(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極との間に、陽極側から正孔注入輸送帯及び発光帯を順次設けてなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記正孔注入輸送帯が、芳香族環を３個以上含む正孔輸送単位を有する重合体と、この正孔輸送単位を酸化しうるドーパントとを少なくとも含有し、前記重合体が、前記正孔輸送単位と非共役系スペーサー基とを含有する共重合体であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
重合体が、式（Ｉ）
【化１】
0003748491.tif 000029
〔Ａｒ1 〜Ａｒ4 は、独立に置換若しくは無置換の炭素数６〜３０のアリーレン基を示す。Ａｒ5 及びＡｒ6 は、それぞれ独立に炭素数１〜３０のアルキル基，置換もしくは無置換の炭素数６〜３０のアリール基を示す。Ｇは単結合，炭素数５〜３０のアルキレン基，炭素数５〜３０のシクロアルキレン基，炭素数６〜３０のアリーレン基，−Ｏ−，−Ｓ−又は
【化２】
0003748491.tif 000030
（Ａｒ7 は炭素数６〜３０のアリーレン基であり、Ａｒ8 〜Ａｒ10はそれぞれ炭素数６〜３０のアリール基であり、Ａｒ7 〜Ａｒ10には、上記Ｇの置換基と同じものが置換されていてもよい。）
を示す。また、ｐは０，１又は２であり、ｑは０，１又は２であり、Ｘは非共役スペーサー基を示す。なお、ｎは平均重合度を示す。〕で表されるカーボネート系共重合体である請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
重合体が、正孔輸送単位と電子輸送単位とを含有する共重合体である請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
ドーパントが、ハロゲン化金属，ルイス酸，有機酸及びアリールアミンとハロゲン化金属又はルイス酸との塩の中から選ばれた少なくとも一種である請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
ドーパントが、式（II）
【化３】
0003748491.tif 000031
で表される化合物である請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
発光帯が、正孔輸送層と有機発光層からなる請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
正孔注入輸送帯が導電性を有し、正孔キャリヤーを保有することにより、陽極と正孔注入輸送帯とのエネルギーバリアの大きさを低減してなる請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、さらに詳しくは、低電圧化，高輝度化，長寿命化及び無欠陥化を図ることのできる有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電界発光を利用したエレクトロルミネッセンス素子（以下、エレクトロルミネッセンスを「ＥＬ」と略記する。）は、自己発光のため視認性が高く、かつ完全固体素子であるため、耐衝撃性に優れるなどの特徴を有することから、各種表示装置における発光素子としての利用が注目されている。
このＥＬ素子には、発光材料に無機化合物を用いてなる無機ＥＬ素子と有機化合物を用いてなる有機ＥＬ素子とがあり、このうち、特に有機ＥＬ素子は、印加電圧を大幅に低くしうる上、小型化が容易であって、消費電力が小さく、面発光が可能であり、かつ三原色発光も容易であることから、次世代の発光素子として研究開発がなされている。
この有機ＥＬ素子の構成については、陽極／有機発光層／陰極の構成を基本とし、これに正孔注入輸送層や電子注入層を適宜設けたもの、例えば陽極／正孔注入輸送層／有機発光層／陰極や、陽極／正孔注入輸送層／有機発光層／電子注入層／陰極などの構成のものが知らされている。
ところで、正孔注入層の材料としては、従来有機低分子化合物やオリゴマーが用いられてきたが、これらは耐熱性が低く、その改良が求められていた。また、ポリマーを用い、耐熱性を改良することも試みられたが、この場合、正孔移動度が１０-5ｃｍ2 ／Ｖ・秒以下であり、正孔注入層の抵抗が問題となっていた。さらに、ポリマーと有機低分子化合物との混合物を用いることも試みられたが、この場合も、正孔注入層は導電性が１０-10 Ｓ・ｃｍ-1以下であり、やはりその抵抗が問題となっていた。
【０００３】
一方、国際公開９５／２４０５６号には、正孔注入層に、全共役系のポリマーを用いた有機ＥＬ素子が開示されている。この全共役系のポリマーは、ポリアニリン，ポリ３，４−エチレン−ジオキシチオフェンなどである。また、同様な構成の素子として、陽極上にポリアニリン層を設け、さらに、その上に、発光層及び陰極を順次形成したものが開示されている（国際公開９７／３２４５２号）。これらの素子においては、印加電圧を低くすることができ、効率の向上を図ることができるが、以下に示す問題点があった。
（１）正孔注入層の材料が全共役系のポリマーであるため、強い有色を示し、透明性に劣ることから、膜厚を２５０ｎｍ以上厚くすると、光線透過率が３０％以上損失する。したがって、正孔注入層を厚くすることができないので、陽極に存在する突起や陽極端を充分に被覆することができず、素子発光面に欠陥が生じやすい上、リークや短絡などが生じやすく、またＸＹマトリックス型の表示素子にした場合、クロストーク欠陥が生じやすかった。
【０００４】
（２）全共役系のポリマーは、実際には様々な伝導ユニットの集合体であって、共役系の有効長が分散しており、これは正孔を輸送する単位のエネルギーレベルが分散することを意味し、したがって、正孔をトラップする準位を本質的に回避できなかった。このため、正孔移動能力である正孔移動度は１０-5ｃｍ2 ／Ｖ・秒以下と低い。このため、全共役系ポリマーを正孔注入層に用いた場合、正孔注入層の抵抗が問題となる。特に、高輝度パルス光の出射が必要な場合には、瞬間的に１０ｍＡ／ｃｍ2 〜１Ａ／ｃｍ2 、場合によっては１ｋＡ／ｃｍ2 までのパルス電流を通電する必要がある。しかしながら、正孔移動度が１０-5ｃｍ2 ／Ｖ・秒以下であると、抵抗により正孔注入層において電圧降下が生じ、素子が高電圧化するという問題があった。この原因は、いわゆる空間制限電流現象によるものであり、これを回避するには、正孔移動度を向上させることが必要であるが、全共役系のポリマーでは、上記のような本質的な問題があった。
