(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に有機銀粒子を有する画像形成層を少なくとも１層有し、かつ還元剤を画像形成層を有する側の写真構成層中に含有する熱現像感光材料に於いて、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を画像形成層側及び該画像形成層とは反対側の少なくとも１層に含有し、且つ画像形成層側の少なくとも１層に下記一般式（２）で表される酸化剤及び感光性ハロゲン化銀を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
一般式（１）
Ｒｆ−（Ａ）n−Ｒｆ′
式中、Ｒｆ、Ｒｆ′は少なくとも一つのフッ素含有脂肪族基を有する基、Ａは少なくとも一つのアルキレンオキサイド基を有する基、ｎは１以上の整数を表し、Ｒｆ、Ｒｆ′は同じでも異なっても良い。ただしＲｆがＣmＦ2m+1ＳＯ3-・ＮＨ3+基を表すときはＲｆとＲｆ′は同一である。ｍは１以上の整数を表す。
【化Ａ】
0003769945.tif 000024
（式中、Ａは脂肪族基、芳香族又は複素環基を表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ水素原子、又は電子吸引基を表し、同一でも異なっていても良い。Ｙは２価の連結基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種が前記画像形成層側及び該画像形成層とは反対側の両方の層に含有することを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は搬送性及び経時性に優れ、かつ安定した現像性を有する熱現像感光材料に関し、特に白黒熱現像感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来印刷製版や医療の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターやレーザー・イメージャーにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされている。この技術として、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号などのような支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有する熱現像感光材料が知られている。又、熱現像感光材料を熱現像する自動現像機は湿式現像のような大きな処理槽を必要としないのでコンパクトに設計できるという利点があることも知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、医療の分野ではＣＴ（Ｃｏｍｐｕｔｅｄ  Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）画像やＭＲＩ（Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  Ｉｍａｇｉｎｇ）画像のようなデジタル機器で撮影したデータをイメージャでフィルムに出力して現像処理した画像で診断を行うことが行われている。上記の熱現像感光材料をこれらのイメージャの出力に使用することは、機械の設置が少ない面積ですむことや処理操作の簡易さ、又環境保全の観点から優れている。しかしながらこれらの熱現像感光材料は、通常１００℃以上の高温で処理されるため、熱現像部を有する自動現像機で搬送不良を引き起こしたり、長期保存した場合に熱現像後の濃度変動が大きかったり、又温度や時間の熱現像条件の変動、特に処理温度が低温の場合の感度やカブリなどの性能が大きく変動するという問題があった。
【０００４】
これらの問題を解決する技術として、特開平７−１７３２２５号、同９−５９２５号には塗布性を改良するために特定のフッ素系のポリマーを用いることが開示され、又同７−２３３２６８号には特定のフッ素系の帯電防止剤を用いることが開示され、更に同９−２８１６３６号には特定のフッ素系のポリマーを塗布性及び保存性の改良のため用いることが開示されているが、上記のような問題の解決には不十分であった。
【０００５】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、熱現像感光材料を処理するに於いて、特に自動現像機で処理する際の搬送不良を防止し、又長期保存した場合、熱現像後の画像の濃度変動を抑制し、更に処理温度に依存することなく感度やカブリの変動をなくすことにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成により達成された。
【０００７】
１）支持体上に有機銀粒子を有する画像形成層を少なくとも１層有し、かつ還元剤を画像形成層を有する側の写真構成層中に含有する熱現像感光材料に於いて、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を画像形成層側及び該画像形成層とは反対側の少なくとも１層に含有し、且つ画像形成層側の少なくとも１層に下記一般式（２）で表される酸化剤及び感光性ハロゲン化銀を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【０００８】
一般式（１）
Ｒｆ−（Ａ）n−Ｒｆ′
式中、Ｒｆ、Ｒｆ′は少なくとも一つのフッ素含有脂肪族基を有する基、Ａは少なくとも一つのアルキレンオキサイド基を有する基、ｎは１以上の整数を表し、Ｒｆ、Ｒｆ′は同じでも異なっても良い。ただしＲｆがＣmＦ2m+1ＳＯ3-・ＮＨ3+基を表すときはＲｆとＲｆ′は同一である。ｍは１以上の整数を表す。
【００１３】
【化２】
0003769945.tif 000002
【００１４】
式中、Ａは脂肪族基、芳香族又は複素環基を表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ水素原子、又は電子吸引基を表し、同一でも異なっていても良い。Ｙは２価の連結基を表す。
２）前記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種が前記画像形成層側及び該画像形成層とは反対側の両方の層に含有することを特徴とする前記１）に記載の熱現像感光材料。
【００１５】
本発明の要旨は、熱現像感光材料を熱現像処理する際の、高温処理のための搬送不良、長期保存した場合の熱現像後の濃度変動の増大、又処理温度が低温の場合の感度やカブリ性能等の変動という問題を改善するに当たり、有機銀粒子を有する画像形成層の側、及び／又は支持体を挟んで画像形成層を有する側とは反対側に特定構造を有する新規なフッ素系界面活性剤を含有せしめる構成を採用することで達成し得ることを見出したものである。即ち、熱現像感光材料の構成層に前記フッ素系界面活性剤を用いた場合には、熱現像処理する際の種々問題を改善でき、その結果優れた画像が得られることを見出したものである。又、前記フッ素系界面活性剤を用いることで上記の問題点が解決されたばかりでなく、驚くべきことに支持体と構成層の接着性も高めることができるという付随した効果も得られる。
