(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面局所を分析する方法において、基板表面の分析したい局所以外の部分に、洗浄を行った保護フィルムを貼付して保護した後、基板表面の分析したい局所に、基板表面の膜、基板表面そのもの、または基板表面の膜もしくは基板表面に付着した付着物を選択的に溶解する処理液を滴下して、基板表面の膜、基板表面そのもの、または基板表面の膜もしくは基板表面に付着した付着物を溶解し、この溶解液を回収して分析を行う基板表面の局所分析方法。
【請求項２】
処理液を移動走査させて基板表面の膜、基板表面そのもの、または基板表面の膜もしくは基板表面に付着した付着物の溶解を行う請求項１記載の分析方法。
【請求項３】
基板表面の分析したい局所の大きさや形状に合わせて保護フィルムを切り抜き、切り抜いた保護フィルムを基板表面に貼付する請求項１または２記載の分析方法。
【請求項４】
洗浄を、超高純度硝酸を用いて行い、その後超純水を用いて行う請求項１記載の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコンウェーハ、ガラス基板等の基板表面の局所分析方法、特に基板表面不純物に適した局所分析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
単結晶のシリコンウェーハは半導体製品の製造に利用されており、シリコンウェーハ基板の上には、多結晶（ポリシリコン）またはアモルファスのシリコン膜や酸化ケイ素（ＳｉＯ2）膜などの薄膜が１層または２層以上形成されて用いられる。また単結晶シリコンやポリシリコン膜の表面には自然酸化膜（酸化ケイ素膜）が生成している。これらの薄膜中や、基板表面の不純物を分析する方法として、フッ酸（ＨＦ）、硝酸などの酸や、酸と過酸化水素とを混合した溶液を利用して膜を溶解し、あるいは基板表面そのものを溶解し、あるいは膜表面もしくは基板表面に付着した付着物を溶解し、この溶解液を分析試料として不純物の分析を行う方法が知られている。
【０００３】
この分析方法は、ウェーハ全面、ガラス基板全面を処理液で溶解し、回収した溶解液を濃縮することで分析感度を向上させている。しかし、半導体製品や液晶などのディスプレイの製造においては多数の工程があり、種々の装置でウェーハやガラス基板を処理しているので、ウェーハやガラス基板を取り扱う治具、ウェーハやガラス基板を保管する容器などと接触する部分では、ウェーハやガラス基板が汚染されていると考えられる。また、ウェーハやガラス基板に各種の処理を施す際には、ウェーハ面内やガラス基板面内が均一に汚染されるのではなく、部分的に局在化して汚染される場合もある。そこで、ウェーハやガラス基板の表面を局所的に分析する方法が求められていた。
【０００４】
ウェーハ表面を局所的に分析する方法として、２００１年春季第４８回応用物理学関係連合講演会において、「誘導結合プラズマ質量分析法によるシリコンウエーハ中の超微量金属元素の面内局所定量法」と題して、分析に必要な箇所を細断して、細断したウェーハの表面を溶解して誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）質量分析法で定量する方法が紹介されている（（株）東芝研究開発センター、竹中みゆき他）。
しかし、この方法ではシリコンウェーハを切断して分析を行っているので、切断作業中にウェーハが汚染される恐れがあり、高精度の分析が困難であるという問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、基板表面局所を高感度かつ高精度で分析することができる基板表面の局所分析方法を提案することである。特に、基板表面不純物に適した局所分析方法を提案することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の基板表面の局所分析方法である。
（１）  基板表面局所を分析する方法において、基板表面の分析したい局所以外の部分に、洗浄を行った保護フィルムを貼付して保護した後、基板表面の分析したい局所に、基板表面の膜、基板表面そのもの、または基板表面の膜もしくは基板表面に付着した付着物を選択的に溶解する処理液を滴下して、基板表面の膜、基板表面そのもの、または基板表面の膜もしくは基板表面に付着した付着物を溶解し、この溶解液を回収して分析を行う基板表面の局所分析方法。
（２）  処理液を移動走査させて基板表面の膜、基板表面そのもの、または基板表面の膜もしくは基板表面に付着した付着物の溶解を行う上記（１）記載の分析方法。
