(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性塩素含有量が３００ｐｐｍ以下の不飽和イソシアナート化合物と活性水素化合物とを反応させることにより、該反応によって得られる化合物をゲル化に対して安定化することを特徴とする不飽和ウレタン、ウレア及び／またはアミド化合物の安定化方法。
【請求項２】
前記不飽和イソシアナート化合物が、メタクリロイルオキシエチルイソシアナート及び／またはメタクリロイルイソシアナートである請求項１記載の不飽和ウレタン、ウレア及び／またはアミド化合物の安定化方法。
【請求項３】
前記活性水素化合物が、ポリオール化合物、ポリアミン化合物及び／またはポリカルボン酸である請求項１記載の不飽和ウレタン、ウレア及び／またはアミド化合物の安定化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は不飽和イソシアナート化合物と活性水素化合物とを反応させることにより得られる保存安定性に優れた不飽和ウレタン、ウレア及び／またはアミド化合物に関する。特に製造工程、輸送中、貯蔵中およびフォーミュレーション中に起こる粘度上昇、ゲル化等に対して安定な不飽和ウレタン、ウレア及びアミド化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和イソシアナート化合物と活性水素化合物とを反応させて得られる不飽和ウレタン、ウレア及び／またはアミド化合物に関しては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールとメタクリロイルオキシエチルイソシアナート（以後ＭＯＩという。）を反応させて得られるものがコンタクトレンズ（特開平６−３２２０５１号公報）や固体電解質用固体ソルベント（特開平６−１８７８２２号公報）の材料、あるいは生理活性物質の固体化材料（特開昭６０−２３４５８２〜３）として用いることの提案がある。
また、末端アミノプロピル基をもつポリ（ジメチルシロキサン）とＭＯＩを反応させて得られる不飽和ウレア化合物が放射線硬化性接着性オルガノポリシロキサン組成物（特開平６−１８４２５６号公報）として提案されており、さらにはイミダゾールのようなブロック剤でＭＯＩのイソシアナト基をブロックしたもの（T.Regulskiら、Org.Coat.Appl.Polym.Sci.Proc. 48, 1003-1007[1983])は低温硬化性一液ウレタン塗料用等に使用できるなど、数多くの特許、論文が発表されている。
【０００３】
市配されていて入手が容易な不飽和イソシアナート化合物のうち、メタクリロイルイソシアナート（以下ＭＡＩという。）は、メタクリル酸アミドとオキザリルクロライドとの反応により合成されており、またＭＯＩはイソプロペニルオキサゾリンまたは２−アミノエチルメタクリレート塩酸塩とホスゲンとの反応により合成されているため、これらの化合物には加水分解性塩素が含まれることは避けられない。なおイソシアナート基と水酸基との反応速度は、加水分解性塩素含有量が５００ｐｐｍの時に最も大きくなるという研究がある（K.Wongkamolsesh ら、Polym. Mater. Sci. Eng.49, 465[1983]）。通常販売されているＭＯＩ、ＭＡＩなどの不飽和イソシアナート化合物は加水分解性塩素含有量が５００ｐｐｍ前後のものである。
【０００４】
しかし、このような加水分解性塩素含有量の高い不飽和イソシアナート化合物を原料として、これをポリオール、ポリアミンあるいはある種のブロック剤などと反応させて得られれる不飽和ウレタン、ウレア及び／またはアミド化合物は非常に重合しやすく、製造中、輸送中、貯蔵中、あるいはフォーミュレーション中に粘度上昇やゲル化が起こってしまうことがしばしばあった。そのため、製造においても低温で長時間かけて反応させるなどの対策をとらざるを得ないため生産性が低く、また製品の不良率が高く、コスト高にならざるを得なかったり、製品の中には実用に耐えない場合もあった。更に加水分解性塩素は着色等、製品の品質に悪影響を及ぼす場合もある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、不飽和イソシアナート化合物とポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸などと反応して得られる不飽和ウレタン、ウレア、アミド化合物が安定に製造でき、かつ製品化した後の輸送、貯蔵などの場合においても粘度の上昇やゲル化の起きない安定な製品を開発することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、無着色透明で、ゲル化に対して安定な不飽和ウレタン、ウレア及び／またはアミド化合物を得るために種々検討を重ねた結果、加水分解性塩素含有量の低い不飽和イソシアナト化合物が最適に用いられることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、
