(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＶＤ法により希土類元素または該元素を含有する物質を析出させるのに使用する希土類元素のＣＶＤ用原料化合物であって，２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオンを希土類元素の配位子とした有機希土類元素錯体からなる希土類元素のＣＶＤ用原料化合物。
【請求項２】
有機希土類元素錯体は化１で示される請求項１に記載のＣＶＤ用原料化合物。
【化１】
0003818691.tif 000004
【請求項３】
ＣＶＤ法により希土類元素または該元素を含有する物質を基材上に析出させるさいに，その原料物質として，２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオンを希土類元素の配位子とした有機希土類元素錯体を使用し，この有機希土類元素錯体を融点以上の温度に加熱し，当該錯体の液相から当該錯体を蒸発させることを特徴とするＣＶＤ法による希土類元素または希土類元素含有物質の成膜法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，化学的気相蒸着法（ＣＶＤ法）によって希土類元素または該元素含有物質を析出させるのに適した希土類元素のＣＶＤ用原料化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
周知のように，単結晶薄膜や多結晶薄膜の形成方法としては，ドライプロセスとウェットプロセスの２種類の方法があるが，一般にウェットプロセスに比べてドライプロセスによって形成された薄膜の方が品質面で優れるため，ドライプロセスが多用されている。
【０００３】
ドライプロセスには，真空蒸着法，イオンプレーティング法およびスパッタリング法等の物理的成膜法と，化学的気相蒸着法（ＣＶＤ法）等の化学的成膜法とがある。なかでも後者のＣＶＤ法は，成膜速度の制御が容易である上，成膜を高真空下で行う必要がなく，しかも高速成膜が可能であることなどから，量産向きであるため広く用いられている。
【０００４】
ＣＶＤ法においては，原料化合物として有機金属錯体も使用されており，その蒸気を分解させて金属薄膜を形成する場合，熱ＣＶＤ法，光ＣＶＤ法またはプラズマＣＶＤ法などが採用されている。原料錯体化合物としては，一般に，有機部分（配位子）がジピバロイルメタン，ヘキサフルオロアセチルアセトン等であるβ−ジケトン系有機金属錯体が使用されてきた。
【０００５】
近年，超電導体材料等に有用な薄膜として，希土類元素（ＹやＮｄなど）またはその酸化物をＣＶＤ法で成膜することが提案されている。かような物質をＣＶＤ法によって析出させる場合の原料化合物として有機希土類元素錯体が有利である。この場合にも，前記のジピバロイルメタン，ヘキサフルオロアセチルアセトン等のβ−ジケトンを配位子とした有機金属錯体とすることが考えられる。
【０００６】
例えば，特開平４−７２０６６号公報および特開平４−７４８６６号公報には周期律表第II属金属,  III属金属, IVＡ属金属, ＩＢ金属との錯体を構成する有機化合物として炭素数１〜５の低級アルキル基をもつ１，３−ジケトン類が記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来提案されたβ−ジケトン系有機化合物を配位子とした有機金属錯体は一般にその融点が高いので，ＣＶＤ法の原料化合物に適用する場合，これを融点以上の温度に加熱することができないから，固体状態からの昇華によって原料蒸気を発生させなければならない。
【０００８】
このため，原料容器内の原料残量が減少するに従って，原料化合物の表面積が減少して気化速度が遅くなるという現象が起き，一定の時間内に発生する原料蒸気量が減少するので，一定した成膜速度を長時間確保することができないという問題がある。また２元素以上の金属を含む化合物薄膜を作製しようとする場合には同じ理由でその組成の制御が困難になるという問題もある。
【０００９】
前記の特開平４−７２０６６号公報および特開平４−７４８６６号公報に記載の有機金属錯体も高昇華性であることに特徴があり，ＣＶＤ用原料化合物としては固体状態から気化させることを意図したものであり，したがって，前記と同様の問題がある。
【００１０】
また，ヘキサフルオロアセチルアセトン等のように分子内にフッ素を含む配位子を用いた有機金属錯体は，融点は低いが成膜した膜中に不純物としてフッ化物が混在するおそれがあり，この場合には膜の特性を著しく損なう結果となる。
【００１１】
したがって本発明は，前記のような問題を解決できるような低融点の有機金属錯体，特に希土類元素の有機金属錯体を得ることを目的としたものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは斯かる課題を解決するために鋭意研究したところ，２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオンのβ−ジケトンを配位子とした有機希土類元素の錯体は，ＣＶＤ用原料化合物として液体状態で使用可能な低融点を有し且つ蒸発温度と分解温度がはっきり離れているというＣＶＤ法の成膜にとって極めて有利な性質を有することを見いだした。この特性により，これをＣＶＤ法の原料化合物とした場合，液体状態からの蒸発を行わせることができ，また希土類元素の原料蒸気の基材への供給と基材上での希土類元素の分解析出を安定して行わせることができるので，既述の課題が解決できることがわかった。
【００１３】
