(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のビニルエーテル基を有する数平均分子量８００〜１０，０００のポリエーテルポリウレタン１００重量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有する化合物１０〜１００重量部
を含有し、全組成物中のビニルエーテル基１モルに対して、全組成物中の（メタ）アクリル基が１モル以上である液状電子線硬化用樹脂組成物からなる光ファイバ用被覆材。
【請求項２】
一分子中に少なくとも２個のビニルエーテル基を有するポリエーテルポリウレタンが、ポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有ビニルエーテル化合物を反応させて得られたものであり、当該水酸基含有ビニルエーテル化合物がヒドロキシエチルビニルエーテルであることを特徴とする請求項１記載の光ファイバ用被覆材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高速塗布性に優れる液状電子線硬化型樹脂組成物からなる光ファイバ用被覆材に関し、特に光ファイバ心線の一次被覆材、二次被覆材及び光ファイバテープ化材等の光ファイバ用被覆材に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
光通信ファイバとしては、石英ガラス系、多成分ガラス系、プラスチック系等の種々のものがあるが現実にはその軽量性、低損失性、高耐久性、更には伝送容量が大きいことから、石英ガラス系のものが広範囲の分野で大量に使用されている。しかし、この石英ガラス系のものは、極めて細く、外的要因で変化も起こることから、石英ガラス系の光通信ファイバは、溶融紡糸された石英ガラスファイバ上に予め硬化物の軟らかい液状の硬化性樹脂でコーティング、硬化し、一次被覆した後、この一次被覆層を保護するために、更に硬化物の硬い液状の硬化性樹脂で二次被覆が施されている。このものは光ファイバ心線と呼ばれているが、更に、この心線を数本（通常は４本又は８本）束ね、テープ化材を塗布硬化することにより、テープ心線が製造されている。
【０００３】
これらのコーティング材としては、ウレタンアクリレート系の紫外線硬化性樹脂組成物が提案されており、特公平１−１９６９４号公報、特許第２５２２６６３号公報、特許第２５４７０２１号公報に記載されているように、ウレタンアクリレートオリゴマーと、反応性希釈剤、光重合開始剤からなる紫外線液状硬化組成物が知られている。しかし、近年、生産性向上のため光ファイバ線引き速度が高速化しており、少ない紫外線照射量で硬化性のよい樹脂が求められる。硬化速度を高くする観点から、特開平１０−２０４２５０号公報では、（メタ）アクリロイル基を含む化合物とＮ−ビニル基を含む化合物を含有する樹脂組成物について記載されているが、Ｎ−ビニル基を含む化合物を含有すると吸水率が大きくなり、ファイバを敷設した後の経時信頼性に劣る問題点があった。別の解決手段としては、光ファイバ線引き時に照射する紫外線ランプの数を増やし紫外線照射光量を大きくする方法があるが、限られたスペースでの硬化には限界があるという問題点があった。
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、硬化性に優れ、得られる硬化皮膜の特性が良好な、特に硬化皮膜の吸水率が小さい新規な液状電子線硬化用樹脂組成物からなる光ファイバ用被覆材を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、液状電子線硬化用樹脂組成物において、（メタ）アクリル基を含有するポリエーテルポリウレタン及び／又は反応性希釈剤の他に、ビニルエーテル基を含有する化合物（以下、ビニルエーテル化合物と称する）を加えることによって、少ない電子線照射量での硬化性が良好であり、かつ吸水率の小さい硬化皮膜が得られることがわかった。一般にビニルエーテル化合物はオニウム塩等の放射線照射によって酸を発生し、光カチオン重合をすることが知られており、複数のビニルエーテル化合物やエポキシ化合物と混合され使用されることが多い。しかし、（メタ）アクリル化合物とのラジカル重合として用いられることは報告例が少なく、特にラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を用いない電子線等の電離放射線照射時の挙動に関しては殆ど知られていない。本発明者らはラジカル重合開始剤又は光カチオン重合開始剤が存在しなくても、ビニルエーテル化合物と（メタ）アクリル化合物の混合系が電子線の照射によって硬化することを知見し、本発明をなすに至った。
【０００６】
従って、本発明は、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のビニルエーテル基を有する数平均分子量８００〜１０，０００のポリエーテルポリウレタン１００重量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有する化合物１０〜１００重量部
