(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム；
前記基材フィルムに積層され、ガスバリア性有機高分子とこの高分子に分散された親水性無機化合物からなる平均粒径１００ｎｍ以下の多数の超微粉末を含む第１ガスバリア層；および
前記第１ガスバリア層に積層され、ガスバリア性有機高分子とこの高分子に分散された疎水性無機化合物からなる平均粒径１００ｎｍ以下の多数の超微粉末を含む第２ガスバリア層；
を具備し、
前記第１ガスバリア層は、個々の超微粉末が前記基材フィルムの面方向および厚さ方向の全体に亘って互いに密接して存在し、かつ前記基材フィルム表面に実質的に平行な面１ｍ2当たりに存在する多数の超微粉末における比表面積の合計が１００〜６００ｍ2であり、
前記第２ガスバリア層は、個々の超微粉末が前記第１ガスバリア層の面方向および厚さ方向の全体に亘って互いに密接して存在し、かつ前記基材フィルム表面に実質的に平行な面１ｍ2当たりに存在する多数の超微粉末における比表面積の合計が５０〜２００ｍ2であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項２】
基材フィルム；
前記基材フィルムに積層され、ガスバリア性有機高分子とこの高分子に分散された疎水性無機化合物からなる平均粒径１００ｎｍ以下の多数の超微粉末を含む第１ガスバリア層；および
前記第１ガスバリア層に積層され、ガスバリア性有機高分子とこの高分子に分散された親水性無機化合物からなる平均粒径１００ｎｍ以下の多数の超微粉末を含む第２ガスバリア層；
を具備し、
前記第１ガスバリア層は、個々の超微粉末が前記基材フィルムの面方向および厚さ方向の全体に亘って互いに密接して存在し、かつ前記基材フィルム表面に実質的に平行な面１ｍ2当たりに存在する多数の超微粉末における比表面積の合計が５０〜２００ｍ2であり、
前記第２ガスバリア層は、個々の超微粉末が前記第１ガスバリア層の面方向および厚さ方向の全体に亘って互いに密接して存在し、かつ前記基材フィルム表面に実質的に平行な面１ｍ2当たりに存在する多数の超微粉末における比表面積の合計が１００〜６００ｍ2であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項３】
前記基材フィルムは、有機高分子または紙からなることを特徴とする請求項１または２記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項４】
前記ガスバリア性有機高分子は、ポリビニルアルコールおよびエチレンビニルアルコール共重合体から選ばれる少なくとも１つの水溶性有機高分子であることを特徴とする請求項１または２記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項５】
前記ガスバリア層は、１μｍ以上の厚さを有することを特徴とする請求項１または２記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項６】
親水性無機化合物からなる平均粒径１００ｎｍ以下の多数の超微粉末および疎水性無機化合物からなる平均粒径１００ｎｍ以下の多数の超微粉末が混合された混合超微粉末とガスバリア性有機高分子とが溶剤の存在下で分散接合または結合された多数の複合超微粒子を含有するガスバリアコート剤を調製する工程；および
基材フィルムに前記バリアコート剤を塗布し、乾燥することにより前記基材フィルム表面に実質的に平行な面１ｍ2当たりに存在する多数の超微粉末における比表面積の合計が１５０〜６００ｍ2であるガスバリア層を形成する工程；
を具備したことを特徴とするガスバリア性積層フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記バリアコート剤は、溶剤に溶解されたガスバリア性有機高分子と親水性無機化合物の微粒子および疎水性無機化合物の微粒子とを混合し、この液状混合物を加圧した後、高速度で互いに衝突破砕する操作を複数回繰り返すことにより調製されることを特徴とする請求項６記載のガスバリア性積層フィルムの製造方法。
【請求項８】
疎水性無機化合物からなる平均粒径１００ｎｍ以下の多数の超微粉末とガスバリア性有機高分子とが溶剤の存在下で分散接合または結合された多数の複合超微粒子を含有する第１ガスバリアコート剤を調製する工程；
親水性無機化合物からなる平均粒径１００ｎｍ以下の多数の超微粉末とガスバリア性有機高分子とが溶剤の存在下で分散接合または結合された多数の複合超微粒子を含有する第２ガスバリアコート剤を調製する工程；および
前記第１，第２のバリアコート剤を用いて基材フィルムに塗布し、乾燥することにより前記基材フィルム表面に実質的に平行な面１ｍ2当たりに存在する多数の疎水性無機化合物超微粉末における比表面積の合計が５０〜２００ｍ2である第１ガスバリア層および前記基材フィルム表面に実質的に平行な面１ｍ2当たりに存在する多数の親水性無機化合物超微粉末における比表面積の合計が１００〜６００ｍ2である第２ガスバリア層を形成する工程；
を具備したことを特徴とするガスバリア性積層フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記基材フィルムは、有機高分子または紙からなることを特徴とする請求項６または８記載のガスバリア性積層フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記ガスバリア性有機高分子は、ポリビニルアルコールおよびエチレンビニルアルコール共重合体から選ばれる少なくとも１つの水溶性有機高分子であることを特徴とする請求項６または８記載のガスバリア性積層フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記溶剤は、アルコールと水との混合液であることを特徴とする請求項６または８記載のガスバリア性積層フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記複合超微粒子は、平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項６または８記載のガスバリア性積層フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記複合超微粒子は、液状ガスバリア性有機高分子４５〜８５重量％と前記超微粒子１５〜５５重量％とからなることを特徴とする請求項６または８記載のガスバリア性積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品、医薬等の各種の物品の包装材料に用いられるガスバリア性積層フィルム、ガスバリア性積層フィルムの製造方法および基材フィルム上にガスバリア層を形成するためのガスバリアコート剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スナック菓子などの食品、医薬品、酸素や水蒸気に曝されることを嫌う物品においては、酸素などのガスや水蒸気に対してバリア性を有するフィルムにより包装して外界から長期間保護することがなされている。
【０００３】
前記ガスバリア性フィルムとしては、従来よりガスの拡散および浸透が少ないポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶ ＯＨ樹脂）が知られている。しかしながら、ＰＶＤＣフィルムは廃棄処分する際の焼却時に有害な塩素ガスが発生するという問題があった。また、ＥＶＯＨ樹脂フィルムは湿度の高い雰囲気（湿潤雰囲気）に曝されると酸素遮断性が著しく低下する問題があった。
【０００４】
このようなことから、ガスバリア層を有する積層フィルムが開発、実用化されている。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにアルミニウム（Ａｌ）からなるガスバリア層を蒸着したガスバリア性積層フィルム、ＰＥＴフィルムに酸化ケイ素のような無機化合物のガスバリア層を真空蒸着等により被覆したガスバリア性積層フィルムがある。
【０００５】
しかしながら、前記ガスバリア層を有する積層フィルムは真空チャンバ内でＡｌや無機化合物を蒸発させて前記チャンバ内の上部に移動自在に配置された長尺ＰＥＴフィルムの下面にＡｌや無機化合物からなるガスバリア層を形成することにより製造されるため、大掛かりな装置を必要とするばかりか、時間当たりの積層フィルムの製造効率も自ずと限界がある。
【０００６】
また、酸化ケイ素のような絶縁性無機化合物からなるガスバリア層を有する積層フィルムは、樹脂フィルムのように電子レンジに使用可能である等の特徴を有する。しかしながら、この積層フィルムはガスバリア層が硬い酸化ケイ素のような無機化合物の蒸着により形成されるため、屈曲させるとガスバリア層にピンホールやクラックが発生して酸素や水蒸気に対するバリア性が著しく劣化するという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、屈曲させてもピンホールやクラックが発生せず、かつ無機化合物や金属の膜状態と同等もしくはそれ以上の優れたガスバリア性を有するガスバリア層を備えたガスバリア性積層フィルムを提供しようとするものである。
【０００８】
本発明は、屈曲させてもピンホールやクラックが発生せず、優れたガスバリア性を有するガスバリア層を備え、かつ基材である有機高分子フィルムと同等の透明性を有するガスバリア性積層フィルムを提供しようとするものである。
【０００９】
本発明は、真空蒸着のような大掛かりな装置を使用せずに塗布手段により前述の優れたガスバリア性を有するガスバリア層を形成することが可能なガスバリア性積層フィルムの製造方法を提供しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るガスバリア性積層フィルムは、基材フィルム；
前記基材フィルムに積層され、ガスバリア性有機高分子とこの高分子に分散された親水性無機化合物からなる平均粒径１００ｎｍ以下の多数の超微粉末を含む第１ガスバリア層；および
前記第１ガスバリア層に積層され、ガスバリア性有機高分子とこの高分子に分散された疎水性無機化合物からなる平均粒径１００ｎｍ以下の多数の超微粉末を含む第２ガスバリア層；
を具備し、
前記第１ガスバリア層は、個々の超微粉末が前記基材フィルムの面方向および厚さ方向の全体に亘って互いに密接して存在し、かつ前記基材フィルム表面に実質的に平行な面１ｍ2当たりに存在する多数の超微粉末における比表面積の合計が１００〜６００ｍ2であり、
前記第２ガスバリア層は、個々の超微粉末が前記第１ガスバリア層の面方向および厚さ方向の全体に亘って互いに密接して存在し、かつ前記基材フィルム表面に実質的に平行な面１ｍ2当たりに存在する多数の超微粉末における比表面積の合計が５０〜２００ｍ2であることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明に係るガスバリア性積層フィルムは、基材フィルム；
前記基材フィルムに積層され、ガスバリア性有機高分子とこの高分子に分散された疎水性無機化合物からなる平均粒径１００ｎｍ以下の多数の超微粉末を含む第１ガスバリア層；および
前記第１ガスバリア層に積層され、ガスバリア性有機高分子とこの高分子に分散された親水性無機化合物からなる平均粒径１００ｎｍ以下の多数の超微粉末を含む第２ガスバリア層；
を具備し、
前記第１ガスバリア層は、個々の超微粉末が前記基材フィルムの面方向および厚さ方向の全体に亘って互いに密接して存在し、かつ前記基材フィルム表面に実質的に平行な面１ｍ2当たりに存在する多数の超微粉末における比表面積の合計が５０〜２００ｍ2であり、
前記第２ガスバリア層は、個々の超微粉末が前記第１ガスバリア層の面方向および厚さ方向の全体に亘って互いに密接して存在し、かつ前記基材フィルム表面に実質的に平行な面１ｍ2当たりに存在する多数の超微粉末における比表面積の合計が１００〜６００ｍ2であることを特徴とするものである。
【００２２】
本発明に係るガスバリア性積層フィルムの製造方法は、親水性無機化合物からなる平均粒径１００ｎｍ以下の多数の超微粉末および疎水性無機化合物からなる平均粒径１００ｎｍ以下の多数の超微粉末が混合された混合超微粉末とガスバリア性有機高分子とが溶剤の存在下で分散接合または結合された多数の複合超微粒子を含有するガスバリアコート剤を調製する工程；および
基材フィルムに前記バリアコート剤を塗布し、乾燥することにより前記基材フィルム表面に実質的に平行な面１ｍ2当たりに存在する多数の超微粉末における比表面積の合計が１５０〜６００ｍ2であるガスバリア層を形成する工程；
を具備したことを特徴とするものである。
