(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムフェノキサイド触媒存在下に、フェノールと炭素原子数４〜６のオレフィンとを反応させて粗2,6-ジアルキルフェノールを製造するに際し、
該反応の終了時に得られた2,6-ジアルキルフェノール反応液に、アルカリ金属含量がアルミニウムフェノキサイド触媒中のアルミニウム原子１モルに対して１．２〜２．０モル倍であるアルカリ金属水溶液を添加して触媒を失活させ、
次いで、アルカリ金属水溶液が添加された2,6-ジアルキルフェノール反応液を、オイル層と水層とに分層して水層を除去し、
次いで、オイル層を脱水蒸留し、析出したアルミニウム含有アルカリ金属塩類をろ過除去する
ことを特徴とする粗2,6-ジアルキルフェノールの製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ金属水溶液が、１０〜２０重量％濃度のアルカリ金属水酸化物水溶液であることを特徴とする請求項１に記載の粗2,6-ジアルキルフェノールの製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属水溶液が、アルカリ金属水溶液に、ろ過除去したアルミニウム含有アルカリ金属塩類を溶解させたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の粗2,6-ジアルキルフェノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、各種酸化防止剤あるいは4,4'- ビフェノールの原料となる2,6-ジ-t- ブチルフェノール等の粗2,6-ジアルキルフェノールの製造方法に関し、さらに詳しくは、アルミニウムフェノキサイド触媒存在下、フェノールとイソブチレン等の炭素原子数４〜６のオレフィンとを反応させた反応液から、アルミニウムフェノキサイド触媒を効率よく分離除去することができる粗2,6-ジアルキルフェノールの製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
フェノールとイソブチレンとを反応させて2,6-ジ-t- ブチルフェノールを工業的に製造する従来の方法では、触媒としてオルソ選択性の高いアルミニウムフェノキサイドが最も広く使用されている。
【０００３】
このようなアルミニウムフェノキサイド触媒を含有する2,6-ジ-t- ブチルフェノール反応液をそのまま蒸留すると、得られた2,6-ジ-t- ブチルフェノールの脱ブチル化反応が生じるため、2,6-ジ-t- ブチルフェノール反応液から2,6-ジ-t- ブチルフェノールを蒸留分離するする前に、アルミニウムフェノキサイド触媒の失活あるいは除去が必要である。
【０００４】
アルミニウムフェノキサイド触媒の失活方法としては、2,6-ジ-t- ブチルフェノール反応液に水もしくはアルカリ金属を添加する方法が知られている。
しかしながら、水もしくはアルカリ金属が添加された2,6-ジ-t- ブチルフェノール反応液をそのまま蒸留しようとすると、蒸留塔内壁に水酸化アルミニウムもしくはアルミン酸塩等の無機塩が付着し、かつ、それらの無機塩は2,6-ジ-t- ブチルフェノール反応液あるいは水にも溶解しにくいため蒸留塔の洗浄が非常に困難である。
【０００５】
一方、粗2,6-ジ-t- ブチルフェノール（副生物を含む2,6-ジ-t- ブチルフェノール）を酸化カップリング反応に供して、4,4'- ビフェノールの中間体である3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールを製造することも可能である。
【０００６】
しかしながら、この場合もアルミニウムフェノキサイド触媒を予め除去しておかないと、酸化反応槽にアルミナ含有無機塩が付着堆積してくる。
したがって、精製2,6-ジ-t- ブチルフェノールあるいは粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールを工業的に製造する場合、いずれにしてもアルミニウムフェノキサイド触媒の除去が必要である。
【０００７】
ところで、2,6-ジ-t- ブチルフェノール反応液から、アルミニウムフェノキサイド触媒を除去する方法については、従来種々検討されている。
たとえば特開平２−２２１２３６号公報には、2,6-ジ-t- ブチルフェノール反応液にトルエン等の芳香族炭化水素類を添加し、アルミニウムフェノキサイド触媒に由来するアルミニウムをろ過除去する方法が開示されている。
