(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下で炭素環式芳香族エーテルをカルボニル化合物と反応させることから成る炭素環式芳香族エーテルのヒドロキシアルキル化のためのプロセスであって、ヒドロキシアルキル化反応を有効量の酸性ゼオライトの存在下、１００℃以下の温度で生じさせることを特徴とする前記プロセス。
【請求項２】
前記炭素環式芳香族エーテルが次の一般式（Ｉ）を有し、
0003825474.tif 000010
前式中で、
−  Ａは、少なくとも１個のＯＲ’基を含む単環式又は多環式芳香族炭素環式系の全体又は一部分を形成する環の残基を表し、この環状残基は１個以上の置換基を有することが可能であり、
−  Ｒは、互いに同一であっても異なっていてもよい１個以上の置換基を表し、
−  Ｒ’は、飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは枝分れ非環式脂肪族基、単環式もしくは多環式の飽和、不飽和もしくは芳香族脂環式基、又は、環式置換基を有する飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは枝分れ脂肪族基であることが可能な、１個から２４個の炭素原子を含む炭化水素基を表し、
−  Ｒ’とＲは、更に別のヘテロ原子を含むことが可能な環を形成することが可能であり、
−  ｎは４以下の数である
ことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記炭素環式芳香族エーテルが、式中のＲ’が
−  その炭化水素鎖がヘテロ原子及び／もしくは官能基を間に挟むことが可能であり並びに／又は置換基を有することも可能である、飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは枝分れ非環式脂肪族基、
−  原子価結合、ヘテロ原子もしくは官能基によって環に結合されることが可能な、置換可能な環状置換基を有する飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは枝分れ非環式脂肪族基、
−  その環が置換されることが可能な、飽和しているか、もしくは、環内に１個もしくは２個の不飽和を含む、３個から８個の炭素原子を環内に含む炭素環式基、又は、
−  その環が置換されることが可能な、芳香族炭素環式基
を表す一般式（Ｉ）を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
１個から４個の炭素原子を含む直鎖もしくは枝分れアルキル基又はフェニル基を式中のＲ’が表す式（Ｉ）を前記炭素環式芳香族エーテルが有することを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
式中の残基Ａが、４個以上の炭素原子を含む単環式芳香族炭素環式化合物の残基、又は、多環式炭素環式化合物の残基を表し、且つ、残基Ａがその芳香族核上に１個以上の置換基を有することが可能な一般式（Ｉ）を、前記芳香族エーテルが有することを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記炭素環式芳香族エーテルが次式（Ｉａ）を有し、
0003825474.tif 000011
前式中で、
−  ｎは４以下の数であり、好ましくは０、１又は２であり、
−  基Ｒ’は、１個から６個の炭素原子を含む直鎖もしくは枝分れアルキル基、又は、フェニル基を表し、
−  基Ｒは、次の原子又は基の１つを表し、
−  １個から６個の炭素原子を含む直鎖又は枝分れアルキル基、
−  ２個から６個の炭素原子を含む直鎖又は枝分れアルケニル基、
−  シクロヘキシル又はベンジル基、
−  １個から６個の炭素原子を含む直鎖又は枝分れアルコキシ基、
−  ２個から６個の炭素原子を含むアシル基、
−  次式を有する基、
−  −Ｒ1−ＯＨ、
−  −Ｒ1−ＣＯＯＲ2、
−  −Ｒ1−ＣＨＯ、
−  −Ｒ1−ＮＯ2、
−  −Ｒ1−ＣＮ、
−  −Ｒ1−Ｎ−（Ｒ2）2、
−  −Ｒ1−ＣＯ−Ｎ−（Ｒ2）2、
−  −Ｒ1−Ｘ、
−  −Ｒ1−ＣＦ3、
前式中のＲ1は、原子価結合、又は、１個から６個の炭素原子を含む飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは枝分れの二価炭化水素基を表し、基Ｒ2は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又は、１個から６個の炭素原子を含む直鎖又は枝分れアルキル基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表し、
−  基Ｒ’とＲとベンゼン環の２個の連続する原子とは、それらの間で、５個から７個の炭素原子を含む環を形成することが可能であり、この環が更に別のヘテロ原子を含むことが可能である
ことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
ｎが１以上であり、基Ｒ’とＲとベンゼン環の２個の連続する原子とが、２個から４個の炭素原子を含むアルキレン基、アルケニレン基、又は、アルケニリデン基によって一体になり、その結果として、１個以上の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられることが可能な、５個から７個の炭素原子を含む飽和ヘテロ環、不飽和ヘテロ環、又は、芳香族ヘテロ環を形成することが可能である、式（Ｉａ）を前記炭素環式芳香族エーテルが有することを特徴とする請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記炭素環式芳香族エーテルにおいて、ｎが１であり、基Ｒ’が、１個から４個の炭素原子を含むアルキル基を表し、且つ、基Ｒが１個から４個の炭素原子を含むアルコキシ基又はヒドロキシ基を表す、式（Ｉａ）の芳香族エーテルであることを特徴とする請求項６又は７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記炭素環式芳香族エーテルが、アニソール、フェネトール、グアイアコール、グエトール、ベラトロール、１，２−メチレンジオキシベンゼン、又は、２−メトキシナフタレンであることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記カルボニル化合物が次の一般式（II）を有し、
0003825474.tif 000012
前式中で、Ｒ3とＲ4は互いに同一でも異なっていてもよく、
その各々が、
−  水素原子、
−  １個から６個の炭素原子を含む直鎖もしくは枝分れアルキル基、
−  ２個から６個の炭素原子を含む直鎖もしくは枝分れアルケニル基、
−  フェニル基、又は、
−  電子吸引性基
を表すことを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記電子吸引性基を、
−  −ＣＨＯ基、
−  式中のＲ5が水素原子又は１個から６個の炭素原子を有する直鎖又は枝分れアルキル基を表す−ＣＯＯＲ5基、
−  式中のＸがハロゲン原子を表す−ＣＸ2Ｈ基、及び、
−  式中のＸがハロゲン原子を表す−ＣＸ3基
から選択する式（II）を、前記カルボニル化合物が有することを特徴とする請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記カルボニル化合物を、
−  ホルムアルデヒド、もしくは、任意の重合度の線状ポリホルムアルデヒドの形で使用するトリオキサンもしくはパラホルムアルデヒドから選択されるホルムアルデヒド発生体、
−  グリオキシル酸、
−  クローラル、
−  ジクロロアセトン、
−  アセトアルデヒド、
−  プロピオンアルデヒド、
−  ジクロロアセトアルデヒド、
−  トリクロロアセトアルデヒド、
−  ピルビン酸メチル、及び、
−  ピルビン酸エチル
から選択することを特徴とする請求項１０又は１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記カルボニル化合物がホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド発生体であることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記ゼオライトが天然又は合成ゼオライトであることを特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記ゼオライトが、チャバザイト、クリノプチロライト、エリオナイト、モルデナイト、フィリプサイト、及び、オフレタイトから選択する天然ゼオライトであることを特徴とする請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記ゼオライトが、
