(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に中間層を設け、該中間層上にロイコ染料及び該ロイコ染料を加熱時発色せしめる顕色剤を主成分とする感熱発色層を設けた感熱記録材料において、
該中間層は、粒径１〜１０μmで中空率６０〜９８％の有機中空フィラーを含有する層であり、
該感熱発色層は、該ロイコ染料１重量部に対して、４，４´−｛オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）｝ジフェノールを主成分とする重合物２〜３重量部及び吸油量１３０〜２００ｍｌ／１００ｇのシリカ３〜６重量部が含有され、かつ、該顕色剤は該感熱記録材料が１５０℃の熱ブロックの接触に対して発色濃度（マクベス濃度）が最大濃度に満たない範囲で配合されることで、
該感熱記録材料を０．４５ｍＪ／ｄｏｔの印字エネルギーでサーマルヘッドにより印字して得られる画像濃度（マクベス濃度）が１．３１以上であり、かつ１５０℃の熱ブロックを２ｋｇｆ／ｃｍ2で１秒間接触させて得られる発色画像濃度（マクベス濃度）より０．１以上高いことを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
０．４５ｍＪ／ｄｏｔの印字エネルギーでサーマルヘッドにより印字して得られる画像濃度（マクベス濃度）が１．３５以上であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
１４０℃の熱ブロックを２ｋｇｆ／ｃｍ2で１秒間接触させて得られる発色画像濃度（マクベス濃度）が１．００以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の感熱記録材料。
【請求項４】
印刷部を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録材料に関し、詳しくは、サーマルヘッドを搭載したプリンターによる印字で得られる実用濃度と、熱ブロック等による発色濃度との間に一定以上の濃度差を生じさせることで、印字情報の耐熱的改竄防止性能を有する感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報の多様化やニーズの拡大に伴い、情報記録分野において、各種の記録材料が研究・開発され、実用化されている。このような情況において、記録材料の使用方法は単なる情報記録又はそれの伝達の域に留まらず、情報保持によって記録体そのものが金券又はそれに類する扱いとなるような分野では高い信頼性が要求されており、例えば宝くじのようなものでは、偽造・改竄防止のため、印刷により画像情報を記録保持している。また、記録体の種類によって、オンデマンドな情報の書き込みが必要な場合では、印刷加工をべースとし必要となるオンデマンド情報部分をワイヤードット印字、レーザー印字、ＴＴＲ印字等の手段を用いて印字記録を行っている。この印字は容易には消すことのできないため、記録体としてすぐれたものである。
【０００３】
しかしながら、これらの記録方式は（イ）印字プロセス及びメカニズムが複雑である、（ロ）用いられるサプライが記録受容体と記録用サプライとは別々に用意する必要があり、また高価となる、（ハ）これらサプライの取り替え作業が複雑である、（ニ）装置が大型化する、などの問題があり、実際に金券又はそれに類するものの発行業務を行う窓口では大いに不都合を感じている。
【０００４】
ところで、記録材料の１つである感熱記録材料は、情報処理分野（卓上計算機、コンピュータ等のアウトプット）、医療計測用のレコーダ分野、ファクシミリ分野、自動券売機分野（乗車券、入場券等）、感熱複写分野、ＰＯＳシステムのラベル分野等多岐にわたって用いられている。この感熱記録材料は（１）加熱プロセスによる簡易な画像の記録が可能である、（２）必要な装置のメカニズムが簡単でコンパクト化が容易であり、記録材料が取り扱い易く安価である、などという利点を有する為、先に挙げた（イ）（ロ）（ハ）（ニ）の不具合を解決することが可能である。
しかし、感熱記録材料は、これに印字記録がなされた後、何等かの熱源が接触したりした場合はその箇所が発色し、この発色箇所が先の記録と重なった時は、記録の判読ができないといった不都合がある。このことは熱源が著しく近接した場合も同様である。
【０００５】
このような感熱記録材料の画像信頼性についてもさまざまな改良が施され、過酷な条件下でも使用できる感熱記録材料が提供されるようになってきたが、依然として、いまだこれの記録体は熱源との接触により非記録部分が発色してしまい、記録された情報の識別が困難となるといったことは解決されていない。
すなわち、これまで感熱記録材料の品質として耐熱性の効果がしばしば取りあげられているが、それらは主に暴露環境の温度に対するものがほとんどで、例えば、食品売り場の惣菜の保温環境や、直射日光下で室温の上昇する過酷な倉庫、夏場の車のダッシュボードなど、環境温度として６０℃〜９０℃と言った温度を対象にしたものである。これに対して、生活上使用される熱源はさらに高温であり、例えば熱湯の入ったカップ、ケトルとの接触や、感熱記録紙をシャツやズボンのポケットに入れていた場合の乾燥機、アイロン、ズボンプレッサー等による加熱を想定したとき、対象とする温度は１００℃前後から１５０℃近辺まで高温となり温度的に厳しい条件となり対応が取られていないのが現状である。
【０００６】
しかも、そうした欠点のために高額金券の分野、特に発行後の管理が個人によりまちまちで保管環境の制約が事実上成されない分野への活用は極めて困難であった。一例として、宝くじを挙げるならば、海外ではロトくじ（数字を合わせるくじの総称）などでは、売り場での設備のコンパクト化、ワンサプライによる売り場での取り扱いの簡易さ等、本来の感熱紙の利点を生かし広く使用されているが、日本においては該欠点に対する判読不能又は改竄防止のため、熱転写記録方式を用いることがほとんどであり、売り場でのサプライの取り扱いの不便さが問題視されていながらも感熱紙が使用されることはいまだなかった。
