(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
密閉した容器の中で、少なくとも１種の硫黄源およびポリハロ芳香族化合物を有機極性溶媒中で重合反応させ、重合反応後期に徐冷し、顆粒状のポリフェニレンスルフィドを製造する方法に於いて、重合反応後期に１８０〜２２０℃の範囲まで徐冷し、仕込み硫黄源に対し少なくとも５０モル％以上が固形顆粒状重合体で存在し、かつ、密閉した容器の圧力が０．３９×１０6 Ｐａ以上である状態で、容器を放圧して、ガス相と液相からなる重合反応混合物をガス抜きし、容器の圧力を０．２０×１０6 Ｐａ以上減圧することを特徴とするポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【請求項２】
顆粒状のポリフェニレンスルフィドを製造する方法が、重合反応後期に液−液相分離させるとともに徐冷するものである請求項１記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
前記硫黄源がアルカリ金属硫化物、ポリハロ芳香族化合物がジクロルベンゼンである請求項１または２に記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【請求項４】
重合体混合物中にアルカリ金属カルボキシレートを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法によりポリフェニレンスルフィドを製造する際に、重合反応混合物をガス抜きすることにより、容器外へ留出した混合物から未反応ポリハロ芳香族化合物を回収することを特徴とするポリハロ芳香族化合物の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリフェニレンスルフィドの製造方法として、特に顆粒状の重合体を得る際に重合のサイクルを短縮しかつ未反応単量体の回収を容易にする方法に関するものであり、ポリフェニレンスルフィド製造の増能力、単量体の効率的回収による原単位削減により近年用途の拡大しつつある同重合体の供給安定化、産業廃棄物削減に貢献せんとするものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略す）はその高い耐熱性，耐薬品性、難燃性を活かし自動車部品や電気機器部品などに使用されるための射出成形用途やフィルム・繊維に使用されるための押出し用途に近年次第に需要が拡大しつつある。
【０００３】
ＰＰＳの製造方法は大別して２種類に区別でき、粉末状の重合体を得る方法と顆粒状の重合体を得る方法がある。前者は重合後半に、重合反応混合物を高温高圧でフラッシュし溶媒回収を容易ならしめんとする方法であり、後者は重合後半に重合反応混合物を徐冷しＰＰＳを顆粒状に回収する方法である。このＰＰＳの顆粒状の回収としては、例えば、特公平１−２５４９３号公報に示される相分離系の利用や、特開昭５９−４９２３２号公報あるいは特開平４−２５５７２２号公報に示されるように徐冷による顆粒状ＰＰＳの生成がある。またＰＰＳ収率向上に対しては、主に粉末状ＰＰＳ製造法ではあるが特開平４−２７５３３４号公報に記載されている重合途中での反応系のガス抜き方法があるが、顆粒状ＰＰＳの製造に於て更に生産性を向上させる方法が要求されているのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、顆粒状ＰＰＳを製造する方法において、顆粒生成に長時間を要する過程を短縮し、その生産効率を向上せしめ、かつ重合反応混合物中から未反応単量体の回収を容易にする方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
（１）密閉した容器の中で、少なくとも１種の硫黄源およびポリハロ芳香族化合物を有機極性溶媒中で重合反応させ、重合反応後期に徐冷し、顆粒状のポリフェニレンスルフィドを製造する方法に於いて、重合反応後期に１８０〜２２０℃の範囲まで徐冷し、仕込み硫黄源に対し少なくとも５０モル％以上が固形顆粒状重合体で存在し、かつ、密閉した容器の圧力が０．３９×１０6 Ｐａ以上である状態で、容器を放圧して、ガス相と液相からなる重合反応混合物をガス抜きし、容器の圧力を０．２０×１０6 Ｐａ以上減圧することを特徴とするポリフェニレンスルフィドの製造方法、
