(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］エチレンと、炭素数４〜２０のα-オレフィンとの共重合体であって、
(i)エチレンから誘導される構成単位(a)の含量が５５〜７０モル％、炭素数４〜２０のα-オレフィンから誘導される構成単位(b)の含量が３０〜４５モル％であり、
(ii)密度が０.８６３g/cm3以下であり、
(iii)１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が０.１〜８.０dl/gであり、
(iv)示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が−６０℃以下であって、結晶化度が１％以下であり、(v) 13Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比（Ｔαβ／Ｔαα）が０.５以下であり、(vi)13Ｃ-ＮＭＲスペクトルおよび下記一般式（１）から求められるＢ値が０.９〜１.５である関係を満たすエチレン・α-オレフィン共重合体[A]：９９〜３０重量％と、 Ｂ値＝［ＰOE］／（２・［ＰE］［ＰO］） …（１）
（式中、［ＰE］は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、
［ＰO］は共重合体中のα-オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、
［ＰOE］は共重合体中の全ダイアド(dyad)連鎖に対するエチレン・α-オレフィン連鎖数の割合である。）
［Ｂ］(a)エチレンと、(b)炭素数３〜２０のα-オレフィン、環状オレフィン系化合物および芳香族ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物との共重合体であって、
(i)密度が０.８９０〜０.９４０g/cm3の範囲にあり、
(ii)１９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０.３〜５０ｇ/10分の範囲にあり、
(iii) 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔm）と密度（ｄ）とが、Ｔm＜４００×ｄ−２５０で示される関係を満足するエチレン系共重合体[B]：１〜７０重量％とからなることを特徴とするエチレン・α-オレフィン共重合体組成物。
【請求項２】
［Ａ］前記エチレン・α-オレフィン共重合体[A]：９９〜３０重量％と、［Ｃ］(i)密度が０.９４５〜０.９７０g/cm3の範囲にあり、(ii)１９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート(ＭＦＲ)が０.３〜５０ｇ/10分の範囲にある高密度ポリエチレン[C]：１〜７０重量％とからなることを特徴とするエチレン・α-オレフィン共重合体組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のエチレン・α-オレフィン共重合体組成物からなることを特徴とする樹脂改質剤。
【請求項４】
プロピレン系重合体[D]と前記エチレン・α-オレフィン共重合体[A]とエチレン系共重合体[B]とからなる組成物であって、
(i)プロピレン系重合体[D]の含量が９８〜６０重量％、エチレン・α-オレフィン共重合体[A]およびエチレン系共重合体[B]の含量([A]および[B]の合計)が２〜４０重量％であり、
(ii)エチレン・α-オレフィン共重合体[A]とエチレン系共重合体[B]との含量比([A]／[B]、重量比)が、９９／１〜３０／７０であることを特徴とするプロピレン系重合体組成物。
【請求項５】
プロピレン系重合体[D]と前記エチレン・α-オレフィン共重合体[A]と高密度ポリエチレン[C]とからなる組成物であって、
(i)プロピレン系重合体[D]の含量が９８〜６０重量％、エチレン・α-オレフィン共重合体[A]および高密度ポリエチレン[C]の含量([A]および[C]の合計)が２〜４０重量％であり、
(ii)エチレン・α-オレフィン共重合体[A]と高密度ポリエチレン[C]との含量比([A]／[C]、重量比)が、９９／１〜３０／７０である
ことを特徴とするプロピレン系重合体組成物。
【請求項６】
エチレン・α-オレフィン共重合体[A]とエチレン系共重合体[B]とからなるエチレン・α-オレフィン共重合体組成物と、[D]プロピレン系重合体とを混練することにより得られることを特徴とする、請求項４に記載のプロピレン系重合体組成物。
【請求項７】
エチレン・α-オレフィン共重合体[A]と高密度ポリエチレン[C]とからなるエチレン・α-オレフィン共重合体組成物と、[D]プロピレン系重合体とを混練することにより得られることを特徴とする、請求項５に記載のプロピレン系重合体組成物。
【請求項８】
プロピレン系重合体[D]の１９０℃、２．１６kg荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が２０ｇ/１０分以上であることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物。
【請求項９】
６２.５rad/secの周波数で−８０〜５０℃までの動的粘弾性の温度依存性を３℃毎に測定したときに、プロピレン系重合体[D]のガラス転移温度に起因する減衰率のピークと、前記エチレン・α-オレフィン共重合体[A]とエチレン系共重合体[B]とからなる組成物または前記エチレン・α-オレフィン共重合体[A]と高密度ポリエチレン[C]とからなる組成物のガラス転移温度に起因する減衰率のピークとが存在し、かつ両ピークが分離していることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物。
【請求項１０】
請求項１または２に記載のエチレン・α-オレフィン共重合体組成物からなるペレットを改質しようとする樹脂と溶融ブレンドすることを特徴とする樹脂の改質方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、ポリプロピレンなどの樹脂の改質剤として有用なエチレン・α-オレフィン共重合体組成物に関するとともに、このエチレン・α-オレフィン共重合体組成物を含むプロピレン系重合体組成物に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、ポリプロピレン樹脂の耐衝撃性を向上させる目的で、ポリプロピレン樹脂にエチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体などのエラストマーを改質剤として配合する手法がよく知られている。
【０００３】
しかしながら、ポリプロピレン樹脂にエラストマーを配合すると、樹脂の剛性が低下してしまうため、エラストマーの配合量には制限があった。
また、たとえばポリプロピレン樹脂成形品などの樹脂成形品には、常温での耐衝撃性だけではなく、低温での耐衝撃性が要求される場合がある。低温衝撃性は、常温での耐衝撃性と必ずしも一致するものではなく、このような低温衝撃性を高めるためには、改質剤として柔らかいゴムを使うことが考えられるが、このような柔らかいゴムをポリプロピレン樹脂に配合すると成形体の剛性を損なうことになり、上記と同じ問題を抱えることになる。
【０００４】
このため、剛性と耐衝撃性とのバランスが高レベルで保持できるような改質剤が求められている。
一方、上記のような樹脂成形品には、実用に際して破壊されないことが求められている。このため樹脂成形品には、高い剛性を維持したまま引張破断点伸びが高いことが求められており、すなわち剛性と引張破断点伸びとのバランスが高レベルであるような樹脂改質剤の出現が求められていた。
【０００５】
特開平６−１９２５００号公報には、ポリプロピレン重合体に特定の性状を有するエチレン・α-オレフィン共重合体を配合することによって、剛性と耐衝撃性の物性バランスのよい組成物を得ることが開示されているが、この組成物では、剛性と低温衝撃強度、剛性と引張伸び特性のバランスに関して不充分であり、改良が求められていた。
【０００６】
さらに、このように樹脂改質する際に、樹脂改質剤の中には、混練時に、混練機の供給部、たとえばホッパーなどでブロッキングを起こすものがあり、このため生産性が悪化し、また、得られた改質物の物性が一定しないなどの問題なることもあった。
【０００７】
したがってポリプロピレン樹脂などの樹脂の剛性を保ったまま、特に引張破断点伸びや低温での耐衝撃性を改質し、しかも改質剤を用いる際に、ブロッキングなどの問題が起こりにくく、生産性・作業性にも優れた樹脂改質剤の出現が切望されていた。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、ポリプロピレン樹脂などの樹脂の剛性と、特に低温での引張破断点伸びや耐衝撃性を改質し、かつ改質剤を用いる際にブロッキングなどの問題が起こりにくく生産性、作業性に優れたエチレン・α-オレフィン共重合体組成物を提供することを目的としている。また、本発明は、上記のようなエチレン・α-オレフィン共重合体組成物を含むポリプロピレン樹脂組成物を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係る第１のエチレン・α-オレフィン共重合体組成物は、
［Ａ］エチレンと、炭素数４〜２０のα-オレフィンとの共重合体であって、
(i)エチレンから誘導される構成単位(a)の含量が５５〜７０モル％、
炭素数４〜２０のα-オレフィンから誘導される構成単位の含量(b)が３０〜４５モル％であり、
(ii)密度が０.８６３g/cm3以下であり、
(iii)１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が０.１〜８.０dl/gであり、
(iv) 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が−６０℃以下であって、結晶化度が１％以下であり、
(v) 13Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比（Ｔαβ／Ｔαα）が０.５以下であり、
(vi)13Ｃ-ＮＭＲスペクトルおよび下記一般式（１）から求められるＢ値が０.９〜１.５である関係を満たすエチレン・α-オレフィン共重合体[A]：９９〜３０重量％と、
Ｂ値＝［ＰOE］／（２・［ＰE］［ＰO］）          …（１）
（式中、［ＰE］は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰO］は共重合体中のα-オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰOE］は共重合体中の全ダイアド(dyad)連鎖に対するエチレン・α-オレフィン連鎖数の割合である。）
［Ｂ］(a)エチレンと、(b)炭素数３〜２０のα-オレフィン、環状オレフィン系化合物および芳香族ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物との共重合体であって、
(i)密度が０.８９０〜０.９４０g/cm3の範囲にあり、
(ii)１９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０.３〜５０ｇ/10分の範囲にあり、
(iii)示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔm）と密度（ｄ）とが、
Ｔm＜４００×ｄ−２５０
で示される関係を満足するエチレン系共重合体[B]：１〜７０重量％とからなることを特徴としている。
【００１０】
本発明に係る第２のエチレン・α-オレフィン共重合体組成物は、
［Ａ］前記エチレン・α-オレフィン共重合体[A]：９９〜３０重量％と、
［Ｃ］(i)密度が０.９４５〜０.９７０g/cm3の範囲にあり、
(ii)１９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート(ＭＦＲ)が０.３〜５０ｇ/10分の範囲にある高密度ポリエチレン[C]：１〜７０重量％とからなることを特徴としている。
【００１１】
上記のようなエチレン・α-オレフィン共重合体組成物は、樹脂改質剤として有用である。
本発明に係る第１のプロピレン系重合体組成物は、
プロピレン系重合体[D]と前記エチレン・α-オレフィン共重合体[A]とエチレン系共重合体[B]とからなる組成物であって、
(i) プロピレン系重合体[D]の含量が９８〜６０重量％、エチレン・α-オレフィン共重合体[A]およびエチレン系共重合体[B]の含量([A]および[B]の合計)が２〜４０重量％であり、
(ii)エチレン・α-オレフィン共重合体[A]とエチレン系共重合体[B]との含量比([A]／[B])が、９９／１〜３０／７０であることを特徴としている。
【００１２】
本発明に係る第２のプロピレン系重合体組成物は、
プロピレン系重合体[D]と前記エチレン・α-オレフィン共重合体[A]と高密度ポリエチレン[C]とからなる組成物であって、
(i) プロピレン系重合体[D]の含量が９８〜６０重量％、エチレン・α-オレフィン共重合体[A]および高密度ポリエチレン[C]の含量([A]および[C]の合計)が２〜４０重量％であり、
(ii)エチレン・α-オレフィン共重合体[A]と高密度ポリエチレン[C]との含量比([A]／[C])が、９９／１〜３０／７０であることを特徴としている。
【００１３】
上記プロピレン系重合体[D]の１９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート(ＭＦＲ)は、が２０ｇ/10分以上であることが好ましい。
また、上記プロピレン系重合体組成物は、弾性率の温度依存性を測定したときに、プロピレン系重合体[D]のガラス転移温度に起因する減衰率のピークと、前記エチレン・α−オレフィン共重合体組成物のガラス転移温度に起因する減衰率のピークとが存在し、かつ両ピークが分離していることが好ましい。
【００１４】
本発明に係る樹脂の改質方法は、上記第１または第２のエチレン・α-オレフィン共重合体組成物からなるペレットを改質しようとする樹脂と溶融ブレンドすることを特徴としている。
