(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の一方の面に、感光性ハロゲン化銀と、有機銀塩と、還元剤と、バインダーを含有する感光層を有し、支持体の感光層と反対側の面に少なくとも１層のバック層およびバック保護層を有し、該バック保護層がゼラチンを含有する熱現像感光材料において、前記感光層は、溶媒の３０重量％以上が水である塗布液を塗布してなり、該感光層のバインダーの５０重量％以上としてポリマーラテックスが用いられ、かつ前記バック層と前記バック保護層が塗布後、同時に乾燥されることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】
感光層のバインダーに用いられるポリマーラテックスが、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率が２重量％以下のポリマーのラテックスである請求項１の熱現像感光材料。
【請求項３】
バック層の少なくとも１層のバインダーの５０重量％以上として、ポリマーラテックスが用いられている請求項１または２の熱現像感光材料。
【請求項４】
バック層のバインダーに用いられるポリマーラテックスが、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率が２重量％以下のポリマーのラテックスである請求項３の熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料（以下、熱現像感材ということがある）に関するものである。詳しくは簡便に低コスト製造でき、かつ高湿度雰囲気下で保存しても画像の劣化することの少ない熱現像感材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮明さを有する黒色画像を形成することができる医療診断用および写真技術用途の光感光性熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。これら光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
熱現像により画像を形成する方法は例えば、米国特許第3152904 号、同第34570 75号、D.モーガン(Morgan)とB.シェリー(Shely) による「サーマリー・プロセスド・シルバー・システムズ(Thermally Processed Silver Systems)」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials) 第８版、スタージ(Sturge)、V.ウォルワース(Walworth)、A.シェップ(Shepp) 編集、第２ページ、1969年）等に記載されている。このような感光材料は、還元可能な非感光性の銀塩（例えば有機銀塩）、光触媒としてのハロゲン化銀、銀の還元剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。感光材料は常温で安定であるが、露光後高温処理（例えば８０゜C以上）することによって画像の形成がなされる。
【０００４】
この熱現像感光材料は近年ますます高まっている簡易現像処理、環境保全の要求に合致するものである。しかしながら、従来このような熱現像感光材料の多くは、トルエン、２−ブタノン、メタノール等の有機溶剤を溶媒とする塗布液を使用して感光層、その他の層が塗布、形成されている。従って、製造工程での人体への悪影響、溶剤の回収費用等の面で不利である。
【０００５】
この面で有利な水溶媒の塗布液を用いて感光層を形成する技術も知られている。例えば、特開昭４９−５２６２６号、同５３−１１６１４４号明細書にはゼラチンをバインダーとする感光層の例が、また特開昭５０−１５１１３８号明細書にはポリビニルアルコールをバインダーとする感光層の例が、さらには特開昭５８−２８７３７号明細書には水溶性ポリビニルアセタールをバインダーとする感光層の例が記載されている。しかしこれらの技術では高湿雰囲気下でカブリが増大してしまう欠点があった。
【０００６】
一般に感光材料においては、画像の保護、透明性の向上等の目的から感光層の保護層を塗設することが好ましい。また取扱性の向上、アンチハレーション効果による解像度や鮮鋭度の向上等の目的からバック層、バック層の保護層を塗設することも好ましく、このような方法は当業界では公知であり、広く採用されている。また一般に、感光材料はシート状やロール状で保存され、商品となることが多い。このような場合、感光材料の表面と裏面を重ねて保存されることになる。しかしながら、前述の水溶媒の塗布液を用いて感光層を形成した熱現像感光材料では、表面と裏面を重ねて高湿雰囲気下で保存した場合に、特にカブリが増大してしまう欠点があった。
【０００７】
そこで、有機溶剤を用いずに製造でき、さらに高湿雰囲気下で保存してもカブリの少ない熱現像感光材料を効率よく製造する方法が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、環境保全の面、製造費用の面で有利な水系溶媒の塗布液を用いて製造することができ、さらに高湿雰囲気下で保存してもカブリの小さい熱現像感光材料を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この課題は下記手段によって達成された。
【００１０】
（１） 支持体の一方の面に、感光性ハロゲン化銀と、有機銀塩と、還元剤と、バインダーを含有する感光層を有し、支持体の感光層と反対側の面に少なくとも１層のバック層およびバック保護層を有し、該バック保護層がゼラチンを含有する熱現像感光材料において、前記感光層は、溶媒の３０重量％以上が水である塗布液を塗布してなり、該感光層のバインダーの５０重量％以上としてポリマーラテックスが用いられ、かつ前記バック層と前記バック保護層が塗布後、同時に乾燥されることを特徴とする熱現像感光材料。
（２） 感光層のバインダーに用いられるポリマーラテックスが、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率が２重量％以下のポリマーのラテックスである（１）の熱現像感光材料。
（３） バック層の少なくとも１層のバインダーの５０重量％以上として、ポリマーラテックスが用いられている（１）または（２）の熱現像感光材料。
（４） バック層のバインダーに用いられるポリマーラテックスが、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率が２重量％以下のポリマーのラテックスである（３）の熱現像感光材料。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の熱現像感光材料は、支持体の一方の面に感光性ハロゲン化銀と、有機銀塩と、還元剤と、バインダーを含有する感光層を有し、支持体の感光層と反対側の面に少なくとも１層のバック層およびバック保護層を有し、該バック保護層がゼラチンを含有する熱現像感光材料において、前記感光層は、溶媒の３０重量％以上が水である塗布液を塗布してなり、該感光層のバインダーの５０重量％以上としてポリマーラテックスが用いられ、かつ前記バック層と前記バック保護層が塗布後、同時に乾燥されることを特徴とする熱現像感光材料である。
【００１３】
このとき感光層のバインダーに用いられるポリマーラテックスのポリマーは、好ましくは２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率が２wt％以下である。
【００１４】
感光層のバインダーとしてポリマーラテックスを用いているので、水系溶媒を塗布溶媒とする感光層の塗布が可能になり、有機溶剤による塗布に比べ環境面、コスト面で有利となる。また感光層にポリマーラテックスを用いているので、常湿雰囲気下、および高湿雰囲気下で保存後のカブリの発生が抑制される。
【００１５】
また、バック面において、バック層とバック保護層とを同時塗布法によって形成することによって、特に感材の感光面（乳剤面）とバック面とを重ねて高湿雰囲気下で保存するような場合においてもカブリの発生が抑制される。
【００１６】
これに対し、従来の水系溶媒用のバインダーとして用いられているゼラチン、ポリビニルアルコールを感光層のバインダーに用いると、このようなポリマーの上記条件下の平衡含水率は２wt％超であり、常湿雰囲気下、および高湿雰囲気下で保存後のカブリが上昇する。また、バック層を塗布設層後乾燥し、その後バック保護層を塗布設層後乾燥する逐次塗布法では、上述のように、特に感材の感光面とバック面とを重ねて高湿雰囲気下で保存するような場合においてカブリの上昇がみられる。
【００１７】
そして、本発明の効果は、バック面のバック層のバインダーの５０重量％以上としてポリマーラテックスを用いることによって向上し、常湿雰囲気下、および高湿雰囲気下で保存後、特に高湿雰囲気下で保存後の写真性が向上する。
【００１８】
また、本発明ではバック保護層のバインダーをゼラチンとしている。この結果、感材バック面の塗布面状が良好となる。そして、このような塗布面状の良化は感光層側の表面保護層のバインダーとしてゼラチンを用いたときも同様であり、表面保護層にもバインダーとしてゼラチンを用いることが好ましく、また感光層と表面保護層もバック面と同様に同時塗布法により形成することが好ましい。
【００１９】
以上のように、本発明の熱現像感光材料の製造においては、全層を水系溶媒を用いた塗布液により形成することも可能であり、環境面、コスト面で有利となる。さらには、感光面、バック面のいずれにおいても同時塗布法による層形成が可能であり、効率の良い製造方法とすることができる。なお、本発明における同時塗布法においては、同時乾燥とする方式であれば、複数の層を各々別々に塗布してもよいし、同時重層塗布してもよいが、同時重層塗布が一般的である。
【００２０】
本発明における塗布設層後の乾燥は、好ましくは２５〜１００℃、より好ましくは３０〜５０℃程度の温度範囲で、好ましくは３０秒〜３０分、より好ましくは１〜２５分程度の時間行うのが好ましい。本発明では乾燥の前に必要に応じて低温雰囲気にさらすことができる。この場合、温度は、好ましくは０〜２５℃、より好ましくは５〜２０℃、時間は、好ましくは５秒〜１０分、より好ましくは１０秒〜３分程度が適当である。
【００２１】
