(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子(PA)の微粒子をシード粒子として分散させた媒体(M)において、
(i) 該媒体(M)に溶解するモノマーであって、シード粒子高分子(PA)とは異なると共にシード粒子高分子(PA)との間に下記の関係を有するポリマー(PB)を与えるモノマー(B)、
ポリマー(PB)：シード粒子高分子(PA)の0.01重量％トルエン溶液と媒体（M)との界面張力をγAとし、ポリマー(PB)の0.01重量％トルエン溶液と媒体（M)との界面張力をγBとした場合に、γA＜γBであるか又はγA＝γBである関係を充足する
(ii)シード粒子高分子(PA)の貧溶媒又は非溶媒であるが、ポリマー(PB)の良溶媒であって、且つ、上記媒体(M)に不溶であるか又は部分溶解する有機溶媒(S)、
(iii)上記媒体(M)に溶解する重合開始剤、及び
(iv)分散剤
を存在させ、シード分散重合法によりモノマー(B)を重合させ、得られる複合高分子微粒子中の溶媒(S)の除去処理を行うことを特徴とする表面に多数の凹部を有する高分子微粒子の製造方法。
【請求項２】
シード粒子としての高分子(PA)の微粒子が、単分散状態にある請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
シード粒子高分子(PA)が、アクリル酸のＣ１−Ｃ８アルキルエステル、メタクリル酸のＣ１−Ｃ８アルキルエステル及び芳香族ビニルから選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性モノマーから得られるポリマー又はコポリマーであり、
媒体(M)が、(a)アセトン及び炭素数１〜３の低級飽和脂肪族アルコールから選ばれた少なくとも１種の水溶性有機溶媒と少量の水との混合溶媒であり、
モノマー(B)が、アクリル酸のＣ１−Ｃ８アルキルエステル、メタクリル酸のＣ１−Ｃ８アルキルエステル、芳香族ビニル、シアン化ビニル、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、ハロゲン化ビニル、共役ジエン、カルボン酸ビニルエステル及びエチレン性不飽和カルボン酸アミドからなる群から選ばれる少なくとも１種であって、且つ、シードポリマー(PA)とは異なるポリマー(PB)を与えるモノマーであり、
有機溶媒(S)が、上記シード粒子高分子(PA)の貧溶媒又は非溶媒であるが、上記ポリマー(PB)の良溶媒であって、且つ、上記媒体(M)に不溶であるか又は部分溶解する有機溶媒である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
シード高分子(PA)が、アクリル酸のＣ１−Ｃ８アルキルエステル、メタクリル酸のＣ１−Ｃ８アルキルエステル及び芳香族ビニルから選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性モノマーから得られるポリマー又はコポリマーであり、
媒体(M)が、(a)炭素数１〜３の低級飽和脂肪族アルコールから選ばれた少なくとも１種８０〜７０重量％と水２０〜３０重量％とからなる混合溶媒であり、
モノマー(B)が、アクリル酸のＣ１−Ｃ８アルキルエステル、メタクリル酸のＣ１−Ｃ８アルキルエステル及び芳香族ビニルからなる群から選ばれる少なくとも１種であって、且つ、シードポリマー(PA)とは異なるポリマー(PB)を与えるモノマーであり、
有機溶媒(S)が、上記シード粒子高分子(PA)の貧溶媒又は非溶媒であるが、上記ポリマー(PB)の良溶媒であって、且つ、上記媒体(M)に不溶であるか又は部分溶解する有機溶媒である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
表面に多数の凹部を有する高分子微粒子の平均粒子径が、５０ｎｍ〜５０ミクロンである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子微粒子、特にその粒子表面に多数の深いくぼみ（凹部）を有する高分子微粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、表面に多数のくぼみ（凹部）を有する高分子微粒子を製造する方法として、本発明者により提起している特開平６−２８７２４４号及び特開平６−２８７２４５号に記載のシード乳化重合法による方法が知られている。
【０００３】
この方法は、水溶性有機溶媒と水との混合溶媒中又は水中で、シード粒子としてのポリスチレン粒子にモノマーとしてのアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルを吸収させた後、該モノマーを乳化重合させることを特徴とする方法であって、ゴルフボール状高分子複合体微粒子を製造することができる。
【０００４】
より詳しくは、図１を参照して説明すると、この従来法では、まず、重合媒体として、水に少量のアルコールを添加した混合溶媒（例えば、エタノール／水（１０／９０；重量比）の混合物）又は水を用い、かかる媒体中にシード粒子１としてのポリスチレン(PS)粒子を分散させた分散液中に、上記モノマー（例えば、アクリル酸ブチル）を添加する。この系を５℃程度の低温で撹拌して、該モノマーをシード粒子に吸収させる。こうすると、図１のａに示すように、シード粒子１は、上記モノマー（例えば、アクリル酸ブチル(BA)）で均一に膨潤される。
