(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）により表されるアンモ酸化触媒。
Ｍｏ1 Ｂｉa Ｃｅb Ｃｏc Ｏn     ・・・（１）
（式中、
０．０１≦ａ≦１０
０．０１≦ｂ≦１０
０．０１≦ｃ≦１０
であり、また、ｎは他の存在元素の原子価によって決定される値である。）
【請求項２】
アルカンを触媒の存在下に、分子状酸素およびアンモニアを含む混合ガスにより気相接触酸化させるアンモ酸化法によるニトリルの製造において、触媒として請求項１記載の触媒を用いることを特徴とするニトリルの製造方法。
【請求項３】
請求項２記載のアルカンとして、プロパン、ｎ−ブタンまたはイソブタンを用いることを特徴とするアクリロニトリルまたはメタアクリロニトリルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカンを分子状酸素とアンモニアにより気相接触酸化させ、ニトリルを製造する方法に関するものであり、特に、プロパン、ｎ−ブタンからアクリロニトリル、イソブタンからメタアクリロニトリルの製造方法に関する。
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類は、合成繊維、合成樹脂、合成ゴムを中心に多様な工業製品の中間原料として工業的に重要である。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類の製造方法としては、従来、オレフィン、即ち、プロピレン、イソブテン等の原料を、触媒の存在下で分子状酸素およびアンモニアと気相接触アンモ酸化する方法が当業者によく知られている。一方、アルカンはオレフィンに比較して一層広範囲に入手可能であり、また経済的にも一層有利な出発原料である。そのために、ニトリルに製造に関して、アルカンを出発原料にして触媒の存在下、分子状酸素とアンモニアにより気相接触アンモ酸化させる製造方法に関心が高まっている。特に工業的に重要なアクリロニトリル、メタクリロニトリルを、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタンを出発原料として、触媒の存在下、分子状酸素とアンモニアにより気相接触アンモ酸化させる製造方法に関心が高まっている。
【０００３】
プロパン、ｎ−ブタンまたはイソブタンを原料とし、気相接触アンモ酸化法によりアクリロニトリルまたはメタアクリロニトリルを製造する方法のうち、ハロゲンプロモ−タ−または硫黄プロモータ−と触媒を用いる方法として、塩化水素とＦｅ−Ｕ−Ｓｂ系酸化物触媒（ＵＳＰ３, ６８６，２９５号明細書）、臭化メチルとＭｏ−Ｃｅ系酸化物触媒（ＵＳＰ３，７４６，７３７号明細書）、臭化メチルとＭｏ−Ｔｅ−Ｃｅ系酸化物触媒（ＵＳＰ３，８３３，６３８号明細書）、硫化水素とＳｂ−Ｕ系酸化物触媒（特公昭５０−１７０４６号公報）などが特許出願されている。
【０００４】
ハロゲンプロモーターまたは硫黄プロモータ−を用いない方法として、触媒系としてはＳｂ−Ｕ−Ｎｉ−Ｖ系酸化物触媒（特公昭４７−１４３７１号公報、ＵＳＰ３，８１６，５０６号明細書）、Ｓｂ−Ｕ−Ｗ系酸化物触媒（ＵＳＰ３，６７０，００６号明細書）、Ｓｂ−Ｕ系酸化物触媒（ＵＳＰ４，０００，１７８号明細書）、Ｂｉ−Ｆｅ系酸化物触媒（ＵＳＰ３，６７０，００８号明細書）、Ｍｏ−Ｂ−Ｓｎ系酸化物触媒（ＵＳＰ３，６７０，００９号明細書）、Ｓｂ−Ｉｎ系酸化物触媒（ＵＳＰ３，６７８，０９０号明細書）、Ｇａ−Ｓｂ系酸化物触媒（ソ連特許５４７４４４号、ソ連特許６９８６４６号）、Ｓｂ−Ｓｎ系酸化物触媒、Ｓｂ−Ｕ系酸化物触媒、Ａｓ−Ｓｎ系酸化物触媒、Ａｓ−Ｕ系酸化物触媒、Ｓｎ−Ｔｉ系酸化物触媒、Ｍｏ−Ｓｎ系酸化物触媒、Ｖ−Ｃｒ系酸化物触媒、Ｖ−Ｍｏ系酸化物触媒、Ｔｉ−Ｍｏ系酸化物触媒（以上特公昭５０−２８９４０号公報）、Ｖ−Ｐ系酸化物触媒（特開昭５２−１４８０２２号公報、特公昭５８−５１８８号公報）、Ｖ−Ｓｂ系酸化物触媒（特開昭４７−３３７８３号公報）、Ｖ−Ｓｂ−Ｔｉ系酸化物触媒（特開昭５４−１００９９４号公報）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ系酸化物触媒（特開平１−２６８６６８号公報、特開平２−９５４３９号公報、特開平２−２６１５４４号公報）、
