(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
円近似断面径が０．０１〜１００μｍで、円近似断面径に対する長さの比が１以上である金属酸化物のウイスカーを基材表面に略垂直方向に形成した金属酸化物構造体において、ウイスカーがウイスカーを構成する母材とは異なる元素を含む賦活剤を母材中に均一に分散した状態で含有することにより、高輝度蛍光特性を有することを特徴とする金属酸化物蛍光構造体。
【請求項２】
賦活剤中の母材とは異なる元素の含有量が、母材を構成する元素に対して濃度消光限界以上で２０原子％以下であることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物蛍光構造体。
【請求項３】
ウイスカーを構成する母材元素および賦活剤に含まれる異種元素が、周期律表において水素を除く１族、２族、ホウ素を除く１３族、炭素を除く１４族、窒素とリンと砒素を除く１５族及び３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２族から選ばれる少なくとも一種の金属を含むものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属酸化物蛍光構造体。
【請求項４】
金属がＹ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｓｉ,  Ｓｒ，Ｇａ，Ｙｂ，Ｃｒ，Ｃｅ，Ｐｂ及びＷから選ばれたものであることを特徴とする請求項３に記載の金属酸化物蛍光構造体。
【請求項５】
有機物質、無機物質、金属から選ばれる材料でウイスカーの間を充填したことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属酸化物蛍光構造体。
【請求項６】
気化させた金属酸化物ウイスカー母材構成元素を含むガスと気化させた母材とは異なる元素を含むガスを、キャリアガスとともに均一に混合した後に、大気圧開放下に加熱された基材表面に吹き付けて基材表面に円近似断面径が０．０１〜１００μｍで、円近似断面径に対する長さの比が１以上である金属酸化物のウイスカーを有する金属酸化物蛍光構造体を堆積することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属酸化物蛍光構造体の製造方法。
【請求項７】
さらに、得られた金属酸化物蛍光構造体のウイスカーの間を有機物質、無機物質、金属から選ばれる材料で充填することを特徴とする請求項６に記載の金属酸化物蛍光構造体の製造方法。
【請求項８】
金属酸化物ウイスカーを構成する母材の気化器、該母材とは異なる元素の気化器、気化させた母材及び母材とは異なる元素をキャリアガスとともに均一に混合する原料混合器、混合原料ガスを噴出するノズル及び基材加熱台を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属酸化物蛍光構造体の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は輝度が大幅に改善されたウイスカーを有する金属酸化物蛍光構造体、その製造方法及び製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属酸化物は、セラミックコンデンサー、アクチュエーター、光波長変換素子、レーザー発振素子、冷陰極素子等の電子材料や光材料、抗菌、防汚効果等を目的とする表面改質剤、気相や液相やその両方の相における触媒やその担体等幅広い用途に使用されている。そして、これらの用途に使用する金属酸化物としては、容積当たりの表面積が大きいものが求められている。
本発明者らは、加熱された基材表面に気化された金属化合物をキャリアガスとともに大気圧開放下で吹き付けることによって、狭い面積に多数のウイスカーを有する金属酸化物構造体が得られることを見出し、先に提案した。(特開２０００−５８３６５号公報等)
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
