(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：［Ｉｒ（Ｌ１）３］Ｘ３で表される単一配位型錯体であり、マイクロ波加熱法により合成され、Ｉｒはイリジウムであり、Ｌ１は二座配位子で、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、５−フェニル−１，１０−フェナントロリン、５−ニトロ−１，１０−フェナントロリン、５−クロロ−１，１０−フェナントロリン、４，４’−ジフェニル−２，２’−ビピリジン、２，２’−ビピリジン−３，３’−ジオール、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸及び２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボン酸のいずれかであり、Ｘは一価の陰イオンで、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−及びＮＯ３−のいずれかであることを特徴とするイリジウム錯体。
【請求項２】
一般式：［Ｉｒ（Ｌ１）（ｔｅｒｐｙ）Ｙ］Ｘ２で表される三種混合配位型錯体であり、マイクロ波加熱法により合成され、Ｉｒはイリジウムであり、Ｌ１は二座配位子で、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、５−フェニル−１，１０−フェナントロリン、５−ニトロ−１，１０−フェナントロリン、５−クロロ−１，１０−フェナントロリン、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジフェニル−２，２’−ビピリジン、２，２’−ビピリジン−３，３’−ジオール、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸、２，２’−ビキノリン及び２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボン酸のいずれかであり、ｔｅｒｐｙは三座配位子の２，２’：６’，２”−テルピリジンであり、Ｙは一価の陰イオンからなる単座配位子で、Ｃｌ−、Ｂｒ−及びＩ−のいずれかのハロゲン配位子であり、Ｘは一価の陰イオンで、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−及びＮＯ３−のいずれかであることを特徴とするイリジウム錯体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のイリジウム錯体を光励起型の蛍光体材料に使用することを特徴とする高輝度蛍光イリジウム錯体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な高輝度蛍光イリジウム錯体およびそのマイクロ波加熱迅速簡易合成に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ピリジン環を含むイリジウム錯体は２５０〜３００℃で還流法による対流過熱や封管法による加熱法で合成されていたため、長時間の加熱時間を要した。これらの合成法では，副産物が多く、精製過程が複雑で、純粋な物質を取り出すことがきわめて困難であった。これまでトリスビピリジルイリジウム錯体についての（Ｆｌｙｎｎ，Ｃ．Ｍ．ａｎｄ  Ｄｅｍａｓ，Ｊ．Ｎ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７４，９６，１９５９）の報告があるが、精製にいくつもの過程が必要で、収量が極めて少ない（収率３０％程度）などの欠点がある。また、高輝度蛍光が得られなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するための手段】
