(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化燐化合物と、活性水素を持つ有機化合物との、脱塩化水素縮合反応を行うプロセスにおいて、発生する塩化水素ガスを、飽和塩酸水または飽和されていない塩酸水の入っている加水分解槽に導き、同伴されている塩化燐化合物を加水分解して加水分解槽内に捕捉し、燐分を除去した塩化水素ガスを水により吸着回収して塩酸を回収することを特徴とする燐分の除去方法。
【請求項２】
塩化燐化合物が、３塩化燐、５塩化燐、オキシ塩化燐単独またはこれらのうち少なくとも１種を含有する塩化燐化合物の混合物である請求項１記載の燐分の除去方法。
【請求項３】
塩化燐化合物が、オキシ塩化燐単独またはオキシ塩化燐を含む塩化燐化合物の混合物であり、活性水素を持つ化合物が、フェノール類またはフェノール類を含む、活性水素を持つ化合物の混合物である請求項１記載の燐分の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化燐化合物と活性水素を持つ有機化合物の反応で発生する、塩化燐化合物を含有する塩化水素から、燐分の除去された塩酸を回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化燐化合物と活性水素を持つ化合物との脱塩化水素縮合反応は、医薬、農薬の原料や、樹脂用の添加剤などとして有用な、燐酸エステル化合物や燐酸アミド化合物などの製造に幅広く用いられている。
塩化燐化合物は水と容易に反応するため、多くの場合これらの反応は乾燥雰囲気下で行われる。このため、反応に伴い多量の塩化水素ガスが発生する。
【０００３】
一方、原料の塩化燐化合物は比較的沸点が低く、室温付近においても有意量の蒸気圧を持つものが多い。従って通常、これらの反応で発生する塩化水素ガスは、反応系の温度、またはガスが凝縮器を経る場合は凝縮器の温度に相当する蒸気圧分の、塩化燐化合物を同伴している。この為、このガスは他の用途に利用できないのみならず、水に吸収して中和廃棄処理する場合にも、水質汚染の原因となる燐分を除くために、凝集沈殿などの複雑な排水処理を行う必要があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、塩化燐化合物と活性水素を持つ化合物との脱塩化水素縮合反応で発生する、塩化燐化合物を含有する塩化水素ガスから、燐分を含まない塩酸を回収する、簡便で効果的な方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、反応器と塩化水素吸収装置の間に小型の加水分解槽を設け、必要量の水分を仕込んでおくことにより、同伴されてくる塩化燐化合物が容易に加水分解されて、塩酸と不揮発性の燐酸化合物となり、一方塩化水素ガスは飽和溶解度までは溶解するものの、過剰分は加水分解槽を通過することを見出した。さらに、驚くべき事に、飽和塩酸溶液、及び８０重量％以上の高濃度の燐酸水溶液を用いても、塩化燐化合物を加水分解できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は以下の通りである。
１．  塩化燐化合物と、活性水素を持つ有機化合物との、脱塩化水素縮合反応を行うプロセスにおいて、発生する塩化水素ガスを、飽和塩酸水または飽和されていない塩酸水の入っている加水分解槽に導き、同伴されている塩化燐化合物を加水分解して加水分解槽内に捕捉し、燐分を除去した塩化水素ガスを水に吸着回収して塩酸を回収することを特徴とする燐分の除去方法。
２．  塩化燐化合物が、３塩化燐、５塩化燐、オキシ塩化燐単独またはこれらのうち少なくとも１種を含有する塩化燐化合物の混合物である上記１の燐分の除去方法。
３．  塩化燐化合物が、オキシ塩化燐単独またはオキシ塩化燐を含む塩化燐化合物の混合物であり、活性水素を持つ化合物が、フェノール類またはフェノール類を含む、活性水素を持つ化合物の混合物である上記１の燐分の除去方法。
【０００７】
