(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式で表わされる繰り返し構造単位からなるポリエーテルスルホンをスルホン化して得られるイオン交換基当量重量が８００〜５０００ｇ／ｍｏｌのスルホン化ポリエーテルスルホンからなり、且つ６０℃における吸水率が、１０％以下であることを特徴とする燃料電池用高分子電解質膜。
0003861367.tif 000004
【請求項２】
イオン交換基当量重量が、１０００〜１５００ｇ／ｍｏｌのスルホン化ポリエーテルスルホンからなることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項３】
請求項１又は２のいずれかに記載の燃料電池用高分子電解質膜を使用してなることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池に適した高分子電解質、その製造方法及びそれを使用してなる燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題のクローズアップとともに新エネルギー技術が社会の脚光を浴びるようになってきた。燃料電池技術は、これら新エネルギー技術の柱の一つとして数えられており、将来、最も重要なテクノロジーの一つとなるものと期待されている。なかでも電解質にプロトン伝導性の高分子を用いた高分子型燃料電池は、低温における作動性が良好であり、小型軽量化が可能等の特徴から特に注目されている。
【０００３】
高分子型燃料電池用の高分子電解質としては、例えば超強酸基含有フッ素系高分子であるナフィオン（Nafion、デュポン社の登録商標。以下同様。）が知られている。しかし、ナフィオンはフッ素系のポリマーであるため非常に高価であると同時に、燃料電池として使用する際には低保水性のために水分管理を十分にする必要がある。また、含フッ素化合物は、合成時および廃棄時の環境への配慮も必要となってくる。そこで、非フッ素系のプロトン伝導体の高分子電解質が市場から望まれていた。
【０００４】
非フッ素系ポリマーをベースとした高分子プロトン伝導体についても既にいくつかの取り組みがなされている。１９５０年代には、スチレン系の陽イオン交換樹脂が検討された。しかし、通常燃料電池に使用する際の形態である膜としての強度が十分ではなかったため十分な電池寿命を得るには至らなかった。
【０００５】
スルホン化芳香族ポリエーテルエーテルケトンを電解質に用いた燃料電池の検討もなされている。スルホン化芳香族ポリエーテルエーテルケトンの合成およびその特性に関する詳細な報告が、Polymer, 1987, vol. 28, 1009. にある。この中で、有機溶媒に難溶性の芳香族ポリエーテルエーテルケトン（以降、ＰＥＥＫと略称することがある。）が、高度にスルホン化することにより有機溶媒に可溶となり成膜が容易になることが紹介されている。しかし、これらのスルホン化ＰＥＥＫは、同時に親水性も向上し、水溶性となったりあるいは吸水時の強度低下などを引き起こす。燃料電池は通常燃料と酸素の反応により水を副生することから、特に、かかるスルホン化ＰＥＥＫが水溶性となる場合にはそのまま燃料電池用電解質へ利用するには適さない。スルホン化ＰＥＥＫの電解質に関する特開平６−９３１１４号公報には、ポリマー合成時に架橋を起こし得る官能基を導入し、製膜後にこの官能基を架橋するプロセスを入れることにより、強度的にも優れた電解質が得られることが記載されているが、架橋プロセスが必要である。
【０００６】
Polymeric Materials Science and Engineering, 68, 122-123 (1993). および米国特許第５２７１８１３号明細書には、芳香族ポリエーテルスルホンのスルホン化物が水の電気分解装置の電解質として利用できることが記載されている（ここでポリエーテルスルホンとして用いられているＵＤＥＬ  Ｐ−１７００は通常、ポリスルホン（以降、ＰＳＦと略称することがある。）に分類されるポリマーである。）。しかし、これらのポリマーのスルホン化物の一次構造やイオン交換基当量重量などの諸物性に関する記載はまったく無い。ＰＳＦは、その分子の繰り返し構造単位に非常にスルホン化されやすいジフェニルプロパン単位を有するため、得られたスルホン化ＰＳＦはスルホン化度が高くて吸水率が高く、水に溶解しないようにするのは困難であった。
【０００７】
Journal of Membrane Science, 83 (1993) 211-220.にはＰＳＦ（ＵＤＥＬ  Ｐ−１７００）やＰＥＳのスルホン化物について記載されている。それには、スルホン化ＰＳＦは完全に水溶性となってしまい、電解質としての評価ができないとされている。またスルホン化ＰＥＳについては水溶性とはならないけれども、高吸水率の問題から架橋構造の導入を提案している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
