(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換膜の両側にそれぞれ多孔質の陽極物質、及び、陰極物質を密着配置させ、このイオン交換膜を固体電解質として電解することにより、陽極側よりオゾンガスと酸素ガスを、又、陰極側より水素ガスを製造する電解ガス発生方法において、
陽極側に供給する純水にオゾンガスを接触し、前記純水をオゾン水として供給することを特徴とする電解ガス発生方法。
【請求項２】
前記オゾンガスは一度使用されたオゾンガスであることを特徴とする請求項１に記載の電解ガス発生方法。
【請求項３】
前記純水がオゾン水となる構造は、フッ素樹脂で形成された膜により一方に純水を、他方にオゾンガスを導入して膜を介してオゾンガスが純水に溶け込み、純水をオゾン水にする構造であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電解ガス発生方法。
【請求項４】
イオン交換膜の両側にそれぞれ多孔質の陽極物質、及び、陰極物質を密着配置させ、このイオン交換膜を固体電解質として電解することにより、陽極側よりオゾンガスと酸素ガスを、又、陰極側より水素ガスを製造する電解ガス発生装置において、
陽極側に供給する純水にオゾンガスを接触し、純水がオゾン水となる構造を有することを特徴とする電解ガス発生装置。
【請求項５】
前記オゾンガスは一度使用されたオゾンガスであることを特徴とする請求項４に記載の電解ガス発生装置。
【請求項６】
前記純水がオゾン水となる構造は、フッ素樹脂で形成された膜により一方に純水を、他方にオゾンガスを導入して膜を介してオゾンガスが純水に溶け込み、純水をオゾン水にする構造であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の電解ガス発生装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、電気分解することによりオゾンガスを生成する電解ガス発生方法及び電解ガス発生装置に関し、より詳細には、オゾン発生をより安定にし、又、高濃度のオゾンガスを生成する電解ガス発生方法及び電解ガス発生装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水を電解することによりオゾンガスを生成する工夫は古く、１００年以上昔より行なわれている。古くは、高電気陰性度の陰イオンを含む液を電解してオゾンを生成する溶液電解法であったが、近年の高分子固体電解質の発達に連れ、高分子固体電解質を用いた水電解によるオゾン発生装置が製造され、市販されるようになった。
【０００３】
パーフルオロカーボンスルフォン酸系陽イオン交換膜を固体電解質とし、その両側に陽極、陰極を密着させたいわゆるゼロギャップ方式の水電解は、構造が簡単で取り扱いが容易であり、腐食性もオゾンガス以外は無いため、近年の水電解法オゾン発生の殆どを占めるようになった。
【０００４】
オゾンガス濃度は２０％前後で、その他は飽和水蒸気を含んだ酸素ガスであり、殆ど不純物を含まないオゾン、酸素の混合ガスである。
【０００５】
従って、殺菌の分野や最近では半導体の洗浄の分野にもオゾンの利用が広まっている。酸素を原料とし、高周波高電圧をかけることによってオゾンを生成する無声放電法に比べ、消費電力が多少大きくなる欠点はあるが、オゾンガス濃度が高いため超純水への溶解度が高く、高純度で高濃度のオゾンを簡単に製造できる利点があった。
【０００６】
しかしながら半導体の密度が高くなればなるほど微細化が要求され、洗浄の正確さが近年特に要求されてきた。
【０００７】
又、超純水の水質も微細化と共に向上し、メタルや有機物を全く含まない超超純水が生成され、使用されるようになってきた。
【０００８】
電解によるオゾン発生では、今までも原料である純水の水質が変化することによりオゾンガス発生に影響を及ぼし、電解電圧が変化したり、オゾンガス濃度が変動してきた。
【０００９】
