(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温で液状を呈する油分に、ヒドロキシ脂肪酸トリグリセライドのエチレンオキサイド付加物と、Ａ）３個以上の水酸基を有する多価アルコ―ルと脂肪酸との部分エステルからなる常温で液状を呈する非イオン系界面活性剤と、Ｂ）アミノ酸またはその塩を１〜４０重量％および分子内に少なくとも５個以上の水酸基を有する非還元性の糖アルコ―ルを１〜２０重量％含有する水溶液とを、Ａ成分の非イオン系界面活性剤：Ｂ成分の水溶液が重量比で１：１から１：２０となるように混合、攪拌したものとを、添加したのち、水を加えて、油中水型エマルシヨンを調製し、これを、ヒドロキシ脂肪酸トリグリセライドのエチレンオキサイド付加物、ソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンアルキルエ―テル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコ―ルの中から選ばれる少なくとも１種の乳化剤０．２〜２０重量％を含有する水に添加し、乳化することを特徴とする水中油中水型エマルシヨンの調製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水中油中水型エマルシヨンの調製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水中油中水型や油中水中油型のような複合エマルシヨンは、従来より、水中油型エマルシヨンが油中水型に、油中水型エマルシヨンが水中油型に、それぞれ、転相する際に生じる一過性の状態であると理解されていた。ところが、近年、乳化技術が進歩するにしたがつて、上記のような複合エマルシヨンの調製が積極的に試みられるようになつてきている。
【０００３】
その中でも、水中油中水型エマルシヨンは、さまざまな分野において、多くのすぐれた特性を有すると考えられているが、複合エマルシヨンとしての安定性に問題があるため、一般には、そのほとんどの用途で単純な水中油型エマルシヨンや油中水型エマルシヨンが用いられている。
【０００４】
たとえば、化粧料では、皮膚呼吸を防げない、水や汗に対して流れ落ちにくいなどの特徴がある油中水型エマルシヨンと、べたつきが少なく、さつぱりとした使用感が得られやすい水中油型エマルシヨンとの両方の長所をともに有するエマルシヨンとして、有用な製品が得られることが期待されているが、実際には、安定性が低いなどのため、現在の日本のスキンケア製品において、水中油中水型エマルシヨンを安定に形成している例はほとんどみられない。また、医薬品では、薬物を内水相に包含させることにより、その放出を制御する、ドラツグ・デリバリ―・システムへの応用が考えられるが、この場合も内包率を維持できない点や安定性の点から、複合エマルシヨンの利用が制限されている。とくに、化粧料や医薬品では、１〜２年という長期の保証期間があるため、安定な乳化物が得られにくい処方では、明らかに実用化が困難となる。
【０００５】
このような問題に対し、これまでに多くの検討がなされている。たとえば、特開昭６３−３３３１１号公報では、デキストリン脂肪酸エステルを中間層の油相成分中に配合し、特定のベントナイトを外水相成分中に配合することにより、特公平５−３７９６２号公報では、乳化剤としてポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステルを用いることにより、特公平３−１６１７３号公報では、ＨＬＢ９以下の親油性界面活性剤と水とからゲルを形成させ、このゲルを油相中に分散させて油中水型エマルシヨンを調製し、これを外水相と混合乳化することにより、特公平６−７６３１５号公報では、乳化剤としてレシチンを用い、かつ内水相の浸透圧を外水相より高く調整した油中水型エマルシヨンを、浸透圧を内相より低く調整した外水相に添加し、乳化することにより、それぞれ、安定な水中油中水型エマルシヨンが得られることが示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、上記のいずれの方法も、水中油中水型エマルシヨンとしての安定性を維持するという面では、必ずしも満足できるものではなかつた。安定なエマルシヨンを調製する際には、使用する油分の種類に対して、最も適切な乳化剤処方を選択することが必要であるが、とくに、エマルシヨン状態を維持させにくい水中油中水型の複合エマルシヨンにおいては、適当な乳化剤処方を用いても、安定性の高いエマルシヨンを調製することは困難であつた。
【０００７】
本発明は、安定性の問題のために利用が制限されていた水中油中水型エマルシヨンに関し、それらの問題点を解決するものであり、その目的とするところは、特定の乳化剤を組み合わせて使用することにより、高い安定性を維持しうる水中油中水型エマルシヨンを得ることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、油分に対し、特定の乳化剤とともに、親油性である特定の非イオン系界面活性剤と、アミノ酸またはその塩および特定の糖アルコ―ルを含有する水溶液との混合物を、組み合わせて用いることにより、安定な油中水型エマルシヨンを調製し、ついで、このエマルシヨンを、親水性である特定の非イオン系界面活性剤を含む水中に分散、乳化させることにより、高い安定性を有する水中油中水型エマルシヨンが得られることを見い出し、本発明を完成するに至つた。
