(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性化合物Ａ及び分子中にフェノール性水酸基とカルボキシル基とを有する有機化合物Ｂとからなる群より選ばれた１種以上の化合物、及び／又は塩基性化合物Ａと有機化合物Ｂとから形成された塩Ｃから調製されてなり（但し、塩基性化合物Ａ、有機化合物Ｂをそれぞれ単独で使用する場合を除く）、塩基性化合物Ａがテトラメチルアンモニウムヒドロキシドまたはコリンであり、有機化合物Ｂが３，５−ジヒドロキシ安息香酸であるレジスト用現像液。
【請求項２】
下記のi)〜iii)のいずれかを含有するレジスト用現像液であって、塩基性化合物Ａがテトラメチルアンモニウムヒドロキシドまたはコリンであり、有機化合物Ｂが３，５−ジヒドロキシ安息香酸であるレジスト用現像液、
i)塩基性化合物Ａ及び分子中にフェノール性水酸基とカルボキシル基とを有する有機化合物Ｂとから形成された塩Ｃ、
ii)前記塩Ｃと、前記塩基性化合物Ａ及び／又は有機化合物Ｂ、
iii) 前記塩基性化合物Ａ及び有機化合物Ｂ。
【請求項３】
レジスト用現像液中における有機化合物Ｂの当量と塩Ｃを形成している有機化合物Ｂの当量との和（総当量Ｂ）と、塩基性化合物Ａの当量と塩Ｃを形成している塩基性化合物Ａの当量との和（総当量Ａ）との比（総当量Ｂ／総当量Ａ）が０．００１〜０．８０である請求項１又は２記載のレジスト用現像液。
【請求項４】
塩基性化合物Ａと、分子中にフェノール性水酸基とカルボキシル基とを有する有機化合物Ｂとから形成された塩Ｃを含有してなり、塩基性化合物Ａがテトラメチルアンモニウムヒドロキシドまたはコリンであり、有機化合物Ｂが３，５−ジヒドロキシ安息香酸であるレジスト用現像液。
【請求項５】
レジスト用現像液中における有機化合物Ｂの当量と塩Ｃを形成している有機化合物Ｂの当量との和（総当量Ｂ）と、塩基性化合物Ａの当量と塩Ｃを形成している塩基性化合物Ａの当量との和（総当量Ａ）との比（総当量Ｂ／総当量Ａ）が０．００１〜０．８０である請求項４記載のレジスト用現像液。
【請求項６】
さらに、塩基性化合物Ａ及び／又は有機化合物Ｂを含有してなる請求項４又は５記載のレジスト用現像液。
【請求項７】
さらに、アルキレンオキサイド化合物を含有してなる請求項１〜６いずれか記載のレジスト用現像液。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか記載の現像液を用いてレジストを現像する現像方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジスト用現像液に関する。更に詳しくは、アジド化合物系、化学増幅系等のポジ又はネガ型レジストによる画像（パターン）形成の際に好適に使用しうるレジスト用現像液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子や液晶表示素子等の技術分野におけるリソグラフィー技術においては、フォトレジストのより一層の溶解選択性の向上及び形成される微細パターンの均一性の向上が要望されている。本要望に対し、ポジ型、又はネガ型レジストとして、アルカリ可溶ポリマーをベース樹脂としたアジド化合物系、化学増幅系等の高解像度レジストが開発されており、その現像液として４級アンモニウムヒドロキシド等の水溶液が知られている。
【０００３】
しかしながら、４級アンモニウムヒドロキシドの水溶液のみを現像液として使用した場合には、レジストパターンの微細化に伴い、レジストに対する溶解選択性が低下し、高解像度が要求される分野での応用に対しては満足し得なくなってきた。
【０００４】
そこで、レジストに対する溶解選択性をさらに向上させるため、４級アンモニウムヒドロキシド等の水溶液にアルキレンオキサイド化合物が添加された現像液が提案されているが〔特許文献１及び特許文献２を参照〕、レジストの溶解選択性が満足されるまでには至っていない。
【０００５】
【特許文献１】
特公平６−３８１５９号公報
【特許文献２】
特公平５−７３２２８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、微細なレジストパターンにおいても、溶解部に対しては溶解性を促進し非溶解部に対しては溶解性を抑制する、溶解選択性に優れ、より短い時間で現像しうるレジスト用現像液を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、
（１）  塩基性化合物Ａ及び分子中にフェノール性水酸基とカルボキシル基とを有する有機化合物Ｂとからなる群より選ばれた１種以上の化合物、及び／又は塩基性化合物Ａと有機化合物Ｂとから形成された塩Ｃから調製されてなり（但し、塩基性化合物Ａ、有機化合物Ｂをそれぞれ単独で使用する場合を除く）、塩基性化合物Ａがテトラメチルアンモニウムヒドロキシドまたはコリンであり、有機化合物Ｂが３，５−ジヒドロキシ安息香酸であるレジスト用現像液、
