(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄酸化物を含むリーン雰囲気の排ガス中で用いられるリーン排ガス浄化用触媒であって、
酸化セリウムに酸化ジルコニウムが固溶したセリア・ジルコニア固溶体を含み、該セリア・ジルコニア固溶体中の酸化セリウムに対する酸化ジルコニウムの固溶度が５０％以上であり、かつ結晶子の平均径が１０ｎｍ以下であり、さらに該セリア・ジルコニア固溶体中のジルコニウムの比率がモル比で０．６≦Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）≦０．８の範囲にある酸化物固溶体粒子と、
触媒貴金属と、耐火性の多孔質体と、よりなることを特徴とするリーン排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジンからの排ガスなど、被酸化性成分を酸化するのに必要な量よりも過剰の酸素を含むリーン排ガス中の有害物質を効率よく除去できるリーン排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガソリンエンジンについては、排ガスの厳しい規制とそれに対処できる技術の進歩により、排ガス中の有害物質は確実に減少している。しかしディーゼルエンジンについては、有害成分が主としてパティキュレートとして排出されるという特異な事情から、規制も技術の開発もガソリンエンジンに比べて遅れており、有害物質を確実に浄化できる排ガス浄化触媒の開発が望まれている。
【０００３】
現在までに開発されているディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒としては、大きく分けてトラップ触媒と、オープン型ＳＯＦ（Soluble Organic Fraction）分解触媒とが知られている。このうちトラップ触媒は、ディーゼルパティキュレートを捕捉してその排出を規制するものであり、特にドライスーツの比率の高い排ガスに有効である。しかしながらトラップ触媒では、捕捉されたディーゼルパティキュレートを焼却するための再生処理装置が必要となり、再生時の触媒構造体の割れ、アッシュによる閉塞あるいはシステムが複雑になるなど、実用上多くの課題を残している。
【０００４】
一方オープン型ＳＯＦ分解触媒は、例えば特開平３−３８２５５号公報に示されるように、ガソリンエンジンと同様に活性アルミナなどの担持層に白金族金属などの触媒貴金属を担持した触媒が利用され、ＣＯ（一酸化炭素）やＨＣ（炭化水素）とともにＳＯＦを酸化分解して浄化している。このオープン型ＳＯＦ分解触媒は、ドライスーツの除去率が低いという欠点があるが、ドライスーツの量はディーゼルエンジンや燃料自体の改良によって低減することが可能であり、かつ再生処理装置が不要という大きなメリットがあるため、今後の一段の技術の向上が期待されている。
【０００５】
ところがオープン型ＳＯＦ分解触媒は、高温下ではＳＯＦを効率良く分解可能であるが、低温条件では触媒貴金属の触媒作用が低いためにＳＯＦの浄化性能が低いという欠点がある。また未燃のＳＯＦによって触媒貴金属が覆われるために、触媒貴金属の活性が低下するというＳＯＦ被毒が生じることも多い。そのためエンジン始動時やアイドリング運転時などには、排ガスの温度が低く、未分解のＳＯＦが排出されるという不具合があった。また排出されないまでも煤となってハニカム通路内に堆積する現象が起こる。そして堆積した煤により触媒に目詰まりが生じ、触媒性能が低下するという不具合があった。
【０００６】
そこで従来より、助触媒として酸化セリウムを併用することが行われている。酸化セリウムは酸素ストアレージ能を有し、酸化セリウムから放出される酸素は低温活性が高い。したがってエンジン始動時やアイドリング運転時などにおいても、酸化セリウムが触媒貴金属に活性な酸素を与えるため、触媒貴金属を失活させているＳＯＦが燃焼しやすくなり触媒活性が復活する。
【０００７】
なお、排ガス浄化用触媒は高温で使用されるので、高温における浄化活性が高いことが必要である。そのため酸化セリウムには、高温での使用時に比表面積の低下が生じないこと、つまり耐熱性に優れていることが要求されている。そこで従来より、酸化セリウムに酸化ジルコニウムやセリウムを除く希土類元素の酸化物を固溶させて安定化することが行われている。
【０００８】
例えば特開平４−５５３１５号公報には、セリウムの水溶性塩とジルコニウムの水溶性塩の混合水溶液から酸化セリウムと酸化ジルコニウムとを共沈させ、それを熱処理する酸化セリウム微粉体の製造方法が開示されている。この製造方法によれば、共沈物を熱処理することによりセリウムとジルコニウムは複合酸化物となり、互いに固溶したセリア・ジルコニア固溶体が生成する。
【０００９】
また特開平４−２８４８４７号公報には、含浸法又は共沈法により、酸化ジルコニウム又は希土類元素の酸化物と酸化セリウムとが固溶した粉末を製造することが示されている。
