(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏの少なくとも１種を含有してなる金属基材と、
前記金属基材上に被覆形成されＭ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ層（ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅの少なくとも１種を示す）からなる結合層と、
前記結合層上に被覆形成され、ＺｒＯ２を８５〜９５重量％、Ｙ２Ｏ３を５〜１５重量％からなるジルコニア被覆層を具備してなるジルコニア被覆部材であって、
前記ジルコニア被覆層を構成する結晶が柱状晶からなる正方晶を９０％以上含むとともに前記柱状晶からなる各結晶粒が１個の結晶体となって成長してなることを特徴とする、ジルコニア被覆部材。
【請求項２】
請求項１に記載のジルコニア被覆部材を具備してなることを特徴とする、タービン部材。
【請求項３】
Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏの少なくとも１種を含有してなる金属基材上に、
Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ層（ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅの少なくとも１種を示す）からなる結合層を不活性ガス雰囲気中における減圧プラズマ溶射または物理蒸着法によって形成し、
さらに前記結合層上にＺｒＯ２を８５〜９５重量％、Ｙ２Ｏ３を５〜１５重量％からなるジルコニア被覆層を形成するに際し、ＺｒＯ２を主成分とし、Ｙ２Ｏ３を含んでなるジルコニアターゲット材に、電子ビームを照射して前記ターゲット材を蒸発させる物理蒸着法によって前記ターゲット材を前記結合層に成膜し、
かつ、前記成膜の間、前記金属基材の温度分布を均一に７５０℃以上９００℃以下および溶体化処理温度以下に保持して加熱し続けることを特徴とする、ジルコニア被覆部材の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の前記ジルコニア被覆部材の製造方法を実施する装置であって、
真空チャンバーと、
この真空チャンバーに接続される真空排気装置と、
前記真空チャンバー内部に収納される電子ビーム発生装置と、
前記真空チャンバー上部に収納され、前記金属基材の周囲に近接して配置されて前記ジルコニア被覆層の成膜時に前記金属基材のみを局部加熱する金属基材加熱装置と、
前記真空チャンバーの外部に設置され前記金属基材を回転駆動させる金属基材駆動装置と、
前記真空チャンバーの下部に収納されるルツボと、
このルツボの内部に配設されるジルコニアターゲット材と
からなることを特徴とする、ジルコニア被覆部材の製造装置。
【請求項５】
前記金属基材加熱装置を前記金属基材の周囲に独立に複数配置してなる、請求項４に記載のジルコニア被覆部材の製造装置。
【請求項６】
前記ジルコニア被覆部材の製造装置であって、金属基材加熱装置からの輻射熱が集束する位置に、前記金属基材の配設器具が配設されてなる、請求項４または５に記載のジルコニア被覆部材の製造装置。
【請求項７】
前記ジルコニア被覆部材の製造装置が、扉が設けられてなるバッチ型装置であり、１以上の前記金属基材加熱装置を前記扉に配置してなる、請求項４〜６のいずれか１項に記載のジルコニア被覆部材の製造装置。
【請求項８】
前記金属加熱装置に、グラファイトからなるヒータエレメントが設けられてなり、前記金属加熱装置の前記金属基材に面した部分は、ヒータエレメントが露出しており、前記金属加熱装置の他の部分は防熱板によって囲まれてなるものである、請求項４〜７のいずれか１項に記載のジルコニア被覆部材の製造装置。
【請求項９】
前記金属基材の温度を測定する熱センサーを前記金属基材の近傍に配設し、前記熱センサーからの信号を前記金属基材加熱装置にフィードバックさせるようにしてなる、請求項４または８に記載のジルコニア被覆部材の製造装置。
【請求項１０】