プラズマディスプレイパネルや蛍光灯には、微粒子からなる蛍光体を利用し、ここから得られる発光を利用して、動画や照明を提供している。これらの微粒子はバインダーで発光素子内壁に固定されているので、バインダーで覆われている箇所の発光効率が劣るという欠点を有している。さらに、発光に寄与する賦活剤の添加量をある一定値以上にすると、逆に発光効率が落ちるといった現象（濃度消光）が見られる。これまでこのような問題点があり、蛍光体の発光効率はほぼ頭打ちになっている。
本発明は、これらの従来技術の問題点を解消して、輝度が大幅に改善されたウイスカーを有する金属酸化物蛍光構造体、及びその製造方法ならびに製造装置を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明では、上記課題を解決するために、次のような構成をとるものである。
１．円近似断面径が０．０１〜１００μｍで、円近似断面径に対する長さの比が１以上である金属酸化物のウイスカーを基材表面に略垂直方向に形成した金属酸化物構造体において、ウイスカーがウイスカーを構成する母材とは異なる元素を含む賦活剤を母材中に均一に分散した状態で含有することにより、高輝度蛍光特性を有することを特徴とする金属酸化物蛍光構造体。
２．賦活剤中の母材とは異なる元素の含有量が、母材を構成する元素に対して濃度消光限界以上で２０原子％以下であることを特徴とする１に記載の金属酸化物蛍光構造体。
３．ウイスカーを構成する母材元素および賦活剤に含まれる異種元素が、周期律表において水素を除く１族、２族、ホウ素を除く１３族、炭素を除く１４族、窒素とリンと砒素を除く１５族及び３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２族から選ばれる少なくとも一種の金属を含むものであることを特徴とする１又は２に記載の金属酸化物蛍光構造体。
４．金属がＹ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｓｉ,  Ｓｒ，Ｇａ，Ｙｂ，Ｃｒ，Ｃｅ，Ｐｂ及びＷから選ばれたものであることを特徴とする３に記載の金属酸化物蛍光構造体。
５．有機物質、無機物質、金属から選ばれる材料でウイスカーの間を充填したことを特徴とする１〜４のいずれかに記載の金属酸化物蛍光構造体。
６．気化させた金属酸化物ウイスカー母材構成元素を含むガスと気化させた母材とは異なる元素を含むガスを、キャリアガスとともに均一に混合した後に、大気圧開放下に加熱された基材表面に吹き付けて基材表面に円近似断面径が０．０１〜１００μｍで、円近似断面径に対する長さの比が１以上である金属酸化物のウイスカーを有する金属酸化物蛍光構造体を堆積することを特徴とする１〜５のいずれかに記載の金属酸化物蛍光構造体の製造方法。
７．さらに、得られた金属酸化物蛍光構造体のウイスカーの間を有機物質、無機物質、金属から選ばれる材料で充填することを特徴とする６に記載の金属酸化物蛍光構造体の製造方法。
８．金属酸化物ウイスカーを構成する母材の気化器、該母材とは異なる元素の気化器、気化させた母材及び母材とは異なる元素をキャリアガスとともに均一に混合する原料混合器、混合原料ガスを噴出するノズル及び基材加熱台を有することを特徴とする１〜５のいずれかに記載の金属酸化物蛍光構造体の製造装置。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明におけるウイスカーとは、円近似断面径が０．０１〜１００μｍ(平均値：以下同様)で、円近似断面径に対する長さの比(アスペクト比)が１以上である略棒状の構造を有するものを意味する。また、ウイスカーの長さとは、ウイスカーが面上から実質的に突起する位置(基部)から先端部までの長さを意味し、円近似断面径はウイスカーの長さの１／２の位置において測定する。この円近似断面径は、例えば画像解析等による従来公知の方法で断面積を求め、得られた面積を円周率πで除したものの平方根の２倍の値で表される。
【０００６】
ウイスカーの円近似断面径が、０．０１未満の場合には、成長したウイスカーを得ることが困難であり、１００μｍを超えた場合には、表面積増加による所望の特性を得ることが難しくなる。この円近似断面径は、０．０５〜５０μｍ、特に０．１〜１０μｍとすることが好ましい。
