(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換能を有するカチオンを層間に持つ層間架橋粘土（ａ）をプロトンを放出可能な有機カチオン（ｂ）でイオン交換した変性粘土と、下記一般式（１）
【化１】
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または下記一般式（２）
【化２】
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［式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｙは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｒ１，Ｒ２は各々独立して下記一般式（３）、（４）、（５）または（６）
【化３】
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（式中、Ｒ６は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して下記一般式（７）、（８）、（９）または（１０）
【化４】
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（式中、Ｒ７は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ５は、下記一般式（１１）または（１２）
【化５】
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（式中、Ｒ８は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｍ２は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ３およびＲ４を架橋するように作用しており、ｍは１〜５の整数である。］
で表される周期表４族の遷移金属化合物（ｃ）および有機アルミニウム化合物（ｄ）からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項２】
イオン交換能を有するカチオンを層間に持つ層間架橋粘土（ａ）をプロトンを放出可能な有機カチオン（ｂ）でイオン交換した変性粘土と、下記一般式（１３）、（１４）、（１５）または（１６）
【化６】
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［式中、Ｍ３は各々独立してチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｚは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｌはルイス塩基であり、ｗはルイス塩基Ｌの数を示しており０≦ｗ≦３であり、ＪＲ９ｑ−１、ＪＲ９ｑ−２はヘテロ原子配位子であり、Ｊは配位数が３である周期表１５族元素または配位数が２である周期表１６族元素であり、Ｒ９は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、ｑは元素Ｊの配位数であり、Ｒ１０は下記一般式（１７）、（１８）、（１９）または（２０）
【化７】
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（式中、Ｒ１３は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、Ｒ１２は下記一般式（２１）、（２２）、（２３）または（２４）
【化８】
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（式中、Ｒ１４は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、Ｒ１１は下記一般式（２５）または（２６）
【化９】
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（式中、Ｒ１５は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｍ４は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ１２およびＪＲ９ｐ−２を架橋するように作用しており、ｒは１〜５の整数である。］
で表される周期表４族の遷移金属化合物（ｃ）および有機アルミニウム化合物（ｄ）を接触させて得られることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項３】
有機アルミニウム化合物（ｄ）が、下記一般式（２７）
【化１０】
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［式中、Ｒ１６は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、その中の少なくとも一つが炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基である。］
で表される有機アルミニウム化合物である請求項１または２に記載のオレフィン重合体製造用触媒。
【請求項４】
請求項１〜３に記載のオレフィン重合用触媒の存在下、一般式（２８）
【化１１】
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（式中、Ｒ１７，Ｒ１８は各々独立して水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、またはそれらが結合して環を形成する。）
で表されるオレフィンを溶液状態、懸濁状態または気相状態で、−１００〜３００℃の温度下で、重合または共重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン交換能を有するカチオンを層間に持つ層間架橋粘土をプロトンを放出可能な有機カチオンでイオン交換した変性粘土と、遷移金属化合物、有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンの重合によりポリオレフィンを製造する方法として、遷移金属化合物および有機金属化合物の組み合わせからなる触媒系を用いることはすでに知られている。また、カミンスキーらは、メタロセンとメチルアルミノキサンを用いた触媒が、プロピレンを含むオレフィン重合体を製造する際に、高い活性を示すことを特開昭５８−１９３０９号公報などにより報告している。
