(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全ハロゲン化銀粒子の投影面積の３０％以上が、アスペクト比５以上であり、フリンジ部に１粒子あたり３０本以上の転位線を有し、かつ、粒子中心部から粒子端部に向けて沃化銀含有率が緩慢連続変化する平板状ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項２】
全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上がアスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上の粒子がフリンジ部に１粒子あたり３０本以上の転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子であり、かつ、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上の粒子が粒子中心部から粒子端部に向けて沃化銀含有率が緩慢連続変化する平板状ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項３】
全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上がアスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上の粒子がフリンジ部に１粒子あたり３０本以上の転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子であり、かつ、沃化銀輪郭を有する平板状粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の２０％以下である平板状ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項４】
全ハロゲン化銀粒子の、粒径分布の変動係数が２５％以下であり、かつ粒子厚さ分布の変動係数が３５％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項５】
１粒子あたり３０本以上の転位線をフリンジ部のみに限定して有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項６】
前記平板状ハロゲン化銀粒子の少なくとも一部が粒子内部に還元増感中心を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項７】
前記平板状ハロゲン化銀粒子の少なくとも一部が粒子のフリンジ部に少なくとも１種以上の多価金属化合物を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感度、圧力耐性および現像処理適性の改良されたハロゲン化銀写真乳剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化、高画質化に対する要請はますます高まっている。それに加えて、最近では、圧力、現像処理の変動、高温／高湿条件下保存などの外部因子に耐えうるような性能向上に対する要求が増加している。
【０００３】
このような要求に対して、ハロゲン化銀乳剤粒子に転位線を導入してハロゲン化銀乳剤の性能を向上する試みがなされている。特開昭６３−２２０２３８号や特開平１−１０２５４７号などに、転位線による写真特性改良技術が開示されている。
【０００４】
しかし、近年の高度なハロゲン化銀写真感光材料性能要求に答えるには、さらなる転位線導入技術の改良が必要であることは、上記の技術開示に続いて、多くの転位線に関する技術開示がなされたことで、明らかである。その例を以下に記す。
【０００５】
特開平３−１７５４４０号には、転位線を平板粒子の頂点に集中させて、感度と相反則特性を改良する技術が開示されている。また、特開平６−２７５６４号には、転位線を平板粒子のフリンジ部に限定して、感度と圧力耐性を改良する技術が開示されている。
【０００６】
これらの例の様に、注目すべき従来の技術の成果として、転位線の位置を粒子中のある場所へ限定することによる諸性能の改良があげられる。しかし、これらの技術は、転位線の位置を限定することによって、転位線とともに生じてしまう劣化要因の位置も限定し、転位線による性能改良効果を打ち消すような影響が出ない様に抑制しているのではないかと本発明者らは考察した。
【０００７】
本発明者らが着目した点は、沃素イオンの導入に伴う、高沃度層の形成である。特開平６−２７５６４号などの従来の技術開示に記載されている様に、粒子成長中に沃素イオンを導入して、結晶格子のギャップあるいはミスフィットを形成することが転位線導入の手段である。
【０００８】
しかし、特開平５−５３２３２号や特開平９−１３８４７３、特開平９−２１１７５９号に記載されているような沃化銀含有率連続変化層に関する技術では、結晶格子のギャップ／ミスフィットを低減することにより、感度や圧力耐性などの写真性能改良を達成しているのである。つまり、従来の転位線技術で転位導入のために、必然的に生じる結晶格子のギャップ／ミスフィットすなわち沃化銀含有率が急激変化する層の存在は、従来の沃化銀含有率連続変化層技術とは、効果を打ち消し合ってしまう可能性のあるものであった。
【０００９】
しかし、転位線導入のために、従来技術のような程度の結晶格子ギャップ／ミスフィットが、本質的に必要不可欠であるかということは、従来の研究では明らかではない。必要以上の、過剰な高沃化銀含有率層を形成してしまっていることも考えられる。
【００１０】
高沃化銀含有率層の存在は、現在のハロゲン化銀乳剤研究者の認識からして、格子欠陥の高密度存在による感度ロス、圧力耐性劣化、沃素イオンを現像時に放出することによる処理適性の劣化など容易に写真性能の劣化との関連を考察しうる。
【００１１】
本発明者らは、従来の技術構成では、転位線の形成と同時に、沃化銀含有率の高い層が形成されてしまい、転位線の写真性能改良効果とともに、高沃化銀含有率層による写真性能劣化が同時に生じていて、転位線の効果は充分に引き出されていないと考え、鋭意研究を行った。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度、かつ圧力耐性、現像処理適性に優れたハロゲン化銀写真乳剤を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【００１４】
（１）  全ハロゲン化銀粒子の投影面積の３０％以上が、アスペクト比５以上であり、フリンジ部に１粒子あたり３０本以上の転位線を有し、かつ、粒子中心部から粒子端部に向けて沃化銀含有率が緩慢連続変化する平板状ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【００１５】
（２）  全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上がアスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上の粒子がフリンジ部に１粒子あたり３０本以上の転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子であり、かつ、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上の粒子が粒子中心部から粒子端部に向けて沃化銀含有率が緩慢連続変化する平板状ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【００１６】
（３）  全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上がアスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上の粒子がフリンジ部に１粒子あたり３０本以上の転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子であり、かつ、沃化銀輪郭を有する平板状粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の２０％以下である平板状ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする前記２記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１７】
（４）  全ハロゲン化銀粒子の、粒径分布の変動係数が２５％以下であり、かつ粒子厚さ分布の変動係数が３５％以下であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１８】
（５）  １粒子あたり３０本以上の転位線をフリンジ部のみに限定して有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１９】
（６）  前記平板状ハロゲン化銀粒子の少なくとも一部が粒子内部に還元増感中心を有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００２０】
（７）  前記平板状ハロゲン化銀粒子の少なくとも一部が粒子のフリンジ部に少なくとも１種以上の多価金属化合物を含有することを特徴とする前記１〜６のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００２１】
（８）  前記２〜７のいずれか１項記載のハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【００２２】
本発明の効果は、主として、転位線の導入効率を劣化させずに、転位線導入時に生じてしまう沃化銀含有率の高い層を低減したことによる効果、および粒子の単分散性、浅い電子トラップ中心、還元増感との相乗効果であると本発明者らは考える。
【００２３】
つまり、従来技術のように、転位線と同時に生じる写真性能劣化要因の場所を限定するのではなく、写真性能劣化要因そのものを低減したことが本発明の要点である。
【００２４】
また、本発明の要点は、高密度に転位線を導入し、なおかつ転位線導入時に形成されてしまう沃化銀含有率の急激な変化を抑制したことにより、粒子全体にわたる沃化銀含有率の緩慢な連続変化と高密度な転位線形成という、従来の技術にない構成を達成したことであると言える。
【００２５】
特開平９−２１１７５９号等に開示されている、粒子中の沃化銀含有率が連続的に変化する層を設ける技術では、転位線導入に伴う沃化銀含有率の急激な変化を抑制できないという点で、本発明とは本質的に異なるものである。
【００２６】
以下に本発明について詳細に説明する。本発明のハロゲン化銀乳剤は、平板状ハロゲン化銀粒子(以下単に平板粒子という)を含むものである。平板粒子とは、結晶学的には双晶に分類される。
【００２７】
双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分類はクラインとモイザーによる報文フォトグラフィッシェ  コレスポンデンツ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ  Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ）第９９巻、ｐ１００，同第１００巻，ｐ５７に詳しく述べられている。
【００２８】
本発明における平板粒子は、主平面に平行な双晶面を２枚以上有する。双晶面は透過型電子顕微鏡により観察することができる。具体的な方法は次の通りである。まず、含有される平板粒子が、支持体上にほぼ主平面が平行に配向するようにハロゲン化銀写真乳剤を塗布し、試料を作成する。これをダイヤモンド・カッターを用いて切削し、厚さ０．１μｍ程度の薄切片を得る。この切片を透過型電子顕微鏡で観察することにより双晶面の存在を確認することができる。
【００２９】
本発明の平板粒子における２枚の双晶面間距離は、上記の透過型電子顕微鏡を用いた切片の観察において、主平面に対しほぼ垂直に切断された断面を示す平板粒子を任意に１０００個以上選び、主平面に平行な偶数枚の双晶面の内、最も距離の短い２枚の双晶面間距離をそれぞれの粒子について求め、加算平均することにより得られる。
【００３０】
本発明において、双晶面間距離の平均は０．０１μｍ〜０．０５μｍが好ましく、更に好ましくは０．０１３μｍ〜０．０２５μｍである。
【００３１】
本発明において、双晶面間距離は、核形成時の過飽和状態に影響を及ぼす因子、例えばゼラチン濃度、ゼラチン種、温度、沃素イオン濃度、ｐＢｒ、ｐＨ、イオン供給速度、撹拌回転数等の諸因子の組み合わせにおいて適切に選択することにより制御することができる。一般に核形成を高過飽和状態で行なうほど、双晶面間距離を狭くすることができる。
【００３２】
過飽和因子に関しての詳細は、例えば特開昭６３−９２９２４号、あるいは特開平１−２１３６３７号等の記述を参考にすることができる。
【００３３】
本発明のハロゲン化銀粒子の厚さは、参照用ラテックスとともに粒子の斜め方向から金属蒸着を行い、電子顕微鏡撮影を行って、電子顕微鏡写真上で、シャドーの長さを測定し、ラテックスのシャドー長さを参照にすることにより求められる。本発明では、粒子の平均厚さｄは、厚さｄiを有する粒子の頻度ｎiとｄi3との積ｎi×ｄi3が最大となるときの厚さｄiと定義する(有効数字３桁，最小桁数字は４捨５入する)。ただし、測定粒子個数は無差別に６００個以上あることとする。本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子の平均厚さｄは０．０５μｍ〜１．５μｍが好ましく、更に好ましくは０．０７μｍ〜０．５０μｍである。
【００３４】
本発明におけるハロゲン化銀粒子の粒径は、該ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径(該ハロゲン化銀粒子と同じ投影面積を有する円の直径)で示される。
【００３５】
本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がアスペクト比（粒径／粒子厚さ）が５以上の平板粒子であることが必要であり、好ましくは全投影面積の６０％以上がアスペクト比６以上８０以下である。
【００３６】