を含有し、全組成物中のビニルエーテル基１モルに対して、全組成物中の（メタ）アクリル基が１モル以上である液状電子線硬化用樹脂組成物からなる光ファイバ用被覆材を提供する。
【０００７】
更に、本発明では、一分子中に少なくとも２個のビニルエーテル基を有するポリエーテルポリウレタンが、ポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有ビニルエーテル化合物を反応させて得られたものであり、当該水酸基含有ビニルエーテル化合物がヒドロキシエチルビニルエーテルであることを特徴とする上記の液状電子線硬化用樹脂組成物からなる光ファイバ用被覆材を提供する。
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の液状電子線硬化用樹脂組成物は、（Ａ）一分子中に少なくとも２個のビニルエーテル基を有する数平均分子量８００〜１０，０００のポリエーテルポリウレタン、（Ｂ）一分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有する化合物を含有し、全組成物中のビニルエーテル基１モルに対して、全組成物中の（メタ）アクリル基が１モル以上であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の（Ａ）成分である一分子中に少なくとも２個のビニルエーテル基を有するポリエーテルポリウレタンは、数平均分子量８００〜１０，０００のものである。数平均分子量が８００未満であると、得られた硬化皮膜の伸びが小さく、コーティング時に剥離し易くなり、１０，０００より大きいと硬化皮膜の硬さ、ヤング率が小さくなり、傷つき易く、保護膜としての機能を果たさなくなる。
【００１０】
本発明の一分子中に少なくとも２個のビニルエーテル基を有するポリエーテルポリウレタンは、例えば、炭素数２〜１０のオキシアルキレン基を有するジオールとジイソシアネート及び水酸基を有するビニルエーテル化合物を反応させることにより得られる。
【００１１】
ここで、炭素数２〜１０のオキシアルキレン基を有するジオールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２−メチルテトラヒドロフラングリコール、３−メチルテトラヒドロフラングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、ビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加体ジオールなどが挙げられるが、吸水率や粘度の観点からポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２−メチルテトラヒドロフラングリコール、３−メチルテトラヒドロフラングリコールが好ましい。ポリアルキレンオキサイドはその単独重合体のみならず、それらのランダムもしくはブロック共重合体も使用することができる。
【００１２】
【００１３】
ジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられ、中でも２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが好ましい。これらのジイソシアネートは単独で用いても、２種類以上併用してもよい。
【００１４】
更に、ビニルエーテル基を有する化合物としては、例えば、水酸基を有するビニルエーテル化合物を挙げることができる。
水酸基を有するビニルエーテル化合物は、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル化合物、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどが挙げられる。これらの中で、ヒドロキシエチルビニルエーテルが電子線硬化性に優れており、好ましい。
【００１５】
一分子中に２個のビニルエーテル基を有するポリエーテルポリウレタンは、例えば、上記ジオールとジイソシアネートを常法によりＯＨ／ＮＣＯ＝０．５〜２．０（モル比）で反応させた後、更に、ビニルエーテル基を有する化合物を反応させることにより製造することができる。
【００１６】
ここで、本発明では、一分子中に少なくとも２個のビニルエーテル基を有するポリエーテルポリウレタンオリゴマーについて、ビニルエーテル基ＣＨ２＝ＣＨＯ−からウレタン基−ＯＣＯＮＨ−の間の構造がエチレン基−ＣＨ２ＣＨ２−であることが好ましく、ビニルエーテル基を末端に持つポリエーテルポリウレタンが好適に用いられる。
【００１７】
本発明の（Ｂ）成分である（メタ）アクリル基を有する化合物［（メタ）アクリル化合物］は、（Ａ）成分である一分子中に少なくとも２個のビニルエーテル基を有するポリエーテルポリウレタンの粘度を低下させる効果を持ち、更に硬化速度を高める効果を持つ。
【００１８】
（メタ）アクリル化合物の具体的な例としては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基や水酸基を持つ（メタ）アクリレート；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートの如きアルキル（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、下記式（１）又は（２）で表される化合物を挙げることができる。