【００１６】
尚、熱現像感光材料に於いてフッ素系界面活性剤を用いた点に限ってみれば、塗布性や帯電防止の改良を目的として使用する技術が特開昭６０−２４４９４５号、特開平７−１７３２２５号、又特開平７−２３３２６８号などで提案されている。又特開平９−２８１６３６号には特定のフッ素系界面活性剤を熱現像感光材料に使用することで経時保存時のカブリの変動を少なくする作用が提案されている。
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明は支持体上に有機銀粒子を有する画像形成層を少なくとも１層有し、かつ還元剤を画像形成層を有する側の写真構成層中に含有する熱現像感光材料に於いて、下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする。
【００１９】
一般式（１）
Ｒｆ−（Ａ）n−Ｒｆ′
式中、Ｒｆ、Ｒｆ′は少なくとも一つのフッ素含有脂肪族基を有する基、Ａは少なくとも一つのアルキレンオキサイド基を有する基、ｎは１以上の整数を表し、Ｒｆ、Ｒｆ′は同じでも異なっても良い。ただしＲｆがＣmＦ2m+1ＳＯ3-・ＮＨ3+基を表すときはＲｆとＲｆ′は同一である。ｍは１以上の整数を表す。
【００２０】
一般式（１）で表される化合物を更に詳しく説明する。
【００２１】
Ｒｆ、Ｒｆ′のフッ素含有脂肪族基は、直鎖、分岐鎖及び環式又はこれらの組合せ（例えばアルキルシクロ脂肪族基）である。好ましいフッ素含有脂肪族基は、炭素原子数１〜２０のフルオロアルキル基（例えば、−Ｃ4Ｈ9、−Ｃ8Ｈ17）、炭素原子数１〜２０のスルホフルオロアルキル基（例えば、（Ｃ7Ｈ15ＳＯ3−）−、（Ｃ8Ｈ17ＳＯ3−）−）及び炭素原子数１〜２０のＣmＦ2m+1ＳＯ2Ｎ（Ｒ1）Ｒ2−基（ここでＲ1は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルカルボキシル基又はアリール基であり、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルキレンカルボキシル基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。例えば、Ｃ7Ｆ15ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2−、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）Ｃ3Ｈ6−）で、それぞれこれらは更に置換基を有しても良い。Ａはエチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、イソプロピレンオキサイド基などのアルキレンオキサイド基を有する基であり、末端にアミノ基などの置換基を有しても良い。一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
Ｆ−１  Ｃ12Ｆ25（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）24Ｃ12Ｆ25
Ｆ−２  Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）8Ｃ8Ｆ17
Ｆ−３  Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12Ｃ8Ｆ17
Ｆ−４  Ｃ7Ｆ15（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｃ7Ｆ15
Ｆ−５  Ｃ12Ｆ25（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｃ12Ｆ25
Ｆ−６  Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）17Ｃ8Ｆ17
Ｆ−７  Ｃ7Ｆ15ＳＯ3-・ＮＨ3+（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12ＮＨ3+・ＳＯ3-Ｃ7Ｆ15
Ｆ−８  Ｃ7Ｆ15ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12ＣＨ2（ＣＨ3）
ＮＯ2ＳＣ7Ｆ15
又、一般式（１）で表される化合物はその他のフッ素系界面活性剤と併用してもよい。併用できる好ましい化合物としては、特開平２−８２２４７号（４）頁左上欄〜（８）頁左上欄に記載された化合物（１）〜（８１）が挙げられる。
【００２３】
本発明の一般式（１）で表される化合物の添加量は、熱現像感光材料１ｍ2当たり１×１０-6〜１×１０-2モルの範囲が好ましい。本発明の一般式（１）で表される化合物は、水又は有機溶媒に溶解して熱現像感光材料の構成層の塗布液に添加されてもよく、又微粒子固体分散物として添加されてもよく、又塗布液を塗布後に溶解したものや微粒子固体分散物を吹き付けてもよい。
【００２４】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、画像形成層の反対側の層、例えば支持体上の下引層やアンチハレーション染料含有バッキング層やバッキング保護層などに少なくとも１種含有されるのが好ましく、少なくとも画像形成層の反対側の最外層に含まれることが好ましい。
【００２５】
又もう一つの実施態様としては画像形成層側の層、例えば支持体上の下引層、画像形成層、保護層或いはそれらの中間層などに少なくとも１種含有されるのが好ましく、少なくとも画像形成層側の最外層に含まれることが好ましい。
【００２６】
本発明に於いて最も好ましい態様としては、一般式（１）で表される化合物は画像形成層側の層及び画像形成層とは反対側の層の何れの層にも含有されるのが好ましく、画像形成層の反対側の最外層と画像形成層側の最外層に含まれることが好ましい。
【００２７】
〈画像形成層〉
本発明の熱現像感光材料は支持体上に少なくとも一層の画像形成層を有している。支持体上に画像形成層のみを形成しても良いが、画像形成層の上に少なくとも１層の非画像形成層を形成することが好ましい。画像形成層に通過する光の量又は波長分布を制御するために画像形成層と同じ側にフィルター染料層及び／又は反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層を形成しても良いし、画像形成層に染料又は顔料を含ませても良い。用いられる染料としては所望の波長範囲で目的の吸収を有するものであればいかなる化合物でも良いが、例えば特開昭５９−６４８１号、特開昭５９−１８２４３６号、米国特許４，２７１，２６３号、米国特許４，５９４，３１２号、欧州特許公開５３３００８号、欧州特許公開６５２４７３号、特開平２−２１６１４０号、特開平４−３４８３３９号、特開平７−１９１４３２号、特開平７−３０１８９０号などに記載の化合物が好ましく用いられる。
【００２８】
