(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化炭化水素をフッ化水素でフッ素化してフッ素原子数の多いフッ素含有ハロゲン化炭化水素とする際に使用することで活性の低下した五塩化アンチモン担持活性炭触媒を再活性化する方法であって、活性の低下した五塩化アンチモン担持活性炭触媒を１５０℃以上において塩素ガスと接触させることからなる再活性化方法。
【請求項２】
活性の低下した五塩化アンチモン担持活性炭触媒を１５０℃以上において塩素ガスとフッ化水素ガスとを共に接触させることからなる請求項１記載の再活性化方法。
【請求項３】
活性の低下した五塩化アンチモン担持活性炭触媒を１５０℃以上において塩素ガス接触させ、次いでフッ化水素ガスを接触させることからなる請求項１記載の再活性化方法。
【請求項４】
五塩化アンチモン担持活性炭触媒が、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンまたは１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとフッ化水素を反応させ１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを製造する際に使用した触媒である請求項１乃至３の何れかに記載の再活性化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気相でのフッ素化反応に使用するフッ素化触媒の再活性化に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化炭化水素のフッ素化反応に使用する触媒には、気相反応ではクロミアやアルミナを完全または不完全にフッ素化したフッ化クロムやフッ化アルミなど、またはアルミナや活性炭に担持した金属が用いられ、液相反応では五塩化アンチモン、四塩化スズなどが一般的に使用されている。
【０００３】
これらの触媒は長時間使用することで活性の低下することがあるため、それを避けるためにしばしば酸素、塩素、フッ素化炭化水素などを反応系に存在させることが提案されている。活性低下の原因は触媒の種類により、また反応に供される原料化合物により異なるが、活性金属の酸化数の変化、活性な化合物の構造の変化、分解生成物または副生成物の堆積など各種の原因が想定されている。
【０００４】
通常五塩化アンチモンは液相フッ素化反応に使用され、大規模なフルオロカーボン類の製造に活用されてきた。それらの使用条件においては五塩化アンチモンの活性低下は比較的少なく、特に原料と共に、あるいは原料の一部として塩素を反応系に供給することで長期にわたり製造を継続することができた。
【０００５】
五塩化アンチモンを気相反応に使用する例は少なく、特開２０００−７５９１号公報には、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンまたは１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを五塩化アンチモン担持活性炭触媒を用いてフッ化水素で気相フッ素化して１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを製造する方法が開示されている。
【０００６】
さらに、ＵＳＰ５８９５８２５明細書には、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを酸化クロム触媒を用いてフッ化水素で気相フッ素化し、ついで得られた１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを五塩化アンチモン担持活性炭触媒を用いてフッ化水素で気相フッ素化して１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとする方法が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前記特開２０００−７５９１号公報とＵＳＰ５８９５８２５明細書に記載された五塩化アンチモン担持活性炭触媒を用いる１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法は原料が容易に得られることに加えて、生成物の選択率が極めて高いという特徴を有する工業的に有利な方法である。
【０００８】
しかしながら、これらの反応により飽和化合物である１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの選択率を上げる為には比較的低温度で行うのが好適であるが、そのような条件では触媒の活性低下は避けられず、本発明者らは塩素の添加によっても触媒寿命の長期化を十分に図ることはできないことを見いだした。
