(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に少なくとも２つのシクロヘキシル環と２つのフルオロアルキル基を含有する含フッ素脂環式ジアミンであって、式（１）で表される含フッ素脂環式ジアミン。
【化１】
0003773445.tif 000023
【請求項２】
分子中に少なくとも２つのシクロヘキシル環と２つのフルオロアルキル基を含有する含フッ素脂環式ジアミンであって、式（２）で表される含フッ素脂環式ジアミン。
【化２】
0003773445.tif 000024
【請求項３】
請求項１記載の含フッ素ジアミンを少なくとも単量体の一部に使用した一般式（３）の繰り返し単位を含有した含フッ素脂環式ポリアミド構造を有する含フッ素高分子化合物。
【化３】
0003773445.tif 000025
（式中、Ｒは直鎖、分岐、脂環、芳香環、ヘテロ環から選ばれた一種以上の２価の基であり、部分的にフッ素、酸素、窒素を含有しても良い）
【請求項４】
請求項２記載のジアミンを少なくとも単量体の一部に使用した一般式（４）の繰り返し単位を含有した含フッ素脂環式ポリアミド構造を有する含フッ素高分子化合物。
【化４】
0003773445.tif 000026
（式中、Ｒは直鎖、分岐、脂環、芳香環、ヘテロ環から選ばれた一種以上の２価の基であり、部分的にフッ素、酸素、窒素を含有しても良い）
【請求項５】
請求項１記載のジアミンを少なくとも単量体の一部に使用した一般式（５）の繰り返し単位を含有した含フッ素脂環式ポリアミド酸またはそのエステル体である含フッ素高分子化合物。
【化５】
0003773445.tif 000027
（式中、Ｒ1は直鎖、分岐、脂環、芳香環、ヘテロ環から選ばれた一種以上の４価の基であり、部分的にフッ素、酸素、窒素を含有しても良く、Ｒ2は水素、炭素数１〜２０の直鎖、分岐状のアルキル基であって、部分的にフッ素、酸素、窒素、不飽和結合、環状構造を含んでも良い。）
【請求項６】
請求項２記載のジアミンを少なくとも単量体の一部に使用した一般式（６）の繰り返し単位を含有した含フッ素脂環式ポリアミド酸またはそのエステル体である含フッ素高分子化合物。
【化６】
0003773445.tif 000028
（式中、Ｒ1は直鎖、分岐、脂環、芳香環、ヘテロ環から選ばれた一種以上の４価の基であり、部分的にフッ素、酸素、窒素を含有しても良く、Ｒ2は水素、炭素数１〜２０の直鎖、分岐状のアルキル基であって、部分的にフッ素、酸素、窒素、不飽和結合、環状構造を含んでも良い）
【請求項７】
請求項５記載の含フッ素高分子化合物を加熱または脱水試薬によってイミド化反応することにより得られる一般式（７）で示される含フッ素脂環式ポリイミド化合物。
【化７】
0003773445.tif 000029
（式中、Ｒ1は直鎖、分岐、脂環、芳香環、ヘテロ環から選ばれた一種以上の４価の基であり、部分的にフッ素、酸素、窒素を含有しても良い）
【請求項８】
請求項６の含フッ素高分子化合物を加熱または脱水試薬によってイミド化反応することにより得られる一般式（８）で示される含フッ素脂環式ポリイミド化合物。
【化８】
0003773445.tif 000030
（式中、Ｒ1は直鎖、分岐、脂環、芳香環、ヘテロ環から選ばれた一種以上の４価の基で
あり、部分的にフッ素、酸素、窒素を含有しても良い）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低誘電率、高透明性を併せ持つ電気的絶縁体または光学部品として有用な含フッ素脂環式ジアミンおよびこれを用いたポリアミド、ポリイミド等の重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に芳香族構造を含有するジアミンはポリアミドやポリイミドまたはその前駆体のポリアミド酸の原料モノマーとして使用されている。
【０００３】
特にポリイミドは、無水ピロメリット酸などの芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンとをジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒中で等モル反応させ容易に得られる高重合度のポリイミド前駆体を、膜などに成形し加熱硬化して得られ、優れた耐熱性、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、機械的性質などの性質を併せ持つことから、フレキシブルプリント配線回路用基板、テープオートメーションボンディング用基材、半導体素子の保護膜、集積回路の層間絶縁膜等、様々な電子デバイスに現在広く利用されている。
【０００４】
最近では特にマイクロプロセッサーの演算速度の高速化やクロック信号の立ち上がり時間の短縮化が情報処理・通信分野で重要な課題になってきているが、そのためには絶縁膜として使用するポリイミド膜の誘電率を下げることが必要となる。
【０００５】
