(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）  ポリオキシメチレン単独重合体もしくは−共重合体１０〜９９．５重量％、
Ｂ）  熱可塑性ポリウレタン０．５〜８０重量％、
Ｃ）  繊維状もしくは粒子状の充填剤又はこれらの混合物０〜５０重量％、
Ｄ）  ホルムアルデヒド−スカベンジャー、可塑剤、滑剤、酸化防止剤、付着助剤、光安定剤及び顔料０〜３０重量％、
この場合、成分Ａ）〜Ｄ）の重量パーセントは、１００重量パーセントとなる、
を含有する耐衝撃性熱可塑性成形材料において、熱可塑性ポリウレタンＢ）が、式Ｉ：
0003816100.tif 000012
〔式中、
Ｒは同じであるかもしくは異なっており、−ＮＨＣＯＮＨＲ1−基、−ＮＨＣＯＮＲ1Ｒ2−基及び−ＮＨＣＯＯＲ3−基（但し、
Ｒ1及びＲ2は同じであるかもしくは異なっており、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表わし、
Ｒ3はＲ1に同じか又はアルコキシポリオキシアルキレン基を表わす）の群から選択されており、
ｎは０〜１０の整数を表わす〕で示されるカルボジイミドをＢ）に対して０．０５〜１０重量％含有していることを特徴とする耐衝撃性熱可塑性成形材料。
【請求項２】
熱可塑性ポリウレタンＢ）が、式ＩのカルボジイミドをＢ）に対して０．１〜５重量％含有している、請求項１記載の耐衝撃性熱可塑性成形材料。
【請求項３】
Ｒが−ＮＨＣＯＯＲ3−基（但し、Ｒ3は分子量７６〜２０００を有するアルコキシポリオキシアルキレン基を表わす）を表わしかつｎが０〜１０の整数を表わす、請求項１又は２記載の耐衝撃性熱可塑性成形材料。
【請求項４】
式Ｉのカルボジイミドが、
ａ）二酸化炭素の分離下での１，３−ビス−（１−メチル−１−イソシアナト−エチル）−ベンゼンの縮合及び得られたカルボジイミド及び／又は得られたオリゴマーのポリカルボジイミドの末端イソシアネート基と、少なくとも１つの脂肪族、脂環式もしくは芳香脂肪族のアミン、アルコール及び／又はアルコキシポリオキシアルキレンアルコールとの完全な反応によってか或いは
ｂ）１，３−ビス−（１−メチル−１−イソシアナト−エチル）−ベンゼンの５０％までのイソシアネート基と、少なくとも１つの脂肪族、脂環式もしくは芳香脂肪族のアミン、アルコール及び／又はアルコキシポリオキシアルキレンアルコールと反応及び引き続いての、二酸化炭素分離下での、遊離イソシアネート基の縮合によって
得られる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の耐衝撃性熱可塑性成形材料。
【請求項５】
繊維、フィルム及び成形体の製造への、請求項１から４までのいずれか１項に記載の耐衝撃性熱可塑性成形材料の使用。
【請求項６】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の耐衝撃性熱可塑性成形材料から得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
本発明は、
Ａ）  ポリオキシメチレン単独重合体もしくは−共重合体１０〜９９．５重量％、
Ｂ）  熱可塑性ポリウレタン０．５〜８０重量％、
Ｃ）  繊維状もしくは粒子状の充填剤又はこれらの混合物０〜５０重量％、
Ｄ）  常用の添加剤及び加工助剤０〜３０重量％、
この場合、成分Ａ）〜Ｄ）の重量パーセントは、１００重量パーセントとなる、
を含有する耐衝撃性熱可塑性成形材料に関する。
さらに本発明は、あらゆる種類の成形体の製造のためのこの種の成形材料の使用及び該成形材料から得られる成形体に関する。
熱可塑性ポリウレタンを耐衝撃性改質剤として含有しているとしてポリオキシメチレンは、特に欧州特許出願公開第１１６４５６号明細書から公知である。
熱可塑性ポリウレタンと他のポリマーとの混合物は、次の文献から公知である：
特開昭５６−１３６８３８号公報    ポリエステルとポリウレタンからなる混合物
特開昭５８−２０９５２７号公報    ２つの異なる熱可塑性物質と充填剤からなる強化熱可塑性成形材料（例えばポリウレタン＋ポリスチレンもしくはＡＢＳ＋ガラスビーズ）
特開昭５７−０８５９９４号公報    ポリウレタン、カーボンブラック及び金属硫化物粉末を含有している熱可塑性成形材料（例えばポリアミド）
ベルギー国特許第８８２１１７号明細書    ＴＰＵ及び改質ＰＥ及び別の熱可塑性物質、例えばポリエステルからなる熱可塑性成形材料
特開昭６３−１２６７０９号公報    非晶質熱可塑性物質（例えばポリアミド、ＰＥＴ、ポリオレフィン又はポリウレタン）及び結晶質熱可塑性物質（例えばポリスチレン、ＰＶＣ又はＡＢＳ）からなる成形材料。
いくつかの使用、例えば衛生設備工業、の場合には、良好な耐衝撃性の他に加水分解−、温水−及び湿熱安定性にも対する要素が課せられる。ポリマー、例えばポリオキシメチレンは、公知のとおり、常用の有機溶剤もしくは温水に対して安定かつ耐性であるが、しかしながら、ＴＰＵについては安定かつ耐性ではない。殊に長期の使用の場合には、ＰＯＭ／ＴＰＵブレンド組成物からなるこの種の成形体は、黄変しかつ脆化する。