前記熱センサーを複数個配設し、前記熱センサーからの信号を各々別の前記複数個の金属基材加熱装置にフィードバックさせ、複数個の前記金属基材加熱装置を独立に制御させてなる、請求項９に記載のジルコニア被覆部材の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温または高温腐食環境下で好適に用いられるジルコニア被覆部材およびその製造方法とその製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、発電用ガスタービンプラント等においては、発電効率を向上させるために、ガスタービンの高温化が志向されている。この高温化に伴ってガスタービン部材の耐熱温度や高温耐酸化性の向上が望まれ、それらの部材の材質として、Ｎｉ基あるいはＣｏ基高温用耐熱合金が開発され、耐熱温度も向上してきている。しかしながら、その耐熱温度は８５０℃程度が限界である。
【０００３】
そこで、さらに高温耐久性を高める目的からセラミック材料が検討されているが、構造材として用いるには金属材料に比べ靭性等に問題があり、本格的に適用されるまでには至っていない。従って、このような部材の高温化に対処するために、部材が高温にならないような手段の検討も盛んに行われている。
【０００４】
すなわち、このような方法の一つは部材を冷却する方法であり、他の方法は部材の表面に熱伝導率の小さいセラミックをコーティングする方法である。
【０００５】
このようなコーティングは遮熱コーティング(Thermal Barrier Coating) と呼ばれ、遮熱コーティングを施さないものに比べ金属基材の実質温度を５０℃〜１００℃抑制できる。そして、この遮熱コーティングを構成するセラミックとしてはジルコニアがある。このジルコニアは優れた機械的な性質に加え、熱電導率が低いという利点をもっている。
【０００６】
ところで、ジルコニアには単斜晶、正方晶、立方晶の３つの結晶構造があるが、機械的性質の観点からは正方晶が最も優れている。純ジルコニア（ＺｒＯ２）は、室温では単斜晶が安定相であるが、温度を上げていくと、約１０００℃付近で単斜晶から正方晶に、約２３００℃付近で正方晶から立方晶に可逆的に相転移する。この相転移の発生とそれに伴う体積変化が純ジルコニアの実用上の障害になっている。すなわち、ジルコニアの焼結プロセスにおける冷却過程で、ジルコニアは正方晶から機械的性質に劣る単斜晶に相転移し、そのときに大きな体積膨張が発生するため、低下した機械的性質と相まって自壊する恐れが高い。この冷却過程での相転移をなくすため、通常、機械的性質に優れる正方晶や立方晶を室温まで持ち越すように、つまり高温相を安定化するために、Ｙ２Ｏ３やＣａＯ、ＭｇＯ等の化合物を添加して用いている。これにより、冷却過程で生じる正方晶から単斜晶への相転移を抑制し、室温から高温まで機械的性質に優れる正方晶や立方晶とすることができる。
【０００７】
また遮熱コーティングは金属基材を構成する耐熱合金と物性値が異なるセラミックによって被覆するものであるため、金属基材とジルコニア被覆層との密着強度、およびその信頼性に問題がある。特に、ガスタービン等では起動、停止を繰り返すことにより生ずる熱サイクルにより、金属基材表面が高温酸化や高温腐食を生じて、高温における機械的強度や耐化学的特性が低下しジルコニア被覆層の剥離、脱落等の損傷が生じる。
【０００８】
そこで、このような問題点を解決する方法として、金属基材とジルコニア被覆層との間に金属合金層からなる結合層を設けるものがある。この結合層は、耐高温酸化や高温腐食に優れた性質を有するＮｉあるいはＣｏを主成分としＣｒ、Ａｌ、Ｙ等を添加した、いわゆるMCrAlY系合金がよく使用されている。そしてこのような結合層や遮熱コーティングに用いるジルコニア被覆層は、主に大気プラズマ溶射法で形成される。この場合、ジルコニア被覆層と結合層との密着機構は機械的な結合にすぎず、その強度は２〜５ｋｇ／ｍｍ2 といわれている。このように、結合層や遮熱コーティングに用いるジルコニア被覆層が、主に大気プラズマ溶射法で形成される理由は、被覆形成速度が速く、経済性に優れているためである。
【０００９】
しかしながら、大気プラズマ溶射法により形成された結合層やジルコニア被覆層は気孔が多い。これらは、燃料中の腐食性不純物等も含まれる高温腐食環境下で用いられるため、気孔の多い多孔質構造の結合層やジルコニア被覆層では、結合層の高温酸化、高温腐食の問題がある。結合層は耐酸化性、耐食性に優れた成分であるが、それらの形成方法によっては、必ずしも本来の合金材料で予想される耐酸化性、耐食性を発揮するものではない。
【００１０】
