(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡性熱可塑性樹脂粒状体が発泡性熱可塑性樹脂薄膜を介して一体的に連結された発泡性熱可塑性樹脂シートにおいて、
前記発泡性熱可塑性樹脂粒状体が千鳥状に配置されており、かつ発泡性熱可塑性樹脂シートの形状が次式に示す関係を実質的に満足する形状であることを特徴とする発泡性熱可塑性樹脂シート。
【数１】
0003848419.tif 000004
（ここで、Ｐは発泡性熱可塑性樹脂粒状体の間隔（ｍｍ）、ｆは発泡倍率、Ｓは発泡性熱可塑性樹脂粒状体の断面積（ｍｍ2 ）を示す。）
【請求項２】
発泡性熱可塑性樹脂粒状体が発泡性熱可塑性樹脂薄膜を介して一体的に連結された発泡性熱可塑性樹脂シートであり、発泡性熱可塑性樹脂粒状体が千鳥状に配置されており、かつ発泡性熱可塑性樹脂シートの形状が次式に示す関係を実質的に満足する形状である発泡性熱可塑性樹脂シートを、該シートが含有する発泡剤の分解温度以上に加熱し、発泡させることを特徴とする発泡体の製造方法。
【数２】
0003848419.tif 000005
（ここで、Ｐは発泡性熱可塑性樹脂粒状体の間隔（ｍｍ）、ｆは発泡倍率、Ｓは発泡性熱可塑性樹脂粒状体の断面積（ｍｍ2 ）を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発泡性熱可塑性樹脂シート、及びこのシートを用いた発泡体の製造方法に関し、より詳細には、厚み方向に沿って擬似的な一次元発泡を可能とする発泡性熱可塑性樹脂シート及びこのシートを用いた発泡体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂発泡体は軽量であり、断熱性、柔軟性、浮揚性及び成形性などにおいて優れているため、屋上断熱材、車両用天井材もしくは床用断熱材などの各種断熱材、緩衝材、浮揚材または異形成形物等において幅広く用いられている。
【０００３】
上記のような熱可塑性樹脂発泡体の製造方法として、従来、熱分解型発泡剤を含有している発泡性熱可塑性樹脂シートを該発泡剤の分解温度以上に加熱し、発泡させることにより発泡体を得る方法が広く用いられている。この発泡性熱可塑性樹脂シートの発泡に際しては、内部に含有されている発泡剤が分解することにより発生するガスの圧力により発泡が行われる。
【０００４】
従って、発泡性熱可塑性樹脂シートは、通常、ほぼ３次元的に均等に発泡・膨張するので、発泡体の製造に際しては、特に連続的に長尺状の発泡体を製造する場合は、幅方向及び長手方向の膨張によるしわの発生等に対応する必要がある。
【０００５】
例えば、特公昭４８−９９５５号公報に記載の方法では、発泡剤を含有している発泡性熱可塑性樹脂シートを繰り出し、加熱・発泡させて発泡シートを得、該発泡シートを巻き取るに際し、発泡による長手方向による膨張分に応じてシート繰り出し速度に比べて巻取り速度を速め、かつ幅方向の膨張分に応じてシートを幅方向に拡幅し、それによって最終的に得られる発泡シートにおけるしわの低減が図られている。
【０００６】
しかしながら、この方法では、加熱・発泡時に連続的に生産されている発泡シートを幅方向に拡張するために複雑な治具及び工程を必要とする。加えて、発泡後冷却する前に発泡シートを拡幅する必要があるため、得られた発泡シートの幅方向両端において品質が低下せざるを得なかった。その結果、得られた発泡シートにおいて、幅方向両端近傍部分を除去したりする必要があるため、発泡体の生産性が低下するという問題があった。
【０００７】
さらに、上記製造方法で得られた発泡シートでは、発泡によって生じるシート面内方向における熱可塑性樹脂の膨張を延伸及び拡幅により相殺しているため、発泡体の内部に延伸や拡幅に伴う力が熱応力として残存することになる。そのため、得られた発泡シートに温度変化が与えられた場合に、シートの寸法が非常に大きく変化するという問題もあった。
【０００８】
他方、特開平７−１６８５６号公報には、発泡剤を含有している発泡性熱可塑性樹脂よりなるペレットもしくは環状物（以下、ペレット等と略す）を搬送ベルト上に散布し、該発泡性熱可塑性樹脂ペレット等を加熱により発泡・膨張させてシート状発泡体を得る方法が開示されている。この方法では、搬送ベルト上に発泡性熱可塑性樹脂ペレット等を散布し、予め搬送ベルトの上方を熱可塑性樹脂シートや他の搬送ベルトで規制し、下方の搬送ベルトと熱可塑性樹脂シートもしくは他方の搬送ベルトとの間で熱可塑性樹脂ペレット等を加熱により発泡させることにより、所望の厚みの発泡体を形成するとともに、該シートの面内方向においては、発泡性樹脂ペレット等間の空間を上記発泡性熱可塑性樹脂ペレット等の膨張により満たすことにより、シート状発泡体を得ている。この方法においても、発泡性熱可塑性樹脂は発泡に際して３次元的に膨張する。しかしながら、発泡性熱可塑性樹脂ペレット等は、搬送ベルト上において２次元的には不連続に配置されており、発泡性熱可塑性樹脂ペレット間の空間が発泡性熱可塑性樹脂ペレット等の２次元的な膨張により充填される。すなわち、厚み方向において疑似的な一次元発泡の形態で発泡性熱可塑性樹脂が発泡することにより発泡体が得られるため、得られたシート状発泡体を幅方向や長手方向に拡幅もしくは延伸する必要がない。
