(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムを使用するポリエステル支持体の製造方法であって、該ポリエステルフィルムが、両端と中央の「配向角」の差が０度以上４０度以下であり、かつ該ポリエステルフィルムの厚みが６０μｍ以上であり、両端を平均厚みより０．１％以上１０％以下厚くした未延伸フィルムを２軸以上延伸して製造することを特徴とするポリエステル支持体の製造方法。
【請求項２】
前記延伸して得られるフィルムを幅方向に２本以上３０本以下にスリットすることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル支持体の製造方法。
【請求項３】
前記スリット後のポリエステルフィルムの平均幅が０．５ｍ以上５ｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載のポリエステル支持体の製造方法。
【請求項４】
前記未延伸フィルムが、さらに、両端以外にも、長手方向に厚くした「厚化部」を２本以上３０本以下有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル支持体の製造方法。
【請求項５】
前記厚化部が、前記未延伸フィルムの平均厚みより０．１％以上１０％以下厚いことを特徴とする請求項４に記載のポリエステル支持体の製造方法。
【請求項６】
前記延伸して得られるフィルムの幅が１ｍ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステル支持体の製造方法。
【請求項７】
前記ポリエステル支持体がポリエチレン−２，６−ナフタレ−トを主成分とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステル支持体の製造方法。
【請求項８】
前記ポリエステル支持体がポリエチレン−２，６−ナフタレ−トフィルムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステル支持体の製造方法。
【請求項９】
前記ポリエステルフィルムを、５０℃以上、該ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度で熱処理することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエステル支持体の製造方法。
【請求項１０】
前記熱処理が前記ポリエステルフィルムをロールに巻き付けて熱処理するものであり、かつ該ロールへの巻き付けの、ロールの単位幅当たりの巻張力が、初期張力および巻き終わり張力がいずれも３〜７５ｋｇ／ｍであることを特徴とする請求項９に記載のポリエステル支持体の製造方法。
【請求項１１】
前記熱処理を前記ポリエステルフィルム上にバック層を塗設した後に行なうことを特徴とする請求項９または１０に記載のポリエステル支持体の製造方法。
【請求項１２】
前記ロールへの巻き付けが、バック層を有する面もしくはバック層を塗設する面を内巻きにして行なうものであることを特徴とする請求項１０に記載のポリエステル支持体の製造方法。
【請求項１３】
前記熱処理の前に、さらに前熱処理することを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載のポリエステル支持体の製造方法。
【請求項１４】
前記前熱処理の温度範囲が、該ポリエステル支持体のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、かつガラス転移温度（Ｔｇ）＋１３０℃以下であることを特徴とする請求項１３に記載のポリエステル支持体の製造方法。
【請求項１５】
前記ポリエステル支持体が、写真用支持体であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載のポリエステル支持体の製造方法。
【請求項１６】
前記写真用支持体が、写真感光フィルム用支持体であることを特徴とする請求項１５に記載のポリエステル支持体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１６で製造されたポリエステル支持体の少なくとも片面に、ハロゲン化銀写真感光層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱処理後の平面性に優れた、ハロゲン化銀写真感光フィルムの製造方法、およびハロゲン化銀写真感光フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル支持体は、５０℃以上、そのガラス転移温度（以下Ｔｇと略することがある）で熱処理することで巻癖カ−ルが付きにくくなることが、ＵＳ−４，１４１，７３５号特許に記載されている。しかし、このような方法を製造規模、即ち幅５０ｃｍ以上、長さ５００ｍ以上で実施しようとすると、この熱処理中に発生するポリエステルフィルムの熱収縮に伴う「巻締まり」（中心部に向かってロ−ルを締め付けようとする力）が発生し、平面性が低下するという故障が発生していた。高い平面性が要求される写真感光フィルム（以下写真感材、写真フィルム、あるいは感光フィルムと略することがある）にとって極めて重大な問題であった。
このような問題を解決する方法として、特開平６−１２３９３７号公報に記載されているような、表裏面間のきしみ値を１０ｇ以上、４００ｇ以下にする方法が知られていた。しかし、この方法では、巻芯から１００ｍ以上のフィルムに対しては十分な効果を発揮したが、１００ｍ未満の巻芯近傍のフィルムに対してはまだ不十分であり、平面性故障が発生していた。これは、巻芯近傍が「最も巻締まり」による応力が強くなり、その結果「巻ヨジレ故障」（布を絞った時のように、フィルムの幅方向にねじれ皺が発生する故障）するためである。その結果熱処理後の得率を十分に上げることができないという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、熱処理後の平面性に優れた、写真感光材料の製造方法、および写真感光材料の提供にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
これらの課題は、ポリエステルフィルムを使用するポリエステル支持体の製造方法であって、該ポリエステルフィルムが、両端と中央の「配向角」の差が０度以上、４０度以下であり、かつ該ポリエステルフィルムの厚みが６０μｍ以上であり、両端を平均厚みより０．１％以上１０％以下厚くした未延伸フィルムを２軸以上延伸して製造することを特徴とするポリエステル支持体の製造方法によって達成された。
【０００５】
【発明の実施の形態】
