(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）基材ゴム、（Ｂ）充填剤、（Ｃ）有機過酸化物、（Ｐ）下記一般式（１）で表される金属含有有機硫黄化合物、および（Ｑ）不飽和カルボン酸の金属塩を混合してソリッドゴルフボール用ゴム組成物を製造するに当たり、（Ｐ）一般式（１）で表される金属含有有機硫黄化合物と、（Ｑ）不飽和カルボン酸の金属塩の一部または全部とを予めブレンドして（Ｒ）ブレンド品を調製し、この（Ｒ）ブレンド品と他の成分とを混合することを特徴とするソリッドゴルフボール用ゴム組成物の製造方法。
【化１】
0003733105.tif 000004
（式中、Ｘはハロゲン原子、ｍおよびｎは０〜５の整数、Ｍは二価の金属原子を示す。）
【請求項２】
（Ｒ）ブレンド品は、（Ｐ）一般式（１）で表される金属含有有機硫黄化合物と、（Ｑ）使用すべき不飽和カルボン酸の金属塩の５０重量％以上とをブレンドしたものであることを特徴とする請求項１に記載のソリッドゴルフボール用ゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
（Ｒ）ブレンド品は、（Ｄ）一般式（１）で表される金属含有有機硫黄化合物と不飽和カルボン酸の金属塩とのドライブレンド品および／または溶剤スラリーブレンド品であることを特徴とする請求項１または２に記載のソリッドゴルフボール用ゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
（Ｅ）不飽和カルボン酸の金属塩をさらに配合することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のソリッドゴルフボール用ゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
（Ｄ）ドライブレンド品および／または溶剤スラリーブレンド品と（Ｅ）不飽和カルボン酸の金属塩との配合比率（重量比）が１００：１〜１００：１００であることを特徴とする請求項４に記載のソリッドゴルフボール用ゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
（Ａ）基材ゴム１００重量部に対し、（Ｅ）不飽和カルボン酸の金属塩を０．５〜２０重量部配合することを特徴とする請求項４または５に記載のソリッドゴルフボール用ゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
（Ａ）基材ゴム１００重量部に対し、（Ｄ）ドライブレンド品および／または溶剤スラリーブレンド品を５〜５０重量部配合することを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載のソリッドゴルフボール用ゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
（Ａ）基材ゴム１００重量部に対し、不飽和カルボン酸の金属塩を１５〜４０重量部、一般式（１）で表される金属含有有機硫黄化合物を０．０５〜３重量部配合することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のソリッドゴルフボール用ゴム組成物の製造方法。
【請求項９】
（Ｄ）ドライブレンド品および／または溶剤スラリーブレンド品において、金属含有有機硫黄化合物の配合量が、不飽和カルボン酸の金属塩１００重量部に対して０．２〜１０重量部であることを特徴とする請求項３〜８のいずれか１項に記載のソリッドゴルフボール用ゴム組成物の製造方法。
【請求項１０】
一般式（１）で表される金属含有有機硫黄化合物において、Ｍが亜鉛であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のソリッドゴルフボール用ゴム組成物の製造方法。
【請求項１１】
一般式（１）で表される金属含有有機硫黄化合物がペンタクロロチオフェノール亜鉛塩であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のソリッドゴルフボール用ゴム組成物の製造方法。
【請求項１２】
不飽和カルボン酸の金属塩がアクリル酸亜鉛であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のソリッドゴルフボール用ゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ソリッドゴルフボールのコア形成用ゴム組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ソリッドゴルフボールのコア形成用ゴム組成物にペンタクロロチオフェノール等の有機硫黄化合物の金属塩を配合することにより、コアの反発性を高めることが行われている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特許第２６６９０５１号公報