【００２３】
本発明に係るガスバリア性積層フィルムの製造方法は、疎水性無機化合物からなる平均粒径１００ｎｍ以下の多数の超微粉末とガスバリア性有機高分子とが溶剤の存在下で分散接合または結合された多数の複合超微粒子を含有する第１ガスバリアコート剤を調製する工程；
親水性無機化合物からなる平均粒径１００ｎｍ以下の多数の超微粉末とガスバリア性有機高分子とが溶剤の存在下で分散接合または結合された多数の複合超微粒子を含有する第２ガスバリアコート剤を調製する工程；および
前記第１，第２のバリアコート剤を用いて基材フィルムに塗布し、乾燥することにより前記基材フィルム表面に実質的に平行な面１ｍ2当たりに存在する多数の疎水性無機化合物超微粉末における比表面積の合計が５０〜２００ｍ2である第１ガスバリア層および前記基材フィルム表面に実質的に平行な面１ｍ2当たりに存在する多数の親水性無機化合物超微粉末における比表面積の合計が１００〜６００ｍ2である第２ガスバリア層を形成する工程；
を具備したことを特徴とするものである。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わるガスバリア性積層フィルム図１，図２を参照して詳細に説明する。
【００２６】
このガスバリア性積層フィルム１は、有機高分子フィルム２と、このフィルム２の片面に積層されたガスバリア層３とを具備する。前記ガスバリア層３は、ガスバリア性有機高分子４と、この高分子４に分散され、無機化合物および金属から選ばれる少なくとも１つの材料からなる平均粒径１００ｎｍ以下の多数の超微粉末５とを含有する。
【００２７】
前記有機高分子フィルムとしては、包装材料に適用される各種の有機樹脂フィルムを使用することができ、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ナイロンフィルム、配向性ポリプロピレンフィルム、無配向のポリエチレンフィルム、エチルビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）フィルム、ポリプロピレンフィルム等を用いることができる。これらのフィルムは、１層または２層以上の形態で用いることができる。
【００２８】
前記超微粉末は、酸化ケイ素、酸化ジルコニムウ、酸化チタン、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化錫のような無機化合物、またはアルミウム、錫、亜鉛のような金属から作られる。前記超微粉末は、前記無機化合物、金属から選ばれる１種または２種以上の混合物の形態で用いることができる。前記超微粉末として酸化ケイ素のような絶縁性無機化合物を用いることによって、積層フィルム全体に絶縁性を持たせることが可能になる。前記超微粉末は、特に超微粉末化が容易な酸化ケイ素が好ましい。
【００２９】
前記平均粒径を有する超微粉末は、前記ガスバリア層に優れた酸素遮断性や水蒸気遮断性を付与することが可能になる。前記超微粉末の平均粒径が１００ｎｍを超えると、前記ガスバリア層における体積当たりの超微粉末の分散量を多くすることが困難になる。より好ましい超微粉末の平均粒径は、５０ｎｍ以下である。
【００３０】
前記ガスバリア性有機高分子は、酸素および水蒸気の透過量がそれぞれ１０ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒ以下、１０ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以下であることが好ましく、例えばエチレンビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール等を挙げることができ、これらは１種または２種以上の混合物の形態で用いることができる。
【００３１】
前記ガスバリア層は、１μｍ以上の厚さを有することが好ましい。前記ガスバリア層の厚さを１μｍ未満にすると、積層フィルムに高いガスバリア性を付与することが困難になる。より好ましい前記ガスバリア層の厚さは、２〜５μｍ、さらに好ましくは２〜３μｍである。
【００３２】
なお、前記有機高分子フィルムと反対側のガスバリア層の表面に前記有機高分子フィルムと同種または異種の有機高分子フィルム、或いは紙、不織布等を接着剤を介して積層することを許容する。
【００３３】
以上説明した本発明のガスバリア性積層フィルムは、有機高分子フィルムと、この有機高分子フィルムに積層され、ガスバリア性有機高分子とこの高分子に分散され、無機化合物および金属から選ばれる少なくとも１つの材料からなる平均粒径が１００ｎｍ以下の多数の超微粉末とを含むガスバリア層とを具備した構造を有する。
【００３４】
このような積層フィルムは、ガスバリア性有機高分子を母材とするガスバリア層を有するため、酸素や水蒸気を遮断する作用が付与される。また、前記ガスバリア層中にはそれ自身、高いガスバリア性を持つ無機化合物および金属から選ばれる少なくとも１つの材料からなる平均粒径１００ｎｍ以下の多数の超微粉末が分散されているため、ガスバリア性有機高分子のみからなる層に比べて優れた酸素遮断性および水蒸気遮断性を有する。
【００３５】
すなわち、前述した図１および図２に示すようにガスバリア性有機高分子４に分散された平均粒径１００ｎｍ以下の多数の超微粉末５の存在によりガスバリア層３に酸素や水蒸気などのガスに対する曲がりくねった通路、いわゆるトーチャス・パス（Tortuous  path）が形成されるため、優れた酸素遮断性および水蒸気遮断性を示すガスバリア性積層フィルムを得ることができる。
【００３６】
さらに、前記ガスバリア層は多数の超微粉末と有機高分子を含有するため、適度な柔軟性を有し、屈曲させてもピンホールやクラックの発生を防止できる。
【００３７】
したがって、本発明によれば屈曲させてもピンホールやクラックが発生せず、かつ無機化合物や金属の膜状態と同等もしくはそれ以上の優れた酸素遮断性（例えば１０ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以下）、水蒸気遮断性（例えば１０ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒ以下）等のガスバリア性を有するガスバリア層を備えた食品、医薬等の各種の物品の包装材料に好適なガスバリア性積層フィルムを提供できる。
【００３８】
さらに、前記ガスバリア層を構成するガスバリア性有機高分子としてエチレンビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１つの樹脂を用い、かつ超微粒子として酸化ケイ素を用いることによって、優れた酸素遮断性、水蒸気遮断性等のガスバリア性を有するとともに、基材である有機高分子フィルムと同等の高い透明度を有するガスバリア性積層フィルムを提供できる。
【００３９】
特に、前記ガスバリア層の厚さを１μｍ以上と従来のＡｌやセラミックの蒸着膜に比べて厚くすれば、さらに優れた酸素遮断性および水蒸気遮断性を有するガスバリア層を備えた積層フィルムを実現できる。
【００４０】
さらに、前記ガスバリア層を構成するガスバリア性有機高分子としてエチレンビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１つの樹脂を用い、かつ超微粒子として酸化ケイ素を用いることによって、優れた酸素遮断性、水蒸気遮断性等のガスバリア性を有するとともに、基材である有機高分子フィルムと同等の高い透明度を有するガスバリア性積層フィルムを提供できる。
【００４１】
さらに、基材としてＰＥＴ，ＯＰＰのような塩素を含まない有機高分子のフィルムや紙を用い、前記ガスバリア層を構成するガスバリア性有機高分子としてエチレンビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１つの樹脂を用いることによって、廃棄処理物を例えばアルコールと水の混合溶剤で処理することによりガスバリア層を前記基材から容易に除去することができる。その結果、前記基材の回収、再利用が容易で、しかも廃棄処理物を焼却しても人体に有害な塩素系化合物が排出されることがないため、環境にやさしいガスバリア性積層フィルムを提供できる。
【００４２】
次に、本発明に係わるガスバリアコート剤を説明する。
【００４３】
このガスバリアコート剤は、無機化合物および金属から選ばれる少なくとも１つの材料からなる平均粒径１００ｎｍ以下の超微粉末とガスバリア性有機高分子とが溶剤の存在下で分散接合または結合された平均粒径１μｍ以下の多数の複合超微粒子を含有する。
【００４４】
前記ガスバリアコート剤は、多数の前記複合超微粒子からなる乳濁した形態、または前記溶剤量が多い場合には、多数の前記複合超微粒子が個々に分散ないし集合して前記溶剤に浮遊した形態、を有する。
【００４５】
前記無機化合物、金属およびガスバリア性有機高分子は、前記ガスバリア性積層フィルムの発明で説明したのと同様なものが用いられる。
【００４６】
前記超微粉末の平均粒径が１００ｎｍを超えると、前記バリア層における体積当たりの超微粉末の分散量を多くすることが困難になる。より好ましい超微粉末の平均粒径は、５０ｎｍ以下である。
【００４７】
前記溶剤としては、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールのようなアルコール類、メチルエチルケトンのようなケトン類またはトルエン、キシレン等の有機溶剤または水を挙げることができ、これらの溶剤は単独または混合液の形態で用いることができる。
【００４８】
前記複合超微粒子は、複数の前記超微粉末と前記有機高分子とが例えば分子レベルで分散接合または結合された１．０μｍ以下の平均粒径を持つ形態を有する。この複合超微粒子の平均粒径は、０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．０１μｍ以下であることが望ましい。
【００４９】
前記ガスバリアコート剤は、例えば次のような方法により調製される。
【００５０】
まず、溶剤にガスバリア性有機高分子を溶解して液状物とし、これに無機化合物および金属から選ばれる少なくとも１つの材料の微粒子を混合する。つづいて、この液状混合物を加圧した後、高速度で前記液状混合物を互いに衝突破砕する操作を複数回繰り返すことによりガスバリアコート剤を調製する。
【００５１】
具体的には、次に説明する図３に示す衝突破砕装置によりガスバリアコート剤が調製される。
【００５２】
図３において、本体１１は後述する上部、下部のブロックが挿入固定される矩形状穴１２，１３が上部および下部にそれぞれ穿設されている。前記矩形状穴１２，１３間に位置する前記本体１１には、原料の加速流が互いに衝突される台錐形状の空洞部１４が形成されている。なお、前記台錐形状をなす空洞部１４の上下の開口径は前記上下の矩形状穴１２，１３より小さくなっている。下方に向けて所望の角度で傾斜された一対の突起部１５ａ，１５ｂは、前記空洞部１４の中間内面において互いに対向するように前記本体１１に形成されている。
【００５３】
一対の加速流路１６ａ，１６ｂは、一端が前記上部矩形状穴１２の対向する内側面にそれぞれ開口され、かつ他端が前記突起部１５ａ，１５ｂの先端面にそれぞれ開口するように前記本体１１に形成されている。ノズル部１７ａ，１７ｂは、前記突起部１５ａ，１５ｂの根元に位置する前記加速流路１６ａ，１６ｂ部分にそれぞれ介装されている。
【００５４】
ねじ切り加工された穴１８が穿設された矩形状の上部ブロック１９は、前記本体１１の上部矩形状穴１２に挿入固定されている。一対の分岐流路２０ａ，２０ｂは、前記穴１８に逆円錐形の貫通穴２１を通して連通されている。前記各分岐流路２０ａ，２０ｂは、前記加速流路１６ａ，１６ｂとそれぞれ連通するように前記上部ブロック１２対向する外側面に開口されている。なお、前記上部ブロック１２のねじ切り穴１８には、図示しない原料供給管が螺合、連結される。また、前記本体１１の加速流路１６ａ，１６ｂと前記上部ブロック１９の分岐流路２０ａ，２０ｂとの連通部には、Ｏリング２２ａ，２２ｂがそれぞれ介装されている。
【００５５】
ねじ切り加工された穴２３が穿設された矩形状の下部ブロック２４は、前記本体１１の下部矩形状穴１３に挿入固定されている。前記穴２３は、円柱状穴２５を通して前記本体１１の空洞部１４と連通している。なお、前記下部ブロック２４のねじ切り穴２３には、図示しない処理液排出管が螺合、連結される。
【００５６】