【０００９】
すなわち、本発明は、常温で液状を呈する油分に、ヒドロキシ脂肪酸トリグリセライドのエチレンオキサイド付加物と、Ａ）３個以上の水酸基を有する多価アルコ―ルと脂肪酸との部分エステルからなる常温で液状を呈する非イオン系界面活性剤と、Ｂ）アミノ酸またはその塩を１〜４０重量％および分子内に少なくとも５個以上の水酸基を有する非還元性の糖アルコ―ルを１〜２０重量％含有する水溶液とを、Ａ成分の非イオン系界面活性剤：Ｂ成分の水溶液が重量比で１：１から１：２０となるように混合、攪拌したものとを、添加したのち、水を加えて、油中水型エマルシヨン（以下、ＷＯエマルシヨンという）を調製し、これを、ヒドロキシ脂肪酸トリグリセライドのエチレンオキサイド付加物、ソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンアルキルエ―テル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコ―ルの中から選ばれる少なくとも１種の乳化剤０．２〜２０重量％を含有する水に添加し、乳化することを特徴とする水中油中水型エマルシヨン（以下、ＷＯＷエマルシヨンという）の調製方法に係るものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるＡ成分は、３個以上の水酸基を有する多価アルコ―ルと脂肪酸との部分エステルからなる、常温で液状を呈する親油性の非イオン系界面活性剤である。上記の部分エステルは、多価アルコ―ルの種類によつて異なるが、たとえば、水酸基が３個のグリセロ―ルの場合、主にモノエステルとジエステルと少量のトリエステルとの混合物であり、水酸基が４個のジグリセロ―ルやソルビタンの場合、モノエステル、ジエステルと少量のトリエステルおよびテトラエステルとの混合物である。これら部分エステルのうち、乳化剤として良好な性能を発揮させるため、部分エステルの単品またはそれらの混合物が常温で液状を呈し、かつ親油性であるものの中から、選択、使用される。
【００１１】
部分エステルを構成する３個以上の水酸基を有する多価アルコ―ルとしては、たとえば、グリセロ―ル、ジグリセロ―ル、トリグリセロ―ル、テトラグリセロ―ル、ヘキサグリセロ―ル、オクタグリセロ―ル、デカグリセロ―ル、キシリト―ル、ソルビト―ル、マンニト―ル、ソルビタン、トリメチロ―ルプロパン、ペンタエリスリト―ルなどが挙げられる。
【００１２】
部分エステルを構成する脂肪酸としては、たとえば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、リノ―ル酸など、上記の多価アルコ―ルとの部分エステルが液状を呈するものである限り、公知の種々の脂肪酸を使用することができる。これらの脂肪酸の中でも、とくにシス−Δ９−オクタデセン酸を８５重量％以上含有し、かつシス−Δ９−不飽和脂肪酸を９０重量％以上含有する高純度オレイン酸が好ましい。
【００１３】
Ａ成分の部分エステルとして、とくに好適なものは、上記の高純度オレイン酸から誘導される、グリセロ―ルモノオレ―ト、ソルビタンモノオレ―ト、ソルビタンジオレ―ト、ジグリセロ―ルモノオレ―ト、ジグリセロ―ルジオレ―トなどである。これらの部分エステルは、アシル基として非常に高純度なオレイン酸が導入されているため、酸化安定性にすぐれ、また界面活性剤分子間の配向性が高まる結果、皮膚への浸透性や乳化安定性などの機能性にすぐれるといつた特徴があり、現在、一般に市販されているオレイン酸誘導体と比べて、最終的に調製されるＷＯＷエマルシヨンの安定性に著しく寄与させることができる。
【００１４】
本発明で用いるＢ成分は、アミノ酸またはその塩と、分子内に少なくとも５個以上の水酸基を有する非還元性の糖アルコ―ルとを含有する水溶液である。アミノ酸またはその塩としては、一般的な食品添加物、日本薬局方外医薬品として知られているものの中から選択使用できる。また、上記の非還元性の糖アルコ―ルとしては、食品や日本薬局方外医薬品として一般的に用いられているものの中から選択使用でき、とくにキシリト―ル、ソルビト―ル、マンニト―ル、マルチト―ル、ラクチト―ルなどが好ましく用いられる。
【００１５】
アミノ酸には、グリシン、アラニン、アルギニン塩酸塩、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン、グルタミン酸、ヒスチジン、ロイシン、イソロイシン、プロリン、ハイドロキシプロリン、セリン、スレオニン、バリン、フエニルアラニンなどがあり、これらの中でも、中性のアミノ酸、とくにアラニンとセリンが好ましい。これらのアミノ酸は、通常Ｌ−体であるが、その異性体であるＤ−体、またそれらの混合物であるＤＬ−体であつても、同様に使用できる。アミノ酸の塩には、ナトリウム塩やカリウム塩などの１価の金属塩、カルシウム塩やマグネシウム塩などの２価の金属塩があり、とくにアスパラギン酸ナトリウム１水和物、アスパラギン酸カリウム２水和物、グルタミン酸ナトリウム１水和物、グルタミン酸カリウム１水和物などが好ましく用いられる。
【００１６】
