酸セシウム＋白金の触媒スラリーを得た。
【００９１】
（実施例８）
耐熱性の３次元構造体としての、ウォールスルータイプのコージェライトフィルター（ＮＧＫ製：５．６６インチ、１００セル／インチ）を実施例１で得られたスラリーに浸漬させ、余分なスラリーをエアーガンにて取り除いた後、３００℃で３０分乾燥し、６００℃で５時間熱処理することで、γ−アルミナからなる無機酸化物層をフィルター表面に担持させた。
【００９２】
次にこれを実施例２で得られた触媒溶液に含浸後、触媒溶液がフィルターに付着した状態で取り出して、液体窒素を用いて付着した触媒溶液を凍結させた。次に、このフィルターを真空凍結乾燥装置（共和真空製）内に設置し、凍結した触媒溶液の水分を昇華させた後、フィルターを電気炉内にて７００℃で５時間熱処理することにより、均一に銅とバナジウムの複合金属酸化物、及び硫酸セシウムからなる混合触媒層をフィルターに担持させた。
【００９３】
次にこれを実施例３で得られたスラリーに含浸させ、余分なスラリーをエアーガンにて取り除いた後、３００℃で３０分乾燥し、６００℃で５時間熱処理することで、γ−アルミナ担持の白金触媒層をフィルター表面に形成させた。
【００９４】
以上の工程で排ガス浄化材を製造し、これを実施例８とした。
【００９５】
（実施例９）
ウォールスルータイプのコージェライトフィルター（ＮＧＫ製：５．６６インチ、１００セル／インチ）を３次元構造体として、実施例１で得られたスラリーに浸漬させ、余分なスラリーをエアーガンにて取り除いた後、３００℃で３０分間乾燥し、６００℃で５時間熱処理することで、γ−アルミナからなる無機酸化物層をフィルター表面に形成させた。
【００９６】
次にこれを実施例４で得られた触媒溶液に含浸後、触媒溶液がフィルターに付着した状態で取り出して、液体窒素を用いて付着した触媒溶液を凍結させた。次に、このフィルターを真空凍結乾燥装置（共和真空製）内に設置し、凍結した触媒溶液の水分を昇華さえた後、フィルターを電気炉内にて７００℃で５時間熱処理することにより、均一に銅とバナジウムの複合金属酸化物からなる遷移金属背触媒層を形成させた。
【００９７】
次にこれを実施例５で得られたスラリーに浸漬、含浸させ、余分なスラリーをエアーガンにて取り除いた後、液体窒素を用いて付着したスラリー溶液を凍結させた。次に、このフィルターを真空凍結乾燥装置（共和真空製）内に設置し、凍結した触媒溶液の水分を昇華させた後、６００℃で５時間熱処理することで、白金及び硫酸セシウムを担持させたγ−アルミナからなる貴金属層をフィルター表面の最上層として形成させた。
【００９８】
以上の工程で排ガス浄化材を製造し、これを実施例９とした。
【００９９】
（実施例１０）
耐熱性の３次元構造体として、ウォールスルータイプのコージェライトフィルター（ＮＧＫ製：５．６６インチ、１００セル／インチ）を実施例６で得られたスラリーに含浸させ、余分なスラリーをエアーガンにて取り除いた後、３００℃で３０分間乾燥し、６００℃で５時間熱処理することで、γ−アルミナ担持の銅とバナジウムの複合金属酸化物からなる遷移金属触媒層をフィルター表面に形成させた。
【０１００】
次にこれを実施例５で得られたスラリーに含浸させ、余分なスラリーをエアーガンにて取り除いた後、液体窒素を用いて付着したスラリー溶液を凍結させた。次に、このフィルターを真空凍結乾燥装置（共和真空製）内に設置し、凍結した触媒溶液の水分を昇華さえた後、６００℃で５時間熱処理することで、γ−アルミナ担持の白金触媒、及び硫酸セシウムからなる貴金属層をフィルター表面に形成させた。
【０１０１】
