(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（I）  ２０〜８０質量％の少なくとも１つのヒドロキシ官能性（メタ）アクリル性共重合体Ｉと、
（II）  ５〜４０質量％の、ヒドロキシル基に対して反応性である少なくとも１つの架橋剤と、
（III）  １０〜５０質量％の有機溶剤と
を含む溶液型塗料であって、
該共重合体Ｉは、４０〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価と、１３００〜２００００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有し、該共重合体Ｉは、以下の成分：
Ａ．  少なくとも１つのポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート１５〜７０質量％と、
Ｂ．  ラジカル重合が可能な少なくとも１つのビニル芳香族オレフィン性不飽和モノマー０〜７０質量％と、
Ｃ．  成分Ａには属さないラジカル重合が可能な少なくとも１つのヒドロキシ官能性オレフィン性不飽和モノマー１０〜６０質量％と、
Ｄ．  少なくとも１つのオレフィン性二重結合以外にさらなる反応性官能基を含有しない、少なくとも１つのオレフィン性不飽和モノマー０〜６０質量％と、
Ｅ．  成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤには属さないラジカル重合が可能な少なくとも１つのオレフィン性不飽和モノマー０〜４０質量％と
の重合物からなり、それによって成分Ａ〜Ｅの比率の和が総計１００％になることを特徴とする溶液型塗料。
【請求項２】
前記少なくとも１つのヒドロキシ官能性（メタ）アクリル性共重合体Ｉは、８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価と、１５００〜１５０００ｇ／モルの数平均分子量を有することを特徴とする請求項１に記載の塗料。
【請求項３】
前記少なくとも１つのヒドロキシ官能性（メタ）アクリル性共重合体Ｉは、以下の成分：
Ａ．  １つまたは複数のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート１５〜７０質量％と、
Ｂ．  ラジカル重合が可能な１つまたは複数のビニル芳香族オレフィン性不飽和モノマー５〜７０質量％と、
Ｃ．  成分Ａには属さないラジカル重合が可能な１つまたは複数のヒドロキシ官能性オレフィン性不飽和モノマー１０〜６０質量％と、
Ｄ．  オレフィン性二重結合以外にさらなる官能基を含有しない、ラジカル重合が可能な１つまたは複数のオレフィン性不飽和モノマー５〜６０質量％と、
Ｅ．  成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤには属さないラジカル重合が可能な少なくとも１つのオレフィン性不飽和モノマー０〜４０質量％と
の重合物からなり、それによって成分Ａ〜Ｅの比率の和が総計１００％になることを特徴とする請求項１または２に記載の塗料。
【請求項４】
前記少なくとも１つのヒドロキシ官能性（メタ）アクリル性共重合体Ｉは、以下の成分：
Ａ．  １つまたは複数のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート２０〜４０質量％と、
Ｂ．  ラジカル重合が可能な１つまたは複数のビニル芳香族オレフィン性不飽和モノマー１０〜５０質量％と、
Ｃ．  成分Ａには属さないラジカル重合が可能な１つまたは複数のヒドロキシ官能性オレフィン性不飽和モノマー１５〜４０質量％と、
Ｄ．  オレフィン性二重結合以外にさらなる官能基を含有しない、ラジカル重合が可能な１つまたは複数のオレフィン性不飽和モノマー５〜５０質量％と、
Ｅ．  成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤには属さないラジカル重合が可能な少なくとも１つのオレフィン性不飽和モノマー０〜３０質量％と
の重合物からなり、それによって成分Ａ〜Ｅの比率の和が総計１００％になることを特徴とする請求項３に記載の塗料。
【請求項５】
４０〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価と、１３００〜２００００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する少なくとも１つの追加のヒドロキシ含有（メタ）アクリル性共重合体をさらに含み、前記追加のヒドロキシ含有（メタ）アクリル性共重合体は、共重合体Ｉと前記追加のヒドロキシ含有（メタ）アクリル性共重合体の総量を基準として、２０〜４０質量％の１つまたは複数のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート重合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の塗料。
【請求項６】
該共重合体Ｉのヒドロキシル基と反応性である基を有する少なくとも１つの架橋剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の塗料。
【請求項７】
遊離のイソシアネート基を有する少なくとも１つのポリイソシアネートを含むことを特徴とする請求項６に記載の塗料。
【請求項８】
該共重合体Ｉのヒドロキシル基と反応性である基を有する少なくとも１つのアミノ樹脂を含むことを特徴とする請求項６に記載の塗料。
【請求項９】
少なくとも部分的にブロックされたポリイソシアネート、および少なくとも部分的にブロックされたポリイソシアネートとアミノ樹脂との混合物から成る群から選択される少なくとも１つの架橋剤を含むことを特徴とする請求項６に記載の塗料。
【請求項１０】
有機溶剤と、塗料に慣用的に用いられる添加剤とをさらに含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに記載の塗料。
【請求項１１】
支持体の多層塗装のためのプロセスにおいて、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の塗料を使用する方法。
【請求項１２】
クリアコートまたは着色トップコートとして、請求項１１に記載の塗料を使用する方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１つに記載の塗料を、自動車または自動車部品の塗装として使用する方法。
【請求項１４】
