(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、架橋型ポリエステル樹脂およびポリエーテルポリオール樹脂を含む結着樹脂、着色剤及び分散剤を含有し、溶融混練、粉砕分級して得られる静電荷現像用トナーであって、前記分散剤は、示差熱計により測定される融点が５０℃以上であり、その構造中にエステル結合を有するものであることを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項２】
少なくとも、線状ポリエステル樹脂およびポリエーテルポリオール樹脂を含む結着樹脂、着色剤及び分散剤を含有し、溶融混練、粉砕分級して得られる静電荷現像用トナーであって、前記分散剤は示差熱計により測定される融点が５０℃以上であり、その構造中にエステル結合を有するものであることを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項３】
ポリエーテルポリオール樹脂が、テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエイションクロマトグラフィーによって測定されるクロマトグラムでピークトップ分子量（Ｍｐ）が３０００以上、数平均分子量（Ｍｎ）が２７００以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項４】
テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエイションクロマトグラフィーによって測定されるクロマトグラムでピークトップ分子量（Ｍｐ）が７０００以上、数平均分子量（Ｍｎ）が４５００以上であり、Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０の線状ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項２記載の静電荷現像用トナー。
【請求項５】
分散剤が、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーによって測定されるクロマトグラムで数平均分子量（Ｍｎ）が１４００以上かつ示差熱計により測定される融点が５０℃以上であり、その構造中にエステル結合を有するものであることを特徴とする請求項１または２記載の静電荷現像用トナー。
【請求項６】
ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の無機微粒子とＢＥＴ比表面積が６０ｍ２／ｇ以下の無機微粒子とをトナー粒子の表面に付着してなることを特徴とする請求項１または２記載の静電荷現像用トナー。
【請求項７】
湿式法により平均粒子径が０．７μｍ以下に粉砕された荷電制御剤が、トナー粒子表面に固着されてなることを特徴とする請求項１または２記載の静電荷現像用トナー。
【請求項８】
現像スリーブが金属製である非磁性一成分現像方法に用いることを特徴とする請求項１または２記載の静電荷現像用トナー。
【請求項９】
現像スリーブが金属製以外の弾性を有する物質からなる非磁性一成分現像方法に用いることを特徴とする請求項１または２記載の静電荷現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真複写機、電子写真プリンターに用いられる静電荷現像用トナー、特に非磁性一成分現像方法において有用な静電荷現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より電子写真法に使用される現像方法としては、二成分現像方法と一成分現像方法がある。上記、二成分現像方法とは、結着樹脂を主成分とする絶縁性微粉末、すなわち絶縁性トナーと磁性キャリアとを摩擦により帯電させて磁気ブラシを形成し、感光体上に形成した静電潜像を現像する方法である。また、上記一成分現像方法は、さらに磁性一成分現像方法と、非磁性一成分現像方法に分けることができる。上記磁性一成分現像方法とは、磁性粉を含有した静電荷現像用トナーで現像する方法であり、非磁性一成分現像方法とは、磁性粉を含有させない静電荷現像用トナーを現像スリーブ上に薄層で形成させ、感光体と接触または非接触で現像する方法である。
【０００３】
前記の非磁性一成分方法では、良好な可視画像を得るため、二成分現像方法と同様に、静電荷現像用トナーに十分な帯電量を付与することが必要である。また、現像スリーブ上の静電荷現像用トナーの厚さを均一に制御することが必要不可欠である。現在のところ、十分な帯電量を付与するため、またはトナーの厚さを均一に制御するため、現像スリーブにゴムまたは金属製の層規制部材を圧接していることが多い。