【０００９】
もっとも、上記発泡性熱可塑性樹脂ペレット等を用いた発泡体の製造方法では、発泡性熱可塑性樹脂ペレット等の散布状況をコントロールして発泡により生じる膨張分に対応する空間を予め設定している。従って、発泡性熱可塑性樹脂ペレット等の散布状況により、得られる発泡体の厚み精度、重量精度及び表面性等の品質が左右され易い。また、目的とする発泡体の厚みを増大させた場合には、用いる発泡性熱可塑性樹脂ペレット等の寸法を大きくしなければならず、その場合には、ペレットの内部まで均一に加熱するのに時間を要するため、生産性が低下しがちであった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した従来技術の諸欠点を解消し、厚み方向に擬似的な一次元発泡を行うことができ、かつ表面平滑性、熱寸法安定性等の品質に優れた発泡体を高い生産性をもって製造することを可能とする発泡性熱可塑性樹脂シート及び発泡体の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、発泡性熱可塑性樹脂粒状体が発泡性熱可塑性樹脂薄膜を介して一体的に連結された発泡性熱可塑性樹脂シートであり、発泡性熱可塑性樹脂粒状体が千鳥状に配置されており、かつ発泡性熱可塑性樹脂シートの形状が次式に示す関係を実質的に満足する形状であることを特徴としている。
【００１２】
【数３】
0003848419.tif 000002
【００１３】
（ここで、Ｐは発泡性熱可塑性樹脂粒状体の間隔（ｍｍ）、ｆは発泡倍率、Ｓは発泡性熱可塑性樹脂粒状体の断面積（ｍｍ2 ）を示す。）
【００１４】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明の発泡性熱可塑性樹脂シートを発泡させて発泡体を製造する方法であり、請求項１に記載の発明の発泡性熱可塑性樹脂シートを、該シートが含有する発泡剤の分解温度以上に加熱し、発泡させることを特徴としている。
【００１５】
以下、本発明の詳細を説明する。
熱可塑性樹脂
上記発泡性熱可塑性樹脂粒状体及び発泡性熱可塑性樹脂薄膜を構成するための熱可塑性樹脂としては、発泡可能な熱可塑性樹脂であれば、特に限定されるものではない。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（以下、「ポリエチレン」とは、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、またはこれらの混合物をいう。）、ランダムポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ブロック状ポリプロピレン（以下、「ポリプロピレン」とは、ランダムポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ブロック状ポリプロピレン、またはこれらの混合物をいう。）等のオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、及びこれらの共重合体等が挙げられ、これらは、単独で用いられても、併用されてもよい。
【００１６】
上記熱可塑性樹脂の中でも、得られる発泡体の表面性及び柔軟性を高め得るので、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂またはこれらの混合物が好ましく、柔軟性を高めるためには、高密度ポリエチレン、ホモポリプロピレンまたはこれらの少なくとも一方を含む混合物が特に好ましい。
【００１７】
上記発泡性熱可塑性樹脂粒状体を構成する熱可塑性樹脂と、発泡性熱可塑性樹脂薄膜を構成する熱可塑性樹脂とは、同一の樹脂である必要性はないが、発泡性及び接着性等の観点から、同種の樹脂を用いることが好ましい。
【００１８】
上記熱可塑性樹脂は必要に応じて架橋されていてもよい。架橋された熱可塑性樹脂を用いることにより、発泡倍率の向上及び得られる発泡体の軽量化を図り得るため、架橋されたものを用いることが好ましい。架橋方法としては、特に限定されず、例えば、▲１▼シラングラフト重合体を熱可塑性樹脂に溶融混練後、水処理を行い、架橋する方法、▲２▼熱可塑性樹脂に過酸化物を該過酸化物の分解温度より低い温度で溶融混練後、過酸化物の分解温度以上に加熱して架橋する方法、▲３▼放射線を照射して架橋する方法等が挙げられる。
【００１９】
先ず、上記▲１▼のシラングラフト重合体を用いた架橋方法を説明する。上記シラングラフト重合体としては、特に限定されず、例えば、シラングラフトポリエチレンやシラングラフトポリプロピレン等を例示することができる。なお、上記シラングラフト重合体は、例えば、重合体を不飽和シラン化合物でグラフト変性することにより得ることができる。
【００２０】
上記不飽和シラン化合物とは、一般式Ｒ1ＳｉＲ2m Ｙ3-m で表される化合物をいう。但し、ｍは０、１、または２である。
