(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）−２−オキサゾリドン類をＮ−ビニル−２−オキサゾリドン類に転化する際に用いる触媒であって、該触媒が、リンを含有して成る固体酸化物であることを特徴とする、Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）−２−オキサゾリドン類の気相分子内脱アルコール反応用触媒。
【請求項２】
前記触媒が、さらにアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を含有してなる固体酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記触媒が、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｂ，ＡｌおよびＳｉからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有してなる固体酸化物であることを特徴とする請求項１または２記載の触媒。
【請求項４】
前記触媒が、下記一般式（１）
【化１】
0003736871.tif 000008
（式中、Ｐはリン、Ｘはアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる一種以上の元素、ＹはＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｂ，ＡｌおよびＳｉからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｏは酸素である。また添字ａ，ｂ，ｃ，ｄは、それぞれの元素の原子比を表し、ａ＝１のときｂ＝０〜５、ｃ＝１〜５００の範囲をとり、ｄはａ、ｂ、ｃの値および各種構成元素の結合状態により定まる数値である。）
で表される固体酸化物である請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）−２−オキサゾリドン類をＮ−ビニル−２−オキサゾリドン類に転化する際に、請求項１から４のいずれかに記載の触媒を用いることを特徴とするＮ−ビニル−２−オキサゾリドン類の製造方法。
【請求項６】
Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）−２−オキサゾリドン類が下記一般式（２）
【化２】
0003736871.tif 000009
（式中、Ｒ1は独立して水素、メチル基およびエチル基からなる群より選ばれる１種であり、Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基からなる群より選ばれる１種である。）
で表される化合物であり、Ｎ−ビニル−２−オキサゾリドン類が下記一般式（３）
【化３】
0003736871.tif 000010
（式中、Ｒ1は前記一般式（２）と同じである。）
で表される化合物である請求項５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）−２−オキサゾリドン類をＮ−ビニル−２−オキサゾリドン類に転化する際に用いる、Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）−２−オキサゾリドン類の気相分子内脱アルコール反応用触媒、およびその触媒を用いるＮ−ビニル−２−オキサゾリドン類の製造方法に関する。
【０００２】
Ｎ−ビニル−２−オキサゾリドン類は、単独あるいは他のモノマーとの共重合によりポリマーとすることで、コンプレックス化剤、接着剤、繊維改質剤、染色助剤、樹脂添加剤等の原料となるポリＮ−ビニル−２−オキサゾリドン類およびその共重合体の原料モノマーとして有用な化合物である。
【０００３】
【従来の技術】
Ｎ−ビニル−２−オキサゾリドン類の製造方法として、米国特許第６７６４４３号に、ルテニウム触媒を用いる２−オキサゾリドンとカルボン酸ビニルエステルとの液相エステル交換反応による方法が開示されている。この方法は、触媒が高価であること、原料２−オキサゾリドンと当量の副原料（カルボン酸ビニルエステル）を要する上に、副原料由来のカルボン酸が多量に副生する等の問題がある。
【０００４】
また、米国特許第３０３８２９号には、水銀系触媒を用いる２−オキサゾリドンとアルキルビニルエーテルとの液相エーテル交換反応による方法が開示されている。この方法は、原料に高価なアルキルビニルエーテルを用いること、アセタールの副生が多いこと、触媒が毒物である等の問題がある。
【０００５】
上記のような交換反応によらない方法としては、Ｎ−（２−クロロエチル）−２−オキサゾリドンをアルカリを用いて脱塩酸する方法（ドイツ特許第９７２３０４号およびＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．２２，８４９−５１，１９５７）や、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−２−オキサゾリドンを高温で脱酢酸する方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．２６，３４６５，１９６１）等があるが、前者は低収率でしかも塩酸塩が多量に副生するという問題があり、後者は非常に高温（５８０℃）で行うため、２−オキサゾリドン環が熱分解し低収率となる等の問題がある。
