(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも有機銀粒子、感光性ハロゲン化銀粒子およびバインダーからなる感光層を有した熱現像感光材料において、該感光層中にカプセル化された還元剤および同酸化剤を含有し、かつ該還元剤を含有したカプセルのカプセル壁のガラス転移点が、酸化剤を含有したカプセルのカプセル壁のガラス転移点よりも低いことを特徴とする熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料の生保存性と、現像後の画像保存性を改良した白黒用の熱現像感光材料及びその画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、印刷製版用或いは医療用のハロゲン化銀写真感光材料は、湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。
【０００３】
そこで、レーザー・イメージセッターやレーザー・イメージャーにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術が要求されてきている。
【０００４】
こうした要請に応える技術として、例えば米国特許３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号及びＤ．Ｍｏｒｇａｎによる「Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１年などに記載されている支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有する熱現像感光材料が知られている。
【０００５】
該熱現像感光材料は、通常、８０〜１４０℃で熱現像することで画像形成するために、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有するのが一般的である。
【０００６】
しかし、該熱現像感光材料は、現像剤として働く還元剤を含有しているために、使用前の生の保存性（シェルライフ）は、保存環境状態が悪いと短くなり、使用者が入手したときには、すでに品質が低下していることもあり得る。
【０００７】
更に該熱現像感光材料は、現像後にもハロゲン化銀や有機銀を除去しないために、未露光部の濃度が上昇し着色したり現像銀の色調が温黒調化するなど熱現像後の保存性が優れないという大きな欠点を有しており、その改良が強く望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、生保存性及び熱現像後の画像の長期保存性に優れた熱現像感光材料及びその画像形成方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は下記の構成により達成された。
【００１０】
（１）支持体上に少なくとも有機銀粒子、感光性ハロゲン化銀粒子およびバインダーからなる感光層を有した熱現像感光材料において、該感光層中にカプセル化された還元剤および同酸化剤を含有し、かつ該還元剤を含有したカプセルのカプセル壁のガラス転移点が、酸化剤を含有したカプセルのカプセル壁のガラス転移点よりも低いことを特徴とする熱現像感光材料。
【００１３】
以下、本発明について詳述する。
【００１４】
本発明の熱現像感光材料の詳細は前述のとおり例えば米国特許３，１５２，９０４号、同３，４５７，０７５号、及びＤ．Ｍｏｒｇａｎによる「Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌ」やＤ．ＭｏｒｇａｎとＢ．Ｓｈｅｌｙによる「Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  ＳｉｌｖｅｒＳｙｓｔｅｍｓ」  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、Ｓｔｕｒｇｅ、Ｖ．Ｗａｌｗｏｒｔｈ、Ａ．Ｓｈｅｐｐ編集、第２頁、１９６９年等に開示されている。
【００１５】
本発明に於いては、８０〜１４０℃で熱現像することで画像を形成させ、従来の方法である処理液に浸漬する現像、定着、水洗処理を行わない。
【００１６】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも有機銀粒子、感光性ハロゲン化銀粒子およびバインダーからなる感光層を有する。該感光層中にはカプセル化された還元剤および同酸化剤を含有する。
【００１７】
本発明に於いて還元剤又は酸化剤はマイクロカプセルとして内蔵される。本発明で使用するマイクロカプセルは、熱応答性マイクロカプセルであり、常温において内包されている物質を隔離すると共に、加熱時には圧力や熱等で破壊されることがなく、マイクロカプセルの壁が物質透過性となるマイクロカプセルを言う。
【００１８】
このようなマイクロカプセルの製造方法としては界面重合法、内部重合法、外部重合法の何れの方法をも採用することができるが、特に酸化剤又は酸を有機溶剤に溶解又は分散せしめた芯物質を、水溶性高分子を溶解した水溶液中で乳化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成させる界面重合法を採用することが好ましい。
【００１９】
上記有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル、トルエン、キシレン、リン酸エステル等の沸点が１５０℃以下の非水溶媒を使用することが好ましい。高分子物質を形成するリアクタント油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加される。
【００２０】
高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミック酸、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。好ましい高分子物質はポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートであり、特に、破損し難いカプセルが得られることから、ポリウレタン及びポリウレアが好ましい。高分子物質は２種以上併用することもできる。
【００２１】
