(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルおよび／またはポリアミドからなる繊維とポリウレタンとからなる人工皮革用基材に、該基材重量に対して、下記式（Ｉ）
【化１】
0003769345.tif 000007
［式中、Ｒ1〜4は、同一もしくは異なる炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは炭素数１５以下の２価の炭化水素基をしめす。］
で表わされるセミカルバジド系化合物を０．０５〜１０％およびカルボキシル変性シリコーンを０．１〜１０％存在せしめ、かつカルボキシル変性シリコーンが基材表面に存在することを特徴とする人工皮革用基材。
【請求項２】
ポリエステルおよび／またはポリアミドからなる繊維の繊度が０．５デニール以下である請求項１記載の人工皮革用基材。
【請求項３】
人工皮革用基材の製造方法において、ポリエステルおよび／またはポリアミドからなる繊維とポリウレタンとからなる人工皮革基材に、該基材重量に対して、下記式（Ｉ）
【化２】
0003769345.tif 000008
［式中、Ｒ1〜4は、同一もしくは異なる炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは炭素数１５以下の２価の炭化水素基をしめす。］で表わされるセミカルバジド系化合物およびカルボキシル変性シリコーンを、該基材重量に対してそれぞれ０．０５〜１０％および０．１〜１０％存在するように処理し、次いで、得られた該基材を乾燥し、カルボキシル変性シリコーンを基材表面に移行させることを特徴とする人工皮革用基材の製造方法。
【請求項４】
式（Ｉ）で表わされる化合物およびカルボキシル変性シリコーンを、水分散液として処理する請求項３記載の人工皮革用基材の製造方法。
【請求項５】
ポリエステルおよび／またはポリアミドからなる繊維の繊度が０．５デニール以下である請求項３記載の人工皮革用基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐変色性に優れた人工皮革用基材およびその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、光、ガスおよび熱による耐変色性に優れた人工皮革用基材およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、人工皮革の変色性を改良するため多くの提案がなされている。例えば、人工皮革を構成する基材に用いられるポリウレタン中に、セミカルバジド系化合物を酸化防止剤、黄変防止剤として添加したポリウレタン溶液を使用することが特開平２ー２２３６０号公報および特開平３ー２０６１７８号公報に記載されている。しかしながら、該化合物を添加したポリウレタン溶液を含浸した人工皮革、特にスエード調人工皮革は、耐光変色性および耐熱変色性には優れた効果を奏するが、耐ガス変色性、特に白色の人工皮革の耐ガス変色性については、黄変し易く不十分なものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、人工皮革、特にスエード調人工皮革の耐光変色性、耐熱変色性のみならず耐ガス変色性についても優れた効果を奏する人工皮革用基材を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、人工皮革を構成する基材として、基材に下記式（Ｉ）
【０００５】
【化３】
0003769345.tif 000002
【０００６】
［式中、Ｒ1〜4は、同一もしくは異なる炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは炭素数１５以下の２価の炭化水素基を示す。］
で表わされるセミカルバジド系化合物とカルボキシル変性シリコーンとを存在せしめることによって、該基材を用いて得られた人工皮革の耐光変色性、耐熱変色性のみならず耐ガス変色性についても優れた効果を奏する人工皮革用基材を提供することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、ポリエステルおよび／またはポリアミドからなる繊維とポリウレタンとからなる人工皮革用基材に、該基材重量に対して、下記式（Ｉ）
【０００８】
【化４】
0003769345.tif 000003
【０００９】
［式中、Ｒ1〜4は、同一もしくは異なる炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは炭素数１５以下の２価の炭化水素基を示す。］
で表わされるセミカルバジド系化合物を０．０５〜１０％およびカルボキシル変性シリコーンを０．１〜１０％存在せしめ、かつカルボキシル変性シリコーンが基材表面に存在することを特徴とする人工皮革用基材およびその製造方法である。