これら従来の技術においては、得られる電解質が高価であったり、構造制御が困難で耐水性が不足して強度が不十分であったり、製造や成形加工が困難もしくは煩雑である等の問題点があった。本発明の目的は、安価であり、有機溶媒可溶性・熱可塑性であるために成形加工が容易であり、かつ構造制御が容易で耐水性が高く、高性能な燃料電池に適した高分子電解質、その構造制御容易な製造方法およびそれを使用してなる高性能な燃料電池を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このような事情をみて、本発明者らは鋭意研究の結果、比較的安価な耐熱性ポリマーであり、有機溶媒に可溶かつ熱可塑性であるスルホン化ポリエーテルスルホンを用いることで、容易に膜に転化でき、またスルホン化度を厳密に制御することで膨潤時の強度を十分に保ったまま高性能な燃料電池に適する電解質となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち本発明は、下記構造式で表わされる繰り返し構造単位からなるポリエーテルスルホンをスルホン化して得られるイオン交換基当量重量が８００〜５０００ｇ／ｍｏｌのスルホン化ポリエーテルスルホンよりなり、且つ６０℃における吸水率が、１０％以下である燃料電池用高分子電解質膜、及び該燃料電池用高分子電解質膜を使用してなる燃料電池にかかるものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明で使用するポリエーテルスルホン（以降、ＰＥＳと称することがある。）は、上記の繰り返し構造単位からなるポリマーであって、公知のいかなるものも使用できる。例えば、スミカエクセル PES3600P、PES4100P、PES4800P、PES5200P（住友化学工業株式会社の登録商標。以下同様。）等がある。
【００１２】
該ポリエーテルスルホンの分子量には特に制限はないが、好ましくは重量平均分子量が5,000〜200,000、さらに好ましくは10,000〜100,000である。分子量が5,000より小さいと製膜後に得られる膜の強度が弱くなったり、分子量が200,000より大きいと成形加工が困難となることがあり、好ましくない。
【００１３】
ポリエーテルスルホンをスルホン化する方法、すなわちスルホン酸基を導入する方法としては、たとえば特開平２−１６１２６号公報あるいは特開平２−２０８３２２号公報等に記載の方法が公知である。具体的には、例えば、ポリエーテルスルホンを濃硫酸中にて、クロロ硫酸あるいは発煙硫酸といったスルホン化剤と反応させることによりスルホン化する。スルホン化剤にはポリエーテルスルホンをスルホン化するものであれば特に制限はなく、上記以外にも三酸化硫黄等を使用することができる。この方法によりポリエーテルスルホンをスルホン化する場合には、スルホン化の度合いは、スルホン化剤の使用量、反応温度および反応時間により、容易に制御できる。
【００１４】
スルホン化の度合いは、イオン交換基当量重量の値として８００〜５０００ｇ／ｍｏｌである。好ましくは、１０００〜１５００ｇ／ｍｏｌである。イオン交換基当量重量が、８００ｇ／ｍｏｌより低いと、燃料電池用電解質膜として使用する際に、十分な該高分子の耐水性および含水時の機械的強度が得られず、５０００ｇ／ｍｏｌより高いと出力性能が低下することがあるのでそれぞれ好ましくない。
【００１５】
ここで、イオン交換基当量重量とは導入されたスルホン酸基単位モルあたりのスルホン化ポリエーテルスルホンの分子量であり、値が小さいほどスルホン化度が高いことを示す。イオン交換基当量重量は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピー、元素分析、非水滴定（規定液：カリウムメトキシドのベンゼン・メタノール溶液）等により測定が可能である。試料の純度によらずイオン交換基当量重量の測定が可能であることから、1Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピーが好ましい方法である。
【００１６】
スルホン化したポリエーテルスルホンは、燃料電池に使用するにはその吸水率が２０％以下であることが好ましい。吸水率が２０％を越えると膜の機械的強度が低下して穴があき、爆発を起こす場合があり好ましくない。ここでいう吸水率とは、乾燥後のスルホン化ポリエーテルスルホンを６０℃の脱イオン水中に２４時間浸漬して吸水させた際の、吸水前後の重量増加分（％）をさす。吸水率はより好ましくは１０％以下であり、さらに好ましくは５％以下である。
