(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
けん化度７０モル％以上のビニルアルコール系重合体を分散剤として、エチレンと酢酸ビニルを、過酸化水素と酒石酸および／またはその金属塩からなるレドックス系重合開始剤を用い、重合系のｐＨを３〜７に調整し、鉄化合物を添加して乳化重合して得たエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンをシードとして、ビニルエステル系単量体を乳化重合することを特徴とする水性エマルジョンの製造方法。
【請求項２】
ビニルエステル系単量体が、酢酸ビニルである請求項１記載の水性エマルジョンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性エマルジョンの製造方法に関し、さらに詳しくは、ホルムアルデヒドをほとんどまたはまったく含有しないため、環境負荷が少なく、さらに低温における造膜性に優れた水性エマルジョンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある）は、酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体の乳化重合用保護コロイドとして広く用いられており、これを保護コロイドとして用いて乳化重合して得られるビニルエステル系水性エマルジョンは、紙用、木工用およびプラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用および不織製品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で広く用いられている。このように広く用いられている酢酸ビニル樹脂エマルジョンも種々の欠点を有している。すなわち、粘度の温度依存性が大きく、冬期などの低温時に粘度が著しく上昇して作業性が悪くなる。特に、低温における造膜性が悪く、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）などの可塑剤の添加が必要である。従って得られた皮膜は可塑剤の添加により可撓性は付与されるが、強度が弱くなり、耐熱性が低下する。特に冬期用として使用する場合にはＤＢＰの添加量が多くなり、この傾向が顕著になる。また、ＤＢＰは環境ホルモンとして作用する化合物として取り上げられており、このような化合物を含まない酢酸ビニル樹脂エマルジョンの開発が急務である。このような状況下、特開平１１−９２７３４号公報などでエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンをシードとした酢酸ビニル樹脂エマルジョンが提案され、無可塑剤化を達成している。しかし、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンは高圧下での重合コントロール性の観点から、過酸化水素／ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート（通称ロンガリット、以下ロンガリットと記述する）のレドックス系重合開始剤が常用されるが、ロンガリットは分解時にホルムアルデヒドを発生するため、得られるエマルジョン中にホルムアルデヒドが含まれるという重大な問題点を有しており、昨今の環境問題から、ロンガリットの使用が忌避されている。また、このようなホルムアルデヒドを含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンをシードとして使用して得られる酢酸ビニル樹脂エマルジョンは、低温における造膜性が充分優れているとは言えない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、環境負荷が少なく、さらに低温における造膜性に優れた水性エマルジョンを製造する方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の実情に鑑み、鋭意検討した結果、けん化度７０モル％以上のビニルアルコール系重合体を分散剤として、エチレンと酢酸ビニルを、過酸化水素と酒石酸および／またはその金属塩からなるレドックス系重合開始剤を用い、重合系のｐＨを３〜７に調整し、鉄化合物を添加して乳化重合して得たエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンをシードとして、ビニルエステル系単量体を乳化重合することを特徴とする水性エマルジョンの製造方法が上記目的を満足するものであることを見出した。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の水性エマルジョンの製造方法について詳細に説明する。
まず、シードとして使用するエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンの製造法について説明する。