このような、大気プラズマ溶射で形成した結合層やジルコニア被覆層で構成した遮熱コーティングを高温酸化、あるいは高温腐食環境下で熱サイクル試験を行った結果によると、その耐久性は著しく低く、ジルコニア被覆層が剥離することがわかっている。これは、結合層とジルコニア被覆層との結合が、本来機械的な結合でその強度が弱いことに加え、その境界部分の結合層の表面が酸化あるいは腐食され、その密着力が更に低下するためと考えられる。またジルコニア被覆層の剥離は、結合層との境界面のみだけでなく、ジルコニア被覆層内でも多数発生している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
このような点に鑑み、本発明の目的は、機械的な強度を確保した上で、高温酸化、高温腐食環境下の熱サイクルが繰り返されても、ジルコニア被覆層内に割れや剥離が長期間起こりにくいジルコニア被覆部材及びその製造方法と製造装置を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために、ジルコニア被覆層の結晶構造と皮膜組織について研究を重ねた結果、ジルコニア被覆層の持つ優れた機械的性質を確保し、かつ高温雰囲気中での剥離寿命を長くするためには、結晶構造と柱状結晶のミクロ組織を制御することが重要であることを見いだした。
【００１３】
ここに本発明は、金属基材と、前記金属基材上に被覆形成された結合層と、前記結合層上に被覆形成されたＺｒＯ２を主成分とするジルコニア被覆層を具備してなるジルコニア被覆部材であって、前記ジルコニア被覆層を構成する結晶が柱状晶からなる正方晶を９０％以上含んでなることを特徴とする、ジルコニア被覆部材である。
【００１４】
本発明は好ましくは、ミラー指数（２００）および／または（００２）の方位に配向性を有する結晶が、前記ジルコニア被覆層表面における面積比で８０％以上であり、前記金属基材が、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏの少なくとも１種を含有してなり、前記結合層が、Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ層（ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅの少なくとも１種を示す）からなるものであって、前記ジルコニア被覆層の柱状晶からなる各結晶粒が１個の結晶体となって成長してなるものである。
【００１５】
また、本発明は、前記ジルコニア被覆部材を具備してなるタービン部材である。
【００１６】
本発明のジルコニア被覆部材の製造方法は、前記金属基材上に前記結合層を形成し、さらに前記結合層上に前記ジルコニア被覆層を物理蒸着法によって形成し、好ましくは、前記結合層を減圧プラズマ溶射または物理蒸着法によって形成する。
【００１７】
また、本発明のジルコニア被覆部材の製造方法は、好ましくは、前記ジルコニア被覆層の形成に際し、ＺｒＯ２を主成分としＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２のいずれか１種以上を含んでなるジルコニアターゲット材に、電子ビームを照射して前記ターゲット材を蒸発させ、前記ターゲット材を前記結合層に成膜し、かつ、前記成膜の間、前記金属基材を加熱し続ける、好ましくは金属基材温度が、７００℃以上であり、かつ、前記金属基材の溶体化処理温度以下に保持され、前記金属基材のみを局部加熱する。
【００１８】
本発明のジルコニア被覆部材の製造装置は、前記ジルコニア被覆層の成膜時の前記金属基材のみを局部加熱するための金属基材加熱装置を、前記金属基材の周囲に配置してなり、好ましくは、金属基材加熱装置からの輻射熱が集束する位置に、前記金属基材の配設器具が配設されてなり、前記金属基材の温度を測定する熱センサーを前記金属基材の近傍に配設し、前記熱センサーからの信号を前記金属基材加熱装置にフィードバックさせるようにしてなるものである。
【００１９】
好ましくは本発明のジルコニア被覆部材の製造装置は、前記金属基材加熱装置を前記金属基材の周囲に独立に複数配置してなり、扉が設けられてなるバッチ型装置、例えば扉を開閉させて前記金属基材を取り付けるバッチ型炉であり、１以上の前記金属基材加熱装置を前記扉に配置してなる。また、好ましくは前記金属加熱装置に、グラファイトからなるヒータエレメントが設けられてなり、前記金属加熱装置の前記金属基材に面した部分は、ヒータエレメントが露出しており、前記金属加熱装置の他の部分は防熱板によって囲まれてなるものである。また、さらに好ましくは前記熱センサーを複数個配設し、前記熱センサーからの信号を各々別の前記複数個の金属基材加熱装置にフィードバックさせ、複数個の前記金属基材加熱装置を独立に制御させてなる、ジルコニア被覆部材の製造装置である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
