(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂及び光酸発生剤を含有し、硬化により、該グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂からなる硬化層と、該脂環式エポキシ樹脂からなる硬化層とに相分離するプリント配線板用感光性樹脂組成物において、上記脂環式エポキシ樹脂は、脂環式エポキシ基を備える脂環式炭化水素基を２個以上有し、該脂環式炭化水素基の間に１個以上のエステル結合を備え、上記脂環式エポキシ樹脂の分子量は５００以上であることを特徴とするプリント配線板用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
上記脂環式エポキシ樹脂が下記の一般式（１）で示される請求項１記載のプリント配線板用感光性樹脂組成物。
【化１】
0003736977.tif 000008
｛但し、上記の一般式（１）中のＸ及びＸ’は、各々下記の一般式（２）、（３）、（４）及び（５）のうちのいずれか１種であり、Ｒ１〜Ｒ４は２価の置換基を表し、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１個はなくてもよい。｝
【化２】
0003736977.tif 000009
【化３】
0003736977.tif 000010
【化４】
0003736977.tif 000011
【化５】
0003736977.tif 000012
（但し、Ｒ５〜Ｒ８は各々２価の置換基を表し、ｎは１〜５の整数である。）
【請求項３】
上記脂環式エポキシ樹脂が下記の一般式（６）で示される請求項１記載のプリント配線板用感光性樹脂組成物。
【化６】
0003736977.tif 000013
｛但し、上記の一般式（６）中のＹは、請求項２記載の一般式（２）、（３）、（４）及び（５）のうちのいずれか１種であり、Ｒ９及びＲ１０は２価の置換基を表し、Ｒ９及びＲ１０のうちの少なくとも１個はなくてもよい。｝
【請求項４】
上記グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂及び上記脂環式エポキシ樹脂の合計量を１００重量部とした場合に、上記脂環式エポキシ樹脂は２０〜８０重量部である請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載のプリント配線板用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
上記光酸発生剤は、アニオン種がＳｂＦ６であるスルホニウム塩を含有する請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載のプリント配線板用感光性樹脂組成物。
【請求項６】
上記グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂及び上記脂環式エポキシ樹脂の合計量を１００重量部とした場合に、上記光酸発生剤は、０．３〜５重量部である請求項１乃至５のうちのいずれか１項に記載のプリント配線板用感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のうちのいずれか１項に記載のプリント配線板用感光性樹脂組成物を用いて樹脂層を形成し、該樹脂層を硬化させて、上記グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂からなる硬化層と、上記脂環式エポキシ樹脂からなる硬化層とに相分離させてなる硬化層を形成し、その後、アルカリ性の酸化剤により、該硬化層の少なくとも表層を粗化することにより、主に該脂環式エポキシ樹脂からなる硬化層を選択的に溶出させたことを特徴とするプリント配線板。
【請求項８】
請求項１乃至６のうちのいずれか１項に記載のプリント配線板用感光性樹脂組成物を用いて樹脂層を形成し、該樹脂層を硬化させて、上記グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂からなる硬化層と、上記脂環式エポキシ樹脂からなる硬化層とに相分離させてなる硬化層を形成し、その後、アルカリ性の酸化剤により、該硬化層の少なくとも表層を粗化することにより、主に該脂環式エポキシ樹脂からなる硬化層を選択的に溶出させる工程を備えることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【請求項９】
グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂及び光酸発生剤を含有するプリント配線板用感光性樹脂組成物であり、上記グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂及び上記脂環式エポキシ樹脂の合計量を１００重量部とした場合に、上記脂環式エポキシ樹脂を１０〜３０重量部含有する第１樹脂組成物を用いて第１樹脂層を形成し、その後、該第１樹脂層の表面に、上記脂環式エポキシ樹脂を２０〜８０重量部含有する第２樹脂組成物を用いて第２樹脂層を形成し、次いで、上記第１樹脂層及び該第２樹脂層を硬化させ、該第１樹脂層からなる第１硬化層及び該第２樹脂層からなる第２硬化層を形成し、その後、該第２硬化層の少なくとも表層をアルカリ性の酸化剤により粗化する工程を備えることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板用感光性樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線板の製造方法に関する。更に詳しくは、硬化速度が大きく、硬化後は耐湿性、耐熱性及び機械的強度に優れ、容易に粗化することができ、更に、良好な粗化面が得られ、大きなアンカー効果を持たせることができ、張着させる他材料との耐剥離性を向上させることのできるプリント配線板用感光性樹脂組成物に関する。また、簡易であり、安全性が高いプリント配線板の製造方法に関する。本発明のプリント配線板用感光性樹脂組成物は電子部品が搭載されるあらゆるプリント配線板に使用することができる。特に、フォトプロセスを用いたビルドアップ法による多層配線板の層間絶縁材等として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、機械的強度が高く、耐熱性、絶縁性、耐薬品性、耐湿性等に優れるため、エポキシ樹脂硬化物は電子部品分野において広く利用されている。特に、微小径のビアホールをフォトプロセスを用いて形成するビルドアップ法により多層配線板を作製する場合に、層間絶縁材としてエポキシ樹脂硬化物は有用である。しかし、エポキシ樹脂硬化物は機械的強度及び耐薬品性に優れるために、粗化することが難く、エポキシ樹脂硬化物表面に張着された他材料を、剥離することなく密着させることは容易ではない。このため、▲１▼酸等に可溶な無機フィラーを、別途合成し、混合し、硬化させた後にこれを溶出させる（特開昭６３−２６２８９０号公報）及び▲２▼特定の溶剤に可溶な有機フィラーを、別途合成し、混合し、硬化させた後にこれを溶出させる（特開平６−８１１５４号公報）、▲３▼ブタジエンゴムを添加する（特開昭６３−２３５３８４号公報）等の方法によって硬化物の表面を粗化する技術が提案されている。
【０００３】
しかし、上記▲１▼では、無機フィラーの添加により耐湿性が低下し、十分に絶縁性を保つことができない。また、▲２▼では、クロム酸を使用する必要があり、これを安全に管理するための特別な装置が必要であること、及び有機フィラーを予め製造する必要があること等、煩雑である。更に、▲３▼では、▲２▼と同様にクロム酸を使用する必要があり、また、これを層間絶縁材等として使用した場合、耐湿性及び耐熱性が十分でなく、高温多湿な状況に長く置かれると、この層間絶縁材表面上の回路にはがれ等が生じる場合がある等の問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決するものであり、耐湿性、耐熱性及び機械的強度等のエポキシ樹脂硬化物の有する特性を失うことなく、また、特別なフィラー等の調製、及び混合等を要することなく、極めて良好な粗化面を形成することができるプリント配線板用感光性樹脂組成物、及びそれを用いたプリント配線板の製造方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本第１発明のプリント配線板用感光性樹脂組成物は、グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂及び光酸発生剤を含有し、硬化により、該グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂からなる硬化層と、該脂環式エポキシ樹脂からなる硬化層とに相分離するプリント配線板用感光性樹脂組成物において、上記脂環式エポキシ樹脂は、脂環式エポキシ基を備える脂環式炭化水素基を２個以上有し、該脂環式炭化水素基の間に１個以上のエステル結合を備え、上記脂環式エポキシ樹脂の分子量は５００以上であることを特徴とする。
【０００６】
上記「グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂」は、分子内にベンゼン核等の芳香核を有し、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾール型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂及びテトラフェノールエタン型エポキシ樹脂等を表すものとする。このうち特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、耐熱性に優れ、入手し易いため好ましい。
【０００７】
これらのグリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂は、絶縁性、耐熱性、耐湿性等に優れるため好ましい。また、エポキシ樹脂は通常カチオン重合により硬化するが、カチオン重合時にカチオンを中和する作用を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂等は、硬化が十分に進行し難いこと、及び硬化剤を多量に添加しなければならないことにより好ましくない。
【０００８】
