(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面に形成したホトレジストパターン上に、水溶性ポリマー及びこの水溶性ポリマーの質量に基づき０．１〜３０質量％のアルカノールアミンを含む水溶性樹脂被覆を設けたのち、上記ホトレジストパターンの軟化点よりも低い温度で熱処理してホトレジストパターンの間隔を収縮させ、次いで水で１０〜６０秒間洗浄することにより、上記水溶性樹脂被覆を完全に除去することを特徴とするレジストパターン微細化方法。
【請求項２】
水溶性ポリマーがアルキレングリコール系重合体、セルロース系重合体、ビニル系重合体、アクリル系重合体、尿素系重合体、エポキシ系重合体、メラミン系重合体及びポリアミド系重合体の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のレジストパターン微細化方法。
【請求項３】
アルカノールアミンが、２５℃におけるｐＫａが７．５〜１３の範囲内のアミンである請求項１又は２記載のレジストパターン微細化方法。
【請求項４】
水溶性ポリマー及びこの水溶性ポリマーの質量に基づき０．１〜３０質量％のアルカノールアミンを含む水溶性樹脂の３〜５０質量％濃度水性溶液からなる請求項１記載の方法で用いるレジストパターン微細化用被覆形成液。
【請求項５】
水溶性ポリマーがアルキレングリコール系重合体、セルロース系重合体、ビニル系重合体、アクリル系重合体、尿素系重合体、エポキシ系重合体、メラミン系重合体及びポリアミド系重合体の中から選ばれる少なくとも１種である請求項４記載のレジストパターン微細化用被覆形成液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジストパターンの微細化方法、さらに詳しくいえば、近年の半導体デバイスの集積化、微小化に対応するために必要な特性を備えた微細化ホトレジストパターンを形成させる方法及びその方法に用いるレジストパターン微細化用被覆形成液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体デバイスの集積化、微小化の傾向が高まるとともに、その製造に用いられるリソグラフィー技術におけるレジストパターンの形成についてもいっそうの微細化が要求されるようになってきている。
すなわち、リソグラフィー技術においては、現在０．２０μｍ以下の微細加工には、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ2エキシマレーザー光又は電子線などの短波長の照射光の使用が必要になるが、ホトレジスト材料についても、これらの照射光に対応した物性をもつものの開発が必要になってくる。
【０００３】
ところで、微細なパターンを形成する方法としては、基板上にホトレジスト層を設け、画像形成露光及び現像処理してホトレジストパターンを形成したのち、ホトレジスト層表面から拡散する酸の作用を利用してホトレジスト層表面に樹脂膜を設け、熱処理してパターン寸法を解像限界よりも小さくする方法（特開平５−１６６７１７号公報、特開平５−２４１３４８号公報）が知られている。
しかしながら、この方法はウエーハ面内の熱依存性が１０数ｎｍ／℃程度と比較的大きく、現在の半導体製造で用いている加熱装置ではウエーハ面内を均一に保つことが非常に困難なため、パターン寸法のバラツキの発生を抑制することができないという欠点がある。
【０００４】
また、形成したホトレジストパターンに熱処理又は放射線照射処理を施し、ホトレジストパターンを流動化させパターン寸法を解像限界よりも小さくする方法も知られている。この方法は、ウエーハ面内の熱依存性は数ｎｍ／℃と小さいが、熱処理によるホトレジストの流動の制御が困難なため、ウエーハ面内で均一なホトレジストパターンを形成させることがむずかしいという欠点がある。
【０００５】
さらに、この方法の改良方法として、基板上にレジストパターンを形成させたのち、その上に水溶性樹脂膜を設け、ホトレジストの流動を制御する方法（特開平７−４５５１０号公報）も提案されているが、この方法では微細パターンを形成したのち、水溶性樹脂膜例えばポリビニルアルコール膜を水洗除去する場合、水に対する溶解性が不十分で、十分に除去することができない上に、経時安定性その他の物性も必ずしも満足しうるものとはいえない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、基板表面に形成したホトレジストパターン上に水溶性樹脂被覆を設けたのち、これを熱処理してホトレジストパターン間隔を収縮させて、収縮処理した後の水溶性樹脂被覆の除去に際し、溶解残留分の発生を防止し、良好なプロファイル及び満足すべき要求特性を備えた微細化パターンを得ることを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、基板表面に形成したホトレジストパターン上に水溶性樹脂被覆を設けたのち、熱処理することによりホトレジストパターン間隔を収縮させる方法について鋭意研究を重ねた結果、水溶性樹脂被覆に水溶性ポリマーとともに特定割合のアルカノールアミンを含ませ、かつ熱処理を上記ホトレジストパターンの軟化点よりも低い温度で行うことにより、収縮後の水洗により残留分を生じることなく水溶性樹脂被覆を除去しうる上に、良好な物性をもつ微細化ホトレジストパターンが得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、基板表面に形成したホトレジストパターン上に、水溶性ポリマー及びこの水溶性ポリマーの質量に基づき０．