(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）マイクロ波によって活性化されたプラズマ雰囲気下において、金属又は合金ターゲットをスパッタすることによって基体上に形成されたＣｏ含有量がＦｅに対して１〜２０ｍｏｌ％のＣｏ含有スピネル型酸化鉄薄膜からなる磁気記録媒体であって、該酸化鉄薄膜は保磁力値が１５９ｋＡ／ｍ（２０００Ｏｅ）以上であって、膜厚が５〜２００ｎｍであるとともに、表面の中心線平均粗さＲａが０．１〜０．８ｎｍであって、最大粗さＲｍａｘが１０ｎｍ以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、膜厚が２００ｎｍ以下でありながら、比較的高い保磁力、殊に１５９ｋＡ／ｍ（２０００Ｏｅ）以上を有し、且つ、表面平滑性に優れた磁気記録媒体を一段階のプロセスで製造することを目的とする。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ハードディスクなどの磁気記録装置においては、情報機器やシステムの小型化と高信頼性化の傾向が顕著であり、大容量のデータを取り扱うためには、高密度記録化できる磁気記録媒体を必要とし、その要求が益々高まってきている。
【０００３】
このような特性を満たす磁気記録媒体としては、高い保磁力を有するとともに、磁気記録層と磁気ヘッドとの距離（磁気的なスペーシング）が低減できることが強く要求されている。
【０００４】
高い保磁力を有する磁気記録媒体として、基体と該基体上に形成された磁性薄膜とからなる磁気記録媒体が広く知られている。
【０００５】
磁気記録媒体に実用化されている磁性薄膜としては、大別して、マグネタイト、マグヘマイト等の酸化鉄からなる酸化物磁性薄膜（社団法人電子通信学会発行、「電子通信学会技術報告」、（１９８１年）ＭＲ８１−２０、５〜１２頁、社団法人日本セラミックス協会発行「セラミックス」（１９８６年）第２４巻、第１号、第２１〜２４頁、特公昭５１−４０８６号公報、特公平５−６３９２５号公報等）とＣｏＣｒ合金等の合金磁性薄膜とがある。
【０００６】
前者は、酸化物であるため耐食性に優れており、その結果、経時安定性に優れ、経時による磁気特性の変化が小さいという特徴を有している。また、金属に比べ酸化物は硬いために保護膜が不要であり、磁気的なスペーシングを合金磁性薄膜媒体に比べ低減することができ、高密度記録媒体として最適である。
【０００７】
酸化鉄薄膜は、コバルトを含有することによって保磁力を高くすることが試みられているが、一方、コバルト含有量の増加にともなって熱などの影響により経時安定性が悪くなるという傾向がある。
【０００８】
なお、本発明者らは、マグヘマイト薄膜の特定の面における面間隔を制御することによってコバルト含有量が少なくても高い保磁力を有するマグヘマイト薄膜を完成している（特開平１１−１１０７３１号公報、特開平１１−１１０７３２号公報）。
【０００９】
後者は、１５９ｋＡ／ｍ（２０００Ｏｅ）程度以上の高い保磁力を有するが、合金材料自体が酸化しやすく、その結果、経時安定性が悪く、磁気特性が劣化し易いものである。
【００１０】
この酸化による磁気特性の劣化を防ぐため合金磁性薄膜には、通常、１０〜２０ｎｍ程度の厚みのダイヤモンドライクカーボンやＳｉＯ２等が保護膜として表面にコーティングされており、その結果、保護膜の厚み分だけ、磁気的なスペーシングが大きくなっている。
【００１１】
一方、磁気記録媒体において、磁気的なスペーシングを低減するためには、磁気ヘッドの浮上量を極力低減し、且つ、常に安定に浮上させることが必要である。従来のハードディスクドライブでは、磁気ヘッドの静止時に磁気記録媒体と磁気ヘッドとがメニスカス力で吸着するのを防ぐため、ある程度の表面粗さが必要とされていた。現在ではハードシステムの改善によって吸着防止のための表面粗さは不要となり、磁気記録媒体に用いられる磁性薄膜が表面平滑性により優れていることが要求されている。
【００１２】
また、磁気記録媒体の表面が平滑でない場合には、媒体ノイズになって現れることが知られており、ノイズを低減するためにも磁性薄膜の表面粗さを低減する必要がある。
