(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともハロゲン系腐食ガスあるいはそのプラズマと直接接触する表面を具備し、該表面が酸化マグネシウムを主成分とし、Ｙｂ、ＥｒおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の希土類元素を酸化物換算で０．１〜２０重量％含有し、マグネシウムと前記希土類元素以外の金属元素の総量が金属換算で１００ｐｐｍ以下、前記酸化マグネシウムの主結晶粒子の平均粒径が１０μｍ以下、相対密度が９９％以上、かつ前記主結晶粒子の粒界に前記希土類元素単独の酸化物結晶相が存在してなる高密度酸化マグネシウム質焼結体から成ることを特徴とするプラズマ処理装置用部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にフッ素系及び塩素系腐食性ガス或いはフッ素系・塩素系プラズマに対して高い耐食性を有し、パーティクルやコンタミネーションの発生が少ない、半導体製造装置用部材、特にプラズマプロセスにおけるフォーカスリング、クランプリング、ベルジャー、ドーム等としての使用に好適な高密度酸化マグネシウム質焼結体を用いたプラズマ処理装置用部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子や液晶などの高集積回路形成に使用されるドライプロセスやプラズマコーティング等プラズマの利用は近年急速に進んでいる。半導体におけるプラズマプロセスとしては、フッ素系等のハロゲン系腐食ガスがその反応性の高さから、気相成長、エッチングやクリーニングに利用されている。
【０００３】
これら腐食性ガスに接触する部材は、高い耐食性とともに非処理物を汚染したりパーティクルの原因となる不純物を極力含有しないことが要求される。従来から被処理物以外のこれらプラズマに接触する部材は、一般にガラスや石英などのＳｉＯ2 を主成分とする材料や、ステンレス、モネル等の金属が多用されている。
【０００４】
また、半導体製造時のウェハを支持固定するサセプタ材として、アルミナ焼結体、サファイア、ＡｌＮの焼結体、又はこれらをＣＶＤ法等により表面被覆したものが耐食性に優れることから使用されている。また、グラファイト、窒化硼素をコーティングしたヒータ等も使用されている。これら材料に対して、素子の集積度をあげるために高密度プラズマの利用が進み、パーティクルの発生のないノンパーティクル化が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来から用いられているガラスや石英ではプラズマ中の耐食性が不充分で消耗が激しく、特にフッ素あるいは塩素プラズマに接すると接触面がエッチングされ、表面性状が変化してエッチングに影響する等の問題が生じていた。
【０００６】
また、ステンレスなどの金属を使用した部材でも耐食性が不充分なため、腐食によって特に半導体製造においては不良品発生の原因となっていた。アルミナ、窒化アルミニウム、窒化珪素質焼結体やコーティング材は、上記の材料に比較してフッ素系ガスに対して耐食性に優れるものの、高温でプラズマと接すると腐食が徐々に進行して焼結体の表面から結晶粒子の脱粒が生じたり、プラズマとの反応生成物が析出・剥離してパーティクル発生の原因になるという問題が起きていた。このようなパーティクルの発生は、半導体の高集積化、プロセスのさらなるクリーン化が図られる中、イオン衝撃や、気相反応で生成したごく微細なパーティクルによってメタル配線の断線、パターンの欠陥等による素子特性の劣化や歩留まりの低下等の不具合を発生する恐れが生じている。
【０００７】
また、先に、本発明者らは、ＭｇＯやＹ3 Ａｌ5 Ｏ12等の周期律表第２ａ，３ａ族含有酸化物を主結晶相とする焼結体は優れた耐食性を有するものの、その結晶粒界がプラズマにより選択的にエッチングされてしまうという問題に対し、周期律表第２ａ、３ａ族、Ｃｒ、ＣｏおよびＮｉのうちの少なくとも１種を主体とする化合物により粒界相を構成することによって、粒界相の腐食の進行を抑制し、材料自体の耐食性を向上することが可能となることを提案した（特開平１０−６７５５４号公報）。
【０００８】
ところが、かかる提案における酸化マグネシウム質焼結体は、粒界相がＭｇＯと添加した酸化物とが１：１の結晶性化合物を形成しており、その結果、耐食性が不十分という問題があった。このため、ＭｇＯの緻密化を促進可能でかつＭｇＯ質焼結体の粒界相の耐食性強化に寄与する化合物の検討が必要であった。
【０００９】
一方、緻密質な酸化マグネシウム焼結体については、特開平１０−１３０８２７号公報、特開平１０−１３０８２８号公報、特開平１０−１５８８２６号公報等において、相対密度９９．０％以上の酸化マグネシウム質焼結体からなるターゲット材の製造方法が提案されている。
