(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ：
0003773534.tif 000006
［式中、Ｒ1およびＲ2は水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、またはジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノ基を表し、かつＲ3は酸素原子により中断されてエーテル官能基になっていてもよいＣ4〜Ｃ18アルキル基を表す］の２−シアン−３，３−ジアリールアクリル酸エステルを、一般式ＩＩ：
0003773534.tif 000007
のベンゾフェノンイミンと、一般式ＩＩＩ：
0003773534.tif 000008
のシアン酢酸エステルとを反応させることにより製造する方法において、反応を２０〜６０℃で行い、かつその際に遊離したアンモニアを連続的にガス流を用いて、または圧力を９００〜１００ミリバールに低下させることにより反応混合物から除去し、かつ引き続き反応率を上昇させ、かつ出発物質の残分ならびにその他の揮発性化合物を除去するために、該反応混合物を薄膜蒸発器または流下薄膜型蒸発器中で蒸留することにより後処理することを特徴とする、２−シアン−３，３−ジアリールアクリル酸エステルの製造方法。
【請求項２】
反応を溶剤の不在下で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ベンゾフェノンイミン（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ）と２−エチルヘキシルシアノアセテートとの反応に適用する、請求項１または２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式Ｉ：
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［式中、Ｒ1およびＲ2は水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基またはジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノ基を表し、かつＲ3は酸素原子により中断されてエーテル官能基になっていてもよいＣ4〜Ｃ18アルキル基を表す］の２−シアン−３，３−ジアリールアクリル酸エステルの、相応のベンゾフェノンイミンと相応の２−シアン酢酸エステルとの反応による、改善された製造方法に関する。
２−シアン−３，３−ジアリールアクリル酸エステルは、特に光遮断剤としてプラスチックおよび化粧品中で使用される、効果の高い紫外線吸収剤である。
タイプＩの化合物を、ベンゾフェノンからシアン酢酸エステルと反応させることにより製造することは周知である（例えば欧州特許出願公開第４３００２３号明細書、米国特許第３，２１５，７２４号明細書、およびドイツ国特許出願公開第４３１４０３５号明細書）。
該反応は７０〜１３０℃の比較的高い温度を必要とするにも関わらず、その反応は緩慢に進行するのみで、かつ従って触媒の使用が必要であり、該触媒を引き続き生成物から除去しなくてはならない。さらに望ましくない副生成物が生じるため、反応後にコストのかかる精製工程を行わなくてはならない。
さらに２−シアン−３，３−ジフェニルアクリル酸エチルエステルを、ベンゾフェノンイミンと２−シアン酢酸エチルエステルから７０〜１２０℃で製造することは公知である（Bull．Chem．Soc．Fr．1576，1963（G．Charles））が、しかし該反応は、反応温度で有色の副生成物が生じ、かつ遊離したアンモニアが障害となるほどに分子のエステル部分と反応して相応のアミド：
0003773534.tif 000003
を形成する、つまりこの場合にもまた、特に該生成物を化粧品での使用に適したものにするためにはコストのかかる精製工程が必要となるという欠点を有する。
従って本発明の課題は化合物Ｉを、従来よりも容易かつ経済的な方法で得られるようにすることである。
上記課題は、冒頭に定義した、化合物Ｉの製造方法の改善により解決されることが判明し、その方法は一般式ＩＩ：
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のベンゾフェノンイミンと、一般式ＩＩＩ：