【特許文献２】
特許第２９６１７３５号公報
【特許文献３】
特許第２７７８２２９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前述のようにソリッドゴルフボールのコア形成用ゴム組成物に有機硫黄化合物の金属塩を配合した場合、ゴム組成物の硬化速度が遅くなり、ゴム組成物の硬化時間が長くなってコアの生産性が悪くなるという問題があった。また、コア形成用ゴム組成物にチオールまたはスルフィドのような有機硫黄化合物を配合した場合（特開２００１−１８７１６７号）には、ゴム組成物の硬化時間が長くかつ反発性も満足するものではないという問題があった。
【０００５】
本発明は、前述した事情に鑑みてなされたもので、硬化速度が速く、硬化時間を短縮してコアの生産性を高めることができ、かつ反発性も良好なソリッドゴルフボールのコア形成用ゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成するために種々検討を行った結果、有機硫黄化合物の金属塩をソリッドゴルフボールのコア形成用ゴム組成物に配合するに当たり、上記有機硫黄化合物の金属塩および不飽和カルボン酸の金属塩の両粒子を溶剤を用いないで混合したもの（ドライブレンド品）、あるいは両粒子をこれらの貧溶媒中でブレンドした後に溶媒を除去したもの（溶剤スラリーブレンド品）を調製するとともに、このドライブレンド品および／または溶剤スラリーブレンド品をゴム組成物に配合した場合、ゴム組成物の硬化速度が速くなることを知見した。
【０００９】
本発明は、上述した知見に基づいてなされたもので、（Ａ）基材ゴム、（Ｂ）充填剤、（Ｃ）有機過酸化物、（Ｐ）下記一般式（１）で表される金属含有有機硫黄化合物、および（Ｑ）不飽和カルボン酸の金属塩を混合してソリッドゴルフボール用ゴム組成物を製造するに当たり、（Ｐ）一般式（１）で表される金属含有有機硫黄化合物と、（Ｑ）不飽和カルボン酸の金属塩の一部または全部とを予めブレンドして（Ｒ）ブレンド品を調製し、この（Ｒ）ブレンド品と他の成分とを混合することを特徴とするソリッドゴルフボール用ゴム組成物の製造方法を提供する。
【化２】
0003733105.tif 000002
（式中、Ｘはハロゲン原子、ｍおよびｎは０〜５の整数、Ｍは二価の金属原子を示す。）
【００１０】
この場合、（Ｒ）ブレンド品は、（Ｄ）一般式（１）で表される金属含有有機硫黄化合物と不飽和カルボン酸の金属塩とのドライブレンド品および／または溶剤スラリーブレンド品であることが適当である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につきさらに詳しく説明する。まず、成分（Ａ）〜（Ｄ）について説明する。
【００１２】
（Ａ）基材ゴム
基材ゴムとしては、例えばポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、天然ゴム等を主成分とするものを挙げることができ、特にコアの反発性を上げるためにはポリブタジエンゴムが好ましい。ポリブタジエンゴムとしては、シス構造を少なくとも４０％以上有するシス−１，４−ポリブタジエンが好適である。また、所望により上記ポリブタジエンゴムに天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴムなどを適宜配合することができる。
【００１３】
（Ｂ）充填剤
充填剤としては、例えば金属酸化物や無機金属塩が挙げられ、具体的には酸化亜鉛、硫酸バリウムや、タングステン粉末、モリブデン粉末等の高比重充填剤などを挙げることができる。ゴム組成物における充填剤の配合量は、通常、基材ゴム１００重量部に対し５〜５０重量部であり、所望の比重により配合量を設定する。
【００１４】
（Ｃ）有機過酸化物
有機過酸化物（架橋剤）としては、例えばジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等を挙げることができ、またそれらの混合物等を挙げることができる。ゴム組成物における有機過酸化物の配合量は、通常、基材ゴム１００重量部に対し０．３〜５重量部である。
【００１５】
（Ｄ）ドライブレンド品および／または溶剤スラリーブレンド品
