(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素アルコキシドから及びその加水分解性がキレート形成により低下しているチタンアルコキシドから、酸性又は塩基性加水分解条件下でゾルを生成せしめ、このゾルをゲル化及び熟成し、かくして生成され熟成されたゲルを、超臨界二酸化炭素を用い、ゾルの生成で用いられた溶媒及び加水分解で生成するアルコールを抽出することにより乾燥することにより製造されるオレフィン性不飽和化合物の接触エポキシ化において使用するためのシリカ−チタニア混合酸化物触媒。
【請求項２】
ケイ素アルコキシドが、各Ｒ2がＣ1-4アルキルを示す式Ｓｉ（ＯＲ2）4のケイ素アルコキシドである請求の範囲第１項に記載の触媒。
【請求項３】
その加水分解性がキレート形成により低下しているチタンアルコキシドが、各Ｒ1がＣ1-4アルキルを示す式Ｔｉ（ＯＲ1）4のチタンアルコキシドであり、リガンドとしてアセチルアセトンを有する請求の範囲第１又は２項に記載の触媒。
【請求項４】
ゾルが酸性加水分解条件下で生成せしめられ、この目的のための酸として塩酸が用いられる請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
加水分解媒体中の及びそこから得られるゾル中のケイ素：チタンのモル比が１：１〜７０：１の範囲内にある請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】
ケイ素アルコキシド及びその加水分解性がキレート形成により低下しているチタンアルコキシドの加水分解における溶媒として、水に加えてイソプロパノールが用いられる請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項７】
ゲル化及び熟成が乾燥不活性ガスにゾルを暴露することにより行われる請求の範囲第１〜６項のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項８】
熟成ゲルの乾燥が、超臨界二酸化炭素を用い、３１℃〜５０℃の範囲内の温度で及び２００〜２７０バールの範囲内の圧力において、ゾルの生成に用いられた溶媒及び加水分解で生成するアルコールを抽出することにより行われる請求の範囲第１〜７項のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項９】
生ずるエーロゲルが、酸素含有率が１５〜２５体積パーセントである酸素含有ガス流を用いて最高１０００℃の温度において焼成される請求の範囲第１〜８項のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１０】
ケイ素及びチタン成分が相互に混合されており、それぞれが酸素原子を介して架橋されており、それが可能な限り原子的であり、５００ｍ2／ｇ〜８００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、２ｎｍ〜６０ｎｍの多孔度及び１：１９〜３：７の表面におけるＴｉ：Ｓｉ原子比を有するオレフィン性不飽和化合物の接触エポキシ化において使用するためのシリカ−チタニア混合酸化物触媒。
【請求項１１】
ケイ素アルコキシドから及びその加水分解性がキレート形成により低下しているチタンアルコキシドから、酸性又は塩基性加水分解条件下でゾルを生成せしめ、このゾルをゲル化及び熟成し、かくして生成され熟成されたゲルを、超臨界二酸化炭素を用い、ゾルの生成で用いられた溶媒及び加水分解で生成するアルコールを抽出することにより乾燥することを含むシリカ−チタニア混合酸化物触媒の製造法。
【請求項１２】
有機ヒドロペルオキシドを用いた触媒反応によるオレフィン性不飽和化合物のエポキシ化のための液相法における請求の範囲第１〜１０項のいずれか１項に記載の触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
