(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水熱反応によりゼオライト単結晶を合成する方法において、ゼオライト単結晶の骨格構成元素の一部ないし全部の供給源として、該元素を含む粒径０．５ｍｍ以上の大きさの化合物からなり、かつ該化合物の供給原料の総量に占める量比が少なくとも２０重量％であるバルク体を使用することを特徴とする粒径５０μｍ以上のゼオライト単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミノシリケート，アルミノホスフェート等のミクロ多孔体結晶を、分子ふるい膜，固体電解質膜，，電子デバイス，センサー等の用途に有用な大型単結晶として効率よく合成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
結晶性ミクロ多孔構造を有する化合物として知られるゼオライト、すなわち下記一般式で示される組成を有するアルミノシリケートは、天然品として約40種以上, 合成結晶として約150 種以上が報告されている。
【化１】
（M1, M21/2 ) m 〔Alm Sin O 2(m+n)〕・ x H 2 O
〔式中，M1: Na+,K + 等の１価陽イオン、M2: Ca++, Sr++等の２価陽イオン、ｍ≦ｎ〕。
【０００３】
ゼオライト（アルミノシリケート）は、ＳｉＯ4 とＡｌＯ4 四面体のすべての酸素原子を頂点共有した三次元網目構造を有する。網目構造の中央部に存在する空洞および空洞を連絡する孔路の形状・サイズは結晶の種類により異なる。
アルミノシリケートとともにミクロ多孔体結晶として知られるアルミノホスフェートは、ＡｌＯ4 とＰＯ4 四面体の酸素原子を頂点共有する三次元網目構造をもち、ゼオライトと同じように結晶の種類により空洞および孔路の形状・サイズを異にする多孔構造を有する。
上記ゼオライトおよびアルミノホスフェート等のミクロ多孔体結晶は、空洞の構造および化学組成に基づく特性として吸着作用やイオン交換作用等の特異な機能を有し、分子を大きさにより篩分ける分子ふるい，クラスターの閉じ込め，あるいは触媒担体等の用途に利用され、このほか電子デバイス，センサー等の各種分野での工学的応用も試みられている。
【０００４】
上記ミクロ多孔体結晶の工業的製造は水熱合成法により行われている。これはＳｉ源としてシリカゲルやシリカゾル等の微粉末、Ａｌ源として金属アルミニウムやアルミナ等の微粉末（いずれも粒径約１０μｍ以下，通常サブミクロンオーダ）、またＰ源として燐酸等を使用し、これらを適宜量比に混合してスラリーとし、これを水熱処理（通常，25〜250 ℃）に付して結晶を生成させるのである。反応の効率化のために、合成しようとする結晶の種類に応じ、酸・アルカリによるスラリーのpH調整を行い、また構造規制剤（テンプレート）としての各種試薬が添加される場合もある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来の水熱合成反応により製造されるミクロ多孔体結晶は、比較的微細（約５０μｍ以下）である。イオン交換や触媒担体の用途では、このような微小サイズでも十分であるが、分子ふるい膜，固体電解質膜，電子デバイス，センサー等の用途に適用する場合は、更に大型の単結晶であることが望まれる。天然産ゼオライトでは、１０mmを超えるような大型結晶を有するものもあるが、組成が一定せず、分子ふるい膜，固体電解質膜，光学素子，電子デバイスなどに利用することは不可能である。
本発明は、分子ふるい膜，固体電解質膜，電子デバイス，センサー等の用途に好適に適用される一定の組成と大型の単結晶形態を有するミクロ多孔体結晶を効率よく製造することができる改良された水熱合成法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水熱反応によりミクロ多孔体結晶を合成する方法において、ミクロ多孔体結晶の骨格構成元素の一部ないし全部の供給源として、該元素を含む化合物のバルク体を使用することを特徴としている。
【０００７】