前記水溶性高分子の具体例としては、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。例えば、ポリウレア又はポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合には、ジイソシアナート、トリイソシアナート、テトライソシアナート、ポリイソシアナートプレポリマー等の多価イソシアナートと、ジアミン、トリアミン、テトラアミン等のポリアミン、アミノ基を２個以上含むプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体、多価アルコール等、又は水とを、水系溶媒中で界面重合法によって反応させることにより、容易にマイクロカプセル壁を形成させることができる。この場合のマイクロカプセルは、その壁が緻密であるので特に好ましい。
【００２２】
又、ポリウレアとポリアミドからなる複合壁若しくはポリウレタンとポリアミドからなる複合壁は、例えば、ポリイソシアナートと酸クロライド若しくはポリアミンと多価アルコールを用い、反応液となる乳化媒体のｐＨを調整した後加温することにより調製することができる。これらのポリウレアとポリアミドとからなる複合壁の製造方法の詳細については、特開昭５８−６６９４８号公報に記載されている。ポリアミック酸から成るカプセルは、例えばポリスチレン−無水マレイン酸共重合体と多価アミンの界面反応から形成されるものである。
【００２３】
更に、加熱時にマイクロカプセル壁を膨潤させるために、増感剤を乳化分散又は固体分散状態で添加することもできる。増感剤は、マイクロカプセル壁として用いるポリマーの可塑剤と言われるものの中から、融点が５０℃以上、好ましくは１５０℃以下で常温では固体であるものを選択して用いることができる。例えば、壁剤がポリウレア、ポリウレタンから成る場合には、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、アリールアミド化合物等が好適に用いられる。
【００２４】
熱応答性を支配する因子としてマイクロカプセルの膜高分子のガラス転移点がある。本発明において好ましい化合物であるポリウレア・ウレタンの場合、これらの部分構造であるイソシアネートの種類を変えることによりマイクロカプセル膜のガラス転移点を調整することができる。
【００２５】
上記のカプセル化に関しては、「公知技術第５号（アズテック有限会社、１９９１年３月２２日発行第８８頁〜９８頁」に詳細に記載されている。
【００２６】
本発明においては、還元剤を含有しているカプセル壁のガラス転移点が、酸化剤を含有しているカプセル壁のガラス転移点より低いことを特徴とする。具体的には還元剤を含有しているカプセル壁のガラス転移点が、酸化剤を含有しているカプセル壁のガラス転移点より１０℃低いことが好ましく、より好ましくは１０℃〜２０℃低いことが好ましい。
【００２７】
本発明では、還元剤または酸化剤をマイクロカプセル化して含有させる方法以外に、感光層を挟んで、互いに異なる層にマイクロカプセル化した還元剤を含有する層（Ａ層）、マイクロカプセル化した酸化剤を含有する層（Ｂ層）を設けることができる。Ａ層は感光層の上層に塗設してもよく、また下層に塗設してもよい。同様にＢ層もＡ層と異なる反対側の層に塗設することができる。
【００２８】
この際も上記同様に還元剤を含有する層のガラス転移点は、酸化剤層を含有する層のガラス転移点より低いことを特徴とする。これにより還元剤が感光剤層を熱現像する前に酸化剤と反応して消費されることを防ぐことができる。
【００２９】
各層のガラス転移点は、バインダーの種類で調整することが可能であり、同じ種類のバインダーにおいても、その分子量を変えることによりガラス転移点を調整することもできる。
【００３０】
本発明の画像形成方法としては、上記の如くして得られた熱現像感光材料を、露光後、下記の温度で熱現像することにより画像形成するものである。即ち、
▲１▼感光材料中に含有している還元剤の融点、または還元剤を含有しているカプセル又はその層のガラス転移点、または熱現像開始温度よりも高い温度で、
▲２▼かつ感光材料中に含有している酸化剤の融点、または酸化剤を含有しているカプセル又はその層のガラス転移点よりも低い温度で処理した後、
▲３▼引続いて感光材料中に含有している酸化剤の融点もしくは酸化剤を含有しているカプセル又はその層のガラス転移点よりも、高い温度で処理することを特徴とする熱現像感光材料の画像形成方法。
【００３１】
例えば▲１▼、▲２▼、▲３▼の温度として下記の範囲にあることが好ましい。
【００３２】
▲１▼：  ８０〜１１０℃
▲２▼：１１０〜１２５℃
▲３▼：１２５〜１４０℃
次に本発明に於けるマイクロカプセルが含有する還元剤又は酸化剤について述べる。
【００３３】
好適な還元剤の例としては、例えば米国特許３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（ＲＤ）１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものが挙げられる。
【００３４】
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤はヒンダードフェノール類である。ヒンダードフェノール類としては下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００３５】
【化１】
0003796970.tif 000002
【００３６】
式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、ブチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル基）を表す。
【００３７】
一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００３８】
【化２】
0003796970.tif 000003
【００３９】
【化３】
0003796970.tif 000004
【００４０】
前記一般式（Ａ）で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜１．５モルである。
【００４１】
本発明の熱現像感光材料には酸化剤をマイクロカプセルとして内蔵させる。本発明において酸化剤は、感光層および還元剤を含有する層とは異なる層に内蔵させることが好ましい。ここで酸化剤とは、上記の還元剤に対して酸化作用する化合物、金属銀に対して銀イオンに酸化する化合物のことをいう。
【００４２】
本発明で好ましい酸化剤は、下記一般式（１）から（３）の化合物、ハロゲンイオン放出化合物、ヨウ素などである。
【００４３】
