(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子の平均粒子径が０．００１〜０．３μｍである粒子がその形状を保持したまま凝集してなる母粒子と、該母粒子内に分散・固定化された平均粒子径が０．００１〜０．１μｍの子粒子よりなる複合微粒子であって、該子粒子が該母粒子を構成する粒子よりも小さなバンドギャップエネルギーを有すると共に紫外線吸収能を有し、かつ該子粒子が０．１〜３０体積％の割合で該母粒子内に分散・固定化され、複合微粒子として触媒活性を実質的に持たないことを特徴とする、可視光線域における透明性を有する紫外線遮蔽性複合微粒子。
【請求項２】
一次粒子の平均粒子径が０．００１〜０．３μｍである粒子がその形状を保持したまま凝集してなる母粒子と、該母粒子内に分散・固定化された平均粒子径が０．００１〜０．１μｍの子粒子よりなる複合微粒子であって、該複合微粒子表面が触媒活性の実質的に無い無機物質で被覆されている構造を持ち、該子粒子が該母粒子を構成する粒子よりも小さなバンドギャップエネルギーを有し、かつ該子粒子が０．１〜３０体積％の割合で該母粒子内に分散・固定化され、紫外線吸収能を有するものであることを特徴とする、可視光線域における透明性を有する紫外線遮蔽性複合微粒子。
【請求項３】
母粒子を構成する粒子のバンドギャップエネルギーが３〜９ｅＶである、請求項１又は２記載の紫外線遮蔽性複合微粒子。
【請求項４】
子粒子のバンドギャップエネルギーが母粒子を構成する粒子のものより０．２ｅＶ以上小さいものである、請求項１〜３いずれか記載の紫外線遮蔽性複合微粒子。
【請求項５】
子粒子が０．５〜２０体積％の割合で母粒子内に分散・固定化されている、請求項１〜４いずれか記載の紫外線遮蔽性複合微粒子。
【請求項６】
複合微粒子の平均粒子径が０．５μｍ以下である、請求項１〜５いずれか記載の紫外線遮蔽性複合微粒子。
【請求項７】
複合微粒子の平均屈折率が１．３〜２．５である、請求項１〜６いずれか記載の紫外線遮蔽性複合微粒子。
【請求項８】
母粒子を構成する粒子が金属酸化物及び／又はフッ素化合物から選択される請求項１〜７いずれか記載の紫外線遮蔽性複合微粒子。
【請求項９】
金属酸化物がＳｉＯ2 及び／又はＡｌ2 Ｏ3 から選択される請求項８記載の紫外線遮蔽性複合微粒子。
【請求項１０】
子粒子がＴｉＯ2 、ＺｎＯ、ＣｅＯ2 、ＳｉＣ、ＳｎＯ2 、ＷＯ3 、ＢａＴｉＯ3 、ＣａＴｉＯ3 、及びＳｒＴｉＯ3 よりなる群から選択される１種以上である、請求項１〜９いずれか記載の紫外線遮蔽性複合微粒子。
【請求項１１】
無機物質が金属酸化物である、請求項２〜１０いずれか記載の紫外線遮蔽性複合微粒子。
【請求項１２】
該無機物質である金属酸化物がＳｉＯ2 及び／又はＡｌ2 Ｏ3 から選択される請求項１１記載の紫外線遮蔽性複合微粒子。
【請求項１３】
複合微粒子の表面がさらに撥水剤で処理されてなる、請求項１〜１２いずれか記載の紫外線遮蔽性複合微粒子。
【請求項１４】
複合微粒子の屈折率と実質的に同程度の屈折率を有する媒質中に懸濁し、光路長１ｍｍの光学セルを用いて紫外可視分光光度計により光透過率を測定したとき、波長８００ｎｍにおいて透過率８０％以上、波長４００ｎｍにおいて透過率２０％以上で、かつ波長範囲が３８０〜３００ｎｍのある光波長において透過率５％以下である、請求項１〜１３いずれか記載の紫外線遮蔽性複合微粒子。
【請求項１５】
以下の工程より得られる、請求項２〜１４いずれか記載の紫外線遮蔽性複合微粒子。
（ａ）一次粒子の平均粒子径が０．００１〜０．３μｍの母粒子を構成する粒子を含有するゾル、母粒子粉末からなる群より選ばれる一種又は二種以上からなる母粒子原料と、平均粒子径が０．００１〜０．１μｍの子粒子を含有するゾル、子粒子粉末からなる群より選ばれる一種又は二種以上からなる子粒子原料との混合物を含有する混合液を調製した後、該混合液をミル処理及び／又は高圧分散処理し、子粒子／母粒子が凝集した複合微粒子を生成させる工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られる複合微粒子を無機物質で被覆する工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られる無機物質で被覆された複合微粒子を撥水処理する工程、および
（ｄ）工程（ｃ）で得られる撥水処理された複合微粒子を乾燥及び／又は粉砕する工程、
【請求項１６】
以下の工程より得られる、請求項２〜１４いずれか記載の紫外線遮蔽性複合微粒子の分散油剤。
（ａ）一次粒子の平均粒子径が０．００１〜０．３μｍの母粒子を構成する粒子を含有するゾル、母粒子粉末からなる群より選ばれる一種又は二種以上からなる母粒子原料と、平均粒子径が０．００１〜０．１μｍの子粒子を含有するゾル、子粒子粉末からなる群より選ばれる一種又は二種以上からなる子粒子原料との混合物を含有する混合液を調製した後、該混合液をミル処理及び／又は高圧分散処理し、子粒子／母粒子が凝集した複合微粒子を生成させる工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られる複合微粒子を無機物質で被覆する工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られる無機物質で被覆された複合微粒子を撥水処理する工程、および
（ｄ’）工程（ｃ）で得られる撥水処理された複合微粒子を油剤中に分散させる工程、
【請求項１７】
以下の工程よりなる、母粒子と該母粒子内に分散・固定化された子粒子よりなる、触媒活性を実質的に持たない、可視光線域における透明性を有する紫外線遮蔽性複合微粒子の製造方法。
（ａ）一次粒子の平均粒子径が０．００１〜０．３μｍの母粒子を構成する粒子を含有するゾル、母粒子粉末からなる群より選ばれる一種又は二種以上からなる母粒子原料と、平均粒子径が０．００１〜０．１μｍの子粒子を含有するゾル、子粒子粉末からなる群より選ばれる一種又は二種以上からなる子粒子原料との混合物を含有する混合液を調製した後、該混合液をミル処理及び／又は高圧分散処理し、子粒子／母粒子が凝集した複合微粒子を生成させる工程、及び
（ｂ）工程（ａ）で得られる複合微粒子を無機物質で被覆する工程、
【請求項１８】
工程（ｂ）の次に、
（ｃ）工程（ｂ）で得られる無機物質で被覆された複合微粒子を撥水処理する工程、
をさらに設けてなる請求項１７記載の製造方法。
【請求項１９】
工程（ｃ）の次に、
（ｄ）工程（ｃ）で得られる撥水処理された複合微粒子を乾燥及び／又は粉砕する工程、
をさらに設けてなる請求項１８記載の製造方法。
【請求項２０】
以下の工程よりなる、母粒子と該母粒子内に分散・固定化された子粒子よりなる、触媒活性を実質的に持たない、可視光線域における透明性を有する紫外線遮蔽性複合微粒子分散油剤の製造方法。
（ａ）一次粒子の平均粒子径が０．００１〜０．３μｍの母粒子を構成する粒子を含有するゾル、母粒子粉末からなる群より選ばれる一種又は二種以上からなる母粒子原料と、平均粒子径が０．００１〜０．１μｍの子粒子を含有するゾル、子粒子粉末からなる群より選ばれる一種又は二種以上からなる子粒子原料との混合物を含有する混合液を調製した後、該混合液をミル処理及び／又は高圧分散処理し、子粒子／母粒子が凝集した複合微粒子を生成させる工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られる複合微粒子を無機物質で被覆する工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られる無機物質で被覆された複合微粒子を撥水処理する工程、および
（ｄ’）工程（ｃ）で得られる撥水処理された複合微粒子を油剤中に分散させる工程、
【請求項２１】
請求項１〜１５いずれか記載の紫外線遮蔽性複合微粒子を含有してなる化粧料。
【請求項２２】
請求項１６記載の紫外線遮蔽性複合微粒子の分散油剤を含有してなる化粧料。
【請求項２３】
紫外線遮蔽性複合微粒子を０．０１〜５０重量％含有してなる請求項２１記載の化粧料。
【請求項２４】
さらに紫外線防御剤を含有してなる請求項２１〜２３いずれか記載の化粧料。
【請求項２５】
ジ  オプトメトリクス  グループ（The Optometrics Group ）社製のＳＰＦ−２９０アナライザーを用いてＳＰＦを測定した場合、その値が８以上であり、皮膚塗布前後の、ＪＩＳ  Ｚ８７２９−１９８０において定義されるΔＥ* abが３以下である請求項２１〜２４いずれか記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒活性が実質的になく、可視光線域での高透明性、かつ紫外線域での高遮蔽性を有する紫外線遮蔽性複合微粒子、その製造方法、及び化粧料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
地球上に届く太陽光（赤外線、可視光線、紫外線）のうち、５〜６％が紫外線である。紫外線は波長が短く、従ってエネルギーの高い電磁波であり、多くの物質に対して分解性をもち、広く生体に障害を及ぼすことが知られている。
従って、紫外線遮蔽剤は、例えば化粧品中に配合して皮膚を紫外線による炎症や皮膚癌から守ったり、塗料に混ぜて顔料が紫外線で分解して退色するのを防いだりする用途等に用いられている。このとき可視光線域での透明性を高めることによって、化粧品の場合では白浮きになるのを防ぎ、また塗料の場合では顔料による色彩を損なうことを防ぐことができるため、可視光線域での透明性を維持しつつ、紫外線防御を行うことが望ましい。
【０００３】
有機化合物を有効成分として用いる紫外線遮蔽剤は、組成物の紫外線に対する特性吸収によりその透過を防ぐものであり、例えば置換されたＮ，Ｎ’−ビス−芳香族ホルムアミジン類から成る紫外線吸収性組成物（特公昭６１−０９９９３号公報）等がある。しかしながら、有機系の紫外線遮蔽剤は、紫外光を吸収すると同時にその作用を受けて分解するという難点があり、このため経時的に遮蔽能が減衰する欠点をもつ。また化粧品への応用においては、人体への影響の点から配合できる種類、配合量にも規制があり、規制内で高い機能を発現させることが困難である。
【０００４】
一方、無機化合物を用いる紫外線遮蔽剤は、無機微粒子を組成物として配合し、組成物の紫外線に対する吸収能及び散乱能によってその透過を防ぐものである。このような無機系の紫外線遮蔽剤は、組成物が経時的に劣化していくことがなく、また人体への影響が少ないという点で有機系遮蔽剤よりも優れている。
しかし、有機系の紫外線遮蔽剤に対して、無機系は粒子形態であるので、従来から無機系は可視光線域での高透明性を維持しつつ、紫外線防御を行うのは困難とされてきた。
【０００５】
可視光線域（光波長400 〜 800nm）での高透明性を維持しながら紫外線域での遮蔽能を有効に発現させるためには、組成物を超微粒子化して高分散状態にし、紫外線散乱能を高める必要がある。しかし、超微粒子を用いる場合にはその凝集性に起因する超微粒子の分散安定性及び超微粒子の触媒活性が問題となる。
【０００６】
分散性を高めるために超微粒子表面を他の物質で被覆して改質する方法もあり、例えば疎水性化した酸化チタン粉末を油性化粧料基剤に配合した皮膚化粧料（特公昭５９−１５８８５号公報）があるが、表面の被覆層の性質に応じて分散させる溶媒を選ぶ必要があり、また表面改質を行っても超微粒子という形態は変わらないので凝集力を低下させるのにも限界がある。上記公報以外では、例えば平均粒径30〜70nmで略球状又は不定形の酸化チタンを特定量のケイ酸水和物及びアルミナ水和物から成る混合水和物で被覆処理し、更にシリコン油で表面を被覆処理してなる粉体を含有することを特徴とする化粧料（特開平２−２４７１０９号公報）があるが、ケイ酸水和物及びアルミナ水和物から成る混合水和物で被覆処理後、又はシリコン油で表面を被覆処理後、乾燥、粉砕工程を経て上記の粉体を得るので、酸化チタン超微粒子を一次粒子に粉砕することが極めて困難で、すなわち酸化チタン超微粒子が凝集して粒径が大きく、上記粉体の透明能及び紫外線遮蔽能は低下する。又、粉砕工程により被覆されていない新しい表面が現れるので、その表面では撥水能又は撥油能が低下してしまう。超微粒子の分散性を安定に維持する上で、以上のような技術的問題があり、如何に超微粒子について分散性を高く、安定に維持するかが重要な課題となっており、有効な解決手段が求められていた。
【０００７】
次に、容易に超微粒子を均一に分散し、かつ超微粒子粉末の取扱い難さを解消することが可能な化粧料を提供することを目的として、粒径０．１μｍ以下の超微粒子状金属酸化物、分散媒体及び分散剤を配合し、その超微粒子の含有率が１０重量％以上である化粧料原料（特開平６−２３９７２８号公報）があるが、超微粒子状金属酸化物が有する触媒活性能による分散剤、分散媒体、化粧料基剤の劣化及びその分散剤の劣化による超微粒子の凝集について、解決すべき問題であるにもかかわらず全く考慮されていない。また、化粧料への配合を考慮して、化粧料原料中での超微粒子状金属酸化物の含有率が１０重量％以上としているが、超微粒子状金属酸化物が均一に安定に分散していれば、超微粒子状金属酸化物の機能は高く、全ての化粧料について化粧料原料中で超微粒子状金属酸化物の含有率を１０重量％以上に限定する必要はないと考えられる。
【０００８】
そこで、無機超微粒子が凝集して紫外線散乱能を失わないように、他の比較的大きな担体としての粒子と複合化する例があり、例えば微粒金属化合物を分散含有してなる薄片状物質（特開昭６３−１２６８１８号公報）等があるが、紫外線遮蔽能及び可視光における透明能、両方の性能を向上させるための微粒子の具体的構成については全く開示されていない。
【０００９】
一方、超微粒子を固体物質内に分散・固定化させた複合微粒子が考案されている。従来の紫外線遮蔽性複合微粒子としては、例えば、ＳｉＯ2 等の金属酸化物の板状粒子中にＴｉＯ2 等の微粒子粉末を均一に分散した複合化粉末（特開平１−１４３８２１号公報）や、ナイロン樹脂やシリコーン樹脂、酸化ケイ素等からなる母材粒子の表面に酸化ジルコニウムや酸化アルミニウムの粉末が担持され、母材粒子の内部に酸化チタンや酸化亜鉛の粉末が分散されている複合粒子（特開平２−４９７１７号公報）が挙げられる。
【００１０】
しかし、それらの複合粒子を紫外線遮蔽剤として使うには、実際の使用環境では通常、複合粒子をある媒質中に分散させる必要がある。この時、それらの複合粒子に含有されている酸化チタン等の金属酸化物が触媒活性能を有するので、媒質の劣化が起こったり、また、それらの複合粒子の屈折率とその媒質の屈折率との差が大きければ、複合粒子と媒質との界面にて光散乱が起こり、可視光線域における透明性及び紫外線域における遮蔽性が悪くなり、これらの解決すべき問題があるにもかかわらず、これらの公報ではその事情については全く考慮されていない。
【００１１】
そこで、超微粒子の触媒活性を抑制するために、超微粒子表面を種々の物質で被覆する方法が有り、例えば、チタンアルコキシドの加水分解による水酸化チタン製造の際、塩基性化合物と沸点が１００〜２００℃である炭化水素及び／又は特定の分子構造を有するシリコーンを加えることにより得られる微粒子粉末を配合してなる化粧料（特開平５−７０３３１号公報）があるが、水酸化チタン微粒子粉末を得る為に、乾燥、粉砕工程を経ており、水酸化チタン微粒子の粒子径も大きく、可視光線域の透明性を高く維持したまま紫外線Ｂ（光波長280 〜320nm ）の散乱効果を高く発現させることは困難である。
【００１２】
また、前述の公報では、可視光線域の高透明性及び紫外線の高遮蔽性を両立させる為に、水酸化チタン微粒子を超微粒子化する方法や水酸化チタン微粒子を超微粒子状態で化粧料中に分散させる方法について全く考慮しておらず、開示していない。また、この公報で記載されている紫外線遮蔽材では、表皮および真皮上層の比較的浅いところまでしか透過せずにサンバーンや皮膚ガンの原因とされる紫外線Ｂ（光波長280 〜320nm ）については、水酸化チタンまたは酸化チタンによる吸収効果があると考えられるが、真皮下層の皮膚深部まで到達してサンターンや真皮内繊維変性の原因とされる紫外線Ａ（光波長320 〜400nm ）のうち、特に可視光に近い光波長350 〜400nm の吸収効果は全くない。すなわち、この公報で記載されている紫外線吸収剤は、水酸化チタン又は酸化チタンによる主に紫外線Ｂの吸収効果を発現し、アナターゼ型では光波長300nm 程度、またルチル型では光波長320nm 程度の紫外線吸収効果を発現することに限定される。
【００１３】
地表に届く紫外線のうち紫外線Ａは、エネルギー割合では紫外線Ｂの約１５倍程度もあり、従って、紫外線のエネルギー割合を考えた場合、紫外線Ｂよりも、あるいは紫外線Ｂのみならず、紫外線Ａを遮蔽することが重要である。しかも、可視光線域における高透明性を維持しつつ、紫外線Ｂ及びＡを遮蔽することが大きな課題となっている。特に、紫外線Ａを遮蔽する際、可視光に近い光波長350 〜400nm の紫外線を遮蔽することが重要である。
【００１４】
前述のように、可視光線域での高透明性を維持しながら紫外線域での遮蔽能を有効に発現させるためには、紫外線遮蔽材を超微粒子化して高分散状態にすることがあるが、更に可視光線域の透明性を向上させる為には、紫外線吸収剤とそのまわりの分散媒とで屈折率の差を小さくすることが重要であるが、特開平１−１４３８２１号公報及び特開平６−１１６１１９号公報記載のチタニアを含有した複合粉末では、その複合粉末の屈折率はそれらの構成物の組成割合でおおよそ決まるので、ある屈折率値を有する分散媒にその複合粉末の屈折率を合わせるのに自ずと限界が生じ、複合粉末の屈折率を分散媒の屈折率に合うように制御することが大きな課題となっていた。以上の解決すべき課題について、有効な解決手段が求められていた。
【００１５】
また、金属化合物含有中実多孔質シリカビーズ、その製造方法及び粉末消臭剤（特開平４−６５３１２号公報）では、一次粒子径０．００１〜０．３μｍの金属化合物微粒子０．１〜３０重量％を粒子内に含有し、かつ粒子内に０．３μｍ以上の空孔を実質的に含有しない多孔質シリカビーズであって、含有させる金属化合物微粒子としてシリカの屈折率に近いもの（屈折率が１．４〜２．０）を選ぶと透明性のさらに向上したシリカ粒子を得ることができるとしている。しかし、これも複合粒子内部にある金属化合物微粒子の屈折率範囲を規定しているだけで、複合粒子全体の屈折率を規定しているものではない。
【００１６】
以上のように、超微粒子紫外線遮蔽剤のもつ問題点を解決するために、主に金属酸化物の複合物を利用する試みがなされてきた。しかし、ＴｉＯ2 やＺｎＯ等の紫外線吸収能をもつ化合物は屈折率の比較的高いものが多く、現実にはこれらの超微粒子を複合した複合微粒子の屈折率が水溶液や一般の有機溶媒、及びポリマー等に比べてかなり高くなっている。そのような複合微粒子を媒質中に分散させた場合、複合微粒子と媒質との界面において可視光線の散乱が起きて透明性が大いに損なわれるにもかかわらず、複合微粒子型の紫外線遮蔽性粒子の屈折率を制御するという概念は従来なかった。
【００１７】
一方、樹脂充填材の分野では、透明性の高い低屈折率物質として知られるＭｇＦ2 やＣａＦ2 等のフッ素系無機化合物、あるいはポリ四フッ化エチレン等のフッ素系有機高分子化合物を原料として配合することにより、粉末等の屈折率を下げる技術が知られている。
【００１８】
例えば、樹脂充填用透明無機粉末として特開平４−８５３４６号公報では、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｂ2 Ｏ3 、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の金属酸化物及び金属フッ化物からなり、屈折率（Ｎｄ）が１．４４〜１．７０の範囲に調整されたガラス粉末が挙げられている。これらは光線透過率が高いうえ、強いアルカリ性を示さないので、樹脂の変質および硬化の不安定性を極めて小さくすることができると記載されている。しかし、該公報では物質の組成比を変えることにより、高透明性の樹脂充填用無機粉末を得ることができると記載されているだけであり、高温溶融により製造するため最終粉末において、上記金属酸化物等は粒子の状態で存在せず、紫外線遮蔽性機能については言及していない。さらに、本発明にかかる２種以上の微粒子の凝集体である複合微粒子に関してやその平均屈折率の組成依存性については全く記載されておらず、それらの概念はない。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の紫外線遮蔽剤における種々の課題を解決するものであり、すなわち、触媒活性が実質的になく、媒質（例えば化粧料や塗料等）中で均一かつ安定に分散し、可視光線の高透明性及び紫外線の高遮蔽性を有し、かつハンドリング性の良い紫外線遮蔽性複合微粒子、その製造法、及びそれを用いた化粧料を提供することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、無機系紫外線遮蔽剤の性能を高く発現させるために、紫外線遮蔽能を有する微粒子（子粒子）と子粒子を分散含有させる母体としての微粒子凝集体（母粒子）を複合化し、前者による紫外線散乱及び吸収能と後者による子粒子の高分散性とを合わせ持つような複合微粒子を考案し、両者のバンドギャップエネルギーに着目してその大小関係に基づいて組み合わせを決定することで、超微粒子の効果を最大限に発揮させることができることを見い出した。
【００２１】
また、本発明者らは複合微粒子の屈折率制御において、母粒子を構成する粒子として金属酸化物や屈折率の低いフッ素化合物を用い、子粒子と母粒子の組成制御を行うことで、複合微粒子の屈折率を媒質の屈折率と等しくなるように制御した。その結果、複合微粒子と媒質との界面での光の散乱が抑制されて複合微粒子の形状、すなわち球状、板状、針状などや、それら複合微粒子の表面粗さにかかわらず、複合微粒子の内部に光が良く侵入し、可視光線域での透明性が飛躍的に向上すると同時に、内部に分散させた超微粒子の機能が効果的に発現して高い紫外線遮蔽性を発現させることができることを見い出した。また、低屈折率の物質を０．３μｍ以下の微粒子の形態で用いた場合、複合微粒子内で微粒子単位のドメインを形成しても可視光線の散乱が起きずに、粒子全体として屈折率を下げることが可能であることを見い出した。
【００２２】
また、本発明者らは複合微粒子の触媒活性を抑制することにおいて、複合微粒子表面を触媒活性が実質的にない無機物質で覆うことにより、複合微粒子の触媒活性を実質的に抑制することができることを見い出した。
【００２３】
更に、本発明者らは、触媒活性が実質的にない無機物質で被覆された複合微粒子の表面を撥水処理し、粉砕して複合微粒子粉末を得ること、又は複合微粒子の表面を撥水処理後油剤に分散させることにより、ハンドリング性の良い紫外線遮蔽性複合微粒子が得られることを見い出した。
【００２４】
即ち、本発明の要旨は、
（１）  一次粒子の平均粒子径が０．００１〜０．３μｍである粒子がその形状を保持したまま凝集してなる母粒子と、該母粒子内に分散・固定化された平均粒子径が０．００１〜０．１μｍの子粒子よりなる複合微粒子であって、該子粒子が該母粒子を構成する粒子よりも小さなバンドギャップエネルギーを有すると共に紫外線吸収能を有し、かつ該子粒子が０．１〜３０体積％の割合で該母粒子内に分散・固定化され、複合微粒子として触媒活性を実質的に持たないことを特徴とする、可視光線域における透明性を有する紫外線遮蔽性複合微粒子、
(２)  一次粒子の平均粒子径が０．００１〜０．３μｍである粒子がその形状を保持したまま凝集してなる母粒子と、該母粒子内に分散・固定化された平均粒子径が０．００１〜０．１μｍの子粒子よりなる複合微粒子であって、該複合微粒子表面が触媒活性の実質的に無い無機物質で被覆されている構造を持ち、該子粒子が該母粒子を構成する粒子よりも小さなバンドギャップエネルギーを有し、かつ該子粒子が０．１〜３０体積％の割合で該母粒子内に分散・固定化され、紫外線吸収能を有するものであることを特徴とする、可視光線域における透明性を有する紫外線遮蔽性複合微粒子、
【００２５】
（３） 母粒子を構成する粒子のバンドギャップエネルギーが３〜９ｅＶである、前記（１）又は（２）記載の紫外線遮蔽性複合微粒子、
（４） 子粒子のバンドギャップエネルギーが母粒子を構成する粒子のものより０．２ｅＶ以上小さいものである、前記（１）〜（３）いずれか記載の紫外線遮蔽性複合微粒子、
（５） 子粒子が０．５〜２０体積％の割合で母粒子内に分散・固定化されている、前記（１）〜（４）いずれか記載の紫外線遮蔽性複合微粒子、
（６） 複合微粒子の平均粒子径が０．５μｍ以下である、前記（１）〜（５）いずれか記載の紫外線遮蔽性複合微粒子、
（７） 複合微粒子の平均屈折率が１．３〜２．５である、前記（１）〜（６）いずれか記載の紫外線遮蔽性複合微粒子、
