(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エキシマレーザーを光源とした光学系に用いられるフッ化カルシウム結晶において、該結晶中に含有されるナトリウム量が０．２ｐｐｍ以下であり、エネルギー密度１００ｍＪ／（ｃｍ２Ｐｕｌｓｅ）のＡｒＦエキシマレーザーを１０４パルス以上照射したときの１９３ｎｍの透過率低下が厚さ１ｃｍあたり５％以下であるフッ化カルシウム結晶。
【請求項２】
エキシマレーザーを光源とした光学系に用いられるフッ化カルシウム結晶の製造方法において、真空加熱炉内で、高純度フッ化カルシウム原料とスカベンジャーとをルツボ内で混合し、脱酸素化反応させ、フッ化カルシウムの融点以上の温度で前記反応物を溶融した後、５ｍｍ／Ｈｒ以下の速さでルツボを引き下げ、前記反応物をルツボの下部から徐々に結晶化させて前処理品を得る前処理工程と、前記前処理品の最上部を切除して含有されるナトリウム量を１ｐｐｍ以下とした後、該前処理品を真空加熱炉内でフッ化カルシウムの融点以上の温度で溶融し、１ｍｍ／Ｈｒ以下の速さでルツボを引き下げ、前記前処理品をルツボの下部から徐々に結晶化させて含有されるナトリウム量が０．２ｐｐｍ以下のフッ化カルシウム結晶を得る育成工程と、を含むフッ化カルシウム結晶の製造方法。
【請求項３】
投影光学系を用いてマスクのパターン像を基板上に投影露光する装置であって、エキシマレーザーを露光光としてマスクを照明する照明光学系と、含有するナトリウム量が０．２ｐｐｍ以下のフッ化カルシウム結晶光学部材を含み、前記マスクのパターン像を基板上に形成する投影光学系と、からなる投影露光装置。
【請求項４】
投影光学系を用いてマスクのパターン像を基板上に投影露光する装置であって、含有するナトリウム量が０．０１ｐｐｍ以下のフッ化カルシウム結晶光学部材を含み、エキシマレーザーを露光光としてマスクを照明する照明光学系と、前記マスクのパターン像を基板上に形成する投影光学系と、からなる投影露光装置。
【請求項５】
請求項３または４に記載の投影露光装置において、
照明光学系及び／または投影光学系がフッ化カルシウム結晶光学部材と石英ガラスを含むことを特徴とする投影露光装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エキシマレーザー、特にＡｒＦエキシマレーザーを光源とした光学系において、レンズ、プリズム、ウインドーなどの透過性光学部材として利用されるフッ化カルシウム結晶に関する。また、本発明は、エキシマレーザー、特にＡｒＦエキシマレーザーを光源とした投影露光装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エキシマレーザーは、紫外から真空紫外波長領域において、高出力、高繰り返し発振が可能であり、効率の良い短波長パルス光源として、研究開発、実用化が行われている。近年では、短波長性を生かした超微細リソグラフィー用光源として特に進展がみられている。
【０００３】
リソグラフィー工程では、マスク上に描かれたパターンをレンズでウエハ上に転写する方法が主に行われている。これを光リソグラフィーという。一般に、転写パターンの解像度は、レンズの開口数、及び光の波長の逆数にそれぞれ比例して上昇する。しかし、レンズの開口数には製造上の限界があり、解像度を高めるには、光の波長を短くすることが有効である。このため光リソグラフィー用光源として、ｇ線（４３６ｎｍ）からｉ線（３６５ｎｍ）、さらにＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）と短波長化が実現されてきた。ＫｒＦエキシマレーザーを光源とした縮小投影型露光装置では解像度０．２８μｍの実績が確認されている。開発レベルでは０．２５μｍが達成されている。
【０００４】
ＫｒＦエキシマレーザー、あるいはこれよりも短波長、特に２００ｎｍ以下の波長、いわゆる真空紫外波長域の光を光源として用いる装置においては、これに用いられる光学部材として、吸収が少なく、かつ大口径で研磨可能な合成石英ガラスが適していると一般に考えられてきた。