本発明に用いられる酸化剤としては、過酸化水素（水）、過酸化水素の付加物（例えばＮａＢＯ2・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ，２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2，２Ｎａ2ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ2Ｓ2Ｏ8，Ｋ2Ｃ2Ｏ6，Ｋ2Ｐ2Ｏ8）、ペルオキシ錯体化合物（例えばＫ2｛Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2Ｏ4｝・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2）ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ，Ｎａ3｛ＶＯ（Ｏ2）（Ｃ2Ｏ4）2・６Ｈ2Ｏ｝）、過マンガン酸塩（例えばＫＭｎＯ4），クロム酸塩（例えばＫ2Ｃｒ2Ｏ7），カリウムヘキサシアノ第三鉄酸塩，カリウム過沃素酸塩、Ｐ−キノン等の酸素酸塩類やハロゲン元素のような無機酸化剤、有機過酸化物（例えば過酢酸、過安息香酸）等の有機酸化剤が挙げられる。その他酸化性のガス（例えばオゾン、酸素ガス）、ハロゲン原子を放出する酸化性化合物（例えば次亜塩素酸ナトリウム、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＢ（ソディウムベンゼンスルホンクロラミド）、クロラミンＴ（ソディウムパラトルエンスルホンクロラミド）等の酸化性化合物も用いることができる。
【００４４】
更に本発明では、下記一般式（１）、（２）及び（３）で表される化合物も用いることができる。
【００４５】
一般式（１）  Ｒ−ＳＯ2ＳＭ
一般式（２）  Ｒ−ＳＯ2Ｓ−Ｒ1
一般式（３）  Ｒ−ＳＯ2Ｓ−Ｌｍ−ＳＳＯ2−Ｒ2
式中、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は同じでも異なってもよく、脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオンを表す。Ｌは２価の連結基を表し、ｍは０又は１である。
【００４６】
これらの化合物は、一般式で表される構造から誘導される２価の基を繰り返し単位として含有するポリマーであってもよい。又、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｌが互いに結合して環を形成してもよい。上記一般式（１）、（２）及び（３）で表される化合物について更に詳しく説明する。
【００４７】
Ｒ、Ｒ1、Ｒ2が脂肪族基の場合、好ましくは炭素数が１〜２２のアルキル基、炭素数が２〜２２のアルケニル基、アルキニル基であり、これらは、置換基を有してもよい。アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチル等の基が挙げられる。アルケニル基としては、アリル、ブテニル等の基が挙げられる。アルキニル基としては、プロパギル、ブチニル等の基が挙げられる。
【００４８】
Ｒ、Ｒ1、Ｒ2が芳香族基の場合、好ましくは炭素数が６〜２０のもので、フェニル、ナフチル等の基が挙げられる。これらは置換されていてもよい。
【００４９】
Ｒ、Ｒ1、Ｒ2がヘテロ環基の場合、窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なくとも１つ有する３〜１５員環のもので、ピロリジン、ピペリジン、ピリジン、テトラヒドロフラン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズイミダゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、テトラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール等が挙げられる。
【００５０】
Ｒ、Ｒ1、Ｒ2が有してもよい置換基としては、アルキル基（メチル、エチル、ヘキシル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ等）、アリール基（フェニル、ナフチル、トリル基）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル等）、スルホニル基（メチルスルホニル、フェニルスルホニル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンズアミノ等）、スルホニルアミノ等（メタンスルホニルアミノ、ベンズスルホニルアミノ等）、アシルオキシ基（アセトキシ、ベンゾキシ等）、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、アミノ基等が挙げられる。
【００５１】
Ｌとして好ましくは２価の脂肪族基又は２価の芳香族基である。２価の脂肪族基としては、例えば
【００５２】
【化４】
0003796970.tif 000005
【００５３】
キシリレン基等が挙げられ、２価の芳香族基としてはフェニレン、ナフチレン等が挙げられる。
【００５４】
これらの連結基は、前記の置換基で置換されていてもよい。
【００５５】
Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機カチオンである。金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。有機カチオンとしては、アンモニウムイオン（アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム）、ホスホニウムイオン（テトラフェニルホスホニウム等）、グアニジン基等が挙げられる。
【００５６】
以下、具体的化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５７】
【化５】
0003796970.tif 000006
【００５８】
【化６】
0003796970.tif 000007
【００５９】
【化７】
0003796970.tif 000008
【００６０】
【化８】
0003796970.tif 000009
【００６１】
【化９】
0003796970.tif 000010
【００６２】
【化１０】
0003796970.tif 000011
【００６３】
【化１１】
0003796970.tif 000012
【００６４】
【化１２】
0003796970.tif 000013
【００６５】
