(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び磁性酸化鉄を少なくとも含有する静電荷像現像用トナーにおいて、
該磁性酸化鉄は、鉄元素を基準として、Ｍｎ、Ｚｎ及びＣｕからなるグループから選択される１種以上の金属元素を含有し、さらに、ケイ素元素を０．２乃至０．８重量％含有しており、
該磁性酸化鉄がＭｎ元素を含有する場合、Ｍｎ元素の含有量は、鉄元素を基準にして、０．７乃至２．０重量％であり、
該磁性酸化鉄がＺｎ元素を含有する場合、Ｚｎ元素の含有量は、鉄元素を基準にして、０．２乃至０．８重量％であり、
該磁性酸化鉄がＣｕ元素を含有する場合、Ｍｎ元素の含有量は、鉄元素を基準にして、０．０１乃至０．８重量％であり、
該磁性酸化鉄は、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するケイ素元素の含有量ＢSiと該磁性酸化鉄中に存在する全ケイ素元素の含有量ＡSiとの比（ＢSi／ＡSi）×１００が４５乃至８５％であり、且つ該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が１０重量％までに存在するケイ素元素の含有量ＣSiと該含有量ＡSiとの比（ＣSi／ＡSi）×１００が３５乃至７０％であり、
該結着樹脂は、少なくともビニル系共重合体とポリエステル樹脂との反応生成物を含み、
（ａ）該結着樹脂は、該結着樹脂１００重量部に対し、酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）を２乃至６０重量部及び酢酸エチルに溶解する成分（Ｓ）を４０乃至９８重量部含有し、
（ｂ）該酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）中のポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量が４０乃至９８重量％であり、
（ｃ）該酢酸エチルに溶解する成分（Ｓ）中のポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）の含有量が２０乃至９０重量％であり、かつ、
（ｄ）該酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）中のポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量と該酢酸エチルに溶解する成分（Ｓ）中のポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）の含有量との比（Ｓｐ／Ｇｐ）が、０．５乃至１であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するＭｎ元素の含有量ＢMnと、該磁性酸化鉄中に存在する全Ｍｎ元素の含有量ＡMnとの比（ＢMn／ＡMn）×１００が５０乃至９０％であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するＺｎ元素の含有量ＢZnと、該磁性酸化鉄中に存在する全Ｚｎ元素の含有量ＡZnとの比（ＢZn／ＡZn）×１００が４０乃至１００％であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するＮｉ元素の含有量ＢNiと、該磁性酸化鉄中に存在する全Ｎｉ元素の含有量ＡNiとの比（ＢNi／ＡNi）×１００が４０乃至１００％であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
該磁性酸化鉄は、嵩密度が０．４乃至０．８ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
該磁性酸化鉄は、球形度が０．８以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
該結着樹脂が、酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）を結着樹脂１００重量部に対して５乃至５０重量部含有することを特徴とする請求項ｌ乃至６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
該結着樹脂が、酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）を結着樹脂１００重量部に対して１０乃至４０重量部含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
該結着樹脂が、酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）を結着樹脂１００重量部に対して１５乃至３５重量部含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）が、ポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）を５０乃至９５重量％含有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）が、ポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）を６０乃至９０重量％含有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】
酢酸エチルに溶解する成分（Ｓ）は、ポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）を２５乃至８５重量％含有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１３】
酢酸エチルに溶解する成分（Ｓ）は、ポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）を３０乃至８０重量％含有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１４】
比（Ｓｐ／Ｇｐ）が０．６乃至０．９５であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１５】
比（Ｓｐ／Ｇｐ）が０．６５乃至０．９０であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法の如き画像形成方法に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報（対応米国特許第３，６６６，３６３号明細書）及び特公昭４３−２４７４８号公報（対応米国特許第４，０７１，３６１号明細書）等に記載されている如く、多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、次いで該静電荷像をトナーを用いて現像し、トナー画像を形成して可視像とし、必要に応じて、紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱、加圧、加熱加圧の如き定着手段により定着し、複写物またはプリントを得るものである。
【０００３】
静電荷像をトナーを用いて可視像化する現像方法も種々知られている。例えば米国特許第２，８７４，０６３号明細書に記載されている磁気ブラシ法、米国特許第２，６１８，５５２号明細書に記載されているカスケード現像法及び米国特許第２，２２１，７７６号明細書に記載されているパウダークラウド法、ファーブラシ現像法、液体現像法の如き多数の現像方法が知られている。これらの現像方法において、特にトナー及びキャリヤーを主体とする二成分系現像剤を用いる磁気ブラシ法、カスケード法、液体現像法などが実用化されている。これらの現像方法はいずれも比較的安定に良画像の得られる優れた方法であるが、反面キャリヤーの劣化、トナーとキャリヤーの混合比の変動という二成分系現像剤にまつわる問題点を有する。
【０００４】
かかる問題点を解消するため、トナーのみよりなる一成分系現像剤を用いる現像方法が各種提案されている。中でも、磁性を有するトナー粒子よりなる一成分系現像剤を用いる方法に優れたものが多い。
【０００５】
特開昭５５−１８６５６号公報（対応米国特許第４，３９５，４７６号及び第４，４７３，６２７号明細書）において、ジャンピング現像方法が提案されている。これはスリーブ上に磁性トナーをきわめて薄く塗布し、これを摩擦帯電し、次いでスリーブ上の磁性トナー層を静電荷像に近接させて現像するものである。この方法は、磁性トナーをスリーブ上にきわめて薄く塗布することによりスリーブと磁性トナーの接触する機会を増し、磁性トナーの十分な摩擦帯電を可能にしたこと、及び磁力によって磁性トナーを支持し、かつ磁石と磁性トナーを相対的に移動させることにより磁性トナー粒子相互の凝集を解くと共にスリーブと十分に摩擦せしめていること、によって優れた画像が得られるものである。
【０００６】
上記の現像方法に用いる磁性トナー中には微粉末状の磁性体が相当量混合分散されており、該磁性体の一部がトナー粒子の表面に露出しているため、磁性体の種類が、磁性トナーの現像特性、耐久性、環境安定性の如き磁性トナーに要求される種々の特性に影響を与える。特に紙の如き転写材にトナー画像を静電転写する際の転写性に与える影響が大きい。
【０００７】