（３）  基板表面の分析したい局所の大きさや形状に合わせて保護フィルムを切り抜き、切り抜いた保護フィルムを基板表面に貼付する上記（１）または（２）記載の分析方法。
（４）  洗浄を、超高純度硝酸を用いて行い、その後超純水を用いて行う上記（１）記載の分析方法。
【０００７】
本発明の対象となる基板はシリコンウェーハ、ガラス基板等の基板であり、基板上に薄膜が形成されている場合には、その薄膜は単層のものでも多層のものでもよい。
シリコンウェーハの具体例としては、ベアシリコンウェーハ；酸化ケイ素、ポリシリコン、アモルファスシリコン、窒化ケイ素、アルミニウム、銅などの薄膜を１層以上有するシリコンウェーハ等があげられる。より具体的には、シリコンウェーハ上に酸化ケイ素膜、ポリシリコン膜および自然酸化膜（ＳｉＯ2）が積層されている多層シリコンウェーハなどがあげられる。
【０００８】
ガラス基板の具体例としては、ガラス基板そのもの；インジウムとスズの複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化ケイ素、ポリシリコン、アモルファスシリコン、タンタル、アルミニウムなどの薄膜を１層以上有するガラス基板等があげられる。
【０００９】
上記のような基板表面の局所分析としては、基板の中心部の分析、端部の分析、および面内の不純物の分布を分析するマッピング分析がよく行われる。基板の中心部の分析および端部の分析は、基板の搬送またはハンドリングにおいて汚染しやすい基板端部と、汚染の影響を受けにくい基板中央部との汚染を比較する場合に行われることが多い。またマッピング分析は、装置内部で基板に処理を施したときに基板面内の特定の局所に汚染が集中しているかどうかを調べるために行われることが多い。
従って、本発明では上記のような分析したい局所以外の部分に保護フィルムを貼付して保護する。すなわち、分析したい局所には保護フィルムは貼付しない。
【００１０】
本発明において用いる保護フィルムとしては、処理液に実質的に溶解しないフィルムまたはシートが使用できるが、異物の付着が少なく、金属およびイオン性物質の溶出が少ない粘着フィルムが好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエステル等からなる単層または多層フィルムに粘着剤を塗布してなるフィルムなどが使用できる。上記粘着剤としては、特開昭６１−４３６７７号に記載されているアクリルエマルション系粘着剤などがあげられる。保護フィルムの厚さは５μｍ〜５００μｍが好ましい。
【００１１】
保護フィルムの具体的なものとしては、シリコンウェーハのバックグラインディング（裏面研削）工程でＩＣチップを保護するためにウェーハの表（おもて）面に貼り付けて使用する粘着フィルム；ダイシング工程でウェーハに形成した多数のＩＣチップを１個１個切り分けるときにチップがバラバラにならないようにするためにウェーハ裏面に貼り付けて使用する粘着フィルムなどがあげられる。
【００１２】
保護フィルムとては市販品を使用することもできる。具体的には、三井化学（株）製のイクロス（商標）テープ、日東電工（株）製のエレップホルダー、リンテック（株）製のAdwill（商標）、古河電気工業（株）製のＵＶテープＳＰシリーズやＵＶテープＵＣシリーズ、東洋化学（株）製のエレグリップ（商標）テープなどがあげられる。
【００１３】
保護フィルムは、粘着面にポリプロピレンなどからなる可剥フィルム付のものを用い、基板表面に貼るときにこの可剥フィルムを剥離して貼るのが好ましい。また基板表面の分析したい局所の大きさや形状に合わせて切り抜き、切り抜いた保護フィルムを基板表面に貼付て使用することができる。
【００１４】
保護フィルムは洗浄して、表面および切断面が清浄な状態で使用する。洗浄は可剥フィルム付のまま洗浄し、洗浄乾燥後に可剥フィルムを剥離して貼るのが好ましい。洗浄方法は、保護フィルム表面に付着している金属などの付着物を除去できる方法であれば制限されない。例えば、０．５重量％〜４０重量％、好ましくは５重量％〜２０重量％の硝酸水溶液、好ましくは超高純度硝酸水溶液などの洗浄液に５℃〜７０℃、好ましくは１５℃〜５０℃で１分間〜２４時間、好ましくは１時間〜１２時間接触させた後、超純水ですすぎ、最後に乾燥させる方法などにより行うことができる。上記接触は浸漬などの方法により行うことができる。
【００１５】
本発明において用いる処理液としては、分析したい基板表面の膜、基板表面そのもの、または基板表面の膜もしくは基板表面に付着した付着物（以下、これらをまとめて被処理物という場合がある）を選択的に溶解することができるものが使用できる。