本発明において、好ましい酸化剤の例としては、一般式（１）〜（３）の化合物、ハロゲン放出性化合物、ヨウ素である。
【００６６】
ハロゲン放出性化合物の例としては次に示す化合物が挙げられるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００６７】
【化１３】
0003796970.tif 000014
【００６８】
本発明において、上記の一般式（１）〜（３）の化合物、ハロゲン放出性化合物、ヨウ素などの化合物類の使用量は、感光材料１ｍ2当たり０．０１ｇ〜２０ｇでよく、より好ましくは０．１ｇ〜１０ｇである。
【００６９】
このようなマイクロカプセルの製造方法としては界面重合法、内部重合法、外部重合法の何れの方法をも採用することができるが、特に酸化剤又は酸を有機溶剤に溶解又は分散せしめた芯物質を、水溶性高分子を溶解した水溶液中で乳化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成させる界面重合法を採用することが好ましい。
【００７０】
上記有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル、トルエン、キシレン、リン酸エステル等の沸点が１５０℃以下の非水溶媒を使用することが好ましい。高分子物質を形成するリアクタント油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加される。
【００７１】
高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミック酸、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。好ましい高分子物質はポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートであり、特に、破損し難いカプセルが得られることから、ポリウレタン及びポリウレアが好ましい。高分子物質は２種以上併用することもできる。
【００７２】
前記水溶性高分子の具体例としては、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。例えば、ポリウレア又はポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合には、ジイソシアナート、トリイソシアナート、テトライソシアナート、ポリイソシアナートプレポリマー等の多価イソシアナートと、ジアミン、トリアミン、テトラアミン等のポリアミン、アミノ基を２個以上含むプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体、多価アルコール等、又は水とを、水系溶媒中で界面重合法によって反応させることにより、容易にマイクロカプセル壁を形成させることができる。この場合のマイクロカプセルは、その壁が緻密であるので特に好ましい。
【００７３】
又、ポリウレアとポリアミドからなる複合壁若しくはポリウレタンとポリアミドからなる複合壁は、例えば、ポリイソシアナートと酸クロライド若しくはポリアミンと多価アルコールを用い、反応液となる乳化媒体のｐＨを調整した後加温することにより調製することができる。これらのポリウレアとポリアミドとからな複合壁の製造方法の詳細については、特開昭５８−６６９４８号公報に記載されている。ポリアミック酸から成るカプセルは、例えばポリスチレン−無水マレイン酸共重合体と多価アミンの界面反応から形成されるものである。
【００７４】
更に、加熱時にマイクロカプセル壁を膨潤させるために、増感剤を乳化分散又は固体分散状態で添加することもできる。増感剤は、マイクロカプセル壁として用いるポリマーの可塑剤と言われるものの中から、融点が５０℃以上、好ましくは１５０℃以下で常温では固体であるものを選択して用いることができる。例えば、壁剤がポリウレア、ポリウレタンから成る場合には、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、アリールアミド化合物等が好適に用いられる。
【００７５】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、特に限定されるものではないが、画像形成後の白濁を低く抑えるためと高画質を得るために、平均粒径は小さい方が好ましく、０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好ましい。
【００７６】
ここでいう平均粒径とは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。またハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。
【００７７】
ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下の粒子を指し、好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１％〜２０％となる粒子である。
【００７８】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明においては、ハロゲン化銀粒子が平均粒径０．１μｍ以下で、かつ単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。
【００７９】
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００８０】
又、もう一つの好ましいハロゲン化銀粒子の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくはアスペクト比は３〜５０である。これらは米国特許５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、さらに画像の鮮鋭性も向上する。
【００８１】
本発明のハロゲン化銀粒子は、ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。このハロゲン化銀はいかなる方法で画像形成層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元可能な銀源に近接するように配置する。又、ハロゲン化銀は有機酸銀とハロゲンイオンとの反応による有機酸銀中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に変換することによって調製してもよいし、ハロゲン化銀を予め調製しておき、これを有機銀塩を調製するための溶液に添加してもよく、又はこれらの方法の組み合わせも可能であるが、後者が好ましい。一般にハロゲン化銀は有機銀塩に対して０．７５〜３０重量％の量で含有することが好ましい。
