(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンを触媒の存在下に二量化するに当り、触媒として、ニッケル化合物、有機アルミニウム化合物および一般式（Ｉ）：
【化１】
0003800643.tif 000027
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は炭化水素基を表わし互いに異なっていてもよく、Ｒ3 〜Ｒ8 は酸素原子を含まない置換基又は水素原子を表わし互いに異なっていてもよく、Ｗは置換或は非置換の芳香族炭化水素基を表わし、ｘは０又は１である）
で表わされるホスファイト化合物を使用することを特徴とするオレフィンの二量化法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、デセン、テトラデセン等のオレフィンを特定の触媒を用いて二量化する方法に関する。
本発明の二量化法によって製造されるオレフィンの二量化生成物は、これを例えばＲｈ触媒等の第VIII族金属系触媒の存在下に一酸化炭素および水素と反応させてヒドロホルミル化し、得られたアルデヒドを更に水素化することによってアルコールとすることができる。該アルコールをフタル酸等のカルボン酸によりエステル化したものは合成樹脂の可塑剤として使用できるので産業上有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、デセン、テトラデセン等のモノオレフィンを均一二量化反応させる触媒系についてはこれまで盛んに研究が行なわれている。触媒系としては遷移金属を中心触媒成分とするチーグラー型触媒が通常、モノオレフィンの二量体選択性の面で優れており、中でもニッケル化合物と有機アルミニウムハロゲン化物との混合物から得られる触媒を使用した場合は、二量化活性及び選択性共に良好な結果が得られている。
【０００３】
また、上記した触媒成分と共に第３の触媒成分として有機リン化合物を併用した触媒系に関しても多くの研究がなされており、これら触媒成分が触媒活性、生成物選択性に対して影響を及ぼすことも知られている。これら有機リン化合物を併用した触媒系として、例えば、▲１▼特公昭４６−３４００７号公報では、π−アリル型ニッケル錯体と有機アルミニウムハロゲン化物及び有機ホスフィンから成る触媒系を開示している。また、▲２▼特公昭４８−３０２４１号公報ならびに特公昭５０−３００４１号公報ではそれぞれ、（Ｒ4 Ｐ）+ （Ｒ3 ＰＮｉＸ3 ）- （Ｒはヒドロカルビル基又は水素、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を表わす）、ＮｉＸ′2 （ＰＲ′3 ）2 （Ｘ′は、塩素、臭素又はヨウ素、Ｒ′は、アルキル基を示す）で表わされるニッケルの有機ホスフィン錯体から成る触媒系を開示している。更に、▲３▼特開平５−３３９１７４号公報ではニッケル化合物、アルキルアルミニウムおよび３価のリン化合物に添加剤としてハロゲン化フェノールと水及びスルホン酸類を添加した触媒系を開示している。そして、この場合の３価のリン化合物としては上記したような有機ホスフィンの他に３価の有機ホスファイト化合物、例えば、トリエチルホスファイト、トリ−ｔ−ブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリ−ｐ−トリルホスファイト等の使用を開示している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の通り、二量化反応に用いる触媒成分として種々の有機リン化合物が提案されているが、これらは工業的実施のためには必ずしも満足し得るものではない。上記▲１▼の触媒系は空気に対して極めて不安定であるために取り扱い方法が困難である、また触媒の合成が複雑であるという欠点を有する。また、上記▲２▼の触媒系についても複雑なニッケル錯体を別途合成する必要があるために工業的実施には困難を伴なう。更に、上記▲３▼の触媒系ではエチレン、プロピレン等の低級α−オレフィンに対しては高活性で二量化反応が進行するものの、内部オレフィン、例えば２−ブテンのような反応基質に対しては二量化活性は十分ではなく、内部オレフィンを含むような原料基質に対する触媒効率という面では満足し得るものではない。
【０００５】
このように、オレフィンの二量化反応触媒として種々の有機リン化合物を助触媒とした触媒系が提案されているが、触媒の安定性、合成方法、触媒効率、さらには生成物選択性の面から工業的実施のためには必ずしも満足し得るものではなく、未だ問題がある。