水溶液中のアミノ酸またはその塩の濃度は、１〜４０重量％である。１重量％より低いと、最終的に調製されるＷＯＷエマルシヨンの安定性が低下する。アミノ酸またはその塩の濃度が高いほど、上記の安定性が向上してくるが、４０重量％よりも高くなると、結晶が析出しやすくなる。本発明においては、併用する糖アルコ―ルがアミノ酸またはその塩の結晶析出を防ぎ、高濃度でも安定な水溶液とすることができるが、実用上は、過飽和状態を与えない濃度範囲とすべきであり、この過飽和状態を与えない濃度はアミノ酸またはその塩の溶解度によつて異なるため、選択したアミノ酸またはその塩の溶解度に応じて、上記範囲内において、適当な濃度を設定するのがよい。
【００１７】
また、水溶液中の非還元性の糖アルコ―ルの濃度は、１〜２０重量％である。１重量％より低いと、最終的に調製されるＷＯＷエマルシヨンの安定性に問題を生じる場合がある。また、２０重量％より高くなると、アミノ酸またはその塩の溶解性に問題を生じやすくなり、結果として、安定なＷＯＷエマルシヨンを得ることが困難となる。
【００１８】
本発明においては、上記Ａ成分の部分エステルからなる常温で液状を呈する親油性の非イオン系界面活性剤と、上記Ｂ成分の水溶液とを、前者：後者が重量比で１：１から１：２０となるように混合し、これを強固なゲル状になるまで撹拌することにより、通常、ゲル状の混合物として、得ることができる。ここで、撹拌は強いほど良好なゲル状態を得ることができるが、その際、撹拌機によつてその混合物が高温になる場合には、常温以下に保つために冷却しながら撹拌を行うようにするのがよい。
【００１９】
なお、Ａ成分とＢ成分との混合比率は、Ｂ成分中のアミノ酸またはその塩、非還元性の糖アルコ―ルの種類とその濃度に応じて、適宜最適な比率が選ばれる。たとえば、Ｂ成分がＬ−グルタミン酸ナトリウム１水和物５重量％およびラクチト―ル５重量％の水溶液の場合、Ａ成分：Ｂ成分の重量比が１：２〜１：１０の範囲となるようにするのがよい。また、Ｌ−グルタミン酸ナトリウム１水和物４０重量％およびラクチト―ル２０重量％の水溶液の場合、Ａ成分：Ｂ成分の重量比が１：２〜１：１５の範囲となるようにするのがよい。
【００２０】
本発明においては、まず、上記のゲル状の混合物を用いて、ＷＯＷエマルシヨンの内相となるＷＯエマルシヨンを調製する。この方法は、常温で液状を呈する油分に、ヒドロキシ脂肪酸トリグセライドのエチレンオキサイド付加物からなる乳化剤と、上記のゲル状の混合物を添加して分散させ、しかるのち水を加えて撹拌混合して乳化させるものであり、この方法により、低粘度な領域でも安定性の高いＷＯエマルシヨンを調製することができる。
【００２１】
油分としては、従来より化粧品などに広く用いられているエステル系油性基剤や、同じく化粧品に多く用いられている非エステル系油性基剤のうちから、常温で液状を呈するものを広く使用できる。従来より化粧品などに広く用いられているエステル系油性基剤のうち、常温で液状を呈するものとしては、たとえば、大豆油、ひまわり油、ホホバ油などの天然由来の植物油などのほか、グリセロ―ルトリオレ―ト、エチルオレ―ト、エチルリノレ―ト、デシルオレ―ト、オレイルオレ―トやイソプロピルミリステ―トなどが挙げられる。また、同じく化粧品に多く用いられている非エステル系油性基剤としては、オレイルアルコ―ル、スクアラン、スクアレン、流動パラフイン、ポリブテンなどが挙げられ、これらのエステル系および非エステル系の油性基剤のうちから、目的に応じて１種または２種以上の混合物を用いることができる。
【００２２】
これらの中でも、好ましくは、シス−Δ９−オクタデセン酸を８５重量％以上含有し、かつシス−Δ９−不飽和脂肪酸を９０重量％以上含有する高純度オレイン酸のエステル化物、たとえばグリセロ―ルトリオレ―ト、ジグリセロ―ルテトラオレ―ト、エチルオレ―ト、デシルオレ―ト、オレイルオレ―ト、プロピレングリコ―ルモノオレ―ト、プロピレングリコ―ルジオレ―ト、トリメチロ―ルプロパントリオレ―トなどを用いるのがよい。すなわち、これらの高純度オレイン酸からなるエステル系油性基剤の使用により、ＷＯＷエマルシヨンの安定性や皮膚刺激性を改善できるから、このエステル系油性基剤を単独で、あるいはこれと前記の油性基剤との混合物を用いるのが望ましい。
【００２３】
乳化剤であるヒドロキシ脂肪酸トリグセライドのエチレンオキサイド付加物において、ヒドロキシ脂肪酸トリグセライドとしては、ヒマシ油や硬化ヒマシ油などがあり、そのエチレンオキサイドの平均付加モル数が２０〜６０モルであるものを用いるのが好ましい。上記の平均付加モル数が２０モル未満では、低粘度な領域でのＷＯエマルシヨンの安定性が低下する。また、上記の平均付加モル数が６０モルを超えると、ＷＯエマルシヨンが転相しやすくなり、結果として、ＷＯエマルシヨンの安定性がやはり低下する。
【００２４】
このヒドロキシ脂肪酸トリグセライドのエチレンオキサイド付加物からなる乳化剤の使用量としては、ＷＯエマルシヨンの全体量中、０．５〜１０重量％程度であるのがよい。また、この乳化剤と前記の油分のほかに、ＷＯエマルシヨン中、０．５〜２０重量％の割合で、３個以上の水酸基を有する多価アルコ―ルと脂肪酸との部分エステルを添加してもよく、これにより最終的に調製されるＷＯＷエマルシヨンの安定性をさらに高めることができる。
【００２５】