【０００９】
液相法で用いた五塩化アンチモンの再活性化は均一の液体状態で塩素添加により行うことができることが知られているが、気相反応に用いる固体の五塩化アンチモン担持活性炭の再活性化については何ら文献に記載されていない。
【００１０】
【問題点を解決するための具体的手段】
本発明者らは、五塩化アンチモン担持活性炭触媒を再活性化して初期の触媒活性を再現する方法について検討を進めたところ、意外にも１５０℃以上の高温度において塩素と接触させることで五塩化アンチモンの揮散もなく活性が再現することを見いだし、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、ハロゲン化炭化水素をフッ化水素でフッ素化してフッ素原子数の多いフッ素含有ハロゲン化炭化水素とする際に使用することで活性の低下した五塩化アンチモン担持活性炭触媒を再活性化する方法であって、活性の低下した五塩化アンチモン担持活性炭触媒を１５０℃以上において塩素ガスと接触させることからなる再活性化方法である。
【００１２】
本発明にかかる五塩化アンチモン担持活性炭触媒は、ハロゲン化炭化水素をフッ化水素で気相フッ素化してフッ素原子数の多いフッ素含有ハロゲン化炭化水素を製造する際に使用した結果、活性の低下を来した五塩化アンチモン担持活性炭触媒である。その様な反応は、３０℃〜１５０℃程度の比較的低温での気相フッ素化反応であって、フッ化水素でのハロゲン交換によるフッ素化および／またはフッ化水素の二重結合への付加による反応が挙げられる。
【００１３】
この様な反応としては、例えば、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンまたは１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを３０〜１５０℃、または３０〜１３０℃程度の温度でフッ化水素によりフッ素化して気相で１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを製造する反応、１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンまたは１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンを３０〜１５０℃、または３０〜１３０℃程度の温度でフッ化水素により気相で１，１，１−トリフルオロエタンを製造する反応などが挙げられるがこれらに限られない。さらに、前者の反応は１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンに少量含まれる１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンまたは１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを３０〜１５０℃、または３０〜１３０℃程度の温度でフッ化水素により気相で処理して１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの純度を向上させる処理であってもよい。
【００１４】
活性の低下した五塩化アンチモン担持活性炭触媒において五塩化アンチモンがどの様な形態に変化しているかは明確ではないが、３価アンチモンの塩素フッ素化物または５価もしくは３価のアンチモン含酸素塩素化フッ素化物となっているものと推定される。
【００１５】
本発明の方法は、気相において所定の温度で塩素を活性の低下した五塩化アンチモン担持活性炭触媒に接触させることで行う。温度は１５０℃以上であり、１５０〜２５０℃程度が好ましく、１６０〜２２０℃程度がより好ましい。１５０℃未満では五塩化アンチモン担持活性炭触媒の活性化は起こり難く、２５０℃を超えると五塩化アンチモンの揮散や還元が起こることがあり避けるのが望ましい。
【００１６】
塩素ガスは、単独で使用してもよく不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン）と共に使用してもよい。また、フッ素化剤として作用するフッ素化炭化水素、フッ化水素等と共に使用してもよい。あるいは、反応温度が一致する場合には、他のハロゲン化炭化水素のフッ素化反応等の類似の反応を行いながら塩素を共存させることで再活性化の処理を行うこともできる。再活性化した五塩化アンチモン担持活性炭触媒を使用するには、１５０℃以上において塩素ガス接触させ、次いでフッ化水素ガスを接触させる等の方法を適用して予め反応温度以上の温度でフッ化水素と接触させておくのが好ましい。
【００１７】