上記「脂環式エポキシ基」とは、「脂環式炭化水素基」を構成する相隣る炭素原子２個に、１個の酸素原子が橋架け構造により直接結合しているエポキシ基である。また、この脂環式炭化水素基は、通常５又は６員環であるが、６員環であることが好ましく、一般式（７）に示す構造を有する脂環式エポキシ基を備える脂環式炭化水素基を使用することができる。
【化７】
0003736977.tif 000002
また、この脂環式炭化水素基を構成する水素原子のうちの少なくとも１個は、炭素数１〜６のアルキル基により置換されていてもよい。
【０００９】
上記「脂環式エポキシ樹脂」としては、脂環式エポキシ樹脂を溶剤を使用せず、グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂と相溶させることができるか、又は溶剤を使用することにより相溶させることができるものを使用することができる。
また、硬化時にグリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂と相分離し得る樹脂が用いられる。この脂環式エポキシ樹脂とグリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂とを併用して硬化層を形成する場合、樹脂層の形成時は両樹脂が相溶しており、光の照射及び／又は加熱により硬化を開始させた後は、通常主にグリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂硬化物からなる相と、主に脂環式エポキシ樹脂硬化物からなる相とに相分離する。
【００１０】
上記のように硬化層を形成する場合、樹脂層が硬化する過程で流動性を有する状態を経ることが好ましい。この流動性を有する状態は、樹脂がその軟化点以上の温度になることにより得られるものであり、この状態は常温で得られものであっても又は加熱することにより得られるものであってもよい。
上記のように溶剤を使用せず、或いは溶剤を用いてグリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂と脂環式エポキシ樹脂を相溶させるためには、脂環式エポキシ樹脂の分子量は５００以上であるとよく、５００〜１２００であることが好ましい。分子量がこの範囲であれば、これら２種類のエポキシ樹脂を相溶させることができ、且つ硬化時には相分離する樹脂組成物とすることができる。
また、グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂と脂環式エポキシ樹脂とを相溶させるために使用する溶剤は、両樹脂を溶解させることができるものであればよく、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類、メチルセロソルブアセテートのようなエステル類等の他、メチルエチルケトン及びγ−ブチロラクトン等を使用することができる。また、これらの溶剤の複数を混合して用いることもできる。
【００１１】
この脂環式エポキシ樹脂としては、第２発明のように、一般式（１）で示される化合物を使用することができる。更に、第３発明のように、一般式（６）で示される化合物を使用することもできる。
【００１２】
これらの脂環式エポキシ樹脂を構成するＲ1〜Ｒ4、Ｒ9及びＲ10は通常アルキレン基である。また、Ｒ5〜Ｒ8は２価の置換基であればよく、炭化水素基、置換基を有する炭化水素基及びエーテル結合を有する炭化水素基等とすることができる。この炭化水素基としては、例えば、アルキレン基（エチレン基、ブチレン基、イソブチレン基、オクチレン基等）、フェニレン基等の２価の環状炭化水素基等を挙げることができる。また、置換基を有する炭化水素基としては、ハロゲン化アルキレン基、メチルプロピレン基、プロピルオクチレン基、ハロゲン化フェニレン基、ベンジレン基、フェニルプロピレン基等を挙げることができる。更に、エーテル結合を有する炭化水素基としては、例えば、置換基を有するアルキレン基、フェニレン基を構成する炭素原子に直接結合するエーテル結合を有する基等を挙げることができる。
但し、本発明の樹脂組成物を層間絶縁材等として使用する場合、耐湿性を向上させるために、エーテル結合を有する炭化水素基よりはエーテル結合を有さない炭化水素基の方が好ましく、耐熱性を向上させるためにはポリメチレン基、ベンゼン環を備える置換基が好ましい。
【００１３】
このプリント配線板用感光性樹脂に含まれるグリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂の量比は、第４発明のように、グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂の合計量を１００重量部（以下、単に部ともいう。）とした場合に、脂環式エポキシ樹脂が２０〜８０部含有されることが好ましい。この含有量は３０〜７０部であることがより好ましく、４０〜６０部であることが特に好ましい。
この脂環式エポキシ樹脂の含有量が、２０部未満であると、硬化物の表面を十分に粗化することができない。一方、８０部を越えて含有すると、硬化物の耐湿性及び耐熱性等が低下するため好ましくない。
【００１４】