【００８２】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ，Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましく、中でも印刷製版用感光材料に使用される場合はＲｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓから選ばれることが好ましい。
【００８３】
これらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に導入できる。本発明においては、遷移金属錯体は、下記一般式で表される６配位錯体が好ましい。
【００８４】
一般式〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは元素周期表の６〜１０族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは架橋配位子、ｍは０、１−、２−又は３−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００８５】
Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。
【００８６】
以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。
【００８７】
１：〔ＲｈＣｌ6〕3-
２：〔ＲｕＣｌ6〕3-
３：〔ＲｅＣｌ6〕3-
４：〔ＲｕＢｒ6〕3-
５：〔ＯｓＣｌ6〕3-
６：〔ＣｒＣｌ6〕4-
７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
８：〔ＲｕＢｒ4（Ｈ2Ｏ）〕2-
９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
１０：〔ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕2-
１１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
１２：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ5〕2-
１３：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ4〕2-
１４：〔Ｒｈ（ＮＯ）2Ｃｌ4〕-
１５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
１６：〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ5〕2-
１７：〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕3-
１８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
１９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕-
２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＴｅＣＮ）〕2-
２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＳｅＣＮ）〕2-
２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4〕2-
２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
これらの金属のイオン又は錯体イオンは、１種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を２種以上併用してもよい。これらの金属のイオン又は錯体イオンの添加量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。
【００８８】
これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。
【００８９】
特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００９０】
本発明において有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、（ＲＤ）１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある。
【００９１】
有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）、銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）、アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）、チオエン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チアゾリン−２−チオエン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩。好ましい銀源はベヘン酸銀である。
【００９２】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。
【００９３】
本発明においては有機銀塩は平均粒径が１μｍ以下であり、かつ単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は好ましくは０．０１μｍ〜０．８μｍ、特に０．０５μｍ〜０．５μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０である。
【００９４】
本発明においては、有機銀塩が平均粒径１μｍ以下の単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで濃度の高い画像が得られる。
【００９５】
本発明において所定の光学濃度にするためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量が銀量に換算して１ｍ2当たり０．３ｇ〜１．５ｇであることが好ましい。