【０００５】
Ｖ−Ｓｂ−Ｓｎ系酸化物触媒（ＵＳＰ５，００８，４２７号明細書）、Ｖ−Ｓｂ−Ｂｉ系酸化物触媒（特開平６−８０６２０号公報）、Ｖ−Ｓｂ−Ｆｅ系酸化物触媒（特開平６−１３５９２２号公報）、Ｍｏ−Ｂｉ−Ａｌ−Ｍｇ系酸化物触媒（ソ連特許１９３４８４号）、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｐ系酸化物触媒（ソ連特許２２０９８２号）、Ｍｏ−Ｐ−Ｂｉ系酸化物触媒（特開昭４７−１３３１２号公報、特開昭４８−１６８８７号公報）、Ｇａ−Ｂｉ−Ｍｏ系酸化物触媒（特開平３−５８９６２号公報）、Ｂｉ−Ｆｅ−Ｍｏ−Ａｌ系酸化物触媒（特開平３−１５７３５６号公報）、Ｍｏ−Ｃｒ−Ｂｉ系酸化物触媒（特開平７−２１５９２５号公報）、Ｃａ−Ｎｉ−Ｐ−Ｍｏ−Ｂｉ系酸化物触媒（特開昭５０−６９０１８号公報）、Ｎｂ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｂｉ系酸化物触媒（特開平６−１１６２２５号公報）、Ｂｉ−Ｖ系酸化物触媒（特開昭６３−２９５５４５号公報）、Ｖ−Ｓｎ−Ｓｂ−Ｃｕ系酸化物触媒（特開平４−２７５２６６号公報）、Ｖ−Ｐ−Ｗ系酸化物触媒（ＵＳＰ４，９１８，２１４号明細書）、
【０００６】
Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ系酸化物触媒（特開平２−２５７号公報、特開平５−２７９３１３号公報）、Ｗ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ系酸化物触媒（特開平６−２２８０７３号公報）、Ｍｏ−Ｔｅ系酸化物触媒（特開平７−２１５９２６号公報）、Ｍｏ−Ｃｒ−Ｔｅ系酸化物触媒（ＵＳＰ５，１７１，８７６号明細書）、Ａｇ−Ｂｉ−Ｖ−Ｍｏ系酸化物触媒（特開平３−５８９６１号公報）、Ｍｏ−Ｖ−Ｍｎ系酸化物触媒（特開平６−１３５９２１号公報）、Ｍｏ−Ｍｇ系酸化物触媒（特開平５−１９４３４７号公報）、Ｓｎ−Ｖ−Ｂｉ−Ｐ系酸化物触媒（特開平４−２４７０６０号公報）、Ｔａ−Ｍｏ系酸化物触媒（特開平５−２１３８４８号公報）、Ｐ−Ｍｏ系酸化物触媒（特開平６−１９９７６７号公報）、Ｃｒ−Ｓｂ−Ｗ系酸化物触媒（特開平７−１５７４６１号公報）、Ｍｏ−Ｓｂ−Ｗ系酸化物触媒（特開平７−１５７４６２号公報）などが特許出願され、開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
これらの方法のうち、反応系にハロゲンプロモーターや硫黄プロモーターの添加を必要とする方法においては、反応装置が特殊耐食性材料で作った反応装置である必要があり、また、ハロゲンプロモーターの回収を必要とし工業的に有利でない。そのためプロモーターを添加しない系が望まれるが、該系では、いまだ工業的に実施できるレベルに到達していない。ＵＳＰ３，８３３，６３８号明細書では、ハロゲンプロモーターを使用することなくＭｏ−Ｂｉ−Ｃｅ系酸化物／ＳｉＯ2 担持触媒を用いる方法を数例提示しているものの、その収率は低い。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アルカンを原料としてニトリルを製造方法するための新規触媒として種々の金属酸化物について鋭意検討した結果、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｃｅ−Ｃｏ−Ｘ系の金属酸化物（Ｘは１種または複数種の特定元素を表す）の存在下、アルカンを分子状酸素およびアンモニアを含む混合ガスにより気相接触酸化させるアンモ酸化法により、反応系にハロゲン化物等のプロモ−タ−を存在させることなく、目的とするニトリルを効率よく製造し得ることを見いだし、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明の要旨は、下記式（１）により表されるアンモ酸化触媒である。
【０００９】
Ｍｏ1 Ｂｉa Ｃｅb Ｃｏc Ｏn     ・・・（１）
（式中、
０．０１≦ａ≦１０
０．０１≦ｂ≦１０
０．０１≦ｃ≦１０
であり、また、ｎは他の存在元素の原子価によって決定される値である。）
