(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素化合物を含有せず、水溶性アルミニウム塩、糖類及びカルボン酸及びその誘導体並びにその塩を含有し、かつ該糖類の分子中の炭素数ａと該カルボン酸の炭素数ｂの比ａ／ｂが１以下であることを特徴とする定着用固体処理剤。
【請求項２】
ホウ素化合物を含有せず、水溶性アルミニウム塩、糖類及び下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする定着用固体処理剤。
【化１】
0003769953.tif 000044
（式中、Ｘ1は６員環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基或いは糖残基を表す。但し、Ｒ11とＲ12は同時に水素原子になることはなく、かつ構造中のヒドロキシ基の総数は１〜２０である。）
【請求項３】
ホウ素化合物を含有せず、水溶性アルミニウム塩、糖類及び下記一般式（２）又は（３）で表される化合物を含有することを特徴とする定着用固体処理剤。
【化２】
0003769953.tif 000045
（式中、Ｒ21、Ｒ23、Ｒ25及びＲ26は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基或いは糖残基を表す。Ｒ22及びＲ24は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基或いは糖残基を表す。但し、Ｒ21、Ｒ23、Ｒ25及びＲ26は同時に水素原子になることはなく、かつ式中のヒドロキシ基の総数は１〜２０である。）
【化３】
0003769953.tif 000046
（式中、Ｒ31、Ｒ33、Ｒ35及びＲ36は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基或いは糖残基を表す。Ｒ32及びＲ34は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基或いは糖残基を表す。但し、Ｒ31、Ｒ33、Ｒ35及びＲ36は同時に水素原子になることはなく、かつ式中のヒドロキシ基の総数１〜２０である。）
【請求項４】
ホウ素化合物を含有せず、水溶性アルミニウム塩、糖類及びカルボン酸及びその誘導体並びにその塩を含有し、かつ該糖類の分子中の炭素数ａと該カルボン酸及びその誘導体並びにその塩の分子中の炭素数ｂの比ａ／ｂが１以下であり、かつ上記一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物のいずれか１種を含有することを特徴とする定着用固体処理剤。
【請求項５】
ホウ素化合物を含有せず、水溶性アルミニウム塩、少なくとも１種の糖類及び下記一般式（４）又は（５）で表される化合物のいずれか１種を含有することを特徴とする定着用固体処理剤。
【化４】
0003769953.tif 000047
（式中、Ｒ41は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ42、Ｒ43及びＲ44は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はカルボキシル基を表す。但し、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44がアルキル基の場合はヒドロキシ基、カルボキシル基又はスルホ基で置換されてもよい。）
【化５】
0003769953.tif 000048
（式中、Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表し、ｎは０、１、２から選ばれる整数を表す、但し、Ｒ51、Ｒ52のいずれか又は両方がメチル基の場合には、該メチル基はカルボキシル基、ヒドロキシ基で置換されてもよい。）
【請求項６】
ホウ素化合物を含有せず、水溶性アルミニウム塩、糖類及び下記一般式（７）で表される化合物を含有することを特徴とする定着用固体処理剤。
一般式（７）  Ａ−Ｓ−Ｂ
（式中、Ａ、Ｂはそれぞれ独立して、炭素数１〜８の置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換の複素環基を表す。ただし、Ａ、Ｂの少なくとも一方は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基又はそれらのアルカリ金属塩及びアミノ基から選ばれる基で置換されている。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の定着用固体処理剤とチオ硫酸塩及び亜硫酸塩及び／又はメタ重亜硫酸塩を含有する定着用固体処理剤とを、水分透過度（ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓ）が０．１〜３．０で、酸素透過度（ｍｌ／ｍ2・２４ｈｒｓ）が０．５〜３０．０である高分子包装材料に充填することを特徴とする定着用固体処理剤用包装体。
【請求項８】
像様露光したハロゲン化銀写真感光材料を下記一般式（８）で表される化合物を含有する現像液で処理した後、請求項１〜６のいずれか１項に記載の定着用固体処理剤を所定濃度になるように水で溶解して得た定着液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【化１０】
0003769953.tif 000049
（式中、Ｒ81、Ｒ82はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基を表し、Ｘ2はＲ81、Ｒ82が置換している２つのビニル炭素原子とカルボニル炭素原子と共に５〜６員環を形成するに必要な原子群を表す。）
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の定着用固体処理剤を所定濃度になるように水で溶解して得た定着液の補充量が、８０〜２６０ｍｌ／ｍ2であることを特徴とする請求項８記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）の定着用固体処理剤及びその包装体、並びにそれを用いた処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料は、露光後、現像、定着、水洗、乾燥という工程で処理されている。このうち定着工程では、水溶性アルミニウム塩を含む酸性硬膜定着液を使用して硬膜処理することにより、乾燥時間を短縮したり、自動現像機における感光材料の通過性を良好にしている。
【０００３】
しかし現像過程にて、定着液中へ現像液が混入するために定着液のｐＨが上昇し、定着液中で難溶性アルミニウム塩を生成して沈殿を生じてしまう問題を有している。ｐＨを低くすれば難溶性アルミニウム塩の生成を防止できるが、定着主薬であるチオ硫酸塩を含んでいるためにチオ硫酸塩が分解し、硫黄を分離して沈殿を生じてしまう。
【０００４】
更に近年、地球環境破壊が大きな社会問題となっており、写真処理廃液の海洋投棄が全面禁止となり、写真処理液の使用量の削減が一層求められており、使用量削減のために処理液の補充液量及び廃液量の低減が進められている。
【０００５】
しかしながら、処理液を低補充化すると液の濃厚化が進み、処理液成分の析出、沈殿が生じ易くなっているのが実状である。特に高濃度の濃縮液を使用時に所定の濃度に希釈して使用する従来の液剤キットシステムでは、保存中にいっそう成分の析出、沈殿が発生し易い問題点を有する。
【０００６】
こうした現状を踏まえて、近年、粉体状、顆粒状、錠剤状などの固体処理剤を、使用時に溶解して処理液とする固体処理剤キットシステムが供給されるようになった。
【０００７】
しかしながら、このようなシステムの固体処理剤キット形態でも、その利便性から１剤キット包装として供給されることが好ましいため、水溶性アルミニウム塩とそれよりもアルカリ性の成分、更にはチオ硫酸塩とそれよりも酸性の成分、などのそれぞれ素材の接触により、長期保存中に難溶性アルミニウムの形成や硫黄が発生し、固体処理剤としての物性の低下だけでなく、固体処理剤と言えども溶解調液時に析出する場合があり、改良技術が望まれていた。
【０００８】
なお、酸性硬膜定着液には通常、ホウ素化合物（例えばホウ酸、ホウ酸塩）が使用されている。ホウ素化合物を使用することにより、定着液中に現像液が混入しても難溶性アルミニウム塩の沈殿を防止することが知られている。
【０００９】
しかし、ホウ素化合物は処理工程で、水洗廃水と共に環境中に放出される。地球環境保全上からも、写真処理廃水中に含まれるホウ素化合物を減少させることが強く望まれている。
【００１０】
一方、画像形成が銀である白黒写真感光材料においては、処理後の感光材料に含まれているチオ硫酸イオン（残留ハイポ）や、チオ硫酸銀錯塩によって銀画像が硫化銀となり、セピア色に変色したり、硫酸銀等に変化して退色することはよく知られている。
【００１１】
このような銀画像汚染は、低補充迅速処理によって益々、多くなる傾向があるためその改良が強く望まれていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、環境負荷が大きいホウ素化合物を含有せずとも、経時保存性に優れ、かつ成分の析出が無い定着用固体処理剤とその包装体を提供することにある。更に本発明の目的は上記の定着用固体処理剤を水に溶解して処理したハロゲン化銀写真感光材料が、残留ハイポが少なく良好な処理性を得られる処理方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記によって解決された。
【００１４】
１）ホウ素化合物を含有せず、水溶性アルミニウム塩、糖類及びカルボン酸及びその誘導体並びにその塩を含有し、かつ該糖類の分子中の炭素数ａと該カルボン酸の炭素数ｂの比ａ／ｂが１以下であることを特徴とする定着用固体処理剤。
【００１５】
２）ホウ素化合物を含有せず、水溶性アルミニウム塩、糖類及び下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする定着用固体処理剤。
【００１６】
【化１１】
0003769953.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｘ1は６員環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基或いは糖残基を表す。但し、Ｒ11とＲ12は同時に水素原子になることはなく、かつ構造中のヒドロキシ基の総数は１〜２０である。）
３）ホウ素化合物を含有せず、水溶性アルミニウム塩、糖類及び下記一般式（２）又は（３）で表される化合物を含有することを特徴とする定着用固体処理剤。
【００１８】
【化１２】
0003769953.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｒ21、Ｒ23、Ｒ25及びＲ26は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基或いは糖残基を表す。Ｒ22及びＲ24は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基或いは糖残基を表す。但し、Ｒ21、Ｒ23、Ｒ25及びＲ26は同時に水素原子になることはなく、かつ式中のヒドロキシ基の総数は１〜２０である。）
【００２０】
【化１３】
0003769953.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｒ31、Ｒ33、Ｒ35及びＲ36は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基或いは糖残基を表す。Ｒ32及びＲ34は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基或いは糖残基を表す。但し、Ｒ31、Ｒ33、Ｒ35及びＲ36は同時に水素原子になることはなく、かつ式中のヒドロキシ基の総数１〜２０である。）
４）ホウ素化合物を含有せず、水溶性アルミニウム塩、糖類及びカルボン酸及びその誘導体並びにその塩を含有し、かつ該糖類の分子中の炭素数ａと該カルボン酸及びその誘導体並びにその塩の分子中の炭素数ｂの比ａ／ｂが１以下であり、かつ上記一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物のいずれか１種を含有することを特徴とする定着用固体処理剤。
【００２２】
５）ホウ素化合物を含有せず、水溶性アルミニウム塩、少なくとも１種の糖類及び下記一般式（４）又は（５）で表される化合物のいずれか１種を含有することを特徴とする定着用固体処理剤。
【００２３】
【化１４】
0003769953.tif 000005
【００２４】
（式中、Ｒ41は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ42、Ｒ43及びＲ44は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はカルボキシル基を表す。但し、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44がアルキル基の場合はヒドロキシ基、カルボキシル基又はスルホ基で置換されてもよい。）
【００２５】
【化１５】
0003769953.tif 000006
【００２６】
（式中、Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表し、ｎは０、１、２から選ばれる整数を表す、但し、Ｒ51、Ｒ52のいずれか又は両方がメチル基の場合には、該メチル基はカルボキシル基、ヒドロキシ基で置換されてもよい。）
