(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石英ガラスルツボの厚さ方向に垂直な断面を５１４ｎｍのレーザ光で励起するレーザラマン法で測定した際の波長数４０００〜４１００ｃｍ−１の蛍光強度の積分値を波長８００ｃｍ−１のＳｉＯピークの積分値で除した値：αが石英ガラスルツボの内表面から０．５ｍｍ以上の厚さでα≦０．０５であり、かつ石英ガラスルツボの内表面から少なくとも１．０ｍｍの厚さより外周側全域のＯＨ基濃度が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする石英ガラスルツボ。
【請求項２】
石英ガラスルツボの内表面にマイクロクラックが実質的に存在しないことを特徴とする請求項1に記載の石英ガラスルツボ。
【請求項３】
回転する型内に石英原料粉を供給し、ルツボ形状成形体を形成した後、これをアーク溶融するシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法において、少なくとも前記ルツボ形状成形体の中空部にヘリウムガスまたはアルゴンガスを供給した後に、アーク溶融を開始・継続しつつ、アーク溶融停止前にヘリウムガスまたはアルゴンガスの供給を停止もしくは供給量を低減し、かつ水素ガスの供給を開始することを特徴とするシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法。
【請求項４】
上記アーク溶融の開始前もしくは同時、あるいは上記ルツボ形状成形体の内表面が前記アーク溶融によって溶融された後に、上記型を介しルツボ形状成形体の外周壁側から減圧を行うことを特徴とする請求項３に記載のシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法。
【請求項５】
上記水素ガスの供給の開始前に上記減圧を低減するか、もしくは停止することを特徴とする請求項４に記載のシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法。
【請求項６】
上記水素ガスの供給が、遅くともアーク溶融停止５分前には開始されることを特徴とする請求項４または５に記載のシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法。
【請求項７】
上記水素ガスの供給は、アーク溶融の開始から全アーク溶融時間の４０％に相当する時間が経過した以降に開始されることを特徴とする請求項６に記載のシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石英ガラスルツボおよびその製造方法に係わり、特にシリコン単結晶引上げ時の単結晶化歩留を向上せしめる石英ガラスルツボおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスの基板に用いられるシリコン単結晶は、一般にチョクラルスキー法（ＣＺ法）で製造されており、このＣＺ法は石英ガラスルツボ内に多結晶シリコン原料を装填し、装填されたシリコン原料を周囲から加熱して溶融し、上方から吊り下げた種結晶をシリコン融液に接触してから引上られるものである。
【０００３】
従来の石英ガラスルツボは減圧溶融等の方法で形成されているが、単結晶の引上げ時、石英ガラスルツボが高温になると透明層に気泡が発生し、石英ガラスルツボが変形するとともに、シリコン融液によってその表面から侵食されるが、侵食によって、石英ガラスルツボの透明層（内層）中の気泡が、シリコン融液との界面に露出した状態になり、単結晶化が不安定になって、結果単結晶化歩留が低下するという問題があった。透明層に発生する気泡は酸素が主体であり、不純物や構造水の多い部分が気泡の核となり、形成された気泡に周囲の酸素が拡散し、成長するものである。
【０００４】
そこで、近年石英ガラスルツボの透明層を無気泡化する製造方法が種々検討されているが、完全に無気泡化されるまでには至っていないのが現状であり、また、例え従来の石英ガラスルツボに比べ、透明層の気泡を格段に低減したとしても、高品質が要求されているシリコン単結晶の単結晶化歩留が決して十分に満足される程度に向上されていなかった。
【０００５】
従来一般に、減圧下で型内の石英原料粉を溶融してルツボの内側に透明層を形成するルツボの製造方法が行われているが、この製造方法では、内表面近傍の透明層中に気泡が残存する。このような製造方法で製造されたルツボを用いて単結晶引上げを行うと、透明層中に気泡が膨れ、内面側の透明層の溶解とともに気泡がシリコン融液中に混入し、引上げられるシリコン単結晶中に気泡が取込まれ、結晶転位による有転位化（結晶欠陥）の原因となって、単結晶化率を低下させる要因となり問題があった。
【０００６】
