(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排ガス流路に配置され、排ガス中の硫黄化合物によって被毒された触媒を、該流路にリッチ又はストイキガスを流して触媒上の硫黄化合物を分解して除去し、該流路内で触媒を再生する内燃機関の排ガス浄化触媒の再生方法であって、
亜硫酸塩が硫酸塩に変換される時点を予測し、前記予測時点の前にストイキまたはリッチガスにより亜硫酸塩を分解する操作を行うことを特徴とする排ガス浄化触媒の再生方法。
【請求項２】
請求項１に記載された内燃機関の排ガス浄化触媒の再生方法であって、
前記予測時点は燃料中の硫黄濃度，燃料消費量，排ガス温度及び／又は触媒温度，経過時間，排ガス雰囲気により推定することを特徴とする排ガス浄化触媒の再生方法。
【請求項３】
請求項１に記載された内燃機関の排ガス浄化触媒の再生方法であって、
前記触媒が硫黄酸化物で被毒されて亜硫酸塩を生成し該亜硫酸塩が転換されて生成する硫酸塩の量が予め設定された所定値に達した段階で、該流路にリッチ又はストイキガスを流すことによって還元性雰囲気をつくり亜硫酸塩を還元分解することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒の再生方法。
【請求項４】
内燃機関の排ガス流路に配置され、排ガス中の硫黄化合物によって被毒された触媒を、該流路にリッチ又はストイキガスを流して触媒上の硫黄化合物を分解して除去し、該流路内で触媒を再生する内燃機関の排ガス浄化触媒の再生方法であって、前記触媒が硫黄酸化物で被毒されて亜硫酸塩を生成し該亜硫酸塩が転換されて生成する硫酸塩の量が予め設定された所定値に達した段階で、該流路にリッチ又はストイキガスを流し、かつ、燃料中に含有される硫黄濃度及び燃料消費量から排ガス中への硫黄酸化物排出量を推定し、排ガス温度及び／又は触媒温度から該硫黄酸化物の触媒への吸収量と亜硫酸塩の生成量と亜硫酸塩から硫酸塩への転換量を推定し、これらの積算値から触媒中の亜硫酸塩の存在量を推定し、前記存在量が予め設定された所定値に達したときに、該流路にリッチ又はストイキガスを流すことによって還元性雰囲気をつくり亜硫酸塩を還元分解することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒の再生方法。
【請求項５】
内燃機関の排ガス流路に配置され、排ガス中の硫黄化合物によって被毒された触媒を、該流路にリッチ又はストイキガスを流して触媒上の硫黄化合物を分解して除去し、該流路内で触媒を再生する内燃機関の排ガス浄化触媒の再生方法であって、前記触媒が硫黄酸化物で被毒されて亜硫酸塩を生成し該亜硫酸塩が転換されて生成する硫酸塩の量が予め設定された所定値に達した段階で、該流路にリッチ又はストイキガスを流し、かつ、燃料中に含有される硫黄濃度及び燃料消費量から排ガス中への硫黄酸化物排出量を推定し、排ガス温度及び／又は触媒温度から該硫黄酸化物の触媒への吸収量と亜硫酸塩の生成量と亜硫酸塩から硫酸塩への転換量を推定し、酸素過剰雰囲気下におけるこれらの積算値から触媒中の亜硫酸塩の存在量を推定し、前記存在量が予め設定された所定値に達したときに、該流路にリッチ又はストイキガスを流すことによって還元性雰囲気をつくり亜硫酸塩を還元分解することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒の再生方法。
【請求項６】
内燃機関の排ガス流路に配置され、排ガス中の硫黄化合物によって被毒された触媒を、該流路にリッチ又はストイキガスを流して触媒上の硫黄化合物を分解して除去し、該流路内で触媒を再生する内燃機関の排ガス浄化触媒の再生方法であって、前記触媒が硫黄酸化物で被毒されて亜硫酸塩を生成し該亜硫酸塩が転換されて生成する硫酸塩の量が予め設定された所定値に達した段階で、該流路にリッチ又はストイキガスを流し、かつ、排ガス流路の排ガス浄化触媒の下流におかれた窒素酸化物センサーの信号により、還元性雰囲気下での運転から酸素過剰雰囲気下での運転に切り換えた後所定時間後の排ガス中窒素酸化物濃度を検出し、該窒素酸化物濃度から窒素酸化物の浄化性能の低下率を推算し、これから推定される触媒中の亜硫酸塩の存在量が予め設定された所定値に達したときに、該流路にリッチ又はストイキガスを流すことによって還元性雰囲気をつくり亜硫酸塩を還元分解することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒の再生方法。
【請求項７】
請求項４から６のいずれかにおいて、硫黄酸化物による被毒により触媒中に生成した亜硫酸塩を還元分解するためにつくられる還元性雰囲気の持続時間は、０.２ 秒以上１０分以下であることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒の再生方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかにおいて、前記触媒はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の少なくとも一種以上と、白金，ロジウム，パラジウムの少なくとも一種以上から選ばれた貴金属とを含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒の再生方法。
