(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板表面に形成されたｘＲ2Ｏ-（１００−ｘ）ＳiＯ2（１０＜ｘ＜５０ｍｏｌ％、Ｒ＝リチウム、又はナトリウム、若しくはカリウム）で示される組成を有するケイ素酸化物およびアルカリ金属酸化物を主成分とする酸化物薄膜の表面から酸処理によりアルカリイオンを抽出してシラノール基濃度を増大させて活性を高めた下地層を形成したのち、フルオロアルキル基含有シラン化合物の加水分解物、または重合体からなる撥水処理液を該下地層表面に塗布し、乾燥・焼成してフルオロアルキル基含有シランからなる撥水性被膜を固定化してなり、前記下地層は、前記アルカリ金属酸化物成分の出発原料であるアルコキシド、酢酸塩、塩化物、硝酸塩およびアセチルアセトナート塩のうちの少なくとも１種、及びケイ素酸化物源のシリカゾルからなる塗布液が成膜されたガラス基板を６３０〜６６０℃で本焼成することで形成することを特徴とする高耐久性撥水ガラスの製造方法。
【請求項２】
請求項１の製造方法で得られる建築、自動車、船舶、航空機、電子機器のいずれかで使用される窓材用、又は浴室又は自動車で使用されるミラー用高耐久撥水ガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、建築用、自動車用、船舶用或いは航空機用等の各種窓材、浴室用或いは自動車用等のミラー、さらにはその他産業用など種々の分野の各種透明物品等に利用できる高耐久性撥水ガラスおよびその製造方法を提供するものである。
【０００２】
【従来技術とその問題点】
フルオロアルキル基含有シラン化合物をガラス基材表面に処理した、耐摩耗性などの良好な高耐久性撥水ガラスについては、非常に多くの検討例が報告されている。その中でも、特開平６−１６４５５号公報に示すように、ガラス表面に凹凸形状を有するシリカなどの下地膜を設けたもの、また下地膜を設けないものとしては、特許第２５００１７８号公報に記載のガラス表面に撥水撥油性の単分子膜を形成する方法、特開平１０−５９７４５号公報記載の、撥水処理するガラス表面をセリア研摩してさらに酸処理して基材の活性を高める方法や撥水処理液として重合度を増大または制御したフルオロアルキル基含有シラン化合物を用いる方法が開示されている。さらに、特開平８−３２５０３７号公報では、ガラス基材表面近傍にアルカリ金属を含まないか、またはアルカリ金属含有量が少ないアルカリバリアー層を形成後、フルオロアルキル基含有シラン化合物を処理することにより、耐久性の高い撥水処理ガラスを得る方法が開示されている。さらにまた、特開平９−４８６３９号公報では、ガラス基材表面を脱アルカリして脱アルカリ層とすることによってナトリウム等のアルカリ成分量を減じた表面を形成させた後にフルオロアルキル基含有シラン化合物を処理することにより、耐熱性、耐水性および耐候性を高めることが開示されている。
【０００３】
また、シラノール基を多く含むシリカ膜系酸化物からなる下地層を形成する方法として、例えば特開平２−３１１３３２号公報、特開平３−２３２７４７号公報等が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】
しかし、高耐久性撥水ガラスを得るためには、特開平６−１６４５５号公報に示すような、ガラス表面に凹凸形状を有するシリカなどの下地膜を設けることは複雑な管理条件と工程を要しコスト高になっている。また、上記の下地膜を設けないものは、一般的に撥水剤成分とガラス表面との反応性が不十分であったり、特開平１０−５９７４５号公報のように、フルオロアルキル基含有シラン化合物の重合度を制御した撥水処理液を用いて高い耐久性をもたせた場合でも、撥水処理面をフロートガラスのトップ面に限定して自動車用安全ガラスを製造する必要があり、すべての製造工程で処理面を区別する煩雑さが生じ、またオンライン熱線反射ガラスへの撥水処理については、必然的にボトム面（車外面）が撥水処理面となるために所望の性能を得ることができない場合があった。
【０００５】
また、特開平２−３１１３３２号公報、特開平３−２３２７４７号公報等で示される方法は、形成された下地層は５００℃を越える高い熱処理の後には、シラノール基同士の重縮合反応により活性の高いシラノール基が大幅に減少し、必ずしも十分な活性を有する下地層とはなっておらず、高耐久性撥水ガラスとして十分満足できるものではない。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】
本発明は、従来のかかる課題に鑑みてなしたものであって、撥水処理の際にトップ面、ボトム面を区別せずに双方に対して同等の撥水性能が得られ、且つ得られた撥水性被膜は、高硬度かつ高密着性であって耐久性や耐摩耗性とを併せ持ち、より長期的に優れた撥水性能を維持することができるとともに、安価な方法で高耐久性撥水ガラスを得ることが出来る。