又これらの非画像形成層には前記のバインダーやマット剤を含有することが好ましく、更にポリシロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベリ剤を含有してもよい。
【００２９】
画像形成層は複数層にしても良く、又階調の調節のため画像形成層を高感度層／低感度層又は低感度層／高感度層にしても良い。
【００３０】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材料であることが好ましい。本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜１４０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【００３１】
（有機銀塩）
本発明に於いて有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以下、ＲＤとする）第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸））、チオエン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チアゾリン−２−チオエン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又は塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩。これらの内、好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸及び／又はステアリン酸である。
【００３２】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００３３】
本発明に於いて有機銀塩は平均粒径が２μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は好ましくは０．０５μｍ〜１．５μｍ、特に０．０５μｍ〜１．０μｍが好ましい。又単分散とは、ハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０である。又、本発明の有機銀塩に於いては、全有機銀塩の６０％以上が平板状粒子であることが好ましい。本発明に於いて平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上のものをいう。
【００３４】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
有機銀塩をこれらの形状にするためには、前記有機銀結晶をバインダーや界面活性剤などと共にボールミルなどで分散粉砕することで得られる。この範囲にすることで濃度が高く、かつ画像保存性に優れた感光材料が得られる。
【００３５】
本発明に於いては感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量が銀量に換算して１ｍ2当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であることが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。又銀総量に対するハロゲン化銀の量は、重量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１％〜１５％の間である。
【００３６】
（還元剤）
本発明の熱現像感光材料には還元剤を内蔵させることが好ましい。好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号、及びＲＤ１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある。
【００３７】
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシム類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類等。中でも特に好ましい還元剤はヒンダードフェノール類である。ヒンダードフェノール類としては下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００３８】
【化３】
0003769945.tif 000003
【００３９】
式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ4Ｈ9、２，４，４−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル）を表す。
【００４０】
一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定されるものではない。
【００４１】
【化４】
0003769945.tif 000004
【００４２】
【化５】
0003769945.tif 000005
【００４３】
前記一般式（Ａ）で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜１．５モルである。
【００４４】
（バインダー）
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも疎水性でもよいが、本発明に於いては、熱現像後のカブリを低減させるために、疎水性透明バインダーを使用することが好ましい。好ましいバインダーとしては、ポリ（ビニルブチラール）、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタンなどが挙げられる。その中でもポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステルは特に好ましく用いられる。
【００４５】
（感光性ハロゲン化銀）
本発明に於ける感光性ハロゲン化銀（以下、単にハロゲン化銀という）は光センサーとして機能するものである。本発明に於いては、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るためにハロゲン化銀の平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。又ハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１％以上２０％以下となる粒子である。
【００４６】
単分散度（％）＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明に於いては、ハロゲン化銀粒子が平均粒径０．１μｍ以下でかつ単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。
【００４７】
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着に於ける〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００４８】