自動車または自動車部品の塗装に対して、請求項１１または１２に記載の塗料を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋可能なヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート共重合体に基づく塗料に関し、該塗料は、自動車用および産業用塗装においてクリアコートまたは着色トップコートとして用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイソシアネートを用いて架橋されるヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート共重合体に基づく塗料は、当該技術においてよく知られている。これらのいわゆる「２成分塗料」は、これらの塗料を用いて得られる硬度および引掻抵抗性のような良好な技術的特性の理由により、自動車用塗料として広範囲に用いられている。知られている一般的利点とは別に、改良を必要とするある種の組成物パラメータが存在する。許容可能な乾燥および硬化時間、良好な硬度ならびに引掻抵抗性の間に調和が存在する塗料に対する要求が存在する。
【０００３】
欧州特許出願公開第EP-A-４３９０２１号公報は、α−アルキルアルカンモノカルボン酸またはα，α−ジアルキルアルカンモノカルボン酸のグリシジルエステル類２０〜３０質量％と、メタクリル酸８〜１２質量％と、ヒドロキシアルキルメタクリレート類１５〜２７質量％と、スチレン３０〜５３質量％と、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート１〜５質量％とを含有するヒドロキシ官能性（メタ）アクリル性共重合体を記載している。これらの共重合体は、ポリイソシアネートを用いて架橋される２成分塗料における使用に適当である。しかし、これらの塗料から調製される塗膜は、自動車用塗料として必要とされるレベルの引掻抵抗性を達成せず、かつ満足すべき乾燥特性を持たない。
【０００４】
欧州特許出願公開第EP-A-８２２９６６号公報は、メラミン樹脂とブロックトポリイソシアネートとを用いて架橋可能である塗料を記載している。これらの組成物は、フッ素含有共重合体２０〜８０質量％と、ヒドロキシ成分としてフッ素を持たないビニル共重合体２０〜８０質量％とを含有する。フッ素を持たない該ビニル共重合体は、グリコール類とヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート類の反応生成物を基準として、および／またはラクトン類とヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの反応生成物を基準として、少なくとも１０質量％の不飽和モノマーを含む。一般的に、フッ素を含有する塗料は、劣悪な中間層粘着力を与えるという不都合を有する。さらに、これらの塗料は、低い乾燥温度（たとえば６０℃以下）にいて、長すぎる乾燥期間を必要とする。その上にフッ素含有塗料を付着された塗料の層は、しばしば部分的に溶解して、該層の特性のいくらかを損なう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
塗料またはペイントの中間層のような支持体に対する良好な粘着力を有し、そのような中間層を溶解も部分的に溶解もせず、比較的低温（６０℃以下）および短時間における良好な乾燥および硬化特性を有し、および得られる塗膜が良好な硬度および良好な引掻抵抗性を有する、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリル性共重合体に基づく塗料に対する要求が存在する。本発明の新規塗料は、これら前述の特性を有する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は溶液型塗料を指向し、該塗料は４０〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および１３００〜２００００ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１つのヒドロキシ官能性（メタ）アクリル性共重合体Ｉを含み、該共重合体は、以下の成分
Ａ．  少なくとも１つのポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート１５〜７０質量％と、
Ｂ．  ラジカル重合が可能な少なくとも１つのビニル芳香族オレフィン性不飽和モノマー０〜７０質量％と、
Ｃ．  Ａと異なる、ラジカル重合が可能な少なくとも１つのヒドロキシ官能性オレフィン性不飽和モノマー１０〜６０質量％と、
Ｄ．  さらなる官能基を含有しない、ラジカル重合が可能な少なくとも１つのオレフィン性不飽和モノマー０〜６０質量％と、
Ｅ．  Ａ，Ｂ，ＣおよびＤとは異なり、ラジカル重合が可能である少なくとも１つのオレフィン性不飽和モノマー０〜４０質量％と
の重合物を含み、それによって成分Ａ〜Ｅの比率の和が総計１００質量％となる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本明細書において用いられる際に、術語「（メタ）アクリル性」とは、メタクリル性および／またはアクリル性を意味すると理解すべきである。
【０００８】
驚くべきことには、本発明の組成物が、比較的低い温度および短時間における良好な乾燥および硬化特性の調和を有し、および得られる塗膜が、それが付着する支持体に対する良好な粘着力、ならびに良好な硬度および引掻抵抗性を有することを見出した。
【０００９】
本発明の組成物は、好ましくは、少なくとも１つのヒドロキシ官能性（メタ）アクリル性共重合体Ｉを含む。該共重合体Ｉは、以下の成分：１５〜７０質量％の成分Ａと、５〜７０質量％の成分Ｂと、１０〜６０質量％の成分Ｃと、５〜６０質量％の成分Ｄと、０〜４０質量％の成分Ｅとの重合物を含み、それによって、成分Ａ〜Ｅの比率の和は、共重合体の重量を基準として総計１００質量％となる。
【００１０】
より好ましくは、本発明の塗料は、少なくとも１つのヒドロキシ官能性（メタ）アクリル性共重合体Ｉを含む。該共重合体Ｉは、以下の成分：２０〜４０質量％の成分Ａと、１０〜５０質量％の成分Ｂと、１５〜４０質量％の成分Ｃと、５〜５０質量％の成分Ｄと、０〜３０質量％の成分Ｅとの重合物を含み、それによって、成分Ａ〜Ｅの比率の和は、共重合体の重量を基準として総計１００質量％となる。
【００１１】
好ましくは、本発明の塗料は、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリル性共重合体Ｉを硬化させるために、少なくとも１つの架橋剤IIを含有する。好ましい塗料は：
（Ｉ）  ２０〜８０質量％、好ましくは３０〜６０質量％の、少なくとも１つのヒドロキシ官能性（メタ）アクリル性共重合体Ｉと；
