(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸メチルを５０重量％以上含む溶媒と、粒子の９０重量％以上が０．１乃至４ｍｍの粒子径を有する５８．０乃至６２．５％の平均酢化度を有するセルロースアセテートの粒子とを混合しセルロースアセテートを膨潤させる工程；および膨潤混合物を１．２乃至２０ｋｇｗ／ｃｍ２の圧力をかけて処理する工程からなるセルロースアセテート溶液の製造方法。
【請求項２】
膨潤混合物を−１００乃至−１０℃に冷却する工程；そして冷却した膨潤混合物を０乃至１２０℃に加温する工程を行い、加温する工程において膨潤混合物を１．２乃至２０ｋｇｗ／ｃｍ２の圧力をかけて処理する請求項１に記載のセルロースアセテート溶液の製造方法。
【請求項３】
セルロースアセテートの量が、混合物全量の５乃至３０重量％である請求項１または２に記載のセルロースアセテート溶液の製造方法。
【請求項４】
酢酸メチルを５０重量％以上含む溶媒が、酢酸メチルとアセトンとの併用である請求項１または２に記載のセルロースアセテート溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロースアセテート溶液およびセルロースアセテートフイルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースアセテート、特に５８．０乃至６２．５％の平均酢化度を有するセルロースアセテート（一般にセルローストリアセテートに分類されるもの）は、その強靭性と難燃性から様々な分野で使用されている。セルロースアセテートフイルムは、代表的な写真感光材料の支持体である。また、セルロースアセテートフイルムは、その光学的等方性から、近年市場の拡大している液晶表示装置にも用いられている。液晶表示装置における具体的な用途としては、偏光板の保護フイルムおよびカラーフィルターが代表的である。
セルロースアセテートフイルムは、一般にソルベントキャスト法またはメルトキャスト法により製造する。ソルベントキャスト法では、セルロースアセテートを溶媒中に溶解した溶液（ドープ）を支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。メルトキャスト法では、セルロースアセテートを加熱により溶融したものを支持体上に流延し、冷却してフイルムを形成する。ソルベントキャスト法の方が、メルトキャスト法よりも平面性の高い良好なフイルムを製造することができる。このため、実用的には、ソルベントキャスト法の方が普通に用いられている。
【０００３】
セルロースアセテート溶液に用いる溶媒は、セルロースアセテートを必要とされる濃度に溶解できる液体である。使用する溶媒には、安全性や蒸発させるために適度の沸点も要求される。特に近年では、溶媒に対して、人体や環境に関する安全性が強く要求されている。このため、セルロースアセテートを溶解できる液体からこれらの要求を満足する溶媒を選択しようとしても、適当な溶媒が見当たらないような状況が生じている。
セルローストリアセテートについては、メチレンクロリドが溶媒として従来から使用されていた。ところが、メチレンクロリドは、人体や地球環境に対する問題から、その使用は著しく規制される方向にある。
汎用の有機溶剤であるアセトンは、適度の沸点（沸点：５６℃）を有し、人体や地球環境に対しても、他の有機溶媒に比べて問題が少ない。しかし、５８．０乃至６２．５％の平均酢化度を有するセルロースアセテートは、アセトンにより膨潤するが、通常の方法でアセトンに溶解させることはできなかった。
【０００４】
Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ他の論文、Ｍａｋｒｏｍｏｌ，Ｃｈｅｍ．、１４３巻、１０５頁（１９７１年）は、置換度２．８０（酢化度６０．１％）から置換度２．９０（酢化度６１．３％）のセルロースアセテートを、アセトン中で−８０℃から−７０℃に冷却した後、加温することにより、アセトン中にセルロースアセテートが０．５乃至５重量％に溶解している希薄溶液が得られたことを報告している。以下、このようにセルロースアセテートと溶媒との混合物を冷却した後、加温することにより溶液を得る方法を「冷却溶解法」と称する。