【００１０】
しかしながら、これらに記載された焼結体は、スパッタリングによるＭｇＯ成膜用ターゲット材としては優れた特性を示すものの、これをプラズマと直接接触する部材として用いると、結晶粒界を起点とするプラズマによる腐食反応が進行するため、材料自体の耐食性が不十分であり粒界相の耐プラズマ性に対する強化が必要であった。
【００１１】
従って、本発明は、酸化マグネシウム質焼結体からなり、材料自体のプラズマに対する耐食性が優れるとともに、コンタミネーションやパーティクルの発生を抑制した高密度酸化マグネシウム質焼結体を用いた耐食性に優れたプラズマ処理装置用部材を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、半導体のプラズマプロセスに利用される材料について、フッ素系及び塩素系腐食ガス・プラズマ、酸素プラズマに対する耐食性の向上、コンタミネーションやパーティクルの発生を抑制について検討を行った結果、酸化マグネシウムを主成分とし、Ｙｂ、ＥｒおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の希土類元素を酸化物換算で０．１〜２０重量％含有し、Ｍｇと前記希土類元素以外の金属元素の総量が金属換算で１００ｐｐｍ以下、前記酸化マグネシウムの主結晶粒子の平均粒径が１０μｍ以下、相対密度が９９％以上、かつ前記主結晶粒子の粒界に前記希土類元素単独の酸化物結晶相を存在させることによってプラズマに対する高い耐食性を有するという知見を得、プラズマ処理装置用部材として適していることを見いだした。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のプラズマ処理装置用部材に用いられる酸化マグネシウム質焼結体は、半導体のプラズマプロセスで利用されるフッ素系及び塩素系等のハロゲン系の腐食ガスまたはプラズマや、Ｏ２、Ａｒプラズマに曝されるプラズマ処理装置用部材として適したものである。
【００１５】
フッ素系ガスとしては、ＳＦ6 、ＣＦ4 、ＣＨＦ3 、ＣｌＦ3 、ＨＦ等が、また塩素系ガスとしては、Ｃｌ2 、ＢＣｌ3 、ＨＣｌ等が挙げられ、これらのガスが導入された雰囲気にマイクロ波や高周波等を導入するとこれらのガスがプラズマ化される。
【００１６】
本発明のプラズマ処理装置用部材に用いられる酸化マグネシウム質焼結体は、酸化マグネシウムを主成分としており、粒界相の耐プラズマ性を強化するという観点から、希土類元素の中でも、Ｙｂ、ＥｒおよびＬｕの群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素を酸化物換算で０．１〜２０重量％の割合で含有する。これは、前記腐食性ガスやプラズマに対する耐食性の点で、粒界相を構成する金属酸化物として融点の高い材料を選択することが望ましく、かかる観点からＬｕ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３（２４２７℃、２３５５℃、２３４４℃）の順で好ましい。他の希土類元素は、酸化物における融点が２３００℃よりも低く、耐食性の点で不十分である。
【００１７】
また、Ｍｇと前記希土類元素以外の金属元素の総量が金属換算で１００ｐｐｍ以下、望ましくは９０ｐｐｍ以下、特に５０ｐｐｍ以下、さらには１０ｐｐｍ以下に制御することが重要である。上記の金属元素の総量が金属換算で１００ｐｐｍより多いと、Ｍｇと前記希土類元素以外の金属がプラズマと反応し、これによりエッチングが進行するとともに、その反応物がパーティクルの原因となるためである。一次原料中の不純物は焼成前に昇温真空排気処理することに低減制御する。
【００１８】
さらに、プラズマに対する耐食性を高める上では、焼結体の相対密度は９９％以上、特に９９．５％以上であることが必要である。これは、焼結体の相対密度が９９％より小さいと、表面の気孔などが多量に存在するためにプラズマとの接触面積が増加するために耐食性が低下し、またプラズマ接触面に存在する気孔からエッチングが進行してしまうためである。
【００１９】
また、酸化マグネシウム質焼結体のＭｇＯ主結晶粒子の平均粒径は１０μｍ以下、望ましくは５μｍ以下、特に１μｍ以下であることが望ましい。すなわち、この平均粒径が１０μｍより大きいと脱粒等が発生した場合、半導体製造装置内に及ぼす影響が大きくなるためである。
【００２０】
さらに、本発明のプラズマ処理装置用部材に用いられる酸化マグネシウム質焼結体中のＭｇＯ主結晶粒子の粒界には、焼結助剤として前記希土類元素が含まれるが、本発明によれば、この粒界相中の希土類元素は、希土類元素単独の酸化物結晶相として析出していることが重要である。これは、粒界相がガラス相であると、粒界相の耐食性が低下し、粒界からエッチングされ、または析出結晶相がＭｇＯと希土類元素酸化物との複合酸化物結晶相である場合には、希土類元素単独の酸化物結晶相よりも耐食性が低いために粒界が選択的にエッチングされてしまうためである。