【請求項９】
請求項１から７のいずれかにおいて、前記触媒は窒素酸化物を化学吸着する成分と貴金属と窒素酸化物を化学吸着する成分が排ガス中の硫黄酸化物により被毒されて硫酸塩を生成することを抑制する成分とを含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒の再生方法。
【請求項１０】
請求項９において、前記触媒は窒素酸化物を化学吸着する成分としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の少なくとも一種以上を含み、貴金属として白金，ロジウム，パラジウムの少なくとも一種以上を含み、窒素酸化物を化学吸着する成分が排ガス中の硫黄酸化物により被毒されて硫酸塩を生成するのを抑制する成分としてチタン，ジルコニウム，バナジウム，ニオブ，クロム，モリブデン，タングステンの少なくとも１種以上を含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車等の内燃機関から排出される排気ガスを浄化する触媒の再生方法に係わり、特に希薄空燃比（リーンバーン）で運転される内燃機関及び該内燃機関を搭載した自動車から排出される排気ガス中の窒素酸化物を浄化する触媒の再生方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ），炭化水素（ＨＣ），窒素酸化物（ＮＯｘ）等は大気汚染物質として環境への悪影響が指摘されている。そこで、従来よりこれら有害成分の浄化が進められており、特にＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄ等の貴金属を活性成分とした三元触媒によりＣＯ及び  ＨＣの酸化とＮＯｘの還元を同時に行う排ガス浄化方法が広く行われている。
【０００３】
ところで、三元触媒の排ガス浄化性能は内燃機関の空燃比（Ａ／Ｆ）により大きく左右され、ＣＯ，ＨＣ，ＮＯｘの全てを効率的に浄化できるのは理論空燃比（ストイキ）近傍で燃焼させた場合に限られている。しかし、近年、燃費向上への社会的要請から理論空燃比よりも燃料を希薄（リーン）にした条件で燃焼させる自動車が開発されている。このようなリーンバーン方式では排ガス中の酸素濃度が還元性ガス濃度に比べ化学量論的に過剰になり、現用の三元触媒ではＣＯ，ＨＣの酸化は進みやすいが、ＮＯｘの還元が困難になる。そこでリーンバーン方式の普及拡大のために、酸素過剰下でＮＯｘの還元を進行させる新たな排ガス浄化触媒の開発が進められている。また、リーンバーン条件下でＮＯｘの浄化を行わせる触媒については、排ガス中に含まれる硫黄酸化物で被毒されてＮＯｘの浄化性能が低下するという問題が指摘されており、この硫黄酸化物による被毒を低減させる方法についての開発が合わせて行われている。
【０００４】
特開平5−317652 号にはバリウム等のアルカリ土類金属と白金を担持した触媒が提案されている。この触媒では、リーン雰囲気でバリウムはＮＯｘ吸蔵材として働き、ＮＯｘと反応・吸蔵して硝酸バリウム（Ｂａ(ＮＯ3)2）となり、次いでストイキあるいは燃料過剰のリッチ雰囲気でＨＣ及びＣＯにより硝酸バリウムが還元分解されてＮＯｘの浄化が行われるという反応方式が提案されている。ところで、内燃機関からの排ガス中には燃料中に含まれる硫黄分が燃焼して生成したＳＯ2 が含まれており、これがバリウムと反応して硫酸塩が生成する。このように硫酸塩化したバリウムはＮＯｘとの反応性が低下し、触媒として十分なＮＯｘ浄化能を維持できなくなるという問題があった。この現象は硫黄被毒と呼ばれ、排ガス浄化触媒の耐久後活性を低下させる原因として排ガス浄化触媒開発上、大きな課題となっている。
【０００５】
特開平8−299793 号ではストロンチウム化合物，白金及び希土類金属を担持した触媒が提案されている。この触媒ではＮＯｘはストロンチウム化合物に吸着され、ストロンチウムと近接して存在する白金上へ移動して還元浄化されるという反応方式が提案されている。この触媒においても、やはり排ガス中に含まれる  ＳＯ2 によりストロンチウムが硫黄被毒を受け、耐久後活性が低下するという問題がある。
【０００６】
特開平7−51544号では少なくとも２種類のＮＯｘ吸蔵材を担持させ、硫黄被毒の際に複合硫酸塩を生成させることが提案されている。この複合硫酸塩は単独硫酸塩に比べ分解温度が低いので分解されやすく、硫黄被毒後の触媒においても  ＮＯｘとの反応性を回復しやすいとの記載がある。
【０００７】
特開平8−99034号ではアルミナにチタニアなどを複合化することで硫黄酸化物の吸収を抑えた材料を担体とすることが提案されている。このような複合化担体に対しては亜硫酸イオンや硫酸イオンが吸着しにくく硫黄被毒が進行しにくいとの記載がある。
【０００８】
