(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素を添加した複数の電気絶縁性固体に各々異なる貴金属あるいはまた遷移金属を混合した固体を触媒として用い、検知対象ガスを含む雰囲気中において、複数の前記触媒の温度を触媒酸化反応を生じずガスが固体表面に吸着する温度と、触媒酸化反応が進行する温度の間で周期的に変化させるが、複数のセンサの内、単一のセンサのみを触媒酸化反応が生じる温度に加熱し、触媒酸化反応が生じる温度に加熱するセンサを順次変化させ、その際に前記触媒から放射されるルミネッセンスを単一の光検出器を用いて計測し、複数の前記触媒からのルミネッセンスの時間変化曲線あるいはルミネッセンスの発現温度あるいはまたルミネッセンスの相対強度が前記雰囲気中のガスの種類により各々異なることを利用してガスの種類を識別するとともに、ルミネッセンスの絶対強度からガスの濃度を定量することを特徴とするガス検出方法。
【請求項２】
希土類元素を添加した複数の電気絶縁性固体に各々異なる貴金属あるいはまた遷移金属を混合した固体からなる複数のセンサと、各々のセンサを加熱するためのヒータと、各々のヒータを制御して各々のセンサ温度を触媒酸化反応を生じずガスが固体表面に吸着する温度と、触媒酸化反応が進行する温度の間で周期的に変化させるが、複数のセンサの内、単一のセンサのみを触媒酸化反応が生じる温度に加熱し、触媒酸化反応が生じる温度に加熱するセンサを順次変化させるための手段と、前記複数のセンサを収容した暗箱と、単一の光センサを用いてセンサからのルミネッセンスを測定するための手段と、ルミネッセンスの時間変化曲線あるいはルミネッセンスの発現温度あるいはまたルミネッセンスの相対強度からガスの種類を判定するための手段とルミネッセンスの絶対強度からガス濃度を測定するための手段とを設けたことを特徴とするガス検出装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
【０００２】
本発明は、ガスの種類を選択的に精度良く特定し、またガスの濃度を精度良く測定することを可能にするガス検知方法と、この方法に用いる装置に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
ガスの検知方法としては、以下に示すものが知られている。
【０００４】
（１）ガスクロマトグラフィーは、試料ガスを含むキャリアガスを分離管内に導き、内部の吸着剤に吸着させ、次にこの吸着剤を加熱した時に特定温度で吸湿剤から脱離するガスを下流に設けたガス選択性のない種々のガス検出器で検出し、その信号の強さと信号が現れたときの吸着剤の温度から、各々の試料ガスの種類と濃度を知る方法である。
【０００５】
（２）比色法は、特定の検知対象ガスと接触して変色する試薬の色を標準色と比較して接触したガス量を計測する方法である。
【０００６】
（３）質量分析法は、検知対象ガスを電解液に溶解することによって採取し、溶存ガスの全電解電流を計測することにより採取されたガス量を得る方法である。
【０００７】
（４）触媒燃焼温度計法は、固体触媒表面に於ける可燃性ガスの触媒燃焼速度が、気相の可燃性ガスの濃度に比例することを利用し、燃焼熱による触媒の温度上昇ΔＴを計測してガスの濃度を得る方法である。
【０００８】
（５）触媒化学発光法は、試料ガスの触媒酸化反応の過程で触媒から照射されるルミネッセンスのスペクトルからガスの種類の識別を行い、またルミネッセンスの強度からガスの濃度を得る方法である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記方法には以下の問題点があった。
【００１０】
（１）ガスクロマトグラフィーを用いる検出においては、ガス検出に吸湿剤の温度という１次元の情報しか扱っておらず、従って本質的に分析的検知を行うことが出来ない。ガスを吸脱着させるための設備が大がかりで高価である。
【００１１】