従って、触媒効率及び目的生成物選択性に優れた二量化反応触媒系を開発することが本発明の解決すべき課題である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記したオレフィンの二量化法における課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の二量化触媒が二量化生成物選択性を高めつつ、極めて高活性で反応を進行させ得ることを見出して本発明を完成した。
即ち、本発明は、オレフィンを触媒の存在下に二量化するに当り、触媒として、ニッケル化合物、有機アルミニウム化合物および一般式（Ｉ）：
【０００７】
【化２】
0003800643.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は炭化水素基を表わし互いに異なっていてもよく、Ｒ3 〜Ｒ8 は酸素原子を含まない置換基又は水素原子を表わし互いに異なっていてもよく、Ｗは置換或は非置換の芳香族炭化水素基を表わし、ｘは０又は１である）
で表わされるホスファイト化合物を使用することを特徴とするオレフィンの二量化法を要旨とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の二量化方法で使用されるオレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン類、ペンテン類、ヘキセン類、デセン類、テトラデセン類等が挙げられ、また、これらの混合物であってもよい。前述のように、本発明の二量化方法で得られる生成オレフィンは、ヒドロホルミル化及び水素化によってアルコールとすることができ、このアルコールはさらにエステル化されて可塑剤として使用され得るが、このような可塑剤用アルコールへの適用を考慮した場合、原料のオレフィンとしては、プロピレン、ブテン類、ペンテン類のような低級オレフィンの単品及びこれらの混合物が好ましく、特にブテン類が好ましい。
【００１０】
ブテン類としては、ナフサ等の炭化水素油の熱分解によって得られるＣ4 留分（ＢＢ留分）からブタジエンおよびイソブチレンを分離した後のｎ−ブテン含有率の高いブテン留分などが好適に使用出来る。また、重質油等の炭化水素油の接触分解（ＦＣＣなど）によって得られるＢＢ留分は主にブテン及びブタンの混合物であり、これからイソブチレンを蒸留分離した後のｎ−ブテン含有率の高いブテン留分なども好適に使用出来る。上記したブテン類には通常１−ブテン以外に内部オレフィンである２−ブテンが多量含まれているが、本発明の二量化法では２−ブテン等の内部オレフィン基質に対しても十分に高い活性を発現する。
【００１１】
本発明で用いられる二量化反応触媒は、（ｉ）ニッケル化合物、（ii）有機アルミニウム化合物、及び（iii)一般式（Ｉ）：
【００１２】
【化３】
0003800643.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は炭化水素基を表わし互いに異なっていてもよく、Ｒ3 〜Ｒ8 は酸素原子を含まない置換基又は水素原子を表わし互いに異なっていてもよく、Ｗは置換或は非置換の芳香族炭化水素基を表わし、ｘは０又は１である）
で表わされるホスファイト化合物を含有する触媒系である。
【００１４】
本触媒系で用いられるニッケル化合物は特に限定されない。例えば、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル、オクタン酸ニッケル、ドデカン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オレイン酸ニッケル、安息香酸ニッケルなどのニッケルのカルボン酸塩、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル、ビス（シクロオクタジエン）ニッケルなどのニッケルの錯化合物、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルなどのニッケルの無機酸塩等入手の容易なニッケル化合物が挙げられるが、これらニッケル化合物の中では炭素数１〜１８のニッケルカルボン酸塩およびビス（アセチルアセトナート）ニッケル錯化合物が好適に用いられる。
【００１５】
