(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されたポリマー発光層とを有した有機ＥＬ素子を発光色が異なるよう複数種類含む画素を二次元的に配列し、少なくとも一つの発光色の前記ポリマー発光層が、フッ素置換したアルキル基を有し、他の少なくとも一つの末端にアルキルシリル基を有する非イオン系界面活性剤を含むことを特徴とする有機ＥＬ表示装置。
【請求項２】
前記非イオン系界面活性剤がエーテル系の非イオン系界面活性剤であることを特徴とする請求項１記載の有機ＥＬ表示装置。
【請求項３】
前記アルキルシリル基は、炭素数が１〜５０であることを特徴とする請求項１記載の有機ＥＬ表示装置。
【請求項４】
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されたポリマー発光層とを有した有機ＥＬ素子を発光色が異なるよう複数種類含む画素を二次元的に配列した有機ＥＬ表示装置を製造するにあたり、少なくとも一つの発光色において、フッ素置換したアルキル基を有し、他の少なくとも一つの末端にアルキルシリル基を有する非イオン系界面活性剤を含む前記ポリマー発光層をインクジェット装置によって噴射塗布することを特徴とする有機ＥＬ表示装置の製造方法。
【請求項５】
前記非イオン系界面活性剤がエーテル系の非イオン系界面活性剤であることを特徴とする請求項４記載の有機ＥＬ表示装置の製造方法。
【請求項６】
前記アルキルシリル基は、炭素数が１〜５０であることを特徴とする請求項４記載の有機ＥＬ表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高輝度、長寿命の有機電界発光（有機ＥＬ）表示装置およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、有機物の多層膜を用いたエレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子が注目されている（例えば、特開昭６３−２６４６９２号、特開昭６３−２９５６９５号、特開平１−２４３３９３号、特開平１−２４５０８７号）。有機ＥＬ素子には大きく分けて、低分子を真空蒸着して製造する方法と、ポリマー溶液を塗布して製造する方法の二つがある。ポリマー溶液を塗布する方法は、大面積化が容易でであり、特にインクジェットプロセスにより高精細、大画面のフルカラーディスプレイを製造するのに適している。
【０００３】
ポリマー有機ＥＬ表示装置では、印加電圧を低くするために厚さが数十ｎｍの有機薄膜が要求される。しかも、素子内および素子間でポリマー薄膜の膜厚が不均一で平坦性が悪いと、画素寿命に大きく影響を与えるので、ポリマー薄膜の膜厚の均一性が要求される。また、インクジェットによるポリマー薄膜の製膜時にノズル内ぬれ性が変動すると、画面内の画素むらに大きく影響を与えるので、製膜時におけるぬれ性の恒常性も要求される。
【０００４】
しかし、従来の有機ＥＬ表示装置では素子内および素子間でのポリマー薄膜の膜厚均一性や平坦性が十分であるとはいえず、従来の方法ではインクジェットによるポリマー薄膜の製膜時にノズル内ぬれ性の変動を抑えることが困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、長寿命で画素むらのない大面積化が容易なポリマー有機ＥＬ表示装置およびその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様に係る有機ＥＬ表示装置は、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されたポリマー発光層とを有した有機ＥＬ素子を発光色が異なるよう複数種類含む画素を二次元的に配列し、少なくとも一つの発光色の前記ポリマー発光層が、フッ素置換したアルキル基を有し、他の少なくとも一つの末端にアルキルシリル基を有する非イオン系界面活性剤を含むことを特徴とする。
【０００７】
本発明の他の態様に係る有機ＥＬ表示装置の製造方法は、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されたポリマー発光層とを有した有機ＥＬ素子を発光色が異なるよう複数種類含む画素を二次元的に配列した有機ＥＬ表示装置を製造するにあたり、少なくとも一つの発光色において、フッ素置換したアルキル基を有し、他の少なくとも一つの末端にアルキルシリル基を有する非イオン系界面活性剤を含む前記ポリマー発光層をインクジェット装置によって噴射塗布することを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