（８） 母粒子を構成する粒子が金属酸化物及び／又はフッ素化合物から選択される前記（１）〜（７）いずれか記載の紫外線遮蔽性複合微粒子、
（９） 金属酸化物がＳｉＯ2 及び／又はＡｌ2Ｏ3 から選択される前記（８）記載の紫外線遮蔽性複合微粒子、
（１０）子粒子がＴｉＯ2 、ＺｎＯ、ＣｅＯ2、ＳｉＣ、ＳｎＯ2 、ＷＯ3 、ＢａＴｉＯ3 、ＣａＴｉＯ3 、及びＳｒＴｉＯ3よりなる群から選択される１種以上である、前記（１）〜（９）いずれか記載の紫外線遮蔽性複合微粒子、
【００２６】
（１１）無機物質が金属酸化物である、前記（２）〜（１０）いずれか記載の紫外線遮蔽性複合微粒子、
（１２）該無機物質である金属酸化物がＳｉＯ2 及び／又はＡｌ2 Ｏ3 から選択される前記（１１）記載の紫外線遮蔽性複合微粒子、
（１３）複合微粒子の表面がさらに撥水剤で処理されてなる、前記（１）〜（１２）いずれか記載の紫外線遮蔽性複合微粒子、
（１４）複合微粒子の屈折率と実質的に同程度の屈折率を有する媒質中に懸濁し、光路長１ｍｍの光学セルを用いて紫外可視分光光度計により光透過率を測定したとき、波長８００ｎｍにおいて透過率８０％以上、波長４００ｎｍにおいて透過率２０％以上で、かつ波長範囲が３８０〜３００ｎｍのある光波長において透過率５％以下である、前記（１）〜（１３）いずれか記載の紫外線遮蔽性複合微粒子、
【００２７】
（１５）以下の工程より得られる、前記（２）〜（１４）いずれか記載の紫外線遮蔽性複合微粒子、
（ａ）一次粒子の平均粒子径が０．００１〜０．３μｍの母粒子を構成する粒子を含有するゾル、母粒子粉末からなる群より選ばれる一種又は二種以上からなる母粒子原料と、平均粒子径が０．００１〜０．１μｍの子粒子を含有するゾル、子粒子粉末からなる群より選ばれる一種又は二種以上からなる子粒子原料との混合物を含有する混合液を調製した後、該混合液をミル処理及び／又は高圧分散処理し、子粒子／母粒子が凝集した複合微粒子を生成させる工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られる複合微粒子を無機物質で被覆する工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られる無機物質で被覆された複合微粒子を撥水処理する工程、および
（ｄ）工程（ｃ）で得られる撥水処理された複合微粒子を乾燥及び／又は粉砕する工程、
（１６）以下の工程より得られる、前記（２）〜（１４）いずれか記載の紫外線遮蔽性複合微粒子の分散油剤、
（ａ）一次粒子の平均粒子径が０．００１〜０．３μｍの母粒子を構成する粒子を含有するゾル、母粒子粉末からなる群より選ばれる一種又は二種以上からなる母粒子原料と、平均粒子径が０．００１〜０．１μｍの子粒子を含有するゾル、子粒子粉末からなる群より選ばれる一種又は二種以上からなる子粒子原料との混合物を含有する混合液を調製した後、該混合液をミル処理及び／又は高圧分散処理し、子粒子／母粒子が凝集した複合微粒子を生成させる工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られる複合微粒子を無機物質で被覆する工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られる無機物質で被覆された複合微粒子を撥水処理する工程、および
（ｄ’）工程（ｃ）で得られる撥水処理された複合微粒子を油剤中に分散させる工程、
【００２８】
（１７）以下の工程よりなる、母粒子と該母粒子内に分散・固定化された子粒子よりなる、触媒活性を実質的に持たない、可視光線域における透明性を有する紫外線遮蔽性複合微粒子の製造方法、
（ａ）一次粒子の平均粒子径が０．００１〜０．３μｍの母粒子を構成する粒子を含有するゾル、母粒子粉末からなる群より選ばれる一種又は二種以上からなる母粒子原料と、平均粒子径が０．００１〜０．１μｍの子粒子を含有するゾル、子粒子粉末からなる群より選ばれる一種又は二種以上からなる子粒子原料との混合物を含有する混合液を調製した後、該混合液をミル処理及び／又は高圧分散処理し、子粒子／母粒子が凝集した複合微粒子を生成させる工程、及び
（ｂ）工程（ａ）で得られる複合微粒子を無機物質で被覆する工程、
（１８）工程（ｂ）の次に、
（ｃ）工程（ｂ）で得られる無機物質で被覆された複合微粒子を撥水処理する工程、
をさらに設けてなる前記（１７）記載の製造方法、
（１９）工程（ｃ）の次に、
（ｄ）工程（ｃ）で得られる撥水処理された複合微粒子を乾燥及び／又は粉砕する工程、
をさらに設けてなる前記（１８）記載の製造方法、
【００２９】
（２０）  以下の工程よりなる、母粒子と該母粒子内に分散・固定化された子粒子よりなる、触媒活性を実質的に持たない、可視光線域における透明性を有する紫外線遮蔽性複合微粒子分散油剤の製造方法、
（ａ）一次粒子の平均粒子径が０．００１〜０．３μｍの母粒子を構成する粒子を含有するゾル、母粒子粉末からなる群より選ばれる一種又は二種以上からなる母粒子原料と、平均粒子径が０．００１〜０．１μｍの子粒子を含有するゾル、子粒子粉末からなる群より選ばれる一種又は二種以上からなる子粒子原料との混合物を含有する混合液を調製した後、該混合液をミル処理及び／又は高圧分散処理し、子粒子／母粒子が凝集した複合微粒子を生成させる工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られる複合微粒子を無機物質で被覆する工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られる無機物質で被覆された複合微粒子を撥水処理する工程、および
（ｄ’）工程（ｃ）で得られる撥水処理された複合微粒子を油剤中に分散させる工程、
【００３０】
（２１）前記（１）〜（１５）いずれか記載の紫外線遮蔽性複合微粒子を含有してなる化粧料、
（２２）前記（１６）記載の紫外線遮蔽性複合微粒子の分散油剤を含有してなる化粧料、
（２３）紫外線遮蔽性複合微粒子を０．０１〜５０重量％含有してなる前記（２１）記載の化粧料、
（２４）さらに紫外線防御剤を含有してなる前記（２１）〜（２３）いずれか記載の化粧料、並びに
（２５）ジ  オプトメトリクス  グループ（The Optometrics Group ）社製のＳＰＦ−２９０アナライザーを用いてＳＰＦを測定した場合、その値が８以上であり、皮膚塗布前後の、ＪＩＳ  Ｚ８７２９−１９８０において定義されるΔＥ* abが３以下である前記（２１）〜（２４）いずれか記載の化粧料、に関するものである。
【００３１】
【発明の実施の形態】
紫外線に対して高い遮蔽能をもつ粒子径の比較的小さい微粒子は、凝集しやすい性質があるので、媒質中に分散させてその機能をうまく発現させることが難しい。そこでこのような微粒子を比較的大きな粒子と複合化すること、すなわち担体としての母粒子中に子粒子として固定化することにより、その分散状態が維持でき、紫外線遮蔽能を保持することができる。更に、複合微粒子表面を触媒活性が実質的にない無機物質で覆うことにより、複合微粒子の触媒活性を実質的に抑制することができる。従って、複合微粒子表面を触媒活性が実質的にない無機物質で覆うことにより、複合微粒子を表面改質しても、その改質剤が触媒活性又は光触媒活性により劣化することはない。
【００３２】
更に、前述のように無機物質で被覆された複合微粒子の表面を撥水処理し、粉砕して複合微粒子粉末を得ること、又は複合微粒子の表面を撥水処理後油剤に分散させることにより、ハンドリング性の良い紫外線遮蔽性複合微粒子を得ることができる。本明細書において、複合微粒子の母粒子とは子粒子を分散含有してなる母体をいい、母粒子はそれを構成する粒子がその形状を保持したまま凝集した凝集体として形成される。子粒子とは母粒子以外の紫外線遮蔽能を有する粒子をいう。
【００３３】
１．  本発明の複合微粒子の好適な態様について、粒子のバンドギャップエネルギー、複合微粒子の屈折率、粒子の粒界、複合微粒子表面の無機物質による被覆、の点から詳細に説明する。
【００３４】
（１）粒子のバンドギャップエネルギー
本発明の複合微粒子において、子粒子として用いられる微粒子は紫外線域における遮蔽性を有することが必要で、これは紫外線吸収性及び紫外線散乱性に分けられる。紫外線吸収性は、無機化合物に関しては主に半導体化合物の励起子吸収によるもので、バンドギャップエネルギーが３．０〜４．０ｅＶの化合物が有効にその性質を示す。紫外線散乱性は、Ｍｉｅ散乱によって強く現れ、これはＴｉＯ2 のような高屈折率物質の場合、粒子径が紫外線の波長の約１／２すなわち０．２μｍ以下で顕著となる。
即ち、セラミックスは、価電子帯と伝導帯が連続でないため、両準位間のエネルギー差であるバンドギャップエネルギー以上のエネルギーに相当する波長の光を吸収することが知られている。例えばＺｎＯはバンドギャップエネルギーが３．２ｅＶであり、３９０ｎｍ以下の波長の光を吸収する。無機系の紫外線遮蔽剤が紫外線を吸収する性質は、そのバンドギャップエネルギーが紫外線の波長領域にあるためである。
【００３５】
従って、本発明の複合微粒子において、子粒子による紫外線の散乱及び吸収能を効果的に発現させるためには、母粒子を構成する粒子のバンドギャップエネルギーが子粒子よりも大きいことが必要である。例えば母粒子としてＴｉＯ2 （ルチル型）粒子の凝集体を用いる場合、ＴｉＯ2 よりもバンドギャップエネルギーの小さいＺｎＯ微粒子を子粒子として含有させれば、波長３２０ｎｍ以下の紫外線が母粒子を構成する粒子（ＴｉＯ2 ）のバンドギャップエネルギーに対応する励起子吸収によって吸収され、母粒子に吸収されずに透過する波長３５０ｎｍ付近の紫外線が子粒子によって多重に散乱されながら子粒子のバンドギャップエネルギーに基づく励起子吸収によって吸収される。この複合微粒子によって３５０ｎｍ以下の波長領域の紫外線を遮蔽することができる。
【００３６】
これに対して、母粒子を構成する粒子としてＴｉＯ2 を用い、これよりもバンドギャップエネルギーの大きいＳｎＯ2 微粒子を子粒子とすれば、波長３２０ｎｍ以下の紫外線はＴｉＯ2 のバンドギャップエネルギーに対応する励起子吸収によって母粒子に吸収されるが、母粒子に吸収されずに透過する波長３５０ｎｍ付近の紫外線は、ＳｎＯ2 のバンドギャップエネルギーに基づく励起子吸収では吸収されない。従って、この複合微粒子では３５０ｎｍ付近の波長領域の紫外線に対する遮蔽効果が得られない。
【００３７】
これらの点から本発明の複合微粒子において、母粒子を構成する粒子のバンドギャップエネルギーは、３〜９ｅＶであるのが好ましく、５〜９ｅＶが更に好ましい。また、子粒子による吸収及び散乱が期待される波長領域の紫外線を、より確実に子粒子まで到達させるためには、最小のバンドギャップエネルギーを有する子粒子のバンドギャップエネルギーが、母粒子を構成する粒子のバンドギャップエネルギーよりも０．２ｅＶ以上小さいことが好ましい。
【００３８】
（２）複合微粒子の屈折率
紫外線遮蔽性微粒子を実際に使用する場合、紫外線域における高遮蔽性を維持したまま可視光線域において高透明性を発現する必要がある。ここで、（ｉ）高遮蔽性を維持するには、母粒子と子粒子とで屈折率の差が大きくなると子粒子における紫外線遮蔽能が向上することから両者の屈折率の差が大きいことが必要であり、本発明においては０．１以上であることが好ましい。そこで、本発明では、屈折率の比較的に高い子粒子に対し、母粒子の構成物質として屈折率の比較的低い金属酸化物やフッ素化合物を使用している。また、（ii）高透明性を発現するために、その複合微粒子のまわりの物質（媒質）との屈折率の違いを考慮して、なるべく複合微粒子と媒質との屈折率の差を小さくする必要があり、その為には複合微粒子の屈折率を制御しなければならない。本発明では、この屈折率の制御に母粒子、子粒子の体積比率を制御すること、さらにはフッ素化合物を用いて屈折率制御をより容易にした点等に本発明の特徴を有する。
【００３９】
即ち、複合微粒子の懸濁系（例えば、化粧品等に使用した時の状態）において、複合微粒子と媒質で屈折率が異なると、両者の界面において可視光線の屈折や反射が起こって透明性が損なわれる。ここで屈折率は、一般に液侵法により測定され（例えば田幸敏治ら「光学的測定ハンドブック」Ｐ．４７５、１９８１年、朝倉書店刊）、波長５８９．３ｎｍの光の透過率が最も高くなる媒質の屈折率を試料の屈折率とするものである。しかしながら、液浸法は操作が煩雑であり、時間を要するため、簡易的には子粒子と母粒子の一次粒子の屈折率と体積比から計算上求めることができる。この計算上の屈折率は、液浸法により得られるデータに極めて近似している場合があるので、そのような場合には本発明において複合微粒子の屈折率はこのような簡易的な方法を用いて得られる値をもいう。
【００４０】
一般に用いられる媒質の屈折率ｎD 20が１．３〜１．８であるのに対して、高い紫外線遮蔽性を有するＴｉＯ2 やＺｎＯ等の金属酸化物の多くは屈折率ｎD 20が２．０以上であるので、これらを子粒子とする際、母粒子に低屈折率物質を用いて複合微粒子の屈折率を媒質の値に近づける必要がある。すなわち複合微粒子の平均屈折率を１．３〜２．５、好ましくは１．３〜２．０、さらに好ましくは１．３〜１．８、特に好ましくは１．３〜１．７、最も好ましくは１．４〜１．５とすることである。また、本発明の複合微粒子における母粒子と子粒子との屈折率の差は、０．１以上であることが好ましい。これにより子粒子による紫外線散乱能が向上するからである。
【００４１】
（３）粒子の粒界
母粒子の一次粒子について、粒界の観点からは、粒径が小さいほど、すなわち母粒子内部の粒界が小さいほど、可視光線がその微小粒界を認識できず、母粒子の一次粒子の結晶性に関わらずにその母粒子は透明性を有することになり、また、超微粒子である子粒子も透明性を有しているので、結果として複合微粒子も透明性を有すると説明できる。
【００４２】
（４）複合微粒子表面の無機物質による被覆
超微粒子の触媒活性を抑制するために、複合微粒子表面を触媒活性が実質的に無い無機物質で被覆する場合、その被覆層は膜、又は微粒子膜のいずれでも良く、被覆層厚さについては、複合微粒子表面の活性点を実質的に覆い、表面活性が複合微粒子の周りの媒質に及ぶことがないような程度であれば良い。すなわち、複合微粒子の表面活性を実質的に抑制することにより、複合微粒子表面にある分散剤及びその表面と接触する媒質（例えば化粧料基剤、塗料等）の劣化を防ぐことができ、また、分散剤の劣化が無いので長期に渡って安定に複合微粒子の分散性が維持できることになる。これらのことは、一般に無機系紫外線遮蔽剤を種々の媒質中で分散させながら使用する場合、避けて通ることが困難な問題であるが、本発明はその問題を解決する手段を提示している。
【００４３】
２．  次に、本発明の紫外線遮蔽性複合微粒子の製造方法について各工程別に説明する。
工程の中で、複合微粒子の撥水処理は所望により任意に行われる工程であるが、得られる複合微粒子を化粧料等に配合する場合には撥水処理を行うのが好ましい。以下に撥水処理を含む製造工程を例示する。この場合、本発明の製造工程には、（１）乾燥、粉砕により複合微粒子を粉末化する態様、（２）複合微粒子を油剤中に分散させる態様、の２つの態様があり、その各々について、次のような工程がある。
【００４４】
（１）乾燥、粉砕により複合微粒子を粉末化する態様
（ａ）一次粒子の平均粒子径が０．００１〜０．３μｍの母粒子を構成する粒子を含有するゾル、母粒子粉末からなる群より選ばれる一種又は二種以上からなる母粒子原料と、平均粒子径が０．００１〜０．１μｍの子粒子を含有するゾル、子粒子粉末からなる群より選ばれる一種又は二種以上からなる子粒子原料との混合物を含有する混合液を調製した後、該混合液をミル処理及び／又は高圧分散処理し、子粒子／母粒子が凝集した複合微粒子を生成させる工程、及び
（ｂ）工程（ａ）で得られる複合微粒子を無機物質で被覆する工程、である。
本態様においては、さらに
（ｃ）工程（ｂ）で得られる無機物質で被覆された複合微粒子を撥水処理する工程、および
（ｄ）工程（ｃ）で得られる撥水処理された複合微粒子を乾燥及び／又は粉砕する工程を設けても良い。
【００４５】
（２）複合微粒子を油剤中に分散させる態様
（ａ）一次粒子の平均粒子径が０．００１〜０．３μｍの母粒子を構成する粒子を含有するゾル、母粒子粉末からなる群より選ばれる一種又は二種以上からなる母粒子原料と、平均粒子径が０．００１〜０．１μｍの子粒子を含有するゾル、子粒子粉末からなる群より選ばれる一種又は二種以上からなる子粒子原料との混合物を含有する混合液を調製した後、該混合液をミル処理及び／又は高圧分散処理し、子粒子／母粒子が凝集した複合微粒子を生成させる工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られる複合微粒子を無機物質で被覆する工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られる無機物質で被覆された複合微粒子を撥水処理する工程、および
（ｄ’）工程（ｃ）で得られる撥水処理された複合微粒子を油剤中に分散させる工程、である。
【００４６】
ここで、前記の工程（ａ）である混合液の調製工程においては、子粒子に平均粒子径が０．００１〜０．１μｍの超微粒子粉末を用いる場合には、子粒子粉末をミル、高圧分散等の処理により解砕及び／又は粉砕させて、混合液中で子粒子の分散状態を保持することが望ましい。ミルには、ビーズミル、サンドミル、ボールミル等が、高圧分散装置としては、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー等がある。
ここで、子粒子に上記の超微粒子粉末を用い、子粒子の割合及び濃度が高い混合液をミル処理及び／又は高圧分散処理を行う場合、それらの処理前に、ホモミキサー、ホモジナイザー等の超微粒子粉末を解砕する能力を有する分散機等にて一次処理を行うことが好ましい。その理由は、一次処理にて、凝集状態にある高濃度の超微粒子粉末を解砕することにより、その後の二次処理であるミル処理及び／又は高圧分散処理での解砕及び／又は粉砕に要する負荷を低減し、効率良く解砕及び／又は粉砕させて分散を行うことができるからである。
【００４７】
工程（ｂ）の無機物質による被覆工程では、被覆法は特に限定されないが、例えばゾルゲル反応法、沈澱反応法等を利用した被覆法が用いられる。被覆される無機物質としては、触媒活性のない無機物質であれば特に限定されないが、中でも金属酸化物が好ましく、特にＳｉＯ2 及び／又はＡｌ2 Ｏ3 が好ましい。被覆工程で用いる無機物質原料としては特に限定されるものではなく、金属アルコキシド、金属硝酸塩、金属硫酸塩等の金属塩を用いることができる。例えば、テトラエトキシシラン、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、ケイ酸ソーダ、硫酸アルミニウム等が挙げられる。これら無機物質原料の性状に応じて、沈澱反応、ゾルゲル反応等を利用することにより、複合微粒子表面を無機物質で被覆できる。なお、被覆工程後は撥水処理工程前または後に必要に応じて中和反応工程をいれても良い。
【００４８】
ここでゾルゲル反応法とは、ゾル（コロイド溶液）からコロイド粒子が凝縮又は凝集により成長して、ゲル化させる方法を言う。この方法を粒子表面の被覆に利用する場合、前述のゲル化を粒子表面にて行わせることにより可能である。また、沈澱反応法とは金属塩を含む溶液に沈澱剤を加え沈澱粒子を得る方法であり、濃度、ｐＨ、温度等を制御して粒子表面に沈澱粒子を付けることが可能である。沈澱反応法には、共沈法、均一沈澱法、化合物沈澱法等がある。
尚、無機物質の被覆量は特に限定されないが、被覆量が大きすぎると、複合微粒子径が大きくなり複合微粒子の光学特性を著しく損ねたり、また被覆量が小さすぎると触媒活性が発現するので、そのようなことが起こらないように、無機物質の被覆量を適当に調整しなければならない。
【００４９】
工程（ｃ）の撥水処理を行う工程では、撥水剤及び撥水処理法は特に限定されないが、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、高粘度シリコーンオイル、オキサゾリン変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、シリコーン樹脂等のシリコーン化合物による処理、ステアリン酸、オレイン酸等のアニオン活性剤やカチオン活性剤等の界面活性剤による処理、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、テフロン、ポリアミノ酸等の高分子化合物による処理、パーフルオロ基含有化合物、レシチン、コラーゲン、金属石鹸、親油性ワックス、多価アルコール部分エステル又は完全エステル等による処理、モノアルキルフォスフェイト、ジアルキルフォスフェイト等のリン酸化合物等による処理等の方法が挙げられる。撥水処理法はこれらの方法に限定されるものではなく、原理的には、複合微粒子表面と撥水剤との静電気力、又は複合微粒子を核とした撥水剤の有核凝縮を用いることができる。尚、撥水工程前または後には、必要に応じて中和反応工程をいれても良い。
本工程は、（１）の態様においては任意の工程であるが、本工程を設けることは、界面活性の抑制と複合微粒子の分散性のためより好ましい。
【００５０】
次に、工程（ｄ）の撥水処理された複合微粒子を乾燥、粉砕する工程では、乾燥法、粉砕法は特に限定されないが、例えば、乾燥法では熱風乾燥、トッピング等が、粉砕法では、サンドミル、ブレード式ミル等が用いられる。粉砕後得られた複合微粒子は、分級して粒子径を揃えて使用しても良い。尚、生成した複合微粒子の粒子径、形状等、また子粒子及び母粒子の粒子径等を把握するには、電子顕微鏡を使用できる。
【００５１】
また、工程（ｄ’）の複合微粒子を油剤に分散させる工程では、油剤への分散法は特に限定されないが、例えば、撥水処理された複合微粒子を含む分散液と油剤とを混合させた後、分散液の溶媒がエタノール等の揮発性である場合はトッピング等を、該溶媒が揮発性でない場合は通常の溶媒置換法等を用いることができる。尚、油剤としては、スクワラン、パラフィンワックス、流動パラフィン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、オゾケライト、セレシン、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、セチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、２−エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセロール、オレイン酸２−オクチルドデシル、ミリスチン酸イソプロピル、トリイソステアリン酸グリセロール、トリヤシ油脂肪酸グリセロール、オリーブ油、アボガド油、椿油、ホホバ油、ミツロウ、鯨ロウ、カルナウバロウ、ミリスチン酸ミリスチル、ミンク油、ラノリン等の各種炭化水素、高級脂肪酸類、油脂類、エステル類、高級アルコール類、ロウ類、揮発性シリコーン油や不揮発性シリコーン油等のシリコーン油類等が使用できる。又、揮発剤で表面処理された複合微粒子を油剤へ分散する際、その分散工程前に、複合微粒子及びその分散液中の水分を除去しておくことが、水と油剤とでエマルジョン化することを抑制することができるという点で好ましい。脱水法としては、例えばヘキサン、シクロヘキサン等を用いた還流トッピング等を利用できる。
油剤中の複合微粒子の濃度は特に限定されないが、油剤中に分散可能な複合微粒子濃度は、複合微粒子の大きさ、撥水剤及び油剤の種類等に関係し、複合微粒子濃度が大きすぎると、油剤中で複合微粒子が凝集を起こすことにより、複合微粒子の分散性及び光学特性を著しく損ねたり、また油剤の性状等を劣化させることが多く、そのようなことが起こらないように、油剤中での複合微粒子濃度を調整しなければならない。
【００５２】
３．  次に、本発明の製造方法に用いる各原料について説明する。
（１）子粒子
複合微粒子を構成する子粒子は、可視光線域における透明性及び紫外線域における遮蔽性を有するものである。すなわち子粒子は可視光線域において吸収がなく、かつ可視光線を散乱することのない程度の大きさの粒子であることが必要である。
【００５３】