欧州特許出願公開第１１７７４８号明細書の場合には、ＰＯＭ／ＴＰＵブレンドのより良好な安定化のために、立体障害基を有する特定の分子量のポリカルボジイミドがこの種のブレンド中に混入された。この種の安定化されたブレンドの場合には、加工の際に生じるイソシアネート分離は、不利である。黄変傾向は、このポリカルボジイミドの添加によって本質的に変化されるのではなく、それというのもこの種の成形体が依然として帯黄色を有するからである。
ドイツ国特許出願公開第３７０３２３２号明細書には、ＰＯＭ／ＴＰＵ成形材料が記載されており、この成形材料は、脂肪族、有利にヒドロキシル基を有する脂肪族の一塩基性ないし三塩基性のカルボン酸のアルカリ土類金属塩を用いて安定化されている。しかしながら、この添加は、成形材料の加水分解安定性を高めるのには適当ではない。その上、変色傾向は、高い。
英国特許(GB-B)第９９３６００号明細書から、ポリアミド及び特定のモノカルボジイミドを安定剤として含有しているＰＯＭ／ＴＰＵ混合物は、公知である。しかしながら、この種の成形体の剛性は、不十分である。さらに加工の際にはこのモノカルボジイミドは、該モノカルボジイミドが滲出を生じ、即ち射出成形金型中に付着物が生じるという欠点を有する。
米国特許第４６４０９４９号明細書から、芳香族ポリカルボジイミドを安定剤として含有しているＰＯＭ／ＴＰＵ混合物は、公知である。
比較的新しい欧州特許出願(EP-Anm.)第９４１０８２１６．６号明細書（Stand der Technik nach Art.54(3)）の場合には、ＴＰＵのための新たなカルボジイミドが提案された。
従って本発明の課題は、次の利点：
−  加工後及び高温貯蔵の場合の僅かな黄変
−  高温貯蔵の場合の相応する試験片の靭性、引裂時の伸び及び引張強さの維持
−  温水貯蔵の場合の相応する試験片の靭性、引裂時の伸び及び引張強さの維持
−  温水及び熱ないしは湿熱の影響下での試験辺のできるだけ僅かな重量損失
−  加工の際のカルボジイミドからの僅かなイソシアネートの発生（毒物学的問題）
−  射出成形金型中の付着物形成は、十分に回避されなければならない（ポリカルボジイミドについて）を示す耐衝撃性熱可塑性成形材料を提供することであった。
このようにして冒頭で定義された、熱可塑性ポリウレタンＢ）が、式Ｉ：
0003816100.tif 000002
〔式中、
Ｒは同じであるかもしくは異なっており、−ＮＣＯ−基、−ＮＨＣＯＮＨＲ1−基、−ＮＨＣＯＮＲ1Ｒ2−基及び−ＮＨＣＯＯＲ3−基（但し、
Ｒ1及びＲ2は同じであるかもしくは異なっており、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表わし、
Ｒ3はＲ1に同じか又はアルコキシポリオキシアルキレン基を表わす）の群から選択されており、
ｎは０〜１０の整数を表わす〕で示されるカルボジイミドをＢ）に対して０．０５〜１０重量％含有していることを特徴とする成形材料が見いだされた。
有利な実施態様は、サブクレームに示されている。
成分Ａ）として本発明による成形材料は、ポリオキシメチレン単独重合体もしくは−共重合体１０〜９９．５重量％、特に１５〜９９重量％、殊に２０〜９５重量％を含有している。
この種のポリマーは、当業者に公知でありかつ文献に記載されている。
通常、上記ポリマーは、繰り返し単位−ＣＨ2Ｏ−少なくとも５０モル％を重合主鎖中に有している。
単独重合体は、通常、ホルムアルデヒドもしくはトリオキサンの重合によって、有利に適当な触媒の存在下で得られる。
本発明の範囲内ではポリオキシメチレン共重合体は、殊に繰り返し単位−ＣＨ2Ｏ−の他になお
0003816100.tif 000003
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4は相互に無関係に水素原子、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基又はハロゲン置換されたＣ原子１〜４個を有するアルキル基を表わし、Ｒ5は−ＣＨ2−基、−ＣＨ2Ｏ−基、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−もしくはＣ1〜Ｃ4−ハロアルキル置換されたメチレン基又は相応するオキシメチレン基を表わし、ｎは０〜３の範囲内の値を表わす〕で示される繰り返し単位５０モル％まで、特に０．１〜２０モル％、０．３〜１０モル％を有するポリオキシメチレン共重合体は、成分Ａ）として有利である。有利に上記基は、環状エーテルの開環によって上記共重合体に導入することができる。有利な環状エーテルは、式：
0003816100.tif 000004
〔式中、Ｒ1〜Ｒ5は及びｎは上記の意味を有する〕で示される環状エーテルである。あくまで例として酸化エチレン、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン及び１，３−ジオキセパンが挙げられ、かつ線状オリゴ−もしくはポリホルマール、例えばポリジオキソランもしくはポリジオキセパンがコモノマーとして挙げられる。
成分Ａ）として同様に、例えばトリオキサン、上記の環状エーテルと第３のモノマー、有利に式：