他方、米国特許第３，９９５，２９９号明細書では、正孔注入帯域として、強い電子吸引性物質を含有する非晶性ポリマーの利用が開示されている。しかしながら、開示されている非晶性ポリマーは、ポリビニルカルバゾールに限られており、このものは、側鎖として保有する芳香環が２つであり、π共役系が広がっていない。これは正孔輸送単位同士のπ電子雲の重なりが小さいことを意味し、正孔移動度が低く、上記全共役系ポリマーと同様の問題があった。さらに、π共役系が広がっていないため、イオン化エネルギーが5.８ｅＶと大きくて酸化されにくく、導電性が１０-8Ｓ・ｃｍ-1以下と小さいことや、陽極より正孔が注入されにくいなどの問題があり、その改良が求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、低電圧化，高輝度化，長寿命化及び無欠陥化を図ることのできる有機ＥＬ素子を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の優れた性能を有する有機ＥＬ素子を開発すべく、鋭意研究を重ねた結果、陽極と陰極との間に、陽極側から正孔注入輸送帯及び発光帯を順次設けてなる有機ＥＬ素子において、該正孔注入輸送帯として、特定の構造の正孔輸送単位を有する重合体と、この正孔輸送単位を酸化しうるドーパントとを含有するものを用いることにより、その目的を達成しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、陽極と陰極との間に、陽極側から正孔注入輸送帯及び発光帯を順次設けてなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記正孔注入輸送帯が、芳香族環を３個以上含む正孔輸送単位を有する重合体と、この正孔輸送単位を酸化しうるドーパントとを少なくとも含有し、前記重合体が、前記正孔輸送単位と非共役系スペーサー基とを含有する共重合体であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に、陽極側から正孔注入輸送帯及び発光帯が順次設けられてなる構造を有するものである。
上記正孔注入輸送帯に、ドーパントと共に用いられる重合体は、芳香族環を３個以上含む正孔輸送単位を含有するものであって、この正孔輸送単位が独立していることにより、エネルギーレベルの分散が小さく、正孔移動度が大きい効果がある。例えば電界強度１×１０5 〜１×１０6 Ｖ／ｃｍ2 ・秒において、１０-4ｃｍ2 ／Ｖ・秒程度の正孔移動度の実現が可能である。
さらに、該正孔注入輸送帯には、上記正孔輸送単位を酸化しうるドーパントを含有していることから、（１）正孔輸送単位の一部分が酸化されて正孔が発生し、正孔注入輸送帯の導電率が１０-10 Ｓ・ｃｍ-1〜１０3 Ｓ・ｃｍ-1程度に向上する、（２）酸化された正孔輸送単位により、π電子雲の重なりが大きくなって、正孔移動度がドーピング前に比べてさらに向上する、などの効果が発揮される。
【０００８】
上記（１）の効果により、陽極と正孔注入輸送帯の間のエネルギーバリアが低減し、良好な正孔の注入をもたらすことができる。従来、ドーパントを含有しない正孔注入輸送帯が用いられてきたが、式
ΔＥ＝ＩP −ＷF 
（ただし、ＩP は正孔注入輸送帯のイオン化エネルギーであり、ＷF は陽極の仕事関数である。）
で表されるエネルギーバリア（ΔＥ）は0.２ｅＶ〜0.８ｅＶ程度であった。
このΔＥを超えて正孔を注入するためには、界面に強い電界が必要となり、素子の高電圧化を引き起こしていた。
これに対し、本発明においては、正孔注入輸送帯に正孔が生じて導電性となるため、ΔＥは、有効的には0.１ｅＶ以下にまで低減され、激的な正孔注入増大の効果が得られる。この原因はとしては、正孔注入輸送帯より、正孔キャリヤーが陽極に移動して高電界が自動的に生じ、エネルギーバリアが低減するためと考えられる。すなわち、本発明においては、正孔キャリヤーは陽極に移動し、負帯電したドーパントが界面に残り、その結果電気二重層ポテンシャルが界面に発生し、ΔＥは、このポテンシャル分低減するものと考えられる。なお、このことはＩP 自身が変化することを意味するものではない。上記のように電荷移動によってエネルギーバリアが低減すると考えられる。
【０００９】
さらに、従来技術においては、このような正孔注入制限の他に、バルク制限の要素として、空間制限電流が問題となっていた。
この空間制限電流は、関係式
Ｉ＝９／８ε・ε0 ・μ・Ｖ2 ／ｄ3 
（ただし、εは比誘電率、ε0 真空誘電率、μは正孔移動度、ｄは正孔注入輸送帯の膜厚、Ｖは正孔注入輸送帯に印加される電圧である。）
で表され、素子に最大限流しうる正孔による電流Ｉで示される。ここで、μ＝１０-4ｃｍ2 ／Ｖ・秒、ε＝3.０と平均的な値を考えると、ｄ＝２００ｎｍの場合には、Ｉ＝1.５×１０2 ｍＡ／ｃｍ2 を流すには、１０Ｖの電圧を正孔注入輸送帯に印加する必要があり、さらに、ｄ＝４００ｎｍの場合には、１０Ｖの８1/2 倍の電圧を印加することが必要である。
したがって、正孔移動度が１０-4ｃｍ2 Ｖ・秒と比較的良好な正孔注入輸送帯を用いても、従来技術では、大きな印加電圧が必要であった。このことは、パルス的に、１００ｍＡ／ｃｍ2 以上の電流を注入する際に大きな問題となっていた。さらに、膜厚の厚い正孔注入輸送帯を用いる場合には、より大きな電圧印加を必要とし、その結果消費電力の増大を招いていた。
【００１０】
これに対し、本発明においては、前記（２）の効果により、移動度を改善する効果と共に、電圧を減少する効果がある。さらに（１）の導電性の効果により、空間制限電流の効果を緩和することもでき、印加電圧を減少でき、これにより正孔注入輸送帯の厚膜化が可能となる。例えば、国際公開９５／２４０５６号では、実施例１において、上記したように厚膜化できないため、１２０〜１５０ｎｍの厚さの正孔注入輸送帯を用いている。その結果、陽極の凹凸や突起などを充分に被覆できず、素子の欠陥が回避しがたく、表示装置に欠陥が生じやすかった。これに対し、本発明では、正孔注入輸送帯を、好ましくは２００ｎｍ以上、より好ましくは４００ｎｍ以上に厚膜化できるため、上記のような素子の欠陥を回避することが可能となった。
【００１１】
本発明の有機ＥＬ素子において、正孔注入輸送帯に用いる重合体は、芳香族環を３個以上含む正孔輸送単位を有するものであって、この正孔輸送単位は、一種導入されてもよく、２〜３種導入されていてもよいが、正孔輸送単位間は共役系で連結されてはいない。また、この正孔輸送単位は、極めてエネルギー分散の小さいもの、好ましくはエネルギー分散が0.２ｅＶ以下のものであり、共役系で連結した場合には、共役系高分子化合物となり、エネルギー分散が大きくなり、その結果、トラップが発生し、正孔移動度の低下をもたらす。すなわち、本発明で用いる重合体は、従来用いられてきた全共役系ポリマーとは、全く異なるものである。
この正孔輸送単位は、正孔伝達性の化合物構造を有する基のことであって、このような正孔伝達性の化合物構造を有する基であれば、特に制限はなく、様々なものを導入することができる。この正孔輸送単位としては、例えばジアミン，トリアリールアミンオリゴマー，チオフェンオリゴマー，アリーレンビニレンオリゴマー及びスチリルアミンの中から選ばれた化合物由来の単位が好ましく挙げられる。
【００１２】
正孔伝達を良好に行うためには、上記正孔輸送単位は、たがいに共役系で連結されていてはならず、電気的に独立でなくてはならない。
本発明においては、この正孔輸送単位の好ましいイオン化エネルギーは5.７ｅＶ以下である。イオン化エネルギーが5.７ｅＶ以下であれば、正孔輸送単位は、併用されるドーパントによって容易に酸化されるとともに、この重合体を用いた正孔注入輸送帯に、陽極により正孔を容易に注入することができる。ここで、正孔を容易に注入することができるとは、３×１０5 Ｖ／ｃｍの電界下、２０ｍＡ／ｃｍ2 以上の電流を注入しうることを意味している。このことは、陽極／正孔注入輸送帯／発光帯／陰極の構成の試験素子により、容易に判定することができる。
