(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレンポリアミン類（ａ）とエピハロヒドリン類（ｂ）を反応させて得られるカチオン性樹脂［Ａ］を含む塗工液をインクジェット記録用原紙に塗工して、カチオン性樹脂を含有する層を形成し、該カチオン性樹脂を含有する層の上には、アニオン性塗工層を形成しないことを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項２】
ポリアルキレンポリアミン類（ａ）、エピハロヒドリン類（ｂ）および脂環式アミノ化合物（ｃ）を反応させて得られるカチオン性樹脂［Ａ］を含む塗工液をインクジェット記録用原紙に塗工して、カチオン性樹脂を含有する層を形成し、該カチオン性樹脂を含有する層の上には、アニオン性塗工層を形成しないことを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項３】
ポリアルキレンポリアミン類（ａ）がジエチレントリアミンであることを特徴とする請求項１または２記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項４】
脂環式アミノ化合物（ｃ）が脂環式ジアミンであることを特徴とする請求項２〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項５】
カチオン性樹脂［Ａ］のポリアルキレンポリアミン類（ａ）の窒素原子に対して、エピハロヒドリン類（ｂ）を０．３〜１．８当量反応させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項６】
カチオン性樹脂［Ａ］のポリアルキレンポリアミン類（ａ）と脂環式アミノ化合物（ｃ）の窒素原子に対して、エピハロヒドリン類（ｂ）を０．３〜１．８当量反応させることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項７】
カチオン性樹脂［Ａ］が固形分濃度１０重量％におけるＢ型粘度計（６０ｒｐｍ／２５℃）で３０センチポイズ以下の粘度を有する樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録用紙の製造方法に関する。更に詳細には、水性インクで印字されたドットのにじみ出しが少なく、印字濃度が高く、且つ耐水性に優れたインクジェット記録用紙の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方法は、種々の作動原理によりインクの微小液滴を飛翔させて紙などの記録用紙に付着させ、画像・文字などの記録を行うものであるが、騒音の発生が少なく、高速印字、多色印字が容易で、記録パターンの融通性が大きく、現像定着のプロセスがないために、各種図形及びカラー画像等の記録装置として種々の用途において急速に普及している。
【０００３】
一般にインクジェット記録方式においては普通紙の使用が可能であるが、良好な記録を得るためには、記録用紙自体が次の２つの条件を兼備していることが必要である。
即ち、第１にインクの吸収がよく、記録媒体表面に付着したインク滴が速やかに紙層内部に浸透し、手に触れても汚れず、見かけ上乾いた状態になること、第２にインク液滴が記録媒体上で拡散し、インクドットの径が必要以上に大きくならないことである。
【０００４】
ところで、インクジェット記録方法で用いられているインクは、通常水性インクが使用されているために、記録画像の耐水性に欠けるという大きな問題を抱えている。例えば、インクジェット記録を施した印刷物を野外に掲示した場合、雨水により記録物ににじみが生じて色あせたり、消失してしまうことがある。また、高湿環境下で長時間保存するだけで記録物がにじみ色あせてしまうこともあり、こうした傾向は、特にカラーインクジェット記録物に多く見られる。
【０００５】
インクジェット記録物を耐水化するための方法としては、例えば特開昭５５−１５０３９６号公報に記載されている、記録シートに水性インクを用いて記録した後該水性インク中の染料とレーキを形成する耐水化剤を付与するインクジェット記録の耐水化方法、特開昭５６−８４９９２号公報に記載されている、ポリカチオン高分子電解質を少なくともその表面に含有する記録媒体に水性インクを用いて記録する方法、及び特開昭５６−９９６９３号公報に記載されている、陽イオン性界面活性剤を少なくともその表面に含有する記録媒体に水性インクを用いて記録する方法が提案されている。
【０００６】
又、特開平６−９２０１２号公報では、ジメチルアミンやジエチルアミン等の２級アミンとエピハロヒドリンとを反応させて得られるカチオン性樹脂をインクジェット記録用原紙表面に含有するインクジェット記録用紙が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記のような従来のインクジェット記録物を耐水化するための方法では、まだ耐水性の効果が小さく、インクジェット記録用紙として使用した場合に良好な印字品質が得られなかった。