骨格構成元素とは、ミクロ多孔体結晶を構成する元素のうち、イオン交換による交換可能な元素を除いた元素を意味している。ＳｉＯ4 −ＡｌＯ4 四面体からなる網目骨格を有するアルミノシリケートにおいて、例えばそのＳｉＯ4 のＳｉの一部がそれと同じイオン価の元素であるＴｉで置換されている結晶は、Ｓｉ，Ａｌ，Ｏ，およびＴｉを骨格構成元素とする結晶であり、またＡｌＯ4 −ＰＯ4 四面体からなる網目骨格のアルミノホスフェートにおいて、例えばそのＡｌＯ4 のＡｌの一部がそれと同イオン価の元素であるＧａ，Ｆｅ等で置換されている結晶は、Ａｌ，Ｐ，Ｏと共にＧａ，Ｆｅを骨格構成元素とする結晶である。
【０００８】
本発明におけるバルク体とは、従来の水熱合成反応の原料として使用されている微細粉末（約１０μｍ以下，通常サブミクロンオーダ）と異なって比較的大きなサイズを有し、容積・重量に対する比表面積の小さい固形体であることを意味している。
骨格構成元素の供給原料をバルク体として水熱合成反応に供する本発明は、バルク体の使用効果として、微粉末を使用している従来の水熱合成反応に比し、骨格構成元素の反応系内への溶出速度が抑制され、該元素の過飽和度が低減することにより、結晶核の生成が抑制される。その効果として、結晶の成長が助長され、大型サイズの単結晶が収得される。数百μｍを超えるサイズを有する単結晶も効率よく合成することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
骨格構成元素の供給源としてバルク体を使用するのは、前記のように該元素の反応系内への溶出速度を抑え、結晶核生成の抑制効果として、結晶成長を促進するためであり、このバルク体は、少なくとも０．５mmの網目のふるいを通過しない大きさを有するものであることを要する。好ましくは１．０mmの網目のふるいを通過しない大きさ、更に好ましくは５mmの網目のふるいを通過しない大きさを有するものが使用される。
バルク体の形状は任意であり、球状物，塊状破砕物，板状体，棒状ないし線状体，管状体等、種々の形態のものを使用することができる。棒状，線状，管状等のバルク体は、断面径が上記網目を通過するものであっても、長さが網目サイズを超える大きさであればよい。バルク体のサイズの上限はなく、反応容器内への収容に支障のないものであれは、任意に使用することができる。
【００１０】
バルク体は、シリカ，アルミナ，燐酸，燐酸アルミニウム等からなり、合成しようとするミクロ多孔体結晶の種類に応じた材種・化学組成を有するものが適宜選択される。必要に応じて組成の異なる複数のバルク体が混合使用される。複数種（例えばシリカとアルミナ等）を必要とする場合においては、それらの混合物を溶融しガラス化したバルク体を使用することもできる。
バルク体の成分構成は厳密を要しないが、一例として、アルミノシリケート系結晶性ミクロ多孔体結晶を合成する場合のバルク体として、二酸化珪素が約４０重量％以上を占めるバルク体が使用され、またアルミノホスフェート系結晶性ミクロ多孔体結晶を合成する場合のバルク体として、燐酸アルミニウム成分を約50重量％以上含むものが使用される。
【００１１】
骨格構成成分としてシリカ，アルミナ，燐酸等のほかに、Ｔｉ，Ｂ，Ｇａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｇ，その他の元素を必要とする場合は、これらの各種成分を、合成しようとする結晶に応じて適宜量比に混合し、溶融・凝固することにより得られる固化物、あるいは焼結固化物などをバルク体として使用することもできる。
【００１２】
骨格構成元素を供給する原料は、必ずしもその全量をバルク体とする必要はなく、微粉末（例えば、珪素供給源として従来より常用されているコロイダルシリカ等）をバルク体と併用することもできる。しかし、その場合、バルク体の占める量比が少ないと、バルク体の使用効果（反応系内における該元素の溶出速度・過飽和度の抑制低減効果）が希釈され、結果として大型単結晶の効率的な生成反応の確保が困難ないし不可能となる。このため、骨格構成元素の供給原料の総量に占めるバルク体の量比は、少なくとも２０重量％であることを要する。好ましくは３０重量％以上である。
本発明の水熱合成反応は、骨格構成元素の供給源の一部ないし全量をバルク体とする点を除いて、特別の条件や制限は付加されず、従来のミクロ多孔体結晶の一般的な合成反応条件下に実施することができる。結晶生成の効率化を目的として、合成しようとする結晶の種類に応じ、例えば酸・アルカリによる反応液のpH調整、構造規制剤（例えばテトラプロピルアンモニウム塩等の第４級アルキルアンモニウム塩など）の添加等が必要に応じて行われることも、通常の水熱合成反応におけるそれと異ならない。
