(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼材表面に、またはその上に化成処理層を有する上に、プライマ層、変性ポリオレフィン層、ポリオレフィン層を順次積層した塗覆装鋼材において、前記プライマ層が熱硬化性樹脂とメタバナジン酸塩から構成されることを特徴とする塗覆装鋼材。
【請求項２】
請求項１に記載のプライマ層中のメタバナジン酸塩の量が、固形分換算で熱硬化性樹脂１００質量部に対して、５〜３００質量部であることを特徴とする塗覆装鋼材。
【請求項３】
鋼材表面に、またはその上に化成処理層を有する上に、プライマ層、変性ポリオレフィン層、ポリオレフィン層を順次積層した塗覆装鋼材において、前記プライマ層が熱硬化性樹脂とアルカリ中和能を持つ無機酸素酸塩から構成され、かつアリカリ中和能を持つ無機酸素酸塩の量が、熱硬化性樹脂１００固形分質量％に対して、２００〜４００固形分質量％であることを特徴とする塗覆装鋼材。
【請求項４】
アルカリ中和能を持つ無機酸素酸塩の量が、熱硬化性樹脂１００固形分質量％に対して、２００〜３００固形分質量％であることを特徴とする請求項３に記載の塗覆装鋼材。
【請求項５】
アルカリ中和能として、０．１ｍｏｌ／ｋｇのＮａＯＨ水溶液に対して、モル比で１：１の量の無機酸素酸塩を加えた際のｐＨが、１０以下を指標とすることを特徴をする請求項３または４に記載の塗覆装鋼材。
【請求項６】
メタバナジン酸塩またはアルカリ中和能を持つ無機酸素酸塩の粒径が、１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の塗覆装鋼材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗覆装鋼材に関し、さらに詳しくは、ラインパイプ、鋼矢板、鋼管杭などの電気防食を施して使用された場合の耐陰極剥離性に優れ、さらに施工中もしくは使用中に該塗覆装鋼材に加えられた衝撃に起因する塗覆装の剥離を抑制する効果に優れた塗覆装鋼材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ラインパイプ、鋼矢板、鋼管杭等の塗覆装鋼材は、主として鋼材の腐食抑制を目的として塗装やライニングのような塗覆装を施されているが、より完全に腐食を防止するために電気防食を併用して使用される場合が多い。このような複合防食は、鋼材上の塗覆装に発生する傷、ピンホール等の欠陥部分を電気防食で補うことで効果的な防食を行う方法である。
【０００３】
一般に、陰極に分極された金属表面では、金属イオンが還元されて溶解されにくくなるため、溶解しようとする金属イオンの量に見合うだけの電力を与えて電気防食すれば十分な効果が得られる。この場合、溶解しようとする金属イオンの量は、金属の表面積に比例し該塗覆装鋼材では欠陥部分の表面積に相当する。しかし、前記欠陥部分の表面積を知ることは極めて困難であるため、過剰な電気防食を施すのが通例である。ところが、過剰な電気防食はカソード反応によって水酸化物イオンを発生させるため、塗覆装の欠陥部分は常にアルカリ雰囲気に曝される。このような状況では、鋼材−塗覆装ないしは塗覆装間のいずれかの界面、特に耐アルカリ性の弱い部位で、被覆の劣化や接着点の切断が起こり、陰極剥離現象が発生する。この陰極剥離を放置すると所要防食電流が増大し好ましくない。
【０００４】