−  ＺＳＭ−４ゼオライト、Ｌゼオライト、ＺＳＭ−１２ゼオライト、ＺＳＭ−２２ゼオライト、ＺＳＭ−２３ゼオライト、及び、ＺＳＭ−４８ゼオライトから選択される一次元網状構造を有する合成ゼオライト、
−  モルデナイトとフェリエライトから選択される二次元網状構造を有する合成ゼオライト、
−  βゼオライト、Ｙゼオライト、Ｘゼオライト、ＺＳＭ−５ゼオライト、ＺＳＭ−１１ゼオライト、及び、オフレライトから選択される三次元網状構造を有する合成ゼオライト
から選択する合成ゼオライトであることを特徴とする請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記ゼオライトがＨ−βゼオライト又はＨ−モルデナイトであることを特徴とする請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記反応を、水性媒質中で生じさせるか、又は、ハロゲン化されることが可能な脂肪族及び／もしくは芳香族炭化水素、脂肪族エーテルオキシド、脂環式エーテルオキシド、芳香族エーテルオキシド、極性非プロトン溶媒から選択する有機溶媒の存在下で生じさせることを特徴とする請求項１から１７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１９】
カルボニル化合物のモル数と芳香族エーテルのモル数との間の比率が、１から５０の範囲内であることを特徴とする請求項１から１８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記触媒の量が、使用する前記芳香族エーテルを基準として５重量％から８０重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から１９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記ヒドロキシアルキル化反応を生じさせる温度が２０℃から１００℃の範囲内であることを特徴とする請求項１から２０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記触媒、前記式（II）のカルボニル化合物、及び、有機溶媒を充填し、その後で、前記炭素環式芳香族エーテルを連続的にもしくは分割して加え、反応混合物を所期温度に加熱するか、又は、固定層上に所在する固体触媒を含むチューブ形反応器の中で前記反応を連続的に生じさせることを特徴とする請求項１から２１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記反応の終わりに、前記ヒドロキシアルキル化芳香族エーテルを含む液相を回収し、有機溶媒から抽出し、その後で、得られた有機相を直接的に酸化するか、又は、塩基性水溶液で逆抽出して塩の形の生成物を含む水性相を得た後に前記生成物を酸化することを特徴とする請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記抽出溶媒を、クロロメタン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、もしくは、トルクロロベンゼンから選択されるハロゲン化脂肪族もしくは芳香族炭化水素、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、もしくは、酢酸シクロヘキシルから選択されるエステル、及び、アセトン、メチルエチルケトン、もしくは、メチルイソブチルケトンから選択されるケトンから選択することを特徴とする請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記水性逆抽出溶液が水性水酸化ナトリウム溶液又は水性水酸化カリウム溶液であり、使用する無機塩基の割合が、酸化されるべき前記ヒドロキシアルキル化芳香族エーテルを基準として水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが０．５モルから３モルの範囲内の割合であることを特徴とする請求項２２から２４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２６】
カドミウム、セリウム、ビスマス、鉛、銀、テルリウム、又は、スズを賦活剤として随意に含む、元素周期分類の８族に属する金属から選択する金属Ｍを主成分とする触媒の存在下で、分子酸素、又は、分子酸素を含む気体を使用して、液相中で請求項１〜２５のいずれか一項に記載のプロセスで得たヒドロキシアルキル化芳香族エーテルを酸化することから成ることを特徴とする前記ヒドロキシアルキル化芳香族エーテルの酸化のためのプロセス。
【請求項２７】
前記触媒が、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、又は、これらの混合物を主成分とすることを特徴とする請求項２６に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記白金触媒が、白金黒、酸化白金、又は、カーボンブラック、炭酸カルシウム、アルミナ、及び、活性化シリカもしくはその同等材料から選択される支持体上に溶着させた前記貴金属の形であることを特徴とする請求項２６又は２７に記載のプロセス。
【請求項２９】
使用すべき前記触媒の量が、前記ヒドロキシアルキル化芳香族エーテルの重量を基準とした金属Ｍの重量として表す場合に、０．０１％から４％の範囲内であることを特徴とする請求項２６から２８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項３０】
前記賦活剤が、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、無機水素酸のビスマス又はビスムチル塩、無機オキシ酸のビスマス又はビスムチル塩、及び、脂肪族又は芳香族有機酸のビスマス又はビスムチル塩、及び、ビスマスフェナート又はビスムチルフェナートから成るグループから選択するビスマスの有機又は無機誘導体であることを特徴とする請求項２６から２９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項３１】
前記ビスマス誘導体を、酸化ビスマスＢｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ4、水酸化ビスマスＢｉ（ＯＨ）3、塩化ビスマスＢｉＣｌ3、臭化ビスマスＢｉＢｒ3、ヨウ化ビスマスＢｉＩ3、中性硫酸ビスマスＢｉ2（ＳＯ4）3、中性硝酸ビスマスＢｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ、硝酸ビスムチルＢｉＯ（ＮＯ3）、炭酸ビスムチル（ＢｉＯ）2ＣＯ3・０．５Ｈ2Ｏ、酢酸ビスマスＢｉ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）3、及び、サリチル酸ビスマスＣ6Ｈ4ＣＯ2（ＢｉＯ）（ＯＨ）から成るグループから選択することを特徴とする請求項３０に記載のプロセス。
【請求項３２】
前記媒質が、使用する金属Ｍの重量を基準として０．１重量％以上の金属賦活剤を含み、前記ヒドロキシアルキル化芳香族エーテルを基準として重量で１０ｐｐｍから９００ｐｐｍの金属Ｍを含むように、前記賦活剤の量を選択することを特徴とする請求項２６から３１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項３３】
前記酸化反応を、５０℃から１００℃の温度範囲内で生じさせることを特徴とする請求項２６から３２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項３４】
請求項１から２５のいずれか一項に記載のプロセスを使用して、有効量のゼオライトの存在下でグアイアコールのヒドロキシメチル化を生じさせることによって、３−メトキシ−４−ヒドロキシベンジルアルコールを得たことを特徴とする、３−メトキシ−４−ヒドロキシベンジルアルコールの酸化によってバニリンを調製するためのプロセス。
【請求項３５】
請求項１から２５のいずれか一項に記載のプロセスを使用して、有効量のゼオライトの存在下でグエトールのヒドロキシメチル化を生じさせることによって、３−エトキシ−４−ヒドロキシベンジルアルコールを得たことを特徴とする、３−エトキシ−４−ヒドロキシベンジルアルコールの酸化によってエチルバニリンを調製するためのプロセス。
