(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ／Ａｌ比が４０以上の脱アルミニウムＹ−ゼオライトおよびＳｉ／Ａｌ比が２０以上のゼオライトＺＳＭ５からなる吸着剤混合物を含有し、この際この吸着剤混合物が両方のゼオライトの重量比１：１０〜１０：１を有し、かつこの吸着剤混合物の直後に後接される白金および／またはパラジウムを含有する酸化触媒および白金および／またはパラジウムおよび／またはロジウムを含有する３元触媒を含有し、この際この酸化触媒が触媒体積１リットルあたり白金および／またはパラジウムを少なくとも３．５ｇ含有することを特徴とする、内燃機関のコールドスタートの間の炭化水素放出を減少させるための排ガス浄化装置。
【請求項２】
Ｓｉ／Ａｌ比が４０以上の脱アルミニウムＹ−ゼオライトおよびＳｉ／Ａｌ比が２０以上のゼオライトＺＳＭ５からなる吸着剤混合物を含有し、この際この吸着剤混合物が両方のゼオライトの重量比１：１０〜１０：１を有し、かつこの吸着剤混合物に後接する白金および／またはパラジウムおよびロジウムを含有する３元触媒を含有し、この３元触媒は触媒体積１リットルあたり白金および／またはパラジウムを少なくとも３．５ｇ担持することを特徴とする、内燃機関のコールドスタートの間の炭化水素放出を減少させるための排ガス浄化装置。
【請求項３】
モノリスハニカム構造体上に酸化触媒からなる第１の被覆を有し、これは触媒体積１リットル当たり白金および／またはパラジウムを３．５ｇより多く含有し、かつその上に担持されたＳｉ／Ａｌ比が４０以上の脱アルミニウムＹ−ゼオライトおよびＳｉ／Ａｌ比が２０以上のゼオライトＺＳＭ５からなる吸着剤混合物からなる第２の被覆を有し、この際この吸着剤混合物が両方のゼオライトの重量比１：１０〜１０：１を有することを特徴とする、内燃機関のコールドスタートの間の炭化水素放出を減少させるための排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、内燃機関のコールドスタートの間の炭化水素放出を減少させるための排ガス浄化装置に関する。この排ガス浄化装置は炭化水素吸着剤およびその後に置かれる触媒系を有し、これは３元触媒単独または酸化−、還元−および／または３元触媒の組み合わせで１段またはそれ以上の段数から成る。
【０００２】
【従来の技術】
原動機付き車両の有害物大気放出の将来の限界値は、法令ＴＬＥＶ／１９９４およびＬＥＶ（ＬＥＶ＝低放出車両）／１９９７に規定されている。特にこれは炭化水素に対して実質的に厳しい限界値を規定している。現状の運転状態における排ガス触媒は、高水準の有害ガス転化率に達しているので、将来の限界値の遵守は、コールドスタート段階の間の有害ガス転化率の改善によってのみ可能である。なぜならば、法令で規定されている試験サイクルのコールドスタート段階（例えば米国のＦＴＰ７５）の間に、すべての遊離炭化水素の大部分が放出されるからである。触媒はこの段階ではまだ反応に必要な運転温度３００〜４００℃に達していない。
【０００３】
コールドスタート段階の間に放出される炭化水素は、主としてＣ1 〜Ｃ10−化合物、例えばパラフィン、イソパラフィン、オレフィンおよび芳香族である。
【０００４】
コールドスタートの間の有害物大気放出の減少のために、例えば米国特許第５０７８９７９号明細書中には、炭化水素吸着剤および後続の触媒から成る排ガス浄化装置が提案されている。この場合に、炭化水素吸着剤は、まだ比較的低温のコールドスタート段階の間に、排ガス中に含まれている炭化水素を吸着するという課題がある。吸着剤が激しく加熱されて初めて炭化水素は再び脱離し、高温となった排ガスにより作動温度にほとんど達している触媒に達し、ここで無害の水と二酸化炭素に転化される。吸着剤への実質的な要求は、この場合には排ガス中に多量に含まれる水蒸気に対して炭化水素を優先的に吸着する能力である。