【０００５】
次いで、重合開始剤を添加し、上記シードポリスチレンのガラス転移温度よりも低い温度でシード乳化重合を行うと、上記モノマー(BA)で膨潤したシード粒子１に、媒体中で生成した開始剤ラジカルが侵入して重合が開始され、上記モノマー（例えば、アクリル酸ブチルモノマー(BA)）由来のポリマー（例えば、ポリアクリル酸ブチル(PBA)）が粒子表面に生成すると同時に相分離して集まり、粒子表面にドメイン２が形成される（図１のｂ）。シード粒子中に存在しているモノマー(BA)はドメイン２に吸収される（図１のｃ）。このときシードポリスチレン部分は膨潤していたモノマー(BA)が急激に減少するため粘度が上昇し、上記ドメインが固定され、シード粒子であるポリスチレン粒子１の表面に多数のモノマー吸収ドメイン３が散点状に形成される。
【０００６】
この各ドメイン３に吸収されたモノマー（アクリル酸ブチル(BA)）が重合するにつれ、該モノマーから得られるポリマー（ポリアクリル酸ブチル(PBA)）の密度が該モノマー(BA)に比し高くなるので、ドメイン３で生成したポリマー(PBA)が収縮する。その結果、図１のｄに示すようにシード粒子表面に多数の凹部ないしくぼみ４ができ、ゴルフボール状の高分子複合体粒子が得られる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
一般に上記凹部ないしくぼみ４が深いと、比表面積が大きくなり、有用物質の表面および凹部の担持材料としての効率向上、光散乱能の向上等があり、有用性が向上する。
【０００８】
上記特開平６−２８７２４４号及び特開平６−２８７２４５号に記載の従来法は、ポリマー粒子表面に多数の凹部ないしくぼみを有するゴルフボール状高分子微粒子を形成するという点で画期的なものであった。
【０００９】
しかしながら、上記従来法では、凹部４の深さの制御は重合収縮によってのみ決定され、深い凹部を得るためには、得られた凹部ないしくぼみ４に存在する後重合ポリマー層５（ポリアクリル酸ブチル(PBA)に富んだ層）は溶解するが、シードポリマー１は溶解しない溶媒で処理することにより、後重合ポリマー（ポリアクリル酸ブチル（PBA）層）のみを選択的に溶解させて、凹部ないしくぼみの深さを大きくすることが必要である。
【００１０】
また、上記従来法では、凹部を形成するためには、重合反応を行う前に、モノマーをシード粒子に吸収させる必要があり、このため、操作が煩雑であるという問題点もあった。
【００１１】
従って、本発明の目的は、深い凹部を有するゴルフボール状複合高分子微粒子を、効率よく容易に製造する方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、モノマーをシード粒子ポリマー中に吸収させるのではなく、モノマーを媒体中に存在させた状態で、特定の有機溶媒の存在下、シード分散重合を行うことにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、下記の、ゴルフボールのように表面凹部を多数有する高分子微粒子の製造方法を提供するものである。
【００１４】
項１  高分子(PA)の微粒子をシード粒子として分散させた媒体(M)において、  (i)媒体(M)に溶解するモノマーであって、シード粒子高分子(PA)とは異なる  と共にシード粒子高分子(PA)に比べて上記媒体(M)との親和性が低いか
又は同等であるポリマー(PB)を与えるモノマー(B)、
(ii)シード粒子高分子(PA)の貧溶媒又は非溶媒であるが、ポリマー(PB)の良溶媒であって、且つ、上記媒体(M)に不溶であるか又は部分溶解する有機
溶媒(S)、
(iii)上記媒体(M)に溶解する重合開始剤、及び
(iv)分散剤
を存在させ、シード分散重合法によりモノマー(B)を重合させ、得られる複合高分子微粒子中の溶媒(S)の除去処理を行うことを特徴とする表面に多数の深い凹部を有する高分子微粒子の製造方法。
【００１５】
項２  シード粒子としての高分子(PA)の微粒子が、単分散状態にある上記項１に記載の製造方法。
【００１６】
項３  シード粒子高分子(PA)が、アクリル酸のＣ１−Ｃ８アルキルエステル、メタクリル酸のＣ１−Ｃ８アルキルエステル及びスチレン等の芳香族ビニルから選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性モノマーから、（好ましくは乳化重合又は分散重合により）得られるポリマー又はコポリマーであり、
媒体(M)が、(a)アセトン及び炭素数１〜３の低級飽和脂肪族アルコールから選ばれた少なくとも１種の水溶性有機溶媒と少量の水との混合溶媒であり、
モノマー(B)が、アクリル酸のＣ１−Ｃ８アルキルエステル、メタクリル酸のＣ１−Ｃ８アルキルエステル、スチレン等に代表される芳香族ビニル、シアン化ビニル、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、ハロゲン化ビニル、共役ジエン、カルボン酸ビニルエステル及びエチレン性不飽和カルボン酸アミドからなる群から選ばれる少なくとも１種であって、且つ、シードポリマー(PA)とは異なるポリマー(PB)を与えるモノマーであり、