子粒子を構成する物質としては、可視光線域において吸収がなく、かつ紫外線の吸収性を有するという要件から、バンドギャップエネルギーに基づく励起子吸収端が紫外線の波長領域に存在するような物質、即ち、バンドギャップエネルギーが３．０〜４．０ｅＶの半導体化合物が好ましく、例えばＴｉＯ2 、ＺｎＯ、ＣｅＯ2 、ＳｉＣ、ＳｎＯ2 、ＷＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 、ＢａＴｉＯ3 、ＣａＴｉＯ3 等がその性質を強く示し、それらの中でもＴｉＯ2 、ＺｎＯ及びＣｅＯ2 が一般的に紫外線遮蔽剤としてよく用いられており、これらからなる群より選ばれた一種以上のものが特に好ましい。特に紫外線Ａ領域（３２０〜４００ｎｍ）を遮蔽するためにはＺｎＯ、ＣｅＯ2 等が有効であり、紫外線Ｂ領域（２８０〜３２０ｎｍ）の遮蔽にはＴｉＯ2 が有効である。なお、紫外線Ｂ及びＡ領域を遮蔽するには、子粒子がＴｉＯ2 と、（ＺｎＯ、ＣｅＯ2 、ＢａＴｉＯ3 、ＣａＴｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 、ＳｉＣ）よりなる群から選択される１種以上のものと組み合わせて使用することが好ましい。
あるいは、ＴｉＯ2 を用いる場合において、５価以上の元素、例えばＷ、Ｐ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｍｏ、又は３価以下の元素、例えばＺｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａを不純物ドープとして含有することにより、遮蔽領域をＵＶのＡ領域に拡張することが可能である。
【００５４】
子粒子の形状は球状、板状あるいは針状等、特に限定されない。子粒子の粒子径は、母粒子の一次粒子と比較した場合、ほぼ同程度であることが、子粒子の分散状態を良好にする上で好ましい。一方、紫外線散乱性は、Ｍｉｅ散乱によって強く現れ、これは粒子径が紫外線の波長の約１／２すなわち０．２μｍ以下で顕著となるので、平均粒子径は、具体的には可視光線域における透明性及び紫外線域における遮蔽性を満足する為に、０．２μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下、なかでも０．００１〜０．１μｍがより好ましく、特に０．０５μｍ以下が更に好ましい。なお、本発明における子粒子とは、その一次粒子が単独で分散・固定化しているもの及び／又は一次粒子が凝集してなる凝集体のことをいう。したがって、子粒子の平均粒子径とは、上記凝集体の粒径をも意味する。
【００５５】
本発明では、製造に際しては、子粒子を含有するゾル、子粒子粉末が子粒子原料として用いられる。複合微粒子内部で子粒子が分散した状態で存在していることが好ましいので、ゾル中での子粒子の分散性や安定性を高めることが好ましく、そのためには子粒子の表面を他の物質で被覆したり、あるいはゾルの安定化剤を混合してもよい。例えばＴｉＯ2 超微粒子を子粒子に用いる場合、超微粒子の表面をＳｉＯ2 やＡｌ2 Ｏ3 等で被覆して分散性を高めたり、塩基性の安定化剤（例えば、ＮＨ3 等）を混合してＴｉＯ2 のゾル状態を安定化させたりするのもよい。また超微粒子粉末を表面改質して良好に分散できる場合には、子粒子原料として供することもできる。本発明で用いられるゾルとは、一般に、普通の顕微鏡では認められないが、原子あるいは低分子よりは大きい粒子として物質が液体中に分散しているもの（理化学辞典  第３版；岩波書店）を言う。例えばシリカのヒドロゾル、ＴｉＯ2 超微粒子懸濁液等が挙げられる。
【００５６】
（２）母粒子
複合微粒子を構成する母粒子は、複合微粒子懸濁系の透明性を発現させるために、子粒子と同様に可視光線域における透明性を満足する必要がある。すなわち可視光線を吸収しない物質で構成され、かつ０．３μｍを超えるような一次粒子を持たないことが望ましい。例えば平均粒子径が０．０１μｍの超微粒子の凝集体等が好ましい。
【００５７】
母粒子を構成する物質としては、透明性が高い金属酸化物及び／又はフッ素化合物からなる物質であり、例えば金属酸化物、金属酸化物とフッ素化合物の混合物、又はフッ素化合物のみからなるもの等が用いられる。前記のように微粒子の凝集体が、通常母粒子を構成することになるので、母粒子の要件を満たす為には凝集体を構成する微粒子（即ち、一次粒子）の平均粒子径が０．３μｍ以下、即ち、０．００１〜０．３μｍであり、なかでも好ましくは０．１５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下であり、特に好ましくは０．０５μｍ以下であることが望ましい。製造に際しては、母粒子を構成する粒子を含有するゾル、母粒子粉末が母粒子原料として用いられる。また子粒子の場合と同じ理由で、母粒子を構成する微粒子の表面を他の物質で被覆したり、あるいはゾルの安定化剤を混合してもよい。ここで用いられる被覆用の物質や安定化剤としては、子粒子の場合と同様のものが挙げられる。
【００５８】
金属酸化物は化学的に安定な固体が多く、母粒子を構成する物質として適当である。母粒子に含有される金属酸化物としては、例えばＴｉＯ2 、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣｅＯ2 、ＳｎＯ2 、ＳｉＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＮｉＯ2 、ＭｎＯ2 等が挙げられ、ＳｉＯ2 及びＡｌ2 Ｏ3 が、前述の屈折率や透明性等の点から、特に好ましい。また、バンドギャップエネルギーの大きいセラミックスの微粒子という点からは、例えばＳｎＯ2 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＺｎＯ、Ａｌ2 Ｏ3 等の微粒子が好ましい。
【００５９】
母粒子に含有されるフッ素化合物は、化学的に安定でしかも屈折率の低い化合物が多く、得られる複合微粒子の屈折率制御に有用である。フッ素化合物としては、常温で固体のものあるいは液体のものが挙げられる。常温で固体の無機フッ素化合物としては例えばＭｇＦ2 、ＣａＦ2 、ＡｌＦ3 、ＬｉＦ、ＮｉＦ2 、ＢａＦ2 等があり、有機フッ素化合物としては例えばポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと略す）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等のフッ素系樹脂等が挙げられる。なかでもフッ素化合物がＭｇＦ2 及び／又はポリテトラフルオロエチレンである場合に、屈折率や透明性等の点から好適である。
【００６０】
このような常温で固体のフッ素化合物の平均粒子径は、０．３μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がさらに好ましい。これは、平均粒子径が０．３μｍを超える大きさになると、粒子同志の凝集力が弱くなり、複合微粒子の強度が低下するからである。
常温で液体のフッ素化合物としては、パーフルオロポリエーテル（以下、ＰＦＰＥと略す）等が挙げられる。ＰＦＰＥとしては、例えばパーフルオロポリメチルイソプロピルエーテル（日光ケミカルズ（株）製ＦＯＭＢＬＩＮ  ＨＣ等）が挙げられる。このようなＰＦＰＥは複合微粒子の屈折率を低下させるだけでなく、湿潤性のある肌触り感を付与する効果があり、化粧品用微粒子等に好適に用いることができる。このような液体のフッ素化合物を用いる場合、子粒子原料及び母粒子原料が溶媒中で相分離しないような溶媒を選ばなくてはならないが、溶媒が水の場合には、種々の界面活性剤を用いて常温で液体のフッ素化合物をエマルジョン化したものを用いることが好ましい。例えば、パーフルオロポリエーテルのエマルジョン（Ｏ／Ｗ型）が挙げられる。エマルジョン径は、液滴の大きさの０．１倍以下が好ましい。エマルジョン径が、液滴の大きさの０．１倍を超えると生成粒子よりもエマルジョンが大きくなり、粒子生成が困難となる。
【００６１】
このように本発明では、母粒子中に含有させる屈折率の低い物質として、常温で液体のフッ素化合物を用いることができるが、この場合、屈折率制御の自由度を増やすために前記のような金属酸化物及び／又は常温で固体のフッ素化合物に加えて併用して用いられる。
【００６２】
以上のような本発明における子粒子と母粒子の組み合わせの例示としては、子粒子がＴｉＯ2 及び／又はＺｎＯであり、母粒子がＳｉＯ2 及び／又はＡｌ2 Ｏ3 、又はＳｉＯ2 及びパーフルオロポリエーテルであり、被覆無機物質としてはＳｉＯ2 及び／又はＡｌ2 Ｏ3 であり、撥水剤としてはメチルハイドロジェンポリシロキサン、オキサゾリン変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、ステアリン酸、モノアルキルフォスフェイト、ジアルキルフォスフェイトより選ばれる一種以上の撥水剤である場合が、紫外線遮蔽剤としての安全性、安定性の点より好ましい。
本発明では、子粒子と母粒子中に前記のような金属酸化物及びフッ素化合物に該当しない物質が含まれていても良い。例えば原料ゾルの安定化剤、あるいはゾル粒子の被覆剤等があるが、複合微粒子の光学特性の発現を妨げなければ、それらが混入していてもかまわない。
【００６３】
４．  次に、前記のような原料を用いての原料液の調製と複合微粒子の製造方法について具体的に述べる。
原料液を調製するに際し、前述の子粒子原料及び母粒子原料を含む混合液は、母粒子表面及び／又は内部で子粒子が分散した状態で存在できるように、子粒子原料と母粒子原料がよく混和して、母粒子中で子粒子が分散しやすいように混合液を均一に分散、混合させることが重要である。この時、子粒子と母粒子原料である微粒子とで、静電気力等により、凝集した微粒子が生成される。
【００６４】
例えば、子粒子原料にＴｉＯ2 超微粒子粉末、母粒子原料にＳｉＯ2 ゾル（水系、日産化学工業製  ＳＴ−Ｃ、ｐＨ８．５〜９．０）を選んだ場合、それらの混合液のｐＨを７として適当な条件にてミル又は高圧分散処理すると、等電点よりＴｉＯ2 （等電点はｐＨ約５〜７）は負に帯電、ＳｉＯ2 は正に帯電（電気二重層表面）しているので、子粒子であるＴｉＯ2 と母粒子であるＳｉＯ2 とで静電気力により子粒子及び母粒子が凝集した複合微粒子が生成される。また、例えば、子粒子原料にＺｎＯ超微粒子粉末、母粒子原料にＳｉＯ2 ゾル（水系、日産化学工業製  ＳＴ−Ｃ、ｐＨ８．５〜９．０）を選んだ場合、それらの混合液のｐＨを７として適当な条件にてミル又は高圧分散処理すると、等電点よりＺｎＯ（等電点はｐＨ約９．３）は正に帯電、ＳｉＯ2 は正に帯電（電気二重層表面）しているが、透過型電子顕微鏡による観察の結果、子粒子であるＺｎＯと母粒子であるＳｉＯ2 が凝集した複合微粒子が生成されることがわかった。尚、この時、ＳｉＯ2 の電気二重層内の滑り面が壊れて負に帯電した表面とＺｎＯとが接触していると考えられる。
ここで上記の例にあるように、ＳｉＯ2 ゾルは、（１）通常凝集状態にある子粒子を効率良く一次粒子の粒子径の程度にまで解砕及び／又は一次粒子の粒子径以下に粉砕させる、メディアとしての役割、（２）解砕及び／又は粉砕と同時に子粒子に付着して母粒子の骨格を形成する役割、及び（３）子粒子／母粒子が凝集した複合微粒子の形成後は、複合微粒子同士の凝集をその粒子表面にあるＳｉＯ2 の静電反発により防ぐ分散剤のような役割、を担っている。ここでＳｉＯ2 ゾルの粒子径としては、上記（１）〜（３）の役割に応じて適宜選定すれば良い。例えば、（３）の役割を特に重視する場合、ＳｉＯ2 ゾルの粒子径としては、子粒子径と同程度又はそれ以下の粒子径が好ましい。すなわち、この場合、ＳｉＯ2 ゾルの粒子径としては０．１μｍ以下が適しており、好ましくは０．０５μｍ以下、さらに好ましくは０．０２μｍ以下である。なお、ＳｉＯ2 ゾルの溶媒としては、ヒドロゾル（水）系やオルガノゾル系等があるが、子粒子の種類、分散安定性等を考慮して適宜選択して使用すれば良い。
【００６５】
以上の方法により、子粒子／母粒子が凝集した複合微粒子が生成されるが、その状態を強固に保つ為及び子粒子による触媒活性を実質的に無くす為に、その複合微粒子の表面を触媒活性が実質的に無い無機物質で被覆する。前述のように、その被覆層は膜、又は微粒子膜のいずれでも良く、被覆層厚さについては、複合微粒子表面の活性点を実質的に覆い、表面活性が複合微粒子の周りの媒質に及ぶことがないような程度であれば良い。
【００６６】
前述の子粒子原料及び母粒子原料用の溶媒としては、水あるいは有機溶媒が用いられるが、原料液中での子粒子／母粒子からなる複合微粒子の生成を妨げないものが好ましい。有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール等のアルコールや、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、酢酸エチル等の極性溶媒が挙げられ、紫外線遮蔽性複合微粒子の生成に悪影響を及ぼさなければ、前述の金属酸化物ゾルの溶媒と同じもしくは異なってもよい。
【００６７】
原料液である子粒子原料及び母粒子原料を含む混合液中の母粒子原料の濃度は１０-5〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、１０-4〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲がより好ましい。即ち、子粒子の分散性を良好に保つ観点から１０-5ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、液中の母粒子及び子粒子の原料分散性を良好に保つ観点から１０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【００６８】
母粒子原料としてフッ素化合物を用いる場合、原料液である子粒子原料及び母粒子原料を含む混合液中のフッ素化合物の濃度は、１０-5〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、望ましくは１０-4〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲が良い。即ち、フッ素化合物微粒子の有効量を生成させる観点から１０-5ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、またフッ素化合物の溶解度の点から１０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【００６９】
原料液である子粒子原料及び母粒子原料を含む混合液中の子粒子原料の濃度は１０-5〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、望ましくは１０-4〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲が良い。即ち、複合微粒子中で子粒子の光学特性を発現させるために必要な量という観点から、１０-5ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、また、液中の子粒子原料分散を充分行い、均一組成の複合微粒子を生成するという観点から１０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【００７０】
母粒子内に分散・固定化されている子粒子の割合は、子粒子が母粒子内で著しい凝集を起こすことなく分散する程度であればよく、０．１〜３０体積％、好ましくは０．５〜２０体積％である(ただし、本発明の複合微粒子が無機物質で被覆されている場合は、その無機物質を除いて算出される値である。)。また、母粒子が金属酸化物及びフッ素化合物を含有する場合、フッ素化合物の割合は、少なくとも複合微粒子に対して１重量％以上である。子粒子の割合は、複合微粒子を構成する物質の密度(粒子の場合は粒子密度)と原料液の組成比から計算できる。
【００７１】
子粒子／母粒子からなる複合微粒子を含む混合液中の無機物質原料の量は、複合微粒子の濃度が１０-5〜１０ｍｏｌ／Ｌのとき、無機物質として１０-5〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、１０-4〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲がより好ましい。即ち、被覆効果を発揮させる程度に複合微粒子表面を被覆する観点から１０-5ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、無機物質原料の溶解度の観点から１０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【００７２】
これらの混合液中に分散している子粒子／母粒子からなる本発明の複合微粒子を無機物質で被覆したものの分散液中での平均粒子径は０．００２〜０．５μｍが好ましく、より好ましくは０．４μｍ以下であり、さらに好ましくは０．３μｍ以下であり、特に好ましくは０．２μｍ以下である。また、粒子径分布はなるべく狭いものが好ましい。平均粒子径が０．５μｍより大きい場合、粒子径効果による可視光の散乱に起因する透明性の低下及び紫外線遮蔽能の低下が起こり始めるからである。又、０．５μｍ以下では、複合微粒子の屈折率と分散媒質との屈折率差が大きくても、可視光を散乱することなく透明性を高くすることができるからである。ここでいう平均粒子径は、被覆処理後の複合微粒子のケーキを水に分散させ、粒子測定器（例えばレーザードップラー型粒子測定機、大塚電子（株）製ＤＬＳ−７００）等により測定される。
【００７３】
本発明の紫外線遮蔽性複合微粒子は、以上のような製造方法により得られるものである。その構造は、母粒子については一次粒子がその形状を保持したまま近密に凝集してなる凝集体であって、子粒子が母粒子表面及び母粒子内部に分散して存在するものであり、その子粒子及び母粒子からなる複合微粒子は触媒活性の実質的に無い無機物質で被覆されていても良い。もし、子粒子の分散性が悪ければ、子粒子の光学特性が発現しなくなる。母粒子の表面に存在する子粒子に当たった紫外線は、一部が吸収され残りが複合微粒子の外に散乱されるが、子粒子に当たらずに母粒子の内部に侵入した紫外線は、母粒子内部に存在する子粒子により紫外線の吸収・散乱が起き、紫外線が効果的に遮蔽される。又、無機物質被覆層を有することにより、子粒子、母粒子の触媒活性が実質的に抑制され、任意の媒質中で、媒質の劣化を起こすこと無く複合微粒子が安定に存在できる。
【００７４】
前記の工程（ｄ）で乾燥、粉砕して最終的に得られる本発明の複合微粒子粉体の形状、大きさは特に限定されない。使用場面に応じて様々な形状、大きさのものが用いられる。例えば化粧品用の粉体としては、サブμｍ〜数μｍ程度の球状粒子粉体が感触の良さ、ハンドリング等の面で好ましく、同程度の大きさの板状粒子粉体が皮膚への付き具合、皮膚上での伸びの良さ、ハンドリング等の面で好ましい。
【００７５】
５．  複合微粒子の光学特性
本発明の紫外線遮蔽性複合微粒子の光学特性は、例えば、紫外線・可視光分光分析による光透過率の測定により、その定量化が可能である。
ここで、紫外線遮蔽性複合微粒子の屈折率と同程度の屈折率を有する媒体中に当該複合微粒子を分散し、光路長１ｍｍの光学セルを用いて紫外可視分光光度計により光透過率を測定したとき、波長８００ｎｍにおいて透過率８０％以上、波長４００ｎｍにおいて透過率２０％以上で、かつ波長範囲が３８０〜３００ｎｍのある光波長において透過率５％以下である場合、その複合微粒子の紫外線遮蔽能は好ましいといえる。即ち、３８０〜３００ｎｍの範囲において、常に透過率が５％以下である必要はない。この性能により、特に可視光線域での高透明性を満足させるとともに紫外線域での高遮蔽性を満足させることができる。なお、複合微粒子の屈折率と同程度とは、複合微粒子と媒質との屈折率の差が±０．１以内であることを意味する。この場合、媒質中に分散される複合微粒子の濃度は、例えば０．１重量％以上である。
【００７６】
このような紫外線・可視光分光分析による評価は、具体的には以下のようにして行われる。
本発明の複合微粒子の屈折率と同程度の屈折率を有する媒質に複合微粒子を加えて分散し、任意の濃度の複合微粒子分散液を調製する。分散液が均一になるように、攪拌するとともに超音波分散器等を用いて複合微粒子をよく分散させる。光路長１ｍｍの光学セルを用意し、この中に分散液を満たす。光学セルは紫外及び可視光線域で吸収や散乱のないもので、例えば石英セル等が用いられる。紫外可視分光光度計を用いてこの光学セルを透過する光の透過率を測定する。このとき同等の光学セルに複合微粒子懸濁前の媒質のみ満たしたものを対照として用い、バックグラウンドの除去を行う。
【００７７】
また、本発明の複合微粒子は触媒活性能を実質的に持たないものであるが、このことは、複合微粒子を白色ワセリン中に子粒子の濃度が１重量％となるように分散させ、これを紫外線光源(SPECTRONICS社製、ＥＮＢ−２６０Ｃ／Ｊ)を用いて中心波長３１２ｎｍの紫外線を６０分間照射し、白色ワセリンの変色の有無により確認される。触媒活性により白色ワセリンが劣化する場合、白色ワセリンが茶色へと変色する。
したがって、本明細書において「触媒活性能を実質的に持たない複合微粒子」とは、触媒活性が抑制されて実用上触媒活性が問題とならない程度になっている複合微粒子を意味し、前記方法によりワセリンの変色が確認されないものをいう。
【００７８】
６．  化粧料
本発明の化粧料には、前記紫外線遮蔽性複合微粒子、紫外線遮蔽性複合微粒子の分散油剤の他に、通常化粧料に用いられる他の成分を必要に応じて適宜配合することができる。以下に列挙する。
（１）タルク、カオリン、セリサイト、白雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、合成フッ素金雲母、バーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、珪ソウ土、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、硫酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、シリカ、ヒドロキシアパタイト、ゼオライト、窒化ホウ素、セラミックスパウダー等の無機粉末。
（２）ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ベンゾグアナミン樹脂パウダー、ポリ四弗化エチレンパウダー、ジスチレンベンゼンポリマーパウダー、エポキシ樹脂パウダー、アクリル樹脂パウダー、微結晶性セルロース等の有機粉体。
【００７９】
（３）酸化チタン、酸化亜鉛等の無機白色顔料；酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等の無機赤色系顔料；γ酸化鉄等の無機褐色系顔料；黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料；黒酸化鉄、カーボンブラック等の無機黒色系顔料；マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色系顔料；酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等の無機緑色系顔料；群青、紺青等の無機青色系顔料；酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、着色酸化チタン被覆雲母等のパール顔料；アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等の金属粉末顔料。
（４）赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号及び青色４０４号等の有機顔料；赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号の（１）、赤色２３０号の（２）、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号の（１）、黄色２０２号の（２）、黄色２０３号、緑色３号及び青色１号のジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料。
（５）クロロフィル、β−カロチン等の天然色素。
【００８０】
（６）スクワラン、パラフィンワックス、流動パラフィン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、オゾケライト、セレシン、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、セチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、２−エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセロール、オレイン酸２−オクチルドデシル、ミリスチン酸イソプロピル、トリイソステアリン酸グリセロール、トリヤシ油脂肪酸グリセロール、オリーブ油、アボガド油、椿油、ホホバ油、ミツロウ、鯨ロウ、カルナウバロウ、ミリスチン酸ミリスチル、ミンク油、ラノリン等の各種炭化水素、高級脂肪酸類、油脂類、エステル類、高級アルコール類、ロウ類、揮発性シリコーンや不揮発性シリコーン油等のシリコーン油類。