【請求項３６】
ゼオライトを含む、炭素環式芳香族エーテルのヒドロキシアルキル化のための触媒。
【請求項３７】
前記炭素環式芳香族エーテルが、式中のＲ’が
−  その炭化水素鎖がヘテロ原子及び／もしくは官能基を間に挟むことが可能であり並びに／又は置換基を有することも可能である、１個から１２個の炭素原子を含む直鎖もしくは枝分れアルキル基、
−  その環が置換されることが可能な、飽和しているか、もしくは、環内に１個もしくは２個の不飽和を含む、６個の炭素原子を環内に含む炭素環式基、または
−  その環が置換されることが可能な、環内に４個以上の炭素原子を含む単環式基を表す一般式（Ｉ）を有することを特徴とする請求項３に記載のプロセス。
【請求項３８】
式（Ｉ）中のＲ’がメチル又はエチルを表すことを特徴とする請求項４に記載のプロセス。
【請求項３９】
式（Ｉ）中の残基Ａが、６個の炭素原子を含む単環式芳香族炭素環式化合物の残基、又は、ナフタレン残基を表すことを特徴とする請求項５に記載のプロセス。
【請求項４０】
前記式（Ｉａ）において、
−  ｎは０、１又は２であり、
−  基Ｒ’は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、または第三ブチルを表し、
−  基Ｒは、次の原子又は基の１つを表し、
−  メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、又は、第三ブチル、
−  ビニル又はアリル、
−  メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、又は、ブトキシ基、
Ｒ1は、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、またはイソプロピリデンを表し、Ｘは、塩素原子、臭素原子、又はフッ素原子を表す
ことを特徴とする請求項６に記載のプロセス。
【請求項４１】
基ＯＲ’とＲがジオキシメチレン基又はジオキシエチレン基を形成することを特徴とする請求項７に記載のプロセス。
【請求項４２】
式中のＸが塩素原子であることを特徴とする請求項１１に記載のプロセス。
【請求項４３】
線状ポリホルムアルデヒドが、８個から１００個の（ＣＨ2Ｏ）単位を有することを特徴とする請求項１２に記載のプロセス。
【請求項４４】
前記反応を、塩素化されることが可能な脂肪族及び／もしくは芳香族炭化水素の存在下で生じさせることを特徴とする請求項１８に記載のプロセス。
【請求項４５】
極性非プロトン溶媒が、窒素含有化合物、脂肪族もしくは芳香族ニトリル、テトラメチレンスルホン、もしくは、ジメチルスルホキシドであることを特徴とする請求項１８に記載のプロセス。
【請求項４６】
カルボニル化合物のモル数と芳香族エーテルのモル数との間の比率が、
Ｌゼオライト、Ｘゼオライト、Ｙゼオライト、Ｓｉ／Ａｌモルが５から１２の範囲内のモルデナイト、フェリエライト、及び、オフレタイトから選択される天然又は合成ゼオライトを使用する場合には１から２５の範囲内であり、
ＺＳＭ−４ゼオライト、ＺＳＭ−５ゼオライト、ＺＳＭ−１１ゼオライト、ＺＳＭ−１２ゼオライト、ＺＳＭ−２２ゼオライト、ＺＳＭ−２３ゼオライト、ＺＳＭ−４８ゼオライト、Ｌゼオライト、βゼオライト、及び、Ｓｉ／Ａｌモル比が１２から１５０の範囲内のモルデナイトから選択される合成ゼオライトを使用する場合は８から２５の範囲内であることを特徴とする請求項１９に記載のプロセス。
【請求項４７】
前記触媒の量が、使用する前記芳香族エーテルを基準として１０重量％から５０重量％の範囲内であることを特徴とする請求項２０に記載のプロセス。
【請求項４８】
前記ヒドロキシアルキル化反応を生じさせる温度が４０℃から９０℃の範囲内であることを特徴とする請求項２１に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
本発明は、炭素環式芳香族エーテルのヒドロキシアルキル化のためのプロセスに係わる。
本発明は、好ましくは、グアイアコールのヒドロキシメチル化による、「ｐ−バニロール」として知られる３−メトキシ−４−ヒドロキシベンジルアルコールの調製に係わる。
本発明は、得られるヒドロキシアルキル化エーテルの酸化、特に、３−メトキシ−４−ヒドロキシベンジルアルコールの３−メトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド（一般には「バニリン」として知られる）への酸化にも係わる。
欧州特許ＥＰ−Ａ−０  ４８５  ６１３は、第四アンモニウム化合物（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム）の存在下で、アルコール性有機溶媒中でフェノール（特にグアイアコール）をホルムアルデヒドと反応させることによる、フェノール（特にグアイアコール）のパラ−ヒドロキシメチル化を開示している。
無水アルコール性媒質中で作業を行わなければならないことに加えて、上記プロセスの大きな欠点は、高価であるために反応終了後に回収しなければならない第四アンモニウム化合物を使用することである。
本発明は、上記欠点を克服することが可能な、不均一触媒を使用する新規のプロセスを提供する。
本発明者は、ヒドロキシアルキル化反応を有効量のゼオライトの存在下で生じさせることを特徴とする、触媒の存在下で芳香族エーテルをカルボニル化合物と反応させることから成る炭素環式芳香族エーテルのヒドロキシアルキル化のためのプロセスをここに発見した。これが本発明の目的を形成する。
本発明は、炭素環式芳香族エーテルに係わる。
本発明の下記の開示内容では、術語「炭素環式芳香族エーテル」は、芳香族上に直接結合した１個の水素原子がエーテル基で置き換えられる芳香族炭素環を表し、術語「芳香族」は、関連文献、特にＪｅｒｒｙ  ＭＡＲＣＨ，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４版，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，１９９２，ｐｐ．４０以降において定義されているような慣用の芳香族性の概念を表す。
更に明確に述べれば、本発明の目的は、次式（Ｉ）の炭素環式芳香族エーテルのヒドロキシアルキル化のためのプロセスを提供することであり、
0003825474.tif 000002
前式中で、
−  Ａは、少なくとも１個のＯＲ’基を含む単環式又は多環式芳香族炭素環式系の全体又は一部分を形成する環の残基を表し、この環状残基は１個以上の置換基を有することが可能であり、
−  Ｒは、互いに同一であっても異なっていてもよい１個以上の置換基を表し、
−  Ｒ’は、飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは枝分れ非環式脂肪族基、単環式もしくは多環式の飽和、不飽和もしくは芳香族脂環式基、又は、環式置換基を有する飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは枝分れ脂肪族基であることが可能な、１個から２４個の炭素原子を含む炭化水素基を表し、
−  Ｒ’とＲは、更に別のヘテロ原子を含むことが可能な環を形成することが可能であり、
−  ｎは４以下の数である。
本明細書の説明を簡易化するために、本明細書で使用する術語「アルコキシ基」を、式中のＲ’が上記の意味を有する「−Ｏ−Ｒ’」タイプの基と定義する。従って、Ｒ’は、飽和又は不飽和の、芳香族、非環式、又は、脂環式の脂肪族基と、環式置換基を有する飽和又は不飽和の脂肪族基の両方を表す。
本発明のプロセスで使用する炭素環式芳香族エーテルは、式中のＲ’が飽和又は不飽和の直鎖又は枝分れ非環式脂肪族基を表す式（Ｉ）を有する。
１個から１２個（好ましくは１個から６個）の炭素原子を含む直鎖又は枝分れアルキル基をＲ’が表すことが更に好ましい。その炭化水素鎖は、ヘテロ原子（例えば酸素）及び／もしくは官能基（例えば−ＣＯ−）を間に挟むことが可能であり、並びに／又は、置換基（例えばハロゲン）を有することも可能である。
飽和又は不飽和の直鎖又は枝分れ非環式脂肪族基は環状置換基を有することが可能である。術語「環」は、飽和、不飽和、又は、芳香族の炭素環式基（好ましくは脂環式又は芳香族）を表すことが好ましく、特に、６個の炭素原子を環内に含む脂環式環、又は、ベンゼン環を表すことが好ましい。
非環式脂肪族基は、原子価結合、ヘテロ原子、又は、官能基によって上記環に結合されることが可能である。この例は上記の通りである。
この環は随意に置換されることが可能である。環式置換基の例は、式（Ｉａ）に関して定義されるＲのような置換基である。
