(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される鎖状トリエン化合物。
【化１】
0003736202.tif 000057
（式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ7は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは０〜５の整数である。ただし、ｎが２以上である場合は、Ｒ4同士またはＲ5同士は互いに同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
式（１）において、ｎが１であり、Ｒ4およびＲ5が水素原子である請求項１記載の鎖状トリエン化合物。
【請求項３】
式（１）において、Ｒ6およびＲ7がそれぞれ独立してメチル基またはエチル基である請求項２記載の鎖状トリエン化合物。
【請求項４】
式（１）で示される化合物が４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエンである請求項１記載の鎖状トリエン化合物。
【請求項５】
式（１）において、ｎが１、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5が水素原子である、式（２）
【化２】
0003736202.tif 000058
（式（２）中、Ｒ1はメチル基またはエチル基、Ｒ2は水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立してメチル基またはエチル基である。）
で示される請求項１記載の鎖状トリエン化合物。
【請求項６】
式（２）において、Ｒ１がメチル基、Ｒ２が水素原子、Ｒ６がメチル基、Ｒ７がメチル基である請求項５記載の鎖状トリエン化合物。
【請求項７】
周期表８、９および１０族からなる群から選ばれる遷移金属を含む遷移金属化合物（ａ）と、有機アルミニウム化合物（ｃ）とからなる触媒の存在下に、式（３）
【化３】
0003736202.tif 000059
（式（３）中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ7は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは０〜５の整数である。ただし、ｎが２以上である場合は、Ｒ4同士またはＲ5同士は互いに同一でも異なっていてもよい。）
で示される共役ジエン構造含有トリエン化合物と、エチレンとを反応させて、式（１）
【化４】
0003736202.tif 000060
（式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ7は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは０〜５の整数である。ただし、ｎが２以上である場合は、Ｒ4同士またはＲ5同士は互いに同一でも異なっていてもよい。）
で示される鎖状トリエン化合物を製造する鎖状トリエン化合物の製造方法。
【請求項８】
周期表８、９および１０族からなる群から選ばれる遷移金属のチオシアン酸塩（ａ−１）と、有機アルミニウム化合物（ｃ）とからなる触媒の存在下に、共役ジエン構造含有トリエン化合物とエチレンとを反応させる請求項７記載の鎖状トリエン化合物の製造方法。
【請求項９】
周期表８、９および１０族からなる群から選ばれる遷移金属を含む遷移金属化合物（ａ）と、チオシアン化合物（ｄ）と、有機アルミニウム化合物（ｃ）とからなる触媒の存在下に、共役ジエン構造含有トリエン化合物とエチレンとを反応させる請求項７記載の鎖状トリエン化合物の製造方法。
【請求項１０】
周期表８、９および１０族からなる群から選ばれる遷移金属のシアン化物（ａ−２）と、有機アルミニウム化合物（ｃ）とからなる触媒の存在下に、共役ジエン構造含有トリエン化合物とエチレンとを反応させる請求項７記載の鎖状トリエン化合物の製造方法。
【請求項１１】
周期表８、９および１０族からなる群から選ばれる遷移金属を含む遷移金属化合物（ａ）と、シアン化合物（ｅ）と、有機アルミニウム化合物（ｃ）とからなる触媒の存在下に、共役ジエン構造含有トリエン化合物とエチレンとを反応させる請求項７記載の鎖状トリエン化合物の製造方法。
【請求項１２】
周期表８、９および１０族からなる群から選ばれる遷移金属を含む遷移金属化合物（ａ）と、ニトリル化合物（ｅ−１）と、有機アルミニウム化合物（ｃ）とからなる触媒の存在下に、共役ジエン構造含有トリエン化合物とエチレンとを反応させる請求項７記載の鎖状トリエン化合物の製造方法。
【請求項１３】
炭素数２〜２０のα−オレフィン（Ａ）に由来する構造単位（ＵA）と、
式（２８）
【化５】
0003736202.tif 000061
で示される鎖状トリエン化合物（Ｂ−１）に由来する構造単位（ＵB-1）と
を含む共重合体であって、
構造単位（ＵA）および構造単位（ＵB-1）の合計量に対する構造単位（ＵB-1）の含有割合が０．１〜３０モル％であり、
デカリン中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が０．１〜１０ｄｌ／ｇである
α−オレフィン・トリエンランダム共重合体。
【請求項１４】
式（１）で示される鎖状トリエン化合物（Ｂ−１）に由来する構造単位（ＵB-1）が、式（１−ａ）
【化６】
0003736202.tif 000062
で示される構造単位である請求項１３記載のα−オレフィン・トリエンランダム共重合体。
【請求項１５】
α−オレフィン（Ａ）が２種以上のα−オレフィンからなる請求項１３記載のα−オレフィン・トリエンランダム共重合体。
【請求項１６】
α−オレフィン（Ａ）がエチレン（Ａ−１）と炭素数３〜２０のα−オレフィン（Ａ−２）とからなり、エチレン（Ａ−１）に由来する構造単位（ＵA-1）／α−オレフィン（Ａ−２）に由来する構造単位（ＵA-2）のモル比が９９／１〜３０／７０である請求項１３記載のα−オレフィン・トリエンランダム共重合体。
【請求項１７】
α−オレフィン（Ａ）が炭素数３〜２０のα−オレフィン（Ａ−２）と炭素数２〜２０のα−オレフィン（Ａ−３）とからなり（ただし、α−オレフィン（Ａ−２）とα−オレフィン（Ａ−３）との種類は異なる）、
炭素数３〜２０のα−オレフィン（Ａ−２）に由来する構造単位（ＵA-2）７０〜９９．９モル％、
炭素数２〜２０のα−オレフィン（Ａ−３）に由来する構造単位（ＵA-3）０〜２９．９モル％、および
鎖状トリエン化合物（Ｂ−１）に由来する構造単位（ＵB-1）に由来する構造単位０．１〜３０モル％
を含有（ここで構造単位（ＵA-2）、（ＵA-3）および（ＵB-1）の合計量は１００モル％である）する請求項１３記載のα−オレフィン・トリエンランダム共重合体。
【請求項１８】
炭素数２〜２０のα−オレフィン（Ａ）に由来する構造単位（ＵA）と、
式（２８）
【化７】
0003736202.tif 000063
で示される鎖状トリエン化合物（Ｂ−１）に由来する構造単位（ＵB-1）と
を含む共重合体であって、
構造単位（ＵA）および構造単位（ＵB-1）の合計量に対する構造単位（ＵB-1）の含有割合が０．１〜３０モル％であり、
デカリン中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が０．１〜１０ｄｌ／ｇである
α−オレフィン・トリエンランダム共重合体（Ｉ−１）と、
加硫剤（II）および／または充填剤（III）と
を含有するα−オレフィン・トリエンランダム共重合体組成物。
【請求項１９】
請求項１８記載の組成物からなる成形体。
【請求項２０】
成形体が押出成形体である請求項１９記載の成形体。
【請求項２１】
成形体が射出成形体またはトランスファー成形体である請求項１９記載の成形体。
【請求項２２】
成形体が発泡体である請求項１９記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規かつ有用な鎖状トリエン化合物およびその製造方法に関するものである。また本発明は、新規かつ有用なα−オレフィン・トリエンランダム共重合体、この共重合体を含む組成物、およびこの組成物からなる成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、１分子中に炭素−炭素二重結合を２個以上有する炭化水素化合物をポリエン化合物と称し、例えば１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエンなど、数多くのものが知られている。
【０００３】
このようなポリエン化合物と、例えばエチレン、プロピレン等のα−オレフィンとを共重合させることによって、加硫可能な不飽和性共重合体を得ることができる。このようなエチレン性不飽和共重合体は、耐候性、耐熱性、耐オゾン性等に優れているところから、自動車工業部品、工業用ゴム製品、電気絶縁材料、土木建材用品、ゴム引布等のゴム製品として、またポリプロピレン、ポリスチレン等へのポリマーブレンド用材料などとして広く用いられている。
このようなエチレン性不飽和共重合体の中でも、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体は、他のエチレン性不飽和共重合体に比べて加硫速度が速いので、特に広く用いられている。
【０００４】
しかしながら、従来知られているエチレン性不飽和共重合体は、例えば、上記エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体であっても、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム等の通常のジエン系ゴムに比べて加硫速度が遅く、ジエン系ゴムとの共加硫性に劣っている。
【０００５】
また、従来のエチレン性不飽和共重合体は、加硫速度が遅いので、加硫時間を短く、あるいは加硫温度を低くし、加硫時の消費エネルギー量を低減して、加硫ゴムを生産性よく製造することが困難である。
従って、エチレンなどのα−オレフィンと共重合させることにより、耐候性、耐熱性および耐オゾン性に優れ、しかも加硫速度が速いエチレン性不飽和共重合体を得ることができるポリエン化合物が出現すれば、その工業的価値はきわめて大きい。
【０００６】
ところで、加硫可能な重合体は一般的な性質として、加硫速度が速いものはスコーチ安定性に劣る傾向にある。これは加硫速度が速い重合体は、配合ゴムの貯蔵工程または加硫工程以前の加工工程など、加硫工程以外の工程においても、加硫速度が遅い重合体に比べて架橋反応が進行しやすく、早期加硫するためである。このように高速加硫性とスコーチ安定性とは相反する特性であり、両者の特性を兼ね備えた重合体を得るのは難しい。例えば、エチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体において、ＥＮＢの含有量を増加させてヨウ素化を大きくすると、この共重合体の加硫速度は速くなるが、スコーチ安定性が低下して加工工程などにおける取扱性が悪くなる。具体的には、吐出量の減少、モーター負荷の増大、シリンダーやダイの詰まり等、粘度上昇速度が速くなることに起因するトラブルが発生しやすくなる。一方ヨウ素化を小さくすると、この共重合体のスコーチ安定性はよくなり取扱性は改善するが、加硫速度が遅くなるため加硫ゴムの生産性が低下する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、耐候性、耐熱性および耐オゾン性に優れるとともに、加硫速度が速く、しかもスコーチ安定性に優れたエチレン性不飽和共重合体を形成することが可能な新規かつ有用な鎖状トリエン化合物を提供することである。
本発明の他の課題は、このような化合物を効率よく製造することができる鎖状トリエン化合物の製造方法を提案することである。
本発明のさらに他の課題は、加硫速度が速く、しかもスコーチ安定性に優れた新規かつ有用なα−オレフィン・トリエン共重合体を提供することである。
本発明のさらに他の課題は、このような共重合体を含む組成物を提供することである。
本発明のさらに他の課題は、このような組成物からなる成形体を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は次の鎖状トリエン化合物、製造方法、共重合体、組成物および成形体である。
（１）下記式（１）で示される鎖状トリエン化合物。
【化８】
0003736202.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ7は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは０〜５の整数である。ただし、ｎが２以上である場合は、Ｒ4同士またはＲ5同士は互いに同一でも異なっていてもよい。）
（２）式（１）において、ｎが１であり、Ｒ4およびＲ5が水素原子である上記（１）記載の鎖状トリエン化合物。
（３）式（１）において、Ｒ6およびＲ7がそれぞれ独立してメチル基またはエチル基である上記（２）記載の鎖状トリエン化合物。
（４）式（１）で示される化合物が４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエンである上記（１）記載の鎖状トリエン化合物。
（５）式（１）において、ｎが１、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5が水素原子である、式（２）
【化９】
0003736202.tif 000003
（式（２）中、Ｒ1はメチル基またはエチル基、Ｒ2は水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立してメチル基またはエチル基である。）
で示される請求項１記載の鎖状トリエン化合物。
（６）式（２）において、Ｒ１がメチル基、Ｒ２が水素原子、Ｒ６がメチル基、Ｒ７がメチル基である上記（５）記載の鎖状トリエン化合物。
（７）周期表８、９および１０族からなる群から選ばれる遷移金属を含む遷移金属化合物（ａ）と、有機アルミニウム化合物（ｃ）とからなる触媒の存在下に、式（３）
【化１０】
0003736202.tif 000004
（式（３）中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ7は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは０〜５の整数である。ただし、ｎが２以上である場合は、Ｒ4同士またはＲ5同士は互いに同一でも異なっていてもよい。）
で示される共役ジエン構造含有トリエン化合物と、エチレンとを反応させて、前記式（１）で示される鎖状トリエン化合物を製造する鎖状トリエン化合物の製造方法。
（８）周期表８、９および１０族からなる群から選ばれる遷移金属のチオシアン酸塩（ａ−１）と、有機アルミニウム化合物（ｃ）とからなる触媒の存在下に、共役ジエン構造含有トリエン化合物とエチレンとを反応させる上記（７）記載の鎖状トリエン化合物の製造方法。
（９）周期表８、９および１０族からなる群から選ばれる遷移金属を含む遷移金属化合物（ａ）と、チオシアン化合物（ｄ）と、有機アルミニウム化合物（ｃ）とからなる触媒の存在下に、共役ジエン構造含有トリエン化合物とエチレンとを反応させる上記（７）記載の鎖状トリエン化合物の製造方法。
（１０）周期表８、９および１０族からなる群から選ばれる遷移金属のシアン化物（ａ−２）と、有機アルミニウム化合物（ｃ）とからなる触媒の存在下に、共役ジエン構造含有トリエン化合物とエチレンとを反応させる上記（７）記載の鎖状トリエン化合物の製造方法。
（１１）周期表８、９および１０族からなる群から選ばれる遷移金属を含む遷移金属化合物（ａ）と、シアン化合物（ｅ）と、有機アルミニウム化合物（ｃ）とからなる触媒の存在下に、共役ジエン構造含有トリエン化合物とエチレンとを反応させる上記（７）記載の鎖状トリエン化合物の製造方法。
（１２）周期表８、９および１０族からなる群から選ばれる遷移金属を含む遷移金属化合物（ａ）と、ニトリル化合物（ｅ−１）と、有機アルミニウム化合物（ｃ）とからなる触媒の存在下に、共役ジエン構造含有トリエン化合物とエチレンとを反応させる上記（７）記載の鎖状トリエン化合物の製造方法。
（１３）炭素数２〜２０のα−オレフィン（Ａ）に由来する構造単位（ＵA）と、
前記式（２８）で示される鎖状トリエン化合物（Ｂ−１）に由来する構造単位（ＵB-1）と
を含む共重合体であって、
構造単位（ＵA）および構造単位（ＵB-1）の合計量に対する構造単位（ＵB-1）の含有割合が０．１〜３０モル％であり、
デカリン中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が０．１〜１０ｄｌ／ｇである
α−オレフィン・トリエンランダム共重合体（以下、第１の共重合体という）。
（１４）式（１）で示される鎖状トリエン化合物（Ｂ−１）に由来する構造単位（ＵB-1）が、式（１−ａ）
【化１１】
0003736202.tif 000005
で示される構造単位である上記（１３）記載のα−オレフィン・トリエンランダム共重合体。
（１５）α−オレフィン（Ａ）が２種以上のα−オレフィンからなる上記（１３）記載のα−オレフィン・トリエンランダム共重合体。
（１６）α−オレフィン（Ａ）がエチレン（Ａ−１）と炭素数３〜２０のα−オレフィン（Ａ−２）とからなり、エチレン（Ａ−１）に由来する構造単位（ＵA-1）／α−オレフィン（Ａ−２）に由来する構造単位（ＵA-2）のモル比が９９／１〜３０／７０である上記（１３）記載のα−オレフィン・トリエンランダム共重合体。
（１７）α−オレフィン（Ａ）が炭素数３〜２０のα−オレフィン（Ａ−２）と炭素数２〜２０のα−オレフィン（Ａ−３）とからなり（ただし、α−オレフィン（Ａ−２）とα−オレフィン（Ａ−３）との種類は異なる）、
炭素数３〜２０のα−オレフィン（Ａ−２）に由来する構造単位（ＵA-2）７０〜９９．９モル％、
炭素数２〜２０のα−オレフィン（Ａ−３）に由来する構造単位（ＵA-3）０〜２９．９モル％、および
鎖状トリエン化合物（Ｂ−１）に由来する構造単位（ＵB-1）に由来する構造単位０．１〜３０モル％
を含有（ここで構造単位（ＵA-2）、（ＵA-3）および（ＵB-1）の合計量は１００モル％である）する上記（１３）記載のα−オレフィン・トリエンランダム共重合体。
（１８）炭素数２〜２０のα−オレフィン（Ａ）に由来する構造単位（ＵA）と、
前記式（２８）で示される鎖状トリエン化合物（Ｂ−１）に由来する構造単位（ＵB-1）と
を含む共重合体であって、
構造単位（ＵA）および構造単位（ＵB-1）の合計量に対する構造単位（ＵB-1）の含有割合が０．１〜３０モル％であり、
デカリン中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が０．１〜１０ｄｌ／ｇである
α−オレフィン・トリエンランダム共重合体（Ｉ−１）と、
加硫剤（II）および／または充填剤（III）と
を含有するα−オレフィン・トリエンランダム共重合体組成物（以下、第１の組成物という）。
（１９）上記（１８）記載の組成物からなる成形体。
（２０）成形体が押出成形体である上記（１９）記載の成形体。
（２１）成形体が射出成形体またはトランスファー成形体である上記（１９）記載の成形体。
（２２）成形体が発泡体である上記（１９）記載の成形体。
【０００９】
《鎖状トリエン化合物》
前記式（１）においてＲ1〜Ｒ6およびＲ7で示される炭素数１〜３のアルキル基の具体的なものとしては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基などがあげられる。ｎは０〜５の整数、好ましくは１〜４の整数である。
【００１０】
前記式（１）で示される本発明の鎖状トリエン化合物（以下、鎖状トリエン化合物（Ｂ−１）と表記する）では、ｎが１であり、Ｒ4およびＲ5が全て水素原子である化合物が好ましく、特にＲ4およびＲ5が全て水素原子であり、かつＲ6およびＲ7がそれぞれ独立にメチル基またはエチル基である化合物が好ましい。このよう鎖状トリエン化合物（Ｂ−１）をモノマー原料として用いてα−オレフィンと共重合した場合、特に後述の第２の共重合体または第３の共重合体を合成した場合に、加硫速度およびスコーチ特性のバランスに優れた共重合体が得られる。
【００１１】
前記式（１）で示される本発明の鎖状トリエン化合物（Ｂ−１）の中では、式（１）において、ｎが１、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5が水素原子である、前記式（２）で表される鎖状トリエン化合物（以下、鎖状トリエン化合物（Ｂ−２）と表記する）が好ましい。
鎖状トリエン化合物（Ｂ−２）の中でも、Ｒ6およびＲ7がそれぞれ独立にメチル基またはエチル基である化合物が好ましい。このような鎖状トリエン化合物（Ｂ−２）をモノマー原料として用いて後述の第２の共重合体または第３の共重合体を合成した場合は、加硫速度およびスコーチ特性のバランスにより優れた共重合体が得られる。
【００１２】
前記式（１）で示される本発明の鎖状トリエン化合物（Ｂ−１）としては、具体的には下記化合物などがあげられる。
【化１２】
0003736202.tif 000006
【００１３】
【化１３】
0003736202.tif 000007
【００１４】
【化１４】
0003736202.tif 000008
【００１５】
【化１５】
0003736202.tif 000009
【００１６】
【化１６】
0003736202.tif 000010
【００１７】
【化１７】
0003736202.tif 000011
【００１８】
【化１８】
0003736202.tif 000012
【００１９】
【化１９】
0003736202.tif 000013
【００２０】
本発明の鎖状トリエン化合物（Ｂ−１）の構造は、質量分析、赤外線吸収スペクトルおよび1Ｈ−ＮＭＲスペクトルなどの方法によって決定することができる。
本発明の鎖状トリエン化合物（Ｂ−１）は、通常立体異性構造（トランス体、シス体）を有しているが、本発明ではこれらの異性体が含まれる。
【００２１】
本発明の鎖状トリエン化合物（Ｂ−１）を、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィンと共重合させると、高速加硫可能なエチレン性不飽和共重合体を得ることができる。しかもこのエチレン性不飽和共重合体は、耐候性、耐熱性および耐オゾン性にも優れている。
【００２２】
前記式（１）で示される本発明の鎖状トリエン化合物（Ｂ−１）をエチレン性不飽和共重合体の製造に用いる場合、鎖状トリエン化合物（Ｂ−１）はトランス体およびシス体の混合物であってもよく、トランス体単独またはシス体単独であってもよい。また鎖状トリエン化合物（Ｂ−１）をエチレン性不飽和共重合体の製造に用いる場合、Ｒ6およびＲ7が結合している炭素の二重結合に対してアリル位にある水素原子の数が３個以上であることが好ましく、６個以上であることがさらに好ましい。
【００２３】
《鎖状トリエン化合物の製造方法》
前記式（１）で示される本発明の鎖状トリエン化合物（Ｂ−１）は、前記式（３）で示される共役ジエン構造含有トリエン化合物、すなわち共役ジエン構造を含有するトリエン化合物と、エチレンとを反応させることにより製造することができる。
【００２４】
前記式（３）においてＲ1〜Ｒ6およびＲ7で示される炭素数１〜３のアルキル基はそれぞれ前記式（１）のＲ1〜Ｒ6およびＲ7と同じアルキル基であり、具体的なものとしては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基などがあげられる。
【００２５】
【化２０】
0003736202.tif 000014
【００２６】
【化２１】
0003736202.tif 000015
【００２７】
【化２２】
0003736202.tif 000016
【００２８】
【化２３】
0003736202.tif 000017
【００２９】
【化２４】
0003736202.tif 000018
【００３０】
【化２５】
0003736202.tif 000019
【００３１】
【化２６】
0003736202.tif 000020
【００３２】
前記式（２）で示される鎖状トリエン化合物（Ｂ−２）は、式（４）
【化２７】
0003736202.tif 000021
（式（４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ前記式（２）のものと同じである。）
で示される共役ジエン構造を有するトリエン化合物（共役ジエン構造含有トリエン化合物）とエチレンとを反応させることにより製造することができる。
【００３３】
【化２８】
0003736202.tif 000022
【００３４】
前記式（３）で示される共役ジエン構造含有トリエン化合物とエチレンとの反応は、下記式（５）で示すことができる。
【化２９】
0003736202.tif 000023
（式（５）中、Ｒ1〜Ｒ7およびｎは前記式（１）または（３）と同じである。）
【００３５】
上記式（５）反応によると、本発明の鎖状トリエン化合物（Ｂ−１）は、通常トランス体とシス体との混合物として得られる。鎖状トリエン化合物（Ｂ−１）の構造によっては、蒸留によってトランス体とシス体とを分離することができる。
【００３６】
なお前記式（３）で示される共役ジエン構造含有トリエン化合物とエチレンとの反応では、目的とする本発明の鎖状トリエン化合物（Ｂ−１）と共に、式（６）
【化３０】
0003736202.tif 000024
（式（６）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ7は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは０〜５の整数である。ただし、ｎが２以上である場合は、Ｒ4同士またはＲ5同士は互いに同一でも異なっていてもよい。）。
で表される分岐鎖状トリエン化合物が副生する場合もあるが、この副生物は、必要に応じて、蒸留などの公知の方法により目的とする本発明の鎖状トリエン化合物（Ｂ−１）から分離することができる。
【００３７】
本発明の製造方法において、前記式（３）で示される共役ジエン構造含有トリエン化合物とエチレンとの反応条件は、原料として用いる共役ジエン構造含有トリエン化合物によっても異なるが、温度が通常３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、エチレン圧が通常０．０５〜９．８ＭＰａ（０．５〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）、好ましくは０．２〜６．９ＭＰａ（２〜７０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）の条件で行うのが望ましい。反応時間は特に限定されないが、通常０．５〜３０時間とするのが望ましい。また反応雰囲気は、エチレン単独の雰囲気でもよく、あるいはエチレンと共に窒素やアルゴン等の不活性ガスを含む雰囲気でもよい。
【００３８】
上記反応において、反応溶媒は特に用いる必要はないが、用いてもよい。この場合、反応溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、トリデカン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒を好ましく用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。
【００３９】
前記式（３）で示される共役ジエン構造含有トリエン化合物とエチレンとの反応は、通常触媒の存在下に行われる。触媒としては、遷移金属化合物（ａ）と、有機アルミニウム化合物（ｃ）とからなる触媒などを使用することができる。
【００４０】
上記遷移金属化合物（ａ）としては鉄、ルテニウム等の８族；コバルト、ロジウム、イリジウム等の９族；およびニッケル、パラジウム等の１０族からなる群から選ばれる遷移金属を含む遷移金属化合物、例えば上記遷移金属のチオシアン酸塩、シアン化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、アセチルアセトナート塩などをあげることができる。遷移金属化合物（ａ）としては、上記遷移金属のチオシアン酸塩（ａ−１）およびシアン化物（ａ−２）が好ましい。
【００４１】
触媒成分として用いる上記遷移金属のチオシアン酸塩（ａ−１）としては、具体的には鉄、ルテニウム等の８族；コバルト、ロジウム、イリジウム等の９族；およびニッケル、パラジウム等の１０族からなる群から選ばれる遷移金属のチオシアン酸塩をあげることができる。このような遷移金属のチオシアン酸塩（ａ−１）としてはチオシアン酸コバルト(II)またはチオシアン酸鉄(II)等が好ましく、特にチオシアン酸コバルト(II)が好ましい。
【００４２】
触媒成分として用いる前記遷移金属のシアン化物（ａ−２）としては、具体的には鉄、ルテニウム等の８族；コバルト、ロジウム、イリジウム等の９族；およびニッケル、パラジウム等の１０族からなる群から選ばれる遷移金属のシアン化物をあげることができる。このような遷移金属のシアン化物（ａ−２）としてはシアン化コバルト(II)またはシアン化鉄(II)等が好ましく、特にシアン化コバルト(II)が好ましい。
【００４３】
また触媒としては鉄、ルテニウム等の８族；コバルト、ロジウム、イリジウム等の９族；およびニッケル、パラジウム等の１０族からなる群から選ばれる遷移金属を含む遷移金属化合物（ａ）と、チオシアン化合物（ｄ）と、有機アルミニウム化合物（ｃ）とからなる触媒を使用することもできる。なおこの場合に使用する遷移金属化合物（ａ）としては、遷移金属のチオシアン酸塩または遷移金属のシアン化物以外の遷移金属化合物を使用するのが好ましい。
【００４４】
また触媒としては鉄、ルテニウム等の８族；コバルト、ロジウム、イリジウム等の９族；およびニッケル、パラジウム等の１０族からなる群から選ばれる遷移金属を含む遷移金属化合物（ａ）と、シアン化合物（ｅ）と、有機アルミニウム化合物（ｃ）とからなる触媒を使用することもできる。なおこの場合に使用する遷移金属化合物（ａ）としては、遷移金属のチオシアン酸塩または遷移金属のシアン化物以外の遷移金属化合物を使用するのが好ましい。
【００４５】
チオシアン化合物（ｄ）またはシアン化合物（ｅ）と組み合せて用いる遷移金属化合物（ａ）としては、具体的には鉄、ルテニウム等の８族；コバルト、ロジウム、イリジウム等の９族；ニッケル、パラジウム等の１０族から選ばれる遷移金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、アセチルアセトナート塩などをあげることができる。これらの中ではコバルト(II)アセチルアセトナート、鉄(III)アセチルアセトナート、硝酸コバルト(II)、塩化コバルト(II)または酢酸コバルト(II)等が好ましく、特にコバルト(II)アセチルアセトナート、硝酸コバルト(II)、塩化コバルト(II)または酢酸コバルト(II)が好ましい。
【００４６】
遷移金属化合物（ａ）と組み合せて用いる前記チオシアン化合物（ｄ）としては、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩；チオシアン酸メチル、チオシアン酸エチル、チオシアン酸フェニル等のチオシアン酸エステルなどをあげることができる。これらの中ではチオシアン酸塩が好ましく、特にチオシアン酸カリウムが好ましい。
