(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エレクトロルミネッセント特性を有する活性層を備えるエレクトロルミネッセント装置の製造方法であって、該活性層は２，５−置換ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）を含有しかつ２つの電極層の間に位置し、前記電極層の少なくとも１つは発光される光に対して透明であり、更に前記装置が、動作の間、発光パターンを示す当該エレクトロルミネッセント装置の製造方法において、
基板に第１電極層を設ける処理と、
この第１電極層を備える基板に２，５−置換ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）を含む活性層を被着する処理と、
この活性層を、酸素の存在下でＵＶ放射を用いるパターン照射に曝し、それにより当該活性層のＵＶ放射の照射領域におけるエレクトロルミネッセント特性を完全に又はほぼ完全に消失させる処理と、
パターン照射を行ったこの活性層を有機溶媒と接触させて、この活性層の前記照射領域を溶解させ、それによりこの活性層において非照射領域のレリーフ構造を形成する処理と
を有するエレクトロルミネッセンス装置の製造方法。
【請求項２】
前記活性層に、ポリ（２，５−ジアルキル−ｐ−フェニレンビニレン）を使用することを特徴とする請求項１記載のエレクトロルミネッセント装置の製造方法。
【請求項３】
前記活性層に、ポリ（２，５−ジアルコキシ−ｐ−フェニレンビニレン）を使用することを特徴とする請求項１記載のエレクトロルミネッセント装置の製造方法。
【請求項４】
前記活性層に、ポリ（２−メトキシ−５−デシルオキシ−ｐ−フェニレンビニレン）を用いる請求項３記載のエレクトロルミネッセンス装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、エレクトロルミネッセント特性を有する活性層を備えるエレクトロルミネッセント装置に関し、該活性層は２，５−置換ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）を含有しかつ２つの電極層の間に位置し、前記電極層の少なくとも１つは発光される光に対して透明であり、更に前記装置は、動作する際に、発光パターンを示す。本発明は更に、構造化された活性層を備えるエレクトロルミネッセント（ＥＬ）装置の製造方法に関する。
活性層と両電極層は１つの発光ダイオード（ＬＥＤ）を共同して形成することができるが、ディスプレイにするのであれば、ＥＬ装置は、例えば発光面のマトリックスの形態で種々のＬＥＤを含有することが望ましい。電界が活性層又は発光層に付加された際に、ＥＬ装置は光を発光する。かかる装置はディスプレイとして用いることができるだけでなく、例えば光源としても用いることができる。
活性層としてはＧａＡＳのような無機材料が長く知られていた。数年前から活性層に用いることができる有機材料、特に半導体有機ポリマーが既知となっている。半導体有機ポリマーは共役ポリマー鎖を有する。周知の半導体有機ポリマーは、例えばポリ（ｐ−フェニレンビニレン）(ＰＰＶ)、特に２，５−置換ＰＰＶである。バンドギャップ、電子親和力及びイオン化ポテンシャルは、適当な共役ポリマー鎖及び適当な側鎖を選定することにより調節することができる。導電性ポリマーとは異なり、これらの共役ポリマーはアンドープである。更に、かかるポリマーは可撓性基板の使用を可能とする。有機ポリマーの活性層は、導電性材料の２つの電極層の間に位置する。即ち、該電極層は、１つが活性層に電子を注入するためのものであり、１つが正孔を注入するためのものである。
両電極層は、一般的なフォトリソグラフ工程によりパターンに従って構造化することができ、従ってディスプレイ用の所望パターン、即ち、例えば照明ロゴ等が得られる。ディスプレイの代表的な例においては、第１及び第２電極層の電極は、互いに直角に交差する線構造を有し、従って個々にアドレス可能な方形のＬＥＤのマトリックスを形成する。前記方形のＬＥＤはディスプレイのピクセル又は画素を形成する。第１及び第２電極層の電極が電源に接続された際に、発光ピクセルが電極の交点で形成される。