【０００３】
しかしながら、ここで開示されている触媒系は重合活性には優れるが、触媒系が反応系に可溶性であるため、溶液重合系を採用することが多く、製造プロセスが限定されるばかりか、工業的に有用な物性を示すポリマーを製造するためには、比較的高価なメチルアルミノキサンを大量に用いる必要がある。このため、これら触媒系を用いた場合、コスト的な問題やポリマー中に大量のアルミニウムが残存する問題等があった。
【０００４】
一方、前述の可溶性触媒系をシリカなどの無機酸化物担体に担持させた触媒系が、特開昭６０−３５００６号公報などにより開示されている。しかしながら、これらに記載された方法に従ってオレフィンを重合してもメチルアルミノキサンあたりの重合活性は充分でなかった。
【０００５】
これらを改善する方法として、例えば特開平４−８７０４号公報、特開平４−１１６０４号公報、特開平４−２１３３０５号公報には、少量のメチルアルミノキサンで予備重合せしめた触媒系を用いて気相重合を行うと優れた重合活性で粒子性状が良好な重合体が得られることが開示されている。しかしながら、メチルアルミノキサンの使用量は少ないものの、重合活性はいまだに満足すべきものとはいえず、触媒系の高活性化が望まれていた。
【０００６】
最近、メチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物を用いない新しい助触媒が検討されている。例えば、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報には、特殊なホウ素化合物が有効な助触媒になることが開示されている。しかし、これらのホウ素化合物は非常に複雑な化合物であり、コストの問題を解消するには至っていない。
【０００７】
また、特開平５−２９５０２２号公報、特開平７−３０９９０７号公報には、メタロセン錯体、有機アルミニウム化合物および粘土からなる触媒系が開示されているが、この触媒系は重合活性の点で充分に満足のいくものではなかった。
【０００８】
さらに、特開平７−２２４１０６号公報には、ホウ素化合物が実際の重合反応に寄与するのはカチオンのみであることに着目し、高価なホウ素アニオンを粘土に置き換えた層間カチオン変性粘土からなる化合物を助触媒とする系が開示されているが、充分な活性を得るためには、錯体に対し大量の粘土が必要である問題点があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、オレフィンの重合において高価な有機アルミニウムオキシ化合物あるいはホウ素化合物を使用することなく、気相重合および懸濁重合において、反応器壁へのポリマーの付着を抑制しつつ、優れた重合活性で粒子形状の良好なオレフィン重合体を製造する安価なオレフィン重合用触媒を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討を行った結果、イオン交換能を有するカチオンを層間に持つ層間架橋粘土を、プロトンを放出可能な有機カチオンでイオン交換し、これと遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物を接触させて得られた触媒を用いることにより、高活性にポリオレフィンを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、イオン交換能を有するカチオンを層間に持つ層間架橋粘土（ａ）をプロトンを放出可能な有機カチオン化合物（ｂ）で処理した変性粘土と、遷移金属化合物（ｃ）および有機アルミニウム化合物（ｄ）からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたポリオレフィンの製造方法に関する。
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明で用いられるイオン交換能を有するカチオンを層間に持つ層間架橋粘土（ａ）は、アルミナやジルコニア等の金属酸化物で粘土の層と層の間を化学結合で結び、なおかつその層間にイオン交換が可能であるカチオンを有する粘土である。
【００１４】
一般に、粘土鉱物はシリカ四面体が二次元上に連続した四面体シートと、アルミナ八面体やマグネシア八面体等が二次元上に連続した八面体シートが１：１もしくは２：１で組合わさって構成されるシリケート層と呼ばれる層が何枚にも重なって形成された層状珪酸塩である。そして、一部のシリカ四面体のＳｉ4+がＡｌ3+に、アルミナ八面体Ａｌ3+がＭｇ2+に、マグネシア八面体のＭｇ2+がＬｉ+に同型置換されることにより層内部の正電荷が不足し、層全体として負電荷を帯びている。この負電荷を補償するために層間にカチオンを有するが、この層間カチオンは他のカチオンとイオン交換が可能である。このため、層間カチオンの量はカチオン交換容量（ｃａｔｉｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｃａｐａｃｉｔｙ，  ＣＥＣ）と呼ばれ、粘土１００ｇあたりのミリ当量数（ｍｅｑ）によって表される。ＣＥＣは粘土によって異なるが、粘土の科学（前野昌弘著、日刊工業新聞社発行）によれば、カオリナイト２〜１０ｍｅｑ／１００ｇ、ハロイサイト５〜４０ｍｅｑ／１００ｇ、雲母系１０〜１５ｍｅｑ／１００ｇ、緑泥石２〜１０ｍｅｑ／１００ｇ、バーミキュライト１００〜１５０ｍｅｑ／１００ｇ、スメクタイト６０〜１００ｍｅｑ／１００ｇ、イモゴライト２０〜３０ｍｅｑ／１００ｇ、アロフェン３０〜１３５ｍｅｑ／１００ｇである。
【００１５】
このイオン交換性を利用し、様々なカチオンを層間に導入することで、粘土の改質をすることが可能である。なかでも多核金属カチオン、あるいは正に帯電した酸化物微粒子をイオン交換し、熱処理を行うことにより、これらは層間を架橋する形で固定化される。このように層間に固定化された状態をピラーと呼ぶ。ピラーによって層間が架橋された粘土は、シリケート層にプロトンが取り込まれるために、通常イオン交換能を有さない。ピラーは通常６〜８オングストロームの大きさを持ち、またピラーをたてることにより粘土は３００〜５００ｃｍ2／ｇの高い比表面積をもつ多孔体となる。ピラー前駆体、すなわち多核金属イオンとしては［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+、［Ｃｒn（ＯＨ）m］(3n-m)+、［Ｂｉ6（ＯＨ）12］6+が、正に帯電した酸化物微粒子としてはＴｉＯ2、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｆｅ2Ｏ3ゾルが具体例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、ピラー前駆体導入後の加熱温度は、水が遊離する粘土のシリケート層が分解する９００℃以下であり、通常５００℃がよく用いられるが、これより低い温度で行っても差し支えない。