また、結晶透過材料では、フッ化リチウム結晶、フッ化マグネシウム結晶、フッ化カルシウム結晶が考えられる。しかし、フッ化リチウム結晶には著しい潮解性があり、研磨加工ができないなど、取扱いに難点があるため実用的でない。また、フッ化マグネシウム結晶は二軸性結晶のため光学的異方性の性質を持ち、複屈折現象を示す。このため、複屈折現象を利用した偏光プリズムなどの偏光素子や、また真空系ウインドーなど高い結像性能の要求されない光学部材には使用可能であるが、光リソグラフィーで使用されるレンズ、プリズムなどの高い結像性能が要求される光学部材としては不適当である。フッ化カルシウム結晶は、潮解性および光学的異方性は認められず、この点では優れた紫外線透過材料であり、精密な光学系に使用可能であると有望視されてきた。
【０００５】
従来のフッ化カルシウム結晶がＫｒＦエキシマレーザーに曝された際の透過率の耐久性、つまり耐ＫｒＦエキシマレーザー性は良好であり、強いＫｒＦエキシマレーザーを光源とした光学系に充分使用可能である。このことは、APPLIED OPTICS/Vol.31,No.28/6062-6075/(1992)に既に記述されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
フッ化カルシウム結晶は、短波長側吸収端が１２４ｎｍであり、紫外から真空紫外波長領域の良い透過材料である。このため、２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを光源とした光学系で充分可能であったフッ化カルシウム結晶は、１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源とした光学系においても、そのまま使用可能であると安易に考えられてきた。しかし、実際には、高いエネルギー密度のＡｒＦエキシマレーザーを照射されたフッ化カルシウム結晶は著しい透過率低下を引き起こす。具体的には、縮小投影型露光装置の光学系で使用されるエネルギー密度は最大１００ｍＪ／(ｃｍ2 Pulse)程度と考えられており、従来のフッ化カルシウム結晶は厚さ１ｃｍあたり８％程度以上の透過率低下を生じる。また、吸収により光エネルギーが熱エネルギーに変換され発熱現象を生じ、屈折率が変化したり、微小な変形を引き起こし高精度なレンズとしてはもはや使用できなくなる。このような状況から、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とし、フッ化カルシウム結晶によって構成された光学系を有する縮小投影型露光装置が実用化されずにいた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記問題を解決するために、本発明は、エキシマレーザーを光源とした縮小投影型露光装置の光学系に用いるフッ化カルシウム結晶において、結晶中に含有するナトリウム量を０．２ｐｐｍ以下に抑え、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とした光学系に用いることが可能な、耐ＡｒＦエキシマレーザー性に優れたフッ化カルシウム結晶と、この結晶を透過材料として光学系に使用した縮小投影型露光装置を提供する。本発明はＫｒＦエキシマレーザーよりもさらに短波長のＡｒＦエキシマレーザーを光源とした縮小投影型露光装置が実現できたところに特徴がある。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のエキシマレーザーを光源とした光学系に用いられるフッ化カルシウム結晶は、例えば以下に示すブリッジマン法（ストックバーガー法、ルツボ降下法ともいう）を用いて、温度条件、引き下げ速度等を精密に制御することにより得られる。
【０００９】
紫外ないし真空紫外域で使用されるフッ化カルシウム結晶の場合、原料に天然の蛍石を使用することはなく、化学合成で得られる高純度原料が一般的に使用される。原料は、粉末のまま使用することも可能であるが、熔融したときの体積の減少を防止するため、半熔融品やその粉砕品を用いることも可能である。
この原料と、フッ素化剤であるスカベンジャーとを混合して前処理を行う。
【００１０】