ポリイミドの誘電率を下げるためにはポリイミド構造中にフッ素基を導入すること（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２４，  ５００１  （１９９１））や、芳香族単位を脂環族単位に置き換えてd電子を減少することにより、分子内共役および電荷移動錯体形成を妨害する方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ３２，  ４９３３  （１９９９））が提案されている。すなわち、例えば、ピロメリット酸二無水物と剛直なフッ素基含有ジアミンである２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンなどの含フッ素芳香族ジアミンから合成されるポリイミドでは低熱膨張特性は達成できるが、誘電率はそれほど低い値が得られない（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２６，  ４１９  （１９９３））。また芳香族から脂環族に変換したポリイミドも、未だ十分に低い誘電率は報告されていない。
【０００６】
一方、ポリイミドへ脂肪族基導入も低誘電率化に有効である。しかし、現実的にはフッ素と脂環族を同一モノマー単位中に包含させた含フッ素の脂環族ジアミンの合成が比較的困難であったことから、これまで実現されていないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は低誘電率、耐熱性、および充分な強靭さを併せ持つ電子部品の絶縁材または光学部品として有用な新規な含フッ素脂環式ジアミンおよびこれを用いたポリアミド、ポリアミド酸、ポリイミド等の重合体を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
以上の問題を鑑み、鋭意研究を積み重ねた結果、ジアミンとして分子中に少なくとも２つのシクロヘキシル環と２つのフルオロアルキル基を含有する特定の構造を有する含フッ素脂環式ジアミンを見いだし、さらにこれを重合性単量体に使用した含フッ素脂環式重合体を見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、分子中に少なくとも２つのシクロヘキシル環と２つのフルオロアルキル基を含有する含フッ素脂環式ジアミンである。好適には、式（１）または式（２）に示されるジアミンが例示できる。
【００１０】
【化９】
0003773445.tif 000002
【００１１】
【化１０】
0003773445.tif 000003
【００１２】
また、本発明は、上記式（１）または式（２）で表される２つのシクロヘキサン環と２つのフルオロアルキル基を含有する含フッ素脂環式ジアミンを少なくとも単量体の一部に使用した含フッ素脂環式ポリアミド、含フッ素ポリアミド酸、さらには、該含フッ素ポリアミド酸を環化させた含フッ素ポリイミドである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明は、分子中に少なくとも２つのシクロヘキサン環と２つのフルオロアルキル基を含有する特定の構造を有する含フッ素脂環式ジアミン、および該ジアミンとジカルボン酸またはその誘導体を反応させたポリアミド、当該ジアミンとテトラカルボン酸二無水物成分を反応させるポリアミド酸およびそれを環化させたポリイミドに関するものである。
【００１５】
本発明の含フッ素脂環式ジアミンは分子中に少なくとも２つのシクロヘキサン環と２つのフルオロアルキル基を含有しさえすれば特にその構造に制限はないが、下記の式（１）、式（２）で表される含フッ素ジアミンが好適に採用される。
【００１６】
【化１１】
0003773445.tif 000004
【００１７】
【化１２】
0003773445.tif 000005
【００１８】
本発明の分子中に少なくとも２つのシクロヘキサン環と２つのフルオロアルキル基を含有するジアミンの合成方法および製造方法は特に限定されないが、一例として、分子中に少なくとも２つのベンゼン環と２つのフルオロアルキル基を含有するジアミンを水素による還元反応で得る方法が提案できる。しかしながら一般的には含フッ素芳香族ジアミンの芳香族環の還元は困難とされており、従来、実現されていなかった。そこで本発明者らは、反応条件を鋭意検討した結果、溶媒、触媒、温度、圧力などの条件を最適化することで還元反応を進行させることに成功した。
【００１９】
本発明では、式（１）、式（２）などの分子中に２つのシクロヘキサン環と２つのフルオロアルキル基を含有した含フッ素ジアミンを用いる必要があるが、他の一般的に報告されているジアミンであれば特に限定なく併用することができる。併用可能な好ましいジアミンを具体的に例示するならば、３，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、２，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、３，３’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビストリフルオロメチル−５，５’−ジアミノビフェニル、ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル、ビス（フッ素化アルキル）−４，４’−ジアミノジフェニル、ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニル、ジブロモ−４，４’−ジアミノジフェニル、ビス（フッ素化アルコキシ）−４，４’−ジアミノジフェニル、ジフェニル−４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ビナフチルアミン、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノジュレン、ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニル、ジアルキル−４，４’−ジアミノジフェニル、ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニル、ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド等が例示でき、る。これらを２種以上併用することもできる。