【０００５】
上記の解決法における欠点は、まだ低い温度でも始まる炭化水素の脱離であり、後続の触媒における最適な転化がまだできないことにある。通常、触媒の反応開始温度ＴA３００〜４００℃と、直前に設置された吸着剤の脱離温度ＴD１５０〜２００℃との間に、温度間げきとして１００℃以上の間げきが開き、すなわち温度間げきＴA−ＴD＞１００℃となる。その他にも、熱による吸着剤の破壊の危険があるが、これは吸着剤はエンジンに近い排ガス浄化システムの中に組み込まなければならず、そのため１０００℃までの連続温度負荷に曝されるからである。
【０００６】
この欠点を除くために、特許文献には多数の提案があり、例えば、ドイツ特許出願公開第４００８７８９号、ヨーロッパ特許出願公開第０４６０５４２号、ならびに米国特許第５０５１２４４号の各明細書がある。これらの文献は、同じように炭化水素吸着剤おび触媒の組み合わせから出発しているが、上記の欠点の克服のために経費のかかる排ガス回路を提案している。
【０００７】
すなわち、米国特許第５０５１２４４号の明細書では、本来の触媒の前にモレキュラーシーブ吸着剤を設置し、これは冷たい状態で排ガス中の有害物質、殊に炭化水素を吸着し、これを排ガス浄化システムが暖まるににつれて再び放出する。エンジンの連続運転の際の過熱による破壊から吸着剤を保護するために、エンジンから触媒へ直結できるバイパス配管が設けられている。
【０００８】
スタート後の最初の２００〜３００秒の間に、排ガスの全量が吸着剤および触媒に導かれる。この運転段階では、炭化水素は吸着剤により取り除かれる。吸着剤および触媒は高温の排ガスにより段々と暖められる。温度上昇により脱離が吸着を越し始めると、吸着剤は短絡される。これで排ガスは直接触媒を通って流れる。運転温度に達すると、高温の排ガスの一部が有害物質の脱離のために吸着剤に導かれ、これは触媒により高い作用率で反応する。脱離が完了すると、吸着剤は熱的な過負荷による破壊から保護するために再び短絡される。
【０００９】
米国特許第５０５１２４４号および米国特許第５０７８９４９号の各明細書からは、吸着剤として天然または合成のゼオライトでＳｉ／Ａｌ比が少なくとも２．４のものが提案されている。好適なゼオライトとしては、シリカライト（Silicalite）、ホージャサイト、斜プチロル沸石、モルデン沸石、リョウ沸石、超安定性Ｙ−ゼオライト、Ｙ−ゼオライトおよびＺＳＭ−５ならびにこれらの混合物が該当する。ゼオライト吸着剤は、その他にも微粉状の触媒活性金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびこれらの混合物を含んでいてもよい。
【００１０】
このような従来の技術から公知の解決法は、技術的に経費がかかり、高価でまた故障を起こしやすく、あるいは米国特許第５０７８９７９号の場合のように吸着剤の脱離温度と後続の触媒との温度間隙の橋渡しの解決が未完成である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来の技術から知られている排ガス浄化装置に公知の欠点を、コールドスタート段階の間の著しく良好な炭化水素除去率により取り除いた排ガス浄化装置を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この課題は、炭化水素吸着剤およびその後に置かれる３元触媒または酸化−、還元−および／または３元触媒の組み合わせから成り１段またはそれ以上の段数の触媒系を有する内燃機関のコールドスタートの間の炭化水素大気汚染の減少のための排ガス浄化装置により解決された。この排ガス浄化装置は、炭化水素の転化のための酸化−または３元触媒の開始温度ＴＡおよび直前に置かれる吸着剤の脱離温度ＴＤとの差が５０℃未満、すなわちＴＡ−ＴＤ＜５０℃であることを特徴とする。
【００１３】
