(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１個以上の炭素−炭素不飽和二重結合を有した側鎖を有する高分子化合物２０〜８０質量％、（Ｂ）（ｂ１）コロイダルシリカ微粒子（固形分）４０〜９０質量％と、（ｂ２）下記一般式（Ｉ）
【化１】
0003819245.tif 000006
（式中、Ｘはメタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、またはビニルオキシ基を、Ｒ１は炭素数０〜８の直鎖型または分岐型アルキル基を、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキル基を、ｎは０〜２の正の整数を示し、ｍ＋ｎは１〜３の正数である。）で示される単量体もしくはその加水分解物（固形分）１０〜６０質量％（但し、（ｂ１）成分と（ｂ２）成分との合計量を１００質量部とする）を加水分解、縮合反応して得られる硬化性シリコン（固形分）２〜６０質量％、および（Ｃ）１分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエチレン性不飽和化合物５〜５０質量％の合計１００質量部に対して、（Ｄ）ラジカル重合開始剤０．０１〜１０質量部、（Ｅ）有機溶剤１０〜１０００質量部を配合してなる被覆用硬化性組成物であって、基材にその被覆用硬化性組成物を塗膜として形成した際に、重合硬化前に塗膜がタックフリーになるトップコート被覆用硬化性組成物。
【請求項２】
ラジカル重合開始剤（Ｄ）が、活性エネルギー線によってラジカルが発生する化合物である請求項１記載のトップコート被覆用硬化性組成物。
【請求項３】
基材上に、請求項１または２記載のトップコート被覆用硬化性組成物の硬化塗膜を有する被覆物品。
【請求項４】
硬化塗膜がクリアトップコート膜である、請求項３記載の被覆物品。
【請求項５】
クリアトップコート膜の膜厚が５〜８０μｍである、請求項４記載の被覆物品。
【請求項６】
基材、着色ベースコート膜、クリアトップコート膜の順に積層してなる請求項４記載の被覆物品。
【請求項７】
着色ベースコート膜が、水分を含む塗料組成物の硬化物である請求項６記載の被覆物品。
【請求項８】
請求項３〜７のいずれかに記載の被覆物品からなる自動車用外板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、新規な組成物に関するものであり、より詳しくは、基材表面に、透明性に優れ、かつ耐擦り傷性、耐熱性、耐薬品性、耐候性、および下地塗膜との密着性に優れた上塗り塗膜を形成しうるトップコート被覆用硬化性組成物、該組成物の硬化塗膜を有する被覆物品、および自動車用外板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車外板等の上塗り塗装用塗料は、従来、水酸基含有アクリル樹脂をメラミン樹脂で加熱硬化させるタイプが主流であった。しかしながら、近年、酸性雨による塗膜のエッチングやシミ状汚れや、洗車機の普及に伴う洗車時の擦り傷が世界中で取り上げられていることから、十分な耐酸性雨性と耐擦り傷性を同時に満足できる塗膜を形成できる上塗り塗装用塗料が要望されている。
【０００３】
一方、地球温暖化防止という課題が全世界的な規模で取り上げられるようになっている。特に莫大な使用量である自動車用外板塗料は、そのほとんどが熱硬化型塗料である。そのため、該塗料の加熱焼付けを行う際には、二酸化炭素が発生してしまい地球温暖化を加速させるという課題がある。
【０００４】
このような課題のもとで、特開平８−２２５７７０号公報には分子中にカルボキシル基と水酸基を有するポリマーと分子中にエポキシ基と水酸基を有するポリマーとを加熱硬化により上塗り塗膜として使用することにより、前記した耐酸性雨対策と耐擦り傷性克服を同時に満足させる方法が提案されている。さらに特開平５−５９３２６号公報には、アミノ樹脂による架橋とブロック化イソシアネートによる架橋を併用することで耐酸性雨性に優れた塗膜が得られることが開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法では、塗膜自体の性能向上は図れるものの、加熱硬化型塗料であるため、必要とされる加熱時の電気使用量は大きく、前記した後者の課題、すなわち二酸化炭素の排出量を抑制することはできず地球温暖化防止に寄与できるものではない。
【０００６】
ところで、自動車外板に求められる性能のうち、耐擦り傷性は、有機材料のみからなる塗膜では業界基準が高くなるにつれ限界が生じてきた。そのため、耐擦り傷性を重要視する透明合成樹脂成形品の耐擦り傷性改良の方法として、例えば、アルキルトリアルコキシシランを主成分としたシラン混合物の部分加水分解縮合物とコロイダルシリカとからなる塗料を成形品表面に塗布し、次いで加熱処理し、架橋塗膜を形成させて耐擦り傷性を改良する方法（米国特許第４，０６０，２７１号明細書）等が見出された。
【０００７】
この方法によれば、高度な耐擦り傷性を有する塗膜を得ることはできるが、やはり加熱硬化型塗料であることから、硬化時間が長く、熱エネルギーが硬化時に必要であるため二酸化炭素の排出量の低減には効果がない。また着色ベースコート膜上には前記した塗膜の形成は困難である。
【０００８】
この耐擦り傷性と二酸化炭素の排出量低減に効果がある手法として、特表昭５７−５００９８４号（米国特許第４，４３８，４６２号）公報には、コロイダルシリカとメタクリロイルオキシ基またはグリシジル基の官能基を有するアルコキシシラン、非シリルアクリレートからなる紫外線硬化性塗料を成形品表面に塗布し、次いでこれに紫外線を照射し、耐擦り傷性に優れた合成樹脂成形品を得る方法が開示されている。この方法では、紫外線硬化型塗料を用いることで従来のシリコン系塗膜の硬化時間を大幅に短縮させ、また塗膜の耐擦り傷性向上も可能にした。
【０００９】
しかしながら、この方法は、単純な形状の基材には対応できるものの、自動車外板のような３次元形状を有する基材には対応できない。
【００１０】
