(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも有機バインダー、溶剤又は／及びモノマー、並びに導電性粉末からなるとともに、該導電性粉末の一部として銀系粉末を含む導電性ペーストにおいて、分子内にベンゾトリアゾール骨格を１個以上含み、かつ官能基としてメタクリロイル基をもつ化合物と、前記官能基と反応するモノマーとをあらかじめ共重合させてなる共重合ポリマーを、樹脂固形分に対し０．１〜１０％の割合に含有させることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
導電性粉末の一部として、酸化チタン粉末を該導電性粉末全体に対し５〜２０重量％の割合に含有させる請求項１記載の導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に化合物半導体チップをマウントする半導体装置のアッセンブリーや各種部品類の接着等に使用するもので、耐紫外線、耐候性に優れた導電性ペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に導電性ペーストは、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂結合剤（バインダー）と導電性粉末とから構成され、各種電子部品の接着、コーティング、印刷による回路形成等に適用されている。熱硬化性樹脂である結合剤は、硬化剤により熱硬化して有機溶剤に不溶となり、また、耐熱性、耐湿性、耐候性等が付与される。
【０００３】
また、半導体装置において、金属薄板（リードフレーム）上の所定部分にＬＥＤ、ＩＣ、ＬＳＩ等の化合物半導体チップを接続する工程は、素子の長期信頼性に影響を与える重要な工程の一つである。従来からこの接続方法として、低融点の合金（半田）を用いてろう付けをする方法、導電性ペースト（接着剤）を使用する方法等がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし半田を使用する方法は、一部実用化されているが半田や半田ボールが飛散して電極等に付着し、腐食断線の原因となる可能性が指摘されている。一方、樹脂を結合剤とする導電性ペーストの場合は、通常銀粉末を配合したエポキシ樹脂が用いられ、約１５年程前から一部実用化されてきた。しかし、信頼性の面でシリコンチップにおけるＡｕ−Ｓｉ共晶合金を生成させる共晶法に比較して満足すべきものが得られなかった。
【０００５】
これら樹脂ペーストを使用する場合は、半田法に比べて耐熱性に優れる等の長所を有するが、その反面、樹脂やその硬化剤が半導体素子接着用としてつくられたものでないため、アルミニウム電極の腐食を促進し断線不良の原因となる場合が多く、素子の信頼性はＡｕ−Ｓｉ共晶法に劣っていた。
【０００６】
さらに近年の電子機器の軽薄短小化に伴い、これらは屋外に設置されて使用されることが多くなり、これに伴い電子機器に使用される導電性ペースト材料にも耐候性が強く求められるようになった。加えて発光波長４５０〜５００ｎｍ付近の光半導体素子が開発されたことにより、このアッセンブリ工程や光半導体素子周辺で使用される導電性ペーストには、従来以上に耐紫外線性が強く要求されるようになった。
【０００７】
しかし、従来の導電性ペーストは、そのほとんどが通常のエポキシ樹脂をベースとしているため、耐候性には劣っていた。耐候性を改善するため、脂環式エポキシ樹脂や水添型エポキシ樹脂を用いることもあるが、これらはアミンやフェノール系硬化剤との反応性が劣るので、酸無水物系硬化剤を使用することになる。この場合、一液型の配合ではポットライフが短くなり、作業性の点で問題があった。加えて脂環式エポキシ樹脂硬化物は脆いものが多く、接着面積の小さな半導体チップでは十分な接着強度が出にくく、かつクラックの発生も懸念された。
【０００８】
また、エポキシ樹脂より耐候性に優れているアクリルやポリウレタン系樹脂では、逆に耐熱性が低いため、アッセンブリ工程や実装工程中の熱履歴によるチップ剥離が問題となる可能性が高かった。従って、物理的、電気的な接合信頼性の向上を目指して、耐紫外線性、耐候性の強い導電性ペーストの開発が強く要望されていた。
【０００９】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、従来の導電性ペーストの性能を低下することなく、耐紫外線性、耐候性に優れた導電性ペーストを提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、後述する組成のペーストを用いることにとって、上記の目的を達成できることを見いだし、本発明を完成したものである。
【００１１】
