(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン素材をベースにした成形体を製造する方法であって、
（ａ）原料成分の混合物を作り、該混合物は一方ではイソシアナート、他方ではヒドロキシル基を含み反応性の二重結合を備えたモノマーであり、ヒドロキシル基を含む該モノマーは、イソシアナートに対して化学量論的比率または化学量論的に少ない比率で使用され、
（ｂ）前記混合物は非ラジカル的に開始された重付加反応を行い、その際、架橋した屈曲性を有するラジカル的に重合可能な予備成形体が作られ、該予備成形体が反応性の二重結合をDSC-法により測定可能な含有量として少なくとも0.5 mMol/g含み、反応性二重結合を有する溶剤により抽出可能なモノマーは含まない前記方法において、
OH基又はNCO基に関して、前記原料成分の一方は少なくとも二官能性であり、他方は少なくとも三官能性であって、前記重付加反応の前または間で前記混合物が所定の形状に成形され、得られた屈曲性を有する予備成形体を、反応性の二重結合のラジカル的に開始される重合により硬化させることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記モノマーはヒドロキシル基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記重付加反応前または前記重付加反応中の前記混合物が、注型、プレス、圧延、押出し又は発泡により所定の形状に成形されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
屈曲性を有する前記予備成形体が、更なる成形工程の後に硬化されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記更なる成形工程が、材料を切削しないで行われることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記原料成分の混合物が、イソシアナートとヒドロキシル基を含有する(メタ)アクリル酸エステルとを、そのOH基とNCO基との比率が1:1になるように含むことを特徴とする請求項１乃至請求項５のうちいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ラジカル的に開始された重合が物質の放出無しに行われることを特徴とする請求項１乃至請求項６のうちいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記予備成形体が、シート、ストリップ、テープまたは任意の注型形状に製造され、次いで更に、少なくとも一つの成形加工により成形されることを特徴とする請求項１乃至請求項７のうちいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記成形加工が、曲げ、ねじり、加圧、圧延または深絞りにより、材料を切削しないで行われることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記原料成分に次の配合成分、即ち充てん剤、繊維材料、着色顔料の内の少なくとも一つが添加されることを特徴とする請求項１乃至請求項９のうちいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記遊離の二重結合のラジカル重合による前記予備成形体の硬化が圧力および/または温度の上昇および/またはマイクロ波または高エネルギーの放射線の照射により行われることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のうちいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記高エネルギーの放射線がイオン化した放射線であることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記原料成分の前記混合物に、前記反応性二重結合のラジカル重合を開始および/または促進するための少なくとも一つの触媒を、５重量％までの量添加してあることを特徴とする請求項１乃至請求項１２のうちいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒が加熱硬化触媒または光触媒であることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒が0.1ないし１重量％添加されていることを特徴とする請求項１３又は１４記載の方法。
【請求項１６】
２種以上の前記予備成形体を相互に接触させ、圧力および温度を上昇して相互に任意の層の厚さの複合体または積層体に結合し、硬化させることを特徴とする請求項１乃至請求項１５のうちいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
前記予備成形体が、シート、テープ、ストリップ、またはプレートの形状であることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記予備成形体が、層状に重ねられるか、または接着剤により接着されることで、相互に接触することを特徴とする請求項１６又は１７記載の方法。
【請求項１９】
前記複合体または積層体が、光の作用により硬化することを特徴とする請求項１６乃至請求項１８のうちいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