本発明の熱現像感光材料の感光層のうち少なくとも１層は以下に述べるポリマーラテックスを全バインダーの50wt% 以上用いた感光層である（以降この感光層を「本発明の感光層」、バインダーに用いるポリマーラテックスを「本発明のポリマーラテックス」と表す。）。ただしここで言う「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。なお本発明のポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978)）」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1993)）」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行(1970)）」などに記載されている。分散粒子の平均粒径は１〜50000nm 、より好ましくは５〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布をもつものでも単分散の粒径分布をもつものでもよい。
【００２２】
本発明のポリマーラテックスとしては通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。
【００２３】
本発明のポリマーラテックスの最低造膜温度(MFT) は−30℃〜90℃、より好ましくは0 ℃〜70℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物( 通常有機溶剤) で、例えば前述の「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行(1970)」に記載されている。
本発明のポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などがある。
【００２４】
ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでも良い。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良いし、2 種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良い。
【００２５】
コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で5000〜1000000 、好ましくは10000 〜100000程度か好ましい。分子量が小さすぎるものは感光層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【００２６】
本発明に用いられるポリマーラテックスのポリマーは25℃60%RH での平衡含水率が2wt%以下、より好ましくは1wt%以下であることが好ましい。平衡含水率の下限には特に制限はないが、好ましくは０．０１wt％、より好ましくは０．０３wt％である。平衡含水率の定義と測定法については、例えば「高分子工学講座14、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）」などを参考にすることができる。実際の測定は後記実施例に示すようにして行うことができる。
【００２７】
本発明の熱現像感光材料の感光層のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例としては以下のようなものがある。メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／2 エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなど。
【００２８】
このようなポリマーラテックスについて、より具体的な例を挙げれば以下のようなものがある。
【００２９】
Ｐ−１  −（ＭＭＡ）60−（ＥＡ）35−（ＭＡＡ）5 −のラテックス（Ｍｎ＝５万）
Ｐ−２  −（ＭＭＡ）50−（２ＥＨＡ）30−（Ｓｔ）17−（ＭＡＡ）3 −のラテックス（Ｍｎ＝５万）
Ｐ−３  −（Ｓｔ）70−（Ｂｕ）25−（ＭＡＡ）5 −のラテックス（Ｍｎ＝３万）
Ｐ−４  −（Ｓｔ）65−（Ｂｕ）27−（ＤＶＢ）5 −（ＡＡ）3 −のラテックス（Ｍｎ＝１２万）
Ｐ−５  −（ＶＣ）50−（ＭＭＡ）45−（ＡＡ）5 −のラテックス（Ｍｎ＝２万）
Ｐ−６  −（ＶＤＣ）70−（ＭＭＡ）20−（ＥＡ）7 −（ＭＡＡ）3 −のラテックス（Ｍｎ＝９万）
【００３０】
上記において、略号は以下に示すモノマーから誘導される構成単位を表し、数値はwt% である。
【００３１】
ＭＭＡ：メチルメタクリレート、ＥＡ：エチルアクリレート、ＭＡＡ：メタクリル酸、２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート、Ｓｔ：スチレン、Ｂｕ：ブタジエン、ＤＶＢ：ジビニルベンゼン、ＡＡ：アクリル酸、ＶＣ：塩化ビニル、ＶＤＣ：塩化ビニリデン
【００３２】
またこのようなポリマーラテックス用のポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂の例として、セビアンA-4635,46583、4601（以上ダイセル化学工業（株）製）、Nipol Lx811 、814 、821 、820 、857 （以上日本ゼオン（株）製) など、ポリエステル樹脂としては、FINETEX ES650 、611 、675 、850 （以上大日本インキ化学（株）製) 、WD-size 、WMS （以上イーストマンケミカル製）など、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN AP10 、20、30、40（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム系樹脂としてはLACSTAR 7310K 、3307B 、4700H 、7132C （以上大日本インキ化学（株）製）、 Nipol Lx416、410 、438C、2507、（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニル樹脂としてはG 351 、G576（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニリデン樹脂としてはL502、L513（以上旭化成工業（株）製）など、オレフィン樹脂としてはケミパールS120、SA100 （以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。
【００３３】
これらのポリマーはポリマーラテックスとして単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いても良い。
【００３４】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位とのモル比は５０：５０〜９５：５、さらには６０：４０〜９０：１０であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は５０〜９９重量％、さらには６０〜９７重量% であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【００３５】
本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記Ｐ−３、Ｐ−４、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６等が挙げられる。
【００３６】
本発明の感光層は全バインダーの50wt% 以上が上記ポリマーラテックスに由来するものであるが、70wt% 以上が上記ポリマーラテックスに由来するものであることが好ましい。
【００３７】
本発明の感光層には必要に応じて全バインダーの50wt% 以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加しても良い。これらの親水性ポリマーの添加量は感光層の全バインダーの30wt% 以下が好ましい。
【００３８】
本発明の感光層は水系の塗布液を塗布後乾燥して形成する。ただしここで言う「水系」とは塗布液の溶媒（分散媒）の30wt% 以上が水であることをいう。塗布液の溶媒の水以外の成分はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。具体的な溶媒組成の例としては以下のようなものがある。水／メタノール=90 ／10、水／メタノール=70 ／30、水／エタノール=90 ／10、水／イソプロパノール=90 ／10、水／ジメチルホルムアミド=95 ／5 、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=80 ／15／5 、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=90 ／5 ／5 （ただし数字はwt% を表す）。
【００３９】
本発明の感光層の全バインダー量は感材１m2当たりの塗布量で示して、0.2 〜30g ／m2、より好ましくは1 〜15g ／m2の範囲が好ましい。感光層の１層当たりの膜厚は０．３〜５０μm であることが好ましく、より好ましくは１．５〜３０μm である。
【００４０】
本発明の感光層には還元剤、有機銀塩のほか、必要に応じて、色調剤、カブリ防止剤、などを添加してもよい。更に本発明の感光層には色調調整のための染料、架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤、などを添加してもよい。
【００４１】
本発明の熱現像感光材料には「本発明の感光層」以外の感光層、すなわち上記の条件を満たさない感光層を設けてもよい。この場合バインダー、塗布液の溶媒その他には制限はない。ただし、感光層はすべて「本発明の感光層」であることが好ましい。
【００４２】
本発明における感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスクロージャー1978年６月の第17029 号、および米国特許第3,700,458 号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。
【００４３】
