(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系重合体用固体触媒成分の調製に用いるマグネシウム化合物を含有する固体物質であって、塩化マグネシウム、フッ化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、ハロゲン化マグネシウムを電子供与体で処理したもの、ハロゲン化マグネシウムをアルコールで予備処理した後、有機アルミニウム化合物または四塩化ケイ素と反応させたもの、マグネシウムジアルコキシド（マグネシウムアルコキシド分散液（リオゲル）を除く）、金属マグネシウムとアルコールを反応させて得られるもの並びに金属マグネシウム、アルコールおよび金属マグネシウム１モルに対し０．０００１グラム原子以上の量のハロゲンを含有するハロゲン含有化合物を反応させて得られるものの中から選ばれる少なくとも１種の固体物質であり、その平均粒径が１０μｍ以下、かつ、最大粒径が１５μｍ以下であることを特徴とする固体物質。
【請求項２】
固体物質が、金属マグネシウムとアルコールを反応させて得られるもの、または金属マグネシウム、アルコール、及び金属マグネシウム１モルに対し０．０００１グラム原子以上の量のハロゲンを含有するハロゲン含有化合物を反応させて得られるものである請求項１に記載の固体物質。
【請求項３】
請求項１または２に記載の固体物質にチタン化合物を接触させて得られるエチレン系重合体用固体触媒成分。
【請求項４】
請求項１または２に記載の固体物質にハロゲン含有ケイ素化合物、アルコール、及びチタン化合物を接触させて得られるエチレン系重合体用固体触媒成分。
【請求項５】
請求項３または４に記載の固体触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒系を用いてエチレンまたはエチレンとα−オレフィンを重合するエチレン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン系重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、エチレン系共重合体用固体触媒成分の調製に用いる固体物質、その固体物質を用いた固体触媒成分、及びそれを用いたエチレン系重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
チーグラー系触媒と一般的に呼ばれているオレフィン重合用触媒は、一般に遷移金属化合物成分と有機金属化合物とから構成されている。これらの内、前者の遷移金属化合物成分の調製においては、塩化マグネシウムやマグネシウムジアルコキサイドを担体として用いる技術が従来より広範に実施されており、その関連技術も多く存在している。
【０００３】
また、このマグネシウム化合物は、機械的粉砕等の処理を施して用いられることが多い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらのマグネシウム化合物をオレフィン重合用触媒の担体として用いる技術は、触媒としての活性向上や生成ポリマーの粒径制御のためのものであり、生成ポリマーを成形加工したフィルムやシートの外観向上、特にフィッシュアイの発生の低減といった観点からの検討は特に開示されていない。
【０００５】
また、現状のエチレン系共重合体を成形加工したフィルムやシートにフィッシュアイの発生があり、外観不良の問題ばかりではなく、インフレーション成形法で薄肉フィルムの加工時のチューブ切れといった問題もあり、その改善が強く要望されている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、エチレン系重合体を成形加工したフィルムやシートの外観向上、特にフィッシュアイの発生の低減のための触媒系を鋭意検討した結果、重合用触媒の担体となる固体生成物を特定の粒径にすることで、エチレン系共重合体を成形加工したフィルムやシートにフィッシュアイの発生を抑え、外観を向上できることや触媒の活性を向上させることが可能となることを見出し、上記の課題を解決して、本発明に至った。
【０００７】
本発明によれば、以下の手段を提供するものである。
（１）エチレン系重合体用固体触媒成分の調製に用いるマグネシウム化合物を含有する固体物質であって、塩化マグネシウム、フッ化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、ハロゲン化マグネシウムを電子供与体で処理したもの、ハロゲン化マグネシウムをアルコールで処理した後、有機アルミニウム化合物または四塩化ケイ素と反応させた反応生成物、マグネシウムジアルコキシド（マグネシウムアルコキシド分散液（リオゲル）を除く）、金属マグネシウムとアルコールを還流下で反応させて得られるもの並びに金属マグネシウム、アルコールおよび金属マグネシウム１モルに対し０．０００１グラム原子以上の量のハロゲンを含有するハロゲン含有化合物を反応させて得られるものの中から選ばれる少なくとも１種の固体物質であり、その平均粒径が１０μｍ以下、かつ、最大粒径が１５μｍ以下であることを特徴とする固体物質。