すなわち、３次元形状を有する基材に被覆するには、基材に塗布した後に塗料のたれが発生せず、かつ重合硬化前にタックフリーとなる塗膜を形成する必要がある。ところが、前記した紫外線硬化性塗料は、塗布した後に、塗膜に含まれる有機溶剤を揮発させた後でも、▲１▼液状でたれが生じてしまう、▲２▼高粘性の液状になっても塗膜はタック性を有する膜であり、チリ、埃などの不純物が塗膜に付着してしまう、等の不都合が生じ、前記紫外線硬化性塗料もまた、自動車用外板には使用できないのが現状である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、耐擦り傷性を塗膜に付与することが可能なコロイダルシリカと、ラジカル重合性シラン化合物を特定の条件下で反応させることによって得られる硬化性シリコン、有機溶剤を含有する場合にはそれが揮発した後にタックフリーな塗膜が得られるラジカル重合性官能基を分子中に有する高分子化合物、および塗膜に靭性を付与できるエチレン性不飽和化合物とを併用することに着目した。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（Ａ）少なくとも１個以上の炭素−炭素不飽和二重結合を有した側鎖を有する高分子化合物２０〜８０質量％、（Ｂ）(b1)コロイダルシリカ微粒子（固形分）４０〜９０質量％と、(b2)下記一般式（Ｉ）
【化２】
0003819245.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｘはメタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、またはビニルオキシ基を、Ｒ１は炭素数０〜８の直鎖型または分岐型アルキル基を、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキル基を、ｎは０〜２の正の整数を示し、ｍ＋ｎは１〜３の正数である。）で示される単量体もしくはその加水分解物（固形分）１０〜６０質量％（但し、（ｂ１）成分と（ｂ２）成分との合計量を１００質量部とする）を加水分解、縮合反応して得られる硬化性シリコン（固形分）２〜６０質量％、および（Ｃ）１分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエチレン性不飽和化合物５〜５０質量％の合計１００質量部に対して、（Ｄ）ラジカル重合開始剤０．０１〜１０質量部、（Ｅ）有機溶剤１０〜１０００質量部を配合してなる被覆用硬化性組成物であって、基材にその被覆用硬化性組成物を塗膜として形成した際に、重合硬化前に塗膜がタックフリーになるトップコート被覆用硬化性組成物、
基材上に前記トップコート被覆用硬化性組成物の硬化塗膜を有する被覆物品、
および前記被覆物品からなる自動車用外板にある。
【００１４】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の被覆用硬化性組成物について、詳細に説明する。
本発明の被覆用硬化性組成物（以下、被覆用組成物と略す）は、
（Ａ）少なくとも１個以上の炭素―炭素不飽和二重結合を有した側鎖を有する高分子化合物２０〜８０質量％、（Ｂ）(b1)コロイダルシリカ微粒子（固形分）４０〜９０質量％と、(b2)下記一般式（Ｉ）
【００１５】
【化３】
0003819245.tif 000003
（式中、Ｘはメタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、またはビニルオキシ基を、Ｒ１は炭素数０〜８の直鎖型または分岐型アルキル基を、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキル基を、ｎは０〜２の正の整数を示し、ｍ＋ｎは１〜３の正数である。）で示される単量体もしくはその加水分解物（固形分）１０〜６０質量％（但し、(b1)成分と(b2)成分との合計量を１００質量部とする）を加水分解、縮合反応して得られる硬化性シリコン（固形分）２〜６０質量％、および（Ｃ）１分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエチレン性不飽和化合物５〜５０質量％の合計１００質量部に対して、（Ｄ）ラジカル重合開始剤０．０１〜１０質量部を配合してなる組成物である。
【００１６】
以下、該被覆用組成物の各構成成分について、説明する。
【００１７】
本発明の（Ａ）成分は、少なくとも１個以上の炭素−炭素不飽和二重結合を有した側鎖を有する高分子化合物であり、柔軟性を付与する成分である。
【００１８】
（Ａ）成分の具体例としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水基を有するビニルモノマーとその他の共重合可能なモノマーから構成される共重合体の酸無水基に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するビニルモノマーを付加してなる化合物；アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を有するビニルモノマーとその他の共重合可能なモノマーから構成される共重合体のカルボキシル基に、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するビニルモノマーを付加してなる化合物等を挙げることができる。
【００１９】
これらの付加反応は、通常の方法で行えばよく、室温から８０℃程度の温度で、必要であれば３級アミンなどを触媒として用いることにより行うことができる。
【００２０】
酸無水基を有するビニルモノマーやカルボキシル基を有するビニルモノマーと共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル等のビニル化合物、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル等のアリルエーテルアルコール化合物等を挙げることができる。
【００２１】
