(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属珪酸塩と鉱酸との反応により得られた含水珪酸ケーキを加水調整してスラリー濃度１５０ｇ／ｌ以下とした懸濁液を、噴霧乾燥した含水珪酸であって、噴霧乾燥後の物性が、ＢＥＴ比表面積が１５０〜２５０ｍ2 ／ｇ、コールターカウンター法による二次凝集粒子の平均粒径（重量分布）が１４μｍ以下であり、且つ１５０ｇ／ｌを越えた嵩比重を有することを特徴とするシリコーンゴム用補強充填剤。
【請求項２】
二次凝集粒子の平均粒径（重量分布）が５〜１３μｍであることを特徴とする請求項１記載の補強充填剤。
【請求項３】
噴霧乾燥後の嵩比重が１５０ｇ／ｌを越え、２００ｇ／ｌ以下であることを特徴とする請求項１記載の補強充填剤。
【請求項４】
アルカリ金属珪酸塩と鉱酸との反応及びこれに続く脱水により含水珪酸ケーキを得る工程と、得られた含水珪酸ケーキに加水してスラリー濃度５０〜１５０ｇ／ｌの懸濁液を調整する工程と、前記濃度に調整したスラリーを噴霧乾燥する工程とを備え、噴霧乾燥後の含水珪酸のコールターカウンター法による二次凝集粒子の平均粒径（重量分布）が１４μｍ以下となるように噴霧液滴を制御して、粉砕処理を行わずに、ＢＥＴ比表面積が１５０〜２５０ｍ2 ／ｇで、且つ１５０ｇ／ｌを越えた嵩比重を有する請求項１ないし３のいずれかのシリコーンゴム用補強充填剤としての含水珪酸を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーンゴム用補強充填剤に関し、詳しくは優れたシリコーンゴム特性、特に繰り返し荷重等の動的疲労耐久性に優れ、更に嵩比重が高いことで、優れた作業性を示すシリコーンゴム用補強充填剤としての含水珪酸を提供すること、およびその製造方法を提供することに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、シリコーンゴムの補強充填剤として含水珪酸が使用されており、特に優れた弾性（クリック特性）と良好な圧縮永久歪みを与えることができる比較的に安価な含水珪酸（湿式シリカ）が、電卓やパソコンのキーボード材（ラバーコンタクト）用シリコーンゴムに多く使用されている。このような用途のシリコーンゴムには優れた動的疲労耐久性が要求され、含水珪酸の物性向上への要求も高まっているのが現状である。
【０００３】
含水珪酸は、アルカリ金属珪酸塩水溶液と鉱酸の中和反応によって得られる粒子を含む反応液を濾過水洗し、乾燥し、必要に応じて粉砕・分級して得られるが、各工程の諸条件によって様々なものが従来より得られている。特に動的疲労耐久性の向上に関するものとして、特公平７−９１４６３号公報では二次粒子の平均粒径が５μ以下の含水珪酸、特開平９−３０２２３０号公報では二次粒子の平均粒径が１０μ以下で、かつ１６μ以上の粗粒子が含水珪酸全体の１５重量％以下である含水珪酸を開示している。
【０００４】
しかしながら、このような含水珪酸は嵩比重が低いために、粉立ちや粉塵等の発生で作業性が悪く、シリコーンゴムに配合する場合においても食い込みにくく長時間の混練を必要とする難があり、また輸送コストもかかるという問題がある。
【０００５】
この改善として本出願人は、粗粉及び微粉をカットし、作業性を改善した含水珪酸を提案している（特願平１０−３９９４０号）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、動的疲労耐久性を向上させるためには、平均粒径が小さく、かつ粗大粒子のない含水珪酸が適している。しかし、平均粒径が小さいと嵩比重は低下するため、上述説明した作業性の悪化、混練り時間の延長、輸送コストのアップという問題が起こり、その改善のために動的疲労耐久性などの優れた特性を保ちつつ嵩比重の高い含水珪酸が更に求められる。
【０００７】
ところで、嵩比重を高くする方法として単純には真空脱気や圧縮等によって造粒する方法が考えられるが、反面において、造粒の程度によっては分散しにくくなり、疲労耐久性のみならず、ゴム補強性の低下を招く虞がある。すなわち、優れたゴム補強性、圧縮復元性、ゴム弾性、疲労耐久性を維持しながら、作業性等の改善された嵩比重の高い含水珪酸を提供することは容易でない。
【０００８】
