(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、炭素材料をリチウムイオン吸蔵材として有する負極と、非水電解液とを備えるリチウム二次電池において、前記負極がフルオロカルボン酸塩を含有し、且つ前記非水電解液が、フルオロカルボン酸を含有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記非水電解液が、フルオロカルボン酸を０．１〜５重量％含有する請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記非水電解液が、フルオロカルボン酸を１〜３重量％含有する請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
フルオロカルボン酸が、ペルフルオロカルボン酸である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
ペルフルオロカルボン酸が、Ｃ2 Ｆ5 ＣＯＯＨ又はＣ3 Ｆ7 ＣＯＯＨである請求項４記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記負極が、フルオロカルボン酸塩を０．１〜５重量％含有する請求項１〜５記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記負極が、フルオロカルボン酸塩を１〜３重量％含有する請求項１〜５記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
フルオロカルボン酸塩が、ペルフルオロカルボン酸のリチウム塩である請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
ペルフルオロカルボン酸のリチウム塩が、Ｃ2 Ｆ5 ＣＯＯＬｉ又はＣ3 Ｆ7 ＣＯＯＬｉである請求項８記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、正極と、炭素材料をリチウムイオン吸蔵材として有する負極と、非水電解液とを備えるリチウム二次電池に係わり、詳しくは、充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池を提供することを目的とした、非水電解液の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、リチウム二次電池の負極材料としては、黒鉛、コークス等の炭素材料が実用されている。なかでも、非常に卑な放電電位を示す黒鉛は、高エネルギー密度のリチウム二次電池を得る上で有用であることから、汎用されている負極材料の一つである。
【０００３】
しかしながら、負極材料として炭素材料を使用すると、充放電時に負極と非水電解液との界面で非水電解液が分解する副反応が生じ、充放電サイクルにおいて放電容量が短いサイクルで減少するという問題がある。
【０００４】
したがって、本発明は、充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るリチウム二次電池（本発明電池）は、正極と、炭素材料をリチウムイオン吸蔵材として有する負極と、非水電解液とを備えるリチウム二次電池において、前記負極がフルオロカルボン酸塩を含有し、且つ前記非水電解液が、フルオロカルボン酸を含有する。
【０００６】
本発明電池は、フルオロカルボン酸を含有する非水電解液を使用しているので、充放電サイクル特性が良い。非水電解液中のフルオロカルボン酸が負極と反応して負極の表面に膜を形成し、この膜が充放電時の負極表面での非水電解液の分解を抑制するためと考えられる。
【０００７】
非水電解液に含有せしめるフルオロカルボン酸としては、ペルフルオロカルボン酸が好ましく、なかでもＣ2 Ｆ5 ＣＯＯＨ及びＣ3 Ｆ7 ＣＯＯＨが特に好ましい。
【０００８】
非水電解液のフルオロカルボン酸含有量は、０．１〜５重量％が好ましく、１〜３重量％がより好ましい。
【０００９】
負極（負極合剤）としては、フルオロカルボン酸塩を含有する負極が使用される。負極にフルオロカルボン酸塩を含有せしめることにより、充放電サイクル特性のいっそう良いリチウム二次電池を得ることが可能になる。非水電解液中のフルオロカルボン酸と負極との反応により負極の表面に生成した膜が、負極にフルオロカルボン酸塩を含有せしめることにより、安定化するためと考えられる。
【００１０】
負極に含有せしめるフルオロカルボン酸塩としては、ペルフルオロカルボン酸のリチウム塩が好ましく、なかでもＣ2 Ｆ5 ＣＯＯＬｉ及びＣ3 Ｆ7 ＣＯＯＬｉが特に好ましい。
【００１１】
負極のフルオロカルボン酸塩含有量は、０．１〜５重量％が好ましく、１〜３重量％がより好ましい。
【００１２】