ウイスカーの長さは、使用する用途により任意に選択されるが、通常は０．１〜１０００μｍ(平均値)、好ましくは１〜５００μｍである。また、アスペクト比は１以上、好ましくは５以上であり、アスペクト比が小さすぎるとウイスカーによる表面積増加の効果が現れない。
【０００７】
ウイスカーは、１０μｍ×１０μｍの面積当たり０．１〜１００００個、特に１〜１０００個の割合で密集状に存在することが好ましい。この割合が小さい場合には、ウイスカーによる表面積増加の効果が乏しく、大きすぎる場合には成長したウイスカーを得ることが困難となる。
ウイスカーの形状としては、根元部分から先端部分まで径が変わらないもの、根元部分からある距離まで径が変わらないもの、ウイスカーの根元部分の径が小さく先端部に行くにつれ一度径が大きくなった後再度径が少しずつ減少していくもの、ウイスカーの根元部分から先端部分に行くにつれ径が少しずつ減少していくもの、先端近くのある距離から角錐又は角錐台や円錐又は円錐台や半球のような形状を取っているもの等、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは角柱状、あるいは、ウイスカーの根元部分の径が小さく一旦径が大きくなった後角柱状の形状を取るもの等である。角柱状の場合、具体的な形状は結晶構造により異なるが、例えば、金属酸化物が酸化亜鉛の場合は六角柱、酸化イットリウムの場合は四角柱あるいは六角柱、酸化チタンの場合は四角柱となることが多い。また、それ以外の多角形の断面形状を持つ角柱であっても差し支えない。一本の角柱の中で、向かい合った面同士が相互に平行でなくてもよい。
【０００８】
本発明のウイスカーを有する金属酸化物蛍光構造体は、ウイスカーがウイスカーを構成する母材とは異なる元素を含む賦活剤を含有することによって得られる高輝度特性を有することを特徴とする。
本発明のウイスカー中では、賦活剤が原子レベルで母材を構成する元素を置換して、均一に分散した状態で存在することによって、高輝度特性を発揮するものと思われる。賦活剤をウイスカーを構成する母材中に均一に分散させずに、偏在させて析出させると所望の蛍光特性を得ることができない。
このような構造を有するウイスカーは、例えば図１に示す装置を使用して、気化させた金属酸化物ウイスカー母材構成元素を含むガスと気化させた母材とは異なる元素を含むガスを、キャリアガスとともに均一に混合した後に、大気圧開放下に加熱された基材表面に吹き付けて基材表面に金属酸化物構造体を堆積することによって得ることができる。
【０００９】
図１は、本発明の金属酸化物蛍光構造体を製造する装置の一例を示す模式図である。
この製造装置１は、キャリアガスとなる窒素ガス供給源２，２、金属酸化物ウイスカーを構成する母材の気化器３、該母材とは異なる元素の気化器４、気化させた母材及び異種元素をキャリアガスとともに均一に混合する原料混合器５、混合原料ガスを噴出するノズル９及び基材１０の加熱台１１を具備する。
金属酸化物ウイスカーを構成する母材及び該母材とは異なる元素は、それぞれ気化器３及び４で加熱気化され、窒素ガスとともに原料混合器５内の原料混合溜６に送られ、ヒーター７の外周に設けられたコイル状加熱混合器８によりキャリアガスとともに均一に混合される。均一に混合された原料ガスは、ノズル９から大気圧開放下にヒーター１２を有する加熱台１１上で加熱された基材１０の表面に吹き付けられて、基材表面に金属酸化物ウイスカーを有する金属酸化物蛍光構造体を形成する。
【００１０】
本発明でウイスカー母材及び該母材とは異なる元素からなる高輝度蛍光構造を構成する金属酸化物としては、金属種が、周期律表において水素を除く１族、２族、ホウ素を除く１３族、炭素を除く１４族、窒素とリンと砒素を除く１５族及び３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２族に属する各元素の酸化物が挙げられる。