(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂９５〜２０重量部及び（Ｂ）下記構造の２，４−ジアミノ−６−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１，３，５−トリアジンをメチロール化し、次いでアルキルエーテル化することにより得られるアミノ樹脂５〜８０重量部を総量が１００重量部になるように配合した樹脂成分を含有し、充填剤を前記樹脂成分に対して４０〜３００容量％含有することを特徴とする電子部品封止用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
0003861950.tif 000007
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なアルキルエーテル化アミノ樹脂を硬化剤として用いた難燃性、耐熱性、耐湿性に優れた電子部品封止用に好適なエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、コイル、コンデンサ、ＩＣなどの電子部品封止剤としてフェノールノボラックを硬化剤としたエポキシ樹脂成形材料が、広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、従来使用されている液状エポキシ樹脂組成物は品質的に十分満足できるものではなく種々の問題を残している。その中でも、半田処理時における耐熱性が劣り、かつ耐湿性及び耐ヒートサイクル性に対応できないという問題がある。また、難燃性を付与するために有機ハロゲン系の難燃剤を多く使用しているが、環境汚染等の問題があり、有機ハロゲン系の難燃剤を使用しないエポキシ樹脂組成物への要求が強まっている。
【０００４】
一般に、耐熱性を向上させるためには、硬化物のＴｇを上げるためにＴｇの高いエポキシ樹脂を用いたり、架橋密度を上げるため高反応性フェノール樹脂を用いたり、酸触媒を用いて対応している。このような系では、架橋密度が高いため硬くて、脆い性質を示し、熱応力も大きくなりクラックが入りやすくなるなどの欠点が生じてくる。また特開昭５７−３４１２１号公報に示されるような多価フェノール変性ノボラックを使用する方法では硬化性が低下する欠点がある。
【０００５】
一方難燃化手法としては、樹脂に水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水和金属化合物を添加する方法が公知であるが、これらは多量に添加しないとその特性が発現せず、樹脂本来の特性が失われるという欠点を有している。水和金属化合物を用いない方法として、特開平１−２２３１５８号公報には、ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステルとフェノール樹脂との組合せが示されているが、十分な難燃性は付与することができない。またリン系難燃剤を添加する方法、メラミンあるいはメラミン樹脂を添加する方法などが検討されているが、耐熱性、耐湿性あるいはエポキシ樹脂との相溶性等の問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、新規なアルキルエーテル化アミノ樹脂を硬化剤として用いた耐熱性、耐湿性、難燃性に優れた電子部品封止用に好適に用いられるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂９５〜２０重量部及び（Ｂ）下記構造の２，４−ジアミノ−６−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１，３，５−トリアジンをメチロール化し、次いでアルキルエーテル化することにより得られるアミノ樹脂５〜８０重量部を総量が１００重量部になるように配合した樹脂成分を含有し、充填剤を前記樹脂成分に対して４０〜３００容量％含有することを特徴とする電子部品封止用エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
【化２】
0003861950.tif 000002
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、（Ａ）成分として用いられるエポキシ樹脂としては、例えば、フェノール系ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、芳香族エステル型エポキシ樹脂等の一般のエポキシ樹脂が挙げられる。
【００１０】
本発明において、（Ｂ）成分のアミノ樹脂の製造に用いられる２，４−ジアミノ−６−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１，３，５−トリアジンは、フェノールとアクリロニトリルを塩化アルミニウム共存下で、塩素ガスを導入しながら、ｐ−（２−シアノエチル）フェノールを合成し、このｐ−（２−シアノエチル）フェノールをナトリウムメチラートの共存下、２−メトキシエタノール中でジシアンジアミドと反応させることにより得られる。
【００１１】
（Ｂ）成分のアミノ樹脂の製造において、２，４−ジアミノ−６−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１，３，５−トリアジンのメチロール化は、例えば水及び／又はアルコール溶媒中、好ましくはｐＨ９〜１２のアルカリ性条件下に、２，４−ジアミノ−６−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１，３，５−トリアジンとホルムアルデヒドとを、好ましくは６０〜７０℃の温度で好ましくは１〜８時間反応させることにより得ることができる。メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール及びこれらの混合アルコール等をメチロール化反応の溶媒として用いることができる。反応系をアルカリ性にするには、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどをｐＨ９〜１２とするに足りる量を加えればよい。２，４−ジアミノ−６−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１，３，５−トリアジン／ホルムアルデヒド（モル比）は、おおよそ１／４〜１／３０の範囲で行うことが好ましい。ホルムアルデヒドの代わりにパラホルムアルデヒドを用いることもできる。