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm 以上0.15μm 以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００４４】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは100:1 〜2:1 、より好ましくは50:1〜3:1 がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い{100} 面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50% 以上が好ましく、65% 以上がより好ましく、80% 以上が更に好ましい。ミラー指数{100} 面の比率は増感色素の吸着における{111} 面と{100} 面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29巻、165ページ(1985 年) に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は0.1 モル% 以上40モル% 以下が好ましく、0.1 モル% 以上20モル% 以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【００４５】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は1 種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し1nモルから10m モルの範囲が好ましく、10n モルから１00μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【００４６】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００４７】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許2,448,060 号、英国特許618,061 号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを７以上またはpAg を8.3 以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００４８】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩1 モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モル以上0.5 モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3 モル以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【００４９】
本発明のハロゲン化銀調製法としては、有機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン化物でハロゲン化するいわゆるハライデーション法も好ましく用いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなる物でもよいが、N-ハロゲノイミド(N- ブロモスクシンイミドなど) 、ハロゲン化4 級窒素化合物（臭化テトラブチルアンモニウムなど）、ハロゲン化4 級窒素塩とハロゲン分子の会合体（過臭化臭化ピリジニウム）などが挙げられる。無機ハロゲン化合物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなる物でもよいが、ハロゲン化アルカリ金属またはアンモニウム（塩化ナトリウム、臭化リチウム、沃化カリウム、臭化アンモニウムなど）、ハロゲン化アルカリ土類金属（臭化カルシウム、塩化マグネシウムなど）、ハロゲン化遷移金属（塩化第２、臭化第２銅など）、ハロゲン配位子を有する金属錯体（臭化イリジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸アンモニウムなど）、ハロゲン分子（臭素、塩素、沃素）などがある。また、所望の有機無機ハロゲン化物を併用しても良い。
【００５０】
本発明でハライデーションする際のハロゲン化物の添加量としては有機銀塩1 モル当たりハロゲン原子として1mモル〜500mモルが好ましく、10m モル〜250mモルがさらに好ましい。
【００５１】
本発明で用いる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に（炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0 〜10.0の範囲の錯安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜70重量% を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【００５２】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4- フェニル-1,2,4- トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5- アミノチアジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸（ここでアルキル基の炭素数は12〜22である）の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシル-1- メチル-2- フェニル-4- チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許4,123,274 号に記載の銀塩、例えば3-アミノ-5- ベンジルチオ-1,2,4- チアゾールの銀塩などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許3,301,678 号に記載の3-(3- カルボキシエチル)-4-メチル-4- チアゾリン-2- チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許4,220,709 号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許4,761,361 号および同4,775,613 号に記載のような種々の銀アセチリド化合物をも使用することもできる。
【００５３】
本発明で用いる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm 以上0.20μm 以下、長軸0.10μm 以上5.0 μm 以下が好ましく、短軸0.01μm 以上0.15μm以下、長軸0.10μm 以上4.0 μm 以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80% 以下、更に好ましくは50% 以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは100%以下、より好ましくは80% 以下、更に好ましくは50% 以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積荷重平均直径）から求めることができる。
【００５４】
本発明で用いる有機銀塩は、好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、円心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。
【００５５】
本発明で用いる有機銀塩は粒子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が用いられる。有機銀塩を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル）を用い、機械的に分散することができる。
【００５６】
有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭52-92716号、WO88／04794 号などに記載のアニオン性界面活性剤、特願平7-350753号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、あるいはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。
【００５７】
分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコントロールしても良い。
【００５８】
機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【００５９】
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
【００６０】
本発明では、有機銀塩は所望の量で使用できるが、感材１m2当たりの塗布量で示して、銀量として0.1 〜5g/ m2が好ましく、さらに好ましくは1 〜3g/ m2である。
【００６１】