石英ガラスルツボの透明層を無気泡化する製造方法が種々検討されている。
【０００７】
例えば、石英ガラスルツボの透明層の気泡を減少させる石英ガラスルツボの製造方法として、特開平１―１５７４２６号公報には、型に通気性を持たせた型内に石英原料粉を供給し、ルツボ形状成形体を形成した後減圧し、ヘリウムガス、アルゴンガスあるいはこれらの混合ガスを供給しながら、溶融してルツボを製造する方法が記載されている。この製造方法によれば、ルツボの透明層の気泡をある程度減少させることはできるが、この石英ガラスルツボを用いて単結晶引上げを行うと、大気中で石英原料粉を溶融し製造した石英ガラスルツボと同じように気泡が膨れて、この気泡がシリコン単結晶中に取込まれ、結晶転位による有転位化の原因となって、単結晶化率を十分に改善することができない。
【０００８】
また、特開平１―１５７４２７号公報には、型に通気性を持たせた型内に石英原料粉を供給し、ルツボ形状成形体を形成した後減圧し、水素ガス、ヘリウムガスあるいはこれらの混合ガスを溶融開始から供給してルツボを製造する方法が記載されている。この製造方法によれば、水素ガス、ヘリウムガスがルツボの透明層に拡散して、このガス以外のガスは拡散できず、加熱溶融中に生成した気泡内のガスは、石英ガラス中から外部に拡散することによって消失させるものであるが、ヘリウムガスを溶融開始から終了まで供給してルツボを製造する場合には、上記に記載の製造方法と同様の問題点があり、水素ガスまたは水素ガスとヘリウムガスの混合ガスを溶融開始から終了まで供給してルツボを製造する場合には、単結晶引上げ中の気泡の膨れを抑制できるが、石英ルツボ中のＯＨ濃度が高くなり、石英ガラスの粘性が低下して、単結晶引上げ中にルツボが変形することがあり、特に長時間使用される大型石英ルツボにあっては問題がある。
【０００９】
さらに、特開平７―３３０３５８号公報には、アーク停止後に石英ガラスルツボの内表面を水素雰囲気で冷却する石英ガラスルツボの製造方法が記載されている。
【００１０】
この製造方法によれば、微小気泡の発生、成長を抑制することが可能であるが、水素の供給がアーク停止後であるので、少なからずルツボ透明層に残存する気泡量を低減すること、および外側不透明層の気泡が膨れるのを防止するのが困難である。
【００１１】
また、特開平５―１２４８８９号公報には、アーク溶融で成形したルツボを（室温まで冷却したもの）水素雰囲気中で３００〜１２００℃で加熱処理する方法が記載されている。この製造方法によれば、ルツボ中の気泡の膨れの問題は解決されるが、単結晶引上げ中にルツボ内表面がかなり部分的に侵食を受け、結果、単結晶化率の低下をきたす問題がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、単結晶引上げを行なっても、引上げられるシリコン単結晶中に気泡の取込みがなく、有転位化が発生せず、高単結晶化率が得られ、長時間使用が可能で大型化に適し、かつルツボ製造歩留のよい石英ガラスルツボおよびその製造方法が要望されている。
【００１３】
本発明は上述した事情を考慮してなされたもので、単結晶引上げを行なっても、引上げられるシリコン単結晶中に気泡の取込みがなく、有転位化が発生せず、高単結晶化率が得られ、長時間使用が可能で大型化に適し、かつルツボ製造歩留のよい石英ガラスルツボおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するためになされた本願請求項１の発明は、石英ガラスルツボの厚さ方向に垂直な断面を５１４ｎｍのレーザ光で励起するレーザラマン法で測定した際の波長数４０００〜４１００ｃｍ−１の蛍光強度の積分値を波長８００ｃｍ−１のＳｉＯピークの積分値で除した値：αが石英ガラスルツボの内表面から０．５ｍｍ以上の厚さでα≦０．０５であり、かつ石英ガラスルツボの内表面から少なくとも１．０ｍｍの厚さより外周側全域のＯＨ基濃度が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする石英ガラスルツボであることを要旨としている。
【００１５】
本願請求項２の発明では、石英ガラスルツボの内表面にマイクロクラックが実質的に存在しないことを特徴とする請求項1に記載の石英ガラスルツボであることを要旨としている。
【００１６】
本願請求項３の発明は、回転する型内に石英原料粉を供給し、ルツボ形状成形体を形成した後、これをアーク溶融するシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法において、少なくとも前記ルツボ形状成形体の中空部にヘリウムガスまたはアルゴンガスを供給した後に、アーク溶融を開始・継続しつつ、アーク溶融停止前にヘリウムガスまたはアルゴンガスの供給を停止もしくは供給量を低減し、かつ水素ガスの供給を開始することを特徴とするシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法であることを要旨としている。
