(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロム、炭素及び窒素からなり、炭素含有量が０．１〜５ｗｔ％、窒素含有量が１〜１０ｗｔ％であるスパッタリングターゲット。
【請求項２】
窒素含有量が１〜１２ｗｔ％の窒化クロム粉末と炭化クロム粉末及び金属クロム粉末の混合物を熱間静水圧プレス法により焼結することを特徴とするクロム、炭素及び窒素からなり、炭素含有量が０．１〜５ｗｔ％で窒素含有量が１〜１０ｗｔ％であるスパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、半導体集積回路用フォトマスクの遮光膜を製造する際等に使用される実質的にクロム、炭素及び窒素からなるスパッタリングターゲットとその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣ、ＬＳＩもしくはＶＬＳＩなどの半導体集積回路の製造プロセスでは、フォトマスクと呼ばれるガラス基板上に所定のパターンが金属遮光膜により描かれた原板を用いてリソグラフィー法によりウエハー上にＡｌ配線等の回路パターンが形成される。
【０００３】
フォトマスク用の金属遮光膜としては、金属クロムのターゲットを用いた真空蒸着法あるいはスパッタリング法により作製される金属クロム薄膜が最も一般的である。スパッタリング法によりガラス基板上に形成された金属クロム薄膜は、真空蒸着法により作製された金属クロム薄膜に比べてガラス基板に対する密着性が強固であり、フォトマスクの耐久性が向上するのでフォトマスク用金属クロム薄膜の作製方法としてはスパッタリング法が主流となっている。
【０００４】
金属クロム薄膜は光沢を持つため、クロム単層膜を形成しただけのフォトマスクではパターン転写時に多重反射が生じパターニング時の図形精度が低下すると言う問題点がある。このためフォトマスクを作製する際には、窒化クロム薄膜からなる低反射膜を反射防止膜として金属クロム薄膜上に積層し遮光膜を二層構造とすることが一般的である。これらの反射防止膜を作製する方法としては、スパッタリングターゲットとして金属クロムを用い反応性スパッタリングにより所定の組成の窒化クロム薄膜を作製する方法と、スパッタリングターゲットとして所定の組成の窒化クロムターゲットを用いアルゴンガスによりスパッタリングを行う方法がある。しかし反応性スパッタリングにより窒化クロム薄膜を作製する場合、一定組成の窒化クロム薄膜をターゲット寿命の初期から末期にかけて安定して生産するためにはスパッタリングガス中の窒素量を厳密に制御する必要がある。このため窒化クロム薄膜を作製する方法としては、スパッタリングターゲットとして窒化クロムターゲットを用いアルゴンガスによりスパッタリングを行う方法がある。
【０００５】
フォトマスク上に形成される回路パターンは以下のようにして作製される。始めにフォトマスクブランクスと呼ばれる、全面に金属クロム薄膜と窒化クロム薄膜からなる遮光膜が形成されたガラス基板にレジストを塗布し、次いで所定のパターンを光あるいは電子線等を用いて描画する。次に描画の終了したレジストを現像し、その後不要な遮光膜をエッチングにより除去し、最後にレジストを剥離してフォトマスクとする。しかしフォトマスクブランクス上に形成された不要な遮光膜をエッチングにより除去する場合、遮光膜を形成する金属クロム薄膜と窒化クロム薄膜により構成される反射防止膜のエッチング速度が異なるため、エッチング後のパターンのエッジ部分の形状が金属クロム薄膜と窒化クロム薄膜の間で一致せずパターンの精度が低下するという問題点があった。
【０００６】
このような問題点を解決する手段として、反射防止膜である窒化クロム薄膜を形成する際、スパッタリングガス中にメタンガスを混合させることにより反射防止膜中に炭素原子を導入し、薄膜の一部を炭化させた炭化窒化クロム薄膜としてエッチング速度を制御し回路パターンの精度低下を防止する方法が知られている。