(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の構成要素からなる着色顔料：
（ａ）実質的に透明な材料または金属の反射性材料からなるコア、
（ｂ）本質的に１種またはそれ以上の酸化ケイ素からなる少なくとも１つのコーティング、このコーティング（ｂ）の平均値でのケイ素に対する酸素のモル比は０．２５乃至０．９５である。
【請求項２】
下記の構成要素からなる請求項１記載の顔料：
（ａ）実質的に透明な材料または金属の反射性材料からなるコア、
（ｂ）本質的に１種またはそれ以上の酸化ケイ素からなる少なくとも１つのコーティング、および
（ｃ）コア（ａ）のコーティング（ｂ）と同じ側に付与された少なくともいま１つのコーティング、このコーティングは任意の固体材料からなり、そのコーティングの組成はコーティング（ｂ）の組成とは異なる、
ここにおいて、該コア（ａ）に対するコーティング（ｂ）と（ｃ）との相対的配置は任意であり、そしてコーティング（ｂ）の平均値でのケイ素に対する酸素のモル比は０．２５乃至０．９５である。
【請求項３】
該コーティング（ｃ）の材料が、１種またはそれ以上の金属酸化物または１種またはそれ以上の金属フッ化物、好ましくはＳi 、Ｔi 、Ｚn 、Ｓn 、Ｇe 、Ｚr 、Ａl 、Ｆe 、Ｖ、Ｎi 、Ｃo 、Ｃu 、Ｃr またはＰb の１種またはそれ以上の酸化物または混合酸化物、またはＭg またはＣa の１種またはそれ以上のフッ化物からなり、特に好ましくは、Ｓi Ｏ２ からなる請求項２記載の顔料。
【請求項４】
実質的になめらかな表面を有し、少なくとも１つの寸法が２００μｍ以上であり、そして１種またはそれ以上の酸化ケイ素の１つの層を含有し、該酸化ケイ素層の平均値でのケイ素に対する酸素のモル比が０．２５乃至０．９５である、コーティングされた透明な、または金属の反射性基材。
【請求項５】
３．０・１０−４Ｐａ乃至１．８・１０−３Ｐａの酸素分圧下において、ガス状酸素の存在下で金属ケイ素を真空蒸着、スパッタリングまたは化学蒸着することによって、平均値でのケイ素に対する酸素のモル比が０．２５乃至０．９５である１種またはそれ以上の酸化ケイ素から本質的になるコーティング層で基材をコーティングする方法。
【請求項６】
ガス状酸素の存在下で金属ケイ素を真空蒸着、スパッタリングまたは化学蒸着することによって、基材をそれぞれが本質的に１種またはそれ以上の酸化ケイ素からなる２つのコーティング層（ｂ”）と（ｃ”）とでコーティングする方法において、
−  コーティング（ｂ”）の平均値でのケイ素に対する酸素のモル比が０．２５乃至０．９５である、
−  コーティング（ｃ”）の平均値でのケイ素に対する酸素のモル比が１．０乃至２．０である、
−  酸素分圧をコーティング工程の途中において変える、
ことを特徴とする方法。
【請求項７】
高分子有機材料と、該高分子有機材料を基準にして０．１乃至３０重量％、好ましくは１乃至２０重量％の請求項１記載の顔料とを含有する着色された組成物。
【請求項８】
高分子有機材料を着色するための請求項１記載の顔料の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、透明な、または金属の反射性コアと、組成がＳi Ｏ0.25乃至Ｓi Ｏ0.95の少なくとも１種の酸化ケイ素からなるコーティングと、場合によっては、さらに所望コーティングとからなる着色光沢顔料に関し、さらに、酸素の存在下において、必要な場合には酸素の分圧を変えながら、コーティングを行う金属ケイ素をコーティングするコーティング方法、ならびにプラスチック材料、塗料および印刷インキの着色のためにこれら光沢顔料を使用する方法、およびこれら光沢顔料を含有する着色された組成物に関する。
【０００２】
本発明は、効果顔料すなわち照射線を反射し、そしてその平らな表面に対する角度によって、その反射の輝度が変化するおよび／または異なる反射スペクトルを有する反射性扁平粒子の分野に関する。たとえば、効果顔料を塗布された表面の場合、効果顔料は、塗層内において、表面に対して粒子自体が実質的に平行になるように整列し、しかして固定白色光源によって照明されたその着色塗面は、視角ならびに効果顔料のコンシステンシーによって、異なる色彩を呈することができる。したがって、効果顔料は、たとえば、自動車キャリジに塗布された塗料に配合されていた場合、その自動車の魅力を高め、これにより価値をも高める。
【０００３】
効果顔料に入射する光は、そのほとんどが反射されるが、いくらかは吸収もされる。扁平顔料コアに薄い層を付与すると干渉現象が生じ、入射角および視角によって反射光の強度とスペクトルとが変わる。
【０００４】
通常の干渉顔料は、二酸化チタンのごとき無色酸化物によってカプセルされた小板形状のコアよりなる。この場合の二酸化チタンは好ましくは高結晶型のもの、一般的にはルチル型のものである（欧州特許第２７１７６７号明細書）。二酸化チタン層の上に、さらにいま１つの層を付与することができる。その層は、通常酸化鉄のごとき着色無機物質からなる。しかしながら、このような顔料の色度（クロマ）は一般に不満足なものである。
【０００５】
欧州特許第３８１０４７号明細書によれば、小板形状の有機顔料もコアとして使用可能である。しかしながら、その選択範囲は数種類のみに制限される。たとえば、β−フタロシアニン、フルオロルビン、赤ペリレンなどに制限され、しかも小板状の適当な有機顔料の製造も簡単ではない。国際特許ＷＯ９３／０８２３７号は、この種の顔料の一層の改良を提案している。すなわち、この提案においては、顔料で着色されたマトリックスがコアとして使用される。コアは、たとえば、二酸化ケイ素、ケイ酸塩、ホウ酸化物(boroxide)、ホウ酸塩、酸化アルミニウム、アルミン酸塩または類似の特性を有する他の物質からなることができる。
【０００６】