また、有機アルミニウム化合物も特に限定されない。例えば、一般式ＡｌＲ3 （ここでＲは炭素数１〜５個のアルキル基を表わす）で表わされるトリアルキルアルミニウム化合物、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム等、あるいは一般式ＡｌＲ2 Ｘ，ＡｌＲＸ2 ，Ａｌ2 Ｒ3 Ｘ3 （ここでＲは炭素数１〜５個のアルキル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす）で示されるモノハロゲノ・ジアルキルアルミニウム、ジハロゲノ・モノアルキルアルミニウムあるいはセスキハロゲノ・アルキルアルミニウム化合物、具体的にはジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド等、更には前記したトリアルキルアルミニウムやハロゲノ・アルキルアルミニウムが部分的に加水分解された有機アルミノキサン化合物等を挙げることができる。これら有機アルミニウム化合物の中でもハロゲン化アルキルアルミニウム化合物が好ましく、中でもエチルアルミニウムジクロリド等のジハロゲノ・モノアルキルアルミニウム化合物がより好ましい。
【００１６】
本発明方法では、ニッケル化合物及び有機アルミニウム化合物から成る基本触媒系に前記した一般式（Ｉ）で表わされる特定のホスファイト化合物を共存させることにより、従来の触媒系に比較して高活性かつ高選択的に二量化オレフィン混合物を得ることができる。触媒構成成分に上記ホスファイト化合物が無い場合や、他のホスファイト化合物、例えば、トリフェニルホスファイトやトリエチルホスファイト等のようにホスファイト構造中に本発明方法の一般式（Ｉ）で示されるような環状構造を有さず、かつＰ−Ｏ結合部の酸素原子近傍に立体障害となる置換基を有していないホスファイト化合物を用いた場合は、二量化活性は低く、触媒性能としては必ずしも満足できるものではない。
【００１７】
本発明で使用されるホスファイト化合物は前記一般式（Ｉ）で表わされる。
上記式中、Ｒ3 〜Ｒ8 で表わされる基は、酸素原子を含まない基又は水素原子であればよいが、該酸素原子を含まない基としては、例えば、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ノニル基、オクタデシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基、シクロヘキシル基等の炭素数４〜１２のシクロアルキル基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。これらの中でもアルキル基、特に炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。また、Ｒ3 〜Ｒ8 で表わされる基は互いに同一でも異なっていてもよい。ホスファイト化合物の合成の容易さを考慮すると、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8がそれぞれ水素原子で、Ｒ4、Ｒ7、が炭素数１〜２０のアルキル基である組み合わせが特に好ましい。
【００１８】
本発明で使用するホスファイト化合物においては、前記した一般式（Ｉ）中で、Ｒ1 及びＲ2 で表わされる炭化水素基を有していることが、二量化反応活性を高める上で極めて重要である。該Ｒ1 及びＲ2 の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数６〜１２個のアリール基、炭素数４〜１２個のシクロアルキル基等が挙げられ、後記する一般式（Ｉ）中のＷで表わされる基の立体障害性にもよるが、Ｒ1 及びＲ2 置換基全体として嵩高いものが好ましい。従って、Ｒ1 及びＲ2 の炭化水素基として通常は分岐アルキル基、好ましくは炭素数３〜１０個の分岐アルキル基が用いられ、具体的にはｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−アミル基、ｔ−アミル基、ｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基等が用いられる。また、Ｒ1 とＲ2 とは互いに同一でも異なる基であってもよい。
【００１９】
また、前記一般式（Ｉ）中、Ｗは、芳香族炭化水素基を表わすが、該芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、２−ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。この芳香族炭化水素基は、置換基を有しなくてもよいが、置換基を有するものが好ましく、中でも置換基を有するフェニル基が好ましい。
【００２０】
該芳香族炭化水素基における置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、オクタデシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基、シクロヘキシル基等の炭素数４〜１２のシクロアルキル基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。この中でもアルキル基、特に炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