塩素ガスの使用量は、活性低下の程度および活性低下の原因にもよるが、アンチモン１モルに対し０．０１モル程度以上であって１０００モル程度以下を使用し、１００モル以下が好ましく、１０モル程度以下がより好ましい。０．０１モル程度でも接触方法によっては十分な効果を生じることもある。塩素ガスの接触方法としては、加熱装置を備えた容器に五塩化アンチモン担持活性炭触媒を充填して均一に接触するように塩素ガスを流通させればよい。容器は反応容器をそのまま使用するのが便利である。塩素の供給速度は任意であるが、１〜３００秒程度の接触時間とすればよい。
【００１８】
処理形式は固定床、流動床等いずれであってもよい。反応器は、耐熱性と塩素、フッ化水素、塩化水素等に対する耐食性を有する材質で作られればよく、鉄、ステンレス鋼、ハステロイ、モネル、白金などが好ましい。また、これらの金属でライニングされた材料で作ることもできる。
【００１９】
本発明の再活性化方法の操作圧力は常圧（１気圧付近）でよいが、加圧下であってもよい。０〜２．０ＭＰａ（ゲージ圧）がより好ましく、実際上は０〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧）程度で行うのが好ましい。
【００２０】
本明細書において「五塩化アンチモン担持活性炭」の「五塩化アンチモン」はＳｂＣｌxＦ5-x（ｘは０から５の整数）で表されるアンチモン化合物を意味する。すなわち、五塩化アンチモンは触媒として活性な状態ではＳｂＣｌxＦ5-x（ｘは２から４の整数）で表される塩素化フッ素化アンチモンの状態であると考えられるからである。したがって、触媒調製に用いる際には、必ずしも五塩化アンチモンである必要はなく五塩化アンチモン、三塩化二フッ化アンチモン、五フッ化アンチモンなどが使用でき、さらには、三塩化アンチモン、三フッ化アンチモンなども活性炭に担持した後に塩素などの酸化剤で５価アンチモンとすることで使用できる。また、塩素の代わりに臭素を含む化合物であっても同様に使用可能である。
【００２１】
調製方法としては特に限定されず五塩化アンチモンが活性炭に付着しておればよい。常温付近で液体である五塩化アンチモンの場合、後に述べるような塩基性物質、酸または熱水による処理や脱水処理の前処理を必要に応じて施した活性炭にそのまま滴下、スプレー、浸漬等の方法で直接付着させることができる。また、常温で液体または固体の化合物である場合には、化合物を溶媒に溶解した溶液へ活性炭を浸漬し含浸させるか、スプレーなどの方法で活性炭に付着させる。次いで、このようにして得られたアンチモン化合物の付着した活性炭を加熱または／および減圧して乾燥した後、アンチモンの付着した活性炭を加熱下においてフッ化水素、塩素等と接触させることで触媒は調製される。五塩化アンチモンを担持した場合、１００℃以上で１当量以上の塩素により処理することが触媒の活性化に望ましい。
【００２２】
アンチモン化合物を溶解して触媒調製に使用する際の溶媒としてはアンチモン化合物を溶解でき、その際アンチモン化合物を分解しない溶媒であればよい。具体的には、塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロエチレン、テトラクロロエタンなどの塩素系溶剤、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン３，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのフッ素系溶剤、および３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン、３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパンなどのフッ素化プロパンなどが挙げられる。これらの溶媒を使用する際または溶媒を用いない場合でも水などのハロゲン化物と反応性を有する物質を溶媒および処理系から除去し、実質的に水の不存在下において担持させるのが好ましい。
【００２３】
本発明に使用する触媒調製に用いるアンチモン化合物の担持量は活性炭１００重量部に対し０．１〜５００重量部であり、好ましくは１〜２５０重量部である。また、アンチモン化合物に他の金属を併せて使用することで触媒活性を調節することも好ましい。その場合、アンチモン化合物（特に五塩化アンチモン）を主成分として、他のニオブ化合物（特に五塩化ニオブ）またはタンタル化合物（特に五塩化タンタル）、スズ、チタン、ニオブ、タンタル、モリブテンのハロゲン化物を組み合わせるのが好ましい。副成分金属／アンチモン化合物の原子比は、副成分金属を含まない場合でもよいので５０／５０〜０／１００とすることができ、３０／７０〜０／１００が好ましい。
【００２４】