触媒の開始温度ＴAは、ここでは触媒により炭化水素の丁度５０％が転化される触媒の前の排ガス温度とする。
【００１４】
吸着剤の脱離温度ＴDは、エンジンの動的運転中でのみ決定できる因子である。これに関して、先ずコールドスタートの後２００〜３００秒間にはエンジンの炭化水素の未処理放出は、吸着剤を用いないと時間の経過と共に始まる。この未処理放出は、典型的には最初の６０〜１００秒間に高く広い最大を示す。炭化水素の放出は、エンジンが暖まるにつれて、通常の運転温度のエンジンの水準に低下する。次に、第２回の試験走行では挿入した吸着剤の後の炭化水素放出、および吸着剤の前の温度を時間と関連させて測定する。
【００１５】
吸着剤により、炭化水素放出は吸着剤を通過して、最初は著しく抑えられるが、次いで排ガスが暖まるにつれて吸着剤の脱離が増えるために上昇し、幾らかの時間おくれを伴って未処理放出以上の最大放出となり、次いで運転状態で暖まったエンジンの未処理放出の値に最終的に落ちつく。未処理放出の放出最大と吸着剤を用いた場合の放出との間の時間的ずれにより、コールドスタートの６０〜１００秒後に両放出曲線の交差点に達する。
【００１６】
この時点で吸着剤の前に存在する排ガスの温度を吸着剤の脱離温度ＴDとして表す。これはそれぞれの排ガスシステムの設計ならびに吸着剤の材料自身に依存し、典型的には１５０〜２００℃の間にある。
【００１７】
好適な吸着剤材料としてゼオライトが用いられる。内燃機関からの排ガスの炭化水素の吸着に好適なものは、すでに米国特許第５０５１２４４号明細書により公開されているように、炭化水素を水より優先的に吸着する、すなわち疎水性のゼオライトのみであり、さらに高い温度安定性および酸安定性を有するものである。
【００１８】
炭化水素吸着剤は、少なくとも疎水性、温度安定性および酸安定性ゼオライトであって、Ｓｉ／Ａｌ比が２０より大きくなければならなかった。本発明の特に有利な実施態様では、吸着剤中で炭化水素吸着能力が異なり、傾きの大きい温度依存性を有する２種のゼオライトを互いに組み合わせて存在している。これによると、すくなくとも２種のゼオライトＩおよびゼオライトＩＩとが組み合わされ、そのゼオライトＩは温度１００℃以下でゼオライトＩＩより高い吸着能力を有し、ゼオライトＩＩは１００℃以上でゼオライトＩより高い吸着能力を有していなければならない。ゼオライトＩとしては、例えばＳｉ／Ａｌ比が４０以上の脱アルミニウムＹ−ゼオライト、ゼオライトＩＩとしてはＳｉ／Ａｌ比が２０以上のゼオライトＺＳＭ５が使用できる。この場合に、脱アルミニウムＹ−ゼオライトおよびゼオライトＺＳＭ５は吸着器内で一緒になって重量比率で１：１０〜１０：１で存在しなければならない。
【００１９】
ゼオライトＹは大孔性ゼオライトに属し、孔の直径は０．７４ｎｍ、孔の容積は０．３ｍｌ／ｇ、比表面積は７００ｍ2／ｇ以上である。ゼオライトＺＳＭ５は中孔性ゼオライトであり、孔の直径は０．５５ｎｍである。Ｙ−セオライトは孔の開口が大きいので、排ガス中に含まれる芳香族化合物への初期の吸着能力が高い。しかしその吸着能力は温度が上昇すると急激に低下する。反対にゼオライトＺＳＭ５は芳香族化合物への初期の吸着能力は低いが、温度が上昇してもその能力はほとんど低下しない。さらにこのゼオライトはその他の排ガス中に含まれる炭化水素に対して良好な吸着能力を有している。本発明によるゼオライトの組み合わせは、関連する温度範囲内で最適な吸着挙動となる。しかし、本発明はこの２種のゼオライトの混合物にのみ制限されるものではない。他のゼオライトの組み合わせも、それらの成分が吸着能力の温度依存性および孔径に関する要求を満たせば使用できる。
【００２０】
本発明により使用するゼオライトの高いＳｉ／Ａｌ比は、一方では水に対する炭化水素の吸着の高い選択性、他方では１０００℃以上までにも及ぶ良好な温度安定性ならびに良好な酸安定性を保証する。温度安定性は本発明による排ガス浄化システムには必要であるが、それは吸着剤がエンジンの近くに置かれ、そのため運転中の高い温度にさらされるからである。
