(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グルタルアルデヒド（Ａ成分）と、ホルムアルデヒドと炭素数２〜６の脂肪族グリコール又はそのモノアルキルエーテル（但し、エーテル残基が炭素数１〜４のアルキル基である）との付加物（Ｂ成分）とを有効成分として含有することを特徴とする工業用殺菌剤。
【請求項２】
Ｂ成分がホルムアルデヒドとエチレングリコール又はジエチレングリコールとの付加物である請求項１記載の工業用殺菌剤。
【請求項３】
Ａ成分とＢ成分とが１：１〜１：50の重量比で含有される請求項１又は２記載の工業用殺菌剤。
【請求項４】
Ａ成分１〜30重量部、Ｂ成分５〜98重量部及び残部が水とからなる請求項１〜３のいずれかに記載の工業用殺菌剤。
【請求項５】
工業用殺菌対象系に、グルタルアルデヒド（Ａ成分）と、ホルムアルデヒドと炭素数２〜６の脂肪族グリコール又はそのモノアルキルエーテル（但し、エーテル残基が炭素数１〜４のアルキル基である）との付加物（Ｂ成分）との合計量を10〜2000ｍｇ／Ｌ併用添加することを特徴とする工業用殺菌方法。
【請求項６】
Ａ成分とＢ成分との併用割合が重量比として１：１〜１：50である請求項５記載の工業用殺菌方法。
【請求項７】
工業用殺菌対象系が水を含有し、そのｐＨがアルカリ性である請求項５又は６記載の工業用殺菌方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、グルタルアルデヒドとホルムアルデヒドのグリコール付加物を含有する工業用殺菌剤とその使用方法に関する。より詳しくは、紙・パルプ工場における抄紙工程水やパルプスラリー、各種工業用の冷却水や洗浄水のスライムコントロールや殺菌用、又は金属加工油剤（切削油剤）、繊維油剤、紙用塗工液（コーティングカラー、炭酸カルシウムスラリー）、ペイント、ラテックス、糊剤等の工業製品の防腐・防かびや殺菌用として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来から紙・パルプ工業における工程水や各種工業における冷却水系統及び鉄鋼工業や紙・パルプ工業における循環使用の洗浄水には、細菌や真菌によるスライムが発生し、生産品や品質低下や生産効率の低下などの障害があることが知られている。
【０００３】
また、多くの工業製品、例えば金属加工油剤（切削油剤）、繊維油剤、紙用塗工液（コーティングカラー、炭酸カルシウムスラリー）、ペイント、ラテックス、糊剤等では細菌や真菌による腐敗や汚染が発生し、製品を汚損しその価値を低下させる。
そこで、従来から５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オンで代表されるイソチアゾロン類や２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドで代表される有機ブロム系化合物等の多数の工業用殺菌剤が用いられてきた。
【０００４】
しかし、上記工業用殺菌対象系のうち、特に水を含有しそのｐＨがアルカリ性の殺菌対象系、例えば、中性サイズ剤を用い、硫酸バンドを使用しない紙・パルプ工場の中性抄紙系、金属加工油剤（切削油剤）、繊維油剤、紙用塗工液（コーティングカラー、炭酸カルシウムスラリー）等においては、公知の工業用殺菌剤の殺菌効果が経時的に低下し、長期間にわたり有効な殺菌効果が期待できないという問題点があった。
【０００５】
この発明の有効成分の一つであるグルタルアルデヒドは、アルカリ性のｐＨ域で特に有効な工業用殺菌剤として知られ（日本防菌防黴学会より昭和61年発行の「防菌防黴剤事典」参照）、公知の殺菌剤であるイソチアゾロン類、２，２−ジブロモ−２−ニトロアルコール、メチレンビスチオシアネート等との相乗効果も知られている（特開昭６３−８８１０５号公報、特開平１−２７２５０６号公報、特開平２−５３７０３号公報及び特公平６−３５３６６号公報参照）。
【０００６】
また、この発明の他の有効成分であるホルムアルデヒドと炭素数２〜８の脂肪族グリコール類との付加物は、公知の殺菌剤である２−メチル−３−オキソ−５−クロロチアゾリン（１，２）及びジメチロール尿素との併用による工業用保存剤が知られている（特開昭５４−１２９１２５号公報参照）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記グルタルアルデヒドは、空気中では不安定であり、水に可溶であるため、通常水溶液の形態で市販されている。しかしながら、グルタルアルデヒドの水溶液は室温又はそれ以上の温度条件で長期間保存すると徐々に重合し、水溶液中に濁りや沈澱といった現象を生じたり、殺菌対象系に添加したとき、粘着物質が析出する場合があった。
