(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中の平均付加モル数が１５モル以上であるポリエチレングリコール鎖及び／又はポリプロピレングリコール鎖を有する反応性ノニオン乳化剤
０．５〜２０重量％、
（Ｂ）ポリエチレングリコール鎖及び／又はポリプロピレングリコール鎖を有する反応性アニオン乳化剤                                          ０．５〜１０重量％、
（Ｃ）スチレン                                            ２０〜７０重量％、
（Ｄ）α，β−不飽和カルボン酸                          ０．１〜１０重量％、
（Ｅ）上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）以外のα，β−エチレン性不飽和単量体
０〜７８．９重量％
を乳化重合して得られる水性樹脂組成物を含有することを特徴とする無機系多孔質基材用水性下塗塗料組成物。
【請求項２】
内部架橋構造を有する乳化共重合体を含有する請求項１記載の無機系多孔質基材用水性下塗塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は無機系多孔質基材用水性下塗塗料組成物に関し、より詳しくは、珪酸カルシウム板、木片セメント板などの多孔質板の基材粉が混入されても安定であり且つ耐水性に優れた塗膜を形成することができるので、珪酸カルシウム板、木片セメント板などの多孔質板の表面処理剤（下塗り塗装）として用いるのに特に適している無機系多孔質基材用水性下塗塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
建材などの分野で適用されている無機系多孔質基材においては、耐久性及び美装付与のために通常は表面塗装が施されている。この塗装に際し、上塗り塗料を基材に直接塗布すると基材への密着性、塗装板の耐水性等が不充分となるため、基材に下塗り塗装を施した後に上塗り塗装を施している。
【０００３】
この下塗り塗装については、省エネルギーの観点から、塗料の回収、再利用が提案されている。しかし、下塗り塗装に従来のアクリルエマルション塗料を使用した場合には、無機系多孔質基材の微細な破片、粉末が塗料に混入されると塗料が増粘又はゲル化することになる。
【０００４】
無機系多孔質基材の微細な破片、粉末が混入されても安定であるようにするための安定性改良手段として、相当量のノニオン乳化剤の存在下で乳化重合を行う方法、ノニオン乳化剤をエマルションに添加する方法、乳化重合時にポリビニルアルコール等の水溶性高分子を保護コロイドとして使用する方法等がすでに公知であるが、何れの方法で得られた塗料を用いても塗膜中に水溶性成分を多く含むため、得られる塗膜の耐水性が著しく低下する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、珪酸カルシウム板、木片セメント板などの無機系多孔質基材の基材粉が混入されても安定であり且つ耐水性に優れた塗膜を形成することができるので、多孔質板の表面処理剤（下塗り塗装）として用いるのに特に適している無機系多孔質基材用水性下塗塗料組成物を提供することを課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を達成するために、鋭意検討した結果、特定の反応性ノニオン乳化剤、特定の反応性アニオン乳化剤、スチレン及びα，β−不飽和カルボン酸を特定の量比で用い、所望により更にその他のα，β−エチレン性不飽和単量体を特定の量比で用いて乳化重合させて得た樹脂組成物を含む塗料により上記の課題が達成できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
即ち、本発明の無機系多孔質基材用水性下塗塗料組成物は、
（Ａ）１分子中の平均付加モル数が１５モル以上であるポリエチレングリコール鎖及び／又はポリプロピレングリコール鎖を有する反応性ノニオン乳化剤
０．５〜２０重量％、
（Ｂ）ポリエチレングリコール鎖及び／又はポリプロピレングリコール鎖を有する反応性アニオン乳化剤                                          ０．５〜１０重量％、
（Ｃ）スチレン                                            ２０〜７０重量％、
（Ｄ）α，β−不飽和カルボン酸                          ０．１〜１０重量％、
（Ｅ）上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）以外のα，β−エチレン性不飽和単量体
０〜７８．９重量％
