(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロオキシ炭酸コバルト又は水酸化コバルトを焼成してなり、比表面積が１ｍ２／ｇ以上であり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における、Ｌ＊値が２４以下であり、ａ＊値及びｂ＊値がともに−２．５〜０の範囲にある四三酸化コバルト粉末からなる黒色顔料を製造する方法であって、
ヒドロオキシ炭酸コバルト又は水酸化コバルトを酸化性雰囲気中で加熱して２００℃以上５００℃未満の温度で焼成した後、２００℃未満の温度まで冷却し、再度酸化性雰囲気中で加熱して５００〜８００℃の温度で焼成することを特徴とする黒色顔料の製造方法。
【請求項２】
前記四三酸化コバルト粉末の３１１半価幅指数が０．３０以下である請求項１記載の黒色顔料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂、ガラス、焼物などの着色に用いるコバルト系黒色顔料に関し、特に、着色性及び漆黒性に優れ、機械的剪断力のかかる場合や高温加熱されるような過酷な使用条件下においても安定した着色を可能とする黒色顔料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
黒色顔料としては、カーボンブラック、銅・鉄・マンガン系複合酸化物、酸化コバルトを出発原料とする四三酸化コバルトなどが知られているが、いずれも若干赤みを呈するか、あるいは黒色度が低い（Ｌ* 値が大きい）か、比表面積が小さく着色性に劣るなどの欠点を有している。
樹脂、ガラス、焼物などの着色に用いる黒色顔料としては、カーボンブラック、マグネタイト系ブラック、銅・鉄・マンガン系ブラック、チタンブラックなどが用いられていたが、漆黒性の高い黒色顔料は少なく、とりわけ樹脂、ガラス、焼物などに用い、機械的剪断力や高熱が加えられたときに、赤みや黄色みを呈することが多く、純粋に黒色を維持できる黒色顔料は従来知られていなかった。
近年、電子材料等を含め、樹脂、ガラス、焼物などの形で赤みや黄色みを呈しない純粋な黒色顔料に対する要求が強くなってきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来知られている黒色顔料以外に、上記の要求を満たす可能性のある黒色物質として、コバルト系酸化物、特に四三酸化コバルトが考えられる。四三酸化コバルトは、一酸化コバルト、水酸化コバルト、ヒドロオキシ炭酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルトなどコバルト含有化合物を大気中で強熱して得られるが、得られた粉末の比表面積、黒色性、結晶化の度合いなど顔料としての粉体物性を得ようとすると、原料のコバルト含有化合物としては、比表面積が大きく、融点が高く、昇華性がなく、市場入手性が大きいものであり、顔料としたときに、着色性がよいという意味で粉末の比表面積が大きく、赤みや黄色みを呈しない黒色性（漆黒性）が優れ、さらには熱的、力学的に過酷な使用条件下においても安定であるなど多くの条件を解決しなければならない。
本発明は、実質的に赤みや黄色みを呈しない黒色度の高い顔料であって、かつ、着色性にも優れた黒色顔料を提供しょうとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、ヒドロオキシ炭酸コバルト又は水酸化コバルトを特定の温度で焼成して得られる四三酸化コバルト粉末が、従来の黒色顔料では得られなかった黒色度の高い顔料であることを見出し、本発明に至ったものである。