本発明の素子において、正孔注入輸送帯に用いられる重合体は、正孔輸送単位が、非共役系スペーサー基で連結され、正孔輸送単位同士の共役は無視しうるものである。これにより、共役鎖長が分散をもち、その結果正孔トラップが生じ、正孔移動度が減少するのを阻止することができる。
【００１３】
この非共役系スペーサー基としては、正孔を輸送することに関しては不活性であるものが好ましく、このような非共役系スペーサー基の例としては、エステル基，エーテル基，カーボネート基，ウレタン基，アミド基，スルホン基，ケトン基などを好ましく挙げることができる。
まら、別の非共役系スペーサー基としては、例えば、一般式（III)
【００１４】
【化４】
0003748491.tif 000002
【００１５】
で表される基を挙げることができる。
一般式（III)において、ｒ，ｓ及びｔは０又は１以上の整数であるが、その合計は１以上である。Ｄ1 及びＤ3 は、それぞれ独立にエーテル基，カーボネート基，エステル基，アミド基，ウレタン基，炭素数１〜３０のアルキレン基，炭素数５〜３０のシクロアルキレン基，炭素数１〜３０のハロゲン化アルキレン基又は炭素数７〜３０のアリール置換アルキレン基を示す。一方、Ｄ2 は、上記Ｄ1 ，Ｄ3 として例示した基以外に、一般式（IV)
【００１６】
【化５】
0003748491.tif 000003
【００１７】
（ｕは０又は１以上の整数である。）
で表される基である。ここで、Ａｒ及びＡｒ’は、それぞれ独立に置換若しくは無置換の炭素数６〜３０のアリーレン基である。この置換基としては、炭素数６〜２４のアリール基，炭素数１〜２４のアルキル基，炭素数７〜２４のアラルキル基，炭素数６〜２４のアリールオキシ基，炭素数１〜２４のアルコキシ基，アルキル基の炭素数が１〜２４のモノ又はジアルキルアミノ基，アリール基の炭素数が６〜２４のモノ又はジアリールアミノ基，アルキルアリール基の炭素数が７〜２４のモノ又はジアルキルアリールアミノ基などが挙げられる。Ｅは炭素数１〜３０のアルキレン基，炭素数５〜３０のシクロアルキレン基，炭素数１〜３０のハロゲン化アルキレン基又は炭素数７〜３０のアリール置換アルキレン基である。
さらに、該重合体における非共役系スペーサー基は、電子輸送単位からなるものであってもよい。この際、非共役とは、正孔輸送単位を分散する正孔輸送に不活性な単位であり、非共役系スペーサー基として、好ましい電子輸送単位としては、例えばオキサゾール誘導体，オキサジアゾール誘導体，ナフタルイミド誘導体，ペリレン誘導体由来の二価の基を挙げることができる。
具体的には、一般式（Ｖ）
【００１８】
【化６】
0003748491.tif 000004
【００１９】
で表されるオキサゾール，オキサジアゾール又はその類似誘導体由来の二価の基が挙げられる。
ここで、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ独立に炭素数６〜３０のアリーレン基又は炭素数１〜３０のアルキレン基であり、Ｚ1 及びＺ2 は、それぞれ独立に−ＣＲ3 ＝又は−Ｎ＝、Ｚ3 は−Ｏ−，−ＮＲ4 −又は−ＳｉＲ5 Ｒ6 −である。Ｒ3 〜Ｒ6 は、それぞれ炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数１〜３０のアルキル基である。
また、この非共役系スペーサー基は、σ共役系スペーサー基をも包含する。正孔輸送単位がσ共役系で連結されたとしても、その個々の独立性は失わずに、独立の単位として機能するからである。
好ましいσ共役系スペーサー基としては、Ｓｉ結合のスペーサー基、具体的に一般式（ＶI)
【００２０】
【化７】
0003748491.tif 000005
【００２１】
（ｖは１以上の整数である。）
で表される基を挙げることができる。
一般式（ＶI)において、Ｒ7 及びＲ8 は、それぞれ独立に炭素数１〜３０のアルキル基又は置換若しくは無置換の炭素数６〜３０のアリール基である。アリール基の置換基としては、炭素数１〜２４のアルキル基又はアルコキシ基が挙げられる。
本発明の素子において、正孔注入輸送帯に用いられる重合体としては、例えば正孔輸送単位と非共役系スペーサー基とを含有する共重合体及び正孔輸送単位と電子輸送単位とを含有する共重合体を、特に好ましく挙げることができる。また、電子輸送単位が正孔輸送には不活性であることを利用し、これを非共役系スペーサー基として用いた共重合体も好ましく挙げることができる。さらに、正孔輸送単位とσ共役系スペーサー基を含有する共重合体も挙げることができる。
このような重合体の具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
（１）ジアミン又はトリアリールアミンオリゴマー由来の単位を、正孔輸送単位として含む重合体
例えば、一般式（ＶII)
【００２２】
【化８】
0003748491.tif 000006
【００２３】
で表される繰り返し単位を有し、かつこの単位、又はこの単位と電子輸送単位が、エステル，エーテル，カーボネート，ウレタン，アミド，サルホン又はケトン基などを介して連結されたポリマー又はコポリマー、さらには上記一般式（ＶII) で表される単位と前記一般式（ＶI)で表されるσ共役系スペーサー基を互い違いに連結したコポリマーが挙げられる。
一般式（ＶII) において、Ａｒ1 〜Ａｒ4 は、それぞれ独立に置換若しくは無置換の炭素数６〜３０のアリーレン基を示す。Ａｒ5 及びＡｒ6 は、それぞれ独立に炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜３０のアリール基を示す。ここで、アリーレン基及びアリール基の置換基としては、炭素数１〜２４のアルキル基又はアルコキシ基が挙げられる。
一方、Ｇは単結合，炭素数５〜３０のアルキレン基，炭素数５〜３０のシクロアルキレン基，炭素数６〜３０のアリーレン基，−Ｏ−，−Ｓ−又は
【００２４】
【化９】
0003748491.tif 000007
【００２５】
で示される基である。
このＧは置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜２４のアルキル基，炭素数６〜２４のアリール基，炭素数７〜２４のアラルキル基，炭素数１〜２４のアルコキシ基，炭素数６〜２４のアリールオキシ基，アルキル基の炭素数が１〜２４のモノ若しくはジアルキルアミノ基，アリール基の炭素数が６〜２４のモノ若しくはジアリールアミノ基，アルキルアリール基の炭素数が７〜２４のモノ若しくはジアルキルアリールアミノ基などが挙げられる。Ａｒ7 は炭素数６〜３０のアリーレン基，Ａｒ8 〜Ａｒ10は、それぞれ炭素数６〜３０のアリール基であり、Ａｒ7 〜Ａｒ10には、上記Ｇの置換基と同じものが置換されていてもよい。ｐは０，１又は２である。
このような重合体としては、例えば式（Ｉ）
【００２６】
【化１０】
0003748491.tif 000008
【００２７】
〔Ａｒ1 〜Ａｒ6 及びＧは前記と同じである。また、ｐは０，１又は２であり、ｑは０，１又は２であり、Ｘは非共役スペーサー基を示す。なお、ｎは平均重合度を示す。〕で表されるカーボネート系共重合体を好適なものとして挙げることができる。