【００１２】
２，４−ジアミノ−６−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１，３，５−トリアジンのメチロール化物のメチロール基の平均の個数は、反応系に存在する未反応のホルムアルデヒドを例えば、ＪＩＳ  Ｋ−１５０２の方法に準拠して定量し、反応によって消費されたホルムアルデヒドの量を求め、この値から計算することができる。メチロール化物のメチロール基の平均の個数は、１．５個未満、好ましくは０．５〜１．０個とすることが望ましい。この個数が１．５以上では、耐熱性及び耐水性がやや劣る傾向がある。
【００１３】
（Ｂ）成分のアミノ樹脂の製造において、アルキルエーテル化は、上記で得られる２，４−ジアミノ−６−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１，３，５−トリアジンのメチロール化物とアルコールを好ましくはｐＨ２〜５の酸性条件下に好ましくは４０℃以上還流温度以下の温度で好ましくは１〜８時間反応させることにより行うことができる。反応系内のメチロール化物／アルコール（モル比）は、好ましくは１／４〜１／４０の範囲で行われる。反応系内を酸性とするには、例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、フタル酸、シュウ酸、ギ酸等の酸性触媒を添加することで達成できる。アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール及びこれらの混合アルコール等の炭素数１〜  ４のアルカノールが好ましく用いられる。最後に目的の固形分になるように脱溶剤を行ってもよい。
【００１４】
本発明の（Ｂ）成分のアミノ樹脂は、主成分が下記一般式（１）で表される新規なアミノ化合物であり、他に該アミノ化合物の多量体を副成分として含む。
【００１５】
【化３】
0003861950.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、各々独立して−Ｈ、−ＣＨ2ＯＨ又は−ＣＨ2ＯＲを表し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
（Ｂ）成分のアミノ樹脂の主成分である一般式（１）で表されるアミノ化合物は、橋架けに関与する官能基（−Ｈ、−ＣＨ2ＯＨ又は−ＣＨ2ＯＲ）を一分子あたり４個まで含むことができる。成形材料の要求特性によりこの官能基量を調整することで改善できる。反応性を増すには、−ＣＨ2ＯＨ基を増すようにする。また、流れ性及び衝撃性等を向上させるには−ＣＨ2ＯＲを増すようにすることで改善できる。アミノ樹脂中の一般式（１）で表されるアミノ化合物の含有量は８０重量％未満が好ましく、２０〜６０重量％であることがより好ましい。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は（Ａ）成分のエポキシ樹脂９５〜２０重量部と（Ｂ）成分のアミノ樹脂を５〜８０重量部を総量が１００重量部となるように配合した樹脂成分を含有する。アミノ樹脂が５重量部未満であると硬化性が低下する。一方８０％重量部を超えると可とう性が低下し、冷熱サイクル性、衝撃性等が低下する。
【００１７】
エポキシ樹脂組成物における前記樹脂成分の配合割合は６５重量％未満が好ましく、１０〜４８重量％がより好ましい。また、エポキシ樹脂組成物には、硬化促進剤、充填剤も併用することができる。
【００１８】
硬化促進剤としては、イミダゾール類、２級アミン類、３級アミン類、有機ホスフィン類等、あるいは塩酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒を添加してもよい。これらの配合割合は好ましくは、０．１〜２０重量％、より好ましくは０．２〜３重量％、さらに好ましくは０．５〜２重量％である。
【００１９】
また、充填剤としては溶融シリカ、結晶性シリカ、石英ガラス粉、窒化珪素、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、アルミナ、水酸化マグナネシウム、クレー、マイカ、ガラス繊維などが挙げられるが、それぞれを単独で使用するか、あるいは併用して使用できる。これらの充填剤は、通常前記樹脂成分に対して４０〜３００容量％用いられる。
【００２０】
エポキシ樹脂組成物には、、その他添加剤としてシリコーンなどの可とう剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックスなどの離型剤、エポキシシラン、アミノシラン、ビニルシラン、アルキルシラン、有機チタネート、アルミニウムアルコラートなどのカップリング剤、カーボンブラック、コバルトブルー、ベンガラ等の顔料、酸化アンチモン等の難燃剤、表面処理剤などを添加することができる。
【００２１】
以上のような原材料を用いて、本発明のエポキシ樹脂組成物を作製する方法としては、所定の配合量の原材料混合物をミキサーなどによって十分混合したあと、熱ロール、押出し機等により混練し、冷却、粉砕することによって成形材料を得ることができる。本発明で得られる成形材料を用いて、電子部品を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形、圧縮成形、注型などによっても可能である。
【００２２】
【実施例】
以下、製造例、実施例及び比較例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。以下、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