特に電子写真方式を用いた複写機やプリンターは、ランニングコストに占めるトナーの割合が大きいため、トナーの転写性を向上させ、プリントコストを下げることが重要である。
【０００８】
従来の磁性体を含有する磁性トナーにおいては、トナー粒子表面に露出している磁性体が吸湿性を有しているため、低湿環境と高湿環境ではトナー粒子表面に露出した磁性体の含有する水分量が大きく変化し、トナーの帯電量や抵抗値が環境の影響を受け易くなる。その結果、感光体上のトナー画像を紙などの転写材に静電転写する際のトナーの転写性が大きく変化し、安定した転写性を得られにくい。
【０００９】
さらに、トナー粒子表面に露出する磁性体は、トナーに使用する結着樹脂の種類によっても表面への露出の度合いが変化することが分かっている。結着樹脂と磁性体の組み合わせが適切でない場合、磁性トナー粒子中での磁性体の分散が不均一になり、露出した磁性体の多いトナー粒子や少ないトナー粒子ができやすく、感光体上のトナー画像を効率良く転写することが困難となり、画像濃度低下などの発生が見られる場合もある。
【００１０】
従来、磁性トナーに含有される磁性酸化鉄に関し、特開昭６２−２７９３５２号公報（対応米国特許第４，８２０，６０３号明細書）、特開昭６２−２７８１３１号公報（対応米国特許第４，９７５，２１４号明細書）においては、ケイ素元素を含有する磁性酸化鉄粒子を含有する磁性トナーが提案されている。
【００１１】
特公平３−９０４５号公報（対応欧州特許出願公開公報ＥＰ−Ａ１８７４３４）においては、ケイ酸塩を添加することで、磁性酸化鉄粒子の形状を球形に制御する提案がされている。
【００１２】
特開昭６１−３４０７０号公報においては、四三酸化鉄への酸化反応中にヒドロキソケイ酸塩溶液を添加して四三酸化鉄を製造する方法が提案されている。
【００１３】
特開平５−７２８０１号公報（対応欧州特許出願公開公報ＥＰ−Ａ５３３０６９）においては、磁性酸化鉄粒子中にケイ素元素を０．４〜４重量％含有し、かつ、磁性体粒子表面近傍に、全ケイ素元素含有率の４４〜８４％が存在する磁性酸化鉄粒子を含有した磁性トナーが提案されている。
【００１４】
特開平４−３６２９５４号公報（対応欧州特許出願公開公報ＥＰ−Ａ４６８５２５）には、ケイ素元素とアルミ元素双方を含む磁性酸化鉄粒子が開示されている。
【００１５】
特開平５−２１３６２０号公報には、ケイ素成分を含有し、かつ表面にケイ素成分が露出している磁性酸化鉄粒子が開示されている。
【００１６】
特開平７−２３９５７１号公報には、磁性酸化鉄粒子内にケイ素成分を含有し、さらに最表面でのＦｅ／Ｓｉ比を調節することが記載されている。
【００１７】
特開平９−５９０２４号公報及び９−５９０２５号公報は、Ｓｉ換算でＦｅに対して１．７〜４．５原子％のケイ素を含み、鉄以外の金属元素として、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉから選ばれる１種又は２種以上の金属元素をＦｅに対して０〜１０原子％含むマグネタイト粒子に関して記載している。
【００１８】
しかしながらこれらの磁性体では、低湿から高湿といった幅広い環境下で安定した転写性を維持することは困難である。
【００１９】
一方、トナー用結着樹脂としては、従来、ポリエステル樹脂及びスチレン系樹脂などのビニル系共重合体が主に使用されている。
【００２０】
ポリエステル樹脂は低温定着性に優れるが、その反面高温オフセットが発生し易いという欠点を有する。この欠点を補うためにポリエステル樹脂の分子量を上げて粘弾性特性を改良する試みが行われてきたが、この場合には低温定着性を損なうおそれがある。
【００２１】
また、スチレン系樹脂などのビニル系共重合体は高分子量化が容易で、耐高温オフセット性を改良することが可能である。しかし、低温定着性を向上させるためには分子量を下げたり、ガラス転移温度を低く設定する必要があり、現像性や保存性を悪化させてしまうという問題がある。
【００２２】
これら２種類の樹脂の長所を有効に生かし、欠点を補うためにこれらの樹脂を混合して使用する方法もいくつか検討されている。
【００２３】
例えば、特開昭５４−１１４２４５号公報では、ポリエステルとビニル系共重合体を混合した樹脂を含有するトナーが開示されている。
【００２４】
また、特開昭５６−１１６０４３号公報、特開昭５８−１５９５４６号公報ではポリエステル樹脂の存在下で単量体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。
【００２５】
特開昭５８−１０２２４６号公報、特開平１−１５６７５９号公報では不飽和ポリエステル存在下でビニル系共重合体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。
【００２６】
特開平２−８８１号公報では、酸基を有する単量体を共重合したスチレン系樹脂とポリエステル樹脂とがスチレン系樹脂の酸基を介してエステル結合した重合体を含むことを特徴とするトナーが開示されている。
【００２７】
上述の結着樹脂は主に低温定着性や耐高温オフセット性、耐ブロッキング性、現像性などの改良を目的としており、トナー中での磁性体の分散状態のコントロールや転写性の改良においては充分な性能を有していない。
【００２８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上述の問題を解決したトナーを提供することにある。
【００２９】
すなわち、本発明の目的は、低湿環境や高湿環境でも長期にわたり安定した転写性を示す静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【００３０】
本発明の他の目的は、現像性、環境安定性、耐久性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【００３１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂及び磁性酸化鉄を少なくとも含有する静電荷像現像用トナーにおいて、
該磁性酸化鉄は、鉄元素を基準として、Ｍｎ、Ｚｎ及びＣｕからなるグループから選択される１種以上の金属元素を含有し、さらに、ケイ素元素を０．２乃至０．８重量％含有しており、
該磁性酸化鉄がＭｎ元素を含有する場合、Ｍｎ元素の含有量は、鉄元素を基準にして、０．７乃至２．０重量％であり、
該磁性酸化鉄がＺｎ元素を含有する場合、Ｚｎ元素の含有量は、鉄元素を基準にして、０．２乃至０．８重量％であり、
該磁性酸化鉄がＣｕ元素を含有する場合、Ｍｎ元素の含有量は、鉄元素を基準にして、０．０１乃至０．８重量％であり、
該磁性酸化鉄は、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するケイ素元素の含有量ＢSiと該磁性酸化鉄中に存在する全ケイ素元素の含有量ＡSiとの比（ＢSi／ＡSi）×１００が４５乃至８５％であり、且つ該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が１０重量％までに存在するケイ素元素の含有量ＣSiと該含有量ＡSiとの比（ＣSi／ＡSi）×１００が３５乃至７０％であり、
該結着樹脂は、少なくともビニル系共重合体とポリエステル樹脂との反応生成物を含み、
（ａ）該結着樹脂は、該結着樹脂１００重量部に対し、酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）を２乃至６０重量部及び酢酸エチルに溶解する成分（Ｓ）を４０乃至９８重量部含有し、
（ｂ）該酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）中のポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量が４０乃至９８重量％であり、
（ｃ）該酢酸エチルに溶解する成分（Ｓ）中のポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）の含有量が２０乃至９０重量％であり、かつ、
（ｄ）該酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）中のポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量と該酢酸エチルに溶解する成分（Ｓ）中のポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）の含有量との比（Ｓｐ／Ｇｐ）が、０．５乃至１であることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、従来の問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、磁性トナーが含有する磁性酸化鉄粒子と結着樹脂の組成及び構造をコントロールすることにより、結着樹脂中での磁性酸化鉄粒子の分散状態や、特にトナー粒子表面に露出する磁性酸化鉄の存在状態や吸湿特性を大幅に改善し、低湿環境や高湿環境といった使用環境の影響を受けずに長期にわたって安定した転写性を示し、かつ流動性や現像性に優れたトナーが得られることを見出した。
【００３３】
