(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素吸着比表面積(N2SA)が５０m2/g以上、ＤＢＰ吸油量が６０ml/100g 以上、着色力(Tint)が１１０以上、表面に存在するカルボキシル基とヒドロキシル基の和が３μeq／m2以上であって、下記の特性を備えるカーボンブラックを水性媒体中に分散してなることを特徴とする水性顔料インキ。
(1)アグロメレートの平均粒径Ｄupa50%(nm)とアグリゲートのストークスモード径Ｄst(nm)との比（Ｄupa50%／Ｄst）が１．１〜２．１
(2)アグロメレートの平均粒径Ｄupa50%(nm)の値が１２０〜１８０(nm)
(3)アグロメレートの最大粒径Ｄupa99%(nm)の値が３５０(nm)以下
ただし、Ｄupa50%はカーボンブラックの水分散液にレーザー光を照射し、散乱光の周波数変調度合から作成したアグロメレート粒径の累積度数分布曲線における５０％累積度数の値を、Ｄupa99%は同分布曲線における９９％累積度数の値を示す。また、Ｄstは遠心沈降法によるアグリゲートストークス相当径分布における最大頻度のストークス相当径を示す。
【請求項２】
窒素吸着比表面積(N2SA)の値が８０〜１２０(m2/g)、ＤＢＰ吸油量の値が６０〜１２０(ml/100g) である、請求項１記載の易水分散性カーボンブラック。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水中への分散性能に優れた易水分散性カーボンブラックを黒色顔料として用いた水性顔料インキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンブラックは疎水性で水に対する濡れ性が低いために水中に高濃度で安定に分散させることが極めて困難である。これはカーボンブラック表面に存在する水分子との親和性が高い官能基、例えばカルボキシル基やヒドロキシル基などの親水性の水素含有官能基が極めて少ないことに起因する。したがって、黒色顔料としてカーボンブラックを水中に分散させた水性顔料インキなどに使用する場合にはカーボンブラックの表面性状を改質して水分散性能の向上を図る必要がある。
【０００３】
水性顔料インキは筆記具をはじめ、特に近年ではインクジェットプリンター用の記録液などとして注目されており、例えば特開平３−９７７７０号公報には、水性媒体、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル及び一次粒子径が２０〜４０nm、ＤＢＰ吸油量が４０〜１２０ml/100g 、ｐＨが７．０以上であるカーボンブラックを含有することを特徴とするインキジェット用記録液が提案されている。これは、分散剤としてポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルを用いることにより記録液の保存安定性の向上を図るもので、対象となるカーボンブラックには市販品が用いられ、カーボンブラックの変性については何ら意図されていない。
【０００４】
また、カーボンブラックを酸化処理して表面に親水性の官能基を形成することによりカーボンブラックの水中への分散性を改良することは古くから知られており、例えば特開昭４８−１８１８６号公報にはカーボンブラックを次亜ハロゲン酸塩の水溶液で酸化処理し、ついで反応系より酸化カーボンブラックを分離捕集するにあたり有機溶剤で洗浄することを特徴とする酸化カーボンブラックの製造方法が、また、特開昭５７−１５９８５６号公報にはカーボンブラックを低温酸化プラズマ処理することを特徴とする水分散性改質カーボンブラックの製造方法が開示されている。
【０００５】
更に、特開平８−３４９８号公報には水とカーボンブラックとを含有する水性顔料インキにおいて、該カーボンブラックが１．５mmol/g以上の表面活性水素含有量を有する水性顔料インキ、及び、水とカーボンブラックとを含有する水性顔料インキの製造方法において、(a) 酸性カーボンブラックを得る工程と、(b) 前記酸性カーボンブラックを水中で次亜ハロゲン酸塩で更に酸化する工程とを、包含する水性顔料インキの製造方法が提案されており、また、特開平８−３１９４４４号公報には吸油量１００ml/100g 以下のカーボンブラックを水性媒体中に微分散する工程；及び次亜ハロゲン酸塩を用いて該カーボンブラックを酸化する工程；を包含する水性顔料インキの製造方法が開示されている。
