(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも第１の物質および第２の物質からなり、外部エネルギーを付与することによって光学特性を変化させて情報を記録する記憶部材であって、
金属、金属間化合物、及び、これらの混合物を物質群Ｐとし、酸化物、及び、その化合物あるいは混合物を物質群Ｑとしたとき、
前記第１の物質は、前記物質群Ｐのいずれか１つの物質であって、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、ランタノイド、Ｎｂ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂの元素のうち少なくとも１つを含む物質（イ）、もしくは、物質（イ）の混合物であるか、または、上記物質群Ｐのいずれか１つの物質であって、前記の物質（イ）及び物質（イ）の混合物のうち少なくとも１つを含む物質であり、
前記第２の物質は、前記物質群Ｑのうちのいずれか１つの物質であって、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｉｒの元素のうち少なくとも１つを含む物質（ロ）、もしくは、物質（ロ）の化合物あるいは混合物であるか、または、前記物質群Ｑのうちのいずれか１つの物質であって、前記の物質（ロ）及び物質（ロ）の化合物あるいは混合物のうち少なくとも１つを含む物質であり、
前記第１の物質と前記第２の物質が、前記外部エネルギーの付与時に互いに反応し、タングステンブロンズ型結晶構造を有する第３の物質を生成して前記光学特性の変化を行う組合せとなっており、この第３の物質を生成する反応は発熱反応であることを特徴とする記憶部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、外部エネルギーを付与することによって光学特性を変化させて情報を記録する記憶部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
この種の記憶部材として、例えば、追記型コンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ）等に代表される光記録媒体がある。これは、一般に、基板上に有機色素等からなる記録層（光吸収層）を設け、更にその上に金、銀等からなる反射層を設けた構成とし、外部エネルギーとしてレーザ光を照射することにより、上記記録層を変形或いは変性させて光学特性を変化させ、情報を記録するものである。そして、記録部分と未記録部分との反射率差を利用して情報を光学的に再生する。
【０００３】
しかしながら、上記記録層は有機系材料であるため、材料自体のコスト及び製造の歩留り等の面からコストが高いという問題がある。
これらの問題に対して、有機色素等に比べて安価な無機系材料を用い、蒸着法やスパッタ法等のコスト的に優れた方法で、記録層を構成するようにしたものが提案されている。このような無機材料記録層を用いたものとしては、例えば、金属硫化物を用いたもの（特開平４−１９３５８６号公報参照）や、硫黄やセレンを用いたもの（特開平２−１５２０２９号公報参照）が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、上記の両公報における無機材料記録層を用いた記憶部材について、検討を行った結果、以下のように耐環境性及び情報の保持性等の面で問題があることを見出した。
すなわち、金属硫化物（例えば、ＳｎＳ）を用いた記録層に対してレーザ光で情報を記録したものについて、耐環境性を調べたところ、高温高湿（例えば、温度９０℃、相対湿度８０％ＲＨ）条件下で、長時間（例えば、２４０時間）保持した場合、記録層が吸湿し膨潤する等して変質する為再生できない状態になってしまう。
【０００５】
また、記録層に硫黄を用いたものにおいては、レーザ光で硫黄と反射層の金属（例えば、銀）とを反応させて硫化物（例えば、硫化銀）を形成することで光学特性を変えて情報記録を行っている。しかし、この反応は反応性が高いため、室温放置状態においても反応が徐々に進行して硫化物を形成し、情報の保持が不安定となる。
【０００６】