ラジカル重合による前記硬化の前に、繊維材料を前記予備成形体の間に挿入することを特徴とする請求項１６乃至請求項１９のうちいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
前記繊維材料が繊維織布または繊維不織布の形状であることを特徴とする請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記原料成分に充てん剤を最大80重量％添加することを特徴とする請求項１０乃至請求項２１のうちいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
前記繊維材料が１方向の繊維ストランド、繊維織布または繊維不織布の形態をとることを特徴とする請求項１０乃至請求項１９のうちいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
前記繊維材料が、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、セルロース繊維、および/またはその他の合成繊維からなる群から選ばれることを特徴とする請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
前記繊維材料に前記重付加反応の前に前記原料成分の混合物を染み込ませ、次にこれを板状またはシート状に加圧してから重付加反応を行うことを特徴とする請求項２３又は２４記載の方法。
【請求項２６】
前記予備成形体の硬化が、2ないし10 barの圧力および/または80ないし150℃の温度および/または波長300ないし500 nmの波長の光または1ないし1000 nmの波長のマイクロ波の照射の下で行われることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項２７】
非ラジカル的に開始された重付加反応により製造された屈曲性を有する架橋した予備成形体で、イソシアナートと、ヒドロキシル基を含み反応性二重結合を備えたモノマーとから形成されたポリウレタンマトリックスを有し、その際ヒドロキシル基を含むモノマーはイソシアナートに対して化学量論的またはそれよりも少ない比率で存在し、また前記予備成形体は反応性二重結合をDSC-法により測定可能な含有量として少なくとも0.5 mMol/g含み、反応性二重結合を有する溶剤により抽出可能なモノマーは含まない前記の予備成形体を含むポリウレタン素材をベースにした前記成形体において、この成形体が、屈曲性を有する架橋した前記予備成形体の前記反応性二重結合のラジカル反応により硬化された成形部品の形状をとることを特徴とする成形体。
【請求項２８】
前記モノマーがヒドロキシル基を含む(メタ)アクリル酸エステルを含むことを特徴とする請求項２７記載の成形体。
【請求項２９】
前記ポリウレタンマトリックスが添加剤を含むことを特徴とする請求項２７記載の成形体。
【請求項３０】
前記重付加反応の前に原料化合物としてのイソシアナートとヒドロキシル基を含む(メタ)アクリル酸エステルとが、そのOH基とNCO基との比率が1:1になるように存在し、OH基又はNCO基に関して、前記原料成分の一方は少なくとも二官能性であり、他方は少なくとも三官能性であることを特徴とする請求項２７乃至請求項２９のうちいずれか１項記載の成形体。
【請求項３１】
前記成形体が、無色性、光透過性、ガラスのような透明性、空気浸透性、発泡性のうち、少なくとも一つの性質を有することを特徴とする請求項２７乃至請求項３０のうちいずれか１項記載の成形体。
【請求項３２】
前記成形体が少なくとも次の添加物、即ち充てん剤、繊維材料、着色顔料の内の一つを含み、および/または表面処理を施されていることを特徴とする請求項２７乃至請求項３１のうちいずれか１項記載の成形体。
【請求項３３】
前記表面処理が、コーティング、着色、彩色、模様描写のうちの一つであることを特徴とする請求項３２記載の成形体。
【請求項３４】
前記成形体が少なくとも２個の予備成形体から形成された硬化した複合成形体または積層成形体として存在することを特徴とする請求項２７乃至請求項３３のうちいずれか１項記載の成形体。
【請求項３５】
請求項１乃至請求項２６のうちいずれか１項記載の方法により取得可能なポリウレタンをベースにした成形体。
【請求項３６】
非ラジカル的に開始された重付加反応により製造されたポリウレタンマトリックスを備え、イソシアナートと、ヒドロキシル基を含み反応性二重結合を備えたモノマーとから形成され、ヒドロキシル基を含む該モノマーは、イソシアナートに対して化学量論的比率または化学量論的に少ない比率で存在し、反応性の二重結合をDSC-法により測定可能な含有量として少なくとも0.5 mMol/g含み、反応性二重結合を有する溶剤により抽出可能なモノマーは含まない予備成形体であって、
OH基又はNCO基に関して、前記原料成分の一方は少なくとも二官能性であり、他方は少なくとも三官能性である、屈曲性を有する架橋した予備成形体。
【請求項３７】
前記モノマーはヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステルを含むことを特徴とする請求項３６記載の予備成形体。
【請求項３８】
イソシアナートとヒドロキシル基を含有する(メタ)アクリル酸エステルが、OH基とNCO基との比率が1:1の前記原料成分として存在することを特徴とする請求項３６又は３７記載の予備成形体。
【請求項３９】