以上の工程で排ガス浄化材を製造し、これを実施例１０とした。
【０１０２】
（実施例１１）
耐熱性の３次元構造体として、ウォールスルータイプのコージェライトフィルター（ＮＧＫ製：５．６６インチ、１００セル／インチ）を実施例７で得られたスラリーに含浸させ、余分なスラリーをエアーガンにて取り除いた後、３００℃で３０分乾燥し、６００℃で５時間熱処理することで、γ−アルミナに担持された銅とバナジウムの複合金属酸化物＋硫酸セシウムをフィルター表面に担持させた。
【０１０３】
次にこれを実施例３で得られたスラリーに含浸させ、余分なスラリーをエアーガンにて取り除いた後、３００℃で３０分間乾燥し、６００℃で５時間熱処理することで、γ−アルミナ担持の白金触媒をフィルター表面に担持させた。
【０１０４】
以上の工程で排ガス浄化材を製造し、これを実施例１１とした。
【０１０５】
（比較例２）
耐熱性の３次元構造体として、ウォールスルータイプのコージェライトフィルター（ＮＧＫ製：５．６６インチ、１００セル／インチ）を実施例３で得られたスラリーに含浸させ、余分なスラリーをエアーガンにて取り除いた後、３００℃で３０分間乾燥し、６００℃で５時間熱処理することで、γ−アルミナ担持の白金触媒をフィルター表面に担持させた。
次にこれを実施例２で得られた触媒溶液に含浸後、触媒溶液がフィルターに付着した状態で取り出して、液体窒素を用いて付着した触媒溶液を凍結させた。次に、このフィルターを真空凍結乾燥装置（共和真空製）内に設置し、凍結した触媒溶液の水分を昇華さえた後、フィルターを電気炉内にて７００℃で５時間熱処理することにより、均一に銅とバナジウムの複合金属酸化物、及び硫酸セシウムを担持させた。
【０１０６】
以上の工程により、フィルターの最下層に白金触媒の層を形成した排ガス浄化材を製造して、これを比較例２とした。
【０１０７】
（比較例３）
耐熱性の３次元構造体として、ウォールスルータイプのコージェライトフィルター（ＮＧＫ製：５．６６インチ、１００セル／インチ）を比較例１で得られたスラリーに含浸させ、余分なスラリーをエアーガンにて取り除いた後、３００℃で３０分乾燥し、６００℃で５時間熱処理することで、γ−アルミナ担持の、銅−バナジウム複合金属酸化物＋硫酸セシウム＋白金の触媒をフィルター表面に担持させた。
【０１０８】
以上の工程により、フィルターの最下層に白金触媒の層を形成した排ガス浄化材を製造して、これを比較例３とした。
【０１０９】
なお、実施例８〜実施例１１及び比較例１、２の各構成成分を（表１）に示している。
【０１１０】
【表１】
0003736242.tif 000002
【０１１１】
（実施例１２〜１９）
実施例１０と同じ方法で、ただし遷移金属の酸化物として（表２）に示した化合物を担持させた排ガス浄化材を製造し、これを第１２〜１９実施例とした。
【０１１２】
【表２】
0003736242.tif 000003
【０１１３】
（比較例４）
実施例１０と同じ方法で、ただし遷移金属の酸化物として（表２）に示した化合物を担持して排ガス浄化材を製造し、これを比較例４とした。
【０１１４】
（実施例２０〜２４）
実施例１０と同じ方法で、ただしアルカリ金属の硫酸塩として（表３）に示した塩を担持して排ガス浄化材を製造し、これを第２０〜２４実施例とした。
【０１１５】
【表３】
0003736242.tif 000004
【０１１６】
（実施例２５）
実施例１０と同じ方法で、ただし貴金属として（表４）に示した貴金属を担持させ、排ガス浄化材を製造した。これを実施例２５とした。
【０１１７】
【表４】