図１に本発明の一実施形態に係る有機ＥＬ表示装置の１画素の概略断面図を示す。以下、図１を参照して本実施形態を説明するが、本発明の有機ＥＬ表示装置およびその製造方法はこれらに限定されるものではない。
【０００９】
ガラスなどの絶縁透明基板１表面に絶縁材料からなる隔壁４が形成されている。隔壁４で分離された各セルには、３種の発光色のうちいずれかの発光色の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、基板１表面にＩＴＯなどの透明導電酸化物で形成されたアノード３、正孔輸送層５、ポリマー発光層６（Ｒ）、７（Ｇ）または８（Ｂ）、電子輸送層９、反射性金属で形成されたカソード１０が順次形成された３つの有機ＥＬ素子が隔壁４によって分離されて形成されている。ポリマー発光層６は赤（Ｒ）の発光を示す色素分子を、ポリマー発光層７は緑（Ｇ）の発光を示す色素分子を、ポリマー発光層８は青（Ｂ）の発光を示す色素分子をそれぞれ含んでいる。そして、少なくとも一つの発光色のポリマー発光層はフッ素置換アルキル基を有する非イオン界面活性剤を含有している。これらの有機ＥＬ素子は、それぞれトランジスタ２に接続されている。さらに、これらの有機ＥＬ素子の最上層には封止膜１１が形成されている。
【００１０】
これらの３つの有機ＥＬ素子によって１画素が形成されている。トランジスタ２によって、所望の有機ＥＬ素子のアノード−カソード間に電圧を印加することにより、ポリマー発光層６、７または８から所望の色の光を発光させる。すなわち、アノード３から供給された正孔は正孔輸送層５を通してポリマー発光層６、７または８へ、カソード１０から供給された電子は電子輸送層９を通してポリマー発光層６、７または８へ達する。その結果、ポリマー発光層中で正孔と電子が再結合することで発光が生じる。この発光は、透明基板１側から観測することができる。図１に示すような画素を２次元的に配列することにより、有機ＥＬ表示装置を作製することができる。
【００１１】
本発明の実施形態においては、少なくとも一つの発光色のポリマー発光層がフッ素置換アルキル基を有する非イオン界面活性剤を含有する。フッ素置換されたアルキル基は、フッ素置換されていることにより、疎水性が増して界面活性剤としての機能を促進する。フッ素置換アルキル基の置換部位は、炭素に対する任意の部位で可能であり、フッ素置換の割合は一原子から全てを置換しても構わない。なお、フッ素置換アルキル基のフッ素置換部位が少なすぎると疎水性が小さくなることから界面活性剤としての機能が十分に得られず、多すぎるとインク中に溶解し難くなる。
【００１２】
ポリマー発光層に含有されるフッ素置換アルキル基を有する非イオン性界面活性剤はポリマー発光層の界面に析出するため、そのポリマー発光層の平坦性を良好にする。このため、画素内で均一に発光が生じ、素子寿命が長くなる。また、ポリマー発光層の界面に析出したフッ素置換アルキル基を有する非イオン性界面活性剤は、正孔注入層や電極などの他の層からイオンや分子が進入するのを防ぐ効果を発揮するため、素子寿命や発光効率を向上させる。さらに、フッ素置換アルキル基によって疎水性が増すため、水分の吸着を低減できる。しかも、非イオン性界面活性剤は電荷トラップとならないなどの優れた作用を持つ。
【００１３】
また、本発明の実施形態に係る有機ＥＬ表示装置を製造するには、ポリマー発光材料を含有するインクをインクジェット装置によって噴射塗布することにより各有機ＥＬ素子のポリマー発光層を製造する方法が用いられる。本発明の実施形態においては、少なくとも一つの発光色のポリマー発光材料を含有するインクにフッ素置換アルキル基を有する非イオン界面活性剤を添加する。
【００１４】