【００３４】
６）ホウ素化合物を含有せず、水溶性アルミニウム塩、糖類及び下記一般式（７）で表される化合物を含有することを特徴とする定着用固体処理剤。
【００３５】
一般式（７）  Ａ−Ｓ−Ｂ
（式中、Ａ、Ｂはそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基又はそれらのアルカリ金属塩及びアミノ基から選ばれる基を置換した、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基又は複素環基を表す。）
７）上記の１）〜６）のいずれか１項に記載の定着用固体処理剤とチオ硫酸塩及び亜硫酸塩及び／又はメタ重亜硫酸塩を含有する定着用固体処理剤とを、水分透過度（ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓ）が０．１〜３．０で、酸素透過度（ｍｌ／ｍ2・２４ｈｒｓ）が０．５〜３０．０である高分子包装材料に充填することを特徴とする定着用固体処理剤用包装体。
【００３６】
８）像様露光したハロゲン化銀写真感光材料を下記一般式（８）で表される化合物を含有する現像液で処理した後、上記１）〜６）のいずれか１項に記載の定着用固体処理剤を所定濃度になるように水で溶解して得た定着液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００３７】
【化２０】
0003769953.tif 000007
【００３８】
（式中、Ｒ81、Ｒ82はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基を表し、Ｘ2はＲ81、Ｒ82が置換している２つのビニル炭素原子とカルボニル炭素原子と共に５〜６員環を形成するに必要な原子群を表す。）
９）上記１）〜６）のいずれか１項に記載の定着用固体処理剤を所定濃度になるように水で溶解して得た定着液の補充量が、８０〜２６０ｍｌ／ｍ2であることを特徴とする８）項記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００３９】
以下、本発明を詳述する。
【００４０】
本発明の定着用固体処理剤は水溶性アルミニウム塩を含有する。水溶性アルミニウム塩としてはカリミョウバン、アンモニウムミョウバン、焼ミョウバン、焼アンモニウムミョウバン、塩化アルミニウム、塩化アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウム塩等が挙げられる。好ましくは下記一般式（Ａｌ）で表される硫酸アルミニウム塩である。
【００４１】
一般式（Ａｌ）  Ｍ・Ａｌ（ＳＯ4）l・ｎＨ2Ｏ
（式中、Ｍは１価又は３価の金属原子を表し、ｌは２又は３を表し、ｎは１〜３０を表す。）
一般式（Ａｌ）においてｎは平均数を表し、好ましくは４〜１８、より好ましくは６〜１２である。ここで、ｎの平均数とは、ｎが異なる含水塩が混在する場合の平均値を意味する。また、Ｍは１価又は３価の金属原子を表すが、１価の金属原子としては、アルカリ金属が好ましく、特にナトリウム、カリウムが好ましい。また、３価の金属原子としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ロジウム、イリジウム等が挙げられるが、アルミニウムが特に好ましい。ｌは２又は３であるが、Ｍの価数により一義的に決まる。
【００４２】
本発明の定着用固体処理剤中の水溶性アルミニウム塩の含有量としては固体処理剤総重量の５％以上であるが、好ましくは５％以上７０％未満、特に１０％以上５０％未満を占めることが好ましい。
【００４３】
本発明の定着用固体処理剤を所定の濃度になるように水で溶解して得られる定着処理液中の水溶性アルミニウム塩の濃度は、アルミニウムとして、定着処理液１リットル当たり、０．００１モル以上０．５モル以下、好ましくは０．００５モル以上０．３モル以下、特に０．０１モル以上０．１モル以下が好ましい。
【００４４】
本発明の定着用固体処理剤は、少なくとも１種の糖類を含有する。固体処理剤中の含有量としては総重量の０．５％以上３０％未満が好ましく、特に３％以上２０％未満が好ましい。
【００４５】
本発明でいう糖類とは、単糖類とこれが複数個互いにグリコシド結合した多糖類及びこれらの分解物とをいうが、本発明の定着用固体処理剤には多糖類よりも単糖類のほうが好ましく用いられる。ここで単糖類とは、単一のポリヒドロキシアルデヒド、ポリヒドロキシケトン及びこれらの還元誘導体、酸化誘導体、デオキシ誘導体、アミノ誘導体、チオ誘導体など広い範囲の誘導体の総称である。
【００４６】
多くの糖は、一般式ＣｎＨ2ｎＯｎで表されるが、この一般式で表される糖骨格から誘導される化合物も含めて、本発明では単糖類と定義する。これらの単糖類のうちで好ましいものは、糖のアルデヒド基及びケトン基を還元して各々第一、第二アルコール基とした糖アルコールである。
【００４７】
多糖類には、セルロース類、デンプン類、グリコーゲン類などが含まれ、セルロース類には、水酸基の一部又は全部がエーテル化されたセルロースエーテル等の誘導体を含み、デンプン類には加水分解して麦芽糖に至るまでの種々の分解生成物であるデキストリン類等を含む。
【００４８】
セルロース類は溶解性の観点からアルカリ金属塩の形でもかまわない。これら多糖類で好ましく用いられるものは、セルロース類、デキストリン類及びシクロデキストリン類であり、より好ましくはシクロデキストリン類である。
【００４９】
本発明に係る単糖類の具体的例示化合物を次に示す。
【００５０】
〔例示化合物〕
Ａ−（１）  グリセルアルデヒド
Ａ−（２）  ジヒドロキシアセトン（二量体を含む）
Ａ−（３）  Ｄ−エリトロース
Ａ−（４）  Ｌ−エリトロース
Ａ−（５）  Ｄ−トレオース
Ａ−（６）  Ｌ−トレオース
Ａ−（７）  Ｄ−リボース
Ａ−（８）  Ｌ−リボース
Ａ−（９）  Ｄ−アラビノース
Ａ−（１０）  Ｌ−アラビノース
Ａ−（１１）  Ｄ−キシロース
Ａ−（１２）  Ｌ−キシロース
Ａ−（１３）  Ｄ−リキソース
Ａ−（１４）  Ｌ−リキソース
Ａ−（１５）  Ｄ−キシルロース
Ａ−（１６）  Ｌ−キシルロース
Ａ−（１７）  Ｄ−リブロース
Ａ−（１８）  Ｌ−リブロース
Ａ−（１９）  ２−デオキシ−Ｄ−リボース
Ａ−（２０）  Ｄ−アロース
Ａ−（２１）  Ｌ−アロース
Ａ−（２２）  Ｄ−アルトロース
Ａ−（２３）  Ｌ−アルトロース
Ａ−（２４）  Ｄ−グルコース
Ａ−（２５）  Ｌ−グルコース
Ａ−（２６）  Ｄ−マンノース
Ａ−（２７）  Ｌ−マンノース
Ａ−（２８）  Ｄ−グロース
Ａ−（２９）  Ｌ−グロース
Ａ−（３０）  Ｄ−イドース
Ａ−（３１）  Ｌ−イドース
Ａ−（３２）  Ｄ−ガラクトース
Ａ−（３３）  Ｌ−ガラクトース
Ａ−（３４）  Ｄ−タロース
Ａ−（３５）  Ｌ−タロース
Ａ−（３６）  Ｄ−キノボース
Ａ−（３７）  ジギタロース
Ａ−（３８）  ジギトキソース
Ａ−（３９）  シマロース
Ａ−（４０）  Ｄ−ソルボース
Ａ−（４１）  Ｌ−ソルボース
Ａ−（４２）  Ｄ−タガトース
Ａ−（４３）  Ｄ−フコース
Ａ−（４４）  Ｌ−フコース
Ａ−（４５）  ２−デオキシ−Ｄ−グルコース
Ａ−（４６）  Ｄ−プシコース
Ａ−（４７）  Ｄ−フルクトース
Ａ−（４８）  Ｌ−フルクトース
Ａ−（４９）  Ｌ−ラムノース
Ａ−（５０）  Ｄ−グルコサミン
Ａ−（５１）  Ｄ−ガラクトサミン
Ａ−（５２）  Ｄ−マンノサミン
Ａ−（５３）  Ｄ−グリセロ−Ｄ−ガラクトヘプトース
Ａ−（５４）  Ｄ−グリセロ−Ｄ−マンノヘプトース
Ａ−（５５）  Ｄ−グリセロ−Ｌ−マンノヘプトース
Ａ−（５６）  Ｄ−グリセロ−Ｄ−グロヘプトース
Ａ−（５７）  Ｄ−グリセロ−Ｄ−イドヘプトース
Ａ−（５８）  Ｄ−グリセロ−Ｌ−グルコヘプトース
Ａ−（５９）  Ｄ−グリセロ−Ｌ−タロヘプトース
Ａ−（６０）  Ｄ−アルトロヘプツロース
Ａ−（６１）  Ｄ−マンノヘプツロース
Ａ−（６２）  Ｄ−アルトロ−３−ヘプツロース
Ａ−（６３）  Ｄ−グルクロン酸
Ａ−（６４）  Ｌ−グルクロン酸
Ａ−（６５）  Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミン
Ａ−（６６）  グリセリン
Ａ−（６７）  Ｄ−トレイトール
Ａ−（６８）  Ｌ−トレイトール
Ａ−（６９）  エリトリトール
Ａ−（７０）  Ｄ−アラビトール
Ａ−（７１）  Ｌ−アラビトール
Ａ−（７２）  リビトール
Ａ−（７３）  キシリトール
Ａ−（７４）  Ｄ−ソルビトール
Ａ−（７５）  Ｌ−ソルビトール
Ａ−（７６）  Ｄ−マンニトール
Ａ−（７７）  Ｌ−マンニトール
Ａ−（７８）  Ｄ−イジット
Ａ−（７９）  Ｌ−イジット
Ａ−（８０）  Ｄ−タリット
Ａ−（８１）  Ｌ−タリット
Ａ−（８２）  ズルシトール
Ａ−（８３）  アロズルシット
本発明に係る多糖類及び糖分解物の具体的例示化合物を次に示す。
【００５１】
Ｂ−（１）  麦芽糖
Ｂ−（２）  セロビオース
Ｂ−（３）  トレハロース
Ｂ−（４）  ゲンチオビオース
Ｂ−（５）  イソマルトース
Ｂ−（６）  乳糖
Ｂ−（７）  ラフィノース
Ｂ−（８）  ゲンチアノース
Ｂ−（９）  スタキオース
Ｂ−（１０）  キシラン
Ｂ−（１１）  アラバン
Ｂ−（１２）  グリコーゲン
Ｂ−（１３）  デキストラン
Ｂ−（１４）  イヌリン
Ｂ−（１５）  レバン
Ｂ−（１６）  ガラクタン
Ｂ−（１７）  アガロース
Ｂ−（１８）  アミロース
Ｂ−（１９）  スクロース
Ｂ−（２０）  アガロビオース
Ｂ−（２１）  メチルセルロース
Ｂ−（２２）  ジメチルセルロース
Ｂ−（２３）  トリメチルセルロース
Ｂ−（２４）  エチルセルロース
Ｂ−（２５）  ジエチルセルロース
Ｂ−（２６）  トリエチルセルロース
Ｂ−（２７）  カルボキシメチルセルロース
Ｂ−（２８）  カルボキシエチルセルロース
Ｂ−（２９）  アミノエチルセルロース
Ｂ−（３０）  ヒドロキシメチルセルロース
Ｂ−（３１）  ヒドロキシエチルメチルセルロース
Ｂ−（３２）  ヒドロキシプロピルセルロース
Ｂ−（３３）  ヒドロキシプロピルメチルセルロース
Ｂ−（３４）  ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート
Ｂ−（３５）  カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース
Ｂ−（３６）  α−デキストリン
Ｂ−（３７）  β−デキストリン
Ｂ−（３８）  γ−デキストリン
Ｂ−（３９）  σ−デキストリン
Ｂ−（４０）  ε−デキストリン
Ｂ−（４１）  α−限界デキストリン
Ｂ−（４２）  β−限界デキストリン
Ｂ−（４３）  ホスホリラーゼ限界デキストリン
Ｂ−（４４）  可溶性デンプン
Ｂ−（４５）  薄手ノリデンプン
Ｂ−（４６）  白色デキストリン
Ｂ−（４７）  黄色デキストリン
Ｂ−（４８）  ブリティッシュガム
Ｂ−（４９）  α−シクロデキストリン
Ｂ−（５０）  β−シクロデキストリン
Ｂ−（５１）  γ−シクロデキストリン
Ｂ−（５２）  メチル−α−シクロデキストリン
Ｂ−（５３）  メチル−β−シクロデキストリン
Ｂ−（５４）  メチル−γ−シクロデキストリン
Ｂ−（５５）  ヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン
Ｂ−（５６）  ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン
Ｂ−（５７）  ヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン
Ｂ−（５８）  マルトシクロデキストリン
糖類は広く天然に存在しており、また市販品を簡単に入手できる。さらに種々の誘導体についても還元、酸化あるいは脱水反応などを行うことによって容易に合成できる。
【００５２】
本発明の定着用固体処理剤は、少なくとも１種のカルボン酸及びその誘導体もしくはその塩を含有する。本発明のカルボン酸の塩とは、該カルボン酸が水酸化アルカリ又は水酸化アンモニウムと反応して生成した水に可溶な塩をいい、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩を意味する。
【００５３】
本発明の定着用固体処理剤に含有される上記した糖類の分子中の炭素数をａとし、更に本発明の定着用固体処理剤に含有される少なくとも１種のカルボン酸及びその誘導体並びにその塩の分子中の炭素数をｂとすると、本発明においてａ／ｂは１以下（ａ／ｂ≦１）の関係があり、好ましくは０．１≦ａ／ｂ≦１である。本発明において炭素数ａ、ｂが本発明の関係を有することで充分な硬膜力を維持しつつ適度なアルミキレート力を有し、かつ充分な保存安定性を得ることができる。
【００５４】
本発明において、カルボン酸とはカルボキシル基をもつ有機酸であり、水素原子、炭素原子、酸素原子からなるカルボン酸を言い、例えばカルボキシル基を１個有するモノカルボン酸、カルボキシル基を２個有するジカルボン酸、カルボキシル基を３個有するトリカルボン酸、更には数個有するポリカルボン酸等である。モノカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、安息香酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グルコン酸、アジピン酸、マレイン酸、酒石酸、リンゴ酸、フマル酸、フタル酸、グルコヘプタン酸等が挙げられる。トリカルボン酸としてはクエン酸、アコニット酸等が挙げられる。