本発明の再活性化方法で担体として用いる活性炭は、木材、木炭、椰子殻炭、パーム核炭、素灰等を原料とする植物系、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭等を原料とする石炭系、石油残滓、オイルカーボン等を原料とする石油系または炭化ポリ塩化ビニリデン等の合成樹脂系がある。これら市販の活性炭から選択し使用することができ、例えば、瀝青炭から製造された活性炭（東洋カルゴン製ＢＰＬ粒状活性炭）、椰子殻炭（武田薬品工業製粒状白鷺ＧＸ、Ｇ２Ｘ、ＳＸ、ＣＸ、ＸＲＣ、東洋カルゴン製ＰＣＢ）等が挙げられるが、これらに限定されない。形状、大きさも通常粒状で用いられるが、球状、繊維状、粉体状、ハニカム状等反応器に適合すれば通常の知識範囲の中で使用することができる。
【００２５】
本発明において使用する活性炭は比表面積の大きな活性炭が好ましい。活性炭の比表面積ならびに細孔容積は、市販品の規格の範囲で十分であるが、それぞれ４００ｍ2／ｇより大きく、０．１ｃｍ3／ｇより大きいことが望ましい。またそれぞれ８００〜３０００ｍ2／ｇ、０．２〜１．０ｃｍ3／ｇであればよい。さらに活性炭を担体に用いる場合、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性水溶液に常温付近で１０時間程度またはそれ以上の時間浸漬するか、活性炭を触媒担体に使用する際に慣用的に行われる硝酸、塩酸、フッ酸等の酸による前処理を施し、予め担体表面の活性化ならびに灰分の除去を行うことが望ましい。
【００２６】
また、本発明にかかる触媒ではいずれの方法により前処理される場合も、アンチモン化合物を担持処理する際に加水分解等により劣化しないように前もって加熱したり、減圧等することで水分除去を可及的に行うのが望ましい。
【００２７】
何れの方法で調製した触媒も、使用の前に予めフッ化水素などのフッ素化剤および／または塩素と接触させておき、反応中の触媒の組成変化、短寿命化、異常反応などを防止することが有効である。
【００２８】
以下に、実施例をもって本発明をより詳細に説明するが、これらの実施態様に限られるものではない。実施例において有機物組成の「％」はガスクロマトグラムの「面積％」である。
【００２９】
【実施例】
［調製例１］
１リットルガラス製フラスコに、表面積１２００ｍ2／ｇ、細孔径１８オングストロームの粒状椰子殻炭（武田薬品工業製粒状白鷺Ｇ２Ｘ、４〜６メッシュ）１リットルを入れ１３０〜１５０℃に加温した後真空ポンプにより水分を除去した。水分の留出が認められなくなった時点でフラスコ内に窒素を導入して常圧とした。
【００３０】
［調製例２］
１リットルガラス製フラスコに、表面積１２００ｍ2／ｇ、細孔径１８オングストロームの粒状椰子殻炭（武田薬品工業製粒状白鷺Ｇ２Ｘ、４〜６メッシュ）１リットルを入れ１３０〜１５０℃に加温した後真空ポンプにより水分を除去した。水分の留出が認められなくなった時点でフラスコ内に窒素を導入して常圧とし、５００ｇの五塩化アンチモンを滴下ロートにて１時間にわたり攪拌しながら活性炭層に導入した。五塩化アンチモンを含浸した活性炭は約１時間、１５０℃に保持して熟成した。
【００３１】
〔実施例１〕
電気炉を備えた円筒形反応管（ＳＵＳ３１６Ｌ製、直径４．０ｃｍ、長さ３０ｃｍ）に調製例２で調製した触媒を２５０ミリリットル充填し、約２５ミリリットル／分の流量で窒素ガスを流しながら反応管の温度を１００℃に上げ、その後窒素ガスを停止しフッ化水素を約０．２ｇ／分の速度で供給しながら１００℃で６時間保った。次に反応管の温度を８０℃に下げ反応準備を完了した。
【００３２】
フッ化水素０．３２ｇ／分、塩素１．３ｍｇ／分の供給量で反応管入り口から供給し、その直後に１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（トランス体／シス体のモル比は９／１）を予め気化させて０．２６ｇ／分の速度で反応管入り口に供給を開始した。
【００３３】
そのまま反応を続け、反応開始２時間後には反応は安定したので、その後４時間にわたって反応管から流出する生成ガスを水中に吹き込み塩化水素やフッ化水素の酸性ガスを除去した後、ドライアイス−アセトン−トラップで有機物を捕集した。捕集した有機物の重量は６１．１ｇでありこれをガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン９８．９％、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン０．３％、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン０．１％であった。
【００３４】
さらに反応を継続して１００時間後に反応管出口ガスをサンプリングし、塩化水素を含む酸性ガスを除去後ガスクロマトグラフィで分析したところ、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン９６．５％、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン１．３％であった。