【００８１】
（７）下記の紫外線吸収剤等の紫外線防御剤も、必要に応じて適宜配合することができる。
１）安息香酸誘導体系
パラアミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡアミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡオクチルエステル等
２）アントラニル酸誘導体系
ホモメンチル  Ｎ−アセチルアントラニレート等
【００８２】
３）サリチル酸誘導体系
アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等
４）桂皮酸誘導体系
オクチルシンナメート、エチル  ４−イソプロピルシンナメート、メチル  ２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル  ２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル  ２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル  ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル  ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル  ｐ−メトキシシンナメート、オクチル  ｐ−メトキシシンナメート（２−エチルヘキシル  ｐ−メトキシシンナメート）、２−エトキシエチル  ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル  ｐ−メトキシシンナメート、エチル  α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル  α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ  ２−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート等
【００８３】
５）ベンゾフェノン誘導体系
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ  ４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ  ４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ  ４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ  ４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル  ４’−フェニルベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ  ４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ  ３−カルボキシベンゾフェノン等
【００８４】
６）その他の紫外線吸収剤
３−（４’−メチルベンジリデン）  ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデンｄ，ｌ−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニル  ５−メチルベンゾキサゾール、２，２’−ヒドロキシ  ５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’  ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ジベンザラシン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３’−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン、１−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，４’−ジメチル−１，３−ペンタジオン等
【００８５】
（８）また、界面活性剤も必要に応じて適宜配合することができる。
このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、脂肪酸アルカリ金属塩、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリエーテル変性シリコーン等のシリコーン系活性剤等が挙げられる。
【００８６】
（９）また、水溶性多価アルコールも必要に応じて適宜配合することができる。このような水溶性多価アルコールとしては分子内に水酸基を２個以上含有する水溶性多価アルコールで、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、及びジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリンなどのポリグリセリン、グルコース、マルトース、マルチトール、ショ糖、フラクトース、キシリトース、ソルビトール、マルトトリオース、スレイトール、エリスリトール、デンプン分解糖還元アルコール等が挙げられる。
【００８７】
（１０）また、リジン、アルギニン等のアミノ酸類；乳酸、クエン酸、コハク酸、グリコール酸等の有機酸類及びこれらの有機酸塩類；アルキッド樹脂、尿素樹脂等の樹脂類；カンファ、クエン酸トリブチル等の可塑剤類；α−トコフェロール等の酸化防止剤；ブチルパラベン、メチルパラベン等の防腐剤；ヤグルマギク、アルテア、オトギリソウ等の植物抽出物；レチノール、アラントイン等の薬効剤；キサンタンガム、カラギーナン等の増粘剤；その他香料等も適宜配合することができる。
【００８８】
本発明の化粧料には、使用感及び紫外線防御効果等の持続性を高めるため、シリコーン油又はエーテル変性シリコーンを配合することが出来る。
シリコーン油としては、通常の化粧料に配合されるものであれば特に制限されるものでなく、例えばオクタメチルポリシロキサン、テトラデカメチルポリシロキサン、メチルポリシロキサン、高重合メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のほか、トリメチルシロキシケイ酸、次の一般式（１）又は一般式（２）
【００８９】
【化１】
0003848697.tif 000002
【００９０】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ3 は炭素数１〜40の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、アルケニル基又はフルオロアルキル基を示し、Ｒ4 は炭素数７〜40の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、アルケニル基又はフルオロアルキル基を示し、ｅは２以上の数で、ｆは３以上の数で、ｅ＋ｆ＝５〜6000となる数を示す。）で表される単位を有するオルガノポリシロキサン等を挙げることができる。
これらのシリコーン油の配合量は、化粧料中において２〜80重量％が配合でき、好ましくは５〜50重量％、さらに好ましくは８〜４０重量％である。
【００９１】
エーテル変性シリコーンとしてはシロキサンの少なくとも一部にエーテル結合を有する基が置換した化合物であれば特に制限されるものではなく、例えば下記のものを挙げることができ、それらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
かかるエーテル変性シリコーンの具体例としては、例えば下記▲１▼〜▲４▼の化合物が挙げられる。
▲１▼一般式（３）
【００９２】
【化２】
0003848697.tif 000003
【００９３】
（式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13のうち少なくとも一つは、次式；R14(OC3H6)b(OC2H4)aO(CH2)p−（Ｒ14は水素原子または炭素数1 〜12のアルキル基を示し、ａ及びｂは平均値で、それぞれ０〜35の数を示し、ｐは１〜５の数を示す。）で表される基を示し、残余はメチル基を示し、ｍ及びｎは平均値であり、ｍは１〜200 の数を示し、ｎは0 〜50の数を示す。）で表されるエーテル変性シリコーン。
これらのうち分子量が2000〜50000 であり、Ｒ11〜Ｒ13の占める割合が分子量の5 〜40％であるのもが好ましい。更に、一般式（３）中、ｍが5 〜80、ｎが0 〜2 、ａが9 〜10、ｂが0 、ｐが3 、Ｒ14が水素原子であるもの又はｍが90〜110 、ｎが0 、ａが11〜13、ｂが0 、ｐが3 、Ｒ14が水素原子であるものが好ましい。
このような（３）で表されるエーテル変性シリコーンとしては、東レ・ダウコーニング社製のＳＨ-3775 シリーズの市販品を用いることもできる。
▲２▼一般式（４）
【００９４】
【化３】
0003848697.tif 000004
【００９５】
（式中、Ｒ21は炭素数1 〜5 の炭化水素基を示し、Ｒ22は炭素数6 〜16の炭化水素基を示し、Ｑはアルキレン基を示し、Ｒ23は次式；−(OC2H4)q−(OC3H6)r−OR24（Ｒ24は水素原子又は低級アルキル基を示し、ｑ及びｒはｑ≦ｒで、かつ−(OC2H4)q−(OC3H6)rの分子量が600 〜3500となる数を示す。）で表される基を示し、ｚは1 〜3 の数を示し、ｘ及びｙは、ｘ＜3 ｙで、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝30〜400 となる数を示す。ただし、−(OC2H4)q−(OC3H6)rの総重量は式（４）で表されるポリエーテル・アルキル変性シリコーンの全重量の1/3 を超えない。）で表されるポリエーテル・アルキル変性シリコーン。
【００９６】
一般式（４）中のＲ21で示される炭素数1 〜5 の炭化水素基としては、炭素数1 〜5 のアルキル基またはアルケニル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基又はビニル基等を挙げることができ、これらのなかでもメチル基が好ましい。また、Ｒ22で示される炭素数6 〜16の炭化水素基としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラドデシル基、ヘキサデシル基等の直鎖アルキル基、イソオクチル基、ｓ- オクチル基、2-エチルヘキシル基等の分岐鎖アルキル基を挙げることができ、これらの中でもドデシル基が好ましい。なお、ｙ＞1 の場合には、Ｒ22は繰り返し単位ごとに同一であっても任意に異なる物であってもよい。
【００９７】
式（４）中のＱで示されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基を挙げることができ、これらの中でもプロピレン基、トリメチレン基が好ましい。
式（４）中、Ｒ23を示す基中のＲ24は水素原子又は低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）を示すが、これらの中でも水素原子が好ましい。また、ｑ及びｒとしては、ｑ＝15でｒ＝0 、ｑ＝ｒ＝25、又はｑ＝29でｒ＝7 が好ましい。
このような式（４）で表されるポリエーテル・アルキル変性シリコーンとしては、東レ・ダウコーニング社製の「ＤＣ  Ｑ2-2500」（ラウリルメチコンコポリオール；式（４）においてＲ21がメチル基、Ｒ22がドデシル基、ｘ＝0 ）等も用いることもできる。
▲３▼一般式（５）
【００９８】
【化４】
0003848697.tif 000005
【００９９】
（式中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34のうち少なくとも1 個が次の式（６）；−Ａ−OCH2CH(OR41)CH2OR42 （ここで、Ａは炭素数3 〜20の2 価の炭化水素基を示し、Ｒ41およびＲ42はそれぞれ水素原子又は炭素数1 〜5 の炭化水素基を示す。ただし、Ｒ41及びＲ42のいずれか一方は水素原子を示す。）で表される基を示し、残余が炭素数1 〜30の直鎖、分岐鎖もしくは環状の炭化水素基又は次の式；−BR43（ここで、Ｂはエーテル結合及び／又はエステル結合を含む2 価の炭化水素基を示し、Ｒ43は炭素数1 〜30の直鎖、分岐鎖もしくは環状の炭化水素基を示す。）で表される基を示し、ｓ、ｔ及びｕはそれぞれ0 〜200 の数を示し、ｓ＋ｔ＋ｕ＝0 のときＲ31のうち１以上は前記式（６）で表される基を示す（ただし、Ｒ31のうち一つが一般式（６）中のＡがトリメチレン基で、Ｒ41及びＲ42が水素原子のものであり、残余のＲ31  Ｒ32、Ｒ33及びＲ34がすべてメチル基である場合を除く。）。）で表されるアルキルグリセリルエーテル変性シリコーン。
【０１００】
上記一般式（５）中のＡで示される炭素数3 〜20の2 価の炭化水素基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、オクタデカメチレン基等の直鎖アルキレン基、プロピレン基、2-メチルトリメチレン基、2-メチルテトラメチレン基、2-メチルペンタメチレン基、3-ペンタメチレン基等の分岐鎖アルキレン基を挙げることができる。Ｒ41及びＲ42で表される炭素数1 〜5 の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｓ- ブチル基、ｔ- ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基等の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基を挙げることができる。更に、Ｂで示されるエーテル結合及び／又はエステル結合を含む2 価の炭化水素基としては、次式；−(CH2)h−(OC2H4)i−(OC3H6)j−O −、−(CH2)h−O −CO−、−(CH2)h−COO −（これらのなかで、ｈは3 〜20の整数を示し、ｉ及びｊは0 〜50の数を示す。）で表される基等を挙げることができる。
【０１０１】
また、Ｒ43で示される炭素数1 〜30の直鎖、分岐鎖もしくは環状の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドエイコシル基、テトラエイコシル基、ヘキサエイコシル基、オクタエイコシル基、トリアコンチル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、ｓ- ブチル基、ｔ- ブチル基、ネオペンチル基、1-エチルプロピル基、1-ヘプチルデシル基等の分岐鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アビエチル基、コレステリル基等の環状アルキル基を挙げることができる。
このような式（５）で表されるアルキルグリセリルエーテル変性シリコーンは、特開平４−１０８７９５号公報記載の方法により製造することができる。
これらのエーテル変性シリコーンの配合量は、化粧料中において0.05〜20重量％が好ましく、特に１〜10重量％が更に好ましい。
【０１０２】
本発明の紫外線遮蔽性複合微粒子の化粧料における配合量は、化粧料の種類により異なるが、０．０１〜５０重量％が好ましく、０．０５〜４０重量％がさらに好ましく、０．１〜３０重量％が特に好ましい。この範囲未満では紫外線遮蔽効果が充分発揮できず、この範囲を超えると化粧料としての感触が損なわれる。また、本発明の紫外線遮蔽性複合微粒子の分散油剤を化粧料に用いる場合の配合量は、上記分散油剤中に含有される上述の紫外線遮蔽性複合微粒子の化粧料における配合量を満たすように決定される。
本発明の化粧料は、常法により種々の形態で使用され、その形態は特に制限されないが、化粧水、乳液、クリーム、軟膏、エアゾール化粧料、パウダーファンデーション、パウダーアイシャドー、乳化型ファンデーション、口紅等のメーキャップ化粧料、毛髪化粧料、皮膚洗浄剤等として使用される。
【０１０３】
また、本発明の化粧料は、ジ  オプトメトリクス  グループ（The Optometrics Group ）社製のＳＰＦ−２９０アナライザーを用いてＳＰＦを測定した場合、その値が８以上であり、皮膚塗布前後の、ＪＩＳ  Ｚ８７２９−１９８０において定義されるΔＥ* abが３以下であるものが好適である。紫外線防御効果を充分に発揮させる観点から、ＳＰＦは８以上が好ましく、さらに好ましくは１０以上であり、特に好ましくは１３以上である。また、ΔＥ* abは、皮膚塗布時の外観を損なわせない観点から３以上が好ましく、より好ましくは２以下、特に好ましくは１以下である。
【０１０４】
【実施例】
以下に本発明の実施例及び比較例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等によって限定されるものではない。
実施例１
シリカゾル（日産化学工業（株）製ＳＴ−Ｃ、ＳｉＯ2 濃度２０．５重量％）３６６．５ｇ、酸化チタン超微粒子（石原産業（株）製ＴＴＯ−５１（Ａ）、ルチル型）２０．０ｇ及び水を混合して１Ｌとし、原料液とした（即ち、当該原料液のＳｉＯ2 及びＴｉＯ2 の濃度はそれぞれ１．２５ｍｏｌ／Ｌ及び０．２５ｍｏｌ／Ｌであり、当該原料液は粒子混合物を約１０重量％含有するものである。）。
【０１０５】
調製した原料液とガラスビーズ（平均粒子径０．１ｍｍ）を重量比で１７５：３２５になるように混合した混合物を、ビーズミル（ＩＧＡＲＡＳＨＩＫＩＫＡＩ製ＴＳＧ−６Ｈ）を用いて、翼回転数２０００ｒ．ｐ．ｍ．、６時間の分散処理を行った。分散処理の終了後、ガラスビーズを分離し、ＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 （子粒子／母粒子、以下も同様に表示する）複合微粒子の分散液を得た。
【０１０６】
上記分散液８４．６ｇ、エタノール１５００ｇ、テトラエトキシシラン１６．２６ｇを混合し、ウォーターバス中にて５０℃に昇温した。この分散液の温度が５０℃に到達した後、１Ｎ塩酸３．９ｍＬとエタノール３００ｇの混合溶液を滴下した。滴下後５０℃で２時間３０分反応を行い、複合微粒子をＳｉＯ2 で表面被覆した。被覆終了後、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液０．９８ｍＬとエタノール５０ｇの混合溶液を加えて塩酸を中和した。以上の工程は全て撹拌下で行った。
【０１０７】
被覆処理後の分散液を遠心分離器にかけて固液分離を行い、含エタノールケーキを得た。このケーキにエタノールを加え、ケーキをエタノール中に分散させ、再び遠心分離器にかけて固液分離を行うといった工程を５回行い、固形分濃度約４０重量％の複合微粒子含エタノールケーキを得た。
このケーキ１２．５ｇをアセトン５００ｇと混合し、超音波分散を行った。ケーキがアセトン中に完全に分散した後、メチルハイドロジェンポリシロキサン（信越シリコーン（株）製、ＫＦ９９Ｐ）２．０ｇを加え混合して撥水処理を行った。その後、該分散液を８０℃で乾燥させ、１３０℃で２時間焼き付けし、複合微粒子の乾燥処理を行った。生成した粉体をミル（ＩＫＡ社製Ａ１０）で１０回繰り返し粉砕し、複合微粒子を得た。
【０１０８】
複合微粒子含エタノールケーキを水に分散させ、レーザードップラー型粒子径測定器（大塚電子（株）製ＤＬＳ−７００）を用いて、撥水処理前の複合微粒子の粒子径測定を行ったところ、平均粒子径（体積基準）は約０．０８μｍであった。
【０１０９】
撥水処理後の複合微粒子は白色で、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＳＭ−Ｔ１００）により観察した結果、平均粒子径は約１μｍであった。また、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用いた超薄切片法によりその断面を観察した結果、ＳｉＯ2 超微粒子（平均粒子径約０．０１μｍ）の凝集体の中に、ＴｉＯ2 超微粒子（平均粒子径約０．０１μｍ）が分散・固定化されて存在していることがわかった。即ち、この粒子はＳｉＯ2 （バンドギャップエネルギーが約６．２ｅＶ、屈折率が約１．４６）の凝集体が母粒子であり、ＴｉＯ2 （バンドギャップエネルギーが約３．３ｅＶ、屈折率が約２．７１（ルチル型））が子粒子であるＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 複合微粒子であった。
【０１１０】
上記複合微粒子中での子粒子の割合は、ＳｉＯ2 及びＴｉＯ2 の粒子密度をそれぞれ２．２７ｇ／ｃｍ3 、３．８４ｇ／ｃｍ3 とし、原料液の組成比及びＳｉＯ2 被覆量から計算して約８．５体積％であった。複合微粒子中の子粒子の割合より、上記複合微粒子の屈折率は約１．５７であった。なお、母粒子内に分散・固定化されている子粒子の割合（ＳｉＯ2 被覆部含まず）は約１３．６体積％であった。
【０１１１】
撥水処理前および撥水処理後の複合微粒子を、白色ワセリンと複合微粒子の混合物中で子粒子がその１重量％となる量、白色ワセリン（和光純薬工業（株）製）中に分散させた。これを紫外線光源（SPECTRONICS 社製ＥＮＢ−２６０Ｃ／Ｊ）を用いて中心波長３１２ｎｍの光を６０分照射したところ、いずれについても白色ワセリンの変色は見られなかった。このことより、得られた複合微粒子は触媒活性が抑制されていることが分かった。
【０１１２】
撥水処理後の複合微粒子を水と混合したところ強い撥水性を示し、シリコーンオイル（信越シリコーン（株）製ＫＦ９６Ａ：屈折率＝１．４０）と混合したところ速やかに分散した。この複合微粒子８．４ｍｇをシリコーンオイル２ｇ中に分散させ、この分散液の光透過率を、紫外／可視分光光度計（島津製作所（株）製ＵＶ−１６０Ａ）を用いて光路長１ｍｍの石英セルを用いて波長域２００〜８００ｎｍでの透過率を測定した。結果を図１に示す。
【０１１３】
この図では、波長３００ｎｍ以下の紫外線Ｂ及びＣ領域において光透過率がほぼ０％になっていると同時に、４００ｎｍで５２％、８００ｎｍで８１％と波長４００〜８００ｎｍの可視光全域において光透過率が高い値になっており、生成複合微粒子は可視光線域における高透明性及び、紫外線域における高遮蔽性を有していることがわかった。
【０１１４】
実施例２
シリカゾル（実施例１に同じ）３６６．５ｇ、酸化亜鉛超微粒子（堺化学工業（株）製ＦＩＮＥＸ７５）２０．３ｇ及び水を混合して１Ｌとし、原料液とした（即ち、当該原料液のＳｉＯ2 及びＺｎＯの濃度はそれぞれ１．２５ｍｏｌ／Ｌ及び０．２５ｍｏｌ／Ｌであり、当該原料液は粒子混合物を約１０重量％含有するものである。）。
調製した原料液を高圧分散器（ナノマイザー社製ＬＡ−３１）を用いて、解砕圧力１０００ｋｇ／ｃｍ2 で分散させる工程を１０回繰り返した。以上の処理によってＺｎＯ／ＳｉＯ2 複合微粒子の分散液を得た。
【０１１５】
エタノール１５００ｇ、テトラエトキシシラン１６．２６ｇ、１Ｎ塩酸３．９ｍＬを混合し、ウォーターバス中にて５０℃に昇温した。この溶液温度が５０℃に到達した後、２時間３０分熟成を行った。熟成終了後、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液０．９８ｍＬとエタノール５０ｇの混合溶液を加えて塩酸を中和したのち、上記の複合微粒子の分散液８４．６ｇとエタノール３００ｇの混合溶液を滴下した。滴下後、５０℃で２時間３０分反応を行い、複合微粒子をＳｉＯ2 で表面被覆した。以上の工程は全て撹拌下で行った。
【０１１６】
得られた被覆処理後の分散液を実施例１に倣って固液分離を行い、複合微粒子含エタノールケーキ（固形分濃度約４０重量％）を得た後、このケーキ１２．５ｇをアセトン５００ｇと混合し、超音波分散を行った。ケーキがアセトン中に完全に分散した後、メチルハイドロジェンポリシロキサン（実施例１に同じ）０．５ｇを加え混合して撥水処理を行った。その後、該分散液を８０℃で乾燥させ、１３０℃で２時間焼き付けし、複合微粒子の乾燥処理を行った。生成した粉体をミル（実施例１に同じ）で１０回繰り返し粉砕し、複合微粒子を得た。
【０１１７】
複合微粒子含エタノールケーキを水に分散させ、実施例１と同様にして撥水処理前の複合微粒子の粒子径測定を行ったところ、平均粒子径（体積基準）は約０．０７μｍであった。