上記の部分エステルとしては、前記ゲル状の混合物を構成するＡ成分と同じ、常温で液状を呈する親油性の非イオン系界面活性剤であつて、Ａ成分と同種のものを使用することができる。とくに好ましくは、シス−Δ９−オクタデセン酸を８５重量％以上含有し、かつシス−Δ９−不飽和脂肪酸を９０重量％以上含有する高純度オレイン酸から誘導される、グリセロ―ルモノオレ―ト、グリセロ―ルジオレ―ト、ジグリセロ―ルモノオレ―ト、ジグリセロ―ルジオレ―ト、ソルビタンモノオレ―ト、ソルビタンセスキオレ―ト、ソルビタントリオレ―ト、マンニト―ルモノオレ―ト、マンニト―ルジオレ―ト、マンニト―ルトリオレ―トなどを用いるのがよい。
【００２６】
ＷＯエマルシヨンの調製において、油分および水相（内水相）の使用比率は、エマルシヨンの用途目的に応じて、適宜選択される。一般的には、油分：水相が重量比で９０：１０から１０：９０となるようにすればよい。また、このエマルシヨンの調製に際し、前記のゲル状混合物の添加量は、ＷＯエマルシヨン中の１〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量％の割合とするのが好ましい。
【００２７】
本発明においては、上記の方法で調製したＷＯエマルシヨンを用いて、ＷＯＷエマルシヨンを調製する。この方法は、上記のＷＯエマルシヨンを、ヒドロキシ脂肪酸トリグリセライドのエチレンオキサイド付加物、ソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンアルキルエ―テル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコ―ルの中から選ばれる少なくとも１種の乳化剤０．２〜２０重量％を含有する水に添加し、乳化させるものであり、これにより安定性の高いＷＯＷエマルシヨンを調製できる。
【００２８】
水に含有させる乳化剤は、上記４種の乳化剤の中から、その１種または２種以上が選択されるが、このうち、ヒドロキシ脂肪酸トリグリセライドのエチレンオキサイド付加物としては、前記のＷＯエマルシヨンの調製に用いたものと同様のもの、つまり、ヒマシ油や硬化ヒマシ油などからなるヒドロキシ脂肪酸トリグセライドのエチレンオキサイド付加物であつて、その平均付加モル数が２０〜６０モルであるものを用いるのが好ましい。上記の平均付加モル数が２０モル未満では、ＷＯエマルシヨンの分散性が低下し、結果として、ＷＯＷエマルシヨンの安定性が低下する。また、上記の平均付加モル数が６０モルを超えると、内相のＷＯエマルシヨンが転相しやすくなり、結果として、ＷＯＷエマルシヨンの安定性がやはり低下する。
【００２９】
また、ソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物としては、脂肪酸部分が不飽和であるソルビタンオレイン酸エステルのほか、ソルビタンラウリン酸エステルやソルビタンカプリル酸エステルなどの飽和脂肪酸からなるソルビタンエステルのエチレンオキサイド付加物が挙げられ、とくにエチレンオキサイドの平均付加モル数が５〜４０モルであるものを用いるのが好ましい。上記の平均付加モル数が５モル未満では、ＷＯエマルシヨンの分散性が低下し、結果として、ＷＯＷエマルシヨンの安定性が低下する。また、上記の平均付加モル数が４０モルを超えると、内相のＷＯエマルシヨンが転相しやすくなり、結果として、ＷＯＷエマルシヨンの安定性がやはり低下する。
【００３０】
これらの中でも、とくにシス−Δ９−オクタデセン酸を８５重量％以上含有し、かつシス−Δ９−不飽和脂肪酸を９０重量％以上含有する高純度オレイン酸からなるソルビタンオレイン酸エステルのエチレンオキサイド付加物であるポリオキシエチレンソルビタンオレ―トを用いるのが好ましい。このような高純度オレイン酸誘導体を用いると、ＷＯＷエマルシヨンの安定性がさらに高められる。
【００３１】
さらに、ポリオキシエチレンアルキルエ―テルとしては、アルキル基が飽和であるポリオキシエチレンドデシルエ―テルやポリオキシエチレンセチルエ―テルのほか、アルキル基が不飽和であるポリオキシエチレンオレイルエ―テルが挙げられ、とくにアルキル基の炭素数が１２〜１８で、エチレンオキサイドの平均付加モル数が５〜４０モルであるものを用いるのが好ましい。上記の平均付加モル数が５モル未満では、ＷＯエマルシヨンの分散性が低下し、結果として、ＷＯＷエマルシヨンの安定性が低下する。また、上記の平均付加モル数が４０モルを超えると、内相のＷＯエマルシヨンが転相しやすくなり、結果として、ＷＯＷエマルシヨンの安定性がやはり低下する。
【００３２】
これらの中でも、とくにシス−Δ９−オクタデシルアルコ―ルを８５重量％以上含有し、かつシス−Δ９−不飽和脂肪族アルコ―ルを９０重量％以上含有する高純度オレイルアルコ―ルのエチレンオキサイド付加物であるポリオキシエチレンオレイルエ―テルを用いるのが好ましい。このような高純度オレイン酸誘導体を用いると、ＷＯＷエマルシヨンの安定性がさらに高められる。
【００３３】
また、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコ―ルとしては、一般的に医薬品や化粧品に用いられているもののうち、エチレンオキサイドの平均モル数が５０〜２００モル、プロピレンオキサイドの平均モル数が５〜８０モルであり、エチレンオキサイドの平均モル数とプロピレンオキサイドの平均モル数の比が２：１以上である、親水性のものから種々選択して使用するのが好ましい。ここで、とくに、エチレンオキサイドの平均モル数とプロピレンオキサイドの平均モル数の比が２：１より低くなると（つまり、エチレンオキサイドの含量が低くなると）、ＷＯエマルシヨンの分散性が低下し、結果として、ＷＯＷエマルシヨンの安定性が低下する。また、エチレンオキサイドの平均モル数が５０モル未満となると、ＷＯエマルシヨンの分散性が上記同様に低下し、結果として、ＷＯＷエマルシヨンの安定性が低下する。さらに、エチレンオキサイドの平均モル数が２００モルを超えると、内相のＷＯエマルシヨンが転相しやすくなり、結果として、ＷＯＷエマルシヨンの安定性がやはり低下する。
