(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複製すべき製品の外形に対応したキャビティを有する母型の該キャビティ内に液状樹脂を充填し、この液状樹脂を硬化して複製製品を成形する方法において、上記母型を下記の第１，第２又は第３の光硬化性液状シリコーンゴム組成物の透明硬化物より形成すると共に、この母型のキャビティに光硬化性液状樹脂を充填し、上記母型の外側より光を照射して、この母型内部の光硬化性液状樹脂を硬化させることを特徴とする複製製品の成形方法。
［第１の光硬化性液状シリコーンゴム組成物］
（ｉ）オルガノポリシロキサン１００重量部と（ｉｉ）光開始剤０．０１〜５重量部とを含有し、上記（ｉ）成分のオルガノポリシロキサンが、
（Ａ）下記平均組成式（１）
ＲaＲ1bＳｉＯ(4-a-b)/2                              （１）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基又はアルコキシ基、Ｒ1は（メタ）アクリロイル含有基、ビニルオキシアルキル基及びエポキシ基含有基より選ばれる同一又は異種の光反応性基、ａ，ｂは１．９０≦ａ＜２．４０、０．０００３≦ｂ≦０．１０、１．９０＜ａ＋ｂ≦２．４０を満足する正数を示す。）
で表され、一分子中に少なくとも２個の光反応性基を含む２５℃における粘度が１００〜１，０００，０００センチポイズであるオルガノポリシロキサン３０〜９０重量％と、
（Ｂ）ＲpＲ1qＳｉＯ1/2単位（Ｍ）と、ＳｉＯ2単位（Ｑ）及び／又はＸＳｉＯ3/2単位（Ｔ）を含み（但し、Ｒ，Ｒ1は上記と同様の意味を示し、ｐ，ｑはそれぞれ０，１，２又は３であって、ｐ＋ｑ＝３を満足する整数、ＸはＲ及びＲ1から選択される）、かつＭ／（Ｑ＋Ｔ）＝０．６〜１．２、Ｒ1／Ｓｉ＝０．０１〜０．１０（但し、いずれもモル比）であり、上記（Ａ）成分に可溶なシリコーンレジン１０〜７０重量％と
からなる第１の光硬化性液状シリコーンゴム組成物。
［第２の光硬化性液状シリコーンゴム組成物］
（ｉｉｉ）オルガノポリシロキサン１００重量部と（ｉｖ）光開始剤０．０１〜５重量部とを含有し、上記（ｉｉｉ）成分のオルガノポリシロキサンが、
（Ｃ）下記平均組成式（２）
ＲcＲ2dＳｉＯ(4-c-d)/2                              （２）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基又はアルコキシ基、Ｒ2はアルケニル基及び酸素原子含有脂肪族不飽和基より選ばれる同一又は異種の脂肪族不飽和基、ｃ，ｄは１．９０≦ｃ＜２．４０、０．０００３≦ｄ≦０．１０、１．９０＜ｃ＋ｄ≦２．４０を満足する正数を示す。）
で表され、一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和基を含む２５℃における粘度が１００〜１，０００，０００センチポイズであるオルガノポリシロキサン３０〜９０重量％と、
（Ｄ）ＲpＲ2qＳｉＯ1/2単位（Ｍ）と、ＳｉＯ2単位（Ｑ）及び／又はＹＳｉＯ3/2単位（Ｔ）を含み（但し、Ｒ，Ｒ2は上記と同様の意味を示し、ｐ，ｑはそれぞれ０，１，２又は３であって、ｐ＋ｑ＝３を満足する整数、ＹはＲ及びＲ2から選択される）、かつＭ／（Ｑ＋Ｔ）＝０．６〜１．２、Ｒ2／Ｓｉ＝０．０１〜０．１０（但し、いずれもモル比）であり、上記（Ｃ）成分に可溶なシリコーンレジン１０〜７０重量％と
からなり、しかも、
（Ｅ）一分子中に少なくとも２個のメルカプト基を含有するオルガノシラン又はオルガノシロキサンを上記（Ｃ）及び（Ｄ）成分から供給される脂肪族不飽和基に対してメルカプト基当量が０．１〜２０となる量
を配合してなる第２の光硬化性液状シリコーンゴム組成物。
［第３の光硬化性液状シリコーンゴム組成物］
オルガノポリシロキサンを含有し、このオルガノポリシロキサンが、
（Ｃ）下記平均組成式（２）
ＲcＲ2dＳｉＯ(4-c-d)/2                              （２）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基又はアルコキシ基、Ｒ2はアルケニル基及び酸素原子含有脂肪族不飽和基より選ばれる同一又は異種の脂肪族不飽和基、ｃ，ｄは１．９０≦ｃ＜２．４０、０．０００３≦ｄ≦０．１０、１．９０＜ｃ＋ｄ≦２．４０を満足する正数を示す。）
で表され、一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和基を含む２５℃における粘度が１００〜１，０００，０００センチポイズであるオルガノポリシロキサン３０〜９０重量％と、
（Ｄ）ＲpＲ2qＳｉＯ1/2単位（Ｍ）と、ＳｉＯ2単位（Ｑ）及び／又はＹＳｉＯ3/2単位（Ｔ）を含み（但し、Ｒ，Ｒ2は上記と同様の意味を示し、ｐ，ｑはそれぞれ０，１，２又は３であって、ｐ＋ｑ＝３を満足する整数、ＹはＲ及びＲ2から選択される）、かつＭ／（Ｑ＋Ｔ）＝０．６〜１．２、Ｒ2／Ｓｉ＝０．０１〜０．１０（但し、いずれもモル比）であり、上記（Ｃ）成分に可溶なシリコーンレジン１０〜７０重量％と
からなり、更に、
（Ｆ）下記平均組成式（３）
ＲeＨfＳｉＯ(4-e-f)/2                              （３）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基又はアルコキシ基、ｅ，ｆは０．７０≦ｅ≦２．６９、０．０１≦ｆ≦１．２０、１．５≦ｅ＋ｆ≦２．７を満足する正数を示す。）
で示され、一分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを上記（Ｃ）及び（Ｄ）成分から供給される脂肪族不飽和基１個に対してＳｉＨ基が０．４〜１０となる量、及び
（Ｇ）光照射によって上記（Ｃ）及び（Ｄ）成分の脂肪族不飽和基と（Ｆ）成分のＳｉＨ基とをヒドロシリル化反応させる白金触媒を触媒量
を配合してなる第３の光硬化性液状シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（ａ）少なくとも一面が光を透過する容器に下記の第１，第２又は第３の光硬化性液状シリコーンゴム組成物を充填し、その中にマスターモデルを埋設した後、上記液状シリコーンゴム組成物に光を照射してこれを硬化させて透明のシリコーンゴム型を形成する工程、
（ｂ）硬化後、硬化したシリコーンゴム型を切開して、埋設されたマスターモデルを取り出して除去し、このマスターモデルの外形に対応したキャビティを有するシリコーンゴム母型を形成する工程、
（ｃ）上記シリコーンゴム母型の切開部を合わせ、上記キャビティ内に光硬化性液状樹脂を充填し、シリコーンゴム母型の外側より光を照射して、この母型内部の光硬化性液状樹脂を硬化させ、複製製品を得る工程、
（ｄ）上記シリコーンゴム母型より複製製品を取り出す工程
を含むことを特徴とする複製製品の成形方法。
［第１の光硬化性液状シリコーンゴム組成物］
（ｉ）オルガノポリシロキサン１００重量部と（ｉｉ）光開始剤０．０１〜５重量部とを含有し、上記（ｉ）成分のオルガノポリシロキサンが、
（Ａ）下記平均組成式（１）
ＲaＲ1bＳｉＯ(4-a-b)/2                              （１）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基又はアルコキシ基、Ｒ1は（メタ）アクリロイル含有基、ビニルオキシアルキル基及びエポキシ基含有基より選ばれる同一又は異種の光反応性基、ａ，ｂは１．９０≦ａ＜２．４０、０．０００３≦ｂ≦０．１０、１．９０＜ａ＋ｂ≦２．４０を満足する正数を示す。）
で表され、一分子中に少なくとも２個の光反応性基を含む２５℃における粘度が１００〜１，０００，０００センチポイズであるオルガノポリシロキサン３０〜９０重量％と、
（Ｂ）ＲpＲ1qＳｉＯ1/2単位（Ｍ）と、ＳｉＯ2単位（Ｑ）及び／又はＸＳｉＯ3/2単位（Ｔ）を含み（但し、Ｒ，Ｒ1は上記と同様の意味を示し、ｐ，ｑはそれぞれ０，１，２又は３であって、ｐ＋ｑ＝３を満足する整数、ＸはＲ及びＲ1から選択される）、かつＭ／（Ｑ＋Ｔ）＝０．６〜１．２、Ｒ1／Ｓｉ＝０．０１〜０．１０（但し、いずれもモル比）であり、上記（Ａ）成分に可溶なシリコーンレジン１０〜７０重量％と
からなる第１の光硬化性液状シリコーンゴム組成物。
［第２の光硬化性液状シリコーンゴム組成物］
（ｉｉｉ）オルガノポリシロキサン１００重量部と（ｉｖ）光開始剤０．０１〜５重量部とを含有し、上記（ｉｉｉ）成分のオルガノポリシロキサンが、
（Ｃ）下記平均組成式（２）
ＲcＲ2dＳｉＯ(4-c-d)/2                              （２）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基又はアルコキシ基、Ｒ2はアルケニル基及び酸素原子含有脂肪族不飽和基より選ばれる同一又は異種の脂肪族不飽和基、ｃ，ｄは１．９０≦ｃ＜２．４０、０．０００３≦ｄ≦０．１０、１．９０＜ｃ＋ｄ≦２．４０を満足する正数を示す。）
で表され、一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和基を含む２５℃における粘度が１００〜１，０００，０００センチポイズであるオルガノポリシロキサン３０〜９０重量％と、
（Ｄ）ＲpＲ2qＳｉＯ1/2単位（Ｍ）と、ＳｉＯ2単位（Ｑ）及び／又はＹＳｉＯ3/2単位（Ｔ）を含み（但し、Ｒ，Ｒ2は上記と同様の意味を示し、ｐ，ｑはそれぞれ０，１，２又は３であって、ｐ＋ｑ＝３を満足する整数、ＹはＲ及びＲ2から選択される）、かつＭ／（Ｑ＋Ｔ）＝０．６〜１．２、Ｒ2／Ｓｉ＝０．０１〜０．１０（但し、いずれもモル比）であり、上記（Ｃ）成分に可溶なシリコーンレジン１０〜７０重量％と