ある種の不均一系触媒を用い、対応するオレフィンを有機過酸化物と反応させることによりオレフィンオキシド（エポキシド）を製造する方法は既知である。この目的に有効な適した触媒は、例えばチタン又はモリブデンの酸化物又は水酸化物であり、それらは酸化ケイ素、例えば二酸化ケイ素（シリカ）と化学的に結合させられている。そのような不均一系触媒、例えばシリカと化学的に結合した二酸化チタン（チタニア）を有機シリル化剤、例えば有機ハロシランを用い、高温で処理することにより、米国特許第３，８２９，３９２号及び第３，９２３，８４３号に従い、より優れた生産性が達成され、エポキシ化の選択率が向上し、不均一系触媒の影響下において有機ヒドロペルオキシドが望ましくない副生成物に分解する傾向が減少する。
既知の通り、均一系触媒、例えばモリブデン化合物と比較した上記の型の不均一系触媒の欠点は、比較的低い活性及びいくらか低い選択率である。特にオレフィンのエポキシ化における有機ヒドロペルオキシドの既知の高い反応性、及び多様な触媒材料の存在下でこれらのヒドロペルオキシドが望ましくない副生成物に分解する一般的傾向は、オレフィンのエポキシ化及び又、他の酸化のためのもっと選択的でもっと活性な触媒の探索を刺激してきた。
本発明の目的は、一方で有機ヒドロペルオキシドを用いる酸化、特にオレフィンのエポキシ化において向上した活性を示し、他方で選択率及び、混合金属酸化物の固体マトリックスにおけるチタンの安定性に関して既知の触媒と少なくとも等しいシリカ−チタニア混合酸化物触媒を提供することであった。これらの目的を達成するために、酸素原子を介してそれぞれを架橋し、可能な限り原子的にケイ素及びチタン成分を混合する、すなわち高度に架橋された構造においてＳｉ−Ｏ−Ｔｉ型の結合を可能な限り多く設けること；可能な限り高い比表面積；可能な限り大きい細孔容積；ならびに、可能な限り高いチタンの分散のみでなく、表面へのその接近容易性を達成するための試みがなされてきた。これらの性質はファインケミカルの分野における触媒にとって非常に重要である。特に大きな細孔容積は、ファインケミカルにおいて一般に遭遇する比較的大きな分子が多孔性触媒中に入ることができるために必要である。
驚くべきことに、場合により予め加水分解されていてもよいケイ素アルコキシドから、及びその加水分解性がキレート形成により低下しているチタンアルコキシドから、酸性又は塩基性加水分解条件下でゾルを生成せしめ、このゾルをゲル化及び熟成し、かくして生成され熟成されたゲルを、超臨界二酸化炭素を用い、ゾルの生成で用いられる溶媒及び加水分解で生成するアルコールを抽出することにより乾燥し、必要に応じてそこから生ずるエーロゲルを酸素含有ガス流中で最高１０００℃の温度において焼成することにより、所望のシリカ−チタニア混合酸化物触媒を製造できることが見いだされた。本発明はかくして製造可能な触媒、触媒の製造のためのそれぞれの方法、ならびに有機ヒドロペルオキシドを用いたオレフィン性不飽和化合物のエポキシ化におけるそのような触媒の利用に関する。
米国特許第４，１７６，０８９号は、ケイ素及びチタンアルコキシド、ならびに有機希釈剤を混合し、得られる予備混合アルコキシドを水及び溶媒の加水分解媒体に加えてシリカ−チタニア沈澱を形成せしめ、これを加水分解媒体から分離し、沈澱を乾燥及び焼成し、得られる高い表面積、低い嵩密度のシリカ−チタニア生成物を回収することによる、触媒又は触媒担体として適した混合シリカ−チタニア材料の生成を記載している。しかしこの米国特許明細書には、キレート形成によりチタンアルコキシドの加水分解性を低下させること、又は超臨界二酸化炭素を用いた溶媒及びアルコールの抽出について開示されていない。チタンアルコキシドと比較したケイ素アルコキシドの遅い加水分解速度の問題は認識されているが、問題は、希釈剤としてアルコールを用い、それによりその中のチタンアルコキシドの溶媒和がその加水分解の速度を遅らせ、及び／又はチタンアルコキシド酸の形成がケイ素アルコキシドの加水分解を触媒することにより解決されると思われているのみである。
ヨーロッパ特許出願公開第４９２，６９７号は、１種又はそれ以上の金属酸化物、例えば酸化チタンがその中に分散されているシリカマトリックスの広範囲の触媒的に活性なゲルを記載している。該ゲルは、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、可溶性ケイ素化合物、例えばテトラアルキルシリケート及び他の金属の可溶性塩又は酸、例えばテトラエチルオルトチタネートの水溶液を加熱してゲル化を起こさせ、ゲルを乾燥し、乾燥ゲルを不活性雰囲気下、次いで酸化雰囲気下で焼成することにより得られる。金属アルコキシドの異なる加水分解速度の問題は言及されていないし、例えばチタンアルコキシドの加水分解性を低下させる、又はゲルから溶媒及びアルコールを抽出する手段も言及されていない。さらにチタンシリカゲルを用いて達成される（ｔｅｒｔ．ブチルヒドロペルオキシドを用いた１−オクタンの：実施例１６ａを参照されたい）エポキシ化の程度は非常に低い。