トナー粒子表面に露出した磁性酸化鉄は、湿度などの環境の影響により水分を吸着や脱着することでトナーの帯電量や電気抵抗を変化させ、現像性や転写性に大きな影響を与える。しかし、トナー粒子表面に露出する磁性酸化鉄はトナーの流動性を向上させカブリを少なくする働きも持っているため、磁性酸化鉄を全てトナー粒子内に内包させることは好ましくない。つまりトナー粒子表面に露出する磁性酸化鉄の存在状態や、表面に露出する磁性酸化鉄の吸湿特性を精密に制御する必要がある。
【００３４】
本発明者らは、トナー粒子表面に露出する磁性酸化鉄の存在状態は磁性酸化鉄と結着樹脂との間に密接な関係があり、それを制御するにはトナーの結着樹脂が特定の溶媒にのみ選択的に溶解する組成と分子量を有する成分を一定量含有することが重要であることがわかった。
【００３５】
従来から知られているテトラヒドロフラン、クロロホルムあるいは酢酸エチルでも同様であるが、これらの溶媒に対するトナーの結着樹脂に含有される不溶分量の規定は、単純な架橋した樹脂成分の定量であり、トナーの高温オフセットの発生とはある程度対応をとることが出来るが、トナーの定着性ではなく、転写性や現像性に大きな影響を及ぼす磁性酸化鉄の分散状態やトナー粒子表面に露出する磁性酸化鉄をコントロールするという観点からの規定ではない。
【００３６】
本発明者の検討によれば、酢酸エチルは本発明のトナーに含有される結着樹脂、特にポリエステル樹脂に対して良好な溶媒であるが、ビニル系共重合体に対しては必ずしも良好な溶媒ではない。したがって本発明でいう酢酸エチルに不溶なポリエステル樹脂成分は、一般的なポリエステル樹脂とは異なる特徴を有するものであり、これは単純に分子量が極めて大きな場合、架橋されている場合を意味するわけではない。
【００３７】
酢酸エチルに不溶なポリエステル樹脂成分は、換言すればビニル系共重合体に類似した特性をも有することを意味し、本発明の目的であるポリエステル系樹脂とビニル系共重合体が磁性酸化鉄の分散状態、特に、トナー粒子表面に露出する磁性酸化鉄の存在状態をコントロールするために必要である。この効果の理由は明確でないが、結着樹脂に含有される酢酸エチルに不溶なポリエステル樹脂成分は、磁性酸化鉄との親和性にすぐれ、選択的に相互作用することで結着樹脂中での磁性酸化鉄の分散状態を安定化するのではないかと考えられる。そのために磁性酸化鉄はトナー粒子中で均一に分散され、どのトナー粒子表面にも一定の割合で露出した磁性酸化鉄を存在させることが可能となり、使用環境によらず長期にわたって安定した転写性や現像性を維持できるものと推測される。
【００３８】
本発明のトナーにおいて、酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）は、トナーに含有される結着樹脂１００重量部に対して２乃至６０重量部含有していれば良いが、好ましくは５乃至５０重量部含有する場合であり、より好ましくは１０乃至４０重量部含有する場合であり、更に好ましくは１５乃至３５重量部を有する場合である。もし、２重量部未満となる場合には、磁性酸化鉄を均一に分散することが困難になり転写性が悪化するため好ましくない。また、６０重量部超となる場合には、トナーの現像性が悪化し好ましくない。
【００３９】
酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）はポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）を４０乃至９８重量％含有していれば良いが、好ましくは５０乃至９５重量％含有する場合であり、更に好ましくは６０乃至９０重量％含有する場合である。もし、４０重量％未満となる場合には、トナーの現像性が悪化する可能性があり好ましくない。また、９８重量％超となる場合には、磁性酸化鉄との親和性が悪くなりやすく好ましくない。更に、４０重量％未満、９８重量％超のどちらの場合にも転写性改良の効果が得られない。
【００４０】
酢酸エチルに溶解する成分（Ｓ）はポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）を２０乃至９０重量％含有していれば良いが、好ましくは２５乃至８５重量％含有する場合であり、更に好ましくは３０乃至８０重量％含有する場合である。もし、２０重量％未満となる場合には、磁性酸化鉄がトナー粒子表面に露出しにくく、トナー流動性が悪化し、カブリが増加しやすい。９０重量％超となる場合には磁性酸化鉄との親和性が悪くなりやすく局在化が生じ、転写性や現像性が悪化しやすい。
【００４１】
比（Ｓｐ／Ｇｐ）が０．５乃至１であれば良いが、好ましくは０．６乃至０．９５となる場合であり、更に好ましくは０．６５乃至０．９となる場合である。もし、比（Ｓｐ／Ｇｐ）が０．５未満となる場合でも、比（Ｓｐ／Ｇｐ）が１を超える場合でも、酢酸エチルに不溶な成分と溶解する成分とが均一に混合されず、トナーの現像性が悪化する場合があり好ましくない。
【００４２】
酢酸エチルに溶解する成分（Ｓ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上、また、重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）の関係はＭｗ／Ｍｎが３０以上であれば良いが、好ましくはＭｗが３０万〜２００万となり、Ｍｗ／Ｍｎが５０〜３００となる場合であり、更に好ましくはＭｗが４０万〜１５０万、Ｍｗ／Ｍｎが８０〜２５０となる場合である。もし、Ｍｗが２０万未満、Ｍｗ／Ｍｎが３０未満になる場合には、トナーの現像性が悪くなる場合があり好ましくない。
【００４３】
本発明のトナーにおいて、ポリエステル樹脂成分は、好ましくは、式（１）〜（４）で表わせる２価のカルボン酸、式（５）で表せる１価のカルボン酸または式（６）で表わせる１価のアルコールの少なくとも１種以上を含有するものである。
【００４４】
【化１】
0003733235.tif 000002
〔式中、Ｒ1は炭素数１４以上の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基を表わす。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は水素原子、炭素数３以上の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基を表わし、同一の置換基であってもよいが、同時に水素原子になることはない。Ｒ7、Ｒ8は炭素数１２以上の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基を表わす。ｎは１２乃至４０の整数を表わす。〕
【００４５】
式（１）で表わせる化合物としては、例えば、
【００４６】
【化２】
0003733235.tif 000003
等を挙げることができる。
【００４７】
式（２）で表わせる化合物としては、例えば、
【００４８】
【化３】
0003733235.tif 000004
等を挙げることができる。
【００４９】
式（３）で表わせる化合物としては、例えば、
【００５０】
【化４】
0003733235.tif 000005
【００５１】
式（４）で表わせる化合物としては、例えば、
【００５２】
【化５】
0003733235.tif 000006
【００５３】
式（５）で表わせる化合物としては、例えば、
【００５４】
【化６】
0003733235.tif 000007
等を挙げることができる。
【００５５】
式（６）で表わせる化合物としては、例えば、
【００５６】
【化７】
0003733235.tif 000008
等を挙げることができる。
【００５７】
本発明に用いられるポリエステル樹脂のモノマーとしては以下のものが挙げられる。
【００５８】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（７−１）式で表わされるビスフェノール誘導体；
【００５９】
【化８】
0003733235.tif 000009
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【００６０】
また（７−２）式で示されるジオール類；
【００６１】
【化９】
0003733235.tif 000010
等が挙げられる。
【００６２】
酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、またはその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのジカルボン酸類が挙げられる。
【００６３】
また本発明のポリエステル樹脂は、３価以上の多価カルボン酸もしくは多価アルコールによって架橋されていることが好ましく、架橋成分としては無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ペンタエリスリトール、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルが好ましいものとして挙げられる。
【００６４】
ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
【００６５】
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類：Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカスバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００６６】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００６７】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００６８】