また、従来の非磁性一成分方法に用いられる静電荷現像用トナーは、スチレン−アクリル共重合体樹脂などの結着樹脂と着色剤とを主成分とし、これに含金アゾ染料などの帯電制御剤を含有させることで比較的高い電荷を持たせるという技術が提案されている。
【０００４】
しかしながら、従来の静電荷現像用トナーは、現像スリーブに圧接するように設けられた層規制部材への圧接力が低いと、トナーへの電荷付与は不十分となり、一方、圧接力を高くすると現像が繰り返し行われるうちにブレード部材や現像スリーブ表面の磨耗が著しくなり、それらの表面に凹凸が発生し、この凹凸のためにトナーがブレード部材と現像スリーブとの間を通過する際に与えられる力が不均一となったり、部分的に現像スリーブ上のトナー層が厚くなるという現象が生じた。その結果、トナーが必要とする電荷量が不足し、画像上に濃度ムラやカブリが発生するという問題が生じた。特に非接触現像方法においては、連続コピー時に現像スリーブから感光体へトナーが飛翔する問題が生じ、現像特性が低下しやすかった。また、従来の静電荷現像用トナーでは、現像スリーブにトナーが圧接力あるいは熱により融着する現象、いわゆる現像スリーブ融着の問題を生ずることがあった。
【０００５】
一方、近年フルカラー画像の出力ニーズが高まっており、それに用いられる静電荷現像用トナーは画質を向上するため、画像面にある程度の光沢性を付与する必要がある。光沢性を得るためには、画像表面は適度に平滑である必要がある。この場合、静電荷現像用トナーに用いる樹脂は定着過程において、速やかに熱融解し平滑に押し拡がる必要がある。このような熱融解しやすい静電荷現像用トナーは、一般に機械的な強度が低く、前記非磁性一成分現像方法に用いられている層規制部材や現像スリーブなどの部材に融着しやすい問題があった。
また、フルカラートナーの場合、顔料系の着色剤の分散が難しく、従来は、予め結着樹脂に対して着色剤を高コンテントで予備分散したマスターバッチを使用することが一般的に行われている。同方法を用いた場合、製造コストが高くなることや、樹脂の分子鎖が切断されやすくなり、その結果発生した低分子量の樹脂が、層規制部材や現像スリーブなどの部材に融着しやすい成分となり、前記非磁性一成分現像方法における問題であるスリーブ融着が発生しやすくなるといった問題が生ずることがあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、着色剤のマスターバッチを使用しなくても色再現性が良好であり、現像スリーブで均一なトナー層が得られ、適度な光沢性を容易に調整でき、低温定着性が良好で、長期連続複写における現像スリーブ上及びブレードへの融着や、トナー飛散、カブリ等の発生がなく、かつ、安定した画像特性を実現できる新規な静電荷現像用トナーを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、少なくとも、架橋型ポリエステル樹脂およびポリエーテルポリオール樹脂を含む結着樹脂、着色剤及び分散剤を含有し、溶融混練、粉砕分級して得られる静電荷現像用トナーであって、前記分散剤は、示差熱計により測定される融点が５０℃以上であり、その構造中にエステル結合を有するものであることを特徴とする静電荷現像用トナーである。
また、請求項２の発明は、少なくとも、線状ポリエステル樹脂およびポリエーテルポリオール樹脂を含む結着樹脂、着色剤及び分散剤を含有し、溶融混練、粉砕分級して得られる静電荷現像用トナーであって、前記分散剤は、示差熱計により測定される融点が５０℃以上であり、その構造中にエステル結合を有するものであることを特徴とする静電荷現像用トナーである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる架橋型ポリエステル樹脂は、特に限定されないが、２価カルボン酸と２価のアルコールと３価以上のポリカルボン酸および／または３価以上のアルコールとを重縮合して得ることができる。
２価カルボン酸としては、例えばマロン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族二塩基酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂環式二塩基酸、無水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族二塩基酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸などの側鎖に炭素数４〜３５の炭化水素基を有するアルキルもしくはアルケニルコハク酸、並びにこれらの低級アルキルエステル及びハロゲン化物等を例示することができる。
【０００９】
２価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を例示することができる。