本発明における溶剤スラリーブレンド品（Ｄ）は、前述したように、一般式（１）で表される金属含有有機硫黄化合物の粒子および不飽和カルボン酸の金属塩の粒子を、これらの貧溶媒中でスラリー状にブレンドした後に溶媒を除去したものをいう。ドライブブレンド品（Ｄ）は、前述したように、溶媒を用いず粒子同士を混合したものをいう。
【００１６】
ここで、一般式（１）で表される金属含有有機硫黄化合物としては、例えばペンタクロロチオフェノール、ペンタフルオロチオフェノール、４−クロロチオフェノール、４−ブロモチオフェノール、４−フルオロチオフェノール、２，３−ジクロロチオフェノール、２，４−ジクロロチオフェノール、２，５−ジクロロチオフェノール、２，６−ジクロロチオフェノール、３，４−ジクロロチオフェノール、３，５−ジクロロチオフェノール、２，４，５−トリクロロチオフェノール等の金属塩が挙げられる。また、上記金属塩としては、例えば亜鉛塩（一般式（１）においてＭが亜鉛であるもの）、カルシウム塩等が挙げられ、特にコアの反発性を上げるためには亜鉛塩が好ましい。これらの中で特に好ましいのは、ペンタクロロチオフェノール亜鉛塩である。
【００１７】
不飽和カルボン酸の金属塩（架橋剤として機能）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等の金属塩が挙げられる。不飽和カルボン酸の金属塩として特に好ましいのは、コアの反発性を上げる点でアクリル酸亜鉛である。
【００１８】
また、上記両成分をブレンドする溶剤としては、これらの貧溶媒である、例えばトルエン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン等を用いることができる。
【００１９】
ドライブレンド品および／または溶剤スラリーブレンド品（Ｄ）において、式（１）の金属含有有機硫黄化合物の配合量は、不飽和カルボン酸の金属塩１００重量部に対して下限としては０．２重量部、特に１重量部、上限としては１０重量部、特に５重量部が好ましい。上記割合が０．２重量部未満であると反発性が低下することがあり、１０重量部を超えると硬化速度が低下することがある。なお、必要に応じ、ドライブレンド品および／または溶剤スラリーブレンド品（Ｄ）には他の成分を配合してもよい。また、ゴム組成物におけるドライブレンド品および／または溶剤スラリーブレンド品（Ｄ）の配合量は、通常、基材ゴム１００重量部に対し５〜５０重量部である。
【００２０】
本発明では、前述した必須成分（Ａ）〜（Ｄ）に加え、（Ｅ）成分として不飽和カルボン酸の金属塩をさらに単独で配合することができ、これによりソリッドゴルフボールのコアの硬度を調整することができる。この場合、（Ｄ）ドライブレンド品および／または溶剤スラリーブレンド品：（Ｅ）不飽和カルボン酸の金属塩単独品との配合比率（重量比）は、１００：１〜１００：１００の範囲、特に１００：５〜１００：６０の範囲が好ましい。また、（Ｅ）不飽和カルボン酸の金属塩単独品の配合量は、基材ゴム１００重量部に対して下限としては０．５重量部、特に１重量部、上限としては２０重量部、特に１５重量部が好ましい。
【００２１】
また、本発明では、（Ｅ）不飽和カルボン酸の金属塩単独品を配合する場合および配合しない場合のいずれでも、不飽和カルボン酸の金属塩の配合量は、基材ゴム１００重量部に対して下限としては１５重量部、特に２０重量部、上限としては４０重量部、特に３５重量部が好ましい。ここでいう配合量は、（Ｅ）不飽和カルボン酸の金属塩単独品を配合しない場合は、（Ｄ）ドライブレンド品および／または溶剤スラリーブレンド品中に含まれる不飽和カルボン酸の金属塩量であり、（Ｅ）不飽和カルボン酸の金属塩単独品を配合する場合は、（Ｄ）ドライブレンド品および／または溶剤スラリーブレンド品中に含まれる不飽和カルボン酸の金属塩量と、（Ｅ）不飽和カルボン酸の金属塩単独品量との合計である。
【００２２】
本発明のソリッドゴルフボール用ゴム組成物には、前述した成分（Ａ）〜（Ｅ）に加え、高級脂肪酸またはその金属塩を不飽和カルボン酸の金属塩１００重量部に対し０．５〜５０重量部配合することにより、ゴム中への不飽和カルボン酸の金属塩の分散性を向上させることができる。この高級脂肪酸としては、スラアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸などが例示され、単独使用または２種以上を混合して使用される。また、高級脂肪酸の金属塩の金属としては、１〜３の原子価を有するリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウムなどが挙げられる。
【００２３】