【００１９】
【化１】
0003796655.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基もしくはアリール基を示し、ｐは０〜１２、好ましくは１〜８の整数である。）
【００２０】
【化２】
0003796655.tif 000003
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、ＴＨＦはテトラヒドロフリル基を示し、ｑは１〜８、好ましくは１〜４の数を示す。）
【００２１】
かかる（メタ）アクリレート化合物は、例えば、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１４、Ｍ−１１７（以上、東亜合成製）；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬製）；ビスコート３７００（大阪有機化学製）等の市販品として入手することができる。更には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。また、市販品としては、例えば、ユピマーＵＶ  ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学製）；ビスコート７００（大阪有機化学製）；ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬製）；アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亜合成製）；ニューポールＢＰＥ、ＢＰ、ＨＡ６０Ｓ（以上、三洋化成製）等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル化合物は単独で用いても、２種以上併用してもよい。
【００２２】
（メタ）アクリル化合物の配合量は、一分子中に２個のビニルエーテル基を有するポリエーテルポリウレタン１００重量部に対し１０〜１００重量部、望ましくは１０〜８０重量部の割合で使用される。ビニルエーテル化合物が１０重量部より少ないと、粘度低下や電子線照射した場合の反応促進効果が小さく、１００重量部より多くなると、得られる硬化皮膜は硬くかつ伸びが小さく、ファイバ被覆材としたとき所望の物性が得られないおそれがある。
【００２３】
上記配合重量に加えて、（メタ）アクリル基の全組成物中の数は、全組成物中のビニルエーテル基１モルに対し１モル以上、好ましくは２モル以上、更に好ましくは２〜４モルであることが望ましい。全組成物中の（メタ）アクリル基の数が、全組成物中のビニルエーテル基１モルに対し１モル未満であると、電子線照射後の硬化性が不十分となるおそれがある。
【００２４】
本発明では、一分子中に少なくとも２個のビニルエーテル基を有する数平均分子量８００〜１０，０００のポリエーテルポリウレタンと一分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有する化合物に加えて、一分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリル基を有する数平均分子量８００〜１０，０００のポリエーテルポリウレタンを加えてもよい。
【００２５】
本発明の液状電子線硬化用樹脂組成物には、更に必要に応じて、増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、有機溶剤、可塑剤、界面活性剤、シランカップリング剤、着色顔料、有機又は無機粒子等の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００２６】
本発明の液状電子線硬化用樹脂組成物を光ファイバ用被覆材に用いる場合、上記した所要の成分を配合した後、撹拌混合することにより調製することができ、その粘度は、作業性の点で光ファイバ心線の通常の製造条件との適合性から５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、特に高速の製造条件では１，０００〜６，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲が望ましい。
【００２７】
光ファイバ用被覆材にはヤング率の小さいプライマリ材、ヤング率の高いセカンダリ材がある。これらの力学的特性は温度による変化が小さい方が好ましい。温度による力学的特性の変化を小さくするために、これまでに述べた数平均分子量８００〜１０，０００のポリエーテルポリウレタンオリゴマーと反応性モノマーに加えて、数平均分子量が８００未満のポリウレタンを加えてもよい。このポリウレタンは末端にビニルエーテル基又は（メタ）アクリル基のどちらを含んでいてもよい。
【００２８】
電子線を照射して硬化させる方法、条件としては、電圧３０〜２００ｋＶ、好ましくは５０〜１７０ｋＶで電子を加速し、吸収線量１０〜１００ｋＧｙ、好ましくは２０〜１００ｋＧｙ、更に好ましくは３０〜１００ｋＧｙで照射することが望ましい。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、下記の例において部は重量部を示す。