式中、上記Ｒ1 はビニル基、アリル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；グリシジル基；アミノ基；メタクリル基；γ−クロロエチル基、γ−ブロモエチル基等のハロゲン化アルキル基等の有機官能基である。
【００２１】
式中、Ｒ2 は脂肪族飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、デシル基、フェニル基等が挙げられる。
式中、Ｙは加水分解可能な有機官能基を示し、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオノキシアリールアミノ基等が挙げられ、ｍが０または１のとき、Ｙ同士は同一であっても、異なっていてもよい。
【００２２】
架橋反応速度向上のためには、上記不飽和シラン化合物としては、一般式ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＡ）3 で表されるものが好ましい。式中、Ａは好ましくは、炭素数１〜８、さらに好ましくは炭素数１〜４の脂肪族飽和炭化水素基である。ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＡ）3 で表される好ましい不飽和シラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２３】
上記シラングラフト重合体の製造方法としては、一般的な製法が用いられ、特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレンに、上述のＲ1 ＳｉＲ2 m Ｙ3-m で表される不飽和シラン化合物及び有機過酸化物を反応させ、シラン変性ポリエチレンを得る方法が挙げられる。
【００２４】
シリル基を有する上記シラングラフト重合体は、例えば、Ｙがメトキシ基である場合には、これが水と接触することにより、加水分解して水酸基となり、異なる分子の水酸基同士が反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して、シラングラフト重合体同士が架橋する。
【００２５】
前述の水処理方法は、水中に浸漬する方法のほか、水蒸気にさらす方法も含まれ、かかる場合、１００℃より高い温度で処理する場合には、加圧下において行えばよい。
【００２６】
上記水処理の際の水及び水蒸気の温度が低いと、架橋反応速度が低下し、また、高すぎると発泡性熱可塑性樹脂同士が融着するので、５０〜１３０℃が好ましく、９０〜１２０℃が特に好ましい。
【００２７】
また、水処理する際の時間が短いと、架橋反応が完全に進行しない場合があるので、水処理時間は５分〜１２時間の範囲とすることが好ましい。
シラングラフト重合体を混合する方法は、均一に混合し得る方法であれば、特に限定されない。例えば、熱可塑性樹脂及びシラングラフト重合体を１軸または２軸押出機に供給し、溶融混練する方法、ロールを用いて溶融混練する方法、ニーダーを用いて溶融混練する方法等が挙げられる。
【００２８】
シラングラフト重合体の添加量が多すぎると、架橋がかかりすぎ、得られる発泡体の発泡倍率が低下し、また、少なすぎると、セルが破泡し、均一な発泡セルが得られなくなるので、シラングラフト重合体の添加量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部が好ましく、２０〜３５重量部が特に好ましい。
【００２９】
また、シラングラフト重合体を用いてシラン架橋する場合には、必要に応じてシラン架橋触媒を用いてもよい。シラン架橋触媒は、シラングラフト重合体同士の架橋反応を促進するものであれば、特に限定されず、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸錫、オレイン酸錫、オクタン錫鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、オクタン酸コバルト、ナフテン酸鉛、カブリル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【００３０】
上記シラン架橋触媒の添加量が多くなると、得られる発泡体の発泡倍率が低下し、また、少なくなると、架橋反応速度が低下し、水処理に時間を要するので、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対して、シラン架橋触媒の添加量は、０．００１〜１０重量部の範囲が好ましく、０．０１〜０．１重量部がより好ましい。
【００３１】
次に、前述した▲２▼の上記過酸化物により熱可塑性樹脂を架橋する方法について述べる。
本方法において用いられる過酸化物は特に限定されず、例えば、ジブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ターシャルブチルクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド等が挙げられ、分解温度が適性温度範囲であるので、ジクミルパーオキサイド、ターシャルブチルクミルパーオキサイドが好ましく、ジクミルパーオキサイドが特に好ましい。
