(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記特性を有する金属薄膜型磁気ディスクのベースフイルムに用いる二軸配向ポリエチレン―２，６―ナフタレートフイルム。
面配向係数（Ｎｓ）＝０．２３〜０．２７
面内屈折率の最大差≦３０×１０-3
幅方向の熱収縮率（150 ℃×30分）＝０〜−０．５％
中心面平均粗さ（ＷＲａ）＝０．５〜３．０ｎｍ
１０点平均粗さ（ＷＲｚ）＝５〜３０ｎｍ
粗大突起数（高さが0.44μｍ以上のもの）≦１０個／１００ｃｍ2
【請求項２】
厚みが１０〜７０μｍの範囲にある請求項１記載の二軸配向ポリエチレン―２，６―ナフタレートフイルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は二軸配向ポリエステルフイルムに関する。さらに詳しくは、高密度磁気記録媒体特に蒸着あるいはスパッタ型磁気記録フレキシブルディスク用として有用で、蒸着あるいはスパッター時のカール変形が少なく、また加工適正、電磁変換特性に優れた二軸配向ポリエチレン―２，６―ナフタレートフイルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピュータの小型化や大衆化が進み、いわゆるフロッピーディスクと称されるディスク型磁気記録媒体が盛んに用いられるようになってきた。さらに最近は、記録密度の高密度化が要求されるようになり、スパッタリング、真空蒸着等により高分子フイルム基体に金属薄膜を磁性層として設けた金属薄膜型磁気記録媒体のフロッピーディスクへの応用が試みられている。特にＣｏ―Ｃｒ合金を主成分とし、基体に垂直な方向に磁化容易軸を有する金属薄膜を磁性層とする高密度記録に適する垂直磁気記録媒体の開発が検討されている。
【０００３】
この垂直磁気記録媒体としては、二軸配向ポリエチレンテレフタレートフイルム、或いはポリイミドやポリアミドの非晶質無延伸フイルムよりなる非磁性基板にパーマロイよりなる軟磁性膜やＣｏ―Ｃｒ合金よりなる垂直磁化膜を、スパッタリング法、真空蒸着法又はイオンプレーティング法により形成せしめ、更にこの表面に保護膜を設けたものが知られている。
【０００４】
しかし、非磁性基板として二軸配向ポリエチレンテレフタレートを用いた場合、熱寸法安定性が悪く、スパッタリング等の工程で、しわが発生したり、処理速度が上げられないばかりでなく、フイルム中に存在するモノマーやオリゴマーの為に均一な厚みのパーマロイ膜やＣｏ―Ｃｒ合金膜が形成されず、耐久性や磁気記録の特性が充分でない問題があった。
【０００５】
また、非磁性基板としてポリアミドやポリイミドの非晶質無延伸フイルムを用いた場合、熱寸法安定性は良好なるものの、フイルム中の残留空気が多く、スパッタリング時の工程の真空度が上がらないばかりでなく、パーマロイ膜やＣｏ―Ｃｒ膜の結晶性が著しく阻害され、これら軟磁性膜や垂直磁化膜の強度が弱く実用に耐えられない問題もあった。
【０００６】
最近、非磁性基板としてポリエチレン―２，６―ナフタレートフイルムを用いることが試みられている。しかし、従来のフイルムはスパッタリング時にカールが発生し、実用にほど遠いものであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、かかる問題を解決すべく鋭意検討した結果、面配向係数（Ｎｓ）、面内屈折率、フイルム幅方向の熱収縮率、表面粗さ及び粗大突起数が特定の範囲にある二軸配向ポリエチレン―２，６―ナフタレートフイルムがスパッター時の非カール性に優れ、かつ加工適正に優れ、高記録密度可能な基板として有用であることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記特性を有する金属薄膜型磁気ディスクのベースフイルムに用いる二軸配向ポリエチレン―２，６―ナフタレートフイルムである。
面配向係数（Ｎｓ）＝０．２３〜０．２７
面内屈折率の最大差≦３０×１０-3
