(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高純度酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）の主剤に安定化剤及び界面活性剤を調製して原料とし、該原料に水を添加した後、分散処理して均一化し、その後水を添加して該原料と該水との割合が１：１のスラリーを調製し、該調製したスラリーを高速回転するアトマイザーに滴下し弾き飛ばして粒子とすると共に、該粒子を高温の旋回空気によりサイクロン中で乾燥させながら旋回させることにより、該粒子の外周側から水分を蒸発させて内部が中空のセラミックス粉末を得た後、熱処理により該内部が中空のセラミックス粉末を焼結して固化することを特徴とする溶射用中空セラミックス粉末の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、上記熱処理の温度は１４５０℃であることを特徴とする溶射用中空セラミックス粉末の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、上記旋回空気の温度は２００℃であることを特徴とする溶射用中空セラミックス粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスタービン等の高温部品の表面に処理してなり、耐久性及び遮熱性を向上させた溶射用中空セラミックス粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【背景技術】
現在、例えばガスタービン等の高温部品に使用されるセラミックス熱障壁被覆は、トップコートにＹ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ，ＣａＯ等の酸化物を部分安定化したＺｒＯ2 が用いられている。該Ｙ2 Ｏ3 部分安定化ＺｒＯ2 は電融後に、破砕したものを溶射材料として用い、プラズマ溶射により成膜している。
【０００３】
上記成膜は、電融後に破砕したものであるので、一度完全に溶融した後に固化したセラミックス粉末であるので、中実で緻密であり、プラズマ溶射によって小さな水滴状となるため、母材に緻密な被覆を形成することになる。このため、気孔率が小さく（２〜４％）、熱遮蔽の効果が少ないという問題がある。また、ヤング率が高くなり、熱応力がかかった場合には、剥がれる場合がある等の問題がある。
【０００４】
そこで、気孔率を向上させるために、溶射のパラメータを操作して出力を下げ、気孔率の多い被覆をすることが提案されているが、このような被覆では、完全に溶けきれずに被覆するような場合も発生し、被覆品質の低下となり、問題である。
【０００５】
本発明は、上記問題に鑑み、ガスタービン等の高温部品の表面にプラズマ溶射により皮膜を形成する溶射用のセラミックス粉末の製造方法であって、耐久性及び遮熱性を向上させた溶射用中空セラミックス粉末の製造方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する第１の発明に係る溶射用中空セラミックス粉末の製造方法は、高純度酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）の主剤に安定化剤及び界面活性剤を調製して原料とし、該原料に水を添加した後、分散処理して均一化し、その後水を添加して該原料と該水との割合が１：１のスラリーを調製し、該調製したスラリーを高速回転するアトマイザーに滴下し弾き飛ばして粒子とすると共に、該粒子を高温の旋回空気によりサイクロン中で乾燥させながら旋回させることにより、該粒子の外周側から水分を蒸発させて内部が中空のセラミックス粉末を得た後、熱処理により該内部が中空のセラミックス粉末を焼結して固化することを特徴とする。
【０００７】
第２の発明は、第１の発明において、上記熱処理の温度が１４５０℃であることを特徴とする。
【０００８】
第３の発明は、第１または第２の発明において、上記旋回空気の温度が２００℃であることを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２０】
本発明にかかる溶射用中空セラミックス粉末は、高温部品の表面の被覆に用いてなる溶射用中空セラミックス粉末であって、高純度酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）を主剤とし、安定化剤を添加してなり、内部を中空としたものである。
【００２１】
ここで、上記中空セラミックス粉末の平均粒径が３０μｍ以上、好ましくは３０〜１５０μｍ程度とすることが好ましい。これは、３０μｍ以下であると、溶射により容易に溶融し、十分な気孔率が得られない緻密な成膜となるからである。なお、１５０μｍ以上の場合には、一般的な溶射手段では、良好な溶融ができないからである。