Ｒ’は、飽和しているか、又は、環内に１個もしくは２個の不飽和を含む、一般的には３個から８個（好ましくは６個）の炭素原子を環内に含む炭素環式基を表すことも可能であり、この環は、Ｒのような置換基で置換されることが可能である。
Ｒ’は芳香族炭素環式基も表し、好ましくは、一般的に環内に４個以上（好ましくは６個）の炭素原子を含む単環式基を表すことが可能である。この環をＲのような置換基で置換することも可能である。
本発明のプロセスは、１個から４個の炭素原子を含む直鎖もしくは枝分れアルキル基、又は、フェニル基を式中のＲ’が表す式（Ｉ）を有する芳香族エーテルに、特に適用可能である。
本発明の好ましいＲ’基の例はメチルとエチルである。
芳香族エーテルに関する一般式（Ｉ）では、残基Ａが、４個以上（好ましくは６個）の炭素原子を含む単環式芳香族炭素環式化合物の残基、又は、２個以上の芳香族炭素環によって構成され且つこれらの間にオルト系もしくはペリ縮環オルト系を形成することが可能な多環式炭素環式化合物の残基、もしくは、その一方が芳香族である２個以上の炭素環によって構成され且つこれらの間にオルト系もしくはペリ縮環オルト系を形成することが可能な多環式炭素環式化合物の残基を表すことが可能である。特定の例はナフタレン性残基である。
残基Ａは、その芳香族核上に１個以上の置換基を有することが可能である。
置換基Ｒの例を下記に式（Ｉａ）において示すが、この置換基はこの例に限定されない。その置換基が所期生成物の生成を妨げない限り、任意の置換基が環上に存在し得る。
本発明のプロセスは、次式（Ｉａ）を有する芳香族エーテルに特に適用可能であり、
0003825474.tif 000003
前式中で、
−  ｎは４以下の数であり、好ましくは０、１又は２であり、
−  基Ｒ’は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、もしくは、第三ブチルのような１個から６個（好ましくは１個から４個）の炭素原子を含む直鎖又は枝分れアルキル基、又は、フェニル基を表し、
−  基Ｒは、次の原子又は基の１つを表し、
−  メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、又は、第三ブチルのような、１個から６個（好ましくは１個から４個）の炭素原子を含む直鎖又は枝分れアルキル基、
−  ビニル又はアリルのような、２個から６個（好ましくは２個から４個）の炭素原子を含む直鎖又は枝分れアルケニル基、
−  シクロヘキシル又はベンジル基、
−  メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、又は、ブトキシ基のような、１個から６個（好ましくは１個から４個）の炭素原子を含む直鎖又は枝分れアルコキシ基、
−  ２個から６個の炭素原子を含むアシル基、
−  次式を有する基、
−  −Ｒ1−ＯＨ、
−  −Ｒ1−ＣＯＯＲ2、
−  −Ｒ1−ＣＨＯ、
−  −Ｒ1−ＮＯ2、
−  −Ｒ1−ＣＮ、
−  −Ｒ1−Ｎ−（Ｒ2）2、
−  −Ｒ1−ＣＯ−Ｎ−（Ｒ2）2、
−  −Ｒ1−Ｘ、
−  −Ｒ1−ＣＦ3、
前式中のＲ1は、原子価結合、又は、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、もしくは、イソプロピリデンのような、１個から６個の炭素原子を含む飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは枝分れの二価炭化水素基を表し、基Ｒ2は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又は、１個から６個の炭素原子を含む直鎖又は枝分れアルキル基を表し、Ｘは、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、臭素原子、又は、フッ素原子を表し、
−  基Ｒ’とＲとベンゼン環の２個の連続する原子とは、それらの間で、５個から７個の炭素原子を含む環を形成することが可能であり、この環が更に別のヘテロ原子を含むことが可能である。
ｎが１以上である時には、基Ｒ’とＲとベンゼン環の２個の連続する原子とは、２個から４個の炭素原子を含むアルキレン基、アルケニレン基、又は、アルケニリデン基によって一体となり、その結果として、５個から７個の炭素原子を含む飽和ヘテロ環、不飽和ヘテロ環、又は、芳香族ヘテロ環を形成することが可能である。１個以上の炭素原子を、更に別のヘテロ原子（好ましくは酸素）で置き換えることも可能である。例えば、基ＯＲ’とＲがジオキシメチレン基又はジオキシエチレン基を表すことが可能である。
式（Ｉａ）では、Ｒ’が、１個から４個の炭素原子を含む直鎖又は枝分れアルキル基（好ましくはメチル基又はエチル基）を表すことが好ましい。
式（Ｉ）の芳香族エーテルは、１個以上のＲ置換基を有することが可能である。
Ｒが次の原子又は基
−  メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、又は、第三ブチルのような、１個から６個（好ましくは１個から４個）の炭素原子を含む直鎖又は枝分れアルキル基、
−  メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、第二ブトキシ、又は、第三ブトキシ基のような、１個から６個（好ましくは１個から４個）の炭素原子を含む直鎖又は枝分れアルコキシ基、及び、
−  ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子、塩素原子、もしくは、臭素原子、又は、トリフルオロメチル基
の１つを表すことが更に好ましい。
式（Ｉａ）では、Ｒが、１個から４個の炭素原子を含む直鎖もしくは枝分れアルコキシ基（好ましくはメトキシ基もしくはエトキシ基）、又は、ヒドロキシ基を表すことが好ましい。
式中の
−  ｎが０又は１であり、
−  Ｒ’が、１個から４個の炭素原子を含む直鎖もしくは枝分れアルキル基、又は、フェニル基を表し、
−  Ｒが、１個から４個の炭素原子を含む直鎖もしくは枝分れアルコキシ基、好ましくはメトキシもしくはエトキシ基、又は、ヒドロキシ基を表し、且つ、
−  基ＯＲ’とＲとがジオキシメチレン基又はジオキシエチレン基を形成する
式（Ｉ）又は式（Ｉａ）の芳香族エーテルを使用することが好ましい。
更に特に、式中のｎが１に等しく、且つ、基Ｒ’が、１個から４個の炭素原子を含むアルキル基を表し、且つ、基Ｒが、１個から４個の炭素原子を含むアルコキシ基、又は、ヒドロキシ基を表す、式（Ｉａ）の芳香族エーテルに、本発明のプロセスを適用することが可能である。
式（Ｉ）の化合物の特定の例は、
−  アニソール、エトキシベンゼン（フェネトール）、プロポキシベンゼン、イソプロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、イソブトキシベンゼン、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、及び、２−メトキシナフタレンのようなモノエーテルと、２−クロロアニソール、３−クロロアニソール、２−ブロモアニソール、３−ブロモアニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、２−エチルアニソール、３−エチルアニソール、２−イソプロピルアニソール、３−イソプロピルアニソール、２−プロピルアニソール、３−プロピルアニソール、２−アリルアニソール、２−ブチルアニソール、３−ブチルアニソール、２−ベンジルアニソール、２−シクロヘキシルアニソール、１−ブロモ−２−エトキシベンゼン、１−ブロモ−３−エトキシベンゼン、１−クロロ−２−エトキシベンゼン、１−クロロ−３−エトキシベンゼン、１−エトキシ−２−エチルベンゼン、１−エトキシ−３−エチルベンゼン、１−メトキシ−２−アリルオキシベンゼン、２，３−ジメチルアニソール、２，５−ジメチルアニソールのような置換モノエーテル、
−  ベラトロール、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシベンゼン、１，３−ジエトキシベンゼン、１，２−ジプロポキシベンゼン、１，３−ジプロポキシベンゼン、１，２−メチレンジオキシベンゼン、及び、１，２−エチレンジオキシベンゼンのようなジエーテル、
−  １，２，３−トリメトキシベンゼン、１，３，５−トリメトキシベンゼン、及び、１，３，５−トリエトキシベンゼンのようなトリエーテル
である。
本発明のプロセスが特に適用可能な化合物は、アニソール、フェネトール、グアイアコール、グエトール、ベラトロール、１，２−メチレンジオキシベンゼン、及び、２−メトキシナフタレンである。
更に特に、上記カルボニル化合物が次の一般式（II）を有し、