３価以上のポリカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸などの脂肪族ポリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸などの脂環式ポリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸および１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族ポリカルボン酸、並びにこれらの無水物や低級アルキルエステル等を例示することができる。
【００１０】
３価以上のアルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの脂肪族多価アルコール、１，３，５−トリヒドロキシルメチルベンゼンなどの芳香族多価アルコール並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物等を例示することができる。
また、架橋型ポリエステル樹脂においては、分子量の調整や反応の制御を目的として、上記のカルボン酸類、アルコール類と共にモノカルボン酸、モノアルコールなどが必要に応じて使用できる。
【００１１】
本発明に用いるポリエーテルポリオール樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、エポキシと反応する活性水素を持った化合物を反応させて製造することができる。エポキシと反応する活性水素を持った化合物の例としては、一価のフェノール類、二価のフェノール類、カルボン酸類、アルコール類、二価フェノールのアルキレンオキサイド付加物等を例示することができる。
本発明において使用するポリエーテルポリオール樹脂は、テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエイションクロマトグラフィーによって測定されるクロマトグラムでピークトップ分子量(Ｍｐ)が３０００以上であることが好ましく、より好ましくは３２００以上、更に好ましくは３５００以上である。Ｍｐが３０００未満の場合は、オリゴマー領域の低分子が増加し、トナーと現像器部材間での摩擦力により、トナーの部材への融着が発生しやすくなり、カブリ、トナー飛散などの問題が発生し好ましくない。また、数平均分子量(Ｍｎ)は２７００以上であることが好ましく、より好ましくは３０００以上、更に好ましくは３５００以上である。Ｍｎが２７００未満の場合は、オリゴマー領域の低分子が増加し、トナーと現像器部材間での摩擦力により、トナーの部材への融着が発生しやすくなり、カブリ、トナー飛散などの問題が発生し好ましくない。
【００１２】
通常、上記本発明におけるポリエーテルポリオール樹脂と同等の分子量分布を有する架橋型ポリエステル樹脂をトナーに使用した場合、現像器部材へのトナー融着が発生することがある。しかし、本発明に用いるポリエーテルポリオール樹脂は、トナー融着が発生しない。この理由については、必ずしも明らかではないが、架橋型ポリエステル樹脂との比較で、組成的にじん性に富み、弾性が高いことが効果的であるものと推測される。また、じん性が高いことは、定着性においても有利であり、非オフセット温度幅が広く、定着スリーブに塗布するオイル量が少なくて済むことなどの他、特に、ベタ画像を折り曲げた時のトナー剥離が少ないなどの利点を有する。
【００１３】
このように、ポリエーテルポリオール樹脂は、架橋型ポリエステル樹脂と比較して耐久性および定着性が両立化できるという特性を有する。しかしながら、水酸基価が高いポリエーテルポリオール樹脂を使用したトナーでは、負帯電性が劣り、カブリ、トナー飛散を生ずる場合があるため、該樹脂の水酸基価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。一方、架橋型ポリエステル樹脂は、水酸基価を低く抑えることが可能である。ポリエーテルポリオール樹脂を単独で使用して、上記のような、カブリ、トナー飛散などの問題を生ずる場合は、定着性および耐久性の両立化は若干劣るものの、本発明の架橋型ポリエステル樹脂を混合して用いることで良好な帯電性を得ることができ、カブリ、トナー飛散などの不具合を回避することが可能である。
【００１４】
また、本発明の静電荷現像用トナーには、テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエイションクロマトグラフィーによって測定されるクロマトグラムでピークトップ分子量(Ｍｐ)が７０００以上、数平均分子量（Ｍｎ）が４５００以上であり、Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０の線状ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。線状ポリエステル樹脂はピークトップ分子量(Ｍｐ)は上記のように、７０００以上が好ましく、より好ましくは７５００以上、更に好ましくは８０００以上である。Ｍｐが７０００未満の場合は、オリゴマー領域の低分子が増加し、トナーと現像器部材間での摩擦力により、トナーの部材への融着が発生しやすくなり、カブリ、トナー飛散などの問題が発生し好ましくない。