【００１５】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るエチレン・α-オレフィン共重合体組成物およびその用途について具体的に説明する。
【００１６】
第１のエチレン・α-オレフィン共重合体組成物
まず本発明に係る第１のエチレン・α-オレフィン共重合体について説明する。
【００１７】
本発明に係る第１のエチレン・α-オレフィン共重合体組成物は、上記エチレン・α-オレフィン共重合体[A] ：９９〜３０重量％、好ましくは９０〜５０重量％と、
上記エチレン系共重合体[B]：１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％とからなる。
（なお、エチレン・α-オレフィン共重合体[A] とエチレン系共重合体[B]との合計は１００重量％である。）
エチレン・α−オレフィン共重合体[A]
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体[A]は、エチレンと炭素数４〜２０のα-オレフィンとの共重合体である。
【００１８】
この炭素数４〜２０のα-オレフィンとしては、具体的に、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン1-オクテン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンが好ましく使用される。
(i)エチレン・α-オレフィン共重合体[A]中の各構成単位の含量
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体[A]は、エチレンから誘導される構成単位(a)の含量が５５〜７０モル％、好ましくは、６０〜７０モル％、炭素数４〜２０のα-オレフィンから誘導される構成単位(b)の含量が３０〜４５モル％、好ましくは４０〜３０モル％である。
(ii)密度
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体[A]は、密度が０.８６３g/cm3以下であり、好ましくは０.８５５〜０.８６０g/cm3の範囲にある。
(iii) 極限粘度
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体[A]は、１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］が０.１〜８.０dl/g、好ましくは１〜５dl/g、より好ましくは２〜５dl/gの範囲にある。
(iv)ガラス転移温度と結晶化度
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体[A]は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が−６０℃以下、好ましくは−６５℃以下であり、結晶化度が１％以下、好ましくは０.５％以下である。
(v)Ｔαβ／Ｔαα
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体[A]は、13Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比（Ｔαβ／Ｔαα）が０.５以下、好ましくは、０.２以下、より好ましくは０.０１未満である。
【００１９】
ここで13Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるＴααおよびＴαβは、炭素数４以上のα-オレフィンから誘導される構成単位中のＣＨ2のピーク強度であり、下記に示すように第３級炭素に対する位置が異なる２種類のＣＨ2を意味している。
【００２０】
【化１】
0003749590.tif 000002
【００２１】
このようなＴαβ／Ｔαα強度比は、下記のようにして求めることができる。エチレン・α-オレフィン共重合体[A]の13Ｃ-ＮＭＲスペクトルを、たとえば日本電子（株）製JEOL-GX270 ＮＭＲ測定装置を用いて測定する。測定は、試料濃度５重量％になるように調整されたヘキサクロロブタジエン/d6-ベンゼン=2/1（体積比）の混合溶液を用いて、６７.８ＭＨｚ、２５℃、d6-ベンゼン（１２８ppm）基準で行う。測定された13Ｃ-ＮＭＲスペクトルを、リンデマンアダムスの提案(Analysis Chemistry43, p1245(1971))、J.C.Randall (Review Macromolecular Chemistry Physics, C29, 201(1989)) に従って解析してＴαβ／Ｔαα強度比を求める。
(vi)Ｂ値
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体[A]は、13Ｃ-ＮＭＲスペクトルおよび下記一般式（１）から求められるＢ値が、０.９〜１.５、好ましくは１.０〜１.２である。
【００２２】
Ｂ値＝［ＰOE］／（２・［ＰE］［ＰO］）          …（１）
（式中、［ＰE］は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰO］は共重合体中のα-オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰOE］は共重合体中の全ダイアド(dyad)連鎖に対するエチレン・α-オレフィン連鎖数の割合である。）
このＢ値は、エチレン・α-オレフィン共重合体[A]中のエチレンと炭素数４〜２０のα-オレフィンとの分布状態を表す指標であり、J.C.Randall (Macromolecules, 15, 353(1982)) 、J.Ray (Macromolecules, 10, 773(1977)) らの報告に基づいて求めることができる。
【００２３】
上記Ｂ値が大きいほど、エチレンまたはα-オレフィン共重合体のブロック的連鎖が短くなり、エチレンおよびα-オレフィンの分布が一様であり、共重合ゴムの組成分布が狭いことを示している。なおＢ値が１.０よりも小さくなるほどエチレン・α-オレフィン共重合体の組成分布は広くなり、取扱性が悪化するなどの悪い点がある。
【００２４】
エチレン・α-オレフィン共重合体[A]の製造方法
このようなエチレン・α-オレフィン共重合体[A]は、メタロセン系触媒の存在下にエチレンと炭素数４〜２０のα-オレフィンとを共重合させることによって製造することができる。
【００２５】
このようなメタロセン系触媒は、メタロセン化合物(a)と、有機アルミニウムオキシ化合物(b)および／またはメタロセン化合物(a)と反応してイオン対を形成する化合物(c)とから形成されていてもよく、さらに(a)、(b)および／または(c)とともに有機アルミニウム化合物(d)とから形成されていてもよい。
【００２６】
以下にこれらの各成分について説明する。
(a)メタロセン化合物
本発明で用いられるメタロセン系触媒を形成するメタロセン化合物(a)は、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的には下記一般式（２）で表される。
【００２７】
ＭＬx                       …（２）
〔一般式（２）中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属、ｘは遷移金属Ｍの原子価、Ｌは配位子である。〕
一般式（２）において、Ｍで示される遷移金属の具体的なものとしては、ジルコニウム、チタンおよびハフニウムなどがあげられる。
【００２８】
一般式（２）において、Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子である。このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。  シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌとしては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、n-またはi-プロピルシクロペンタジエニル基、n-、i-、sec-、t-、ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基；さらにインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などがあげられる。
【００２９】
上記シクロペンタジエニル骨格を有する基は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
一般式（２）で表される化合物が配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士が、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基；シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合していてもよい。
【００３０】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子（シクロペンタジエニル骨格を有しない配位子）Ｌとしては、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ3Ｒa）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒaはアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、またはハロゲン原子もしくはアルキル基で置換されたアリール基である。）などが挙げられる。
【００３１】
炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基などが挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基およびドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、ネオフィル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００３２】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基などが挙げられる。アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが挙げられる。スルホン酸含有基（-ＳＯ3Ｒa）としては、メタンスルホナト基、p-トルエンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基、p-クロルベンゼンスルホナト基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００３３】
前記一般式（２）で表されるメタロセン化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的に、下記一般式（３）で表される。
Ｒ2kＲ3lＲ4mＲ5nＭ        …（３）
〔一般式（３）中、Ｍは一般式（２）の遷移金属であり、Ｒ2はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有するかまたは有しない基（配位子）である。ｋは１以上の整数、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。〕
このようなメタロセン化合物(a)としては、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチル-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドクロリド、
などが挙げられる。なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含む。また本発明では、上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えたメタロセン化合物(a)を用いることができる。
【００３４】
さらにメタロセン化合物(a)として、前記一般式（３）中の、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の少なくとも２個、たとえばＲ2およびＲ3がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも２個の基はアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を使用することもできる。このときＲ4およびＲ5はそれぞれ独立に一般式（２）中で説明したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌと同様である。
【００３５】
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物(a)としては、
エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、および下記一般式（４）で表される特開平４-２６８３０７号記載のメタロセン化合物が挙げられる。
【００３６】
【化２】
0003749590.tif 000003
【００３７】
上記一般式（４）中、Ｍ1は周期律表の第IVＢ族の金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられる。
また上記一般式（４）において、Ｒ1およびＲ2は互いに同じでも異なっていてもよく、具体的には、水素原子；炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基；炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルコキシ基；炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基；炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のアリールオキシ基；炭素数２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニル基；炭素数７〜４０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル基；炭素数７〜４０、好ましくは７〜１２のアルキルアリール基；炭素数８〜４０、好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基；またはハロゲン原子、好ましくは塩素原子である。