本発明における塩化燐化合物とは、加水分解し得る燐−塩素結合を持つ化合物であり、３塩化燐、５塩化燐、オキシ塩化燐、クロロ燐酸、クロロ亜燐酸などの無機化合物の他に、クロロ燐酸ジメチル、ジクロロ燐酸フェニルなどのクロロ燐酸エステル類、ジクロロ燐酸ジメチルアミドなどのクロロ燐酸アミド類、クロロ亜燐酸ジメチル、ジクロロ亜燐酸フェニルなどのクロロフォスファイト類、ジメチルホスホン酸クロライド、フェニルホスホン酸ジクロライドなどのクロロホスホン酸類、ジフェニルホスフィナスクロライドなどのクロロホスフィン類などの有機燐化合物、及びこれらの混合物を包含する。これらのうち、３塩化燐、５塩化燐およびオキシ塩化燐は蒸気圧が高くて、発生する塩化水素ガスへの同伴量が多いので、本発明の効果が顕著である。中でもオキシ塩化燐は水とほぼ同じ沸点と凝固点を有しており、凝固点付近でも数ｍｍＨｇの蒸気圧を有しているので、本発明の効果が特に顕著である。
【０００８】
本発明に於ける活性水素を有する化合物とは、塩化燐化合物と脱塩化水素縮合反応をし得る、ヒドロキシル基やアミノ基などの置換基を有する化合物であり、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等の１価アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、イソプロピルフェノール、フェニルフェノール、ナフトールなどの１価フェノール類、ヒドロヒノン、レゾルシノール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、トリヒドロキシベンゼン等の多価フェノール類、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジメチルアミン、ジフェニルアミン等の１価アミン類、エチレンジアミン、フェニレンジアミンなどの多価アミン類などの化合物の他、多価アルコール類、多価フェノール類、多価アミン類などと塩化燐化合物の反応で得られる、分子内にヒドロキシル基やアミノ基などの置換基を有する有機燐化合物を包含する。これらのうち、フェノール性のヒドロキシル基を持つ化合物は他に比べて反応し難く、やや高い反応温度が必要となるため、塩化燐化合物の同伴量が多くなり、本発明の効果が顕著である。
【０００９】
本発明の、塩化燐化合物を加水分解するための槽（前記加水分解槽）には、少なくとも加水分解に必要な水分を含む水溶液を仕込んでおく。驚くべき事に、塩化燐化合物は、飽和塩酸水を用いてもほぼ完全に加水分解できるので、燐分の除去された塩酸の回収率を上げる為に、加水分解槽に仕込む水溶液として、飽和または飽和濃度に近い塩酸水を用いることが特に好ましい。しかし、脱塩化水素反応を行うプロセスでは、発生する塩化水素ガスは同伴する塩化燐化合物に対して、通常数１０倍モルから１００倍モル以上に達するため、飽和塩酸水以外の水溶液を用いても、反応の初期の段階で水溶液は塩化水素で飽和され、過剰分の塩化水素は加水分解槽を通過する。従って、本発明の目的である、燐分を含まない塩酸を回収する条件下では、どの様な種類の水溶液を仕込んでも、実質的には飽和塩酸水で塩化燐化合物の加水分解を行うことになることから、飽和塩酸水以外の水溶液を加水分解槽に仕込んだ場合も、本発明に含まれることになる。
【００１０】
また、驚くべき事に、８０重量％以上の高濃度燐酸水溶液を加水分解槽に仕込んでも、塩化燐化合物はほぼ完全に加水分解できる。反応終了後の加水分解槽内の、燐酸化合物を含む飽和塩酸溶液は、通常、化学処理して廃棄する。また、高濃度の燐酸化合物を含む場合には、燐酸塩などを合成する為の化学原料として使用することも可能である。従って、加水分解槽に仕込む水溶液の量は、塩化水素ガスに同伴される塩化燐化合物の量に応じて、最終的に捕捉される燐酸化合物の水溶液濃度が、出来るだけ高くなるよう調整することが好ましい。
【００１１】
例えば、塩化水素ガスが１重量％の塩化燐化合物を同伴する場合、加水分解槽に３５重量％の塩酸水を仕込み、さらに燐分の除去された塩化水素ガスを３５重量％塩酸水として回収すると仮定すると、回収される塩酸水の量に対する加水分解槽に仕込む塩酸水の好ましい容積比は０．０００１〜０．５の範囲で、０．００１〜０．１の範囲がさらに好ましい。