特に好ましいカーボネート系共重合体としては、下式
【００２８】
【化１１】
0003748491.tif 000009
【００２９】
（分子量については、例えばＭｎ＝２００００，Ｍｗ＝７００００である。）
で表されるカーボネート系共重合体を挙げることができる。
（２）チオフェンオリゴマー由来の単位を、正孔輸送単位として含む重合体
例えば、一般式（ＶIII)
【００３０】
【化１２】
0003748491.tif 000010
【００３１】
で表される繰返し単位を有し、かつこの単位、又はこの単位と電子輸送単位がエステル，エーテル，カーボネート，ウレタン，アミド，サルホン又はケトン基などを介して連結されたポリマー又はコポリマー、さらには、上記一般式（ＶIII)で表される単位と前記一般式（ＶI)で表されるσ共役系スペーサー基を互い違いに連結したコポリマーが挙げられる。
一般式（ＶIII)において、ａ，ｂ及びｃは、それぞれ０〜９の整数を示すが、それらの合計は少なくとも３である。Ｒ9 〜Ｒ14は、それぞれ水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜１５のアルキル基又はアルコキシ基であるが、Ｒ9 とＲ10、Ｒ11とＲ12及びＲ13とＲ14のそれぞれにおいて、いずれか一方は水素原子ではない。
（３）アリーレンビニレンオリゴマー由来の単位を、正孔輸送単位として含む重合体
例えば、一般式(IＸ）
【００３２】
【化１３】
0003748491.tif 000011
【００３３】
で表される繰返し単位を有し、かつこの単位、又はこの単位と電子輸送単位がエステル，エーテル，カーボネート，ウレタン，アミド，サルホン又はケトン基などを介して連結されたポリマー又はコポリマー、さらには、上記一般式(IＸ）で表される単位と前記一般式（ＶI)で表されるσ共役系スペーサー基を互い違いに連結したコポリマーが挙げられる。
一般式(IＸ）において、Ｒ15〜Ｒ20は、それぞれ独立に水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜３０のアルキル基，炭素数６〜２４のアルール基，炭素数７〜２４のアラルキル基，炭素数１〜３０のアルコキシ基，炭素数６〜２４のアリールオキシ基，炭素数１〜３０のアルキルチオ基，アルキル基の炭素数が１〜３０のモノ若しくはジアルキルアミノ基，炭素数６〜２４のアリールチオ基，アリール基の炭素数が６〜２４のモノ若しくはジアリールアミノ基，ニトロ基又はシアノ基を示す。ｄは１〜５００の整数である。
（４）スチリルアミン由来の単位を、正孔輸送単位として含む重合体
例えば、一般式（Ｘ）
【００３４】
【化１４】
0003748491.tif 000012
【００３５】
で表される繰返し単位を有し、かつこの単位、又はこの単位と電子輸送単位がエステル，エーテル，カーボネート，ウレタン，アミド，サルホン又はケトン基などを介して連結されたポリマー又はコポリマー、さらには、上記一般式（Ｘ）で表される単位と前記一般式（ＶI)で表されるσ共役系スペーサー基を互い違いに連結したコポリマーが挙げられる。
一般式（Ｘ）において、Ａｒ11〜Ａｒ14は、それぞれ独立に置換若しくは無置換の炭素数６〜３０のアリーレン基を示す。Ａｒ15及びＡｒ16は、それぞれ独立に置換若しくは無置換の炭素数６〜３０のアリール基を示す。Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に水素原子，炭素数１〜３０のアルキル基又は置換若しくは無置換の炭素数６〜３０のアリール基を示す。ここで、アリーレン基及びアリール基の置換基としては、炭素数１〜２４のアルキル基又はアルコキシ基が挙げられる。ｅは０又は１である。また、破線は、単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基で結合してもよいことを示す。
また、一般式（ＸI)
【００３６】
【化１５】
0003748491.tif 000013
【００３７】
で表される繰返し単位を有し、かつこの単位、又はこの単位と電子輸送単位がエステル，エーテル，カーボネート，ウレタン，アミド，サルホン又はケトン基などを介して連結されたポリマー又はコポリマー、さらには、上記一般式（ＸI)で表される単位と前記一般式（ＶI)で表されるσ共役系スペーサー基を互い違いに連結したコポリマーが挙げられる。
一般式（ＸI)において、Ａｒ17〜Ａｒ21は、前記一般式（Ｘ）のＡｒ11〜Ａｒ14と同じであり、Ａｒ22及びＡｒ23は、一般式（Ｘ）のＡｒ15及びＡｒ16と同じである。また、Ｒ23及びＲ24は、一般式（Ｘ）のＲ21及びＲ22と同じである。ｆは０又は１であり、破線は単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基で結合してもよいことを示す。
本発明においては、これらの重合体は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
本発明の有機ＥＬ素子において、正孔注入輸送帯に、前記重合体とともに用いられるドーパントは該重合体に含まれる正孔輸送単位を酸化し、それにより、正孔注入輸送帯に導電性を付与する作用を有するものである。この導電性としては、導電率が、好ましくは１０-10 〜１０3 Ｓ・ｃｍ-1の範囲にあり、また、正孔注入輸送帯に生じる正孔濃度としては、１０12〜１０2 ｃｍ-3であるのが好ましい。
本発明においては、正孔注入輸送帯における該ドーパントの濃度としては、１０-3〜７０モル％の範囲が好ましい。
このドーパントとしては、酸化剤が好ましく用いられ、特にハロゲン化金属，ルイス酸，有機酸及びアリールアミンとハロゲン化金属又はルイス酸との塩が好適である。
上記ハロゲン化金属やルイス酸の好ましい例としては、ＦｅＣｌ3 ，ＡｌＣｌ3 ，ＳｂＣｌ5 ，ＡｓＦ5 ，ＢＦ3 などが挙げられる。
また、有機酸としては、例えば一般式（ＸII）
【００３９】
【化１６】
0003748491.tif 000014
【００４０】
で表される化合物が挙げられる。
一般式（ＸII）において、Ａはスルホン酸基，リン酸基，ホウ酸基，カルボン酸基などの酸基である。Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基，アルコキシ基，アルキルチオ基，炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基，アルキルチオアルキル基，アルケニル基，炭素数５〜２０のシクロアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数７〜２０のアルカリール基，アラルキル基、さらには、ピリジル基，キノリル基，フラニル基，ピロリル基，チエニル基などの複素環式基又はハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，エポキシ基である。ｍは０〜５の整数であり、ｍが２以上の場合、複数のＲはたがいに同一でも異なっていてもよい。
さらに、この有機酸の別の例としては、ポリマー酸がある。このポリマー酸は重合体中に、上記一般式（ＸII）における酸基Ａを有するものであり、このようなものとしては、例えばスルホン化ポリスチレン，スルホン化ポリエチレン，スルホン化ポリカーボネートなどが挙げられる。またアクリル酸ポリマーも用いることができる。