0003816100.tif 000005
〔式中、Ｚは化学結合、−Ｏ−、−ＯＲＯ−基（但しＲはＣ1〜Ｃ8−アルキレン基又はＣ2〜Ｃ8−シクロアルキレン基を表わす）を表わす〕で示される二官能価化合物の反応によって得られるオキシメチレンターポリマーは、適当である。
この種の有利なモノマーは、あくまでいくつかの例としてのみ挙げるのではあれば、エチレングリシド、グリシジルエーテル及びモル比２：１でのグリシジル類(Glycidylen)とホルムアルデヒド、ジオキサンもしくはトリオキサンからのジエーテル並びにグリシジル化合物２モルとＣ原子２〜８個を有する脂肪族ジオール１モルとからのジエーテル、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、シクロブタン−１，３−ジオール、１，２−プロパンジオール及びシクロヘキサン−１，４−ジオールのジグリシジルエーテル、である。
上記の単独重合体及び共重合体の製造は、当業者に公知でありかつ文献に記載されており、その結果、本明細書の場合には詳細な記載は、必要ない。
有利なポリオキシメチレン共重合体は、少なくとも１５０℃の融点及び５０００〜２０００００、特に７０００〜１５００００の範囲内の分子量（重量平均値）ＭWを有している。
鎖の末端にＣ−Ｃ結合を有する末端基安定化されたポリオキシメチレン重合体は、特に有利である。
成分Ｂ）として本発明による成形材料は、Ｂ）に対して０．０５〜１０重量％、有利に０．１〜５重量％、殊に０．２〜２重量％、極めて特に有利に０．３〜１．５重量％の式Ｉ：
0003816100.tif 000006
〔式中、
Ｒは同じであるかもしくは異なっており、−ＮＣＯ−基、−ＮＨＣＯＮＨＲ1−基、−ＮＨＣＯＮＲ1Ｒ2−基及び−ＮＨＣＯＯＲ3−基（但し、
Ｒ1及びＲ2は同じであるかもしくは異なっており、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表わし、
Ｒ3はＲ1に同じか又はアルコキシポリオキシアルキレン基を表わす）の群から選択されており、
ｎは０〜１０の整数を表わす〕で示されるカルボジイミドを有する熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）０．５〜８０重量％、特に１〜６０重量％、殊に５〜５０重量％を含有している。
適当なＴＰＵは、例えば
ａ）  有機の、有利に芳香族のジイソシアネート、
ｂ）  分子量５００〜８０００を有するポリヒドロキシ化合物及び
ｃ）  分子量６０〜４００を有する連鎖延長剤を
場合によっては
ｄ）  触媒、
ｅ）  助剤及び／又は添加剤
の存在下で
反応させることによって得ることができる。
上記反応に使用可能な（ａ）〜（ｃ）、触媒（ｄ）、助剤及び添加剤（ｅ）については次の化合物を記載する：
ａ）  有機溶剤（ａ）として例えば脂肪族、脂環式及び有利に芳香族ジイソシアネートは、考慮に値する。詳しくは例えば次のものが挙げられる：  脂肪族ジイソシアネート、例えばヘキサメチレン−ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、例えばイソホロン−ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサン−ジイソシアネート、１−メチル−２，４−及び−２，６−シクロヘキサン−ジイソシアネート並びに相応する異性体混合物、４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネート並びに相応する異性体混合物及び有利に芳香族ジイソシアネート、例えば２，４−トルイレン−ジイソシアネート、２，４−及び２，６−トルイレン−ジイソシアネート、４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジフェニルメタン−ジイソシアネートからなる混合物。２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、ウレタン改質された液体４，４’−及び／又は２，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、４，４’−ジイシシアナト−ジフェニルエタン−（１，２）及び１，５−ナフチレンジイソシアネートからなる混合物。有利にヘキサメチレン−ジイソシアネート、イソホロン−ジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート９６重量％以上を含量するジフェニルメタン−ジイソシアネート−異性体混合物及び殊に４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネートは、使用される。
ｂ）分子量５００〜８０００を有する高分子量ポリヒドロキシ化合物（ｂ）として、ポリエーテロール及びポリエステロールは、好適である。しかしながら、ヒドロキシル基含有ポリマー、例えばポリアセタール、例えばポリオキシメチレン及び特に非水溶性ホルマール、例えばポリブタンジオールホルマール及びポリヘキサンジオールホルマール、及びポリカーボネート、殊にジフェニルカーボネートとヘキサンジオール−１，６から、エステル交換によって得られた、上記分子量を有する、ポリカーボネートも考慮に値する。ポリヒドロキシル化合物は、少なくとも主として線状、即ちイソシアネート反応の意味で二官能価に構成されていなければならない。該ポリヒドロキシル化合物は、単独の成分として使用することもできるし、混合物の形で使用することもできる。