【００３２】
過酸化物の添加量が、多すぎると、樹脂分解反応が進行しやすくなり、得られる発泡体が着色し、また、少なすぎると、熱可塑性樹脂の架橋が不十分となることがあるので、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、過酸化物の添加量は０．５〜５重量部が好ましく、１〜３重量部が特に好ましい。
【００３３】
さらに、上記▲３▼の放射線を照射し、熱可塑性樹脂を架橋する方法について述べる。
放射線の照射量が多すぎると、架橋が掛かりすぎ、得られる発泡体の発泡倍率が低下し、また、少なすぎると発泡セルが破泡し、均一な発泡セルが得られないので、放射線照射量は、１〜２０Ｍｒａｄが好ましく、３〜１０Ｍｒａｄが特に好ましい。
【００３４】
放射線を照射する方法は、特に限定されず、例えば、２台の電子線発生装置を用い、その間を熱可塑性樹脂を通過させ、熱可塑性樹脂に電子線を照射する方法等が挙げられる。
【００３５】
本発明では、好ましくは、上記発泡性熱可塑性樹脂において用いられる熱可塑性樹脂が、ほとんど相溶性を有しない高架橋熱可塑性樹脂組成と低架橋もしくは無架橋熱可塑性樹脂組成との混合物よりなる。この場合、発泡時には低架橋もしくは無架橋樹脂組成物が流動し易いので、得られる発泡体の表面平滑性が高められる。
【００３６】
高架橋熱可塑性樹脂組成と低架橋または無架橋熱可塑性樹脂組成における高架橋及び低架橋とは、双方の架橋度の大小により決定される相対的な表現であり、２つの架橋樹脂組成のうち、相対的に高架橋の樹脂組成を高架橋樹脂組成（Ａ）といい、他方を低架橋または無架橋樹脂（Ｂ）とする。
【００３７】
高架橋熱可塑性樹脂組成（Ａ）は、熱可塑性樹脂成分（Ａ´）を主成分とする樹脂組成であり、低架橋または無架橋熱可塑性樹脂組成（Ｂ）は、熱可塑性樹脂成分（Ｂ´）を主成分とする樹脂組成である。従って、ほとんど相溶性を有さない、高架橋樹脂組成（Ａ）と低架橋または無架橋樹脂組成（Ｂ）の混合物を発泡性熱可塑性樹脂シートを構成する熱可塑性樹脂として使用する際には、その主成分である樹脂成分（Ａ´）と樹脂成分（Ｂ´）がほとんど相溶性を示さない。
【００３８】
ほとんど相溶性を有さない上記２種類の熱可塑性樹脂成分（Ａ´），（Ｂ´）に使用される熱可塑性樹脂としては、前述した熱可塑性樹脂を用いることができるが、均一微細な樹脂成分（Ａ´）及び樹脂成分（Ｂ´）を形成するには、２種類の熱可塑性樹脂の溶解性パラメーターの差が０．１〜２．０であることが好ましく、０．２〜１．５であることがさらに好ましい。
【００３９】
溶解性パラメーターの差が２．０を超えると、樹脂成分（Ａ´）と樹脂成分（Ｂ´）が非常に粗く分散するため、得られる発泡体の発泡倍率が低下する。他方、溶解性パラメーターの差が０．１より小さいと、２種類の熱可塑性樹脂の相溶性が高くなり、樹脂成分（Ａ´）と樹脂成分（Ｂ´）とを形成することができなくなる。
【００４０】
上記溶解性パラメーターは、σ＝ρΣＦｉ／Ｍにより求めた値をいう。なお、ρは樹脂成分の密度、Ｍは熱可塑性樹脂成分を構成するモノマーの分子量、Ｆｉは、モノマーの構成グループのモル吸引数である。
【００４１】
上記、２種類の熱可塑性樹脂のメルトインデックス（ＭＩ）の差が、大きくなると、樹脂成分（Ａ´）と樹脂成分（Ｂ´）とが非常に粗く分散するため、得られる発泡体の発泡倍率が低下し、小さくなると、２種類の熱可塑性樹脂の相溶性が高くなり、樹脂成分（Ａ´）と樹脂成分（Ｂ´）とを形成することができないことがあるため、ＭＩの差は、３〜１５ｇ／１０分の範囲が好ましく、粒径が細かく均一な樹脂成分（Ａ´）と樹脂成分（Ｂ´）を実現でき、かつ高発泡倍率の発泡体を得るには、ＭＩの差は５〜１３ｇ／１０分が好ましく、７〜１１ｇ／１０分がより好ましい。
【００４２】
なお、本明細書におけるＭＩは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従って、測定された値である。
樹脂成分（Ａ´）と樹脂成分（Ｂ´）が均一に分散し、かつ表面性に優れた高発泡倍率の発泡成形体を得るためには、高架橋樹脂組成（Ａ）と低架橋もしくは無架橋樹脂組成（Ｂ）との混合比率は重量比で、２：８〜８：２であることが望ましく、４：６〜６：４が好ましく、５：５がより好ましい。
【００４３】
高架橋樹脂組成（Ａ）の架橋度が高すぎると、架橋がかかりすぎ、得られる発泡体の発泡倍率が低下し、逆に、低すぎると発泡時にセルが破泡し、均一なセルが得られないことがあるので、架橋度の指標となるゲル分率で５〜６０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。
【００４４】
低架橋または無架橋樹脂組成（Ｂ）の架橋度が高いと、架橋がかかりすぎ、得られる発泡体の流動性が低下し表面性が低下し、発泡体の表面滑性性が低くなることがあるので、架橋度の指標となるゲル分率で５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましい。
【００４５】