【００４７】
遷移金属化合物（ａ）と組み合せて用いる前記シアン化合物（ｅ）としては、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、シアン化アンモニウム等のイオン性シアン化物；アセトニトリル、アクリロニトリル、ベンゾニトリル、フタロニトリル、アジポニトリル等のニトリル化合物（ｅ−１）などをあげることができる。これらの中ではニトリル化合物（ｅ−１）が好ましく、特にアセトニトリル、ベンゾニトリルが好ましい。
【００４８】
前記遷移金属化合物（ａ）は、そのままでも触媒の調製に用いることができる。しかし、本発明によれば、触媒の調製のためには、遷移金属化合物（ａ）は、これに有機配位子が配位した遷移金属錯体（ｂ）として用いることが有利である。すなわち、遷移金属化合物（ａ）と共に、上記遷移金属の配位子となり得る有機化合物（ｆ）、すなわち配位化合物を反応系に共存させるか、または予め遷移金属化合物（ａ）と上記配位化合物とから遷移金属錯体（ｂ）を調製して、触媒の調製に用いることが好ましい。
【００４９】
このような配位子となり得る有機化合物（ｆ）としては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、アセチルアセトン等の含酸素化合物；メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、アニリン、ジフェニルアミン、ピリジン、ピコリン、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン等の含窒素化合物；トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、1,２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフェート等の含リン化合物などをあげることができる。
これらの中では含リン化合物が好ましく、特にトリ−ｏ−トリルホスフィンが好ましい。
【００５０】
触媒成分として用いる前記有機アルミニウム化合物（ｃ）としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシドなどを用いることができる。これらの中ではトリエチルアルミニウムが好ましい。有機アルミニウム化合物（ｃ）はそのまま用いてもよく、またトルエン溶液やヘキサン溶液として用いることもできる。
【００５１】
本発明の製造方法では、下記１）〜７）のいずれかの触媒の存在下に、前記式（３）で示される共役ジエン構造含有トリエン化合物とエチレンとの反応を行うと、前記式（１）または（２）で示される鎖状トリエン化合物が効率よく得られるので好ましい。
１）前記遷移金属のチオシアン酸塩（ａ−１）と有機アルミニウム化合物（ｃ）とからなる触媒。
２）前記遷移金属化合物（ａ）とチオシアン化合物（ｄ）と有機アルミニウム化合物（ｃ）とからなる触媒。
３）前記遷移金属のシアン化物（ａ−２）と有機アルミニウム化合物（ｃ）とからなる触媒。
４）前記遷移金属化合物（ａ）とシアン化合物（ｅ）と有機アルミニウム化合物（ｃ）とからなる触媒。
５）前記遷移金属化合物（ａ）とニトリル化合物（ｅ−１）と有機アルミニウム化合物（ｃ）とからなる触媒。
６）前記遷移金属化合物（ａ）と、アセトニトリルまたはベンゾニトリルと、有機アルミニウム化合物（ｃ）とからなる触媒。
７）上記１）〜６）の触媒において、遷移金属化合物（ａ）、遷移金属のチオシアン酸塩（ａ−１）または遷移金属のシアン化物（ａ−２）の代わりに、そのそれぞれに配位化合物（ｆ）が配位した遷移金属錯体（ｂ）を用いてなる触媒。
【００５２】
本発明の製造方法における触媒の使用量は、通常前記遷移金属化合物（ａ）が前記共役ジエン構造含有トリエン化合物に対して０．００１〜１０モル％、好ましくは０．０１〜１モル％の範囲になるように用いられる。また前記配位子となり得る有機化合物（ｆ）（配位化合物）は、前記遷移金属化合物（ａ）に対して通常２０倍モル以下、好ましくは０．１〜１０倍モルの範囲で用いられる。また前記有機アルミニウム化合物（ｃ）は、遷移金属化合物（ａ）に対して１〜２００倍モル、好ましくは３〜１００倍モルの範囲で用いられる。
【００５３】
共役ジエン構造含有トリエン化合物とエチレンとの反応の終了後は、反応混合物から常法、例えば蒸留等により溶媒、副生成物等を除去し、前記式（１）で示される鎖状トリエン化合物（Ｂ−１）を取得することができる。上記反応時に触媒を用いた場合には、反応混合物に水洗を施す等の脱灰処理を行うことが好ましい。
【００５４】
《第１の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−１）》次に、本発明の第１の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−１）について説明する。
【００５５】
本発明の第１の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−１）を構成する炭素数２〜２０のα−オレフィン（Ａ）としては、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンなどがあげられる。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。α−オレフィン（Ａ）の中ではエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンなどの炭素数２〜８のα−オレフィンが好ましい。
【００５６】
前記式（１）で示される鎖状トリエン化合物（Ｂ−１）の中では、ｎが１であり、Ｒ4およびＲ5が水素原子である鎖状トリエン化合物（Ｂ−１）が好ましい。このような鎖状トリエン化合物（Ｂ−１）の中でも、Ｒ6およびＲ7がそれぞれ独立してメチル基またはエチル基である鎖状トリエン化合物（Ｂ−１）が好ましい。このような鎖状トリエン化合物（Ｂ−１）をモノマー原料として用いて得られる本発明の第１の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−１）は、加硫速度およびスコーチ特性のバランスに優れている。
【００５７】
前記式（１）で示される鎖状トリエン化合物（Ｂ−１）は、通常立体異性構造（トランス体、シス体）を有しているが、モノマーとして用いる鎖状トリエン化合物（Ｂ−１）はトランス体およびシス体の混合物であってもよく、またトランス体単独またはシス体単独であってもよい。
【００５８】
本発明の第１の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−１）は、炭素数２〜２０のα−オレフィン（Ａ）、および前記式（１）で示される鎖状トリエン化合物（Ｂ−１）に由来する構造単位が、それぞれランダムに配列して結合している。そして下記式（１）で示される鎖状トリエン化合物（Ｂ−１）に起因する不飽和結合を有している。本発明の第１の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−１）の主鎖は実質的に線状構造である。第１の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−１）が実質的に線状構造を有しており実質的にゲル状架橋重合体を含有しないことは、共重合体（Ｉ−１）が有機溶媒に溶解し、不溶分を実質的に含まないことにより確認することができる。例えば、極限粘度〔η〕を測定する際に、共重合体（Ｉ−１）が１３５℃、デカリン（デカヒドロナフタレン）に完全に溶解することにより確認することができる。
【００５９】
本発明の第１の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−１）は、種々のゴム製品の原料や樹脂改質剤などの用途に利用することができるが、グラスランチャネル、ワイパーブレード、ウェーザーストリップスポンジなどの押出成形体用のゴム原料；型内発泡成形スポンジなどの射出成形体またはトランスファー成形体用のゴム原料等として好適に使用することができる。
【００６０】
本発明の第１の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−１）は、前記式（１）で示される鎖状トリエン化合物（Ｂ−１）に由来する構造単位（ＵB-1）の含有量が０．１〜３０モル％、好ましくは０．５〜１０モル％である。鎖状トリエン化合物（Ｂ−１）に由来する構造単位（ＵB-1）の含有量が上記範囲にある場合、加硫速度が速く、しかもスコーチ安定性に優れた本発明の第１の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−１）が得られる。
【００６１】
本発明の第１の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−１）は、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１．０〜４．５ｄｌ／ｇである。極限粘度〔η〕が上記範囲にある場合、加硫速度が速く、しかもスコーチ安定性に優れた本発明の第１の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−１）が得られる。
【００６２】
本発明の第１の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−１）においては、鎖状トリエン化合物（Ｂ−１）に由来する構造単位（ＵB-1）は、実質的に前記式（１−ａ）で表される構造を有している。
【００６３】
なお前記式（１）で示される鎖状トリエン化合物（Ｂ−１）に由来する構造単位（ＵB-1）が上記式（１−ａ）で示される構造を有していることは、第１の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−１）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定することによって確認することができる。
【００６４】
本発明の第１の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−１）は、α−オレフィン（Ａ）がエチレン（Ａ−１）と炭素数３〜２０のα−オレフィン（Ａ−２）とからなり、エチレン（Ａ−１）に由来する構造単位（ＵA-1）／α−オレフィン（Ａ−２）に由来する構造単位（ＵA-2）のモル比が９９／１〜３０／７０、好ましくは９０／１０〜５０／５０であるα−オレフィン・トリエンランダム共重合体が好ましい。（ＵA-1）／（ＵA-2）のモル比が上記範囲にある場合、共重合体は好適なゴム物性を示す。
【００６５】
また本発明の第１の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−１）は、α−オレフィン（Ａ）が炭素数３〜２０のα−オレフィン（Ａ−２）と必要に応じて炭素数２〜２０のα−オレフィン（Ａ−３）とからなり（ただし、α−オレフィン（Ａ−２）とα−オレフィン（Ａ−３）との種類は異なる）、
炭素数３〜２０のα−オレフィン（Ａ−２）に由来する構造単位（ＵA-2）７０〜９９．９モル％、好ましくは７５〜９５モル％、
炭素数２〜２０のα−オレフィン（Ａ−３）に由来する構造単位（ＵA-3）０〜２９．９モル％、好ましくは１〜２５モル％、および
鎖状トリエン化合物（Ｂ−１）に由来する構造単位（ＵB-1）に由来する構造単位０．１〜３０モル％、好ましくは０．２〜１０モル％
を含有（ここで構造単位（ＵA-2）、（ＵA-3）および（ＵB-1）の合計量は１００モル％である）するα−オレフィン・トリエンランダム共重合体が好ましい。各構造単位の含有量が上記範囲にある場合、共重合体は好適なゴム物性を示す。
【００６６】
本発明の第１の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−１）には炭素数２〜２０のα−オレフィン（Ａ）および前記式（１）で示される鎖状トリエン化合物（Ｂ−１）以外に、これらと共重合可能な化合物が他のモノマーとして共重合されていてもよい。他のモノマーとしては、非共役ジエン、環状オレフィンなどがあげられる。他のモノマーに由来する構造単位の含有量は、全モノマーに由来する構造単位に対する割合として３０モル％以下、好ましくは０．５〜１０モル％であるのが望ましい。上記他のモノマーとしては、後述する第２の共重合体で例示するモノマーと同じものが使用できる。
【００６７】
本発明の第１の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−１）は、加硫速度が速く、しかもスコーチ安定性に優れるほか、耐候性、耐熱性、耐オゾン性などにも優れている。
【００６８】
本発明の第１の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−１）は、未加硫のまま用いてもよく、また後述するような加硫方法により加硫して加硫状態で用いてもよいが、加硫状態で用いるとその特性が一層発揮される。加硫する場合には加硫速度は速いが、スコーチ時間は短くならない。
【００６９】
本発明の第１の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−１）は、種々のゴム製品の材料または樹脂改質剤として特に好ましく用いられる。
ゴム製品としては自動車工業部品、工業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建材用品およびゴム引布などがあげられる。具体的なものとしては、グラスランチャネル、ワイパーブレード、ウェザーストリップ、スポンジ、ホース類、グロメット、タイヤサイドウォール、電線被覆材、ガスケットなどがあげられる。
【００７０】
また本発明の第１の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−１）を樹脂改質剤として用い、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリスチレンなどの樹脂に添加すると、樹脂の耐衝撃性および耐ストレスクラック性などが飛躍的に向上する。
本発明の第１の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−１）は単独で加硫してもよいし、他のゴム材料と共加硫してもよい。
【００７１】
本発明の第１の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−１）は加硫速度が速いので、加硫剤を多量に用いなくても従来の不飽和性のオレフィン系共重合体に比べて短い時間で、あるいは低温で加硫することができる。また本発明の第１の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−１）はスコーチ安定性に優れているので、発泡成形時の発泡倍率が安定し、発泡体を生産性よく製造することができる。すなわち、発泡体の発泡倍率は、原料樹脂の初期粘度と、成形中の粘度の上昇速度と、発泡剤の分解速度との微妙なバランスで決まり、粘度の上昇速度が大きいほど短時間に粘度が大きく変化するので発泡倍率の制御が難しくなるが、本発明の第１の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−１）はスコーチ安定性に優れているので発泡成形中の粘度上昇が小さく、このため安定した発泡倍率の発泡体を効率よく製造することができる。さらに本発明の第１の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−１）はスコーチ安定性に優れているので、加工時の取扱の安定性にも優れており、例えば押出機で加工する場合、押出機中で加硫が進行して粘度が上昇することに起因する吐出量の減少、モーター負荷の増大、またはシリンダーやダイの詰まり等、粘度上昇によるトラブルが防止される。
本発明の第１の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−１）は上記のような特性を有しながら、かつ耐熱老化性に優れることも特徴である。
【００７２】
《第１の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−１）の製造》
本発明の第１の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−１）は、後述の第２の共重合体の製造と同じ方法で製造することができる。すなわち炭素数２〜２０のα−オレフィン、前記式（１）で示される鎖状トリエン化合物（Ｂ−１）、および必要により共重合される他のモノマーを、後述の第２の共重合体の製造方法で例示したものと同じ触媒の存在下に、同じ条件で共重合させることにより製造することができる。
【００７３】
上記のようにして得られる本発明の第１の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−１）は、加硫速度が速く、しかもスコーチ安定性に優れるほか、耐候性、耐熱性、耐オゾン性などにも優れ、種々のゴム製品の材料や樹脂改質剤などの用途に利用できる。また、本発明の第１の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−１）を加硫して得られる加硫ゴム製品は、耐候性、耐熱性および耐オゾン性に優れるとともに、ゴム弾性などにも優れている。本発明の第１の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−１）を用いて加硫ゴム製品を製造する場合、第１の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−１）は高速加硫することができるので、加硫ゴム製品を高い生産性で得ることができる。
【００７４】
本発明の第１の組成物は、前記本発明の第１の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−１）と、加硫剤（II）および／または充填剤（III）とを含む組成物である。このような本発明の第１の組成物は、加硫可能なゴム組成物であり、未加硫のままで用いることもできるが、加硫物として用いると、より一層優れた特性を発現させることができる。
【００７５】
本発明の第１の組成物を加硫して得られる加硫ゴム製品は、耐候性、耐熱性、耐オゾン性および耐動的疲労性に優れるとともに、ゴム弾性および低温柔軟性などにも優れている。本発明の第１の組成物を用いて加硫ゴム製品を製造する場合、第１の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−１）は高速加硫することができるので、加硫ゴム製品を高い生産性で得ることができる。また添加する加硫剤（II）、加硫促進剤なども少量にすることができ、このためブルームの程度が小さく、外観のよい加硫ゴム製品を得ることもできる。
【００７６】
本発明の第１の組成物の加硫は、後述する第２の組成物の場合と同じ方法により行うことができる。すなわち、後述する第２の組成物の場合と同じ加硫剤（II）、加硫促進剤、加硫助剤などの加硫系を構成する化合物を配合して、後述する第２の組成物の場合と同じ前記と同じ条件で加硫することができる。
【００７７】
本発明の第１の組成物に配合する充填剤（III）としては、後述する第２の組成物の場合と同じ補強剤および軟化剤があげられる。これらの補強剤および軟化剤の配合量も後述する第２の組成物の場合と同じである。
【００７８】
本発明の第１の組成物には、上記成分の他にも、他の成分として発泡剤、発泡助剤等の発泡系を構成する化合物、酸化防止剤（安定剤）、加工助剤、可塑剤、着色剤、他のゴム配合剤など、種々の薬剤などを配合することができる。他の成分は、用途に応じてその種類、含有量が適宜選択される。
【００７９】
本発明の第１の組成物は、発泡剤、発泡助剤などの発泡系を構成する化合物を含有する場合には、発泡成形することができる。発泡成形も後述する第２の組成物の場合と同じ方法で行うことができる。すなわち、使用する発泡剤、発泡助剤、これらの使用量は後述する第２の組成物の場合と同じである。
【００８０】
本発明の第１の組成物に他の成分として配合することができる酸化防止剤（安定剤）、加工助剤としては、後述する第２の組成物の場合と同じものがあげられ、その配合量も前記と同じである。
【００８１】
本発明の第１の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、第１の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−１）以外の公知の他のゴムを含んでいてもよい。このような他のゴムとしては、後述する第２の組成物の場合と同じものがあげられ、その配合量も前記と同じであり、この場合ゴム組成物としての良好な物性が発現する。
【００８２】
本発明の第１の組成物は、第１の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−１）を、全組成物中２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上の量で含有していることが望ましい。第１の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−１）の含有量がこの範囲にある場合、ゴム組成物としての良好な物性が発現する。
【００８３】
本発明の第１の組成物は自動車工業部品、自動車用防振ゴム、工業用ゴム製品、電気絶縁材料、土木建材用品、ゴム引布などのゴム製品の原料として幅広く利用することができるが、特にシールゴム、グラスランチャネルゴム、ワイパーブレードゴム、ウェザーストリップスポンジゴムなどの押出成形体のゴム原料；型内発泡成形スポンジゴム、自動車のドアのシール用スポンジゴムなどの射出成形体またはトランスファー成形体のゴム原料等として好適に利用することができる。前記シールゴムの具体的なものとしては、後述する第２の組成物の場合と同じものがあげられる。
【００８４】
本発明の第１の組成物を上記のようなシールゴム、グラスランチャネルゴム、ワイパーブレードゴム、ウェザーストリップスポンジゴム、型内発泡成形スポンジゴムの原料などとして用いた場合、ゴム弾性、耐候性、耐熱性、耐オゾン性、低温柔軟性などに優れたゴム製品を、高速加硫して高い生産性で得ることができる。例えば、ウェザーストリップスポンジゴムを製造する場合、押出成形体を短時間で加硫して生産性よく製造することができる。この場合、短時間で加硫しても加硫は十分に進行し、優れたゴム弾性を有するゴム製品が得られる。
【００８５】
本発明の第１の組成物は、第１の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−１）用いること以外は後述する第２の組成物の場合と同じ調製方法によって調製することができる。
【００８６】
本発明の第１の組成物の加硫物（加硫ゴム）は、上記のような未加硫のゴム組成物を、通常押出成形機、カレンダーロール、プレス、射出成形機またはトランスファー成形機などの成形機を用いた種々の成形法よって所望形状に予備成形し、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入して加熱するか、あるいは電子線を照射することにより加硫して得ることができる。発泡体の場合は、発泡剤を配合した未加硫のゴム配合物を上記のような方法で加硫することにより、加硫とともに発泡が進行し、発泡体が得られる。これらの方法も後述する第２の組成物の場合と同じである。
【００８７】
上記のように成形・加硫された加硫ゴム、および加硫発泡体は、後述する第２の組成物の場合と同じ用途に用いることができる。
本発明の第１の組成物からなる成形品がシートまたはフィルムである場合、本発明の第１の組成物からなる層に、他のゴムまたは樹脂からなる他の層が１層以上積層されて複合化された積層体であってもよい。他の層の原料としては、前記共役ジエン系ゴム、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどがあげられる。
【００８８】
また本発明の第１の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−１）はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン樹脂；ＡＥＳ、ＡＢＳ等の樹脂などとブレンドし、樹脂組成物として使用することもできる。この場合のブレンド割合、使用できる他の柔軟成分なども後述する第２の組成物の場合と同じである。また使用できる架橋剤、架橋方法も後述する第２の組成物の場合と同じである。
【００８９】
本発明の第１の共重合体の中でも、次の第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体（Ｉ−２））、および第３の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体（Ｉ−３））が好ましい。
【００９０】
本発明の第１の組成物の中でも、次の第２の組成物（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体組成物）、および第３の組成物（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体組成物）が好ましい。
【００９１】
本発明の第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体（Ｉ−２））は、
エチレン（Ａ−１）に由来する構造単位（ＵA-1）と、炭素数３〜２０のα−オレフィン（Ａ−２）に由来する構造単位（ＵA-2）と、前記式（２）で示される鎖状トリエン化合物（Ｂ−２）に由来する構造単位（ＵB-2）とを含む共重合体であって、
エチレン（Ａ−１）に由来する構造単位（ＵA-1）と炭素数３〜２０のα−オレフィン（Ａ−２）に由来する構造単位（ＵA-2）とのモル比（ＵA-1／ＵA-2）が９９／１〜３０／７０であり、デカリン中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が０．１〜１０ｄｌ／ｇであり、前記鎖状トリエン化合物（Ｂ−２）に由来する構造単位（ＵB-2）の含有量が０．１〜３０モル％であるエチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体である。
【００９２】
本発明の第２の組成物（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体組成物）は、前記エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体（Ｉ−２）と、加硫剤（II）および／または充填剤（III）とを含有するエチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体組成物である。
【００９３】
本発明の第３の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体（Ｉ−３））は、
炭素数３〜２０のα−オレフィン（Ａ−２）に由来する構造単位（ＵA-2）７０〜９９．９モル％、炭素数２〜２０のα−オレフィン（Ａ−３）に由来する構造単位（ＵA-3）０〜３０モル％、および前記式（２）で示される鎖状トリエン化合物（Ｂ−２）に由来する構造単位（ＵB-2）０．１〜３０モル％を含む（ここで構造単位（ＵA-2）、（ＵA-3）および（ＵB-2）の合計量は１００モル％である）共重合体であって、
デカリン中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が０．１〜１０ｄｌ／ｇであるα−オレフィン・トリエンランダム共重合体である。
【００９４】
本発明の第３の組成物（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体組成物）は、α−オレフィン・トリエンランダム共重合体（Ｉ−３）と、加硫剤（II）および／または充填剤（III）とを含有するα−オレフィン・トリエンランダム共重合体組成物である。
【００９５】
《第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）》
次に、本発明の共重合体の中で好ましい共重合体である第２の共重合体について説明する。
【００９６】
本発明の第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）を構成する炭素数３〜２０のα−オレフィン（Ａ−２）としては、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンなどがあげられる。これらの中ではプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンなどの炭素数３〜８のα−オレフィンが好ましい。
【００９７】
前記式（２）で示される鎖状トリエン化合物（Ｂ−２）の中では、Ｒ3およびＲ4がどちらもメチル基である化合物が好ましく、このような鎖状トリエン化合物（Ｂ−２）をモノマー原料として用いて得られる本発明の第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）は、加硫速度およびスコーチ特性のバランスに特に優れている。
前記式（２）で示される鎖状トリエン化合物（Ｂ−２）としては、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（以下、ＤＭＤＴと略記する場合がある。）が好ましい。
【００９８】
前記式（２）で示される鎖状トリエン化合物（Ｂ−２）は、通常立体異性構造（トランス体、シス体）を有しているが、モノマーとして用いる鎖状トリエン化合物（Ｂ−２）はトランス体およびシス体の混合物であってもよく、またトランス体単独またはシス体単独であってもよい。
【００９９】
本発明の第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）は、エチレン（Ａ−１）、炭素数３〜２０のα−オレフィン（Ａ−２）、および前記式（２）で示される鎖状トリエン化合物（Ｂ−２）に由来する構造単位が、それぞれランダムに配列して結合している。そして前記式（２）で示される鎖状トリエン化合物（Ｂ−２）に起因する不飽和結合を有している。本発明の第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）の主鎖は実質的に線状構造である。第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）が実質的に線状構造を有しており実質的にゲル状架橋重合体を含有しないことは、共重合体（Ｉ−２）が有機溶媒に溶解し、不溶分を実質的に含まないことにより確認することができる。例えば、極限粘度〔η〕を測定する際に、共重合体（Ｉ−２）が１３５℃、デカリンに完全に溶解することにより確認することができる。
【０１００】
