(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１ｍｍよりも大きい塊状一次粒子であって、安息角が３５°以下であることを特徴とする大粒子径２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロポキシフェニル）プロパン。
【請求項２】
平均粒子径が１．５〜５．５ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載の大粒子径２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロポキシフェニル）プロパン。
【請求項３】
２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−アリルオキシフェニル）プロパンと臭素の反応により得られる２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロポキシフェニル）プロパンの良溶媒溶液、又は２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロポキシフェニル）プロパンを良溶媒に溶解させた溶液を、種結晶存在下、加熱したメタノール中に添加すると同時に良溶媒を留去し、晶析させることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の大粒子径２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロポキシフェニル）プロパンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は合成樹脂用難燃剤として耐熱着色性及び粉体物性が良好な大粒子径２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロポキシフェニル）プロパン（以下ＴＢＡ−ＢＰと略す）及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりＴＢＡ−ＢＰは、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−アリルオキシフェニル）プロパン（以下ＴＢＡ−ＢＡと略す）を良溶媒中、臭素と反応させることにより得られる反応液を貧溶媒中に添加、晶析させる方法が知られており、ＴＢＡ−ＢＰは不定形の微粒子として得られ、市販品は通常２００μｍ程度の平均粒子径を有する。
【０００３】
例えば特開昭５５−１１１４２９号公報では、クロロベンゼン溶媒中、ＴＢＡ−ＢＡと臭素の反応により得られるＴＢＡ−ＢＰの溶液を、種結晶存在下、メタノール中に添加、晶析し、約５００〜１０００μｍの粒状結晶として得ている。
【０００４】
また、特開昭５７−２８９号公報では、ＴＢＡ−ＢＰの溶液を貧溶媒中に添加し、剪断力のある撹拌を行うことにより晶析させ、帯黄白色粉末として得ている。
【０００５】
さらに、操作性、回収率向上目的で、ＴＢＡ−ＢＰ溶液に使用する良溶媒より沸点の高い貧溶媒を添加の後、加熱することにより良溶媒を留去し晶析させ、白色微粉結晶として得る方法（特開平４−２３４３３７号公報）、ＴＢＡ−ＢＰの溶液を界面活性剤存在下、加熱熱水中に添加すると同時に良溶媒を留去し晶析させ、白色の粉体として得る方法（特開平４−２７０２３６号公報）等が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来法で得られるＴＢＡ−ＢＰは粒子径が１ｍｍ以下のものであり、樹脂の配合時に投入ホッパーへのブリッジングが発生する等の操作性の問題及び長期保存時にブロッキングが発生する場合があり、使用前に粉砕、解砕等処置が必要であった。また品質上耐熱着色性が悪く樹脂配合時に樹脂への着色の問題があった。
【０００７】
例えば特開昭５５−１１１４２９号公報では、約５００〜１０００μｍの粒子径を有するＴＢＡ−ＢＰを得ることができるが、収率が９４．５％と低いという問題があった。
【０００８】
また特開昭５７−２８９号公報では、粒子径が大きいＴＢＡ−ＢＰを得ることができず、また剪断力のある撹拌機が必要で、工業的規模ではホモジナイザー等の特殊な撹拌機が必要であった。
【０００９】
さらに上記問題を改善する特開平４−２３４３３７号公報、特開平４−２７０２３６号公報では、粒子径が大きいＴＢＡ−ＢＰを得ることができず、また少量スケールでは問題なく実施可能であるが、工業的規模での適用は、晶析時のスケーリング等の問題が発生する場合があり、工業的製法とは言えなかった。