有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有する面の銀1 モルに対して５〜50% （モル）含まれることが好ましく、10〜40% （モル）で含まれることがさらに好ましい。還元剤は感光層に含まれる。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【００６２】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤が特開昭46-6074 号、同47-1238 号、同47-33621号、同49-46427号、同49-115540 号、同50-14334号、同50-36110号、同50-147711 号、同51-32632号、同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-84727号、同55-108654 号、同56-146133 号、同57-82828号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,9586号、同3,679,426 号、同3,7 51,252号、同3,751,255 号、同3,761,270 号、同3,782,949 号、同3,839,048 号、同3,928,686 号、同5,464,738 号、独国特許2321328 号、欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5- ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；2,2-ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル- β- フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4- メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ- アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル- α- シアノ-2- メチルフェニルアセテート、エチル- α- シアノフェニルアセテートなどのα- シアノフェニル酢酸誘導体；2,2 - ジヒドロキシ-1,1- ビナフチル、6,6-ジブロモ-2,2- ジヒドロキシ-1,1- ビナフチルおよびビス(2- ヒドロキシ-1- ナフチル) メタンに例示されるようなビス- β- ナフトール；ビス- β- ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2,4-ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；3-メチル-1- フェニル-5- ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3- ジオンなど； 2,2- ジメチル-7-t- ブチル-6- ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5- ジカルボエトキシ-1,4- ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス(2- ヒドロキシ-3-t- ブチル- 5-メチルフェニル）メタン、2,2-ビス(4- ヒドロキシ-3- メチルフェニル）プロパン、4,4-エチリデン- ビス(2-t- ブチル-6- メチルフェノール）、1,1,- ビス(2- ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5- ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）プロパンなど）) ；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3- ジオン；クロマノール（トコフェロールなど）などがある。特に���ましい還元剤としては、ビスフェノール、クロマノールである。
【００６３】
本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００６４】
画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。また、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利になることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀1 モルあたりの0.1 〜50% （モル）の量含まれることが好ましく、0.5 〜20% （モル）含まれることがさらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【００６５】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の色調剤が特開昭46-6077 号、同47-10282号、同49-5019 号、同49-5020 号、同49-91215号、同49-91215号、同50-2524 号、同50-32927号、同50-67132号、同50-67641号、同50-114217 号、同51-3223 号、同51-27923号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020 号、同53-76020号、同54-156524 号、同54-156525 号、同61-183642 号、特開平4-56848 号、特公昭49-10727号、同54-20333号、米国特許3,080,254 号、同3,446,648 号、同3,782,941 号、同4,123,282 号、同4,510,236 号、英国特許1380795 号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5- オン、ならびにキナゾリノン、3 - フェニル-2- ピラゾリン-5- オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4 - チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、N-ヒドロキシ-1,8- ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5--ジフェニル-1,2,4- トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4- チアジアゾールに例示されるメルカプタン；N-（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、（例えば、(N,N- ジメチルアミノメチル）フタルイミドおよびN ,N-(ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3- ジカルボキシイミド) ；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、N,N'- ヘキサメチレンビス(1- カルバモイル-3,5- ジメチルピラゾール）、1,8-(3,6- ジアザオクタン) ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）および2-トリブロモメチルスルホニル)-（ベンゾチアゾール））；ならびに3-エチル-5[(3-エチル- 2-ベンゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4- オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル) フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3 - ジヒドロ-1,4- フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル) フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III) 酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III) 酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4- ジオン、８- メチル-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンおよび6-ニトロ-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンなどのベンズオキサジン-2,4- ジオン；ピリミジンおよび不斉- トリアジン（例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4- アミノピリミジンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、3,6-ジメルカプト-1,4- ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o- クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン）などがある。
【００６６】
本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００６７】
本発明における増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17643IV-A 項(1978 年12月p.23) 、同Item1831X 項(1979 年8 月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【００６８】
赤色光への分光増感の例としては、He-Ne レーザー、赤色半導体レーザーやLED などのいわゆる赤色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のI-1からI-38 の化合物、特開平6-75322 号に記載のI-1からI-35 の化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34 の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素１から20、特開昭62-284343 号に記載のI-1からI-37 の化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34 の化合物などが有利に選択される。
【００６９】
750 〜1400ｎｍの波長領域の半導体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279 号、同3,719,495 号、同3,877,943 号、英国特許1,466,201 号、同1,469,117 号、同1,422,057 号、特公平3-10391 号、同6-52387 号、特開平5-341432号、同6-194781号、同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。