シードとして使用するエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンを乳化重合により製造する際、分散剤として用いるけん化度７０モル％以上のビニルアルコール系重合体（以下、ＰＶＡ系重合体と略記する場合がある）は、常法により、ビニルエステル系重合体をけん化することにより得ることができる。ここで、ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、酢酸ビニルが好ましい。
【０００６】
また、上記分散剤を構成するＰＶＡ系重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのα−オレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらのエチレン性不飽和単量体の内、エチレンが好適であり、またエチレン性不飽和単量体、とくにエチレンの含有量は０．５〜２０モル％、さらには１〜１５モル％であることが好適である。
また、上記分散剤としては、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルを重合し、または酢酸ビニルと上記エチレン性不飽和単量体とを共重合し、それをけん化することによって得られる末端変性物を用いることもできる。
【０００７】
上記分散剤として使用するＰＶＡ系重合体は、けん化度が、７０モル％以上であることが必要であり、より好ましくは、８０モル％以上、さらに好ましくは８５モル％以上である。けん化度が７０モル％未満の場合には、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンを安定して得ることができず、そのためにそのエマルジョンをシードとして乳化重合しても、低温における造膜性が充分優れた水性エマルジョンが得られない。また本発明の目的を達成するためには該ＰＶＡ系重合体の粘度平均重合度は、１００〜８０００の範囲が好ましく、３００〜３０００がより好ましい。
【０００８】
上記分散剤として使用するＰＶＡ系重合体の使用量については特に制限はないが、分散質（エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂）１００重量部に対して好ましくは２〜１５重量部、より好ましくは３〜１０重量部の範囲である。該使用量が２重量部未満および１５重量部を越える場合には、低温における造膜性が低下することがある。
【０００９】
本発明においては、乳化重合時に単量体としてエチレンおよび酢酸ビニルを主に使用するが、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体および／またはジエン系単量体を共重合しても構わない。このような単量体としては、プロピレン、イソブチレンなどのα−オレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸およびそのエステル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸およびそのエステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物、さらには、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびナトリウム、カリウム塩などのスチレン系単量体、その他Ｎ−ビニルピロリドンなど、また、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体、さらにはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレートなどの多官能性単量体が挙げられる。
【００１０】
分散質を構成する重合体のエチレンの含有量は、５〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは７〜４０重量％、最適には１０〜３０重量％である。エチレンの含有量が上記範囲にあるとき、得られる水性エマルジョンの低温における造膜性が向上する。
【００１１】
本発明では、重合開始剤として過酸化水素と酒石酸および／またはその金属塩からなるレドックス系重合開始剤を用いることが重要である。酒石酸としては右旋性のＬ（＋）酒石酸、左旋性のＤ（−）酒石酸、これら対掌体のラセミ化合物であるＤＬ酒石酸があり、特に制限されないが、これらの中でもＬ（＋）酒石酸を用いた場合、乳化重合コントロール性が顕著に良好であり、好ましく用いられる。また、酒石酸の金属塩を用いることも可能であり、金属の種類は特に制限されないが、通常、酒石酸ナトリウムが用いられる。中でもＬ（＋）酒石酸ナトリウムが好ましく用いられる。Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムを用いた場合、上記利点に加えて、乳化重合後通常行われるアンモニア、苛性ソーダ等のアルカリによるｐＨ調整も不要となる長所がある。過酸化水素の使用量は、全単量体１００重量部に対して０．０１〜０．２重量部であることが好適であり、さらに好適には０．０２〜０．１５重量部である。
【００１２】
過酸化水素と酒石酸および／またはその金属塩の使用割合は特に制限されないが、通常過酸化水素１００重量部に対して、酒石酸および／またはその金属塩を５０〜３００重量部、好ましくは７０〜２５０重量部、より好ましくは８０〜２００重量部である。酒石酸および／またはその金属塩をこの範囲で使用することにより、低温における造膜性が良好となり、重合コントロール性も良好となる。該レドックス系重合開始剤の重量は、未反応酢酸ビニルモノマーが５重量％になるまでに用いる量を示す。