撥水処理後の複合微粒子は白色で、走査型電子顕微鏡（実施例１に同じ）により観察した結果、平均粒子径は約１μｍであった。また、透過型電子顕微鏡（実施例１に同じ）を用いた超薄切片法によりその断面を観察した結果、ＳｉＯ2 超微粒子（平均粒子径約０．０１μｍ）の凝集体の中に、ＺｎＯ超微粒子（平均粒子径約０．０１μｍ）が分散・固定化されて存在していることがわかった。即ち、この粒子はＳｉＯ2 （バンドギャップエネルギーが約６．２ｅＶ、屈折率が約１．４６）の凝集体が母粒子であり、ＺｎＯ（バンドギャップエネルギーが約３．２ｅＶ、屈折率が約１．９９）が子粒子であるＺｎＯ／ＳｉＯ2 複合微粒子であった。
【０１１８】
上記複合微粒子中での子粒子の割合は、ＳｉＯ2 及びＺｎＯの粒子密度をそれぞれ２．２７ｇ／ｃｍ3 、５．７８ｇ／ｃｍ3 とし、原料液の組成比及びＳｉＯ2 被覆量から計算して約５．９体積％であった。複合微粒子中の子粒子の割合より、上記複合微粒子の屈折率は約１．４９であった。なお、母粒子内に分散・固定化されている子粒子の割合（ＳｉＯ2 被覆部含まず）は約９．６体積％であった。
撥水処理前および撥水処理後の複合微粒子を、白色ワセリンと複合微粒子の混合物中でＺｎＯがその１重量％となる量、白色ワセリン中に分散させ、実施例１と同様の試験を行った。その結果、白色ワセリンの変色は見られず、得られた複合微粒子は触媒活性が抑制されていることが分かった。
【０１１９】
撥水処理後の複合微粒子を水と混合したところ強い撥水性を示し、シリコーンオイル（実施例１に同じ）と混合したところ速やかに分散した。この複合微粒子２８ｍｇをシリコーンオイル２ｇ中に分散させ、実施例１と同様の方法により光透過率を測定した。結果を図２に示す。
この図では、波長３５０ｎｍ以下の紫外線Ａ、Ｂ及びＣ領域において光透過率がほぼ０％になっていると同時に、４００ｎｍで３０％、８００ｎｍで８４％と波長４００〜８００ｎｍの可視光全域において光透過率が高い値になっており、生成複合微粒子は可視光線域における高透明性及び、紫外線域における高遮蔽性を有していることがわかった。
【０１２０】
実施例３
実施例１と同様にＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 複合微粒子の生成、ＳｉＯ2 による表面被覆、固液分離を行って該複合微粒子含エタノールケーキ（固形分濃度約４０重量％）を得た。
このケーキ１２．５ｇを酢酸エチル５００ｇと混合し、超音波分散を行った。ケーキが酢酸エチル中に完全に分散した後、アミノ変性シリコーン（信越シリコーン（株）製、Ｘ−２２−９２６１、分子量３００００、アミノ当量４９８０）２．５ｇを加え、５０℃で３時間超音波処理を行い、この複合微粒子の撥水処理を行った。
【０１２１】
この分散液にシリコーンオイル（実施例１に同じ）４２．５ｇを加え、撹拌、混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて、酢酸エチルを８０℃でトッピングして複合微粒子をシリコーンオイル中に転相・分散し、複合微粒子分散シリコーンオイル（複合微粒子１０重量％）を得た。
複合微粒子含エタノールケーキを水に分散させ、実施例１と同様にして撥水処理前の複合微粒子の粒子径測定を行ったところ、平均粒子径（体積基準）は約０．０８μｍであった。
【０１２２】
撥水処理後の複合微粒子は透過型電子顕微鏡（実施例１に同じ）を用いた超薄切片法によりその断面を観察した結果、ＳｉＯ2 超微粒子（平均粒子径約０．０１μｍ）の凝集体の中に、ＴｉＯ2 超微粒子（平均粒子径約０．０１μｍ）が分散・固定化されて存在していることがわかった。即ち、この粒子はＳｉＯ2 （バンドギャップエネルギーが約６．２ｅＶ、屈折率が約１．４６）の凝集体が母粒子であり、ＴｉＯ2 （バンドギャップエネルギーが約３．３ｅＶ、屈折率が約２．７１）が子粒子であるＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 複合微粒子であった。
上記複合微粒子中での子粒子の割合は、原料液の組成比及びＳｉＯ2 被覆量から計算して約８．５体積％であった。複合微粒子中の子粒子の割合より、上記複合微粒子の屈折率は約１．５７であった。なお、母粒子内に分散・固定化されている子粒子の割合（ＳｉＯ2 被覆部含まず）は約１３．６体積％であった。
【０１２３】
得られた複合微粒子分散シリコーンオイルを、白色ワセリンと複合微粒子の混合物中でＴｉＯ2 がその１重量％となる量、白色ワセリン中で希釈し、実施例１と同様の試験を行った。その結果、白色ワセリンの変色は見られず、得られた複合微粒子は触媒活性が抑制されていることが分かった。
得られた複合微粒子分散シリコーンオイル０．１ｇにシリコーンオイル４．９ｇを加えて希釈した後、実施例１と同様の方法により光透過率を測定した。結果を図３に示す。
【０１２４】
この図では、波長３００ｎｍ以下の紫外線Ｂ及びＣ領域において光透過率がほぼ０％になっていると同時に、４００ｎｍで８０％、８００ｎｍで９７％と波長４００〜８００ｎｍの可視光全域において光透過率が極めて高い値になっており、生成複合微粒子は可視光線域における高透明性及び、紫外線域における高遮蔽性を有していることがわかった。
【０１２５】
実施例４
シリカゾル（実施例１に同じ）３６６．５ｇ、酸化チタン超微粒子（実施例１に同じ）１０．０ｇ、酸化亜鉛超微粒子（実施例２に同じ）４０．７ｇ及び水を混合して１Ｌとし、原料液とした（即ち、当該原料液のＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＺｎＯの濃度はそれぞれ１．２５ｍｏｌ／Ｌ、０．１２５ｍｏｌ／Ｌ及び、０．５ｍｏｌ／Ｌであり、当該原料液は粒子混合物を約１２重量％含有するものである。）。
【０１２６】
この原料液を実施例１に倣って分散処理し、ＴｉＯ2 ・ＺｎＯ／ＳｉＯ2 複合微粒子の分散液を得た後、実施例２に倣って、ＳｉＯ2 による表面被覆を行った。被覆処理後の分散液を７０℃に昇温した後、アミノ変性シリコーン（東芝シリコーン（株）製、ＸＦ４２−Ｂ０８１９、分子量１００００、アミノ当量１６００）０．７４ｇを加えて攪拌した後、７０℃で２時間超音波処理を行い、ＴｉＯ2 ・ＺｎＯ／ＳｉＯ2 複合微粒子の撥水処理を行った。
【０１２７】
この分散液をロータリーエバポレーターを用いて、エタノール、及び水を７５℃でトッピングして約３倍に濃縮した後、ｎ−ヘキサン９００ｇを加えて、７０℃で還流脱水を行った。
この分散液にシリコーンオイル（実施例１に同じ）１３２．８ｇを加え、撹拌、混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて、エタノール、及び水を８０℃でトッピングして複合微粒子をシリコーンオイル中に転相・分散し、複合微粒子分散シリコーンオイル（複合微粒子１０重量％）を得た。
【０１２８】
被覆処理後の分散液を実施例１に倣って固液分離して生成した複合微粒子含エタノールケーキを水に分散させ、レーザードップラー型粒子径測定器（実施例１に同じ）を用いて、撥水処理前の複合微粒子の粒子径測定を行ったところ、平均粒子径（体積基準）は約０．０９μｍであった。
撥水処理後の複合微粒子は透過型電子顕微鏡（実施例１に同じ）を用いた超薄切片法によりその断面を観察した結果、ＳｉＯ2 超微粒子（平均粒子径約０．０１μｍ）の凝集体の中に、ＴｉＯ2 超微粒子（平均粒子径約０．０１μｍ）及びＺｎＯ超微粒子（平均粒子径約０．０１μｍ）が分散・固定化されて存在していることがわかった。即ち、この粒子はＳｉＯ2 （バンドギャップエネルギーが約６．２ｅＶ、屈折率が約１．４６）の凝集体が母粒子であり、ＴｉＯ2 （バンドギャップエネルギーが約３．３ｅＶ、屈折率が約２．７１）及びＺｎＯ（バンドギャップエネルギーが約３．２ｅＶ、屈折率が約１．９９）が子粒子であるＴｉＯ2 ・ＺｎＯ／ＳｉＯ2 複合微粒子であった。
【０１２９】
上記複合微粒子中での子粒子の割合は、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 及びＺｎＯの粒子密度をそれぞれ２．２７ｇ／ｃｍ3 、３．８４ｇ／ｃｍ3 、５．７８ｇ／ｃｍ3 とし、原料液の組成比及びＳｉＯ2 被覆量から計算して約１４．１体積％であった。複合微粒子中の子粒子の割合より、上記複合微粒子の屈折率は約１．５６であった。なお、母粒子内に分散・固定化されている子粒子の割合（ＳｉＯ2 被覆部含まず）は約２２．６体積％であった。
【０１３０】
撥水処理前の複合微粒子を、白色ワセリンと複合微粒子の混合物中でＴｉＯ2 がその１重量％となる量、白色ワセリン中に分散させ、実施例１と同様の試験を行った。その結果、白色ワセリンの変色は見られず、得られた複合微粒子は触媒活性が抑制されていることが分かった。
得られた複合微粒子分散シリコーンオイル０．１ｇにシリコーンオイル４．９ｇを加えて希釈した後、実施例１と同様の方法により光透過率を測定した。結果を図４に示す。
【０１３１】
この図では、波長３５０ｎｍ以下の紫外線Ａ、Ｂ及びＣ領域において光透過率がほぼ０％になっていると同時に、４００ｎｍで４０％、８００ｎｍで９４％と波長４００〜８００ｎｍの可視光全域において光透過率が極めて高い値になっており、生成複合微粒子は可視光線域における高透明性及び紫外線域における高遮蔽性を有していることがわかった。
【０１３２】
実施例５
実施例１と同様に原料液調製及び分散処理を行いＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 複合微粒子分散液を得た。
上記の分散液８４．６ｇ、エタノール１５００ｇ、テトラエトキシシラン１６．２６ｇを混合し、ウォーターバス中にて５０℃に昇温した。分散液温度が５０℃に到達した後、１Ｎ塩酸３．９ｍＬとエタノール３００ｇの混合溶液を滴下した。滴下後、５０℃で２時間３０分反応を行い、分散液中の複合微粒子をＳｉＯ2 で表面被覆した。被覆後、０．０４重量％アルミニウムイソプロポキシド／イソプロピルアルコール溶液１９９．１ｇを滴下し、７５℃で５時間反応を行い、さらにＡｌ2 Ｏ3 で表面被覆した。被覆終了後、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液０．９８ｍＬとエタノール５０ｇの混合溶液を加えて塩酸を中和した。以上の工程は全て撹拌下で行った。
【０１３３】
被覆処理後の分散液にオレイン酸６．６ｇを加えて撹拌した後、５０℃で３時間超音波処理を行い、ＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 複合微粒子の撥水処理を行った。
この分散液をロータリーエバポレーターを用いて、エタノール、イソプロピルアルコール、及び水を７５℃でトッピングして約３倍に濃縮した後、ｎ−ヘキサン９００ｇを加えて、７０℃で還流脱水を行った。
この分散液にシリコーンオイル（実施例１に同じ）１１１．７ｇを加え、撹拌、混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて、エタノール、イソプロピルアルコール、及び水を８０℃でトッピングして複合微粒子をシリコーンオイル中に転相・分散し、複合微粒子分散シリコーンオイル（複合微粒子１０重量％）を得た。
【０１３４】
撥水処理後の複合微粒子は透過型電子顕微鏡（実施例１に同じ）を用いた超薄切片法によりその断面を観察した結果、ＳｉＯ2 超微粒子（平均粒子径約０．０１μｍ）の凝集体の中に、ＴｉＯ2 超微粒子（平均粒子径約０．０１μｍ）が分散・固定化されて存在していることがわかった。即ち、この粒子はＳｉＯ2 （バンドギャップエネルギーが約６．２ｅＶ、屈折率が約１．４６）の凝集体が母粒子であり、ＴｉＯ2 （バンドギャップエネルギーが約３．３ｅＶ、屈折率が約２．７１（ルチル型））が子粒子であるＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 複合微粒子であった。
【０１３５】
上記複合微粒子中での子粒子の割合は、ＳｉＯ2 及びＴｉＯ2 の粒子密度をそれぞれ２．２７ｇ／ｃｍ3 、３．８４ｇ／ｃｍ3 とし、原料液の組成比及びＳｉＯ2 被覆量から計算して約８．５体積％であった。複合微粒子中の子粒子の割合より、上記複合微粒子の屈折率は約１．５７であった。なお、母粒子内に分散・固定化されている子粒子の割合（ＳｉＯ2 被覆部含まず）は約１３．６体積％であった。
撥水処理前および撥水処理後の複合微粒子を、白色ワセリンと複合微粒子の混合物中で子粒子がその１重量％となる量、白色ワセリン中に分散させ、実施例１と同様の試験を行った。その結果、白色ワセリンの変色は見られず、得られた複合微粒子は触媒活性が抑制されていることが分かった。
【０１３６】
被覆処理後の分散液を実施例１に倣って固液分離して生成した複合微粒子の含エタノールケーキを水に分散させ、レーザードップラー型粒子径測定器（実施例１に同じ）を用いて、撥水処理前の複合微粒子の粒子径測定を行ったところ、平均粒子径（体積基準）は約０．０９μｍであった。
【０１３７】
得られた複合微粒子分散シリコーンオイル０．１５ｇにシリコーンオイル４．８５ｇを加えて希釈した後、実施例１と同様の方法により光透過率を測定した。結果を図５に示す。
この図では、波長３００ｎｍ以下の紫外線Ｂ及びＣ領域において光透過率がほぼ０％になっていると同時に、４００ｎｍで５９％、８００ｎｍで８７％と波長４００〜８００ｎｍの可視光全域において光透過率が非常に高い値になっており、生成複合微粒子は可視光線域における高透明性及び、紫外線域における高遮蔽性を有していることがわかった。
【０１３８】
実施例６
実施例４と同様に原料液調製及び分散処理を行いＴｉＯ2 ・ＺｎＯ／ＳｉＯ2 複合微粒子分散液を生成させた。
エタノール１５００ｇ、テトラエトキシシラン１６．２６ｇ、１Ｎ塩酸３．９ｍＬを混合し、ウォーターバス中にて５０℃に昇温した。溶液温度が５０℃に到達した後、２時間３０分熟成を行った。熟成終了後、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液０．９８ｍＬとエタノール５０ｇの混合溶液を加えて塩酸を中和したのち、生成したＴｉＯ2 ・ＺｎＯ／ＳｉＯ2 複合微粒子の分散液８４．６ｇとエタノール３００ｇの混合溶液を滴下した。滴下後、５０℃で２時間３０分反応を行い、分散液中のＴｉＯ2 ・ＺｎＯ／ＳｉＯ2 複合微粒子をＳｉＯ2 で表面被覆した。被覆後、０．０４重量％アルミニウムイソプロポキシド／イソプロピルアルコール分散液１９９．１ｇを滴下し、７５℃で５時間反応を行い、さらにＡｌ2 Ｏ3 で表面被覆した。以上の工程は全て撹拌下で行った。
【０１３９】
被覆処理後の分散液にステアリン酸１．５ｇを加えて撹拌した後、７０℃で２時間超音波処理を行い、ＴｉＯ2 ・ＺｎＯ／ＳｉＯ2 複合微粒子の撥水処理を行った。
この分散液を実施例５に倣って還流脱水した後、シリコーンオイル（実施例１に同じ）１３２．０ｇを加え、撹拌、混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて、エタノール、イソプロピルアルコール、及び水を８０℃でトッピングして複合微粒子をシリコーンオイル中に転相・分散し、複合微粒子分散シリコーンオイル（複合微粒子１０重量％）を得た。
【０１４０】
撥水処理後の複合微粒子は透過型電子顕微鏡（実施例１に同じ）を用いた超薄切片法によりその断面を観察した結果、ＳｉＯ2 超微粒子（平均粒子径約０．０１μｍ）の凝集体の中に、ＺｎＯ超微粒子（平均粒子径約０．０１μｍ）及びＴｉＯ2 超微粒子（平均粒子径約０．０１μｍ）が分散・固定化されて存在していることがわかった。即ち、この粒子はＳｉＯ2 （バンドギャップエネルギーが約６．２ｅＶ、屈折率が約１．４６）の凝集体が母粒子であり、ＺｎＯ（バンドギャップエネルギーが約３．２ｅＶ、屈折率が約１．９９）及びＴｉＯ2 （バンドギャップエネルギーが約３．３ｅＶ、屈折率が約２．７１）が子粒子であるＴｉＯ2 ・ＺｎＯ／ＳｉＯ2 複合微粒子であった。
【０１４１】
上記複合微粒子中での子粒子の割合は、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 及びＺｎＯの粒子密度をそれぞれ２．２７ｇ／ｃｍ3 、３．８４ｇ／ｃｍ3 、５．７８ｇ／ｃｍ3 とし、原料液の組成比及びＳｉＯ2 被覆量から計算して約１４．１体積％であった。複合微粒子中の子粒子の割合より、上記複合微粒子の屈折率は約１．５６であった。なお、母粒子内に分散・固定化されている子粒子の割合（ＳｉＯ2 被覆部含まず）は約２２．６体積％であった。
【０１４２】
被覆処理後の分散液を実施例１に倣って固液分離して生成した複合微粒子の含エタノールケーキを水に分散させ、レーザードップラー型粒子径測定器（実施例１に同じ）を用いて、撥水処理前の複合微粒子の粒子径測定を行ったところ、平均粒子径（体積基準）は約０．１０μｍであった。
【０１４３】
上記複合微粒子の含エタノールケーキより得られる撥水処理前の複合微粒子を、白色ワセリンと複合微粒子の混合物中でＴｉＯ2 がその１重量％となる量、白色ワセリン中に分散させ、実施例１と同様の試験を行った。その結果、白色ワセリンの変色は見られず、得られた複合微粒子は触媒活性が抑制されていることが分かった。
【０１４４】
得られた複合微粒子分散シリコーンオイル０．１ｇにシリコーンオイル４．９ｇを加えて希釈した後、実施例１と同様の方法により光透過率を測定した。結果を図６に示す。
【０１４５】
この図では、波長３５０ｎｍ以下の紫外線Ａ、Ｂ及びＣ領域において光透過率がほぼ０％になっていると同時に、４００ｎｍで３３％、８００ｎｍで９３％と波長４００〜８００ｎｍの可視光全域において光透過率が高い値になっており、生成複合微粒子は可視光線域における高透明性及び、紫外線域における高遮蔽性を有していることがわかった。
【０１４６】
実施例７
実施例１と同様にＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 複合微粒子の生成を行い、実施例５に倣ってＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 による表面被覆を行った。
被覆処理後の分散液にジアルキルフォスフェイト（花王（株）製ＤＡＰ６０Ｈ）０．６６ｇを加えて撹拌した後、７５℃で１時間超音波処理を行い、ＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 複合微粒子の撥水処理を行った。
この分散液をロータリーエバポレーターを用いて、エタノール、イソプロピルアルコール、及び水を７５℃でトッピングして約３倍に濃縮した後、シクロヘキサン９００ｇを加えて、７０℃で還流脱水を行った。
【０１４７】
この分散液にシリコーンオイル（実施例１に同じ）１１７．７ｇを加え、撹拌、混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて、エタノール、イソプロピルアルコール、及び水を８０℃でトッピングして複合微粒子をシリコーンオイル中に転相・分散し、複合微粒子分散シリコーンオイル（複合微粒子１０重量％）を得た。
【０１４８】
撥水処理後の複合微粒子は透過型電子顕微鏡（実施例１に同じ）を用いた超薄切片法によりその断面を観察した結果、ＳｉＯ2 超微粒子（平均粒子径約０．０１μｍ）の凝集体の中に、ＴｉＯ2 超微粒子（平均粒子径約０．０１μｍ）が分散・固定化されて存在していることがわかった。即ち、この粒子はＳｉＯ2 （バンドギャップエネルギーが約６．２ｅＶ、屈折率が約１．４６）の凝集体が母粒子であり、ＴｉＯ2 （バンドギャップエネルギーが約３．３ｅＶ、屈折率が約２．７１）が子粒子であるＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 複合微粒子であった。
【０１４９】
上記複合微粒子中での子粒子の割合は、ＳｉＯ2 及びＴｉＯ2 の粒子密度をそれぞれ２．２７ｇ／ｃｍ3 、３．８４ｇ／ｃｍ3 とし、原料液の組成比及びＳｉＯ2 被覆量から計算して約８．５体積％であった。複合微粒子中の子粒子の割合より、上記複合微粒子の屈折率は約１．５７であった。なお、母粒子内に分散・固定化されている子粒子の割合（ＳｉＯ2 被覆部含まず）は約１３．６体積％であった。
【０１５０】
被覆処理後の分散液を実施例１に倣って固液分離して生成した複合微粒子の含エタノールケーキを水に分散させ、レーザードップラー型粒子径測定器（実施例１に同じ）を用いて、撥水処理前の複合微粒子の粒子径測定を行ったところ、平均粒子径（体積基準）は約０．０９μｍであった。
【０１５１】
上記複合微粒子の含エタノールケーキより得られる撥水処理前の複合微粒子を、白色ワセリンと複合微粒子の混合物中でＴｉＯ2 がその１重量％となる量、白色ワセリン中に分散させ、実施例１と同様の試験を行った。その結果、白色ワセリンの変色は見られず、得られた複合微粒子は触媒活性が抑制されていることが分かった。
【０１５２】
得られた複合微粒子分散シリコーンオイル０．１ｇにシリコーンオイル４．９ｇを加えて希釈した後、実施例１と同様の方法により光透過率を測定した。結果を図７に示す。
【０１５３】
この図では、波長３００ｎｍ以下の紫外線Ｂ及びＣ領域において光透過率がほぼ０％になっていると同時に、４００ｎｍで７４％、８００ｎｍで９６％と波長４００〜８００ｎｍの可視光全域において光透過率が極めて高い値になっており、生成複合微粒子は可視光線域における高透明性及び、紫外線域における高遮蔽性を有していることがわかった。
【０１５４】
実施例８
実施例６と同様にＴｉＯ2 ・ＺｎＯ／ＳｉＯ2 複合微粒子の生成、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 による表面被覆を行った。
被覆処理後の分散液にジアルキルフォスフェイト（実施例７に同じ）０．７１ｇを加えて撹拌した後、７５℃で１時間超音波処理を行い、ＴｉＯ2 ・ＺｎＯ／ＳｉＯ2 複合微粒子の撥水処理を行った。
【０１５５】
この分散液を実施例５に倣って還流脱水した後、シリコーンオイル（実施例１に同じ）１３２．８ｇを加え、撹拌、混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて、エタノール、イソプロピルアルコール、及び水を８０℃でトッピングして複合微粒子をシリコーンオイル中に転相・分散し、複合微粒子分散シリコーンオイル（複合微粒子１０重量％）を得た。
【０１５６】
撥水処理後の複合微粒子は透過型電子顕微鏡（実施例１に同じ）を用いた超薄切片法によりその断面を観察した結果、ＳｉＯ2 超微粒子（平均粒子径約０．０１μｍ）の凝集体の中に、ＺｎＯ超微粒子（平均粒子径約０．０１μｍ）及びＴｉＯ2 超微粒子（平均粒子径約０．０１μｍ）が分散・固定化されて存在していることがわかった。即ち、この粒子はＳｉＯ2 （バンドギャップエネルギーが約６．２ｅＶ、屈折率が約１．４６）の凝集体が母粒子であり、ＺｎＯ（バンドギャップエネルギーが約３．２ｅＶ、屈折率が約１．９９）及びＴｉＯ2 （バンドギャップエネルギーが約３．３ｅＶ、屈折率が約２．７１）が子粒子であるＴｉＯ2 ・ＺｎＯ／ＳｉＯ2 複合微粒子であった。
【０１５７】
上記複合微粒子中での子粒子の割合は、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 及びＺｎＯの粒子密度をそれぞれ２．２７ｇ／ｃｍ3 、３．８４ｇ／ｃｍ3 、５．７８ｇ／ｃｍ3 とし、原料液の組成比及びＳｉＯ2 被覆量から計算して約１４．１体積％であった。複合微粒子中の子粒子の割合より、上記複合微粒子の屈折率は約１．５６であった。なお、母粒子内に分散・固定化されている子粒子の割合（ＳｉＯ2 被覆部含まず）は約２２．６体積％であった。
【０１５８】
被覆処理後の分散液を実施例１に倣って固液分離して生成した複合微粒子の含エタノールケーキを水に分散させ、レーザードップラー型粒子径測定器（実施例１に同じ）を用いて、撥水処理前の複合微粒子の粒子径測定を行ったところ、平均粒子径（体積基準）は約０．１０μｍであった。
【０１５９】
上記複合微粒子の含エタノールケーキより得られる撥水処理前の複合微粒子を、白色ワセリンと複合微粒子の混合物中でＴｉＯ2 がその１重量％となる量、白色ワセリン中に分散させ、実施例１と同様の試験を行った。その結果、白色ワセリンの変色は見られず、得られた複合微粒子は触媒活性が抑制されていることが分かった。
【０１６０】
得られた複合微粒子分散シリコーンオイル０．１ｇにシリコーンオイル４．９ｇを加えて希釈した後、実施例１と同様の方法により光透過率を測定した。結果を図８に示す。
【０１６１】
この図では、波長３５０ｎｍ以下の紫外線Ａ、Ｂ及びＣ領域において光透過率がほぼ０％になっていると同時に、４００ｎｍで３６％、８００ｎｍで９３％と波長４００〜８００ｎｍの可視光全域において光透過率が非常に高い値になっており、生成複合微粒子は可視光線域における高透明性及び、紫外線域における高遮蔽性を有していることがわかった。