【００３８】
さらに上記一般式（４）において、Ｒ3およびＲ4は水素原子；ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子；ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基；炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基；−Ｎ(Ｒ10)2、−ＳＲ10、−ＯＳi(Ｒ10)3、−Ｓi(Ｒ10)3または−Ｐ(Ｒ10)2基である。上記Ｒ10はハロゲン原子、好ましくは塩素原子；炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基；または炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基である。Ｒ3およびＲ4は互いに同じでも異なっていてもよく、特に水素原子であることが好ましい。
【００３９】
上記一般式（４）において、Ｒ5およびＲ6は、水素原子を除いて、Ｒ3およびＲ4で例示した基と同様のものが挙げられる。Ｒ5およびＲ6は、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じである。Ｒ5およびＲ6としては、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン置換アルキル基が好ましく、であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基およびイソブチル基またはトリフルオロメチル基などであり、特にメチル基が好ましい。
【００４０】
一般式（４）において、Ｒ7は
【００４１】
【化３】
0003749590.tif 000004
【００４２】
＝ＢＲ11、＝ＡlＲ11、−Ｇe−、−Ｓn−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ11、＝ＣＯ、＝ＰＲ11または＝Ｐ(Ｏ)Ｒ11である。上記Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、水素原子；ハロゲン原子；炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基、さらに好ましくはメチル基；炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、好ましくはＣＦ3基；炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基；炭素数６〜１０のフルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニル基；炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルコキシ基、特に好ましくはメトキシ基；炭素数２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニル基；炭素数７〜４０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル基；炭素数８〜４０、好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基；または炭素数７〜４０、好ましくは７〜１２のアルキルアリール基である。「Ｒ11とＲ12」または「Ｒ11とＲ13」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は互いに同じでも異なっていてもよい。
【００４３】
上記Ｍ2はケイ素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。
上記Ｒ7は、＝ＣＲ11Ｒ12、＝ＳｉＲ11Ｒ12、＝ＧｅＲ11Ｒ12、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ11または＝Ｐ(Ｏ)Ｒ11であることが好ましい。
【００４４】
一般式（４）において、Ｒ8およびＲ9としては上記Ｒ11と同じものがあげれらる。Ｒ8およびＲ9は互いに同じであっても異なっていてもよい。
一般式（４）において、ｍおよびｎはそれぞれ０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。ｍおよびｎは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００４５】
一般式（３）で表されるメタロセン化合物(a)としては、
rac-エチレン(2-メチル-1-インデニル)2-ジルコニウム-ジクロライド、
rac-ジメチルシリレン(2-メチル-1-インデニル)2-ジルコニウム-ジクロライドなどが挙げられる。
【００４６】
このような一般式（３）で表されるメタロセン化合物(a)は、公知の方法にて製造することができる（たとえば、特開平４-２６８３０７号公報参照）。
また、一般式（３）で表されるメタロセン化合物(a)として、下記一般式（５）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００４７】
【化４】
0003749590.tif 000005
【００４８】
一般式（５）において、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどである。
一般式（５）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基などの炭素数１〜２０の炭化水素基；
前記炭化水素基にハロゲン原子が置換した炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基；
メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、
トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、
トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基、
などのケイ素含有基；
ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロ−キシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有基；
前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基などのイオウ含有基；
アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基；
ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノ等のフォスフィノ基などのリン含有基などが挙げられる。
【００４９】
これらのうち、炭化水素基が好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。これらは、前記Ｒ1およびＲ2と同様のものが挙げられる。これらのうち、水素、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。
【００５０】
またＲ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を形成していてもよく、芳香族環を含む配位子としては、下記一般式（６）〜（８）で表されるものが挙げられる。
【００５１】
【化５】
0003749590.tif 000006
【００５２】
このような一般式（５）で表されるメタロセン化合物(a)は、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうち（芳香族環を形成する基以外の基は）炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２種以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ6が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。
【００５３】
一般式（５）において、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示す。
【００５４】
ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基の具体的なものとしては、前記Ｒ1およびＲ2と同様のものが例示できる。
【００５５】
またイオウ含有基としては、前記Ｒ1、Ｒ2と同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が挙げられる。
【００５６】
一般式（５）において、Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ7−、−Ｐ(Ｒ7)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ7)−、−ＢＲ7−または−ＡｌＲ7−（ただし、Ｒ7は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
〔Ｒ7は、前記Ｒ1、Ｒ2と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。〕
このようなＹとしては、具体的に、
メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2-エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2-エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素数１〜２０の２価の炭化水素基；
クロロメチレンなどの上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ(n-プロピル)シリレン、ジ(i-プロピル)シリレン、ジ(シクロヘキシル)シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ(p-トリル)シリレン、ジ(p-クロロフェニル)シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリレン、テトラフェニル-1,2-ジシリレンなどのアルキルジシリレン、アルキルアリールジシリレン、アリールジシリレン基などの２価のケイ素含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含有基置換基などが挙げられる。
【００５７】
これらのうち、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基であることが好ましく、さらに２価のケイ素含有基が好ましく、特にアルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン基、アリールシリレン基が好ましい。
【００５８】
このような一般式（５）で表される化合物では、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうち、Ｒ3を含む２個の基が炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、特に、Ｒ3とＲ5、またはＲ3とＲ6がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましく、このようなアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよい。ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、前記Ｒ1、Ｒ2で例示した置換基が挙げられる。さらにＲ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の中で、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、アイコシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの鎖状アルキル基および環状アルキル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フエニルプロピル基、トリルメチル基などのアリールアルキル基などが挙げられ、２重結合、３重結合を含んでいてもよい。また、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、これらから選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。
【００５９】
このようなメタロセン化合物(a)として、具体的には、
rac-ジメチルシリレン-ビス(4,7-ジメチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,7-トリメチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,6-トリメチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００６０】
上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置換したメタロセン化合物(a)を用いることもできる。
上記メタロセン化合物(a)は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【００６１】
また、一般式（５）で表されるメタロセン化合物(a)として、