0003736242.tif 000005
【０１１８】
（比較例５）
実施例１０と同じ方法で、ただし貴金属として（表４）に示した貴金属を担持させ、排ガス浄化材を製造した。これを比較例５とした。
【０１１９】
（比較例６）
（表５）に示すように、実施例１０と同じ触媒製造で、乾燥方法として凍結真空乾燥を用いず、加熱乾燥器にて乾燥した場合で排ガス浄化材を製造し、これを比較例６とした。
【０１２０】
【表５】
0003736242.tif 000006
【０１２１】
実施例８〜実施例２５、比較例２〜比較例６において得られた排ガス浄化材について、以下のようなパティキュレートの燃焼実験を行って評価した。
【０１２２】
各排ガス浄化材を乳鉢で粉砕して得られた粉末とパティキュレート（３００℃ディーゼル排ガスより捕集したもの）の粉末を重量比５：１で乳鉢で混合し、この混合物を内径１２ｍｍの石英ガラス製反応管内に充填した後、反応管内に５ｖｏｌ％の酸素と５０ｐｐｍのＳＯ2を含む窒素ガスからなる試験ガスを流量５００ｃｃ／分で通気しながら、反応管の外周部に配設した管状電気炉にて反応管内を定速で昇温した。この時、排ガス側の位置に配設された炭酸ガスセンサーにより試験ガス中の炭酸ガス濃度を検出し、０．２％のパティキュレートが燃焼した際の温度（以下、０．２％燃焼温度と略称する。）を決定した。充填させたパティキュレートのカーボン量（既知量）と発生したＣＯ＋ＣＯ2量（測定値）から燃焼率を計算した。上記燃焼試験における各排ガス浄化用触媒の０．２％燃焼温度を（表１）〜（表５）に示した。
【０１２３】
（表１）から明らかなように、同じ種類の触媒組成を用いた場合、排ガス浄化材の触媒構造として実施例８〜１１によって得られる排ガス浄化材のほうが比較例２〜３によって得られる排ガス浄化材より低温でパティキュレートを燃焼できることがわかった。
【０１２４】
（表２）から明らかなように、同じ構造の排ガス浄化材を用いた場合、排ガス浄化材に担持させる遷移金属の酸化物として（表２）に示した化合物を担持させた場合に低温でパティキュレートを燃焼できることがわかった。
【０１２５】
（表３）から明らかなように、同じ構造の排ガス浄化材を用いた場合、排ガス浄化材に担持させるアルカリ金属の硫酸塩としては硫酸セシウム＋硫酸カリウムの場合がより低温でパティキュレートを燃焼できることがわかった。また、アルカリ金属の硫酸塩単独の場合は硫酸セシウムがより低温でパティキュレートを燃焼できることがわかった。
【０１２６】
（表４）から明らかなように同じ構造の排ガス浄化材を用いた場合、排ガス浄化材に担持させる貴金属としては少なくとも白金が必要であることがわかった。
【０１２７】
（表５）から明らかなように、同じ構造の排ガス浄化材を用いた場合、排ガス浄化材の製造工程における乾燥方法として真空凍結乾燥を用いる方が通常の加熱乾燥に比べて高い活性を示すことがわかった。
【０１２８】
【発明の効果】
請求項１に記載の排ガス浄化材によれば、これにより次の効果が得られる。
【０１２９】
（ａ）それぞれ触媒特性の異なる貴金属層と遷移金属層を分離してしかも特定の順序で設けることにより、３次元構造体と触媒成分との反応、また触媒間同士の反応を抑制して、それぞれの触媒特性を十分に発揮させることができる。
【０１３０】
（ｂ）貴金属を含む貴金属層を最上層とすることで貴金属とパティキュレートとの接触点を増加させ、触媒の活性を向上させると共に、貴金属の必要量を少なくして、低いコストで製造できる。
【０１３１】
