(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可逆的物理現象により変色するフォトクロミック機能を有したフォトクロミック染料を含有して成り、疎水性ビニルモノマーの重合体からなる球状樹脂粒子中にスピロナフトオキサジン系セレノール化合物が染料として０．０５〜４質量％の割合にて混入した平均粒子径約３〜１５μの樹脂微粉末であるフォトクロミック染料含有樹脂微粉末が配合されたバインダー樹脂と紫外線安定剤とからなる組成物が、布帛質量に対して２〜３５質量％固着して成るフォトクロミック布帛であって、分光光度計における波長２８０〜４００ｍμの紫外線透過率が１５％以下、通気度が５ｃｍ3／ｃｍ2・ｓｅｃ以上であることを特徴とする紫外線遮蔽性に優れたフォトクロミック布帛。
【請求項２】
紫外線安定剤が、ヒンダードアミン系紫外線安定剤であることを特徴とする請求項１記載の紫外線遮蔽性に優れたフォトクロミック布帛。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかに記載の紫外線遮蔽性に優れたフォトクロミック布帛より成る日傘。
【請求項４】
請求項１〜２のいずれかに記載の紫外線遮蔽性に優れたフォトクロミック布帛より成る被服製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可逆的物理現象により変色するフォトクロミック機能を有し、且つ耐光性、紫外線遮蔽性に優れたフォトクロミック布帛類に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、太陽光等の紫外線に曝された雰囲気下にて変色し、該紫外線を遮蔽した場合に最初の色に戻るといった、可逆的物理現象により変色するフォトクロミック機能を有したフォトクロミック布帛は公知である。例えば、特公平７−６８６７０号公報には、ポリビニルアセタール樹脂とスピロナフトオキサジン誘導体とヒンダードアミン系紫外線安定剤とエステル系可塑剤とから成る組成物が布帛に付与されたフォトクロミック布帛が開示され、特開平７−１０９６８１号公報には、熱及び／又は光可逆変色性マイクロカプセル微粒子と熱可塑性樹脂とを含んでなる水性液状体により、繊維製品類の連続状物をパディング法にて連続的に処理する可逆変色着色法及び着色物が開示されている。また最近では、特開２０００−１４４５２０号公報に、光源の種類に応じて色が可逆的に変化する、稀土類酸化物超微粒子を配合した合成樹脂繊維、糸及び衣類が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しょうとする課題】
しかしながら、これらの従来のフォトクロミック布帛においては、いずれも主として、如何に色変化の可逆性を高めるか、また、フォトクロミック機能の劣化防止のため、耐光性や洗濯耐久性を高め、如何に実用上の耐久性を維持するか、またさらには風合いを如何に損なわないようにするかに配慮、工夫されたものがほとんどであった。
【０００４】
本発明者らは、フォトクロミック布帛が、主として太陽光（紫外線）に長時間曝される雰囲気下にて使用されることを考慮すれば、使用者がフォトクロミック機能としての可逆的色変化機能を楽しむと同時に、使用者が紫外線の影響を如何に受けにくくするかが実用上又商品価値の点で極めて重要であると考えた。何故ならば、最近特に地球規模によるオゾン層の破壊が問題視されており、それと同時に強い紫外線を繰り返し浴びることによる皮膚ガンの発病に対する懸念、関心が高まってきており、紫外線遮蔽性を有する機能性商品が求められているからである。しかしながら、本発明の技術分野においては、紫外線遮蔽性を付与するために、フォトクロミック剤と紫外線吸収剤とを併用すれば、紫外線吸収剤が紫外線遮断効果を発現し、肝心のフォトクロミック剤の可逆的色変化機能の発現を阻害するといった相反する問題が生じるため、従来のフォトクロミック布帛においては、紫外線遮蔽性に関する機能付与が困難とされていた。