【０００７】
すなわち、本発明は、ｘＲ2Ｏ−（１００−ｘ）ＳiＯ2（１０＜ｘ＜５０ｍｏｌ％、Ｒ＝アルカリ金属）で示される組成を有するケイ素酸化物およびアルカリ金属酸化物を主成分とする酸化物薄膜の表面から酸処理によりアルカリイオンを抽出してシラノール基濃度を増大させて活性を高めた下地層表面に、フルオロアルキル基含有シランからなる撥水性被膜が固定化されてなることを特徴とする高耐久性撥水ガラスに関する。
【０００８】
また、本発明は、ガラス基材表面にケイ素酸化物およびアルカリ金属酸化物を主成分とする酸化物薄膜を形成後、酸性水溶液にて酸処理し該薄膜表面からアルカリイオンを抽出して下地層を形成したのち、フルオロアルキル基含有シラン化合物の加水分解物、または重合体からなる撥水処理液を該下地層表面に塗布し、乾燥・焼成してフルオロアルキル基含有シランからなる撥水性被膜を固定化してなることを特徴とする高耐久性撥水ガラスの製造方法に関する。
【０００９】
また、本発明のアルカリ金属酸化物成分の出発原料は、アルコキシド、酢酸塩、塩化物、硝酸塩およびアセチルアセトナート塩のうちの少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、その表面からアルカリイオンを抽出した活性の高い下地層を設け、その上に長鎖フルオロアルキル基含有シランからなる撥水性被膜を被覆することにより、高耐久性を有する撥水ガラスを得ることが出来る。
【００１１】
本発明の下地層は、ケイ素酸化物およびアルカリ金属酸化物を主成分とする酸化物薄膜からなり、特にこれら金属酸化物からなる下地層をガラス基板表面に形成後、酸性水溶液にて酸処理し、該薄膜中からアルカリイオンを抽出することにより活性の高い下地層が形成される。
【００１２】
アルカリイオンが抽出される下地層の薄膜の組成は、ｘＲ2Ｏ−（１００−ｘ）ＳiＯ2（１０＜ｘ＜５０ｍｏｌ％、Ｒ＝アルカリ金属）とすることが好ましく、アルカリ金属酸化物の含有量が１０モル％以下では、アルカリ金属の添加効果が殆ど認められず、得られる撥水ガラスの品質はアルカリ金属を添加しないシリカのみの場合とほぼ同等であり、一方アルカリ金属酸化物の含有量が５０モル％以上となると下地膜の形成が困難となるか、あるいは得られた下地膜の膜硬度が大幅に低下して実用に供しえなくなり好ましくない。なお、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムの少なくとも１種を用いることが出来るが、２種以上を混合することは、混合アルカリ効果によってイオン拡散係数が低下し、酸処理によるプロトンとのイオン交換反応の速度が大きく低下するので望ましくない。
【００１３】
なお、アルカリ金属はイオン半径の小さいもの、すなわち、カリウムよりナトリウム、ナトリウムよりリチウムの方がイオンの拡散係数が大きいために酸処理によるイオン交換反応が早く、処理時間が短縮できるので望ましい。
下地層の組成は、ケイ素酸化物およびアルカリ金属酸化物を主成分とする酸化物薄膜からなり、それ以外のチタニア、アルミナおよびジルコニア等の金属酸化物を０〜２０モル％程度含有していても構わない。
【００１４】
本発明のアルカリ金属酸化物成分の出発原料としては、アルコキシド、酢酸塩、塩化物、硝酸塩およびアセチルアセトナート塩のうちの少なくとも１種を用いることが出来、アルコキシドとしては例えば、ＬｉＯＣＨ3、ＮａＯＣＨ3、ＫＯＣＨ3、ＬiＯＣ2Ｈ5等、酢酸塩としてはＣＨ3ＣＯＯＬｉ、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、ＣＨ3ＣＯＯＫ、塩化物としてはＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、硝酸塩としてはＬｉＮＯ3、ＮａＮＯ3、ＫＮＯ3等、アセチルアセトナート塩としては、ＬｉＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3、ＮａＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3等を用いることが出来る。
下地層はガラス基板のどちらの面にも被覆することが可能であり、例えばフロート法で製造されたフロートガラスの場合には、トップ面及びボトム面の何れの面でも被覆可能である。
【００１５】
下地層を形成するには、先ずガラス基板の表面を、充分に水洗・乾燥したものを準備する。なお、該ガラス基板はその表面を研磨することが好ましいが、特に限定されるものではない。