【００１３】
本発明では、乳化重合系のｐＨを３〜７、好ましくは４〜６に調整する。ｐＨをこの範囲に調整することにより、水性エマルジョンの低温における造膜性が良好となり、また重合コントロール性も良好となる。
乳化重合系のｐＨの調整方法は特に制限されず、任意の緩衝剤を用いることが可能であるが、通常、酢酸ナトリウム、酢酸／酢酸ナトリウム系、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどが好ましく用いられる。本発明において、乳化重合系のｐＨとは、重合初期から重合終了までのｐＨを言い、本発明においては重合系のどの時点においてもｐＨが３〜７にあることが好適である。
【００１４】
本発明では、乳化重合系に鉄化合物を添加することが好適である。鉄化合物としては特に制限されないが、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄から選ばれる少なくとも１種の鉄化合物が好ましく用いられ、中でも塩化第一鉄、硫酸第一鉄が特に好ましく用いられる。
【００１５】
鉄化合物の使用量は特に制限されないが、通常全単量体に対して１〜１００ｐｐｍ、より好ましくは５〜５０ｐｐｍである。鉄化合物をこの範囲で使用することにより、着色が少なく、水性エマルジョンの低温における造膜性が良好となり、また重合コントロール性も良好となる。
【００１６】
前記レドックス系重合開始剤の添加方法は特に制限されない。過酸化水素は通常の乳化重合で行われる方法、すなわち、重合開始初期にショットで添加する方法、重合中に逐次的に添加する方法などが挙げられる。酒石酸および／またはその金属塩は、乳化重合初期に全量を添加して用いても良いし、乳化重合中に逐次的に添加する方法でも構わないが、通常全量を乳化重合初期に添加して用いる。鉄化合物の添加方法も特に制限されないが、通常、乳化重合初期に全量を添加して用いる。
【００１７】
本発明では、乳化重合は、加圧下、好適には２０〜７０ｋｇ／ｃｍ２の加圧下に行われるが、乳化重合途中で、たとえば残存酢酸ビニル濃度が１０重量％となった時点で、最初の重合圧力より５〜３５ｋｇ／ｃｍ２低い圧力下、好適には１０〜３０ｋｇ／ｃｍ２低い圧力下に調整してエチレンの一部を放出することが好適である。
【００１８】
シードとして用いる上記エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンは、ホルムアルデヒド濃度が１ｐｐｍ未満であることが必須である。ホルムアルデヒド濃度が１ｐｐｍ未満であることにより、環境問題がすくなく、また低温における造膜性に優れた水性エマルジョンを得ることができる。このようなエマルジョンは、上記した方法により好適に得ることができる。
ここでエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョン中のホルムアルデヒド濃度の測定は、ガス検知管を用いて行った数値をいう。エマルジョン中に含まれるホルムアルデヒド濃度が１ｐｐｍを超える場合、いわゆるノンホルムアルデヒドエマルジョンを得ることは不可能であり、本発明の目的を達成することができない。
【００１９】
次に、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンをシードとしてビニルエステル系単量体を乳化重合する方法について説明する。
シードとして用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンの含有量は、シード重合後の水性エマルジョン中の全固形分に対して、固形分で５〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜４５重量％であり、最適には１５〜４０重量％である。シードをこの範囲で使用することにより、低温における造膜性に優れた水性エマルジョンを得ることができる。
【００２０】
シード重合時には分散剤として、ビニルアルコール系重合体を用いることが好ましい。ビニルアルコール系重合体としては、上記した、シードとして使用するエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンを製造する際に分散剤として使用するビニルアルコール系重合体と同様のものが挙げられる。シード重合時に分散剤として使用するビニルアルコール系重合体の使用量については特に制限はないが、最終的に得られる水性エマルジョンの固形分中に対し２〜２０重量％となる程度が好ましい。この範囲にあるとき低温における造膜性に優れた水性エマルジョンが得られる。
【００２１】
分散剤として、ビニルアルコール系重合体を使用することにより、低温における造膜性のより優れた水性エマルジョンを得ることができる。
【００２２】
シード重合時に用いるビニルエステル系単量体としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、酢酸ビニルが最適である。
【００２３】