ドイツ国特許第３８０８０７０号明細書によれば、チタンでコーティングされた雲母を、アンモニアと共に約８００℃において後処理すると特殊な青色の顔料が得られ、その色は酸化チタン(III) 化合物（これは青色と想定される）と黒ずんだ一酸化チタンとの結合され不可分な作用によって生じる色である。しかしながら、この顔料はその最も外側の層において望ましくない強い光の吸収をもたらす。他方、ドイツ国特許第３４３３６５７号明細書によれば、雲母をチタンの低位酸化物の第一の層と二酸化チタンの第二の層とでコーティングすることも可能である。しかしながら、いずれの方法も技術的に複雑であり、しかもかなりの高温を必要とする。したがって、雲母または同様に石灰化に対して抵抗性のある物質をコーティングする場合にのみ適用可能である。
【０００７】
米国特許第５１３５８１２号明細書は、誘電物質の多数の層によって形成された顔料粒子を使用することを提案している。しかし、多数の層が必要であるため、かかる粒子は製造が困難であり、しかも反射の色は色度が低い。したがって、米国特許第５１３５８１２号明細書は、反射性金属コア、１つの誘電物質層（たとえば、Ｓi Ｏ2 、Ｍg Ｆ2 またはＡl2Ｏ3 ）、半透明金属層（たとえばＣr ）を有する粒子を推奨している。半透明金属層は、誘電物層の一部を構成することもでき、この場合にはそれは実質的に結晶質のいわゆるサーメット(cermet)と呼ばれるものである（たとえば欧州特許第２７７１８号明細書記載のＳi ＯまたはＳi Ｏ2 内にカプセルされたＣr またはＮi ）。
【０００８】
しかしながら、特に多層の場合、層厚のわずかな変動または金属濃度のわずかなばらつきが、望ましからざる色の変化を起こすので、高品質の製品を得るためには、コーティング工程において極めて費用のかかる精度管理が必要である。さらに加えて、重金属はほとんどが非常な高温においてのみ蒸着可能であるか、あるいは、金属カルボニレンのごとき毒性化合物から出発した場合にのみ蒸着可能である。重金属の使用はエコロジカルな理由からも望ましくない。また、蒸着のために必要とされる形態および純度では、それらは非常に高価である。さらに、剥離した粒子は各種の問題、たとえば噴射の間に噴射器を摩耗させるという問題を惹起する。欧州特許第５７１８３６号明細書および欧州特許第６６８３２９号明細書に記載されているように、このような金属層はさらに微結晶質であるのが好ましく、そして、エコロジカルな安定性が不十分であるから、付加的な高屈折性保護層を設ける必要がある。さらにまた、このような金属層は本来的に黒であるから、この構成の場合も得られる色度は比較的低い。
【０００９】
ドイツ国特許第４３４１１６２号明細書は、カラー組成物の量が交番的に異なる複数の誘電物質層からなる着色コーティングを開示している。この場合、その誘電物質は二酸化ケイ素であり得、そしてそれらの層は、所望の場合、酸化を促進させるために酸素分圧下にさらすことができる。しかしながら、このようなコーティングは顔料として全く不適当である。
【００１０】
さらに、国際特許ＷＯ９４／０３７７４明細書は、光分析的方法と装置とを開示している。この場合にはシリコンウエハーが５５ｎｍ（５５０Å）の一酸化ケイ素でコーティングされ、これによって金色の干渉色が生じる。一酸化ケイ素の上には付加的にビスアミノシラン層が付与される。この製品は、もっぱら医学的分析のために使用されることが意図されている検知器である。その高い化学的感受性の故に、コーティング顔料のためには全く不適当である。
【００１１】
本発明の１つの目的は、それらの顔料が配合された媒質に対するあらゆる視角において高彩度の鮮明な色を与え、かつまた、平らな視角と急勾配の視角との間の色彩の差が視覚的にできるだけ大きくなる（高いゴニオクロマチック性）高品質な効果顔料を提供することである。
【００１２】
したがって、通常の透明着色顔料と組み合わせた場合にできるだけ高い色度をあたえる効果顔料が特に所望される。
【００１３】
本発明のさらなる目的は、重金属を含有せず、かつ生態学的に安全な方法で処理することができる効果顔料を提供することである。
【００１４】
本発明のいま１つの目的は、できるだけ簡単かつ比較的安価な方法で、しかも高収率をもって製造することができる効果顔料を提供することである。
【００１５】
本発明のさらにいま１つの目的は、複雑で精巧な技術によることなしに、異なる種々の色の効果顔料の正確な再現が同一の原理によって、かつ所望の各種の色を得るために、ケースごとにわずかなパラメーターを変更するだけで実施できるようにすることである。
【００１６】
誠に驚くべきことに、これらの目的が本発明の顔料によって特に高度に満たされうる。
すなわち、本発明は下記の構成要素を有する着色顔料に関する：
（ａ）実質的に透明な材料または金属の反射性材料からなるコア、
（ｂ）本質的に１種またはそれ以上の酸化ケイ素からなる少なくとも１つのコーティング、このコーティング（ｂ）の平均値でのケイ素に対する酸素のモル比は０．２５乃至０．９５である。
【００１７】
通常、コアは小板状の、公知であるかまたは公知方法によって製造できる粒子であって、その長さが１乃至２００μｍ、幅が１乃至２００μｍ、厚さが０．０１乃至５μｍである。特に好ましくは、粒子は長さが１乃至５０μｍ、幅が１乃至５０μｍ、厚さが２μｍである。これらの顔料粒子は、常用方法で、高分子有機材料を着色するために、その材料中に配合することができる。
【００１８】
しかしながら、被着色基質上に、少なくとも１つの寸法が２００μｍより大きい複数の新規コーティングを直接増成することもできる。この場合には、その実質的になめらかな表面がコアとして役立つ。なお、実質的になめらかな表面とは、約２μｍまでの粗面を排除するものではない。また、その面は平面であっても、あるいは任意の三次元的形状（たとえば金属シートまたは金属ワイヤー）であってもよい。この場合、着色は、その組成がＳi Ｏ0.25乃至Ｓi Ｏ0.95である１種またはそれ以上の酸化ケイ素からなる新規コーティングの製造と同時に基質上において直接行われる。この場合、新規コーティングの着色性は最も有利なものとなる。カラートランスミッターとして顔料粒子を使用する遠回りな方法が不必要となる。