前記予備成形体の更なる機械的成形加工の後または間に、ラジカル重合により前記予備成形体を硬化させることによって成形部品を作るための、請求項３６乃至請求項３８のうちいずれか１項記載の予備成形体の使用。
【請求項４０】
前記予備成形体のその後の成形加工と、同時またはその後の硬化を、該予備成形体を使用する箇所で直接実施する請求項３９記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、屈曲性、場合によっては弾性を有し、変形可能で、その後の硬化により安定な最終形状に変えることのできるポリウレタン（PU）をベースにした素材に関し、その際本素材は１種のポリウレタンマトリックスを含み、このマトリックスは、ポリウレタンマトリックスの一部として化学的に結合した形、例えばアクリル酸またはアクリル酸誘導体として存在する、多数の反応性二重結合、特にラジカル的に重合可能なエチレン系不飽和基を利用する。本発明は更に本素材からの硬化した成形体を製造する方法とその使用とに関する。
【０００２】
背景技術
その内容が本特許にも含まれる筈の欧州特許第0 262 488号から、重合可能な組成用の固体粉末の形状の一つの新規な反応性有機充てん剤が開示され、それは１種のポリウレタン素材から成り、高濃度の反応性二重結合を特徴とし、充てんしようとするマトリックスの成分と、特に共重合可能なグループを介して、充てん剤とマトリックスとの間の固形の複合体を形成する。最終重合の後で、この素材から引裂き強度、耐負荷性、および耐磨耗性が著しく改善された製品が得られる。このような組成は種々の技術的分野に使用され、特に歯科用の材料として重要性を取得した。ここで歯科用材料とは、例えば歯の保存療法用の充てん修復材料および義歯や歯冠またはインレーのような歯科用部品を製造するための材料のことである。
【０００３】
このポリウレタン材料は本発明においては種々の変形も使用されるが、一般にはガラスのように透明で、非ラジカル的に開始された反応により製造され、更に示差操作熱量測定法（DSC法）（この方法の詳細は欧州特許第0 262 488号に記載してある）により測定可能な反応性二重結合を、ポリウレタンマトリックスの1 g当たり少なくとも0.5 mMol、好ましくは0.5ないし5、特に1.4ないし2,6 mMol/g含有し、これは好ましくはポリウレタンマトリックスの構造的構成成分として存在し、溶剤には抽出されない。
【０００４】
『反応性二重結合』とは、個々に他の意味の定義が与えられない限り、あるいは意味上の関連から他の解釈が可能でない限り、本特許では第一にDSC法（欧州特許第0 262 488号参照）により測定可能な二重結合のことである。
【０００５】
抽出できない反応性二重結合の高い含有量は、原料の材料  −  好ましくはイソシアナートとヒドロキシル基を含むアクリル酸エステル、特にヒドロキシ(メタ)アクリル酸エステル  −  とを非ラジカル的に開始した反応、即ち実質的に重付加反応（以下『ウレタン反応』とも記載）により重合し架橋して、使用したモノマーの中に75ないし90％含まれるエチレン的二重結合を、完全に重合したPU-素材の中にもそのまま存在するようにする。この特性により、この材料を任意の時点で、場合によっては一時保管の後でラジカル重合により硬化することができる。
【０００６】
本発明の範疇で使用したPU-素材はまた、欧州特許第0 262 488号によれば、ヒドロキシル基を含む(メタ)アクリル酸エステルとイソシアナートとのOH-基とNCO-基との比率が約1:1の反応によって製造でき、その際原料化合物の少なくとも一つは、種々の用途に必要な架橋度が得られるように、三官能性または多官能性である。特に好ましい組成によれば、トリまたはポリイソシアナートを使用し、その際化学量論的に少ない量のヒドロキシ(メタ)アクリル酸エステルを使用して、必要な架橋を水および/またはポリオール、例えば1種の脂肪族トリオールにより達成することもまた可能であり、その際これらのトリオールは未反応のイソシアナート基と反応して尿素またはウレタン基を形成する。一方三個またはそれ以上のヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステルをジイソシアナートと反応させることもできる。この種の製法の詳細は欧州特許第0 262 488号により公知である。
【０００７】
例えば適当なヒドロキシル官能基を含む(メタ)アクリル酸エステルとしては、セバシン酸ビス(メタクリルオキシ-2-ヒドロキシプロピル)、アジピン酸ビス(メタクリルオキシ-2-ヒドロキシプロピル)、コハク酸ビス(メタクリルオキシ-2-ヒドロキシプロピル)、ビス-GMA(メタクリル酸ビスフェノール-A-グリシジル)、メタクリル酸ヒドロキシエチル(HEMA)、メタクリル酸ポリエチレングリコール、メタクリル酸-2-ヒドロキシプロピルおよびメタクリル酸-2,3-ジヒドロキシプロピル、アクリル酸ペンタエリトリトールがある。
【０００８】
好ましいイソシアナートには、脂肪族化合物の例えば3-イソシアナートメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートおよびトリイソシアナートのトリス(６-イソシアナートヘキシル)ビウレット（バイエル社のDesmodur（登録商標） N 100）がある。
【０００９】