なお、本明細書におけるゲル分率とは、架橋樹脂成分を１２０℃のキシレン中に２４時間浸漬した後の残渣重量のキシレン浸漬前の架橋熱可塑性樹脂成分の重量に対する重量百分率をいう。
【００４６】
ほとんど相溶性を有さない、高架橋熱可塑性樹脂組成（Ａ）と低架橋または無架橋熱可塑性樹脂組成（Ｂ）の混合物を調製する方法としては、上記２種類の熱可塑性樹脂を混合し、樹脂成分（Ａ´）のみをまたは樹脂成分（Ｂ´）より樹脂成分（Ａ´）を優先的に架橋することにより達成される。
【００４７】
樹脂成分（Ａ´）のみを、または樹脂成分（Ｂ´）より樹脂成分（Ａ´）を優先的に架橋する方法としては、例えば、▲１▼樹脂成分（Ａ´）にのみまたは樹脂成分（Ｂ´）より樹脂成分（Ａ´）に優先的に架橋する架橋剤を用いて架橋する方法、▲２▼第１段階で、架橋性官能基を有する樹脂成分（Ａ´）と同種の架橋性樹脂（Ｃ）を樹脂成分（Ａ´）と混合し架橋して、高架橋樹脂組成（Ａ）を形成させた後、第２段階で、これを樹脂成分（Ｂ´）と混合する方法等が挙げられる。
【００４８】
もっとも、粒径が小さく、かつ均一な樹脂成分（Ａ´）、（Ｂ´）を形成することができること、樹脂成分（Ａ´）を優先的に架橋し易いこと、並びに熱可塑性樹脂を容易に調製し得ることから、▲３▼樹脂成分（Ａ´）とほとんど同じメルトインデックスを有し、かつ架橋性官能基を有する、樹脂成分（Ａ´）と同種の架橋性樹脂（Ｃ）を、樹脂成分（Ａ´）及び（Ｂ´）と共に混合した後、架橋させる方法が最も好ましい。
【００４９】
樹脂成分（Ａ´）とほとんど同じメルトインデックスを有した架橋性官能基を有する樹脂成分（Ａ´）と同種の架橋性樹脂（Ｃ）としては、反応性官能基を有し、樹脂を架橋することができる熱可塑性樹脂であれば特に限定されない。このような架橋性樹脂（Ｃ）としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基等の不飽和基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、シラネート基等を有する前述した熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００５０】
架橋性樹脂（Ｃ）の具体的な例としては、マレイン酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、シラン変性ポリエチレン、シラン変性ポリプロピレン等が挙げられる。樹脂成分（Ａ´）のみに、または樹脂成分（Ｂ´）より樹脂成分（Ａ´）に優先的に架橋することが容易なこと、及び混合後の架橋が容易なことから、シラン変性ポリエチレン、シラン変性ポリプロピレンが最も好ましい。
【００５１】
樹脂成分（Ａ´）と架橋性樹脂（Ｃ）のメルトインデックスの差が大きいと、樹脂成分（Ａ´）のみに、または樹脂成分（Ｂ´）より樹脂成分（Ａ´）に優先的に架橋することが困難になるため、上記メルトインデックスの差は２ｇ／１０分以下が好ましく、１ｇ／１０分以下がさらに好ましい。
【００５２】
上記架橋性樹脂（Ｃ）を架橋する方法としては、過酸化物を用いて架橋する方法、イソシアネートを用いて架橋する方法、アミンを用いて架橋する方法、反応性官能基を加水分解した後、水架橋する方法等が挙げられる。
【００５３】
混合後の架橋が容易なことから、反応性官能基を加水分解した後水架橋する方法が最も好ましい。
【００５４】
発泡剤
本発明において、上記発泡性熱可塑性樹脂粒状体及び発泡性熱可塑性樹脂薄膜に含有される発泡剤としては熱分解型の発泡剤が用いられる。
【００５５】
上記熱分解型発泡剤としては、用いられる熱可塑性樹脂の溶融温度より高い分解温度を有するものであれば、特に限定されず、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、アジド化合物、ほう水素化ナトリウム等の無機系熱分解型発泡剤；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ´−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｐ，Ｐ´−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｐ，Ｐ´−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、アゾジカルボン酸バリウム、トリヒドラジノトリアジン等が挙げられ、分解温度や分解速度の調整が容易でガス発生量が多く、衛生上優れているアゾジカルボンアミドが好ましい。
【００５６】
上記熱分解型発泡剤の添加量が多すぎると、破泡し、均一なセルが形成されず、逆に少なすぎると十分に発泡しなくなることがあるため、熱分解型発泡剤は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、１〜２５重量部の割合で含有させることが好ましい。
【００５７】
他に添加し得る成分
熱可塑性樹脂発泡体の強度を高めるために、上記発泡性熱可塑性樹脂粒状体及び発泡性熱可塑性樹脂薄膜に用いられる上記熱可塑性樹脂には、必要に応じて、ガラス短繊維、炭素短繊維、ポリエステル短繊維等の補強材；炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラスパウダー等の充填材等を添加してもよい。