【００１６】
下地層の塗布液は、以下のようにして調製する。例えば、アルカリ金属酸化物源としてのリチウム、ナトリウム、カリウムのうちの少なくとも１種のアルコキシド、酢酸塩、塩化物、硝酸塩およびアセチルアセトナート塩などのアルカリ金属化合物の所定量をエタノール、ｎ−ブタノール或いはイソプロピルアルコール等の溶媒に溶解後、酢酸、硝酸、塩酸などの酸触媒および水を添加して加水分解した後に、シリカ源としてのシリカゾル中に添加したのち、十分に攪拌して、最終的な固形分濃度が１．５ｗｔ％となるよう、例えば,イソプロピルアルコールで希釈して下地層の塗布液を得ることが出来る。なお、アルカリ金属化合物およびシリカゾルの添加量は、ケイ素酸化物およびアルカリ金属酸化物を主成分とする酸化物薄膜の組成が、ｘＲ2Ｏ−（１００−ｘ）ＳiＯ2（１０＜ｘ＜５０ｍｏｌ％、Ｒ＝アルカリ金属）となるように調整する。また、シリカゾルの出発原料としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のシリカ化合物が使用出来る。
【００１７】
塗布方法は、ディッピング法やリバースロールコート法をはじめ、種々のロールコート法、フローコート法、スピンコート法等、特に限定されるものではない。
【００１８】
前記下地層用塗布液が成膜されたガラス基板を、例えば２５０℃で３０分間仮焼成を行い、さらにガラス温度で６３０℃〜６６０℃の本焼成を行って、ｘＲ2Ｏ−（１００−ｘ）ＳｉＯ2（１０＜ｘ＜５０ｍｏｌ％、Ｒ＝アルカリ金属）の組成を有する薄膜を得た。
【００１９】
次いで、上記で得られたアルカリ−シリカ系薄膜を、硫酸、硝酸、または塩酸等の酸性水溶液中に浸漬等の方法により酸処理を行い、薄膜表面よりからアルカリイオンを抽出した。その後、水洗・乾燥して表面活性の高いシリカ系下地層を得た。なお、酸性水溶液の濃度は、０．０１Ｎ以上、好ましくは０．１Ｎ〜３６Ｎ程度の濃度の硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸或いは酢酸、クエン酸などの有機酸を使用することができる。
【００２０】
また、下地層表面を凹凸にすると耐久性がより向上するので特に好ましく、その方法としては、例えば金属アルコキシド系化合物或いは金属アセチルアセトネート系化合物の中から少なくとも２種以上選択し、しかも該選択した２つ以上の化合物における平均分子量が異なるものであって、該２つ以上の化合物を溶剤とともに混合してコーティング溶液とし、該溶液を被覆後、加熱してマイクロピット状の表層をつくる方法等が採用できるがこれに限定されるものではない。
【００２１】
本発明の高耐久性撥水被膜を形成する撥水膜用塗布液は、フルオロアルキル基含有シラン化合物からなる撥水剤と、希釈用の溶媒と触媒としての酸性水溶液を所定量混合したのち、所定時間攪拌して加水分解反応を終結させることにより調製され、次いで該溶液に脱水剤を添加し、所定時間脱水処理を行って縮重合させることにより得られ、続いて該塗布液を活性の高い下地層に調温調湿するなかで塗布し、８０℃以上３５０℃以下で１分間乃至６０分間の乾燥とキュアリングを行い、撥水性被膜をガラス基板表面に固定化する。
【００２２】
前記フルオロアルキル基含有シラン化合物としては、次式で示されるフルオロアルキルアルコキシシラン系化合物を用いることが出来る。
【００２３】
ＣＦ3（ＣＦ2）m（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＲ）3           ［１］
（式中、ｍ＝５〜１１の整数、Ｒ＝ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ5およびＣ4Ｈ7を表す）
上記の出発原料としては、撥水剤としてフルオロアルキルアルコキシシラン系化合物であり、その化合物としては、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＲ）3、  ＣＦ3（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＲ）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＲ）3、ＣＦ3（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＲ）3、ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＲ）3、ＣＦ3（ＣＦ2）10ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＲ）3、ＣＦ3（ＣＦ2）11