(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物基準の重量比で表してＳｉＯ２：ＭＯ＝９９．５：０．５乃至７０：３０の組成（式中Ｍは周期律表第II族金属を表す）のケイ酸塩から成り、前記ケイ酸塩は、Ｘ線回折学的に非晶質乃至微細層状結晶であり、個々の粒子が独立した明確な球状粒子であって、該粒子の長径（ＤＬ）及び短径（ＤＳ）の比（ＤＳ／ＤＬ）で表される真球度が０．８以上の範囲にあり、且つ電子顕微鏡で測定した粒径が０．３乃至２０μｍの範囲にある多孔質球状ケイ酸塩粒子から成ることを特徴とするインクジェット記録用填剤。
【請求項２】
ＢＥＴ法による比表面積が５０乃至４５０ｍ２／ｇであり、細孔容積が０．４５乃至１．５ｍｌ／ｇであり且つ平均細孔半径が２０乃至６０オングストロームである多孔質球状ケイ酸塩粒子から成る請求項１記載のインクジェット記録用填剤。
【請求項３】
多孔質球状ケイ酸塩粒子が１５０ｍｌ／１００ｇ以上の吸油量を有する請求項１または２記載のインクジェット記録用填剤。
【請求項４】
多孔質球状ケイ酸塩粒子が１．４５乃至１．５６の屈折率を有する請求項１乃至３の何れかに記載のインクジェット記録用填剤。
【請求項５】
多孔質球状ケイ酸塩粒子は、酸強度函数Ｈ0が−３．０を越えて＋３．３迄の範囲で０．１ミリモル／ｇ以上の酸量を有する請求項１乃至４の何れかに記載のインクジェット記録用填剤。
【請求項６】
多孔質球状ケイ酸塩粒子は６乃至１１の水分散液ｐＨを有するものである請求項１乃至５の何れかに記載のインクジェット記録用填剤。
【請求項７】
多孔質球状ケイ酸塩粒子が、凝集成長法で得られた非晶質シリカ球状粒子に、周期律表第II族金属の酸化物、水酸化物、或いは水溶性塩を作用させることにより得られたものである請求項１乃至６の何れかに記載のインクジェット記録用填剤。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れかに記載のインクジェット記録用填剤を含有することを特徴とするインクジェット記録紙。
【請求項９】
インクジェット記録用填剤を全体当たり０．５乃至４０重量％含有する請求項８記載のインクジェット記録紙。
【請求項１０】
カレンダー処理していない状態で測定して、ベック平滑度が５０秒以上である請求項８または９記載のインクジェット記録紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録用填剤及びこれを用いたインクジェット記録紙に関するもので、より詳細には、インク像の耐変色性、紙の耐黄変性及び平滑性に優れ、高濃度での塗工が可能なインクジェット記録用填剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、騒音が少なく、高速記録が可能で、しかも多色化が容易である等の利点があり、各種プリンター、ファクシミリ等への応用が行われている。この用途に用いる記録紙としては、通常の上質紙やコート紙では性能の点で使用困難であり、紙面に付着したインク滴が速やかに紙内に吸収されること、紙面上でのインク滴の拡がりや滲みが抑制されること、濃度のある鮮明な画像が形成されること、及びこの画像が諸堅牢性に優れていること等の特性が要求される。
【０００３】
これらの特性を紙基質の表面に与えるために、種々の無機固体物質を、必要により結着剤と共に紙表面に塗布し或いは内填することが提案されており、例えば合成シリカ及び／又はその塩を用いること（特開昭５７−１５７７８６号公報）、二価金属、例えばマグネシウム或いは亜鉛等の弱酸塩や酸化物を被覆層として施こすこと（特開昭５８−９４４９１号公報）、天然ゼオライト、合成ゼオライト、ケイソウ土、合成雲母等を被覆層中に含有させること（特開昭５９−６８２９２号公報）、インク吸収層を形成する白色顔料としてクレー、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、酸性白土、活性白土等を使用すること（特開昭５８−８９３９１号公報及び特開昭５９−９５１８８号公報）等が既に知られている。
【０００４】
しかしながら、インクジェット記録紙に用いる填剤は、単にインクを吸収すればよいというものでは決してなく、インク全体の吸収や水或いは溶剤の吸着と染料の吸着との間に一定のバランスが要求される。例えば、インクの填料層への吸収が迅速に生じる場合には、インク滴の拡がりや滲みが防止されるとしても、染料等も填料層中に浸透することにより、形成される画像が濃度や鮮明さに欠けるものとなり易い。かくして、インクジェット記録において、インク滴の拡がりや滲みを防止するという要求と、画像の濃度や鮮明さを向上させるという要求とを同時に満足させることは容易でないことが了解されよう。また、インクジェット用のインクは一般に、水及び少量の有機溶剤を含量する媒質中に染料を溶解した組成物から成るが、従来使用されている填料は、インク中の各成分の吸着バランスにおいても未だ十分なものではなく、例えば染料の吸着速度が大き過ぎる場合にはドット径が小さくなって、べタ部に白地の斑点抜けが生じ、また染料の吸着速度が小さすぎると、ドットの真円性が得られなくなる。