【００１９】
したがって、本発明は実質的になめらかな表面を有し、その少なくとも１つの寸法が２００μｍ以上であり、そして１種またはそれ以上の酸化ケイ素の１つの層を含有し、該酸化ケイ素層の平均値でのケイ素に対する酸素のモル比が０．２５乃至０．９５である、コーティングされた透明な、または金属性の反射性基質にも関する。
いずれの場合にも、コアは実質的に透明な、または、好ましくは、金属の反射性材料からなる。
【００２０】
コアが金属の反射性材料からなる場合、その材料は好ましくはＡg 、Ａl 、Ａu,Ｃu 、Ｃr 、Ｇe 、Ｍo 、Ｎi , Ｓi 、Ｔi、それらの合金、グラファイト、Ｆe2Ｏ3 またはＭo Ｓ2 、特に好ましくはＡl またはＭo Ｓ2 である。材料の種類によっては、コア表面に天然非干渉酸化物層が形成されうる。特に好ましい効果顔料は、３８０乃至８００ｎｍの範囲で、その表面に垂直に入射する光の少なくとも３５％を反射するコアを有する。
【００２１】
他方、コアは実質的に透明な材料からなることもできる。実質的に透明な材料とは、３８０乃至８００ｎｍの範囲における吸光係数ｋが０．０２よりも大きくない材料と理解されたい。コアが実質的に透明な材料からなる場合、その材料は好ましくは雲母である。
【００２２】
コーティング（ｂ）は実質的に酸化ケイ素からなり、コーティング（ｂ）の平均値でのケイ素に対する酸素のモル比は０．２５乃至０．９５，好ましくは０．６乃至０．８である。該コーティング（ｂ）の層厚は、好ましくは１０乃至５００μｍ、特に好ましくは７０乃至５００μｍである。ＥＳＣＡ（electron spectroscopy for chemical analysis ）のデータは、これが酸化状態の異なるケイ素を有する複数化合物の緊密で実質的に不定形の混合物であることを示している。しかし、その正確な構造はわかっていない。驚くべきことに、上記組成のコーティング（ｂ）が本新規顔料の光学的特性について説明できない決定的作用を有することが見いだされた。
【００２３】
コーティング（ｂ）の純度は決定的に重要なものではない。したがって、本発明は、出発材料として高純度シリコンを使用する必要がないという格別の利点を持つ。すなわち、コーティング（ｂ）は安価な普通のシリコン、たとえばＳi ９８重量％を含有するシリコン（Ｓ−１１９４、Cerac Inc.社）またはＳi ９７重量％のシリコン（85353 、Fluka AG社）から出発して製造することが可能である。その他の化合物も格別高純度である必要はない。たとえば、酸素の存在下においてで蒸着する場合、酸素分９８容量％の酸素を使用することができる。さらに、酸素分がわずか９５または９０容量％の酸素で富化した空気を使用することさえできる。
【００２４】
したがって、コーティング（ｂ）はその他の成分を含有することができる。しかし、存在する場合には、その全量はできるだけ低くおさえるべきであり、１０重量％以下であるのが好ましい。
【００２５】
本新規光沢顔料は、最初に述べたコーティングとは異なるさらに１つのコーティングを含有するのが好ましい。
したがって、本発明は下記の構成要素を含有する着色光沢顔料にも関する：
（ａ）実質的に透明な材料または金属の反射性材料からなるコア、
（ｂ）本質的に１種またはそれ以上の酸化ケイ素からなる少なくとも１つのコーティング、および
（ｃ）コア（ａ）のコーティング（ｂ）と同じ側に付与された少なくともいま１つのコーティング、このコーティングは任意の固体材料からなり、そのコーティングの組成はコーティング（ｂ）の組成とは異なる、
ここにおいて、該コア（ａ）に対するコーティング（ｂ）と（ｃ）との相対的配置は任意であり、そしてコーティング（ｂ）の平均値でのケイ素に対する酸素のモル比は０．２５乃至０．９５である。
【００２６】
コーティング（ｃ）は、その少なくとも１つの寸法が２００μｍより大きいなめらかな基質に付加的に付与することもできる。
【００２７】
コーティング（ｃ）の固体材料は、好ましくは金属酸化物、たとえばＴi Ｏ2、Ｚr Ｏ2 、Ｓi Ｏ、Ｓi Ｏ2 、Ｓn Ｏ2 、Ｇe Ｏ2 、Ｚn Ｏ、Ａl2Ｏ3,Ｖ2 Ｏ5 、Ｆe2Ｏ3 、Ｃr2Ｏ3 、Ｐb Ｔi Ｏ3 またはＣｕＯ、またはこれらの混合物である。しかしながら、コーティング（ｃ）は、たとえば、当業者にとって公知であり、そしてその比電気抵抗が基準定義によって少なくとも１０10Ω・cm である多くの誘電材料の任意のものから構成することもできる。
【００２８】
コーティング（ｂ）と（ｃ）とのコア（ａ）に関する相対配置は、任意の順序でありうる。本発明の第１の実施態様においては、コーティング（ｂ）がコア（ａ）とコーティング（ｃ）との間に存在し、そしてコーティング（ｃ）は０．１乃至２００ｎｍの層厚を有する。
【００２９】
この第１の実施態様におけるコーティング（ｃ）の機能は、主に保護層としてのものであり、したがってその屈折率はなんら制限なく選択することができる。したがって、コーティング（ｃ）のために選択される材料は、通常容易に塗工でき、そして安定な層を与えるものである。コーティング（ｃ）は、最初に付与されたコーティング（ｂ）の表面から自然に形成されることもできる。この自然工程は、その表面の不動態化により自動的に終了する。この工程の間に、二酸化ケイ素が生成されるものと思われる。なぜならば、表面近くのケイ素に対する酸素のモル比は約０．１乃至０．２上昇するからである。所望の場合、この自然工程は、たとえば好ましくは２０乃至２５０℃の温度、特に好ましくは６０乃至１２０℃の温度で酸素および／または湿分にさらすことによって促進させることもできる。
