(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＯ分、ＳｉＯ2分及びＡｌ2Ｏ3分を含み、該Ａｌ2Ｏ3分としてカオリナイトを含む水熱固化用調合物を用意する調合工程と、
内径が１０μｍ以上の細孔が全細孔量の１０％以下となるように該水熱固化用調合物を常温乾式で加圧成形して成形体とする成形工程と、
該成形体を水熱処理し、ハイドロガーネットにより強度発現された水熱固化体を得る水熱工程と、を有することを特徴とする水熱固化体の製造方法。
【請求項２】
成形工程では、内径が１０μｍ以上の細孔が全細孔量の３％以下となるように水熱固化用調合物を成形することを特徴とする請求項１記載の水熱固化体の製造方法。
【請求項３】
調合工程では、水熱固化用調合物のＡｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）を０．０５〜０．５とすることを特徴とする請求項１又は２記載の水熱固化体の製造方法。
【請求項４】
調合工程では、水熱固化用調合物のＡｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）を０．２４〜０．５とすることを特徴とする請求項３記載の水熱固化体の製造方法。
【請求項５】
Ｃａ／Ｓｉが０．０５〜１．０であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の水熱固化体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、水熱固化体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的なＡＬＣ（autoclaved ligth weight concrete）等のケイ酸カルシウム製品である水熱固化体は、トバモライト（tobermorite；５ＣａＯ・６ＳｉＯ2・５Ｈ2Ｏ）やゾノトライト（xonotlite；６ＣａＯ・６ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）等のケイ酸カルシウム水和物（以下、「Ｃ−Ｓ−Ｈ」という。）が水熱処理で生成すべく、主にＣａＯ分及びＳｉＯ2分を含む水熱固化用調合物により得られていた。かかる水熱固化用調合物は、通常、まず水分を含んでスラリーとされ、このスラリーが流し込み成形又は押出し成形により成形体とされる。そして、この成形体が水熱処理される。こうして得られた水熱固化体はトバモライト等のＣ−Ｓ−Ｈにより強度発現されることとなる。
【０００３】
特に、近年においては、無機系産業廃棄物の再利用の必要性も高まってきていることから、キラ、硝子屑、タイル屑、石炭灰、鋳込砂屑、汚泥焼却灰、釉汚泥、スラグ、珪質粘土等の無機系産業廃棄物を水熱固化用調合物の原料の一部とし、これら無機系産業廃棄物により水熱固化用調合物中のＳｉＯ2分を確保する水熱固化体の製造方法も開発されている（特許２７４８２０６号公報等）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来の製造方法では、例え原料として無機系産業廃棄物を用いる場合であっても、水熱固化用調合物中に多くのＳｉＯ2分を確保しなければならないことから、ＳｉＯ2分を多く含み、逆にＡｌ2Ｏ3分をあまり含まない原料を採用せざるを得なかった。このため、原料や処理条件の管理が面倒であり、製造コストの低廉化に限界があった。
【０００５】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、水熱固化体を製造するに際し、原料や処理条件の管理を簡素化でき、ひいては製造コストの低廉化を実現可能にすることを解決すべき課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記課題解決のために鋭意研究を行い、水熱固化用調合物を常温乾式で加圧成形した成形体が水熱処理によりハイドロガーネットを生成し、このハイドロガーネットが水熱固化体の強度を発現できることを発見し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の水熱固化体の製造方法は、ＣａＯ分、ＳｉＯ2分及びＡｌ2Ｏ3分を含み、該Ａｌ2Ｏ3分としてカオリナイトを含む水熱固化用調合物を用意する調合工程と、
内径が１０μｍ以上の細孔が全細孔量の１０％以下となるように該水熱固化用調合物を常温乾式で加圧成形して成形体とする成形工程と、
該成形体を水熱処理し、ハイドロガーネットにより強度発現された水熱固化体を得る水熱工程と、を有することを特徴とする。
【００１０】
