(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅または銅と１種以上の銅を除く遷移金属を、固体酸に担持させた後、粉砕することによって得られ、銅または銅と１種以上の銅を除く遷移金属が担持された表面と、粉砕により前記固体酸が露出した表面とを併せ持つことを特徴とする、ジメチルエーテル改質触媒。
【請求項２】
固体酸が、活性アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライトからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のジメチルエーテル改質触媒。
【請求項３】
微細な形状に粉砕することを特徴とする、請求項１または２に記載のジメチルエーテル改質触媒。
【請求項４】
粒径が２ｍｍ以下となるように粉砕することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のジメチルエーテル改質触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のジメチルエーテル改質触媒が用いられ、ジメチルエーテルを改質することにより混合ガスを得る改質装置と、得られた混合ガスが、燃料ガスとして供給される燃料電池とを備えていることを特徴とする、燃料電池装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジメチルエーテル改質触媒、詳しくは、燃料電池の燃料ガスの原料として使用されるジメチルエーテルを改質するためのジメチルエーテル改質触媒、および、そのジメチルエーテル改質触媒が用いられている燃料電池装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、燃料電池として、プロトン導電性の固体高分子膜の両側に、アノードおよびカソードが配設される固体高分子型燃料電池が知られている。この固体高分子型燃料電池は、アノードに、主として水素からなる燃料ガスを供給するとともに、カソードに、空気などの酸化ガスを供給することによって、電気化学反応を生じさせ、固体高分子膜中においてプロトンを移動させることによって、起電力を発生させるものであり、燃料ガスの有する化学エネルギーを、直接電気エネルギーに変換することができ、エネルギー効率が良いものとして知られている。
【０００３】
このような固体高分子型燃料電池において、アノードに供給するための燃料ガスは、例えば、原料としてメタノールを用い、このメタノールを水蒸気と接触させて改質することにより得ることがよく知られており、そのような改質には、通常、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒が広く用いられている。
【０００４】
一方、燃料ガスの原料としては、メタノール以外にも、例えば、天然ガスなど種々の原料が提案されており、なかでも、ジメチルエーテルは、常温において数気圧（例えば、５気圧）に加圧するか、あるいは低温（例えば、−２５℃）にすると容易に液化するため、運搬、貯蔵および取り扱い易さの点から、その使用が期待されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ジメチルエーテルを改質して水素を得るために、例えば、上記したＣｕ−Ｚｎ系触媒の存在下において、ジメチルエーテルを水蒸気と接触させても、改質により得られる混合ガス中の水素濃度は低く、実用的ではない。
【０００６】
また、ヨーロッパ公開特許公報（ＥＰ−Ａ−７５４６４９）には、ジメチルエーテルを、固体酸およびメタノール分解触媒を物理的に混合した触媒の存在下において、水蒸気と下記のように反応させることにより、水素リッチな混合ガスを得る方法が記載されている。
【０００７】
ＣＨ3 ＯＣＨ3 ＋Ｈ2 Ｏ→２ＣＨ3 ＯＨ    （１）
ＣＨ3 ＯＨ＋Ｈ2 Ｏ→３Ｈ2 ＋ＣＯ2       （２）
しかし、このような方法によって得られる混合ガス中の水素濃度は、未だ十分ではなく、燃料電池の燃料ガスとして用いるためには、より水素濃度の高い混合ガスを得ることが望まれている。