【００１０】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐熱着色性が良好で粉体物性を改良した、平均粒子径が１ｍｍよりも大きい大粒子径ＴＢＡ−ＢＰ及びその製造方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、耐熱着色性が良好で粉体物性を改良した、平均粒子径が１ｍｍよりも大きい大粒子径ＴＢＡ−ＢＰ及びその製法について鋭意検討したした結果、ＴＢＡ−ＢＡの臭素化により得られるＴＢＡ−ＢＰの良溶媒溶液又は従来品のＴＢＡ−ＢＰを良溶媒に再溶解させた溶液を、種結晶存在下、加熱したメタノール中に添加と同時に良溶媒を留去し晶析させることにより、平均粒子径が１ｍｍよりも大きく、均一な大粒子径を有するＴＢＡ−ＢＰが高収率で得られ、得られたＴＢＡ−ＢＰの粉体物性及び保存安定性も良好であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、平均粒子径が１ｍｍよりも大きいことを特徴とする大粒子径２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロポキシフェニル）プロパン、及びその製造方法である。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の大粒子径ＴＢＡ−ＢＰは、不定形の塊状一次粒子で１ｍｍより大きい平均粒子径を有する。粉体物性として、粉体の取り扱い安さに指標である安息角は好ましくは４５゜以下、さらに好ましくは３５゜以下である。また、耐熱着色性は従来の市販品に比べて飛躍的に向上していることを特徴とする。
【００１５】
本発明の大粒子径ＴＢＡ−ＢＰの製造方法は特に限定するものではないが、良溶媒に溶解したＴＢＡ−ＢＰの溶液をあらかじめ種結晶を添加し加熱したメタノールに滴下し、滴下と同時に良溶媒を系外に留去しながら析出させる方法が好ましい。
【００１６】
本発明に用いるＴＢＡ−ＢＰの良溶媒溶液は特に限定するものではないが、例えばＴＢＡ−ＢＡと臭素の反応により得られる反応液が使用される。また、従来の方法により製造した粉体のＴＢＡ−ＢＰを再度良溶媒に溶解して使用しても差支えない。
【００１７】
本発明で使用する種結晶の粒子径については特に限定するものではないが、市販の２００μｍ程度のものであっても良いし、微粒子としたもの、又は本発明の１ｍｍより大きい平均粒子径を有する大粒子径ＴＢＡ−ＢＰでも良く、これら全てについて適用可能である。
【００１８】
本発明で使用する種結晶の純度については特に限定するものではないが、９０重量％以上のものが好ましい。
【００１９】
種結晶の使用量は、晶析に具するＴＢＡ−ＢＰの重量に対して、通常、０．５重量％以上の添加で十分であるが、余りにも過剰の添加は経済的ではなく、好ましくは、０．５〜１０重量％、さらに好ましくは、０．５〜５重量％である。
【００２０】
本発明で用いる良溶媒としては、ＴＢＡ−ＢＰを溶解させ、なおかつ、貧溶媒として用いるメタノールより低い沸点（６４．７℃以下）を有するものであれば、あらゆるものが適用可能であり、具体的にはイソプロピルクロライド、ｎ−プロピルクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルクロライド、１，１，１−ジフルオロ−クロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、エチルブロマイド等の有機ハロゲン系化合物、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、β−プロピオラクトン等のエステル系化合物、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、フラン等のエーテル系化合物、アセトン等のケトン系化合物が挙げられるが、経済性、溶解度の面で、有機ハロゲン系化合物、ジエチルエーテル、アセトンが好ましく、工業的に実施する場合には、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトンがさらに好ましい。
【００２１】
良溶媒中のＴＢＡ−ＢＰ濃度としては、使用する良溶媒へのＴＢＡ−ＢＰの飽和溶解度以下であれば適用可能であるが、余りにも低濃度では使用する良溶媒の量が膨大となり経済的ではなく、好ましくは、５重量％以上、該良溶媒への飽和溶解度以下である。