以上のように、排ガス浄化触媒における硫黄被毒を低減させるために広く開発が進められている。上記の公知例では硫黄被毒からの再生を容易にし、または硫黄被毒を抑制する方法について報告がある。しかし、硫黄被毒が十分進行してしまった場合には上記の方法でも効果はなく、いまだ十分な硫黄被毒低減方法は開発されていないのが現状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は硫黄被毒によりＮＯｘ浄化性能が劣化した排ガス浄化触媒を再生する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、触媒中に蓄積した硫酸塩及び／又は亜硫酸塩を触媒上から除去する方法として、酸素濃度が還元性ガス濃度に比べ化学量論的に少ない還元性雰囲気即ちリッチ、又は化学量論的に等しい雰囲気即ちストイキであるガスを排ガス流路に流すことによって分解することが有効であることを見出した。
【００１１】
また本発明者らは触媒中に蓄積した亜硫酸塩が硫酸塩に転換される前に、触媒中に蓄積した硫酸塩及び／又は亜硫酸塩を排ガス流路にリッチ又はストイキガスを流して分解し、触媒上から除去することが有効であることを見出した。
【００１２】
また本発明者らは、触媒が硫黄被毒により亜硫酸塩を生成し該亜硫酸塩が転換されて生成する硫酸塩の量が予め設定された所定値に達した段階で、排ガス流路にリッチ又はストイキガスを流すことによって還元性雰囲気をつくり亜硫酸塩を還元分解することにより、硫黄被毒によりＮＯｘ浄化性能が劣化した触媒の再生方法が得られることを見い出した。
【００１３】
本発明はＮＯｘ吸着材と貴金属とＮＯｘ吸着材が硫黄被毒により硫酸塩へ転換されることを抑制する成分とを含む触媒を用いた場合に特に好適に実施できる。リーンバーン雰囲気下で排ガス中の窒素酸化物を浄化する目的は、例えば特開平8−299793 号で示されたように、ストロンチウムのようにＮＯｘを吸着する成分と白金のように吸着したＮＯｘを還元浄化する成分との組み合わせにより実現することができる。ここで硫黄被毒によるＮＯｘ浄化成分の性能低下を防ぐことが必要である。
【００１４】
硫黄被毒は燃料中の硫黄分が燃焼して生成したＳＯ2 及びＳＯ3 、さらには酸素過剰雰囲気下において触媒中の活性成分によりＳＯ2 が酸化されて生成した  ＳＯ3 が、水分の存在下で触媒中のＮＯｘ浄化成分と反応し、亜硫酸塩または硫酸塩を生成することにより起こる。また、亜硫酸塩がさらに酸化されて硫酸塩になる反応も考えられる。従って、硫黄被毒の初期には比較的亜硫酸塩が多く、次第に硫酸塩の生成が多くなってくるものと考えられる。これらの化学反応はおおよそ以下の反応式で示される。
【００１５】
ＳＯ2 ＋１／２Ｏ2 →  ＳＯ3   （１）
ＳＯ2 ＋ＭＣＯ3 →  ＭＳＯ3 ＋ＣＯ2   （２）
ＳＯ3 ＋ＭＣＯ3 →  ＭＳＯ4 ＋ＣＯ2   （３）
ＭＳＯ3 ＋１／２Ｏ2 →  ＭＳＯ4   （４）
ここでＭは吸着或いは吸収等によりＮＯｘ捕捉材となる元素である。ここで生成した亜硫酸塩および硫酸塩はストイキ又はリッチの還元性雰囲気下で分解し、再びＳＯ2 を放出することが観測された。この化学反応はおおよそ以下の反応式で示される。
【００１６】
ＭＳＯ4  →  ＭＳＯ3 ＋［Ｏ］                                （５）
ＭＳＯ3 ＋ＣＯ2  →  ＭＣＯ3 ＋ＳＯ2  （６）
ここで、［Ｏ］は排ガス中の還元成分の酸化により消費される。このように、硫黄被毒により生成した硫酸塩は亜硫酸塩を経て分解されると考えられる。従って、ＮＯｘ捕捉材が硫酸塩化した場合と亜硫酸塩化した場合とでは亜硫酸塩化した場合の方が還元分解速度が速い。これは、硫黄被毒された触媒をリッチ雰囲気で処理すると、亜硫酸塩の減少が硫酸塩の減少よりも速く観測されることからも明らかである。
【００１７】
また、亜硫酸塩と硫酸塩の標準生成熱を比較すると、一般に硫酸塩の方が大きい。すなわち、硫酸塩は亜硫酸塩よりも安定で分解しにくい。例えば、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素では以下のとおりである。
【００１８】
Ｌｉ2ＳＯ3 ：−１１７７ｋＪ／mol，Ｌｉ2ＳＯ4 ：−１４３６ｋＪ／mol。
Ｎａ2ＳＯ3 ：−１１０１ｋＪ／mol，Ｎａ2ＳＯ4 ：−１３８７ｋＪ／mol。
Ｋ2ＳＯ3 ：−１１１７ｋＪ／mol，Ｋ2ＳＯ4 ：−１４３４ｋＪ／mol。
ＢａＳＯ3 ：−１１８２ｋＪ／mol，ＢａＳＯ4 ：−１４６５ｋＪ／mol。
【００１９】
なお、標準生成熱の値は化学便覧基礎編改訂４版（社団法人日本化学会編，平成５年発行）、およびCRC Handbook of Chemstry and Physics, 61st Edition  （CRC Press Inc、1980）に依った。
【００２０】