【００３５】
そこで、原料の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとフッ化水素の供給を停止し、代わりに窒素ガス２０ｍｌ／分と塩素ガス１０ｍｌ／分の供給を開始し、反応管の温度を１８０℃に上昇させ、そのまま１２時間にわたり処理を継続した。
【００３６】
次いで、反応管の温度を下げながら窒素と塩素の供給を停止し代わりにフッ化水素を約０．２ｇ／分の速度で供給し、反応管の温度を１００℃で６時間保った。
【００３７】
その後、フッ化水素０．３２ｇ／分、塩素１．３ｍｇ／分の供給量で反応管入り口から供給し、その直後に１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（トランス体／シス体のモル比は９／１）を予め気化させて０．２６ｇ／分の速度で反応管入り口に供給を開始した。
【００３８】
反応開始１０時間後に反応管出口ガスをサンプリングし、塩化水素を含む酸性ガスの除去後ガスクロマトグラフィで分析したところ、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン９９．０％、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン０．１％であり、触媒は活性であった。
【００３９】
〔実施例２〕
電気炉を備えた円筒形反応管（ＳＵＳ３１６Ｌ製、直径４．０ｃｍ、長さ３０ｃｍ）に調製例２で調製した触媒を２５０ミリリットル充填し、約２５ミリリットル／分の流量で窒素ガスを流しながら反応管の温度を１００℃に上げ、その後窒素ガスを停止しフッ化水素を約０．２ｇ／分の速度で供給しながら１００℃で６時間保った。次に反応管の温度を５０℃に下げ反応準備を完了した。
【００４０】
フッ化水素０．３２ｇ／分の供給量で反応管入り口から供給し、その直後に１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを予め気化させて０．２３ｇ／分の速度で反応管入り口に供給を開始した。
【００４１】
そのまま反応を続け、反応開始２時間後には反応は安定したので、その後４時間にわたって反応管から流出する生成ガスを水中に吹き込み塩化水素やフッ化水素の酸性ガスを除去した後、ドライアイス−アセトン−トラップで有機物を捕集した。捕集した有機物の重量は６３．１ｇでありこれをガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン９９．７％、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン０．３％であった。
【００４２】
さらに反応を継続して１００時間後に反応管出口ガスをサンプリングし、塩化水素を含む酸性ガスの除去後ガスクロマトグラフィで分析したところ、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン９７．４％、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン２．６％であった。
【００４３】
そこで、原料の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとフッ化水素の供給を停止し、代わりに窒素ガス２０ｍｌ／分と塩素ガス１０ｍｌ／分の供給を開始し、反応管の温度を２００℃に上昇させ、そのまま２０時間にわたり処理を継続した。
【００４４】
次いで、反応管の温度を下げながら窒素と塩素の供給を停止し代わりにフッ化水素を約０．２ｇ／分の速度で供給し、反応管の温度を５０℃で６時間保った。
【００４５】
その後、フッ化水素０．３２ｇ／分の供給量で反応管入り口から供給し、その直後に１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを予め気化させて０．２３ｇ／分の速度で反応管入り口に供給を開始した。
【００４６】
反応開始１０時間後に反応管出口ガスをサンプリングし、塩化水素を含む酸性ガスの除去後ガスクロマトグラフィで分析したところ、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン９７．４％、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン２．６％であり、触媒は活性であった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の方法は、低温度でのフッ素化反応に使用することにより活性の低下した五塩化アンチモン担持活性炭触媒を容易に再活性化できるという効果を奏する。