セルロースアセテートのアセトン中への溶解については、上出健二他の論文「三酢酸セルロースのアセトン溶液からの乾式紡糸」、繊維機械学会誌、３４巻、５７〜６１頁（１９８１年）にも記載がある。この論文は、その標題のように、冷却溶解法を紡糸方法の技術分野に適用したものである。論文では、得られる繊維の力学的性質、染色性や繊維の断面形状に留意しながら、冷却溶解法を検討している。この論文に記載の方法では、１０乃至２５重量％の濃度を有するセルロースアセテートの溶液が得られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような冷却溶解法を用いて、セルロースアセテートがアセトン中に溶解している溶液を製造することが可能になった。しかし、セルロースアセテートがアセトン中に溶解している溶液は、安定性が乏しいとの問題がある。セルロースアセテート溶液の安定性は、セルロースアセテート製品を製造するための重要な条件である。
本発明の目的は、冷却溶解法を改良し、安定なセルロースアセテート溶液を効率よく製造できる方法を提供することである。
本発明の別の目的は、安定なセルロースアセテート溶液を用いて、セルロースアセテート製品を製造することでもある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記（１）〜（４）の方法により達成された。
（１）酢酸メチルを５０重量％以上含む溶媒と、粒子の９０重量％以上が０．１乃至４ｍｍの粒子径を有する５８．０乃至６２．５％の平均酢化度を有するセルロースアセテートの粒子とを混合しセルロースアセテートを膨潤させる工程；および膨潤混合物を１．２乃至２０ｋｇｗ／ｃｍ２の圧力をかけて処理する工程からなるセルロースアセテート溶液の製造方法。
（２）膨潤混合物を−１００乃至−１０℃に冷却する工程；そして冷却した膨潤混合物を０乃至１２０℃に加温する工程を行い、加温する工程において膨潤混合物を１．２乃至２０ｋｇｗ／ｃｍ２の圧力をかけて処理する（１）に記載のセルロースアセテート溶液の製造方法。
（３）セルロースアセテートの量が、混合物全量の５乃至３０重量％である（１）または（２）に記載のセルロースアセテート溶液の製造方法。
（４）酢酸メチルを５０重量％以上含む溶媒が、酢酸メチルとアセトンとの併用である（１）または（２）に記載のセルロースアセテート溶液の製造方法。
【０００７】
【発明の効果】
本発明では、酢酸メチルを５０重量％以上含む溶媒（酢酸メチル系溶媒）を、冷却溶解法で使用する。酢酸メチル系溶媒を用いると、安定なセルロースアセテート溶液を製造することができる。
しかし、本発明者の研究により、セルロースアセテートを酢酸メチル系溶媒により膨潤させる工程は、非常に時間がかかり、効率が良くないことが判明した。膨潤に時間がかかると、生産性が著しく低下する。
本発明者がさらに研究を進めたところ、膨潤工程において特定の粒子サイズ（具体的には０．１乃至４ｍｍ、好ましくは１乃至４ｍｍ）のセルロースアセテート粒子を使用すると、膨潤に要する時間を著しく短縮できることが判明した。０．１ｍｍ未満の粒子では、凝集（ダマ）が生じて、均一な分散が難しく、膨潤に時間がかかることがある。また、４ｍｍを越える粒子では、粒子の中心部まで膨潤するために時間がかかる。本発明では、最適な粒子サイズを有するセルロースアセテート粒子を９０重量％以上使用することで、膨潤時間を著しく短縮できる。
以上の結果、本発明の方法により、安定なセルロースアセテート溶液を効率よく製造することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
［セルロースアセテート］
本発明に用いるセルロースアセテートは、平均酢化度（アセチル化度）が５８．０から６２．５％である。酢化度とは、セルロース単位重量当りの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験方法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。
本発明では、セルロースアセテート粒子を使用し、使用する粒子の９０重量％以上が０．１乃至４ｍｍの粒子径、好ましくは１乃至４ｍｍを有する。また、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９７重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上、最も好ましくは９９重量％以上の粒子が０．１乃至４ｍｍの粒子径を有する。
【０００９】
さらに、使用する粒子の５０重量％以上が２乃至３ｍｍの粒子径を有することが好ましい。より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上の粒子が２乃至３ｍｍの粒子径を有する。
セルロースアセテートの粒子径の分布状態は、篩いを用いて簡単に測定できる。すなわち、目が４ｍｍの篩いを通り、目が０．１ｍｍの篩いを通らない粒子が９０重量％以上であれば、本発明の定義を満足する。