一方、該塗覆装鋼材は、運搬、施工時の鋼材同士の衝突や、埋設時、打設時の土砂、岩石との接触、海洋での流木等との接触等で塗覆装が損傷を受け、防食性が損なわれることがある。そのため長期に渡り、優れた防食性を維持するためには、耐陰極剥離性を向上させるとともに、耐衝撃性も向上させることが必要である。このような陰極剥離現象を抑制するための手段として、例えば、特開昭５９−２２２２７５号公報に記載されているようにクロメート処理や特定の熱硬化性エポキシ樹脂のジンクリッチプライマ塗布を施す方法、また、特開平７−１７８８７１号公報に記載されているようにエポキシ樹脂中に防錆顔料を含有させる方法が提案されている。また、耐衝撃性を向上させる手段としては、機械的特性の優れた材質からなる保護層を塗覆装の上から積層する方法が一般的に知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、耐陰極剥離性向上については、上記の方法では、常温や６０℃程度の温水環境では効果を発揮するものの、近年のように１００℃近くまで加熱して液体の粘度を低下させ、輸送効率を向上させて使用されるラインパイプ等の用途においては、あまり効果がない。また、耐衝撃性については、上記の方法では、手間とコストがかかる問題がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来の塗覆装鋼材が有していた上記の問題点を解決し、高温環境においても耐陰極剥離性に優れ、かつ耐衝撃性に優れた塗覆装鋼材を提供するものであり、その要旨とするところは下記の通りである。
（１）鋼材表面に、またはその上に化成処理層を有する上に、プライマ層、変性ポリオレフィン層、ポリオレフィン層を順次積層した塗覆装鋼材において、前記プライマ層が熱硬化性樹脂とメタバナジン酸塩から構成されることを特徴とする塗覆装鋼材。
【０００７】
（２）前記（１）に記載のプライマ層中のメタバナジン酸塩の量が、固形分換算で熱硬化性樹脂１００質量部に対して、５〜３００質量部であることを特徴とする塗覆装鋼材。
（３）鋼材表面に、またはその上に化成処理層を有する上に、プライマ層、変性ポリオレフィン層、ポリオレフィン層を順次積層した塗覆装鋼材において、前記プライマ層が熱硬化性樹脂とアルカリ中和能を持つ無機酸素酸塩から構成され、かつアリカリ中和能を持つ無機酸素酸塩の量が、熱硬化性樹脂１００固形分質量％に対して、２００〜４００固形分質量％であることを特徴とする塗覆装鋼材。
【０００８】
（４）アルカリ中和能を持つ無機酸素酸塩の量が、熱硬化性樹脂１００固形分質量％に対して、２００〜３００固形分質量％であることを特徴とする前記（３）に記載の塗覆装鋼材。
（５）アルカリ中和能として、０．１ｍｏｌ／ｋｇのＮａＯＨ水溶液に対して、モル比で１：１の量の無機酸素酸塩を加えた際のｐＨが、１０以下を指標とすることを特徴をする前記（３）または（４）に記載の塗覆装鋼材。
（６）メタバナジン酸塩またはアルカリ中和能を持つ無機酸素酸塩の粒径が、１００μｍ以下であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の塗覆装鋼材である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる鋼材は、ショットブラストやサンドブラストなどの機械的清浄処理、または酸洗などによって表面の酸化層を除去し清浄に保ったものであれば良い。特に厳しい環境で使用される場合は、酸化層を除去した後に、鋼材表面にクロメート処理あるいはリン酸塩処理などの化成処理を施すことが望ましい。クロメート処理としては、例えば、クロム酸クロムや、クロム酸シリカなどの市販品を用いてもよい。リン酸塩処理としてはリン酸亜鉛に添加剤が加えられた一般的な方法が適用できる。
【００１０】
クロメート皮膜は加熱・焼き付け後の全クロム付着量換算で、２０〜１０００ｍｇ／ｍ2 の厚みであると良好な結果が得られる。２０ｍｇ／ｍ2 未満では、十分な防食効果が得られず、１０００ｍｇ／ｍ2 を超えると、クロメート皮膜の凝集力が低下して鋼材との密着性が劣る。りん酸塩皮膜の付着量は、クロメート皮膜と同じく、少なすぎると十分な密着性が得られず、多すぎると鋼材との密着性が劣るため、これを考慮して付着量を適宜設定すれば良い。化成処理を施す方法としては、特に限定はしないが、刷毛、ローラー、スプレーなどが使用できる。