即ち、本発明は、少なくとも有機バインダー、溶剤又は／及びモノマー、並びに導電性粉末からなるとともに、該導電性粉末の一部として銀系粉末を含む導電性ペーストにおいて、分子内にベンゾトリアゾール骨格を１個以上含み、かつ官能基としてメタクリロイル基をもつ化合物を、この官能基と反応するモノマーとあらかじめ共重合させて含有させるという導電性ペーストであり、さらにまた、導電性粉末の一部として、酸化チタン粉末を該導電性粉末全体に対し５〜２０重量％の割合に含有させるという導電性ペーストである。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明に用いる有機バインダーとしては、特に種類に制限はなく、また熱硬化系でも熱可塑系でもよく、従来より知られているエポキシ系、フェノール系、メラミン系、セルロース系、アクリル系、ポリイミド系およびこれらの混合変性樹脂系などが用いられる。変性樹脂は単に溶解混合してもよいし、加熱反応により部分的に結合させたものでもよい。また反応に必要であれば硬化触媒を使用することもできる。
【００１４】
耐熱性の低い有機バインダーでは、高温高湿条件下、例えば、１２１℃，２気圧でのプレッシャークッカーテストのような条件下では導電性ペースト硬化皮膜が劣化する。それ故、このような厳しい条件下での信頼性を要求される場合には、耐熱性の高いバインダーを選ぶ必要がある。例えば、ポリイミド変性樹脂や平均エポキシ基数３以上のノボラックエポキシ樹脂をフェノール樹脂で硬化させる系などが挙げられる。
【００１５】
また、ペースト硬化物の耐候性を向上させるため、耐候性に強い有機バインダーとして、脂環式エポキシ樹脂、水添型エポキシ樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂などを単独もしくは前述した樹脂等の２種類以上と混合変性して使用すると、なお一層好ましい。この場合は、要求される特性に応じて、硬化物の耐熱性、耐湿性を調整する必要がある。
【００１６】
これらの樹脂はペースト製造前に、あらかじめ溶剤やモノマーで溶解混合させておくことが望ましい。ここで用いる溶剤としては、これらの樹脂を溶解することができるものであり、例えば、ジオキサン、ヘキサン、トルエン、メチルセロソルブ、シクロヘキサン、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。また、モノマーとしては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。また、溶剤とモノマーとを混合して使用することもできる。溶剤を使用する場合、硬化温度や硬化時間等の条件に合わせ、沸点をよく検討して溶剤を選択する必要がある。
【００１７】
本発明に用いる導電性粉末としては、例えば銀粉末、表面に銀層を有する粉末、銅粉末、ニッケル粉末、カーボン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。導電性粉末の配合割合は、特に制限されるものではないが電気特性を重視する場合には、導電性粉末／（変性樹脂の固形分＋導電性粉末）の割合が７０〜９５重量％の範囲であることが望ましい。
【００１８】
本発明に用いるベンゾトリアゾール骨格を含む化合物は、紫外線吸収剤として作用する。従来から使用されている低分子の紫外線吸収剤では、樹脂との相溶性が悪いため、ブリードにより添加部数が減少してしまったり、加熱加工時の蒸散によるロス、紫外線吸収剤の低い溶解性に起因する添加部数の制限、温水・酸・アルカリ・アルコール・油への溶出などの問題から、本来もっている紫外線吸収剤の特性を十分発揮することができなかった。
【００１９】
そこで、このような問題を解決し紫外線吸収効果を高めるためには、従来の低分子タイプより、反応型の高分子タイプの紫外線吸収剤を使用することが好ましい。具体的には、ベンゾトリアゾールを骨格に、官能基としてメタクリロイル基を導入した、次式に示す２−（２´−ヒドロキシ−５´メタアクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）社製、商品名）や、
【化１】
0003769152.tif 000002
官能基にヒドロキシエチル基を導入した、次式に示す化合物（大塚化学（株）社製、商品名）
【化２】
0003769152.tif 000003
が挙げられる。
【００２０】
さらに高分子タイプの紫外線吸収剤は、そのまま配合してもよいが、その官能基がベース樹脂との反応性に乏しい場合には、あらかじめ官能基と反応するモノマーで共重合ポリマーをつくり、それを配合しても同様の効果が得られる。
【００２１】
その配合割合は、樹脂固形分に対して０．１〜１０重量部であることが望ましい。配合量が０．１重量部未満では、紫外線による樹脂の劣化を抑える効果がなくなる。また、１０重量部を超えると、ペーストの硬化物特性が低下するため、信頼性に欠け好ましくない。
【００２２】
本発明に用いる酸化チタン粉末は、平均粒径５μｍ以下が望ましい。５μｍを超えるとペースト性状や作業性が悪くなり硬化物の塗膜表面も粗くなる。その配合量範囲は、導電性ペースト中の全導電性粉末に対して５〜２０重量％であり、特に好ましくは１０〜１５重量％である。酸化チタン粉末の配合量が５重量％未満では、紫外線防止効果が低下し、また２０重量％を超えると、硬化物塗膜が脆く弱くなるとともに、基材への密着性、導電性が低下し、塗料や接着剤としての性能に欠けるようになる。また、酸化チタンは一般に顔料として使用される結晶形としてルチル型とアナターゼ型があるが、耐紫外線性を向上させるためには、紫外線吸収量の多いルチル型を用いる方が好ましい。これらは、単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００２３】