また上記のような優れた物性を示す含水珪酸を従来法に比べて工程数の増大や歩留の低下を招くことなく実現することは難しいが、本発明はかかる困難な課題を解決するためになされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、含水珪酸を製造する際の乾燥時の条件によってシリコーンゴムに配合する場合の作業性がよく、動的疲労耐久性も向上する含水珪酸が得られるという従来にない新たな知見を見出した。すなわち、乾燥時の条件として含水珪酸ケーキのスラリー濃度を加水して１５０ｇ／ｌ以下に調整すること、及びこのスラリーを噴霧乾燥する操作を組み合わせることによって、ＢＥＴ比表面積が１５０〜２５０ｍ2 ／ｇ、二次凝集粒子の平均粒径が１４μｍで、且つ嵩比重１５０ｇ／ｌを越える含水珪酸が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。本発明の典型的な特徴は、乾燥した含水珪酸を粉砕・分級することなく、上記の優れた物性を示すシリコーンゴム用補強充填剤としての含水珪酸が得られるところにある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明すると、本発明の含水珪酸を得るためのアルカリ金属珪酸塩と鉱酸の反応処方は特に限定されるものではなく、ＢＥＴ比表面積が目的の数値範囲に入るように反応を行わせる方法であれば、公知の反応処方を任意に採用することができる。例えばアルカリ珪酸塩水溶液（市販の珪酸ソーダ）と鉱酸を反応させて含水珪酸を沈殿析出させる方法として、所定濃度の珪酸ソーダ溶液を所定量反応槽に張り込み、所定条件で鉱酸を添加していく片側添加方法、あるいは予め一定量の温水を張り込んだ反応槽中に、ｐＨ，温度を制御しながら珪酸ソーダ及び鉱酸を一定時間添加していく同時添加方法等を特に制約されることなく採用できる。
【００１１】
本発明により提供される含水珪酸は、ＢＥＴ比表面積が１５０〜２５０ｍ2 ／ｇ、より好ましくは１６０〜２３０ｍ2 ／ｇの範囲のものがよく、ＢＥＴ比表面積がこの範囲より低い場合にはシリコーンゴムの補強性が低下し、また透明性が低下してくる。反対に、この範囲より高い場合には一次粒子の凝集性が強くなり、分散不良によって補強性及び疲労耐久性の低下を引き起こす傾向が高くなるので好ましくない。よって、本発明の含水珪酸はＢＥＴ比表面積の範囲内であることが必要である。
【００１２】
本発明の含水珪酸を製造するためには、上記方法で得られた中和反応の終了液を、一般的には、フィルタープレスを用いて濾過水洗して不純物を除去する。
【００１３】
このようにして得られた含水珪酸ケーキは一般的には１６０〜２５０ｇ／ｌ程度のものであり、これを通常は静置乾燥法により乾燥し、粉砕・分級して所定の粒径、粒度分布の含水珪酸とされている。
【００１４】
これに対し本発明においては、上記により得られた含水珪酸ケーキに水を加えることで、シリカ濃度１５０ｇ／ｌ以下となるように再懸濁させた後、噴霧乾燥（気流乾燥）することを必須としており、この加水再懸濁及び噴霧乾燥を行うことによって初めて本発明の目的とする含水珪酸が得られることは極めて注目すべきである。
【００１５】
すなわち、一般に含水珪酸ケーキを乾燥して含水珪酸を得る場合、エネルギーコストからみれば濃度の高い含水珪酸ケーキについて乾燥を行うのが有利であると考えるのが普通である。したがって本発明の上記加水、再懸濁を行うことは、常識的には不利な操作を行うことになるが、このように加水して再懸濁し、その後噴霧乾燥する方法によらなければ本発明の目的とする特性をもった含水珪酸は得られない。本発明により得られる含水珪酸を補強充填剤として用いたシリコーンゴムは、疲労耐久性に優れてているという特性を示し、これは本発明により得られる噴霧乾燥品の含水珪酸が粒子の凝集が弱く分散され易い性質をもつことに由来するためと推定される。
【００１６】
上記の噴霧乾燥のために行う加水、再懸濁は、含水珪酸を補強充填剤として使用した時のゴムコンパウンド中での分散性からすれば、シリカ濃度をより低くしたものの方が凝集粒子が小さく、分散性に優れているので好ましいが、噴霧乾燥するスラリーの濃度が低い（薄い）ほど乾燥によるエネルギーコストが高くなるので工業的には限界があり、一般的には５０ｇ／ｌ〜１５０ｇ／ｌ、好ましくは７０ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌの範囲とすることがよい。