このように酸化セリウムに酸化ジルコニウムを固溶させることにより、セリア・ジルコニア固溶体における高熱による比表面積の低下が抑制され、酸化セリウムの酸素ストアレージ能の低下を防止することができる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ところが本発明者らの研究によれば、比表面積の低下が抑制されているにもかかわらず、耐久試験後にはセリア・ジルコニア固溶体の酸素ストアレージ能が約１／１０にまで低下することが明らかとなった。
この原因は、排ガス中に含まれる硫黄酸化物とセリア・ジルコニア固溶体とが反応し、硫酸塩となることによって酸素ストアレージ能が失活するという硫黄被毒が生じるためである。特にリーン雰囲気の排ガスでは、硫酸塩の還元が困難であり酸素ストアレージ能の復活は困難である。
【００１１】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、リーン排ガス中におけるセリア・ジルコニア固溶体の硫黄被毒を抑制し、耐久性に優れた排ガス浄化用触媒とすることを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する請求項１記載のリーン排ガス浄化用触媒の特徴は、硫黄酸化物を含むリーン雰囲気の排ガス中で用いられるリーン排ガス浄化用触媒であって、酸化セリウムに酸化ジルコニウムが固溶したセリア・ジルコニア固溶体を含み、セリア・ジルコニア固溶体中の酸化セリウムに対する酸化ジルコニウムの固溶度が５０％以上であり、かつ結晶子の平均径が１０ｎｍ以下であり、さらにセリア・ジルコニア固溶体中のジルコニウムの比率がモル比で０．６≦Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）≦０．８の範囲にある酸化物固溶体粒子と、触媒貴金属と、耐火性の多孔質体と、よりなることにある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
固溶度とは次式（１）によって定義される値をいう。
固溶度（％）＝
１００×（酸化セリウムの総量に固溶した酸化ジルコニウムの量）／酸化ジルコニウムの総量  …  （１）
ここで、セリア・ジルコニア固溶体（固溶度１００％）のジルコニア濃度ｘ（ｍｏｌ％）と格子定数ａ（オングストローム）の間には式（２）の関係がある。
【００１４】
ｘ＝（５．４２３−ａ）／０．００３  …（２）
これは次のように導出された。
各酸化セリウム、酸化ジルコニウムの配合比において界面活性剤の量を増加させながら後述の実施例１と同様の調製を行い格子定数を測定すると、その格子定数の値はある一定の値に漸近する。酸化セリウム／酸化ジルコニウム＝５／５の組成の例を図２に示す。これを各組成で行い、界面活性剤の多い領域で得られる格子定数を、酸化ジルコニウム濃度に対してプロットすると図３となる。この値を最小二乗法によって整理したものが式（２）である。
【００１５】
図３中で酸化ジルコニウム濃度０％及び１００％の時のプロットは、ＪＣＰＤＳカードに示されている値である。図３の各プロットはベガード（Vegard) の法則に従っており、式（２）は固溶度１００％の際の酸化ジルコニウム濃度と格子定数の関係を示していることが判断できる。
式（１）と式（２）を基に、セリア・ジルコニア固溶体の固溶度Ｓ（％）は式（３）によって示される。
【００１６】
Ｓ＝１００×（ｘ／Ｃ）×〔（１００−Ｃ）／（１００−ｘ）〕  …（３）
ここでｘは式（２）によって求められる。試料中の酸化ジルコニウム含有率Ｃは、セリウムとジルコニウムの配合比から求められる。
請求項１に記載の本発明の排ガス浄化用触媒では、セリア・ジルコニア固溶体中の酸化セリウムに対する酸化ジルコニウムの固溶度が５０％以上である。固溶度が５０％以上であれば、酸素吸蔵容量（ＯＳＣ）は２５０〜８００μｍｏｌＯ2 ／ｇ以上となり、酸素ストアレージ能にきわめて優れる。
【００１７】
また本発明にいう酸化物固溶体粒子では、セリア・ジルコニア固溶体の結晶子の平均径が１０ｎｍ以下である。この結晶子の大きさは、Ｘ線回折ピークの半値幅より、次式のシェラーの式を用いて算出される。
Ｄ＝ｋλ／（βｃｏｓθ）
ここでｋ：定数０．９、λ：Ｘ線波長（Å）、β：試料の回折線幅−標準試料の回折線幅（ラジアン）、θ：回折角（度）である。
【００１８】
結晶子の平均径が１０ｎｍ以下であれば、結晶子が緻密な充填になっておらず、結晶子間に細孔をもった固溶体粒子となっている。平均粒子径が１０ｎｍを超えると、細孔容積及び比表面積が低下し耐熱性も低下するようになる。なお本発明にいう酸化物固溶体粒子の比表面積は１ｍ2 ／ｇ以上、さらには２０ｍ2 ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ2 ／ｇ以上であることが望ましい。
【００１９】