【００９６】
この範囲にすることで硬調な画像が得られる。また銀総量に対するハロゲン化銀の量は重量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１％〜１５％の間である。
【００９７】
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも非親水性でもよい。
【００９８】
本発明においては、熱現像後の寸法変動を防ぐ目的として感光性層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ2であることが好ましい。さらに好ましくは１．７〜８ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【００９９】
本発明においては、感光性層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止のためには、感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を乳剤層側の全バインダーに対し、重量比で０．５〜１０％含有することが好ましい。
【０１００】
本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許２，３２２，０３７号に記載の澱粉、ベルギー特許６２５，４５１号や英国特許９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【０１０１】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
【０１０２】
本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【０１０３】
マット剤は任意の構成層中に含むことができるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは感光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層である。マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０１０４】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、触媒活性量のハロゲン化銀、還元剤、酸化剤及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材料であることが好ましい。
【０１０５】
本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後、高温（例えば、８０℃〜１４０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【０１０６】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に感光性層として、有機銀粒子、感光性ハロゲン化銀粒子および還元剤、酸化剤を含有する層から構成されるが、これらを含む感光性層のみでもよいが、最上層に非感光性層を有することが好ましい。
【０１０７】
また感光性層に通過する光の量又は波長分布を制御するために、感光性層と同じ側又は反対側にフィルター層を形成してもよいし、感光性層に染料又は顔料を含ませても良い。
【０１０８】
感光性層は複数層でもよく、また階調調節のために高感度層／低感度層又は低感度層／高感度層にしてもよい。
【０１０９】
本発明の熱現像感光材料には、界面活性剤、安定剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。また色調剤を添加することが好ましく、好適な色調剤の例は（ＲＤ）１７０２９号に開示されている下記のものが挙げられる。
【０１１０】
イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤としてはフタラゾン又はフタラジンである。
【０１１１】
本発明の熱現像感光材料中にはカブリ防止剤が含まれてよい。最も有効なかカブリ防止剤として水銀イオンである。カブリ防止剤として水銀化合物を使用することは、例えば米国特許３，５８９，９０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくない。非水銀カブリ防止剤としては例えば米国特許４，５４６，０７５号及び同４，４５２，８８５号及び特開昭５９−５７２３４号に開示されている様なカブリ防止剤が好ましい。
【０１１２】
特に好ましい非水銀カブリ防止剤は、米国特許３，８７４，９４６号及び同４，７５６，９９９号に開示されている−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）（ここでＸ1及びＸ2はハロゲンを表し、Ｘ3は水素又はハロゲンを表す）で表される基を１ケ以上有したヘテロ環状化合物である。好適なカブリ防止剤の例としては、特開平９−９０５５０号、段落番号〔００６２〕〜〔００６３〕に記載されている化合物等が好ましく用いられる。
【０１１３】
更に、より好適なカブリ防止剤は米国特許５，０２８，５２３号及び英国特許出願９２２２１３８３．４号、同９３００１４７．７号、同９３１１７９０．１号に開示されている。
【０１１４】
本発明の熱現像感光材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。
【０１１５】
本発明に使用される有用な増感色素は例えば（ＲＤ）１７６４３，IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同１８３１，Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができ、例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の分光増感色素が好ましく用いられる。
【０１１６】
本発明で用いられる支持体は、現像処理後に所定の光学濃度を得るため、及び現像処理後の画像の変形を防ぐためにプラスチックフイルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート）であることが好ましい。
【０１１７】