【０００８】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、ジメチルエーテルを改質して、より水素濃度の高い混合ガスを得ることができるジメチルエーテル改質触媒、および、そのジメチルエーテル改質触媒が用いられている燃料電池装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明のジメチルエーテル改質触媒は、銅または銅と１種以上の銅を除く遷移金属を、固体酸に担持させた後、粉砕することによって得られ、銅または銅と１種以上の銅を除く遷移金属が担持された表面と、粉砕により前記固体酸が露出した表面とを併せ持つことを特徴としている。
【００１０】
また、固体酸が、活性アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライトからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、さらには、微細な形状に粉砕することが好ましく、とりわけ、粒径が２ｍｍ以下となるように粉砕することが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、上記した本発明のジメチルエーテル改質触媒が用いられ、ジメチルエーテルを改質することにより混合ガスを得る改質装置と、得られた混合ガスが、燃料ガスとして供給される燃料電池とを備えている燃料電池装置をも含んでいる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のジメチルエーテル改質触媒は、ジメチルエーテルを改質して水素リッチな混合ガスを得るために用いられるものであって、銅または銅と１種以上の銅を除く遷移金属を、固体酸に担持させた後、粉砕することによって得られている。
【００１３】
固体酸としては、例えば、金属酸化物、二元金属酸化物、ゼオライト、金属硫酸塩、金属リン酸塩、固体化硫酸、固体化リン酸、陽イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸などが挙げられる。
【００１４】
金属酸化物としては、例えば、活性アルミナが挙げられ、好ましくは、γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナが用いられる。
【００１５】
二元金属酸化物としては、例えば、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 −ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 −ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 などが挙げられ、好ましくは、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 が用いられる。
【００１６】
ゼオライトとしては、ＭＦＩ型ゼオライト（ＺＳＭ−５）が好ましく用いられる。
【００１７】
固体化リン酸としては、例えば、Ｐ2 Ｏ5 −ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 −ＳｉＯ2 などが挙げられる。
【００１８】
ヘテロポリ酸としては、例えば、Ｐ−Ｍｏ−Ｃｓ−ＳｉＯ2 などが挙げられる。
【００１９】
これら固体酸は、単独または２種以上併用してもよい。これら固体酸のなかでは、金属酸化物、二元金属酸化物、ゼオライトが好ましく用いられ、活性アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライトがさらに好ましく用いられる。
【００２０】
このような固体酸は、例えば、打錠成形や押出成形などの公知の成形方法により、所定の大きさに成形されたものが好ましく用いられ、このような固体酸は、市販品として入手することもできる。
【００２１】
銅または銅と１種以上の銅を除く遷移金属としては、例えば、銅（Ｃｕ）、または、銅（Ｃｕ）と、例えば、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）などのうちから選ばれる１種以上の銅を除く遷移金属が挙げられ、銅を除く遷移金属として、好ましくは、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）が用いられる。
【００２２】
そして、本発明のジメチルエーテル改質触媒は、所定の大きさの固体酸に、銅または銅と１種以上の銅を除く遷移金属を担持させ、次いで、粉砕することによって得ることができる。
【００２３】