【００２０】
さらに本発明では分子内にヒドロキシル基を含有したジアミンも併用可能な単量体として使用できる。具体的なビス（アミノフェノール）化合物を例示するならば、２，４−ジアミノ−１，５−ベンゼンジオール、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）メタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタン等が挙げられる。また、前記したビス（アミノフェノール）化合物に対してトリアルキルシリル基を付与したビス（アミノフェノール）化合物のトリアルキルシリル化物も重合反応性を高める目的で使用できる。これらのビス（アミノフェノール）化合物は、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）第２１巻２３０５頁（１９８８年）以下に示される様な３，３′−ビス（トリメチルシロキシ）−４，４′−ビス（トリメチルシリルアミノ）ビフェニルの製造法に準拠して調整することができる。例えば、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジヒドロキシビフェニルのテトラヒドロフラン溶液中でトリエチルアミンの存在下、トリアルキルシリルクロライドを反応させて、３，３′−ビス（トリアルキルシロキシ）−４，４′−ビス（トリアルキルシリルアミノ）ビフェニルを得ることができる。
【００２１】
本発明で得られる重合体は、前述した含フッ素ジアミンを構成単位に使用したすべての重合体であり、その構造には限定がない。すなわち前述したジアミン化合物のアミンに対して反応しうる官能基を保有した単量体が重合の相手成分として使用でき、その相手の種類によって製造される重合体の種類が異なってくる。例えばジカルボン酸化合物を選択した場合、含フッ素脂環式ポリアミドが製造できる。またテトラカルボン酸の酸無水物を選択した場合、含フッ素脂環式ポリアミド酸およびポリイミドが製造できる。さらには相手成分を組み合わせることで、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルアミド、ポリエステルイミド、ポリウレアなどのアミド結合、イミド結合、ウレア結合が含まれる重合体が製造できる。またその重合体の一次構造としては、線状構造であっても、また分子中に分岐構造があっても限定なく使用できる。さらには高度に分岐した高分子、例えばデンドリマーやハイパーブランチと呼ばれる構造も採用することが可能である。
【００２２】
本発明で使用できる重合体の例として、ポリアミド、ポリアミド酸およびポリイミドの製造例を説明する。
【００２３】
ポリアミドの製造方法は公知の方法は特に限定することなく使用できる。すなわち一例を示すならば、前述したジアミンに対して、ジカルボン酸、またはそのアミド形成性誘導体を含む酸成分であるジカルボン酸のジクロライド、ジブロマイド等の酸ハロゲン化物、該ジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル等のジアルキルエステルなどを反応させることで、例えば、一般式（３）または（４）に示す重合体が製造できる。この場合、ポリアミドの重合にしばしば添加される高分子溶解促進剤即ちリチウムブロマイドやリチウムクロライドの如き金属塩類や、硫酸などの脱水剤を使用することも可能である。すなわち、一般式（３）の繰り返し単位を含有した含フッ素脂環式ポリアミドが製造される。
【００２４】
【化１３】
0003773445.tif 000006
【００２５】
【化１４】
0003773445.tif 000007
【００２６】
（式中、Ｒは直鎖、分岐、脂環、芳香環、ヘテロ環から選ばれた一種以上の２価の基であり、部分的にフッ素、酸素、窒素を含有しても良い）。
【００２７】
本発明で使用できるジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、３，３’−ジカルボキシルジフェニルエーテル、３，４’−ジカルボキシルジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシルジフェニルエーテル、３，３’−ジカルボキシルジフェニルメタン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルメタン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジカルボキシルジフェニルスルホン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルスルホン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルスルホン、３，３’−ジカルボキシルジフェニルスルフィド、３，４’−ジカルボキシルジフェニルスルフィド、４，４’−ジカルボキシルジフェニルスルフィド、３，３’−ジカルボキシルジフェニルケトン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルケトン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルケトン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４’−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４’−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２、２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，  ４’−ビフェニルジカルボン酸、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、２，２−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）スルホン、５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸、４−（パーフルオロノネニルオキシ）フタル酸、２−（パーフルオロノネニルオキシ）テレフタル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸などのパーフルオロノネニルオキシ基含有のジカルボン酸、５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、４−（パーフルオロヘキセニルオキシ）フタル酸、２−（パーフルオロヘキセニルオキシ）テレ���タル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸などのパーフルオロヘキセニルオキシ基含有のジカルボン酸、等の芳香族ジカルボン酸が例示できる。また前述したジカルボン酸の芳香族環を水素にて還元した脂環式ジカルボン酸も使用することができる。
【００２８】
次に、本発明によるポリアミド酸に関して説明する。ポリアミド酸の製造方法は公知の方法は特に限定することなく使用でき、溶媒中でジアミンと酸二無水物を混合し、重縮合反応させる方法が最も簡単である。重合に用いるジアミン混合物の総モル数と、テトラカルボン酸二無水物の総モル数の比は、０．５〜１．５の範囲にあることが一般的であり、更に０．８〜１．２の範囲にあることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、この比が１に近いほど、得られる重合体の分子量は大きくなる。
【００２９】
前述したジアミンに対してテトラカルボン酸無水物を反応させることで一般式（５）、（６）に示す含フッ素脂環式ポリアミド酸またはそのエステル体が製造できる（式中、Ｒ1は直鎖、分岐、脂環、芳香環、ヘテロ環から選ばれた一種以上の４価の基であり、部分的にフッ素、酸素、窒素を含有しても良く、Ｒ2は水素、炭素数１〜２０の直鎖、分岐状のアルキル基であって、部分的にフッ素、酸素、窒素、不飽和結合、環状構造を含んでも良い）。
【００３０】
【化１５】
0003773445.tif 000008
【００３１】
【化１６】
0003773445.tif 000009
【００３２】
また、ジシリル化脂肪族ジアミンと酸二無水物を反応させてポリアミド酸のシリルエステルを合成する方法（高分子討論会予稿集，  ４９，  １９１７  （２０００））などを採用することも可能である。
【００３３】
本発明で使用できるテトラカルボン酸二無水物としては、その構造は特に限定されないが、例えば、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸ニ無水物；ＰＭＤＡ）、トリフルオロメチルベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ビストリフルオロメチルベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ジフルオロベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、オキシジフタル酸ニ無水物、ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フェキサフルオロプロパン酸二無水物（６ＦＤＡ）などが挙げられる。
【００３４】
本発明のポリアミド酸は重合反応において溶媒が使用できる。かかる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホオキシド等の非プロトン性溶媒が挙げられるが、原料モノマーであるジアミンと相手成分が溶解すればその構造には特に限定されない。すなわち、具体的に例示するならば、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、a−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、a−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、トリエチレングリコール、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。これらは単独でも、混合して使用してもよい。
