(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中、見かけＣＭＣ（臨界ミセル濃度）以下の分散安定化剤の存在下で、（ａ）コロイド状シリカと（ｂ）オルガノアルコキシシランをカップリング反応させ、その後に、（ｃ）少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有するビニルモノマーを重合する反応操作によって得られる粒子水性分散物であり、前記粒子水性分散物中の粒子の８０％以上は、コロイド状シリカをコアとし、有機ポリマーをシェルとするコア／シェル状複合粒子であることを特徴とするコロイド状シリカをコアとし、有機ポリマーをシェルとするコア／シェル状複合粒子の水性分散物。
【請求項２】
前記オルガノアルコキシシランがメタクリロイル基を含有しているものであることを特徴とする請求項１記載のコロイド状シリカをコアとし、有機ポリマーをシェルとするコア／シェル状複合粒子の水性分散物。
【請求項３】
前記の（ａ）コロイド状シリカ、（ｂ）オルガノアルコキシシランおよび（ｃ）少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有するビニルモノマーの組成比が（ａ）の１００重量部に対して（ｂ）は０．１〜５０重量部、（ｃ）は３〜１０００重量部であることを特徴とする請求項１記載のコロイド状シリカをコアとし、有機ポリマーをシェルとするコア／シェル状複合粒子の水性分散物。
【請求項４】
前記の（ｃ）少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有するビニルモノマーがアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物から選択されたビニルモノマーであることを特徴とする請求項１記載のコロイド状シリカをコアとし、有機ポリマーをシェルとするコア／シェル状複合粒子の水性分散物。
【請求項５】
前記のコロイド状シリカをコアとし、有機ポリマーをシェルとするコア／シェル状の複合粒子の粒子径が０．００５μｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のコロイド状シリカをコアとし、有機ポリマーをシェルとするコア／シェル状複合粒子の水性分散物。
【請求項６】
水性媒体中、見かけＣＭＣ（臨界ミセル濃度）以下の分散安定化剤の存在下で、（ａ）コロイド状シリカと（ｂ）オルガノアルコキシシランをカップリング反応させ、その後、（ｃ）少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有するビニルモノマーを重合する反応操作によってコロイド状シリカをコアとし、有機ポリマーをシェルとするコア／シェル状複合粒子の水性分散物を得ることを特徴とするコア／シェル状複合粒子の水性分散物の製造方法。
【請求項７】
前記分散安定化剤を陰イオン界面活性剤および／または高分子分散安定化剤として、前記コロイド状シリカをコアとし、有機ポリマーをシェルとするコア／シェル状複合粒子の水性分散物を得ることを特徴とする請求項６記載のコア／シェル状複合粒子の水性分散物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はコロイド状シリカをコアとし、有機ポリマーをシェルとするコア／シェル状複合粒子の水性分散物およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
コロイダルシリカは、材料のこわさ（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）、強さおよび／または寸法安定性を増すこと、粘り強さおよび／または衝撃強さを増すこと、加熱ひずみ温度を高くすること、力学的減衰を増すこと、気体および液体の透過性を減少させること、電気的性質を改良すること、材料を低価格化することなどを目的として、シーラントやゴムなどのエラストマーの補強剤、フィラーや顔料を含む系での沈降防止剤、液体樹脂の増粘剤、チキソトロピー剤として、またフイルムのブロッキング防止剤として広範囲に利用されている。
コロイダルシリカをポリマー中に充填した場合、コロイダルシリカ微粒子を充填したポリマー複合材料の示す諸性質は、構成成分の特性、コロイダルシリカ微粒子の分散状態、コロイダルシリカ微粒子／マトリックス間の界面特性によって決定される。この中でも、複合膜のモルホロジー（コロイダルシリカ微粒子の分散状態）、界面特性は複合材料に固有なパラメーターとして重要であり、該複合材料のパフォーマンスに多大な影響を及ぼすことが知られている。
【０００３】
一般に無機微粒子をポリマー中に分散する場合、ポリマーマトリックス中での分散状態を良好にするため、無機微粒子をカップリング剤で処理し、無機微粒子とポリマーマトリックスとの親和性を増大させる方法が知られているが、カップリング剤処理では良好な分散性が得られない場合や物理的強度が不十分な場合も多い。そこで、この方法に変わって無機微粒子をポリマーで被覆あるいはグラフト化することによって分散性向上を図る研究も行われている。
【０００４】
無機微粒子をポリマーで被覆する方法は、大別して「予め調製したポリマーを用いる方法」と「粒子表面でモノマーを重合し生成ポリマーで無機微粒子を被覆する方法」がある。
「予め調製したポリマーを用いる方法」では予め調製したポリマーを無機粒子に吸着もしくは化学的に結合させる方法、コアセルベーション法、ヘテロ凝集法、ドライブレンド法などがあげられるが、無機粒子表面上の被覆ポリマー量を任意に制御する上で制約が多く、また、無機微粒子のサイズが小さい場合には適用が困難である。
一方、「粒子表面でモノマーを重合し生成ポリマーで被覆する方法」はポリマーの生成と無機微粒子被覆を一段階で行うことができるほか、被覆ポリマーへの極性基や機能性基の導入が容易であるなど被覆粒子へ機能付与する点で優れた方法である。このような重合法による無機粉体の表面処理についての研究はＫｒｏｋｅｒらの総説；Ｐｒｏｇｒ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔｉｎｇｓ，１，２３（１９７２）や長井らの総説；高分子加工、３９巻、１１号、５３７−５４２（１９９０）に詳細に記載されている。