Ｒ3がフェニル基、α-ナフチル基、β-ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、アセナフチル基、フェナレニル基（ペリナフテニル基）、アセアントリレニル基などの炭素数６〜１６のアリール基であるメタロセン化合物(a)も好ましく使用することができる。これらのアリール基は、前記Ｒ1と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。このうち、特にフェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００６２】
このようなメタロセン化合物として、具体的には、
rac-ジメチルシリレン-ビス（4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4−フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（α-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（β-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(1-アントラセニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００６３】
また上記化合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
また、下記一般式（９）で表される遷移金属化合物を用いることもできる。
【００６４】
【化６】
0003749590.tif 000007
【００６５】
式中、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ1は、互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも１個以上が炭素原子数が１１〜２０のアリール基、炭素原子数が１２〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数１３〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数が１２〜４０のアルキルアリール基またはケイ素含有基であるか、あるいはＲ1で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場合、Ｒ1により形成される環はＲ1が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０である。
【００６６】
Ｒ1で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成した例としては、縮合したフェニル基、縮合したシクロヘキシル基、縮合したシクロペンタジエニル基、縮合したジヒドロシクロペンタジエニル基、縮合したインデニル基、縮合したテトラヒドロインデニル、縮合したフルオレニル基、縮合したテトラヒドロフルオレニル基、縮合したオクタヒドロフルオレニル基などが挙げられる。なお、これらの基は、鎖状アルキル基、環状アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基、アリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基またはリン含有基で置換されていてもよい。
【００６７】
アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基および芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ1以外のＲ1は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。
【００６８】
炭素原子数が１１〜２０のアリール基としては、ビフェニリル、アントリル、フェナントリルなどが挙げられ、
炭素原子数が１２〜４０のアリールアルキル基としては、フェナントリルメチル、フェナントリルエチル、フェナントリルプロピルなどが挙げられ、
炭素原子数１３〜４０のアリールアルケニル基としては、ビニルフェナントリルなどが挙げられ、
炭素原子数が１２〜４０のアルキルアリール基としては、メチルフェナントリル、エチルフェナントリル、プロピルフェナントリルなどが挙げられ、
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、
炭素原子数が１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニルなどが挙げらる。
【００６９】
ケイ素含有基としては、メチルシリル、フェニルシリル、ジメチルシリル、ジエチルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの基が挙げられる。
【００７０】
なお、上記のようなアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基は、ハロゲンが置換していてもよい。
Ｒ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基、炭素原子数が６〜２０のアリール基、炭素原子数が２〜１０のアルケニル基、炭素原子数が７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数が７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【００７１】
また、Ｒ2で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。この場合、Ｒ2により形成される環はＲ2 が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０であり、芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ2以外のＲ2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。
【００７２】
なお、Ｒ2で示される２個の基が、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成される基にはフルオレニル基が下記のような構造となる態様も含まれる。
【００７３】
【化７】
0003749590.tif 000008
【００７４】
炭素原子数が１〜１０のアルキル基およびハロゲン原子としては、前記と同様の基および原子が例示できる。
炭素原子数が６〜２０のアリール基としては、フェニル、ビフェニリル、α−またはβ−ナフチル、アントリル、フェナントリルなどが挙げられ、
炭素原子数が７〜４０のアリールアルキル基としては、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェナントリルメチル、フェナントリルエチル、フェナントリルプロピルなどが挙げられ、
炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基としては、スチリル、ビニルフェナントリルなどが挙げられ、
炭素原子数が７〜４０のアルキルアリール基としては、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、メチルナフチル、メチルフェナントリル、エチルフェナントリル、プロピルフェナントリルなどが挙げられ、
炭素原子数が２〜１０のアルケニル基としては、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどが挙げられ、
ケイ素含有基としては、前記と同様の基が挙げられ、
酸素含有基としては、ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などが挙げられ、
イオウ含有基としては、前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が挙げられ、
窒素含有基としては、アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられ、
リン含有基としては、ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどが挙げられる。
【００７５】
これらのうちＲ2 は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、プロピルの炭素原子数が１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
【００７６】
このような置換基としてＲ2 を有するフルオレニル基としては、2,7-ジアルキル-フルオレニル基が好適な例として挙げられ、この場合の2,7-ジアルキルのアルキル基としては、炭素原子数が１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００７７】
また、上述したＲ1とＲ2 は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ3およびＲ4は、互いに同一でも異なっていてもよく、前記と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基、炭素原子数が６〜２０のアリール基、炭素原子数が２〜１０のアルケニル基、炭素原子数が７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数が７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【００７８】
これらのうち、Ｒ3およびＲ4は、少なくとも一方が炭素原子数が１〜３のアルキル基であることが好ましい。
Ｘ1およびＸ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ1 とＸ2 とから形成された共役ジエン残基であり、具体的には、
ハロゲン原子、酸素含有基、イオウ含有基および窒素含有基としては、前記と同様の原子または基を例示することができる。
【００７９】
炭素原子数が１〜２０の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリール基などが挙げられ、
炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素原子数が１〜２０の炭化水素基にハロゲンが置換した基が挙げられる。
【００８０】
Ｘ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基としては、η4-1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、η4-1,3-ブタジエン、η4-1,4-ジベンジル-1,3-ブタジエン、η4-1-フェニル-1,3-ペンタジエン、η4-3-メチル-1,3-ペンタジエン、η4-1,4-ビス（トリメチルシリル）-1,3-ブタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、η4-2,4-ヘキサジエン、イソプレンなどが挙げられる。
【００８１】
Ｘ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基としては、1,3-ブタジエン、2,4-ヘキサジエン、1-フェニル-1,3-ペンタジエン、1,4-ジフェニルブタジエンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素原子数が１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００８２】
これらのうち、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基またはイオウ含有基であることが好ましい。
Ｙは、炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ5 −、−Ｐ（Ｒ5 ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ5 ）−、−ＢＲ5 −または−ＡｌＲ5 −〔ただし、Ｒ5 は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基〕を示し、具体的には、
メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2- エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基；
クロロメチレンなどの上記炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリレン、テトラフェニル-1,2- ジシリレンなどのアルキルジシリレン、アルキルアリールジシリレン、アリールジシリレン基などの２価のケイ素含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含有基などが挙げられる。
【００８３】
これらの２価の基のうちでも、一般式（Ｉ）で表される−Ｙ−の最短連結部が１個または２個の原子で構成されているものが好ましい。
また、Ｒ5 は、前記と同様のハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【００８４】
これらのうちＹは、炭素原子数が１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
【００８５】
また、上記したようなジルコニウム化合物において、ジルコニウムを、チタニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物を用いることもできる。
なお、上記したジルコニウム化合物のうち、たとえばジメチルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（2-メチル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの構造式は以下に示したものである。