そこで、本発明は上記問題点に鑑みて、外部エネルギーを付与することによって光学特性を変化させて情報を記録する記憶部材において、耐環境性および情報の保持性に優れた記憶部材を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、光、熱、衝撃等の外部エネルギーの付与により起こる２種類の物質の反応により光学特性を変化させて情報記録を行うものにおいて、種々の２種類の物質の組合せについて鋭意研究を行った。その結果、２種類の物質の反応により生成する生成物すなわち第３の物質が、特定の結晶構造を有するものであれば、上記目的を達成できることを見出した。
【０００８】
すなわち請求項１記載の発明においては、少なくとも第１の物質および第２の物質からなり、外部エネルギーを付与することによって光学特性を変化させて情報を記録する記憶部材であって、第１の物質と第２の物質が、外部エネルギーの付与時に互いに反応してタングステンブロンズ型結晶構造を有する第３の物質を生成することで、光学特性の変化を行う組合せとなっていることを特徴とする。
【０００９】
なお、少なくとも第１の物質および第２の物質の２種類の物質からなるとは、少なくとも第１の物質と第２の物質の各々１種類以上からなるか、または、少なくとも第１の物質と第２の物質を各々１種類以上を含む物質からなることを意味する。
本発明によれば、情報を記憶するための外部エネルギーを付与した時に、第１の物質と第２の物質の全部または一部が互いに反応して、反応に関与した第１および第２の物質の全部または一部が第３の物質を生成する。そして、反応に関与して化学的に変化した第１および第２の物質、並びに生成された第３の物質のうち、少なくとも一部が光学特性の変化に寄与して、情報が記録される。
【００１０】
ここで、上記反応は、▲１▼反応に関与した第１および第２の物質の全部が、第１および第２の物質とは光学特性の異なる第３の物質に変化し、該第３の物質の光学特性変化により情報記録が行われる場合、
▲２▼反応に関与した第１および第２の物質のうち、一部が第１および第２の物質とは光学特性の異なる第３の物質に変化し、残りが第１および第２の物質とは光学特性のさほど変わらない第１および第２の物質の変性物となり、主として第３の物質の光学特性変化により情報記録が行われる場合、
▲３▼反応に関与した第１および第２の物質のうち、一部が第１および第２の物質とは光学特性のさほど変わらない第３の物質に変化し、残りが第１および第２の物質とは光学特性の異なる第１および第２の物質の変性物となり、主として該変性物の光学特性変化により情報記録が行われる場合、
▲４▼反応に関与した第１および第２の物質のうち、一部が第１および第２の物質とは光学特性の異なる第３の物質に変化し、残りが第１および第２の物質とは光学特性の異なる第１および第２の物質の変性物となり、第３の物質と該変性物の光学特性変化により情報記録が行われる場合、の４つの場合のいずれであってもよい。
【００１１】
なお、請求項１記載の第１および第２の物質は、互いに反応してタングステンブロンズ型結晶構造を有する第３の物質を生成するものである。すなわち、第１の物質は、金属、金属間化合物、及び、これらの混合物（以上の３種を物質群Ｐとする）か、または、該物質群Ｐの物質を少なくとも１つ含む物質から選択された物質である。
【００１２】
一方、第２の物質は、酸化物、及び、その化合物（あるいは混合物）（以上の２種を物質群Ｑとする）か、または、該物質群Ｑの物質を少なくとも１つ含む物質から選択された物質である。さらに、具体的には、第１の物質は、上記物質群Ｐのいずれか１つの物質であって、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、ランタノイド、Ｎｂ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂの元素のうち少なくとも１つを含む物質（イ）、もしくは、これら物質（イ）の混合物であるか、または、上記物質群Ｐのいずれか１つの物質であって、前記の物質（イ）及び物質（イ）の混合物のうち少なくとも１つを含む物質である。
【００１３】
ここで、ランタノイドは原子番号５７のＬａから７１のＬｕに至る１５個の希土類元素の総称である。
【００１４】
一方、第２の物質は、上記物質群Ｑのうちのいずれか１つの物質であって、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｉｒの元素のうち少なくとも１つを含む物質（ロ）、もしくは、これら物質（ロ）の化合物（あるいは混合物）であるか、または、上記物質群Ｑのうちのいずれか１つの物質であって、前記の物質（ロ）及び物質（ロ）の化合物（あるいは混合物）のうち少なくとも１つを含む物質である。
【００１５】
