(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンと溶融合金滴を形成する金属を５ｎｍ以下の厚さでシリコン基板の上に蒸着する蒸着工程と、
この蒸着工程ののち、前記シリコン基板を、分解反応によりシリコンを生成しかつ４００℃以下における分解反応のギブス自由エネルギー変化が負の値となりうるシリコン原料ガスを０．５Ｔｏｒｒ以上の圧力で含む雰囲気中において、４００℃以下の温度に加熱してシリコン量子細線を成長させる成長工程と
を含むことを特徴とする量子細線の製造方法。
【請求項２】
前記蒸着工程では、金，銀あるいはインジウムのうちのいずれか少なくとも１種を蒸着することを特徴とする請求項１記載の量子細線の製造方法。
【請求項３】
前記成長工程では、シランガス，ジシランガスあるいはトリシランガスのうちのいずれかすくなくとも１種をシリコン原料ガスとして用いることを特徴とする請求項１記載の量子細線の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコン基板の表面にシリコン量子細線を成長させる量子細線の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
量子細線は、そのナノメータサイズの効果によってバルクとは異なった新しい物性を得ることができる。例えば、シリコン（Ｓｉ）量子細線は、図５に示したように、細線径が小さくなるにしたがってバンドギャップが大きくなる。しかもバルクでは間接遷移型バンドギャップを持っている材料が、直接遷移型バンドギャップを持った材料に変化する。これにより、シリコン量子細線では、励起された電子−正孔の再結合発光効率は著しく増加し、発光波長も短波長側にシフトして可視光発光が可能になる。
【０００３】
このような物性を得ることができるシリコン量子細線は、従来、シリコン基板を電子ビームリソグラフィなどの方法を用いてエッチングすることにより製造されていた。しかし、この方法では広い領域にわたって形状のそろったシリコン量子細線を集積して製造することが難しい。
【０００４】
そこで、ＶＬＳ（Ｖａｐｏｒ−Ｌｉｑｕｉｄ−Ｓｏｌｉｄ）法（E. I. Givargizov, J.Vac.Sci.Techno.B11(2), p.449参照）を用いてシリコン基板に直接シリコン量子細線を多数成長させる方法が提案されている。これは、シリコン基板に金（Ａｕ）を蒸着してシリコン基板の表面にシリコンと金との溶融合金滴を形成した後、水素（Ｈ2 ）ガスで希釈した塩化珪素（ＳｉＣｌ4 ）ガスをシリコンの原料ガスとして供給しつつ加熱しシリコン量子細線を成長させる方法である（Wagner et al., Appl. Phys. Lett. 4, no. 5, 89 (1964), Givargizov, J. Cryst. Growth, 31, 20 (1975) 参照）。
【０００５】
ここで、塩化珪素ガスは水素ガスと反応し、式１に示したような分解反応によりシリコンを生成する。
【式１】
ＳｉＣｌ4 ＋２Ｈ2 →Ｓｉ＋４ＨＣｌ
【０００６】
この分解反応は、シリコン基板の上の溶融合金滴の表面において金の触媒作用により促進される。生成されたシリコンは、液体状態の溶融合金滴内に拡散し、液体／固体界面の固体シリコンに結合する。これにより、シリコン基板の上にシリコン細線が成長する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、塩化珪素ガスは化学的に非常に安定した物質であり、９５０℃以上の高温でなければ分解反応が起こらない。よって、塩化珪素ガスをシリコン原料ガスとして用いる従来の方法では、９５０℃以上に加熱しなければシリコン量子細線を製造することができないという問題があった。また、シリコン細線の化学ポテンシャルは直径が小さいほど高くなり、直径が２０ｎｍよりも小さく新しい物性を得ることができる量子細線と言える程度のものは塩化珪素ガスの化学ポテンシャルよりもかなり高い。