本発明では、水熱固化用調合物を内径が１０μｍ以上の細孔が全細孔量の１０％以下となるように成形して成形体とし、この成形体を水熱処理することによりハイドロガーネット（ハイドロガーネットグループ（hydrogarnet-grossularite固溶体））を生成している。このハイドロガーネットが水熱固化体の強度を発現する。かかるハイドロガーネットは、Ｃ3ＡＳ3-XＨ2X（ＣはＣａＯ、ＡはＡｌ2Ｏ3、ＳはＳｉＯ2、ＨはＨ2Ｏの意である。また、X＝０〜３である。以下、同様。）と表される。Xが０〜３の自然数であれば、Ｃ3ＡＨ6〜Ｃ3ＡＳ3であり、Ｃ3ＡＨ6（hydrogarnet）、Ｃ3ＡＳＨ4（katoite）、Ｃ3ＡＳ2Ｈ2（hibschite）及びＣ3ＡＳ3（grossularite）が知られている。
【００１１】
本発明では、このハイドロガーネットを得るため、水熱固化用調合物中にＣａＯ分及びＳｉＯ2分とともに、カオリナイト（kaolinite）によるＡｌ2Ｏ3分が含まれることから、採用可能な原料が多くなる。このため、原料や処理条件の管理を簡易にすることができ、製造コストの低廉化を実現可能である。このため、無機系産業廃棄物の再利用の可能性も高まる。
【００１２】
したがって、本発明によれば、水熱固化体を製造するに際し、原料や処理条件の管理を簡素化でき、ひいては製造コストの低廉化を実現できる。
【００１３】
また、Ａｌ2Ｏ3分の多い原料は、調湿性能に優れ、結果的に調湿性能に優れた建材の製造が可能となる。
【００１４】
発明者らの試験によれば、ハイドロガーネットが水熱固化体の強度を発現できる。また、水熱固化用調合物のＡｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）が０．０５〜０．５であれば、水熱固化体にそのハイドロガーネットを生じる。ここで、Ａｌ及びＳｉは原子の数である（以下、同様。）。ハイドロガーネットにより強度発現が可能であれば、水熱固化用調合物の調合の変動、処理条件（温度、時間）の変動に伴う強度変化が比較的小さくなり、生産管理上のメリットが大きい。
【００１５】
特に、水熱固化用調合物のＡｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）が０．２４〜０．５であれば、水熱固化体にハイドロガーネットのみを生じる。こうであれば、生産管理上のメリットも最も大きくなる。
【００１６】
本発明では、Ｃａ／Ｓｉが０．０５〜１．０であることが好ましい。ここで、Ｃａ及びＳｉは原子の数である（以下、同様。）。この範囲であれば、未反応のＣａＯ分の残量を少なくすることができ、水熱固化体が実用的な強度を有する。
【００１７】
ＣａＯ分としては、生石灰、消石灰等を採用することができる。ＳｉＯ2分としては、石英、珪砂等を採用することができる他、砕石廃土等の珪質廃粉、正長石（orthoclase）等の長石等、キラ、硝子屑、タイル屑、石炭灰、鋳込砂屑、汚泥焼却灰、釉汚泥、スラグ、珪質粘土等の無機系産業廃棄物を採用することもできる。そして、Ａｌ2Ｏ3分としては、カオリナイト（kaolinite）を採用する。
【００１８】
因みに、従来の水熱固化体においても、水熱固化用調合物がＣａＯ分、ＳｉＯ2分及びＡｌ2Ｏ3分を含み得たことから、ハイドロガーネットも一部は生成していたと考えられる。しかし、従来の水熱固化体は、ハイドロガーネットが強度発現に寄与しているとは考えられておらず、却って水熱固化体に欠陥を生じさせるとも考えられている。発明者らの考察によれば、それは以下の理由による。すなわち、従来の製造方法では、その水熱固化用調合物をスラリーとし、このスラリーから得た成形体を水熱処理している。こうであれば、その成形体では、原料の粒子が低い密度でしか充填されておらず、各粒子は互いに大きな空隙を残しているはずである。この状態でハイドロガーネットが生成されれば、ハイドロガーネットが大きな結晶となり、これらが互いに結合しにくいことから、強度が得られないと考えられる。また、大きな結晶が粒子間に歪みを生じさせ、却って水熱固化体に欠陥を生じさせると考えられる。
【００１９】
これに対し、本発明では、Ａｌ2Ｏ3分としてカオリナイトを含む水熱固化用調合物を用意し、内径が１０μｍ以上の細孔が全細孔量の１０％以下となるようにこの水熱固化用調合物を常温乾式で加圧成形した成形体でハイドロガーネットを生成する。発明者らの試験によれば、かかる成形により原料の粒子を高い密度で充填することにより、各粒子は、スラリーによる成形体に比し、互いに小さい空隙を残すこととなる。この状態でハイドロガーネットが生成されれば、ハイドロガーネットが微細な結晶となり、これらが互いに結合しやすいことから、強度が得られると考えられる。発明者らの試験によれば、内径が１０μｍ以上の細孔が全細孔量の３％以下となるように成形することがより好ましい。