【００３０】
本発明の第２の実施態様においては、コーティング（ｃ）がコア（ａ）とコーティング（ｂ）との間に配置され、そしてこのコーティング（ｂ）は７０乃至５００ｎｍ，好ましくは３００μｍまで、特に好ましくは１００乃至２５０ｎｍの層厚を有する。この本発明の第２の実施態様においては、コーティング（ｂ）の屈折率は、好ましくは、少なくとも１．７である。第２の実施態様におけるコーティング（ｃ）の機能は、主に干渉現象によりゴニオクロマチック性を生み出すことである。
【００３１】
いずれの場合も、コーティング（ｃ）の材料は、１種またはそれ以上の金属酸化物または１種またはそれ以上の金属フッ化物からなるのが好ましい。特に好ましくは、Ｓi 、Ｔi 、Ｚn 、Ｓn 、Ｇe 、Ｚr 、Ａl 、Ｆe 、Ｖ、Ｎi 、Ｃo 、Ｃu 、Ｃr またはＰb の１種またはそれ以上の酸化物または混合酸化物、またはＭg またはＣa の１種またはそれ以上のフッ化物からなる。格別に好ましいのはＳi Ｏ2 からなるものである。
【００３２】
コーティング（ｃ）の材料は、好ましくは上記に例示した物質の１つまたはそれ以上から構成され、コーティング（ｃ）の各光学的有効成分は、単独で見た時には、実質に透明である。ここで、光学的有効成分とは、コーティング（ｃ）の中にその成分が存在しないと効果顔料の色の変化が起こり、黒色基質上に効果顔料２ｇ／m2を含有している透明コーティング内で、標準照明Ｄ65、視角１０°において、２以上のΔＥ* 値（ＣＩＥ-L*A*B* ）が得られるような成分のことである。実質的に透明な成分とは、３８０乃至８００ｎｍの範囲における吸光係数ｋが０．０２より大きくない成分を意味するものと理解されたい。
【００３３】
格別に好ましい効果顔料は、コーティング（ｃ）の材料が１種またはそれ以上のケイ素酸化物からなり、そのコーティング（ｃ）の平均値でのケイ素に対する酸素のモル比が１．０乃至２．０であり、コーティング（ｂ）と（ｃ）との屈折率が少なくとも０．１だけ異なっており、そして、好ましくは、該コーティング（ｃ）の平均値でのケイ素に対する酸素のモル比が１．５乃至２．０であり、そしてコーティング（ｂ）と（ｃ）との屈折率が少なくとも０．２だけ異なっているものである。２つのコーティング（ｂ）と（ｃ）とが同じ供給原料から製造できることは特別の利点である。
【００３４】
本発明の特に好ましい顔料は、コーティング（ｂ）が７０乃至５００ｎｍの層厚を有している上記の第１の実施態様の顔料、ならびにコーティング（ｂ）が１０乃至５００ｎｍの層厚を有している上記の第２の実施態様の顔料である。
【００３５】
コーティング（ｂ）は、特に温度が２０乃至１２０℃の場合、コーティング条件下において、顔料分野で使用するために適当な形態および有利な光学的特性をすでに獲得している。したがって、付加的利点として、多くの公知効果顔料の場合に必要となる後続の熱処理、たとえば欧州特許第２７１７６７号明細書に記載されているような８５０℃におけるルチル化、またはドイツ特許第３８０８０７０号明細書に記載されているような７５０乃至８５０℃における二酸化チタンのより低位の酸化チタンへの還元が不必要となる。本発明の格別の利点は、アルミニウムフレークのような熱応力に対して抵抗性のないコアを有する粒子の場合にも、コーティング（ｂ）が付与できることである。
【００３６】
驚くべきことに、コーティング（ｂ）が実質的にアモルファスの性質のものであっても、付与中および任意工程の熱後処理の間、温度が好ましくは２５０℃を超過しないことが有利であることが判明した。高温は、通常コーティング（ｂ）の好ましくない劣化を招くことも留意すべきである。
【００３７】
しかしながら、２０乃至１２０℃の範囲、高くとも２５０℃までの温度範囲において温和な熱後処理を実施することも可能である。したがって、好ましい顔料は、コーティング（ｂ）の形態と光学的特性とが、２０乃至２５０℃の温度範囲、好ましくは６０乃至１２０℃の範囲において獲得されるものである。
【００３８】
コーティング（ｂ）および（ｃ）のほかに、本顔料はさらに１つまたはそれ以上の常用コーティングを有することができる。たとえば、付加的保護層または１つまたはそれ以上の中間層を有することができる。この場合にも、単独で見た時には、実質的に透明である物質を使用することが好ましい。これは、より高いルミネセンスをもたらすので、コーティング（ｂ）の場合を除き、一般的に好ましいことである。他方、実質的に透明な物質の混合物中においては見分け難い物質自体の色は許容可能である。
【００３９】
しかしながら、本発明の１つの好ましい実施態様は、コーティング（ｂ）と（ｃ）とが直接に接しており、そしてコーティング（ｂ）とコーティング（ｃ）との屈折率の差が少なくとも０．１，好ましくは少なくとも０．２である顔料である。
コーティング（ｂ）および（ｃ）は、酸素分圧を変えた後に、付与工程を単純に続行しながら、間をおかずに逐次付与するのが好ましい。
【００４０】
コーティング（ｂ）および存在する場合にはコーティング（ｃ）を、コア（ａ）の両側のどちらにも付与するのが通常有利である。しかしながら、本新規顔料はこれらの層の上に他の層が置かれていないことが好ましい。ただし、保護層を付与する場合は例外である。保護層は、上記に定義した任意の透明誘電物質からなることができ、好ましいのは高分子有機材料である。保護層を付与することは、コーティング（ｂ）が外側にある場合に特に有益である。
【００４１】
したがって、いま１つの好ましい顔料は、実質的に１種またはそれ以上の酸化ケイ素からなる少なくとも２つのコーティング（ｂ）と（ｂ’）、および固体材料からなる少なくともさらに２つのコーティング（ｃ）と（ｃ’）とを含み、該（ｂ）と（ｂ’）および（ｃ）と（ｃ’）はそれぞれ同じ組成および同じ層厚を有し、そしてコア（ａ）に関して、それぞれが鏡像対称的に配置されている。特に好ましい顔料は、もっぱらこの組成からなり、そして場合によっては表面保護コーティングを有しているものである。