適当なポリエーテロールは、アルキレン基中に炭素原子２〜４個を有する酸化エチレン１つもしくはそれ以上を、２つの活性水素原子を結合して有している開始剤分子と反応させることによって得ることができる。酸化アルキレンとして例えば次のものが挙げられる：  酸化エチレン、１，２−プロピレンオキシド、１，２−及び２，３−ブチレンオキシド。酸化エチレン及びプロピレンオキシド−１，２と酸化エチレンからの混合物は、有利に使用される。該酸化アルキレンは、単独で使用することもできるし、連続して交互に使用することもできるし、混合物として使用することもできる。開始剤分子として、例えば次のものは、考慮に値する：  水、アミノアルコール、例えばＮ−アルキル−ジエタノールアミン、例えばＮ−メチル−ジエタノールアミン及びジオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ブタンジオール−１，４及びヘキサンジオール−１，６。場合によっては開始剤分子の混合物を使用することもできる。さらに、適当なポリエーテロールは、ヒドロキシル基を含有する、テトラヒドロフラン（ポリオキシテトラメチレングリコール）の重合生成物である。
ＯＨ基の５０％以上、特に６０〜８０％が第一ヒドロキシル基でありかつ少なくとも酸化エチレンの部分が末端のブロックとして配置されている、プロピレンオキシド−１，２と酸化エチレンからのポリエーテロール、例えば殊にポリオキシテトラメチレングリコールは、有利に使用される。
このようなポリエーテロールは、例えば開始剤分子に先ずプロピレンオキシド−１，２を重合させ、かつ引き続き、酸化エチレンを重合させることによってか、先ずプロピレンオキシド−１，２全体を酸化エチレンの一分との混合物の形で共重合させ、かつ引き続き、酸化エチレンの残りを重合させることによってか、又は段階的に開始剤分子に先ず酸化エチレンの一部を重合させ、さらにプロピレン−１，２全体を重合させ、かつさらに酸化エチレンの残りを重合させることによって得ることができる。
本質的に線状のポリエーテロールは、分子量５００〜８０００、特に６００〜６０００、殊に８００〜３５００を有している。該ポリエーテロールは、単独として使用することもできるし、相互の混合物の形で使用することもできる。
適当なポリエステロールは、例えば炭素原子２〜１２個、特に炭素原子４〜８個を有するジカルボン酸と多価アルコールから得ることができる。ジカルボン酸として、例えば次のものが考慮に値する：  脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸及びセバシン酸及び芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸。これらジカルボン酸は、単独で使用することもできるし、混合物、例えばコハク酸混合物、グルタル酸混合物及びアジピン酸混合物として使用することもできる。同様に芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸の混合物は、使用可能である。ポリエステロールの製造のために、ジカルボン酸の代わりに相応するジカルボン酸誘導体、例えば、アルコール基中に炭素原子１〜４個を有するジカルボン酸エステル、ジカルボン酸無水物又はジカルボン酸塩化物を使用することは、場合によっては有利である。多価アルコールの例は、炭素原子２〜１０個、特に２〜６個を有するグリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール−１，４、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、デカンジオール−１，１０，２，２−ジメチルプロパンジオール−１，３、プロパンジオール−１，３及びジプロピレングリコールである。所望の性質に応じて多価アルコールは、単独で使用することもできるし、場合によっては相互の混合物の形で使用することもできる。
上記のジオールとの炭酸の更なるエステル、殊に炭素原子４〜６個を有するエステル、例えばブタンジオール−１，４及び／又はヘキサンジオール−１，６、ω−ヒドロキシカルボン酸の縮合生成物、例えばω−ヒドロキシカプロン酸及び、ラクトンの重合生成物、例えば場合によっては置換されたω−カプロラクトンは、適当である。
ポリエステロールとして、アルキレン基中に炭素原子２〜６個を有するジアルキレングリコール−ポリアジペート、例えばエタンジオール−ポリアジペート、１，４−ブタンジオール−ポリアジペート、エタンジオール−ブタンジオール−１，４−ポリアジペート、１，６−ヘキサンジオール−ネオペンチルグリコール−ポリアジペート、ポリカプロラクトン及び殊に１，６−ヘキサンジオール−１，４−ブタンジオール−ポリアジペートは、有利に使用される。