【００１３】
現在、酸化物磁性薄膜を用いた磁気記録媒体は、高密度化に伴い、磁性薄膜の厚さが２００ｎｍ以下と非常に薄いため、磁性薄膜の表面性は基板の表面性に大きく依存している。従って、表面平滑性に優れた基板を用いると共に、磁性薄膜の表面をより平滑にする技術が要求されている。
【００１４】
従来、酸化鉄薄膜の製造法としては、１）基体上にマグネタイト薄膜を形成し、該マグネタイト薄膜を３００℃以上で酸化する方法、２）γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４又はＦｅＯｘ（４／３＜ｘ＜３／２）をターゲットとして、γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４又はＦｅＯｘ（４／３＜ｘ＜３／２）を成膜する方法（特公昭６２−４９７２４号公報、特公平６−６１１３０号公報）、３）高密度酸素プラズマを基体上に照射しながらターゲットをスパッタして基体上に直接コバルト含有スピネル型酸化鉄薄膜を形成する方法（特開平１−２９８０２９号公報、特開平３−７８１１４号公報）等が知られている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
薄い膜厚でありながら高い保磁力を有し、且つ表面平滑性に優れたスピネル型酸化鉄薄膜からなる磁気記録媒体は現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【００１６】
即ち、前出酸化鉄薄膜の製造法１）は、マグネタイト薄膜を形成した後に、該薄膜を大気中に取り出し、更に、３００〜４５０℃の温度範囲で酸化処理を行ってマグヘマイト薄膜を得る製造法であるが、３００℃以上の高温で加熱する必要があるため、基板からのマイグレーション等による磁気特性の劣化が問題となり、また、用いる基板が耐熱性に優れたものを選択する必要があり、使用する基板にも制約があった。また大気中に取り出すため、コンタミ等も問題となるものである。
【００１７】
前出２）の製造法では、得られる酸化鉄薄膜は保磁力が低く、十分とは言い難いものである。
【００１８】
前出３）の特開平１−２９８０２９号公報には、各金属ターゲットをスパッタリングしながら、ＥＣＲプラズマを用いて発生させた高密度酸素プラズマを基板に照射してスピネル型酸化鉄薄膜を形成することが記載されており、得られる薄膜の保磁力は１９１ｋＡ／ｍ（２４００Ｏｅ）であるが、膜厚が７５０ｎｍと非常に厚いものである。更に、光磁気記録媒体であるため、表面平滑性については考慮されておらず、十分とは言い難いものである。また、特開平３−７８１１４号公報には酸化物をターゲットに用いて、ＥＣＲのプラズマをターゲットに照射してスパッタリングすることにより酸化鉄を形成することが記載されているが、得られる酸化鉄は保磁力が低く、十分とは言い難いものである。
【００１９】
そこで、本発明は、膜厚が２００ｎｍ以下でありながら、比較的高い保磁力、殊に１５９ｋＡ／ｍ（２０００Ｏｅ）以上を有し、且つ、表面平滑性に優れた磁気記録媒体を一段階のプロセスで製造することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００２１】
即ち、本発明は、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）マイクロ波によって活性化されたプラズマ雰囲気下において、金属又は合金ターゲットをスパッタすることによって基体上に形成されたＣｏ含有量がＦｅに対して１〜２０ｍｏｌ％のＣｏ含有スピネル型酸化鉄薄膜からなる磁気記録媒体であって、該酸化鉄薄膜は保磁力値が１５９ｋＡ／ｍ（２０００Ｏｅ）以上であって、膜厚が５〜２００ｎｍであるとともに、表面の中心線平均粗さＲａが０．１〜０．８ｎｍであって、最大粗さＲｍａｘが１０ｎｍ以下であることを特徴とする磁気記録媒体である。
【００２２】
本発明の構成をより詳しく説明すれば、次の通りである。
【００２３】
先ず、本発明に係る磁気記録媒体について述べる。