からなり、しかも、
（Ｅ）一分子中に少なくとも２個のメルカプト基を含有するオルガノシラン又はオルガノシロキサンを上記（Ｃ）及び（Ｄ）成分から供給される脂肪族不飽和基に対してメルカプト基当量が０．１〜２０となる量
を配合してなる第２の光硬化性液状シリコーンゴム組成物。
［第３の光硬化性液状シリコーンゴム組成物］
オルガノポリシロキサンを含有し、このオルガノポリシロキサンが、
（Ｃ）下記平均組成式（２）
ＲcＲ2dＳｉＯ(4-c-d)/2                              （２）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基又はアルコキシ基、Ｒ2はアルケニル基及び酸素原子含有脂肪族不飽和基より選ばれる同一又は異種の脂肪族不飽和基、ｃ，ｄは１．９０≦ｃ＜２．４０、０．０００３≦ｄ≦０．１０、１．９０＜ｃ＋ｄ≦２．４０を満足する正数を示す。）
で表され、一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和基を含む２５℃における粘度が１００〜１，０００，０００センチポイズであるオルガノポリシロキサン３０〜９０重量％と、
（Ｄ）ＲpＲ2qＳｉＯ1/2単位（Ｍ）と、ＳｉＯ2単位（Ｑ）及び／又はＹＳｉＯ3/2単位（Ｔ）を含み（但し、Ｒ，Ｒ2は上記と同様の意味を示し、ｐ，ｑはそれぞれ０，１，２又は３であって、ｐ＋ｑ＝３を満足する整数、ＹはＲ及びＲ2から選択される）、かつＭ／（Ｑ＋Ｔ）＝０．６〜１．２、Ｒ2／Ｓｉ＝０．０１〜０．１０（但し、いずれもモル比）であり、上記（Ｃ）成分に可溶なシリコーンレジン１０〜７０重量％と
からなり、更に、
（Ｆ）下記平均組成式（３）
ＲeＨfＳｉＯ(4-e-f)/2                              （３）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基又はアルコキシ基、ｅ，ｆは０．７０≦ｅ≦２．６９、０．０１≦ｆ≦１．２０、１．５≦ｅ＋ｆ≦２．７を満足する正数を示す。）
で示され、一分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを上記（Ｃ）及び（Ｄ）成分から供給される脂肪族不飽和基１個に対してＳｉＨ基が０．４〜１０となる量、及び
（Ｇ）光照射によって上記（Ｃ）及び（Ｄ）成分の脂肪族不飽和基と（Ｆ）成分のＳｉＨ基とをヒドロシリル化反応させる白金触媒を触媒量
を配合してなる第３の光硬化性液状シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
マスターモデルが、光造形法により３次元ＣＡＤで設計したマスターモデルの形状及び大きさのＣＡＤデータに基づき、光を光硬化性液状樹脂組成物に照射し、硬化させることによって作成したものである請求項２記載の成形方法。
【請求項４】
照射光が２００〜５００ｎｍの範囲の波長を有する光である請求項１又は２記載の成形方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車部品、家電製品などの複製製品を成形する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
自動車部品あるいは家電製品の新規製品開発過程において、外観、性状確認、性能確認を行う目的で少量の製品制作が必要とされる。従来、この目的のために種々の工法が開発されている。中でも、シリコーンゴムを母型に用いた精密部品複製物製作工法は、真空注型法として現在該業界において広く行きわたっている。この工法を説明すると、まずマスターモデルとなる成型品原型を手作り、あるいは工作機を用いて（この場合、三次元ＣＡＤデータから工作機に指示を与えることも可能）木材、プラスチックス、金属等の切削により作成する。なお、最近では光造形装置を用いて光硬化性樹脂を三次元ＣＡＤのデータを元にＵＶレーザーの照射によって作成することで得る方法も開発されている。
【０００３】
こうして得られたマスターモデルを付加加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物に埋設し、シリコーンゴム組成物を硬化させた後、このマスターモデルを取り出し、その後に熱硬化性樹脂を注入し、加熱することによってこれを硬化させて複製物を得る方法が一般的である。業界の要求としては、短期間でこれらの複製物を作成することが望まれており、この期待に沿う試みもなされている。例えば、特開平３−１１４７１号公報には、透明なＲＴＶ（付加室温硬化型）シリコーンゴム組成物によって作成された成形型に紫外線硬化型液状樹脂（エポキシ又はアクリル反応性樹脂）を注入し、紫外線を照射して硬化させ、成形品を得る製造方法が開示されている。しかしながら、これらの工法を組み合わせても、モデルの形状を設計してからできるだけ短時間のうちに複製製品を評価したいというユーザーの要求からはまだ満足できる状態ではなかった。
【０００４】
従って、本発明の目的は、マスターモデルを作成し、これに基づいてシリコーンゴムで母型を作成し、注型用樹脂で複製製品を作成する工法において、簡便な操作で、短期間で複製製品を得ることができる複製製品の成形方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、母型を光硬化性液状シリコーンゴム組成物にて形成すると共に、この母型のキャビティに充填され、複製製品を得るための液状樹脂として光硬化性液状樹脂を使用した場合、上記光硬化性液状シリコーンゴム組成物の透明硬化物から得られた母型の外側から光照射を行うことにより、驚くべきことにこの母型のキャビティに充填された光硬化性液状樹脂を光硬化させることができ、簡単な操作で、しかも短時間で複製製品を得ることができることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、
〔Ｉ〕複製すべき製品の外形に対応したキャビティを有する母型の該キャビティ内に液状樹脂を充填し、この液状樹脂を硬化して複製製品を成形する方法において、上記母型を下記の第１，第２又は第３の光硬化性液状シリコーンゴム組成物の透明硬化物より形成すると共に、この母型のキャビティに光硬化性液状樹脂を充填し、上記母型の外側より光を照射して、この母型内部の光硬化性液状樹脂を硬化させることを特徴とする複製製品の成形方法、及び、
〔ＩＩ〕（ａ）少なくとも一面が光を透過する容器に下記の第１，第２又は第３の光硬化性液状シリコーンゴム組成物を充填し、その中にマスターモデルを埋設した後、上記液状シリコーンゴム組成物に光を照射してこれを硬化させて透明のシリコーンゴム型を形成する工程、
（ｂ）硬化後、硬化したシリコーンゴム型を切開して、埋設されたマスターモデルを取り出して除去し、このマスターモデルの外形に対応したキャビティを有するシリコーンゴム母型を形成する工程、
（ｃ）上記シリコーンゴム母型の切開部を合わせ、上記キャビティ内に光硬化性液状樹脂を充填し、シリコーンゴム母型の外側より光を照射して、この母型内部の光硬化性液状樹脂を硬化させ、複製製品を得る工程、
（ｄ）上記シリコーンゴム母型より複製製品を取り出す工程
を含むことを特徴とする複製製品の成形方法を提供する。この場合、マスターモデルが、光造形法により３次元ＣＡＤで設計したマスターモデルの形状及び大きさのＣＡＤデータに基づき、光を光硬化性液状樹脂組成物に照射し、硬化させることによって作成したものであることが有利である。
［第１の光硬化性液状シリコーンゴム組成物］
（ｉ）オルガノポリシロキサン１００重量部と（ｉｉ）光開始剤０．０１〜５重量部とを含有し、上記（ｉ）成分のオルガノポリシロキサンが、
（Ａ）下記平均組成式（１）
ＲaＲ1bＳｉＯ(4-a-b)/2                              （１）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基又はアルコキシ基、Ｒ1は（メタ）アクリロイル含有基、ビニルオキシアルキル基及びエポキシ基含有基より選ばれる同一又は異種の光反応性基、ａ，ｂは１．９０≦ａ＜２．４０、０．０００３≦ｂ≦０．１０、１．９０＜ａ＋ｂ≦２．４０を満足する正数を示す。）
で表され、一分子中に少なくとも２個の光反応性基を含む２５℃における粘度が１００〜１，０００，０００センチポイズであるオルガノポリシロキサン３０〜９０重量％と、
（Ｂ）ＲpＲ1qＳｉＯ1/2単位（Ｍ）と、ＳｉＯ2単位（Ｑ）及び／又はＸＳｉＯ3/2単位（Ｔ）を含み（但し、Ｒ，Ｒ1は上記と同様の意味を示し、ｐ，ｑはそれぞれ０，１，２又は３であって、ｐ＋ｑ＝３を満足する整数、ＸはＲ及びＲ1から選択される）、かつＭ／（Ｑ＋Ｔ）＝０．６〜１．２、Ｒ1／Ｓｉ＝０．０１〜０．１０（但し、いずれもモル比）であり、上記（Ａ）成分に可溶なシリコーンレジン１０〜７０重量％と
からなる第１の光硬化性液状シリコーンゴム組成物。
［第２の光硬化性液状シリコーンゴム組成物］
（ｉｉｉ）オルガノポリシロキサン１００重量部と（ｉｖ）光開始剤０．０１〜５重量部とを含有し、上記（ｉｉｉ）成分のオルガノポリシロキサンが、
（Ｃ）下記平均組成式（２）
ＲcＲ2dＳｉＯ(4-c-d)/2                              （２）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基又はアルコキシ基、Ｒ2はアルケニル基及び酸素原子含有脂肪族不飽和基より選ばれる同一又は異種の脂肪族不飽和基、ｃ，ｄは１．９０≦ｃ＜２．４０、０．０００３≦ｄ≦０．１０、１．９０＜ｃ＋ｄ≦２．４０を満足する正数を示す。）