有機溶媒(S)が、上記シード粒子高分子(PA)の貧溶媒又は非溶媒であるが、上記ポリマー(PB)の良溶媒であって、且つ、上記媒体(M)に不溶であるか又は部分溶解する有機溶媒である上記項１又は２に記載の製造方法。
【００１７】
項４  シード高分子(PA)が、アクリル酸のＣ１−Ｃ８アルキルエステル、メタクリル酸のＣ１−Ｃ８アルキルエステル、スチレン等の芳香族ビニルから選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性モノマーから（好ましくは乳化重合又は分散重合により）得られるポリマー又はコポリマーであり、
媒体(M)が、(a)炭素数１〜３の低級飽和脂肪族アルコールから選ばれた少なくとも１種８０〜７０重量％と水２０〜３０重量％とからなる混合溶媒であり、
モノマー(B)が、アクリル酸のＣ１−Ｃ８アルキルエステル、メタクリル酸のＣ１−Ｃ８アルキルエステル及び芳香族ビニル（例えば、スチレン）からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、且つ、シードポリマー(PA)とは異なるポリマー(PB)を与えるモノマーであり、
有機溶媒(S)が、上記シード粒子高分子(PA)の貧溶媒又は非溶媒であるが、上記ポリマー(PB)の良溶媒であって、且つ、上記媒体(M)に不溶であるか又は部分溶解する有機溶媒である上記項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【００１８】
項５  表面に多数の凹部を有する高分子微粒子の平均粒子径が、５０ｎｍ〜５０ミクロンである上記項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【００１９】
項６  シード高分子(PA)が（メタ）アクリル酸Ｃ１−Ｃ８アルキルエステルのポリマーであり、モノマー(B)がスチレン等の前記芳香族ビニルであり、有機溶媒(S)がシクロヘキサン等の炭素数５〜８程度の単環式の環状アルカン又はデカリン等の炭素数８〜１２程度の二環式の環状アルカンであるか、または、シード高分子(PA)がスチレン等の前記芳香族ビニルのポリマーであり、モノマー(B)が（メタ）アクリル酸Ｃ１−Ｃ８アルキルエステルであり、有機溶媒(S)がオクタノール等の炭素数７〜１２程度の飽和脂肪族高級アルコールである上記項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【００２０】
本発明によれば、上記シード粒子としてのポリマー(PA)、媒体(M)、モノマー(B)及び有機溶媒(S)を適切な組み合わせで使用することにより、従来よりも深いくぼみを有するゴルフボール状複合高分子微粒子が容易に得られる。
【００２１】
本発明において、上記系でゴルフボール状高分子微粒子が生成する機構は未だ完全に解明された訳ではないが、おそらく、次の機構によるものと推察される。
【００２２】
即ち、まず、本発明では、シード粒子１０としてポリマー(PA)の微粒子が分散している媒体(M)に、モノマー(B)、有機溶媒(S)及び開始剤を溶解させ、シード分散重合を行う。その際、モノマー(B)をシード粒子１０に吸収させる操作は不要である。重合反応の進行に伴い、主として媒体(M)中でモノマー(B)が重合する。生成したポリマー(PB)は析出し、シード粒子１０（ポリマー(PA)の微粒子）の表面に付着する。
【００２３】
その時点で、シード粒子１０（ポリマー(PA)の粒子）の表面層は、モノマー(B)により若干は膨潤しているが、粒子内部は高粘度状態となっている。シード分散重合がシードポリマー(PA)のガラス転移温度よりも低い温度で行われる時はガラス状態となっている。
【００２４】
重合が進行するにつれて、図３に示すように、シード粒子１０には、その表面から内側に浸入したドメイン１２が多数形成される。これらドメイン１２においては、重合により生成したポリマー(PB)が有機溶媒(S)に溶解して存在している。即ち、該ドメインに集合したポリマー(PB)に対して、有機溶媒(S)及びモノマー(B)が高い親和性を有しているので、ドメインに有機溶媒(S)及びモノマー(B)が吸収され、こうして吸収されたモノマー(B)は重合してポリマー(PB)となり、得られるポリマー(PB)は有機溶媒(S)に溶解した状態でドメイン１２内に存在する。こうして、ポリマー(PB)と有機溶媒(S)とを含有するドメインが多数表層部に形成されたポリマー(PA)の微粒子である複合高分子微粒子が生成する。
【００２５】
シード分散重合終了後、得られた複合高分子微粒子中の溶媒(S)の除去処理を行うと、図４に示すように、有機溶媒(S)が揮発等により除去されると共にポリマー(PB)の層１４がシードポリマー(PA)の粒子に付着して残留し、多数の凹部ないしくぼみ１６がシードポリマー(PA)の粒子に形成される。その結果、多数の深い凹部ないしくぼみ１６を有する本発明の複合高分子微粒子１８が得られる。
【００２６】