また、本発明の特徴を損なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体および／またはジエン系単量体をシード重合時に共重合しても構わない。このような単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのα−オレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸およびそのエステル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸およびそのエステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物、さらには、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびナトリウム、カリウム塩などのスチレン系単量体、ジビニルベンゼン、テトラアリロキシエタン、Ｎ，Ｎ'−メチレンビス−アクリルアミド、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等の多官能性エチレン性不飽和単量体、その他Ｎ−ビニルピロリドンなど、また、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体が挙げられる。
【００２４】
本発明では、上記のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンをシードとして、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を乳化重合する方法は特に制限されないが、代表的には、重合容器に水およびエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンを入れ、通常のラジカル重合に使用される重合開始剤を用いて、酢酸ビニルモノマーを添加しながら重合する方法が挙げられる。この場合、酢酸ビニルモノマーの一部或いは全部を重合開始前に水およびエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンと一緒に重合容器に添加してもよいし、またはその一部或いは全量を重合中、連続的に或いは断続的に添加してもよい。重合開始剤としては、過硫酸アンモニウムと炭酸水素ナトリウム、あるいは上記した、シードとして使用するエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンを製造する際に使用するレドックス系重合開始剤などが挙げられる。
【００２５】
分散剤としては、上記したビニルアルコール系重合体が好適に用いられるが、必要に応じて、従来公知のアニオン性、ノニオン性あるいはカチオン性の界面活性剤や、ヒドロキシエチルセルロースなどを併用することもできる。
【００２６】
本発明により得られる水性エマルジョンは、そのままで用いることができるが、必要があれば、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種エマルジョンを添加して用いることができる。
本発明により得られる水性エマルジョンは、ホルムアルデヒドをほとんどまたはまったく含有しないので、環境負荷が少なく、さらに、とくに可塑剤を使用しなくても低温における造膜性に優れており、紙用、木工用およびプラスチック用接着剤、含浸紙用、不織製品用のバインダー、セメントモルタル用混和剤、セメントモルタル用打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で好適に用いられる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何等限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。また、シードとして用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂系エマルジョン中、および得られた水性エマルジョン中のホルムアルデヒド含有量、水性エマルジョンの低温における造膜性などを下記の要領で測定または評価した。
【００２８】
（評価方法）
（１）ホルムアルデヒド含有量
１０ｍｌガラスバイアルにシードとして用いるエチレン−酢酸ビニル樹脂系エマルジョンおよび得られた水性エマルジョンを０．１ｇ採取し、４０℃×１ｈｒ加温した後、ガス検知管(Ｎｏ.１７１ＳＢ:光明理化学工業製、１００ｍｌ吸引)で測定。
（２）低温における造膜性
０〜１０℃において、スライドグラス上にエマルジョン０．５ｇを滴下し、２４時間後に乾燥皮膜の状態を観察し、造膜可能な温度を判定した。
【００２９】
（シード：エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂系エマルジョンの製造例）
製造例１
