(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーバックボーン及び該バックボーンに結合されたマクロモノマー側鎖を有するグラフトコポリマーを含む、顔料分散剤としての使用に適した組成物において、
（１）ポリマーバックボーンは、重合されたエチレン性不飽和モノマーから本質的になり、
（２）側鎖は、単一末端部分でバックボーンに結合され、重合されたエチレン性不飽和モノマーから本質的になるマクロモノマーであり；
グラフトコポリマーは、バックボーン、側鎖のどちらか又は両方に結合し、アセトアセチルアミン顔料固着基がバックボーン、側鎖又は両方の官能性アセトアセテート基を第一級アミンと反応することによって生成されることを特徴とする組成物。
【請求項２】
グラフトコポリマーが重合されたアクリル性及び／又はメタクリル性モノマーから形成されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
顔料固着基がアセトアセテート官能性アクリル性及び／又はメタクリル性モノマーをバックボーン、側鎖又は両方に共重合し、該コポリマーに構築されたアセトアセテート基を第一級アミンと反応することにより形成されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
顔料固着基を形成するために使用される第一級アミンが、アミンを含む脂肪族、芳香族、及び複素環基からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
顔料固着基が、第三級アミン官能基を含み、さらに、グラフトコポリマー上に第四級アンモニウム基を生成するために四級化されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
グラフトコポリマーが、１０〜９０重量％のポリマーバックボーン及びそれに応じた９０〜１０重量％のマクロモノマー側鎖を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
グラフトコポリマーが２０〜８０重量％のポリマーバックボーン及びそれに応じた８０〜２０％のマクロモノマー側鎖を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
グラフトコポリマーが３，０００〜１００，０００の重量平均分子量を持つことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
マクロモノマー側鎖が１，０００〜３０，０００の重量平均分子量を持つことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
固着基がバックボーンに位置することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
固着基が側鎖に位置することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
アセトセテート基を形成するために使用されるモノマーが少なくとも１重量％のグラフトコポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
グラフトコポリマーが、追加の固着基として、バックボーン若しくはマクロモノマーのどちらか又は両方に非環状又は環状アミド基をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
グラフトコポリマーが、ヒドロキシル基をバックボーン若しくはマクロモノマーのどちらか又は両方にさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
グラフトコポリマーを含む顔料分散剤として使用するのに適した組成物において、該グラフトコポリマーが３，０００〜１０，０００の重量平均分子量を持ち、１０〜９０重量％のポリマーバックボーン及び９０〜１０重量％の、バックボーンに結合したマクロモノマー側鎖を含み、
（１）ポリマーバックボーンが、重合されたエチレン性不飽和モノマーから本質的になり、
（２）側鎖が、単一末端部分でバックボーンに結合され、重合されたエチレン性不飽和モノマーであって、コバルト連鎖移動剤の存在下で重合され、１，０００〜３０，０００の重量平均分子量を持つモノマーから本質的になるマクロモノマーであり；
グラフトコポリマーが、グラフトコポリマーの重量に基づき、２から７０重量％の、バックボーン、側鎖又は両方に重合された官能性アセトアセテート基を含む重合されたエチレン性不飽和モノマーを含み、コポリマーのアセトアセテート基が、第一級アミンを結合した化合物と反応され、グラフトコポリマー上にアセトアセチル顔料固着基を生成することを特徴とする組成物。
【請求項１６】
前記グラフトコポリマーが重合されたメタクリル及び／又はアクリルモノマーから形成されることを特徴とする請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記グラフトコポリマーが、グラフトコポリマーの総重量に基づき、３０重量％までのヒドロキシル基をバックボーン若しくはマクロモノマーのどちらか又は両方にさらに含有することを特徴とする請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記グラフトコポリマーが、グラフトコポリマーの総重量に基づき、２０重量％までの非環状若しくは環状アミド基をバックボーン若しくはマクロモノマーのどちらか又は両方にさらに含有することを特徴とする請求項１６に記載の組成物。
【請求項１９】
顔料固着基が第三級アミン官能基を含み、グラフトコポリマーに第四級アンモニウム基を生成するためにさらに四級化されることを特徴とする請求項１６に記載の組成物。
【請求項２０】
固着基がバックボーンに位置することを特徴とする請求項１５の組成物。
【請求項２１】
固着基がマクロモノマー側鎖に位置することを特徴とする請求項１５の組成物。
【請求項２２】
請求項１又は１５に記載の組成物により分散された有機溶媒中の顔料を含む顔料分散物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高分子顔料分散剤に関し、特に、アセトアセチルアミン顔料固着基を持つグラフトコポリマー顔料分散剤に関する。これらの分散剤は調製が容易であり、様々な種類の顔料を分散させる際に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