［実施例１］
数平均分子量１０１８のポリプロピレングリコール１１８．８９ｇｒ、ジブチルチンジラウレート０．２ｇｒ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１ｇｒを反応容器に仕込み、乾燥窒素下で１５℃以下に保つ速度で２，４−トリレンジイソシアネート４０．６８ｇｒを滴下した。次いで温度を３０℃にし、２時間反応させた後、ヒドロキシエチルビニルエーテル２０．５８ｇｒを添加し、５０〜６０℃で３時間反応させ、ビニルエーテル基末端のポリエーテルウレタンオリゴマー（オリゴマーＡとする）を得た。
オリゴマーＡとイソボロニルアクリレートとを混合し、ビニルエーテル基１モルに対するアクリル基のモル数の比が１，３，５となる試料を調製し、それぞれ試料−２〜４とした。
【００３０】
［比較例１］
比較のため、実施例１におけるオリゴマーＡとイソボロニルアクリレートとを用いてビニルエーテル基１モルに対するアクリル基のモル数を０．５となる試料を調製し、これを試料−１とした。
【００３１】
上記の試料−１〜４をアプリケータを用い、ガラス板上に約６０μｍの膜厚に塗布し、電圧１００ｋＶで電子を加速することにより得られた電子線を吸収線量２０，３０及び１００ｋＧｙで照射し、硬化性をゲル分率、１００ｋＧｙにおけるヤング率及び破断伸び量により調べた。その結果を表１に示す。
【００３２】
（硬化皮膜のゲル分率測定方法）
硬化フィルムをアセトンに１６時間浸漬後、フィルムを取り出し、７０℃で４時間乾燥し、重量変化の比率を下記式より求めた。
ゲル分率＝（乾燥後のフィルム重量／初期のフィルム重量）×１００（％）
（硬化皮膜のヤング率測定方法）
２５℃、相対湿度５０％で硬化フィルムを２４時間状態調整した後、標線間２５ｍｍ、引っ張り速度１ｍｍ／ｍｉｎの条件で２．５％引っ張り弾性率を測定した。
（破断伸び量の測定方法）
２５℃、相対湿度５０％で硬化フィルムを２４時間状態調整した後、標線間２５ｍｍ、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
（硬化皮膜の吸水率測定方法）
縦５ｃｍ、横５ｃｍの形状の硬化フィルムを５０℃で２４時間乾燥し、未硬化成分を揮発させた後、２５℃の純水中に２４時間浸漬し、重量を測定（測定値を（Ａ）とする）、フィルムを取り出し、５０℃で２４時間乾燥後、重量を測定（測定値を（Ｂ）とする）し、下記式より求めた。
吸水率＝（（Ａ）−（Ｂ））／（Ｂ）×１００（％）
【００３３】
【表１】
0003796655.tif 000004
【００３４】
表１よりビニルエーテル基に対するアクリル基の割合が増加するに従い硬化性が向上することがわかり、ビニルエーテル基に対するアクリル基の割合が２以上、吸収線量３０ｋＧｙ以上で９０％以上のゲル分率であった。
【００３５】
［実施例２］
数平均分子量１０１８のポリプロピレングリコール１１８．８９ｇｒ、ジブチルチンジラウレート０．４ｇｒ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１ｇｒを反応容器に仕込み、乾燥窒素下で１５℃以下に保つ速度で２，４−トリレンジイソシアネート９３．５２ｇｒを滴下した。次いで温度を３０℃にし、２時間反応させた後、ヒドロキシエチルビニルエーテル７０．７３ｇｒを添加し、５０〜６０℃で３時間反応させ、ビニルエーテル基末端のポリエーテルウレタンオリゴマー（オリゴマーＢとする）を得た。また、数平均分子量１０１８のポリプロピレングリコール１１８．８９ｇｒ、ジブチルチンジラウレート０．４ｇｒ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１ｇｒを反応容器に仕込み、乾燥窒素下で１５℃以下に保つ速度で２，４−トリレンジイソシアネート９３．５２ｇｒを滴下した。次いで温度を３０℃にし、２時間反応させた後、ヒドロキシエチルアクリレート９３．２１ｇｒを添加し、５０〜６０℃で３時間反応させ、ビニルエーテル基末端のポリエーテルウレタンオリゴマー（オリゴマーＣとする）を得た。
このオリゴマーＢとオリゴマーＣ、更にイソボロニルアクリレートを混合し、系全体中のビニルエーテル基１モルに対しアクリル基が１，２，５モルとなる試料を調製し、これをそれぞれ試料−５〜７とした。
【００３６】
上記の試料−５〜７をアプリケータを用い、ガラス板上に約６０μｍの膜厚に塗布し、電圧１００ｋＶで電子を加速することにより得られた電子線を吸収線量２０，３０及び１００ｋＧｙで照射し、ゲル分率、１００ｋＧｙにおけるヤング率、破断伸び量及び吸水率を調べた。その結果を表２に示すが、光ファイバのセカンダリ被覆材としての特性を十分満足できるものであった。
【００３７】
【表２】
0003796655.tif 000005
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、電子線の照射によって硬化性がよく、硬化皮膜特性に優れる新規の液状電子線硬化用樹脂組成物からなる光ファイバ用被覆材を得ることができる。