(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に透明電極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／背面電極の構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において，発光層が式Ｉで表される化合物I ：
【化１】
0003848430.tif 000006
（ただし、式中、ｎは１〜１４０の範囲である。）
若しくは式IIで表される化合物II：
【化２】
0003848430.tif 000007
若しくは式III で表される化合物III ：
【化３】
0003848430.tif 000008
または、それらの誘導体、またはそれらの混合物から成ることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
透明基板上に，透明電極／発光層／背面電極の構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において，発光層が式I で表される化合物I ：
【化４】
0003848430.tif 000009
（ただし、式中、ｎは１〜１４０の範囲である。）
若しくは式IIで表される化合物II：
【化５】
0003848430.tif 000010
若しくは式III で表される化合物III ：
【化６】
0003848430.tif 000011
またはそれらの誘導体、または、それらの混合物と，電子輸送材料とから成ることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
請求項１において，正孔輸送層がＰＶＫまたはＴＰＤ，または，それらの誘導体から成り，電子輸送層がＡｌｑまたはＰＢＤまたはＰＰＣＰまたはオキサジアゾール誘導体から成ることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
請求項２において，電子輸送材料がＡｌｑまたはＰＢＤまたはＰＰＣＰまたはオキサジアゾール誘導体であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
請求項１〜４において，背面電極がＭｇＡｇまたはＡｌＬｉ合金薄膜，またはＭｇとＡｌの二層膜であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
透明基板上に透明電極を形成し，その上にＴＰＤまたはその誘導体を抵抗加熱法により正孔輸送層を蒸着形成し，その上に式I で表される化合物I ：
【化７】
0003848430.tif 000012
（ただし、式中、ｎは１〜１４０の範囲である。）
若しくは式IIで表される化合物II：
【化８】
0003848430.tif 000013
若しくは式III で表される化合物III ：
【化９】
0003848430.tif 000014
または，それらの誘導体，または，それらの混合物を抵抗加熱法により発光層を蒸着形成し，その上にＡｌｑ，ＰＢＤまたはＰＰＣＰを抵抗加熱法により電子輸送層を蒸着形成し，その上に背面電極を形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項７】
透明基板上に透明電極を形成し，その上にＰＶＫを有機溶媒に溶解したものを塗布乾燥し正孔輸送層を形成し，その上に式I で表される化合物I ：
【化１０】
0003848430.tif 000015
（ただし、式中、ｎは１〜１４０の範囲である。）
若しくは式IIで表される化合物II：
【化１１】
0003848430.tif 000016
若しくは式III で表される化合物III ：
【化１２】
0003848430.tif 000017
または，それらの誘導体，または，それらの混合物を抵抗加熱法により発光層として蒸着形成し，その上にＡｌｑ，ＰＢＤまたはＰＰＣＰを抵抗加熱法により電子輸送層として蒸着形成し，その上に背面電極を形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項８】
透明基板上に透明電極を形成し，その上に式I で表される化合物I ：
【化１３】
0003848430.tif 000018
（ただし、式中、ｎは１〜１４０の範囲である。）
若しくは式IIで表される化合物II：
【化１４】
0003848430.tif 000019
若しくは式III で表される化合物III ：
【化１５】
0003848430.tif 000020
または，それらの誘導体，または，それらの混合物，またはそれと電子輸送物質（Ａｌｑ，ＰＢＤまたはＰＰＣＰ）を溶媒にて溶解混合し，該溶媒を塗布乾燥して発光層を形成し，その上に背面電極を形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項９】