【００２２】
メタノール使用量は、余りにも少量では晶析後のＴＢＡ−ＢＰのスラリー濃度が高くなり、撹拌が不能となる場合があり、また大過剰の使用は経済的ではないため、好ましくはＴＢＡ−ＢＰに対して０．６〜１０重量倍量の範囲、さらに好ましくは、０．８〜５重量倍量の範囲である。
【００２３】
晶析時の温度としては、メタノールと共沸しない良溶媒については、メタノールの沸点以下でなおかつ使用する良溶媒の沸点以上で実施する。メタノールと共沸する良溶媒についてはメタノールの沸点以下でなおかつメタノールと使用する良溶媒の共沸温度以上で実施する。さらに、効率的に良溶媒の留去を行うためには、使用する良溶媒の沸点または良溶媒とメタノールの共沸点に対して５〜１０℃高い温度で実施することが好ましい。
【００２４】
晶析時間は、ＴＢＡ−ＢＰの良溶媒溶液の滴下と同時に良溶媒を留去するために必要な熱量が供給可能な時間、又は留出する良溶媒を回収可能なコンデンサー能力により制約を受けるため、特に限定するものではない。
【００２５】
留出する良溶媒の回収法及び装置に関しては特に限定するものではなく、単蒸留での回収で何等問題ないが、良溶媒を純度よく回収するために、１〜１０段の充填塔を用い、精密蒸留を行っても良い。
【００２６】
ＴＢＡ−ＢＰの良溶媒溶液を添加後、直ちに冷却しても良いし、１〜２時間さらに系内に残存する良溶媒を留去しても良い。
【００２７】
ＴＢＡ−ＢＰの良溶媒溶液添加後またはさらに系内に残存する良溶媒を留去後、冷却、濾過、乾燥することにより、目的とする大粒子径ＴＢＡ−ＢＰを得る。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２９】
合成例１  ＴＢＡ−ＢＰの合成
撹拌機、温度計及びジムロート冷却器を備えた２ｌの丸底３つ口丸底フラスコにＴＢＡ−ＢＡ５００ｇ、ジクロロメタン７２０ｇを仕込み水浴上で２０℃とした後、これに臭素２８３ｇを１時間かけて滴下し、さらに同温度で２時間熟成を行った。
【００３０】
次いで、亜硫酸水素ナトリウム２５ｇを含有する水溶液５９ｍｌを添加し、余剰の臭素を除外した後、水３５０ｍｌで１回水洗することにより、ＴＢＡ−ＢＰのジクロロメタン溶液を得た。
【００３１】
高速液体クロマトグラフ及びガスクロマトグラフで分析の結果、該溶液中にＴＢＡ−ＢＰが７１８ｇ、ジクロロメタンが７１５ｇ含有されていた。
【００３２】
調製例１
５ｌのビーカーに市販のＴＢＡ−ＢＰ（純度９６．０％）の粉末２００ｇ、アセトン１７００ｇを仕込み、マグネティックスタラーで４時間撹拌し溶解させた後、ヌチェで吸引濾過することにより未溶解分及び不溶物を除去し、ＴＢＡ−ＢＰの溶液を得た。
【００３３】
得られた溶液を高速液体クロマトグラフ及びガスクロマトグラフで分析の結果、ＴＢＡ−ＢＰ１７２ｇ、アセトン１６８０ｇを含有していた。
【００３４】
調製例２
調製例１と同様の操作で、市販のＴＢＡ−ＢＰ（純度９６．０％）の粉末３００ｇ、クロロホルム６００ｇを用い、ＴＢＡ−ＢＰの溶液を調製した。得られた溶液を同様に分析の結果、ＴＢＡ−ＢＰ２９０ｇ、クロロホルム５８６ｇを含有していた。
【００３５】
実施例１
撹はん機、蒸留コンデンサーを備えた１ｌの丸底セパラブルフラスコにメタノール２００ｇ及び種結晶として、市販のＴＢＡ−ＢＰ（純度９６％、粒子径１５０μｍ）３ｇを添加し、撹拌しながら湯浴上で５０℃に加熱した。
【００３６】
これに、合成例１で得られたＴＢＡ−ＢＰ１００ｇを含むジクロロメタン溶液２００ｇを２時間かけて滴下し、ＴＢＡ−ＢＰを晶析させた。該溶液の添加に従い、ジクロロメタンが系外に留出し、添加終了後さらに同温度で１５分保持した。留出液は総量９４ｇで、ガスクロマトグラフでの分析ではジクロロメタン７１ｇ、メタノール２３ｇをの組成で構成されていた。
【００３７】
次いで室温まで冷却、濾過、８０℃で減圧乾燥することにより、大粒子径のＴＢＡ−ＢＰ９６．７ｇ、回収率９９．８％で得た。高速液体クロマトグラフの分析では純度９７．２％であった。
【００３８】
得られた大粒子径ＴＢＡ−ＢＰを顕微鏡観察した結果では、粒子径１〜３ｍｍで不定形の一次粒子であることが観察された。得られた大粒子径ＴＢＡ−ＢＰの粒子構造を図１に示す（×４０）。
【００３９】
粉体物性について、ホソカワミクロン製パウダーテスターで測定した結果、安息角３０゜、スパチュラー角３２゜、崩壊角２０゜で、粉体物性が非常に良好である結果であった。耐熱着色性については、得られた大粒子径のＴＢＡ−ＢＰ５ｇを試験管に入れ、大気解放下、１８０℃の油浴上２０分加熱した後、冷却し、ついで１００ｍｌのクロロホルムに溶解し、ＡＰＨＡを測定したところ、４０であった。条件を表１、結果を表２に示す。