かかるＥＬ装置は国際特許出願ＷＯ９０／１３１４８号で知られている。前記従来のＥＬ装置においては、両電極層は、蒸着プロセスにより、直角に交差する細条の形態で設けられる。かかる目的に対して、前記蒸着プロセスの間、マスクが使用される。かかる従来の方法の欠点は、個々のピクセルを発光させるために両電極層が構造化されなければならないことである。
本発明の目的は特に、動作中に、発光パターンを示し、かつ電極を構造化する必要のない、簡易なＥＬ装置を提供するにある。本発明は更にかかるＥＬ装置を製造する簡易な方法を提供するにある。
かかる目的は本明細書の最初の段落に記載したようなＥＬ装置により達成され、本発明のＥＬ装置は、活性層のエレクトロルミネッセント特性が部分的にほぼなくなっており、上記パターンが表われることを特徴とする。
以下に特定する方法は、エレクトロルミネッセント特性が完全に又はほぼ完全に消失している領域を有する活性層を提供するのに用いられる。活性層の残りの部分はかかるエレクトロルミネッセント特性を有する。構造化されていない電極により、電界を活性層にまたがって加えると、発光は前記エレクトロルミネッセント特性を有する領域からのみおこり、従って、例えばロゴを表示することができる。
活性層は好ましくは、ポリ（２，５−ジアルキル−ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（２，５−ジアルコキシ−ｐ−フェニレンビニレン）または対応するシアノ−ＰＰＶを含有する。かかるポリマーにおいては、エレクトロルミネッセンスの強度の差分を約１０5倍にすることができる。また、かかる差分は、活性層の固有抵抗の差分が約１０2倍になるため、即ち、電界を活性層にまたがって加えた場合に、電流が、主に、エレクトロルミネッセント特性を有する領域を通って流れることに伴って生じるものである。従って非エレクトロルミネッセント領域を通る漏れ電流は極めて少なくなる。
上記エレクトロルミネッセント装置の製造方法を提供するという目的は、２，５−置換ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）を含有する活性層を、第１電極層が設けられた基板上に設け、その後前記活性層に第２電極層を設ける方法であって、本発明による該方法は、第２電極層を設ける前に活性層を酸素の存在下で、ＵＶ光を用いるパターン照射に曝し、これにより照射された領域が活性層のエレクトロルミネッセント特性を完全に又はほぼ完全に消失することを特徴とする方法により達成される。
酸素と組合わせてＵＶ光を用いると、前記ＰＰＶ化合物の迅速な光化学酸化がおこることを確かめた。本発明の方法の利点は、ＵＶ光に曝す点は別として、ＥＬ装置を構造化するのに他のプロセス工程を必要としないという簡易性にある。本発明の方法により、構造化されていない電極を用いつつ、動作の間に、発光パターンを呈するＥＬ装置が得られる。
ＵＶ光は、例えば、主に３６５ｎｍの波長を有する光を発光する水銀灯から発生させることができる。パターン露光を、例えば（シャドウ）マスクを介して実施することができる。活性層の層厚み及び水銀灯の電力に依存して、１〜数分の範囲での露光時間が活性層のエレクトロルミネッセント特性を完全に消失させるのに十分である。更に、ＵＶ光に対して露光することにより、活性層の露光部分の固有抵抗が１０2倍に増大する。
本発明に用いる適切な２，５−置換ＰＰＶコンパウンドは、次の式（Ｉ）又は（ＩＩ）
0003816955.tif 000002