【００３４】
本発明においては、外水相に用いる乳化剤として、上記４種の乳化剤のほか、グリセロリン脂質を併用することにより、ＷＯＷエマルシヨンの安定性をさらに高めることができる。グリセロリン脂質としては、大豆由来のリン脂質（大豆レシチン、大豆水添レシチンなど）や、卵黄由来のリン脂質（卵黄リン脂質、卵黄水添リン脂質など）など、天然由来のもののほか、高度に精製された種々の高純度リン脂質（ホスフアチジルコリン、ホスフアチジルエタノ―ルアミンなど）やリゾリン脂質などの中から種々選択して使用できる。これらは単独で用いても、２種以上を選択、混合して使用してもよい。
【００３５】
このようなグリセロリン脂質を併用する場合、上記４種の乳化剤：グリセロリン脂質が重量比で２０：１〜１：２となる割合で使用するのがよい。また、上記４種の乳化剤とグリセロリン脂質との合計量が、外水相中０．２〜２０重量％の範囲を超えないように使用するのが望ましい。
【００３６】
本発明において、ＷＯＷエマルシヨンの調製に際し、ホモミキサ―、ホモジナイザ―、クレアミツクスなどの一般的な乳化装置のほか、多孔質膜を利用した膜乳化装置など、一般的に乳化が可能な手段であれば、どのような装置でも使用できる。また、このような装置を用いたエマルシヨンの調製にあたり、内相となるＷＯエマルシヨンと外水相の混合比は、目的に応じて、内相：外相が２：１から１：１０になるように適宜設定すればよい。
【００３７】
本発明の方法により調製されるＷＯＷエマルシヨンは、従来では困難であつた低粘度な領域でも、安定性にすぐれるといつた特徴があり、たとえば、内相を形成するＷＯエマルシヨンの油相に油溶性の有効成分、同エマルシヨンの水相やＷＯＷエマルシヨンの外水相に水溶性の有効成分を添加することにより、皮膚に対する浸透性、柔軟性さらには使用感にすぐれた化粧料や皮膚上で用いる医薬品や注射剤、あるいは農薬などに利用することができる。
【００３８】
【実施例】
つぎに、本発明を、実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
＜ＷＯエマルシヨンの調製＞
Ａ成分として、ジグリセロ―ルモノオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥ  ＰＧＯ−９０２１Ｌ」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量８８重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量９４重量％〕１０部を用いた。また、Ｂ成分として、Ｌ−グルタミン酸ナトリウム１水和物３部およびマンニト―ル１部を精製水６部に溶解させた水溶液を用いた。このＡ成分およびＢ成分を、常温にて、クレアミツクスＣＬＭ−０．８Ｓ〔（株）エムテクニツク製〕を用いて、１０，０００回転で１０分間撹拌混合して、ゲル状混合物を得た。
【００４０】
つぎに、油分として、グリセロ―ルトリオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥ  ＧＯ−９０３」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量８８重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量：９４重量％〕６部と、スクアレン６部とを用い、これらの油分に、５０℃に加温したポリオキシエチレン硬化ヒマシ油〔日本油脂（株）製「ユニオツクス  ＨＣ−４０」、エチレンオキサイド平均付加モル数４０〕０．５部と上記のゲル状混合物２部を混合して、油相中に十分に分散させたのち、攪拌しながら精製水６部を徐々に加え、常温にて、クレアミツクスＣＬＭ−０．８Ｓ〔（株）エムテクニツク製〕を用いて、８，０００回転で１０分間撹拌混合して、２５℃の粘度が７２センチポイズのＷＯエマルシヨンＹ１を調製した。
【００４１】
＜ＷＯＷエマルシヨンの調製＞
精製水１０部に、乳化剤として、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコ―ル（エチレンオキサイド平均付加モル数１６０、プロピレンオキサイド平均付加モル数３０）０．５部を加え、均一に乳化分散させた。この乳化分散液を撹拌しながら、これに上記のＷＯエマルシヨンＹ１：１０部を徐々に加え、常温にて、クレアミツクスＣＬＭ−０．８Ｓ〔（株）エムテクニツク製〕を用いて、８，０００回転で５分間攪拌混合して、ＷＯＷエマルシヨンを調製した。
【００４２】
実施例２
＜ＷＯエマルシヨンの調製＞