前記特開平６−２８７２４４号及び特開平６−２８７２４５号に記載の従来法と本発明方法とを比べると、次のような根本的な相違がある。即ち、前記従来法では、シード粒子内にモノマーを吸収させる操作を重合反応に先立って行うことが必須であって、重合反応の進行につれて、主として、シード粒子内部に吸収されていたモノマーがドメインに吸収されて重合される結果、生成ポリマーの密度が大きくなって凹部ができると考えられる。
【００２７】
これに対して、本発明では、シード粒子(PA)にモノマー(B)を吸収させる操作を行わずに重合を行うので、シード粒子(PA)中にはモノマー(B)が吸収されておらず、たとえ吸収されたとしても、せいぜいシード粒子の表面層がモノマー(B)で若干膨潤するに留まる。重合反応の進行につれて、媒体(M)中で生成したポリマー(PB)がシード粒子(PA)表面に析出して集合してドメインを形成し、該ドメインに媒体(M)中のモノマー(B)が吸収され重合してポリマー(PB)を生成すると共に、有機溶媒(S)がドメイン内のポリマー(PB)に吸収され、単離後の溶媒(S)の除去処理により除去されて凹部ができると考えられる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下本発明をより具体的に説明する。
【００２９】
シード粒子としての高分子(PA)
シード高分子(PA)としては、従来公知の方法、特に、乳化重合、分散重合等により粒子化されたビニルポリマーがいずれも使用できる。より具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸のＣ１−Ｃ８アルキルエステル（特にＣ１−Ｃ４アルキルエステル）、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸のＣ１−Ｃ８アルキルエステル（特にＣ１−Ｃ４アルキルエステル）、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン等の芳香族ビニルから選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性モノマーから得られるポリマー又はコポリマーを例示できる。
【００３０】
シード高分子(PA)の微粒子の平均粒子径としては、特に限定されず、１μｍ未満のサブミクロンサイズ（例えば、５０〜９００ｎｍ程度）であってもよいが、平均粒子径が１〜５０μｍ程度、特に１〜１０μｍ程度のミクロンサイズであるのが好ましい。勿論、更に大きい粒子径であってもかまわない。また、シード高分子(PA)の微粒子は、粒子径が揃った単分散状態であるのが好ましいが、単分散状態でなくてもよい。
【００３１】
尚、本明細書において、シード粒子、本発明の表面凹部を多数有する高分子微粒子等の微粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡写真の画像処理法により測定されたものである。
【００３２】
シード高分子(PA)の微粒子は、それを構成するモノマー(A)から、従来公知の慣用されている乳化重合方法、分散重合方法等により、容易に製造することができる。また、単分散状態のシード高分子(PA)の微粒子も従来公知の方法、例えば、 コロイド・アンド・ポリマー・サイエンス(Colloid & Polymer Science), 267, 193 (1989)に記載の方法に従い、製造することができる。
【００３３】
シード高分子(PA)の分子量範囲としては、特に限定されず、広い範囲から適宜選択すればよく、一般には、重量平均分子量で100000〜1000000程度、特に200000〜500000程度であることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【００３４】
媒体(M)
本発明で使用する媒体(M)としては、まず、上記シード高分子(PA)の微粒子を実質上溶解することなく分散させることができる媒体であることが要求される。
【００３５】
更に、媒体(M)は、上記シード高分子(PA)に対してよりも、モノマー(B)の重合により得られるポリマー(PB)に対する親和性が低いか又は同等であることが要求される。
【００３６】
ここで、ポリマー(PB)が、シード粒子高分子(PA)に比べて、上記媒体(M)との親和性が低いか又は同等であるという条件が満たされているかどうかの判定は、例えば、シード粒子高分子(PA)の０．０１重量％トルエン溶液と媒体(M)との界面張力をγAとし、ポリマー(PB)の０．０１重量％トルエン溶液と媒体(M)との界面張力をγBとした場合に、γA＜γBであるか又はγA＝γBである関係を充足するかどうかを確認することにより行うことができる。
【００３７】
更に、媒体(M)は、上記有機溶媒(S)を全く溶解しないものであるか実質上溶解しないことが要求される。即ち、媒体(M)は、有機溶媒(S)を溶解しないか又は部分溶解するものである。
【００３８】
かかる媒体(M)としては、例えば、水溶性有機溶媒と少量の水との混合物が例示できる。水溶性有機溶媒としては、アセトン、アルコール、特に、メタノール、エタノール等の炭素数１〜３の低級飽和脂肪族アルコール等が使用でき、これらは１種単独で使用することもでき或いは２種以上を混合して使用することもできる。上記混合溶媒のうちでも、特に、炭素数１〜３の低級飽和脂肪族アルコール（特にメタノール、エタノール）８０〜７０重量％と水２０〜３０重量％とからなる混合溶媒が好ましい。