【０００８】
また、グルタルアルデヒド単独では、殺菌持続時間が短く、他の持続性殺菌剤と併用することが好ましい。
しかしながら、グルタルアルデヒドと他の殺菌剤との複合製剤には濁り、沈澱及び／又は粘着物質の生成等がみられ、特に、グルタルアルデヒドとイソチアゾロン類との複合製剤中で顕著であった（短期間に生成）。
【０００９】
その結果、殺菌対象系を汚損したり、また、このような水溶液を用いても意図する殺菌効果が発揮されない場合がしばしば生じ、製造から実使用までの期間を考慮すれば実用に供することが到底困難であった。
また、グルタルアルデヒドの殺菌効果は遊離アルデヒド基にあるとされ、作用点は細菌表面にあると考えられている（微生物の滅菌・殺菌・防黴技術、衛生技術会発行）。従ってグルタルアルデヒドの殺菌効果を発揮させるにはアルデヒド基を重合させずにフリーにしておく必要がある。
【００１０】
この発明は、かかる状況下なされたものであり、製剤安定性に優れかつアルカリ性のｐＨ域で優れた殺菌効果を有するとともに、その殺菌効果が長期間持続する工業用殺菌剤及び工業用殺菌方法を提供しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この発明の発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究した結果、グルタルアルデヒド水溶液に、ホルムアルデヒドと炭素数２〜６の脂肪族グリコール又はそのモノアルキルエーテル（但し、エーテル残基が炭素数１〜４のアルキル基である）との付加物を同量又はそれ以上配合した複合製剤は保存安定性が顕著に向上する事実、すなわち、保存製剤中に濁りや沈澱といった現象や殺菌対象系に添加した場合の粘着物質の析出といった現象が生じることがない事実を見出した。恐らく、ホルムアルデヒドとグリコール類の付加物によりグルタルアルデヒドが１分子ずつ保護された形になり、グルタルアルデヒドの重合を阻害すると考えられる。
さらに、この複合製剤は、顕著な相乗効果が発揮されその殺菌効果が長期間持続する事実、その効果がｐＨがアルカリ性の殺菌対象系で顕著である事実を見出した。
【００１２】
かくしてこの発明によると、グルタルアルデヒド（Ａ成分）と、ホルムアルデヒドと炭素数２〜６の脂肪族グリコール又はそのモノアルキルエーテル（但し、エーテル残基が炭素数１〜４のアルキル基である）との付加物（Ｂ成分）とを有効成分として含有することを特徴とする工業用殺菌剤が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
この発明においてＡ成分であるグルタルアルデヒドは公知であり、市販品（ユニオンカーバイト社製、商品名「アキュカー550」：グルタルアルデヒドの５０重量％水溶液）を使用してもよい。
【００１４】
また、この発明のＢ成分はいずれも公知物質であり、「ホルムアルデヒドと炭素数２〜６の脂肪族グリコール又はそのモノアルキルエーテル（但し、エーテル残基が炭素数１〜４のアルキル基である）から選ばれたグリコール類との付加物」における、「炭素数２〜６の脂肪族グリコール」としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられ、また「そのモノアルキルエーテル」としては、各上記グリコールのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等が挙げられる。
このうち、好ましいのは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコールモノメチルエーテルである。
【００１５】
この発明においてＢ成分の付加物としては、ホルムアルデヒド１〜２モルと、炭素数２〜６の脂肪族グリコール１モルとの付加物又はホルムアルデヒド１モルと炭素数２〜６の脂肪族グリコールモノアルキルエーテル１モルとの付加物が挙げられる。
これらＢ成分の付加物は、対応するグリコール類を炭酸カルシウム等のアルカリ剤の存在下でパラホルムアルデヒドとともに加熱することにより得られる。
【００１６】
この発明の工業用殺菌剤において、Ａ成分とＢ成分とを２：１〜１：98の重量比、さらに好ましくは１：１〜１：50の重量比で含有することにより顕著な相乗効果が発揮されるため好ましい。