を乳化重合して得られる水性樹脂組成物を含有することを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の無機系多孔質基材用水性下塗塗料組成物は、例えば、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び重合開始剤、更に必要に応じて連鎖移動剤やｐＨ調整剤等を含有する水中で、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とからなるか、又は（Ｃ）成分と（Ｄ）成分と（Ｅ）成分とからなるエチレン性不飽和単量体を常法に従って乳化重合させることにより得られる樹脂（共重合体）組成物を含有する。
【０００９】
（Ａ）成分は、１分子中の平均付加モル数が１５モル以上、好ましくは２０モル以上であるポリエチレングリコール鎖及び／又はポリプロピレングリコール鎖よりなる親水基及び疎水基並びにα，β−エチレン性不飽和基を有する反応性ノニオン乳化剤である。このような反応性ノニオン乳化剤の市販品としては、例えば「アデカリアソープ  ＮＥ−２０」、「アデカリアソープ  ＮＥ−３０」、「アデカリアソープ  ＮＥ−４０」〔以上、旭電化（株）製〕や、「アクアロン  ＲＮ−２０」、「アクアロン  ＲＮ−３０」、「アクアロン  ＲＮ−５０」〔以上、第一工業製薬（株）製〕等がある。
【００１０】
（Ａ）成分は乳化重合時に樹脂骨格に組み込まれ、その乳化重合で得られる樹脂組成物を含有する本発明の無機系多孔質基材用水性下塗塗料組成物中に無機系多孔質基材の基材粉が混入されても無機系多孔質基材用水性下塗塗料組成物の安定性を維持し得るという効果を発揮し、また、成膜後、その樹脂骨格に組み込まれた（Ａ）成分は塗膜中に均一に分布しているので耐水性の優れた塗膜を提供することができる。
【００１１】
（Ｂ）成分は、１分子中の平均付加モル数が好ましくは５モル以上であるポリエチレングリコール鎖及び／又はポリプロピレングリコール鎖よりなる親水基及び疎水基並びにα，β−エチレン性不飽和基を有する反応性アニオン乳化剤である。このような反応性アニオン乳化剤の市販品としては、例えば、「ラテムル  Ｓ−１８０」、「ラテムル  Ｓ−１８０Ａ」〔以上、花王（株）製〕、「アクアロン  ＨＳ−１０」、「アクアロン  ＢＣ−１０」〔以上、第一工業製薬（株）製〕、「エレミノール  ＪＳ−２」〔三洋化成（株）製〕、「ＡＮＴＯＸ  ＭＳ−６０」〔日本乳化剤（株）製〕、「アデカリアソープ  ＳＥ−１０Ｎ」〔旭電化（株）製〕等がある。
【００１２】
（Ｂ）成分は、重合安定性の向上に寄与すると共に、（Ａ）成分と同様に、乳化重合時に樹脂骨格に組み込まれ、その乳化重合で得られる樹脂組成物を含有する本発明の無機系多孔質基材用水性下塗塗料組成物の成膜後、その樹脂骨格に組み込まれた（Ａ）成分は塗膜中に均一に分布しているので耐水性の優れた塗膜を提供することができる。
【００１３】
（Ｃ）成分は乳化重合時に樹脂骨格を形成し、その乳化重合で得られる樹脂組成物を含有する本発明の無機系多孔質基材用水性下塗塗料組成物の成膜後に耐水性、耐アルカリ性に優れた塗膜を提供することができる。
（Ｄ）成分として、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、フマル酸等を挙げることができる。（Ｄ）成分は乳化重合時に樹脂に結合し、その乳化重合で得られる樹脂組成物を含有する本発明の無機系多孔質基材用水性下塗塗料組成物中に無機系多孔質基材の基材粉が混入されても本発明の無機系多孔質基材用水性下塗塗料組成物の安定性を維持し得るという効果を発揮し、また、本発明の無機系多孔質基材用水性下塗塗料組成物は基材に対する密着性の優れた塗膜を形成することができると共に塗膜の機械的安定性に効果を発揮することができる。
【００１４】
（Ｅ）成分は、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分とは異なり、これらの成分と共重合可能なα，β−エチレン性不飽和単量体である。このようなα，β−エチレン性不飽和単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等の水酸基含有単量体；メチルスチレン、メトキシスチレン、クロルスチレン等のスチレン系単量体；その他、ビニルトルエン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、（メタ）アクリロニトリル等を代表的なものとして挙げることができる。
【００１５】
また、本発明の無機系多孔質基材用水性下塗塗料組成物において、その乳化共重合体が内部架橋構造を有している場合には耐水性が向上するので、乳化共重合体に内部架橋構造を付与することが好ましい。