欧州特許第0 262 488号から更に、ヒドロキシ(メタ)アクリル酸エステルとイソシアナートとの反応は温和な条件で実施できることが公知である。例えば10ないし60℃の温度が好ましい。促進するには触媒を使用する。触媒には第三級アミンまたは有機金属塩が適している。またヒドロキシル官能基を含む(メタ)アクリル酸エステルの反応も既に公知であり、例えば歯科用素材の中で結合剤として使用されるプレポリマーの製造に用いられる（ドイツ公開特許公報第2 126 419号参照）。
【００１０】
前記PU-素材は欧州特許第0 262 488号によれば、ヒドロキシ(メタ)アクリル酸エステルとエポキシ樹脂および/またはトリオキサンとの化学量論的比率によるイオン共重合により製造可能である。例えばビスフェノールA-ジグリシジルエーテル（Epikote（登録商標） 828）とメタクリル酸グリシジルおよび/またはHEMAとを触媒としてBF3を使用して反応させることができる。同様の結果が (メタ)アクリル酸グリシジルとトリオキサンとの反応、およびエポキシドと(メタ)アクリル酸エポキシとの反応によっても得られる。その他の例としては、ヒドロキシ化合物とカルボン酸誘導体とのポリエステル生成反応があり、その場合原料化合物の内の少なくとも一つが(メタ)アクリル酸エステルを含む。またアリリデン、例えばジアリリデン-ペンタエリトリトールとアルコールまたはカルボン酸との反応がある。これらの反応においては、エチレン系の不飽和ビニル基は変化せずに残り、後の硬化のためのラジカル重合に使用される。
【００１１】
発明の開示
これらのポリウレタン素材を、欧州特許第0 262 488号により先ずシラン化SiO2により強化した塊状物を作り、次に充てん剤とし使用するために粉砕した所、驚くべきことに製造条件、形状、厚さにもよるが多少の差はあれ屈曲性に富み、しばしば弾性を示すものまであり、材料を切削せずに機械的に変形し得ることが判明した。中でもこのポリウレタン素材からシート、ストリップ、テープ、紐、ストランド、その他の任意の形状の物体、成形部品または日用品を製造でき、確かに  −  ポリウレタンマトリックスのその都度の化学的組成と選定した製品の形状に依存した  −  ある限界はあるがその範囲内において、例えば曲げ、ねじり、プレス、圧延などの方法により変形可能であることが判明した。ポリウレタンマトリックスの１部として化学的に結合した形、例えば一つのアクリル酸または一つのアクリル酸誘導体の形でこの材料の中に存在する、多数の反応性二重結合、特にラジカル的に重合可能なエチレン系不飽和グループにより、機械的成形加工と物理的化学的硬化との組合せによるその後の加工が可能である。
【００１２】
ここで本発明の課題は、この素材を適当な形状に調製し、それから任意の形状の成形体を製造する方法を示すことにある。即ち、欧州特許第0 262 488号とは異なり、重付加反応後の本発明のPU-素材を反応容器から塊状物として取り出して粉砕により粉末の大きさに小さくせずに、目的に応じて多少の差はあれ屈曲性の場合によっては弾性のPU-予備成形体を、それぞれの使用目的に応じて、その後の機械的加工、特に材料を切削しない加工、および/またはラジカル重合による硬化のために、望ましい粉末以外の形状、例えばそのまま直接使用可能な具体的な成形部品、日用品、または装飾品の形状、または具体的な３次元の形状、好ましくは（エンドレスの）テープ、ストリップ、シート、ストランド、プロフィールなどの形態に成形する。
【００１３】
ここで『予備成形体』または『PU-予備成形体』とは、具体的な物体の形状（即ち粉末の形状を除く）を備えた製品で、PU-素材から成り、重付加反応完了後に得られ、冒頭に定義した反応性二重結合の最少必要量を、化学的に結合された、抽出されない形で含有する。PU-予備成形体は、既にそのままある特定の目的には使用することができ、またはこれにはその後の機械的に材料を切削するかまたは切削しない成形方法と同時にまたはその後のラジカル的に誘発される硬化とが行われる。その結果得られた最終的に硬化した製品は  −  その組成、形状および使用の可能性とは関係なく  −  意味との関連から他の名称が生じない限り、以後『成形体』または『PU-成形体』と呼ぶことにする。
【００１４】
従って本発明の課題は、この反応性ポリウレタン素材をひねり、曲げ、プレス、圧延、深絞りまたは類似の機械的操作により一つの望ましい形状となし、次にこの形状をラジカル重合により反応性二重結合を介して安定化し硬化する過程の説明である。
【００１５】
本発明によれば、反応性の不飽和のグループは、ポリウレタン骨格の直接の抽出されない化学的構成成分として存在するが、原理的には、この反応性グループの少なくとも一部をアクリル酸またはアクリル酸誘導体の形でポリウレタンマトリックスに混合するかその中に閉じ込めるようにすれば、同様な性質のPU-素材もまた製造できる。このような閉じ込めは、例えばアクリル酸エステル成分がイソシアナート成分に対して過剰に使用された場合に行われ、非ラジカル重合反応（重付加）の過程で形成するポリウレタンマトリックスに閉じ込められるようになる。しかしPU−素材に後から(メタ)アクリル酸エステル、例えばメタクリル酸エステルモノマー（MMA）を加えて膨潤させることができる。
【００１６】
これに対して原料混合物の中の両方のモノマーが化学量論的比率で相互に反応  するならば、PU-素材には実質的に未反応のモノマーの残りは存在しない。従って二重結合の含有量が溶剤抽出により減少し得ないことを示している。
【００１７】
原料のモノマーを目的に合わせて選択すれば予備成形体の屈曲性ばかりでなく、ラジアル重合により硬化した最終製品の物理的性質特に強度を制御できる。使用した原料モノマーの鎖が長いほど、それから形成した予備成形体の弾性が増し、ラジアル重合により硬化した成形体の機械的強度の値が小さくなる。