しかしこの場合、従来のような窒化クロムターゲットを用いるとスパッタリングがメタンガスによる反応性スパッタリングとなるため炭素含有量の一定した炭化窒化クロム薄膜を得難いと言う問題点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来技術の上記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は膜中の炭素含有量の一定したフォトマスク用炭化窒化クロム反射防止膜を作製することができるスパッタリングターゲットを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、所定量の炭素及び窒素を含有し、実質的にクロム、炭素及び窒素からなるスパッタリングターゲットを用いアルゴンガス中でスパッタリングすることにより、炭素含有量の一定した、特に膜厚方向において炭素含有量が一定なフォトマスク用炭化窒化クロム反射防止膜をターゲット使用初期から末期にかけて容易に安定して生産できることを見出し本発明を完成した。
【０００９】
又、このターゲットは限定された窒素を含む窒化クロム粉末と、炭化クロム粉末および金属クロム粉末の混合物を熱間静水圧プレス法を用いて焼結する方法で簡便に得られることを見出した。
【００１０】
即ち本発明は、クロム、炭素及び窒素からなり、その炭素含有量が０．１〜５wt% 、窒素含有量が１〜１０wt% であることを特徴とするスパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。
【００１１】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明に関るクロム、炭素及び窒素からなるスパッタリングターゲットは、次のような手段で製造することができる。
【００１３】
本発明の方法は原料として、炭化クロム、金属クロム及び所定量の窒素を含む窒化クロムを用いることが特徴であるが、ここで用いる所定量の窒素を含む窒化クロムは例えば次の方法で得られる。即ち、通常粒度１００メッシュ以下に調整された金属クロム粉末を、まずロータリーキルン炉等の密閉可能な焼成炉で、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で加熱する。この加熱はこれら不活性ガスを１〜１０ SLM程度の速度で流しながら炉内圧力をゲージ圧で０．０１〜０．０２ kg/cm2 に保持した状態で行うことが好ましく、この際の昇温速度は４５０℃/hr 以下であることが窒化反応前の原料粉末を均一に加熱する上で好ましい。焼成炉の温度が後の窒化反応を行う温度（８００〜１０００℃）に達した後、炉内の金属クロム粉末の温度むらを解消するために、炉内の不活性ガス圧力を０．０１〜０．０２ kg/cm2 に保ちながら３０〜６０分程度上記温度を維持することが好ましい。
【００１４】
次に不活性ガスの供給を止め、炉内に窒素ガスあるいは窒素ガスと不活性ガスの混合ガス、好ましくは窒素ガスが１０％以上の混合ガスを供給し炉内圧力を０．０１〜０．０４ kg/cm2 に保持しながら８００〜１０００℃の温度範囲で１０〜１８０分間窒化処理を行う。この時の反応ガスの供給量は５ SLM以上であることが好ましい。
【００１５】
所定の反応時間が経過した後、反応ガスの供給を止め再び不活性ガスを１〜１０ SLM程度流しながら室温まで炉内を冷却する。以上述べた様な窒化処理を行うことにより粒度１００メッシュ以下で窒素含有量が１〜１２wt% の窒化クロム粉末が得られる。
【００１６】
本発明の方法で、窒化クロム粉末と混合する炭化クロム粉末及びクロム粉末は、通常、１００メッシュ以下に調整した粉末を用いるが、混合粉末中の炭素含有量が０．１〜５wt% になるよう夫々の量を混合し混合粉末とする。混合粉末中の炭素含有量が０．１wt% 未満であると十分なエッチング速度制御効果を得るのが困難でであり、又、逆に炭素含有量が５wt% を越えると得られる焼結体が脆くなりその後の機械加工で焼結体が破損する恐れがある。ここで用いる炭化クロムとしてはＣｒ3 Ｃ2 、Ｃｒ7 Ｃ3 、Ｃｒ23Ｃ6 があるが、中でも安価でかつ安定なＣｒ3 Ｃ2 を用いることが好ましい。又、混合粉末中の窒素含有量は１０wt% 以下に調整することが好ましい。混合粉末中の窒素含有量が１wt% 未満であると得られる薄膜の反射率低減効果が不十分となり、逆に混合粉末中の窒素含有量が１０wt% を越えると焼結後の機械加工において加工不良を生じる恐れがある。
【００１７】