【００５５】
本発明の定着用固体処理剤に用いられる好ましいカルボン酸としては、前記のａ／ｂ≦１の関係を満足すれば特に限定されるものではないが、酢酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グルコン酸、アジピン酸、マレイン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸等が挙げられ、好ましいカルボン酸の塩としても上述したカルボン酸の塩が挙げられる。特に好ましいカルボン酸としては、酢酸、グルコン酸、コハク酸、酒石酸が挙げられる。
【００５６】
更に、これらのカルボン酸塩としては、例えば酢酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウム、グルコン酸ナトリウム、グルコン酸カリウム、グルコン酸アンモニウム、グルコヘプタン酸ナトリウム、グルコヘプタン酸カリウム、グルコヘプタン酸アンモニウム、酒石酸水素リチウム、酒石酸水素カリウム、酒石酸カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸水素アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、りんご酸ナトリウム、りんご酸アンモニウム、琥珀酸ナトリウム、琥珀酸アンモニウム、安息香酸ナトリウムなどに代表されるリチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩などが好ましい物として挙げられる。
【００５７】
本発明の定着用固体処理剤を所定の濃度になるように水で溶解して得られ定着処理液中のカルボン酸若しくはその誘導体及びその塩の濃度としては、定着処理液１リットル当たり、０．００１モル以上１．５モル以下、好ましくは０．０１モル以上１．０モル以下、特に０．０５モル以上０．８モル以下が好ましい。
【００５８】
更に本発明のａ／ｂ≦１の関係を満足するカルボン酸を数種併用してもよいし、少なくとも１種ａ／ｂ≦１の関係を満足するカルボン酸を含有していればａ／ｂ≦１の関係を満足しないカルボン酸を含有してもよい。
【００５９】
本発明のカルボン酸若しくはその誘導体及びその塩は固体粉体粒子を用いることが好ましく、該粒子の平均粒度（粒径）は１００μｍ以上、好ましくは１００μｍ以上９００μｍ以下、特に２００μｍ以上７００μｍ以下が好ましい。
【００６０】
粉体粒子の粒度の測定法は、例えば、ふるい分け法、顕微鏡法、コールカウンター法、沈降法、遠心法、風ふるい法、拡散法、吸着法、透過法等が知られており、例えば「粉体工学（基礎編）」、川北、小石、種谷共著、槇書店（１９７３年発行）に記載されている。本発明で言う粒度とはふるい分け法により測定した値をいい、このふるい分け法により得られた粒度分布の平均粒度の値を言う。
【００６１】
本発明の定着用固体処理剤は、ホウ素化合物を含有せず、水溶性アルミニウム塩、少なくとも１種の糖類及び下記一般式（１）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００６２】
【化２１】
0003769953.tif 000008
【００６３】
式中、Ｘ1は６員環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基或いは糖残基を表す。但し、Ｒ11とＲ12は同時に水素原子になることはない。
【００６４】
これらの置換基の中で好ましい基としては、ヒドロキシ基、メトキシ基、フェニルオキシ基、ヒドロキシ基が置換されたフェニル基、糖残基であり、特に好ましいのはヒドロキシ基、ヒドロキシ基が置換されたフェニル基である。
【００６５】
Ｘ1は６員環を形成するのに必要な原子群で、好ましくは炭素原子、酸素原子又は窒素原子から構成され、Ｒ11、Ｒ12が置換している炭素原子と共同で６員環を構成する。さらにこの６員環には飽和或いは不飽和の縮合環を形成してもよく、この縮合環はヒドロキシ基が置換された縮合環であることが好ましい。
【００６６】
上記一般式（１）で表される化合物は、式中のヒドロキシ基の総数が１〜２０であり、好ましくは１〜５である。
【００６７】
上記一般式（１）で表される化合物は、通常知られている方法で合成することができる。
【００６８】
上記一般式（１）で表される化合物の添加量は、本発明の定着用固体処理剤を所定の濃度になるように水で溶解して得た使用液１リットルに対して、０．００１〜０．５モルであり、好ましくは０．０１〜０．２モルである。
【００６９】
以下、本発明の上記一般式（１）で表される化合物の具体例を例示するが本発明はこれらに限定されない。
【００７０】
【化２２】
0003769953.tif 000009
【００７１】
【化２３】
0003769953.tif 000010
【００７２】
更に、本発明の定着用固体処理剤は、ホウ素化合物を含有せず、水溶性アルミニウム塩、少なくとも１種の糖類及び下記一般式（２）又は（３）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００７３】
【化２４】
0003769953.tif 000011
【００７４】
式中、Ｒ21、Ｒ23、Ｒ25及びＲ26は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基或いは糖残基を表す。Ｒ22及びＲ24は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基或いは糖残基を表す。但し、Ｒ21、Ｒ23、Ｒ25及びＲ26は同時に水素原子になることはない。
【００７５】
これらの置換基の中で好ましい基としては、ヒドロキシ基、メトキシ基、フェニルオキシ基、ヒドロキシ基が置換されたフェニル基、糖残基であり、特に好ましいのはヒドロキシ基、ヒドロキシ基が置換されたフェニル基である。
【００７６】
Ｒ22及びＲ24は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、或いは置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。これらの置換基の中で好ましい置換基は、水素原子、ヒドロキシ基である。
【００７７】
上記一般式（２）で表される化合物は、式中のヒドロキシ基の総数が１〜２０であり、好ましくは１〜１０である。
【００７８】
一般式（２）で表される化合物は、通常知られている方法で合成することができる。
【００７９】
上記一般式（２）で表される化合物の添加量は、本発明の定着用固体処理剤を所定の濃度になるように水で溶解して得た使用液１リットルに対して、０．００１〜０．５モルであり、好ましくは０．０１〜０．２モルである。
【００８０】
以下、本発明の上記一般式（２）で表される化合物の具体例を例示するが本発明はこれらに限定されない。
【００８１】
【化２５】
0003769953.tif 000012
【００８２】
【化２６】
0003769953.tif 000013
【００８３】
【化２７】
0003769953.tif 000014
【００８４】
次に下記一般式（３）で表される化合物について説明する。
【００８５】
【化２８】
0003769953.tif 000015
【００８６】
式中、Ｒ31、Ｒ33、Ｒ35及びＲ36は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、或いは置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。但し、Ｒ31、Ｒ33、Ｒ35及びＲ36が同時に水素原子となることはない。これらの置換基の中で好ましい置換基は、ヒドロキシ基、メトキシ基、フェニルオキシ基、ヒドロキシ置換されたフェニル基、糖残基であり、特に好ましいのはヒドロキシ基、ヒドロキシ置換されたフェニル基である。
【００８７】
Ｒ32及びＲ34は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、或いは置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。これらの置換基の中で好ましい置換基は、水素原子、ヒドロキシ基である。
【００８８】
上記一般式（３）で表される化合物は、式中のヒドロキシ基の総数が１〜２０であり、好ましくは１〜１０である。
【００８９】
一般式（３）で表される化合物は、通常知られている方法で合成することができ、その好ましい添加量は０．００１モル／リットル以上０．５モル／リットル以下であり、更に好ましくは０．０１モル／リットル以上０．２モル／リットル以下である。
【００９０】
以下、本発明の上記一般式（３）で表される化合物の具体例を例示するが本発明はこれらに限定されない。
【００９１】
【化２９】
0003769953.tif 000016
【００９２】
【化３０】
0003769953.tif 000017
【００９３】
本発明の定着用固体処理剤は、ホウ素化合物を含有せず、水溶性アルミニウム塩、少なくとも１種の糖類及び下記一般式（４）、（５）、（６）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００９４】
【化３１】
0003769953.tif 000018
【００９５】
式中、Ｒ41は水素原子、メチル基を表し、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基を表す。但し、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44がアルキル基の場合はヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基で置換されてもよい。また、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44それぞれについてアルキル基の場合、−ＳＨ基は置換されない。
【００９６】
Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44がアルキルの場合は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基で置換されている方が臭気軽減の上で好ましい。また、本発明の効果を発現する上でＲ41が水素原子であることがより好ましい。
【００９７】
上記一般式（４）で表される化合物は、通常知られている方法で合成することができる。
【００９８】
上記一般式（４）で表される化合物の添加量は、本発明の定着用固体処理剤を所定の濃度になるように水で溶解して得た使用液１リットルに対して、０．０１〜１．５モルであり、好ましくは０．０５〜１モル以下である。
【００９９】
以下、本発明の上記一般式（４）で表される化合物の具体例を例示するが本発明はこれらに限定されない。
【０１００】
（４−１）  ＣＨ3ＮＨ2
（４−２）  ＣＨ3ＣＨ2ＮＨ2
（４−３）  ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
【０１０１】
【化３２】
0003769953.tif 000019
【０１０２】
（４−６）  ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
（４−７）  ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
【０１０３】
【化３３】
0003769953.tif 000020
【０１０４】
（４−１０）ＨＯ3ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
【０１０５】
【化３４】
0003769953.tif 000021
【０１０６】
次に一般式（５）で表される化合物について説明する。
【０１０７】
【化３５】
0003769953.tif 000022
【０１０８】
式中、Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ独立して水素原子、メチル基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基を表すが、実際にはカルボン酸であるので解離してアニオンの形であると考えられる。ｎは０、１、２から選ばれる整数を示すが、本発明の効果としては０が最も高く、数が大きくなる程その効果は低減する。但し、Ｒ51、Ｒ52のいずれか、或いはその両方がメチル基の場合には、該メチル基はカルボキシル基、ヒドロキシ基で置換されてもよい。
【０１０９】
上記一般式（５）で表される化合物は、通常知られている方法で合成することができる。
【０１１０】
上記一般式（５）で表される化合物の添加量は、本発明の定着用固体処理剤を所定の濃度になるように水で溶解して得た使用液１リットルに対して、０．０１〜１．５モルであり、好ましくは０．０５〜１モル以下である。
【０１１１】
以下、本発明の上記一般式（５）で表される化合物の具体例を例示するが本発明はこれらに限定されない。なお上記一般式（５）の化合物のなかで特に好ましいものは（５−１）、（５−２）及び（５−５）である。
【０１１２】
【化３６】
0003769953.tif 000023
【０１１６】
次に本発明に用いてもよい化合物（６−１〜９−１１）を示すが、これらの添加量は、本発明の定着用固体処理剤を所定の濃度になるように水で溶解して得た使用液１リットルに対して、０．０１〜１．５モルであり、好ましくは０．０５〜１モルである。
【０１１７】
以下、本発明の前記一般式（６）で表される化合物の具体例を例示するが本発明はこれらに限定されない。