ポリエステロールは、分子量５００〜６０００、特に８００〜３５００を有する。
Ｃ）  分子量６０〜４００、特に６０〜３００を有する連鎖延長剤（ｃ）として有利に、炭素原子２〜１２個、特に炭素原子２個、４個もしくは６個を有する脂肪族ジオール、例えばエタンジオール、ヘキサンジオール−１，６、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及び殊にブタンジオール−１，４、は、考慮に値する。しかしながら、テトラフタル酸と炭素原子２〜４個を有するグリコールのジエステル、例えばテレフタル酸−ビス−エチレングリコールもしくは−ブタンジオール−１，４、ヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル、１，４−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノン、脂肪族（脂環式）ジアミン、例えば４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、イソホロン−ジアミン、エチレンジアミン、１，２−、１，３−プロピレン−ジアミン、Ｎ−メチル−プロピレン−ジアミン−１，３、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−エチレンジアミン及び芳香族ジアミン、例えば２，４−及び２，６−トルイレン−ジアミン、３，５−ジエチル−２，４−及び−２，６−トルイレン−ジアミン及び第１オルト−ジ−、トリ−及び／又はテトラアルキル置換された４，４’−ジアミノ−ジフェニル−メタンも適当である。
ＴＰＵの硬度及び融点の調整のために構成成分（ｂ）及び（ｃ）は、比較的広い範囲のモル比で変動することができる。ポリヒドロキシル化合物（ｂ）と連鎖延長剤（ｃ）のモル比１：１〜１：１２、特に１：１．８〜１：６．４が有効であることが証明されており、この場合、ＴＰＵの硬度及び融点は、ジオールの含量の増加とともに上昇する。
ＴＰＵの製造のために構成成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、場合によっては、触媒（ｄ）、助剤及び／又は添加剤（ｅ）の存在の下で、ジイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基の当量比が成分（ｂ）及び（ｃ）のヒドロキシル基又はヒドロキシル−及びアミノ基の合計に対して１：０．８５〜１．２０、有利に１：０．９５〜１：１．０５、殊に１：０．９８〜１．０２となる程度の量で反応に導入される。
ｄ）殊にジイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基と構成成分（ｂ）及び（ｃ）のヒドロキシル基間の反応を促進する適当な触媒は、公知技術水準から公知であり、かつ常用の第三アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）−エタノール、ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン及び類似物並びに殊に有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物、例えば鉄−（ＩＩＩ）−アセチル−アセトネート、錫化合物、例えば二酢酸錫、錫ジオクトエート、錫ジラウレート又は芳香族カルボン酸の錫ジアルキル塩、例えばジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレートもしくは類似物である。該触媒は、通常、ポリヒドロキシル化合物（ｂ）１００部に対して０．００１〜０．１部の量で使用される。
触媒の他に、構成成分（ａ）〜（ｃ）に助剤及び／又は添加剤（ｅ）は、添加することもできる。例えば滑剤、抑制剤、加水分解、光、熱もしくは変色に対する安定剤、染料、顔料、無機及び／又は有機充填剤及び可塑剤が挙げられる。
上記助剤及び添加剤についての詳細な記載は、専門文献、例えばサウンダース(J.H.Saunders)及びフリッシュ(K.C.Frisch)の論文"High Polymers"，第XVI巻，Polyurethane，第１部及び第２部，Verlag Interscience Publishers 1962ないしは1964あるいはドイツ国特許出願公開第２９０１７７４号明細書に示されている。
本発明によるカルボジイミド及び／又はオリゴマーのポリカルボジイミドは、メチレン基に結合した立体障害性イソシアネート基、尿素基及び／又はウレタン基を有しており、技術的に利用される芳香族カルボジイミド及び芳香族ポリカルボジイミドに少なくとも匹敵する高い加水分解防止作用を、高められた光安定性において示し、かつ労災防止規則(Arbeitsschutzvorschriften)下で問題なく、付加的な均質化段階なしで経済的に計量することができかつ、エステル基を有するＴＰＵに混入することができる。さらに、該（ポリ）カルボジイミドの分子量に対して活性カルボジイミド基の大きな含量、該（ポリ）カルボジイミドの僅かな蒸気圧並びに無視しうるマイグレーション−及びブルーム挙動は、有利である。該（ポリ）カルボジイミドは、エステル基を有するＴＰＵ、殊にポリエステルウレタン、と良好に相容性であり、かつ該（ポリ）カルボジイミドの低い融点のため、問題なくこれら物質と溶融状態で均質に混合することもできる。