Ａ成分として、グリセロ―ルモノオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥ  ＧＯ−９９１」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量９９重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量９９重量％〕３部と、ソルビタンモノオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥ  ＳＯ−９０１」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量８８重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量９４重量％〕６部を用いた。また、Ｂ成分として、Ｌ−アスパラギン酸ナトリウム１水和物３部およびキシリト―ル１部を精製水１４部に溶解させた水溶液を用いた。このＡ成分およびＢ成分を、実施例１と同様に撹拌混合して、ゲル状混合物を得た。
【００４３】
つぎに、油分として、デシルオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥ
ＤＯ−９０」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量：８８重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量：９４重量％〕１２部を用い、この油分に、ソルビタンセスキオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥ  ＳＯ−９０２」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量：８８重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量：９４重量％〕１．６部と、５０℃に加温したポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（エチレンオキサイド平均付加モル数４０）０．４部と、上記のゲル状混合物１部を混合して、油相中に十分に分散させたのち、攪拌しながら精製水８部を徐々に加え、以下、実施例１と同様に撹拌混合して、２５℃の粘度が４０センチポイズのＷＯエマルシヨンＹ２を調製した。
【００４４】
＜ＷＯＷエマルシヨンの調製＞
実施例１のＷＯＷエマルシヨンの調製において、ＷＯエマルシヨンＹ１：１０部に代えて、上記のＷＯエマルシヨンＹ２：１０部を用いた以外は、実施例１と同様に攪拌混合して、ＷＯＷエマルシヨンを調製した。
【００４５】
実施例３
＜ＷＯエマルシヨンの調製＞
Ａ成分として、ソルビタンモノオレ―ト〔日本油脂（株）製「ノニオン  ＯＰ−８０Ｒ」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量５５重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量７８重量％〕５部を用いた。また、Ｂ成分として、Ｌ−グルタミン酸ナトリウム１水和物３部およびマルチト―ル１部を精製水６部に溶解させた水溶液を用いた。このＡ成分およびＢ成分を、実施例１と同様に撹拌混合して、ゲル状混合物を得た。
【００４６】
つぎに、油分として、オレイルオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥＯＯ−９０８０」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量：８８重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量：９４重量％〕４部と、ポリブテン〔日本油脂（株）製「パ―ルリ―ムＥＸ」〕８部とを用い、これらの油分に、ソルビタントリオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥ  ＳＯ−９０３」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量：８８重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量：９４重量％〕１．０部と、ソルビタンセスキオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥ  ＳＯ−９９２」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量：９９重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量：９９重量％〕０．５部と、５０℃に加温したポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（エチレンオキサイド平均付加モル数４０）０．５部と、上記のゲル状混合物１部を混合して、油相中に十分に分散させたのち、攪拌しながら精製水８部を徐々に加え、以下、実施例１と同様に撹拌混合して、２５℃の粘度が１６６センチポイズのＷＯエマルシヨンＹ３を調製した。
【００４７】
＜ＷＯＷエマルシヨンの調製＞
実施例１のＷＯＷエマルシヨンの調製において、ＷＯエマルシヨンＹ１：１０部に代えて、上記のＷＯエマルシヨンＹ３：１０部を用いた以外は、実施例１と同様に攪拌混合して、ＷＯＷエマルシヨンを調製した。