【０００５】
「粒子表面でモノマーを重合し生成ポリマーで無機微粒子を被覆する方法」には、無機微粒子表面の活性種による重合法、開始剤の吸着または結合による重合法、モノマーの吸着、結合または吸蔵による重合法、モノマーの表面吸着層への可溶化による重合法、生長鎖の沈着による重合法など各種の方法が、Ｋ．Ｎｏｌｌｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，６，１（１９６９）、Ｆ．Ｒｕｎｇｅ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，８１，６８（１９６５）、Ｋ．Ｆｕｒｕｓａｗａ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．ＣｏｌｌｏｉｄＩｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，１０９，６９（１９８６）、Ｍ．Ｈａｓｅｇａｗａ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２５，３１１７，３２３１（１９８７）等に提案されている。しかし、上述の方法はいずれも生成ポリマー量の制御が困難であったり、凝集を多量に生じ分散安定性の維持が難しかったり、多量のホモポリマー粒子が別途生成したり、適用できるモノマー種が限られ汎用性に乏しかったり、多段階の反応工程が必要で実用性に乏しかったりなど問題が多い。
【０００６】
この中でシリカ微粒子の表面水酸基の化学修飾によって重合官能基（ビニル基）を導入し、このビニル基を表面に含有する無機微粒子とビニルモノマーとの共重合によって粒子表面にポリマーをグラフトする方法が、Ｍ．Ｃｈａｉｍｂｅｒｇ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，３７，２９２１（１９８９）に開示されている。この方法は水溶性ポリマーとシリカの複合粒子を得るのに一定の効果を有しているが、グラフト効率が非常に低く、粒子と結合しないポリマーが多量に副生する問題がある。
また、Ｅ．Ｂｏｕｒｇｅａｔ−ＬａｍｉらはＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ  ５８５  （１９９５）”Ｈｙｂｒｉｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ−Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ”Ｃｈａｐｔｅｒ  １０で、非イオン性界面活性剤の存在下、ヒドロキシエチルメタクリレート変性したシリカ粒子をコアとし、エチルアクリレートおよびドデシル硫酸ナトリウムを滴下しながら乳化重合を行った結果を報告しているが、合成された複合粒子はシリカ粒子に対して部分的にグラフトしているものの、得られる粒子形態は凝集体状であり分散性を維持しながら均一なポリマー被覆が行われていない。Ｅ．Ｂｏｕｒｇｅａｔ−Ｌａｍｉらは水系でシリカ粒子のポリマー被覆を行う場合、シリカ粒子が凝集体を形成しやすいこと、およびシードとなるシリカ粒子以外にポリマー単独粒子が形成しやすく、均一な複合粒子化を行うことは極めて難しいと述べている。
【０００７】
特公平４−４８８３２号公報には（メタ）アクリル酸エステル単量体、分子内に重合性不飽和二重結合とアルコキシシリル基とを併せ含有する単量体、コロイダルシリカを陰イオン界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤の存在下に水系媒質中で乳化共重合して得られる有機−無機ハイブリッド型重合体粒子の水分散性組成物が開示されている。しかし、該特許に記載された製造方法はビニルモノマーと分子内に重合性不飽和二重結合とアルコキシシリル基とを併せ含有するモノマーを非修飾コロイダルシリカ分散物に同時に添加して重合する方法であり、検討の結果この方法でもコロイダルシリカ粒子表面のポリマーによる被覆は部分的に進行したに留まっており、ポリマー単独粒子が多数副生することが判明した。
以上のようにこれまでに知られている方法では、生成ポリマー量を任意に制御でき、分散安定性が高く、ポリマー単独粒子を副生せず、ポリマー被覆の均一性が高い、コロイド状シリカをコアとし、有機ポリマーをシェルとするコア／シェル状複合粒子の水性分散物を得ることは困難であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は分散安定性が良好で、ポリマー単独粒子の副生が少なく、ポリマーのシリカ粒子表面被覆度の高い、コロイド状シリカをコアとし、有機ポリマーをシェルとするコア／シェル状複合粒子の水性分散物およびその製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の前記課題は、水性媒体中、見かけＣＭＣ（臨界ミセル濃度）以下の分散安定化剤の存在下で、（ａ）コロイド状シリカと（ｂ）オルガノアルコキシシランをカップリング反応させ、その後に、（ｃ）少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有するビニルモノマーを重合する反応操作によって得られる粒子水性分散物であり、前記粒子水性分散物中の粒子の８０％以上は、コロイド状シリカをコアとし、有機ポリマーをシェルとするコア／シェル状複合粒子であることを特徴とするコロイド状シリカをコアとし、有機ポリマーをシェルとするコア／シェル状複合粒子の水性分散物によって達成された。
【００１０】
さらに前記課題は、本発明の好ましい態様が、該分散安定化剤が陰イオン界面活性剤および／もしくは高分子分散安定化剤であり、（ａ）コロイド状シリカ、（ｂ）オルガノアルコキシシランおよび（ｃ）少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有するビニルモノマーの組成比が（ａ）の１００重量部に対して（ｂ）は０．１〜５０重量部、（ｃ）は３〜１０００重量部であり、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有するビニルモノマーがアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物から選択されたビニルモノマーであり、前記オルガノアルコキシシランがメタクリロイル基を含有しているものでおり、前記コア／シェル状複合粒子の粒子径が０．００５μｍ以上１μｍ以下であることにより達成された。