【０００７】
もっとも、海外における感熱記録紙を使ったくじは国情の違いにより１００〜１５０℃のアイロン下では真黒に発色してしまい数字の判読不能になるものであった。国情の違いもあり、ユーザーのそのような使用まで考慮されておらず、そのような場合は、ユーザーの管理不手際として払い戻しを拒否する対応をしてきたためである。日本ではこのようなケースも考慮の範囲に入れ、当りであれば、払い戻しをするという対応がなされている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱源との不測の接触があっても、情報記録の判読が行なえ、記録材料の用途を前記従来の分野に加え、例えば宝くじ等の金券並びにそれに類するものにも広げることができる感熱記録材料を提供することである。
【０００９】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは感熱記録材料を用いて、サーマルヘッド搭載のプリンターによる印字画像濃度（実用濃度）と、一般生活上で取り扱われるアイロン（熱ブロック）等により誤って発色した場合の濃度との間に、マクベス濃度において０．１以上の差があれば、目視による印字情報の判別は可能であり、印字情報の耐熱的改竄防止が行えることを見出した。本発明はこれによりなされたものである。
【００１０】
本発明によれば、第一に、支持体上に中間層を設け、該中間層上にロイコ染料及び該ロイコ染料を加熱時発色せしめる顕色剤を主成分とする感熱発色層を設けた感熱記録材料において、該中間層は、粒径１〜１０μmで中空率６０〜９８％の有機中空フィラーを含有する層であり、該感熱発色層は、該ロイコ染料１重量部に対して、４，４´−｛オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）｝ジフェノールを主成分とする重合物２〜３重量部及び吸油量１３０〜２００ｍｌ／１００ｇのシリカ３〜６重量部が含有され、かつ、該顕色剤は該感熱記録材料が１５０℃の熱ブロックの接触に対して発色濃度（マクベス濃度）が最大濃度に満たない範囲で配合されることで、該感熱記録材料を０．４５ｍＪ／ｄｏｔの印字エネルギーでサーマルヘッドにより印字して得られる画像濃度（マクベス濃度）が１．３１以上であり、かつ１５０℃の熱ブロックを２ｋｇｆ／ｃｍ2で１秒間接触させて得られる発色画像濃度（マクベス濃度）より０．１以上高いことを特徴とする感熱記録材料が提供される。
【００１１】
第二に、０．４５ｍＪ／ｄｏｔの印字エネルギーでサーマルヘッドにより印字して得られる画像濃度（マクベス濃度）が１．３５以上であることを特徴とする上記第一の感熱記録材料が提供される。
【００１２】
第三に、１４０℃の熱ブロックを２ｋｇｆ／ｃｍ2で１秒間接触させて得られる発色画像濃度（マクベス濃度）が１．００以上であることを特徴とする上記第一又は第二の感熱記録材料が提供される。
【００１４】
第四に、印刷部を有することを特徴とする上記第一〜三のいずれかの感熱記録材料が提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明においては、支持体上に中間層が設けられ、該中間層上にロイコ染料及び該ロイコ染料を加熱時発色せしめる顕色剤を主成分とする感熱発色層が設けられてなり、該中間層は、粒径１〜１０μmで中空率６０〜９８％の有機中空フィラーを含有する層であり、該感熱発色層は、該ロイコ染料１重量部に対して、４，４´−｛オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）｝ジフェノールを主成分とする重合物２〜３重量部及び吸油量１３０〜２００ｍｌ／１００ｇのシリカ３〜６重量部が含有され、かつ、該顕色剤は該感熱記録材料が１５０℃の熱ブロックの接触に対して発色濃度（マクベス濃度）が最大濃度に満たない範囲で配合された感熱記録材料の該感熱発色層に、プリンター印字による実用濃度が１．３１以上で、かつ、１５０℃の熱ブロックを２ｋｇｆ／ｃｍ2で１秒間接触し発色させた発色濃度に対し、マクベス濃度において０．１０以上高い発色濃度を示すような機能を持たせるためには、染料及び／又は顕色剤として融点が１８０℃以上の高融点タイプのものを用いることが望ましい。ここで、静的発色濃度を「１５０℃の熱ブロックを２ｋｇｆ／ｃｍ2で１秒間接触し発色させた発色濃度」としたのは、前記不測の熱源による発色の程度を配慮したことによる。
【００１７】
ただしこの場合、この支持体上に感熱記録層を形成した感熱記録材料は、一般にプリンター動感度が低く、サーマルヘッドの印字エネルギーが過剰に必要となってサーマルヘッドに負荷をかけやすい。そこで１８０℃以下の低融点タイプの染料又は顕色剤を単独あるいは２種類以上混合して適用するのが好ましい。また断熱性、ヘッド密着性を良好にするため、支持体と感熱層との間に中間層（粒径１〜１０μｍ、中空率６０〜９８％の有機中空フィラーを含有する事が望ましい）を設けることでプリンター感度を高くし、そして０．４５ｍＪ／ｄｏｔの印字エネルギーでサーマルヘッドにより印字した画像濃度（マクベス濃度）を１．３５以上にすることでプリンターへの負荷を少なくできる。更に好ましくは、１４０℃の熱ブロックにて２ｋｇｆ／ｃｍ2で１秒間接触させ得られる発色画像濃度（マクベス濃度）を１．００以上とすることでさらに高感度でプリンターへの負荷を少なくできる。
【００１８】
図１は複数の感熱記録材料の静的発色特性を表わしている。本発明の感熱記録材料は記録印字されて得られる画像濃度（動的発色濃度）と、静的発色濃度（２ｋｇｆ／ｃｍ2、１秒）との間に０．１０以上の開きのあることが要求されるため、１５０℃より高い温度（記録印字温度は静的発色温度に換算すれば２００℃又はそれ以上の温度になる）でマクベス濃度より高くなるような、特に（ａ）（ｂ）（ｃ）の感熱記録材料は好ましく用いられる。一方、（ｄ）（ｅ）（ｆ）の感熱記録材料は本発明から外れるものである。