0003773534.tif 000005
のシアン酢酸エステルとを、２０〜６０℃の温度で反応させ、かつその際に遊離したアンモニアを連続的にガス流を用いて、または圧力を９００〜１００ミリバールに低下させることにより反応混合物から除去することを特徴とする。
応用技術上の特性を顧慮すると、Ｒ1およびＲ2が水素、メチルまたはエチルを表す化合物Ｉは特に重要である。さらに有利な基Ｒ1およびＲ2はメトキシ基、エトキシ基およびジメチルアミノ基である。置換基Ｒ1およびＲ2の選択により、光吸収範囲はその都度多少変動するので、化合物Ｉを光遮断効果の特殊な要求に適合させることができる。相応のベンゾフェノンイミンＩＩは公知であるか、または公知の方法により得られる（例えばBull．Chem．Soc．cit．およびドイツ国特許出願公開第４４４２１３８．９号明細書を参照）。
特に適切なシアン酢酸エステルは比較的鎖長の長いアルコール成分を有するものである。有利なシアン酢酸エステルは、アルコールである２−エチルヘキサノールおよびｎ−オクタノールから誘導した化合物であり、これらは重要な光遮断剤の、実証済みの成分である。しかしまたその他のアルコール基、例えば様々の異性体ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノールまたは比較的鎖長の長い脂肪酸から誘導したアルコールもまた、有利に使用できるシアン酢酸エステルの成分であり得る。さらにＲ3として様々のポリオキシエチレン基、例えば−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3ならびにその比較的鎖長の長い同族体が考えられ、これらは特に化粧品製剤のための化合物Ｉに、有利な溶解度の特性を付与する。
本発明による方法は特に、結晶化により投入物質および副生成物から分離できない液状の生成物Ｉの製造に適切である。このことは特に、Ｒ3が比較的鎖長の長いアルキル基またはポリオキシエチル基を表す化合物Ｉに該当する。
ジアリールケトンイミンとシアン酢酸エステルとの反応は２０〜６０℃の温度で実施する。２５〜５０℃、特に３０〜４０℃の反応温度は特に有利である。
この場合温度は反応混合物中の反応体の熱的安定性および融解温度にも依存する。高温融解物質の場合、反応をより高い温度範囲で実施する。全ての反応体を溶液の状態に維持するために、場合により少量の溶剤を使用する。
重要なことは、反応の間に生じるアンモニアを直ちに、反応溶液に導通するガス流により、または圧力を９００〜１００ミリバール、有利には５００〜１５０ミリバールに低下させることにより該混合物から除去することである。
有利なガスは不活性ガス、例えば窒素であるが、空気を使用してもよい。
反応は一般に約２〜６時間後に反応率約８５％に達している。有利な反応の実施では引き続き蒸留により、例えば薄膜蒸発器または特に流下薄膜型蒸発器で、後処理する。蒸留は有利には窒素向流中、温度１７０〜２１０℃および圧力１〜２５ミリバールで行う。反応混合物へのこのような短時間の熱的な負荷により、最終生成物の色の質を損なったり、アミド含量を著しく増加させることなく、反応率がさらに約１０％上昇する。出発物質の残分は蒸留の際に留出し、かつあらたな反応に再使用することができる。このように製造した生成物の純度は通例、ガスクロマトグラフィー分析が示すように、９９％を上回る。
本発明による方法は非連続的でも連続的でも、このために公知の方法により実施することができる。
例
２−シアン−３，３−ジフェニルアクリル酸−（２−エチル）−ヘキシルエステルの製造
シアン酢酸−（２−エチル）−ヘキシルエステル９９２ｇ（５．０モル）に徐々にベンゾフェノンイミン９０５ｇ（５．０モル）を添加し、かつ室温で窒素を導通しながら３時間撹拌した。引き続き反応混合物から薄膜蒸発器（サムベイ（Sambay）、乾燥面積０．０５ｍ2）で、装入量８００ｇ／ｈ、１８５℃および圧力約８ミリバールで揮発性成分を除去した。この際窒素向流は約５ｌ／ｈであった。塔底生成物を約８０℃で活性炭を介してろ過した。蒸留液中で後反応により生じた生成物から、後蒸留により揮発性成分を除去した。生成物の総収率は９４％であった。
該生成物は、ガスクロマトグラフィーにより測定した純度９９．５％および色数（ガードナーにより、トルエン中の１０重量％溶液として測定）２を有する、淡黄色の油状物として得られた。