（II）  ５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％の、ヒドロキシル基と反応性である少なくとも１つの架橋剤IIと：
（III）  １０〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％の有機溶媒と
を含有し、および必要に応じて、顔料、充填材、および／または塗料に慣用的に用いられる他の添加剤を含有する。上記の質量パーセントは、塗料の重量を基準とする。
【００１２】
好ましい塗料は、８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価と、１５００〜１５０００ｇ／モル、特に好ましくは２０００〜１２０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ、ポリスチレン標準を用いるゲル透過クロマトグラフィーにて測定される）とを有するヒドロキシ官能性（メタ）アクリル性共重合体を含有する。
【００１３】
本発明の塗料中に含有されるヒドロキシ官能性（メタ）アクリル性共重合体Ｉは、成分Ａ〜Ｅのラジカル重合による任意の慣用の方法において形成することができる。
【００１４】
成分Ａは、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸の反応生成物である。詳細には、成分Ａは、以下の一般式（式中、Ｒ１＝Ｈまたはメチル；Ｒ２＝Ｈまたはメチル；Ｒ３＝Ｈまたはメチル；ｊ＝０〜３；ｎ＝２〜１０）を有する。
【００１５】
【化１】
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【００１６】
好ましいポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートは、アルキレン残基中に２〜４炭素原子を有し、ｎは好ましくは３〜６、特に好ましくは５〜６である。ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートは、たとえば１２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。好ましくは、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートおよびポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートが用いられる。特に好ましくは、３６０〜３９０ｇ／モルの平均分子量を有するポリプロピレングリコール（５）メタアクリレートが用いられる。成分Ａとして適当な成分は、たとえばBisomer(登録商標)PPM5S, PPM6E, PEM6E, PPA6（Laporte Chemicals）の名称の下で、商業的製品として入手可能である。
【００１７】
成分Ｂ、すなわちラジカル重合が可能であるビニル芳香族オレフィン性不飽和モノマーは、好ましくは分子内に８〜１２炭素原子を有するビニル芳香族炭化水素である。そのようなモノマーの例は、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン類、ビニルトルエン類、２，５−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンおよび第３級ブチルスチレンである。スチレンが好ましい。
【００１８】
成分Ｃ、すなわちラジカル重合が可能なヒドロキシ官能性オレフィン性不飽和モノマーは、たとえば、第１級または第２級のヒドロキシル基を有する、α，β−オレフィン性不飽和モノカルボン酸のヒドロキシアルキルエステルである。その例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸および／またはイソクロトン酸のヒドロキシアルキルエステル類を含む。（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類が好ましい。ヒドロキシアルキル構成要素は、たとえば、１〜１０炭素原子、好ましくは２〜６炭素原子を包含してもよい。適当な第１級ヒドロキシル基を有するα，β−オレフィン性不飽和モノカルボン酸のヒドロキシアルキルエステルの例は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアミル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートである。適当な第２級ヒドロキシル基を有するヒドロキシアルキルエステルの例は、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、および３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。
【００１９】
用いてもよい他のヒドロキシ官能性不飽和モノマーは、α位で分枝された飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル（たとえば飽和α−アルキルアルカンモノカルボン酸またはα，α’−ジアルキルアルカンモノカルボン酸のグリシジルエステル）と、α，β−不飽和モノカルボン酸の反応生成物である。これらは、好ましくは７〜１３炭素原子、特に好ましくは９〜１１炭素原子を分子内に有するα，α’−ジアルキルアルカンモノカルボン酸のグリシジルエステルと、（メタ）アクリル酸の反応生成物である。これらの反応生成物の形成は、共重合反応前、共重合反応中、あるいは共重合反応後において行われてもよい。
【００２０】
用いてもよいさらなるヒドロキシ官能性不飽和モノマーは、ラクトンとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの反応生成物である。前述のα，β−不飽和モノカルボン酸のヒドロキシアルキルエステルの少なくとも１部を、この方法において修飾してもよい。これは、ラクトンの開環を伴って進行するエステル化反応を用いて行われる。反応中に、問題としているラクトンに対応するヒドロキシアルキルエステル基の形態におけるヒドロキシル基が、再び末端位置に形成される。前述のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを用いて、反応生成物を形成することができる。
【００２１】