【００３５】
さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、ｏ−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども添加して使用できる。
【００３６】
以上のようにして得られた本発明の重合体は有機溶媒に溶解したワニス、または溶媒を除去したフィルムや成形体、または粉末から得られた成形体などの形状や製品として応用に供与される。
【００３７】
その際、得られた重合体中には必要に応じて酸化安定剤、フィラー、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤および増感剤等の添加物が混合されていても差し支えない。
【００３８】
前述した本発明のポリアミド酸は加熱または脱水試薬によってイミド化反応することにより含フッ素脂環式ポリイミドとすることができる。加熱イミド化を行う場合、８０〜４００℃の温度で処理可能であるが、特に１５０〜３５０℃の温度範囲が好ましい。イミド化温度が１５０℃以下の場合はイミド化率が低いためポリイミド膜の膜強度が損なわれるため好ましく、３５０℃以上の場合は塗膜が着色したり脆くなるので問題がある。また熱処理に代えて無水酢酸などの脱水試薬と反応させて化学的に行うこともできる。
【００３９】
本発明で得られるポリイミドは、上記一般式（５）または（６）のポリアミド酸を加熱または脱水試薬によってイミド化反応することにより得られる次の一般式（７）、（８）に示す構成単位を分子内に含有する重合体である（式中、Ｒ1は直鎖、分岐、脂環、芳香環、ヘテロ環から選ばれた一種以上の４価の基であり、部分的にフッ素、酸素、窒素を含有しても良い）。
【００４０】
【化１７】
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【００４１】
【化１８】
0003773445.tif 000011
【００４２】
このようにして得られる本発明のポリイミド化合物は、低誘電率、耐熱性、および充分な強靭さを併せ持つので、電子材料デバイス分野に応用でき、フレキシブルプリント配線回路用基板、テープオートメーションボンディング用基材、半導体素子の保護膜、集積回路の層間絶縁膜等、電子部品の絶縁膜または光学部品として有用である。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例において本発明を詳細に説明するが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００４４】
「実施例１」  ２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−ヘキサフルオロプロパン（ジアミン（１）；式（１））の合成
【００４５】
攪拌装置の付いた容量１リットルのオートクレーブ中に、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１００ｇ（０．３０  ｍｏｌ）、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール５００ｇ、２．５％Ｐｔ−２．５％Ｐｄ／Ｃ担持触媒１７ｇを添加した。
【００４６】
撹拌停止状態で、水素により反応器内を置換した後、バス温を徐々に上げ、内温１００℃前後に調節しながら水素圧１．０ＭＰａで還元反応を行った。水素の吸収は２ｈｒでほぼ終了したため、反応器を氷冷し、徐々に反応器内の水素をパージした。反応液はろ過により、触媒の（２．５％Ｐｔ−２．５％Ｐｄ／Ｃ）を除去した後、蒸留によって生成物を単離したところ約２９ｇのジアミン（１）が得られた（収率２８．３％）。得られた化合物のＮＭＲデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲデータ（ジメチルスルホキシドｄ6；ｐｐｍ）  １．００−１．０８（ｍ，１Ｈ），１．２８−１．３７（ｍ，１Ｈ），１．４４−１．６３（ｍ，１．２Ｈ），１．７７−１．９６（ｍ，３．５Ｈ），２．０９（ｂｒ，１．２Ｈ），３．１１（ｂｒ，０．１７Ｈ）
【００４７】
「実施例２」  ２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４、４’−ジアミノビシクロヘキシル（ジアミン（２）；式（２））の合成
【００４８】
攪拌装置の付いた容量１リットルのオートクレーブ中に、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン１００ｇ（０．３１ｍｏｌ）、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール５００ｇ、（２．５％Ｐｔ−２．５％Ｐｄ／Ｃ）担持触媒１７ｇを添加した。
【００４９】
撹拌停止状態で、水素により反応器内を置換した後、バス温を徐々に上げ、内温１００℃前後に調節しながら水素圧１．０ＭＰａで還元反応を行った。水素の吸収は２ｈｒでほぼ終了したため、反応器を氷冷し、徐々に反応器内の水素をパージした。反応液はろ過により、触媒の（２．５％Ｐｔ−２．５％Ｐｄ／Ｃ）を除去した後、蒸留によって生成物を単離したところ約２２ｇのジアミン（２）が得られた（収率２１．６％）。得られた化合物のＮＭＲデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲデータ（ジメチルスルホキシドｄ6；ｐｐｍ）  ０．７６−１．２７（ｍ，１．７Ｈ），１．４７−１．８７（ｍ，２．４Ｈ），２．０３−２．０６（ｍ，０．５Ｈ），２．６２−２．９０（ｍ，１Ｈ）