【０１６２】
実施例９
実施例２と同様に原料液調製及び分散処理を行いＺｎＯ／ＳｉＯ2 複合微粒子分散液を得た。
【０１６３】
エタノール１５００ｇ、テトラエトキシシラン１６．２６ｇ、１Ｎ塩酸３．９ｍｌを混合し、ウォーターバス中にて５０℃に昇温した。溶液温度が５０℃に到達した後、２時間３０分熟成を行った。熟成終了後、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液０．９８ｍｌとエタノール５０ｇの混合溶液を加えて塩酸を中和したのち、生成したＺｎＯ／ＳｉＯ2 複合微粒子の分散液８４．６ｇとエタノール３００ｇの混合溶液を滴下した。滴下後、５０℃で２時間３０分反応を行い、溶液中のＺｎＯ／ＳｉＯ2 複合微粒子をＳｉＯ2 で表面被覆した。被覆後、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド／イソプロピルアルコール／エタノール溶液（重量％１：９：９０）９．６ｇを滴下し、７５℃で５時間反応を行い、Ａｌ2 Ｏ3 で表面被覆した。以上の工程は全て溶液を攪拌しつつ行った。
【０１６４】
被覆処理後の分散液にジアルキルフォスフェイト（実施例７に同じ）０．６６ｇを加えて撹拌した後、７５℃で１時間超音波処理を行い、ＺｎＯ／ＳｉＯ2 複合微粒子の撥水処理を行った。
この分散液を実施例５に倣って還流脱水した後、シリコーンオイル（実施例１に同じ）１１７．７ｇを加え、撹拌、混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて、エタノール、イソプロピルアルコール、及び水を８０℃でトッピングして複合微粒子をシリコーンオイル中に転相・分散し、複合微粒子分散シリコーンオイル（複合微粒子１０重量％）を得た。
【０１６５】
撥水処理後の複合微粒子は透過型電子顕微鏡（実施例１に同じ）を用いた超薄切片法によりその断面を観察した結果、ＳｉＯ2 超微粒子（平均粒子径約０．０１μｍ）の凝集体の中に、ＺｎＯ超微粒子（平均粒子径約０．０１μｍ）が分散・固定化されて存在していることがわかった。即ち、この粒子はＳｉＯ2 （バンドギャップエネルギーが約６．２ｅＶ、屈折率が約１．４６）の凝集体が母粒子であり、ＺｎＯ（バンドギャップエネルギーが約３．２ｅＶ、屈折率が約１．９９）が子粒子であるＺｎＯ／ＳｉＯ2 複合微粒子であった。
【０１６６】
上記複合微粒子中での子粒子の割合は、ＳｉＯ2 及びＺｎＯの粒子密度をそれぞれ２．２７ｇ／ｃｍ3 、５．７８ｇ／ｃｍ3 とし、原料液の組成比及びＳｉＯ2 被覆量から計算して約５．９体積％であった。複合微粒子中の子粒子の割合より、上記複合微粒子の屈折率は約１．４９であった。なお、母粒子内に分散・固定化されている子粒子の割合（ＳｉＯ2 被覆部含まず）は約９．６体積％であった。
【０１６７】
被覆処理後の分散液を実施例１に倣って固液分離して生成した複合微粒子の含エタノールケーキを水に分散させ、レーザードップラー型粒子径測定器（実施例１に同じ）を用いて、撥水処理前の複合微粒子の粒子径測定を行ったところ、平均粒子径（体積基準）は約０．０８μｍであった。
【０１６８】
上記複合微粒子の含エタノールケーキより得られる撥水処理前の複合微粒子を、白色ワセリンと複合微粒子の混合物中でＺｎＯがその１重量％となる量、白色ワセリン中に分散させ、実施例１と同様の試験を行った。その結果、白色ワセリンの変色は見られず、得られた複合微粒子は触媒活性が抑制されていることが分かった。
【０１６９】
得られた複合微粒子分散シリコーンオイル０．４ｇにシリコーンオイル４．６ｇを加えて希釈した後、実施例１と同様の方法により光透過率を測定した。結果を図９に示す。
【０１７０】
この図では、波長３５０ｎｍ以下の紫外線Ａ、Ｂ及びＣ領域において光透過率がほぼ０％になっていると同時に、４００ｎｍで３０％、８００ｎｍで９３％と波長４００〜８００ｎｍの可視光全域において光透過率が高い値になっており、生成複合微粒子は可視光線域における高透明性及び、紫外線域における高遮蔽性を有していることがわかった。
【０１７１】
実施例１０
シリカゾル（実施例１に同じ）３６６．５ｇ、酸化チタン超微粒子（出光興産（株）製ＩＴ−Ｓ、アモルファス型）３９．９ｇ及び水を混合して１Ｌとし、原料液とした（即ち、当該原料液のＳｉＯ2 及びＴｉＯ2 の濃度はそれぞれ１．２５ｍｏｌ／Ｌ及び０．５ｍｏｌ／Ｌであり、当該原料液は粒子混合物を約１１重量％含有するものである。）。
【０１７２】
調製した原料液を分散機（（株）日本精機製バイオミキサー）を用いて、翼回転数１５０００ｒ．ｐ．ｍ．で３０分間分散させ、ＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 複合微粒子の分散液を得た。この分散液を実施例５に倣ってＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 による表面被覆を行った。
【０１７３】
被覆処理後の分散液にジアルキルフォスフェイト（実施例７に同じ）０．７０ｇを加えて撹拌した後、７５℃で１時間超音波処理を行い、ＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 複合微粒子の撥水処理を行った。
【０１７４】
この分散液を実施例５に倣って還流脱水した後、シリコーンオイル（実施例１に同じ）１２５．６ｇを加え、撹拌、混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて、エタノール、イソプロピルアルコール、及び水を８０℃でトッピングして複合微粒子をシリコーンオイル中に転相・分散し、複合微粒子分散シリコーンオイル（複合微粒子１０重量％）を得た。
【０１７５】
撥水処理後の複合微粒子は透過型電子顕微鏡（実施例１に同じ）を用いた超薄切片法によりその断面を観察した結果、ＳｉＯ2 超微粒子（平均粒子径約０．０１μｍ）の凝集体の中に、ＴｉＯ2 超微粒子（平均粒子径約０．０１μｍ）が分散・固定化されて存在していることがわかった。即ち、この粒子はＳｉＯ2 （バンドギャップエネルギーが約６．２ｅＶ、屈折率が約１．４６）の凝集体が母粒子であり、ＴｉＯ2 （バンドギャップエネルギーが約３．４ｅＶ、屈折率が約２．５２）が子粒子であるＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 複合微粒子であった。
【０１７６】
上記複合微粒子中での子粒子の割合は、ＳｉＯ2 及びＴｉＯ2 の粒子密度をそれぞれ２．２７ｇ／ｃｍ3 、３．８４ｇ／ｃｍ3 とし、原料液の組成比及びＳｉＯ2 被覆量から計算して約１５．１体積％であった。複合微粒子中の子粒子の割合より、上記複合微粒子の屈折率は約１．６２であった。なお、母粒子内に分散・固定化されている子粒子の割合（ＳｉＯ2 被覆部含まず）は約２３．９体積％であった。
【０１７７】
被覆処理後の分散液を実施例１に倣って固液分離して生成した複合微粒子の含エタノールケーキを水に分散させ、レーザードップラー型粒子径測定器（実施例１に同じ）を用いて、撥水処理前の複合微粒子の粒子径測定を行ったところ、平均粒子径（体積基準）は約０．１０μｍであった。
【０１７８】
上記複合微粒子の含エタノールケーキより得られる撥水処理前の複合微粒子を、白色ワセリンと複合微粒子の混合物中でＴｉＯ2 がその１重量％となる量、白色ワセリン中に分散させ、実施例１と同様の試験を行った。その結果、白色ワセリンの変色は見られず、得られた複合微粒子は触媒活性が抑制されていることが分かった。
【０１７９】
得られた複合微粒子分散シリコーンオイル０．１ｇにシリコーンオイル４．９ｇを加えて希釈した後、実施例１と同様の方法により光透過率を測定した。結果を図１０に示す。
【０１８０】
この図では、波長３００ｎｍ以下の紫外線Ｂ及びＣ領域において光透過率がほぼ０％になっていると同時に、４００ｎｍで４３％、８００ｎｍで８３％と波長４００〜８００ｎｍの可視光全域において光透過率が高い値になっており、生成複合微粒子は可視光線域における高透明性及び、紫外線域における高遮蔽性を有していることがわかった。
【０１８１】
実施例１１
シリカゲル（日産化学工業（株）製、ＳＴ−Ｃ、ＳｉＯ2 濃度２０．５重量％）２６８．３ｇ、酸化チタン超微粒子（石原産業（株）製、ＴＴＯ−５１（Ａ）、ルチル型）５０．０ｇ及び水を混合して１リットルとし、原料液とした（即ち、当該原料液のＳｉＯ2 及びＴｉＯ2 の濃度はそれぞれ０．９２ｍｏｌ／Ｌ及び０．６３ｍｏｌ／Ｌであり、当該原料液は粒子混合物を約１１重量％含有するものである。）。
調製した原料液を、ダイノーミル（Ｗｉｌｌｙ  Ａ  Ｂａｃｈｏｆｅｎ  ＡＧ製、ＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ）を用いて、翼回転数３６００ｒ．ｐ．ｍ．、溶液：メディア比６００ｃｃ：１２００ｃｃ、８分間×３回の分散処理を行い、ＳｉＯ2 が母粒子であり、ＴｉＯ2 が子粒子であるＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 超微粒子凝集体の分散液を生成させた。
【０１８２】
上記分散液１８８ｇ、エタノール１４００ｇ、テトラエトキシシラン３２．６ｇを混合し、ウォーターバス中にて５０℃に昇温した。この分散液の温度が５０℃に到達した後、１Ｎ塩酸１．５６ｍｌとエタノール６００ｇの混合溶液を滴下した。滴下後、５０℃で２時間３０分反応を行い、複合微粒子をＳｉＯ2 で表面被覆した。以上の工程は全て溶液を攪拌しつつ行った。
この分散液をロータリーエバポレーターを用いて、エタノール、及び水を７５℃でトッピングして約１０倍に濃縮した後、攪拌しつつイソプロピルアルコール２７８２ｇを滴下して加えた。
この分散液をロータリーエバポレーターを用いて、エタノール、イソプロピルアルコール及び水を７５℃でトッピングして約５倍に濃縮した。
濃縮終了後、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液０．３９ｍｌとイソプロピルアルコール２０ｇの混合溶液を加えて塩酸を中和した。この工程は溶液を攪拌しつつ行った。
【０１８３】
この分散液を攪拌しつつ、シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）製、ＳＨ２４４：屈折率１．３９）６００ｇを滴下、混合した。その後、アミノ変性シリコーン（東芝シリコーン（株）製、ＸＦ４２−Ｂ０８１９、分子量１００００、アミノ当量１６００）０．６ｇとシリコーンオイル２４０ｇの混合溶液を、滴下、混合し、ロータリーエバポレーターを用いて、エタノール、イソプロピルアルコール、及び水を８０℃でトッピングした後、更にアミノ変性シリコーン２．４ｇとシリコーンオイル３６０ｇの混合溶液を滴下、混合し、ＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 複合微粒子の撥水処理を行った。
この分散液を超音波分散器を用いて、１時間分散を行い、再びロータリーエバポレーターを用いて、エタノール、イソプロピルアルコール、水、及びシリコーンオイルを８０℃でトッピングして複合微粒子をシリコーンオイル中に転相、分散し、複合微粒子分散シリコーンオイル（複合微粒子３５重量％）を得た。
被覆処理後の分散液を実施例１に倣って固液分離して生成した複合微粒子含エタノールケーキを水に分散させ、レーザードップラー型粒子径測定器（実施例１に同じ）を用いて、撥水処理前の複合微粒子の粒子径測定を行ったところ、平均粒子径（体積基準）は約０．０８μｍであった。
【０１８４】
撥水処理後の複合微粒子は透過型電子顕微鏡（実施例１に同じ）を用いた超薄切片法によりその断面を観察した結果、ＳｉＯ2 超微粒子（平均粒子径０．０１μｍ）の凝集体の中に、ＴｉＯ2 超微粒子（平均粒子径０．０１μｍ）が分散・固定化されて存在していることがわかった。即ち、この粒子はＳｉＯ2 （バンドギャップエネルギーが約６．２ｅＶ、屈折率が約１．４６）の凝集体が母粒子であり、ＴｉＯ2 （バンドギャップエネルギーが約３．３ｅＶ、屈折率が約２．７１）が子粒子であるＴｉＯ2 ・ＳｉＯ2 複合微粒子であった。
上記複合微粒子中での子粒子の割合は、ＳｉＯ2 、およびＴｉＯ2 の粒子密度をそれぞれ２．２７ｇ／ｃｍ3 、３．８４ｇ／ｃｍ3 とし、原料液の組成比及びＳｉＯ2 被覆量から計算して約２２．３体積％であった。複合微粒子中の子粒子の割合より、上記複合微粒子の屈折率は約１．７４であった。なお、母粒子内に分散・固定化されている子粒子の割合（ＳｉＯ2 被覆部含まず）は約３５．０体積％であった。
【０１８５】
撥水処理前の複合微粒子を白色ワセリンと複合微粒子の混合物中でＴｉＯ2 がその１重量％となる量、白色ワセリンに分散させ、実施例１と同様の試験を行った。その結果、白色ワセリンの変色は見られず、得られた複合微粒子は触媒活性が抑制されていることが分かった。
得られた複合微粒子分散シリコーンオイル０．０５７ｇにシリコーンオイル９．９４３ｇを加えて希釈した後、実施例１と同様の方法により光透過率を測定した。結果を図１１に示す。
この図では、波長３００ｎｍ以下の紫外線Ｂ及びＣ領域において光透過率がほぼ０％になっていると同時に、４００ｎｍで５７％、８００ｎｍで９５％と波長４００〜８００ｎｍの可視光全域において光透過率が極めて高い値となっており、生成複合微粒子は可視光線域における高透明性及び紫外線域における高遮蔽性を有していることがわかった。
【０１８６】
実施例１２
実施例１１と同様にＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 複合微粒子の生成、ＳｉＯ2 による表面被覆を行った。
被覆後、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液０．３９ｍｌとエタノール２０ｇの混合溶液を加えて塩酸を中和した。この工程は溶液を攪拌しつつ行った。
この分散液を攪拌しつつ、オキサゾリン変性シリコーン（花王（株）製、ＯＳ９６−２０）３．０ｇをエタノール８６０ｇに溶解させた溶液を滴下、混合し、ＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 複合微粒子の撥水処理を行った。
この分散液をロータリーエバポレーターを用いて、エタノール、及び水を７５℃でトッピングして約５倍に濃縮した。
この分散液を攪拌しつつ、シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）製、ＳＨ２４４：屈折率１．３９）５７５ｇを滴下、混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて、エタノール、及び水を８０℃でトッピングした。
この分散液をホモジナイザーを用いて、１時間分散を行った後、再びロータリーエバポレーターを用いて、エタノール、水、及びシリコーンオイルを８０℃でトッピングして複合微粒子をシリコーンオイル中に転相、分散し、複合微粒子分散シリコーンオイル（複合微粒子１５重量％）を得た。
【０１８７】
被覆処理後の分散液を実施例１に倣って固液分離して生成した複合微粒子含エタノールケーキを水に分散させ、レーザードップラー型粒子径測定器（実施例１に同じ）を用いて、撥水処理前の複合微粒子の粒子径測定を行ったところ、平均粒子径（体積基準）は約０．０８μｍであった。
撥水処理後の複合微粒子は透過型電子顕微鏡（実施例１に同じ）を用いた超薄切片法によりその断面を観察した結果、ＳｉＯ2 超微粒子（平均粒子径０．０１μｍ）の凝集体の中に、ＴｉＯ2 超微粒子（平均粒子径０．０１μｍ）が分散・固定化されて存在していることがわかった。即ち、この粒子はＳｉＯ2 （バンドギャップエネルギーが約６．２ｅＶ、屈折率が約１．４６）の凝集体が母粒子であり、ＴｉＯ2 （バンドギャップエネルギーが約３．３ｅＶ、屈折率が約２．７１）が子粒子であるＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 複合微粒子であった。
上記複合微粒子中での子粒子の割合は、ＳｉＯ2 、およびＴｉＯ2 の粒子密度をそれぞれ２．２７ｇ／ｃｍ3 、３．８４ｇ／ｃｍ3 とし、原料液の組成比及びＳｉＯ2 被覆量から計算して約２２．３体積％であった。複合微粒子中の子粒子の割合より、上記複合微粒子の屈折率は約１．７４であった。なお、母粒子内に分散・固定化されている子粒子の割合（ＳｉＯ2 被覆部含まず）は約３５．０体積％であった。
【０１８８】
撥水処理前の複合微粒子を白色ワセリンと複合微粒子の混合物中でＴｉＯ2 がその１重量％となる量、白色ワセリンに分散させ、実施例１と同様の試験を行った。その結果、白色ワセリンの変色は見られず、得られた複合微粒子は触媒活性が抑制されていることが分かった。
得られた複合微粒子分散シリコーンオイル０．１３ｇにシリコーンオイル９．８７ｇを加えて希釈した後、実施例１と同様の方法により光透過率を測定した。結果を図１２に示す。
この図では、波長３００ｎｍ以下の紫外線Ｂ及びＣ領域において光透過率がほぼ０％になっていると同時に、４００ｎｍで６５％、８００ｎｍで９５％と波長４００〜８００ｎｍの可視光全域において光透過率が極めて高い値となっており、生成複合微粒子は可視光線域における高透明性及び紫外線域における高遮蔽性を有していることがわかった。
【０１８９】
実施例１３
実施例１１と同様にＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 複合微粒子の生成、ＳｉＯ2 による表面被覆を行った。
被覆後、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液０．３９ｍｌとエタノール２０ｇの混合溶液を加えて塩酸を中和した。この工程は溶液を攪拌しつつ行った。
この分散液を攪拌しつつ、ポリビニルピロリドン（和光純薬（株）製、化粧品用Ｋ−３０）０．６ｇをエタノール３０ｇに溶解させた溶液を滴下、混合した。滴下後、オキサゾリン変性シリコーン（実施例１２に同じ）３．０ｇをエタノール８６０ｇに溶解させた溶液を滴下、混合し、ＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 複合微粒子の撥水処理を行った。
この分散液をロータリーエバポレーターを用いて、エタノール、及び水を７５℃でトッピングして約５倍に濃縮した。
この分散液を攪拌しつつ、シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）製、ＳＨ２４４：屈折率１．３９）５７５ｇを滴下、混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて、エタノール、及び水を８０℃でトッピングした。
この分散液をホモジナイザーを用いて、１時間分散を行った後、再びロータリーエバポレーターを用いて、エタノール、水、及びシリコーンオイルを８０℃でトッピングして複合微粒子をシリコーンオイル中に転相、分散し、複合微粒子分散シリコーンオイル（複合微粒子２５重量％）を得た。
【０１９０】
被覆処理後の分散液を実施例１に倣って固液分離して生成した複合微粒子含エタノールケーキを水に分散させ、レーザードップラー型粒子径測定器（実施例１に同じ）を用いて、撥水処理前の複合微粒子の粒子径測定を行ったところ、平均粒子径（体積基準）は約０．０８μｍであった。
撥水処理後の複合微粒子は透過型電子顕微鏡（実施例１に同じ）を用いた超薄切片法によりその断面を観察した結果、ＳｉＯ2 超微粒子（平均粒子径０．０１μｍ）の凝集体の中に、ＴｉＯ2 超微粒子（平均粒子径０．０１μｍ）が分散・固定化されて存在していることがわかった。即ち、この粒子はＳｉＯ2 （バンドギャップエネルギーが約６．２ｅＶ、屈折率が約１．４６）の凝集体が母粒子であり、ＴｉＯ2 （バンドギャップエネルギーが約３．３ｅＶ、屈折率が約２．７１）が子粒子であるＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 複合微粒子であった。
上記複合微粒子中での子粒子の割合は、ＳｉＯ2 、およびＴｉＯ2 の粒子密度をそれぞれ２．２７ｇ／ｃｍ3 、３．８４ｇ／ｃｍ3 とし、原料液の組成比及びＳｉＯ2 被覆量から計算して約２２．３体積％であった。複合微粒子中の子粒子の割合より、上記複合微粒子の屈折率は約１．７４であった。なお、母粒子内に分散・固定化されている子粒子の割合（ＳｉＯ2 被覆部含まず）は約３５．０体積％であった。
【０１９１】
撥水処理前の複合微粒子を白色ワセリンと複合微粒子の混合物中でＴｉＯ2 がその１重量％となる量、白色ワセリンに分散させ、実施例１と同様の試験を行った。その結果、白色ワセリンの変色は見られず、得られた複合微粒子は触媒活性が抑制されていることが分かった。
得られた複合微粒子分散シリコーンオイル０．０８ｇにシリコーンオイル９．９２ｇを加えて希釈した後、実施例１と同様の方法により光透過率を測定した。結果を図１３に示す。
この図では、波長３００ｎｍ以下の紫外線Ｂ及びＣ領域において光透過率がほぼ０％になっていると同時に、４００ｎｍで３９％、８００ｎｍで８７％と波長４００〜８００ｎｍの可視光全域において光透過率が極めて高い値となっており、生成複合微粒子は可視光線域における高透明性及び紫外線域における高遮蔽性を有していることがわかった。
【０１９２】
実施例１４
実施例１１と同様にＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 複合微粒子の生成、ＳｉＯ2 による表面被覆を行った。
被覆後、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液０．３９ｍｌとエタノール２０ｇの混合溶液を加えて塩酸を中和した。この工程は溶液を攪拌しつつ行った。
この分散液を攪拌しつつ、ポリビニルピロリドン０．６ｇをエタノール３０ｇに溶解させた溶液を滴下、混合した。滴下後、オキサゾリン変性シリコーン（実施例１２に同じ）３．０ｇをエタノール８６０ｇに溶解させた溶液を滴下、混合し、ＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 複合微粒子の撥水処理を行った。
この分散液を８０℃で乾燥させ、複合微粒子の乾燥処理を行った。生成した粉体をミル（実施例１に同じ）で２回粉砕し、複合微粒子を得た。
被覆処理後の分散液を実施例１に倣って固液分離して生成した複合微粒子含エタノールケーキを水に分散させ、レーザードップラー型粒子径測定器（実施例１に同じ）を用いて、撥水処理前の複合微粒子の粒子径測定を行ったところ、平均粒子径（体積基準）は約０．０８μｍであった。
【０１９３】
撥水処理後の複合微粒子は白色で走査型電子顕微鏡（実施例１に同じ）により観察した結果、平均粒子径は約１μｍであった。また、透過型電子顕微鏡（実施例１に同じ）を用いた超薄切片法によりその断面を観察した結果、ＳｉＯ2 超微粒子（平均粒子径０．０１μｍ）の凝集体の中に、ＴｉＯ2 超微粒子（平均粒子径０．０１μｍ）が分散・固定化されて存在していることがわかった。即ち、この粒子はＳｉＯ2 （バンドギャップエネルギーが約６．２ｅＶ、屈折率が約１．４６）の凝集体が母粒子であり、ＴｉＯ2 （バンドギャップエネルギーが約３．３ｅＶ、屈折率が約２．７１）が子粒子であるＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 複合微粒子であった。
上記複合微粒子中での子粒子の割合は、ＳｉＯ2 、およびＴｉＯ2 の粒子密度をそれぞれ２．２７ｇ／ｃｍ3 、３．８４ｇ／ｃｍ3 とし、原料液の組成比及びＳｉＯ2 被覆量から計算して約２２．３体積％であった。複合微粒子中の子粒子の割合より、上記複合微粒子の屈折率は約１．７４であった。なお、母粒子内に分散・固定化されている子粒子の割合（ＳｉＯ2 被覆部含まず）は約３５．０体積％であった。
撥水処理前および撥水処理後の複合微粒子を白色ワセリンと複合微粒子の混合物中でＴｉＯ2 がその１重量％となる量、白色ワセリンに分散させ、実施例１と同様の試験を行った。その結果、白色ワセリンの変色は見られず、得られた複合微粒子は触媒活性が抑制されていることが分かった。
【０１９４】
撥水処理後の複合微粒子を水と混合したところ強い撥水性を示し、シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）製、ＳＨ２４４：屈折率１．３９）と混合したところ速やかに分散した。
この複合微粒子１０ｍｇをシリコーンオイル１０ｇ中に分散させ、この分散液を実施例１と同様の方法により光透過率を測定した。結果を図１４に示す。