まずジルコニア被覆部材について説明する。
【００２１】
図１は、本発明のジルコニア被覆部材の具体例を示す断面図であり、金属基材１の上に被覆形成した結合層２上に、柱状晶からなる正方晶をＸ線回折による測定値によって９０％以上含んでなるジルコニア被覆層３が形成されている。
【００２２】
金属基材の材質は、耐熱性ある金属材料からその目的に応じて適宜選択できるが、好ましくはＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏの少なくとも１種を含むものであり、より好ましくは、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏの少なくとも１種を主成分とする耐熱金属を用いる。
【００２３】
結合層は、耐熱性のある材料であり、金属材料とジルコニア被覆層に密着するものであれば特に限定されないが、耐高温酸化や高温腐食に優れた性質を有するＮｉあるいはＣｏを主成分としＣｒ、Ａｌ、Ｙ等を添加した、いわゆるMCrAlY系合金が好ましい。好ましくは気孔の少ない緻密な層とする。なお、本明細書においては、金属基材の上に結合層を設けたものも単に金属基材ということがある。
【００２４】
本発明におけるジルコニア被覆層の材質は、ＺｒＯ２を主成分とし、Ｙ２Ｏ３やＣａＯ、ＭｇＯ等を添加した、高温相を安定化させたジルコニアであり、好ましくは、ＺｒＯ２を８５〜９５平均重量％およびＹ２Ｏ３を５〜１５平均重量％含有するものである。
【００２５】
本発明の好適態様において、特にジルコニア被覆層の配向性を規定するのは次の理由による。
【００２６】
ジルコニア被覆層の割れ・剥離は、結合層に対して平行に亀裂が伝幡することによって起こる。本発明者らは、この亀裂進展が容易に進行する場合は、皮膜結晶構造において最も剥離しやすいへき開面、すなわちミラー指数（１１１）面が結合層に対し平行に積層し、その結晶の比率が多くなったときであることを見いだした。すなわち、ジルコニア被覆層の（１１１）面が結合層に対して平行にならない結晶構造とすることで、機械的強度に優れ、長時間での熱サイクル運転においても皮膜の割れや剥離が起こりにくいジルコニア被覆層を提供できる。
【００２７】
したがって、本発明においては、前記結晶のうちミラー指数（１１１）の方位に配向性を有する結晶が前記ジルコニア被覆表面における面積比で７０％以下好ましくは５０％以下、より好ましくは２０％以下とする。
【００２８】
また本発明においては、好ましくはジルコニア被覆層の結晶を（２００）および（００２）の方向に配向させることにより、剥離を起こしやすい（１１１）面が結合層に対して平行にならず、かつ機械的強度の強い皮膜が提供できる。
【００２９】
そして、本発明の好適態様においては、ジルコニア被覆層の配向性が（２００）と（００２）面のいずれかまたはこれらの混在した配向面の存在する割合を、ジルコニア被覆層表面における面積比で好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上とすることにより、特に機械的強度に優れ、長時間での熱サイクル運転においても皮膜の割れや剥離が起こらないジルコニア被覆層を提供できる。
【００３０】
なお、（２００）および（００２）以外の結晶面｛ＨＫＬ｝＝（３１１）、（１１３）、（２２０）、（２０２）が存在していても、その優劣性は変わらない。
【００３１】
さらに、結晶の配向性を制御することとあわせ、柱状晶１個１個のミクロ組織を、積層していく微細結晶粒が互いに融合一体化した組織とすることにより、機械的強度や剥離寿命の優れた皮膜構造とすることができる。
【００３２】
これは、例えば剥離しやすい（１１１）面が少なくなり、かつ結晶構造も望ましい配向面となっていくからである。
【００３３】
本発明にかかるジルコニア被覆層は、好ましくは気孔の少ない緻密な層とする。
【００３４】
本発明のジルコニア被覆部材は、タービン部材に好適に用いられる他、各種エンジン、ボイラなどに好適に用いられる。
【００３５】
次に、本発明の製造方法および装置をその具体例を示して説明する。