（２）顆粒状のポリフェニレンスルフィドを製造する方法が、重合反応後期に液−液相分離させるとともに１８０〜２２０℃の範囲まで徐冷するものである上記（１）記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法、
（３）前記硫黄源がアルカリ金属硫化物、ポリハロ芳香族化合物がジクロルベンゼンである上記（１）または（２）記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法、
（４）重合体混合物中にアルカリ金属カルボキシレートを含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法、および
（５）上記（１）〜（４）のいずれか記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法によりポリフェニレンスルフィドを製造する際に、重合反応混合物をガス抜きすることにより、容器外へ留出した混合物から未反応ポリハロ芳香族化合物を回収することを特徴とするポリハロ芳香族化合物の回収方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明では、ＰＰＳ製造用の硫黄源として使用に適している化合物としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、硫化水素及びそれらの混合物などが挙げられ、アルカリ金属水酸化物と併用することも都合良い。さらに具体的には硫化ナトリウム、水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウム、硫化水素と水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、分子量調整を目的とした助剤として、アルカリ金属カルボキシレート、スルホン酸塩、リチウム塩、水等の使用も可能である。
【０００７】
ポリハロ芳香族化合物としては、７０モル％以上はｐ−置換ハロゲン化ベンゼンであることが好ましく、特にｐ−ジクロルベンゼンが好都合に使用される。３０モル％未満の範囲では、共重合可能なｍ−、又はｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、ビフェニル置換体、ナフタレン置換体も使用することができる。
【０００８】
重合反応に使用できる有機極性溶媒としては、有機アミド、ラクタム、尿素、スルホンおよびそれらの混合物などが挙げられるが、適当な溶媒の例として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，４−ジメチル−２−ピペラジノンおよびそれら混合物がある。好適な溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。
【０００９】
本発明に於て、重合反応系中に仕込むポリハロ置換芳香族化合物の量は広い範囲にわたって変動できるが、好ましくは硫黄源１モル当り０．９０〜１．１０モルの範囲、さらに好ましくは０．９５〜１．０５モルの範囲で存在せしめることができる。このポリハロ芳香族化合物の導入は、硫黄源および有機極性溶媒混合物を脱水し、系内の含水率が硫黄源に対し０．３モル当量以下にされた後にされることが、得られるＰＰＳの分子量を増大させる点から適当である。
【００１０】
重合反応には密閉可能な容器を用い、重合反応後期にガス抜きするまでは容器を密閉した状態で重合反応を行なう。
【００１１】
重合反応を実施する反応温度は、通常２２０〜３７０℃、好ましくは２３０〜３５０℃の範囲であり、反応時間としては通常、１〜２０時間、好ましくは２〜１５時間の範囲内で行なわれる。用いる助剤の種類、量にもよるが、反応時間を適宜選択することにより、得られる重合体の分子量を適宜変動させることができる。
【００１２】
本発明において、顆粒状ＰＰＳとは１００メッシュ（１４９μｍ目開き）のフルイおよびフリィシュ(Fritsch）社製の“アナリセット(Analysette)”型振盪装置を用い、５分間振盪した際に補集される固形物を意味する。
【００１３】