前述した図３に示す装置によるガスバリアコート剤の調製を説明する。まず、前述した方法で得られた液状混合物を図示しない原料供給管から加圧して上部ブロック１９内に供給する。加圧された液状混合物が前記上部ブロック１９内に供給されると、液状混合物は逆円錐状の貫通穴２１を通して分岐流路２０ａ，２０ｂにそれぞれ別れ、さらに加速流路１６ａ，１６ｂに供給される。これら加速流路１６ａ，１６ｂに流入された液状混合物は、ノズル部１７ａ，１７ｂを通過する過程で更に加速され、突起部１５ａ，１５ｂの開口部から本体１１の空洞部１４内に噴射される。この時、前記突起部１５ａ，１５ｂは下方に傾斜されていると共に、互いに対向されているため、突起部１５ａ，１５ｂの開口部から噴射された液状混合物が前記空洞部１４の中心付近で互いに衝突してそれらの混合物が破砕される。破砕処理がなされた液状混合物は、前記空洞部１４から下部ブロック部２４の円柱状穴２５、ねじ切り加工された穴２３を通して処理排出管に排出される。
【００５７】
このような衝突破砕装置を用いる液状混合物の衝突破砕工程を複数回繰り返すことにより、前記ガスバリア性有機高分子と前記無機化合物および金属から選ばれる少なくとも１つの材料からなる微粒子とが破砕されながら、均一に分散接合または結合される。このため、ガスバリア性有機高分子と平均粒径１００ｎｍ以下の超微粉末とが接合または結合した多数の複合超微粒子を含むガスバリアコート剤が調製される。
【００５８】
前記無機化合物および金属から選ばれる少なくとも１つの材料の微粒子は、前記複合微粒子の生成時間を短縮する観点から平均粒径が１０００ｎｍ以下であることが好ましい。また、最終の粒子径を持つ超微粉末（１００ｎｍ以下）の凝集物を用いてもよい。
【００５９】
前記液状混合物中の前記有機高分子および前記無機化合物および金属から選ばれる少なくとも１つの材料の微粉末は、前記溶剤に対して２０重量％以上，好ましくは２５〜４０重量％にすることが望ましい。
【００６０】
前記無機化合物および金属から選ばれる少なくとも１つの材料の微粉末は、前記有機高分子に対して２０〜６０重量％の割合で添加することが好ましい。前記微粉末の添加量を２０重量％未満にすると、前記ガスバリアコート剤を塗布、乾燥することにより形成されたガスバリア層に十分に高い酸素遮断性や水蒸気遮断性を付与することが困難になる。一方、前記微粉末の添加量が６０重量％を超えると、前記ガスバリアコート剤を塗布、乾燥することにより形成されたガスバリア層の柔軟性が低下して、結果的には積層フィルム自体の可撓性等が低下する恐れがある。また、ガスバリアコート剤を塗布、乾燥することにより形成されたガスバリア層中の有機高分子の量が相対的に低下するため、有機高分子フィルムに対する前記ガスバリア層の接着強度が低下する恐れがある。より好ましい前記微粉末の前記有機高分子に対する添加量は３０〜５０重量％である。
【００６１】
前記液状混合物に対する加圧力は、１０００Ｋｇ／ｃｍ2以上の圧力にすることが好ましい。
【００６２】
前記液状混合物を互いに衝突・破砕する際の速度は、１００ｍ／ｓｅｃ以上にすることが好ましい。このような高速度で液状混合物を互いに衝突破砕することにより短時間で所望の平均粒径を有する多数の複合超微粒子を含むガスバリアコート剤を調製することが可能になる。
【００６３】
前記液状混合物は、その調製時における前記有機高分子を溶剤に溶解する工程および互いに衝突破砕する工程において前記有機高分子の分解温度未満の温度、好ましくは３０〜１００℃の温度に加熱することを許容する。
【００６４】
次に、本発明に係わるガスバリア性積層フィルムの製造方法を説明する。
【００６５】
前述したガスバリアコート剤を有機高分子フィルムに塗布し、乾燥してガスバリア層を形成することによりガスバリア性積層フィルムを製造する。
【００６６】
前記塗布手段としては、例えば容器内に前記ガスバリアコート剤を収容し、このガスバリアコート剤に一部が浸漬された下部ロールと上部ロールの間に長尺有機高分子フィルムを通して前記フィルムの下面にガスバリアコート剤を塗布するロールコータ法等を採用することができる。
【００６７】
前記ガスバリア層の厚さは、１μｍ以上にすることが好ましい。前記ガスバリア層の厚さを１μｍ未満にすると、得られたガスバリア性積層フィルムに高いガスバリア性を付与することが困難になる。より好ましい前記ガスバリア層の厚さは、２〜５μｍ、さらに好ましくは２〜４μｍである。
【００６８】
なお、前記基材は有機高分子フィルムの他に、紙を用いることを許容する。
【００６９】
以上説明した本発明に係わるガスバリアコート剤は、無機化合物および金属から選ばれる少なくとも１つの材料からなる平均粒径１００ｎｍ以下の超微粉末とガスバリア性有機高分子とが溶剤の存在下で分散接合または結合された平均粒径１μｍ以下の多数の複合超微粒子を含有し、長期間放置しても前記複合超微粒子が凝集せずに安定的に乳濁ないし浮遊した形態を維持することができる。
【００７０】
このようなガスバリアコート剤を有機高分子フィルム等の基材に塗布し、乾燥してガスバリア層を形成することによって、前述した屈曲させてもピンホールやクラックが発生せず、かつ無機化合物や金属の膜状態と同等もしくはそれ以上の優れた酸素遮断性、水蒸気遮断性等のガスバリア性を有するガスバリア層を備えたガスバリア性積層フィルムを製造することができる。
【００７１】
また、前記ガスバリア層は前記ガスバリアコート剤を有機高分子フィルム等の基材の片面に塗布することにより形成できる。このため、従来の真空蒸着によりアルミニウムや無機化合物のガスバリア層を形成する方法のように大掛かりな装置を使用することなく簡単かつ量産的にガスバリア性積層フィルムを製造することができる。
【００７２】
特に、前記無機化合物および金属から選ばれる少なくとも１つの材料からなる超微粉末２０〜６０重量％と前記ガスバリア性有機高分子４０〜８０重量％とからなるガスバリアコート剤を用いることによって、前記ガスバリアコート剤の塗布、乾燥後に超微粉末が実質的に膜状態で存在し、トーチャス・パス効果が優れた酸素遮断性および水蒸気遮断性を有するガスバリア層を有機高分子フィルムに良好に密着させて形成できる。その結果、より一層ガスバリア性が向上され、かつガスバリア層と有機高分子フィルムとの間での密着強度の優れたガスバリア性積層フィルムを製造することができる。
【００７３】
また、前記有機高分子フィルムにガスバリアコート剤を塗布、乾燥してガスバリア層を形成する際、前記ガスバリア層の厚さを１μｍ以上と従来のＡｌやセラミックの蒸着膜に比べて厚くすれば、さらに優れた酸素遮断性および水蒸気遮断性を有するガスバリア層を備えた積層フィルムを製造することができる。
【００７４】
次に、本発明に係わる別のガスバリア性積層フィルムを説明する。
【００７５】
このガスバリア性積層フィルムは、基材フィルムに積層され、ガスバリア性有機高分子とこの高分子に分散された無機化合物および金属から選ばれる少なくとも１つの材料からなる多数の超微粉末とを含み、前記基材フィルム表面に実質的に平行な面１ｍ2当たりに存在する多数の超微粉末における比表面積の合計が５０〜６００ｍ2であるガスバリア層を積層した構造を有する。
【００７６】
前記基材フィルムとしては、前述した有機高分子または紙から作られる。
【００７７】
前記無機化合物、金属およびガスバリア性有機高分子は、前述したのと同様なものが用いられる。
【００７８】
前記超微粉末は、平均粒径が１００ｎｍ以下、より好ましくは平均粒径が５０ｎｍ以下であることが望ましい。
【００７９】
前記ガスバリア層において、『前記基材フィルム表面に実質的に平行な面』とは、前記基材フィルム表面に実質的に平行な全ての面を意味する。『多数の超微粉末における比表面積の合計』とは、前記基材フィルム表面に実質的に平行なガスバリア層の面１ｍ2当たりに存在する超微粉末の外周面積を全て加算した値を意味する。このため、前記基材フィルム表面に実質的に平行なガスバリア層の面１ｍ2当たりに存在する多数の超微粉末の数および粒径が同じであっても、前記超微粉末の表面性状が異なる、例えば表面に襞がある場合には、前記多数の超微粉末の襞のないものに比べて前記比表面積の合計は増大する。
【００８０】
前記ガスバリア層において、前記基材フィルム表面に実質的に平行な面１ｍ2当たりに存在する多数の超微粉末における比表面積の合計を５０〜６００ｍ2としたのは次のような理由によるものである。前記比表面積の合計を５０ｍ2未満にすると、十分に高い酸素遮断性および水蒸気遮断性を有するガスバリア層を形成することが困難になる。一方、前記比表面積の合計が６００ｍ2を超えると、ガスバリア層の柔軟性が低下して、結果的には積層フィルム自体の可撓性等が低下する恐れがある。また、前記ガスバリア層中のガスバリア性有機高分子の量が相対的に低下して前記基材子フィルムに対する前記ガスバリア層の接着強度が低下する恐れがある。より好ましい前記基材フィルム表面に実質的に平行な面１ｍ2当たりに存在する多数の超微粉末における比表面積の合計は、５０〜４００ｍ2である。
【００８１】
このようなガスバリア性積層フィルムは、前記基材フィルム表面に実質的に平行な面１ｍ2当たりに存在する多数の超微粉末における比表面積の合計が５０〜６００ｍ2で、前述したトーチャス・パス効果の優れたガスバリア層を有する。このため、屈曲させてもピンホールやクラックが発生せず、かつ無機化合物や金属の膜状態と同等もしくはそれ以上の優れた酸素遮断性、水蒸気遮断性等のガスバリア性が発現される。
【００８２】
次に、本発明に係わる別のガスバリアコート剤、ガスバリア性積層フィルムおよびガスバリア性積層フィルムの製造方法を説明する。
【００８３】
（１−１）ガスバリアコート剤
このガスバリアコート剤は、疎水性無機化合物および親水性無機化合物から選ばれる少なくとも１つの超微粉末とガスバリア性有機高分子とが溶剤の存在下で分散接合または結合された多数の複合超微粒子を含有する。
【００８４】
前記疎水性無機化合物としては、例えば酸化ケイ素微粉末である日本アエロジル社製商品名；Ｒ−８１２、ＲＹ−３００等を挙げることができる。
【００８５】
前記親水性無機化合物としては、例えば酸化ケイ素微粉末である日本アエロジル社製商品名；３８０等を挙げることができる。
【００８６】
前記超微粉末は、平均粒径が１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下であることが望ましい。
【００８７】
前記ガスバリア性有機高分子は、酸素および水蒸気の透過量がそれぞれ１０ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒ以下、１０ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以下であることが好ましい。このようなガスバリア性有機高分子としては、例えばポリビニルアルコールおよびエチレンビニルアルコール共重合体から選ばれる少なくとも１つの水溶性有機高分子を用いることができる。特に、前者のポリビニルアルコールは後者のエチレンビニルアルコール共重合に比べて安価であるため好適である。
【００８８】
前記溶剤としては、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールのようなアルコール、メチルエチルケトンのようなケトンまたはトルエン、キシレン等の有機溶剤または水を挙げることができ、これらの溶剤は単独または混合液の形態で用いることができる。
【００８９】
特に、前記溶剤はアルコールと水との混合液であることが好ましい。前記混合液は、アルコール３０〜５０体積％と水５０〜７０体積％とからなること好ましい。このような混合液を溶剤として含有するガスバリアコート剤は、前記複合超微粒子の乳濁形態、浮遊形態を長期間に亘ってより一層安定化できるとともに、後述するガスバリア層の形成時における乾燥処理の迅速化を図ることが可能になる。
【００９０】
前記複合超微粒子は、複数の前記超微粉末と前記有機高分子とが例えば分子レベルで分散接合または結合された形態を有る。前記複合超微粒子は、平均粒径が１．０μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．０１μｍ以下であることが望ましい。
【００９１】
前記複合超微粒子は、液状ガスバリア性有機高分子４５〜８５重量％と前記超微粒子１５〜５５重量％とからなることが好ましい。前記超微粉末の配合量を１５重量％未満にすると、前記ガスバリアコート剤を塗布、乾燥することにより形成されたガスバリア層に十分に高い酸素遮断性や水蒸気遮断性を付与することが困難になる。一方、前記超微粉末の配合量が５５重量％を超えると、前記ガスバリアコート剤を塗布、乾燥することにより形成されたガスバリア層の柔軟性が低下して、結果的には積層フィルム自体の可撓性等が低下する恐れがある。また、ガスバリアコート剤を基材フィルムに塗布、乾燥することにより形成されたガスバリア層中の有機高分子の量が相対的に低下するため、前記基材フィルムに対する前記ガスバリア層の接着強度が低下する恐れがある。より好ましくい前記液状ガスバリア性有機高分子および前記超微粒子は、それぞれ５０〜８０重量％、２０〜５０重量％である。