上記「光酸発生剤」は、太陽光、可視光又は紫外線等を照射することにより酸を発生する化合物であり、グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂を硬化させることができる硬化開始剤である。この光酸発生剤は、このような光酸発生剤としては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩等を使用することができ、これらの塩のアニオン種としてはＳｂＦ6又はＰＦ6等とすることができる。これらのうち第５発明のように、アニオン種がＳｂＦ6であるスルホニウム塩を使用することが好ましい。この芳香族スルホニウム塩は毒性が低く安全であり、硬化性に優れるためより好ましく、特に、硬化前の樹脂層の膜厚が厚い場合であっても高い硬化性が十分に発揮される。
【００１５】
更に、この光酸発生剤は第６発明のように、グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂の合計量を１００部とした場合に、０．３〜５部であることが好ましい。この範囲であれば、グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂の両樹脂を十分に硬化させることができる。また、この光酸発生剤により硬化を開始させ、更に、硬化後にビア等の形成等を行うことができる程度、即ち、十分な加工性を得られる程度に硬化させるためには、高圧水銀灯で紫外線を照射する場合、その露光量は３００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2（より好ましくは５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2）とすることが好ましい。また、露光後のポストベイクの温度は５０〜１２０℃であることが好ましく、加熱時間は１０〜６０分であることが好ましい。このポストベイクにおける湿度は低い方が好ましいため、ポリエチレンテレフタレート等からなるフィルム等を露光面に被せて防湿することができる。このような露光量及び条件とすることで、硬化時の、主グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂硬化相と主脂環式エポキシ樹脂硬化相に相分離し易い。
【００１６】
本第７発明のプリント配線板は、本第１乃至６発明のプリント配線板用感光性樹脂組成物を用いて樹脂層を形成し、該樹脂層を硬化させて、上記グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂からなる硬化層と、上記脂環式エポキシ樹脂からなる硬化層とに相分離させてなる硬化層を形成し、その後、アルカリ性の酸化剤により、該硬化層の少なくとも表層を粗化することにより、主に該脂環式エポキシ樹脂からなる硬化層を選択的に溶出させたことを特徴とする。
また、本第８発明のプリント配線板の製造方法は、本第１乃至６発明のプリント配線板用感光性樹脂組成物を用いて樹脂層を形成し、該樹脂層を硬化させて、上記グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂からなる硬化層と、上記脂環式エポキシ樹脂からなる硬化層とに相分離させてなる硬化層を形成し、その後、アルカリ性の酸化剤により、該硬化層の少なくとも表層を粗化することにより、主に該脂環式エポキシ樹脂からなる硬化層を選択的に溶出させる工程を備えることを特徴とする。
【００１７】
本第９発明のプリント配線板の製造方法は、グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂及び光酸発生剤を含有するプリント配線板用感光性樹脂組成物であり、上記グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂及び上記脂環式エポキシ樹脂の合計量を１００重量部とした場合に、上記脂環式エポキシ樹脂を１０〜３０重量部含有する第１樹脂組成物を用いて第１樹脂層を形成し、その後、該第１樹脂層の表面に、上記脂環式エポキシ樹脂を２０〜８０重量部含有する第２樹脂組成物を用いて第２樹脂層を形成し、次いで、上記第１樹脂層及び該第２樹脂層を硬化させ、該第１樹脂層からなる第１硬化層及び該第２樹脂層からなる第２硬化層を形成し、その後、該第２硬化層の少なくとも表層をアルカリ性の酸化剤により粗化する工程を備えることを特徴とする。
【００１８】
上記「樹脂層」は、前記第１〜６発明のプリント配線板用感光性樹脂組成物を用いて層を形成し、例えば、基板層表面、導体層表面等に形成され、層間絶縁層等となる硬化前の層である。また、上記「硬化層」は、上記樹脂層を硬化させて生成する硬化物からなる層である。
この樹脂層に含有される各エポキシ樹脂は均一に相溶していてもよいが、この樹脂層中において表面側に脂環式エポキシ樹脂が多く存在し、基板側にグリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂が多く存在するような、両エポキシ樹脂の配合量が連続的に変化する樹脂層としてもよい。また、複数の樹脂層により形成される多層樹脂層であり、上記と同様に表面側に脂環式エポキシ樹脂が多く存在するような、各エポキシ樹脂の配合量が断続的に変化する多層樹脂層としてもよい。例えば、第９発明のように、脂環式エポキシ樹脂が多く存在する層と、グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂が多く存在する層の２層からなる樹脂層としてもよい。更に、３層以上からなる樹脂層としてもよい。