本発明の被覆用組成物の特性を最大限に生かすには、高分子化合物（Ａ）中に未付加の酸無水基やカルボキシル基ができるだけ残らないように留意する必要がある。未付加の状態で酸無水基やカルボキシル基が多量に残った場合、得られる硬化塗膜の耐溶剤性、耐候性が不良となる傾向にある。
【００２２】
高分子化合物（Ａ）の分子量は、後述する（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との混合比により適宜選択すればよく特に限定されないが、重量平均分子量で通常１０００〜５００００程度の範囲、特に２０００〜１００００程度の範囲が好ましい。
【００２３】
高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量が１０００程度よりも小さいと、硬化後の塗膜性能が低下する傾向となり、５００００程度より大きいと組成物の相溶性が低下する傾向にある。
【００２４】
本発明の被覆用組成物における高分子化合物（Ａ）（固形分）の使用量は、被覆用組成物１００質量部中、２０〜８０質量％の範囲、好ましくは３０〜７５質量％の範囲、さらに好ましくは４０〜７０質量％の範囲である。
【００２５】
高分子化合物（Ａ）の使用量が２０質量％より少ないと、塗膜形成時にたれが発生しやすい、硬化塗膜表面のタック性不良、硬化塗膜の柔軟性が極端に低下しクラックが入りやすくなる等の塗膜外観、といった性能不良が発生する傾向があり、８０質量％を超えると硬化塗膜の外観、耐薬品性、表面硬度、耐擦り傷性、耐候性が低下する傾向にある。
【００２６】
本発明の（Ｂ）成分は、(b1)コロイダルシリカ微粒子（固形分）４０〜９０質量％と、(b2)下記一般式（Ｉ）
【００２７】
【化４】
0003819245.tif 000004
【００２８】
（式中、Ｘはメタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、またはビニルオキシ基を、Ｒ１は炭素数０〜８の直鎖型または分岐型アルキル基を、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキル基を、ｎは０〜２の正の整数を示し、ｍ＋ｎは１〜３の正数である。）で示される単量体もしくはその加水分解物（固形分）１０〜６０質量％（但し、(b1)成分と(b2)成分との合計量を１００質量部とする）を加水分解、縮合反応して得られる硬化性シリコン（固形分）である。
【００２９】
この硬化性シリコン（Ｂ）は、硬化塗膜に耐擦り傷性を付与する成分である。
【００３０】
本発明の被覆用組成物において、（Ｂ）成分を得るために用いるコロイダルシリカ微粒子(b1)とは、一次粒子径が１〜２００ｎｍの範囲の無水ケイ酸の超微粒子を水または有機溶剤の分散媒に分散させた状態のものをいう。
【００３１】
この分散媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール等の多価アルコール系溶剤；エチレンセロソルブ、ブチルセロソルブ等の多価アルコール誘導体；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン系溶剤；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等のモノマー類等が挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、炭素数３以下のアルコール系溶剤が、後述する(b2)成分との反応工程上特に好ましい。コロダルシリカ微粒子(b1)は、公知の方法で製造することができ、また市販もされている。
【００３３】
コロイダルシリカ微粒子(b1)は、硬化塗膜の耐擦り傷性を著しく改善することができ、特にケイ砂等の微粒子に対する耐擦り傷性の改善効果に優れる成分である。但し、コロイダルシリカ微粒子を単独で硬化塗膜とした場合には、基材に対する密着性に劣る。
【００３４】
本発明の被覆用組成物において使用するコロダルシリカ微粒子(b1)の平均粒子径は特に限定されないが、１〜２００ｎｍの範囲、特に５〜８０ｎｍの範囲が好ましい。この平均粒子径が１ｎｍより小さいと後述する(b2)成分との反応工程においてゲル化を起こしやすい傾向にあり、また、２００ｎｍを超えると硬化塗膜の透明性が低下する傾向にある。
【００３５】
（b2）成分である上記一般式（Ｉ）で示される単量体（以下、シラン化合物と略す）もしくはその加水分解物は、コロイダルシリカ微粒子(b1)と反応して高分子化合物（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｃ）の相溶性を向上させる成分である。
【００３６】
（b2）成分としては、紫外線照射により重合活性を示すアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、またはビニル基を有するシラン化合物が用いられ、このシラン化合物を用いることにより、高分子化合物（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｃ）との化学結合形成が可能であり、これにより硬化塗膜に合成樹脂成形品表面に対する密着性を付与することができる。
【００３７】
さらに、コロイダルシリカ微粒子(b1)と併用することにより硬化塗膜の耐擦り傷性をさらに向上させることができ、特にスチールウール等の金属繊維に対する耐擦り傷性の改善効果を大きくすることができる。
【００３８】
(b2)成分の具体例としては、例えば、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物もしくはその加水分解物が挙げられる。
【００３９】
上記した中でも３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも１種のシラン化合物もしくはその加水分解物が特に好ましい。
【００４０】