【０１１８】
【化３８】
0003769953.tif 000024
【０１１９】
【化３９】
0003769953.tif 000025
【０１２０】
本発明の定着用固体処理剤は、ホウ素化合物を含有せず、水溶性アルミニウム塩、少なくとも１種の糖類及び下記一般式（７）で表される化合物を含有する。
【０１２１】
一般式（７）  Ａ−Ｓ−Ｂ
式中、Ａ、Ｂはそれぞれ独立して炭素数が１〜８の置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換の複素環基を表す。ただし、Ａ、Ｂの少なくとも一方は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基又はそれらのアルカリ金属塩及びアミノ基から選ばれる基で置換されている。
【０１２２】
上記において、アルキル基として好ましくは、炭素数が１〜６のアルキル基である。
【０１２３】
上記一般式（７）で表される化合物は通常知られている方法で合成することができる。
【０１２４】
以下、一般式（７）で表される化合物の代表的な具体例を例示するが、本発明は下記の化合物に限定されない。
【０１２５】
【化４０】
0003769953.tif 000026
【０１２６】
本発明の定着用固体処理剤は、ホウ素化合物を含有せず、水溶性硫酸アルミニウム塩を含有する定着用固体処理剤とチオ硫酸塩及び亜硫酸塩及び／又はメタ重亜硫酸塩を含有する定着用固体処理剤とを、水分透過度（ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓ）が０．１〜３．０で、酸素透過度（ｍｌ／ｍ2・２４ｈｒｓ）が０．５〜３０．０である高分子包装材料に充填することを特徴とする定着用固体処理剤用包装体であることが好ましい。
【０１２７】
即ち、２パート処理剤の一括包装による包装体であり、本発明の効果を有すれば３パート以上のパートに分かれて一括包装された包装体でもよい。
【０１２８】
この包装形態により各パート毎に供給し、個別に溶解する必要がなく、さらに１回の溶解調液に際して複数の廃包材が生じることなく、固体処理剤の溶解作業に手間がかからない。
【０１２９】
本発明の包装体は主に高分子材料から構成され、廃棄が困難なアルミニウムを主成分としていなため、該容器の廃棄処理が容易にでき、環境にも優しい。
【０１３０】
次に本発明に係る包装材料について説明する。
【０１３１】
本発明に係る包装材料の水分透過度（ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓ）の値は、０．１〜３．０であり、好ましくは０．４〜２．０である。ここで水分透過度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２９−１９９２の測定法による水蒸気透過度である。測定条件としては試験温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨである。
【０１３２】
包装材料の酸素透過度（ｍｌ／ｍ2・２４ｈｒｓ）の値は０．５〜３０であり、好ましくは１〜２０である。ここで酸素透過度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１９９２の測定法による気体透過度である。測定条件としては試験温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨである。
【０１３３】
本発明に用いることができる包装材料を構成する高分子材料としては、公知のものを挙げることができる。包装材料を構成する高分子材料は１層から成るものでも２層以上から成るものでもよい。この高分子材料に用いることができる材料としてはポリエチレン系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンエチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体系樹脂、セロハン系樹脂、ビニロン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂、ナイロン系樹脂等は延伸されていてもよく、さらに塩化ビニリデン系樹脂をコートされていてもよい。またポリエチレン系樹脂は、低密度或いは高密度のものを用いることができる。
【０１３４】
上記の材料の中で、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（ＮＹ）、塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）をコートしたナイロン（ＫＮｙ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ＰＶＤＣをコートしたポリプロピレン（ＫＯＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ＰＶＤＣをコートしたエロハン（ＫＰＴ）、ポリエチレン−ビニルアルコール共重合体（エバール）を用いることが好ましい。
【０１３５】
これらの樹脂を用いることにより本発明においての適性な機械的強度、水分透過度を有する包装材料を容易に得る事ができる。本発明においては無機化合物が蒸着された高分子材料も用いることができる。そのような高分子材料としては、従来公知のものを用いることができる。ここで無機化合物が蒸着される高分子材料としては、上記に挙げたものを用いることができる。
【０１３６】
蒸着する無機化合物としては、アルミニウム、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ケイ素（ＳｉＯx）などが挙げられる。蒸着膜の膜厚としては５０〜１０００Åの範囲が挙げられる。蒸着方法としては化学気相成長法、物理気相成長法、蒸着法、スパッタ法等の公知の方法を用いることができる。
【０１３７】
本発明の包装材料が多層構成の場合、それぞれの層の膜厚は所望の水分透過度、機械的強度により適宜設定されるが、包装材料全体としての厚みを５００μｍ以下にする。
【０１３８】
多層包装材料の製法は特に限定されないが、例えば樹脂層と樹脂層を接着剤等で貼り合わせる方法、押し出し法、或いは積層法等が挙げられる。但し廃棄の際に地球環境に悪影響を及ぼすと考えられる塩化ビニリデンなどの塩素を含有する高分子材料や、アルミニウムを蒸着させた高分子材料は、あまり好ましく用いないほうがよい。
【０１３９】
本発明における高分子材料としては具体的には下記のものが挙げられるが本発明はこれらに限定されない。
【０１４０】
（１）ＯＰＰ／ＳｉＯxＰＥＴ／ＣＰＰ
（２）ＯＰＰ／ＳｉＯxＰＥＴ／ＰＥ
（３）ＯＰＰ／Ａｉ2Ｏ3ＰＥＴ／ＣＰＰ
（４）Ａｌ2Ｏ3ＰＥＴ／Ｎｙ／ＣＰＰ
（５）ＰＥＴ／Ａｉ2Ｏ3ＰＥＴ／ＰＥ
（６）ＫＯＰ／Ｎｙ／ＰＥ
（７）ＰＥ／ＫＮｙ／ＰＥ
（８）ＫＰＴ／ＰＥ／Ｎｙ／ＰＥ
（９）ＯＰＰ／ＣＰＰ
（１０）ＰＥＴ／エバール／ＰＥ
（１１）ＯＰＰ／エバール／ＰＥ
上記具体例において、層構成は最外部／中間部／処理剤との接触部を各々表す。ＳｉＯxＰＥＴ、Ａｌ2Ｏ3ＰＥＴは、ＰＥＴ上にそれぞれＳｉＯx或いはＡｌ2Ｏ3を蒸着したものを表す。
【０１４１】
該容器の包装材料の厚みは５００μｍ以下が好ましく、好ましくは３０〜２００μｍである。
【０１４２】
本発明の定着用固体処理剤の容器の形状としてはボトルタイプ、フレキシブルタイプ等が挙げられる。この中でフレキシブルタイプの容器が取扱性が良好な点で好ましい。フレキシブルタイプの容器としては具体例には封筒貼り袋、合掌貼り袋、ガゼット貼り袋、二重貼り袋、ひだ付き袋、平底形の袋、フォームドパンチ状の袋、二方シール袋、三方シール袋、ラベルサイドシール袋、カマス袋、ドイバック袋、船底レール袋等のものが挙げられる。
【０１４３】
本発明では、像様露光したハロゲン化銀写真感光材料に公知のいずれの処理方法を使用することができるが、下記一般式（８）で表される化合物を含有する現像液で処理した後、本発明の定着用固体処理剤を所定濃度になるように水で溶解して得た定着液で処理することが好ましい。
【０１４４】
【化４１】
0003769953.tif 000027
【０１４５】
式中、Ｒ81、Ｒ82はそれぞれヒドロキシル基、置換又は無置換のアミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基を表し、Ｘ2はＲ81、Ｒ82が置換している２つのビニル炭素原子とカルボニル炭素原子と共に５〜６員環を形成するに必要な原子群を表す。
【０１４６】
以下、一般式（８）で表される化合物について説明する。
【０１４７】
一般式（８）において、Ｒ81、Ｒ82はそれぞれヒドロキシル基、アミノ基（置換基としては、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチル基、炭素数１〜１０のアルキル基など）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ基など）、アリールスルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、メルカプト基またはアルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基など）を表す。Ｒ81、Ｒ82として好ましい例としては、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙げることができる。Ｘ2は５〜６員環を形成するに必要な原子群であり、好ましくは炭素原子、酸素原子或いは窒素原子から構成され、Ｒ81、Ｒ82が置換している２つのビニル炭素原子とカルボニル炭素原子と共同で５〜６員環を構成する。
【０１４８】
Ｘ2の具体例として−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ3）（Ｒ4）−、−Ｃ（Ｒ5）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ6）−、−Ｎ＝、を組み合わせて構成される。ただしＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよいアルキル基（置換基としてはヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシル基、カルボキシル基を表す。更にこの５〜６員環には飽和あるいは不飽和の縮合環を形成してもよい。この５〜６員環の例として、ジヒドロフラノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環などが挙げられ、好ましい５〜６員環の例として、ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環を挙げることができる。尚、一般式（２）で表される化合物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等と塩を形成してもよい。
【０１４９】
以下に一般式（８）で示される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５０】
【化４２】
0003769953.tif 000028
【０１５１】
【化４３】
0003769953.tif 000029
【０１５２】
【化４４】
0003769953.tif 000030
【０１５３】
【化４５】
0003769953.tif 000031
【０１５４】
【化４６】
0003769953.tif 000032
【０１５５】
上記中で好ましいのは、アスコルビン酸或いはエリソルビン酸（立体異性体）（８−１）である。一般式（８）で表される化合物の処理液中への添加量は特に制限はないが、実用的には処理液１リットル当たり０．１〜１００ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜６０ｇである。処理液は上記一般式（８）で表される化合物を１種類のみ含有してもよいし、２種以上含有してもよい。
【０１５６】
次に本発明に係る現像液について説明する。
【０１５７】
具体的に現像剤は、上記一般式（８）で表されるようなレダクトン類以外に以下のような現像主薬を含有してもよい。白黒現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えば、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、ジクロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、ハイドロキノンスルホン酸カリウム、ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウム等）、３−ピラゾリドン類｛例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセチル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−（２−ベンゾチアゾール）−３−ピラゾリドン、３−アセトキシ−１−フェニル−３−ピラゾリドン等｝、アミノフェノール類（例えば、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール等）、１−アリル−３−アミノピラゾリン類｛例えば、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−ｍ−メチルフェニル）−３−アミノピラゾリン等｝、ピラゾロン類（例えば、４−アミノピラゾロン）等、或いはこれらの混合物がある。