【００２１】
上記のような高い耐食性を有する高密度酸化マグネシウム質焼結体を作製するために用いる原料粉末は、酸化マグネシウム粉末については、平均粒径が５μｍ以下、望ましくは２μｍ以下、特に１μｍ以下の粉末が望ましい。平均粒径が５μｍを超えると焼結性が低下し緻密化不足となる。なお、酸化マグネシウム粉末は、気相法または電融法によって作製されたものが使用できる。
【００２２】
また、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｌｕ2 Ｏ3 から選ばれる少なくとも１種の希土類元素酸化物粉末は、平均粒径５μｍ以下、望ましくは２μｍ以下を用いることが望ましい。５μｍを超える粗粒では、表面エネルギーの低下により酸化マグネシウムの焼結に対する寄与が低下することにより緻密化不足を生じる。
【００２３】
また、これらの希土類元素酸化物の添加量としては、酸化マグネシウム粉末に対して０．１〜２０重量、好ましくは０．１〜１０重量％、特に０．５〜５重量％であることが望ましい。添加量が０．１重量％より小さいと焼結促進効果が得られず、また２０重量％を超えると焼成温度が上昇するためＭｇＯ粒子の異常粒成長を招き、ＭｇＯ結晶粒子の平均粒径を１０μｍ以下に制御できないためである。
【００２４】
この粉末を用いて所定形状に所望の成形手段、例えば、金型プレス、冷間静水圧プレス、押し出し成形等により任意の形状に成形する。この時の成形体は、相対密度５５％以上であることが望ましく、成形体密度が５５％よりも低いと、その後の焼結過程で相対密度９９％以上の緻密体を作製することが困難である。
【００２５】
次に、上記のようにして作製した成形体を相対密度９９％以上、特に９９．５％以上に焼成する。相対密度９９％以上に緻密化するには、上記の組成からなる成形体を非酸化性雰囲気中あるいは空気中で焼成することにより得られる。
【００２６】
この場合、最適な焼成温度は１４００〜１８００℃、好ましくは１４５０〜１７５０℃、さらに好ましくは１５００〜１７００℃である。１４００℃未満ではでは緻密化不足となり、１８００℃よりも高いとＭｇＯ結晶粒子の異常粒成長を招いてしまう。
【００２７】
上記焼成において、相対密度を向上させるためには５０ｋｇｆ／ｃｍ2 以上の加圧下でホットプレス焼成することが望ましく、さらに、得られた焼結体に対して１０００気圧以上のＮ2 、Ａｒガス中にて熱間静水圧処理を行ってもよい。なお、ホットプレスの場合、カーボンモールドによって焼結体中にわずかにカーボンが混入する場合があるがその量は０．５重量％以下であれば特に問題ない。
【００２８】
なお、上記焼結体が低密度で多量の気孔を有する場合は、それだけガスやプラズマとの接触面積が増加し消耗が早くなるため、開気孔率０．２％以下であることが望ましい。
【００２９】
得られた焼結体に対し、適宜研削加工を施し、所定の寸法の製品形状に仕上げる。この時、耐食性を高める上では、前記腐食性ガスあるいはそのプラズマと接触する焼結体表面の表面粗さ（Ｒａ）が、１μｍ以下、特に０．５μｍ以下、さらには０．１μｍ以下であることが望ましい。
【００３０】
【実施例】
表１に示すような、平均粒径、純度の異なる複数種のＭｇＯ原料粉末および希土類元素酸化物を用いて焼結体を作製し、物性を評価した。焼結体の作製方法は、まず超純水を溶媒としてボールミルにて原料粉末を湿式解砕し、有機バインダーとしてポリビニルアルコールを用いてスラリーを作製した。湿式解砕時のメディアとしては高純度イミドボールを用いた。このスラリーをスプレードライにて造粒した原料粉体を０．８ｔｏｎ／ｃｍ2 の荷重で金型プレスにて成形し、５００℃、空気中にて脱脂した。
【００３１】
このようにして作製した脱脂体を、純化を目的として１２００℃にて真空排気処理を施した後、１４２０〜２０００℃の温度範囲で表１に示す条件で、空気または真空中で焼成し、得られた酸化マグネシウム質焼結体について各種特性を測定した。
【００３２】
また、比較例として、純度９９．９％のＭｇＯの焼結体（試料Ｎo.１）を準備した。また、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 について、表１に示す温度で焼成し同様に焼結体を作製した（試料Ｎo.２２、２３）。
【００３３】
特性評価として、焼結体密度は、嵩密度をアルキメデス法にて測定し、理論密度との相対的な密度を算出した。焼結体中のＳｉ以外の金属量は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの各元素をＩＣＰ分析により定量し、その総量を記載した。また、ＭｇＯ結晶粒子の平均粒径についてはインターセプト法によって算出し、粒界結晶相についてはＸ線回折測定によって同定した。結果は表１に示した。