本発明のジルコニア被覆部材を製造するにあたっては、常法により製造された金属基材の上に、好ましくは、減圧プラズマ溶射または物理蒸着法によって結合層を形成し、さらに結合層上に物理蒸着法によってジルコニア被覆層を形成する。
【００３６】
ジルコニア被覆層の形成に際して、例えば、ジルコニアターゲット材を電子ビームの照射・加熱により蒸発させて金属基材に被覆すると、蒸発した分子による皮膜形成が行われるため、皮膜の組織は柱状晶からなる結晶となり、かつ結晶の配向性とミクロ組織を制御することができる。
【００３７】
具体的には例えば以下のように製造する。
【００３８】
耐熱金属基材、例えばＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏの少なくとも１つを主成分として構成された金属基材の表面を、脱脂およびアルミナ粒子等を用いたブラスト処理で粗面化する。次にこの金属基材を真空チャンバー内に装着し、所定の真空度になるまで真空引きした後、Ａｒ、Ｈｅ、Ｈ２、Ｎ２のいずれか一つまたはそれらを組み合わせた雰囲気で数１０Ｔｏｒｒの圧力にする。
【００３９】
次に、プラズマを発生させ金属基材を数１００℃まで加熱した後、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅのいずれか、もしくはそれらの組み合わせにＣｒ、Ａｌを含み、さらにＨｆ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｉ、Ｚｒのいずれか一つもしくはそれらの組み合わせとからなる溶射粉末をプラズマに混入して金属基材表面に被覆する。
【００４０】
しかして、このように減圧プラズマ溶射で形成された結合層は、大気プラズマ溶射による結合層に比べ、皮膜内に酸化物や気孔がほとんどない非常に緻密な皮膜になり、耐高温酸化、高温耐食が大幅に向上する。
【００４１】
またこの結合層は、ジルコニアの被覆を行う物理蒸着法でも形成することができる。これによれば、結合層内に酸化物や気孔がほとんどない非常に緻密な結合層を形成することができると共に、結合層表面を滑らかにすることができジルコニア被覆層の表面が非常に滑らかとなるとともに結晶配向性の制御がしやすくなる。
【００４２】
このようにして形成した結合層上には、セラミック（ジルコニア）被覆装置によってジルコニアの被覆を行う。このジルコニア被覆装置には、物理蒸着によりセラミック被膜が形成できる一般的なセラミック被覆装置を用いることができる。
【００４３】
図２に、本発明のジルコニア被覆装置の好適例を示す。このジルコニア被覆装置は、真空チャンバー４、図示しない真空排気装置、および図示しない制御装置と電源装置から構成されている。図示しない制御装置には、真空排気、電子ビーム電流、電子ビーム走査、金属基材加熱、金属基材駆動等を制御する手段が設けられている。
【００４４】
真空チャンバー４には、その下部にルツボ５が配設されており、ルツボ５にはジルコニアターゲット材６が装着されている。
【００４５】
一方、真空チャンバー４内上部には、図示しないモータによって回転駆動される金属基材駆動装置７が設けられており、その金属基材駆動装置７に金属基材１が装着されている。そして、上記金属基材駆動装置７に挿着された金属基材１の周辺部には、その金属基材１を局部的に加熱する金属基材加熱装置８が配設されている。
【００４６】
しかして、前記結合層を被覆した金属基材１にジルコニアを被覆する場合には、まず、ジルコニアターゲット材６を真空チャンバー４内のルツボ５に装着し、金属基材１を金属基材駆動装置７に装着して真空排気装置によって真空チャンバー４内を１０-2〜１０-4Ｐａの真空度になるまで真空引きする。
【００４７】
次に、図示しない電子ビーム発生装置によってジルコニアターゲット材６に電子ビームを照射しジルコニアターゲット材表面を溶融させる。このとき表面が常に溶けた状態で、所定の蒸発速度が保たれるように電子ビーム電流を制御し、更に電子ビームを走査する。
【００４８】
そして金属基材１にジルコニアを被覆する間、金属基材１は金属基材駆動装置７によって回動させられており、金属基材加熱装置８により７００℃以上に加熱されている。金属基材加熱装置８は金属基材１のみを局部的に加熱する構造となっている。
【００４９】