【００１８】
本発明の大きな利点は、PU-素材を例えばシート、テープ、またはストリップなどの平らな形状として非常に様々に使用し、使用箇所において所要の形状にしてから硬化できる点である。従って例えば、医学の分野においては、負傷した手足の一部または全部をこの種のシートで覆ってから、好ましくは光、特に青い光または紫外線により硬化反応を誘発すれば、数分間で動かぬように固定するかまたは安定に副子(スプリント)を当てることができる。同様にそのような副子の半球状の成形品を直接患者にあわせて作ることができる。従来のギプス包帯に比べて、この包帯は材料が透明であるために、起こり得る圧迫箇所またはその他の望ましくない随伴現象または経過を外から観察して早期に対処することが可能になると言う利点がある。プラスチックシステムの場合は熱により変形しまたは硬化するが、それに対して本発明は、皮膚が耐えられないような高い温度が発生しないと言う大きな利点がある。
【００１９】
本発明のもう一つの利点は、多くの応用の場合に、特にPU-素材の皮膚のごく近くまたは皮膚と接触するような医学的または成形外科的応用の場合（例えば整形外科用の支持部材、靴の中敷きなど）には、ポリウレタン材料に起こり得る粘着性を避けるためと、特に皮膚を刺激したり、皮膚に有毒な物質ができるだけ放出されまたは吸込まれることを防ぐために、使用できるのは（本発明のような）遊離のまたは抽出可能なモノマーを含まない材料のみである。。
【００２０】
特定の応用の場合にPU-予備成形体または最終的に硬化したPU-成形体に充分の通気性、例えばギプス包帯の代用品またはその他の包帯材料の代用品の充分の通気性を確保するには、PU-素材を通気性の形状に成形する。それには通気性の発泡成形またはPU-予備成形体の成形後の穴あけが好ましい。発泡剤の添加または加圧膨張による発泡加工またはプラスチックの機械的穴あけ加工は従来の技術により公知である。
【００２１】
PU-素材のその他の応用分野には本発明によれば、整形および整形外科の範囲における物体、部材、代用骨を含む治療用装具の製造並びに歯科用素材の製造がある。
【００２２】
硬化したPU-成形体の優れた特性、特に皮膚適応性、達成し得る硬さと機械的強度および/または光学的性質に基づいて、この非常に簡単に適用できる、屈曲性および場合によっては弾性を有するPU-素材を、技術的目的に建設および工事の分野で有利に使用できる。例えば配管の継手、ガイド、囲い、覆い、サポート、遮音と断熱、構成部材、構造部品、物体の陰型、鋳型などを直接現地で製造できる。
【００２３】
技術的成形部品の本発明の製造方法の、同じまたは類似の成形品の従来の製造方法に対する利点は、特に本発明の第１の製造段階、即ち屈曲性のPU-素材ないしPU-予備成形体の製造後に全ての低分子量の化合物（モノマー）がポリウレタンマトリックスに化学的に結合していて、半製品としての保管の際にもまたその後のラジカル重合の際にも遊離しないことである。保管、加工、および硬化の際に物質を放出することがないので、使用箇所において実施することができ、その際例えば空気フィルタ装置のような保護装置を特に設ける必要はない。同様に、例えば熱硬化樹脂の従来の製造方法でしばしば必要になる特殊の硬化剤の混合や定量供給も一切必要がない。
【００２４】
本発明のその他の利点として触れなければならないのは、本ポリウレタン素材は繊維強化複合材料の製造にも非常に適していることである。この目的に対しては、繊維材料、特にガラス、鉱物、炭素または有機のポリマーのような材料の分散した繊維、不織布または織布に、方法の第１段階で（即ち重付加反応の前に）液状の原料成分を染み込ませ、その後に含浸した繊維材料を含む反応混合物の重付加反応を実施するのが有利である。この方法で平らな繊維強化ポリウレタン素材が製造され、これには粘着性はないが、尚屈曲性を有するので、これを所望の形状に成形してその後で最終強度に硬化することができる。屈曲性の繊維強化したポリウレタン材料を重ねて加圧下で熱および/または光により重合すれば複合成形体が得られ、その層は互いに化学的に結合している。
【００２５】
ポリウレタン素材から繊維強化成形体、特に多層または積層成形体を製造するもう一つの可能性として、繊維材料を重付加段階の後で２個またはそれ以上の  −  普通は平らな  −  ポリウレタン素材の未加工品ないし予備成形品の間に置くかまたは組み込んでから、加圧下で熱および／または光により重合すれば、最終的に硬化した繊維強化複合成形体が得られる。種々の層のラジカル重合の際に、PU-予備成形体の間に、強化繊維を固く包み込む一つの均質な結合が生成する。この方法により種々の肉厚の複雑な成形品または構成部品も製造可能である。この種の複合成形体は、従来の複合材料（繊維強化複合材）が使用できる分野、特に自動車、鉄道車両、船舶、および航空機の製造の分野において全て使用可能であり、その際本発明のPU-素材ないし予備成形品の取扱いの容易さは、類似の従来の複合プラスチック製品に比べて格段に改良されている（例えば粘着性や有害物質の放出のないこと）。
【００２６】
本発明のその他の利点として触れるべき点として、プラスチックの重合反応の際に生ずる容積の収縮が本発明の製造方法においても確かに発生するが、しかし２段の反応  −  先ず非ラジカル重付加、次にラジカル重合  −  によりそれは遥かに小さく、充てん剤の添加により更に減らすことができる。例えばこの方法の場合原料成分の組成と充てん剤の含有量にもよるが、多くの従来のプラスチック重合反応の約８％に比べて、３％またはそれ以下である。