なお、第１の物質と第２の物質とを、上記のような無機材料とすれば、有機色素等の有機材料を用いた記憶部材に比べて、材料自体が安価であり、又、蒸着法やスパッタ法等の公知の方法にて製造できるため、コスト的に有利な記憶材料とすることができる。
また、第３の物質を生成する反応全体が発熱反応であることから、逆の反応がより起こりにくくできる。
さらに、請求項１記載の記憶部材において、第１の物質と第２の物質とが接しているものにすれば、外部エネルギーを付与した際に、上記した第１の物質と第２の物質との反応がより起こりやすくなり記憶部材の感度を向上させることができる。
【００１６】
また、請求項１記載の記憶部材において、第１の物質と第２の物質との間に、分解温度が３００℃以下の物質が介在しているものにすれば、熱に対する情報の保持性がより優れたものとできる。ここで分解温度とは、該物質が分解、昇華、溶融等する温度であり、分解温度が３００℃以下の物質（以下、介在物質という）としては、例えば、ハイドロカーボン等を用いることができる。
【００１７】
すなわち、外部エネルギーによって分解温度以上に加熱することで、介在物質が分解、昇華、溶融等され、第１の物質と第２の物質とが反応可能となり、情報の記録が可能となる。記録前は、分解温度以下とすることで、分解温度以下での両物質の反応が抑止され、熱に対する記録情報の保持性能が向上する。
なお、介在物質の分解温度を３００℃以下としたのは、３００℃より高い温度であると記録時に与える外部エネルギーを非常に大きくしなければならず、実用的でないためである。
【００１８】
また、請求項１記載の記憶部材は、第１の物質を含む第１の層と第２の物質を含む第２の層との少なくとも２種類の層を構成要素とするか、又は、第１の物質と第２の物質の両方を含む層を少なくとも構成要素の１つとする複数層構造からなるものにすることができる。
それによって、薄型のディスク形状、ラベル形状を容易に構成でき、例えば追記型コンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ）等に好適とできる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図に示す実施形態について説明する。本実施形態に係る記憶部材は、外部エネルギーとしてレーザ光の付与により起こる２種類の物質の反応によって光学特性を変化させて情報記録を行う光記憶部材であり、例えば、情報として音楽やデータ等が記録される再生型あるいは追記型のＣＤ等に使用可能である。その構成を図１および図２に示す。
【００２０】
光記憶部材１は、図１に示すように、中央部にＣＤプレーヤー等に取り付けるための穴２が形成された全体として円盤状をなしている。穴２の外周囲には情報記録が行われない平面部３が同心円状に設けられ、さらに平面部３の外周囲には情報記録及び再生が行われる記録部４が同心円状に設けられている。
記録部４の断面構造について図１のＢ−Ｂ断面である図２を参照して述べる。円盤（厚さ１．２ｍｍ）状に形成されたポリカーボネート製の透明な基板１０上に、後述する膜が順次形成されて構成されており、光情報の記録、再生のためのレーザ光は、基板１０から矢印Ａのように入射する。基板１０のレーザ光入射側である一方の面１１は鏡面であり、他方の面１２にはレーザ光を導くためのスパイラル又は同心円状の案内溝（トラック）１３が形成されている。
【００２１】
基板１０の上には、Ｗ（タングステン）の酸化物であるＷＯ3 （第２の物質）からなるＷＯ3 膜（第２の層）２０が、膜厚１９０ｎｍで成膜されており、このＷＯ3 膜２０の上には、ランタノイドである金属Ｌａ（第１の物質）からなるＬａ膜（第１の層）３０が、膜厚５０ｎｍで成膜されている。さらに、Ｌａ膜３０の上には、紫外線硬化樹脂からなる保護膜４０が成膜されている。
【００２２】
なお、記録部４の断面構造は以上であるが、平面部３については、案内溝１３が形成されていないこと以外は、記録部４と同一構造であり、説明を省略する。次に、上記構成の光記憶部材１の製造方法について述べる。片面を鏡面とし残りの片面に案内溝１３を形成したポリカーボネート製円盤である基板１０の案内溝が形成されている面１２上に、ＲＦマグネトロンスパッタ法により、先ず、ＷＯ3 膜２０を、ガス種（圧力比）：Ｏ2 ／（Ａｒ＋Ｏ2 ）＝０．１、スパッタガス圧：３．０×１０-3Ｔｏｒｒ、投入電力：１００〜３００Ｗの成膜条件により、Ｗターゲットを用いて１９０ｎｍ形成する。
【００２３】