【００１０】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明に用いられる人工皮革用基材は、ポリエステルおよび／またはポリアミドからなる繊維とポリウレタンとからなるものである。ポリエステルおよび／またはポリアミドからなる繊維を不織布化して得られた不織布にポリウレタン溶液を含浸させ得られるものである。ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。ポリアミドの具体例としては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２等が挙げられる。ポリアミド繊維を用いることが好ましい。繊維の繊度は、８デニール以下、好ましくは、０．５デニール以下の極細繊維が用いられる。極細繊維を用いた基材を作成する方法としては、従来公知の方法が用いられるが、例えばポリエステルとポリオレフィン、あるいはポリアミドとポリオレフィンとからなる海島型複合繊維を用いて、不織布とし、この不織布にポリウレタン溶液を含浸せしめた後にポリオレフィンを抽出することによって得ることができる。複合繊維の形態としては、特に規定はないが、上記海島型の他に、例えば、割繊型、貼り合わせ型等が挙げられるが、海島型を用いることが好ましい。
【００１１】
ここで用いられるポリウレタンのポリオール成分としては、例えばポリエーテルタイプ、ポリエステルタイプ、ポリカーボネートタイプ等が挙げられ、イソシアネート成分としては、例えばジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。本発明に用いられるポリウレタンとしては、基材の用途に応じてこれらすべての組み合わせから選択して使用することができる。
【００１２】
上記ポリウレタンは、一般にジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド、テトラヒドロフラン等の有機極性溶媒に溶解して不織布に付与される。また、これらの有機極性溶媒には、水、アルコール、メチルエチルケトン等を混合して用いることができる。ポリウレタン含浸量は、不織布に対してポリウレタン固形分で２０〜１００％であることが好ましい。ポリウレタン含浸量が、２０％より少ないと得られる人工皮革がペーパーライクなものとなり、しなやかさが不足し、１００％より多いと得られる人工皮革がゴムライクで固いものとなる。
また、上記ポリウレタン溶液には、顔料等を添加することもできる。
本発明は、上記人工皮革用基材に、該基材重量に対して、下記式（Ｉ）
【００１３】
【化５】
0003769345.tif 000004
【００１４】
［式中、Ｒ1〜4は、同一もしくは異なる炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは炭素数１５以下の２価の炭化水素基をしめす。］
で表わされるセミカルバジド系化合物（以下、「化合物Ａ」という。）を０．０５〜１０％およびカルボキシル変性シリコーン（以下、「化合物Ｂ」という。）を０．１〜１０％存在せしめ、かつカルボキシル変性シリコーンを基材表面に存在せしめるものである。
【００１５】
化合物Ａは、前記式（Ｉ）で表わされ、ここではＲ1〜4は、同一もしくは異なる炭素数１〜４のアルキル基であり、アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−またはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチル等が挙げられるが、メチルが好ましい。また、式（Ｉ）中、Ｘは炭素数１５以下の２価の炭化水素基であり、その具体例としては、ー(ＣＨ2)n-、
【００１６】
【化６】
0003769345.tif 000005
【００１７】
（ここでｎは、１０以下の整数、ｍは３以下の整数、ｌは０〜４の整数、ｒは０〜４の整数を示す）が挙げられる。これら化合物Ａの具体例としては、例えば1、6ーヘキサメチレンビス(N、Nージメチルセミカルバジド)、4、4′ー(メチレンジーp-フェニレン)ビス(N、Nージエチルセミカルバジド)、4、4′ー(メチレンジーp-フェニレン)ビス(N、Nージーｉ-プロピルセミカルバジド)、α、αー(p-キシリレン)ビス(N、Nージメチルセミカルバジド)、1、4ーシクロヘキシレンビス(N、Nージメチルセミカルバジド)等が挙げられる。このなかで、1、6ーヘキサメチレンビス(N、Nージメチルセミカルバジド)を用いることが好ましい。
【００１８】
これら化合物（Ａ）は、基材重量に対して０．０５〜１０％存在せしめる。
化合物Ｂとしては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００１９】
【化７】
0003769345.tif 000006