（２）（１）の固体物質にチタン化合物を接触させて得られるエチレン系重合体用固体触媒成分。
（３）（１）の固体物質にハロゲン含有ケイ素化合物、アルコール、及びチタン化合物とを接触させて得られるエチレン系重合体用固体触媒成分。
（４）（２）または（３）に記載の固体触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒系を用いてエチレンまたはエチレンとα−オレフィンを重合するエチレン系重合体の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の固体物質は、少なくともマグネシウム化合物を含有するものであり、触媒の担体または触媒自体としての機能を有する種々の化合物または組成物が採用できる。これは、エチレン系重合体用固体触媒成分の調製に用いられる。
【０００９】
この少なくともマグネシウム化合物を含有する固体物質としては、まず実質的に無水の塩化マグネシウム、フッ化マグネシウム、臭素マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、マグネシウムジアルコキシド（マグネシウムアルコキシド分散液（リオゲル）を除く）を挙げることができる。該マグネシウムジアルコキシドとしては、炭素数１〜６のアルキル基を有するものが好ましい。特に、金属マグネシウムとアルコールとから得られるマグネシウムジアルコキシドが好ましく用いられる。
【００１０】
この金属マグネシウムは形状等に特に限定されるものではなく、任意の粒径の金属マグネシウム、例えば、顆粒状、リボン状、粉末状等のマグネシウムを用いることができる。また、金属マグネシウムの表面状態にも特に限定されるものではないが、表面に酸化マグネシウム等の被覆が生成されていないものが好ましい。
【００１１】
アルコールとしては任意のものを用いることができるが、炭素数１〜６の低級アルコールを用いるのが好ましい。特に、エタノールを用いると、触媒性能の発現を著しく向上させる上記固体物質が得られるので好ましい。アルコールの純度及び含水量に特に限定されるものではないが、含水量の多いアルコールを用いると金属マグネシウム表面に水酸化マグネシウムが生成されるので、含水量が１％以下、特に２０００ｐｐｍ以下のアルコールを用いるのが好ましい。
【００１２】
アルコールの量については問わないが、金属マグネシウム１モルに対して好ましくは２〜１００モル、特に好ましくは５〜５０モルである。アルコールが多すぎる場合は、モルフォロジーの良好な固体物質の収率が低下するおそれがあり、少なすぎる場合は、反応槽での攪拌がスムーズに行われなくなるおそれがある。しかし、そのモル比に限定されるものではない。
【００１３】
金属マグネシウムとアルコールとの反応それ自体は、公知の方法と同様に実施することができる。例えば、金属マグネシウムとアルコールとを、還流下で水素ガスの発生が認められなくなるまで反応させて、固体物質を得る方法である。不活性ガス（例えば窒素ガス、アルゴンガス）雰囲気下で、場合によっては不活性有機溶媒（例えば、ｎ−ヘキサン等の飽和炭化水素）を用いて行うことが好ましい。金属マグネシウム、アルコールの投入については、最初からそれぞれの全量を反応槽に投入しておく必要はなく、分割して投入してもよい。特に好ましい形態は、アルコールを最初から全量投入しておき、金属マグネシウムを数回に分割して投入する方法である。
【００１４】
また、金属マグネシウムと、アルコールと、ハロゲン及び／またはハロゲン含有化合物から得られる固体物質も好ましく用いることができる。
この金属マグネシウムは任意のものを用いることができ、上記と同様である。
アルコールとしては、任意のものを用いることができ、上記と同様である。
ハロゲンとしては、その種類に特に制限はないが、塩素、臭素、またはヨウ素が好ましい。特にヨウ素を好適に使用できる。また、ハロゲン含有化合物としては、特に制限はなく、ハロゲン原子を含む化合物であれば、無機または有機化合物のいずれでも良い。具体的には、ＭｇＣｌ2 、ＭｇＩ2 、Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｉ、Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｃｌ、ＭｇＢｒ2 、ＣａＣｌ2 、ＮａＣｌ、ＫＢｒ等のハロゲン含有無機化合物、ＣＨ3 Ｉ、ＣＨ2 Ｉ2 、ＣＨＩ3 、ＣＨ3 Ｃｌ、ＣＨ2 Ｃｌ2 、ＣＨＣｌ3 、ＣＨ3 Ｂｒ、Ｃ2 Ｈ5 Ｉ等のハロゲン含有有機化合物を好適に使用できる。これらの中では、特にＭｇＣｌ2 、ＭｇＩ2 が好ましい。この化合物の状態、形状、粒度等には特に限定されず、任意のものでよい。例えば、エタノールのようなアルコール系溶媒で溶液にした形で用いることもできる。