本発明の課題は、新規な高輝度蛍光イリジウム錯体をマイクロ波加熱迅速簡易合成により提供することにある。また、本発明の別な課題は、上記のイリジウム錯体の有用性を明らかにし、新規な高輝度の青色、黄色、赤色の蛍光体を提供することにある。本発明者らは今回、市販の電子レンジ（５００Ｗ）を用いて、エチレングリコール（沸点１９７．６℃）、グリセリン（沸点２９０．５℃）、１，２−プロパンジオール（沸点１８７．９℃）、１，３−プロパンジオール（沸点２１３．５℃）、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃）、プロピレン（沸点２４０℃）等の高沸点溶媒（表１に記載の溶媒）中でマイクロ波照射（２４．５ＭＨｚ、５００Ｗ、１０〜１５分）による分子加熱を適用して還流する。この方法により、新規な単一配位型錯体（トリス錯体［Ｉｒ（Ｌ１）３］Ｘ３（Ｌ１は４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビキノリン等表１に記載の二座配位子。陰イオンＸはＰＦ６−等表１に記載）。
ビス錯体、［Ｉｒ（ｔｅｒｐｙ）２］Ｘ３（これらの錯体中ＸはＰＦ６−等表１に記載の陰イオン）。
二種混合配位錯体
一般式：［Ｉｒ（Ｌ１）２（Ｌ２）］Ｘ３（Ｌ１、Ｌ２は４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビキノリン等表１記載の二座配位子）。
一般式：［Ｉｒ（Ｌ１）２Ｘ２］Ｘ、ここで配位子Ｌ１は４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン配位子、２，２’−ビキノリン等表１記載の二座配位子、単座配位子Ｘは表１に記載のＣｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−。陰イオンＸは表１に記載の陰イオン。
三種混合配位錯体［Ｉｒ（Ｌ１）（ｔｅｒｐｙ）Ｘ］Ｘ２、（この場合でＬ１は４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン配位子、２，２’−ビキノリン配位子等表１に記載の二座配位子、配位子ＸとしてはＣｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−のハロゲン配位子、陰イオンＸはＰＦ６−等表１に記載の陰イオン）を迅速簡易かつ高収率に製造することに初めて成功した。
【０００４】
表１に錯体中の配位子Ｌ１，Ｌ２，の名称と略記号を第１，２列に記す。これらの配位子のうちテルピリジン（ｔｅｒｐｙ）は三座配位子で、その他は全て二座配位子。
第３列には、単座配位子（ハロゲン配位子）Ｘをしめす。
第４列に陰イオンＸを第５列にマイクロは加熱迅速簡易合成に用いる溶媒Ｓを示す
【実施例】
［Ｉｒ（Ｌ１）３］Ｘ３錯体の製造
例として［Ｉｒ（ｄｐｐｈｅｎ）３］（ＰＦ６）３の製造方法を示す。
丸底フラスコに３価の６ハロゲン化イリジウム塩一般式：Ｍ３［ＩｒＸ６］（Ｈ２Ｏ）、（Ｍ＝Ｋ，Ｎａ，ＬｉおよびＮＨ４、Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）とＬ１（二座配位子：４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）を１：３のモル比（１ミリモルと３ミリモル）の混合物を入れ、溶媒のエチレングリコール（１５ｍｌ）加える。懸濁液の入った丸底フラスコを電子レンジ（図１）に入れ，還流管を取りつける。電子レンジのスイッチを入れて窒素ガスを流しながらマイクロ波（振動数２４．５ＭＨｚ、５００Ｗ）を照射する。