【００１５】
また、数平均分子量(Ｍｎ)は４５００以上が好ましく、より好ましくは５０００以上、更に好ましくは５５００以上である。Ｍｎが４５００未満の場合は、オリゴマー領域の低分子が増加し、トナーと現像器部材間での摩擦力により、トナーの部材への融着が発生しやすくなり、カブリ、トナー飛散などの問題が発生し好ましくない。また、本発明に用いる線状ポリエステル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量(Ｍｎ)が２〜１０であることが好ましく、より好ましくは２〜８、更に好ましくは２〜５である。Ｍｗ／Ｍｎが２未満の場合は、線状ポリエステル樹脂の脆性が強くなり、破砕しやすくなる。その結果、機械的強度が低下し、現像器内でトナー粒子が破断され、現像に寄与しない微粉の増加が発生しやすくなる。一方、Ｍｗ／Ｍｎ比が１０を越す場合は、分子量分布が拡がりすぎて熱溶融しにくくなり、画像に光沢性が付与し難くなる他、低温定着性が損なわれる場合がある。
本発明においては、上記の線状ポリエステル樹脂をポリエーテルポリオール樹脂と併用することで、低温定着性と耐久性の両立化を果たした上で、トナー画像の光沢度を任意に調整することが可能となる。
【００１６】
本発明に用いる着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグルーンオクサレート、ランプブラック、ローズベンガル、ローダミン系染料または顔料、アントラキノン系染料、モノアゾ及びジスアゾ系染料または顔料等が用いられる。カーボンブラックの場合は、一次粒子径が２５〜７５nｍ、特に３０〜５５nｍであり、比表面積が１１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。このようなカーボンブラックを使用すると、溶融・混練による解砕性及び材料との分散性が良好である。
着色剤の含有量は現像により可視像を形成することができるようなトナーを着色するに十分な量であればよく、例えば樹脂成分１００重量部に対して２〜２０重量部が好ましい。
【００１７】
本発明に用いる分散剤は、上記着色剤をトナー粒子中に均一に分散させるために含有させるものであり、その含有量はトナー中に０．１〜３重量％の範囲が好ましい。
分散剤としては、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、顔料誘導体等を用いることができる。
【００１８】
この中でも特にゲルパーミエイションクロマトグラフィーによって測定されるクロマトグラムで数平均分子量(Ｍｎ)が１４００以上かつ示差熱計により測定される融点が５０℃以上であり、その構造中にエステル結合を有するものが好ましい。数平均分子量(Ｍｎ)が１４００未満である場合、または融点が５０℃未満のものではトナーがスリーブ融着をおこしやすい。また、本発明で用いる分散剤は、その構造中にエステル結合を含むことで、該分散剤の架橋型ポリエステル樹脂または／およびポリエーテルポリオール樹脂への相溶性を向上せしめることができる。
このような構造中にエステル結合を有する分散剤としては、ポリエステルにアミンを付加したものがあり、市販品として、アビシア社製のソルスパーズ２８０００、ソルスパーズ２６０００、ソルスパーズ２４０００、ソルスパーズ１３０００(以上、いずれも商品名)等が挙げられる。
【００１９】
本発明においては、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の無機微粒子とＢＥＴ比表面積が６０ｍ２／ｇ以下の無機微粒子とをトナー粒子の表面にヘンシェルミキサー等の撹拌手段で付着させることが好ましい。１００ｍ２／ｇ以上の無機微粒子は、主にトナーに流動性を付与する目的で用いる。６０ｍ２／ｇ以下の無機微粒子は、主に研磨効果が高く、トナー粒子の現像スリーブや、ブレードへの融着を防止する目的で用いる。両者を併用することで、連続複写においてもトナー粒子の流動性の低下がなく、画像濃度の低下がない安定した画像を得ることができる。
ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ未満の無機微粒子とＢＥＴ比表面積が６０ｍ２／ｇ以下の無機微粒子との組み合わせでは、十分な流動性を得ることができず、画像濃度が不十分となる。また、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の無機微粒子とＢＥＴ比表面積が６０ｍ２／ｇより大きい無機微粒子との組み合わせでは、十分な研磨効果が得られず、トナーが現像スリーブやブレードに融着を生ずる場合がある。
【００２０】
ＢＥＴ比表面積が６０ｍ2／ｇ以下の無機微粒子は、トナー粒子１００重量部に対して２．５重量部以下付着させることが望ましい。２．５重量部より多く付着させると流動性が低下して十分な画像濃度が得られない場合がある。一方、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の無機微粒子は、トナー粒子１００重量部に対して３重量部以下であることが望ましい。３重量部より多く付着させた場合は無機微粒子のトナー粒子に対する被覆が過大となり、定着性が低下する場合がある。
【００２１】
本発明の静電荷現像用トナーを非磁性一成分現像方法に用い、その現像スリーブが金属製である場合は、無機微粒子を多く使用する方がトナーの現像スリーブやブレードへの融着が良好に防ぐことができ望ましい。即ち、ＢＥＴ比表面積が６０ｍ2／ｇ以下の無機微粒子はトナー粒子１００重量部に対して０．３〜２．５重量部の範囲で混合し、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の無機微粒子は０．５〜３重量部の範囲で混合すると耐久性が良好となる。
一方、現像スリーブがゴムなどの弾性体である場合は、ＢＥＴ比表面積が６０ｍ2／ｇ以下の無機微粒子はトナー粒子１００重量部に対して０．３〜２重量部の範囲で混合し、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の無機微粒子は０．５〜２重量部の範囲で混合すると耐久性が良好となるが、流動性との兼ね合いで添加量は適宜に決めることができる。
ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の無機微粒子及びＢＥＴ比表面積が６０ｍ2／ｇ以下の無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マグネタイト、酸化亜鉛、炭化珪素、ジルコニウムなどの他、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛など、有機物との化合物なども好適に用いることができるが、以上例示した化合物に限られるものではない。
【００２２】
本発明においては、湿式法により平均粒子径が０．７μｍ以下に粉砕された荷電制御剤が、トナー粒子表面に固着されていることが好ましい。
市販の荷電制御剤そのものの平均粒子径は、ミクロンオーダーであり、小さくとも１μｍ程度である。このように比較的大きめの荷電制御剤を、ハイブリダイザー(奈良機械製作所社製)他を使用し、機械的な歪力を用いてトナー粒子表面に固着する技術は公知のものである。しかし、このような方法を用いた場合、殆どの荷電制御剤粒子はトナー粒子表面に埋没、固着されるものの、過大な粒子径を有する荷電制御剤粒子は、トナー粒子表面に固着しきれず、実使用上、現像器や感光体などの電子写真部材を汚染することとなり、カブリ、トナー飛散などの問題を生じさせていた。本発明では、このような問題を解決するため鋭意検討した結果、湿式法、すなわちメディア式の微粉砕装置において、荷電制御剤を湿潤分散した溶媒中にてサブミクロン領域に微粉砕した荷電制御剤をトナー粒子表面に固着することで、良好な画像特性が得られることを見出した。この場合、トナー粒子は、その内部に荷電制御剤を含んでいても、あるいは、含まなくてもよい。
【００２３】
このように湿式法によって微粉砕した荷電制御剤は、溶媒に湿潤状態のままトナー粒子に混合し乾燥することでトナー粒子表面に均一に荷電制御剤を分散付着することが容易にできる。また、上記のように湿式法によって微粉砕した荷電制御剤を一旦乾燥してからトナー粒子に混合してもよい。トナー粒子表面に荷電制御剤を分散付着させた後、前述のハイブリダイザーや、ヘンシェルミキサーを用いて、トナー粒子表面に荷電制御剤を埋没、固着することが可能である。
前述のように、ポリオールポリエーテル樹脂は、一般に帯電性が劣る場合があるが、通常の荷電制御剤をトナー粒子中に内包する製法のみならず、更に本発明のごとく、サブミクロン領域にまで微粉砕した荷電制御剤をトナー粒子表面に埋没、固着することで、線状ポリエステル樹脂との併用と合わせて、より帯電性が良好となる結果、メモリーやカブリのない非常に良好な電子写真画像を得ることができる。
【００２４】