【００１７】
本願請求項４の発明では、上記アーク溶融の開始前もしくは同時、あるいは上記ルツボ形状成形体の内表面が前記アーク溶融によって溶融された後に、上記型を介しルツボ形状成形体の外周壁側から減圧を行うことを特徴とする請求項３に記載のシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法であることを要旨としている。
【００１８】
本願請求項５の発明では、上記水素ガスの供給の開始前に上記減圧を低減するか、もしくは停止することを特徴とする請求項４に記載のシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法であることを要旨としている。
【００１９】
本願請求項６の発明では、上記水素ガスの供給が、遅くともアーク溶融停止５分前には開始されることを特徴とする請求項４または５に記載のシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法であることを要旨としている。
【００２０】
本願請求項７の発明では、上記水素ガスの供給は、アーク溶融の開始から全アーク溶融時間の４０％に相当する時間が経過した以降に開始されることを特徴とする請求項６に記載のシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法であることを要旨としている。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わる石英ガラスルツボの実施の形態およびその製造方法について添付図面に基づき説明する。
【００２２】
図１は本発明に係わる石英ガラスルツボ１で、石英ガラスルツボ１の内表面２側に透明層（内層）３を有し、石英ガラスルツボ１の外周面４側に気泡が存在する不透明層（外層）５を有する２層で形成されている。
【００２３】
図１の一部を拡大して示した図２に示すように、石英ガラスルツボ１は、石英ガラスルツボ１の厚さ方向に垂直な断面を５１４ｎｍのレーザ光で励起するレーザラマン法で測定した際の波長数４０００〜４１００ｃｍ−１の蛍光強度の積分値を、波長８００ｃｍ−１のＳｉＯピークの積分値で除した値をαとするとき、石英ガラスルツボ１の内表面２から０．５ｍｍ以上の厚さでα≦０．０５であり、かつ石英ガラスルツボの内表面２から少なくとも１．０ｍｍの厚さより外周側全域のＯＨ基濃度が１００ｐｐｍ以下である。
【００２４】
石英ガラスルツボ１は、上述のような構成を有するので、ＣＺ法による単結晶引上げにおける透明層３の気泡発生もしくは膨れが生じることもなく、また、単結晶引上げ中における石英ガラスルツボの変形が生じることもなく、結果、良好な単結晶化率を達成するものである。
【００２５】
石英ガラスルツボ１の内表面２から０．５ｍｍの厚さ以上でαが０．０５以下でないと上記気泡発生もしくは膨れを防止することができず、かつ内表面２から少なくとも１．０ｍｍの厚さより外周側全域でＯＨ濃度が１００ｐｐｍ以下でないと、特に石英ガラスルツボ１全体の変形を抑制することができない。
【００２６】
石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶を引上げる際に、透明層中に気泡が発生するのを防止するには、核となる不純物や構造水を除去するか、または石英ガラス中に過剰に溶存するあるいは不安定な状態でＳｉ原子と結合した酸素を除去する必要がある。
【００２７】
前者は完全に除去することは困難であるが、後者に関しては水素中で透明層を形成するか、あるいは再加熱、または溶融することにより気泡の発生を抑制することができる。
【００２８】
水素の気泡抑制に及ぼす効果は次のように説明できる。即ち、第１に雰囲気より酸素を除外することにより、過剰に溶解した酸素をガラス以外に排出する。第２に不安定酸素をガラス網目構造に取入れ固定するか、あるいはＯＨ基として安定化する。水素は雰囲気中に混入した酸素を水に変えることにより雰囲気中の酸素濃度を低下させる働きと、ガラス内部で不安定酸素をＯＨ基に変えて固定する働きをなすものと考えられる。
【００２９】
このような推測の根拠は、次の通りである。
【００３０】
発明者等は不安定酸素を含む過剰酸素は６５０ｎｍにピークを有する赤色蛍光を発するとの知見から、水素が十分にガラス中に拡散し、または溶解して不安定酸素を除去するに足りたか否かは、レーザ光を当該ガラスに照射し、赤外線を検出することにより過剰酸素の除去効率の判定が可能であることを見出した。
【００３１】