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＲ）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＲ（ＯＲ）2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＲ（ＯＲ）2、ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＲ（ＯＲ）2、ＣＦ3（ＣＦ2）11ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＲ（ＯＲ）2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＲ2（ＯＲ）、ＣＦ3（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＲ2（ＯＲ）、ＣＦ3（ＣＦ2）11ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＲ2（ＯＲ）等を用いることが出来る。
なお、上記化学式におけるＲはＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ5、Ｃ4Ｈ7を示す。また、前記フルオロアルキル基含有シラン化合物は、反応末端基がアルコキシ基に限定されるものではなく、その他にハロゲンやイソシアネート基であってもよく、この場合にはシラン化合物の加水分解に対する反応性が非常に高いので、予め加水分解を行わずに用いることができる。
【００２４】
また、希釈溶媒としては、イソプロピルアルコ−ル（以下、「ｉ−ＰＡ」と略す）の他に、メタノ−ル、エタノ−ルなど炭素数が５以下の低級アルコ−ル溶媒であってもよく、アルコ−ル以外にエ−テル類やケトン類を用いることができ、ことにｉ−ＰＡを主成分としてなるアルコールがコ−ティング溶液の調製における希釈溶媒として好ましい。
【００２５】
また、触媒としての酸性水溶液は、０．０１Ｎ以上、好ましくは０．１Ｎ〜３６Ｎ程度の濃度の硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸或いは酢酸、クエン酸などの有機酸を使用することができる。
【００２６】
なお、撥水剤：希釈溶剤：水および酸触媒は、重量割合で１：５〜４０：０．０９〜１．０の範囲が好ましいが、これらの範囲に限定されるものではない。
また、本発明は、加水分解終結後に重縮合させる場合あるいは加水分解の途中で重縮合が開始する場合等、特に限定するものではない。
【００２７】
ガラス基板への撥水膜の膜付け法としては、手塗り、ノズルフロ−コ−ト法、ディッピング法、スプレー法、リバ−スコ−ト法、フレキソ法、印刷法、フローコート法あるいはスピンコート法、ならびにそれらの併用等既知の塗布手段、さらに本出願人が出願提案した各種塗布法等が適宜採用し得るものである。
なお、撥水層の成膜の条件としては、例えば８０℃以上３５０℃以下で１分間乃至６０分間の乾燥とキュアリングを行い成膜するのが好ましい。
【００２８】
前述したとおり、ｘＲ2Ｏ−（１００−ｘ）ＳｉＯ2（１０＜ｘ＜５０ｍｏｌ％、Ｒ＝アルカリ金属）なる組成のアルカリ−シリカ薄膜を形成し、酸処理によってアルカリイオンを抽出した活性の高い下地層を設け、その上に長鎖フルオロアルキル基含有シランからなる撥水性被膜を被覆することにより、得られる撥水ガラスは格段に優れた耐久性を有する。この撥水性被膜は、より長期的に優れた撥水性能、例えば、各種耐久性試験後の接触角が約７０°以上、好ましくは約８０°以上、より好ましくは約９０°以上を維持することができ、高硬度かつ高密着性であって耐久性を併せ持ち、制御性よく極めて安定して発現する。しかも高安全で厄介な工程もなく、簡便に効率よく成膜することができ、かつ量産下で長期においてもそのバラツキ幅をよりコントロ−ルよく低減することができ、より確実でかつ安定した品質のものとすることができる等、建築用はもちろん、ことに自動車用等の窓材、さらには船舶や航空機の窓材、電子機器などの種々の分野の各種ガラス物品において有用である。
【００２９】
ガラス基板としては、建築用窓ガラスや自動車用窓ガラス等に通常使用されているフロ−トガラスあるいはロ−ルアウト法で製造されたガラス等無機質の透明性がある板ガラスが好ましく、無色または着色、ならびにその種類あるいは色調、他の機能性膜との組み合わせ、ガラスの形状等に特に限定されるものではなく、さらに曲げ板ガラスとしてはもちろん各種強化ガラスや強度アップガラスであり、平板や単板で使用できるとともに、複層ガラスあるいは合わせガラスとしても使用できる。また、被膜はガラス基板の両面に成膜しても構わない。