【００１１】
次に、熱硬化性樹脂とメタバナジン酸塩または熱硬化性樹脂とアルカリ中和能を持つ無機酸素酸塩を含有するプライマ層を塗布する。プライマ層の膜厚は、１０〜５００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍである。１０μｍより薄い場合、膜が不連続となり耐陰極剥離性が劣るとともに耐衝撃性が向上しない。５００μｍよりも厚い場合、プライマ硬化時の収縮応力によって亀裂が入り耐陰極剥離性および耐衝撃性が劣る。
【００１２】
熱硬化性樹脂は、鋼材とポリオレフィンの密着性を向上させる効果がある。熱硬化性樹脂とは、低分子単量体の混合物を原料とし、加熱すると網状構造となって不溶不融の状態に硬化する合成樹脂のことである。熱硬化性樹脂としては、基本的に鋼材に強固に密着し得るものであればよい。本発明に用いられる樹脂としては、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤、ポリオール樹脂とイソシアネート類、アクリル変性エポキシ樹脂と重合開始剤、アルキッド樹脂、湿気硬化型ウレタン樹脂等が挙げられる。このうち、本発明の目的に最も好適な樹脂は、エポキシ樹脂とウレタン樹脂である。この理由は、エポキシ樹脂およびウレタン樹脂は耐水性が優れており、しかも鋼材に対する密着性が良好であるためである。なお、これ以外の樹脂を用いた場合にも耐陰極剥離性に対して効果があることはいうまでもない。
【００１３】
メタバナジン酸塩は、耐陰極剥離性および耐衝撃性を向上させる効果がある。本発明に用いられるメタバナジン酸塩としては、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸カリウムなどの１種もしくは２種以上が使用できるが、メタバナジン酸アンモニウムが最も望ましい。
【００１４】
アルカリ中和能を持つ無機酸素酸塩は、耐陰極剥離性を向上させる効果がある。無機酸素酸塩とは、陽イオンと陰イオンが電荷を中和する形で生じた、炭酸以外の炭素を含まない酸の化合物のことである。アルカリ中和能とは、水酸化物イオン、すなわちアルカリイオンを減少、または消失させる作用を持つという意味である。アルカリ中和能としては、０．１ｍｏｌ／ｋｇのＮａＯＨ水溶液に対して、モル比で１：１の量の無機酸素酸塩の化合物を加えた際のｐＨが１０以下を指標とすることが望ましい。ｐＨが１０を超えると、電気防食時の被覆欠陥部でのカソード反応によって生じた水酸化物イオンの中和に不十分であり、耐陰極剥離性は向上しない。
【００１５】
本発明に用いられる無機酸素酸塩としては、炭酸もしくは重炭酸、りん酸もしくは亜りん酸、クロム酸もしくは重クロム酸、けい酸、ほう酸、バナジン酸、タングステン酸、モリブデン酸などの塩が挙げられ、例えば、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸コバルト、炭酸水酸化マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸セシウム、炭酸銅、炭酸ナトリウム、炭酸鉛、炭酸ニッケル、炭酸バリウム、炭酸ビスマス、炭酸マンガン、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、りん酸亜鉛、りん酸アルミニウム、りん酸一アンモニウム、りん酸カリウム、りん酸カルシウム、りん酸三カリウム、りん酸三カルシウム、けい酸カルシウム、りん酸水素二カリウム、りん酸水素二アンモニウム、りん酸水素バリウム、りん酸水素マグネシウム、りん酸鉄、りん酸鉛、りん酸バリウム、りん酸マグネシウム、クロム酸亜鉛、クロム酸アンモニウム、クロム酸カリウム、クロム酸バリウム、クロム酸マグネシウム、ほう酸亜鉛、ほう酸アルミニウム、ほう酸アンモニウム、ほう酸カリウム、ほう酸ナトリウム、ほう酸鉛、ほう酸バリウム、バナジン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸ナトリウム、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸バリウムなどの１種または２種以上が使用できる。