本発明の静電荷現像用トナーは、上記の架橋型ポリエステル樹脂、線状ポリエステル樹脂、およびポリエーテルポリオール樹脂以外の下記に述べる結着樹脂を含有してもよい。すなわち、ポリスチレン、ポリクロロスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体(スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体及びスチレン−アクリル酸フェニル共重合体)、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体(スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル共重合体及びスチレン−メタクリル酸フェニル共重合体)、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体及びスチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂(スチレンまたはスチレン置換体を含む単独重合体または共重合体)、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、低分子ポリエチレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が本発明に適用できる。これらの樹脂を含有する場合の含有量は、上記架橋型ポリエステル樹脂、線状ポリエステル樹脂、およびポリエーテルポリオール樹脂の総計１００重量部に対して６０〜１００重量部である。
【００２５】
本発明の静電荷現像用トナーは他の添加剤、例えば荷電制御剤、離型剤等を含有してもよい。荷電制御剤としては、例えば含金アゾ染料、ニグロシン染料、第４級アンモニウム塩、トリフェニルメタン系制御剤、オイルブラック等の油溶性染料、ナフテン酸、サリチル酸、オクチル酸、及びそれらのマンガン、コバルト、鉄、亜鉛、アルミニウム、鉛などの金属塩、アルキルサリチル酸金属キレート等が挙げられる。
離型剤としては、例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等のポリアルキレンワックス、パラフィンワックス、高級脂肪酸、脂肪族アミド等が挙げられる。その添加量は樹脂成分１００重量部に対して０．５〜５重量部が好ましい。離型剤をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法があるが、内添する場合が一般的である。荷電制御剤はトナーに内添してもよい。その他、感光体を保護し、現像特性の劣化を防止して高品質の画像を得るため、高級脂肪酸、その他の金属塩を適宜添加してもよい。
【００２６】
本発明の静電荷現像用トナーは、現像スリーブがアルミニウム等の金属製である非磁性一成分現像方法、または現像スリーブがウレタンゴム等の金属製以外の弾性を有する物質からなる非磁性一成分現像方法に好適に用いることができる。このような非磁性一成分現像方法の例としては、例えば特開平１０−２２１９４９号公報に記載されている接触型の現像方法や、特開平９−１６０２８７号公報に記載されている非接触型の現像方法が挙げられる。
【００２７】
【実施例】
以下実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。
なお、下記の例中の「部」は「重量部」を意味する。
＜実施例１＞
・ポリエーテルポリオール樹脂        ３０部
（三井化学社製  商品名：ＴＰＯ−０６７、Ｍｐ：３３００、Ｍｎ：３０５０）
・線状ポリエステル樹脂              ７０部
（三井化学社製  商品名：ＸＰＥ−２２８５、Ｍｐ：１１０００、Ｍｎ：４８００、Ｍｗ／Ｍｎ：２）
・フタロシアニン顔料                  ６部
（大日本インキ化学工業社製  商品名：ＫＥＴ Ｂｌｕｅ１０４）
・分散剤                          ０．６部
（アビシア社製  商品名：ソルスパーズ２４０００、Ｍｎ：１７００、融点：５６℃)
・含金アゾ染料                        １部
（オリエント化学社製  商品名：ボントロンＥ−８９)
・ポリエチレンワックス                ２部
（クラリアント社製  商品名：ＰＥ−１９０）
以上の材料をヘンシェルミキサーで混合後、エクストルーダーで混練し、ジェットミルで微粉砕してトナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００部に対して、シリカ微粒子(日本アエロジル社製  商品名：ＮＡＸ５０、ＢＥＴ比表面積：５０ｍ2／ｇ)０．５部、及びシリカ微粒子(クラリアント社製  商品名：Ｈ−２０００、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ2／ｇ)０．７部をヘンシェルミキサーで混合して、体積平均粒子径９．７μｍの本発明の静電荷現像用トナーを得た。