内部架橋構造を有する乳化共重合体は、乳化重合の原料として用いるエチレン性不飽和単量体の一部としてジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の分子中に重合性不飽和二重結合を２個以上有する単量体を使用する方法；乳化重合反応時の温度で相互に反応する官能基をそれぞれ別個に持っている２種以上のエチレン性不飽和単量体の組合せ、例えば、カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体とグリシジル基を持つエチレン性不飽和単量体との組合せや、水酸基を持つエチレン性不飽和単量体とイソシアネート基を持つエチレン性不飽和単量体との組合せ等の単量体混合物を使用する方法；加水分解縮合反応するエチレン性不飽和単量体、例えば（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシリル基含有エチレン性不飽和単量体を含有させた単量体混合物を使用する方法；等の方法により生成させることができる。
【００１６】
本発明の無機系多孔質基材用水性下塗塗料組成物は上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分、更に所望により（Ｅ）成分を乳化重合させて得られる樹脂組成物を含有するものであるが、各成分の割合については、（Ａ）成分が０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％であり、（Ｂ）成分が０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％であり、（Ｃ）成分が２０〜７０重量％、好ましくは３０〜７０重量％であり、（Ｄ）成分が０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％であり、（Ｅ）成分が０〜７８．９重量％、好ましくは１０〜６６重量％である。
【００１７】
（Ａ）成分の量が上記の範囲より少ない場合には、乳化重合で得られる樹脂組成物を含有する水性下塗塗料組成物中に無機系多孔質基材の微細な破片、粉末が混入された時に水性下塗塗料組成物の安定性が損なわれる傾向があり、逆に多すぎる場合には、乳化重合で得られる樹脂組成物を含有する水性下塗塗料組成物の成膜後の塗膜の耐水性が悪くなる傾向があるので好ましくない。また、（Ａ）成分中のポリエチレングリコール鎖及び／又はポリプロピレングリコール鎖の平均付加モル数が１５モル未満である場合には、無機系多孔質基材の微細な破片、粉末が混入された時に水性下塗塗料組成物の安定性が損なわれる傾向があるので好ましくない。
【００１８】
（Ｂ）成分の量が上記の範囲より少ない場合には、重合安定性が悪くなる傾向があり、逆に多すぎる場合には、反応時の粘度が著しく高くなり、攪拌ができなくなったり、乳化重合で得られる樹脂組成物を含有する水性下塗塗料組成物の成膜後の塗膜の耐水性が悪くなったりする傾向があるので好ましくない。
【００１９】
（Ｃ）成分の量が上記の範囲より少ない場合には、乳化重合で得られる樹脂組成物を含有する水性下塗塗料組成物の成膜後の塗膜の耐水性が悪くなる傾向があり、また、逆に多すぎる場合には、乳化重合で得られる樹脂組成物を含有する水性下塗塗料組成物の成膜性が低下し、得られる塗膜が脆くなる傾向があるため好ましくない。
【００２０】
（Ｄ）成分の量が上記の範囲より少ない場合には、乳化重合で得られる樹脂組成物を含有する水性下塗塗料組成物の基材に対する密着性が悪くなる傾向があり、逆に多すぎる場合には、乳化重合で得られる樹脂組成物を含有する水性下塗塗料組成物の成膜後の塗膜の耐水性が悪くなる傾向があるので好ましくない。
（Ｅ）成分の量の上限値は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の各々の下限値の合計量によって決まる値である。
【００２１】
本発明の無機系多孔質基材用水性下塗塗料組成物を構成する樹脂組成物を製造する際に用いることができる重合開始剤は、乳化重合に一般的に使用されているものがあり、中でも水溶性のものが好適である。具体的には、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物；２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、２，２’−アゾビス（２−メチルアミドオキシム）塩酸塩等のアゾ系化合物が挙げられる。また、Ｌ−アスコルビン酸、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム等の還元剤と硫酸第一鉄等を組み合わせたレドックス型も使用可能である。
また、連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類や、芳香族メルカプタン類、ハロゲン化炭化水素類等を挙げることができる。
【００２２】
また、乳化重合は慣用の処方に準じて実施することができ、例えば、単量体一括仕込み法、単量体を連続的に滴下する単量体滴下法、単量体と水と乳化剤を予め混合して乳化しておき、これを滴下するプレエマルション法、或いは、これらを組み合わせる方法等により、通常５０〜１００℃で２〜１０時間反応させる方法が挙げられる。