［１］ 加水分解性塩素含有量が３００ｐｐｍ以下の不飽和イソシアナート化合物と活性水素化合物とを反応させることにより、該反応によって得られる化合物をゲル化に対して安定化することを特徴とする不飽和ウレタン、ウレア及び／またはアミド化合物の安定化方法、
［２］ 前記不飽和イソシアナート化合物が、メタクリロイルオキシエチルイソシアナート及び／またはメタクリロイルイソシアナートである上記［１］に記載の不飽和ウレタン、ウレア及び／またはアミド化合物の安定化方法、及び
［３］ 前記活性水素化合物が、ポリオール化合物、ポリアミン化合物及び／またはポリカルボン酸である上記［１］に記載の不飽和ウレタン、ウレア及び／またはアミド化合物の安定化方法、を開発することにより上記の目的を達成した。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される不飽和イソシアナート化合物は、（メタ）アクリロイルイソシアナート化合物、イソシアナートアルキル（メタ）アクリレート化合物あるいは水酸基を含む（メタ）アクリレート（例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート）とジイソシアナート化合物のアダクト、特に二つのイソシアナート基の反応性の異なる２，４−トリレンジイソシアナートやイソホロンジイソシアナートとの１：１アダクトからなる群れより選ばれる。
イソシアナートアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナートプロピル（メタ）アクリレート、４−イソシアナートブチル（メタ）アクリレート、６−イソシアナートヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの不飽和イソシアナート化合物のうち、反応の選択性の点から（メタ）アクリロイルイソシアナート、およびイソシアナートアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、中でも入手の容易さからＭＡＩおよびＭＯＩが特に好ましい。さらに取扱い上の便利さからＭＯＩが最も好ましい。
【０００８】
本発明の化合物等を精製するのに使用する加水分解性塩素含有量が３００ｐｐｍ以下の不飽和イソシアナート化合物は、特に製造方法を限定する必要はないが、例えば本発明者の一人が関与した特開平０９−３２３９６８号（平成８年特許願第１４２６８１号）に提案している方法が有効である。
すなわち、イソシアナート化合物をエポキシ基を含む化合物及びアミノ化合物によって処理することにより、加水分解性塩素を低減することができる。
例えば、分留管、温度計、攪拌機、加熱浴を備えた容量５００ミリリットルのガラス製反応器に、加水分解性塩素含有量が３１５３ｐｐｍのＭＯＩ（２−イソプロペニルオキサゾリンとホスゲンとの反応により得られた生成物を蒸留により精製した。）３００グラム、オキシラン性酸素６．１％を含むエポキシ化油脂系可塑剤を１４グラムおよびトリエチレンテトラミン０．９１グラムを仕込み、６０℃で２．５時間加熱した後、約１０ｍｍＨｇ、８５℃で減圧蒸留し、約２５０グラムを留出させたところ、得られた精製ＭＯＩ中の加水分解性塩素含有量は１２４ｐｐｍとなっていた。
【０００９】
本発明に使用される活性水素含有化合物としては、活性水素を有する水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物（環状アミン、アミド、イミドを含む）およびカルボキシル基含有化合物より選ばれる。
水酸基含有化合物としては、例えばエタノール、ｎ−またはｉｓｏ−プロパノール、ブタノール及び各種異性体、各種ペンタノール、各種ヘキサノール、各種オクタノール、各種デカノール等の脂肪族アルコール化合物、フェノール、クレゾール、ｐ−ノニルフェノール、サリチル酸メチル等のフェノール化合物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、ヘキサントリオール、トリグリセロール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、シクロヘキサンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルヘキサノール、トリシクロ［５，２，３，０2,6 ］デカンジメタノール、ジシクロヘキサンジオール等の脂肪族ポリオール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、ピロガロール、キシレングリコール、ビスフェノール−Ａ（２−ヒドロキシエチルエーテル）等の芳香族ポリオール、ジプロモネオペンチルグリコール等のハロゲン化ポリオール、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの（共）重合体等の高分子ポリオールのほか、フタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、アジピン酸、ダイマー酸等の有機酸と前記ポリオールとの末端水酸基含有反応生成物、前記ポリオールとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどアルキレンオキサイドとの付加反応生成物、ヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース等のグルコース誘導体、ペンタエリスリトールのカルボン酸（ギ酸、酢酸、安息香酸等）オルトエステルのような複素環を含むアルコール類、あるいは２−メルカプトエタノールのように水素基とメルカプト基を同時にもつもの等が挙げられる。