（２）  下記のi)〜iii)のいずれかを含有するレジスト用現像液であって、塩基性化合物Ａがテトラメチルアンモニウムヒドロキシドまたはコリンであり、有機化合物Ｂが３，５−ジヒドロキシ安息香酸であるレジスト用現像液、
i)塩基性化合物Ａ及び分子中にフェノール性水酸基とカルボキシル基とを有する有機化合物Ｂとから形成された塩Ｃ、
ii)前記塩Ｃと、前記塩基性化合物Ａ及び／又は有機化合物Ｂ、
iii) 前記塩基性化合物Ａ及び有機化合物Ｂ、
（３）  前記（１）又は（２）記載の現像液を用いてレジストを現像する現像方法
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本明細書にいう塩基性化合物Ａと、分子中にフェノール性水酸基とカルボキシル基とを有する有機化合物Ｂ（以下、単に有機化合物Ｂという）とから形成された塩Ｃとは、塩基性化合物Ａと有機化合物Ｂとの塩及び／又は該塩から生じた解離物をいう。
【０００９】
本発明の現像液に用いられる原料には、例えば、塩基性化合物Ａ及び有機化合物Ｂ；塩Ｃ；塩基性化合物Ａ、有機化合物Ｂ及び塩Ｃ；塩基性化合物Ａ及び塩Ｃが挙げられる。現像液は、例えば、該原料を水に溶解させることにより調製できる。
【００１０】
現像液は、塩Ｃを含有するが、さらに塩基性化合物Ａ及び／又は有機化合物Ｂを含有していてもよい。
【００１１】
塩基性化合物Ａの例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、アンモニア等の塩基性無機化合物、エチルアミン、n −プロピルアミン、n −ブチルアミン、1,3 −ジアミノプロパン等の１級アミン；ジエチルアミン、ジ−n −プロピルアミン、ジ−n −ブチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン等の２級アミン；n,n −ジメチルエチルアミン、 n,n−ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン；ビス（ジアルキルアミノ）イミン等のイミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、プロパノールアミン等のアルカノールアミン；ホルムアミド、アセトアミド等のアミド；ピロール、ピロリジン、ピロリドン、ピリジン、モルホリン、ピラジン、ピペリジン、オキサゾール、チアゾール等の3 〜5 個の炭素原子を含む環骨格に、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれたヘテロ原子を１個以上有する塩基性複素環化合物；式(II)：
【００１２】
【化１】
0003819869.tif 000002
【００１３】
〔式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、炭素数７〜８のアラルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数２〜６のアルコキシアルキル基を示す〕で表される４級アンモニウムヒドロキシド等の塩基性有機化合物が挙げられる。これらの塩基性化合物Ａは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１４】
式(II)で表される４級アンモニウムヒドロキシドの具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＭＡＨという）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド（以下、コリンという）、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００１５】
塩基性化合物Ａの中では、配線回路の腐食を抑制する観点から、塩基性有機化合物が好ましい。さらに、塩基性化合物Ａの中では、溶解選択性の観点から、４級アンモニウムヒドロキシドが好ましく、式(II)中のＲ4 〜Ｒ7 の各炭素数がそれぞれ１〜４であることが好ましく、特に１又は２であることが好ましい。具体的には、ＴＭＡＨおよびコリンが特に好ましい。
【００１６】
本明細書にいう現像液の「溶解選択性」とは、レジストの溶解部に対しては溶解性を促進し、非溶解部に対しては溶解性を抑制する性質をいう。例えば、ポジ型レジストの場合、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザ、Ｘ線、電子線等を照射した部分が溶解部にあたり、非露光部が非溶解部にあたる。
【００１７】
また、本明細書にいう有機化合物Ｂが有するフェノール性水酸基とは、ベンゼン核、ナフタリン核等の縮合環又はビフェニル等の芳香環の炭素原子に−ＯＨ基又は−ＳＨ基が直接結合したものをいう。