また、アルカンを触媒の存在下に、分子状酸素およびアンモニアを含む混合ガスにより気相接触酸化させるアンモ酸化法によるニトリルの製造において、触媒として上記式（１）により表されるを用いることを特徴とするニトリルの製造方法である。
さらに上記のアルカンとして、プロパン、ｎ−ブタンまたはイソブタンを用いることを特徴とするアクリロニトリルまたはメタアクリロニトリルの製造方法である。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
アルカンを触媒の存在下に、分子状酸素およびアンモニアを含む混合ガスにより接触酸化させるアンモ酸化方法において、触媒として下記式（１）
Ｍｏ1 Ｂｉa Ｃｅb Ｃｏc Ｘy Ｏn     ・・・（１）
により表される金属酸化物のうち、ａが０．０１≦ａ≦１０、好ましくは０．０１≦ａ≦５であり、さらに好ましくには０．１≦ａ≦１の範囲内であり、ｂが０．０１≦ｂ≦１０、好ましくは０．０１≦ｂ≦５であり、さらに好ましくは０．１≦ｂ≦１の範囲内であり、ｃが０．０１≦ｃ≦１０であり、好ましくは０．０１≦ｃ≦５であり、さらに好ましくは０．１≦ｃ≦１の範囲内である金属酸化物を触媒として用いる。Ｘとしては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｐ、Ｓｎ、Ｐｂであり、好ましくはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａ、Ｕ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｐ、Ｓｎ、Ｐｂであり、さらに好ましくはＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｓｂであるものの中からえらばれた少なくとも１種の元素である。Ｘを用いる場合の組成範囲ｙは、０＜ｙ≦５であり、好ましくは０．０１≦ｙ≦１の範囲内である。
【００１１】
式（１）に示した触媒をそのまま用いることもできるが、触媒の表面積を大きくしたり、活性を上げたり、機械的強度等の物理的性状を改善したりするために担体を用いることもできる。担体として、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア等の当分野での公知の担体を用いることができる。好ましくは、シリカ、アルミナ、シリカーアルミナ、ジルコニアである。担体の量は、担体を含めた触媒重量の９０重量％以下であり、好ましくは７０重量％以下である。
【００１２】
触媒の調製に用いる原料については特に制約はなく、使用する元素の金属酸アンモニウム塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、金属酸、水酸化物、酸化物、塩化物などが使用できる。担体の原料としては、ゲル、ゾル、酸化物、水酸化物等の他、触媒調製工程の後に担体成分を生成する原料を用いることもできる。これらは触媒に応じて使い分けることができる。
本発明で用いる触媒は、当分野において通常用いられる公知の方法を採用することによって調製することができる。例えば次のような方法で調製することができる。
【００１３】
熱水にパラモリブデン酸アンモニウムを溶解させ、これを硝酸ビスマス、硝酸セリウムの硝酸水溶液に加える。この液をＡ液とする。また、熱水にパラモリブデン酸アンモニウムを溶解させ、この液に水に溶解した硝酸コバルトの水溶液を加える。この液をＢ液とし、これをＡ液に加える。
５金属元素以上を用いる場合はＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ，Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｐ、Ｓｎ、Ｐｂの中から選ばれた少なくとも１種の硝酸塩等の水溶液またはスラリーを、Ａ液またはＢ液に加える。
【００１４】
さらに必要に応じて、シリカ、アルミナなどの担体を加え混合撹拌する。
この溶液またはスラリーを、噴霧乾燥法、蒸発乾固法、真空乾燥法等の方法で乾燥後、３００℃〜９００℃、好ましくは４００℃〜８００℃の範囲内で、０．５時間〜５０時間、好ましくは０．５時間〜２０時間、回転焼成炉、バンド焼成炉、流動焼成炉、固定焼成炉等で焼成して調製する。焼成雰囲気については空気中で行う方法が一般的であるが、酸素雰囲気中または窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス中、または真空中で実施してもよい。