又もう一つの好ましいハロゲン化銀の形状は、平板状粒子である。ここでいう平板状粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとし、垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくはアスペクト比が３以上５０以下である。又粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、更に０．０１μｍ〜０．０８μｍが好ましい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、第５，３１４，７９８号、第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本発明に於いてこれらの平板状粒子を用いた場合、更に画像の鮮鋭性も向上する。
【００４９】
ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。このハロゲン化銀はいかなる方法で画像形成層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元可能な銀源に近接するように配置する。又、ハロゲン化銀は有機酸銀とハロゲンイオンとの反応による有機酸銀中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に変換することによって調製してもよいし、ハロゲン化銀を予め調製しておき、これを有機銀塩を調製するための溶液に添加してもよく、又はこれらの方法の組み合わせも可能であるが、後者が好ましい。一般にハロゲン化銀は有機銀塩に対して０．７５〜３０重量％の量で含有することが好ましい。
【００５０】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、周期表の６族から１１族に属する金属イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【００５１】
これらの金属イオンは金属錯体又は金属錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの金属錯体又は金属錯体イオンとしては、下記一般式で表される６配位金属錯体が好ましい。
【００５２】
一般式  〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、又異なっていてもよい。
【００５３】
Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。
【００５４】
以下に遷移金属錯体イオンの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５５】
１：〔ＲｈＣｌ6〕3-
２：〔ＲｕＣｌ6〕3-
３：〔ＲｅＣｌ6〕3-
４：〔ＲｕＢｒ6〕3-
５：〔ＯｓＣｌ6〕3-
６：〔ＩｒＣｌ6〕4-
７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
８：〔ＲｕＢｒ4（Ｈ2Ｏ）〕2-
９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
１０：〔ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕2-
１１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
１２：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ5〕2-
１３：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ4〕2-
１４：〔Ｒｈ（ＮＯ）2Ｃｌ4〕-
１５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
１６：〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ5〕2-
１７：〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕3-
１８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
１９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕-
２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＴｅＣＮ）〕2-
２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＳｅＣＮ）〕2-
２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4〕2-
２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
これらの金属イオン、金属錯体又は金属錯体イオンは一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体又は金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。
【００５６】
これらの金属を提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
【００５７】
添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布を持たせることができる。
【００５８】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
【００５９】
粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００６０】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明に於いては脱塩してもしなくてもよい。
【００６１】
本発明に於ける感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、或いは米国特許２，４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。又、乳剤のｐＨを７以上又はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。又、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００６２】
（マット剤）