【０００６】
また、特開昭５８−１５７７６６号公報では、ジエタノールアミンと炭酸ジエチルから合成した炭酸Ｎ−２−オキサゾリジノイルエチルエチルを、ＮａＯＨ存在下に熱分解する方法が開示されている。この方法は、原料の炭酸Ｎ−２−オキサゾリジノイルエチルエチルを製造するために高価な炭酸ジエチルを多量に用いる必要があり経済性が低い。
【０００７】
他方、米国特許第２９０５６９０号には、２−オキサゾリドンとアセチレンとの付加反応による方法が開示されているが、この方法は高圧でアセチレンを取り扱うためアセチレンの分解爆発の危険性が伴う。
【０００８】
以上に述べた従来方法に比べ改善された方法として、米国特許第４８３１１５３号では、Ｎ−（１−ヒドロキシアルキル）−２−オキサゾリドンまたはＮ−（１−ヒドロキシカルビルオキシアルキル）−２−オキサゾリドンを気相で熱分解する方法が提案されている。この方法では、弱酸およびその金属塩類が触媒に用いられており、Ｈ3ＢＯ4，Ｎａ2ＳＯ4，Ｋ2ＳＯ4，ＣｕＳＯ4等が好適とされている。しかしながら、この方法を工業的に実施するには目的Ｎ−ビニル−２−オキサゾリドンの収率が十分でなく、また触媒寿命について全く検討されておらず、実用的技術とは言い難い。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）−２−オキサゾリドン類を反応原料とし、副原料や溶媒を一切用いずに、気相において直接一段でＮ−ビニル−２−オキサゾリドン類に高転化率で、極めて高選択的に転化できるＮ−（１−アルキルオキシアルキル）−２−オキサゾリドン類の気相分子内脱アルコール反応用触媒を提供することにある。
【００１０】
また本発明の他の目的は、Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）−２−オキサゾリドン類を反応原料とし、副原料や溶媒を一切用いずに、気相において直接一段でＮ−ビニル−２−オキサゾリドン類に高転化率で、極めて高選択的に転化するＮ−ビニル−２−オキサゾリドン類の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）−２−オキサゾリドン類を気相において直接一段で脱アルコール反応させ得る方法およびそれに用いる触媒について鋭意検討する中で、リンを含有して成る固体酸化物を触媒に用いると、Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）−２−オキサゾリドン類が、従来になく高転化率で高選択的に長期にわたり安定的に、Ｎ−ビニル−２−オキサゾリドン類に転化できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の触媒は、Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）−２−オキサゾリドン類をＮ−ビニル−２−オキサゾリドン類に転化する際に用いる触媒であって、該触媒が、リンを含有して成る固体酸化物であることを特徴とする、Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）−２−オキサゾリドン類の気相分子内脱アルコール反応用触媒である。
【００１３】
前記触媒は、さらにアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる一種以上の元素を含有してなる固体酸化物であることが好ましいものである。
【００１４】
前記触媒は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｂ，ＡｌおよびＳｉからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有してなる固体酸化物であることがさらに好ましいものである。
【００１５】
さらには前記触媒が、下記一般式（１）
【００１６】
【化４】
0003736871.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｐはリン、Ｘはアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる一種以上の元素、ＹはＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｂ，ＡｌおよびＳｉからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｏは酸素である。また添字ａ，ｂ，ｃ，ｄは、それぞれの元素の原子比を表し、ａ＝１のときｂ＝０〜５、ｃ＝１〜５００の範囲をとり、ｄはａ、ｂ、ｃの値および各種構成元素の結合状態により定まる数値である。）