本発明の第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）は、エチレン（Ａ−１）に由来する構造単位（ＵA-1）とα−オレフィン（Ａ−２）に由来する構造単位（ＵA-2）とのモル比（ＵA-1／ＵA-2、以下エチレン／α−オレフィンと記載する場合もある）が９９／１〜３０／７０、好ましくは９０／１０〜５０／５０である。このモル比が上記範囲にある場合、好適なゴム物性を示す本発明の第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）が得られる。
【０１０１】
本発明の第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）は、種々のゴム製品の原料や樹脂改質剤などの用途に利用することができるが、グラスランチャネル、ワイパーブレード、ウェーザーストリップスポンジなどの押出成形体用のゴム原料；型内発泡成形スポンジなどの射出成形体またはトランスファー成形体用のゴム原料等として好適に使用することができる。
【０１０２】
本発明の第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）をグラスランチャネルゴム用の原料として使用する場合、エチレン／α−オレフィンのモル比は、特に８５／１５〜５０／５０、中でも８０／２０〜６５／３５であるのが望ましい。モル比が上記範囲にある場合、特にゴム弾性、低温柔軟性に優れたグラスランチャネルが得られる。
【０１０３】
本発明の第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）をワイパーブレードゴム用の原料として使用する場合、エチレン／α−オレフィンのモル比は、特に８０／２０〜６０／４０、中でも８０／２０〜７０／３０であるのが望ましい。モル比が上記範囲にある場合、特にゴム弾性、低温柔軟性に優れたワイパーブレードが得られる。
【０１０４】
本発明の第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）をウェザーストリップスポンジゴム用の原料として使用する場合、エチレン／α−オレフィンのモル比は、特に８５／１５〜６０／４０、中でも８０／２０〜６５／３５であるのが望ましい。モル比が上記範囲にある場合、特にゴム弾性、低温柔軟性に優れたウェザーストリップが得られる。
【０１０５】
本発明の第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）を射出成形機またはトランスファー成形機を用いた型内発泡成形スポンジゴム用の原料として使用する場合、エチレン／α−オレフィンのモル比は、特に８０／２０〜６０／４０、中でも８０／２０〜７０／３０であるのが望ましい。モル比が上記範囲にある場合、特にゴム弾性、低温柔軟性に優れた型内発泡成形スポンジゴムが得られる。
【０１０６】
本発明の第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）は、前記式（２）で示される鎖状トリエン化合物（Ｂ−２）に由来する構造単位（ＵB-2）の含有量が０．１〜３０モル％、好ましくは０．５〜１０モル％である。鎖状トリエン化合物（Ｂ−２）に由来する構造単位（ＵB-2）の含有量が上記範囲にある場合、加硫速度が速く、しかもスコーチ安定性に優れた本発明の第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）が得られる。
【０１０７】
本発明の第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）をグラスランチャネルゴム用の原料として使用する場合、鎖状トリエン化合物（Ｂ−２）に由来する構造単位（ＵB-2）の含有量は、特に０．５〜３．７モル％、中でも１．３〜３．３モル％であるのが望ましい。鎖状トリエン化合物（Ｂ−２）に由来する構造単位（ＵB-2）の含有量が上記範囲にある場合、特にゴム弾性、低温柔軟性に優れたグラスランチャネルが得られる。なお鎖状トリエン化合物（Ｂ−２）に由来する構造単位（ＵB-2）の含有量が上記範囲にある場合、ヨウ素価は通常１０〜５０、好ましくは２０〜４５の範囲にある。
【０１０８】
本発明の第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）をワイパーブレードゴム用の原料として使用する場合、鎖状トリエン化合物（Ｂ−２）に由来する構造単位（ＵB-2）の含有量は、特に０．３〜２．８モル％、中でも０．５〜２．８モル％であるのが望ましい。鎖状トリエン化合物（Ｂ−２）に由来する構造単位（ＵB-2）の含有量が上記範囲にある場合、特にゴム弾性、低温柔軟性に優れたワイパーブレードが得られる。なお鎖状トリエン化合物（Ｂ−２）に由来する構造単位（ＵB-2）の含有量が上記範囲にある場合、ヨウ素価は通常５〜４０、好ましくは１０〜４０の範囲にある。
【０１０９】
本発明の第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）をウェザーストリップスポンジゴム用の原料として使用する場合、鎖状トリエン化合物（Ｂ−２）に由来する構造単位（ＵB-2）の含有量は、特に０．５〜３．７モル％、中でも１．３〜３．３モル％であるのが望ましい。鎖状トリエン化合物（Ｂ−２）に由来する構造単位（ＵB-2）の含有量が上記範囲にある場合、特にゴム弾性、低温柔軟性に優れたウェザーストリップが得られる。なお鎖状トリエン化合物（Ｂ−２）に由来する構造単位（ＵB-2）の含有量が上記範囲にある場合、ヨウ素価は通常１０〜５０、好ましくは２０〜４５の範囲にある。
【０１１０】
本発明の第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）を射出成形機またはトランスファー成形機を用いた型内発泡成形スポンジゴム用の原料として使用する場合、鎖状トリエン化合物（Ｂ−２）に由来する構造単位（ＵB-2）の含有量は、特に０．５〜３．７モル％、中でも１．３〜３．３モル％であるのが望ましい。鎖状トリエン化合物（Ｂ−２）に由来する構造単位（ＵB-2）の含有量が上記範囲にある場合、特にゴム弾性、低温柔軟性に優れた型内発泡成形スポンジゴムが得られる。なお鎖状トリエン化合物（Ｂ−２）に由来する構造単位（ＵB-2）の含有量が上記範囲にある場合、ヨウ素価は通常１０〜５０、好ましくは２０〜４５の範囲にある。
【０１１１】
本発明の第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）は、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜５ｄｌ／ｇである。極限粘度〔η〕が上記範囲にある場合、加硫速度が速く、しかもスコーチ安定性に優れた本発明の第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）が得られる。
【０１１２】
本発明の第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）をグラスランチャネルゴム用の原料として使用する場合、極限粘度〔η〕は、特に１．２〜４．５ｄｌ／ｇ、中でも２．０〜３．５ｄｌ／ｇであるのが望ましい。極限粘度〔η〕が上記範囲にある場合、特に加工性と強度とのバランスに優れたグラスランチャネルが得られる。
【０１１３】
本発明の第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）をワイパーブレードゴム用の原料として使用する場合、極限粘度〔η〕は、特に０．７〜４．５ｄｌ／ｇ、中でも１．５〜３．３ｄｌ／ｇであるのが望ましい。極限粘度〔η〕が上記範囲にある場合、特に加工性と強度とのバランスに優れたワイパーブレードが得られる。
【０１１４】
本発明の第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）をウェザーストリップスポンジゴム用の原料として使用する場合、極限粘度〔η〕は、特に１．２〜５．０ｄｌ／ｇ、中でも２．０〜４．５ｄｌ／ｇであるのが望ましい。極限粘度〔η〕が上記範囲にある場合、特に高充填率と強度とのバランスに優れたウェザーストリップが得られる。
【０１１５】
本発明の第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）を射出成形機またはトランスファー成形機を用いた型内発泡成形スポンジゴム用の原料として使用する場合、極限粘度〔η〕は、特に０．５〜２．０ｄｌ／ｇ、中でも０．７〜１．４ｄｌ／ｇであるのが望ましい。極限粘度〔η〕が上記範囲にある場合、特に型内での流動性に優れた型内発泡成形スポンジゴムが得られる。
【０１１６】
本発明の第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）においては、鎖状トリエン化合物（Ｂ−２）に由来する構造単位（ＵB-2）は、実質的に下記式（２−ａ）で表される構造を有している。
【化３１】
0003736202.tif 000025
（式（２−ａ）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立してメチル基またはエチル基である。）
【０１１７】
なお前記式（２）で示される鎖状トリエン化合物（Ｂ−２）に由来する構造単位（ＵB-2）が上記式（２−ａ）で示される構造を有していることは、第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定することによって確認することができる。
【０１１８】
本発明の第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）にはエチレン（Ａ−１）、炭素数３〜２０のα−オレフィン（Ａ−２）および前記式（２）で示される鎖状トリエン化合物（Ｂ−２）以外に、これらと共重合可能な化合物が他のモノマーとして共重合されていてもよい。他のモノマーとしては、非共役ジエン、環状オレフィンなどがあげられる。他のモノマーに由来する構造単位の含有量は、全モノマーに由来する構造単位に対する割合として３０モル％以下、好ましくは０．５〜１０モル％であるのが望ましい。
【０１１９】
上記他のモノマーとして用いる非共役ジエンとしては、炭素・炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）のうち重合可能な炭素・炭素二重結合が１分子内に２個存在する非共役ジエン、あるいは炭素・炭素二重結合のうち重合可能な炭素・炭素二重結合が１分子内に１個のみ存在する非共役ジエンなどがあげれる。なお重合可能な炭素・炭素二重結合とは、第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）の製造に用いる触媒により重合可能なことを意味する。
【０１２０】
非共役ジエンを共重合することにより、加硫速度の調節が可能である。また重合可能な炭素・炭素二重結合が１分子内に２個存在する非共役ジエンを共重合した場合、長鎖分岐が導入され、成形性が向上する。
【０１２１】
他のモノマーとして用いる重合可能な炭素・炭素二重結合が１分子内に２個存在する非共役ジエンの具体的なものとしては、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン等の５−アルケニル−２−ノルボルネン；２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］デカ−３，８−ジエン等の脂環族ジエン；１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等のα，ω−ジエンなどがあげられる。これらの中では５−アルケニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、１，７−オクタジエンが好ましく、特に５−アルケニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエンが好ましい。
【０１２２】
他のモノマーとして用いる重合可能な炭素・炭素二重結合が１分子内に１個のみ存在する非共役ジエンとしては、１個の炭素・炭素二重結合のみは分子末端にビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）として存在し、他の炭素・炭素二重結合は分子鎖（主鎖、側鎖を含む）中に内部オレフィン構造の形で存在している非共役ジエンが好ましい。重合可能な炭素・炭素二重結合が１分子内に１個のみ存在する非共役ジエンとしては、脂肪族ジエン、あるいは１個の炭素・炭素二重結合を有する脂環部と、内部オレフィン結合（炭素・炭素二重結合）を有する鎖状部分とから構成される脂環族ジエンなどがあげられる。これらの中では脂環族ジエンが好ましい。
【０１２３】
他のモノマーとして用いる重合可能な炭素・炭素二重結合が１分子内に１個のみ存在する上記脂肪族ジエンの具体的なものとしては、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、
３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−エチル−１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、
５−メチル−１，４−ヘプタジエン、５−エチル−１，４−ヘプタジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、５−エチル−１，５−ヘプタジエン、
４−メチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，４−オクタジエン、４−エチル−１，４−オクタジエン、５−エチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，５−オクタジエン、６−メチル−１，５−オクタジエン、５−エチル１，５−オクタジエン、６−エチル−１，５−オクタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６−プロピル−１，６−オクタジエン、６−ブチル−１，６−オクタジエン、
４−メチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，４−ノナジエン、４−エチル−１，４−ノナジエン、５−エチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，５−ノナジエン、５−エチル−１，５−ノナジエン、６−エチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナジエン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，７−ノナジエン、８−メチル−１，７−ノナジエン、７−エチル−１，７−ノナジエン、
５−メチル−１，４−デカジエン、５−エチル−１，４−デカジエン、５−メチル−１，５−デカジエン、６−メチル−１，５−デカジエン、５−エチル−１，５−デカジエン、６−エチル−１，５−デカジエン、６−メチル−１，６−デカジエン、６−エチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，６−デカジエン、７−エチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，７−デカジエン、８−メチル−１，７−デカジエン、７−エチル−１，７−デカジエン、８−エチル−１，７−デカジエン、８−メチル−１，８−デカジエン、９−メチル−１，８−デカジエン、８−エチル−１，８−デカジエン、
６−メチル−１，６−ウンデカジエン、９−メチル−１，８−ウンデカジエンなどがあげられる。
【０１２４】
他のモノマーとして用いる重合可能な炭素・炭素二重結合が１分子内に１個のみ存在する前記脂環族ジエンの具体的なものとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン等のノルボルネン誘導体；２−メチル−２，５−ノルボルナジエン、２−エチル−２，５−ノルボルナジエン等のノルボルナジエン誘導体などがあげられる。これらの中では５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。
他のモノマーとして用いる非共役ジエンは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【０１２５】
他のモノマーとして用いる前記環状オレフィンとしては、下記式（７−１）または（７−２）で表される環状オレフィンなどがあげられる。
【化３２】
0003736202.tif 000026
［式（７−１）中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、Ｒ15とＲ16は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつこの単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成していてもよい。ここでｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。
式（７−２）中、ｍは０または正の整数であり、ｈは０または正の整数であり、ｊおよびｋは０、１または２であり、Ｒ7〜Ｒ15およびＲ17〜Ｒ18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、Ｒ19〜Ｒ27は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる原子または基を表す。］
【０１２６】
前記式（７−１）において、Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲa、Ｒbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表す。
ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【０１２７】
また炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基および炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基などをあげることができる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、へキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基などをあげることができる。ハロゲン化アルキル基としては、上記のようなアルキル基を形成している水素原子の少なくとも一部がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基をあげることができる。シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基などをあげることができる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基およびナフチル基などをあげることができる。
【０１２８】
さらに前記式（７−１）において、Ｒ15とＲ16とが、Ｒ17とＲ18とが、Ｒ15とＲ17とが、Ｒ16とＲ18とが、Ｒ15とＲ18とが、あるいはＲ16とＲ17とがそれぞれ結合して（互いに共同して）、単環または多環を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環が二重結合を有していてもよい。ここで形成される単環または多環としては、具体的に以下のようなものをあげることができる。
【０１２９】
【化３３】
0003736202.tif 000027
なお上記例示において、１または２の番号を付した炭素原子は、式（７−１）においてそれぞれＲ15（Ｒ16）またはＲ17（Ｒ18）が結合している炭素原子を表す。
【０１３０】
また、Ｒ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素数２〜２０のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基などをあげることができる。
【０１３１】
前記式（７−１）の中で好ましい環状オレフィンとして、下記式（７−３）で表される環状オレフィンをあげることができる。
【化３４】
0003736202.tif 000028
上記式（７−３）において、ｎ、ｍ、Ｒ1〜Ｒ18は前記式（７−１）と同じものを表す。
【０１３２】
前記式（７−２）において、ｍは０または正の整数であり、ｈは０または正の整数であり、ｊおよびｋは０、１または２である。また、Ｒ7〜Ｒ15およびＲ17〜Ｒ18は式（７−１）と同じものを表す。さらに、Ｒ19〜Ｒ27はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる原子または基を表す。
ここでハロゲン原子は、前記式（７−１）におけるハロゲン原子と同じである。
【０１３３】
また式（７−２）のＲ19〜Ｒ27の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基および炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基などをあげることができる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、へキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基などをあげることができる。ハロゲン化アルキル基としては、上記のようなアルキル基を形成している水素原子の少なくとも一部がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基をあげることができる。
【０１３４】
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基などをあげることができる。芳香族炭化水素基としては、アリール基およびアラルキル基などをあげることができ、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基などをあげることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基などをあげることができる。
【０１３５】
ここで、Ｒ17およびＲ18が結合している炭素原子と、Ｒ21が結合している炭素原子またはＲ19が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち、上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ17およびＲ21で表される基が、またはＲ18およびＲ19で表される基が互いに共同して、メチレン基（−ＣＨ2−）、エチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2−）またはトリメチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）の内のいずれかのアルキレン基を形成している。
【０１３６】
さらに、ｊ＝ｋ＝０のとき、Ｒ23とＲ20またはＲ23とＲ27とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多環の芳香族環の例としては、ｊ＝ｋ＝０のときＲ23とＲ20がさらに芳香族環を形成している以下に記載する基などをあげることができる。
【０１３７】
【化３５】
0003736202.tif 000029
上記式において、ｈは式（７−２）におけるｈと同じものを表す。
【０１３８】
上記のような式（７−１）または（７−２）で表される環状オレフィンとしては、具体的には、
ビシクロ[2.2.1]へプト-2-エンまたはその誘導体、
テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセンまたはその誘導体、
ヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-へプタデセンまたはその誘導体、
オクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,6.012,17]-5-ドコセンまたはその誘導体、
ペンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-ヘキサデセンまたはその誘導体、
へプタシクロ-5-エイコセンまたはその誘導体、
へプタシクロ-5-へンエイコセンまたはその誘導体、
トリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセンまたはその誘導体、
トリシクロ[1.4.0.12,5]-3-ウンデセンまたはその誘導体、
ペンタシクロ[6.5.1.13,5.02,7.03,13]-4-ペンタデセンまたはその誘導体、
ペンタシクロペンタデカジエンまたはその誘導体、
ペンタシクロ[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ペンタデセンまたはその誘導体、
へプタシクロ[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-エイコセンまたはその誘導体、
ノナシクロ[10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19]-5-ペンタコセンまたはその誘導体、
ペンタシクロ[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ヘキサデセンまたはその誘導体、
へプタシクロ[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-へンエイコセンまたはその誘導体、
ノナシクロ[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20]-5-ヘキサコセンまたはその誘導体、
1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレンまたはその誘導体、
1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-へキサヒドロアントラセンまたはその誘導体、および
シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物などをあげることができる。
【０１３９】
前記式（７−１）または（７−２）で表される環状オレフィンは、シクロペンタジエン類と対応する構造を有するオレフィン類とのディールス・アルダー反応により製造することができる。
これらの環状オレフィンは、単独であるいは２種以上組み合せて用いることができる。
【０１４０】
本発明の第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）は、加硫速度が速く、しかもスコーチ安定性に優れるほか、耐候性、耐熱性、耐オゾン性などにも優れている。
【０１４１】
本発明の第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）は、未加硫のまま用いてもよく、また後述するような加硫方法により加硫して加硫状態で用いてもよいが、加硫状態で用いるとその特性が一層発揮される。加硫する場合には加硫速度は速いが、スコーチ時間は短くならない。
【０１４２】
本発明の第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）は、種々のゴム製品の材料または樹脂改質剤として特に好ましく用いられる。
ゴム製品としては自動車工業部品、工業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建材用品およびゴム引布などがあげられる。具体的なものとしては、グラスランチャネル、ワイパーブレード、ウェザーストリップ、スポンジ、ホース類、グロメット、タイヤサイドウォール、電線被覆材、ガスケットなどがあげられる。
【０１４３】
また本発明の第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）を樹脂改質剤として用い、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリスチレンなどの樹脂に添加すると、樹脂の耐衝撃性および耐ストレスクラック性などが飛躍的に向上する。
本発明の第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）は単独で加硫してもよいし、他のゴム材料と共加硫してもよい。
【０１４４】
本発明の第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）は加硫速度が速いので、加硫剤を多量に用いなくても従来の不飽和性のオレフィン系共重合体に比べて短い時間で、あるいは低温で加硫することができる。また本発明の第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）はスコーチ安定性に優れているので、発泡成形時の発泡倍率が安定し、発泡体を生産性よく製造することができる。すなわち、発泡体の発泡倍率は、原料樹脂の初期粘度と、成形中の粘度の上昇速度と、発泡剤の分解速度との微妙なバランスで決まり、粘度の上昇速度が大きいほど短時間に粘度が大きく変化するので発泡倍率の制御が難しくなるが、本発明の第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）はスコーチ安定性に優れているので発泡成形中の粘度上昇が小さく、このため安定した発泡倍率の発泡体を効率よく製造することができる。さらに本発明の第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）はスコーチ安定性に優れているので、加工時の取扱の安定性にも優れており、例えば押出機で加工する場合、押出機中で加硫が進行して粘度が上昇することに起因する吐出量の減少、モーター負荷の増大、またはシリンダーやダイの詰まり等、粘度上昇によるトラブルが防止される。
【０１４５】
本発明の第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）は上記のような特性を有しながら、かつ耐熱老化性に優れることも特徴である。
【０１４６】
《第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）の製造》
本発明の第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）は、エチレン（Ａ−１）、炭素数３〜２０のα−オレフィン（Ａ−２）、前記式（２）で示される鎖状トリエン化合物（Ｂ−２）、および必要により共重合される他のモノマーを、触媒の存在下に共重合させることにより製造することができる。上記触媒としては、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）などの遷移金属化合物（Ｇ）と、有機アルミニウム化合物もしくは有機アルミニウムオキシ化合物（Ｈ）および／またはイオン化イオン性化合物（Ｊ）とからなる触媒などが使用できる。