特に、オゾンガス濃度の変動は洗浄の不安定性をきたし、洗浄不良の原因となるため、オゾンガス濃度の安定は強く要請されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、前述の従来の技術の問題点を解消し、長期間にわたり連続的で、又常に安定な高濃度オゾンを得るための電解ガス発生方法及び電解ガス発生装置を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この発明の電解ガス発生方法は、イオン交換膜の両側にそれぞれ多孔質の陽極物質、及び、陰極物質を密着配置させ、このイオン交換膜を固体電解質として電解することにより、陽極側よりオゾンガスと酸素ガスを、又、陰極側より水素ガスを製造する電解ガス発生方法において、陽極側に供給する純水にオゾンガスを接触し、前記純水をオゾン水として供給することを特徴としている。
【００１２】
この発明の電解ガス発生装置は、イオン交換膜の両側にそれぞれ多孔質の陽極物質、及び、陰極物質を密着配置させ、このイオン交換膜を固体電解質として電解することにより、陽極側よりオゾンガスと酸素ガスを、又、陰極側より水素ガスを製造する電解ガス発生装置において、陽極側に供給する純水にオゾンガスを接触し、純水がオゾン水となる構造を有することを特徴としている。
【００１３】
以下、この発明を詳細に説明する。
【００１４】
例えば、その両側にそれぞれ多孔質の陽極物質、及び、陰極物質を密着配置させイオン交換膜を固体電解質として電解することにより、陽極側よりオゾンガスと酸素ガスを、又、陰極側より水素ガスを製造する電解ガス発生装置にメタルや有機物を全く含まない１８．２５ＭΩ超超純水を供給して電解すると、オゾンガスの発生効率は１０％しか生成されなかった。
【００１５】
この発明は、その両側にそれぞれ多孔質の陽極物質、及び、陰極物質を密着配置させイオン交換膜を固体電解質として電解することにより、陽極側よりオゾンガスと酸素ガスを、又、陰極側より水素ガスを製造する電解ガス発生装置において、陽極側に供給する純水にオゾンガスを接触し、純水がオゾン水となる構造を有することにより、発生オゾンガス濃度の変動を抑え、安定したオゾン発生が可能となった。
【００１６】
次に、この発明に係わる電解ガス発生装置に関する詳細の条件について説明する。
【００１７】
陽極側よりオゾンガスと酸素ガスを、又、陰極側より水素ガスを製造する電解ガス発生では、陽極側において原料の水と生成ガスを分離する気液ガス分離が必要であるが、この気液ガス分離中の水のオゾン濃度により、オゾンガス濃度が決定される。この水の元は供給された純水であり、この純水中の、メタルや、不純物によってオゾンガス濃度が左右されると言っても過言ではなかった。
【００１８】
ここで純水とは、通常の水道水の比抵抗が１／１００〜１／２００ＭΩであるのに対し、その中のメタルコンタミネーションを除去することで１ＭΩ以上の純度にしたものをいう。
【００１９】
電解ガス発生装置では、設置現場での純水を原料の純水として使用する。この純水はオゾン発生のために生成されるのではなく、洗浄のために生成されているため、その仕様は、洗浄を満足するための仕様となっている。
【００２０】
メタルや有機物をさほど除去する必要の無い洗浄に於いては、純水の水質は余りよくない。特にそのような場合には、有機物に対しては全く処理が行なわれていないのが一般的である。
【００２１】
そのような純水が、陽極側に供給された場合には、純水中の有機物によってオゾンが消費されオゾンガス濃度が上昇しない。
【００２２】
又一方、特に最近の半導体製造のように、半導体の微細化が進み、純水の水質もそれに合わせて向上し、メタルや有機物を全く含まない超超純水が生成され、使用されるようになってきている。
【００２３】
このような超超純水の場合には、一般的に有機物を全く無くしてしまうための方法として、大量の純水を処理し循環して、そこから少量の超純水を使用するシステムが取られることが多い。
【００２４】
このような処理には、一般的にＵＶ殺菌が使用されており、超純水は必然的に何回もＵＶ殺菌処理されることとなる。ＵＶ殺菌処理されることにより、超純水中に過酸化水素が残留されることになる。
【００２５】
そのような超純水が、陽極側に供給された場合には、超純水中の残留過酸化水素によってオゾンが消費されオゾンガス濃度が上昇しないことになる。
【００２６】
このように、今までの電解オゾン発生では、純水中のメタルコンタミネーション以外の成分によって、電解におけるオゾン発生は微妙に影響を受けることになる。