【０００８】
また、特開平２−１７８２４４号公報には、フェノール類とオレフィンとの反応液にフッ化ナトリウムを添加し、アルミニウムフェノキサイド触媒中のアルミニウムをフッ化アルミニウムとしてろ過除去する方法が開示されている。
【０００９】
さらには、硫酸等の鉱酸水溶液でアルミニウムフェノキサイド触媒中のアルミニウムを水洗除去する方法がある。
一方、新たな溶剤および特殊な失活剤を使用せずにアルミニウムフェノキサイド触媒を除去する方法としては、米国特許第４９２９７７０号明細書に、2,6-ジ-t- ブチルフェノール反応液に水を添加してから、昇温脱水後アルミン酸をろ過除去する方法が開示されている。
【００１０】
また、特公平６−７４２２７号公報には、2,6-ジ-t- ブチルフェノール反応液に触媒中のアルミニウムと等モルの２４％苛性ソーダ水溶液を添加し、昇温脱水後析出するアルミン酸ソーダをろ過除去する方法が開示されている。
【００１１】
さらに、アルミニウムフェノキサイド触媒を含む2,6-ジ-t- ブチルフェノール反応液中に、１８％苛性ソーダ水溶液を添加し、昇温脱水後ろ過し、オイル状の粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールとケーキ状のアルミン酸ソーダとに分層して触媒中のアルミニウムを除去する方法がある。
【００１２】
しかしながら、上記のような触媒除去方法には、それぞれ次のような問題がある。
特開平２−２２１２３６号公報に開示されているトルエン等の芳香族炭化水素類を用いる触媒除去方法では、溶剤の回収工程が別途必要になる。
【００１３】
また、特開平２−１７８２４４号公報に開示されているフッ化ナトリウムを用いる触媒除去方法は、フッ化ナトリウムと水との接触によりフッ化水素が発生するため安全性の点で問題があり、またフッ化ナトリウムが高価であるという問題がある。
【００１４】
さらに、硫酸等の鉱酸水溶液で触媒中のアルミニウムを水洗除去する方法は、アルミニウム含有廃水が多量に生じるという問題がある。
また、米国特許第４９２９７７０号明細書に開示されている水を用いる触媒除去方法は、水および2,6-ジ-t- ブチルフェノール反応液のいずれにも不溶なアルミニウム含有無機塩が蒸留釜に固着しやすいため、蒸留釜の洗浄に手間がかかるという問題がある。
【００１５】
さらに、特公平６−７４２２７号公報に開示されている２４％苛性ソーダ水溶液をアルミニウムフェノキサイド触媒中のアルミニウム原子に対して等モル用い、苛性ソーダ水溶液中の水を全量脱水する触媒除去方法では、ろ過時にろ材の目詰まりを起こし易く、ろ過時間が非常に長引いてしまうという問題がある。
【００１６】
また、上記の触媒除去方法では、アルミン酸ソーダがケーキ状で大量に生じ、しかもアルミン酸ソーダに付着した2,6-ジ-t- ブチルフェノールが空気に触れると酸化発熱する危険があるため、その処分が問題となっている。
【００１７】
したがって、本発明者らは、上記のような問題を解決すべく鋭意研究し、アルミニウムフェノキサイド触媒を含む反応終了時に得られた2,6-ジアルキルフェノールたとえば2,6-ジ-t- ブチルフェノール反応液に、アルカリ金属含量がアルミニウムフェノキサイド触媒中のアルミニウム原子１モルに対して１．２〜２．０モル倍であるアルカリ金属水溶液を添加して触媒を失活させ、次いで、この反応液を、2,6-ジ-t- ブチルフェノールおよびアルミニウムフェノキサイド触媒に由来するアルミニウムを含むオイル層と、アルミニウムフェノキサイド触媒に由来するアルミニウムを含む水層とに分層して水層を除去し、次いで、オイル層を脱水蒸留し、析出したアルミニウム含有アルカリ金属塩類をろ過除去することにより、粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールを製造したところ、（１）分層して除去された水層にアルミニウムフェノキサイド触媒に由来する大量のアルミニウムを水溶液で取り出せるので、大量のアルミニウムを安全に処分することができること、（２）分層することにより、オイル層の脱水蒸留時間を短縮することができ、しかもオイル層中に含まれるアルミニウム含有アルカリ金属塩類の量が少量でありかつ、アルミニウム含有アルカリ金属塩類のろ過性が著しく向上するため、ろ過時間が大幅に短縮されること、（３）アルカリ金属濃度を１０〜２０重量％に調整したアルカリ金属水溶液に、ろ過分離したアルミニウム含有アルカリ金属塩類を溶解させて得られたアルカリ金属水溶液を失活剤として使用できること、および（４）オイル層に含まれるアルミニウム含有アルカリ金属塩類をろ過除去して得られた粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールには、アルミニウムおよびアルカリ金属のいずれも１０ｐｐｍ以下で少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、アルミニウムフェノキサイド触媒存在下に、フェノールとイソブチレン等の炭素原子数４〜６のオレフィンとを反応させた反応液から、アルミニウムフェノキサイド触媒に由来するアルミニウムを効率よく分離除去することができ、しかも、その分離除去したアルミニウムを含むアルカリ金属水溶液を再利用することができる粗2,6-ジアルキルフェノールの製造方法を提供することを目的としている。
【００１９】
【発明の概要】
本発明に係る粗2,6-ジアルキルフェノールの製造方法は、
アルミニウムフェノキサイド触媒存在下に、フェノールと炭素原子数４〜６のオレフィンとを反応させて粗2,6-ジアルキルフェノールを製造するに際し、
該反応の終了時に得られた2,6-ジアルキルフェノール反応液に、アルカリ金属含量がアルミニウムフェノキサイド触媒中のアルミニウム原子１モルに対して１．２〜２．０モル倍であるアルカリ金属水溶液を添加して触媒を失活させ、
次いで、アルカリ金属水溶液が添加された2,6-ジアルキルフェノール反応液を、オイル層と水層とに分層して水層を除去し、
次いで、オイル層を脱水蒸留し、析出したアルミニウム含有アルカリ金属塩類をろ過除去することを特徴としている。
【００２０】
前記アルカリ金属水溶液としては、１０〜２０重量％濃度のアルカリ金属水酸化物水溶液が好ましい。
また前記アルカリ金属水溶液として、アルカリ金属水溶液に、ろ過除去したアルミニウム含有アルカリ金属塩類を溶解させたものを用いることができる。
【００２１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る粗2,6-ジアルキルフェノールの製造方法について具体的に説明する。
【００２２】
本発明に係る粗2,6-ジアルキルフェノールの製造方法は、アルミニウムフェノキサイド触媒存在下に、フェノールと炭素原子数４〜６のオレフィンとを反応させて粗2,6-ジアルキルフェノール（副生物を含む2,6-ジアルキルフェノール）を製造する方法であって、
（１）この反応の終了時に得られた2,6-ジアルキルフェノール反応液に、アルミニウムフェノキサイド触媒中のアルミニウム原子１モルに対して１．２〜２．０モル倍のアルカリ金属を含むアルカリ金属水溶液を添加して触媒を失活させ
る。
（２）次いで、このアルカリ金属水溶液が添加された反応液を、オイル層と水層とに分層して水層を除去する。
（３）次いで、オイル層を脱水蒸留し、析出したアルミニウム含有アルカリ金属
塩類をろ過除去し、粗2,6-ジアルキルフェノールを得る。
【００２３】
2,6-ジアルキルフェノール反応液
本発明で用いられる2,6-ジ-t- ブチルフェノール等の2,6-ジアルキルフェノール反応液としては、アルミニウムフェノキサイドを触媒として、フェノール１モルに対して１．８〜２．３モル倍のイソブチレン等の炭素原子数４〜６のオレフィンを反応させて得られる反応液が望ましい。
【００２４】
たとえば2,6-ジ-t- ブチルフェノール反応液は、反応液中の2,6-ジ-t- ブチルフェノール含有量が７８〜８３重量％、未反応フェノールが１重量％以下、o-t-ブチルフェノールが５〜１０重量％である。2,6-ジ-t- ブチルフェノール反応液におけるフェノールおよびo-t-ブチルフェノールの含有量がそれぞれ上記範囲の上限より多くなると、アルミニウム含有アルカリ金属塩類のろ過性が悪くなり、ろ過時間が長引く傾向がある。
【００２５】
本発明においては、アルミニウムフェノキサイド触媒は、フェノールに金属アルミニウムを反応溶解させて合成し、その後イソブチレン等の炭素原子数４〜６のオレフィンをガスまたは液状で反応槽（反応釜）に仕込む。
【００２６】
［触媒の使用量］
アルミニウムフェノキサイド触媒は、アルミニウムフェノキサイド触媒中のアルミニウム含量で、仕込みフェノール１００重量％に対して０．５〜２．０重量％の割合で用いることが好ましい。
【００２７】
アルミニウムフェノキサイド触媒を上記範囲内の割合で用いると、フェノールのアルキル化反応が良好で、アルキル化反応中に触媒が失活することもなく、しかも、反応後に除去廃棄するアルミニウム含有アルカリ金属塩類の生成量も少ない。