【００５０】
「実施例３、４」  実施例１および２で合成したジアミン（１）および
（２）と下図に示したジカルボン酸（２，２−ビス−（４−カルボキシシクロヘキシル）−ヘキサフルオロプロパン：式（９）；以下、Ｈ−ＢＩＳ−Ｂ−ＡＦという）を反応させ、ポリアミドを合成した。
【００５１】
【化１９】
0003773445.tif 000012
【００５２】
「実施例３」  ポリアミドの合成（ジアミン（１）／Ｈ−Ｂｉｓ−Ｂ−ＡＦ）系
攪拌装置、冷却管の付いた３００−ｍｌ三口フラスコ中に、実施例１で合成したジアミン（１）１．００  ｇ（２．８９  ｍｍｏｌ）、Ｈ−Ｂｉｓ−Ｂ−ＡＦ（２，２−ビス−（４−カルボキシシクロヘキシル）−ヘキサフルオロプロパン）１．１７  ｇ（２．８９  ｍｍｏｌ）、亜リン酸トリフェニル１．７９ｇ（５．７８ｍｍｏｌ）、ピリジン１．５ｍｌ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５ｍｌを加え、窒素気流下、１００℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液を室温まで放冷後、メタノール／水（１／１ｖｏｌ％）に投入し、ポリマーを沈澱させた。濾別回収後、１００℃で減圧乾燥し、粉体状の含フッ素脂環式ポリアミド（式（２０））１．７５ｇを得た（収率８５％）。
【００５３】
【化２０】
0003773445.tif 000013
【００５４】
このポリアミドをジメチルアセトアミドに溶かし、２００℃で１時間、３００℃で１時間処理したところ、透明なフィルムが得られた。
【００５５】
「実施例４」  ポリアミドの合成（ジアミン（２）／Ｈ−Ｂｉｓ−Ｂ−ＡＦ）系
攪拌装置、冷却管の付いた３００−ｍｌ三口フラスコ中に、実施例２で合成したジアミン（２）１．００ｇ（３．０１  ｍｍｏｌ）、Ｈ−Ｂｉｓ−Ｂ−ＡＦ  １．２２ｇ（３．０１  ｍｍｏｌ）、亜リン酸トリフェニル１．８７ｇ（６．０２ｍｍｏｌ）、ピリジン１．５ｍｌ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５  ｍｌを加え、窒素気流下、１００℃で３時間攪拌した。実施例３と同様の処理をおこない、粉体状の含フッ素脂環式ポリアミド（式（１１））１．８９ｇを得た（収率９０％）。
【００５６】
【化２１】
0003773445.tif 000014
【００５７】
このポリアミドをジメチルアセトアミドに溶かし、２００℃で１時間、３００℃で１時間処理したところ、透明なフィルムが得られた。
【００５８】
「実施例５〜実施例８」  ジアミン（１）または（２）を用い、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（以下、６ＦＤＡという）またはピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡという）と反応させ、ポリアミド酸を合成した。
【００５９】
「実施例５」  ポリアミド酸（式（１２））の合成（ジアミン（１）／６ＦＤＡ）系
攪拌装置の付いた３００−ｍｌ三口フラスコ中に、実施例１で合成したジアミン（１）１．１２ｇ（３．２５ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡ  １．４４ｇ（３．２５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２．５ｍｌを加え、窒素気流下、８０℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液を室温まで放冷後、メタノール／水（１／１  ｖｏｌ％）に投入し、ポリマーを沈澱させた。濾別回収後、４０℃で減圧乾燥し、白色粉体の含フッ素脂環式ポリアミド酸（式（１２））２．５４ｇを得た（収率９９％）。得られたポリアミド酸のＩＲスペクトルを図１に示した。
【００６０】
【化２２】
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【００６１】
「実施例６」  ポリアミド酸（式（１３））の合成（ジアミン（２）／６ＦＤＡ）系
攪拌装置の付いた３００−ｍｌ三口フラスコ中に、実施例２で合成したジアミン（２）１．１８ｇ（３．５４ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡ  １．５７  ｇ（３．５４  ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３．４ｍｌを加え、窒素気流下、８０℃で３時間攪拌した。実施例５と同様の処理をおこない、白色粉体の含フッ素脂環式ポリアミド酸（式（１３））  ２．６７ｇを得た（収率は９７％）。得られたポリアミド酸のＩＲスペクトルを図１に示した。
【００６２】
【化２３】
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【００６３】
「実施例７」  ポリアミド酸の合成（ジアミン（１）／ＰＭＤＡ）