【００２１】
炭化水素吸着剤の後に置かれる触媒システムは、３元触媒または酸化−、還元−および／または３元触媒の組み合わせで、一段またはそれ以上の段数から成っている。
【００２２】
このような触媒およびその製造は、当業者に公知である。これらは通常開口したハニカム構造体の形であり、セラミックスまたは金属から成っている。触媒活性な貴金属を受け入れるために、このハニカム構造体に活性増強性で表面積の大きい酸化性分散被覆、例えばγ−酸化アルミニウムから成る被覆を、１００〜４００ｇ、通常１６０ｇ／リットル（ハニカム体体積）の量で施す。触媒活性貴金属は、この酸化物被覆の上に含浸させることができる。酸化触媒の場合には、有利には白金および／またはパラジウムが用いられる。３元触媒は、触媒活性貴金属として白金および／またはパラジウムおよび／またはロジウムを含む。
【００２３】
吸着剤、酸化触媒および３元触媒から成る本発明による排ガス浄化装置の場合に、酸化触媒への白金および／またはパラジウムの担持量は、従来の酸化触媒の０．０１〜１．８ｇ／リットル（触媒体積）に対して、少なくとも２倍の少なくとも３．５ｇ白金および／またはパラジウム／リットル（触媒体積）に高められている。有利にはこの担持量は７ｇ／リットルまたはそれ以上でなければならない。殊に効果的には、担持量が１０ならびに２０ｇ以上の貴金属／リットル（触媒体積）である。酸化触媒は吸着剤の直後に置かれる。このような触媒活性元素の高い担持量は、開始温度を通常の担持量の触媒に対して約５０〜１００℃低下させる。
【００２４】
吸着剤の後に置かれる触媒システムが白金族金属の白金および／またはパラジウムおよび／またはロジウムから成る一種の３元触媒のみから成る場合には、炭化水素転化の開始温度の低下のために、この触媒の場合にも白金および／またはパラジウムの担持量は、従来の酸化触媒の０．０１〜１．８ｇ／リットル（触媒体積）に対して、少なくとも２倍の少なくとも３．５ｇ白金および／またはパラジウム／リットル（触媒体積）に高めることができる。
【００２５】
吸着剤はバラ積製品であって錠剤、押し出し品または凝集体として使用できる。しかし、吸着剤はモノリスハニカム体の上に分散被覆の形で、１００〜４００ｇ／リットル（ハニカム体）を用いるのが有利である。実際に適用される被覆量は、浄化すべき内燃機関の炭化水素放出量により決定される。最適な量は、当業者により簡単な試験から決定できる。
【００２６】
分散被覆は、例えば吸着剤混合物の水性分散液中にハニカム体を浸漬し、次に余分の分散液を吹き飛ばし、乾燥および必要ならば焼成して被覆をハニカム体の上に固定して実施する。希望する吸着量の被覆をするために、必要ならばこの被覆操作を数回繰り返すことができる。
【００２７】
本発明の課題の別の解決の可能性は、内燃機関のコールドスタートの間の炭化水素放出の減少のための排ガス浄化装置にあり、これは酸化触媒と直接接触する炭化水素吸着剤およびその後に置かれる１段またはそれ以上の段数の３元触媒を有する。この排ガス浄化装置は、炭化水素の転化のための酸化触媒の開始温度ＴＡおよび酸化触媒と直接接触している吸着剤の脱離温度ＴＤとの差が５０℃未満、すなわちＴＡ−ＴＤ＜５０℃であることを特徴とする。
【００２８】
吸着剤の酸化触媒との直接接触は、モノリスハニカム体の上に重ね合わせて被覆することにより実現でき、その際、吸着剤層は触媒層の上に置かれる。
【００２９】
吸着剤混合物および触媒の選択および設計については、すでに述べたことが該当する。炭化水素放出が減少することの他に、この排ガス浄化装置は実質的にコールドスタートの間の一酸化炭素の放出も減少させる。
【００３０】
【実施例】
次に図面を参照して実施例により本発明を説明する。
【００３１】
例１  ＤＡＹ−ゼオライトおよびＺＳＭ５の吸着特性