このようにポリマー発光材料を含有するインクにフッ素置換アルキル基を有する非イオン界面活性剤を添加しておくと、フッ素置換アルキル基を有する非イオン性界面活性剤がインク界面に析出するため、画素内において平坦性がよく均一な膜を形成できる。また、フッ素置換アルキル基を有する非イオン性界面活性剤を添加したインクは、インクジェットノズル内でのすべりがよくなる。このため、ノズルが詰まりにくくなり製造初期から終了時まで均一な膜形成が可能である、噴射塗布に要する消費電力が少なくなり省エネ効果がある、などの効果が得られる。インクジェットノズルに関しては、ノズルの液体流入口から吐出口へ到る形状を同じ幅にしてもよいし、吐出口の方を小さくした場合にも吐出口へ掛かる圧力が大きくならないので吐出口の方を小さくしてもよい。また、インクジェットの吐出量は３ピコリットル〜５００ピコリットルまでの間で画素の大きさやインク特性によって調整が可能である。３ピコリットルより少ないと吐出不良が生じる可能性が大きく、５００ピコリットル以上ではインクダレが生じる可能性が大きくなる。
【００１５】
非イオン界面活性剤としては、含窒素系界面活性剤、エステル系界面活性剤、エステルエーテル系界面活性剤、エーテル系界面活性剤などがあるが、エーテル系界面活性剤を用いることが好ましい。エーテル系界面活性剤は少量で界面活性作用が高く、かつエーテル鎖は金属イオンのトラップ剤としても働く。エーテル系界面活性剤は脂肪族化合物であることが好ましく、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテルなどがある。
【００１６】
フッ素置換アルキル基の分子量は特に限定されないが、分子量が３３から１００，０００であることが好ましく、１，０００から１０，０００であることがより好ましい。分子量が１００，０００よりも大きくなると、ポリマーとしての性質が高くなるために粘性が大きくなって均一な膜を作りにくくなる。一方、分子量が小さすぎると発光層の中で電荷トラップとして働き発光を阻害することがある。
【００１７】
フッ素置換アルキル基を有する非イオン界面活性剤はその末端に非極性基を有することが好ましい。非極性基は炭素数が１〜５０でありハロゲン原子で置換されたもしくは置換されないアルキル基、アルキルシリル基もしくはアリール基であることが好ましく、非イオン界面活性剤は全ての末端にこうした非極性基を有することが好ましい。これらの非極性基は、反応性が低いことから発光の阻害をせず好ましい。末端に非極性基を有する非イオン界面活性剤は、界面活性剤自体の解重合が防止され熱安定性が増すとともに、末端が正孔や電子のトラップ剤となることがないため素子寿命や発光効率を向上させる。具体的な非極性基としては一般式ＣnＨ2n-1で表されるアルキル基やフェニル基などがあるがフッ素原子で置換されていることが好ましい。非極性基はアルキルシリル基であることが特に望ましい。アルキルシリル基は、熱に対して安定であり、疎水性が高く電荷トラップになりにくい。しかも、アルキルシリル基は非イオン界面活性剤に容易に導入でき、その反応収率も極めて高い。
【００１８】
また、フッ素置換アルキル基を有する非イオン性界面活性剤がその末端に非極性基を有する場合には、インクジェットノズルとの相互作用が減り、さらにすべりがよくなるため、製造方法上の利点も高まる。
【００１９】
ポリマー発光層中（または製造時のインク中）におけるフッ素置換アルキル基を有する非イオン界面活性剤の含有量は、０．０５〜５．００重量％であることが好ましい。０．０５％よりも少ない場合には、界面活性剤としての効果が得られず、５．００％より多い場合には界面活性剤が発光層の界面に析出して正孔、電子の移動を妨げて、発光を阻害する可能性が高くなる。
【００２０】
本発明の実施形態において、ポリマー発光層の厚さは約１０ｎｍ〜２００ｎｍとすることが好ましい。ポリマー発光層の厚さが２００ｎｍよりも厚いと、駆動電圧を高くしなければならず、また注入された電子または正孔が失活して再結合する確率が低下しポリマー発光層の発光効率が低下するおそれがある。ポリマー発光層の厚さが１０ｎｍよりも薄いと、均一な成膜が困難となり、素子ごとの発光性にばらつきが生じるおそれがある。
【００２１】
次に、本発明の実施形態に係る有機ＥＬ表示素子の構成要素についてより詳細に説明する。
【００２２】
基板は特に限定されないが、基板側を発光面として使用する場合にはガラスなどの透明性基板が使用される。
【００２３】
アノードまたはカソードには導電性材料が使用されるが、発光面側に配置される電極にはＩＴＯなどの透明電極が使用される。
【００２４】