本発明は、従来のインクジェット記録用紙の欠点を克服し、水性インクで印字されたドットのにじみ出しが少なく、かつ印字濃度が高く、耐水性に優れたインクジェット記録用紙の製造方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、ポリアルキレンポリアミン類（ａ）とエピハロヒドリン類（ｂ）および必要により脂環式アミノ化合物（ｃ）を反応させて得られるカチオン性樹脂［Ａ］をインクジェット記録用原紙に塗工することで、水性インクで印字されたドットのにじみ出しが少なく、かつ印字濃度が高く、耐水性に優れたインクジェット記録用紙が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、（１）ポリアルキレンポリアミン類（ａ）とエピハロヒドリン類（ｂ）を反応させて得られるカチオン性樹脂［Ａ］を含む塗工液をインクジェット記録用原紙に塗工して、カチオン性樹脂を含有する層を形成し、該カチオン性樹脂を含有する層の上には、アニオン性塗工層を形成しないことを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法、または（２）ポリアルキレンポリアミン類（ａ）、エピハロヒドリン類（ｂ）および脂環式アミノ化合物（ｃ）を反応させて得られるカチオン性樹脂［Ａ］を含む塗工液をインクジェット記録用原紙に塗工して、カチオン性樹脂を含有する層を形成し、該カチオン性樹脂を含有する層の上には、アニオン性塗工層を形成しないことを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法を提供するものである。
【００１０】
次に本発明を詳細に説明する。
まず、本発明に使用するカチオン性樹脂［Ａ］について説明する。
カチオン性樹脂［Ａ］の反応に使用するポリアルキレンポリアミン類（ａ）としては、分子中に少なくとも２個以上の第１アミノ基と少なくとも１個以上の第２アミノ基とを有する化合物を挙げることができる。
【００１１】
その代表的な例を挙げるとポリエチレンポリアミン、ポリプロピレンポリアミン、ポリブチレンポリアミンなどであるが、そのうちでもポリエチレンポリアミンが好ましく、さらに好ましくはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘプタエチレンオクタミン、ノナンエチレンデカミン、トリエチレンビス（トリメチレン）ヘキサミンである。これらのポリアルキレンポリアミン類は、単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００１２】
カチオン性樹脂［Ａ］の反応に使用するエピハロヒドリン類（ｂ）としては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルエピクロルヒドリン等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらのエピハロヒドリン類の中でも、エピクロルヒドリンが最も好ましい。
【００１３】
カチオン性樹脂［Ａ］の反応に使用する脂環式アミノ化合物（ｃ）としては、例えば、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキサン、４，４’−ビス（パラアミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミン、１，３（または２，４）−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノプロピルシクロヘキシルアミン、オクタハイドロ−４，７−メタノインデン−１（２），５（６）−ジメタンアミン、２，２’−ビス−（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’−オキシビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−スルホンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、２，４’−または４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラアルキルジシクロヘキシルアルカン等が挙げられる。これら脂環式アミノ化合物の中でも脂環式モノ、ジアミンが製品粘度を制御しやすいため好ましい。これら脂環式アミノ化合物は、単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００１４】