すなわち、本発明は、ヒドロオキシ炭酸コバルト又は水酸化コバルトを焼成してなり、比表面積が１ｍ２／ｇ以上であり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における、Ｌ＊値が２４以下であり、ａ＊値及びｂ＊値がともに−２．５〜０の範囲にある四三酸化コバルト粉末からなる黒色顔料を製造する方法であって、ヒドロオキシ炭酸コバルト又は水酸化コバルトを酸化性雰囲気中で加熱して２００℃以上５００℃未満の温度で焼成した後、２００℃未満の温度まで冷却し、再度酸化性雰囲気中で加熱して５００〜８００℃の温度で焼成することを特徴とする黒色顔料の製造方法である。特に、前記四三酸化コバルト粉末の３１１半価幅指数が０．３０以下であることが好ましい。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の黒色顔料は、Ｌ* ａ* ｂ* 表色系において、Ｌ* 値が２４以下、好ましくは２２以下、通常は５以上であり、ａ* 値及びｂ* 値がともに−２．５〜０の範囲にあることが必要である。
Ｌ* ａ* ｂ* 表色系は、物体の色を表すのに用いられる表色系であり、１９７６年に国際照明委員会（ＣＩＥ）で規格化され、日本でもＪＩＳ（Ｚ８７２９）に採用されている。Ｌ* ａ* ｂ* 表色系では、明度をＬ* 、色相と彩度を示す色度をａ* 、ｂ* で表す。
Ｌ* ａ* ｂ* の数値が上記数値の範囲外では黒色度が不十分になる。
【０００６】
また、本発明の黒色顔料は、粉体の比表面積が１ｍ2 ／ｇ以上でなければならず、通常は１４０ｍ2 ／ｇ以下である。１ｍ2 ／ｇ未満では着色性が悪くなる。
【０００７】
本発明においては、特に、本発明の黒色顔料が剪断力を受けたり、高温下における使用など、過酷な使用条件下においても、黒色度を維持するためには、Ｌ* ａ* ｂ* の数値が上記数値の範囲内にあるとともに、四三酸化コバルトの３１１半価幅指数が０．３０以下、好ましくは０．２４以下であり、通常は０．１９以上である。
本発明において、３１１半価幅とは、Ｘ線回折法による回折角（２θ）が３６．８５０度のときの四三酸化コバルトの３１１格子面のピークにおける半価幅を指し、結晶化、結晶相の転移、結晶表面の歪みなどの度合いによって左右される物性値であり、半価幅指数とは、後述する特定の条件で測定したときの半価幅の数値をいい、真の半価幅の目安となるパラメーターである。
この半価幅のパラメーターが０．３０を超えると、顔料が使用時に剪断力を受けたり高温で焼成されると、若干赤みや黄色みを呈して黒色度を維持することができなくなることがある。
【０００８】
本発明の黒色顔料は、ヒドロオキシ炭酸コバルト又は水酸化コバルト粉末を酸化性雰囲気中で加熱して酸化焼成することにより、四三酸化コバルト粉末として得られる。焼成温度は１５０〜８００℃の温度範囲が適当であり、１５０℃未満では焼成が不十分であり、８００℃を超えるとＬ* 値が高くなり黒色度が低下する。なお、焼成時間については、焼成温度、焼成処理量及び焼成方法に応じて適正時間が定められる。
特に、剪断力を受けるような過酷な使用条件下においても黒色度を維持するような黒色顔料を得るためには、焼成温度は６５０〜８００℃の高温にする必要がある。６５０℃未満では熱的又は力学的に過酷な使用条件下においては若干赤みや黄色みを呈し、安定した黒色度が保てない。
また、顔料としては微粉末状でなければならないが、原料を５００〜８００℃の高温で焼成する場合、焼結による固形化を招き易く、微粉末状のものが得られず好ましくない。焼結による固形化を防ぐためには、先ず、原料を酸素雰囲気中で予備加熱して２００℃以上５００℃未満、好ましくは３００〜４５０℃の温度で焼成した後、２００℃未満、好ましくは１００℃以下の温度まで冷却し、再度酸素雰囲気中で加熱して５００〜８００℃の温度で焼成することが望ましい。
上記冷却工程においては、予備加熱した原料を一旦別の容器に移し替えて圧密化したものを攪拌するのが好ましい。また、数段階の温度制御が可能な電気炉をを用いて焼成する場合には、温度パターンを設定し、同一容器を用いて冷却工程をインライン制御することも可能である。