アノードとポリマー発光層との間の電子輸送層、またはカソードとポリマー発光層との間の電子輸送層は必要に応じて設ける。電子輸送層には、カソードから供給された電子を失活させることなくポリマー発光層に輸送させる、いわゆるｎ型半導体材料が用いられる。正孔輸送層には、アノードから供給された正孔を失活させることなくポリマー発光層へ輸送させる、いわゆるｐ型半導体材料が用いられる。電子輸送層または正孔輸送層の厚さは、約１０ｎｍ〜２００ｎｍとすることが望ましい。１０ｎｍに満たないと前述した機能が十分に働かなくなるおそれがあり、２００ｎｍよりも厚いと電子輸送層中での電子の失活、または正孔輸送層中での正孔の失活が多くなり、発光層の発光効率が低下するおそれがある。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００２６】
実施例１
図１と同様に１つの画素を３つの有機ＥＬ素子で形成して１００μｍ四方のサイズとし、２．５インチ四方の有機ＥＬ表示装置を作製した。下記で説明するように、青色発光のポリマー発光層を形成する際に、５種類のフッ素置換アルキル基を有する非イオン界面活性剤ａ〜ｅのいずれかを使用して、５種類の有機ＥＬ表示装置Ａ〜Ｅを作製した。
【００２７】
ガラス基板１上に、透明性導電材料であるＩＴＯ（インジウム−チン−オキサイド）を約５０ｎｍの厚さに製膜してアノード３を形成した。また、フォトレジストプロセスにより隔壁４を格子状に形成した。
【００２８】
正孔輸送材料として化学式（１）に示すＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ化合物を用い、ディッピング法により厚さ２０ｎｍの正孔輸送層５を製膜した。
【００２９】
【化１】
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【００３０】
赤色発光のポリマー発光材料としては、化学式（２）に示すポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）を用いた。緑色発光のポリマー発光材料としては、化学式（３）に示すホスト分子中に、化学式（４）に示す色素分子を０．５ｗｔ％ドーピングしたものを用いた。青色発光のポリマー発光材料としては、化学式（５）に示すポリ（９，９’−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）を用いた。
【００３１】
【化２】
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【００３２】
青色発光のポリマー発光材料に添加する界面活性剤として、化学式（ａ）〜（ｅ）に示すフッ素置換アルキル基を有する非イオン界面活性剤ａ〜ｅを用いた。
ａ：含窒素系界面活性剤（脂肪酸ジエタノールアミド）花王（株）製、アミノーンＳ−０２
ｂ：エステル系界面活性剤（グリセリン脂肪酸部分エステル）三洋化成製、ＴＧ−Ｃ
ｃ：エステルエーテル系界面活性剤（ポリグリセリン脂肪酸部分エステル）日本エマルジョン製、エマレックスＧＭ
ｄ：エーテル系界面活性剤（ジグリセリンテトラキス（ＲｆＯ−ポリオキシエチレンエーテル）ネオス製、ＦＴＸ−２２
ｅ：エーテル系界面活性剤ｄ（同上）の末端水酸基をシリル化することにより末端に非極性基に導入したもの。
【００３３】
【化３】
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【００３４】
赤色発光のポリマー発光材料を有機溶媒に溶解し、インクジェットプリンタにより印刷してポリマー発光層６（Ｒ）を製膜した。緑色発光のポリマー発光材料を有機溶媒に溶解し、インクジェットプリンタにより印刷してポリマー発光層７（Ｇ）を製膜した。青色発光のポリマー発光材料を有機溶媒に溶解し、フッ素置換アルキル基を有する非イオン界面活性剤ａ〜ｅのいずれかを０．０１ｗｔ％添加し、インクジェットプリンタにより印刷してポリマー発光層８（Ｂ）を製膜した。いずれのポリマー発光層も、厚さを８０ｎｍとした。
【００３５】
次に、電子輸送層９を形成した後、厚さ１００ｎｍのカルシウムおよび厚さ３００ｎｍの銀を積層してカソード１０を形成した。さらに、最表面に封止膜１１を形成して各画素を封止した。
【００３６】
以上のようにして、使用したフッ素置換アルキル基を有する非イオン界面活性剤ａ〜ｅの種類に応じて５種の有機ＥＬ表示装置Ａ〜Ｅを作製した。