（式中Ｒ1及びＲ2はＣ1〜Ｃ20アルキル基又はアルコキシ基を示す）の１つを繰り返し単位として含有する。共役ポリマーの重合度は１０〜約１００，０００の範囲である。有機溶媒への該共役ＰＰＶの溶解性を高めるために、置換基Ｒ1及びＲ2は異なる長さの鎖を有することが好ましい。前記ＰＰＶ化合物は例えばトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン及びこれらの溶媒の混合物のような多くの有機溶媒に対し、主に１〜３重量％で容易に溶解し、従ってＥＬ装置の活性層を、例えばスピンコートにより製造することができる。前記式中のアルキル又はアルコキシ置換基Ｒ1及びＲ2は枝分かれしているものでもしていないものでもよい。
およそＣ12より長いアルキルまたはアルコキシ置換基を使用しても、有機溶媒中の溶解度の顕著な向上にはつながらず、その上、長いアルキル置換基が存在することにより共役ＰＰＶの１ｇあたりの活性材料の量が減少することを確認した。枝分かれしたアルキル又はアルコキシ置換基は良好な溶解性を示すので、好ましくは、枝分かれしたアルキル又はアルコキシ置換基Ｒ1及びＲ2を用いる。
好適なアルキル置換基Ｒ1は、３，７−ジメチルオクチル基（Ｃ10）、４，６，６−トリメチルヘプチル基（Ｃ10）、ｎ−アンデシル基（Ｃ11）及びｎ−ドデシル基（Ｃ12）である。
好適なアルキル置換基Ｒ2は、メチル基（Ｃ1）、エチル基（Ｃ2）、プロピル基（Ｃ3）及びｎ−ブチル基（Ｃ4）である。
好適なアルコキシ置換基Ｒ1及びＲ2は、各々例えば、デシルオキシ基（ＯＣ10）及びメトキシ基（ＯＣ1又はＯＣＨ3）である。
本発明で好適に使用することができるＰＰＶ化合物の例には、
ポリ〔２−メチル−５−（ｎ−ドデシル）−ｐ−フェニレンビニレン〕、
ポリ〔２−メチル−５−（３，７−ジメチルオクチル）−ｐ−フェニレンビニレン〕、
ポリ〔２−メチル−５−（４，６，６−トリメチルヘプチル）−ｐ−フェニレンビニレン〕、
ポリ〔２−メトキシ−５−デシルオキシ−ｐ−フェニレンビニレン〕及び、
ポリ〔２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−ｐ−フェニレンビニレン〕（ＭＥＨ−ＰＰＶ）である。
ポリ（２，５−ジアルキル−ｐ−フェニレンビニレン）の調製は、Ｅ．Ｇ．ＪＳｔａｒｉｎｇ氏等による文献“Advanced Materials”，１９９４，６，第１２巻、ｐ９３４〜９３７に記載されている。ポリ（２，５−ジアルコキシ−ｐ−フェニレンビニレン）の調整は、Ｄ．Ｂｒａｕｎ等による“Synthetic Metals”,66,(１９９４)，ｐ７５〜７９に記載されている。
前記ＰＰＶ化合物の活性層を、共役ＰＰＶを溶媒に溶解した溶液から基板上に設けることができる。かかる目的に対して、従来それ自体で知られている全ての方法を用いることができるが、該層はスピンコートにより設けることが好ましい。活性層の層厚みは、特に、溶媒中に溶解したポリマーの濃度と、スピンコートの間の回転数とにより支配される。該層は室温で設けることができ、溶媒を蒸発させる以外は他の熱後処理は必要とされない。これにより、高温に耐性のない多くの合成樹脂基板を用いることができる。ＰＰＶ化合物の活性層はまた、上記国際特許出願ＷＯ９０／１３１４８号に記載されているように、非共役前駆体ポリマーを熱転化することによっても得ることができる。
ＰＰＶ化合物の活性層の層厚みは、多くの場合、５０〜２００ｎｍ、特に７５〜１５０ｎｍの範囲とする。
活性層は導電性材料の２つの電極層の間に位置する。前記電極層の少なくとも１つは透明とすべきであり、又は活性層により発光される光を透過するようにする。電極層の１つは、活性層に正孔を注入するための電極として作用をする。第１電極層の材料は高い仕事関数を有し、例えば金又は銀の薄層、若しくは好ましくは酸化すず又はインジウム−すず酸化物（ＩＴＯ）の層により形成されている。かかる層は活性層により発光される光に対して透明である。特に、ＩＴＯが好ましい。これは良好な導電性と高い透明性を有するためである。導電性ポリアニリン又はポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンも、透明な電極層として用いることができる。