また、篩いを用いて、粒子径の分布が広い市販のセルロースアセテート粒子から、０．１乃至４ｍｍの粒子径を有する粒子を選択することもできる。
セルロースアセテート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。
【００１０】
［溶媒］
本発明では、酢酸メチルを５０重量％以上含む酢酸メチル系溶媒を使用する。溶媒中の酢酸メチルの割合は、６０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがさらに好ましい。酢酸メチルのみ（１００重量％）を溶媒として使用することもできる。他の溶媒と酢酸メチルとを併用することで、製造する溶液の性質（例えば、粘度）を調節してもよい。
酢酸メチルと併用できる溶媒の例には、ケトン類（例、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、酢酸メチル以外のエステル類（例、メチルホルメート、エチルアセテート、アミルアセテート、ブチルアセテート）、エーテル類（例、ジオキサン、ジオキソラン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル）、炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン）およびアルコール類（例、メタノール、エタノール）が含まれる。炭化水素およびアルコール類が特に好ましい。二種類以上の溶媒を、酢酸メチルと併用してもよい。
【００１１】
［膨潤工程］
膨潤工程においては、セルロースアセテート粒子と溶媒とを混合し、セルロースアセテート粒子を溶媒により膨潤させる。
膨潤工程の温度は、−１０乃至５５℃であることが好ましい。通常は室温で実施する。
セルロースアセテートと溶媒との比率は、最終的に得られる溶液の濃度に応じて決定する。一般に、混合物中のセルロースアセテートの量は、５乃至３０重量％であることが好ましく、８乃至２０重量％であることがさらに好ましく、１０乃至１５重量％であることが最も好ましい。
溶媒とセルロースアセテートとの混合物は、セルロースアセテートが充分に膨潤するまで攪拌することが好ましい。攪拌時間は、１乃至１８０分であることが好ましく、１乃至１２０分であることがさらに好ましい。
膨潤工程において、溶媒とセルロースアセテート以外の成分、例えば、可塑剤、劣化防止剤、染料や紫外線吸収剤を添加してもよい。
【００１２】
［冷却工程］
冷却工程においては、膨潤混合物を−１００乃至−１０℃に冷却する。冷却温度は、膨潤混合物が固化する温度であることが好ましい。
冷却速度は、１℃／分以上であることが好ましく、２℃／分以上であることがより好ましく、４℃／分以上であることがさらに好ましく、８℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
冷却工程においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却時に減圧すると、冷却時間を短縮することができる。減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
具体的な冷却手段としては、様々な方法または装置が採用できる。
【００１３】
例えば、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の容器内を搬送し、その容器の周囲から膨潤混合物を冷却すると、迅速に且つ均一に膨潤混合物を冷却することができる。そのためには、筒状の容器、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の容器内を搬送するため容器内に設けられている螺旋状の搬送機構、および容器内の膨潤混合物を冷却するため容器の周囲に設けられている冷却機構からなる冷却装置が好ましく用いられる。
また、−１０５乃至−１５℃に冷却した溶媒を膨潤混合物に添加して、さらに迅速に冷却することもできる。
【００１４】
さらに、−１００乃至−１０℃に冷却された液体中へ、膨潤混合物を直径が０．１乃至２０．０ｍｍの糸状に押し出すことにより膨潤混合物することで、さらに迅速に膨潤混合物を冷却することも可能である。冷却に使用する液体については、特に制限はない。
冷却された液体中へ膨潤混合物を糸状に押し出すことにより膨潤混合物を冷却する方法を用いる場合、冷却工程と加温工程の間で、糸状の膨潤混合物と冷却用の液体とを分離する工程を行なうことが好ましい。