【００２４】
本発明に係る磁気記録媒体は、基体と該基体上に形成されているスピネル型酸化鉄薄膜とからなる。
【００２５】
本発明における基体は、Ｓｉ、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチック基板、ガラス基板等の基体材料を使用することができ、表面平滑性を考慮した場合にはガラス基板が好ましい。
【００２６】
本発明におけるスピネル型酸化鉄薄膜は、基体と前記スピネル型酸化鉄薄膜との間に下地膜を形成してもよい。下地膜を形成することによって、前記スピネル型酸化鉄薄膜の初期成長段階における粒子の肥大化を抑制することができ、磁気記録媒体としてのノイズを低減することができる。下地膜としてはＮａＣｌ型構造をもつ酸化物薄膜、ｂｃｃ構造をもつ金属薄膜、Ｂ２構造をもつ金属薄膜、Ｘ線的に非晶質である酸化物薄膜が好ましい。ＮａＣｌ型構造をもつ酸化物薄膜としては、ニッケル酸化物薄膜、マグネシウム酸化物薄膜等である。ｂｃｃ構造をもつ金属薄膜としては、Ｃｒ金属薄膜、ＣｒＭｏ合金薄膜等である。Ｂ２構造をもつ金属薄膜としては、ＮｉＡｌ薄膜、ＦｅＡｌ薄膜等である。Ｘ線的に非晶質である酸化物薄膜としては、ＳｉＯ２薄膜、Ａｌ２Ｏ３薄膜等である。本発明における下地膜の膜厚は、２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下である。２００ｎｍ以上の場合にはスピネル型酸化鉄薄膜の表面平滑性が悪くなる傾向がある。
【００２７】
また、前記下地膜は配向していても無配向でもどちらでもよく、配向している場合には、得られるスピネル型酸化鉄薄膜は、下地膜の配向に従い、長手磁気記録媒体、あるいは垂直磁気記録媒体として用いることができる。
【００２８】
本発明におけるスピネル型酸化鉄薄膜の膜厚は、５〜２００ｎｍである。好ましくは５〜１５０ｎｍ、より好ましくは５〜１００ｎｍである。膜厚が５ｎｍ未満の場合には１５９ｋＡ／ｍ（２０００Ｏｅ）以上の保磁力を有する磁気記録媒体が得られ難い。２００ｎｍを越える場合には信号を記録した際に磁性薄膜の深層部まで均一な磁化状態になり難く、良好な記録再生特性が得られ難い。
【００２９】
本発明におけるスピネル型酸化鉄薄膜はマグネタイト（一般式：ＦｅＯｘ・Ｆｅ２Ｏ３（０＜ｘ＜１））とマグヘマイト（一般式：γ−Ｆｅ２Ｏ３）とからなることが好ましく、その含有割合はモル比で１００＞Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋＞２である。
【００３０】
スピネル型酸化鉄薄膜は、Ｆｅに対して１〜２０ｍｏｌ％、好ましくは１〜１０ｍｏｌ％のコバルトを含有してもよい。１ｍｏｌ％未満の場合には１５９ｋＡ／ｍ（２０００Ｏｅ）以上のより高い保磁力を有する磁気記録媒体を容易に得ることが困難となる。２０ｍｏｌ％を越える場合には経時安定性に優れた磁気記録媒体が得られない。
【００３１】
なお、スピネル型酸化鉄薄膜の諸特性向上のために、コバルト以外に、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｎ等を必要によりＦｅに対しモル比で０．００５：１〜０．０４：１程度含有させてもよく、この場合には高い保磁力を有する磁気記録媒体が得られやすくなる。
【００３２】
スピネル型酸化鉄薄膜の表面粗さのうち中心線平均粗さＲａは０．１〜０．８ｎｍであり、好ましくは０．１〜０．７５ｎｍである。
【００３３】
スピネル型酸化鉄薄膜の表面粗さのうち最大高さＲｍａｘは１〜１０ｎｍが好ましい。より好ましくは１〜９ｎｍ、更により好ましくは１〜８ｎｍである。
【００３４】
本発明に係る磁気記録媒体は、電気抵抗値１．５ＭΩ以下が好ましく、より好ましくは１．２ＭΩ以下、更により好ましくは１．０ＭΩ以下である。
【００３５】
本発明に係る磁気記録媒体は、保磁力値が１５９ｋＡ／ｍ（２０００Ｏｅ）以上であり、より好ましくは１６７．１〜１１９４ｋＡ／ｍ（２１００〜１５０００Ｏｅ）であって、飽和磁化値（印加磁界１５９０ｋＡ／ｍ（２０ｋＯｅ）における磁化の値）が２９〜６３Ｗｂ／ｍ３（２３０〜５００ｅｍｕ／ｃｍ３）、好ましくは３０〜６３Ｗｂ／ｍ３（２４０〜５００ｅｍｕ／ｃｍ３）、より好ましくは３１〜６３Ｗｂ／ｍ３（２５０〜５００ｅｍｕ／ｃｍ３）である。