本発明に従って製造可能な触媒の１つの側面は、その製造に用いられるチタンアルコキシドが、つまりキレート形成により、通常より加水分解されにくいことである。チタンアルコキシド自身は、各Ｒ1がＣ1-4アルキルを示す式Ｔｉ（ＯＲ1）4の１つであるのが好ましく、テトライソプロピルオルトチタネートが最も好ましい。キレート形成のための適したリガンドは、中でもアセチルアセトン、グリコール、モノメチルマレート及びジブチルホスフェート、特にアセチルアセトン（略して「ａｃａｃ」と示す）である。キレート形成の後に得られるリガンド対チタンアルコキシドのモル比は、いわゆる錯体化チタンアルコキシド前駆体へのキレート形成が行われる反応条件に依存する。このキレート形成はそれ自体既知の方法に従って、一般に適した溶媒中のチタンアルコキシド及びリガンドの溶液を数時間加熱し、反応の完了後に溶液を冷却し、減圧下における蒸発により溶媒を除去することにより行うことができる。そのようなキレート形成の典型的例は、アルコール中、簡便にはチタンアルコキシドＴｉ（ＯＲ1）4に対応するアルカノールＲ1ＯＨ中の約１：２〜約３：１のモル比におけるチタンアルコキシド、例えばテトライソプロピルオルトチタネートとアセチルアセトンからの、反応混合物の還流温度における例である。アルコール中のチタンアルコキシドのモル濃度は簡便に約０．１〜約２．０Ｍの範囲内にあり、加熱は通常約０．５〜約６時間かかる。続く冷却及び溶媒の蒸発、ならびにかくして生成される錯体化チタンアルコキシド前駆体の単離は特別な重要な条件を必要としない。
上記の方法で製造可能な錯体化チタンアルコキシド前駆体（その加水分解性がキレート形成により減少している「チタンアルコキシド」）、及び場合により予め加水分解されていてもよいケイ素アルコキシドから、場合により予め加水分解されていてもよいケイ素アルコキシドが存在すると同じ加水分解媒体中における錯体化チタンアルコキシド前駆体の酸−もしくは塩基−触媒加水分解により、ゾルが最初に生成される。ケイ素アルコキシドが予め加水分解されてない場合、２種のアルコキシドの同時の加水分解が行われる。
ケイ素アルコキシドは各Ｒ2がＣ1-4アルキルを示す式Ｓｉ（ＯＲ2）4の１つであるのが好ましく、テトラメトキシシランが最も好ましい。ゾルの生成においてこれが予め加水分解された形態で用いられる場合、適した溶媒、特にＣ1-4アルカノール、好ましくはイソプロパノール中でケイ素アルコキシドを数分均質化し、均質化された溶液を適した酸又は塩基の水性−アルコール性溶液と合わせ、アルコール水溶液中のケイ素アルコキシド及び酸又は塩基の得られる溶液を数分から数時間、わずかに加熱することにより、簡単に別の加水分解が行われる。均質化されるべきアルコール溶液中のケイ素アルコキシドの濃度は簡便に約５Ｍ〜約１０Ｍ、好ましくは約６Ｍ〜約７Ｍの範囲内にあるのが好都合であり、均質化は約２０℃〜約６０℃の温度範囲内で、好ましくは室温で激しく撹拌することにより行うのが好都合である。均質化された溶液は通常約５分以内に得られる。加水分解を触媒する酸又は塩基は簡便に無機（鉱）酸、好ましくは塩酸、あるいはそれぞれアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであり、前者が好ましい。水性−アルコール性溶液中の酸又は塩基の好都合な濃度はもちろん、用いられるそれぞれの酸又は塩基、体積による水：アルコールの比率及びアルコールに依存する。一般に濃度は約０．２Ｍ〜約５Ｍの範囲内にあり、比率は約２：１〜約１：３（水：アルコール）の範囲内にある。アルコールはＣ1-4アルカノールが好都合であり、ケイ素アルコキシドの溶液に用いられるものと同じアルカノールが好ましい。両溶液が生成された後、それらを好ましくは室温で合わせ、合わされた溶液を続いて撹拌しながら簡便に約４０℃〜約７０℃の温度において加熱する。この方法でケイ素アルコキシドの加水分解（「予備−加水分解」）は約２０時間以内に完了するが、加水分解時間は約３０分という短時間であることもできる。合わされる溶液の量は、ケイ素アルコキシドの１モル当たり約０．０１〜１モルの酸又は塩基が用いられるように選ばれる。一般にケイ素アルコキシドの酸−触媒加水分解がその塩基−触媒加水分解より好ましい。