【００３４】
焼結体の耐プラズマ性については、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）装置にて以下の２つのテスト方法で評価し、その結果を表２に示した。
【００３５】
（１）焼結体に対して、表面を表面粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以下となるように鏡面加工した直径２２ｃｍの円盤状の評価試料を作製し、ＲＩＥプラズマエッチング装置にて、ＢＣｌ3 ＋Ｃｌ2 ガスを導入し、高周波にてプラズマを発生させ、室温で塩素プラズマ照射テストをおこなった。装置内圧力は１０Ｐａに保持し、１３．５６ＭＨｚ、１ｋＷの高周波を利用した。エッチングレートはテスト前後の重量変化を基に算出した。パーティクルの有無は、プラズマ照射後の円盤上に８インチのＳｉウェハを載せたのち、ウェハの接触面の凹凸をレーザー散乱によって検出し、パーティクルカウンタにて０．３μｍ以上のパーティクル個数を計測した。
【００３６】
（２）評価法（１）と同様にして作製した評価試料に対して、ＲＩＥプラズマエッチング装置内にてＣＦ4 ＋ＣＨＦ3 ＋Ａｒのプラズマに室温で曝し、エッチングレートとパーティクルの有無を調査した。エッチング条件は圧力１０Ｐａ、１３．５６ＭＨｚの高周波を導入してプラズマを発生させＲＦ出力１ＫＷ、プラズマ照射時間３時間とした。他は評価法（１）と同様である。テスト結果を表２に示す。
【００３７】
【表１】
0003769416.tif 000002
【００３８】
【表２】
0003769416.tif 000003
【００３９】
表１および表２の結果によれば、試料Ｎo.１、２は、Ｙｂ2 Ｏ3 添加量が少なく、相対密度を９９％以上に緻密化できないために、耐食性が低下するとともに脱粒によって３０個以上のパーティクルが発生し、使用に耐えない。また、試料Ｎo.７は逆に、Ｙｂ2 Ｏ3 添加量が２０重量％よりも多く、焼結性が低下し、１５５０℃では緻密化できなかった。試料Ｎo.８で焼成温度を２０００℃に高め緻密化させた試料では、ＭｇＯ結晶粒子の異常粒成長により、耐食性は良好な結果を示すものの脱粒によるパーティクルが多数発生した。
【００４０】
さらに、ＭｇＯ原料粉末の粒径が５μｍを越える試料Ｎo.１５およびＹｂ2 Ｏ3 原料粉末の粒径が５μｍを超える試料Ｎo.１９では、緻密化できず、耐食性が低下した。また、アルカリ土類金属および希土類元素以外の金属元素の総量が金属換算で１００ｐｐｍより多い試料Ｎo.２０は、多量のパーティクルの発生が認められた。また試料Ｎo.２１では、希土類元素酸化物にＹ2 Ｏ3 を用いており、粒界結晶相がＭｇＯ・Ｙ2 Ｏ3 から形成されており耐食性が低いものであった。一方、試料Ｎo.２２、２３のＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 焼結体については、緻密な焼結体が得られるものの耐食性は不十分であった。
【００４１】
本発明による試料Ｎo.３〜６、９〜１４、１６〜１８は、いずれも相対密度９９％以上の緻密なＭｇＯ質焼結体であり、希土類元素酸化物としてＹｂ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｌｕ2 Ｏ3 から選ばれる少なくとも１種の希土類元素酸化物の添加によって粒界相が希土類元素単独の酸化物から形成され、耐プラズマ性が強化されたことから材料自体のプラズマに対する耐食性がＭｇＯと比較して大幅に向上している。さらに不純物金属総量が１００ｐｐｍ以下に抑えられ、平均粒径も１０μｍ以下に抑えられていることにより、不純物金属化合物や反応生成物の残留、脱粒やプラズマ衝撃による非晶質相の結晶化に起因するパーティクル発生が抑制でき、テスト１でエッチングレート４５Å／ｍｉｎ以下、パーティクル発生量３０個／８インチウエハの良好な耐食性を示した。さらに、テスト２でも２５Å／ｍｉｎ以下、パーティクル発生量１５個／８インチウエハ以下の優れた耐食性を示した。
【００４２】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、フッ素系及び塩素系腐食性ガス或いはプラズマに曝される部材として所定の特性を有する酸化マグネシウム質焼結体を使用することにより、高温・高密度のフッ素系及び塩素系腐食雰囲気に長時間の耐久性を有し、且つコンタミネーションやパーティクルを発生しないことから、半導体製造用装置、とりわけプラズマ処理装置の内壁部材や被処理物を支持する支持体などの治具等の部材として使用することにより、半導体製造の歩留り向上とともに高品質の半導体素子を作製することができる。