【０１４７】
触媒の具体的なものとしては、
（１）固体状チタン触媒成分（ｇ−１）と、有機アルミニウム化合物（ｈ−１）とからなるチタン系触媒、
（２）可溶性バナジウム化合物（ｇ−２）と、有機アルミニウム化合物（ｈ−１）とからなるバナジウム系触媒、および
（３）周期表４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物（ｇ−３）と、有機アルミニウムオキシ化合物（ｈ−２）および／またはイオン化イオン性化合物（ｊ−１）とからなるメタロセン系触媒などがあげられる。
【０１４８】
これらの中ではメタロセン系触媒が好ましい。メタロセン系触媒は活性が高く、また得られる第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）は分子量分布および組成分布が狭く、さらに前記式（２）で示される鎖状トリエン化合物（Ｂ−２）の転化率も高い。
【０１４９】
前記固体チタン触媒成分（ｇ−１）は、下記のようなチタン化合物、マグネシウム化合物、および電子供与体を接触させることにより調製される。
上記チタン化合物としては３価のチタン化合物または４価のチタン化合物が用いられるが、４価のチタン化合物が好ましい。４価のチタン化合物としては、例えばＴｉ(ＯＲ)jＸ4-j（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｊ≦４）で表される４価のチタン化合物をあげることができる。これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好ましく、さらにテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。
【０１５０】
前記固体チタン触媒成分（ｇ−１）の調製に用いるマグネシウム化合物は、還元性を有するマグネシウム化合物であってもよいし、還元性を有しないマグネシウム化合物であってもよい。還元性を有するマグネシウム化合物としては、マグネシウム・炭素結合およびマグネシウム・水素結合を有するマグネシウム化合物などをあげることができる。還元性を有しないマグネシウム化合物としては、上記還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物などが使用できる。またこれらのマグネシウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物または他の金属化合物との混合物を使用することもできる。これらマグネシウム化合物は２種以上組み合せた混合物であってもよい。マグネシウム化合物としては還元性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、さらにハロゲン含有マグネシウム化合物が好ましく、特に塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウムおよびアリロキシ塩化マグネシウムが好ましい。
【０１５１】
前記固体チタン触媒成分（ｇ−１）の調製に用いられる電子供与体としては、有機カルボン酸エステルおよび多価カルボン酸エステルなどがあげられる。
固体チタン触媒成分（ｇ−１）は、上記のようなチタン化合物、マグネシウム化合物（もしくは金属マグネシウム）、および電子供与体を接触させることにより製造することができる。固体チタン触媒成分（ｇ−１）を製造するには、チタン化合物、マグネシウム化合物および電子供与体から高活性チタン触媒成分を調製する公知の方法を採用することができる。なお上記の成分は、例えばケイ素、リン、アルミニウムなどの他の反応試薬の存在下に接触させてもよい。
【０１５２】
チタン系触媒を形成する有機アルミニウム化合物（ｈ−１）としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が使用できる。このような化合物としては、例えば式（８−１）
(Ｒ1)mＡｌ(ＯＲ2)nＨpＸq …（８−１）
〔式（８−１）中、Ｒ1およびＲ2は炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互いに同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子である。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。〕
で表される有機アルミニウム化合物、あるいは式（８−２）
(Ｍ1)Ａｌ(Ｒ1)4            …（８−２）
〔式（８−２）中、Ｍ1はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ1は式（８−１）のＲ1と同じである。〕
で表される周期表１族とアルミニウムとの錯アルキル化物などをあげることができる。
【０１５３】
チタン系触媒の調製には必要により電子供与体を用いることができる。このような電子供与体としては、下記式（９）または（１０）で表される有機ケイ素化合物などがあげられる。
ＲnＳｉ(ＯＲ’)4-n            …（９）
ＳｉＲ1Ｒ2m(ＯＲ3)3-m          …（１０）
〔式（９）中、ＲおよびＲ’は炭化水素基、ｎは０＜ｎ＜４を満たす数である。
式（１０）中、Ｒ1はシクロペンチル基、またはアルキル基を有するシクロペンチル基、Ｒ2はアルキル基、シクロペンチル基、またはアルキル基を有するシクロペンチル基、Ｒ3は炭化水素基、ｍは０≦ｍ≦２を満たす数である。〕
【０１５４】
上記式（１０）において、Ｒ1のアルキル基を有するシクロペンチル基としては、2-メチルシクロペンチル基、3-メチルシクロペンチル基、2-エチルシクロペンチル基、2,3-ジメチルシクロペンチル基などをあげることができる。
【０１５５】
チタン系触媒を形成する触媒成分にはα−オレフィンが予備重合されていてもよい。予備重合の際、オレフィン重合用触媒１ｇ当り、０.１〜５００ｇ、好ましくは０.３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの量でα−オレフィンを予備重合させるのが望ましい。予備重合は、不活性炭化水素媒体にα−オレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行うことが好ましい。予備重合で使用されるα−オレフィンは、第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）の重合で使用されるα−オレフィンと同一であっても、異なってもよい。
【０１５６】
前記バナジウム系触媒を形成する可溶性バナジウム化合物（ｇ−２）としては、下記式（１１）または（１２）で表されるバナジウム化合物などがあげられる。
ＶＯ(ＯＲ)aＸb          …（１１）
Ｖ(ＯＲ)cＸd            …（１２）
〔式（１１）および（１２）中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子である。ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４を満たす。〕
【０１５７】
上記可溶性バナジウム化合物（ｇ−２）としては、電子供与体を接触させて得られる可溶性バナジウム化合物の電子供与体付加物を用いることもできる。
バナジウム系触媒を形成する有機アルミニウム化合物（ｈ−１）としては、前記チタン系触媒を形成する前記有機アルミニウム化合物（ｈ−１）と同様のものを用いることができる。
【０１５８】
前記メタロセン系触媒を形成するメタロセン化合物（ｇ−３）は、周期表４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的には下記式（１３）で表される。
ＭＬｘ                      …（１３）
〔式（１３）中、Ｍは周期表４族から選ばれる遷移金属、ｘは遷移金属Ｍの原子価、Ｌは配位子である。〕
【０１５９】
式（１３）において、Ｍで示される遷移金属の具体的なものとしては、ジルコニウム、チタンおよびハフニウムなどがあげられる。
式（１３）において、Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子である。このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。
【０１６０】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌとしては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、n-またはi-プロピルシクロペンタジエニル基、n-、i-、sec-またはt-ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基；さらにインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などがあげられる。
上記シクロペンタジエニル骨格を有する基は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【０１６１】
式（１３）で表される化合物が配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基；シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【０１６２】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子（シクロペンタジエニル骨格を有しない配位子）Ｌとしては、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ3Ｒa）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒaはアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、またはハロゲン原子もしくはアルキル基で置換されたアリール基である。）などがあげられる。
【０１６３】
配位子Ｌの炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基などがあげられる。より具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基およびドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、ネオフィル基等のアラルキル基などがあげられる。
【０１６４】
配位子Ｌのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基などがあげられる。アリーロキシ基としては、フェノキシ基などがあげられる。スルホン酸含有基（−ＳＯ3Ｒa）としては、メタンスルホナト基、p-トルエンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基、p-クロルベンゼンスルホナト基などがあげられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素があげられる。
【０１６５】
前記式（１３）で表されるメタロセン化合物は、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記式（１４）で表される。
Ｒ2kＲ3lＲ4mＲ5nＭ        …（１４）
〔式（１４）中、Ｍは式（１３）の遷移金属、Ｒ2はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有するかまたは有しない基（配位子）である。ｋは１以上の整数、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。〕
【０１６６】
以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含むメタロセン化合物（ｇ−３）を例示する。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
上記の1,3-位置換シクロペンタジエニル基を1,2-位置換シクロペンタジエニル基に置換えた化合物を本発明で用いることもできる。
【０１６７】
またメタロセン化合物（ｇ−３）としては、前記式（１４）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の少なくとも２個、例えばＲ2およびＲ3がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも２個の基はアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を使用することもできる。このときＲ4およびＲ5はそれぞれ独立に式（１３）中で説明したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌと同様である。
【０１６８】
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物（ｇ−３）としては、
エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジク ロリド、
ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどがあげられる。
【０１６９】
またメタロセン化合物（ｇ−３）としては、下記式（１５）で表される特開平４−２６８３０７号（対応米国特許Ｎｏ．５２４３００１）記載のメタロセン化合物があげられる。
【化３６】
0003736202.tif 000030
式（１５）において、Ｍ1は周期表の４族の金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムをあげることができる。
【０１７０】
式（１５）において、Ｒ1およびＲ2は、水素原子；炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基；炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルコキシ基；炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基；炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のアリールオキシ基；炭素数２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニル基；炭素数７〜４０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル基；炭素数７〜４０、好ましくは７〜１２のアルキルアリール基；炭素数８〜４０、好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基；またはハロゲン原子、好ましくは塩素原子である。Ｒ1およびＲ2は互いに同じでも異なっていてもよい。
【０１７１】
式（１５）において、Ｒ3およびＲ4は水素原子；ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子；ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基；炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基；−Ｎ(Ｒ10)2、−ＳＲ10、−ＯＳｉ(Ｒ10)3、−Ｓｉ(Ｒ10)3または−Ｐ(Ｒ10)2基である。上記Ｒ10はハロゲン原子、好ましくは塩素原子；炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基；または炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基である。Ｒ3およびＲ4は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ3およびＲ4は特に水素原子であることが好ましい。
【０１７２】
式（１５）において、Ｒ5およびＲ6は水素原子を除くＲ3およびＲ4と同様のものである。Ｒ5およびＲ6は互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じである。Ｒ5およびＲ6は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基およびイソブチル基またはトリフルオロメチル基等があげられ、特にメチル基が好ましい。
【０１７３】
式（１５）において、Ｒ7は
【化３７】
0003736202.tif 000031
＝ＢＲ11、＝ＡｌＲ11、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ11、＝ＣＯ、＝ＰＲ11または＝Ｐ(Ｏ)Ｒ11である。上記Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は水素原子；ハロゲン原子；炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基、さらに好ましくはメチル基；炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、好ましくはＣＦ３基；炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基；炭素数６〜１０のフルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニル基；炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルコキシ基、特に好ましくはメトキシ基；炭素数２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニル基；炭素数７〜４０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル基；炭素数８〜４０、好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基；または炭素数７〜４０、好ましくは７〜１２のアルキルアリール基である。「Ｒ11とＲ12」または「Ｒ11とＲ13」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は互いに同じでも異なっていてもよい。
【０１７４】
上記Ｍ2はケイ素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。
式（１５）において、Ｒ7は、＝ＣＲ11Ｒ12、＝ＳｉＲ11Ｒ12、＝ＧｅＲ11Ｒ12、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ11または＝Ｐ(Ｏ)Ｒ11であることが好ましい。
【０１７５】
式（１５）において、Ｒ8およびＲ9としては上記Ｒ11と同じものがあげられる。Ｒ8およびＲ9は互いに同じであっても異なっていてもよい。
式（１５）において、ｍおよびｎはそれぞれ０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。ｍおよびｎは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【０１７６】
式（１５）で表されるメタロセン化合物（ｇ−３）としては、下記化合物などがあげられる。
rac-エチレン（2-メチル-1-インデニル）２-ジルコニウム-ジクロライド、
rac-ジメチルシリレン（2-メチル-1-インデニル）２-ジルコニウム-ジクロライド。
式（１５）で表されるメタロセン化合物（ｇ−３）は、公知の方法にて製造することができる（例えば、特開平４-２６８３０７号）。
【０１７７】
メタロセン化合物（ｇ−３）としては、下記式（１６）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【化３８】
0003736202.tif 000032
【０１７８】
式（１６）において、Ｍは周期表４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどである。
式（１６）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。
【０１７９】
Ｒ1およびＲ2の具体的なものとしては、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基などの炭素数１〜２０の炭化水素基；
前記炭化水素基にハロゲン原子が置換した炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基；
メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、
トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、
トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基、
などのケイ素含有基；
ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロ−キシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有基；
前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基などのイオウ含有基；
アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基；
ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリン含有基などがあげられる。
【０１８０】
これらのうちＲ1は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。またＲ2は水素または炭化水素基が好ましく、特に水素、あるいはメチル、エチルまたはプロピルの炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【０１８１】
式（１６）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。これらの中では水素、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。また芳香族環を形成する基以外の基は、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２種以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ6が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。
【０１８２】
式（１６）のＲ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6において、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記Ｒ1およびＲ2と同様のものがあげられる。
式（１６）において、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示す。
【０１８３】
ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基の具体的なものとしては、前記Ｒ1およびＲ2と同様のものが例示できる。
またイオウ含有基としては、前記Ｒ1、Ｒ2と同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が例示できる。
【０１８４】
式（１６）において、Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ7−、−Ｐ(Ｒ7)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ7)−、−ＢＲ7−または−ＡｌＲ7−（ただし、Ｒ7は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【０１８５】
式（１６）において、Ｙの具体的なものとしては、
メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2-エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2-エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素数１〜２０の２価の炭化水素基；
クロロメチレンなどの上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ(n-プロピル)シリレン、ジ(i-プロピル)シリレン、ジ(シクロヘキシル)シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ(p-トリル)シリレン、ジ(p-クロロフェニル)シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリレン、テトラフェニル-1,2-ジシリレンなどのアルキルジシリレン、アルキルアリールジシリレン、アリールジシリレン基などの２価のケイ素含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含有基置換基などであり、
Ｒ7は、前記Ｒ1、Ｒ2と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【０１８６】
これらの中では２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基であることが好ましく、さらに２価のケイ素含有基であることが好ましく、このうち特にアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレンであることが好ましい。
【０１８７】
式（１６）において、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含む、Ｍに配位する配位子としては、下記式（１７）〜（１９）で表されるものなどがあげられる。
【化３９】
0003736202.tif 000033
〔式（１７）〜（１９）中、Ｙは式（１６）と同じである。〕
【０１８８】
メタロセン化合物（ｇ−３）としては、また下記式（２０）で表される遷移金属化合物を用いることもできる。
【化４０】
0003736202.tif 000034
〔式（２０）中、Ｍ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、前記式（１６）と同じである。〕
【０１８９】
式（２０）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうち、Ｒ3を含む２個の基がアルキル基であることが好ましく、Ｒ3とＲ5、またはＲ3とＲ6がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。またこのアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ1、Ｒ2で例示した置換基があげられる。
【０１９０】
式（２０）におけるＲ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの鎖状アルキル基および環状アルキル基；ベンジル、フェニルエチル、フエニルプロピル、トリルメチルなどのアリールアルキル基などがあげられ、２重結合、３重結合を含んでいてもよい。
【０１９１】
また式（２０）におけるＲ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、これらから選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、前記Ｒ1およびＲ2と同様のものがあげられる。
Ｘ1、Ｘ2およびＹとしては、前記式（１６）の場合と同様のものがあげられる。
【０１９２】
前記式（２０）で表されるメタロセン化合物（ｇ−３）の具体的な例を下記に示す。
rac-ジメチルシリレン-ビス(4,7-ジメチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,7-トリメチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,6-トリメチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド。
上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
上記遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【０１９３】
式（２０）で表されるメタロセン化合物（ｇ−３）として、次のような化合物を使用することもできる。
Ｒ1としては炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルまたはブチルの炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
Ｘ1およびＸ2としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【０１９４】
Ｒ3は、炭素数６〜１６のアリール基を示し、具体的には、
フェニル、α-ナフチル、β-ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル（ペリナフテニル）、アセアントリレニルなどである。これらのうちフェニル、ナフチルであることが好ましい。これらのアリール基は、前記Ｒ1と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
【０１９５】
このような遷移金属化合物（メタロセン化合物）の具体的な例を示す。
rac-ジメチルシリレン-ビス（4-フェニル-1−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4−フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（α-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（β-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(1-アントラセニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリドなど。