【０１５８】
本発明に係る現像液は亜硫酸塩を含有する。亜硫酸塩量は０．０１モル／ｌ以上０．３モル／ｌ未満、更に０．０５モル／ｌ以上０．３モル／ｌ未満が好ましい。亜硫酸塩としてはリチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１５９】
その他、緩衝剤として（例えば、炭酸塩、硼酸塩、アルカノールアミン等）、アルカリ剤（例えば、炭酸塩等）、溶解助剤（ポリエチレングリコール類、及びこれらのエステル等）、ｐＨ調整剤（例えば、クエン酸の如き有機酸等）、増感剤（例えば、４級アンモニウム塩等）、現像促進剤、硬膜剤（例えば、グルタールアルデヒド等のジアルデヒド類）、界面活性剤、更にカブリ防止剤としてアゾール系有機カブリ防止剤（例えば、インダゾール系、イミダゾール系、ベンツイミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾール系、テトラゾール系、チアジアゾール系）、処理液に用いられる水道水中に混在するカルシウムイオンを遮蔽するための隠蔽剤、ヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩、更にジエチレントリアミン５酢酸塩、エチレンジアミン４酢酸塩等がある。
【０１６０】
本発明において、更に銀汚れ防止剤、例えば、特開昭５６−２４３４７号記載の化合物を用いることができる。
【０１６１】
更に本発明で用いられる現像液のｐＨは１０．５以下の範囲のものが好ましく、更に好ましくは９．０〜１０．３の範囲である。
【０１６２】
更に本発明で用いられる現像液には、特開昭５６−１０６２４４号記載のアルカノールアミン等のアミノ化合物を用いることができる。
【０１６３】
この他、本発明で用いられる現像液には、Ｌ．Ｆ．Ａ．メソン著「フォトグラフィック・プロセッシング・ケミストリー」フォーカル・プレス社刊（１９６６年）の２２〜２２９頁、米国特許第２，１９３，０１５号、同第２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号等に記載のものを用いてもよい。
【０１６４】
次に本発明の定着用固体処理剤を所定の濃度になるように水で溶解して得られる定着液について説明する。
【０１６５】
定着剤としては、チオ硫酸塩を含有することが好ましい。チオ硫酸塩は、具体的には、リチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウムの塩して用いられるが、好ましくは、チオ硫酸アンモニウム及びチオ硫酸ナトリウム塩として用いることにより、定着速度の速い定着液が得られる。その他、定着主薬として沃化物塩やチオシアン酸塩等も用いることができる。
【０１６６】
本発明に係る定着液は、亜硫酸塩及び／又はメタ重亜硫酸を含有する。亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩としては、リチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１６７】
更に界面活性剤を含有してもよく、例えば、硫酸エステル化物、スルホン化物等のアニオン活性剤、ポリエチレングリコール系、エステル系等のノニオン界面活性剤、両性活性等が挙げられる。又、湿潤剤を含有してもよく、例えばアルカノールアミン、アルキレングリコール等が挙げられる。更に定着促進剤を含有してもよく、例えばチオ尿素誘導体、分子内に三重結合を有するアルコール、チオエーテルなどが挙げられる。
【０１６８】
本発明に係る定着液はｐＨ３．８以上、好ましくは４．１〜５．５を有する。
【０１６９】
本発明の定着用固体処理剤を所定濃度になるように水で溶解して得た定着液の補充量は、８０〜２６０ｍｌ／ｍ2が廃液量低減という点で重要であり、更に好ましくは１００〜２２０ｍｌ／ｍ2である。
【０１７０】
本発明における固体処理剤とは、澱粉状、粉状、顆粒状、塊状及び錠剤状のことをいう。
【０１７１】
次に写真処理剤の固体化（固形化）について説明する。写真処理剤を固体化するには、濃厚液又は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手段が採用できる（特開平４−２９１３６号、同４−８５５３５号、同４−８５５３６号、同４−８５５３３号、同４−８５５３４号、同４−１７２３４１号参照）。
【０１７２】
好ましい固体処理剤の製造法としては、粉状の固体処理剤を造粒し顆粒状にする方法、更にその後、圧縮打錠を行い錠剤状に成型する方法である。
【０１７３】
錠剤成型のための造粒方法は、転動造粒、押出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒等、公知の方法を用いることができる。錠剤成型のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒物を混合し、打錠工程にて加圧圧縮する際、成分の不均一化、所謂偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍのものを用いることが好ましく、より好ましくは２００〜７５０μｍである。更に粒度分布は造粒物粒子の６０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが好ましい。次に得られた造粒物を打錠工程にて加圧圧縮する際には、公知の圧縮機、例えば、油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、プリケッテングマシンを用いることができる。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の形状をとることが可能であるが、生産性、取り扱い性の観点から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題から、円筒形、所謂錠剤が好ましい。
【０１７４】
更に、造粒時、各成分毎、例えば、アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することも好ましく行うことができる。
【０１７５】
錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等の明細書に記載される方法で製造することができ、更に顆粒処理剤は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等の明細書に記載される方法で製造できる。
【０１７６】
更に粉末処理剤は例えば、特開昭５４−１３３３３２号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特許３，７３３，８６１号等の明細書に記載されるが如き方法で製造できる。
【０１７７】
本発明の固体処理剤の溶解方法としては、攪拌機能を有する溶解装置で一定量を溶解する方法、溶解部分と溶解が終了した完成液をストックする補助タンクを有する溶解装置で溶解する方法、更に自動現像機の循環系に処理剤を投入して溶解する方法、上記したような溶解装置を内蔵する自動現像機で溶解する方法等があるが、この他の公知のいずれの方法を用いることができる。
【０１７８】
次に、本発明に係る感光材料の好ましい構成について説明する。
【０１７９】
本発明に係る感光材料の乳剤層の膜厚は０．５〜３．５μｍの範囲が好ましく、１．０〜３．０μｍの範囲がより好ましい。ここで言う乳剤層の膜厚とは、支持体の両側に乳剤層を有する場合は、片側一方の乳剤層の膜厚を言い、片側に乳剤層が多層ある場合は、それら全層の膜厚を言う。膜厚は、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気に少なくとも２時間放置し、この感光材料の断面を電子顕微鏡観察の写真から測定することができる。
【０１８０】
感光材料に使用される乳剤は、公知の方法で製造できる。結晶の晶癖は立方体、１４面体、８面体及び（１１１）面と、（１００）面等の面が任意に混在する、例えば、球状の形をしていてもよい。ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよい。例えば、特開平２−８５８４６号等に開示されている内部高沃度型単分散粒子が挙げられる。
【０１８１】
更に本発明に特に好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤としては、平均アスペクト比が１より大きい単分散平板状粒子であり、好ましくはアスペクト比が３〜２０の平板状粒子である。ここで言うアスペクト比とは、平板状粒子の主平面の直径（粒径）と厚みの比を言う。ここにハロゲン化銀粒子の主平面の直径とは、主平面の投影面積に等しい面積の円の直径を言う。
【０１８２】
本発明において平板状ハロゲン化銀粒子の主平面の直径は好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５．０μｍ、特に好ましくは０．６〜４．０μｍである。一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は、二つの平行な主平面を有する平板状であり、従って本発明における「厚み」とは平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平行な主平面の距離で表される。係る平板状粒子の利点は、分光増感効率の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られるとして、例えば、英国特許２，１１２，１５７号、米国特許第４，４３９，５２０号、同第４，４３３，０４８号、同第４，４１４，３１０号、同第４，４３４，２２６号、特開昭５８−１１３９２７号、同５８−１２７９２１号、同６３−１３８３４２号、同６３−２８４２７２号、同６３−３０５３４３号等で開示されており、乳剤はこれらの公報に記載の方法により調製することができる。特に特開昭５９−１７７５３５号（２〜５頁）、特開昭６２−４２１４６号（１４〜１５頁）に記載のものが好ましく用いられる。更に米国特許第４，０６３，９５１号、同第４，３８６，１５６号、同第５，２７５，９３０号、同第５，３１４，７９８号に記載されている（１００）主平面を有する平板状粒子も好ましく用いられる。
【０１８３】
本発明に用いられる更に好ましいハロゲン化銀乳剤は、沃化銀含有率が２モル％未満の沃臭化銀、沃塩臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀であり、特に好ましくは沃化銀含有率が１．０モル％未満の沃臭化銀又は沃塩化銀である。上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成する表面潜像型或いは粒子内部に潜像を形成する内部潜像型、表面と内部潜像を形成する型のいずれの乳剤であってもよい。これらの乳剤は、物理熟成或いは粒子調製の段階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、鉄塩又はそれらの錯塩などを添加含有させてもよい。乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌードル水洗法、フロキュレーション沈降法、限外濾過法等の水洗方法がなされてよい。好ましい水洗法としては、例えば、特公昭３５−１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭６３−１５８６４４号記載の凝集高分子剤例示Ｇ３、Ｇ８などを用いる方法が特に好ましい脱塩法として挙げられる。本発明の感光材料に用いられる乳剤の化学熟成の方法は、金増感、還元増感、更に硫黄増感をはじめとするセレン増感等のカルコゲン化合物による増感やそれらの組み合わせが好ましく用いられる。
【０１８４】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は分光増感することができる。用いられる分光増感色素としては、シアニン、メロシアニン、複合シアニン、複合メロシアニン、ホロポーラーシアニン、ヘミシアニン、スチリル色素及びヘミオキソノール色素などが包含される。
【０１８５】
例えば、特開平５−１１３６１９号に記載されているようなオキサカルボシアニン、ベンゾイミダゾロカルボシアニン、ベンゾイミダゾロオキサカルボシアニンなどが挙げられる。また特開平６−３３２１０２号に記載されている青色光域に増感効果を有する色素も好ましく用いられる。これらの分光増感色素は、それぞれ単一もしくは組み合わせて用いることができる。
【０１８６】
分光増感色素の添加は、メタノールのような有機溶媒に溶解した溶液として添加することができる。更に固体微粒子状の分散物を作製して添加することもできる。分光増感色素の添加量は、色素の種類や乳剤条件によって一様ではないが、ハロゲン化銀１モル当たり１０〜９００ｍｇが好ましく、６０〜４００ｍｇが特に好ましい。分光増感色素は、化学熟成工程の終了前に添加するのが好ましく、化学熟成の終了前に数回に分けて添加してもよい。更に好ましくはハロゲン化銀粒子の成長工程終了後から化学熟成工程の終了前であり、特に化学熟成開始前が好ましい。
【０１８７】
本発明において、化学増感（化学熟成）を停止させるには乳剤の安定性を考慮すると化学熟成停止剤を用いることが好ましい。この化学熟成停止剤としては、ハロゲン化物（例えば、臭化カリウム、塩化ナトリウム等）、カブリ防止剤又は安定剤として知られている有機化合物（例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン）等が挙げられる。これらは単独もしくは複数の化合物を併用してもよい。