【００１８】
さらに、有機化合物Ｂが有するカルボキシル基の酸素原子の一部又は全部が硫黄原子で置換されていてもよい。
【００１９】
有機化合物Ｂの例としては、芳香環にカルボキシル基が直接結合している化合物等が挙げられる。該化合物の具体例としては、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、３−メチルサリチル酸、３−ヒドロキシ−４−メチル安息香酸、２−ヒドロキシ−３−イソプロピル安息香酸、２−ヒドロキシ−３−イソプロピル−６−メチル安息香酸、３，５−ジ- ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−４−メトキシ安息香酸、シリング酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、３−アミノサリチル酸、３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−ニトロ安息香酸、２−ヒドロキシ−５−ニトロ安息香酸、４−ヒドロキシ−３，５−ジニトロ安息香酸、３−ヒドロキシ−４−メチル−２−ニトロ安息香酸、５−フルオロサリチル酸、４−クロロサリチル酸、５−ブロモサリチル酸、３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、４−ブロモ−３，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヨウドサリチル酸、３，５，６−トリクロロサリチル酸、ｍ−ヒドロキシチオ安息香酸、ｐ−ヒドロキシジチオ安息香酸等のベンゼン核を有するモノカルボン酸；５−ホルミルサリチル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸等のベンゼン核を有するジカルボン酸；１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸等のナフタリン核を有するモノカルボン酸；パモエ酸等のナフタリン核を有するジカルボン酸；４' −ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸等のビフェニルを有するモノカルボン酸等が挙げられる。これらの有機化合物Ｂは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
有機化合物Ｂの他の例として、芳香環にカルボキシル基が直鎖状又は分岐鎖状の飽和又は不飽和炭化水素基を介して結合している化合物等が挙げられる。該化合物の具体例としては、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸、（±）−４−ヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル酢酸、（±）−３−ヒドロキシ−４−メトキシマンデル酸、ＤＬ−３，４−ジヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、２−ヒドロキシケイ皮酸、３−ヒドロキシケイ皮酸、４−ヒドロキシケイ皮酸、３−ヒドロキシ−４−メトキシケイ皮酸、３，４−ジヒドロキシケイ皮酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、ｐ−ヒドロキシフェニルピルビン酸、４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル酢酸、３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル酢酸、α−エチル−３−ヒドロキシ−２，４，６−トリヨウドヒドロケイ皮酸等のベンゼン核を有するモノカルボン酸；２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジ酢酸等のベンゼン核を有するジカルボン酸等が挙げられる。
【００２１】
さらに、有機化合物Ｂとして、ポリカルボン酸、ポリチオカルボン酸、ポリジチオカルボン酸等のカルボキシル基の一部がアルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物によりエステル化された化合物；ポリカルボン酸、ポリチオカルボン酸、ポリジチオカルボン酸等のカルボキシル基の一部がアミン又はそのアルキレンオキサイド付加物によりアミド化、イミド化又はエステル化された化合物等が挙げられる。
【００２２】