【０００６】
上記の特開平８−３４９８号公報及び特開平８−３１９４４４号公報ではカーボンブラックを酸化して、表面に親水性の官能基である活性水素を多く含有させることにより水分散性が良好で、長期間の分散安定性に優れた水性顔料インキを得るものである。しかしながら、カーボンブラックが水中に分散して安定な分散状態を維持するためにはカーボンブラック粒子表面と水分子との接触界面に存在する親水性の官能基量が大きく機能し、単にカーボンブラック単位重量当たりに存在する官能基量を規制するのみでは分散性の良否を的確に判断することは困難である。
【０００７】
そこで、本発明者らは分散性能の良否を的確に判断する新たな指標としてカーボンブラック単位表面積当たりに存在する親水性の水素含有官能基量に着目して研究を進め、表面に存在する水素含有官能基のうちカルボキシル基とヒドロキシル基の総和量が、単位表面積当たり３μeq／m2以上である易水分散性カーボンブラック、及びその製造方法を開発、提案した（特願平９−332405号）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、カーボンブラック表面に親水性の官能基を形成するのみでは水中へのカーボンブラックの分散性を高め、また長期に亘る分散安定性を維持するためには限界がある。そこで、更に研究を進めた結果、水中への易分散性や分散安定性などの分散性能はカーボンブラック粒子の凝集形態と密接な関係があることを見出し、窒素吸着比表面積(N2SA)が８０m2/g以上、ＤＢＰ吸油量が７０ ml/100g以下のカーボンブラックを酸化処理したカーボンブラックであって、アグリゲートのストークスモード径Ｄst(nm)とアグロメレートの平均粒径ＤUPA(nm) との比ＤUPA ／Ｄstの値が１．５〜２．０の特性を備える易水分散性カーボンブラック（特願平９−332404号）を提案した。
【０００９】
更に、本発明者らは窒素吸着比表面積(N2SA)が５０m2/g以上、ＤＢＰ吸油量が８０ml/100g 以下のカーボンブラックであって、
(1)カーボンブラックのアグリゲートのストークスモード径Ｄst(nm)とアグロメレートの平均粒径Ｄupa50%(nm)との比Ｄupa50%／Ｄstの値が１．１〜１．５、
(2)アグロメレートの平均粒径Ｄupa50%(nm)の値が４０〜１４０(nm)、
(3)アグロメレートの最大粒径Ｄupa99%(nm)の値が２５０(nm)以下、
であり、かつ表面に存在する水素含有官能基のうちカルボキシル基とヒドロキシル基の総和量が単位表面積当たり３μeq／m2以上の特性を備えることを特徴とする易水分散性カーボンブラックを開発した（特願平10−78481 号）。
【００１０】
しかしながら、水性顔料インキ用の黒色顔料としてこれらの易水分散性カーボンブラックを用いた場合にはインキ性能上、若干の難点があることが判明した。すなわち、紙定着濃度が低下するために黒色度が不充分となる難点がある。
【００１１】
そこで、本発明者らは水性顔料インキ用の黒色顔料として更に好適な易水分散性カーボンブラックの開発について鋭意研究を行った結果、本発明に到達したものであって、その目的は普通紙、専用紙、ＯＨＰシート、アート紙などに印字する場合に、優れた紙定着濃度、印字品位、吐出安定性、耐光性、保存安定性などをバランスよく付与することのできる水性顔料インキを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明による水性顔料インキは、窒素吸着比表面積(N2SA)が５０m2/g以上、ＤＢＰ吸油量が６０ml/100g 以上、着色力(Tint)が１１０以上、表面に存在するカルボキシル基とヒドロキシル基の和が３μeq／m2以上であって、下記の特性を備えるカーボンブラックを水性媒体中に分散してなることを構成上の特徴とする。