さらに、アリールアミンとハロゲン化金属又はルイス酸との塩としては、例えば一般式（ＸIII)
【００４１】
【化１７】
0003748491.tif 000015
【００４２】
で表される塩を挙げることができる。
一般式（ＸIII)において、Ｌはハロゲン化金属又はルイス酸であり、例えばＳｂＣｌ5 ，ＢＦ3 ，ＡｓＦ5 ，ＡｌＣｌ3 ，ＦｅＣｌ3 などが挙げられる。Ｘ- は好ましくはハロゲンイオンである。Ａｒ24〜Ａｒ26は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数５〜３０の芳香族基又は複素環式基である。好ましい置換基としては、ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，炭素数１〜２４のアルキル基，炭素数６〜２４のアリール基，炭素数７〜２４のアラルキル基，炭素数１〜２４のアルコキシ基，炭素数６〜２４のアリールオキシ基，アルキル基の炭素数が１〜２４のモノ又はジアルキルアミノ基，アリール基の炭素数が６〜２４のモノ若しくはジアリールアミノ基などが挙げられる。
このドーパントの好ましいものとしては、式（II)
【００４３】
【化１８】
0003748491.tif 000016
【００４４】
で表される化合物を挙げることができる。
本発明においては、上記ドーパントは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の有機ＥＬ素子においては、前記重合体とドーパントを含む正孔注入輸送帯の膜厚としては、２００ｎｍ以上が好ましく、特に４００〜２０００ｎｍの範囲が好適である。また、この正孔注入輸送帯の形成方法としては特に制限はなく、従来公知の様々な方法を用いることができるが、スピンコート法により形成させるのが有利である。
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に、陽極側から、前記の重合体とドーパントとを少なくとも含有する正孔注入輸送帯及び発光帯を順次設けたものであって、素子の低電圧化，高輝度化，長寿命化及び無欠陥化を実現しうるものである。
【００４５】
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の一例の構成を示す断面図であって、陽極１上に、正孔注入輸送帯２，発光帯３及び陰極４が順次積層された構造を示す。
前記発光帯は、有機発光層を必須とし、必要に応じ、正孔輸送層及び電子注入層を設けることができる。
すなわち、発光帯の構成としては、例えば陽極側から陰極側にかけて、
（１）有機正孔輸送層／有機発光層
（２）有機発光層／電子注入層
（３）無機正孔輸送層／有機発光層
（４）有機正孔輸送層／有機発光層／有機電子注入層
などがある。
【００４６】
本発明においては、特に、有機，無機を問わず、正孔輸送層を、有機発光層と正孔注入輸送帯との間に設けるのが好ましい。この正孔輸送層の役割としては、
（１）発光層で再結合により形成される励起状態が、正孔注入輸送帯に接触し、消光するのを防止する、（２）電子が発光層より正孔注入輸送帯に抜けるのを阻止し、再結合効率を高めることなどが挙げられる。
有機正孔輸送層の材料としては、特に制限はなく、従来、有機ＥＬ素子において、有機正孔輸送層に用いられている公知の様々な材料の中から、状況に応じて、適宜選択して用いることができる。このような材料としては、好ましくはジアミン化合物，トリアリールアミン化合物，トリアリールアミンオリゴマー，トリアリールアミンデンドリマーなどが挙げられる。なお、この有機正孔輸送層には、酸化ドーパントを0.２重量％以下の割合で含有させるのが好ましい。一方、無機正孔輸送層の材料としては、特に制限はなく、従来、有機ＥＬ素子において、無機正孔輸送層に用いられている公知の様々な材料の中から、状況に応じて適宜選択して使用することができる。このような材料としては、例えば透明な無機酸化物、無機炭化物，無機窒化物、具体的にはα−Ｃ，α−ＳｉＣ，α−ＳｉＮ，α−ＳｉＯＮなどがあげられる。また別の好ましい例としては、ＲｕＯx ，ＭｏＯx ，ＶＯx （１＜ｘ＜２）などが挙げられる。
【００４７】
この正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば真空蒸着法，スピンコート法，キャスト法，ＬＢ法などの公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度である。この正孔輸送層は、上記材料の一種又は二種以上からなる一層構造であってもよく、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
本発明の有機ＥＬ素子における有機発光層は、（１）電界印加時に、陽極から正孔注入層輸送帯を介して正孔を注入することができ、かつ陰極又は電子注入層より電子を注入することができる注入機能、（２）注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる輸送機能、（３）電子と正孔の再結合の場を発光層内部に提供し、これを発光につなげる発光機能などを有している。ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また、正孔と電子の移動度で表される輸送機能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動させる機能を有するものが好ましい。この有機発光層に用いられる発光材料の種類については特に制限はなく、従来有機ＥＬ素子における有機発光材料として公知のものを用いることができる。このような有機発光材料としては、具体的には所望の色調により、次の化合物が挙げられる。
【００４８】
まず、紫外領域ないし紫色領域の発光を得る場合には、パラ−ポリフェニレン系のものが好ましい。このパラ−ポリフェニレン系化合物のフェニル基又はフェニレン基には、アルコキシ基，水酸基，スルホニル基，カルボキシル基，アルコキシカルボニル基，アミノ基，ジメチルアミノ基，ジフェニルアミノ基などの置換基が１個又は２個以上導入されていてもよい。このようなパラ−ポリフェニレン系化合物の例としては、ｐ−クォーターフェニル；３，５，３’，５’−テトラ−ｔ−ブチル−ｐ−クインクフェニル；３，５，３’，５’−テトラ−ｔ−ブチル−ｐ−セキシフェニルなどが挙げられる。
次に、青色ないし緑色の発光を得るには、例えばベンゾチアゾール系，ベンゾイミダゾール系，ベンゾオキサゾール系などの蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物、スチリルベンゼン系化合物を挙げることができる。また、芳香族ジメチリディン系化合物（欧州特許第３８８７６８号明細書，特開平３−２３１９７０号公報に開示のもの）も好ましく用いることができる。この芳香族ジメチリディン系化合物の例としては、１，４−フェニレンジメチリディン；４，４’−ビフェニレンジメチリディン；２，５−キシリレンジメチリディン；２，６−ナフチレンジメチリディン；１，４−ｐ−テレフェニレンジメチリディン；４，４’−ビス（２，２−ジ−ｔ−ブチルフェニルビニル）ビフェニル（ＤＴＢＰＶＢｉ）；４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）など及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００４９】