【００２９】
＜実施例２＞
実施例１において、ポリエーテルポリオール樹脂３０部を下記の樹脂に代えた以外は実施例１と同様にして本発明の静電荷現像用トナーを得た。この静電荷現像用トナーの体積平均粒子径は９．５μｍであった。
・ポリエーテルポリオール樹脂１５部
（三井化学社製商品名：ＴＰＯ−０６７、Ｍｐ：３３００、Ｍｎ：３０５０）
・架橋型ポリエステル樹脂１５部
（三井化学社製商品名：ＸＰＥ−１９５４、Ｍｐ：５４００、Ｍｎ：３５００）
【００３１】
＜実施例３＞
実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
次に得られたトナー粒子１００部に対して、予めメディア式粉砕機で平均粒子径が０．５μｍに粉砕した含金アゾ染料(オリエント化学社製 商品名：ボントロンＥ−８９)０．５部をヘンシェルミキサーで混合した後、ハイブリダイザー(奈良機械製作所社製)を用いて、該含金アゾ染料をトナー粒子表面に固着し、更に実施例１と同様にして２種のシリカ微粒子をヘンシェルミキサーで混合して本発明の静電荷現像用トナーを得た。この静電荷現像用トナーの体積平均粒子径は９．２μｍであった。
【００３２】
＜比較例１＞
実施例１において、ポリエーテルポリオール樹脂  ３０部及び線状ポリエステル樹脂  ７０部を線状ポリエステル樹脂（三井化学社製  商品名：ＸＰＥ−１９９８、Ｍｐ：６６００、Ｍｎ：３４００、Ｍｗ／Ｍｎ：２）１００部に代えて、且つ分散剤を除外した以外は実施例１と同様にして比較用の静電荷現像用トナーを得た。この静電荷現像用トナーの体積平均粒子径は８．５μｍであった。
【００３３】
＜比較例２＞
実施例１において、ポリエーテルポリオール樹脂  ３０部及び線状ポリエステル樹脂  ７０部を線状ポリエステル樹脂（三井化学社製  商品名：ＸＰＥ−２１７６、Ｍｐ：６３００、Ｍｎ：３２００、Ｍｗ／Ｍｎ：２）１００部に代えて、且つ分散剤を除外した以外は実施例１と同様にして比較用の静電荷現像用トナーを得た。この静電荷現像用トナーの体積平均粒子径は９．７μｍであった。
【００３４】
＜比較例３＞
実施例１において、ポリエーテルポリオール樹脂  ３０部及び線状ポリエステル樹脂  ７０部を線状ポリエステル樹脂（三井化学社製  商品名：ＸＰＥ−２３７２、Ｍｐ：６３００、Ｍｎ：３７００、Ｍｗ／Ｍｎ：２）１００部に代えて、且つ分散剤を除外した以外は実施例１と同様にして比較用の静電荷現像用トナーを得た。この静電荷現像用トナーの体積平均粒子径８．９μｍであった。
【００３５】
＜比較例４＞
実施例１において、ポリエーテルポリオール樹脂  ３０部及び線状ポリエステル樹脂  ７０部を線状ポリエステル樹脂（三井化学社製  商品名：ＸＰＥ−２２８５、Ｍｐ：１１０００、Ｍｎ：４８００、Ｍｗ／Ｍｎ：２）１００部に代えた以外は実施例１と同様にして比較用の静電荷現像用トナーを得た。この静電荷現像用トナーの体積平均粒子径９．６μｍであった。
【００３６】
＜比較例５＞
実施例１において、ポリエーテルポリオール樹脂３０部を架橋型ポリエステル樹脂（三井化学社製 商品名：ＸＰＥ−１９５４、Ｍｐ：５４００、Ｍｎ：３５００）３０部に代え、分散剤を除外した以外は実施例１と同様にして比較用の静電荷現像用トナーを得た。この静電荷現像用トナーの体積平均粒子径は９．２μｍであった。
【００３７】
＜比較例６＞
以下の配合比率の樹脂及び顔料を、二軸混練機で混練後、ハンマーミルを用いて粗粉砕して、シアン色顔料のマスターバッチを作成した。
・ポリエーテルポリオール樹脂        ２１部
（三井化学社製  商品名：ＴＰＯ−０６７、Ｍｐ：３３００、Ｍｎ：３０５０）
・線状ポリエステル樹脂              ４９部
（三井化学社製  商品名：ＸＰＥ−２２８５、Ｍｐ：１１０００、Ｍｎ：４８００、Ｍｗ／Ｍｎ：２）
・フタロシアニン顔料                ３０部
（大日本インキ化学工業社製  商品名：ＫＥＴ Ｂｌｕｅ１０４）
次に、分散剤を配合しない下記の材料をヘンシェルミキサーで混合後、エクストルーダーで混練し、ジェットミルで微粉砕してトナー粒子を得た。
・ポリエーテルポリオール樹脂        ２５．８部
（三井化学社製  商品名：ＴＰＯ−０６７、Ｍｐ：３３００、Ｍｎ：３０５０）
・線状ポリエステル樹脂              ６０．２部
（三井化学社製  商品名：ＸＰＥ−２２８５、Ｍｐ：１１０００、Ｍｎ：４８００、Ｍｗ／Ｍｎ：２）
・上記マスターバッチ                ２０部
・含金アゾ染料                        １部
（オリエント化学社製  商品名：ボントロンＥ−８９)
・ポリエチレンワックス                ２部