【０００５】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、鋭意研究の結果、フォトクロミック布帛として、可逆的変色（発色、消色）性に優れるのみならず、耐光堅牢度に優れ、また特に優れた紫外線遮蔽効果をも有するフォトクロミック布帛を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フォトクロミック染料含有樹脂微粉末をバインダー樹脂に配合させ、且つ紫外線安定剤とによる水系処理液中にて布帛生地を含浸させ、パディング法にて連続処理、熱乾燥することにより、該フォトクロミック染料含有樹脂微粉末が布帛に均一に固着され、従来から知られていたフォトクロミック機能に更に紫外線遮蔽性といった異質な機能が付与されることを見出し本発明に至った次第である。
【０００７】
すなわち本発明は、可逆的物理現象により変色するフォトクロミック機能を有したフォトクロミック染料を含有して成り、疎水性ビニルモノマーの重合体からなる球状樹脂粒子中にスピロナフトオキサジン系セレノール化合物が染料として０．０５〜４質量％の割合にて混入した平均粒子径約３〜１５μの樹脂微粉末であるフォトクロミック染料含有樹脂微粉末が配合されたバインダー樹脂と紫外線安定剤とからなる組成物が、布帛質量に対して２〜３５質量％固着して成るフォトクロミック布帛であって、分光光度計における波長２８０〜４００ｍμの紫外線透過率が１５％以下、通気度が５ｃｍ3 ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ以上であることを特徴とする紫外線遮蔽性に優れたフォトクロミック布帛、を以て上記課題を解決するものである。
【０００８】
また、紫外線安定剤が、ヒンダードアミン系紫外線安定剤であることが好ましい。また、バインダー樹脂はウレタン系樹脂バインダーが好ましい。
【０００９】
また、上記のフォトクロミック布帛から成る日傘、被服製品を特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について以下に詳細に説明する。
【００１１】
本発明においては、可逆的物理現象により変色するフォトクロミック機能を有したフォトクロミック染料を含有して成り、疎水性ビニルモノマーの重合体からなる球状樹脂粒子中にスピロナフトオキサジン系セレノール化合物が染料として０．０５〜４質量％の割合にて混入した平均粒子径約３〜１５μの樹脂微粉末であるフォトクロミック染料含有樹脂微粉末が配合されたバインダー樹脂と紫外線安定剤とからなる組成物が、布帛質量に対して２〜３５質量％、布帛を構成する繊維表面に固着して成るフォトクロミック布帛が好ましい。該組成物を固着する方法としては、該組成物から成る水性処理液に布帛を含浸し、公知の連続パディング機にてパディングし、マングルで絞った後、熱乾燥することにより布帛全面に均一に固着することができる。マングルによる絞り率は１００％前後が好ましく、布帛に対して上記組成物の固着量が指定の範囲となるべく、実際の絞り率から処理液の濃度を調節することにより得られる。乾燥温度は低温が好ましく、１６０℃以上の高温は色素の分解がはじまるので短時間で処理する以外は好ましくない。生産性の点からは１００〜１５０℃が適当であり、１〜３分程度の熱乾燥が好ましい。さらに、未固着な組成物を除去するために軽い水洗、又は湯洗を実施することが好ましい。該組成物の固着量が２質量％未満であればフォトクロミック機能が視覚的に認識しずらくなり、また紫外線透過率が１５％以下を達成することが困難となる。また反対に３５質量％を超えると処理液の液粘度の増加によりパディング加工が困難となるのみならず、布帛の風合いが粗硬となり、またコスト高となるため好ましくない。より好ましくは、１０〜２０質量％である。本発明における布帛とは、公知の機器、装置にて得られる織物、編物、不織布、及びこれらの組み合わせ等によって得られる布帛であってもよく、特に限定するものではないが、上記の如く分光光度計における波長２８０〜４００ｍμの紫外線透過率が１５％以下であるようなものでなければならず、より好ましくは１０％以下である。また、さらに、通気度が５ｃｍ3 ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ以上であることが好ましく、このような通気度の布帛を得るためには、使用繊維の繊度、目付、密度、組織等を公知の手段にて適宜選択すればよい。通気度が５ｃｍ3 ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ未満、すなわち布帛の空隙部分が少ないほど紫外線遮蔽率が向上することは当然であるが、太陽光（紫外線）に長時間曝される雰囲気下にて使用されることを考慮すればある程度の通気度がなければ用途によっては実用に耐えないものとなってしまう。