【０００５】
これらの点を改良するものとして、本発明者等は先に、特公平４−６０４３４号公報及び特公平４−６０４３５号公報において、コールターカウンター法で測定して２乃至１５μｍのメジアン径、１８０ｍｌ／１００ｇ以上の吸油量及び溶媒法で測定して1.450 以上の屈折率を有し、関係湿度９０％及び温度２５℃で２００時間吸湿させた条件での吸湿量が３５％以上の範囲内にある非晶質シリカ及びこの非晶質シリカの周期律表第II族金属化合物の被覆粒子をインクジェット記録紙用填料として用いることを提案した。
【０００６】
また、特開昭６２−１８３３８２号公報及び特開昭６３−１３７７６号公報には、インクジェット記録用填剤として、球状シリカを使用することが記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前述した公告公報記載の填剤は、インクの吸着バランスの点では確かに優れているが、インクの裏抜けが生じる傾向があり、画像の鮮明さや印刷物の商品価値の点では、未だ十分満足しうるものではなかった。更に、この公報記載の非晶質シリカ及びその被覆粒子は不定形であって、塗工液の粘度がかなり高く、そのため塗工液中の填剤濃度をかなり低くして紙への塗布を行わなければならず、塗工の作業性が悪く、また、乾燥のための熱エネルギーコストが高くなる等の欠点がある。
【０００８】
一方、球状シリカからなるインクジェット記録用填剤は、塗工液中の填剤濃度を高くしうるという利点を有するが、インク像の耐変色性が未だ不十分であり、また、保存中に紙が黄変しやすいという欠点もある。
【０００９】
本発明者らは、周期律表第II族金属成分を特定の量比で含有し、Ｘ線回折学的に非晶質乃至微細層状結晶の多孔質球状ケイ酸塩粒子は、インク像の耐変色性、紙の耐黄変性及び平滑性に優れており、しかも高濃度での塗工が可能であり、優れたインクジェット記録用填剤となりうることを見いだした。
【００１０】
即ち、本発明の目的は、インク像の耐変色性、紙の耐黄変性及び平滑性に優れ、高濃度での塗工が可能なインクジェット記録用填剤を提供するにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、酸化物基準の重量比で表してＳｉＯ２：ＭＯ＝９９．５：０．５乃至７０：３０の組成（式中Ｍは周期律表第II族金属を表す）のケイ酸塩から成り、前記ケイ酸塩は、Ｘ線回折学的に非晶質乃至微細層状結晶であり、個々の粒子が独立した明確な球状粒子であって、該粒子の長径（ＤＬ）及び短径（ＤＳ）の比（ＤＳ／ＤＬ）で表される真球度が０．８以上、特に０．９以上の範囲にあり、且つ電子顕微鏡で測定した粒径が０．３乃至２０μｍ、特に３乃至１５μｍの範囲にある多孔質球状ケイ酸塩粒子から成ることを特徴とするインクジェット記録用填剤が提供される。
【００１２】
本発明によればまた、上記インクジェット記録用填剤を含有してなることを特徴とするインクジェット記録紙が提供される。
【００１３】
本発明に用いるインクジェット記録用填剤は、
１．ＢＥＴ法による比表面積が５０乃至４５０ｍ２／ｇ、特に１００乃至４００ｍ２／ｇであり、細孔容積が０．４５乃至１．５ｍｌ／ｇ、特に０．６乃至１．３ｍｌ／ｇであり且つ平均細孔半径が２０乃至６０オングストローム、特に３０乃至６０オングストロームである多孔質球状ケイ酸塩粒子から成ること、
２．多孔質球状ケイ酸塩粒子が１５０ｍｌ／１００ｇ以上、特に１６０乃至２５０ｍｌ／１００ｇの吸油量を有すること、
３．多孔質球状ケイ酸塩粒子が１．４５乃至１．５６の屈折率を有すること、
４．多孔質球状ケイ酸塩粒子が酸強度函数Ｈ0が−３．０を越えて＋３．３迄の範囲で０．１ミリモル／ｇ以上、特に０．２乃至０．７ミリモル／ｇの酸量を有すること、
５．多孔質球状ケイ酸塩粒子が６乃至１１、特に７乃至１０の水分散液ｐＨを有するものであること、
６．多孔質球状ケイ酸塩粒子が、凝集成長法で得られた非晶性シリカ球状粒子に、周期律表第II族金属の酸化物、水酸化物、或いは水溶性塩を作用させることにより得られたものであること、
が好ましい。
【００１４】
本発明のインクジェット記録紙は、
７．インクジェット記録用填剤を全体当たり０．５乃至４０重量％、特に３乃至２０重量％の量で含有すること、
８．カレンダー処理していない状態で測定して、ベック平滑度が５０秒以上、特に５０乃至１００秒であること、が好ましい。
【００１５】
【発明の実施形態】
本発明に用いる多孔質球状ケイ酸塩粒子は、（Ａ）酸化物基準の重量比で表してＳｉＯ２：ＭＯ＝９９．５：０．５乃至７０：３０の組成（式中Ｍは周期律表第II族金属を表す）を有すること、（Ｂ）Ｘ線回折学的に非晶質乃至微細層状結晶であること、（Ｃ）個々の粒子が独立した明確な球状粒子であること、（Ｄ）粒子の長径（ＤＬ）及び短径（ＤＳ）の比（ＤＳ／ＤＬ）で表される真球度が０．８以上の範囲にあること及び（Ｅ）電子顕微鏡で測定した粒径が０．３乃至２０μｍの範囲にあることの組み合わせに特徴を有するものである。