【００２１】
発明者らの確認によれば、粘土粒子を含む水熱固化体では、かかる充填性の相違又はＡｌ2Ｏ3分の溶出挙動の相違により、各粘土粒子は互いの空隙を残しつつ、空隙より小径の微細な細孔をもつハイドロガーネットにより結合していると考えられる。かかる細孔は内径約０．０４μｍ付近にピークをもつと考えられる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を試験１〜３により具体化し、図面を参照しつつ説明する。
（試験１）
まず、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3、（株）和光純薬製（試薬特級））を１０００°Ｃで約５時間仮焼したＣａＯ分としての生石灰（lime；ＣａＯ）と、ＳｉＯ2分としての石英粉（Indian quartz；（株）龍森製（ＣＭＣ−１２−Ｓ）、平均粒径６．８μｍ、比表面積１．８５ｍ2／ｇ）と、Ａｌ2Ｏ3分としてのカオリナイト（kaolinite；Dry Branch Kaolin Company製（Georgia kaolin）、ハイドライトＰＸＮ、平均粒径１．７μｍ、比表面積１５．８ｍ2／ｇ）とを用意する。石英粉及びカオリナイトの化学組成（質量比）を表１に示す。
【００２３】
【表１】
0003818822.tif 000002
【００２４】
「調合工程」
そして、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）が０、０．０５、０．２４、０．４５又は０．５となり、Ｃａ／Ｓｉが０．２１で一定になるように、これら生石灰、石英粉及びカオリナイトを秤量し、混合することにより水熱固化用調合物Ｎｏ．１〜５を得る。
【００２５】
ここで、生石灰の配合量は、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）を０．５とした場合、Ｃａ／Ｓｉは０．５となり、Ｃａ／（Ａｌ＋Ｓｉ）が０．２５となる。これにより、各水熱固化用調合物Ｎｏ．１〜５は、Ｃａ／（Ａｌ＋Ｓｉ）が０．２３〜０．２５となり、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）が０〜０．５となる。各水熱固化用調合物Ｎｏ．１〜５の生石灰、石英粉及びカオリナイトの配合割合を表２に示す。なお、Ｋはカオリナイト、Ｑは石英を示す。
【００２６】
【表２】
0003818822.tif 000003
【００２７】
「成形工程」
生石灰の消化に必要な蒸留水と、成形のために必要な１０質量％の蒸留水とを各水熱固化用調合物Ｎｏ．１〜５に添加し、成形圧力を３０ＭＰａとする常温乾式の一軸加圧成形方法により１０×１５×４０ｍｍ3の直方体形状の成形体Ｎｏ．１〜５を得る。
【００２８】
「水熱工程」
各成形体Ｎｏ．１〜５をオートクレーブ装置に入れ、２００°Ｃで２〜２０時間の養生時間、飽和水蒸気圧下で水熱処理する。こうして水熱固化体Ｎｏ．１〜５を得る。
【００２９】
「評価１」
水熱処理後、８０°Ｃで約２日間乾燥させた各水熱固化体Ｎｏ．１〜５について、養生時間の増加に伴う生成相の確認並びに曲げ強度（ＭＰａ）及び嵩密度（ｇ／ｃｍ3）の測定を行った。なお、生成相の確認は、粉末Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ  ＲＡＤ−Ｂ）を用いてＸＲＤにより行った。曲げ強度の測定は、材料試験機（Ａ＆Ｄ社製  ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＴＭ−５００）を使用し、支点間隔３０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分で３点曲げにて行った。
【００３０】
各養生時間、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）における生成相を図１に示す。図１において、●はハイドロガーネット、△はトバモライト、▲はジャイロライト（gyrolite；８ＣａＯ・１２ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、○はＣ−Ｓ−Ｈである。
【００３１】
図１より、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）＝０の水熱固化体Ｎｏ．１では、養生時間が２時間でＣ−Ｓ−Ｈゲルを生じ、養生時間が５時間以上でジャイロライトの共存を生じている。また、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）＝０．０５の水熱固化体Ｎｏ．２では、養生時間が２時間でＣ−Ｓ−Ｈゲルを生じ、養生時間が５時間以上でこのＣ−Ｓ−Ｈゲルが結晶化し、トバモライトを生じている。