本発明にいうセリア・ジルコニア固溶体では、酸化第２セリウムの蛍石構造を保ったままセリウムの位置の一部をジルコニウムが置換して固溶体となり、ジルコニアが十分固溶している。その固溶体中では、ジルコニウムイオンはセリウムイオンよりも１５％程度小さい。したがって、その固溶体が多くの酸素を排出し、それに伴ってセリウムイオンが４価から３価に変化して１５％程度体積膨張を起こしても、ジルコニウムイオンの存在が結晶格子の歪みを緩和できるために、酸素の脱離が容易となると考えられる。また正方晶や単斜晶などに比べて立方晶は酸素イオンの移動が容易であるため、より高いＯＳＣを示す。
【００２０】
また結晶子の平均径が１０ｎｍ以下と小さければ、結晶子間の粒界が大きくなり、粒界を移動する酸素イオンが移動しやすくなるため、酸素の吸蔵・放出速度が十分大きくなり、酸素ストアレージ能が一層向上する。そして酸素の吸蔵・放出は表面で行われるから、比表面積が２０ｍ2 ／ｇ以上と大きければ、酸素の吸蔵・放出速度が十分大きくなり、高いＯＳＣと相まって優れた酸素ストアレージ能を示す。比表面積が５０ｍ2 ／ｇであればさらに好ましい。
【００２１】
セリア・ジルコニア固溶体中のセリウムとジルコニウムは、モル比で０．６≦Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）≦０．８の範囲である。ジルコニウムの含有率が６０モル％未満になると、固溶体の結晶中でジルコニウムの骨格を形成する作用が弱まり、酸素の脱離により蛍石構造の立方晶を維持することが困難となるため、酸素が脱離できなくなりＯＳＣが低下する。そして硫酸塩を作りやすいセリウムの量が相対的に多くなるため、あるいは固溶体相が熱力学的に不安定となって硫酸塩を作りやすくなるため、硫黄被毒が生じやすくなり耐久後のＯＳＣが低下する。
【００２２】
また酸素の吸蔵・放出能はセリウムの３価と４価の価数変化によるため、ジルコニウムの含有率が８０モル％を超えると、セリウムの絶対量が不足することによりＯＳＣが低下する。
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒では、酸化物固溶体粒子中に含まれるセリア・ジルコニア固溶体において、モル比で０．６≦Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）≦０．８としたことにより、硫酸塩を作りにくいジルコニウムの方が硫酸塩を作りやすいセリウムより相対的に多くなり、かつジルコニウムが多い方が固溶体相が熱力学的に安定となって硫酸塩を作りにくくなるため、硫黄被毒が防止され耐久性が向上する。
【００２３】
本発明にいう酸化物固溶体粒子は、セリア・ジルコニア固溶体粒子のみから構成してもよいし、後述するように、アルカリ土類金属酸化物が混合した構成、あるいは少なくとも一部がセリア・ジルコニア固溶体に固溶した構成とすることもできる。また特性に悪影響を与えない範囲で、他の金属の酸化物を混合あるいは固溶してもよい。
【００２４】
上記酸化物固溶体粒子を製造するには、例えば、３価のセリウムを含む化合物及びジルコニウムを含む化合物が溶解した水溶液に、過酸化水素と界面活性剤及びアルカリ性物質を添加することによりアルカリ溶液中に沈殿物を形成する第１工程と、沈殿物を含むアルカリ溶液を蒸発乾固させ乾燥物を得る第２工程と、乾燥物を加熱することで、酸化セリウムに酸化ジルコニウムが固溶したセリア・ジルコニア固溶体を含み、セリア・ジルコニア固溶体中の酸化セリウムに対する酸化ジルコニウムの固溶度が５０％以上かつ結晶子の平均径が１０ｎｍ以下であり、さらにセリア・ジルコニア固溶体中のジルコニウムの比率がモル比で０．６≦Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）≦０．８の範囲にあるセリア・ジルコニア固溶体粒子よりなる酸化物固溶体粒子を得る第３工程と、よりなる製造方法を採用することができる。
【００２５】
上記した製造方法では、先ず第１工程において、３価のセリウムを含む化合物及びジルコニウムを含む化合物が溶解した水溶液に、過酸化水素と界面活性剤及びアルカリ性物質を添加することにより沈殿物を得る。この第１工程では、先ず３価のセリウムが過酸化水素と錯体を作り酸化されて４価のセリウムとなるため、酸化セリウムが酸化ジルコニウムと容易に固溶されやすくなる。
【００２６】
過酸化水素の添加量は、セリウムイオンの１／４以上であることが望ましい。過酸化水素の添加量がセリウムイオンの１／４未満であると、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの固溶が不十分となる。過酸化水素の過剰の添加は特に悪影響を及ぼさないが、経済的な面で不利となるのみでメリットはなく、セリウムイオンの１／２〜２倍の範囲にあることがより望ましい。
【００２７】
なお、過酸化水素の添加時期は特に制限されず、アルカリ性物質及び界面活性剤の添加前でもよいし、これらと同時あるいはそれより後に添加することもできる。過酸化水素は後処理が不要となるので特に望ましい酸化剤である。
そしてアルカリ性物質の添加により、系がアルカリ性となり、セリウム及びジルコニウムが不溶性の水酸化物あるいは酸化物となって沈殿する。
【００２８】