で表される固体酸化物であることが好ましいものである。
【００１８】
なお本発明における固体酸化物には、その組成中にプロトンを含有するものも含むものである
また本発明の製造方法は、Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）−２−オキサゾリドン類をＮ−ビニル−２−オキサゾリドン類に転化する際に、前記気相分子内脱アルコール反応用触媒を用いることを特徴とするものである。
【００１９】
特に前記Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）−２−オキサゾリドン類が下記一般式（２）
【００２０】
【化５】
0003736871.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｒ1は独立して水素、メチル基およびエチル基からなる群より選ばれる１種であり、Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基からなる群より選ばれる１種である。）
で表される化合物であり、Ｎ−ビニル−２−オキサゾリドン類が下記一般式（３）
【００２２】
【化６】
0003736871.tif 000004
【００２３】
（式中、Ｒ1は前記一般式（２）と同じである。）
で表される化合物である際に特に有用である。
【００２４】
【作用】
以下に本発明を詳しく説明する。
【００２５】
本発明の触媒は、例えば下記一般式（４）
【００２６】
【化７】
0003736871.tif 000005
【００２７】
（式中、Ｒは独立して水素、またはアルキル基であり、Ｒ’はアルキル基を表わす。）
で表されるＮ−（１−アルキルオキシアルキル）−２−オキサゾリドン類のＮ−ビニル−２−オキサゾリドン類への気相分子内脱アルコール反応に有効に作用する。なかでも、前記一般式（４）中のＲが、独立して水素、メチル基およびエチル基からなる群より選ばれる１種であり、Ｒ’がメチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基からなる群より選ばれる１種である反応に、極めて有効に作用する。
【００２８】
本発明の触媒の触媒活性は、長時間連続で反応しても殆ど低下しない。また仮に、コーキング等で劣化しても、空気を通しコークを燃焼すれば活性は回復するものである。
【００２９】
本発明の触媒は、リンを含有して成る固体酸化物である。好ましくは、さらにアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を含有してなる固体酸化物である。また、リンの他にＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｂ，ＡｌおよびＳｉよりなる群から選ばれる１種以上の元素を含有してなる固体酸化物であることが好ましい。それら構成元素の原子比については特に限定されないが、特に下記一般式（１）
【００３０】
【化８】
0003736871.tif 000006
【００３１】
（式中、Ｐはリン、Ｘはアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる一種以上の元素、ＹはＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｂ，ＡｌおよびＳｉからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｏは酸素である。また添字ａ，ｂ，ｃ，ｄは、それぞれの元素の原子比を表し、ａ＝１のときｂ＝０〜５、ｃ＝１〜５００の範囲をとり、ｄはａ、ｂ、ｃの値および各種構成元素の結合状態により定まる数値である。）
で表される固体酸化物が好ましく、更に好ましくは、リンと、アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素と、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｂ，ＡｌおよびＳｉからなる群より選ばれる１種以上の元素とを複合して成る固体酸化物である。
【００３２】
触媒調製法としては、特に限定されるものではなく、従来公知のあらゆる方法が適用できる。触媒の必須成分であるリンは、その原料として五塩化リン、リン酸、リン酸塩類、リン酸エステル類、およびその他の有機リン化合物等が用いられる。
【００３３】
また、アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素は、その原料として、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、塩類（炭酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、硫酸塩等）および金属などが用いられる。
【００３４】
その他の成分（好ましくはＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｂ，ＡｌおよびＳｉからなる群より選ばれる１種以上の元素）は、その原料として酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、塩類および金属等が用いられる。