【００２１】
特に、上記したＷで表わされる芳香族炭化水素基において、Ｐ−Ｏ結合を構成する酸素原子と結合した炭素原子の隣接炭素原子（例えばフェニル基ではオルト位：以下、フェニル基以外の場合も含めてオルト位と称する）に置換基を有しているのが好ましい。該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−アミル基、ｔ−アミル基、ｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等の置換基が挙げられるが、特に炭素原子を３〜１０個有する置換基（例えば、炭素数３〜１０の炭化水素基）が、二量化反応活性を高める上で好ましい。
【００２２】
また、Ｒ1及びＲ2が嵩高い置換基で、Ｗのオルト位の置換基がメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基またはｓ−ブチル基の場合には、例えば、ブテン類の二量化反応を実施した場合に生成オクテン類中のジメチルヘキセン含有量が低下するなどにより、平均の分岐度が低下するという効果が得られる。このため、生成したオレフィンをヒドロホルミル化し、更に水素化反応してアルコールに誘導し、該アルコールをフタル酸等のカルボン酸と反応させてエステル化して、合成樹脂の可塑剤として用いる場合に優れた性能を示す。
【００２３】
前記一般式（Ｉ）中、
【００２４】
【化４】
0003800643.tif 000004
【００２５】
で表わされる架橋基におけるｘの値は０又は１であり、どちらの場合も活性及び選択性に優れるが、その中でもｘの値により生成する二量化生成物の分布や選択性が大きく変化する。例えば、本発明で使用する触媒系でブテン類の二量化反応を実施した場合、ｘ＝０、即ち架橋基が単結合の場合には比較的分岐の少ないオクテン類が高活性、高選択性に生成するのに対し、ｘ＝１、即ち架橋基がメチレン基の場合には生成オクテン類の分岐度はやや高くなる一方で、二量化生成物の選択性が更に向上し、高転化率の条件下でも極めて選択性が高い。このことは目的生成物を経済性良く製造できるという点で工業的利用価値が大きい。
【００２６】
一般式（Ｉ）で表わされるホスファイト化合物が、二量化触媒の構造あるいは反応性に対してどのように作用しているのかについての詳細は不明であるが、一般式（Ｉ）中の架橋された２個の置換フェニレン基ならびにＷで示される芳香族炭化水素基の各基において、オルト位に置換基を有することによって、ルイス酸としての有機アルミニウム化合物との望ましくない反応が抑止され、結果として安定かつ活性な触媒構造が保持されているものと考えられる。
【００２７】
前記の一般式（Ｉ）で表わされるホスファイト化合物の調製法については、特に限定されないが、例えば、一般式（II）：
【００２８】
【化５】
0003800643.tif 000005
【００２９】
（Ｒ1 〜Ｒ8 、及びｘは一般式（Ｉ）におけるのと同義）
で表わされる化合物と三塩化リンとをトルエンのような溶媒中でアミン化合物存在下に反応させて、中間体（III)：
【００３０】
【化６】
0003800643.tif 000006
【００３１】
（Ｒ1 〜Ｒ8 ，及びｘは一般式（Ｉ）におけるのと同義）
を生成させ、この中間体（III)を一般式（IV）：
【００３２】
【化７】
Ｗ−ＯＨ          …  （IV）
【００３３】
（式中、Ｗは前記一般式（Ｉ）におけるのと同義）
で表わされる化合物と反応させて対応するホスファイト化合物にすることにより容易に製造することができる。
【００３４】
上記した一般式（IV）で表わされる化合物としては、例えば、フェノール、２−メチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｓ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｓ−ブチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−ｔ−アミルフェノール、２−ｓ−アミルフェノール、２−ｔ−ヘキシルフェノール、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノール、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，４−ジクロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシビフェニル、２−