(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）塩素含有率１５〜５０重量％の塩素化ポリオレフィン樹脂５〜５０重量部の存在下で、アセトアセトキシ基含有単量体を少なくとも一成分とし、必要に応じて共重合可能な他モノマーとからなる単量体混合物９５〜５０重量部を（共）重合して得られる側鎖にアセトアセトキシ基を有するポリマーと、（２）イソシアネート化合物とを必須の成分として含んで成ることを特徴とするポリオレフィン系素材に対して付着性良好な塗料用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はポリオレフィン系素材に対してプライマー塗装等の前処理行程を必要とすることなく直接塗装可能で、塗料の貯蔵安定性に優れるほか、付着性、耐温水性、耐ガソリン性に優れた塗膜を形成することができる塗料用樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン系樹脂、例えばポリプロピレン樹脂は成型性、軽量化、低コスト、リサイクル性を特徴に自動車部品用途、家庭電化製品用途に有用なプラスチック材料として多く使用されているが、樹脂の特性として極性が低く、結晶性が高いため、通常使用されるエポキシ、アルキド、アクリル、メラミン、ウレタン樹脂系の塗料では付着性が低く、実用上問題となる。そのためポリプロピレン樹脂素材に塗装する場合には、何らかの前処理を必要としており、具体的には研磨等の物理的処理や、クロム酸混液、溶剤等の化学的処理、その他プラズマやコロナ放電による処理等が挙げられるが、これら前処理行程には、設備を必要とすること、被塗物の形状によっては均一に処理できないこと、コスト高を招く等の問題がある。また、ポリオレフィン系素材に対して、前処理行程無しでも付着性のよい一液型のプライマー塗料等が提示されているが、これらは、塩素化ポリオレフィン樹脂を有機溶剤に溶解したラッカー塗料であり、耐溶剤性やトップコートとの層間付着性に劣る等の塗膜性能が不充分であるという問題があった。
【０００３】
ポリオレフィン素材に対しての付着性、耐溶剤性、硬度等の塗膜性能を改良した塗料用樹脂組成物としては、特公平２−８６１８号公報に見られるような、水酸基を有するアクリル系単量体等と塩素化ポリオレフィンを共重合させた、塩素化ポリオレフィン変性水酸基含有アクリル共重合体とイソシアネート化合物を必須成分として成る塗料組成物や、特開昭６２−９５３７２号公報に見られるような、塩素化ポリオレフィンと液状ゴムの存在下で、水酸基含有アクリル系単量体等と共重合した水酸基含有アクリル変性塩素化ポリオレフィン及びイソシアネート化合物を主成分として成る接着剤樹脂組成物などが提案されている。しかしながらこれら水酸基含有アクリル系単量体と塩素化ポリオレフィン樹脂との共重合体の組成物でもポリオレフィン系素材に対する付着性は充分と言えるものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリプロピレン等のポリオレフィン系素材に対し、物理的処理や化学的処理の前処理やプライマー塗装等の行程を必要とする事なく、直接塗装可能で、塗料の貯蔵安定性や、付着性、耐温水性、耐ガソリン性、耐候性等の種々の優れた性能を有する塗膜を形成できる樹脂組成物を提供する事を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の欠点を改善すべく鋭意検討した結果、塩素含有率１５〜５０重量％の塩素化ポリオレフィン樹脂５〜５０重量部の存在下で、アセトアセトキシ基含有単量体を少なくとも一成分とし、必要に応じて共重合可能な他モノマーとからなる単量体混合物９５〜５０重量部を（共）重合して得られる、側鎖にアセトアセトキシ基を有するポリマーと、イソシアネート化合物とを必須の成分として含んで成る樹脂組成物が、前記課題を解決し得る事を見いだし本発明に到った。
【０００６】
本発明で用いる塩素化ポリオレフィン系樹脂としては、例えばエチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンの単独重合体もしくは共重合体、α−オレフィンと他の単量体との共重合体、例えばエチレン−酢酸ビニル、エチレン−ブタジエン、エチレン−アクリル酸エステルの共重合体を塩素化したものが使用可能であるが、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン−エチレン共重合体、塩素化ポリエチレン−酢酸ビニル、及びこれら塩素化ポリオレフィンの混合物を用いるのが好ましく、各種の市販されているものが使用できる。例えばスーパークロン８３２Ｌ、スーパークロン８９２Ｌ（日本製紙（株）製）、ハードレン１４−ＬＬＢ、ハードレン１４−ＭＬＪ（東洋化成工業（株）製）等の各種の塩素化ポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【０００７】