また上記化合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【０１９６】
またメタロセン化合物（ｇ−３）として、下記式（２１）で表される化合物を用いることもできる。
ＬaＭＸ2            ・・・・（２１）
〔式（２１）中、Ｍは周期表４族またはランタニド系列の金属である。Ｌaは非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。Ｘはそれぞれ独立に水素、ハロゲンまたは２０以下の炭素、ケイ素またはゲルマニウムを含有する炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である。〕
【０１９７】
式（２１）で表される化合物の中では、下記式（２２）で表される化合物が好ましい。
【化４１】
0003736202.tif 000035
【０１９８】
式（２２）中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム、Ｘは式（２１）と同様である。ＣｐはＭにπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基である。Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期表４族の元素（例えばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）、Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。
【０１９９】
このような式（２２）で表される化合物としては、
（ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シラン）チタンジクロリド、
（（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル）チタンジクロリドなどがあげられる。
また上記メタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置換えた化合物をあげることもできる。
【０２００】
式（２１）または（２２）で表されるメタロセン化合物（ｇ−３）としては、中心の金属原子がジルコニウムであり、少なくとも２個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有するジルコノセン化合物が好ましく用いられる。
【０２０１】
またメタロセン化合物（ｇ−３）としては、下記式（２３）で表される周期表４族の遷移金属化合物を使用することもできる。
【化４２】
0003736202.tif 000036
式（２３）中、Ｍは周期表４族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
【０２０２】
式（２３）のＲ1は、互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも１個以上が炭素数１１〜２０のアリール基、炭素数１２〜４０のアリールアルキル基、炭素数１３〜４０のアリールアルケニル基、炭素数１２〜４０のアルキルアリール基またはケイ素含有基であるか、あるいはＲ1で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場合、Ｒ1により形成される環はＲ1が結合する炭素原子を含んで全体として炭素数が４〜２０である。
【０２０３】
式（２３）のＲ1で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成した例としては、縮合したフェニル基、縮合したシクロヘキシル基、縮合したシクロペンタジエニル基、縮合したジヒドロシクロペンタジエニル基、縮合したインデニル基、縮合したテトラヒドロインデニル基、縮合したフルオレニル基、縮合したテトラヒドロフルオレニル基、縮合したオクタヒドロフルオレニル基などがあげられる。なお、これらの基は、鎖状アルキル基、環状アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基、アリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基またはリン含有基で置換されていてもよい。
【０２０４】
アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基および芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ1以外のＲ1は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。
炭素数１１〜２０のアリール基としては、ビフェニリル、アントリル、フェナントリルなどがあげられる。炭素数１２〜４０のアリールアルキル基としては、フェナントリルメチル、フェナントリルエチル、フェナントリルプロピルなどがあげられる。炭素数１３〜４０のアリールアルケニル基としては、ビニルフェナントリルなどがあげられる。炭素数１２〜４０のアルキルアリール基としては、メチルフェナントリル、エチルフェナントリル、プロピルフェナントリルなどがあげられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などがあげられる。炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニルなどがあげられる。
【０２０５】
ケイ素含有基としては、メチルシリル、フェニルシリル、ジメチルシリル、ジエチルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの基があげられる。
なお、上記のようなアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基は、ハロゲンが置換していてもよい。
【０２０６】
式（２３）においてＲ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【０２０７】
また、式（２３）のＲ2で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。この場合、Ｒ2により形成される環はＲ2が結合する炭素原子を含んで全体として炭素数が４〜２０であり、芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ2以外のＲ2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。
【０２０８】
なお、式（２３）のＲ2で示される２個の基が、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成される基にはフルオレニル基が下式（２４）のような構造となる態様も含まれる。
【化４３】
0003736202.tif 000037
【０２０９】
炭素数１〜１０のアルキル基およびハロゲン原子としては、前記と同様の基および原子が例示できる。
炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル、ビフェニリル、α−またはβ−ナフチル、アントリル、フェナントリルなどがあげられる。炭素数７〜４０のアリールアルキル基としては、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェナントリルメチル、フェナントリルエチル、フェナントリルプロピルなどがあげられる。炭素数８〜４０のアリールアルケニル基としては、スチリル、ビニルフェナントリルなどがあげられる。
【０２１０】
炭素数７〜４０のアルキルアリール基としては、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、メチルナフチル、メチルフェナントリル、エチルフェナントリル、プロピルフェナントリルなどがあげられる。炭素数２〜１０のアルケニル基としては、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどがあげられる。ケイ素含有基としては、前記と同様の基があげられる。酸素含有基としては、ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などがあげられる。
【０２１１】
イオウ含有基としては、前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基があげられる。
【０２１２】
窒素含有基としては、アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などがあげられる。
リン含有基としては、ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどがあげられる。
【０２１３】
これらのうちＲ2は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
このような置換基としてＲ2を有するフルオレニル基としては、2,7-ジアルキル-フルオレニル基が好適な例としてあげられ、この場合の2,7-ジアルキルのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基があげられる。
また、上述したＲ1とＲ2は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【０２１４】
式（２３）のＲ3およびＲ4は、互いに同一でも異なっていてもよく、前記と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
これらのうち、Ｒ3およびＲ4は、少なくとも一方が炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【０２１５】
式（２３）のＸ1およびＸ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基であり、具体的には、ハロゲン原子、酸素含有基、イオウ含有基および窒素含有基としては、前記と同様の原子または基を例示することができる。
【０２１６】
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリール基などがあげられる。炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素数１〜２０の炭化水素基にハロゲンが置換した基があげられる。
【０２１７】
Ｘ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基としては、η4-1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、η4-1,3-ブタジエン、η4-1,4-ジベンジル-1,3-ブタジエン、η4-1-フェニル-1,3-ペンタジエン、η4-3-メチル-1,3-ペンタジエン、η4-1,4-ビス（トリメチルシリル）-1,3-ブタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、η4-2,4-
ヘキサジエン、イソプレンなどがあげられる。Ｘ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基としては、1,3-ブタジエン、2,4-ヘキサジエン、1-フェニル-1,3-ペンタジエン、1,4-ジフェニルブタジエンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよい。
これらのうち、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基またはイオウ含有基であることが好ましい。
【０２１８】
式（２３）のＹは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ5−、−Ｐ（Ｒ5）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ5）−、−ＢＲ5−または−ＡｌＲ5−〔ただし、Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基〕を示す。
【０２１９】
具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2-エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2-エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素数１〜２０の２価の炭化水素基；
クロロメチレンなどの上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリレン、テトラフェニル-1,2-ジシリレンなどのアルキルジシリレン、アルキルアリールジシリレン、アリールジシリレン基などの２価のケイ素含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含有基などがあげられる。
【０２２０】
これらの２価の基のうちでも、式（２３）で表される−Ｙ−の最短連結部が１個または２個の原子で構成されているものが好ましい。
また、Ｒ5は、前記と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
これらのうちＹは、炭素数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
【０２２１】
またメタロセン化合物（ｇ−３）としては、下記式（２５）で表される遷移金属化合物を用いることもできる。
【化４４】
0003736202.tif 000038
式（２５）中、Ｍは周期表４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
【０２２２】
式（２５）のＲ6は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、具体的には、
ハロゲン原子および炭素数１〜１０のアルキル基としては、前記式（２３）におけるＲ1と同様のものをあげることができ、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基としては、前記式（２３）におけるＲ2と同様のものをあげることができる。
【０２２３】
炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル、α−またはβ−ナフチルなどがあげられる。炭素数２〜１０のアルケニル基としては、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどがあげられる。
なお、上記のようなアルキル基およびアルケニル基は、ハロゲンが置換していてもよい。
【０２２４】
これらのうちＲ6は、アルキル基、アリール基または水素原子であることが好ましく、特にメチル、エチル、n-プロピル、i-プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチルなどのアリール基または水素原子であることが好ましい。
【０２２５】
式（２５）のＲ7は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、具体的には、前記式（２３）におけるＲ2と同様のものをあげることができる。
【０２２６】
なお、上記のようなアルキル基、アリール基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基は、ハロゲンが置換していてもよい。
これらのうちＲ7は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、tert-ブチルの炭素数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。
また、前記Ｒ6とＲ7は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【０２２７】
式（２５）のＲ8およびＲ9は、いずれか一方が炭素数１〜５のアルキル基であり、他方は前記式（２３）におけるＲ2と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【０２２８】
炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどがあげられる。
これらのうち、Ｒ8およびＲ9は、いずれか一方がメチル、エチル、プロピルなどの炭素数１〜３のアルキル基であり、他方は水素原子であることが好ましい。
【０２２９】
式（２５）のＸ1およびＸ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、前記式（２３）におけるＸ1およびＸ2と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基である。
これらのうち、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【０２３０】
式（２５）のＹは、前記式（２３）におけるＹと同様の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ5−、−Ｐ（Ｒ5）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ5）−、−ＢＲ5−または−ＡｌＲ5−〔ただし、Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基〕を示す。
【０２３１】
これらのうちＹは、炭素数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
【０２３２】
メタロセン化合物（ｇ−３）は単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。またメタロセン化合物（ｇ−３）は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。さらにメタロセン化合物（ｇ−３）は、粒子状担体化合物と接触させて用いることもできる。
【０２３３】
メタロセン化合物（ｇ−３）を担持させる担体化合物としては、ＳiＯ2、Ａl2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺrＯ2、ＣaＯ、ＴiＯ2、ＺnＯ、ＳnＯ2、ＢaＯ、およびＴｈＯなどの無機担体化合物；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、およびスチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂を用いることができる。これらの担体化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。
【０２３４】
次にメタロセン系触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（ｈ−２）およびイオン化イオン性化合物（ｊ−１）について説明する。
有機アルミニウムオキシ化合物（ｈ−２）は、公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物（ｈ−２）であってもよい。
【０２３５】
このような公知のアルミノオキサンは、具体的には下記式（２６）または（２７）で表される。
【化４５】
0003736202.tif 000039
〔式（２６）および（２７）において、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。〕
【０２３６】
式（２６）または（２７）において、アルミノオキサンは式（ＯＡl(Ｒ1)）で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡl(Ｒ2)）で表されるアルキルオキシアルミニウム単位［ここで、Ｒ1およびＲ2はＲと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ1およびＲ2は相異なる基を表す］からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。
なお有機アルミニウムオキシ化合物（ｈ−２）は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
【０２３７】
イオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物と称される場合もある）（ｊ−１）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
上記ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒはフッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で表される化合物があげられる。ルイス酸の具体的なものとしては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどがあげられる。
【０２３８】
前記イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などがあげられる。イオン性化合物としてのトリアルキル置換アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などがあげられる。イオン性化合物としてのジアルキルアンモニウム塩としては、ジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などがあげられる。
【０２３９】
前記イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどをあげることもできる。
【０２４０】
前記ボラン化合物としては、デカボラン（９）；ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)などの金属ボランアニオンの塩などがあげられる。
【０２４１】
前記カルボラン化合物としては、4-カルバノナボラン（９）、1,3-ジカルバノナボラン（８）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などがあげられる。
【０２４２】
上記のようなイオン化イオン性化合物（ｊ−１）は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。また有機アルミニウムオキシ化合物（ｈ−２）およびイオン化イオン性化合物（ｊ−１）は、前記担体化合物に担持させて用いることもできる。
【０２４３】
またメタロセン系触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物（ｈ−２）またはイオン化イオン性化合物（ｊ−１）とともに、前記有機アルミニウム化合物（ｈ−１）を用いてもよい。
【０２４４】
本発明の第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）を製造するには、前記チタン系触媒、バナジウム系触媒またはメタロセン系触媒の存在下に、エチレン（Ａ−１）、α−オレフィン（Ａ−２）、前記式（２）で示される鎖状トリエン化合物（Ｂ−２）、および必要により共重合する他のモノマーを、通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。
【０２４５】
エチレン（Ａ−１）、α−オレフィン（Ａ−２）および鎖状トリエン化合物（Ｂ−２）は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で共重合されてもよい。共重合をバッチ法で実施するに際しては、前記触媒は以下のような濃度で用いられる。
【０２４６】
固体状チタン触媒成分（ｇ−１）と有機アルミニウム化合物（ｈ−１）とからなるチタン系触媒が用いられる場合には、固体状チタン触媒成分（ｇ−１）は、重合容積１ liter当たり、チタン原子に換算して、通常約０．００１〜約１．０ミリモル、好ましくは約０．００５〜０．５ミリモルの量で用いられる。また有機アルミニウム化合物（ｈ−１）は、固体状チタン触媒成分（ｇ−１）中のチタン原子１モルに対して、有機アルミニウム化合物（ｈ−１）中の金属原子として通常約１０〜５００モル、好ましくは２０〜２００モルとなるような量で用いられる。電子供与体を使用する場合は、有機アルミニウム化合物（ｈ−１）中の金属原子１モル当たり、通常約０．００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０５〜１モルとなるような量で用いられる。
【０２４７】
可溶性バナジウム化合物（ｇ−２）と有機アルミニウム化合物（ｈ−１）とからなるバナジウム系触媒が用いられる場合には、重合系内の可溶性バナジウム化合物の濃度は、通常０．０１〜５ミリモル／liter（重合容積）、好ましくは０．０５〜３ミリモル／literである。可溶性バナジウム化合物（ｇ−２）は、重合系内に存在する可溶性バナジウム化合物の濃度の１０倍以下、好ましくは１〜７倍、さらに好ましくは１〜５倍の濃度で供給されることが望ましい。また有機アルミニウム化合物（ｈ−１）は、重合系内のバナジウム原子に対するアルミニウム原子のモル比（Ａl／Ｖ）で、２以上、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは３〜２０の量で供給される。
【０２４８】
可溶性バナジウム化合物（ｇ−２）および有機アルミニウム化合物（ｈ−１）は、通常前記炭化水素溶媒および／または液状のエチレンおよび前記鎖状トリエン化合物（Ｂ−２）で希釈されて供給される。この際、可溶性バナジウム化合物（ｇ−２）は上記濃度に希釈されることが望ましいが、有機アルミニウム化合物（ｈ−１）は重合系内における濃度の例えば５０倍以下の任意の濃度に調整して重合系内に供給されることが望ましい。
【０２４９】
またメタロセン化合物（ｇ−３）と、有機アルミニウムオキシ化合物（ｈ−２）またはイオン化イオン性化合物（ｊ−１）とからなるメタロセン系触媒が用いられる場合には、重合系内のメタロセン化合物（ｇ−３）の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／liter（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／literである。また有機アルミニウムオキシ化合物（ｈ−２）は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
【０２５０】
イオン化イオン性化合物（ｊ−１）の場合は、重合系内のメタロセン化合物（ｇ−３）に対するイオン化イオン性化合物（ｊ−１）のモル比（イオン化イオン性化合物（ｊ−１）／メタロセン化合物（ｇ−３））で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。
【０２５１】
また有機アルミニウム化合物（ｈ−１）が用いられる場合には、通常約０〜５ミリモル／liter（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／literとなるような量で用いられる。
【０２５２】
前記チタン系触媒の存在下に、エチレン（Ａ−１）、α−オレフィン（Ａ−２）および前記式（２）で示される鎖状トリエン化合物（Ｂ−２）などの単量体を共重合させる場合には、共重合反応は、通常温度が−２０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
【０２５３】
前記バナジウム系触媒の存在下にエチレン（Ａ−１）、α−オレフィン（Ａ−２）、前記式（２）で示される鎖状トリエン化合物（Ｂ−２）などの単量体を共重合させる場合には、共重合反応は、通常温度が−５０〜＋１００℃、好ましくは−３０〜＋８０℃、さらに好ましくは−２０〜＋６０℃で、圧力が０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて２．０ＭＰａ（２０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
【０２５４】
前記メタロセン触媒の存在下にエチレン（Ａ−１）、α−オレフィン（Ａ−２）、前記式（２）で示される鎖状トリエン化合物（Ｂ−２）などの単量体を共重合させる場合には、共重合反応は、通常温度が−２０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
【０２５５】
共重合に際して、エチレン（Ａ−１）、α−オレフィン（Ａ−２）、前記式（２）で示される鎖状トリエン化合物（Ｂ−２）、および必要により用いられる他のモノマーは、前記特定組成の第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）が得られるような量で重合系に供給される。また共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【０２５６】
上記のようにしてエチレン（Ａ−１）、α−オレフィン（Ａ−２）および前記式（２）で示される鎖状トリエン化合物（Ｂ−２）を共重合させると、第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）は通常これを含む重合液として得られる。この重合液は、常法により処理され、第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）が得られる。
【０２５７】
上記のようにして得られる本発明の第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）は、加硫速度が速く、しかもスコーチ安定性に優れるほか、耐候性、耐熱性、耐オゾン性などにも優れ、種々のゴム製品の材料や樹脂改質剤などの用途に利用できる。また、本発明の第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）を加硫して得られる加硫ゴム製品は、耐候性、耐熱性および耐オゾン性に優れるとともに、ゴム弾性などにも優れている。本発明の第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）を用いて加硫ゴム製品を製造する場合、第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）は高速加硫することができるので、加硫ゴム製品を高い生産性で得ることができる。
【０２５８】
本発明の第２の組成物は、前記本発明の第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）と、加硫剤（II）および／または充填剤（III）とを含む組成物である。このような本発明の第２の組成物は、加硫可能なゴム組成物であり、未加硫のままで用いることもできるが、加硫物として用いると、より一層優れた特性を発現させることができる。加硫は、加硫剤（II）を使用して加熱する方法、あるいは加硫剤（II）を用いずに電子線を照射する方法などにより行うことができる。充填剤（III）としては補強剤、軟化剤などがあげられる。