【００１６】
上記のようにイオン交換能を有さない層間架橋粘土に対し、以下に記す方法  （１）〜（３）によって、本発明に用いるイオン交換可能なカチオンを層間に有する層間架橋粘土（ａ）の合成が可能である。なお、（２）については特開平６−１２７９３４号公報に、また、（３）については第４０回粘土科学討論会  講演要旨集７２ページに詳細な技術が開示されている。
【００１７】
（１）ピラー前駆体の粘土への導入量をＣＥＣ以下に落としておけば、ピラー前駆体導入時にイオン交換しなかった層間カチオンは、架橋反応終了後もイオン交換が可能である。具体的にはＣＥＣが１１９ｍｅｑ／１００ｇのＮａ−モンモリロナイトに５０ｍｅｑ／１００ｇ相当分のピラー前駆体をイオン交換すれば、ピラー形成後も６９ｍｅｑ／１００ｇのＣＥＣを有する。
【００１８】
（２）粘土を加熱するとカチオン交換容量が小さくなる。これは、通常水和した状態で存在している層間カチオンが、加熱すると水分子が脱離して裸の小さなイオンになり、この小さいイオンが粘土のシリケート層内に存在する６個の酸素原子から構成される「Ｈｅｘａｇｏｎａｌ  Ｈｏｌｅ」と呼ばれる穴の中に飛び込み、負電荷の酸素原子と静電力で結合するため、イオン交換能を喪失するからである。この現象を固着と呼び、固着量はカチオンの種類、加熱温度、加熱時間によって異なる。例えば、交換可能なカチオンがＮａ+であるモンモリロナイト（Ｎａ−モンモリロナイト）は６００℃以下ではほとんど固着しないが、交換可能なカチオンがＮｉ2+であるＮｉ−モンモリロナイトでは６００℃でほぼすべてのＮｉ2+が固着する。また、加熱温度を一定にすると固着量は加熱時間とともに増加するが、ある時間で飽和する。なお、「Ｈｅｘａｇｏｎａｌ  Ｈｏｌｅ」の大きさは半径０．１４ｎｍであるため、０．１４ｎｍより大きい半径を有するカチオンは「Ｈｅｘａｇｏｎａｌ  Ｈｏｌｅ」に固着することができない。したがって、本発明に用いる層間架橋粘土を合成するための原料として、半径０．１４ｎｍを越すカチオンを交換可能イオンとして有する粘土鉱物は不適である。一度固着した粘土は温度を下げてもイオン交換能は回復しないが、オートクレーブ中で、１００〜３５０℃にて１〜２４時間水熱処理を施すことによって、固着していたカチオンは層間に放出されて再びイオン交換が可能となる。この現象を脱固着と呼ぶ。脱固着は１００℃以下では水蒸気圧が低いので長時間を費やし、３５０℃以上では粘土の結晶構造が崩壊するので不適である。また、水熱処理時間は長い方が脱固着量が多くなるが、２４時間以内で充分である。しかし必要であれば、更に長時間行っても問題はない。Ａｌ3+、Ｎｉ2+等の多価陽イオンを含む水溶液で水熱処理を施すと、純水で水熱処理をしたときに比べ脱固着量は多くなる。例えば、Ｎｉ−モンモリロナイトを４００℃で１時間加熱処理をすると、ＣＥＣは１４ｍｅｑ／１００ｇである。これを１５０℃で５時間水熱処理を施すと５ｍｅｑ／１００ｇのＮｉ2+が脱固着し、ＣＥＣは１９ｍｅｑ／１００ｇに回復する。一方、塩化アルミニウム水溶液を用いて同様に水熱処理を施すと２２ｍｅｑ／１００ｇのＮｉ2+が脱固着し、ＣＥＣは３６ｍｅｑ／１００ｇに回復する。この固着および脱固着の技術を用いることによってイオン交換能を有するカチオンを層間に持つ層間架橋粘土の合成が可能である。すなわち、固着によって一部の層間カチオンを交換不能とさせた粘土を用いて架橋粘土を合成し、その粘土に水熱処理を施すことによって固着していたカチオンを脱固着させることで、イオン交換能を有するカチオンを層間に持つ層間架橋粘土の合成が可能である。
【００１９】
（３）ｐＨを調整した金属塩の水溶液中に層間架橋粘土を分散させると、金属塩を構成する金属カチオンがイオン交換可能なカチオンとして層間に取り込まれる。これは水溶液中のＯＨ-が層間架橋粘土のシリケート層に取り込まれたプロトンと反応して中和するため、層間架橋粘土の負電荷が不足し、これを補償するために起こる現象である。したがって、ｐＨが大きいほど回復するＣＥＣは大きくなるが、逆に大きくなりすぎるとピラー自身が溶解してしまうため、最大でもｐＨは１１程度であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明で用いる層間架橋粘土の原料となる粘土鉱物は、イオン交換能を有するものであればどのようなものでもよい。具体的にはモンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、サポナイト、テニオライト等のスメクタイト系やバーミキュライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母系イモゴライト、アロフェン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
また、シリケート層内に「Ｈｅｘａｇｏｎａｌ  Ｈｏｌｅ」を有し、かつ交換可能なイオンとして半径が０．