【００３５】
本発明の触媒の調製法例を挙げれば、（１）リン酸塩類単独、またはそれとアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素源を、その他の成分元素源と共に適当な成型助剤（水、アルコール等）を加え成型後、乾燥、焼成を経て触媒とする方法、（２）リン酸あるいはリン酸塩類の水溶液を、その他の成分元素の酸化物に含浸または混合し成型後、乾燥、焼成を経て触媒とする方法、（３）リン酸あるいはリン酸塩類の水溶液を、その他の成分元素の酸化物の成型体（球状、円柱状、リング状等）に含浸し、乾燥、焼成を経て触媒とする方法、（４）リン源単独または、それとアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素源を、その他の成分元素源と共に水中に溶解もしくは懸濁させ、かくはん下加熱濃縮し、乾燥後成型し、焼成を経て触媒とする方法等がある。
【００３６】
本発明の触媒の焼成温度は、用いる触媒原料の種類にもよるが、３００〜１０００℃の広い範囲をとれ、好ましくは４００〜８００℃の範囲である。
【００３７】
また本発明の製造方法は、Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）−２−オキサゾリドン類をＮ−ビニル−２−オキサゾリドン類に転化する際に、前記気相分子内脱アルコール反応用触媒を前述のごとく用いるものである。
【００３８】
本発明の製造方法が用いられる反応は、例えば前記一般式（４）で示されるが、なかでも、前記一般式（４）中のＲが、独立して水素、メチル基およびエチル基からなる群より選ばれる１種であり、Ｒ’がメチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基からなる群より選ばれる１種である場合の反応に、極めて有用である。
【００３９】
本発明の実施にあたり反応器は、固定床流通型および流動床型のいずれでも使用できる。
【００４０】
反応は、原料のＮ−（１−アルキルオキシアルキル）−２−オキサゾリドン類が、気相状態を維持し得る反応温度および反応圧力下で行う。反応圧力は通常、常圧または減圧であるが、加圧も可能である。反応温度は、他の反応条件によっても異なるが、２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の範囲が適当である。反応温度が２００℃より低いと原料Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）−２−オキサゾリドン類の転化率が大幅に低下し、４００℃より高いと目的Ｎ−ビニル−２−オキサゾリドン類の選択率が著しく低下する。
【００４１】
原料のＮ−（１−アルキルオキシアルキル）−２−オキサゾリドン類は、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭化水素等の、目的反応に不活性な物質による希釈および／または減圧により、Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）−２−オキサゾリドン類の分圧を５〜６００ｍｍＨｇとして触媒層に供給する。原料Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）−２−オキサゾリドン類の空間速度（ＧＨＳＶ）は、他の反応条件によっても異なり、通常１〜１０００ｈ-1、好ましくは１０〜５００ｈ-1の範囲である。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何等限定されるものではない。
【００４３】
なお、実施例中の転化率、選択率、および単流収率は、次の定義に従う。
【００４４】
・転化率（モル％）＝
（消費したＮ−（１−アルキルオキシアルキル）−２−オキサゾリドンのモル数／供給したＮ−（１−アルキルオキシアルキル）−２−オキサゾリドンのモル数）×１００
・選択率（モル％）＝
（生成したＮ−ビニル−２−オキサゾリドンのモル数／消費したＮ−（１−アルキルオキシアルキル）−２−オキサゾリドンのモル数）×１００
・単流収率（モル％）＝
（生成したＮ−ビニル−２−オキサゾリドンのモル数／供給したＮ−（１−アルキルオキシアルキル）−２−オキサゾリドンのモル数）×１００
実施例１
（触媒調製）
８５％リン酸水溶液０．１２ｇを水８０ｇに加えた溶液に球状シリカゲル（５−１０メッシュ）３０．０ｇを５時間浸した後、加熱かくはんしながら水を蒸発し、内容物を乾固させた。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、空気中５００℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＰ1Ｓｉ500なる組成の触媒を調製した。
【００４５】
（反応）