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２−ヒドロキシビフェニル、２−シクロヘキシルフェノール、２−ナフトール、３−イソプロピル−２−ナフトール、３，６−ジイソプロピル−２−ナフトール、３−ｔ−ブチル−２−ナフトール、３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフトール、３，６−ジ−ｓ−ブチル−２−ナフトール、３−ｔ−アミル−２−ナフトール、３，６−ジ−ｔ−アミル−２−ナフトール、３−ｔ−ヘキシル−２−ナフトール、３−フェニル−２−ナフトール、３，６−ジフェニル−２−ナフトール、３−シクロヘキシル−２−ナフトール等が挙げられる。
【００３５】
また、上記した一般式（II）で表わされる化合物としては、例えば、３，３′，５，５′−テトラメチル−２，２′−ビフェニルジオール、５，５′−ジメチル−３，３′−ジエチル−２，２′−ビフェニルジオール、５，５′−ジメチル−３，３′−ジ−ｔ−ブチル−２，２′−ビフェニルジオール、５，５′−ジエチル−３，３′−ジ−ｔ−ブチル−２，２′−ビフェニルジオール、５，５′−ジクロロ−３，３′−ジ−ｔ−ブチル−２，２′−ビフェニルジオール、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−２，２′−ビフェニルジオール、５，５′−ジ−ｔ−ブチル−３，３′−ジフェニル−２，２′−ビフェニルジオール、５，５′−ジ−ｔ−ブチル−３，３′−ジイソプロピル−２，２′−ビフェニルジオール、５，５′−ジメチル−３，３′−ジ−ｔ−アミル−２，２′−ビフェニルジオール、５，５′−ジ−ｔ−ヘキシル−３，３′−ジ−ｔ−ブチル−２，２′−ビフェニルジオール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，２′−メチレンビス（４，６−ジイソプロピルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−クロロ−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【００３６】
本発明において用いられる前記一般式（Ｉ）で表わされるホスファイト化合物の代表例を次に示す。
【００３７】
【化８】
0003800643.tif 000007
【００３８】
【化９】
0003800643.tif 000008
【００３９】
【化１０】
0003800643.tif 000009
【００４０】
【化１１】
0003800643.tif 000010
【００４１】
【化１２】
0003800643.tif 000011
【００４２】
【化１３】
0003800643.tif 000012
【００４３】
【化１４】
0003800643.tif 000013
【００４４】
【化１５】
0003800643.tif 000014
【００４５】
【化１６】
0003800643.tif 000015
【００４６】
【化１７】
0003800643.tif 000016
【００４７】
【化１８】
0003800643.tif 000017
【００４８】
ここで上記各構造式中の置換基を表わす記号は、それぞれ
【００４９】
【化１９】
0003800643.tif 000018
【００５０】
を表わす。
本発明方法では、前記ニッケル化合物、有機アルミニウム化合物及び一般式（Ｉ）で表わされるホスファイト化合物を含有する触媒系の存在下にオレフィンの二量化反応を行なう。この際、反応系中に水素を共存させることにより、触媒活性を更に向上させることができる。その機構については明らかではないが、反応系中の不純物（例えば、共役ジエン等の反応阻害物質）の除去、触媒活性種の生成促進、触媒安定性の寄与等種々推定され、いずれにせよ水素を共存させることで明らかに二量化反応活性は増大する。その使用量は特に限定されるものではなく触媒活性に好ましい結果をもたらす量を用いればよいが、通常、水素分圧として０．０１〜３０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは０．１〜２０ｋｇ／ｃｍ2 である。
【００５１】
本発明で実施されるオレフィンの二量化反応では、前記したニッケル化合物、有機アルミニウム化合物及び一般式（Ｉ）で表わされるホスファイト化合物の各触媒成分をどのような順序で混合してもよいが、ニッケル化合物と一般式（Ｉ）で表わされるホスファイト化合物とを予め混合して用いるか、これらの錯体として用いるのが好ましく、また、これらＮｉ−Ｐ化合物と有機アルミニウム化合物とをオレフィン、例えばブテン類存在下で同時接触させることが、高活性で二量化生成物、例えばオクテン類を得るために好ましい。これは、一般に有機アルミニウム化合物が強い還元剤として働くため、オレフィンのような電子供与配位子が存在しないときにはニッケル化合物が還元されて活性が低下するためと考えられる。
