(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一分子内に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂および、硬化剤として化１で表される１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレートを含有し、前記エポキシ樹脂と硬化剤の配合比がエポキシ基／カルボキシル基の当量比で１〜１５：１の範囲であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【化１】
0003765946.tif 000008
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、イソシアヌル酸環を有するカルボン酸としては、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートが知られており、この化合物を硬化剤とするエポキシ系塗料組成物が高硬度で且つ耐久性の優れた塗膜を与える提案がなされている（ＷＯ９４／１７１１９号、ＷＯ９８／１５５８７号公報）。しかしながら、この化合物は、溶剤に溶かして使用する場合にはジメチルスルフォキシドやジメチルホルムアミドといった極性の高い高沸点溶剤を使わざるを得ないという問題があった。また、粉体塗料の硬化剤として１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートを使用する場合、この化合物の融点が２２３〜２２６℃であり、粉体塗料の焼付け温度として一般的に採用されている１８０℃付近の温度より高いため、例えばドデカン二酸（融点１２６〜１２８℃）のような低融点のカルボン酸と併用しなければ均質な塗膜が得られないという欠点を有していた。
【０００３】
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートの有する高融点、エポキシ樹脂や溶剤に対する溶解性の低さといった化合物本来の性質に由来する問題点、即ちエポキシ樹脂やエポキシ系塗料の硬化剤として使う場合に使用する溶剤の選択範囲が狭いこと、均質な塗膜が得られ難いといった問題点を解決することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような課題を解決するためイソシアヌル酸環を含有するカルボン酸について数多くの検討を重ねた結果、化１の式で表される１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレートが、前記の問題点を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【化１】
0003765946.tif 000002
【０００７】
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、この発明について詳述する。
１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレートは、下記のＡ工程およびＢ工程を経ることで製造できる。
【０００９】
Ａ工程：シアヌル酸三アルカリ金属塩の代表的なものとして、下記化２で表わされるシアヌル酸三ナトリウム塩を使用して、これに化３の一般式で表わされるハロゲン化酪酸エステルを反応させて、化４の一般式で表されるエステルを製造する。
Ｂ工程：化４の一般式で表されるエステルを塩酸、硫酸等の鉱酸存在下で加水分解する。
【００１０】
【化２】
0003765946.tif 000003
【００１１】
【化３】
0003765946.tif 000004
（但し、式中のＸは、塩素、臭素、ヨウ素を表わし、Ｒは、低級アルキル基を表わす。）
【００１２】
【化４】
0003765946.tif 000005
（但し、式中のＲは、メチル基、エチル基を表わす。）
【００１３】
Ａ工程の反応は、化２で表されるイソシアヌル酸三ナトリウム塩１モルに対して化３の一般式で表わされるハロゲン化酪酸エステルを３〜５モル用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒中で５０℃〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度、２〜２４時間の反応時間で行うことができる。
【００１４】
Ｂ工程の反応は、Ａ工程で得られたエステル１モルに対して、塩酸あるいは硫酸を３〜２０モル用い、水を溶媒として５０〜１００℃好ましくは８０〜１００℃の温度、１〜１０時間の反応時間で行うことができる。
【００１５】
前記Ａ工程およびＢ工程を経て得られる１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレートは、イソプロピルアルコール、酢酸エチル等の低沸点溶媒に可溶な１１１〜１１６℃の融点を有する白色の結晶である。また、この化合物の熱分解開始温度は約３５０℃であり、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート（熱分解開始温度：２５０℃）に比べて約１００℃高い熱分解開始温度を有する。
【００１６】
本発明の１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレートをエポキシ樹脂の硬化剤として使用する場合、一分子内に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂および１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレートをエポキシ基／カルボキシル基の当量比で１〜１５：１の範囲で配合し、また必要に応じてイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等の三価のリン化合物、三級アミン類、四級アンモニウム塩や四級ホスホニウム塩等の第四オニウム塩等から選ばれる１種類もしくは２種類以上を混合したものを触媒として、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で併用することができる。
【００１７】
本発明で使用するエポキシ樹脂は、特に限定されるものではなく平均して一分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであれば良い。
エポキシ樹脂の代表的なものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ヒダントイン型を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール又はグリセリン、ポリエチレングリコール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテル、フタル酸またはイソフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル、さらにはエポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、水溶性エポキシ樹脂、その他ウレタン変性エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