【００２０】
［ここで、Ｒ5は２価の炭化水素であり、ｘは１〜５００の整数、ｙは１〜１０の整数である。］
【００２１】
化合物Ａおよび化合物Ｂは、基材に対して、水分散液、有機溶剤溶液または有機溶剤樹脂溶液として処理することができるが、水分散液として処理することが好ましい。
【００２２】
ここで、用いられる水分散液とは、蒸留水、水道水、イオン交換水等に化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を添加したものである。有機溶剤溶液としては、含浸ポリウレタンを溶解させない有機溶剤、例えばメチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、トルエン等の単独または混合溶剤に化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を添加したものである。有機溶剤樹脂溶液としてしては、無黄変ポリウレタンを、上記有機溶剤に溶解した溶液に化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を添加したものである。
【００２３】
処理方法としては、例えば、基材に上記化合物Ａおよび化合物Ｂの水分散液をディップ、ニップ法で含浸し乾燥する。該水分散液中には、フッ素系撥水剤やクエン酸等の酸を添加してもよい。乾燥条件としては、化合物Ｂをマイグレーションし、レベリングを早期に行うため、ポリウレタンの軟化点以下、できる限り高温で行うことが好ましく、通常、１３０〜１５０℃、３〜１０分程度加熱する。
【００２４】
上記処理は、不織布にポリウレタンを含浸し、凝固させた後であれば特に限定はないが、用いる不織布が海島型複合繊維からなる場合、極細化した後、直ちに上記処理をすることが好ましい。
【００２５】
本発明においては、該基材に処理された化合物Ｂを乾燥によって、基材表面にマイグレーションさせることが必要である。化合物Ｂを基材表面にマイグレーションすることによって基材に撥水性を付与することができ、それによって化合物Ａが水によって除去されることなく耐久性を付与することができる。特に基材表面に被覆層のない人工皮革用基材に有効である。
【００２６】
本発明の人工皮革用基材は、従来公知の方法により、表面コーティングを行い銀付調の人工皮革、あるいは、表面を起毛処理することによりスェード調の人工皮革とすることができる。
【００２７】
本発明は、化合物Ａと化合物Ｂとを併用することによって、人工皮革の耐光変色性、耐熱変色性のみならず耐ガス変色性について、
も優れた効果を奏する人工皮革用基材を得ることができる。その理由については明らかではないが、化合物Ｂが人工皮革用基材表面を覆い、該基材表面を酸性にするため、ＮＯＸガスやヒンダードフェノールのような物質が表面に付着して、変色物質が発生しても、変色しないものと考えられる。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
実施例において、撥水度は下記の通り、ＪＩＳ  Ｌ−１０９２の測定方法に従って測定した。
ＪＩＳ  Ｌ−１０９２の測定方法：基材をはっ水度試験装置取り付け、水２５０ｍｌをガラス漏斗に入れて試験片上に所要時間２５〜３０秒で散布する。次に、余分な水滴を落し、基材のぬれた状態を湿潤状態の比較見本と比較して採点し、３回の平均値を整数位までで表す。
【００３０】
［実施例１］
ナイロンとポリエステルとからなる貼り合わせタイプの複合繊維（繊度４デニール、繊維長５１ｍｍ）をカードおよびクロスレイヤーを用いて積層し、表面から高圧水流のよって、ナイロンとポリエステルとを分割し、極細化すると同時に絡合して、不織布を得た。得られた不織布は、繊度は０．５デニール、目付は２５０ｇ／ｍ2、厚さ１．０ｍｍ、白色であった。該不織布に撥水剤（松本油脂製薬(株)製、商標名ゲラネックスＳＨ）４％溶液を処理し、乾燥した。
【００３１】
ポリエーテルエステル系ポリウレタン１０％濃度のジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」という。）溶液にシリコーン系の凝固調節剤を加えたものをこの基材に１２５０ｇ／ｍ2含浸しスクレーパーで絞り、表面の樹脂を除去した後、１０％ＤＭＦの凝固浴で凝固し、１４０℃で乾燥した。
【００３２】
得られた基材の目付は３７５ｇ／ｍ2であった。該基材を研磨し、表面を毛羽立て、立毛基材を得た。
【００３３】
得られた立毛基材に、化合物Ａとして、1、6ーヘキサメチレンビス(N、Nージメチルセミカルバジド)（アンチフェード３０００、明成化学社製）を基材重量に対して２％、化合物Ｂとしてカルボキシ変性シリコーン（ＢＹ−２２−８４０、東レダウコーニングシリコーン社製）を基材重量に対して１％となるように調整した水分散液を、ディップ、ニップによって、７０％〜８０％の付着率になるように含浸した。その後、１４０℃の乾燥機で３分間乾燥し、化合物Ｂであるカルボキシ変性シリコーンを表面にマイグレーションさせた。