マイクロ波加熱後約１分で懸濁溶液は溶解し、溶液は赤褐色を呈する。窒素気流中、マイクロ波照射下で１５分還流を行う。マイクロ波照射を停止した後、溶液を放冷する。放冷した赤褐色溶液に６フッ化リン酸カリウム（ＫＰＦ６）飽和水溶液を加えると黄色の沈殿が生成する。析出した沈殿を吸引ろ過により捕捉する。得られた沈殿をアセトニトリル（１０〜２０ｍｌ）にとかす（黄色溶液になる）。アセトニトリル溶液にエーテル（５０ｍｌ）を沈殿が生じるまで加えると黄色沈殿が析出する。吸引濾過により、黄色沈殿を捕集する。真空乾燥して純物質を得る。収率９１％、元素分析値は理論値と良く一致した。
【０００５】
例２：［Ｉｒ（Ｌ１）２Ｘ２］Ｘ錯体の製造
例として［Ｉｒ（ｄｐｐｈｅｎ）２Ｃｌ２］（ＰＦ６）の製造方法を示す。
丸底フラスコに３価の６ハロゲン化イリジウム塩、（一般式：Ｍ３［ＩｒＸ６］（Ｈ２Ｏ）、Ｍ＝Ｋ，Ｎａ，ＬｉおよびＮＨ４、Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）とＬ１（二座配位子：４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）を１：２のモル比（１ミリモル対２ミリモル）の混合物を入れ、溶媒のエチレングリコール（１５ｍｌ）加える。懸濁液の入った丸底フラスコをつき５００Ｗ電子レンジに入れ，還流管を取りつける（図１）。電子レンジのスイッチを入れて窒素ガスを流しながらマイクロ波（振動数２４．５ＭＨｚ，５００Ｗ）を照射する。マイクロ波加熱後約１分で懸濁液は溶解し、溶液は赤褐色を呈する。窒素気流中、マイクロ波照射下で１５分還流を行う。．マイクロ波の照射を停止した後溶液を放冷する。放冷した赤褐色溶液に６フッ化リン酸カリウム（ＫＰＦ６）飽和水溶液を加えると黄色の沈殿が生成する。析出した沈殿を吸引ろ過により捕捉する。得られた沈殿をアセトニトリル（１０〜２０ｍｌ）に溶かす（黄色溶液になる）。アセトニトリル溶液にエーテル（５０ｍｌ）を沈殿が生じるまで加えると黄色沈殿が析出する。吸引濾過により、黄色沈殿を捕集する。真空乾燥して純物質を得る。収率６０％、元素分析値は理論値と良く一致した。
【０００６】
例３［Ｉｒ（Ｌ１）（ｔｅｒｐｙ）Ｘ］Ｘ２錯体の製造
例として［Ｉｒ（ｄｍｂｐｙ）（ｔｅｒｐｙ）Ｃｌ］（ＰＦ６）２の製造方法を示す。
丸底フラスコに３価の６ハロゲン化イリジウム塩、（一般式：Ｍ３［ＩｒＸ６］（Ｈ２Ｏ）、Ｍ＝Ｋ，Ｎａ，ＬｉおよびＮＨ４、Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）と三座配位子：テルピリジンを１：１のモル比（１ミリモルと１ミリモル）の混合物を入れ、溶媒のエチレングリコール（１５ｍｌ）加える。懸濁液の入った丸底フラスコを５００Ｗ電子レンジに入れ，還流管を取り付ける（図１）。電子レンジのスイッチを入れて窒素ガスを流しながらマイクロ波（振動数２４．５ＭＨｚ、５００Ｗ）を照射する。マイクロ波加熱後約１分で懸濁溶液は溶解し、溶液は赤褐色を呈する。窒素気流中、マイクロ波照射下で５分還流を行った後溶液にＬ１（二座配位子：４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン）をイリジウム（ＩＩＩ）イオンに対してモル比で１：１（１ミリモル：１ミリモル）加え、還流を１０分間続ける。マイクロ波の照射を停止した後用絵金を放冷する。放冷した赤褐色溶液に６フッ化リン酸カリウム（ＫＰＦ６）飽和水溶液を加えると黄色の沈殿が生成する。析出した沈殿を吸引ろ過により捕捉する。得られた沈殿をアセトニトリル（１０〜２０ｍｌ）に溶かす（黄色溶液になる）。アセトニトリル溶液にエーテル（５０ｍｌ）を沈殿が生じるまで加えると黄色沈殿が析出する。吸引ろ過により、黄色沈殿を捕集する。真空乾燥して純物質を得る。収率６０％、元素分析値は理論値と良く一致した。
