(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維質基材に弾性ポリマーの水性エマルジョンを含浸した後、該弾性ポリマーを凝固させて皮革様シートを製造する方法において、下記の工程(Ｉ)〜(III)
（Ｉ）繊維質基材に、湿潤浸透性を示す界面活性剤の水溶液あるいは水性エマルジョンを含浸する工程、
（II）繊維質基材に、３０〜７０℃の範囲で感熱ゲル化性を示す弾性ポリマーの水性エマルジョンを含浸する工程、
(III)基材を、前記弾性ポリマーの水性エマルジョンの感熱ゲル化温度より１０℃以上高い温度で処理して、弾性ポリマーを凝固させる工程、
を順次行うことからなる皮革様シートの製造方法。
【請求項２】
繊維質基材が海島型の混合紡糸繊維または海島型の複合紡糸繊維で構成されていて、工程(III)の後に繊維を構成している海成分を除去して極細繊維化を行う請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、弾性ポリマーの水性エマルジョンを繊維質基材に含浸して、天然皮革に似た柔軟な風合いを有するシートを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、繊維質基材と弾性ポリマーからなるシートは、天然皮革に類似した風合いを有し、柔軟性、耐摩耗性、機械的強度に優れ、さらに加工性が良いので人工皮革として広範囲に使用されている。この皮革様シートの製造方法としては、例えばポリウレタン系弾性体をジメチルホルムアミドなどの水溶性極性溶剤に溶解し、この溶液を繊維質基材に塗布または含浸させて水中で脱溶媒することによってポリウレタン層を多孔化する湿式凝固法、およびポリウレタンのＷ／Ｏ型分散液を基材に塗布または含浸させ、加熱乾燥することにより有機溶剤および水を除去して多孔化する乾式凝固法が知られている。しかし、これらの方法では、毒性や引火性の強い有機溶剤を含む廃水や排気が多量に排出されるため、水質・大気汚染や火災を防止するため、溶剤回収や処理に多大の労力と費用が必要となる。
【０００３】
これらの問題を解決するために、ポリウレタン系弾性体の水性エマルジョンを繊維質基材に含浸する方法が提案されている。例えば、特開昭５８−７６５８０号公報には、繊維質基材にポリウレタン系弾性体の水性エマルジョンを含浸した後、乾燥により水を除去する方法が示されている。また特開昭５５−３６３７６号公報には、繊維質基材にポリウレタン系弾性体の水性イオン性分散液を含浸した後、水性の酸浴に含浸してポリウレタンを凝固する方法が示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、繊維質基材に水性エマルジョンを均一に含有させることは極めて難しく、特に繊維質基材が海島型の混合紡糸繊維または海島型の複合紡糸繊維で構成されていて、エマルジョンを含浸後に繊維を構成している海成分を除去して極細繊維化する場合には、海成分としてポリオレフィンやポリスチレン等の非極性樹脂が用いられることが多く、また通常の繊維で構成された繊維質基材に比べて基材中の空間が少ないため、水性エマルジョンのような極性液を基材中へ均一に浸透させることはより一層困難である。また前記した特開昭５８−７６５８０号公報の方法では、乾燥時に樹脂が基材表面へ移動するのを防ぐために、感熱ゲル化剤を水性エマルジョンに添加するか、あるいはポリウレタンそのものに感熱ゲル化性を付与することが実際に行う上で必須になる。感熱ゲル化性がない場合には、樹脂が基材に均一に付与されず、風合い・品質に優れた皮革様シートは得られない。さらに繊維質基材が海島型の混合紡糸繊維または海島型の複合紡糸繊維で構成されている場合には、前記したように繊維質基材中への水性エマルジョンの浸透が困難であり、浸透性を改善しようとして湿潤浸透性を有する界面活性剤を水性エマルジョンに加えても、非イオン性界面活性剤は効果がほとんどなく、またイオン性界面活性剤を加えた場合には、感熱ゲル化性を有する水性エマルジョンが不安定化し沈殿を生成する傾向にある。また前記した特開昭５５−３６３７６号公報の方法では、酸が腐食性を有するなどの問題がある。
【０００５】