有機液体中で顔料を分散させるのに効果的な高分子顔料分散剤は当分野で公知であり、種々の溶剤系コーティング組成物に使用される顔料分散剤を形成するのに使用される。現今では、そのような顔料分散剤は例えば、自動車及びトラック用の、溶剤系外壁用塗料に使用されている。
【０００３】
高分子分散剤に関する過去の活動の多くは、ランダムポリマーに関係するものであったが、このような比較的効率の悪い物質は、ＡＢブロックコポリマー又はグラフト構造体を有する構造化顔料分散剤に交換されつつある。過去に使用されていたグラフトコポリマー分散剤は、例えば、１９９８年１２月２２日に発行されたＨｕｙｂｒｅｃｈｔｓの米国特許第５，８５２，１２３号に記載されている。そのようなグラフトコポリマー分散剤は、ポリマーバックボーン、及びバックボーンにグラフト化されたマクロモノマー側鎖を含み、マクロモノマー又はバックボーンのいずれか、すなわち、顔料粒子の表面に吸着するように設計された顔料固着基として知られる極性基に結合し、それゆえ、コポリマー分散剤を顔料表面に結合する。これらの分散剤の顔料表面への結合又は固着を改善する必要がまだある。分散剤の顔料粒子表面に対する非効率的な固着は非常に望ましくない。それは、これにより顔料粒子が互いに十分接近して凝集し、顔料の分散、そして最終的には安定性及びレオロジーの乏しい塗料及び退色を引き起こすからである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
現今、多くの現代の顔料は、化学的又は物理学的にその表面に官能基を組み入れる処理がされ、これらの性能が高められている。これは、重合分散剤の顔料表面に対する結合力を高める可能性を示している。なぜならば、これらの官能基は次に、分散安定性及びレオロジーの改良のために、分散剤ポリマーをこれらの表面に固着させるための潜在的な部位になるからである。一般に使用されている表面処理剤は、スルホネート及びカルボキシレートのような酸性基を持つ顔料誘導体である。当然に、塩基性アミノ基を持つ分散剤ポリマーは、酸−塩基相互作用によって、これらの酸性基とより強い結合力を持ち、より効果的になることが可能となる。
【０００５】
塩基性アミン官能基を分散剤ポリマーに導入する直接及び間接的方法がいくつかある。しかし、それらはすべてある重大な欠点を持つ。例えば、アミンを含むモノマーは合成の間、直接分散剤と共重合可能である。しかしながら、商業的に入手できるアミンを含むモノマーは殆どない。アミン基はまた、アミン化合物を、グリシジルメタクリレートのようなモノマーを介してポリマー中に構築されたエポキシド基と反応することにより、導入されうる。しかし、二級アミンのみがポリマーを架橋／ゲル化することなくエポキシドと完全に反応することができる。選択も制限される。
【０００６】
それゆえ、新しい化学及びアミン基の種類の選択を広げる便利な方法が、前記顔料分散剤の性能を最適化するために依然として必要である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は顔料分散剤として使用するのに適した組成物を提供する。これは、グラフトコポリマー、好ましくは、アクリル性グラフトコポリマーを含み、このグラフトコポリマーは、重量平均分子量が約３，０００〜１００，０００であり、約１０〜９０重量％のポリマーバックボーン及び、それに応じて約９０〜１０重量％の、バックボーンに結合されたマクロモノマー側鎖を含み、（１）ポリマーバックボーンが重合されたエチレン性不飽和モノマーから形成され、（２）側鎖がマクロモノマーであって、単一の末端部分でバックボーンに結合されており、重合されたエチレン性不飽和モノマーから形成され、約１，０００〜３０，０００の重量平均分子量を有するマクロモノマーであり；
、グラフトコポリマーは、グラフトコポリマーの総重量に基づき、約２から７０重量％の重合されたエチレン性不飽和モノマーを含み、該モノマーは、バックボーン、側鎖又はその両方に重合されたアセトアセテート官能基を含み、コポリマーのアセトアセテート基は第一級アミンを結合した化合物と反応し、アセトアセチルアミン顔料固着基をグラフトコポリマー上に生成する。
【０００８】
本発明はまた、安定でかつ、本発明の顔料分散剤を、任意の数の商業的に入手できる顔料及び適切な有機液体キャリアーと組み合わせることによって形成される非凝集性顔料分散剤を提供する。これらの分散剤は、溶剤系コーティング、特に自動車の塗料であって、これらが固有な色を塗料に付与し、同時に顔料の使用効率の改善、より低い塗料粘度及び揮発性有機溶媒の放出の低減をもたらすコーティングに特に有用である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の新規な顔料分散剤は、マクロモノマーの存在下で、エチレン性不飽和バックボーンモノマーの共重合により形成されたグラフトコポリマーを含む。エチレン性不飽和末端基を一つだけ持つマクロモノマーは、グラフトコポリマーの側鎖を形成し、最初に調製される。それから、それは、バックボーン組成物用に選択されたエチレン不飽和モノマーと共重合され、グラフト構造体を形成する。
【００１０】
グラフトコポリマーは約１０〜９０重量％、好ましくは、約２０〜８０重量％のポリマーバックボーン及びそれに応じた約９０〜１０重量％、好ましくは、約８０〜２０重量％の側鎖を含む。グラフトコポリマーの重量平均分子量は、約３，０００〜１００，０００、好ましくは、約１０，０００〜４０，０００である。グラフトコポリマーの側鎖は、重量平均分子量が約１，０００〜３０，０００、好ましくは、約２，０００〜１５，０００のマクロモノマーから形成される。ここで言及したすべての分子量は、ポリメタクリル酸標準を使用したＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって決定されている。
【００１１】