【０００７】
【実施例】
図１に高輝度蛍光イリジウム錯体のマイクロ波加熱迅速簡易合成装置を示す。市販の電子レンジを改造して還流管を挿入するチョークパイプをつけた。丸底フラスコに３価の６塩化イリジウム塩（一般式：Ｍ３［ＩｒＸ６］（Ｈ２Ｏ）、（Ｍ＝Ｋ，Ｎａ，ＬｉおよびＮＨ４、Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）とＬ１（二座配位子：４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）が１：３のモル比（１ミリモル：３ミリモル）の混合物に、溶媒のエチレングリコール（１５ｍｌ）加える。懸濁液の入った丸底フラスコを５００Ｗ電子レンジに入れ、上部に還流管を取りつける。窒素ガスを流通させ静かにバブリングする。電子レンジのスイッチを入れて窒素ガスを流しながらマイクロ波（振動数２４．５ＭＨｚ）を照射する。マイクロ波の照射をとめ、生じた赤褐色溶液を放冷後、析出した沈殿を吸引ろ過により捕捉する。得られた沈殿をアセトニトリル（１０〜２０ｍｌ）に溶かす（黄色溶液になる）。アセトニトリル溶液にエーテル（５０ｍｌ）を沈殿が生じるまで加えると黄色沈殿が析出する。吸引ろ過により、黄色沈殿を補集する。真空乾燥して純物質を得る。還流管露出部を必要に応じて金属板などでガードして、マイクロ波のもれを防ぐ。マイクロ波加熱は従来の還流法による対流過熱とは異なり，分子回転による摩擦熱に夜加熱であるため，分子レベルでの高温が得られ（分子加熱）、反応効率がきわめて高いのが特徴である。
【０００８】
製造された高輝度蛍光イリジウム錯体は２８０ｎｍ〜３５０ｎｍの波長範囲で、主として錯体中の配位子に起因する高強度の吸収を示す。一方錯体の蛍光波長は、３８０ｎｍ〜６３０ｎｍの範囲で配位子によって種々に変化する。特に［Ｉｒ（ｄｍｄｐｐｈｅｎ）３］（ＰＦ６）３錯体は青色蛍光を（λ＝３８０ｎｍ），［Ｉｒ（ｄｍｂｐｙ）３］（ＰＦ６）３は黄色蛍光を（λ＝５２５ｎｍ）、［Ｉｒ（ｂｑｎ）３］（ＰＦ６）３は赤色蛍光を呈した。高輝度蛍光イリジウム錯体の特徴的な吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを［Ｉｒ（ｄｐｐｈｅｎ）３］（ＰＦ６）３について図２に示した。
【０００９】
図２はイリジウムトリスジフェニルフェナントロリン錯体（［Ｉｒ（ｄｐｐｈｅｎ）３］（ＰＦ６）３）の吸収スペクトルＡ（横軸、波長λ／ｎｍ、縦軸、吸光度）と蛍光スペクトルＢ（横軸、波長λ／ｎｍ、縦軸、蛍光強度）を示した。錯体の吸収スペクトルは分光光度計Ｕ−３０１０（日立），蛍光スペクトルは分光蛍光光度計Ｆ−２５００（日立）を用いて測定した。［Ｉｒ（ｄｐｐｈｅｎ）３］（ＰＦ６）３の最大吸収波長λｍａｘ及び吸収強度ε２８２はそれぞれ２８２ｎｍ、１．１ｘ１０５Ｍ−１ｃｍ−１であった。蛍光の最大波長は５３９ｎｍで，波長３１８ｎｍの励起光で照射したとき蛍光強度ε１，３１８は、１．８ｘ１０８Ｍ−１ｃｍ−１であった。
【００１０】
表２はマイクロ波加熱迅速簡易合成法により製造された高輝度蛍光イリジウム錯体の収率を示す。単一配位型錯体、混合配位錯体ともに収率は６０％以上で高収率である。
【００１１】
製造された高輝度蛍光イリジウム錯体の蛍光強度を３２０−３５０ｎｍの波長域の光で励起して最大蛍光強度を測定した。励起光の波長は最大蛍光波長での錯体の蛍光強度（ε１）と励起波長での吸収強度（ε２）の比（ε１／ε２）が最大になる波長に設定した。高輝度蛍光イリジウム錯体のε１／ε２値は一般に知られている蛍光錯体Ｒｕ（ｂｐｙ）３（ＰＦ６）３のε１／ε２値に比して大きい値を示し、高輝度である。
特に、選択された例を表３に示す。
【００１２】