【００２８】
［炭素原子数４〜６のオレフィン］
本発明で用いられる炭素原子数４〜６のオレフィンは、フェノールのアルキル化剤として用いられ、具体的には、1-ブテン、2-ブテン、イソブチレン、1-ペンテン、2-ペンテン、2-メチル-1- ブテン、3-メチル-1- ブテン、2-メチル-2- ブテン、ヘキセン、イソヘキセンなどが挙げられる。
【００２９】
［アルキル化の反応条件］
アルキル化反応温度は、８０〜１２０℃が好ましい。この反応温度が上記範囲内にあると、アルキル化の反応速度と2,6-ジアルキルフェノール選択率とのバランスが良好である。
【００３０】
アルキル化反応圧力は、好ましくは０．５〜１０ｋｇ／ｃｍ2 、さらに好ましは２〜５ｋｇ／ｃｍ2 である。反応圧力が上記範囲内にあると、アルキル化反応が円滑に進行する。
【００３１】
アルカリ金属水溶液
アルキル化反応の終了時に、2,6-ジアルキルフェノール反応液に添加するアルカリ金属水溶液は、アルミニウムフェノキサイド触媒を失活させるために用いられる。
【００３２】
このようなアルカリ金属水溶液としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩などが挙げられる。中でも、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液が好ましい。
【００３３】
これらのアルカリ金属水溶液中のアルカリ金属含量は、2,6-ジアルキルフェノール反応液中のアルミニウム原子１モルに対して１．２〜２．０モル倍の範囲内である。このアルカリ金属量が上記範囲内にあると、アルミニウム含有無機物のろ過性が良好である。
【００３４】
このようなアルカリ金属水溶液を上記2,6-ジアルキルフェノール反応液に添加すると、水酸化アルミニウム、アルミン酸アルカリ金属塩、フェノール類のアルカリ金属塩が生じる。
【００３５】
分  層
触媒を失活させた後の2,6-ジアルキルフェノール反応液を分層する際の温度は、８０〜１１０℃であることが好ましい。この温度が上記範囲内にあると、この反応液の分層性が良好で、しかも水層中に溶存するオイル（2,6-ジアルキルフェノールを含む）の量が少ない。この分液により、2,6-ジアルキルフェノール反応液は、水層とオイル層とに分離する。
【００３６】
［オイル層］
上記オイル層は、2,6-ジアルキルフェノールのほかに、少量の水分を含み、その中にアルミニウムフェノキサイド触媒に由来する少量の水酸化アルミニウム、アルミン酸アルカリ金属塩およびフェノール類のアルカリ金属塩が混合した形で溶解している。
【００３７】
［水  層］
一方、水層には、アルミニウムフェノキサイド触媒中のアルミニウムの大部分が水酸化アルミニウムおよびアルミン酸アルカリ金属塩として、フェノール類のアルカリ金属塩と混合した形で溶解している。アルカリ金属水溶液中のアルカリ金属含有量が2,6-ジアルキルフェノール反応液中のアルミニウム原子に対して等モル未満の場合には、これらのアルミニウム化合物等は一部析出することになるが、アルカリ金属水溶液中のアルカリ金属含有量が2,6-ジアルキルフェノール反応液中のアルミニウム原子１モルに対して１．２〜２．０モル倍となるようにアルカリ金属水溶液を加えることによって溶解させることができる。そのアルミニウムを溶解させたアルカリ金属水溶液は再利用することができる。
【００３８】
オイル層の脱水蒸留およびろ過
上記のように分液して得られたオイル層を昇温して脱水蒸留すると、上記のようなアルミニウムフェノキサイド触媒に由来するアルミニウム化合物が少量析出する。このアルミニウム化合物は、少量であるので、ろ過により簡単に除去することができ、目的とする粗2,6-ジアルキルフェノールが得られる。
【００３９】
ろ過除去したアルミニウム含有アルカリ金属塩類は、そのまま固形状態で廃棄することも可能であるが、アルカリ金属水溶液に溶解して触媒の失活剤として再利用することもできる。たとえば、ろ過分離したアルミニウム含有アルカリ金属塩類を、１０〜２０重量％に調整したアルカリ金属水溶液に溶解させ、そのアルカリ金属水溶液を失活剤として使用することができる。
【００４０】