（２）比色法においては、検知対象ガスの種類に応じた分だけ試薬を用意しなくてはならない。発色に用いる有機物質の安定性および再現性が悪い。
【００１２】
（３）質量分析法においては、ガスの分析を行うには電解液および電解電圧をかえて測定しなければならず、操作が煩雑。
【００１３】
（４）触媒燃焼温度計法においては、この方法は比較的安価にできるが、ガスの濃度を検出するのに触媒の温度上昇と１次元の情報しか扱っておらず、従って本質的に分析的検知を行うことが出来ない。
【００１４】
（５）触媒化学発光法においては、検知対象ガス種が少数に限定されると共に試料ガスの触媒酸化反応の過程で触媒から照射されるルミネッセンス強度が低く、極低濃度のガスの濃度の定量能力に問題がある。
【００１５】
本発明は、上述の（１）〜（５）の問題点を克服することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、希土類元素を添加した複数の電気絶縁性固体に各々異なる貴金属あるいは遷移金属を混合した固体を複数の触媒として用い、検知対象となるガスを含む雰囲気中において、複数の前記触媒の温度を前記ガスが表面酸化反応を生じる温度に保つとき、化学発光が生じ、その発光強度を前記貴金属あるいは遷移金属の種類に依存して変化させ、特定ガス種による化学発光強度を増加あるいは減少せしめ得ること、また前記触媒の温度を周期的に変化させたときに、触媒およびその周辺から生じるルミネッセンスの時間変化を、触媒温度の関数として表した曲線の形が、検知対象ガスの種類に依存し、その特性が前記貴金属あるいは遷移金属の種類に依存して変化させ得ることを発見した。この発見に基づき、本発明は以下の構成を特徴とする。
【００１７】請求項１のガス検出方法は、希土類元素を添加した複数の電気絶縁性固体に各々異なる貴金属あるいは遷移金属を混合した複数の固体を触媒として用い、その触媒の周辺の雰囲気を検知対象ガスで満たし、次に触媒温度を周期的に変化させ、触媒およびその周辺から生じるルミネッセンスの強度あるいは触媒温度に対する強度変化曲線を用いて計測して、光強度あるいは強度変化曲線の形からガスの種類および濃度を測定するものである。
【００１８】請求項２のガス検出装置は、希土類元素を添加した複数の電気絶縁性固体に各々異なる貴金属あるいは遷移金属を混合した複数の固体を触媒として用い、その触媒の周辺の雰囲気を検知対象ガスで満たし、次に触媒温度を周期的に変化させ、触媒およびその周辺から生じるルミネッセンスの強度あるいは触媒温度に対する強度変化曲線を用いて計測して、光強度あるいは強度変化曲線の形からガスの種類および濃度を測定するための、希土類元素を添加した複数の電気絶縁性固体に各々異なる貴金属あるいはまた遷移金属を混合した固体からなる複数のセンサと、各々のセンサを加熱するためのヒータと、各々のヒータを制御して各々のセンサ温度を変化させるための手段と、前記複数のセンサを収容した暗箱と、センサからのルミネッセンスを測定するための手段と、ルミネッセンスの発現温度あるいはまたルミネッセンスの相対強度からガスの種類を判定するための手段とルミネッセンスの絶対強度からガス濃度を測定するための手段とから成ることを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２０】
固体表面にガスがラングミュア型の吸着をするとき、その吸着量Ｎは、
Ｎ＝ｋａＰＮｓ／（ｋｄ＋ｋａＰ）・（１−ｅｘｐ（−ｋｄ−ｋａＰ）ｔ）
