(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジクロロトリフルオロエタン及びクロロテトラフルオロエタンをフッ素化反応器に再循環させながらフッ素化反応器中でフッ素化触媒の存在下に気相中でパークロロエチレンをフッ化水素と反応させることによりペンタフルオロエタンを製造する方法において、テトラフルオロエタンもまたフッ素化反応器に再循環させることを特徴とし、テトラフルオロエタンが前記反応器中で生じた塩化水素と反応してクロロトリフルオロエタンを形成する、ペンタフルオロエタンの製造方法。
【請求項２】
テトラフルオロエタンはペンタフルオロエタン生成物流から分離し且つクロロテトラフルオロエタンと一緒に再循環させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
生成物流からテトラフルオロエタン及びクロロテトラフルオロエタンの分離は単一の蒸留塔で行なう、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
蒸留塔は1.6〜20バールの圧力で操作する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
蒸留塔は０℃〜70℃の温度で操作する、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
フッ素化触媒はクロミア基質の触媒である、請求項１〜５の何れか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明はペンタフルオロエタン〔ＨＦＣ  125〕の製造方法に関し、特にクロミアの如きフッ素化触媒の存在下に気相中でパークロロエチレンをフッ化水素と反応させることによりペンタフルオロエタンを製造することからなる方法に関する。
パークロロエチレン又はジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン〔ＨＣＦＣ  123〕のフッ化水素化によって冷媒組成物として又は冷媒組成物の１成分として用いるためのペンタフルオロエタンを製造することが提案されている。パークロロエチレンの高い転化率が達成され、本法のペンタフルオロエタンへの選択率は満足なものである。然しながら、多数の中間体及び副生物が普通調製され、生成物流はジクロロテトラフルオロエタン〔ＣＦＣ  114/114ａ〕、ジクロロトリフルオロエタン〔ＨＣＦＣ  123/123ａ〕、クロロテトラフルオロエタン〔ＨＣＦＣ  124/124ａ〕、クロロトリフルオロエタン〔ＨＣＦＣ  133/133ａ〕、テトラフルオロエタン〔ＨＦＣ  134/134ａ〕及びクロロペンタフルオロエタン〔ＣＦＣ  115〕の１種又はそれ以上の異性体並びに未反応のフッ化水素及び副生物の塩化水素を含有することが多い。ＨＣＦＣ1  23およびＨＣＦＣ  124の如き中間体生成物は蒸留によって生成物流から容易に分離されしかも更なるフッ素化のためフッ化水素化反応器に再循環させ得る。ＨＣＦＣ  133ａ及びＨＦＣ  134ａはまた蒸留によってペンタフルオロエタン生成物流から容易に分離されるが、これらをフッ化水素化反応器に再循環させることによってはこれらはペンタフルオロエタンにはフッ素化できず、こうして一般には処理系から除去されるものである。
有機生成物流中の不純物は認め得る程のかなりの量で例えば10〜20重量％までの量で存在してしまうが、該不純物はペンタフルオロエタンに関して低沸点化合物（即ち軽質分）から高沸点化合物（即ち重質分）までに亘っており、生成物流から不純物を除去することは一連の蒸留塔で順次行なう。即ち例えば、フッ素化反応器からの生成物流を第１の蒸留塔に供給でき、この蒸留塔からフッ化水素、ジクロロトリフルオロエタン〔ＨＣＦＣ  123/123ａ〕及び他の重質分を底部フラクションとして取出し、然るに生成物流の残部を頂部フラクションとして取出す。この第１の蒸留塔からの底部フラクションをフッ素化反応器に再循環させ得る。