アルコール及びそのアルキレンオキサイド付加物としては、直鎖飽和アルコール、分岐鎖飽和アルコール、直鎖不飽和アルコール、分岐鎖不飽和アルコール、芳香環を有するアルコール、脂環又は複素環を有するアルコール、多価アルコール、それらのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらのアルコール類はそれぞれ炭素数１〜１８を有する。
【００２３】
アミン及びそのアルキレンオキサイド付加物としては、直鎖飽和アミン、分岐鎖飽和アミン、直鎖不飽和アミン、分岐鎖不飽和アミン、芳香環を有するアミン、脂環又は複素環を有するアミン、ポリアミン、それらのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらのアミン類はそれぞれ炭素数１〜１８を有する。
【００２４】
有機化合物Ｂの中では、溶解選択性の観点から、芳香環にカルボキシル基が直接結合している化合物及び芳香環にカルボキシル基が直鎖状又は分岐鎖状の飽和又は不飽和炭化水素基を介して結合している化合物が好ましい。
【００２５】
有機化合物Ｂの分子量は、溶解選択性の観点から、１３８〜５００が好ましく、さらに好ましくは１３８〜３００、特に好ましくは１３８〜２００である。
【００２６】
また、さらなる溶解選択性の観点から、有機化合物Ｂとして、式（Ｉ）：
【００２７】
【化２】
0003819869.tif 000003
【００２８】
〔式中、Ｒ1 は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状の飽和又は不飽和炭化水素基であり、Ｒ1 の炭化水素基は１個の酸素原子を有していてもよく、Ｒ2 は炭素数６〜１４の環状の骨格からなる不飽和炭化水素基であり、Ｒ3 は炭素数１〜４の直鎖状、分岐鎖状の飽和又は不飽和炭化水素基であり、Ｒ3 の炭素原子に結合している水素原子は−ＯＨ基で置換されていてもよく、ｑ個の−ＯＨ基の酸素原子は硫黄原子で置換されていてもよく、ｒ個の−ＣＯＯＨ基の酸素原子は硫黄原子で置換されていてもよく、ｐは０〜３の整数、ｑは１〜３の整数、ｓは０又は１、ｒは１又は２を示す〕で表されるカルボン酸を使用することが好ましい。
【００２９】
式（Ｉ）において、ｓが０の有機化合物Ｂの具体例としては、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−４−メチル安息香酸、３−ヒドロキシ−４−メトキシ安息香酸、シリング酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、ｍ−ヒドロキシチオ安息香酸、ｐ−ヒドロキシジチオ安息香酸等のベンゼン核を有するモノカルボン酸；５−ヒドロキシイソフタル酸、３，５−ジヒドロキシテレフタル酸等のベンゼン核を有するジカルボン酸；１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸等のナフタリン核を有するモノカルボン酸；４' −ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸等のビフェニルを有するモノカルボン酸等が挙げられる。
【００３０】
また、式（Ｉ）において、ｓが１の有機化合物Ｂの具体例としては、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、（±）−４−ヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル酢酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、４−ヒドロキシケイ皮酸、３，４−ジヒドロキシケイ皮酸等のベンゼン核を有するモノカルボン酸；２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジ酢酸等のベンゼン核を有するジカルボン酸等が挙げられる。
【００３１】
これらの有機化合物Ｂの中では、溶解選択性の観点から、式（Ｉ）において、Ｒ1 が炭素数１又は２の直鎖状の飽和又は不飽和炭化水素基、Ｒ2 が炭素数６〜１２の環状の骨格からなる不飽和炭化水素基、Ｒ3 が炭素数１又は２の直鎖状の飽和又は不飽和炭化水素基であることが好ましい。さらには、Ｒ2 が炭素数６〜１２の環状の骨格からなる不飽和炭化水素基であり、Ｒ1 及びＲ3 は存在しないことがより好ましい。
【００３２】
式（Ｉ）において、溶解選択性の観点から、ｐは、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００３３】
また、溶解選択性の観点から、ｑは、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。さらに、溶解選択性の観点から、ｓは、０がより好ましく、ｒは、１がより好ましい。特に好ましくは、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２，４−ジヒドロキシ安息香酸である。