前処理は、高純度の前処理品を得るための工程であり、これにより育成装置内の汚染が防止され、その後の育成工程において高純度のフッ化カルシウム結晶を得ることが可能となる。
真空加熱炉内に、高純度フッ化カルシウム原料とスカベンジャーとを混合して充填した前処理用ルツボを置き、装置内を脱酸素雰囲気にして熔融する。このとき、酸化物、揮発性の不純物（反応生成物）を除去するために１０-5〜１０-6Ｔｏｒｒの真空雰囲気に保つ。装置温度を徐々に上げていき、原料とスカベンジャーの反応する温度で一旦保持して脱酸素化反応を行う。さらに、原料の融点以上の温度まで昇温した後、徐々に温度を降下させて熔融物を固化し、前処理品を得る。
【００１１】
次に、結晶の育成を行う。フッ化カルシウム育成装置の中に上記の前処理品を充填したルツボを置き、育成装置内を１０-5〜１０-6Ｔｏｒｒの真空雰囲気に保つ。装置温度を徐々に上げていき、フッ化カルシウムの融点以上の温度で前処理品を熔融する。結晶育成段階では、ルツボを引き下げることによりルツボの下部から徐々に結晶化させる。育成した結晶（インゴット）は、急冷を避け、簡単な徐冷を行う。このままでは残留応力が非常に大きいため、インゴットを熱処理する。こうして得られたインゴットを切断・加工して、フッ化カルシウム結晶光学部材が得られる。
【００１２】
本発明で得られるフッ化カルシウム結晶は、エキシマレーザーを光源とした光学系に用いられる。本発明のフッ化カルシウム結晶には、初期透過率（レーザー照射前の透過率）が良いことが求められる。例えば、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とするステッパー用の光学レンズでは、１ｃｍ内部透過率（１ｃｍ厚さの試料の、反射による損失を除いた透過率）が９９．８％以上であることが求められる。
【００１３】
また、エキシマレーザーは短波長の大パワーパルスレーザーであるため、これに用いられる本発明のフッ化カルシウム結晶には、レーザーを照射したときの透過率等の光学特性の変化が少ないこと、すなわち耐エキシマレーザー性が求められる。
フッ化カルシウム結晶に、１価の陽イオンとなるアルカリ金属が混入すると、このイオンがカルシウムのサイトに置換して入り、電荷補償のためカラーセンターが生じ易くなる。つまりアルカリ金属が混入したことによってできた欠陥が、ＡｒＦエキシマレーザーを照射することで可視光線の領域に吸収を持つカラーセンターとり、さらに193nmでの透過率をも下げることにつながるのである。
【００１４】
カラーセンターの濃度とそれによる固有吸収の吸収係数は比例すると考えられる。つまり、
【００１５】
【数１】
0003765329.tif 000002
【００１６】
ここで、Ｔは透過率、Ｉiは入射光のエネルギー強度、Ｉは透過光のエネルギー強度、ａは定数、Ｎはカラーセンター濃度、ｄは測定試料厚さである。
透過率の低下量が小さい（Ｔ〜１）の場合には、
【００１７】
【数２】
0003765329.tif 000003
【００１８】
とおけば、
【００１９】
【数３】
0003765329.tif 000004
【００２０】
となる。したがって、カラーセンターの濃度と透過率の低下量は比例関係になる。
さて、ナトリウム不純物が非常に少ないときには、このカラーセンターによる吸収は約３２５ｎｍ付近に出る。ナトリウム含有量が増加するにつれて、この吸収量も増加していくが、３８５ｎｍや６００ｎｍ付近での吸収が見られるようになる。さらに増加していくと、３２５ｎｍの吸収はそれ以上増加しなくなる（図２）。これは、ナトリウムの含有量に応じて、カラーセンターのタイプが変化し、吸収帯が変わってくるものと考えられる。
【００２１】
１９３ｎｍにおける透過率に影響を及ぼすのは、この３つの吸収帯の中でも３２５ｎｍのものであり、したがってナトリウム含有量があるしきい値より小さくなると、１９３ｎｍの透過率に非常に大きな影響を及ぼすことがわかった。
発明者らは、ナトリウム含有量のしきい値が約１ｐｐｍであることをつきとめた。したがってこの濃度以下では（２）式が成立する。
【００２２】