蛍光強度はレーザラマン法で測定できる５１４ｎｍのレーザ光を用いたレーザラマンにより検出可能であり、ラマンスペクトルとしては、ピークの中心波数が約４０００ｃｍ−１に現れる。透明層を含む柱状試料を切出し、鏡面に研磨した後、側面よりレーザ光を照射し、正面より蛍光を測定する。蛍光ピークは２０００〜６０００ｃｍ−１にわたって分布し、その区間のどの場所で測定してもかまわないが、短波数側ではＳｉＯピークと重なり、また黄色蛍光の影響を受けることがあるので長波数部での測定が好ましい。
【００３２】
測定は１点でもよいが、ある区間にわたって積分強度を求めて感度を上げることもできる。そこで、妨害が少なくまた十分な強度がとれる区間として４０００〜４１００ｃｍ−１の範囲で赤色蛍光の面積強度を算出し、参照ピークとして８００ｃｍ−１に現れるＳｉＯネットワークピークを測定し、７００〜９００ｃｍ−１にわたってその面積強度を算出して、その強度比で蛍光強度を規定した。この評価法により強度比が０．０５以下であるときに、気泡の発生が抑えられることを見出した。
【００３３】
なお、蛍光強度測定における０レベルは試料にレーザ光を照射しない場合とし、分光器は入射レーザ光によるレイリー散乱を十分除去できる性能のものでなければならない。また測定領域を４０００〜４１００ｃｍ−１とした理由は、蛍光強度が最大となる領域であると共に、３５００〜３８００ｃｍ−１に現れるＯＨピークおよび４１００〜４２００ｃｍ−１に現れるＨ２ピークによる妨害を考慮し、また低波数側の黄色蛍光による影響を除去するためである。ＳｉＯピークは７００〜９００ｃｍ−１を両端として直線のベースライン処理を行った後、この範囲で積算する。
【００３４】
また、石英ガラスルツボ１は、この内表面において、マイクロクラックが実質的に存在しないものであることが好ましい。なお、ここでマイクロクラックが実質的に存在しないとは、濃度１５〜１７％のフッ酸（ＨＦ）溶液に５時間以上浸漬した際に、目視される白色模様が発生しないことを意味する。
【００３５】
このような好ましい形態の根拠は、次の通りである。
【００３６】
石英ガラスルツボの気泡膨れ、つまり体積膨張を抑制する方法として、従来アーク溶融で成形した石英ガラスルツボ（室温まで冷却したもの）を、水素雰囲気中で３００〜１２００℃で加熱処理する方法が行われていた（特開平５―１２４８８９号）。本発明者等の実験によれば、この方法は確かに石英ガラスルツボ中の気泡の膨れの問題を解決するが、単結晶引上げ中に石英ガラスルツボの内表面がかなり部分的侵食を受け、結果、単結晶化率の低下を生じることが確認された。この内表面の部分的侵食は次のような現象が起きているものと予想される。つまり、一度冷却された石英ガラスルツボを上記水素雰囲気中で加熱処理すると、例えば石英ガラスルツボの内表面に点在する不純物含有部分が、水素によって侵食され、目視できないマイクロクラックが内表面全域に多数存在する状態となり、これを単結晶引上げに用いると、溶融Ｓｉによる侵食が上記マイクロクラック部分から選択的に進行するためと予想される。
【００３７】
本発明者等によれば、上記マイクロクラックは、例えば表面粗さ測定器等でも確認することができないものであるが、このような従来の石英ガラスルツボにおいて、その内表面を濃度１５〜１７％のフッ酸溶液に５時間以上１０時間以下で浸漬することによって、目視される白色模様が確認されるのに対し、この模様が発生しないもの、つまり内表面にマイクロクラックが実質的に存在しない石英ガラスルツボであることによって、従来のように単結晶引上げ中に石英ガラスルツボの内表面に際立った粗れが生じないことを見出した。
【００３８】
次に、本発明に係わる石英ガラスルツボの製造方法について説明する。
【００３９】
図３に示すように、石英ガラスルツボ製造装置１１のルツボ成形用型１２は、例えば複数の貫通孔を穿設した金型、もしくは高純化処理した多孔質カーボン型などのガス透過性部材で構成されている内側部材１３と、その外周に通気部１４を設けて、内側部材１３を保持する保持体１５とから構成されている。
【００４０】
また、保持体１５の下部には、図示しない回転手段と連結されている回転軸１６が固着されていて、ルツボ成形用型１２を回転可能なようにして支持している。通気部１４は、保持体１５の下部に設けられた開口部１７を介して、回転軸１６の中央に設けられた排気口１８と連結されており、この通気部１４は、減圧機構１９と連結されている。
【００４１】
内側部材１３に対向する上部にはアーク放電用のアーク電極２０と、原料供給ノズル２１と、不活性ガス供給管２２および水素ガス供給管２３が設けられている。
【００４２】
従って、上述した石英ガラスルツボ製造装置１１を用いてルツボの製造を行うには、回転駆動源（図示せず）を稼働させて回転軸１６を矢印の方向に回転させることによってルツボ成形用型１２を所定の速度で回転させる。ルツボ成形用型１２内に、原料供給ノズル２１で、上部から高純度のシリカ粉末を供給する。供給されたシリカ粉末は、遠心力によってルツボ成形用型１２の内面部材１３側に押圧されルツボ形状の成形体２４として形成される。