【００７０】
本発明に用いられる色素の構造として特に好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有するシアニン色素（例としては特開昭62-58239号、同3-138638号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659 号、同5-72661 号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、米国特許5,541,054 号に記載された色素）、カルボン酸基を有する色素（例としては特開平3-163440号、同6-301141号、米国特許5,441,899 号に記載された色素）、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素（特開昭47-6329 号、同49-105524 号、同51-127719 号、同52-80829号、同54-61517号、同59-214846 号、同60-6750 号、同63-159841 号、特開平6-35109 号、同6-59381 号、同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国特許1,467,638 号、米国特許5,281,515 号に記載された色素）が挙げられる。
【００７１】
また、J-bandを形成する色素として米国特許5,510,236 号、同3,871,887 号の実施例５記載の色素、特開平2-96131 号、特開昭59-48753号が開示されており、本発明に好ましく用いることができる。
【００７２】
これらの増感色素は単独に用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はResearch Disclosure 176 巻17643(1978年12月発行) 第23頁IVのＪ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933 号、特開昭59-19032号、同59-192242 号等に記載されている。
【００７３】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセロソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1- プロパノール、3-メトキシ-1- ブタノール、1-メトキシ-2- プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【００７４】
また、米国特許3,469,987 号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許3,822,135 号、同4,006,025 号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭53-102733 号、同58-105141 号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用いることもできる。
【００７５】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許2,735,766 号、同3,628,960 号、同4,183,756 号、同4,225,666 号、特開昭58-184142 号、同60-196749 号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920 号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許４,225,666号、特開昭58-7629 号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【００７６】
本発明における増感色素の使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、感光層のハロゲン化銀１モル当たり10-6〜１モルが好ましく、10-4〜10-1モルがさらに好ましい。
【００７７】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤または／および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許2,131,038 号および同2,694,716 号に記載のチアゾニウム塩、米国特許2,886,437 号および同2,444,605 号に記載のアザインデン、米国特許2,728,663 号に記載の水銀塩、米国特許3,287,135 号に記載のウラゾール、米国特許3,235,652 号に記載のスルホカテコール、英国特許623,448 号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許2,839,405 号に記載の多価金属塩、米国特許3,220,839 号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許2,566,263 号および同2,597,915 号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許4,1 08,665号および同4,442,202 号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許4 ,128,557号および同4,137,079 号、同4,138,365 号および同4,459,350 号に記載のトリアジンならびに米国特許4,411,985 号に記載のリン化合物などがある。
【００７８】
本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624 号、同50-120328 号、同51-121332 号、同54-58022号、同56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-129642 号、同62-129845 号、特開平6-208191号、同7-5621号、同7-2781号、同8-15809 号、米国特許5340712 号、同5369000 号、同5464737 号に開示されているような化合物が挙げられる。
【００７９】
本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００８０】
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀１モル当たり好ましくは1nモル〜1mモル、さらに好ましくは10n モル〜100 μモルの範囲である。
【００８１】
本発明における熱現像感光材料は高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,939 号、同4,152,160 号、特願平8-151242号、同8-151241号、同8-98051 号などに記載の化合物が挙げられる。本発明の安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明の安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１μモル以上２モル以下が好ましく、1mモル以上0.5 モル以下がさらに好ましい。
【００８２】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【００８３】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-Ar で表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、BrおよびCl) 、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5- メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2- メルカプトベンゾチアゾール、2,2'- ジチオビス-ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール、4,5-ジフェニル-2- イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル-2- メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)- キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4- キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4- ピリジンチオール、4-アミノ-6- ヒドロキシ-2- メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5- メルカプト-1,3,4- チアジアゾール、3-アミノ-5- メルカプト-1,2,4- トリアゾール、4-ヒドキロシ-2- メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2- メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4- メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5- フェニル-1,2,4- トリアゾール、2-メルカプト-4- フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００８４】
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀１モル当たり0.001 〜1.0 モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり0.01〜0.3 モルの量である。
【００８５】