【００５８】
補強材として、上記短繊維を添加する場合、補強材の添加割合が多すぎると、発泡時にセルが破壊し、高発泡倍率の発泡体を得ることができず、逆に少なすぎると、得られる発泡体を補強する効果が十分に得られなくなる。従って、上記短繊維を添加する場合には、その配合割合は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し１〜２重量部が好ましく、３〜１０重量部が特に好ましい。
【００５９】
短繊維の長さが長すぎると、得られる発泡体の軽量化を図ることができず、短すぎると、得られる発泡体を補強する効果が十分に得られなくなることがあるため、短繊維の長さは、１〜２０ｍｍが好ましく、３〜５ｍｍが特に好ましい。
【００６０】
また、上記充填剤を添加する場合、添加量が多いと、得られる発泡体の軽量化が図れず、また、少ないと、得られる発泡体を補強する効果が充分に得られないことがある。従って、充填剤の添加量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、１０〜１００重量部が好ましく、３０〜５０重量部が特に好ましい。
【００６１】
発泡性熱可塑性樹脂シートの製造方法
請求項２に記載の発明に係る発泡性熱可塑性樹脂シートの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、１）発泡性熱可塑性樹脂シートを構成する熱可塑性樹脂、熱分解型発泡剤などを押出機に供給し、熱分解型発泡剤の分解温度よりも低い温度で溶融混練した後、シート形態に押出し、発泡性熱可塑性樹脂粒状体に対応した凹部を有するロールで賦形しつつ冷却し、発泡性熱可塑性樹脂シートを得る方法、２）発泡性熱可塑性樹脂シートを構成する熱可塑性樹脂や熱分解型発泡剤などを押出機に供給し、熱分解型発泡剤の分解温度より低い温度で溶融混練し、発泡性熱可塑性樹脂粒状体に対応した凹部を有する金型に射出した後冷却し、発泡性熱可塑性樹脂シートを得る方法などを挙げることができる。
【００６２】
上記発泡性熱可塑性樹脂粒状体の形状についても特に限定されず、例えば六方体、円柱状などを挙げることができるが、発泡性熱可塑性樹脂粒状体の発泡に際し均一に発泡させ易いため、円柱状のものが最も好ましい。
【００６３】
発泡性熱可塑性樹脂薄膜の厚みは、特に限定されるものではないが、厚すぎると加熱時に発泡性熱可塑性樹脂シートの波打ちが生じ易くなり、薄すぎると発泡熱可塑性樹脂シートを製造するに際し発泡性熱可塑性樹脂薄膜が破れ易くなる。従って、発泡性熱可塑性樹脂薄膜の厚みは、０．１〜０．６ｍｍが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍが特に好ましい。
【００６４】
発泡性熱可塑性樹脂シートを発泡させるための加熱方法については、熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱し得る限り、特に限定されるものではなく、例えば、電気ヒーター、遠赤外線ヒーター、加熱された油や空気等の加熱媒体を循環させてなる加熱装置などを用いて加熱する方法を挙げることができる。
【００６５】
本発明の発泡性熱可塑性樹脂シートにおいては、発泡性熱可塑性樹脂粒状体が千鳥状に配置されている。千鳥状の配置とは、一列毎の配置を列内方向における粒状体間の間隔のほぼ半分程度その位置をずらした配置状態であり、具体的には奇数番目の配列と偶数番目の配列の位置が列内方向における粒状体間の間隔のほぼ半分ずれた配置状態である。このように、発泡性熱可塑性樹脂粒状体を千鳥状に配置することにより、発泡性熱可塑性樹脂が長手方向及び幅方向に均等に発泡して隙間を埋めることになるため、得られる発泡体の発泡倍率が全体にわたり均一となる。
【００６６】
また、本発明の発泡性熱可塑性樹脂シートは、上記の式（１）を実質的に満足するような形状である。ここで、実質的に満足するとは、上記の式（１）における｛（右辺の値）−（左辺の値）｝／（左辺の値）が、±３０％の範囲内、好ましくは±２０％の範囲内である場合をいう。上記の式（１）に示す関係を実質的に満足する形状であれば、発泡性熱可塑性樹脂が長手方向及び幅方向にさらに均等に発泡して隙間を埋めるため、表面平滑性に優れ、かつ熱寸法安定性に優れた発泡体とすることができる。
【００６７】
【発明の実施の形態】
図面を参照しつつ、請求項１に記載の発泡性熱可塑性樹脂シートの構造の一例を説明する。
【００６８】
図１は、本発明に係る発泡性熱可塑性樹脂シートの一例を説明するための断面図であり、図２は平面図である。
図２に示すように、発泡性熱可塑性樹脂シート１では、多数の発泡性熱可塑性樹脂粒状体２が面方向に千鳥状に配置されている。また、この発泡性熱可塑性樹脂粒状体２は、下端側において、発泡性熱可塑性樹脂薄膜３に連結されており、それによって発泡性熱可塑性樹脂薄膜３と一体化されている。
【００６９】