各々の粒子の粒径は、電子顕微鏡写真上で、各粒子の投影面積を実測することによって得ることができる。
【００３７】
本発明では、平均粒径ｒは、粒径ｒiを有する粒子の頻度ｎiとｒi3との積ｎi×ｒi3が最大となるときの粒径ｒiと定義する。ただし、測定粒子個数は無差別に６００個以上あることとする。本発明において、平均粒径としては、０．１〜５．０μｍが好ましく、更に好ましくは０．２〜２．５μｍである。
【００３８】
本発明のハロゲン化銀粒子は、単分散のハロゲン化銀乳剤であることが好ましい。
【００３９】
本発明の乳剤は、
（粒径ｒiの標準偏差／平均粒径ｒ）×１００＝粒径分布の変動係数［％］
によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが好ましく、より好ましくは２０％以下、更に好ましくは１６％以下のものである。本発明において、単分散のハロゲン化銀乳剤とは、粒径分布の変動係数が２５％以下であることをいう。
【００４０】
同様にして、本発明の乳剤は、
0003843622.tif 000002
によって粒子厚さの分布の広さを定義したとき３５％以下のものが好ましく、より好ましくは２５％以下、更に好ましくは２０％以下のものである。
【００４１】
本発明における平板粒子は核となるコアと該コアを被覆するシェルとから構成される粒子であることが好ましく、シェルは１層あるいはそれ以上の層によって形成される。
【００４２】
本発明の平板粒子が上記コア／シェル型粒子からなる場合、コアとシェルのハロゲン組成は本発明の要件を満たす範囲であれば、任意に選ぶ事ができるが、コア、シェルともに、平均沃化銀含有率は、５ｍｏｌ％以下が好ましく、３ｍｏｌ％以下がより好ましい。また、シェルとコアの平均沃化銀含有率の差は２ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００４３】
コアの占める割合は、粒子全体の銀量の１〜６０％とするのが好ましく、４〜４０％が更に好ましい。
【００４４】
本発明における平板粒子の粒子全体の平均沃化銀含有率は１０ｍｏｌ％以下が好ましく、７ｍｏｌ％以下がより好ましく、更に好ましくは４ｍｏｌ％以下である。
【００４５】
本発明の平板粒子は上記のように沃臭化銀を主として含有する乳剤であるが、本発明の効果を損なわない範囲で他の組成のハロゲン化銀、例えば塩化銀を含有させることができる。
【００４６】
本発明の平板粒子の形成手段としては、当該分野でよく知られている種々の方法を用いることができる。すなわち、シングル・ジェット法，コントロールド・ダブルジェット法、コントロールド・トリプルジェット法等を任意に組み合わせて使用することができるが、高度な単分散粒子を得るためには、ハロゲン化銀粒子の生成される液相中のｐＡｇをハロゲン化銀粒子の成長速度に合わせてコントロールすることが重要である。ｐＡｇ値としては７．０〜１１．５の領域を使用し、好ましくは７．５〜１１．０、更に好ましくは８．０〜１０．５の領域を使用することができる。
【００４７】
添加速度の決定にあたっては、特開昭５４−４８５２１号、特開昭５８−４９９３８号に記載の技術を参考にできる。
【００４８】
本発明の平板粒子の製造時に、アンモニア、チオエーテル等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させることもできるし、ハロゲン化銀溶剤を使用しなくても良い。
【００４９】
本発明の平板粒子は、潜像が主として表面に形成される粒子あるいは主として粒子内部に形成される粒子いずれであっても良い。
【００５０】
本発明の平板粒子は、分散媒の存在下に即ち、分散媒を含む溶液中で製造される。ここで、分散媒を含む水溶液とは、ゼラチンその他の親水性コロイドを構成し得る物質(バインダーとなり得る物質など)により保護コロイドが水溶液中に形成されているものをいい、好ましくはコロイド状の保護ゼラチンを含有する水溶液である。
【００５１】
本発明を実施する際、上記保護コロイドとしてゼラチンを用いる場合は、ゼラチンは石灰処理されたものでも、酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチンの製法の詳細はアーサー・グアイス著、ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデミック・プレス、１９６４年発行）に記載がある。
【００５２】
保護コロイドとして用いることができるゼラチン以外の親水性コロイドとしては、例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等フ如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質がある。
【００５３】
ゼラチンの場合は、パギー法においてゼリー強度２００以上のものを用いることが好ましい。
【００５４】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長終了後に、不要な可溶性塩類を除去したものであってもよいし、あるいは含有させたままのものでも良い。
【００５５】
また、特開昭６０−１３８５３８号記載の方法のように、ハロゲン化銀成長の任意の点で脱塩を行なう事も可能である。該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略す）１７６４３号ＩＩ項に記載の方法に基づいて行なうことができる。さらに詳しくは、沈澱形成後、あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩を除去するためには、ゼラチンをゲル化させて行なうヌーデル水洗法を用いても良く、また無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばアシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈澱法（フロキュレーション）を用いても良い。
【００５６】
本発明において、個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ法）を用いることにより求めることが可能である。この方法は、乳剤粒子を互いに接触しないように良く分散したサンプルを作成し、電子ビームを照射する電子線励起によるＸ線分析により極微小な部分の元素分析が行える。ＥＰＭＡ法は、測定方法の違いにより、ＴＥＭ（透過型）とＳＥＭ（走査型）に分類され、またそれぞれがＷＤＳ（波長分散型）とＥＤＳ（エネルギー分散型）に分類される。ＥＰＭＡ法を用いて、各粒子から放射される銀及び沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロゲン組成が決定できる。少なくとも５０個の粒子についてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、それらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。
【００５７】
本発明における平板粒子は、粒子間の沃化銀含有率がより均一になっていることが好ましい。ＥＰＭＡ法により粒子間の沃化銀含有率の分布を測定した時に、相対標準偏差すなわち個々の粒子の沃化銀含有率を特性値とした場合の標準偏差／平均値×１００（％）が３０％以下、更に２０％以下であることが好ましい。
【００５８】
また、本発明の構成の一つとして、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上の粒子が、粒子中心部から粒子端部に向けて沃化銀含有率が緩慢連続変化する平板粒子であるという条件を必要とするが、該条件に関しても、測定ビーム径を充分絞った、ＥＰＭＡ法で測定することができる。以下に該条件について、詳しく説明する。
【００５９】
平板状ハロゲン化銀粒子の主平面に対して垂直な方向から見て、平板粒子の主平面の中心より、辺に垂直な線分を引き、この線分上に線分の長さの５〜１５％おきに点をとり、各点の主平面に垂直な成分、すなわち測定スポット径と粒子厚さ分の高さを有する円筒部分の平均沃化銀含有率を測定する。このとき測定スポットは４０ｎｍ以下に絞ることが必要である。また、試料の損傷を考慮して、測定温度は、−１００℃以下に冷却することが必要である。各測定点における積算時間は３０秒以上とることとする。測定スポット各点間の沃化銀含有率変化は、２つの測定点間での、沃化銀含有率測定値（ｍｏｌ％）の差を測定点間の距離で割った値とし、粒子中心から外側に向けて増加する場合をプラス、減少する場合をマイナスとする。本発明では、中心から辺方向での各点間の沃化銀含有率変化が−０．０３ｍｏｌ％／ｎｍ〜＋０．０３ｍｏｌ％／ｎｍの範囲内である場合を、粒子中心部から粒子端部に向けて沃化銀含有率が緩慢連続変化すると定義する。該沃化銀含有率変化は、−０．０１ｍｏｌ％／ｎｍ〜＋０．０２ｍｏｌ％／ｎｍであることが好ましく、０．００ｍｏｌ％／ｎｍ〜＋０．０１ｍｏｌ％／ｎｍであることがより好ましい。
【００６０】
沃化銀含有率が緩慢連続変化する平板粒子の比率は、全ハロゲン化銀粒子の投影面積に対して、７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
【００６１】
本発明の平板粒子の表面のハライド組成は、ＸＰＳ法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ法：Ｘ線光電子分光法）によって次のように求められる。
【００６２】
ＸＰＳ法は従来から、ハロゲン化銀粒子表面の沃化銀含有率を求める方法として用いられており、特開平２−２４１８８号等に開示されている。しかし、室温で測定を行った場合、Ｘ線照射に伴う試料が破壊されるため、最表層の正確な沃化銀含有率は求められなかった。本発明者らは試料を破壊の起きない温度、具体的には−１１０℃以下程度にまで冷却する事により、表層の沃化銀含有率を正確に求めることに成功した。その結果、特にコア／シェル粒子のような表面と内部の組成が異なる粒子や、最表面に高沃度層や低沃度層が局在している粒子では、室温での測定値はＸ線照射によるハロゲン化銀の分解とハライド（特に沃度）の拡散のために真の組成とは大きく異なることが明らかになった。
【００６３】
本発明で用いられるＸＰＳ法とは具体的には次の通りである。乳剤に蛋白質分解酵素（プロナーゼ）０．０５重量％水溶液を加え、４５℃で３０分間攪拌してゼラチンを分解した。これを遠心分離して乳剤粒子を沈降させ、上澄み液を除去する。次に蒸留水を加えて乳剤粒子を蒸留水中に分散させ、遠心分離し、上澄み液を除去する。乳剤粒子を水中に分散させ、鏡面研磨したシリコンウエハー上に薄く塗布して測定試料とする。このようにして作成した試料を用いて、ＸＰＳによる表面沃度測定を行った。Ｘ線照射による試料の破壊を防ぐため、試料はＸＰＳ測定用チャンバー内で−１１０〜−１２０℃に冷却した。プローブ用Ｘ線としてＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ5/2、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ3/2電子について測定した。測定されたピークの積分強度を感度因子（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ  Ｆａｃｔｏｒ）で補正し、これらの強度比から表面のハライド組成を求めた。本発明におけるハロゲン化銀粒子表面の沃化銀含有率とは、上記のような方法で求めることのできるハロゲン化銀粒子の最表層の沃化銀含有率のことである。ハロゲン化銀粒子の最表層とは、ハロゲン化銀粒子の最表面を含む粒子の最外層であって、粒子の最表面から５０Åまでの深さの層をいう。
【００６４】
本発明における平板粒子は、粒子表面の沃化銀含有率が粒子の平均沃化銀含有率よりも高いことが好ましい。すなわち、粒子表面の沃化銀含有率／平均沃化銀含有率＝１．１〜８の関係を満たすことが好ましく、更に好ましくは、粒子表面の沃化銀含有率／平均沃化銀含有率＝１．３〜５の関係を満たすものである。
【００６５】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、１粒子当たり３０本以上の転位線をフリンジ部に有する平板粒子が、全投影面積の５０％以上を占めることを特徴とする。１粒子当たり３０本以上の転位線をフリンジ部に有する粒子の全投影面積に占める割合は、好ましくは６０％であり、より好ましくは７０％である。
【００６６】
ハロゲン化銀粒子の転位は、例えば、Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ、Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．、ｖｏｌ１１、５７（１９６７）や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ、Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ、ｖｏｌ３５、２１３（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生する程の圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時、粒子の厚みが厚いほど、電子線が透過し難くなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対し２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。
【００６７】
このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直な方向から見た場合の各粒子についての転位の位置及び数を求めることができる。
【００６８】
本発明において、転位線をフリンジ部に有するとは、平板粒子の外周部近傍や稜線近傍、あるいは頂点近傍に転位線が存在することである。具体的には、フリンジ部とは、平板粒子を主平面に垂直に観察し、平板粒子の主平面の中心すなわち主平面を２次元図形ととらえた場合の重心と頂点とを結んだ線分の長さをＬとしたとき、各頂点に関して中心からの距離が０．５０Ｌである点を結んだ図形より外側の領域を指す。