【００１６】
即ち、この多孔質球状ケイ酸塩粒子は、周期律表第II族金属成分を上記（Ａ）の重量比で含有することにより、記録紙の黄変を防止できると共に、形成されるインクが像の耐変色性を向上させることができる。即ち、後述する例に示すとおり、非晶質シリカを用いる場合や、周期律表第II族金属成分を含有するとしても、その量が上記範囲よりも低い場合には、保存中における黄変傾向が著しく、また、インク画像を光や空気に曝した場合に変色する傾向があるが、周期律表第II族金属成分を上記の量比で結合させて塩とすることにより、これらの欠陥を解消できる。一方、周期律表第II族金属成分の量が上記範囲よりも多いと、インクに対する吸収性が低下するので好ましくない。
【００１７】
本発明に用いる上記粒子は、多孔質であって、しかも上記要件（Ｂ）の通り、Ｘ線回折学的に非晶質乃至微細層状結晶であることが特徴である。微細層状結晶とは、フィロケイ酸塩に似たＸ線回折像を示すが、通常のフィロケイ酸塩に比べて回折ピークが弱いもの（一般に１／４以下）をいう。
【００１８】
添付図面の図１は、本発明に用いる非晶質多孔質球状ケイ酸塩粒子のＸ線回折像を示し、図２は微細層状結晶の多孔質球状ケイ酸塩粒子のＸ線回折像を示し、図３はこれらのケイ酸塩の製造原料として用いた非晶質多孔質球状ケイ酸粒子のＸ線回折像を示す。
【００１９】
この球状ケイ酸塩粒子は、多孔質で非晶質乃至微細層状結晶の構造をとることにより、インクに対して優れた吸収性及び吸着性を示し、高濃度でしかも滲みのない画像を与えるものである。
【００２０】
更に、本発明に用いる多孔質球状ケイ酸塩粒子は、上記要件（Ｃ）及び（Ｄ）の通り、個々の粒子が独立した明確な球状粒子であって、真球度（ＤS ／ＤL ）が０．８以上、特に０．９以上であることが重要である。個々の粒子が独立した明確な球状粒子であるとは、一次粒子が、凝集がなく、互いに独立しており、しかも一次粒子が明確な球状をなしていることを意味する。
【００２１】
添付図面の図４は、本発明に用いる非晶質多孔質球状ケイ酸塩粒子（図１のＸ線回折像のもの）の粒子構造を示す電子顕微鏡写真であり、図５は微細層状結晶の多孔質球状ケイ酸塩粒子（図２のＸ線回折像のもの）の粒子構造を示す電子顕微鏡写真であり、図６はこれらのケイ酸塩の製造原料として用いた非晶質多孔質球状ケイ酸粒子（図３のＸ線回折像のもの）の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。
【００２２】
本発明の多孔質球状ケイ酸塩粒子は、上記の粒子構造を有するため、多孔質球状ケイ酸塩粒子は塗工液中への分散性に優れていると共に、高濃度の分散液を形成することが可能であり、しかも紙表面に最密充填状態或いはこれに近い充填状態を形成し、画像形成時にインクの裏抜けがなく、しかも鮮明な画像を形成しうるという利点を与える。
【００２３】
また、この多孔質球状ケイ酸塩粒子は、電子顕微鏡で測定した粒径が０．３乃至２０μｍの範囲にあるべきである。粒径が上記範囲よりも低い場合には、記録紙の製造に際して填剤の歩留まりが悪くなり、また、一次粒子の凝集傾向も増大するので好ましくない。一方、粒径が上記範囲よりも大きくなると、記録紙の平滑性が失われるので、やはり好ましくない。
【００２４】
「インクジェット記録用填剤」
本発明に用いるインクジェット記録用填剤は、上記の特徴により、次の特徴のある付加的な物性を有している。
【００２５】
即ち、この多孔質球状ケイ酸塩粒子は、多孔質であること、及び非晶質乃至層状微細結晶であることに関連して、ＢＥＴ法による比表面積が５０乃至４５０ｍ２／ｇ、特に１００乃至４００ｍ２／ｇであり、細孔容積が０．４５乃至１．５ｍｌ／ｇ、特に０．６乃至１．３ｍｌ／ｇであり且つ平均細孔半径が２０乃至６０オングストローム、特に３０乃至６０オングストロームである。これらの特性は、インクの吸収性、吸着性、滲みの防止等に関して極めて重要である。
【００２６】
また、上記特性にも関連するが、多孔質球状ケイ酸塩粒子は、１５０ｍｌ／１００ｇ以上、特に１６０乃至２５０ｍｌ／１００ｇの吸油量を有することが好ましい。
【００２７】
更に、多孔質球状ケイ酸塩粒子は、１．４５乃至１．５６の屈折率を有することが画像の鮮明さの点で好ましい。
【００２８】
更にまた、多孔質球状ケイ酸塩粒子は、画像の堅牢性の点で、酸強度函数Ｈ0 が−３．０を越えて＋３．３迄の範囲で０．１ミリモル／ｇ以上、特に０．２乃至０．７ミリモル／ｇの酸量を有することが好ましい。
【００２９】
また、多孔質球状ケイ酸塩粒子は、前記化学組成にも関係するが、６乃至１１、特に７乃至１０の水分散液ｐＨを有するものであることが、化学的安定性の点で有利である。
【００３０】