【００３６】
次に、本発明に係る磁気記録媒体の製造法について述べる。
【００３７】
本発明に係る磁気記録媒体は、ＥＣＲマイクロ波プラズマを用いて、スパッタ法によって基体上にスピネル型酸化鉄薄膜を形成することによって得ることができる。
【００３８】
ＥＣＲマイクロ波プラズマは、ＤＣ（直流）やＲＦ（高周波）プラズマに比べ、電離度がほぼ１００％と非常に高く、高活性で高密度なプラズマの生成が可能である。また、イオンエネルギーの分布が少ないため、プロセスの低温化が実現でき、膜表面の表面性低下も抑制できる。
【００３９】
スパッタに用いるターゲットは、金属又は合金ターゲットを使用することができるが、合金ターゲットであることが好ましい。合金ターゲットを用いることによって、組成の制御が容易になり、また、得られる薄膜の均一性が向上する。ターゲットの組成比は、鉄に対するコバルトの添加量が１〜２０重量％であり、好ましくは１〜１０重量％である。１重量％未満の場合には１５９ｋＡ／ｍ（２０００Ｏｅ）以上のより高い保磁力を有する磁気記録媒体を容易に得ることが困難となる。２０重量％を超える場合には経時安定性に優れた磁気記録媒体が得られない。
【００４０】
本発明における雰囲気は、酸素とヘリウム、アルゴン、キセノン、クリプトン等の希ガスとの混合ガスを用いることができる。希ガスは工業性を考慮すればアルゴンが好ましい。酸素ガスの全ガスに対する導入比は５〜３０％が好ましく、希ガスは７０〜９５％が好ましい。スパッタ時のガス圧は０．０１〜１．０Ｐａが好ましい。
【００４１】
本発明においては、基体温度が２０〜２５０℃の温度範囲で行うことが好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃の温度範囲である。低温でスピネル型酸化鉄薄膜を成膜することができるので基板温度を必要以上に高温にする必要はない。
【００４２】
また、下地膜を用いる場合には、あらかじめ基体上にスパッタ法等により下地膜を形成し、次いで、前記と同様にしてスピネル型酸化鉄薄膜を形成すればよい。
【００４３】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【００４４】
スピネル型酸化鉄薄膜の厚さは、成膜前にマジックペンで基板に線を書き、成膜後、有機溶剤にてこの線を取り除くとともに、この上に堆積した膜を同時に除去する。このようにしてできた段差を触針式表面粗さ計（ＤＥＫＴＡＫ製）により測定し、薄膜の膜厚を算出した。
【００４５】
スピネル型酸化鉄薄膜の表面電気抵抗の測定は、Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ  Ｔｅｓｔｅｒ  ＤＭ−１５２７（三和電気計器株式会社製）で２探針間の距離を１０ｍｍにして測定した。
【００４６】
各薄膜のＸ線回折パターンは、「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２０００」（理学電機株式会社製）で測定した値で示した。
測定条件は、使用管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：２００ｍＡ、縦型ゴニオメーター、  サンプリング幅：０．０２０°、発散スリット：０．２ｍｍ、散乱スリット：ＯＰＥＮ、受光スリット：５．０ｍｍで、入射角（θ）が０．２°、回折角（２θ）が３０．００°から６０．００°の領域を測定した。
【００４７】
スピネル型酸化鉄薄膜の表面粗さ（中心線平均粗さＲａ、最大粗さＲｍａｘ）は、原子間力顕微鏡（デジタルインストウルメンツ  ＤＩ．製）を用い、５μｍ四方の領域で評価した。
【００４８】
磁気記録媒体の保磁力および飽和磁化等の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ」（東英工業株式会社製）を用いて測定した値で示した。最大印可磁界を１５９０ｋＡ／ｍ（２０ｋＯｅ）で測定した。