【００２３】
なお、得られる樹脂エマルションの凍結−融解安定性や貯蔵安定性をよくするために、アンモニアや、トリエチルアミン、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等のアミン類でｐＨ６〜１０に調整することが好ましい。また、塗料としての各種機能を付与するか又は増強するために、必要に応じて、メチルセロソルブ、カルビトール、トリエチレングリコール、テキサノール等の成膜助剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、増粘剤、凍結安定剤、湿潤剤、顔料等の公知の添加剤等を配合しても良い。
【００２４】
本発明の無機系多孔質基材用水性下塗塗料組成物は、無機系多孔質基材の微細な破片、粉末が混入されても安定であり且つ耐水性に優れた塗膜を形成することができるので、多孔質板の下塗り塗装として用いるのに特に適しており、自然乾燥もしくは強制乾燥させることにより、耐水性、密着性に優れた塗膜を形成することが可能である。
【００２５】
【実施例】
以下に、本発明について、実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。なお、以下の記載において「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準で示す。
【００２６】
実施例１〜３及び比較例１
攪拌機、温度計及び還流冷却器等を備えた反応槽に、イオン交換水３３０部、アクアロンＢＣ−１０（第一工業製薬（株）製）（反応性アニオン乳化剤、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩、エチレンオキシド平均付加モル数が１０モルのもの）２部、アクアロンＲＮ−３０（第一工業製薬（株）製）（反応性ノニオン乳化剤、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル、エチレンオキシド平均付加モル数が３０モルのもの）２．５部をそれぞれ仕込み、８０℃まで昇温した後、過硫酸カリウム（重合開始剤）１．３５部を加え、５分間攪拌した（得られた混合物の組成を第１表の反応媒体の欄に示す）。
【００２７】
この反応媒体に、予め別容器で混合攪拌しておいた第１表に示す単量体予備混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃に２時間保持した後、４０℃に冷却し、５０％Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン水溶液を加えてｐＨを９．０に調整し、水性塗料用樹脂組成物を得た。
【００２８】
実施例４〜５
攪拌機、温度計及び還流冷却器等を備えた反応槽に、イオン交換水３３０部、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（旭電化工業（株）製）（反応性アニオン乳化剤、α−スルホ−ω−（１−（（ノニルフェノキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ−ポリ（オキシ−１、２−エタンジイル）のアンモニウム塩、エチレンオキシド平均付加モル数１０モル）２部、アデカリアソープＮＥ２０（旭電化工業（株）製）（反応性ノニオン乳化剤、α−（１−（（アリルオキシ）メチル−２−（ノニルフェノキシ）エチル）ω−ヒドロキシポリオキシエチレンの８０％水溶液、エチレンオキシド平均付加モル数２０モル）３．１部をそれぞれ仕込み、８０℃まで昇温した後、過硫酸カリウム（重合開始剤）１．３５部を加え、５分間攪拌した（得られた混合物の組成を第１表の反応媒体の欄に示す）。
【００２９】
この反応媒体に、予め別容器で混合攪拌しておいた第１表に示す単量体予備混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃に２時間保持した後、４０℃に冷却し、５０％Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン水溶液を加えてｐＨを９．０に調整し、水性塗料用樹脂組成物を得た。
【００３０】
比較例２
実施例４で用いたアデカリアソープＮＥ−２０（反応性ノニオン乳化剤）の代わりに、ノイゲンＥＡ１７０（第一工業製薬（株）製）（非反応性ノニオン乳化剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）を使用した以外は、実施例４と同様の操作で水性塗料用樹脂組成物を得た。
【００３１】
比較例３