【０１８８】
本発明に用いられる感光材料の乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いることができる。その一例としてヒドラジン化合物、テトラゾリウム塩を挙げることができる。
【０１８９】
本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体としては、例えば、ＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されているものが挙げられる。
【０１９０】
適当な支持体としては、プラスチックフィルム等で、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくするために、下引層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射等を施してもよい。また、クロスオーバーカット層や帯電防止層を設けてもよい。
【０１９１】
支持体の両側に乳剤層が存在してもよく、一方の側のみでもよい。両側の場合、両面とも同じ性能を有していてもよく、性能を異にしてもよい。
【０１９２】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１９３】
実施例１
定着用固体処理剤の作製
処方１．（比較）
〈第１混合〉
ホウ酸                                                １７５．０ｇ
コハク酸（カルボン酸：炭素数４）                      ６７０．５ｇ
酒石酸（カルボン酸：炭素数４）                        １７５．０ｇ
Ｄ−マンニトール（単糖類：炭素数６）                  １４５．５ｇ
Ｄ−ソルビトール（単糖類：炭素数６）                    ６７．０ｇ
上記した化合物をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ／Ｉ（三井鉱山（株）製）に入れ、回転数１１００ｒｐｍで３０秒間攪拌混合した。回転数１５００ｒｐｍで１分３０秒間攪拌混合した。この攪拌混合と同時に造粒結合水６ｍｌを霧状にスプレー添加して造粒した（この造粒結合水はヘンシェルミキサーの蓋に取り付けたスプレーノズルより圧縮空気で加圧して霧状にミキサー内に添加した）。
【０１９４】
〈第２混合〉
引き続いて、このミキサー内の顆粒に、
硫酸アルミニウム：８水塩                            １０５０．０ｇ
酢酸ナトリウム（カルボン酸：炭素数２）                ９６０．０ｇ
を添加し、回転数１１００ｒｐｍで３０秒間攪拌混合した。
【０１９５】
〈第３混合〉
次にヘキサンスルホン酸ナトリウム                        ７７．０ｇ
を添加し、回転数１１００ｒｐｍで３０秒間攪拌混合して顆粒（１）を得た。尚、ヘンシェルミキサーに取り付けた攪拌羽根は、下羽根がＳｏ型、上羽根がＹ１型（いずれも三井鉱山（株）製）である。
【０１９６】
処方２．（比較）
〈第１混合〉
コハク酸（カルボン酸：炭素数４）                      ７７２．１ｇ
酒石酸（カルボン酸：炭素数４）                        ２０２．３ｇ
Ｄ−マンニトール（単糖類：炭素数６）                  １６８．３ｇ
Ｄ−ソルビトール（単糖類：炭素数６）                    ７８．１ｇ
〈第２混合〉
硫酸アルミニウム：８水塩                            １２０８．０ｇ
酢酸ナトリウム（カルボン酸：炭素数２）              １１０５．０ｇ
〈第３混合〉
ヘキサンスルホン酸ナトリウム                          １２４．４ｇ
上記処方以外は、処方１で得た顆粒（１）と同様な方法で、顆粒（２）を得た。
【０１９７】
処方３．（本発明）
〈第１混合〉
グルコン酸（カルボン酸：炭素数６）                    １７５．０ｇ
コハク酸（カルボン酸：炭素数４）                      ６７０．５ｇ
酒石酸（カルボン酸：炭素数４）                        １７５．０ｇ
Ｄ−マンニトール（単糖類：炭素数６）                  １４５．５ｇ
Ｄ−ソルビトール（単糖類：炭素数６）                    ６７．０ｇ
〈第２混合〉
硫酸アルミニウム：８水塩                            １０５０．０ｇ
酢酸ナトリウム（カルボン酸：炭素数２）                ９６０．０ｇ
〈第３混合〉
ヘキサンスルホン酸ナトリウム                            ７７．０ｇ
上記処方以外は、処方１で得た顆粒（１）と同様な方法で、顆粒（３）を得た。
【０１９８】
処方４．（本発明）
〈第１混合〉
アリル酢酸（カルボン酸：炭素数５）                    １７５．０ｇ
コハク酸（カルボン酸：炭素数４）                      ６７０．５ｇ
酒石酸（カルボン酸：炭素数４）                        １７５．０ｇ
Ｄ−マンニトール（単糖類：炭素数６）                  １４５．５ｇ
キシリトール（単糖類：炭素数５）                        ６７．０ｇ
〈第２混合〉
硫酸アルミニウム：８水塩                            １０５０．０ｇ
酢酸ナトリウム（カルボン酸：炭素数２）                ９６０．０ｇ
〈第３混合〉
ヘキサンスルホン酸ナトリウム                            ７７．０ｇ
上記処方以外は、処方１で得た顆粒（１）と同様な方法で、顆粒（４）を得た。
【０１９９】
処方５．（本発明）
〈第１混合〉
コハク酸（カルボン酸：炭素数４）                      ７７２．１ｇ
酒石酸（カルボン酸：炭素数４）                        ２５０．５ｇ
Ｄ−マンニトール（単糖類：炭素数６）                  １６８．３ｇ
エリトリトール（単糖類：炭素数４）                      ７８．１ｇ
〈第２混合〉
硫酸アルミニウム：８水塩                            １２０８．０ｇ
酢酸ナトリウム（カルボン酸：炭素数２）              １１０５．０ｇ
〈第３混合〉
ヘキサンスルホン酸ナトリウム                          １２４．４ｇ
上記処方以外は、処方１で得た顆粒（１）と同様な方法で、顆粒（５）を得た。
【０２００】
処方６．（本発明）
〈第１混合〉
コハク酸（カルボン酸：炭素数４）                      ７７２．１ｇ
酒石酸カルボン酸：炭素数４）                          ２５０．５ｇ
Ｄ−マンニトール（単糖類：炭素数６）                  １６８．３ｇ
Ｄ−トレイトール（単糖類：炭素数４）                    ７８．１ｇ
〈第２混合〉
硫酸アルミニウム：８水塩                            １２０８．０ｇ
酢酸ナトリウム（カルボン酸：炭素数２）              １１０５．０ｇ
〈第３混合〉
ヘキサンスルホン酸ナトリウム                          １２４．４ｇ
上記処方以外は、処方１で得た顆粒（１）と同様な方法で、顆粒（６）を得た。
【０２０１】
処方７．（比較）
〈第１混合〉
コハク酸（カルボン酸：炭素数４）                      ７７２．１ｇ
酒石酸（カルボン酸：炭素数４）                        ２０２．３ｇ
Ｄ−マンニトール（単糖類：炭素数６）                  １６８．３ｇ
ズルシトール（単糖類：炭素数６）                        ７８．１ｇ
〈第２混合〉
硫酸アルミニウム：８水塩                            １２０８．０ｇ
酢酸ナトリウム（カルボン酸：炭素数２）              １１０５．０ｇ
〈第３混合〉
ヘキサンスルホン酸ナトリウム                          １２４．４ｇ
上記処方以外は、処方１で得た顆粒（１）と同様な方法で、顆粒（７）を得た。
【０２０２】
処方８．（本発明）
〈第１混合〉
グルコン酸（カルボン酸：炭素数６）                    １７５．０ｇ
コハク酸（カルボン酸：炭素数４）                      ６７０．５ｇ
酒石酸（カルボン酸：炭素数４）                        １７５．０ｇ
Ｄ−マンニット（単糖類：炭素数６）                    １４５．５ｇ
Ｄ−アラビトール（単糖類：炭素数５）                    ６７．０ｇ
〈第２混合〉
硫酸アルミニウム：８水塩                            １０５０．０ｇ
酢酸ナトリウム（カルボン酸：炭素数２）                ９６０．０ｇ
〈第３混合〉
ヘキサンスルホン酸ナトリウム                            ７７．０ｇ
上記処方以外は、処方１で得た顆粒（１）と同様な方法で、顆粒（８）を得た。
【０２０３】
処方９．（本発明）
〈第１混合〉
グルカル酸（カルボン酸：炭素数６）                    １７５．０ｇ
コハク酸（カルボン酸：炭素数４）                      ６７０．５ｇ
酒石酸（カルボン酸：炭素数４）                        １７５．０ｇ
Ｄ−マンニトール（単糖類：炭素数６）                  １４５．５ｇ
Ｄ−ソルビトール（単糖類：炭素数６）                    ６７．０ｇ
〈第２混合〉
硫酸アルミニウム：８水塩                            １０５０．０ｇ
酢酸ナトリウム（カルボン酸：炭素数２）                ９６０．０ｇ
〈第３混合〉
ヘキサンスルホン酸ナトリウム                            ７７．０ｇ
上記処方以外は、処方１で得た顆粒（１）と同様な方法で、顆粒（９）を得た。
【０２０４】
処方１０．（本発明）
〈第１混合〉
グルコン酸（カルボン酸：炭素数６）                    １７５．０ｇ
コハク酸（カルボン酸：炭素数４）                      ６７０．５ｇ
酒石酸（カルボン酸：炭素数４）                        １７５．０ｇ
リビトール（単糖類：炭素数５）                        １０５．５ｇ
キシリトール（単糖類：炭素数５）                      １０７．０ｇ
〈第２混合〉
硫酸アルミニウム：８水塩                            １０５０．０ｇ
酢酸ナトリウム（カルボン酸：炭素数２）                ９６０．０ｇ
〈第３混合〉
ヘキサンスルホン酸ナトリウム                            ７７．０ｇ
上記処方以外は、処方１で得た顆粒（１）と同様な方法で、顆粒（１０）を得た。
【０２０５】
処方１１．（本発明）
〈第１混合〉
グルタコン酸（カルボン酸：炭素数５）                  １７５．０ｇ
コハク酸（カルボン酸：炭素数４）                      ６７０．５ｇ
酒石酸（カルボン酸：炭素数４）                        １７５．０ｇ
リビトール（単糖類：炭素数５）                        １０５．５ｇ
キシリトール（単糖類：炭素数５）                      １０７．０ｇ
〈第２混合〉
硫酸アルミニウム：８水塩                            １０５０．０ｇ
酢酸ナトリウム（カルボン酸：炭素数２）                ９６０．０ｇ
〈第３混合〉
ヘキサンスルホン酸ナトリウム                            ７７．０ｇ
上記処方以外は、処方１で得た顆粒（１）と同様な方法で、顆粒（１１）を得た。
【０２０６】
処方１２．（本発明）
〈第１混合〉
アリル酢酸（カルボン酸：炭素数５）                    １７５．０ｇ
コハク酸（カルボン酸：炭素数４）                      ６７０．５ｇ
酒石酸（カルボン酸：炭素数４）                        １７５．０ｇ
リビトール（単糖類：炭素数５）                        １０５．５ｇ
キシリトール（単糖類：炭素数５）                      １０７．０ｇ
〈第２混合〉
硫酸アルミニウム：８水塩                            １０５０．０ｇ
酢酸ナトリウム（カルボン酸：炭素数２）                ９６０．０ｇ
〈第３混合〉
ヘキサンスルホン酸ナトリウム                            ７７．０ｇ
上記処方以外は、処方１で得た顆粒（１）と同様な方法で、顆粒（１２）を得た。
【０２０７】
処方１３．（本発明）
〈第１混合〉