金属種としては、例えば、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｐｏ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｔｈ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ等が挙げられ、これらのなかでも、好ましくはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｈ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｔｍ、Ｙｂであり、さらに好ましくは、Ｌｉ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｈ，Ｙ，Ｃｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｗ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｙｂが挙げられる。
最も好ましいの金属種としては、Ｙ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ｓｒ，Ｇａ，Ｙｂ，Ｃｒ，Ｃｅ，Ｐｂ及びＷが例示される。これらの金属種は、単独で又は２種以上を組合わせて使用することができる。
【００１１】
好ましい金属酸化物としては、例えば、Ｅｕ：Ｙ２Ｏ３，Ｔｂ：Ｙ２Ｏ３，Ｔｍ：Ｙ２Ｏ３，Ｅｕ：ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７，Ｍｎ：Ｚｎ２ＳｉＯ４，Ｚｎ：ＺｎＯ，Ｔｂ：ＭｇＡｌ１１Ｏ１９，Ｃｅ：ＭｇＡｌ１１Ｏ１９，ＣａＷＯ４，Ｐｂ：ＣａＷＯ４，ＭｇＷＯ４，Ｍｎ：ＭｇＧａ２Ｏ４，Ｅｕ：Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５，Ｃｒ：Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２，Ｙｂ：Ｙ２ＳｉＯ５ 等が挙げられる。
【００１２】
本発明の金属酸化物蛍光構造体において、ウイスカー母材及び該母材とは異種元素から成る高輝度構造を構成する原料となる金属化合物は、目的とする構造体の金属酸化物中の金属を有し、酸素、水等の大気中に含まれる化合物と反応して酸化物を形成するものが好ましい。しかしながら、金属化合物を吹き付ける雰囲気に、例えばオゾン等の通常大気中に存在しない物質を供給・存在させ、これらと反応して酸化物を形成するものであっても良い。
【００１３】
この様な金属化合物として、例えば、金属又は金属類似元素の原子にアルコールの水酸基の水素が金属で置換されたアルコキシド類、金属または金属類似元素の原子にアセチルアセトン、エチレンジアミン、ビピペリジン、ビピラジン、シクロヘキサンジアミン、テトラアザシクロテトラデカン、エチレンジアミンテトラ酢酸、エチレンビス（グアニド）、エチレンビス（サリチルアミン）、テトラエチレングリコール、アミノエタノール、グリシン、トリグリシン、ナフチリジン、フェナントロニン、ペンタンジアミン、ピリジン、サリチルアルデヒド、サリチリデンアミン、ポルフィリン、チオ尿素などから選ばれる配位子を１種あるいは２種以上有する各種の錯体、配位子としてカルボニル基を有するＦｅ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｖ，Ｗ，Ｒｕなどの各種金属カルボニル、更に、カルボニル基、アルキル基、アルケニル基、フェニルあるいはアルキルフェニル基、オレフィン基、アリール基、シクロブタジエン基をはじめとする共役ジエン基、シクロペンタジエニル基をはじめとするジエニル基、トリエン基、アレーン基、シクロヘプタトリエニル基をはじめとするトリエル基などから選ばれる配位子を１種あるいは２種以上有する各種の金属化合物、ハロゲン化金属化合物を使用することができる。また、その他の金属錯体も使用することができる。この中でも、金属アセチルアセトナート化合物、金属アルコキシド化合物等がより好ましく用いられる。
【００１４】
本発明における錯体としては、金属にβ−ジケトン類、ケトエステル類、ヒドロキシカルボン酸類またはその塩類、各種のシッフ塩基類、ケトアルコール類、多価アミン類、アルカノールアミン類、エノール性活性水素化合物類、ジカルボン酸類、グリコール類、フェロセン類などの配位子が１種あるいは２種以上結合した化合物が挙げられる。