窒素吹き込み口、温度計、撹拌機を備えた耐圧５０リットルオートクレーブにＰＶＡ−１｛重合度１７００、けん化度８８モル％、（株）クラレ製ＰＶＡ−２１７｝を１０６１ｇ、イオン交換水１９４４０ｇ、Ｌ（＋）酒石酸８．３ｇ、酢酸ナトリウム１０ｇ、塩化第一鉄０．４ｇを仕込み、９５℃で完全に溶解し、その後６０℃に冷却し、窒素置換を行った。次に酢酸ビニル２２３６０ｇを仕込んだ後、エチレンを４５ｋｇ／ｃｍ２まで加圧して導入し、０．４％過酸化水素水溶液１０００ｇを５時間かけて圧入し、６０℃で乳化重合を行った。重合開始直後に系のｐＨを確認したところ、ｐＨ＝５．２であった。残存酢酸ビニル濃度が１０％となったところで、エチレンを放出し、エチレン圧力２０ｋｇ／ｃｍ２とし、３％過酸化水素水溶液５０ｇを圧入し、重合を完結させた。冷却後、ｐＨを確認したところｐＨ＝４．１であった。１０％水酸化ナトリウム水溶液を２３０ｇ添加しエマルジョンのｐＨを５．５に調整し、６０メッシュのステンレス製金網を用いてろ過した。その結果、固形分濃度５４．３％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョン（シードＥｍ−１）が得られた。
【００３０】
比較製造例１
製造例１において用いた酢酸ナトリウムを用いなかった他は、製造例１と同様にして乳化重合を試みたが、乳化重合の進行が非常に遅く、重合を終了することが出来なかった。
【００３１】
製造例２
製造例１において用いたＬ（＋）酒石酸８．３ｇの代わりに、Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムを１２．７ｇ用いた他は、製造例１と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度５４．４％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョン（シードＥｍ−２）を得た。
【００３２】
比較製造例２
窒素吹き込み口、温度計、撹拌機を備えた耐圧５０リットルオートクレーブにＰＶＡ−１を１０６１ｇ、イオン交換水１９４４０ｇ、塩化第一鉄０．４ｇを仕込み、９５℃で完全に溶解し、その後６０℃に冷却した後ロンガリット８．２ｇを添加し、窒素置換を行った。次に酢酸ビニル２２３６０ｇを仕込んだ後、エチレンを４５ｋｇ／ｃｍ２まで加圧して導入し、０．４％過酸化水素水溶液１０００ｇを５時間かけて圧入し、６０℃で乳化重合を行った。残存酢酸ビニル濃度が１０％となったところで、エチレンを放出し、エチレン圧力２０ｋｇ／ｃｍ２とし、３％過酸化水素水溶液５０ｇを圧入した。さらに残存酢酸ビニル濃度が３％となったところで、ロンガリットの１０％水溶液１８０ｇを圧入し、重合を完結させた。１０％水酸化ナトリウム水溶液を２３０ｇ添加しエマルジョンのｐＨを５．５に調整し、６０メッシュのステンレス製金網を用いてろ過した。その結果、固形分濃度５４．５％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョン（シードＥｍ−３）が得られた。
【００３３】
比較製造例３
製造例１において用いた塩化第一鉄を用いなかった他は、製造例１と同様にして乳化重合を試みたが、重合のコントロール性が乏しく危険であったため途中で中止した。
表１に上記製造例１〜２および比較製造例１〜３で得られたシード用エマルジョンの評価結果を示す。
【００３４】
【表１】
0003816795.tif 000002
【００３５】
なお、いずれの製造例にもレドックス触媒の片方の成分である過酸化水素を使用していることから、表１にはこの記載を省略した。表中、ＨＣＨＯはホルムアルデヒドを示す。
【００３６】
実施例１
撹拌機付きの反応容器に水３４４重量部をとり、ＰＶＡ−１｛重合度１７００、けん化度９８．５％、（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７｝５０重量部を加え、９５℃迄加熱した。ＰＶＡが完全に溶解した後、製造例１の（シードＥｍ−１）２００重量部を添加した。系内の温度を８０℃に調整し、重合開始剤（過硫酸アンモニウムと炭酸水素ナトリウムそれぞれ１重量部を水２０重量部に溶解させた溶液）と、酢酸ビニル３８４重量部を２時間かけて滴下し重合を行った。その結果、固形分濃度５４．６％の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（Ｅｍ−１）が得られた。このエマルジョンの評価を上述の方法により行った。結果を表２に示す。
【００３７】
実施例２、比較例１
上述の製造例２、比較製造例２で得られたシードＥｍ−２およびシードＥｍ−３を用い、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（Ｅｍ−２および３）を得た。このエマルジョンの評価結果を併せて表２に示す。
【００３８】
実施例３
実施例１において用いたＰＶＡ−１を用いる代わりにＰＶＡ−２｛重合度１７００、けん化度８８％、（株）クラレ製ＰＶＡ−２１７｝を用いた他は、実施例１と同様にして酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（Ｅｍ−４）を得た。このエマルジョンの評価結果を併せて表２に示す。
【００３９】
【表２】
0003816795.tif 000003
【００４０】
【発明の効果】
本発明により得られる水性エマルジョンは、ホルムアルデヒドをほとんどまたはまったく含有しないので、環境負荷が少なく、さらに低温における造膜性に優れている。