本発明においては、この皮膜の結晶制御つまり配向性とミクロ組織の制御を行う場合、成膜開始から成膜が終了するまで金属基材を加熱し続けること、特に７００℃以上、好ましくは７５０℃以上、より好ましくは８００℃以上に保持し続けること、および金属基材全体が所定温度で均一に加熱されるように加熱温度を精度よく制御することが好ましい。
【００５０】
金属基材の加熱温度が７００℃以下の場合、ジルコニア被覆層の結晶配向面は（１１１）方向となりやすい。これは、結晶の成長エネルギーが小さいため、蒸発したジルコニア原子が容易に積層しやすい最充填密度面、すなわち（１１１）面を形成するからである。
【００５１】
これに対し、金属基材の加熱温度を７００℃以上とすることにより、結晶配向面を（１１１）以外の面にすることができ、温度をあげていくほど（２００）および（００２）の割合を多くすることができ好ましい。
【００５２】
また、加熱温度を７００℃以上とし、加熱を成膜が終了するまで続けることにより、積層していく微細結晶粒の融合一体化も進む。さらに、温度をあげていくほどこの融合一体化が促進され、各柱状晶が１個の結晶体となる。この１個の結晶体となった柱状晶は、熱応力に対して非常に強い皮膜組織となっており、耐熱応力、耐剥離性に優れていることも判明した。
【００５３】
加熱温度の上限は、金属基材の機械的性質の低下を防ぐため、好ましくは金属基材の溶体化処理温度とする。
【００５４】
また、金属基材のみの局部加熱とすることは、真空チャンバー全体の高温化を防ぎ、真空装置構成に多大な設備費用を必要としないため好ましい。
【００５５】
図３は、本発明にかかるジルコニア被覆部材の製造装置の一部である金属基材加熱装置の概略構成図である。図３−（ａ）に金属基材１が金属基材加熱装置８に配設された図、およびＡ方向から見た図を図３−（ｂ）および別の例を図３−（ｃ）に示す。
【００５６】
金属基材加熱装置８は、図示しないヒータ発熱体とその周囲に配設された防熱板等から構成されている。
【００５７】
図３−（ｂ）に示す例では、金属基材１が半円筒型をした金属基材加熱装置８内に配設されており、金属基材加熱装置８およびジルコニアターゲット材６は、金属基材１を中心とした同心円上に配設するよう構成されている。このようにすることにより、ジルコニアターゲット材６および金属基材加熱装置８からの輻射熱が均等に金属基材１に照射され、金属基材１全体が均一に加熱される。図３−（ｃ）は同様な効果をもたせる他の例で、金属基材１から等間隔に配設されたコの字型金属基材加熱装置８から構成されている。
【００５８】
図４に本発明のジルコニア被覆装置のより好ましい例を示す。真空チャンバー４の内部には、各々独立した複数の金属基材加熱装置８が配設されている。金属基材加熱装置８は、材質がグラファイトからなるヒータエレメント９とその周囲に配設された防熱板１０とから構成されている。ヒータエレメント９は、金属基材１に面している部分を露出させ、その他の部分を防熱板１０によって覆うことで、熱効率を向上させることができる。なお、ルツボ５上のジルコニアターゲット材６から蒸発したジルコニアは、金属基材加熱装置８全体にも付着するが、グラファイトからなるヒータエレメントに付着したジルコニアは簡単に削り落とすことができ、熱効率の低下を防止することができる。
【００５９】
加熱装置８のうち一基は真空チャンバー４の上部に加熱装置支え１１で固定され、加熱装置８の別の一基は真空チャンバー４の後方側面に固定されている。一方、加熱装置８のさらに別の一基は真空チャンバー４の扉１２に固定されている。
【００６０】
扉１２が閉じられているときは、図４に示すように金属基材１は複数個の加熱装置８によって囲まれている。このようにすることにより、ジルコニアターゲット材６および金属基材加熱装置８からの輻射熱が均等に金属基材１に照射され、金属基材１全体が均一に加熱される。
【００６１】
金属基材１を真空チャンバー４の所定位置に脱着する際は、加熱装置８と扉１２とを一体で開けることにより、扉１２側から金属基材１を容易に脱着できる。ところで、金属基材１の金属基材駆動装置７側に位置する部分は、金属基材駆動装置７を通って逃げる熱が多くなるため、また金属基材１は通常複雑な３次元形状をしているため、金属基材１の温度分布が不均一となりやすい。
【００６２】
本発明においては、特に金属基材１全体の温度分布に均一性をもたせ、かつ所定温度に精度よく制御する必要がある。そのため、好ましくは金属基材加熱装置８は複数個の加熱装置からなり、かつ各々独立に温度制御ができるように構成されている。また、温度制御をするための熱センサーである熱電対を金属基材駆動装置７の駆動軸内に複数個挿入し、金属基材１に最も近い部分に配設している。