幅方向の熱収縮率（150 ℃×30分）＝０〜−０．５％
中心面平均粗さ（ＷＲａ）＝０．５〜３．０ｎｍ
１０点平均粗さ（ＷＲｚ）＝５〜３０ｎｍ
【０００９】
粗大突起数（高さが0.44μｍ以上のもの）≦１０個／１００ｃｍ2 
本発明におけるポリエチレン―２，６―ナフタレートとは、ポリエチレン―２，６―ナフタレート（以下ＰＥＮと略すことがある）ホモポリマー、エチレン―２，６―ナフタレート単位が７０重量％以上である共重合体や他種ポリマーとの混合体をいい、本質的にポリエチレン―２，６―ナフタレートの性質を失わないポリエステルやポリエステル組成物を包含する。
【００１０】
本発明における二軸配向ＰＥＮフイルムは、公知の逐次二軸延伸法によって製造されたものが好ましいが、同時二軸延伸法によって製造されたものや、簡易な試験装置で製造されたものであってよい。
【００１１】
本発明における二軸配向ＰＥＮフイルムは幅方向（以下、ＴＤ方向ということがある）の熱収縮率（１５０℃、３０分）が０〜−０．５％、好ましくは−０．１〜−０．３％である必要がある。すなわち、フイルム幅方向の熱収縮は収縮サイドでなく、伸びサイドである必要がある。
【００１２】
この熱収縮率が０％より大きく収縮サイドであると、スパッタリング時、スパッター膜を設けた磁気記録媒体がＴＤ方向にカール、磁気記録ディスクとしての使用は困難となる。一方、−０．５％より大きい伸びサイドになると、製膜時のＴＤ方向の熱収の弛緩を大きくとる必要が生じ、フイルムの平面性が悪くなり、スパッタリング時、冷却斑が生じ磁性膜の形成が不均一となり、磁気記録ディスクとしての出力特性が十分でなくなる。
【００１３】
また、本発明において、二軸配向ＰＥＮフイルムの面配向係数（Ｎｓ）は０．２３〜０．２７、好ましくは０．２４〜０．２６の範囲である必要がある。この面配向係数（Ｎｓ）が０．２７より大であると、磁気ディスクへの打抜き時、打抜き性が悪く、バリ等が発生し、これによって発生した粉がドロップアウトの原因となったり、出力特性を悪くさせる。一方、０．２３未満であると、製膜時、倍率をかなり下げる必要が生じ、厚み斑が悪くなる一方平面性も悪くなる。そしてスパッタリング時冷却斑が生じ、磁性膜の形成が不均一となり、磁気記録ディスクとしての出力特性が十分でなくなる。
【００１４】
本発明における二軸配向ＰＥＮフイルムの面内屈折率の最大差は３０×３０-3以下である必要がある。更に２５×１０-3以下が好ましい。この最大差が３０×３０-3より大になると、熱温度膨張係数の面内差（Δαｔ）が８×１０-6／℃以上となり、記録時と再生時の温度変化が大きいとトラックずれを生じ、再生時、出力特性が落ちるとともにデータの読み取りエラーを発生させる。
【００１５】
本発明における二軸配向ＰＥＮフイルムの表面粗さは、中心面粗さＷＲａが０．５〜３．０ｎｍ、好ましくは０．５〜１．５ｎｍ、更に好ましくは０．５〜１．０ｎｍであり、かつまた１０点平均粗さＷＲｚが５〜３０ｎｍ、好ましくは５〜２０ｎｍ、更に好ましくは５〜１５ｎｍである。
【００１６】
ＷＲａが３．０ｎｍを超えたり、ＷＲｚが３０ｎｍを超えると、磁気ディスクとしての表面が粗くなり、高密度記録ができなくなる。また、ＷＲａが０．５ｎｍ未満あるいはＷＲｚが５ｎｍ未満であると、ハンドリング性、すなわちパスロール等でのフイルムのすべりが悪くなり、スクラッチを起こしたり、フイルムにシワが発生したりする。
【００１７】
本発明における二軸配向ＰＥＮフイルムは、高さ０．４４μｍ以上の粗大突起数が１０ケ／１００ｃｍ2 以下、好ましくは５ケ／１００ｃｍ2 以下、更に好ましくは３ケ／１００ｃｍ2 以下である必要がある。この粗大突起数が１０ケ／１００ｃｍ2 を超えると、磁気ディスクとしての出力特性が落ち、高密度磁気記録ができなくなる。
【００１８】
本発明においてフイルムに上記の表面粗さを付与する方法としては、フイルム中に不活性微粒子を添加したり、製膜時あるいは製膜後、フイルム上に高分子バインダー塗膜を塗布する方法を用いるのが好ましい。