【００３２】
これに対し、カオリナイトを配合した水熱固化体Ｎｏ．２〜５では、養生時間にかかわらず、ハイドロガーネットを生成していることがわかる。つまり、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）＝０．０５〜０．５であれば、養生時間にかかわらず、ハイドロガーネットを生成している。特に、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）＝０．２４〜０．５の水熱固化体Ｎｏ．３〜５では、ハイドロガーネットのみを生じ、Ｃ−Ｓ−Ｈの生成が認められない。
【００３３】
また、養生時間と曲げ強度との関係を図２に示す。図２において、○はＡｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）＝０の水熱固化体Ｎｏ．１であり、●はＡｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）＝０．０５の水熱固化体Ｎｏ．２であり、△はＡｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）＝０．２４の水熱固化体Ｎｏ．３であり、▲はＡｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）＝０．４５の水熱固化体Ｎｏ．４であり、▽はＡｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）＝０．５の水熱固化体Ｎｏ．５である。
【００３４】
図２より、水熱固化体Ｎｏ．１〜５の全てにおいて強度が増加していることがわかる。また、Ｃ−Ｓ−Ｈゲルやトバモライトを生じるＡｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）＝０、０．０５の水熱固化体Ｎｏ．１、２では、養生時間が２〜５時間で約３０ＭＰａの最大曲げ強さに達し、この後曲げ強さの低下が見られる。特に、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）＝０の水熱固化体Ｎｏ．１ではこの傾向が顕著である。これはジャイロライトの生成によるためであると考えられる。
【００３５】
他方、ハイドロガーネットを生じるＡｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）＝０．０５〜０．５の水熱固化体Ｎｏ．２〜５でも強度が増加している。これらは、養生時間が２時間で約１５〜２０ＭＰａの曲げ強さに達し、この後養生時間の増加に伴って曲げ強度が増加している。また、ハイドロガーネットのみを生じるＡｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）＝０．２４〜０．５の水熱固化体Ｎｏ．３〜５も強度が増加している。このため、ハイドロガーネットが水熱固化体の強度を発現できることがわかる。
【００３６】
なお、ハイドロガーネットを生じる水熱固化体Ｎｏ．２〜５のうち、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）＝０．０５の水熱固化体Ｎｏ．２が最大曲げ強さを発揮し、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）の増加とともに曲げ強さが低下することがわかる。しかし、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）が０．０５から０．２４に増加した場合には２９．７ＭＰａから２０．９ＭＰａへと曲げ強さが約３０％低下しているのに対し、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）が０．２４から０．５に増加した場合には２０．９ＭＰａから１７．４ＭＰａへと曲げ強さが約１７％低下しているに過ぎず、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）＝０．２４以上での強度低下率の減少が見られる。これにより、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）＝０．２４〜０．５では、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）＝０．０５〜０．２４より、Ａｌ2Ｏ3分の変動に伴う最大曲げ強さの変動幅が小さいことがわかる。