顆粒状のＰＰＳは通常、重合反応後期に、ガス相と液相からなる重合反応混合物中の液相が液−液に相分離した系を徐冷中に得られるが、降温とともに顆粒部分が増大してくる。重合反応混合物中には有機極性溶媒、副生物としての水、その他故意に添加された水や低沸点副生物が存在し、かなりの高圧の反応系となる。ＰＰＳの品質に鑑み、重合中の溶媒は硫黄源１モル当り２〜８モルの範囲で使用されることが好ましいが、このような条件では、反応容器内の圧力は、徐冷中、２００℃でも０．５０×１０6 Ｐａ以上、１５０℃でも０．３５×１０6 Ｐａ以上を示すのが通常である。
【００１４】
上記において徐冷は、約１０℃／分よりも遅い速度で徐冷する方法が好ましい。従来、この徐冷は、重合反応混合物を、別の槽へ抜出す際、抜出し時の突沸、装置の振動等不都合な事態が発生しない程度、例えば１５０℃程度以下となるまで行なわれ、その後、別の槽へ抜出し、有機溶剤や水による洗浄が行なわれるが、重合のサイクルが長くなり、生産能力の低下をもたらしてしまう。徐冷の調整は通常反応容器ジャケットを冷却することにより行なわれるが、重合反応混合物の液相温度を約１０℃／分より遅い速度で冷却するよう外部ジャケットを調整して行なわれる。
【００１５】
上述のように顆粒状のＰＰＳは通常液−液に相分離している状態から得られるが、その相分離を増大せしめることは、顆粒状に回収される重合体の収率を向上させるのに有利である。この相分離を増大せしめるためにはアルカリ金属カルボキシレートや水等の助剤の存在が有効である。特に水に関しては重合途中、好ましくは硫黄源の転化率が８０％を越えた状態で添加することにより相分離を効果的にすることができる。
【００１６】
本発明の方法では、上記徐冷は、通常、密閉された容器を放圧することにより、重合反応混合物をガス抜きするまで行なう。好ましくは重合反応後期に２２０℃以上で重合反応が行なわれた後、２００℃以下となるまで徐冷する。ガス抜きは、重合体の少なくとも５０％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７５％以上が固形顆粒状に存在し、圧力が０．３９×１０6 Ｐａ以上、好ましくは０．４５×１０6 Ｐａ以上、さらに好ましくは０．５０×１０6 Ｐａ以上の状態で放圧することにより行ない、それにより、圧力０．２０×１０6 Ｐａ以上減圧する。このガス抜きの操作により、その後の重合反応混合物の抜出し操作を容易にすると同時に、圧力低下のための外部からの冷却により従来長時間要していたこの冷却操作を短縮し重合反応のサイクルを短縮することが可能となる。このガス抜き時の温度は、固形顆粒状ＰＰＳが少なくとも５０％以上存在する状態で行なう必要があり通常、１８０〜２２０℃の範囲まで徐冷した段階で行なわれる。
【００１７】
放圧による減圧は０．２０×１０6Ｐａ以上、好ましくは０．２５×１０6以上行う。放圧による減圧が少なすぎると、反応器を封じてから解放する間でのサイクルの短縮の程度が小さくなる傾向にある。
【００１８】
固形顆粒状のＰＰＳの存在比率は、重合後期から徐冷途中の任意の温度で反応混合物を容器から抜出し弁を通しサンプリングし、未反応の硫黄源および顆粒状重合体量を直接定量することにより知ることが可能であるが通常、重合反応混合物中の溶媒、水、重合助剤の量および温度が決定されればほぼ予測することもできる。また圧力は、重合反応混合物中のガス相の圧力であり、反応容器内ガス相部に設置された圧力計感知部により知ることができる。
【００１９】
ガス抜きは、重合反応槽に付属した弁の開閉により調整する方法が便利であり、このガス抜きにより系内の温度が低下し重合反応混合物の抜出しには更に有利となる。弁の開閉は、ボール弁、ニードル弁型等の汎用の型式によりその開度を調整し、重合反応混合物の突沸を防止する速度で行なわれるが通常２０秒〜６０分、好ましくは１分〜５０分の時間でガス抜き操作を完了する。
【００２０】
ガス抜きにより系外へ導かれる物質は、未反応の単量体、水、低沸点有機物、一部の溶媒などであり、特にこれら混合物から未反応単量体、例えばｐ−ジクロルベンゼンなどのポリハロ芳香族化合物を固液分離又は蒸留により回収することを容易ならしめる。重合混合物をガス抜きするのに適切な方法は、公知の方法で行なうことが可能であり、例えば反応器に連結したバルブを操作することにより実施する。バルブを開放し、系外へ導かれた物質は、必要であれば冷却し、集められる。
【００２１】