で表され、一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和基を含む２５℃における粘度が１００〜１，０００，０００センチポイズであるオルガノポリシロキサン３０〜９０重量％と、
（Ｄ）ＲpＲ2qＳｉＯ1/2単位（Ｍ）と、ＳｉＯ2単位（Ｑ）及び／又はＹＳｉＯ3/2単位（Ｔ）を含み（但し、Ｒ，Ｒ2は上記と同様の意味を示し、ｐ，ｑはそれぞれ０，１，２又は３であって、ｐ＋ｑ＝３を満足する整数、ＹはＲ及びＲ2から選択される）、かつＭ／（Ｑ＋Ｔ）＝０．６〜１．２、Ｒ2／Ｓｉ＝０．０１〜０．１０（但し、いずれもモル比）であり、上記（Ｃ）成分に可溶なシリコーンレジン１０〜７０重量％と
からなり、しかも、
（Ｅ）一分子中に少なくとも２個のメルカプト基を含有するオルガノシラン又はオルガノシロキサンを上記（Ｃ）及び（Ｄ）成分から供給される脂肪族不飽和基に対してメルカプト基当量が０．１〜２０となる量
を配合してなる第２の光硬化性液状シリコーンゴム組成物。
［第３の光硬化性液状シリコーンゴム組成物］
オルガノポリシロキサンを含有し、このオルガノポリシロキサンが、
（Ｃ）下記平均組成式（２）
ＲcＲ2dＳｉＯ(4-c-d)/2                              （２）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基又はアルコキシ基、Ｒ2はアルケニル基及び酸素原子含有脂肪族不飽和基より選ばれる同一又は異種の脂肪族不飽和基、ｃ，ｄは１．９０≦ｃ＜２．４０、０．０００３≦ｄ≦０．１０、１．９０＜ｃ＋ｄ≦２．４０を満足する正数を示す。）
で表され、一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和基を含む２５℃における粘度が１００〜１，０００，０００センチポイズであるオルガノポリシロキサン３０〜９０重量％と、
（Ｄ）ＲpＲ2qＳｉＯ1/2単位（Ｍ）と、ＳｉＯ2単位（Ｑ）及び／又はＹＳｉＯ3/2単位（Ｔ）を含み（但し、Ｒ，Ｒ2は上記と同様の意味を示し、ｐ，ｑはそれぞれ０，１，２又は３であって、ｐ＋ｑ＝３を満足する整数、ＹはＲ及びＲ2から選択される）、かつＭ／（Ｑ＋Ｔ）＝０．６〜１．２、Ｒ2／Ｓｉ＝０．０１〜０．１０（但し、いずれもモル比）であり、上記（Ｃ）成分に可溶なシリコーンレジン１０〜７０重量％と
からなり、更に、
（Ｆ）下記平均組成式（３）
ＲeＨfＳｉＯ(4-e-f)/2                              （３）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基又はアルコキシ基、ｅ，ｆは０．７０≦ｅ≦２．６９、０．０１≦ｆ≦１．２０、１．５≦ｅ＋ｆ≦２．７を満足する正数を示す。）
で示され、一分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを上記（Ｃ）及び（Ｄ）成分から供給される脂肪族不飽和基１個に対してＳｉＨ基が０．４〜１０となる量、及び
（Ｇ）光照射によって上記（Ｃ）及び（Ｄ）成分の脂肪族不飽和基と（Ｆ）成分のＳｉＨ基とをヒドロシリル化反応させる白金触媒を触媒量
を配合してなる第３の光硬化性液状シリコーンゴム組成物。
【０００７】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の複製製品の成形方法は、複製すべき製品の外形に対応したキャビティを有する母型を光硬化性液状シリコーンゴム組成物の透明硬化物で形成し、この母型のキャビティに光硬化性液状樹脂を充填した後、この母型の外側より母型を透過して上記液状樹脂に光を照射してこの液状樹脂を硬化させ、複製製品を得るものである。
【０００８】
ここで、上記母型を得るためには、まず原型（マスターモデル）を作成する。これには従来から複製製品成型方法において使用されているいずれの方法も適用されるが、この原型は木型、プラスチック型、金型あるいはこれらを併用した材料で作成することができる。作成方法としては、木型を切削により削り出す方法、工作機を用いて原型となる材料を切削する方法などが採用でき、この場合、切削形状を三次元ＣＡＤを経由したデータを用いることも可能である。また、プラスチックスを切削あるいは張り付けて原型を作成することも可能である。
【０００９】
更には光造形システム装置を用い、原型の該成形面の位置と形状に関する情報を３次元ＣＡＤシステムにて設計し、該情報に基づき、光硬化性の液状有機樹脂組成物に対し、設計された形状に対応する位置に選択的に光照射を行うことにより硬化させ、３次元立体を成形し、原型を作成する方法等が用いられる。光造形システム装置としては、市販されているものでよく、例えば、Ｄ−ＭＥＣ社ソリッドクリエーションシステム、Ｃ−ＭＥＴ社ＳＯＵＰ、日本３Ｄシステムズ社ＳＬＡ、帝人精機社ＳＯＬＩＦＯＲＭ等が挙げられる。マスターモデルを作成するのに要する期間が短いという観点では、光造形システムを用いて作成する方法が最も優れている。マスターモデルを光造形システムで作成する方法は、それ以後の工程で生じる寸法の変化分を補正したものを容易に作成できるという利点も有する。
【００１０】
なお、ここで用いる光硬化性の液状有機樹脂組成物としては、後述する光硬化性液状樹脂と同様のものが挙げられる。
【００１１】
このようにして作成したマスターモデルは、少なくとも一面が光を透過する容器に充填した光硬化性液状シリコーンゴム組成物の中に埋設した後、上記液状シリコーンゴム組成物に光を照射してこれを硬化させて透明のシリコーンゴム型を形成し、硬化後、硬化したシリコーンゴム型を切開して、埋設されたマスターモデルを取り出して除去し、このマスターモデルの外形に対応したキャビティを有するシリコーンゴム母型を形成することが有利である。
【００１２】
次いで、上記シリコーンゴム母型の切開部を合わせ、上記キャビティ内に光硬化性液状樹脂を充填し、シリコーンゴム母型の外側より光を照射して、この母型内部の光硬化性液状樹脂を硬化させ、複製製品を得た後、上記シリコーンゴム母型より複製製品を取り出すことにより、複製製品を得ることができる。
【００１３】
ここで、本発明における光とは、光硬化性液状シリコーンゴム組成物及び光硬化性液状樹脂を硬化させることのできる活性線を意味する。光硬化させる能力を有していればその波長に制限はないが、通常は２００〜５００ｎｍの波長の紫外光が用いられ、好ましくは３００〜４００ｎｍの波長の紫外光である。このような光を発生させる光源としては、紫外線蛍光灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプなどを例として挙げることができるが、光硬化性液状シリコーンゴム組成物及び光硬化性液状樹脂を硬化させることのできる活性線を発生するものであれば特に制限はない。光源としては、コスト、扱い易さの観点から紫外線蛍光灯が好適である。
【００１４】
また、本発明は、上記したように、母型を光硬化性液状シリコーンゴム組成物にて形成するもので、これにより、従来の付加加熱型又は常温硬化型シリコーンゴム組成物を用いていた場合に比べて、格段に母型作成の時間が短縮され、複製製品の作成時間を低減することができたものである。
【００１５】
この場合、上記光硬化性液状シリコーンゴム組成物としては、光硬化後の硬さがショアーＡ硬さで２０〜６０の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは３０〜５０の硬さとされる。２０未満より軟らかいと複製物の精度が十分なものとならず、また６０より硬い場合には逆テーパー等を有する複雑な成型品を脱型することが困難となる。更に、硬化後の型は内部に注入した光硬化性の液状樹脂を硬化させるため、この光硬化性液状樹脂の活性線を透過することが必要であり、型の厚みが１０ｍｍで、活性線の透過率が１０％Ｔ以上であることが好ましい。１０％Ｔ未満であると、シリコーンゴム母型の厚みが数十ｍｍ以上の場合に光が十分透過せず、内部に充填した光硬化性液状樹脂の硬化が不十分なものとなり、シリコーンゴム母型から脱型できない場合が生じる。
【００１６】
このようなシリコーンゴム組成物としては、基本的には光を照射することによって硬化し、硬化後のショアーＡ硬さが２０〜６０の範囲であり、硬化後の型の厚みが１０ｍｍでの入射する活性線の透過率が１０％Ｔ以上である硬化物を形成し得るものであれば、いずれのものでも好適に用いられるが、好ましくは下記第１〜第３の光硬化性液状シリコーンゴム組成物が例示される。
【００１７】
第１の光硬化性液状シリコーンゴム組成物
第１の光硬化性液状シリコーンゴム組成物は、（ｉ）オルガノポリシロキサン１００重量部と（ｉｉ）光開始剤０．０１〜５重量部とを含有し、上記（ｉ）成分のオルガノポリシロキサンが、
（Ａ）下記平均組成式（１）
ＲaＲ1bＳｉＯ(4-a-b)/2                            （１）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基又はアルコキシ基、Ｒ1は（メタ）アクリロイル含有基、ビニルオキシアルキル基及びエポキシ基含有基より選ばれる同一又は異種の光反応性基、ａ，ｂは１．９０≦ａ＜２．４０、０．０００３≦ｂ≦０．１０、１．９０＜ａ＋ｂ≦２．４０を満足する正数を示す。）
で表され、一分子中に少なくとも２個の光反応性基を含む２５℃における粘度が１００〜１，０００，０００センチポイズであるオルガノポリシロキサン３０〜１００重量％と、