(1)アグロメレートの平均粒径Ｄupa50%(nm)とアグリゲートのストークスモード径Ｄst(nm)との比（Ｄupa50%／Ｄst）が１．１〜２．１
(2)アグロメレートの平均粒径Ｄupa50%(nm)の値が１２０〜１８０(nm)
(3)アグロメレートの最大粒径Ｄupa99%(nm)の値が３５０(nm)以下
ただし、Ｄupa50%はカーボンブラックの水分散液にレーザー光を照射し、散乱光の周波数変調度合から作成したアグロメレート粒径の累積度数分布曲線における５０％累積度数の値を、Ｄupa99%は同分布曲線における９９％累積度数の値を示す。また、Ｄstは遠心沈降法によるアグリゲートストークス相当径分布における最大頻度のストークス相当径を示す。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において対象とするカーボンブラックには、窒素吸着比表面積(N2SA)が５０m2/g以上、ＤＢＰ吸油量が６０ml/100g 以上、着色力（Tint）が１１０以上の特性を備えたカーボンブラックが用いられる。Ｎ2 ＳＡが小さくなると粒子径が大きくなるのでインキとした場合に濾過性、吐出安定性が低下し、一方Ｎ2 ＳＡが大きくなると粒子径が小さくなるので印字した場合に紙定着濃度が低下して印字濃度が損なわれることとなる。好ましくはＮ2 ＳＡが８０〜１２０m2/gのものが用いられる。
【００１４】
ＤＢＰ吸油量が小さい場合には紙定着濃度が低下し、逆にＤＢＰ吸油量が大きくなると分散液の流動性や分散安定性が低下し、また濾過性が悪化する。そのため、ＤＢＰ吸油量は６０ml/100g 以上に設定されるが、好ましくは６０〜１２０ml/100g の範囲に設定する。また、着色力（Tint）はカーボンブラックの粒子径（比表面積）やストラクチャー（ＤＢＰ）、更にアグリゲート径に関連した特性であり、水性顔料インキの濾過性の低下を防止するためにＴint は１１０以上に設定される。
【００１５】
また、水中への分散性を向上させるためにはカーボンブラック粒子の表面に水分子との親和性が高い官能基を存在させることが有利である。本発明においては水中への分散性に大きく機能する活性水素を含むカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）及びヒドロキシル基（−ＯＨ）のカーボンブラック粒子表面に存在する総和量を３μeq／m2以上の値に設定することにより水分散性の向上を図るものである。この値が３μeq／m2を下回る場合には親水性の官能基量が少ないために分散性能の向上を図ることが困難となる。この表面官能基はカーボンブラックを酸化処理することにより形成することができ、酸化処理は酸素、オゾンあるいはハロゲン酸、過硫酸、及びその塩類など通常用いられる酸化剤が用いられる。
【００１６】
なお、これらの官能基は下記の方法により測定した値が用いられる。
▲１▼カルボキシル基量：
０．９７６Ｎ炭酸水素ナトリウム５０ml中にカーボンブラック２〜５g を添加して６時間振盪した後、カーボンブラックを反応液から濾別し、濾液に０．０５Ｎ塩酸水溶液を加えたのち、ｐＨが７．０になるまで０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液にて中和滴定試験を行ってカルボキシル基を測定する。この測定値をカーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA ;m2/g)で除した値を、カーボンブラックの単位表面積当たりに形成されたカルボキシル基量（μeq／m2）とする。
【００１７】
▲２▼ヒドロキシル基量：
２、２′-Diphenyl-1-picrylhydrazyl(DPPH)を四塩化炭素中に溶解して濃度５×１０-4mol/l の溶液を作成し、該溶液にカーボンブラックを０．１〜０．６g 添加し、６０℃の恒温槽中で６時間攪拌する。その後、反応液からカーボンブラックを濾別し、濾液を紫外線吸光光度計によりヒドロキシル基を測定する。このようにして測定した値をカーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA ;m2/g)で除した値を、カーボンブラックの単位表面積当たりに形成されたヒドロキシル基量（μeq／m2）とする。