【００１３】
【実施例】
〔実施例１〕
テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（20〜25％) 4.04ｇを蒸留水13.00 ｇで希釈した溶液と、バルク体として溶融石英管の切片（外径10mm, 肉厚1 mm, 長さ 21 mm）1.2 ｇとを耐圧反応容器内に充填し、熱風循環式恒温器中、２００℃に保持し５０３Ｈｒ放置する。ついで、反応容器を冷却（室温放置）し内容物を取り出す。これを蒸留水で十分洗浄し乾燥（室温放置）する。
上記内容物は結晶状の生成物と未反応の石英管であり、結晶状生成物は、数十μｍ〜最大７５０μｍの単結晶である（光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡観察による）。２００μｍ以上のサイズを有する結晶は生成物の約５０重量％以上を占めている。生成物の一部をめのう乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折パターンを粉末Ｘ線回折装置で測定した結果、ＭＦＩ型のゼオライト（シリカライト）であることが確認された。
【００１４】
〔実施例２〕
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド溶液（10％) 16.20 ｇと、バルク体として溶融石英管切片（外径10mm, 肉厚1 mm, 長さ 18 mm）1.0 ｇとを、耐圧反応容器内に充填する。熱風循環式恒温器中、２００℃に保持し４８０Ｈｒ放置した後、冷却（室温放置）し内容物を取り出す。蒸留水で十分洗浄したうえ、乾燥（室温放置）する。
上記内容物は結晶状の生成物と未反応の石英管である。結晶状生成物は、ＭＥＬ型のゼオライトの単結晶であり、結晶サイズは数十μｍ〜最大４５０μｍである（Ｘ線解析および走査型電子顕微鏡観察）。１００μｍ以上の結晶は生成物の約２５重量％を占めている。
【００１５】
〔実施例３〕
テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（20〜25％) 8.02ｇを蒸留水9.24ｇで希釈し、これに弗化水素酸（46％)0.42gを加えた溶液と、バルク体として溶融石英管切片（外径 10mm,肉厚 1 mm,長さ 26 mm） 1.5ｇとを、耐圧反応容器内に充填し、熱風循環式恒温器中、２００℃に保持する。５９５Ｈｒ放置した後、冷却（室温放置）する。内容物を取り出して蒸留水で十分洗浄し、乾燥（室温放置）する。
上記内容物は結晶状の生成物と未反応の石英管である。結晶状生成物は、ＭＦＩ型のゼオライトの単結晶であり、結晶サイズは数十μｍ〜最大２０００μｍである（Ｘ線解析および光学顕微鏡観察）。５００μｍ以上の結晶は生成物の約４０重量％を占めている。
【００１６】
〔実施例４〕
水酸化ナトリウム0.8gを蒸留水15g で希釈した溶液と、バルク体としてムライト磁器（市販の燃焼分析用ボート，66wt%SiO2 -28wt%Al2 O 3 , 幅 6mm×高さ4 mm×長さ30mm, 重量 1g ）とを耐圧反応容器内に充填し、熱風循環式恒温器中、２００℃に保持する。１６４Ｈｒ放置した後、冷却（室温放置）して内容物を取り出す。これを蒸留水で十分洗浄し乾燥（室温放置）する。
上記内容物は結晶状の生成物，未反応のボードおよび粉末状物質である。結晶状生成物は、ＡＮＡ型のゼオライト（アナルサイム）の単結晶であり、結晶サイズは数百μｍ〜最大２０００μｍである（Ｘ線解析および光学顕微鏡観察）。５００μｍ以上の結晶は生成結晶の約６０重量％を占めている。
【００１７】
〔実施例５〕
水酸化ナトリウム0.8gを蒸留水12g で希釈した溶液と、バルク体としてムライト磁器（市販の燃焼分析用ボート，66wt%SiO2 -28wt%Al2 O 3 , 幅 6mm×高さ4 mm×長さ30mm, 重量 1g ）とを耐圧反応容器内に充填し、熱風循環式恒温器中、１２０℃に保持する。１８８Ｈｒ放置した後、冷却（室温放置）して内容物を取り出す。蒸留水で十分洗浄し乾燥（室温放置）する。