【００１６】
メタバナジン酸塩またはアルカリ中和能を持つ無機酸素酸塩の平均粒径は、１００μｍ以下、好ましくは２０μｍ以上１００μｍ以下である。粒径が１００μｍよりも大きい場合、塗膜が脆弱となり耐衝撃性が劣る。２０μｍよりも小さい場合、耐衝撃性は飽和してあまり変化しない。メタバナジン酸塩のプライマ中の配合量は、固形分換算で、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、５〜３００質量部、好ましくは１０〜２００質量部、さらに好ましくは１５〜１００質量部である。アリカリ中和能を持つ無機酸素酸塩のプライマ中の配合量は、固形分換算で、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、２００〜４００質量部、好ましくは１００〜３００質量部である。５質量部未満では、耐陰極剥離距離向上、および耐衝撃性向上に不十分である。４００質量部を越えると耐陰極剥離性は向上するものの塗膜が脆弱となり耐衝撃性が劣化する。
【００１７】
プライマ層中には熱硬化性樹脂とメタバナジン酸塩またはアルカリ中和能を持つ無機酸素酸塩の他、必要に応じて触媒、有機溶剤、着色顔料、表面調整剤等の成分を添加することができる。
プライマ層を施す方法としては、特に限定はしないが、刷毛塗り、バーコーター、ローラー、エアスプレー、粉体塗装機などが使用できる。
【００１８】
本発明に用いられるプライマは、通常の塗料製造と同一の方法で製造することができる。すなわち、液状無溶剤型塗料の場合には、熱硬化性樹脂に所定量のメタバナジン酸塩またはアルカリ中和能を持つ無機酸素酸塩を加え、ロールミル、ディゾルバー等で分散処理し、有機溶剤型塗料の場合にはロールミル、ディゾルバー、ＳＧミル、ポットミル等で分散処理する。また、粉体塗料にしてもよく、その場合には、熱硬化性樹脂にメタバナジン酸塩またはアルカリ中和能を持つ無機酸素酸塩の所定量を加え、予備混合した後、加熱混練し、冷却後に粉砕、分級すればよい。
【００１９】
このプライマ層の上には変性ポリオレフィン層、ポリオレフィン層を積層する。本発明に用いられるポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ウレタンなどが使用できる。本発明に用いられる変性ポリオレフィンとしては、上述のポリオレフィンをマレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸、あるいはこれらの酸無水物で変性したものなどが使用できる。
【００２０】
本発明の塗覆装鋼材に用いられるプライマがエポキシ樹脂からなる場合、常温あるいは加熱硬化させた後、変性ポリエチレン層、ポリエチレン層を積層することで、耐陰極剥離性および耐衝撃性に優れたポリエチレン被覆鋼材が得られる。あるいは、変性ポリプロピレン層、ポリプロピレン層を施すと、ポリプロピレン被覆鋼材が得られる。硬化させるときの温度は、通常、常温から３００℃の範囲であるが、望ましくは常温から１９０℃の範囲である。
【００２１】
また、本発明の塗覆装鋼材に用いるプライマが、ポリオールとイソシアネート、あるいは湿気硬化型ウレタンからなる場合、ポリオールとイソシアネートの反応によって得られるウレタン塗装を実施することによって、耐陰極剥離性および耐衝撃性に優れたポリウレタン被覆鋼材が得られる。ポリエチレンやポリプロピレン、ウレタンの膜厚は、特に規定しないが、１ｍｍ以上が望ましい。本発明の塗覆装鋼材の表面には、エポキシ樹脂塗料などの重防食塗膜や着色、美装のための上塗り層を形成しても差し支えない。