【００１７】
上記した含水珪酸ケーキに加水して再懸濁させることは、特に限定されることなく公知の攪拌機、ミキサー等を用いて行うことができ、固まりがないように十分に懸濁できるものであれば特に分散力も限定されないが、大きな分散不良物を除くためにストレーナを通すようにすることがよい場合が多い。
【００１８】
次にこのシリカ懸濁液は噴霧乾燥されるが、乾燥直後の含水珪酸の二次凝集粒子の平均粒径が１４μｍ以下とされ、より好ましくは５〜１３μｍとなるようにするのが良い。二次凝集粒子の平均粒径が１４μｍを越える場合には、この含水珪酸をシリコーンゴム中に均一に分散させることが難しくなり、シリコーンゴムの補強効果あるいは動的疲労耐久性が十分に得られない。反対に平均粒径があまり小さくなると補強性や動的疲労耐久性に大きな影響はないにしても嵩比重が小さく、粉立ちが起こるなどのために作業性に問題を招くからである。
【００１９】
上記の噴霧乾燥後で得られる含水珪酸の二次凝集粒子の平均粒径を上記範囲とするには、噴霧時の液滴の大きさを制御することで行うことができる。すなわち、噴霧乾燥の型式が例えばノズル式であればノズル径の小さいものを用いることによって得ることができ、同様に型式がディスク式であれば回転数を制御することによって得ることができる。本発明では、上記のようにして乾燥した含水珪酸は粉砕・分級する必要がなく、１５０ｇ／ｌを越える嵩比重を有する含水珪酸を容易に得ることができる。実用的には１５０ｇ／ｌを越え、２００ｇ／ｌ以下が好ましい。２００ｇ／ｌを越えると、分散性が悪くなる傾向がある。上記条件で乾燥して得られた含水珪酸は、シリコーンゴムの混練り時容易に分散するため、粉砕して微粉化する必要がなく、その結果嵩比重の高い含水珪酸を得ることができる。なお必要に応じて、軽く分級することも可能である。
【００２０】
このようにして得られた本発明の含水珪酸は、他の特性値等は特に限定されることはない。例えば、付着水分は通常２〜９％で良く、ｐＨ値は４．０〜９．０、より好ましくは５．５〜７．０であれば良い。また、残留塩類等はシリコーンゴムの電気特性等に悪影響を与えるため、できるだけ少ないほうがよく、４％水懸濁液の電気伝導率が１５０μＳ／ｃｍ以下であることが望ましい。本発明の方法によれば、粉砕・分級を必要としないため、工程の省力化にもなる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を更に具体的に説明するために実施例及び比較例を挙げて説明する。なお、各物性値等の測定は次に示す方法により実施した。
【００２２】
（１）ＢＥＴ比表面積の測定
ＢＥＴ比表面積はＪＩＳＺ−８８３０（気体吸着による粉体の比表面積測定方法）に準じ、全自動粉体比表面積測定装置ＡＭＳ−８０００（（株）大倉理研社製）を用いて１点法により測定した。サンプルは約０．０５ｇを２００℃×３０分の前処理を行った後、測定した。
【００２３】
（２）嵩比重（見掛け密度）の測定
ＪＩＳ  Ｋ５１０１（顔料試験法）の１８に規定する嵩試験方法にて測定した。すなわち、カサ測定器を水平にし、試料約１０ｇを目開き０．５ｍｍのフルイ上に移し、絵の具ハケでフルイの全面を一様に軽くはいて試料を分散落下させ、３０ｍｌのステンレス製シリンダーに受け、山盛りになるまでこの操作を繰り返し、次いで、一辺が直線のヘラで山の部分を落とした後、シリンダー内の試料の重量を計り、算出した。
【００２４】
（３）二次凝集粒子の平均粒径の測定
含水珪酸の二次凝集粒子の粒径測定に当業界で常用されているコールターマルチサイザーII（コールター  エレクトロニクス  リミテッド社製）を用い、５０ｍｌのビーカーに分散媒として同装置付属のＩｓｏｔｏｎ−II液（０．８５％ＮａＣｌ水溶液）２０ｍｌを入れ、これに微量の試料を投入し、超音波（２０Ｗ）分散を４０秒間行った。この分散させた試料を同装置の７０μアパーチャーチューブにより測定した。
【００２５】
（４）動的疲労耐久性の測定