銅または銅と１種以上の銅を除く遷移金属を固体酸に担持させるには、例えば、銅または銅と１種以上の銅を除く遷移金属の塩の水溶液に、固体酸を浸漬し、固体酸に銅または銅と１種以上の銅を除く遷移金属の塩を含浸させた後、乾燥、焼成すればよい。
【００２４】
銅または銅と１種以上の銅を除く遷移金属の塩としては、例えば、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、テトラアンミン硫酸塩などが挙げられる。また、水溶液は、銅または銅と１種以上の銅を除く遷移金属の塩の濃度が、例えば、５〜５０重量％となるように調製される。また、固体酸は、水溶液１００重量部に対して、例えば、約１５０〜３００重量部の割合で用いられる。なお、含浸時には、水溶液を加熱してもよい。
【００２５】
そして、含浸後には、乾燥炉などにより、約８０〜１１０℃で乾燥して、固体酸に含まれる水分を蒸発させた後、焼成炉などにより、約３００〜６００℃、好ましくは、約４００〜５００℃で焼成して、銅または銅と１種以上の銅を除く遷移金属の塩を分解除去することにより、銅または銅と１種以上の銅を除く遷移金属を固体酸に担持すればよい。なお、この乾燥および焼成は、区別することなく連続して行なってもよい。
【００２６】
なお、固体酸に対する、銅または銅と１種以上の銅を除く遷移金属の担持量は、４〜２０重量％、さらには、５〜１５重量％であることが好ましい。４重量％より少ないと、十分な触媒活性が得られない場合があり、一方、２０重量％を超えると、銅または銅と１種以上の銅を除く遷移金属の使用量に対する、触媒活性の向上の効果が少ない場合がある。
【００２７】
次いで、銅または銅と１種以上の銅を除く遷移金属が担持された固体酸を粉砕する。粉砕する方法には制限はなく、公知の方法によって粉砕すればよい。例えば、乾式法により微粉砕する。また、この粉砕においては、微細な形状に粉砕することが好ましく、例えば、その粒径が２ｍｍ以下となるように粉砕することが好ましい。より具体的には、粉砕した後に、例えば、ふるいなどにより分級することが好ましく、例えば、０．５〜２．０ｍｍ、さらには、０．８５〜１．７ｍｍの粒径に分級することが好ましい。
【００２８】
そして、このようにして得られたジメチルエーテル改質触媒は、銅または銅と１種以上の銅を除く遷移金属が担持された表面と、粉砕により固体酸が露出した表面とを併せ持ち、ジメチルエーテルを改質して水素リッチな混合ガスを得るための触媒として有効に用いられ、このジメチルエーテル改質触媒の存在下において、ジメチルエーテルを改質すれば、水素濃度の高い混合ガスを得ることができる。
【００２９】
次に、このようなジメチルエーテル改質触媒が用いられる燃料電池装置について説明する。図１は、本発明の一実施形態としての燃料電池装置を示す全体構成図である。図１において、この燃料電池装置１は、主要構成として、改質装置２、水素分離装置３および燃料電池４を備えており、付帯構成として、ジメチルエーテルタンク５、水タンク６、エアコンプレッサ７などを備えている。
【００３０】
改質装置２には、配管８を介してジメチルエーテルタンク５が接続されるとともに、配管９を介して水タンク６が接続されている。ジメチルエーテルタンク５には、改質原料となるジメチルエーテルが貯蔵されている。水タンク６には、改質装置２において水蒸気改質を行なうための水が貯蔵されている。そして、改質装置２に、所定の割合において、ジメチルエーテルタンク５からジメチルエーテルが供給されるとともに、水タンク６から水が供給される。
【００３１】
改質装置２には、加熱器を備える加熱部と、本発明のジメチルエーテル改質触媒が充填される改質部とが設けられている。改質装置２に供給されたジメチルエーテルと水とは、加熱部において、加熱器により加熱され、ジメチルエーテルが改質温度まで昇温されるとともに、水が気化（水蒸気化）され、次いで、改質部において、ジメチルエーテルが水蒸気改質される。
【００３２】
この水蒸気改質は、ジメチルエーテルを水蒸気と接触させて、下記の反応により、水素リッチな混合ガスを生成させるものである。なお、この水蒸気改質は、例えば、約２５０〜４００℃において行なうことが好ましい。
【００３３】
ＣＨ3 ＯＣＨ3 ＋Ｈ2 Ｏ→２ＣＨ3 ＯＨ    （１）
ＣＨ3 ＯＨ＋Ｈ2 Ｏ→３Ｈ2 ＋ＣＯ2       （２）
なお、この反応においては、その他に、微量であるが一酸化炭素（ＣＯ）も生成する。
【００３４】