上記ろ過により得られる粗2,6-ジアルキルフェノールは、アルミニウムとアルカリ金属をそれぞれ１０ｐｐｍ以下の少量で含んでいる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明に係る粗2,6-ジアルキルフェノールの製造方法によれば、アルミニウムフェノキサイド触媒存在下に、フェノールとイソブチレン等の炭素原子数４〜６のオレフィンとを反応させた反応液から、アルミニウムフェノキサイド触媒に由来するアルミニウムを効率よく分離除去することができ、しかも、その分離除去したアルミニウムを含むアルカリ金属水溶液を再利用することができる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。
【００４３】
【実施例１】
１リットル容量のオートクレーブに、フェノール２００ｇを仕込んだ後、このフェノールに金属アルミニウム１ｇを加えて反応溶解させ、アルミニウムフェノキサイド触媒を合成した。
【００４４】
その後、反応温度９０℃、反応圧力３ｋｇ／ｃｍ2 の条件で、イソブチレン２６０ｇをオートクレーブ内に６時間滴下して反応させ、さらに１時間反応させて2,6-ジ-t- ブチルフェノール反応液を得た。
【００４５】
得られた2,6-ジ-t- ブチルフェノール反応液は、反応液中の2,6-ジ-t- ブチルフェノール含有量が７８重量％であり、未反応フェノール含有量が０．６重量％であり、o-t-ブチルフェノール含有量が５重量％であり、2,4,6-トリ-t- ブチルフェノール含有量が１５重量％であった。
【００４６】
次いで、この2,6-ジ-t- ブチルフェノール反応液にアルカリ金属濃度１８重量％の水酸化ナトリウム水溶液を１２．３ｇ（存在アルミニウムの１．５モル倍相当量）添加し、さらにこの2,6-ジ-t- ブチルフェノール反応液を１００℃にして１時間撹拌した後静置し、水層（１１．３ｇ）とオイル層とに分液した。
【００４７】
上記のようにして得られたオイル層を２００℃まで昇温して脱水した後、冷却ろ過してアルミン酸ソーダを主成分とするケーキ１．０ｇを約９分でろ別し、粗2,6-ジ-t- ブチルフェノール４００ｇを得た。
【００４８】
この粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールにおけるアルミニウム含有量は１０ｐｐｍ以下、またナトリウム金属含有量は５ｐｐｍ以下であった。
【００４９】
【実施例２】
（アルカリ水の再利用）
実施例１でろ別したアルミン酸ソーダを主成分とするケーキ１．０ｇをアルカリ金属濃度１８重量％の水酸化ナトリウム水溶液１２．３ｇ（存在アルミニウムに対し１．５モル倍相当量）に溶解した水溶液を、実施例１に準じて合成した2,6-ジ-t- ブチルフェノール反応液４６０ｇに添加した後、この2,6-ジ-t- ブチルフェノール反応液を１００℃で１時間撹拌した後、水層（１２．０ｇ）とオイル層とに分液した。
【００５０】
上記のようにして得られたオイル層を２００℃まで昇温して脱水した後、冷却ろ過してアルミン酸ソーダを主成分とするケーキ１．６ｇを約７分でろ別し、粗2,6-ジ-t- ブチルフェノール４００ｇを得た。
【００５１】
この粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールにおけるアルミニウム含有量は１０ｐｐｍ以下、またナトリウム金属含有量は５ｐｐｍ以下であった。
【００５２】
【比較例１】
（アルカリ量が少ない場合）
実施例１に準じて合成した2,6-ジ-t- ブチルフェノール反応液４６０ｇに、アルカリ金属濃度１６重量％の水酸化ナトリウム水溶液を９．３ｇ（存在アルミニウムに対し等モル相当量）添加し、さらにこの2,6-ジ-t- ブチルフェノール反応液を１００℃にして１時間撹拌した後、水層（１．７ｇ）とオイル層とに分液した。
【００５３】
この水層量は、実施例１に比べて非常に少ない量であった。
上記のようにして得られたオイル層を２００℃まで昇温して脱水した後、冷却ろ過したが、アルミン酸ソーダを主成分とする不溶物が目詰まりを起こし、ろ過に３０分以上の長時間を要した。
【００５４】
【比較例２】
（アルカリ濃度が低い場合）
実施例１に準じて合成した2,6-ジ-t- ブチルフェノール反応液４６０ｇに、アルカリ金属濃度が希薄な９重量％水酸化ナトリウム水溶液を２４．７ｇ（存在アルミニウムに対し１．５モル倍相当量）添加し、さらにこの2,6-ジ-t- ブチルフェノール反応液を１００℃で１時間撹拌した後、水層（１６ｇ）と、中間層を含むオイル層とに分液した。
【００５５】
上記のようにして得られたオイル層を２００℃まで昇温して脱水した後、冷却ろ過したが、アルミン酸ソーダを主成分とする不溶物が目詰まりを起こし、ろ過に３０分以上の長時間を要した。