(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化異性化処理に用いられる触媒であって、
主に、シリカ−アルミナの非晶質担体上に担持された、VIII族の少なくとも一つの貴金属０．０５〜１０重量％からなる触媒において、該触媒はゼオライトもハロゲンも含まず、シリカ含有量が一定しており、該担体がシリカを５〜７０重量％含み、ＢＥＴ比表面積が１００〜５００ｍ2／ｇであること、かつ、
・細孔の平均直径が１〜１２ｎｍ、
・平均直径より３ｎｍ小さい直径〜平均直径より３ｎｍ大きい直径を有する細孔の容積が全細孔容積の４０％以上、
・貴金属の分散が２０〜１００％、
・貴金属の分配係数が０．１以上、
であることを特徴とする触媒。
【請求項２】
担体の全細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１による触媒。
【請求項３】
担体が、少なくとも０．３ｍｌ／ｇおよび０．９ｍｌ／ｇ以下の全細孔容積を示すことを特徴とする、請求項１または２のいずれかによる触媒。
【請求項４】
担体が０．８５ｍｌ／ｇ以下の全細孔容積を示すことを特徴とする、請求項１〜３のうちの１項による触媒。
【請求項５】
担体が、２．５〜１１ｎｍの平均細孔直径を示すことを特徴とする、請求項１〜４のうちの１項による触媒。
【請求項６】
担体が、４〜１０．５ｎｍの平均細孔直径を示すことを特徴とする、請求項１〜５のうちの１項による触媒。
【請求項７】
平均直径より３ｎｍ小さい直径〜平均直径より３ｎｍ大きい直径を有する細孔の容積が全細孔容積の５０〜９０％であることを特徴とする、請求項１〜６のうちの１項による触媒。
【請求項８】
平均直径より３ｎｍ小さい直径〜平均直径より３ｎｍ大きい直径を有する細孔の容積が全細孔容積の５０〜８０％であることを特徴とする、請求項１〜７のうちの１項による触媒。
【請求項９】
平均直径より３ｎｍ小さい直径〜平均直径より３ｎｍ大きい直径を有する細孔の容積が全細孔容積の５０〜７０％であることを特徴とする、請求項１〜８のうちの１項による触媒。
【請求項１０】
担体がシリカを２０〜６０重量％含んでいることを特徴とする、請求項１〜９のうちの１項による触媒。
【請求項１１】
担体がシリカを２２〜４５重量％含んでいることを特徴とする、請求項１〜１０のうちの１項による触媒。
【請求項１２】
担体が２５０〜４５０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を示すことを特徴とする、請求項１〜１１のうちの１項による触媒。
【請求項１３】
担体が３１０〜４５０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を示すことを特徴とする、請求項１〜１２のうちの１項による触媒。
【請求項１４】
貴金属は白金であることを特徴とする、請求項１〜１３のうちの１項による触媒。
【請求項１５】
窒素含有量が２００重量ｐｐｍ以下および金属含有量が５０重量ｐｐｍ以下の、沸点が主に３５０℃以上の炭化水素を含む重質石油留分の水素化異性化処理方法において、温度２００〜４５０℃、２〜２５ＭＰａの水素の分圧下に、毎時空間速度０．１〜１０ｈ-1および水素／仕込物体積比１００〜２０００で、請求項１〜１４のうちの１項による触媒を用いて行われることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、金属含有量の少ない仕込物の水素化転換方法で使用される触媒に関するものである。
本発明は、また、沸点が主に３５０℃以上であり、金属含有量の少ない仕込物の水素化異性化を伴う水素化転換方法に関するものである。
灯油、ガスオイルおよび基油のような非常に付加価値の高い生成物を得るためには、（水素化クラッキング残渣のような）仕込物の水素化異性化を用いて行われる処理に対して特に有利である。
様々な触媒が、水素化異性化反応を行うために使用されてもよい。例えば、米国特許第4,929,795号は、パラフィンから基油を得るために、フッ素を７．２重量％含むハロゲン化アルミナ上に担持された白金０．６重量％で構成される触媒の使用を記載している。このように記載された触媒は、接触装置においてフッ素化合物の連続注入を必要とするので、本発明者はより簡単な方法で使用できる、ハロゲンを含有しない触媒を検討した。