表３は、単一配位型錯体の励起波長および励起波長における吸収強度（ε）、最大蛍光波長と蛍光強度（ε１）を示している。ここで、励起波長は最大蛍光波長での錯体の蛍光強度と吸収強度の比（ε１／ε２）が最大になる波長に設定した。表に示すトリス錯体およびビステルピリジン錯体の蛍光波長は５２５〜６３０ｎｍの範囲で、ε１／ε２の最高値は一般に知られている蛍光錯体Ｒｕ（ｂｐｙ）３（ＰＦ６）３の値の４倍近い輝度を示している。
【００１３】
表４は各混合配位錯体の励起波長および励起波長における吸収強度（ε）、最大蛍光波長と蛍光強度（ε１）をの例を示す。蛍光波長は３８０ｎｍ〜６２２ｎｍの広い範囲をカバーしている。ε１／ε２の最高値は２．７８ｘ１０４でＲｕ（ｂｐｙ）３（ＰＦ６）３の値の２８倍に達しており、高輝度蛍光を示している。また、高輝度蛍光イリジウム錯体はその蛍光が長時間（ほぼ１年以上）失われない等、安定性が高い。
【００１４】
高輝度蛍光イリジウム錯体は錯体中の陰イオンを変化させることによって、アセトニトリル、エタノール、高沸点溶媒（表１）、水等、種々の溶媒に溶かすことが出来る。
【発明の効果】
本発明は、電子レンジを用いるマイクロ波照射による分子加熱を適用して，迅速簡易な錯体合成を可能にした。反応時間の短縮と分子加熱による合成は副反応や未反応による副生成物の生成を抑制し、高収率で目的の高輝度蛍光イリジウム錯体の合成を可能にする。また、これらの錯体は、錯体中の配位子が励起光を効率よく吸収し、中心のイリジウム金属イオンに効果的に伝達することから高輝度蛍光材料の製造を可能にする。、また、配位子の選択により、特定の励起光に選択的に感応する高輝度発光材料の製造ができる。加えて、これらの錯体は非常に安定で極めて高い蛍光強度を有し（表３、表４）、青色、黄色など、種々の蛍光波長（３８０ｎｍ〜６３０ｎｍ）を有する高輝度蛍光錯体を提供する。
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【図面の簡単な説明】
【図１】図１はイリジウム錯体合成用のマイクロ波加熱装置（還流冷却器付電子レンジ）を示す。丸底フラスコに６ハロゲン化イリジウム（ＩＩＩ）塩とポリピリジン配位子のエチレングリコール溶液を入れ、窒素ガスを通じながら（窒素バブル→）５００Ｗの電子レンジ中でマイクロ波を照射する。還流管（還流管→）の外筒を冷却水（冷却水→）を流して冷却する。
【図２】図２はＩｒ（ｄｐｐｈｅｎ）３錯体（Ｉｒ（ＩＩＩ）トリスジフェニルフェナントロリン錯体）の吸収スペクトルおよび蛍光スペクトルを示す。
図２のＡは１ｘ１０−５ＭＩｒ（ｄｐｐｈｅｎ）３（ＰＦ６）３の吸収スペクトルを示す。
横軸は波長、縦軸は吸光度（Ｏ．Ｄ）である。
図２のＢは１ｘ１０−５ＭＩｒ（ｄｐｐｈｅｎ）３（ＰＦ６）３の蛍光スペクトルを示す。
横軸は波長、縦軸は蛍光強度で測光値を表す。５３９ｎｍは蛍光強度が最大の波長を示す。  λｅｘ＝３１８ｎｍは、励起波長３１８ｎｍを示す。
【符号の説明】
Ｉｒ（ｄｐｐｈｅｎ）３（ＰＦ６）３：イリジウム（ＩＩＩ）トリスジフェニルフェナントロリン錯体の六フッ化リン酸塩
Ｏ．Ｄ．：Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙの略、吸光度を示す。
λ  ：波長
ｎｍ  ：ナノメーター、１０−９ｍ
Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ：蛍光強度
λｅｘ：励起波長
Ｍ：モル濃度（モル／ｌ）
【図１】
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【図２】
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