【００９２】
前記ガスバリアコート剤は、例えば次のような方法により調製される。
【００９３】
まず、溶剤にガスバリア性有機高分子を溶解して液状物とし、これに疎水性無機化合物および親水性無機化合物から選ばれる少なくとも１つの微粒子を混合する。つづいて、この液状混合物を前述した図３に示す衝突破砕装置を用いて加圧した後、高速度で前記液状混合物を互いに衝突破砕する操作を複数回繰り返すことによりガスバリアコート剤を調製する。
【００９４】
前記微粒子は、前記複合微粒子の生成時間を短縮する観点から平均粒径が１０００ｎｍ以下であることが好ましい。また、最終の粒子径を持つ超微粉末（１００ｎｍ以下）の凝集物を用いてもよい。
【００９５】
前記疎水性無機化合物の微粒子としては、例えば酸化ケイ素微粉末である日本アエロジル社製商品名；Ｒ−８１２、ＲＹ−３００が好適である。前記親水性無機化合物の微粉末としては、例えば酸化ケイ素微粉末である日本アエロジル社製商品名；３８０が好適である。
【００９６】
（１−２Ａ）ガスバリア性積層フィルム
このガスバリア性積層フィルムは、基材フィルムにガスバリア性有機高分子とこの高分子に分散された疎水性無機化合物からなる超微粉末とを含み、前記基材フィルム表面に実質的に平行な面１ｍ2当たりに存在する多数の超微粉末における比表面積の合計が５０〜２００ｍ2であるガスバリア層を積層した構造を有する。このようなガスバリア性積層フィルムは、前述した図１および図２と同様な構造を有する。
【００９７】
（１−２Ｂ）ガスバリア性積層フィルム
このガスバリア性積層フィルムは、基材フィルムにガスバリア性有機高分子とこの高分子に分散された親水性無機化合物からなる超微粉末とを含み、前記基材フィルム表面に実質的に平行な面１ｍ2当たりに存在する多数の超微粉末における比表面積の合計が１００〜６００ｍ2であるガスバリア層を積層した構造を有する。このようなガスバリア性積層フィルムは、前述した図１および図２と同様な構造を有する。
【００９８】
（１−２Ｃ）ガスバリア性積層フィルム
このガスバリア性積層フィルムは、基材フィルムにガスバリア性有機高分子とこの高分子に分散された親水性無機化合物の超微粉末および疎水性無機化合物の超微粉末からなる混合超微粉末とを含み、前記基材フィルム表面に実質的に平行な面１ｍ2当たりに存在する多数の超微粉末における比表面積の合計が１５０〜６００ｍ2であるガスバリア層を積層した構造を有する。
【００９９】
（１−２Ｄ）ガスバリア性積層フィルム
このガスバリア性積層フィルムは、基材フィルムにガスバリア性有機高分子とこの高分子に分散された親水性無機化合物の超微粉末を含み、前記基材フィルム表面に実質的に平行な面１ｍ2当たりに存在する多数の親水性無機化合物超微粉末における比表面積の合計が１００〜６００ｍ2である第１ガスバリア層を積層し、さらにこのガスバリア層にガスバリア性有機高分子とこの高分子に分散された疎水性無機化合物の超微粉末を含み、前記基材フィルム表面に実質的に平行な面１ｍ2当たりに存在する多数の疎水性無機化合物超微粉末における比表面積の合計が５０〜２００ｍ2である第２ガスバリア層を積層した構造を有する。このガスバリア性積層フィルムにおいて、前記第１，第２のガスバリア層を反転させてもよい。
【０１００】
前記基材フィルムは、例えば有機高分子または紙から作られる。
【０１０１】
前記有機高分子フィルムとしては、包装材料に適用される各種の有機樹脂フィルムを使用することができ、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ナイロンフィルム、配向性ポリプロピレンフィルム、無配向のポリエチレンフィルム、エチルビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）フィルム、ポリプロピレンフィルム等を用いることができる。これらのフィルムは、１層または２層以上の形態で用いることができる。前記有機高分子フィルムは、前記ガスバリア層が被着される面にアンカーコート処理が施されることを許容する。
【０１０２】
前記紙は、各種の包装紙を用いることができる。前記紙は、記ガスバリア層が被着される面に目止めコート処理が施されることを許容する。
【０１０３】
前記疎水性無機化合物および前記親水性無機化合物は、前記（１−１）で説明したのと同様なものが用いられる。
【０１０４】
前記超微粉末は、平均粒径が１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下であることが望ましい。
【０１０５】
前記ガスバリア性有機高分子は、前記（１−１）で説明したのと同様なポリビニルアルコールおよびエチレンビニルアルコール共重合体から選ばれる少なくとも１つの水溶性有機高分子を用いることができる。特に、前者のポリビニルアルコールは後者のエチレンビニルアルコール共重合に比べて安価であるため好適である。
【０１０６】
前記ガスバリア層は、前記ガスバリア性有機高分子重量４０〜８０％と前記超微粒子２０〜６０重量％とからなる組成を有することが好ましい。前記超微粉末の配合量を２０重量％未満にすると、前記ガスバリアコート剤を塗布、乾燥することにより形成されたガスバリア層に十分に高い酸素遮断性や水蒸気遮断性を付与することが困難になる。一方、前記超微粉末の配合量が６０重量％を超えると、前記ガスバリアコート剤を塗布、乾燥することにより形成されたガスバリア層の柔軟性が低下して、結果的には積層フィルム自体の可撓性等が低下する恐れがある。また、ガスバリアコート剤を塗布、乾燥することにより形成されたガスバリア層中の有機高分子の量が相対的に低下するため、前記基材フィルムに対する前記ガスバリア層の接着強度が低下する恐れがある。より好ましい前記ガスバリア性有機高分子重量およびと前記超微粒子の配合量は、それぞれ５０〜７０重量％、３０〜５０重量％である。
【０１０７】
前記（１−２Ａ）のガスバリア性積層フィルムのガスバリア層において、前記基材フィルム表面に実質的に平行な面１ｍ2当たりに存在する多数の疎水性無機化合物超微粉末における比表面積の合計を５０〜２００ｍ2にしたのは、次のような理由によるものである。前記比表面積の合計を５０ｍ2未満にすると、十分に高い酸素遮断性および水蒸気遮断性（特に水蒸気遮断性）を有するガスバリア層を形成することが困難になる。一方、前記比表面積の合計が２００ｍ2を超えると、ガスバリア層の柔軟性が低下して、結果的には積層フィルム自体の可撓性等が低下する恐れがある。また、前記ガスバリア層中のガスバリア性有機高分子の量が相対的に低下して前記基材子フィルムに対する前記ガスバリア層の接着強度が低下する恐れがある。より好ましい前記基材フィルム表面に実質的に平行な面１ｍ2当たりに存在する多数の超微粉末における比表面積の合計は、５０〜１５０ｍ2である。
【０１０８】
前記（１−２Ｂ）のガスバリア性積層フィルムのガスバリア層において、前記基材フィルム表面に実質的に平行な面１ｍ2当たりに存在する多数の親水性無機化合物超微粉末における比表面積の合計を１００〜６００ｍ2にしたのは、次のような理由によるものである。前記比表面積の合計を２００ｍ2未満にすると、十分に高い酸素遮断性および水蒸気遮断性（特に酸素遮断性）を有するガスバリア層を形成することが困難になる。一方、前記比表面積の合計が６００ｍ2を超えると、ガスバリア層の柔軟性が低下して、結果的には積層フィルム自体の可撓性等が低下する恐れがある。また、前記ガスバリア層中のガスバリア性有機高分子の量が相対的に低下して前記基材子フィルムに対する前記ガスバリア層の接着強度が低下する恐れがある。より好ましい前記基材フィルム表面に実質的に平行な面１ｍ2当たりに存在する多数の超微粉末における比表面積の合計は、２５０〜３００ｍ2である。
【０１０９】
前記（１−２Ｃ）のガスバリア性積層フィルムのガスバリア層において、前記基材フィルム表面に実質的に平行な面１ｍ2当たりに存在する多数の超微粉末における比表面積の合計を１５０〜６００ｍ2にしたのは、次のような理由によるものである。前記比表面積の合計を１５０ｍ2未満にすると、十分に高い酸素遮断性および水蒸気遮断性を有するガスバリア層を形成することが困難になる。一方、前記比表面積の合計が６００ｍ2を超えると、ガスバリア層の柔軟性が低下して、結果的には積層フィルム自体の可撓性等が低下する恐れがある。また、前記ガスバリア層中のガスバリア性有機高分子の量が相対的に低下して前記基材子フィルムに対する前記ガスバリア層の接着強度が低下する恐れがある。より好ましい前記基材フィルム表面に実質的に平行な面１ｍ2当たりに存在する多数の超微粉末における比表面積の合計は、２００〜４００ｍ2である。
【０１１０】
前記（１−２Ｃ）のガスバリア性積層フィルムにおいて、ガスバリア層に分散される超微粉末（混合超微粉末）は、前記親水性無機化合物の超微粉末５０〜７０重量％と前記疎水性無機化合物の超微粉末３０〜５０重量％とからなることがこのましい。このようなガスバリア層を有するガスバリア性積層フィルムは酸素遮断性および水蒸気遮断性がバランスよく付与される。
【０１１１】
前記（１−２Ｄ）のガスバリア性積層フィルムにおいて、第１ガスバリア層は前記基材フィルム表面に実質的に平行な面１ｍ2当たりに存在する多数の親水性無機化合物超微粉末における比表面積の合計を１００〜６００ｍ2とし、第２ガスバリア層は前記基材フィルム表面に実質的に平行な面１ｍ2当たりに存在する多数の疎水性無機化合物超微粉末における比表面積の合計を５０〜２００ｍ2に規定した理由は、前記（１−２Ｂ）、（１−２Ａ）で説明したのと同様である。
【０１１２】
前記ガスバリア層は、１μｍ以上の厚さを有することが好ましい。前記ガスバリア層の厚さを１μｍ未満にすると、ガスバリア性積層フィルムに高いガスバリア性を付与することが困難になる。より好ましい前記ガスバリア層の厚さは、２〜６μｍ、さらに好ましくは２〜４μｍである。
【０１１３】
なお、前記有機高分子フィルムと反対側のガスバリア層の表面に前記有機高分子フィルムと同種または異種の有機高分子フィルム（トップコート）、或いは紙、不織布等を接着剤を介して積層することを許容する。
【０１１４】
（１−３Ａ）ガスバリア性積層フィルムの製造方法
前記（１−１）で説明したガスバリアコート剤（超微粉末が疎水性無機化合物）を基材フィルムに塗布し、乾燥して前記前記基材フィルム表面に実質的に平行な面１ｍ2当たりに存在する多数の超微粉末における比表面積の合計が５０〜２００ｍ2であるガスバリア層を形成することによりガスバリア性積層フィルムを製造する。
【０１１５】
（１−３Ｂ）ガスバリア性積層フィルムの製造方法
前記（１−１）で説明したガスバリアコート剤（超微粉末が親水性無機化合物）を基材フィルムに塗布し、乾燥して前記基材フィルム表面に実質的に平行な面１ｍ2当たりに存在する多数の超微粉末における比表面積の合計が１００〜６００ｍ2であるガスバリア層を形成することによりガスバリア性積層フィルムを製造する。
【０１１６】
（１−３Ｃ）ガスバリア性積層フィルムの製造方法
前記（１−１）で説明したガスバリアコート剤（超微粉末が親水性無機化合物および疎水性無機化合物の混合超微粉末）を基材フィルムに塗布し、乾燥して前記基材フィルム表面に実質的に平行な面１ｍ2当たりに存在する多数の超微粉末における比表面積の合計が１５０〜６００ｍ2であるガスバリア層を形成することによりガスバリア性積層フィルムを製造する。
【０１１７】
（１−３Ｄ）ガスバリア性積層フィルムの製造方法
前記（１−１）で説明したガスバリアコート剤（超微粉末が親水性無機化合物）を基材フィルムに塗布し、乾燥して前記基材フィルム表面に実質的に平行な面１ｍ2当たりに存在する多数の親水性無機化合物超微粉末における比表面積の合計が１００〜６００ｍ2である第１ガスバリア層を形成する。つづいて、このガスバリア層上に理前記（１−１）で説明したガスバリアコート剤（超微粉末が疎水性無機化合物）を塗布し、乾燥して前記基材フィルム表面に実質的に平行な面１ｍ2当たりに存在する多数の疎水性無機化合物超微粉末における比表面積の合計が５０〜２００ｍ2である第２ガスバリア層を形成することによりガスバリア性積層フィルムを製造する。この場合、前記第１、第２のガスバリア層を反転させてもよい。
【０１１８】
前記塗布手段としては、例えば容器内に前記ガスバリアコート剤を収容し、このガスバリアコート剤に一部が浸漬された下部ロールと上部ロールの間に長尺有機高分子フィルムを通して前記フィルムの下面にガスバリアコート剤を塗布するロールコータ法等を採用することができる。
【０１１９】