米国特許第4,428,819号は、石油に由来するパラフィン混合物の異性化反応を行うために使用されるゼオライトで、接触脱パラフィン処理により得られる基油にその曇り点を改善する目的で混合されたゼオライトが含まれている触媒を記載している。最後に、米国特許第4,547,283号は、担体は好ましくはシリカであって、元素周期表のIIａ、IIIａ、IVａおよび／またはIVｂ族の少なくとも一つの活性金属を含む、石油に由来するパラフィン水素化異性化触媒を記載している。
本発明者は、触媒製造時にゼオライトの使用と付加的な元素添加を避けて作られる、より簡単な触媒を検討した。
現在水素化転換で使用されているあらゆる触媒は、酸性機能と水素化機能とを組み合わせた二元機能型に属している。酸性機能は、ハロゲン化（特に塩素またはフッ素を含む）アルミナ、リンを含むアルミナ、酸化ホウ素とアルミニウムとの化合物、非晶質シリカ−アルミナおよびシリカ−アルミナのような、表面酸性度を示す、比表面積の大きい（一般に１５０〜８００ｍ2／ｇ）担体によりもたらされる。水素化機能は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金のような元素周期表VIII族の一つまたは複数の金属により、あるいは、クロム、モリブデンおよびタングステンのようなVI族の少なくとも一つの金属とVIII族の少なくとも一つの金属との組み合わせによりもたらされる。
酸性および水素化の二つの機能のバランスは、触媒の活性および選択性を規定する基本的なパラメーターである。弱酸性機能と強水素化機能は、異性化に対して活性および選択性が低い触媒を産出するが、強酸性機能と弱水素化機能は、クラッキングに対して非常に活性で選択性の高い触媒を産出する。第三の可能性は、強酸性機能および強水素化機能を使用して、異性化に対して非常に活性であると同時に選択性の高い触媒を得ることである。従って、それぞれの機能を適当に選択することにより、触媒の一組の活性／選択性を調節することができる。
数多くのシリカ−アルミナに対して本発明者により行われた研究は、画期的に、特殊なシリカ−アルミナを含む触媒を使用することにより、下記に定義されるような仕込物の異性化のような若干の反応において非常に活性でかつ非常に選択性の高い触媒を得ることができることを発見するに至った。
より正確には、本発明により、触媒は、水素化異性化処理に用いられる触媒であって、主に、シリカを５〜７０重量％含み、ＢＥＴ比表面積１００〜５００ｍ2／ｇを呈するシリカ−アルミナの非晶質担体上に担持された、VIII族の少なくとも一つの貴金属０．５〜１０重量％で構成されており、この触媒は以下の特徴を有している：
・細孔の平均直径が１〜１２ｎｍ、
・先に定義された平均直径より３ｎｍ小さい直径〜先に定義された平均直径より３ｎｍ大きい直径を有する細孔の容積が全細孔容積の４０％以上、
・貴金属の分散が２０〜１００％、
・貴金属の分配係数が０．１以上。
これらの特徴は、より詳細には：
シリカの含有量：本特許の枠内で記述された触媒の調製に使用される担体は、シリカ（ＳｉＯ2）およびアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）から構成されている。重量百分率で表されるシリカの含有量は５〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、さらにより好ましくは２２〜４５重量％である。この含有量は、螢光Ｘ線により精密に測定される。この含有量は触媒全体の中で一定している。すなわち、シリカの濃度は、例えば触媒の表面でより高いということは無く、触媒はシリカが均質になっている。
貴金属の性質：この特殊な反応タイプでは、金属機能は、元素周期表のVIII族の一つの金属、より詳細には白金によりもたらされる。
貴金属の含有量：触媒に対する金属の重量％で表される貴金属の含有量は、０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．０〜５重量％である。
貴金属の分散：分散は、触媒の全金属量に対して、反応体に近づきやすい金属の割合を表しており、例えばＨ2／Ｏ2滴定により測定されてもよい。金属は予め還元されている。すなわち金属は、水素に近づきやすい全ての白金原子を金属形態に転換するような条件で、高温の水素流下に処理される。次に、酸素流が、酸素に近づきやすい、全ての還元された白金原子がＰｔＯ2の形態に酸化されるように適切な条件で送られる。導入された酸素量と排出された酸素量の差を計算して、消費された酸素量が分かる。このようにして、この値から酸素に近づきやすい白金量を割り出すことができる。分散は、触媒中の全白金量に対する、酸素に近づきやすい白金量の比率である。本発明の場合、分散は２０〜１００％、好ましくは３０〜１００％である。