予め加水分解されたケイ素アルコキシドが用いられる場合、上記の通りに生成される錯体化チタンアルコキシド前駆体が、簡便には、室温に冷却された予備−加水分解ケイ素アルコキシドの溶液に加えられ、続いてアルコール水溶液及び場合によりさらにアルコールが加えられる。得られる媒体はすでに、前のケイ素アルコキシド加水分解（「予備−加水分解」）からの酸又は塩基を含有しているので、錯体化チタンアルコキシド前駆体の加水分解、及びそれによりゾル形成が開始され、それにより加水分解ケイ素アルコキシドの水酸基と加水分解された錯体化チタンアルコキシド前駆体の新しく形成される水酸基の間の水−切断縮合が起こり、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するオリゴマーが形成される。加水分解媒体中の、及びそれから生ずるゾル中のケイ素：チタンのモル比は約１：１〜約７０：１の範囲内、好ましくは約３：１〜約１２：１の範囲内にあるのが好都合であり、水及びアルコールで増量された加水分解媒体中で一緒にされたケイ素及びチタン化合物の合計モル濃度は、約２Ｍ〜約１０Ｍの量となるのが好都合である。加水分解（及び結果として起こるゾル生成）は、簡便には、約０℃〜約６０℃の温度範囲内で、好ましくは室温において行われる。
前記の２種のアルコキシドの同時の加水分解の場合（ケイ素アルコキシドの予備−加水分解を伴わない）、上記の通りに生成される錯体化チタンアルコキシド前駆体及びケイ素アルコキシドが簡便に適した溶媒、特にＣ1-4アルカノール、好ましくはイソプロパノール中（通常錯体化チタンアルコキシド前駆体が生成された場合と同じ溶媒中）に一緒に溶解され、続いて適した酸又は塩基の水性−アルコール性溶液で処理される。同時の加水分解が行われる条件は、酸又は塩基の選択及び濃度、加水分解媒体中のアルコキシドの濃度、水：アルコールの体積比などに関し、ケイ素アルコキシドの別の加水分解（「予備−加水分解」）の場合の上記の条件と同じである。しかしこの場合、同時の加水分解は室温において行われるのが好ましい。上記の通り、予備−加水分解されたケイ素アルコキシドと一緒の錯体化チタンアルコキシド前駆体の加水分解の場合のように、加水分解媒体中のケイ素：チタンモル比は簡便には約１：１〜約７０：１、好ましくは約３：１〜約１２：１である。同様にこの加水分解と類似して、ゾル形成も本加水分解において開始される。
予備−加水分解が行われるか否かにかかわらず、それぞれ２つの加水分解又は同時の加水分解は酸、特に塩酸で触媒されるのが好ましい。
本発明の触媒の製造法の次の段階は前の段階のゾルのゲル化及び熟成を含む。これは簡便にはゾルを乾燥不活性ガス流に数時間又は数日もの間、一定に撹拌しながら暴露することにより行われる。適した不活性ガスは特に窒素又はアルゴンであり、経済的理由で前者が好ましく、通気は簡便には約１〜２バールの範囲内の圧力で、及び約１５℃〜約３０℃の温度において、好ましくは約１バールの圧力で、及び室温において行われる。不活性ガスの処理速度は簡便には１分当たりゾルの１ｇにつき約１ｍｌの不活性ガスである。この方法で、中でも溶媒及びチタン含有率に依存する十分なゲル化及び熟成を約２４時間以内に行うことができる。しかしこれには、例えば２００日以上などの有意にもっと長い間をかけることができ：比較的長いゲル化及び熟成期間は、ゲルが完全に乾燥しきってしまわなければ熟成ゲルにとって有害ではないが、技術的及び経済的理由からあまり薦められない。
不活性ガス流はゾル中に存在する溶媒を駆逐するように働き、それはガスの圧縮作用（ｃｏｎｓｔｒｉｃｔｉｎｇ  ａｃｔｉｏｎ）の故である。ゲル化の間に、ゾル中に大部分存在するオリゴマーからのもっと大きな架橋ポリマーの形成が起こり、これは粘度の上昇を伴う。熟成は網状構造の安定化に導く。