そのため、従来の方法では、直径が５０ｎｍ程度のシリコン細線しか成長させることができず、シリコン量子細線としては不十分なものしか得ることができなかった。よって、シリコン量子細線を得るには、更に表面を酸化するなどして直径を小さくしなければならないという問題があった。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、直径が十分に小さいシリコン量子細線を低温で成長させることができる量子細線の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る量子細線の製造方法は、シリコンと溶融合金滴を形成する金属を５ｎｍ以下の厚さでシリコン基板の上に蒸着する蒸着工程と、この蒸着工程ののち、シリコン基板を、分解反応によりシリコンを生成しかつ４００℃以下における分解反応のギブス自由エネルギー変化が負の値となりうるシリコン原料ガスを０．５Ｔｏｒｒ以上の圧力で含む雰囲気中において、４００℃以下の温度に加熱してシリコン量子細線を成長させる成長工程とを含むものである。
【００１０】
本発明に係る量子細線の製造方法では、まず、シリコン基板の上に金属を５ｎｍ以下の厚さで蒸着し、そののち、０．５Ｔｏｒｒ以上のシリコン原料ガスを含む雰囲気中において４００℃以下の温度で加熱する。これにより、シリコン基板の上に蒸着した金属は凝集し、シリコンと溶融合金滴を形成する。この溶融合金滴においてシリコン原料ガスの分解反応が選択的に起こり、シリコン基板の上にシリコン量子細線が成長する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１２】
図１は本発明の一実施の形態に係る量子細線の製造方法を表すものである。まず、本実施の形態においては、図示しないが、シリコン基板の洗浄を行い表面の酸化物を取り除く。
【００１３】
次いで、図１（ａ）に示したように、このシリコン基板１１を図示しない反応室内に挿入し、減圧状態として、シリコンと溶融合金滴を形成する金属をシリコン基板１１の表面に蒸着し金属層１２を形成する（蒸着工程）。シリコンと溶融合金滴を形成する金属には、金や銀（Ａｇ）やインジウム（Ｉｎ）などがあり、これらの少なくとも１種を蒸着することにより金属層１２を形成することが好ましい。また、金属層１２の厚さは５ｎｍ以下が好ましい。これは、後述する成長工程において形成する溶融合金滴１２ａ（図１（ｂ）参照）の大きさを小さくするためである。
【００１４】
続いて、シリコン基板１１を４００℃以下の温度に加熱したのち、その温度を保持しつつシリコン原料ガスを図示しない反応室内に導入する（成長工程）。シリコン原料ガスは分解反応によりシリコンを生成するものであり、その圧力は０．５Ｔｏｒｒ以上となるように調節する。これにより、図１（ｂ）に示したように、シリコン基板１１の表面の金属層１２は一部のシリコンを溶解して凝集し、シリコンと金属よりなる複数の溶融合金滴１２ａを形成する。この各溶融合金滴１２ａはシリコン原料ガスの分解反応における触媒となり、シリコン原料ガスの分解反応がこれらの溶融合金滴１２ａにおいて選択的に起こる。すなわち、溶融合金滴１２ａのないシリコン基板１１の表面１１ａにおいては、シリコン原料ガスの分解反応が起こらない。
【００１５】
シリコン原料ガスの分解反応により生じたシリコンは、各溶融合金滴１２ａの中に拡散し、各溶融合金滴１２ａとシリコン基板１１との界面においてシリコン基板１１に対しエピタキシャル結合する。これにより、図１（ｃ）に示したように、直径が２０ｎｍよりも小さいシリコン量子細線１３がシリコン基板１１の上に複数成長する。なお、これらのシリコン量子細線１３の直径は、各溶融合金滴１２ａの直径により決定される。
【００１６】