本発明で用いる塩素化ポリオレフィンの塩素含有率は１５〜５０重量％の範囲のものが好ましく、この塩素含有率が５０重量％を越すとポリオレフィン素材に対する付着性が低下するようになるので好ましくなく、１５重量％以下になると溶剤に対する溶解性が悪くなるとともに（メタ）アクリル酸エステル系共重合体との相溶性に欠けるようになり塗料の安定性が低下するので好ましくない。
【０００８】
本発明の必須構成成分の一つであるアセトアセトキシ基含有単量体の例としては、不飽和アルコールにジケテンを反応させることにより合成される。代表的なものには、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート等を挙げることが出来きるが、米国イーストマン・ケミカル社から、前記アセトアセトキシエチルメタクリレート（以下ＡＡＥＭと略称する）が発売されており、これが本発明の目的には充分であるので以下これを中心に説明する。
【０００９】
また、本発明は単量体として前記アセトアセトキシ基含有単量体を少なくとも一成分とすることが必須であるが、必要に応じて他モノマーを使用することが出来る。その具体例としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体及びその他の共重合可能なビニル系単量体を挙げることができ、塗膜を形成するための基本的性能である塗装作業性、乾燥性、塗膜硬度、耐溶剤性、耐候性、耐水性等の向上に有効な成分であり、塗膜に要求される性能に応じて適宜選択するのがよい。例を挙げれば（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、iso−ブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキル又はシクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸を挙げることができ、また、その他の共重合可能なビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類を挙げることが出来る。これらは、各々を一種もしくは二種以上を組み合わせて用いることが出来る。
【００１０】
本発明の樹脂組成物は、塩素化ポリオレフィン樹脂の存在下で、アセトアセトキシ基含有単量体と必要に応じて他モノマーを（共）重合せしめて得られるが、塩素化ポリオレフィン樹脂：アセトアセトキシ基含有単量体と他モノマーからなる単量体混合物の混合割合を固形分重量比で５：９５〜５０：５０の範囲、好ましくは１０：９０〜４０：６０の範囲にすると良い。塩素化ポリオレフィン樹脂が少なくなるとポリオレフィン系素材に対する付着性が劣るようになり、逆に多くなり過ぎると塗膜の耐溶剤性が低下するので好ましくない。前記単量体混合物中のアセトアセトキシ基単量体の含有量は５重量％以上含有させることが必要であり、５重量％以下では硬化性が悪くなりポリオレフィン系素材に対する付着性も劣るようになるので好ましくない。
【００１１】
本発明で用いるアセトアセトキシ基を必須成分として含む樹脂組成物が、前記従来知られている水酸基を含む樹脂組成物に比べてポリオレフィン系素材に対してより優れた付着性を示す理由について理論的な解明は出来ないが、アセトアセトキシ基は水酸基に比べて疎水性が強く、疎水性であるポリオレフィン素材に対して親和性があり、結果として良好な付着性を示すものと考えられる。
【００１２】
本発明に用いられるイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族もしくは脂環式のイソシアネート、その三量体など、およびこれらイソシアネート類とプロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、等の多価アルコール化合物や水との反応により生成される化合物などであり２個以上のイソシアネート基を含有する化合物である。
【００１３】