【００１０】
アミノ基含有化合物としては、ブチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン等のモノアミンの他、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，３−または１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の脂肪族ポリアミン、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、２，４−または２，６−トリレンジアミンなど芳香族ポリアミン、キトサンのようなグリコサミン類、ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシクロキサン、ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン等のシリコーン化合物、などが挙げられる。また、イミダゾール、ε−カプロラクタム、フタル酸イミド等の複素環化合物、アミド、イミド類も含まれる。
【００１１】
カルボキシル基含有化合物としては、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸、こはく酸、アジピン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多塩基カルボン酸、ポリアミック酸、アクリル酸の（共）重合物等の高分子カルボン酸などが挙げられる。
さらには、これら活性水素含有化合物のフッ素置換体、塩素置換体等のハロゲン置換体を使用しても良い。これらはそれぞれ単独で用いることも、また２種以上を混合して用いても良い。
【００１２】
これらの不飽和イソシアナート化合物と活性水素含有化合物との使用割合は、イソシアナート基／活性水素基の比が、通常０．００５〜１．５の範囲、好ましくは０．０１〜１．０の範囲内である。但しこの比率は活性水素含有化合物の種類によって異なり、モノアルコール、ジオールなどの化合物ではほぼ１／１で用いられるのに対し、高分子ポリオールのような場合には０．０１〜０．５のようにイソシアナートの使用割合が少ないのが普通である。
また、反応速度を調節するために、ポリウレタンのように製造において用いられる公知の反応触媒を適宜に添加することもできる。
目的に応じて反応に際し、公知の光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合防止剤、染料充填剤、反応性希釈剤等の種々の物質を添加してもよい。
【００１３】
このようにして得られた不飽和ウレタン化合物、不飽和ウレア化合物及び／または不飽和アミド化合物は、製造時に温度を上げて反応速度を高めることができるため生産性が上がる。またこのようにして得られた不飽和ウレタン化合物、不飽和ウレア化合物及び／または不飽和アミド化合物は、輸送中、貯蔵中、あるいはフォーミュレーション中に起こる粘度上昇やゲル化、着色が起こりにくいため、製品の不良化が低減できるので、塗料・コーティング、粘・接着剤、フォトレジスト、コンタクトレンズ、固体電解質、生理活性物質の固体化等、各種の分野の材料として好ましく用いられる。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例と比較例により具体的に説明するが、これらはあくまでも本発明の内容の理解をより容易にするためのものであって、本発明がこれらの実施例のみに制限されるものではないことは言うまでもない。
（実施例１）（ポリオールとの反応生成物の例）
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた容量５００ミリリットルの４つのフラスコに、ポリエチレングリコール（数平均分子量６６０）１６５ｇ、および加水分解性塩素含有量（ＪＩＳＫ−１５５６に準ずる。以下同じ。）が１３４ｐｐｍのＭＯＩ  ７７．５ｇを仕込み、温度を８０℃に保って反応させた。５時間たったところでＩＲスペクトルで２２７０ｃｍ-1のＮＣＯの吸収が認められなくなった。さらに１６時間そのまま撹拌を継続したが、重合は起こらなかった。得られた反応生成物は無色透明の液体で、室温で１週間保存しても変化は認められなかった。
これをバーコーターを用いてガラス板上に塗布し、空気中で高圧水銀ランプにより紫外線を照射したところ硬化した。同じエチレングリコールのジメタクリル酸エステルは同条件（空気中）では硬化しないことから、不飽和ウレタン化合物ができていたことが分かる。