【００３９】
媒体(M)の使用量は、特に限定されず、広い範囲から適宜選択できるが、一般には、シードポリマー(PA)の微粒子１００重量部に対して、５００〜５０００重量部、特に１０００〜２０００重量部であるのが好ましい。
【００４０】
シード粒子としてのポリマー(PA)の微粒子を媒体(M)に分散させるには、分散剤をシード粒子に対して5wt％前後の量で使用して、常法に従って分散させればよい。分散剤としては、この分野で慣用されているものであれば特に限定なく使用できるが、例えば、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等を使用するのが好ましい。
【００４１】
上記分散剤は、分散重合の際に使用する分散剤と同じであるのが好ましいが、異なっていてもよい。
【００４２】
モノマー(B)
本発明で後重合に使用するモノマー(B)としては、次の条件を充足するようなモノマーである：
(i)  媒体(M)に溶解するモノマーであること、
(ii)該モノマー(B)から得られるポリマー(PB)が、シード粒子高分子(PA)に比
べて、上記媒体(M)との親和性が低いか又は同等であること、及び、
(iii)該モノマー(B)から得られるポリマー(PB)が、シード粒子高分子(PA)と
は異なること。
【００４３】
ここで、ポリマー(PB)がシード粒子高分子(PA)に比べて上記媒体(M)との親和性が低いか又は同等であるという条件が満たされているかどうかの判定は、前記「媒体(M)」の項で記載したようにして行うことができる。
【００４４】
また、モノマー(B)は、シード粒子高分子(PA)とは異なるポリマー(PB)を与えるものであり、特に、シード粒子高分子(PA)に比し、構成モノマーの種類及び／又は組成において異なるポリマー(PB)を与えるものが好ましく使用できる。
【００４５】
より具体的には、モノマー(B)としては、アクリル酸のＣ１−Ｃ８アルキルエステル、メタクリル酸のＣ１−Ｃ８アルキルエステル、スチレン等に代表される芳香族ビニル、シアン化ビニル、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、ハロゲン化ビニル、共役ジエン、カルボン酸ビニルエステル及びエチレン性不飽和カルボン酸アミド等から選ばれるラジカル重合性モノマーを例示できる。これらは１種単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００４６】
上記モノマーのうちでも、特に、モノマー(B)としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ブチル等のアクリル酸のＣ１−Ｃ８アルキルエステル（特にＣ１−Ｃ４アルキルエステル）、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸のＣ１−Ｃ８アルキルエステル（特にＣ１−Ｃ４アルキルエステル）、スチレン、α-メチルスチレン，ビニルトルエン，ジメチルスチレン等の芳香族ビニルが好ましい。
【００４７】
モノマー(B)の使用量は、特に限定されず、広い範囲から適宜選択できるが、一般には、シードポリマー粒子１００重量部に対して、１０〜２００重量部、特に３０〜７０重量部であるのが好ましい。
【００４８】
有機溶媒(S)
本発明で使用する有機溶媒(S)は、シード高分子(PA)の貧溶媒又は非溶媒であるが、後重合するポリマー(PB)の良溶媒であることがまず必要である。換言すると、有機溶媒(S)は、シード高分子(PA)には吸収されにくいが、後重合により得られるポリマー(PB)には吸収されるような有機溶媒である。
【００４９】
シード高分子(PA)と後重合するポリマー(PB)の特定の組み合わせに対して、いかなる有機溶媒が、本発明の有機溶媒(S)として使用できるか否かの判定は、有機溶媒(S)に、別途調製したポリマー(PA)とポリマー(PB)を添加し、どちらか一方のみを溶解するかどうかを観察することにより行うことができる。典型的には、貧溶媒は、シードポリマー(PA)を完全には溶解しないが若干は膨潤する溶媒であり、非溶媒はシードポリマー(PA)を実質上全く溶解しない溶媒である。また、良溶媒は、ポリマー(PB)を完全に溶解する溶媒である。
【００５０】
また、溶媒(S)は、前記媒体(M)に不溶であるか又は部分溶解する有機溶媒であることが必要である。溶媒(S)が媒体(M)に完全溶解してしまうとポリマー(PB)に吸収されるより媒体(M)中に存在している方が多くなり、一般的には、大きな深い凹部が出来なくなってしまう傾向がある。
【００５１】
なお、有機溶媒(S)も、モノマー(B)を溶解するものであるのが好ましい。
【００５２】
上記条件を充足する有機溶媒(S)としては、シード高分子(PA)とモノマー(B)との組み合わせにより広い範囲のものを使用できる。特に、シード高分子(PA)が（メタ）アクリル酸Ｃ１−Ｃ８アルキルエステルのポリマーであり、モノマー(B)がスチレン等の前記芳香族ビニルである場合、有機溶媒(S)としては、シクロヘキサン等の炭素数５〜８程度の単環式の環状アルカン又はデカリン等の炭素数８〜１２程度の二環式の環状アルカン等が好ましく使用できる。また、シード高分子(PA)がスチレン等の前記芳香族ビニルのポリマーであり、モノマー(B)が（メタ）アクリル酸Ｃ１−Ｃ８アルキルエステルである場合、有機溶媒(S)としては、オクタノール等の炭素数７〜１２程度の飽和脂肪族高級アルコール等が好ましく使用できる。