本発明に使用する多孔質球状ケイ酸塩粒子は、上記の特徴を有するものであれば、任意の製造法で製造されたものでよいが、多孔質球状ケイ酸塩粒子が、凝集成長法で得られた非晶質シリカ球状粒子に、周期律表第II族金属の酸化物、水酸化物、或いは水溶性塩作用させることにより得られたものであることが好ましい。微細造粒法による非晶質シリカ球状粒子を原料として使用することもできる。以下この例に関して説明するが、本発明は決してこれに限定されない。
【００３１】
（１）凝集成長法シリカ
原料となる多孔質の非晶質シリカ系球状粒子は、ケイ酸アルカリ水溶液、水溶性重合体及び部分中和量の酸水溶液を混合し、この混合液を放置してケイ酸アルカリの部分中和物から成る粒状物を生成させ、この粒状物を分離した後、酸で中和することによっても得られる。
【００３２】
原料として用いるケイ酸アルカリとしては、下記式
Ｎａ2 Ｏ・ｍＳｉＯ2 
式中、ｍは１乃至４の数、特に２．５乃至３．５の数である。
の組成を有するケイ酸アルカリ、特にケイ酸ナトリウムの水溶液を使用する。このケイ酸アルカリの組成は、混合液の安定性と生成する粒状物の収率及び粒子サイズとに関係している。
【００３３】
ケイ酸アルカリの濃度は、混合液中でのＳｉＯ2 としての濃度が３乃至１０重量％、特に４乃至８重量％の範囲となるようにするのがよい。
【００３４】
この凝集成長法では、微粒子シリカの凝集成長剤として、水溶性高分子を使用する。凝集成長剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が最も好適であるが、他にアクリルアミド系重合体や、他の水溶性高分子も使用できる。凝集成長剤は、ケイ酸アルカリ溶液中の全シリカ当り、ＳｉＯ2 重量基準で１乃至１００％、特に５乃至５０重量％となる量で使用する。
【００３５】
この方法では、ＣＭＣと組み合わせで、水溶性無機電解質或いは他の水溶性高分子から成る凝集成長助剤を使用することもできる。水溶性無機電解質としては、水溶性であって、ゾル等に対して凝集作用を有する無機の電解質であれば任意のものを使用することができるが、周期律表第１族、第２族、第３族、第４族金属或いは他の遷移金属の鉱酸塩或いは有機酸塩が使用され、その適当な例は次の通りである。
【００３６】
アルカリ金属塩、例えばＮａＣｌ、Ｎａ2 ＳＯ4 等のアルカリ金属の鉱酸塩；アルカリ土類金属塩、例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸カルシウム等の鉱酸塩；塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸チタニル等の他の水溶性金属塩。
【００３７】
また、凝集成長剤或いは凝集成長助剤として、他の水溶性高分子を使用することもでき、この目的に、ＣＭＣとの相溶性が良い、澱粉、グアーガム、ローカストビーンガム、アラビヤガム、トラガントガム、プリテイシュガム、クリスタルガム、セネガールガム、ＰＶＡ、メチールセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリエチレングリコール、等のノニオン系の高分子を使用することもできる。
【００３８】
中和に用いる酸としては、種々の無機酸や有機酸が使用されるが、経済的見地からは、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸を用いるのがよく、これらの内でも、粒状物の収率や、粒径及び形態の一様さの点で硫酸が最も優れている。均質な反応を行うためには、希釈水溶液の形で用いるのがよく、一般に１乃至１５重量％の濃度で使用するがよい。更にこれらの酸にはＮａＣｌ等の水溶性電解質、特に酸性塩、中性塩を加えておいても良い。混合に際しても使用する酸の量は部分中和により均質な混合溶液（透明である）を生成するようなものであり、混合液のｐＨが１０．２乃至１１．２、特に１０．５乃至１１．０となるような量で用いるのがよい。
【００３９】
この方法では、上記各成分の添加順序には制限がなく、例えばケイ酸アルカリ水溶液に酸を加えた後、凝集成長剤を加えてもよく、また逆にケイ酸アルカリ水溶液に凝集成長剤を加えた後、酸を加えてもよい。これらを同時に加えてもよいことは当然である。凝集成長助剤を用いる場合には、この凝集成長助剤は、各成分を添加するための水性媒体として用いてもよく、或いは酸中に予め添加しておいてもよい。各成分を十分混合して、均質化させた後、この混合液を静置して部分中和物の粒状物を析出させる。
【００４０】
この析出条件としては、一般に０乃至１００℃好適には１０乃至４０℃の温度で１乃至５０時間好適に３乃至２０時間程度の放置が適している。一般に温度が低い程、析出粒子の粒径が大きくなり、温度が高い程析出粒子の粒径が小さくなる。かくして温度の制御により、粒状物の粒径を制御しうる。析出した粒子と母液とを分離し、水に再分散した粒子は、酸を加え中和した後、水洗、乾燥、分級等の操作を行って前述した処理用の原料とする。分離した母液や中和後の分散液には未析出のシリカ分や、凝集成長剤が含有されているので、これらは次の混合析出に有効に再利用できることになる。