本発明の目的は、柔軟で風合いに優れた皮革様シートを、環境面への負荷が小さく且つ低コストに得る製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決すべく本発明者らはいろいろ検討を重ねてきた。その結果、繊維質基材に弾性ポリマーの水性エマルジョンを含浸した後、凝固して皮革様シートを製造する方法において、特定の界面活性剤を予め前記繊維質基材に含浸することにより、上記の課題が達成されることを見出した。
【０００７】
すなわち本発明は、繊維質基材に弾性ポリマーの水性エマルジョンを含浸した後、該弾性ポリマーを凝固させて皮革様シートを製造する方法において、下記の工程(Ｉ)〜(III)
（Ｉ）繊維質基材に、湿潤浸透性を示す界面活性剤の水溶液あるいは水性エマルジョンを含浸する工程、
（II）繊維質基材に、３０〜７０℃の範囲で感熱ゲル化性を示す弾性ポリマーの水性エマルジョンを含浸する工程、
(III)基材を、前記弾性ポリマーの水性エマルジョンの感熱ゲル化温度より１０℃以上高い温度で処理して、弾性ポリマーを凝固させる工程、
を順次行うことからなる皮革様シートの製造方法であり、好ましくは該繊維質基材が海島型の混合紡糸繊維または海島型の複合紡糸繊維で構成されていて、工程(III)の後に繊維を構成している海成分を除去して極細繊維化を行う方法を付加する方法である。
【０００８】
さらに好ましくは、前記工程（II）処理後の繊維質基材が、該繊維質基材上に水滴を落とした際の水滴の消失時間が３０秒以内である方法であり、また上記界面活性剤として、（ａ−１）スルホン酸塩型アニオン界面活性剤、（ａ−２）硫酸エステル塩型アニオン界面活性剤、（ａ−３）ＨＬＢ価６〜１６のポリエチレングリコール型ノニオン界面活性剤、（ａ−４）フッ素系界面活性剤、および（ａ−５）シリコン系界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上を用いる方法であり、上記の弾性ポリマーの水性エマルジョンがポリウレタンエマルジョンまたはアクリルエマルジョンである上記方法である。
【０００９】
さらに好ましくは、上記弾性ポリマーの水性エマルジョンにおいて、水性エマルジョンに感熱ゲル化剤が配合されている場合であり、また上記弾性ポリマーの水性エマルジョンが、該水性エマルジョンを乾燥して得られた樹脂皮膜の、前記繊維を構成する海成分の除去に用いる溶剤またはアルカリ水溶液への該繊維の海成分の除去温度での溶出率が１０重量％以下であり、かつ面積膨潤率が１５０％以下である場合である。
【００１０】
また本発明において、上記繊維の海成分がポリオレフィンおよび／またはポリスチレン系樹脂であり、該繊維の海成分を芳香族炭化水素を用いて抽出除去する方法が好ましい。
【００１１】
さらに好ましくは、前記工程（III）が、水蒸気の噴射または７０℃以上の熱水中への浸漬により弾性ポリマーの水性エマルジョンを凝固させた後、乾燥させる方法を用いる場合である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。本発明は、繊維質基材、好ましくは海島型の混合紡糸繊維または海島型の複合紡糸繊維からなる繊維質基材に感熱ゲル化性を示す弾性ポリマーの水性エマルジョンを含浸した後、該基体を乾燥して皮革様シートを製造する方法において、前記弾性ポリマーの水性エマルジョンを含浸するに先立って特定の界面活性剤を前記繊維質基材に含浸することにより、柔軟で風合いに優れた皮革様シートを製造する方法である。
【００１３】
本発明で用いる繊維質基材としては、公知のポリエステル系合成繊維、ポリアミド系合成繊維、ポリアクリル系合成繊維、ポリオレフィン系合成繊維、ポリビニルアルコール系繊維等から構成される繊維絡合不織布、好ましくはポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリウレタンなどから選ばれる少なくとも２種のポリマーからなる海島型の混合紡糸繊維あるいは海島型の複合紡糸繊維で構成された繊維絡合不織布、繊維立毛編織布、不織布と編織布の積層布などの布帛が挙げられる。
【００１４】