炭素材料としては、黒鉛、コークス、有機物焼成体が例示される。負極は、炭素材料と、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）等の結着剤とを混練して作製される。
【００１３】
炭素材料をリチウムイオン吸蔵材として有する負極を備えるリチウム二次電池には、非水電解液の種類にかかわらず、非水電解液が負極との界面で分解するという問題が大なり小なり存在するので、非水電解液は特に限定されない。非水電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソランが例示される。これらの溶媒は、一種単独を使用してもよく、必要に応じて、２種以上を併用してもよい。また、非水電解液の溶質としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＣ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）3 が例示される。これらの溶質も、一種単独を使用してもよく、必要に応じて、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
正極としては、従来公知のリチウム二次電池用正極を使用することが可能である。正極材料（正極活物質）としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 等のリチウム金属酸化物、酸化クロム、酸化コバルト、五酸化バナジウム等の金属酸化物、硫化チタン、硫化モリブデン等の遷移金属のカルコゲン化物が例示される。正極は、正極材料と、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の結着剤と、アセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤とを混練して作製される。
【００１５】
【実施例】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１６】
（実験１）
参考電池及び比較電池を作製し、充放電サイクル特性を調べた。
【００１７】
（参考例１）
〔正極の作製〕
ＬｉＣｏＯ2 （正極材料）と、炭素粉末（導電剤）と、ＰＶｄＦ（結着剤）とを、重量比９０：５：５で混合して正極合剤を調製し、この正極合剤にＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を加えてスラリーを調製し、このスラリーをアルミニウム箔（集電体）の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、幅４０ｍｍの帯状の正極を、アルミニウム箔上に、形成した。
【００１８】
〔負極の作製〕
天然黒鉛（格子面（００２）面の面間隔ｄ002 ＝０．３３５６ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ＞１００ｎｍ）と、ＰＶｄＦ（結着剤）とを、重量比９０：１０で混合して負極合剤を調製し、この負極合剤にＮＭＰを加えてスラリーを調製し、このスラリーを銅箔（集電体）の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、幅４２ｍｍの帯状の負極を、銅箔上に、形成した。
【００１９】
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶かした後、Ｃ2 Ｆ5 ＣＯＯＨを添加して、Ｃ2 Ｆ5 ＣＯＯＨを２重量％含有する非水電解液を調製した。
【００２０】
〔リチウム二次電池の作製〕
上記の正極と負極とを、これらの間にポリプロピレンフィルム（セパレータ）を介在させた状態で渦巻き状に巻回して渦巻電極体を作製し、この渦巻電極体を電池缶内に挿入し、上記の非水電解液を電池缶内に注ぎ、封口して、直径が１４．２ｍｍ、高さが５０．０ｍｍである円筒形のリチウム二次電池Ａ１（参考電池）を作製した。
【００２１】
（比較例１）
非水電解液の調製において、Ｃ2 Ｆ5 ＣＯＯＨを添加しなかったこと以外は参考例１と同様にして、リチウム二次電池Ｘ１（比較電池）を作製した。
【００２２】
（比較例２）
非水電解液の調製において、Ｃ2 Ｆ5 ＣＯＯＨに代えて、Ｃ2 Ｈ5 ＣＯＯＨを同量使用したこと以外は参考例１と同様にして、リチウム二次電池Ｘ２（比較電池）を作製した。
【００２３】
〈各電池の充放電サイクル特性〉
各電池について、５００ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、次いで４．２Ｖの定電圧で合計の充電時間が２．５時間となるまで充電した後、５００ｍＡで２．７Ｖまで放電する充放電を２００サイクル行い、１サイクル目の放電容量Ｃ1 及び２００サイクル目の放電容量Ｃ200 を求め、下式で定義される１サイクル当たりの平均容量劣化率Ｐ（％／サイクル）を算出した。この値が小さい電池ほど、充放電サイクル特性が良い電池である。結果を表１に示す。