【００２２】
本発明で、上記安定化剤としては、特に希土類酸化物とするのが好ましく、例えばＹ2 Ｏ3 ，Ｄｙ2 Ｏ3 ，Ｅｒ2 Ｏ3 ，Ｙｂ2 Ｏ3 ，Ｌｕ2 Ｏ3 を挙げることができる。本発明では、上記酸化物をいずれか一種又はこれらの混合物を用いることができる。
【００２３】
ここで、ＺｒＯ2 の安定化剤の種類による溶射皮膜の特性についての一例を表１に示す。一成分系安定化剤として、Ｙ2 Ｏ3 ，Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 を、二成分系安定化剤として、Ｙ2 Ｏ3 ＋Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 ＋Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 ＋Ｙｂ2 Ｏ3 を、三成分系安定化剤として、Ｙ2 Ｏ3 ＋Ｄｙ2 Ｏ3 ＋Ｙｂ2 Ｏ3 を用いた（なお、添加量は各々４．５ｍｏｌ％とした。）。熱サイクル試験は、バーナリグ試験とし、１４００℃まで３０分間加熱した後、３０分空冷により常温まで冷却するのを繰替えした。
【００２４】
【表１】
0003825231.tif 000002
【００２５】
「表１」に示すように、従来の中実セラミックス粉末を用いたものよりも、本発明にかかる中空セラミックス粉末を用いたものが溶射後の気孔率が多く、熱サイクル試験及び熱伝導においてもいずれも良好であった。
【００２６】
また、同じ気孔率の場合、重い原子量のものを安定化剤とすることにより熱伝導率が下がることから、Ｙ（原子量：８８．９）よりも重いＤｙ（原子量：原子量：１６２．５）、Ｅｒ（原子量：１６７．２）、Ｙｂ（原子量：１７３．０４）及びＬｕ（原子量：１７４．９９）の酸化物を安定化剤に用いると熱伝導率を低下させることができる。
【００２７】
このように従来の金属系（Ｙ，Ｍｇ，Ｃａ）酸化物の安定化剤から、希土類（ランタノイド系元素）の酸化物に変更することにより、耐久性を向上することができる。
【００２８】
なお、ランタノイド系酸化物のなかでは、イオン半径がＺｒに近いもののほうが、ＺｒＯ2 の結晶格子を歪ませないと考えることから、よりＺｒのイオン半径に近いものが耐久性が高いものとなる。下記「表２」にイオン半径を示す。
【表２】
0003825231.tif 000003
この結果、ＹｂやＬｕがＺｒに近いものとなっている。
【００２９】
さらに、ガスタービン等の高温部品に適用されるセラミックス熱障壁被覆は、その熱伝導率を下げることにより遮熱効果を向上させ、界面温度を低減できることから、本発明により、発生熱応力の低減に寄与するものとなる。気孔率増加による熱伝導率の低減効果は上述したが、材料に関しては、原子質量の大きなものの方が低熱伝導であるとされており、Ｙ（原子量：８８．９）に較べて、原子質量がの大きなＤｙ（原子量：原子量：１６２．５）、やＹｂ（原子量：１７３．０４）等の酸化物で安定化したＺｒＯ2 が同じ気孔率であれば、熱伝導率が低下するものとなる。このように、熱伝導率の側面からもＺｒＯ2 安定化剤として、使用可能な原子質量が大きいランタノイド系元素の酸化物が良好なものとなる。
【００３０】
本発明では、上記主剤の粒径を０．０３〜１μｍ、安定化剤の粒径を０．０３〜１μｍとするのが好ましい。これは、０．０３μｍ未満及び１μｍを超える場合には、転動ボールミル等による分散性が共に良好ではないからである。
【００３１】
また、上記安定化剤の添加量は３〜９ｍｏｌ％とするのが好ましい。これは、「表３」に示すように、溶射後の結晶構造が３〜９ｍｏｌ％が準安定正方晶（ｔ'相）となり、耐熱サイクル性が良好であるからである。
【００３２】
【表３】
0003825231.tif 000004
【００３３】
セラミックス粉末を製造するには、界面活性剤やバインダーを必要に応じて所定量添加するようにしている。ここで本発明で界面活性剤はセラミックス粉末の製造に用いる公知の材料であればいずれのものでもよい。
【００３４】
本発明のように、高純度酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）を主剤とし、安定化剤を添加してなり、内部が中空であるセラミックス粉末とすることにより、以下の効果を奏することになる。この中空セラミックス粉末を用いることにより、従来の電融破砕処理による中実セラミックス粉末に比べて、溶射皮膜中の気孔率が向上する。
【００３５】