また必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体であってもよい。
【００６９】
芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えは、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【００７０】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００７１】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部（さらに好ましくは０．０３〜５重量部）用いることができる。
【００７２】
これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００７３】
本発明ではビニル系共重合体成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００７４】
ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００７５】
本発明のビニル系共重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート等があげられる。
【００７６】
さらに本発明においては、磁性トナーに用いる磁性酸化鉄がケイ素元素を鉄元素を基準にして、０．２乃至０．８重量％含有しており、鉄以外の金属元素として、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ及びＭｇからなるグループから選択される１種以上の金属元素（他金属系元素）を、鉄元素を基準として０．２乃至４．０重量％含有していることを特徴の一つとする。これらの他種金属元素をケイ素元素と共に用いて、磁性酸化鉄表面近傍においてのケイ素化合物の析出をある程度に抑え、それを他種金属により補うことにより、本発明で使用する結着樹脂との親和性が増し、磁性酸化鉄の分散性やトナー粒子表面への露出状態を最適に制御できるとともに、磁性トナーの流動性を向上しつつ、吸湿性を抑えることができる。
【００７７】
本発明において、磁性酸化鉄は、ケイ素元素を鉄元素を基準として、０．２乃至０．８重量％、好ましくは０．３乃至０．７重量％含有していることが良い。
【００７８】
ケイ素元素の含有率が０．２重量％未満の場合には、トナーの流動性改善効果が少ない。ケイ素元素の含有率が０．８重量％より多い場合には、磁性酸化鉄の吸湿性が大きくなり、環境特性、特に高湿度環境下における帯電特性やトナーの電気抵抗が低下し、転写性が悪化し易い。
【００７９】
他種金属元素の含有率が０．２重量％未満の場合には、磁性酸化鉄表面にケイ素元素が多く析出し、吸湿性が大きくなる。他種金属元素の含有率が４．０重量％より多い場合には、磁性酸化鉄粒子が磁性トナーの帯電特性に悪影響を与え易い。
【００８０】
本発明において、磁性酸化鉄中に存在する全ケイ素元素の含有量ＡSiと、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するケイ素元素の含有量ＢSiとの比（ＢSi／ＡSi）×１００が４５乃至８５％、好ましくは５０乃至８０％であり、鉄元素溶解率が１０％までに存在するケイ素元素の含有量ＣSiと全ケイ素元素の含有量ＡSiとの比（ＣSi／ＡSi）×１００が３５乃至７０％、好ましくは４０乃至６５％であることが良い。
【００８１】
（ＢSi／ＡSi）×１００が４５％より小さい場合、又は（ＣSi／ＡSi）×１００が３５％より小さい場合には、ケイ素が磁性体内部に多量に存在し、磁性酸化鉄の製造工程が悪化し易いことに加え、磁気特性が不安定な磁性酸化鉄となる場合がある。（ＢSi／ＡSi）×１００が８５％より大きい場合、または（ＣSi／ＡSi）×１００が７０％より大きい場合には、磁性酸化鉄の表層部にケイ素元素が多く存在し機械的衝撃に対してもろくなり、磁性トナーに用いた場合弊害が発生し易い。
【００８２】
本発明において、磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するＭｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ及びＭｇからなるグループから選択される１種以上の金属元素の含有量ＢMetalと該磁性酸化鉄中に存在する該金属グループ元素の含有量ＡMetalとの比（ＢMetal／ＡMetal）×１００が４０乃至１００％であることが良い。（ＢMetal／ＡMetal）×１００が４０％未満では、他種金属が表面近傍で有効に作用し難く、製造工程においても悪化し易いことに加え、磁気特性が不安定な磁性酸化鉄となる場合がある。
【００８３】
本発明において、磁性酸化鉄が他種金属元素としてＭｎ元素を含有する場合には、磁性酸化鉄のＭｎ元素の含有量が鉄元素を基準にして、好ましくは０．７乃至２．０重量％、より好ましくは０．８乃至１．８重量％であることが好ましい。
【００８４】
Ｍｎ元素の含有量が０．７重量％より少ない場合には、磁性トナーヘの改善効果、特に磁性トナーの流動性の改善が弱い。Ｍｎ元素の含有量が２．０重量％より多い場合には、環境特性、特に高湿度環境下における長期耐久において、転写性の劣化を生じることがあり、さらに、トナーの耐久性及びトナーの結着樹脂中への磁性酸化鉄の分散性が低下し易い。
【００８５】
本発明において、磁性酸化鉄中に存在する全Ｍｎ元素の含有量ＡMnと、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するＭｎ元素の含有量ＢMnとの比ＢMn／ＡMn×１００が好ましくは５０乃至９０％、より好ましくは６０乃至８５％であることが良い。ＢMn／ＡMn×１００が５０％より小さく、Ｍｎ元素が磁性体内部に多量に存在する場合には、製造工程が悪化し易いことに加え、磁気特性が不安定な磁性酸化鉄となる場合がある。ＢMn／ＡMn×１００が９０％を超える場合には、磁性酸化鉄の表層部にＭｎ元素が多量に存在し機械的衝撃に対してもろくなり、また帯電特性に悪影響を与え易い。
【００８６】
本発明において、磁性酸化鉄が、他種金属元素としてＺｎ元素を含有する場合には、磁性酸化鉄のＺｎ元素の含有量が鉄元素を基準にして、好ましくは０．２乃至０．８重量％、より好ましくは０．３乃至０．７重量％であることが良い。
【００８７】
Ｚｎ元素の含有量が０．２重量％より少ない場合には、磁性トナーヘの流動性改善効果が弱い。Ｚｎ元素の含有量が０．８重量％より多い場合には、環境特性及び長期耐久において、転写性の劣化を生じることがあり、さらに、トナーの耐久性、トナー結着樹脂中の磁性酸化鉄の分散性が低下し易い。
【００８８】
本発明において、磁性酸化鉄中に存在する全Ｚｎ元素の含有量ＡZnと、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するＺｎ元素の含有量ＢZnとの比ＢZn／ＡZn×１００が、好ましくは５０乃至９０％、より好ましくは５５乃至９０％であることが良い。ＢZn／ＡZn×１００が５０％より小さく、Ｚｎ元素が磁性体内部に多量に存在する場合には、同様に製造工程が悪化し易いことに加え、磁気特性が不安定な磁性酸化鉄となる場合がある。ＢZn／ＡZn×１００が９０％を越える場合には、磁性酸化鉄の表層部にＺｎ元素が多く存在し機械的衝撃に対してもろくなり、磁性トナーに用いた場合、弊害が発生し易い。
【００８９】
本発明において、磁性酸化鉄が、他種金属元素としてＣｕ元素を含有する場合には、磁性酸化鉄のＣｕ元素の含有量が鉄元素を基準にして、好ましくは０．０１乃至０．８重量％、より好ましくは０．０５乃至０．７重量％であることが良い。
【００９０】
Ｃｕ元素の含有量が０．０１重量％より少ない場合には、磁性トナーヘの改善効果、特に磁性トナーの流動性の改善が弱い。Ｃｕ元素の含有率が０．８重量％より多い場合には、環境特性、特に高湿度下における長期耐久において、転写性の劣化を生じることがあり、さらに、トナーの耐久性及びトナーの結着樹脂中への磁性酸化鉄の分散性が低下し易い。
【００９１】
本発明において、磁性酸化鉄中に存在する全Ｃｕ元素の含有量ＡCuと、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が１０重量％までに存在するＣｕ元素の含有量ＢCuとの比ＢCu／ＡCu×１００が、好ましくは７０乃至１００％、より好ましくは８０乃至１００％であることが良い。
【００９２】
ＢCu／ＡCu×１００が７０％より小さく、Ｃｕ元素が磁性体内部に多量に存在する場合には、製造工程が悪化し易いことに加え、磁気特性が不安定な磁性酸化鉄となる場合がある。
【００９３】
本発明において、磁性酸化鉄が、他種金属元素としてＮｉ元素を含有する場合には、磁性酸化鉄のＮｉ元素の含有量が鉄元素を基準にして、好ましくは０．１乃至０．６重量％、より好ましくは０．２乃至０．６重量％であることが良い。
【００９４】