本発明に於いては、画像形成層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止のためには、感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を画像形成層側の全バインダーに対し、重量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。又、支持体を挟み画像形成層とは反対側の面に非画像形成層を設ける場合は、非画像形成層側の少なくとも１層中にマット剤を含有することが好ましく、感光材料の滑り性や指紋付着防止のためにも感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を画像形成層側の反対側の層の全バインダーに対し、重量比で０．５〜４０％含有することが好ましい。
【００６３】
本発明に於いて用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【００６４】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明に於いてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
【００６５】
本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【００６６】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
【００６７】
（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明に係るマット剤は任意の構成層中に含むことができるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは画像形成層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層である。
【００６８】
本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。又複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【００６９】
（色調剤）
本発明に用いられる好適な色調剤の例はＲＤ１７０２９号に開示されており、次のものがある。
【００７０】
イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。これらの内、好ましい色調剤としてはフタラゾン又はフタラジンである。
【００７１】
（強色増感剤）
本発明には現像を抑制或いは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【００７２】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。
【００７３】
式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウム又はテルリウム原子を有する芳香環又は縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン又はキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、Ｂｒ及びＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７４】
（かぶり防止剤）
本発明の熱現像感光材料中にはかぶり防止剤が含まれて良い。有効なかぶり防止剤として例えば米国特許第３，５８９，９０３号などで知られている水銀化合物は環境的に好ましくない。そのため非水銀かぶり防止剤の検討が古くから行われてきた。非水銀かぶり防止剤としては例えば米国特許第４，５４６，０７５号及び同第４，４５２，８８５号及び特開昭５９−５７２３４号に開示されている様なかぶり防止剤が好ましい。
【００７５】
本発明に於いて、サーモでの濃度変動を更に良くするには、現像後のカブリを低減する酸化剤を用いることである。このような酸化剤としては、好ましくは例えば、特開昭５０−１１９６２４号、同５０−１２０３２８号、同５１−１２１３３２号、同５４−５８０２２号、同５６−７０５４３号、同５６−９９３３５号、同５９−９０８４２号、同６１−１２９６４２号、同６２−１２９８４５号、特開平６−２０８１９１号、同７−５６２１号、同７−２７８１号、同８−１５８０９号、米国特許第５，３４０，７１２号、同５，３６９，０００号、同５，４６４，７３７号、米国特許第３，８７４，９４６号、同４，７５６，９９９号、同５，３４０，７１２号、欧州特許第６０５９８１Ａ１号、同６２２６６６Ａ１号、同６３１１７６Ａ１号、特公昭５４−１６５号、特開平７−２７８１号、米国特許第４，１８０，６６５号及び同４，４４２，２０２号に記載されている化合物等を用いることができるが、好ましくは下記一般式（２）で表されるポリハロゲン化合物である。
【００７６】
【化６】
0003769945.tif 000006
【００７７】
式中、Ａは脂肪族基、芳香族又は複素環基を表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ水素原子、又は電子吸引性基を表し、同一でも異なっていても良い。Ｙは２価の連結基を表す。
【００７８】
次に一般式（２）で表される化合物について詳細に説明する。
【００７９】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は水素原子、又は電子吸引性基を表すが、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3で表される電子吸引性基として好ましくは、σｐ値が０．０１以上の置換基であり、より好ましくは０．１以上の置換基である。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７〜１２１６等を参考にすることができる。
【００８０】
電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ3Ｈ3（σｐ値：０．０９））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４５））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）などが挙げられる。
【００８１】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は好ましくは電子吸引性基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【００８２】