本発明における有用なマクロモノマーは、グラフトコポリマーのバックボーンに重合されるエチレン性不飽和末端基を一つしか含まない。好ましいマクロモノマーは、重合されたアクリルモノマーから、特に主に、メタクリル酸の重合されたモノマー、そのエステル、又はこれらのモノマーの混合物から形成される。好ましいモノマーは、メタクリル酸、アルキルメタクリレート、脂環式メタクリレート、及びアリールメタクリレートを含む。使用可能な典型的なアルキルメタクリレートは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、エトキシトリエチレングリコールメタクリレートなどのようなアルキル基に１〜１８の炭素原子を持つ。トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどのような脂環式メタクリレートもまた使用可能である。ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレートなどのようなアリールメタクリレートもまた使用可能である。
【００１２】
アクリル酸、アルキルアクリレート、脂環式アクリレート及びアリールアクリレートのような他のエチレン性不飽和モノマーもまた、マクロモノマーの形成に使用可能である。好ましいアルキルアクリレートは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレートなどのようにアルキル基に１〜１８の炭素原子を持つ。シクロヘキシルアクリレート、トリメチルシクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレートなどのような脂環式アクリレートを使用可能である。ベンジルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレートなどのようなアリールアクリレートもまた使用可能である。アクリルモノマーの他に、マクロモノマーの形成に使用可能な他の重合可能なモノマーは、スチレン、ｔ−ブチルスチレン及びビニルトルエンなどのようなビニル芳香族を含む。メタクリロニトリル及びアクリロニトリルモノマーもまた使用可能である。
【００１３】
結果的に得られたマクロモノマーは、バックボーンモノマーと重合され、グラフトコポリマーを形成するエチレン性不飽和末端基を一つのみ持つことを確実にするため、マクロモノマーはフリーラジカル重合法によって最も便利に調製される。この方法では、マクロモノマー組成物として選択されたエチレン性不飽和モノマーは、Ｃｏ+2基、Ｃｏ+3基又は両方を含むコバルト触媒の連鎖移動剤の存在下で重合される。マクロモノマー重合は、従来の重合開始剤を使用して有機溶媒又は溶媒のブレンド中で行われる。典型的には、マクロモノマーを調製する方法の最初のステップでは、モノマーは不活性有機溶媒及びコバルト連鎖移動剤と混合され、通常反応混合物の還流温度に熱される。それに続くステップでは、追加のモノマー及びコバルト連鎖移動剤と、従来のアゾ又はペルオキシド型の重合開始剤が添加され、所望の分子量のマクロモノマーが形成されるまで、重合は還流状態で続けられる。
【００１４】
好ましいコバルト連鎖移動剤は、Ｊａｎｏｗｉｃｚらに対する米国特許第４，６８０，３５２号及びＪａｎｏｗｉｃｚらに対する４，７２２，９８４号に記述されており、これらは全体として参照文献として組み込まれる。最も好ましいコバルト連鎖移動剤は、ペンタシアノコバルテート（ＩＩ）、ジアクアビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシマト）コバルテート（ＩＩ）、及びジアクアビス（ボロンジフルオロフェニルグリオキシマト）コバルテート（ＩＩ）である。典型的には、これらの連鎖移動剤は、重合されている特定のモノマー及び所望の分子量に基づき、約２〜５０００ｐｐｍの濃度で使用される。そのような濃度を使用することにより、所望の分子量を持つマクロモノマーが調製される。
【００１５】
マクロモノマーが前記のように生成された後、溶媒を任意に除去し、バックボーンモノマーを、従来のフリーラジカル重合によりベースとなるグラフト構造体を調製するために、追加の溶媒及び連鎖移動剤と共にマクロモノマーに添加する。バックボーンモノマーは、任意の従来のアゾ又はペルオキシド型開始剤及び前記の有機溶媒を使用して、マクロモノマーの単一末端不飽和基によって、マクロモノマーと共重合される。そのように形成されたバックボーンは重合されたエチレン性不飽和モノマーを含み、マクロモノマーで使用するために先に列記した任意のモノマーもまたバックボーンに使用されうる。好ましくは、バックボーンは重合されたアクリルモノマー、特に主に先に列記した重合された、アクリル酸、アルキルアクリレート、脂環式アクリレート、及びアリールアクリレートモノマーから形成される。他の好ましいモノマーは、先に列記したメタクリル酸、アルキルメタクリレート、脂環式メタクリレート又はアリールメタクリレートモノマーを含む。重合は、一般的に所望の分子量を持つグラフトコポリマーが形成されるまで、反応混合物の還流温度で続けられる。
【００１６】
マクロモノマー又はグラフトコポリマーの形成に使用可能である典型的な溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、及びイソプロパノールのようなアルコール；アセトン、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノン及びメチルエチルケトンのようなケトン；エチルアセテート、ブチルアセテート、酢酸アミルのような、酢酸、プロピオン酸及び酪酸のアルキルエステル；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、並びに、セロソルブ及びカルビトールのような、エチレングリコール及びポリエチレングリコールのモノアルキル及びジアルキルエーテルのようなエーテル；並びに、エチレングリコール及びプロピレングリコールのようなグリコール；及びこれらの混合物である。
【００１７】
一般的に使用されている任意のアゾ又はペルオキシ重合開始剤は、マクロモノマー又はグラフトコポリマーの調製に使用可能である。ただし、それは溶媒及びモノマー混合物の溶液中で溶解性を有し、重合温度において適切な半減期を持つことが条件である。ここで使用した“適切な半減期”とは、約１０分から４時間の半減期である。最も好ましいのは、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（メチルブチロニトリル）、及び１，１’−アゾビス（シアノシクロヘキサン）のようなアゾ型開始剤である。ベルオキシベースの開始剤の例は、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルピバレート、ｔ−ブチルペルオクトエートであり、これらも使用することができるが、ただし、それらは、マクロモノマーの反応条件下で連鎖移動剤と不利に反応しないことが条件である。