カチオン性樹脂［Ａ］は、ポリアルキレンポリアミン類（ａ）、エピハロヒドリン類（ｂ）、脂環式アミノ化合物（ｃ）以外にも、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン等のアルキルアミンを本願発明の効果を害しない範囲で併用することが可能であり、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等のモノアルキルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン等のジアルキルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等のトリアルキルアミンが具体例として挙げられる。
【００１５】
カチオン性樹脂［Ａ］の粘度が固形分濃度１０重量％におけるＢ型粘度計（６０ｒｐｍ／測定温度２５℃）で３０センチポイズ以下であり、好ましくは１０センチポイズ以下である。３０センチポイズを越えると製品粘度の経時的な上昇が著しくなることもあり、また塗工液を著しく増粘させることもあるため好ましくない。
【００１６】
カチオン性樹脂［Ａ］のポリアルキレンポリアミン類（ａ）又はポリアルキレンポリアミン類（ａ）及び脂環式アミノ化合物（ｃ）の窒素原子に対して、エピハロヒドリン類（ｂ）を０．３〜１．８当量反応させる。ポリアルキレンポリアミン類（ａ）又はポリアルキレンポリアミン類（ａ）及び脂環式アミノ化合物（ｃ）の窒素原子に対して、エピハロヒドリン類（ｂ）を０．５〜１．５当量反応させることが好ましい。０．３当量未満ではインクの染料との相互作用が不十分となることもあり、１．８当量を越えてエピハロヒドリンを反応させても未反応のエピハロヒドリンやその加水分解物（１，３−ジクロル−２−プロパノール，３−クロル−１，２−プロパンジオール）が多くなるため好ましくない。
【００１７】
本発明のインクジェット記録用紙は、上記カチオン性樹脂［Ａ］をインクジェット記録用原紙に塗工することにより製造することができる。
カチオン性樹脂［Ａ］を塗工する際の塗工液濃度は０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％であり、また塗工量は固形分で０．０１〜５ｇ／ｍ2 、好ましくは０．１〜２ｇ／ｍ2 である。
【００１８】
インクジェット記録用原紙に使用されるパルプとしては、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプなどの晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプなどの晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙などの古紙パルプのいずれも使用できる。
【００１９】
原紙を得るために、填料、染料、酸性抄紙用ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー系あるいはアルケニルコハク酸無水物系中性抄紙用サイズ剤、中性抄紙用ロジン系サイズ剤等のサイズ剤、ポリアクリルアミド等の乾燥紙力増強剤、ポリアミドエピクロルヒドリン等の湿潤紙力増強剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、消泡剤などの添加物も、各々紙種に要求される物性を発現するために、必要に応じて使用してもよい。填料としては、クレー、タルク、酸化チタン、重質または軽質炭酸カルシウム、シリカ等が挙げられる。これらを単独であるいは併用して用いてもよい。
【００２０】
カチオン性樹脂［Ａ］を塗工するための塗工機としては、サイズプレス、フィルムプレス、ゲートロールコーター、ブレードコーター、キャレンダー、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーターを用いることができる。また、スプレー塗工機により原紙表面に塗布することもできる。
【００２１】
カチオン性樹脂［Ａ］を塗工する際には、単独で塗工しても良いし、酸化澱粉、燐酸エステル化澱粉、自家変性澱粉、カチオン化澱粉などの澱粉類、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子、または合成高分子ラテックスを併用して使用することもできる。また、表面サイズ剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、粘度調整剤、シリカ等の白色顔料等、特開平６−１７１２０７号公報、特開昭６２−１５８０８４号公報に記載のものを併用してもかまわない。併用の方法は混合物として塗工しても良いし、併用するものをカチオン性樹脂（Ａ）と別々に順次塗工しても良い。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明の実施の形態を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、％は特に断わりがない限り重量％を意味する。