これらの中でも、島成分がポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリルから選ばれる１種以上からなり、海成分がポリオレフィンおよび／またはポリスチレンで代表される非極性樹脂からなる繊維を用いる場合が、海成分が溶媒により容易に抽出除去できることから特に好ましいが、前記したようにこのような繊維の場合、繊維表面が疎水性ポリマーで覆われることとなるため水性エマルジョンが均一に含浸されにくく、本発明方法によりこの含浸されにくい点が大きく改善されることから特に望ましい。本発明で言う海島型とは、繊維の断面を顕微鏡で拡大してみた場合に、繊維を構成するポリマーの少なくともひとつが分散媒(海成分)、他のポリマーの少なくともひとつが該分散媒中に複数個に別れて存在している(島成分)状態を言う。
【００１５】
本発明で用いる湿潤浸透性を示す界面活性剤としては、湿潤剤、浸透剤、またはレベリング剤として当業者に周知のものが使用できる。これらの中でも、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩、スルホコハク酸ジオクチルエステルナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩型アニオン界面活性剤；ラウリル硫酸エステルナトリウム、硫酸化オレイン酸ブチルエステルナトリウム塩、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどの硫酸エステル塩型アニオン界面活性剤；ポリエチレングリコール−モノ−４−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール−モノ−オクチルエーテル、ポリエチレングリコール−モノ−デシルエーテルなどのＨＬＢ価６〜１６のポリエチレングリコール型ノニオン界面活性剤；フッ素系界面活性剤；シリコン系界面活性剤から選ばれる１種以上を用いることが望ましい。
【００１６】
なお、これらの界面活性剤と共に、水酸基１個当たりの分子量が２００以下であるアルコールを併用するのが好ましく、併用することにより浸透性が向上する。併用できるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ブチルカルビトール等のモノオール；エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール等のジオール；トリメチロールプロパン等のトリオールなどが挙げることができる。水酸基１個当たりの分子量が２００を越える場合には、併用することにより得られる優れた効果がほとんど期待できない。
【００１７】
前記の湿潤浸透性を示す界面活性剤およびアルコールは、水溶液または水分散液として用いることができ、界面活性剤とアルコールの合計が０．１〜５０ｗｔ％であるのが好ましく、１〜３０ｗｔ％であるのがより好ましい。繊維質基材に付与する界面活性剤の量およびアルコールの量は、それぞれ繊維質基材に対して０．０１〜２０重量％および０．００１〜５重量％が好ましい。本発明において界面活性剤の水溶液または分散液を付与した繊維質基材から該水溶液の溶媒または該分散液の分散媒が乾燥除去されることなく次の工程(II)を行うことが必要であり、乾燥が行われ、該溶媒や該分散媒が消失した場合には本発明の効果はほとんど期待できない。また繊維の段階で界面活性剤を付与して完全乾燥し、その繊維を用いて不織布を作製し、得られた不織布に水を含浸して湿潤させたとしても、本発明の効果は達成されない。すなわち不織布にした後に界面活性剤液を該不織布に含浸し、乾燥することなく直ちに次の工程(II)を行うことが重要である。
【００１８】
前記の湿潤浸透性を示す界面活性剤、および必要に応じてアルコールを含浸した繊維質基材は、該繊維質基材上に水滴を落とした際の水滴の消失時間が３０秒以内であることが好ましく、２０秒以内であることがより好ましい。水滴の消失時間が３０秒を越える場合には、繊維質基材中への水性エマルジョンの浸透性が十分でなく、水性エマルジョンの均一な含浸を生産性よく行うことができない。
【００１９】
本発明で用いる弾性ポリマーの水性エマルジョンとしては、水の除去後にエラストマー性を示すものであればいずれでも良く、例えば、ポリウレタンエマルジョン、アクリルエマルジョン、ＳＢＲエマルジョン、ＮＢＲエマルジョンなどが挙げられる。これらの中でも、ポリウレタンエマルジョンおよびアクリルエマルジョンが、柔軟性、強度、耐候性などの点から好ましい。
【００２０】