請求項８において，発光層形成後，所定のパターンを有するマスクを用いて露光した後に，ジクロロエタンを用い発光層を所定のパターンにエッチングし，その上に背面電極を形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年，エレクトロルミネッセンス素子（以下，ＥＬ素子と略称）は，自己発光のため視認性が高く，完全固体素子のため耐衝撃性に優れる等の特徴を有し，各種表示装置に於ける発光素子として注目されている。また，Ｒ（赤）Ｇ（緑）Ｂ（青）各色の発光が可能な薄膜面発光デバイスであることから，フルカラーフラットパネルディスプレイへの応用が期待されている。
【０００３】
このＥＬ素子には，発光材料に無機化合物を用いる無機ＥＬ素子と，有機化合物を用いる有機ＥＬ素子があり，有機ＥＬ素子は作動電圧を大幅に低くし得るため，実用化研究が積極的に進められている。
【０００４】
有機ＥＬ素子の構造は，透明基板上に陽極／発光層／陰極が構成された構造が基本であり，この基本構造に正孔注入層や電子注入層が適宜設けられたものがある。例えば，陽極／正孔注入層／発光層／陰極や，陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極等の構造であり，正孔注入層は陽極より注入される正孔を発光層に伝達する機能を有し，電子輸送層は陰極より注入される電子を発光層に伝達する機能を有する。正孔注入層を発光層と陽極との間に介在させることにより，より低い作動電圧で多くの正孔が発光層に注入されると共に，発光層に陰極または電子輸送層より注入される電子が発光層と正孔注入層の界面に存在する電子の障壁により発光層内の界面に蓄積され，発光効率が上がることを利用したものである。（「アプライド・フィジックス・レターズ」第５１巻，第９１３ページ（１９８７年））
また，有機ＥＬ素子の基本構造（陽極／発光層／陰極）のものにも種々のものがある。
【０００５】
例えば，（１）正孔輸送物質と，電子輸送物質と，正孔と電子の再結合に応答して発光する発光物質とを混合した発光層からなる素子であり，正孔輸送物質としてポリ・ビニル・カルバゾール（ＰＶＫ）を，電子輸送物質としてＰＢＤと呼ばれるオキサジアゾール誘導体を，発光物質としてクマリン誘導体を用いて高輝度の緑色発光を実現したことが開示されている。（「応用物理」第６１巻，第１０４４ページ（１９９２年））
【０００６】
【化１６】
0003848430.tif 000002
【０００７】
また，（２）正孔輸送物質と，電子輸送物質と，蛍光物質とを，正孔も電子も輸送しないマトリックス物質にドープした発光層からなる素子であり，正孔輸送物質としてＴＰＤを，電子輸送物質としてアルミニウム・オキシン錯体を，発光物質としてクマリン誘導体を，マトリックスとしてポリメチレンメタアクリレート（ＰＭＭＡ）を用いて高輝度の緑色発光を実現したことが開示されている。（「アプライド・フィジクス・レターズ」第６１巻，第７６１ページ（１９９２年））
しかし，これらの素子作製にあたり，青色及び赤色発光のための発光材料の開発が遅れており，長寿命のフルカラーディスプレイの実現に至っていない。
【０００８】
これまでに，青色発光材料としては，ジスチリルアリーレン誘導体，ポリアルキルフルオレン，ポリメチルフェニルシラン，ポリパラフェニレン，ポリジヘプチルオキシフェニレン，亜鉛錯体；（Ｚｎ（ｏｘｚ）２；ｏｘｚ＝オキサゾール），オキサジアゾール誘導体，テトラフェニルシクロペンタジエン，テトラフェニルブタジエン等がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述した様にこれまでの有機エレクトロルミネッセンス素子製造において，青色発光有機ＬＥＤ（ＥＬ）膜の素子の耐熱性に問題点があったことから，青色の素子の寿命に困難を抱えていた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは種々検討の結果，ある種の化合物、即ち、式I で表される化合物I ：
【００１１】
【化１７】
0003848430.tif 000003
【００１２】
（ただし、式中、ｎは１〜１４０の範囲である。）
若しくは式IIで表される化合物II：
【００１３】
【化１８】
0003848430.tif 000004
【００１４】
若しくは式III で表される化合物III ：
【００１５】
【化１９】
0003848430.tif 000005
【００１６】
またはそれらの誘導体またはそれらの混合物が，青色の発光を示し，電子輸送物質のドーピング（分子分散）が可能で，かつフォトリソグラフィーパターニングが可能で耐熱性がある物質であることを発見した。