【００１５】
アルコールの量については問わないが、金属マグネシウム１モルに対して好ましくは２〜１００モル、特に好ましくは５〜５０モルである。アルコールが多すぎる場合は、モルフォロジーの良好な固体物質の収率が低下するおそれがあり、少なすぎる場合は、反応槽での攪拌がスムーズに行われなくなるおそれがある。しかし、そのモル比に限定されるものではない。
【００１６】
ハロゲンの使用量は、金属マグネシウム１グラム原子に対して、０．０００１グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さらに好ましくは、０．００１グラム原子以上である。また、ハロゲン含有化合物の使用量は、金属マグネシウム１グラム原子に対して、ハロゲン含有化合物中のハロゲン原子が０．０００１グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さらに好ましくは、０．００１グラム原子以上である。
【００１７】
ハロゲン及びハロゲン含有化合物はそれぞれ１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、ハロゲンとハロゲン含有化合物とを併用してもよい。この場合は、全ハロゲン原子の量を金属マグネシウム１グラム原子に対して、０．０００１グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さらに好ましくは、０．００１グラム原子以上とする。ハロゲン及び／またはハロゲン含有化合物の使用量の上限については特に定めなく、目的とする固体物質が得られる範囲で適宜選択すればよいが、一般的には全ハロゲン原子の量を金属マグネシウム１グラム原子に対して、０．０６グラム原子未満とするのが好ましい。
【００１８】
金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／またはハロゲン含有化合物との反応それ自体は、公知の方法と同様に実施することができる。例えば、金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／またはハロゲン含有化合物とを、還流下で水素ガスの発生が認められなくなるまで（通常２０〜３０時間）反応させて、固体物質を得る方法である。具体的には、例えばハロゲンとしてヨウ素を用いる場合、金属マグネシウムを含むアルコール中に固体状のヨウ素を投入し、その後に加熱還流する方法、金属マグネシウムを含むアルコール中にヨウ素のアルコール溶液を滴下投入後加熱還流する方法、金属マグネシウムを含むアルコールを加熱しながらヨウ素のアルコール溶液を滴下する方法等が挙げられる。いずれの方法においても、不活性ガス（例えば窒素ガス、アルゴンガス）雰囲気下で、場合によっては不活性有機溶媒（例えば、ｎ−ヘキサン等の飽和炭化水素）を用いて行うことが好ましい。
【００１９】
金属マグネシウム、アルコール、ハロゲン及び／またはハロゲン含有化合物の投入については、最初からそれぞれの全量を反応槽に投入しておく必要はなく、分割して投入してもよい。特に好ましい形態は、アルコールを最初から全量投入しておき、金属マグネシウムを数回に分割して投入する方法である。このようにした場合は、水素ガスの一時的な大量発生を防ぐことができ、安全面からも非常に望ましい。また、反応槽も小型にすることが可能となる。さらには、水素ガスの一時的な大量発生により引き起こされるアルコール、ハロゲン及び／またはハロゲン含有化合物の飛沫同伴を防ぐことも可能となる。分割する回数は、反応槽の規模を勘案して決定すればよく、特に問わないが、操作の煩雑さを考えれると通常５〜１０回が好適である。また、反応自体は、バッチ式、連続式のいずれでもよい。さらには、変法として、最初から全量投入したアルコール中に金属マグネシウムを先ず少量投入し、反応により生成した生成物を別の槽に分離して除去した後、再び金属マグネシウムを少量投入するという操作を繰り返すということも可能である。
【００２０】
さらには、本発明の固体物質として、ハロゲン化マグネシウムをエステル、ケトン、カルボン酸、エーテル、アミン及びホスフィン等の電子供与体で処理したものやハロゲン化マグネシウムをアルコールで予備処理した後、有機アルミニウム化合物または四塩化ケイ素等と反応させたもの等も採用できる。
【００２１】