１４ｎｍより小さいカチオンを有するものとして、具体的にはＬｉ−モンモリロナイト、Ｎａ−モンモリロナイト、Ｋ−モンモリロナイト、Ｂｅ−モンモリロナイト、Ｍｇ−モンモリロナイト、Ｃａ−モンモリロナイト、Ｓｒ−モンモリロナイト、Ｂａ−モンモリロナイト、Ａｌ−モンモリロナイト、Ｇａ−モンモリロナイト、Ｉｎ−モンモリロナイト、Ｔｉ−モンモリロナイト、Ｓｎ−モンモリロナイト、Ｐｂ−モンモリロナイト、Ｔｉ−モンモリロナイト、Ｚｒ−モンモリロナイト、Ｃｅ−モンモリロナイト、Ｆｅ−モンモリロナイト、Ｃｒ−モンモリロナイト、Ｍｎ−モンモリロナイト、Ｃｏ−モンモリロナイト、Ｎｉ−モンモリロナイト、Ｌｉ−ヘクトライト、Ｎａ−ヘクトライト、Ｋ−ヘクトライト、Ｂｅ−ヘクトライト、Ｍｇ−ヘクトライト、Ｃａ−ヘクトライト、Ｓｒ−ヘクトライト、Ｂａ−ヘクトライト、Ａｌ−ヘクトライト、Ｇａ−ヘクトライト、Ｉｎ−ヘクトライト、Ｔｉ−ヘクトライト、Ｓｎ−ヘクトライト、Ｐｂ−ヘクトライト、Ｔｉ−ヘクトライト、Ｚｒ−ヘクトライト、Ｃｅ−ヘクトライト、Ｆｅ−ヘクトライト、Ｃｒ−ヘクトライト、Ｍｎ−ヘクトライト、Ｃｏ−ヘクトライト、Ｎｉ−ヘクトライト、Ｌｉ−バイデライト、Ｎａ−バイデライト、Ｋ−バイデライト、Ｂｅ−バイデライト、Ｍｇ−バイデライト、Ｃａ−バイデライト、Ｓｒ−バイデライト、Ｂａ−バイデライト、Ａｌ−バイデライト、Ｇａ−バイデライト、Ｉｎ−バイデライト、Ｔｉ−バイデライト、Ｓｎ−バイデライト、Ｐｂ−バイデライト、Ｔｉ−バイデライト、Ｚｒ−バイデライト、Ｃｅ−バイデライト、Ｆｅ−バイデライト、Ｃｒ−バイデライト、Ｍｎ−バイデライト、Ｃｏ−バイデライト、Ｎｉ−バイデライト、Ｌｉ−サポナイト、Ｎａ−サポナイト、Ｋ−サポナイト、Ｂｅ−サポナイト、Ｍｇ−サポナイト、Ｃａ−サポナイト、Ｓｒ−サポナイト、Ｂａ−サポナイト、Ａｌ−サポナイト、Ｇａ−サポナイト、Ｉｎ−サポナイト、Ｔｉ−サポナイト、Ｓｎ−サポナイト、Ｐｂ−サポナイト、Ｔｉ−サポナイト、Ｚｒ−サポナイト、Ｃｅ−サポナイト、Ｆｅ−サポナイト、Ｃｒ−サポナイト、Ｍｎ−サポナイト、Ｃｏ−サポナイト、Ｎｉ−サポナイト、Ｌｉ−テニオライト、Ｎａ−テニオライト、Ｋ−テニオライト、Ｂｅ−テニオライト、Ｍｇ−テニオライト、Ｃａ−テニオライト、Ｓｒ−テニオライト、Ｂａ−テニオライト、Ａｌ−テニオライト、Ｇａ−テニオライト、Ｉｎ−テニオライト、Ｔｉ−テニオライト、Ｓｎ−テニオライト、Ｐｂ−テニオライト、Ｔｉ−テニオライト、Ｚｒ−テニオライト、Ｃｅ−テニオライト、Ｆｅ−テニオライト、Ｃｒ−テニオライト、Ｍｎ−テニオライト、Ｃｏ−テニオライト、Ｎｉ−テニオライト等を挙げることができ、これらのうち特に比較的低温で固着が起こるＡｌ−型、Ｎｉ−型の粘土鉱物が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
本発明で用いられるプロトンを放出可能な有機カチオン（ｂ）は、次の一般式（２９）
【００２３】
【化１２】
0003772472.tif 000002
【００２４】
［式中、Ｇは周期表の１５族または１６族から選ばれる元素であり、Ｒ１９は水素または炭素数１〜２０の炭化水素基を含む置換基であり、少なくとも１つのＲ１９は炭化水素基を含む置換基であり、各々のＲ１９は互いに結合していてもよく、Ｇが１５族のときにはｎ＝３であり、Ｇが１５族で２つのＲ１９により環構造が形成されているときにはｎ＝２であり、Ｇが１６族のときにはｎ＝２である。］
で示される。Ｇが窒素である化合物としてはトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタメチルアニリニウム等のアンモニウム化合物やピリジニウム、キノリニウム等の含窒素芳香族化合物が例示され、Ｇが酸素である化合物としてはジメチルオキソニウム、ジエチルオキソニウム、ジフェニルオキソニウム、フラニウム、オキソラニウム等のオキソニウム化合物が例示され、Ｇがリンである化合物としてはトリフェニルホスホニウム、トリ−ｏ−トリルホスホニウム、トリ−ｐ−トリルホスホニウム、トリメシチルホスホニウム等のホスホニウム化合物やホスファベンゾニウム、ホスファナフタレニウム等の含リン芳香族化合物が例示されるが、これらに限定されるものではない。また、これらの有機カチオンは、層間架橋粘土にイオン交換される前は対イオンとしてアニオンを有する。このアニオンは溶媒中においてカチオンと容易に解離するものであれば何でもよく、具体例としてはフッ素、塩素、臭素、よう素のハロゲン化イオンあるいは硫酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート等が例示できるが、これらに限定されるものではない。実際のイオン交換反応で使用される有機カチオン化合物は、上記カチオンとアニオンからなる化合物であればいずれでもよい。具体例としてはトリメチルアミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩、トリプロピルアミン塩酸塩、トリブチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタメチルアニリン塩酸塩およびこれらのフッ化水素酸塩，臭化水素酸塩，ヨウ化水素酸塩、または、トリフェニルホスフィンヒドロブロマイド、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンヒドロブロマイド、トリ（ｐ−トリル）ホスフィンヒドロブロマイド、トリ（メシチル）ホスフィンヒドロブロマイドおよびこれらのヒドロクロライド、ヒドロアイオダイド、ヒドロフルオライド等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
遷移金属化合物（ｃ）としては、下記一般式（１）または（２）
【００２６】
【化１３】
0003772472.tif 000003
【００２７】
【化１４】
0003772472.tif 000004
【００２８】
［式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｙは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｒ１，Ｒ２は各々独立して下記一般式（３）、（４）、（５）または  （６）
【００２９】
【化１５】
0003772472.tif 000005
【００３０】
（式中、Ｒ６は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリ−ル基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ３，Ｒ４は各々独立して下記一般式（７）、（８）、（９）または（１０）
【００３１】
【化１６】
0003772472.tif 000006
【００３２】
（式中、Ｒ７は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ５は下記一般式（１１）または（１２）
【００３３】
【化１７】
0003772472.tif 000007
【００３４】
（式中、Ｒ８は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｍ２は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ３およびＲ４を架橋するように作用しており、ｍは１〜５の整数である。］