【００３４】
現像液中の塩Ｃは、
▲１▼  塩基性化合物Ａと有機化合物Ｂとから形成された塩Ｃを水中に添加する方法、
▲２▼  塩基性化合物Ａ及び有機化合物Ｂを水中に添加して塩Ｃを形成させる方法等の方法で調製できる。
【００３５】
塩Ｃの中では、溶解選択性の観点から、塩基性化合物Ａの中で好ましいものと、有機化合物Ｂの中で好ましいものとから形成される塩がより好ましい。
【００３６】
有機化合物Ｂ及び塩Ｃの２重量％ＴＭＡＨ水溶液１００重量部に対する２５℃での溶解度は、溶解選択性の観点から、それぞれ０．００１重量部以上、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上であることが望ましい。また、溶解選択性の観点から、有機化合物ＢのｐＫａの２５℃での第一解離定数は、０．１〜１０、好ましくは０．５〜６であることが望ましい。
【００３７】
現像液中における塩基性化合物Ａの含有量と、塩Ｃを形成している塩基性化合物Ａの含有量との和（以下、総含有量Ａという）は、レジストの溶解部に対する溶解促進の観点から、０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは１．５重量％以上であることが望ましく、レジストの非溶解部に対する溶解抑制の観点から、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５．５重量％以下であることが望ましい。総含有量Ａは、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％、更に好ましくは１．５〜５．５重量％である。
【００３８】
また、現像液中における塩基性化合物Ａの含有量は、溶解選択性の観点から、０．１〜１９．５重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましく、１〜５重量％がさらに好ましく、１．５〜２．５重量％が特に好ましい。
【００３９】
現像液中における有機化合物Ｂの含有量と、塩Ｃを形成している有機化合物Ｂの含有量との和（以下、総含有量Ｂという）は、溶解選択性の観点から、０．００１〜１５重量％が好ましく、０．００１〜１０重量％がより好ましく、０．００１〜４重量％がさらに好ましく、０．０５〜３重量％が特に好ましく、０．０５〜２重量％が最も好ましい。
【００４０】
現像液中における有機化合物Ｂの当量と塩Ｃを形成している有機化合物Ｂの当量との和（以下、総当量Ｂという）と、塩基性化合物Ａの当量と塩Ｃを形成している塩基性化合物Ａの当量との和（以下、総当量Ａという）との比（総当量Ｂ／総当量Ａ）は、溶解選択性の観点から０．００１〜０．８０が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜０．６０、特に好ましくは０．０１〜０．５０である。
【００４１】
また、本発明の現像液中における総当量Ｂと塩基性化合物Ａの当量との比（総当量Ｂ／塩基性化合物Ａの当量）は、溶解選択性の観点から、０．００１〜４が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜１．５、特に好ましくは０．０１〜１である。
【００４２】
現像液中における塩Ｃの含有量は、溶解選択性の観点から、０．００１〜３４．５重量％が好ましく、０．０１〜１５重量％がより好ましく、０．０５〜１０重量％がさらに好ましく、０．１〜５重量％が特に好ましい。
【００４３】
現像液中に塩基性化合物Ａ及び塩Ｃが含有されている場合、現像液中における塩基性化合物Ａの含有量、塩Ｃを形成している有機化合物Ｂの含有量及び塩Ｃを形成している塩基性化合物Ａの含有量は、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ２０７３−６６に記載の方法により、現像液及び塩基性化合物Ａそのものの全アミン価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を測定し、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２）に記載の方法により有機化合物Ｂそのものの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を測定することにより、それぞれ、算出できる。
【００４４】
また、現像液にアルキレンオキサイド化合物を含有させることにより、現像液の溶解選択性及び現像速度をさらに向上させることができる。アルキレンオキサイド化合物とは、アルコール、フェノール化合物、アミン、カルボン酸等の活性水素を有する化合物にアルキレンオキサイドを付加させた化合物及びその誘導体をいう。
【００４５】