上記の固体物質は、以下に示すような粉砕方法等により、その粒径が調整される。また、必要に応じて、以下に示すような分級方法で粒径が調整される。
本発明では、固体物質の平均粒径を、１０μｍ以下、好ましくは６μｍ以下とし、また、最大粒径を１５μｍ以下とする必要がある。平均粒径が１０μｍを越えると得られる触媒の活性が十分でなく、最大粒径が１５μｍを越えるとこの固体物質を固体触媒成分として製造されたエチレン系重合体からなるフィルムやシートの外観が悪化（フィッシュアイの多発）する。この粒径は、レーザースキャン分析方法を用いたＧＡＬＡＩ社製粒径分布アナライザーＣＩＳ−１で測定したものである。
【００２２】
粉砕方法としては、特に制限はないが、通常のボールミル、パールミル、ディスパーミル等を使用し、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行う乾式方法や飽和炭化水素等（例えば、ｎ−ヘキサン等）の不活性有機溶媒中で行う湿式方法を採用できる。また、この粉砕を行う装置に制限はなく、バッチ式、連続式のいずれもよい。粉砕条件は、上記の粒径となるように、それぞれの粉砕方法に応じて、その粉砕時間等の条件を適宜選択すればよい。
【００２３】
分級方法としては、特に制限はないが、通常の篩、サイクロン等を使用し、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行う乾式方法や飽和炭化水素等（例えば、ｎ−ヘキサン等）の不活性有機溶媒中で行う湿式方法を採用できる。また、この粉砕を行う装置に制限はなく、バッチ式、連続式のいずれもよい。
上記の固体物質の中では、▲１▼金属マグネシウムとアルコールとの反応生成物または▲２▼金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／またはハロゲン含有化合物との反応生成物が、これらを固体触媒成分として使用する際の触媒活性及び得られるエチレン系重合体からなるフィルムやシートの外観からみて好適であり、▲２▼がより好ましい。
以上により得られた固体物質は、必要により洗浄、乾燥を行って製品とすることができる。
【００２４】
本発明では、固体触媒成分は、前記の固体物質に少なくともチタン化合物とを接触させて得られるものである。
固体触媒成分のチタン化合物としては、一般式(I)
ＴｉＸ1 n （ＯＲ1 ）4-n ・・・(I)
（式中、Ｘ1 はハロゲン原子、特に塩素原子が好ましく、Ｒ1 は炭素数１〜１０の炭化水素基、特に直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ1 が複数存在する場合にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。ｎは０〜４の整数である。）で表されるチタン化合物を用いることができる。具体的には、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 、ＴｉＣｌ（Ｏ−Ｃ2 Ｈ5 ）3 、ＴｉＣｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 、ＴｉＣｌ（Ｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 、ＴｉＣｌ2 （Ｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 、ＴｉＣｌ2 （Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 、ＴｉＣｌ4 等を挙げることができる。
【００２５】
また、本発明の固体触媒成分は、前記の固体物質に、ハロゲン含有ケイ素化合物、アルコール、及びチタン化合物とを接触して得られるものであってもよい。
固体触媒成分のチタン化合物としては、上記一般式(I) と同様である。
また、固体触媒成分のハロゲン含有ケイ素化合物としては、一般式(II)
Ｘ2 n Ｓｉ（ＯＲ2 ）4-n ・・・(II)
（式中、Ｘ2 はハロゲン原子、特に塩素原子、臭素が好ましく、Ｒ2 は炭素数１〜８のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。ｎは１〜４の整数である。）で表されるケイ素化合物を用いることができる。具体的には、ＳｉＣｌ4 、ＳｉＢｒ4 、ＳｉＣｌ3 （ＯＣＨ3 ）、ＳｉＣｌ2 （ＯＣ2 Ｈ5 ）2 等を挙げることができ、これらは単独あるいは混合物として用いることができる。
【００２６】
また、固体触媒成分のアルコールとしては、直鎖または分岐鎖の脂肪族または脂環族アルコールを用いることができる。好ましくは、炭素数１〜８の第１または第２アルコールである。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、アミルアルコール、オクタノール、シクロペンタノール等を挙げることができる。