この触媒５ｍｌを、内径１０ｍｍのステンレス製反応管に充填した後、２７０℃の溶融塩浴に浸漬し、該反応管内にＮ−（１−メトキシエチル）−２−オキサゾリドンを、その分圧が７６ｍｍＨｇとなるまで窒素で希釈した原料ガスを、Ｎ−（１−メトキシエチル）−２−オキサゾリドンの空間速度２００ｈ-1 で供給し、常圧で反応を行った。供給開始１時間後の反応管出口ガスをメタノールに捕集し、ガスクロマトグラフにより分析した結果、Ｎ−（１−メトキシエチル）−２−オキサゾリドンの転化率、Ｎ−ビニル−２−オキサゾリドンの選択率および単流収率は、それぞれ９９．５モル％，９６．８モル％，９６．３モル％であった。
【００４６】
比較例１
（触媒調製）
球状シリカゲル（５−１０メッシュ）３０．０ｇを、空気中１２０℃で２０時間乾燥後、空気中５００℃で２時間焼成して、触媒とした。
【００４７】
（反応）
この触媒を用いて、実施例１と同様にして反応を行った。供給開始１時間後の、Ｎ−（１−メトキシエチル）−２−オキサゾリドンの転化率、Ｎ−ビニル−２−オキサゾリドンの選択率および単流収率は、それぞれ６９．０モル％，９７．９モル％，６７．６モル％であった。
【００４８】
実施例２
（触媒調製）
リン酸水素二アンモニウム１３．２ｇを水５０ｇに溶かした溶液を、硝酸アルミニウム（９水和物）３７．５ｇを水１００ｇに溶かした溶液にかくはんしながら加えた後、加熱かくはんしながら水を蒸発し、内容物を乾固させた。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中７００℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＰ1Ａｌ1なる組成の触媒を調製した。
【００４９】
（反応）
この触媒を用いて、実施例１と同じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチル）−２−オキサゾリドンの転化率、Ｎ−ビニル−２−オキサゾリドンの選択率および単流収率は、それぞれ９８．９モル％，９７．０モル％，９５．９モル％であった。
【００５０】
実施例３
（触媒調製）
８５％リン酸水溶液２３．１ｇを水１００ｇに加えた溶液に、酸化ジルコニウム２４．６ｇを加えた後、加熱かくはんしながら水を蒸発し、内容物を乾固させた。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中７００℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＰ1Ｚｒ1なる組成の触媒を調製した。
【００５１】
（反応）
この触媒を用いて、反応原料をＮ−（１−プロピルオキシエチル）−２−オキサゾリドンに変更した他は、実施例１と同様にして反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−プロピルオキシエチル）−２−オキサゾリドンの転化率、Ｎ−ビニル−２−オキサゾリドンの選択率および単流収率は、それぞれ９５．２モル％，９０．６モル％，８６．３モル％であった。
【００５２】
実施例４
（触媒調製）
８５％リン酸水溶液３４．６ｇを水２００ｇに加えた溶液に、ホウ酸１８．５ｇを加え３時間かくはんした後、加熱かくはんしながら水を蒸発し、内容物を乾固させた。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中５００℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＰ1Ｂ1なる組成の触媒を調製した。
【００５３】
（反応）
この触媒を用いて、実施例３と同じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−プロピルオキシエチル）−２−オキサゾリドンの転化率、Ｎ−ビニル−２−オキサゾリドンの選択率および単流収率は、それぞれ９８．８モル％，９０．５モル％，８９．４モル％であった。
【００５４】
実施例５
（触媒調製）
酸化ケイ素３０ｇに、８５％リン酸水溶液１．１５ｇを水５０ｇに加えた溶液を加えて乳鉢中で十分に混練した。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中７００℃で３時間焼成して、酸素を除く原子比でＰ1Ｓｉ50なる組成の触媒を調製した。
【００５５】
（反応）
この触媒を用いて、反応原料をＮ−（１−メトキシエチル）−５−メチル−２−オキサゾリドンに変更した他は実施例１と同様にして反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチル）−５−メチル−２−オキサゾリドンの転化率、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリドンの選択率および単流収率は、それぞれ９９．８モル％，９７．０モル％，９６．８モル％であった。
【００５６】
実施例６
（触媒調製）