以上説明したガスバリアコート剤は、疎水性無機化合物および親水性無機化合物から選ばれる少なくとも１つの超微粉末とガスバリア性有機高分子とが溶剤の存在下で分散接合または結合された多数の複合超微粒子を含有し、長期間放置しても前記複合超微粒子が凝集せずに安定的に乳濁ないし浮遊した形態を維持することができる。
【０１２０】
このようなガスバリアコート剤（超微粉末が疎水性無機化合物）を基材フィルムに塗布し、乾燥することにより得られた前記（１−２Ａ）のガスバリア性積層フィルムは、次のような作用効果を奏する。
【０１２１】
（ａ）ガスバリア性有機高分子を母材とするガスバリア層を有するため、酸素や水蒸気を遮断する作用が付与される。
【０１２２】
（ｂ）前記ガスバリア層中にはそれ自身、高いガスバリア性と疎水性（防湿性）を持つ多数の無機化合物超微粉末が分散されている。また、前記ガスバリア層は前記基材フィルム表面に実質的に平行な面１ｍ2当たりに存在する多数の超微粉末における比表面積の合計が５０〜２００ｍ2になっている。このため、ガスバリア性有機高分子のみからなる層に比べて優れた酸素遮断性および水蒸気遮断性を有する。
【０１２３】
すなわち、ガスバリア性有機高分子に特定の比表面積で分散された多数の超微粉末の存在によって、ガスバリア層に酸素や水蒸気などのガスに対するトーチャス・パス効果と超微粉末自身の防湿効果を発現できるため、優れた酸素遮断性および水蒸気遮断性を示すガスバリア性積層フィルムを得ることができる。特に、超微粉末の平均粒径を１００ｎｍ以下にすることにより、前記トーチャス・パス効果をより効果的に発揮できる。
【０１２４】
（ｃ）前記ガスバリア層は多数の超微粉末と有機高分子を含有するため、適度な柔軟性を有し、屈曲させてもピンホールやクラックの発生を防止できる。
【０１２５】
したがって、前述した（ａ）〜（ｃ）の作用により屈曲させてもピンホールやクラックが発生せず、かつ無機化合物の膜状態と同等もしくはそれ以上の優れた酸素遮断性、水蒸気遮断性等のガスバリア性（特に高い水蒸気遮断性）を有するガスバリア層を備えた食品、医薬等の各種の物品の包装材料に好適なガスバリア性積層フィルムを提供できる。
【０１２６】
（ｄ）前記ガスバリア層の厚さを１μｍ以上と従来のＡｌやセラミックの蒸着膜に比べて厚くすれば、さらに優れた酸素遮断性および水蒸気遮断性を有するガスバリア層を備えた積層フィルムを実現できる。
【０１２７】
（ｅ）基材としてＰＥＴ，ＯＰＰのような塩素を含まない有機高分子のフィルムや紙を用い、前記ガスバリア層を構成するガスバリア性有機高分子としてエチレンビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１つの樹脂を用いることによって、廃棄処理物を例えばアルコールと水の混合溶剤で処理することによりガスバリア層を前記基材から容易に除去することができる。その結果、前記基材の回収、再利用が容易で、しかも廃棄処理物を焼却しても人体に有害な塩素系化合物が排出されることがないため、環境にやさしいガスバリア性積層フィルムを提供できる。
【０１２８】
前記ガスバリアコート剤（超微粉末が親水性無機化合物）を基材フィルムに塗布し、乾燥することにより得られた前記（１−２Ｂ）のガスバリア性積層フィルムは、前述した（ａ）〜（ｅ）に列挙の優れた特性を有する。
【０１２９】
特に、前記基材フィルム表面に実質的に平行な面１ｍ2当たりに存在する多数の超微粉末における比表面積の合計が１００〜６００ｍ2、つまり多くの襞を持つ形態の超微粉末を含むガスバリア層を有することによって、酸素や水蒸気などのガスに対する高いトーチャス・パス効果を発現できるため、優れた酸素遮断性および水蒸気遮断性（特に酸素遮断性）を示すガスバリア性積層フィルムを得ることができる。また、超微粉末の平均粒径を１００ｎｍ以下にすることにより、前記トーチャス・パス効果をより効果的に発揮できる。
【０１３０】
前記ガスバリアコート剤（超微粉末が親水性無機化合物と疎水性無機化合物の両者）を基材フィルムに塗布し、乾燥することにより得られた前記（１−２Ｃ）のガスバリア性積層フィルムは、前述した（ａ）〜（ｅ）に列挙の優れた特性を有する。
【０１３１】
特に、前記基材フィルム表面に実質的に平行な面１ｍ2当たりに存在する多数の親水性無機化合物と疎水性無機化合物の両者の超微粉末における比表面積の合計が１５０〜６００ｍ2のガスバリア層を有することによって、酸素や水蒸気などのガスに対するバランスの取れた高いトーチャス・パス効果と防湿効果を発現できる。このため、優れた酸素遮断性および水蒸気遮断性を示すガスバリア性積層フィルムを得ることができる。また、超微粉末の平均粒径を１００ｎｍ以下にすることにより、前記トーチャス・パス効果をより効果的に発揮できる。
【０１３２】
前記ガスバリアコート剤を基材フィルムに塗布し、乾燥することにより得られた前記（１−２Ｄ）の２層のガスバリア層を有するガスバリア性積層フィルムは、前述した（ａ）〜（ｅ）に列挙の優れた特性を有する。
【０１３３】
特に、前記基材フィルム表面に実質的に平行な面１ｍ2当たりに存在する多数の親水性無機化合物超微粉末における比表面積の合計が１００〜６００ｍ2である第１ガスバリア層による優れたトーチャス・パス効果と、前記基材フィルム表面に実質的に平行な面１ｍ2当たりに存在する多数の疎水性無機化合物超微粉末における比表面積の合計が５０〜２００ｍ2である第２ガスバリア層による優れた防湿効果によって、優れた酸素遮断性および水蒸気遮断性を示すガスバリア性積層フィルムを得ることができる。また、超微粉末の平均粒径を１００ｎｍ以下にすることにより、前記トーチャス・パス効果をより効果的に発揮できる。
【０１３４】
また、前述した製造方法によれば前記ガスバリアコート剤を基材フィルムの片面に塗布して前記ガスバリア層を形成できる。このため、従来の真空蒸着によりアルミニウムや無機化合物のガスバリア層を形成する方法のように大掛かりな装置を使用することなく簡単かつ量産的にガスバリア性積層フィルムを製造することができる。
【０１３５】
（２−１）ガスバリアコート剤
このガスバリアコート剤は、（ａ）酸化ケイ素からなる超微粒子とガスバリア性有機高分子とが溶剤の存在下で分散接合または結合された多数の複合超微粒子と、（ｂ）シランカップリング剤とを含有する。
【０１３６】
前記酸化ケイ素は、親水化処理または疎水化処理を施したものを用いることを許容する。
【０１３７】
前記超微粉末は、平均粒径が１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下であることが望ましい。
【０１３８】
前記ガスバリア性有機高分子は、前記（１−１）で説明したのと同様にポリビニルアルコールおよびエチレンビニルアルコール共重合体から選ばれる少なくとも１つの水溶性有機高分子を用いることができる。特に、前者のポリビニルアルコールは後者のエチレンビニルアルコール共重合に比べて安価であるため好適である。
【０１３９】
前記溶剤としては、前記（１−１）で説明したのと同様なものが用いられる。特に、前記溶剤はアルコールと水との混合液であることが好ましい。前記混合液は、アルコール３０〜５０体積％と水５０〜７０体積％とからなること好ましい。このような混合液を溶剤として含有するガスバリアコート剤は、前記複合超微粒子の乳濁形態、浮遊形態を長期間に亘ってより一層安定化できるとともに、後述するガスバリア層の形成時の乾燥処理の迅速化を図ることが可能になる。
【０１４０】
前記複合超微粒子は、平均粒径が１．０μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．０１μｍ以下であることが望ましい。
【０１４１】
前記複合超微粒子は、前記（１−１）で説明したのと同様な理由から液状ガスバリア性有機高分子４０〜８０重量％と前記超微粒子２０〜６０重量％とからなることが好ましい。
【０１４２】
前記シランカップリング剤としては、例えば東レ・ダウコーニング社製商品名ＳＨ−６０４０等を挙げることができる。
【０１４３】
前記シランカップリング剤（ｂ）は、前記複合超微粒子（ａ）に対して５〜１５重量％配合されることが好ましい。前記シランカップリング剤の添加量を５重量％未満にすると、前記有機高分子と超微粉末との化学結合が十分になされず、酸素、水蒸気等のガスの遮断効果を発揮することが困難になる。一方、前記シランカップリング剤の添加量が１５重量％を超えると、前記有機高分子と超微粉末との化学結合が不均一になり、ガスバリア性が低下する恐れがある。
【０１４４】
前記ガスバリアコート剤は、例えば次のような方法により調製される。
【０１４５】
まず、溶剤にガスバリア性有機高分子を溶解して液状物とし、これに酸化ケイ素からなる微粒子を混合する。つづいて、この液状混合物を前述した図３に示す衝突破砕装置を用いて加圧した後、高速度で前記液状混合物を互いに衝突破砕する操作を複数回繰り返すことにより超微粒子が乳濁ないし浮遊した溶液とする。最後に、この溶液にシランカップリング剤を添加、攪拌混合することによりガスバリアコート剤を調製する。
【０１４６】
前記微粒子は、前記複合微粒子の生成時間を短縮する観点から平均粒径が１０００ｎｍ以下であることが好ましい。また、最終の粒子径を持つ超微粉末（１００ｎｍ以下）の凝集物を用いてもよい。
【０１４７】
（２−２）ガスバリア性積層フィルム
このガスバリア性積層フィルムは、基材フィルムにガスバリア性有機高分子とこの高分子に分散された（ａ）酸化ケイ素からなる超微粉末およびガスバリア性有機高分子とが溶剤の存在下で分散接合または結合された多数の複合超微粒子と、（ｂ）シランカップリング剤とを含むガスバリア層を積層した構造を有する。
【０１４８】
前記基材フィルムは、例えば前記（１−２Ａ）で説明したのと同様な有機高分子または紙から作られる。
【０１４９】
前記酸化ケイ素からなる超微粉末は、平均粒径が１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下であることが望ましい。
【０１５０】
前記ガスバリア性有機高分子は、前記（１−２Ａ）で説明したのと同様、例えばポリビニルアルコールおよびエチレンビニルアルコール共重合体から選ばれる少なくとも１つの水溶性有機高分子を用いることができる。
【０１５１】
前記ガスバリア層は、前記基材フィルム表面に実質的に平行な面１ｍ2当たりに存在する多数の超微粉末における比表面積の合計が５０〜６００ｍ2であることが好ましい。
【０１５２】
前記ガスバリア層は、前記（１−２Ａ）で説明したのと同様な理由から１μｍ以上の厚さを有することが好ましい。
【０１５３】
なお、前記有機高分子フィルムと反対側のガスバリア層の表面に前記有機高分子フィルムと同種または異種の有機高分子フィルム（トップコート）、或いは紙、不織布等を接着剤を介して積層することを許容する。
【０１５４】
（２−３）ガスバリア性フィルムの製造方法
前記（２−１）で説明したガスバリアコート剤を基材フィルムに塗布し、乾燥してガスバリア層を形成することによりガスバリア性積層フィルムを製造する。
【０１５５】
前記塗布手段としては、例えば前記（１−３Ａ）で説明したのと同様なロールコータ法等を採用することができる。
【０１５６】
以上説明したガスバリアコート剤は、酸化ケイ素からなる超微粉末とガスバリア性有機高分子とが溶剤の存在下で分散接合または結合された多数の複合超微粒子とシランカップリング剤を含有し、長期間放置しても前記複合超微粒子が凝集せずに安定的に乳濁ないし浮遊した形態を維持することができる。
【０１５７】
このようなガスバリアコート剤を基材フィルムに塗布し、乾燥してガスバリア層を形成することによりガスバリア性積層フィルムが得られる。このガスバリア性積層フィルムは、前記（ａ）〜（ｅ）に列挙の優れた特性を有する。
【０１５８】
特に、酸化ケイ素からなる超微粉末およびガスバリア性有機高分子とが溶剤の存在下で分散接合または結合された多数の複合超微粒子と、シランカップリング剤とを含むガスバリア層は分散された酸化ケイ素の超微粉末とガスバリア性有機高分子とがシランカップリング剤により化学結合されているため、前述したトーチャス・パス効果の他に、超微粉末間の相互作用力、ガス浸透に対する超微粉末界面での高い排斥力が働く。その結果、シランカップリング剤を含有しないガスバリア層を有するガスバリア性積層フィルムに比べて格段に優れた酸素遮断性と水蒸気遮断性を示すガスバリア性積層フィルムを得ることができる。
【０１５９】
また、前記基材フィルム表面に実質的に平行な面１ｍ2当たりに存在する多数の超微粉末における比表面積の合計が５０〜６００ｍ2であるガスバリア層を基材フィルムに積層することによって、前記トーチャス・パス効果が一層高められるため、水蒸気遮断性とさらに優れた酸素遮断性とを有するガスバリア性積層フィルムを得ることができる。
【０１６０】