【００８６】
【化８】
0003749590.tif 000009
【００８７】
また、ジメチルシリレン（2,6-ジメチル-4,5-（1-メチル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの構造式は以下に示したものである。
【００８８】
【化９】
0003749590.tif 000010
【００８９】
これらの触媒は、本出願人に係る出願である特願平８−１８７５６３号公報により合成できる。
また本発明では、メタロセン化合物(a)として、下記一般式（１０）で表される化合物を用いることもできる。
【００９０】
ＬaＭＸ2                  …（１０）
〔一般式（１０）中、Ｍは周期率表第IV族またはランタニド系列の金属である。Ｌaは非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。Ｘはそれぞれ独立に水素、ハロゲンまたは２０以下の炭素、ケイ素またはゲルマニウムを含有する炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である。〕
一般式（１０）で表される化合物の中では、下記一般式（１１）で表される化合物が好ましい。
【００９１】
【化１０】
0003749590.tif 000011
【００９２】
一般式（１１）中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム、Ｘは一般式（１０）と同様である。ＣｐはＭにπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基である。Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期率表第IVＡ族の元素（たとえばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）、Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。
【００９３】
このような一般式（１１）で表される化合物としては、
(ジメチル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シラン)チタンジクロリド、
（（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル）チタンジクロリドなどが挙げられる。
【００９４】
また上記メタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置換した化合物を挙げることもできる。
一般式（１０）または（１１）で表されるメタロセン化合物(a)としては、中心の金属原子がジルコニウムであり、少なくとも２個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有するジルコノセン化合物が好ましく用いられる。なお前記一般式（４）または（５）で表されるメタロセン化合物(a)では、中心の金属原子がチタンであることが好ましい。
【００９５】
本発明では、メタロセン化合物(a)は単独であるいは２種以上組合せて用いられる。またメタロセン化合物(a)は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。さらにメタロセン化合物(a)は、担体と接触させて用いることもできる。
【００９６】
用いられる担体は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用される。このうち無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等またはこれらの混合物、例えばＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯ等を例示することができる。これらの中でＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
【００９７】
なお、上記無機酸化物には少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2(ＳＯ4)3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ(ＮＯ3)2、Ａｌ(ＮＯ3)3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。
【００９８】
このような担体はその種類および製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇであり、細孔容積が０.３〜２.５ｃｍ2／ｇであることが望ましい。該担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
【００９９】
さらに、本発明に用いることのできる担体としては、粒径が１０〜３００μｍである有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜１４のα-オレフィンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体を例示することができる。
【０１００】
有機アルミニウムオキシ化合物(b)
次にメタロセン系触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウムオキシ化合物(b)について説明する。
【０１０１】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物(b)は、公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物(b)であってもよい。
【０１０２】
このような公知のアルミノオキサンは、具体的には下記一般式（１２）または（１３）で表される。
【０１０３】
【化１１】
0003749590.tif 000012
【０１０４】
〔一般式（１２）および（１３）において、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。〕
一般式（１２）または（１３）において、アルミノオキサンは一般式（ＯＡl(Ｒ1)）で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および一般式（ＯＡl(Ｒ2)）で表されるアルキルオキシアルミニウム単位［ここで、Ｒ1およびＲ2はＲと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ1およびＲ2は相異なる基を表す］からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。
【０１０５】
なお本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物(b)は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
上記のようなアルミノオキサンは、例えば下記のような方法によって調製することができる。
【０１０６】
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。
【０１０７】
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。
【０１０８】
（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【０１０９】
なお、このアルミノオキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【０１１０】
アルミノオキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【０１１１】
これらのうち、トリアルキルアルミニウムおよびトリアルキルアルミニウムが特に好ましい。
また、この有機アルミニウム化合物として、一般式（１４）
（i-Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z           …（１４）
（ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）
で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【０１１２】
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。
アルミノオキサンの調製の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【０１１３】
また前記ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。
【０１１４】
このような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１００ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。
【０１１５】
イオン化イオン性化合物(c)
イオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物と称される場合もある）(c)としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
【０１１６】
ルイス酸としては、Ｍｇ含有ルイス酸、Ａｌ含有ルイス酸、Ｂ含有ルイス酸などが挙げられ、このうちＢ含有ルイス酸が好ましい。
Ｂ含有ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子を示す。）で表される化合物であり、具体的には、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【０１１７】
イオン性化合物は、カチオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩であり、アニオンは前記メタロセン化合物(a)と反応することによりメタロセン化合物(a)をカチオン化し、イオン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。このようなアニオンとしては、有機ホウ素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウムアニオンなどがあり、比較的嵩高で遷移金属カチオン種を安定化させるものが好ましい。カチオンとしては、金属カチオン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。さらに詳しくは、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセニウムカチオンなどである。
【０１１８】
このようなイオン性化合物として具体的には、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などのトリアルキル置換アンモニウム塩、
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などのトリアルキル置換アンモニウム塩、
ジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などのジアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
【０１１９】
また、ホウ素原子を含有するイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
【０１２０】
前記ボラン化合物としては、デカボラン（１４）；ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１２１】
前記カルボラン化合物としては、4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１２２】
上記のようなイオン化イオン性化合物(c)は、単独であるいは２種以上組合せて用いられる。また有機アルミニウムオキシ化合物(b)およびイオン化イオン性化合物(c)は、前記担体化合物に担持させて用いることもできる。
【０１２３】
またメタロセン系触媒を調製するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物(b)またはイオン化イオン性化合物(c)とともに、必要に応じて有機アルミニウム化合物(d)を用いてもよい。
【０１２４】
有機アルミニウム化合物(d)
必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物(d)としては、例えば下記一般式（１５）で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【０１２５】
Ｒ1nＡｌＸ3-n   …  （１５）
（式（１５）中、Ｒ1は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
上記一般式（１５）において、Ｒ1は炭素数１〜１２の炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【０１２６】
このような有機アルミニウム化合物(d)としては、具体的に、以下のような化合物が用いられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【０１２７】
また有機アルミニウム化合物(d)として、下記一般式（１６）で表される化合物を用いることもできる。
Ｒ1nＡlＹ3-n   …  （１６）
（式（１６）中、Ｒ1 は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ2基、−ＯＳiＲ33基、−ＯＡｌＲ42基、−ＮＲ52基、−ＳiＲ63基または−Ｎ(Ｒ7)ＡlＲ82基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ8はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ5は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ6 およびＲ7 はメチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。