で表される周期表４族の遷移金属化合物、または、下記一般式（１３）、（１４）、（１５）または（１６）
【００３５】
【化１８】
0003772472.tif 000008
【００３６】
［式中、Ｍ３は各々独立してチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｚは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｌはルイス塩基であり、ｗはルイス塩基Ｌの数を示しており０≦ｗ≦３であり、ＪＲ９q-1，ＪＲ９q-2はヘテロ原子配位子であり、Ｊは配位数が３である周期表１５族元素または配位数が２である周期表１６族元素であり、Ｒ９は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、ｑは元素Ｊの配位数であり、Ｒ１０は下記一般式（１７）、（１８）、（１９）または（２０）
【００３７】
【化１９】
0003772472.tif 000009
【００３８】
（式中、Ｒ１３は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリ−ル基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、Ｒ１２は下記一般式（２１）、（２２）、（２３）または（２４）
【００３９】
【化２０】
0003772472.tif 000010
【００４０】
（式中、Ｒ１４は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、Ｒ１１は下記一般式（２５）または（２６）
【００４１】
【化２１】
0003772472.tif 000011
【００４２】
（式中、Ｒ１５は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｍ４は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ１２およびＪＲ９q-2を架橋するように作用しており、ｒは１〜５の整数である。］
で表される周期表４族の遷移金属化合物であることが好適である。
【００４３】
前記一般式（１）または（２）で表される化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス  （４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイ���ビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス  （２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジ��ェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド等のジクロル体および上記４族遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００４４】
前記一般式（１３）、（１４）、（１５）または（１６）で表される化合物としては、例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルトリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドチタニウムジクロライド、メチルフェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシフェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルトリメチルシランジイルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルトリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドハフニウムジクロライド、メチルフェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシフェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドハフニウムジクロライド等のジクロル体および上記４族遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００４５】
本発明のオレフィン重合用触媒は、上述したイオン交換能を有するカチオンを層間に持つ層間架橋粘土（ａ）をプロトンを放出可能な有機カチオン（ｂ）で処理した変性粘土を構成成分とするが、この時の（ａ）と（ｂ）との反応条件は特に制限はなく、また、（ａ）と（ｂ）の反応量比についても特に制限はない。また、この時用いる反応溶媒としては、水もしくは極性を持つ有機溶剤、具体的にはメタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン等の単独もしくはこれらの混合溶媒が用いられる。このうち特に、イオン交換を効率よく行ううえで水が好ましく用いられる。
【００４６】
また、本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（ｄ）は、次の一般式（２７）で表される。
【００４７】
【化２２】
0003772472.tif 000012
【００４８】
［式中、Ｒ１６は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、その中の少なくとも一つが炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基である。］
これらの具体的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ−ｔ−ブチルアルミニウムクロライド、ジアミルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ｔ−ブチルアルミニウムジクロライド、アミルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジハライドが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