ここにおいて、シリコン原料ガスとしては、分解反応のギブス自由エネルギー（Gibbs free energy ）変化（ΔＧ）の値が小さいものが好ましい。特に、ここでは、４００℃以下の低温において分解反応を生じさせるので、４００℃以下の低温において分解反応のギブス自由エネルギー変化が負の値となりうるものが好ましい。すなわち、４００℃以下のいずれかにおいて分解反応のギブス自由エネルギー変化が負の値であればよい。
【００１７】
例えば、図２に示したように、シラン（ＳｉＨ4 ）ガスは高温から４００℃以下の低温まで生成反応のギブス自由エネルギー変化が正の値（すなわち分解反応は負の値）であり、４００℃以下の低温においても分解しやすく適している。これに対し、従来用いられていた塩化珪素ガスは、１０００℃程度の高温においても生成反応のギブス自由エネルギー変化が負の値（すなわち分解反応は正の値）であり、分解しにくく適していない。また、図示しないが、ジシラン（Ｓｉ2 Ｈ6 ）ガスやトリシラン（Ｓｉ3 Ｈ8 ）ガスも４００℃以下において分解反応のギブス自由エネルギー変化が負の値であり、適している。なお、シランガス，ジシランガスおよびトリシランガスのうちの少なくとも２種以上を混合した混合ガスをシリコン原料ガスとして用いてもよい。
【００１８】
また、図３にシランガスを例に挙げて示したように、分解反応のギブス自由エネルギー変化の値が小さいものは比較的高い化学ポテンシャルを有している。そのため、シリコン細線の化学ポテンシャルは直径が小さくなるほど高くなるが、直径の小さいシリコン量子細線１３であっても成長させることができる。なお、シランの化学ポテンシャルは、図３において破線で示したように、従来用いられていた塩化珪素の化学ポテンシャルに比べてかなり高く、シリコン量子細線１３を成長させるのに有利であることが分かる。これにより、本実施の形態では、溶融合金滴１２ａの直径が小さくても、シリコン量子細線１３が成長する。
【００１９】
更に、シリコン基板１１の加熱温度を４００℃以下，シリコン原料ガスの圧力を０．５Ｔｏｒｒ以上としているのは、加熱温度が低くかつシリコン原料ガスの圧力が高い方がシリコン量子細線の直径が小さくなり、加熱温度が４００℃以下，シリコン原料ガスの圧力が０．５Ｔｏｒｒ以上において２０ｎｍよりも小さい直径のシリコン量子細線１３を成長させることができるからである。
【００２０】
このように本実施の形態に係る量子細線の製造方法によれば、４００℃以下における分解反応のギブス自由エネルギー変化が負の値となりうるシリコン原料ガスを０．５Ｔｏｒｒ以上の圧力で含む雰囲気中において４００℃以下の温度で加熱するようにしたので、直径が２０ｎｍよりも小さいシリコン量子細線１３を低温で成長させることができる。よって、新しい物性を得るのに十分な細さのシリコン量子細線１３を直接成長させることができる。
【００２１】
また、この量子細線の製造方法によれば、金属層１２を５ｎｍ以下の厚さで蒸着するようにしたので、溶融合金滴１２ａの大きさを小さくすることができ、直径が十分に小さいシリコン量子細線１３を成長させることができる。
【００２２】
【実施例】
また、本発明の具体的な実施例について図面を参照して具体的に説明する。
【００２３】
まず、研磨されたｎ型シリコンウェハ（１１１面，ρ＝０．４Ωｃｍ）を用意し、長方形のシリコン基板１１（１ｃｍ×５ｃｍ）を切り取った。このシリコン基板１１をアセトン内で洗浄し、硝酸（ＨＮＯ3 ）とフッ酸（ＨＦ）の混合溶液を用いてエッチングを行い表面の酸化物を除去した。
【００２４】
次いで、シリコン基板１１を図示しない反応室内に挿入し、反応室内を５×１０-8Ｔｏｒｒまで減圧した。そののち、タングステン（Ｗ）フィラメントを用いてシリコン基板１１の表面に金を蒸着し、０．６ｎｍの厚さの金属層１２を形成した（図１（ａ）参照）。
【００２５】
続いて、シリコン基板１１を加熱したのち、その温度を保持しつつヘリウム（Ｈｅ）ガスで１０％に希釈したシランガスをシリコン原料ガスとして図示しない反応室内に導入した。これにより、シリコン基板１１の表面に複数の溶融合金滴１２ａが形成され、シランガスが各溶融合金滴１２ａにおいて式２に示したように分解し、シリコン量子細線１３が複数成長した（図１（ｂ）（ｃ）参照）。