続く乾燥（抽出）は、熟成されたゲルを超臨界二酸化炭素、すなわち約３１℃のその臨界温度より高く、約７３バールのその臨界圧力より高い温度及び圧力における、簡便には約３１℃〜約５０℃、好ましくは約３５℃〜約４０℃の範囲内の穏やかな温度、及び好ましくは約２００〜約２７０バールの範囲内の圧力における二酸化炭素に暴露することにより行われる。抽出は、熟成されたゲルが入れられた密閉容器に二酸化炭素を好ましくは１〜４時間以内で、超臨界圧力が達成されるまでゆっくり導入し、続いて二酸化炭素の通気を調節することにより行われるのが好ましく、その後抽出を数時間以上、簡便には約４〜１０時間の範囲内で行う。二酸化炭素（ＣＯ2）処理速度は、簡便には、１分当たりゲルの１ｌにつき約５０〜約５００ｇのＣＯ2である。圧力低下がゆっくり行われる同じ方法で、抽出に続く大気圧への圧力低下が同様にゆっくり、この場合好ましくは１〜６時間以内で行われる。この圧力低下の間、温度はまだ前記の穏やかな温度の範囲内に、好ましくは約３５℃〜約４０℃の範囲内に保たれ、二酸化炭素の凝縮を避けなければならない。圧力低下の後、混合物を室温に冷却し、得られるエーロゲルを分離し、粉砕する。この方法で湿潤熟成ゲルの構成が保持される（液／気相境界（ｐｈａｓｅ  ｌｉｍｉｔｓ）により生成される細孔における毛管力は可能な限り避けられなければならない）：細孔内に位置する液体は超臨界二酸化炭素により置換され、新しい細孔媒体の臨界温度において圧力が下げられる。かくして得られるエーロゲルは所望のＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する高度に架橋された構造、可能な限り高い比表面積、可能な限り大きい細孔容積を有し、安定性は可能な限り小さい毛管力（圧力）により保証され、可能な限り高いチタンの分散のみでなく、表面におけるその接近容易性も有する。このエーロゲル自身をすでに有効な触媒として用いることができる。
触媒として用いる前に、必要に応じて高温における乾燥不活性ガス中の予備−処理に続き、エーロゲルに酸素−含有ガス流中の焼成を施すことができる。この予備−処理は簡便に不活性ガスとして窒素又はアルゴンを用い、約１００℃〜約４００℃の温度で行うことができる。不活性ガスの処理速度は１分当たりエーロゲルの１ｇにつき約５０〜約５００ｍｌの不活性ガスの範囲内にあるのが適している。そのような条件下で予備−処理は約３０分〜約４時間かかり、その後予備−処理されたエーロゲルを簡便に約８０℃に冷却する。次いで焼成は簡便には、エーロゲルをゆっくり（まだ存在する望ましくない有機成分の速すぎる燃焼及びそれによる、生ずる熱によって起こるエーロゲルの焼結を避けるために約２℃／分〜約２０℃／分）、好ましくは体積により１５〜２５パーセントの酸素を含有するガス流中で、所望の焼成温度、すなわち最高１０００℃に達するまで加熱し、高温における焼成を数時間続けることにより行われる。ガス流は空気から成るのが好ましく、簡便に１分当たりエーロゲルの１ｇにつき約５０〜約５００ｍｌのガスの範囲内の速度で流れる。焼成全体（加熱昇温（ｈｅａｔｉｎｇ  ｕｐ）及びガス流中における高温での加熱）は通常２〜１２時間かかり、加熱昇温の後、約２００℃〜約６００℃の範囲内の温度で行われるのが好ましい。特別な重要条件を必要としない焼成されたエーロゲルの続く冷却の後、シリカ−チタニア混合酸化物触媒が得られ、それはケイ素及びチタン成分が混合され、そのそれぞれが酸素原子を介して架橋されており、それは可能な限り原子的であり、通常約５００ｍ2／ｇ〜約８００ｍ2／ｇのＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）表面積、ならびに約２ｎｍ（メソポーラス（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ））〜約６０ｎｍ（マクロポーラス（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ））の多孔度を有する。さらに表面における原子比Ｔｉ：Ｓｉは一般に約１：１９〜約３：７、好ましくは約１：４である。
本発明の（及び本発明の方法に従って製造可能な）触媒は一般に、通常金属酸化物及び混合酸化物（不均一系）触媒が用いられるすべての場合における触媒として、特に有機ヒドロペルオキシド、例えばアルキルヒドロペルオキシド及びアラルキルヒドロペルオキシドとの反応によるオレフィン性不飽和化合物、例えば炭化水素及びカロテノイド前駆体のエポキシ化のための液相法における触媒として適している。そのような液相法における触媒の利用は本発明のさらに別の側面を与える。この利用は改良であり、それは他の点では同じ反応条件下で本発明の触媒を用い、シリカ担体にチタン−含有溶液を含浸させることにより生成される従来の触媒と比較してエポキシド形成への活性における明確な向上が確立され得るからである。