【００４２】
いずれの場合も、コア（ａ）ならびにそれに付与されるすべてのコーティングが実質的に均一な層厚を有している顔料を使用するのが常に好ましい。ここで、実質的に均一とは、層厚のバラツキが平均層厚の±２％より大きくない層厚を意味するものと理解されたい。
【００４３】
本発明によるコーティングの付与は、それ自体公知の方法で実施することができる。たとえば、真空蒸発、スパッタリングまたは化学的蒸着によって、あるいはいくつかの層の場合には、たとえば、国際特許ＷＯ９３／０８２３７号明細書ならびにその中で引用されている文献に記載されているような公知の湿式化学的方法によって実施することができる。真空蒸発、スパッタリングまたは化学的蒸着の実施方法は、当技術分野に通常の知識を有する者にとって公知である。これらの方法は、真空下において操作を行うのが好都合であり、コーティング中の圧力は１０-1乃至１０-8パスカルである。
【００４４】
圧力は、望ましくは、それ以上になると真空蒸発、スパッタリングまたは化学蒸着が失敗するかもしれない閾値を超過すべきではない。装置にもよるが、この閾値は１０-2乃至１０-1パスカルである。酸化ケイ素の場合を除外して、金属酸化物は、好ましくは１．３・１０-2乃至１．３・１０-3パスカルの圧力下において蒸着される。
【００４５】
フッ化物は湿式化学的方法によりコーティングされるのが好ましく、そして酸化物は湿式化学的方法または蒸着、スパッタリングまたは蒸気相からの化学的分離によってコーティングされるのが好ましい。もちろん、当技術分野に通常の知識を有する者にとって公知の他のコーティング方法も使用可能である。
【００４６】
酸化ケイ素は、酸素の存在下において金属ケイ素を蒸着することによってコーティングするのが特に好ましい。蒸着のためには、ケイ素（これは必ずしも純粋であることを要しない）を減圧下、気体（分子）酸素（これも必ずしも純粋である必要はない）の存在下において、コーティングされる基質の近くで、誘導または電子銃を使用して高温に、たとえば５００乃至２０００℃の範囲に加熱する。
【００４７】
誠に驚くべきことに、ある所定の蒸着速度における酸素に対するケイ素の比が、酸素分圧を調節することによって正確に制御できることが見い出された。酸素分圧約３．０・１０-4パスカルにおいて蒸着速度０．２ｎｍ・ｓ-1では、式Ｓi Ｏ0.25のコーティングが得られる。酸素分圧を約１．８・１０-3パスカルへ少し上げると式Ｓi Ｏ0.95のコーティングが得られる。酸素分圧約１．９・１０-3パスカルは、式Ｓi Ｏ1.0 のコーティングを与える。式Ｓi Ｏ1.5 のコーティングのためには、約５・１０-3の酸素分圧が必要である。他方、主としてＳi Ｏ2 からなるコーティングは、実質的により高い酸素分圧においてのみ得られる。その酸素分圧は、望ましくは、少なくとも１．０・１０-2パスカル、さらに好ましくは、少なくとも２．０・１０-2パスカル（もちろん、使用装置の許容または推奨運転圧力を超過すべきではない）である。Ｓi Ｏ2 のコーティングは、金属ケイ素の代わりにＳi ＯまたはＳi Ｏ2 から出発して蒸着することもでき、この場合には酸素分圧は１．０・１０-2パスカルよりも低くてもよい。
【００４８】
したがって、本発明はさらに、３．０・１０-4Ｐａ乃至１．８・１０-3Ｐａの酸素分圧においてガス状酸素の存在下において金属ケイ素を真空蒸発、スパッタリングまたは化学蒸着することによって、平均値でのケイ素に対する酸素のモル比が０．２５乃至０．９５である１種またはそれ以上の酸化ケイ素から実質的になるコーティング層によって基質をコーティングする方法にも関する。基質は、コーティングされたまたはコーティングされていない顔料コアであるか、または少なくともその１つの寸法が２００μｍ以上であり、実質的になめらかな表面を有する基板でありうる。
金属ケイ素からなるコーティング（ｂ）およびコーティング（ｃ）が、酸素の存在可において、逐次、間を置かずに付与され、酸素の分圧がコーティング（ｂ）からコーティング（ｃ）へ移る間に変更されるような蒸着の実施法が特に有利である。
【００４９】
したがって、本発明はさらに、ガス状酸素の存在下において金属ケイ素を真空蒸発、スパッタリングまたは蒸着することによって、それぞれが実質的に１種またはそれ以上の酸化ケイ素からなる２つのコーティング層（ｂ”）と（ｃ”）とで基質をコーティングする方法にも関し、その方法は
−  コーティング（ｂ”）の平均値でのケイ素に対する酸素のモル比が０．２５乃至０．９５である、
−  コーティング（ｃ”）の平均値でのケイ素に対する酸素のモル比が１．０乃至２．０である、
−  酸素分圧をコーティング工程の途中で変える、
ことを特徴とする。
【００５０】
コーティング（ｂ”）と（ｃ”）との屈折率は、好ましくは少なくとも０．１だけ異なる。基質に関するコーティング（ｂ”）と（ｃ”）との相対的配置は、任意の順序であり得、コーティング付与工程中において酸素分圧が上昇されるかまたは低下されるかのみに依存する。変更されるべき酸素分圧の範囲は、通常３．０・１０-4パスカルから少なくとも２．０・１０-2パスカルの範囲であり、所望される酸素対ケイ素のモル比に依存する。コーティング（ｂ”）と（ｃ”）との間を仕切るべき閾値は、約１．８・１０-3Ｐａ乃至１．９・１０-3Ｐａである。
【００５１】
本新規顔料を製造するためには、たとえば市場で入手可能なバルク物質の形のコア粒子、たとえば雲母またはアルミニウム片を使用することができる。このようなコア材料は、たとえばアルミニウム箔をパンチングすることによって、あるいは常用の粉砕または摩砕技術によって簡単に製造することができる。しかし、その表面が油脂またはその他の膜を実質的に有していないよう注意すべきである。非湿式化学的方法によるバルク物質のコーティングは、たとえば欧州特許第３３４５７号明細書、ドイツ国特許第３８１３３３５号明細書または欧州特許第５７１３６号明細書に記載されているように、流動床反応器を使用して実施することができる。