例えば、窒化ケイ素または酸化ケイ素の膜を選択的に溶解する処理液としてはフッ酸水溶液などが使用でき、好ましい濃度は０．１重量％〜３０重量％、さらに好ましくは０．５重量％〜１５重量％である。
【００１６】
またポリシリコンまたはアモルファスシリコンの膜を選択的に溶解する処理液としてはテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドや、アンモニア水などのアルカリ水溶液が使用でき、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドが好ましく、特にテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）が好ましい。好ましい濃度は０．１重量％〜３０重量％、さらに好ましくは１重量％〜２０重量％である。
【００１７】
アルミニウムまたは銅の膜を選択的に溶解する処理液としては硝酸水溶液などが使用でき、好ましい濃度は０．１重量％〜３０重量％、さらに好ましくは０．５重量％〜１５重量％である。
【００１８】
タンタルの膜を選択的に溶解する処理液としてはフッ酸水溶液などが使用でき、好ましい濃度は０．１重量％〜３０重量％、さらに好ましくは０．５重量％〜１５重量％である。
【００１９】
本発明において基板表面そのものを溶解する処理液としては、以下のものが使用できる。
シリコンウェーハ基板そのものを溶解する処理液としてはテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドや、アンモニア水などのアルカリ水溶液が使用でき、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドが好ましく、特にテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）が好ましい。好ましい濃度は０．１重量％〜３０重量％、さらに好ましくは１重量％〜２０重量％である。
【００２０】
ガラス基板そのものを溶解する処理液としてはフッ酸水溶液などが使用でき、好ましい濃度は０．１重量％〜３０重量％、さらに好ましくは０．５重量％〜
１５重量％である。
【００２１】
本発明において、基板表面に付着した付着物を溶解する処理液としては硝酸水溶液などが使用でき、好ましい濃度は０．１重量％〜３０重量％、さらに好ましくは０．５重量％〜１５重量％である。
【００２２】
本発明では上記処理液を分析したい部分に滴下し、被処理物を溶解させる。この場合複数の箇所に滴下することができる。また処理液をピペット等の先端と接触させて移動走査させ、基板表面全面を処理液で濡らして溶解させることができる。また表面張力が大きく、全面が濡れない場合は、移動走査を継続して行い、溶解させる。溶解させる際の温度は１０℃〜１００℃、好ましくは１５℃〜７０℃とするのが望ましい。また処理時間は処理温度、処理液の種類、被処理物の種類または厚さなどにより異なるが、１分間〜６０分間、好ましくは２分間〜３０分間とするのが望ましい。
【００２３】
上記のような処理液を用いて被処理物を溶解させた溶解液は、ピペットなどを用いて吸引して回収する。回収した溶解液は公知のＩＣＰ質量分析法などの分析方法により不純物等を分析することができる。具体的には、アルミニウム、鉄、ナトリウム、ニッケル等の金属濃度などを分析することができる。これにより金属汚染の程度を知ることができる。なおＩＣＰ質量分析を行う場合には、処理液に内部標準元素を添加しておくこともできる。内部標準元素としてはインジウム（Ｉｎ）、イットリウム（Ｙ）等があげられる。内部標準元素の添加量は０．０５重量ｐｐｂ〜１０重量ｐｐｂ、好ましくは１重量ｐｐｂ〜１０重量ｐｐｂの範囲が望ましい。
【００２４】
多層の膜が形成されている基板を分析する場合は、最も上の層から順次溶解して、各層毎に溶解させることもできる。例えば、次のような方法により各層の分析を行うことができる。
シリコンウェーハ／酸化膜（ＳｉＯ2）／ポリシリコン膜／自然酸化膜（ＳｉＯ2）からなるシリコンウェーハの中央部の表面不純物を分析する場合には、まず中央に円形開口部のある円形の保護フィルムを貼り付け、ウェーハの外周部を保護する。
保護フィルムで覆われていない部分に、フッ酸水溶液を滴下し、液滴をピペットなどで走査し、保護フィルムで覆われていないウェーハ表面の自然酸化膜（ＳｉＯ2）を全て溶解する。このフッ酸水溶液を回収し、ＩＣＰ質量分析法で回収溶解液中の金属濃度を定量する。