適当なラクトンの例は、環内に３〜１５炭素原子を包含するものであり、およびその環は種々の置換基を同様に有してもよい。好ましいラクトンは、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、β−ヒドロキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、λ−ラウリンラクトンまたはそれらの混合物である。ε−カプロラクトンが特に好ましい。好ましくは、反応生成物は、１〜５モル、好ましくは平均２モルのラクトンと、１モルのα，β−不飽和モノカルボン酸のヒドロキシアルキルエステルの反応生成物である。ラクトンを用いるヒドロキシアルキルエステル類のヒドロキシル基の修飾を、共重合反応が行われる前、共重合反応が行われる間、あるいは共重合反応が行われた後において実施してもよい。
【００２２】
成分Ｄは、少なくとも１つのオレフィン性二重結合を除いて、追加の反応性官能基を含有しない不飽和モノマーである。適当なさらなる官能基を持たない不飽和モノマーの例は、１〜２０炭素原子を有する、脂肪族の、１価の分枝または非分枝のおよび環式のアルコールを有する、不飽和カルボン酸のエステルである。適当な不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびイソクロトン酸である。これらは、好ましくは（メタ）アクリル酸のエステルである。脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレートおよび対応するメタクリレート類である。環式アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの例は、シクロヘキシルアクリレート、トリメチルシクロヘキシルアクリレート、４−tert−ブチルシクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレートおよび対応するメタクリレート類である。芳香族アルコールを有する（メタ）アクリル酸エステルの例は、ベンジル（メタ）アクリレートである。
【００２３】
官能基を持たないさらに適当な不飽和モノマーの例は、たとえば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、およびα位で分枝されている不飽和モノカルボン酸のビニルエステル類（たとえば、不飽和α，α’−ジアルキルアルカンモノカルボン酸のビニルエステル類）、およびα−アルキルアルカンモノカルボン酸のビニルエステル類のような、それぞれ分子内に５〜１３炭素原子、好ましくは９〜１１炭素原子を有するビニルエステル類である。
【００２４】
同様に、少量のオレフィン性ポリ不飽和モノマー類を用いることも可能である。これらは、ラジカル重合が可能な少なくとも２つの二重結合を有するモノマーである。それらの例は、ジビニルベンゼン、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレートである。
【００２５】
成分Ｄとして、好ましくは、（シクロ）アルキル残基中に１〜１０炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル類が用いられる。
【００２６】
成分Ｅは、さらなる官能基（たとえば、カルボキシル基）を有する、ラジカル重合が可能なオレフィン性不飽和モノマーである。その例は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸およびイソクロトン酸である。さらなる適当な成分は、（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体；（メタ）アクリロニトリル；メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン類、ビニルトリアルコキシシラン類（それぞれの場合において、たとえば、アルコキシ残基中に１〜５炭素原子を有する）のようなシラン官能性不飽和モノマー；アセトアセトキシエチルメタクリレートのようなアセトアセチル官能性不飽和モノマー；エチレンウレアエチルメタクリレートのようなウレア基を含有する不飽和モノマー；およびたとえばアルキル残基中にたとえば１〜５炭素原子を有するジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート類のようなアミノ基を含有する不飽和モノマーである。
【００２７】
本発明のヒドロキシ官能性（メタ）アクリル性共重合体の調製は、ラジカル共重合によって実施されてもよい。これは、当業者によく知られている慣用の方法、たとえば塊状重合、溶液重合、粒状重合により、特にラジカル開始剤を用いるラジカル溶液重合により実施されてもよい。適当なラジカル開始剤の例は、ジアルキルペルオキシド類、ジアシルペルオキシド類、クメンヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド類、過エステル類、ペルオキシジカーボネート類、過ケタール類、ケトンペルオキシド類、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス−イソブチロニトリルのようなアゾ化合物、ベンズピナコール誘導体のようなＣ−Ｃ開裂開始剤である。開始剤を、初期のモノマー重量を基準として、たとえば０．１〜４．０質量％の量で用いてもよい。
【００２８】
一般的に、溶液重合プロセスは、反応容器に溶媒を投入する工程、該溶媒をその還流温度まで加熱する工程、および特定の期間にわたって該反応容器中にモノマー／開始剤混合物を計量供給する工程により実施される。好ましくは、重合は、６０℃と２００℃との間の温度において、好ましくは１３０℃〜１８０℃において実施される。
【００２９】
溶液重合および同様に後に本発明の塗料中に用いてもよい適当な有機溶媒の例は、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；エチルグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、ブチルジグリコールアセテート、メトキシプロピルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；ブチルアセテート、イソブチルアセテート、アミルアセテートのようなエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンのようなケトン類；芳香族炭化水素（たとえば１３６℃〜１８０℃の沸騰範囲を有するもの）および脂肪族炭化水素を含む。
【００３０】
たとえば、メルカプタン類、チオグリコール酸エステル類、クメンまたはα−メチルスチレン２量体のような連鎖移動剤を用いて、共重合体の分子量を制御してもよい。
【００３１】