以上、本発明の塗覆装鋼材を用いたラインパイプ、鋼矢板、鋼管杭等は、電気防食を行った際の耐陰極剥離に優れ、かつ耐衝撃性にも優れる。
【００２２】
【実施例】
（実施例１）
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。
表１に示す所定量で熱硬化性樹脂とメタバナジン酸塩を予備混合した後、加熱混練し、冷却後に粉砕、分級し、本発明の塗覆装鋼材に用いるプライマを作製した。次に、厚さ４ｍｍの熱延鋼板をショットブラストして表面を清浄にし、あるいはさらにクロメート処理（全クロム付着量５００ｍｇ／ｍ2）、またはりん酸塩処理（皮膜質量１０００ｍｇ／ｍ2）をして、その上に作製したプライマをエアスプレーにて膜厚が表１に示す厚みとなるように塗布し、２００℃で加熱焼き付けた後、変性ポリプロピレン（厚さ２００μｍ）、ポリプロピレン（厚さ２．５ｍｍ）を順次圧着して、図１に示される構成の塗覆装鋼材を作製した。
【００２３】
すなわち、図１は塗覆装鋼材の概念図であり、この図に示すように、鋼材１の表面にクロメート２、その上層にプライマー３、さらに変成ポリプロピレン層４およびポリプロピレン層５を形成させる。このようにして作製した塗覆装鋼材６の中心に、塗覆装側から６ｍｍφの人工欠陥７を形成し、図２に示されるような試験装置で、陰極剥離試験を実施した。試験は、室温（２５℃）と６０℃、および１００℃の３水準の環境で２８日間で行った。試験終了後、サンプルの剥離部付近の塗膜を剥がし、塗膜の剥離距離を測定した。
【００２４】
剥離幅の優劣の判定は以下の基準で行った。
室温（２５℃）：剥離幅≦８ｍｍ（優）、８ｍｍ＜剥離幅≦１２ｍｍ（良）、１２ｍｍｍ＜剥離幅（劣）
６０℃：剥離幅≦１０ｍｍ（優）、１０ｍｍ＜剥離幅≦１５ｍｍ（良）、１５ｍｍｍ＜剥離幅（劣）
１００℃：剥離幅≦１２ｍｍ（優）、１２ｍｍ＜剥離幅≦１８ｍｍ（良）、１８ｍｍｍ＜剥離幅（劣）
【００２５】
また、ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．３．２に準拠して、５００ｇの分銅を５０ｃｍ高さから塗覆装鋼材上に落下させ、塗膜状態を評価する衝撃試験を行った。判定は、以下の基準で行った。
異常なし（クラック全くなし）：◎、異常なし（微細なクラックあり）：○、異常なし（クラック有り）：△、剥離発生：×
【００２６】
【表１】
0003825666.tif 000002
【００２７】
以下に試験結果の詳細を記述する。表１に試験結果を示す。
本発明のメタバナジン酸塩を含有するプライマを有する塗覆装鋼材（発明例Ｎｏ．１〜１９）は、メタバナジン酸塩を全く含まないプライマ層を有する塗覆装鋼材（比較例Ｎｏ．２０）よりも耐陰極剥離性が良く、耐衝撃性も向上している。メタバナジン酸塩の配合量が、固形分換算で５質量部の場合（発明例Ｎｏ．１）、耐陰極剥離性は良好で、さらにプライマ中のメタバナジン酸アンモニウムの含有量を１０〜３００質量部とすると（発明例Ｎｏ．２〜６）、一層耐陰極剥離性は向上する。プライマ中にバナジウム化合物を２種以上含有させても耐陰極剥離性および耐衝撃性は向上する（発明例Ｎｏ．７）。
【００２８】
また、化成処理層を有する場合は、一層耐陰極剥離性は向上する（発明例Ｎｏ．８、９）。メタバナジン酸塩の粒径は、１００μｍ以下であると特に耐衝撃性が優れる（発明例Ｎｏ．１２、１３）。プライマ層の膜厚が１０〜５００μｍである塗覆装鋼材（発明例Ｎｏ．１６〜１８）は、プライマ層の膜厚が５μｍあるいは８００μｍである塗覆装鋼材（発明例Ｎｏ．１５、１９）よりも、耐衝撃性が一層良好である。
以上のように、本発明によって、耐陰極剥離性および耐衝撃性に優れる塗覆装鋼材を提供することが可能となった。従って、本発明は工業的価値の極めて高い発明であるといえる。