【００１７】
これを利用し，透明基板上に透明電極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／背面電極の構造を有する有機ＥＬ素子を以下のように作製し，青色発光を確認するに至った。正孔輸送層にＰＶＫ使用時は，ＰＶＫを有機溶媒に溶解し，ＩＴＯ付き透明基板上に塗布乾燥してＰＶＫ薄膜を作製し，発光層として前記の化合物I 若しくはII若しくはIII またはそれらの誘導体またはそれらの混合物を適度な溶媒に溶解し，ＰＶＫ膜上に塗布し，さらにＡｌｑ，ＰＰＣＰ（１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１，３−シクロペンタジエン），ＰＢＤ等の電子輸送層を蒸着し，その上に陰極の金属電極を蒸着した。正孔輸送層にＴＰＤ（Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−Ｎ，Ｎ´−ビス（３−メチルフェニル）−１，１´−ビフェニル−４，４´−ジアミン）またはその誘導体を使用する時は，ＴＰＤまたはその誘導体を蒸着し，ついで，前記の化合物I 若しくはII若しくはIII またはそれらの誘導体またはそれらの混合物を蒸着し，更にＡｌｑ，ＰＰＣＰ，ＰＢＤ等の電子輸送層を蒸着し，その上に陰極の金属電極を蒸着した。いずれも，直流を流すことにより，青色発光を確認した。
【００１８】
また，別の利用法として，透明基板上に透明電極／発光層／背面電極の構造を有する有機ＥＬ素子において，発光層として，電子輸送性物質を，マトリックスとして前記の化合物I 若しくはII若しくはIII またはそれらの誘導体またはそれらの混合物にドーピングさせることにより，有機ＬＥＤ（ＥＬ）膜のフォトリソグラフィーパターニングが可能となり，フルカラー化に向けた微細な青色発光セグメントの配列が実現できることを見つけ発明に至った。また，このマトリックスは，熱的に安定なものであり，かつ薄膜性に優れ均一で緻密な膜が形成でき，電極形成時にピンホールが発生しにくいことから，耐熱性（長寿命化）も期待できる。また，耐久性を良くすることを目的として，水分や酸素を遮断するために樹脂で封止したり，酸化ゲルマニウムの薄膜を蒸着するということもできる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
次に本発明について詳細に述べる。
【００２０】
透明基板としては，ガラス又は透明樹脂（例えばポリエーテルスルホン，ポリアリレート）の基板が使用可能である。
【００２１】
基板側の電極としては，透明電極にする必要があり，例えばＩｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ）が使用できる。
【００２２】
図２に示すような透明電極９／正孔輸送層８／発光層７／電子輸送層６／背面電極５の構造を有する有機ＥＬ素子においては，正孔輸送層８としては，ＰＶＫ，ＴＰＤ，ＴＰＤの誘導体を使用し，膜作製においては，塗布，蒸着いずれでも使用化合物に相応しい方法で良い。ＰＶＫであれば，蒸着は困難を伴うので，ジクロロエタン，ジクロロメタン等の溶解できる溶媒を使用し，１〜３ｗｔ％溶液とし，ディップまたはスピンコートで塗布する。ＴＰＤ，ＴＰＤの誘導体を使用する時は，抵抗加熱蒸着法を用い，１５０℃〜２５０℃で真空蒸着を行う。次に発光層７は，前記の化合物I 若しくはII若しくはIII またはそれらの誘導体をＰＶＫ使用時は塗布で，ＴＰＤ等の低分子物質使用時は蒸着により，それぞれ製膜する。塗布の場合は，発光層化合物をＰＶＫを溶かさないあるいはＰＶＫの溶解度の低い有機溶媒に溶解し，ディップまたはスピンコートで塗布し乾燥する。この場合，トルエン，プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテイト等の１〜３ｗｔ％溶液が相応しい。電子輸送層６はアルミ・オキシン錯体（Ａｌｑ），オキサジアゾール誘導体等が使用でき，抵抗加熱蒸着で１５０〜２５０℃で製膜する。蒸着時の真空度はいずれの蒸着時も6.0 ｘ10-6から5.0 ｘ10-5Ｔｏｒｒが相応しい。それぞれの膜厚は，正孔輸送層８が１００〜１０００オングストローム，発光層７が３００〜１５００オングストローム，そして電子輸送層６が１００〜１０００オングストロームである。それ以下であると絶縁性が悪く，それ以上であると電圧を印加しても電流が流れにくくなる。
【００２３】