長尺かつ広幅のポリエステル支持体に対し、巻癖を付きにくくする目的で、５０℃以上、Ｔｇ以下の温度での熱処理（以下ＢＴＡ処理と略することがある）を実施すると、巻芯近傍（巻芯から１００ｍ未満）で上記のような「巻ヨジレ」故障が発生する。本発明ではこの発生原因を鋭意解析した結果、下記のような理由によることを明きらかにした。
ポリエステルフィルムは、高い力学強度を達成するために一般に縦方向、横方向に２軸以上に延伸して製膜されることが多い。延伸時、特に横延伸される時、フィルムはチャックで両端をつかんで延伸されるため、端部に比べて中央部は、少し遅れて延伸される。この差がフィルムの幅方向の配向ムラ（ボーイング）となって現れる。このように幅方向で延伸むらを有するフィルムは、ＢＴＡ処理等で熱が加わった時に収縮の差となって現れ、その結果「巻ヨジレ」故障の発生の原因となりやすい。
【０００６】
このような「巻ヨジレ」の原因となる幅方向の配向ムラ（ボーイング）を最も感度よく検出する方法が、「複屈折配向計」による測定である。この測定では、分子の平均的な配向方向である「配向角」を求めることができる。即ちフィルムの複屈折を全周方向（３６０度）で測定し、その最も大きくなる角度を「配向角」として表す。この方向に分子の主軸が最も配向している。このため「配向角」が幅方向で均一であれば、分子の主軸が同一方向を向いていおり、配向が均一であることを示している。
【０００７】
製膜工程ではフィルムは縦延伸後の横延伸されることが多い。横延伸はフィルムをチャックに挟んで延伸するため、チャックに近いフィルム端部は最初に延伸され、縦延伸倍率と横延伸倍率の合成ベクトル方向に分子が配列される。一方、フィルム中央部は、両端から均等に逆向きの力を加えられるため、横方向の延伸の合成力は０となり、その前に行った縦方向の分子配向のみが残る。この結果見かけの分子配向は長手方向のみが残ることになり、配向角は９０度となる。このため、幅方向に配向角をプロットすると両端が小さく、中央部に凸の形をした弓型（ボーイング）を形成する。このような幅方向の配向角の差、即ち分子の延伸方向の差が、熱処理を行った時の不均一な熱収縮を発生し、これに伴う不均一な収縮応力により、「巻ヨジレ」が発生する。このようなボーイングは、特にポリエチレンナフタレート（以下ＰＥＮと略することがある）フィルムで特に著しい。これはＰＥＴ等に比べネッキングを発生しやすく、延伸ムラを発生しやすいためである。さらに、ボーイングは６０μｍ以上、特に８０μｍ以上の厚手フィルムの場合に発生しやすい。これは厚いほど延伸時の延伸ムラを発生しやすく、配向ムラが大きくなり易いためである。
【０００８】
したがって、熱処理する支持体の中央と端の配向角の差（両端の配向角と幅方向中央の配向角の差の絶対値の平均値）が０度以上４０度以下、より好ましくは０度以上、２５度以下、さらに好ましくは０度以上１５度以下である。この範囲を上回ると、熱処理中の「巻ヨジレ」が発生しやすく好ましくない。
このような配向角を有する支持体を調製するには、ＢＴＡ処理するロ−ルの幅をＡ（ｍ）とすると、２Ａ（ｍ）以上で製膜し、この中からＡ(m) 幅に切り出すことで達成される。即ち、２Ａ(m) 幅の製膜支持体の両端の配向角がθe 度、中央部の配向角がθc 度とすると、両端の配向角の差は、（θe −θc ）度となる。一方この支持体をＡ（ｍ）幅の２本にスリットした場合、スリット後の支持体の中央部は、製膜後の支持体の端と中央の１／２のところとなる。この位置での配向角はおおよそθe とθc の中間の値（θe ＋θc ）／２となる。このため、この支持体の両端と中央部の配向角の差は｛θe −（θe ＋θc ）／２｝＝（θe −θc ）／２となるり、配向角の差を１／２にすることができる。同様に、３Ａ（ｍ）幅で製膜し、３本のＡ（ｍ）幅の支持体をスリットした場合、中央のスリットの配向角の差は、（θe −θc ）／３となり、一層配向角の差を小さくすることができる。このように、広幅で製膜を行い、なるべく多くのスリットを行うことで配向角の差を小さくできる。
【０００９】
しかし、スリットをあまり多くすることは、生産性から制約される。即ち一定幅の支持体からスリット本数を多くし過ぎると、スリット後の支持体の幅が狭くなり、この後に実施する下塗り、感光層塗設等の塗布工程の効率が著しく低下する。一方幅を確保しながら多くのスリットを取るためには製膜幅が広くなり、長大な製膜設備を必要とし、実現困難となる。好ましいスリット幅は、０．５ｍ以上５ｍ以下、より好ましくは０．８ｍ以上４ｍ以下、さらに好ましくは１ｍ以上３ｍ以下である。好ましいスリット本数は２本以上３０本以下、より好ましくは２本以上１０本以下、さらに好ましくは２本以上５本以下である。
【００１０】
しかし，このような広幅で製膜しようとすると、逆に幅方向の配向角の差が大きくなるという問題が存在した。この傾向は、特に製膜後の幅が１ｍ以上で発生しやすかった。
これは、横延伸の間、端部はチャックで固定されており、延伸されにくいのに対し、中央部は延伸され易く、中央部から厚みが薄くなりやすいためである。一度このような薄いところが発生すると、そこに加わる単位断面積あたりの力は大きくなり、一層そこが延伸され易くなり、加速度的にその部分の延伸が進行し、配向も強くなる。この結果端部との配向角の差も大きくなりやすい。従って、このような傾向は延伸製膜幅が大きくなればなるほど顕著になる。
このため本発明が有効な製膜後の幅は１ｍ以上であり、さらに好ましくは１．５ｍ以上、さらに好ましくは２ｍ以上である。一方、製膜後の幅の上限は製膜機により制限を受け、２０ｍを越えるものは可能性が乏しい。
さらに、この傾向はＰＥＴに比べ、特にＰＥＮで顕著であった。これは、ＰＥＮがわずかな応力でネッキングを発生しやすいことと対応しているものと推定される。このようなネッキングは、ＰＥＮの骨格がＰＥＴに比べてより平面性の高いナフタレン環から形成されており、分子が面内にきれいに層状に配列し層間の絡み合いが少ないことが原因と推定される。
【００１１】
この対策として有効な方策が、未延伸シ−トの端部の厚みを平均厚みに比べて、０．１％以上１０％以下の間で、より好ましくは０．２％以上５％以下、さらに好ましくは０．３％以上３％以下の間で厚くすることで達成される。（この率（％）を端部の「厚化率」と称する）このような端部の幅は３mm以上２００mm以下が好ましく、５mm以上１００ｍｍ以下がより好ましく、１０mm以上５０mm以下がさらに好ましい。
ここで云う端部の厚みとは、未延伸フィルムの端から５ｍｍのところを、長手方向に５ｃｍ毎に片側２０点ずつ測定した平均値をさす。また平均厚みとは、未延伸フィルムを幅方向に２０点等間隔に測定し、その平均値とした。
厚化率がこの範囲を下回ると、端部は、チャックにより薄くなりやすいため、この部分から延伸が進行し、端部と中央不の配向角の差が大きくなりやすい。さらにこれが進むとチャックされた時に破損を生じる。逆にこの範囲を上回ると、上記のように配向角の差が大きくなりやすく好ましくない。