加水分解の製法は、シラン化合物１モルに対して、アルコール溶媒等有機溶媒の存在下または非存在下において、０．５〜６モルの水あるいは０．００１〜０．１規定の塩酸または酢酸水溶液等の加水分解触媒を加え、加熱下で攪拌しつつ加水分解で生じるアルコールを系外に除去する第一の工程と、それに続く縮合反応で生じる水を系外に除去する第二の工程を行うことにより得ることができる。
【００４１】
ここで、本発明における（Ｂ）成分の製法について以下詳細に説明する。
【００４２】
（Ｂ）成分の製法は、コロイダルシリカ微粒子(b1)とシラン化合物の加水分解物(b2)の存在下で、コロイダルシリカ微粒子(b1)中の分散媒を常圧または減圧下でトルエン等の非極性溶媒とともに共沸留出させ、分散媒を非極性溶媒に置換した後、加熱下で反応させる工程で行われる。
【００４３】
具体的には、まずコロイダルシリカ微粒子(b1)とシラン化合物(b2)に加水分解触媒を加え、常温または加熱下で攪拌する等の常法によって、シラン化合物の加水分解を行う。次に、コロイダルシリカ微粒子(b1)中の分散媒を常圧または減圧下で非極性溶媒とともに共沸留出させ、分散媒を非極性溶媒に置換した後、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度範囲で、固形分濃度を３０〜９０質量％の範囲、好ましくは５０〜８０質量％の範囲に保持しながら０．５〜１０時間攪拌する。この反応時には、反応を促進させる目的で水、酸、塩基等の触媒を用いてもよい。
【００４４】
このようにして得られた硬化性シリコン（Ｂ）は、親水性であるコロイダルシリカ微粒子(b1)の表面を（メタ）アクリロイル官能シリコンで被覆して疎水化されたため、本発明で併用する高分子化合物（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（C）との相溶性が向上し、得られる硬化塗膜の透明性が良好となる。特に、本発明の組成物の硬化塗膜を厚膜にした場合には、塗膜のヘイズ値がごく僅かとなり、クリアトップコート膜としての外観が優れる傾向にある。
【００４５】
なお、前記（Ｂ）成分の製造時に使用する非極性溶媒とは、誘電率、双極子能率あるいは水素結合パラメータを基準として適宜選択すればよく、広義には、中程度の極性を有する溶媒もここでいう非極性溶媒に含まれるものである。例えば、２０℃の誘電率が２〜１０の範囲の非極性溶媒が（Ｂ）成分の製造時に好ましい溶媒である。
【００４６】
非極性溶媒の具体例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素類；１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類；メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類；１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体等を挙げることができる。
【００４７】
また、不飽和エチレン性化合物、例えば１分子中に1個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体を非極性溶媒として用いることもできる。これらの非極性溶媒の中でも、芳香族炭化水素類や多価アルコール誘導体を用いると(b1)成分と(b2)成分との反応の面から好ましく、トルエン、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。
【００４８】
（Ｂ）成分の製造時には、反応系中の固形分濃度を一定に保持することが好ましく、特に３０〜９０質量％の範囲が好ましい。この固形分濃度が３０質量％より少ない、すなわち溶媒が７０質量％を超える場合には(b1)成分と(b2)成分との反応が不十分となる傾向にあり、これを用いた硬化塗膜は透明性が劣る傾向にある。一方この固形分濃度が９０質量％を超えると、急激な反応が起こり、ゲル化する傾向にある。
【００４９】
本発明における（Ｂ）成分は、(b1)成分と(b2)成分を質量比で(b1)／(b2)＝４０〜９０／１０〜６０、好ましくは５０〜８０／２０〜５０（合計１００質量部）の使用割合で反応させることにより得られる。
【００５０】
この(b1)成分と(b2)成分の使用割合は、例えば(b1)成分が９０質量％を超えると反応系が白濁したりゲル化する等の傾向にあり、また硬化塗膜にクラックが発生し易くなる傾向にある。
【００５１】
一方、(b1)成分が４０質量％より多いと(b1)成分と(b2)成分との反応が十分であり、また、厚い硬化塗膜を形成すると該塗膜の耐擦り傷性や透明性が良好でなる。
【００５２】
本発明は、非極性溶媒中で、(b1)成分と(b2)成分とを反応させることにより、従来にない優れた硬化性を発現させ、大気雰囲気下においても透明で耐擦り傷性に優れた硬化塗膜の形成を可能としたものである。
【００５３】
本発明の被覆用組成物における硬化性シリコン（Ｂ）の使用量は、被覆用組成物１００質量部中、２〜６０質量％の範囲、好ましくは１０〜５０質量％の範囲、さらに好ましくは１５〜４０質量％の範囲である。
【００５４】
硬化性シリコン（Ｂ）の使用量が２質量％より少ないと、耐擦り傷性の改善効果が十分に発現しない傾向にあり、一方、６０質量％を超えると、表面タック性、硬化塗膜の外観、耐薬品性、耐擦り傷性、表面硬度、耐候性不良によるクラック発生等の各種性能が不良となる傾向にある。
【００５５】
本発明の（Ｃ）成分である１分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエチレン性不飽和化合物は、特に限定されるものではなく、脂肪族系、脂環族系または芳香族系のエステル系モノ、またはポリ（メタ）アクリレートや、脂肪族、脂環族系または芳香族系のウレタンポリ（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が使用できる。
【００５６】