【００４１】
また必要に応じて、混合液に、粒径が微細な任意のシリカゾル、シリカゲルまたは無水シリカ粉末を核剤或いは増量剤として、シリカ全重量当りＳｉＯ2 基準で前述した量で予め添加しておくことも出来る。用いるシリカはサブミクロンの粒径を有することが好ましい。
【００４２】
（２）シリカゲル微粒子分散液の造粒法
また、多孔質の非晶質シリカ系球状粒子は、ケイ酸アルカリ溶液と鉱酸とを瞬時に混合してゾルを形成させ、形成されるゾルを気体媒体中に放出させてゲルを形成させるに際し、ケイ酸アルカリ溶液或いは鉱酸の少なくとも一方に水不溶性固体粒子をマクロポア増進剤として分散させることによっても製造される。
【００４３】
ケイ酸アルカリとしては、前述した組成を有するケイ酸アルカリ、特にケイ酸ナトリウムの水溶液を使用する。
【００４４】
ケイ酸アルカリの濃度は、ＳｉＯ2 基準で１００乃至２２５ｇ／１の濃度、特に１３０乃至１５０ｇ／１の濃度を有するものが好適である。
【００４５】
酸としては、種々の無機酸や有機酸が使用されるが、経済的見地からは、硫酸、塩酸、硝酸、りん酸等の鉱酸を用いるのがよく、これらの内でも、球状シリカゲルの性能、粒径及び形態の一様さの点で硫酸が最も優れている。
均質な反応を行うためには、希釈水溶液の形で用いるのがよく、一般に１乃至１５重量％の濃度で使用するのがよい。
【００４６】
ケイ酸アルカリ或いは酸に添加する固体粒子としては、水不溶性で水性媒体になじみ（親和性）があり且つ安定であるものであれば、無機のものでも有機のものでも広く使用しうるが、一般には無機のものが好ましい。
【００４７】
無機の固体粒子として、周期律表第III Ａ族、第IVＡ族、第IVＢ族、第ＶＢ族、或いは第ＶIII 族元素の酸化物、複合酸化物、水酸化物、または複合水酸化物を挙げることができる。具体的には、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化パラジウム、酸化白金、ケイ酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００４８】
これらの内でも、シリカ、アルミナ、チタニアまたはジルコニアが好適なものであり、特にシリカとしては非晶質シリカ、アルミナとしてはギブサイト型水酸化アルミニウム、擬ベーマイト型アルミナゲル等の比表面積が５０ｍ2 ／ｇ以上のものが有利に使用される。
【００４９】
また、無機の固体粒子としては、テクトアルミノケイ酸塩或いはフィロアルミノケイ酸塩、特に天然または合成の粘土或いはゼオライトを用いることができる。粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、カオリナイト、アンチゴライト、セピオライト、パリゴルスカイト、バーミキュライト等を挙げることができる。ゼオライトとしては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型の各種ゼオライト、モルデナイト、シリカライト、ＺＳＭ−５等を挙げることができる。また、これらの酸処理物や焼成品を用いることもできる。
【００５０】
固体粒子が０．１乃至１５μｍの平均粒径、特に０．３〜２μｍの平均粒径を有する粒子であるのが好ましい。
【００５１】
固体粒子は、ケイ酸アルカリ溶液に分散させても、鉱酸に分散させてもよく、アルカリに安定な固体粒子、例えば水酸化アルミニウムはケイ酸アルカリに加えるのがよく、一方酸に安定な固体粒子、例えば非晶質シリカは鉱酸に加えるのがよい。
【００５２】
固体粒子（ＳＰ）は、ケイ酸アルカリ中のシリカ（ＳｉＯ2 ）基準で、ＳｉＯ2 ：ＳＰ＝９５：５乃至５５：４５、特に８５：１５乃至７０：３０の重量比となる量で用いるのがよい。
【００５３】
また、固体粒子を分散させたケイ酸アルカリ溶液或いは鉱酸は、２０センチポイズ以下の粘度を有するべきであり、上記粘度に維持することにより、ケイ酸アルカリと鉱酸との混合を極めて短時間の内にしかも均一に行うことができる。
【００５４】
この方法では、このように製造した、少なくとも一方に固体粒子が添加されたケイ酸アルカリと鉱酸とを二流体ノズルに供給し、両者を瞬時に混合してゾルを形成させ、次いで気体媒体中に放出してゲル化させる。
【００５５】
二流体ノズルに対するケイ酸アルカリ及び鉱酸の供給比率は、混合時のｐＨが６乃至１１となるようなものであるのがよく、また流量の比率は、種々変化させうるが、一般に７０：３０乃至５０：５０の範囲にあるのが望ましい。
【００５６】
二流体ノズルとしては、内筒部と外筒部とを備え、内筒部の先に混合部及び混合部の先に吐出口があるノズルが使用され、内筒部に一方の流体を供給し、内筒部と外筒部との間の環状部に他方の流体の通路があるものが適している。内筒部及び環状部に流体を供給するには、その接線方向に流体を導入して、旋回流を生じさせることが瞬時の混合を可能にする上で好ましく、両者の旋回方向が互いに逆向きであることが最も好ましい。一般に必要でないが、特公昭４８−１３８３４号公報に記載されているように旋回流発生用の案内羽根を設けることもできる。