また、この改質装置２には、配管１０を介してコンプレッサ７が接続されており、この改質部に、コンプレッサ７から空気を供給することにより、水蒸気改質と併せて、下記の反応による、部分酸化による改質を行なってもよい。
【００３５】
ＣＨ3 ＯＨ＋1/2 Ｏ2 →２Ｈ2 ＋ＣＯ2     （３）
改質装置２には、配管１１を介して水素分離装置３が接続されており、改質部によって生成した水素リッチな混合ガスは、この配管１１を介して水素分離装置３に供給される。
【００３６】
混合ガス中に微量に含まれる一酸化炭素は、アノードの触媒として用いられている白金の触媒毒となるため、この水素分離装置３において除去される。水素分離装置３には、例えば、ＰｔまたはＰｔ−Ｒｕ触媒などが充填されており、一酸化炭素は、触媒の存在下において酸化除去される。
【００３７】
水素分離装置３には、配管１２を介して燃料電池４が接続されており、一酸化炭素が除去された混合ガスは、燃料ガスとして、この配管１２を介して燃料電池４に供給される。
【００３８】
燃料電池４は、固体高分子型燃料電池であって、単位セルが複数積層されたスタック構造とされている。なお、この燃料電池４には、配管１３を介してエアコンプレッサ７が接続されており、エアコンプレッサ７から配管１３を介して空気が供給されている。
【００３９】
単位セルは、パーフルオロスルホン酸膜などのプロトン導電性の固体高分子膜が、白金が担持されるアノードおよびカソードによって挟まれたサンドイッチ構造とされており、アノードにおいては、水素分離装置３から配管１２を介して供給される燃料ガス中の水素が、
Ｈ2 →２Ｈ+ ＋２ｅ-                     （４）
の反応により、プロトンと電子とを生成し、生成されたプロトンが固体高分子膜を通ってカソードに向かうとともに、電子が図示しない外部回路に流出される。また、カソードにおいては、エアコンプレッサ７から配管１３を介して供給される空気中の酸素が、固体高分子膜を移動してきたプロトンおよび外部回路から流入される電子と、次のように反応して、
1/2 Ｏ2 ＋２Ｈ+ ＋２ｅ- →Ｈ2 Ｏ        （５）
水を生じ、その結果、起電力が発生する。
【００４０】
本実施形態の燃料電池装置１では、改質装置２において、本発明のジメチルエーテル改質触媒が用いられているので、改質装置２においては、水素濃度の高い混合ガスが生成され、この水素濃度の高い混合ガスが燃料ガスとして、燃料電池４に供給されるので、燃料電池４において、効率のよい発電を達成することができる。
【００４１】
【実施例】
以下に本発明のジメチルエーテル改質触媒を、実施例および比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明のジメチルエーテル改質触媒は、何ら実施例に限定されるものではない。
【００４２】
実施例１
市販のγ−アルミナ（比表面積２００ｍ2 ／ｇ）の円柱状成形品（３．２ｍｍφ×３．２ｍｍＬ）を９２ｇ秤量した。また、Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ  ３０．４ｇを秤量し、蒸留水で溶解することにより、４５重量％の硝酸銅水溶液を調製した。この水溶液に、秤量したγ−アルミナを加え、５０〜８０℃に加熱して硝酸銅を含浸させた。次いで、乾燥炉にて１００℃で水分を蒸発させた後、５００℃で３時間焼成し、硝酸を分解除去することにより、８重量％の銅が担持されたアルミナのペレットを得た。次いで、このペレットを乾式粉砕し、目の粗さが、１．７ｍｍおよび０．８５ｍｍのふるいにて分級し、１．７〜０．８５ｍｍの粒径を有するアルミナ触媒を得た。
【００４３】
実施例２
市販のγ−アルミナ（比表面積２００ｍ2 ／ｇ）の円柱状成形品（３．２ｍｍφ×３．２ｍｍＬ）を９２ｇ秤量した。また、Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ  １５．２ｇおよびＺｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ  １８．２ｇを秤量し、蒸留水で溶解することにより、４５重量％の硝酸塩水溶液を調製した。この水溶液に、秤量したγ−アルミナを加え、５０〜８０℃に加熱して硝酸塩を含浸させた。次いで、乾燥炉にて１００℃で水分を蒸発させた後、５００℃で３時間焼成し、硝酸を分解除去することにより、４重量％の銅および４重量％の亜鉛が担持されたアルミナのペレットを得た。次いで、このペレットを乾式粉砕し、目の粗さが、１．７ｍｍおよび０．８５ｍｍのふるいにて分級し、１．７〜０．８５ｍｍの粒径を有するアルミナ触媒を得た。