以上のように、硫黄被毒により生成する亜硫酸塩と硫酸塩とでは亜硫酸塩の方がより不安定であり、硫酸塩よりも容易に低温で還元分解を受ける。また、反応式（１)，(４）から考えて、被毒初期は主生成物は亜硫酸塩であり硫酸塩の生成がまだ十分進行していないと考えられる。上述のように亜硫酸塩は硫酸塩よりも還元分解を受けやすいため、この被毒初期の段階でストイキ又はリッチ雰囲気で再生処理を行うことにより、ＮＯｘ捕捉材の硫黄被毒からの再生を効果的に行うことができる。
【００２１】
本発明の眼目は、亜硫酸塩と硫酸塩の還元分解の受けやすさの違いに着目し、還元分解されやすい亜硫酸塩の段階で還元雰囲気下で処理することによりＮＯｘ捕捉材が硫黄被毒から再生されやすくしたことにある。本発明は硫黄被毒によるＮＯｘ吸着材の硫酸塩化を抑制する成分を含む窒素酸化物浄化触媒を用いた場合に特に好適に実施できる。前記公知例には硫黄被毒により亜硫酸塩と硫酸塩とが生成することについては記載があるが、亜硫酸塩と硫酸塩の還元分解の受けやすさの違いに着目した硫黄被毒低減方法については何ら記載されていない。
【００２２】
本発明における、触媒中に蓄積された亜硫酸塩が硫酸塩になる前の、ストイキ又はリッチ雰囲気ガスを流す時点は例えば以下の方法で決めることができる。
【００２３】
燃料中に含有される硫黄濃度及び燃料消費量から排ガス中への硫黄酸化物の排出量が推定できる。硫黄酸化物の触媒への吸収率は温度により変化し、予め実験的に求めることができるので、排ガス温度及び／又は触媒温度から該硫黄酸化物が触媒に吸着して生成する亜硫酸塩量を推算することができる。ここで、該触媒中に生成した亜硫酸塩が熱により硫酸塩へと転換するのにかかる時間は予め実験的に求めることができ、これは排ガス温度や排ガス雰囲気即ちリーン，ストイキ，リッチ等の条件等により変化する。このように、燃料中の硫黄濃度，燃料消費量，排ガス温度及び／又は触媒温度，経過時間，排ガス雰囲気等をモニタすることにより、触媒中に蓄積された亜硫酸塩が硫酸塩に転換される時点を予想することができる。この時点の前に、ストイキ又はリッチガスにより亜硫酸塩を分解する操作を行うことで被毒された触媒の再生を効果的に行うことができる。
【００２４】
また本発明における、触媒が硫黄酸化物による被毒により亜硫酸塩を生成し該亜硫酸塩が転換されて生成する硫酸塩の量が予め設定された所定値に達した段階を検出する方法としては以下の方法によることができる。
【００２５】
燃料中に含有される硫黄濃度及び燃料消費量から排ガス中への硫黄酸化物排出量を推定し、排ガス温度または触媒温度から該硫黄酸化物の触媒への吸収量と亜硫酸塩の生成量と亜硫酸塩から硫酸塩への転換量を推定し、これらの積算値から推定される触媒中の亜硫酸塩または硫酸塩の存在量が予め設定された所定値に達した時を検出する。ここで、硫黄酸化物の触媒への吸収率は排ガス温度により変化し、予め実験的に求めることができる。また、亜硫酸塩から硫酸塩への転換率は亜硫酸塩がさらされる温度、すなわち排ガス温度により変化し、予め実験的に求めることができる。従って、各時点の温度に応じて計算した値を積算することで触媒中の亜硫酸塩および硫酸塩の存在量を求めることができ、これを予め設定された所定値と比較することで亜硫酸塩の還元分解を行わせるべきタイミングを検出することができる。ここで、前記予め設定された所定値とは触媒中に生成した硫酸塩が十分少なく、還元分解が容易に起こる限界値であり、硫酸塩の生成が進んで還元が困難になる値よりも小さく設定される。この値は触媒により好適値が異なるが、本発明者らの検討によれば、例えば亜硫酸塩含有量としては触媒全体に対して約１ｗｔ％以下、硫酸塩の含有量としては亜硫酸塩に対して約１０ｗｔ％以下等が好適であった。
【００２６】
また、硫黄酸化物の触媒への吸収率及び亜硫酸塩から硫酸塩への転換率は、排ガス温度だけでなく、排ガスが酸素過剰雰囲気であるか、還元雰囲気であるかにより変化し、それぞれ予め実験的に求めることができる。反応式（１)〜(６）から硫黄酸化物の触媒への吸収及び亜硫酸塩から硫酸塩への転換は酸素過剰雰囲気において進行しやすく、還元雰囲気では進行しにくい。そこで、硫黄酸化物の触媒への吸収率および亜硫酸塩から硫酸塩への転換率から各時点の温度に応じて計算した亜硫酸塩および硫酸塩の存在量は、全て酸素過剰雰囲気についてのみ積算することでより正確に触媒中の亜硫酸塩および硫酸塩の存在量を推定することができる。
【００２７】
また、本発明における、窒素酸化物浄化触媒が硫黄酸化物による被毒により亜硫酸塩を生成し該亜硫酸塩が転換されて生成する硫酸塩の量が予め設定された所定値に達した段階を検出する方法としては以下の方法を用いることもできる。
【００２８】
排ガス流路の窒素酸化物浄化触媒の下流におかれた窒素酸化物センサーの信号により、還元性雰囲気下での運転から酸素過剰雰囲気下での運転に切り換えた後所定時間後の排ガス中窒素酸化物濃度を検出し、該窒素酸化物濃度から窒素酸化物の浄化性能の低下率を推算し、これから推定される触媒中の亜硫酸塩または硫酸塩の存在量が所定の設定値を超えたときを検出する。ここで、触媒の硫黄酸化物による被毒が進むとＮＯｘ浄化性能が低下する。すなわち、ＮＯｘ浄化性能の低下を検出することで触媒中の亜硫酸塩および硫酸塩の存在量を求めることができる。ＮＯｘ浄化性能は、還元性雰囲気での運転によりＮＯｘ捕捉材に捕捉されていたＮＯｘが還元浄化されたのち、酸素過剰雰囲気での運転に切り換え、所定時間後の触媒下流でのＮＯｘ濃度を検知することにより推定できる。