本発明の塩素化ポリオレフィン樹脂とアセトアセトキシ基含有単量体および必要に応じて他モノマーとの重合は、公知寛用の方法に従って行うことが出来る。その一例としては、７０〜１００℃でラジカル重合開始剤を用いて溶液重合するのが好ましく、この場合使用する有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類を主体とし、必要に応じてシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等を単独でまたは適宜混合して使用出来る。
【００１４】
本発明の塗料組成物は、上記組成物であるクリヤーワニスとしてそのまま適用しうる他、適宜にアルミペースト等の光輝剤、酸化チタン等の顔料、有機あるいは無機の着色剤、分散剤、たれ止め剤、紫外線吸収剤などの各種公知の塗料用添加剤を併用し、公知の分散機を使用し混練することにより得られるエナメル塗料としても適用することが出来る。
【００１５】
本発明の樹脂組成物の適用対象である素材としては、ポリプロピレンを初めとするポリオレフィン系素材が好適であるが、その他のプラスチック、木材、金属などにも塗装することが出来る。本発明の塗料組成物をこれら基材に塗装するに際しては、特に塗装方法は制限されず、刷毛塗り、スプレー、浸漬など各種公知の方法を採用すればよい。
【００１６】
【実施例】
次に、本発明を参考例、実施例および比較例により具体的に説明するが、以下は一例であって本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における各成分の配合量は特に断わりのない限り重量基準である。
【００１７】
参考例１（本発明の共重合体の製造例）
冷却器、温度計、攪拌機及びモノマー滴下装置を備えた１リットル四つ口フラスコに、下記表１に示した組成（Ａ−１）の各成分を仕込み、攪拌下内温が９０℃になるまで加温し、さらに９０℃ で２０分間保持した。次いで組成（Ｂ−１）のモノマー混合物を９０分間にわたって滴下し、９０℃ で１時間保持した後に組成（Ｃ−１）を加え同温度で３時間保持した。次いで組成（Ｄ−１）を加え希釈して不揮発分４６％の共重合体（Ｖ−１）を得た。
参考例２（本発明でない共重合体の例）
上記参考例１と同様の方法で表１に示した組成で、不揮発分４６％の共重合体（Ｗ−１）を得た。
【００１８】
【表１】
0003733612.tif 000002
【００１９】
実施例および比較例
参考例１および２で得られた共重合体（Ｖ−１）および（Ｗ−１）を用いて表２に示す配合で塗料の調製を行った。得られた各塗料をＮｏ４フォードカップで１３〜１５秒／２０℃になるようにキシレンで粘度調製を行い、厚さ３ｍｍの無処理ポリプロピレン板（宇部興産社製ＵＢＥ  Ｊ−１０９Ｇ）にスプレー塗装し、８０℃で３０分間乾燥後、２０℃で６０％ＲＨの雰囲気に４８時間放置したものを試験板とし、下記に示す試験方法で塗膜の試験を行った。試験結果も併せて表２に示す。
【００２０】
試験方法
１．初期付着性：試験板の塗膜上に１ｍｍ間隔で素地に達する１００個の碁盤目を作り、その上にセロテープを密着させて１８０度方向にひきはがし、塗膜の残存する程度で判定した。判定基準は、○；良好（１００個の碁盤目が残存）、△；やや不良（５０〜９９個の碁盤目が残存）、×；不良（碁盤目の残存が５０個以下）
２．耐温水性：試験板を４０℃の温水槽に２４０時間浸漬したのち、上記と同じ方法で塗膜の２次付着性を調べた。
３．耐ガソリン性：ＪＩＳ  Ｋ  ２２０２に規定するガソリンに試験板を３０分間浸漬させた後取り出し、２０℃で６０％ＲＨの雰囲気に４８時間放置後上記と同じ方法で塗膜の二次付着性を調べた。
４．貯蔵安定性：表２に示す主剤組成のみを室温に３カ月放置後、同じく表２に示す硬化剤を配合した塗料組成物をガラス板に３ミルのドクターブレードを用いて塗布し、室温で乾燥後の塗膜外観で判定した。判定基準は○：表面平滑性があり異常は見られない。×：塗膜の表面にブツが発生し表面平滑性に劣る。
【００２１】
【表２】
0003733612.tif 000003
【００２２】
【発明の効果】
本発明の塗料組成物は、塩素化ポリオレフィン樹脂の存在下で、アセトアセトキシ基含有単量体と必要に応じてその他単量体を、特定割合で共重合させてなる塩素化ポリオレフィン変性アセトアセトキシ基含有共重合体に、イソシアネート化合物から構成されているので、ポリオレフィン系樹脂素材に対して、プライマー塗装なしで直接塗装しても付着性が優れるほか、塗料の貯蔵安定性や、耐温水性、耐ガソリン性、耐候性などの塗膜性能にも優れた塗料用樹脂組成物として好適に使用しうるという多大の効果がある。