【００５７】
二流体ノズルから吐出されるシリカゾルは、気体媒体中で液滴の形に保たれながらゲル化し、球状のシリカヒドロゲルとなる。ノズルからのヒドロゾルの吐出は、任意の方向に行ってよく、例えば円錐状に下向きに行ってもよく、また上向き或いは横向きに行ってもよい。
【００５８】
シリカヒドロゲルの落下方向には、水性媒体を収容したシリカヒドロゲルの受け貯槽を設けるのがよい。この受け貯槽では、シリカヒドロゲルの熟成或いは脱アルカリ等を行わせることが好ましい。
【００５９】
一般に、受け貯槽に希アルカリ水溶液を張り込んでおくと、シリカヒドロゲルを破砕することなく回収できると共に、これを熟成することによって、性能及び形状の安定したシリカゲルを得ることができる。熟成処理は、４０乃至１５℃の温度で４乃至１６時間程度が適当である。
【００６０】
熟成処理を終えたシリカヒドロゲルは、ゲル中に残留するアルカリ分を除くために、酸処理による脱アルカリ処理に付するのがよい。この脱アルカリ処理は、ｐＨ１乃至３．５の酸水溶液を使用して、４０乃至１５℃の温度で８乃至２４時間程度の処理が適当である。
【００６１】
これらの処理を終えたシリカゲルは洗浄処理に付する。洗浄処理は、流水を使用して、ｐＨが７．５±０．１の範囲にあり、且つ伝導度が５０ｍＳの範囲となるようにするのがよい。
【００６２】
得られたシリカヒドロゲルはそのまま、周期律表第II族金属成分との反応に用いることができ、またこれを乾燥して、シリカのキセロゲルとして反応に用いることもできる。
【００６３】
（３）ケイ酸塩の製造
ケイ酸塩の製造に用いる周期律表第II族金属成分としては、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチュウム等のアルカリ土類金属や亜鉛を挙げることができ、これらの金属成分は酸化物、水酸化物或いは水溶性塩の形で使用される。
【００６４】
これらの周期律表第II族金属成分は、一般にケイ酸塩の形で粒子表面或いは更に粒子の細孔内に存在するが、その一部が酸化物、水酸化物或いは炭酸塩の形で存在していても差し支えない。
【００６５】
非晶質シリカ粒子を、前述した金属成分で処理するには種々の方法が採用される。例えば、非晶質シリカ球状粒子の水性スラリーを調製し、この水性スラリー中に、石灰乳や水酸化マグネシウムの如き周期律表第II族金属の水酸化物の水溶液乃至水性スラリーを注加し、該水酸化物を非晶質シリカ粒子の表面に沈着乃至反応させる。非晶質シリカ粒子の水性スラリーとしては、濃度５乃至２５％のスラリーを用いるのがよい。水酸化物を粒子表面に沈着乃至反応させるには、一般に１０乃至１００℃の温度で、１乃至１０時間の攪拌処理を行うのがよい。反応物を濾過し、必要により水洗し、乾燥乃至焼成することにより所望とする多孔質球状ケイ酸塩粒子が得られる。乾燥乃至焼成は、一般に８０乃至６００℃の温度で、３０分乃至３０時間程度行うのがよい。
【００６６】
別法として、周期律表第II族金属の水溶性塩類、例えば塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の水溶液を前述した非晶質シリカ粒子の水性スラリーに添加し、必要により、水酸化アルカリを加えて中和することにより、多孔質球状ケイ酸塩粒子を製造することもできる。
【００６７】
周期律表第II族金属成分は、酸化物基準で、前述した重量比で使用されるが、１０重量％以下では、Ｘ線回折学的に非晶質であり、１０重量％を越えると、Ｘ線回折学的に微細層状結晶となる傾向がある。また、周期律表第II族金属の添加量（反応量）と比表面積との間にも一定の関係があり、前述し重量比も内でも、比較的低い量や比較的高い量では、比表面積が増大し、中程度の量では、比表面積が低下する傾向がある。
【００６８】
「インクジェット記録紙」
本発明によれば、上述した多孔質球状ケイ酸塩粒子を、紙等の基体の表面に設けるか、或いは紙中に内填してインクジェット用記録要素とする。多孔質球状ケイ酸塩粒子は、全体当たり０．５乃至４０重量％、特に３乃至２０重量％で用いるのがよい。
【００６９】
紙等の基体表面にこの填剤のコート層を設けるには、前記填剤を５乃至４０重量％、特に１０乃至２５重量％、及び必要により結着剤を１乃至１５重量％、特に２乃至１０重量％含む水性スラリーを製造し、填剤が３乃至２０ｇ／ｍ2 、特に５乃至１５ｇ／ｍ2 となるような塗工量で塗布し、乾燥する。
【００７０】
結着剤としては、水性系結着剤が有利であり、例えばカルボキシメチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、澱粉、カルボキシメチル澱粉、シアノエチル化澱粉、カゼイン、アラビアゴム、トラガントゴム、デキストリン、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル／マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、水溶性アクリル樹脂等の水溶性結着剤；自己乳化型アクリル樹脂等の自己乳化型結着剤；スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス等の水性ラテックス系結着剤等が使用される。