【００６９】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、転位線が上記のフリンジ部のみに限定された平板粒子であることが好ましい。より好ましくは、転位線がフリンジ部のみに限定された平板粒子が占める割合は、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の６０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上である。また、転位線が限定される領域は、主平面の中心と頂点とを結んだ線分上の、中心からの距離が０．７０Ｌの点を結んだ図形より外側の領域であることがより好ましく、０．８０Ｌである点を結んだ図形より外側の領域であることがさらに好ましい。
【００７０】
転位線の方向はおおよそ中心から外表面(側面)に向かう方向であるが、しばしば蛇行している。
【００７１】
ハロゲン化銀粒子への転位線の導入法としては、例えば沃化カリウムのような沃素イオンを含む水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法、沃素イオンを含む溶液のみを添加する方法、沃化銀を含む微粒子乳剤を添加する方法、又は特開平６−１１７８１号に記載されているような沃素イオン放出剤を用いる方法等が知られている。
【００７２】
本発明の乳剤を得るために有効な方法は、沃素イオン放出剤を用いる方法である。沃素イオン放出剤とは、
Ｒ1−Ｉ
の一般式であらわされる、塩基あるいは求核試薬との反応によって、沃素イオンを放出する化合物である。Ｒ1は１価の有機基をあらわす。Ｒ1は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基であることが好ましい。Ｒ1は炭素数３０以下の有機基であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。
【００７３】
またＲ1は置換基を有していることが好ましく、置換基がさらに他の置換基で置換されていてもよい。
【００７４】
好ましい該置換基として、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニルアミノ基、スルフィニル基、リン酸アミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ニトロ基があげられる。
【００７５】
沃素イオン放出剤Ｒ1−Ｉとしては、ヨードアルカン類、ヨードアルコール、ヨードカルボン酸、ヨードアミドおよびこれらの誘導体が好ましく、ヨードアミド、ヨードアルコールおよびこれらの誘導体がより好ましい、複素環基で置換されたヨードアミド類がさらに好ましく、最も好ましい例は、（ヨードアセトアミド）ベンゼンスルフォン酸塩である。
【００７６】
好ましく用いることのできる沃素イオン放出剤の具体例を以下に示す。
【００７７】
【化１】
0003843622.tif 000003
【００７８】
沃素イオン放出剤と求核試薬を反応させて、沃素イオンを放出させる場合、求核試薬として、水酸化物イオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、スルフィン酸塩、カルボン酸塩、アンモニア、アミン類、アルコール類、尿素類、チオ尿素類、フェノール類、ヒドラジン類、スルフィド類、ヒドロキサム酸類などを用いることができ、水酸化物イオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、スルフィン酸塩、カルボン酸塩、アンモニア、アミン類が好ましく、水酸化物イオン、亜硫酸イオンがより好ましい。
【００７９】
本発明者らは沃素イオン放出剤を用いて、沃素イオンを放出させる条件を調節することにより本発明の乳剤が製造できることを見い出した。以下に、本発明の乳剤を製造するために、好ましい沃素イオン放出反応条件を記す。
【００８０】
本発明の乳剤を製造する際の、沃素イオン放出反応において、添加した沃素イオン放出剤の５０％が３０秒から１８０秒以内の時間内に沃素イオンを放出することが好ましい。沃素イオンの放出速度は、反応中のｐＡｇをモニターすることによって求めることができる。ｐＡｇから沃素イオン放出量への換算は、ＫＩのような水溶性沃化物を用いて、あらかじめ検量線を作成しておくことにより可能である。
【００８１】
沃素イオンの放出速度は、沃素イオン放出剤及び求核剤の添加量、沃素イオン放出剤及び求核剤のモル比、求核剤濃度、ｐＨ、温度によって調節することができる。
【００８２】
本発明の乳剤を製造する際の、沃素イオン放出反応において、反応温度は４５℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることがより好ましく、３５度以下であることがさらに好ましい。ｐＢｒは１．５０以下であることが好ましく、１．３０以下であることがより好ましく、１．１０以下であることがさらに好ましい。
【００８３】
添加する沃素イオン放出剤の量は粒子成長終了後の、総銀ｍｏｌ量に対して、３．５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１．５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１．０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
【００８４】
また、沃素イオン放出反応時に、求核剤を用いる場合、求核剤が水酸化物イオンのみであれば、ｐＨを９．０以上１２．０以下の条件で反応を行うことが好ましく、ｐＨ１０．０以上１１．０以下であることがより好ましい。求核剤が水酸化物イオン以外である場合、求核剤の量はモル比にして、沃素イオン放出剤の量の０．２５倍以上２．０倍以下であることが好ましく、０．５０倍以上１．５倍以下であることがより好ましく、０．８０倍以上１．２倍以下であることがさらに好ましい。求核剤が水酸化物イオン以外である場合の、沃素イオン放出反応時のｐＨは、８．５以上１０．５以下であることが好ましく、９．０以上１０．０以下であることがより好ましい。求核剤は沃素イオン放出剤を添加開始した後に添加することが好ましく、沃素イオン放出剤の添加が終了した後に添加することがより好ましい。
【００８５】
本発明で、転位線導入位置とは、上記の方法で、沃化物イオンを粒子に導入した部分のことである。
【００８６】
本発明の構成の一つのハロゲン化銀乳剤は、アスペクト比が５以上であり、かつ、フリンジ部に転位線を３０本以上有し、かつ、粒子中心部から粒子端部に向けて沃化銀含有率が緩慢連続変化する平板状ハロゲン化銀粒子を含有する。該平板粒子は、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の３０％以上、より好ましくは４０％以上、最も好ましくは５０％以上である。
【００８７】
本発明の構成のひとつでは、沃化銀輪郭を有する平板粒子は、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の２０％以下であることが必要である。沃化銀輪郭を有する平板粒子は好ましくは全ハロゲン化銀粒子の投影面積の１５％未満であり、より好ましくは１０％未満であり、さらに好ましくは５％未満であり、最も好ましくは０％である。ただし、６００個以上の粒子について、観察を行うものとする。
【００８８】
沃化銀輪郭とは、本発明者らが定義した用語であり、転位線と同じ方法で観察できる。本発明においては、ＴＥＭ観察において、転位線導入位置付近に見られる、粒子外周形状とほぼ相似形で、数ｎｍ〜数１０ｎｍの幅をもった輪郭線からなる部分を沃化銀輪郭と定義する。ＥＰＭＡ法でこの部分の沃化銀含有率を調べると、８ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の値を示す。転位線導入と同時に生じた沃化銀含有率の高い層である。沃化銀含有率の違いにより、電子線透過／散乱率が他の部分と異なり、ＴＥＭで観察されるものと考察する。図１に沃化銀輪郭の例を示す。
【００８９】
本発明の好ましい形態として、平板粒子のフリンジ部に少なくとも１種以上の多価金属化合物を含有する。多価金属化合物をハロゲン化銀粒子中に含有させることを、メタルドープあるいは単にドープという。
【００９０】
メタルドープは当業界では良く知られた技術である。例えば，イリジウム錯体をハロゲン化銀にドープすると電子捕獲中心となることがＬｅｕｂｎｅｒによって報告されている（Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ  Ｖｏｌ．３１，９３（１９８３））。メタルドープに用いる金属化合物をメタルドーパントあるいは単にドーパントという。本発明において、１種以上のメタルドーパントを粒子中の任意の位置に存在させる事ができるが、上記の通り、好ましい形態は平板粒子のフリンジ部に少なくとも１種以上の多価金属化合物を含有させることである。
【００９１】
本発明において、メタルドーパントとしてＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｄ、Ｂｉ、Ｉｎ等の金属化合物を好ましく用いることができる。
【００９２】
またドープする金属化合物は、単塩または金属錯体から選択することが好ましい。金属錯体から選択する場合、６配位、５配位、４配位、２配位錯体が好ましく、八面体６配位、平面４配位錯体がより好ましい。また錯体は単核錯体であっても多核錯体であってもよい。また錯体を構成する配位子としては、ＣＮ-、ＣＯ、ＮＯ2-、１，１０−フェナントロリン、２，２′−ビピリジン、ＳＯ3-、エチレンジアミン、ＮＨ3、ピリジン、Ｈ2Ｏ、ＮＣＳ-、ＮＣＯ-、ＮＯ3-、ＳＯ42-、ＯＨ-、ＣＯ32-、ＳＳＯ32-、Ｎ3-、Ｓ2-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-などを用いることができる。ＮＣＳ-についてはＮ原子、Ｓ原子のどちらで配位するでも用いることができる。
【００９３】
本発明の好ましいドープする金属化合物の具体例として、
Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6、Ｋ3Ｆｅ（ＣＮ）6、Ｐｂ（ＮＯ3）2、Ｋ2ＩｒＣｌ6、Ｋ3ＩｒＣｌ6、Ｋ2ＩｒＢｒ6、ＩｎＣｌ3があげられる。
【００９４】
メタルドーパントの、ハロゲン化銀粒子中の濃度分布は、粒子を表面から内部へ少しずつ溶解し、各部分のドーパント含有量を測定することにより求められる。具体例として以下に述べる方法があげられる。
【００９５】
メタルの定量に先立ち、ハロゲン化銀乳剤を以下のように前処理する。まず、乳剤約３０ｍｌに０．２％アクチナーゼ水溶液５０ｍｌを加え、４０℃で３０分間撹拌してゼラチン分解を行なう。この操作を５回繰り返す。遠心分離後、メタノール５０ｍｌで５回、１Ｎ硝酸５０ｍｌで２回，超純水で５回洗浄を繰り返し、遠心分離後ハロゲン化銀のみを分離する。得られたハロゲン化銀の粒子表面部分をアンモニア水溶液あるいはｐＨ調整したアンモニア（アンモニア濃度及びｐＨはハロゲン化銀の種類及び溶解量に応じて変化させる）により溶解する。ハロゲン化銀のうち臭化銀粒子の極表面を溶解する方法としては、ハロゲン化銀２ｇに対し約１０％アンモニア水溶液２０ｍｌを用いて粒子表面より約３％程度の溶解をすることができる。この時、ハロゲン化銀の溶解量はハロゲン化銀の溶解を行なった後のアンモニア水溶液とハロゲン化銀を遠心分離し、得られた上澄み液に存在している銀量を高周波誘導プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）高周波誘導プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、あるいは原子吸光にて定量できる。表面溶解後のハロゲン化銀に含まれるメタル量と溶解を行なわないトータルのハロゲン化銀のメタル量の差から、粒子表面約３％に存在するハロゲン化銀１モル当たりのメタル量を求めることができる。メタルの定量方法としては、チオ硫酸アンモニウム水溶液、チオ硫酸ナトリウム水溶液、あるいはシアン化カリウム水溶液に溶解し、マトリックスマッチングしたＩＣＰ−ＭＳ法、ＩＣＰ−ＡＥＳ法、あるいは原子吸光法があげられる。このうち溶剤としてシアン化カリウム、分析装置としてＩＣＰ−ＭＳ（ＦＩＳＯＮ  Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ社製）を用いる場合は、ハロゲン化銀約４０ｍｇを５ｍｌの０．２Ｎシアン化カリウムに溶解後、１０ｐｐｂになるように内標準元素Ｃｓ溶液を添加し、超純水にて１００ｍｌに定容したものを測定試料とする。そしてメタルフリーのハロゲン化銀を用いてマトリックスを合わせた検量線を用いてＩＣＰ−ＭＳにより測定試料中のメタルの定量を行なう。この時、測定試料中の正確な銀量は超純水で１００倍稀釈した測定試料をＩＣＰ−ＡＥＳ、あるいは原子吸光にて定量できる。なお、このような粒子表面の溶解を行なった後、ハロゲン化銀粒子を超純水にて洗浄後、上記と同様な方法で粒子表面の溶解を繰り返すことにより、ハロゲン化銀粒子内部方向のメタル量の定量を行なうことができる。
【００９６】
先に述べた超薄切片作成法と上記メタル定量方法を組み合わせる事によって、本発明の平板粒子の外周領域にドープされたメタルの定量を行うことができる。
【００９７】
本発明の平板粒子のメタルドーパントの好ましい含有量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9モル〜１×１０-4モルであり、更に好ましくは１×１０-8モル〜１×１０-5モルである。
【００９８】
本発明の平板粒子において、外周領域に含有するメタルドーパント量／主平面の中心領域に含有するメタルドーパント量の比は、５倍以上であり、好ましくは１０倍以上、更に好ましくは２０倍以上である。
【００９９】
メタルドーパントは、予めハロゲン化銀微粒子乳剤にドープした状態で基盤粒子に添加する事によって、その効果を有効に発現する。このとき、ハロゲン化銀微粒子１モルに対するメタルドーパントの濃度は１×１０-1モル〜１×１０-7モルが好ましく、１×１０-3モル〜１×１０-5モルが更に好ましい。
【０１００】
メタルドーパントを予めハロゲン化銀微粒子にドープする方法としては、メタルドーパントをハライド溶液に溶解した状態で微粒子形成を行う事が好ましい。