このような端部の「厚化部」の幅は３mm以上２００mm以下が好ましく、５mm以上１００ｍｍ以下がより好ましく、１０mm以上５０mm以下がさらに好ましい。また端部の厚化部から、中央部に向かっての厚みの減少は急激に変化するのではなく、なだらかに変化するのが好ましい。０．１ｍｍ以上２００ｍｍ以下の幅で厚みが減少するのが好ましい。
【００１２】
さらに、製膜後の幅が２ｍ以上の広幅の支持体は、上記のように、中央が延伸されやすいことに起因する配向角の差が一層顕著になる。
この対策として、溶融押し出し後の未延伸シートの「中部」（両端以外の所、即ち幅方向、両端から１０％を除いた部分）の厚みを平均厚みより、０．１％以上１０％以下、より好ましくは０．２％以上５％以下、さらに好ましくは０．３％以上３％以下厚くすることが有効である。（このように厚くした部分を「厚化部」と称する）この範囲を下回ると、この効果を十分発現できない。一方、この範囲を上回ると、逆に厚手化したところの周辺から、応力が集中に伴う延伸が進行し、配向角の差が大きくなりやすい。
このような中部の「厚化部」の幅は３mm以上２００mm以下が好ましく、５mm以上１００ｍｍ以下がより好ましく、１０mm以上５０mm以下がさらに好ましい。  このような「中部」の厚みアップは、製膜幅が大きくなるにつれて大きくしてゆくことが望ましい。しかし、「中部」の１個所（例えば幅方向の中央）のみを厚くしすぎると、逆に幅方向での厚みの不均一性からネッキングが発生しやすくなる。このため、２個所以上に分散して「厚化部」を設けるのが好ましい。延伸機の特性、延伸条件（延伸倍率、延伸温度）により最適値は異なるが、おおよその目安として、幅方向１〜３ｍ毎に１個所の割合で上記のような厚みアップを行えばよい。
また端部の厚化部から平坦部に向かっての厚みの減少は急激に変化するのではなく、なだらかに変化するのが好ましい。０．１ｍｍ以上２００ｍｍ以下の幅で厚みが減少するのが好ましい。
【００１３】
このような「中部」、および「端部」の厚みの調製は、押し出し機に接続したＴダイのスリット間隔を幅方向で調製することで容易に達成することができる。即ちＴダイスリットは２枚の板から構成されており、これが複数のボルトでＴダイに固定されている。このボルトの締め付け強さを調整することで、微妙にスリット間隔を調整できる。このため固定しているボルトの間隔が多いほど、即ちボルトの間隔が小さい程、幅方向の厚み制御を行い易い。このようなスリット間隔の制御は、厚みゲ−ジを用いてスリット間隔を幅方向に調べることでも達成でき、またポリマ−を実際にＴダイを通して押出し、冷却固化したものを幅方向に厚み測定を行ってもよい。後者の方法が一般的である。
また、Ｔ−ダイスリットの調整以外にも、押出し後の冷却ドラムに、厚化したい部分に予め凹状に円周方向にくぼまみを形成する方法も良い。これは押し出された溶融ポリマーが凹部のところに滞留し厚化が達成されるためである。これを行うには、冷却ドラムの温度が重要であり、Ｔｇ＋３０℃〜Ｔｇ−３０℃にするのが好ましい。この温度以下では、溶融ポリマーが凹部に流れ込み滞留する前に冷却固化するため、厚化部を形成しにくい。一方この温度以上では、溶融ポリマーの厚化に時間を必要とし、製膜速度を上げることができない。
【００１４】
このようにして支持体を製膜するが、これに本発明の目的である巻癖を付きにくくするための、５０℃以上ガラス転移温度（Ｔｇ）以下、より好ましくは５５℃以上Ｔｇ−２℃以下、さらに好ましくは６０℃以上Ｔｇ−５℃以下で熱処理（以下ＢＴＡ処理と呼ぶ）を施すのが好ましい。
ＢＴＡ処理は一定温度で行ってもよい（定温ＢＴＡ法）。この場合の処理時間な５分以上１５００時間以下、より好ましくは１０分以上５００時間以下、さらに好ましくは３０分以上２００時間以下である。
またＴｇからゆっくり冷却しながら熱処理してもよい（徐冷ＢＴＡ法）。Ｔｇ以上の温度からＴｇ未満の温度にまで徐冷する方法がさらによい。この場合の平均冷却速度は−０．００１℃／分〜−１００℃／分、より好ましくは−０．００１℃／分〜−１０℃／分、さらに好ましくは−０．００１℃／分〜−１℃／分にするのが好ましい。またこの方法と前述の定温ＢＴＡ法を組み合わせることも好ましい。
これらのＢＴＡ処理の前に、Ｔｇ以上Ｔｇ＋１３０℃以下、より好ましくはＴｇ＋２０℃以上Ｔｇ＋１１０℃以下、さらに好ましくはＴｇ＋３０℃以上Ｔｇ＋９０℃以下の温度で「ＢＴＡ前熱処理」を施しても良い。ＢＴＡ前熱処理は、ポリエステル支持体の熱履歴を完全に壊し、ＢＴＡ処理をかかり易くするために実施する。このためＴｇ以上の温度で行う必要がある。一方、Ｔｇ＋１３０℃を越えると、一般にベースの流動性が増大し取扱い上問題が生じる。従って、これらの温度で熱処理を行うことが好ましい。ＢＴＡ前熱処理の時間は、０．１分以上、１５００時間以下、より好ましくは、０．２分以上１００時間以下、さらに好ましくは、０．３分以上１時間以下である。これ以上の熱処理を行うと、ベースの着色が発生し好ましくない。これ以下の時間では十分にＢＴＡ処理をかかり易くする効果を発揮できない。
【００１５】
このようなＢＴＡ処理、あるいはＢＴＡ前熱処理後、ＢＴＡ処理を行った支持体を示差熱分析計（ＤＳＣ）で測定すると、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇ＋８０℃の間に極大値をもつ吸熱ピークが現れる。この吸熱ピ−クの面積（吸熱量）が大きいほど、巻癖はつきにくくなる。
１０ｍｇの試料を２０℃／分で昇温しながら窒素気流中でＤＳＣ測定した場合、この吸熱量が１００ｍｃａｌ／ｇ以上１０００ｍｃａｌ／ｇ以下であるのが好ましい。これ以下では、十分に巻癖をつけることができず、一方これ以上の値では、巻癖をつきにくくする効果は飽和する。より好ましくは、１５０ｍｃａｌ／ｇ以上５００ｍｃａｌ／ｇ以下、さらに好ましくは、２００ｍｃａｌ／ｇ以上４００ｍｃａｌ／ｇ以下である。
【００１６】
本発明のように、支持体をロールに巻き付けて熱処理を施す場合、ロールの単位幅あたりの巻張力は初期張力が３〜７５ｋｇ／ｍが好ましく、より好ましくは１０〜４０ｋｇ／ｍ、さらに好ましくは１２〜３０ｋｇ／ｍである。巻終わりの張力は、３〜７５ｋｇ／ｍが好ましいく、より好ましくは５〜３５ｋｇ／ｍ、さらに好ましくは７〜３０ｋｇ／ｍである。この範囲以下では、緩巻きのため熱処理中にロールが自重でたるみ変形が発生しやすく、一方、この値以上は、巻締まりによるシワが発生しやすい。さらに、巻初めの張力を巻終わりの張力より大きくする方がより好ましい。巻き付けはバック層を塗設するつもりの面を内巻にしたほうが好ましい。
【００１７】
さらに、この支持体を巻き付ける巻芯の直径は５０ｍｍ以上２０００ｍｍ以下、より好ましくは１００ｍｍ以上１０００ｍｍ以下、さらに好ましくは１５０ｍｍ以上６００ｍｍ以下である。直径がこの範囲より大きいと運搬等の取扱いが行いにくくなり、一方、この範囲以下では巻き付ける支持体の巻回数が多くなる。巻回数が多くなると、巻芯近くの支持体が受ける熱収縮応力が高くなりやすく、平面性の低下を引き起こし易い。