【００４４】
実施例３
市販のシリカ−アルミナ  （ＳｉＯ2 ８２％、Ａｌ2 Ｏ3 １３％、比表面積４００ｍ2 ／ｇ）の円柱状成形品（３．２ｍｍφ×３．２ｍｍＬ）を９２ｇ秤量した。また、Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ  ３０．４ｇを秤量し、蒸留水で溶解することにより、４５重量％の硝酸銅水溶液を調製した。この水溶液に、秤量したシリカ−アルミナを加え、５０〜８０℃に加熱して硝酸銅を含浸させた。次いで、乾燥炉にて１００℃で水分を蒸発させた後、５００℃で３時間焼成し、硝酸を分解除去することにより、８重量％の銅が担持されたシリカ−アルミナのペレットを得た。次いで、このペレットを乾式粉砕し、目の粗さが、１．７ｍｍおよび０．８５ｍｍのふるいにて分級し、１．７〜０．８５ｍｍの粒径を有するシリカ−アルミナ触媒を得た。
【００４５】
実施例４
市販のＭＦＩ型ゼオライト（比表面積３６０ｍ2 ／ｇ）を、押出成形した後、さらに切断することにより、１．６ｍｍφ×７ｍｍＬのペレット形状として成形し、これを９２ｇ秤量した。また、Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ  ３０．４ｇを秤量し、蒸留水で溶解することにより、４５重量％の硝酸銅水溶液を調製した。この水溶液に、秤量したゼオライトを加え、５０〜８０℃に加熱して硝酸銅を含浸させた。次いで、乾燥炉にて１００℃で水分を蒸発させた後、５００℃で３時間焼成し、硝酸を分解除去することにより、８重量％の銅が担持されたゼオライトのペレットを得た。次いで、このペレットを乾式粉砕し、目の粗さが、１．７ｍｍおよび０．８５ｍｍのふるいにて分級し、１．７〜０．８５ｍｍの粒径を有するゼオライト触媒を得た。
【００４６】
比較例１
市販の銅系触媒（ＣｕＯ３７％、比表面積４０ｍ2 ／ｇ）の円柱状成形品（３．２ｍｍφ×３．２ｍｍＬ）を乾式粉砕し、目の粗さが、１．７ｍｍおよび０．８５ｍｍのふるいにて分級し、１．７〜０．８５ｍｍの粒径を有する銅系触媒粒を得て、これを２６ｇ秤量した。また、市販のγ−アルミナ（比表面積２００ｍ2 ／ｇ）の円柱状成形品（３．２ｍｍφ×３．２ｍｍＬ）を乾式粉砕し、目の粗さが、１．７ｍｍおよび０．８５ｍｍのふるいにて分級し、１．７〜０．８５ｍｍの粒径を有するアルミナ粒を得て、これを６４ｇ秤量した。そして、銅系触媒粒と、アルミナ粒とを混合することにより、銅−アルミナの混合触媒を得た。
【００４７】
評価
実施例１〜４および比較例１の触媒がそれぞれ充填されたガス流通式の反応装置を用いて、下記の条件によりジメチルエーテル（ＤＭＥ）を改質した。反応装置から流出した成分を分析することにより、水素濃度（体積％）、一酸化炭素（ＣＯ）濃度（体積％）およびＤＭＥ改質率（％）を求めた。その結果を表１に示す。なお、表１には、銅の使用量（ｇ）および触媒体積（ｍＬ）を併せて示す。
反応装置条件：
ＤＭＥ（気体）流量：０．５Ｌ／ｍｉｎ
Ｈ2 Ｏ（液体）流量：３ｍＬ／ｍｉｎ
床内温度          ：３５０℃
【００４８】
【表１】
0003843196.tif 000002
【００４９】
表１から明らかなように、実施例１〜４は、比較例１に比べて、銅（実施例２では、銅および亜鉛）の使用量が同じであるにもかかわらず、水素濃度が高くなっていることがわかる。
【００５０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のジメチルエーテル改質触媒は、ジメチルエーテルを改質して水素リッチな混合ガスを得るための触媒として有効に用いられ、このジメチルエーテル改質触媒の存在下において、ジメチルエーテルを改質すれば、水素濃度の高い混合ガスを得ることができる。
【００５１】
そして、このような本発明ジメチルエーテル改質触媒が、改質装置において用いられている燃料電池装置では、水素濃度の高い混合ガスを燃料ガスとして燃料電池に供給することができるので、燃料電池において、効率のよい発電を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態としての燃料電池装置を示す全体構成図である。
【符号の説明】
１  燃料電池装置
２  改質装置
４  燃料電池
【図１】
0003843196.tif 000003