なお、前記によりイオン交換した変性粘土、遷移金属化合物（ｃ）および有機アルミニウム化合物（ｄ）の接触方法は特に限定されないが、粘土中の不純物等の影響を低減するために、先に変性粘土と有機アルミニウム化合物（ｄ）の全量もしくは一部とを接触させることが好ましい。さらに、本発明の触媒を構成する三成分のうち、遷移金属化合物（ｃ）と変性粘土との使用量の比は、遷移金属化合物（ｃ）１μｍｏｌあたり１〜５０ｍｇであることが好ましい。また、有機アルミニウム化合物（ｄ）の使用量は特に制限を受けないが、反応するのに充分な量を加えることが好ましい。
【００５０】
本発明の重合反応に用られるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン等の共役および非共役ジエン、スチレン、シクロブテン等の環状オレフィンであり、これらの成分のうち２種以上の混合成分を重合することもできる。また、本発明のオレフィン重合は液相でも気相でも行うことができる。このうち重合を液相で行う場合の溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン等、またはオレフィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。この溶媒には不純物等の影響を低減するため、あらかじめ上述の有機アルミニウム化合物（ｄ）の一部を加えておいてもよい。さらに、重合温度は特に制限はないが、−１００〜３００℃の範囲で行うことが好ましい。
【００５１】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５２】
なお、重合操作、反応および溶媒精製は、すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。なお、実施例に記載の溶融指数（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８条件Ｅに準ずる方法にて測定を行った。
【００５３】
実施例１
［Ｎｉ−モンモリロナイトの調製］
Ｎａ−モンモリロナイト（クニミネ工業製、商品名クニピア）５０ｇを４．５ｌの水に分散させ、ここに塩化ニッケル六水和物３０ｇを溶解させた水３００ｍｌを加えて１２時間攪拌した。濾過後、水で充分に洗浄した後に乾燥させることによりＮｉ−モンモリロナイトを得た。
【００５４】
［層間架橋粘土の調製］
上記方法にて得られたＮｉ−モンモリロナイト３．０ｇを４００℃のオーブンに入れて１時間放置した後、水３００ｍｌに分散させ、１０重量％の塩基性塩化アルミニウム（多木化学製、商品名タキバイン）５０ｍｌを滴下した。滴下終了後、２４時間静置し、濾過後、水で充分に洗浄した後に６０℃のオーブン中で３日間放置し、さらに４００℃のオーブンで２時間焼成することで層間架橋粘土を得た。この層間架橋粘土のカチオン交換容量を測定したが、認めることはできなかった。
【００５５】
［層間架橋粘土のカチオン交換容量の回復］
上記方法にて得られた層間架橋粘土２．０ｇと０．２５Ｎの塩化アルミニウム水溶液４０ｍｌをオートクレーブに入れ、１５０℃で５時間水熱処理を行った。反応後、濾過をし、充分に洗浄した後に乾燥させた。この層間架橋粘土のカチオン交換容量を測定したところ３６ｍｅｑ／１００ｇであり、カチオン交換容量が回復していることが確認された。
【００５６】
［イオン交換反応］
上記方法にて得られたイオン交換能を有する層間架橋粘土０．５ｇを水５０ｍｌに分散させ、ここにＮ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩０．１２ｇを溶かした水２．５ｍｌを加え、１２時間攪拌した。濾過後、水で充分に洗浄した後に乾燥させることで変性粘土を得た。
【００５７】
［触媒の調製］
５０ｍｌのシュレンク管に、上記方法にて得られた変性粘土８．９ｍｇ、トルエン１０ｍｌを加え、その後トリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌ、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド１μｍｏｌを加え、一晩撹拌して触媒のトルエンスラリーを得た。
【００５８】
［重合］
２ｌのステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、トルエン１．２ｌを加え、次に、上記方法にて合成した触媒のスラリー、トリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌを加えた。これにエチレンを６ｋｇ／ｃｍ2の圧力に保ちながら導入し、８０℃の温度で１．５時間重合した。反応終了後、未反応のエチレンを除去したところ１３７．５ｇの粒子状のポリマーを得た。この時の活性は、錯体１ｍｍｏｌ当たり９１．７ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ、変性粘土１ｇ当たり１０．３ｋｇ／ｇ・ｈｒであった。得られたポリマーのＭＩは０．０６ｇ／１０分であった。なお、反応器壁および撹拌翼にポリマーの付着は全く見られなかった。
【００５９】
比較例１
［イオン交換反応］
Ｎａ−モンモリロナイト５０ｇをエタノール４００ｍｌに分散させ、ここにＮ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩１２．１ｇを溶かしたエタノール５０ｍｌを加え、２４時間攪拌した。濾過後、エタノールで充分に洗浄した後に乾燥させることで変性粘土を得た。
【００６０】
［触媒の調製］
５０ｍｌのシュレンク管に、上記方法にて得られた変性粘土１０．９ｍｇ、トルエン１０ｍｌを加え、その後トリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌ、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド１μｍｏｌを加え、一晩撹拌して触媒のトルエンスラリーを得た。
【００６１】
［重合］
２ｌのステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、トルエン１．２ｌを加え、次に、上記方法にて合成した触媒のスラリー、トリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌを加えた。これにエチレンを６ｋｇ／ｃｍ2の圧力に保ちながら導入し、８０℃の温度で１．５時間重合した。反応終了後、未反応のエチレンを除去したところ３０．０ｇの粒子状のポリマーを得た。この時の活性は、錯体１ｍｍｏｌ当たり２０．０ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ、変性粘土１ｇ当たり１．８ｋｇ／ｇ・ｈｒであった。得られたポリマーのＭＩは０．１０ｇ／１０分であった。なお、反応器壁および撹拌翼にポリマーの付着は全く見られなかった。