【００１８】
本発明のグラフトコポリマーもまた、バックボーン若しくはマクロモノマー側鎖のどちらか又は両方に付着した極性顔料固着基を含む。好ましくは、顔料固着基は、グラフトコポリマーのバックボーンに集中させられている。本発明で採用された顔料固着基はアセトアセチルアミン基であり、これは、官能性アセトアセテート基を含むエチレン性不飽和モノマーを、バックボーン又は側鎖又は両方に共重合させ、引き続いて、バックボーン又は側鎖のどちらか又は両者に組み込まれたアセトアセテート基を第一級アミンと反応することにより得ることができ、そのようにして得ることが好ましい。反応生成物アセトアセチルアミンはアセトアセテート基と第一級アミンの１／１モル等量付加物である。１００％のアセトアセテート基が反応するように、又は、１００％近くが適切に達成できるように、すなわち分散剤分子中のアセトアセテート基が本質的に未反応のまま残らないように、反応条件が選択されることが好ましい。典型的には、前記のグラフトコポリマーが形成された後、第一級アミン及び追加の溶媒をポリマー溶液に加え、すべてのアセトアセテート基が反応され、アセトアセチルアミン固着基が形成されるまで、反応を継続する。アセトアセチルアミン基をグラフトコポリマーに導入するもう一つの方法はアセトアセテートモノマーを第一級アミンと反応させ、それに続いてこのアセトアセチルアミンモノマーをバックボーン、側鎖、又は両方に重合することによる。
【００１９】
グラフトコポリマーにアセトアセテート機能を導入するのに有用な好ましいエチレン性不飽和アセトアセテート官能性モノマーは、アセトアセトキシエチルメタクリレートである。アセトアセテート官能基をグラフトコポリマーに導入するのに使用可能な他のモノマーの例は、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アリルアセトアセテート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、アセトアセトキシブチルアクリレートなどを含む。一般的に、任意の重合性ヒドロキシ官能性モノマーは、ジケトン又は他の適切なアセトアセテート化剤との反応によって、対応するアセトアセテートに変換できる。この他には、ヒドロキシル基は、ヒドロキシル含有モノマーを使用することにより、ポリマー、すなわちバックボーン又は側鎖のどちらかに選択的に構築される。引き続き、それらは、高温で、ｔ−ブチルアセトアセテートのようなアセトアセテート化剤で処理され、本発明のアセトアセテート基に変換される。
【００２０】
固着基の形成に有用な第一級アミンの例は、芳香族アミン、脂肪族アミン、及び複素環基を含む第一級アミンである。使用可能な芳香族アミンはＮ−ベンジルアミン、フェネチルアミン、４-フェニルブチルアミン、２，２−ジフェニルエチルアミンなどを含む。プロピルアミン、ブチルアミン、アミノエタノール、２−アミノ−１−ブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンなどのような脂肪族アミンもまた使用可能である。複素環基を含む第一級アミンもまた有利に使用可能である。なぜならば、複素環基と顔料表面間の付加的な相互作用が分散安定性をさらに増加させるからである。複素環基は、環の一部として１又はそれ以上の窒素原子、及び、任意に酸素及び／又は硫黄原子を含む単核又は二核の５から７員環でありうる。有用な例は、４−（アミノエチル）モルホリン、２−（２−アミノエチル）−１−メチルピロリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、２−（２−アミノエチル）ピリジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペリジン、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、４−（３−アミノプロピル）モルホリン、１−（３−アミノプロピル）−２−ピペコリン、１−（３−アミノプロピル）−２−ピロリジノンなどを含む。複素環イミダゾール基を含む第一級アミンは特に好ましい。
【００２１】
ある実施形態では、第一級アミン化合物は、アセトアセチルアミン形成のための第一級アミン官能基及び第三級アミン官能基の両方を含みうる。この場合において、第三級アミン官能性グラフトコポリマーは、プロトン源又はアルキル化剤で処理され、処置され、顔料固着基としてグラフトコポリマーにカチオン性四級アンモニウム基を形成することができ、そのようになることが好ましい。アルキル化の総量は、第三級アミン部分の少なくとも約３０％、好ましくは少なくとも約５０％から１００％までであるべきである。典型的なアルキル化剤は、ハロゲン化アラキル、ハロゲン化アルキル、アルキルトルエンスルホネート、又はトリアルキルホスフェートを含む。特に十分であると認められたアルキル化剤は、ベンジルクロリド、メチルトルエンスルホネート、及びジメチルスルホネートを含む。
【００２２】
必要とされるアセトアセテート官能性モノマーの量は、個々の最終用途の適用例に必要な顔料固着の所望の程度に依存して、場合場合で変化する。一般的に、グラフトコポリマーの顔料固着基を形成するのに使用されるアセトアセテート官能性モノマーは、グラフトポリマーに適切な顔料固着機能を付与するためには、グラフトコポリマーの総重量に基づき、少なくとも約１重量％であるべきである。より低い濃度では、凝集を避けるための顔料との十分な相互作用がない。特に極性のより高い溶媒においてそうである。これらのモノマーの好ましい濃度は、グラフトコポリマーの総重量に基づき、約２から約７０重量％であり、さらに好ましくは約５〜２０重量％である。
【００２３】
アセトアセチルアミン顔料固着基に加えて、グラフトコポリマーもまた、選択された固着セグメントに１又はそれ以上の追加の固着基を含みうる。特にアセトアセチルアミン固着基と共にうまく働く有用な固着基は、非環状又は環状アミド基である。これらの固着基は、非環状又は環状アミド官能基を含むエチレン性不飽和モノマーを重合の間に所望のセグメントに共重合させることにより得ることができ、そのようにして得ることが好ましい。アクリル性アミドモノマー、メタクリック性アミドモノマー及び他のビニルアミドモノマーが一般的に好ましい。