【００２９】
（実施例２）
表２に示す所定量で熱硬化性樹脂とアルカリ中和能を持つ無機酸素酸塩を予備混合した後、加熱混練し、冷却後に粉砕、分級し、本発明の塗覆装鋼材に用いるプライマを作製した。ここで用いた無機酸素酸塩は、いずれも０．１ｍｏｌ／ｋｇのＮａＯＨ水溶液に、モル比で１：１の量の無機酸素酸塩を加えた際のｐＨが１０以下を示し、アルカリ中和能を有することを確認した。次に、厚さ４ｍｍの熱延鋼板をショットブラストして表面を清浄にし、あるいは、さらにクロメート処理（全クロム付着量５００ｍｇ／ｍ2）、または、りん酸塩処理（皮膜質量１０００ｍｇ／ｍ2）をして、その上に作製したプライマをエアスプレーにて膜厚が表２に示す厚みとなるように塗布し、２００℃で加熱焼き付けた後、変性ポリプロピレン（厚さ２００μｍ）、ポリプロピレン（厚さ２．５ｍｍ）を順次圧着して、図１に示される構成の塗覆装鋼材を作製した。
【００３０】
このようにして作製した塗覆装鋼材６の中心に、塗覆装側から６ｍｍφの人工欠陥７を形成し、図２に示されるような試験装置で、陰極剥離試験を実施した。試験は、室温（２５℃）と６０℃、および１００℃の３水準の環境で２８日間で行った。試験終了後、サンプルの剥離部付近の塗膜を剥がし、塗膜の剥離距離を測定した。剥離幅の優劣の判定は以下の基準で行った。
【００３１】
室温（２５℃）：剥離幅≦８ｍｍ（優）、８ｍｍ＜剥離幅≦１２ｍｍ（良）、１２ｍｍｍ＜剥離幅（劣）
６０℃：剥離幅≦１０ｍｍ（優）、１０ｍｍ＜剥離幅≦１５ｍｍ（良）、１５ｍｍｍ＜剥離幅（劣）
１００℃：剥離幅≦１２ｍｍ（優）、１２ｍｍ＜剥離幅≦１８ｍｍ（良）、１８ｍｍｍ＜剥離幅（劣）
【００３２】
また、ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．３．２に準拠して、５００ｇの分銅を５０ｃｍ高さから塗覆装鋼材上に落下させ、塗膜状態を評価する衝撃試験を行った。判定は、以下の基準で行った。
異常なし（クラック全くなし）：◎、異常なし（微細なクラックあり）：○、異常なし（クラック有り）：△、剥離発生：×
【００３３】
【表２】
0003825666.tif 000003
【００３４】
以下に試験結果の詳細を記述する。表２に試験結果を示す。
本発明の無機酸素酸塩を含有するプライマを有する塗覆装鋼材（発明例Ｎｏ．２１〜２３）は、無機酸素酸塩を全く含まないプライマ層を有する塗覆装鋼材（比較例Ｎｏ．２４）よりも耐陰極剥離性が良く、耐衝撃性も向上している。無機酸素酸塩の配合量が、固形分換算で２００〜４００質量部の場合（発明例Ｎｏ．２１〜２３）、特にりん酸亜鉛を用いると耐陰極剥離性は良好で、さらにプライマ中のりん酸亜鉛の含有量を２００〜３００質量部とすると（発明例Ｎｏ．２１〜２２）、一層耐陰極剥離性は向上する。
【００３５】
以上のように、本発明によって、耐陰極剥離性および耐衝撃性に優れる塗覆装鋼材を提供することが可能となった。従って、本発明は工業的価値の極めて高い発明であるといえる。
【００３６】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明の塗覆装鋼材は、特に高温環境において耐陰極剥離性に優れ、かつ耐衝撃性に優れる。従って、過酷な環境で、また長期間にわたって使用されるラインパイプ、鋼矢板、鋼管杭、海洋構造物、埋設構造物、船舶等の用途に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】塗覆装鋼材の概念図である。
【図２】陰極剥離試験装置の概念図である。
【符号の説明】
１  鋼材
２  クロメート
３  プライマー
４  変成ポリプロピレン層
５  ポリプロピレン層
６  塗覆装鋼材
７  人工欠陥
【図１】
0003825666.tif 000004
【図２】
0003825666.tif 000005