この発明の相乗効果とは、それぞれ単独使用時に比較して、菌に対する殺菌濃度が１／３〜１／５に減少する効果及びその殺菌効果が３〜４週間持続する効果をいう。
この発明の工業用殺菌剤の製剤は、各有効成分が水に可溶であるので、水性製剤が好ましい。水性製剤としては、上記相乗効果が発揮されるＡ成分とＢ成分との重量比で、かつ、Ａ成分１〜30重量部、Ｂ成分５〜98重量部及び残部を水として調製されるのが長期保存時の製剤安定性の点で好ましい。
【００１７】
このようにして得られたこの発明の水性製剤は、アルカリ性のｐＨ域の水含有殺菌対象系に添加した場合、長期保存安定性が良好であるとともにグルタルアルデヒドに起因する粘着物質の析出といった現象が生じることがなく、該殺菌対象系を長期間にわたり殺菌することができるという効果を生じる。
【００１８】
また、この発明の上記効果を阻害しない程度において、この発明の製剤中に公知の殺菌剤である５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾロン等のイソチアゾロン類；２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド等の有機ブロム系化合物；メチレンビスチオシアネート等を配合してもよく、また、親水性有機溶媒であるエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、炭素数８までのアルコール類もしくはメチルアセテート、エチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシメチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、プロピレンカーボネート等のエステル類や場合によっては各種界面活性剤を配合してもよい。
【００１９】
この発明の工業用殺菌剤の添加量は、工業用殺菌対象系によって変化するが、通常有効成分の合計量として、10〜2000ｍｇ／Ｌ、好ましくは50〜1000ｍｇ／Ｌの添加で有効な殺菌効果を発揮する。
この発明の工業用殺菌剤は、前記のように一液製剤として用いるのが好ましいが、各有効成分を工業用対象系に別々に併用添加することもできる。
【００２０】
この発明によれば、工業用殺菌対象系に、グルタルアルデヒド（Ａ成分）と、ホルムアルデヒドと炭素数２〜６の脂肪族グリコール又はそのモノアルキルエーテル（但し、エーテル残基が炭素数１〜４のアルキル基である）との付加物（Ｂ成分）との合計量を10〜2000ｍｇ／Ｌ、好ましくは、50〜1000ｍｇ／Ｌ併用添加することを特徴とする工業用殺菌方法が提供される。
【００２１】
この発明において、各有効成分が上記最低濃度未満では、充分な殺菌効果が得られないため好ましくなく、上記最高濃度より多く添加してもそれ以上の殺菌効果が得られないため経済的に好ましくない。
この発明において、Ａ成分とＢ成分との併用割合が重量比として２：１〜１：98、好ましくは重量比で１：１〜１：50となるように併用添加するのが、相乗的殺菌効果が発揮される点でより好ましい。
【００２２】
この発明の工業用殺菌剤、工業用殺菌方法における工業用殺菌対象系としては、紙・パルプ工場における抄紙工程水やパルプスラリー、各種工業用の冷却水や洗浄水のスライムコントロールや殺菌用、又は金属加工油剤（切削油剤）、繊維油剤、紙用塗工液（コーティングカラー、炭酸カルシウムスラリー）、ペイント、ラテックス、糊剤等の工業製品が挙げられる。
【００２３】
特に、工業用殺菌対象系のｐＨがアルカリ性、特にｐＨが８以上のアルカリ性であるのが、より顕著な相乗効果が発揮されるため好ましい。
このような殺菌対象系としては、中性サイズ剤を用い、硫酸バンドを使用しない紙・パルプ工場の中性抄紙系、金属加工油剤（切削油剤）、繊維油剤、紙用塗工液（コーティングカラー、炭酸カルシウムスラリー）、ラテックス、デンプン糊液等の工業製品が挙げられる。
【００２４】
この発明を以下の製剤例及び試験例により例示する。
【００２５】
【実施例】
この発明の工業用殺菌剤の製剤例を下記する。
製剤例１                                製剤例２
グルタルアルデヒド      １重量部        グルタルアルデヒド    ４重量部
ＦＥＧ                ５０重量部        ＦＰＧ              ８０重量部