これらの水性エマルジョンは、繊維質基材に含浸後、乾燥時に樹脂が基材表面に移動するのを防ぐために３０〜７０℃の範囲で、好ましくは４０〜５０℃の範囲で感熱ゲル化することが必要である。感熱ゲル化の方法は、樹脂中にポリエチレングリコール鎖を導入するなどして自己感熱ゲル化性を示すようにしても良いし、単独では３０〜７０℃の範囲で感熱ゲル化性を示さない水性エマルジョンに感熱ゲル化剤を添加して３０〜７０℃で感熱ゲル化性を示すようにしても良い。
【００２１】
感熱ゲル化剤としては、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、硝酸カルシウムなどの無機塩；ポリビニルメチルエーテル、シリコーン変性ポリエーテル、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩などの高分子化合物などが挙げられる。これらの中でも、ノニオン性界面活性剤を用いた水性エマルジョンに無機塩を添加する方法が、感熱ゲル化速度が速く貯蔵安定性が良好なため好ましい。
【００２２】
繊維質基材への弾性ポリマーの水性エマルジョンの含浸・凝固後、該基材を構成している繊維が海島型の繊維である場合には繊維の海成分を溶剤またはアルカリ水溶液により抽出または分解させて除去するため、前記弾性ポリマーは該繊維の海成分の除去に用いる溶剤またはアルカリ水溶液に対して耐性が必要であり、弾性ポリマーの水性エマルジョンを乾燥して得られた樹脂皮膜の、前記繊維海成分の除去に用いる溶剤またはアルカリ水溶液への前記繊維海成分の除去温度での溶出率が１０重量％以下、好ましくは５重量％以下であり、かつ面積膨潤率が１５０％以下、好ましくは１００％以下であることが望ましい。溶出率が１０重量％を越える場合には、繊維質基材への付着率や生産性が低下し、面積膨潤率が１５０％を越える場合には、繊維と含浸樹脂の間の空間を保てず、得られる皮革様シートの風合が硬くなる。繊維の海成分を溶解除去するのに用いられる溶媒としては、トルエンやキシレンで代表される芳香族炭化水素が好適に用いられる。
【００２３】
本発明方法において繊維質基材に弾性ポリマーを含浸する方法としては、従来の樹脂加工の装置をそのまま使用できる。すなわち、繊維質基材に、湿潤浸透性を示す界面活性剤の水溶液あるいは水性エマルジョンを含浸し、マングル等で搾ってピックアップを調製した後、弾性ポリマーの水性エマルジョンを含浸し、再びマングル等で搾ってピックアップを調製し、次いで該基材を該弾性ポリマーの水性エマルジョンの感熱ゲル化温度より１０℃以上高い温度で処理して弾性ポリマーを凝固させて、次いでまたは同時に該基材を乾燥させて皮革様シートを得る。弾性ポリマーの凝固温度が感熱ゲル化温度より１０℃以上高くない場合には感熱ゲル化が不十分であり、基材表面への樹脂の移動が起こって柔軟で風合いの良い皮革様シートが得られない。弾性ポリマーの凝固は、公知の方法を用いることができ、例えば、熱風加熱、水蒸気の噴射、熱水浸漬などによる凝固を採用することができる。これらのなかでも、水蒸気の噴射または７０℃以上の熱水中への浸漬による方法が好ましい。弾性ポリマーの水性エマルジョン液の繊維質基材への付与量としては、固形分重量で基材重量に対して５〜１５０％であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００％である。５重量％未満では得られるシートの充実感が不足し、一方１５０重量％を超えると硬くなり風合いが悪化する。
【００２４】
このようにして得られたシートの表面をバッフィングすることによりスエード調の皮革様シートが得られ、また上記シートの表面に弾性ポリマー樹脂層を形成することにより銀面調の皮革様シートが得られる。必要により、柔軟化のためのもみ処理や着色処理を行ってもよい。このようにして得られた皮革様シートは、靴、かばん、ベルト等の素材として、また衣料用、いすやソファー等の家具の上張り材用、カーシートの上張り用、壁材等種々の用途に用いることができる。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、繊維質基材上の水滴消失速度、水性エマルジョンの感熱ゲル化温度、弾性ポリマー皮膜の溶出率、面積膨潤率は以下の方法により測定した。
【００２６】
［繊維質基材上の水滴消失速度］