【００２９】
本発明における、硫黄酸化物による被毒により触媒中に生成した亜硫酸塩を還元分解するためにつくられる還元性雰囲気の持続時間は、０.２ 秒以上１０分以下であることが望ましい。触媒中に生成した亜硫酸塩および硫酸塩の還元分解は触媒に化学吸着したＮＯｘ還元分解よりも起こりにくい。従って、亜硫酸塩及び硫酸塩の還元分解は少なくとも触媒に化学吸着したＮＯｘを還元分解する場合と同じかそれより長い時間が必要となり、０.２ 秒以上であることが望ましい。また、還元性雰囲気をつくることは空燃比を下げて燃費を悪くすることになるため、１０分以内とすることが望ましい。
【００３０】
本発明において用いられる触媒としては、窒素酸化物を吸着又は吸収により捕捉する成分としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の少なくとも一種以上を含み、貴金属として白金，ロジウム，パラジウムの少なくとも一種以上を含む触媒であることが好適である。また特に、ＮＯｘ吸着材と貴金属とＮＯｘ吸着材が硫黄被毒により硫酸塩へ転換されることを抑制する成分を含む触媒が好適であり、ＮＯｘ吸着材としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の少なくとも一種以上、貴金属としては白金，ロジウム，パラジウムの少なくとも一種以上、ＮＯｘ吸着材が硫黄被毒により硫酸塩へ転換されることを抑制する成分としてはチタン，ジルコニウム，バナジウム，ニオブ，クロム，モリブデン，タングステンの少なくとも１種以上が望ましい。
【００３１】
前記ＮＯｘ吸着材が硫黄被毒により硫酸塩へ転換されることを抑制する成分の添加によりＮＯｘ吸着材の硫酸塩への転換が抑制される理由は必ずしも明確ではないが、以下のことが考えられる。
【００３２】
ＮＯｘ吸着材が硫黄被毒により硫酸塩へ転換されることを抑制する成分はNOx吸着成分とともに担持されることで少なくとも一部は複合酸化物化されていると考えられる。該複合酸化物は、複合化されたことによりＮＯｘ吸着材単独の場合よりも結晶構造が安定化されている。従って反応式（２)，(３）のような結晶構造の変動を伴う化学反応は抑制される。亜硫酸イオン，硫酸イオン，炭酸イオンのサイズからみて反応式（３）の場合の方が反応式（２）の場合よりも結晶構造変化が大きいと考えられ、硫酸塩化は亜硫酸塩化よりも抑制されると推定される。また、ＮＯｘ吸着材単独では固体塩基性が強いが、該複合酸化物は複合化されたことにより固体塩基性が低下する。従って反応式（２)，(３）のような酸性ガスとの反応が抑制されるとともに、反応式（４）のように固体酸性度の比較的低い亜硫酸塩が固体酸性度の高い硫酸塩になる反応は抑制されると推定される。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、具体的な例で本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００３４】
図１は本発明の排ガス浄化触媒の再生方法の一実施形態を示す全体構成図である。
【００３５】
本発明は、リーンバーン運転可能なエンジン９９，エアフローセンサー２，スロットルバルブ３等を有する吸気系，酸素濃度センサー(またはＡ／Ｆセンサー)１９，排ガス温度センサー２１，窒素酸化物浄化触媒１８等を有する排気系、及び制御ユニット（ＥＣＵ）２５等の構成からなる排ガス浄化装置により実現される。ＥＣＵは入出力インターフェイスとしてのＩ／Ｏ  ＬＳＩ，演算処理装置  ＭＰＵ，制御プログラム群を記憶させた記憶装置ＲＯＭ及びＲＡＭ，タイマーカウンター等により構成される。
【００３６】
以上の排ガス浄化装置は、以下のように機能する。エンジン９９への吸入空気はエアクリーナー１によりろ過された後エアフローセンサー２により計量され、スロットルバルブ３を経て、さらにインジェクター５から燃料噴射を受け、混合気としてエンジン９９に供給される。燃料は燃料タンク１３から燃料ポンプ１２を経てインジェクター５から供給される。エアフローセンサー信号等のセンサー信号はＥＣＵ２５へ入力される。ＥＣＵはエアフローセンサー２，吸気温度センサー９，ノックセンサー２６，水温センサー２８，クランク角センサー２９等の各センサー信号とあらかじめ記憶させた制御プログラム群、及び負荷センサー８により検出されたアクセルペダル７の踏み込み等の情報にもとづき、内燃機関の運転状態および窒素酸化物浄化触媒の状態を評価して運転空燃比等の運転条件を決定し、インジェクター５及び点火プラグ６等を制御して所定の条件で混合気を燃焼させる。燃焼排ガスは排気系へと導かれ、排気系中には窒素酸化物浄化触媒１８が設けられ、ストイキ運転中にはその三元触媒機能により排ガス中のＮＯｘ，ＨＣ，ＣＯを浄化し、リーン運転中にはＮＯｘを吸着浄化するとともに燃焼機能によりＨＣ，ＣＯを浄化する。さらに、ＥＣＵの判定及び制御信号により、リーン運転におけるＮＯｘ浄化能が低下した場合には、空燃比をリッチ側にシフトしてＮＯｘ吸着能を回復させる。以上の操作により、全てのエンジン燃焼条件において排ガスは効果的に浄化される。触媒の状態は、触媒温度センサー２０，排ガス温度センサー２１，ＮＯｘ濃度センサー２２等によりモニターすることができる。