１〜３０質量％のアルカノールアミンを含む水溶性樹脂被覆を設けたのち、上記ホトレジストパターンの軟化点よりも低い温度で熱処理してホトレジストパターンの間隔を収縮させ、次いで水で１０〜６０秒間洗浄することにより、上記水溶性樹脂被覆を完全に除去することを特徴とするレジストパターン微細化方法及び水溶性ポリマー及びこの水溶性ポリマーの質量に基づき０．１〜３０質量％のアルカノールアミンを含む水溶性樹脂の３〜５０質量％濃度水性溶液からなる上記の方法で用いるレジストパターン微細化用被覆形成液を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明方法においては、先ず基板上にホトレジストパターンを形成させることが必要であるが、このホトレジストパターンの形成は、半導体デバイス、液晶表示素子、磁気ヘッドあるいはマイクロレンズなどの製造に際し、通常用いられている微細パターン形成方法、例えばシリコンウエーハのような基板上に、化学増幅型レジストの溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに縮小投影露光装置などにより、紫外線、ｄｅｅｐ−ＵＶ、エキシマレーザー光など所望のマスクパターンを介して照射するか、あるいは電子線により描画し、加熱し、次いで、これを現像液、例えば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理することにより、レジストパターンを形成する方法によって行うことができる。
【００１０】
本発明方法においては、次いでこのようにして形成されたレジストパターンの全部又は一部の表面に水溶性樹脂被覆を設ける必要があるが、これはこれまでの熱フロープロセスにおいて通常行われていた方法に従い、スピンナーなどにより上記水溶性樹脂の水溶液を、レジストパターン上に塗布したのち、８０〜１６０℃程度の温度で３０〜９０秒間程度加熱処理する。
【００１１】
この場合の熱処理は、ホトレジストパターンの軟化点よりも低い温度で行うことが必要である。このような温度で行うと、水溶性樹脂によりパターンが引っ張られ、ホール又はトレンチがいっそう微細化し、特にウエーハ面内におけるデューティ（Ｄｕｔｙ）比、すなわちウエーハ面内におけるライン間隔に対する依存性が小さくなる。
このホトレジストパターンの軟化点とは、基板上に形成されたホトレジストパターンを加熱したときに、自然に流動化すなわちフローを開始する温度を意味する。
【００１２】
本発明方法において、前記水溶性樹脂被覆を形成するには、水溶性ポリマーとともに、アルカノールアミンを含有する水溶性樹脂被覆形成液を用いることが必要である。この水溶性ポリマーとしては、室温で水に溶解しうるポリマーであればよく、特に制限はない。
このような水溶性ポリマーとしては、アルキレングリコール系重合体、セルロース系重合体、ビニル系重合体、アクリル系重合体、尿素系重合体、エポキシ系重合体、メラミン系重合体及びポリアミド系重合体の中から選ばれた少なくとも１種を挙げることができるが、少なくとも１個のアクリル系モノマー又はこれと他のモノマーとの重合体又は共重合体がホトレジストパターンの形状を維持しつつ効率よくパターン間隔を微細化できるという点で好ましい。
【００１３】
このようなアクリル系モノマーとしては、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ‐メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルホリンなどを挙げることができる。
【００１４】
また、前記アクリル系モノマーと共重合させるモノマーとしては、Ｎ‐ビニルピロリドン、ビニルアルコール、ビニルイミダゾリジノン、酢酸ビニルなどのビニル系モノマー、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースへキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートへキサヒドロフタレート、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース系ポリマー、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルキレングリコール系モノマー、メチロール化尿素、ジメチロール化尿素、エチレン尿素などを構成成分とする尿素系ポリマー、メトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、メトキシエチル化メラミンなどのメラミン系モノマー又はエポキシ系モノマー、ポリアミド系モノマーなどが挙げられる。