【００５２】
しかしまた、本新規顔料をベルト法によって製造することもできる。この方法の場合には、顔料コアもベルト上において一連の層として形成される。これにすべてのコーティングが付与された後、この多層積層物をベルトから剥離し、多数の所望寸法の顔料粒子に細かく砕く。この方法も当技術分野に通常の知識を有する者にとって公知であり、かつ、たとえば米国特許第５１３５８１２号明細書および国際特許ＷＯ９３／０８２３７号明細書に詳細に記載されている。
透明コア材料ならびに反射性金属コア材料の場合には、原則として、これらのために公知の任意のコーティング方法を使用することができる。
【００５３】
本新規顔料は鮮明で彩度の高い、明るい（輝かしい）色を与え、したがって、通常の透明顔料、たとえばジケトピロロピロール、キナクリドン、ジオキサジン、ペリレン、イソインドリノン等の有機顔料と組み合わせて使用するのにきわめて好適である。この場合、透明顔料は効果顔料の色と類似の色を有することができる。しかしながら、透明顔料の色と効果顔料の色とが補色である場合には、欧州特許第３８８９３２号または欧州特許第４０２９４３号明細書の記載に従って特に興味ある組合せ効果が得られる。
【００５４】
本発明の第２の実施態様による新規顔料、すなわちその複数のコーティングがそれぞれの層厚および屈折率に基づく干渉現象を結果する顔料は、高度のゴニオクロマチック性(goniochromaticity) を有する。しかしながら、驚くべきことに、他の新規顔料もきわめて良好な着色性を有し、それらの内でも、各層の層厚と屈折率とによって、無視しうる程度のゴニオクロマチック性が得られるような顔料も良好な着色性を示す。本発明のすべての顔料は、高分子有機材料の着色のために非常に良好に使用することができる。
【００５５】
本新規顔料または顔料組成物で着色することのできる高分子有機材料は、天然材料または合成材料でありうる。高分子有機材料は通常約１０3 乃至１０7 ｇ／モルまたはそれ以上の分子量を有する。このような材料を例示すれば、天然樹脂または乾性油、ゴムまたはカゼイン、あるいはそれらから誘導される天然物質たとえば塩素化ゴム、油変性アルキド樹脂またはビスコース、セルロースエーテルまたはセルロースエステルたとえばエチルセルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、アセト酪酸セルロースまたはニトロセルロースなど、ただし特に好ましくは全合成有機重合体（ジューロプラスチックまたはサーモプラスチック）たとえば重合、重縮合または重付加によって得られるポリマーである。重合樹脂としては、特にオレフィン重合体たとえばポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリイソブチレン、さらには置換ポリオレフィンたとえば塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、アクリレートまたはメタクリレート、またはブタジエンの重合体および上記したモノマーの共重合体、たとえば特にＡＢＳまたはＥＶＡなどがあげられる。
重付加および重縮合樹脂の例としては、ホルムアルデヒドとフェノールとの縮合生成物いわゆるフェノプラスト、およびホルムアルデヒドと尿素、チオ尿素およびメラミンとの縮合生成物いわゆるアミノプラスト、塗料樹脂として使用されるポリエステル、飽和したもの、たとえばアルキド樹脂ならびに不飽和のもの、たとえばマレイン酸樹脂、およびさらに線状ポリエステルとポリアミド、ポリウレタンまたはシリコーンなどがあげられる。
【００５６】
上記した高分子化合物は単独または混合物の形で、あるいはプラスチック化合物または溶融物の形態でありうる。また、それら高分子化合物は、それらのモノマーの形あるいは重合されて溶解された膜系形成剤としての形態でありうる。あるいはまた、塗料または印刷インキのためのバインダー、たとえばアマニ油、ニトロセルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂および尿素／ホルムアルデヒド樹脂あるいはアクリル樹脂の形態でありうる。
【００５７】
最終用途の必要条件によっては、本新規効果顔料または効果顔料組成物をトナーの形であるいは調合剤の形で使用するのが好都合である。コンディショニングの方法あるいは使用目的によっては、本効果顔料に、コンディショニングの前または後において、特定量の組織改良剤を添加するのが有利である。ただし、それらが、本効果顔料を高分子有機材料、特にポリエチレンの着色のために使用した時に、不利な作用を有しないことが条件である。適当な組織改良剤は、好ましくは少なくとも１８個の炭素原子を有する脂肪酸たとえばステアリン酸、またはベヘン酸、あるいはそれらのアミドまたは金属塩、好ましくはＭｇ塩である。さらにまた組織改良剤として適当なものとしては、可塑剤、ワックス、ロジン酸たとえばアビエチン酸、コロホニウムセッケン、アルキルフェノールまたは脂肪アルコールたとえばステアリルアルコールあるいは８乃至２２個の炭素原子を有する脂肪族１、２−ジヒドロキ化合物たとえば１、２−ドデカンジオール、さらには変性コロホニウムマレイン酸樹脂あるいはフマル酸コロホニウム樹脂などがあげられる。組織改良剤は、最終生成物を基準にして、好ましくは０．１乃至３０重量％、特に好ましくは２乃至１５重量％の量で使用される。
【００５８】
本新規効果顔料は、高分子有機材料に、任意の着色有効量で加えることができる。好ましい着色組成物は、高分子有機材料、およびその高分子有機材料を基準にして本新規顔料を０．１乃至３０重量％、好ましくは１乃至２０重量％を含有する組成物である。実際には、多くの場合、約１０重量％の量で使用することができる。