【００１９】
フイルム中に添加する不活性微粒子としては、無機不活性微粒子および有機不活性微粒子のいずれを用いても良い。
【００２０】
無機不活性微粒子としては、ＣａＣＯ3 、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 等が代表例として挙げられる。
【００２１】
また有機不活性微粒子としては、例えば架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋スチレン―アクリル樹脂粒子、架橋ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、メラミン樹脂粒子等が挙げられる。
【００２２】
かかる微粒子の平均粒径は好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．１５μｍ以下である。また、添加量としては、０．３５ｗｔ％以下、好ましくは０．１５ｗｔ％以下、更に好ましくは０．０５ｗｔ％以下、特に好ましくは０．０１ｗｔ％以下である。
【００２３】
フイルム上に高分子バインダー塗膜を塗布する方法としては、上述の不活性微粒子を高分子バインダーに添加したものを塗布するのが好ましい。なお、このバインダーに添加する微粒子としては無機不活性微粒子よりも有機不活性微粒子が好ましく、また平均粒径としては０．１μｍ以下、更には０．０５μｍ以下のものが好ましい。バインダーとしては共重合ポリエステル系バインダー、アクリル樹脂系バインダー、ウレタン樹脂系バインダーが好ましく挙げられるが、中でもアクリル樹脂系バインダーが好ましい。
【００２４】
本発明における二軸配向ＰＥＮフイルムは、従来から知られている方法に準じて製造することができる。
【００２５】
例えば、ＰＥＮを口金より融点Ｔｍ℃〜（Ｔｍ＋７０）℃の温度でフイルム状に押出した後、４０〜９０℃で急冷固化して未延伸フィルムを得る。しかる後に、該未延伸フィルムを常法に従って一軸方向（縦方向又は横方向）に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度（但し、Ｔｇ：ＰＥＮのガラス転移温度）において２．５〜５．０倍の倍率、好ましくは３．０〜４．０倍の倍率で延伸し、その後に前記方向とは直角方向にＴｇ〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度において２．５〜５．０倍の倍率、好ましくは３．０〜４．０倍の倍率で延伸する。更に必要に応じて縦方向及び／又は横方向に再度延伸してもよい。全延伸倍率は、面積延伸倍率として、好ましくは７〜２５倍、更に好ましくは９〜１６倍である。更に引き続いて、二軸配向フイルムを（Ｔｇ＋７０）〜（Ｔｍ−１０）℃の温度、例えば１８０〜２５０℃で熱固定結晶化することによって優れた寸法安定性が付与される。なお、熱固定時間は１〜６０秒間が好ましい。また、この熱固定処理の前または後に熱特性均一化処理、例えば弛緩処理を施すことができ、また熱処理をトートンまたはトーアウトして行うことができる。更に、塗布方法にて表面突起を形成する場合には、前記一軸延伸フイルムに塗布するのが好ましい。
【００２６】
なお、フイルムの製造に際し、ＰＥＮに所望により添加剤例えば安定剤、着色剤、溶融ポリマーの固有抵抗調整剤（制電剤）等を添加含有させることができる。
【００２７】
本発明における二軸配向ＰＥＮフイルムは、厚みが１０〜７０μｍ、更に好ましくは２０〜６５μｍであることが好ましい。
【００２８】
本発明において磁性膜としては、Ｃｏ―Ｃｒ合金膜を用いることが最も一般的であるが、垂直磁性膜として、Ｃｏ―Ｒｅ、Ｃｏ―Ｖ、Ｃｏ―Ｒｕ、ＢａフェライトＣｏ―Ｏ、Ｃｏ―Ｎｉ―Ｍｎ―Ｐ等を用いることもできる。
【００２９】
本発明においては、磁性膜に併設してＮｉ―Ｆｅ合金膜よりなるパーマロイ膜を軟磁性膜として設けてもよいが、工業的には、磁性膜のみを設ける方が経済面から有利である。