【００１２】
また、本発明におけるフォトクロミック布帛としては、主に生地又は淡色の無地染め布帛がベースであって、布帛にフォトクロミック染料を固着することにより、有色から有色への色変化が可能であって、中色以上の濃色の無地染め布帛においては色変化が乏しくなる傾向があり、トータル染料濃度が０．５％ｏｗｆ以下での無地染めが好ましい。より好ましくは０．１％ｏｗｆ以下である。フォトクロミック染料のなかでも耐光性が最もよいとされるブルー色素の場合、無地染めは青系以外の赤系統（ピンク、オレンジ等）が最も色変化に富んだ色相となる。色変化の形態は、ホワイトからブルー、ピンクからバイオレット、赤紫から青紫、グレーから紺、オレンジからグレー、黄緑から青緑、イエローからグリーン等への色変化が可能であり、本発明のフォトクロミック布帛を用いて日傘や被服製品とした場合は、使用者の服装色との調和を考え、使用者の個性、その時の流行等に応じて、適宜色変化の形態の異なるものを選択使用することにより、「おしゃれ」を楽しむことが可能となる。
【００１３】
また布帛質量に対して、主として０．５〜５質量％の紫外線安定剤、１〜１０質量％のフォトクロミック染料含有樹脂微粉末、０．５〜２０質量％のバインダー樹脂とから構成される組成物が固着して成ることが好ましく、より好ましくは、布帛質量に対して、２〜３質量％の紫外線安定剤、３〜７質量％のフォトクロミック染料含有樹脂微粉末、５〜１０質量％のバインダー樹脂とから構成される組成物が固着されていることが好ましい。このような範囲の中で組成物の布帛への固着量が、紫外線遮蔽、耐光性（耐光堅牢度）、発色、消色、風合い等を兼ね備えたフォトクロミック布帛と成り得る。
【００１４】
フォトクロミック染料含有樹脂微粉末が、主として疎水性ビニルモノマーの重合体からなる球状樹脂粒子中にスピロナフトオキサジン系セレノール化合物が染料として０．０５〜４質量％の割合にて混入した平均粒子径約３〜１５μの樹脂微粉末であることが好ましい。スピロナフトオキサジン系セレノール化合物が染料として０．０５質量％未満ではフォトクロミック機能としての発現が困難となり、４質量％超えであると不経済となる。疎水性ビニルモノマーとしてはアクリル系モノマーやスチレン系モノマーが好適である。また平均粒子径は前記パディング法での水性処理液中での組成物の分散性の点から約３〜１５μが好ましく、また布帛表面への均一な固着、均一な発色性を促す上で重要であり、紫外線遮蔽機能の発現性からも好ましい。このようなフォトクロミック染料含有樹脂微粉末は、例えば（株）記録素材総合研究所のフォトクロミック水性インキ「サニーカラー」が適用される。該フォトクロミック水性インキは本来耐光性、変色性に優れたフォトクロミック染料であるが、本発明においては、その使用にあたり、紫外線遮蔽性といった異質な効果をも発現し得ることを見出し、その紫外線遮蔽効果の発現性を利用し本発明に至った次第である。このようなフォトクロミック染料含有樹脂微粉末をバインダー樹脂に配合させ、且つ紫外線安定剤とによる水系処理液中にて布帛生地を含浸させ、パディング法にて連続処理、熱乾燥することにより、該フォトクロミック染料含有樹脂微粉末が布帛に均一に固着され、従来から知られていたフォトクロミック機能に更に異質の効果である紫外線遮蔽機能をも付与されるものと考えられる。
【００１５】
また、バインダー樹脂としては、アクリル、ポリエステル、エポキシ、ウレタン、シリコン、メラミン、環化ゴム、ロジン変性樹脂等があげられる。中でも、加工品の風合いや洗濯時の耐久性、耐光性及び変退色の少ないウレタン系バインダーが前記フォトクロミック染料含有樹脂微粉末との相性、固着性の点からより好ましい。
【００１６】