【０１０１】
ハロゲン化銀微粒子のハロゲン組成は、臭化銀、沃化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよいが、基盤粒子と同じハロゲン組成とする事が好ましい。
【０１０２】
メタルドーパントを含有したハロゲン化銀微粒子の基盤粒子への沈着を行う時期は、基盤粒子形成後から化学増感開始前までの間ならどこでもよいが、脱塩工程終了後から化学増感開始前までの間が特に好ましい。基盤乳剤の塩濃度が低い状態で微粒子乳剤を添加する事によって、基盤粒子の活性が最も高い部分に、ハロゲン化銀微粒子はメタルドーパントと共に沈着する。すなわち、本発明の平板粒子のコーナー、エッジを含む外周領域に効率的に沈着させる事ができる。この沈着させるとは、ハロゲン化銀微粒子がそのまま基盤粒子に凝集、吸着するのではなく、ハロゲン化銀微粒子と基盤粒子が共存する反応系内で、ハロゲン化銀微粒子が溶解し、基盤粒子上にハロゲン化銀として再生成させることをいう。すなわち、上記方法で得られた乳剤の一部を取り出し、電子顕微鏡観察を行った際に、ハロゲン化銀微粒子が観察されず、かつ、基盤粒子表面にはエピタキシャル状の突起部分が観察されない事をいう。
【０１０３】
添加するハロゲン化銀微粒子は、基盤粒子１モル当たり１×１０-7モル〜０．５モルの銀量を添加する事が好ましく、１×１０-5モル〜１×１０-1モルの銀量を添加する事が更に好ましい。
【０１０４】
ハロゲン化銀微粒子を沈着させるための物理熟成条件は、３０℃〜７０℃／１０分間〜６０分間の間で任意に選ぶことができる。
【０１０５】
本発明の好ましい態様として、本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる平板粒子の少なくとも一部が粒子内部に還元増感中心を有することがあげられる。
【０１０６】
粒子内部に還元増感中心を有するとは、還元増感によって形成された微小銀核を粒子内部に有することであり、ハロゲン化銀粒子の成長終了以前に還元増感処理を行うことで達成される。
【０１０７】
粒子内部とは、ハロゲン化銀粒子の、粒子最表層以外の部分を指すが、粒子全体の体積で９０％より内側であることが好ましく、７０％より内側がより好ましく、５０％より内側がさらに好ましい。また、該銀核含有層は、後に述べる転位線導入部より、内部に存在することが好ましい。
【０１０８】
還元増感は、ハロゲン化銀乳剤又は粒子成長のための混合溶液に還元剤を添加することによって行われる。あるいは、ハロゲン化銀乳剤又は粒子成長のための混合溶液をｐＡｇ７以下の低ｐＡｇ下で、又はｐＨ７以上の高ｐＨ条件下で熟成又は粒子成長させることによって行なわれる。また、これらの方法を組み合わせて行なうこともできる。好ましい方法は、還元剤を添加する方法である。
【０１０９】
還元剤として好ましいものとして二酸化チオ尿素（ホルムアミジンスルフィン酸）、アスコルビン酸及びその誘導体、第１錫塩が挙げられる。他の適当な還元剤としては、ボラン化合物、ヒドラジン誘導体、シラン化合物、アミン及びポリアミン類及び亜硫酸塩等が挙げられる。添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０-2〜１０-8モルが好ましく、１０-4〜１０-6モルがより好ましい。
【０１１０】
低ｐＡｇ熟成を行なうためには、銀塩を添加することができるが、水溶性銀塩が好ましい。水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましい。熟成時のｐＡｇは７以下が適当であり、好ましくは６以下、更に好ましくは１〜３である（ここで、ｐＡｇ＝−ｌｏｇ［Ａｇ+］である）。
【０１１１】
高ｐＨ熟成は、例えばハロゲン化銀乳剤あるいは粒子成長の混合溶液にアルカリ性化合物を添加することによって行われる。アルカリ性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等を用いることができる。ハロゲン化銀形成にアンモニア性硝酸銀を添加する方法においては、アンモニアの効果が低下するため、アンモニアを除くアルカリ性化合物が好ましく用いられる。
【０１１２】
還元増感のための還元増感剤、銀塩、アルカリ性化合物の添加方法としては、ラッシュ添加でもよいし、あるいは一定時間をかけて添加してもよい。この場合には、一定流量で添加してもよいし、関数様に流量を変化させて添加してもよい。また、何回かに分割して必要量を添加してもよい。可溶性銀塩及び／又は可溶性ハロゲン化物の反応容器中への添加に先立ち、反応容器中に存在せしめていてもよいし、あるいは可溶性ハロゲン化物溶液中に混入し、ハロゲン化物とともに添加してもよい。更には、可溶性銀塩、可溶性ハロゲン化物とは別個に添加を行なってもよい。
【０１１３】
本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は、粒子中にカルコゲン化銀核含有層を有することが好ましい。カルコゲン化銀核含有層は、粒子全体の体積で５０％より外側にあることが好ましく、より好ましくは７０％より外側にあることが好ましい。カルコゲン化銀核含有層は粒子表面と接していても、いなくてもよいが、化学増感によって、形成されているカルコゲン化物の化学増感核と、本発明のカルコゲン化銀核含有層に含有されるカルコゲン化銀核は、それ自信が潜像形成中心を形成するか否かという点で明らかに区別される。つまり、本発明のカルコゲン化銀核含有層に含有されるカルコゲン化銀核は、化学増感核よりも、電子捕獲能が低いことが必要である。このような条件を満たすカルコゲン化銀核は、後に述べる方法で形成される。
【０１１４】
該カルコゲン化銀核含有層は、転位線導入部より、外側に存在することが好ましい。
【０１１５】
カルコゲン化銀核は、カルコゲンイオンを放出しうる化合物の添加により形成される。好ましいカルコゲン化銀核は硫化銀核、セレン化銀核、テルル化銀核であり、より好ましくは硫化銀核である。
【０１１６】
カルコゲンイオンを放出しうる化合物として硫化物イオン、セレン化物イオン、テルル化物イオンを放出しうる化合物が好ましく用いられる。
【０１１７】
硫化物イオンを放出しうる化合物としては、チオスルフォン酸化合物、ジスルフィド化合物、チオ硫酸塩、硫化物塩、チオカルバミド系化合物、チオホルムアミド系化合物およびロダニン系化合物を、好ましく用いることができる。
【０１１８】
セレン化物イオンを放出しうる化合物としては、セレン増感剤として知られているものを好ましく用いることができる。具体的には、コロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えばＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノフォスフェート類（例えばトリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナイド類（例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、トリエチルフォスフィンセレナイド等）が挙げられる。
【０１１９】
テルル化物イオンを放出しうる化合物としては、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素等）、ホスフィンテルリド類（例えば、トリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド等）、テルロアミド類（例えば、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド等）、テルロケトン類、テルロエステル類、イソテルロシアナート類などが挙げられる。
【０１２０】
カルコゲンイオンを放出しうる化合物として特に好ましいのは、チオスルフォン酸化合物であり、下記式〔１〕〜〔３〕で示されるチオスルフォン酸塩化合物が挙げられる。
【０１２１】
〔１〕Ｒ−ＳＯ2Ｓ−Ｍ
〔２〕Ｒ−ＳＯ2Ｓ−Ｒ1
〔３〕ＲＳＯ2Ｓ−Ｌｍ−ＳＳＯ2−Ｒ2
式中、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は同じでも異なってもよく、脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオンを、Ｌは２価の連結基を表し、ｍは０または１である。
【０１２２】
式〔１〕〜〔３〕で示される化合物は、これらの構造から誘導される２価の基を繰り返し単位として含有するポリマーであってもよく、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｌが互いに結合して環を形成してもよい。
【０１２３】
式〔１〕〜〔３〕で示されるチオスルホン酸塩化合物を更に詳しく説明する。Ｒ、Ｒ1、Ｒ2が脂肪族基の場合、飽和又は不飽和の直鎖、分岐又は環状の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数が１〜２２のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチル等）、炭素原子数が２〜２２のアルケニル基（アリル、ブテニル等）、及びアルキニル基（プロパルギル、ブチニル等）であり、これらは置換基を有していてもよい。
【０１２４】
Ｒ、Ｒ1、Ｒ2が芳香族基の場合、単環又は縮合環の芳香族基を含み、好ましくは炭素原子数が６〜２０のもので、例えばフェニル、ナフチルが挙げられる。これらは、置換基を有してもよい。
【０１２５】
Ｒ、Ｒ1、Ｒ2がヘテロ環基の場合、窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なくとも１つ有し、かつ炭素原子を少なくとも１つ有する３〜１５員環で、好ましくは３〜６員環であり、例えばピロリジン、ピペリジン、ピリジン、テトラヒドロフラン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズイミダゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、テトラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール環が挙げられる。
【０１２６】
Ｒ、Ｒ1、Ｒ2の置換基としては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、アミノ基、−ＳＯ2ＳＭ基（Ｍは１価の陽イオンを示す）、−ＳＯ2Ｒ1基が挙げられる。
【０１２７】
Ｌで表される２価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、Ｓ及びＯから選ばれる少なくとも１種を含む原子又は原子団を挙げることができる。具体的にはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−等の単独又はこれらの組み合わせからなるものである。
【０１２８】
Ｌは好ましくは２価の脂肪族基又は２価の芳香族基である。２価の脂肪族基としては、例えば、
【０１２９】
【化２】
0003843622.tif 000004
【０１３０】
キシリレン基等が挙げられる。２価の芳香族基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【０１３１】
これらの置換基は、更にこれまで述べた置換基で置換されていてもよい。
【０１３２】
Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機カチオンである。金属イオンとしては、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。有機カチオンとしては、例えばアンモニウムイオン（アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等）、ホスホニウムイオン（テトラフェニルホスホニウム等）、グアニジル基が挙げられる。
【０１３３】
式〔１〕〜〔３〕で表される化合物がポリマーである場合、その繰り返し単位としては、例えば以下のものが挙げられる。これらのポリマーは、ホモポリマーでもよいし、他の共重合モノマーとのコポリマーでもよい。
【０１３４】
【化３】
0003843622.tif 000005
【０１３５】
式〔１〕〜〔３〕で表される化合物の具体例は、例えば、特開昭５４−１０１９号、英国特許第９７２，２１１号、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｖｏｌ．５３，ｐ．３９６（１９８８）に記載されるものが挙げられる。
【０１３６】
カルコゲン化銀核を形成するための、カルコゲンイオンを放出しうる化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０-2〜１０-8モルが好ましく、１０-3〜１０-6がより好ましい。
【０１３７】
カルコゲン化銀核を形成するための、カルコゲンイオンを放出しうる化合物の添加方法としては、ラッシュ添加でもよいし、あるいは一定時間をかけて添加してもよい。この場合には、一定流量で添加してもよいし、関数様に流量を変化させて添加してもよい。また、何回かに分割して必要量を添加してもよい。カルコゲン化銀核の形成は粒子形成終了までに行うことが必要である。粒子形成後にカルコゲン化銀核の形成を行っても行わなくても良いが、粒子形成後に形成されたカルコゲン化銀核は、化学増感過程で形成する化学増感核の一部として取り込まれ、実質的に本発明の効果には寄与しない。同様に、粒子内部に化学増感をおこなった場合も、化学増感と同一面に形成するカルコゲン化銀核は、実質的に本発明の効果には寄与しない。
【０１３８】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、その製造工程中に、上記カルコゲンイオンを放出しうる化合物に含まれる銀に対する酸化剤以外にも、銀に対する酸化剤を添加する事ができる。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物を言う。
【０１３９】
銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素及びその付加物（例えば、ＮａＢＯ2・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・Ｈ2Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ4Ｐ2Ｏ8）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2［Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2Ｏ4］・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2）ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3［ＶＯ（Ｏ2）（Ｃ2Ｏ4）2・６Ｈ2Ｏ］）、過マンガン酸塩（例えばＫＭｎＯ4）、クロム酸塩（例えばＫ2Ｃｒ2Ｏ7）等の酸素酸塩、沃度や臭素等のハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）及びチオスルホン酸塩等がある。又、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン等のキノン類、過酢酸や過安息香酸等の有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が挙げられる。
【０１４０】
銀に対する酸化剤としては、ハロゲン元素が好ましく用いられ、沃素が特に好ましく用いられる。本発明における銀に対する酸化剤の好ましい添加量は、銀１ｍｏｌあたり、１×１０-5ｍｏｌ以上１×１０-2ｍｏｌ以下であり、より好ましくはＩ原子にして銀１ｍｏｌあたり、１×１０-4ｍｏｌ以上１×１０-3ｍｏｌ以下であり、さらに好ましくはＩ原子にして銀１ｍｏｌあたり、５×１０-5ｍｏｌ以上５×１０-4ｍｏｌ以下である。
【０１４１】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、単独で乳剤層に用いる以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、他のハロゲン化銀乳剤と混合して用いることができる。同一乳剤層内で、他のハロゲン化銀乳剤と混合して用いる場合、平均粒径の異なる本発明の乳剤を複数混合して用いることは、好ましい使用形態である。
【０１４２】
本発明乳剤の感光材料中での、好ましい使用形態の例を以下に記す。
【０１４３】
・同一感色性で感度の異なる２つ以上の乳剤層に、本発明の乳剤を用いる。その場合、各層に含まれる本発明の乳剤の平均粒径が異なっていることが好ましい。
【０１４４】
・感色性が異なり、感度が近似の２つ以上の乳剤層に、本発明の乳剤を用いる。その場合、各層に含まれる本発明の乳剤の平均粒径が近似であることが好ましく、各層に同一の本発明乳剤を用いることはより好ましい。
【０１４５】
・すべての乳剤層に本発明の乳剤を用いる。
【０１４６】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することができる。すなわち、硫黄増感、セレン増感、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独でまたは組み合わせて用いることができる。
【０１４７】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として知られている色素を用いて所望の波長域に光学的に増感できる。増感色素は、単独で用いてもよいが２種類以上を組み合わせて用いても良い。増感色素と共にそれ自身分光増感作用をもたない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても良い。
【０１４８】
本発明のハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤などを加えることができる。バインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利である。乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することができ、また、可塑剤、水不溶性または可溶性合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることができる。
【０１４９】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、写真感光材料に用いる事ができ、一般用および映画用カラーフィルム、カラーペーパー、カラーリバーサルフィルム、カラーリバーサルペーパーなどのカラー写真感光材料に好ましく用いることができる。
【０１５０】
カラー写真感光材料の乳剤層にはカプラーが用いられる。さらに色補正の効果を有している競合カプラーおよび現像主薬の酸化体とのカップリングによって現像促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤および減感剤のような写真的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いることができる。
【０１５１】
感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イラジュエーション防止層等の補助層を設けることができる。これらの層中および／または乳剤層中には現像処理中に感光材料から流出するか、もしくは漂白される染料が含有されても良い。
【０１５２】
感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定剤、ホルマリンスカベンジャー、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、界面活性剤、現像促進剤や現像遅延剤を添加できる。
【０１５３】
支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。
【０１５４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５５】
実施例１
（１）比較乳剤Ｅｍ−１の調製
《核形成工程》
反応容器内の下記反応母液（Ｇｒ−１）を３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合攪拌装置を用いて攪拌回転数４００回転／分で攪拌しながら、１Ｎの硫酸を用いてｐＨを１．９６に調整した。その後ダブルジェット法を用いて（Ｓ−１）液と（Ｈ−１）液のそれぞれ、１７８ｍｌづつを、一定の流量で１分間で添加し核形成を行った。
【０１５６】
（Ｇｒ−１）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）        ４０．５０ｇ
臭化カリウム                                          １２．４０ｇ
蒸留水で１６．２Ｌに仕上げる
（Ｓ−１）
硝酸銀                                                ８６２．５ｇ
蒸留水で４．０６Ｌに仕上げる
（Ｈ−１）
臭化カリウム                                          ６０４．５ｇ
蒸留水で４．０６Ｌに仕上げる。
【０１５７】
《熟成工程》
上記核形成工程終了後に（Ｇ−１）液を加え、３０分間を要して６０℃に昇温した。この間、反応容器内の乳剤の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を２Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。続いて、アンモニア水溶液を加えてｐＨを９．３に調整し、更に７分間保持した後、酢酸水溶液を用いてｐＨを６．１に調整した。この間の銀電位を２Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。
【０１５８】
0003843622.tif 000006
蒸留水で４．２２Ｌに仕上げる。
【０１５９】
《粒子成長工程》
熟成工程終了後、続いてダブルジェット法を用いて前記（Ｓ−１）液と（Ｈ−１）液の残りを、流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１２倍）、３７分間で添加した。添加終了後に（Ｇ−２）液を加え、攪拌回転数を５５０回転／分に調整した後、引き続いて（Ｓ−２）液のうち２．１１Ｌと（Ｈ−２）液を、流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約２倍）、４０分間で添加した。この間乳剤の銀電位を２Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。上記添加終了後に、反応容器内の乳剤温度を１５分間を要して４０℃に降温した。その後、３Ｎの臭化カリウム溶液を用いて反応容器内の銀電位を−３９ｍＶ（ｐＢｒ１．２９）に調整し、続いて（Ｋ−１）液を４０７．５ｇ加えた後、（Ｓ−２）液の残りと（Ｈ−３）液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１．２倍）、２５分間で添加した。
【０１６０】
（Ｓ−２）
硝酸銀                                              ２１３７．５ｇ
蒸留水で３．６０Ｌに仕上げる
（Ｈ−２）
臭化カリウム                                          ８５９．５ｇ
沃化カリウム                                          ２４．４５ｇ
蒸留水で２．１１Ｌに仕上げる
（Ｈ−３）
臭化カリウム                                          ６２０．６ｇ
蒸留水で１．４９Ｌに仕上げる
（Ｇ−２）
オセインゼラチン                                      ２８４．９ｇ
化合物ＥＯ（１０％エタノール溶液）                    ７．７５ｍｌ
蒸留水で１．９３Ｌに仕上げる
（Ｋ−１）
沃化カリウム                                            ３８．１ｇ
蒸留水で１８３．６ｍｌに仕上げる。
【０１６１】
上記粒子成長終了後に、特開平５−７２６５８号に記載の方法に従い脱塩処理を施し、その後ゼラチンを加え分散し、４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０５に調整した。このようにして得られた乳剤をＥｍ−１とする。
【０１６２】
得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、投影面積の円換算直径の平均値から求めた粒径１．５０μｍ、アスペクト比７．４（全投影面積の５０％）、粒径分布の変動係数１５．０％、粒子厚さの変動係数２１．２％の平板粒子であることが確認された。
【０１６３】
（２）比較乳剤Ｅｍ−２の調製
Ｅｍ−１の調製において、《粒子成長工程》の降温以降の温度を５５℃とし、引き続きＥＡｇ調整値を−３０ｍＶ（ｐＢｒ１．２９）とした以外は、Ｅｍ−１と同様にして、比較乳剤Ｅｍ−２を調製した。電子顕微鏡観察の結果、Ｅｍ−２はＥｍ−１とほぼ同様な粒径、アスペクト比、粒径分布の変動係数、粒子厚さの変動係数の粒子よりなることが確認された。
【０１６４】
（３）比較乳剤Ｅｍ−３の調製
Ｅｍ−１の調製において、《粒子成長工程》を以下の様にした以外は、Ｅｍ−１と同様にして、比較乳剤Ｅｍ−３を調製した。電子顕微鏡観察の結果、Ｅｍ−３はＥｍ−１とほぼ同様な粒径、アスペクト比、粒径分布の変動係数、粒子厚さの変動係数の粒子よりなることが確認された。Ｅｍ−３の粒子内の沃化銀含有率の緩慢連続変化状況を表すグラフを図２に示した。図２は、Ｅｍ−３の、粒子中心部から粒子端部までの各点での沃化銀含有率を示したものである。明らかに粒子の中心から６４０ｎｍ〜６９０ｎｍでの沃化銀含有率の変化は急激であり、０．２ｍｏｌ％／ｎｍ以上で、本発明の沃化銀含有率の緩慢連続変化の定義から逸脱したハロゲン化銀粒子である。
【０１６５】
《粒子成長工程》
熟成工程終了後、続いてダブルジェット法を用いて前記（Ｓ−１）液と（Ｈ−１）液の残りを、流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１２倍）、３７分間で添加した。添加終了後に（Ｇ−２）液を加え、攪拌回転数を５５０回転／分に調整した後、引き続いて（Ｓ−３）液のうち２．１１Ｌと（Ｈ−２）液を、流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約２倍）、４０分間で添加した。この間乳剤の銀電位を２Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。上記添加終了後に、反応容器内の乳剤温度を１５分間を要して４０℃に降温した。その後、３Ｎの臭化カリウム溶液を用いて反応容器内の銀電位を−４０ｍＶ（ｐＢｒ１．２９）に調整し、続いて（Ｆ−１）液を４０７．５ｇ加えた後、（Ｓ−３）液の残りと（Ｈ−４）液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１．２倍）、２５分間で添加した。
【０１６６】
（Ｓ−３）
硝酸銀                                              ２０９８．５ｇ
蒸留水で３．５３Ｌに仕上げる
（Ｈ−２）
臭化カリウム                                          ８５９．５ｇ
沃化カリウム                                          ２４．４５ｇ
蒸留水で２．１１Ｌに仕上げる
（Ｈ−４）
臭化カリウム                                          ５９１．５ｇ
蒸留水で１．４２Ｌに仕上げる
（Ｇ−２）
オセインゼラチン                                      ２８４．９ｇ
化合物ＥＯ（１０％エタノール溶液）                    ７．７５ｍｌ
蒸留水で１．９３Ｌに仕上げる
（Ｆ−１）