【００５２】
また本発明方法では反応溶媒の使用は必須ではないが、反応に対して不活性な溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素およびクロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素等を存在させて用いることができる。
二量化反応での液相におけるニッケル成分の濃度は、通常１０-2〜１０2 ｍｍｏｌ／ｌである。各触媒成分間のモル比は二量化活性及び生成物分布に対して影響を与えるが、本発明における触媒中のニッケル化合物に対する有機アルミニウム化合物のモル比は、通常２〜１００の範囲であり、好ましくは５〜５０である。また、ニッケル化合物に対する一般式（Ｉ）で表わされるホスファイト化合物のモル比は通常０．１〜２０、好ましくは１〜５である。
【００５３】
触媒中のニッケル化合物に対する有機アルミニウム化合物のモル比が低すぎると、二量化反応系中に微量存在する酸素や水分等と反応して触媒活性が急激に低下する。また上記モル比が必要以上に高い条件で行っても二量化活性の大幅な向上はなく、また経済的にも有利でない。また、ニッケル化合物に対する上記ホスファイト化合物のモル比が低すぎると、二量化活性は低下し、生成オレフィンの分岐度が高くなる。逆に、高すぎると、有機アルミニウム化合物の存在量にもよるが、二量化活性は低下し、また経済的にも有利でない。
【００５４】
本発明で実施される二量化の反応条件としては、反応温度は通常−１０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃、更に好ましくは１０〜８０℃であるが、これはプロセスの生産性や使用するニッケル化合物および有機アルミニウム化合物の安定性等に依存して適宜設定される。
反応圧力は触媒成分をオレフィン、例えば、ブテン類の液相中に充分存在させることが効果的であり、１〜５０ｋｇ／ｃｍ2 程度が好ましい。また、本発明の二量化法では、反応原料中にメタン、エタン、プロパン、ブタン等のパラフィン系炭化水素や窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスを含有していても実施することができる。二量化反応方式としては連続式でも回分式でも実施することができる。
【００５５】
反応終了後は、既知の方法、例えばアンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液あるいは硫酸水溶液により触媒を不活性化させた後に触媒を除去し、次いで蒸留操作により未転化のオレフィンや反応溶媒と生成物とを分離取得することができる。
前述したように、本発明の二量化法によって製造されるオレフィンの二量化生成物は、これを例えばＲｈ触媒等の第VIII族金属系触媒の存在下に一酸化炭素および水素と反応させてヒドロホルミル化し、得られたアルデヒドを更に水素化することによってアルコールとすることができる。
【００５６】
上記ヒドロホルミル化反応は常法に従って行われる。ヒドロホルミル化反応条件も特に臨界的なものではなく、従来公知のロジウム法やコバルト法のいずれも使用することができる。
ロジウム法の場合のロジウム源としてはＲｈ（ＯＡｃ）3 などの有機塩、Ｒｈ（ＮＯ3 ）3 ，ＲｈＣｌ3 などの無機塩あるいはＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 ，〔Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）〕2 ，Ｒｈ4 （ＣＯ）12，Ｒｈ6 （ＣＯ）16，ＲｈＨ（ＣＯ）（Ｐｈ3 Ｐ）3 ，〔Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯ）2 〕2 ，〔ＲｈＣｌ（ＣＯＤ）〕2 （ただしＡｃはアセチル基、ａｃａｃはアセチルアセトナート基、ＣＯＤはシクロオクタジエンをそれぞれ表す。）などの錯体などいずれも使用することができる。
【００５７】
コバルト法の場合のコバルト源としては、ラウリン酸コバルトなどの有機酸塩、Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 などの無機酸塩のほか、Ｃｏ2 （ＣＯ）8 ，ＣｏＨ（ＣＯ）4 などの錯体が使用できる。