【００２４】
Ｐ（％／サイクル）＝｛（Ｃ1 −Ｃ200 ）／（１９９Ｃ1 ）｝×１００
【００２５】
【表１】
0003733014.tif 000002
【００２６】
表１より、参考電池Ａ１は、比較電池Ｘ１に比べて、充放電サイクル特性が良いことが分かる。また、比較電池Ｘ２は、比較電池Ｘ１に比べて、充放電サイクル特性が若干良い程度に過ぎないことから、充放電サイクル特性を有効に向上させるためには、非水電解液に含有せしめる添加剤としてフルオロカルボン酸を使用する必要があることが分かる。
【００２７】
（実験２）
負極にフルオロカルボン酸塩を含有せしめたリチウム二次電池の充放電サイクル特性を調べた。
【００２８】
（実施例１）
天然黒鉛（格子面（００２）面の面間隔ｄ002 ＝０．３３５６ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ＞１００ｎｍ）と、ＰＶｄＦ（結着剤）とを、重量比９０：１０で混合し、さらにＣ2 Ｆ5 ＣＯＯＬｉを加えて混合して負極合剤を調製し、この負極合剤にＮＭＰを加えてスラリーを調製し、このスラリーを銅箔（集電体）の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、Ｃ2 Ｆ5 ＣＯＯＬｉを２重量％含有する幅４２ｍｍの帯状の負極を、銅箔上に、形成した。次いで、リチウム二次電池の作製において、この負極を使用したこと以外は参考例１と同様にして、負極のみが参考電池Ａ１と異なるリチウム二次電池Ｂ１（本発明電池）を作製した。
【００２９】
（比較例３）
リチウム二次電池の作製において、負極として、実施例１で作製した負極を使用したこと以外は比較例１と同様にして、負極のみが比較電池Ｘ１と異なるリチウム二次電池Ｘ３（比較電池）を作製した。
【００３０】
各電池について、実験１で行ったものと同じ条件の電池試験を行い、充放電サイクル特性を調べた。結果を表２に示す。表２には、参考電池Ａ１の結果も表１より転記して示してある。
【００３１】
【表２】
0003733014.tif 000003
【００３２】
表２に示すように、本発明電池Ｂ１は、参考電池Ａ１に比べて、充放電サイクル特性が良い。この結果から、負極にフルオロカルボン酸塩を含有せしめることにより、充放電サイクル特性がいっそう向上することが分かる。また、本発明電池Ｂ１の平均容量劣化率Ｐが、参考電池Ａ１及び比較電池Ｘ３のそれらに比べて格段小さいことから、非水電解液にフルオロカルボン酸を含有せしめるとともに、負極にフルオロカルボン酸塩を含有せしめることにより、充放電サイクル特性が予測を越えて大幅に向上することが分かる。
【００３３】
（実験３）
非水電解液に含有せしめるフルオロカルボン酸の種類と充放電サイクル特性の関係を調べた。
【００３４】
（実施例２）
非水電解液の調製において、Ｃ2 Ｆ5 ＣＯＯＨに代えて、ＣＦ3 ＣＯＯＨを同量使用したこと以外は実施例１と同様にして、リチウム二次電池Ｃ１（本発明電池）を作製した。
【００３５】
（実施例３）
非水電解液の調製において、Ｃ2 Ｆ5 ＣＯＯＨに代えて、Ｃ3 Ｆ7 ＣＯＯＨを同量使用したこと以外は実施例１と同様にして、リチウム二次電池Ｃ２（本発明電池）を作製した。
【００３６】
（実施例４）
非水電解液の調製において、Ｃ2 Ｆ5 ＣＯＯＨに代えて、Ｃ4 Ｆ9 ＣＯＯＨを同量使用したこと以外は実施例１と同様にして、リチウム二次電池Ｃ３（本発明電池）を作製した。
【００３７】
（実施例５）
非水電解液の調製において、Ｃ2 Ｆ5 ＣＯＯＨに代えて、ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＯＯＨを同量使用したこと以外は実施例１と同様にして、リチウム二次電池Ｃ４（本発明電池）を作製した。
【００３８】
各電池について、実験１で行ったものと同じ条件の電池試験を行い、充放電サイクル特性を調べた。結果を表３に示す。表３には、本発明電池Ｂ１の結果も表２より転記して示してある。
【００３９】
【表３】
0003733014.tif 000004
【００４０】
表３より、非水電解液に含有せしめるフルオロカルボン酸としては、ペルフルオロカルボン酸が好ましく、なかでもＣ2 Ｆ5 ＣＯＯＨ及びＣ3 Ｆ7 ＣＯＯＨが特に好ましいことが分かる。なお、この実験３では、負極としてフルオロカルボン酸塩（Ｃ2 Ｆ5 ＣＯＯＬｉ）を含有する負極を使用したが、フルオロカルボン酸塩を含有しない負極を使用した場合も、非水電解液に含有せしめるフルオロカルボン酸としては、ペルフルオロカルボン酸が好ましく、なかでもＣ2 Ｆ5 ＣＯＯＨ及びＣ3 Ｆ7 ＣＯＯＨが特に好ましいことを確認した。