３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）からなる
微粒子乳剤（＊）                                    ４０７．５ｇ
＊調製法は以下の通り：０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラチン溶液５０００ｍｌに、７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液、それぞれ２０００ｍｌを、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。仕上がり重量は１２．５３ｋｇであった。
【０１６７】
（４）比較乳剤Ｅｍ−４の調製
Ｅｍ−３の調製において、《粒子成長工程》の降温以降の温度を５５℃とし、引き続くＥＡｇ調整値を−３０ｍＶ（ｐＢｒ１．２９）とした以外は、Ｅｍ−３と同様にして、比較乳剤Ｅｍ−４を調製した。電子顕微鏡観察の結果、Ｅｍ−４はＥｍ−１とほぼ同様な粒径、アスペクト比、粒径分布の変動係数、粒子厚さの変動係数の粒子よりなることが確認された。
【０１６８】
（５）本発明乳剤Ｅｍ−５の調製
Ｅｍ−１の調製において、《粒子成長工程》を以下の様にした以外は、Ｅｍ−１と同様にして、本発明乳剤Ｅｍ−５を調製した。電子顕微鏡観察の結果、Ｅｍ−５はＥｍ−１とほぼ同様な粒径、アスペクト比、粒径分布の変動係数、粒子厚さの変動係数の粒子よりなることが確認された。Ｅｍ−５の粒子内の沃化銀含有率の緩慢連続変化状況を表すグラフを図３に示した。図３は、Ｅｍ−５の、粒子中心部から粒子端部までの各点での沃化銀含有率を示したものである。明らかに粒子のどの領域でも沃化銀含有率の変化は小さく、本発明の沃化銀含有率の緩慢連続変化の定義０．０３ｍｏｌ％／ｎｍを満足するハロゲン化銀粒子である。
【０１６９】
《粒子成長工程》
熟成工程終了後、続いてダブルジェット法を用いて前記（Ｓ−１）液と（Ｈ−１）液の残りを、流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１２倍）、３７分間で添加した。添加終了後に（Ｇ−２）液を加え、攪拌回転数を５５０回転／分に調整した後、引き続いて（Ｓ−２）液のうち２．１１Ｌと（Ｈ−２）液を、流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約２倍）、４０分間で添加した。この間乳剤の銀電位を２Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。上記添加終了後に、反応容器内の乳剤温度を１５分間を要して４０℃に降温した。その後、沃素イオン放出剤を含む溶液（Ｚ−１）と求核剤を含む溶液（ＳＳ−１）を添加し、水酸化カリウム水溶液を用いて、ｐＨ９．３に調整した。４分間熟成しつつ、沃素イオン放出反応をおこなったのち、酢酸溶液を用いて、ｐＨを５．０に調整した。その後、３Ｎの臭化カリウム溶液を用いて反応容器内の銀電位を−４０ｍＶ（ｐＢｒ１．２９）に調整し、続いて（Ｆ−１）液を４０７．５ｇ加えた後、（Ｓ−２）液の残りと（Ｈ−３）液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１．２倍）、２５分間で添加した。
【０１７０】
（Ｓ−２）
硝酸銀                                              ２１３７．５ｇ
蒸留水で３．６０Ｌに仕上げる
（Ｈ−２）
臭化カリウム                                          ８５９．５ｇ
沃化カリウム                                          ２４．４５ｇ
蒸留水で２．１１Ｌに仕上げる
（Ｈ−３）
臭化カリウム                                          ６２０．６ｇ
蒸留水で１．４９Ｌに仕上げる
（Ｇ−２）
オセインゼラチン                                      ２８４．９ｇ
化合物ＥＯ（１０％エタノール溶液）                    ７．７５ｍｌ
蒸留水で１．９３Ｌに仕上げる
（Ｚ−１）
ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム      ８３．４ｇ
蒸留水で１．０Ｌに仕上げる
（ＳＳ−１）
亜硫酸ナトリウム                                        ２８．９ｇ
蒸留水で０．３Ｌに仕上げる。
【０１７１】
（６）比較乳剤Ｅｍ−６の調製
Ｅｍ−５の調製において、《粒子成長工程》の降温以降の温度を５５℃とし、沃素イオン放出反応に引き続くＥＡｇ調整値を−３０ｍＶ（ｐＢｒ１．２９）とした以外は、Ｅｍ−５と同様にして、比較乳剤Ｅｍ−６を調製した。電子顕微鏡観察の結果、Ｅｍ−６はＥｍ−１とほぼ同様な粒径、アスペクト比、粒径分布の変動係数、粒子厚さの変動係数の粒子よりなることが確認された。
【０１７２】
（７）本発明乳剤Ｅｍ−７の調製
Ｅｍ−５の調製において、《粒子成長工程》の（Ｚ−１）液、（ＳＳ−１）液の代わりに、それぞれ（Ｚ−２）液、（ＳＳ−２）液を用いる以外は、Ｅｍ−５と同様にして本発明乳剤Ｅｍ−７を調製した。電子顕微鏡観察の結果、Ｅｍ−７はＥｍ−１とほぼ同様な粒径、アスペクト比、粒径分布の変動係数、粒子厚さの変動係数の粒子よりなることが確認された。
【０１７３】
（Ｚ−２）
ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム      ５７．７ｇ
蒸留水で１．０Ｌに仕上げる
（ＳＳ−２）
亜硫酸ナトリウム                                        ２０．０ｇ
蒸留水で０．３Ｌに仕上げる。
【０１７４】
（８）比較乳剤Ｅｍ−８の調製
Ｅｍ−１の調製において、《粒子成長工程》の（Ｋ−１）液添加を行わない以外は、Ｅｍ−１と同様にして、比較乳剤Ｅｍ−８を調製した。電子顕微鏡観察の結果、Ｅｍ−８はＥｍ−１とほぼ同様な粒径、アスペクト比、粒径分布の変動係数、粒子厚さの変動係数の粒子よりなることが確認された。
【０１７５】
（９）各乳剤の化学増感／分光増感処理
前記各乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−８を５２℃に保持しながら、下記増感色素ＳＳＤ−１、ＳＳＤ−２、ＳＳＤ−３を加えた。２０分間熟成した後、チオ硫酸ナトリウムを加え、さらに塩化金酸とチオシアン酸カリウムを添加した。各乳剤ごとに最適な感度−カブリが得られるように熟成を行った後、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加えて安定化した。各乳剤に対する増感色素、増感剤、安定剤の添加量と熟成時間は、１／２００秒露光時の感度−カブリ関係が最適になるように設定した。
【０１７６】
（１０）塗布試料の作成／評価
増感処理を施したＥｍ−１〜Ｅｍ−８の各乳剤に、下記のカプラーＭＣＰ−１を酢酸エチル、トリクレジルフォスフェートに溶解しゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した分散物、延展剤、及び硬膜剤等の一般的な写真添加剤を加えて塗布液を調製し、下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に常法に従い塗布し乾燥してカラー感光材料試料Ｎｏ．１０１〜Ｎｏ．１０８を作製した。
【０１７７】
【化４】
0003843622.tif 000007
【０１７８】
これらの試料作製直後に各試料に対して、色温度５４００°Ｋの光源を用い東芝ガラスフィルター（Ｙ−４８）を通してウェッジ露光を行い、下記の処理工程に従って現像処理を行った。
【０１７９】
0003843622.tif 000008
【０１８０】
発色現像液、漂白液、定着液、安定液及びその補充液は、以下のものを使用した。
【０１８１】
0003843622.tif 000009
水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いて発色現像液はｐＨ１０．０６に、補充液はｐＨ１０．１８に調整する。
【０１８２】
0003843622.tif 000010
水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いて漂白液はｐＨ４．４に、補充液はｐＨ４．０に調整する。
【０１８３】
0003843622.tif 000011
アンモニア水又は氷酢酸を用いて定着液はｐＨ６．２に、補充液はｐＨ６．５に調整後、水を加えて１リットルとする。
【０１８４】
0003843622.tif 000012
水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は５０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。
【０１８５】
得られた試料の感度、カブリを緑色光を用いて測定した。測定方法及び条件を以下に示す。
【０１８６】
相対感度は、各試料において、最小濃度（Ｄｍｉｎ）＋０．２の濃度を与える露光量の逆数を感度として求め、試料Ｎｏ．１０８の感度を１００とする相対値で示した。相対感度の値が大きいほど感度が高く好ましいことを意味する。
【０１８７】
被圧によるカブリ増加は、未露光部における荷重が加えられた部分の濃度増加量を測定し、試料Ｎｏ．１０８の濃度増加量を１００とする相対値（ΔＤｐ１）で示した（この値が小さいほど被圧によるカブリ増加が小さく圧力耐性に優れることを意味する）。被圧による感度低下は、（Ｄｍａｘ−Ｄｍｉｎ）／２の濃度部における荷重が加えられた部分の濃度低下量を測定し、試料Ｎｏ．１０８の濃度低下量を１００とする相対値（ΔＤｐ２）で示した（この値が小さいほど被圧による感度低下が小さく圧力耐性に優れることを意味する）。
【０１８８】
現像処理適性の評価として、処理工程における発色現像処理の時間を２分５０秒に短縮し、３分１５秒現像をおこなったものからの感度の劣化幅を、試料Ｎｏ．１０８の値を１００とした相対値として、ΔＳであらわした。
【０１８９】
乳剤特性評価の結果を、表１，２に示す。
【０１９０】
（１１）転位線比率と沃化銀輪郭の観察／沃化銀含有率変化の測定
各乳剤を超純水で５倍に希釈後、遠心分離し、沈殿を超純水中に再分散した。親水化処理をおこなったカーボン支持膜付き２００メッシュに滴下し、余分な分散液をスピンコーターで除去した。透過型電子顕微鏡ＴＥＭ２０００ＦＸを用いて、加速電圧２００ｋＶ、測定温度−１３０℃、直接倍率×８０００〜×１００００で、粒子７００個程度の撮影を行った後、フリンジ部に粒子１個あたり、３０本以上転位線を有する粒子と、沃化銀輪郭を有する粒子の全粒子投影面積に占める割合を求めた。沃化銀輪郭をもつ平板状粒子の電子顕微鏡写真の１例を図１に示す。
【０１９１】
また、同じ試料と装置を用いて、ＥＰＭＡ（ＴＥＭ−ＥＤＳ法）による粒子中心から、粒子端部にかけての沃化銀含有率変化の測定を行った。加速電圧２００ｋＶ，測定温度−１３０℃，測定スポット径２０ｎｍ、積算時間５０秒で、粒子中心から粒子端部までの直線上に、１６点の測定を行い、２００個の粒子に対して、沃化銀含有率変化を測定し、変化率が−０．０３ｍｏｌ％／ｎｍ〜＋０．０３ｍｏｌ％／ｎｍである粒子の全粒子投影面積に占める割合を求めた。結果を表１，２に示す。
【０１９２】
【表１】
0003843622.tif 000013
【０１９３】
【表２】
0003843622.tif 000014
【０１９４】
実施例２
（１）本発明乳剤Ｅｍ−９の調製
乳剤Ｅｍ−７の調製において、熟成工程を以下のように変更する以外はＥｍ−７と同様にして、本発明乳剤Ｅｍ−９を調製した。
【０１９５】
《熟成工程》
上記核形成工程終了後に（Ｇ−１）液を加え、３０分間を要して６０℃に昇温した。この間、反応容器内の乳剤の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を２Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。そのまま１５分間攪拌を続けた後、水酸化カリウムを用いてｐＨを６．１に調整した。この間の銀電位を２Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。
【０１９６】
得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、投影面積の円換算直径の平均値から求めた粒径１．５３μｍ、アスペクト比７．３（全投影面積の５０％）、粒径分布の変動係数２８．０％、粒子厚さ分布の変動係数３７．４％の平板粒子であることが確認された。転位線粒子比率、沃化銀含有率緩慢連続変化粒子比率、沃化銀輪郭粒子比率はほそれぞれ、７６％、９１％、９％であった。
【０１９７】
（２）乳剤の評価
実施例１の（９）以降と同様にして、Ｅｍ−９を用いた試料１０９を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。本発明の効果は粒径分布と厚み分布の狭い乳剤で顕著であることがわかる。
【０１９８】
実施例３
（１）本発明乳剤Ｅｍ−１０の調製
乳剤Ｅｍ−７の調製において、粒子成長工程で、（Ｓ−１）液の添加終了後に、（Ｒ−１）液をラッシュ添加し、４０℃に降温する前に、（Ｔ−１）液をラッシュ添加してから、降温を始めた以外はＥｍ−７と同様にして、本発明乳剤Ｅｍ−１０を調製した。得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、Ｅｍ−１とほぼ同様な粒子であることが確認された。
【０１９９】
（Ｒ−１）
二酸化チオ尿素                                        ２６．６ｍｇ
蒸留水                                                ４６．６ｍｌ
（Ｔ−１）
エタンチオスルフォン酸ナトリウム                    ８８０．１ｍｇ
蒸留水２９３．４ｍｌ。
【０２００】
（２）本発明乳剤Ｅｍ−１１の調製