（クラリアント社製  商品名：ＰＥ−１９０）
次に得られた上記でトナー粒子１００部に対して、シリカ微粒子(日本アエロジル社製  商品名：ＮＡＸ５０、ＢＥＴ比表面積：５０ｍ2／ｇ)０．５部、及びシリカ微粒子(クラリアント社製  商品名：Ｈ−２０００、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ2／ｇ)０．７部をヘンシェルミキサーで混合して、体積平均粒子径９．７μｍの比較用の静電荷現像用トナーを得た。
【００３８】
次に以上の操作で得られた実施例及び比較例の各静電荷現像用トナーに対して下記の評価試験を行った。
（１）耐久性試験
表１に耐久性試験の結果を示した。
耐久性試験は、アルミニウム製の現像スリーブを有する非磁性一成分現像装置及びウレタンゴム製の現像スリーブを有する非磁性一成分現像装置の各現像器に、トナーを１００ｇ入れて現像器内部に有するスポンジ製の撹拌部材を回転させトナーを撹拌し、撹拌開始から現像器を構成する現像スリーブ、層規制部材、撹拌部材のいずれかにトナーが融着するまでの時間を記した。撹拌時間は４時間までとし、４時間を経過しても、上記の部材になんらトナー融着がない場合は４時間以上と記した。
層規制部材は、アルミニウム製スリーブの場合はウレタンゴム製であり、ウレタンゴム製スリーブの場合はりん青銅製を用いた。
【００３９】
【表１】
0003796107.tif 000002
【００４０】
表１の結果から、本発明の実施例１〜実施例３の静電荷現像用トナーは、何れも良好な耐久性を有することが確認された。これに対して全ての比較例の静電荷現像用トナーは、耐久性が劣ることが確認された。
【００４１】
（２）定着試験
次に、定着試験の結果を表２に示した。
定着装置は、熱定着ロールがアルミニウム製の円筒にフッ素樹脂(デュポン社製  商品名：テフロン)コートを施したものであり、円筒内部にヒーターランプを挿入した構造を有するものを用いた。また圧力ロールはシリコーンゴム製である。
定着試験は、まず、用紙に未定着の２ｃｍ×２ｃｍの正方形のベタ画像を多数作製する。次に上記の定着装置の熱定着ロールの表面温度を１３０℃に設定してロール回転スピードを１００ｍｍ／ｓｅｃに調整する。そして、未定着の前記ベタ画像の中央部を内側にして折り曲げた後、上記定着装置に通して定着させる。次に、得られた折り目と直角方向に正方形のベタ画像を再度折り、再び定着装置に通して定着する。
このような定着方法によって、前記未定着ベタ画像の定着を、熱定着ロールの表面温度を１３０℃〜２２０℃の間で１０℃間隔にて定着温度を変えて行う。
次に面積が５ｃｍ2の平坦な円筒底面にガーゼを巻き付けた部材で、上記で得られた定着済みの正方形のベタ画像における折り目がベタ画像部内でクロスする部分を５往復摺動する。
このようにして摺動させた前後のベタ画像の画像濃度をマクベス社製ＲＤ−９１４で測定し、摺動させたベタ画像の画像濃度が摺動させる前のベタ画像の画像濃度に比べて何％有するか定着率を計算し、６０％有するときの定着温度を表２に記した。
【００４２】
【表２】
0003796107.tif 000003
【００４３】
表２から明らかなとおり、本発明の静電荷現像用トナーは、６０％の定着率を確保するための定着温度が比較例の静電荷現像用トナーに比べて低く、従って良好な定着性を有することが確認された。
【００４４】
（３）画像特性
次に、連続使用時における画像特性の変化について試験した結果を表３に示した。
表３におけるアルミニウム製の現像スリーブを用いた現像器に関しては、リコー社製ｉｐｓｉｏ２１００複写装置を用いた。ウレタンゴム製の現像スリーブを用いた現像器に関しては、ＮＥＣ社製マルチライター２１５０機プリンターを用いた。
画像濃度は、マクベス社製ＲＤ−９１４を用いて測定した。カブリは、ハンター白色度計を用い、撮像前後の非画像部の白色度差を評価値とした。
【００４５】
【表３】
0003796107.tif 000004
【００４６】
表３の結果から、本発明の静電荷現像用トナーは、アルミニウム製の現像スリーブを用いた現像器及びウレタンゴム製の現像スリーブを用いた現像器共に、初期から５０００枚まで画像濃度の変化が殆どなく、カブリが少ない良好な画像特性を有することが確認された。
また、初期画像について評価した結果、本発明の静電荷現像用トナーは色再現性及び光沢性が優れていたが、比較例１〜４については顔料の分散性に劣り色再現性において非常に鮮明度が欠ける画像であることが確認された。
【００４７】
【発明の効果】
本発明は、現像スリーブで均一なトナー層が得られ、適度な光沢性を容易に調整でき、低温定着性が良好で、長期連続複写における現像スリーブ上及びブレードへの融着や、トナー飛散、カブリ等の発生がなく、かつ、安定した画像特性を多数枚得ることができる静電荷現像用トナーである。