【式２】
ＳｉＨ4 →Ｓｉ＋２Ｈ2 
【００２６】
このときのシランガスを含む混合ガスの流量は４０ｓｃｃｍとし、シランガスの分圧は０．０１〜１Ｔｏｒｒの範囲で変化させた。また、加熱はシリコン基板１１の長軸に沿って直流電流を流すことにより行い、加熱温度は３００℃〜４４０℃の範囲で変化させた。なお、シリコン基板１１の温度は光学式高温計と熱電対により計測した。
【００２７】
このようにして成長させたシリコン量子細線１３を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ；Scanning Electron Microscope）により観察した。図４にその結果を示す。この図は、シランガスの分圧および加熱温度とシリコン量子細線１３の形態および太さとの関係を表している。
【００２８】
図４からも分かるように、加熱温度が低くかつシランガスの分圧が高い方がシリコン量子細線１３の直径が細かった。加熱温度４４０℃，シランガスの圧力０．５Ｔｏｒｒにおいては直径が２０ｎｍであったのが、加熱温度３２０℃，シランガスの圧力１Ｔｏｒｒでは１５ｎｍまで細くなった。また、加熱温度４００℃以下，シランガスの圧力０．５Ｔｏｒｒ以上においてシリコン量子細線１３の直径を２０ｎｍよりも細くできることが分かった。
【００２９】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例においては、シリコン基板１１に金属を蒸着したのちシリコン原料ガスを導入する前に加熱して溶融合金滴１２ａを形成するようにしたが、シリコン基板１１に金属を蒸着したのちシリコン原料ガスを含む雰囲気中において加熱して溶融合金滴１２ａを形成するようにしてもよく、シリコン基板１１を加熱しながら金属を蒸着し蒸着と同時に溶融合金滴１２ａを形成するようにしてもよい。
【００３０】
また、上記実施例においては、シリコン原料ガス（シランガス）をヘリウムガスにより希釈して反応室内に導入するようにしたが、アルゴン（Ａｒ）ガスなどの他の不活性ガスにより希釈するようにしてもよく、また、希釈することなくシリコン原料ガスのみを導入するようにしてもよい。
【００３１】
更に、上記実施例においては、シリコンの原料ガスとしてシランガスを用いた場合のみを説明したが、ジシランガスまたはトリシランガスを用いた場合も同様の結果を得ることができる。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明に係る量子細線の製造方法によれば、４００℃以下における分解反応のギブス自由エネルギー変化が負の値となりうるシリコン原料ガスを０．５Ｔｏｒｒ以上の圧力で含む雰囲気中において４００℃以下の温度に加熱するようにしたので、直径が２０ｎｍよりも小さいシリコン量子細線を低温で成長させることができる。よって、新しい物性を得るに十分な細さのシリコン量子細線を直接成長させることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る量子細線の製造方法の各工程を表す断面図である。
【図２】シランおよび塩化珪素に関する生成反応のギブス自由エネルギー変化と温度との関係を表す図である。
【図３】ＶＬＳ反応における化学ポテンシャルの変化を表す図である。
【図４】本発明の実施例においてシランガスの圧力と加熱温度とを変化させて成長させたシリコン量子細線をＳＥＭにより観察した結果を表す相関図である。
【図５】シリコン量子細線の直径とバンドギャップとの関係を表す関係図である。
【符号の説明】
１１…シリコン基板、１２…金属層、１２ａ…溶融合金滴、１３…シリコン量子細線
【図１】
0003858319.tif 000002
【図２】
0003858319.tif 000003
【図３】
0003858319.tif 000004
【図４】
0003858319.tif 000005
【図５】
0003858319.tif 000006