また、紫外線安定剤が、ヒンダードアミン系紫外線安定剤であることが好ましい。紫外線安定剤は、広義では紫外線吸収剤と同様に光安定剤の一種であるが、紫外線吸収剤がベンゾシリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系の化学構造を有し、エネルギーの強い紫外線を吸収してラジカルの生成を抑制する機能を発現するのに対し、ヒンダードアミン系紫外線安定剤は、ＨＡＬＳ（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ  Ａｍｉｎｅ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ)と呼ばれ、ヒンダードアミン系の化学構造を有し、生成したラジカルを補足し不活性化する機能を発現するものである。ヒンダードアミン系紫外線安定剤の基本構造は、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニール）セバケートのようなピペリジン系化合物で、多くの誘導体が合成されており、紫外線吸収剤のような紫外線の吸収を伴わないことを特徴とするものである。その作用は主として耐光堅牢度の向上である。ヒンダードアミン系紫外線安定剤は、市販剤を使用すればよいが、例えば、チバスペシャルティケミカルズ社製のＴｉｎｏｆａｓｔ  ＲＳＣが好適である。また使用用途により、フォトクロミック機能の発現を阻害しない範囲で、少量の紫外線吸収剤や酸化防止剤との併用も耐光堅牢度の向上のためには好ましく、その他通常の染色加工のために使用される柔軟剤等の添加剤を付加してもよい。
【００１７】
また、フォトクロミック布帛が、綿繊維に代表される天然繊維が少なくとも２０質量％以上混在した天然繊維混在布帛であることが好ましい。例えばポリエステルの場合、ベンゼン環構造が紫外線を吸収する作用を持つため、発色が薄くなる傾向となるからである。
【００１８】
また、本発明のフォトクロミック布帛を用いて、日傘やカーテン、被服製品への展開が好適である。また、本発明の被服製品とは、ジャケット、シャツ、ボトム等の衣服に代表される身体を覆う物、帽子、靴、襟巻き、手袋等に代表される身体に付ける物又は付属品を総称するものである。使用者の好みに応じて種々の製品用途でフォトクロミック機能を楽しむことができる。
【００１９】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はかかる実施の形態に限定されず、本発明の範囲内でその具体的構成に種々の変更を加えてもよいことはいうまでもない。
【００２０】
【実施例】
以下に具体的な実施例、比較例にてその効果について説明する。尚、本発明の実施例における評価方法は以下による。
（紫外線透過率）  島津製作所製分光光度計ＵＶ−２２００を用いて、波長２８０ｍμ〜４００ｍμにわたって各波長での光の透過率を計測し、その波長範囲での透過率の平均値を算出したもの。
（通気度）  ＪＩＳ  Ｌ  １０９６  Ａ法による。
（耐光堅牢度）  ＪＩＳ  Ｌ  ０８４２法（カーボンアーク２０時間照射）による。
（耐摩擦性）  ＪＩＳ  Ｌ０８４９法による。
（耐洗濯性）  ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７  １０３法による。
【００２１】
（実施例１）  綿１００％の３０番手紡績糸で製編された２４ゲージの天竺編みニット布を公知の方法で精錬・漂白した後、（株）記録素材総合研究所製のフォトクロミック水性インキ（サニーカラー（ブルー））（フォトクロミック染料含有樹脂微粉末２０質量％をウレタンバインダー８０質量％に配合したもの）を２０質量％と、チバスペシャリティーケミカルズ社製のＴｉｎｏｆａｓｔ  ＲＳＣ（ヒンダードアミン系紫外線安定剤有効成分５０％）を５質量％と水７５質量％とからなる水系処理液中に含浸し、連続的にマングルでパディング処理(絞り率９５％)を行い、処理温度１２０℃、処理時間３分にて(乾燥)熱処理を行い、さらに表面未固着成分の除去のため、簡単な水洗を実施して乾燥し、本発明のフォトクロミックニット布１を得た。得られたフォトクロミックニット布１の紫外線透過率が７．２％、通気度が１９６．６（ｃｍ3 ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ）、耐光堅牢度が３級、耐摩擦性にて乾摩擦が５級、湿摩擦が２級、耐洗濯性にて洗濯１０回後が４級、洗濯３０回後が３級であった。尚、上記加工前のニット布の紫外線透過率は２５．１％であった。得られたフォトクロミックニット布１をさらに一般的な柔軟仕上げ加工を行い、これを公知の縫製技術によりフォトクロミックＴシャツを得た。得られたＴシャツを着用してみると、室内では変色がなく、快晴時に外出すると白色から青色に鮮やかに変色し、また室内に戻ると瞬時に消色し、その色変化が楽しいＴシャツであった。また、風合いは従来のプリント品のようなゴワゴワとした硬いものではなくソフトであり着心地の点でも違和感を感じるものではなかった。また、洗濯３０回後においてもこれらの性能が維持されていた。