【００１８】
これらの窒素吸着比表面積(N2SA)、ＤＢＰ吸油量、着色力(Tint)及び官能基量などの前提的特性要件に加えて、本発明の水性顔料インキは下記の特性を備えたカーボンブラックを水性媒体中に分散することが必須の要件となる。
(1)アグロメレートの平均粒径Ｄupa50%(nm)とアグリゲートのストークスモード径Ｄst(nm)との比（Ｄupa50%／Ｄst）が１．１〜２．１
(2)アグロメレートの平均粒径Ｄupa50%(nm)の値が１２０〜１８０(nm)
(3)アグロメレートの最大粒径Ｄupa99%(nm)の値が３５０(nm)以下
【００１９】
カーボンブラックを水中に分散させる場合、水中への分散が容易で、その分散状態を安定に維持するためには、カーボンブラック粒子がより微細な凝集形態で水中に分散し、かつ再凝集して大きな凝集形態を形成し難いことが必要である。すなわち、カーボンブラックの凝集形態は、数個から数十個のカーボンブラックの基本微粒子が不規則で複雑な鎖状に融着結合して凝集体（アグリゲート）を形成し、更にこれらのアグリゲートが相互に絡み合ったり、付着して再凝集した集合体（アグロメレート）から構成されている。
【００２０】
したがって、水中に分散したカーボンブラックの凝集形態としては、カーボンブラックの最小凝集単位であるアグリゲートの状態で水中に分散し、アグリゲートが再凝集した集合体であるアグロメレートがより少ない分散状態が、分散性能を向上させるために有効であり、アグロメレートが存在しない分散状態が理想的なものとなる。しかしながら、複雑な三次元形態を示すアグリゲートは絡み合って再凝集し易く、アグロメレートの存在しない分散状態を得ることは不可能に近い。
【００２１】
しかしながら、カーボンブラックを黒色顔料として水性媒体中に分散させ、水性顔料インキとして用いた場合には分散性能に優れているのみでは充分でない。例えば、分散性能が高い場合にはインキの保存安定性、粘性、濾過性などの点で有利となるが、印字した際に紙定着濃度が低くなるために、黒色度が低下する問題が生じる。
【００２２】
本発明において、カーボンブラック粒子の凝集形態を特定するのは、水性顔料インキとした場合にカーボンブラックを水中に安定に分散させるとともに紙定着濃度と濾過性の両立を図るためである。すなわち、アグロメレートの平均粒径Ｄupa50%(nm)とアグリゲートのストークスモード径Ｄst(nm)との比Ｄupa50%／Ｄstの値を１．１〜２．１の範囲に規制するのは、１．１を下回ると印字した際に紙定着濃度が著しく低下し、２．１を越えると濾過性が低下が著しくなるためである。また、アグロメレートの平均粒径Ｄupa50%(nm)の値を１２０〜１８０nmの範囲に特定するのは、１２０nm未満では紙繊維の隙間から通過し紙定着濃度が低下し、一方１８０nmを越えると濾過性が低下するためである。更に、アグロメレートの最大粒径Ｄupa99%(nm)の値を３５０nm以下に設定するのは、３５０nmを上回ると吐出安定性及び濾過性が著しく低下することとなるからである。
【００２３】
上記の特性Ｄst及びＤupa は、下記の測定方法によって得られた値が用いられる。
(1)アグリゲートのストークスモード径Ｄst(nm)：
ＪＩＳ  Ｋ6221(1982) 5「乾燥試料の作り方」に基づいて乾燥したカーボンブラック試料を少量の界面活性剤を含む２０容量％エタノール水溶液と混合してカーボンブラック濃度１００mg/lの分散液を作成し、これを超音波で十分に分散させて試料とする。ディスク・セントリフュージ装置（英国Joyes Lobel 社製）を６０００rpm の回転数に設定し、スピン液（２重量％グリセリン水溶液、２５℃）を１５ml加えた後、１mlのバッファー液（２０容量％エタノール水溶液、２５℃）を注入する。次いで、温度２５℃のカーボンブラック分散液０．５mlを注射器で加えた後、遠心沈降を開始し、同時に記録計を作動させて図１に示す分布曲線（横軸：カーボンブラック分散液を注射器で加えてからの経過時間、縦軸：カーボンブラックの遠心沈降に伴い変化した特定点での吸光度）を作成する。この分布曲線より各時間Ｔを読み取り、次式（数１）に代入して各時間に対応するストークス相当径を算出する。