熱処理で用いられるロール巻き芯の材質は特に限定されないが、熱による強度低下や変形のないものが好ましく、例えばステンレス，アルミニウム、ガラスファイバー入り樹脂を挙げることが出来る。また、これらの巻芯上に、必要に応じて、ゴムや樹脂をライニングしてもよい。さらにこのロール巻き芯は、フィルムへの温度伝播が効率を上げるために中空ないしは、加熱出来るように電気ヒーター内蔵または高温液体を流液できるような構造を有していても良い。
このような熱処理は、製膜後から感光層塗布までの間、どこで実施してもよいが、感光層の下塗り前、表面処理後に実施するのが好ましい。
【００１８】
次に本発明で用いるポリエステル支持体について述べる。
本発明のポリエステル支持体は、力学特性、耐熱性に優れる芳香族ポリエステルを用いることが好ましい。ポリエステルは、一般にジオールとジカルボン酸を必須成分として形成されるが、ここで言う芳香族ポリエステルとは、ジカルボン酸の主成分が芳香族ジカルボン酸からなるものであるが、必要に応じて脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸と混用してもよい。
このようななかで好ましいジカルボン酸として、（２，６−、１，５−、１，４−、２，７−）ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、オルトフタル酸（ＯＰＡ）、パラフェニレンジカルボン酸（ＰＰＤＣ）およびそのエステル形成体を挙げることができる。この中で、さらに２，６−ナフタレンジカルボン酸（２，６−ＮＤＣＡ）およびそのエステル形成体が好ましい。
しかし、３−スルフォイソフタル酸塩やスルフォナフタレンジカルボン酸塩のような親水性モノマーを共重合させると、現像処理中に吸水に起因する力学強度（特に曲げ弾性）の低下を引き起こし好ましくない。
【００１９】
ジオールは、エチレングリコール（ＥＧ）、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビフェノール（ＢＰ）が好ましく、さらにエチレングリコールが好ましい。
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールは、現像処理中に吸水に起因する力学強度（特に曲げ弾性）の低下を引き起こし好ましくない。
【００２０】
ヒドロキシカルボン酸としてパラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢＡ）、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸（ＨＮＣＡ）を用いてもよい。これらの、ナフタレンジカルボン酸残基、エチレングリコール残基はいずれも、共重合体の形で存在してもよく、またポリマーブレンドの形で存在してもよい。
実質的に線状である範囲において、必要に応じて単官能または３以上の多官能の水酸基含有化合物（例えばペンタエリストールやグリセリン）、あるいは酸含有化合物（例えばトリメリット酸）が共重合されていてもよい。
本発明のポリエステルには、分子内に水酸基とカルボキシル基（あるいはそのエステル）を同時に有するヒドロキシカルボン酸（例えばヒドロキシ安息香酸のような芳香族オキシ酸、ω−ヒドロキシカプロン酸）を共重合していてもよい。
また、安息香酸、ナフタレンモノカルボン酸、メトキシポリアルキレングリコールのような１官能性化合物によって、末端の水酸基を封鎖したものであってもよい。
【００２１】
これらのポリエステルは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６５℃以上２００℃以下のものが好ましく、より好ましくは８０℃以上１９０℃以下、さらに好ましくは１００℃以上１８０℃以下である。本発明の写真感光フィルムが一般適に曝される最高温度は夏期の店頭販売での温度に相当する６５℃である。従って支持体のＴｇはこの温度を上回っていることが必要である。さらに希ではあるが、最も過酷な条件が、真夏の屋外に駐車した自動車内に放置された場合で、８０℃以上の温度に達する。このため、支持体のＴｇは９０℃以上であることがより好ましい。一方汎用性を有しかつ透明なＴｇが２００℃を越えるポリエステルはまだ開発されていない。
【００２２】
このようなポリエステルを達成する上で好ましいのが、ポリエチレンナフタレートを主成分とするものである。ナフタレンジカルボン酸を含有するポリエステルは、その剛直な分子構造のために、Ｔｇを高くしやすい上に、ヤング率等の力学強度も上昇させやすいためである。
このような「ポリエチレンナフタレートを主成分とする」ポリエステルとは、全ジカルボン酸残基中に含まれる２，６−ナフタレンジカルボン酸の含率が５０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。より好ましくは、７０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは、９０ｍｏｌ％以上である。これは、共重合体であってもよく、ポリマーブレンドであってもよい。ポリマーブレンドの好ましい相手は、相溶性の観点からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアリレ−ト（ＰＡｒ）、ポリカーボネイト（ＰＣ）、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフテレート（ＰＣＴ）等を挙げることができる。
最も好ましいのは、ポリエチレンナフタレートホモポリマ−であり、特にポリエチレン−２，６−ナフタレートホモポリマーが好ましい。
【００２３】
これらのホモポリマーおよびコポリマーは、従来公知のポリエステルの製造方法に従って合成できる。例えば酸成分をグリコール成分と直接エステル化反応してもよく（直重法）、または酸成分としてジアルキルエステル（例えばジメチルエステル、やジエチルエステルが好ましい）を用いて、グリコール成分とエステル交換反応をし、これを減圧下で加熱して余剰のグリコール成分を除去してもよい（エステル交換法）。あるいは、酸成分を酸ハライドとしておき、グリコールと反応させてもよい。なかでも好ましいのはエステル交換法である。
これらの重合時、必要に応じて、エステル交換反応触媒あるいは重合反応触媒を用いたり、耐熱安定化剤（例えば亜リン酸、リン酸、トリメチルフォスフェ−ト、トリエチルフォスフェ−ト、テトラエチルアンモニウム）を添加してもよい。
これらのポリエステル合成法については、例えば、高分子実験学第５巻「重縮合と重付加」（共立出版、１９８０年）第１０３頁〜第１３６頁、“合成高分子Ｖ”（朝倉書店、１９７１年）第１８７頁〜第２８６頁の記載や特開平５−１６３３３７、同３−１７９０５２、同２−３４２０、同１−２７５６２８、特開昭６２−２９０７２２、同６１−２４１３１６等を参考に行うことができる。