本発明の塗料は、４０〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および１３００〜２００００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する少なくとも１つのヒドロキシ官能性（メタ）アクリル性共重合体をさらに含み、その共重合体は、（メタ）アクリル性共重合体の総量を基準として、２０〜４０質量％のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが塗料中に含有されるような量で、１つまたは複数のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの重合物を含有する。
【００３２】
好ましくは、本発明の塗料は、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリル性共重合体Ｉを別にして、該（メタ）アクリル性共重合体Ｉのヒドロキシル基と反応することが可能な１つまたは複数の架橋剤IIを含有する。
【００３３】
適当な架橋剤成分として、ヒドロキシル基と反応性である基を有する化合物を用いることができる。たとえば、これらは、遊離のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類、少なくとも部分的にブロックされたイソシアネート基を有するポリイソシアネート類、アミノ樹脂、および／または２，４，６−トリス−（メトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジンおよび２，４，６−トリス−（ブトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジンのようなトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン類であってもよい。
【００３４】
ポリイソシアネート類の例は、脂肪族に、環状脂肪族に、芳香族脂肪族に（araliphatically）および／または芳香族に結合した遊離のイソシアネート基を有する任意の有機ポリイソシアネート類を含む。それらポリイソシアネート類は、室温において液体であるか、あるいは、有機溶媒の添加により液化され得る。一般的に、ポリイソシアネート類は、２３℃において、１から６０００ｍＰａｓまで、好ましくは５ｍＰａｓより大きく３０００ｍＰａｓ未満である粘度を有する。そのようなポリイソシアネート類は、当業者に知られており、および商業的に入手可能である。
【００３５】
好ましいポリイソシアネート類は、１．５〜５、好ましくは２〜４個の平均ＮＣＯ官能基を有する、専ら脂肪族におよび／または環状脂肪族に結合されるイソシアネート基を有するポリイソシアネート類またはポリイソシアネート混合物である。
【００３６】
特に適当な例は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（ＩＰＤＩ）および／またはビス（イソシアナトシクロヘキシル）−メタンに基づくいわゆる「コーティングポリイソシアネート類」であり、およびビウレット、アロファネート、ウレタンおよび／またはイソシアヌレートを有する前記ポリイソシアネート類の本質的に知られている誘導体である。それらの合成後に、好ましくは蒸留によって該誘導体から過剰の出発ジイソシアネートを除去して、０．５質量％未満の残留含有量が得られる。ノナントリイソシアネートのようなトリイソシアネート類も、同様に用いることができる。
【００３７】
また、立体障害を有するポリイソシアネート類を用いることもできる。それらの例は、１，１，６，６−テトラメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ジブチル−ペンタ−メチルジイソシアネート、ｐ−またはｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートおよび対応する水素化された誘導体である。
【００３８】
原則的には、ジイソシアネート類は、当業者に知られている通常の方法によって、たとえば３量化または水もしくはポリオール類（トリメチロールプロパンまたはグリセリンのようなもの）との反応によって、より高度な官能性化合物へと反応させされてもよい。
【００３９】
ポリイソシアネート架橋剤を、それら自身としてまたは混合物として用いてもよい。それらは、文献中に包括的に記載される塗料産業において用いられる慣用のポリイソシアネート架橋剤であり、および同様に商業製品として入手可能である。
【００４０】
また、ポリイソシアネートを、イソシアネートで修飾された樹脂の形態において用いてもよい。
【００４１】
架橋成分として、ブロックされたまたは部分的にブロックされたポリイソシアネート類を用いてもよい。ブロックされたまたは部分的にブロックされたイソシアネート類の例は、イソシアネート基またはイソシアネート基の一部が活性水素を含有する化合物と反応させられた、任意のジイソシアネート類および／またはポリイソシアネート類である。また、ジイソシアネート類および／またはポリイソシアネート類は、イソシアネート基を含有する対応するプレポリマーであってもよい。これらは、既に前述したように、たとえば、脂肪族、環状脂肪族、芳香族、また必要に応じて立体障害を有するポリイソシアネート類である。たとえば５００〜１５００の数平均分子量を有する、３価の芳香族および／または脂肪族のブロックされたまたは部分的にブロックされたイソシアネートが好ましい。用いることができる典型的なイソシアネートブロック化剤は、酸性水素を含有する低分子量化合物である。それらの例は、脂肪族または環状脂肪族アルコール類、ジアルキルアミノアルコール類、オキシム類、ラクタム類、イミド類、ヒドロキシアルキルエステル類、マロン酸エステル類または酢酸エステル類である。
【００４２】
同様に、アミノ樹脂も架橋剤として適当である。これらの樹脂は当該技術においてよく知られており、および販売製品として多くの会社により供給される。そのようなアミノ樹脂の例はアミン−ホルムアルデヒド縮合樹脂を含み、該樹脂は、メラミン、グアナミン、ベンゾグアナミンまたはジシアンジアミドとアルデヒドの反応により得られる。アルデヒド縮合生成物のアルコール基は、次にアルコールを用いて部分的にまたは完全にエーテル化される。
【００４３】
より詳細には、用いられる架橋剤は、遊離のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類、および少なくとも部分的にブロックされたイソシアネート基を有するポリイソシアネート類であり、後者は必要に応じてメラミン樹脂と組み合わせられる。
【００４４】