【０２５９】
本発明の第２の組成物を加硫して得られる加硫ゴム製品は、耐候性、耐熱性、耐オゾン性および耐動的疲労性に優れるとともに、ゴム弾性および低温柔軟性などにも優れている。本発明の第２の組成物を用いて加硫ゴム製品を製造する場合、本発明の第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）は高速加硫することができるので、加硫ゴム製品を高い生産性で得ることができる。また添加する加硫剤、加硫促進剤なども少量にすることができ、このためブルームの程度が小さく、外観のよい加硫ゴム製品を得ることもできる。
【０２６０】
本発明の第２の組成物を加熱により加硫する場合には、第２の組成物中に加硫剤（II）、加硫促進剤、加硫助剤などの加硫系を構成する化合物を配合することができる。
本発明の第２の組成物では、上記加硫剤（II）としては、イオウ、イオウ系化合物および有機過酸化物などを用いることができる。
【０２６１】
イオウの形態は特に限定されず、例えば粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどを用いるこができる。
前記イオウ系化合物としては、具体的には塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどがあげられる。
【０２６２】
前記有機過酸化物としては、具体的にはジクミルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルペルオキシド、ジ-t-アミルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルペルオキシ）-ヘキサン、α，α'-ビス（t-ブチルペルオキシ-m-イソプロピル）ベンゼン、t-ブチルヒドロペルオキシド等のアルキルペルオキシド類；t-ブチルペルオキシアセテート、t-ブチルペルオキシイソブチレート、t-ブチルペルオキシピバレート、t-ブチルペルオキシマレイン酸、t-ブチルペルオキシネオデカノエート、t-ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−t-ブチルペルオキシフタレート等のペルオキシエステル類；ジシクロヘキサノンペルオキシド等のケトンペルオキシド類などがあげられる。これらは２種以上組み合せて用いてもよい。
【０２６３】
これらの中では、１分半減期温度が１３０〜２００℃である有機過酸化物が好ましく、具体的にはジクミルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルペルオキシド、ジ-t-アミルペルオキシドおよびt-ブチルヒドロペルオキシドなどが好ましい。
【０２６４】
本発明では、上記のような各種加硫剤（II）の中でも、イオウまたはイオウ系化合物、特にイオウを用いると優れた特性のゴム組成物を得ることができるため好ましい。
【０２６５】
加硫剤（II）がイオウまたはイオウ系化合物である場合は、第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の量で用いることができる。
【０２６６】
また加硫剤（II）が有機過酸化物である場合は、第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）１００重量部に対して０．０５〜１５重量部、好ましくは０．１５〜５重量部の量で用いることができる。
【０２６７】
加硫剤（II）としてイオウまたはイオウ化合物を用いる場合には、加硫促進剤を併用することが好ましい。
加硫促進剤としては、具体的にはN-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、N-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物；2-メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、2-（2,4-ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,6-ジエチル-4-モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、2-（4'-モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物；2-メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；亜鉛華などがあげられる。
【０２６８】
上記のような加硫促進剤は、第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の量で用いることが望ましい。
【０２６９】
加硫剤（II）として有機過酸化物を用いる場合には、加硫助剤を有機過酸化物１モルに対して０．５〜２モル、好ましくはほぼ等モルの量で併用することが好ましい。
加硫助剤としては、具体的にはイオウ；p-キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物に加えて、多官能性モノマー、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等の（メタ）アクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物；m-フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどがあげられる。
【０２７０】
本発明の第２の組成物において充填剤（III）として用いる補強剤としては、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック；これらのカーボンブラックをシランカップリング剤などで表面処理した表面処理カーボンブラック；シリカ、活性化炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、微粉タルク、タルク、微粉ケイ酸、クレー等の無機充填剤などがあげられる。
【０２７１】
補強剤の配合量は、第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）１００重量部に対して３００重量部以下、好ましくは１０〜３００重量部、さらに好ましくは１０〜２００重量部とするのが望ましい。
【０２７２】
このような量の補強剤を含有する組成物からは、引張強度、引裂強度および耐摩耗性などの機械的性質が向上された加硫ゴムが得られる。また加硫ゴムの他の物性を損なうことなく硬度を高くすることができ、さらにコストを引下げることができる。
【０２７３】
本発明の第２の組成物において充填剤（III）として用いる軟化剤としては、従来ゴムに配合されている軟化剤が広く用られる。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；トール油、ファクチス、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤；石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質などがあげられる。これらの中では石油系軟化剤が好ましく、特にプロセスオイルが好ましい。
【０２７４】
軟化剤の配合量は、第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）１００重量部に対して２００重量部以下、好ましくは１０〜２００重量部、さらに好ましくは１０〜１５０重量部とするのが望ましい。
【０２７５】
本発明の第２の組成物には、上記成分の他にも、他の成分として発泡剤、発泡助剤等の発泡系を構成する化合物、酸化防止剤（安定剤）、加工助剤、可塑剤、着色剤、他のゴム配合剤など、種々の薬剤などを配合することができる。他の成分は、用途に応じてその種類、含有量が適宜選択される。
【０２７６】
本発明の第２の組成物は、発泡剤、発泡助剤などの発泡系を構成する化合物を含有する場合には、発泡成形することができる。
発泡剤としては、一般的にゴムを発泡成形する際に用いられる発泡剤を広く使用することができる。具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤；N,N'-ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、N,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'-オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、4,4-ジフェニルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホルニルアジド等のアジド化合物などがあげられる。これらの中では、ニトロソ化合物、アゾ化合物、アジド化合物が好ましい。
【０２７７】
発泡剤は、第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）１００重量部に対して０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の量で用いることができる。このような量で発泡剤を含有する組成物からは、見かけ比重０．０３〜０．８ｇ／ｃｍ3の発泡体を製造することができる。
【０２７８】
また発泡剤とともに発泡助剤を用いることもでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの効果がある。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シュウ酸等の有機酸、尿素またはその誘導体などがあげられる。
【０２７９】
発泡助剤は、第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の量で用いることができる。
【０２８０】
本発明の第２の組成物は、酸化防止剤を含有していると材料寿命を長くすることができて好ましい。この酸化防止剤としては、具体的にはフェニルナフチルアミン、4,4'-（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、N,N'-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン等の芳香族第二アミン系安定剤；2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、テトラキス-［メチレン-3-(3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のフェノール系安定剤；ビス［2-メチル-4-(3-n-アルキルチオプロピオニルオキシ)-5-t-ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系安定剤；2-メルカプトベンゾイミダゾール等のベンゾイミダゾール系安定剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系安定剤；2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系安定剤などがあげられる。これらは２種以上併用することもできる。
【０２８１】
このような酸化防止剤は、第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）１００重量部に対して５重量部以下、好ましくは３重量部以下の量で用いることができる。
【０２８２】
加工助剤としては、一般的に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の酸、これら高級脂肪酸の塩、例えばステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムまたはエステル類などがあげられる。
【０２８３】
加工助剤は、第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の量で用いることができる。
【０２８４】
本発明の第２の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）以外の公知の他のゴムを含んでいてもよい。
このような他のゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等のイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等の共役ジエン系ゴムおよび水素化ＮＢＲなどをあげることができる。さらに公知のエチレン・α−オレフィン系共重合ゴムを配合することもでき、例えばエチレン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）、エチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体、例えばＥＰＤＭなどを配合することもできる。
【０２８５】
他のゴムの配合量は、第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）および他のゴムの合計に対して、第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）の含有量が１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上となる配合量が望ましい。第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）の含有量が上記範囲にある場合、ゴム組成物としての良好な物性が発現する。
【０２８６】
本発明の第２の組成物は、第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）を、全組成物中２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上の量で含有していることが望ましい。第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）の含有量がこの範囲にある場合、ゴム組成物としての良好な物性が発現する。
【０２８７】
本発明の第２の組成物は自動車工業部品、自動車用防振ゴム、工業用ゴム製品、電気絶縁材料、土木建材用品、ゴム引布などのゴム製品の原料として幅広く利用することができるが、特にシールゴム、グラスランチャネルゴム、ワイパーブレードゴム、ウェザーストリップスポンジゴムなどの押出成形体のゴム原料；型内発泡成形スポンジゴム、自動車のドアのシール用スポンジゴムなどの射出成形体またはトランスファー成形体のゴム原料等として好適に利用することができる。
【０２８８】
前記シールゴムの具体的なものとしては、液圧ブレーキにおけるブレーキマスターシリンダー用カップ、ブレーキホイルシリンダー用カップ、ブレーキ液圧制御用シール材およびブレーキ用Ｏ−リング；クラッチにおけるクラッチシリンダー用カップ；その他ガラスとサッシとの接合部におけるシール材、自動車用の窓枠のシール材、家庭用ジャーのパッキングなどがあげられる。
【０２８９】
本発明の第２の組成物を上記のようなシールゴム、グラスランチャネルゴム、ワイパーブレードゴム、ウェザーストリップスポンジゴム、型内発泡成形スポンジゴムの原料などとして用いた場合、ゴム弾性、耐候性、耐熱性、耐オゾン性、低温柔軟性などに優れたゴム製品を、高速加硫して高い生産性で得ることができる。例えば、ウェザーストリップスポンジゴムを製造する場合、押出成形体を短時間で加硫して生産性よく製造することができる。この場合、短時間で加硫しても加硫は十分に進行し、優れたゴム弾性を有するゴム製品が得られる。
【０２９０】
本発明の第２の組成物は、第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）および上記のような成分から、一般的なゴム配合物の調製方法によって調製することができる。例えばバンバリーミキサー、ニーダー、インターミックス等のインターナルミキサー類を用いて、第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）および配合する成分を、８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、加硫剤（II）および必要に応じて加硫促進剤、加硫助剤、発泡剤などを加えて、オープンロールなどのロール類あるいはニーダーを用いて、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。このようにして通常リボン状またはシート状のゴム組成物（配合ゴム）が得られる。上記のインターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、加硫剤（II）、加硫促進剤、発泡剤などを同時に混練することもできる。
【０２９１】
本発明の第２の組成物の加硫物（加硫ゴム）は、上記のような未加硫のゴム組成物を、通常押出成形機、カレンダーロール、プレス、射出成形機またはトランスファー成形機などの成形機を用いた種々の成形法よって所望形状に予備成形し、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入して加熱するか、あるいは電子線を照射することにより加硫して得ることができる。発泡体の場合は、発泡剤を配合した未加硫のゴム配合物を上記のような方法で加硫することにより、加硫とともに発泡が進行し、発泡体が得られる。
【０２９２】
上記ゴム組成物を加熱により加硫する場合には、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチームまたはＬＣＭ（熱溶融塩槽）などの加熱形態の加熱槽を用いて、１５０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱することが好ましい。
【０２９３】
また加硫剤（II）を使用せずに電子線照射により加硫する場合は、予備成形されたゴム組成物に、０．１〜１０ＭｅＶ、好ましくは０．３〜２ＭｅＶのエネルギーを有する電子線を、吸収線量が０．５〜３５Ｍｒａｄ、好ましくは０．５〜１０Ｍｒａｄになるように照射すればよい。
成形・加硫に際しては、金型を用いてもよく、また金型を用いないでもよい。金型を用いない場合には、ゴム組成物は通常連続的に成形・加硫される。
【０２９４】
上記のように成形・加硫された加硫ゴムは、ウェザーストリップ、ドアーグラスランチャンネル、窓枠、ラジエータホース、ブレーキ部品、ワイパーブレード、ブレーキキャップ、天井材、エアバッグカバー、インストゥルメントパネル、トリム、コントロールノブ、シートベルトカバー等の自動車工業部品；タイヤトレッド、タイヤサイドウォール、エンジンマウント等の自動車用防振ゴム；ゴムロール、ベルト、パッキン、ホース等の工業用ゴム製品；アノードキャップ、グロメット、電線等の電気絶縁材；築用ガスケット、土木用シート、ルーフィングシート等の土木建材用品；その他にゴム引布、導電性ゴム、高硬度ゴム、表皮シートなどの用途に用いることができる。
また発泡剤を含有するゴム配合物を加熱発泡させて得られる加硫発泡体は、ウェザーストリップ、断熱材、クッション材、シーリング材などの用途に用いることができる。
【０２９５】
本発明の第２の組成物からなる成形品がシートまたはフィルムである場合、本発明の第２の組成物からなる層に、他のゴムまたは樹脂からなる他の層が１層以上積層されて複合化された積層体であってもよい。他の層の原料としては、前記共役ジエン系ゴム、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどがあげられる。
【０２９６】
また本発明の第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン樹脂；ＡＥＳ、ＡＢＳ等の樹脂などとブレンドし、樹脂組成物として使用することもできる。この場合のブレンド割合は、第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）および樹脂の合計に対して、第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）の含有量が１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上となる配合量が望ましい。ブレンドを行う際、第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）、およびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の樹脂に加えて、ブチルゴム、プロピレン系の柔軟成分、オイル、スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、またはスチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などを加えることもできる。
【０２９７】
本発明の第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）をポリオレフィン樹脂などとブレンドした上記樹脂組成物においては、第２の共重合体（エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−２）を架橋することにより、よりゴム組成物としての良好な物性が発現する。架橋剤としては、過酸化物、イオウ化合物、フェノール樹脂、キノイド化合物などが使用できる。架橋方法としては、押出機などを用いて、混練と同時に架橋を行う動的架橋方法が好ましい。
【０２９８】
《第３の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−３）》次に本発明の第３の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）について説明する。
【０２９９】
本発明の第３の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−３）を構成するα−オレフィンに由来する構造単位は、炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜２０のα−オレフィン（Ａ−２）に由来する構造単位（ＵA-2）と、炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜２０のα−オレフィン（Ａ−３）に由来し、構造単位（ＵA-2）以外の構造単位（ＵA-3）からなる。
【０３００】
構造単位（ＵA-2）および（ＵA-3）が由来するα−オレフィンとしては、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンなどがあげられる。勿論、構造単位（ＵA-2）はエチレンに由来しない。
【０３０１】
構造単位（ＵA-2）および（ＵA-3）の好ましい組み合せとして、下記の（Ｕ−Ｉ）および（Ｕ−II）をあげることができる。
（Ｕ−Ｉ）：構造単位（ＵA-2）がプロピレンまたは４−メチル−１−ペンテンに由来し、構造単位（ＵA-3）がエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンまたは炭素数７〜２０のα−オレフィンに由来する組み合せ。この場合、構造単位（ＵA-3）の好ましいα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンがあげられる。ここで、構造単位（ＵA-3）のα−オレフィンとしては、直鎖状のものが好ましい。
（Ｕ−II）：構造単位（ＵA-2）が炭素数６〜２０のα−オレフィンに由来し、構造単位（ＵA-3）がエチレン、プロピレン、または４−メチル−１−ペンテンに由来する組み合せ。この場合、構造単位（ＵA-2）の好ましいα−オレフィンとして１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンがあげられる。ここで、構造単位（ＵA-2）のα−オレフィンとしては、直鎖状のものが好ましい。
【０３０２】
上記の構造単位（ＵA-2）と（ＵA-3）の組み合せが（Ｕ−Ｉ）の場合、高硬度で、しかも加硫の速い共重合体が得られる。
また、上記の構造単位（ＵA-2）と（ＵA-3）の組み合せが（Ｕ−II）の場合、低硬度で、しかも加硫の速い共重合体が得られる。
【０３０３】
本発明の第３の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−３）は、さらに前記式（２）で示される鎖状トリエン化合物（Ｂ−２）に由来する構造単位（ＵB-2）で構成されている。
前記式（２）で示される鎖状トリエン化合物（Ｂ−２）の中では、Ｒ3およびＲ4がどちらもメチル基である化合物が好ましく、このような鎖状トリエン化合物（Ｂ−２）をモノマー原料として用いて得られる本発明の第３の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−３）は、加硫速度およびスコーチ特性のバランスに特に優れている。
【０３０４】
前記式（２）で示される鎖状トリエン化合物（Ｂ−２）としては、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）が好ましい。
前記式（２）で示される鎖状トリエン化合物（Ｂ−２）は、通常幾何異性構造（トランス体、シス体）を有しているが、モノマーとして用いる鎖状トリエン化合物（Ｂ−２）はトランス体およびシス体の混合物であってもよく、またトランス体単独またはシス体単独であってもよい。
【０３０５】
本発明の第３の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−３）は、構造単位（ＵA-2）、構造単位（ＵA-3）、および構造単位（ＵB-2）が、それぞれランダムに配列して結合している。そして構造単位（ＵB-2）は、前記式（２）で示される鎖状トリエン化合物（Ｂ−２）に起因する不飽和結合を有している。
【０３０６】
本発明の第３の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−３）の主鎖は実質的に線状構造である。第３の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−３）が実質的に線状構造であって、実質的にゲル状架橋構造を含有しないことは、第３の共重合体が有機溶媒に溶解し、不溶分を実質的に含まないことにより確認することができる。例えば、極限粘度〔η〕を測定する際に、共重合体が１３５℃、デカリンに完全に溶解することにより確認することができる。
【０３０７】
本発明の第３の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−３）は、構造単位（ＵA-2）を７０〜９９．９モル％、好ましくは７５〜９５モル％、構造単位（ＵA-3）を０〜２９．９モル％、好ましくは１〜２５モル％、そして構造単位（ＵB-2）を０．１〜３０モル％、好ましくは０．２〜１０モル％含有する。ここで、構造単位（ＵA-2）、（ＵA-3）、および（ＵB-2）の合計量は１００モル％である。
【０３０８】
これらの構造単位の含有量が上記範囲にあると、好適なゴム物性を示す本発明の第３の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−３）が得られる。
【０３０９】
本発明の第３の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−３）は、種々のゴム製品の原料や樹脂改質剤などの用途に利用することができるが、グラスランチャネル、ワイパーブレード、ウェーザーストリップスポンジなどの押出成形体用のゴム原料；型内発泡成形スポンジなどの射出成形体またはトランスファー成形体用のゴム原料等として好適に使用することができる。
【０３１０】
本発明の第３の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−３）においては、鎖状トリエン化合物（Ｂ−２）に由来する構造単位（ＵB-2）は、実質的に前記式（２−ａ）で表される構造を有している。なお前記式（２）で示される鎖状トリエン化合物（Ｂ−２）に由来する構造単位が上記式（２−ａ）で示される構造を有していることは、第３の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−３）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定することによって確認することができる。
【０３１１】
本発明の第３の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−３）にはα−オレフィンおよび前記式（２）で示される鎖状トリエン化合物（Ｂ−２）以外に、これらと共重合可能な化合物が他のモノマーとして共重合されていてもよい。他のモノマーとしては、非共役ジエン、環状オレフィンなどがあげられる。他のモノマーに由来する構造単位の含有量は、全モノマーに由来する構造単位に対する割合として３０モル％以下、好ましくは０．５〜１０モル％であるのが望ましい。上記他のモノマーとしては、前記第２の共重合体で例示したモノマーと同じものが使用できる。
【０３１２】
本発明の第３の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−３）は、加硫速度が速く、しかもスコーチ安定性に優れるほか、耐候性、耐熱性、耐オゾン性などにも優れている。
【０３１３】
本発明の第３の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−３）は、未加硫のまま用いてもよく、また後述するような加硫方法により加硫して加硫状態で用いてもよいが、加硫状態で用いるとその特性が一層発揮される。加硫する場合には加硫速度は速いが、スコーチ時間は短くならない。
【０３１４】
本発明の第３の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−３）は、種々のゴム製品の材料または樹脂改質剤として特に好ましく用いられる。
ゴム製品としては自動車工業部品、工業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建材用品およびゴム引布などがあげられる。具体的なものとしては、グラスランチャネル、ワイパーブレード、ウェザーストリップ、スポンジ、ホース類、グロメット、タイヤサイドウォール、電線被覆材、ガスケットなどがあげられる。
【０３１５】