アリル酢酸（カルボン酸：炭素数５）                    １７５．０ｇ
コハク酸（カルボン酸：炭素数４）                      ６７０．５ｇ
酒石酸（カルボン酸：炭素数４）                        １７５．０ｇ
エリトリトール（単糖類：炭素数４）                    １０５．５ｇ
キシリトール（単糖類：炭素数５）                      １０７．０ｇ
〈第２混合〉
硫酸アルミニウム：８水塩                            １０５０．０ｇ
酢酸ナトリウム（カルボン酸：炭素数２）                ９６０．０ｇ
〈第３混合〉
ヘキサンスルホン酸ナトリウム                            ７７．０ｇ
上記処方以外は、処方１で得た顆粒（１）と同様な方法で、顆粒（１３）を得た。
【０２０８】
処方１４．（比較）
〈第１混合〉
コハク酸（カルボン酸：炭素数４）                      ７７２．１ｇ
酒石酸（カルボン酸：炭素数４）                        ２５０．５ｇ
リビトール（単糖類：炭素数５）                        １０５．５ｇ
キシリトール（単糖類：炭素数５）                      １０７．０ｇ
〈第２混合〉
硫酸アルミニウム：８水塩                            １０５０．０ｇ
酢酸ナトリウム（カルボン酸：炭素数２）                ９６０．０ｇ
〈第３混合〉
ヘキサンスルホン酸ナトリウム                            ７７．０ｇ
上記処方以外は、処方１で得た顆粒（１）と同様な方法で、顆粒（１４）を得た。
【０２０９】
処方１５．（本発明）
〈第１混合〉
イソ糖酸（カルボン酸：炭素数６）                      １７５．０ｇ
コハク酸（カルボン酸：炭素数４）                      ６７０．５ｇ
酒石酸（カルボン酸：炭素数４）                        １７５．０ｇ
Ｄ−マンニトール（単糖類：炭素数６）                  １４５．５ｇ
Ｄ−ソルビトール（単糖類：炭素数６）                    ６７．０ｇ
〈第２混合〉
硫酸アルミニウム：８水塩                            １０５０．０ｇ
酢酸ナトリウム（カルボン酸：炭素数２）                ９６０．０ｇ
〈第３混合〉
ヘキサンスルホン酸ナトリウム                            ７７．０ｇ
上記処方以外は、処方１で得た顆粒（１）と同様な方法で、顆粒（１５）を得た。
【０２１０】
処方１６．（比較例）
〈第１混合〉
ホウ酸                                                １８７．０ｇ
コハク酸（カルボン酸：炭素数４）                      ７１７．５ｇ
酒石酸（カルボン酸：炭素数４）                        １８７．０ｇ
〈第２混合〉
引き続いて、このミキサー内の顆粒に、
硫酸アルミニウム：８水塩                            １０５０．０ｇ
酢酸ナトリウム（カルボン酸：炭素数２）                ９６０．０ｇ
を添加し、回転数１１００ｒｐｍで３０秒間攪拌混合した。
【０２１１】
〈第３混合〉
ヘキサンスルホン酸ナトリウム                            ７７．０ｇ
上記処方以外は、処方１で得た顆粒（１）と同様な方法で、顆粒（１６）を得た。
【０２１２】
処方１７．（比較）
〈第１混合〉
コハク酸（カルボン酸：炭素数４）                      ７７２．１ｇ
酒石酸（カルボン酸：炭素数４）                        ２０２．３ｇ
〈第２混合〉
硫酸アルミニウム：８水塩                            １０５０．０ｇ
酢酸ナトリウム（カルボン酸：炭素数２）                ９６０．０ｇ
〈第３混合〉
ヘキサンスルホン酸ナトリウム                          １２４．４ｇ
上記処方以外は、処方１で得た顆粒（１）と同様な方法で、顆粒（１７）を得た。
【０２１３】
処方１８．（比較）
〈第１混合〉
グルコン酸（カルボン酸：炭素数６）                    １８７．０ｇ
コハク酸（カルボン酸：炭素数４）                      ７１７．５ｇ
酒石酸（カルボン酸：炭素数４）                        １８７．０ｇ
〈第２混合〉
硫酸アルミニウム：８水塩                            １０５０．０ｇ
酢酸ナトリウム（カルボン酸：炭素数２）                ９６０．０ｇ
〈第３混合〉
ヘキサンスルホン酸ナトリウム                            ７７．０ｇ
上記処方以外は、処方１で得た顆粒（１）と同様な方法で、顆粒（１８）を得た。
【０２１４】
処方１９．（比較）
〈第１混合〉
グルタコン酸（カルボン酸：炭素数６）                  １７５．０ｇ
コハク酸（カルボン酸：炭素数４）                      ６７０．５ｇ
酒石酸（カルボン酸：炭素数４）                        １７５．０ｇ
〈第２混合〉
硫酸アルミニウム：８水塩                            １０５０．０ｇ
酢酸ナトリウム（カルボン酸：炭素数２）                ９６０．０ｇ
〈第３混合〉
ヘキサンスルホン酸ナトリウム                            ７７．０ｇ
上記処方以外は、処方１で得た顆粒（１）と同様な方法で、顆粒（１９）を得た。
【０２１５】
以上、得られた顆粒を２５℃、４０％ＲＨに調湿された室内で、ロータリー打錠機：改造タフプレスコレクト１５２７ＨＵ（菊水製作所社製）で圧縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形錠剤を作成した。尚、１錠当たりの重量は９．０ｇになるように調整した。
【０２１６】
次に、チオ硫酸塩、メタ重亜硫酸塩を含有する固体処理剤を作製した。
【０２１７】
処方２０．
チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（９／１）  ２０３０．０ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム                                １２８．０ｇ
メルカプトチアゾール                                      ７．０ｇ
パインフロー（澱粉分解物）                            １２５．０ｇ
〈第１混合〉
上記した化合物をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ／Ｉ（三井鉱山（株）製）に入れ回転数２２００ｒｐｍで１分間間攪拌混合した。引き続いて回転数２２００ｒｐｍで１分間攪拌混合した。この攪拌混合と同時に造粒結合水４ｍｌを霧状にスプレー添加して造粒した（この造粒結合水はヘンシェルミキサーの蓋に取り付けたスプレーノズルより圧縮空気で加圧して霧状にミキサー内に添加した）。
【０２１８】
〈第２混合〉
引き続いて、このミキサー内の顆粒に、チオエーテル化合物としてＨＯ（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）2ＯＨを１３９．０ｇ添加し、回転数１１００ｒｐｍで３０秒間攪拌混合した。
【０２１９】
〈第３混合〉
次にヘキサンスルホン酸ナトリウム                        ７１．０ｇ
を添加し、回転数１１００ｒｐｍで３０秒間攪拌混合した。
【０２２０】
〈第４混合〉
酢酸ナトリウム                                        ３８２．０ｇ
を添加し、回転数１１００ｒｐｍで３０秒間攪拌混合して顆粒（２０）を得た。
【０２２１】
評価供給用に数回繰り返し造粒した。
【０２２２】
尚、ヘンシェルミキサーに取り付けた攪拌羽根は、下羽根がＳｏ型、上羽根がＹ１型（いずれも三井鉱山（株）製）である。
【０２２３】
得られた顆粒を２５℃、４０％ＲＨに調湿された室内で、ロータリー打錠機：改造タフプレスコレクト１５２７ＨＵ（菊水製作所社製）で圧縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形錠剤を作成した。尚、１錠当たりの重量は１０．５ｇになるように調整した。
【０２２４】
（保存性の評価）
得られた錠剤を水分透過度１．５（ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓ）、酸素透過度１０（ｍｌ／ｍ2・２４ｈｒｓ）のＯＮＹ（１５μｍ）／ＳｉＯｘＰＥＴ（１２μｍ）／ＯＰＰ（２５μｍ）／ＬＬＤＰ（４０μｍ）の包装材料に、処方１〜１９の錠剤５錠に対して処方２０の錠剤をそれぞれ１８錠充填し、５０℃、８０％ＲＨに調温湿された雰囲気に３０日間保存した後、２８℃の水、８７０ｍｌに攪拌しながら全量溶解した。完全溶解後に目視にて溶解時間と溶解液の外観を評価した。
【０２２５】
得られた結果を下記表１に示す。
【０２２６】
【表１】
0003769953.tif 000033
【０２２７】
ＢＯ：ホウ酸、ＳＵ：コハク酸、ＴＡ：酒石酸、ＧＬ：グルコン酸、ＧＣ：グルカル酸、ＧＴ：グルタコン酸、ＡＬ：アリル酢酸、ＩＳ：イソ糖酸、ＭＡ：マンニトール、ＳＬ：ソルビトール、ＸＹ：キシリトール、ＥＲ：エリトリトール、ＴＲ：トレイトール、ＤＬ：ズルシトール、ＡＲ：アラビトール、ＲＩ：リビトール
表１から明らかなように本発明の試料は、経時保存後の溶解性が優れ、かつ沈殿物のない澄明な定着液を得られることが分かる。
【０２２８】
実施例２
実施例１での処方２、１７及び１０をそれぞれ基準にして、これらの処方の第１混合の部分に表２及び３に示す本発明に係る化合物を添加して、処方２１〜７７による実施例１と同様な方法で錠剤を作製し、実施例１と同様な方法で評価した。尚、添加量は溶解して使用液状態の濃度で示した。得られた結果を下記表２、表３に示す。
【０２２９】
【表２】
0003769953.tif 000034
【０２３０】
【表３】
0003769953.tif 000035
【０２３１】
表２、表３から明らかなように本発明の試料は、経時保存後の溶解性が優れ、かつ沈殿物のない澄明な定着液を得られることが分かる。
【０２３２】
実施例３
《感光材料の調製》
まず、下記のようにして種乳剤−１を調製した。
【０２３３】
Ａ１
オセインゼラチン                                        ２４．２ｇ
水                                                    ９６５７ｍｌ
Ｓ−３（後記の消泡剤１０％エタノール水溶液）          ６．７８ｍｌ
臭化カリウム                                            １０．８ｇ
１０％硝酸                                              １１４ｍｌ
Ｂ１
２．５Ｎ  硝酸銀水溶液                                ２８２５ｍｌ
Ｃ１
臭化カリウム                                              ８４１ｇ
水で                                                  ２８２５ｍｌ
Ｄ１
１．７５Ｎ  臭化カリウム水溶液                    下記銀電位制御量
４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により１．５分を要して添加し、核形成を行った。
【０２３４】
溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々５５．４ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この４２℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いてそれぞれ＋８ｍＶ及び＋１６ｍＭになるように制御した。
【０２３５】
添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは０．０６４μｍ、平均直径（円直径換算）は０．５９５μｍであることを電子顕微鏡にて確認した。又、厚さの変動係数は４０％、双晶面間距離の変動係数は４２％であった。尚、この種乳剤の平均体積粒径は０．２６μｍであった。
【０２３６】
〈Ｅｍ−１の調製〉
種乳剤−１と以下に示す４種の溶液を用い、平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１を調製した。
【０２３７】
Ａ２
オセインゼラチン                                      ３４．０３ｇ
Ｓ−３（１０％エタノール水溶液）                      ２．２５ｍｌ
種乳剤−１                                      １．２１８モル相当