第２電極層は、活性層に電子を注入するための電極として作用する。かかる層に用いる材料は低い仕事関数を有し、例えばインジウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム又はマグネシウムの層により形成されている。特に、反応性バリウムを用いた場合には、かかる第２導電性層を、例えばエポキシ若しくは不活性金属の保護層で被覆すると効果的である。該電極層は、例えば真空蒸発、スパッタリング若しくはＣＶＤプロセスのような従来からそれ自体で知られている方法により、基板上に設けることができる。
随意的に、電荷−輸送層を電極層と活性層との間に設けてもよい。
ＥＬ構造のための層は、例えばガラス、石英ガラス、セラミック又は合成樹脂材料から成る基板上に設けられる。好ましくは、半透明又は透明な基板、例えば合成樹脂材料の透明な可撓性箔を用いる。好適な透明な合成樹脂は、例えばポリイミド、ポリエチレンテレフタレート及びポリテトラフルオロエチレンである。
Ｐ．Ｌ．Ｂｕｒｎ氏等による文献“Ｎａｔｕｒｅ”，３５６，ｐ４７−４９に、脱離基としてメトキシ基を有する非共役前駆体ポリマーを、２２０℃で、共役ＰＰＶ化合物に熱的に転化する方法が記載されていることに注意すべきである。メトキシ基はＨＣｌの存在下で脱離し、他のＰＰＶ化合物が形成される。蒸着したアルミニウム細条により前駆体ポリマーの層を一部被覆し、前記層をＨＣｌの存在下で２２０℃に加熱し、次いでアルミニウム細条を除去することによりパターン化した転化を行う。熱処理の間に被覆されていたＰＰＶ層の領域は、エレクトロルミネッセンスの間異なる色となる。かかる方法により異なる色を示すエレクトロルミネッセント領域のパターンが製造できる。該従来の方法はかなり時間を消費し、腐食性ＨＣｌガスの存在を必要とする。更に、従来の方法を用いた場合は、発光領域に隣接して暗領域を製造することは不可能である。
本発明の特定例は、ＵＶ光を用いてパターン照射した後、活性層を有機溶媒と接触させて、活性層の照射領域を溶解し、これにより活性層の照射されなかった領域のレリーフ構造を形成することを特徴とする。上記２，５−置換ＰＰＶ化合物の活性層を酸素の存在下でＵＶ光に曝すことにより、エレクトロルミネッセント特性及び固有抵抗が変化するのみならず、活性層の溶解性も変化することを見い出した。ＵＶ光に露光する前は、活性層は、アセトン、メタノール、エタノール及びエチルアセテートのような有機溶媒に極めて少量しか溶解しない。ＵＶ光に露光した後は、上記溶媒への前記層の溶解性は著しく増大する。このことは、活性層の露光部分を前記溶媒中で除去することにより、フォトレジストを用いた場合のように活性層を現像し、これによりＥＬ装置の活性層を構造化することができる。
本発明のこれらの特徴及び他の特徴は、以下に記載する実施例を参照することにより明確となる。
実施例１
共役２，５−ジアルコキシ−置換ＰＰＶ（図１の式（Ｉ）、Ｒ1＝ＯＣ10Ｈ21及びＲ2＝ＯＣＨ3）（ポリ〔２−メトキシ−５−デシルオキシ−ｐ−フェニレンビニレン〕）を、１，４−ビスクロロメチル−２−メトキシ−５−デシルオキシベンゼンの重合により調製した。調製は、Ｄ．Ｂｒａｕｎ氏等による上記文献、Synthetic Metals，６６，(１９９４)，ｐ７５〜７９に記載されている。得られたポリマーは、特に、トルエン、テトラヒドロフラン及びキシレンに容易に溶解する。
概略図２Ａ及び２Ｂについて以下に言及するが、縮尺は正確に図示されてはおらず、例えば層厚み等がこれに該当する。図２Ａにおいて、図示番号１はガラス基板の断面の一部を示す。厚さが１５０ｎｍで表面抵抗が２０Ω／口より低い透明なインジウム−すず−酸化物層（ＩＴＯ）３をスパッタリングにより堆積する。当該層３は、後で設けられる共役ポリ〔２−メトキシ−５−デシルオキシ−ｐ−フェニレンビニレン〕の活性層５に正孔を注入するための電極層として作用する。１００ｎｍの厚みを有するかかる活性層５を、上記ポリマーをトルエン中に溶解した１重量％溶液を、１０００ｒ．ｐ．ｍの速度で２５秒間スピンコートすることにより製造した。