【００２４】
非環状アミド基の導入に使用可能なモノマーの有用な例は、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドなどのようなメタクリルアミド、及び、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミドなどのようなアクリルアミドを含む。環状アミド基の導入に使用可能な他のモノマーは、環状アミド基を結合したメタクリル性及びアクリル性及び他のビニルモノマー、特にＮ−ビニル−２−ピロリジノンなどを含む。一般的に、グラフトコポリマーは、コポリマーの総重量に基づき、２０重量％までのそのようなアミド官能性モノマーを含みうる。
【００２５】
前記固着基に加え、クラフトコポリマーもまた、グラフトコポリマーの総重量に基づき、約３０重量％までの、ヒドロキシル基のような官能基を含むエチレン性不飽和モノマーを含むことができ、含むことが好ましい。その官能基は、結果として分散剤となって最終的なネットワークの不変的な部分になりうる塗料成分に存在するフィルム形成性成分と反応する。この構造体は、フィルムの接着性を高め、一般に塗料の全体的な機械的特性を改善し、分散剤が未反応の成分を残したままの場合に起こりうる、老化によるフィルムの劣化又は相間剥離を防止する。例えば、ヒドロキシル基はバックボーン又はマクロモノマーアーム、又は両方に配置されうる。望ましい場所は、顔料固着基を伴うセグメントである。
【００２６】
広範囲にわたるさまざまなエチレン性不飽和モノマーを使用して、重合の間にヒドロキシル基を所望のセグメントへ導入することができるが、アクリルモノマー、及び、特にヒドロキシ官能性アクリレート及びメタクリレートモノマーが好ましい。使用可能なヒドロキシ官能性メタクリレートは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどを含む。２−ヒドロキシルエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアクリレートもまた使用可能である。
【００２７】
本発明の特に有用なグラフトコポリマーは以下に示す実施例に例示される。
【００２８】
任意の特別な理論に結び付けるつもりはないが、これらのグラフトポリマーは、顔料分散剤として使用されるとき、顔料粒子に固着し、顔料粒子を取り囲むポリマー層を形成することによって、働くと考えられる。その層は、周囲の溶媒媒体に広がり、顔料粒子の立体的な安定性を提供する。そうであれば、分散剤ポリマーと顔料表面間で相互作用が不十分でない限り、顔料粒子はお互いに十分に接近して凝集することがない。ここで使用された顔料固着基は、より広範囲の顔料と十分効果的に相互作用をすることが認められている。そして、このことは本発明のグラフトコポリマーが、より広範囲の顔料によって選択的に吸着されることを可能とし、顔料表面への吸着と競争しうる、塗料系に存在する極性溶媒又は他の極性官能基によって、顔料表面から置換されることがない。したがって、安定で、非凝集性の分散剤又はミルベースが本発明のグラフトコポリマーから容易に形成されうる。
【００２９】
顔料分散又はミルベースを形成するためには、典型的には、顔料を従来通りの有機溶媒又はブレンド中のグラフトコポリマーに加え、高速ミキシング、ボールミル粉砕、サンドグラインディング、磨砕器によるグラインディング、又は２本若しくは３本ロールミリングのような従来の技術を用いて分散する。得られた顔料分散物は、約０．１／１００から２０００／１００の分散剤結合剤質量比の顔料を有する。
【００３０】
塗料に使用されている従来の顔料のいずれを用いても、顔料分散物を形成することができる。適切な顔料の例は、二酸化チタン、様々な色の酸化鉄、及び酸化亜鉛のような金属酸化物；カーボンブラック；タルク、チャイナクレー、バライト、カーボネート、シリケートのような充填剤顔料；キナクリドン、フタロシアニン、ペリレン、アゾ顔料のような広範囲にわたる有機顔料、及びカルバゾールバイオレット、イソインドリノン、イソインドロン、チオインジゴレッド、及びベンズイミダゾリノンのようなインダントロンカルバゾール；及びアルミニウムフレーク、真珠箔フレークなどのような金属フレークを含む。
【００３１】
酸化防止剤、フロー制御剤、ＵＶ安定剤、消光剤及び吸光剤のような他の光学成分、及び、ヒュームドシリカ、マイクロゲルのようなレオロジー制御剤を顔料分散物に加えることが望ましい。アクリル、アクリロウレタン、ポリエステルウレタン、ポリエステル、アルキッド、ポリエーテルなどのような、他のフィルム形成性ポリマーもまた加えられうる。
【００３２】
本発明の顔料分散物は、プライマー、プライマーサーフェ−サー、モノコートでありうるトップコート、又はクリアコート／ベースコート仕上げのベースコートのような媒質系コーティング又は塗料組成物に添加することができる。
【００３３】
これらの組成物は、ヒドロキシ官能性アクリル性及びポリエステル樹脂のようなフィルム形成性ポリマー、及び、ブロック化されたイソシアネート、アルキル化されたメラミン、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂などのような架橋剤を含みうる。好ましくは、グラフトコポリマーは、架橋剤と反応することにより、最終的なネットワーク構造の一部になる官能基を含む。
【００３４】
以下の例は本発明を例示する。すべての部及びパーセンテージは、特に示さない限り、重量を基準とする。すべての分子量は、ポリメチルメタクリレート標準を用いた（ＧＰＣ）ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されている。Ｍｎは数平均分子量を表し、Ｍｗは重量平均分子量を表す。すべての粘度測定は、ガードナー・ホルツスケールを使用して報告されている。
【００３５】
【実施例】
マクロモノマーを調製し、グラフトコポリマー分散剤に配合した。次いで、これらのポリマー分散剤を顔料分散剤に配合し、性能を評価した。
【００３６】
実施例１
ＡＡＥＭ／ＥＴＥＧＭＡマクロモノマー、８５／１５重量％の調製