Ｅｍ−１０と同様にして粒子成長を行い、脱塩を行ったのち、ゼラチンを加え分散して、乳剤温度を５０℃に調整して、（Ｆ−２）液を添加し、２０分間熟成した。その後、４０℃に降温してｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０６に調整した。このようにして得られた乳剤を本発明乳剤Ｅｍ−１１とする。
【０２０１】
（Ｆ−２）
Ｋ2ＩｒＣｌ6をドープした臭化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）からなる
微粒子乳剤（＊）                                      ４．７０ｇ
＊微粒子乳剤Ｆ−２の調製法は以下の通り：０．０６モルの臭化カリウムを含む６．０重量％のゼラチン溶液５０００ｍｌに、７．０６モルの硝酸銀を含む水溶液２０００ｍｌと、７．０６モルの臭化カリウム及び４．４×１０-3モルのＫ2ＩｒＣｌ6を含む水溶液２０００ｍｌを、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。仕上がり重量は１２．５３ｋｇであった。
【０２０２】
（３）比較乳剤Ｅｍ−１２の調製
乳剤Ｅｍ−１の調製において、Ｅｍ−１０と同様に、粒子成長工程で、（Ｓ−１）液の添加終了後に、（Ｒ−１）液をラッシュ添加し、４０℃に降温する前に、（Ｔ−１）液をラッシュ添加してから、降温を始めた以外はＥｍ−１と同様にして、比較乳剤Ｅｍ−１２を調製した。得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、Ｅｍ−１とほぼ同様な粒子であることが確認された。
【０２０３】
（４）比較乳剤Ｅｍ−１３の調製
Ｅｍ−１２と同様にして粒子成長を行い、脱塩を行ったのち、ゼラチンを加え分散して、乳剤温度を５０℃に調整して、（Ｆ−２）液を添加し、２０分間熟成した。その後、４０℃に降温してｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０６に調整した。このようにして得られた乳剤を比較乳剤Ｅｍ−１３とする。なお、Ｅｍ−１０〜１３はいずれも、粒径、アスペクト比、粒径分布の変動係数、粒子厚さの変動係数がＥｍ−１と同様であった。
【０２０４】
（５）乳剤の評価
実施例１の（９）以降と同様にして、Ｅｍ−１０〜１３を用いた試料１１０〜１１３を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。本発明の乳剤は還元増感、メタルドープと相乗効果を有することがわかる。
【０２０５】
【表３】
0003843622.tif 000015
【０２０６】
実施例４
下引き処理を施したトリアセチルセルロースフィルム支持体上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形成した。高感度緑感色層に化学増感／分光増感を施したＥｍ−７を用いて、多層カラー写真感光材料４０７を作成した。
【０２０７】
添加量は１ｍ2当たりのグラム数で表す。但し、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀の量に換算し、増感色素（ＳＤで示す）は銀１モル当たりのモル数で示した。
【０２０８】
第１層（ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                                          ０．１６
ＵＶ−１                                                  ０．３
ＣＭ−１                                              ０．１２３
ＣＣ−１                                              ０．０４４
ＯＩＬ−１                                            ０．１６７
ゼラチン                                                １．３３
第２層（中間層）
ＡＳ−１                                              ０．１６０
ＯＩＬ−１                                              ０．２０
ゼラチン                                                ０．６９
第３層（低感度赤感色性層）
沃臭化銀ａ                                              ０．２０
沃臭化銀ｂ                                              ０．２９
ＳＤ−１                                        ２．３７×１０-5
ＳＤ−２                                          １．２×１０-4
ＳＤ−３                                          ２．４×１０-4
ＳＤ−４                                          ２．４×１０-6
Ｃ−１                                                  ０．３２
ＣＣ−１                                              ０．０３８
ＯＩＬ−２                                              ０．２８
ＡＳ−２                                              ０．００２
ゼラチン                                                ０．７３
第４層（中感度赤感色性層）
沃臭化銀ｃ                                              ０．１０
沃臭化銀ｄ                                              ０．８６
ＳＤ−１                                          ４．５×１０-5
ＳＤ−２                                          ２．３×１０-4
ＳＤ−３                                          ４．５×１０-4
Ｃ−２                                                  ０．５２
ＣＣ−１                                                ０．０６
ＤＩ−１                                              ０．０４７
ＯＩＬ−２                                              ０．４６
ＡＳ−２                                              ０．００４
ゼラチン                                                １．３０
第５層（高感度赤感色性層）
沃臭化銀ｃ                                              ０．１３
沃臭化銀ｄ                                              １．１８
ＳＤ−１                                          ３．０×１０-5
ＳＤ−２                                          １．５×１０-4
ＳＤ−３                                          ３．０×１０-4
Ｃ−２                                                ０．０４７
Ｃ−３                                                  ０．０９
ＣＣ−１                                              ０．０３６
ＤＩ−１                                              ０．０２４
ＯＩＬ−２                                              ０．２７
ＡＳ−２                                              ０．００６
ゼラチン                                                １．２８
第６層（中間層）
ＯＩＬ−１                                              ０．２９
ＡＳ−１                                                ０．２３
ゼラチン                                                １．００
第７層（低感度緑感色性層）
沃臭化銀ａ                                              ０．１９
沃臭化銀ｂ                                            ０．０６２
ＳＤ−４                                          ３．６×１０-4
ＳＤ−５                                          ３．６×１０-4
Ｍ−１                                                  ０．１８
ＣＭ−１                                              ０．０３３
ＯＩＬ−１                                              ０．２２
ＡＳ−２                                              ０．００２
ＡＳ−３                                                ０．０５
ゼラチン                                                ０．６１
第８層（中間層）
ＯＩＬ−１                                              ０．２６
ＡＳ−１                                              ０．０５４
ゼラチン                                                ０．８０
第９層（中感度緑感色性層）
沃臭化銀ｅ                                              ０．５４
沃臭化銀ｆ                                              ０．５４
ＳＤ−６                                          ３．７×１０-4
ＳＤ−７                                          ７．４×１０-5
ＳＤ−８                                          ５．０×１０-5
Ｍ−１                                                  ０．１７
Ｍ−２                                                  ０．３３
ＣＭ−１                                              ０．０２４
ＣＭ−２                                              ０．０２９
ＤＩ−２                                              ０．０２４
ＤＩ−３                                              ０．００５
ＯＩＬ−１                                              ０．７３
ＡＳ−３                                              ０．０３５
ＡＳ−２                                              ０．００３
ゼラチン                                                １．８０
第１０層（高感度緑感色性層）
Ｅｍ−７                                                １．１９
Ｍ−１                                                ０．０６５
ＣＭ−２                                              ０．０２６
ＣＭ−１                                              ０．０２２
ＤＩ−３                                              ０．００３
ＤＩ−２                                              ０．００３
ＯＩＬ−１                                              ０．１９
ＯＩＬ−２                                              ０．４３
ＡＳ−３                                              ０．０１７
ＡＳ−２                                              ０．０１４
ゼラチン                                                １．２３