繊維質基材上に直径が５ｍｍの球状の水滴を落とし、水滴が完全に繊維質基材中に浸透するまでの時間を測定した。
【００２７】
［水性エマルジョンの感熱ゲル化温度］
エマルジョンを試験管に１０ｇ秤取し、８０℃の恒温熱水浴中で撹拌しながら昇温し、エマルジョンが流動性を失いゲル状物となるときのエマルジョンの温度を感熱ゲル化温度とした。
【００２８】
［弾性ポリマー皮膜の溶出率、面積膨潤率］
５０℃の温度下でキャストした皮膜を１２０℃で１０分熱処理した後、溶剤中に１時間浸漬して皮膜の溶出率および面積膨潤率を下記式から求めた。
溶出率（％）＝（浸漬前の重量−浸漬後の重量）／浸漬前の重量×１００
面積膨潤率（％）＝（浸漬後の面積−浸漬前の面積）／浸漬前の面積×１００
【００２９】
以下の実施例などで用いた化合物に関する略号を下記の表１に示す。
【００３０】
【表１】
0003828268.tif 000002
【００３１】
《ポリウレタンエマルジョンの製造》
［参考例１］
２ｌ三ツ口フラスコに、ＰＭＰＡ２１５０を５３７．５ｇ、ＩＰＤＩを１１１．１ｇ、ＤＭＰＡを６．７１ｇ秤取し、乾燥窒素雰囲気下、９０℃で２ｈｒ撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート末端のプレポリマーを得た。これにＭＥＫを２０２．９ｇ加えて均一に撹拌した後、４０℃にフラスコ内温度を下げ、ＴＥＡを５．０６ｇ加えて１０分間撹拌を行った。次いで、乳化剤としてエマルゲン９８５（花王製，ノニオン系界面活性剤）３３．９ｇを蒸留水４０２．８ｇに溶解した水溶液を前記プレポリマーに加えホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、直ちに７．８４ｇのＤＥＴＡ、１２．９４ｇのＩＰＤＡを蒸留水１７８．７ｇに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで１分間撹拌し、鎖伸長反応を行った。その後、ＭＥＫをロータリーエバポレーターにより除去してから、除去したＭＥＫにあたる重量の蒸留水を加えて固形分重量４６ｗｔ％のポリウレタンエマルジョンを得た。このポリウレタンエマルジョン１００重量部に対して、蒸留水２５重量部、塩化カルシウム２重量部を配合し、感熱ゲル化性を有するポリウレタンエマルジョン（以下、ＰＵエマルジョン▲１▼と称する）を得た。ＰＵエマルジョン▲１▼の感熱ゲル化温度は４８℃であり、ＰＵエマルジョン▲１▼をキャストして作製した皮膜の熱トルエン中での溶出率は９％、面積膨潤率は１４０％であった。
【００３２】
［参考例２］
２ｌ三ツ口フラスコに、ＰＭＰＡ３６００を５４０．０ｇ、ＩＰＤＩを８０．０２ｇ、ＤＭＰＡを６．０４ｇ秤取し、乾燥窒素雰囲気下、９０℃で２ｈｒ撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート末端のプレポリマーを得た。これにＭＥＫを１９１．４ｇ加えて均一に撹拌した後、４０℃にフラスコ内温度を下げ、ＴＥＡを４．５５ｇ加えて１０分間撹拌を行った。次いで、乳化剤としてエマルゲン９８５（花王製，ノニオン系界面活性剤）４４．７ｇを蒸留水３７３．３ｇに溶解した水溶液を前記プレポリマーに加えホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、直ちにＤＥＴＡを１０．７８ｇ蒸留水１６７．７ｇに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで１分間撹拌し、鎖伸長反応を行った。その後、ＭＥＫをロータリーエバポレーターにより除去し、除去したＭＥＫにあたる重量の蒸留水を加えて固形分重量４６ｗｔ％のポリウレタンエマルジョンを得た。固形分重量４６ｗｔ％のポリウレタンエマルジョンを得た。このポリウレタンエマルジョン１００重量部に対して、蒸留水２５重量部、塩化カルシウム２重量部を配合し、感熱ゲル化性を有するポリウレタンエマルジョン（以下、ＰＵエマルジョン▲２▼と称する）を得た。ＰＵエマルジョン▲２▼の感熱ゲル化温度は５０℃であり、ＰＵエマルジョン▲２▼をキャストして作製した皮膜の熱トルエン中での溶出率は９％、面積膨潤率は１２０％であった。
【００３３】
［参考例３］