【００６３】
この熱電対からの信号を基材加熱装置８の制御信号とすることにより、所定温度において精度のよい温度制御を行うことができる。
【００６４】
このように、金属基材１の周囲に加熱装置を複数個配置し、更に金属基材１の近傍に熱センサーを配設することにより、成膜時に均一な加熱ができ、ジルコニア被覆層の結晶構造とミクロ組織をより精密に制御することができる。
【００６５】
また、この加熱方式は金属基材近傍の局部加熱となるので真空チャンバー全体の高温化を防ぎ、真空装置構成に多大な設備費用を必要としない。
【００６６】
このように本発明の製造方法の好適態様によれば、成膜が終了するまで金属基材を７００℃以上の温度で均一に加熱し、ジルコニア被覆層の結晶構造に（２００）（００２）主体の配向性をもたせ、さらに各柱状晶が一個の結晶体となるので、機械的強度に優れ、高温での長期間使用や熱サイクル特性に優れたジルコニア被覆層を形成することができる。
【００６７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基いて説明する。
本発明による実施例においては、ジルコニア被覆層を形成するときに金属基材の加熱温度を４００℃から９００℃の範囲で複数変化させた。また金属基材温度が７００℃の場合は、金属基材１上での温度分布を均一にしたものと不均一にしたものを対比して形成した。
【００６８】
まずＣｏ基のＦＳＸ４１４基材（石川島精密鋳造（株）製）を脱脂・洗浄後、アルミナグリッドを用いてブラスト処理を行い、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｙからなる合金粉末を、２０ＴｏｒｒのＡｒ雰囲気でＡｒ−Ｈｅプラズマを用いて溶射し、高温酸化・高温腐食に優れた皮膜を得た。皮膜の厚さは均一で１５０μｍ程度であった。
【００６９】
次に、上記ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ層に８％Ｙ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 ジルコニア被覆層を形成した。この形成に際しては、前記した図２に示す装置を用いた。まず真空チャンバー４内において、金属基材駆動装置７にＦＳＸ４１４基材からなる金属基材１を装着するとともに、ルツボ５にジルコニアターゲット材６を装着した。
【００７０】
その後真空チャンバー４内を１０-4Ｐａ台まで真空引きした後、金属基材１をそれぞれの温度で加熱しつつ回転させ、電子ビームでジルコニアターゲット材６を蒸発させ、金属基材上に成膜させた。このとき成膜レートをほぼ一定にするため、電子ビームの走査を制御した。得られた膜厚は１５０μｍ程度であった。
【００７１】
従来品は、上記実施例と同じ材料からなる金属基材、結合層およびジルコニア被覆層を用い、結合層およびジルコニア被覆ともに大気プラズマ溶射で製作したものであり、上記実施例と同じ厚みとした。この従来品のジルコニア被覆部材の断面図を図５に示す。この従来品も図１と同様に、金属基材１に結合層１３が被覆され、その上にジルコニア層１４が形成されている。ただし、従来品には結合層およびジルコニア被覆層内に多数の気孔が存在している。
【００７２】
これらの従来品および実施例について、金属基材温度分布を制御し、Ｘ線回析（結晶構造）および熱サイクル試験を行った。
熱サイクル試験は、大気雰囲気中で１０００℃×３０分加熱保持し、その後２０〜２５℃の水中に保持することを１サイクルとしてジルコニア被覆層が剥離するまでの熱サイクル数を求めることで行った。表１にその結果を示す。
表１（従来品と実施例の比較）
試験片    基材温度（℃）    結晶構造        皮膜剥離までの熱サイクル数
従来品1     −        正方晶と単斜晶が混在                ９２
従来品2     −              同  上                        ７９
従来品3     −              同  上                      １０５
実施例1   ４００＊      ９０％以上正方晶                ２６０
実施例2   ６００＊          同  上                      ３３０