第１の蒸留塔からの頂部フラクションは場合によっては水性洗浄及び乾燥後に、第２の蒸留塔に供給でき、この蒸留塔からペンタフルオロエタン〔ＨＦＣ  125〕をクロロペンタフルオロエタン〔ＣＦＣ  115〕と一緒に頂部フラクションとして取出し、然るに、主としてクロロテトラフルオロエタン〔ＨＣＦＣ  124/124ａ〕、クロロトリフルオロエタン〔ＨＣＦＣ  133/133ａ〕、テトラフルオロエタン〔ＨＦＣ  134/134ａ〕及びジクロロテトラフルオロエタン〔ＣＦＣ  114/114ａ〕を含有してなる生成物流の残部は底部フラクションとして取出す。頂部フラクションとして取出したペンタフルオロエタン〔クロロペンタフルオロエタン含有）はペンタフルオロエタンの精製を行なうのに更に処理できる。
第２の蒸留塔からの底部フラクションは第３の蒸留塔に供給でき、この蒸留塔からテトラフルオロエタン〔ＨＦＣ  134/134ａ〕を頂部フラクションとして取出し、処理系から除去し然るに生成物流の残部を底部フラクションとして取出し、第４の蒸留塔に通送し、この蒸留塔からクロロテトラフルオロエタン〔ＨＣＦＣ  124/124ａ〕を頂部フラクションとして取出し然るにジクロロテトラフルオロエタン〔ＣＦＣ  114/114ａ〕及びクロロトリフルオロエタン〔ＨＣＦＣ  133/133ａ〕を底部フラクションとして取出す。クロロテトラフルオロエタン〔ＨＣＦＣ  124/124ａ〕はペンタフルオロエタン〔ＨＦＣ  125〕へのフッ素化のためフッ素化反応器に再循環できる。第４の蒸留塔からの底部フラクション中のＣＦＣ  114/114ａ及びＨＣＦＣ  133/133ａの量は通常低いのでこれらの成分の回収は経済的ではなく、該混合物は例えば熱的な酸化によって通常処分される。
前述した如く、水性洗浄は随意に行なうものである。この工程を排除した場合には、蒸留塔からの種々の頂部フラクション及び底部フラクションは前記した諸成分に加えてフッ化水素を含有してしまい、種々の成分はフッ化水素との共沸物の形又は共沸物様組成物の形であり得る。
本発明によると、ジクロロトリフルオロエタン及びクロロテトラフルオロエタンをフッ素化反応器に再循環させながらフッ素化反応器中でフッ素化触媒の存在下に気相中でパークロロエチレンをフッ化水素と反応させることによりペンタフルオロエタンを製造する方法において、テトラフルオロエタンもまたフッ素化反応器に再循環させる、ペンタフルオロエタンの製造方法が提供される。
フッ素化反応器中で、再循環したテトラフルオロエタン〔ＨＦＣ  134/134ａ〕は反応器中で生じた塩化水素と反応してクロロトリフルオロエタン〔ＨＣＦＣ  133ａ〕を形成する。前記した如く、ＨＣＦＣ  133ａは続いて処理工程から除去される（しかも通常は熱的な酸化によって処分される）。即ちフッ素化反応器にテトラフルオロエタン〔ＨＦＣ  134/134ａ〕を再循環させると処理系からテトラフルオロエタンが除去される。１個の蒸留塔でクロロテトラフルオロエタンと共にテトラフルオロエタンを取出し且つ再循環するとフッ素化反応器からの生成物流を処理するのに必要とされる蒸留塔の個数を減少させ、特にテトラフルオロエタンを除去するのに目論んだ蒸留塔の必要性が回避される。
添附図面を参照して本発明を以下に例示するが、第１図及び第２図はテトラフルオロエタン〔ＨＦＣ  134ａ〕をクロロテトラフルオロエタン〔ＨＣＦＣ  124〕と一緒に分離し且つパークロロエチレンとフッ化水素との反応によってペンタフルオロエタンを製造するフッ素化反応器に再循環させる処理方法のフローシート図を表わす。処理方法同志の差異は第１図では中間体のジクロロトリフルオロエタン〔ＨＣＦＣ  123〕を単一の蒸留塔で分離するのに対して第２図ではＨＣＦＣ  123を２個の蒸留塔で分離することである。
第１図を参照するに、パークロロエチレン及びフッ化水素を、フッ素化触媒（例えばクロミア又は亜鉛で活性促進したクロミア）収容フッ素化反応器２に原料流１として供給し、200〜400℃に加熱した。ペンタフルオロエタン及び中間体及び不純物を含有してなる得られた生成物流は、８〜12バールの圧力及び20〜40℃の温度で操業する第１の蒸留塔４に管路３を介して供給する。ＨＣＦＣ  123、フッ化水素及び他の比較的高沸点の化合物（重質分）を蒸留塔４の底部から管路５を介して抜出し、原料流１を介して供給したパークロロエチレン及びフッ化水素と一緒にフッ素化反応器２に再循環させる。