【００１５】
（比較例１）
加水分解性塩素含有量７００ｐｐｍのＭＯＩを用いた以外は実施例１と同様にして反応させ、７時間たったところで粘度が上昇したので撹拌を止め、室温に放置したところ、翌日にはゲル化していた。
【００１６】
（実施例２）（ブロック化物の例）
実施例１と同じ反応器に、塩化メチレン２００ミリリットル、イミダゾール６８ｇを仕込み、加水分解性塩素含有量３５ｐｐｍのＭＯＩ  １５５ｇを、塩化メチレンのリフラックスが激しくならない程度にゆっくり滴下した。滴下が終わってからも４０℃でさらに１時間撹拌を続け、次いで塩化メチレンを約１２０ミリリットル留去した。ここへｎ−ヘキサン２００ミリリットルを加え、塩化メチレンを更に留去したところ白色結晶が折出した。この結晶を濾過・乾燥した。
その２２．３ｇに対しスチレンモノマー２０ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）９ｇ、ブチルアクリレート４０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル４ｇをキシレン１００ｇに溶解して加え、１１５〜１２０℃で重合させた。これにアクリルポリオール（ＯＨ当量＝６０７）６１ｇとキシレン６０ｇとの混合溶液を加え、この容液をガラス板に塗布し、１００℃で３０分加熱したところ、硬化塗膜が得られた。
（比較例２）
加水分解性塩素含有量が７００ｐｐｍのＭＯＩを用いた以外は実施例２と同様の反応を行ったが、塩化メチレンを留去中に重合してしまった。
【００１７】
（実施例３）（アミンとの反応生成物の例）
実施例１と同じ反応器に、２５℃における粘度が１５００ｃｓの、両末端にシラノール基をもつオルガノポリシロキサン（シラノール含有量＝０．０１当量／１００ｇ）１５０ｇ、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン５．４ｇを仕込み、窒素ガスを流しながら１２０℃で３時間反応させた。冷却後、加水分解性塩素含有量２５０ｐｐｍのＭＯＩ  ２．４ｇを加え、室温で３０分間反応させ、透明な液体生成物を得た。この生成物は紫外線または湿気で硬化し、良好なゴム物性を有するフィルムを形成することができる。
この液体生成物を透明の試薬瓶に入れて密栓し、室温で遮光をせずに保管したところ、１週間後にゲル化した。
（比較例３）
加水分解性塩素含有量が９９６ｐｐｍのＭＯＩを用いた他は実施例３と同様の処理を行ったところ、２日でゲル化した。
【００１８】
（実施例４）（カルボン酸との反応生成物の例）
実施例１と同じ反応器に、３，３, ，４，４, −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４４ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇを仕込み、撹拌しながら２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン６１．５ｇを加え、室温で４時間反応させた。得られた粘稠な液体に光を遮断した状態で、加水分解性塩素含有量が２６０ｐｐｍのＭＡＩ  ８．４ｇを加え、８時間反応させた。この反応中に炭酸ガスが発生したことから、イソシアナートとカルボン酸の反応が起こったことが分かる。得られた溶液は１週間後においても安定であった。
この溶液１００ｇに、重合開始剤として２，４−ジエチルチオキサントン０．８ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル１．３ｇを加えてよく混合し、シリコンウェハー上にスピンコートし、８０℃で乾燥して厚みを測ったところ、約３０μｍであった。塗膜面にマスクを通して超高圧水銀ランプで７０秒間露光し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとテトラヒドロフランの１：１混合液で現像した後、窒素雰囲気下で１００℃×３０分、２００℃×３０分、３５０℃×３０分加熱して、イミド化したレリーフパターンを得た。
（比較例４）
加水分解性塩素含有量が９８０ｐｐｍのＭＡＩを用いた他は実施例４と同様に反応させたところ、同様に炭酸ガスを発生して不飽和基を含むポリアミド酸溶液が得られた。この溶液を室温で保管し１週間後に見たところゲル化していた。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の、加水分解性塩素含有量が３００ｐｐｍ以下にした不飽和イソシアナート化合物と活性水素含有化合物とを反応させることにより得られる不飽和ウレタン、ウレア及び／またはアミド化合物は、従来の製品ではゲル化が生起するような条件下でもゲル化をしないで反応することができるので、反応条件を広い範囲で選択でき、製品の不良率が低いため生産性が高く製造でき、製造後も輸送、貯蔵中の安定性に優れるだけでなく、紫外線または重合開始剤により容易に重合でき、かつ重合により得られた製品は着色等の品質の低下も起こりにくい優れたポリマーを得ることができる極めて有用なものである。