【００１９】
この第９発明において、第１樹脂層に少なくとも１０部の脂環式エポキシ樹脂を含有させることで、感光性を向上させることができ、十分に硬化させることができる。また、第２樹脂層に少なくとも２０部の脂環式エポキシ樹脂を含有させることで、十分な粗化面を得ることができる。一方、８０部を越えて含有させると第２硬化層の耐熱性が低下するため好ましくない。
更に、第１樹脂層には脂環式エポキシ樹脂を１０〜２５部含有させ、第２樹脂層には２５〜８０部、特に３５〜８０部含有させることが好ましい。
【００２０】
また、第９発明におけるグリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂が多く存在する第１樹脂層と、脂環式エポキシ樹脂が多く存在する第２樹脂層のそれぞれの層厚は、第１樹脂層は１０〜４０μｍとすることができ、１５〜３０μｍとすることが好ましい。また第２樹脂層は５〜２０μｍとすることができ、５〜１５μｍとすることが好ましい。
また、これらの樹脂層を形成させる方法は、どのような方法であってもよいが、例えば、スクリーン印刷法、カーテンコート法、ロールコート法及びドライフィルム法等により形成することができる。
【００２１】
上記「アルカリ性の酸化剤」としては、クロム酸、クロム酸塩、過マンガン酸及び過マンガン酸塩等を含むものを使用することができる。また、このアルカリ性の酸化剤にはこれらの化合物が２種以上含有されてもよい。これらの化合物のうち特に、過マンガン酸及び過マンガン酸塩は、クロム酸等に比較して安全であり、特別な装置等を必要としないため好ましい。また、このアルカリ性の酸化剤のｐＨは８〜１２であることが好ましく、９〜１２であることがより好ましい。ｐＨがこの範囲であれば硬化層を十分に粗化することができる。この粗化に要する時間は酸化剤の種類及びｐＨ等により異なるが、ｐＨ９．５〜１０の過マンガン酸溶液の場合は、このアルカリ性の酸化剤を硬化層に２〜２０分間接触させることが好ましい。
【００２２】
本発明のプリント配線板用感光性樹脂組成物を用いて層間絶縁層を形成した場合、温度１００〜１２１℃、湿度１００％、圧力１〜２．１ａｔｍの雰囲気に５０〜４００時間晒した場合であっても、体積抵抗値を１×１０11〜３×１０15Ωｃｍの範囲に保つことができる。特に、グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂と脂環式エポキシ樹脂の合計量を１００重量部とした場合に、グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂４０〜６０重量部と、脂環式エポキシ樹脂４０〜６０重量部を配合することで、上記雰囲気におかれた後であっても、体積抵抗値を１×１０14〜２．７×１０15の範囲に保つことができる。
また、本発明の樹脂組成物により形成された層間絶縁材のガラス転移点は１００〜１８０℃とすることができ、特に、グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂４０〜６０重量部と、脂環式エポキシ樹脂４０〜６０重量部とを配合した場合、このガラス転移点は１１０〜１５０℃とすることができる。このような範囲のガラス転移点とすることで、本第１〜６発明の樹脂組成物を用いて形成した硬化層は、層間絶縁材等として十分な耐熱性を有するものとなる。
【００２３】
【作用】
本発明においては、硬化速度が比較的遅いグリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂に、カチオン重合速度が大きい特定の脂環式エポキシ樹脂を混合することにより、エポキシ樹脂全体の硬化速度が大きくなる。更に、グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂の分子量に対して所定の分子量の脂環式エポキシ樹脂を混合することにより、硬化前は両樹脂を相溶させることができ、これらの樹脂の硬化過程において、主にグリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂から成る硬化相と、主に脂環式エポキシ樹脂からなる硬化相とに相分離させることができる。このうち主に脂環式エポキシ樹脂からなる硬化相にはエステル結合が存在し、このエステル結合はアルカリ性の酸化剤によって分解される。これにより主に脂環式エポキシ樹脂からなる硬化相のみを選択的に溶出させることができる。
【００２４】
また、第９発明では、第１樹脂層にカチオン重合速度の大きい脂環式エポキシ樹脂を少量含有させることで硬化が促進される。更に、第２樹脂層にアルカリ性の酸化剤に可溶な脂環式エポキシ樹脂を相対的に多量に含有させることで、極めて良好な粗化面を得ることができる。このように、２層に分けることにより、耐湿性、耐熱性、機械的強度等は、グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂と同等に保持され、且つ良好な粗化面を形成することができる。