上記内容物は結晶状の生成物および未反応のボードである。結晶状生成物は、ＧＩＳ型ゼオライト（Na-P1)の単結晶であり、結晶サイズは１００μｍ〜最大３００μｍである（Ｘ線解析および光学顕微鏡観察）。約２００μｍ以上の結晶は生成結晶の約８５重量％を占めている。
【００１８】
〔実施例６〕
水酸化ナトリウム2.0gを蒸留水12g で希釈した溶液と、バルク体としてムライト管（市販品，42wt%SiO2 -54wt%Al2 O 3 ）の切断片（外径13mm×内径9 mm×長さ14mm）1.7gとを耐圧反応容器内に充填し、熱風循環式恒温器中、２００℃に保持する。１６４Ｈｒ放置した後、冷却（室温放置）して内容物を取り出す。蒸留水で十分洗浄し乾燥（室温放置）する。
上記内容物は結晶状の生成物および未反応のムライト管である。結晶状生成物は、２種類の結晶の混合物であり、その１つはＪＢＷ型ゼオライト（ネフェリンハイドレート）の直方体状結晶であり、もう１つはＣＡＮ型ゼオライト（ヒドロキシカンクリナイト）の針状結晶である（Ｘ線解析および光学顕微鏡観察）。ＪＢＷ型ゼオライトの単結晶サイズは50μｍから最大500 μｍであり、200 μｍ以上の結晶は約70重量％を占めている。ＣＡＮ型ゼオライトの単結晶サイズは長さ５０μｍ〜最大５００μｍ（幅は数μｍ以下）であり、長さ約２００μｍ以上の結晶は約９５重量％を占めている。
【００１９】
〔実施例７〕
水酸化ナトリウム4.0gを蒸留水12g で希釈した溶液と、バルク体としてムライト管（市販品，50wt%SiO 2 -46wt%Al 2 O 3 ）の切片（外径13mm×内径9 mm×長さ21mm）2.5gとを、耐圧反応容器内に充填し、熱風循環式恒温器中、２００℃に保持する。２８５Ｈｒ放置した後、冷却（室温放置）して内容物を取り出し、蒸留水で十分洗浄し乾燥（室温放置）する。
上記内容物は結晶状の生成物と未反応のムライト管である。結晶状生成物は、ＳＯＤ型ゼオライト（ソーダライト）の単結晶である（Ｘ線解析および光学顕微鏡観察）。結晶サイズは５０μｍ〜最大３００μｍで、２００μｍ以上の結晶は生成結晶の約２０重量％を占めている。
【００２０】
〔実施例８〕
テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（20〜25％) 4.04ｇを蒸留水13.00 ｇで希釈した溶液と、バルク体として溶融石英管切片（外径5mm,肉厚 0.7 mm,長さ 5 mm , 合計10個）1.1 ｇとを耐圧反応容器内に充填し、熱風循環式恒温器中、２００℃に保持する。１６５Ｈｒ放置した後、冷却（室温放置）して内容物を取り出す。蒸留水で十分洗浄し、乾燥（室温放置）する。
上記内容物は結晶状生成物と未反応の石英管であり、結晶状生成物は、ＭＦＩ型ゼオライト（シリカライト）の単結晶である（Ｘ線構造解析および走査型電子顕微鏡観察）。結晶サイズは数十μｍ〜最大３００μｍであり、約２００μｍ以上の結晶が生成結晶の約４０重量％を占めている。
【００２１】
〔実施例９〕
コロイダルシリカ（触媒化学工業（株）製「Si-30 」純度30wt%,粒径: 10〜14nm）2.63 g（SiO 2 0.789 g)とテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（20〜25％) 4.1gを、蒸留水 11.3gで希釈する。この溶液とバルク体である溶融石英管切片（外径10mm, 肉厚 1mm, 長さ6 mm）0.34g とを耐圧反応容器内に充填し、熱風循環式恒温器中、２００℃に保持し４２１Ｈｒ放置する〔骨格構成元素供給原料（石英管切片＋コロイダルシリカ）中のバルク体（石英管切片）の量比＝0.34g/(0.34g + 0.789g) x 100(%)= 30 wt% 〕。ついで、反応容器を冷却（室温放置）して内容物を取り出し、蒸留水で洗浄し乾燥（室温放置）する。
上記内容物は、結晶状の生成物と未反応の石英管であり、結晶状生成物は、ＭＦＩ型ゼオライト「シリカライト」の単結晶である（Ｘ線構造解析および走査型電子顕微鏡観察）。結晶サイズは数十μｍ〜最大６００μｍであり、約２００μｍ以上の結晶が生成結晶の約３５重量％を占めている。
【００２２】
以下の比較例は、従来法により骨格構成元素の供給源として微細粉末を使用したミクロ多孔体結晶の製造例である（生成物の結晶構造および結晶サイズは前記実施例と同様のＸ線解析および顕微鏡観察による）。