Ｙは２価の連結基を表すが具体的には−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ11）−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ11）−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ11）−ＣＯＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＣＯ−、−ＳＣＯＯ−、−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）−、アルキレン、アリーレン、２価のヘテロ環及びこれらの任意の組み合わせで形成される２価の置換基を表す。Ｒ11は水素原子又はアルキル基を表すが好ましくは水素原子である。Ｚ1及びＺ2は水素原子もしくは電子吸引性基を表すが同時に水素原子であることはない。電子吸引性基として好ましくは、ハメットの置換基定数σｐ値が０．０１以上の置換基であり、より好ましくは０．１以上の置換基である。Ｚ1及びＺ2の電子吸引性基として好ましいものは前記Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3で挙げたものと同じである。
【００８３】
Ｚ1及びＺ2として好ましくはハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは、臭素原子である。Ｙとして好ましくは−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯ−を表し、より好ましくは−ＳＯ2−を表す。
【００８４】
Ａで表される脂肪族基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜２０、更に好ましくは１〜１２であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１２であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１２であり、例えばプロパルギル、３−ペンテニル等が挙げられる。）であり、置換基を有していてもよい。置換基としては例えばカルボキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、オキシカルボニルアミノ基又はウレイド基などがある。脂肪族炭化水素基として好ましくはアルキル基であり、より好ましくは鎖状アルキル基である。
【００８５】
Ａで表される芳香族基として好ましくはアリール基であり、アリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０の単環又は二環のアリール基（例えばフェニル、ナフチル等）であり、より好ましくは炭素数６〜２０のフェニル基、更に好ましくは６〜１２のフェニル基である。アリール基は置換基を有してもよく、置換基としては、例えばカルボキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、オキシカルボニルアミノ基又はウレイド基などがある。Ｑで表されるヘテロ環基は、Ｎ、Ｏ又はＳ原子の少なくとも一つを含む３乃至１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
【００８６】
Ａで表されるヘテロ環基として好ましくは、５乃至６員の芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくは窒素原子を含む５乃至６員の芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくは窒素原子を１乃至２原子含む５乃至６員の芳香族ヘテロ環基である。ヘテロ環の具体例としては、例えばピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾールなどが挙げられる。ヘテロ環として好ましくは、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾル、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニンであり、より好ましくはトリアジン、キノリン、チアジアゾール、ベンズチアゾール、オキサジアゾールであり、特に好ましくは、ピリジン、キノリン、チアジアゾール、オキサジアゾールである。Ａとして好ましくは芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【００８７】
上記ポリハロゲン化合物のうち、一般式（２−ａ）で表される化合物がより好ましく用いられる。
【００８８】
【化７】
0003769945.tif 000007
【００８９】
一般式（２−ａ）に於いて、Ａは脂肪族基、芳香族又は複素環基を表す。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は水素原子又はハロゲン原子であり、同一でも異なっていても良い。Ａ、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は一般式（２）に於けるものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００９０】
以下に本発明に用いられるポリハロゲン化合物の具体例を挙げるがもちろんこれらに限定されるものではない。
【００９１】
【化８】
0003769945.tif 000008
【００９２】
【化９】
0003769945.tif 000009
【００９３】
【化１０】
0003769945.tif 000010
【００９４】
【化１１】
0003769945.tif 000011
【００９５】
【化１２】
0003769945.tif 000012
【００９６】
【化１３】
0003769945.tif 000013
【００９７】
本発明に於いて酸化剤は、１０ｍｇ／ｍ2〜３ｇ／ｍ2含有することが好ましく、５０ｍｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００９８】
本発明に於いて酸化剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよく、特に画像形成層中に固体微粒子分散されていることが好ましい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。分散の際に分散助剤を用いてもよい。又、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加剤と混合した溶液として添加してもよい。
【００９９】
又上記の酸化剤以外にも、好適なかぶり防止剤としては、米国特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９９号に開示されているような化合物、特開平９−２８８３２８号段落番号〔００３０〕〜〔００３６〕に記載されている化合物、特開平９−９０５５０号段落番号〔００６２〕〜〔００６３〕に記載されている化合物、米国特許第５，０２８，５２３号及び英国特許出願第９２２２１３８３．４号、同第９３００１４７．７号、同第９３１１７９０．１号に開示されている化合物などが好ましく用いられる。
【０１００】