本発明によるカルボジイミド及び／又はオリゴマーのポリカルボジイミドから、カルボン酸及び／又はカルボキシル基含有化合物との反応の場合には、芳香族イソシアネートと比較して僅かな反応性を有する芳香脂肪族イソシアネートが生じる。従って、形成された芳香脂肪族イソシアネートは、ウレタン形成の場合の重付加反応の特性値に実質的に影響を及ぼさない。従って、形成されたポリウレタンの分子量及びこれに結合したポリウレタンの機械的性質は、一定でありかつ著しく良好に再現可能である。さらに、イソシアネートから生じる分解生成物が芳香族アミン基を結合して有しておらず、かつ従って毒物学的に比較的問題がないと見なされることは、有利である。
モノマーのカルボジイミドの他に、オリゴマーのポリカルボジイミドとして有利に、平均縮合度（数平均値）２〜１０、特に２〜５を有するオリゴマーのポリカルボジイミドもしくはこれらの混合物又はモノ−及びオリゴマーのポリカルボジイミドからの混合物は使用され、それというのも、これらの物質は、通常特に良好に、安定化すべき、エステル基を有するＴＰＵ中に導入することができるからである。より高度に縮合されたポリカルボジイミドは、通常、固体の高融点の化合物であり、この化合物は、プラスチックマトリックスとは不十分に相容性であり、かつ従ってＴＰＵと均質に混合することはより困難である。
本発明による、式（ＩＩ）
0003816100.tif 000007
で示されるカルボジイミド及び／又はオリゴマーのポリカルボジイミドは、なお反応性のイソシアネート基を有しており、かつ従って、ＮＣＯ−反応性水素原子を有する化合物と反応することができ、かつこのようにして重付加−もしくは重縮合生成物中に化学的に結合されることができる。（ポリ）カルボジイミドの貯蔵安定性の改善のために、末端のイソシアネート基を例えばＣ−Ｈ−もしくはＮ−Ｈ−反応性化合物、例えばマロン酸エステル、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、フタルイミド、カプロラクタム又はベンゾスルホンアミド用いて全体的もしくは部分的に遮断することができるか又は、脂肪族、脂環式もしくは芳香脂肪族のアミン、アルコールもしくはポリオキシアルキレンアルコールとの反応によって部分的もしくは完全に飽和させることができ、かつこのことによって（ポリ）カルボジイミドの物理学的性質、例えばその溶解性もしくは相容性、を意図的に改質することができる。
（ポリ）カルボジイミドのイソシアネート基の飽和のために、既述したとおり、アミン、アルコールもしくはポリオキシアルキレンアルコールは、使用することができる。適当なアミン、例えば第一もしくは有利に第二アミン、は、有利にＣ原子１〜１２個、特にＣ原子２〜８個を有する。例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、及びオクチルアミン、デシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、エチルブチルアミン及びエチルヘキシルアミン並びにシクロヘキシルアミン及びベンジルアミンが挙げられる。しかしながら、イソシアネート基の飽和のために、有利にアルコール、例えばＣ原子１〜１８個、有利にＣ原子２〜８個を有する第一もしくは第二アルコール、殊にアルコキシ基中にＣ原子１〜１０個、特にＣ原子１〜４個及び分子量７６〜２０００、特に４００〜１０００（数平均）を有するアルコキシポリオキシアルキレンアルコールは、使用される。第一もしくは第二アルコールとして例えば次のものが挙げられる：  メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第二ブタノール、ｎ−ペンタノール、工業ペンタノール混合物、ｎ−ヘキサノール、工業ヘキサノール混合物、２−エチルヘキサノール、デカノール及びドデカノール並びにシクロヘキサノール及びベンジルアルコール。アルコキシポリオキシアルキレンアルコールとして、例えばポリオキソブチレンアルコール、ポリオキシプロピレンアルコール、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンアルコール及び有利にポリオキシブエチレンアルコールは、有効であり、これらアルコキシポリオキシアルキレンアルコールは、末端のアルコキシ基として、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−もしくはイソプロポキシ基もしくはｎ−ブトキシ基を結合して有していてもよい。使用されるポリオキシアルキレン基の種類に応じて、（ポリ）カルボジイミドは、親水性、水溶性ないし疎水性、脂溶性に調整することができる。