本発明におけるフッ化カルシウム結晶のナトリウム濃度測定は、超微量分析が可能な放射化分析法（Activation Analysis）で行った。放射化分析は標的とする原子内の安定な原子核を中性子照射によって崩壊させ、不安定な同位元素を生み出させ、その原子核から発生する放射線を測定することにより、定性、定量分析しようとするものである。他の多くの分析手段では、電子群の状態やエネルギー変化を測定するため、試料の前処理条件などによる化学的な状態に影響を受け易いのであるが、放射化分析では原子核に直接作用するため化学的な状態による影響がないという特徴がある。
【００２３】
本発明によるフッ化カルシウム結晶を試料として、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた照射試験、つまり耐ＡｒＦエキシマレーザー性試験を行った。なお、フッ化カルシウム結晶の透過率変化は、照射する光のエネルギー密度に依存し、ショット数には無関係であることがわかっている。そこで、照射エネルギー密度は１００ｍＪ／(ｃｍ2 Pulse)、照射パルス数は１０4 とした。照射による１９３ｎｍの透過率低下が小さいほど耐ＡｒＦエキシマレーザー性が良好であることを示している。
【００２４】
ＡｒＦエキシマレーザーの波長１９３ｎｍにおける透過率低下は、分光光度計（ＣＡＲＹ５、ｖａｒｉａｎ社製）で測定したところ、厚さ１ｃｍあたり０．１％以下であった。すなわち、透過率は厚さ１ｃｍあたり９９．９％以上を維持した。
これにより、本発明のフッ化カルシウム結晶は、ＡｒＦエキシマレーザーに曝されても、透過率低下を起こしにくい、耐ＡｒＦエキシマレーザー性に優れたフッ化カルシウム結晶であることを明らかにすることができた。
【００２５】
さらに、従来のフッ化カルシウム結晶を含め、含有するナトリウム量の異なるフッ化カルシウム結晶について耐ＡｒＦエキシマレーザー性試験を行うことにより、含有ナトリウム量と耐ＡｒＦエキシマレーザー性との間に強い相関関係を導くことができた。この結果を図１に示す。図１、及び透過率低下がエネルギー密度の強度と比例関係であることを考慮すると、厚さ１ｃｍあたりの透過率低下をＹ％、エネルギー密度をＥｍＪ／(ｃｍ2 Pulse)、含有ナトリウム濃度を［Ｎａ］ｐｐｍとしたとき次の式で整理することができる。
【００２６】
【数４】
0003765329.tif 000005
【００２７】
ＡｒＦエキシマレーザーのエネルギー密度が実用上最高の１００ｍＪ／(ｃｍ2 Pulse) であり、フッ化カルシウム結晶の厚さ１ｃｍあたり９９．８％の透過率が必要な光学部材の場合に、含有するナトリウム量を（３）式を考慮して決定すると、０．００８ｐｐｍが適切な値となる。
ＡｒＦエキシマレーザーのエネルギー密度が縮小投影型露光装置の結像光学系で最大４ｍＪ／(ｃｍ2 Pulse) であり、フッ化カルシウム結晶の厚さ１ｃｍあたり９９．８％以上の透過率が必要な光学部材の場合に、含有するナトリウム量を（３）式を考慮して決定すると、０．２ｐｐｍが適切な値となる。
【００２８】
含有するナトリウム量の異なるフッ化カルシウム結晶に対しても耐ＫｒＦエキシマレーザー試験を行った。照射エネルギー密度は４００ｍＪ／(ｃｍ2 Pulse)、照射パルス数は１０4 とした。すべての試料で透過率低下は起こらず、ナトリウム濃度に依存性のないことを確認した。
ブリッジマン法などのように融液を固化して結晶化を行う方法では、融液から結晶に取り込まれる不純物濃度ＣS は融液中の同種不純物濃度ＣL より一般に小さい。固液界面に接する融液に、結晶に取り込まれなかった不純物原子が排出される。これと、濃度勾配による不純物原子の融液側への流出とが平衡する形で、固液界面の不純物濃度Ｃ0 が決まる。したがって、不純物濃度Ｃの分布は次の拡散方程式（４）に従う。
【００２９】
【数５】
0003765329.tif 000006
【００３０】
ここでＤL は拡散係数、Ｖは育成速度、ζは原点を固液界面に固定したときの育成方向の座標である。境界条件は以下のとおりである。
【００３１】
【数６】
0003765329.tif 000007
【００３２】
ここでδは不純物拡散層の厚さである。（７）式で定義される平衡偏析係数ｋを用い、固液界面を解析するため（８）式を導入し、実効偏析係数Ｋを求めると（９）式が得られる。
【００３３】
【数７】
0003765329.tif 000008