（その他の添加剤）
本発明の熱現像感光材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＤ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１０１】
又感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止するために、画像形成層の外側に非画像形成層を有することができる。これらの非画像形成層に用いられるバインダーは画像形成層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。
【０１０２】
本発明に於いては、熱現像の速度を速めるために画像形成層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ2であることが好ましい。更に好ましくは１．７〜８ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１０３】
各種の添加剤は画像形成層、非画像形成層、又はその他の形成層のいずれに添加しても良い。本発明の熱現像感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲＤ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【０１０４】
（支持体）
本発明で用いられる支持体は現像処理後の画像の変形を防ぐためにプラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート）であることが好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。又熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれらの支持体を製膜後、画像形成層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することがよい。但し、支持体の融点を超えた温度で加熱しては本発明の効果は得られない。
【０１０５】
本発明に係る支持体の製膜方法及び下引製造方法は公知の方法を用いることができるが、好ましくは、特開平９−５００９４号の段落〔００３０〕〜〔００７０〕に記載された方法を用いることである。
【０１０６】
本発明に於いては帯電性を改良するために金属酸化物及び／又は導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、画像形成層と下引の間の層などに含まれる。本発明に於いては米国特許５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【０１０７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１０８】
実施例１
〈熱現像感光材料〉
（下引済み写真用支持体の作製）
ＰＥＴ下引済み写真用支持体の作製を以下の通り行った。市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１７５μｍのブルー濃度０．１８に青色着色されたＰＥＴフィルムの両面に８ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、又反対側の面に下記帯電防止加工した下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて帯電防止加工下引層Ｂ−１とした。
【０１０９】
《下引塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０重量％）、ｔ−ブチルアクリレート（２０重量％）
、スチレン（２５重量％）、２−ヒドロキシエチルアクリレート
（２５重量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）      ２７０ｇ
（Ｃ−１）                                                ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）            ０．８ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ）                    ０．０５ｇ
コロイダルシリカ（平均粒径９０μｍ）                      ０．１ｇ
水で１ｌに仕上げる
0003769945.tif 000014
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の表面上に８ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引層Ａ−２として塗設し、又下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に帯電防止機能を持つ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【０１１０】
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン                                   ０．４ｇ／ｍ2になる重量
（Ｃ−１）                                                ０．２ｇ
（Ｃ−２）                                                ０．２ｇ
（Ｃ−３）                                                ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                              ０．１ｇ
水で１ｌに仕上げる
《下引上層塗布液ｂ−２》
（Ｃ−４）                                                  ６０ｇ
（Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％）          ８０ｇ
硫酸アンモニウム                                          ０．５ｇ
（Ｃ−６）                                                  １２ｇ
ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００）                ６ｇ
水で１ｌに仕上げる
【０１１１】
【化１４】
0003769945.tif 000015
【０１１２】
【化１５】
0003769945.tif 000016
【０１１３】
（支持体の熱処理）