本発明の塗料は、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリル性共重合体Ｉとは別に、追加のヒドロキシ官能性結合剤を含有してもよい。たとえば、追加のヒドロキシ官能性結合剤は、当業者によく知られ、溶剤型塗料の配合において用いられる種類のヒドロキシ官能性結合剤であってもよい。追加の適当なヒドロキシ官能性結合剤の例は、ヒドロキシ官能性ポリエステル、アルキド、ポリウレタンおよび／または（メタ）アクリル性共重合体Ｉとは異なるポリ（メタ）アクリル樹脂を含む。また、追加のヒドロキシ官能性結合剤は、修飾された形態（たとえば、（メタ）アクリル化されたポリエステル類または（メタ）アクリル化されたポリウレタン類の形態）において存在してもよい。それら追加のヒドロキシ官能性結合剤を、それら自身としてまたは混合物として用いてもよい。追加のヒドロキシ官能性結合剤の比率は、たとえば、本発明にしたがって用いられるヒドロキシ官能性（メタ）アクリル性共重合体の量を基準として０〜５０質量％であってもよい。また、塗料は、問題としている架橋剤と反応する能力を有する低分子量反応性成分、いわゆる反応性希釈剤を含有してもよい。これらの例は、ヒドロキシ官能性またはアミノ官能性の反応性希釈剤を含む。
【００４５】
本発明の塗料において、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリル性共重合体および対応する架橋剤は、（メタ）アクリル性共重合体のヒドロキシル基  対  架橋剤成分のヒドロキシル基に対して反応性である基の当量比が、たとえば５：１〜１：５，好ましくは３：１〜１：３、特に好ましくは１．５：１〜１：１．５であるような量比において用いられる。追加のヒドロキシ官能性結合剤および反応性希釈剤が用いられる際には、該当量比を計算するときにそれらの反応性官能基も計算に入れられる。
【００４６】
本発明の塗料は、有機溶剤（成分III）を含有する。それら溶剤は、結合剤の調製に由来してもよいし、あるいは別個に添加されてもよい。それらは、塗料において用いられる物の典型であり、および当業者によく知られている有機溶剤であり、たとえば溶液ポリマーの調製において既に前述したようなものである。
【００４７】
本発明の塗料は、顔料および／または充填材を含有してもよい。適当な顔料は、有機または無機種の、慣用の色を付与する顔料および／または特殊効果を付与するコーティング顔料を含む。無機および有機の着色顔料の例は、二酸化チタン、微粉化二酸化チタン、酸化鉄顔料、カーボンブラック、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドンまたはピロロピロール顔料である。用いることができる特殊効果顔料の例は、金属顔料（たとえば、アルミニウムまたは銅を有する）、干渉顔料（たとえば二酸化チタンで被覆されたアルミニウム、被覆された雲母、グラファイト効果顔料および酸化鉄フレークのようなもの）である。充填材の例は、シリカ、硫酸バリウム、タルク、ケイ酸アルミニウムおよびケイ酸マグネシウムである。
【００４８】
塗料中に慣用的に用いられる添加剤を、本発明の塗料中に用いてもよい。そのような添加剤の例は、光保護剤（たとえばベンゾトリアゾール類およびＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）化合物に基づくもの）、（メタ）アクリル性単独重合体またはシリコーンオイル類に基づく均展材、微粒子シリカまたはポリマー性ウレア化合物のようなレオロジー制御剤、部分的に架橋されたポリカルボン酸またはポリウレタン類のような増粘剤、消泡剤、湿潤剤、ＯＨ官能性結合剤の架橋反応用の硬化加速剤（たとえば、ジブチルスズジラウレート、ナフテン酸亜鉛のような有機金属塩）、およびポリイソシアネート類との架橋反応のためのトリエチルアミンのような第三級アミノ基を含有する化合物を含む。添加剤は、当業者に知られている慣用の量において用いられる。
【００４９】
透明塗料または着色塗料を調製してもよい。透明塗料を調製するためには、個々の成分を通常の方法で一緒に混合し、そして徹底的に均一化または分散させる。着色塗料を調製するためには、個々の成分を一緒に混合し、そして通常の方法において均一化または粉砕する。たとえば、その手順は、最初にヒドロキシ官能性（メタ）アクリル性共重合体Ｉの一部および任意選択の追加のヒドロキシル官能性結合剤を、顔料および／または充填剤および慣用の塗料添加剤および溶媒と混合し、そして粉砕または分散装置中で粉砕するようなものであってもよい。次に、塗料を形成するための結合剤の残りの量を添加する。
【００５０】
架橋剤の種類に依存して、本発明にしたがって１成分塗料または２成分塗料を配合してもよい。遊離のイソシアネート基を有するポリイソシアネートを架橋剤として用いる場合、その系は２成分である。すなわち、必要に応じて顔料、充填材および慣用の塗料添加剤を有するヒドロキシル基含有結合剤成分と、ポリイソシアネート成分とを、塗布のほんの直前に混合することができる。原則的に、付着の前に、有機溶剤を用いて、塗料を吹付粘度まで調整してもよい。
【００５１】
本発明の塗料を、知られている方法、特に吹付によって付着することができる。得られる塗膜を、室温において、または１６０℃まで、好ましくは８０℃まで、およびより好ましくは２０℃〜６０℃のより高い温度において強制乾燥することにより、硬化してもよい。
【００５２】
本発明の塗料は、自動車用および産業用塗装として適当である。自動車塗装部門において、塗料を、ＯＥＭ自動車塗装のために、ならびに自動車および自動車用部品の塗換のための両方において用いてもよい。たとえば、６０℃〜１４０℃、好ましくは１１０℃〜１３０℃のベーキング温度が、ＯＥＭ自動車塗装のために用いられる。たとえば、自動車の塗換においては、２０℃〜８０℃、特に４０℃〜６０℃の硬化温度が用いられる。
【００５３】
たとえば、本発明にしたがう塗料を、着色トップコートとしてまたは透明クリアコートとして配合し、そして多層塗装の外側着色トップコート層の調製または多層塗装の外側クリアコートの調製のために用いてもよい。従って、本発明は、同様に着色トップコート塗料としておよびクリアコート塗料としての塗料組成物の使用にも関し、ならびに、本発明の組成物を用いて多層塗装の着色トップコートおよび透明クリアコート層が製造される多層塗装の調製のための方法にも関する。
【００５４】
塗料を、たとえば慣用の１成分または２成分の充填材層に対する着色トップコート層として付着してもよい。しかし、本発明に従う塗料を、たとえば慣用の下塗り剤（２成分エポキシ下塗り剤のようなもの）上の、または電着下塗り剤に対する充填材層として付着および硬化してもよい。
【００５５】