0003825474.tif 000004
前式中で、Ｒ3とＲ4は互いに同一でも異なっていてもよく、その各々が、
−  水素原子、
−  １個から６個の炭素原子を含む直鎖もしくは枝分れアルキル基、
−  ２個から６個の炭素原子を含む直鎖もしくは枝分れアルケニル基、
−  フェニル基、又は、
−  電子吸引性基
を表す。
本発明の下記の開示内容では、術語「電子吸引性基」は、Ｊｅｒｒｙ  ＭＡＲＣＨ，“Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，第９章，ｐｐ．２４３，２４４中においてＨ．Ｃ．ＢＲＯＷＮによって定義されている通りの基を表す。
本発明に適している電子吸引性基の例は、
−  −ＣＨＯ基、
−  式中のＲ5が水素原子もしくは１個から６個の炭素原子を有する直鎖もしくは枝分れアルキル基を表す−ＣＯＯＲ5基、
−  式中のＸがハロゲン原子（好ましくは塩素原子）を表す−ＣＸ2Ｈ基、及び、
−  式中のＸがハロゲン原子（好ましくは塩素原子）を表す−ＣＸ3基
である。
式（II）のカルボニル化合物の例は、
−  ホルムアルデヒド、もしくは、任意の重合度（好ましくは８個から１００個の（ＣＨ2Ｏ）単位）の線状ポリホルムアルデヒドの形で使用するトリオキサンもしくはパラホルムアルデヒドのようなホルムアルデヒド発生体、
−  グリオキシル酸、
−  クローラル、
−  ジクロロアセトン、
−  アセトアルデヒド、
−  プロピオンアルデヒド、
−  ジクロロアセトアルデヒド、
−  トリクロロアセトアルデヒド、
−  ピルビン酸メチル、又は、
−  ピルビン酸エチル
である。
上記の化合物の中では、ホルムアルデヒドが好ましい。
この反応体を、５０重量％未満の、好ましくは２０重量％から５０重量％の範囲内の濃度の水溶液として使用することが一般的である。この水溶液は、数パーセントのアルコール、一般的には濃度５重量％未満のメタノールを含むことが可能である。
本発明のプロセスでは、ヒドロキシアルキル化反応を、ゼオライトで構成された触媒の存在下で生じさせる。
術語「ゼオライト」は、その結晶がＳｉＯ4とＴＯ4（但し、Ｔはアルミニウム、ガリウム、ホウ素、又は、鉄のような三価元素を表し、好ましくはアルミニウムを表す）の四面体ユニットの三次元集合によって生じる自然起源又は合成起源の結晶化テクトケイ酸塩を表す。
アルミノケイ酸塩タイプのゼオライトが最も一般的である。
ゼオライトの結晶構造は、細孔（ｐｏｒｅ）として知られる直径がほぼ一定のチャンネルによって相互接続された空洞系を含む。
ゼオライトは、一次元、二次元、又は、三次元のチャンネル網状構造を有することが可能である。
天然又は合成ゼオライトを本発明のプロセスで使用することが可能である。
本発明のプロセスで使用することが可能な天然ゼオライトの例は、チャバザイト（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）、クリノプチロライト（ｃｌｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ）、エリオナイト（ｅｒｉｏｎｉｔｅ）、フィリプサイト（ｐｈｉｌｌｉｐｓｉｔｅ）、及び、オフレタイト（ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ）である。
合成ゼオライトを本発明のプロセスで使用することが可能である。
一次元網状構造を有する合成ゼオライトの例は、ＺＳＭ−４ゼオライト、Ｌゼオライト、ＺＳＭ−１２ゼオライト、ＺＳＭ−２２ゼオライト、ＺＳＭ−２３ゼオライト、及び、ＺＳＭ−４８ゼオライトである。
使用可能な二次元ゼオライトの特定の例は、モルデナイトとフェリエライト（ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ）である。
三次元ゼオライトの特定の例は、βゼオライト、Ｙゼオライト、Ｘゼオライト、ＺＳＭ−５ゼオライト、ＺＳＭ−１１ゼオライト、及び、オフレタイトである。
合成ゼオライトを使用することが好ましく、更に特に、次の形の合成ゼオライトを使用することが好ましい。
−  Ｓｉ／Ａｌモル比が３．４のマザイト（ｍａｚｚｉｔｅ）、
−  Ｓｉ／Ａｌモル比が１．５から３．５の範囲内のＬゼオライト、
−  Ｓｉ／Ａｌモル比が５から１５０の範囲内の、好ましくは１０から１００の範囲内の、更に好ましくは１０から２５の範囲内のモルデナイト、
−  Ｓｉ／Ａｌモル比が３から１０の範囲内のフェリエライト、
−  Ｓｉ／Ａｌモル比が４から８．５の範囲内のオフレタイト、
−  Ｓｉ／Ａｌモル比が１０から１００の範囲内の、好ましくは１２から５０の、βゼオライト、
−  Ｙゼオライト、特に、脱アルミナ処理（例えば、水蒸気処理、塩酸による洗浄、もしくは、ＳｉＣｌ4による処理）後に得られるゼオライト、更に特に、Ｓｉ／Ａｌモル比が３より大きく、好ましくは６から６０の範囲内であるＵＳ−Ｙゼオライト、
−  Ｓｉ／Ａｌモル比が０．７から１．５の範囲内のＸゼオライトもしくはホージャサイトタイプゼオライト、
−  Ｓｉ／Ａｌモル比が１０から５００の範囲内のＺＳＭ−５ゼオライトもしくはケイ酸アルミニウム、又は、
−  Ｓｉ／Ａｌモル比が５から３０の範囲内のＺＳＭ−１１ゼオライト。
これらのゼオライトの中でβゼオライトとモルデナイトとを本発明のプロセスで使用することが好ましい。
本発明のプロセスで使用するゼオライトは、関連文献［Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ及びＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ，“Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｔｙｐｅｓ”，ｔｈｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎにより出版（１９９２）を参照されたい］に説明されている公知の生成物である。
市販入手可能なゼオライトを使用可能であり、又は、上記文献に説明されているプロセスを使用して合成することが可能である。
特に次のゼオライトの調製に関しては上記Ａｔｌａｓを参照することが可能である。
−  Ｒ．Ｍ．Ｂａｒｒｅｒ他による出版物、Ｚ．Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ．１２８，ｐｐ．３５２（１９６９）によるＬゼオライト、
−  米国特許ＵＳ−Ａ−３  ８３２  ４４９とＬａＰｉｅｒｒｅ他による記事、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ  ５，ｐｐ．３４６（１９８５）とによるＺＳＭ−１２ゼオライト、
−  Ｇ．Ｔ．Ｋｏｋｏｔａｉｌｏ他による出版物、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，５，ｐｐ．３４９（１９８５）によるＺＳＭ−２２ゼオライト、
−  ＵＳ−Ａ−４  ０７６  ８４２とＡ．Ｃ．Ｒｏｈｒｍａｎ他による記事、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ  ５，ｐｐ．３５２（１９８５）とによるＺＳＭ−２３ゼオライト、
−  Ｊ．Ｌ．Ｓｃｈｌｅｎｋｅｒ他による著作、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，５，ｐｐ．３５５（１９８５）によるＺＳＭ−４８ゼオライト、
−  ＵＳ−Ａ−３  ３０８  ０６９とＰ．Ｃａｕｌｌｅｔ他による記事、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，１２，ｐｐ．２４０（１９９２）によるのβゼオライト、
−  Ｉｔａｂａｓｈｉ他による著作、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，６，ｐｐ．３０（１９８６）によるモルデナイト、
−  ＵＳ−Ａ−２  ８８２  ２４４によるＸゼオライトと、ＵＳ−Ａ−３  １３０  ００７によるＹゼオライト、
−  ＵＳ−Ａ−３  ７０２  ８８６  とＶ．Ｐ．Ｓｈｉｒａｌｋａｒ他による記事、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，９，ｐｐ．３６３（１９８９）とによるＺＳＭ−５ゼオライト、
−  Ｉ．Ｄ．Ｈａｒｒｉｓｏｎ他による記事、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，７，ｐｐ．２１（１９８７）によるＺＳＭ−１１ゼオライト。