すなわち本発明によれば，ＣＶＤ法により希土類元素または該元素を含有する物質を析出させるのに使用する希土類元素のＣＶＤ用原料化合物であって，２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオンを希土類元素の配位子とした有機希土類元素錯体からなる希土類元素のＣＶＤ用原料化合物を提供する。
【００１４】
また本発明によれば，ＣＶＤ法により希土類元素または該元素を含有する物質を基材上に析出させるさいに，その原料化合物として，２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオンを希土類元素の配位子とした有機希土類元素錯体を使用し，この有機希土類元素錯体を融点以上の温度に加熱し，当該錯体の液相から当該錯体を蒸発させることを特徴とするＣＶＤ法による希土類元素または希土類元素含有物質の成膜法を提供する。
【００１５】
本発明に従う有機希土類元素錯体は化１の一般式で表されるものであり，新規化合物であると思われる。式中のＲＥＭは希土類元素を表す。本明細書で言う希土類元素はＹ（イットリウム）を含む。したがって，ＲＥＭにはＹを含む。
【００１６】
【化１】
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明に従うβ−ジケトン系の有機希土類元素錯体は，目的とする希土類元素の無機酸塩（塩化物，硝酸塩等）と２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオンを，水−エタノール溶液中で攪拌しながらアルカリ水溶液（水酸化ナトリウム，アンモニア等）を滴下し，生じた沈澱をろ過で分取し，これを再結晶，蒸留等の精製法で精製するという方法で得ることができる。
【００１８】
このようにして得られた有機希土類元素錯体をＣＶＤ法の原料化合物として使用し，ＣＶＤ法で該希土類元素または希土類元素含有物質を成膜するには，例えば図１に示したように，該有機希土類元素錯体１を入れた原料容器２を恒温槽３内で当該希土類元素の融点より高い温度（希土類元素の種類によって異なるが，およそ７０〜１５０℃）に保持し，不活性キャリアガス（例えばアルゴンガス）４を，流量計５によって流量を調整しながら（例えば５〜５００ミリリットル／分）原料容器２内に導入することよって，有機希土類元素錯体を同伴したガス流を該容器２から発生させる。
【００１９】
発生した有機希土類元素錯体蒸気は熱分解炉６の反応管７内に導かれる。反応管（例えば石英管）７はヒータ８によって加熱され，管内に設置した基板９を所定の温度（例えば３００〜８００℃）に加熱保持することによって，該有機希土類元素錯体が熱分解して基板９上に希土類元素が析出し，成膜する。なお，原料容器２から熱分解炉６までの配管は，凝縮を防ぐために保温層１０または加熱保温手段によって８０〜１６０℃に保温維持するのがよい。反応管７から出る排ガスは冷却トラップ１１を経て排出される。図中の１２はバルブを，また１３はロータリーポンプを示している。また，希土類元素の酸化物を成膜するさいには，酸素容器１４から流量計１５およびバルブ１６を経て反応雰囲気中（例えば反応管７内）に適量の気体酸素を送気する。また，他の元素との複合物質を成膜するには，図示されてはいないが，当該他の物質の原料化合物を同時に反応管７内に導くようにする。
【００２０】
【実施例】
〔実施例１〕
図１のＣＶＤ設備を用いて，ステンレス鋼製の原料容器２内に，原料化合物として，化２に示したトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオナト）イットリウムを入れ，基板９には酸化マグネシウム基板を用いてその上に成膜する操作を行った。
【００２１】
【化２】
0003818691.tif 000002
【００２２】
化２のトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオナト）イットリウムは，次のようにして製造した。
【００２３】
硝酸イットリウム六水和物１２.５ｇを水１００ミリミットルに溶解させ，これに２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオン１７.５ｇとエタノール１００ミリミットルを加えて攪拌し，さらにアンモニア水を滴下して沈澱を生成させる。ついで，これをろ過し，ろ別した澱物を減圧乾燥したあと，減圧蒸留精製によって，４.５ｇのトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオナト）イットリウムを得た。この化合物の融点を測定したところ９４〜９６℃であった。
【００２４】
この化合物１ｇを容器２内に装填し，恒温槽３を１３０℃の恒温に設定保持した。酸化マグネシウム基板９をヒータ８によって７００℃に加熱保持した状態で，キャリヤーガスとしてアルゴンガスを１００ミリリットル／分を通流して該化合物を石英反応管７に導いた。容器２から熱分解炉６までの配管は１４０℃に保持されるように保温した。
【００２５】
この条件下で３０分間の成膜操作を行ったところ，厚さ２０００オングストロームの均一なイットリウムの薄膜が得られた。
【００２６】
容器２に装填したトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオナト）イットリウムの量を２ｇに変更した以外は，前記と全く同じ条件で成膜操作を繰り返した。この場合にも同じく厚さが２０００オングストロームの均一なイットリウムの薄膜が得られた。すなわち，容器２に装填する原料化合物量を変えても同厚の成膜ができた。このことは，原料化合物からの蒸発量が処理時間中一定であり，且つ分解量も一定であることを示している。