【００３０】
【作用】
フルオロアルキル基含有シラン化合物を有効成分とする撥水処理液を、フロートガラスのガラス面、あるいは下地層表面に塗布してＲｆ基をガラス表面に固定化する撥水ガラスでは、処理される基板の表面のシラノール基の濃度が製品の品質を左右する極めて重要な因子である。
【００３１】
すなわち、活性の高い下地層は、ケイ素酸化物およびアルカリ金属酸化物を主成分とする酸化物薄膜を形成後、酸性水溶液にて酸処理して薄膜中からアルカリイオンを抽出する際に、アルカリイオンとプロトンのイオン交換反応によって多くのシラノール基を膜表面に生成させることが可能で、さらに、該アルカリ−シリカ系酸化物薄膜の組成を、ｘＲ2Ｏ−（１００−ｘ）ＳｉＯ2（１０＜ｘ＜５０ｍｏｌ％、Ｒ＝アルカリ金属）とすることにより、アルカリ金属の添加による下地膜の膜硬度の低下を最小限に抑えることが可能である。
【００３２】
例えば、自動車用の撥水ガラスとして実用に供する場合、極めて高い耐光性と耐摩耗性を両立させることが必要であり、本件では、非常に高い活性（シラノール基濃度）を有し、かつ高い耐摩耗性を有する下地層膜の形成を提供するものである。
【００３３】
【実施例】
以下に、本発明の実施例について説明する。
以下の実施例および比較例に共通な項目である、撥水液の調合方法、撥水性ガラスの作製方法および得られた撥水性ガラスの評価方法については、以下の方法により行った。
【００３４】
（１）撥水液の調製
撥水液は、撥水剤としてＣ８タイプのフルオロアルキルアルコキシシランである、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3：信越化学製ＫＢＭ−７８０３、以下ＦＡＳと記す）を用い、希釈溶媒であるイソプロピルアルコール（ｉ−ＰＡ）と酸触媒である０.１Ｎ硝酸（ＨＮＯ3）を所定量混合し、室温で２ｈ攪拌して加水分解反応を終結させた後、モレキュラーシーブ４Ａ（脱水剤）を１６ｈ浸漬し、ろ紙でろ過して調製した。各成分の混合割合(重量比)を下記表１に示す。
【００３５】
【表１】
0003748724.tif 000002
【００３６】
（２）シリカ系下地層の形成
２００ｍｍ×３００ｍｍ×３．５ｍｍサイズのフロートガラス基板の表面を、研摩剤からなる縣濁液（ミレーク（Ａ＋Ｂ）（三井金属工業製）：水＝１：１００（ｗｔ％））を用いブラシポリッシャーを用いて研磨したのち、充分に水洗・乾燥したものを塗布用基板とした。
【００３７】
塗布液は、以下のようにして調製した。シリカゾルには、コルコート社製コルコート６Ｐ（溶質濃度６ｗｔ％、平均分子量Ｍｗ；約２００００、主溶媒はｉ−ＰＡ、ｎ−ブタノール、酢酸エチルなど）を用いた。アルカリ金属酸化物源としては、リチウムやナトリウムのアルコキシド、酢酸塩、塩化物および硝酸塩（いずれもキシダ化学製特級試薬）などの化合物を用いた。これらの所定量をエタノール、ｎ−ブタノールおよびｉ−ＰＡの混合溶媒に溶解後、酢酸、硝酸、塩酸などの酸触媒および水を添加して加水分解した後に、先のシリカゾルに添加した。添加量は、ケイ素酸化物およびアルカリ金属酸化物を主成分とする酸化物薄膜の組成が、ｘＲ2Ｏ−（１００−ｘ）ＳｉＯ2（１０＜ｘ＜５０ｍｏｌ％，Ｒ＝アルカリ金属）となるようにした。これを十分に攪拌して、最終的な固形分濃度が１．５ｗｔ％となるようｉ−ＰＡで希釈してコーティング液を得た。
【００３８】
塗布方法はスピンコート法で行った。先ず、スピンコーター上に被膜用ガラス基板をセットし、先ず塗布被膜域（高速スピン回転）において、スピン回転を開始し、回転速度が１５０ｒｐｍで３秒後、上記コーティング液の塗布量としては１０ｍｌ程度滴下し、１５秒回転速度を維持し被膜化した。続いてレベリング域（スピン回転停止）において、被膜化した塗布液が渇きはじめて流動性を失うようになる前に、スピン回転を３０ｒｐｍ以下の低速で３０秒間回転させて塗布液をレペリングせしめ、乾燥促進域（低速スピン回転）において、再度スピン回転を始め、５０ｒｐｍの低速回転で６０秒間維持し、塗膜の乾燥促進を行い、良好な成膜性のゲル膜を得た。ここで、塗布時の条件は、雰囲気温度、湿度：２５℃、５０％ＲＨ、塗布液の温度：２５℃（雰囲気温度と同じ）とした。なお、成膜法は、ディッピング法やリバースロールコート法をはじめ、種々のロールコート法、フローコート法など、スピンコート法に限定されるものではない。
【００３９】
次に、該ゲル膜付きガラス基板を２５０℃で３０分間仮焼成を行い、さらにガラス温度で６３０℃〜６６０℃の本焼成を行って、ｘＲ2Ｏ−（１００−ｘ）ＳｉＯ2（１０＜ｘ＜５０ｍｏｌ％，Ｒ＝アルカリ金属）薄膜を得た。アルカリ−シリカ系膜の膜厚は、Ｓｌｏａｎｔｅｃｈ.製Ｄｅｋｔａｋ-３０３０を用いて測定した。
【００４０】