【００２７】
本発明のもう一つの利点を挙げれば、PU-素材とそれからの硬化した最終製品とはその透明度が調整でき、また硬化した状態で非常に固く、耐引っ掻き性を有する。更にガラスに比べての利点として取扱いが容易で、またポリウレタン材料はガラスよりも軽い。従って場合によっては繊維強化の形状においても、このポリウレタン材料は、レンズ、投光装置のガラス、ランプカバー、ドーム形カバー、および太陽熱発電装置のカバーなどの光学的物体の製造に特に適している。
【００２８】
更にPU-素材から、エンドレスの炭素繊維で補強した薄いシートを作ることができ、これはストレーンゲージのセンサとして使用される。例えばこのようなシートを構造体の金属の梁に取付けておけば、梁に大きな変形が生じた時に炭素繊維が切断する。炭素繊維は電気を通すので、その結果の回路の切断により、このような伸びの発生を直ちに検知して、構造体が破損する前に対策を講ずることができる。
【００２９】
例えばアルミニウムまたは銀の粉末をPU-素材に添加すれば、電気的に伝導性のシートを作ることができ、これは多くの場所で、静電気帯電防止用に使用することができる。
【００３０】
既にこれまで何度も触れてきたPU-素材の電気絶縁性を強化するには、本発明によれば、原料成分に雲母を加え、そのPU-素材から絶縁テープを作る。必要ならば、この絶縁テープを規定通り取付けてから硬化して、絶縁部分を更に機械的に保護するのも有意義である。
【００３１】
その他  −  場合によっては繊維強化した  −  ポリウレタン-素材は勿論日常用品、玩具または装飾品の製造や、造形美術家の素材としても使用可能であり、その場合勿論特に弾性的な予備成形体を、任意の大きさに製作し互いに結合することができ、材料を切削しない加工（例えばプレス、曲げ、ねじりなど）並びに切削機械加工（例えば切断、フライス加工、彫刻、研削、きさげ加工など）を容易に実施することができる。
【００３２】
曲げ強度、引張り強度または圧縮強度のような機械的強度を更に向上するには、PU-素材に無機および/または非反応性有機の充てん剤を添加することができ、その場合重付加反応の前に反応混合物に加えるのが有利であり、それによりPU-素材の物理的特性を広い範囲で変えることができる。反応性PU-素材の中の不活性充てん剤の含有量はPU-素材の全重量に対して０および80重量%の間である。多くの技術的応用の場合には20ないし75、特に約40ないし70重量%の含有量が好ましい。
【００３３】
数多くの無機化合物が充てん剤として適している。例えば、ガラス粉末、酸化アルミニウム、石英のような二酸化ケイ素、砂またはケイ酸、ケイソウ土、炭酸カルシウム、粘土、タルク、軽石、スラグ粉末、雲母、アスベスト、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、またはリトポンなどである。同様に硫化ボリブデン、グラファイト、カーボン、フライアッシュ、チタン酸カリウム、あるいは繊維として、例えばガラス繊維、炭素繊維、または種々のプラスチック繊維も適している。特に高い強度を達成するにはガラス粉末ないし石英粉末、並びに微粉末ケイ酸、特にミクロファインの焼成または沈降ケイ酸が特に適している。その他の適当な充てん剤のグループとしては硫酸バリウムまたは土類金属のフッ化物がある。
【００３４】
ラジカル的に誘発された重合反応による硬化の過程での収縮や亀裂の発生を出くるだけ避けるためには、好ましくは無機充てん剤の表面をシラン化して、有機材料への組込みを容易にし、また  −  重合可能な二重結合を有するシランの使用により  −  有機のマトリックスと無機の充てん剤との間にある程度の結合が得られるようにする。特に好ましいシランはγ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランである。適当なシランとしては更にヒドロキシル基、アミノ基およびエポキシド基を備えたシランである。
【００３５】
粒子または繊維で強化したPU-素材の製造の場合に、場合によっては添加した充てん剤が表面に反応に関与し得るグループを有し得るかどうか、考慮することが重要である。例えばケイ酸は表面にシラノ基Si-OHを有し、これがイソシアナート基と反応できる。従って、無機の充てん剤のこのようなOH-基の含有量は原料化合物のOH:NCOの比率の調整の際に考慮する必要がある。
【００３６】
不活性な有機の充てん剤としてはアクリルポリマーおよびメタクリルポリマーで、例えばポリメタクリル酸メチルと、ポリウレタン類である。これらの重合体は粉砕して所要の大きさの粒子にする。
【００３７】
発明を実施するための最良の形態
次に本発明を更に説明するために実施例を示すが、本発明は決してこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
セバシン酸ビス(メタクリルオキシ-2-ヒドロキシプロピル) 47gとトリス(6-イソシアナートヘキシル)-ビウレット32gと二酢酸ジブチルスズ0.1gとを一つの反応容器に入れて均質に混合する。気泡の混入を避けるため、真空で混合してもよい。
混合物をプレート用の型または種々の型に注型して50℃の温度で60分ウレタン反応を行う。DSC-法により有機物質1g当たりの二重結合の含有量は1.6 mMolとなる。生成した弾性のプレート、シートまたは成形体を、希望によりその状態で放置するかまたは任意の時点で、例えば切断、穴あけ、圧延、プレス、曲げ、研削、フライス加工などの加工を行い、同時にまたはその後で100℃に加熱して結合されている反応性二重結合のラジカル重合により、60分の間に安定した強固な成形体に硬化する。