【００６２】
比較例２
［層間架橋粘土の調製］
実施例１の［Ｎｉ−モンモリロナイトの調製］で得られたＮｉ−モンモリロナイト３．０ｇを３００℃のオーブンに入れて１時間放置した後、水３００ｍｌに分散させ、１０重量％の塩基性塩化アルミニウム（多木化学製、商品名タキバイン）５０ｍｌを滴下した。滴下終了後、２４時間静置し、濾過後、水で充分に洗浄した後に６０℃のオーブン中で３日間放置し、さらに４００℃のオーブンで２時間焼成することで層間架橋粘土を得た。この層間架橋粘土のカチオン交換容量を測定したが、認めることはできなかった。
【００６３】
［層間架橋粘土のカチオン交換容量の回復］
上記方法にて得られた層間架橋粘土２．０ｇと０．２５Ｎの塩化アルミニウム水溶液４０ｍｌをオートクレーブに入れ、２５０℃で５時間水熱処理を行った。反応後、濾過をし、充分に洗浄した後に乾燥させた。この層間架橋粘土のカチオン交換容量を測定したところ８５ｍｅｑ／１００ｇであり、カチオン交換容量が回復していることが確認された。
【００６４】
［イオン交換反応］
上記方法にて得られたイオン交換能を有する層間架橋粘土０．５ｇを水３０ｍｌに分散させ、ここに臭化ドデシルトリメチルアンモニウム０．３５ｇを溶かした水２０ｍｌを加え、１２時間攪拌した。濾過後、水で充分に洗浄した後に乾燥させることで変性粘土を得た。
【００６５】
［触媒の調製］
５０ｍｌのシュレンク管に、上記方法にて得られた変性粘土１１．６ｍｇ、トルエン１０ｍｌを加え、その後トリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌ、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド１μｍｏｌを加え、一晩撹拌して触媒のトルエンスラリーを得た。
【００６６】
［重合］
２ｌのステンレス製オートクレーブに、トルエン１．２ｌを加え、次に、上記方法にて合成した触媒のスラリー、トリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌを加えた。これにエチレンを６ｋｇ／ｃｍ2の圧力に保ちながら導入し、８０℃の温度で１．５時間重合した。反応終了後、未反応のエチレンを除去したところポリマーは全く得られなかった。
【００６７】
比較例３
［層間架橋粘土の調製］
Ｎａ−モンモリロナイト３．０ｇを水３００ｍｌに分散させ、１０重量％の塩基性塩化アルミニウム（多木化学製、商品名タキバイン）５０ｍｌを滴下した。滴下終了後、２４時間静置し、濾過後、水で充分に洗浄した後に乾燥させた。この粘土を４００℃のオーブンにて２時間加熱させることでピラーを形成させ、層間架橋粘土を得た。この層間架橋粘土のカチオン交換容量を測定したが、認めることはできなかった。
【００６８】
［触媒の調製］
５０ｍｌのシュレンク管に、上記方法にて得られた層間架橋粘土４８．８ｍｇ、トルエン１０ｍｌを加え、その後トリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌ、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド１μｍｏｌを加え、一晩撹拌して触媒のトルエンスラリーを得た。
【００６９】
［重合］
２ｌのステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、トルエン１．２ｌを加え、次に、上記方法にて合成した触媒のスラリー、トリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌを加えた。これにエチレンを６ｋｇ／ｃｍ2の圧力に保ちながら導入し、８０℃の温度で１．５時間重合した。反応終了後、未反応のエチレンを除去したところ反応器壁および撹拌翼に付着したポリマー６．９ｇを得た。得られたポリマーのＭＩは０．０９ｇ／１０分であった。この時の活性は、錯体１ｍｍｏｌ当たり４．６ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ、変性粘土１ｇ当たり０．１ｋｇ／ｇ・ｈｒであった。
【００７０】
比較例４
［重合］
１ｌのガラス製オートクレーブを窒素置換した後、トルエン３００ｍｌを加え、次に、Ｎａ−モンモリロナイト２５０ｍｇ、トリイソブチルアルミニウム３．８ｍｇ、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド１７μｍｏｌを加えた。これにエチレンを２．５ｋｇ／ｃｍ2の圧力に保ちながら導入し、６０℃の温度で１時間重合した。反応終了後、未反応のエチレンを除去したところ１．５ｇの粒子状のポリマーしか得られなかった。
【００７１】
実施例２
［触媒の調製］
５０ｍｌのシュレンク管に、実施例１の［イオン交換反応］で得られた変性粘土１１．５ｍｇ、トルエン１０ｍｌを加え、その後トリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌ、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド１μｍｏｌを加え、一晩撹拌して触媒のトルエンスラリーを得た。
【００７２】
［重合］
２ｌのステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、トルエン１．２ｌおよび１−ヘキセン２０ｍｌを加え、次に、上記方法にて合成した触媒のスラリー、トリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌを加えた。これにエチレンを６ｋｇ／ｃｍ2の圧力に保ちながら導入し、８０℃の温度で１．５時間重合した。反応終了後、未反応のエチレンを除去したところ融点を１２５℃に持つ１２１．５ｇの粒子状のポリマーを得た。この時の活性は、錯体１ｍｍｏｌ当たり８１．０ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ、変性粘土１ｇ当たり７．０ｋｇ／ｇ・ｈｒであった。なお、得られたポリマーのＭＩは１．０９ｇ／１０分であった。