このようにして重合したポリマーは、オルソクロロフェノール溶媒中にて、３５℃で測定した極限粘度が０．４０以上，０．９以下のものが好ましく、０．４５〜０．７０のものがさらに好ましい。
【００２４】
本発明に用いるポリエステルの好ましい具体的化合物例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
0003736695.tif 000002
【００２５】
ポリエステル  コポリマー例（括弧内の数字はモル比を示す）
0003736695.tif 000003
【００２６】
ポリエステル  ポリマーブレンド例（括弧内の数字は重量比を示す）
ＰＢ−１：ＰＥＮ／ＰＥＴ（６０／４０）                Ｔｇ＝  ９５℃
ＰＢ−２：ＰＥＮ／ＰＥＴ（８０／２０）                Ｔｇ＝１０４℃
ＰＢ−３：ＰＡｒ／ＰＥＮ（１５／８５）                Ｔｇ＝１３８℃
ＰＢ−４：ＰＡｒ／ＰＣＴ／ＰＥＮ（１０／１０／８０）  Ｔｇ＝１３５℃
ＰＢ−５：ＰＡｒ／ＰＣ／ＰＥＮ（１０／１０／８０）    Ｔｇ＝１４０℃
ＰＢ−６：ＰＥＮ／ＰＥＴ／ＰＡｒ（５０／２５／２５）  Ｔｇ＝１０８℃
【００２７】
これらのポリエステル中に経時安定性付与の目的で紫外線吸収剤を添加しても良い。紫外線吸収剤としては、可視領域に吸収を持たないものが望ましく、かつその添加量はポリマーフィルムの重量に対して通常０．５重量％ないし２０重量％、好ましくは１重量％ないし１０重量％程度である。０．５重量％未満では紫外線劣化を抑える効果を期待できない。紫外線吸収剤としては２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、２（２′−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′−ジ−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル、サリチル酸メチル等のサリチル酸系紫外線収剤が挙げられる。
【００２８】
また、芳香族系ポリエステルの屈折率は、１．６〜１．７と高いのに対し、この上に塗設する感光層の主成分であるゼラチンの屈折率は１．５０〜１．５５とこの値より小さいので、光がフィルムエッジから入射した時、ベースと乳剤層の界面で反射していわゆるライトパイピング現象（縁被り）を起こす。
この様なライトパイピング現象を回避するため、フィルムに不活性無機粒子等を含有させる方法ならびに染料を添加する方法等が知られている。染料添加による方法はフィルムヘイズを著しく増加させないので好ましい。
フィルム染色に使用する染料については、色調は感光材料の一般的な性質上グレー染色が好ましく、ポリエステルフィルムの製膜温度域での耐熱性に優れ、かつポリエステルとの相溶性に優れたものが好ましい。
染料としては、上記の観点から三菱化成製のＤｉａｒｅｓｉｎ、日本化薬製のＫａｙａｓｅｔ等ポリエステル用として市販されている染料を混合することにより目的を達成することが可能である。特に耐熱安定性の観点から、特願平５−０５０８０６に記載の染料が好ましい。
【００２９】
本発明によるポリエステルフィルムは、用途に応じて易滑性を付与することも可能であり、不活性無機化合物の練り込み、あるいは界面活性剤の塗布等が一般的手法として用いられる。
このような不活性無機粒子としてはＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＢａＳＯ4 、ＣａＣＯ3 、タルク、カオリン等が例示される。また、上記のポリエステル合成反応系に不活性な粒子を添加する外部粒子系による易滑性付与以外にポリエステルの重合反応時に添加する触媒等を析出させる内部粒子系による易滑性付与方法も採用可能である。外部粒子系としてはポリエステルフィルムと比較的近い屈折率をもつＳｉＯ2 、あるいは析出する粒子径を比較的小さくすることが可能な内部粒子系を選択することが望ましい。
更には、よりフィルムの透明性を得るために機能付与した層を積層する方法も好ましい。この手段としては具体的には複数の押し出し機ならびにフィードブロック、あるいはマルチマニフォールドダイによる共押出し法が例示される。
【００３０】
次に、本発明に用いられる支持体の表面処理について示す。
本発明のポリエステル誘導体からなる支持体上に写真層（例えば感光性ハロゲン化銀乳剤層、中間層、フィルター層、導電性層、など）を強固に接着させるためには薬品処理、機械的処理、コロナ処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理をした後、直接写真層を塗布する手法、あるいは一旦これらの表面処理をした後、下塗り層を設けこの上に写真乳剤層を塗布する方法が有効である（例えば米国特許第２，６９８，２４１号、同２，７６４，５２０号、同２，８６４，７５５号、同３，４６２，３３５号、同３，４７５，１９３号、同３，１４３，４２１号、同３，５０１，３０１号、同３，４６０，９４４号、同３，６７４，５３１号、英国特許第７８８，３６５号、同８０４，００５号、同８９１，４６９号、特公昭４８−４３１２２号、同５１−４４６号等）。支持体の表面処理としては、上記の中でもコロナ処理、紫外線処理、グロー処理、火焔処理が特に効果があるり、このなかでも特にグロ−処理が有効である。
これらについては「発明協会公開技法  公技番号９４−６０２３号」に記載の方法に従って実施することができる。
【００３１】
本発明の支持体には、帯電防止層を付与することが好ましい。このような帯電防止剤は特に制限されず、導電性の帯電防止剤でも良いし、帯電列調整作用を有する化合物でも良い。
導電性帯電防止剤としては、金属酸化物やイオン性化合物などを挙げることができ、本発明で好ましく用いられる導電性の帯電防止剤は、現像処理後も帯電防止性が失活しない導電性金属酸化物及びその誘導体，導電性金属，炭素繊維，π共役系高分子（ポリアリーレンビニレン等）などであり、この中でも特に好ましく用いられる導電性材料は結晶性の金属酸化物粒子である。
この導電性金属酸化物粒子の最も好ましい物は、ＺｎＯ、ＴｉＯ2 、ＳｎＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3 、Ｖ2 Ｏ5 の中から選ばれた少なくとも１種の結晶性の金属酸化物或いはこれらの複合酸化物の微粒子である。この中で特に好ましい物は、ＳｎＯ2 を主成分とし酸化アンチモン約５〜２０％含有させ及び／又はさらに他成分（例えば酸化珪素、ホウ素、リンなど）を含有させた導電性材料である。これらの導電性の結晶性酸化物、或いはその複合酸化物の微粒子はその体積抵抗率が１０7 Ωｃｍ以下、よりこのましくは１０6 Ω以下、さらに好ましくは１０5 Ωｃｍ以下である。
これらの導電性素材および塗設方法の詳細はは「発明協会公開技法  公技番号９４−６０２３号」に記載されており、これに従って実施することができる。