【００１５】
本発明において、ウイスカーの母材を構成する元素とウイスカーに蛍光特性を付与する賦活剤となる異種元素との割合は任意であるが、通常は母材を構成する元素に対して少量(０．１〜２０原子％程度)の異種元素を存在させる。
本発明のウイスカー蛍光構造体においては、異種元素が母材を構成する金属酸化物に対する一般的な濃度消光限界（通常３原子％以下）以上の量で存在するときでも、濃度消光を起こすことなく高輝度を保つ。
【００１６】
本発明のウイスカーを有する金属酸化物蛍光構造体を製造する際の基材としては、例えば、ソーダライムガラス等の無機ガラス、ステンレス鋼等の金属、シリコン等の半導体結晶、及び酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の金属酸化物が挙げられる。この場合の結晶は、一種以上の単結晶であっても、多結晶であっても、非晶部と結晶部を同時に有する一種以上の半結晶性物質であっても、また、これらの混合物であってもよい。
【００１７】
本発明では、ウイスカー母材を構成する原料化合物と、該母材とは異種元素の賦活剤となる原料化合物をそれぞれ加熱気化させたガスをキャリアガスとともに均一に混合した後に、大気圧開放下に加熱された基材表面に吹き付けて目的とするウイスカーを有する金属酸化物蛍光構造体を製造する。
キャリアガスとしては、使用する金属化合物と反応するものでなければ、特に限定はされない。具体例として、窒素ガスやヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガス、炭酸ガス、有機弗素ガス、あるいはヘプタン、ヘキサン等の有機物質等が挙げられる。これらのうちで安全性、経済性の上から不活性ガスが好ましい。窒素ガスが経済性の面より最も好ましい。
【００１８】
また、金属酸化物蛍光構造体が形成される基材の温度は、基材近傍及び表面で金属酸化物が形成される温度であれば特に限定されないが、基材表面に吹き付ける原料ガスの温度よりも高い温度に設定することが好ましく、通常は１００〜７００℃に設定される。
本発明で、ウイスカーを有する金属酸化物蛍光構造体を形成するのに必要な反応時間は、原料の種類や反応条件、目的とする構造体の用途等に応じて適宜選択される。
【００１９】
本発明では、通常ウイスカーが密集状に形成された金属酸化物蛍光構造体が得られるが、各々のウイスカーの間には空隙が存在する。したがって、その構造体は、使用する形態等によっては使用時に変形が起こる可能性がある。すなわち物理的応力により、多くのウイスカーがなぎ倒されたような状況になる可能性がある。これを防ぐために、蛍光を妨げない物質、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマー、シアノアクリレートのような瞬間接着剤等の有機物質、ガラス、セラミック等の無機物質でウイスカーの間を充填固定することもできる。
【００２０】
ウイスカーの間を充填固定する為に用いられる熱可塑性樹脂としては、低、中、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（以下「ＳＡＮ樹脂」と略記する）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（以下「ＡＢＳ樹脂」と略記する）、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタアクリレート、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエステルイミド、ポリアリレート、ポリフェニレンサルファイト、スチレン−ブダジエン共重合体及びその水素添加組成物等、及びこれら２種類以上の組み合わせのポリマーブレンド及び共重合体、例えば、ポリカーボネートとアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリフェニレンエーテルとポリスチレン等が挙げられる。
【００２１】