本発明における感光層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許2,960,404 号に記載された種類のグリセリンおよびジオール）、米国特許2,588,765 号および同3,121,060 号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許955,061 号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【００８６】
本発明は、超硬調画像形成のため超硬調化剤を用いることができる。例えば、米国特許5,464,738 号、同5,496,695 号、同6,512,411 号、同5,536,622 号、日本特許特願平7-228627号、同8-215822号、同8-130842号、同8-148113号、同8-156378号、同8-148111号、同8-148116号に記載のヒドラジン誘導体、あるいは、日本特許特願平8-83566 号に記載の四級窒素原子を有する化合物や米国特許5,545,515 号に記載のアクリロニトリル化合物を用いることができる。化合物の具体例としては、前記米国特許5,464,738 号の化合物1 〜10、同5,496,695 号のH-1 〜H-28、特願平8-215822号のＩ-1〜Ｉ-86 、同8-130842号のH-1 〜H-62、同8-148113号の1-1 〜1-21、同8-148111号の1 〜50、同8-148116号の1 〜40、同8-83566 号のP-1 〜P-26、およびT-1 〜T-18、米国特許5,545,515 号のCN-1〜CN-13 などが挙げられる。
【００８７】
また、本発明は超硬調画像形成のために、前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許5,545,505 号に記載のアミン化合物、具体的にはAM-1〜AM-5、同5,545,507 号に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはHA-1〜HA-11 、同5,545,507 号に記載のアクリロニトリル類、具体的にはCN-1〜CN-13 、同5,558,983 号に記載のヒドラジン化合物、具体的にはCA-1〜CA-6、日本特許特願平8-132836号に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはA-1 〜A-42、B-1 〜B-27、C-1 〜C-14などを用いることができる。
【００８８】
これらの超硬調化剤、および硬調化促進剤の合成方法、添加方法、添加量等は、それぞれの前記引用特許に記載されているように行うことができる。
【００８９】
本発明の熱現像写真用乳剤は、支持体上の一またはそれ以上の層に含有される。一層の構成は有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第1 乳剤層（通常は支持体に隣接した層）中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第2 層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許4,708,928 号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許4,460,681 号に記載されているように、各乳剤層（感光層）の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【００９０】
本発明の感光層には色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることができる。本発明の感光層に用いる染料および顔料はいかなるものでもよいが、例えばカラーインデックス記載の顔料や染料があり、具体的にはピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、フタロシアニンをはじめとする有機顔料、無機顔料などが挙げられる。本発明に用いられる好ましい染料としてはアントラキノン染料（例えば特開平5-341441号記載の化合物1 〜9 、特開平5-165147号記載の化合物3-6 〜18および3-23〜38など）、アゾメチン染料（特開平5-341441号記載の化合物17〜47など）、インドアニリン染料（例えば特開平5-289227号記載の化合物11〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、特開平5-165147号記載の化合物2-10〜11など）およびアゾ染料（特開平5-341441号記載の化合物10〜16）が挙げられる。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に感材１m2当たり１μg 以上1g以下の範囲で用いることが好ましい。
【００９１】
本発明においてはアンチハレーション層を感光層に対して光源から遠い側に設けることができる。アンチハレーション層は所望の波長範囲での最大吸収が0.3 以上2 以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.5 以上2 以下の露光波長の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が0.001 以上0.5 未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001 以上0.3 未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、こうした染料は波長範囲で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記アンチハレーション層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも良い。例えば以下に挙げるものが開示されているが本発明はこれに限定されるものではない。単独の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-216140号、同7-13295 号、同7-11432 号、米国特許5,380,635 号記載、特開平2-68539 号公報第13頁左下欄1 行目から同第14頁左下欄9 行目、同3-24539 号公報第14頁左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料としては特開昭52-139136 号、同53-132334 号、同56-501480 号、同57-16060号、同57-68831号、同57-101835 号、同59-182436 号、特開平7-36145 号、同7-199409号、特公昭48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734 号、米国特許4,088,497 号、同4,283,487 号、同4,548,896 号、同5,187,049 号がある。
【００９２】
本発明における感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー（例えば、スチレン- ブタジエン- スチレン、スチレン- イソプレン- スチレン）、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。バインダーとしてはゼラチン等を用いることが好ましい。表面保護層のバインダーの塗布量は感材１m2当たり０．１〜５g であることが好ましく、１層当たりの厚みは０．１〜１０μm 、さらには０．５〜５μm であることが好ましい。
【００９３】
本発明における乳剤層または乳剤層の保護層には、米国特許3,253,921 号、同2,274,782 号、同2,527,583 号および同2,956,879 号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を使用することができる。また、例えば米国特許3,282,699 号に記載のように染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.1 〜3 が好ましく、0.2 〜1.5 が特に好ましい。
【００９４】
本発明における乳剤層または乳剤層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許2,992,101 号および同2,701,245 号に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が200 秒以上10000 秒以下が好ましく、特に300 秒以上10000 秒以下が好ましい。
【００９５】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも1 層のハロゲン化銀乳剤を含む感光層を有し、他方の側にバック層およびバック保護層を有する、いわゆる片面感光材料である。
【００９６】
本発明において片面感光材料は、搬送性改良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許1,939,213 号、同2,701,245 号、同2,322,037 号、同3,262,782 号、同3,539,344 号、同3,767,448 号等の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772 号、同2,192,241 号、同3,257,206 号、同3,370,951 号、同3,523,022 号、同3,769,020 号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル- α- メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン- ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素- ホルムアルデヒド- 澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては0.1 μm 〜30μm の粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【００９７】