エポキシ化のためのオレフィン性不飽和化合物（「基質」）として、一般に少なくとも１つの脂肪族又は脂環式炭素−炭素二重結合を有するすべての有機化合物、特に最高６０個の炭素原子を有するもの、好ましくは３〜２０個の炭素原子を有するものが考慮される。末端二重結合を有する脂肪族化合物、例えばプロピレン、１−オクテン及び１−デセン、脂環式オレフィン類、例えばシクロヘキセン及びシクロドデセン、ならびにイソプレニイド類、例えばリモネンは、中でも非常に適したエポキシ化のための基質である。第２及び第３アルキルヒドロペルオキシド類、特に後者、例えばｔｅｒｔ．ブチルヒドロペルオキシド、ならびにヒドロペルオキシ基がα−炭素原子においてベンゼン環に結合しているアラルキルヒドロペルオキシド類、例えばα−メチルベンジルヒドロペルオキシド及びクメンヒドロペルオキシドは好ましい有機ヒドロペルオキシド類である。
一般に液相において有機ヒドロペルオキシドを用いるオレフィン性不飽和化合物の触媒反応は中温及び中圧において行われる。特に適した溶媒は炭化水素、例えば用いられる有機ヒドロペルオキシドに対応する炭化水素又は単に過剰に用いられるオレフィン性不飽和化合物である。反応は、簡便には、約０℃〜約２００℃、好ましくは約２５℃〜約１５０℃の範囲内の温度で、及び常圧〜約１００バールの圧力で行われる。圧力に関し、反応混合物が液相に保持される限り、正確な比率は全く重要ではない。基質：ヒドロペルオキシドのモル比は少なくとも１：１でなければならず、特に基質が多くの場合に溶媒としても用いられるので２：１〜２０：１のモル比が好ましい。
以下の実施例により本発明を例示し、そのあるものは単に比較の目的で含まれる：
実施例１
本発明の触媒の合成
（ｉ）錯体化チタンアルコキシド前駆体の合成
２つの溶液を生成する：１０．０１ｇ（０．１モル）のアセチルアセトン（ａｃａｃ）を１０ｍｌのイソプロパノールに溶解し、別に２８．４３ｇ（０．１モル）のテトライソプロピルオルトチタネートを３０ｍｌのイソプロパノールに溶解する。２つの溶液を合わせ、混合した後、テトライソプロピルオルトチタネート：ａｃａｃのモル比が１：１である合わされた溶液を還流温度（１１０℃）において１時間加熱する。続いて混合物を室温に冷却し、約２５℃において、約１００ミリバールの減圧下で１６時間、可能な限り多くの溶媒を蒸発させ、その後まだイソプロパノールを含有する透明な黄色がかった液体が残る。
（ｉｉ−ａ）加水分解及びゾル生成（ケイ素アルコキシドの予備−加水分解を伴わず）
１９．１ｇ（０．０２８モル）のａｃａｃ−錯体化テトライソプロピルオルトチタネート［（ｉ）において上記の通りに生成］及び２２．８ｇ（０．１５モル）のテトラメトキシシランを２２ｍｌのイソプロパノールに溶解する。１５．０ｍｌ（０．８３モル）の蒸留水、０．３３ｍｌの塩酸（３７重量％：０．０１６モルＨＣｌ）及び１５ｍｌのイソプロパノールから成る「加水分解剤（ｈｙｄｒｏｌｙｓａｎｔ）」を、激しく撹拌しながら１分以内に溶液に滴下する。滴下の５分後、さらに８４ｍｌのイソプロパノールを加える。次のプロセス段階で用いる前にいくらかゲル化が起こり得る。
（ｉｉ−ｂ）加水分解及びゾル生成（ケイ素アルコキシドの予備−加水分解を伴う）
２２．８ｇ（０．１５モル）のテトラメトキシシランを２２ｍｌのイソプロパノールに溶解し、得られる溶液に４．４ｍｌ（０．２４モル）の蒸留水、１．３３ｍｌの塩酸（３７重量％：０．０１６モルＨＣｌ）及び６ｍｌのイソプロパノールから成る「加水分解剤」を激しく撹拌しながら１分以内に滴下する。溶液を５０℃に加熱し、この温度で４５分間撹拌する。
溶液（テトラメトキシシランの「予備−加水分解」が行われた）を室温に冷却した後、１９．１ｇ（０．０２８モル）のａｃａｃ−錯体化テトライソプロピルオルトチタネート［（ｉ）において上記の通りに生成］をこの溶液に加える。１０分後、さらに９．５ｍｌのイソプロパノール中の１０．６ｍｌ（０．５９モル）の蒸留水を加える。最後にさらに８４ｍｌのイソプロパノールを溶液に加える。次のプロセス段階で用いる前にゲル化がいくらか起こり得る。
（ｉｉｉ）（残りの）ゲル化及び熟成
一定に乾燥された定常的な窒素流を１２０ｍｌ／分の流速で４８時間、プロセス段階（ｉｉ−ａ）又は（ｉｉ−ｂ）のゾル又は少なくとも部分的にゲル化したゾルの上に室温で撹拌しながら流す。この期間にゲル化のみでなく熟成も起こり、与えられた時間の後にゲルは十分に熟成される。