【００５３】
有機溶媒(S)の使用量は、広い範囲から適宜選択すればよいが、一般には、シード高分子(PA)の微粒子１００重量部に対して、１０〜１０００重量部、特に５０〜３００重量部、殊に１００〜２００重量部とするのが好ましい。
【００５４】
開始剤
本発明で使用する開始剤としては、上記媒体(M)に溶解し、ラジカル重合性のモノマーの重合を開始させる開始剤であれば、特に限定されることなく使用できる。
【００５５】
開始剤としては、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、tert-ブチルパーオキサイド等の過酸化物、レドックス系の開始剤等が使用できる。
【００５６】
重合開始剤の使用量は、モノマー(B)の重合に有効な量であれば特に限定されず、広い範囲から適宜選択できるが、一般には、モノマー(B)１００重量部に対して、０．１〜５重量部、特に０．５〜２重量部であるのが好ましい。
【００５７】
分散剤
本発明で使用する分散剤は、シード粒子の分散状態を安定化する目的で使用する。分散剤としては、従来から分散重合を行うに当たって慣用されている分散剤がいずれも使用でき、特に、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が使用できるが、これらに限定されない。
【００５８】
また、上記分散剤としては、シード粒子を製造する際に使用した分散剤をそのまま使用することができ、或いは、シード粒子製造後に追加的に添加してもよい。
【００５９】
分散剤の使用量は、広い範囲から適宜選択できるが、一般には、シード粒子１００重量部に対して１〜２０重量部、特に３〜１０重量部とするのが好ましい。
【００６０】
シード分散重合
本発明では、前記従来法とは異なり、モノマー(B)をシード高分子(PA)に吸収させる工程を行うことなく、シード分散重合を行う。即ち、上記シード粒子としての高分子(PA)の微粒子を分散させた媒体(M)に、モノマー(B)、有機溶媒(S)及び重合開始剤及び分散剤を添加し、得られた系をシード分散重合法に供することよりモノマー（Ｂ）を重合させる。
【００６１】
重合は、上記系を撹拌下加熱することにより行われる。撹拌条件は特に限定されないが、例えば、５０〜２００ｒｐｍ程度の回転速度を有する撹拌装置を用いて行うのが好ましい。重合温度としては、使用するモノマー(B)の種類等に応じて広い範囲から選択できるが、一般には、３０〜９０℃、特に４０〜７０℃とするのが好ましい。重合時間は、重合条件により変わり得るが、一般には、３〜２４時間程度である。重合は、不活性ガス、例えば窒素ガス、アルゴンガス等の雰囲気中で行うのが好ましい。
【００６２】
この重合反応により、ポリマー(PB)及び有機溶媒(S)を含有するドメインが多数表層部に形成されたポリマー(PA)の微粒子である複合高分子微粒子が生成する。シード分散重合反応終了後、得られた複合高分子微粒子を重合反応混合物から単離する。単離方法としては、従来から慣用されている方法、例えば、濾過、遠心分離等が使用できる。
【００６３】
単離後、得られた複合高分子微粒子から、溶媒(S)の除去処理を行う。該除去処理としては、単離された複合高分子微粒子から溶媒(S)が除去できる限り、どのような方法でもよく、例えば、乾燥処理、溶媒を用いた洗浄又は抽出処理等を採用できる。
【００６４】
上記乾燥処理としては、ドメイン１２から有機溶媒(S)が蒸発すると共にポリマー(PB)の層がドメイン１２の底部に付着して凹部ないしくぼみ１６が形成される方法であればどのような条件でもよく、例えば、温度０〜９０℃程度、圧力１〜１×１０5 Pa程度の減圧又は常圧で、所望の深さの凹部が形成されるまで、乾燥する方法を例示できる。
【００６５】
また、上記溶媒を用いた洗浄又は抽出処理は、所望の深さの凹部が形成されるまで、上記複合高分子微粒子を、上記溶媒(S)とのなじみのよい有機溶媒に、浸漬等の方法で接触させればよい。
【００６６】
上記除去処理を行うと、図３のドメイン１２から有機溶媒(S)が除去されると共にポリマー(PB)の層がドメイン１２の底部に付着して凹部ないしくぼみ１６が形成され、こうして本発明の表面凹部を多数有するゴルフボール状高分子微粒子１８が容易に製造される。
【００６７】
本発明のゴルフボール状高分子微粒子
こうして得られる本発明のゴルフボール状高分子微粒子は、表面に多数の凹部ないしくぼみを有するものである。「多数」とは、２個以上であるが、本発明のゴルフボール状高分子微粒子は、一般には、一つの微粒子当たり、５０〜４００個程度、特に６０〜２００個程度の凹部ないしくぼみを有している。
【００６８】
また、上記多数の凹部ないしくぼみは、ほぼ規則的に本発明微粒子の表面に配列されている。凹部ないしくぼみの形態は、粒子の中心に向かって椀状にへこんだ形態である。
【００６９】
凹部ないしくぼみは、その開口部の直径（高分子微粒子の表面の開口部の直径）が小さいものから大きいものまでの種々の直径を有する凹部が混在しているが、凹部開口部の平均直径（高分子微粒子の表面の開口部の平均直径）は、一般には、１０〜５００ｎｍ程度、特に、５０〜４００ｎｍである。凹部ないしくぼみの平均深さは５〜２５０ｎｍ程度、特に２５〜２００ｎｍである。