引き続き、真空を破らずに、ＲＦマグネトロンスパッタ法により、Ｌａ膜３０を、ガス種：Ａｒ、スパッタガス圧：３．０×１０-3Ｔｏｒｒ、投入電力：１００〜２００Ｗの成膜条件により、Ｌａターゲットを用いて５０ｎｍ形成する。
最後に、紫外線硬化樹脂をスピンコート法により塗布し、高圧水銀灯を用いて該紫外線硬化樹脂を硬化させて樹脂膜を形成し、保護膜４０を成膜する。こうして、光記憶部材１が完成する。
【００２４】
次に、この光記憶部材１の情報（データ）保持性能について、次のような実験を行った。光記憶部材１に、基板１０の面１１（鏡面）側から、波長＝７８０ｎｍのレーザ光を、ＮＡ（開口数）＝０．５０の対物レンズを通して、Ｌａ膜３０面上に集光し、データ記録を行った。このとき、線速度＝２．８ｍ／ｓｅｃ、記録レーザパワー＝１３ｍＷ、記録周波数＝４００ｋＨｚ、記録レーザ波形＝デューティー比５０％の矩形波とした。
【００２５】
この記録済みの光記憶部材１を再生レーザパワー＝０．７ｍＷ（波長＝７８０ｎｍ）で、Ｃ／Ｎ（ｃａｒｒｉｅｒ  ｔｏ  ｎｏｉｓｅ  ｒａｔｉｏ）、未記録部及び記録部（記録ピット）の反射率を測定した。その結果、Ｃ／Ｎ＝５０ｄＢ、未記録部反射率＝６３％、記録部反射率＝１２％であった。
さらに、この記録済みの光記憶部材１を、耐環境試験として、温度９０℃、相対湿度８０％ＲＨの環境下で２４０時間保持した後、再度、Ｃ／Ｎと、未記録部反射率、記録部反射率の反射率を測定したところ、測定誤差範囲内でいずれの特性も変化が認められなかった。このように、本実施形態の光記憶部材１は、記録情報の保持性能が熱および湿気に対して安定であることが確認できた。
【００２６】
ところで、本実施形態の光記憶部材１では、記録レーザ光を、主にＷＯ3 膜２０とＬａ膜３０との界面付近で吸入して光エネルギーを熱に換え、この熱エネルギーでＷＯ3 膜２０とＬａ膜３０の間に反応を誘起させ、ＷＯ3 膜２０とＬａ膜３０の全部または一部が反応し、ＬａX ＷＯ3 （ｘ＝０．０５〜１）膜に変化する。本実施形態では、ＬａX ＷＯ3 膜に変化した部分が記録部（記録ピット）としてピット形状に構成される。
【００２７】
反応生成物であるＬａX ＷＯ3 （第３の物質）はタングステンブロンズ型結晶構造を有する。なお、結晶構造はＸ線回折等により決定できる。このとき、ＷＯ3 膜２０は透光性の膜であり、Ｌａ膜３０は金属光沢を有する膜であり、ＬａX ＷＯ3 膜は可視域で青く着色して見える光吸収性の膜である。
従って、上記実験において記録前では、Ｌａ膜３０の効果により、再生レーザ光は記録部４の未記録部分では６３％反射される。しかし、記録レーザ光が入射した記録部４の記録部分ではＬａX ＷＯ3 膜が光を吸収することにより、再生レーザ光は１２％しか反射されない。つまり、主として第３の物質であるＬａX ＷＯ3 の光学特性変化によって情報が記録される。これが、本実施形態においてデータ等が記憶できる作用である。
【００２８】
なお、Ｌａは上記のように光反射性物質であるため、第１の層であるＬａ膜３０は記録層であるとともに記録情報を光の反射率変化として出力する光反射層の役目も担っている。
また、上記反応全体が発熱反応であることから、記録レーザ光によって一度反応が進行すれば、記録レーザ光による供給エネルギーを抑えることができ、結果的に記憶部材の感度を上昇させることができる。同時に、反応の発熱エネルギーの大きな材料の組み合わせを選択することにより、逆の反応がより起こりにくくできる。
【００２９】
また、ＬａX ＷＯ3 は、エネルギー的に比較的安定なタングステンブロンズ型結晶構造の酸化物であるから、光吸収すなわち記憶作用を行うＬａX ＷＯ3 膜は、耐熱性に優れたものとなる。従って、本実施形態の光記憶部材１においては、結果的に、記録情報保持の熱的安定性及び湿気に対する安定性を向上させることができる。
【００３０】
なお、反応生成物であるタングステンブロンズ型結晶構造物質は、上記に一例としてＬａX ＷＯ3 （ｘ＝０．０５〜１）と示したように、化学量論から酸素量がずれても良い。
また、本実施形態においては、第１の物質（Ｌａ）と第２の物質（ＷＯ3 ）とが互いに層を成して接しているため、記録レーザ光を入射した時に、両物質の反応がより起こりやすくなり記憶部材の記録感度を向上させることができるという効果も有している。
【００３１】
また、本実施形態によれば、記録レーザ光付与時の反応において第１の物質と第２の物質とが、共に層をなして基板１０上に積層された複数層構造をとっているため、体格を薄型とでき、例えば追記型コンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ）等に好適とできる。