ここで界面活性剤の作用は明らかではないが、以下のように推察される。つまり、アルカリ性物質で中和したばかりの状態では、セリウム及びジルコニウムは数ｎｍ以下の粒径の非常に微細な水酸化物又は酸化物の状態で沈殿する。そして界面活性剤の添加により界面活性剤のミセルの中に複数種の沈殿粒子が均一に取り込まれ、ミセル中で中和、凝集及び熟成が進行することによって、複数成分が均一に含まれ濃縮された小さな空間の中で固溶体粒子の生成が進行する。さらに、界面活性剤の分散効果により沈殿微粒子の分散性が向上し、偏析が小さくなって接触度合いが高まる。これらにより固溶度が高くなるとともに、結晶子の平均径を小さくすることができる。
【００２９】
界面活性剤の添加時期は、アルカリ性物質の先に添加してもよいし、アルカリ性物質と同時でもよく、またアルカリ性物質より後に添加することもできる。しかし界面活性剤の添加時期があまり遅くなると偏析が生じてしまうので、アルカリ物質の添加と同時もしくはそれより前に添加することが望ましい。
第２工程では、沈殿物を含むアルカリ溶液を蒸発乾固させ、第３工程でその乾燥物を加熱することにより、セリア・ジルコニア固溶体粒子からなる酸化物固溶体粒子が生成する。
【００３０】
なお第３工程における加熱温度は、３００〜１０００℃の範囲とすることが望ましい。３００℃より低いとセリア・ジルコニア固溶体粒子の生成が不十分となり、耐熱性が低下する。また１０００℃より高くなると、比表面積の低下によりＯＳＣが低下する。
３価のセリウムを含む化合物としては、硝酸セリウム（III ）、塩化セリウム（III ）、硫酸セリウム（III ）などが例示される。またジルコニウムを含む化合物としては、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウムなどが例示される。アルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが用いられる。
【００３１】
さらにアルカリ性物質としては、水溶液としてアルカリ性を示すものであれば用いることができる。加熱時に容易に分離できるアンモニアが特に望ましい。しかしアルカリ金属の水酸化物などの他のアルカリ性物質であっても、水洗によって容易に除去することができるので用いることができる。
界面活性剤としては、陰イオン系、陽イオン系及び非イオン系のいずれも用いることができるが、その中でも形成するミセルが内部に狭い空間を形成しうる形状、例えば球状ミセルを形成し易い界面活性剤が望ましい。またアルカリによる沈殿形成条件の下で臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）が０．１ｍｏｌ／リットル以下のもの、より望ましくは、０．０１ｍｏｌ／リットル以下の界面活性剤が望ましい。また界面活性剤が形成するミセルの形状は、球状など内部に狭い空間ができるものが望ましい。
【００３２】
これらの界面活性剤を例示すると、アルキルベンゼンスルホン酸、及びその塩、αオレフィンスルホン酸、及びその塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、フェニルエーテル硫酸エステル塩、メチルタウリン酸塩、スルホコハク酸塩、エーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、エーテルスルホン酸塩、飽和脂肪酸、及びその塩、オレイン酸等の不飽和脂肪酸、及びその塩、その他のカルボン酸、スルホン酸、硫酸、リン酸、フェノールの誘導体等の陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンポリプロレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシポリプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、多価アルコール；グリコール；グリセリン；ソルビトール；マンニトール；ペンタエリトリトール；ショ糖；など多価アルコールの脂肪酸部分エステル、多価アルコール；グリコール；グリセリン；ソルビトール；マンニトール；ペンタエリトリトール；ショ糖；など多価アルコールのポリオキシエチレン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、ポリグリセン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイド等の非イオン性界面活性剤、第一脂肪アミン塩、第二脂肪アミン塩、第三脂肪アミン塩、テトラアルキルアンモニウム塩；トリアルキルベンジルアンモニウム塩；アルキルピロジニウム塩；２−アルキル−１−アルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム塩；Ｎ，Ｎ−ジアルキルモルホリニウム塩；ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミド塩；等の第四級アンモニウム塩、等の陽イオン性界面活性剤、ベタイン化合物等の両イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも一種である。