【００７０】
尚、本明細書において、凹部平均直径及び平均深さは、粒子超薄切片の電子顕微鏡写真の画像解析法により求めた値である。
【００７１】
また、本発明の凹部を有するゴルフボール状高分子微粒子は、その凹部が従来品に比べて深いという特徴がある。即ち、従来法で製造されたゴルフボール状微粒子にあっては、凹部の開口部直径(d)に比べて、深さ(f)が約１／４以下と小さく、ｆ／ｄ＝約０．２５以下、特に０．１〜０．２５程度であるの対して、本発明の高分子微粒子にあっては、凹部直径(D)に対する深さ(F)の比は、凹部の直径を問わずほぼ一定であり、凹部直径(D)に対する深さ(F)の比F/Dは、通常、０．５以上、特に０．５〜１程度になっている。
【００７２】
このように、本発明で得られるゴルフボール状高分子微粒子において、凹部ないしくぼみの大きさ及び深さが十分なものであるため、従来法のように、ポリマー(PB)の層を選択的に溶解する溶媒で溶解除去する工程が不要である。勿論かかる工程を行ってもよいが、通常その必要性は低い。
【００７３】
本発明製造法においては、得られるゴルフボール状微粒子の平均粒子径は、原料として用いたシードポリマー(PA)の平均粒子径とほぼ同様であるか若干大きいのが通常である。従って、本発明では、１μｍ未満のサブミクロンサイズ（例えば、５０〜９００ｎｍ程度）のゴルフボール状高分子微粒子も製造でき、また、平均粒子径が１〜５０μｍ程度、特に１〜１０μｍ程度のミクロンサイズのゴルフボール状高分子微粒子も製造できる。更に大きい粒子径のものも製造可能である。
【００７４】
本発明のゴルフボール状高分子微粒子は、真球状の有機顔料に比し、高い光散乱能を有するため白色度、隠蔽力が高く、有機顔料として有用であり、また、多数の凹部ないしくぼみを有している結果、比表面積が大幅に大きくなるため、診断薬用担体、化粧品分野等において有利に使用できる。
【００７５】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明をより一層詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７６】
実施例１  本発明のゴルフボール状高分子微粒子の製造
シード高分子(PA)として、分散重合法により製造したポリメタクリル酸メチル粒子（平均粒子径＝１．６４μｍ、重量平均分子量＝３０００００）０．５ｇを、媒体(M)としてのメタノール／水（４／１、Ｗ／Ｗ）混合媒体１２ｇに分散させた。分散剤としてはポリビニルピロリドンを０．０３ｇ使用した。得られた分散液に、モノマー(B)としてスチレン０．３ｇ、有機溶媒(S)としてデカリン０．９ｇ及び開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０２ｇを溶解させた。次いで、窒素ガス雰囲気中５０℃で２４時間撹拌させて、シード分散重合を完了させた。
【００７７】
得られた重合反応混合物から、生成高分子微粒子を、遠心分離機を用いて単離し、圧力１×１０5Pa、温度２５℃にて減圧乾燥することにより、本発明の凹部を多数有する高分子微粒子を得た。
【００７８】
得られた高分子微粒子のSEM写真を図５に示す。得られた高分子微粒子は、平均粒子径２μｍ、高分子微粒子１個当たりの凹部の平均数１３０個、凹部平均直径１００nm、凹部平均深さは凹部平均直径の1/2以上（最大深さは凹部平均直径の約１倍）であった。
【００７９】
比較例１
有機溶媒(S)としてのデカリンを使用しない以外は実施例１と同様にして分散重合を行ない、重合反応混合物から生成高分子微粒子を実施例１と同様にして単離し、乾燥した。こうして得られた高分子微粒子には、表面凹部が全く観察されなかった。
【００８０】
実施例２
(1)シード高分子微粒子の製造
メタクリル酸メチル２４ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３６ｇ、ポリビニルピロリドン５．６ｇ、トリカプリルトリメチルアンモニウムクロライド１．６ｇ、メタノール１７９．２ｇ及び水４４．８ｇからなる系を、窒素雰囲気中、４６℃で、１２０ｒｐｍの撹拌条件下、２４時間重合を行うことにより、シード高分子微粒子（平均粒子径＝１．６４μｍ、重量平均分子量＝３０００００）を得た。
【００８１】
(2) 本発明のゴルフボール状高分子微粒子の製造
シード高分子(PA)として、上記(1)で製造したポリメタクリル酸メチル粒子（平均粒子径＝１．６４μｍ、重量平均分子量＝３０００００）０．６ｇを、媒体(M)としてのメタノール９．６ｇ及び水２．４ｇからなる混合媒体に分散させた。分散剤としては、ポリビニルピロリドンを０．０３ｇ使用した。
【００８２】
得られた分散液に、モノマー(B)としてスチレン０．３ｇ、有機溶媒(S)としてデカリン０．３ｇ(a)、０．６ｇ(b)、０．９ｇ(c)又は１．２ｇ(d)及び開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル４．７ｍｇを溶解させた。
【００８３】
窒素ガス雰囲気中６０℃で１２０ｒｐｍの撹拌条件下２４時間撹拌させて、シード分散重合を完了した。
