(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質上無水のω−ラクタムに少なくともアニオン重合触媒とアニオン重合用開始剤とを加えた重合性ラクタム液を型内に注型した後、アニオン重合することによりバケット状注型ポリアミド樹脂成形体を製造する方法において、
循環する熱媒体により加熱した下型と上型を用意し、該上型の温度は下型の温度より低く、最大７°Ｃまでの温度差を設けるように温度調節し、
重合性ラクタム液を下型に注型した後、重合性ラクタム液の重合発熱により下型の表面温度が１６３〜１６５°Ｃに達した時に、上型を自重により落下させながら更に重合性ラクタム液の重合を進行させてこれを終了した後、
上型と下型とを分離して成形体を取り出す、
ことを特徴とするバケット状注型ポリアミド樹脂成形体の製造方法。
【請求項２】
重合性ラクタム液を型内に注型する前において、上型温度が１４３〜１６３°Ｃで、下型温度が１５０〜１７０°Ｃである請求項１記載のバケット状注型ポリアミド樹脂成形体の製造方法。
【請求項３】
上型と下型に設けた熱媒体室には、熱媒体の流路を形成する少なくとも１つの仕切板を設けた請求項１または２記載のバケット状注型ポリアミド樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はバケット状注型ポリアミド樹脂成形体の製造方法に係り、詳しくは内部欠陥のない比較的厚みの薄い厚みのバケットのような箱状の注型ポリアミド樹脂成形体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
注型ポリアミド成形体の製造方法は、金型を熱風炉で所定の温度になるまで加熱しておき、この金型を炉から取り出して重合性ラクタム液をこれに注入し、再び金型を熱風炉に入れて重合している。しかし、この方法によると、成形体は重合過程で内部に気泡を含みやすい欠点があった。通常、重合性ラクタムをアニオン重合する際、約１５％程度の体積収縮が発生する。この体積収縮が成形体内部に空洞欠陥を発生させる原因の一つになっていた。
従来の注型ポリアミド成形体の製造方法においては、前述のような内部欠陥の発生を少なくすることが技術的に重要な課題になっていた。
【０００３】
このような成形体の内部欠陥を発生させないために、従来では重合性ラクタム液を加圧下で重合する方法が知られている。例えば、特公昭４０−１６１５３号公報に開示されているように、重合性ラクタム液が重合することによって系の粘度が最高に増加した時点でこれを加圧成形する方法がある。
【０００４】
また、特公昭３９−２５２０２号公報には、重合が進行する温度に保持された金型と重合が進行しない温度に保持された補助容器とを断熱的に接続し、この補助容器に重合性ラクタム液を封入するとともにこれを不活性気体によって加圧し、重合性ラクタム液を常時金型に送り込むようにしてポリアミド成形体を加圧成形する方法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、比較的厚みの薄いバケットのような成形体の製造法において、め、外型と内型の間に注型した重合性ラクタム液を重合中常時加圧する場合には、重合初期中に内型の移動によって液の高さが変動するため、厚み精度のよいバケットを製造することは実質的に困難であった。
【０００６】
また、オーブン中で重合する場合には、注型時に型をオーブンより出し入れするため、型およびオーブン内の温度管理が困難であり、また上下型の熱容量が相違するために、オーブン加熱方式では型の温度管理は非常に困難であった。
【０００７】
本発明はこのような問題点を改善するものであり、型の温度管理が容易で、かつ内部欠陥のない比較的厚みの薄いバケットのような箱状の注型ポリアミド樹脂成形体の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本願の請求項１に係る発明は、実質上無水のω−ラクタムに少なくともアニオン重合触媒とアニオン重合用開始剤とを加えた重合性ラクタム液を型内に注型した後、アニオン重合することによりバケット状注型ポリアミド樹脂成形体を製造する方法において、
循環する熱媒体により加熱した下型と上型を用意し、該上型の温度は下型の温度より低く、最大７°Ｃまでの温度差を設けるように温度調節し、
重合性ラクタム液を下型に注型した後、重合性ラクタム液の重合発熱により下型の表面温度が１６３〜１６５°Ｃに達した時に、上型を自重により落下させながら更に重合性ラクタム液の重合を進行させてこれを終了した後、
上型と下型とを分離して成形体を取り出す、
バケット状注型ポリアミド樹脂成形体の製造方法にあり、上下型温度に差を設け、更に重合性ラクタム液の重合発熱により下型の表面温度が所定温度になった時点で、上型を自重により落下させながら更に重合を進行させるものであり、内部欠陥のない比較的厚みの薄いバケットのような箱状の注型ポリアミド樹脂成形体を成形することができる。