次いで、得られたアルカリ−シリカ系薄膜を、硫酸、硝酸、または塩酸からなる濃度０．２Ｎの酸性水溶液中に浸漬（酸処理、６０℃で３０分間）して薄膜中からアルカリイオンを抽出した。その後、水洗・乾燥して高い活性を有するシリカ系下地膜を得た。
【００４１】
（３）撥水ガラスの作製
２００×３００×３．５ｔサイズのフロートガラス、または、高い活性を有するシリカ系膜の表面に、温度と湿度を２３℃、４５％ＲＨに保った環境下で、約２ｍｌ／ｐｃの前記撥水液を滴下し、綿布（商品名ベンコット）でガラス全面に十分引き伸ばした後、５分程度風乾した。その後,マッフル炉でガラス温度が５分で１４０℃に達するような熱処理（以下、キュアリングと呼ぶ）を行い、白濁して残った余剰な撥水剤をｉ−ＰＡで拭き上げて透明な撥水ガラスを得た。
【００４３】
（４）実用耐久性の評価方法
１）下地膜の膜硬度
酸処理後、洗浄および乾燥した下地膜の膜硬度をテーバー試験機を用い、摩耗輪（ＣＳ−１０Ｆ）を２０回転させた後のヘーズ値の増加値（△Ｈ；％）で評価した。
・試験機器：テーバー試験機（ＪＩＳ-Ｒ３２１２−３．７）
・評価機器：ヘーズメーター（日本電色工業製、ＮＤＨ−２０Ｄ）
２）初期接触角
水滴を試料に乗せたときの水滴と基盤表面とのなす角を接触角計で測定した。
・測定機器：協和界面科学製ＣＡ−Ｘ型
・測定環境：大気中（約２５℃）
・水：純水（２μｌ）
３）耐光性試験
以下の試験機を用いて、ＵＶ照射２００ｈ毎の接触角を測定し、特に６００
ｈ照射後の接触角を耐光性の値とした。
・試験機：岩崎電気製アイスーパＵＶテスターＳＵＶ−Ｗ１３１
・ＵＶ照射強度：７６ｍＷ／ｃｍ2
・試料環境：４８℃、２０％ＲＨ
【００４４】
【実施例１】
アルカリ源としてリチウムメトキシドを用い、仕込みの下地層組成を２０Ｌｉ2Ｏ−８０ＳｉＯ2（ｍｏｌ％）となるように、コーティング薬液を調製した。これを先述の方法によって成膜、焼成および酸処理を行った。
得られた下地層（膜厚１６０ｎｍ）の膜品質を評価した結果、表２に示すように、透明性の高い良好な状態であり、膜硬度も△Ｈ＝０．１〜０．２とアルカリを添加しないシリカ膜と同程度で膜硬度の低下は認められず、実用レベルの高い膜硬度であった。
【００４５】
さらに、この下地層の表面に撥水処理を行い、撥水ガラスを得た。得られた撥水ガラスの実用耐久性の評価で、耐光性は７９°（目標７５°以上）でシリカのみに比べてアルカリ成分の添加による耐光性の向上効果が認められた。
【００４６】
【表２】
0003748724.tif 000003
【００４７】
【実施例２】
アルカリ源としてリチウムメトキシドを用い、仕込みの下地層組成を３０Ｌｉ2Ｏ−７０ＳｉＯ2（ｍｏｌ％）とした以外は実施例１と同様にしてコーティング薬液を調製し、さらに撥水ガラスを作製した。
【００４８】
得られた下地層および撥水ガラスの実用耐久性を評価した結果、下地層（膜厚１７０ｎｍ）の膜品質は僅かに褐色を呈し、膜硬度も△Ｈ＝０．４〜０．５とアルカリを添加しないシリカ膜に比べてやや膜硬度の低下が見られたが、実用上問題がないレベルの透明性と膜硬度であった。また、撥水ガラスの耐光性は８３°で、アルカリ成分の添加により耐光性は格段に向上した。
【００４９】
【実施例３】
アルカリ源としてリチウムメトキシドを用い、仕込みの下地層組成を４０Ｌｉ2Ｏ−６０ＳｉＯ2（ｍｏｌ％）とした以外は実施例１と同様にしてコーティング薬液を調製し、さらに撥水ガラスを作製した。
【００５０】
得られた下地層および撥水ガラスの実用耐久性を評価した結果、下地層（膜厚１４０ｎｍ）の膜品質は僅かに白濁を生じ、膜硬度も△Ｈ＝０．５〜０．８とアルカリを添加しないシリカ膜に比べて膜硬度の低下が見られたが、実用上問題がないレベルの透明性と膜硬度であった。また、撥水ガラスの耐光性は９２°で、アルカリ成分の添加により著しい耐光性の向上効果が認められた。
【００５１】
【実施例４】
アルカリ源として酢酸リチウムを用い、仕込みの下地層組成を２０Ｌｉ2Ｏ−８０ＳｉＯ2（ｍｏｌ％）とした以外は実施例１と同様にしてコーティング薬液を調製し、さらに撥水ガラスを作製した。
【００５２】
得られた下地層および撥水ガラスの実用耐久性を評価した結果、下地層（膜厚１４０ｎｍ）の膜品質は僅かに褐色を呈したが、膜硬度は△Ｈ＝０．２〜０．３とアルカリを添加しないシリカ膜と同等で、実用上問題がないレベルの透明性と膜硬度であった。また、撥水ガラスの耐光性は８０°で高い耐久性であった。
【００５３】
【実施例５】
アルカリ源として酢酸リチウムを用い、仕込みの下地層組成を３０Ｌｉ2Ｏ−７０ＳｉＯ2（ｍｏｌ％）とした以外は実施例１と同様にしてコーティング薬液を調製し、さらに撥水ガラスを作製した。
【００５４】