【００３４】
（９）式から育成速度Ｖを小さくすることには、実効偏析係数Ｋを小さくし、結晶に取り込まれる不純物濃度ＣS を小さくする効果があることがわかる。ただし、結晶に取り込まれる不純物濃度を低減しようとするあまり、大幅に育成速度を小さくしてしまうと、融液がすべて結晶化終了するのにきわめて多くの時間が必要となる。従来のフッ化カルシウム結晶の育成では、泡や異物、鉛を原因とした吸収帯の発生を抑えることが主な目的であり、本発明のように超微量な特定不純物が問題となるほど育成速度を注意深く考慮する必要がなく、通常、２ｍｍ／Ｈｒ程度で行っていた。
【００３５】
本発明者らは、フッ化カルシウム結晶の育成において、育成段階の前に予め前処理を行って高純度の前処理品を得、これを原料として育成を行うことにより、フッ化カルシウム結晶を得ることにした。このとき、前処理段階及び育成段階の育成速度、すなわちルツボの引き下げ速度を最適化することによって、結晶に取り込まれる不純物が少なく、且つ効率の良いフッ化カルシウム結晶の育成が可能であることを見いだした。
【００３６】
すなわち、本発明のフッ化カルシウムの製造方法は、真空加熱炉内で、高純度フッ化カルシウム原料とスカベンジャーとをルツボ内で混合し、脱酸素化反応させ、フッ化カルシウムの融点以上の温度で前記反応物を溶融した後、５ｍｍ／Ｈｒ以下の速さでルツボを引き下げ、前記反応物をルツボの下部から徐々に結晶化させて前処理品を得る前処理工程と、前記前処理品の最上部を切除して含有されるナトリウム量を１ｐｐｍ以下とした後、該前処理品を真空加熱炉内でフッ化カルシウムの融点以上の温度で溶融し、１ｍｍ／Ｈｒ以下の速さでルツボを引き下げ、前記前処理品をルツボの下部から徐々に結晶化させて含有されるナトリウム量が０．２ｐｐｍ以下のフッ化カルシウム結晶を得る育成工程と、を含むものである。
【００３７】
上記の（８）式からはまた、実効偏析係数Ｋが一定ならば融液中の不純物濃度ＣL を小さくすることによって、結晶に取り込まれる不純物濃度ＣS を小さくすることができることがわかる。これは、特定な物質に対し、選択的に操作することが可能なため効果的な方法であるといえる。実際の結晶育成では、最適な育成速度の選択および融液中の特定物質であるナトリウムの濃度低減の双方をバランス良く図り、いずれの操作にも片寄ることなく、本発明におけるフッ化カルシウム結晶を育成した。
【００３８】
結晶化につれて融液中の不純物濃度が上昇することを考慮し、結晶化率ｇおよび融液中の初期不純物濃度ＣL0を用い、良く知られている（１０）式を示す。
【００３９】
【数８】
0003765329.tif 000009
【００４０】
（１０）式から結晶中の不純物濃度ＣS は育成につれてなだらかに増加していくことが予測されるが、発明者が主に実施してきた垂直ブリッジマン法によるフッ化カルシウム結晶育成の研究開発では、結晶化率ｇ＞０．９５の場合、つまり結晶化の最終段階で著しく結晶中の不純物濃度が高まることを把握しており、この現象をナトリウムの濃度低減に利用して、本発明におけるフッ化カルシウム結晶を育成した。
【００４１】
本発明のフッ化カルシウム結晶は、上記の方法により得られるものであり、含有するナトリウム量が従来に比較して低減されているため、耐エキシマレーザー性が飛躍的に高められる。
次に、本発明の露光装置について説明する。
本発明はフォトレジストでコートされたウェハー上にレチクルのパターンのイメージを投影するための、ステッパと呼ばれるような投影露光装置に特に応用される。図３に、本発明に関わる露光装置の基本構造を示す。図３に示すように、本発明の露光装置は少なくとも、表面３ａに置かれた感光剤を塗布した基板Ｗを置くことのできるウェハーステージ３，露光光として用意された波長の真空紫外光を照射し、基板Ｗ上に用意されたマスクのパターン（レチクルＲ）を転写するための照明光学系１，照明光学系１に露光光を供給するための光源１００，基板Ｗ上にマスクＲのパターンのイメージを投影するためのマスクＲが配された最初の表面Ｐ１（物体面）と基板Ｗの表面と一致させた二番目の表面（像面）との間に置かれた投影光学系５、を含む。照明光学系１は、マスクＲとウェハーＷとの間の相対位置を調節するための、アライメント光学系１１０も含んでおり、マスクＲはウェハーステージ３の表面に対して平行に動くことのできるレチクルステージ２に配置される。レチクル交換系２００は、レチクルステージ２にセットされたレチクル（マスクＲ）を交換し運搬する。レチクル交換系２００はウェハーステージ３の表面３ａに対してレチクルステージ２を平行に動かすためのステージドライバーを含んでいる。投影光学系５は、スキャンタイプの露光装置に応用されるアライメント光学系を持っている。