【００１９】
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物に対して、必要に応じて希釈剤、可撓性付与剤、シラン系カップリング剤、消泡剤、レベリング剤、充填剤、顔料、染料等の各種添加剤を加えることができる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明する。
なお、これらの試験における評価方法は、次に示した試験規格および条件によって行ったものである。
ゲル化時間    ：  ＪＩＳ    Ｃ−２１０５［熱板法（１５０℃）］
ポットライフ  ：  ＪＩＳ    Ｋ−６８３８［初期粘度の２倍に達する時間］
硬化物の外観  ：  目視
耐屈曲性      ：  ＪＩＳ    Ｋ−５４００［測定温度２５℃］
碁盤目試験    ：  ＪＩＳ    Ｋ−５４００［測定温度２５℃］
【００２２】
［参考例１］
１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレートの合成
Ａ工程：１７０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに攪拌下シアヌル酸三ナトリウム塩１５．０ｇ（０．０７７ｍｏｌ）、次いで４−クロロ酪酸エチル４５．２ｇ（０．３００ｍｏｌ）を加えた。添加終了後液温を１１０℃まで昇温し、１２時間反応させた後、氷冷して副成物の食塩や未反応のシアヌル酸ナトリウム塩を除去した。その後、濾液を濃縮して淡褐色溶液を得た。さらに、この濃縮物に８０ｍｌの酢酸エチルを加え、３０ｍｌの水で３回洗浄した。酢酸エチル層を無水芒硝で乾燥後、濃縮することによりやや粘性のある液体として目的のエステル化合物である１，３，５−トリス（３−カルボエトキシプロピル）イソシアヌレート３０．３ｇを得た。（収率８３．１％）
【００２３】
得られた反応生成物のスペクトルデータは下記の通りであった。
ＩＲ（液膜）：1734,1186cm-1（エステル）、1688,764cm-1（イソシアヌレート）
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ1.26ppm（t,3H,-CH3）、δ1.86〜2.53ppm（m,4H,-CH2CH2-COO-）、δ3.83〜4.30ppm（m,4H,N-CH2及びCOO-CH2）
【００２４】
Ｂ工程：水５０ｍｌに攪拌下５０ｍｌの３５％ＨＣｌを加え、次いでＡ工程で得られたトリス（３−カルボエトキシプロピル）イソシアヌレート２９．４ｇ（０．０６２ｍｏｌ）を加えて４時間還流した。反応終了後、副生したエタノールを除去し、水を添加して反応液を冷却することにより析出した結晶を濾取した。得られた結晶を水で再結晶することにより目的物である１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレートの白色結晶１７．３ｇを得た（収率７２．６％）。
【００２５】
得られた反応生成物の物性およびスペクトルデータは下記の通りであった。
融点：115.6℃（ＤＴＡ）
熱分解開始温度：364.7℃（ＤＴＡ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：3000〜2500,1746,1703cm-1（COOH）、1684,766cm-1（イソシアヌレート）
ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６＋ＣＤＣｌ３）：δ1.78〜2.60ppm（m,4H,CH2CH2-COOH）、δ3.89ppm（t,2H,N-CH2）
【００２６】
［参考例２］
参考例１で得られた１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレートと１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートの熱安定性（加熱による重量減少率）を比較試験を行い、その結果を表１に示した。
１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレートは、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートに比べて高い熱安定性を有していることが認められた。
【００２７】
【表１】
0003765946.tif 000006
【００２８】
［実施例１］
エポキシ樹脂［油化シェルエポキシＫ．Ｋ製、商品名：エピコート８２８、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８６］および参考例１で得られた１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレートをエポキシ基／カルボキシル基の当量比が２：１になる割合で配合し、さらにトリフェニルホスフィンをエポキシ樹脂１００重量部に対して１．４重量部の割合で添加した後、乳鉢で粉砕・混合し、均一に分散した樹脂組成物を調製した。
このようにして得られたエポキシ樹脂組成物について、１５０℃における硬化性（ゲルタイム）並びに２５℃における保存安定性（ポットライフ）を測定した。また、得られたエポキシ樹脂組成物をアルミ板に刷毛で均一に塗り、１５０℃のオーブンを用いて３０分間加熱硬化した後、所定の寸法に切り出し、硬化した樹脂の塗膜性能を調べた。
【００２９】
［比較例１］
１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレートの代わりに、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートを使用した以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を調製し、評価試験を行った。
【００３０】
これらの結果は、表２に示したとおりであり、実施例１において１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレートを配合したエポキシ樹脂組成物は、比較例１の１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートを配合した場合に比べて、１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレートがエポキシ樹脂に溶解するため、ゲル化時間が大幅に短縮され、且つ硬化後の塗膜の外観が著しく改善された。
【００３１】
【表２】
0003765946.tif 000007
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【発明の効果】
１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレートは、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートと比較して融点が低く、溶媒に対する溶解性が向上するため、エポキシ樹脂硬化剤として使用する場合にはエポキシ樹脂との相溶性が良くなる結果、硬化性が向上し、且つ透明な硬化物が得られる。