【００５９】
有機材料を着色するために、本新規効果顔料を単独で使用することができる。しかし、異なる各種の色または色彩効果を得るために、本新規効果顔料のほかに、他の色原化合物たとえば白色顔料、彩色顔料、黒色顔料または効果顔料を任意の量で添加することができる。本新規効果顔料と合わせて使用される彩色顔料は、好ましくは、高分子有機材料を基準にして、全部で０．１乃至１０重量％の量で使用される。本新規効果顔料を色の異なる、好ましくは補色の彩色顔料と組み合わせ、そして本新規効果顔料の色とその彩色顔料の色とが１０°の測定角度において２０乃至３４０、好ましくは１５０乃至２１０の色差（ΔＨ* ）を有する場合には、格別に高いゴニオクロマチック性が得られる。
【００６０】
本新規効果顔料は、好ましくは透明着色顔料と組み合わせられる。その透明顔料は本新規効果顔料と同じ媒質中、あるいは隣接媒質中に存在しうる。効果顔料と着色顔料とが隣接媒質中に存在する配置の例は、多層効果顔料である。
【００６１】
本新規顔料を使用した高分子有機材料の着色は、たとえば、この顔料を、場合によってはマスターバッチの形態で、ロール、ミキサーまたは摩砕装置を使用して基質材料と混合することによって実施される。次に、着色された材料は、それ自体公知の方法、たとえばカレンダー加工、モールディング、押出し加工、コーティング、キャスティングまたは射出成形によって所望の最終形状に成形加工される。プラスチック工業において常用されているすべての添加物が、本顔料を重合体に配合する前または後に、常用の量で配合可能である。非脆性成形品を製造するため、あるいは成形品の脆性を低減するために、モールディングの前に、高分子有機材料に可塑剤を配合するのが特に望ましい。適当な可塑剤の例はリン酸エステル、フタル酸エステルまたはセバシン酸エステルである。
【００６２】
塗料および印刷インキの着色のためには、高分子有機材料と本発明の顔料とを、所望の場合には、フィラー、他の顔料、乾燥剤、可塑剤などの常用の添加物を加えて、共通の有機溶剤または溶剤混合物の中に微分散するか、あるいは溶解する。この場合、まず各成分を個々に分散または溶解するか、あるいはいくつかの成分を一緒に分散または溶解し、しかるのちにすべての成分を一緒にするようにしてもよい。
【００６３】
新規効果顔料を、着色されるべき高分子有機材料中に分散するため、および新規顔料組成物を加工するためには、該効果顔料が、より小さいフラグメントに砕かれないような比較的弱いせん断力のみが発生する条件を守るのが好ましい。
【００６４】
本顔料を、たとえばプラスチック材料、塗料または印刷インキ、好ましくは塗料または印刷インキ、特に好ましくは塗料に配合して得られる着色物は、卓越した特性、特に高い色度、高い明度およびすぐれた堅牢性によって特徴づけられ、そして干渉顔料の場合には、またその高いゴニオクロマチック性によって特徴づけられる。
【００６５】
着色されるべき高分子有機材料が塗料である場合には、その塗料は好ましくは特殊塗料であり、特に好ましくは自動車用塗料である。
以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
【００６６】
実施例１−４
ターゲット材料として使用される平らな４ｘ４cmのガラス板を、異なる挿入物質を電子銃を使用して選択的に蒸発させることのできる真空チャンバー（ＢＡＫ６００、Balzers AG）内に置いた。≦１・１０-3Ｐａの残留窒素圧下、０．３nm・ｓ-1の速度で、そのガラス板上に、最初に添加アルミニウムから金属アルミニウムの５０nmの層を形成し、次に、この上に、ｐx Ｐａの純酸素圧下、０．２nm・ｓ-1の速度で、添加ケイ素（ＢＤ481173-T、 1-5mm, Balzers AG ）から組成Ｓi Ｏx の厚さｄx ｎｍの実質的にアモルファスな層をコーティングした。
これらの層は、あらゆる視角においてブリリアントな色彩を呈した。
このＳi Ｏx 層の層厚ｄx を、マイクロスキャナーを使用して測定した。また、このＳi Ｏx 層の化学量論値ｘを、ＥＳＣＡで測定した。さらに、その反射色（ＣＩＥ-L*C*h) を、標準光源Ｄ65で照明して１０°の視角で測定した。
【表１】
0003819991.tif 000002
【００６７】
実施例５−１１
ターゲット材料として使用される平らな４ｘ４cmのガラス板を、異なる挿入物質を電子銃を使用して選択的に蒸発させることのできる真空チャンバー（ＢＡＫ６００、Balzer AG ）内に置いた。≦１・１０-3Ｐａの残留窒素圧下、０．３nm・ｓ-1の速度で、そのガラス板上に、最初に添加アルミニウムから金属アルミニウムの５０ｎｍの層を形成し、次に、この上に、６・１０-3Ｐａの酸素圧下、０．２nm・ｓ-1の速度で、添加二酸化ケイ素（ＢＤ481689-T, Balzers AG; 99.9% SiO2）からd2 nm の厚さのＳi Ｏ2 の層をコーティングした。このあと、その上に、ｐx Ｐａに下げた酸素圧下、０．２nm・ｓ-1の速度で、添加ケイ素（ＢＤ481173-T、 1-5mm,Balzers AG）から組成Ｓi Ｏx の厚さｄx ｎｍ，実質的にアモルファスな層をコーティングした。
これらの層は、あらゆる視角においてブリリアントな色彩を呈した。
Ｓi Ｏ2 層の層厚d2およびＳi Ｏx 層の層厚ｄx を、マイクロスキャナーを使用して測定した。また、このＳi Ｏx 層の化学量論値ｘを、ＥＳＣＡで測定した。さらに、その反射色（ＣＩＥ-L*C*h) を、標準光源Ｄ65で照明して１０°の視角で測定した。
【表２】
0003819991.tif 000003
視角によりピンク乃至グリーンに見える実施例５、６、７、８および１１のゴニオクロマッチク性が特に注目される。