【０００９】
本願の請求項２に係る発明は、重合性ラクタム液を型内に注型する前において、上型温度が１４３〜１６３°Ｃで、下型温度が１５０〜１７０°Ｃであるバケット状注型ポリアミド樹脂成形体の製造方法である。
【００１０】
本願の請求項３に係る発明は、上型と下型に設けた熱媒体室には、熱媒体の流路を形成する少なくとも１つの仕切板を設けたものであり、熱媒体の滞留を阻止することで、より一層上型や下型の温度を調節することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１は本発明のバケット状注型ポリアミド樹脂成形体の製造方法に使用する上型の平面図、図２は図１のＡ−Ａ断面図、図３は本発明のバケット状注型ポリアミド樹脂成形体の製造方法に使用する下型の平面図、図４は図３のＢ−Ｂ断面図である。
【００１２】
上型１はアルミ、鉄等の熱伝導率の比較的高い本体２と、この本体２から外側へ突出した成形部３をもち、成形部３の内側には上板４を本体２に螺子等により固定することでオイル等の熱媒体を流す閉鎖した熱媒体室５を設けている。熱媒体室５は内部に仕切板６を配して熱媒体の流れをよくしているが、実施例では十文字に設けた仕切板６によって４つの部屋７に分けており、注入口８から排出口９へと熱媒体をポンプ（図示せず）によって循環し、精度よく温度管理をしている。
【００１３】
上型１の温度を測定する場合には、上型１を下型１５に嵌合する前に表面温度計を上型１表面に接触して測定する。
【００１４】
下型１５は上型１の突出した成形部３を嵌め込む窪み状の収容部１７を有し、その外側に熱媒体を流す閉鎖した熱媒体室１８を外壁１９によって形成している。外壁１９には断熱材（図示せず）が装着している。熱媒体室１８内にも、仕切板２０が設けられ、注入口２１から流れ込んだ熱媒体が滞留せずスムーズに流れ、排出口２２から外部へ流出し、再び注入口２１へ流れるように循環するようになっている。
図４に示すように、下型１５の温度管理を精度よく行うために、温度センサ２４が収容部１７の外壁に張り付けられている。この温度センサ２４は熱媒体に直接触れることがないように、遮蔽室２５内に収容されている。温度センサ２４は１カ所に限定せずに、２カ所以上設けることもできる。
【００１５】
図５は上型１と下型１５をそれぞれ成形機４０に設置した状態を示している。この成形機４０では基台５１の上に４本のガイド棒４２が直立状態で固定され、下型１５を設置固定した支持台４１がこの４本のガイド棒４２に挿入され、該支持台４１の下面の中心部に据え付けられた昇降装置４３により上下動する。昇降装置４３は原動機４４の駆動により支持部材４５に支持されてたボールネジ４６を回転させ下型１５を上下方向へ往復動させるが、上限の停止はリミットスイッチにより行うことができる。尚、重合性ラクタム液は下型１５の最下位の位置で投入される。
【００１６】
一方、上型１は上記の４本のガイド棒４２に固着した支持台４８の中心部にエアーシリンダ４９を設置し、このエアーシリンダ４９のロッド５０に固定した可動板５１に４本の連結棒５２を介し安定して吊り下げられている。従って、エアーシリンダ４９内のピストンの位置を圧縮空気により保持して上型１を固定したり、またシリンダ内の圧縮空気を解放して上型１を自重により下方へ落下させることができる。
【００１７】
図６は下型１５を昇降装置４４を稼動させてガイド棒４２に沿って上昇させて上型１に嵌合し、投入した重合性ラクタム液を重合させている状態を示し、図７は下型１５を下降させて重合したバケット状の成形体３０を上型１から取り出す状態を示している。
【００１８】
しかして、本実施例では、ω−ラクタムを脱水タンク内において減圧下で脱水して実質上無水の状態にした後、窒素などの不活性気体で置換される。脱水タンク中のω−ラクタムは、計量されて２つの注型タンクへ入れられ、その後所定量のアニオン重合触媒がω−ラクタムの入った一方の注型タンクに、また所定量のアニオン重合開始剤がω−ラクタムの入った他方の注型タンクに投入される。
そして、バケットを成形する上型１と下型１５を用意し、上記のように上型１と下型１５をそれぞれ成形機４０の所定位置に設置する。
【００１９】
各注型タンクから排出した重合性ラクタム液がミキシング部で混合攪拌された後に、重合性ラクタム液を図５に示すように１５０〜１７０°Ｃに温度調節した下型１５に注型した後、下型１５を原動機４４の稼動によって上昇して１４３〜１６３°Ｃに温度調節した上型１と嵌合し、下型１５と上型１との間にキャビティ３２を形成する。この状態を図８に示しているように、下型１５と上型１の間に２〜５ｍｍ程度の間隙３３を設ける。この間隙３３は原動機４４により自由に調節することができる。