このような感熱記録材料は発色剤、顕色剤を適宜組合せることにより、また感熱記録層中に添加される補助添加成分を適宜組合せ或いは添加量を変えることによって製造することができる。
【００１９】
本発明の感熱記録材料は、支持体、中間層、感熱発色層又は保護層上に（望ましくは支持体上に）地紋、細紋、その他の文字・図形などの印刷層を設けることができる。これらの印刷を施しておくことにより、用途の拡大が期待できる。
【００２０】
本発明の感熱記録材料は、感熱発色層、中間層、必要に応じて感熱発色層上に設けられる保護層のいずれかの層中に顔料を含有させ（ただし、感熱発色層は顔料の含有が必須である）、その顔料の隠蔽性を吸油量より適宜調整することで実用的なプリンター感度と耐熱的改竄防止性を良好にすることができる。この場合、特に感熱発色層中に吸油量１３０ｍ１／１００ｇ以上、２００ｍｌ／１００ｇ以下の無機及び／又は有機顔料を染料１部（重量比）に対し３部以上、６部以下用いることが望ましい。１３０ｍｌ／１００ｇよりも低い吸油量の無機及び／又は有機顔料を用いた場合、十分な隠蔽効果が得られず、また十分な効果を得るためには添加量が多大となり層構成が厚くなって、不経済である。また、２００ｍｌ／１００ｇよりも高い吸油量の無機及び／又は有機材料を用いた場合には、感度低下、液粘性の悪化が生じるなどの不都合がみられるようになる。また、この無機及び／又は有機顔料の添加量が３部未満では、十分な効果が替えられず、６部を超える揚合は感度低下等の問題が生じる。ここで用いられる無機及び／又は有機顔料としては特にシリカが好ましいが、他の顔料を併用し吸油量をより適宜調整することができる。なお、前記他の顔料には、後に感熱記録材料に使用される補助添加成分、例えば無機系及び／又は有機系微粉末があげられる。
【００２１】
本発明において感熱発色層で用いられるロイコ染料は、単独または２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、感熱記録材料の分野で使用されているものが任意に適用され、例えば、トリフエニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
【００２２】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名；クリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ一ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、
３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、
【００２３】
３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、
３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
２−｛Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝，
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、
【００２４】
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、
【００２５】
ベンゾイルロイコメチレンブルー、
６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノースピロピラン、
６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノースピロピラン、
３−（２’−ヒドロキシ−４ρ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、
３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、
【００２６】
３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
【００２７】
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、
２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、
【００２８】
３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’、５’−ベンゾフルオラン、
【００２９】
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレンー２−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニルー１−ｐ−クロロフェニルエチレンー２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４’−ジメチルアミノー２’−メトキシ）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニルー１−ｐ−クロロフェニルー１，３−ブタジエン−４−イル）ベンゾフタリド、
【００３０】
３−（４’−ジメチルアミノー２’−ベンジルオキシ）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニル−１，３−ブタジエン−４−イル）ベンゾフタリド、
３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、
３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−ビス｛１、１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロー４，７−ジブロモフタリド、
ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、
ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタンなど。
【００３１】
また、本発明においては顕色剤として前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容性の種々の化合物、例えばフェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等を適宜併用することができるが、その添加量は１５０℃熱ブロックの接触に対し、発色濃度が最大濃度に満たないよう適宜調整が必要であり、その具体例としては以下に示すようなものが挙げられるがこれらに限られるわけではない。
【００３２】
４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、
４，４’−イソプロビリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、
４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、
４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、
４，４’−イソプロビリデンビス（２−クロロフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、
４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、
【００３３】
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタン、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシー５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、
４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、
４，４’−ジフェノールスルホン、
４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−ベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４’−ジフェノールスルホキシド、
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
プロトカテキユ酸ベンジル、
【００３４】
没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、５−クロロ−サリチルアニリド、
【００３５】
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、
２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、
１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、
ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、
１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
【００３６】
２，４’−ジフェノールスルホン、
３，３’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、
α、α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、
テトラブロモビスフェノールＡ、
テトラプロモビスフェノールＳ、
４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、
４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）、
チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体など。
【００３７】
本発明の感熱記録材料を製造するために、ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用の種々の結合剤（バインダー樹脂）を適宜用いることができ、その具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限られるわけではない。
【００３８】
ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレ−ト、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等。
【００３９】
また、本発明においては、感度向上剤として種々の熱可融性物質を使用することができるが、その添加量は１５０℃熱ブロックの接触に対し、発色濃度が最大濃度に満たないよう適宜調整が必要であり、その具体例としては以下に示すようなものが挙げられるが、これらに限られるわけではない。
【００４０】
ステアリン酸、
べヘン酸等の脂肪酸類、
ステアリン酸アミド、
パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、
ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸アルミニウム、
ステアリン酸カルシウム、
パルミチン酸亜鉛、
べヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、
ｐ−ベンジルビフェニル、
ｍ−ターフェニル、
トリフェニルメタン、
【００４１】
ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、