（Ｂ）ＲpＲ1qＳｉＯ1/2単位（Ｍ）と、ＳｉＯ2単位（Ｑ）及び／又はＸＳｉＯ3/2単位（Ｔ）を含み（但し、Ｒ，Ｒ1は上記と同様の意味を示し、ｐ，ｑはそれぞれ０，１，２又は３であって、ｐ＋ｑ＝３を満足する整数、ＸはＲ及びＲ1から選択される）、かつＭ／（Ｑ＋Ｔ）＝０．６〜１．２、Ｒ1／Ｓｉ＝０．０１〜０．１０（但し、いずれもモル比）であり、上記（Ａ）成分に可溶なシリコーンレジン０〜７０重量％と
からなるものである。
【００１８】
ここで、（Ａ）成分の式（１）で示されるオルガノポリシロキサンにおいて、Ｒの一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられる。また、Ｒのアルコキシ基としては、炭素数１〜８、特に１〜４のものが好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。また、Ｒとしては、これら非置換の一価炭化水素基やアルコキシ基に限られず、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基などで置換された基、例えばクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などの置換炭化水素基、置換アルコキシ基であってもよい。
【００１９】
また、Ｒ1は、上述した通り、（メタ）アクリロイル含有基、ビニルオキシアルキル基及びエポキシ基含有基から選ばれる光反応性基である。この場合、（メタ）アクリロイル含有基としては、γ−アクリロキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基等の（メタ）アクリロキシアルキル基（アルキル基の炭素数１〜８）などが挙げられ、ビニルオキシアルキル基としては、ビニルオキシプロピル基等のアルキル基の炭素数が３〜８のものが挙げられる。また、エポキシ基含有基としては、γ−グリシドキシプロピル基等のグリシドキシアルキル基（アルキル基の炭素数３〜８）、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等の（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキル基（アルキル基の炭素数２〜８）などが挙げられる。
【００２０】
上記Ｒ1で示される光反応性基は一分子中に２個以上、好ましくは２〜１０個程度含有することが必要で、Ｒ1が一分子中に２個以上ないと硬化しない。なお、Ｒ1は、分子鎖末端にあっても、分子鎖の途中にケイ素原子と結合して存在していてもよい。
【００２１】
上記光反応性基はその反応形式から２つに分類される。即ち、ラジカル反応性基及びカチオン反応性基である。上記光反応性基のうち、（メタ）アクリロイル含有基はラジカル反応性基、ビニルオキシアルキル基、エポキシ基含有基はカチオン反応性基である。このうち、カチオン反応性硬化物は硬化したシリコーンゴム内にカチオン残渣を残し、このものはシリコーンゴムの耐熱性に大きく影響を及ぼすことから型としての寿命に劣る場合があるので、ラジカル反応性基を選択することが好ましい。
【００２２】
更に、ａ，ｂは１．９０≦ａ＜２．４０、好ましくは１．９５≦ａ≦２．０５、０．０００３≦ｂ≦０．１０、好ましくは０．０００５≦ｂ≦０．０５、１．９０＜ａ＋ｂ≦２．４０、好ましくは１．９６≦ａ＋ｂ≦２．１であり、式（１）のオルガノポリシロキサンは直鎖状であっても分岐していてもよい。なお、分子鎖末端は、Ｒ3ＳｉＯ−基、Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ−基、Ｒ12ＲＳｉＯ−基、Ｒ13ＳｉＯ−基などの光反応性基Ｒ1を１〜３個含有するか、あるいは含有しないトリオルガノシロキシ基で封鎖されていればよい。
【００２３】
上記式（１）のオルガノポリシロキサンの２５℃の粘度は１００〜１，０００，０００センチポイズ、好ましくは５００〜１００，０００センチポイズである。１００センチポイズ未満ではゴム的性質が得られず脆くなり、１，０００，０００センチポイズを超えると粘度が高く、液状組成物として扱えなくなる。
【００２４】
この式（１）のオルガノポリシロキサンの合成方法は既に公知であり、アクリロイル基を例に取れば両末端ヒドロキシジメチルシリル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンにγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを脱アルコール縮合によって結合させる方法、両末端トリメトキシシリル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンにγ−アクリロキシメチルジメチルシラノールを脱アルコール縮合によって結合させる方法、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの加水分解物とオクタメチルシクロテトラシロキサンとを触媒によって平衡化し、側鎖にアクリル基の入った本成分として使用可能なジオルガノポリシロキサンを得ることができる。
【００２５】
次に、（Ｂ）成分のシリコーンレジンは、本組成物の強度を付与し、併せて硬さも上昇させる成分である。即ち、本発明のシリコーンゴム組成物は硬化して後に光を透過させる必要があり、このためシリコーンゴムに従来使用されている補強性フィラーの高充填は不可能である。このため、引張り強さ、引裂強さ等の強度を発現させたい場合にはこの成分が必要となる。このものは基本的には３官能及び４官能のシロキサン結合を有し、（Ａ）成分に可溶のものである。
【００２６】
具体的には、このシリコーンレジンは、ＲpＲ1qＳｉＯ1/2単位（Ｍ）と、ＳｉＯ2単位（Ｑ）及び／又はＸＳｉＯ3/2単位（Ｔ）を含む。また、これは分子中に更にＲsＲ1tＯ2/2単位（Ｄ）を含むことが可能である。なお、ＸはＲ又はＲ1を示し、ｐ，ｑはそれぞれ０，１，２又は３、ｓ，ｔはそれぞれ０，１又は２であるが、ｐ＋ｑ＝３、ｓ＋ｔ＝２である。
【００２７】
この場合、Ｍ単位とＴ単位及びＱ単位の合計とのモル比〔Ｍ／（Ｑ＋Ｔ）〕は０．６〜１．２、好ましくは０．７〜１．１である。０．６より小さくなるとこのものは（Ａ）成分に溶けず、補強効果を発現しない。あるいは白濁し、光を透過しにくくなる。１．２より大きいとシリカ構造が低減し、補強効果がなくなる。
【００２８】
また、この成分が補強効果を示すためには（Ａ）成分と架橋後一体化する必要があり、このため部分的に（Ａ）成分と同様のＲ1で示される光反応性基を含有する必要がある。光反応性基Ｒ1の含有量は本シリコーンレジンが含有するケイ素原子１モルに対して０．０１〜０．１モルの範囲、好ましくは０．０２〜０．０８モルの範囲とされる。０．０１モルより少ない場合にはこのシリコーンレジンは架橋に組み込まれず、硬化物に表面タックが残る。また、０．１モルより多い場合には硬くなり過ぎ、硬化物の弾性を損ね、また脆くなる。
【００２９】
このものの合成法は、例えば一例を挙げると、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びテトラメトキシシランを上記組成に合致するような組成で加水分解することによって得られる。あるいは従来製造されているシリコーンレジンの残存シラノールとγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランあるいはクロルシランなどとを反応させて得ることもできる。
【００３０】
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とは、その総量１００重量％において、（Ａ）成分は３０〜９０重量％、特に５０〜９０重量％、（Ｂ）成分は１０〜７０重量％、特に１０〜５０重量％である。（Ｂ）成分は、用途によって強度の必要がない場合には添加の必要はない。７０重量％を超える量の添加を行った場合には、組成物の粘度が上昇し、液状でなくなると同時に硬化物が脆くなり、実用に供し得ない。
【００３１】
第１の組成物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなる（ｉ）オルガノポリシロキサンと（ｉｉ）光開始剤とを主成分とするが、この光開始剤は、上記（ｉ）成分を光照射によって反応させて三次元結合を形成し、ゴム成型品となすものである。上記光反応性基のうち、（メタ）アクリロイル含有基はラジカル反応によって硬化が促進し、エポキシ基あるいはビニルエーテル基はカチオン反応によって硬化が進行する。ラジカル性開始剤としては、当業界でよく知られているアセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェノール）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーンなどが挙げられる。また、光カチオン重合開始剤としては、４−モルフォリノ−２，５−ジメトキシフェニルジアゾニウムフルオロボレートのようなジアゾニウム塩、六フッ化砒素のジフェニルヨードニウム塩、六フッ化アンチモンのオクトキシフェニルフェニルヨードニウム塩などのヨードニウム塩など、公知のものが使用できる。
【００３２】
この成分の添加量は（ｉ）成分（即ち、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量）１００重量部に対して０．０１〜５重量部とされるが、本組成物は硬化後も光を透過させるという役割を担うため、基本的に光を吸収する本成分の添加は光を透過するという目的においてマイナス要因である。このため、本成分の添加は本組成物が硬化する最小限度の量がよく、好ましくは（ｉ）成分１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部の範囲が好適とされる。０．０１重量部未満では本組成物そのものが硬化せず型を成型し得ない。一方、５重量部を超えると硬化したシリコーンゴム型の光透過性に劣り、内部の光硬化性樹脂を硬化させる際に多大の時間を要し、光透過型として適さなくなる。