その中でも好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチック（以下ＳＰＳと略す）の支持体が挙げられる。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０１１８】
また熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれらの支持体を製膜後、感光性層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することがよい。但し、支持体の融点を超えた温度で加熱しては本発明の効果は得られない。
【０１１９】
次に用いられるプラスチックについて説明する。
【０１２０】
ＰＥＴはポリエステルの成分が全てポリエチレンテレフタレートからなるものであるが、ポリエチレンテレフタレート以外に、酸成分としてテレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、イソフタル酸、ブチレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸等と、グリコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等との変性ポリエステル成分が全ポリエステルの１０モル％以下含まれたポリエステルであってもよい。
【０１２１】
ＳＰＳは通常のポリスチレン（アタクチックポリスチレン）と異なり立体的に規則性を有したポリスチレンである。ＳＰＳの規則的な立体規則性構造部分をラセモ連鎖といい、２連鎖、３連鎖、５連鎖、あるいはそれ以上と規則的な部分がより多くあることが好ましく、本発明において、ラセモ連鎖は、２連鎖で８５％以上、３連鎖で７５％以上、５連鎖で５０％以上、それ以上の連鎖で３０％以上であることが好ましい。ＳＰＳの重合は特開平３−１３１８４３号明細書記載の方法に準じて行うことが出来る。
【０１２２】
本発明に用いられる支持体の製膜方法及び下引製造方法は、公知の方法を用いることができるが、好ましくは、特開平９−５００９４号の段落〔００３０〕〜〔００７０〕に記載された方法を用いることである。
【０１２３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
【０１２４】
実施例１
（支持体の作製）
下引き済みの厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレート両面に８ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、支持体とした。
【０１２５】
（マイクロカプセルの調製）
〈酸化剤含有マイクロカプセルの調製〉
本発明の例示酸化剤（ハロゲンイオン放出性化合物）の４−１を５．０ｇ、酢酸ｎ−ブチル２０．０ｇ、イソプロピルアルコール５．０ｇおよびポリビニルブチラール２．０ｇを均一に混合しホモジナイザーで１０，０００ｒｐｍ、２時間分散した。得られた分散液にカプセル壁材として下記（Ａ）（ガラス転移点１３０℃）を０．８ｇ添加した。
【０１２６】
得られた分散液を、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ．２１７Ｅ：クラレ〔株〕製）の６％の水溶液４０ｇと、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム２％の水溶液０．３ｇを混合した溶液（水相）に添加し、ホモジナイザーで、８，０００ｒｐｍ、１０分間乳化分散した。得られた乳化分散液に水１５ｇを加え均一に混合し、攪拌しながら４０℃に加熱し、カプセルの平均粒子径が１０μｍとなるように３時間カプセル化反応を行わせて酸化剤を内包するマイクロカプセル液を得た。
【０１２７】
〈還元剤含有マイクロカプセルの調製〉
上記の酸化剤カプセル調製と同様の方法で、本発明の例示還元剤であるＡ−４を５．０ｇ用い、還元剤含有カプセルを調製した。なお、カプセル壁材として下記（Ｂ）（ガラス転移点１０５℃）を０．８ｇ添加した。
【０１２８】
【化１４】
0003796970.tif 000015
【０１２９】
（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと、モル比が９８／２の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液及び〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕塩を銀１モル当たり１×１０-6モル及び塩化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０-4モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）を添加しＮａＯＨでｐＨを５．０に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、単分散度８％（１００）面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。
【０１３０】
この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ、脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。さらに塩化金酸及び無機硫黄で化学増感を行った。
【０１３１】
（ベヘン酸Ｎａ溶液の調製）
３４０ｍｌのイソプロパノールに、ベヘン酸３４ｇを６５℃で溶解した。次に撹拌しながら０．２５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ８．７になる様に添加した。この際水酸化ナトリウム水溶液は約４００ｍｌ必要とした。次にこのベヘン酸ナトリウム水溶液を減圧濃縮を行い、ベヘン酸ナトリウムの濃度を重量％で８．９％とした。
【０１３２】
（ベヘン酸銀Ｂの調製）
７５０ｍｌの蒸留水中に３０ｇのオセインゼラチンを溶解し、その溶液に２．９４Ｍの硝酸銀溶液を加え銀電位を４００ｍＶとした。この中にコントロールドダブルジェット法を用いて７８℃の温度下で前記ベヘン酸ナトリウム溶液３７４ｍｌを添加し、同時に２．９４Ｍの硝酸銀水溶液を添加した。添加時のベヘン酸ナトリウム及び硝酸銀の使用量は、それぞれ０．０９２モル、０．１０１モルであった。
【０１３３】
添加終了後さらに３０分撹拌し限外濾過により水溶性塩類を除去した。得られたベヘン酸銀は平均粒径が０．８μｍ、単分散度８％の針状粒子であった。
【０１３４】
（感光性乳剤の調製）