２ｌ三ツ口フラスコに、ＰＴＭＧ２０００を２５０．０ｇ、ＰＣＬ２０００を２５０．０ｇ、ＨＭＤＩを１１８．１ｇ、ＤＭＰＡを６．７１ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、９０℃で２ｈｒ撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート末端のプレポリマーを得た。これにＭＥＫを１８８．７ｇ加えて均一に撹拌した後、４０℃にフラスコ内温度を下げ、ＴＥＡを５．０６ｇ加えて１０分間撹拌を行った。次いで、乳化剤としてエマルゲン９８５（花王製，ノニオン系界面活性剤）１５．７ｇおよびエマルゲン９３０（花王製，ノニオン系界面活性剤）１５．７ｇを蒸留水３７６．５ｇに溶解した水溶液を前記プレポリマーに加えホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、直ちにＤＥＴＡを７．３５ｇ、ＩＰＤＡを６．０７ｇ蒸留水１６４．３ｇに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで１分間撹拌し、鎖伸長反応を行った。その後、ＭＥＫをロータリーエバポレーターにより除去し、除去したＭＥＫにあたる重量の蒸留水を加えて固形分重量４６ｗｔ％のポリウレタンエマルジョンを得た。このポリウレタンエマルジョン１００重量部に対して、蒸留水２５重量部、塩化カルシウム２重量部を配合し、感熱ゲル化性を有するポリウレタンエマルジョン（以下、ＰＵエマルジョン▲３▼と称する）を得た。ＰＵエマルジョン▲３▼の感熱ゲル化温度は４７℃であり、ＰＵエマルジョン▲３▼をキャストして作製した皮膜の熱トルエン中での溶出率は１０％、面積膨潤率は１５０％であった。
【００３４】
［参考例４］
参考例１において、塩化カルシウムを配合しないこと以外は参考例１と同様にして、ポリウレタンエマルジョン（以下、ＰＵエマルジョン▲４▼と称する）を得た。ＰＵエマルジョン▲４▼は感熱ゲル化性を示さず、またＰＵエマルジョン▲４▼をキャストして作製した皮膜の熱トルエン中での溶出率は８％、面積膨潤率は１４０％であった。
【００３５】
［参考例５］
参考例１において、ポリウレタンエマルジョン１００重量部に対して、蒸留水２５重量部、塩化カルシウム２重量部、ポリエチレングリコール−モノ−４−ノニルフェニルエーテル（ポリエチレングリコール部分の数平均分子量＝３３０）１０重量部を配合し、感熱ゲル化性を有するポリウレタンエマルジョン（以下、ＰＵエマルジョン▲５▼と称する）を得た。ＰＵエマルジョン▲５▼の感熱ゲル化温度は４３℃であり、ＰＵエマルジョン▲５▼をキャストして作製した皮膜の熱トルエン中での溶出率は１５％、面積膨潤率は１６０％であった。
【００３６】
［参考例６］
参考例１において、ポリウレタンエマルジョン１００重量部に対して、蒸留水２５重量部、塩化カルシウム２重量部、フッ素系界面活性剤（大日本インキ工業製「Ｆ−８３３」）１０重量部を配合しようとしたところ、沈殿が生成し安定なエマルジョンを得ることができなかった。
【００３７】
［実施例１］
ポリエチレンテレフタレート７５部、低密度ポリエチレン２５部からなり、島本数が５０本（ポリエチレンテレフタレートが島成分：ポリエチレンが海成分）、繊度４．５デニールの海島型の複合繊維よりなる見掛け密度０．１５０ｇ／ｃｍ３の３次元絡合不織布を、温水中で面積収縮率３０％となるように収縮させた。得られた不織布に、ポリエチレングリコール−モノ−４−ノニルフェニルエーテル（ポリエチレングリコール部分の数平均分子量＝３３０）１０重量部および蒸留水９０重量部からなる水溶液を含浸量が不織布の重量に対して８重量％含浸した後、直ちに参考例１で得られたＰＵエマルジョン▲１▼を含浸したところ、不織布に速やかに浸透した。次いで、９０℃熱水中に１分間浸漬し凝固、その後１３０℃熱風雰囲気下で３０分乾燥した。得られたポリウレタン含浸不織布を９０℃のトルエンで処理して繊維海成分の低密度ポリエチレンを溶解除去して、ＰＥＴ極細繊維束繊維絡合不織布にポリウレタンを含有した皮革様シートを得た。このシートは、非常に柔軟で且つ充実感に富み、また断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、断面全面にわたってポリウレタンが均一に存在していることが分かった。
【００３８】
［実施例２］