【０００９】
【実施例】
次に、本発明の内容を実施例によって更に詳細に説明する。なお、実施例及び比較例中に示す黒色顔料の各物性値は、以下に示す試験方法によって測定した。
【００１０】
（１）比表面積
ＢＥＴ法比表面積測定装置マイクロメリテックス「アサップ２０１０」（島津製作所社製）を用いて測定した。
【００１１】
（２）Ｌ* 値、ａ* 値及びｂ* 値
分光測色計ＪＳ555 （カラーテクノシステム社製）を用いて、Ｄ６５光源により測色変角１０度における各数値を固体粉末拡散法によって測定した。
【００１２】
（３）半価幅指数
Ｘ線回折装置（理学電機社製「Ｍｉｎｉ  Ｆｌｅｘ」、Ｘ線管：Ｃｕ管球，出力：３０ｋＶ×１５ｍＡ）を用いて、回折角２θが３６．８５０度のときの四三酸化コバルトの３１１格子面のピークにおける半価幅を求めた。
【００１３】
（４）耐剪断性
黒色顔料試料２ｇを乳鉢で１０回擦り潰し、Ｌ* 値、ａ* 値及びｂ* 値の変化を測定した。また、目視により乳鉢に付着している試料の色の変化を観察し、当初の黒色を維持しているものは○、若干赤みや黄色みを呈するものは×と判定した。
【００１４】
参考例１
ヒドロオキシ炭酸コバルト（日本化学産業社製）１０ｇを４００℃及び７２５℃の温度でそれぞれ１時間、大気炉にて焼成し、実質的に他のコバルト化合物を含まない高純度の四三酸化コバルト粉末を得た。得られた粉末のＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値と半価幅指数を測定し、さらに耐剪断性試験を行った。試験結果を表１に示す。焼成温度４００℃及び７２５℃の生成粉末はともに良好な黒色性を示したが、剪断力を付加すると、焼成温度４００℃のものはｂ＊値が基準値を超えて若干黄色みを呈した。
【００１５】
比較例１
ヒドロオキシ炭酸コバルト（日本化学産業社製）１０ｇを１００℃の温度で２４時間、８５０℃の温度で１時間、それぞれ大気炉にて焼成した。焼成温度１００℃では長時間焼成しても黒色にはならず（原料色のピンク色のまま）、８５０℃ではＬ* 値が高く黒色とはいえない灰色がかった色を呈し、また、比表面積が小さかった。焼成温度８５０℃で得られた粉末の試験結果を表１に示す。
【００１６】
参考例２
水酸化コバルト（伊勢化学社製）１０ｇを４００℃及び７００℃の温度でそれぞれ１時間、大気炉にて焼成し、実質的に他のコバルト化合物を含まない高純度の四三酸化コバルト粉末を得た。得られた粉末のＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値と半価幅指数を測定し、さらに耐剪断性試験を行った。試験結果を表１に示す。焼成温度４００℃及び７００℃の生成粉末はともに良好な黒色性を示したが、剪断力を付加すると、焼成温度４００℃のものはｂ＊値が基準値を超えて若干黄色みを呈した。
【００１７】
実施例１
ヒドロオキシ炭酸コバルト（日本化学産業社製）７００ｇを４００℃の温度で６時間、大気炉にて焼成し、一旦１５０℃以下の温度まで冷却した後、再度７００℃の温度で６時間、焼成した。得られた四三酸化コバルト粉末は目開き６００μｍの篩を略１００％通過した。
【００１８】
比較例２
熱処理（予備焼成）しなかったこと以外は実施例１と同じ焼成条件で（原料も同じ）焼成を行った。得られた四三酸化コバルト粉末の目開き６００μｍの篩を通過した量は全体の約３０％であった。
【００１９】
【表１】
0003828401.tif 000002
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、黒色性に優れ、特に、熱的あるいは力学的に過酷な使用条件下においても優れた黒色性を維持することが可能であり、かつ、着色性も良好な黒色顔料を提供することができる。