【００２７】
この発明では、簡単に、安定的で、しかもより高濃度のオゾンガスを生成するための方法として、陽極側に供給される純水に、オゾンガスと接触して、純水がオゾン水となる機構を備え、オゾン水とした上で陽極側に供給する。
【００２８】
純水がオゾンガスと接触してオゾン水となるためには、前記した有機物を含有した純水の場合には、有機物をオゾンガスで前もって分解した上でオゾン水となって供給されるため、陽極で生成したオゾンを純水中の有機物で消費してしまうことが無い。又、過酸化水素を含有した純水の場合には、純水中の過酸化水素がオゾンガスによって酸化され（Ｈ2Ｏ2＋Ｏ3＝Ｈ2Ｏ＋２Ｏ2）水になり、更にオゾン水となって陽極側に供給されるため、陽極で生成したオゾンを純水中の過酸化水素で消費してしまうことが無い。
【００２９】
陽極側に供給される純水と供給前に接触するオゾンガスは、発生させたオゾンガスでいいが、経済的に考えて、一度使用され、処理される前のオゾンガス、いわゆる排オゾンガスを使用することが望ましい。又、そのオゾンガス量は、有機物を分解し、過酸化水素を酸化する量以上であることは言うまでも無いが、過酸化水素の場合にはオゾンに対して触媒作用をすることもあるので、計算値の１０倍以上の量を供給する方が望ましい。
【００３０】
又、同時に、陽極側に供給される純水と供給前に接触するオゾンガス量は、ＴＯＣや過酸化水素量を測定して、算出した上で自動的に該ガス量を決めても良い。同様に、オゾンガスと接触後の純水にオゾン濃度を検出できる機構を備え、オゾン濃度を指標にして自動的に該オゾンガス量を決めても良い。
【００３１】
更に、陽極側に供給される純水と供給前に接触するオゾンガスとの接触方法にはいろいろな方法があるが、一般的には、イジェクターやスタティックミキサーで純水流水中にオゾンガスを混合する方法、散気板からオゾンガスを散気して純水中にオゾンガスを溶け込ませる方法、膜により一方に純水を、他方にオゾンガスを導入して膜を介してオゾンガスが純水に溶け込ませる方法等が考えられる。
【００３２】
純水とオゾンガスとの接触方法では、経済的に考えて、使用されるオゾンガスが一度使用された排オゾンガスであることが多いことが考えられるので、膜により一方に純水を、他方にオゾンガスを導入して膜を介してオゾンガスが純水に溶け込ませる方法が望ましい。膜を介することにより排オゾンガス中に混在するコンタミネーションが供給純水を汚染することがない。
【００３３】
最近、前記した残留過酸化水素を含有した超純水と同様に、純水に窒素を散気して脱酸素した超純水や、真空にして超純水中のガスを取り除いた超純水（脱気超純水）等がある。
【００３４】
このような純水に対しても、上記機構を備えれば、供給される前に酸素ガスとオゾンガスが混在した純水になるため、供給純水によるオゾンガス発生の低下は起こらない。更に、このような電解により生成するオゾンガス１ｇに対して供給使用される純水の量は約５０ｃｃとごく微量なので、上記機構に必要なオゾンガスも少量で良い。
【００３５】
【発明の実施の形態】
次に、添付図面に基づいてこの発明に係わる実施の形態の一例を示す。
【００３６】
図１は、一般的な電解ガス発生装置の概念図であり、図２は、この発明の実施の形態に係わる電解ガス発生装置で供給純水にオゾンガスと接触する機構が組み込まれた概念図である。
【００３７】
図１において、電解ガス発生装置のオゾンガス、水素ガスの発生部１には、イオン交換膜１ａが備えられ、このイオン交換膜１ａの両側にそれぞれ多孔質の陽極物質１ｂ、及び、陰極物質１ｃを密着配置させ、このイオン交換膜１ａを固体電解質として電解することにより、陽極側よりオゾンガスと酸素ガスを、又、陰極側より水素ガスを製造する。
【００３８】
オゾンガス、水素ガスの発生部１には、純水３が供給される。また、発生部１には電源２が接続されており、電源２からの電流によってガスが生成する。
【００３９】
発生したオゾン及び水素ガスは、各々ガス分離部４，５により分離されオゾンガス導管９と水素ガス導管１０に各々導かれる。
【００４０】