【００１１】
また、本発明のコア／シェル状複合粒子の水性分散物の製造法は、水性媒体中、見かけＣＭＣ（臨界ミセル濃度）以下の分散安定化剤の存在下で、（ａ）コロイド状シリカと（ｂ）オルガノアルコキシシランをカップリング反応させ、その後、（ｃ）少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有するビニルモノマーを重合する反応操作によってコロイド状シリカをコアとし、有機ポリマーをシェルとするコア／シェル状複合粒子の水性分散物を得ることを特徴とする製造方法である。また、前記分散安定化剤を陰イオン界面活性剤および／または高分子分散安定化剤として、前記反応操作によってコロイド状シリカをコアとし、有機ポリマーをシェルとするコア／シェル状複合粒子の水性分散物を得ることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。本発明のコロイド状シリカをコアとし、有機ポリマーをシェルとするコア／シェル状の複合粒子の水性分散物は、水性媒体中、見かけＣＭＣ（臨界ミセル濃度）以下の分散安定化剤の存在下で、（ａ）コロイド状シリカと（ｂ）オルガノアルコキシシランをカップリング反応させ、その後に、（ｃ）少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有するビニルモノマーを重合する反応操作によって得られる。
【００１３】
本発明のコア／シェル状の複合粒子のコア部分に用いられるコロイド状シリカ（コロイダルシリカ）は、平均粒径が５ｎｍ以上１μｍ以下の無水珪酸の微粒子のコロイド（膠質）を指し、特開昭５３−１１２７３２号公報、特公昭５７−９０５１号公報、同５７−５１６５３号公報等に記載されているものを参考にすることができる。これらのコロイド状シリカはゾル−ゲル法で調製して使用することもできるし、市販品を利用することもできる。コロイド状シリカをゾル−ゲル法で調製する場合には、Ｗｅｒｎｅｒ  Ｓｔｏｂｅｒ  ｅｔ  ａｌ；Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，２６，６２−６９（１９６８）、Ｒｉｃｋｙ  Ｄ．Ｂａｄｌｅｙ  ｅｔ  ａｌ；Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ６，７９２−８０１（１９９０）、色材協会誌，６１〔９〕４８８−４９３（１９８８）を参考にして合成できる。また、市販品を使用する場合は日産化学（株）製のスノーテックス−ＸＬ（平均粒径４０〜６０ｎｍ）、スノーテックス−ＹＬ（平均粒径５０〜８０ｎｍ）、スノーテックス−ＺＬ（平均粒径７０〜１００ｎｍ）、ＰＳＴ−２（平均粒径２１ｎｍ）、ＭＰ−３０２０（平均粒径３２８ｎｍ）、スノーテックス２０（平均粒径１０〜２０ｎｍ、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ＞５７）、スノーテックス３０（平均粒径１０〜２０ｎｍ、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ＞５０）、スノーテックスＣ（平均粒径１０〜２０ｎｍ、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ＞１００）、スノーテックスＯ（平均粒径１０〜２０ｎｍ、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ＞５００）等を好ましく使用することができる（ここでＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏとは二酸化ケイ素と水酸化ナトリウムの含有重量比を水酸化ナトリウムをＮａ2 Ｏに換算して表したものであり、カタログに記載されている）。市販品を利用する場合はスノーテックス−ＹＬ、スノーテックス−ＺＬ、ＰＳＴ−２、ＭＰ−３０２０、スノーテックスＣが特に好ましい。
【００１４】
コロイド状シリカの主成分は二酸化ケイ素であるが、少量成分としてアルミナあるいはアルミン酸ナトリウム等を含んでいてもよく、さらに安定剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基やテトラメチルアンモニウムのような有機塩基が含まれていてもよい。
オルガノアルコキシシランは、コアを構成するコロイド状シリカ粒子表面を疎水化し、重合場を提供する機能を担う本発明に必須の成分である。オルガノアルコキシシランで修飾したコロイド状シリカの表面は未修飾のシリカ粒子と比べ粒子表面での重合効率が高く、オルガノアルコキシシラン未使用の場合と比べポリマー単独粒子の副生およびシェルポリマー未被覆シリカ粒子残存量の少ないコア／シェル状の複合粒子の水性分散物を提供することができる。
【００１５】
オルガノアルコキシシランの好ましい例としてはトリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
この中でもｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランが特に好ましい。
【００１６】
該オルガノアルコキシシランによるコロイド状シリカの表面修飾反応は、コロイド状シリカがゲル化しない条件下であればいかなるｐＨで行われてもよいが、オルガノアルコキシシランの加水分解および縮合を迅速に進めるため５以下もしくは６．５以上、さらに好ましくは７以上のｐＨでカップリング反応が行われることが望ましい。また、必要に応じて反応系は加熱されてもよいし、また補助溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトンなどが添加されてもよい。
コロイド状シリカの表面修飾反応に関しては、前述のＲｉｃｋｙ  Ｄ．Ｂａｄｌｅｙ  ｅｔ  ａｌ；Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ６，７９２−８０１（１９９０）を参考にすることができる。