また、硬化した後の第１硬化層及び第２硬化層における、両エポキシ樹脂の量比は異なるが、両層は共にエポキシ樹脂成分からなるものであるため、これらの２層は極めて密着性に優れている。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実験例１〜１２
▲１▼プリント配線板用感光性樹脂組成物の作製
グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂又はグリシジルアミン型エポキシ樹脂と、脂環式エポキシ樹脂及び光酸発生剤とを表１の配合量にし、これを溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、単にＤＧＤＥと表す。）５０重量部を用いてワニス状に混合し、プリント配線板用樹脂組成物を得た。
【００２６】
▲２▼層間絶縁層の形成
これを、表面に黒化処理を施した銅張積層板の表面にスピンコータで塗布し、大気中において、７０℃で３０分間加熱乾燥させ、厚さ約４０μｍの樹脂層を形成した。
【００２７】
▲３▼ビア形成及びその評価
次いで、この▲２▼において形成した樹脂層上にビア直径５０μｍのパターンを備えたガラスマスクをし、高圧水銀灯により紫外線を、それぞれ露光量５００、１０００、２０００、３０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。その後、大気中において、１００℃で３０分間加熱した。次いで、ＤＧＤＥによりビア部分を溶出し層間絶縁層を形成した。ビアが形成されているか否かを拡大鏡により検査し、ビアだけでなく露光した部分も溶出されたものについては表２において×と評価した。
表２におけるビア形成の評価が○である実験例の露光量は、ビアを形成することができる最低の露光量を示した。また、実験例６及び１２については、露光量を３０００ｍＪ／ｃｍ2としてもビアが十分に形成されなかった。
【００２８】
▲４▼硬化層表面の粗化
ビアが形成されたプリント配線板のみに、紫外線を１２０００ｍＪ／ｃｍ2照射し、更に、大気中において１５０℃で７時間加熱することにより、十分に硬化させた後、＃１５００の研磨紙にて表面を研磨した。次いで、純水１００ｍｌに過マンガン酸カリウム５ｇを溶解し、水酸化ナトウムによりｐＨ９．８に調製した７０℃のアルカリ性の酸化剤に２０分間浸漬し、粗化を行なった。その後、水洗し、１％の硫酸水溶液で洗浄後、更に水洗した。
【００２９】
▲５▼粗化性評価
▲４▼を行った後、実験例３及び７のプリント配線板の表面を電子顕微鏡により３０００倍で観察し、写真を撮影した。同様に実験例１０及び１１のプリント配線板の表面を１０００倍で撮影した。これらの写真を図１〜４に示す。
また、参考例１及び２として市販の層間絶縁材を用いて、作製したプリント配線板の表面の電子顕微鏡写真を、図５（参考例１）及び図６（参考例２）に示す。
これら実験例の写真から、大きさ約０．５μｍ×０．５μｍ以上の溶出部位を多数有するプリント配線板は○と評価し、溶出部位が少ないものは△と評価し、ほとんど溶出部位が認められないものは×と評価した。この結果を表２に併記した。
【００３０】
▲６▼ＷＥＴ−ＰＣＴ試験（信頼性試験）及びそれによる評価
▲５▼において、粗化評価が○及び△であるプリント配線板のみを、更に、温度１２１℃、湿度１００％の雰囲気において１００時間静置するＷＥＴ−ＰＣＴ試験に供し、試験後の外観及び体積抵抗値を評価した。外観は肉眼でプリント配線板に亀裂、剥離、膨れ等が確認できるものは×と評価し、それ以外のものは○と評価した。更に、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準じて層間絶縁層の体積抵抗値を計測した。これらの評価結果及び計測値を表２に併記する。
【００３１】
【表１】
0003736977.tif 000003
【００３２】
【表２】
0003736977.tif 000004
【００３３】
但し、表１のエポキシ樹脂及び光酸発生剤はそれぞれ以下のものを使用した。
Ｅ−Ａ；グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂（株式会社油化シェル製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、商品名「Ｅ−１００１」）
Ｅ−Ｂ；グリシジルアミン型エポキシ樹脂（株式会社油化シェル製、商品名「Ｅ−６０４」）
Ｅ−Ｃ；式（８）に示す構造を有する脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学株式会社製、商品名「ＧＴ−３０２」）
Ｅ−Ｄ；式（９）に示す構造を有する脂環式エポキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商品名「ＥＲＬ−４２１１」）
Ｅ−Ｅ；式（１０）に示す構造を有する脂環式エポキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商品名「ＥＲＬ−４２９９」）