（１）Ｒ1nＡｌ(ＯＲ2)3-n で表される化合物、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（２）Ｒ1nＡl(ＯＳiＲ33)3-n で表される化合物、例えば
Ｅt2Ａl(ＯＳi Ｍe3）、（iso-Ｂu)2Ａl(ＯＳiＭe3）、（iso-Ｂu)2 Ａl(ＯＳiＥt3）など；
（３）Ｒ1nＡl(ＯＡｌＲ42)3-n で表される化合物、例えば
Ｅt2ＡlＯＡlＥt2 、（iso-Ｂu)2ＡlＯＡl(iso-Ｂu)2 など；
（４) Ｒ1nＡl(ＮＲ52)3-n で表される化合物、例えば
Ｍe2ＡlＮＥt2 、Ｅt2ＡlＮＨＭe 、Ｍe2ＡlＮＨＥt 、Ｅt2ＡlＮ(ＳiＭe3)2、（iso-Ｂu)2ＡlＮ(ＳiＭe3)2  など；
（５）Ｒ1nＡl(ＳiＲ63)3-n で表される化合物、例えば
（iso-Ｂu)2ＡlＳi Ｍe3  など；
（６）Ｒ1nＡl(Ｎ(Ｒ7)ＡlＲ82)3-n で表される化合物、例えば
Ｅt2ＡlＮ(Ｍe)ＡlＥt2 、
（iso-Ｂu)2ＡlＮ(Ｅt)Ａl(iso-Ｂu)2   など。
【０１２８】
上記一般式（１５）および（１６）で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ13Ａl、Ｒ1nＡl(ＯＲ2)3-n 、Ｒ1nＡl(ＯＡlＲ42)3-n で表わされる化合物が好ましく、特にＲがイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。
【０１２９】
エチレン・α−オレフィン共重合体[A]の共重合
本発明では、上記のようなメタロセン化合物(a)と、有機アルミニウムオキシ化合物(b)および／またはイオン化イオン性化合物(c)と、必要に応じて有機アルミニウム化合物(d)とから形成される触媒の存在下に、エチレンと炭素数４〜２０のα-オレフィンとを、通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α-オレフィンを溶媒として用いてもよい。
【０１３０】
この共重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。共重合をバッチ法で実施するに際しては、前記触媒成分は以下のような濃度で用いられる。
【０１３１】
メタロセン化合物(a)と有機アルミニウムオキシ化合物(b)またはイオン化イオン性化合物(c)とからなるメタロセン系触媒が用いられる場合には、重合系内のメタロセン化合物(a)の濃度は、通常０.００００５〜０.１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０.０００１〜０.０５ミリモル／リットルである。また有機アルミニウムオキシ化合物(b)は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
【０１３２】
イオン化イオン性化合物(c)の場合は、重合系内のメタロセン化合物(a)に対するイオン化イオン性化合物(c)のモル比（イオン化イオン性化合物(c)／メタロセン化合物(a)）で、０.５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。
【０１３３】
また有機アルミニウム化合物を用いる場合には、通常約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
【０１３４】
共重合反応は、通常、反応温度が−２０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃で、圧力が０を超えて７.８ＭＰａ（８０kgf/cm2、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４.９ＭＰａ（５０kgf/cm2、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
【０１３５】
エチレンおよびα-オレフィンは、上記特定組成のエチレン・α-オレフィン共重合体[A]が得られるような量で重合系に供給される。共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【０１３６】
上記のようにしてエチレンとα−オレフィンとを共重合させると、通常エチレン・α-オレフィン共重合体[A]を含む重合液として得られる。この重合液は、常法により処理され、エチレン・α-オレフィン共重合体[A]が得られる。
【０１３７】
エチレン系共重合体[B] 
本発明で用いられるエチレン系共重合体[B]は、エチレンと、炭素数３〜２０のα-オレフィン、環状オレフィン系化合物または芳香族ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つ化合物との共重合体である。
【０１３８】
α-オレフィンとしては、具体的に、プロペン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン1-オクテン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、プロペン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンが好ましく使用される。
【０１３９】
環状オレフィンとしては、下記一般式（１７）または（１８）で表される環状オレフィンが挙げられる。
【０１４０】
【化１２】
0003749590.tif 000013
【０１４１】
式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｋは０または１である。なおｋが１の場合には、ｋを用いて表される環は６員環となり、ｋが０の場合にはこの環は５員環となる。
【０１４２】
Ｒ1 〜Ｒ18ならびにＲa およびＲb は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。
ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【０１４３】
さらに上記一般式（１８）において、Ｒ15とＲ16とが、Ｒ17とＲ18とが、Ｒ15とＲ17とが、Ｒ16とＲ18とが、Ｒ15とＲ18とが、あるいはＲ16とＲ17とがそれぞれ結合して（互いに共同して）、単環または多環の基を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環が二重結合を有していてもよい。
【０１４４】
【化１３】
0003749590.tif 000014
【０１４５】
式中、ｐおよびｑはそれぞれ独立に、０または正の整数であり、ｒおよびｓはそれぞれ独立に、０、１または２である。
また、Ｒ21〜Ｒ39はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。
【０１４６】
ここでハロゲン原子は、上記一般式（１７）中のハロゲン原子と同じである。また炭化水素基としては、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基などが挙げられる。これらアルキル基はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【０１４７】
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、
芳香族炭化水素基としては、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。
【０１４８】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
ここで、Ｒ29およびＲ30が結合している炭素原子と、Ｒ33が結合している炭素原子またはＲ31が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち、上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ29とＲ33とが、または、Ｒ30とＲ31とが互いに共同して、メチレン基(-CH2-) 、エチレン基(-CH2CH2-)またはプロピレン基(-CH2CH2CH2-) の内のいずれかのアルキレン基を形成している。
【０１４９】
さらに、ｒ＝ｓ＝０のとき、Ｒ35とＲ32またはＲ35とＲ39とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。
上記のような一般式（１７）または（１８）で表される環状オレフィンとしては、具体的には、ビシクロ-2-ヘプテン誘導体（ビシクロヘプト-2-エン誘導体）、トリシクロ-3-デセン誘導体、トリシクロ-3-ウンデセン誘導体、テトラシクロ-3-ドデセン誘導体、ペンタシクロ-4-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ-3-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ-3-ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ-4-ヘキサデセン誘導体、ヘキサシクロ-4-ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ-5-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-4-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-5-ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ-5-ドコセン誘導体、ノナシクロ-5-ペンタコセン誘導体、ノナシクロ-6-ヘキサコセン誘導体、シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン誘導体、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセン誘導体などが挙げられる。
【０１５０】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン；o-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレン等のモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o-クロロスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼン等の官能基含有スチレン誘導体；3-フェニルプロピレン、4-フェニルブテン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
(i)エチレン系共重合体[B]中の各構成単位の含量
本発明で用いられるエチレン系共重合体[B]は、エチレンから誘導される構成単位の含量が９９〜９０モル％であり、炭素数３〜２０のα-オレフィン、環状オレフィン、および芳香族ビニル化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物から誘導される構成単位の含量が１〜１０モル％であることが好ましい。
(ii)密度
本発明で用いられるエチレン系共重合体[B]の密度は、０.８９０〜０.９４０g/cm3、好ましくは０.８９５〜０.９４０g/cm3の範囲にある。
(iii)メルトフローレート(MFR)
本発明で用いられるエチレン系共重合体[B]の１９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートは、０.３〜５０ｇ/10分、好ましくは０.５〜２０ｇ/10分の範囲にある。
(iv)最大ピーク位置温度と密度
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔm）と密度（ｄ）とが、
Ｔm＜４００×ｄ−２５０
好ましくは、Ｔm＜４５０×ｄ−２９７
より好ましくは、Ｔm＜５００×ｄ−３４４
特に好ましくは、Ｔm＜５５０×ｄ−３９１
で示される関係を満足している。
【０１５１】
また本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体[B]は、上記(i)〜(iv)に加えて、室温における溶融張力(MT)と、１９０℃、２.１６kg荷重で測定したメルトフローレート(MFR)とが、
ＭＴ≦２.２×ＭＦＲ-0.84
である関係を満足していることが望ましい。
【０１５２】
さらに、本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体[B]は、室温におけるn-デカン可溶成分量分率（Ｗ(重量%)）と密度とが、
(a) ＭＦＲ≦１０g/10分のとき、
Ｗ＜８０×exp(−１００(ｄ−０.８８))＋０.１
好ましくは、Ｗ＜６０×exp(−１００(ｄ−０.８８))＋０.１
より好ましくは、Ｗ＜４０×exp(−１００(ｄ−０.８８))＋０.１
で示される関係を満たし、
(b) ＭＦＲ＞１０g/10分のとき、
Ｗ＜８０×(ＭＦＲ−９)0.26×exp(−１００(ｄ−０.８８))＋０.１
で示される関係を満たしていることがより好ましい。
【０１５３】
エチレン系共重合体[B]の製造方法
このようなエチレン系共重合体[B]は、前述のメタロセン系触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィン、環状オレフィンまたは芳香族ビニル化合物とから選ばれる少なくとも１つの化合物とを共重合させることによって製造することができる。メタロセン系触媒としては、たとえば、以下のような化合物が挙げられる。
【０１５４】