【００３０】
本発明における種々の物性値および特性は以下の如く測定されたものであり、かつ定義される。
【００３１】
（１）粒子の平均粒径（ＤＰ）
島津製作所製ＣＰ―５０型セントリフュグル  パーティクル  サイズ  アナライザー（Centrifugal Particle Size Analyzer）を用いて測定する。得られる遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量との積算曲線から、５０マスパーセントに相当する粒径を読み取り、この値を上記平均粒径とする（Book「粒度測定技術」日刊工業新聞発行、１９７５年、頁２４２〜２４７参照）。
【００３２】
（２）フイルムの全体の厚み
ゴミの入らないようにしてフイルムを１０枚重ね、打点式電子マイクロメータにて厚みを測定し、１枚当たりのフイルム厚みを計算する。
【００３３】
（３）温度膨張率（Δαｔ）
真空理工社製熱機械分析装置ＴＭＡ―３０００を用いて測定する。サンプル寸法は長さ１５ｍｍであって、温度膨張率の最大値及び最小値の差をもとめる場合はサンプルをフレキシブルディスク媒体の面内で、たとえば角度３０度毎に切り出してそのおのおの温度膨張率を求め、最大値と最小値との差を熱膨張率の面内異方性として表示する。熱膨張率は温度１０℃、湿度０％ＲＨと温度４０℃、相対湿度０％における寸法変化を読み取ることによって求める。
【００３４】
（４）表面粗さ（ＷＲａ、ＷＲｚ）
ＷＹＫＯ社製非接触式三次元粗さ計（ＴＯＰＯ―３Ｄ）を用いて測定倍率４０倍、測定面積２４２μｍ×２３９μｍ（０．０５８ｍｍ2 ）の条件にて、測定数（ｎ）１０以上で測定を行ない、該粗さ計に内蔵された表面解析ソフトにより、中心面平均粗さ（ＷＲａ）、および１０点平均粗さ（ＷＲｚ）を求める。
【００３５】
（Ａ）中心面平均粗さ（ＷＲａ）
【００３６】
【数１】
0003752360.tif 000002
【００３７】
ＺjkはＸ軸方向（２４２μｍ）、それと直行するＹ軸方向（２３９μｍ）をそれぞれＭ分割、Ｎ分割したときの各方向のｊ番目、ｋ番目の位置におけるＸ、Ｙ軸方向に直交するＺ軸方向の高さである。
【００３８】
（Ｂ）１０点平均粗さ（ＷＲｚ）
ピーク（ＨＰ）の高い方から５点と谷（Ｈｖ）の低い方から５点をとり、その平均粗さをＷＲｚとする。
【００３９】
【数２】
0003752360.tif 000003
【００４０】
（５）熱収縮率
温度１５０℃に設定されたオーブン中にあらかじめ正確な長さを測定した長さ約３０ｃｍ四方のフイルムを無荷重で入れ、３０分保持処理した後取り出し、室温に戻してからその寸法の変化を読み取る。熱処理前の長さ（Ｌ0 ）と熱処理による寸法変化量（ΔＬ）より、次式でＴＤ方向の熱収縮率を求める。
【００４１】
【数３】
0003752360.tif 000004
【００４２】
（６）面配向係数
アッベの屈折率を用いて二軸配向フイルムの長手方向（Ｎｘ）と幅方向（Ｎｙ）と厚み方向（Ｎｚ）を測定し、面配向係数（Ｎｓ）を次式より求める。
【００４３】
【数４】
0003752360.tif 000005
【００４４】
（７）ΔＮｍａｘ
アッベの屈折率を用いて角度３０度毎に測定し、屈折率のＮｍａｘとＮｍｉｎを求め、その差をΔＮｍａｘとする。
【００４５】
（８）粗大突起
ゴミの入らないように重ねられた２枚のフイルムに単光色波長０．５８μｍをあてた時、この２枚のフイルム間に存在する粗大突起に起因して発生する干渉縞（ニュートンリング）を観察し、その１．５縞数以上の粗大突起（高さ＝縞数×λ／２＝０．４４μｍ）について１００ｃｍ2 面積当たりの個数をカウントする。
【００４６】
（９）平面性
長手方向２ｍ、幅方向１ｍのフイルムを平面台（穴のあいたパッチングプレート）に静かに広げ、フイルムの平面性（凹凸）を下記基準にて判定する。
○：実用上問題なし
×：平面性が劣り実用上問題あり
【００４７】
（１０）ハンドリング性
パスロールとのすべり性不良によるフイルムのシワの発生を下記基準にて判定する。