Ｓｉ／Ａｌ比＞１００のＤＡＹ−ゼオライト（脱アルミニウムＹ−ゼオライト）およびＳｉ／Ａｌ比＞５００および５８のゼオライトＺＳＭ５の吸着能力をトルエンに対して２０および８０℃で測定した。結果を表１に示す。
【００３２】
0003816113.tif 000002
表１のデータは、トルエン濃度が１ｇ／ｍ3 （空気）に対するものである。Ｍ（トルエン）は、吸着されたトルエンの量であり、これはそれぞれの与えられた温度において環境空気と平衡に達した場合のゼオライト１００ｇ当たりのトルエンのグラム数である。表１は、ＤＡＹ−ゼオライトおよびゼオライトＺＳＭ５の異なった吸着挙動を明らかに示している。ＤＡＹ−ゼオライトは低温においてトルエンに対して優れた吸着能力を示すが、温度が上昇すると急速に低下する。これに相応するＺＳＭ５−ゼオライトの曲線は実質的に平坦である。８０℃になるとゼオライトＺＳＭ５とＤＡＹ−ゼオライトとは重なり合う。両者のゼオライトの混合物は広い温度範囲にわたって同程度の吸着挙動を示す。
【００３３】
例２
炭化水素の転化の開始温度ＴＡを、種々のパラジウム担持量のパラジウム酸化触媒、および標準の白金／ロジウム３元触媒について、新しい状態と老化した状態とで、空間速度７５０００ｈ−１および６００００ｈ−１で空気比ラムダが１．１５において測定した。
【００３４】
触媒は、きん青石から成るセラミックのハニカム体の上にγ−酸化アルミニウム１６０ｇ／リットル、およびその上に被覆した触媒活性貴金属のそれぞれの酸化物の分散被覆から成っていた。ハニカム体は、セル密度がｃｍ２当たり６２個であった。開始温度は表２に表示した。
【００３５】
表２  各種の触媒の開始温度。ラムダ＝１．１５
担持量              ＴＡ  〔℃〕      空間速度
〔ｇ  Ｐｄ／ｌ〕  新品    老化物    〔ｈ−１〕
３．５３        ２２６  ２３７    ７５０００
５．３０        ２２７  ２３２    ７５０００
７．０６        ２２０  ２３５    ７５０００
１０．５９        ２１９  ２２０    ７５０００
２０              １９１  ２０９    ６００００
４０              １８９  ２０４    ６００００
５Ｐｔ／１Ｒｈ標準３元触媒
１．４１〔ｇ／ｌ〕２５１  ２８６    ６００００
老化した触媒の開始温度の測定のために、１００時間の間、エンジンを用いてで触媒前の排ガス温度８５０℃で運転した。反応熱のために触媒床における温度は１０００℃となった。
【００３６】
表２のパラジウム酸化触媒は、炭化水素の転化に対する開始温度が標準３元触媒より実質的に低い。また、その開始温度の高い老化安定性も注目すべきであって、これは高いパラジウム担持量が原因となっているのであろう。その外にも、表２はパラジウム酸化触媒の開始温度はパラジウム担持量が増加すると急激に低下することも示している。
【００３７】
この高担持量パラジウム酸化触媒の開始温度は、２３７℃以下であってこれは吸着剤の典型的な脱離温度の直ぐ上であり、担持量が非常に高いと開始温度は約２００℃となる。これは吸着剤から約２００℃で脱離された炭化水素が、従来の技術で公知の高価な排ガス回路を使用せずに直接転化できる方法に適する。この目的には標準３元触媒は開始温度が非常に高く、特に老化した状態では適しない。
【００３８】
下記では、オットーエンジンを装備した自動車（メルセデス３００Ｅ；気筒容積３リットル、出力：１６２ｋＷ）のコールドスタートの間の炭化水素の放出を、実施例３および比較例３ａおよび３ｂに相当する各種の排ガス浄化システムについて測定した。ＵＳ  ＦＴＰ７５による残留放出量測定の結果は、表３に纏めて表示する。
【００３９】
この排ガス浄化システムには、それぞれｃｍ2当たり６２個のセル密度のきん青石から成るハニカム体３個を直列に設置した。エンジン側のハニカム体は、長さ１５４ｍｍで体積１．８リットルであった。その後の２個のハニカム体はそれぞれ長さ１０２ｍｍで体積１．２リットルであった。