【００２２】
（実施例２）  上記実施例１のニット布にかえて、綿１００％の４０番手紡績糸を経糸、緯糸に使用し、経糸密度１３０（本／インチ）、緯糸密度７０（本／インチ）にて織製した平織物を用い、パディング処理での絞り率を９０％とした以外は実施例１と同様な加工処理を行い、本発明のフォトクロミック織物布１を得た。得られたフォトクロミック織物布１の紫外線透過率が９％、通気度が８．３（ｃｍ3 ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ）であった。尚、上記加工前の織物布の紫外線透過率は３０％であった。得られたフォトクロミック織物布１をさらに一般的な柔軟仕上げ加工を行い、これを日傘用布地に使用し公知技術にてフォトクロミック日傘を得た。得られたフォトクロミック日傘は室内では変色がなく、快晴時の外出の際に使用すると、白色から青色に鮮やかに変色し、また室内に戻ると瞬時に消色した。特に散歩中の日陰から日向への移動時の色の変化が楽しいものであった。
【００２３】
（比較例１）  実施例１における処理液中のフォトクロミック水性インキ（サニーカラー（ブルー））（フォトクロミック染料含有樹脂微粉末２０質量％をウレタンバインダー８０質量に配合したもの）を５質量％とした以外は実施例１と同様な加工処理を行い、フォトクロミックニット布２を得た。得られたフォトクロミックニット布２は、紫外線透過率が１７．７％、通気度が１８７（ｃｍ3 ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ）、耐光堅牢度が１級、耐摩擦性にて乾摩擦が４級、湿摩擦が２級、耐洗濯性にて洗濯１０回後が１級、洗濯３０回後が１級であり、発色濃度が薄く耐光性にも劣るものであった。
【００２４】
（比較例２）  実施例１における処理液中のＴｉｎｏｆａｓｔ  ＲＳＣ（ヒンダードアミン系紫外線安定剤有効成分５０％）を省いた以外は実施例１と同様な加工処理を行い、フォトクロミックニット布３を得た。得られたフォトクロミックニット布３は、紫外線透過率が９．４％、通気度が１８８．２（ｃｍ3 ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ）、耐光堅牢度が１級、耐摩擦性にて乾摩擦が４級、湿摩擦が２級、耐洗濯性にて洗濯１０回後が４級、洗濯３０回後が１級であり、紫外線遮蔽性においては優れるも耐光性が不十分であり、実用性、商品価値に劣るものであった。
【００２５】
（比較例３）  実施例１における処理液中のフォトクロミック水性インキ（サニーカラー（ブルー））（フォトクロミック染料含有樹脂微粉末２０質量％をウレタンバインダー８０質量に配合したもの）を市販のマイクロカプセル型フォトクロミック染料とした以外は実施例１と同様な加工処理を行い、フォトクロミックニット布４を得た。得られたフォトクロミックニット布４は、紫外線透過率が１７．４％、通気度が１８６（ｃｍ3 ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ）、耐光堅牢度が１級、耐摩擦性にて乾摩擦が３級、湿摩擦が２級、耐洗濯性にて洗濯１０回後が１級、洗濯３０回後が１級（発色性は極端に薄い）であり、耐光堅牢度、耐洗濯性に劣り、また紫外線遮蔽率においても不十分なものであった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明により、太陽光を浴びて布帛の色変化を楽しむと同時に、陽射しの強い紫外線を防御する紫外線遮蔽効果も有し、肌にやさしく、また実用性においても耐光性に優れたフォトクロミック布帛類と成り得る。また、紫外線照射量に応じて発色度合いも異なってくるため、日傘や被服製品として使用した場合に、使用者にとって紫外線の強い弱いのインジケータとしての活用も可能なものと成り得る。