（Ｃ）成分の具体例としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジアクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチル−イソシアヌレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−２−エトキシプロピルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物；ビスフェノールＡ型ジエポキシと（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシポリ（メタ）アクリレート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタントリ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートとポリ（ｎ＝６〜１５）テトラメチレングリコールとのウレタン化反応物に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート等のウレタンポリ（メタ）アクリレート；トリメチロールエタンとコハク酸、（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンとコハク酸、エチレングリコール、および（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート等のポリエステルポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの化合物は、１種単独または２種以上を併用して用いてもよい。
【００５７】
これらの中でも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタントリ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートから選ばれる化合物を、１種単独または２種以上を併用することが特に好ましい。
【００５８】
本発明の被覆用組成物におけるエチレン性不飽和化合物（Ｃ）の使用量は、組成物１００質量部中、５〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。
【００５９】
エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の使用量が５質量％より少ないと得られる硬化塗膜の耐候性および基材との密着性が低下する傾向にあり、一方、５０質量％を超えると硬化塗膜にクラックが発生したり、タックフリー性が低下する傾向にある。
【００６０】
（Ｄ）成分について
本発明の被覆用組成物には、ラジカル重合開始剤（Ｄ）を配合する。このラジカル重合開始剤（Ｄ）はラジカルを発生させるものであればよく、活性エネルギー線によりラジカルが発生する化合物でも熱によりラジカルが発生する化合物でもよい。
【００６１】
（Ｄ）成分の活性エネルギー線によりラジカルが発生する化合物の具体例としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４−ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシド等のパーオキシド化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物等を挙げられる。
【００６２】
また、熱によりラジカルが発生する化合物の具体例としては、例えば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等が挙げられる。
【００６３】
ラジカル重合開始剤のうち、本発明ではベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドメチルフェニルグリオキシレートから選ばれる１種以上の化合物が特に好ましい。
なお、本発明においては、必要に応じて、活性エネルギー線によりラジカルが発生する化合物と、熱によりラジカルが発生する化合物とを併用して使用してもよい。
【００６４】
本発明の被覆用組成物におけるラジカル重合開始剤（Ｄ）の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲、好ましくは０．１〜５質量部の範囲である。
【００６５】
ラジカル重合開始剤（Ｄ）の使用量が０．０１質量部より少ないと硬化不良となる傾向にあり、一方、１０質量部を超えると硬化塗膜が帯色し耐候性が低下する傾向にある。
【００６６】
本発明の被覆用組成物には、必要に応じて、有機溶剤（Ｅ）を配合してもよい。
【００６７】
有機溶剤（Ｅ）の具体例としては、例えば、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤；ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、スワゾール１０００（商品名、丸善石油化学社製）等の高沸点芳香族溶剤等の炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；エチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミル、酢酸メトキシプロピル、酢酸エトキシエチル等のエステル系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロパノール、メトキシブタノール、エチルジグリコール等の多価アルコール誘導体系溶剤等が挙げられる。
【００６８】
これら有機溶剤（Ｅ）は、本発明の組成物の均一溶解性、分散安定性や、この硬化塗膜の基材への密着性、平滑性、均一性などの諸物性面や、塗布時の作業性向上の点から粘度を適正に調整するという観点から適宜選択して用いればよく、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６９】
本発明の組成物を上塗り塗膜として使用する場合には、塗工作業性を向上させるために有機溶剤（Ｅ）を使用することが好ましい。