【００１７】
高分子電解質は燃料電池用として使用する際には、通常膜の状態で使用される。スルホン化したポリエーテルスルホンを膜へ転化する方法に特に制限はないが、溶液状態より製膜する方法あるいは溶融状態より製膜する方法等が可能である。前者では、たとえば、スルホン化ポリエーテルスルホンをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶液よりガラス板上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜する方法が例示できる。製膜に用いる溶媒は、高分子を溶解し、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、あるいはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。溶融状態より製膜する場合は、溶融プレス法あるいは溶融押し出し法等が可能である。
【００１８】
膜の厚みは、特に制限はないが通常１０〜２００μｍのものが好適に使用される。実用に耐える膜の強度を得るには１０μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２００μｍより薄い方が好ましい。
【００１９】
また、本発明の電解質を製造する際に、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤、等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内であれば使用できる。
【００２０】
燃料電池として用いる際の電解質と電極の接合法についても特に制限はなく、公知の方法（例えば、電気化学，1985, 53, 269.記載の化学メッキ法、J. Electrochem. Soc.: Electrochemical Science and Technology, 1988, 135(9), 2209. 記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。
【００２２】
（１）イオン交換基当量重量（ｇ／ｍｏｌ）
精製、乾燥後のスルホン化ポリエーテルスルホンを、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、２００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピー｛ブルカー（Bruker）社製 AC200P｝により測定した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、下記の構造式中Ｈaに起因する8.2〜8.5ppmのシグナルの面積（ｓ）と他の芳香族領域のプロトン（Ｈb、Ｈc、Ｈd、Ｈe）に起因する6.8〜8.2ppmのシグナルの面積（Ｓ）より、下式（１）によりベンゼン環１個あたりのスルホン酸基の導入量（ｘ）を算出した。イオン交換基当量重量は下式（２）より求められる。
【００２３】
ｓ÷（Ｓ＋ｓ）＝ｘ÷｛４（１−ｘ）＋３×ｘ｝                （１）
〔イオン交換基当量重量〕＝（232＋80×２×ｘ）÷（２×ｘ）     （２）
【００２４】
0003861367.tif 000002
【００２５】
（２）吸水率（％）
製膜、乾燥後の膜を、６０℃の脱イオン水中に２４時間浸漬して吸水させた。吸水前後の重量増加分を吸水率として％で示した。
【００２６】
（３）燃料電池出力性能評価
電極を接合した電解質を評価セルに組み込み、燃料電池出力性能を評価した。反応ガスには、水素／酸素を用い、共に１気圧の圧力にて、２３℃の水バブラーを通して加湿した後、評価セルに供給した。ガス流量は、水素６０ｍｌ／ｍｉｎ．、酸素４０ｍｌ／ｍｉｎ．、セル温度は２３℃とした。電池出力性能は、Ｈ２０１Ｂ充放電装置（北斗電工株式会社製）により評価した。
【００２７】
実施例１
ポリエーテルスルホン、スミカエクセル PES5200P（１ｗ／ｖ％ジメチルホルムアミド溶液の２５℃における還元粘度：０．５２ｄｌ／ｇ）を、100℃にて一晩減圧乾燥した。温度計、窒素導入管、滴下ロートおよび撹拌機を備えた５００ｍｌ丸底フラスコに、２５ｇのポリエーテルスルホンと濃硫酸１２５ｍｌを仕込み、窒素気流下、室温にて一晩攪拌して均一な溶液とした。この溶液に、窒素気流下、攪拌しながら、滴下ロートより４８ｍｌのクロロ硫酸を添加した。滴下開始後しばらくはクロロ硫酸が濃硫酸中の水分と激しく反応して発泡するためゆっくりと滴下し、発泡が穏やかになった後は５分以内に滴下を完了させた。滴下完了後の反応溶液を、２３℃にて６時間攪拌してポリエーテルスルホンのスルホン化を実施した。反応溶液を３リットルの脱イオン水にゆっくりと滴下することでスルホン化ポリエーテルスルホンを析出させ、ろ過回収した。析出した沈殿は、ミキサーによる脱イオン水洗浄と吸引ろ過による回収操作を、洗液が中性になるまで繰り返した後、８０℃にて一晩減圧乾燥した。得られたスルホン化ポリエーテルスルホンのイオン交換基当量重量は２１００ｇ／ｍｏｌであった。