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチル-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドクロリドなど。なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含む。また本発明では、上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えたメタロセン化合物を用いることができる。
【０１５５】
第２のエチレン・α-オレフィン共重合体組成物
次に本発明に係る第２のエチレン・α-オレフィン共重合体について説明する。
【０１５６】
本発明に係る第２のエチレン・α-オレフィン共重合体組成物は、上記エチレン・α-オレフィン共重合体[A] ：９９〜３０重量％、好ましくは９０〜５０重量％と、
高密度ポリエチレン[C]：１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％とからなる。
【０１５７】
なお、エチレン・α-オレフィン共重合体[A] は、前記と同様のものが使用される。
高密度ポリエチレン[C]
本発明で用いられる高密度ポリエチレン[C]は、
(i) 密度が、０.９４５〜０.９７０g/cm3、好ましくは０.９４５〜０.９６０g/cm3の範囲にあり、
(ii)１９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート(ＭＦＲ)が０.３〜５０ｇ/10分、０.５〜２０の範囲にある。
【０１５８】
このような、高密度ポリエチレン[C]は、従来公知の製造方法で得ることができる。すなわち、上記高密度ポリエチレン[C]は、エチレンを触媒の存在下に単独重合させるか、あるいは１モル％以下のような少量のα-オレフィンとの共重合させることにより製造することができる。上記触媒として、具体的には、
（１）固体状チタン触媒成分と、有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、
（２）可溶性バナジウム化合物と、有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒、および
（３）前記メタロセン系触媒などが挙げられる。
【０１５９】
固体チタン触媒成分は、下記のようなチタン化合物、マグネシウム化合物、および電子供与体を接触させることにより調製される。
エチレン・α-オレフィン共重合体組成物の調製
本発明に係るエチレン・α-オレフィン共重合体組成物の調製方法としては、エチレン・α-オレフィン共重合体[A]と、エチレン系共重合体[B]または高密度ポリエチレン[C]とを、溶融混練する方法、二成分の溶液同士をブレンドして、溶媒を除去する方法、一方の成分が溶融状態にあるところに他方の成分を固体状態または溶融状態で供給する方法などが挙げられる。
【０１６０】
上記のようにして得られる本発明のエチレン・α-オレフィン共重合体組成物は、熱可塑性樹脂の耐衝撃性および剛性の改質剤として有用である。
このような熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコールなどを例示することができる。なお、極性基含有熱可塑性樹脂を改質する場合には、本発明に係るエチレン・α-オレフィン共重合体組成物を不飽和カルボン酸によりグラフト変性してもよい。
【０１６１】
本発明に係るエチレン・α-オレフィン共重合体組成物を用いて、ポリプロピレンなどの樹脂を改質するには、上記エチレン・α-オレフィン共重合体組成物から、押出成形または射出成形などにより、ペレットを成形し、このペレットを改質しようとする樹脂に溶融ブレンドればよい。
【０１６２】
このような樹脂の改質方法では、押し出し機などの連続的に混練・排出する装置を使用することが好ましい。混練は排出しようとする樹脂の融点または軟化点以上、かつ４００℃以下で行うことが望ましい。
【０１６３】
このような本発明に係るエチレン・α-オレフィン共重合体組成物を改質剤として用いると、ポリプロピレン樹脂などの樹脂の剛性を保ったまま、特に低温での耐衝撃性や引張伸び強度を改質することができる。
【０１６４】
プロピレン系重合体組成物
本発明に係る第１のプロピレン系重合体組成物は、プロピレン系重合体[D]と前記エチレン・α-オレフィン共重合体[A]とエチレン系共重合体[B]とからなる組成物である。
【０１６５】
このような第１のプロピレン系重合体組成物中のプロピレン系重合体[D]の含量は、９８〜６０重量％、好ましくは９５〜６５重量％であり、エチレン・α-オレフィン共重合体[A]およびエチレン系共重合体[B]の含量([A]および[B]の合計)は、２〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％である。
【０１６６】
また第１のプロピレン系重合体組成物中におけるエチレン・α-オレフィン共重合体[A]とエチレン系共重合体[B]との含量の比([A]／[B])は、９９／１〜３０／７０、好ましくは、９０／１０〜５０／５０である。
【０１６７】
本発明に係る第２のプロピレン系重合体組成物は、プロピレン系重合体[D]と前記エチレン・α-オレフィン共重合体[A]と高密度ポリエチレン[C]とからなる組成物である。
【０１６８】
このような第２のプロピレン系重合体組成物中のプロピレン系重合体[D]の含量は、９８〜６０重量％、好ましくは９５〜６５重量％であり、エチレン・α-オレフィン共重合体[A]および高密度ポリエチレン[C]の含量([A]および[C]の合計)は、２〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％である。
【０１６９】
また第２のプロピレン系重合体組成物中におけるエチレン・α-オレフィン共重合体[A]の含量と高密度ポリエチレン[C]との比([A]／[C])は、９９／１〜３０／７０、好ましくは９０／１０〜５０／５０である。
【０１７０】
このようなプロピレン系重合体組成物は、弾性率の温度依存性を３℃毎に測定しプロットしたとき、プロピレン系重合体[D]のガラス転移温度に起因する減衰率（tan δ）のピークと、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物のガラス転移温度に起因する減衰率（tan δ）のピークとが存在し、かつ両ピークが分離していることが好ましい。なお、明確に２つのピークが現れる場合、すなわち２つのピークの最高点同士の間に鞍部が存在する場合を「分離している」と判定する。このようなオレフィン系樹脂組成物は、耐衝撃性と剛性とのバランスに優れている。
【０１７１】
なお、プロピレン系重合体[D]として２３０℃、２.１６kg荷重で測定したＭＦＲが２０以上、好ましくは４０〜２００のプロピレン系重合体を用いた場合は、剛性と引張破断点伸びおよび／または低温衝撃性のバランスが優れ、しかも流動性に優れたプロピレン系重合体組成物を得ることができる。
【０１７２】
プロピレン系重合体[D] 
プロピレン系重合体[D]は、プロピレンの単独重合体、またはプロピレンとエチレンまたは炭素原子数が４〜２０のα-オレフィンとの共重合体である。炭素原子数が４〜２０のα-オレフィンとしては、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。これらのα-オレフィンは、プロピレンとランダム共重合体を形成してもよく、また、ブロック共重合体を形成してもよい。本発明では、プロピレン単独重合体、エチレン含量が２〜４０モル％の結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体、エチレン含量が０.５〜１０モル％の結晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体が好ましい。
【０１７３】
このようなプロピレン系重合体[D]では、２３０℃、２.１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレートは、通常０.１ｇ／10分以上、好ましくは２０〜４００ｇ／10分、さらに好ましくは２０〜２００ｇ／10分の範囲にあることが望ましい。本発明では、特にＭＦＲが４０ｇ／10分以上のプロピレン系重合体を改質する場合にも効果が大きい。
【０１７４】
また、このようなプロピレン系重合体[D]の密度は、通常０.８８５〜０.９１０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０.８９０〜０.９１０ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０.８９５〜０.９１０ｇ／ｃｍ3の範囲にあるのが望ましい。さらに、このようなプロピレン系重合体[D]の屈折率は、通常１.４９０〜１.５１０、好ましくは１.４９５〜１.５１０、より好ましくは１.５００〜１.５１０の範囲にある。
【０１７５】
このような特性を有するプロピレン系重合体[D]は、種々の方法により製造することができるが、たとえば、固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とから形成される触媒、もしくはこれら両成分および電子供与体から形成される高活性チタン触媒、またはメタロセン化合物とアルミノキサンとから形成される触媒、またはこれらの触媒を混合した触媒を用いて製造することができる。また、プロピレン系重合体[D]がブロック共重合体である場合には、多段重合時に、各段ごとに前記触媒から選ばれる異なった触媒を用いて製造することもできる。
【０１７６】
プロピレン系重合体組成物の調製
本発明に係るオレフィン系樹脂組成物の調製法には特に制限はなく、前記エチレン・α-オレフィン共重合体[A]、エチレン系共重合体[B]または高密度ポリエチレン[C]、およびプロピレン系重合体[D]を一括して混練することが可能であり、また、プロピレン系重合体[D]と、前記第１または第２のエチレン・α−オレフィン共重合体組成物とを、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスなどのインターナルミキサー類による混合法等等の従来公知の方法で混練することにより製造することができる。本発明では、後者のほうが作業性の点から好ましい。
【０１７７】
なお、本発明に係るプロピレン系重合体組成物の調製では、本発明の目的を損なわない範囲内で、スチレン系熱可塑性エラストマーを入れてもよい。
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン類と共役ジエン化合物のブロック共重合体が挙げられる。
【０１７８】
このスチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-t-ブチルスチレンまどのアルキルスチレン、p-メトキシスチレン、ビニルナフタレンおよびこれらの組合せなどが挙げられる。これらのうち、スチレンが好ましい。
【０１７９】
共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、3,4-ジメチル-1,3-ヘキサジエン、4,5-ジエチル-1,3-オクタジエンおよびこれらの組合せなどが挙げられる。これらの中でもブタジエン、イソプレンが好ましい。
【０１８０】
このようなスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的に、スチレン・ブタジエンジブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体、スチレン・イソプレンジブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体、スチレン・ブタジエンジブロック共重合体の水素添加物、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体の水素添加物、スチレン・イソプレンジブロック共重合体の水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体の水素添加物を挙げることができる。
【０１８１】
本発明では、スチレン系化合物から導かれる構成単位と共役ジエン化合物から導かれる構成単位の重量比が、１０／９０〜６５／３５、好ましくは２０／８０〜５０／５０であるスチレン系熱可塑性エラストマーを用いることが望ましい。
【０１８２】
なお、このスチレン系熱可塑性エラストマーの分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状またはこれらの組合せなどいずれであってもよい。
また、本発明では、上記エチレン・α−オレフィン共重合体組成物およびプロピレン系重合体[D]以外に、核剤、酸化防止剤、塩酸吸収剤、軟化剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、老化防止剤、加工助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤、防曇剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。また、タルク、ガラス繊維などの公知の無機充填材を配合しても良い。この場合、無機充填材は、プロピレン重合体組成物１００重量部に対して、１〜４０重量部配合されていることが好ましい。
【０１８３】
本発明に係るプロピレン系重合体組成物は、押出成形、射出成形、インフレーション成形、カレンダー成形などの成形方法により、フィルム、シート、パイプなどの各種成形品に成形することができる。得られた成形品は、歪み回復性などにも優れている。
【０１８４】
樹脂の改質方法
本発明に係る樹脂の改質方法は、は、上記第１または第２のエチレン・α-オレフィン共重合体組成物からなるペレットを改質しようとする樹脂と溶融ブレンドすることを特徴としている。
【０１８５】
【発明の効果】
本発明の第１のエチレン・α-オレフィン共重合体組成物は、特定のエチレン・α-オレフィン共重合体と、特定のエチレン系共重合体とからなるため、熱可塑性樹脂、特にポリプロピレンの改質材として使用すると、樹脂の剛性と引張破断点伸びのバランスを向上させることが可能であり、さらに改質の際に、ブロッキングなどをおこさないため、作業性がよい。
【０１８６】