【００３７】
ここで、排ガス中に含まれるＳＯ2 により触媒が被毒されるため、上記のように空燃比をリッチシフトさせてＮＯｘ吸着能の回復を図っても、ＮＯｘ吸着能が十分回復しないという問題が起こる。本発明では触媒材料中にＮＯｘ吸着成分の硫黄被毒により硫酸塩が生成することを抑制する成分を添加しているため、還元分解されやすい亜硫酸塩が生成した段階で硫黄被毒の進行が抑制される。しかし、そのまま長時間放置すれば、やがて亜硫酸塩の硫酸塩への転換がおこってしまい還元分解されにくくなる。そこで、後述の方法により、ＥＣＵが亜硫酸塩が生成し該亜硫酸塩が転換されて生成する硫酸塩の量が予め設定された所定値に達した段階を検出し、空燃比をリッチ側にシフトして還元性雰囲気をつくり、亜硫酸塩を還元分解する。以上の操作により、ＮＯｘ吸着能が十分に回復し、硫黄被毒によるＮＯｘ浄化性能の劣化を低減した排ガス浄化方法が得られる。
【００３８】
図２は硫黄被毒により触媒中に亜硫酸塩が生成したのち該亜硫酸塩が転換されて生成する硫酸塩の量が予め設定された所定値に達した段階を検出する手段の一実施形態のフローチャートを示すものである。
【００３９】
ステップ１００２で燃料中の硫黄濃度と燃料消費量から排ガス中に放出されたＳＯ2 の量を推算する。ステップ１００３で排ガス温度等の信号を読み込みステップ１００２で推算された放出ＳＯ2 のうち、触媒に吸着されたＳＯ2 量を推算し、新たに触媒上に生成する亜硫酸塩の量を推算する。また、ステップ１００３で触媒上に蓄積されている亜硫酸塩が加熱により硫酸塩になる量を推算する。これは触媒へのＳＯ2 吸収率，亜硫酸塩から硫酸塩への転換率はいずれも温度により変化するためである。ステップ１００４で推算された亜硫酸塩および硫酸塩の量を各々積算する。ステップ１００５で積算された亜硫酸塩または硫酸塩の量が予め決められた所定値を超えたか否かを判定する。所定値を超えない場合はステップ１００２から繰り返す。所定値を超えた場合はステップ１００６で還元性雰囲気をつくり硫黄酸化物の還元分解を行うとともに亜硫酸塩および硫酸塩の積算を解除する。
【００４０】
図３は硫黄被毒により触媒中に亜硫酸塩が生成したのち該亜硫酸塩が転換されて生成する硫酸塩の量が予め設定された所定値に達した段階を検出する手段の他の一実施形態のフローチャートを示すものである。
【００４１】
図２との相違は以下の点である。ステップ１００８で酸素濃度，Ａ／Ｆ，その他の信号により運転条件を取得する。ステップ１００９で現在の運転条件がリーン運転かストイキまたはリッチ運転かを判定する。リーン運転の場合はステップ１００３に進み亜硫酸塩および硫酸塩の量の積算へと進む。ストイキまたはリッチ運転の場合はステップ１００３以下の積算をスキップしステップ１００２に戻る。これは、硫黄被毒はリーン運転時に特に強く起こるため、亜硫酸塩および硫酸塩の積算を全運転時間を対象に行うよりもリーン運転時のみを対象にして行った方がより精度があがるためである。
【００４２】
図４および図５は硫黄被毒により触媒中に亜硫酸塩が生成し、該亜硫酸塩が転換されて生成する硫酸塩の量が予め設定された所定値に達した段階を検出する手段の他の一実施形態の原理を示すものである。
【００４３】
図４に示すように窒素酸化物浄化触媒はリーン運転ではＮＯｘの吸着が進行するにつれてＮＯｘ浄化率が減少し、ストイキまたはリッチ運転をスパイク状にいれることで吸着ＮＯｘが浄化されてＮＯｘ浄化率が回復する。しかし、硫黄被毒の進行によりＮＯｘ浄化率が回復しにくくなる。この硫黄被毒の進行は、ストイキ運転からリーン運転に切り換えてから所定時間経過した時点（１００）、例えば３０秒後あるいは１分後などにおけるＮＯｘ浄化率を測定することで見積もることができる。図５に示すように硫黄被毒による前記所定時間後のＮＯｘ浄化率の低下に伴い、触媒中の亜硫酸塩および硫酸塩の生成量が変化するため、この該所定時間後のＮＯｘ浄化率を測定することで亜硫酸塩が生成し該亜硫酸塩が転換されて生成する硫酸塩の量が予め設定された所定値に達した段階を検出することができる。
【００４４】
図６は図４および図５で示した硫黄被毒により触媒中に亜硫酸塩が生成し該亜硫酸塩が転換されて生成する硫酸塩の量が予め設定された所定値に達した段階を検出する手段の他の一実施形態のフローチャートを示すものである。
【００４５】
ステップ１０１０ではリーン運転が行われている。ステップ１０１１で触媒のＮＯｘ吸着能を推算する。ステップ１０１２ではＮＯｘ吸着能からＡ／Ｆをリッチシフトして吸着ＮＯｘの浄化を行う必要があるか否かを判定する。ステップ  １０１３でリッチシフトし、ステップ１０１４でリッチシフト後の経過時間を積算し、ステップ１０１５でリッチシフトの終了を判定する。次いでステップ1016でリーンシフトし、ステップ１０１７でリーンシフト後の経過時間を積算する。ステップ１０１８でリーンシフト後所定時間経過したか否かを判定する。所定時間に達した場合はステップ１０１９で触媒下流に設置したＮＯｘセンサー等の信号からＮＯｘ浄化率を推算する。ステップ１０２０で推算されたＮＯｘ浄化率から触媒中に生成した亜硫酸塩及び硫酸塩の量を推算する。ステップ１０２１で推算された亜硫酸塩または硫酸塩の量が予め設定された所定値に達したか否かを判定する。亜硫酸塩または硫酸塩の量が所定値を超えた場合はステップ１０２２で還元性雰囲気をつくり硫黄酸化物の還元分解を行う。