【００１５】
これらの水溶性ポリマーは単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。これらの水溶性ポリマーは、３〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％濃度の水溶液として用いられる。この濃度が３質量％よりも少ない場合は被覆不良となるし、２０質量％よりも多くすると、効果の向上は認められない上に、取り扱いにくくなる。
【００１６】
次に、上記の水溶性ポリマーに配合するアルカノールアミンとしては、室温において水に溶解するものであればよく、特に制限はないが、２５℃の水溶夜におけるｐＫａが７．５〜１３のものが好ましい。このようなアルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２‐（２‐アミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ‐ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ‐ジブチルエタノールアミン、Ｎ‐メチルエタノールアミン、Ｎ‐エチルエタノールアミン、Ｎ‐ブチルエタノールアミン、Ｎ‐メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミンを挙げることができる。これらのアルカノールアミンは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
これらのアルカノールアミンの中でも、特に沸点が１４０℃以上（７６０ｍｍＨｇ）のもの、例えばモノエタノールアミン又はトリエタノールアミンが好ましい。
【００１７】
アルカノールアミンの配合量としては、前記水溶性ポリマーに対して０．１〜３０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲で選ばれる。この範囲を逸脱した場合、すなわち０．１質量％より少ない場合は経時による液の劣化が起こる可能性が高くなるし、３０質量％より過剰な場合はホトレジストパターン形状が劣化する。
【００１８】
水溶性ポリマーと上記のような範囲内のアルカノールアミンとを含有するレジストパターン微細化用被覆形成液を用いると、基体面内での熱依存性を１．５ｎｍ／℃程度にすることができ、経時安定性のよい微細で均一なホトレジストパターンを得ることができる。
【００１９】
なお、経時安定性の向上は、例えばｐ‐トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸のような酸性化合物を添加することによっても達成することができる。また、塗膜の安定性を得るために、上記の微細化用被覆形成液には界面活性剤を添加することもできる。
【００２０】
次に、本発明方法においては、基体上に形成させたレジストパターンの全部又は一部を水溶性樹脂で被覆し、次いで熱処理するが、これらは、従来の熱フロープロセスの場合と同じようにして行うことができる。例えばレジストパターン上に、水溶性樹脂の水溶液をスピンナーなどを用いて塗布したのち、８０〜１６０℃程度の温度で３０〜９０秒間程度加熱乾燥して得られたパターンをさらに微細化させることができる。また、水溶性樹脂の水溶液を塗布した後、あらかじめ８０〜１００℃の温度で３０〜９０秒間プリベークを施してもよい。この際の水溶性樹脂の水性溶液濃度としては、３〜５０質量％、好ましくは５〜２０質量％の範囲内で選ばれる。また、形成される塗膜の厚さとしては、０．１〜０．５μｍ程度が適当である。
【００２１】
本発明方法においては、上記の水溶性ポリマーとアルカノールアミンを水に溶解して調製したレジストパターン微細化用被覆形成液として用いられるが、また水とアルコール系溶剤との混合溶剤すなわち水性溶剤を用いることもできる。このようなアルコール系溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２‐ブチレングリコール、１，３‐ブチレングリコール、２，３‐ブチレングリコールなどがある。これらのアルコール系溶剤は、水に対して３０質量％を上限として混合して用いられる。
【００２２】