【００４９】
＜磁気記録媒体の製造＞
マイクロ波垂直導入型のＥＣＲスパッタリング装置ＡＦＴＥＸ−３４００Ｕ（アフティ株式会社製）を用いて、基体とターゲットとの距離を１７５ｍｍに設定して、ガラス基板上に、５０℃で、酸素流量２ＣＣＭ、酸素分圧０．０１１Ｐａ、全圧０．０８Ｐａの酸素（１３％）とアルゴン（８７％）とからなる混合ガス雰囲気中で、金属合金（９４重量％Ｆｅ＋６重量％Ｃｏ）ターゲットをスパッタリングして３．５ｎｍ／ｍｉｎの付着速度で、Ｃｏ含有スピネル型酸化鉄薄膜を５０ｎｍの厚みで形成した。
【００５０】
得られたＣｏ含有スピネル型酸化鉄薄膜はコバルト含有量がＦｅに対して６．７ｍｏｌ％であり、膜厚は５０ｎｍであり、表面粗度のうちＲａが０．３７ｎｍ、Ｒｍａｘが５．１５ｎｍであり、保磁力が２２７ｋＡ／ｍ（２８５４Ｏｅ）であって飽和磁化値が４８ｗｂ／ｍ３（３８０ｅｍｕ／ｃｍ３）であって保磁力角型比Ｓ＊が０．５９であり、電気抵抗値が０．６ＭΩであった。
【００５１】
【作用】
先ず、本発明において最も重要な点は、ＥＣＲマイクロ波プラズマによって一段階のプロセスで保磁力の比較的高いスピネル型酸化鉄薄膜が得られるという点である。
【００５２】
従来、比較的高い保磁力を有するスピネル型酸化鉄薄膜を得るためには、まず、マグネタイト薄膜を成膜した後、大気中に取り出して、酸化処理を行うことでマグヘマイト薄膜に変態させることが必要であったが、ＥＣＲマイクロ波プラズマを用いることによって一段階のプロセスで製造できるので、コンタミ等からの影響を抑制でき、作製プロセスも簡略になるものである。また、一段階のプロセスで作製が可能なため、プロセス時間を大幅に短縮することができる。
【００５３】
また、本発明における製造法では、低温で作製することができるので、従来の製造法では使用できなかったＰＥＴ、ＰＥＮ等のプラスチック基板も使用することができ、また、基板からのマイグレーション等による磁気特性の劣化が抑制できる。
【００５４】
本発明に係る磁気記録媒体が高い保磁力を有するのは、高活性なＥＣＲマイクロ波プラズマによる反応スパッタ法を用いたこと及び適度にコバルトを含有させたことによって、マグネタイトとマグヘマイトとからなるスピネル型酸化鉄薄膜の保磁力を高くすることができたものと考えている。
【００５５】
本発明に係る磁気記録媒体が表面平滑性に優れる理由について本発明者は、スピネル型酸化鉄薄膜を低温で作製することができるので、結晶粒の増大が抑制されるためと考えている。
【００５６】
【実施例】
次に、実施例並びに比較例を挙げる。
【００５７】
実施例１〜９、比較例１〜４；
実施例１〜６はスピネル型酸化鉄薄膜形成時の使用基板、金属合金ターゲットの組成、膜厚、成膜時の基体温度を種々変化させた以外は、前記本発明の実施の形態と同様にして磁気記録媒体を得た。実施例７〜９はガラス基板上に厚さ１００ｎｍの各種下地膜を形成した後に、前記本発明の実施の形態と同様にして磁気記録媒体を得た。比較例１及び２はＲＦプラズマを用い、スパッタ法により基体上にマグネタイト薄膜を形成し、磁気記録媒体とした。比較例３は比較例１と同様にしてマグネタイト薄膜を形成した後、基体温度１５０℃でＥＣＲ酸素プラズマを照射して酸化処理を行い磁気記録媒体を得た。比較例４は比較例１と同様にしてマグネタイト薄膜を形成した後、大気中３２０℃で酸化処理を行って磁気記録媒体を得た。
【００５８】
このときの製造条件を表１に、磁気記録媒体の諸特性を表２に示す。
【００５９】
【表１】
0003765398.tif 000002
【００６０】
【表２】
0003765398.tif 000003
【００６１】
【発明の効果】
本発明に係る磁気記録媒体は、薄い膜厚でありながら、比較的高い保磁力を有し、しかも、表面平滑性に優れるので高密度記録用磁気記録媒体として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る作製法で形成したスピネル型酸化鉄薄膜のＸ線回折パターンである。
【図１】
0003765398.tif 000004