本発明においては、粒状体間の間隔Ｐ、発泡倍率ｆ、及び発泡性熱可塑性樹脂粒状体２の断面積Ｓが、上記の式（１）に示す関係を実質的に満足するように設定されている。なお、発泡性熱可塑性樹脂粒状体２の断面積Ｓは、発泡性熱可塑性樹脂薄膜３の薄膜面方向に切断した場合の断面積である。図１及び図２に示す構造例の発泡性熱可塑性樹脂粒状体２は円筒状の形状を有しており、断面積Ｓとなる断面は円形の断面となる。また、発泡性熱可塑性樹脂粒状体２の間隔Ｐは、最も近接する発泡性熱可塑性樹脂粒状体２間の間隔である。
【００７０】
上記式（１）における各パラメーターの値は、上記式（１）を実質的に満足するように設定されるものであれば特に限定されるものではないが、一般的な値を示すと、以下のようになる。
【００７１】
発泡性熱可塑性樹脂粒状体の断面積Ｓ：３．０〜７８．５ｍｍ2 
発泡性熱可塑性樹脂粒状体の間隔Ｐ：３．０〜３０．０ｍｍ
発泡倍率ｆ：２〜５０倍
【００７２】
この発泡性熱可塑性樹脂シート１を用いて発泡体を製造する場合、含有されている発泡剤の分解温度以上に加熱すればよい。加熱により、発泡性熱可塑性樹脂粒状体２が、それらの間の間隙を埋めるように発泡する。発泡性熱可塑性樹脂薄膜３は、発泡性熱可塑性樹脂粒状体２に比べ、その厚みが非常に薄いので、発泡の際の気泡含有率が低くなり、従って発泡倍率が低くなる。このため、シート全体としては、面方向よりも、厚み方向に優先的に発泡が生じ、厚み方向に擬似的な一次元発泡を行うことができる。
【００７３】
（作用）
図２を参照して、上記式（１）における各項の物理的な意義について説明する。式（１）の左辺の項は、発泡性熱可塑性樹脂粒状体２の各中心間を結んでできる最小の正三角形の面積を表している。図２においては、点線で示す正三角形の面積である。右辺の第１項は、平面（２次元）方向における発泡倍率を表している。また右辺の第２項は、上記正三角形の内部にある発泡性熱可塑性樹脂粒状体２の面積を表している。図２においては、ハッチングを付して示した部分である。
【００７４】
式（１）は、上記の正三角形内にある発泡性熱可塑性樹脂粒状体２が発泡倍率ｆで発泡するとき、平面方向には（ 3√ｆ）2 倍発泡し、そのとき正三角形内にある発泡性熱可塑性樹脂粒状体２が上記の正三角形の領域をほぼ過不足なく埋めるように発泡することを意味し、そのようになるように発泡性熱可塑性樹脂粒状体２の間隔Ｐ、発泡性熱可塑性樹脂粒状体２の断面積Ｓ、及び発泡倍率ｆが定められていることを意味している。
【００７５】
【実施例】
以下、本発明の非限定的な実施例を説明する。
（発泡性熱可塑性樹脂シートの製造）
実施例１〜５
下記の表１に示す割合で、高密度ポリエチレンＡ（三菱化学社製、商品名：ＥＹ３４０、ＭＩ＝１．５）、高密度ポリエチレンＢ（三菱化学社製、商品名：ＨＪ３８１Ｐ、ＭＩ＝９）、ポリプロピレン（三菱化学社製、商品名：ＭＡ３、ＭＩ＝１１）、シラングラフトポリプロピレン（三菱化学社製、商品名：ＸＰＭ８００ＨＭ、ＭＩ＝１１）及び架橋触媒としてのジブチル錫ジラウレート（三菱化学社製、商品名：ＰＺ１０Ｓ）、発泡剤としてのアゾジカルボンアミド（大塚化学社製、商品名、ＳＯ−２０、分解温度＝２１０℃）を、図３に示す２軸押出機１１に供給し、１８０℃で溶融混練し、面長３００ｍｍ、リップ１．５ｍｍのＴダイ１２でシート形態に押し出した。
【００７６】
さらに、図４に拡大して示す一対の賦形ロール１３，１４間を通過させて賦形しつつ冷却し、９８℃の水中に２時間浸漬した後乾燥し、表１に示す形状を有する発泡性熱可塑性樹脂シートを得た。
【００７７】
なお、上記ロール１３，１４としては、直径２５０ｍｍ、面長３００ｍｍのものを用い、ロール１３には、発泡性熱可塑性樹脂粒状体を構成するための複数の凹部１３ａが周方向に均一に形成されている。
【００７８】
なお、実施例１〜５で得た発泡性熱可塑性樹脂シートにおける発泡性熱可塑性樹脂粒状体の形状、配置及び貫通孔の形状、配置等については、上記ロール１３に設けられている凹部１３ａを調整することにより調節した。
【００７９】
比較例１
上記凹部を有しない直径２５０ｍｍ及び面長３００ｍｍの一対のロール間で賦形しながら冷却し、厚さ１．０ｍｍの平坦な発泡性熱可塑性樹脂シートを得たこと以外は、実施例１と同様にして発泡性熱可塑性樹脂シートを得た。
【００８０】
比較例２
上記凹部を有しない直径２５０ｍｍ、面長３００ｍｍの一対のロール間で冷却した後、冷却されたシートをペレット化し、５ｍｍ×５ｍｍ×厚さ２ｍｍの発泡性熱可塑性樹脂ペレットを得たこと以外は、実施例１と同様とした。
【００８１】
比較例３〜５
下記の表１に示すように、発泡性熱可塑性樹脂粒状体の形状寸法及び配置を設定する以外は、上記実施例１〜５と同様にして発泡性熱可塑性樹脂シートを得た。
【００８２】
実施例１〜５及び比較例３〜５の発泡性熱可塑性樹脂シートの形態
上記のようにして得た実施例１〜５及び比較例３〜５の発泡性熱可塑性樹脂シートでは、一対のロール間を通過することにより賦形されており、複数の発泡性熱可塑性樹脂粒状体が凹部１３ａにより構成され、該発泡性熱可塑性樹脂粒状体が発泡性熱可塑性樹脂薄膜により連結されている発泡性熱可塑性樹脂シートが構成されていた。