【００７１】
また、前記填剤を紙中に内填するには、抄紙用スラリーに前記填剤を配合して、紙繊維中に繊維重量当り１乃至２０重量％、特に２乃至１０重量％の填剤が抄き込まれるようにすればよい。
【００７２】
本発明において、多孔質球状ケイ酸塩粒子は単独でインクジェット記録用填剤として使用し得る他に、それ自体公知の他の填剤、例えばカオリン、通常のシリカ、炭酸カルシウム等と組合せて使用することもできる。
【００７３】
【実施例】
本発明を次の例を参照しつつ更に説明する。
【００７４】
実施例１〜２
３００リットルのステンレス製容器に市販３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ２  ２７．８％、Ｎａ２Ｏ  ９％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝３．１９）を５０．４ｋｇ（全液量中のＳｉＯ２濃度として７％）と水８３．９ｋｇを加えた後、攪拌しながらカルボキシメチルセルロース（エーテル化度１．３４、１重量％粘度２３０ｃｐ）の粉末１．２ｋｇ（水分８％）加え十分分散後３０℃に調整する。次いで、攪拌下に予め３０℃に調整した５％硫酸６４．５ｋｇをゆっくり注加し、注加終了後攪拌を止めてその温度で１２時間静置して本発明の前駆体である球状シリカ粒子を析出させた。次にこのゲル状の球状のシリカ粒子のスラリーに、濃度１４％の硫酸を３３ｋｇ加え、攪拌下に１時間脱Ｎａ処理を行った。（このときのｐＨは３．４であった。）次にこのスラリーを濾過・水洗して粒径約６μｍの多孔質複合化用前駆体シリカ球状粒子の含水ケーキを得た。（試料１−０）
次にこの含水ケーキの固形分が１０％に成るように希釈後解砕したスラリー３ｋｇを５Ｌのステンレス製ビーカーに入れ、ＭｇＯ換算で５％（実施例１）、１２．５％（実施例２）に相当する水酸化マグネシウム粉末（神島化学製＃２００）を加え、十分分散後、攪拌下温浴中で９８℃まで加熱昇温し、その温度で８時間処理し、その後濾過・水洗して１１０℃の恒温乾燥器で一夜乾燥した。
乾燥したブロック状物をサンプルミルで粉砕し、球状の多孔質ケイ酸マグネシウム粉末を得た。
これらの粉末性状について表１に示し、実施例２の粒子の走査型電子顕微鏡写真を図５、Ｘ線回折図を図２に示した。
性状の測定は以下の方法で行った。
試験法
（１）粒度
コールターカウンター（コールターエレクトロニクス社製ＴＡ−１１）法によりアパチャーチューブ５０μｍを用いて測定した。
（２）ＳＥＭによる粒径
走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−５７０）で得られた写真像から、代表的な粒子２０個を選んで、スケールを用いて粒子像の直径を測定しその平均値を一次粒子径として示した。
（３）真球度
走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−５７０）で得られた写真像から、代表的な粒子２０個を選んで、スケールを用いて粒子像の長径と短径を測定し以下の式（３）からその平均値を求めた。
真球度＝短径（ＤＳ）／長径（ＤＬ）×１００
（４）屈折率
予めアッベの屈折率計を用いて、屈折率既知の溶媒（α−ブロムナフタレン、ケロシン）を調製する。次いでＬａｒｓｅｎの油浸法に従って、試料粉末数ｍｇをスライドガラスの上に採り、屈折率既知の溶媒１滴加えて、カバーグラスをかけ、光学顕微鏡でベッケ線の移動を観察して求める。
（５）比表面積、細孔容積
カルロエルバ社製Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｅｒｉｅｓ  １８００を使用し、ＢＥＴ法により測定した。
（６）化学組成
ＪＩＳ  Ｍ−８８５２  ケイ石分析法に準拠して測定し、必要によっては原子吸光法を用いて測定した。
（７）吸油量
顔料試験方法のＪＩＳ  Ｋ５１０１−２１に基づき、吸油量を求めた。（吸油量の単位は、ｍｌ／１００ｇである。）
（８）ｐＨ値
顔料試験方法のＪＩＳ  Ｋ５１０１−２６（３）（３．１）に準拠して測定した。
（９）固体酸量
測定はハメット指示薬を用いるｎ−ブチルアミン滴定法［参考文献：「触媒」Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．６，p．２１０−２１６（１９６９）］により、ｐＫａ−３．０〜＋４．８の総固体酸量を測定した。
【００７５】
実施例３〜４
実施例１でＣＭＣの量を０．９ｋｇとし全重量が同量に成るように水で調整し、さらに液温を１０℃にした以外は実施例１と同様にして粒径約１２μｍの多孔質複合化前駆体シリカ球状粒子の含水ケーキを得た。（試料２ー０）