次に上記の方法により製造した混合粉末は金型プレス成形又は冷間等方圧加工（ＣＩＰ）により所望の大きさの成形体とする。金型プレス成形を行う場合は、所定の大きさの金型に混合粉末を充填した後、プレス機を用いて１００〜４００ kg/cm2 の圧力でプレスし成形体とする。このようにして得られた成形体の密度を更に上昇させるため、３ton/cm2 以上好ましくは４ton/cm2 以上の圧力でＣＩＰ処理を一回以上施すことが好ましい。一方、ＣＩＰ処理のみにより成形体を製造する場合は、混合粉末を所定の大きさの伸縮可能なゴム製等の型に充填した後、型を真空密閉し４ton/cm2 以上の圧力で処理し成形体とする。
【００１８】
このようにして得られた混合粉末からなる成形体は次いで焼結を行うが、本発明の方法ではこの焼結はＨＩＰ法により行う。即ち、成形体をステンレス製等の缶体又は箔で真空密閉しカプセル化した後、ＨＩＰ炉にてアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で焼結する。この際の焼結温度は１１００〜１３５０℃であることが好ましい。焼結温度が１１００℃未満であると充分な焼結密度が得られず、本発明の効果を得るに充分な焼結体が得にくくなる。逆に焼結温度が１３５０℃を越えると成形体を密閉しているカプセルからの不純物質の製品への混入の恐れが多くなる。焼結の際の昇温速度は３００℃/hr 以下が好ましく、焼結時間は充分な焼結密度を得るために１時間以上とすることが好ましい。又、焼結時の炉内圧力は焼結体に対する充分な密度上昇効果を得るため１０００ kg/cm2 以上、特に好ましくは１２００ kg/cm2 程度で行うことである。
【００１９】
このようにして得られた焼結体は、クロム、炭素及び窒素からなり、炭素を０．１〜５wt% 、窒素を１〜１０wt% 含有する焼結体であるが、炭素及び窒素をこの範囲の量含む焼結体は加工性に優れ、平面研削盤等を用いて所定の大きさに切削加工したものは表面状態の優れたターゲットとして得られる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例をもって更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
粒度１００メッシュ以下に調整された原料金属クロム粉末１０kgをロータリーキルン炉に入れ、炉内の空気を真空ポンプで５Torrまで排気し、続いてアルゴンガスを７００Torrまで導入した後、再び５Torrまで炉内を排気し、炉内にアルゴンガスを６SLM 流し炉内圧力をゲージ圧で０．０２ kg/cm2 に保持しながら、回転数２rpm 、昇温速度４５０℃/hr で加熱した。炉内温度が９００℃に達した後、３０分間炉内のアルゴンガス圧を０．０２ kg/cm2 に保ちながら上記温度を維持した。次にアルゴンガスの導入を止め、窒素ガスを１０ＳＬＭ流し炉内圧を０．０３ kg/cm2 に保ちながら温度９００℃で６０分間窒化反応を行なった。反応終了後窒素ガスの導入を止め、アルゴンガスを６SLM 流し炉内のアルゴンガス圧を０．０３ kg/cm2 に保持し室温まで自然冷却した。
【００２２】
上記の条件により製造した窒化クロム粉末中の窒素含有量は８．４wt% であった。次に、得られる炭化窒化クロム粉末中の炭素含有量が１wt% 、窒素含有量が６wt% になるように、１００メッシュ以下に調整された二炭化三クロム粉末４２０g と、上記条件により製造した窒化クロム粉末４０００g 及び１００メッシュ以下に調整された原料クロム粉末１１８０g を混合し、その５．６kgをゴム製の型に充填しプレス圧力４．８ton/cm2 で５分間ＣＩＰ処理して１５５mm×５００mm×１６mmの大きさの成形体とした。得られた成形体の密度は４．５g/cm3 であった。次にこの成形体をステンレス箔で形成したカプセル内に密閉し次の条件で焼結を行った。
【００２３】
焼結温度：１２３０℃、昇温速度：３００℃/hr 、焼結時間：１時間、焼結圧力：１０００ kg/cm2 、焼結雰囲気：アルゴン
得られた炭化窒化クロム焼結体の密度は６．４５g/cm3 であった。この焼結体から３”φ×５mmt の炭化窒化クロムスパッタリングターゲットを製造した。このターゲットを以下の条件でスパッタリングした結果、作製された炭化窒化クロム薄膜中の炭素含有量は０．９wt% 、窒素含有量は５．２wt% でターゲット使用初期から末期にかけてほぼ一定とであった。