【００２７】
これらの固体触媒成分は以下のようにして、調製される。
まず、固体触媒成分が、前記の固体物質と少なくともチタン化合物とを用いて得られるものの場合は、上記固体物質を不活性溶媒中に分散させる。この不活性溶媒としては固体物質及び上記固体触媒成分と不活性なものであれば特に制限はなく、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素等の各種の溶媒を用いることができる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等が好適である。また、固体物質の添加量は特に制限はないが、操作の便宜から溶媒１リットルあたり５０〜５００ｇとすることが好ましい。
【００２８】
次いで、この分散系に上記固体触媒成分としてのチタン化合物を添加し、常圧または加圧下で０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度条件で攪拌しながら反応を行う。チタン化合物の添加量は固体物質（マグネシウムのモル数）に対して等モル以上、好ましくは過剰量とする。具体的には１〜２０倍モル以上、好ましくは１．５〜１０倍モル量とする。反応時間は反応温度にもよるが通常５分間〜１０時間、好ましくは３０分間〜８時間とする。なお、無溶媒反応の場合は、上記温度・時間にてボールミル等による機械的混合を行えばよい。
【００２９】
また、本発明の固体触媒成分が、前記の固体物質と、ハロゲン含有ケイ素化合物、アルコール、及びチタン化合物とを接触して得られるものの場合は、上記固体物質を不活性溶媒中に分散させる。この不活性溶媒としては、上記と同様である。次いで、この分散系に上記固体触媒成分としてのハロゲン含有ケイ素化合物及びアルコールを所定の温度・時間にて攪拌しながら反応させ、固体物質を変成する。ハロゲン含有ケイ素化合物の添加量は、固体物質に対して、ハロゲン／マグネシウム（原子比）が１以下になる量とする。好ましくは、この比を０．２〜１の範囲とし、さらに好ましくは０．５〜１も範囲とする。この比が１を越えると生成するポリエチレンの微細粒子（１０５μｍ以下）の量が多くなり好ましくない。また、アルコールの添加量は、固体物質（マグネシウムのモル数）に対して０．１倍のモル数以上とする。この添加量の上限については特に制限はないが、多量の使用はチタン化合物の浪費となるので、通常はケイ素に含まれるハロゲンと等量モルを目安とする。アルコールの使用量がこの下限未満の場合は重合活性の向上またはポリマーの嵩密度の向上が十分期待できない。この反応温度は通常０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃とする。また、反応時間は反応温度にもよるが、通常は５分間〜５時間、好ましくは３０分間〜３時間とする。なお、上記の反応における３種類の固体触媒成分の接触順序は特にこれに制限されるものではなく、まず固体物質とハロゲン含有ケイ素化合物を反応させ、次いで該反応系にアルコールを添加処理するように２段階に分けて行ってもよい。なお、上記したように溶媒を用いる反応は本発明の好ましい態様であるが、無溶媒下にて行うことも可能である。この場合は、例えば、固体生成物、ハロゲン含有ケイ素化合物、アルコールを所定の割合でボールミル等により直接機械的に混合すればよい。
【００３０】
固体物質を変成後、さらにチタン化合物を添加し、常圧または加圧下で０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度条件で攪拌しながら反応を行う。チタン化合物の添加量は固体物質（マグネシウムのモル数）に対して等モル以上、好ましくは過剰量とする。具体的には１〜２０倍モル以上、好ましくは１．５〜１０倍モル量とする。反応時間は反応温度にもよるが通常５分間〜１０時間、好ましくは３０分間〜５時間とする。なお、無溶媒反応の場合は、上記温度・時間にてボールミル等による機械的混合を行えばよい。  以上の反応を行った後、反応生成物から固体触媒成分を分離洗浄する。この際の洗浄は炭素数５〜１０の不活性な炭化水素溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等を用いて行う。洗浄した固体触媒成分はそのまま用いてもよく、さらに不活性気体中不活性炭化水素溶媒に適当な濃度で分散した触媒成分として用いてもよい。
【００３１】
固体物質として好適である金属マグネシウムとアルコールを反応させて得られるもの、または金属マグネシウム、アルコール、及び金属マグネシウム１モルに対し０．０００１グラム原子以上の量のハロゲンを含有するハロゲン含有化合物を反応させて得られるものである場合は、これらと、ハロゲン含有ケイ素化合物、アルコール、及びチタン化合物とを接触させる組み合わせが好適である。