本実施例は、本発明のグラフトコポリマーの形成に使用可能なマクロモノマーの調製を例示する。５リットルのフラスコに、温度計、スターラー、滴下ロート、加熱用マントル、還流コンデンサー、及び反応物質上を覆う窒素のガスシールを維持する手段を備え付けた。フラスコを窒素陽圧下に保持し、以下の成分を使用した。
【００３７】
【表１】
0003776013.tif 000002
【００３８】
部分１の混合物をフラスコに充填し、混合物を還流温度まで加熱し、約１０分間還流した。それから、部分２溶液を５分以上かけてフラスコに加え、反応混合物をさらに１０分間還流した。それから、部分３を、反応混合物を還流温度に保持しつつ、５分間にわたって加えた。それから、反応混合物を添加工程を通して、還流温度に保持しながら、部分４及び部分５を、２４０分間にわたって反応容器に同時に添加した。還流をさらに２時間続け、溶液を室温まで下げ、熟成した。得られたマクロモノマー溶液は薄黄色で透明な高分子溶液であり、ガードナー−ホルツ粘度のＡ−４と共に、約６４％の固体含有量を有していた。マクロモノマーは、３，５５６Ｍｗ及び２，２４０Ｍｎを有していた。
【００３９】
実施例２
ＢＭＡ／ＭＭＡマクロモノマー、５０／５０重量％の調製
本実施例は本発明のグラフトコポリマーを形成するのに使用できるマクロモノマーの調製を例示する。
【００４０】
５−リットルフラスコを例１のように装備した。フラスコを窒素陽圧下に保持し、以下の成分を使用した。
【００４１】
【表２】
0003776013.tif 000003
【００４２】
例１の手順を繰り返した。得られたマクロモノマー溶液は、淡黄色で透明な高分子溶液であり、ガードナー−ホルツ粘度のＡと共に約５１．８％の固体含有量を有していた。マクロモノマーは５，１８３Ｍｗ及び１，８２５Ｍｎであった。
【００４３】
実施例３
ＢＭＡ／ＭＭＡマクロモノマー、５０／５０重量％の調製
本実施例は実施例２よりも高い分子量のマクロモノマーの調製を例示する。
【００４４】
１２リットルフラスコを実施例１のように装備した。フラスコを窒素陽圧下に保持し、以下の成分を使用した。
【００４５】
【表３】
0003776013.tif 000004
【００４６】
部分２溶液をフラスコに加える前に、部分１混合物を１０分間ではなく２０分間還流したこと以外は、実施例１の手順を繰り返した。得られたマクロモノマー溶液は、淡黄色の透明なポリマー溶液であり、約６５．３％の固体含有量であった。マクロモノマーは５，６１７Ｍｗ及び３，６７７Ｍｎであった。
【００４７】
実施例４
ＢＭＡ／ＭＭＡマクロモノマー、７０／３０重量％の調製
本実施例は、本発明のグラフトコポリマーを形成するのに使用できるマクロモノマーの調製を例示する。
【００４８】
１２リットルフラスコを実施例１のように装備した。フラスコを窒素陽圧下に保持し、以下の成分を使用した。
【００４９】
【表４】
0003776013.tif 000005
【００５０】
部分２溶液をフラスコに加える前に、部分１混合物を１０分間ではなく約２０分間還流したこと以外は、実施例１の手順を繰り返した。得られたマクロモノマー溶液は淡黄色の透明なポリマー溶液で、ガードナー−ホルツ粘度のＩと共に約６３．２％の固体含有量を有していた。マクロモノマーは６，１４８Ｍ及び３，８６３Ｍｎであった。
【００５１】
実施例５
アームにアセトアセチルアミン基を持つリバースグラフトコポリマー（reverse graft copolymer）の調製
本実施例は、アセトアセチル／アミン基を含む本発明のリバースグラフトコポリマーの調製を示す。特にブチルアクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート−ｇ−２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（１−（３−アミノプロピル）イミダゾール）−ｃｏ−エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、４０．９３／３１．８３／／１５．４６（９．０５）／２．７３重量％。「リバース」とは、固着基がマクロモノマーアームに集中させられていることを意味する。
【００５２】
２−リットルフラスコを実施例１のように装備した。フラスコを窒素陽圧下に保持し、以下の成分を使用した。
【００５３】
【表５】
0003776013.tif 000006
【００５４】
部分１をフラスコに充填し、混合物を還流温度まで熱し、約１０分間還流した。部分２を５分間にわたって加えた。それから、反応混合物を還流温度に保持している間、部分３及び部分４を同時に３時間にわたって加えた。反応混合物を１時間還流した。部分５を５分間にわたって加え、反応混合物をさらに２時間還流した。部分６混合物を加え、さらに３時間還流した。冷却後、ポリマー溶液を熟成し、ガードナー−ホルツ粘度のＶを有する５３．６％のポリマー溶液を得た。１−（３−アミノプロピル）イミダゾールと反応する前のグラフトコポリマーは５３，１８２Ｍｗ及び１３，９７１Ｍｎを有していた。
【００５５】
実施例６
アームにアセトアセチルアミン基を持つリバースグラフトコポリマーの調製
本実施例は、アセトアセチル／アミン基を含む本発明のリバースグラフトコポリマーの準備を示す。、特にブチルアクリレート−ｃｏ−２−エチルヘキシルアクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート−ｃｏ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−ｇ−２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（１−（３−アミノプロピル）イミダゾール）−ｃｏ−エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、１８．１９／２７．２９／１８．１９／９．１０／／１５．４６（９．０５）２．７３重量％の調製を示す。
【００５６】
２−リットルフラスコを実施例１のように装備した。フラスコを窒素陽圧下に保持し、以下の成分を使用した。
【００５７】
【表６】
0003776013.tif 000007
【００５８】
実施例５の手順を繰り返した。冷却後、ポリマー溶液を熟成し、ガードナー−ホルツ粘度のＶを有する５５．７％のポリマー溶液を得た。１−（３−アミノプロピル）イミダゾールと反応する前のグラフトコポリマーは、５０，７５８Ｍｗ及び１３，６３４Ｍｎを有していた。