アルキレンオキサイド化合物に使用されるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は併用できる。また、これらは、ランダム又はブロック単位で付加されていてもよい。
【００４６】
アルキレンオキサイド化合物の中では、溶解選択性の観点から、式(III) ：
Ｒ8 v Ｙ1 −〔（ＡＯ）x −Ｙ2 Ｒ9 〕w         (III)
〔式中、Ｒ8 は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数が２〜１８のアルケニル基又は炭素数６〜１８のアリール基、Ｒ9 は水素原子、炭素子数１〜１８のアルキル基又は炭素数２〜１８のアルケニル基、Ｙ1 は−Ｏ−基、−ＣＯＯ−基、又は
【００４７】
【化３】
0003819869.tif 000004
【００４８】
基、Ａはエチレン基及び／又はプロピレン基、Ｙ2 は存在しないか又は−ＣＯ−基、ｖは１又は２、ｗは１又は２、ｘは１〜１００の整数、Ｙ1 が−Ｏ−基又は−ＣＯＯ−基のときｖとｗとの和が２であり、Ｙ1 が
【００４９】
【化４】
0003819869.tif 000005
【００５０】
基のときｖとｗとの和が３である〕で表される化合物、多価アルコール又はポリアミンにアルキレンオキサイドを付加させた化合物及びその誘導体が好ましい。
【００５１】
さらに、溶解選択性の観点から、式(III) において、Ｒ8 は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数６〜１５のアリール基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数７〜８のアラルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基又は炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数７〜８のアラルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基又は炭素数６〜８のアリール基であることがさらに好ましい。
【００５２】
また、Ｒ9 は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基であることがより好ましい。また、ｘは、１〜６０の整数、好ましくは１〜５０の整数、より好ましくは１〜３０の整数、さらに好ましくは１〜１５の整数、特に好ましくは２〜６の整数であることが望ましい。
【００５３】
多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加させた化合物及びその誘導体としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール等の２価アルコール；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール等の３価アルコール；ペンタエリスリトール等の４価アルコール；アドニトール、アラビトール等の５価アルコール；ソルビトール等の６価アルコール等の多価アルコールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加させた化合物、そのアルキルエーテル誘導体、及びそのアルキルエステル誘導体が好ましく、特にプロピレンオキサイドを付加させた化合物が好ましい。エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールにプロピレンオキサイドを付加させた化合物が最も好ましい。
【００５４】
ポリアミンにアルキレンオキサイドを付加させた化合物及びその誘導体としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン等のジアミン；ジエチレントリアミン等のトリアミン；トリエチレンテトラミン等のテトラミン等のポリアミンにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加させた化合物、そのアルキルエーテル誘導体、及びそのアルキルエステル誘導体が好ましく、特にプロピレンオキサイドを付加させた化合物が好ましい。エチレンジアミンにプロピレンオキサイドを付加させた化合物が最も好ましい。
【００５５】
多価アルコール又はポリアミンに付加するアルキレンオキサイドの付加モル数は、溶解選択性の観点から、２〜１００であり、好ましくは２〜５０、より好ましくは４〜３５、さらに好ましくは８〜２５である。
【００５６】
アルキレンオキサイド化合物の現像液における含有量は、溶解選択性の観点から、０．００１〜５重量％、好ましくは０．００２５〜３重量％、より好ましくは０．００５〜２重量％、さらに好ましくは０．００５〜１重量％であることが望ましい。