本発明のエチレン系重合体の製造には、上記の固体触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒系を好適に用いることができる。
【００３２】
この有機アルミニウム化合物としては、一般式(III)
ＡｌＲ3 n Ｘ3 3-n ・・・(III)
（式中、Ｒ3 は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｘ3 はハロゲン原子であり、塩素原子または臭素原子が好ましい。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物が広く用いられる。具体的には、トリアルキルアルミニウム化合物、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
具体的には、重合の反応系に上記の固体触媒成分の分散液及び有機アルミニウム化合物を触媒として加え、次いでエチレンまたはα−オレフィンを導入する。
エチレンとの共重合に使用されるα−オレフィンとしては、炭素数が３〜２０個、好ましくは３〜１２個の鎖状または分岐状のα−オレフィンから選ばれる。具体的には、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、へプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ドデセン−１、４−メチルペンテン−１及びこれらの混合物である。α−オレフィンの導入量は、通常エチレンの０．２〜５重量％の範囲である。
【００３４】
重合方法及びその条件等は特に制限はなく、溶液重合、懸濁重合、気相重合のいずれでも適用可能であり、また連続重合、非連続重合のどちらでも可能である。
触媒成分の添加量は、溶液重合または懸濁重合を例にとれば、固体触媒成分のチタン原子として、０．０００５〜１０ミリモル／リットル、好ましくは０．００１〜１ミリモル／リットルとし、有機アルミニウム化合物はＡｌ／Ｔｉ原子比が５〜１０００、好ましくは１５〜２００になるようにして使用する。また、反応系のエチレン圧は通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは５〜５０ｋｇ／ｃｍ2 、反応温度は通常２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、反応時間は通常５分間〜１０時間、好ましくは３０分間〜５時間とする。重合に際しての分子量調節は重合温度、触媒濃度、触媒モル比等の重合条件によりある程度可能であるが、水素の存在下で行うのがより効果的である。
【００３５】
【実施例】
次に実施例及び比較例により本発明を具体的に示すが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、本実施例のエチレン・α−オレフィンの共重合条件は、本発明の固体物質におけるフィシュアイ低減化の効果を評価し易くするために、フィシュアイが発生しやすい条件を設定したものであり、適切な重合条件を選定すれば、その絶対数は全体に低下するが、本発明の優位性は維持される。
〔実施例１〕
（１）固体物質の調製
攪拌機付きのガラス製反応器（内容積０．５リットル）を窒素ガスで充分に置換した後、金属マグネシウム８ｇ、エタノール１２１ｇ及びヨウ素０．１ｇを投入し、攪拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生がなくなるまで反応させ、固体状生成物を得た。この固体状生成物を含む反応溶液を減圧乾燥することにより固体状生成物を２５ｇ、ヘキサン２００ｍｌをステンレス製ボールミル（内容積４００ｍｌ、ステンレス製ボールの直径１．２ｃｍを１００個）に入れて１０時間粉砕を行った。ヘキサンを減圧留去後、得られた固体物質の粒径は前記の測定方法により行った結果、平均粒径は４．４μｍ、最大粒径１１．０μｍであった。
（２）固体触媒成分の調製
窒素ガスで充分に置換したガラス製三つ口フラスコ（内容積０．５リットル）に上記で得られた固体物質１５ｇ及び脱水したヘキサン３５０ｍｌを加え、攪拌下で四塩化ケイ素３．８ｍｌ、エタノール３．８ｍｌを加えて、７０℃で２時間反応を行った。次いで、四塩化チタン２０ｍｌを加えて、７０℃で６時間反応させた後、ヘキサンで洗浄して固体触媒成分を得た。この固体触媒成分１ｇ当たりのチタン含有量を比色法により測定したところ４４ｍｇであった。
【００３６】
（３）エチレン・α−オレフィンの共重合