Ｎｉ元素の含有量が０．１重量％より少ない場合には、磁性トナーヘの改善効果、特に磁性トナーの流動性の改善が弱い。Ｎｉ元素の含有量が０．６重量％より多い場合には、環境特性、特に高湿度環境下における長期耐久において、転写性の劣化を生じることがあり、さらに、トナーの耐久性及びトナーの結着樹脂中への磁性酸化鉄の分散性にも劣化を生じる。
【００９５】
本発明において、磁性酸化鉄中に存在する全Ｎｉ元素の含有量ＡNiと、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０％までに存在するＮｉ元素の含有量ＢNiとの比ＢNi／ＡNi×１００が、好ましくは４０乃至１００％、より好ましくは５０乃至１００％であることが良い。
【００９６】
ＢNi／ＡNi×１００が４０％より小さく、Ｎｉ元素が磁性体内部に多量に存在する場合には、製造工程が悪化し易いことに加え、磁気特性が不安定な磁性酸化鉄となる場合がある。
【００９７】
本発明において、磁性酸化鉄は、後述する測定方法に基づく球形度が、好ましくは０．８乃至１．０、より好ましくは０．８２乃至１．０であることが好ましい。球形度が０．８より小さい場合には、磁性酸化鉄粒子が面と面で接触する形となり、粒径０．１乃至１．０μｍ付近の小さな磁性酸化鉄粒子では、機械的せん断力をもってしても容易に粒子同士を引き離すことができず、そのため、磁性トナー中への磁性酸化鉄の分散が十分に行えず、トナー粒子表面に露出する磁性酸化鉄の制御が十分に出来ない場合がある。
【００９８】
本発明において、磁性酸化鉄粒子は、後述する測定方法に基づく嵩密度が好ましくは０．４乃至０．８ｇ／ｍ3、より好ましくは０．５乃至０．７ｇ／ｍ3を満足することが良い。嵩密度が０．４ｇ／ｍ3未満の場合、トナー製造時におけるトナーの他の構成材料との物理的混合性に悪影響を及ぼし、トナー中の磁性酸化鉄の分散性が劣化する。さらに嵩密度が０．８ｇ／ｍ3を超える場合、磁性トナーとした際にトナー粒子表面に露出する磁性酸化鉄の制御が十分に出来ない場合がある。
【００９９】
本発明において、磁性酸化鉄は、後述する測定方法に基づく、個数平均粒径が、０．０５乃至１．００μｍ、より好ましくは０．１０乃至０．４０μｍであることが、磁性トナーの結着樹脂中での分散性及び帯電の均一性の点で良い。磁性酸化鉄の個数平均粒径が１．００μｍよりも大きい場合には、トナー中に含まれる磁性酸化鉄粒子の個数が減るために、トナー粒子表面に露出する磁性酸化鉄に偏りが生じ易く、帯電の均一性が損なわれ、転写性が悪化する。磁性酸化鉄の個数平均粒径が０．０５μｍよりも小さい場合には、磁性酸化鉄粒子間の付着力が強まり、結着樹脂中への分散性が悪化する。
【０１００】
本発明において、磁性トナーは、さらに着色材料として、従来公知のカーボンブラック、銅フタロシアニンの如き顔料または染料を含有しても良い。
【０１０１】
本発明において、磁性トナーは、必要に応じて荷電制御剤を含有しても良い。負帯電性トナーの場合には、モノアゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸またはナフトエ酸の金属錯塩の如き負荷電制御剤が用いられる。正帯電性トナーの場合には、ニグロシン系化合物、有機四級アンモニウム塩の如き正荷電制御剤が用いられる。
【０１０２】
本発明において、磁性トナーは定着補助剤としてワックス成分を含有していることが好ましい。
【０１０３】
例えば、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；また、酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類などの飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリンアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類などの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；また、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；また、ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、また、植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【０１０４】
本発明において、磁性トナーには、無機微粉体または疎水性無機微粉体が磁性トナー粒子と混合されることが好ましい。この無機微粉体としては、例えば、シリカ微粉末あるいは、酸化チタン微粉末を単独あるいは併用して用いることが好ましい。
【０１０５】
本発明に用いられるシリカ微粉体は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法シリカ、またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両方が使用可能であるが、表面及び内部にあるシラノール基が少なく、製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。
【０１０６】
さらに本発明に用いるシリカ微粉体は疎水化処理されているものが好ましい。疎水化処理するには、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシランカップリング剤で処理した後シリコーンオイルの如き有機ケイ素化合物で処理する方法、あるいはシランカップリング剤で処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【０１０７】
疎水化処理に使用されるシランカップリング剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【０１０８】
疎水化処理に使用される有機ケイ素化合物としては、シリコーンオイルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００センチストークスのものが用いられ、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが好ましい。
【０１０９】
シリコーンオイル処理の方法は、例えばシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合しても良いし、ベースとなるシリカへシリコーンオイルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、ベースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して作製しても良い。
【０１１０】
さらに本発明に用いられるシリカ微粉体の疎水化処理の好ましい系体は、ジメチルジクロロシランで処理し、次いでヘキサメチルジシラザンで処理し、次いでシリコーンオイルで処理することにより調製する方法が挙げられる。
【０１１１】
上記のようにシリカ微粉体を２種以上のシランカップリング剤で処理し、後にオイル処理することが疎水化度を効果的に上げることができ、好ましい。
【０１１２】
上記シリカ微粉体における疎水化処理、更には、オイル処理を酸化チタン微粉体に施したものも本発明において使用可能であり、シリカ系同様に好ましい。
【０１１３】
磁性トナーと混合される無機微粉体または疎水性無機微粉体は、磁性トナー１００重量部に対して０．１乃至５重量部（好ましくは、０．１乃至３重量部）使用するのが良い。
【０１１４】
本発明において、磁性トナーには、必要に応じてシリカ微粉体以外の外部添加剤を添加してもよい。
【０１１５】
この外部添加剤としては、例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子が挙げられる。
【０１１６】
樹脂微粒子としては、後述する測定方法に基づく個数平均粒径が０．０３乃至１．０μｍのものが好ましく、その樹脂を構成する重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン及びｐ−エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル及びアクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル及びメタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類；その他のアクリロニトリル；メタクリロニトリル；及びアクリルアミドの如き単量体が挙げられる。
【０１１７】
上記単量体を用いた樹脂微粒子の重合方法としては、懸濁重合、乳化重合、リープフリー重合が使用可能であるが、より好ましくは、ソープフリー重合によって得られる粒子が良い。
【０１１８】
特に、上記特徴を有する樹脂微粒子は、感光体ドラムの如き潜像担持体を一次帯電するための帯電部材として、ローラー、ブラシ及びブレードの如き接触帯電部材を用いる場合、ドラム融着の抑制に多大な効果をもたらすことができる。
【０１１９】
無機微粒子としては、ステアリン酸亜鉛の如き滑剤、或いは酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。或いは例えば酸化チタン、酸化アルミニウム等の流動性付与剤、中でも特に疎水性のものが好ましい。ケーキング防止剤、或いは例えばカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ等の導電性付与剤、また逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【０１２０】