【００３３】
第２の光硬化性液状シリコーンゴム組成物
この組成物は、（ｉｉｉ）オルガノポリシロキサンと（ｉｖ）光開始剤とを含有するが、上記（ｉｉｉ）成分のオルガノポリシロキサンが、
（Ｃ）下記平均組成式（２）
ＲcＲ2dＳｉＯ(4-c-d)/2                            （２）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基又はアルコキシ基、Ｒ2はアルケニル基及び酸素原子含有脂肪族不飽和基より選ばれる同一又は異種の脂肪族不飽和基、ｃ，ｄは１．９０≦ｃ＜２．４０、０．０００３≦ｄ≦０．１０、１．９０＜ｃ＋ｄ≦２．４０を満足する正数を示す。）
で表され、一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和基を含む２５℃における粘度が１００〜１，０００，０００センチポイズであるオルガノポリシロキサン３０〜１００重量％と、
（Ｄ）ＲpＲ2qＳｉＯ1/2単位（Ｍ）と、ＳｉＯ2単位（Ｑ）及び／又はＹＳｉＯ3/2単位（Ｔ）を含み（但し、Ｒ，Ｒ2は上記と同様の意味を示し、ｐ，ｑはそれぞれ０，１，２又は３であって、ｐ＋ｑ＝３を満足する整数、ＹはＲ及びＲ2から選択される）、かつＭ／（Ｑ＋Ｔ）＝０．６〜１．２、Ｒ2／Ｓｉ＝０．０１〜０．１０（但し、いずれもモル比）であり、上記（Ｃ）成分に可溶なシリコーンレジン０〜７０重量％と
からなり、しかも、
（Ｅ）一分子中に少なくとも２個のメルカプト基を含有するオルガノシラン又はオルガノシロキサンを上記（Ｃ）及び（Ｄ）成分から供給される脂肪族不飽和基に対してメルカプト基当量が０．１〜２０となる量
を配合してなるものである。
【００３４】
ここで、上記（Ｃ）成分の式（２）で示されるオルガノポリシロキサンにおいて、Ｒは上記第１の組成物で説明したＲと同様である。また、Ｒ2は上述した通り、アルケニル基又は酸素原子含有脂肪族不飽和基から選択される１種又は２種以上の脂肪族不飽和基であり、これは炭素数２〜１０、特に２〜６であることが好ましい。具体的にＲ2としてはビニル基、アリル基、プロペニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、アリルオキシプロピル基等の好ましくはビニルオキシアルキル基を除くアルケニルオキシアルキル基、プロペノキシ基等のアルケニルオキシ基などが例示される。
【００３５】
上記Ｒ2で示される脂肪族不飽和基は一分子中に２個以上、好ましくは２〜１０個程度含有することが必要で、Ｒ2が一分子中に２個以上ないと硬化しない。なお、Ｒ2は、分子鎖末端にあっても、分子鎖の途中にケイ素原子と結合して存在していてもよい。
【００３６】
更に、ｃ，ｄは１．９０≦ｃ＜２．４０、好ましくは１．９５≦ｃ≦２．０５、０．０００３≦ｄ≦０．１０、好ましくは０．０００５≦ｄ≦０．０５、１．９０＜ｃ＋ｄ≦２．４０、好ましくは１．９６≦ｃ＋ｄ≦２．０６であり、式（２）のオルガノポリシロキサンは直鎖状であっても分岐していてもよい。なお、分子鎖末端は、Ｒ3ＳｉＯ−基、Ｒ2Ｒ2ＳｉＯ−基、Ｒ22ＲＳｉＯ−基、Ｒ23ＳｉＯ−基などの脂肪族不飽和基Ｒ2を１〜３個含有するか、あるいは含有しないトリオルガノシロキシ基で封鎖されていればよい。
【００３７】
上記式（２）のオルガノポリシロキサンの２５℃の粘度は１００〜１，０００，０００センチポイズ、好ましくは５００〜１００，０００センチポイズである。１００センチポイズ未満ではゴム的性質が得られず脆くなり、１，０００，０００センチポイズを超えると粘度が高く、液状組成物として扱えなくなる。
【００３８】
次に、（Ｄ）成分のシリコーンレジンは、上記（Ｂ）成分のシリコーンレジンと同様に本組成物の強度を付与し、併せて硬さも上昇させる成分である。即ち、本発明のシリコーンゴム組成物は硬化して後に光を透過させる必要があり、このためシリコーンゴムに従来使用されている補強性フィラーの高充填は不可能である。このため、引張り強さ、引裂強さ等の強度を発現させたい場合にはこの成分が必要となる。このものは基本的には３官能及び４官能のシロキサン結合を有し、（Ｃ）成分に可溶のものである。
【００３９】
具体的には、このシリコーンレジンは、ＲpＲ2qＳｉＯ1/2単位（Ｍ）と、ＳｉＯ2単位（Ｑ）及び／又はＹＳｉＯ3/2単位（Ｔ）とを含む。また、これは分子中に更にＲsＲ2tＯ2/2単位（Ｄ）を含むことが可能である。なお、ＹはＲ又はＲ2を示し、ｐ，ｑはそれぞれ０，１，２又は３、ｓ，ｔはそれぞれ０，１又は２であるが、ｐ＋ｑ＝３、ｓ＋ｔ＝２である。
【００４０】
この場合、Ｍ単位とＴ単位及びＱ単位の合計とのモル比〔Ｍ／（Ｑ＋Ｔ）〕は０．６〜１．２、好ましくは０．７〜１．１である。０．６より小さくなるとこのものは（Ｃ）成分に溶けず、補強効果を発現しない。あるいは白濁し、光を透過しにくくなる。１．２より大きいとシリカ構造が低減し、補強効果がなくなる。
【００４１】
また、この成分が補強効果を示すためには（Ｃ）成分と架橋後一体化する必要があり、このため部分的に（Ｃ）成分と同様のＲ2で示される脂肪族不飽和基を含有する必要がある。脂肪族不飽和基Ｒ2の含有量は本シリコーンレジンが含有するケイ素原子１モルに対して０．０１〜０．１モルの範囲とされる。０．０１モルより少ない場合にはこのシリコーンレジンは架橋に組み込まれず、硬化物に表面タックが残る。また、０．１モルより多い場合には硬くなり過ぎ、硬化物の弾性を損ね、また脆くなる。
【００４２】
このものの合成法は、例えば一例を挙げると、ビニルトリメトキシシラン及びテトラメトキシシランを上記組成に合致するような組成で加水分解することによって得られる。あるいは従来製造されているシリコーンレジンの残存シラノールとビニルトリメトキシシランあるいはクロルシランなどとを反応させて得ることもできる。更には、水硝子あるいはテトラエトキシシランを加水分解した後、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを反応させることによって得ることも可能である。
【００４３】
上記（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とは、その総量１００重量％において、（Ｃ）成分は３０〜９０重量％、特に５０〜９０重量％、（Ｄ）成分は１０〜７０重量％、特に１０〜５０重量％である。（Ｄ）成分は、用途によって強度の必要がない場合には添加の必要はない。７０重量％を超える量の添加を行った場合には、組成物の粘度が上昇し、液状でなくなると同時に硬化物が脆くなり、実用に供し得ない。
【００４４】
第２の組成物には、更に（Ｅ）成分として、一分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜５０個程度のメルカプト基を含有するオルガノシラン又はオルガノシロキサンを配合する。本成分は上記（Ｃ）、（Ｄ）成分の脂肪族不飽和基と反応し、ゴム硬化体を形成するための架橋剤成分として作用するものである。このものは一分子中に少なくとも２個のメルカプト基（例えば、−（ＣＨ2）r−ＳＨ（ｒ；１〜６）で示されるγ−メルカプトプロピル基等のメルカプトアルキル基など）を含有する化合物であればいずれのものも使用できるが、光透過性を維持するためにこれはオルガノポリシロキサンと相溶性の高いシランあるいはシロキサン結合を有する化合物が必要とされる。
【００４５】
具体的には、下記式で示されるような直鎖状、環状あるいは分岐状のオルガノポリシロキサンを挙げることができる。
【００４６】
【化１】
0003772243.tif 000002
（式中、ｕは３以上の整数であり、ｘ，ｙ及びｖは０以上の整数であり、ｚ及びｗは２以上の整数である。）
【００４７】
かかるオルガノシロキサンは、単独又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００４８】
また、この（Ｅ）成分は、上記のように、一般的に線状の化合物が合成方法も簡単であるが、上記Ｑ単位を含んだ構造の化合物、例えばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランとテトラメトキシシランを加水分解したものでもよい。
【００４９】
上記（Ｅ）成分の配合量は、上記（Ｃ）及び（Ｄ）成分から供給される脂肪族不飽和基に対してメルカプト含有基当量が０．１〜２０となる量、好ましくは０．５〜４．０当量となる量である。０．１当量未満であると硬化が十分ではなく、２０当量を超えると架橋剤が余りすぎ、やはり硬化が不十分となる。
【００５０】
第２の組成物は、上記（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とからなる（ｉｉｉ）オルガノポリシロキサンと（ｉｖ）光開始剤と、更に上記（Ｅ）成分とを主成分とするが、この光開始剤は、上記（ｉｉｉ）成分を光照射によって反応させて三次元結合を形成し、ゴム成型品となすものである。これには、当業界でよく知られているアセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェノール）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーンなどが挙げられる。
【００５１】