【００２７】
〔実施例２〕
気体酸素を酸素源１４から流量計１５および弁１６を経て反応管７内に１００ミリリットル／分の流量で追加した以外は，実施例１と同様の処理を同じく３０分間行った。その結果，原料装填量が１ｇと２ｇの両方とも２９００オングストロームの同じ厚さの酸化イットリウムの薄膜が得られた。
【００２８】
〔実施例３〕
原料化合物として化３に示したトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオナト）ネオジムを用いて，実施例１と同様にマグネシウム基板の上に成膜する操作を行った。
【００２９】
【化３】
0003818691.tif 000003
【００３０】
化３のトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオナト）ネオジムは，次のようにして製造した。
【００３１】
硝酸ネオジム五水和物１３.０ｇを水１００ミリミットルに溶解させ，これに２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオン１７.５ｇとエタノール１００ミリミットルを加えて攪拌し，さらにアンモニア水を滴下して沈澱を生成させる。ついで，これをろ過し，ろ別した澱物を減圧乾燥したあと，減圧蒸留精製によって，４.１ｇのトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオナト）ネオジムを得た。この化合物の融点を測定したところ１３４〜１３６℃であった。
【００３２】
この化合物１ｇまたは２ｇを容器２内に装填し，恒温槽３を１５０℃の恒温に設定保持し，容器２から熱分解炉６までの配管を１６０℃に保持されるように保温した以外は，実施例１と同様の条件でいずれも３０分間の成膜操作を行った。その結果，原料充填量が１ｇと２ｇの両方とも，１８００オングストロームの同じ厚さの均一なネオジム薄膜が得られた。このことは，原料化合物からの蒸発量が処理時間中一定であり，且つ分解量も一定であることを示している。
【００３３】
〔実施例４〕
気体酸素を酸素源１４から流量計１５および弁１６を経て反応管７内に１００ミリリットル／分の流量で追加した以外は，実施例３と同様の処理を同じく３０分間行った。その結果，原料装填量が１ｇと２ｇの両方とも２５００オングストロームの同じ厚さの酸化ネオジムの薄膜が得られた。
【００３４】
〔比較例１〕
トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオナト）イットリウムに代えて，融点が１７４〜１７６℃のトリス（ジピバロイルメタナト）イットリウムを使用した以外は実施例１と同様な条件で成膜した。その結果，３０分後に原料充填量１ｇのものは厚さが１９００オングストローム，また，原料充填量２ｇのものは厚さが２４００オングストロームのイットリウムの薄膜が得られた。このことは，容器内原料の容積変化にともなって，蒸発量も経時変化したことを示している。
【００３５】
〔比較例２〕
気体酸素を酸素源１４から流量計１５および弁１６を経て反応管７内に１００ミリリットル／分の流量で追加した以外は，比較例１と同様の処理を同じく３０分間行った。その結果，原料充填量１ｇのものは厚さが２７００オングストローム，また原料充填量２ｇのものは厚さが３２００オングストロームの酸化イットリウムの薄膜が得られた。
【００３６】
〔比較例３〕
トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオナト）ネオジムに代えて，融点が２１８〜２１９℃のトリス（ジピバロイルメタナト）ネオジムを使用した以外は，実施例３と同様な条件で成膜した。その結果，３０分後に原料充填量１ｇのものは厚さが１６００オングストローム，また，原料充填量２ｇのものは厚さが２１００オングストロームのネオジムの薄膜が得られた。このことは，容器内原料の容積変化にともなって，蒸発量も経時変化したことを示している。
【００３７】
〔比較例４〕
気体酸素を酸素源１４から流量計１５および弁１６を経て反応管７内に１００ミリリットル／分の流量で追加した以外は，比較例３と同様の処理を同じく３０分間行った。その結果，原料充填量１ｇのものは厚さが２０００オングストローム，また原料充填量２ｇのものは厚さが２６００オングストロームの酸化ネオジムの薄膜が得られた。
【００３８】
【発明の効果】
以上のように，本発明に従うβ−ジケトン系有機希土類元素錯体は低融点で，高気化性であり，かつ蒸発温度と分解温度がはなれていることから，ＣＶＤ法によって希土類元素または希土類元素含有物質の薄膜を製造するための原料化合物として使用する場合に，液体状態で使用できるという優れた利点があり，またこのために蒸発速度が一定となるので安定した成膜速度が得られ，しかも高速で且つ均質な成膜ができるという特徴がある。
【００３９】
したがって，本発明によれば，超電導材料などに有用な希土類元素または希土類元素含有物質の成膜技術に多大の貢献ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱ＣＶＤ法を実施する設備の機器配置例を示した略断面図である。
【符号の説明】
１    有機金属錯体
２    原料容器
３    恒温槽
４    不活性キャリヤーガス
５    流量計
６    熱分解炉
７    石英反応管
８    ヒータ
９    基板
１０  保温層
１１  冷却トラップ
１２  バルブ
１３  ロータリーポンプ
１４  酸素源
【図１】
0003818691.tif 000005