貴金属の分配：貴金属の分配は、触媒粒子の内部の金属分配を表しており、金属はいずれにせよ分散されていることが可能である。従って、良く分配されていない（例えば、厚さが明らかに粒子の半径以下である環内に検出される）が、良く分散された白金を得る可能性がある。すなわち環内にある全ての白金原子は反応体に近づきやすい。本発明の場合、白金の分配は良好で、すなわちCastaing微小分析法で測定された白金の断面は、０．１以上、好ましくは０．２以上の分配係数を示している。
ＢＥＴ比表面積：担体のＢＥＴ比表面積は１００〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは２５０〜４５０ｍ2／ｇ、より好ましくは３１０〜４５０ｍ2／ｇである。
細孔の平均直径：触媒の細孔の平均直径は、水銀ポロシメーターにより得られる細孔分配断面から測定される。細孔の平均直径は、水銀の多孔度曲線から得られる誘導曲線の零点に相当する直径であると定義される。このように定義された細孔の平均直径は１ｎｍ（１×１０-9ｍ）〜１２ｎｍ（１２×１０-9ｍ）、好ましくは２．５ｎｍ（２．５×１０-9ｍ）〜１１ｎｍ（１１×１０-9ｍ）、さらにより好ましくは４ｎｍ（４×１０-9ｍ）〜１０．５ｎｍ（１０．５×１０-9ｍ）、有利には３ｎｍ〜９ｎｍである。
細孔分配：本特許で問題となっている触媒は、先に定義された平均直径より３ｎｍ小さい直径〜先に定義された平均直径より３ｎｍ大きい直径（すなわち、平均直径±３ｎｍ）を有する細孔の容積が、全細孔容積の４０％以上、好ましくは全細孔容積の５０〜９０％、さらにより有利には全細孔容積の５０〜８０％、よりよくは全細孔容積の５０〜７０％であるような細孔分配を有している。本触媒は、従って、二様態よりはむしろ一様態型の、均一な細孔分配を示している。
担体の全細孔容積：一般に１．０ｍｌ／ｇ以下、好ましくは０．３〜０．９ｍｌ／ｇ、さらにより有利には０．８５ｍｌ／ｇ以下である。一般には、担体は、０．５５ｍｌ／ｇ以上、より良くは少なくとも０．６ｍｌ／ｇの全細孔容積を示す。
シリカーアルミナの調製および成形は、当業者に良く知られた通常の方法により行われる。有利には、金属の含浸に先立って、担体は、２〜３０容量％（好ましくは７．５％）の水蒸気下に、３００〜７５０℃（好ましくは６００℃）で０．２５〜１０時間（好ましくは２時間）の、例えば熱処理のような焼成に付されてもよいであろう。
金属塩は、担体の表面に金属（好ましくは白金）を担持するために通常使用される方法の一つにより導入される。好ましい方法の一つは、含浸すべき触媒物質の細孔容積に等しい溶液容量の中に金属塩を導入する乾式含浸である。還元操作の前に、触媒は、例えば３００〜７５０℃（好ましくは５２０℃）の乾燥空気下に０．２５〜１０時間（好ましくは２時間）行われる処理のような焼成に付されてもよいであろう。
転換反応において使用される前に、触媒に含まれる金属は還元されていなければならない。金属の還元を行うのに好ましい方法の一つは、１５０〜６５０℃の温度、０．１〜２５ＭＰａの全圧で水素下で行われる処理である。例えば、還元は、１５０℃で２時間の安定期間、次に１℃／分の速度で４５０℃までの温度の上昇期間、次いで４５０℃で２時間の安定期間で行われる。この還元の工程中、水素流量は、水素１０００リットル／触媒１リットルである。あらゆる現場外での還元方法が適することも注目される。
このように記述されたような触媒は、下記のような仕込物の水素化異性化に対して活性であり、出発仕込物に存在する分子の水素化異性化の結果生じる大量の生成物を得ることができる。特に、後に潤滑物質の成分として使用され得る物質を得ることは興味深い。
あらゆる相応しい仕込物が、例えば真空下の蒸留物、真空下の残渣、大気残渣、または石油仕込物の脱パラフィン処理に由来するパラフィン生成物のような仕込物が処理されてもよく、例えば仕込物が脱アスファルトされた真空下残渣である場合である。これらの仕込物は、炭素原子を少なくとも約１０個有する分子を含んでいる。分子はパラフィンの断片を含んでいてもよいし、または全体がパラフィン分子であってもよく、芳香族炭素原子の含有量は、仕込物の全炭素原子の多くとも２０重量％である。相応しい仕込物とは、硫黄含有量が１０００重量ｐｐｍ以下、好ましくは５００重量ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは３００重量ｐｐｍ以下、および窒素含有量が２００重量ｐｐｍ以下、好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは５０重量ｐｐｍ以下の仕込物を言う。ニッケルおよびバナジウムのような仕込物の金属含有量は極度に少なく、すなわち５０重量ｐｐｍ以下、より有利には１０重量ｐｐｍ以下である。