で表される。ｋａはガスの吸着の速度定数、ｋｄはガスの脱離の速度定数、Ｐはガスの分圧、Ｎｓは吸着サイトの数である。ここでガスの分圧が低くガスの濃度が薄いとき、ガスの固体表面への吸着量はガスの濃度と吸着時間との積に比例する。さらに、希土類元素を添加した複数の電気絶縁性固体を触媒として用い、触媒を触媒酸化反応の生じる温度まで熱し、触媒の周辺を検知対象ガスを含む空気で置換する時、触媒固体の表面に検知対象ガスの化学吸着状態が実現する。この結果、触媒固体の表面においてそれら化学吸着種の化学反応が進行し、触媒固体の表面あるいは気相中に様々な種類の反応生成物を生じる。質量分析器により脱離ガスの分析を行った結果、エタノールのアルミナ触媒酸化反応の過程においてはエタノールの脱水反応によりエーテル、ついでエチレンが生成され、エチレンはさらに酸化されてホルムアルデヒドとなり、さらに酸化されて蟻酸を経て、酸化反応の最終生成物である水と二酸化炭素が生じる。ここで、触媒固体に希土類元素を添加した触媒固体を用いると、酸化反応の結果生じた各種の反応生成物の余剰エネルギーを直接共鳴により受け取り、あるいは触媒固体の表面準位を介した吸着種起源のキャリアの移動によって受け取り、希土類元素固有の電子準位状態を反映した発光スペクトル（希土類元素としてＤｙを添加した場合においては、Ｄｙの固有の準位間遷移に伴う発光４Ｆ９／２→６Ｈ１３／２（５８０ｎｍ）、４Ｆ９／２→６Ｈ１５／２（４８０ｎｍ））を生じる。この過程において、希土類元素固有の発光スペクトルのルミネッセンス強度は、生成された反応生成物の量に比例するが、この反応生成物の生成される種類および量は、検知対象ガスの種類と濃度に依存する。よって、希土類元素固有の発光スペクトルの強度を知ることは、検知対象ガスの濃度を知ることになる。
【００２１】
一方、上述の固体を触媒として用い、触媒固体の周辺を検知対象ガスを含む空気で置換した後に、触媒固体の温度を周期的に変化させると、段階的に変化する触媒温度に対応して検知対象ガスの酸化反応の進行速度が制限される。この結果、希土類元素を発光たらしめる反応生成物の生成種類および生成量がともに制限され、この制限は、周期的に変化する触媒温度の関数として表した希土類元素の発光の様子を示した曲線の形に反映される。その結果、検知対象ガスの種類に応じて、触媒温度の関数として表した希土類元素の発光の様子を示した曲線の形には差が生ずる。この曲線の形を評価することにより、検知対象ガスの種類の特定が可能になる。
【００２２】
ここで、希土類元素を添加した複数の電気絶縁性固体に各々異なる貴金属あるいはまた遷移金属を混合した固体を複数の触媒として用い、触媒固体の周辺を検知対象ガスを含む空気で置換した後に、触媒固体の温度を周期的に変化させるとき、複数の電気絶縁性固体に用いた各々異なる貴金属あるいは遷移金属の種類によって、貴金属あるいは遷移金属の存在により酸化反応の速度が支配され、得られる触媒温度の関数として表した希土類元素の発光の様子を示した曲線の形に差が生ずる。よって、希土類元素を添加した複数の電気絶縁性固体に各々異なる貴金属あるいはまた遷移金属を混合した触媒固体を用いた数に応じて、得られる触媒温度の関数として表した希土類元素の発光の様子を示した曲線の形ひとつひとつにも同様に差が生ずる。よって、複数の触媒固体から得られる複数の触媒温度の関数として表した希土類元素の発光の様子を表した複数曲線の形を各々独立して評価することにより、より高精度にガスの種類の特定が可能である。
【００２３】
更に、上述の希土類元素を添加した複数の電気絶縁性固体に各々異なる貴金属あるいはまた遷移金属を混合した固体を複数の触媒として用い、触媒固体の温度を周期的に変化させた際に生じる曲線群の総発光強度、あるいは曲線を特徴づける発光ピーク等の特徴的な兆候を示す部分発光強度触媒温度をガスの濃度の関数として用いることにより、ガスの濃度を検知する事が可能である。
【００２４】
【実施例】
まず、第１図に示したガス検出装置の一実施例について説明する。１は耐熱性の材質で構成された暗箱で、２は光センサで、触媒固体から放射されるルミネッセンスを検出するのに使われる。３は特定波長域を透過させる光学フィルタで、４はヒーターである。また、５は触媒固体である。４は５の温度を一定に保つこと、または周期的に上下するために使われる。この実施例ではヒーターと触媒固体のペアは２個設置しているが、これは更に複数設置できる。６は１を冷却するための冷却水を注入する機構で、７はその冷却水を取り出す機構である。冷却水は装置全体を冷却するのに使われるが、冷却方式はこの他にも空冷式や油冷式等選択することができる。８は検知対象ガスを含む空気を触媒固体の周辺に導く管で、９は検知対象ガスを外部に導出する管である。１０は複数設置されているヒーターを加熱する電源で、１１はヒーターを加熱する電源電圧をコントロールする機構である。１２は光センサからの信号を積分する回路で、１３は積分された光センサからの信号を処理するための機構である。