また、ウイスカーの間を充填固定する為に用いられる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ＤＦＫ樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、ポリ（Ｐ−ヒドロキシ安息香酸）、ポリウレタン、マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂などが挙げられる。ウイスカーを固定する為に用いられるエラストマーとしては、天然ゴムやブタジエンゴム、シリコーンゴム、ポリイソプレンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、イソブチレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム、アクリルゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、塩酸ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、多硫化ゴム等の合成ゴム、等が挙げられる。その他ポリテトラフルオロエチレン、石油樹脂、アルキド樹脂等も用いることができる。
【００２２】
本発明で得られるウイスカーを有する金属酸化物蛍光構造体は、蛍光表示管、ＥＬ素子、レーザー発振素子、陰極線ディスプレイ、プラズマディスプレイ、蛍光灯、平面蛍光灯、信号機等に使用することができる。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
（実施例１）
図１の大気開放型ＣＶＤ装置を使用し、以下の手順によりシリコン単結晶基板（００１）面上に、Ｅｕ：Ｙ２０３ウイスカー密集構造体を作製した。
金属酸化物ウイスカーを構成する母材の気化器３内にＹ（Ｃ１１Ｈ１９０２）３(Ｃ１１Ｈ１９０２=ＤＰＭ)を、また異種元素の気化器４内にＥｕ（ＤＰＭ）３を仕込んだ。母材の気化器３を２２０℃に、また異種元素の気化器４を２００℃に加熱し、それぞれ流量１．２１／ｍｉｎ及び流量０．５〜１．１５ｌ／ｍｉｎの窒素ガスにより原料混合器５に輸送した。原料混合器５内のコイル状加熱混合器８により２２０℃に加熱された原料ガスは、ノズル９から加熱台１１上で６５０℃に加熱された厚さ０．５ｍｍのシリコン単結晶（００１）面に、大気圧開放下に吹き付けた。スリット９と基板１０の距離は１．５ｃｍであった。原料ガスは大気中で熱分解し、Ｅｕ：Ｙ２０３ウイスカーとしてシリコン単結晶基板上に堆積した。この例におけるウイスカーの長さは１０μｍ、ウイスカーの円近似断面径は１．５μｍで、ウイスカー中のＥｕの含有量は０．６〜１３原子％であった。図２に、Ｅｕ含有量５原子％のＹ２０３ウイスカーを、基材表面に水平方向から観察した走査型電子顕微鏡像を示す。
【００２４】
（比較例１）
加熱台１１上における基材の加熱温度を５５０℃に加熱したほかは、実施例１と同様にしてシリコン単結晶基板上に、実施例１と同様の寸法を有するＥｕ：Ｙ２Ｏ３蛍光性金属酸化物構造体を堆積した。この例で得られる金属酸化物構造体は連続膜であり、ウイスカー構造を有しない。図３にＥｕ含有量５原子％のＹ２Ｏ３連続膜を、基材表面に水平方向から観察した走査型電子顕微鏡像を示す。
【００２５】
（紫外線励起蛍光試験）
実施例１で得られたウイスカーを有する金属酸化物蛍光構造体及び比較例１で得られた蛍光体連続膜に対して、波長２５４ｎｍの紫外線を照射して蛍光試験を行った。両方の金属酸化物蛍光構造体から、波長６１２ｎｍを中心とする赤色蛍光が得られた。
図４に、Ｅｕ含有量に対する波長６１２ｎｍにおける蛍光強度を示す。実施例１のウイスカーを有する金属酸化物蛍光構造体の発光強度と、比較例１の連続膜を有する金属酸化物蛍光構造体の発光強度は、それぞれＥｕ添加量３原子％までほぼ同じであったが、それ以降でウイスカーを有する金属酸化物蛍光構造体の発光強度はＥｕ添加量にしたがって増加し、１０原子％では連続膜を有する金属酸化物蛍光構造体のそれの３倍に達した。
【００２６】
（樹脂埋めこみ試験）