反応圧力としては、通常、常圧〜３００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、反応温度としては通常５０℃〜１５０℃、Ｈ2 ／ＣＯ比としてはモル比で通常１〜１０、触媒濃度としては通常０．１〜１０００ｐｐｍ（金属原子換算）の条件が採用される。配位子としてはトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイトなどの有機リン化合物やそのオキシドが上記触媒に対するモル比で通常１〜１０００の範囲で適宜用いられる。
【００５８】
反応溶媒は用いなくても良いが、必要に応じて反応に不活性な溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジエチルフタレート、ジオクチルフタレート等のエステル類などが用いられる。また、ヒドロホルミル化反応により生成したアルデヒド類、アルコール類を溶媒とすることもできる。またアルデヒドの重縮合物などの高沸点副生物も用いることができる。反応方式は連続方式および回分方式のいずれでも行うことが出来る。
【００５９】
次に、得られたアルデヒドの水素化反応によりアルコールを製造するが、これは通常の方法で行なうことができる。即ち、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕ等の通常の水素化触媒を使用し、反応圧力は通常、常圧〜１５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、反応温度は通常４０℃〜３００℃の条件で行われる。次いで通常の蒸留精製によりアルコールを得ることができる。
【００６０】
上記のようにして得られたアルコール、特にブテン類を原料として製造される炭素数９のアルコール（いわゆるイソノニルアルコール；ＩＮＡ）は、無水フタル酸、アジピン酸等の酸と通常の方法でエステル化反応させ、次いで精製することにより可塑剤（例えばフタレート可塑剤）とすることが出来、得られた可塑剤は優れた性能を有する。
【００６１】
【実施例】
次に本発明の具体的態様を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
実施例１
脱気後窒素置換した内容積７０ｍｌのステンレス鋼製ミクロオートクレーブにオクタン酸ニッケル８．２８ｍｇ及び前記したホスファイト化合物（１０）をニッケル原子１モル当り３モル（Ｐ／Ｎｉ＝３）含むｍ−キシレン溶液と、ジクロロエチルアルミニウム３８．１ｍｇ（Ａｌ／Ｎｉ＝１２．５）含むペンタン溶液とを窒素雰囲気下で仕込んだ。次にトランス−２−ブテン２０ｍｌを仕込み、ミクロオートクレーブを密閉し、４０℃で５時間攪拌して反応を行った。反応終了後ミクロオートクレーブを室温まで冷却してから、未反応ガスをパージした後２ｍｌのメタノールを添加して反応を停止させた。
【００６２】
反応液につきガスクロマトグラフィー（カラム；島津製作所（株）製ＣＢＰ１キャピラリー０．２５φ×５０ｍおよび１０％ＳＥ−３０／Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ２ｍ）で生成物濃度を分析した。
結果を表−１に示す。
【００６３】
比較例１
実施例１においてホスファイト化合物を添加しなかったこと以外は同様の方法でトランス−２−ブテンの二量化反応を実施した。
反応結果を表−１に示す。
【００６４】
比較例２及び３
実施例１において、ホスファイト化合物（１０）の代わりにそれぞれトリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイトをニッケル原子１モル当り３モル（Ｐ／Ｎｉ＝３）の割合で使用したこと以外は同様の方法でトランス−２−ブテンの二量化反応を実施した。
反応結果を表−１に示す。
【００６５】
実施例２〜１０
実施例１においてホスファイト化合物（１０）の代わりに表−１に示す各種ホスファイト化合物をニッケル原子１モル当りリン原子３モル（Ｐ／Ｎｉ＝３）の割合で使用したこと以外は同様の方法でトランス−２−ブテンの二量化反応を実施した。
反応結果を表−１に示す。
【００６６】
比較例４
実施例７においてホスファイト化合物（９）の代わりに表−１に示すホスファイト化合物をニッケル原子１モル当り３モル（Ｐ／Ｎｉ＝３）の割合で使用したこと以外は同様の方法でトランス−２−ブテンの二量化反応を実施した。
反応結果を表−１に示す。
【００６７】
実施例１１〜１６
実施例１においてホスファイト化合物（１０）の代わりに表−１に示す各種ホスファイト化合物をニッケル原子１モル当りリン原子１モル（Ｐ／Ｎｉ＝１）の割合で使用し、また、二量化反応を６０℃で３時間実施したこと以外は同様の方法でトランス−２−ブテンの二量化反応を実施した。
反応結果を表−１に示す。