次に、ポリシリコン膜が露出しているウェーハ中央部分にテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を滴下し、上記と同様にして液滴を走査し、保護フィルムで覆われていないウェーハ表面のポリシリコン膜を全て溶解する。このＴＭＡＨ水溶液を回収し、ＩＣＰ質量分析法で回収溶解液中の金属濃度を定量する。
次に、ウェーハを傾けて表面を超純水で洗浄した後、酸化膜（ＳｉＯ2）が露出しているウェーハ中央部分にフッ酸水溶液を滴下し、上記と同様にして液滴を走査し、保護フィルムで覆われていないウェーハ表面の酸化膜を全て溶解する。このフッ酸水溶液を回収し、ＩＣＰ質量分析法で回収溶解液中の金属濃度を定量する。
なお、保護フィルムで保護されている部分と保護されていない部分の境界部分では、保護フィルムで保護されている部分の膜も少量ではあるが処理液に浸食されて溶解する。しかし、浸食される距離（深さ）は境界部分から膜厚程度の距離であり、分析しようとする面積に比べると無視できるほど少ない量であり、分析結果に影響を与える量ではない。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の基板表面の局所分析方法は、基板表面の分析したい局所以外の部分に、洗浄を行った保護フィルムを貼付し、基板表面の分析したい部分だけを選択的に溶解できる処理液を用いて溶解しているので、基板表面局所を高感度かつ高精度で分析することができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
次に、図面の実施例により本発明の局所分析方法を説明する。図１は実施例の分析方法を示す説明図であり、基板が横断面として図示されている。図１において、１は基板、２は保護フィルムであり、保護フィルム２は保護フィルム層３、粘着剤層４および可剥フィルム層５が積層された積層フィルムから構成されている。
【００２７】
基板１の表面の局所分析を行うには、まず保護フィルム２を基板１表面の分析したい部分の大きさや形状に合わせて切り抜き、切り抜いた保護フィル２を硝酸水溶液などの洗浄液を用いて、保護フィルム２の表面および切断面を洗浄する。次に図１の（ａ）に示すように、洗浄した保護フィルム２から可剥フィルム層５を剥がし、図１の（ｂ）に示すように、粘着剤層４を基板１表面に接触させて基板１表面の分析したい局所以外の部分に保護フィルム２を貼付する。
【００２８】
次に、図１の（ｂ）に示すように分析したい基板１表面に処理液６を滴下し、この液滴７をピペット８などで移動、走査し、図１の（ｃ）に示すように保護フィルム２で覆われていない基板１の全面に処理液６を広げるか、または保護フィルム２で覆われていない基板１の全面と液滴７が接触するように液滴７を移動させる。ただし、基板１の端部まで処理液６を広げると端部から流出するので、端部はわずかに残す。
このようにして基板１の分析したい部分を処理液６に溶解させ、この処理液６はピペットなどにより溶解液として回収し、分析に供する。
【００２９】
【実施例】
次に本発明の実施例について説明する。
【００３０】
実施例１
シリコンウェーハ／自然酸化膜（ＳｉＯ2）からなる８インチシリコンウェーハ（直径２００ｍｍ）において、ウェーハ端部の表面不純物を分析するために、ウェーハの端から５ｍｍ内側に直径１９０ｍｍの円形の粘着フィルムをウェーハ表面に貼り付け、ウェーハの中央部を保護した。粘着フィルムとしては、三井化学（株）製のイクロス（商標）テープを切り抜いたものを洗浄して用いた。洗浄は１２重量％の硝酸水溶液に室温で２時間浸漬した後、超純水ですすぎ、最後に水分を振り切ることにより行った。
【００３１】
粘着フィルムで覆われていない部分（ウェーハの端から幅５ｍｍの外周部）に、１ｍｌのフッ酸水溶液（濃度２重量％）を２０℃で８か所に分けて滴下した。フッ酸水溶液には、ＩＣＰ質量分析する際の内部標準としてインジウムを予め２重量ｐｐｂ添加した。滴下した液滴をピペットの先端で保持・移動させることにより液滴を走査し、粘着フィルムで覆われていないウェーハ外周部表面の自然酸化膜を全て溶解した。滴下開始から５分後に自然酸化膜を溶解したフッ酸水溶液を回収し、ＩＣＰ質量分析法で回収溶解液中の金属濃度を定量した。表１に分析結果を示した。
【００３２】
【表１】
0003800996.tif 000002
【００３３】
実施例２