【００４６】
図７は本発明による触媒再生方法を用いた運転における空燃比の変動の一例を示すものである。
【００４７】
硫黄酸化物による被毒により触媒中に生成した亜硫酸塩または硫酸塩は還元性雰囲気で還元分解されるが、この反応はＮＯｘ吸着材に吸着したＮＯｘを還元浄化する反応に比べて起こりにくい。従って、亜硫酸塩及び硫酸塩を還元分解するためのリッチシフトは、少なくともＮＯｘ吸着材に吸着したＮＯｘを還元浄化するためのリッチシフトと同じかそれより長時間行うことが必要である。しかし、リッチシフトを行うことにより燃費が悪化するため、必要以上に長時間リッチシフトを行うべきではない。図７に示したように、該リッチシフトは０.２ 秒以上１０分以内であることが望ましい。
【００４８】
本発明に用いる窒素酸化物浄化触媒Ａ−１を以下の方法で調製した。
【００４９】
アルミナ粉末とベーマイトを硝酸邂逅して得たバインダーとしてのアルミナゾルを混合し硝酸酸性アルミナスラリーを得た。該スラリーにハニカムを浸漬した後速やかに引き上げ、セル内に閉塞した液をエアーブローにより除去した後、乾燥し、次いで４５０℃で焼成した。この操作を繰り返し、ハニカムの見かけ容積１Ｌあたり１５０ｇのアルミナをコーティングした。該アルミナコートハニカムに触媒活性成分を次に述べる工程を経て担持した。まず、硝酸セリウム溶液を含浸し乾燥後６００℃で１時間焼成した。続いて硝酸ナトリウム溶液と硝酸マグネシウム溶液とチタニアゾル溶液の混合溶液を含浸し、同様に乾燥，焼成した。続いてジニトロジアンミン白金硝酸溶液と硝酸ロジウム溶液の混合溶液を含浸し、乾燥後４５０℃で１時間焼成した。最後に硝酸マグネシウム溶液を含浸し同様に乾燥，焼成した。以上により、窒素酸化物浄化触媒Ａ−１、即ち２.１Ｍｇ−   (２.７Ｐｔ，０.２Ｒｈ)−(１８Ｎａ，４Ｔｉ，０.９Ｍｇ)−２７Ｃｅ／Ａl2Ｏ3を得た。ここで、／Ａｌ2Ｏ3は活性成分がアルミナに担持されたことを示し、元素記号の前の数値はハニカム見かけ容積１Ｌあたりに担持した表示金属成分のｇ数であり、Ａｌ2Ｏ3の近くに表記された成分ほど早く担持したことを示し、括弧で括られた成分は同時に担持したことを示す。
【００５０】
また窒素酸化物浄化触媒Ｂ−１を以下の方法で調製した。
【００５１】
上記触媒Ａ−１における調製法のうち、チタニアゾル溶液を用いないこととし、その他はＡ−１と同様に調製して窒素酸化物浄化触媒Ｂ−１、即ち２.１Ｍｇ−（２.７Ｐｔ，０.２Ｒｈ)−(１８Ｎａ，０.９Ｍｇ)−２７Ｃｅ／Ａｌ2Ｏ3を得た。
【００５２】
また、硫黄酸化物により被毒された状態を模擬したモデル触媒Ｃ−１，Ｃ−２を以下の方法で調製した。
【００５３】
上記触媒Ａ−１と同様に調製されたアルミナコートハニカムに、亜硫酸ナトリウム溶液を含浸して乾燥後４５０℃で１時間焼成し、モデル触媒Ｃ−２、即ち  １８Ｎａ／Ａｌ2Ｏ3（ただし、Ｎａは亜硫酸ナトリウムで存在）を得た。また、Ｃ−２にさらにジニトロジアンミン白金硝酸溶液と硝酸ロジウム溶液の混合溶液を含浸し、乾燥後４５０℃で１時間焼成し、モデル触媒Ｃ−１、即ち(２.７Ｐｔ，０.２Ｒｈ)−１８Ｎａ／Ａｌ2Ｏ3（ただし、Ｎａは亜硫酸ナトリウムで存在）を得た。
【００５４】
図８は硫黄被毒後の触媒Ｂ−１(１０１)と硫黄被毒前の触媒Ｂ−１(１０２)の構造変化を示すフーリエ変換赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルである。耐久試験は標準リーン組成ガス中にＳＯ2を１５０ppm添加したガス（ＳＶ＝３００００／ｈ）を触媒に導き、３００℃で１時間被毒させることで行った。耐久試験により、触媒中に亜硫酸イオン及び硫酸イオンが蓄積される一方、炭酸イオンが減少している。この結果は耐久試験において触媒中で前述の反応（１)〜(４）が起こったことを示している。
【００５５】
図９は硫黄被毒後の触媒Ｂ−１(１０１)をストイキ雰囲気で処理した、再生処理後の触媒Ｂ−１(１０３)の構造変化を示すＦＴ−ＩＲスペクトルである。ストイキ雰囲気での処理は、標準ストイキ組成ガス(ＳＶ＝３００００／ｈ)を６００℃で１０分触媒に流通させることで行った。ストイキ処理により亜硫酸イオン及び硫酸イオンが減少し、炭酸イオンが増加している。この結果はストイキ処理により触媒中で前述の反応（５)，(６）が起こったことを示している。ここで、亜硫酸イオンは硫酸イオンに比べてシグナル強度の減少が大きいことから、亜硫酸塩は硫酸塩よりも還元分解を受けやすいことが示された。
【００５６】