この場合の特に好ましい具体例としては、有機溶剤（Ｅ）１００質量％とした場合、アルコール系有機溶剤（e1）０〜３０質量％、酢酸エステル系有機溶剤（e2）０〜３０質量％、ケトン系溶剤（e3）１〜３０質量％、多価アルコール誘導体系溶剤（e4）１〜３０質量％、芳香族系溶剤（e5）１〜３０質量％の組み合わせが挙げられる。
【００７０】
本発明において有機溶剤（Ｅ）を使用する場合には、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは１０〜１０００質量部の範囲、特に好ましくは５０〜８００質量部の範囲である。
有機溶剤（Ｅ）の使用量が１０００質量部を超えると、溶剤揮発に長時間を要したり、塗装時にたれが発生しやすくなるといった作業性の低下を引き起こす可能性がある。
【００７１】
なお、本発明の被覆用組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。
【００７２】
次に、本発明の被覆物品について以下詳細に説明する。
本発明の被覆物品とは、基材上に前記組成物の硬化塗膜を有する物品である。
【００７３】
本発明の被覆物品を得るには、まず前記被覆用組成物を、ハケ塗り法、スプレーコート法、シャワーフローコート法、ディップコート法、カーテンコート法等、公知の方法で基材に塗布すればよい。
【００７４】
前記被覆用組成物の塗布量は適宜決めればよいが、好ましくは硬化塗膜の膜厚が５〜８０μｍの範囲、より好ましくは１０〜６０μｍの範囲、さらに好ましくは２０〜５０μｍの範囲であれば、十分な耐擦り傷性と基材への密着性を有する硬化塗膜が得られ、その硬化収縮による耐久性にも優れる。
【００７５】
前記被覆用組成物の塗膜を硬化させる手段は公知の方法で行えばよく特に限定されない。
例えば、α、β、およびγ線等の活性エネルギー線を照射する方法等が好ましく、中でも汎用性があり低コストで生産性のよい、紫外線を用いることが好ましい。
【００７６】
紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から紫外線ランプが一般に用いられている。具体例としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。これらを照射する雰囲気は、空気でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガスでもよい。実用性、経済性の面からは空気雰囲気下が好ましい。
【００７７】
なお、前記組成物を基材に塗布した後、活性エネルギー線などで硬化させる前に、有機溶剤を使用している場合はこれを塗膜から揮発除去する。この揮発除去は常温でそのまま放置して行ってもよいし、赤外線または熱風乾燥炉を用いて、２０〜１２０℃で１〜６０分間の熱処理で行ってもよい。
【００７８】
本発明の被覆物品に用いる基材としては、特に限定されるものではなく、化成処理した鋼板にプライマーを電着塗装し、必要に応じて中塗り塗料を塗装した基材、各種プラスチック基材（必要に応じて予めプライマー塗装、中塗り塗装等の表面処理を行ったものでも可）、これらのものが組合わさった複合部材等が挙げられる。
【００７９】
前記プラスチック基材の具体例としては、例えば、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリルニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂等が挙げられる。
【００８０】
また、前記した基材の他、ガラス、金属、木材、紙、布等を基材として用いてもよい。
本発明の物品としては、特に自動車用外板に好適である。
【００８１】
自動車用外板の具体的な製法としては、例えば、基材に熱硬化型着色塗料で着色ベースコート膜を形成した後、該着色ベースコート膜上に本発明の組成物でクリアトップコート膜を形成する方法が挙げられる。
【００８２】
ここでいう熱硬化型着色塗料の具体例としては、例えば、アクリル樹脂／アミノ樹脂系、アルキド樹脂／アミノ樹脂系、ポリエステル樹脂／アミノ樹脂系、アクリル樹脂／ポリイソシアネート系、アルキド樹脂／ポリイソシアネート系、ポリエステル樹脂／ポリイソシアネート系、エポキシ系アクリル樹脂／カルボン酸系アクリル樹脂等、公知の樹脂組成物に、着色顔料を配合した塗料組成物が挙げられる。
【００８３】
また、この熱硬化型着色塗料の形態は、有機溶剤型、ハイソリッド型、非分散型、水溶液型、水分散型等の任意の形態が使用可能である。但し、塗膜形成時に溶剤の排出量を抑えるという観点からすると、水分を含有する系の熱硬化型着色塗料で着色ベースコート膜を形成することが好ましい。
【００８４】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、重合硬化前に、基材に形成した塗膜がタックフリーになる組成物である。
【００８５】
このような組成物とすることにより、従来困難であった特に３次元形状を有する基材に被覆しても、塗工作業時に塗料のたれが発生せず、かつ塗布後に有機溶剤を含有する場合にはそれを揮発させた後に、塗膜はタックフリーとなり作業性を向上させることができる。
特に、前記組成物は、自動車用外板のクリアコート塗膜用として実用化が可能なものである。これは、活性エネルギー線照射により硬化可能である、短時間で生産性がよい、地球温暖化防止という課題も同時に解決することができるものである。
【００８６】
このような画期的な組成物の具体的な組成例としては、例えば、前記した被覆用組成物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００８７】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例中の評価方法は、以下の通りである。
【００８８】
１．表面タック性：基材に被覆用硬化性組成物の塗膜を形成した試験板を、１２０℃で１０分間加熱して、該塗膜中の有機溶剤を揮発させた。その後常温まで自然冷却した該塗膜表面について、手で触れてべたつきの有無を評価した。
○：表面タックなし
×：表面タックあり
【００８９】