本発明においてバック側のマット度としてはベック平滑度が250 秒以下10秒以上が好ましく、さらに好ましくは180 秒以下50秒以上である。
【００９８】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【００９９】
本発明においてバック層の好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン- 無水マレイン酸）、コポリ（スチレン- アクリロニトリル）、コポリ（スチレン- ブタジエン）、ポリ( ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド) 類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。好ましくはポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、ポリ（アクリル酸エステル）類、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸エステル）類、コポリ（スチレン- 無水マレイン酸）類、コポリ（スチレン- アクリロニトリル）類、コポリ（スチレン- ブタジエン）類、ポリ（ビニルアセタール）類、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）類、セルロースエステル類であり、特に好ましくはポリ（ビニルアルコール）、ポリ（アクリル酸エステル）類、ポリ（メタクリル酸エステル）類、コポリ（スチレン- ブタジエン）類、ポリ（ビニルアセタール）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（ビニルアセテート）類である。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。バック層のバインダーとしては、感光層のバインダーと同様のポリマーラテックスを用いることが好ましく、特に平衡含水率が２wt％以下のポリマーのラテックスを用いることが好ましい。具体的には前記と同様のものが挙げられる。バック面におけるバインダーの塗布量は感材１m2当たり０．１〜２０g であることが好ましく、１層当たりの厚みは０．１〜２０μm 、さらには０．５〜１０μm であることが好ましい。
【０１００】
本発明においてバック保護層のバインダーはゼラチンである。バインダーは水または有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。バック保護層のバインダーの塗布量は感材１m2当たり０．１〜５g であることが好ましく、１層当たりの厚みは０．１〜１０μm 、より好ましくは０．５〜５μm の範囲が好ましい。
【０１０１】
本発明においてバック層は、所望の波長範囲での最大吸収が0.3 以上2 以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.5 以上2 以下の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が0.001 以上0.5 未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001 以上0.3 未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。 また、バック層に用いるハレーション防止染料の例としては前述のアンチハレーション層と同じである。
【０１０２】
米国特許4,460,681 号および同4,374,921 号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive heating layer)を本発明のような感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【０１０３】
本発明の感光層、保護層、バック層、バック保護層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米国特許4,281,060 号、特開平6-208193号などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許4,791,042 号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などに記載されているビニルスルホン系化合物類などが用いられる。
【０１０４】
本発明には塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭62-170950 号、米国特許5,380,644 号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945 号、特開昭63-188135 号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,885,965 号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０１０５】
本発明に用いられる溶剤の例としては新版溶剤ポケットブック（オーム社、1994年刊）などに挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、本発明で使用する溶剤の沸点としては40℃以上180 ℃以下のものが好ましい。
【０１０６】
本発明の溶剤の例としてはヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、1,1,1-トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエタノール、パーフルオロペンタン、キシレン、n-ブタノール、フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼン、ジブチルエーテル、アニソール、エチレングリコールジエチルエーテル、N,N-ジメチルホルムアミド、モルホリン、プロパンスルトン、パーフルオロトリブチルアミン、水などが挙げられる。
【０１０７】
本発明における熱現像用写真乳剤は、種々の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化された、もしくはバライタおよび／またはα- オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数2 〜10のα- オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。このような支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。
【０１０８】
本発明における感光材料は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など）、蒸着金属層、米国特許2,861,056 号および同3,206,312 号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許3,428,451 号に記載のような不溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。
【０１０９】
本発明における熱現像感光材料を用いてカラー画像を得る方法としては特開平7-13295 号10頁左欄43行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許1,326,889 号、米国特許3,432,300 号、同3,698,909 号、同3,574,627 号、同3,573,050 号、同3,764,337 号および同4,042,394 号に例示されている。
【０１１０】
本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許2,681,294 号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許2,761,791 号および英国特許837,095 号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１１１】
本発明における熱現像感光材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好ましい。
【０１１２】
本発明の感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜250 ℃であり、さらに好ましくは100 〜140 ℃である。現像時間としては1 〜180 秒が好ましく、10〜90秒がさらに好ましい。
【０１１３】
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、YAG レーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。
【０１１４】
本発明の感光材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生防止技術としては、特開平5-113548号などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、WO95/31754号などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【０１１５】
本発明の感光材料を露光するにはSPIE vol.169 Laser Printing 116-128 頁(1979)、特開平4-51043 号、WO95/31754号などに開示されているようにレーザー光が重なるように露光し、走査線が見えないようにすることが好ましい。
【０１１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例をもって説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１７】
実施例１
（ハロゲン化銀粒子Ａの調製）