【００４１】
（実験４）
非水電解液のフルオロカルボン酸含有量と充放電サイクル特性の関係を調べた。
【００４２】
（実施例６〜１１）
非水電解液の調製において、Ｃ2 Ｆ5 ＣＯＯＨを表４に示す量使用したこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液のみが本発明電池Ｂ１と異なるリチウム二次電池Ｄ１〜Ｄ６（本発明電池）を作製した。
【００４３】
（実施例１２〜１７）
非水電解液の調製において、Ｃ2 Ｆ5 ＣＯＯＨに代えて、Ｃ3 Ｆ7 ＣＯＯＨを表４に示す量使用したこと以外は実施例３と同様にして、非水電解液のみが本発明電池Ｃ２と異なるリチウム二次電池Ｅ１〜Ｅ６（本発明電池）を作製した。
【００４４】
各電池について、実験１で行ったものと同じ条件の電池試験を行い、充放電サイクル特性を調べた。結果を表４及び表５に示す。表４には、本発明電池Ｂ１の結果を表２より転記して示してあり、表５には、本発明電池Ｃ２の結果を表３より転記して示してある。
【００４５】
【表４】
0003733014.tif 000005
【００４６】
【表５】
0003733014.tif 000006
【００４７】
表４及び表５より、非水電解液のフルオロカルボン酸含有量は、０．１〜５重量％が好ましく、１〜３重量％が特に好ましいことが分かる。なお、この実験４では、負極としてフルオロカルボン酸塩（Ｃ2 Ｆ5 ＣＯＯＬｉ）を含有する負極を使用したが、フルオロカルボン酸塩を含有しない負極を使用した場合も、非水電解液のフルオロカルボン酸含有量は、０．１〜５重量％が好ましく、１〜３重量％が特に好ましいことを確認した。また、非水電解液にＣＦ3 ＣＯＯＨ、Ｃ4 Ｆ9 ＣＯＯＨ又はＣＦ3 ＣＨ2 ＣＯＯＨを含有せしめる場合も、非水電解液のフルオロカルボン酸含有量は、０．１〜５重量％が好ましく、１〜３重量％が特に好ましいことを確認した。
【００４８】
（実験５）
負極に含有せしめるフルオロカルボン酸塩の種類と充放電サイクル特性の関係を調べた。
【００４９】
（実施例１８〜２２）
負極の作製において、Ｃ2 Ｆ5 ＣＯＯＬｉに代えて、表６に示すフルオロカルボン酸塩を使用したこと以外は実施例１と同様にして、負極のみが本発明電池Ｂ１と異なるリチウム二次電池Ｆ１〜Ｆ５（本発明電池）を作製した。
【００５０】
各電池について、実験１で行ったものと同じ条件の電池試験を行い、充放電サイクル特性を調べた。結果を表６に示す。表６には、本発明電池Ｂ１の結果も表２より転記して示してある。
【００５１】
【表６】
0003733014.tif 000007
【００５２】
表６より、負極に含有せしめるフルオロカルボン酸塩としては、ペルフルオロカルボン酸のリチウム塩が好ましく、なかでもＣ2 Ｆ5 ＣＯＯＬｉ及びＣ3 Ｆ7 ＣＯＯＬｉが特に好ましいことが分かる。
【００５３】
（実験６）
負極のフルオロカルボン酸塩含有量と充放電サイクル特性の関係を調べた。
【００５４】
（実施例２３〜２８）
負極の作製において、Ｃ2 Ｆ5 ＣＯＯＬｉを表７に示す量使用したこと以外は実施例１と同様にして、負極のみが本発明電池Ｂ１と異なるリチウム二次電池Ｇ１〜Ｇ６（本発明電池）を作製した。
【００５５】
（実施例２９〜３４）
負極の作製において、Ｃ2 Ｆ5 ＣＯＯＬｉに代えて、Ｃ3 Ｆ7 ＣＯＯＬｉを表８に示す量使用したこと以外は実施例１９と同様にして、負極のみが本発明電池Ｆ２と異なるリチウム二次電池Ｈ１〜Ｈ６（本発明電池）を作製した。
【００５６】
各電池について、実験１で行ったものと同じ条件の電池試験を行い、充放電サイクル特性を調べた。結果を表７及び表８に示す。表７には、本発明電池Ｂ１の結果を表２より転記して示してあり、表８には、本発明電池Ｆ２の結果を表６より転記して示してある。
【００５７】
【表７】
0003733014.tif 000008
【００５８】
【表８】
0003733014.tif 000009
【００５９】
表７及び表８より、負極のフルオロカルボン酸塩含有量は、０．１〜５重量％が好ましく、１〜３重量％が特に好ましいことが分かる。なお、負極にＣＦ3 ＣＯＯＬｉ、Ｃ4 Ｆ9 ＣＯＯＬｉ、ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＯＯＬｉ又はＣ2 Ｆ5 ＣＯＯＮａを含有せしめる場合も、負極のフルオロカルボン酸塩含有量は、０．１〜５重量％が好ましく、１〜３重量％が特に好ましいことを確認した。
【００６０】
上記の実施例では、本発明を円筒形のリチウム二次電池に適用する場合を例に挙げて説明したが、本発明は、電池の形状に制限は無く、種々の形状のリチウム二次電池に適用可能である。
【００６１】
【発明の効果】
充放電サイクル特性の良いリチウム二次電池が提供される。