【００１７】
前記オルガノアルコキシシランによるコロイド状シリカのカップリング反応時および後続のシード重合時には分散安定化剤を存在させておくことが必要である。コロイド状シリカのカップリング反応時に分散安定化剤を使用しない場合、該オルガノアルコキシシランによるシリカ表面修飾が進行するにつれ粒子表面が疎水化しコロイド状シリカの水性媒体中での分散安定性が低下するため、凝集しやすくなる。分散安定化剤は、修飾（疎水化）されたシリカ粒子表面に吸着し、カップリング反応後のコロイド状シリカの分散安定性を維持することができる。カップリング反応後のコロイド状シリカの安定化に必要な分散安定化剤量は、コロイド状シリカの粒子径によって異なり、粒子径の小さなコロイド状シリカを用いる場合には（比表面積が大きいため）多量に必要であり、また粒子径の大きなコロイド状シリカに対しては少量でよい。
本発明で好ましく用いられる分散安定化剤の濃度範囲は溶液濃度が１．０×１０-6ｇ／リットル〜２０ｇ／リットルである。
【００１８】
一方、分散安定化剤は一般に界面活性を有する有機化合物であるため過剰に使用すると媒体中に多数のミセルを形成し、この結果、該オルガノアルコキシシランによって修飾されたコロイド状シリカ表面上だけでなくミセル内部でも重合反応が進行し、有機ポリマーのみから構成される微粒子（別粒子）を副成するため好ましくない。したがって、分散安定化剤の使用量は修飾シリカの分散安定性を維持する量以上で、かつ（重合開始時点に）媒体中でミセル形成する濃度以下の範囲であることが望ましい。分散安定化剤のミセル形成は一般に臨界ミセル濃度〔ＣＭＣ；ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｍｉｃｅｌｌｅ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ〕以上の濃度領域で行われるが、ＣＭＣは分散安定化剤の構造や塩濃度などの環境によって異なってくる。  本発明においても前記オルガノアルコキシシランにより表面修飾されたコロイド状シリカが媒体中に存在しているため分散安定化剤が表面修飾されたコロイド状シリカに吸着し媒体中の分散安定化剤モノマーの実質濃度を低下させ、実際のＣＭＣは分散安定化剤単独で試験した場合と比べ増大していることが多い。種々の構成に対してＣＭＣを一義的に定義することは難しいが、本発明では分散安定化剤濃度に対する表面張力の低下曲線がレベルオフする濃度を見かけのＣＭＣと定義し、重合直前の媒体に使用される分散安定化剤の濃度を見かけのＣＭＣ以下に抑えることで別粒子の生成を回避することができる。
本発明で好ましく用いられる分散安定化剤は、陰イオン界面活性剤および／もしくは高分子分散安定化剤である。
【００１９】
本発明に使用できる陰イオン界面活性剤としてはラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムなど高級脂肪酸のアルカリ金属塩類（セッケン）、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩などの高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩類、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物硫酸エステル塩などの高級アルキルエーテル硫酸エステル塩類、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化脂肪酸類、硫酸化オレフィン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩類、アルキルアリールスルホン酸塩、ホルマリン縮合ナフタレンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩類、オレイル（Ｎ−メチル）タウライドなどアルキル（Ｎ−メチル）タウライド類、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウムなどスルホコハク酸ジエステル型界面活性剤、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルモノナトリウム塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加物のリン酸エステル塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などが挙げられる。本発明に好ましく使用できる陰イオン界面活性剤を以下に列挙する。
【００２０】
【化１】
0003818689.tif 000002
【００２１】
また、本発明には分散安定化剤として高分子分散安定化剤を使用もしくは併用することもできる。好ましい高分子分散安定化剤としてはゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼイン等の蛋白質、寒天、アルギン酸ナトリウム、デンプン誘導体等の糖誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース化合物、ポリビニルアルコール、末端長鎖アルキル基変性ポリビニルアルコール、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、ビニルアルコール、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルイミダゾールなどエチレン性不飽和モノマーを構成要素として有する単独重合体もしくは共重合体、またポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリ−２−メチルオキサゾリン等の合成親水性高分子等が挙げられる。また、高分子分散安定化剤はアンカー基と分散安定化基を分離したグラフトポリマーやブロックポリマー、もしくはマクロマー（分散安定化剤プレカーサー）を用いても構わない。この中で特に好ましいのはポリビニルピロリドン単独重合体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸である。高分子分散安定化剤の好ましい分子量範囲は２，０００〜５００，０００であり，好ましい分散安定化剤の濃度は０．０５ｇ／リットル〜５ｇ／リットルである。