実施例１で得られたウイスカーを有する金属酸化物蛍光構造体のウイスカー間の空隙にエポキシ樹脂を注入し、金属酸化物蛍光構造体ウイスカーを含有する厚さ１０μｍのエポキシ樹脂膜を作製した。この金属酸化物蛍光構造体に波長２５４ｎｍの紫外線を照射して蛍光試験を行ったところ、この金属酸化物蛍光構造体から、波長６１２ｎｍを中心とする赤色蛍光が得られた。
金属酸化物蛍光構造体ウイスカーを含有するエポキシ樹脂膜の発光強度と、比較例１の連続膜を有する金属酸化物蛍光構造体の発光強度は、それぞれＥｕ添加量３原子％までほぼ同じであったが、それ以降で金属酸化物蛍光構造体ウイスカーを含有するエポキシ樹脂膜の発光強度はＥｕ添加量にしたがって増加し、１０原子％では連続膜を有する金属酸化物蛍光構造体のそれの１．５倍に達した。
【００２７】
（実施例２）
図１の大気開放型ＣＶＤ装置を使用し、以下の手順によりシリコン単結晶基板（００１）面上に、Ｔｂ：Ｙ２Ｏ３ウイスカー密集構造体を作製した。
金属酸化物ウイスカーを構成する母材の気化器３内にＹ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３(Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２=ＤＰＭ)を、また異種元素の気化器４内にＴｂ（ＤＰＭ）３を仕込んだ。母材の気化器３を２２０℃に、また異種元素の気化器４を２００℃に加熱し、それぞれ流量１．２１／ｍｉｎ及び流量０．５〜１．１５ｌ／ｍｉｎの窒素ガスにより原料混合器５に輸送した。原料混合器５内のコイル状加熱混合器８により２２０℃に加熱された原料ガスは、ノズル９から加熱台１１上で６５０℃に加熱された厚さ０．５ｍｍのシリコン単結晶（００１）面に、大気圧開放下に吹き付けた。スリット９と基板１０の距離は１．５ｃｍであった。原料ガスは大気中で熱分解し、Ｔｂ：Ｙ２Ｏ３ウイスカーとしてシリコン単結晶基板上に堆積した。この例におけるウイスカーの長さは１０μｍ、ウイスカーの円近似断面径は１．５μｍで、ウイスカー中のＴｂの含有量は０．６〜１３原子％であった。
【００２８】
（比較例２）
加熱台１１上における基材の加熱温度を５５０℃に加熱したほかは、実施例２と同様にしてシリコン単結晶基板上に、実施例２と同様の寸法を有するＴｂ：Ｙ２Ｏ３蛍光性金属酸化物構造体を堆積した。この金属酸化物構造体は連続膜であり、ウイスカー構造を有しない。
【００２９】
（紫外線励起蛍光試験）
実施例２で得られたウイスカーを有する金属酸化物蛍光構造体及び比較例２で得られた蛍光体連続膜に対して、波長２５４ｎｍの紫外線を照射して蛍光試験を行った。両方の金属酸化物蛍光構造体から、波長４８４ｎｍと５４２ｎｍを中心とする緑色蛍光が得られた。
図５に、Ｔｂ含有量に対する波長６１２ｎｍにおける蛍光強度を示す。実施例２のウイスカーを有する金属酸化物蛍光構造体の発光強度と、比較例２の連続膜を有する金属酸化物蛍光構造体の発光強度は、それぞれＴｂ添加量１原子％までほぼ同じであったが、それ以降でウイスカーを有する金属酸化物蛍光構造体の発光強度はＴｂ添加量にしたがって増加し、１０原子％では連続膜を有する金属酸化物蛍光構造体のそれの３倍に達した。
【００３０】
（樹脂埋めこみ試験）
実施例２で得られたウイスカーを有する金属酸化物蛍光構造体のウイスカー間の空隙にエポキシ樹脂を注入し、金属酸化物蛍光構造体ウイスカーを含有する厚さ１０μｍのエポキシ樹脂膜を作製した。この金属酸化物蛍光構造体に波長２５４ｎｍの紫外線を照射して蛍光試験を行ったところ、この金属酸化物蛍光構造体から、波長４８４ｎｍと５４２ｎｍを中心とする緑色蛍光が得られた。
金属酸化物蛍光構造体ウイスカーを含有するエポキシ樹脂膜の発光強度と、比較例２の連続膜を有する金属酸化物蛍光構造体の発光強度は、それぞれＴｂ添加量１原子％までほぼ同じであったが、それ以降で金属酸化物蛍光構造体ウイスカーを含有するエポキシ樹脂膜の発光強度はＴｂ添加量にしたがって増加し、１０原子％では連続膜を有する金属酸化物蛍光構造体のそれの１．５倍に達した。
【００３１】
（実施例３）
図１の大気開放型ＣＶＤ装置を使用し、実施例１と同様の手順によりシリコン単結晶基板（００１）面上に、実施例１と同じ寸法で同じ賦活剤濃度のＥｕ：Ｙ２Ｏ３ウイスカー密集構造体を作製した。