本発明に係る静電荷像を現像するためのトナーを作製するには磁性酸化鉄及び結着樹脂、必要に応じて着色剤としての顔料又は染料、荷電制御剤、その他の添加剤等をボールミルの如き混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた中に磁性酸化鉄及び顔料又は染料を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び厳密な分級をおこなって本発明に係るトナーを得ることが出来る。
【０１２１】
次に、本発明に使用される磁性酸化鉄の構成及び製造法について説明する。
【０１２２】
本発明に使用される磁性酸化鉄におけるケイ素元素及び他種金属元素は、基本的に該磁性酸化鉄の内部及び表面部双方に存在するものである。
【０１２３】
本発明の実施例に示す磁性酸化鉄を酸による溶解法により内部金属元素分布を調べたところ、磁性酸化鉄の中心部からケイ素元素及び他種金属元素は存在し、表面部に向かって含有量が傾斜的に増加していることが明らかとなった。
【０１２４】
本発明に係るケイ素元素を有する磁性酸化鉄は、例えば下記方法で製造される。
【０１２５】
第一鉄塩水溶液に所定量のＭｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ及びＭｇから選ばれる１種以上の金属塩及びケイ酸塩を添加した後に、鉄成分に対して当量または当量以上の水酸化ナトリウムの如きアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上（好ましくはｐＨ８乃至１０）に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応をおこない、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。
【０１２６】
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６乃至１０に維持しながら空気を吹込みながら水酸化第一鉄の反応をすすめ種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化反応がすすむにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。酸化反応の終期に液のｐＨを調整することにより、磁性酸化鉄粒子の表層および表面に他の金属化合物を所定量偏在させることが好ましい。
【０１２７】
添加に用いるケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム及びケイ酸カリウムが例示される。添加に用いる鉄以外の金属塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩化物が使用できる。
【０１２８】
第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等可能である。
【０１２９】
水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法は一般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び、硫酸鉄の溶解度から鉄濃度０．５乃至２ｍｏｌ／リットルが用いられる。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有する。反応に際しては、空気量が多い程、そして反応温度が低いほど微粒化しやすい。
【０１３０】
上述の製造方法により、透過電顕写真による観察で、ケイ酸元素及び他種金属元素を有する磁性酸化鉄粒子が、主に板状面を有さない曲面で形成された球形状粒子から構成され、八面体粒子を殆ど含まない磁性酸化鉄を生成し、その磁性酸化鉄をトナーに使用することが好ましい。
【０１３１】
本発明における各種物性データの測定法を以下に詳述する。
【０１３２】
（１）金属元素量
本発明において、磁性酸化鉄中の鉄以外の金属元素の含有量（鉄元素を基準とする）および鉄元素の溶解率及び鉄元素溶解率に対する鉄以外の金属元素の含有量は、次のような方法によって求めることができる。例えば、５リットルのビーカーに約３リットルの脱イオン水を入れ４５乃至５０℃になるようにウォーターバスで加温する。約４００ｍｌの脱イオン水でスラリーとした磁性酸化鉄約２５ｇを約３００ｍｌの脱イオン水で水洗いしながら、該脱イオン水とともに５リットルビーカー中に加える。
【０１３３】
次いで、温度を約５０℃、撹拌スピードを約２００ｒｐｍに保ちながら、特級塩酸または塩酸とフッ化水素酸との混酸を加え、溶解を開始する。このとき、塩酸水溶液は約３規定となっている。溶解開始から、すべて溶解して透明になるまでの間に数回約２０ｍｌサンプリングし、０．１μメンブランフィルターでろ過し、ろ液を採取する。ろ液をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）によって、鉄元素及び鉄元素以外の金属元素の定量を行う。
【０１３４】
次式によって、各サンプルごとの鉄元素溶解率が計算される。
【０１３５】
【数１】
0003733235.tif 000011
各サンプルごとの鉄元素以外の金属元素の含有量は次式によって計算される。
【０１３６】
【数２】
0003733235.tif 000012
磁性酸化鉄の鉄元素以外の金属元素の全含有量Ａは、全て溶解した後の磁性酸化鉄の単位重量当たりの金属元素濃度（ｍｇ／リットル）に相当する。
【０１３７】
磁性酸化鉄の鉄元素以外の金属元素の含有量Ｂ及びＣは、磁性酸化鉄の溶解率が２０％或いは１０％の場合に、検出される磁性酸化鉄の単位重量当たりの鉄元素以外の金属元素濃度（ｍｇ／リットル）に相当する。
【０１３８】
（２）磁性酸化鉄の嵩密度
本発明における磁性酸化鉄粒子の嵩密度は、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１の顔料試験法に準じて測定した。
【０１３９】
（３）磁性酸化鉄の球形度
本発明における磁性酸化鉄の球形度の算出は次のように行う。
【０１４０】
【数３】
0003733235.tif 000013
球形度（Ψ）は、電子顕微鏡（日立製作所／Ｈ−７００Ｈ）でコロジオン膜銅メッシュに処理した磁性酸化鉄の試料を用いて、加電圧１００ｋＶにて、１００００倍で撮影し、焼き付け倍率３倍として、最終倍率３００００倍とする。これによって形状の観察を行い、ランダムに１００個の磁性酸化鉄粒子検体を選び出し、最大長及び最小長を測定し、次いで計算値を平均したものとする。
【０１４１】
（４）磁性酸化鉄の個数平均粒径
透過電子顕微鏡写真（倍率３００００倍）より写真上の粒子を無作為に１００個選び、その粒子径を計測し、その平均値をもって、個数平均粒径とした。
【０１４２】
（５）トナーの酢酸エチル不溶成分の定量とＮＭＲ測定試料の調製
トナー４ｇを精秤して５００ｍｌのビーカーにいれ酢酸エチル３００ｍｌを加え、室温でマグネチックスターラーを用いて約５時間撹拌する。１時間程静置した後に、慎重に沈殿物と酢酸エチル溶液をデカンテーションにより分離する。少量の酢酸エチルで沈殿物を洗浄した後に、酢酸エチルを蒸発乾固して溶解した樹脂成分を定量することにより酢酸エチル不溶樹脂成分を定量する。
【０１４３】
ビーカーに残った酢酸エチルに不溶な沈殿物は、ビーカーに２００ｍｌのクロロホルムを加え、室温でマグネチックスターラーを用いて約２時間半撹拌する。１時間程静置した後に、慎重に浮遊物（不溶成分）と沈殿している着色剤（磁性体）をデカンテーションにより分離して、クロロホルムを蒸発乾固する。以上の操作により、酢酸エチルに不溶な成分の定量とＮＭＲ測定試料を得ることができる。
【０１４４】
（６）酢酸エチルに不溶な成分及び可溶な成分のＮＭＲ測定
測定装置：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
データポイント：３２７６８
遅延時間：２５ｓｅｃ．
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：１６回
測定温度：４０℃
試料：測定試料２００ｍｇをφ５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒としてＣＤＣｌ3（ＴＭＳ０．０５％）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
【０１４５】
（７）結着樹脂原料又はトナーの結着樹脂の分子量分布の測定
ＧＰＣによるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１４６】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。試料が結着樹脂原料の場合は、結着樹脂原料をロールミルに素通し（１３０℃，１５分）したものを用いる。試料がトナーの場合は、トナーをＴＨＦに溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2，２．１×１０3，４×１０3，１．７５×１０4，５．１×１０4，１．１×１０5，３．９×１０5，８．６×１０5，２×１０6，４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１４７】
カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００，１０3，１０4，１０5の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【０１４８】
（８）1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ測定による酢酸エチルに不溶な成分及び可溶な成分中のポリエステル樹脂の定量
１Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲを用いて各モノマー組成存在比率をモル比率で求め、このモル比率での各モノマー組成存在比率から各モノマーの分子量を用い、エステル交換に伴う脱水量は無視してポリエステル樹脂成分の含有量を重量％で算出する。
【０１４９】
（1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルの測定）
測定装置  ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
データポイント：３２７６８
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数  ：１００００回
測定温度  ：６０℃
試料      ：測定試料５０ｍｇをφ５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒としてＣＤＣｌ3を添加し、これを６０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
【０１５０】
（13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルの測定）
測定装置  ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
データポイント：３２７６８
遅延時間：２５ｓｅｃ．
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数  ：１６回
測定温度  ：４０℃
試料      ：測定試料２００ｍｇをφ５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒としてＣＤＣｌ3（ＴＭＳ０．０５％）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
【０１５１】
１Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ測定による酢酸エチルに不溶な成分中及び可溶な成分中のポリエステル樹脂の含有量の定量の一具体例を図５乃至８を用いて下記に記載する。
【０１５２】
▲１▼1Ｈ−ＮＭＲ測定によるアルコール成分の存在比率の決定（図６及び７参照）
プロポキシ化ビスフェノールＡ（ＰＯ−ＢＰＡ）及びエトキシ化ビスフェノールＡ（ＥＯ−ＢＰＡ）の存在比率は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける５．２ｐｐｍ、５．３ｐｐｍ及び５．４ｐｐｍ付近のプロポキシ基の水素（各１Ｈ相当：図８参照）のシグナルと４．３ｐｐｍ及び４．６５ｐｐｍ付近のエトキシ基の水素（各４Ｈ相当）のシグナルとの強度比から求める。
【０１５３】
▲２▼1Ｈ−ＮＭＲ測定による芳香族カルボン酸成分の存在比率の決定（図６及び７参照）
テレフタル酸及びトリメリット酸の存在比率は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける８ｐｐｍ付近のテレフタル酸の水素（４Ｈ相当）のシグナルと７．６ｐｐｍ７．８ｐｐｍ及び８．４ｐｐｍ付近のトリメリット酸の水素（各１Ｈ相当）のシグナルとの強度比から求める。
【０１５４】
▲３▼1ＨＮＭＲ測定によるスチレンの存在比率の決定（図６及び７参照）
スチレンの存在比率は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける６．６ｐｐｍ付近の水素（１Ｈ相当）のシグナルの強度比から求める。
【０１５５】
▲４▼13Ｃ−ＮＭＲ測定による脂肪族カルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル及びＰＯ−ＢＰＡ、ＥＯ−ＢＰＡの（メタ）アクリル酸エステル化合物（ビニル系重合体とポリエステル樹脂との反応生成物）の存在比率の決定（図５参照）
脂肪族カルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル及びビニル系重合体とポリエステル樹脂との反応生成物の存在比率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける１７３．５ｐｐｍ及び１７４ｐｐｍ付近の脂肪族カルボン酸のカルボキシル基の炭素（各１Ｃ相当）のシグナルと１７６ｐｐｍ付近の（メタ）アクリル酸エステルのカルボキシル基の炭素（１Ｃ相当）のシグナルと１６９ｐｐｍ付近の新たに検出されたピークの（メタ）アクリル酸エステルのカルボキシル基の炭素（１Ｃ相当）のシグナルと強度比から求める。
【０１５６】
▲５▼13Ｃ−ＮＭＲ測定による脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸の存在比率の決定（図５参照）
脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸の存在比率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける１６５ｐｐｍ付近のテレフタル酸及びトリメリット酸のカルボキシル基の炭素（１Ｃ相当）のシグナルと上記▲４▼の脂肪族カルボン酸のカルボキシル基の炭素（各１Ｃ相当）のシグナルの強度比の比較から求める。
【０１５７】
▲６▼13Ｃ−ＮＭＲ測定によるスチレンの存在比率の決定（図５参照）
スチレンの存在比率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける１２５ｐｐｍ付近のパラ位の炭素（１Ｃ相当）のシグナルの強度比から求める。
【０１５８】
▲７▼酢酸エチルに不溶な成分中及び可溶な成分中のポリエステル樹脂成分の含有量の決定
上記▲１▼乃至▲３▼の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、ＰＯ−ＢＰＡ、ＥＯ−ＢＰＡ、テレフタル酸、トリメリット酸及びスチレンの各モノマー組成存在比率をモル比率で算出し、さらに上記▲４▼乃至▲６▼の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、ＰＯ−ＢＰＡ、ＥＯ−ＢＰＡの（メタ）アクリル酸エステル化合物（ビニル系重合体とポリエステル樹脂との反応生成物）、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸及びスチレンの各モノマー組成存在比率をモル比率で算出することにより、全構成モノマーの組成存在比率をモル比率で算出する。このモル比率での各モノマー組成存在比率から各モノマーの分子量を用い、エステル交換に伴う脱水量は無視してポリエステル樹脂成分の含有量を重量％で算出する。
【０１５９】
【実施例】
以下、本発明を製造例、実施例により具体的に説明する。尚、実施例において、「部」及び「％」は、特に記載のない場合には、「重量部」及び「重量％」を意味する。
【０１６０】
磁性酸化鉄の製造：
［製造例１］
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対しケイ素元素の含有率が１．８％となるようにケイ酸ソーダを添加し、更に鉄元素に対し亜鉛元素の含有率が０．６％となるように硫酸亜鉛を添加した後、鉄イオンに対して１．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。
【０１６１】
水溶液のｐＨをｐＨ７乃至１０（例えばｐＨ９）に維持しながら、空気を吹き込み、８０乃至９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
【０１６２】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（ケイ酸ソーダのナトリウム成分及び苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９乃至１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液のｐＨ６乃至１０（例えばｐＨ８）に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、酸化反応の終期にｐＨを調整し、磁性酸化鉄粒子表面にケイ酸成分及び亜鉛成分を偏在させた。生成した磁性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝集しているのを解砕処理し、磁性酸化鉄Ａを得た。
【０１６３】