【００１５】
これらの触媒の形態については特に限定されない。乾燥後または焼成後に打錠機、押出成型機、造粒機等により成型して、ペレット状、貫通孔を有するリング状、球状等の形態にしてもよいし、また噴霧乾燥法等で調製した触媒は特に成型せずそのまま用いることもできる。
このようにして調製された触媒の構造については必ずしも明確ではないが、Ｂｉ2/3 ＭｏＯ4 に代表される擬似シ−ライト型の結晶構造とＣｏＭｏＯ4 に代表される擬似シーライト型の結晶構造を含有するものと推定される。
【００１６】
本発明の触媒を用いて気相接触酸化反応を行う場合の原料であるアルカンについては特に制約はないが、得られるニトリルの有用性を考えると、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタンを用いるのがよい。本発明の触媒はオレフィンからニトリルを製造することもできるので、アルカン中にオレフィンが含有されていても問題はない。
分子状酸素として通常は空気が使用されるが、酸素でもよい。希釈ガスを用いる場合には、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などが使用される。また希釈ガスとして水蒸気を併せて使用することがアンモニアの分解を抑制するをうえで好ましい傾向にある。
【００１７】
本反応に供給するアルカン、アンモニア、分子状酸素の割合は、アルカンに対して、アンモニアは０．５〜１０モル、好ましくは０．５〜５モル、特に好ましくは０．８〜３モル倍量の範囲である。また酸素については、アルカンに対して、０．５〜１０モル、好ましくは０．８〜７モル、特に好ましくは１〜５モル倍量の範囲である。特にアルカンをアンモニア、酸素に対して大過剰に用いたガス組成のものは、大量の未反応アルカンを分離回収することや、酸素として純酸素を用いるために工業的に有利でなく好ましくない。
【００１８】
本反応のアルカン、アンモニア、酸素、希釈ガスを合わせた混合ガスの圧力は、通常大気圧下で実施することができるが、０．１〜１０ａｔｍの範囲内で行うこともできる。本反応は４００℃〜６５０℃で実施することができ、好ましいのは４７０℃〜６００℃の範囲内であり、さらに好ましくは５００℃〜５６０℃の範囲内である。温度があまり低いときは反応速度の低下を招き、またあまり高い場合には熱分解等による副生物が多くなるので好ましくない。
本反応の混合ガスの空間速度ＷＨＳＶは、通常１０〜１００００Ｎｃｃ・ｈー1／ｇ、好ましくは１００〜５０００Ｎｃｃ・ｈー1／ｇの範囲である。
反応器方式は、固定床、流動床、移動床等のいずれも採用できる。また単流方式でもリサイクル方式でもよい。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例などを用いて更に詳細に説明する。各例においてプロパン転化率、アクリロニトリル選択率、アクリロニトリル収率、空間速度はそれぞれ次の定義に従う。
【００２０】
【数１】
0003818697.tif 000002
【００２１】
【数２】
0003818697.tif 000003
【００２２】
【数３】
0003818697.tif 000004
【００２３】
【数４】
0003818697.tif 000005
【００２４】
（実施例１）
組成式が「Ｍｏ1 Ｂｉ0.17Ｃｅ0.33Ｃｏ0.24Ｏn 」で示される触媒を次のようにして調製した。
水２５０ｇにパラモリブデン酸アンモニウム４水塩１１．９ｇを加え９０℃に加熱し溶解させる。これを、１０％硝酸２１ｇに硝酸ビスマス５水塩７．４ｇ、硝酸セリウム６水塩１２．９ｇを溶解した液に添加した。この液をＡ液とする。また、水７２ｇにパラモリブデン酸アンモニウム４水塩４．０ｇを加え、９０℃に加熱し溶解させる。この液に水１２ｇに溶解した硝酸コバルト６水塩６．２ｇを添加した。この液をＢ液とする。Ａ液にＢ液を添加後、この混合液を２２０℃に加熱したプレート上に噴霧し、得られた乾燥物を空気中６００℃で２時間焼成して触媒を得た。