【００３７】
また、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）＝０．２４の水熱固化体Ｎｏ．３におけるＸＲＤチャートを図３に示し、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）＝０．５の水熱固化体Ｎｏ．５におけるＸＲＤチャートを図４に示す。ここで、◇はカオリナイトであり、▼は消石灰（portlandite；Ｃａ（ＯＨ）2）、▽は石英（quartz；ＳｉＯ2）、◎は方解石（calcite；ＣａＣＯ3）、●はハイドロガーネットを示す。なお、図３及び図４では、図中において、養生時間を０、２、５、１０及び２０時間で変化させている。
【００３８】
図３及び図４より、養生時間が２時間以上では、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）＝０．２４〜０．５において、養生時間の増加に伴う曲げ強さの増加がみられないのは、ＸＲＤチャートによるハイドロガーネットのピーク強度が養生時間によりほとんど変化しなかった傾向に対応していることがわかる。
【００３９】
以上の評価１より、ハイドロガーネットが水熱固化体の強度を発現できることがわかる。また、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）＝０．０５〜０．５であれば、そのハイドロガーネットを生じ、特にＡｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）＝０．２４〜０．５であれば、ハイドロガーネットのみを生じることがわかる。こうして、ハイドロガーネットにより強度発現が可能であることから、水熱固化用調合物の調合の変動、処理条件（温度、時間）の変動に伴う強度変化が比較的小さくなり、生産管理上のメリットが大きいことがわかる。
【００４０】
「評価２」
また、評価１と同様の各水熱固化体Ｎｏ．１〜５について、ＴＧＡ（ＲＩＧＡＫＵ  ＴＡＳ−３００）で求めた未反応のＣａ（ＯＨ）2量から、Ｃａ源の反応率（質量％）を算出する。養生時間とＣａ源の反応率との関係を図５に示す。
【００４１】
また、各水熱固化体Ｎｏ．１〜５について、１．２Ｎの塩酸水溶液（９５°Ｃ×１０分間）と５％のＮａ2ＣＯ3水溶液（９５°Ｃ×１５分間）による溶出処理による残渣質量で求めた未反応のＳｉ−Ａｌ源量から、Ｓｉ−Ａｌ源の反応率（質量％）を算出する。養生時間とＳｉ−Ａｌ源の反応率との関係を図６に示す。
【００４２】
図５より、養生時間の増加に伴い、Ｃａ源の反応率が増加することがわかる。特に、養生時間が２時間まではＣａ源の反応率が大幅に増加し、その後は徐々に増加している。
【００４３】
また、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）の増加とともにＣａ源の反応率が低下することもわかる。特に、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）＝０〜０．０５の水熱固化体Ｎｏ．１、２では、Ｃａ源の反応率が１００質量％に達し、養生時間が５時間以上でほとんど全てのＣａＯ分が反応して消費されていることがわかる。一方、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）＝０．２４〜０．５の水熱固化体Ｎｏ．３、４、５では、Ｃａ源の反応率が５０〜７５質量％に留まり、養生時間を２０時間としても未反応のＣａＯ分が残存していることがわかる。
【００４４】
また、図６より、養生時間の増加に伴い、Ｓｉ−Ａｌ源の反応率もＣａ源の反応率と同様に増加することがわかる。特に、養生時間が２時間まではＳｉ−Ａｌ源の反応率が大幅に増加し、その後は徐々に増加している。
【００４５】
Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）＝０．２４〜０．５の水熱固化体Ｎｏ．３、４、５において、反応が停滞したのは、ハイドロガーネットが主な生成相であることと対応していると推察される。すなわち、養生時間が２時間で生成したハイドロガーネットはその後のＣａＯ分とＳｉＯ2分及びＡｌ2Ｏ3分との反応を阻害している可能性がある。この反応の停滞により最大曲げ強さが約３０％低下したと考えられる。
【００４６】
「評価３」