この成分の添加量は（ｉｉｉ）成分１００重量部に対して０．０１〜５重量部とされるが、本組成物は硬化後も光を透過させるという役割を担うため、基本的に光を吸収する本成分の添加は光を透過するという目的においてマイナス要因である。このため、本成分の添加は本組成物が硬化する最小限度の量がよく、好ましくは（ｉｉｉ）成分１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部の範囲が好適とされる。０．０１重量部未満では本組成物そのものが硬化せず型を成型し得ない。一方、５重量部を超えると硬化したシリコーンゴム型の光透過性に劣り、内部の光硬化性樹脂を硬化させる際に多大の時間を要し、光透過型として適さなくなる。
【００５２】
第３の光硬化性液状シリコーンゴム組成物
この組成物はオルガノポリシロキサンを含有するが、上記オルガノポリシロキサンが、
（Ｃ）下記平均組成式（２）
ＲcＲ2dＳｉＯ(4-c-d)/2                            （２）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基又はアルコキシ基、Ｒ2はアルケニル基及び酸素原子含有脂肪族不飽和基より選ばれる同一又は異種の脂肪族不飽和基、ｃ，ｄは１．９０≦ｃ＜２．４０、０．０００３≦ｄ≦０．１０、１．９０＜ｃ＋ｄ≦２．４０を満足する正数を示す。）
で表され、一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和基を含む２５℃における粘度が１００〜１，０００，０００センチポイズであるオルガノポリシロキサン３０〜１００重量％と、
（Ｄ）ＲpＲ2qＳｉＯ1/2単位（Ｍ）と、ＳｉＯ2単位（Ｑ）及び／又はＹＳｉＯ3/2単位（Ｔ）を含み（但し、Ｒ，Ｒ2は上記と同様の意味を示し、ｐ，ｑはそれぞれ０，１，２又は３であって、ｐ＋ｑ＝３を満足する整数、ＹはＲ及びＲ2から選択される）、かつＭ／（Ｑ＋Ｔ）＝０．６〜１．２、Ｒ2／Ｓｉ＝０．０１〜０．１０（但し、いずれもモル比）であり、上記（Ｃ）成分に可溶なシリコーンレジン０〜７０重量％と
からなり、更に、
（Ｆ）下記平均組成式（３）
ＲeＨfＳｉＯ(4-e-f)/2                            （３）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基又はアルコキシ基、ｅ，ｆは０．７０≦ｅ≦２．６９、０．０１≦ｆ≦１．２０、１．５≦ｅ＋ｆ≦２．７を満足する正数を示す。）
で示され、一分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを上記（Ｃ）及び（Ｄ）成分から供給される脂肪族不飽和基１個に対してＳｉＨ基が０．４〜１０となる量、及び
（Ｇ）光照射によって上記（Ｃ）及び（Ｄ）成分の脂肪族不飽和基と（Ｆ）成分のＳｉＨ基とをヒドロシリル化反応させる白金触媒を触媒量
を配合してなるものである。
【００５３】
ここで、上記（Ｃ）、（Ｄ）成分及びその配合割合は、上記第２の組成物で説明した場合と同様である。
【００５４】
この第３の組成物では、上記（Ｃ）、（Ｄ）成分に加え、（Ｆ）成分として、上記式（３）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを配合する。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは本組成物において（Ｃ）、（Ｄ）成分の脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサンと以下に示す（Ｇ）成分である白金触媒の存在下においてヒドロシリル化反応によって架橋を促進し、ゴム状体を与えるための架橋剤として作用するものである。
【００５５】
この場合、式（２）において、Ｒは式（１）で説明したＲと同様である。また、ｅ，ｆは０．７０≦ｅ≦２．６９、好ましくは１．０≦ｅ≦２．０、０．０１≦ｆ≦１．２０、好ましくは０．０２≦ｆ≦１．１、１．５≦ｅ＋ｆ≦２．７、好ましくは１．９≦ｅ＋ｆ≦２．４を満足する正数であり、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状、環状、三次元網状のいずれであってもよいが、一分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上、更に好ましくは３〜１００個程度のＳｉＨ基（ケイ素原子に結合する水素原子）を有する。なお、ＳｉＨ基は分子鎖末端に存在していても、分子鎖の途中に存在していてもよい。
【００５６】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は、通常２〜１，０００センチポイズ程度のものであればよい。
【００５７】
上記（Ｆ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ｃ）、（Ｄ）成分から供給される脂肪族不飽和基１個に対し、ＳｉＨ基が０．４〜１０、好ましくは０．８〜４となる量とされる。０．４当量未満であると硬化が十分ではなく、１０当量を超えると架橋剤が余りすぎ、やはり硬化が十分でなくなる。
【００５８】
第３の組成物には、更に（Ｇ）成分として白金触媒を配合する。この白金触媒は、上記成分がすべて混合された時点で混合及び注型作業などシリコーンゴム母型を作成するのに必要な準備作業を完了するまでは硬化しないためのポットライフを有する光官能性白金触媒であるものが好ましい。このものとして具体的には、特開昭５９−１６８０６１号公報に示されているような（η−ジオレフィン）（σ−アリール）白金錯体、特公昭６３−５０３７５号公報に開示されているアゾジカルボン酸エステルで制御した白金化合物などが挙げられる。更にはベンゾイルアセトン、アセチレンジカルボン酸エステルの如き光活性ジケトンで制御された白金化合物、光崩壊性有機樹脂に包摂された白金触媒などが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
この（Ｇ）成分の配合量は触媒量であり、通常、白金金属として１〜２，０００ｐｐｍ、特に１０〜２００ｐｐｍ程度である。
【００６０】
なお、上記の第１〜第３の組成物には、光透過性の効果を損なわない範囲で煙霧質シリカ、透明ガラスビーズ、石英ガラス粉や特に第３の組成物に対してはヒドロシリル化反応の制御剤などを配合してもよい。
【００６１】
なお、液状シリコーンゴム組成物の２５℃における粘度は１００〜１，０００，０００センチポイズ、特に１，０００〜１００，０００センチポイズ程度であることが好ましい。
【００６２】
また、上記のような液状シリコーンゴム組成物から母型を作成する場合は、予め準備した容器（このものは光を透過する部材、例えばアクリル樹脂板、ポリカーボネート樹脂板等の光透過性樹脂あるいは硝子、合成石英などの無機物等の光透過性物質によって構成されたものが望ましい）内にマスターモデル制作工程で作成したマスターモデルを設置し、これに液状シリコーンゴム組成物を充填する。あるいは、組成物を容器に注入した後、マスターモデルをその中に埋設させてもよい。その後、容器の外側から光を照射し、液状シリコーンゴム組成物を硬化させる。なお、光硬化性液状シリコーンゴム組成物はこの硬化前の段階において減圧脱泡を施しておくことによって、より精緻なシリコーンゴム母型を得ることが可能である。また、この工程において、光照射装置は全方位からシリコーンゴム組成物に対して光が当たるように光発生器を設置することが短時間にシリコーンゴム組成物を硬化させるのに適している。
【００６３】
この際、シリコーンゴム組成物の空気による硬化阻害を防止する目的でシリコーンゴム組成物上面も上記光透過性部材で蓋をすることが有効である。また、次工程での光硬化性液状樹脂のシリコーンゴム母型への注入のための導通路をシリコーンゴム硬化時に設けておくことができる。硬化したシリコーンゴムを切開し、マスターモデルを硬化したシリコーンゴムから取り出すことによってシリコーンゴム母型を得ることができる。なお、予め光硬化性液状樹脂の注入導通路を設けておかなかった場合には、シリコーンゴムの切開時に導通路を切削によって設けることが可能である。
【００６４】
本発明において、上記シリコーンゴム母型の中に注入されて光硬化することにより複製製品を作成するのに用いられる光硬化性の液状樹脂の組成には、特に制約はなく、公知のものが使用可能であるが、好ましいものは、
▲１▼エチレン性不飽和結合を１以上有する低分子量化合物、オリゴマー、及びこれらの混合物、
▲２▼活性線を吸収して重合を開始させる光開始剤
を必須成分としてなるラジカル重合タイプのものである。
【００６５】
ここで、▲１▼のエチレン性不飽和結合を有する低分子量化合物、オリゴマーとは、分子中にアクリロイル基やメタクリロイル基、ビニル基など付加重合する性質を有する基を含有するものである。
【００６６】
エチレン性不飽和結合を有する低分子量化合物としては、ヒドロキシエチルメタクリレート及びアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート及びアクリレートなどのヒドロキシアルキルメタクリレート及びアクリレート類、エチレングリコールジメタクリレート及びジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート及びジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート及びジアクリレートなどのポリオキシエチレングリコールのジメタクリレート及びジアクリレート類、プロピレングリコールジメタクリレート及びジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート及びジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート及びジアクリレートなどのポリオキシプロピレングリコールジメタクリレート及びジアクリレート類、ブタンジオールジメタクリレート及びジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート及びジアクリレート、ノナンジオールジメタクリレート及びジアクリレートなどのアルカンジオールジメタクリレート及びジアクリレート類、トリメチロールプロパントリメタクリレートやトリアクリレート、ビスフェノール骨格にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加させて得られるジオールのジメタクリレート及びジアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのＮ置換アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドのようなＮ置換メタクリルアミド類、スチレン、ジビニルベンゼンなどを例として挙げることができる。