【００４２】
そして、本発明の露光装置は、前記本発明の方法で製造された含有ナトリウム量が低減されたフッ化カルシウム結晶を含む光学部材（例えば、光学レンズ）を使用したものである。具体的には、図３に示した本発明の露光装置は、照明光学系１の光学レンズ９および／または投影光学系５の光学レンズ１０として本発明にかかる光学レンズを備えることが可能である。
【００４３】
ここで、本発明のフッ化カルシウム結晶を照明光学系に用いる場合には、含有されるナトリウム量が０．０１ｐｐｍ以下のものが好ましい。そして、投影光学系に用いる場合には、含有されるナトリウム量が０．２ｐｐｍ以下のものが好ましい。これは、照明光学系は光源に近く、しかも光束の比較的狭い光がレンズに照射されるため、エネルギー密度が高く、従ってレンズに与えるダメージが大きくなり、より高い耐ＡｒＦエキシマレーザー性が要求されるという理由による。
【００４４】
以上のように、本発明の露光装置は、前述のように含有ナトリウム量を低減してＡｒＦエキシマレーザーに対する耐性を備えたフッ化カルシウム結晶を用いているため、従来は不可能と考えられていたＡｒＦエキシマレーザーを露光光とすることが可能となる。
また、光学系を構成する光学材料として、本発明のフッ化カルシウム結晶と共に石英ガラスを用いることにより、それぞれの材料の屈折率と分散の差を利用して色収差等の諸収差を補正することが可能である。
【００４５】
【実施例】
本発明におけるフッ化カルシウム結晶の作製方法の例を以下に示す。
第一段階として、原料の精製を目的とした前処理を行う。着目すべき物質は従来から良く知られていた酸素の他、本発明において最も重要なナトリウムである。前処理装置は垂直ブリッジマン法を実施可能な真空加熱装置である。高純度処理されたカーボン製容器を前処理装置内に設置する。液体窒素コールドトラップを備えた油拡散ポンプにより前処理装置内部を１０-6Ｔｏｒｒまで真空排気する。前処理装置は加熱手段として通電加熱の可能なヒーターを備えており、装置内の温度はＰＩＤ制御が可能である。徐々に昇温を行い、育成工程（第二段階）における最高温度よりも１００℃以上高い１５５０℃に達したら、１２０時間保持したのち室温まで降温する。この熱処理によるクリーニングをベーキングと呼ぶ。ベーキングではカーボン容器の他、ヒーターや断熱材など前処理装置内部全体をクリーニングする効果がある。室温まで降温した際の真空度は１０-7 Ｔｏｒｒと良好である。
【００４６】
次に、高純度フッ化カルシウム粉末原料に対し０．１ｍｏｌ％の高純度フッ化鉛粉末を添加し、充分に攪拌した後、ベーキング済みで清浄なカーボン容器に充填する。カーボン容器を前処理装置内部の所定の位置に設置した後、１０-6 Ｔｏｒｒまで真空排気する。徐々に昇温を行い９００℃で脱酸素化反応を２４時間行う。脱酸素化反応はＣａＯ＋ＰｂＦ2 →ＣａＦ2＋ＰｂＯ↑で行われる。さらに昇温を続け、１４２０℃で融解したのち２４時間維持し融液の粘性、成分の均質化を行い、引下げによる結晶化を開始する。融液すべてが結晶化するまで、カーボン容器の引下げ速度、すなわち育成速度を３ｍｍ／Ｈｒに保つ。これら一連の前処理が完了したらナトリウム濃度が比較的高いインゴット最上部の厚さ１５ｍｍを取り除き、残ったインゴットを原料バルクとする。したがって、インゴット最上部の厚さ１５ｍｍに相当する部分では育成速度を一定に保持する必要がないため、すぐに降温を開始すると効率が良い。原料バルクの一部を試料としてナトリウム含有量を放射化分析で測定すると、０．５ｐｐｍ以下である。第一段階では育成速度が３ｍｍ／Ｈｒと育成工程よりも比較的速いため短時間のうちに大量に生産することが可能である。
【００４７】