さらに、評価１、２と同様の水熱固化体Ｎｏ．１〜５の微構造をＳＥＭ観察装置（ＪＥＯＬ  ＪＳＭ−５４００）及び水銀圧入法による細孔径分布測定装置（Quantachrome  Autoscan−３３）で評価した。２時間養生させた水熱固化体Ｎｏ．１の７５００倍のＳＥＭ観察写真を図７（Ａ）に示し、２０時間養生させた水熱固化体Ｎｏ．１の７５００倍のＳＥＭ観察写真を図７（Ｂ）に示す。２時間養生させた水熱固化体Ｎｏ．２の７５００倍のＳＥＭ観察写真を図８（Ａ）に示し、２０時間養生させた水熱固化体Ｎｏ．２の７５００倍のＳＥＭ観察写真を図８（Ｂ）に示す。２時間養生させた水熱固化体Ｎｏ．３の７５００倍のＳＥＭ観察写真を図９（Ａ）に示し、２０時間養生させた水熱固化体Ｎｏ．３の７５００倍のＳＥＭ観察写真を図９（Ｂ）に示す。２時間養生させた水熱固化体Ｎｏ．４の７５００倍のＳＥＭ観察写真を図１０（Ａ）に示し、２０時間養生させた水熱固化体Ｎｏ．４の７５００倍のＳＥＭ観察写真を図１０（Ｂ）に示す。２時間養生させた水熱固化体Ｎｏ．５の７５００倍のＳＥＭ観察写真を図１１（Ａ）に示し、２０時間養生させた水熱固化体Ｎｏ．５の７５００倍のＳＥＭ観察写真を図１１（Ｂ）に示す。また、水熱固化体Ｎｏ．１の細孔径分布を図１２に示し、水熱固化体Ｎｏ．２の細孔径分布を図１３に示し、水熱固化体Ｎｏ．３の細孔径分布を図１４に示し、水熱固化体Ｎｏ．４の細孔径分布を図１５に示し、水熱固化体Ｎｏ．５の細孔径分布を図１６に示す。なお、図１２〜１６では、図中において、養生時間を０、２、５、１０及び２０時間で変化させている。
【００４７】
図７及び図８に示すように、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）＝０、０．０５の水熱固化体Ｎｏ．１、２では、養生時間の２時間以降、原料の粒子間に針状、網目状及び板状の生成物が認められ、これらの生成物が各粒子間を充填していくことがわかる。各粒子間に認められる組織は、Ｃ−Ｓ−Ｈゲルやトバモライトであると考えられる。なお、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）＝０の水熱固化体Ｎｏ．１においては、長時間の水熱処理により、数μｍ程度の大きな板状の結晶が認められた。この板状の結晶は、ジャイロライトであると考えられる。これらの水熱固化体Ｎｏ．１、２では、このジャイロライトが長時間の養生時間による強度低下をもたらしていると考えられる。
【００４８】
また、図９に示すように、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）＝０．２４の水熱固化体Ｎｏ．３においても、同様の針状の結晶が僅かに認められ、ＸＲＤでは検出されない程度ではあるものの、Ｃ−Ｓ−Ｈの結晶であると考えられる。
【００４９】
さらに、図１０及び図１１に示すように、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）＝０．４５、０．５の水熱固化体Ｎｏ．４、５においては、カオリナイトの板状をなす粘土粒子のみが認められた。
【００５０】
ここで、図１２〜１５によれば、養生時間が０時間であれば、細孔径は０．１〜１μｍの範囲にピークを有している。また、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）の増加とともに、より微細側に細孔径のピークがシフトしている。このピークは、成形時に粘土粒子によって形成された空隙を示すと考えられる。
【００５１】
そして、図１２〜１４によれば、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）＝０〜０．２４の水熱固化体Ｎｏ．１〜３では、これら粘土粒子間の空隙に由来するピークが養生時間の経過とともに微細側にシフトするとともに、０．０１μｍ付近にピークを形成している。但し、図１２によれば、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）＝０の水熱固化体Ｎｏ．１では、養生時間を２時間とした際に形成された０．０１μｍ付近のピークが養生時間を５時間以降とした場合に粗大側にシフトしている。この細孔の粗大側へのシフトはジャイロライトの生成に伴うものであり、この細孔の粗大側へのシフトが強度低下を示している。
【００５２】
また、図１２、１３に示すＡｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）＝０〜０．０５の水熱固化体Ｎｏ．１、２における０．０１μｍ付近の細孔は、Ｃ−Ｓ−Ｈゲルやトバモライトの生成に伴うものであり、これが強度発現に寄与していると考えられる。
【００５３】