【００６７】
エチレン性不飽和結合を有するオリゴマーとしては不飽和ポリウレタン、不飽和ポリエステルなどを例示することができる。
【００６８】
不飽和ポリウレタンはジオール化合物、ジイソシアネート化合物、水酸基又はアミノ基とエチレン性不飽和結合を同時に有する化合物を反応させることで得られるもので、ポリスチレンを標準とするＧＰＣ測定で求められる数平均分子量は通常８００〜３０，０００程度である。
【００６９】
ジオール化合物としてはポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルジオール、ポリプロピレングリコールアジペートジオールやポリネオペンチルグリコールアジペートジオール、ポリカプロラクトンジオールなどのポリジオールなどを例として挙げることができる。ジオールの数平均分子量としては通常４００〜３，０００程度のものが使用される。
【００７０】
ジイソシアネート化合物としてはトルイレンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネートなどが例として挙げられる。
【００７１】
水酸基又はアミノ基とエチレン性不飽和結合を同時に有する化合物としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート及びアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート及びアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート及びアクリレート、アミノエチルメタクリレート及びアクリレートなどを例として挙げることができる。
【００７２】
不飽和ポリエステルは、ジカルボン酸化合物とジオール化合物との脱水縮合により得られるポリエステルにおいて、ジカルボン酸の少なくとも一部としてフマル酸やマレイン酸などの不飽和結合を有するものを使用することで得られるものや、末端のカルボキシル基や水酸基を利用してメタクリロイル基やアクリロイル基を導入したものなどである。
【００７３】
ジカルボン酸化合物としてはフマル酸、マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸の他に、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの飽和ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸を組み合わせて使用できる。
【００７４】
ジオール化合物としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどを例示することができる。
【００７５】
末端のカルボキシル基や水酸基を利用してエチレン性不飽和結合を導入するために、２−ヒドロキシエチルメタクリレートやアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートやアクリレートなどの水酸基とエチレン性不飽和基を同時に有する化合物や、メタクリル酸、アクリル酸などのカルボキシル基とエチレン性不飽和基を同時に有する化合物を使用してエステル化をすることもできる。
【００７６】
一方、▲２▼の光を吸収して重合を開始させる光開始剤としては、種々公知のものを使用することができる。例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、α−メチロールベンゾインメチルエーテル、α−メトキシベンゾインメチルエーテル、α−エトキシベンゾインエチルエーテルなどのベンゾイン誘導体や、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルアセトフェノン、１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロピル−ｐ−モルフォリノケトンなどを挙げることができる。
【００７７】
光開始剤の配合量は重合開始有効量であればよいが、型として光硬化性シリコーンゴムが使用される関係上、その光吸収により弱い光しか注型用光硬化性液状樹脂には到達しないので、そのような条件でも短時間で硬化できるように、通常光硬化性液状樹脂組成物の全重量に対して０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上添加される。多すぎると光硬化性液状樹脂の内部まで通る光の強度が一層下がるため多くの露光時間が必要となったり、モデルの形状によっては硬化しない部分ができるなどの不具合の生じることもあるので、通常８重量％までの範囲で用いられる。
【００７８】
これら必須成分の他に、光硬化性液状樹脂の製造時あるいは貯蔵時の安定性を確保するために、公知の熱重合禁止剤などの安定剤を加えたものも使用できる。このような安定剤の例としては、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどを挙げることができる。
【００７９】
更に必要に応じて、離型剤、可塑剤、その他の添加剤を含有させたものも使用できる。
【００８０】
この他に公知の光カチオン重合タイプの光硬化性液状樹脂も使用することができる。このタイプの光硬化性液状樹脂は、分子中にエポキシ基、ビニルエーテル基などのカチオン重合性を有する基を含有する低分子量化合物、オリゴマー及びこれらの混合物に、活性線照射により酸を生じる光カチオン重合開始剤を必須成分として配合したものである。
【００８１】
分子中にエポキシ基を有する低分子量化合物としては、ジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）プロパントリグリシジルエーテルなどや、ビスフェノールのような多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるものを挙げることができる。多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応の際にその配合割合や反応条件を変えることで高分子量のオリゴマーを得ることができる。また、二重結合を有するオリゴマーに過酢酸のような過酸を反応させることで得られたエポキシ基を有するオリゴマーを例として挙げることができる。
【００８２】
光カチオン重合開始剤としては、４−モルフォリノ−２，５−ジメトキシフェニルジアゾニウムフルオロボレートのようなジアゾニウム塩、六フッ化砒素のジフェニルヨードニウム塩、六フッ化アンチモンのオクトキシフェニルフェニルヨードニウム塩などのヨードニウム塩など、公知のものが使用できる。
【００８３】
一般的に光カチオン重合タイプの光硬化性液状樹脂は、光強度が小さいと硬化反応が起こりにくいという性質を有しているので、光硬化性シリコーンゴム母型を用いる注型による複製製品作成用としては、型材の肉厚やモデルの形状などの使用できる条件が限られることがあり、この点ではラジカル重合タイプの方が好ましい。
【００８４】
作業途中に混入した気泡が抜けやすく、また光硬化性シリコーンゴム母型の隅々にまで行き渡りやすくするためには、注型用光硬化性液状樹脂の粘度は、ある程度低いことが望ましく、２０℃で２００ポイズ以下、より好ましくは１２０ポイズ以下の粘度であるものが好適である。
【００８５】
なお、光硬化性液状樹脂の粘度は低分子量化合物の配合割合を高めることで下げることができる。また、液状の可塑剤類、例えばシリコーンオイルなどを他の特性にさほど影響を及ぼさない範囲で添加することも有効である。
【００８６】
また、光硬化性液状樹脂の粘度が高い場合には、注型をする際の温度を高めることで使用時の粘度を下げることができるが、温度によっては変質を起こすことがあるため、このようなことが起こらない温度範囲で使用する必要がある。
【００８７】
光硬化に用いられる光源は光硬化を起こすことのできる活性線を発生するものであればよいが、通常は２００〜５００ｎｍの波長の紫外線を発するもの、好ましくは３００〜４００ｎｍの波長の紫外線を発する紫外線蛍光灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプなどが使用される。光硬化性シリコーンゴム型を作成するのに用いるのと同じ光源を用いると、同じ露光装置で型の作成と注型による複製製品の作成を行うことができ、好都合である。
【００８８】
この場合、光硬化性液状樹脂を硬化前に減圧脱泡しておくことによって、より精緻な複製物を得ることができる。
【００８９】
【発明の効果】
本発明によれば、光硬化性液状シリコーンゴム組成物を硬化して得られた型取り母型の外側からその数ｍｍ〜数百ｍｍの厚みの壁部を通して内部の光硬化性液状樹脂を光照射するという簡単な操作で短時間で複製製品を成形できる。