さらに、特開平５−２５８８６２号公報などに記載されている一般式（XIV)
（Ｊ−Ｑ)2−Ａｌ−Ｏ−Ｚ    ・・・（XIV)
（式中、Ｚはベンゼン環を含む炭素数６〜２４の炭化水素基、Ｏ−Ｚはフェノラート配位子、Ｑは置換８−キノリノラート配位子を示し、Ｊはアルミニウム原子に置換８−キノリノラート配位子が２個を上回り結合するのを立体的に妨害するように選ばれた８−キノリノラート環置換基を示す。）
で表される化合物も挙げることができる。この化合物の例としては、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム（III)，ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム（III)などが挙げられる。
その他、高効率の青色と緑色の混合発光を得るために、ホストである上記発光材料にドーパントを加えたもの（特開平６−９９５３号公報など）を挙げることができる。該ドーパントとしては、例えば青色領域ないし緑色領域の蛍光色素、具体的にはクマリン系あるいは上記のホストとして用いられるものと同様な蛍光色素などが挙げられる。特に、ホストとしてジスチリルアリーレン骨格の発光材料、好ましくはＤＰＶＢｉと、ドーパントとしてジフェニルアミノビニルアリーレン骨格を有するもの、好ましくは４，４’−ビス〔４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）スチリル〕ベンゼン（ＤＰＡＶＢ）との組合せを好ましく挙げることができる。
【００５０】
上記材料を用いて発光層を形成する方法としては、例えば蒸着法，スピンコート法，キャスト法，ＬＢ法などの公知の方法により薄膜化することにより形成することができるが、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで、分子堆積膜とは、該化合物の気相状態から沈着され形成された薄膜や、該化合物の溶融状態又は液相状態から固体化され形成された膜のことである。通常、この分子堆積膜はＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）と凝集構造，高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区別することができる。
また、この発光層は、特開昭５７−５１７８１号公報に記載されているように、樹脂などの結着材と共に上記発光材料を溶剤に溶かして溶液としたのち、これをスピンコート法などにより薄膜化して形成することができる。
このようにして形成された発光層の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲である。
【００５１】
また、必要に応じて用いられる電子注入層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の無機や有機の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
この電子注入層に用いられる材料（以下、電子注入材料という）の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体，ジフェニルキノン誘導体，チオピランジオキシド誘導体，ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物，カルボジイミド，フレオレニリデンメタン誘導体，アントラキノジメタン及びアントロン誘導体，オキサジアゾール誘導体などが挙げられる。
また、特開昭５９−１９４３９３号公報に記載されている一連の電子伝達性化合物は、該公報では発光層を形成する材料として開示されているが、本発明者らが検討の結果、電子注入材料として用いうることが分かった。
さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子注入材料として用いることができる。
【００５２】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ），トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム，トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム，トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム，トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム，ビス（８−キノリノール）亜鉛など、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ，Ｍｇ，Ｃｕ，Ｃａ，Ｓｎ，Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子注入材料として用いることができる。
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基などで置換されているものも、電子注入材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子注入材料として用いることができるし、ｎ型−Ｓｉ，ｎ型−ＳｉＣなどの無機半導体も電子注入材料として用いることができる。
【００５３】
この電子注入層は、上記化合物を、例えば真空蒸着法，スピンコート法，キャスト法，ＬＢ法などの公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。電子注入層としての膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。
この電子注入層は、これらの電子注入材料一種又は二種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
本発明の有機ＥＬ素子においては、基板に支持されていることが好ましく、該基板については特に制限はなく、従来有機ＥＬ素子に慣用されているもの、例えばガラスや透明プラスチックからなるものが用いられる。
この有機ＥＬ素子における陽極は、素子中に正孔を注入するための電極であり、この陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属，合金，電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕなどの金属，ＣｕＩ，ＩＴＯ（インジウムチンオキシド），ＳｎＯ2 ，ＺｎＯなどの導電性透明材料が挙げられる。この陽極は、例えばこれらの電極物質を真空蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより作製することができる。この電極より発光を取り出す場合には、発光に対する透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また、電極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。