【００２２】
本発明で使用されるシェル部分（有機ポリマー）を構成する、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有するビニルモノマーの好ましい例としてはアクリル酸またはα−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）類から誘導されるエステル類もしくはアミド類（例えば、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、アクリルアミド、2-アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メチル−２−ニトロプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ペンチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシメトキシエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルエチルアクリレート、２，２−ジメチルブチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、３−ペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、セチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、４−メチル−２−プロピルペンチルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、メチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２-ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメｔｋｕｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、ｎ−オクタデシルメタクリレート、２−イソボルニルメタクリレート、２−ノルボルニルメチルメタクリレート、５−ノルボルネン−２−イルメチルメタクリレート、３−メチル−２−ノルボルニルメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなど）、アクリル酸またはα−アルキルアクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸など）、ビニルエステル類（例えば酢酸ビニル）、マレイン酸またはフマル酸から誘導されるエステル類（マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチルなど）、マレイン酸、フマル酸、p-スチレンスルホン酸のナトリウム塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジエン類（例えばブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレン）、芳香族ビニル化合物（例えばスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム）、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、１−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル類（例えばメチルビニルエーテル）、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。これらのビニルモノマーは組み合わせて使用してもよい。これ以外のビニルモノマーはリサーチディスクロージャーＮｏ．１９５５（１９８０年，７月）に記載されているものを使用することができる。本発明ではアクリル酸エステル類もしくはメタクリル酸エステル類が好ましく用いられるビニルモノマーである。
【００２３】
シェルポリマーを構成するビニルモノマーは上述のビニルモノマー以外に不飽和基を２個以上有する多官能のビニルモノマーを含んでいてもよい。多官能ビニルモノマーの好ましい例としては、ジビニルベンゼン、４、４’−イソプロピリデンジフェニレンジアクリレート、１、３−ブチレンジアクリレート、１、３−ブチレンジメタクリレート、１、４−シクロヘキシレンジメチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロピリデングリコールジメタクリレート、ジビニルオキシメタン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、エチリデンジアクリレート、エチリデンジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、１、６−ジアクリルアミドヘキサン、Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（１、２−ジヒドロキシ）エチレンビスアクリルアミド、２、２−ジメチル−１、３−トリメチレンジメタクリレート、フェニルエチレンジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラメチレンジアクリレート、テトラメチレンジメタクリレート、２、２、２−トリクロロエチリデンジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１、３、５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスアクリルアミド酢酸、エチリジントリメタクリレート、プロピリジントリアクリレート、ビニルアリルオキシアセテート等が挙げられる。この中でも、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレートが特に好ましい。
【００２４】