本発明の第２のエチレン・α-オレフィン共重合体組成物は、特定のエチレン・α-オレフィン共重合体と、特定の高密度ポリエチレンとからなるため、熱可塑性樹脂、特にポリプロピレンの改質材として使用すると、樹脂の剛性と引張破断点伸びのバランスを向上させることが可能であり、さらに改質の際に、ブロッキングなどをおこさないため、作業性がよい。
【０１８７】
本発明の第１のプロピレン系重合体組成物は、特定のエチレン・α-オレフィン共重合体と特定のエチレン系共重合体とを含有しているため、樹脂の剛性と引張破断点伸びのバランスに優れる。また、本発明の第２のプロピレン系重合体組成物は、特定のエチレン・α-オレフィン共重合体と特定の高密度ポリエチレンとを含有しているため、樹脂の剛性と引張破断点伸びのバランスに優れる。
【０１８８】
本発明に係る樹脂の改質方法では、上記のようなエチレン・α-オレフィン共重合体組成物を用いているので、熱可塑性樹脂の改質に際して、ブロッキングなどが起こりにくく、操作性、改質熱可塑性樹脂の生産性に優れる。
【０１８９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【０１９０】
なお、各樹脂成分の物性は以下のようにして評価した。
１．エチレン・α-オレフィン共重合体[A]の物性
［密度］
１９０℃、２.１６kg荷重におけるＭＦＲ測定後のストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。
【０１９１】
［α-オレフィン含量、Ｔαβ／Ｔαα、Ｂ値］
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって決定した。
［極限粘度[η]］
１３５℃、デカリン中で測定した。
【０１９２】
［Ｍｗ／Ｍｎ］
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定した。
【０１９３】
［ＭＦＲ10／ＭＦＲ2］
ＡＳＴＭ  Ｄ-１２３８に準拠し、１９０℃における１０kg荷重でのＭＦＲ10と、２.１６kg荷重でのＭＦＲ2とを測定し、比を算出した。この比が大きいと、ポリマーの溶融時の流動性が優れていることを示し、すなわち加工性が高い。
【０１９４】
［ガラス転移温度］
常温から３０℃／分で２００℃まで昇温した後、５分間保持し、１０℃／分で−１５０℃まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線から求めた。
【０１９５】
［結晶化度］
ＤＳＣ測定時の吸熱ピークから、単位重さ当たりの融解熱量を求め、これをポリエチレンの結晶の融解熱量７０cal/gで除して求めた。
【０１９６】
２.エチレン系共重合体[B]、高密度ポリエチレン[C]、プロピレン系重合体[D]の物性
［密度］
１９０℃、２.１６kg荷重におけるＭＦＲ測定後のストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。
【０１９７】
［α-オレフィン含量、］
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって決定した。
［溶融張力（ＭＴ）］
溶融したポリマーを一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定される。重合体の造粒ペレットを測定試料とし、東洋精機製作所製、ＭＴ測定器を用い、樹脂温度１９０℃、押出速度１５ｍｍ／分、巻き取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２.０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件で測定した。
【０１９８】
［ＭＦＲ］
ＡＳＴＭ  Ｄ-１２３８に準拠し、１９０℃における２.１６kg荷重でのＭＦＲ2を測定した。
【０１９９】
［軟化点（Ｔｍ）］
ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をＴｍとする。
測定は、試料をアルミパンに詰め、１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、２０℃／分で室温まで降温し、ついで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。
【０２００】
【製造例１】
充分窒素置換した容量２リットルの攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃でヘキサン８４５ｍｌを挿入した。このオートクレーブに、攪拌機を回し、かつ氷水で冷却しながら1-ブテンを１５５ミリリットルを挿入した。次に、オートクレーブを内温６０℃まで加熱し、さらに、全圧が８kgとなるようにエチレンで加圧した。オートクレーブの内圧が８kgになったところで、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の１.０ｍＭ／ｍｌデカン溶液を１.０ｍｌ窒素で圧入した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをＡｌ換算で０.３ｍＭ、rac-ジメチルシリレン-ビス[1-(2-メチル-4-フェニル-インデニル)]ジルコニウムジクロリドを０.００１ｍＭの量で含むトルエン溶液０.３ｍｌのトルエン溶液を、窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。
【０２０１】
その後３０分間、オートクレーブを内温６０℃になるように温度調整し、かつ圧力が８kgとなるように直接的にエチレンの供給を行った。
重合開始３０分後、オートクレーブにポンプでメタノール５ｍｌを挿入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液に２ｌのアセトンを攪拌しながら注いだ。
【０２０２】
得られた溶媒を含むゴム鞠状の重合体を１３０℃、１３時間、６００torrで乾燥したところ、1-ブテンを３９ｍｍｏｌ含むエチレン・1-ブテン共重合体４７ｇが得られた。
【０２０３】
得られたエチレン・1-ブテン共重合体(A-1)の基本特性を表１に示す。
また、モノマーの種類、仕込み量を変えた以外は同様にして、エチレン・α-オレフィン共重合体(A-2)〜(A-7)を得た。
【０２０４】
得られたエチレン・α-オレフィン共重合体(A-2)〜(A-7)の基本特性を表１に示す。
上記rac-ジメチルシリレン-ビス[1-(2-メチル-4-フェニル-インデニル)]ジルコニウムジクロリドの代わりに、ジメチルシリレン(2-メチル-4,5-ベンゾ-1- インデニル)(2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリドを用いて同様に重合し、エチレン・α-オレフィン共重合体(A-8)〜(A-10)を得た。
【０２０５】
得られたエチレン・α-オレフィン共重合体(A-8)〜(A-10)の特性を表２に示す。
【０２０６】
【表１】
0003749590.tif 000015
【０２０７】
【表２】
0003749590.tif 000016
【０２０８】
【表３】
0003749590.tif 000017
【０２０９】
【実施例１】
エチレン・1-ブテン共重合体(A-1)６０重量％と、エチレン系重合体(B-2)４０重量％をラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて６０rpm、２００℃で５分間混練し、ペレット化して、エチレン・1-ブテン共重合体／エチレン系重合体プレブレンドペレットを得た。得られたエチレン・1-ブテン共重合体／エチレン系重合体プレブレンドペレットについて、ペレットブロッキング試験を行いブロッキング性の評価を行った。
【０２１０】
結果を表４に示す。
［ペレットブロッキング試験］
ポリエチレン製の袋にペレットを入れ、３５℃に設定したオーブン内にて、１００ｇ／ｃｍ2荷重下で、７２時間放置したのち、取り出しペレットのブロッキング状態を以下のように評価した。
【０２１１】
◎：ほとんどブロッキングなし
○：手で簡単にほぐすことができる
△：手で押してほぐすことができる
×：ペレットが融着し、ベール状になる
【０２１２】
【実施例２〜８】
表４に示すような配合で、実施例１と同様にペレットブロッキング試験を行った。いずれもペレットブロッキングは起こりにくく、作業性は良好であった。
【０２１３】
結果を表４に示す。
【０２１４】
【表４】
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【０２１５】
【比較例１〜７】
表５に示すような配合で、実施例１と同様にペレットブロッキング試験を行った。いずれもペレットブロッキングが発生し、作業性が悪かった。
【０２１６】
結果を表５に示す。
【０２１７】
【表５】
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【０２１８】
【実施例９】
エチレン・1-ブテン共重合体(A-1)６０重量％と、エチレン系重合体(B-2)４０重量％とをラボプラストミルを用いて６０rpm、２００℃で５分間混練し、ペレット化して、エチレン・1-ブテン共重合体／エチレン系重合体プレブレンドペレットを得た。次いで、得られたエチレン・1-ブテン共重合体／エチレン系重合体プレブレンドペレット３０重量％に、ホモポリプロピレン(D)７０重量％、安定剤としてステアリン酸カルシウムを０.１重量％、イルガノックス１０１０を０.１重量％、イルガノックス１６８を０.１重量％加え、ラボプラストミルを用いて１５０rpm、２００℃、５分間混練し、ペレット化した。得られたペレットを２３０℃でプレス成形し、下記に示す評価方法で、破断点伸び、曲げ強度、耐衝撃強度、粘弾性を測定した。
【０２１９】
結果を表６に示す。
［破断点伸び（ＥＢ）］
ＡＳＴＭ Ｄ ６３８に準拠して室温で測定した。［曲げ強度（ＦＭ）］ＡＳＴＭ Ｄ ７９０に準拠して、所定条件で射出成形した厚さ２mmの試験片を用いて、スパン間３２mm、曲げ速度５ｍ／分の条件下で測定した。
［耐衝撃強度（ＩＺ）］
ＡＳＴＭ Ｄ ２５６に準拠して、厚さ３mmの試験片（後ノッチ）を用いて、−３０℃で測定した。
［粘弾性］
レオメトリックス社製のＲＤＳIIを用いて６２.５rad/secの周波数で−８０〜５０℃までの動的粘弾性の温度依存性を測定し、ポリプロピレン系重合体[D]のガラス転移温度に起因する減衰率（tan δ）のピークと、エチレン・α-オレフィン共重合体組成物のガラス転移温度に起因する減衰率（tan δ）のピークとが分離しているか融合しているか判断した。
【０２２０】
【実施例１０】
α-オレフィンの含量が異なるエチレン・α-オレフィン共重合体(A-2)を使用した以外は実施例９と同様にしてペレットを成形し、評価した。
【０２２１】
結果を表６に示す。
【０２２２】
【実施例１１】
α-オレフィン種および含量の異なるエチレン・α-オレフィン共重合体(A-5)を使用した以外は実施例９と同様にしてペレットを成形し、評価した。
【０２２３】
結果を表６に示す。
【０２２４】
【実施例１２】
α-オレフィン種および含量の異なるエチレン・α-オレフィン共重合体(A-6)を使用した以外は実施例９と同様にしてペレットを成形し、評価した。
【０２２５】
結果を表６に示す。
【０２２６】
【実施例１３】
エチレン系重合体(B-2)の代わりに、エチレン系重合体(B-1)を使用した以外は、実施例９と同様にしてペレットを成形し、評価した。
【０２２７】
結果を表６に示す。
【０２２８】
【比較例８】
α-オレフィンの含量が異なる、すなわち本発明の範囲を外れたエチレン・α-オレフィン共重合体(A-3)を使用した以外は実施例９と同様にしてペレットを成形し、評価した。
【０２２９】
結果を表６に示す。衝撃強度と曲げ強度のバランスが悪く、曲げ強度が低いわりに、衝撃強度が低かった。
【０２３０】
【比較例９】
α-オレフィンの含量が異なるエチレン・α-オレフィン共重合体(A-4)を使用した以外は実施例９と同様にしてペレットを成形し、評価した。
【０２３１】
結果を表６に示す。衝撃強度と曲げ強度のバランスが悪く、曲げ強度が低いわりに、衝撃強度が低かった。
【０２３２】
【比較例１０】
α-オレフィン種および含量の異なるエチレン・α-オレフィン共重合体(A-7)を使用した以外は実施例９と同様にしてペレットを成形し、評価した。
【０２３３】
結果を表６に示す。衝撃強度と曲げ強度のバランスが悪く、曲げ強度が低いわりに、衝撃強度が低かった。
【０２３４】
【表６】
0003749590.tif 000020
【０２３５】
【実施例１４】
実施例９において、エチレン系重合体(B-2)の代わりに高密度ポリエチレン(C-1)を使用した以外は、実施例９と同様にしてペレットを成形し、評価した。
【０２３６】
結果を表７に示す。
【０２３７】
【比較例１１】
実施例９において、エチレン系重合体(B-2)の代わりに低密度ポリエチレン(B-3)を使用した以外は、実施例９と同様にしてペレットを成形し、評価した。
【０２３８】
結果を表７に示す。破断点伸び、衝撃強度ともに改良されなかった。
【０２３９】
【実施例１５】
α-オレフィンの含量が異なるエチレン・α-オレフィン共重合体(A-8)を使用した以外は実施例９と同様にしてペレットを成形し、評価した。
【０２４０】
結果を表７に示す。
【０２４１】
【実施例１６】
α-オレフィン種および含量の異なるエチレン・α-オレフィン共重合体(A-9)を使用した以外は実施例９と同様にしてペレットを成形し、評価した。
【０２４２】
結果を表７に示す。
【０２４３】
【実施例１７】
α-オレフィン種および含量の異なるエチレン・α-オレフィン共重合体(A-10)を使用した以外は実施例９と同様にしてペレットを成形し、評価した。
【０２４４】
結果を表７に示す。
【０２４５】
【比較例１２】
エチレン・α-オレフィン共重合体(A-1)３０重量％、プロピレン系重合体(D)７０重量％とし、かつエチレン系共重合体あるいは高密度ポリエチレンを添加しなかった以外は、実施例９と同様にして、組成物を製造し、成形評価した。
【０２４６】
結果を表７に示す。剛性と低温耐衝撃性のバランスは、実施例１４よりも劣っていた。また剛性と破断点伸びのバランスは実施例１よりも劣っていた。
【０２４７】
【表７】
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