【００１２】
一方、加水分解により生じた燐酸化合物の濃度の上昇に伴い、加水分解槽中の液の粘度が増加して、塩化燐化合物と水との接触効率が低下するため、特に加水分解槽内の燐酸化合物濃度が概ね１０重量％を越える場合には、例えば槽内を強制攪拌したり、充填物を用いるなどの、両者を十分に接触させるための設備を設けることが好ましい。また、燐分を完全に除去するために、加水分解槽を多段で用いる方法、及び塩化燐化合物と水溶液を連続的に向流接触させる方法も好ましい。
【００１３】
加水分解槽の温度は、低温では加水分解が十分に起こらず、高温では水分の蒸発が激しくなるので、０〜９０℃の範囲が好ましく、２０〜７０℃の範囲がさらに好ましい。
塩化燐化合物は、加水分解槽において実質的に全量加水分解されて不揮発性の燐酸化合物となるため、加水分解槽からは燐分を含まない高純度の塩化水素ガスが放出される。従ってこの塩化水素ガスを水により吸着回収すれば、燐分を含まない、工業用の原材料として使用できる塩酸が回収される。また、この塩酸を廃棄する場合には、苛性ソーダなどで中和後、そのまま放出しても水質を汚染することがなく、複雑な排水処理設備が不要となる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００１５】
【実施例１】
攪拌機を備えた２リットル４つ口フラスコに、ビスフェノールＡ４５６ｇ（２．０モル）とオキシ塩化燐７６８ｇ（５．０モル）及び触媒として無水塩化マグネシウム２．８ｇ（０．０１５モル）を仕込み、攪拌しながら７０〜１２０℃の温度でエステル化反応を行った。発生する塩化水素ガスは、５℃に冷却した還流管を通して蒸発したオキシ塩化燐の大部分をフラスコに還流した後、加水分解槽である、３５％塩酸１００ｇを仕込み５０℃に保った１５０ｍｌガス洗浄瓶に導いて、同伴されてくるオキシ塩化燐を加水分解して捕捉し、さらに２００ｇ（５．０モル）の苛性ソーダを溶解した５リットルの塩酸吸収液に導いて塩酸を回収した。反応終了後、加水分解槽と塩酸吸収液に含まれる塩素分及び燐分を、おのおのイオンクロマト法により定量した。結果を表１に示す。反応終了後の加水分解槽内液の塩酸濃度は飽和に達しており、加水分解槽には燐分の９９．９％が、また、塩酸吸収液には、理論発生量の９９％の塩化水素が回収された。
【００１６】
【実施例２】
加水分解槽に仕込む液を、３５％塩酸１００ｇから８５％燐酸１２０ｇに変更した以外は、実施例１と同じ方法により試験を行った。結果を表１に示す。反応終了後の加水分解槽内液の塩酸濃度は飽和に達しており、加水分解槽には塩化水素に同伴されてきた燐分の９９．７％が、また、塩酸吸収液には、理論発生量の９９％の塩化水素が回収された。
【００１７】
【実施例３】
加水分解槽の温度を５０℃から１０℃に変更する以外は、実施例１と同じ方法により試験を行った。結果を表１に示す。反応終了後の加水分解槽内液の塩酸濃度は飽和に達しており、加水分解槽には燐分の９９．５％が、また、塩酸吸収液には、理論発生量の９８％の塩化水素が回収された。
【００１８】
【比較例１】
発生するガスを、加水分解槽を通さず直接塩酸吸収液に導く以外は、実施例１と同じ方法により試験を行った。結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、発生する塩化水素に同伴される燐分が簡便な方法により除去され、高純度の塩酸を回収出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の概念的なブロックフローシートである。
【符号の説明】
１  反応器
２  加水分解槽
３  塩酸回収設備
４  回収塩酸タンク
Ａ  塩化燐化合物
Ｂ  活性水素を持つ有機化合物
Ｃ  塩化燐化合物を含む塩化水素ガス
Ｄ  塩化燐化合物の除去された塩化水素ガス
Ｅ  塩酸吸収液
Ｆ  塩酸水溶液
Ｇ  ベントガス
【図１】
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