塗料を、溶剤型または水性の着色ベースコート層および／または特殊効果を付与するベースコート層に対して、たとえばウェット・イン・ウェット法により、透明クリアコート層として付着してもよい。この場合には、着色ベースコート層および／または特殊効果を付与するベースコート層は、本発明のクリアコート塗料のクリアコート塗膜層が付着される前に、必要に応じてプレコートされていてもよい支持体に対して付着される。必要に応じた蒸発分離工程の後に、両方の層が一緒に硬化される。標準的自動車塗装プロセスの状況において、蒸発分離を、たとえば２０℃〜８０℃において実施してもよく、および塗換プロセスの状況においては、相対湿度に依存して、室温において１５〜４５分間の期間をかけて実施してもよい。
【００５６】
硬化温度は、塗膜をどこに付着するか、および／または用いられる結合剤／架橋剤系に依存する。
【００５７】
本発明の塗料を、多層塗装に用いて、良好な摩耗抵抗性および硬化挙動の間で調和のとれた比率を有し、および特に低温（たとえば６０℃以下および同様に室温）において短い乾燥期間を有するトップコート層およびクリアコート層を調製してもよい。同様に、室温から６０℃までの温度におけるポリイソシアネートとの架橋中の本発明に従う塗料の迅速な乾燥の理由により、本発明の塗料は、自動車の塗換にも特に適している。本発明の塗料をベースコート／クリアコートの２層塗膜のクリアコートとして用いる際に、特に溶剤型のベースコート層の場合において、それらベースコート層の溶解は検出されないかまたは非常に少ない。塗料は、優れた中間層粘着力を有する。
【００５８】
【実施例】
以下に、実施例を用いて、本発明をより詳細にわたって記載する。他に指示のない限り、全ての部およびパーセントは重量ベースである。分子量を、ポリスチレン標準を用いるゲル透過クロマトグラフィーにより測定した。
【００５９】
（実施例１（比較例））
１０％のポリプロピレングリコール（５）メタクリレートモノマーを用いて形成されるヒドロキシ官能性アクリル樹脂
かき混ぜ機、冷却器、加熱マントル、窒素注入口、熱電対、および２つの添加口を取り付けた反応器に対して、１２．５部のSolvesso（登録商標）100芳香族溶剤を添加し、そして、窒素下において、該溶剤の温度をその還流温度（約１６５℃）まで上昇させた。これに続いて、反応混合物をその還流温度に維持しながら、０．８部のSolvesso（登録商標）100中に、２０．６部のスチレン、６．６部のメチルメタクリレート、７．０２部の２−ヒドロキシエチルメタクリレート、８部のヒドロキシプロピルメタクリレートおよび４．７部のポリプロピレングリコール（５）メタクリレート（商品名はBiscomer PPM5S (LaPorte)である）を有するあらかじめ混合された溶液を、５時間かけて添加した。同時に、０．６部のSolvesso（登録商標）100中に０．９４部のジ−tert−ブチルペルオキシド（Trigonox（登録商標）B (Akzo)）を有するあらかじめ混合された溶液を添加した。添加の完了の後、すすぎ溶剤としてSolvesso（登録商標）100を添加（０．８部）し、そして反応器内容物を３０分間にわたって還流に維持した。次に、反応器に対して、１０．７５部のキシレン、２２．６５部のブチルアセテートおよび４．８４ｇのSolvesso（登録商標）100から成る溶剤混合物を添加して、樹脂溶液を希釈した。得られる樹脂溶液は、４７．７％の固形分含有率と、ガードナー・ホルト粘度Ｉとを有した。ＭｎおよびＭｗは、それぞれ３３００および８７００に達した。理論的ヒドロキシル価は１４４であった。
【００６０】
（実施例２〜４）
２０％、３０％および４０％のポリプロピレングリコール（５）メタクリレートモノマーを用いて形成されるヒドロキシ官能性アクリル樹脂
以下の成分を用いて実施例１の手順を繰り返して、共重合体を形成した。
【００６１】
【表１】
0003825684.tif 000003
【００６２】
【表２】
0003825684.tif 000004
【００６３】
（実施例５）
２５％のポリプロピレングリコール（５）メタクリレートモノマーを用いて形成されるヒドロキシ官能性アクリル樹脂
かき混ぜ機、冷却器、加熱マントル、窒素注入口、熱電対、および２つの添加口を取り付けた反応器に対して、２８部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加した。窒素下において、該溶剤の温度を還流温度（約１４６℃）まで上昇させた。これに続いて、反応混合物をその還流温度に維持しながら、０．５部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に、７．８６部のスチレン、７．８６部のイソボルニルメタクリレート、５．２４部のエチルヘキシルメタクリレートおよび８．１５部の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを有するあらかじめ混合された溶液を、２時間かけて添加した。同時に、３部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中にジ−tert−ブチルペルオキシド（Trigonox（登録商標）B (Akzo)、０．１８部）およびtert−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート（Trigonox（登録商標）21S (Akzo)、０．７２部）を有するあらかじめ混合された溶液を添加した。第２の供給中に、０．５部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中の８．７３部のスチレン、２．３２部のメチルメタクリレート、３．４９部の２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび１４．５５部のポリプロピレングリコール（５）メタクリレートを２時間かけて添加した。同時に、３部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中にジ−tert−ブチルペルオキシド（Trigonox（登録商標）B (Akzo)、０．１８部）およびtert−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート（Trigonox（登録商標）21S (Akzo)、０．７２部）を有するあらかじめ混合された溶液を添加した。すすぎ溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（０．５部）を添加し、そして反応器内容物を３０分間にわたって還流に維持した。次の段階において、３部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中にtert−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート（Trigonox（登録商標）21S (Akzo)、０．２部）を有するあらかじめ混合された溶液を、３０分間かけて添加した。次に、反応混合物を６０分間にわたってその還流温度に維持し、そして１．３部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて希釈した。得られる樹脂溶液は、５８．６％の固形分含有率と、ガードナー・ホルト粘度Ｘ−１／３とを有した。ＭｎおよびＭｗは、それぞれ３３００および８９００であった。理論的ヒドロキシル価は１２４であった。