【００２０】
このとき、上型１と下型１５との温度は、上型１の温度が下型１５の温度より低く、最大７°Ｃ、好ましくは３〜６°Ｃ程度の差を付ける必要がある。下型１５の温度を高くすると、下側からの反応を促進させて内部に気泡が発生しにくくなると考えられ、更に上型を自重により落下させることで内部欠陥のない成形体３０を得ることができる。
尚、上型１と下型１５との温度差が最大７°Ｃを越えると、重合バランスがくずれ上型面に接する成形体表面には凹凸が発生し外観不良になる。また、逆に上型１の温度が高くなると、上側から反応が進行し、注型時の空気が抜けにくくなり、製品内部に気泡が残る。
【００２１】
重合性ラクタム液を温度調節した下型１５に注型すると、重合性ラクタム液の重合発熱による系の温度上昇により、下型の表面温度が１６３〜１６５°Ｃに達した時にエアーシリンダ４９の作動により、上型１を解放して自重により落下させ重合性ラクタム液に加重を与える。
このとき、成形体３０は上型１により加圧された状態であり、更に結晶化が進行すると、成形体３０の体積も徐々に収縮するために内部に空洞欠陥をもたない均一な厚みの成形体３０に仕上げることができる。
【００２２】
上記下型１５の温度が１６３〜１６５°Ｃに達するまでに上型１を自重により下方へ落下させると、重合性ラクタム液が重合初期で粘度が十分上昇していないために流動して成形体の厚みが不足したり、また結晶化に伴う発熱後の系の温度が下降し始めた後に下型１５と上型１を密着させると、重合性ラクタム液の結晶化は既に進んでおり、体積収縮時に加圧が不十分になっていたため、成形体内部に空洞欠陥が発生するばかりでなく、成形体外観に凹部が発生しやすくなる。
本発明では、上型１の温度が下型１５の温度より低く、その差を最大７°Ｃに設定し、同時に下型１５の温度が１６３〜１６５°Ｃに達するまでに上型１を自重により下方へ落下させる２つの要因により、内部欠陥のない比較的厚みの薄いバケットのような箱状の注型ポリアミド樹脂成形体を成形することができる。
【００２３】
一般に重合性ラクタム液の重合時間と系の温度関係では、まず前期の重合発熱時期、後期の結晶化発熱時期の２段階からなる。まず重合性ラクタム液の重合発熱によって系の温度は上昇し、一定時間後に系の温度上昇がほぼ平衡に達する。そして、その後、発熱曲線は下降するが、その代わりに重合性ラクタム液の結晶化に伴う発熱の出現によって再度上昇してその後なめらかに下降し始める。
上記系の温度上昇が平衡に達した時点から結晶化に伴う発熱後の系の温度が下降し始める時点までの間に、型内の容積を小さくすることが、この後の結晶化収縮時期において発生する内部空間の発生を阻止することになることが明らかになった。
【００２４】
本発明で使用する上記ω−ラクタムは、実質上無水のα−ピペリドン、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ω−エナメントラクタム、ω−カプリルラクタム、ω−ラウロラクタム、ω−デカノラクタム、ω−ウンデカノラクタム、等あるいはこれらの２種以上の混合物であり、工業的に有利なラクタムはε−カプロラクタムとω−ラウロラクタムである。
【００２５】
また、本発明で使用するアニオン重合触媒は、水素化ナトリウム、水素化リチウム、ナトリウム、カリウム等の公知のω−ラクタムの重合触媒を使用することができ、その添加量はω−ラクタムに対して０．１〜２．０モル％である。
そして、アニオン重合用開始剤としては、例えばＮ−アセチル−ε−カプロラクタム、イソシアネート、ジイソシアネート、尿素誘導体、ウレタン、イソシアヌレート誘導体であり、その添加量はω−ラクタムに対して０．０５〜１．０モル％の範囲が好ましい。
【００２６】
上記製造方法では、アニオン重合触媒をω−ラクタムに添加し溶解した後、アニオン重合用開始剤を注型時または注型後に添加混合する方法、またはアニオン重合触媒を含むω−ラクタムとアニオン重合用開始剤を含むω−ラクタムとを注型時または注型後に添加混合する方法によって調整する。
また、ω−ラクタムの重合温度は１００〜２１０°Ｃの温度で実施可能であるが、好ましくは１３０〜１８０°Ｃである。
【００２７】
尚、本発明方法を実施するに際して、上記成分以外に重合を阻害しない油類、ワックス、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の滑剤や、カーボン繊維、ウオラスナイト等の補強材を添加することも可能である。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。
実施例１〜２、比較例１〜４