図１に示すような透明電極３／発光層２／背面電極１の構造を有する有機ＥＬ素子においては，発光層２としては，電子輸送物質を，マトリックスとして前記の化合物I 若しくはII若しくはIII またはそれらの誘導体にドーピングさせた層であり，電子輸送物質は，マトリックスに分子分散して安定なものであれば種類は問わない。具体的には，電子輸送物質としてはアルミ・オキシン錯体（Ａｌｑ），オキサジアゾール誘導体等が使用できる。電子輸送材料を添加する場合の添加量は，物質により大きく異なるが，概ね０．０１重量％から６０重量％の間である。一般に好ましくは２０〜３０重量％前後である。マトリックス化合物，電子輸送物質，かつ，時に正孔輸送物質をそれら全てを溶解する有機溶媒に，たとえば，ジクロロエタン，ジクロロメタンに１〜３ｗｔ％で溶解し，ディップまたはスピンコートにて塗布し乾燥して製膜する。また，発光層２の膜厚は，５００〜３０００オングストロームが相応しい。これより薄いと絶縁性が悪く，厚いと発光しにくくなる。微細パターニングを要する場合は，所定のマスクを用いて紫外線にて露光すればよい。光量は５０〜４００ｍｊである。
【００２４】
それぞれの場合に，背面電極としては，ＭｇＡｇ，ＡｌＬｉ，Ａｌ等の薄膜が使用できる。真空度は6.0 ｘ10-6から5.0 ｘ10-5Ｔｏｒｒが相応しい。
【００２５】
【実施例】
以下，本発明を具体例により説明する。
【００２６】
実施例１
透明電極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／背面電極の構造を有する有機ＥＬ素子においては，以下のように素子を形成した。ＩＴＯの透明電極が形成されたガラス基板を洗浄し，正孔輸送層としては，ＰＶＫを１，２ージクロロエタンに溶解し，スピンコート法により５００オングストロームで製膜する。さらに，その上に，発光層としては，前記の化合物I （ｎは平均で３〜４である）をトルエンに溶解したものを作製し，スピンコートにより１０００オングストロームで塗布する。次に，電子輸送層としてアルミ・オキシン錯体（Ａｌｑ）の５００オングストロームを蒸着で製膜する。その上に背面電極としてＭｇを１００オングストローム，ついでＡｌを１０００オングストロームで蒸着した。
【００２７】
この素子に電流を流したところ，１２Ｖで青色に発光した。
【００２８】
実施例２
透明電極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／背面電極の構造を有する有機ＥＬ素子においては，以下のように素子を形成した。ＩＴＯの透明電極が形成されたガラス基板を洗浄し，正孔輸送層としては，ＴＰＤを５００オングストロームで蒸着する。さらに，その上に，発光層としては，前記の化合物I （ｎは平均で３〜４である）を１０００オングストロームで蒸着する。次に，電子輸送層としてアルミ・オキシン錯体（Ａｌｑ）の５００オングストロームを蒸着で製膜する。その上に背面電極としてＭｇを１００オングストローム，ついでＡｌを１０００オングストロームで蒸着した。
【００２９】
この素子に電流を流したところ，１５Ｖで青色に発光した。
【００３０】
実施例３
１，２ージクロロエタンに，前記の化合物I （ｎは平均で３〜４である）と，Ａｌｑ（アルミニウムオキシン錯体）（化合物I の５０重量％添加）とを加え，混合撹拌して溶解し１．５重量％の溶液を作製した。
【００３１】
次にＩＴＯの透明電極が形成されたガラス基板を洗浄し，上記溶液をスピンコート法にて全面塗布し，８０℃にて３０秒乾燥し，１０００オングストロームの膜を製膜した。
【００３２】
次に，該塗布基板の中央部に直径１０ｍｍの円盤状マスクをセットし，２００〜１０００ｍｊの紫外線露光を行った後，該塗布基板を１，２ージクロロエタンに浸漬し，中央部のみに発光層を形成した。
【００３３】
次に，中央部のみ発光層と同様の直径５ｍｍの円盤状マスクをセットし蒸着法により背面電極としてＭｇ１００オングストロームついでＡｌを１０００オングストローム形成し，中央部に直径５ｍｍの円盤状電極が形成された有機ＥＬ素子を完成させた。
【００３４】
中央部に形成された円盤状の電極およびび発光層の寸法精度は５μｍ以下であった。
【００３５】
また，作成された素子は，ＤＣ１８Ｖを印加したところ明瞭な青色の発光が認められた。
【００３６】
【発明の効果】
以上述べた如く，発光層として前記の化合物I 若しくはII若しくはIII またはそれらの誘導体またはそれらの混合物を用いることにより，青色有機ＥＬ素子が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好ましい単層型素子の構造を示す断面図である。
【図２】本発明の好ましい積層型素子の構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１…背面電極
２…発光層
３…透明電極（ＩＴＯ）
４…ガラス基板
５…背面電極
６…電子移動層
７…発光層
８…正孔移動層
９…透明電極（ＩＴＯ）
１０…ガラス基板
【図１】
0003848430.tif 000021
【図２】
0003848430.tif 000022