実施例3   ７００            同  上                    １０５０
実施例4   ７００＊          同  上                    ５７５０
実施例5   ８００＊          同  上                    ８５００
実施例6   ９００＊          同  上                    ８６５０

（注）＊印は金属基材の温度分布が均一になるように温度制御を行った。
図６に温度制御を精密にして金属基材の温度分布を均一にした実施例４と、そうでない場合の実施例３の温度分布の違いを示す。
表１に示すように従来品のジルコニア被覆層は、正方晶と単斜晶からなる結晶構造であった。一方、本発明によるジルコニア被覆層は、９０％以上正方晶からなる結晶構造であった。また、従来のジルコニア被覆部材は７９〜１０５回の熱サイクルでジルコニア被覆層の剥離が生じた。一方、本発明による実施例では約３倍以上の熱サイクル数が得られているが、特に、基材温度を７００℃以上にして温度制御を精密に行い、金属基材の温度分布を均一にすることにより格段の剥離寿命の向上が得られている。
【００７３】
温度分布のばらつきの大きい実施例３の熱サイクル試験結果では、ジルコニア被覆層が早く剥離しはじめ、皮膜剥離までの熱サイクル数も温度分布のばらつきが小さい実施例４と比較すると短かかった。
【００７４】
このように本発明によるジルコニア被覆部材は、従来のジルコニア被覆部材に比べ機械的強度および熱サイクル特性に優れたものであることが確認できる。
【００７５】
次に、これら従来品および実施例において基材温度６００〜９００℃の間を５０℃ずつ変化させてＸ線回析による結晶方位の測定、電子顕微鏡によるジルコニア被覆層表面の組織観察を行った。
【００７６】
組織観察では、ジルコニア被覆層表面における（１１１）と（２００）（００２）の占める割合を求めた。表２にその結果を示す。
【００７７】
0003769065.tif 000002
【００７８】
金属基材温度を７００℃以上としてジルコニア被覆層の成膜を行うことにより（２００）および（００２）の占める面積比が８０％以上となり、格段の剥離寿命の向上が得られた。また、このときの柱状晶は大きく成長した一個の結晶粒となっていた。
【００７９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、機械的強度に優れた結晶構造の被覆層が得られ、高温雰囲気中での長期間の使用や熱サイクル運転に対しても、ジルコニア被覆層の割れや剥離の発生を防止することができる極めて優れたジルコニア被覆部材を提供することができる。
【００８０】
またジルコニア被覆層の形成を好ましくは金属基材を７００℃以上の温度で均一に加熱しながら行うことにより、結晶方位および柱状晶のミクロ組織を制御することができる。さらに好ましくは結合層を減圧プラズマ溶射あるいは物理蒸着法で形成することにより、高温酸化特性にもより優れ、長時間にわたってより安定した、割れや剥離のより起こりにくいジルコニア被覆部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるジルコニア被覆部材の断面図である。
【図２】本発明にかかるジルコニア被覆部材の製造装置の概略構成図である。
【図３】本発明にかかるジルコニア被覆部材の製造装置の一部である金属基材加熱装置の概略構成図である。
【図４】本発明にかかるジルコニア被覆部材の製造装置の好適態様の概略構成図である。
【図５】従来のジルコニア被覆部材の断面図である。
【図６】実施例３および４におけるジルコニア被覆時の温度分布を示すグラフである。
【符号の説明】
１  金属基材
２  結合層
３  ジルコニア被覆層
４  真空チャンバー
５  ルツボ
６  ジルコニアターゲット材
７  金属基材駆動装置
８  金属基材加熱装置
９  ヒータエレメント
１０  防熱板
１１  加熱装置支え
１２  扉
１３  従来品の結合層
１４  従来品のジルコニア被覆層
【図１】
0003769065.tif 000003
【図２】
0003769065.tif 000004
【図３】
0003769065.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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