所期のＳｉ／Ａｌモル比を有するゼオライトを使用するために、脱アルミナ処理を行う必要があり得る。
当業者に公知の方法が使用可能であり、こうした方法の例は、非限定的に、蒸気の存在下でのか焼、水蒸気の存在下でか焼した後での鉱酸（ＨＮＯ3、ＨＣｌ他）による腐食、反応体（例えば、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳｉＦ6）、又は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）もしくはその一ナトリウム形もしくは二ナトリウム形）を使用する直接脱アルミナを含む。鉱酸（例えば、塩酸、硝酸、硫酸、又は、有機酸、特に酢酸もしくはシュウ酸）の溶液を使用して直接的に酸で腐食することによって脱アルミナを行うことも可能である。
上記脱アルミナ方法の任意の組合せも可能である。
上記ゼオライトは触媒相を構成する。このゼオライトを単独で使用することも、無機マトリックスと組み合わせて使用することも可能である。本明細書の説明では、術語「触媒」は、全てゼオライトで形成した触媒、又は、当業者に公知の方法を使用して調製したマトリックスとの混合物を意味するものとして使用する。
このマトリックスを、酸化アルミニウム、酸化ケイ素及び／もしくは酸化ジルコニウムのような金属酸化物、又は、クレー、特にカオリン、タルクもしくはモンモリロナイトから選択することが可能である。
上記触媒中の活性相は、その触媒の５重量％から１００重量％に相当する。
上記触媒は、本発明のプロセスにおいて様々な形態であることが可能であり、粉末、形成製品、例えば、押出成形、型成形、圧縮成形、又は、他の公知のプロセスによって得られる顆粒（例えば、押出物もしくは小球体）又はペレットの形態であることが可能である。顆粒又は小球体は、効率と使用簡易性の両方に関して最も有利なので、工業的に使用されている。
ゼオライトはその酸形態であることが好ましい。必要に応じて、酸性にするために処理することが可能である。
この点で従来の処理を使用する。
例えば、上記ゼオライトを液体アンモニアで処理してアルカリカチオンをアンモニウムイオンで交換し、その後で、イオン交換したゼオライトをか焼し、アンモニウムカチオンを熱分解してＨ+イオンで置き換えることによって、アルカリカチオンを交換することが可能である。
使用する液体アンモニアの量は、全てのアルカリカチオンをＮＨ4+イオンで交換するのに必要な量に少なくとも等しい量である。
例えば、１０-5モルから５×１０-3モルの液体アンモニアをゼオライト１ｇ当たり使用する。
交換可能なカチオンとＮＨ4+イオンとの交換は、室温と反応媒質の還流温度との間の温度で行う。この操作は数時間を要し、反復することが可能である。
従来通りの酸処理を使用して、ゼオライトを酸性化することも可能である。この処理は、酸（特に、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、又は、トリフルオロメタンスルホン酸）を加えることによって行うことが可能である。
好ましい実施態様では、ゼオライト１ｇ当たり０．１Ｎから２Ｎの範囲内の規定度を有する酸を体積１０ｍＬ／ｇから１００ｍＬ／ｇの範囲内で通過させることによってゼオライトを酸性化する。この通過を単一のステップで行うことが可能であり、又は、好ましくは幾つかの連続したステップで行うことが可能である。
ホルムアルデヒドを使用する時には、式（Ｉ）の炭素環式芳香族エーテルと式（II）のカルボニル化合物との反応を水性媒質中で生じさせることが好ましい。しかし、選択した反応条件下で上記反応を不活性有機液体中で生じさせることも可能である。
適切な溶媒の特定の例は、ハロゲン化されていてもされていなくてもよい脂肪族もしくは芳香族炭化水素、脂肪族エーテルオキシド、脂環式エーテルオキシド、芳香族エーテルオキシド、又は、極性非プロトン溶媒である。
脂肪族又は脂環式炭化水素の特定の例は、パラフィン（特にヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、又は、シクロヘキサン）、芳香族炭化水素（特に、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン）、及び、アルキルベンゼンの混合物によって構成される石油留分（特に、ＳｏｌｖｅｓｓｏTMタイプ留分）である。
脂肪族又は芳香族ハロゲン化炭化水素の特定の例は、ペル塩素化炭化水素（特に、テトラクロロエチレン、ヘキサクロロエタン）；部分塩素化炭化水素（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、トリクロロエチレン、１−クロロブタン、１，２−ジクロロブタン）；モノクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、又は、様々なクロロベンゼンの混合物；ブロモホルム、ブロモエタン、又は、１，２−ジブロモエタン；モノブロモベンゼン、又は、モノブロモベンゼンと１つ以上のジブロモベンゼンとの混合物；及び、１−ブロモナフタレンである。
脂肪族、脂環式又は芳香族エーテルオキシドを有機溶媒として使用することが可能であり、更に明確には、ジエチルオキシド、ジプロピルオキシド、ジイソプロピルオキシド、ジブチルオキシド、メチル第三ブチルエーテル、ジペンチルオキシド、ジイソペンチルオキシド、エチレングリコールジメチルエーテル（１，２−ジメトキシエタン）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（１，５−ジメトキシ−３−オキサペンタン）；フェニルオキシド又はベンジルオキシド；ジオキサン、及び、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を有機溶媒として使用することが可能である。
本発明のプロセスに使用可能な極性非プロトン溶媒の特定の例は、窒素含有化合物（例えば、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、又は、これらの混合物、及び、ニトロベンゼン）、脂肪族又は芳香族ニトリル（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブタンニトリル、イソブタンニトリル、ベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル）、ジメチルスルホキシド、及び、テトラメチレンスルホン（スルホラン）である。
好ましい溶媒は、ジクロロメタン、テトラクロロメタン、ジオキサン、ジエチルオキシド、イソプロピルオキシド、及び、フェニルオキシドである。
有機溶媒の混合物も使用可能である。
使用する触媒の濃度は広範囲に亙って様々であることが可能である。この濃度は、媒質１リットル当たり０．１モルから５モルの範囲内であることが可能であり、好ましくは１リットル当たり０．２モルから２モルの範囲内であることが可能である。
本発明のプロセスをバッチ式で行う場合は、上記触媒は、使用する芳香族エーテルを基準として５重量％から８０重量％、好ましくは１０重量％から５０重量％であることが可能である。しかし、例えば固定触媒床上で芳香族エーテルとカルボニル化合物との混合物を反応させることによって、本発明のプロセスを連続的に行う場合には、触媒／芳香族エーテルの比率は重要ではなく、ある特定の時点では、開始芳香族エーテルを基準とした触媒の重量が過剰となってもよい。
式（Ｉ）の芳香族エーテル１モル当たりのカルボニル化合物のモル数で表す場合の式（II）のカルボニル化合物の量は、広範囲に亙って様々であることが可能である。「式（II）のカルボニル化合物／式（Ｉ）の芳香族エーテル」モル比は、１から５０の範囲内であることが可能である。この上限はそれほど重要ではないが、経済性の観点からは、この上限を越えても利点はない。
上記モル比の好ましい範囲は、ゼオライトの種類に応じて決定される。例えば、Ｌゼオライト、Ｘゼオライト、Ｙゼオライト、Ｓｉ／Ａｌモル比が５から１２の範囲内のモルデナイト、フェリエライト、及び、オフレタイトのような天然又は合成ゼオライトを使用する場合には、「カルボニル化合物／芳香族エーテル」モル比は１から２５の範囲内であることが好ましい。ＺＳＭ−４ゼオライト、ＺＳＭ−５ゼオライト、ＺＳＭ−１１ゼオライト、ＺＳＭ−１２ゼオライト、ＺＳＭ−２２ゼオライト、ＺＳＭ−２３ゼオライト、ＺＳＭ−４８ゼオライト、Ｌゼオライト、βゼオライト、及び、Ｓｉ／Ａｌモル比が１２から１５０の範囲内のモルデナイトのような合成ゼオライトの場合には、上記モル比が８から２５の範囲内であることが有利である。
ヒドロキシアルキル化反応の温度は１００℃以下である。反応選択性をより良好にするには、低温度とすることが重要である。しかし、活性を十分発揮させるには、温度が２０℃から１００℃であることが有利であり、４０℃から９０℃であることが更に好ましい。