さらに、前記（２−３）で説明した製造方法によれば前記ガスバリアコート剤を基材フィルムの片面に塗布して前記ガスバリア層を形成できるため、従来の真空蒸着によりアルミニウムや無機化合物のガスバリア層を形成する方法のように大掛かりな装置を使用することなく簡単かつ量産的にガスバリア性積層フィルムを製造することができる。
【０１６１】
【実施例】
以下、本発明の好ましい実施例を説明する。
【０１６２】
（実施例１）
水とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とを５０：５０の重量比で混合した溶剤にエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）との混合物（ＥＶＯＨ：ＰＶＡ＝６０：４０）を２５重量％添加し、１００℃の温度下で前記各樹脂を溶解した後、この溶液に酸化ケイ素粉末の凝集物（一次粒子の平均粒径；７ｎｍ）および酸化チタン粉末の凝集物（一次粒子の平均粒径；２０ｎｍ）を前記混合樹脂に対してそれぞれ３０重量％、２０重量％添加して液状混合物を調製した。つづいて、この液状混合物を１００℃の温度維持しながら、前述した図３に示す衝突破砕装置を用い、下記に示す条件で衝突破砕を８回繰り返した。この工程により前記各凝集物が解粉され、同時に前記混合樹脂と均一に分散接合または結合がなされ、平均粒径７ｎｍのＳｉＯ2超微粉末および平均粒径２０ｎｍのＴｉＯ2超微粉末と前記混合樹脂とが溶剤の存在下で均一に分散接合された多数の複合超微粒子を含むガスバリアコート剤が調製された。
【０１６３】
＜衝突破砕条件＞
液状混合物の加圧力；約１５００Ｋｇ／ｃｍ2
ノズル部を通過する液状混合物の加速度；約２００ｍ／ｓｅｃ
得られたガスバリアコート剤は、常温ないしそれ以下の温度で酸化ケイ素のような無機化合物の超微粉末が析出したり、繊維状に成長したりすることなく、安定した性状を有するものであった。また、前記ガスバリアコート剤中の前記複合超微粒子は平均粒径が０．１μｍであった
次いで、前記ガスバリアコート剤を厚さ３０μｍの延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムに厚さが１μｍおよび２μｍになるようにロールコータ法によりそれぞれ塗布し、乾燥して前記ＯＰＰフィルムにガスバリア層を形成することにより２種のガスバリア性積層フィルムを製造した。
【０１６４】
前記ガスバリア層を電子顕微鏡で観察した。その結果、ＥＶＯＨおよびＰＶＡに平均粒径７ｎｍの酸化ケイ素超微粉末および平均粒径２０ｎｍの酸化チタン超微粉末が均一に分散されていることが確認された。
【０１６５】
（比較例１）
ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）溶液（ガスバリアコート剤）を厚さ３０μｍのＯＰＰフィルムに厚さが２．０μｍになるようにロールコータ法により塗布し、乾燥することによりガスバリア性積層フィルムを製造した。
【０１６６】
（比較例２）
厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムに厚さ５０ｎｍのアルミニウム薄膜を真空蒸着することによりガスバリア性積層フィルムを製造した。
【０１６７】
（比較例３）
厚さ６０μｍのＣＰＰフィルムに厚さ５０ｎｍの酸化ケイ素薄膜を真空蒸着することによりガスバリア性積層フィルムを製造した。
【０１６８】
得られた実施例１および比較例１−３のガスバリア性積層フィルムについて酸素透過量および水蒸気透過量を測定した。なお、酸素透過量は日本分光社製商品名；ガスパームを用いて前記積層フィルムから切り出した直径１０ｃｍのサンプルを酸素濃度１００％、２５℃、６５％Ｒ．Ｈで５ｋｇ／ｃｍ2に加圧した条件下で測定した。また、水蒸気透過量はスイスＤｒ．Ｌｙｓｓｙ社製商品名；Ｌ８０−４０００型を用いて前記積層フィルムから切り出した直径１０ｃｍのサンプルをＪＩＳ  Ｋ７１２９Ａに準じて４０℃、９０％Ｒ．Ｈの条件下で測定した。その結果を下記表１に示す。
【０１６９】
なお、下記表１には参照例１−４として、厚さ３０μｍのＯＰＰフィルム、厚さ２０μｍのＰＶＡフィルム、厚さ１５μｍのＥＶＯＨフィルムおよび厚さ３０μｍのＰＶＤＣフィルムの酸素透過量および水蒸気透過量を併記した。
【０１７０】
【表１】
0003733300.tif 000002
【０１７１】
前記表１から明らかなように実施例１のガスバリア性積層フィルムは、厚さ１μｍ、２μｍの薄いガスバリア層を有する状態で参照例４の厚さ３０μｍのＰＶＤＣフィルムと同等またはそれ以上優れた酸素遮断性を有することがわかる。また、ガスバリア層の厚さが２μｍである実施例１および比較例１のガスバリア性積層フィルムを対比すれば明らかなように実施例１の積層フィルムは比較例１の積層フィルムに比べて優れた酸素遮断性および水蒸気遮断性を有することがわかる。
【０１７２】
また、実施例１のガスバリア性積層フィルムは基材フィルムであるＯＰＰと同等の透明性を有していた。
【０１７３】
なお、酸化ケイ素の蒸着フィルムである比較例３のガスバリア性積層フィルムは屈曲を繰り返すと酸化ケイ素蒸着膜にピンホールやクラックが発生してその酸素および水蒸気遮断性が極端に低下する。これに対し、実施例１のガスバリア性積層フィルムは屈曲を繰り返しても前記表１の優れた酸素遮断性および水蒸気遮断性が維持された。
【０１７４】
また、ＥＶＯＨ，ＰＶＡの単独フィルムは乾燥雰囲気中での酸素遮断性が優れているものの、湿潤雰囲気に曝されるとその酸素遮断性が極端に低下する。
【０１７５】
（実施例２）
実施例１で調製したガスバリアコート剤を厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムに厚さが１μｍおよび２μｍになるようにロールコータ法によりそれぞれ塗布し、乾燥して前記ＰＥＴフィルムにガスバリア層を形成することにより２種のガスバリア性積層フィルムを製造した。
【０１７６】
（比較例４）
２５重量％濃度のポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）のＩＰＡ溶液（ガスバリアコート剤）を厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムに厚さが２．０μｍになるようにロールコータ法により塗布し、乾燥することによりガスバリア性積層フィルムを製造した。
【０１７７】
得られた実施例２および比較例４の積層フィルムについて、実施例１と同様な方法により酸素透過量および水蒸気透過量を測定した。その結果を下記表２に示す。なお、下記表２には参照例５として、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムの酸素透過量および水蒸気透過量を併記した。
【０１７８】
【表２】
0003733300.tif 000003
【０１７９】
なお、実施例２のガスバリア性積層フィルムは基材フィルムであるＰＥＴと同等の透明性を有していた。
【０１８０】
また、実施例２のガスバリア性積層フィルムは屈曲を繰り返しても前記表２の優れた酸素遮断性および水蒸気遮断性が維持された。
【０１８１】
（実施例３）
水とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とを５０：５０の重量比で混合した溶剤にエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を２５重量％添加し、８０℃の温度下で前記樹脂を溶解した後、この溶液に酸化ケイ素粉末の凝集物（一次粒子の平均粒径；７ｎｍ）および酸化チタン粉末の凝集物（一次粒子の平均粒  径；２０ｎｍ）を前記ＥＶＯＨに対してそれぞれ２０重量％、１０重量％添加して液状混合物を調製した。つづいて、この液状混合物を８０℃の温度維持しながら、前述した図３に示す衝突破砕装置を用い、下記に示す条件で衝突破砕を５回繰り返した。この工程により前記各凝集物が解粉され、同時に前記ＥＶＯＨと均一に分散接合または結合がなされ、平均粒径７ｎｍのＳｉＯ2超微粉末および平均粒径２０ｎｍのＴｉＯ2超微粉末と前記ＥＶＯＨとが溶剤の存在下で均一に分散接合された多数の複合超微粒子を含むガスバリアコート剤が調製された。
【０１８２】
＜衝突破砕条件＞
・液状混合物の加圧力；約１８００Ｋｇ／ｃｍ2
・ノズル部を通過する液状混合物の加速度；約２５０ｍ／ｓｅｃ
得られたガスバリアコート剤は、常温ないしそれ以下の温度で酸化ケイ素のような無機化合物の超微粉末が析出したり、繊維状に成長したりすることなく、安定した性状を有するものであった。また、前記ガスバリアコート剤中の前記複合超微粒子は平均粒径が０．１μｍであった。
【０１８３】
次いで、前記ガスバリアコート剤を厚さ１６μｍのナイロンフィルムに厚さが１μｍおよび２μｍになるようにロールコータ法によりそれぞれ塗布し、乾燥して前記ナイロンフィルムにガスバリア層を形成することによって２種のガスバリア性積層フィルムを製造した。
【０１８４】
前記ガスバリア層を電子顕微鏡で観察した。その結果、ＥＶＯＨに平均粒径７ｎｍの酸化ケイ素超微粉末および平均粒径２０ｎｍの酸化チタン超微粉末が均一に分散されていることが確認された。
【０１８５】
（比較例５）
２５重量％濃度のポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）のＩＰＡ溶液（ガスバリアコート剤）を厚さ１６μｍのナイロンフィルムに厚さが２．０μｍになるようにロールコータ法により塗布し、乾燥することによりガスバリア性積層フィルムを製造した。
【０１８６】
得られた実施例３および比較例５の積層フィルムについて、実施例１と同様な方法により酸素透過量および水蒸気透過量を測定した。その結果を下記表３に示す。なお、下記表３には参照例６として、厚さ１６μｍのナイロンフィルムの酸素透過量および水蒸気透過量を併記した。
【０１８７】
【表３】
0003733300.tif 000004
【０１８８】
なお、実施例３のガスバリア性積層フィルムは基材フィルムであるナイロンと同等の透明性を有していた。
【０１８９】
また、実施例３のガスバリア性積層フィルムは屈曲を繰り返しても前記表３の優れた酸素遮断性および水蒸気遮断性が維持された。
【０１９０】
（実施例４）
実施例３で調製したガスバリアコート剤を厚さ３０μｍのＰＥフィルムに厚さが１μｍおよび２μｍになるようにロールコータ法によりそれぞれ塗布し、乾燥して前記ＰＥフィルムにガスバリア層を形成することにより２種のガスバリア性積層フィルムを製造した。
【０１９１】
得られた実施例４の積層フィルムについて、実施例１と同様な方法により酸素透過量および水蒸気透過量を測定した。その結果を下記表４に示す。なお、下記表４には参照例７として、厚さ３０μｍのＰＥフィルムの酸素透過量および水蒸気透過量を併記した。
【０１９２】
【表４】
0003733300.tif 000005
【０１９３】
なお、実施例４のガスバリア性積層フィルムは基材フィルムであるＰＥと同等の透明性を有していた。
【０１９４】
また、実施例４のガスバリア性積層フィルムは屈曲を繰り返しても前記表４の優れた酸素遮断性および水蒸気遮断性が維持された。
【０１９５】
（実施例５）
水とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とを５０：５０の重量比で混合した溶剤にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を２５重量％添加し、９５℃の温度下で前記樹脂を溶解した後、この溶液に酸化ケイ素粉末の凝集物（一次粒子の平均粒  径；７ｎｍ）および酸化チタン粉末の凝集物（一次粒子の平均粒径；２０ｎｍ）を前記ＰＶＡに対してそれぞれ２５重量％、５重量％添加して液状混合物を調製した。つづいて、この液状混合物を９５℃の温度維持しながら、前述した図３に示す衝突破砕装置を用い、下記に示す条件で衝突破砕を４回繰り返した。この工程により前記各凝集物が解粉され、同時に前記ＰＶＡと均一に分散接合または結合がなされ、平均粒径７ｎｍのＳｉＯ2超微粉末および平均粒径２０ｎｍのＴｉ Ｏ2超微粉末と前記ＰＶＡとが溶剤の存在下で均一に分散接合された多数の複合超 微粒子を含むガスバリアコート剤が調製された。
【０１９６】
＜衝突破砕条件＞
・液状混合物の加圧力；約２０００Ｋｇ／ｃｍ2
・ノズル部を通過する液状混合物の加速度；約３００ｍ／ｓｅｃ
得られたガスバリアコート剤は、常温ないしそれ以下の温度で酸化ケイ素のような無機化合物の超微粉末が析出したり、繊維状に成長したりすることなく、安定した性状を有するものであった。また、前記ガスバリアコート剤中の前記複合超微粒子は平均粒径が０．１μｍであった。
【０１９７】