（ｃ）遷移金属の酸化物を含む層と、貴金属を含む層を分離して設けているために、遷移金属の酸化物と貴金属との結合などによる触媒組成の変化を防ぐことができ、触媒活性を劣化を防いで耐用性を高めることができる。
【０１３２】
（ｄ）排ガス流路が形成された３次元構造体を用いているので、排ガス浄化材に必要なガス透過性と強度を確保させることができる。
【０１３３】
（ｅ）貴金属を耐熱性の高い無機酸化物に担持させているので、無機酸化物の粒子間に排ガスが侵入して、必要な触媒反応を起こさせ、また、下層の遷移金属触媒層に排ガスを導いて次の触媒反応を効率的に生じさせることができる。
【０１３４】
請求項２に記載の排ガス浄化材によれば、これによって、請求項１の効果の他、以下の効果が得られる。
【０１３５】
（ａ）耐熱性の無機酸化物層で３次元構造体が被覆されるので、３次元構造体が長期に亘る熱負荷で劣化するのを防止して、耐用性を高めることができる。
【０１３６】
（ｂ）無機酸化物として、３次元構造体との親和性の高いものを選択できるので、無機酸化物層を３次元構造体上に容易に形成でき、しかも、使用中に剥がれ落ちることがない。
【０１３７】
（ｃ）無機酸化物層が形成されるので、その上に形成される遷移金属層との接合強度が高めらる、全体の構造体として強度をさらに高めることができる。
【０１３８】
請求項３に記載の排ガス浄化材によれば、これによって、請求項１又は２の効果の他、以下の効果が得られる。
【０１３９】
（ａ）遷移金属層がアルカリ金属硫酸塩を有しているので、排ガス処理の際に酸化数の大きい硫黄酸化物の過剰な生成を抑制することができ、これによって、硫黄酸化物が水と反応して生じるサルフェートの排出量を少なくする効果が得られる。
【０１４０】
（ｂ）アルカリ金属硫酸塩を含有しているので、焼結温度を下げられ、容易に強度の高い遷移金属層を形成させ、製造コストを低下させることができる。
【０１４１】
請求項４に記載の排ガス浄化材によれば、これによって、請求項１乃至３のいずれか１項の効果の他、以下の効果が得られる。
【０１４２】
（ａ）遷移金属層がアルカリ金属硫酸塩を有しているので、排ガス処理の際に酸化数の大きい硫黄酸化物の過剰な生成を抑制することができる。
【０１４３】
（ｂ）アルカリ金属硫酸塩を含有しているので、焼結温度を下げられ、容易に強度の高い遷移金属層を形成させ、製造コストを低下させることができる。
【０１４４】
請求項５に記載の排ガス浄化材によれば、これによって、請求項１乃至４の内のいずれか１項の効果の他、以下の効果が得られる。
【０１４５】
（ａ）貴金属層が白金を含むので、貴金属層による排ガス中の一酸化炭素、炭化水素類の酸化性能を最も効率的かつ安定的に発揮させることができる。
【０１４６】
請求項６に記載の排ガス浄化材によれば、これによって、請求項１乃至５の内のいずれか１項の効果の他、以下の効果が得られる。
【０１４７】
（ａ）遷移金属の酸化物がＣｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる２種以上の複合金属酸化物からなるので、エンジンの種類や、排ガス温度等の使用条件に応じてこれらの中から適宜、選択してパティキュレートの燃焼に高い触媒活性を有する排ガス浄化用触媒を提供することができる。
【０１４８】
請求項７に記載の排ガス浄化材によれば、これによって、請求項１乃至６のいずれか１項の効果の他、以下の効果が得られる。
【０１４９】
（ａ）前記遷移金属の酸化物がＣｕ5Ｖ2Ｏ10、ＣｕＶ2Ｏ6、Ｃｕ3Ｖ2Ｏ8の群から選ばれる１種の金属酸化物又は２種以上の複合金属酸化物からなるので、パティキュレートの燃焼に際して高い触媒活性を有する排ガス浄化用触媒を提供することができる。