実施例、比較例で用いた塗工紙の評価試験は塗工紙にインクジェットプリンターで印字を行った後、以下の測定方法に準じて行った。
インクジェットプリンターは日本電気（株）（以下ＮＥＣと略す）のＰＣ−ＰＲ１０１／Ｊ１１０Ｒ、又はセイコーエプソン（株）（以下ＥＰＳＯＮと略す）のＭＪ７００Ｖ２Ｃを使用した。
【００２３】
▲１▼インクのにじみ（フェザーリング）
ＮＥＣのＰＣ−ＰＲ１０１／Ｊ１１０Ｒで黒色で印刷を行った後、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．１２ペン書サイズ度試験用標準にじみ見本を参考にして比較を行った。
▲２▼インク濃度
ＮＥＣ又はＥＰＳＯＮの上記プリンターで黒、青、赤、黄色で印刷を行った後、印刷濃度を肉眼で観察し、優４〜劣１に到る等級を段階的に判定した。
▲３▼インクの耐水性
イオン交換水（２５℃）浸漬１分後にインクジェット方式により印字した文字のにじみを肉眼で観察し、優４〜劣１に到る等級を段階的に判定した。
【００２４】
合成例１
撹拌機１、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を付した１リットルの四つ口フラスコに水６５７．２部、トリエチレンテトラミン５８．４部、５０％ジメチルアミン１０８部を仕込み、窒素ガス導入下でエピクロルヒドリン１９２．４部を４０℃を越えないよう１．５時間かけて滴下した後、７０℃に昇温し、１．５時間保温した。次いで、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．５に調整し、さらに７０℃で１．５時間保温して３０％硫酸水溶液でｐＨを３．５に調整し、冷却して反応を完結させた。得られた反応生成物は固形分濃度２９．７％、粘度２０ｃｐｓ固形分濃度１０％（以下、１０％濃度と略す）、ｐＨ３．５の水溶性樹脂を得た。これを樹脂ａとする。
【００２５】
合成例２
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を付した１リットルの四つ口フラスコに水４４３．８５部、ジエチレントリアミン４１．２７部を仕込み、窒素ガス導入下でエピクロルヒドリン１１１．０４部を４０℃を越えないよう１．５時間かけて滴下した後、オクタハイドロ−４，７−メタノインデン−１（２），５（６）−ジメタンアミン１９．４部を加え３０分撹拌後、エピクロルヒドリン１８．５１部を４０℃を越えないよう０．５時間かけて滴下し、７０℃に昇温し、１．５時間保温した。次いで、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨを７．５に調整し、引続き１．５時間保温した。３０％硫酸水溶液でｐＨを３．５に調整し冷却して反応を完結させた。得られた反応生成物は、固形分３０．５％、粘度７．６ｃｐｓ（１０％濃度）、ｐＨ３．９の水溶性樹脂を得た。これを樹脂ｂとする。
【００２６】
合成例３
ポリアルキレンポリアミン、エピハロヒドリンの種類と量を表１のようにする以外は合成例１と同様にして合成を行った。得られた樹脂をｃとする。
【００２７】
比較合成例１
その他のアミン、エピハロヒドリンを表１のようにする以外は合成例１と同様にして合成を行った。得られた樹脂をｄとする。
【００２８】
【実施例】
実施例１
合成例１で得られた樹脂ａを水で希釈し、固形分濃度が３％になるように塗工液を調整した。
この塗工液をインクジェット記録用原紙［坪量７５．６ｇ／ｍ2 ］にＮｏ．３バーコーターを用いて片面塗工し、ドラムドライヤー（８０℃、５０秒間）にて乾燥した。乾燥後、２０℃、相対湿度６５％の恒温恒湿中で２４時間調湿した。その後、各種評価試験に供した。結果を表２に示す。
【００２９】
実施例２〜３、比較例１
樹脂ａを樹脂ｂ〜ｄに変えた以外は、実施例１と同様の方法により塗工、評価を行った。結果を表２に示す。
【００３０】
比較例２
樹脂ａを水に変えた以外は、実施例１と同様の方法により塗工、評価を行った。結果を表２に示す。
【００３１】
【表１】
0003861313.tif 000002
【００３２】
【表２】
0003861313.tif 000003
【００３３】
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録用紙の製造方法は水性インクで印字されたドットのにじみ出しが少なく、印字濃度が高く、且つ耐水性が優れているという効果を奏する。