得られた下地層および撥水ガラスの実用耐久性を評価した結果、下地層（膜厚２００ｎｍ）の膜品質は僅かに白濁を生じ、膜硬度も△Ｈ＝０．４〜０．５とアルカリを添加しないシリカ膜に比べて膜硬度の低下が見られたが、実用上問題がないレベルの透明性と膜硬度であった。また、撥水ガラスの耐光性は９３°で、アルカリ成分の添加により著しい耐光性の向上効果が認められた。
【００５５】
【実施例６】
アルカリ源としてナトリウムメトキシドを用い、仕込みの下地層組成を２０Ｎａ2Ｏ−８０ＳｉＯ2（ｍｏｌ％）とした以外は実施例１と同様にしてコーティング薬液を調製し、さらに撥水ガラスを作製した。
【００５６】
得られた下地層および撥水ガラスの実用耐久性を評価した結果、下地層（膜厚１２０ｎｍ）の膜品質は透明性の高い良好な状態であり、膜硬度は△Ｈ＝０．２〜０．４とアルカリ成分を添加しないシリカ膜と同等で、実用上問題がないレベルの透明性と膜硬度であった。また、撥水ガラスの耐光性は７９°で高い耐久性であった。
【００５７】
【実施例７】
アルカリ源としてナトリウムメトキシドを用い、仕込みの下地層組成を３０Ｎａ2Ｏ−７０ＳｉＯ2（ｍｏｌ％）とした以外は実施例１と同様にしてコーティング薬液を調製し、さらに撥水ガラスを作製した。
【００５８】
得られた下地層および撥水ガラスの実用耐久性を評価した結果、下地層（膜厚１００ｎｍ）の膜品質は透明性の高い良好な状態であったが、膜硬度は△Ｈ＝０．５〜０．７とアルカリ成分を添加しないシリカ膜に比べて膜硬度の低下が見られたが、実用上問題がないレベルの透明性と膜硬度であった。また、撥水ガラスの耐光性は８３°で、アルカリ成分の添加により耐光性は格段に向上した。
【００５９】
【比較例１】
膜組成をアルカリ成分を添加せずにシリカ成分のみとして下地層を形成し、同様の方法で撥水ガラスを作製した。
結果、表２に示すように、下地層（膜厚１４０ｎｍ）の膜品質は透明性の高い良好な状態であり、膜硬度も△Ｈ＝０．１〜０．２と実用レベルの高い膜硬度であった。しかし、撥水ガラスの実用耐久性を示す耐光性は７２°で目標を満足するものではなかった。
【００６０】
【表３】
0003748724.tif 000004
【００６１】
【比較例２】
アルカリ源としてリチウムメトキシドを用い、仕込みの下地層組成を１０Ｌｉ2Ｏ−９０ＳｉＯ2（ｍｏｌ％）となるように、コーティング薬液を調製した。これを先述の方法によって成膜、焼成および酸処理を行った。得られた下地層（膜厚１５０ｎｍ）の膜品質は透明性の高い良好な状態であり、膜硬度も△Ｈ＝０．１〜０．２とアルカリを添加しないシリカ膜と同程度で膜硬度の低下は認められず、実用レベルの高い膜硬度であった。しかし、撥水ガラスの実用耐久性を示す耐光性は７２°で目標を満足するものではなく、比較例１のアルカリ成分を添加しない場合と同等であり、アルカリ成分の添加効果は認められなかった。
【００６２】
【比較例３】
アルカリ源として硝酸リチウムを用い、仕込みの下地層組成を１０Ｌｉ2Ｏ−９０ＳｉＯ2（ｍｏｌ％）とした以外は実施例１と同様にしてコーティング薬液を調製し、さらに撥水ガラスを作製した。
【００６３】
得られた下地層および撥水ガラスの実用耐久性を評価した結果、下地層（膜厚１５０ｎｍ）の膜品質は透明性の高い良好な状態であり、膜硬度も△Ｈ＝０．１〜０．２とアルカリを添加しないシリカ膜と同程度で膜硬度の低下は認められず、実用レベルの高い膜硬度であった。しかし、撥水ガラスの実用耐久性を示す耐光性は７３°で目標を満足するものではなく、比較例１のアルカリ成分を添加しない場合とほぼ同等であり、アルカリ成分の添加効果は殆ど認められなかった。
【００６４】
【比較例４】
アルカリ源として酢酸リチウムを用い、仕込みの下地層組成を１０Ｌｉ2Ｏ−９０ＳｉＯ2（ｍｏｌ％）とした以外は実施例１と同様にしてコーティング薬液を調製し、さらに撥水ガラスを作製した。
【００６５】
得られた下地層および撥水ガラスの実用耐久性を評価した結果、下地層（膜厚１１０ｎｍ）の膜品質は僅かに褐色を呈したが、膜硬度は△Ｈ＝０．２〜０．３とアルカリを添加しないシリカ膜に比べて低下は認められず、実用上問題がないレベルの透明性と膜硬度であった。しかし、撥水ガラスの実用耐久性を示す耐光性は７２°で目標を満足するものではなく、比較例１のアルカリ成分を添加しない場合と同等であり、アルカリ成分の添加効果は認められなかった。
【００６６】
【比較例５】
アルカリ源として塩化リチウムを用い、仕込みの下地層組成を１０Ｌｉ2Ｏ−９０ＳｉＯ2（ｍｏｌ％）とした以外は実施例１と同様にしてコーティング薬液を調製し、さらに撥水ガラスを作製した。
【００６７】