アパーチャを有する金属マスク７を活性層５の上方に設けた。４００Ｗの出力を有する中圧水銀灯を用いて、かかるマスク７を介して活性層５を主に３６５ｎｍの波長を有するＵＶ光９に空気中で露光する。該水銀灯と活性層５との間の距離は２５ｃｍである。活性層５中に、エレクトロルミネッセンス特性がほぼ完全に消失した露光領域５１が形成される。未露光領域５２においては、エレクトロルミネッセンス特性が保たれる。
活性層５に液状インジウム／ガリウムアマルガム層１１（図２Ｂ）を設ける。かかる層１１は活性層５に電子を注入するための電極層として作用する。これによりこのルミネッセント装置２０は使用ができる状態となり、その構造は、ＵＶ光に露光されていない領域５２の部分におけるＬＥＤから構成されている。
両電極層３及び１１を直流電源に連結する。活性層５は未露光領域５２から橙色光を発光するが、露光された部分５１は不動態化されており暗いままである。
エレクトロルミネッセンスは、Ｓｉ−フォトダイオード（ハママツ  Ｓ１２２７−１０１０ＢＱ）及びキースレイ(Keithley)６１７電位計により基板の側で検出される。該装置のＩ−Ｖ（電流−電圧）特性はヒューレットパッカード、４１４０Ｂ  ｐＡ−メーター／ボルテージソースにより測定される。
図３は得られたＥＬ装置２０のＩ−Ｖ特性を示し、該図においては、アンペアで示す電流Ｉを、ボルトで示す上記電極間の印加電圧の関数としてプロットした。曲線Ａは未露光部分５２の電流Ｉを示す。曲線Ｂは光に露光することにより不動態化した部分５１の電流を示す。図３は、定電圧の場合、ＵＶ照射の影響を受けた部分では４ボルトを超える電圧で電流が最大１／１０2にまで減少することを示す。活性層５の不動態部分５１は未露光部分５２よりも高い固有抵抗を有することが望ましい。これにより不動態部分５１を介する電流密度は、発光部分５２よりもかなり低くなり、従って洩れ電流は少なくなる。
図４は任意単位（ａ．ｕ．）で示す光Ｌ（エレクトロルミネッセンス）の量をボルトで示す電圧Ｖの関数で示す。曲線Ａは未露光部分５２を示し、一方曲線Ｂは不動態部分５１を示す。図４は、定電圧の場合、エレクトロルミネッセンスが、ＵＶ照射の影響を受けた部分では、１／１０5に減少することを示す。
実施例２
図２Ａに示す構造のものを、実施例１のＵＶ光を用いてパターン照射に曝した。かかる場合においては、照射時間は１５分である。露光された活性層５を、フォトレジストと同じようにアセトン中で現像し、次いで乾燥した。露光部分５１は、３０秒以内で電極層まで取り除かれるが、一方未露光部分５２はほとんど溶解しない。かかる方法では、レリーフ構造が活性層５に形成され、これは特にディスプレイの製造に好適である。
本発明の方法は、電極層の構造化を必要とせず、パターンに従って活性層の電気特性及びエレクトロルミネッセント特性を変化させたＥＬ装置を製造する簡単な方法、即ち、パターンに従って活性層をＵＶ光に露光するという簡易な方法を提供する。更に、パターンに従って活性層の溶解性が変化しているので、現像工程により活性層をレリーフの形態に構造化することができる。該方法はロゴのような特定の像のみを示すディスプレイの製造に特に適している。
【図面の簡単な説明】
図１は共役２，５−置換ＰＰＶの繰返し単位の式（Ｉ）及び（ＩＩ）を示す。
図２Ａは本発明の方法の２工程の間のＥＬ装置の製造の概略部分断面図である。
図２Ｂは本発明の方法の２工程の間のＥＬ装置の製造の概略部分断面図である。
図３は本発明のＥＬ装置の未露光領域（曲線Ａ）と露光領域（曲線Ｂ）のＩ−Ｖ（電流−電圧）特性を各々示す線図である。
図４は、本発明のＥＬ装置の未露光領域（曲線Ａ）と露光領域（曲線Ｂ）のＬ−Ｖ（ルミネッセンス−電圧）特性を各々示す線図である。
【図１】
0003816955.tif 000003
【図２Ａ】
0003816955.tif 000004
【図２Ｂ】
0003816955.tif 000005
【図３】
0003816955.tif 000006
【図４】
0003816955.tif 000007