β−ベンジルオキシナフタレン、
β−ナフトエ酸フェニル、
１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、
１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、
ジフェニルカーボネート、
ダレヤコールカーボネート、
テレフタル酸ジベンジル、
テレフタル酸ジメチル、
【００４２】
１，４−ジメトキシナフタレン、
１，４−エトキシナフタレン、
１，４−ジベンジルオキシナフタレン、
１，２−ジフェノキシエタン、
１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、
１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、
１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、
１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、
ジベンゾイルメタン、
１，４−ジフェニルチオブタン、
１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、
【００４３】
１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、
ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、
ｐ−アリールオキシビフェニル、
ｐ−プロパギルオキシビフェニル、
ジベンゾイルオキシメタン、
ジベンゾイルオキシプロパン、
ジベンジルジスルフィド、
１，１−ジフェニルエタノ−ル、
１，１−ジフェニルプロパノール、
ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、
【００４４】
１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、
Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、
Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、
１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、
１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、
シュウ酸ジベンジル、
シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、
シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）など。
【００４５】
また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤とともに、必要に応じさらにこの種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、フィラー、界面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤などを併用することができる。この場合、フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂などの有機系の微粉末を挙げることができるが、吸油量より単独及び／又は併用により適宜調整することが必要でありる。
滑剤としては、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性または石油系の各種ワックス類などが挙げられる。
【００４６】
本発明の中間層において用いられる中空粒子（有機中空フィラー）は、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、既に発泡状態となっている微小中空粒子であり、平均粒径１〜１０μｍのものが用いられる。平均粒径（粒子外径）が１μｍ未満ものは、任意の中空度にするのが難しい等の生産上の問題があってコストの面で難があり、逆に１０μｍより大きいものは、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため、サーマルヘッドとの密着性が低下し、感度向上効果が低下する。従って、このような粒子分布は粒径が前記範囲にあると同時に、バラツキの少ない分布ピークの均一なものが望ましい。
【００４７】
この中空粒子は、中空度が６０〜９８％以上のもの、好ましくは９０％以上のものである。この中空度が６０％未満のものは断熱性が不充分なため、サーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通じて感熱記録材料の外へ放出され、感度向上効果が不充分となる。なお、ここで言う中空度とは中空粒子の外径と内径の比であり、下記式で表示されるものである。
中空度＝（中空粒子の内径／中空粒子の外径）×１００（％）
【００４８】
なお、本発明で用いる中空粒子は、熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、その熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエンあるいはそれらの共重合体樹脂等が挙げられる。これらの中でも、特に塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。
【００４９】