管路６を介して蒸留塔４の頂部から抜出した残りの生成物流は水で洗浄し、乾燥させ、コンプレッサー７で圧縮し、管路８を介して2.5〜20バールの圧力及び−25〜＋45℃の温度で操業する第２の蒸留塔９に供給する。ペンタフルオロエタン〔ＨＦＣ  125〕はクロロペンタフルオロエタン〔ＣＦＣ  115〕と一緒にパイプ10を介して蒸留塔９の頭部から抜取り、残りの生成物流を管路11に介して蒸留塔９の底部から抜取り、第３の蒸留塔12に供給する。蒸留塔12は1.6〜20バールの圧力及び０〜70℃の温度で操業し、テトラフルオロエタン〔ＨＦＣ  134ａ〕をクロロテトラフルオロエタン〔ＨＣＦＣ  124〕と一緒にパイプ13を介して頂部から抜取る。ＨＦＣ  134ａ及びＨＣＦＣ  124はＨＣＦＣ  123、フッ化水素及びパークロロエチレンと一緒にフッ素化反応器２に再循環させる。
ジクロロテトラフルオロエタン〔ＣＦＣ  114/114ａ〕及びクロロトリフルオロエタン〔ＨＣＦＣ  133ａ〕は蒸留塔12の底部から抜出し、パイプ14を介して例えば処分用の加熱酸化器に供給する。
第２図に示した処理法は、第１の蒸留塔４をジクロロトリフルオロエタン〔ＨＣＦＣ  123〕の一部のみを分離するのに操業した以外は第１図に示した処理法と同様である。この場合には、処理法は第４の蒸留塔15を包含し、この蒸留塔からジクロロトリフルオロエタン〔ＨＣＦＣ  123〕を底部フラクションとして管路16を介して抜取りしかもフッ素化反応器２に再循環させ、然るにジクロロテトラフルオロエタン〔ＣＦＣ  114/114ａ〕及びクロロトリフルオロエタン〔ＨＣＦＣ  133ａ〕は頂部フラクションとして抜取りしかもパイプ17を介して例えば加熱酸化器に供給する。
第１図及び第２図に例示した処理法の各々において、テトラフルオロエタン〔ＨＦＣ  134ａ〕はフッ素化反応器中でクロロトリフルオロエタン〔ＨＣＦＣ  133ａ〕に転化され、ＨＣＦＣ  133ａは次後に処理系から除去されるので、ＨＦＣ  134ａはその分離を行なうのに専念した蒸留塔を設ける必要性なしにペンタフルオロエタン生成物流から除去される。
本発明による処理法の全効果はペンタフルオロエタン生成物流から13*シリーズの生成物（ＨＦＣ  134ａ及びＨＣＦＣ  133ａ）が除去されることであり、その技術はフッ素化反応器中で副生物の塩化水素との反応によりＨＦＣ  134ａがＨＣＦＣ  133ａに転化されることに依存するものである。フッ素化反応器中の競合反応は、ＨＦＣ  134ａを製造するＨＣＦＣ  133ａとフッ化水素との反応であるのでペンタフルオロエタン生成物流から13*シリーズの生成物を取出す別の技術は処理系からＨＦＣ  134ａを取出し且つＨＣＦＣ  133ａを再循環させるものである。然しながら、この別の技術は大容量のＨＣＦＣ  133ａを再循環させねばならないという欠点がある。ＨＦＣ  134ａを製造するＨＣＦＣ  133ａのフッ素化は平衡で制限され、しかもＨＦＣ  125を生成する典型的な操業条件下でＨＣＦＣ  133ａのＨＦＣ  134ａへの転化はフッ素化反応器への１回の通送当り約５％であるに過ぎず、しかも大容量のＨＣＦＣ  133ａを再循環させねばならない。実際に、13*シリーズの生成物を取出すこの別の技術は、ＨＣＦＣ  133ａが主要な成分のうち１つであり再循環流の１／３又はそれ以上までを占めている再循環流を伴なうと推定される。対照的に、本発明による技術はきわめて小容量のＨＦＣ  134ａの再循環を伴なう。再循環流の容量を最低にすることは本発明の方法により提供される別の利点である。
添附図面を参照しての本発明の前記の記載はペンタフルオロエタン生成物流を製造し且つ処理するのに用いたフッ素化反応器及び蒸留塔の操業条件について１つの手引を包含するが、これは単に１つの手引としてであることを理解すべきである。操業条件は当業者には周知である。フッ素化反応器中の触媒は典型的にはクロミア基質の触媒であり、これが好ましい触媒である。
本発明の方法の好ましい具体例において、テトラフルオロエタンを生成物流から取出し、ＨＣＦＣ  124と一緒に再循環させる。蒸留塔が、場合によってはフッ化水素と一緒に、ＨＦＣ  134ａとＨＣＦＣ  124との両方の取出しを行なうのに最適な操業条件を決定することは簡単な事項である。１つの手引として、典型的な操業条件は２〜８バールの大気圧以上の圧力と０℃〜50℃の温度とであるが、これらの条件下での操作は本発明の必須要件ではないことは理解されるであろう。
【図１】
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【図２】
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