【００２５】
以下に、この装置に、複数の触媒固体５としてγ−Ａｌ２Ｏ３：Ｄｙの焼結触媒（センサＡ）、γ−Ａｌ２Ｏ３：ＤｙにＰｔを混合した焼結触媒（センサＢ）、γ−Ａｌ２Ｏ３：ＤｙにＲｕを混合した焼結触媒（センサＣ）、γ−Ａｌ２Ｏ３：ＤｙにＳｎを混合した焼結触媒（センサＤ）、の計４個の触媒固体を用い、検出対象ガスとしてまずベンゼンを、ついでトルエンとキシレンをそれぞれ選んだ場合におけるガス識別およびガス濃度定量の具体例について説明する。
【００２６】
まず、４個の触媒固体の温度をいずれも室温程度の温度に保ち、４個のセンサ触媒周辺の雰囲気を検出対象ガスであるベンゼンを含む空気で満たす。次に、４個の触媒固体のうち、まずセンサＡを一定の昇温速度に基づいて加熱する。このとき、センサＡから得られるルミネッセンス強度をセンサ温度の関数として表すと、第３図のごとくなる。次に、センサＡに供給する電力を停め、センサＡを室温に戻す。更に、今度はセンサＢを一定の昇温速度に基づいて加熱する。このとき、センサＢから得られるルミネッセンス強度をセンサ温度の関数として得る。以下、センサＣ、センサＤの順番で上述のごとくセンサ温度を上下し、逐次センサ温度の関数としてルミネッセンス強度の時間変化曲線を得る。しかるに、この一連の操作を行うことによって、４個のセンサを用いた場合においては４通りの、センサ温度の関数として表したルミネッセンス強度の時間変化曲線を得ることができる。なお、この一連のバッジ計測における各センサ温度の時間変化の様子を第２図に示す。
【００２７】
次に、上述と同じ方法を用いて、同様の測定を他の検知対象ガスであるトルエン、およびキシレンについても行う。こうして、３つの検知対象ガスに付き計１２個のルミネッセンス強度の時間変化曲線を得る。
【００２８】
検知対象ガスの種類に応じてこれらのルミネッセンス強度の時間変化曲線の形が違うので、この違いを利用して識別を行う。以下、曲線の形を利用して識別する手段の一例として、得られたルミネッセンス強度の時間変化曲線の総発光量を用いる方法について述べる。
【００２９】
３種類の検知対象ガスについて得られた計１２個のルミネッセンス強度の時間変化曲線ひとつひとつにつき、総発光量を計算する。ベンゼンを検知対象ガスとして用いた場合において計算される計４個センサ触媒Ａ〜Ｄより得られるルミネッセンス強度の時間変化曲線の総発光量をそれぞれＩ１〜Ｉ４とする。同様に、トルエン、キシレンの場合についてもそれぞれ総発光量Ｉ５〜Ｉ８とＩ９〜Ｉ１２を得る。次に、得られた計１２個のＩのうち、センサＡを用いて得られる３個のＩ、即ちＩ１、Ｉ５、Ｉ９を用いてその他のＩを規格化する。こうして規格化された計１２個の総発光量Ｉを、第４図に示す。検知対象ガスの種類に依存して１２個の棒グラフの高さがそれぞれ異なるので、この違いを利用してガスの種類の識別ができる。この実施例では４種類のセンサ触媒を用いているためひとつのガスにつき情報量を示す棒グラフの数は４個になるが、これはセンサ触媒の種類を増やすことによって当然増やすことができる。未知の検知対象ガスの識別を行う場合においては、このルミネッセンスの総発光量の違いを利用して、ガスの種類が判断できる。また、センサ触媒より得られるルミネッセンス強度の時間変化曲線を評価する別の手段として、総発光量以外にもある温度での発光量や、ある温度から別の温度域までのルミネッセンスの積分値等を用いることができる。
【００３０】