２．塗膜外観：硬化塗膜の外観を目視で評価した。
○：硬化塗膜に異常がなく平滑性に優れる
×：硬化塗膜の表面が柚肌状またはかなりの凹凸が認められ、平滑性に劣る
【００９０】
３．耐硫酸性：４０％硫酸溶液約０．３ｍｌを硬化塗膜表面に滴下し、８０℃で２５分間加熱した後、水洗し、該塗膜を目視で評価した。
○：硬化塗膜表面がエッチングされない
×：硬化塗膜表面がエッチングされた
【００９１】
４．耐溶剤性：メチルエチルケトンおよびキシレンを十分に染み込ませたガーゼを５００ｇ荷重で５０往復させた後、硬化塗膜表面の外観を目視で評価した。
○：全く変化なし
△：傷が付く、もしくは硬化塗膜が曇る
×：硬化塗膜が膨潤する、もしくは溶解する
【００９２】
５．耐擦り傷性：クレンザーをしみ込ませたフェルトを５００ｇ荷重で２０往復させた。そして、光反射率を光沢計（日本電色工業株式会社製、商品名：グロスメーターＶＧ２０００）で測定し、初期光沢と傷部光沢から硬化塗膜の光沢保持率を算出した。なお、この光沢保持率が４０％以上を、耐擦り傷性合格（○）として表示する。
【００９３】
６．鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従い、硬化塗膜の鉛筆硬度を測定した（三菱鉛筆社製、商品名ユニを使用）。なお、この鉛筆硬度がＨ以上を鉛筆硬度合格（○）として表示する。
【００９４】
７．耐候性：試験板をサンシャインウェザオメーターにて１０００時間試験した後の硬化塗膜表面を目視にて観察した。
○：硬化塗膜面に変化なし
×：クラック、変色、剥離等の異常あり
【００９５】
〈高分子化合物の調整〉
合成例１
メタクリル酸メチル１６５質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル４５質量部、スチレン５１質量部、メタクリル酸９質量部、無水マレイン酸３０質量部、アゾビスイソブチロニトリル３０質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０質量部の混合溶液（a1）を調整した。
【００９６】
次に、攪拌機および冷却管付きの２リットル４つ口フラスコに、酢酸ｎ−ブチル３００質量部を仕込み、窒素置換しながら１２０℃に昇温後、該混合溶液（a1）を４時間かけて滴下し攪拌反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．２質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０質量部に溶解させたものを２時間かけて滴下した。さらに、８０℃でトリエチルアミン３質量部とアクリル酸４−ヒドロキシブチル４４．１質量部の混合物を１時間かけて滴下し攪拌した後、９０℃で４時間加熱攪拌した。
【００９７】
続いて７０℃条件下でメタクリル酸グリシジル５８．２質量部を１時間かけて滴下した後９０℃で攪拌を行い、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して反応を終了した。このようにして、高分子化合物（Ａ１）を４９質量％含む溶液を得た。得られた高分子化合物（Ａ１）の重量平均分子量は４０００〜５０００であった。
【００９８】
合成例２
メタクリル酸メチル１９５質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１５質量部、メタクリル酸４５質量部、メタクリル酸イソボルニル４５質量部、アゾビスイソブチロニトリル３０質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０質量部の混合溶液（a2）を調整した。
【００９９】
次に、攪拌機および冷却管付きの２リットル４つ口フラスコに、酢酸ｎ−ブチル３００質量部を仕込み、窒素置換しながら１２０℃に昇温後、該混合溶液（a2）を４時間かけて滴下し攪拌反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．２質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０質量部に溶解させたものを２時間かけて滴下した。さらに、８０℃でテトラブチルアンモニウムブロマイド６質量部とメタクリル酸グリシジル７５質量部の混合物を１時間かけて滴下し攪拌した後、酸価が５mgＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して反応を終了した。
【０１００】
このようにして、高分子化合物（Ａ２）を４８質量％含む溶液を得た。得られた高分子化合物（Ａ２）の重量平均分子量は４０００〜５０００であった。
【０１０１】
合成例３
メタクリル酸メチル１８０質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル４５質量部、メタクリル酸１５質量部、スチレン６０質量部、アゾビスイソブチロニトリル３０質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０質量部の混合溶液（a3）を調整した。
【０１０２】
次に、攪拌機および冷却管付きの２リットル４つ口フラスコに、酢酸ｎ−ブチル３００質量部を仕込み、窒素置換しながら１２０℃に昇温後、該混合溶液（a3）を４時間かけて滴下し攪拌反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．２質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０質量部に溶解させたものを２時間かけて滴下した後、１３０℃で３時間攪拌を行った。
【０１０３】
このようにして、高分子化合物（Ａ３）を４２質量％含む溶液を得た。得られた高分子化合物（Ａ３）の重量平均分子量は４０００〜５０００であった。
【０１０４】
〈硬化性シリコンの合成〉
合成例４