シリコーン生ゴム１００部、含水珪酸４０部、ウエッター（ジメチルエトキシシラン）２部を、６インチのロールを用いて１０分間混練りし、できたコンパウンドをギヤオーブンで２００℃、５時間熱処理を行った。このコンパウンドを練り戻した後、架橋剤（２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン）０．５部を加え、再度６インチロールを用いて添加混合した後、成形温度１６５℃で１０分間プレス加硫してから２００℃で４時間二次加硫して、厚さ２ｍｍのシートを作成し、ＪＩＳ３号ダンベル片に切り出した。このダンベル片をデマッチャ屈曲疲労試験機（東洋精機（株）社製）を用いて０〜１００％の繰り返し伸長を与え、５個の試験片による破断時までの回数の平均値を求め、この値を動的疲労耐久性とした。測定結果は市販の含水珪酸（ニップシールＬＰ：日本シリカ工業（株）社製）を用いて得られた結果を１００とし、相対値で求めた。
【００２６】
（５）ゴム物性の測定（硬さ：ＪＩＳ−Ａ、引張り強度）
動的疲労耐久性で用いたシートを、ＪＩＳ  Ｋ−６３０１の架橋ゴム物性試験方法に従って実施した。
【００２７】
（６）作業性の評価
上記嵩比重の値より、作業性の良いものを「○」、中間のものを「△」、悪いものを「×」として評価した。
【００２８】
実施例１
２４０リットル（ｌ）のステンレス反応槽に水８０リットル（ｌ）及び珪酸ソーダ（ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ  モル比３．３）を、ｐＨ１０±０．５になるように仕込み、８０℃に昇温後、４９％硫酸を４リットル（ｌ）／ｈｒ、同時に温度８０〜８２℃の範囲で上記同様の珪酸ソーダをｐＨ１０±０．５を維持するように、１２０分間添加し、更に続けて上記同様の硫酸のみをｐＨ３になるまで添加し、反応沈殿物を得た。
【００２９】
その後、得られた反応沈殿物を濾過し、ｐＨ５．５〜７．０、電気伝導度１５０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗して、含水珪酸ケーキとした（シリカ濃度１８０ｇ／ｌ）。ＢＥＴ比表面積は２０５ｍ2 ／ｇであった。
【００３０】
そのケーキにシリカ濃度１５０ｇ／ｌになるまで水を添加し、往復攪拌機で３０分間乳化し、その懸濁液をディスク式噴霧乾燥機（型式：ＬＴ−８型スプレードライヤー、大川原化工機（株）社製）を用い、アトマイザー回転数２８０００ｒｐｍで乾燥して試料とした。この試料の直接的な物性（上記（１）〜（３）、及び（６））と、シリコーンゴムに配合した時の補強性等（上記（４），（５））の測定結果を下記表１に示した（以下の実施例、比較例も同様）。
【００３１】
実施例２
実施例１の懸濁液を、アトマイザー回転数３６０００ｒｐｍで乾燥して試料とした。
【００３２】
実施例３
実施例１の懸濁液に水を添加し、シリカ濃度を７５ｇ／ｌとした後、アトマイザー回転数３６０００ｒｐｍで乾燥して試料とした。
【００３３】
実施例４
実施例１でえられた含水珪酸ケーキをシリカ濃度９４ｇ／ｌになるまで水を添加し、往復攪拌機で約３時間乳化し、アトマイザー回転数３６０００ｒｐｍで乾燥して試料とした。
【００３４】
比較例１
実施例１で得られた含水珪酸ケーキを静置乾燥し、粉砕分級して試料とした。
比較例２
実施例１で得られた乾燥後の製品を、二次凝集粒子の平均粒径が４μｍ以下となるように粉砕分級して試料とした。
【００３５】
比較例３
実施例１で得られた懸濁液を、二次凝集粒子の平均粒径が大きなものとなるようにアトマイザーの回転数を低く設定（回転数１６０００ｒｐｍ）して乾燥し試料とした。
【００３６】
比較例４
市販の含水珪酸（ニップシールＬＰ（ＢＥＴ比表面積２１０ｍ2 ／ｇ）：日本シリカ工業（株）社製）をそのまま試料とした。
【００３７】
比較例５
上記と同様の市販の含水珪酸（ニップシールＬＰ）を粉砕分級して試料とした。
【００３８】
【表１】
0003820320.tif 000002
【００３９】
上記表１から分かるように、各実施例のものは、高い嵩比重を有するために作業性に優れ、しかも引張り強さ等の補強性、動的疲労耐久性も良好であることが確認された。一方比較例１，２，４，５のものは嵩比重が小さいために作業性が劣り、比較例３のものは嵩比重が高く作業性には優れていたが、平均粒子径が多きために特に動的疲労耐久性が不十分であった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によるシリコーンゴム用補強充填剤は、噴霧乾燥条件を制御することによって、粉砕分級を行うことを要せずに、優れたゴム補強性、動的疲労耐久性を維持しながら、作業性等の改善された嵩比重の高い含水珪酸を得ることができるという効果が奏される。