第１１層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀                                          ０．０５
ＯＩＬ−１                                              ０．１８
ＡＳ−１                                                ０．１６
ゼラチン                                                １．００
第１２層（低感度青感色性層）
沃臭化銀ｂ                                              ０．２２
沃臭化銀ａ                                              ０．０８
沃臭化銀ｇ                                              ０．０９
ＳＤ−９                                          ６．５×１０-4
ＳＤ−１０                                        ２．５×１０-4
Ｙ−１                                                  ０．７７
ＤＩ−４                                              ０．０１７
ＯＩＬ−１                                              ０．３１
ＡＳ−２                                              ０．００２
ゼラチン                                                １．２９
第１３層（高感度青感色性層）
沃臭化銀ｇ                                              ０．４１
沃臭化銀ｈ                                              ０．６１
ＳＤ−９                                          ４．４×１０-4
ＳＤ−１０                                        １．５×１０-4
Ｙ−１                                                  ０．２３
ＯＩＬ−１                                              ０．１０
ＡＳ−２                                              ０．００４
ゼラチン                                                １．２０
第１４層（第１保護層）
沃臭化銀ｉ                                              ０．３０
ＵＶ−１                                              ０．０５５
ＵＶ−２                                              ０．１１０
ＯＩＬ−２                                              ０．３０
ゼラチン                                                １．３２
第１５層（第２保護層）
ＰＭ−１                                                ０．１５
ＰＭ−２                                                ０．０４
ＷＡＸ−１                                              ０．０２
Ｄ−１                                                ０．００１
ゼラチン                                                ０．５５
上記沃臭化銀の特徴を下記に表示する（下記乳剤の平均粒径とは同体積の立方体の一辺長）。
【０２０９】
0003843622.tif 000016
なお、本発明の代表的なハロゲン化銀粒子の形成例として、沃臭化銀ｄ，ｆの製造例を以下に示す。また、沃臭化銀ａ、ｂ、ｃ、ｅ、ｇ、ｈ、ｉについては沃臭化銀ｄ，ｆの製造例に準ずる。まず種晶乳剤−１の調製作製した。
【０２１０】
種晶乳剤−１の調製
以下のようにして種晶乳剤を調製した。
【０２１１】
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて、３５℃に調整した下記溶液Ａ−１１に硝酸銀水溶液（１．１６１モル）と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル％）を、銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を０ｍＶに保ちながら同時混合法により２分を要して添加し、核形成を行った。続いて、６０分の時間を要して液温を６０℃に上昇させ、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを５．０に調整した後、硝酸銀水溶液（５．９０２モル）と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル％）を、銀電位を９ｍＶに保ちながら同時混合法により、４２分を要して添加した。添加終了後４０℃に降温しながら、通常のフロキュレーション法を用いて直ちに脱塩、水洗を行った。
【０２１２】
得られた種晶乳剤は、平均球換算直径が０．２４μｍ、平均アスペクト比が４．８、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大辺長比率（各粒子の最大辺長と最小辺長との比）が１．０〜２．０の六角状の平板状粒子からなる乳剤であった。この乳剤を種晶乳剤−１と称する。
【０２１３】
0003843622.tif 000017
沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製
０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラチン水溶液５リトッルを激しく攪拌しながら、７．０６モルの硝酸銀水溶液と７．０６モルの沃化カリウム水溶液、各々２リトッルを１０分を要して添加した。この間ｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子調製後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを５．０に調整した。得られた沃化銀微粒子の平均粒径は０．０５μｍであった。この乳剤をＳＭＣ−１とする。
【０２１４】
沃臭化銀ｄの調製
０．１７８モル相当の種晶乳剤−１とＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）19.8（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％エタノール溶液０．５ｍｌを含む、４．５重量％の不活性ゼラチン水溶液７００ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇを８．４、ｐＨを５．０に調整した後、激しく攪拌しながら同時混合法により以下の手順で粒子形成を行った。
【０２１５】
１）  ３．０９３モルの硝酸銀水溶液と０．２８７モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡｇを８．４、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。
【０２１６】
２）  続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡｇを９．８に調製した。その後、０．０７１モルのＳＭＣ−１を添加し、２分間熟成を行った（転位線の導入）。
【０２１７】
３）  ０．９５９モルの硝酸銀水溶液と０．０３モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡｇを９．８、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。
【０２１８】
尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な速度で添加した。上記添加終了後に４０℃で通常のフロキュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチンを加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に調整した。
【０２１９】
得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１辺長）０．７４μｍ、平均アスペクト比５．０、粒子内部からヨウ化銀含有率２／８．５／Ｘ／３モル％（Ｘは転位線導入位置）のハロゲン組成を有する平板状粒子からなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察したところ乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の粒子にフリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が観察された。表面沃化銀含有率は、６．７モル％であった。
【０２２０】
沃臭化銀ｆの調製
沃臭化銀ｄの調製において、１）の工程でｐＡｇを８．８かつ、添加する硝酸銀量を２．０７７モルＳＭＣ−１の量を０．２１８モルとし、３）の工程で添加する硝酸銀量を０．９１モル、ＳＭＣ−１の量を０．０７９モルとした以外は沃臭化銀ｄと全く同様にして沃臭化銀ｆを調製した。
【０２２１】
得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比６．５、粒子内部からヨウ化銀含有率２／９．５／Ｘ／８．０モル％（Ｘは転位線導入位置）のハロゲン組成を有する平板状粒子からなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察したところ乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の粒子にフリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が観察された。表面沃化銀含有率は、１１．９モル％であった。
【０２２２】
上記各乳剤に前述の増感色素を添加、熟成した後、トリフォスフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法に従い、かぶり、感度関係が最適になるように化学増感を施した。
【０２２３】
また、沃臭化銀ａ，ｂ，ｃ，ｅ，ｇ，ｈ，ｉについては、常法に従い、分光増感、化学増感を施した。
【０２２４】
尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１、ＳＵ−２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤ＡＦ−１、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分子量：１，１００，０００の２種のポリビニルピロリドン（ＡＦ−２）、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−５、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加した。
【０２２５】
上記試料に用いた化合物の構造を以下に示す。
【０２２６】
【化５】
0003843622.tif 000018
【０２２７】
【化６】
0003843622.tif 000019
【０２２８】
【化７】
0003843622.tif 000020
【０２２９】
【化８】
0003843622.tif 000021
【０２３０】
【化９】
0003843622.tif 000022
【０２３１】
【化１０】
0003843622.tif 000023
【０２３２】
【化１１】
0003843622.tif 000024
【０２３３】
【化１２】
0003843622.tif 000025
【０２３４】
【化１３】
0003843622.tif 000026
【０２３５】
以上で感光材料の試料４０７を作成した。同様にして、Ｅｍ−１を用いて多層カラー写真感光材料４０１を、Ｅｍ−１１を用いて４１１を、Ｅｍ−１３を用いて４１３を作成し、実施例１と同様な評価を行ったところ、表１，２及び表３の単一乳剤層試料と同様な結果が得られた。結果を表４に示す。
【０２３６】
【表４】
0003843622.tif 000027
【０２３７】
【発明の効果】
本発明により、高感度、かつ圧力耐性、現像処理適性に優れたハロゲン化銀写真乳剤を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る沃化銀輪郭をもつハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡による写真である。
【図２】比較のハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−３の粒子内の沃化銀含有率の緩慢連続変化状況を表すグラフである。
【図３】本発明のハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−５の粒子内の沃化銀含有率の緩慢連続変化状況を表すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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