【００２４】
【数１】
0003749390.tif 000002
【００２５】
数１において、ηはスピン液の粘度(0.935 cp)、Ｎはディスク回転スピード(6000 rpm)、ｒ1 はカーボンブラック分散液注入点の半径(4.56 cm) 、ｒ2 は吸光度測定点までの半径(4.82 cm) 、ρCBはカーボンブラックの密度(g/cm3) 、ρ1 はスピン液の密度(1.00178 g/cm3) である。
【００２６】
このようにして得られたストークス相当径と吸光度の分布曲線（図２）における最大頻度のストークス相当径を、アグリゲートのストークスモード径Ｄst(nm)とする。
【００２７】
(2)アグロメレートの平均粒径Ｄupa50%、最大粒径Ｄupa99%(nm)：
カーボンブラックを水に分散して０．１〜０．５g/l の分散液を調製し、ヘテロダインレーザドップラー方式粒度分布測定装置（マイクロトラック社製、UPA mode19340)を用いて分散液にレーザー光を照射して、散乱光の周波数変調の度合いから分散液中のアグロメレートの粒径を測定する。分散液中のカーボンブラックはブラウン運動しており、ドップラー効果によって分散しているカーボンブラック凝集体の大きさにより散乱光の周波数が変調する。したがって、凝集体の大きさによるブラウン運動の激しさが異なることから、水中に分散している状態における凝集体の大きさ、すなわちアグロメレートの粒径を測定することができる。このようにして測定したアグロメレート粒径からその累積度数分布曲線を作成し、５０％累積度数の値をアグロメレートの平均粒径Ｄupa50%(nm)、９９％累積度数の値をアグロメレートの最大粒径Ｄupa99%(nm)とする。
【００２８】
これらの特性を備えたカーボンブラックは水などの水性媒体中に所望の濃度で分散させることにより本発明の水性顔料インキを得ることができる。なお、カーボンブラックの分散濃度は分散性能及びインキ性能とを考慮して設定されるが、分散安定性を図るためには６０重量％以下に設定することが望ましい。
【００２９】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
【００３０】
実施例１〜３、比較例１〜３
窒素吸着比表面積(N2SA)、ＤＢＰ吸油量、着色力(Tint)の異なるカーボンブラック１５０g を、濃度の異なる過硫酸アンモニウム水溶液３０００mlに入れ、温度６０℃、回転数３００rpm で反応時間を変えて攪拌混合し、酸化処理した。次いで、濾過により分離したカーボンブラックを純水中に分散させて水酸化ナトリウム水溶液 (濃度 0.5N)で中和し、限外濾過膜により精製処理して残存する塩を分離したのち、濾過してカーボンブラックを分離し、水洗乾燥して官能基量の異なるカーボンブラックを得た。
【００３１】
このようにして得た各カーボンブラックについて、窒素吸着比表面積(N2SA)、ＤＢＰ吸油量、着色力(Tint)、カルボキシル基（Ｃ基）及びヒドロキシル基（Ｈ基）、アグリゲートのストークスモード径Ｄst(nm)、アグロメレートの平均粒径Ｄupa50%(nm)及び最大粒径Ｄupa99%(nm)、を測定した。得られた結果を表１に示した。
【００３２】
【表１】
0003749390.tif 000003
【００３３】
次に、これらのカーボンブラックを純水中に２０重量％の濃度で分散して水性顔料インキを調製し、下記の方法により分散性能及びインキ性能を評価した。得られた結果を表２に示した。
【００３４】
▲１▼加温安定性；
サンプルを密閉容器に詰め、７０℃の保温器中にて１週間から４週間の粘度変化を測定して、加温時の分散安定性を比較した。なお、粘度は回転振動式粘度計〔山一電機（株）製、VM-100A-L 〕により測定した。
【００３５】
▲２▼粒子径測定；