○：実用上問題なし
×：シワが発生し、実用上問題あり
【００４８】
（１１）打ち抜き性
磁気ディスクに打ち抜いた時のバリの発生を下記基準にて判定する。
○：実用上問題なし
×：バリが大きく、実用上問題あり
【００４９】
（１２）カール
フイルムの両面にスパッタリングした後のカールの程度を測定し、下記基準にて判定する。
○：実用上問題なし
×：カールが大きく、実用上問題あり
【００５０】
（１３）出力
フイルムの両面にスパッタリングした磁気記録媒体を３．５インチのフロッピーディスクに打ち抜き、公知の補助磁極励磁型垂直ヘッドを搭載したフロッピーディスクドライブに装着し、出力特性を測定する。出力は実施例１を０ｄＢとし、下記基準にて判定する。
○：−１ｄＢ以上
△：−３ｄＢ以上〜−１ｄｂ未満
×：−３ｄｂ未満
【００５１】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をさらに説明する。
【００５２】
［実施例１〜３、比較例１、２］
平均粒径０．１μｍのシリカ粒子０．０１重量％含有した固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ（オルソクロロフェノールを溶媒として用い、２５℃で測定した値）のポリエチレン―２，６―ナフタレートを１７０℃で乾燥した後３００℃で目開き１０μｍのフィルターを通して溶融押出し、６０℃に保持したキャスティングドラム上で急冷固化せしめて５４０μｍの厚みの未延伸フイルムを得た。
【００５３】
この未延伸フイルムを速度差をもった２つのロール間で１２５℃の温度で縦方向に３．０倍延伸し、さらにテンターによって横方向に３．０倍延伸し、その後２３５℃で１０秒間熱処理した。
その時、レール幅をトーインあるいはトーアウトし、表１記載のＴＤ方向の熱収になる様調整した。
【００５４】
このようにして厚み６０μｍの二軸配向フイルムを得た。
このフイルムを１５０ｍｍ幅にスリットし、フイルムの表裏両面に片面あたり０．４５μｍ厚さのパーマロイよりなる軟磁性膜と、該軟磁性膜上に片面あたり０．４μｍ厚さのＣｏ―Ｃｒ合金よりなる垂直磁化膜を、更に片面あたり０．１μｍ厚さのカーボンよりなる保護膜を形成して垂直磁気記録様媒体を作成した。
【００５５】
膜形成は２つの回転キャンを有する連続スパッタ装置を用い、キャンの回転に沿ってこのシートを連続的に移送させながらキャンに隣接したＮｉ―Ｆｅ合金よりなるターゲットとＣｏ―Ｃｒ合金よりなるターゲットとのスパッタを施した。スパッタは５×１０-7Ｔｏｒｒの真空度に到達したのち、５×１０-3Ｔｏｒｒのアルゴンガス圧力を加え、平均堆積速度０．３μｍ／ｍｉｎの条件で施した。
更に別途、他のスパッタ装置により保護膜を形成した。このフイルムの特性を表１に示す。
【００５６】
［実施例４、比較例３、４］
実施例１のシリカ粒子の添加量を表１記載の表面粗さになる様変更した以外は実施例１に準じて行なった。
このフイルムの特性を表１に示す。
【００５７】
［実施例５〜６、比較例５〜７］
実施例１の縦倍率、横倍率、トーイン量を表１記載の物性になる様変更した以外は実施例１に準じて行なった。
このフイルムの特性を表１に示す。
【００５８】
［比較例８］
実施例１においてポリマーを３００℃で溶融押出す時、目開きの広いフイルターを用いる以外は実施例１に準じて行なった。
このフイルムの特性を表１に示す。
【００５９】
【表１】
0003752360.tif 000006
【００６０】
表１から明らかな様に本発明によるものは蒸着あるいはスパッターの高密度磁気ディスク用基板として優れた特性を有する。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、スパッター時のカールが少なく、また加工適正に優れ、かつ高密度記録可能な、特に蒸着あるいはスパッター磁気ディスク用基板フイルムとして有用である二軸配向ポリエステルフイルムを提供することができる。