【００３２】
次に表面処理した支持体と感光層の間に設ける下塗り層について述べる。下塗り層としては、第１層として支持体によく接着する層（以下、下塗り第１層と略す）を設け、その上に第２層として下塗り第１層と写真層をよく接着する層（以下、下塗り第２層と略す）を塗布するいわゆる重層法と、支持体と写真層をよく接着する層を一層のみ塗布する単層法とがある。
重層法における下塗り第１層では、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等の中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体、エポキシ樹脂、ゼラチン、ニトロセルロース、ポリ酢酸ビニルなどが用いられる。下塗り第２層では、主としてゼラチンが用いられる。
【００３３】
単層法においては、多くは支持体を膨潤させ、下塗りポリマーと界面混合させる事によって良好な接着性を得る方法が多く用いられる。この下塗りポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ガゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体などの水溶性ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロースエステル、塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体等のラテックスポリマー、などが用いられる。これらのうち好ましいのはゼラチンである。ゼラチンとしては、いわゆる石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼラチン誘導体及び変性ゼラチン等当業界で一般に用いられているものはいずれも用いることができる。これらのゼラチンのうち、最も好ましく用いられるのは石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンである。
【００３４】
上記の下塗りポリマーは、硬化することができる。硬膜剤としては例えば、クロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、エポキシ化合物類、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、ポリアマイド−エピクロルヒドリン樹脂、シアヌルクロリド系化合物）、ビニルスルホンあるいはスルホニル系化合物、カルバモイルアンモニウム塩系化合物、アミジニウム塩系化合物、カルボジイミド系化合物、ピリジニウム塩系化合物などを挙げることができる。
【００３５】
本発明の下塗り層には、必要に応じて各種の添加剤を含有させることができる。例えば界面活性剤、帯電防止剤、アンチハレーション剤着色用染料、顔料、塗布助剤、カブレ防止剤等である。
また、本発明の下塗り層には画像の透明性や粒状性を実質的に損なわない程度に無機または、有機の微粒子をマット剤として含有させることができる。無機の微粒子のマット剤としてはシリカ（ＳｉＯ2 ），二酸化チタン（ＴｉＯ2 ），炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを使用することができる。有機の微粒子マット剤としては、ポリメチルメタクリレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリスチレン、米国特許第４，１４２，８９４号に記載されている処理液可溶性のもの、米国特許第４，３９６，７０６号に記載されているポリマーなどを用いることができる。これらの微粒子マット剤の平均粒径は０．０１〜１０μｍのものが好ましい。より好ましくは、０．０５〜５μｍである。また、その含有量は０．５〜６００ｍｇ／ｍ2 が好ましく、更に好ましくは、１〜４００ｍｇ／ｍ2 である。
本発明に使用される支持体を膨潤させる化合物として、レゾルシン、クロルレゾルシン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール、ｏ−クロルフェノール、ｐ−クロルフェノール、ジクロルフェノール、トリクロルフェノール、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、抱水クロラール等が用いられる。この中で好ましいのはレゾルシンとｐ−クロルフェノールである。
これらの下塗り素材の詳細はは「発明協会公開技法  公技番号９４−６０２３号」に記載されており、これに従って実施することができる。
【００３６】
これらの下塗り液は、一般によく知られた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、或いは米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法等により塗布することができる。また必要に応じて、米国特許第２，７６１，７９１号、３，５０８，９４７号、２，９４１，８９８号、及び３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次著「コーティング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）等に記載された方法により２層以上の層を同時に塗布することができる。
このような下塗り層の塗設は本発明の熱処理後に実施するのが好ましい。これらの下塗り層は、接着性を付与するための層であるため、粘着性を有するものが多く、その結果ブロッキングを発生しやすく好ましくない。
【００３７】
また、本発明においては感光性ハロゲン化銀乳剤層を両面に有する感材、片面だけの感材のどちらでもよい。片面に乳剤層を有する場合、本支持体の反対側にバック層を付与することが好ましく用いられる。このバック層には、種々の機能を発現させるために数層の構成層を有するのが一般である。それらは、例えば密着層、帯電防止層、耐傷性付与層、滑り層、耐くっつき防止層、カ−ル防止層などを挙げることができる。さらに、ＵＳ３，７８２，９４７号やＵＳ４，２７９，９４５号に記載されているような透明磁気記録層を塗設してもよい。
これらの層の構成順や、その厚さも特に限定されなく、場合により同一機能層を２層以上にしてもよい。また、各層の厚さは、好ましくは、０．０００１μｍ〜１０μｍであり、０．００１μｍ〜５μｍがより好ましい。全層の厚さは、０．００１〜１０μｍが好ましい。
バック側の構成層は、それぞれの機能を有する素材のみからなってもよいが、一般にはバインダ−と共に用いられる。このバインダ−は、疎水性のポリマ−でもよく、また下引き層に用いるような親水性のポリマ−であってもよく、あるいはラテックスのように架橋されていてもよい。
バック層の機能の一つに帯電防止層があるが、これは上述した方法により設けることができる。