本発明で使用する重合は、一般的な高分子合成法のラジカル重合法のうち乳化重合により好ましく行うことができる。ラジカル重合法全般については大津隆行・木下雅悦共著：高分子合成の実験法（化学同人）〔１９７２〕や大津隆行：講座重合反応論１ラジカル重合（Ｉ）（化学同人）〔１９７１〕に、また乳化重合については室井宗一：高分子ラテックスの化学（高分子刊行会）〔１９７０〕に製造法が詳細に記されている。
本発明で使用する重合に使用できる重合開始剤としては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、アゾビスシアノ吉草酸のナトリウム塩等のアゾニトリル化合物、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１′−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド等のアゾアミド化合物が挙げられる。この中でも過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムが好ましい。
【００２５】
本発明の重合では連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤として使用できる好ましい化合物としては、四塩化炭素、四臭化炭素、二臭化酢酸エチル、三臭化酢酸エチル、二臭化エチルベンゼン、二臭化エタン、二塩化エタンなどのハロゲン化炭化水素、第三ドデシルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン（セチルメルカプタン）、n-オクタデシルメルカプタン（ステアリルメルカプタン）、チオグリセロールなどのアルキル基、種々の官能基で変性されたアルキル基の末端にSH基を持つメルカプタン類などのメルカプタン類、ジイソプロピルザントゲンジスルフィドなどのジスルフィド類、チオグリコール酸、チオグリコール酸−２−エチルヘキシル，チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸メトキシブチル、トリメチロールプロパントリス−（チオグリコレート）などのチオグリコール酸誘導体などが挙げられる。連鎖移動剤を使用する場合の使用量はシェルを構成するビニルモノマーに対して５重量％以下とすることが望ましい。
【００２６】
（ａ）コロイド状シリカ、（ｂ）オルガノアルコキシシランおよび（ｃ）少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有するビニルモノマーの組成比は（ａ）の１００重量部に対して（ｂ）は０．１〜５０重量部、（ｃ）は３〜１０００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは（ａ）の１００重量部に対して、（ｂ）は０．１〜３０重量部、（ｃ）は５〜８００重量部である。
また，本発明のコア／シェル状の複合粒子の平均粒子径は０．００５μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２７】
以下に本発明のコロイド状シリカをコアとし、有機ポリマーをシェルとするコア／シェル状の複合粒子の好ましい例について第１表に列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
【表２】
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【００３０】
以下に本発明のコロイド状シリカをコアとし、有機ポリマーをシェルとするコア／シェル状の複合粒子の合成例を示す。
【００３１】
合成例１  Ｐ−１の合成
撹拌装置、温度計、還流冷却管を装着した５００ｍｌのガラス製三口フラスコに、蒸留水３０１ｍｌ、界面活性剤ＳＡ−４の４．３％水溶液９．３ｇをそれぞれ添加・撹拌する。上述の反応液にコロイダルシリカ（日産化学（株）社製ＳＴ−ＺＬ、粒径７０〜１００μｍ）４５％液８８．９ｇを撹拌下ゆっくり添加した後、反応液のｐＨを２Ｎ硫酸を用い７．５に調整する。窒素気流下で８０℃に昇温した後３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１．０ｇを添加し４時間撹拌を続けシリカ粒子の表面修飾を完結させる。この後、過硫酸カリウム０．１２８ｇを蒸留水１１ｍｌに溶解した液（開始剤溶液）を添加し直ちに、ブチルアクリレート３９．２ｇ、メタクリル酸０．８ｇを混合した液（モノマー液）を定速滴下装置を用いて３時間にわたり滴下した。モノマー液の滴下終了時点で同開始剤溶液を再度添加し、さらにそのまま８０℃で３時間加熱撹拌を続けシード重合を完結させた。
これを室温まで冷却後、ろ過して固形分１７．５重量％、平均粒径１７９ｎｍ、（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００で表す変動係数が２６％である複合微粒子水性分散物４４６ｇ（収率９７％）を得た。
【００３２】
合成例２  Ｐ−２の合成
撹拌装置、温度計、還流冷却管を装着した５００ｍｌのガラス製三口フラスコに、蒸留水３００ml、界面活性剤ＳＡ−８の７０％水溶液０．５７ｇをそれぞれ添加、撹拌する。上述の反応液にコロイダルシリカ（日産化学（株）社製ＳＴ−ＺＬ、粒径７０〜１００μｍ）４５．６％液８７．７ｇを撹拌下ゆっくり添加した後、反応液のｐＨを２Ｎ硫酸を用い７．５に調整する。窒素気流下で８０℃に昇温した後３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１．０ｇを添加し４時間撹拌を続けシリカ粒子の表面修飾を完結させる。この後、過硫酸カリウム０．１２８ｇを蒸留水８ｍｌに溶解した液（開始剤溶液）を添加し直ちに、スチレン２８ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１２ｇを混合した液（モノマー液）を定速滴下装置を用いて３時間にわたり滴下した。モノマー液の滴下終了時点で同開始剤溶液を再度添加し、さらにそのまま８０℃で３時間加熱撹拌を続けシード重合を完結させた。
これを室温まで冷却後、ろ過して固形分１８．０重量％、平均粒径１８１ｎｍ、変動係数２５％の複合微粒子分散物４４０ｇ（収率９７％）を得た。
【００３３】
合成例３  Ｐ−３の合成