また本発明の第３の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−３）を樹脂改質剤として用い、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリスチレンなどの樹脂に添加すると、樹脂の耐衝撃性および耐ストレスクラック性などが飛躍的に向上する。
【０３１６】
構造単位（ＵA-2）と（ＵA-3）の組み合せが、前記した（Ｕ−Ｉ）の場合は、高硬度で加硫の速い共重合体が得られる。
一方、上記組み合せが、前記した（Ｕ−II）の場合は、低硬度で加硫の速い共重合体が得られる。
【０３１７】
本発明の第３の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−３）は単独で加硫してもよいし、他のゴム材料と共加硫してもよい。
本発明の第３の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−３）は加硫速度が速いので、加硫剤を多量に用いなくても従来の不飽和性のオレフィン系共重合体に比べて短い時間で、あるいは低温で加硫することができる。また本発明の第３の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−３）はスコーチ安定性に優れているので、発泡成形時の発泡倍率が安定し、発泡体を生産性よく製造することができる。すなわち、発泡体の発泡倍率は、原料樹脂の初期粘度と、成形中の粘度の上昇速度と、発泡剤の分解速度との微妙なバランスで決まり、粘度の上昇速度が大きいほど短時間に粘度が大きく変化するので発泡倍率の制御が難しくなるが、本発明の第３の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−３）はスコーチ安定性に優れているので発泡成形中の粘度上昇が小さく、このため安定した発泡倍率の発泡体を効率よく製造することができる。さらに本発明の第３の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−３）はスコーチ安定性に優れているので、加工時の取扱の安定性にも優れており、例えば押出機で加工する場合、押出機中で加硫が進行して粘度が上昇することに起因する吐出量の減少、モーター負荷の増大、またはシリンダーやダイの詰まり等、粘度上昇によるトラブルが防止される。
【０３１８】
本発明の第３の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−３）は上記のような特性を有しながら、かつ耐熱老化性に優れることも特徴である。
【０３１９】
《第３の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−３）の製造》
本発明の第３の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−３）は、前記第２の共重合体の製造と同じ方法で製造することができる。すなわちエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、前記式（２）で示される鎖状トリエン化合物（Ｂ−２）、および必要により共重合される他のモノマーを、前記第２の共重合体の製造方法で例示したものと同じ触媒の存在下に、同じ条件で共重合させることにより製造することができる。
【０３２０】
上記のようにして得られる本発明の第３の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−３）は、加硫速度が速く、しかもスコーチ安定性に優れるほか、耐候性、耐熱性、耐オゾン性などにも優れ、種々のゴム製品の材料や樹脂改質剤などの用途に利用できる。また、本発明の第３の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−３）を加硫して得られる加硫ゴム製品は、耐候性、耐熱性および耐オゾン性に優れるとともに、ゴム弾性などにも優れている。本発明の第３の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−３）を用いて加硫ゴム製品を製造する場合、第３の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−３）は高速加硫することができるので、加硫ゴム製品を高い生産性で得ることができる。
【０３２１】
本発明の第３の組成物は、前記本発明の第３の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−３）と、加硫剤（II）および／または充填剤（III）とを含む組成物である。このような本発明の第３の組成物は、加硫可能なゴム組成物であり、未加硫のままで用いることもできるが、加硫物として用いると、より一層優れた特性を発現させることができる。
【０３２２】
本発明の第３の組成物を加硫して得られる加硫ゴム製品は、耐候性、耐熱性、耐オゾン性および耐動的疲労性に優れるとともに、ゴム弾性および低温柔軟性などにも優れている。本発明の第３の組成物を用いて加硫ゴム製品を製造する場合、第３の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−３）は高速加硫することができるので、加硫ゴム製品を高い生産性で得ることができる。また添加する加硫剤（II）、加硫促進剤なども少量にすることができ、このためブルームの程度が小さく、外観のよい加硫ゴム製品を得ることもできる。
【０３２３】
本発明の第３の組成物の加硫は、前記第２の組成物の場合と同じ方法により行うことができる。すなわち、前記第２の組成物の場合と同じ加硫剤（II）、加硫促進剤、加硫助剤などの加硫系を構成する化合物を配合して、前記第２の組成物の場合と同じ前記と同じ条件で加硫することができる。
【０３２４】
本発明の第３の組成物に配合する充填剤（III）としては、前記第２の組成物の場合と同じ補強剤および軟化剤があげられる。これらの補強剤および軟化剤の配合量も前記第２の組成物の場合と同じである。
【０３２５】
本発明の第３の組成物には、上記成分の他にも、他の成分として発泡剤、発泡助剤等の発泡系を構成する化合物、酸化防止剤（安定剤）、加工助剤、可塑剤、着色剤、他のゴム配合剤など、種々の薬剤などを配合することができる。他の成分は、用途に応じてその種類、含有量が適宜選択される。
【０３２６】
本発明の第３の組成物は、発泡剤、発泡助剤などの発泡系を構成する化合物を含有する場合には、発泡成形することができる。発泡成形も前記第２の組成物の場合と同じ方法で行うことができる。すなわち、使用する発泡剤、発泡助剤、これらの使用量は前記第２の組成物の場合と同じである。
【０３２７】
本発明の第３の組成物に他の成分として配合することができる酸化防止剤（安定剤）、加工助剤としては、前記第２の組成物の場合と同じものがあげられ、その配合量も前記と同じである。
【０３２８】
本発明の第３の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、第３の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−３）以外の公知の他のゴムを含んでいてもよい。このような他のゴムとしては、前記第２の組成物の場合と同じものがあげられ、その配合量も前記と同じであり、この場合ゴム組成物としての良好な物性が発現する。
【０３２９】
本発明の第３の組成物は、第３の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−３）を、全組成物中２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上の量で含有していることが望ましい。第３の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−３）の含有量がこの範囲にある場合、ゴム組成物としての良好な物性が発現する。
【０３３０】
本発明の第３の組成物は自動車工業部品、自動車用防振ゴム、工業用ゴム製品、電気絶縁材料、土木建材用品、ゴム引布などのゴム製品の原料として幅広く利用することができるが、特にシールゴム、グラスランチャネルゴム、ワイパーブレードゴム、ウェザーストリップスポンジゴムなどの押出成形体のゴム原料；型内発泡成形スポンジゴム、自動車のドアのシール用スポンジゴムなどの射出成形体またはトランスファー成形体のゴム原料等として好適に利用することができる。前記シールゴムの具体的なものとしては、前記第２の組成物の場合と同じものがあげられる。
【０３３１】
本発明の第３の組成物を上記のようなシールゴム、グラスランチャネルゴム、ワイパーブレードゴム、ウェザーストリップスポンジゴム、型内発泡成形スポンジゴムの原料などとして用いた場合、ゴム弾性、耐候性、耐熱性、耐オゾン性、低温柔軟性などに優れたゴム製品を、高速加硫して高い生産性で得ることができる。例えば、ウェザーストリップスポンジゴムを製造する場合、押出成形体を短時間で加硫して生産性よく製造することができる。この場合、短時間で加硫しても加硫は十分に進行し、優れたゴム弾性を有するゴム製品が得られる。
【０３３２】
本発明の第３の組成物は、第３の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−３）用いること以外は前記第２の組成物の場合と同じ調製方法によって調製することができる。
【０３３３】
本発明の第３の組成物の加硫物（加硫ゴム）は、上記のような未加硫のゴム組成物を、通常押出成形機、カレンダーロール、プレス、射出成形機またはトランスファー成形機などの成形機を用いた種々の成形法よって所望形状に予備成形し、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入して加熱するか、あるいは電子線を照射することにより加硫して得ることができる。発泡体の場合は、発泡剤を配合した未加硫のゴム配合物を上記のような方法で加硫することにより、加硫とともに発泡が進行し、発泡体が得られる。これらの方法も前記第２の組成物の場合と同じである。
上記のように成形・加硫された加硫ゴム、および加硫発泡体は、前記第２の組成物の場合と同じ用途に用いることができる。
【０３３４】
本発明の第３の組成物からなる成形品がシートまたはフィルムである場合、本発明の第３の組成物からなる層に、他のゴムまたは樹脂からなる他の層が１層以上積層されて複合化された積層体であってもよい。他の層の原料としては、前記共役ジエン系ゴム、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどがあげられる。
【０３３５】
また本発明の第３の共重合体（α−オレフィン・トリエンランダム共重合体）（Ｉ−３）はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン樹脂；ＡＥＳ、ＡＢＳ等の樹脂などとブレンドし、樹脂組成物として使用することもできる。この場合のブレンド割合、使用できる他の柔軟成分なども前記第２の組成物の場合と同じである。また使用できる架橋剤、架橋方法も前記第２の組成物の場合と同じである。
【０３３６】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によれば、新規かつ有用な鎖状トリエン化合物およびその製造方法が提供される。本発明の鎖状トリエン化合物は、α−オレフィンと共重合させると、耐候性、耐熱性および耐オゾン性に優れるとともに、加硫速度が速く、しかもスコーチ安定性に優れたエチレン性不飽和共重合体を形成することができる。また本発明の鎖状トリエン化合物の製造方法によれば、上記鎖状トリエン化合物を簡単に、非常に収率よく製造することができる。
【０３３７】
また本発明によれば、新規かつ有用であり、加硫速度が速く、しかもスコーチ安定性に優れたα−オレフィン・トリエンランダム共重合体が得られる。そして、本発明のα−オレフィン・トリエンランダム共重合体を加硫して得られる加硫ゴムは、耐候性、耐熱性および耐オゾン性などに優れるとともに、ゴム弾性に優れている。
【０３３８】
本発明の組成物は、上記共重合体と、架橋剤および／または充填剤とを含んでいるので、加硫速度が速く、しかもスコーチ安定性に優れている。そして、本発明の組成物を加硫して得られる加硫ゴムは、耐候性、耐熱性および耐オゾン性などに優れるとともに、ゴム弾性にも優れている。
【０３３９】
本発明の成形体は、上記の組成物からなっているので、成形、加硫する際の加硫速度が速く、しかもスコーチ安定性に優れている。そして、加硫した成形体は、耐候性、耐熱性および耐オゾン性などに優れるとともに、ゴム弾性にも優れている。
【０３４０】
【発明の実施の形態】
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。実施例において、原料である共役ジエン構造含有トリエン化合物の転化率は、反応に用いた原料共役ジエン構造含有トリエンの仕込みモル数をｃ0、反応後の共役ジエン構造含有トリエンのモル数をｃとするとき、〔（ｃ0−ｃ）／ｃ0〕×１００（％）の式から求めた。また、目的物の収率は、目的とする生成物のモル数をｐとするとき、（ｐ／ｃ0）×１００（％）の式から求めた。
【０３４１】
実施例１−１
窒素雰囲気下、５０ｍｌ容量のステンレス（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブに、チオシアン酸コバルト(II)０．２５７ｇ（１．４７ミリモル）、トリ−ｏ−トリルホスフィン０．８９３ｇ（２．９３ミリモル）、トルエン５ｍｌ、および２，６−ジメチル−１，３，６−オクタトリエン７．５６ｇ（５５．５ミリモル）を仕込み、室温で３０分間攪拌した。次に、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．９５モル／リットル）１５．５ｍｌ（１４．４ミリモル）を加えて密閉した。
【０３４２】
この後、オートクレーブにエチレンボンベを直結してエチレンを導入し、オートクレーブ内を１ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）まで加圧し、８０℃に加熱した。消費されたエチレンを間欠的に追加しながら、エチレン圧を０．９〜１ＭＰａ（９〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）に維持し、８０℃で５時間反応を行った。
【０３４３】
反応終了後、オートクレーブを冷却した後開放し、得られた反応混合物を水５０ｍｌ中に注いで、有機相と水相とに分離した。分離された有機相を、固形分をろ過して除去した後、ガスクロマトグラフで分析した。その結果、目的物である４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエンの収率は５３％（２，６−ジメチル−１，３，６−オクタトリエンの転化率は７９％）であった。
上記の４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエンを含有する有機相を３０段の蒸留塔により精密減圧蒸留した。その結果、目的物である４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエンが３．３ｇ得られた。
【０３４４】
上記で得られた４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエンの分析結果を以下に示す。
0003736202.tif 000040
吸収ピークを下記に示す。
ｐｐｍ（δ）
１．５５  （３Ｈ，doublet）
１．６５  （６Ｈ，doublet）
２．０５  （４Ｈ，multiplet）
２．７５  （２Ｈ，doublet）
４．９５  （２Ｈ，multiplet）
５．２    （２Ｈ，multiplet）
５．７    （１Ｈ，multiplet）
【０３４５】
得られた４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエンの構造式を下記式（２８）に示す。
【化４６】
0003736202.tif 000041
【０３４６】
実施例１−２
窒素雰囲気下、５０ｍｌ容量のステンレス（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブに、硝酸コバルト(II)六水和物０．１２８ｇ（０．４４ミリモル）、チオシアン酸カリウム０．０８２ｇ（０．８４ミリモル）、トルエン１０ｍｌ、および２，６−ジメチル−１，３，６−オクタトリエン３．０ｇ（２２ミリモル）を仕込み、室温で３０分間攪拌した。次に、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．９５モル／リットル）２．２ｍｌ（２．１ミリモル）を加えて密閉した。
この後、オートクレーブにエチレンボンベを直結してエチレンを導入し、オートクレーブ内を２ＭＰａ（２０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）まで加圧し、８０℃に加熱した。消費されたエチレンを間欠的に追加しながら、エチレン圧を１．９〜２ＭＰａ（１９〜２０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）に維持し、８０℃で５時間反応を行った。
【０３４７】
反応終了後、実施例１−１と同様にガスクロマトグラフで分析した。その結果、目的とする４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエンの収率は７２％（２，６−ジメチル−１，３，６−オクタトリエンの転化率は９７％）であった。
【０３４８】
実施例１−３
窒素雰囲気下、５０ｍｌ容量のステンレス（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブに、コバルト(II)アセチルアセトナート二水和物０．１２３ｇ（０．４２ミリモル）、チオシアン酸カリウム０．０８２ｇ（０．８４ミリモル）、トルエン１０ｍｌ、および２，６−ジメチル−１，３，６−オクタトリエン３．０ｇ（２２ミリモル）を仕込み、室温で３０分間攪拌した。次に、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．９５モル／リットル）２．２ｍｌ（２．１ミリモル）を加えて密閉した。
【０３４９】
この後、オートクレーブにエチレンボンベを直結してエチレンを導入し、オートクレーブ内を１ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）まで加圧し、１００℃に加熱した。消費されたエチレンを間欠的に追加しながら、エチレン圧を０．９〜１ＭＰａ（９〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）に維持し、１００℃で５時間反応を行った。
【０３５０】
反応終了後、実施例１−１と同様にガスクロマトグラフで分析した。その結果、目的とする４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエンの収率は６６％（２，６−ジメチル−１，３，６−オクタトリエンの転化率は７９％）であった。
【０３５１】
実施例１−４
窒素雰囲気下、５０ｍｌ容量のステンレス（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブに、コバルト(II)アセチルアセトナート０．１０９ｇ（０．４２ミリモル）、チオシアン酸メチル０．０５９ｇ（０．８１ミリモル）、トルエン１０ｍｌ、および２，６−ジメチル−１，３，６−オクタトリエン３．０ｇ（２２ミリモル）を仕込み、室温で３０分間攪拌した。次に、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．９５モル／リットル）４．５ｍｌ（４．２ミリモル）を加えて密閉した。
【０３５２】
この後、オートクレーブにエチレンボンベを直結してエチレンを導入し、オートクレーブ内を１ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）まで加圧し、１００℃に加熱した。消費されたエチレンを間欠的に追加しながら、エチレン圧を０．９〜１ＭＰａ（９〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）に維持し、１００℃で１時間反応を行った。
【０３５３】
反応終了後、実施例１−１と同様にガスクロマトグラフで分析した。その結果、目的とする４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエンの収率は６１％（２，６−ジメチル−１，３，６−オクタトリエンの転化率は９７％）であった。
【０３５４】
実施例１−５
窒素雰囲気下、５０ｍｌ容量のステンレス（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブに、酢酸コバルト(II)四水和物０．００４１ｇ（０．０１６ミリモル）、アセトニトリル０．３２２ｇ（７．８４ミリモル）、トルエン１０ｍｌ、および２，６−ジメチル−１，３，６−オクタトリエン３．０ｇ（２２ミリモル）を仕込み、室温で３０分間攪拌した。次に、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．９５モル／リットル）１．３８ｍｌ（１．３１ミリモル）を加えて密閉した。
【０３５５】
この後、オートクレーブにエチレンボンベを直結してエチレンを導入し、オートクレーブ内を２ＭＰａ（２０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）まで加圧し、１１０℃に加熱した。消費されたエチレンを間欠的に追加しながら、エチレン圧を１．９〜２ＭＰａ１９〜２０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）に維持し、１１０℃で６時間反応を行った。
【０３５６】
反応終了後、実施例１−１と同様にガスクロマトグラフで分析した。その結果、目的とする４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエンの収率は６８％（２，６−ジメチル−１，３，６−オクタトリエンの転化率は９９％）であった。
【０３５７】
実施例１−６
窒素雰囲気下、５０ｍｌ容量のステンレス（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブに、塩化コバルト(II)六水和物０．０１２４ｇ（０．０５２ミリモル）、アセトニトリル０．０６４ｇ（１．５６ミリモル）、トルエン１０ｍｌ、および２，６−ジメチル−１，３，６−オクタトリエン３．０ｇ（２２ミリモル）を仕込み、室温で３０分間攪拌した。次に、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．９５モル／リットル）１．６９ｍｌ（１．６１ミリモル）を加えて密閉した。
【０３５８】
この後、オートクレーブにエチレンボンベを直結してエチレンを導入し、オートクレーブ内を２ＭＰａ（２０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）まで加圧し、１００℃に加熱した。消費されたエチレンを間欠的に追加しながら、エチレン圧を１．９〜２ＭＰａ（１９〜２０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）に維持し、１００℃で１７時間反応を行った。
【０３５９】
反応終了後、実施例１−１と同様にガスクロマトグラフで分析した。その結果、目的とする４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエンの収率は６４％（２，６−ジメチル−１，３，６−オクタトリエンの転化率は８５％）であった。
【０３６０】
実施例１−７
窒素雰囲気下、５０ｍｌ容量のステンレス（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブに、コバルト(II)アセチルアセトナート０．１０９ｇ（０．４２ミリモル）、ベンゾニトリル０．２１８ｇ（２．１１ミリモル）、トルエン１０ｍｌ、および２，６−ジメチル−１，３，６−オクタトリエン３．０ｇ（２２ミリモル）を仕込み、室温で３０分間攪拌した。次に、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．９５モル／リットル）４．５ｍｌ（４．２ミリモル）を加えて密閉した。
【０３６１】
この後、オートクレーブにエチレンボンベを直結してエチレンを導入し、オートクレーブ内を１ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）まで加圧し、８０℃に加熱した。消費されたエチレンを間欠的に追加しながら、エチレン圧を０．９〜１ＭＰａ（９〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）に維持し、８０℃で１時間反応を行った。
【０３６２】
反応終了後、実施例１−１と同様にガスクロマトグラフで分析した。その結果、目的とする４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエンの収率は３４％（２，６−ジメチル−１，３，６−オクタトリエンの転化率は７１％）であった。
【０３６３】
実施例１−８
まずトルエンにメチルアルミノキサンをアルミニウム換算で０．７５ｍＭ、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス〔１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）〕ジルコニウムジクロリドを０．００２５ｍＭの量で溶解し、重合用触媒溶液を調製した。
【０３６４】
これとは別に、充分窒素置換した容量２ literの撹拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃で、実施例１−１で合成した４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）１７ｍｌ、およびヘプタン８８３ｍｌを装入した。このオートクレーブに、撹拌翼を回しながら、氷冷下にプロピレンを１６Ｎliter装入した。次に、オートクレーブを５０℃まで加熱し、さらに全圧が０．８ＭＰａ（８ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）となるようにエチレンで加圧した。オートクレーブの内圧が０．８ＭＰａ（８ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）になったところで、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の１．０ｍＭ／ｍｌヘキサン溶液１．０ｍｌを窒素で圧入した。続いて、予め調製しておいた前記重合触媒用溶液３ｍｌを、窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。
【０３６５】
その後、３０分間、オートクレーブを内温５０℃になるように温度調整し、かつ圧力が０．８ＭＰａ（８ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）となるように直接的にエチレンの供給を行った。重合開始３０分後、オートクレーブにポンプでメタノール５ｍｌを装入して重合を停止し、その後オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液に２ literのメタノールを撹拌しながら注いだ。得られた溶媒を含むゴム鞠状の重合体を１３０℃、１３時間、８０ｋＰａ（６００ｔｏｒｒ）で乾燥し、エチレン・プロピレン・ＤＭＤＴ共重合体（以下、共重合体Ａという）を得た。特性を表１−１に示す。
【０３６６】
この共重合体Ａのエチレン／プロピレンのモル比は６９／３１、デカリン中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕は２．２ｄｌ／ｇ、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）の含有量は１．５モル％であった。
【０３６７】
実施例１−９、１−１０
α−オレフィンの種類、重合用触媒の種類および使用量を表１−１に示すように変更した以外は実施例１−８と同様にしてエチレン・プロピレン・ＤＭＤＴ共重合体（以下、共重合体Ｂという）、またはエチレン・１−オクテン・ＤＭＤＴ共重合体（以下、共重合体Ｃという）を得た。特性を表１−１に示す。
【０３６８】
比較例１−１、１−２
ＤＭＤＴの代わりに表１−２に示すＥＭＮＤまたはＥＮＢ（いずれの化合物も前記（１）のトリエン化合物には含まれない）を用いて、重合用触媒の種類および使用量を表１−２に示すように変更した以外は実施例１−８と同様にして共重合体Ｄまたは共重合体Ｅを得た。特性を表１−２に示す。
【０３６９】
【表１】
0003736202.tif 000042
【０３７０】
【表２】
0003736202.tif 000043
【０３７１】
表１−１および表１−２の注
＊１：ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス〔１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド
＊２：メチルアルミノキサン
＊３：〔ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シラン〕チタンジクロリド
＊４：トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレート
＊５  ＤＭＤＴ：４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン
ＥＭＮＤ：４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン
ＥＮＢ：５−エチリデンノルボルネン
【０３７２】
実施例１−１１
実施例１−８で得られた共重合体Ａを１００重量部、酸化亜鉛２種を５重量部、ステアリン酸を１重量部、カーボンブラックＮ３３０（商品名：シースト３、東海カーボン（株）製）を８０重量部、パラフィン系プロセスオイル（商品名：サンパー２２８０、日本サン石油（株）製）を５０重量部、イオウを０．５重量部、加硫促進剤ＭＢＴを１．５重量部、および加硫促進剤ＴＭＴＤを１．０重量部の割合で６インチロール（Ｆ／Ｂ＝５０／５０℃）で混練して未加硫のゴムシートを得た。
【０３７３】
得られた未加硫のゴムシートについて、１６０℃におけるｔｃ（９０）およびｔ１０を求めた。ここでｔｃ（９０）は、下記のようにして求められる加硫速度を示す指標であり、またｔ１０は下記のようにして求められるスコーチ安定性を示す指標である。すなわち、ＪＳＲキュラストメーター３型（日本合成ゴム（株）製）を用いて１６０℃における加硫曲線を求め、それから得られるトルクの最低値ＭＬと最高値ＭＨとの差をＭＥ（ＭＨ−ＭＬ＝ＭＥ）とし、９０％ＭＥに到達するまでの時間をｔｃ(９０)〔単位：分〕とした。このｔｃ(９０)は加硫速度を示す指標であり、この値が小さい（短い）ほど加硫速度が速いことを示す。また１０％ＭＥに到達するまでの時間をｔ１０〔単位：分〕とした。このｔ１０はスコーチ安定性を示す指標であり、この値が大きい（長い）ほどスコーチ安定性がよいことを示す。