なお、断熱性を有する中間層を支持体上に設ける場合、非発泡性中空粒子を含む層を支持体上に塗布する方法の他に、未発泡の熱可塑性物質を支持体に塗布後、加熱発泡して細胞構造状の層を形成する方法がある。ただ、この方法によって設けられた中間層を有する感熱記録材料は、断熱性には優れるものの、サーマルヘッドの加熱により発生する熱溶融物質を吸収する機能が劣るために、ヘッドマッチング性が悪いという欠点がある。この点において、非発泡性微小中空粒子を用いた中間層を有する感熱記録材料は、粒子の間隙に熱溶融物を吸収するができ、ヘッドマッチング性に優れている。
【００５０】
支持体上に前記中間層を設けるには、前記の微小中空粒子を公知の水溶性高分子、水性高分子エマルジョンなどのバインダーと共に水に分散し、これを支持体表面に塗布し、乾燥することによって得られる。この場合、微小中空粒子の塗布量は、支持体１ｍ2当り少なくとも１ｇ、好ましくは２〜１５ｇ程度であり、またバインダー樹脂の塗布量は、中間層を支持体に強く結合させるような量でよく、通常は該微小中空粒子とバインダー樹脂との合計量に対して２〜５０重量％である。
【００５１】
本発明において、前記中間層を形成する際に使用されるバインダーとしては、従来公知の水溶性高分子及び(又は)水性高分子エマルジョンから適宜選択される。その具体例としては、感熱発色層用のバインダーと一部重複するが、水溶性高分子として例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド/アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド/アクリル酸エステル/メタクリル酸三元共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン/無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。また、水性高分子エマルジョンとしては、スチレン/ブタジエン共重合体、スチレン/ブタジエン/アクリル系共重合体等のラテックスや酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル/アクリル酸共重合体、スチレン/アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマルジョン等が挙げられる。
【００５２】
本発明の感熱記録材料は、印字時のヘッドマッチング性を向上させたり、記録画像保存性をより高めたり、記録材料への筆記性及び捺印性向上などの目的により、感熱発色層の上に保護層を設けることも可能であり、好ましい。この場合、保護層を構成する樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、澱粉及びその誘導体、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びその誘導体、スチレン／アクリル酸共重合体及びその誘導体、ポリ（メタ）アクリルアミド及びそれらの誘導体、スチレン／アクリル酸／アクリルアミド共重合体、アミノ基変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、水性ポリエステル、水性ポリウレタン、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体及びその誘導体等の水溶性樹脂や、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル酸エステル系（共）重合体、スチレン／アクリル系共重合体、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及びこれらの誘導体が挙げられるが、中でも水溶性樹脂が好ましい。
【００５３】
また、保護層には上記の樹脂の他に従来より用いられている補助添加成分、例えば、フィラー、界面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）、圧力発色防止剤等を併用することができる。この場合、フィラー及び熱可融性物質の具体例としては、前記感熱記録層との関連において例示されたものと同様のものが挙げられる。
【００５４】
本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各層形成用塗液を、紙、プラスチックフィルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによって製造される。特に本発明の感熱記録材料は、キャレンダー処理によるサーマルヘッドとの密着性の向上が著しいので、中間層、感熱記録層あるいは保護層へキャレンダー処理を施すことは、非常に好ましい。即ち、中間層、感熱記録層又は保護層へのキャレンダーの圧力の大きさで表面の平滑度をコントロールすることにより、地肌かぶりが無くしかも従来より高精細な感熱記録材料を得ることができる。成分としては前記の顔料、バインダ−、熱可融性物質等を用いることができる。
【００５５】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下に示す部及び％はすべて重量基準である。
【００５６】
実施例１
（Ａ液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン        ２０部
ポリビニルアルコ−ル１０％水溶液                              ２０部
水                                                            ６０部
【００５７】
0003776262.tif 000002
【００５８】
（Ｃ液）
シリカ                                                        １５部
ポリビニルアルコール（１０％水溶液）                          １５部
水                                                            ７０部
【００５９】