窒素ガスで充分に置換したＳＵＳ製オートクレーブ（内容積７リットル）に脱水したヘキサン２．７リットル、トリエチルアルミニウム４．９ｍｍｏｌと前記固体触媒成分をチタン原子換算で０．１６ｍｍｏｌを加え、さらに得られるポリエチレンが極限粘度〔η〕＝０．５ｄｌ／ｇになるように計量された水素及び反応器の全圧が０．６５ＭＰａになるようにエチレンを連続供給し、８０℃で６０分間攪拌しながら、反応させた後、４０℃まで降温させた。
次いで、反応器の脱圧を行い、２．３リットルの脱水ヘキサンを追加した後、さらに得られるポリエチレンがＭＩ＝０．０５ｇ／１０分になるように計量された水素、２５ｇのブテン−１及び反応器の全圧が０．３０ＭＰａになるようにエチレンを連続供給し、８０℃で３０分間攪拌しながら反応を行った。
反応終了後、得られたエチレン・ブテン−１の共重合体を乾燥し、インフレーション成形法でフィルムに成形した（厚み＝６μｍ、ブロー比＝１．５）。そのフィルムから１０×１０ｃｍのフィルムを３枚サンプリングして、フィッシュアイの総数を目視にて数えることで評価した。
表１に固体物質の粒径、チタン含有量、触媒活性及びフィッシュアイ評価結果を示す。
触媒活性が高く、フィッシュアイレベルが少ないフィルムが得られた。
【００３７】
〔実施例２〕
（１）固体物質の調製
実施例１（１）においてヨウ素の代わりに塩化マグネシウムを用いる以外は、実施例１（１）と同様に固体物質を調製した。得られたものの平均粒径は５．５μｍ、最大粒径は１２．６μｍであった。
（２）固体触媒成分の調製
（１）で得られた固体物質を用い、実施例１（２）と同様にして固体触媒成分を得た。この固体触媒成分１ｇ当たりのチタン含有量を比色法により測定したところ４６ｍｇであった。
（３）エチレン・α−オレフィンの共重合
（２）で得られた固体触媒成分を用い、実施例１（３）と同様にして重合を行った。結果は表１に示す。
触媒活性が高く、フィッシュアイレベルが少ないフィルムが得られた。
【００３８】
〔実施例３〕
（１）固体物質の調製
実施例１（１）においてボールミル粉砕時間を２時間にした以外は、実施例１（１）と同様に固体物質を調製した。得られたものの平均粒径は６．２μｍ、最大粒径は１３．５μｍであった。
（２）固体触媒成分の調製
（１）で得られた固体物質を用い、実施例１（２）と同様にして固体触媒成分を得た。この固体触媒成分１ｇ当たりのチタン含有量を比色法により測定したところ４３ｍｇであった。
（３）エチレン・α−オレフィンの共重合
（２）で得られた固体触媒成分を用い、実施例１（３）と同様にして重合を行った。結果は表１に示す。
触媒活性はあまり高くないが、フィッシュアイレベルが少ないフィルムが得られた。
【００３９】
〔比較例１〕
（１）固体物質の調製
実施例１（１）においてボールミル粉砕時間を３０分間にした以外は、実施例１（１）と同様に固体物質を調製した。得られたものの平均粒径は２２．０μｍ、最大粒径は３３．５μｍであった。
（２）固体触媒成分の調製
（１）で得られた固体物質を用い、実施例１（２）と同様にして固体触媒成分を得た。この固体触媒成分１ｇ当たりのチタン含有量を比色法により測定したところ４５ｍｇであった。
（３）エチレン・α−オレフィンの共重合
（２）で得られた固体触媒成分を用い、実施例１（３）と同様にして重合を行った。結果は表１に示す。
固体物質の平均粒径及び最大粒径が大きいため、フィッシュアイが極めて多いフィルムしか得られなかった。
【００４０】
〔比較例２〕
（１）固体物質の調製
実施例１（１）においてボールミル粉砕時間を１時間にした以外は、実施例１（１）と同様に固体物質を調製した。得られたものの平均粒径は５．６μｍ、最大粒径は１５．４μｍであった。
（２）固体触媒成分の調製
（１）で得られた固体物質を用い、実施例１（２）と同様にして固体触媒成分を得た。この固体触媒成分１ｇ当たりのチタン含有量を比色法により測定したところ４４ｍｇであった。
（３）エチレン・α−オレフィンの共重合
（２）で得られた固体触媒成分を用い、実施例１（３）と同様にして重合を行った。結果は表１に示す。
固体物質の最大粒径が大きいため、フィッシュアイが極めて多いフィルムしか得られなかった。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
【発明の効果】
以上に示したように、エチレン系重合体用触媒の担体となる固体物質を特定の粒径にすることで、エチレン系重合体を成形加工したフィルムやシートにフィッシュアイの発生を抑え、外観を向上できる。また、重合用触媒の活性を向上することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明における固体物質にチタン化合物等を接触させる調製工程に関するフローチャートである。
【図１】
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