本発明方法においては、上記の微細化用被覆形成液を用いて形成された水溶性樹脂被覆されたレジストパターンを前記したように熱処理することにより、例えばトレンチの場合、２２０ｎｍから１６０ｎｍ程度に、またホールの場合、１８０ｎｍから１６０ｎｍ程度にレジストパターンの間隔が縮小する。
そして、レジストパターン上に残留する被覆は、水好ましくは純水により１０〜６０秒間洗浄することにより完全に除去される。
【００２３】
このようにして、リソグラフィー技術により形成される微細レジストパターンは、これまでの方法によって得られる解像限界よりも微細なパターンサイズを有するとともに、所要の要求特性を十分に満足しうる物性を備えたものである。
【００２４】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００２５】
実施例１
ケイ素基板上にポジ型ホトレジスト（東京応化工業社製、商品名「ＴＤＵＲ−Ｐ０３６ＰＭ」）を回転塗布し、８０℃で９０秒間ベーク処理して、膜厚５６００Åのホトレジスト層を形成させた。
次いで、ＫｒＦエキシマレーザー露光装置（キャノン社製、「キャノンＦＰＡ−３０００ＥＸ３」）を用いて画像形成露光処理し、１２０℃において９０秒間加熱処理したのち、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理することにより、直径１８２．３ｎｍのホールパターンを得た。
次に、このホールパターン上にアクリル酸とビニルピロリドンとから得られた共重合体（質量比２：１）９．１ｇ及びトリエタノールアミン０．９ｇを水９０ｇに溶解させて調製し、固形分濃度１０質量％の塗布液を用いて被覆を施したのち、１２０℃で６０秒間加熱して熱収縮させ、続いて２３℃の純水を用いて被覆を洗浄除去したところ、約１分間の洗浄で被覆は完全に除かれた。また、そのときのホールパターンの直径は１６１．５ｎｍであった。
【００２６】
比較例１
実施例１と同様にして形成させた直径１８２．３ｎｍのホールパターン上に、実施例１で用いたのと同じ共重合体のみを含む固形分濃度１０質量％の塗布液を調製したところ、白濁した状態のものを生じた。この塗布液を用いて、実施例１と同様にして被覆を施したのち熱収縮させた。
次いで、２３℃の純水を用いて被覆を洗浄除去したところ、ホールパターンの直径は１６８．１ｎｍに収縮したが、基板上に油膜状の残留分が認められた。
【００２７】
比較例２
ホールパターン上の被覆形成用の塗布液として、ポリビニルアルコールの５質量％水溶液を用いた以外は実施例１と全く同じ操作を繰り返したところ、２３℃の純水による洗浄後、目視で確認できる残留物が基板上に残存した。
【００２８】
実施例２
ケイ素基板上にポジ型ホトレジストとして、東京応化工業社製、商品名「ＴＤＭＲ−ＡＲ２０００」を用い、プリベーク条件を９０℃で９０秒として、膜厚１．３μｍのホトレジスト層を形成させた。
次いで、ｉ線露光装置（ニコン社製、商品名「ニコンＮＳＲ−２２０５ｉ１４Ｅ」）を用いて画像形成露光処理し、１１０℃で９０秒間後加熱したのち、現像処理することにより寸法４１１．１ｎｍのトレンチパターンを形成した。
このようにして得たトレンチパターン上に、実施例１と同様にして被覆を施したのち、実施例１と同じ条件で熱処理し、熱収縮させたところ、トレンチパターン寸法は２１９．５ｎｍとなった。
【００２９】
実施例３
ホトレジストパターン上の被覆の形成に、アクリル酸とビニルピロリドンとの共重合体（質量比２：１）９．５ｇ、モノエタノールアミン０．５ｇ及び水９０ｇからなる塗布液を用いたこと以外は、実施例１と全く同様の操作を繰り返すことにより、直径１６０．３ｎｍのホールパターンを得た。
【００３０】
実施例４
ケイ素基板上にポジ型ホトレジスト（東京応化工業社製、商品名「ＥＰ−ＴＦ００４ＥＬ」）を回転塗布し、１５０℃で３００秒間ベーク処理することにより、膜厚２００００Åのホトレジスト層を形成した。
次に、このホトレジスト層に対して、電子線描画装置（日立製作所製、商品名「ＨＩＴＡＣＨＩ  ＨＬ８００Ｄ５０Ｋｖ」）を用いて描画し、１４０℃において３００秒間熱処理したのち、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理することにより、寸法２２８．０ｎｍのトレンチパターンを得た。
次に、このトレンチパターン上に、実施例１で用いたのと同じ塗布液を用いて被覆を施し、１５０℃で９０秒間熱処理して熱収縮させたのち、２３℃の純水を用いて被覆を洗浄除去したところ、約５分間の洗浄で被覆は完全に除かれた。そのときのトレンチパターンの寸法は１５５．０ｎｍであった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によると、基板表面に形成したホトレジストパターン上に水溶性樹脂被覆を設けたのち、これを熱処理してホトレジストパターン間隔を収縮させた場合に、水溶性樹脂被覆を完全に除去することができ、良好なプロファイル及び満足すべき要求特性を備えた微細化パターンを得ることができる。