実施例１において、ポリエチレングリコール−モノ−４−ノニルフェニルエーテルの代わりにジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩９部およびエタノール１部を用いること以外は、実施例１と同様にして不織布へのエマルジョンの含浸を行ったところ、エマルジョンが不織布に速やかに浸透した。これを実施例１と同様に処理して、ＰＥＴ極細繊維束繊維絡合不織布にポリウレタンを含有した皮革様シートを得た。このシートは、非常に柔軟で且つ充実感に富み、また断面を切って走査型電子顕微鏡で観察したところ、断面全面にわたってポリウレタンが極めて均一に存在していることが分かった。
【００３９】
［実施例３］
実施例１において、ポリエチレングリコール−モノ−４−ノニルフェニルエーテルの代わりにフッ素系界面活性剤（大日本インキ工業製「Ｆ−８３３」）を用い、ＰＵエマルジョン▲１▼の代わりにＰＵエマルジョン▲２▼を用いること以外は実施例１と同様にして不織布へのエマルジョンの含浸を行ったところ、エマルジョンが不織布に速やかに浸透した。これを実施例１と同様に処理して、ＰＥＴ極細繊維束繊維絡合不織布にポリウレタンを含有した皮革様シートを得た。このシートは、非常に柔軟で且つ充実感に富み、また断面を切って走査型電子顕微鏡で観察したところ、断面全面にわたってポリウレタンが均一に存在していることが分かった。
【００４０】
［実施例４］
実施例１において、ポリエチレングリコール−モノ−４−ノニルフェニルエーテルの代わりに有機変性ジメチルポリシロキサン（ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＢＹＫ−３４８」）を用い、ＰＵエマルジョン▲１▼の代わりにＰＵエマルジョン▲３▼を用いること以外は実施例１と同様にして、不織布へのエマルジョンの含浸を行ったところ、エマルジョンが不織布に速やかに浸透した。これを実施例１と同様に処理して、ＰＥＴ極細繊維束繊維絡合不織布にポリウレタンを含有した皮革様シートを得た。このシートは、非常に柔軟で且つ充実感に富み、また断面を切って走査型電子顕微鏡で観察したところ、断面全面にわたってポリウレタンが均一に付着していることが分かった。
【００４１】
［比較例１］
実施例１において、ポリエチレングリコール−モノ−４−ノニルフェニルエーテルおよび蒸留水からなる水溶液を含浸しないこと以外は実施例１と同様にして、不織布へのエマルジョンの含浸を行ったところ、不織布中へのエマルジョンの浸透が非常に遅く長時間を要した。これを実施例１と同様に処理して、ＰＥＴ極細繊維束繊維絡合不織布にポリウレタンを含有した皮革様シートを得た。このシートは、風合いが硬く、また断面を切って走査型電子顕微鏡で観察したところ、ポリウレタンがシートの表面に偏在していることが分かった。
【００４２】
［比較例２］
実施例１において、ＰＵエマルジョン▲１▼の代わりにＰＵエマルジョン▲４▼を用いること以外は実施例１と同様にして、不織布へのエマルジョンの含浸を行ったところ、エマルジョンが不織布に速やかに浸透した。これを実施例１と同様に処理して、ＰＥＴ極細繊維束繊維絡合不織布にポリウレタンを含有した皮革様シートを得た。このシートは、風合いが硬く、また断面を切って走査型電子顕微鏡で観察したところ、ウレタンがシート表面に偏在していることが分かった。
【００４３】
［比較例３］
実施例１において、ＰＵエマルジョン▲１▼の代わりにＰＵエマルジョン▲５▼を用いること以外は実施例１と同様にして、不織布へのエマルジョンの含浸を行ったところ、不織布中へのエマルジョンの浸透が非常に遅く長時間を要した。これを実施例１と同様に処理して、ＰＥＴ極細繊維束繊維絡合不織布にポリウレタンを含有した皮革様シートを得た。このシートは、風合いが硬く、また断面を切って走査型電子顕微鏡で観察したところ、ポリウレタンがシート表面に偏在していることが分かった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によって製造した皮革様シートは、極細繊維束繊維絡合不織布に均一に弾性ポリマーが付着しているため、柔軟性および充実感に富む。また、本発明によれば、このような風合いに優れた皮革様シートを、環境面への負荷が小さく且つ低コストに製造することができる。