冷却工程において、膨潤混合物が糸状にゲル化しているため、膨潤混合物と冷却用の液体とを分離は簡単に実施できる。例えば、網を用いて、糸状の膨潤混合物を液体から取り出すことが可能である。網の代わりに、スリットまたは穴の開いた板状物を用いてもよい。網や板状物の材料は、液体に溶解しない材質であれば、特に制限はない。網や板状物は、各種金属や各種プラスチック材料から製造することができる。網の目の大きさ、スリットの巾や穴の大きさは、糸状物の直径に応じて、糸状物が通過しないように調整する。また、糸状の膨潤混合物を冷却装置から加温装置へ搬送するためのベルトを網状にして、分離と搬送を同時に実施することもできる。
【００１５】
［加温工程］
加温工程においては、冷却した膨潤混合物を０乃至５５℃に加温する。加温工程の最終温度は、通常は室温である。
加温速度は、１℃／分以上であることが好ましく、２℃／分以上であることがより好ましく、４℃／分以上であることがさらに好ましく、８℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を、加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
加圧しながら加温すると、加温時間を短縮することができる。加圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
なお、溶解が不充分である場合は、冷却工程から加温工程までを繰り返して実施してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
具体的な加温手段としては、様々な方法または装置が採用できる。
【００１６】
例えば、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の容器内を搬送し、その容器の周囲から膨潤混合物を加温すると、迅速に且つ均一に膨潤混合物を加温することができる。そのためには、筒状の容器、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の容器内を搬送するため容器内に設けられている螺旋状の搬送機構、および容器内の膨潤混合物を加温するため容器の周囲に設けられている加温機構からなる加温装置が好ましく用いられる。
【００１７】
また、０乃至５５℃に加温された液体中へ、直径が０．１乃至２０．０ｍｍの糸状の膨潤混合物を入れることにより膨潤混合物を加温することで、さらに迅速に膨潤混合物を加温することも可能である。
冷却工程において、膨潤混合物を糸状に押し出す方法を採用した場合は、その糸状の膨潤混合物を加温用の液体に投入すればよい。冷却工程を糸状押し出し以外の方法で実施した場合は、加温工程において冷却した膨潤混合物を加温用液体中へ糸状に押し出す。
加温に使用する液体については、（加温温度において液体である物質を用いることは必要であるが）特に制限はない。前述した溶媒として使用できる液体が、加温用の液体として使用できる。なお、糸状押し出しを連続して実施する場合は、製造したセルロースアセテート溶液を次の膨潤混合物の加温用の液体として順次利用することができる。すなわち、製造し加温された状態のセルロースアセテート溶液中に、糸状の膨潤混合物を投入し、混合物を迅速に加温してセルロースアセテート溶液を得る。
【００１８】
さらに、冷却した膨潤混合物を筒状の容器内に導入し、容器内で膨潤混合物の流れを複数に分割し、分割された混合物の流れの向きを容器内で回転させ、この分割と回転とを繰り返しながら、容器の周囲から膨潤混合物を加温することもできる。上記のように、物質の流れを分割および回転させる仕切りが設けられた容器は、一般に静止型の混合器として知られている。代表的な静止型混合器であるスタチックミキサーTM（ケニックス社）では、物質の流れを二つに分割して右回りに１８０度回転させる右回りエレメントと、物質の流れを二つに分割して左回りに１８０度回転させる左回りエレメントとが、容器内で交互に９０度ずらして配列されている。
【００１９】
さらにまた、溶媒が沸騰しないように調整された圧力下で、溶媒の沸点以上の温度まで膨潤混合物を加温してもよい。温度は、溶媒の種類に応じて決定するが一般に６０乃至２００℃である。圧力は、温度と溶媒の沸点との関係で決定するが、一般に１．２乃至２０ｋｇｗ／ｃｍ2 である。
【００２０】
［溶液製造後の処理］
製造した溶液は、必要に応じて濃度の調整（濃縮または希釈）、濾過、温度調整、成分添加などの処理を実施することができる。