【００３７】
一方、フッ素置換アルキル基を有する非イオン界面活性剤を添加しないことを除いては上記と同様にして有機ＥＬ表示装置Ｆを作製した。
【００３８】
このようにして作製された有機ＥＬ表示装置Ａ〜Ｆの青色発光セルを２０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で駆動させた時の初期輝度、輝度半減寿命を測定し、蛍光顕微鏡によって発光ムラを評価した。なお、蛍光顕微鏡による発光ムラの評価基準は、蛍光強度の最大値と最小値の差が最大強度に占める割合により５段階（５：０〜２０％、４：２０〜４０％、３：４０〜６０％、２：６０〜８０％、１：８０〜１００％）とした。表１に評価結果を示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
表１から、界面活性剤を添加していない表示装置Ｆは、界面活性剤を添加した表示装置Ａ〜Ｅと比較して、初期輝度、輝度半減寿命、蛍光顕微鏡による発光ムラ評価のいずれも劣ることが確認できた。また、フッ素置換アルキル基を有する含窒素系、エステル系またはエステルエーテル系の非イオン界面活性剤を用いた表示装置Ａ〜Ｃよりも、フッ素置換アルキル基を有するエーテル系非イオン界面活性剤を用いた表示装置Ｄ、Ｅの方が良好な特性を示し、さらに末端に非極性基を導入した界面活性剤を用いた表示装置Ｅでは効果が顕著に現れることが確認できた。
【００４１】
なお、本実施例ではフッ素置換アルキル基を有する非イオン界面活性剤を青色発光のポリマー発光層に添加したが、他の発光色のポリマー発光層にも同時に添加してもよいし、他の発光色のポリマー発光層のみに添加してもよい。
【００４２】
実施例２
実施例１と同様にガラス基板上にＩＴＯを製膜してアノードを形成し、ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ化合物を製膜した正孔輸送層を形成した。次に、実施例１で用いた赤色発光のポリマー発光材料であるＰＡＴを有機溶媒に溶解したインク１０ｍＬをインクジェットプリンタ用の５つの容器１〜５にそれぞれ分取し、実施例１で用いた界面活性剤ａ〜ｅのいずれかを０．０１ｗｔ％となるように添加した。これらの界面活性剤を添加したインクを用い、インクジェット印刷により正孔輸送層上に連続的にポリマー発光膜となるＰＡＴ膜を製膜した。
【００４３】
一方、ＰＡＴを有機溶媒に溶解したインク１０ｍＬをインクジェットプリンタ用の容器６に分取し、界面活性剤を添加せずに、インクジェット印刷により正孔輸送層上に連続的にポリマー発光膜となるＰＡＴ膜を製膜した。
【００４４】
以上のようにして製膜されたＰＡＴ膜の状態および印刷時のインクジェットプリンタノズル詰まり状態を調べた。表２にこれらの結果を示す。
【００４５】
【表２】
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【００４６】
表２から、フッ素置換アルキル基を有する非イオン界面活性剤を添加したインクを用いてインクジェットプリンタにより印刷すると、製膜開始から終了まで均一な製膜ができ、インクジェットプリンタのノズル詰まりを軽減させる、または、ノズル詰まりを生じさせないことが確認できた。また、フッ素置換アルキル基を有する含窒素系、エステル系またはエステルエーテル系の非イオン界面活性剤を用いたインクよりも、フッ素置換アルキル基を有するエーテル系非イオン界面活性剤を用いたインクの方が好ましく、さらに末端に非極性基を導入した界面活性剤を用いたインクでは効果が顕著に現れることが確認できた。
【００４７】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、長寿命で画素むらのない大面積化が容易なポリマー有機ＥＬ表示装置およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る有機ＥＬ表示装置を示す断面図。
【符号の説明】
１…基板
２…トランジスタ
３…アノード
４…隔壁
５…正孔輸送層
６…ポリマー発光層（Ｒ）
７…ポリマー発光層（Ｇ）
８…ポリマー発光層（Ｂ）
９…電子輸送層
１０…カソード
１１…封止膜
【図１】
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