【００３２】
（比較例３）
図１の大気開放型ＣＶＤ装置を使用し、比較例１と同様の手順によりシリコン単結晶基板（００１）面上に、実施例１と同じ寸法で同じ賦活剤濃度のＥｕ：Ｙ２Ｏ３蛍光性金属酸化物構造体を作製した。この金属酸化物構造体は連続膜であり、ウイスカー構造を有しない。
【００３３】
（電子線励起蛍光試験）
実施例３で得られたウイスカーを有する金属酸化物蛍光構造体及び比較例３で得られた蛍光体連続膜に対して、加速電圧１ｋＶの電子線を照射して蛍光試験を行った。両方の金属酸化物蛍光構造体から、波長６１２ｎｍを中心とする赤色蛍光が得られた。
実施例３のウイスカーを有する金属酸化物蛍光構造体の発光強度と、比較例３の連続膜を有する金属酸化物蛍光構造体の発光強度は、それぞれＥｕ添加量３原子％までほぼ同じであったが、それ以降でウイスカーを有する金属酸化物蛍光構造体の発光強度はＥｕ添加量にしたがって増加し、１０原子％では連続膜を有する金属酸化物蛍光構造体のそれの３倍に達した。
【００３４】
（実施例４）
図１の大気開放型ＣＶＤ装置を使用し、実施例２と同様の手順によりシリコン単結晶基板（００１）面上に、実施例２と同じ寸法で同じ賦活剤濃度のＴｂ：Ｙ２Ｏ３ウイスカー密集構造体を作製した。
【００３５】
（比較例４）
図１の大気開放型ＣＶＤ装置を使用し、比較例２と同様の手順によりシリコン単結晶基板（００１）面上に、実施例２と同じ寸法で同じ賦活剤濃度のＴｂ：Ｙ２Ｏ３蛍光性金属酸化物構造体を作製した。この金属酸化物構造体は連続膜であり、ウイスカー構造を有しない。
【００３６】
（電子線励起蛍光試験）
実施例４で得られたウイスカーを有する金属酸化物蛍光構造体及び比較例４で得られた蛍光体連続膜に対して、加速電圧１ｋＶの電子線を照射して蛍光試験を行った。両方の金属酸化物蛍光構造体から、波長４８４ｎｍと５４２ｎｍを中心とする緑色蛍光が得られた。
実施例４のウイスカーを有する金属酸化物蛍光構造体の発光強度と、比較例４の連続膜を有する金属酸化物蛍光構造体の発光強度は、それぞれＴｂ添加量１原子％までほぼ同じであったが、それ以降でウイスカーを有する金属酸化物蛍光構造体の発光強度はＴｂ添加量にしたがって増加し、１０原子％では連続膜を有する金属酸化物蛍光構造体のそれの３倍に達した。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、濃度消光現象を生じずに、輝度が大幅に改善されたウイスカーを有する金属酸化物蛍光構造体を、簡単に製造することが可能となる。高輝度蛍光特性を有するウイスカー金属酸化物蛍光構造体は新規であり、蛍光表示管、ＥＬ素子、レーザー発振素子、陰極線ディスプレイ、プラズマディスプレイ、蛍光灯、信号機等の広汎な用途に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属酸化物蛍光構造体を製造する装置の１例を示す模式図である。
【図２】実施例１で得られたウイスカーを有する金属酸化物蛍光構造体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例１で得られた連続膜を有する金属酸化物蛍光構造体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例１及び比較例１で得られた金属酸化物蛍光構造体における、Ｅｕ含有量と発光強度の関係を示す図である。
【図５】実施例２及び比較例２で得られた金属酸化物蛍光構造体における、Ｔｂ含有量と発光強度の関係を示す図である。
【符号の説明】
１        金属酸化物蛍光構造体の製造装置
２        窒素ガス供給源
３        母材の気化器
４        異種元素の気化器
５        原料混合器
６        原料混合溜
７，１２  ヒーター
８        コイル状加熱混合器
９        ノズル
１０      基材
１１      加熱台
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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