【００４３】
次に、図４に示すような製造工程図に沿って、減圧機構１９の作動により内側部材１３内を減圧し、さらに、不活性ガス供給管２２からヘリウムガスまたはアルゴンガス、例えばヘリウムガスを一定量の割合、例えば８０リットル／分で成形体２４の中空部２４ｉに供給する。ヘリウムガスの供給５分後、アーク電極２０に通電、継続し、成形体２４の内側から加熱し、成形体２４の内表面に溶融層を形成する。
【００４４】
所定時間経過後、ルツボの外側に気泡を多数含む不透明層を適切に形成するために、減圧機構１９を調整もしくは停止してルツボ成形用型１２内の減圧を調整もしくは停止させる。減圧を低減もしくは停止した状態でさらに全アーク溶融時間Ｔ分間アークを継続し、アーク溶融開始から、一定時間経過後にヘリウムガスの供給を停止し、ヘリウムガスの供給を停止後、例えば停止と同時に水素ガス供給管２３から一定量の割合、例えば１００ リットル／分で水素ガスを成形体２４の中空部２４ｉに供給する。水素ガスの供給開始は、遅くともアーク溶融停止の５分前、例えば１０分前に行われ、かつ全アーク溶融時間Ｔ分の４０％に相当する時間ｔ分経過以降に行われる（ｔ＞０．４Ｔ）。アーク溶融開始から所定時間Ｔ分経過後、アーク通電を停止し、水素ガスの供給を止めてルツボ製造工程は終了する。
【００４５】
上述したルツボ製造工程において、ヘリウムガスの供給によって、石英ガラスルツボの外側の不透明層に含まれる気泡量を適切に低減でき、さらに、ヘリウムガスの供給および製造工程の後半における水素ガスを供給することにより、著しく透明層の気泡量の低減が図れる。また、透明層中に残存する気泡および不透明層中の気泡が単結晶引上げ中に膨張するのを防止できる。
【００４６】
さらに、減圧溶融を行うことにより、透明層中に残存する気泡量を低減することができ、また、減圧度合の調整によって、不透明層中の気泡量および気泡径を制御することができる。この減圧溶融は、前者の効果を得るために、上記アーク溶融の開始前もしくは同時に、あるいは上記ルツボ形状成形体の内表面が、アーク溶融によって、例えば１００μｍ溶融された後に開始するのが好ましい。また、アーク溶融中に減圧を低減もしくは停止させることにより、不透明層中の気泡量をより適切に制御できる。
【００４７】
さらに、水素ガスの供給開始が、アーク溶融停止の５分前であるため、水素供給の効果が十分得られ、ルツボ内側の透明層に残存する気泡量の低減、および外側不透明層の気泡が膨れるのを防止できる。
【００４８】
また、水素ガスの供給開始が、全アーク溶融時間Ｔの４０％に相当する時間ｔ経過以降に行われるので、ルツボの石英ガラスの高温粘性を低下させることがなく、長時間の使用に耐えられる石英ガラスルツボが得られる。
【００４９】
水素ガスの供給開始が、全アーク溶融時間Ｔの４０％に相当する時間ｔ分経過前に行われると、石英ガラス中のＯＨ基濃度が高くなる部分が多くなるために、ルツボ全体としての高温粘性が低下して、単結晶引上げ時、ルツボに変形が生じ、長時間使用ができない。
【００５０】
なお、上述した実施形態では、ヘリウムガスの供給停止と同時に水素ガスの供給を開始したが、ヘリウムガスの停止に換えて、図５に示すように、ヘリウムガスの供給量を８０リットル／分から、例えば１０リットル／分に低減させて供給を継続させ、この低減と同時に水素ガスの供給を開始してもよい。
【００５１】
また、水素ガスの供給開始はヘリウムガスの供給を停止と同時でなくともよく、短時間であれば、ヘリウムガスの供給の停止から一定時間経過後であっても、本発明の効果は期待できる。
【００５２】
さらに、図６に示すように、アーク通電を停止後、ルツボの温度が８００℃に冷却されるまで水素ガスの供給を継続させてもよい。
【００５３】
以上要するに、本発明に係わるシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法は、ヘリウムガスまたはアルゴンガスの供給下でアーク溶融を行い、アーク溶融開始から所定時間経過後にヘリウムガスまたはアルゴンガスの供給を停止するか、供給量を低減するとともに水素ガスを供給し、かつこの水素ガスの供給開始時間と供給時間を規制するものである。
【００５４】
従って、ヘリウムガスまたはアルゴンガスと、水素ガスの相乗効果により、透明層中に残存気泡が少なく、さらに透明層中の残存気泡の膨れを抑制して、シリコン単結晶引上げ時、シリコン融液中に混入するのを抑制することで、引上げられるシリコン単結晶に結晶転位による有転位化が発生するのを防ぎ、高単結晶化率が得られ、高粘性で長時間使用しても変形を生じず大型化に適するシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボが得られるものである。