得られた磁性酸化鉄の鉄元素とケイ素元素及び他種金属元素の溶解量の関係及び特性を表１に示す。
【０１６４】
［製造例２〜７］
ケイ酸ソーダの添加量、他種金属塩の添加量を表１に示す通りになるように変えた以外は、製造例１と同様にして表１に示す特性の磁性酸化鉄Ｂ〜Ｇを得た。
【０１６５】
［比較製造例１］
製造例１でケイ酸ソーダと硫酸亜鉛を添加しない以外は製造例１と同様にして表１に示すような特性を有する磁性酸化鉄ａを得た。
【０１６６】
［比較製造例２］
比較製造例１により得られた磁性酸化鉄１００部に対して、０．７部のケイ酸微粉体をヘンシェルミキサーで混合し表１に示すような特性を有する磁性酸化鉄ｂを得た。
【０１６７】
［比較製造例３〜１０］
ケイ酸ソーダの添加量、他種金属塩の添加量を表１に示す通りになるように変えた以外は、製造例１と同様にして表１に示す特性の磁性酸化鉄ｃ〜ｊを得た。
【０１６８】
【表１】
0003733235.tif 000014
【０１６９】
重合体の製造：
［製造例１］
（ａ）低架橋度樹脂組成物（Ａ）の製造
・テレフタル酸：６．０ｍｏｌ
・式（１−３）で表されるコハク酸誘導体：１．０ｍｏｌ
・無水トリメリット酸：１．０ｍｏｌ
・ＰＯ−ＢＰＡ：７．０ｍｏｌ
・ＥＯ−ＢＰＡ：３．０ｍｏｌ
【０１７０】
上記原料をエステル化触媒と共にオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、温度計及び撹拌装置を付し、常法に従って、２１０℃で縮重合反応を行ない低架橋度ポリエステル樹脂を得た。
【０１７１】
ここで得られたポリエステル樹脂７０部をキシレン１００部に完全に溶解後、スチレン２３部、２−エチルヘキシルアクリレート６部、アクリル酸１部及び重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１部をキシレン３０部に溶解したものを、窒素雰囲気下約１１０℃の温度で、約１時間かけて滴下した。その温度で６時間保持してラジカル重合反応を終了し、脱溶剤することによりポリエステル樹脂、ビニル系共重合体及びこれらが化学的に反応した樹脂を含む低架橋度樹脂組成物（Ａ）を得た。
【０１７２】
（ｂ）高架橋度樹脂組成物（Ｂ）の製造
次に表４の結着樹脂１の欄に示した様なモノマーの種類及び組成比とした以外は、低架橋度樹脂組成物（Ａ）を製造するのと同様にして高架橋度樹脂組成物（Ｂ）を得た。
【０１７３】
（ｃ）結着樹脂の製造
得られた高架橋度樹脂組成物（Ｂ）２７部及び低架橋度樹脂組成物（Ａ）７０部をキシレン２００部に膨潤・溶解後、スチレン２部、２−エチルヘキシルアクリレート０．８部、アクリル酸０．２部、ジビニルベンゼン０．０１部及び重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを０．０５部溶解したものを窒素雰囲気下、約１２５℃の温度で、約１時間かけて滴下した。その温度を５時間保持し、脱溶剤することにより高度に架橋されたポリエステル樹脂、若干架橋したポリエステル樹脂、ビニル系共重合体及びこれらが化学的に反応した樹脂からなる本発明の結着樹脂１を得た。
【０１７４】
本発明の結着樹脂１において、ビニル系共重合体とポリエステル樹脂組成物とが化学的に反応していることは13Ｃ−ＮＭＲにより検証することができる。
【０１７５】
一般的にはスチレンと共重合したアクリル酸エステルのエステル基の13Ｃ−ＮＭＲにより測定されるシグナルは、アクリル酸エステルの単独重合体のそれよりスチレンのベンゼン環の影響により高磁場側へ数ｐｐｍシフトする現象が知られている。この現象はエステル基としてポリエステル樹脂組成物が存在する場合も同様である。ここでは、トリメリット酸のカルボキシル基の炭素に注目した。
【０１７６】
低架橋度ポリエステル樹脂組成物の13Ｃ−ＮＭＲ測定結果を図３に、低架橋度ポリエステル樹脂組成物と反応したのと同じ組成のスチレンと２−エチルヘキシルアクリレートの測定結果を図４に、本発明の結着樹脂１の13Ｃ−ＮＭＲ測定結果を図５に示す。
【０１７７】
各々の樹脂組成物の測定結果を表２に示す。
【０１７８】
【表２】
0003733235.tif 000015
【０１７９】
［製造例２〜６］
モノマーの種類及び組成を表３，４，７の様にかえて結着樹脂２〜６を得た。
【０１８０】
［比較製造例１〜６］
モノマーの種類及び組成を表５〜７の様にかえて比較用結着樹脂１〜６を得た。
【０１８１】
【表３】
0003733235.tif 000016
【０１８２】
【表４】
0003733235.tif 000017
【０１８３】
【表５】
0003733235.tif 000018
【０１８４】
【表６】
0003733235.tif 000019
【０１８５】
【表７】
0003733235.tif 000020
【０１８６】
トナーの製造：
［実施例１］
結着樹脂６                                                            １００部
磁性酸化鉄Ｂ                                                          １００部
アゾ系鉄錯体                                                              １部
低分子量ポリエチレン                                                      ３部
【０１８７】
上記混合物を二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕粉を風力分級機で分級して磁性トナー粒子を得た。
【０１８８】
このトナー粒子１００部と、ヘキサメチルジシラザン処理後ジメチルシリコーンオイルで処理を行った疎水性シリカ微粉体１．０部とをヘンシェルミキサーで混合してトナーを調製した。
【０１８９】
このトナーにおける酢酸エチルに不溶な成分量、該不溶な成分量中のコハク酸誘導体の存在量、Ｇｐ、Ｓｐを表８に示す。
【０１９０】
（画出し試験）
キヤノン製レーザービームプリンターＬＢＰ−４５０を２４枚機に改造したマシンを用い、高温高湿（３５℃，９０％ＲＨ）及び低温低湿（５℃，１０％ＲＨ）環境下で、カートリッジにトナー補給しながら３００００枚のプリントアウト試験を行い、以下の評価を行った。
【０１９１】
（１）画像濃度
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）へのプリントアウト画像の画像濃度により評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
【０１９２】
（２）カブリ
リフレクトメーター（東京電色（株）製）により測定した転写紙の白色度と、ベタ白をプリント後の転写紙の白色度との比較からカブリを算出した。尚、環境は、低温低湿下（５℃，１０％ＲＨ）とした。
【０１９３】
（３）転写率
感光体上に形成されたトナー画像を透明な粘着テープで採取し、その画像濃度（ａ）をマクベス反射濃度計で測定する。次に、再度トナー画像を感光体上に形成して、転写紙に転写し、転写後に感光体上に残ったトナー画像を同様に採取し、画像濃度（ｂ）を測定する。感光体上から転写紙への転写率（％）は以下のように算出する。
【０１９４】
【数４】
0003733235.tif 000021
【０１９６】
［比較例１］
結着樹脂６の代わりに比較用結着樹脂２を用いる以外は実施例１と同様にしてトナーを得、評価した。
【０１９９】
【表８】
0003733235.tif 000022
【０２００】
【表９】
0003733235.tif 000023
【０２０１】
【発明の効果】
本発明によれば、上記の如く磁性トナーが含有する磁性酸化鉄粒子と結着樹脂の組成及び構造をコントロールすることにより、結着樹脂中での磁性酸化鉄粒子の分散状態や、特にトナー粒子表面に露出する磁性酸化鉄の存在状態や吸湿特性が大幅に改善され、使用環境の影響を受けずに長期にわたって安定した転写性を示し、かつ流動性や現像性に優れたトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法を実施し得る画像形成装置の概略的説明図である。
【図２】本発明のプロセスカートリッジの概略的説明図である。
【図３】低架橋度ポリエステル樹脂組成物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】スチレン・２−エチルヘキシルアクリレート共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】本発明の結着樹脂１の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図６】本発明に係る結着樹脂１の酢酸エチル可溶成分の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図７】本発明に係る結着樹脂１の酢酸エチル不溶成分の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図８】ＰＯ−ＢＰＡのＰＯ基の1Ｈ−ＮＭＲシグナルの帰属を示す説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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