実施例１１の製品をいくつかの異なる視角から測定した。
【表３】
0003819991.tif 000004
【００６８】
実施例１２−１３
アルミニウムをチタンまたはモリブデンに変更して実施例１１を繰り返した。
【表４】
0003819991.tif 000005
【００６９】
実施例１４−１５
二酸化ケイ素をフッ化マグネシウムまたは二酸化チタンに変更して実施例１１を繰り返した。
【表５】
0003819991.tif 000006
【００７０】
実施例１６−２１
ターゲット材料として使用される平らな４ｘ４cmのガラス板を、異なる挿入物質を電子銃を使用して選択的に蒸発させることのできる真空チャンバー（ＢＡＫ６００、Balzers AG）内に置いた。≦１・１０-3Ｐａの残留窒素圧下、０．３nm・ｓ-1の速度で、そのガラス板上に、最初に添加アルミニウムから金属アルミニウムの５０ｎｍの層を形成し、次に、この上に、ｐx Ｐａの酸素圧下、０．２nm・ｓ-1の速度で、添加ケイ素（ＢＤ481173-T, 1-5mm,Balzers AG）からdx nm の厚さのＳi Ｏx 組成の実質的にアモルファスな層をコーティングした。このあと、その上に、酸素圧を６・１０-3Ｐａに上げ、０．２nm・ｓ-1の速度で、添加二酸化ケイ素（ＢＤ481689-T、 Balzers AG; 99.9% SiO2）からＳi Ｏ2 の厚さｄ2 ｎｍの層をコーティングした。
これらの層は、あらゆる視角においてブリリアントな色彩を呈した。
Ｓi Ｏ2 層の層厚d2およびＳi Ｏx 層の層厚ｄx を、マイクロスキャナーを使用して測定した。また、このＳi Ｏx 層の化学量論値ｘを、ＥＳＣＡで測定した。さらに、その反射色（ＣＩＥ-L*C*h) を、標準光源Ｄ65で照明して１０°の視角で測定した。
【表６】
0003819991.tif 000007
【００７１】
実施例２２−３４
実施例５−１３および１６−２１を繰り返した。ただし、二酸化ケイ素真空蒸着用出発物質として二酸化ケイ素を使用する代わりに、金属ケイ素を使用して二酸化ケイ素層を酸素分圧２．０・１０-3Ｐａで蒸着した。得られた結果は実施例５−１３および１６−２１と同等であった。
【００７２】
実施例３５
ターゲット材料として使用される１０ｘ３０cm、厚さ７５μｍの酢酸セルロースのホイル（ＡＣ311075、 Goodfellow Inc.)の部片を、異なる挿入物質を電子銃を使用して選択的に蒸発させることのできる真空チャンバー（ＢＡＫ600、Balzers AG）内に置いた。次に、その上に下記の複数の層を順次積層した：
−  酸素圧６・１０-3Ｐａ、そして速度０．２nm・ｓ-1で、添加二酸化ケイ素からＳi Ｏ2 の厚さ１００ｎｍの層，
−  酸素圧０．５・１０-3Ｐａ、そして速度０．２nm・ｓ-1で、添加ケイ素から組成Ｓi Ｏ0.41の厚さ１００ｎｍの層，
−  残留窒素圧≦１・１０-3Ｐａ、そして速度０．３nm・ｓ-1で、添加アルミニウムから金属アルミニウムの厚さ５０ｎｍの層，
−  酸素圧０．５・１０-3Ｐａ、そして速度０．２nm・ｓ-1で、添加ケイ素から組成Ｓi Ｏ0.41の厚さ１００ｎｍの層，
−  酸素圧６・１０-3Ｐａ、そして速度０．２nm・ｓ-1で、添加二酸化ケイ素からＳi Ｏ2 の厚さ１００ｎｍの層。
操作は、各回ごとに新しい酢酸セルロースのホイル部片を使用して、所望全面積がコーティングされるまで数回繰り返された。このあと全部の酢酸セルロースホイル部片を一緒に水を満たした超音波浴に入れて室温で処理した。生じた懸濁物を濾過し、そして得られた生成物を水洗し、乾燥した。ブリリアントイエローの顔料粉末を得た。
【００７３】
実施例３６
下記の塗料成分を、分散装置〔（商標）Dispermat〕 中において、一緒に、１５００rpm.の回転速度で６０分間分散した：
実施例３１によって得られた顔料                                １．０ｇ
下記成分からなるＣＡＢ溶液                                  １３．４ｇ
ブタノール／キシレン2:1 中の20％アセト酪酸セルロース
〔（商標）ＣＡＢ531.1 Eastman Chem. 〕・４１．０重量部、
オクトン酸ジルコニウム            ・・・  １．５重量部、
（商標）Solvesso 150*(ESSO)       ・・・１８．５重量部、
酢酸ブチル                        ・・・２１．５重量部、
キシレン                          ・・・１７．５重量部
ポリエステル樹脂〔（商標）Dynapol H700, Dynamit Nobel〕       ５．０ｇ
メラミン樹脂〔（商標）Maprenal MF650, Hoechst〕               ０．６ｇ
このようにして得られた塗料を、フィルム形成装置を使用して適当な表面（黒／白縞模様つき厚紙、Leneta Co.) に塗布した（湿潤膜厚１００μｍ）。室温において３０分間フラシングした後、１３０℃で３０分間焼付けた。
金色に輝く色が得られ、これは鮮やかなメタリック効果を有し、そして優秀な耐光性および耐候性を示した。
【００７４】
実施例３７
実施例３６を繰り返した。ただし、使用された顔料は、実施例３５と同様に複数の層を下記の順序で積層したものであった。
−  酸素圧１．０・１０-3Ｐａ、そして速度０．２nm・ｓ-1で、添加ケイ素から組成Ｓi Ｏ0.82の厚さ１００ｎｍの層，
−  残留窒素圧≦１・１０-3Ｐａ、そして速度０．３nm・ｓ-1で、添加アルミニウムから金属アルミニウムの厚さ５０ｎｍの層，
−  酸素圧１．０・１０-3Ｐａ、そして速度０．２nm・ｓ-1で、添加ケイ素から組成Ｓi Ｏ0.82の厚さ１００ｎｍの層。
優秀な耐光性と耐候性を有するブリリアントイエロー着色物を得た。