上記組成なる混合物を、それぞれ平均粒径が１．５μｍ以下となるようにサンドミルを用いて分散して（Ａ液）、（Ｂ液）及び（Ｃ液）を調製した。
【００６０】
0003776262.tif 000003
上記組成なる混合物を混合撹拝して中間層塗布液（Ｄ液）を調製した。
これを市販の上質紙（坪量８０ｇ／ｍ2）の表面に、乾燥付着量が３．５ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して中間層を設けた。
【００６１】
（Ｅ液）
Ａ液                                                        ９．１部
Ｂ液                                                      ９０．９部
上記組成なる混合物を混合撹拝し、感熱発色層塗布液（Ｅ液）を調製した。
これを前記中間層塗布済紙の表面に乾燥付着量が６ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して感熱発色層を設けた。
【００６２】
（Ｆ液）
Ｃ液                                                      １６．７部
ポリビニルアルコ−ル（１０％水溶液）                          ５０部
ポリアミドエピクロロヒドリン（１２．５％水溶液）              １４部
ステアリン酸亜鉛分散体（固形分濃度３０％）                  ２．５部
水                                                        １６．８部
上記組成なる混合物を混合撹拝し、保護眉塗布液（Ｆ液）を調製した。
これを前記感熱発色層塗布済紙の表面に乾燥付着量が１．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥して保護膚を設けた後、更にベック平滑度が１５００〜２５００秒になるようにスーパーキャレンダー処理して本発明の感熱記録材料を得た。
【００６３】
実施例２
実施例１の（Ａ液）の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部を３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部に置き換え、（Ｂ液）を以下に示す（Ｇ液）に置き換えた以外は実施例１と同様の処理にて実施例２の感熱記録材料を得た。
【００６４】
0003776262.tif 000004
【００６５】
実施例３
実施例１の（Ｂ液）のシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）４部を水に置き換えた以外は実施例１と同様の処理にて実施例３の感熱記録材料を得た。
【００６６】
実施例４
実施例１の（Ｄ液）のプラスティック球状中空粒子分散体（中空率９０％、固形分濃度４０％）２５部をプラスティック球状中空粒子分散体（中空率３０％、固形分濃度４０％）２５部に置き換えた以外は実施例１と同様の処理にて実施例４の感熱記録材料を得た。
【００６７】
比較例１
実施例１の（Ｂ液）のシリカ８部を水酸化アルミニウム８部にした以外は実施例１と同様の処理にて比較例１の感熱記録材料を得た。
【００６８】
比較例２
実施例２の（Ｇ液）の２，４−ヒドロキシジフェニルスルホン２部を４部にした以外は実施例２と同様の処理にて比較例２の感熱記録材料を得た。
【００６９】
比較例３
実施例３の（Ｂ液）のビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホン４部を４，４’−メチレンビス（オキシエチレンチオ）ジフェノ−ル４部にした以外は同様の処理にて比較例３の感熱記録材料を得た。
【００７０】
上記実施例及び比較例で得た感熱記録材料について、下記の方法により性能を評価した。
（１）実用濃度
大倉電気社製シミュレーター印字装置にて、０．４５ｍＪ／ｄｏｔ（ヘッド電力０．４５Ｗ／ｄｏｔ、走査線密度８×７．７ｄｏｔ／ｍｍ、パルス幅１．０ｍｓｅｃ）で黒べた印字し、その印字濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、フィルター＃１０６）にて測定した。
（２）静的発色濃度
１５０℃及び１４０℃の熱ブロックを２ｋｇｆ／ｃｍ2で１秒間接触させ、その発色濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、フィルター＃１０６）にて測定した。
（３）耐熱的改竄防止性
上記（１）の印字条件で市松模様を印字し更にその上から、上記（２）の条件（１５０℃、２ｋｇｆ／ｃｍ2、１秒間）で接触させ発色させた後に、目視にて市松模様の認識が可能かどうかを判断した。
【００７１】
【表１】
0003776262.tif 000005
以上より、本発明の感熱記録材料は、プリンター印字画像の耐熱的改竄防止性に優れているものであることが判る。
【００７２】
【発明の効果】
（１）請求項１の発明によれば、プリンタ印字による濃度が１５０℃の熱ブロックによる濃度より０．１以上高くなるので、記録されていた情報の識別が行なえる。
（２）請求項２、３の発明によれば、上記の記録されていた情報の識別がより良好に行なえる。
（３）請求項４の発明によれば、感熱記録材料のヘッドマッチング性がすぐれたものとなる。
（４）請求項５の発明によれば、支持体や感熱発色層などの上に地紋、細紋その他の印刷を施しておくことにより、ラベル、金券において一層望ましいものとなる。
（５）請求項６の発明によれば、実用的なプリンター感度と耐熱的改竄防止性を良好にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】感熱記録材料の感熱発色温度とマクベス濃度との関係を表わした図である。
【図１】
0003776262.tif 000006