得られた下地層および撥水ガラスの実用耐久性を評価した結果、下地層（膜厚１３０ｎｍ）の膜品質は透明性の高い良好な状態であり、膜硬度も△Ｈ＝０．１〜０．２とアルカリを添加しないシリカ膜と同程度で膜硬度の低下は認められず、実用レベルの高い膜硬度であった。しかし、撥水ガラスの実用耐久性を示す耐光性は７３°で目標を満足するものではなく、比較例１のアルカリ成分を添加しない場合とほぼ同等であり、アルカリ成分の添加効果は殆ど認められなかった。
【００６８】
【比較例６】
アルカリ源としてナトリウムメトキシドを用い、仕込みの下地層組成を１０Ｎａ2Ｏ−９０ＳｉＯ2（ｍｏｌ％）とした以外は実施例１と同様にしてコーティング薬液を調製し、さらに撥水ガラスを作製した。
【００６９】
得られた下地層および撥水ガラスの実用耐久性を評価した結果、下地層（膜厚１１０ｎｍ）の膜品質は透明性の高い良好な状態であり、膜硬度も△Ｈ＝０．２〜０．３とアルカリを添加しないシリカ膜と同等で、実用上問題がないレベルの透明性と膜硬度であった。しかし、撥水ガラスの実用耐久性を示す耐光性は７３゜で目標を満足するものではなく、比較例１のアルカリ成分を添加しない場合とほぼ同等であり、アルカリ成分の添加効果は殆ど認められなかった。
【００７０】
【比較例７】
アルカリ源としてリチウムメトキシドを用い、仕込みの下地層組成を５０Ｌｉ2Ｏ−５０ＳｉＯ2（ｍｏｌ％）とした以外は実施例１と同様にしてコーティング薬液を調製して下地層を形成し、さらに撥水ガラスを作製した。
【００７１】
得られた下地層および撥水ガラスの実用耐久性を評価した結果、下地層（膜厚１４０ｎｍ）の膜品質は白濁しており、膜硬度は△Ｈ＝１．０〜２．０とアルカリを添加しないシリカ膜に比較して大きく低下し、実用に供することのできるレベルでなかった。なお、耐光性は９２°と非常に高いレベルであった。
【００７２】
【比較例８】
アルカリ源として硝酸リチウムを用い、仕込みの下地層組成を５０Ｌｉ2Ｏ−５０ＳｉＯ2（ｍｏｌ％）とした以外は実施例１と同様にしてコーティング薬液を調製して下地層を形成した。しかし、得られた下地層は完全に白濁し、透明性が悪く、撥水ガラスの下地層に供するレベルのものではなかった。したがって、実用耐久性の評価は行わなかった。
【００７３】
【比較例９】
仕込みの下地層組成を６０Ｌｉ2Ｏ−４０ＳｉＯ2（ｍｏｌ％）とした以外は比較例８と同様にしてコーティング薬液を調製して下地層を形成した。しかし、得られた下地層は完全に白濁し、透明性が悪く、撥水ガラスの下地層に供するレベルのものではなかった。したがって、実用耐久性の評価は行わなかった。
【００７４】
【比較例１０】
アルカリ源として酢酸リチウムを用い、仕込みの下地層組成を５０Ｌｉ2Ｏ−５０ＳｉＯ2（ｍｏｌ％）とした以外は実施例１と同様にしてコーティング薬液を調製し、さらに撥水ガラスを作製した。しかし、得られた下地層（膜厚１７０ｎｍ）は完全に白濁し、透明性が悪く、撥水ガラスの下地層に供するレベルのものではなかった。なお、得られた撥水ガラスの耐光性は９３°と非常に高いレベルであった。
【００７５】
【比較例１１】
仕込みの下地層組成を６０Ｌｉ2Ｏ−４０ＳｉＯ2（ｍｏｌ％）とした以外は比較例１０と同様にしてコーティング薬液を調製し、さらに撥水ガラスを作製した。しかし、得られた下地層は完全に白濁し、透明性が悪く、撥水ガラスの下地層に供するレベルのものではなかった。したがって、実用耐久性の評価は行わなかった。
【００７６】
【比較例１２】
アルカリ源として塩化リチウムを用い、仕込みの下地層組成を５０Ｌｉ2Ｏ−５０ＳｉＯ2（ｍｏｌ％）とした以外は実施例１と同様にしてコーティング薬液を調製して下地層を形成した。しかし、得られた下地層は完全に白濁し、透明性が悪く、撥水ガラスの下地層に供するレベルのものではなかった。したがって、実用耐久性の評価は行わなかった。
【００７７】
【比較例１３】
アルカリ源としてナトリウムメトキシドを用い、仕込みの下地層組成を５０Ｎａ2Ｏ−５０ＳｉＯ2（ｍｏｌ％）とした以外は実施例１と同様にしてコーティング薬液を調製し、さらに撥水ガラスを作製した。
【００７８】
得られた下地層および撥水ガラスの実用耐久性を評価した結果、下地層（膜厚１００ｎｍ）の膜品質はかなり褐色が呈していたが、透明性は確保され成膜性は良好であった。しかし、膜硬度は△Ｈ＝１．０〜２．０とアルカリを添加しないシリカ膜に比較して大きく低下し、実用に供することのできるレベルでなかった。なお、撥水ガラスの耐光性は７５°であった。
【００７９】
【発明の効果】
本発明は、撥水処理の際にトップ面、ボトム面を区別せずに双方に対して同等の撥水性能が得られ、且つ得られた撥水性被膜は、高硬度かつ高密着性であって耐久性や耐摩耗性とを併せ持ち、より長期的に優れた撥水性能を維持することができるとともに、安価な方法で活性の高い撥水ガラスおよびその製造方法を得ることが出来る等の効果を有する。