【００９０】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００９１】
マスターモデルの作成例
予め光感光性樹脂の収縮率を考慮して図２に示すようなマスターモデル１の３次元ＣＡＤデータを作成した。この際、光造形機によるマスターモデル作成時の強度を保持するためサポート部分２についてのデータも作成した（図１）。この３次元ＣＡＤデータを元に帝人製機製光造形システム“ＳＯＬＩＦＯＲＭ”及び光硬化性樹脂ＴＳＲ８００を用いて５μｍピッチで紫外線レーザーを照射し、マスターモデル１を作成した。更にこの作成したマスターモデル１の硬化を完全に行うため紫外線蛍光灯を照射し、２次硬化を行った（図３）。なお、図中、３はコンピュータ、４はＵＶランプである。
【００９２】
シリコーンゴム組成物及び母型成形例
シリコーンゴム母型を以下の組成物Ａ及びＢを用いて作成した。
【００９３】
〔光硬化性液状シリコーンゴム組成物Ａ〕
両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖された２５℃での粘度が１００，０００センチポイズのジメチルポリシロキサン７５重量部、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ2単位を含み、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位との合計のＳｉＯ2単位に対するモル比が０．８であり、ビニル基当量が０．９モル／１００ｇであるジメチルポリシロキサンに可溶のシリコーンレジン２５重量部、下記式（１）で示されるメルカプト基含有オルガノポリシロキサン（２５℃の粘度３０センチポイズ）７重量部、及び２，２−ジエトキシアセトフェノン０．４部を配合して組成物Ａを調製した。
【００９４】
【化２】
0003772243.tif 000003
【００９５】
〔光硬化性液状シリコーンゴム組成物Ｂ〕
下記式（２）で示される基を両末端に有するポリジメチルシロキサン（２５℃の粘度１，０００センチポイズ）５０重量部、煙霧状シリカ５０重量部、及び２，２−ジエトキシアセトフェノン２．０部を配合して組成物Ｂを調製した。
【００９６】
【化３】
0003772243.tif 000004
【００９７】
まず、上記マスターモデルの作成によって得られたマスターモデル１のサポート部分を切削削除し、複製製品となる原型を得た。次に、マスターモデル１の穴、窓部にテーピング５を施した（図４）。
【００９８】
一方、ＵＶ光が透過可能なアクリル樹脂を用いて光硬化性液状シリコーンゴム組成物を注型するための枠を作成し、図５のようにマスターモデル１とアクリル枠６の間隙が２０〜３０ｍｍとなるようにアクリル枠６にマスターモデル１を固定した。
【００９９】
次いで、光硬化性液状シリコーンゴム組成物Ａを予め減圧槽７において予備脱泡し、シリコーンゴム組成物中に溶存している空気を除去した（図６）後、上記アクリル枠６内に予備脱泡した光硬化性液状シリコーンゴム組成物Ａをできるだけ泡を巻込まないように注入充填した（図７）。更に、シリコーンゴム組成物Ａを充填したアクリル枠６ごと減圧槽７に入れ、脱泡を行った（図８）。
【０１００】
次いで、３７０ｎｍに中心波長を有する４０Ｗ紫外線蛍光灯８を上下左右前後六方向に配置した露光機の中に置き、１０分間の紫外線照射を行った（図９）。硬化したシリコーンゴム型及びマスターモデルをアクリル枠内から取り出し、手術用メスを用いてシリコーンゴム型９を切開し、マスターモデル１を脱型した（図１０）。更に、切開したシリコーンゴム型９のキャビティ及びコア型のそれぞれを再度紫外線蛍光灯８によって５分間照射し、硬化を促進した（図１１）。このシリコーンゴム型９の表面硬度はＪＩＳ−Ａ硬度計によって測定したところ３４であり、マスターモデルの反転型を忠実に再現していた。
【０１０１】
また、光硬化性液状シリコーンゴム組成物Ｂを用いて上記と同様の工程によってシリコーンゴム型を作成したところ、表面硬度がＪＩＳ−Ａ硬度計で５５のシリコーンゴム型が得られ、このものもマスターモデルの反転型を忠実に再現していた。
【０１０２】
光硬化樹脂及び複製物成形例
複製製品を以下の光硬化性樹脂組成物Ｃ及びＤを用いて作成した。
【０１０３】
〔光硬化性樹脂組成物Ｃ〕
分子量５００のポリカプロラクトンジオール１，０００ｇ、トリレンジイソシアネート４１０ｇを反応させて得られた両末端イソシアネート基のオリゴマーに２−ヒドロキシプロピルメタクリレート４１０ｇを加えて反応させ、両末端にメタクリレート基を有する数平均分子量８，０００の不飽和ポリウレタンを得た。
【０１０４】
この不飽和ポリウレタン１２０ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート４０ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド２０ｇ、メタクリルアミド２０ｇ、α−メトキシベンゾインメチルエーテル５ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２ｇを混合して、２０℃における粘度が８０ポイズである液状の光硬化性樹脂組成物Ｃを得た。
【０１０５】
〔光硬化性樹脂組成物Ｄ〕
ジエチレングリコール４３０ｇ、フマル酸１２４ｇ、イソフタル酸３１０ｇ、イタコン酸１４０ｇを脱水縮合反応させて酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和ポリエステルを得た。
【０１０６】
この不飽和ポリエステル１００ｇ、ヒドロキシプロピルメタクリレート２０ｇ、ジアセトンアクリルアミド１０ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート１０ｇ、α−メトキシベンゾインメチルエーテル３ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２ｇを混合して、２０℃における粘度が１２０ポイズである液状の光硬化性樹脂組成物Ｄを得た。
【０１０７】
次に、予め４０℃に加温したこの液状の光硬化性樹脂組成物Ｃを減圧下で撹拌脱泡した（図１２）後、前述した光硬化性シリコーンゴム型（光硬化性液状シリコーンゴム組成物Ａによって得られた型）のキャビティの中に注ぎ込み（図１３）、次いで３７０ｎｍに中心波長を有する４０Ｗ紫外線蛍光灯８を上下左右前後六方向に配置した露光機の中に置き、１０分間の紫外線照射を行った（図１４）。
【０１０８】
その後、型９を開いて光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる複製製品１０を取り出した（図１５）。次いで複製製品１０の硬化を完全にするため３７０ｎｍに中心波長を有する４０Ｗ紫外線蛍光灯８を上下左右前後六方向に配置した露光機の中に置き、５分間の紫外線照射を行った（図１６）。
【０１０９】
この複製製品の２０℃におけるショアーＤ硬度は８２度であり、オリジナルの形を忠実に再現したものであった。
【０１１０】
組成物Ｄを用いて実施例１と同様にして複製製品の作成を行ったところ、２０℃におけるショアーＤ硬度が６５度で、オリジナルの形を忠実に再現したものを得ることができた。
【０１１１】
次に、図１７に示すスクリュー形状の複製製品１１の制作時間を従来の真空注型法と上記実施例にかかる方法とを比較した結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
0003772243.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【図１】３次元ＣＡＤのマスターモデルの設計を説明するコンピュータの斜視図である。
【図２】３次元ＣＡＤで作成したマスターモデルの斜視図である。
【図３】同モデルを２次硬化する状態を説明する斜視図である。
【図４】同モデルにテーピングする状態を説明する斜視図である。
【図５】同モデルをアクリル枠に固定した状態を説明する断面図である。
【図６】光硬化性液状シリコーンゴム組成物を脱泡している状態を説明する断面図である。
【図７】同シリコーンゴム組成物をマスターモデルを固定したアクリル枠内に注入している状態を説明する断面図である。
【図８】同注入したシリコーンゴム組成物を脱泡している状態を示す断面図である。
【図９】同シリコーンゴム組成物を光照射している状態を示す斜視図である。
【図１０】同シリコーンゴム組成物を硬化して得られた型を切開した状態を説明する正面図である。
【図１１】シリコーンゴム母型を２次硬化している状態を説明する斜視図である。
【図１２】光硬化性液状樹脂を脱泡している状態を示す断面図である。
【図１３】シリコーンゴム母型に光硬化性液状樹脂を注入している状態を説明する断面図である。
【図１４】同母型を光照射している状態を説明する斜視図である。
【図１５】光照射後、同母型を分割した状態を説明する正面図である。
【図１６】得られた複製製品を２次硬化している状態を示す斜視図である。
【図１７】複製製品の一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
１  マスターモデル
２  サポート部分
３  コンピュータ
４  ＵＶランプ
５  テープ
６  アクリル枠
７  減圧槽
８  紫外線蛍光灯
９  シリコーンゴム型
１０  複製製品
１１  複製製品
Ａ  光硬化性液状シリコーンゴム組成物
Ｃ  光硬化性液状樹脂
【図１】
0003772243.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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