【００３３】
なお、上記臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）とは、ある界面活性剤がミセルを形成する最低の濃度のことである。
界面活性剤の添加量としては、製造するセリア・ジルコニア固溶体粒子１００重量部に対して１〜５０重量部となる範囲が望ましい。１重量部以上とすることにより、より固溶度が向上する。５０重量部を超えると、界面活性剤が効果的にミセルを形成しにくくなるおそれがある。
【００３４】
また、前述した製造方法において、得られたセリア・ジルコニア固溶体粒子に以下に示す後処理を施すことが望ましい。すなわち、還元雰囲気（例えば、一酸化炭素、水素、炭化水素等の気体が含まれる状態）において、８００〜１３００℃で熱処理を行えば、固溶が促進されセリア中にジルコニアの骨格を確実に形成させＯＳＣを高めることができるので、好ましい。このように、還元雰囲気における熱処理の際には、得られた固溶体中の酸素の一部が欠落し、陽イオン（セリウム）の一部が低い価数（３価）に還元された状態となっている。しかし、その後空気中で約３００℃以上に加熱されれば容易に元の状態に復帰する。よって、熱処理後の冷却過程で、約６００℃以下で空気と接触させ、元の価数に復帰させる処理をあわせて行ってもよい。
【００３５】
沈殿物の加熱の際に、噴霧乾燥により加熱した場合には、粉末状のもの（乾燥物）として複合酸化物が得られる。また、その他の加熱方法による場合には、得られる複合酸化物は塊状であるため、ハンマーミル、ボールミル、振動ミルなどで乾式粉砕することにより粉末が得られる。
ところでセリア・ジルコニア固溶体は、熱力学的な安定相ではないため、酸化雰囲気での使用において固溶度が低下する場合がある。そこで、セリア・ジルコニア固溶体にアルカリ土類金属又はセリウム以外の希土類酸化物の少なくとも一部を固溶させることが望ましい。これにより固溶体相を一層安定化させることができる。この目的で用いるものは、セリウム、ジルコニウムとイオン半径が近いカルシウム、イットリウムなどが適している。
【００３６】
共存するアルカリ土類金属の範囲は、セリア・ジルコニア固溶体粒子に対してアルカリ土類金属の酸化物の少なくとも一つ（Ｍ）がモル比で０＜Ｍ／（Ｃｅ＋Ｚｒ＋Ｍ）≦０．１５の範囲が望ましい。そして、その酸化物粒子の結晶子の平均径は１０ｎｍ以下が望ましく、比表面積が２０ｍ2 ／ｇ以上であることが望ましい。５０ｍ2 ／ｇであればさらに望ましい。
【００３７】
セリア・ジルコニア固溶体に対するアルカリ土類金属酸化物の共存は、９００℃以上の酸化雰囲気においてセリア・ジルコニア固溶体相の安定度を高める効果をもつ。つまりセリア・ジルコニア固溶体の固溶度が５０％以上でセリウムが理想的に働く環境下において、アルカリ土類金属酸化物はセリア・ジルコニア固溶体と平衡状態にあり、アルカリ土類金属酸化物はセリア・ジルコニア固溶体粒子の間に位置し、焼結の進行を妨げるようになる。このためセリア・ジルコニア固溶体粒子の凝集が抑制され、比表面積の低下が防止される。この目的には、バリウムなどのセリウムよりイオン半径が大きく固溶しにくいアルカリ土類元素が適している。
【００３８】
セリア・ジルコニア固溶体のＯＳＣを高めるという意味では、アルカリ土類金属酸化物の共存はほとんど効果が明確ではない。ただ高温の酸化雰囲気において長時間使用する場合においては、セリア・ジルコニア固溶体では固溶体相が徐々に２相に分離し、ＯＳＣが低下する傾向がある。そのような条件下で使用する場合、アルカリ土類金属酸化物が共存すれば、固溶体相が相対的に安定となるため、使用後のＯＳＣの低下がほとんど生じない。
【００３９】
なお、セリア・ジルコニア固溶体に対してアルカリ土類金属の少なくとも一つ（Ｍ）がモル比で０＜Ｍ／（Ｃｅ＋Ｚｒ＋Ｍ）≦０．１５の範囲より多くなると、ＯＳＣがかえって小さくなる。また、成分が増えコスト的に不利となる。またアルカリ土類金属酸化物の結晶子の平均径が１０ｎｍより大きい、又は比表面積が２０ｍ2 ／ｇ未満であると、酸素の吸放出速度が小さくなるため、急激に酸素分圧が変化する雰囲気で用いた場合、実質的なＯＳＣが小さくなる場合がある。
【００４０】
上記複合酸化物を製造するには、前述した製造方法において、例えば第１工程でアルカリ土類金属の少なくとも１種を含む化合物と、３価のセリウムを含む化合物及びジルコニウムを含む化合物が溶解した水溶液を用いる。すると、アルカリ性物質の添加によりセリウム及びジルコニウムが不溶性の水酸化物あるいは酸化物となって沈殿すると、アルカリ土類金属を含む化合物は溶液中に溶解した状態を維持する。
【００４１】
そして第２工程で沈殿物を含むアルカリ溶液を蒸発乾固させて乾燥物とすると、この乾燥物にはアルカリ土類金属を含む化合物も析出している。