（ｉｖ）超臨界二酸化炭素を用いる乾燥（抽出）
プロセス段階（ｉｉｉ）の熟成ゲルを２ｌのオートクレーブ中に導入し、これを密閉し、オートクレーブにおける４０℃の温度及び３００バールの予備−圧力において二酸化炭素を導入する。２．３ｋｇの二酸化炭素が１時間かけて導入された後、オートクレーブ中の４０℃における２４０バールという抽出に必要な圧力及び分離器の充填が達成される。その後４０℃及び２４０バールにおいてさらに６ｋｇの二酸化炭素を２０ｇ／分の流速でオートクレーブ中の熟成ゲルを通して５時間導入し、その間、オートクレーブ中の内容物をタービン撹拌機を用いてわずか６０ｒ／分で撹拌し、固体の沈降を避ける。続いて降圧を約２時間続け、その間温度は４０℃に保持され、１分当たり２０ｇの二酸化炭素が放出される。降圧が完了した後、混合物を室温に冷却し、得られるエーロゲルを分離し、粉砕する。
エーロゲルはすでにこの状態で触媒として用いることができる（続く焼成なしで）。
（ｖ）焼成（予備−処理を伴う）
続く（場合による）焼成においてエーロゲルを最初にＵ−管中で、２００℃（続く２００℃における焼成の場合）又は４００℃（もっと高温における焼成の場合）において５００ｍｌ／分の速度を有する乾燥窒素流中で１時間予備−処理する。加熱昇温速度は５℃／分である。
予備−処理の後、エーロゲルを８０℃以下に冷却し、続いて５００ｍｌ／分の乾燥空気流中において５℃／分の速度で所望の焼成温度に加熱昇温し、この温度（２００℃、４００℃又は６００℃）において５時間保持する。その後それを室温に冷却する。
焼成エーロゲルは触媒として用いることができる。
比較実施例Ｂ１
米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第３，９２３，８４３号の実施例ＶＩＩに記載の方法に従うチタニア−オン−シリカ触媒の合成
１０ｇの商業的に入手可能なシリカ（ＡｅｒｏｓｉｌR２００、Ｄｅｇｕｓｓａ）を８．５ｍｌのイソプロパノール中の０．８８ｇのテトライソプロピルオルトチタネート及び０．６６ｇのアセチルアセトンの溶液で処理する。得られる含浸シリカゲルを次いで窒素流中で５００℃において３時間乾燥する。続いて反応容器中に空気を入れ、温度を８００℃に上昇させる。それにより残留炭素を燃焼させ、シリカをチタニアと化学的に結合させる。これらの条件下で４時間の後、かくして生成されるチタニア−オン−シリカ触媒を室温に冷却する［下記において触媒Ｂ１として示す］。分析は１．５重量％のチタニア含有率を示す。
比較実施例Ｂ２〜Ｂ４
ＵＳ−ＰＳ  ３，９２３，８４３の実施例ＶＩＩに基づく方法に従うチタニア−オン−シリカ触媒の合成
１０ｇの商業的に入手可能なシリカ（ＡｅｒｏｓｉｌR２００、Ｄｅｇｕｓｓａ）をそれぞれ１２ｍｌ、１７０ｍｌ又は１７０ｍｌのイソプロパノール中のそれぞれ１．２ｇ又は２．７５ｇ又は１１ｇのテトライソプロピルオルトチタネート及び０．８５ｇ、１．９ｇ又は７．６ｇのアセチルアセトンの溶液でそれぞれ処理する。６０℃で５時間加熱した後、混合物を濾過し、かくして単離される含浸シリカゲルを、続いてそれぞれの場合に６００℃又は８００℃において空気中で４時間焼成する。最後に、かくして生成されるチタニア−オン−シリカ触媒Ｂ２（６００℃）、Ｂ２（８００℃）、Ｂ３（６００℃）、Ｂ３（８００℃）、Ｂ４（６００℃）及びＢ４（８００℃）のそれぞれを室温に冷却する。分析は１．０重量％（両Ｂ２）、２．０重量％（両Ｂ３）及び２．３重量％（Ｂ４）のチタン含有率を示す。
比較実施例Ｂ５
ＵＳ−ＰＳ  ３，９２３，８４３の実施例ＶＩＩに基づく方法に従うチタニア−オン−シリカ触媒の合成
１２．６ｇの商業的に入手可能なシリカ（ＡｅｒｏｓｉｌR２００、Ｄｅｇｕｓｓａ）を２４ｍｌのメタノール中の１．４２ｇの四塩化チタンで処理する。６０℃において５時間加熱した後、得られる含浸シリカを１００℃で乾燥し、続いて６００℃又は８００℃において空気中で４時間焼成する。最後にかくして生成されるチタニア−オン−シリカ触媒Ｂ５（６００℃）及びＢ５（８００℃）のそれぞれを室温に冷却する。分析は両方の場合に２．６重量％のチタン含有率を示す。
実施例２
実施例１及びＢ１〜５の触媒の利用