撹拌装置、温度計、還流冷却管を装着した３００ｍｌの４口フラスコにＳＡ−５  ５ｇ、コロイダルシリカ（スノーテックス３０〔固形分濃度３０％〕）３３３ｇ、イオン交換水７４ｍｌをそれぞれ添加した後、反応液のｐＨを２Ｎ硫酸を用い７．５に調整し、撹拌する。窒素気流下で６０℃に昇温した後、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇを添加し４時間撹拌を続けシリカ粒子の表面修飾を完結させる。この後、上述の反応液に過硫酸アンモニウム０．５ｇ、重亜硫酸ナトリウム０．２ｇ添加し、さらに２−エチルヘキシルアクリレート４０ｇ、メチルメタクリレート５９ｇ、アクリル酸１ｇを混合した液を３時間にわたって滴下した。滴下中の反応温度は６０〜７０℃の範囲に保持し、滴下終了後も同温度範囲を保持しながら２時間撹拌を続けた。この後、冷却し１４％のアンモニア水でｐＨを８〜９に調製し、濾過して固形分４０．５重量％、平均粒径３５ｎｍ、変動係数２６％の複合微粒子分散物５０４ｇ（収率９７％）を得た。
その他の複合微粒子分散物も同様にして合成した。
【００３４】
比較合成例１
Ｑ−１の合成［オルガノアルコキシシランフリーの複合粒子］
撹拌装置、温度計、還流冷却管を装着した５００ｍｌのガラス製三口フラスコに、蒸留水３１２ｍｌ、界面活性剤ＳＡ−８の７０％水溶液０．５７ｇをそれぞれ添加、撹拌する。上述の反応液にコロイダルシリカ（日産化学（株）社製ＳＴ−ＺＬ、粒径７０〜１００μｍ）４５．６％液８７．７ｇを撹拌下ゆっくり添加した後、反応液のｐＨを２Ｎ硫酸を用い７．５に調整する。窒素気流下で８０℃に昇温した後、過硫酸カリウム０．１２８ｇを蒸留水８mlに溶解した液（開始剤溶液）を添加し直ちに、スチレン２８ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１２ｇを混合した液（モノマー液）を定速滴下装置を用いて３時間にわたり滴下した。モノマー液の滴下終了時点で同開始剤溶液を再度添加し、さらにそのまま８０℃で３時間加熱撹拌を続けシード重合を完結させた。
これを室温まで冷却後、ろ過して固形分１７．５重量％、 平均粒径１００ｎｍ、変動係数２１％の微粒子分散物４４６ｇ（収率９８％）を得た。
【００３５】
比較合成例２
Ｑ−２の合成［界面活性剤がミセル形成しているケース］
撹拌装置、温度計、還流冷却管を装着した５００ｍｌのガラス製三口フラスコに、蒸留水３００ｍｌ、界面活性剤ＳＡ−８の７０％水溶液３．４３ｇをそれぞれ添加、撹拌する。上述の反応液にコロイダルシリカ（日産化学（株）社製ＳＴ−ＺＬ、粒径７０〜１００μｍ）４０．４％液９９ｇを撹拌下ゆっくり添加した後、反応液のｐＨを２Ｎ硫酸を用い７．５に調整する。窒素気流下で８０℃に昇温した後３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１．０ｇを添加し４時間撹拌を続けシリカ粒子の表面修飾を完結させる。この後、過硫酸カリウム０．１２８ｇを蒸留水８ｍｌに溶解した液（開始剤溶液）を添加し直ちに、スチレン２８ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１２ｇを混合した液（モノマー液）を定速滴下装置を用いて３時間にわたり滴下した。モノマー液の滴下終了時点で同開始剤溶液を再度添加し、さらにそのまま８０℃で３時間加熱撹拌を続けシード重合を完結させた。
これを室温まで冷却後、ろ過して固形分１８．１重量％、 平均粒径１３８ｎｍ、変動係数２４％の複合微粒子分散物４３７ｇ（収率９７％）を得た。
【００３６】
比較合成例３
Ｑ−３の合成［特公平４−４８８３２号記載の化合物］
撹拌装置、温度計、還流冷却管を装着した３００ｍｌの４口フラスコにＳＡ−５ ３ｇ、コロイダルシリカ（スノーテックス３０〔固形分濃度３０％〕）３３３ｇ、イオン交換水７４ｍｌをそれぞれ添加、撹拌する。窒素気流下で６０℃に昇温した後、上述の反応液に過硫酸アンモニウム０．５ｇ、重亜硫酸ナトリウム０．２ｇを添加し、さらに２−エチルヘキシルアクリレート４０ｇ、メチルメタクリレート５９ｇ、アクリル酸１ｇ、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン０．５ｇを混合した液を３時間にわたって滴下した。滴下中の反応温度は６０〜７０℃の範囲に保持し、滴下終了後も同温度範囲を保持しながら２時間撹拌を続けた。この後、冷却し、１４％のアンモニア水でｐＨを８〜９に調製し、濾過して固形分３８．７重量％、 平均粒径７６ｎｍ、変動係数２７％の複合微粒子分散物５０７ｇ（収率９９％）を得た。
【００３７】
比較合成例４
Ｑ−４の合成［シェルポリマーのみからなる粒子］
撹拌装置、温度計、還流冷却管を装着した５００ｍｌのガラス製三口フラスコに、蒸留水３００ｍｌ、界面活性剤ＳＡ−８の７０％水溶液０．５７ｇをそれぞれ添加、撹拌する。反応液のｐＨを２Ｎ硫酸を用い７．５に調整した後、窒素気流下で８０℃に昇温する。この後、過硫酸カリウム０．１２８ｇを蒸留水８ｍｌに溶解した液（開始剤溶液）を添加し直ちに、スチレン２８ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１２ｇを混合した液（モノマー液）を定速滴下装置を用いて３時間にわたり滴下した。モノマー液の滴下終了時点で同開始剤溶液を再度添加し、さらにそのまま８０℃で３時間加熱撹拌を続けシード重合を完結させた。
これを室温まで冷却後、ろ過して固形分１０．９重量％、 平均粒径１２１ｎｍ、変動係数１５％の微粒子分散物３４７ｇ（収率９３％）を得た。
【００３８】
【実施例】
実施例１  微粒子水性分散物のキャラクタリゼーション
本発明の化合物であるＰ−２、Ｐ−３（第１表参照）および比較化合物Ｑ−１、Ｑ−２、Ｑ−３（第２表参照）について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびＸ線光電子分光（ＸＰＳ）で解析した結果を第３表、図２〜５（写真１〜４）、図１に各々示す。
【００３９】
【表３】
0003818689.tif 000005
【００４０】
【表４】
0003818689.tif 000006
【００４１】
［透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察］