【００６４】
（実施例６）
ポリプロピレングリコール（５）メタクリレートモノマー、および実施例５に記載される樹脂と同一の組成を有するヒドロキシ官能性アクリル樹脂
かき混ぜ機、冷却器、加熱マントル、窒素注入口、熱電対、および２つの添加口を取り付けた反応器に対して、２８部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加した。窒素下において、その温度を還流（約１４６℃）まで上昇させた。これに続いて、還流において、１部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に、１６．５９部のスチレン、７．８６部のイソボルニルメタクリレート、５．２４部のエチルヘキシルメタクリレート、１１．６４部の２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２．３２部のメチルメタクリレート、および１４．５５部のポリプロピレングリコール（５）メタクリレートを有するあらかじめ混合された溶液を４時間かけて添加した。同時に、６部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中にジ−tert−ブチルペルオキシド（Trigonox（登録商標）B (Akzo)、０．３６部）およびtert−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート（Trigonox（登録商標）21S (Akzo)、１．４４部）を有するあらかじめ混合された溶液を添加した。すすぎ溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（０．５部）を添加し、そして反応器内容物を３０分間にわたって還流に維持した。次の工程において、３部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中にtert−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート（Trigonox（登録商標）21S (Akzo)、０．２部）を有するあらかじめ混合された溶液を、３０分間かけて添加した。次に、反応混合物を６０分間にわたってその還流温度に維持し、そして１．３部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて希釈した。得られる樹脂溶液は、５７．１％の固形分含有率と、ガードナー・ホルト粘度Ｘ−１／３とを有した。ＭｎおよびＭｗは、それぞれ３７００および１２３００であった。理論的ヒドロキシル価は１２４であった。
【００６５】
（実施例７〜１２）
実施例１〜６において記載される樹脂をベースとするクリアコート配合物
標準クリア塗料（STD）、すなわちポリプロピレングリコールメタクリレートを持たないヒドロキシル官能性アクリル樹脂を、以下の表３に示す成分と配合した。６種の修飾された塗料（７〜１２）を、実施例１〜６に記載される樹脂を用いて標準ヒドロキシル官能性アクリル樹脂を置換することによって作製した。樹脂の量を調整して、それぞれの塗料に関する結合剤固形分（３９．５６％）を一定に維持した。
【００６６】
【表３】
0003825684.tif 000005
【００６７】
上記の修飾されたクリア塗料７〜１２の全てを、Desmodur（登録商標）3390 (Bayer)に基づく（ポリイソシアネート）を用いて活性化した。ＮＣＯ／ＯＨ比を、１．０５一定に維持した。青色の市販のベースコート上にクリアコートを付着し、そして６０℃において３０分間にわたってベークした。これらのクリアコート組成物の特性を、以下の表４にまとめた。
【００６８】
【表４】
0003825684.tif 000006
【００６９】
試験方法
乾燥
標準金属パネル（１０×３０ｃｍ）をクリアコート（５０μｍ）し、そして６０℃において３０分間にわたって水平状態でベークする。１０分間の冷却期間の後に、マスキングテープの細片をパネルを横切って付着させ、中程度の固定圧力を用いて手で平滑化し、均一な接触を保証する。該テープ上に、２ｋｇの錘を転がして往復させる。１０分後にテープを除去し、そして跡がつく程度を観察した。３０分の回復後に、テープの跡を再び評価した。評価は、ＶＶＰ（極めて劣悪）から、ＶＰ（非常に劣悪）、Ｐ（劣悪）、Ｆ（並）、Ｇ（良好）、ＶＧ（非常に良好）まで変化する。
【００７０】
引掻抵抗性
７日間のエージングの後に、炭酸カルシウムをベースとする研磨剤を用いることを除いて、直線Gardnerブラシテスト（ナイロンブラシ）（ＡＳＴＭ  Ｄ２４８６−８９に従う）を用いて、クリアコートしたパネルを引っ掻いた。それぞれのパネルは、３０回のブラシサイクルを受ける。引掻の前後における光沢を測定する（Dr. Lange光沢測定器）。
【００７１】
本発明に従うクリアコート（組成物８〜１２）は、先行技術のクリアコート（STD−標準クリアコートおよび比較実施例７）と比較して、良好な乾燥特性と優れた引掻抵抗性との間の著しく良好な調和を示すだけでなく、許容可能な硬化挙動をも示した。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の塗料を、多層塗装に用いて、良好な摩耗抵抗性および硬化挙動の間でバランスを取った比率を有し、および特に低温（たとえば６０℃以下および同様に室温）において短い乾燥期間を有するトップコート層およびクリアコート層を調製することができる。同様に、室温から６０℃までの温度におけるポリイソシアネートとの架橋中の本発明に従う塗料の迅速な乾燥の理由により、本発明の塗料は、自動車塗換にも特に適している。本発明の塗料をベースコート／クリアコートの２層塗膜のクリアコートとして用いる際に、特に溶剤をベースとするベースコート層の場合において、それらベースコート層の溶解は検出されないかまたは非常に少ない。本発明の塗料は、優れた中間層粘着力を有する。
【００７３】
本発明に従うクリアコートは、先行技術のクリアコートと比較して、良好な乾燥特性と優れた引掻抵抗性との間の著しく良好な調和を示すだけでなく、許容可能な硬化挙動をも示した。