図１０は亜硫酸塩と貴金属からなるモデル触媒Ｃ−１を水素−ヘリウム気流下で昇温し、還元分解させた時の分解生成ガスの発生量を示す図である。この結果は亜硫酸塩が適切な条件下では４００℃以下の低温から還元分解され得ることを示している。
【００５７】
図１１は亜硫酸塩からなるモデル触媒において、貴金属成分を有するＣ−１と貴金属成分を含まないＣ−２とでは還元分解のしやすさが異なることを示すＦＴ−ＩＲスペクトルである。再生処理後のモデル触媒Ｃ−１(１０４)は再生処理後のモデル触媒Ｃ−２(１０５)よりも亜硫酸塩の分解が進んでいる。この結果は貴金属成分が共存することにより亜硫酸塩の分解が促進されることを示している。従って、硫黄被毒からの再生を容易にするためには貴金属成分がＮＯｘ吸着材に共存していることが必要である。
【００５８】
図１２は本発明で用いた窒素酸化物浄化触媒Ａ−１とＢ−１を耐久試験した後、被毒した硫黄酸化物の存在状態の違いを示すＦＴ−ＩＲスペクトルである。硫黄被毒後の触媒Ｂ−１(１０１)に比べ、硫黄被毒後の触媒Ａ−１(１０６)では硫酸イオンを示すシグナルが弱く、硫黄被毒において硫酸塩化が抑制されて主生成物が亜硫酸塩になっていることが示された。従って、触媒Ａ−１は、ＮＯｘ吸着材が排ガス中の硫黄酸化物による被毒により硫酸塩を生成することを阻止する成分（本実施例ではチタン）を添加することにより、触媒Ｂ−１に比べ硫黄被毒後のストイキ処理でより容易に硫黄化合物が還元分解され、活性が回復する。
【００５９】
表１に本発明による硫黄被毒によるＮＯｘ浄化性能劣化の低減効果を示す。ここで、耐久処理条件は標準リーン組成ガス中にＳＯ2 を１５０ppm 添加したガス（ＳＶ＝３００００／ｈ）を触媒に導き、３００℃で被毒させることで行った。再生１では触媒中に亜硫酸塩が生成し該亜硫酸塩が転換されて生成する硫酸塩の量が予め設定された所定値に達する前の段階でストイキ処理を行う制御を行った。再生２では特にそのような制御は行わず、一定時間被毒させた後に再生処理を行った。ストイキ処理条件は、標準ストイキ組成ガス（ＳＶ＝３００００／ｈ）を６００℃で１０分触媒に流通させることで行った。以上の耐久処理およびストイキ再生処理を数回繰り返し、耐久処理の全時間は１０時間とし、再生１と再生２で同じになるようにした。
【００６０】
触媒Ａ−１，Ｂ−１ともに、本発明の制御を行った再生１では特にそのような制御を行わなかった再生２に比べて耐久後の触媒活性低下が抑えられており、本発明の効果が示された。また、触媒Ｂ−１では触媒Ａ−１に比べると、再生１において活性が劣化しており、本発明に供する触媒は、触媒Ａ−１のように、NOx吸着成分が硫黄被毒により硫酸塩を生成することを阻止する成分がより好適であることが示された。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、硫黄被毒によりＮＯｘ浄化性能の劣化した排ガス浄化触媒を再生することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の代表的な実施態様を示す排ガス浄化装置の構成図。
【図２】硫黄被毒により触媒中に亜硫酸塩が生成し該亜硫酸塩が転換されて生成する硫酸塩の量が予め設定された所定値に達する前の段階を検出する手段の一実施形態のフローチャート。
【図３】他の実施形態のフローチャート。
【図４】硫黄被毒によるＮＯｘ浄化性能の低下を示す図。
【図５】ＮＯｘ浄化性能の低下と亜硫酸塩及び硫酸塩の生成量の関係を示す図。
【図６】硫黄被毒により触媒中に亜硫酸塩が生成し該亜硫酸塩が転換されて生成する硫酸塩の量が予め設定された所定値に達する前の段階を検出する手段の一実施形態のフローチャート。
【図７】本発明による触媒再生方法を用いた運転における空燃比の変動の一例を示す図。
【図８】耐久試験後の触媒のＦＴ−ＩＲスペクトル。
【図９】耐久試験後再生処理した触媒のＦＴ−ＩＲスペクトル。
【図１０】亜硫酸塩の還元分解の熱特性を示す図。
【図１１】貴金属による亜硫酸塩の還元分解促進を示すＦＴ−ＩＲスペクトル。
【図１２】亜硫酸塩と硫酸塩の生成量の違いを示すＦＴ−ＩＲスペクトル。
【符号の説明】
１…エアクリーナー、２…エアフローセンサー、３…スロットルバルブ、５…インジェクター、６…点火プラグ、７…アクセルペダル、８…負荷センサー、９…吸気温度センサー、１２…燃料ポンプ、１３…燃料タンク、１８…窒素酸化物浄化触媒、１９…酸素濃度センサー、２０…触媒温度センサー、２１…排ガス温度センサー、２２…ＮＯｘ濃度センサー、２５…ＥＣＵ、２６…ノックセンサー、２８…水温センサー、２９…クランク角センサー、９９…エンジン、１００…ストイキ運転からリーン運転に切り換えてから所定時間経過した時点、１０１…硫黄被毒後の触媒Ｂ−１、１０２…硫黄被毒前の触媒Ｂ−１、１０３…再生処理後の触媒Ｂ−１、１０４…再生処理後のモデル触媒Ｃ−１、１０５…再生処理後のモデル触媒Ｃ−２、１０６…硫黄被毒後の触媒Ａ−１。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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