【００５５】
【実施例】
石英ガラスルツボの製造と、このルツボの特性調査と、このルツボを用いシリコン単結晶引上げの実機試験を行い、各石英ガラスルツボの総合評価を行った。
【００５６】
［１］石英ガラスルツボの製造
（実施例１）：
天然水晶を粉砕し、精製して製作した平均粒径２３０μｍ径の原料を、ルツボ寸法が外径５６０ｍｍ、高さ５００ｍｍの型に堆積層厚さ２５ｍｍに充填した。充填ルツボ型の外面側から、真空ポンプを用いて３００Ｔｏｒｒの溶融時圧力となるように減圧しながら、ヘリウムガスを８０リットル／分成形体の中空部に供給した。ヘリウムガスの供給開始から５分後、アーク電極に通電、継続し、成形体の内側からトータル６０分加熱した。アーク溶融開始から１５分後に溶融時圧力を７００Ｔｏｒｒまで低減し、全アーク溶融時間６０分の約８３％経過後の５０分経過後（アーク停止１０分前）に、ヘリウムガスの供給を停止して、同時に水素ガスを１００リットル／分成形体の中空部に供給した。
【００５７】
その後アーク溶融と水素ガスの供給を継続して、水素ガスの供給１０分間経過後に、アーク溶融と水素ガスの供給を同時に停止して、ルツボ製造工程を終了し、石英ガラスルツボを得た。
【００５８】
［２］石英ガラスルツボの特性調査
（１）試料石英ガラスルツボの製造条件
実施例１：上述［１］の製造方法により製造された石英ガラスルツボ
（天然原料で堆積厚さ２５ｍｍ）
【００５９】
実施例２：次の原料を用いて上述［１］と同様の製造方法により製造された石英ガラスルツボ
（外層側：天然原料で堆積厚さ１７ｍｍ＋内表面側：合成シリカ原料で堆積厚さ８ｍｍ）
【００６０】
比較例１：実施例１と同様で天然原料のみを用いるがアーク開始前より原料粉成形体の内周側に水素を供給し、アーク溶融停止まで、水素を供給し続けたもの。
【００６１】
比較例２：実施例２と同様で天然原料＋合成シリカ原料を用いるが、条件は比較例１と同様にしたもの。
【００６２】
従来例１：実施例１と同様で天然原料のみを用いるが、大気中でアーク溶融したもの。
【００６３】
従来例２：実施例２と同様で外層は天然原料、内層は合成シリカ原料を用いるが、大気            中でアーク溶融したもの。
【００６４】
（２）蛍光強度測定
上記（１）の製造条件により製造された石英ガラスルツボ（実施例１）より柱形状の小片を切出して試料を作製し、鏡面に研磨した後、レーザラマン測定を行った。５１４ｎｍのＡｒレーザを４００ｍＷのパワーで試料の側面に垂直に入射し、正面からラマン散乱光および蛍光を測定し、分解能１ｃｍ−１以下のツエルニターナ型分光器を用いて分光し、液体窒素で冷却したＣＣＤにより検出した。
【００６５】
図７は実施例１の内表面から０．５ｍｍ位置でのスペクトルであり、図８は実施例１の内表面から２ｍｍ位置でのスペクトルである。
【００６６】
透明層内部では溶存酸素による赤色蛍光が高く現れていることが確認された。なお、図７および図８中に記載したように、石英ガラスルツボの厚さ方向に垂直な断面を５１４ｎｍのレーザ光で励起するレーザラマン法で測定した際の波長数４０００〜４１００ｃｍ−１の蛍光強度の積分値を波長８００ｃｍ−１のＳｉＯピークの積分値で除した値：αとは、α＝Ｔ２／Ｔ１、α＝Ｔ３／Ｔ１となり、これを蛍光強度と呼ぶ。
【００６７】
（３）蛍光強度変化測定
上記（１）の製造条件により製造された各石英ガラスルツボ（実施例１〜２、比較例１〜２、従来例１〜２）より柱形状の小片を切出して試料を作製し、鏡面に研磨した後、上記レーザラマン測定により、各試料の透明層断面の蛍光強度の変化を調べた。測定結果を図９〜図１４に示す。
【００６８】
・図９および図１０に示すように、実施例１、実施例２はヘリウムガス中で透明層が形成された後、表層を水素中で加熱したもので、透明層表面から各々１．２ｍｍ、１.０ｍｍにわたって蛍光強度が０.０５以下に低下している。これは水素中で加熱することにより、水素がガラス表層に拡散または溶解し、溶存酸素および不安定酸素を除去したことを示している。
【００６９】
・図１１および図１２に示すように、比較例１および比較例２は、透明層が水素雰囲気中で形成されたために透明層表面から各々４.０ｍｍ、４.３ｍｍに亘って蛍光強度が０.０５以下に低下している。これは溶存酸素および不安定酸素を除去したことを示している。
【００７０】
・図１３および図１４に示すように、従来例１および従来例２は、透明層が空気中で形成されたために従来例１では、蛍光強度が０.０５以下であるのは透明層表面から０.２ｍｍであり、０.５ｍｍより外側を０.０５を超える値となっている。また、従来例２では、透明層全体の蛍光強度が０.０５を超えた値となっている。これは溶存酸素および不安定酸素が残留していることを示している。