そして第３工程で乾燥物を加熱することにより、セリア・ジルコニア固溶体粒子が生成するとともに、アルカリ土類金属酸化物と酸化ジルコニウムとの複合酸化物からなる酸化物粒子が生成する。アルカリ土類金属酸化物と酸化ジルコニウムとの複合酸化物が生成する理由は、アルカリ土類金属のイオン半径がＣｅ，Ｚｒと異なるためＣｅＯ2 とＺｒＯ2 の固溶体中に固溶しにくいこと、ジルコニウムがアルカリ土類金属との複合酸化物を作りやすいことの二つが考えられる。
【００４２】
また上記複合酸化物の他の製造方法として、３価のセリウムを含む化合物とジルコニウムを含む化合物とが溶解した水溶液に過酸化水素と界面活性剤及びアルカリ性物質を添加することにより沈殿物を含む第１溶液を形成する第１工程と、アルカリ土類金属の少なくとも１種の化合物が溶解した水溶液にアルカリ土類金属との塩が不溶性である酸を添加することにより沈殿物を含む第２溶液を形成する第２工程と、第１溶液及び第２溶液を混合し、蒸発乾固後加熱して、酸化セリウムに酸化ジルコニウムが固溶したセリア・ジルコニア固溶体を含み、セリア・ジルコニア固溶体中の酸化セリウムに対する酸化ジルコニウムの固溶度が５０％以上かつ結晶子の平均径が１０ｎｍ以下であり、さらにセリア・ジルコニア固溶体中のジルコニウムの比率がモル比で０．６≦Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）≦０．８の範囲にあるセリア・ジルコニア固溶体粒子と、アルカリ土類金属酸化物と酸化ジルコニウムとの複合酸化物からなる酸化物粒子とよりなり、セリア・ジルコニア固溶体粒子と酸化物粒子とがそれぞれ５０ｎｍ以下の粒径で互いに混合されてなる複合酸化物を得る第３工程と、よりなる製造方法を採用することもできる。
【００４３】
この製造方法では先ず第１工程において、３価のセリウムを含む化合物とジルコニウムを含む化合物とが溶解した水溶液に過酸化水素と界面活性剤及びアルカリ性物質を添加することにより沈殿物を含む第１溶液が形成される。この第１工程では、前述の製造方法の第１工程と同様の作用により、セリウム及びジルコニウムの化合物が不溶性となって沈殿する。
【００４４】
そして第２工程では、アルカリ土類金属の少なくとも１種の化合物が溶解した水溶液にアルカリ土類金属との塩が不溶性である酸を添加することにより沈殿物を含む第２溶液が形成される。この第２工程では、不溶性のアルカリ土類金属塩が沈殿する。なお、添加される酸は、酸であってもよいし、アルカリ土類金属の化合物と反応すれば塩の形で用いることもできる。
【００４５】
さらに第３工程では、第１溶液及び第２溶液が混合され、蒸発乾固後加熱される。これによりセリア・ジルコニア固溶体粒子が生成するとともに、アルカリ土類金属酸化物と酸化ジルコニウムとの複合酸化物からなる酸化物粒子が生成する。アルカリ土類金属酸化物と酸化ジルコニウムとの複合酸化物が生成する理由は、アルカリ土類金属のイオン半径がＣｅ，Ｚｒと異なるためＣｅＯ2 とＺｒＯ2 の固溶体中に固溶しにくいこと、ジルコニウムがアルカリ土類金属との複合酸化物を作りやすいことの二つが考えられる。さらに、セリア・ジルコニア固溶体と、アルカリ土類金属酸化物と酸化ジルコニウムとの複合酸化物とを別々に調製することにより、それぞれがより生成しやすくなると考えられる。
【００４６】
なお、上記した二つの製造方法においては、得られた酸化物固溶体粒子にはアルカリ土類金属の塩が含まれている。したがって希硫酸などの酸で洗浄することも好ましい。
触媒貴金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒなどが例示され、耐火性の多孔質体としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライトなどが例示される。触媒貴金属は一般にこの多孔質体に担持されるが、上記酸化物固溶体粒子に担持させてもよい。
【００４７】
触媒貴金属の担持量は、貴金属種によっても異なるが、一般に排ガス浄化用触媒の体積１リットル当たり０．１〜２ｇである。
酸化物固溶体粒子は、排ガス浄化用触媒の体積１リットル当たりに０．１〜１モル（陽イオンのモル数）含有することが望ましい。酸化物固溶体粒子が０．１モル／リットルより少ないと低温時の浄化性能が低下し、１モル／リットルより多くなると多孔質粒子が相対的に少なくなり吸着能の低下により浄化性能が低下する。
【００４８】
また本発明の排ガス浄化用触媒は、粉末形状からペレット形状やハニカム形状に成形して用いてもよいし、予め形成されたハニカム担体基材にコートして用いることもできる。
【００４９】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（比較例１）
硝酸セリウム（III ）とオキシ硝酸ジルコニウムを、モル比でＣｅ／Ｚｒ＝４５／５５｛Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）＝０．５５｝となるように混合した水溶液を調製し、撹拌しながらアンモニア水を滴下して中和し沈殿を生成させた。続いてこの混合水溶液に含まれるセリウムイオンと等モル数の過酸化水素を含む過酸化水素水と、得られる酸化物の重量の１０％のアルキルベンゼンスルホン酸を含む水溶液を添加し、混合撹拌した。