【００４８】
実施例４〜６
＜ＷＯＷエマルシヨンの調製＞
精製水１０部に、乳化剤として、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥ  ＥＳＯ−９０２０」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量：８８重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量：９４重量％、エチレンオキサイド平均付加モル数２０〕０．２部を加え、均一に乳化分散させた。この乳化分散液を攪拌しながら、これに、実施例１〜３で調製したＷＯエマルシヨンＹ１〜Ｙ３：１０部を徐々に加え、以下、実施例１と同様に攪拌混合して、３種のＷＯＷエマルシヨンを調製した。
【００４９】
実施例７〜９
＜ＷＯＷエマルシヨンの調製＞
精製水１２部に、乳化剤として、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（エチレンオキサイド平均付加モル数６０〕０．２部と、さらに、大豆水添レシチン〔日本油脂（株）製「コ―トソ―ムＮＣ−２１」〕０．１部を加え、均一に乳化分散させた。この乳化分散液を攪拌しながら、これに、実施例１〜３で調製したＷＯエマルシヨンＹ１〜Ｙ３：１０部を徐々に加え、以下、実施例１と同様に攪拌混合して、３種のＷＯＷエマルシヨンを調製した。
【００５０】
実施例１０〜１２
＜ＷＯＷエマルシヨンの調製＞
精製水１０部に、乳化剤として、ポリオキシエチレンオレイルエ―テル〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥ  ＥＡＯ−９０２０」、アルコ―ル基組成：シス−Δ９−オクタデセノ―ル含量８６重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪族アルコ―ル含量９４重量％、エチレンオキサイド平均付加モル数２０〕０．２部を加え、均一に乳化分散させた。この乳化分散液を攪拌しながら、これに、実施例１〜３で調製したＷＯエマルシヨンＹ１〜Ｙ３：１０部を徐々に加え、以下、実施例１と同様に攪拌混合して、３種のＷＯＷエマルシヨンを調製した。
【００５１】
比較例１
＜ＷＯエマルシヨンの調製＞
油分として、グリセロ―ルトリオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥＧＯ−９０３」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量：８８重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量：９４重量％〕１２部を用い、この油分に、実施例１で得たゲル状混合物１部を混合して、油相中に分散させた。これを攪拌しながら、あらかじめ精製水６部にポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（エチレンオキサイド平均付加モル数４０〕０．４部を５０℃で溶解したのち常温に冷却したものを、徐々に加え、以下、実施例１と同様に攪拌混合して、２５℃の粘度が２０２センチポイズのＷＯエマルシヨンＺ１を調製した。
【００５２】
＜ＷＯＷエマルシヨンの調製＞
精製水１０部に、乳化剤として、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（エチレンオキサイド平均付加モル数６０〕０．２部を加え、均一に分散させた。この乳化分散液を攪拌しながら、これに、上記のＷＯエマルシヨンＺ１：１０部を徐々に加え、実施例１と同様に攪拌混合して、ＷＯＷエマルシヨンを調製した。
【００５３】
比較例２
＜ＷＯエマルシヨンの調製＞
ソルビタンモノオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥ  ＳＯ−９０１」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量８８重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量９４重量％〕５部と精製水５部とを、実施例１と同様に撹拌して、ゲル状混合物を得た。
【００５４】
つぎに、油分として、オレイルオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥＯＯ−９０８０」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量：８８重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量：９４重量％〕１２部を用い、この油分に、ソルビタンセスキオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥ  ＳＯ−９０２」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量８８重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量：９４重量％〕１部と、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレ―ト〔日本油脂（株）製「ノニオン  ＯＴ−２２１」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量：５５重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量：７８重量％、エチレンオキサイド平均付加モル数２０〕０．５部と、上記のゲル状混合物１部を混合して、油相中に分散させたのち、攪拌しながら、精製水８部を徐々に加え、以下、実施例１と同様に撹拌混合して、２５℃の粘度が８３６センチポイズのＷＯエマルシヨンＺ２を調製した。