【００４０】
これらのハニカム体は、本発明による排ガス浄化システムと従来のシステムとの比較のために、下記のように被覆した。
【００４１】
比較例３ａ  （図１のａ及びｂ）
１〜３番目のハニカム体：実施例２による標準３元触媒の被覆；老化物
比較例３ｂ  （図２のａ及びｂ）
１番目のハニカム体：    ＤＡＹ−ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＞１００）の被覆、１００ｇ／リットル
２〜３番目のハニカム体：実施例２による標準３元触媒の被覆；老化物
実施例３  （図３のａ及びｂ）
１番目のハニカム体：    一番目のハニカム体は２部分に分けた。エンジン側の長さ５２ｍｍの部分は、ＤＡＹ−ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＞１００）の１００ｇ／ｌの被覆を行った。第２の部分は、７ｇＰｄ／リットル（ハニカム体体積）の被覆をした酸化触媒を使用した。この被覆も排ガスを通して老化させた。
【００４２】
２〜３番目のハニカム体：実施例２による標準３元触媒の被覆；老化物
図１〜３は、各種の排ガス浄化システムを用いてスタート後から２５０時間の間の炭化水素に対する放出曲線を示す（図１のｂ〜図３のｂ）。記入した炭化水素濃度は、ＵＳ  ＰＴＦ−７５の試験規定により空気により１０倍に希釈された排ガスである。
【００４３】
図１は、老化した３元触媒（図１のａによる）は、排ガス中の有害物質の転化を約５０秒後に開始することを示している。この時点で、触媒前の排ガス温度は３００℃である。図２は図１と同じ関係を示しているが、ただし３元触媒の前に置かれたＤＡＹゼオライトを用いた排ガス浄化システムがある場合である（図２のａ）。吸着剤からの炭化水素の脱離は、約３０秒後に吸着剤前の温度約２００℃から始まる。３元触媒はまだ脱離された炭化水素の大部分を転化する状態ではない。これに対し図３は、パラジウムで高度に被覆された酸化触媒を用いた吸着剤と２種の標準３元触媒との組み合わせによる残留放出量の著しい低下を示している（図３のａ）。図３のｂの線を施した部分は、実施例３による本発明の排ガス浄化システムの炭化水素放出が、比較例３ｂによる従来の排ガス浄化システムに対して減少した部分を表している。
【００４４】
表３には、比較例３ｂおよび実施例３による排ガス浄化システムの残留放出量測定を示す。この測定が示すように、高担持量パラジウム酸化触媒は炭化水素吸着剤および標準３元触媒と組み合わせて用いると、排ガスシステムの残留放出量に有利に働く。コールドスタート段階の間に炭化水素の放出量が約３０％減少するだけでなく、一酸化炭素の放出量も減少する。この有利な作用は、すべての試験で見られた。
【００４５】
0003816113.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【図１】図１のａは排ガス浄化装置の略示構成図であり、図１のｂはＵＳ  ＦＴＰ−７５試験のコールドスタート段階の比較例３ａに基づく排ガス浄化装置を有する内燃機関の炭化水素放出量を示すグラフである。
【図２】図２のａは排ガス浄化装置の略示構成図であり、図２のｂはＵＳ  ＦＴＰ−７５試験のコールドスタート段階の比較例３ｂに基づく排ガス浄化装置を有する内燃機関の炭化水素放出量を示すグラフである。
【図３】図３のａは排ガス浄化装置の略示構成図であり、図３のｂはＵＳ  ＦＴＰ−７５試験のコールドスタート段階の実施例３に基づく排ガス浄化装置を有する内燃機関の炭化水素放出量を示すグラフである。
【図１】
0003816113.tif 000004
【図２】
0003816113.tif 000005
【図３】
0003816113.tif 000006