〔比較例１〕
コロイダルシリカ（触媒化成工業（株）製「Si-30 」純度 30wt%，粒径: 10〜14 nm)39.53g, 臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム5.325g, 水酸化ナトリウム水溶液（1 mol/l) 54.8ml および蒸留水 51gを混合して耐圧反応容器中に充填し、熱風循環式恒温器中、１５０℃に保持する。４８Ｈｒ経過後、冷却（室温放置）して内容物を取り出す。蒸留水で十分に洗浄し乾燥（室温放置）する。
反応生成物は、ＭＦＩ型ゼオライト「シリカライト」の単結晶（実施例１と同じ）であるが、このものは結晶サイズが１μｍ〜最大１０μｍと微細であり、約５μｍの結晶が生成結晶の総量の約９０重量％を占めている。
【００２３】
〔比較例２〕
コロイダルシリカ（比較例１のものと同一）4.34 g、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（20〜25 %) 4.02 g、および蒸留水 10.02g を混合して耐圧反応容器中に充填し、熱風循環式恒温器中、２００℃に保持する。１１９Ｈｒ経過後、冷却（室温放置）して内容物を取り出し、蒸留水で十分に洗浄し乾燥（室温放置）する。
反応生成物は、ＭＦＩ型ゼオライト「シリカライト」の単結晶（実施例１と同じ）であるが、１μｍ〜最大１００μｍの比較的微細なサイズの結晶の凝集体であり、生成結晶の約８０重量％は、約５μｍの微細結晶が占めている。
【００２４】
〔比較例３〕
コロイダルシリカ（比較例１のものと同一）5.01 g、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（20〜25 %) 8.02 g、蒸留水 5.51 g 、および弗化水素酸（46％) 0.43 gを混合して耐圧反応容器中に充填し、熱風循環式恒温器中、２００℃に保持する。１１９Ｈｒ経過後、冷却（室温放置）して内容物を取り出し、蒸留水で十分に洗浄し乾燥（室温放置）する。
反応生成物は、ＭＦＩ型ゼオライト「シリカライト」の単結晶（実施例３と同じ）であり、結晶サイズは３００μｍ〜最大６００μｍである。約５００μｍの結晶は生成結晶の約８０重量％を占めている。この例では、弗化水素酸を添加した効果として、生成結晶は比較的大きなサイズを有しているが、実施例３（弗化水素酸使用）の生成結晶サイズ（数十μｍ〜２０００μｍ）には及ばない。
【００２５】
〔比較例４〕
コロイダルシリカ（比較例１のものと同一）3.84 g（SiO 2 1.152 g)とテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（20〜25％) 4.1gとを、蒸留水 10.8gで希釈する。この溶液とバルク体である溶融石英管切片（外径 5mm, 肉厚 0.7mm, 長さ 5mm, 合計２個）0.21g とを耐圧反応容器内に充填し、熱風循環式恒温器中、２００℃に保持し４２１Ｈｒ放置する〔骨格構成元素供給原料（石英管切片＋コロイダルシリカ）中のバルク体（石英管切片）の量比＝0.21g/(0.21g + 1.152g) x 100(%)= 15.4 wt% 〕。ついで、反応容器を冷却（室温放置）して内容物を取り出し、蒸留水で洗浄し乾燥（室温放置）する。
上記内容物は、結晶状の生成物（未反応の石英管切片の残留なし）であり、結晶状生成物は、ＭＦＩ型ゼオライト「シリカライト」の単結晶である。結晶サイズは数十μｍ〜最大２５０μｍであり、生成結晶のなかで、約２００μｍ以上の結晶が占める量比は、約５重量％と極く少量である。
【００２６】
【発明の効果】
本発明方法によれば、アルミノシリケート，アルミノホスフェート等の各種のミクロ多孔体結晶を、分子ふるい，電子デバイス，センサー等の用途に有用な大型サイズの単結晶として効率よく合成することができる。
本発明は、ミクロ多孔体結晶の骨格構成元素の供給原料としてバルク体を使用する以外は、特別の条件や制限を付加されず、従来の一般的な水熱処理条件を適用して効率的に大型結晶を収得することができ、ミクロ多孔体結晶の用途の拡大・多様化を可能にし、工業的に大きな価値を有するものである。