【００５７】
本発明の現像液は、ポジ型及びネガ型レジストの露光工程後に行われる現像工程で使用できる。特に、該現像液は、微細なレジストパターンが必要とされる半導体素子又は液晶表示素子の製造工程におけるリソグラフィー工程中の現像工程で使用されると該現像液の効果が発揮されやすくなるので、好ましい。
【００５８】
本発明の現像液を用いてレジストを現像する際には、例えば、処理すべきウエハ等の基板を、スピナーを用いてパドル法等により１枚ずつ又はディップ法等によりカセット方式で複数枚数をまとめて現像してもよく、またスプレー法等やスピナー等の回転による現像液の流動等の機械的応力を与えて現像を行ってもよい。これらの現像方法の中では、現像液の消費量の低減及び溶解選択性向上の観点から、パドル法によりウエハを１枚ずつ処理する方法が好ましい。また、現像温度は１０〜６０℃が好ましく、１５〜３０℃が特に好ましい。
【００５９】
本発明のレジスト用現像液を適用する対象となるレジストの種類には、特に限定がない。その例としては、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と光分解剤であるナフトキノンジアジド化合物等とを構成成分として含有するポジ型レジスト、アルカリ不溶性の樹脂（ｐ−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン等）と酸発生剤（トリフェニルスルフォニウムトリフレート等）等とを構成成分として含有する化学増幅系のポジ型レジスト、アルカリ可溶性のノボラック樹脂と感光剤であるアジド化合物等とを構成成分として含有するネガ型レジスト、アルカリ可溶性のポリビニルフェノール樹脂又はノボラック樹脂と酸反応性架橋剤（メラミン系、シラノール系酸反応性架橋剤等）と、光酸発生剤等とを構成成分として含有する化学増幅系のネガ型レジスト等が挙げられる。
【００６０】
本発明のレジスト用現像液を用いれば、レジストの溶解部に対しては溶解性を促進し、非溶解部に対しては、溶解性を抑制する性質、即ち溶解選択性が向上し、解像度の高い精密な微細パターンをより短時間で形成させることができる。
【００６１】
【実施例】
実施例１〜２１（なお、実施例１〜９、１１〜２１は参考例である）
現像液の主成分である塩基性化合物Ａが例えばＴＭＡＨである場合、現像液中にフリーの状態で存在しているＴＭＡＨの量により、現像後のレジストの解像度が大きく変化する。ここで、「現像液中のフリーのＴＭＡＨの含有量」とは、〔現像液中の全てのＴＭＡＨの含有量〕と〔有機化合物Ｂで中和された現像液中のＴＭＡＨの含有量〕との差である。
【００６２】
したがって、各実施例において現像液中にフリーの状態で存在する塩基性化合物Ａの含有量を一定にすることにより、塩基性化合物Ａ以外の成分によるレジストの解像度を相対評価できる。塩基性化合物Ａの添加量は、フリーの状態で存在する塩基性化合物Ａの量と、有機化合物Ｂによって中和される塩基性化合物Ａの量との合計量とした。
【００６３】
各実施例では、このようにして設定した量の塩基性化合物Ａと、有機化合物Ｂを混合した後、その混合物に純水を添加し、表１に示す所定濃度の現像液を調製した。
【００６４】
例えば、現像液中のフリーのＴＭＡＨの含有量が２．３８重量％、ｍ−ヒドロキシ安息香酸の含有量が０．２５重量％の現像液（実施例１）１０００ｇを調製する場合、次のようにして該現像液を調製した。現像液中のフリーのＴＭＡＨの含有量２．３８重量％とする量のＴＭＡＨ（２３．８０ｇ）に、ｍ−ヒドロキシ安息香酸の中和に要する量のＴＭＡＨ〔３．３０ｇ（現像液中のフリーのＴＭＡＨの含有量として０．３３重量％に該当する。）〕を追加した量のＴＭＡＨ（２７．１０ｇ）を含有する、ＴＭＡＨが１５重量％のＴＭＡＨ水溶液（１８０．６７ｇ）を用意した。これに０．２５重量％分のｍ−ヒドロキシ安息香酸（２．５０ｇ）を添加し、最後に純水を加えて総量を１０００ｇとし、所定濃度の現像液を調製した。
【００６５】
なお、実施例１〜２１で用いた有機化合物Ｂは、２重量％ＴＭＡＨ水溶液１００重量部に対する溶解度が２５℃で０．００５重量部以上であった。また、ｐＫａの第一解離定数が２５℃で０．５〜６であった。
【００６６】
得られた現像液のポジ型フォトレジストに対する評価を次のようにして行った。
【００６７】
ポジ型フォトレジスト（ノボラック樹脂、ジアゾナフトキノン化合物、溶剤）をスピナーを用いて４インチシリコンウエハー上に塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、１１０℃で１２０秒間プリベークして１．５μｍの膜厚を有するフォトレジスト膜を得た。
【００６８】
このフォトレジスト膜を、縮小投影露光装置（ステッパー）にテストチャートを介して波長３６５ｎｍのｉ線スペクトルで露光した。この後、現像液を用いて、２３℃で一定の時間パドル現像を行った。現像後のフォトレジスト膜を純水で３０秒間リンスした後、窒素気流下で乾燥した。