【００５４】
さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
一方、陰極は、素子中に電子を注入するための電極であり、この陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属，合金，電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム，ナトリウム−カリウム合金，マグネシウム，リチウム，マグネシウム／銅混合物，マグネシウム／銀合金，アルミニウム−リチウム合金，Ａｌ／Ａｌ2 Ｏ3 混合物，インジウム，希土類金属などが挙げられる。この陰極は、例えばこれらの電極物質を真空蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより、作製することができる。この電極より発光を取り出す場合には、発光に対する透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また電極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００５５】
次に、本発明の有機ＥＬ素子を作製する好適な例を説明する。まず適当な基板上に、所望の電極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に例えば正孔注入輸送帯，正孔輸送層，有機発光層，電子注入層の材料からなる薄膜を形成させる。この薄膜化の方法としては、スピンコート法，キャスト法，蒸着法などがあるが、正孔注入輸送帯はスピンコート法で形成するのがよく、その他は、真空蒸着法が好ましい。この薄膜化に、真空蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種類，分子堆積膜の目的とする結晶構造，会合構造などにより異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４００℃，真空度１０-6〜１０-3Ｐａ，蒸着速度0.０１〜５０ｎｍ／秒，基板温度−５０〜３００℃，膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【００５６】
これらの層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望の有機ＥＬ素子が得られる。なお、このＥＬ素子の作製においては、作製順序を逆にして、作製することも可能である。
このようにして得られた有機ＥＬ素子に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋，陰極を−の極性として電圧３〜４０Ｖ程度を印加すると、青色発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合には、正極が＋，負極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【００５７】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
まず、正孔輸送単位として、式
【００５８】
【化１９】
0003748491.tif 000017
【００５９】
で表されるジアミン構造を、非共役系スペーサー基として、式
【００６０】
【化２０】
0003748491.tif 000018
【００６１】
で表される基を選び、特開平５−２３２７２７号公報に記載されている方法に従って、式（Ｉ）
【００６２】
【化２１】
0003748491.tif 000019
【００６３】
（Ｍｎ＝２００００，Ｍｗ＝７００００である。）
で表される重合体〔イオン化エネルギー5.５ｅＶ、光電子分光装置（理研計器ＡＣ−１）で測定〕を製造した。
次に、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜を設けたガラス基板を用意し、プラズマ洗浄機（サムコインターナショナル社製、ＢＰ１）を用い、酸素プラズマにて３０秒間洗浄した。次いで、この洗浄したＩＴＯ基板上に、上記重合体５０ｍｇとトリス（４−ブロモフェニル）アンモニウムヘキサクロロアンチモネート（ＴＢＡＨＡ）５ｍｇとをジクロロメタン１ミリリットルに溶解した溶液を、回転数１０００ｒｐｍでスピンコートしたのち、８０℃で１時間加熱し、溶媒を除去することにより、膜厚６５０ｎｍ（触針膜厚計にて測定）の正孔注入輸送帯を形成した。
【００６４】
次に、この正孔注入輸送帯上に、発光層の材料としてトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ）を５０ｎｍの厚さに真空蒸着したのち、マグネシウム・銀合金陰極を２００ｎｍの厚さに蒸着し、有機ＥＬ素子を作製した。この素子のＩＴＯ電極を陽極とし、マグネシウム・銀合金電極を陰極として、直流７Ｖを印加して、電流電圧特性を求めるとともに、輝度及び効率を測定した。その結果を第１表に示す。
また、有機ＥＬ素子は、ディスプレイや、レーザーに利用する場合には、高電流注入が必要となる。したがって、２５０ｍＡ／ｃｍ2 の電流注入に必要な電圧を測定した。その結果を第２表に示す。
実施例２
実施例１において、ＴＢＡＨＡの使用量を１０ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、電流電圧特性を求めるとともに、輝度及び効率を測定した。その結果を第１表に示す。
また、２５０ｍＡ／ｃｍ2 の電流注入に必要な電圧を測定した。その結果を第２表に示す。
【００６５】
実施例３
実施例１において、ＴＢＡＨＡの使用量を0.５ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、電流電圧特性を求めるとともに、輝度及び効率を測定した。その結果を第１表に示す。
また、２５０ｍＡ／ｃｍ2 の電流注入に必要な電圧を測定した。その結果を第２表に示す。
比較例１
実施例１において、ＴＢＡＨＡを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、電流電圧特性を求めるとともに、輝度及び効率を測定した。その結果を第１表に示す。
また、２５０ｍＡ／ｃｍ2 の電流注入に必要な電圧を測定した。その結果を第２表に示す。
【００６６】
比較例２
まず、「Synth. Mec」第５５巻，第３５１４ページ（１９９３年）に従い、全共役系ポリアニリンを製造した。
次に、国際公開９５／２４０５６号に記載の方法に従って、上記ポリアニリンとしょうのうスルホン酸を含む3.５重量％濃度のｍ−クレゾール溶液を、ＩＴＯ基板上に、回転数８０００ｒｐｍにてスピンコートして、膜厚８０ｎｍの正孔注入輸送帯であるポリアニリン層（酸化ドーパントとして、しょうのうスルホン酸を含有）を設けた。次いで、この上に、Ａｌｑを５０ｎｍの膜厚に真空蒸着し、引き続き、マグネシウム・銀合金陰極を２００ｎｍの厚さに蒸着し、有機ＥＬ素子を作製した。