水で                                        ３１５０ｍｌに仕上げる。
【０２３８】
Ｂ２
臭化カリウム                                            １７３４ｇ
水で                                        ３６４４ｍｌに仕上げる。
【０２３９】
Ｃ２
硝酸銀                                                  ２４７８ｇ
水で                                        ４１６５ｍｌに仕上げる。
【０２４０】
Ｄ２
３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）
から成る微粒子乳剤（＊）                      ０．０８０モル相当
＊０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼラチン水溶液６．６４リットルに、７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液それぞれ２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃の制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。
【０２４１】
反応容器内で溶液Ａ２を６０℃に保ちながら激しく攪拌し、そこに溶液Ｂ２の一部と溶液Ｃ２の一部及び溶液Ｄ２の半量を５分かけて同時混合法にて添加し、その後引き続き溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残量の半分量を３７分かけて添加し、また引き続き溶液Ｂ２の一部と溶液Ｃ２の一部及び溶液Ｄ２の残りの全量を１５分かけて添加し、最後に溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残り全量を添加した。この間ｐＨは５．８に、ｐＡｇは８．８に終始保った。ここで、溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の添加速度は臨界成長速度に見合った時間に対して関数様に変化させた。
【０２４２】
更に、上記溶液Ｄ２を全銀量に０．１５モル％相当添加してハロゲン置換を行った。
【０２４３】
添加終了後、この乳剤を４０℃に冷却し、凝集高分子としてフェニルカルバモイル基で変性された（置換率９０％）変性ゼラチン１３．８％（重量）水溶液１８００ｍｌを添加し、３分間撹拌した。その後、酢酸５６％（重量）水溶液を添加して、乳剤のｐＨを４．６に調整し、３分間撹拌した後、２０分間静置させ、デカンテーションにより上澄み液を排水した。その後、４０℃の蒸留水９．０リットルを加え、撹拌静置後上澄み液を排水し、更に蒸留水１１．２５リットルを加え、撹拌静置後、上澄み液を排水した。続いて、ゼラチン水溶液と炭酸ナトリウム１０％（重量）水溶液を加え、ｐＨが５．８０に成るように調整し、５０℃で３０分間撹拌し、再分散した。再分散後４０℃にてｐＨを５．８、ｐＡｇを８．０６に調整した。
【０２４４】
得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観察したところ、平均粒径１．１３μｍ、平均厚さ０．２５μｍ、平均アスペクト比約４．５、粒径分布の広さが１８．１％での平板状ハロゲン化銀粒子であった。この乳剤Ｅｍ−１の平均体積粒径は０．６３μｍであった。
【０２４５】
次に上記の乳剤をそれぞれを６０℃にした後に、分光増感色素（下記）の所定量を、固体微粒子状の分散物として添加した１０分後に、アデニン、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリフェニルフォスフィンセレナイドの分散物液を加え、更に３０分後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２時間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）の所定量を添加した。
【０２４６】
尚、上記の添加剤とその添加量（ＡｇＸ１モル当り）を下記に示す。
【０２４７】
分光増感色素
５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（スルホプロピル）
−オキサカルボシアニンナトリウム塩無水物              ４００ｍｇ
５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジエチル−３，３′
−ジ（４−スルホブチル）ベンズイミダゾロカルボシアニンナトリウム
塩無水物                                              ４．０ｍｇ
アデニン                                                  １５ｍｇ
チオシアン酸カリウム                                      ９５ｍｇ
塩化金酸                                                ２．５ｍｇ
チオ硫酸ナトリウム                                      ２．０ｍｇ
トリフェニルフォスフィンセレナイド                      ０．２ｍｇ
沃化銀微粒子                                            ２８０ｍｇ
（ＴＡＩ）                                              ５００ｍｇ
なお分光増感色素の固体微粒子状分散物は、分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に加え、高速攪拌（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって攪拌することによって得た。
【０２４８】
上記のセレン増感剤の分散液は次のように調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加し、撹拌し完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇを純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加した。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディゾルバーを有する高速攪拌型分散機により５０℃下において分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。その後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３ｗｔ％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇに仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分取して上記実施例に使用した。
【０２４９】
〈乳剤層塗布液の調製〉
上記で得た各乳剤に下記の各種添加剤を加えた。
【０２５０】
0003769953.tif 000036
0003769953.tif 000037
なお、素材の付量は片面１ｍ2当たりであり、塗布銀量は片面分として１．６ｇ／ｍ2になるように調整した。
【０２５１】
（フィルター層の作製）
グリシジルメタクリレート５０ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％、の３種のモノマーからなる共重合体の濃度が１０ｗｔ％になるように希釈して得た共重合体分散液を下引液として塗布した厚さ１７５μｍ青色着色したポリエチレンテレフタレート支持体の両面に、片面１ｍ2当たりの塗布量が下記組成になるようにフィルター層を塗布した支持体試料を作製した。
【０２５２】
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【０２５３】
【化４７】
0003769953.tif 000039
【０２５４】
【化４８】
0003769953.tif 000040
【０２５５】
【化４９】
0003769953.tif 000041
【０２５６】
（塗布）
これらの塗布液を用いて、塗布量が片面当たり銀量が１．６ｇ／ｍ2となるように２台のスライドホッパー型コーターを用い、毎分１２０ｍのスピードで上記支持体試料上に以下の層構成で両面同時塗布を行い２分２０秒で乾燥し、塗布試料を作製した。
【０２５７】
層の位置        層の種類
上  層          保護層
中間層          乳剤層
下  層        フィルター層
〈固体現像剤の作製〉
［顆粒（Ａ）］
グルタルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム３３０ｇ、メタ重亜硫酸ナトリウム８２０ｇ、１−フェニル−３−ピラゾリドン２４６ｇ、エリソルビン酸ナトリウム（一水塩）を５２５０ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン５．５ｇをヘンシルミキサーＥＭ１０Ｃ／Ｉ（三井鉱山（株）製）にいれ回転数２０００ｒｐｍで３０秒間混合した。次に回転数２５００ｒｐｍで攪拌混合しながら、水３０ｍｌを霧状にスプレー添加し５分間混合して造粒した。さらにオクタンスルホン酸ナトリウム塩を５０ｇ添加して６００ｒｐｍで３０秒間攪拌混合して顆粒（Ａ）を得た。
【０２５８】
［顆粒（Ｂ）］
炭酸カリウム３５００ｇ、５−メルカプト（１Ｈ）−テトラゾリル酢酸ナトリウム３．５ｇ、１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム１５ｇ、沃化カリウム２．５ｇ、ＤＴＰＡ−５Ｎａ６７ｇ、マンニトール６７０ｇ、Ｄ−ソルビトール２００ｇををヘンシルミキサーＥＭ１０Ｃ／Ｉ（三井鉱山（株）製）にいれ回転数１０００ｒｐｍで１分間混合した。
【０２５９】
続いて８０ｍｌの水を回転数３０００ｒｐｍで攪拌混合しながら霧状にスプレー添加し７分間混合して造粒した。
【０２６０】
このようにして得られた顆粒（Ａ）、（Ｂ）を２５℃、４０％ＲＨ以下の調湿下で菊水製作所社製タフプレスコレクト１５２７ＨＵを改造したロータリー打錠機により圧縮打錠を行い、各現像錠剤（Ａ）、（Ｂ）を作製した。
【０２６１】
尚、１錠当たり充填量は（Ａ）８．１ｇ、（Ｂ）１２．６ｇにした。この（Ａ）５６個、（Ｂ）５５個（溶解後の容量が５．０リットルになる量）を、前記実施例１の本発明の定着用固体処理剤と同じ材質の包装材料のピロー袋に封入包装した。
【０２６２】
現像スターター処方（現像液１リットルに対する添加量）
酢酸９０％                                                ６．５ｇ
ＫＢｒ                                                    ５．５ｇ
純水で仕上げ                                              ２０ｍｌ
錠剤溶解用ケミカルミキサーを内蔵した大型自動現像機ＴＣＸ−７０１（コニカ（株）製）を使用した。スタート時の現像タンク内の現像液は現像錠剤を溶解した現像液１３．７リットルを入れ、スターターを加えてスタート液として現像槽を満たして処理を開始した。スターター添加量は２０ｍｌ／１リットルで現像槽容量１３．７リットルに合う量を添加した。定着液も同様に調製した定着液１３．７リットルをＴＣＸ−７０１の定着処理タンクに入れてスタート液とした。
【０２６３】
現像、定着ともに各々の固形剤の投入口にそれぞれの包装袋を手で開封したものをセットし、内蔵ケミカルミキサーに錠剤を落とすと同時に温水（２５〜３０℃）を注水し攪拌溶解しながら溶解時間２５分で５．０リットルに調液する。これを現像・定着補充液として用いた。
【０２６４】
尚、定着液は実施例１及び２で作製した表３に示す処方Ｎｏ．の本発明の錠剤を２７錠とチオ硫酸塩を含有する処方Ｎｏ．２０の錠剤９７錠を、実施例１と同じ材質の包装材料でできた袋（この袋で溶解後の容量が５リットルとなる）に封入包装したもの使用した。
【０２６５】
作製した感光材料の未露光のフィルムを、上記自動現像機ＴＣＸ−７０１でＤｒｙ  ｔｏ  Ｄｒｙが３０秒の処理を行った。尚、評価した定着液処方は、表４に示すように実施例１及び２での処方を選択した。
【０２６６】
処理後のフィルムを１２ｃｍ×１２ｃｍに断裁し、その半分の部分を下記Ａ〜Ｃ液でそれぞれ１分づつ室温で処理した後、フィルム全体を流水で水洗し、乾燥した。
【０２６７】
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上記のＡ〜Ｃ液で処理した部分の濃度Ｄ２と、未処理の部分の濃度Ｄ１をＭａｃｂｅｔｈ  ＴＤ９０４のＢｕｌｕｅフィルターを用いて測定し、Ｄ２−Ｄ１を残留ハイポ濃度として比較した。得られた結果を下記表４に示す。
【０２６８】
【表４】
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【０２６９】
表４から明らかなように、本発明の定着剤で処理した試料は、残留ハイポの発生がないか又はごく僅かであった。
【０２７０】
【発明の効果】
本発明によれば経時保存後の溶解性が優れ、かつ沈殿物のない透明な定着液を得られる定着用固体処理剤及びその包装体とそれを用いた処理方法を提供できた。