好ましくは、水素化クラッキング残渣のような、すなわち沸点が主に３５０℃以上の重質仕込物は水素化異性化で処理される。これらの仕込物は、パラフィンの断片を有する、または全部がパラフィン分子である、炭素原子を少なくとも約２０個有する分子を含んでいる。水素化異性化は、主にパラフィン、特にｎ−パラフィンに関するものであり、イソパラフィン生成物に至るものである。
この水素化異性化反応に対して使用される操作条件は、温度が２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４３０℃、有利には３４０℃以上、水素の分圧が２〜２５ＭＰａ、好ましくは３〜２０ＭＰａ、毎時空間速度が０．１〜１０ｈ-1、好ましくは０．２〜２ｈ-1、および水素の割合が仕込物１リットル当たり水素１００〜２０００リットル、好ましくは仕込物１リットル当たり水素１５０〜１５００リットルである。
この触媒の使用は水素化異性化に限られず、より一般的には炭化水素の転換に適しており、該目的とする転換を得るために必要な条件で使用される。
実施例
以下に示される実施例は本発明の特徴を例証しているが、その範囲を限定するものではない。
触媒の調製：
担体は、押出し形態で使用されるシリカ−アルミナである。シリカ−アルミナは、シリカＳｉＯ2を２９．１重量％、およびアルミナＡｌ2Ｏ3を７０．９重量％含んでいる。貴金属が添加される前のシリカ−アルミナは、比表面積３８９ｍ2／ｇ、細孔の平均直径６．６ｎｍを示している。担体の全細孔容積は０．７６ｍｌ／ｇである。
対応する触媒は、担体上に貴金属の含浸が行われた後得られる。白金塩Ｐｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2は、含浸すべき全細孔容積に相当する溶液容量の中に溶解される。次に、固体は、５２０℃の乾燥空気下に２時間焼成される。白金の含有量は０．６０重量％である。Ｐｔの分散は６０％であり、その分配は粒子中で均一である。触媒上で測定された細孔容積は０．７５ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は３３２ｍ2／ｇ、細孔の平均直径は６．５ｎｍ、および直径が３．５〜９．５ｎｍである細孔に相当する細孔容積は０．４６ｍｌ／ｇ、すなわち全細孔容積の５９％である。
この触媒の細孔分配は次の通りである：
直径６ｎｍ以下の細孔、細孔容積＝０．１６ｍｌ／ｇ（全体の２１％）
６〜１５ｎｍ                            ０．３６ｍｌ／ｇ（４８％）
１５〜６０ｎｍ                          ０．０６ｍｌ／ｇ（８％）
６０ｎｍ以上                            ０．１７ｍｌ／ｇ（２３％）
仕込物の特徴：
以下の表に、本発明者は、水素化異性化反応に使用される仕込物の物理的・化学的特性を記載した。これは真空蒸留された留分に由来する水素化クラッキング残渣である。
0003843345.tif 000002
反応後の基油の製造：
上で調製が記述されたこの触媒は、記述された仕込物の水素化異性化による基油の調製のために使用された。
反応は、３５５℃で１２ＭＰａの全圧下に、毎時空間速度１ｈ-1および水素１０００リットル／仕込物１リットルの水素流量で行われた。これらの操作条件で、４００-留分への正味の転換率は５５重量％であり、基油の収率は８５重量％である。回収されたオイルは１３５の粘度指数（ＶＩ）を有している。
次の表では、水素化異性化後のオイルの特徴を、従来の溶媒抽出法（メチルエチルケトン／トルエン）により水素化クラッキング残渣から抽出されたオイルの特徴と比較した。これら二つのオイルは密度および粘度のレベルで非常に似ていることが分かる。それに対して、ＶＩ、流動点および特にオイル／残渣収率は、水素化異性化された生成物の場合の方が優れている。
0003843345.tif 000003