脱水した後、脱水タンク中のε−カプロラクタムが計量されて２つの注型タンクへ入れられ、一方の注型タンクへ１，２５０ｇ、他方の注型タンクへ１，２５０ｇ入れた後、一方の注型タンクへ５ｇの水素化ナトリウム（６３％油性）を添加して溶解させ、更に他方の注型タンクへ７ｇのトリスフェニルイソシアヌレートを添加した。この間、注型タンク内を大気圧下で窒素を流しつつ、更に重合性ラクタム液を１２５°Ｃまで昇温しながらミキシングした。
【００２９】
アルミ製の上型と下型（縦２００ｍｍ、横３０５ｍｍ、深さ１６０ｍｍ）を成形機に設置し、オイルにより所定の温度になるまで加熱した。上型の温度は表面温度計を用い、また下型は外壁に張り付けた温度センサにより測定した。
その後、上記ミキシングした重合性ラクタム液を下型に流し込んだ後、下型を上昇させてオイルにより所定の温度になるまで加熱した上型に嵌合し、上型と下型の間に８ｍｍ程度の間隙を設けた状態で重合させた。そして、重合性ラクタム液を注型して下型に設けた温度センサが各々所定温度に到達した後、上型の位置を解放して重合性ラクタム液に自重を与えた。重合を終えると、下型を下降し、厚さ６ｍｍのバケット成形体を取り出した。
【００３０】
成形体を充分に冷却させた後、肉眼で内部を検査して空洞欠陥を観察した結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0003769112.tif 000002
【００３２】
その結果、上型と下型の温度差を設け、かつ重合性ラクタム液を注型して下型の表面温度が１６３〜１６５°Ｃに達した時に、重合性ラクタム液が収容されている上型と下型との容積を小さくするように上型を自重により落下させながら更に重合を進行させることにより、内部欠陥のない比較的厚みの薄いバケットを得ることができた。
【００３３】
【発明の効果】
以上のように本願の請求項１および２に係る発明では、循環する熱媒体により加熱した下型と上型を用意し、該上型の温度は下型の温度より低く、最大７°Ｃまでの温度差を設けるように温度調節し、重合性ラクタム液を下型に注型した後、重合性ラクタム液の重合発熱により下型の表面温度が１６３〜１６５°Ｃに達した時に、上型を自重により落下させながら更に重合性ラクタム液の重合を進行させてこれを終了した後、上型と下型とを分離して成形体を取り出すバケット状注型ポリアミド樹脂成形体の製造方法にあり、上下型温度に差を設け、更に重合性ラクタム液の重合発熱により下型の表面温度が所定温度になった時点で、上型を自重により落下させながら更に重合を進行させてこれをさせるものであり、内部欠陥のない比較的厚みの薄いバケットのような箱状の注型ポリアミド樹脂成形体を成形することができる。
【００３４】
本願の請求項３に係る発明は、上型と下型に設けた熱媒体室には、熱媒体の流路を形成する少なくとも１つの仕切板を設けたものであり、熱媒体の滞留を阻止することで、より一層上型や下型の温度を調節することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のバケット状注型ポリアミド樹脂成形体の製造方法に使用する上型の平面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ断面図である。
【図３】本発明のバケット状注型ポリアミド樹脂成形体の製造方法に使用する下型の平面図である。
【図４】図３のＢ−Ｂ断面図である。
【図５】上型と下型をそれぞれ成形機に設置した状態の正面図である。
【図６】下型を上昇させて上型に嵌合した状態を示す図５の側面図である。
【図７】下型を下降させて成形体を取り出す状態を示す図５の側面図である。
【図８】下型と上型との間に間隙を設けた状態で互いに嵌合した状態を示す断面図である。
【図９】上型を自重により落下させながら更に重合を進行させている状態を示す断面図である。
【符号の説明】
１    上型
２    本体
３    成形部
４    上板
５    熱媒体室
６    仕切板
８    注入口
９    排出口
１５    下型
１７    収容部
１８    熱媒体室
１９    外壁
２０    仕切板
２１    注入口
２２    排出口
３０    成形体
４０    成形機
４１    支持台
４２    ガイド棒
４３    昇降装置
４４    原動機
４９    エアーシリンダ
５２    連結棒
【図１】
0003769112.tif 000003
【図２】
0003769112.tif 000004
【図３】
0003769112.tif 000005
【図４】
0003769112.tif 000006
【図５】
0003769112.tif 000007
【図６】
0003769112.tif 000008
【図７】
0003769112.tif 000009
【図８】
0003769112.tif 000010
【図９】
0003769112.tif 000011