次いで、前記ガスバリアコート剤を厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムに厚さが１μｍおよび２μｍになるようにロールコータ法によりそれぞれ塗布し、乾燥して前記ナイロンフィルムにガスバリア層を形成することによって２種の積層フィルムを製造した。
【０１９８】
前記ガスバリア層を電子顕微鏡で観察した。その結果、ＰＶＡに平均粒径７ｎｍの酸化ケイ素超微粉末および平均粒径２０ｎｍの酸化チタン超微粉末が均一に分散されていることが確認された。
【０１９９】
得られた実施例５の積層フィルムについて、実施例１と同様な方法により酸素透過量および水蒸気透過量を測定した。その結果を下記表５に示す。なお、下記表５には参照例８として、厚さ３０μｍのＣＰＰフィルムの酸素透過量および水蒸気透過量を併記した。
【０２００】
【表５】
0003733300.tif 000006
【０２０１】
なお、実施例５のガスバリア性積層フィルムは基材フィルムであるＣＰＰと同等の透明性を有していた。
【０２０２】
また、実施例５のガスバリア性積層フィルムは屈曲を繰り返しても前記表５の優れた酸素遮断性および水蒸気遮断性が維持された。
【０２０３】
（実施例６）
水とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とを５０：５０の重量比で混合した溶剤にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を添加し、１００℃の温度下で前記ＰＶＡを溶解した後、この溶液に疎水化処理した酸化ケイ素粉末の凝集物（一次粒子の平均粒径；７ｎｍ）［日本アエロジル社製商品名；Ｒ−８１２］を添加して液状混合物を調製した。なお、前記ＰＶＡおよび前記疎水化処理酸化ケイ素（Ｒ−８１２）は前記溶剤に対してそれぞれ７０重量％、３０重量％となるように添加した。
【０２０４】
次いで、前記液状混合物を８０℃の温度維持しながら、前述した図３に示す衝突破砕装置を用い、下記に示す条件で衝突破砕を８回繰り返した。この工程により前記凝集物が解粉され、同時に前記混合樹脂と均一に分散接合または結合がなされ、平均粒径７ｎｍの疎水化処理酸化ケイ素（Ｒ−８１２）の超微粉末と前記ＰＶＡとが溶剤の存在下で 均一に分散接合された多数の複合超微粒子を含むガスバリアコート剤が調製された。
【０２０５】
＜衝突破砕条件＞
・液状混合物の加圧力；約２０００Ｋｇ／ｃｍ2
・ノズル部を通過する液状混合物の加速度；約２００ｍ／ｓｅｃ
得られたガスバリアコート剤は、常温ないしそれ以下の温度で疎水化処理酸化ケイ素（Ｒ−８１２）の超微粉末が析出したり、繊維状に成長したりすることなく、安定した性状を有するものであった。また、前記ガスバリアコート剤中の前記複合超微粒子は平均粒径が０．１μｍであった
次いで、前記ガスバリアコート剤を厚さ３０μｍの延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムに厚さが２μｍになるようにロールコータ法により塗布し、乾燥して前記ＯＰＰフィルムにガスバリア層を形成することによりガスバリア性積層フィルムを製造した。
【０２０６】
前記ガスバリア層を電子顕微鏡で観察した。その結果、このガスバリア層はＰＶＡに平均粒径７ｎｍの疎水化処理酸化ケイ素超微粉末（Ｒ−８１２の超微粉末）が均一に分散されていることが確認された。
【０２０７】
また、前記ガスバリア層は前記ＯＰＰフィルム表面に実質的に平行な面１ｍ2当たりに存在する多数の疎水化処理酸化ケイ素超微粉末（Ｒ−８１２の超微粉末）における比表面積の合計が１００ｍ2であった。
【０２０８】
（実施例７）
水とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とを５０：５０の重量比で混合した溶剤にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を添加し、１００℃の温度下で前記ＰＶＡを溶解した後、この溶液に親水化処理した酸化ケイ素粉末の凝集物（一次粒子の平均粒径；７ｎｍ）［日本アエロジル社製商品名；３８０］を添加して液状混合物を調製した。なお、前記ＰＶＡおよび前記親水化処理酸化ケイ素（３８０）は前記溶剤に対してそれぞれ７０重量％、３０重量％となるように添加した。
【０２０９】
次いで、前記液状混合物を８０℃の温度維持しながら、前述した図３に示す衝突破砕装置を用い、実施例６と同様な条件で衝突破砕を８回繰り返した。この工程により前記凝集物が解粉され、同時に前記ＰＶＡと均一に分散接合または結合がなされ、平均粒径７ｎｍの親水化処理酸化ケイ素（３８０）の超微粉末と前記ＰＶＡとが溶剤の存在下で均一に分散接合された多数の複合超微粒子を含むガスバリアコート剤が調製された。
【０２１０】
得られたガスバリアコート剤は、常温ないしそれ以下の温度で親水化処理酸化ケイ素（３８０）の超微粉末が析出したり、繊維状に成長したりすることなく、安定した性状を有するものであった。また、前記ガスバリアコート剤中の前記複合超微粒子は平均粒径が０．１μｍであった。
【０２１１】
次いで、前記ガスバリアコート剤を厚さ３０μｍの延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムに厚さが２μｍおよび４μｍになるようにロールコータ法によりそれぞれ塗布し、乾燥して前記ＯＰＰフィルムにガスバリア層を形成することにより２種のガスバリア性積層フィルムを製造した。
【０２１２】
前記各ガスバリア層を電子顕微鏡で観察した。その結果、このガスバリア層はＰＶＡに平均粒径７ｎｍの親水性酸化ケイ素超微粉末（３８０の超微粉末）が均一に分散されていることが確認された。
【０２１３】
また、前記各ガスバリア層は前記ＯＰＰフィルム表面に実質的に平行な面１ｍ2当たりに存在するする多数の親水化処理酸化ケイ素超微粉末（３８０の超微粉末）における比表面積の合計が１４０ｍ2であった。
【０２１４】
（実施例８）
水とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とを５０：５０の重量比で混合した溶剤にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）との混合物（ＰＶＡ：ＥＶＯＨ＝７０：３０）を添加し、１００℃の温度下で前記各樹脂を溶解した後、この溶液に親水化処理した酸化ケイ素粉末の凝集物（一次粒子の平均粒径；７ｎｍ）［日本アエロジル社製商品名；３８０］を添加して液状混合物を調製した。なお、前記混合樹脂および前記親水化処理酸化ケイ素（３８０）は前記溶剤に対してそれぞれ７０重量％、３０重量％となるように添加した。
【０２１５】
次いで、前記液状混合物を８０℃の温度維持しながら、前述した図３に示す衝突破砕装置を用い、実施例６と同様な条件で衝突破砕を８回繰り返した。この工程により前記凝集物が解粉され、同時に前記ＰＶＡ−ＥＶＯＨの混合樹脂と均一に分散接合または結合がなされ、平均粒径７ｎｍの親水化処理酸化ケイ素（３８０）の超微粉末と前記ＰＶＡ−ＥＶＯＨの混合樹脂とが溶剤の存在下で均一に分散接合された多数の複合超微粒子を含むガスバリアコート剤が調製された。
【０２１６】
得られたガスバリアコート剤は、常温ないしそれ以下の温度で親水化処理酸化ケイ素（３８０）の超微粉末が析出したり、繊維状に成長したりすることなく、安定した性状を有するものであった。また、前記ガスバリアコート剤中の前記複合超微粒子は平均粒径が０．１μｍであった。
【０２１７】
次いで、前記ガスバリアコート剤を厚さ３０μｍの延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムに厚さが２μｍになるようにロールコータ法によりそれぞれ塗布  し、乾燥して前記ＯＰＰフィルムにガスバリア層を形成することによりバリア性積層フィルムを製造した。
【０２１８】
前記ガスバリア層を電子顕微鏡で観察した。その結果、このガスバリア層はＰＶＡ−ＥＶＯＨの混合樹脂に平均粒径７ｎｍの親水性酸化ケイ素超微粉末（３８０の超微粉末）が均一に分散されていることが確認された。
【０２１９】
また、前記ガスバリア層は前記ＯＰＰフィルム表面に実質的に平行な面１ｍ2当たりに存在する多数の親水化処理酸化ケイ素超微粉末（３８０の超微粉末）における比表面積の合計が１４０ｍ2であった。
【０２２０】
（実施例９）
水とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とを５０：５０の重量比で混合した溶剤にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を添加し、１００℃の温度下で前記ＰＶＡを溶解した後、この溶液に親水化処理した酸化ケイ素粉末の凝集物（一次粒子の平均粒径；７ｎｍ）［日本アエロジル社製商品名；３８０］を添加して液状混合物を調製した。なお、前記ＰＶＡおよび前記親水化処理酸化ケイ素（３８０）は前記溶剤に対してそれぞれ７０重量％、３０重量％となるように添加した。
【０２２１】
次いで、前記液状混合物を８０℃の温度維持しながら、前述した図３に示す衝突破砕装置を用い、実施例６と同様な条件で衝突破砕を８回繰り返した。この工程により前記凝集物が解粉され、同時に前記ＰＶＡと均一に分散接合または結合がなされ、平均粒径７ｎｍの親水化処理酸化ケイ素（３８０）の超微粉末と前記ＰＶＡとが溶剤の存在下で均一に分散接合された多数の複合超微粒子を含む溶液が調製された。この溶液は、常温ないしそれ以下の温度で親水化処理酸化ケイ素（３８０）の超微粉末が析出したり、繊維状に成長したりすることなく、安定した性状を有するものであった。また、前記溶液中の前記複合超微粒子は平均粒径が０．１μｍであった。
【０２２２】
次いで、前記溶液にシランカップング剤（東レ・ダウコーニング社製商品名ＳＨ−６０４０）を前記親水化処理酸化ケイ素に対して１０重量％添加し、攪拌混合することによりバリアコート剤を調製した。このガスバリアコート剤を厚さ３０μｍの延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムに厚さが２μｍになるようにロールコータ法により塗布し、乾燥して前記ＯＰＰフィルムにガスバリア層を形成することによりガスバリア性積層フィルムを製造した。
【０２２３】
前記ガスバリア層を電子顕微鏡で観察した。その結果、このガスバリア層はＰＶＡに平均粒径７ｎｍの親水性酸化ケイ素超微粉末（３８０の超微粉末）が均一に分散されているとともに、それらＰＶＡと親水性酸化ケイ素超微粉末とがシランカップリング剤により結合、架橋されていることが確認された。
【０２２４】
また、前記ガスバリア層は前記ＯＰＰフィルム表面に実質的に平行な面１ｍ2当たりに存在する多数の親水化処理酸化ケイ素超微粉末（３８０の超微粉末）における比表面積の合計が１１０ｍ2であった。
【０２２５】
（実施例１０）
水とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とを５０：５０の重量比で混合した溶剤にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を添加し、１００℃の温度下で前記ＰＶＡを溶解した後、この溶液に親水化処理した酸化ケイ素粉末の凝集物（一次粒子の平均粒径；７ｎｍ）［日本アエロジル社製商品名；３８０］および疎水化処理した酸化ケイ素粉末の凝集物（一次粒子の平均粒径；７ｎｍ）［日本アエロジル社製商品名；Ｒ−８１２］をそれぞれ添加して液状混合物を調製した。なお、前記ＰＶＡ、前記親水化処理酸化ケイ素粉末（３８０）および疎水化処理酸化ケイ素粉末（Ｒ−８１２）は前記溶剤に対してそれぞれ６０重量％、３０重量％および１０重量％となるように添加した。
【０２２６】
次いで、前記液状混合物を８０℃の温度維持しながら、前述した図３に示す衝突破砕装置を用い、実施例６と同様な条件で衝突破砕を８回繰り返した。この工程により前記各凝集物が解粉され、同時に前記ＰＶＡと均一に分散接合または結合がなされ、平均粒径７ｎｍの親水化処理酸化ケイ素（３８０）の超微粉末と平均粒径７ｎｍの疎水化処理酸化ケイ素粉末（Ｒ−８１２）の超微粉末と前記ＰＶＡとが溶剤の存在下で均一に分散接合された多数の複合超微粒子を含むガスバリアコート剤が調製された。
【０２２７】
得られたガスバリアコート剤は、常温ないしそれ以下の温度で親水化処理酸化ケイ素（３８０）の超微粉末および疎水化処理酸化ケイ素粉末（Ｒ−８１２）の超微粉末が析出したり、繊維状に成長したりすることなく、安定した性状を有するものであった。また、前記ガスバリアコート剤中の前記複合超微粒子は平均粒径が０．１μｍであった。
【０２２８】