【００６８】
実施例１７
実施例１２においてジクロロエチルアルミニウムの代わりにエチルアルミニウムセスキクロライドをニッケル原子１モル当りアルミ原子２５モル（Ａｌ／Ｎｉ＝２５）の割合で使用したこと以外は同様な方法でトランス−２−ブテンの二量化反応を実施した。
反応結果を表−１に示す。
【００６９】
実施例１８
実施例１において、トランス−２−ブテンを仕込んだ後、水素ガスを全圧が５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとなるまで圧入したこと以外は同様の方法でトランス−２−ブテンの二量化反応を実施した。
反応結果を表−１に示す。
【００７０】
比較例５
実施例１８においてホスファイト化合物を添加しなかったこと以外は同様の方法でトランス−２−ブテンの二量化反応を実施した。
反応結果を表−１に示す。
【００７１】
比較例６及び７
実施例１８においてホスファイト化合物（１０）の代わりに夫々トリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイトをニッケル原子１モル当り３モル（Ｐ／Ｎｉ＝３）の割合で使用したこと以外は同様の方法でトランス−２−ブテンの二量化反応を実施した。
反応結果を表−１に示す。
【００７２】
実施例１９〜２１
実施例１８においてホスファイト化合物（１０）の代わりに、表−１に示す各種ホスファイト化合物をニッケル原子１モル当り３モル（Ｐ／Ｎｉ＝３）の割合で使用したこと以外は同様の方法でトランス−２−ブテンの二量化反応を実施した。
反応結果を表−１に示す。
【００７３】
実施例２２
脱気後、窒素置換した内容積３００ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブに濃度０．２ｍｏｌ／Ｌのジクロロエチルアルミニウムのヘプタン溶液３．７６ｍｌを窒素雰囲気下で仕込み、その後、トランス−２−ブテン２９．２ｇ（５２０ｍｍｏｌ）を圧入して、撹拌下、オートクレーブを６０℃まで昇温した。６０℃に到達後、オクタン酸ニッケル２０．７ｍｇ及び前記したホスファイト化合物（１９）をニッケル原子１モル当り１モル（Ｐ／Ｎｉ＝１）含むヘプタン溶液を、精製水素で圧入して反応開始させ、１時間反応を行った。
反応結果を表−１に示す。
【００７４】
実施例２３
脱気後、窒素置換した内容積５リットルのステンレス鋼製誘導撹拌式オートクレーブに濃度０．１ｍｏｌ／Ｌのジクロロエチルアルミニウムのヘプタン溶液２５．６ｍｌおよびシクロヘキサン１００ｍｌを乾燥窒素雰囲気下で仕込み、その後、モレキュラーシーブにより脱水処理した１−ブテン１．７８ｋｇ（３１．７２ｍｏｌ）を圧入した。
【００７５】
室温で撹拌下、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌのオクテン酸ニッケルのヘプタン溶液２０．５ｍｌおよび前記したホスファイト化合物（１９）をニッケル原子１モル当り１モル（Ｐ／Ｎｉ＝１）含むヘプタン溶液を乾燥窒素でオートクレーブ内に圧入して反応を開始させた。直ぐにオートクレーブ内の温度及び圧力の上昇が観察されたが、外部冷却器及び外部加熱器を適宜使用して温度を６０℃に保ち、３時間反応を行った。
３時間経過後、メタノール５０ｍｌをオートクレーブ内に圧入して反応を停止させ、室温まで冷却した後に未反応ガスをパージし、内溶液の生成物濃度をガスクロマトグラフィにより分析した。結果を表−２に示す。
【００７６】
実施例２４
実施例２３において、ジクロロエチルアルミニウム、オクタン酸ニッケル及びホスファイト化合物の触媒成分を予め混合させた後に１−ブテンを圧入して反応を開始させた他は同様の方法で１−ブテンの二量化反応を実施した。結果を表−２に示す。
表−２からわかるように、触媒の接触順序にかかわらずに従来技術より優れた活性及び高選択性という効果が得られるが、触媒の接触をオレフィン存在下で行なうことにより、より優れた効果が得られる。
【００７７】
【表１】
0003800643.tif 000019
【００７８】
【表２】
0003800643.tif 000020
【００７９】
【表３】
0003800643.tif 000021
【００８０】
【表４】
0003800643.tif 000022
【００８１】
【表５】
0003800643.tif 000023
【００８２】
【表６】
0003800643.tif 000024
【００８３】
【表７】
0003800643.tif 000025
【００８４】
【表８】
0003800643.tif 000026
【００８５】
【発明の効果】
本発明によれば、高活性でオレフィンを二量化して高選択的に二量化生成物を得ることができる。