【００５０】
得られたスラリーを１２０℃で２４時間乾燥させて水分を除去した後、３００℃で５時間加熱して副生成物の硝酸アンモニウムを除去し、結晶子の径が１０ｎｍ以下の酸化物固溶体粒子を調製した。
この酸化物固溶体粒子について、Ｘ線回折による格子定数と出発原料の配合比から式（３）により算出された酸化ジルコニウムの固溶度は９０％であった。また、結晶子の平均径をＸ線回折パターンの（３１１）ピークからシェラーの式を用いて算出したところ、平均径は７ｎｍであった。さらにＢＥＴ法により測定された酸化物固溶体粒子の比表面積は８０ｍ2 ／ｇであった。
【００５１】
得られた酸化物固溶体粒子４０ｇと、γ−アルミナ粉末６０ｇとを、１リットルの水とともにボールミルを用いて２時間混合した。得られたスラリー全量に１ｇのＰｔを含むジニトロジアンミン白金硝酸塩溶液を加え、撹拌後蒸発乾固してＰｔを担持して比較例１の触媒粉末を調製した。
（実施例１）
硝酸セリウム（III ）とオキシ硝酸ジルコニウムを、モル比でＣｅ／Ｚｒ＝４０／６０｛Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）＝０．６｝となるように混合して溶解した水溶液を調製したこと以外は比較例１と同様にして、酸化物固溶体粒子を調製した。
【００５２】
この酸化物固溶体粒子について、固溶度をＸ線回折による格子定数と出発原料の配合比から式（３）により算出したところ、酸化ジルコニウムの固溶度は９０％であった。また結晶子の平均径をＸ線回折パターンの（３１１）ピークからシェラーの式を用いて算出したところ、平均径は７ｎｍであった。さらにＢＥＴ法により測定された複合酸化物粒子の比表面積は７５ｍ2 ／ｇであった。
【００５３】
そして比較例１と同様にして、実施例１の触媒粉末を調製した。
（実施例２）
硝酸セリウム（III ）とオキシ硝酸ジルコニウムを、モル比でＣｅ／Ｚｒ＝３０／７０｛Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）＝０．７｝となるように混合して溶解した水溶液を調製したこと以外は比較例１と同様にして、酸化物固溶体粒子を調製した。
【００５４】
この酸化物固溶体粒子について、固溶度をＸ線回折による格子定数と出発原料の配合比から式（３）により算出したところ、酸化ジルコニウムの固溶度は９５％であった。また結晶子の平均径をＸ線回折パターンの（３１１）ピークからシェラーの式を用いて算出したところ、平均径は６ｎｍであった。さらにＢＥＴ法により測定された複合酸化物粒子の比表面積は８３ｍ2 ／ｇであった。
【００５５】
そして比較例１と同様にして、実施例２の触媒粉末を調製した。
（実施例３）
硝酸セリウム（III ）とオキシ硝酸ジルコニウムを、モル比でＣｅ／Ｚｒ＝２０／８０｛Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）＝０．８｝となるように混合して溶解した水溶液を調製したこと以外は比較例１と同様にして、酸化物固溶体粒子を調製した。
【００５６】
この酸化物固溶体粒子について、固溶度をＸ線回折による格子定数と出発原料の配合比から式（３）により算出したところ、酸化ジルコニウムの固溶度は１００％であった。また結晶子の平均径をＸ線回折パターンの（３１１）ピークからシェラーの式を用いて算出したところ、平均径は８ｎｍであった。さらにＢＥＴ法により測定された複合酸化物粒子の比表面積は６８ｍ2 ／ｇであった。
【００５７】
そして比較例１と同様にして、実施例３の触媒粉末を調製した。
（比較例２）
硝酸セリウム（III ）とオキシ硝酸ジルコニウムを、モル比でＣｅ／Ｚｒ＝１０／９０｛Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）＝０．９｝となるように混合して溶解した水溶液を調製したこと以外は比較例１と同様にして、酸化物固溶体粒子を調製した。
【００５８】
この酸化物固溶体粒子について、Ｘ線回折による格子定数と出発原料の配合比から式（３）により算出された酸化ジルコニウムの固溶度は１００％であった。また結晶子の平均径をＸ線回折パターンの（３１１）ピークからシェラーの式を用いて算出したところ、平均径は６ｎｍであった。さらにＢＥＴ法により測定された複合酸化物粒子の比表面積は７２ｍ2 ／ｇであった。
【００５９】
そして比較例１と同様にして、比較例２の触媒粉末を調製した。
（比較例３）
硝酸セリウム（III ）とオキシ硝酸ジルコニウムを、モル比でＣｅ／Ｚｒ＝７０／３０｛Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）＝０．３｝となるように混合して溶解した水溶液を調製したこと以外は比較例１と同様にして、酸化物固溶体粒子を調製した。
【００６０】
この酸化物固溶体粒子について、固溶度をＸ線回折による格子定数と出発原料の配合比から式（３）により算出したところ、酸化ジルコニウムの固溶度は９０％であった。また結晶子の平均径をＸ線回折パターンの（３１１）ピークからシェラーの式を用いて算出したところ、平均径は７ｎｍであった。さらにＢＥＴ法により測定された複合酸化物粒子の比表面積は７３ｍ2 ／ｇであった。