本発明により製造した顆粒状ＰＰＳは、有機溶剤、水等による洗浄の後乾燥することができ、充填剤、顔料、他ポリマー等とブレンドし使用することも可能である。また単独に射出成形用や押出し用として使用することも可能である。場合によっては、酸化性の雰囲気下に加熱し硬化処理を加えることも可能である。
【００２２】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００２３】
【実施例】
実施例および比較例の中で述べられる測定法について記述する。
【００２４】
メルトフローレート：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−８６に従って３１６℃、５Ｋｇの荷重にて測定した。
【００２５】
平均粒径：１００メッシュ（１４９μｍ目開き）、８０メッシュ、５０メッシュ、３０メッシュ、２０メッシュ、１０メッシュおよび４メッシュ（４．７６ｍｍ目開き）のフルイおよびフリィシュ(Fritsch）社製の“アナリセット(Analysette)”型振盪装置を用い、ＰＰＳ１００ｇ、カーボンブラック（粒径＜５０μｍ）１ｇを混合し、５分間振盪させ、各フルイ上の顆粒状ＰＰＳの重量から分布を算出し、重量分布の１／２点での粒径を平均粒径とした。
【００２６】
収率：得られたＰＰＳ樹脂のうち１００メッシュのフルイおよびフリィシュ(Fritsch）社製の“アナリセット(Analysette)”型振盪装置を用い、５分間の振盪により、補集されたＰＰＳの重量を理論値の重量で除して、その百分率を求めた。
【００２７】
比較例１（顆粒状ＰＰＳの製造−ガス抜きなし−）
１リットル容量のオートクレーブに、硫化ナトリウム（５水塩）１．０００モル、安息香酸ナトリウム０．２００モル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３．０モルを仕込み、窒素気流下２３０℃まで撹拌下に加熱し少量の溶媒を含有する留出水を除去した。留出水は４．８０モルを回収した。次に系内を１７５℃まで冷却し、固形状のｐ−ジクロルベンゼン０．９９５モルを０．５モルのＮ−メチル−２−ピロリドンとともに添加し系を封じ約０．８℃／分の昇温速度で２７０℃まで昇温し、その温度で２時間保持し、２７０℃一定に保持したまま高圧ポンプにより１．０モルの水を系内へ１０分間かけて添加した。この時圧力は１．５×１０6 Ｐａであった。次に１．０℃／分で１３０℃まで徐冷したがこの温度での圧力は０．１９×１０6 Ｐａを示していた。得られた顆粒状ＰＰＳは約７０℃のイオン交換水で７回洗浄後、１３０℃にて一昼夜真空乾燥した。なお洗浄、濾過は１５０メッシュの金網を使用した。
【００２８】
反応器を封じてから開放するまでのサイクルは７．５時間であり、収率８８％、メルトフローレート１３０ｇ／１０分の顆粒状ＰＰＳを得た。このときの平均粒径は１．２ｍｍであった。
【００２９】
実施例１（本発明によるガス抜き）
比較例１と同様な仕込み量、脱水、重合方法によりＰＰＳを合成したが反応器にはガス抜きを行なうため下部にボール弁付の開閉器を有する２００ｍｌ耐圧滴下ロートを付け上部はパイプを通して１０％水酸化ナトリウム水溶液中へ導く装置とした。２７０℃での保持、水添加を全く同様に操作し２００℃まで１℃／分で徐冷した。徐冷直前の圧力は１．５×１０6 Ｐａであり２００℃時点での圧力は０．８３×１０6 Ｐａであった。開閉弁を１分間かけて全開とし常圧にした。全開後の温度は１３０℃になり開閉弁上部のロート部には加熱された液状物が留出した。反応器中のＰＰＳは顆粒状であり比較例１と同様の水洗・乾燥を行なった。
【００３０】
反応器を封じてから開放するまでのサイクルは６．４時間であり、収率８８％、メルトフローレート１２５ｇ／１０分の顆粒ＰＰＳを得、また、平均粒径も１．２ｍｍと比較例１と同等であり、重合サイクル短縮により通常と同等以上のＰＰＳが得られることが確認できた。なおガス抜きにより留出した物質中には、約０．０１５モルのｐ−ジクロルベンゼン、１．７モルの水と少量の溶媒が検出され、ｐ−ジクロルベンゼンの回収に有利な混合物であることが判明した。
【００３１】
比較例２（高温、高圧下のガス抜き）