【００７１】
（４）ＯＨ基濃度測定
上記（１）製造条件により［２］（１）の製造条件で製造された各石英ガラスルツボ（実施例１〜２、比較例１〜２、従来例１〜２）より柱形状の小片を切出して試料を作製し、赤外線分光法により、各試料の肉厚方向のＯＨ基濃度を測定した。測定結果を図１５,図１６に示す。
【００７２】
・図１５に示す実施例１は、石英ガラスルツボの内表面から少なくとも１.０ｍｍの厚さより外表側のＯＨ基濃度が３０〜４３ｐｐｍで分布し、この全域において５０ｐｐｍ以下であった。
【００７３】
また、図１６に示す実施例２は、石英ガラスルツボの内表面から少なくとも１.０ｍｍの厚さより外表側のＯＨ基濃度が７１〜３２ｐｐｍで分布し、この全域において１００ｐｐｍ以下であった。
【００７４】
・図１５に示す比較例１は、石英ガラスルツボの内表面から外表側のＯＨ基濃度が２０８〜６９ｐｐｍで分布し、内表面から少なくとも７.５ｍｍの厚さより外表側のＯＨ基濃度が１００ｐｐｍ以下であった。また、 図１６に示す比較例２は、石英ガラスルツボの内表面から外表側のＯＨ基濃度が２４６〜１８５ｐｐｍで分布し、１００ｐｐｍ以下は存在しなかった。
【００７５】
・図１５に示す従来例１および図１６に示す従来例２は、各々実施例１および実施例２とほぼ同等のＯＨ基濃度の分布であった。
【００７６】
［３］実機引上試験
上述した［１］の製造方法により、［２］（１）の製造条件に基づき製造した石英ガラスルツボを用いて、ポリシリコン１００ｋｇチャージで直径２００ｍｍ単結晶の引上げを各々１０回行い、次の結果を得た。
【００７７】
実施例１：使用後の石英ガラスルツボの断面の透明層には、いずれも気泡の膨れが認められず、また、変形も認められなかった。この時の平均単結晶化率は９７％であった。
【００７８】
実施例２：使用後の石英ガラスルツボの断面の透明層には、気泡の膨れが認められず、            また、変形も認められなかった。この時の平均単結晶化率は９９％であった            。
【００７９】
比較例１：使用後の石英ガラスルツボ断面の透明層には、いずれも気泡の膨れは認めら            れなかったものの、全体的に変形が認められ、なかには石英ガラスルツボの            外周ストレート部が内側に倒れ込んでいるものもあった。この時の平均単結            晶化率は８９％であった。
【００８０】
比較例２：使用後の石英ガラスルツボ断面の透明層には、いずれも気泡の膨れは認めら            れなかったものの、全体的に変形が認められ、なかには石英ガラスルツボの            外周ストレート部が内側に倒れ込んでいるものもあった。この時の平均単結            晶化率は９２％であった。
【００８１】
従来例１：使用後の石英ガラスルツボ断面の透明層には、いずれも全体的に変形は認められなかったものの多数の比較的大きな気泡が観察され、気泡の膨れが認められた。この時の平均単結晶化率は８５％であった。
【００８２】
従来例２：使用後の石英ガラスルツボ断面の透明層には、いずれも全体的に変形は認められなかったものの多数の比較的大きな気泡が観察され、気泡の膨れが認められた。この時の平均単結晶化率は８７％であった。
【００８３】
なお、上記の気泡の膨れについては、いずれも同一条件によって製造された使用前の石英ガラスルツボ断面の透明層観察との比較で評価した。
【００８４】
【発明の効果】
本発明に係わるシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボは、透明層中に残存気泡が少なく、さらに透明層中の残存気泡の膨れを抑制して、シリコン単結晶引上げ時、気泡が透明層からシリコン融液中に混入するのを抑制することで、引上げられるシリコン単結晶に、結晶転位による有転位化が発生するのを防止して、高単結晶化率が得られ、長時間使用しても変形を生じず大型化に適するシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボである。
【００８５】
即ち、石英ガラスルツボの厚さ方向に垂直な断面を５１４ｎｍのレーザ光で励起するレーザラマン法で測定した際の波長数４０００〜４１００ｃｍ−１の蛍光強度の積分値を波長８００ｃｍ−１のＳｉＯピークの積分値で除した値：αが石英ガラスルツボの内表面から０．５ｍｍ以上の厚さでα≦０．０５であり、かつ石英ガラスルツボの内表面から少なくとも１．０ｍｍの厚さより外周側全域のＯＨ基濃度が１００ｐｐｍ以下であるので、単結晶引上げ時、気泡発生がなく、使用時ないし使用後に変形がなく、高単結晶引上げ率が得られる。
【００８６】