本発明によるカルボジイミド及び／又はオリゴマーのポリカルボジイミドの製造のために、１，３−ビス−（１−メチル−１−イソシアナト−エチル）−ベンゼンは、高められた温度、例えば５０〜２００℃、特に１５０〜１８５℃の温度で、有利に触媒の存在下で、二酸化炭素の分離下に縮合することができる。この処理に適当な方法は、例えば英国特許第１０８３４１０号明細書及びドイツ国特許第１１３０５９４号明細書（英国特許第８５１９３６号明細書）及びドイツ国特許出願公開第１１５６４０１号明細書（米国特許第３５０２７２２号明細書）に記載されている。触媒として、例えば、有利にホスホレン、酸化ホスホレン、ホスホリジン及び酸化ホスホリンの群から選択されているリン化合物は、特に有効である。反応混合物が所望のＮＣＯ基含量を、１０までの縮合度ｎに相応して、有する場合に、ポリカルボジイミド形成は、通常、終了される。このために触媒は、減圧下に留去することもできるし、奪活剤、例えば三塩化リン、の添加によって失活させることもできる。さらに、このポリカルボジイミドの製造は、反応条件下で不活性である溶剤の不在下で実施することもできるし、このような溶剤の存在下で実施することもできる。
反応条件、例えば反応温度、触媒の種類及び触媒の量並びに反応時間の適当な選択によって当業者は、常法で縮合度を調整することができる。反応の経過は、極めて簡単にＮＣＯ含量の測定によって行なうことができる。他のパラメータ、例えば粘度の上昇、色の濃厚化もしくはＣＯ2発生を反応の経過及び制御に用いることもできる。
縮合の終了後に、既述のとおり、カルボジイミド及び／又はオリゴマーのポリカルボジイミドの遊離の末端イソシアネート基は、Ｃ−Ｈ−もしくはＮ−Ｈ−反応性水素化合物によって遮断することもできるし、脂肪族、脂環式及び／又は芳香脂肪族のアミン、この種のアルコール及び／又はアルコキシポリオキシアルキレンアルコールを用いて完全もしくは部分的に飽和させることもできる。有利な実施態様によれば、イソシアネート基の完全な飽和のために脂肪族、脂環式もしくは芳香脂肪族のアミン、アルコール及び／又はアルコキシポリオキシアルキレンアルコールは、有利に（ポリ）カルボジイミドを含有する反応混合物のＮＣＯ基に対する−ＯＨ−基、−ＮＨ−基及び／又は−ＮＨ2−基の僅かな過剰量で添加され、その箇所で反応させ、かつその後に場合によっては未反応量は、有利に減圧下に留去される。
有利に使用される他の変法によれば、本発明による、部分的もしくは完全に飽和されたイソシアネート基を有する（ポリ）カルボジイミドは、まず１，３−ビス−（１−メチル−１−イソシアナト−エチル）−ベンゼンのイソシアネート基５０重量％まで、特に２３重量％までを脂肪族、脂環式もしくは芳香脂肪族のアミン、アルコール及び／又はアルコキシポリオキシアルキレンアルコールと反応させ、かつその後に遊離イソシアネート基を触媒の存在下で二酸化炭素の分離下に完全もしくは部分的にカルボジイミド及び／又はオリゴマーのポリカルボジイミドへと縮合させることによる方法で製造することができる。
本発明によるモノカルボジイミド及び／又はオリゴマーのポリカルボジイミドは、カルボキシル化合物のための受容体として極めて適当である。ポリウレタンの製造のための構成成分中での、殊にモノカルボジイミドの、良好な溶解性及び形成されたポリウレタンとの、殊にオリゴマーのポリカルボジイミドの、良好な相容性並びに反応性水素原子を有する化合物との、ＮＣＯ基を有する（ポリ）カルボジイミドの反応性のため、本発明による（ポリ）カルボジイミドは、殊に加水分解によるＴＰＵ分解に対する安定剤として適当である。
安定化すべきエステル基含有重縮合−もしくは重付加生成物中での、本発明によるモノカルボジイミド及び／又はオリゴマーのポリカルボジイミドの濃度は、通常０．０５〜１０重量％、特に０．１〜５重量％である。それぞれの場合には、加水分解によるプラスチックの応力に応じて該濃度は、より高くともよい。
本発明によれば使用可能なモノカルボジイミド及び／又はオリゴマーのポリカルボジイミドは、種々の方法によって、安定化すべきエステル基含有ＴＰＵ中に導入することができる。例えば本発明による（ポリ）カルボジイミドは、ＴＰＵの製造のための構成成分の１つ、例えばポリイソシアネート及び／又はポリヒドロキシル化合物と混合することができるか、又は該（ポリ）カルボジイミドは、ＴＰＵの製造のための反応混合物に計量添加することができる。他の方法によれば、本発明による（ポリ）カルボジイミドは、反応したＴＰＵの溶融物に混和することができる。しかしながら、ＴＰＵ粒状物を本発明による（ポリ）カルボジイミドで被覆することができ、かつこの粒状物を成形体の後からの製造の際に溶融押出によってプラスチック塊状物中に導入することも可能である。ポリウレタン−注型用エラストマー及びポリエステル−ポリオールを基礎とするＴＰＵの製造のために、有利な実施態様によれば、先ずカルボキシル基を有するポリエステル−ポリオールは、酸含有の減少のために本発明による（ポリ）カルボジイミドで処理され、かつその後に該ポリエステル−ポリオールは、場合によっては更なる量の（ポリ）カルボジイミドの添加下に、ポリイソシアネートと、場合によっては付加的な助剤及び添加剤の存在下に、反応させられる。
成分Ｃ）として本発明による成形材料は、繊維状もしくは粒子状の充填剤又はこれらの混合物０〜５０重量％、特に４０重量％までを含有することができる。