このベヘン酸銀分散物に前記ハロゲン化銀乳剤Ａを０．０１モル加え、更に撹拌しながらポリ酢酸ビニルの酢酸ｎ−ブチル溶液（１．２ｗｔ％）１００ｇを徐々に添加して分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に２回の水洗と水の除去を行った。次いでバインダーとしてポリビニルブチラール（平均分子量３０００）の２．５ｗｔ％（酢酸ブチルとイソプロピルアルコールの１：２混合溶液）６０ｇを撹拌しながら加えた後、得られたゲル状のベヘン酸及びハロゲン化銀の混合物に、バインダーとしてポリビニルブチラール（平均分子量４０００）及びイソプロピルアルコールを加え分散した。
【０１３５】
次いで上記の下引き済み支持体上に、以下の各層を順次塗布して、試料を作製した。なお乾燥は各々、７５℃、５分間で行った。
【０１３６】
〈バッキング層側の塗布〉
以下の組成の液を、湿潤時の膜厚が８０ミクロンになるように塗布した。
【０１３７】
ポリビニルブチラール（１０％イソプロパノール溶液）      １５０ｍｌ
染料Ｂ                                                    ７０ｍｇ
染料Ｃ                                                    ７０ｍｇ
【０１３８】
【化１５】
0003796970.tif 000016
【０１３９】
〈感光層側の塗布〉
感光層１：以下の組成の液を塗布銀量が２．０ｇ／ｍ2、バインダーとしてのポリビニルブチラール（平均分子量４０００）を３．５ｇ／ｍ2となるように均一塗布した。
【０１４０】
銀化合物（ハロゲン化銀乳剤Ａ／ベヘン酸銀Ｂ重量比＝１／１０）
増感色素−１（０．１％ＤＭＦ溶液）                          ２ｍｇ
カブリ防止剤−１（０．０１％メタノール溶液）                ３ｍｌ
カブリ防止剤−２（１．５％メタノール溶液）                  ８ｍｌ
カブリ防止剤−３（２．４％ＤＭＦ溶液）                      ５ｍｌ
フタラゾン（４．５％ＤＭＦ溶液）                            ８ｍｌ
硬調化剤−Ｈ（１％メタノール／ＤＭＦ＝４：１溶液）          ２ｍｌ
還元剤含有マイクロカプセル液１３ｍｌ（１．２×１０-3モル／ｍ2含有）
酸化剤含有マイクロカプセル液１３ｍｌ（４．８×１０-3モル／ｍ2含有）
【０１４１】
【化１６】
0003796970.tif 000017
【０１４２】
【化１７】
0003796970.tif 000018
【０１４３】
〈表面保護層側の塗布〉：以下の組成の液を湿潤時の膜厚が１００μｍになるように感光層上に均一に塗布した。
【０１４４】
アセトン                                                １７５ｍｌ
２−プロパノール                                          ４０ｍｌ
メタノール                                                １５ｍｌ
セルロースアセテート                                      ８．０ｇ
フタラジン                                                １．０ｇ
４−メチルフタル酸                                      ０．７２ｇ
テトラクロロフタル酸                                    ０．２２ｇ
テトラクロロフタル酸無水物                                ０．５ｇ
マット剤：平均粒径４μｍのポリメチルメタクリレート        ２．０ｇ
（比較試料の調製）
マイクロカプセルではなく、酸化剤を含有する下記組成の液を下引き層上に塗布した。
【０１４５】
0003796970.tif 000019
さらにマイクロカプセルではなく、還元剤を含有する下記組成の液を感光層上に塗布した。
【０１４６】
0003796970.tif 000020
最後に表面保護層として上記と同様組成の液を湿潤時膜厚が１００μｍになるように感光層上に塗布した。
【０１４７】
なお、実施例１の感光層側塗布の際に、マイクロカプセルを添加する代わりに還元剤Ａ−４を４．８×１０-3モル／ｍ2含有した１０％アセトン溶液を添加して試料を作製し、比較の熱現像感光材料とした。
【０１４８】
《生試料の高温高湿保存性の評価》
上記で得られた熱現像感光材料の現像前の生試料を用い、５０℃、８０％ＲＨの条件下で遮光を施し１週間放置した。その後下記に示す露光および現像処理を行い、保存後の感度と、保存後のカブリ上昇値を評価した。
【０１４９】
《現像済み試料の高温高湿保存性の評価》
下記に示す露光および現像処理を施した熱現像済み試料を、５０℃、８０％ＲＨの条件下で蛍光灯の光（１００Ｗ／２ｍ直下）を１週間照射した。照射後の感度と、カブリ上昇値を評価した。
【０１５０】
《露光及び熱現像処理》
上記の生試料保存試験を行った熱現像感光材料を、７６０ｎｍの半導体レーザーを有するレーザーイメージャーでウエッジ露光した。その後ヒートドラムを有する自動現像機を用いて、１１０℃で１０秒間の熱現像処理を行い、その後連続して１３５度で熱処理した。
【０１５１】
得られた試料について画像評価した結果を表１に示す。なお表中の感度は生試料Ｎｏ．１の保存前の感度を１００とした場合の相対感度で、カブリ＋１．０の濃度を与える露光量の比の逆数から求めたものである。
【０１５２】
【表１】
0003796970.tif 000021
【０１５３】
表１から明らかなように、本発明の試料は苛酷な条件下における生保存試験においても、感度の劣化とカブリの増加がない優れた写真性能を有していた。また熱現像後の画像の経時保存性においても、本発明の試料は感度の劣化とカブリの増加がないことが分かる。
【０１５４】
実施例２
実施例１で調製した試料Ｎｏ．１と４を用いて初期処理温度と最終処理温度を変えて処理した結果を下記表２に示す。なお処理液は実施例１と同様である。
【０１５５】
【表２】
0003796970.tif 000022
【０１５６】
表から明らかなように本発明の画像形成方法によれば、現像後の試料の感度及びカブリの値が安定である画像形成方法を得られることが分かる。
【０１５７】
【発明の効果】
実施例で実証した如く、本発明によれば生保存性及び画像の経時保存性に優れた熱現像感光材料及びその画像形成方法を得られた。