次ぎに実施例１と同様にＭｇＯ換算で５％（実施例３）、１２．５％（実施例４）になるように水酸化マグネシウム複合化処理を行い、球状の多孔質ケイ酸マグネシウム粉末を得た。
これらの粉末性状について表１に示した。
【００７６】
実施例５
５Ｌのビーカーに実施例１で調製した１０％シリカスラリーを３Ｋｇ秤り取り、撹拌下ＺｎＯとして５％に相当する試薬硝酸亜鉛（和光純薬製Ｚｎ（ＮＯ3 ）・６Ｈ2 Ｏ）を少量づつ加え、溶解する。
次に２８％アンモニア水を少量ずつ加え、ｐＨを９．２〜９．５に調節後、温浴中で９８℃まで加熱昇温し、その温度で８時間処理し、以後実施例１と同様に調製し、球状の多孔質ケイ酸亜鉛粉末を得た。
これらの粉末性状について表１に示した。
【００７７】
実施例６
５Ｌのビーカーに実施例２で調製した１０％シリカスラリーを３Ｋｇ秤り取り、撹拌下ＣａＯとして２％に相当する試薬塩化カルシウム（和光純薬製ＣａＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ）を少量づつ加え、溶解する。
次に２８％アンモニア水を少量ずつ加え、ｐＨを１０．０〜１０．５に調節後、温浴中で９８℃まで加熱昇温し、その温度で８時間処理し、以後実施例１と同様に調製し、球状の多孔質ケイ酸カルシウム粉末を得た。
これらの粉末性状について表１に示した。
【００７８】
比較例１〜３
市販不定形状シリカとしてサイロイド＃６２０（比較例１）、ミズカシルＰー７８Ｄ（比較例２）、カープレックス＃１００（比較例３）について比較した。
【００７９】
試験例
表２に示した試料１０ｇ（１１０℃乾燥基準）に結着剤としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ１１７）１５％水溶液２５ｇを加え、さらに水を加えて全量６０ｇとなし、撹拌機で十分に撹拌分散し、塗液を調製した。
この塗液を、坪量４５ｇ／ｍ２原紙（＝ＰＰＣ用紙使用）に塗被量が約１０ｇ／ｍ2 になるように塗布した記録用塗被紙を得た。
この塗被紙を風乾し、さらに６０℃で２４時間乾燥後ベック平滑度を測定した。結果を表２に示した。
更に乾燥した紙をカレンダー処理後キャノンカラープリンターＢＪ５００を用いてテストパターンのハードコピーを得た。
このテストピースを用いて以下のテストを行った。
結果について表２にまとめて示した。
（１０）ベック平滑度
試験例で得られた紙の平滑度をＪＩＳ  Ｐ−８１１９に準拠して測定した。
（１１）退色性試験
試験例で得られた試験紙（ハードコピー）のブラック（ＩＮ−００１１）、マゼンタ（ＩＮ−００１２）、シアン（ＩＮ−００１３）イエロー（ＩＮ−００１４）の４つの色相についてミノルタ色彩色差計で２ヶ月間暴露前後の濃度を測定し比較した。
（１２）粘度試験
５００ｍｌのビーカーに２５０ｍｌの純水を秤取り、撹拌下粉末を分散させながら加えて行き、Ｂ型粘度計で測定し１００ｃｐに到達する濃度（無水物換算）を測定し粘度試験とした。
（１３）黄変性
試験例で塗布した紙を２ヶ月間暴露試験後デジタルカラーメーターによりＬ，ａ、ｂ値（初期発色値は１、暴露試験後の発色値は２）を測定し以下の式でΔＥを求め比較した。
ΔＥ＝｛（L2-L1）2＋（ａ2-ａ1）2（b2-b1）2｝1/2
【００８０】
【表１】
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【００８１】
【表２】
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【００８２】
【発明の効果】
本発明によると、周期律表第II族金属成分を特定の量比で含有し、Ｘ線回折学的に非晶質乃至微細層状結晶の多孔質球状ケイ酸塩粒子を用いることにより、インク像の耐変色性、紙の耐黄変性及び平滑性に優れており、しかも高濃度での塗工が可能であるインクジェット記録用填剤を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる非晶質多孔質球状ケイ酸塩粒子のＸ線回折像である。
【図２】本発明に用いる微細層状結晶の多孔質球状ケイ酸塩粒子のＸ線回折像である。
【図３】ケイ酸塩の製造原料として用いた非晶質多孔質球状ケイ酸粒子のＸ線回折像でる。
【図４】本発明に用いる非晶質多孔質球状ケイ酸塩粒子（図１のＸ線回折像のもの）の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明に用いる微細層状結晶の多孔質球状ケイ酸塩粒子（図２のＸ線回折像のもの）の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図６】ケイ酸塩の製造原料として用いた非晶質多孔質球状ケイ酸粒子（図３のＸ線回折像のもの）の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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