この触媒３ｇを内径１０ｍｍの管状反応器に充填し、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム：水＝１：２：３：１１．４：４．３のモル比になるよう各ガスを供給し、表１に示す条件で気相接触反応を行った。反応生成物の分析はオンラインガスクロマトグラフィーで行った。得られた結果を表１に示す。
【００２５】
（実施例２）
組成式が「Ｍｏ1 Ｂｉ0.09Ｃｅ0.22Ｃｏ0.50Ｏn 」で示される触媒を次のようにして調製した。
水２５０ｇにパラモリブデン酸アンモニウム４水塩１１．９ｇを加え９０℃に加熱し溶解させる。これを、１０％硝酸１７ｇに硝酸ビスマス５水塩５．９ｇ、硝酸セリウム６水塩１２．９ｇを溶解した液に添加した。この液をＡ液とする。また、水２５０ｇにパラモリブデン酸アンモニウム４水塩１１．９ｇを加え、９０℃に加熱し溶解させる。この液に水３８ｇに溶解した硝酸コバルト６水塩１９．７ｇを添加した。この液をＢ液とする。Ａ液にＢ液を添加後、この混合液を２２０℃に加熱したプレート上に噴霧し、得られた乾燥物を空気中６００℃で２時間焼成して触媒を得た。
この触媒３ｇを内径１０ｍｍの管状反応器に充填し、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム：水＝１：２：３：１１．４：４．３のモル比になるよう各ガスを供給し、表１の条件で気相接触反応を行った。反応生成物の分析はオンラインガスクロマトグラフィーで行った。得られた結果を表１に示す。
【００２６】
（比較例１）
組成式が「Ｍｏ1 Ｂｉ0.22Ｃｅ0.44Ｏn 」で示される触媒を次のようにして調製した。
水２５０ｇにパラモリブデン酸アンモニウム４水塩１１．９ｇを加え９０℃に加熱し溶解させる。これを、１０％硝酸２１ｇに硝酸ビスマス５水塩７．２ｇ、硝酸セリウム６水塩１２．９ｇを溶解した液に添加した。この混合液を２２０℃に加熱したプレート上に噴霧し、得られた乾燥物を空気中６００℃で２時間焼成して触媒を得た。
この触媒３ｇを内径１０ｍｍの管状反応器に充填し、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム：水＝１：２：３：１１．４：４．３のモル比になるよう各ガスを供給し、表１の条件で気相接触反応を行った。反応生成物の分析はオンライン、ガスクロマトグラフィーで行った。得られた結果を表１に示す。
【００２７】
（比較例２）
組成式が「Ｍｏ1 Ｃｅ0.55Ｃｏ0.11Ｏn 」で示される触媒を次のようにして調製した。
水２５０ｇにパラモリブデン酸アンモニウム４水塩１１．９ｇを加え９０℃に加熱し溶解させる。これを、水４０ｇに溶解した硝酸セリウム６水塩１６．１ｇ、硝酸コバルト６水塩２．２ｇに添加した。この混合液を２２０℃に加熱したプレート上に噴霧し、得られた乾燥物を空気中６００℃で２時間焼成して触媒を得た。
この触媒３ｇを内径１０ｍｍの管状反応器に充填し、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム：水＝１：２：３：１１．４：４．３のモル比になるよう各ガスを供給し、表１の条件で気相接触反応を行った。反応生成物の分析はオンラインガスクロマトグラフィーで行った。得られた結果を表１に示す。
【００２８】
（比較例３）
組成式が「Ｂｉ1 Ｃｅ1.94Ｃｏ1.41Ｏn 」で示される触媒を次のようにして調製した。
水７０ｇに硝酸セリウム６水塩１２．７ｇ、硝酸コバルト６水塩６．２ｇを加え溶解させる。これを、１０％硝酸２１ｇに硝酸ビスマス５水塩７．３ｇ、に溶解した液に添加した。この混合液を２２０℃に加熱したプレート上に噴霧し、得られた乾燥物を空気中６００℃で２時間焼成して触媒を得た。
この触媒３ｇを内径１０ｍｍの管状反応器に充填し、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム：水＝１：２：３：１１．４：４．３のモル比になるよう各ガスを供給し、表１の条件で気相接触反応を行った。反応生成物の分析はオンラインガスクロマトグラフィーで行った。得られた結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
0003818697.tif 000006
【００３０】
【発明の効果】
本発明の新規は触媒を用いた方法によれば、アルカンを原料とし効率よく目的とするニトリルを製造することができる。