実施例４で用いたアデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（反応性アニオン乳化剤）の代わりに、ハイテノールＮ０８（第一工業製薬（株）製）（非反応性アニオン乳化剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩）を使用した以外は、実施例４と同様の操作で水性塗料用樹脂組成物を得た。
【００３２】
比較例４
実施例４で用いたアデカリアソープＮＥ−２０（反応性ノニオン乳化剤）の代わりに、アデカリアソープＮＥ−１０（旭電化工業（株）製）（反応性ノニオン乳化剤、α−（１−（（アリルオキシ）メチル−２−（ノニルフェノキシ）エチル）ω−ヒドロキシポリオキシエチレン、エチレンオキシド平均付加モル数が１０モルのもの）２．５部を使用した以外は、実施例４と同様の操作で水性塗料用樹脂組成物を得た。
【００３３】
比較例５
攪拌機、温度計及び還流冷却器等を備えた反応槽に、イオン交換水３３０部、炭酸水素ナトリウム（ｐＨ調製剤）１．３５部、アクアロンＢＣ−１０  ２部をそれぞれ仕込み、８０℃まで昇温した後、過硫酸カリウム（重合開始剤）１．３５部を加え、５分間攪拌した（得られた混合物の組成を第１表の反応媒体の欄に示す）。この反応媒体に、予め別容器で混合攪拌しておいた第１表に示す単量体予備混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃に２時間保持した後、４０℃に冷却し、５０％Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン水溶液を加えてｐＨ９．０に調整し、水性塗料用樹脂組成物を得た。
【００３４】
実施例１〜５及び比較例１〜５で得られた水性塗料用樹脂組成物について、下記の試験方法及び評価基準に従ってセメント混和安定性及び耐温水性を調べた。その結果を第１表に示す。
【００３５】
＜セメント混和安定性＞
イオン交換水を加えて加熱残分が２５％になるように調節した各水性塗料用樹脂組成物５０ｇを容器に取り、これに市販のセメント４ｇを加えて混合し、蓋をして５０℃で７日間放置した後の各水性塗料用樹脂組成物の状態を目視で下記の評価基準で評価した。
【００３６】
◎：樹脂に異常は見られず、セメントも容易に再分散できた。
○：樹脂に異常は見られないが、セメントの一部又は全部が固化しており、再分散できなかった。
△：樹脂が増粘していた。
×：樹脂全体がゲル化していた。
【００３７】
＜耐温水性＞
６ミルアプリケーターを用いて各水性塗料用樹脂組成物をガラス板に塗布し、１００℃で５分間強制乾燥した。これを室温まで放冷した後、５０℃の温水にガラス板ごと２４時間浸漬した。温水から取り出した直後に再度、常温水に５分間浸漬し、取り出した直後の塗膜外観及び、室温で２４時間放置して乾燥させた後の塗膜外観を目視で下記の評価基準で評価した。
【００３８】
◎：塗膜の白化はなく、乾燥後には完全に元のクリアー塗膜に回復した。
○：若干の塗膜の白化は認められたが、乾燥後には完全に元のクリアー塗膜に回復した。
△：塗膜の白化が認められ、乾燥後もわずかに白化が残った。
×：白化、ふくれ等の塗膜異常が著しく認められ、乾燥後もほとんど回復しなかった。
【００３９】
【表１】
0003736674.tif 000002
【００４０】
なお、第１表に示した原料の略号は、下記の意味を示す。
ＳＴ      ：スチレン
ＭＭＡ    ：メタクリル酸メチル
ＢＡ      ：アクリル酸−ｎ−ブチル
２ＥＨＡ  ：アクリル酸−２−エチルヘキシル
ＭＡＡ    ：メタクリル酸
ＡＡ      ：アクリル酸
ＧＭＡ    ：メタクリル酸グリシジル
ＤＶＢ    ：ジビニルベンゼン
ＭＰＴＭＳ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
【００４１】
第１表から明らかなように、実施例１〜５の水性塗料用樹脂組成物は、セメント混和安定性及び耐温水性の両方に優れていた。
一方、スチレンを配合しなかった比較例１の水性塗料用樹脂組成物は耐温水性が劣っており、ノニオン乳化剤として非反応性ノニオン乳化剤を配合した比較例２の水性塗料用樹脂組成物はセメント混和安定性及び耐温水性の両方に劣っていた。アニオン乳化剤として非反応性アニオン乳化剤を配合した比較例３の水性塗料用樹脂組成物は耐温水性が劣っており、ポリエチレングリコール鎖の平均付加モル数が１０モル（１５モル未満）の反応性ノニオン乳化剤を使用した比較例４の水性塗料用樹脂組成物及びノニオン乳化剤を使用しなかった比較例５の水性塗料用樹脂組成物はセメント混和安定性が劣っていた。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の無機系多孔質基材用水性下塗塗料組成物は、珪酸カルシウム板、木片セメント板などの無機系多孔質基材の基材粉が混入されても安定であり且つ耐水性に優れた塗膜を形成することができるので、多孔質板の表面処理剤（下塗り塗装）として用いるのに特に適している。