【００５５】
＜ＷＯＷエマルシヨンの調製＞
比較例１のＷＯＷエマルシヨンの調製において、ＷＯエマルシヨンＺ１：１０部に代えて、上記のＷＯエマルシヨンＺ２：１０部を用いた以外は、比較例１と同様に攪拌混合して、ＷＯＷエマルシヨンを調製した。
【００５６】
比較例３，４
＜ＷＯＷエマルシヨンの調製＞
精製水１０部に、乳化剤として、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレ―ト〔日本油脂（株）製「ノニオン  ＯＴ−２２１」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量：５５重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量：７８重量％、エチレンオキサイド平均付加モル数２０〕０．１部と、さらに、大豆水添レシチン〔日本油脂（株）製「コ―トソ―ムＮＣ−２１」〕０．１部を加え、均一に乳化分散させた。この乳化分散液を攪拌しながら、これに、比較例１，２で調製したＷＯエマルシヨンＺ１〜Ｚ２：１０部を徐々に加え、以下、実施例１と同様に攪拌混合して、２種のＷＯＷエマルシヨンを調製した。
【００５７】
比較例５，６
＜ＷＯＷエマルシヨンの調製＞
精製水１５部に、乳化剤として、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコ―ル（エチレンオキサイド平均付加モル数１６０、プロピレンオキサイド平均付加モル数３０）０．１部と、さらに、大豆水添レシチン〔日本油脂（株）製「コ―トソ―ムＮＣ−２１」〕０．１部を加え、均一に分散させた。この乳化分散液を攪拌しながら、これに、比較例１，２で調製したＷＯエマルシヨンＺ１〜Ｚ２：１０部を徐々に加え、以下、実施例１と同様に攪拌混合して、２種のＷＯＷエマルシヨンを調製した。
【００５８】
以上の実施例１〜１２および比較例１〜６で調製した各ＷＯＷエマルシヨンについて、コントラバス社のレオマツト１１５を用いて、常温（２５℃）での粘度を測定した。その結果を、内相に用いたＷＯエマルシヨンの種類とともに、下記の表１に示した。
【００５９】
0003752711.tif 000002
【００６０】
つぎに、上記の実施例１〜１２および比較例１〜６で調製した各ＷＯＷエマルシヨンについて、エマルシヨンの調製後、速やかに下記の要領により、安定性および使用性の評価を行つた。これらの結果は、後記の表２（安定性）および表３（使用性）に示されるとおりであつた。
【００６１】
＜安定性＞
ＷＯＷエマルシヨン１０ｍｌを、２０ｍｌのふた付きのガラス製スクリユ―管（滅菌済）に入れ、各温度での安定性の評価を行つた。調製１日後、１０日後、１ケ月後に肉眼判定の後、位相差顕微鏡（１，０００倍）を用いて、各サンプルについてそれぞれ５視野ずつの観察を行い、下記の基準で評価した。
◎：エマルシヨンの状態と粒子径の両面でほとんど変化が認められない
○：エマルシヨンの状態に変化は認められないが、粒子径に若干の変化が認められる
△：水中油中水型を保持しているが、粒子の合一が明らかに認められる
×：エマルシヨン粒子が大きな液滴となり、良好な水中油中水型が一切認められない
××：水中油中水型が全く保持されておらず、明らかに相分離が認められる
【００６２】
＜使用性＞
健常な男女２０名をパネラ―とし、ＷＯＷエマルシヨンを手の甲に塗布した際の皮膚上での、のび、さつぱり感および全体的な使用感を、下記の基準にしたがつて評価した。
◎：良いと答えた人数が１６人以上
○：良いと答えた人数が１２〜１５人
△：良いと答えた人数が７〜１１人
×：良いと答えた人数が６人以下
【００６３】
0003752711.tif 000003
【００６４】
0003752711.tif 000004
【００６５】
上記の表１〜表３の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜１２の調製方法によれば、常温で５００センチポイズ以下の低粘度な領域においても、比較例１〜６の調製方法に比べて、安定性および使用性ともにすぐれる水中油中水型エマルシヨンを調製できるものであることがわかる。
【００６６】
【発明の効果】
以上のように、本発明では、油分に対し、特定の乳化剤とともに、親油性である特定の非イオン系界面活性剤と、アミノ酸またはその塩および特定の糖アルコ―ルを含有する水溶液との混合物を、組み合わせて用いることにより、安定な油中水型エマルシヨンを調製し、ついで、このエマルシヨンを、親水性である特定の非イオン系界面活性剤を含む水中に分散、乳化させるようにしたことにより、低粘度な領域においても、高い安定性を示す、また使用感にもすぐれたＷＯＷエマルシヨンを調製することができる。