【００８３】
実施例１〜５及び比較例３〜５の発泡性熱可塑性樹脂シートにおける式（１）の左辺の値及び右辺の値を表１に示す。なお、表１において、粒状体直径（ｄ）は、円柱状の発泡性熱可塑性樹脂粒状体の平面方向における直径を示しており、粒状体高さ（ｈ）及び薄膜厚み（ｔ）は、図１に示すように、発泡性熱可塑性樹脂粒状体２の高さと発泡性熱可塑性樹脂薄膜の厚みをそれぞれ示している。比重（ρ）は、発泡性熱可塑性樹脂シート１を構成する発泡性熱可塑性樹脂の比重であり、目付（Ｗ）は、発泡性熱可塑性樹脂シートの単位面積あたりの重量を示している。また、「式（１）の左辺と右辺の値のズレ」は、｛（右辺の値）−（左辺の値）｝／（左辺の値）×１００の値を示している。
【００８４】
【表１】
0003848419.tif 000003
【００８５】
表１に示すように、実施例１〜５は、式（１）の左辺の値と右辺の値がほぼ実質的に等しくなっており、式（１）の関係を実質的に満足している。
【００８６】
（発泡体の製造）
上記のようにして得た各発泡性熱可塑性樹脂シート１または発泡性熱可塑性樹脂ペレットを、図５に示すように、フッ素樹脂シート１６上に配置し、発泡性熱可塑性樹脂上にさらにフッ素樹脂シート１７を重ね、２１０℃のハンドプレス１８を用い１０分間加熱し、発泡させた。しかる後、３０℃の冷却プレス（図示せず）に移し、１０分間冷却し、発泡体を得た。
【００８７】
以上のようにして得られた発泡体のうち、実施例１〜５及び比較例３〜５の発泡体は、発泡性熱可塑性樹脂粒状体を千鳥状に配置した発泡性熱可塑性樹脂シートを発泡したものであるので、図６（ａ）の断面図及び図６（ｂ）の平面図に示すように、発泡性熱可塑性樹脂粒状体が加熱により、発泡性熱可塑性樹脂粒状体間の隙間を埋めるようにして発泡し、粒状体の発泡後の形状が正六角形状のハニカム構造となっている。
上記のようにして得られた発泡体の発泡倍率、厚み、表面平滑性、加熱寸法変化及び２５％圧縮強度を以下の要領で測定した。結果を下記の表１に示す。
【００８８】
（発泡倍率）
ＪＩＳ  Ｋ６７６７に従って発泡倍率を測定した。
（発泡体の厚み）
ノギスを用い、得られた発泡体の厚みを測定した。
【００８９】
（表面平滑性）
得られた発泡体の表面性を、官能評価により４段階に評価した。表１における評価記号の意味は以下の通りである。
◎…表裏面とも極めて平滑である。
○…表裏面とも平滑である。
△…片面に小さな凹凸が存在するが、概ね平滑である。
×…表面に大きな凹凸が見られた。
【００９０】
（加熱寸法変化）
ＪＩＳ  Ｋ６７６７に従って測定した。
なお、発泡前の発泡性熱可塑性樹脂シートの比重については、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に従って測定した。
【００９１】
（２５％圧縮強度）
ＪＩＳ  Ｋ６７６７に従って測定した。
【００９２】
表１の結果から明らかなように、本発明に従う実施例１〜５において得られる発泡体は、厚み精度において優れており、また表面平滑性、加熱寸法変化及び２５％圧縮強度において優れていることがわかる。
【００９３】
【発明の効果】
以上のように、請求項１に記載の発明に係る発泡性熱可塑性樹脂シートは、発泡性熱可塑性樹脂粒状体が千鳥状に配置され、かつ上記式（１）を実質的に満足するような形状を有している。このため、この発泡性熱可塑性樹脂シートを発泡して得られる発泡体は、厚み精度においてばらつきが少なく、かつ表面平滑性、熱寸法安定性及び圧縮強度に優れた発泡体とすることができる。
【００９４】
請求項２に記載の発明によれば、請求項１に記載の発明の発泡性熱可塑性樹脂シートを用い、厚み精度等に優れ、かつ表面平滑性、熱寸法安定性及び圧縮強度に優れた発泡体を生産性よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る発泡性熱可塑性樹脂シートの一例を説明するための断面図。
【図２】本発明に係る発泡性熱可塑性樹脂シートの一例を示す平面図。
【図３】実施例１〜５で発泡性熱可塑性樹脂シートを製造する工程を説明するための略図的側面図。
【図４】図３に示した一対の賦形ロールに設けられている凹部を説明するための拡大断面図。
【図５】実施例において発泡性熱可塑性樹脂シートを発泡する工程を説明するための断面図。
【図６】実施例の発泡性熱可塑性樹脂シートを発泡させた発泡体を示す断面図（ａ）及び平面図（ｂ）。
【符号の説明】
１…発泡性熱可塑性樹脂シート
２…発泡性熱可塑性樹脂粒状体
３…発泡性熱可塑性樹脂薄膜
１９…発泡体
【図１】
0003848419.tif 000006
【図２】
0003848419.tif 000007
【図３】
0003848419.tif 000008
【図４】
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【図５】
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【図６】
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