なお、前述した（Ｑ）不飽和カルボン酸の金属塩、および（Ｐ）一般式（１）で表される金属含有有機硫黄化合物に関しては、（Ｄ）ドライブレンド品および／または溶剤スラリーブレンド品について説明したものと同様である。
【００２４】
本発明では、通常の混練機（例えばバンバリーミキサー、ニーダーおよびロール等）を用いて各成分を混練することにより、ソリッドゴルフボール用ゴム組成物を得ることができる。そして、得られたゴム組成物を用い、インジェクション成形やコンプレッション成形によってコアを形成する。
【００２５】
上記のようにして得られたコアの１００ｋｇ荷重負荷時のたわみ変形量は、好ましくは２．５〜５．０ｍｍである。コアのたわみ量が小さすぎるとコアが硬くなりすぎ、フィーリングも悪くなってしまう。一方、コアのたわみ量が大きすぎるとコアが軟らかくなりすぎ、フィーリングが鈍くなるとともに、割れ耐久性が低下することがある。
【００２６】
本発明により得られるソリッドゴルフボール用ゴム組成物を用いたソリッドゴルフボールは、上述したゴム組成物により形成されたワンピースゴルフボールや、上述したゴム組成物により形成されたコアを有するもので、例えば上記コアにカバーを被覆したツーピースゴルフボール、スリーピースゴルフボール等のマルチピースゴルフボールであり、そのカバーは単層であっても２層以上の多層であってもよい。この場合、コアは一種の材料からなる単層構造としてもよく、異種の材料からなる層を積層した２層以上の多層構造としてもよい。コアを多層構造とした場合、その中の少なくとも１層が本発明により得られるソリッドゴルフボール用ゴム組成物により形成されていればよい。カバー材料としては、アイオノマー、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリウレタン系等の熱可塑性重合体などが用いられる。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。表１に示した配合成分を試験ニーダーにて混練して各ゴム組成物を調製した。
【００２８】
ここで、表１中のポリブタジエンゴム（（Ａ）基材ゴム）としては日本合成ゴム社製の商品名ＪＳＲ−ＢＲ０１、ジクミルパーオキサイド（（Ｃ）有機過酸化物）としては日本油脂社製の商品名パークミルＤを用いた。なお、（Ｂ）充填剤としては酸化亜鉛を用いた。
【００２９】
また、ブレンド品Ａ（（Ｄ）溶剤スラリーブレンド品）としては、アクリル酸亜鉛およびペンタクロロチオフェノール亜鉛塩を１００：３の重量比でこれらの貧溶媒であるトルエンに加え、トルエン中で両者をスラリー状にてブレンドした後、トルエンを除去したものを用いた。
【００３０】
ブレンド品Ｂとしては、アクリル酸亜鉛およびペンタクロロチオフェノールを１００：３の重量比でトルエンに加え、トルエン中で両者をブレンドした後、トルエンを除去したものを用いた。この場合、ペンタクロロチオフェノールはトルエンに溶解するものであるため、得られたブレンド品Ｂは、アクリル酸亜鉛がペンタクロロチオフェノールでコーティングされたものであった。
【００３１】
次に、得られたゴム組成物を用いて１６０℃で加圧成形を行うことにより、直径３９．２ｍｍの実施例１〜３、比較例１〜６のコアを作製した。各コアの成形時の発熱ピークタイムを表１および図１に示し、硬化タイムを表１に示す。発熱ピークタイムは、硬化時のコア内部発熱のピークタイムを測定した。硬化タイムは、発熱ピークタイムに約４分をプラスした値とした。
【００３２】
また、得られた各コアのコア硬度およびコア初速を表１に示し、コア硬度とコア初速の関係を図２に示す。コア硬度は、１００ｋｇ荷重負荷時のたわみ変形量を調べた。この数値が大きいほどコアが柔らかいことを示す。コア初速は、公認機関ＵＳＧＡと同タイプの初速度計にて測定した。
【００３３】
【表１】
0003733105.tif 000003
【００３４】
表および図から、本発明により得られるゴム組成物は、発熱ピークタイムが短く、硬化時間が短いことがわかる。また、本発明により得られるゴム組成物で作製したコアは、初速が速く、反発性に優れていることがわかる。
【００３５】
【発明の効果】
以上のように、本発明により得られるソリッドゴルフボール用ゴム組成物は、硬化速度が速く、硬化時間を短縮してコアの生産性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例、比較例のコア成形時の発熱ピークタイム示すグラフである。
【図２】実施例、比較例のコアの硬度と初速の関係を示すグラフである。
【図１】
0003733105.tif 000005
【図２】
0003733105.tif 000006