一方、図１５、１６によれば、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）＝０．４５〜０．５の水熱固化体Ｎｏ．４、５では、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）＝０〜０．２４の水熱固化体Ｎｏ．１〜３で認められたような細孔のピークの養生時間に伴う微細側へのシフトが全く認められない。また、ここでの細孔のピークは養生時間が２時間で１／２〜２／３程度まで減少し、その後養生時間とともに僅かに減少するものの、養生時間が２０時間でも残存している。そして、新たに０．０４μｍ付近に細孔のピークが認められる。これら新たな細孔の形成は、ここでの生成相がハイドロガーネットのみであることから、これによる変化と考えられ、強度発現にこれら新たな細孔の形成が関与していることが伺われる。
【００５４】
このため、水熱固化体Ｎｏ．２〜５では、図１７に示すように、カオリナイトの各粘土粒子１が互いの空隙２を残しつつ、ＣａＯ分との反応により、空隙２より小径の微細な細孔３ａをもつハイドロガーネット３により結合していると考えられる。かかる現象は、水熱固化体Ｎｏ．２〜５では、常温乾式の加圧成形により粘土粒子１を高い密度で充填した成形体Ｎｏ．４、５を採用しているため、各粘土粒子１がスラリーによる成形体に比して互いに小さい空隙２を残し、この状態でハイドロガーネット３が生成されることから、ハイドロガーネット３が微細な結晶となり、これらが互いに結合しやすいと考えられるからである。水熱固化体Ｎｏ．４、５は特にこの傾向が大きい。養生時間が２時間以降、ハイドロガーネットの生成量が増加しなかったのは、粘土粒子１の表面が緻密なハイドロガーネットで覆われ、反応が拡散律速に移行せざるを得なかったことも考えられる。こうして、水熱固化体Ｎｏ．２〜５で強度が得られると考えられる。
【００５５】
（試験２）
次に、ＣａＯ分としての消石灰（宇部マテリアルズ（株）社製（工業用消石灰超特号））と、ＳｉＯ2分及びＡｌ2Ｏ3分としての砕石廃土（栃木県産）とを用意する。砕石廃土の化学組成（質量％）を表３に示す。
【００５６】
【表３】
0003818822.tif 000004
【００５７】
このため、砕石廃土のＡｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）は０．０６である。また、この砕石廃土の鉱物組成は、石英が６７質量％と、雲母、緑泥石及びカオリナイトの粘土鉱物が２２質量％と、正長石が７質量％と、その他が４％とである。この砕石廃土の平均粒径は３２．６μｍであり、その比表面積は６．０８ｍ2／ｇである。
【００５８】
「調合工程」
そして、砕石廃土８０質量％と、消石灰２０質量％とを秤量し、混合することにより水熱固化用調合物Ｎｏ．６を得る。これにより、Ｃａ／（Ａｌ＋Ｓｉ）は０．２３となる。
【００５９】
「成形工程」
そして、含水率を９質量％とした水熱固化用調合物Ｎｏ．６に対し、成形圧力を３０ＭＰａとする常温乾式の一軸加圧成形方法により１１０×１１０×１５ｍｍ3のタイル形状の成形体Ｎｏ．６を得る。
【００６０】
「水熱工程」
その成形体Ｎｏ．６をオートクレーブ装置に入れ、１６０〜１８０°Ｃで２〜４０時間の養生時間、飽和水蒸気圧下で水熱処理する。こうして水熱固化体Ｎｏ．６を得る。
【００６１】
「評価」
水熱処理後、８０°Ｃで約２日間乾燥させた水熱固化体Ｎｏ．６について、曲げ強度（ＭＰａ）の測定と、養生時間の増加に伴う生成相の確認とを行った。曲げ強度の測定は、材料試験機（Ａ＆Ｄ社製  ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＵＴＭ−Ｉ−２５００）を使用し、支点間隔９０ｍｍ、クロスヘッドスピード２ｍｍ／分で３点曲げにて行った（ｎ＝５）。養生温度及び養生時間と曲げ強度との関係を図１８及び表４に示す。図１８において、◆は養生温度が１６０°Ｃの水熱固化体Ｎｏ．６、○は養生温度が１７０°Ｃの水熱固化体Ｎｏ．６、▲は養生温度が１８０°Ｃの水熱固化体Ｎｏ．６を示す。また、養生温度及び養生時間と生成相との関係を図１９に示す。
【００６２】
【表４】
0003818822.tif 000005
【００６３】
これらより、無機系産業廃棄物の再利用が可能であることがわかる。また、図１８及び表４より、得られた水熱固化体Ｎｏ．６では養生温度又は養生時間の増加とともに曲げ強度が向上していることがわかる。さらに、図１９より、養生温度が低い程、養生時間にかかわらずにハイドロガーネットのkatoiteが安定して生成しやすく、養生温度が高い程、短い養生時間でハイドロガーネットのkatoiteが生成しやすいことがわかる。
【００６４】
（試験３）