【００３８】
また、滑り層を付与する場合、用いられる滑り剤としては、例えば、特公昭５３−２９２号公報に開示されているようなポリオルガノシロキサン、米国特許第４、２７５、１４６号明細書に開示されているような高級脂肪酸アミド、特公昭５８−３３５４１号公報、英国特許第９２７、４４６号明細書或いは特開昭５５−１２６２３８号及び同５８−９０６３３号公報に開示されているような高級脂肪酸エステル（炭素数１０〜２４の脂肪酸と炭素数１０〜２４のアルコールのエステル）、そして、米国特許第３、９３３、５１６号明細書に開示されているような高級脂肪酸金属塩、また、特開昭５８−５０５３４に開示されているような、直鎖高級脂肪酸と直鎖高級アルコールのエステル、世界公開９０１０８１１５．８に開示されているような分岐アルキル基を含む高級脂肪酸−高級アルコールエステル等が知られている。
【００３９】
このうちポリオルガノシロキサンとしては、一般的に知られている、ポリジメチルシロキサンポリジエチルシロキサン等のポリアルキルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等のポリアリールシロキサンのほかに、特公昭５３−２９２，特公昭５５−４９２９４、特開昭６０−１４０３４１等に示されるような、Ｃ5 以上のアルキル基を持つオルガノポリシロキサン、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するアルキルポリシロキサン、側鎖にアルコキシ、ヒドロキシ、水素、カルボキシル、アミノ、メルカプト基を有するようなオルガノポリシロキサン等の変性ポリシロキサンを用いることもできる。また、シロキサンユニットを有するブロックコポリマーや、特開昭６０−１９１２４０に示されるようなシロキサンユニットを側鎖に持つグラフトコポリマーを用いることもできる。
高級脂肪酸及びその誘導体、高級アルコール及びその誘導体としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸の多価アルコールエステル等、また、高級脂肪族アルコール、高級脂肪族アルコールのモノアルキルフォスファイト、ジアルキルフォスファイト、トリアルキルフォスファイト、モノアルキルフォスフェート、ジアルキルフォスフェート、トリアルキルフォスフェート、高級脂肪族のアルキルスルフォン酸、そのアミドこれらの滑り層を構成する素材の詳細はは「発明協会公開技法  公技番号９４−６０２３号」に記載されており、これに従って実施することができる。
【００４０】
これらの滑り剤の使用量は特に限定されないが、その含有量は十分な滑り、耐傷性を発現するためには０．００１〜０．１ｇ／ｍ2 が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０５ｇ／ｍ2 である。
これらの滑り剤は疎水性が高いため溶剤にたいして溶解性が悪いものが多い。そのためトルエンやキシレン等の非極性の有機溶剤中に溶解する方法または塗布液中に分散する方法があるが非極性有機溶剤は取扱い難いため分散する方法が好ましい。
滑り剤を分散する方法としては、一般的に知られている乳化、分散法を利用する事が出来る。具体的には、有機溶剤に溶解しておいて水中で乳化する方法、滑り剤を高温で溶融して水中で乳化する方法、ボールミル、サンドグラインダーによる固体分散法等である。このような乳化分散法については、刈米、小石、日高編集、「乳化・分散技術応用ハンドブック」（サイエンスフォーラム版）等の成書に記載されている。
【００４１】
更に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、各種の情報を記録するために特開平６−０５９３５７に記載されているような磁気記録層を有していてもよい。磁気記録層は支持体層のバック面に用いるのが好ましく、塗布または印刷によって設けることができる。又、各種の情報を記録するために光学的に記録するスペースを感光材料に与えてもよい。
【００４２】
こようにして下塗り層、バック層を塗設した支持体上にハロゲン化銀感光層を塗設する。
ハロゲン化銀乳剤層としてはカラー用黒白用何れでもよく、「発明協会公開技法  公技番号９４−６０２３号」に記載されているような感光層を塗設するとよい。
【００４３】
最後に、本発明で採用した評価・測定法について説明する。
（１）配向角
製膜後、あるいはスリット後の支持体の中央部、及びフィルム両端から７cmのところを中心に幅方向７ｃｍ、長手方向１０cmサンプリングする。これを「自動複屈折計」（新王子製紙（株）製  ＫＯＢＵＲＡ−２１ＤＨ型）を用い、測定波長：５９０ｎｍで３６０度にわたって３６０点測定し、配向角（光学主軸の傾き：Incline ）を求める。
中央部の配向角をθc 、一方の端部の配向角をθe-１、他方の端部の配向角をθe-２とする。θc とθe-１の差の絶対値と、θc とθe-２の差の絶対値の平均値を、「配向角の差」とした。
【００４４】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
(1) 窒素気流中で１０ｍｇのサンプルをアルミニウム製のパンの中にセット。
(2) 走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）を用いて次の手順で、窒素気流中で測定。
▲１▼２０℃／分で３００℃まで昇温（１st  run ）
▲２▼室温まで急冷し、非晶とする
▲３▼再び２０℃／分で昇温（２nd  run ）
２nd  run でベースラインから偏奇しはじめる温度と新たなベースラインに戻る温度の算術平均をＴｇとした。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（１）支持体の作成
(1-1) ＰＥＮ支持体の作成（ＨＰ−１）
ＰＥＮの固形分に対して、特開平７−１６８３０９号公報記載の染料、化合物Ｉ−６と化合物Ｉ−２４をそれぞれ５４ｐｐｍ、平均粒径０．３μｍの球状シリカ粒子を０．１％添加した、ポリエチレン−２，６−ナフタレ−トを常法に従ってエステル交換法で重合した。この固有粘度は０．６２であった。
このペレットを１７０℃で４時間乾燥した後、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出したあと急冷し、未延伸フィルムを作製した。このとき未延伸フィルムの「端部」およびそれ以外の以外のところ（「中部」）に長手方向に厚み分布を有するようにＴ型ダイのリップ間隔を調整した。即ち、端部（両端）は、平均厚みに対しＴｅ％だけ厚みを増やした。「中部」は、膜厚の厚いところ（厚化部：平均厚みに対しＴｃ％厚くしたところ）を幅方向に等間隔でｎ本発生するように調整した。（Ｔｃ％はこのｎ本とも同じ値とした）  表１では、Ｔｅ％、Ｔｃ％を「厚化率」、この中央部の（両端を除く）厚化部の本数を「厚化本数」として示している）これを縦方向に３倍、横方向に３．２倍、おのおの１４０℃、１３０℃で逐次二軸延伸した。この後２４５℃で３０秒、３％緩和しながら熱固定を行った。このようにして、表１に示した幅の支持体を得た。なお、この厚み、長さはいずれの水準も９０μm 、３０００ｍであった。製膜幅は、表１に示した「スリット本数」に「スリット幅」を掛け合わせた値に、０．１５（ｍ）加えた値である。また、この支持体のＴｇ＝１１９℃であった。