【００４０】
【表１】
0003796762.tif 000002
【００４１】
【表２】
0003796762.tif 000003
実施例２
合成例１で得たＴＢＡ−ＢＰの良溶媒溶液を、表１の条件下、処理し大粒子系ＴＢＡ−ＢＰを得た。得られた大粒子径ＴＢＡ−ＢＰを顕微鏡観察した結果では、粒子径１〜３ｍｍで不定形の一次粒子であることが観察された。結果を表２にあわせて示す。
【００４２】
実施例３
合成例１で得たＴＢＡ−ＢＰの良溶媒溶液を、表１の条件下、処理し大粒子系ＴＢＡ−ＢＰを得た。得られた大粒子径ＴＢＡ−ＢＰを顕微鏡観察した結果では、粒子径１〜２ｍｍで不定形の一次粒子であることが観察された。結果を表２にあわせて示す。
【００４３】
実施例４
調製例１で得たＴＢＡ−ＢＰの良溶媒溶液を、表１の条件下、処理し大粒子系ＴＢＡ−ＢＰを得た。得られた大粒子径ＴＢＡ−ＢＰを顕微鏡観察した結果では、粒子径５〜６ｍｍで不定形の一次粒子であることが観察された。結果を表２にあわせて示す。
【００４４】
実施例５
合成例１又は調製例１で得たＴＢＡ−ＢＰの良溶媒溶液を、表１の条件下、処理し大粒子系ＴＢＡ−ＢＰを得た。得られた大粒子径ＴＢＡ−ＢＰを顕微鏡観察した結果では、粒子径１〜３ｍｍで不定形の一次粒子であることが観察された。結果を表２にあわせて示す。
【００４５】
比較例１
合成例１で得たＴＢＡ−ＢＰ１００ｇを含有するジクロロメタン溶液１００ｇを、撹拌機を備えた１ｌのビーカーに入れたメタノール１２０ｇ中に室温で１時間かけて添加し、ＴＢＡ−ＢＰの製造を試みたところ、メタノール中に分散せず、壁面及び底部にブロック状の固まりとして付着した。
【００４６】
比較例２
シャフト径２ｃｍのホモジナイザーを備えた１ｌのビーカーに、メタノール１００ｇを仕込み室温で撹拌しながら、これに合成例１で得たＴＢＡ−ＢＰ１００ｇを含むジクロロメタン溶液２００ｇを３０分かけて添加し、添加後さらに１時間撹拌し晶析させた。次いで得られたスラリーを濾過、８０℃で減圧乾燥し、ＴＢＡ−ＢＰの粉末９５ｇ、収率９５％で得た。
【００４７】
高速液体クロマトグラフによる純度分析結果は９５．２％、粒子径は１００〜３００μｍ、パウダーテスターによる粉体物性測定結果は安息角５４゜、スパチュラー角７５゜及び崩壊角５２゜で粉体物性は悪かった。また耐熱着色性試験においては、ＡＰＨＡ１５０と悪かった。条件を表１、結果を表２にあわせて示す。
【００４８】
比較例３
撹拌機を備えた１ｌのビーカーにメタノール１００ｇ及び種結晶として実施例１で得られた大粒子径ＴＢＡ−ＢＰ３ｇを入れ、これに合成例１で得たＴＢＡ−ＢＰのジクロロメタン溶液を、室温で１時間かけて添加、さらに同温度で１時間撹拌を行った。
【００４９】
得られた実施例１と同様に濾過、乾燥したところ市販品と比べて比較的粒子径の大きいのＴＢＡ−ＢＰが得られたものの、収率が９２％と低くまた、ビーカーに一部スケーリングが発生していた。条件を表１、結果を表２にあわせて示す。
【００５０】
比較例４
実施例１と同じ装置で、貧溶媒をメタノールからイソプロパノールに替えた以外、実施例１と同様に表１中に示した条件下実施した。ＴＢＡ−ＢＰのジクロロメタン溶液添加中撹拌が困難となり、添加終了時には全く撹拌できない状況であった。条件を表１、結果を表２に示す。
【００５１】
参考例  保存安定性試験
実施例１、実施例４及び比較例２で製造したＴＢＡ−ＢＰを内径２ｃｍの円筒型のステンレス容器に各試料を高さ５ｃｍになるように充填し、熱風循環式の加熱オーブン中で、９０℃で１０時間処理した。処理後、冷却し観察したところ、実施例１及び４の試料については固化等の形状変化はなく粉体であったが比較例２の試料は固化していた。
【００５２】
【発明の効果】
本発明により、耐熱着色性及び粉体物性が良好で樹脂配合時の操作性が改善され、さらに長期保存安定性が改良された、平均粒子径が１ｍｍよりも大きい大粒子径ＴＢＡ−ＢＰが提供される。また本発明の方法は、工業的規模においても、汎用の装置で高収率で経済的に大粒子径ＴＢＡ−ＢＰを製造することができるので、工業的に非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１にて得られた大粒子径ＴＢＡ−ＢＰの光学顕微鏡による粒子構造を示す写真である。
【図１】
0003796762.tif 000004