【００６９】
得られたシリコンウエハー上のレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し（２５０００倍）、露光部のレジスト膜の残渣の有無を評価した。表中、○は残渣が確認されない場合、△は残渣が少し観察された場合、×は残渣が多く観察された場合を示す。
なお、表中の現像時間は、露光部のレジスト膜の残渣が○となる最短時間を示す。
【００７０】
また、エリプソメータを用いて非露光部のレジスト膜の膜厚を測定し、非露光部のレジストの残膜率を算出した。残膜率は、現像前のレジスト膜厚（１．５μｍ）に対する現像後の非露光部のレジスト膜厚の変化から求めた。それらの結果を表１に示す。
【００７１】
なお、溶解選択性に優れた現像液は、露光部のレジスト膜の残渣が確認されず良好であり、非露光部のレジスト残膜率が大きいものである。
【００７２】
比較例１〜４
ＴＭＡＨのみの水溶液（比較例１又は２）及び実施例１と同様にして調製されたレジスト用現像液（比較例３又は４）を用いて、実施例１と同様にレジスト膜の現像を行った。得られた現像液の組成、評価結果等を表１に示す。
【００７３】
【表１】
0003819869.tif 000006
【００７４】
以上の結果から、以下のことがわかった。塩基性化合物Ａの水溶液に、有機化合物Ｂを添加して調製された本発明のレジスト用現像液（実施例１〜２１）を用いて現像した場合、ＴＭＡＨのみの現像液（比較例１又は２）及びＴＭＡＨ水溶液に、分子中にフェノール性水酸基を含有しないカルボン酸又はフェノールを添加して調製されたレジスト用現像液（比較例３又は４）を用いて現像した場合と比較して、非露光部のレジスト膜の膜減りを抑制しつつ、溶解選択性の高いレジストパターンが形成された。また、本発明の現像液を用いると、現像時間を短縮することができた。
【００７５】
実施例２２〜３７及び比較例５（なお、実施例２２〜２５、２７〜２９、３１〜３７は参考例である）
アルキレンオキサイド化合物を含有するＴＭＡＨ水溶液（比較例５）と実施例（実施例１、２、１０、１２、１５、１８）で調製した現像液にアルキレンオキサイド化合物を添加した本発明のレジスト用現像液について、実施例１と同様にレジスト膜の現像を行った。各現像液の組成及び評価結果を表２に示す。
【００７６】
なお、表２において、ＭＧはエチレングリコールモノメチルエーテル、ＢＤＧはジエチレングリコールモノブチルエーテル、ＢＥＤＧはジエチレングリコールブチルエチルエーテル、ＨＤＧはジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ＥＯＰＯＬはエチレンオキサイド５モルとプロピレンオキサイド５モルとのブロック共重合体のラウリルエーテル、ＥＧＥＯはポリエチレングリコール（エチレンオキサイド４モル付加物）、ＰｈＤＧはジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ＰＯＥＨはポリオキシエチレン（エチレンオキサイド６モル付加）ヘキシルエーテルアセテート、ＰＯＥＢはポリオキシエチレン（エチレンオキサイド１０モル付加）ブチルアミン、ＥＯＰＯはエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体〔エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（モル比）：７／１、平均分子量：約３０００、プルロニックタイプ〕、ＰＥＮＴＡＰＯはペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド１７モル付加物、ＧＬＹＰＯはグリセリンのプロピレンオキサイド１５モル付加物、ＥＤＡＰＯはエチレンジアミンのプロピレンオキサイド１６モル付加物、ＰＯＥＳＯＲＴＯはポリオキシエチレン（エチレンオキサイド６０モル付加物）ソルビトールテトラオレートを示す。
【００７７】
【表２】
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【００７８】
表２に示された結果から、本発明のレジスト用現像液（実施例２２〜３７）を用いて現像した場合、アルキレンオキサイド化合物とＴＭＡＨの水溶液（比較例５）を用いて現像した場合と比較して、非露光部のレジスト膜の膜減りを抑制しつつ、溶解選択性の高いレジストパターンが形成されることがわかる。また、本発明の現像液を用いると現像時間を短縮できることがわかる。
【００７９】
【発明の効果】
本発明のレジスト用現像液は、従来の現像液と比較して、レジストの溶解部に対しては溶解性を促進し、非溶解部に対しては溶解性を抑制する溶解選択性に優れ、現像時間を短縮できるという効果を奏する。