強化作用を有する充填剤として、例えばチタン酸カリウム−ホイスカー、炭素繊維及び有利にガラス繊維が挙げられ、この場合、例えば、直径５〜２００μｍ、特に８〜５０μｍの低アルカリＥ−ガラスからなる、ガラス織物、ガラスマット、ガラスフリース及び／又はガラスロービングもしくは切断されたガラスフィラメントの形のガラス繊維は、使用することができ、この場合、繊維状充填は、その混入後に有利に平均の長さ０．０５〜１ｍｍ、特に０．１〜０．５ｍｍを有する。
他の適当な充填剤は、例えばウォラストナイト、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、石英粉末、窒化Ｓｉ及び窒化ホウ素又はこれら充填剤の混合物である。
成分Ａ）及びＢ）並びに場合によってはＣ）の他に、本発明による成形材料は、なお常用の添加剤及び加工助剤Ｄ）を３０重量％まで、特に２０重量％までの量で含有していてもよい。この場合にはあくまで例として、ホルムアルデヒドの奪取のための助剤（ホルムアルデヒド−スカベンジャー）、可塑剤、滑剤、酸化防止剤、付着助剤、光安定剤及び顔料が挙げられる。このような添加剤の含量は、通常０．００１〜５重量％の範囲内である。
造核剤として本発明による成形材料は、有利な実施態様によればマレイン酸−ホルムアルデヒド縮合物を含有することができる。適当な生成物は、例えばドイツ国特許出願公開第２５４０２０７号明細書に記載されている。
相応する化合物は、当業者に公知であり、かつ例えば欧州特許出願公開第３２７３８４号明細書に記載されている。
本発明による熱可塑性成形材料の製造は、自体公知の方法での成分の混合によって行なわれ、従って、この場合には詳細な記載は、省略される。有利に成分の混合は、押出機で行なわれる。
本発明による熱可塑性成形材料は、均整のとれた性質スペクトルを示し、殊に機械的性質、例えば靭性及び引裂時の伸びを温水貯蔵及び湿熱の影響の場合に維持したままである。従って、あらゆる成形体の製造のために適当であり、この場合、衛生設備分野（例えば備品）での使用は、特に有利である。
実施例
成分Ａ
トリオキサン９７．３重量％とブタンジオールホルマール２．７重量％を含有しているポリオキシメチレン重合体。この生成物はなお、未反応のトリオキサン約３重量％及び熱不安定含量５重量％を含有していた。熱不安定含量の分解後に該重合体は、溶融インデックス１０ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ、ＤＩＮ５３７３５による）を有していた。
成分Ｂ
Ｂ１  次の成分で構成されているＴＰＵ：
アジピン酸４１．４重量％
メチレンジフェニル−４．４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）２４．１重量％
ブタン−１，４−ジオール３３．８重量％
次の式
0003816100.tif 000008
〔式中、ｎは１０〜１２を表わす〕で示される本発明によるカルボジイミド０．７重量％
Ｂ２  Ｂ１と同様であるが、しかしながら、本発明によるカルボジイミド０．７重量％の代わりにビス−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−カルボジイミドで構成されているＴＰＵ
成分Ｄ
Ｄ１  ジステアリン酸グリセリン（Henkel社のLoxiol▲Ｒ▼VP1206）
Ｄ２  次の性質を有する合成ケイ酸Ｍｇ（Societe Nobel社、Bozel、Puteaux、のAmbosol▲Ｒ▼）：
ＭｇＯ含量  ＞１４．８重量％
ＳｉＯ2  ＞５９重量％
ＳｉＯ2：ＭｇＯの比  ２．７モル／モル
嵩密度  ２０〜３０ｇ／１００モル
強熱減量  ＜２５重量％
ポリオキシメチレン成形材料の製造
成分Ａ及びＢの粒状物を先ず成分Ｄとタンブリング・ミキサーで混合した。
二軸スクリュー押出機（ZKS 30、Werner & Pfleiderer社）で成分Ａ及びＢを温度１９０℃で溶融させ、十分に混合し、ストランドとして取り出し、冷却しかつ粒状化した。
次の組成を有する２つの生成物を製造した：
0003816100.tif 000009
射出成形機で材料温度２００℃及び金型温度８０℃でダンベル状物を、ＩＳＯ９９８８、第２部に従って射出した。
このダンベル状物に１００℃で高温貯蔵を実施し、かつポリオキシメチレン標準に対する色差ΔＥをＤＩＮ６１７４及びＤＩＮ５０３３（測定の計算及び実施）に従ってＣＩＥＬＡＢ−式により測定した。
さらに、引張強さ及び引裂時の伸びを１００℃での高温貯蔵後にＩＳＯ５２７に従って測定した。
データを第２表に示した。
0003816100.tif 000010
例１及び２の生成物からなるダンベル状物を１００℃で水中で貯蔵し、かつ引張強さ及び引裂時の伸びをＩＳＯ５２７に従って測定した。値は、第３表に示されている。
0003816100.tif 000011
第２表から確認しうるとおり、例１は、例２と比較して、高温貯蔵で、色差ΔＥのより少ない増分を示しており、即ち、変色傾向がより少ない。高温貯蔵の場合の機械的性質は、維持されていた。
温水貯蔵の場合の機械的性質（第３表参照）の場合には、例１からの生成物は、同様に、例２からの生成物より有利に挙動している。