第二段階として真空雰囲気垂直ブリッジマン法により本発明におけるフッ化カルシウム結晶の育成工程を実施する。ベーキング済みで清浄なカーボンルツボに原料バルクを収容し、ベーキング済みの育成装置に設置する。１０-6Ｔｏｒｒまで真空排気を行ったら、ヒーターの通電加熱により昇温を開始する。温度を制御しながら徐々に昇温し、１４２０℃に達したら２４時間維持し融液の均質化を図る。育成速度１ｍｍ／Ｈｒで引下げによる結晶化を行い、融液すべてが結晶化を完了したら、室温まで降温する。インゴットの一部を試料としてナトリウム含有量を測定すると０．００８ｐｐｍ以下である。
【００４８】
さらに、エネルギー密度１００ｍＪ／(ｃｍ2 Pulse)のＡｒＦエキシマレーザーを１０4パルス照射して、耐ＡｒＦエキシマレーザー性試験を実施したところ、透過率低下は厚さ１ｃｍあたり０．２％以下であった。すなわち、厚さ１ｃｍあたりの透過率は９９．８％以上を維持した。
インゴットより切り出したフッ化カルシウム結晶をレンズへと加工した後、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とした縮小投影型露光装置に照明光学系および結像光学系として使用することが可能となった。こうして最大の問題であったレンズが実用化可能になったため、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とした縮小投影型露光装置を実現することができた。
【００４９】
比較的エネルギー密度の小さい投影レンズに使用可能な本発明におけるフッ化カルシウム結晶は以下の方法でも作製可能である。
第一段階として、やはり原料の精製を目的とした前処理を行う。しかし、ベーキングの保持時間は８時間とした。また育成速度は５ｍｍ／Ｈｒで良い。取り除くインゴット上部の厚さは１０ｍｍでも良いが１５ｍｍであることが望ましい。こうして製造した原料バルク中のナトリウム含有量は１ｐｐｍ以下である。第一段階では育成速度が５ｍｍ／Ｈｒと比較的速いためさらに効率良く製造することが可能である。
【００５０】
第二段階における育成速度は１ｍｍ／Ｈｒとした。こうして製造したインゴットの一部を試料としてナトリウム含有量を測定すると０．２ｐｐｍ以下である。さらに、エネルギー密度４ｍＪ／(ｃｍ2 Pulse)のＡｒＦエキシマレーザーを１０4パルス照射する、耐ＡｒＦエキシマレーザー性試験を実施したところ、透過率低下は厚さ１ｃｍあたり０．２％以下であった。すなわち、厚さ１ｃｍあたりの透過率は９９．８％以上を維持した。
【００５１】
インゴットより切り出したフッ化カルシウム結晶をレンズへと加工した後、投影レンズとして、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とした縮小投影型露光装置の結像光学系に使用することが可能となった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明におけるフッ化カルシウム結晶によりＡｒＦエキシマレーザーを光源とした縮小投影型露光装置を実現することが可能となった。さらに、本発明におけるＡｒＦエキシマレーザー縮小投影型露光装置により、解像度０．２μｍを達成した。
【図面の簡単な説明】
【図１】  含有するナトリウム濃度の異なるフッ化カルシウム結晶に対して、エネルギー密度１００ｍＪ／(ｃｍ2 Pulse)のＡｒＦエキシマレーザーを１０4パルス照射した際の、厚さ１ｃｍあたりの１９３ｎｍにおける透過率低下を示したものである。
【図２】  含有するナトリウム濃度の異なるフッ化カルシウム結晶に対して、エネルギー密度１００ｍＪ／(ｃｍ2 Pulse)のＡｒＦエキシマレーザーを１０4パルス照射した際の、厚さ１ｃｍあたりの反射含みの透過率を波長１９０〜６２０ｎｍの範囲で示したものである。
【図３】  本発明の、含有するナトリウム量が低減された光学部材を照明光学系及び／または投影光学系に用いた投影露光装置の一例を示したものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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