Ｓ−Ａ；アニオン種がＳｂＦ６であるスルホニウム塩系光酸発生剤、固形分５０重量％（株式会社旭電化製、商品名「ＳＰ−１７０」）
Ｓ−Ｂ；アニオン種がＰＦ６であるスルホニウム塩系光酸発生剤、固形分５０重量％（株式会社旭電化製、商品名「ＳＰ−１５０」）
また、表１において、＊は第１発明の範囲外であることを表し、＊＊は第４発明の範囲外であることを表し、＊＊＊は第６発明の範囲外であることを表す。
【００３４】
【化８】
0003736977.tif 000005
（但し、ａ＋ｂ＝２である。）
【化９】
0003736977.tif 000006
【化１０】
0003736977.tif 000007
【００３５】
表１及び表２によると、実験例２〜５、７及び９のように、グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂を１０重量部を越えて配合すると、良好なビアを形成することができ、２５重量部を越えて配合すると、ＷＥＴ−ＰＣＴ試験後であっても十分な体積抵抗値を保ち、絶縁性が良好であることが分かる。また、実験例１〜３、５のように脂環式エポキシ樹脂を２５重量部を越えて配合すると、紫外線は５００ｍＪ／ｃｍ2の照射量であっても十分に硬化させることができることが分かる。更に、光酸発生剤の配合量も本発明の範囲内であれば５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で十分に硬化させることができることが分かる。
【００３６】
また、図１（実験例３）及び図２（実験例７）においては、層間絶縁剤として使用した場合には銅箔に十分なアンカー効果を持たせるだけの凹凸を有する粗化面が形成されていることが分かる。また、グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂と脂環式エポキシ樹脂の配合量を変化させることで、十分な体積抵抗値を保持しながら、粗化面の凹凸の数、大きさ、深さ等を必要に応じて調節することができることが分かる。この他にも、粗化条件等により粗化面を変化させることもできる。
これに対して、図３（実験例１０）及び図４（実験例１１）においては、十分な粗化面を形成することができておらず、図１及び２に比較すると、凹凸を有するはっきりとした粗化面が形成されていないことが分かる。これは、実験例１０及び実験例１１において、使用した一般式（９）及び（１０）で示される脂環式エポキシ樹脂は分子量が比較的小さく、硬化過程において相分離しなかったためであると考えられる。
尚、図５（参考例１）及び図６（参考例２）に比べて、図１及び図２は、形成されている凹凸がより複雑且つ深いことが分かる。
【００３７】
尚、本発明においては、上記の具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。即ち、粗化性等に実質的に影響を及ぼさない範囲で、感光性を向上させるために増感剤を添加してもよく、また熱膨張を制御するために無機フィラーを添加することもできる。この他にも、消泡剤及びレベリング剤を添加するもできる。更に、光酸発生剤をグリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂を使用する場合の２〜４倍配合することで、グリシジルアミン型エポキシ樹脂をグリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂に変えて又は併用することもできる。
【００３８】
【発明の効果】
本第１〜６発明の樹脂組成物によれば、所定の分子量であり、所定の位置に複数のエステル結合を有する脂環式エポキシ樹脂を配合することにより、硬化過程において酸化剤に溶解し易い相が相分離するため、この硬化相を選択的に溶出することで良好な粗化を行うことができる。また、この組成物は硬化速度が大きく、硬化後は耐湿性、絶縁性、耐熱性、耐薬品性及び機械的強度に優れる。更に、本第８発明の製造方法によれば、６価クロム等を含む酸化剤を使用せず安全且つ十分に粗化を行うことができる。また、本第９発明の製造方法によれば、良好な粗化面を安全に得られるばかりでなく、優れた機械的強度、耐湿性及び耐熱性を有するプリント配線板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実験例３のプリント配線板の表面を、３０００倍に拡大した電子顕微鏡写真である。
【図２】実験例７のプリント配線板の表面を、３０００倍に拡大した電子顕微鏡写真である。
【図３】実験例１０のプリント配線板の表面を、１０００倍に拡大した電子顕微鏡写真である。
【図４】実験例１１のプリント配線板の表面を、１０００倍に拡大した電子顕微鏡写真である。
【図５】参考例１のプリント配線板の表面を、３０００倍に拡大した電子顕微鏡写真である。
【図６】参考例２のプリント配線板の表面を、３０００倍に拡大した電子顕微鏡写真である。
【図１】
0003736977.tif 000014
【図２】
0003736977.tif 000015
【図３】
0003736977.tif 000016
【図４】
0003736977.tif 000017
【図５】
0003736977.tif 000018
【図６】
0003736977.tif 000019