図２において、電解ガス発生装置のオゾンガス、水素ガスの発生部１には純水３がオゾンガス接触機構８を経由してオゾン水６となり供給される。また、オゾンガス、水素ガスの発生部１には、電源２が接続されており、電源２からの電流によってガスが生成する。
【００４１】
オゾンガス接触機構８には膜を介して一方には純水３が、他方にはオゾンガス７が供給されている。発生したオゾン及び水素ガスは、図１と同様、各々ガス分離部４，５により分離されオゾンガス導管９と水素ガス導管１０に各々導かれる。
【００４２】
【実施例】
次に、この発明に係わる電解ガス発生装置の実施例を記載するが、この実施例はこの発明を限定するものではない。
（実施例１）
その両側にそれぞれ多孔質の陽極物質、及び、陰極物質を配置させ、純水には残留過酸化水素が１ｐｐｍ含有された超超純水を用い、陽極室に供給される純水には、その導管中にＰＴＦＥ膜を介して０．３ｇ／ｈｒのオゾンガスが接触する機構を経由した上で陽極室に導いた。電源より５０Ａ供給して電解を行なったところ、陽極より発生したオゾンガス量は２．８ｇ／ｈｒであった。１ヶ月同一条件にて電解を行なったがオゾンガス量に変化はなかった。
（比較例１）
陽極室に供給される純水にオゾンガスが接触する機構を経由させなかったこと以外は実施例１と同一条件で電解を行なった。
【００４３】
陽極より生成したオゾンガス量は１ｇ／ｈｒで実施例１に比べてと発生したオゾンガス量は３分の１に減少した。実施例１と同様に１ヶ月同一条件にて電解を行なったがオゾンガス量は上昇せず変化は無かった。
（実施例２）
その両側にそれぞれ多孔質の陽極物質、及び、陰極物質を配置させ、純水には有機物が５００ｐｐｍ含有された純水を用い、陽極室に供給される純水には、その導管中にＰＴＦＥ膜を介して０．３ｇ／ｈｒのオゾンガスが接触する機構を経由した上で陽極室に導いた。電源より５０Ａ供給して電解を行なったところ、陽極より発生したオゾンガス量は２．８ｇ／ｈｒであった。１ヶ月同一条件にて電解を行なったがオゾンガス量に変化は無かった。
（比較例２）
陽極室に供給される純水にオゾンガスが接触する機構を経由させなかったこと以外は実施例２と同一条件で電解を行なった。
【００４４】
陽極より生成したオゾンガス量は１．５ｇ／ｈｒで実施例２に比べて発生したオゾンガス量は半減した。実施例２と同様に１ヶ月同一条件にて電解を行なったがオゾンガス量は上昇せず変化は無かった。
（実施例３）
その両側にそれぞれ多孔質の陽極物質、及び、陰極物質を配置させ、純水には溶解ガスを５０ｐｐｂまで除いた脱気純水を用い、陽極室に供給される純水には、その導管中にＰＴＦＥ膜を介して０．３ｇ／ｈｒのオゾンガスが接触する機構を経由した上で陽極室に導いた。電源より５０Ａ供給して電解を行なったところ、陽極より発生したオゾンガス量は２．８ｇ／ｈｒであった。１ヶ月同一条件にて電解を行なったがオゾンガス量に変化は無かった。
（比較例３）
陽極室に供給される純水にオゾンガスが接触する機構を経由させなかったこと以外は実施例３と同一条件で電解を行なった。
【００４５】
陽極より生成したオゾンガス量は２．２ｇ／ｈｒで実施例３に比べると発生したオゾンガス量は減少した。実施例３と同様に１ヶ月同一条件にて電解を行なったがオゾンガス量は上昇せず変化は無かった。
【００４６】
【発明の効果】
前記したように、この発明では、陽極側よりオゾンガスと酸素ガスを、又、陰極側より水素ガスを製造し、この際に常に安定したオゾン濃度をもったオゾンガスを供給することができる。
【００４７】
又、高濃度のオゾンガス濃度が常に生成できる。
【００４８】
更には、一度使用した排オゾンガスを用いることで、低コストでコンパクトな電解ガス発生装置を得ることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的な電解ガス発生装置の概念図である。
【図２】この発明の実施の形態に係わる電解ガス発生装置で陽極側に供給する純水にオゾンガス接触機構を経由した概念図である。
【符号の説明】
１  オゾンガス、水素ガスの発生部
２  電源
３  純水
４  オゾンガス分離部
５  水素ガス分離部
６  オゾン水
７  オゾンガス
８  オゾンガス接触機構
９  オゾンガス導管
１０  水素ガス導管
【図１】
0003748765.tif 000002
【図２】
0003748765.tif 000003