攪拌装置の付いた３００−ｍｌ三口フラスコ中に、実施例１で合成したジアミン（１）１．１２ｇ（３．２５  ｍｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物０．７１ｇ（３２５  ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２．５ｍｌを加え、窒素気流下、８０℃で３時間攪拌した。実施例５と同様の処理をおこない、白色粉体の含フッ素脂環式ポリアミド酸１．６５ｇを得た（収率９０％）。
【００６４】
【化２４】
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【００６５】
「実施例８」  ポリアミド酸の合成（ジアミン（２）／ＰＭＤＡ）系
攪拌装置の付いた３００−ｍｌ三口フラスコ中に、実施例２で合成したジアミン（２）１．１８ｇ（３．５４  ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ  ０．７７ｇ（３．５４ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３．４ｍｌを加え、窒素気流下、８０℃で３時間攪拌した。実施例５と同様の処理をおこない、白色粉体の含フッ素脂環式ポリアミド酸（式（１５））  １．８２ｇを得た（収率９３％）。
【００６６】
【化２５】
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【００６７】
「実施例９〜１２」  実施例５〜８で得られたポリアミド酸から、ポリイミドを合成した。
【００６８】
「実施例９」  ポリイミド（式（１６））の合成
実施例５で得られたポリアミド酸（式（１２））０．５４ｇを秤取り、ジメチルアセトアミドに溶解した。次いで、清浄なガラス板上に展開した後、窒素気流下、２００℃で１時間、３００℃で１時間、加熱処理したところ、透明な含フッ素脂環式ポリイミドフィルム  ０．４７ｇを得た（収率９２％）。得られたポリイミドフィルムのＩＲスペクトルを図２に示した。
【００６９】
【化２６】
0003773445.tif 000019
【００７０】
さらに、得られたポリイミドフィルムの熱分析の結果、５％重量が減少する温度（熱分解温度）は５０５℃であった。また、可視光６５０ｎｍ波長における光透過率は１５０ミクロンフィルムで９４％と高い透明性を示し、１ＭＨｚでの誘電率は２．５１と低誘電性フィルムであることが判明した。
【００７１】
「実施例１０」  ポリイミド（式（１７））の合成
実施例６で得られたポリアミド酸（式（１３））  ０．５１ｇを秤取り、実施例９と同様の方法でフィルム化及び熱処理を行いポリイミドフィルムを作製したところ、透明な含フッ素脂環式ポリイミドフィルム０．４５ｇ（式（１７））を得た（収率９３％）。得られたフィルムのＩＲスペクトルを図２に示した。
【００７２】
【化２７】
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【００７３】
の構成単位からなる重合体であることがわかった。
【００７４】
さらに、得られたポリイミドフィルムの熱分析の結果、５％重量が減少する温度（熱分解温度）は５１０℃であった。また、可視光６５０ｎｍ波長における光透過率は１５０ミクロンフィルムで９５％と高い透明性を示し、１ＭＨｚでの誘電率は２．４５と低誘電性フィルムであることが判明した。
【００７５】
「実施例１１」  ポリイミド（式（１８））の合成
実施例７で得られたポリアミド酸（式（１４））０．６１ｇを秤取り、実施例９と同様の方法でフィルム化及び熱処理を行いポリイミドフィルムを作製したところ、透明な含フッ素脂環式ポリイミドフィルム（式（１８））０．５３ｇを得た（収率９２％）。
【００７６】
【化２８】
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【００７７】
さらに、得られたポリイミドフィルムの熱分析の結果、５％重量が減少する温度（熱分解温度）は５２０℃であった。また、可視光６５０ｎｍ波長における光透過率は１５０ミクロンフィルムで８８％と高い透明性を示し、１ＭＨｚでの誘電率は２．７と低誘電性フィルムであることが判明した。
【００７８】
「実施例１２」  ポリイミド（式（１９））の合成
実施例８で得られたポリアミド酸（式（１５））０．５０ｇを秤取り、実施例９と同様の方法でフィルム化及び熱処理を行いポリイミドフィルムを作製したところ、透明な含フッ素脂環式ポリイミドフィルム（式（１９））０．４３ｇを得た（収率９２％）。
【００７９】
【化２９】
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【００８０】
さらに、得られたポリイミドフィルムの熱分析の結果、５％重量が減少する温度（熱分解温度）は５２５℃であった。また、可視光６５０ｎｍ波長における光透過率は１５０ミクロンフィルムで９１％と高い透明性を示し、１ＭＨｚでの誘電率は２．６と低誘電性フィルムであることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例５のポリアミド酸（式（１２））および実施例６のポリアミド酸（式（１３））のＩＲスペクトルを示す。
【図２】実施例９のポリイミド（式（１６））および実施例１０のポリイミド（式（１７））のＩＲスペクトルを示す。
【図１】
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【図２】
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