添加する成分は、セルロースアセテート溶液の用途に応じて決定する。代表的な添加剤は、可塑剤、劣化防止剤（例、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤）、染料および紫外線吸収剤である。
得られたセルロースアセテート溶液は、様々な用途に用いられる。
【００２１】
［セルロースアセテートフイルムの製造］
セルロースアセテート溶液の代表的な用途であるソルベントキャスト法による高分子フイルムの製造について説明する。
セルロースアセテート溶液は、支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前の溶液は、固形分量が１８乃至３５％となるように濃度を調整することが好ましい。支持体表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。支持体としては、ドラムまたはバンドが用いられる。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
セルロースアセテート溶液は、表面温度が１０℃以下の支持体上に流延することが好ましい。流延した後２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフイルムを支持体から剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。
従来の技術において説明したように、セルロースアセテートフイルムは、代表的な写真感光材料の支持体である。また、セルロースアセテートフイルムは、その光学的等方性から、近年市場の拡大している液晶表示装置にも用いられている。液晶表示装置における具体的な用途としては、偏光板の保護フイルムおよびカラーフィルターが代表的である。
【００２２】
【実施例】
［予備実験１］
酢化度が６０．２％のセルローストリアセテートから、非常に均一な粒子径分布（実質的に同じ粒子サイズ）を有し、平均粒子径が０．５ｍｍ、１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍ、４ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍおよび７ｍｍである粒子を、それぞれ製造した。
セルローストリアセテート粒子１５重量部と酢酸メチル８５重量部を攪拌混合機に投入し、５分間攪拌した。その後、２０℃にて一定時間静置した。粒子が全て膨潤するまでに必要な時間を測定した。結果を図１のグラフに示す。
図１は、横軸を粒径（ｍｍ）、縦軸（自然対数値）を膨潤時間（分）として、測定結果をプロットしたグラフである。
図１に示される結果から明らかなように、粒子径が１ｍｍ未満の粒子と４ｍｍを越える粒子では、膨潤するために非常に長い時間が必要である。
【００２３】
［実施例１］
酢化度が６０．２％であり、９９重量％以上の粒子が２乃至３μｍの粒子径を有するセルローストリアセテート１５重量部および酢酸メチル８５重量部とを、攪拌混合機に投入し、５分間攪拌した。その後、２０℃にて１５分間静置したところ、粒子の全てが膨潤した。膨潤混合物を容器の外部から−５０℃まで冷却し（冷却速度：５℃／分）、さらに容器の外部から５０℃まで加温した（加温速度：５℃／分）。得られた溶液を観察し、透明で均一な溶液であることを確認した。
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１    １５  酢酸メチル（１００）                                −５０
２    ３０  酢酸メチル／エタノール（８０／２０）                −７５
３    １８  酢酸メチル／エタノール（８０／２０）                −４５
４    １７  酢酸メチル／エタノール／ブタノール(80/15/15)        −３５
５    １７  酢酸メチル／ブタノール／アセトン(75/20/5)           −３５
６    １７  酢酸メチル／エタノール／シクロヘキサン(80/15/5)     −３５
７    １７  酢酸メチル／エタノール／メタノール(80/18/2)         −３５
８    １７  酢酸メチル／エタノール／プロパノール(80/15/5)       −３５
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【図面の簡単な説明】
【図１】予備実験１の測定結果をプロットしたグラフである。
【図１】
0003730526.tif 000002