【００６１】
そして比較例１と同様にして、比較例３の触媒粉末を調製した。
（比較例４）
硝酸セリウム（III ）とオキシ硝酸ジルコニウムを、モル比でＣｅ／Ｚｒ＝６０／４０｛Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）＝０．４｝となるように混合して溶解した水溶液を調製したこと以外は比較例１と同様にして、酸化物固溶体粒子を調製した。
【００６２】
この酸化物固溶体粒子について、固溶度をＸ線回折による格子定数と出発原料の配合比から式（３）により算出したところ、酸化ジルコニウムの固溶度は９０％であった。また結晶子の平均径をＸ線回折パターンの（３１１）ピークからシェラーの式を用いて算出したところ、平均径は７ｎｍであった。さらにＢＥＴ法により測定された複合酸化物粒子の比表面積は９０ｍ2 ／ｇであった。
【００６３】
そして比較例１と同様にして、比較例４の触媒粉末を調製した。
（比較例５）
硝酸セリウム（III ）とオキシ硝酸ジルコニウムを、モル比でＣｅ／Ｚｒ＝５０／５０｛Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）＝０．５｝となるように混合して溶解した水溶液を調製したこと以外は比較例１と同様にして、酸化物固溶体粒子を調製した。
【００６４】
この酸化物固溶体粒子について、固溶度をＸ線回折による格子定数と出発原料の配合比から式（３）により算出したところ、酸化ジルコニウムの固溶度は９０％であった。また結晶子の平均径をＸ線回折パターンの（３１１）ピークからシェラーの式を用いて算出したところ、平均径は８ｎｍであった。さらにＢＥＴ法により測定された複合酸化物粒子の比表面積は８４ｍ2 ／ｇであった。
【００６５】
そして比較例１と同様にして、比較例５の触媒粉末を調製した。
（比較例６）
硝酸セリウム（III ）とオキシ硝酸ジルコニウムを、モル比でＣｅ／Ｚｒ＝５／９５｛Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）＝０．９５｝となるように混合して溶解した水溶液を調製したこと以外は比較例１と同様にして、酸化物固溶体粒子を調製した。
【００６６】
この酸化物固溶体粒子について、Ｘ線回折による格子定数と出発原料の配合比から式（３）により算出された酸化ジルコニウムの固溶度は１００％であった。また結晶子の平均径をＸ線回折パターンの（３１１）ピークからシェラーの式を用いて算出したところ、平均径は７ｎｍであった。さらにＢＥＴ法により測定された複合酸化物粒子の比表面積は７５ｍ2 ／ｇであった。
【００６７】
そして比較例１と同様にして、比較例６の触媒粉末を調製した。
＜耐熱性評価＞
各実施例及び比較例の触媒粉末を、それぞれ０．５ｇずつ内径１０ｍｍの石英管に詰め、６００℃で２時間ＳＯ2 を含むガスを流通させて耐久試験を行った。ガスの組成は、２％ＳＯ2 ガスを２０ｃｃ／ｍｉｎ、酸素を３３ｃｃ／ｍｉｎ、窒素を２８０ｃｃ／ｍｉｎ、水蒸気を１０ｃｃ／ｍｉｎである。それぞれの触媒粉末について耐久前後のＯＳＣを以下に示す昇温ＣＯパルス試験によって測定した。
【００６８】
昇温ＣＯパルス試験は、固定床流通反応装置を用い、反応管内に充填した触媒粉末を予め６００℃で十分に酸化処理した後、Ｈｅガス中、ＣＯパルス注入下で、室温から６００℃まで昇温する際に生成するＣＯ2 を測定したものである。ＣＯパルスサイズは７．７２μｍｏｌ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で測定を行った。ＯＳＣ値は、室温から３００℃までに生成したＣＯ2 量とした。
【００６９】
耐久前の比較例５のＯＳＣ値は、ＣＯ2 量として５μｍｏｌであり、この値を基準値、すなわち１として、各触媒の耐久後ＯＳＣを図１に示した。
図１より、各比較例の触媒では耐久後にＯＳＣが大きく低下しているのに対し、各実施例の触媒は耐久後にも高いＯＳＣが維持されていることが明らかである。
【００７０】
【発明の効果】
すなわち本発明のリーン排ガス浄化用触媒によれば、耐久時のＯＳＣの低下が抑制されているので、始動時やアイドリング時など低温域の排ガス中のＳＯＦの高い浄化能が長期間維持される。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）比と耐久後のＯＳＣ（耐久前の値に対する比）との関係を示すグラフである。
【図２】アルキルベンゼンスルホン酸の添加率と形成された酸化物固溶体粒子の結晶の格子定数との関係を示すグラフである。
【図３】セリア・ジルコニア固溶体粒子中のジルコニア濃度と格子定数との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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