また、実施例、比較例の説明に先立ち、参考例として本発明に用いるアミノ樹脂の製造例を示す。
【００２３】
合成例（アミノ原料の製造例）
２，４−ジアミノ−６−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１，３，５−トリアジンの合成はまず、フェノール（１０５ｇ、１．１１ｍｏｌ）とアクリロニトリル（１３０ｇ、２．４６ｍｏｌ）を５００ｍｌの４ツ口フラスコに入れ、内温を５℃に冷却し、塩化アルミニウム（７７．６ｇ、０．５８ｍｏｌ）を液温が１０℃以下になるような速度で添加した。次いで塩化水素ガスを導入し、１１５℃で４時間反応させた。反応物を水中に投入し、トルエンで抽出後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮した。これをベンゼンから再結晶し目的物［ｐ−（２−シアノエチル）フェノール］を得た。収量は１０５ｇ、融点は５５．０−５５．５℃、沸点は１３５−１３６℃／０．１ｍｍＨｇであった。
【００２４】
次に、ｐ−（２−シアノエチル）フェノール（３０．７ｇ、０．２０９ｍｏｌ）、ジシアンジアミド（２２．７ｇ、０．２７ｍｏｌ）、２−エトキシエタノール（１５３ｇ）を５００ｍｌの４ツ口フラスコに入れ６０℃に昇温し、その後ナトリウムメチラート（２８％メタノール溶液）（１７．９ｇ、０．３３ｍｏｌ）を２０分間で適下した。その後９０℃に昇温しメタノールを除去し、１２０−１２２℃で２時間加熱攪拌した。冷却後、塩酸で中和し、反応物を水に投入し濾過後、得られた固体をメタノールから再結晶し２，４−ジアミノ−６−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１，３，５−トリアジンを得た。収量は３１．５ｇ、融点は２６０−２６１℃であった。
【００２５】
製造例１
攪拌機、還流冷却機及び温度計の付いたフラスコに８０％パラホルムアルデヒド（水分を２０％含む）７５ｇ（２ｍｏｌ）、メタノール６４０ｇ（２０ｍｏｌ）及び５０％水酸化ナトリウム水溶液０．３ｇを入れ、８０％パラホルムアルデヒドを溶解させた後、２，４−ジアミノ−６−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１，３，５−トリアジン２３０．６ｇ（１ｍｏｌ）を加えアルカリ性下で６０℃で３時間付加反応を行った。その後、６２％硝酸を１．３ｇ加え、酸性条件下で６０℃で２時間３０分反応させた。反応終了後、再び５０％水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇを加え、反応液をアルカリ性にして、減圧下（５０ｔｏｒｒ）で濃縮した。終点は、フラスコ内温度が１３０℃に達した時点であった。終点と同時にメチルエチルケトン２００ｇを加え、加熱残分７５％になるように調整した。生成したメチルエーテル化アミノ樹脂の量は４２０ｇであり粘度はガードナでＺであった。中和塩等の不純物を除くために、濾過を行い、その後再度減圧下（５０ｔｏｒｒ）でメチルエチルケトンを脱溶し目的物を得た。
【００２６】
製造例２〜３及び製造比較例１〜２
製造例１と同様の装置を用い、ホルムアルデヒド、メタノール及び２，４−ジアミノ−６−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１，３，５−トリアジン（比較例ではメラミンを使用）の量を変化させ、製造例１と同様の条件でメチルエーテル化アミノ樹脂を合成した。製造例２〜３及び製造比較例１〜２における配合、希釈メチルエチルケトン量、樹脂の生成量及び粘度を表１に示す。
【００２７】
【表１】
0003861950.tif 000004
新規アミノ原料；２，４−ジアミノ−６−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１，３，５−トリアジン、合成原料の単位：ｇ
実施例１
エポキシ当量２２０、軟化点７８℃のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂１００重量部、製造例１で合成したアミノ樹脂５０重量部、ベンジルメチルアミン１．５重量部、カルナバワックス２重量部、三酸化アンチモン８重量部、カーボンブラック１．５重量部、ｒ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３重量部、溶融シリカ３６０重量部を配合し、１０インチ径の加熱ロールを使用し、混練温度８０〜９０℃、混練時間７分の条件で混練した。その後、朋来式粉砕機を用い、粉砕しエポキシ樹脂成形材料を作製した。その特性を表３に示す。
【００２８】
実施例２〜３及び、比較例１〜２
実施例１と同様な方法で成形材料を作製した。その配合例を表２に示す。またこれらの特性を表３に示す。
【００２９】
【表２】
0003861950.tif 000005
【００３０】
【表３】
0003861950.tif 000006
成形材料の試験方法は次の通りである。
（１）ゲルタイム；今中製作所製ＪＳＲ製キュラストメターを用い、温度１８０℃で測定した。
（２）スパイラルフロー；ＥＭＭＩ１−６６に準じ、金型温度１８０℃、移送圧７０ｋｇｆ／ｃｍ2で測定した。
（３）Ｔｇ；理学電気製ＴＭＡ装置を用い、温度−熱膨張曲線の屈曲点の温度をＴｇとした。
（４）体積抵抗率；１２１℃、１００時間のＰＣＴ処理を行ったあと、ＪＩＳ  Ｋ ６９１１に準じて行った。
（５）難燃性；ＵＬ−９４に準じたＶＢ法により評価した。（１／８インチ試験片）
（６）アイゾット衝撃；ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法で行った。（Ｖノッチ、１／８インチ試験片）
【００３１】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、難燃性、耐熱性、耐湿性に優れ工業的に利用価値の高いものである。