これは、従来のように中実セラミックス粉末の場合、プラズマ気流中で加熱されながら飛行する際に、液滴が小さな水滴状となるため、あまり液滴が広がらずに、被溶射材の表面に積層されていく結果、緻密な膜が成膜される。これに対し、本発明のような中空セラミックス粉末の場合、プラズマ気流中で加熱により非常に早く溶融すると共に、該溶融中にガスを液滴中に巻込みながら、被溶射材の表面に積層されて成膜するので、該成膜中に気孔が多く導入されることになる。
【００３６】
この結果、気孔率が多いので成膜の熱伝導率が低下し、上述する試験例に示すように、例えば４．５ｍｏｌ％のＹ2 Ｏ3 を安定化剤として用いた場合、中実セラミックス粉末の場合では、気孔率が３％に対し、本発明では１０％と増大する。また熱伝導率を従来のものを１とした場合、本発明では０．５と低いものとなった。なお、気孔率は５〜２０％の範囲であればいずれも好適であり、溶射条件を適宜変更することにより、任意の気孔率とすることができる。
【００３７】
本発明の中空セラミックス粉末により溶射される被溶射物としては、ガスタービン以外のものとしては、例えばジェットエンジン、エンジンのピストンヘッド、ガスタービン部品（動翼，静翼、燃焼器、分割環（リングセグメント）等を挙げることができる。
【００３８】
ここで、一般的なプラズマ溶射によるセラミックス皮膜は、図３に示すように、タービン翼３１を一例とすると、タービン翼の母材３１の表面に、先ずアンダーコート層（０．１ｍｍ程度）３３を設け、その上にトップコート層（０．５ｍｍ程度）３４と称せられるセラミックス溶射皮膜を形成するものである。ここで、アンダーコート層は、セラミックス成膜と母材との密着性（線膨張係数の緩衝）を向上させるためのものであり、例えばコニクラリー（ＣｏＮｉＣｒ，ＡｌＹ），（ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ）等のエムクラリー（ＭＣｒＡｌＹ：Ｍは金属元素）を用いている。
【００３９】
以下、製造方法の一例を図面と共に説明する。図１は中空セラミックス粉末の製造工程（Ｉ）の概略図、及び図２は、中空セラミックス粉末の製造工程（II）の概略図である。図１は製造工程の原料の秤量からスラリーの調製までを示し、図２はスプレードライ処理から分級処理までを示す。
【００４０】
［中空セラミックス粉末の製造工程（Ｉ）］
(1) 先ず、高純度酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）の主剤に安定化剤及び界面活性剤を調製して原料１０とし（図１R>１中、「秤量」参照）、該原料１０に水１１を添加した後、転動ボールミル１２によって分散処理して粒子を分散し、均一化する（図１中、「粉体混練処理」参照）。
(2) 次に、容器１３内で分散した粒子に再度水（含有バインダー）１１を添加して、攪拌することによりスラリー１４を調製する（図１中、「スラリー調製処理」参照）。
【００４１】
［中空セラミックス粉末の製造工程（II）］
(3) 次いで、上記調製したスラリー１４を回転円板式噴霧乾燥機１５を用い、スプレードライ処理をする（図２中、「スプレードライ処理」参照）。上記回転円板式噴霧乾燥機１５は内部に高速回転するアトマイザー１６を有する第１サイクロン１７と第２サイクロン１８から構成され、上記スラリー１４をアトマイザー１５に滴下することにより回転され、別途導入される旋回空気により攪拌されている。この際、スラリーが液状となっているので、内部が中空となった中空セラミックス粉末１９が形成される。
【００４２】
すなわち、上記アトマイザー１６は高速回転（約１万回転）しているので、滴下したスラリー１４は球形になりながら弾き飛ばされ、別途導入された高温（約２００℃）の旋回空気によりサイクロン１８中で旋回され、弾き飛ばされた粒子が乾燥しながら旋回する。この際、粒子が造粒されると共に、形成された粒子の外周側から水分が蒸発するので、外表面が固化し、内部が中空状の中空セラミックス粉末が得られる。
【００４３】
このように、従来と比べて水分含量が非常に多いスラリーとすると共に、該スラリーをスプレードライ処理することにより、内部が中空となった中空セラミックス粉末１９が形成される。
【００４４】
第１サイクロン１７では、形成された中空セラミックス粉末１９の大部分の大粒子２０が分離される。なお、第２サイクロン１８においても微粒子２１として一部取り出すことができる。
【００４５】
(4) 内部が中空のセラミックス粉末を得た後、熱処理炉２２により該内部が中空のセラミックス粉末を固化する（図２中、「固化処理」参照）。これはバインダーのみで粒子が形成されているので、容易につぶれやすく、溶射に適さないために、固化（又は固溶化）して、例えばプラズマ溶射等に耐えうる強度としている。
(5)その後、ジャイロシフター２３を用い、例えば１５０μｍ以下に分級し粒子径を揃える（図２中、「分級処理」参照）。これは、１５０μｍ以上の粒子の場合には、プラズマ溶射処理において良好に溶融しないためである。