【００３４】
得られた基材の撥水度を測定したところ、７０点であった。更に、該基材を煙草や都市ガスのストーブを使用する部屋へ放置したところ、変色は見られなかった。
【００３５】
［比較例１］
化合物Ａおよび化合物Ｂの水分散液処理を行わない以外は実施例１と同様に行った。得られた基材の撥水度は、０点であり、該基材を煙草や都市ガスのストーブを使用する部屋へ放置したところ、１ヶ月後、該基材は黄あるいはピンクに変色した。
【００３６】
［実施例２］
ナイロン６（島成分）：密度０．９１５のポリエチレン（海成分）とが、５０：５０の比率である複合繊維（繊度７．５デニール、繊維長５１ｍｍ）を用いて、カードおよびクロスレイヤーを用いて積層し、３バーブのニードル針で１４００本／ｃｍ2の針密度でニードルパンチして不織布を作成した。得られた不織布は目付５７０ｇ／ｍ2、厚さ２．５ｍｍ、白色であった。該不織布を１５０℃の乾燥機で加熱し、３０℃の金属ロールで冷却ニップし固定化した。このものの目付は、５６０ｇ／ｍ2、厚さ１．９ｍｍであった。
【００３７】
該不織布に、ポリエーテルエステル系ポリウレタン１４％濃度のＤＭＦ溶液にシリコーン系の凝固調節剤を添加したものを１０６０ｇ／ｍ2含浸し、不織布表面を基材厚さの７０％にスクイーズして、余分なポリウレタン樹脂を除去した後、１０％ＤＭＦ溶液の水バスで凝固し、１４０℃で乾燥した。その後、８０℃のトルエンでディップ、ニップを繰り返し、ポリエチレンを抽出した。得られた極細繊維からなる基材は、目付４４５ｇ／ｍ2であった。該基材表面にＤＭＦ溶液を用いて２００メッシュで２ロール塗布し、乾燥後、３２０メッシュのサンドペーパーで研磨し、さらに、４００メッシュのサンドペーパーで逆方向から研磨し基材表面を立毛させた。
【００３８】
得られた立毛基材に、化合物Ａとして、1、6ーヘキサメチレンビス(N、Nージメチルセミカルバジド)（アンチフェード３０００、明成化学社製）を基材重量に対して２％、化合物Ｂとしてカルボキシ変性シリコーン（ＢＹ−２２−８４０、東レダウコーニングシリコーン社製）を基材重量に対して１％となるように調整した水分散液を、ディップ、ニップによって、７０％〜８０％の付着率になるように含浸した。その後、１４０℃の乾燥機で４分間乾燥し、化合物Ｂであるカルボキシ変性シリコーンを表面にマイグレーションさせた。
【００３９】
得られた基材の撥水度を測定したところ、７０点であった。更に、該基材を煙草や都市ガスのストーブを使用する部屋へ放置したところ、変色は見られなかった。
【００４０】
［比較例２］
化合物Ａのみの水分散液処理を行い、化合物Ｂの水分散液処理を行わない以外は実施例２と同様に行った。得られた基材の撥水度は、０点であり、該基材を煙草や都市ガスのストーブを使用する部屋へ放置したところ、１ヶ月後、該基材は薄く黄色から茶色に変色した。
【００４１】
［比較例３］
化合物Ｂのみの水分散液処理を行い、化合物Ａの水分散液処理を行わない以外は実施例２と同様に行った。得られた基材の撥水度は、７０点であり、該基材を煙草や都市ガスのストーブを使用する部屋へ放置したところ、１ヶ月後、該基材は薄く黄色から茶色に変色した。
【００４２】
［比較例４］
化合物Ｂとしてアミノシリコーン（東レダウコーニング社製、ＢＹー２２ー８３０）を用いる以外は実施例１と同様に行った。得られた基材の撥水度は、７０点であり、該基材を煙草や都市ガスのストーブを使用する部屋へ放置したところ、１ヶ月後、該基材は黄色に変色した。
【００４３】
［比較例５］
実施例１で用いられたシリコーン系の凝固調節剤を加えたポリエーテルエステル系ポリウレタン１０％濃度のＤＭＦ溶液に、更に1、6ーヘキサメチレンビス(N、Nージメチルセミカルバジド)（アンチフェード３０００、明成化学社製）およびカルボキシ変性シリコーン（ＢＹ−２２−８４０、東レダウコーニングシリコーン社製）をそれぞれポリウレタンに対して３％、２％となるように添加し、十分撹袢して、ポリウレタン溶液を調整した。次いで、実施例１と同様に含浸、凝固、乾燥した。
【００４４】
得られた基材の表面を研磨し、表面を毛羽立てて、立毛基材を得た。このものの撥水度は０点であり、煙草や都市ガスのストーブを使用する部屋へ放置したところ、１ヶ月後、黄色に変色した。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によって得られた人工皮革用基材は、該基材に式（Ｉ）で表わされるセミカルバジド系化合物およびカルボキシル変性シリコーンを存在せしめ、かつカルボキシル変性シリコーンを基材表面に存在せしめることにより、該基材を用いて得られた人工皮革、特に白色および／またはスエード調の人工皮革について、耐光変色性、耐熱変色性のみならず耐ガス変色性についても優れた効果を奏するものである。