（他の実施形態）
上記実施形態において、第１の層（Ｌａ膜３０）と第２の層（ＷＯ3 膜２０）との間に、分解温度（分解、昇華、溶融温度）が３００℃以下の物質（以下、介在物質という）例えば、ハイドロカーボン等）からなる第３の層が介在していると、以下の理由により、熱に対する記録情報の保持性能が向上する。
【００３２】
すなわち、記録レーザ光によって分解温度以上に加熱することで、介在物質が分解、昇華、溶融等され、第１の物質と第２の物質とが反応可能となり、情報の記録が可能となる。記録前は、分解温度以下とすることで、分解温度以下での両物質の反応が抑止される。
ここで、介在物質の分解温度を３００℃以下としたのは、３００℃よりも高い温度であると記録時に与えるレーザ光のパワーを非常に大きくしなければならず、光記憶部材として実用的でないためである。
【００３３】
また、上記実施形態において、基板１０をＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製として、基板１０の面１２上に、Ａｇ膜（第２の層）、Ｎｂ2 Ｏ5 膜（第１の層）、透明な保護膜を形成し、鏡面（面１１）に粘着層を形成したものとできる。
それによって、保護膜側からレーザ光を入射することで、Ａｇが第１の物質として、Ｎｂ2 Ｏ5 が第２の物質として作用し、両者が界面で反応してタングステンブロンズ型結晶構造を有するＡｇx Ｎｂ2 Ｏ5 （第３の物質）を生成し、このＡｇx Ｎｂ2 Ｏ5 の光吸収作用により記憶が行われる。従って、レーザ光にて情報としてのデータと画像を記憶させた後、任意な場所に張り付けるラベル構成とすることができる。
【００３４】
また、上記実施形態においては、外部エネルギー（例えば上記の記録レーザ光）によって反応する第１の層と第２の層とが、基板１０上に積層された構成であるが、基板１０が無い構成とすることもできる。
例えば、Ｌａ（第１の物質）をドープしたＡｌ箔上に、ＭｏＯ3 （第２の物質）からなるＭｏＯ3 膜を形成した２層構造の記憶部材としてもよい。それによって外部エネルギーとして超音波をＭｏＯ3 膜側から入射すれば、ＬａとＭｏＯ3 が反応してタングステンブロンズ型結晶構造を有するＬａx ＭｏＯ3 （第３の物質）を生成し、このＬａx ＭｏＯ3 の光吸収作用により記憶が行われる。なお、Ａｌ箔は光反射膜として作用する。
【００３５】
また、上記実施形態のように、記憶部材の複数層構造は、第１の物質と第２の物質が別々の層で構成されたものでなくとも良く、例えば、両物質が粒子として混在する又はバインダ等を介して混在する層を少なくとも構成要素の１つとするものであってもよい。記録レーザ光照射時には両物質粒子間にて、上記反応が起こり、記憶部材として機能する。さらに、バインダに上記の介在物質が含まれるものとすれば、上記した介在物質による記録保持性能が発揮される。
【００３６】
例えば、ＰＥＴフィルムの片面上に、ランタノイドである金属Ｃｅ（第１の物質）からなるＣｅ膜を形成し、その上に膜中にＷＯ3 微粒子（第２の物質）が分散している２７０℃で分解するハイドロカーボン膜を重ねて形成する。そして、ＰＥＴフィルムの残りの片面には耐熱粘着層を形成した記憶部材とする。
それによって、Ｃｅ膜とＷＯ3 微粒子との間に介在物質としてハイドロカーボンが介在する形となり、２７０℃で感能してタングステンブロンズ型結晶構造であるＣｅX ＷＯ3 （第３の物質）が生成され光学特性が変化するサーモラベルとして使用できる。つまり、外部エネルギーとして熱が付与されて、物理量である温度を情報として記憶することができる。
【００３７】
ところで、上記各実施形態において、反応を誘起させるための外部エネルギーはレーザ光、超音波あるいは熱に限定されるものではなく、光全般、電磁波、音波、放射線であってもよい。また、上記各実施形態を適宜組み合わせたものとして良いことは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る記憶部材の全体構成を示す構成図である。
【図２】図１のＢ−Ｂ断面図である。
【符号の説明】
１…光記憶部材、２…穴、３…平面部、４…記録部、１０…基板、
１１、１２…基板の面、１３…案内溝、２０…ＷＯ3 膜、３０…Ｌａ膜、
４０…保護膜。
【図１】
0003816245.tif 000002
【図２】
0003816245.tif 000003