攪拌機および冷却管付きの３リットル４つ口フラスコに、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５０３、信越シリコーン社製）３８２質量部、イソプロパノール分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ２濃度３０質量％、商品名：ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学社製）２０００質量部、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０３８質量部を仕込み、８０℃に加熱し、環流が始まったらイオン交換水１３９質量部を２０分かけて滴下した。
【０１０５】
滴下終了後、２時間かけて揮発分を留出させたところ留出した揮発分は１２０４質量部であった。その後反応系の温度を昇温し、攪拌環流しながら１１０℃で４時間反応させた。得られた反応物（B1）は固形分６０質量％の淡褐色透明の溶液であった。
【０１０６】
実施例１
〈被覆用組成物の調整〉
（Ａ）成分として高分子化合物（A1）を含む溶液１０２質量部（固形分４９質量％）、（Ｂ）成分として硬化性シリコン（B1）３３質量部（固形分６０質量％）、（Ｃ）成分としてイソシアヌレート酸ＥＯ変性トリアクリレート（商品名：Ｍ−３１５、東亜合成社製）(C1)３０質量部、（Ｄ）成分として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（D1）（商品名：イルガキュア１８４、チバスペシャリティーケミカルズ社製）２質量部とメチルフェニルグリオキシレート（D2）（商品名：バイキュア５５、ストーファー社製）１質量部を攪拌混合して、被覆用組成物を調整した。
【０１０７】
〈評価試験板の作成〉
リン酸亜鉛処理された鋼板（１０cm×３０cm）に自動車用カチオン電着塗料を塗装し、１８０℃で３０分焼き付け、さらにアミノアルキッド系の中塗り塗料を塗装し、１６０℃で３０分焼き付けた後、塗膜を水研ぎし、乾燥させた板を得た。
この板に、表１に示す各種被覆用組成物を塗布し、空気雰囲気下で高圧水銀灯（フュージョン社製）を用い、３０００ｍＪ／cm２（波長３２０〜３８０ｎｍの紫外線積算エネルギー量）の紫外線を照射し、厚さ３５μｍの硬化塗膜を有する評価試験板を得た。
得られた硬化塗膜の評価結果は、表１に示す。
【０１０８】
実施例２〜５、比較例１〜１０
表１に示す組成とする以外は実施例1と同様にして被覆用組成物を調整した。その後、前記した方法で評価試験板を作成し、硬化塗膜の評価を行った。この硬化塗膜の評価結果も表１に示した。
【０１０９】
【表１】
0003819245.tif 000005
【０１１０】
なお、表中の組成欄の数値は全て質量部であり、高分子化合物（Ａ）および光硬化性有機シリコン(B1)の数値はそれぞれ固形分（質量部）である。また、有機溶剤（Ｄ）の数値は合成例１〜４記載の溶液中に含まれる有機溶剤量と単独で追加した有機溶剤量の合計量である。
【０１１１】
さらに、表中の略記号は、以下の化合物を表す。
（Ａ）成分
（A1）：合成例１で重合した高分子化合物（固形分）
（A2）：合成例２で重合した高分子化合物（固形分）
（A3）：合成例３で重合した高分子化合物（固形分）
（Ｂ）成分
（B1）：合成例４で合成した光硬化性有機シリコン（固形分）
（Ｃ）成分
（C1）：イソシアヌレート酸ＥＯ変性トリアクリレート（商品名：Ｍ−３１５、
東亜合成社製）
（C2）：４−ヒドロキシブチルアクリレート
（C3）：アクリル酸テトラヒドロフルフリル
【０１１２】
（Ｄ）成分
（D1）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュア１８４、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
（D2）：メチルフェニルグリオキシレート（商品名：バイキュア−５５、ストーファー社製）
【０１１３】
比較例１は、本発明における（Ｂ）成分が含まれていない被覆用組成物の例であり、耐擦り傷性、耐溶剤性に劣った硬化塗膜であった。
【０１１４】
比較例２は、本発明における（Ａ）成分以外の高分子化合物を含む被覆用組成物であるため、塗膜の表面タック性や硬化塗膜の外観はよいものの、耐硫酸性、耐溶剤性、耐擦り傷性に劣る硬化塗膜であった。
【０１１５】
比較例３は、本発明における（Ｃ）成分が含まれていない被覆用組成物の例であり、耐溶剤性、耐擦り傷性に劣る硬化塗膜であった。
【０１１６】
比較例４は、本発明における（Ｃ）成分が含まれていない被覆用組成物の例であり、耐溶剤性、耐擦り傷性に劣る硬化塗膜であった。
【０１１７】
比較例５は、本発明における（Ａ）成分が少ない被覆用組成物の例であり、表面タック性に劣る塗膜であった。
【０１１８】
比較例６は、本発明における（Ａ）成分が多い被覆用組成物の例であり、塗膜外観、耐硫酸性、耐溶剤性に劣る硬化塗膜であった。
【０１１９】
比較例７は、本発明における（Ｂ）成分が少ない被覆用組成物の例であり、耐擦り傷性に劣る硬化塗膜であった。
【０１２０】
比較例８は、本発明における（Ｂ）成分が多い被覆用組成物の例であり、すべての評価結果において劣る塗膜および硬化塗膜であった。
【０１２１】
比較例９は、本発明における（Ｃ）成分が多い被覆用組成物の例であり、表面タック性に劣る塗膜と、外観に劣る硬化塗膜であった。
【０１２２】
比較例１０は、本発明における（Ｃ）成分を含まない被覆用組成物の例であり、塗膜外観、耐硫酸性、耐溶剤性、耐擦り傷性、鉛筆硬度に劣る硬化塗膜であった。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明のトップコート被覆用硬化性組成物は、重合硬化前にタックフリーとなる、たれの発生がない活性エネルギー線硬化性組成物という従来にない画期的なものである。また、基材表面に透明性、耐擦り傷性、耐熱性、耐薬品性、耐候性、および下地塗膜との密着性に優れた硬化塗膜を形成でき、かつ活性エネルギー線の照射により硬化するため、地球温暖化防止という課題を解決するものである。さらに、各種基材の優れた表面改善を短時間に簡単に達成できることから、工業上極めて有用である。