この図では、波長３００ｎｍ以下の紫外線Ｂ領域において光透過率が３％以下、波長２６０ｎｍ以下の紫外線Ｃ領域においては光透過率がほぼ０％になっていると同時に、４００ｎｍで４８％、８００ｎｍで８２％と波長４００〜８００ｎｍの可視光全域において光透過率が極めて高い値となっており、生成複合微粒子は可視光線域における高透明性及び紫外線域における高遮蔽性を有していることがわかった。
【０１９５】
実施例１５
シリカゾル（日産化学工業（株）製ＳＴ−Ｃ、ＳｉＯ2 濃度２０．５重量％）６１．０ｇ、酸化チタン超微粒子（（株）テイカ製ＭＴ−６００Ｂ、ルチル型）８７．５ｇ及び水を混合して１Ｌとし、原料液とした。（即ち、当該原料液のＳｉＯ2 及びＴｉＯ2 の濃度はそれぞれ０．２１ｍｏｌ／Ｌ及び１．１０ｍｏｌ／Ｌであり、当該原料液は粒子混合物を約１０重量％含有するものである。）
【０１９６】
調製した原料液を、ホモジナイザー（特殊機化（株）製Ｔ．Ｋ．−ＲＯＢＯＭＩＣＳ）１２０００ｒ．ｐ．ｍ．で９０分間前処理を行った後、７０００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌しつつ、ダイノーミル（Ｗｉｌｌｙ Ａ Ｂａｃｈｏｆｅｎ ＡＧ製ＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ）を用いて、翼回転数３６００ｒ．ｐ．ｍ．、溶液：メディア比６００ｃｃ：１２００ｃｃ、８分間×３回の分散処理を行い、ＳｉＯ2 が母粒子であり、ＴｉＯ2 が子粒子であるＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 複合微粒子の分散液を生成させた。
【０１９７】
上記分散液１８８ｇをロータリーエバポレーターを用いて水をトッピングして約３倍に濃縮した後、ホモジナイザー（上記と同じ）で攪拌しつつ、エタノール１３００ｇに滴下・分散させ、更に超音波分散器を用いて３０分間分散させた。その後、エタノール１００ｇに溶解したテトラエトキシシラン３２．６ｇを混合し、ウォーターバス中にて５０℃に昇温した。この分散液の温度が５０℃に到達した後、１Ｎ塩酸１．５６ｍｌとエタノール６００ｇの混合溶液を滴下した。滴下後、５０℃で２時間３０分反応を行い、複合微粒子をＳｉＯ2 で表面被覆した。以上の工程は全て溶液を攪拌しつつ行った。
被覆後、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液０．３９ｍｌとエタノール２０ｇの混合溶液を加えて塩酸を中和した。この工程は溶液を攪拌しつつ行った。
この分散液を攪拌しつつ、オキサゾリン変性シリコーン（花王（株）製ＯＳ９６−２０）２．９ｇをエタノール８４２ｇに溶解させた溶液を滴下、混合し、ＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 複合微粒子の撥水処理を行った。
この分散液をロータリーエバポレーターを用いて、エタノール、及び水を７５℃でトッピングして約５倍に濃縮した。
【０１９８】
この分散液を攪拌しつつ、シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）製ＳＨ２４４：屈折率１．３９）５８２．８ｇを滴下、混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて、エタノール、及び水を８０℃でトッピングした。
この分散液をホモジナイザーを用いて、１時間分散を行った後、再びロータリーエバポレーターを用いて、エタノール、水、及びシリコーンオイルを８０℃でトッピングして複合微粒子をシリコーンオイル中に転相、分散し、複合微粒子分散シリコーンオイル（複合微粒子２５重量％）を得た。
【０１９９】
被覆処理後の分散液を実施例１に倣って固液分離して生成した複合微粒子含エタノールケーキを水に分散させ、レーザードップラー型粒子径測定器（実施例１に同じ）を用いて、撥水処理前の複合微粒子の粒子径測定を行ったところ、平均粒子径（体積基準）は約０．１０μｍであった。
【０２００】
撥水処理後の複合微粒子は透過型電子顕微鏡（実施例１に同じ）を用いた超薄切片法によりその断面を観察した結果、ＳｉＯ2 相の中に、ＴｉＯ2 超微粒子（平均粒子径０．０１μｍ）が分散・固定化されて存在していることがわかった。即ち、この粒子はＳｉＯ2 （バンドギャップエネルギーが約６．２ｅＶ、屈折率が約１．４６）の凝集体が母粒子であり、ＴｉＯ2 （バンドギャップエネルギーが約３．３ｅＶ、屈折率が約２．７１）が子粒子であるＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 複合微粒子であった。
【０２０１】
上記複合微粒子中での子粒子の割合は、ＳｉＯ2 、およびＴｉＯ2 の粒子密度をそれぞれ２．２７ｇ／ｃｍ3 、３．８４ｇ／ｃｍ3 とし、原料液の組成比及びＳｉＯ2 被覆量から計算して約４５．３体積％であった。複合微粒子中の子粒子の割合より、上記複合微粒子の屈折率は約２．０３であった。なお、母粒子内に分散・固定化されている子粒子の割合（ＳｉＯ2 被覆部含まず）は約８０．５体積％であった。
【０２０２】
撥水処理前の複合微粒子を白色ワセリンと複合微粒子の混合物中でＴｉＯ2 がその１重量％となる量、白色ワセリンに分散させ、実施例１と同様の試験を行った。その結果、白色ワセリンの変色は見られず、得られた複合微粒子は触媒活性が抑制されていることが分かった。
得られた複合微粒子分散シリコーンオイル０．０４６ｇにシリコーンオイル９．９５４ｇを加えて希釈した後、実施例１と同様の方法により光透過率を測定した。結果を図１５に示す。
【０２０３】
この図では、波長３００ｎｍ以下の紫外線Ｂ及びＣ領域において光透過率がほぼ０％になっていると同時に、４００ｎｍで３０％、８００ｎｍで８１％と波長４００〜８００ｎｍの可視光全域において光透過率が高い値になっており、生成複合微粒子は可視光線域における高透明性及び紫外線域における高遮蔽性を有していることがわかった。
【０２０４】
実施例１６（化粧水）
エタノール                                        ３０．０（重量％）
グリセリン                                          ５．０
ポリエチレングリコール１５００                      ４．０
ポリオキシエチレン（２０）オレイルエーテル          １．０
ポリオキシエチレン（３０）硬化ヒマシ油              ０．５
複合微粒子（実施例２）                            １０．０
ウロカニン酸                                        ２．０
香料                                                ０．２
精製水                                            バランス
上記処方によって調製された化粧水をＳＰＦアナライザーで測定した結果、ＳＰＦ＝３．０、ＰＦＡ＝１．５であった。また、塗布後、不自然な白浮きがなく、紫外線遮蔽効果にすぐれた化粧料であることが分かった。
【０２０５】
実施例１７（乳液）
セタノール                                          １．０（重量％）
スクワラン                                          ２．０
オリーブ油                                          ５．０
メトキシ桂皮酸オクチル                              ４．０
ポリオキシエチレン（１０）硬化ヒマシ油              １．０
モノステアリン酸ソルビタン                          １．０
複合微粒子の分散油剤（実施例３）                  ２５．０
ブチルパラベン                                      ０．１
メチルパラベン                                      ０．１
エタノール                                          ３．０
グリセリン                                          ２．０
１，３−ブチレングリコール                          ２．０
香料                                                ０．１
精製水                                            バランス
上記処方によって調製された乳液をＳＰＦアナライザーで測定した結果、ＳＰＦ＝１５．９、ＰＦＡ＝５．０であった。また、塗布後、不自然な白浮きがなく、紫外線遮蔽効果にすぐれた化粧料であることが分かった。
【０２０６】
実施例１８（乳液）
複合微粒子の分散油剤（実施例３）                  ３０．０（重量％）
ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）
シロキサン共重合体                                  ３．５
オクタメチルテトラシクロシロキサン                ２０．０
オルガノポリシロキサンＢ                            １．０
スクワラン                                          ２．０
ミリスチル酸オクチルドデシル                        １．０
ブチルパラベン                                      ０．１
メチルパラベン                                      ０．１
グリセリン                                          ５．０
香料                                                ０．１
精製水                                            バランス
上記処方によって調製された乳液をＳＰＦアナライザーで測定した結果、ＳＰＦ＝２．５、ＰＦＡ＝１．２であった。また、塗布後、不自然な白浮きがなく、紫外線遮蔽効果にすぐれた化粧料であることが分かった。
【０２０７】
実施例１９（クリーム）
ステアリン酸                                        ２．０（重量％）
セタノール                                          １．０
コレステロール                                      １．０
スクワラン                                          ５．０
オリーブ油                                          ５．０
メトキシ桂皮酸オクチル                              ４．０
セチルリン酸                                        ０．５
モノステアリン酸ソルビタン                          ２．０
ポリオキシエチレン（４０）硬化ヒマシ油              ０．５
複合微粒子の分散油剤（実施例４）                  １５．０
微粒子酸化チタン                                    ２．０
ブチルパラベン                                      ０．１
メチルパラベン                                      ０．１
グリセリン                                        １０．０
Ｌ−アルギニン                                      ０．３
香料                                                ０．１
精製水                                            バランス
上記処方によって調製されたクリームをＳＰＦアナライザーで測定した結果、ＳＰＦ＝１８．５、ＰＦＡ＝７．２であった。また、塗布後、不自然な白浮きがなく、紫外線遮蔽効果にすぐれた化粧料であることが分かった。
【０２０８】
実施例２０（クリーム）
複合微粒子の分散油剤（実施例４）                  ２０．０（重量％）
ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）
シロキサン共重合体                                  ４．０
メチルポリシロキサン（６ｃＳｔ）                    ５．０
２−エチルヘキシル  ｐ−メトキシシンナメート        ３．０
４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルベンゾイルメタン      ２．０
オクタメチルテトラシクロシロキサン                １０．０
スクワラン                                          ２．０
ミリスチル酸オクチルドデシル                        １．０
硫酸マグネシウム                                    ０．５
ブチルパラベン                                      ０．１
メチルパラベン                                      ０．１
グリセリン                                          ６．０
ジグリセリン                                        ２．０
ポリメチルシルセスキオキサン粉末                    ４．０
香料                                                ０．１
精製水                                            バランス
上記処方によって調製されたクリームをＳＰＦアナライザーで測定した結果、ＳＰＦ＝２３．０、ＰＦＡ＝１２．２であった。また、塗布後、不自然な白浮きがなく、紫外線遮蔽効果にすぐれた化粧料であることが分かった。
【０２０９】
実施例２１（エアゾール化粧料）
トリクロサン                                      ０．０１（重量％）
アルミニウムヒドロキシクロライド                  １．５
タルク                                            １．０
複合微粒子（実施例２）                            ５．０
ミリスチン酸イソプロピル                          ２．０
香料                                              ０．２
噴射剤                                          バランス
上記処方によって調製されたエアゾール化粧料をＳＰＦアナライザーで測定した結果、ＳＰＦ＝１．４、ＰＦＡ＝１．２であった。また、紫外線遮蔽効果にすぐれた化粧料であることが分かった。
【０２１０】
実施例２２（パウダーファンデーション）                      （重量％）
（１）複合微粒子（実施例１）                                  １０
（２）フッ素化合物処理（＊１）マイカ                            残量
（３）フッ素化合物処理（＊１）タルク                          ２０
（４）フッ素化合物処理（＊１）酸化チタン                        ８
（５）フッ素化合物処理（＊１）酸化鉄（赤、黄、黒）              ３
（６）フッ素化合物処理（＊１）微粒子酸化亜鉛                    ２
（７）フッ素化合物処理（＊１）微粒子酸化チタン（平均粒子径35nm) １
（８）フッ素化合物処理（＊１）ナイロンパウダー                １０
（９）ジメチルポリシロキサン（１０ｃＳｔ）                      ４
（10）パーフルオロポリエーテル（FOMBLIN HC-04 アウシモント社)         ８
（11）硬化油（シンクロワックス）                                １
（12）メトキシ桂皮酸オクチル                                    １
（13）防腐剤、香料                                              １
（＊１):パーフルオロアルキルエチルリン酸エステルにて５％被覆したもの
【０２１１】
成分（１）〜（８）をヘンシェルミキサーで混合し、この混合物に対し成分（９）〜（13）を８０℃にて加熱混合したものを添加して混合した。このものをパルベライザーで粉砕し、これを金属製の皿に一定量とり、プレス機で加圧成型してパウダーファンデーションを調製した。
得られたパウダーファンデーションは、高い紫外線遮蔽効果があり、伸展性が良く、自然な仕上がりのあるものであった。
【０２１２】
0003848697.tif 000006
【０２１３】
成分（１）〜（６）をヘンシェルミキサーで混合し、この混合物に対し成分（７）〜（11）を８０℃にて加熱混合したものを添加して混合する。このものをパルベライザーで粉砕し、これを金属製の皿に一定量とり、プレス機で加圧成型して両用ファンデーションを調製した。
得られた両用ファンデーションは、高い紫外線遮蔽効果があり、伸展性が良く、自然な仕上がりのあるものであった。
【０２１４】
0003848697.tif 000007
【０２１５】
成分（１）〜（７）をヘンシェルミキサーで混合し、この混合物に対し成分（８）〜（11）を８０℃にて加熱混合したものを添加して混合する。このものをパルベライザーで粉砕し、これを金属製の皿に一定量とり、プレス機で加圧成型してパウダーアイシャドーを調製した。
得られたパウダーアイシャドーは、高い紫外線遮蔽効果があり、伸展性が良く、優れた発色性のあるものであった。
【０２１６】
0003848697.tif 000008
【０２１７】
成分（１）〜（４）をヘンシェルミキサーで混合する。別に成分（５）〜（７）を混合し、これに予め混合しておいた（１）〜（４）を加え攪拌機で分散混合する。このものに（８）〜（10）の混合物を３０分かけてゆっくりと攪拌しながら添加し、さらに１０分間ホモミキサーで攪拌して乳化した。乳化物を脱泡してボトルに充填し、乳化型ファンデーションを調製した。
得られた乳化型ファンデーションは、高い紫外線遮蔽効果があり、伸展性が良く、自然な仕上がりがあるものであった。
【０２１８】
実施例２６（スティック状口紅）                              （重量％）
（１）複合微粒子の分散油剤（実施例８）                        １１
（２）シリコーン処理（＊６）赤色２０１号                        １
（３）シリコーン処理（＊６）赤色２０２号                        ２
（４）シリコーン処理（＊６）黄色４号アルミニウムレーキ          １
（５）シリコーン処理（＊６）酸化チタン                          １
（６）パラフィンワックス                                        ５
（７）キャンデリラワックス                                    １０
（８）カルナバワックス                                          ９
（９）イソパルミチン酸イソプロピル                            ２０
（10）イソノナン酸イソノニル                                  １５
（11）リンゴ酸ジイソステアリル                                ２０
（12）ジメチルポリシロキサン（１０００ｃＳｔ）                  ５
（＊６):メチルハイドロジェンポリシロキサンにて２％被覆したもの
【０２１９】
成分（１）〜（12）を８０℃にて加熱して均一に混合した。混合物を３０℃まで冷却し、三本ローラーで十分に混練し、再び８０℃に加熱し、成形用型に流し込み、冷却固化させ、スティック状口紅を調製した。
得られたスティック状口紅は、高い紫外線遮蔽効果があり、伸展性が良く、鮮やかな発色を有するものであった。尚、実施例８で得た複合微粒子の分散油剤の油剤をシリコーンオイルからエステル油（リンゴ酸ジイソステアリル：コスモール２２２（日清製油（株）製）に替えたものを用いた場合においても、上記と同等の性能が確認された。
【０２２０】
また、以下の実施例、比較例において、エーテル変性シリコーンとして下記の5 種のものを用いたが、本発明は下記に限定されるものではない。
（イ）エーテル変性シリコーンＡ：
式（３）で表されるジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体。ただし、Ｒ11＝Ｒ12＝メチル基、Ｒ13＝H(OC3H6)b(OC2H4)aO(CH2)p−（ａ＝7 〜15、ｂ＝0 、ｐ＝3 ）、ｍ＝50〜100 、ｎ＝1 〜5 。
（ロ）エーテル変性シリコーンＢ：
式（３）で表されるジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体。ただし、Ｒ11＝Ｒ12＝メチル基、Ｒ13＝H(OC3H6)b(OC2H4)aO(CH2)p−（ａ＝2 〜5 、ｂ＝0 、ｐ＝3 ）、ｍ＝20〜30、ｎ＝2 〜5 。
（ハ）エーテル変性シリコーンＣ：
式（３）で表されるジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体。ただし、Ｒ11＝Ｒ12＝メチル基、Ｒ13＝H(OC3H6)b(OC2H4)aO(CH2)p−（ａ＝0 、ｂ＝7 〜13、ｐ＝3 ）、ｍ＝4 〜10、ｎ＝1 〜6 。
（ニ）エーテル変性シリコーンＤ：
式（４）で表されるラウリルメチコンコポリオール。ただし、Ｒ21＝メチル基、Ｒ22＝ドデシル基、Ｒ23＝−(OC2H4)q−(OC3H6)r−OH（ｑ＝10〜30、ｒ＝10〜30）、Ｑ＝トリメチレン基、ｘ＝0 、ｙ＝30〜70、ｚ＝1 〜6 。
（ホ）エーテル変性シリコーンＥ：
式（５）で表されるアルキルグリセリルエーテル変性シリコーン。ただし、Ｒ34の一方が、−Ａ−OCH2CH(OR41)CH2OR42 （Ａ＝C11H23、Ｒ41＝Ｒ42＝Ｈ）、ｓ＋ｔ＝60、ｕ＝40。
【０２２１】
実施例２７  （乳液）
１）セタノール                                  1.0 （重量％）
２）スクワラン                                  2.0
３）ホホバ油                                    4.0
４）メトキシ桂皮酸オクチル                      4.0
５）ポリオキシエチレン（10）硬化ヒマシ油        1.0
６）モノステアリン酸ソルビタン                  1.0
７）複合微粒子の分散油剤（実施例12）           25.0
８）ブチルパラベン                              0.1
９）メチルパラベン                              0.1
10）エタノール                                  3.0
11）グリセリン                                  4.0
12）香料                                        0.05
13）精製水                                      バランス