【００３９】
実施例２
実施例１と異なる点として、アジピン酸ビス(メタクリルオキシ-2-ヒドロキシプロピル) 51gとトリス(6-イソシアナートヘキシル)-ビウレット39gと二酢酸ジブチルスズ0.1gとを均質に混合する。DSC-法により有機物質1g当たりの二重結合の含有量は1.８ mMolとなる。
【００４０】
実施例３
実施例１と異なる点として、コハク酸ビス(メタクリルオキシ-2-ヒドロキシプロピル) 44gとトリス(6-イソシアナートヘキシル)-ビウレット36gと二酢酸ジブチルスズ0.1gとを均質に混合する。DSC-法により有機物質1g当たりの二重結合の含有量は2.0 mMolとなる。
【００４１】
実施例1ないし3で製造したPU-素材の、120℃と6 barの圧力で加熱硬化した後の機械的強度を表１に示す。
【表１】
0003796120.tif 000002
【００４２】
実施例４
実施例１-３と異なる点として、混合物に過酸化ジベンゾイル１重量%を加えてから均質化する。この触媒の添加により、その後のラジカル重合の時間が120℃において2-10分に短縮される。あるいはこの触媒の添加により硬化の経過を100℃以下の温度で、特に50ないし80℃の温度範囲で行うことができる。
【００４３】
重付加から得られたPU-素材を、プレス、圧延、押出し、または深絞りにより種々の厚さのシートを作り、その内の数枚を互いに接触させ、例えば層状に重ねるかまたは接着剤（例えばアクリル酸エステルのモノマーで濡らす）により互いに接着し、約2ないし10 barの圧力で圧縮し、好ましくは約100ないし150℃、特に105ないし120℃に加熱して結合し、硬化して複合体ないし積層体にする。その際個々の層は、化学反応により分離不能に結合して境界面は認められない。これらのシートの1枚または数枚に着色顔料を加えれば、任意の模様または信号模様を作ることができる。この方法は基本的に、まだラジカル重合で硬化していない全ての本発明の予備成形体に適用できるので、任意の複合成形体の製造が可能である。
【００４４】
実施例５
実施例１-３と異なる点として、混合物にＤＬ-ショウノウキノン0.3重量%とシアノエチルメチルアニリン (CEMA) 0.5重量%とを加えてから均質化する。均質化した素材をプレート型に入れてプレスしてプレートにするか、押出してシートにするかまたは深絞りし、その際厚さを0.1ないし5 mmに調整する。50℃で60分の反応時間の後に透明でしなやかなプラスチックフィルムないしシートが得られる。
【００４５】
a)  厚さ0.1 − 1 mmのプレートまたはフィルムから指の爪の形状を打ち抜き、被験者の本当の指の爪の上に置くかまたは接着剤（グルテン）で貼り付ける。必要があれば爪切りはさみまたはその他のはさみで正確に指の形に合わせてから、光重合器を用いて400-500 nmの光スペクトルにより90秒硬化する。同じような方法で他の物体、例えば整形用の靴の中敷、その他の整形用装具、装飾品などが製造される。
【００４６】
b)  厚さ1 mm のシートを幅約100 mm、長さ約 200ないし500 mmに切断し、このストリップを２本の突き合わせたプラスチックまたは金属のパイプの端部に、パイプの両側（左側と右側）を少なくとも40 mm覆うようにその外周に正確にまたは端が僅か重なるように巻き付ける。次にこの位置に固定したストリップを青い光/または紫外線のランプで外側から照射するかまたは同時に青い光/紫外線の炉の中で同時に加熱と光照射とを行って約１ないし10分以内に硬化させる。この方法で硬い、安定した継手が得られ、同時に加熱と光照射とを行った場合にはロールの端部に水の漏れない継手が形成される。
【００４７】
c)   5 mmの厚さのシートを幾つかの部分に分けて、その表面に模様付きのロールとプレスで色々の模様を付ける。出来上がったレリーフを100ないし120℃の温度に同時に加熱するかおよび/または紫外線または青い光で照射してその形状を固定し、硬化する。このような方法で製作される装飾品その他の物体は硬化の前または後で、例えば描画、研削、フライス加工、彫刻、エッチングなどの加工を行うことができる。
【００４８】
実施例６
実施例１および５と異なる点として、混合物に一次粒子の平均直径が40 nm のシラン化二酸化ケイ素(Degussa社の AEROSIL（登録商標） OX-50)を20重量%加えてできるだけ均質に混合する。
【００４９】
a)  加熱硬化（実施例１と同様）：ペースト状の尚流動性の材料を種々の型に注型し、50℃の恒温槽で1時間ウレタン反応を行う。生成した成形体（この場合は簡単な幾何学的形状、例えば立方体、直方体、球、直六面体、円筒、星型、動物の形、その他簡単な試作プロフィール）は充てん剤の含有量が多いにもかかわらず尚弾性を備える。この成形体は希望によりそのまま放置するか、またはその後で任意の時点において、例えばプレス、圧延、曲げ、研削、切断、穴あけ、フライス加工、きさげ加工などの加工を行い、同時にまたはその後で、例えば100℃で60分加熱してラジカル重合し、安定な高強度の成形体を作る。加熱は通常の（熱空気の）炉でも、または波長が約1-1000 nmのマイクロ波加熱器でも実施できる。
【００５０】
b)  その代わりまたは補足として、原料混合物が実施例5のように光触媒を含んでいれば、紫外線または青い光の光源の輻射による光硬化法も実施できる。
【００５１】