比較例１と同じ１リットルオートクレーブに、硫化ナトリウム（５水塩）１．０００モル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２．８モルを仕込み、窒素気流下２２０℃まで撹拌下に常圧下加熱し少量の溶媒を含む留出水４．７５モルを得た。系内を１７５℃まで冷却し、ｐ−ジクロルベンゼン０．９９０モルを０．３モルのＮ−メチル−２−ピロリドンとともに添加し、０．８℃／分の昇温速度で２７０℃まで昇温し、その温度で３時間保持した後２．２モルの水を高圧下に封入した。この時圧力は１．８×１０6 Ｐａとなっていた。次に２７０℃から２４０℃まで１℃／分で徐冷した後、実施例１記載の方法と同様にガス抜きを５分間かけて行ない内温を１４０℃、内圧を常圧まで低下させた。ＰＰＳの洗浄は比較例１と同様に行なった。
【００３２】
反応器を封じてから開放するまでのサイクルは５．０時間と短縮はされたが、ガス抜きの温度が高温であったため、ＰＰＳの顆粒状の収率は４５％であり、平均粒径も０．１ｍｍと小さいものであった。なおメルトフローレートは１６００ｇ／１０分であった。なおガス抜きにより得られた留出物中には０．０１８モルのｐ−ジクロルベンゼン、２．９モルの水、０．９５モルのＮ−メチル−２−ピロリドンが検出された。
【００３３】
実施例２（本発明によるガス抜き）
比較例２の操作を２００℃まで徐冷したことを除き同様に繰り返した。徐冷し２００℃に到達した時点での圧力は０．９５×１０6 Ｐａであった。１分間のガス抜きにより０．０１４モルのｐ−ジクロルベンゼン、３．０モルの水、少量の溶媒の留出物を得、系内は１３５℃、０．１０×１０6 Ｐａになった。
【００３４】
反応器を封じてからのサイクルは５．７時間であったが、ＰＰＳ収率は８９％、平均粒径０．９５ｍｍ、メルトフロー１６８０ｇ／１０分の顆粒状物を得た。なおガス抜きを行なわずに１３５℃まで外部から冷却する場合には７時間程のサイクルになる。
【００３５】
比較例３（パイロットスケールでの検討）
１００リットルの重合槽に硫化ナトリウム（５水塩）１００モル、安息香酸ナトリウム２０モル、Ｎ−メチルピロリドン３００モルを仕込み、窒素気流下２３０℃まで攪拌下に加熱し少量の溶媒を含有する留出水を除去した。留出水は４８０モルを回収した。次に系内を１７５℃まで冷却し、固形状のｐ−ジクロルベンゼン９９．５モルを５０モルのＮ−メチル−２−ピロリドンとともに添加し系を封じ約０．８℃／分の昇温速度で２７０℃まで昇温し、その温度で２時間保持し、２７０℃で一定に保持したまま高圧ポンプにより１００モルの水を系内へ３０分かけて添加した。このときの圧力は１．５×１０6 Ｐａであった。次に１．０℃／分で１３０℃まで徐冷したが、この温度での圧力は０．１９×１０6 Ｐａを示していた。得られた顆粒状ＰＰＳは約７０℃のイオン交換水で７回洗浄後、１３０℃にて一昼夜真空乾燥した。なを洗浄・濾過は１５０メッシュの金網を使用した。
【００３６】
重合槽に仕込みを開始してから開放するまでのサイクルは８．０時間であり、収率８９％、メルトフローレート１２９ｇ／１０分の顆粒状ＰＰＳを得た。このときの平均粒径は１．３ｍｍであった。
【００３７】
実施例３（パイロットスケールでのガス抜き）
比較例３と同様な仕込み量、脱水、重合方法によりＰＰＳを合成し、２７０℃での保持、水添加を全く同様に操作し、２００℃まで１℃／分で徐冷した。徐冷直前の圧力は１．７×１０6 Ｐａであり、２００℃時点での圧力は０．８６×１０6 Ｐａであった。開閉弁を開け３０分かけてガス抜きを行い、系内は０．３５×１０6 Ｐａ、１３２℃になった。重合槽中のＰＰＳは顆粒状であり、比較例３と同様の水洗・乾燥を行った。
【００３８】
重合槽に仕込みを開始してから解放するまでのサイクルは６．８時間であり、収率８８％、メルトフローレート１２５ｇ／１０分の顆粒状ＰＰＳを得、また平均粒径も１．２ｍｍであった。このようにパイロットスケールにおいても重合サイクルの短縮が図られ、かつ比較例３と同等以上のＰＰＳが得られることが確認できた。なお、ガス抜きにより留出した物質中には、約１．５モルのｐ−ジクロルベンゼンが含まれており、ｐ−ジクロルベンゼンの回収に有効であった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明のポリフェニレンスルフィドの製造方法により、顆粒状ＰＰＳを短縮されたサイクルで提供可能となり、さらに未反応単量体の回収を容易ならしめることが可能となる。