サンプル及び加温安定性の試験を行ったサンプルの粒子径についてヘテロダインレーザドップラー方式粒度分布測定装置〔マイクロトラック社製、UPA model 9340〕を用いて測定した。この測定装置は、懸濁液中においてブラウン運動している粒子にレ−ザ光を当てると、ドップラー効果により散乱光の周波数が変調する。その周波数の変調度合いからブラウン運動の激しさ、すなわち粒子径を測定するものである。
【００３６】
▲３▼印字濃度；
水性顔料インキのカーボンブラック分散濃度を３重量％に希釈し、コピー紙としてXEROX 4024紙を使用し、これに#3バーコーダにより印字して、マクベス濃度計〔コルモーゲン社製 RD-927 〕を用いて光学濃度を測定した。
【００３７】
▲４▼濾過性；
水性顔料インキ２００g を９０φの濾紙（NO.2）及び膜孔径 0.8μm 、0.65μm 、0.45μm のフィルターを用いて２０Torrの減圧下で濾過試験を行い、通過量を測定した。
【００３８】
【表２】
0003749390.tif 000004
【００３９】
水性顔料インキに要求される特性は、保存安定性、濾過性、紙印字濃度（黒色度）であり、カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)、ＤＢＰ吸油量、着色力(Tint)に依存する性質がある。さらに、実施例に示したように酸化処理により水への分散性を付与した状態でのカーボンブラックのアグロメレート形態は、Ｄupa50%が１２０〜１８０nm、Ｄupa99%が３５０nmであると良好な性状を示していることが判る。したがって、本発明を満足する窒素吸着比表面積(N2SA)、ＤＢＰ吸油量、着色力(Tint)特性と上記アグロメレート形態を示したカーボンブラックは水性顔料に要求される特性を全て満たす。
【００４０】
しかし、前記したアグロメレート形態のカーボンブラックが、濾過性、黒色度を全て満足するとはかぎらず、いずれか１つの性状しか満たされない。比較例１は、ＤＢＰ吸油量が範囲外であり、またアグロメレート平均粒径が７０．２nmであり、非常に細かい状態で水中に分散している。このため濾過性は良好であるものの、粒径が細かいため紙の繊維を通過して黒色度が低下する。比較例２は、窒素吸着比表面積(N2SA)、ＤＢＰ吸油量、着色力(Tint)を満足するが、粒子径分布がブロードでありアグロメレート最大粒径が３５０nm以上となっている。この最大粒径が濾過性に影響し、Ｎｏ．２濾紙は通過するものの、膜孔径０．８μm フィルターでは８０％しか通過しない結果となった。比較例３は、着色力(Tint)が小さく範囲外である。水中でアグロメレートとして分散した状態では最大粒径が大きくなる。比較例２と同様に最大粒径が濾過の障害となり、Ｎｏ．２濾紙の通過も困難となった。
【００４１】
このように窒素吸着比表面積(N2SA)、ＤＢＰ吸油量、着色力(Tint)の条件が外れ、さらにカーボンブラックが水中に分散した粒子状態が特定範囲を外れた場合には、濾過性、黒色度などの要求される全てあるいは一部の特性が低下することが判る。
【００４２】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明の水性顔料インキによれば、カーボンブラックの特性、特に粒子の凝集形態を特定して水中への分散性能に優れた易水分散性カーボンブラックを水性媒体中に分散したものであるから、安定な分散状態を維持することができるとともに紙定着濃度の増大、すなわち黒色度を向上させることが可能となり、普通紙、専用紙、ＯＨＰシート、アート紙などに印字する場合に、優れた紙定着濃度、印字品位、吐出安定性、耐光性、保存安定性などをバランスよく備えた水性顔料インキを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｄstの測定時におけるカーボンブラック分散液を加えてからの経過時間とカーボンブラックの遠心沈降による吸光度の変化を示した分布曲線である。
【図２】Ｄstの測定時に得られるストークス相当径と吸光度の関係を示す分布曲線である。
【図１】
0003749390.tif 000005
【図２】
0003749390.tif 000006