【００５９】
実施例７
バックボーンにアセトアセチルアミン基を持つレギュラーグラフトコポリマーの調製
本実施例は、アセトアセチル／アミン基を含む本発明のレギュラーグラフトコポリマー、特に２−フェノキシエチルアクリレート−２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（１−（３−アミノプロピル）イミダゾール）−ｇ−メチルメタクリレート−ｃｏ−ブチルメタクリレート、４４．７６／１７．９１（１０．４７）／／１３．４３／１３．４３重量％の調製を示す。「レギュラー」とは、固着基がバックボーンに集中させられていることを意味する。
【００６０】
２−リットルフラスコを実施例１のように装備した。フラスコを窒素陽圧下に保持し、以下の成分を使用した。
【００６１】
【表７】
0003776013.tif 000008
【００６２】
部分５の添加後、反応混合物をさらに２時間ではなく、さらに１時間だけ還流したこと以外は、例５の手順を繰り返した。冷却後、ポリマー溶液を熟成し、ガードナー−ホルツ粘度のＺ９を有する６９．４％のポリマー溶液を得た。１−（３−アミノプロピル）イミダゾールと反応する前のグラフトコポリマーは４７，５５１Ｍｗ及び９，９５１Ｍｎを有していた。
【００６３】
実施例８
バックボーンにアセトアセチルアミン及び非環状アミド基を持つレギュラーグラフトコポリマーの調製
本実施例は、アセトアセチル／アミン基及び非環状アミド基を含む本発明のレギュラーグラフトコポリマー、特にＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド−ｃｏ−２−ヒドロキシエチルアクリレート−２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（１−（３−アミノプロピル）イミダゾール）−ｇ−メチルメタクリレート−ｃｏ−ブチルメタクリレート、１１．５９／７．７３／５．８０（３．３９）／／３５．７５／３５．７５重量％の調製を示す。
【００６４】
２−リットルフラスコを実施例１のように装備した。フラスコを窒素陽圧下に保持し、以下の成分を使用した。
【００６５】
【表８】
0003776013.tif 000009
【００６６】
部分１をフラスコに充填し、混合物を還流温度に熱し、約１０分間還流した。反応混合物を還流温度に保持しながら、部分２及び３を同時に３時間かけて加えた。反応混合物を１時間還流した。部分４混合物を加え、揮発性溶媒約３００グラムを、徐々に反応温度を上昇させることにより、蒸留した。蒸留に必要な時間を含む総反応時間は３時間である。部分５を加えた。冷却後、ポリマー溶液を熟成し、ガードナー−ホルツ粘度のＸ＋１／４を有する５２．２％のポリマー溶液を得た。１−（３−アミノプロピル）イミダゾールと反応する前のグラフトコポリマーは、２３，１４３Ｍｗ及び８，２１８Ｍｎを有していた。
【００６７】
実施例９
バックボーンにアセトアセチルアミン基を持つレギュラーグラフトコポリマーの調製
本実施例は、アセトアセチル／アミン基を含む本発明のレギュラーグラフトコポリマー、特にメチルアクリレート−ｃｏ−２−ヒドロキシエチルアクリレート−２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（１−（３−アミノプロピル）イミダゾール）−ｇ−メチルメタクリレート−ｃｏ−ブチルメタクリレート、１１．５９／７．７３／５．８０（３．３９）／／５０．０４／２１．４５重量％の調製を示す。
【００６８】
２−リットルフラスコを実施例１のように装備した。フラスコを窒素陽圧下に保持し、以下の成分を使用した。
【００６９】
【表９】
0003776013.tif 000010
【００７０】
部分１をフラスコに充填し、混合物を還流温度に加熱し、約１０分間還流した。反応混合物を還流温度に保持しながら、部分２及び３を、同時に３時間かけて加えた。反応混合物を１時間還流した。冷却後、プレポリマー約１００ｇのサンプルを反応容器から取り出し、分散試験用の比較例として使用した。反応混合物を窒素のガスシールのもとで再び還流するように加熱した。部分４混合物を加え、揮発性溶媒３３０．０グラムを、徐々に反応温度を上昇させることにより蒸留した。蒸留に必要な時間を含む総反応時間は３時間である。部分５を加えた。冷却後、ポリマー溶液を熟成し、ガードナー−ホルツ粘度のＭを有する５０．８％ポリマー溶液を得た。１−（３−アミノプロピル）イミダゾールと反応する前のグラフトコポリマーは１９，６９８Ｍｗ及び７，６４０Ｍｎを有していた。
【００７１】
実施例１０
バックボーンにアセトアセチルアミン及び環状アミド基を持つグラフトコポリマーの調製
本実施例は、アセトアセチル／アミン基及び環状アミド基を含む本発明のレギュラーグラフトコポリマー、特にＮ−ビニル−２−ピロリジノン−ｃｏ−２−ヒドロキシエチルアクリレート−２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（１−（３−アミノプロピル）イミダゾール）−ｇ−メチルメタクリレート−ｃｏ−ブチルメタクリレート、１１．５９／７．７３／５．８０（３．３９）／／５０．０４／２１．４５重量％の調製を示す。
【００７２】
２−リットルフラスコを実施例１のように装備した。フラスコを窒素陽圧下に保持し、以下の成分を使用した。
【００７３】
【表１０】
0003776013.tif 000011
【００７４】
実施例８の手順を繰り返した。冷却後、ポリマー溶液を熟成し、ガードナー−ホルツ粘度のＷを有する４９．９％ポリマー溶液を得た。１−（３−アミノプロピル）イミダゾールと反応する前のグラフトコポリマーは２８，１５２Ｍｗ及び９，１１０Ｍｎを有していた。
【００７５】
比較例１
これは、比較目的用の、特定の顔料固着基を含まないグラフトコポリマー、特に、以下の成分を使用したマクロモノマーからの、メチルアクリレート−ｃｏ−２−ヒドロキシエチルアクリレート−ｇ−ブチルメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート、１７／８／／３７．５／３７．５重量％の調製を示す。
【００７６】
【表１１】
0003776013.tif 000012
【００７７】