次いで、前記ガスバリアコート剤を厚さ３０μｍの延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムに厚さが２μｍになるようにロールコータ法により塗布し、乾燥して前記ＯＰＰフィルムにガスバリア層を形成することによりガスバリア性積層フィルムを製造した。
【０２２９】
前記ガスバリア層を電子顕微鏡で観察した。その結果、このガスバリア層はＰＶＡに平均粒径７ｎｍの親水性酸化ケイ素超微粉末（３８０の超微粉末）および平均粒径７ｎｍの疎水化処理酸化ケイ素超微粉末（Ｒ−８１２の超微粉末）が均一に分散されていることが確認された。
【０２３０】
また、前記ガスバリア層は前記ＯＰＰフィルム表面に実質的に平行な面１ｍ2当たりに存在する多数の親水化処理酸化ケイ素超微粉末（３８０の超微粉末）および疎水化処理酸化ケイ素超微粉末（Ｒ−８１２の超微粉末）における比表面積の合計が２５０ｍ2であった。
【０２３１】
（実施例１１）
水とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とを５０：５０の重量比で混合した溶剤にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を添加し、１００℃の温度下で前記ＰＶＡを溶解した後、この溶液に超疎水化処理した酸化ケイ素粉末の凝集物（一次粒子の平均粒径；７ｎｍ）［日本アエロジル社製商品名；ＲＹ−３００］を添加して液状混合物を調製した。なお、前記ＰＶＡおよび超疎水化処理酸化ケイ素粉末（ＲＹ−３００）は前記溶剤に対してそれぞれ７０重量％および３０重量％となるように添加した。
【０２３２】
次いで、前記液状混合物を８０℃の温度維持しながら、前述した図３に示す衝突破砕装置を用い、実施例６と同様な条件で衝突破砕を８回繰り返した。この工程により前記凝集物が解粉され、同時に前記ＰＶＡと均一に分散接合または結合がなされ、平均粒径７ｎｍの超疎水化処理酸化ケイ素（ＲＹ−３００）の超微粉末と前記ＰＶＡとが溶剤の存在下で均一に分散接合された多数の複合超微粒子を含むガスバリアコート剤が調製された。
【０２３３】
得られたガスバリアコート剤は、常温ないしそれ以下の温度で超疎水化処理酸化ケイ素（ＲＹ−３００）の超微粉末が析出したり、繊維状に成長したりすることなく、安定した性状を有するものであった。また、前記ガスバリアコート剤中の前記複合超微粒子は平均粒径が０．１μｍであった
次いで、厚さ３０μｍの延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムに実施例７と同様なガスバリアコート剤［ＰＶＡおよび前記親水化処理酸化ケイ素（３８０）の超微粉末からなる複合超微粒子含有］を厚さが２μｍになるようにロールコータ法により塗布し、乾燥して前記ＯＰＰフィルムに第１ガスバリア層（下層ガスバリア層）を形成した。つづいて、この下層ガスバリア層に前記ガスバリアコート剤を厚さが２μｍになるようにロールコータ法により塗布し、乾燥して前記下層ガスバリア層に第２ガスバリア層（上層ガスバリア層）を形成することによりガスバリア性積層フィルムを製造した。
【０２３４】
前記下層ガスバリア層および上層ガスバリア層を電子顕微鏡で観察した。その結果、下層ガスバリア層はＰＶＡに平均粒径７ｎｍの親水性酸化ケイ素超微粉末（３８０の超微粉末）が均一に分散されていることが確認された。上層ガスバリア層は、ＰＶＡに平均粒径７ｎｍの超疎水化処理酸化ケイ素超微粉末（ＲＹ−３００の超微粉末）が均一に分散されていることが確認された。
【０２３５】
また、前記下層ガスバリア層は前記ＯＰＰフィルム表面に実質的に平行な面１ｍ2当たりに存在する多数の親水化処理酸化ケイ素超微粉末（３８０の超微粉末）における比表面積の合計が１４０ｍ2であった。前記上層ガスバリア層は前記ＯＰＰフィルム表面に実質的に平行な面１ｍ2当たりに存在する多数の超疎水化処理酸化ケイ素超微粉末（ＲＹ−３００の超微粉末）における比表面積の合計が１００ｍ2であった。
【０２３６】
得られた実施例６〜１１のガスバリア性積層フィルムについて、実施例１と同様な方法により酸素透過量および水蒸気透過量を測定した。その結果を下記表６に示す。
【０２３７】
なお、下記表６には前記参照例１（厚さ３０μｍのＯＰＰフィルム）の酸素透過量および水蒸気透過量を併記した。
【０２３８】
【表６】
0003733300.tif 000007
【０２３９】
前記表６から明らかなように実施例６〜１１のガスバリア性積層フィルムはＯＰＰ単体フィルムに比べて優れた酸素遮断性および水蒸気遮断性を有することがわかる。
【０２４０】
特に、実施例６のようなＰＶＡと疎水化処理酸化ケイ素（Ｒ−８１２）の超微粉末からなる複合超微粒子を含むガスバリアコート剤を用いて製造されたガスバリア性積層フィルムと、実施例７のようなＰＶＡと親水化処理酸化ケイ素（３８０）の超微粉末からなる複合超微粒子を含むガスバリアコート剤を用いて製造されたガスバリア性積層フィルムとを対比すると、ガスバリア層が同厚さ（２μｍ）の場合、実施例６の積層フィルムが実施例７の積層フィルムに比べて酸素遮断性および水蒸気遮断性が優れることがわかる。ただし、実施例６の積層フィルムにおいてそのガスバリア層の厚さを４μｍにすると、酸素遮断性および水蒸気遮断性が格段に向上されることがわかる。
【０２４１】
また、実施例８のようなＰＶＡ，ＥＶＯＨの混合樹脂と親水化処理酸化ケイ素（３８０）の超微粉末からなる複合超微粒子を含むガスバリアコート剤を用いて製造されたガスバリア性積層フィルムは、ガスバリア層が２μｍの場合において疎水化処理酸化ケイ素（Ｒ−８１２）の超微粉末を含むガスバリア層を有する実施例７の積層フィルムと同等の酸素遮断性および水蒸気遮断性を有することがわかる。
【０２４２】
さらに、実施例９のようなＰＶＡと親水化処理酸化ケイ素（３８０）の超微粉末からなる複合超微粒子にシランカップリング剤を配合したガスバリアコート剤を用いて製造されたガスバリア性積層フィルムや実施例１０のようなＰＶＡと親水化処理酸化ケイ素（３８０）の超微粉末と疎水化処理酸化ケイ素（Ｒ−８１２）の超微粉末からなる複合超微粒子を含むガスバリアコート剤を用いて製造されたガスバリア性積層フィルムは、実施例６の積層フィルム（ガスバリア層が同厚さ；２μｍ）に比べて酸素遮断性および水蒸気遮断性が著しく向上されることがわかる。
【０２４３】
さらに、実施例１１のようなＰＶＡおよび親水化処理酸化ケイ素（３８０）の超微粉末からなる下層ガスバリア層と、ＰＶＡおよび超疎水化処理酸化ケイ素（ＲＹ−３００）の超微粉末からなる上層ガスバリア層を有するガスバリア性積層フィルムはガスバリア層の厚さを４μｍとした実施例７のガスバリア性積層フィルムに比べて酸素遮断性が若干低いものの、より優れた水蒸気遮断性を有することがわかる。
【０２４４】
なお、実施例６〜１１のガスバリア性積層フィルムは基材フィルムであるＯＰＰと同等の透明性を有していた。
【０２４５】
実施例６〜１１のガスバリア性積層フィルムは屈曲を繰り返しても前記表６の優れた酸素遮断性および水蒸気遮断性が維持された。
【０２４６】
（実施例１２）
厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムに実施例６で調製したガスバリアコート剤を厚さが２μｍになるようにロールコータ法により塗布し、乾燥して前記ＰＥＴフィルムにガスバリア層を形成することによりガスバリア性積層フィルムを製造した。
【０２４７】
前記ガスバリア層を電子顕微鏡で観察した。その結果、このガスバリア層ＰＶＡに平均粒径７ｎｍの疎水化処理酸化ケイ素超微粉末（Ｒ−８１２の超微粉末）が均一に分散されていることが確認された。
【０２４８】
また、前記ガスバリア層は前記ＰＥＴフィルム表面に実質的に平行な面１ｍ2当たりに存在する多数の疎水化処理酸化ケイ素超微粉末（Ｒ−８１２の超微粉末）における比表面積の合計が１００ｍ2であった。
【０２４９】
（実施例１３）
厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムに実施例７で調製したガスバリアコート剤を厚さが２μｍになるようにロールコータ法により塗布し、乾燥して前記ＰＥＴフィルムにガスバリア層を形成することによりガスバリア性積層フィルムを製造した。
【０２５０】
前記ガスバリア層を電子顕微鏡で観察した。その結果、このガスバリア層はＰＶＡに平均粒径７ｎｍの親水化処理酸化ケイ素超微粉末（３８０の超微粉末）が均一に分散されていることが確認された。
【０２５１】
また、前記ガスバリア層は前記ＰＥＴフィルム表面に実質的に平行な面１ｍ2当たりに存在する多数の親水化処理酸化ケイ素超微粉末（３８０の超微粉末）における比表面積の合計が１４０ｍ2であった。
【０２５２】
（実施例１４）
竜王コート紙に実施例６で調製したガスバリアコート剤を厚さが２μｍになるようにロールコータ法により塗布し、乾燥して前記竜王コート紙にガスバリア層を形成することによりガスバリア性積層フィルムを製造した。
【０２５３】
前記ガスバリア層を電子顕微鏡で観察した。その結果、このガスバリア層はＰＶＡに平均粒径７ｎｍの疎水化処理酸化ケイ素超微粉末（Ｒ−８１２の超微粉末）が均一に分散されていることが確認された。
【０２５４】
また、前記ガスバリア層は前記竜王コート紙表面に実質的に平行な面１ｍ2当たりに存在する多数の疎水化処理酸化ケイ素超微粉末（Ｒ−８１２の超微粉末）における比表面積の合計が１００ｍ2であった。
【０２５５】
（実施例１５）
竜王コート紙に実施例７で調製したガスバリアコート剤を厚さが２μｍになるようにロールコータ法により塗布し、乾燥して前記竜王コート紙にガスバリア層を形成することによりガスバリア性積層フィルムを製造した。
【０２５６】
前記ガスバリア層を電子顕微鏡で観察した。その結果、このガスバリア層はＰＶＡに平均粒径７ｎｍの親水化処理酸化ケイ素超微粉末（３８０の超微粉末）が均一に分散されていることが確認された。
【０２５７】
また、前記ガスバリア層は前記竜王コート紙表面に実質的に平行な面１ｍ2当たりに存在する多数の親水化処理酸化ケイ素超微粉末（３８０の超微粉末）における比表面積の合計が１４ｍ2であった。
【０２５８】
得られた実施例１２〜１５のガスバリア性積層フィルムについて、実施例１と同様な方法により酸素透過量および水蒸気透過量を測定した。その結果を下記表７に示す。
【０２５９】
なお、下記表７には前記参照例５（厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム）および参照例９（竜王コート紙単体）の酸素透過量および水蒸気透過量を併記した。
【０２６０】
【表７】
0003733300.tif 000008
【０２６１】
また、実施例１２、１３のガスバリア性積層フィルムは基材フィルムであるＰＥＴと同等の透明性を有していた。
【０２６２】
さらに、実施例１２〜１５のガスバリア性積層フィルムは屈曲を繰り返しても前記表７の優れた酸素遮断性および水蒸気遮断性が維持された。
【０２６３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば屈曲させてもピンホールやクラックが発生せず、かつ無機化合物や金属の膜状態と同等もしくはそれ以上の優れたガスバリア性を有するガスバリア層を備え、食品、医薬等の各種の物品の包装材料に好適なガスバリア性積層フィルムを提供できる。
【０２６４】
本発明は、屈曲させてもピンホールやクラックが発生せず、優れたガスバリア性を有するガスバリア層を備え、かつ基材である有機樹脂フィルムと同等の透明性を有するガスバリア性積層フィルムを提供できる。
【０２６５】
本発明は、真空蒸着のような大掛かりな装置を使用せずに塗布手段により前述の優れたガスバリア性を有するガスバリア層を形成することが可能なガスバリア性積層フィルムの製造方法を提供できる。
【０２６６】
本発明は、優れた前記特性を有するガスバリア性積層フィルムを得ることが可能なガスバリアコート剤を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わるガスバリア性積層フィルムを示す断面図。
【図２】図１のフィルムの要部拡大断面図。
【図３】本発明の製造方法に用いられるガスバリアコート剤を調製するための衝突破砕装置を示す断面図。
【符号の説明】
１…ガスバリア性積層フィルム、
２…有機高分子フィルム、
３…ガスバリア層、
４…ガスバリア性有機高分子、
５…超微粉末、
１１…本体、
１４…空洞部、
１６ａ，１６ｂ…加速流路、
１７ａ，１７ｂ…ノズル部、
１９…上部ブロック、
２４…下部ブロック。
【図１】
0003733300.tif 000009
【図２】
0003733300.tif 000010
【図３】
0003733300.tif 000011