水700ml にフタル化ゼラチン22g および臭化カリウム30mgを溶解して温度40℃にてpHを5.0 に合わせた後、硝酸銀18.6g を含む水溶液159ml と臭化カリウム水溶液をp Ag7.7 に保ちながらコントロールドダブルジェット法で10分間かけて添加した。ついで硝酸銀55.4ｇを含む水溶液476ml と六塩化イリジウム酸二カリウムを8 μモル／リットルと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールドダブルジェット法で30分間かけて添加した。その後pHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール0.1 ｇを加え、 pH5.9、 pAg8 .0に調整した。得られた粒子は平均粒子サイズ0.07μｍ、投影面積直径の変動係数８％、（100 ）面比率86％の立方体粒子であった。
【０１１８】
調製したハロゲン化銀粒子Ａに対し温度を60℃に昇温して、銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム85μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを11μモル、２μモルの下記テルル化合物１、塩化金酸3.3 μモル、チオシアン酸230 μモルを添加し、120 分間熟成した。その後温度を50℃に変更して下記増感色素Ａをハロゲン化銀に対して5 ×10-4モル、下記増感色素Ｂを２×10-4モル攪拌しながら添加し30分後30℃に急冷してハロゲン化銀粒子Ａの調製を終了した。
【０１１９】
【化１】
0003802637.tif 000002
【０１２０】
【化２】
0003802637.tif 000003
【０１２１】
（有機銀塩微結晶分散物の調製）ベヘン酸40ｇ、ステアリン酸7.3 ｇ、水500ml を温度90℃で15分間攪拌し、1NーNaOH187mlを15分間かけて添加し、1Nの硝酸水溶液61mlを添加して50℃に降温した。次に1N硝酸銀水溶液124ml を２分間かけて添加し、そのまま30分間攪拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、濾水の伝導度30μS ／cmになるまで固形分を水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分34.8ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール12ｇおよび水150ml を添加し、良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ840 ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1 ／4 Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて５時間分散し、電子顕微鏡観察により平均短径0.04μｍ，平均長径0.8 μｍ，投影面積変動係数30％の針状粒子である有機銀塩の微結晶分散物の調製を終了した。
【０１２２】
（素材固体微粒子分散物の調製）テトラクロロフタル酸、４−メチルフタル酸、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン，フタラジン、トリブロモメチルフェニルスルホンについて固体微粒子分散物を調製した。テトラクロロフタル酸に対し、ヒドロキシプロピルメチルセルロース0.81ｇと水94.2ml添加して良く攪拌してスラリーとして10時間放置した。その後、平均直径0.5 mmのジルコニア製ビーズを100g用意し、スラリーと一緒にベッセルに入れ、有機銀塩微結晶分散物の調製に用いたものと同じ分散機で５時間分散してテトラクロロフタル酸の固体微粒子分散液を得た。固体微粒子の粒子径は70重量％が1.0μｍ以下であった。その他の素材については適宜分散剤の使用量、および所望の平均粒子径を得るために分散時間を変更し、それぞれの素材について固体微粒子分散液を得た。
【０１２３】
（乳剤層塗布液の調製）バインダーポリマー（ポリマー種は表１記載）の固形分２１０ｇを含む水溶液あるいは水分散物に、先に調製した有機銀塩微結晶分散物（銀１モル相当）、ハロゲン化銀粒子Ａ（銀０．1 モル相当）を添加し、さらに良く攪拌しながら以下の素材を添加して乳剤塗布液とした。
【０１２４】
テトラクロロフタル酸                                        5 ｇ
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン                                          98ｇ
フタラジン                                                  9.2 ｇ
トリブロモメチルフェニルスルホン                            12ｇ
４−メチルフタル酸                                          7 g
なお、表１中のＰ−１〜Ｐ−３、ＦＩＮＥＴＥＸ  ＥＳ６１１、ケミパールＳ−１２０、ＬＡＣＳＴＡＲ３３０７Ｂはポリマーラテックスであり、分散粒子の平均粒径は０．１〜０．１５μm 程度である。このなかでＬＡＣＳＴＡＲ３３０７Ｂはスチレン−ブタジエン系コポリマーを含有するＳＢＲラテックスである。
【０１２５】
（発色剤分散物の調製）
酢酸エチル３５ｇに対し、下記化合物１、２をそれぞれ２．５ｇ，７．５ｇ添加して攪拌して溶解した。その液にあらかじめ溶解したポリビニルアルコール１０重量％溶液を５０ｇ添加し、５分間ホモジナイザーで攪拌した。その後、酢酸エチルを脱溶媒で揮発させ、最後に水で希釈し、発色剤分散物を調製した。
【０１２６】
【化３】
0003802637.tif 000004
【０１２７】
（バック面塗布液１の調製）
ラックスター（ＬＡＣＳＴＡＲ）３３０７Ｂ（大日本インキ化学工業（株）製；ＳＢＲラテックス）６０ｇに対し、先に調製した発色剤分散物５０ｇ、下記化合物２０ｇ、水２２０ｇおよびシルデックスＨ１２１（洞海化学社製真球シリカ、平均サイズ１２μｍ）１．８ｇ添加してバック面塗布液１とした。
【０１２８】
（バック面塗布液２の調製）
ポリビニルアルコール３０ｇに対し、先に調製した発色剤分散物５０ｇ、下記化合物２０ｇ、水２５０ｇおよびシルデックスＨ１２１（洞海化学社製真球シリカ、平均サイズ１２μｍ）１．８ｇ添加してバック面塗布液２とした。
【０１２９】
【化４】
0003802637.tif 000005
【０１３０】
（乳剤面保護層塗布液、バック保護層塗布液の調製）
ゼラチン10ｇに対し、下記界面活性剤Ａを0.26g 、下記界面活性剤B を0.09g 、シリカ微粒子（平均粒径サイズ2.5 μｍ）0.9 ｇ、１，２ー（ビスビニルスルホニルアセトアミド）エタン0.3 ｇ、水64ｇ添加して表面保護層塗布液、バック保護層塗布液とした。
【０１３１】
【化５】
0003802637.tif 000006
【０１３２】
（試料の作成）
青色染料で青味付けした厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の一方の面に、支持体から近い順にバック面塗布液（バック面塗布液１あるいはバック面塗布液２）とバック保護層塗布液をスライドホッパーを用いて同時に塗布した。塗布後、１５℃６０％ＲＨの雰囲気下に２分保持し、さらに４０℃で２０分間乾燥した。バック層、バック保護層のバインダー塗布量はともに２ｇ／m2となるようにした（同時塗布）。また試料９と試料１４はバック層とバック保護層を別々に塗布乾燥した（逐次塗布）。
【０１３３】
続いてこの反対面に支持体から近い順に感光層塗布液と表面保護層塗布液をスライドホッパーを用いて同時に塗布した。塗布後、１５℃６０％ＲＨの雰囲気下に２分保持し、さらに４０℃で２０分間乾燥した。各層の塗布量は、感光層は塗布銀量が２．２ｇ／m2（バインダー塗布量約９ｇ／m2）、表面保護層はバインダー塗布量が３ｇ／m2となるようにした。
【０１３４】
いずれの場合も塗布速度は１０ｍ／ｍｉｎとした。これらの試料を２５℃、６０％ＲＨの雰囲気で１０日間保存した後、以下の試験を行った。
【０１３５】
（常湿写真性の評価）
２５℃６０％ＲＨで２４時間調湿した試料を６６０ｎｍの半導体レーザー感光計で露光した後、１２０℃２５秒間加熱処理した。露光時のレーザー光と試料の角度は８０度、露光現像時の雰囲気は２５℃６０％ＲＨであった。
【０１３６】
得られた画像の光学濃度を測定し、最高濃度（Ｄｍａｘ）、最低濃度（Ｄｍｉｎ）、感度（Ｓ）を求めた。感度はＤｍｉｎより０．５高い光学濃度を与える露光量を求め、各試料と試料１の露光量の比の逆数で表した。すなわち試料１の感度を１００とした相対値で示している。
【０１３７】
（高湿写真性の評価）
試料を感光層の面とバック層の面が重なるようにして３枚重ね、さらに３０℃８０％ＲＨに調湿し、１０日間保存した。ついで３０℃８０％ＲＨの雰囲気下で常湿写真性の評価と同様に露光、加熱処理を行い、測定を行った。なお、感度は常湿写真性における試料１を１００とした相対値で示している。
【０１３８】
（感光性バインダーの含水率の評価）
感光層に用いたポリマーの溶液（または分散液）をガラス板状に塗布して５０℃で１時間乾燥して厚さ約１００μｍのポリマーモデル膜を得た。ただし感光層のバインダーとして２種以上のポリマーを混合して用いている場合は、ポリマーをその比率で混合したモデル膜を作成した。ポリマーモデル膜をガラス板から剥離して、２５℃６０％ＲＨの雰囲気で３日間調湿して重量（ｗ1 ）を測定した。ついでポリマーモデル膜を２５℃真空中に３日間おいた後、すばやく重量（ｗ2 ）を測定した。ｗ1 、ｗ2 により以下の式で含水率を求めた。
２５℃６０％ＲＨの平衡含水率＝１００×（ｗ1 −ｗ2 ）／ｗ2   （％）
【０１３９】
これらの結果を表１に示す。
【０１４０】
【表１】
0003802637.tif 000007
【０１４１】
表１からわかるように本発明の試料は水系溶媒を用いて感光層を塗布することができ、またバック層とバック保護層を効率よく塗布することができ、さらに高湿下保存してもカブリの上昇が小さいことが明らかである。
【０１４２】
【発明の効果】
本発明によれば、環境保全の面、製造費用の面で有利な水系溶媒の塗布液を用いて、高湿雰囲気下で保存してもカブリの小さい熱現像感光材料を得ることができる。