実施例１及びＢ１〜５に例示される触媒のほとんどはシクロヘキセンのエポキシ化を触媒するために用いられ、それぞれの場合、０．１ｇの触媒の存在下で６．３ｇの予備−蒸留されたシクロヘキセンを、予備−蒸留されたクメン中のクメンヒドロペルオキシドの１２パーセント（体積／体積）溶液の１５．９ｍｌと反応させることによる。反応は、還流コンデンサー、温度計、隔壁及び滴下ロートが付けられた密閉１００ｍｌガラス反応器において、アルゴン下に、６０℃で行われる。アルゴンは酸素及び水分を可能な限り排除するように働く（前もって、すなわち反応の前に、空気及び水分はアルゴン流及び真空ポンプを用いて系から除去される）。滴下ロートを介して行われる、反応器中に存在するシクロヘキセン中の触媒のスラッジ−様混合物へのクメン中のクメンヒドロペルオキシドの溶液の滴下の間、一定に撹拌される反応混合物はサーモスタットが設けられた浴を用いて６０±０．５℃に保持される。
反応の経過は従来の分析法により追跡される：反応混合物の試料を一定の間隔で取り出し、それらを濾過し、濾液をガスクロマトグラフィーにより分析し、エポキシド形成の程度を決定する。この目的に、自動試料採取器、フレームイオン化検出機（ｆｌａｍｅ  ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ）及びキャピラリーカラムＨＰ−１（５０ｍｘ０．３２ｍｍｘ１．０５μｍ）が設けられたＨＰ  ５８９０ガスクロマトグラフを用いる。自動注入の場合、望ましくない反応を避けるために注入温度は４０℃であり、すなわち反応温度より低い。
反応の完了が決定された後、混合物（懸濁液）にトルエンを加え、エポキシドの収量及びオレフィン転化率を定量的に評価する。さらにヒドロペルオキシド転化率をＭｅｔｒｏｈｍ  ６８６タイトロプロセッサー（ｔｉｔｒｏｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）を用いてヨウ素滴定により評価する。
上記の方法で行われるエポキシ化及び分析を３回繰り返し、標準偏差を算出する。種々の結果に基づき、これは最大±２％である。
合計で４回行われるエポキシ化実験において確定される選択率（Ｓ）は以下の式に従って算出される：
Ｓhydroperoxide（％）＝１００・［エポキシド］f／（［ヒドロペルオキシド］i−［ヒドロペルオキシド］f）
Ｓolefin（％）＝１００・［エポキシド］f／（［オレフィン］i−［オレフィン］f）
ここで濃度（［］）はモル濃度であり、ｉ及びｆの文字はそれぞれ初期及び最終値を示す。
上記の試験の結果を下記の表１に示す：
0003843126.tif 000002
上記に示される結果は、実施例１に従って製造される触媒が、シリカ担体にチタン−含有溶液を含浸させることにより実施例Ｂ１〜Ｂ５に従って生成される従来の触媒より、シクロヘキセンのエポキシ化において少なくとも約２倍活性であり、これは同じか、又はもっと高い選択率を有することを示す：７５パーセントヒドロペルオキシド転化までの反応時間は、実施例１の触媒の場合はすなわち２９〜３６分であり、実施例Ｂ１〜Ｂ５の触媒の場合は６７〜１３４分である。ＵＳ−ＰＳ  ３，９２３，８４３の実施例ＶＩＩに記載の方法に従って生成される触媒（本説明における実施例Ｂ１）と比較して、実施例１に従って製造される非焼成触媒は、ヒドロペルオキシドに関して約６％高いエポキシ化選択率を伴って４倍以上高い反応性さえ示す。
実施例３
実施例１及びＢ１〜５の触媒の利用
実施例１及びＢ１〜５に例示されている触媒のいくつかを実施例２に詳細に記載されている方法と同様に用い、０．１ｇの触媒の存在下で６０ミリモルのそれぞれのオレフィンを、クメン中のクメンヒドロペルオキシドの１２パーセント溶液の１５．９ｍｌと反応させることにより、種々のオレフィンのエポキシ化を触媒する。反応は１００ｍｌのガラス反応器中で９０℃において行い、経過を従来の分析法により追跡する。結果を下記の表２に示す：
0003843126.tif 000003
上記に示される結果は、ノルボルネン及びリモネンなどのより大きなオレフィン類のエポキシ化において同様に、実施例１に従って製造される非焼成触媒が実施例Ｂ１及びＢ３に従って生成される従来の触媒より、同じか又は高い選択率を伴って高い活性を有することを示している。これらは本発明の触媒がファインケミストリーにおける酸化のために優れていることを十分に示している。