リン酸水素二アンモニウム１３．２ｇを水５０ｇに溶かした溶液を、水酸化リチウム（１水和物）４．２ｇを水５０ｇに溶かした溶液に加え、そこに酸化ケイ素３０．０ｇを加えて、加熱かくはんしながら水を蒸発し、内容物を乾固させた。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中６００℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＰ1Ｌｉ1Ｓｉ5なる組成の触媒を調製した。
【００５７】
（反応）
この触媒を用いて、実施例１と同じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチル）−２−オキサゾリドンの転化率、Ｎ−ビニル−２−オキサゾリドンの選択率および単流収率は、それぞれ９９．０モル％，９８．０モル％，９７．０モル％であった。
【００５８】
実施例７
（触媒調製）
実施例６において、水酸化リチウムを水酸化ナトリウム４．０ｇに変えた他は同様にして、酸素を除く原子比でＰ1Ｎａ1Ｓｉ5なる組成の触媒を調製した。
【００５９】
（反応）
この触媒を用いて、実施例１と同じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチル）−２−オキサゾリドンの転化率、Ｎ−ビニル−２−オキサゾリドンの選択率および単流収率は、それぞれ９８．５モル％，９７．８モル％，９６．３モル％であった。
【００６０】
実施例８
（触媒調製）
実施例６において、水酸化リチウムを水酸化カリウム５．６ｇに変えた他は同様にして、酸素を除く原子比でＰ1Ｋ1Ｓｉ5なる組成の触媒を調製した。
【００６１】
（反応）
この触媒を用いて、実施例１と同じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチル）−２−オキサゾリドンの転化率、Ｎ−ビニル−２−オキサゾリドンの選択率および単流収率は、それぞれ９８．０モル％，９８．９モル％，９６．９モル％であった。
【００６２】
実施例９
（触媒調製）
リン酸水素二アンモニウム１３．２ｇを水５０ｇに溶かした溶液を、水酸化リチウム（１水和物）３．４ｇおよび水酸化セシウム３．０ｇを水５０ｇに溶かした液に加え、そこに酸化ケイ素３０．０ｇを加えて、加熱かくはんしながら水を蒸発し、内容物を乾固させた。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中６００℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＰ1Ｌｉ0.8Ｃｓ0.2Ｓｉ5なる組成の触媒を調製した。
【００６３】
（反応）
この触媒を用いて、実施例３と同じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−プロピルオキシエチル）−２−オキサゾリドンの転化率、Ｎ−ビニル−２−オキサゾリドンの選択率および単流収率は、それぞれ９９．６モル％，９９．２モル％，９８．８モル％であった。
【００６４】
実施例１０
（触媒調製）
リン酸水素二アンモニウム２．６４ｇを水３０ｇに溶かした溶液を、水酸化リチウム（１水和物）０．８４ｇを水３０ｇに溶かした液に加え、そこに五酸化ニオブ２６．６ｇを加えて、加熱かくはんしながら水を蒸発し、内容物を乾固させた。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中５００℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＰ1Ｌｉ1Ｎｂ10なる組成の触媒を調製した。
【００６５】
（反応）
この触媒を用いて、実施例５と同じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチル）−５−メチル−２−オキサゾリドンの転化率、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリドンの選択率および単流収率は、それぞれ９７．６モル％，９８．７モル％，９６．３モル％であった。
【００６６】
実施例１１
（触媒調製）
リン酸水素二アンモニウム６．６ｇを水５０ｇに溶かした溶液を、水酸化リチウム（１水和物）２．１ｇを水５０ｇに溶かした液に加え、そこにケイ酸ジルコニウム４６．２ｇを加えて、加熱かくはんしながら水を蒸発し、内容物を乾固させた。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中５００℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＰ1Ｌｉ1Ｚｒ5Ｓｉ5なる組成の触媒を調製した。
【００６７】
（反応）
この触媒を用いて、反応原料をＮ−（１−プロピルオキシエチル）−５−メチル−２−オキサゾリドンに変更した他は実施例１と同様にして反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−プロピルオキシエチル）−５−メチル−２−オキサゾリドンの転化率、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリドンの選択率および単流収率は、それぞれ９７．３モル％，９９．３モル％，９６．６モル％であった。