次に、検知対象ガスの濃度を知るための一例として、センサ触媒より得られるルミネッセンス強度の時間変化曲線の総発光量を用いる方法について述べる。検知対象ガスとして１０ｐｐｍのエタノールを選び、上述のバッジ計測手段によって４本のルミネッセンス強度の時間変化曲線、および４個の時間変化曲線の総発光量Ｉを得る。ここで４種類のセンサ触媒のうちの任意のセンサ触媒をひとつ、この実施例ではセンサ触媒Ｄを選ぶ。センサ触媒Ｄから得られたルミネッセンス強度の時間変化曲線より総発光量Ｉ１０ｐｐｍを計算する。次に、２０ｐｐｍのエタノールを検知対象ガスとした場合において、同様のバッジ計測を繰り返し、センサ触媒Ｄから得られたルミネッセンス強度の時間変化曲線より総発光量Ｉ２０ｐｐｍを計算する。こうしてエタノールの各濃度ごとに得られたセンサ出力を第５図に示す。検知対象ガスの濃度は、第５図のようなセンサ濃度出力特性を予め調べておき、それに照らし合わせることによって、検知対象ガスの濃度を知ることができる。また、センサ触媒より得られるルミネッセンス強度の時間変化曲線を評価する別の手段として、総発光量以外にもある温度での発光量や、ある温度から別の温度域までのルミネッセンスの積分値等を用いることができる。
【発明の効果】
【００３１】
上述のごとく、この発明のガス検知方法は、触媒固体の表面で進行する酸化反応の結果生ずるルミネッセンスを測定することによって、ガスの種類および濃度を知るものである。この場合、高精度で検出することを妨げる要因、即ちＳ／Ｎ悪化の原因となるものはセンサ触媒からの黒体輻射しかない。黒体輻射はセンサ触媒の温度の関数であり、また長波長域の光として検出されるので、光学フィルタを用いて除去できる。よって、事実上Ｓ／Ｎ比のノイズを無視できるので、極微小濃度のガスを精度良く検知できる。また、化学反応の前後で触媒に変化をもたらさない検出原理の性質故に、長期間安定して使用できる。
【００３２】
更に、センサ触媒に希土類元素を添加することによって、希土類元素固有の発光が加わり、センサ感度が大きく向上した。また、この希土類元素添加の効果によって、メタノールや炭化水素など、希土類元素を添加していないセンサ触媒を用いた場合においては検出不可能であったガスについても、検出が可能となった。
【００３３】
センサ触媒にＰｔやそれ以外の貴金属あるいはＳｎやそれ以外の遷移金属を添加することによって、同じ検知対象ガスを用いた場合においても、その酸化反応の進行速度をセンサ触媒ごとにコントロールすることが可能であり、その結果、ルミネッセンス強度の時間変化曲線に各々差を生ぜしめることができる。取り分け特筆すべきこの効果により、いくつかの貴金属あるいは遷移金属を添加した複数のセンサ触媒から得られる情報量が飛躍的に上昇し、ガスの種類の識別を効果的に行うことができる。しかも、装置が、従来のものに比べて小型かつ安価であるなどの多くの利点がある。さらに、センサ触媒にＰｔやそれ以外の貴金属あるいはＳｎやそれ以外の遷移金属を添加することによって、化学発光強度のガス種に対する濃度依存特性がリニアになるように制御することができるので、いかなる濃度でもガス種の識別のためのデータ処理が容易になる。更に混合ガスの分析も可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、この発明の一実施例を説明するためのガス検知装置の構成略図である。
【図２】図２は、複数のセンサ触媒の温度を段階的かつ周期的に変化させたときの、センサ温度の時間変化の様子を表した図である。
【図３】図３は、検知対象ガスとして１００ｐｐｍのベンゼンを用いた場合における、４種類のセンサ触媒から得られるルミネッセンス強度の時間変化曲線を表した図である。
【図４】図４は、３種類の検知対象ガス（ベンゼン、トルエン、キシレン）を識別するための図である。
【図５】図５は、エタノールの濃度の定量を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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