試料を蒸留水で５倍に希釈し、カーボン膜を張ったメッシュＣｕ１８０Ａ）上にガラス棒を用い微量載せ乾燥した。これを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）〔ＪＥＯＬ２０００ＦＸ〕で形態観察した（加速電圧：１００ｋＶ）。
［複合粒子化率の算出］
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察写真（倍率１５０，０００）を用い、１つの試料につき１００個以上を観察し，コロイド状シリカ微粒子の表面にポリマー層が認められる。
粒子数の観察した全粒子に対する割合（％）を複合粒子化率とした。
［表面張力測定］
重合直前に重合媒体をそのまま所定量 表面張力用ビーカーに秤量し，協和ＣＢＶＰ式Ａ３型表面張力計（協和界面科学（株）製）を用いて表面張力測定を行った。
〔Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）の測定］
分散物を凍結乾燥し粉体化したサンプルをサンプルチップ上に貼られた粘着テープ（日東電工（株）製ポリエステル粘着テープＮｏ３１Ｂ）に付着させ，Ｘ線光電子分析装置ＥＳＣＡ−７５０（島津製作所（株）製）を用いて測定した。
【００４２】
【表５】
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【００４３】
図２（写真１）、図３（写真２）、図５（写真４）の比較および第３表より、シリカ粒子にオルガノアルコキシシラン処理を施していない重合粒子サンプル（Ｑ−１；写真２）ではシリカ粒子表面にポリマーが十分被覆しておらず複合粒子化の程度が低い。一方，本発明の複合粒子（Ｐ−２；写真４）は比較用化合物と比べポリマー被覆が均一に行われており、凝集や別粒子を生じていないことがわかる。また、図２（写真１）、図４（写真３）、図５（写真４）および第３表より、シリカ粒子にオルガノアルコキシシラン処理を施していても，界面活性剤が過剰に存在する場合（Ｑ−２；写真３；界面活性剤の液濃度０．６重量％）にはポリマー単独粒子が多数生成し複合粒子化率が低下することがわかる（本発明Ｐ−２；写真４；界面活性剤の液濃度０．１重量％）。ちなみに本発明サンプル（Ｐ−２），比較用サンプル（Ｑ−２）を含め界面活性剤の濃度を変更した合成サンプルの表面張力データから見かけのＣＭＣを求めたところ０．０４５重量％であった。
【００４４】
さらに図１（ＸＰＳ測定結果）より，オルガノアルコシキシランを重合前にカップリングしてシード重合した本発明のサンプル（Ｐ−３）にはＳｉ由来のピークが微弱に認められる程度でありポリマー被覆が円滑に進行していることが伺えるが、一方、オルガノアルコキシシランを重合時にモノマーと同時に共重合する形で導入し重合した比較用サンプル（Ｑ−３）にはSi由来のピークが明瞭に認められポリマーで被覆されていないシリカ粒子表面が比較的多量に存在することが示唆された。
【００４５】
実施例２
２軸延伸したポリエチレンテレフタレート支持体（厚さ１００μｍ）の片面に下記組成物（１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整した塗布液）を乾燥膜厚が９．０μｍになるように塗布し、１８０℃２分間乾燥した。
第４表に記載の化合物    ４．５ｇ（固形分換算）
ゼラチン              １０．５ｇ（固形分換算）
水を加えて            ２００ｇ
【００４６】
［試料評価］
１．脆性
試料を２０℃  １０％ＲＨの条件で１時間以上シーズニングした後、ＩＳＯ  ６０７７「Ｗｅｄｇｅ  ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ  ｔｅｓｔ」と同様の方法にてクラックが最初に発生した点の平均値を求めた。値が大きいほど脆くひび割れしやすいことを示す。
２．ヘイズ測定
日本電色工業（株）製の濁度計を用い，ヘイズ測定を行った。第２表に記載された数値は、
ヘイズ＝（散乱光／全透過光）×１００（％）
として自動計測された値であり，試料Ｐ−１の値を１００とし相対比較した。ヘイズ値が小さいほどフイルムの透明度が高く好ましい。
【００４７】
【表６】
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【００４８】
第４表より、本発明の化合物はゼラチン膜に充填しても脆性が悪化せず、フイルムの透明度も高い，すなわち複合粒子の膜中での分散性が良いことがわかる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の水性分散物の製造方法により、分散安定性が良好で、ポリマー単独粒子の副生がなく、ポリマーのシリカ粒子表面被覆度の高い粒子水性分散物を提供することが可能になった。
本発明の水性分散物の製造方法により製造した水性分散物を用いて、優れたシーラントやゴムなどの補強剤、フィラーや顔料を含む系での沈降防止剤、液体樹脂の増粘剤、チキソトロピー剤やフイルムのブロッキング防止剤を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の複合微粒子水性分散物（Ｐ−３）及び比較複合微粒子水性分散物（Ｑ−３）をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）で解析した結果を示す図である。
【図２】本発明の複合微粒子水性分散物（Ｐ−２）を透過型電子顕微鏡で形態観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】比較複合微粒子水性分散物（Ｑ−２）を透過型電子顕微鏡で形態観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】比較複合微粒子水性分散物（Ｑ−３）を透過型電子顕微鏡で形態観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】日産化学株式会社製スノーテックスＺＬルをを透過型電子顕微鏡で形態観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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