【００６８】
実施例１２
（触媒調製）
リン酸二水素ナトリウム（２水和物）１５．６ｇを水５０ｇに溶かした溶液に二酸化チタン４０．０ｇを加えて、加熱かくはんしながら水を蒸発し、内容物を乾固させた。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中５００℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＰ1Ｎａ1Ｔｉ5なる組成の触媒を調製した。
【００６９】
（反応）
この触媒を用いて、反応原料をＮ−（１−メトキシエチル）−５−エチル−２−オキサゾリドンに変更した他は実施例１と同様にして反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチル）−５−エチル−２−オキサゾリドンの転化率、Ｎ−ビニル−５−エチル−２−オキサゾリドンの選択率および単流収率は、それぞれ９７．１モル％，９８．７モル％，９５．８モル％であった。
【００７０】
実施例１３
（触媒調製）
リン酸水素マグネシウム（３水和物）１７．４ｇと酸化ケイ素３０．０ｇを、水５０ｇを加えて、乳鉢中で混練した。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中５００℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＰ1Ｍｇ1Ｓｉ5なる組成の触媒を調製した。
【００７１】
（反応）
この触媒を用いて、反応温度を２５０℃、原料分圧を３８ｍｍＨｇ、原料空間速度を１００ｈｒ-1に変更した他は実施例１と同様にして反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチル）−２−オキサゾリドンの転化率、Ｎ−ビニル−２−オキサゾリドンの選択率および単流収率は、それぞれ９３．１モル％，９８．２モル％，９１．４モル％であった。
【００７２】
実施例１４
（触媒調製）
実施例１３において、リン酸水素マグネシウムをリン酸水素カルシウム（２水和物）１７．２ｇに変えた他は同様にして、酸素を除く原子比でＰ1Ｃａ1Ｓｉ5なる組成の触媒を調製した。
【００７３】
（反応）
この触媒を用いて、反応温度を２５０℃、原料分圧を３８ｍｍＨｇ、原料空間速度を１００ｈｒ-1に変更した他は実施例１と同様にして反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチル）−２−オキサゾリドンの転化率、Ｎ−ビニル−２−オキサゾリドンの選択率および単流収率は、それぞれ９２．９モル％，９８．６モル％，９１．６モル％であった。
【００７４】
実施例１５
（触媒調製）
実施例１３において、リン酸水素マグネシウムをリン酸水素バリウム２３．３ｇに変えた他は同様にして、酸素を除く原子比でＰ1Ｂａ1Ｓｉ5なる組成の触媒を調製した。
【００７５】
（反応）
この触媒を用いて、反応温度を２００℃、原料分圧を３８ｍｍＨｇ、原料空間速度を１００ｈｒ-1に変更した他は実施例１と同様にして反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチル）−２−オキサゾリドンの転化率、Ｎ−ビニル−２−オキサゾリドンの選択率および単流収率は、それぞれ９６．７モル％，９６．６モル％，９３．４モル％であった。
【００７６】
実施例１６
（触媒調製）
リン酸水素二アンモニウム１３．２ｇを水４０ｇに溶かした溶液に、水酸化リチウム（１水和物）５．２ｇを水５０ｇに溶かした液に加えた後、酸化ケイ素３０．０ｇを加えて、加熱かくはんしながら水を蒸発し、内容物を乾固させた。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中７００℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＰ1Ｌｉ1.25Ｓｉ5なる組成の触媒を調製した。
【００７７】
（反応）
この触媒を用いて、実施例１と同じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチル）−２−オキサゾリドンの転化率、Ｎ−ビニル−２−オキサゾリドンの選択率および単流収率は、それぞれ９９．５モル％，９９．５モル％，９９．０モル％であった。
【００７８】
実施例１７
実施例１６において、反応原料をＮ−（１−メトキシエチル）−２−オキサゾリドンの代わりに、Ｎ−（１−メトキシエチル）−５−メチル−２−オキサゾリドンに変更した他は、同様の反応条件で、５０時間連続して反応を行った。反応開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチル）−５−メチル−２−オキサゾリドンの転化率、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリドンの選択率および単流収率は、それぞれ９９．６モル％，９８．８モル％，９８．４モル％であり、５０時間後では、それぞれ９８．９モル％，９９．１モル％，９８．０モル％であった。
【００７９】