一般的に、大気圧、しかし、１バールから５０バールのより高い圧力で上記反応を生じさせることが可能であり、１バールから２５バールの範囲内の圧力を使用することが好ましい。反応温度が反応体及び／又は生成物の沸点より高い場合には、自然発生的な圧力を使用する。
上記反応を、窒素又は希ガス（例えばアルゴン）のような不活性気体の調整雰囲気中で生じさせることが好ましい。
反応時間は広い範囲に亙って様々であってよい。反応時間は一般的に１５分間から１０時間の範囲内であり、好ましくは３０分間から５時間の範囲内である。
実際には、本発明のプロセスをバッチ式で行うことも連続的に行うことも可能である。
第１の変形例では、上記触媒と、式（II）のカルボニル化合物と、任意の溶媒とを反応器中に入れ、その後で芳香族エーテルを入れる。好ましい実施態様では、芳香族エーテルを、段階的に、連続的に、又は、分割して加え、その後で反応混合物を所期温度に加熱する。
別の変形例では、固定層上に溶着させた固体触媒を含むチューブ形反応器の中で連続的に反応を生じさせる。
炭素環式芳香族エーテルとアシル化剤を別々に反応器内に入れることが好ましい。
これらを上記の通りに溶媒中に入れることも可能である。
触媒床上における材料の流れの滞留時間は様々であり、例えば、通常は１５分間から１０時間の範囲内であり、好ましくは３０分間から５時間の範囲内である。
反応終了時には、ヒドロキシアルキル化芳香族エーテルを含む液体相を回収する。この回収は、従来通りの様々な方法を使用して行う。
ヒドロキシアルキル化芳香族エーテルを分離するための第１の方法は、有機溶媒中での抽出から成り、この抽出によって得られた有機相を酸化する。カルボニル化合物がホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド前駆体である時には、この方法が下記の方法より好ましい。
適切な溶媒の特定の例は、ハロゲン化脂肪族又は芳香族炭化水素（例えば、クロロメタン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、又は、トリクロロベンゼン）、エステル（例えば、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、又は、酢酸シクロヘキシル）、及び、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、又は、メチルイソブチルケトン）である。
有機相と水性相との間の体積比率は０．５から１０であることが好ましい。
有機相と水性相を分離させる。
水性相を反応に再使用することが可能である。
有機相を直接的に酸化することが可能である。
別の変形例では、有機相を塩基性水性相と接触させ、水性相中に逆抽出し、生成物をその塩の形で得、その後で、この塩を酸化させる。
この方法は、得られるヒドロキシアルキル化芳香族エーテルがヒドロキシ基を有する場合に適切であり、これは、例えばグアイアコールの場合に当てはまる。
この場合のアルカリ剤は、一般的に、水酸化ナトリウム、又は、水酸化カリウムである。使用する無機塩基の割合は、酸化されるべきヒドロキシアルキル化芳香族エーテルを基準として０．５モルから３モルの範囲内の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの濃度であるような割合である。
水性アルカリ剤溶液中のヒドロキシアルキル化芳香族エーテルの濃度は、均一溶液を維持するために、沈殿が防止されるような濃度であることが好ましい。この濃度は、通常は、１重量％から６０重量％の範囲内であり、好ましくは２重量％から３０重量％の範囲内である。
その後で、得られた水性相に対して酸化ステップを行う。
更に別の変形例では、過剰な反応体を予め除去した後に蒸留するか又は適切な溶媒から結晶化させ、その後で、得られた生成物を有機溶液中に溶解し、酸化ステップを行うことによって、ヒドロキシアルキル化芳香族エーテルを分離させる。
本発明の更に別の目的を構成する、本発明による好ましい酸化プロセスは、（随意に、カドミウム、セリウム、ビスマス、鉛、銀、テルリウム、又は、スズのような金属を賦活剤として含む）元素周期分類の８族に属する金属から選択する金属Ｍを主成分とする触媒の存在下で、分子酸素、又は、分子酸素を含む気体を使用して、液相中でヒドロキシアルキル化芳香族エーテルを酸化することから成る。
こうした触媒の更に詳細な情報は、ＵＳ−Ａ−３  ６７３  ２５７とフランス特許ＦＲ−Ａ−２  ３０５  ４２０及びＦＲ−Ａ−２  ３５０  ３２３とに開示されている。
上記触媒の主成分となる８族から選択する金属は、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、及び、これらの混合物である。
例えば、白金黒、パラジウム黒、酸化白金、酸化パラジウム、又は、様々な支持体（例えばカーボンブラック、炭酸カルシウム、アルミナ、又は、活性化シリカもしくはその同等材料）上に溶着させた白金もしくはパラジウムのような、入手可能な全ての形態における白金及び／又はパラジウム触媒を使用することが好ましい。カーボンブラック上の触媒が特に適切である。
ヒドロキシアルキル化芳香族エーテルの重量を基準とした金属Ｍの重量として表す使用触媒の量は、０．０１％から４％の範囲内であることが可能であり、０．０４％から２％の範囲内であることが好ましい。
上記賦活剤を、上記特許の各々で述べられている賦活剤全ての中から選択することが可能である。ビスマス、鉛、カドミウムを、自由金属又はカチオンとして使用することが好ましい。カチオンとして使用する場合には、その関連するアニオンは重要な問題ではまく、これらの金属の誘導体を使用することが可能である。ビスマス金属又はその誘導体を使用することが好ましい。
ビスマス原子がゼロより大きい酸化数（例えば、２、３、４、又は、５）を有する無機又は有機ビスマス誘導体を使用することが可能である。このビスマスに関連した残基は、この条件を満たす限り、重要な問題ではない。賦活剤は、反応媒質中において可溶性であっても不溶性であってもよい。
本発明のプロセスで使用可能な賦活剤の例は、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、無機水素酸の塩（例えば、塩化ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス、セレン化ビスマス、テルル化ビスマス）、無機オキシ酸の塩（例えば、亜硫酸ビスマス、硫酸ビスマス、亜硝酸ビスマス、硝酸ビスマス、亜リン酸ビスマス、リン酸ビスマス、ピロリン酸ビスマス、炭酸ビスマス、過塩素酸ビスマス、アンチモン酸ビスマス、ヒ酸ビスマス、亜セレン酸ビスマス、セレン酸ビスマス）、及び、遷移金属から誘導したオキシ酸の塩（例えば、バナジン酸ビスマス、ニオブ酸ビスマス、タンタル酸ビスマス、クロム酸ビスマス、モリブデン酸ビスマス、タングステン酸ビスマス、過マンガン酸ビスマス）である。
他の適切な化合物は、脂肪族又は芳香族有機酸の塩（例えば、酢酸ビスマス、プロピオン酸ビスマス、安息香酸ビスマス、サリチル酸ビスマス、シュウ酸ビスマス、酒石酸ビスマス、乳酸ビスマス、クエン酸ビスマス）、及び、フェナート（例えば、没食子酸ビスマス、ピロ没食子酸ビスマス）である。これらの塩とフェナートは、ビスムチル塩であることも可能である。
他の無機又は有機化合物は、リン又はヒ素のような元素とのビスマスの二成分化合物、ビスマスを含むヘテロポリ酸とその塩、及び、脂肪族ビスムチンと芳香族ビスムチンである。
具体的な例は、
−  酸化物（ＢｉＯ、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ4、Ｂｉ2Ｏ5）、
−  水酸化物（Ｂｉ（ＯＨ）3）
−  無機水素酸塩（塩化ビスマスＢｉＣｌ3、臭化ビスマスＢｉＢｒ3、ヨウ化ビスマスＢｉＩ3、硫化ビスマスＢｉ2Ｓ3、セレン化ビスマスＢｉ2Ｓｅ3、テルル化ビスマスＢｉ2Ｔｅ3）、
−  無機オキシ酸塩（塩基性亜硫酸ビスマスＢｉ2（ＳＯ3）3，Ｂｉ2Ｏ3・５Ｈ2Ｏ、中性硫酸ビスマスＢｉ2（ＳＯ4）3、硫酸ビスムチル（ＢｉＯ）ＨＳＯ4、亜硝酸ビスムチル（ＢｉＯ）ＮＯ2・０．５Ｈ2Ｏ、中性硝酸ビスマスＢｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2０、ビスマスとマグネシウムの複硝酸塩２Ｂｉ（ＮＯ3）3・３Ｍｇ（ＮＯ3）2・２４Ｈ2Ｏ、硝酸ビスムチル（ＢｉＯ）ＮＯ3、亜リン酸ビスマスＢｉ2（ＰＯ3Ｈ）3・３Ｈ2Ｏ、中性リン酸ビスマスＢｉＰＯ4、ピロリン酸ビスマスＢｉ4（Ｐ2Ｏ7）3、炭酸ビスムチル（ＢｉＯ）2ＣＯ3・０．５Ｈ2Ｏ、中性過塩素酸ビスマスＢｉ（ＣｌＯ4）3・５Ｈ2Ｏ、過塩素酸ビスムチル（ＢｉＯ）ＣｌＯ4、アンチモン酸ビスマスＢｉＳｂＯ4、中性ヒ酸ビスマスＢｉ（ＡｓＯ4）3、ヒ酸ビスムチル（ＢｉＯ）ＡｓＯ4・５Ｈ2Ｏ、亜セレン酸ビスマスＢｉ2（ＳｅＯ3）3）、