上記の下引済み支持体の下引乾燥工程に於いて、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。
【０１１４】
〈ハロゲン化銀乳剤Ａの調製〉
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（６０／３８／２）のモル比の塩化ナトリウムと臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液及び〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕塩を銀１モル当たり１×１０-6モル及び塩化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０-6モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、単分散度１０％の投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。更に塩化金酸、無機硫黄、二酸化チオ尿素及び２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルフォスフィンセレニドで化学増感を行い、ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０１１５】
〈ベヘン酸ナトリウム溶液の調製〉
９４５ｍｌの純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で撹拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分撹拌させてベヘン酸ナトリウム溶液を得た。
【０１１６】
〈ベヘン酸ナトリウム溶液とハロゲン化銀乳剤Ａのプレフォーム乳剤の調製〉
上記のベヘン酸ナトリウム溶液に得られたハロゲン化銀乳剤Ａを１５．１ｇ添加し水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に１Ｍの硝酸銀溶液１４７ｍｌを７分間かけて加え、更に２０分撹拌し限外濾過により水溶性塩類を除去した。できたベヘン酸銀は平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であった。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に６回の水洗と水の除去を行った後乾燥させた。
【０１１７】
〈感光性乳剤の調製〉
得られたプレフォーム乳剤にポリビニルブチラール（平均分子量３０００）のメチルエチルケトン溶液（１７ｗｔ％）５４４ｇとトルエン１０７ｇを徐々に添加して混合した後、４０００ｐｓｉで分散させた。分散後、電子顕微鏡写真で有機銀粒子を観察した。３００個の有機銀粒子の粒径と厚みを測定した結果、２０５個がＡＲ３以上の平板状有機銀であった。尚、平均粒径は０．７μｍであった。又塗布乾燥後も同様に有機銀粒子を観察したところ、同じ粒子が確認できた。
【０１１８】
〈塗布工程〉
《バック層面側塗布》
以下の組成のバック層塗布液を、押し出しコーターで上記支持体の下引き層Ｂ−２面側にウェット膜厚３０μｍになるように塗布し、６０℃、１５分で乾燥した。
【０１１９】
0003769945.tif 000017
【０１２０】
【化１６】
0003769945.tif 000018
【０１２１】
《画像形成層面側塗布》
以下の組成の画像形成層塗布液とその上に保護層塗布液を、押し出しコーターで上記支持体の下引き層Ａ−２面側に毎分２０ｍの速度で重層塗布した。その際、塗布銀量が２．４ｇ／ｍ2になる様に調整して塗布した。その後、５５℃、１５分乾燥を行った。
【０１２２】
0003769945.tif 000019
このようにして熱現像感光材料を得た。これを試料１０１〜１１０とする。
【０１２３】
【化１７】
0003769945.tif 000020
【０１２４】
《露光及び現像処理》
上記で作製した熱現像感光材料を２５ｃｍ×３０ｃｍに切断して２３℃、５０％ＲＨの条件で１２時間調湿した後、１０枚づつ重ねて酸素と水分を透過しないバリア袋に入れて、経時代用サーモとして４０℃、３日間加温した。その後イメージャの代替として、８１０ｎｍの半導体レーザーを有する感光計でウェッジを介して露光した。そして半径２０ｃｍの円筒径のヒートドラムを有する自動現像機を用いて１１０℃、１５秒で熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
【０１２５】
《評価》
（搬送性試験）
熱現像処理を連続して１００枚行った。その時に搬送不良を起こした枚数をカウントした。
【０１２６】
（熱現像後の濃度変動）
上記で露光・熱現像した熱現像感光材料を２つに分け、片方を経時代用評価用に５０℃・６０％のサーモ機に５日間投入した。サーモ機に投入する前に濃度２．５であったものがサーモ投入後にどのくらい濃度変動したかを濃度計で測定した。
【０１２７】
（熱現像処理条件変化での性能変動）
上記で作製した熱現像感光材料を露光し、自動現像機の温度を１０５℃に下げて１５秒間現像したものの感度を、１１０℃・１５秒の時の感度を基準にした時の変化率を百分率で表した。ここでの感度とは、濃度１．０を与える露光量の逆数の相対値である。
【０１２８】
評価した結果を表１に示す。尚、比較例に使用した化合物Ａ〜Ｃの構造式を以下に挙げる。
【０１２９】
【表１】
0003769945.tif 000021
【０１３０】
【化１８】
0003769945.tif 000022
【０１３１】
表１から明らかなように、本発明の試料１０５〜１１０は搬送性の評価では搬送不良が発生しないこと、又熱現像後の濃度変動及び熱現像処理条件変化での性能変動の評価では何れも非常に微少な変動であることから、優れた性能を有していることが分かる。
【０１３２】
実施例２
実施例１で作製した試料を用いて下記の方法で支持体と画像形成層の反対側の構成層との接着性の評価を行った。
【０１３３】
《接着性の評価》
実施例１で作製した熱現像感光材料を２５ｃｍ×３０ｃｍに切断して２３℃、５０％ＲＨの条件で１２時間調湿した後、画像形成層とは反対側の面にカッターで斜めにキズをつけ、その上にスコッチテープをしっかり貼り、勢い良くスコッチテープを剥がし、その剥がれ具合を目視評価で５ランク評価した。全く剥がれなかったものをランク５とし、はがれ具合が大きくなるにつれ数字を下げていった。ランク１は完全に支持体が見える状態である。
【０１３４】
評価した結果を表２に示す。
【０１３５】
【表２】
0003769945.tif 000023
【０１３６】
表２から明らかなように、本発明の試料１０５〜１１０は全く剥がれなかったことが分かる。即ち優れた接着性を有していることが分かる。
【０１３７】
【発明の効果】
熱現像感光材料を処理する際、自動現像機での搬送不良を防止でき、長期保存した場合、熱現像後の濃度変動を抑制でき、更に処理温度に依存することなく感度やカブリの変動をなくすことができるという顕著に優れた効果を奏する。