実施例２の手順を繰り返し、４９．１％の透明ポリマー溶液を得た。このグラフトコポリマーはメチルアクリレートのコポリマー、及びバックボーンに２−ヒドロキシエチルアクリレート、及びアームにブチルメタクリレート及びメチルメタクリレートのランダムコポリマーを含む。グラフトコポリマーは５２，９２７Ｍｗ及び１２，０００Ｍｎ及びガードナー−ホルツ粘度のＰを有していた。
【００７８】
比較例２
ＡＡＥＭ基がアミンと反応する前に、例９のプレポリマーを抽出し、比較目的のためここで使用した。それは、アセトアセチル基のみを含むレギュラーグラフトコポリマー、特にメチルアクリレート−ｃｏ−２−ヒドロキシエチルアクリレート−２−アセトアセトキシエチルメタクリレート−ｇ−メチルメタクリレート−ｃｏ−ブチルメタクリレート、１２／８／６／／５１．８／２２．２重量％であった。これは、ガードナー−ホルツ粘度のＶを有する６３．８％の透明なポリマー溶液であった。グラフトコポリマーは１９．６９８Ｍｗ及び７，６４０Ｍｎを有していた。
【００７９】
比較例３
アセトアセチルアミン基のランダムコポリマーの調製
これは、アセトアセチル／アミン基を含むランダムコポリマー、特にメチルアクリレート−ｃｏ−２−ヒドロキシエチルアクリレート−ｃｏ−２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（１−（３−アミノプロピル）イミダゾール）−ｃｏ−ブチルメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート、１１．５９／７．７３／５．８０（３．３９）／５０．０４／２１．４５重量％の調製を示した。それは、ポリマー構造において唯一の違いを持つ、例９の正確なモノマー組成を有していた。
【００８０】
２−リットルフラスコを実施例１のように装備した。フラスコを窒素陽圧下に保持し、以下の成分を使用した。
【００８１】
【表１２】
0003776013.tif 000013
【００８２】
部分１をフラスコに充填し、混合物を還流温度に加熱し、約１０分間還流した。反応混合物を還流温度に保持しながら、部分２及び３を同時に３時間かけて加えた。反応混合物を約１時間還流した。部分４混合物を加え、さらに３時間還流した。冷却後、ポリマー溶液を熟成し、ガードナー−ホルツ粘度のＮを有する５０．３％ポリマー溶液を得た。１−（３−アミノプロピル）イミダゾールと反応する前のランダムコポリマーは２１，９４６Ｍｗ及び９，７０９Ｍｎを有していた。
【００８３】
実施例１１
分散剤特性の評価
分散剤の効果は顔料、溶媒及び分散剤の混合物をサンドグラインディング及びオリンパスの顕微鏡、４０×、で分散質を観察することによって決定された。よく分散された系は、均一な外観を有しており、顔料粒子は活発なブラウン運動を示した。対照的に凝集した系は、比較的透明な溶媒の区域に散在する凝集した顔料の塊の島を有していた。
【００８４】
分散サンプルを以下の方法によって調製した。２ｏｚ．ガラスボトルにサンド１５ｇｍ、ブチルアセテート２０ｇｍ、顔料２ｇｍ及びグラフトコポリマー分散剤溶液を加えた。ボトルを密封し、レッドデビルプラントシェーカー（Red Devil plant shaker）で１５分間かき混ぜた。
【００８５】
【表１３】
0003776013.tif 000014
【００８６】
Ｄ：脱凝集化又は分散化
ＳＦ：わずかに凝集
Ｆ：凝集
ｎａ：利用不可能
１．Monastral Red YRT-759D (Ciba-Geigy Corp., Pigment Div., Newport,DE)
２．Irgazin DDP Red BO (Ciba-Geigy Corp., Pigment Div., Newport,DE)
３．Raven 5000 Carbon black (Columbian Chemicals Co., Atlanta, GA)
４．Titanium dioxide R706 (Dupont Co., Wilmington,DE)
５．Sunfast green7 (Sun Chemical Corp., Cincinnati, OH)
６．Endurophthal blue BT-617D (Clariant Corp.,Coventry,RI)
７．Irgazin blue ATC (Ciba-Geigy Corp., Pigment Div., Newport,DE)
８．Magenta RT-355D (Ciba-Geigy Corp., Pigment Div., Newport,DE)
９．Perylene maroon R-6436 (Bayer Corp., Pittsburgh,PA)
１０．Sicotrans red (BASF Corp., Colorant Division, Mount Olive, NJ)
１１．Hostaperm yellow (Ciba-Geigy Corp., Pigment Div., Newport,DE)
１２．Irgacolor yellow (Ciba-Geigy Corp., Pigment Div., Newport,DE)
１３．Irgazin blue X-3367 (Ciba-Geigy Corp., Pigment Div., Newport,DE)
１４．Violet RT-101D (Ciba-Geigy Corp., Pigment Div., Newport,DE)
１５．Bayferrox 3920 (Bayer Corp., Pittsburgh,PA)
１６．Monastral magenta RT-143D (Ciba-Geigy Corp., Pigment Div., Newport,DE)
【００８７】
これらのテスト結果に基づくと、グラフト構造、及び、ヒドロキシル及びアセトアセチル基のような極性基が、比較例１及び２におけるように若干の分散力をポリマーに提供していた。比較例３は、本発明の強い顔料固着基があれば、ランダムコポリマーでさえもいくつかの顔料を分散させうることを示している。しかしながら、顔料固着基が安定基から区分されているグラフト構造を伴い、アミド官能基及び本発明の追加の特定の顔料固着基を持つものは、広範囲の顔料タイプに対して十分により効果的である。
【００８８】
様々な修飾、変更、付加又は本発明における組成物の成分の置換は、本発明の趣旨及び目的から逸脱することなく、当業者には明らかであろう。本発明は、ここで説明した例示的な実施形態に制限されることなく、むしろ特許請求の範囲によって定義される。