上記乳液をＳＰＦアナライザーで測定した結果、ＳＰＦ＝１５．９、ＰＦＡ＝６．２であった。また、塗布後に不自然な白浮きもなく、紫外線遮蔽効果にすぐれた化粧料であることが分かった。
【０２２２】
実施例２８（クリーム）
１）セタノール                                  1.0 （重量％）
２）ステアリン酸                                2.0
３）コレステロール                              1.0
４）スクワラン                                  5.0
５）ホホバ油                                    4.0
６）メトキシ桂皮酸オクチル                      4.0
７）ポリオキシエチレン（40）硬化ヒマシ油        1.0
８）モノステアリン酸ソルビタン                  2.0
９）複合微粒子の分散油剤（実施例13）           15.0
10）ブチルパラベン                              0.1
11）メチルパラベン                              0.1
12）エタノール                                  3.0
13）グリセリン                                 10.0
14）香料                                        0.05
15）精製水                                      バランス
上記クリームをＳＰＦアナライザーで測定した結果、ＳＰＦ＝１５．７、ＰＦＡ＝６．３であった。また、塗布後に不自然な白浮きもなく、紫外線遮蔽効果にすぐれた化粧料であることが分かった。
【０２２３】
0003848697.tif 000009
上記乳化型ファンデーションをＳＰＦ及びＰＦＡについて実施例１と同様に評価した。その結果、実施例１と比較して同等以上の紫外線遮蔽効果が得られた。
【０２２４】
実施例３０（スティック状口紅）
１）複合微粒子の分散油剤（実施例13）                 11.0 （重量％）
２）シリコーン処理（*8）赤色201 号                    1.0
３）シリコーン処理（*8）赤色202 号                    2.0
４）シリコーン処理（*8）黄色4 号アルミニウムレーキ    1.0
５）シリコーン処理（*8）酸化チタン                    1.0
６）パラフィンワックス                                5.0
７）キャンデリラワックス                             10.0
８）カルバナワックス                                  9.0
９）イソパルミチン酸イソプロピル                     20.0
10）イソノナン酸イソノニル                           15.0
11）リンゴ酸ジイソステアリル                         20.0
12）ジメチルポリシロキサン（1000cSt ）                5.0
（*8）：メチルハイドロジェンポリシロキサンにて２％被覆したもの。
上記スティック状口紅をＳＰＦ及びＰＦＡについて実施例１と同様に評価した。その結果、実施例１と比較して同等以上の紫外線遮蔽効果が得られた。
【０２２５】
0003848697.tif 000010
上記クリームをＳＰＦアナライザーで測定した結果、ＳＰＦ＝１９．６、ＰＦＡ＝９．２であった。また、塗布後に不自然な白浮きもなく、紫外線遮蔽効果にすぐれた化粧料であることが分かった。
【０２２６】
実施例３２  Ｗ／Ｏ型乳液
１）複合微粒子分散油剤（実施例１３）              ２５. ０重量％
２）エーテル変性シリコーンＣ                        １. ５
（日本ユニカ社製  ＦＺ−２１１０Ｃ）
３）エーテル変性シリコーンＢ                        １. ５
（信越シリコーン社製  ＫＦ−６０１５）
４）エーテル変性シリコーンＤ                        １. ０
（東レ・ダウコーニング社製  ＤＣ  Ｑ２−２５００）
５）メチルポリシロキサン（６ｃＳｔ）                ５. ０
６）デカメチルシクロペンタシロキサン                ５. ０
７）２−エチルヘキシル  ｐ−メトキシシンナメート    ３. ０
８）スクワラン                                      ２. ０
９）グリセリン                                      ３. ０
１０）ブチルパラベン                                ０. １
１１）メチルパラベン                                ０. １
１２）香料                                          ０. ０５
１３）精製水                                        バランス
上記乳液をＳＰＦアナライザーで測定した結果、ＳＰＦ＝１９．２、ＰＦＡ＝８．７であった。また、塗布後に不自然な白浮きもなく、紫外線遮蔽効果にすぐれた化粧料であることが分かった。
【０２２７】
実施例３３  Ｗ／Ｏ型クリーム
１）複合微粒子分散油剤（実施例１２）              ２０. ０重量％
２）エーテル変性シリコーンＥ                        １. ５
３）エーテル変性シリコーンＢ                        ０. ５
（信越シリコーン社製  ＫＦ−６０１５）
４）メチルポリシロキサン（６ｃＳｔ）                ５. ０
５）デカメチルシクロペンタシロキサン                ５. ０
６）２−エチルヘキシル  ｐ−メトキシシンナメート    ３. ０
７）４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルベンゾイルメタン  ２. ０
８）スクワラン                                      ２. ０
９）硫酸マグネシウム                                ０. ５
１０）グリセリン                                    ５. ０
１１）ブチルパラベン                                ０. １
１２）メチルパラベン                                ０. １
１３）香料                                          ０. ０５
１４）精製水                                        バランス
上記クリームをＳＰＦアナライザーで測定した結果、ＳＰＦ＝１５．８、ＰＦＡ＝１０．２であった。また、塗布後に不自然な白浮きもなく、紫外線遮蔽効果にすぐれた化粧料であることが分かった。
【０２２８】
実施例３４  Ｗ／Ｏ型乳液
１）複合微粒子分散油剤（実施例１２）                ５. ０重量％
２）エーテル変性シリコーンＢ                        ０. ５
（信越シリコーン社製  ＫＦ−６０１５）
３）エーテル変性シリコーンＡ                        １. ０
（東レ・ダウコーニング社製  ＳＨ−３７７５Ｃ）
４）メチルポリシロキサン（６ｃＳｔ）                ５. ０
５）デカメチルシクロペンタシロキサン                ５. ０
６）４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルベンゾイルメタン  ２. ０
７）２−エチルヘキシル  ｐ−メトキシシンナメート    ３. ０
８）スクワラン                                      ２. ０
９）グリセリン                                      ３. ０
１０）ブチルパラベン                                ０. １
１１）メチルパラベン                                ０. １
１２）香料                                          ０. ０５
１３）精製水                                        バランス
上記乳液をＳＰＦアナライザーで測定した結果、ＳＰＦ＝１４．９、ＰＦＡ＝１０．８であった。また、塗布後に不自然な白浮きもなく、紫外線遮蔽効果にすぐれた化粧料であることが分かった。
【０２２９】
0003848697.tif 000011
上記クリームをＳＰＦアナライザーで測定した結果、ＳＰＦ＝１７．５、ＰＦＡ＝６．９であった。また、塗布後に不自然な白浮きもなく、紫外線遮蔽効果にすぐれた化粧料であることが分かった。
【０２３０】
実施例３６  Ｗ／Ｏ型乳液
１）複合微粒子（実施例２）                          ５. ０重量％
２）エーテル変性シリコーンＣ                        １. ５
（日本ユニカ社製  ＦＺ−２１１０Ｃ）
３）エーテル変性シリコーンＢ                        １. ５
（信越シリコーン社製  ＫＦ−６０１５）
４）エーテル変性シリコーンＤ                        １. ０
（東レ・ダウコーニング社製  ＤＣ  Ｑ２−２５００）
５）メチルポリシロキサン（６ｃＳｔ）                ５. ０
６）デカメチルシクロペンタシロキサン                ５. ０
７）２−エチルヘキシル  ｐ−メトキシシンナメート    ３. ０
８）スクワラン                                      ２. ０
９）グリセリン                                      ３. ０
１０）ブチルパラベン                                ０. １
１１）メチルパラベン                                ０. １
１２）香料                                          ０. ０５
１３）精製水                                        バランス
上記乳液をＳＰＦアナライザーで測定した結果、ＳＰＦ＝１６．８、ＰＦＡ＝６．８であった。また、塗布後に不自然な白浮きもなく、紫外線遮蔽効果にすぐれた化粧料であることが分かった。
【０２３１】
実施例３７  Ｗ／Ｏ型クリーム
１）複合微粒子分散油剤（実施例３）                  ５. ０重量％
２）エーテル変性シリコーンＥ                        １. ５
３）エーテル変性シリコーンＢ                        ０. ５
（信越シリコーン社製  ＫＦ−６０１５）
４）メチルポリシロキサン（６ｃＳｔ）                ５. ０
５）デカメチルシクロペンタシロキサン                ５. ０
６）２−エチルヘキシル  ｐ−メトキシシンナメート    ３. ０
７）４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルベンゾイルメタン  ２. ０
８）スクワラン                                      ２. ０
９）硫酸マグネシウム                                ０. ５
１０）グリセリン                                    ５. ０
１１）ブチルパラベン                                ０. １
１２）メチルパラベン                                ０. １
１３）香料                                          ０. ０５
１４）精製水                                        バランス
上記クリームをＳＰＦアナライザーで測定した結果、ＳＰＦ＝１８．５、ＰＦＡ＝９．６であった。また、塗布後に不自然な白浮きもなく、紫外線遮蔽効果にすぐれた化粧料であることが分かった。
【０２３２】
実施例３８  Ｗ／Ｏ型乳液
１）複合微粒子分散油剤（実施例４）                  ５. ０重量％
２）エーテル変性シリコーンＢ                        ０. ５
（信越シリコーン社製  ＫＦ−６０１５）
３）エーテル変性シリコーンＡ                        １. ０
（東レ・ダウコーニング社製  ＳＨ−３７７５Ｃ）
４）メチルポリシロキサン（６ｃＳｔ）                ５. ０
５）デカメチルシクロペンタシロキサン                ５. ０
６）４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルベンゾイルメタン  ２. ０
７）２−エチルヘキシル  ｐ−メトキシシンナメート    ３. ０
８）スクワラン                                      ２. ０
９）グリセリン                                      ３. ０
１０）ブチルパラベン                                ０. １
１１）メチルパラベン                                ０. １
１２）香料                                          ０. ０５
１３）精製水                                        バランス
上記乳液をＳＰＦアナライザーで測定した結果、ＳＰＦ＝１８．７、ＰＦＡ＝９．７であった。また、塗布後に不自然な白浮きもなく、紫外線遮蔽効果にすぐれた化粧料であることが分かった。
【０２３３】
0003848697.tif 000012
【０２３４】
0003848697.tif 000013
【０２３５】
比較例３  Ｗ／Ｏ型乳液
１）ＴＴＯ−５５（Ｃ）                              ５. ０重量％
（石原産業（株）製  微粒子酸化チタン  平均粒径30〜50μｍ）
２）エーテル変性シリコーンＢ                        ０. ５
（信越シリコーン社製  ＫＦ−６０１５）
３）エーテル変性シリコーンＡ                        １. ０
（東レ・ダウコーニング社製  ＳＨ−３７７５Ｃ）
４）メチルポリシロキサン（６ｃＳｔ）                ５. ０
５）デカメチルシクロペンタシロキサン                ５. ０
６）４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルベンゾイルメタン  ２. ０
７）２−エチルヘキシル  ｐ−メトキシシンナメート    ３. ０
８）スクワラン                                      ２. ０
９）グリセリン                                      ３. ０
１０）ブチルパラベン                                ０. １
１１）メチルパラベン                                ０. １
１２）香料                                          ０. ０５
１３）精製水                                        バランス
【０２３６】
比較例４  Ｗ／Ｏ型乳液
１）ＴＴＯ−５１（Ｃ）                              ５. ０重量％
（石原産業（株）製  微粒子酸化チタン  平均粒径10〜30μｍ）
２）エーテル変性シリコーンＢ                        ０. ５
（信越シリコーン社製  ＫＦ−６０１５）
３）エーテル変性シリコーンＡ                        １. ０
（東レ・ダウコーニング社製  ＳＨ−３７７５Ｃ）
４）メチルポリシロキサン（６ｃＳｔ）                ５. ０
５）デカメチルシクロペンタシロキサン                ５. ０
６）４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルベンゾイルメタン  ２. ０
７）２−エチルヘキシル  ｐ−メトキシシンナメート    ３. ０
８）スクワラン                                      ２. ０
９）グリセリン                                      ３. ０
１０）ブチルパラベン                                ０. １
１１）メチルパラベン                                ０. １
１２）香料                                          ０. ０５
１３）精製水                                        バランス
【０２３７】
実施例３１、比較例１及び比較例２の紫外線防御効果と塗布前後の外観の変化を調べた。結果を表１に示す。また、実施例３４、比較例３及び４の紫外線防御効果と塗布前後の外観の変化（透明性）の結果は表２に示す。
紫外線防御効果は、紫外線防御指数としてＰＦＢ値により評価した。紫外線防御指数は、ハートレー白色モルモットを用いて、下式で求められる値である。また、ＰＦＢ値は、J.Soc.Cosmet.Chem.Jpn.28(3),254-261,(1994)に記載のＵＶＢ法におけるＰＦＢ値である。
【０２３８】
【数１】
0003848697.tif 000014
【０２３９】
また塗布前後の外観の変化は、色差計（ミノルタカメラ（株）製色彩色差計ＣＲ−３１０）で白色校正を行った後、皮膚塗布前の色差（Ｌ*0、ａ*0、ｂ*0）と皮膚塗布後の色差（Ｌ*1、ａ*1、ｂ*1）の変化（ΔＥ* ab）で評価した。ΔＥ* abはＪＩＳ  Ｚ８７２９−１９８０において定義される値であり、下式により求めた。なお、式中のＬ*0、ａ*0、ｂ*0、Ｌ*1、ａ*1、ｂ*1はそれぞれ、Ｌ*0：皮膚塗布前のＬ* 値（明度指数）、ａ*0：皮膚塗布前のａ* 値（クロマティクネス指数）、ｂ*0：皮膚塗布前のｂ* 値（クロマティクネス指数）、Ｌ*1：皮膚塗布後のＬ* 値、ａ*1：皮膚塗布後のａ* 値、ｂ*1：皮膚塗布後のｂ* 値を示す。
【０２４０】
【数２】
0003848697.tif 000015
【０２４１】
また、ＳＰＦ、ＰＦＡはジ  オプトメトリクス  グループ（The Optometrics Group ）社製のＳＰＦ−２９０アナライザーを用い、添付マニュアルに記載の基本測定方法により測定して求めた。なお、ＰＦＡは当該マニュアル中ではAverage UVA Protection Factor として表示されている。
【０２４２】
【表１】
0003848697.tif 000016
【０２４３】
【表２】
0003848697.tif 000017
【０２４４】
上記の結果から、本発明品は高い紫外線防御効果と透明性を有するものであることが分かった。
【０２４５】
【発明の効果】
本発明の複合微粒子は、液体または固体の媒質中に分散すれば、可視光線域においては高い光透過率を示し、紫外線域においては子粒子による散乱及び吸収能が現れて高い遮蔽性を発現する。また触媒活性能の高い子粒子が母粒子内部及び表面に存在するが、子粒子及び母粒子からなる複合微粒子表面を触媒活性の実質的に無い無機物質で被覆することにより、子粒子の有する触媒活性が周りの分散剤、媒質等を実質的に劣化させない。すなわち、本発明の複合微粒子は、紫外線遮蔽能を有する超微粒子を複合微粒子化し、触媒活性が実質的に無い無機物質で複合微粒子表面が被覆されることにより、触媒活性が実質的に無く、可視光線域においては高透明性で、かつ紫外線域においては高遮蔽性である超微粒子の光学的性質を、ハンドリングの容易な微粒子サイズにて安定して発現するという特徴を有するものである。また、本発明の複合微粒子は、撥水処理を施すことができるので、その場合Ｗ／Ｏ型又はＯ／Ｗ型の化粧料に配合しても均一にかつ安定に分散でき、化粧料基剤の劣化が生じさせなくすることができる。本発明の複合微粒子を化粧料に配合した場合、すべりが良く、肌上での伸展性に優れ、むらづきしないとともに、透明性に優れ、不自然な白浮きがなく、高い紫外線遮蔽効果を有し、かつ安全性、安定性の高い化粧料である。さらに、本発明の複合微粒子は、透明性に優れているので、化粧料の色彩を損なうことなく、しかも化粧料への配合量の自由度が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で得られた紫外線遮蔽性複合微粒子の紫外可視分光光度計による光透過率の測定結果を示すチャート図である。
【図２】図２は、実施例２で得られた紫外線遮蔽性複合微粒子の紫外可視分光光度計による光透過率の測定結果を示すチャート図である。
【図３】図３は、実施例３で得られた紫外線遮蔽性複合微粒子の紫外可視分光光度計による光透過率の測定結果を示すチャート図である。
【図４】図４は、実施例４で得られた紫外線遮蔽性複合微粒子の紫外可視分光光度計による光透過率の測定結果を示すチャート図である。
【図５】図５は、実施例５で得られた紫外線遮蔽性複合微粒子の紫外可視分光光度計による光透過率の測定結果を示すチャート図である。
【図６】図６は、実施例６で得られた紫外線遮蔽性複合微粒子の紫外可視分光光度計による光透過率の測定結果を示すチャート図である。
【図７】図７は、実施例７で得られた紫外線遮蔽性複合微粒子の紫外可視分光光度計による光透過率の測定結果を示すチャート図である。
【図８】図８は、実施例８で得られた紫外線遮蔽性複合微粒子の紫外可視分光光度計による光透過率の測定結果を示すチャート図である。
【図９】図９は、実施例９で得られた紫外線遮蔽性複合微粒子の紫外可視分光光度計による光透過率の測定結果を示すチャート図である。
【図１０】図１０は、実施例１０で得られた紫外線遮蔽性複合微粒子の紫外可視分光光度計による光透過率の測定結果を示すチャート図である。
【図１１】図１１は、実施例１１で得られた紫外線遮蔽性複合微粒子の紫外可視分光光度計による光透過率の測定結果を示すチャート図である。
【図１２】図１２は、実施例１２で得られた紫外線遮蔽性複合微粒子の紫外可視分光光度計による光透過率の測定結果を示すチャート図である。
【図１３】図１３は、実施例１３で得られた紫外線遮蔽性複合微粒子の紫外可視分光光度計による光透過率の測定結果を示すチャート図である。
【図１４】図１４は、実施例１４で得られた紫外線遮蔽性複合微粒子の紫外可視分光光度計による光透過率の測定結果を示すチャート図である。
【図１５】図１５は、実施例１５で得られた紫外線遮蔽性複合微粒子の紫外可視分光光度計による光透過率の測定結果を示すチャート図である。
【図１】
0003848697.tif 000018
【図２】
0003848697.tif 000019
【図３】
0003848697.tif 000020
【図４】
0003848697.tif 000021
【図５】
0003848697.tif 000022
【図６】
0003848697.tif 000023
【図７】
0003848697.tif 000024
【図８】
0003848697.tif 000025
【図９】
0003848697.tif 000026
【図１０】
0003848697.tif 000027
【図１１】
0003848697.tif 000028
【図１２】
0003848697.tif 000029
【図１３】
0003848697.tif 000030
【図１４】
0003848697.tif 000031
【図１５】
0003848697.tif 000032