【０１５０】
請求項８に記載の排ガス浄化材によれば、これによって、請求項１乃至７のいずれか１項の効果の他、以下の効果が得られる。
【０１５１】
（ａ）アルカリ金属硫酸塩が硫酸セシウムであるので、更に効果的に硫黄酸化物の生成を抑制してパティキュレートの燃焼に際して、高い触媒活性を有する排ガス浄化用触媒を提供することができる。
【０１５２】
請求項９に記載の排ガス浄化材によれば、これによって、請求項１乃至８のいずれか１項の効果の他、以下の効果が得られる。
【０１５３】
（ａ）アルカリ金属の硫酸塩が硫酸セシウムと硫酸カリウムの混合物であるので、パティキュレートの燃焼に際して、高い触媒活性を有する排ガス浄化用触媒を提供することができる。
【０１５４】
請求項１０に記載の排ガス浄化材の製造方法排ガス浄化材によれば、これによって、以下の効果が得られる。
【０１５５】
（ａ）遷移金属を含む水溶液又はスラリー液に３次元構造体を浸漬させ、これを乾燥、焼成して前記３次元構造体に遷移金属酸触媒層を形成させるので、スラリー液の濃度や浸漬時間、焼成温度等の条件を調整して強度が高く、しかも排ガスフィルターとしてのガス透過性を有した遷移金属触媒層を確実に形成させることができる。
【０１５６】
（ｂ）さらに、この遷移金属触媒層の上に貴金属触媒層を形成させて最上層とするので、貴金属とパティキュレートとの接触点を増加させ、触媒の活性を向上させることができる。
【０１５７】
（ｃ）貴金属成分を有効に効果させられるので、パティキュレートの燃焼に必要な貴金属量を少なくでき、低コストの排ガス浄化材を製造することができる。
【０１５８】
（ｄ）遷移金属の酸化物を含む層と、貴金属を含む層を分離して設けているために、遷移金属の酸化物と貴金属との結合などによる触媒組成の変化を防ぐことができ、触媒活性を劣化を防いで耐用性を高めた排ガス浄化材を製造できる。
【０１５９】
請求項１１に記載の排ガス浄化材によれば、これによって、請求項１０の効果の他、以下の効果が得られる。
【０１６０】
（ａ）水溶液又はスラリー液を付着させた３次元構造体の乾燥が、水溶液やスラリー液を凍結させ、冷凍室を備えた真空装置で凍結状態のまま水分を昇華させて乾燥する凍結乾燥法により行われるので、熱に対して不安定なコロイド状態等の液を用いることができ、均一で所定の組成を有した被膜層を３次元構造体に形成させることができる。
【０１６１】
請求項１２に記載の排ガス浄化材の製造方法によれば、これによって、請求項１０又は１１の効果の他、以下の効果が得られる。
【０１６２】
（ａ）耐熱性の無機酸化物層で３次元構造体が被覆されるので、３次元構造体が長期に亘る熱負荷で劣化するのを防止して、耐用性を高めた排ガス浄化材を製造できる。
【０１６３】
（ｂ）凍結乾燥法を用いるので、スラリーとして使用できる無機酸化物の選択の幅を広げ、３次元構造体との親和性の高いものを選択でき、強度等に優れた無機酸化物層を３次元構造体上に形成できる。
【０１６４】
請求項１３に記載の排ガス浄化材の製造方法によれば、これによって、請求項１０乃至１２のいずれか１項の効果の他、以下の効果が得られる。
【０１６５】
（ａ）貴金属層及び／又は遷移金属層がアルカリ金属硫酸塩を有しているので、排ガス処理の際に酸化数の大きい硫黄酸化物の過剰な生成を抑制することができ、有害物質発生を少なくした排ガス浄化材を製造できる。
【０１６６】
（ｂ）アルカリ金属硫酸塩を含有しているので、乾燥後の被覆層を焼成する際の焼結温度を下げられ、強度の高い遷移金属層を安価に製造できる。