−  遷移金属から誘導したオキシ酸の塩（バナジン酸ビスマスＢｉＶＯ4、ニオブ酸ビスマスＢｉＮｂＯ4、タンタル酸ビスマスＢｉＴａＯ4、中性クロム酸ビスマスＢｉ2（ＣｒＯ4）、二クロム酸ビスムチル（［ＢｉＯ］2Ｃｒ2Ｏ7、酸性クロム酸ビスムチルＨ（ＢｉＯ）ＣｒＯ4、ビスムチルとカリウムの複クロム酸塩Ｋ（ＢｉＯ）ＣｒＯ4、モリブデン酸ビスマスＢｉ2（ＭｏＯ4）3、タングステン酸ビスマスＢｉ2（ＷＯ4）3、ビスマスとナトリウムの複モリブデン酸塩ＮａＢｉ（ＭｏＯ4）2、塩基性過マンガン酸ビスマスＢｉＯ2Ｏ2（ＯＨ）ＭｎＯ4）、
−  脂肪族又は芳香族有機酸の塩（酢酸ビスマスＢｉ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）3、プロピオン酸ビスムチル（ＢｉＯ）Ｃ3Ｈ5Ｏ2、塩基性安息香酸ビスマスＣ6Ｈ5ＣＯ2Ｂｉ（ＯＨ）2、サリチル酸ビスムチルＣ6Ｈ4ＣＯ2（ＢｉＯ）（ＯＨ）、シュウ酸ビスマス（Ｃ2Ｏ4）3Ｂｉ2、酒石酸ビスマスＢｉ2（Ｃ4Ｈ4Ｏ6）・６Ｈ2Ｏ、乳酸ビスマス（Ｃ6Ｈ9Ｏ5）ＯＢｉ・７Ｈ2Ｏ、クエン酸ビスマスＣ6Ｈ5Ｏ7Ｂｉ）、及び、
−  フェナート（塩基性没食子酸ビスマスＣ7Ｈ7Ｏ7Ｂｉ、塩基性ピロ没食子酸ビスマスＣ6Ｈ3（ＯＨ）2（ＯＢｉ）（ＯＨ））
である。
リン化ビスマスＢｉＰ、ヒ化ビスマスＢｉ3Ａｓ4、ビスマス酸ナトリウムＮａＢｉＯ3、チオシアン酸ビスマスＨ2［Ｂｉ（ＣＮＳ）5］，Ｈ3［Ｂｉ（ＣＮＳ）6］とそのナトリウム塩とカリウム塩、トリメチルビスムチンＢｉ（ＣＨ3）3、及び、トリフェニルビスムチンＢｉ（Ｃ6Ｈ5）3のような、他の無機又は有機化合物も適している。
本発明のプロセスで使用するのに適した好ましいビスマスは、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、無機水素酸のビスマス塩又はビスムチル塩、無機オキシ酸のビスマス塩又はビスムチル塩、脂肪族又は芳香族有機酸のビスマス塩又はビスムチル塩、及び、ビスマスフェナート又はビスムチルフェナートである。
本発明のプロセスを行うための特に適切な賦活剤のグループは、酸化ビスマスＢｉＯ2Ｏ3、ＢｉＯ2Ｏ4、水酸化ビスマスＢｉ（ＯＨ）3、中性硫酸ビスマスＢｉ2（ＳＯ4）3、塩化ビスマスＢｉＣｌ3、臭化ビスマスＢｉＢｒ3、ヨウ化ビスマスＢｉＩ3、中性硝酸ビスマスＢｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ、硝酸ビスムチルＢｉＯ（ＮＯ3）、炭酸ビスムチル（ＢｉＯ）2ＣＯ3・０．５Ｈ2Ｏ、酢酸ビスマスＢｉ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）3、及び、サリチル酸ビスムチルＣ6Ｈ4ＣＯ2（ＢｉＯ）（ＯＨ）によって構成される。
金属Ｍの重量を基準とする上記賦活剤中に含まれる金属の量として表す使用賦活剤の量は、広い範囲に亙って様々であることが可能である。例えば、この量は約０．１％であってよく、使用金属Ｍの重量に達してもよく、又は、金属Ｍの重量を越えてさえも問題がない。
更に明確には、この量を、ヒドロキシアルキル化芳香族エーテルを基準として重量で１０ｐｐｍから９００ｐｐｍの賦活剤金属を含む酸化媒質を与えるように選択する。この点に関して、当然のことながら９００ｐｐｍから１５００ｐｐｍの範囲内の、より多くの量を使用可能であるが、こうした多量の賦活剤を使用しても、さほど大きな利点はない。
液相中のヒドロキシアルキル化芳香族エーテルの重量濃度は、一般的に１％から６０％の範囲内であり、好ましくは２％から３０％の範囲内である。
実際には、本発明のプロセスを行う仕方の１つは、ヒドロキシアルキル化芳香族エーテルと、いずれかのアルカリ剤と、金属Ｍを主成分とする触媒と、いずれかの賦活剤とを上記割合で含む溶液を、分子酸素、又は、分子酸素を含む気体と接触させることから成る。
大気圧を使用するが、必要に応じて、１バールから２０バールの圧力を使用することが可能である。
その後で、アルコール基をアルデヒド基又はケトン基に変換するのに必要な酸素量に相当する酸素量が消費され終わるまで、混合物を所期温度で攪拌する。
反応温度は、調製すべき生成物の熱安定性によって決定される。
本発明では、反応温度を、５０℃から１００℃の範囲内、更に好ましくは６０℃から８０℃の範囲内であるように選択することが好ましい。
３０分間から４時間の範囲内の時間に亙って継続することが好ましい上記反応が終了した時点で、酸化された基を有する芳香族エーテルを回収する。
必要に応じて冷却した後に、例えば濾過によって、触媒を反応塊から分離する。
得られたアルデヒド又は芳香族ケトンを、従来通りの分離方法を使用して、好ましくは蒸留又は結晶化によって回収する。
上記のように、本発明のプロセスはバニリン及びエチルバニリンの調製に特に適している。
下記の実施例は、本発明を限定することなく本発明を説明する。
術語「転換度」と術語「選択率」は次の意味を表す。
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実施例１
Ｓｉ／Ａｌモル比が１８であるＨ−モルデナイトゼオライト０．５ｇと、水性ホルムアルデヒド溶液（３７重量％、１６０ｍｍｏｌ）１２ｍＬを、機械式撹拌機と逆流式冷却器と試料抽出装置とを装着した３首５０ｍＬ反応器の中に充填した。
反応混合物を恒温浴を使用して６５℃に加熱し、５００ｒｐｍで攪拌した。
その系が熱平衡状態になった時に、グアイアコール１ｍＬ（９ｍｍｏｌ）を加えた。
一定間隔ごとに試料を採取し、高性能液体クロマトグラフィーによって分析した。
反応１時間後と２時間後に、次の表に示す性能を得た。
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実施例２から実施例５
同一の触媒を使用して、温度と触媒量を変化させながら、上記実施例を繰り返した。
反応媒質を、いろいろの時点で分析した。その結果を次の表に示す。
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実施例６から実施例１１
異なった構造と異なったＳｉ／Ａｌモル比とを有するゼオライト０．２５ｇを使用し、温度８５℃で、実施例１で説明した操作手順を再び行った。その結果を次の表に示す。
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実施例１２から実施例１５
ホルムアルデヒドの量と濃度を変化させながら、Ｓｉ／Ａｌモル比が１００のＨ−モルデナイトゼオライト０．２５ｇを使用し、温度８５℃で、実施例１で説明した操作手順を繰り返した。
反応媒質を、いろいろの時点で分析した。その結果を次の表に示す。
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実施例１６
グアイアコールの代わりにアニソールを使用して実施例１の手順を繰り返した。
Ｓｉ／Ａｌモル比が１８のＨ−モルデナイトゼオライト０．７５ｇと、アニソール１ｍＬと、水性ホルムアルデヒド溶液（３７重量％、１６０ｍｍｏｌ）１２ｍＬとを使用した。
反応混合物を攪拌しながら６５℃に加熱した。
反応４時間後に、次の性能を得た。
−  転換度／アニソール＝８９％、
−  選択率／ｐ−ヒドロキシメチルアニソール＝４５％、
−  選択率／ｏ−ヒドロキシメチルアニソール＝５％。
実施例１７
この実施例は、実施例１で得たｐ−バニリックアルコールからのバニリンの調製を説明する。
実施例１で得たｐ−バニリックアルコール３１ｇと、水２５０ｇと、水性４Ｎ溶液としてのカセイソーダ０．２モルとを、バッフル付きのガラス製反応器の中に入れた。
炭素上に溶着した２％白金をベースとする触媒３ｇと硫酸ビスマス１０ｍｇとを加えた。
反応器を酸素でパージし、酸素供給源に接続し、僅かな圧力を生じさせた。
反応混合物を４５℃に加熱し、１０００ｒｐｍで攪拌した。
上記アルコールを上記アルデヒドに変換するのに要する理論的酸素体積に酸素体積が一致するまで、媒質を上記温度で攪拌した。
操作を終了し、反応器を窒素でパージした。
塩酸水溶液を使用して媒質をｐＨ６に酸性化した。
得られたバニリンをトルエンで４回抽出した。
高性能液体クロマトグラフィーを使用して測定し、１００％の転換度と、９２％のバニリン収率（形成されたバニリンのモル数／使用したｐ−バニリックアルコールのモル数）とを確認した。