【００４６】
具体的には、主剤としての酸化ジルコニニウム（ＺｒＯ2 ）に対し、安定剤として酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）を用いた場合、これらの原料を２に対し、界面活性剤を０．０２及び水を１の割合で秤量する。上記粉体混練処理では、約２４時間行い、０．１μｍ程度の細かな粒子が均一に混合するようにする。この混合は、ボールミル処理のほかに、例えば振動ミル又はアトライター等によりおこなうことができる。
【００４７】
次に、スラリーの調製では、この混合物全体に対して、最初と同等の水量（１）を添加し、最終的に粉体と水との割合が２：２となるように、水過剰の状態に混合する。
【００４８】
また、スプレードライ処理では、アトマイザー１６の回転を１万回転とし、旋回空気２００℃でサイクロン分離した。ここで、上記大粒子２０は１０〜１５０μｍ程度であり、微粒子２１は数μｍ程度であった。溶射には大粒子２０を用い、この粒子の平均粒径は５０μｍであった。
【００４９】
得られた中空セラミックス粉末はそのままでは、簡単にこわれて粉砕されてしまうので、熱処理炉により約１４５０℃程度で１０時間、仮焼結を行って周囲を固化して中空状を保持するようにしている。
【００５０】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明に係る溶射用中空セラミックス粉末の製造方法によれば、高純度酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）の主剤に安定化剤及び界面活性剤を調製して原料とし、該原料に水を添加した後、分散処理して均一化し、その後水を添加してスラリーを調製し、該調製したスラリーをスプレードライ処理により、該スラリーの水分を蒸発させて内部が中空のセラミックス粉末を得た後、熱処理により該内部が中空のセラミックス粉末を固化するので、例えばプラズマ溶射用のセラミックス粉末に用いて好適なものを製造することができる。
【００５１】
本発明に係る溶射用中空セラミックス粉末によれば、高温部品の表面の被覆に用いてなる溶射用セラミックス粉末であって、高純度酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）を主剤とし、安定化剤としてＤｙ2 Ｏ3 ，Ｅｒ2 Ｏ3 ，Ｙｂ2 Ｏ3 ，Ｌｕ2 Ｏ3 のいずれか一種又はこれらの混合物を添加してなり、内部が中空であるので、溶射後の気孔率が多く、ヤング率を下げることができ、しかも熱サイクル試験及び熱伝導においてもいずれも良好な成膜となり、遮熱特性を向上することができる。このように、従来のセラミックス粉末は、セラミックス品成形用とセラミックス成膜溶射用とにその用途を分けることなく全て一律に中実セラミックス粉末を製造していたが、本発明により初めて例えばプラズマ溶射用に適した中空セラミックス粉末を提供することができる。また、溶射後の気孔率が多く、熱サイクル試験及び熱伝導においてもいずれも良好な成膜を提供することができる。
【００５２】
また、上記中空セラミックス粉末の平均粒径が３０μｍ以上であるので、気孔率が少ない緻密な成膜となることがない。上記主剤の粒径が０．０３〜１ｍｍ、安定化剤の粒径が０．０３〜１ｍｍであるので、分散性が良好なスラリーを形成することができる。上記安定化剤の添加量が３〜９ｍｏｌ％であるので、準安定正方晶（ｔ'相）の成膜が形成でき、耐熱サイクル性が良好となる。
【００５３】
本発明に係る高温部品によれば、耐久性及び遮熱性を向上させたセラミックス熱障壁被覆が形成され、耐久性及び遮熱性が向上した部品となる。また、高温部品がガスタービン、ジェットエンジン、エンジンのピストンヘッド、ガスタービン部品であるので、耐久性及び遮熱性を向上させたセラミックス熱障壁被覆が形成され、耐久性及び遮熱性が向上した部品となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の中空セラミックス粉末の製造工程（Ｉ）の概略図である。
【図２】本発明の中空セラミックス粉末の製造工程（II）の概略図である。
【図３】セラミックス溶射皮膜の断面概略図である。
【符号の説明】
１０ 原料
１１ 水
１２ 転動ボールミル
１３ 容器
１４ スラリー
１５ 回転円板式噴霧乾燥機
１６ アトマイザー
１７ 第１サイクロン
１８ 第２サイクロン
１９ 中空セラミックス粉末
２０ 大粒子
２１ 微粒子
２２ 熱処理炉
２３ ジャイロシフター
【図１】
0003825231.tif 000005
【図２】
0003825231.tif 000006
【図３】
0003825231.tif 000007