シリコンウェーハ／酸化膜（ＳｉＯ2、膜厚０．０５μｍ）／ポリシリコン膜（膜厚０．１μｍ）／自然酸化膜（ＳｉＯ2）からなる８インチシリコンウェーハ（直径２００ｍｍ）において、ウェーハ中央部の表面不純物を分析するために、中央に直径１００ｍｍの円形開口部のある直径２００ｍｍの円形の粘着フィルム（図２）を貼り付け、ウェーハの外周部を保護した。この際、粘着フィルムの端がウェーハの端と一致するようにウェーハ表面に貼り付けた。粘着フィルムとしては、三井化学（株）製のイクロス（商標）テープを切り抜いたものを洗浄して用いた。洗浄は実施例１と同じ方法で行った。
【００３４】
粘着フィルムで覆われていない部分（ウェーハの中央部の直径１００ｍｍの部分）に、２ｍｌのフッ酸水溶液（濃度２重量％）を２０℃で１０か所に分けて滴下した。フッ酸水溶液には、ＩＣＰ質量分析する際の内部標準としてインジウムを予め２重量ｐｐｂ添加した。滴下した液滴をピペットの先端で保持・移動させることにより液滴を走査し、粘着フィルムで覆われていないウェーハ表面の自然酸化膜（ＳｉＯ2）を全て溶解した。滴下開始から２分後に自然酸化膜を溶解したフッ酸水溶液を回収し、ＩＣＰ質量分析法で回収溶解液中の金属濃度を定量した。
【００３５】
次に、ポリシリコン膜が露出しているウェーハ中央の直径１００ｍｍの部分に４ｍｌのテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液（濃度５重量％）を１０か所に分けて滴下した。ＴＭＡＨ水溶液を滴下する前に、ウェーハをホットプレートで６０℃に加熱、保持した。ＴＭＡＨ水溶液には、ＩＣＰ質量分析する際の内部標準としてインジウムを予め２重量ｐｐｂ添加した。滴下した液滴をピペットの先端で保持・移動させることにより液滴を走査し、粘着フィルムで覆われていないウェーハ表面のポリシリコン膜を全て溶解した。滴下開始から５分後にポリシリコン膜を溶解したＴＭＡＨ水溶液を回収し、ＩＣＰ質量分析法で回収溶解液中の金属濃度を定量した。
【００３６】
最後に、ウェーハを傾けて表面を超純水で洗浄した後、酸化膜（ＳｉＯ2）が露出しているウェーハ中央の直径１００ｍｍの部分に２ｍｌのフッ酸水溶液（濃度２重量％）を２０℃で１０か所に分けて滴下した。フッ酸水溶液には、ＩＣＰ質量分析する際の内部標準としてインジウムを予め２重量ｐｐｂ添加した。滴下した液滴をピペットの先端で保持・移動させることにより液滴を走査し、粘着フィルムで覆われていないウェーハ表面の酸化膜を全て溶解した。滴下開始から５分後に酸化膜を溶解したフッ酸水溶液を回収し、ＩＣＰ質量分析法で回収溶解液中の金属濃度を定量した。溶解液に内部標準が添加してあるので、ウェーハを超純水で洗浄したときの水分が回収溶解液中に混入しても分析精度には何ら影響を及ぼさない。分析結果を表２に示した。
【００３７】
【表２】
0003800996.tif 000003
【００３８】
実施例３
シリコンウェーハ／自然酸化膜（ＳｉＯ2）からなる８インチシリコンウェーハ（直径２００ｍｍ）において、ウェーハ表面不純物の面内分布を分析するために、一辺２０ｍｍの正方形の開口部が１２か所ある直径２００ｍｍの円形の粘着フィルム（図３）を貼り付け、開口部以外を保護した。この際、粘着フィルムの端がウェーハの端と一致するようにウェーハ表面に貼り付けた。粘着フィルムとしては、三井化学（株）製のイクロス（商標）テープを切り抜いたものを洗浄して用いた。洗浄は実施例１と同じ方法で行った。
【００３９】
粘着フィルムで覆われていない１２か所の正方形の各部分に、それぞれ１ｍｌのフッ酸水溶液（濃度２重量％）を２０℃で滴下した。フッ酸水溶液には、ＩＣＰ質量分析する際の内部標準としてインジウムを予め２重量ｐｐｂ添加した。滴下した液滴をピペットの先端で保持・移動させることにより液滴を走査し、粘着フィルムで覆われていない一辺２０ｍｍの正方形部分のウェーハ表面の自然酸化膜を全て溶解した。滴下開始から１分後に１２か所の正方形部分の自然酸化膜を溶解したフッ酸水溶液をそれぞれ別個に回収し、ＩＣＰ質量分析法で各回収溶解液中の金属濃度を定量した。分析結果を表３に示した。
【００４０】
【表３】
0003800996.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例の局所分析方法を示す説明図である。
【図２】図２は実施例２において使用した粘着フィルムの形状を示す図である。
【図３】図３は実施例３において使用した粘着フィルムの形状を示す図である。
【符号の説明】
１  基板
２  保護フィルム
３  保護フィルム層
４  粘着剤層
５  可剥フィルム層
６  処理液
７  液滴
８  ピペット
【図１】
0003800996.tif 000005
【図２】
0003800996.tif 000006
【図３】
0003800996.tif 000007