また、上記試験１の成形体Ｎｏ．１〜５と、上記試験２の成形体Ｎｏ．６と、試験２の水熱固化用調合物Ｎｏ．６を１５ＭＰａで成形した成形体Ｎｏ．７と、試験２の水熱固化用調合物Ｎｏ．６を１０ＭＰａで成形した成形体Ｎｏ．８と、比較例としての市販のコンクリートとについて、内径が１０μｍ以上の細孔の比率を求めた。結果表５に示す。
【００６５】
【表５】
0003818822.tif 000006
【００６６】
上記評価及び表５より、プレス成形によって内径が１０μｍ以上の細孔が全細孔量の１０％以下となるように水熱固化用調合物を成形すれば、強度が得られることがわかる。特に、内径が１０μｍ以上の細孔が全細孔量の３％以下となるように成形すれば、より強度が得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験１の評価１に係り、各養生時間、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）における生成相を示すグラフである。
【図２】試験１の評価１に係り、養生時間と曲げ強度との関係を示すグラフである。
【図３】試験１の評価１に係り、水熱固化体Ｎｏ．４におけるＸＲＤチャートである。
【図４】試験１の評価１に係り、水熱固化体Ｎｏ．５におけるＸＲＤチャートである。
【図５】試験１の評価２に係り、養生時間とＣａ源の反応率との関係を示すグラフである。
【図６】試験１の評価２に係り、養生時間とＳｉ−Ａｌ源の反応率との関係を示すグラフである。
【図７】試験１の評価３に係り、（Ａ）は２時間養生させた水熱固化体Ｎｏ．１の７５００倍のＳＥＭ観察写真を示す図、（Ｂ）は２０時間養生させた水熱固化体Ｎｏ．１の７５００倍のＳＥＭ観察写真を示す図である。
【図８】試験１の評価３に係り、（Ａ）は２時間養生させた水熱固化体Ｎｏ．２の７５００倍のＳＥＭ観察写真を示す図、（Ｂ）は２０時間養生させた水熱固化体Ｎｏ．２の７５００倍のＳＥＭ観察写真を示す図である。
【図９】試験１の評価３に係り、（Ａ）は２時間養生させた水熱固化体Ｎｏ．３の７５００倍のＳＥＭ観察写真を示す図、（Ｂ）は２０時間養生させた水熱固化体Ｎｏ．３の７５００倍のＳＥＭ観察写真を示す図である。
【図１０】試験１の評価３に係り、（Ａ）は２時間養生させた水熱固化体Ｎｏ．４の７５００倍のＳＥＭ観察写真を示す図、（Ｂ）は２０時間養生させた水熱固化体Ｎｏ．４の７５００倍のＳＥＭ観察写真を示す図である。
【図１１】試験１の評価３に係り、（Ａ）は２時間養生させた水熱固化体Ｎｏ．５の７５００倍のＳＥＭ観察写真を示す図、（Ｂ）は２０時間養生させた水熱固化体Ｎｏ．５の７５００倍のＳＥＭ観察写真を示す図である。
【図１２】試験１の評価３に係り、水熱固化体Ｎｏ．１の細孔径分布を示す図である。
【図１３】試験１の評価３に係り、水熱固化体Ｎｏ．２の細孔径分布を示す図である。
【図１４】試験１の評価３に係り、水熱固化体Ｎｏ．３の細孔径分布を示す図である。
【図１５】試験１の評価３に係り、水熱固化体Ｎｏ．４の細孔径分布を示す図である。
【図１６】試験１の評価３に係り、水熱固化体Ｎｏ．５の細孔径分布を示す図である。
【図１７】水熱固化体Ｎｏ．２〜５の模式構造図である。
【図１８】試験２の評価に係り、養生温度及び養生時間と曲げ強度との関係を示すグラフである。
【図１９】試験２の評価に係り、養生温度及び養生時間と生成相との関係を示す図である。
【符号の説明】
３…ハイドロガーネット
１…粘土粒子
２…空隙
３ａ…細孔
【図１】
0003818822.tif 000007
【図２】
0003818822.tif 000008
【図３】
0003818822.tif 000009
【図４】
0003818822.tif 000010
【図５】
0003818822.tif 000011
【図６】
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【図７】
0003818822.tif 000013
【図８】
0003818822.tif 000014
【図９】
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【図１０】
0003818822.tif 000016
【図１１】
0003818822.tif 000017
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
0003818822.tif 000022
【図１７】
0003818822.tif 000023
【図１８】
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【図１９】
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