この素子について、実施例１と同様にして、電流電圧特性を求めるとともに、輝度及び効率を測定した。その結果を第１表に示す。
また、２５０ｍＡ／ｃｍ2 の電流注入に必要な電圧を測定した。その結果を第２表に示す。
【００６７】
比較例３
実施例１において、ジアミン構造を有する重合体の代わりに、ポリビニルカルバゾールを用いた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、電流電圧特性を求めるとともに、輝度及び効率を測定した。その結果を第１表に示す。
また、２５０ｍＡ／ｃｍ2 の電流注入に必要な電圧を測定した。その結果を第２表に示す。
【００６８】
【表１】
0003748491.tif 000020
【００６９】
【表２】
0003748491.tif 000021
【００７０】
第１表から明らかに、実施例１〜３のものは、比較例１のものに比べて、本発明の効果が極めて大きいことが分かる。すなわち、１×１０5 Ｖ／ｃｍと小さい電界強度で、５ｍＡ／ｃｍ2 以上の電流が注入できている。最適実施例２では、１００ｍＡ／ｃｍ2 を超える大電流が７Ｖの低電圧（電界強度１×１０5 Ｖ／ｃｍ）で注入できている。
従来、酸化ドーパントを含有していない正孔注入輸送帯が用いられていたが、この場合0.１ｍＡ／ｃｍ2 未満の極めて小さな電流注入しか行えていないことが分かる（比較例１）。本発明では、明らかに、正孔注入のエネルギーバリアが小さくなることが実証できた。
また、比較例２のものでは、７Ｖの電圧（電界強度3.０×１０5 Ｖ／ｃｍ）で、１５ｍＡ／ｃｍ2 の電流が流れ、本発明のもの（実施例１，２）より、電流注入性及び効率が劣っていた。
【００７１】
さらに、比較例３のものは、本発明のものと比較して、同じ電界強度での電流注入量が少なく、また、効率もわずかではあるが劣っていた。これは、ポリビニルカルバゾールが、芳香族環を２個のみ有する正孔輸送単位（カルバゾール）を側鎖にもち、イオン化エネルギーも5.８ｅＶと大きいため、酸化されにくく、正孔キャリヤー濃度が低く、また、正孔移動度もπ電子雲の重なりが小さいために低いものと考えられる。
一方、第２表から、本発明のものは、極めて低電圧（７〜９Ｖ）にて大電流を注入できることが分かる。これに対し、比較例のものは電流注入性が劣っている。比較例１の酸化ドーパントを含有していない素子では、注入障壁のため、高電圧が必要である。また、ポリビニルカルバゾール（比較例３）は、正孔移動度が１０-7ｃｍ2 ／Ｖ・秒以下と低く、かつ正孔濃度も低いため、注入障壁が大きく、抵抗も大きいので、高電圧化すると考えられる。
実施例４
実施例１において、正孔輸送単位として、式
【００７２】
【化２２】
0003748491.tif 000022
【００７３】
で表されるトリアリールアミンオリゴマー構造を選んだ以外は、実施例１と同様にして重合体（イオン化エネルギー5.２ｅＶ）を製造したのち、有機ＥＬ素子を作製した。
この素子について、実施例１と同様にして、電流電圧特性を求めるとともに、輝度及び効率を測定した。その結果を第３表に示す。
実施例５
実施例１において、正孔輸送単位として、式
【００７４】
【化２３】
0003748491.tif 000023
【００７５】
で表されるスチリルアミン構造を選んだ以外は、実施例１と同様にして重合体（イオン化エネルギー5.６ｅＶ）を製造したのち、有機ＥＬ素子を作製した。
この素子について、実施例１と同様にして、電流電圧特性を求めるとともに、輝度及び効率を測定した。その結果を第３表に示す。
実施例６
実施例１において、正孔輸送単位として、式
【００７６】
【化２４】
0003748491.tif 000024
【００７７】
で表されるアリーレンビニレンオリゴマー構造を選んだ以外は、実施例１と同様にして重合体（イオン化エネルギー5.６ｅＶ）を製造したのち、有機ＥＬ素子を作製した。
この素子について、実施例１と同様にして、電流電圧特性を求めるとともに、輝度及び効率を測定した。その結果を第３表に示す。
実施例７
下式
【００７８】
【化２５】
0003748491.tif 000025
【００７９】
で表される構造を選んだ以外は、実施例１と同様にして重合体（イオン化エネルギー5.４ｅＶ）を製造したのち、実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作成し、さらに実施例１と同様に測定を行った。結果を第３表に示す。
実施例８
実施例１において、正孔輸送単位として、下式
【００８０】
【化２６】
0003748491.tif 000026
【００８１】
で表されるジアミン構造を選んだ以外は、実施例１と同様にして重合体（イオン化エネルギー5.４ｅＶ）を製造したのち、実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作成し、さらに実施例１と同様に測定を行った。結果を第３表に示す。
【００８２】
【表３】
0003748491.tif 000027
【００８３】
第３表から明らかなように、本発明の素子においては、低電圧で高電流を注入しうることが分かる。
実施例９
実施例１において、Ａｌｑを５０ｎｍの厚さに蒸着する代わりに、有機正孔輸送層として、下記構造のＴＰＢを５０ｎｍの厚さに蒸着したのち、この上にＡｌｑを５０ｎｍの厚さに蒸着した以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
この素子に、８Ｖの電圧を印加したところ、９０ｍＡ／ｃｍ2 の電流が注入でき、１７１０ｃｄ／ｍ2 の輝度と1.９ｃｄ／Ａの効率が得られた。
本実施例では、効率が実施例１のものより向上している。これは、再結合により生じた励起状態が、正孔注入輸送帯により、消失（無輻射遷位による）されることを、有機正孔輸送層が防いでいるためと考えられる。
＜ＴＰＢ＞
【００８４】
【化２７】
0003748491.tif 000028
【００８５】
実施例８
実施例７において、ＴＰＢを５０ｎｍの厚さに蒸着する代わりに、無機正孔輸送層としてＬｉＦを５ｎｍの厚さに蒸着した以外は、実施例７と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
この素子に、８Ｖの電圧を印加したところ、１００ｍＡ／ｃｍ2 の電流が注入でき、２５００ｃｄ／ｍ2 の輝度と2.５ｃｄ／Ａの効率が得られた。
本実施例では、効率が実施例１のものより向上している。これは、ＬｉＦが透明性であって、バンドキャップが４ｅＶ以上であり、消光を防止していると同時に、電子を阻止し、再結合確立を高めたことによると考えられる。
【００８６】
【発明の効果】
本発明によれば、低電圧化，高輝度化，長寿命化及び無欠陥化を図ることのできる有機ＥＬ素子が容易に得られる。
本発明の有機ＥＬ素子は、例えば情報産業機器のディスプレイなどとして好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の有機ＥＬ素子の一例の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１：陽極
２：正孔注入輸送帯
３：発光帯
４：陰極
【図１】
0003748491.tif 000032