勿論非ラジカル重付加により製造した(予備)成形体も最終硬化した成形体と同様に着色剤またはラッカーで描画または装飾することができる。
【００５２】
実施例７
実施例１-５と異なる点として、本混合物は、これに長さ0.2-2 mm（ショートカットファイバー）で厚さ0.1-1 mmのガラス繊維を5ないし80重量%混合し、実施例1のように加工してある。この実施例により製造した種々の大きさと厚さの繊維強化シート、テープまたは成形体は、重付加後に高い強度と同時に弾性とを示す。ラジカル重合の後で、圧縮強度、曲げ強度、弾性率などの機械的物理的パラメータの高い値を備えた製品が得られる(表2参照)。
表２は、120℃および６barでのラジカル重合により硬化した補強成形体の比較を示す（反応成分の原料混合物は実施例1参照）。
【表２】
0003796120.tif 000003
【００５３】
ガラス繊維およびその他の充てん剤を添加すれば、それでなくとも少ないラジカル重合の際の収縮（実施例1-5では約３％）が更に減少する。
【００５４】
実施例８
実施例５と異なる点として、それぞれの混合物に(Degussa社の AEROSIL（登録商標） OX-50) を20重量% 混合し、1台のスクリュー押出機で50℃に加熱して均質化する。ショウノウキノンとCEMAとの代わりに2,4,6-トリメチレンベンゾイルジフェニールホスフィンオキシドを光触媒として添加する。
【００５５】
素材を開口部の高さ5 mmの平たいノズルから僅かの圧力でエンドレスのテープとして押出し、必要があればそれを厚さ1-1.5mmに圧延し、一つの2次加工ゾーンで50℃で1ないし2時間ウレタン反応を行う。その際得られた繊維強化のPU-プレート、ストリップないしシートおよび織布の二重結合の含有量は有機物質１gに対して1.6ないし2.0 mMolである。
【００５６】
本実施例により得られた種々の大きさと厚さの繊維強化シート、ストリップまたはテープは高い弾性がその特徴である。これはひねり、よじりおよび/または曲げにより種々の幻想的な装飾品または実用的形状に変えて、次に300-500 nmの波長の照射、例えば光の強さが18000 ルクスの光装置により1ないし5分照射して硬化する。この硬化は同時にまたはその後で50ないし120℃に加熱すれば著しく促進または改良することができる。その際得られた物体の特徴は耐衝撃性と耐破損性である。
【００５７】
実施例９
実施例1-５と異なる点として、１枚のガラスの織布に均質化した混合物を含浸させ、加圧して薄い層を作る。重付加後に粘着性のない、変形性の優れた含浸織布が得られる。この織布を、必要ならば単鎖のアクリル酸またはメタクリル酸のエステルモノマーで濡らしてから、２層または数層に重ねて、次に熱および/または光のラジカル重合を加圧下で行って高強度の成形体またはプレートを作る。これは例えば電子工業のプリント回路板に使用可能である。特に高い強度が必要な時には、特殊のシラン化したガラス繊維を使用する。
【００５８】
繊維不織布または繊維織布の代わりに一方向の繊維ストランドを使用し、それから得られた含浸した層をずらして重ね合わせれば、得られた複合体または積層体を必要な力の推移に最適にあわせることができる。
【００５９】
実施例１０
ポリウレタン素材の種々の硬化方法における硬化時間の比較をした。
a) 予備成形体のラジカル重合を触媒を添加せずに約100ないし150℃の温度で実施する。反応時間は約10分（150℃の時）ないし60分（100℃の時）である。
【００６０】
b) 表３は、適当な触媒を使用したときのアクリル酸エステル-ポリウレタンまたはメタクリル酸エステル-ポリウレタンの加熱硬化を示す。
【表３】
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【００６１】
c) 表４は、適当な触媒を使用したときのアクリル酸エステル-ポリウレタンまたはメタクリル酸エステル-ポリウレタンの光硬化を示す。
【表４】
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【００６２】
光による硬化はポリウレタン素材の層の厚さ、着色、および場合によっては存在する繊維材料および/または充てん剤の量に著しく影響される。光の硬化は、硬化の深さと表面の硬さに関してアミン（例えばトリエタノールアミン）の添加により促進または改良することができる。
【００６３】
温度約100-120℃における熱硬化を同時にまたは後で5-10分実施すれば、成形体の硬度ないし物理的強度を更に一段と高めることができる。
【００６４】
光硬化および熱硬化の場合の触媒の使用量は、普通５重量%まで、特に約0.1ないし1重量%である。本実施例ではb)およびc)の場合の触媒含有量は1重量%に近い。
【００６５】
実施例１１
実施例5によりPU-素材から長さ10 mで直径1cmのロープを作り、これをらせん状にねじって略S字形に成形し、この形状の予備成形品を光重合により10分硬化する。次のこのガラスのように透明な成形体の一端に、四方を暗くした明色または着色した白熱電球またはハロゲンランプを直接取り付ける。この組合せを暗い場所においてランプを点灯すると、その光は直接空間に出ることなく、PU-成形体の中を通って空間に分布される。これと類似の方法で、種々のPU-素材とそれから製造可能な成形体とを用いて幻想的な光の装飾や光の効果を得ることができる。
【００６６】
実施例１２
特に装飾的な成形体を作るには、重付加反応の前の成分の混合物に着色顔料、例えば酸化鉄や二酸化チタンのような無機の酸化物を好ましくは0.1ないし5重量%添加することができる。