また、石英ガラスルツボの内表面にマイクロクラックが実質的に存在しないので、単結晶引上げ中に石英ガラスルツボの内表面に際立った粗れが生じず、高単結晶引上げ率が得られる。
【００８７】
また、本発明に係わるシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法によれば、ヘリウムガスまたはアルゴンガスと、水素ガスの相乗効果により、透明層中に残存気泡が少なく、さらに透明層中の残存気泡の膨れを抑制して、シリコン単結晶引上げ時、気泡が透明層からシリコン融液中に混入するのを抑制することで、引上げられるシリコン単結晶に結晶転位による有転位化が発生するのを防ぎ、高単結晶化率が得られ、長時間使用しても変形を生じず大型化に適するシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法を提供することができる。さらに、中空部へのヘリウムガスまたはアルゴンガスと、水素ガスの供給を制御により、内面側の透明層の気泡の低減を図るので、ルツボ製造歩留もよい。
【００８８】
また、アーク溶融の開始前もしくは同時、あるいはルツボ形状成形体の内表面がアーク溶融によって溶融された後に、型を介しルツボ形状成形体の外周壁側から減圧を行うので、透明層中に残存する気泡量を低減することができ、さらに、減圧度合の調整によって不透明層中の気泡量および気泡径を制御することができる。
【００８９】
また、水素ガスの供給の開始前に減圧を低減するか、もしくは停止するので、水素供給の効果が十分得られ、ルツボ内側の透明層に残存する気泡量の低減、および外側不透明層の気泡が膨れるのを防止できる。
【００９０】
また、水素ガスの供給が、遅くともアーク溶融停止５分前には開始されるので、水素供給の効果がより十分得られ、ルツボ内側の透明層に残存する気泡量の低減、および外側不透明層の気泡膨れを確実に防止できる。
【００９１】
また、水素ガスの供給は、アーク溶融の開始から全アーク溶融時間の４０％に相当する時間が経過した以降に開始されるので、ルツボの石英ガラスの高温粘性を低下させることがなく、長時間の使用に耐えられる石英ガラスルツボが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる石英ガラスルツボの説明図。
【図２】図１のＡ部を拡大して示す説明図。
【図３】本発明に係わる石英ガラスルツボの製造方法の説明図。
【図４】本発明に係わる石英ガラスルツボの製造方法の製造工程図。
【図５】本発明に係わる石英ガラスルツボの製造方法の他の実施形態の製造工程図。
【図６】本発明に係わる石英ガラスルツボの製造方法の他の実施形態の製造工程図。
【図７】  本発明に係わる石英ガラスルツボの製造方法により製造された石英ガラスルツボ（実施例１）の内表面から０．５ｍｍ位置でのラマンスペクトル図及び内表面から２ｍｍ位置でのラマンスペクトル図であって、前者のα値（Ｔ２／Ｔ１）の算出概略図。
【図８】  本発明に係わる石英ガラスルツボの製造方法により製造された石英ガラスルツボ（実施例１）の内表面から０．５ｍｍ位置でのラマンスペクトル図及び内表面から２ｍｍ位置でのラマンスペクトル図であって、後者のα値（Ｔ３／Ｔ１）の算出概略図。
【図９】本発明に係わる石英ガラスルツボの製造方法により製造された石英ガラスルツボ（実施例１）の透明断面の蛍光強度測定図。
【図１０】本発明に係わる石英ガラスルツボの製造方法により製造された石英ガラスルツボ（実施例２）の透明断面の蛍光強度測定図。
【図１１】石英ガラスルツボ（比較例１）の透明断面の蛍光強度測定図。
【図１２】石英ガラスルツボ（比較例２）の透明断面の蛍光強度測定図。
【図１３】石英ガラスルツボ（従来例１）の透明断面の蛍光強度測定図。
【図１４】石英ガラスルツボ（従来例２）の透明断面の蛍光強度測定図。
【図１５】本発明に係わる石英ガラスルツボの製造方法により製造された天然石英ガラスルツボおよび比較例、従来例の石英ガラスルツボの肉厚方向ＯＨ基濃度分布図。
【図１６】本発明に係わる石英ガラスルツボの製造方法により製造された合成石英ガラスルツボおよび比較例、従来例の石英ガラスルツボの肉厚方向ＯＨ基濃度分布図。
【符号の説明】
１  石英ガラスルツボ
２  内表面
３  透明層
４  外周面
５  不透明層
１１  石英ガラスルツボ製造装置
１２  ルツボ成形用型
１３  内側部材
１４  通気部
１５  保持体
１６  回転軸
１７  開口部
１８  排気口
１９  減圧機構
２０  アーク電極
２１  原料供給ノズル
２２  不活性ガス供給管
２３  水素ガス供給管
２４  ルツボ形状成形体
２４ｉ  中空部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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