【００７３】
比較例５
［触媒の調製］
５０ｍｌのシュレンク管に、比較例１の［イオン交換反応］で得られた変性粘土１１．９ｍｇ、トルエン１０ｍｌを加え、その後トリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌ、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド１μｍｏｌを加え、一晩撹拌して触媒のトルエンスラリーを得た。
【００７４】
［重合］
２ｌのステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、トルエン１．２ｌおよび１−ヘキセン２０ｍｌを加え、次に、上記方法にて合成した触媒のスラリー、トリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌを加えた。これにエチレンを６ｋｇ／ｃｍ2の圧力に保ちながら導入し、８０℃の温度で１．５時間重合した。反応終了後、未反応のエチレンを除去したところ融点を１２９℃に持つ２８．８ｇの粒子状のポリマーを得た。この時の活性は、錯体１ｍｍｏｌ当たり１９．２ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ、変性粘土１ｇ当たり１．６ｋｇ／ｇ・ｈｒであった。なお、得られたポリマーのＭＩは１．２９ｇ／１０分であった。
【００７５】
実施例３
［触媒の調製］
５０ｍｌのシュレンク管に、実施例１の［イオン交換反応］で得られた変性粘土１２．５ｍｇ、トルエン１０ｍｌを加え、その後トリイソブチルアルミニウム１５０μｍｏｌ、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド０．５μｍｏｌを加え、一晩撹拌して触媒のトルエンスラリーを得た。
【００７６】
［重合］
１ｌのオートクレーブを窒素置換した後、Ｃ9〜Ｃ13飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍｌおよび１−ヘキセン２０ｍｌを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を２０ｋｇｆ／ｃｍ2に調節し、オートクレーブの温度を１６０℃にした。次に、上記の方法で合成した触媒スラリーをオートクレーブに加え、１０分間重合を行った。オートクレーブの温度は１８４℃に達した。反応終了後、未反応のエチレンを除去し、反応溶液にエタノールを投入し、５２．３ｇのポリマーを得た。この時の活性は、錯体１ｍｍｏｌ当たり１０４．６ｋｇ／ｍｍｏｌ、変性粘土１ｇ当たり４．２ｋｇ／ｇであった。なお、得られたポリマーの融点は１１３℃、ＭＩは８．１９ｇ／１０分であった。
【００７７】
実施例４
［層間架橋粘土の調製］
濃度１Ｍの塩酸６０ｍｌにテトライソプロポキシチタン４．２６ｇを加えて３時間攪拌させることにより得られた溶液と、濃度２Ｍの塩酸７．５ｍｌとエタノール９ｍｌの混合溶媒にテトラエトキシシラン３１．２ｇを加えて３０分攪拌させることにより得られた溶液を混合し、３０分攪拌することでＳｉＯ2−ＴｉＯ2ゾル溶液を得た。このゾル溶液を５００ｍｌの水に５ｇのＮａ−モンモリロナイトを分散させて得た懸濁液に加え、７０℃にて２４時間攪拌した。濾過後、水で充分に洗浄した後、風乾した固体を粉砕し、これを５００℃で２時間焼成することでＳｉＯ2−ＴｉＯ2型層間架橋粘土を得た。この層間架橋粘土のカチオン交換容量を測定したが、認めることはできなかった。
【００７８】
［層間架橋粘土の金属塩処理］
上記方法にて得られた層間架橋粘土１．０ｇを濃度０．２Ｍの塩化ナトリウム水溶液１００ｍｌ中に分散させた。この懸濁液に水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下することで、ｐＨ１１に保ちながら１２時間攪拌した。濾過後、水で充分に洗浄した後に８０℃のオーブンに入れて乾燥させた。この層間架橋粘土のカチオン交換容量を測定したところ６４ｍｅｑ／１００ｇであり、イオン交換能が回復していることが確認できた。
【００７９】
［イオン交換反応］
上記方法にて得られたイオン交換能を有する層間架橋粘土０．２５ｇを水５０ｍｌに分散させ、ここにＮ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩０．０６ｇを溶かした水２．５ｍｌを加え、１２時間攪拌した。濾過後、水で充分に洗浄したのちに乾燥させることで変性粘土を得た。
【００８０】
［触媒の調製］
５０ｍｌのシュレンク管に、上記方法にて得られた変性粘土５０ｍｇ、トルエン１０ｍｌを加え、その後トリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌ、ビス  （インデニル）ジルコニウムジクロライド１μｍｏｌを加え、一晩撹拌して触媒のトルエンスラリーを得た。
【００８１】
［重合］
上記方法にて得られた触媒スラリーを用いた以外は実施例１の［重合］と同様にして行ったところ６６ｇのポリマーを得た。この時の活性は、錯体１ｍｍｏｌ当たり４４ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ、変性粘土１ｇ当たり４．２ｋｇ／ｇ・ｈｒであった。なお、反応器壁および撹拌翼にポリマー付着は全く見られなかった。
【００８２】
実施例５
［層間架橋粘土の金属塩処理］においてｐＨを９．５とした以外は実施例４と同様にして触媒を調製し、重合を行ったところ５４ｇの粒子状のポリマーを得た。この時の活性は、錯体１ｍｍｏｌ当たり３６ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ、変性粘土１ｇ当たり０．７２ｋｇ／ｇ・ｈｒであった。なお、［層間架橋粘土の金属塩処理］後の層間架橋粘土のカチオン交換容量は４７ｍｅｑ／１００ｇであった。
【００８３】
比較例６
［層間架橋粘土の金属塩処理］を行わなかったこと以外は実施例４と同様にして触媒を調製し、重合を行ったところ反応器壁および撹拌翼に付着した６．８ｇのポリマーしか得られなかった。
【００８４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による新規な触媒により、高価な有機アルミニウムオキシ化合物あるいは特殊なホウ素化合物を用いることなく、高活性でオレフィンを重合することができる。