実施例１８
（触媒調製）
リン酸水素二アンモニウム１３．２ｇを水４０ｇに溶かした溶液に、水酸化リチウム（１水和物）８．４ｇを水１００ｇに溶かした液に加えた後、酸化ケイ素３０．０ｇを加えて、加熱かくはんしながら水を蒸発し、内容物を乾固させた。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中７００℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＰ1Ｌｉ2Ｓｉ5なる組成の触媒を調製した。
【００８０】
（反応）
この触媒を用いて、反応温度を３００℃に変更した他は実施例１と同様にして反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチル）−２−オキサゾリドンの転化率、Ｎ−ビニル−２−オキサゾリドンの選択率および単流収率は、それぞれ９９．１モル％，９７．８モル％，９６．９モル％であった。
【００８１】
実施例１９
（触媒調製）
８５％リン酸水溶液５７．６ｇを水２００ｇに溶かした液を、水酸化リチウム（１水和物）２１．０ｇおよび水酸化アルミニウム７．８ｇを水２００ｇに溶かした液に加えた後、酸化ケイ素１２．０ｇを加えて、加熱かくはんしながら水を蒸発し、内容物を乾固させた。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中５００℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＰ1Ｌｉ1Ａｌ0.2Ｓｉ0.4なる組成の触媒を調製した。
【００８２】
（反応）
この触媒を用いて、反応温度を２５０℃に変更した他は実施例１と同様にして反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチル）−２−オキサゾリドンの転化率、Ｎ−ビニル−２−オキサゾリドンの選択率および単流収率は、それぞれ９５．９モル％，９８．６モル％，９４．６モル％であった。
【００８３】
実施例２０
（触媒調製）
８５％リン酸水溶液５７．６ｇを水２００ｇに溶かした液を、水酸化リチウム（１水和物）２１．０ｇおよび水酸化マグネシウム１４．５ｇを水２００ｇに懸濁させた液に加えた後、加熱かくはんしながら水を蒸発し、内容物を乾固させた。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中５００℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＰ1Ｌｉ1Ｍｇ0.5なる組成の触媒を調製した。
【００８４】
（反応）
この触媒を用いて、反応温度を２５０℃に変更した他は実施例１と同様にして反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチル）−２−オキサゾリドンの転化率、Ｎ−ビニル−２−オキサゾリドンの選択率および単流収率は、それぞれ９０．１モル％，９７．９モル％，８８．２モル％であった。
【００８５】
実施例２１
（反応）
実施例１６で調製された触媒５ｍｌをステンレス製反応管に充填した後、２７０℃の溶融塩浴に浸した。次いで、該反応管内を真空ポンプで減圧し、Ｎ−（１−メトキシエチル）−２−オキサゾリドンを出口圧３８ｍｍＨｇ、空間速度１００ｈｒ-1の条件で供給した。反応を５０時間連続して行った後、原料供給を停止し、窒素を導入して解圧し、次いで２４時間空気を流通し触媒に析出した炭素状物質を燃焼することにより触媒を再生した。その後、再び前述の反応条件に戻し、５０時間連続反応を行った。供給開始１時間、２０時間、５０時間後および再生後１時間、２０時間、５０時間後のＮ−（１−メトキシエチル）−２−オキサゾリドンの転化率、Ｎ−ビニル−２−オキサゾリドンの選択率および単流収率を表１に示した。
【００８６】
【表１】
0003736871.tif 000007
【００８７】
【発明の効果】
本発明の触媒を用いれば、溶媒や副原料を一切用いること無く、Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）−２−オキサゾリドン類から直接一段反応で連続的にＮ−ビニル−２−オキサゾリドン類を高転化率で高選択的に、長期にわたり安定的に製造でき、副原料由来の廃棄物の発生もなく、簡便かつ安全なＮ−ビニル−２−オキサゾリドン類の製造が可能となる。
【００８８】
また本発明の触媒は、その触媒活性が長時間連続で反応しても殆ど低下せず、仮にコーキング等で活性が劣化しても、空気を通しコークを燃焼すれば活性は回復する特徴を有し、触媒寿命が長く工業上極めて有利な触媒である。
【００８９】
本発明の製造方法を用いれば、溶媒や副原料を一切用いること無く、Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）−２−オキサゾリドン類から直接一段反応で連続的にＮ−ビニル−２−オキサゾリドン類を高転化率で高選択的に、長期にわたり安定的に製造でき、副原料由来の廃棄物の発生もなく、簡便かつ安全なＮ−ビニル−２−オキサゾリドン類の製造が可能となる。