【００８４】
得られた重合反応混合物から、生成高分子微粒子を、遠心分離器を用いて単離し、圧力１×１０5Pa、温度２５℃にて減圧乾燥することにより、本発明の凹部を多数有する高分子微粒子を得た。
【００８５】
得られた高分子微粒子のSEM写真を図６の(a)〜(d)に示す。図６の(a)〜(d)は、デカリンの使用量(a)〜(d)に対応するものであり、図６において、ポリメタクリル酸メチル／デカリンの重量比は、(a)２／１、(b)１／１、(c)２／３及び(d)１／２である。なお、図６(a)の拡大図を、図７に示す。また、これら(a)〜(d)の重量比で得られた高分子微粒子の平均粒子径、高分子微粒子１個当たりの凹部の平均数、凹部平均直径、凹部平均深さを下記表１に示す。
【００８６】
【表１】
0003861162.tif 000002
【００８７】
図６の(a)〜(d)及び表１からみて、明瞭な凹部ないしくぼみを有するゴルフボール状高分子微粒子を得る観点からは、デカリンの使用量を、シード高分子(PA)１００重量部に対して、５０〜２００重量部又はそれ以上とすることが好ましいことが判る。
【００８８】
比較例２
特開平６−２８７２４４号の実施例２の方法に準じて、下記操作を行い、従来のゴルフボール様高分子複合微粒子を製造した。
（１）ポリスチレン粒子の作製
水／エタノール（２５／７５、重量／重量）混合媒体中、７０℃、Ｎ2雰囲気中でスチレンを乳化剤の不存在下に乳化重合して、ポリスチレン粒子のエマルジョンを得た。
（２）アクリル酸ブチルのシード重合
上記（１）で得たポリスチレン微粒子のエマルジョン６ｇ（固形分換算）にアクリル酸ブチル２５７０ｍｇを混合し、０℃で２４時間放置し、アクリル酸ブチルをポリスチレン粒子に吸収させて膨潤微粒子とした。その後、過硫酸カリウム２００ｍｇを開始剤として、エタノール／水（１０／９０、重量／重量）混合媒体中で７０℃、２４時間重合を行いポリスチレン／ポリアクリル酸ブチル複合微粒子を得た。
【００８９】
該微粒子の物性は、平均粒径：６００ｎｍ、平均凹部数：５０個、平均凹部直
径：８０ｎｍ、凹部の平均深さ：２０ｎｍであった。
【００９０】
【発明の効果】
本発明では、次のような優れた効果が奏される：
(1)本発明製造法により得られるゴルフボール状高分子微粒子において、凹部
ないしくぼみの大きさ及び深さが十分なものである。
【００９１】
(2)そのため、本発明製造法では、通常、ポリマー(PB)の層を選択的に溶解す
る溶媒で溶解除去する工程が実質上必要とされない。
【００９２】
(3)更に、本発明製造法により得られる凹部ないしくぼみが深いので、光散乱性が高く、比表面積が高い。そのため、本発明製造法で得られるゴルフボール状高分子微粒子を有機顔料として使用した場合、白色度、隠蔽力が高く、
また、物質の吸着能が高く、担体として有用性が高い。
【００９３】
(4)シード高分子(PA)にモノマー(B)を吸収させる必要がないので、単に前記  各成分を用いてシード分散重合を行うだけで、容易に且つ効率よくゴルフボ
ール状高分子微粒子を製造できる。
【００９４】
(5)シード高分子(PA)の粒子径を選択することにより、サブミクロンサイズの小さな平均粒子径を有するゴルフボール状高分子微粒子のみならず、平均粒子径が１〜５０μｍ、特に１〜１０μｍのゴルフボール状高分子微粒子を製造することができる。また、シード高分子(PA)が単分散状態で用いることにより、得られる本発明のゴルフボール状高分子微粒子も単分散状態とするこ
とができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のシード乳化重合法によるゴルフボール状微粒子の生成機構を示す模式図である。
【図２】本発明のシード分散重合法において、モノマー(B)の重合に伴いポリマー(PB)が析出してシード粒子に付着した状態を示す模式図である。
【図３】本発明のシード分散重合法において、シードポリマーの粒子及びその表面から内側に入り込んだドメインを示す模式図である。
【図４】本発明のシード分散重合法により得られる、表面に凹部を有する高分子微粒子の模式図である。
【図５】実施例１で得られた本発明の表面に凹部を有する高分子微粒子の構造を示す図面代用写真である。
【図６】実施例２で得られた本発明の表面に凹部を有する高分子微粒子の構造を示す図面代用写真であり、図６の(a)、(b)、(c)及び(d)は、それぞれ、ポリメタクリル酸メチル／デカリンの重量比＝２／１、１／１、２／３及び１／２で得られた高分子微粒子を示す。
【図７】図６の(a)の拡大図である。
【符号の説明】
１    シード粒子
２    ドメイン
３    モノマー吸収ドメイン
４    くぼみ
１０  シード粒子
１２  ドメイン
１４  ポリマー(PB)の層
１６  凹部ないしくぼみ
１８  本発明のゴルフボール状高分子微粒子
【図１】
0003861162.tif 000003
【図２】
0003861162.tif 000004
【図３】
0003861162.tif 000005
【図４】
0003861162.tif 000006
【図５】
0003861162.tif 000007
【図６】
0003861162.tif 000008
【図７】
0003861162.tif 000009