水                    ４９重量部        水                  １６重量部
製剤例３                                製剤例４
グルタルアルデヒド    １０重量部        グルタルアルデヒド  １０重量部
ＦＤＥＧ              ５０重量部        ＦＢＤ              １０重量部
水                    ４０重量部        水                  ７０重量部
ＤＥＧ              １０重量部
製剤例５                                製剤例６
グルタルアルデヒド    ２０重量部        グルタルアルデヒド  ２５重量部
ＦＭＤＧ              ６０重量部        ＦＢＤ              ５０重量部
水                    ２０重量部        水                  ２５重量部
製剤例７                                製剤例８
グルタルアルデヒド    １０重量部        グルタルアルデヒド  １０重量部
ＦＭＤＧ              ５０重量部        ＦＢＤ              ５０重量部
ＢＩＴ                  ５重量部        ＭＩＴ                １重量部
水                    ３５重量部        水                  ３９重量部
各製剤例中の略号は、以下の化合物を示す。
ＦＥＧ      ホルムアルデヒド２モルとエチレングリコール１モルとの付加物
ＦＤＥＧ    ホルムアルデヒド２モルとジエチレングリコール１モルとの付加物
ＦＰＧ      ホルムアルデヒド２モルとプロピレングリコール１モルとの付加物
ＦＭＤＧ    ホルムアルデヒド１モルとジエチレングリコールモノメチルエーテル１モルとの付加物
ＦＢＤ      ホルムアルデヒド１モルと１，４−ブタンジオール１モルとの付加物
ＤＥＧ      ジエチレングリコール
ＢＩＴ      １，２−ベンゾイソチアゾロン
ＭＩＴ      ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの混合物（重量比９：１）
【００２６】
試験例１：〔腐敗コーティングカラーに対する殺菌効果確認試験〕
某製紙会社より入手した腐敗コーティングカラー（ｐＨ8.8）に各種殺菌剤を各種濃度（ｍｇ／Ｌ）となるように添加し、30℃の恒温槽に放置した。その後、経日的に生菌数を測定した。その結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
0003733470.tif 000002
【００２８】
試験例２：〔腐敗切削油に対する殺菌効果確認試験〕
鉱物油70重量部、オレイン酸4.5重量部、トリエタノールアミン３重量部、イオネットＭＯ−660（三洋化成（株）製  界面活性剤）7.5重量部及びイオネットＳ−80（三洋化成（株）製  界面活性剤）15重量部からなる組成物（切削油）を調製し、これを工業用水で20倍に希釈して30℃の恒温槽に放置し腐敗させたものを供試試料とした。この供試試料に各種殺菌剤を各種濃度添加し、30℃の恒温槽に放置後の生菌数を経日的に測定した。その結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
0003733470.tif 000003
【００３０】
試験例３：〔長期保存時の製剤安定性及び水に添加した場合の析出物の有無確認試験〕
グルタルアルデヒド水溶液及びグルタルアルデヒド水溶液にＢ成分を配合した各種組成物を調製した。なお、各組成物は、水酸化ナトリウムによりｐＨ７に調整した。その後、50℃の恒温槽に１カ月放置し、放置後の各組成物の外観及び水に添加した場合の析出物の有無を試験した。その結果を表３に示す。
【００３１】
【表３】
0003733470.tif 000004
【００３２】
【発明の効果】
グルタルアルデヒドとホルムアルデヒドのグリコール付加物を含有する工業用殺菌剤は、製剤安定性に優れ、アルカリ性のｐＨ域で顕著な相乗効果による優れた殺菌作用が発揮され、かつ、その殺菌効果が長時間持続する。