本発明の導電性ペーストは、上述した変性樹脂、溶剤モノマー又はこれらの混合物、および導電性粉末を必須成分とするが、本発明の目的に反しない限り、また必要に応じて、硬化触媒、消泡剤、カップリング剤、その他の添加剤を配合することができる。この導電性ペーストは、常法に従い上述した各成分を十分混合した後、更に例えばディスパース、ニーダー、三本ロールミル等による混練処理を行い、その後減圧脱泡して製造することができる。こうして製造した導電性ペーストは、各種半導体素子・電子部品の接着、コーティング等に使用することができる。
【００２４】
【作用】
本発明の導電性ペーストは、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤に官能基として末端アクリル基やヒドロキシエチル基をもたせることにより、紫外線吸収剤とベース樹脂とを反応させたり、あるいは末端アクリル基をメタクリル酸メチル系やスチレン系モノマーであらかじめ共重合させた高分子量体として添加することで、従来の紫外線吸収剤の欠点である樹脂との分散性、ブリードアウト、硬化時の熱によるロスなどを解決し、紫外線防止効果を高めたことで目的を達成したものである。加えて、紫外線吸収効果のある酸化チタン粉末を併用することによって、紫外線吸収効果はさらに高めることが可能である。
【００２５】
この手法により、ベースとなる樹脂の耐候性を考慮しなくても、耐候性、耐紫外線性に優れた導電性ペーストを得ることができる。
【００２６】
【発明の実施形態】
次に本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の実施例および比較例において「部」とは特に説明のない限り「重量部」を意味する。
【００２７】
参考例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＥＯＣＮ１０３Ｓ（大日本インキ化学工業社製、商品名）８０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート＃１００７（油化シェルエポキシ社製、商品名）２０部に対し、硬化剤としてフェノール樹脂ＢＲＧ５５８（昭和高分子社製、商品名）４０部を、ジエチレングリコールジエチルエーテル１４０部中で８５℃，１時間溶解反応を行い、粘稠な樹脂を得た。この樹脂２８部に、硬化触媒としてイミダゾールの２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２部、添加剤０．８部、平均粒径４μｍのリン片状銀粉６２部、平均粒径１μｍのルチル型酸化チタン粉末７部および前述の化２の化合物１部を混合し、さらに三本ロールで混練処理を行い、減圧脱泡して導電性ペーストを製造した。
【００２８】
実施例１
エポキシ樹脂のＹＬ９８３Ｕ（油化シェルエポキシ社製、商品名）５．５部、脂環式エポキシ樹脂のセロキサイドの２０２１（ダイセル化学工業社製、商品名）７部、同樹脂のＧＴ３０２（ダイセル化学工業社製、商品名）２部、エポキシ樹脂希釈剤のＰＧ２０７Ｓ（日本化薬社製、商品名）３．５部、カチオン系触媒のＳＩ−８０Ｌ（三新化学社製、商品名）０．３部、添加剤０．７部、平均粒径４μｍのリン片状銀粉７０部、平均粒径１μｍのルチル型酸化チタン粉末８部および次式に示す化３の共重合体３部を混合し、さらに三本ロールで混練処理を行い、減圧脱泡して導電性ペーストを製造した。化３の共重合体は、前述の化１の化合物７０部とメタクリル酸メチル３０部の共重合体である。
【００２９】
【化３】
0003769152.tif 000004
（但し、式中、ｍ、ｎは１以上の整数を表す）
比較例
参考例１の配合において、ルチル型酸化チタン粉末と化２の化合物を配合せずに他はすべて参考例１と同様にして導電性ペーストを製造した。
【００３０】
参考例、実施例および比較例で得た導電性ペーストについて、リードフレーム（銅系）と２×２ｍｍのシリコンチップとの接着強度（常温，熱時）、体積抵抗率を、耐候性加速試験の前後で評価した。その結果を表１に示したが、いずれも本発明が優れており、本発明の顕著な効果が認られた。
【００３１】
【表１】
0003769152.tif 000005
＊１：２ｍｍ×２ｍｍチップ（高さ３００μｍ）を、リードフレーム（銅系、ベッド面は銀メッキ）上に、導電性ペーストを用いて接着し、１５０℃×１ｈの温度で硬化した。硬化後、テンションゲージを用いて剪断方向の接着強度を測定した。熱時接着強度は２５０℃のヒートブロック上で測定した。
【００３２】
＊２：サンシャインウエザオメーターを使用して加速した。
【００３３】
＊３：ガラス板の上に導電性ペーストを５ｍｍ×５０ｍｍのサイズにスキージ塗布し、所定の（１５０℃×１ｈの温度）硬化条件で硬化させた。硬化後、ペースト塗膜両端間の抵抗値と塗膜厚を測定し、体積抵抗率に換算した。
【００３４】
【発明の効果】
以上の説明および表１から明らかなように、本発明の導電性ペーストは、耐紫外線性、耐候性に優れており、この導電性ペーストを使用することによって屋外使用や光半導体素子周辺でのデバイスの物理的、電気的な接合信頼性の向上に対応でき、工業上大変有益なものである。