【００２８】
該ポリマーを、Ｎ−メチルピロリドン溶液よりガラス基板上に流延塗布し、８０℃にて徐々に減圧度を上げながら一晩減圧乾燥後、さらに１５０℃にて昇温して３時間減圧乾燥し、完全に溶媒を除去した。得られた膜は、淡褐色透明の柔軟な膜であり、厚みは６０μｍ、吸水率は１％以下であった。該膜を直径３０ｍｍφに打ち抜いた後、膜の両面に化学メッキ法にて直径２０ｍｍφの白金黒電極を接合した。化学メッキは、膜双方の面にそれぞれ３ｗｔ％塩化白金酸水溶液２ｍｌを１０ｗｔ％水素化ホウ素ナトリウム水溶液にて還元することで行ない、その後１規定塩酸によりスルホン酸基をプロトン化し、脱イオン水により洗浄した。
電極を接合した電解質を評価セルに組み込み、燃料電池出力性能を評価した。得られた電流密度−電圧プロットを図１に示す。
【００２９】
実施例２〜５
実施例１と同様にして、スルホン化ポリエーテルスルホンの合成、製膜を実施した。スルホン化反応条件、得られたポリマーのイオン交換基当量重量、Ｎ−メチルピロリドン溶液より製膜した膜の特性を表１にまとめた。実施例２〜５で得られた全てのポリマーが製膜可能であった。
【００３０】
実施例２で得られたポリマーは実施例１と同様の方法により電極を接合し、実施例３および４で得られたポリマーは、ガス拡散電極を熱プレス接合し、評価に用いた。その接合法を次に述べる。
ガス拡散電極には、０．３８ｍｇ／ｃｍ2の白金を担侍させた米国Ｅ−ＴＥＫＩＮＣ．製電極を使用した。２０ｍｍφに打ち抜いたガス拡散電極に、接合剤として５ｗｔ％ナフィオン溶液（米国アルドリッチ社、低級アルコール／水混合溶媒）０．１ｍｌを均一に含浸させ、８０℃にて２時間減圧乾燥して溶媒を除去した。該電極は、電解質とともに沸騰した脱イオン水中に２時間浸漬することで吸水させた。水中より取り出し、表面に付着した水分を除いた後、電極２枚で電解質を電極の触媒面が電解質側に向くようにして挟み、８０℃、８０ｋｇｆ／ｃｍ2にて９０秒間プレスし、電極接合体を得た。
得られた電極接合体の燃料電池出力性能を評価した。実施例２の電流密度−電圧プロットを図１に、実施例３および４の電流密度−電圧プロットを図２に示す。
【００３１】
比較例１
実施例１と同様にして、ポリエーテルスルホンの濃硫酸溶液にクロロ硫酸を滴下し、その後４０℃とやや高温にて５時間反応を行なった。得られたポリマーは製膜可能であったが、６０℃での吸水率は７０％に達した。２５℃での吸水率は１３％であった。この膜は含水状態での機械的強度が十分でなく、燃料電池用電解質に適さない。
【００３２】
比較例２
比較例１と同様にして、ポリエーテルスルホンのスルホン化を、４０℃にて６時間行なった。得られた反応溶液を脱イオン水に投入した際に、ポリマーの沈殿は得られず、得られたポリマーは水溶性であった。
【００３３】
比較例３
ナフィオン１１７膜を電解質として用い、燃料電池出力性能を評価した。ナフィオン膜は、３０ｍｍφに打ち抜いた後、１００℃の５％過酸化水素水中にて３０分、続いて１００℃の５％希硫酸中にて３０分浸漬した後、１００℃の脱イオン水にてよく洗浄した。洗浄後の膜に、実施例１に示した化学メッキ法により電極接合した。電池出力性能を評価し、得られた電流密度−電圧プロットを図１に示す。
【００３４】
比較例４
比較例３と同様にして処理したナフィオン１１７膜に、実施例３と同様にしてガス拡散電極を接合した。電池出力性能を評価し、得られた電流密度−電圧プロットを図２に示す。
【００３５】
【表１】
0003861367.tif 000003
【００３６】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明により、安価で成形加工が容易で、容易に膜に転化でき、かつ膨潤時の強度を十分に保ち得る、燃料電池に適した高分子電解質が提供される。さらには、該高分子電解質の容易な製造方法、及び該高分子電解質を使用してなる出力性能が高い燃料電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１、２および比較例３における燃料電池出力性能を示す電流密度−電圧プロットである。
【図２】実施例３、４および比較例４における燃料電池出力性能を示す電流密度−電圧プロットである。
【図１】
0003861367.tif 000005
【図２】
0003861367.tif 000006