【０３７４】
また上記未加硫のゴムシートを１６０℃でプレス加硫を行った。プレス加硫時間はｔｃ（９０）の時間＋５分間に設定した。未加硫ゴムシートおよび加硫ゴムシートについて測定した物性を表１−３に示す。
【０３７５】
比較例１−３、１−４
実施例１−１１において共重合体Ａの代わりに、比較例１−１または１−２で得られた共重合体ＤまたはＥを用いた以外は実施例１−１１と同様に行った。結果を表１−３に示す。
【０３７６】
【表３】
0003736202.tif 000044
【０３７７】
表１−３の結果から、実施例１−１１はｔｃ（９０）が短く、かつｔｃ（９０）が短いにもかかわらずｔ１０が長いことがわかる。このことは加硫速度が速く、かつスコーチ安定性に優れていることを示している。
これに対して比較例１−３はｔｃ（９０）が長く、かつｔ１０が短く、実施例１−１１に比べて加硫速度およびスコーチ安定性が悪いことがわかる。また比較例１−４はｔｃ（９０）が非常に長く、加硫速度とスコーチ安定性とのバランスが悪いことがわかる。
【０３７８】
表１−３では、実施例１−１１と比較例１−３のｔ１０の差は０．５分であるが、実用上の差は大きい。すなわち、ゴム加工用押出機の温度設定は一般に１００℃前後であるので、このような温度では１６０℃で測定されたｔ１０の０．５分の差はより大きな時間差となって現れる。このため、ゴム加工時に押出機中で早期加硫が進行して粘度が上昇することに起因するトラブル、例えば吐出量の減少、モーター負荷の増大、シリンダーやダイの詰まり等が防止されるなど、加工時の取扱の安定性が改善される。
【０３７９】
実施例１−１−１
《４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）》の合成
１５００ｍｌのステンレス製オートクレーブ中に、窒素雰囲気下、２，６−ジメチル−１，３，６−オクタトリエン２５７ｇ（１．８９モル）、トルエン５００ｍｌ、チオシアン酸コバルト６．１８ｇ（３５．２ミリモル）、トリ−ｏ−トリルホスフィン２１．４ｇ（７０．４ミリモル）、および濃度１モル／literのトリエチルアルミニウム／トルエン溶液２００ｍｌ（トリエチルアルミニウム２００ミリモル）を加えて密閉した。次にオートクレーブにエチレンボンベを直結してエチレンを導入し、オートクレーブ内を１ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）まで加圧した。次に１２０℃に加熱して、消費されたエチレンを間欠的に追加しながら、合計５時間反応を行った。反応終了後にオートクレーブを冷却してから開放し、得られた反応混合物を５００ｍｌの水中に注いで、有機相と水相とに分離した。分離された有機相を、８０段の蒸留塔で精製蒸留し、目的物である前記式（２８）で示される４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン１０８ｇを得た（収率３６％）。
【０３８０】
上記で得られた４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエンの分析結果を以下に示す。
0003736202.tif 000045
吸収ピークを下記に示す。
ｐｐｍ（δ）
１．５５  （３Ｈ，doublet）
１．６５  （６Ｈ，doublet）
２．０５  （４Ｈ，multiplet）
２．７５  （２Ｈ，doublet）
４．９５  （２Ｈ，multiplet）
５．２    （２Ｈ，multiplet）
５．７    （１Ｈ，multiplet）
【０３８１】
実施例２−１
まずトルエンにメチルアルミノキサンをアルミニウム換算で０．７５ｍＭ、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス〔１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）〕ジルコニウムジクロリドを０．００２５ｍＭの量で溶解し、重合用触媒溶液を調製した。
【０３８２】
これとは別に、充分窒素置換した容量２ literの撹拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃で、実施例１−１−１で合成した４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）１７ｍｌ、およびヘプタン８８３ｍｌを装入した。このオートクレーブに、撹拌翼を回しながら、氷冷下にプロピレンを１６Ｎliter装入した。次に、オートクレーブを５０℃まで加熱し、さらに全圧が０．８ＭＰａ（８ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）となるようにエチレンで加圧した。オートクレーブの内圧が０．８ＭＰａ（８ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）になったところで、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の１．０ｍＭ／ｍｌヘキサン溶液１．０ｍｌを窒素で圧入した。続いて、予め調製しておいた前記重合触媒用溶液３ｍｌを、窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。
【０３８３】
その後、３０分間、オートクレーブを内温５０℃になるように温度調整し、かつ圧力が０．８ＭＰａ（８ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）となるように直接的にエチレンの供給を行った。重合開始３０分後、オートクレーブにポンプでメタノール５ｍｌを装入して重合を停止し、その後オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液に２ literのメタノールを撹拌しながら注いだ。得られた溶媒を含むゴム鞠状の重合体を１３０℃、１３時間、６００ｔｏｒｒで乾燥し、エチレン・プロピレン・ＤＭＤＴ共重合体（以下、共重合体２Ａという）を得た。特性を表２−１に示す。
【０３８４】
この共重合体２Ａのエチレン／プロピレンのモル比は６９／３１、デカリン中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕は２．２ｄｌ／ｇ、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）の含有量は１．５モル％であった。また共重合体２Ａの1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを測定することにより、ＤＭＤＴのポリマー中での構造が前記式（１−ａ）に示される構造であることを確認した。
実施例２−２、２−３
【０３８５】
α−オレフィンの種類、重合用触媒の種類および使用量を表２−１に示すように変更した以外は実施例２−１と同様にしてエチレン・プロピレン・ＤＭＤＴ共重合体（以下、共重合体２Ｂという）、またはエチレン・１−オクテン・ＤＭＤＴ共重合体（以下、共重合体２Ｃという）を得た。特性を表２−１に示す。
比較例２−１、２−２
【０３８６】
ＤＭＤＴの代わりに表２−２に示すＥＭＮＤまたはＥＮＢ（いずれの化合物も前記式（１）のトリエン化合物には含まれない）を用いて、重合用触媒の種類および使用量を表２−２に示すように変更した以外は実施例２−１と同様にして共重合体２Ｄまたは共重合体２Ｅを得た。特性を表２−２に示す。
【０３８７】
【表４】
0003736202.tif 000046
【０３８８】
【表５】
0003736202.tif 000047
【０３８９】
0003736202.tif 000048
【０３９０】
実施例２−４
実施例２−１で得られた共重合体２Ａを１００重量部、酸化亜鉛２種を５重量部、ステアリン酸を１重量部、カーボンブラックＮ３３０（商品名：シースト３、東海カーボン（株）製）を８０重量部、パラフィン系プロセスオイル（商品名：サンパー２２８０、日本サン石油（株）製）を５０重量部、イオウを０．５重量部、加硫促進剤ＭＢＴを１．５重量部、および加硫促進剤ＴＭＴＤを１．０重量部の割合で６インチロール（Ｆ／Ｂ＝５０／５０℃）で混練して未加硫のゴムシートを得た。得られたゴムシートから１６０℃におけるｔｃ（９０）を下記のようにして求め、１６０℃でプレス加硫を行った。プレス加硫時間はｔｃ（９０）の時間＋５分間に設定した。未加硫ゴムおよび加硫ゴムシートについて下記物性試験を行った。結果を表２−３に示す。
【０３９１】
《未加硫ゴムの物性試験（加硫速度評価、スコーチ安定性評価）》
加硫速度は、ＪＳＲキュラストメーター３型（日本合成ゴム（株）製）を用いて評価した。すなわち、１６０℃における加硫曲線から得られるトルクの最低値ＭＬと最高値ＭＨとの差をＭＥ（ＭＨ−ＭＬ＝ＭＥ）とし、９０％ＭＥに到達するまでの時間〔以下、ｔｃ(９０)という。単位：分〕をもって加硫速度の目安とした。このｔｃ(９０)が短いほど加硫速度が速いことを示す。また１０％ＭＥに到達するまでの時間〔以下、ｔ１０という。単位：分〕をもってスコーチ安定性の目安とした。このｔ１０が長いほどスコーチ安定性がよいことを示す。
【０３９２】
《加硫物性》
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に従い、破断点強度（ＴB）、破断点伸び（ＥB）、硬度を測定した。
【０３９３】
比較例２−３、２−４
実施例２−４において共重合体２Ａの代わりに、比較例２−１または２−２で得られた共重合体２Ｄまたは２Ｅを用いた以外は実施例２−４と同様に行った。結果を表２−３に示す。
【０３９４】
【表６】
0003736202.tif 000049
【０３９５】
表２−３の結果から、実施例２−４はｔｃ（９０）が短く、かつｔｃ（９０）が短いにもかかわらずｔ１０が長いことがわかる。このことは加硫速度が速く、かつスコーチ安定性に優れていることを示している。
これに対して比較例２−３はｔｃ（９０）が長く、かつｔ１０が短く、実施例２−４に比べて加硫速度およびスコーチ安定性が悪いことがわかる。また比較例２−４はｔｃ（９０）が非常に長く、加硫速度とスコーチ安定性とのバランスが悪いことがわかる。
【０３９６】
表２−３では、実施例２−４と比較例２−３のｔ１０の差は０．５分であるが、実用上の差は大きい。すなわち、ゴム加工用押出機の温度設定は一般に１００℃前後であるので、このような温度では１６０℃で測定されたｔ１０の０．５分の差はより大きな時間差となって現れる。このため、ゴム加工時に押出機中で早期加硫が進行して粘度が上昇することに起因するトラブル、例えば吐出量の減少、モーター負荷の増大、シリンダーやダイの詰まり等が防止されるなど、加工時の取扱の安定性が改善される。
【０３９７】
実施例２−５
モノマーの種類および使用量ならびに反応条件を変更した以外は実施例２−１と同様にして、表２−４に示す共重合体２Ｆを得た。
この共重合体２Ｆを１００重量部、亜鉛華第２種を５重量部、ステアリン酸２重量部、ＳＲＦカーボンブラック（旭カーボン製、旭＃５０、商標）９０重量部、パラフィン系プロセスオイル６０重量部、およびポリエチレングリコール１重量部を容量１．７ literのバンバリーミキサー（神戸製鋼所製）で６分間混練した。得られた混練物に、イオウ（加硫剤）１．５重量部、２−メルカプトベンゾチアゾール（加硫促進剤）０．８重量部、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール（加硫促進剤）１．２重量部、ジンク−ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート（加硫促進剤）２．０重量部、２−メルカプトイミダゾリン（加硫促進剤）１．０重量部、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（発泡剤）３．５重量部、および脱泡剤５．０重量部を加えて８インチロール（Ｆ／Ｂ＝４０／４０℃）で１５分間混練し、押出成形スポンジゴム用のゴム組成物（ゴム配合物）を調製した。次いで、このゴム組成物を、チューブ状ダイス（内径１０ｍｍ、肉厚１ｍｍ）を装着した５０ｍｍ押出機を用いて、ダイス温度８０℃、シリンダー温度６０℃の条件で押し出し、チューブ状に成形した。この成形体を２２０℃の熱空気加硫槽内で６分間加硫を行って、チューブ状の加硫スポンジゴムを得た。得られたスポンジゴム、および加硫を行う前の未加硫ゴムについて、下記物性試験を行った。結果を表２−５に示す。
【０３９８】
《未加硫ゴムの物性試験（加硫速度評価、スコーチ安定性評価）》
未加硫ゴムの物性試験は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して行い、加硫速度は、ＪＳＲキュラストメーター３型（日本合成ゴム（株）製）を用いて評価した。すなわち、１８０℃における加硫曲線から得られるトルクの最低値ＭＬと最高値ＭＨとの差をＭＥ（ＭＨ−ＭＬ＝ＭＥ）とし、９０％ＭＥに到達するまでの時間〔以下、ｔｃ(９０)という。単位：分〕をもって加硫速度の目安とした。このｔｃ(９０)が短いほど加硫速度が速いことを示す。また１０％ＭＥに到達するまでの時間〔以下、ｔ１０という。単位：分〕をもってスコーチ安定性の目安とした。このｔ１０が長いほどスコーチ安定性がよいことを示す。
【０３９９】
《加硫物性》
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に従い、破断点強度（ＴB）、破断点伸び（ＥB）、硬度（ＨS）を測定した。
《圧縮永久歪試験》
チューブ状の加硫スポンジゴム（押出成形スポンジゴム加硫物）を長さ３０ｍｍに切断して、スポンジゴム圧縮永久歪測定金型に入れ、スポンジゴムのチューブの高さ、すなわちチューブの径に対して５０％圧縮し、次いで金型ごと７０℃で１００時間ギアオーブン中で熱処理した後、膨張ゴムの物理試験方法（ＳＲＩＳ−０１０１）に準拠して圧縮永久歪（ＣＳ）を求めた。
【０４００】
《表面粗度》
スポンジゴムの表面粗度は、触針式表面粗さ測定器を用いて、スポンジゴムの上面の凹凸を数値化して表した。実際には、チューブ状の加硫スポンジゴムを長さ５０ｍｍに切断し、抜き取り部分の内で最高から１０番目までの凸部分の高さの総和（ｈ１）から、最低から１０番目までの凹部分までの高さの総和（ｈ２）を差し引いた値（ｈ１−ｈ２）を１０で除して算出した値を、スポンジの表面粗度とした。
【０４０１】
実施例２−６〜２−８
モノマーの種類および使用量ならびに反応条件を変更した以外は実施例２−１と同様にして、表２−４に示す共重合体２Ｇ〜２Ｉを得た。
実施例２−５において、共重合体２Ｆの代わりに共重合体２Ｇ〜２Ｉを用いた以外は実施例２−５と同様に行った。結果を表２−５に示す。
【０４０２】
比較例２−５〜２−８
実施例２−５において、共重合体２Ｆの代わりに表２−４の共重合体２Ｊ〜２Ｍを用いた以外は実施例２−５と同様に行った。結果を表２−６に示す。
【０４０３】
【表７】
0003736202.tif 000050
【０４０４】
【表８】
0003736202.tif 000051
【０４０５】
【表９】
0003736202.tif 000052
【０４０６】
実施例２−９
モノマーの種類および使用量ならびに反応条件を変更した以外は実施例２−１と同様にして、表２−７に示す共重合体２Ｎを得た。
この共重合体２Ｎを１００重量部、亜鉛華第２種を５重量部、ステアリン酸２重量部、ＳＲＦカーボンブラック（旭カーボン製、旭＃５０、商標）６０重量部、ＦＥＦカーボンブラック（旭カーボン製、旭＃６０、商標）３０重量部、パラフィン系プロセスオイル６０重量部および酸化カルシウム２重量部を容量１．７ literのバンバリーミキサー（神戸製鋼所製）で５分間混練した。得られた混練物に、イオウ（加硫剤）１．５重量部、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール（加硫促進剤）２．５重量部、ジンク−ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート（加硫促進剤）１．０重量部、テトラエチルチウラムジスルフィド（加硫促進剤）０．５重量部、エチレンチオ尿素（加硫促進剤）０．５重量部、アゾジカルボンアミド（発泡剤）７．０重量部、および尿素系発泡助剤２．０重量部を加えて８インチロール（Ｆ／Ｂ＝４０／４０℃）で１５分間混練し、型内発泡成形スポンジゴム用のゴム組成物（ゴム配合物）を調製した。次いで、このゴム組成物を、射出成形加硫機を用いて、１８０℃で４分間加硫を行い、内径１１ｍｍ、外径１５ｍｍ、長さ２５ｃｍのチューブ状の加硫スポンジゴムを得た。結果を表２−８に示す。
【０４０７】
《未加硫ゴムの物性試験（加硫速度評価、スコーチ安定性評価）》
実施例２−５と同じ。
《吸水率》
チューブ状の加硫スポンジゴム（型内発泡成形スポンジゴム加硫物）の上部から２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を打ち抜き、試験片の重量を測定する。次に、吸引口の付いたデシケータに底から１００ｍｍ以上の水を入れ、その中に試験片を沈める。この状態でデシケータ内部を減圧にし、６３５ｍｍＨｇに保持する。３分後に減圧を解除し、さらに３分間保持する。その後、試験片をデシケータから取り出して表面の水滴を拭き取った後、重量を測定し、次の計算式で吸水率を算出する。
吸水率（重量％）＝［（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１］×１００
Ｗ１：浸漬前の試験片の重量（ｇ）
Ｗ２：浸漬後の試験片の重量（ｇ）
【０４０８】
《圧縮永久歪試験》
チューブ状の加硫スポンジゴム（型内発泡成形スポンジゴム加硫物）の圧縮永久歪試験はＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して行った。７０℃×１００時間老化後の圧縮永久歪（ＣＳ）を求めた。
【０４０９】
実施例２−１０
モノマーの種類および使用量ならびに反応条件を変更した以外は実施例２−１と同様にして、表２−７に示す共重合体２Ｏを得た。
実施例２−９において、共重合体２Ｎの代わりに共重合体２Ｏを用いた以外は実施例２−９と同様に行った。結果を表２−８に示す。
【０４１０】
比較例２−９、２−１０
実施例２−９において、共重合体２Ｎの代わりに表２−７の共重合体２Ｐ、２Ｑを用いた以外は実施例２−９と同様に行った。結果を表２−８に示す。
【０４１１】
【表１０】
0003736202.tif 000053
【０４１２】
【表１１】
0003736202.tif 000054
【０４１３】
実施例３−１
（触媒の調製）
充分に窒素置換したガラス製フラスコに、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドを４．８ｍｇを加え、そこへメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ｗｉｔｃｏ社製メチルアルミノキサンを乾固し、トルエンに再溶解したもの（Ａｌ濃度：１．１モル／liter）２．８ｍｌおよびトルエン４．８ｍｌを添加することにより触媒溶液を調製した。
【０４１４】
（重合）
充分に窒素置換した内容積２literのステンレス製オートクレーブに、ヘキサン９００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム１ミリモル、１−ブテン７０ｇおよび前記実施例１−１−１で得たＤＭＤＴ１５ｍｌを装入し、系内の温度を７０℃に昇温した。引き続き上記で調製した触媒溶液２ｍｌ（Ｚｒとして０．００２ミリモル）をプロピレンで圧入することにより重合を開始した。その後プロピレンのみを連続的に供給することにより全圧を１．４ＭＰａ（１４ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）に保ち、７０℃で３０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のモノマーをパージした。得られたポリマー溶液を大過剰のメタノールに投入することによりポリマーを析出させた。このポリマーを濾過により回収し、安定剤〔Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０（チバガイギー社製、商標）２５ｍｇおよびＭａｒｋ  ３２９Ｋ（旭電化（株）製、商標）２５ｍｇ〕を添加した後、８０℃で減圧下に一晩乾燥した。
【０４１５】
上記のようにして、極限粘度〔η〕が２．３ｄｌ／ｇであり、プロピレン単位含量が８７．６モル％であり、１−ブテン単位含量が１０．９モル％であり、ＤＭＤＴ単位含量が１．５モル％であり、ヨウ素価が１７であるプロピレン・１−ブテン・ＤＭＤＴランダム共重合体（共重合体３Ａ）２３．６ｇが得られた。
【０４１６】
実施例３−２
（固体状チタン触媒成分の調製）
無水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４４２ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇを１３０℃で２時間加熱反応を行って均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸２１．３ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間撹拌混合を行い、無水フタル酸をこの均一溶液に溶解させた。このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、溶液７５ｍｌを−２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍｌ中に１時間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート５．２２ｇを添加し、これより２時間同温度にて撹拌下に保持した。反応終了後、熱濾過して固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過して固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンにより、遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製したチタン触媒成分はデカンスラリーとして保存した。この触媒成分の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体チタン触媒成分の組成はチタン２．５重量％、塩素６５重量％、マグネシウム１９重量％およびジイソブチルフタレート１３．５重量％であった。
【０４１７】
（重合）
充分に窒素置換した内容積２リットルのガラス製オートクレーブにデカン５６０ｍｌ、１−オクテン４００ｍｌおよび前記実施例１−１−１で得たＤＭＤＴ４０ｍｌを装入し、系内の温度を５０℃に昇温した。次いで、水素を３Ｌ／ｈｒ、窒素を５０Ｌ／ｈｒの速度で流通させた。その後、トリイソブチルアルミニウムを３ミリモル、トリメチルエトキシシランを１ミリモルおよび上記で調製した触媒をチタン原子に換算して０．０６ミリモル添加することにより重合を開始した。系内を５０℃に保ち、３０分間重合を行った後、少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した。得られたポリマー溶液を大過剰のメタノール中に投入することにより、ポリマーを析出させた。ポリマーを濾過により回収し、安定剤〔Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０（チバガイギー社製、商標）５０ｍｇおよびＭａｒｋ  ３２９Ｋ（旭電化（株）製、商標）５０ｍｇ〕を混合した後、１２０℃で減圧下に一晩乾燥した。
【０４１８】
このようにして、極限粘度〔η〕が５．０ｄｌ／ｇであり、１−オクテン単位含量が９５．７モル％であり、ＤＭＤＴ単位含量が４．３モル％であり、ヨウ素価が２１である１−オクテン・ＤＭＤＴ共重合体（共重合体３Ｂ）を４１．６ｇ得た。
【０４１９】
実施例３−３
（重合）
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブに、ヘキサン９００ｍｌ、ＤＭＤＴ２０ｍｌおよびトリイソブチルアルミニウム１ミリモルを装入し、系内の温度を６０℃に昇温した。引き続きエチレンを装入して０．２５ＭＰａ（２.５ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）まで加圧して、さらに実施例３−１で調製した触媒溶液１.５ｍｌ（Ｚｒとして０.００１５ミリモル）をプロピレンで圧入することにより重合を開始した。その後プロピレンのみを連続的に供給することにより全圧を０．８ＭＰａ（８ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）に保ち、６０℃で１５分間重合を行った後は、実施例３−１と同様に行った。
【０４２０】
このようにして、極限粘度〔η〕が２.０ｄｌ／ｇであり、プロピレン単位が９０.１モル％であり、エチレン単位が８．０モル％であり、ＤＭＤＴ単位が１.９モル％であり、ヨウ素価が２２であるプロピレン・エチレン・ＤＭＤＴ共重合体（共重合体３Ｃ）が２８.０ｇ得られた。
【０４２１】
実施例３−４
（固体状チタン触媒成分の調製）
無水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４４２ｍｌおよび2−エチルヘキシルアルコ−ル３９０．６ｇを１３０℃で２時間加熱反応を行なって均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸２１．３ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌混合を行ない、無水フタル酸をこの均一溶液に溶解させた。このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、７５ｍｌを−２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍｌ中に１時間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレ−ト５．２２ｇを添加し、これより２時間同温度にて攪拌下保持した。２時間の反応終了後、熱濾過して固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行なった。反応終了後、再び熱濾過して固体部を採取し、１１０℃デカンおよびヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。
【０４２２】
以上の操作によって調製したチタン触媒成分はデカンスラリ−として保存したが、この内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。
このようにして得られた固体状チタン触媒成分の組成はチタン２．５重量％、塩素６５重量％、マグネシウム１９重量％およびジイソブチルフタレート１３．５重量％であった。
【０４２３】
（重合）
充分に窒素置換した内容積１literのガラス製オートクレーブに4-メチル-1-ペンテン５００ｍｌ、1-デセン１０ｍｌ、ＤＭＤＴ１０ｍｌおよび水素１Ｎ−literを装入し、系内の温度を５０℃に昇温した。トリエチルアルミニウムを１ミリモル、トリメチルメトキシシランを１ミリモルおよび上記で調製した触媒をＴｉ原子に換算して０．００５ミリモル添加することにより重合を開始した。系内を５０℃に保ち、１５分間重合を行った後、少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した。得られたポリマー溶液を大過剰のメタノール中に投入することにより、ポリマーを析出させた。ポリマーを濾過により回収し、安定剤〔Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０  （チバガイギー製）３０ｍｇおよびＭａｒｋ３２９Ｋ（旭電化製）３０ｍｇ〕を混合した後、８０℃で減圧下に一晩乾燥した。
【０４２４】
その結果、極限粘度〔η〕が２．５ｄｌ／ｇであり、４−メチル−１−ペンテン単位が９４．７モル％であり、１−デセン単位が３．０モル％であり、ＤＭＤＴ単位が２．３モル％であり、ヨウ素価が１３である４−メチル−１−ペンテン・１−デセン・ＤＭＤＴ共重合体（共重合体３Ｄ）を４０．８ｇ得た。
共重合体３Ａ、３Ｂ、３Ｃおよび３Ｄの組成等を表３−１に示す。
【０４２５】
【表１２】
0003736202.tif 000055
【０４２６】
実施例３−５
実施例３−２で得られた共重合体３Ｂを１００重量部、酸化亜鉛２種を５重量部、ステアリン酸を１重量部、カーボンブラックＮ３３０（商品名：シースト３、東海カーボン（株）製）を８０重量部、パラフィン系プロセスオイル（商品名：サンパー２２８０、日本サン石油（株）製）を５０重量部、イオウを０．５重量部、加硫促進剤ＭＢＴを１．５重量部、および加硫促進剤ＴＭＴＤを１．０重量部の割合で６インチロール（Ｆ／Ｂ＝５０／５０℃）で混練して未加硫のゴムシートを得た。得られたゴムシートから１６０℃におけるｔｃ（９０）を下記のようにして求め、１６０℃でプレス加硫を行った。プレス加硫時間はｔｃ（９０）の時間＋５分間に設定した。未加硫ゴムおよび加硫ゴムシートについて下記物性試験を行った。結果を表３−２に示す。
【０４２７】
《未加硫ゴムの物性試験（加硫速度評価、スコーチ安定性評価）》
加硫速度は、ＪＳＲキュラストメーター３型（日本合成ゴム（株）製）を用いて評価した。すなわち、１６０℃における加硫曲線から得られるトルクの最低値ＭＬと最高値ＭＨとの差をＭＥ（ＭＨ−ＭＬ＝ＭＥ）とし、９０％ＭＥに到達するまでの時間〔以下、ｔｃ(９０)という。単位：分〕をもって加硫速度の目安とした。このｔｃ(９０)が短いほど加硫速度が速いことを示す。また１０％ＭＥに到達するまでの時間〔以下、ｔ１０という。単位：分〕をもってスコーチ安定性の目安とした。このｔ１０が長いほどスコーチ安定性がよいことを示す。
《加硫物性》
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に従い、破断点強度（ＴB）、破断点伸び（ＥB）、硬度を測定した。
【０４２８】
実施例３−６
実施例３−５において共重合体３Ｂの代わりに、実施例３−３で得られた共重合体３Ｃを用いた以外は実施例３−５と同様に行った。結果を表３−２に示す。
【０４２９】
比較例３−１
実施例３−５において、共重合体３Ｂの代わりにエチレン含量６５モル％、プロピレン含量３２モル％、エチリデンノルボルネン含量３モル％、〔η〕＝２．２ｄｌ／ｇ、ヨウ素価２３のエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体（共重合体３Ｅ）を用いた以外は、実施例３−５と同様に行った。結果を表３−２に示す。
【０４３０】
【表１３】
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【０４３１】
表３−２の結果から、実施例３−５および実施例３−６はｔｃ（９０）が短く、かつｔｃ（９０）が短いにもかかわらずｔ１０が長いことがわかる。このことは加硫速度が速く、かつスコーチ安定性に優れていることを示している。