【００２４】
スパッタリング方式：ＤＣマグネトロンスパッタ、ＤＣ電力：２５０w （５．５w/cm2 ）、アルゴンガス流量：１５SCCM、スパッタリングガス圧：０．６Pa
又金属クロムスパッタリングターゲットと上記炭化窒化クロムスパッタリングターゲットを用い次の条件でスパッタリングを実施して金属クロム薄膜と炭化窒化クロム薄膜からなる２層膜を作製した。
【００２５】
▲１▼クロム薄膜；スパッタリング方式：ＤＣマグネトロンスパッタ、ＤＣ電力：２５０w （５．５w/cm2 ）、アルゴンガス流量：１０SCCM、スパッタリングガス圧：０．５Pa、膜厚：６０nm
▲２▼炭化窒化クロム薄膜；スパッタリング方式：ＤＣマグネトロンスパッタ、ＤＣ電力：２５０w （５．５w/cm2 ）、アルゴンガス流量：１５SCCM、スパッタリングガス圧：０．６Pa、膜厚：５０nm
以上の方法により作製した２層膜にレジストを塗布してパターンニングし、その後ウエットエッチングして回路パターンを形成した。得られたパターンのエッジ部の形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、クロム薄膜と炭化窒化クロム薄膜のエッジ部には食い違いは見られず全体として垂直になっており良好な形状であった。
【００２６】
実施例２
粒度１００メッシュ以下に調整された原料金属クロム１０kgをロータリーキルン炉に入れ、実施例１と同様の方法で窒化反応を行い窒素含有量が８．４wt% の窒化クロム粉末を製造した。次に、得られる炭化窒化クロム粉末中の炭素含有量及び窒素含有量がそれぞれ２wt% 及び４wt% になるように、１００メッシュ以下に調整された二炭化三クロム粉末８４０g に上記条件により製造した窒化クロム粉末２６７０g 及び１００メッシュ以下に調整された原料クロム粉末２０９０g を混合し、実施例１と同様な方法で成形、焼結した。
【００２７】
得られた炭化窒化クロム焼結体の密度は６．６１g/cm3 であった。この焼結体から３”φ×５mmt の炭化窒化クロムスパッタリングターゲットを製造し、実施例１と同様の条件でスパッタリングを実施したところ、作製された炭化窒化クロム薄膜中の炭素含有量は１．９wt% 、窒素含有量は３．７wt% でターゲット使用初期から末期にかけてほぼ一定であった。又実施例１と同様の方法で金属クロム薄膜と炭化窒化クロム薄膜からなる２層膜を作製しそのエッチング特性をＳＥＭ観察により評価したところ、クロム薄膜と炭化窒化クロム薄膜のエッジ部には食い違いは見られず全体として垂直になっており良好な形状であった。
【００２８】
比較例１
実施例１と同様の方法で作製した粒度１００メッシュ以下で窒素含有量８．４wt% の窒化クロム粉末と１００メッシュ以下に調整された原料クロム粉末を用い、混合粉末中の窒素含有量が６wt% となるような割合に混合して実施例１と同様の方法で成形、焼結を行い焼結密度６．６１g/cm3 窒化クロム焼結体を作製した。この焼結体から３”φ×５mmt の窒化クロムスパッタリングターゲットを製造し、以下の条件でスパッタリングを実施した。
【００２９】
スパッタリング方式：ＤＣマグネトロンスパッタ、ＤＣ電力：２５０w （５．５w/cm2 ）、アルゴンガス流量：１４SCCM、メタンガス流量：１SCCM、スパッタリングガス圧：０．６Pa
作製された炭化窒化クロム薄膜中の炭素含有量及び窒素含有量はターゲット使用初期にはそれぞれ０．９wt% 及び５．２wt% であった、ターゲット使用末期には窒素含有量には変化がなかったものの、炭素含有量は１．１wt% に増加した。又実施例１と同様の方法で金属クロム薄膜と炭化窒化クロム薄膜からなる２層膜を作製しそのエッチング特性をＳＥＭ観察により評価したところ、ターゲット使用末期ではクロム薄膜と炭化窒化クロム薄膜のエッジ部に食い違いが見られ、炭化窒化クロム薄膜がひさし状に突き出た形状であった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明のターゲットを用いると窒素濃度及び炭素濃度が一定で膜中の欠陥のない炭化窒化クロム膜を容易に生産性良く得ることが可能となる。