【００４６】
(1-2) 共重合体・ポリマーブレンド支持体の作成
ＣＰ−２：２．６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル：テレフタル酸ジメチルエステル：エチレングリコール（モル比；７５：２５：１００）を構成要素とするポリエステル共重合体を常法に従ってエステル交換法で重合した。この固有粘度は０．６２であった。このポリマー中にも上記ＰＥＮ支持体と同じ染料、球状シリカを同量添加した。これを表１に示した厚み分布（厚化本数、厚化率）となるようＴ型ダイのリップ間隔を調整したＴ型ダイから、３００℃で溶融後押し出したあと急冷し、未延伸フィルムを作成した。これを上記ＰＥＮ支持体と同条件で、縦方向に３倍、横方向に３．２倍、おのおの１４０℃、１３０℃で逐次二軸延伸した。この後２２０℃で３０秒、３％緩和しながら熱固定を行った。このようにして、表１に示した幅の支持体を得た。なお、厚み、長さはいずれの水準も９０μm 、３０００ｍであった。製膜幅は、表１に示した「スリット本数」に「スリット幅」を掛け合わせた値に、０．１５（ｍ）加えた値である。また、Ｔｇ＝１０２℃であった。
ＰＢ−３：常法に従って重合したテレフタール酸とビスフェノールＡからなるポリアリレート（固有粘度０．５５）と、上記方法で重合したＰＥＮをそれぞれ１５：８５の重量比で加え、さらに上記ＰＥＮ支持体と同じ染料、球状シリカを同量添加し、２軸混練押し出し機を用い３００℃でブレンドしたあとペレット化した。これを表１に示した厚み分布（厚化本数、厚化率）となるようＴ型ダイのリップ間隔を調整したＴ型ダイから、３００℃で溶融後押し出したあと急冷し、未延伸フィルムを作成した。これを縦方向に３倍、横方向に３．２倍、おのおの１４５℃、１５０℃で逐次二軸延伸した。この後２４０℃で３０秒、３％緩和しながら熱固定を行った。このようにして、表１に示した幅の支持体を得た。なお、厚み、長さはいずれの水準も９０μm 、３０００ｍであった。製膜幅は、表１に示した「スリット本数」に「スリット幅」を掛け合わせた値に、０．１５（ｍ）加えた値である。また、Ｔｇは１３８℃であった。
【００４７】
(1-3) ＰＥＴ支持体の作成（ＨＰ−２）
常法に従い、固有粘度０．５６のＰＥＴポリマーを得た。このポリマーを上記ＰＥＮと同じ条件で乾燥後、上記ＰＥＮ支持体と同じ染料、球状シリカを同量添加した。これを表１に示した厚みとなるようＴ型ダイのリップ間隔を調整したＴ型ダイから、２９０℃で溶融後押し出したあと急冷し、未延伸フィルムを作成した。これを縦方向に３．３倍、横方向に３．６倍、おのおの９５℃、１００℃で逐次二軸延伸した。この後２３５℃で３０秒、３％緩和しながら熱固定を行った。このようにして、表１に示した幅の支持体を得た。なお、厚み、長さはいずれの水準も９０μm、３０００ｍであった。製膜幅は、表１に示した「スリット本数」に「スリット幅」を掛け合わせた値に、０．１５（ｍ）加えた値である。また、Ｔｇは６９℃であった。
【００４８】
（２）支持体のスリット
熱固定まで終わった支持体を、各スリット幅が同一となるように、表１に示した本数でスリットし、全長ロールに巻き付けた。スリットは、常法に従って実施し、同時にスリット後の支持体の両端に、幅１０ｍｍ、高さ２０μmの厚みだし加工（ローレットづけ）を実施した。スリット後のロールは、スリット前の端部の方から順に番号（「スリット番号」）を付け、表１に示した。
このようにスリットした支持体をサンプリングし、「配向角」を測定し、「配向角の差」を求めた。（スリット前に端部に近かった方を「Ｂ端」、もう一方を「Ａ端」とした）これらの結果を表１に示した。
また、一部のサンプルはスリットを実施せずに、両端、中央部の配向角を測定し、表１に示した。
【００４９】
【表１】
0003736695.tif 000004
【００５０】
全ての水準の支持体に対し、下記の表面処理、導電層の塗設、ＢＴＡ処理、下塗りを行った。
【００５１】
（２）支持体の表面処理
下記条件でグロー表面処理を実施した。
断面が直径２ｃｍの円柱状の長さ１２０ｃｍの棒状電極を１０ｃｍ間隔に４本絶縁板上に固定した。この電極板を真空タンク内に固定し、この電極面から１５ｃｍ離れ、電極面に正対するように、この支持体を２秒間の表面処理が行われるように走行させた。フィルムが電極を通過する直前に、フィルムが直径５０ｃｍの温度コントローラー付き加熱ロールに３／４周接触するように加熱ロールを配置し、さらに加熱ロールと電極ゾーンの間のフィルム面に熱電対温度計を接触させることによりフィルム面温度を各フィルムのＴｇ−５℃にコントロールした。
真空槽内の圧力は０．２Ｔｏｒｒ、雰囲気気体中のＨ2 Ｏ分圧は７５％で行った。放電周波数は３０ＫＨｚ、各水準の処理強度は表１に示す条件で行った。真空グロー放電電極は特開平７−３０５６号公報記載の方法に従った。放電処理後の支持体が巻き取られる前に表面温度が３０℃になるように、直径５０ｃｍの温度コントローラー付き冷却ロールに接触させ巻き取った。
【００５２】
（３）バック第１層（導電層）の塗設
塩化第２スズ水和物２３０重量部と三塩化アンチモン２３重量部をエタノール３０００重量部に溶解し均一溶液を得た。この溶液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を前記溶液がpH３になるまで滴下し、コロイド状酸化第２スズと酸化アンチモンの共沈澱物を得た。得られた共沈澱を５０℃に２４時間放置し、赤褐色のコロイド状沈澱を得た。
赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分離した。過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心分離によって水洗した。この操作を３回繰り返し過剰イオンを除去した。
過剰イオンを除去したコロイド状沈澱２００重量部を水１５００重量部に再分散し、５００℃に加熱した焼成炉に噴霧し、青みがかった平均粒径０．００５μm の酸化第二スズ一酸化アンチモン複合物の微粒子を得た。この微粒子粉末の抵抗率は２５Ω・cmであった。
上記微粉末４０重量部と水６０重量部の混合液をpH７．０に調製し、攪はん機で粗分散の後横型サンドミル（ダイノミル、Willy A. Backfen  ＡＧ製）で滞留時間が３０分になるまで分散して、一次粒子が一部凝集して２次凝集体として０．０５μm になる分散液を調製した。
【００５３】
下記処方の液を乾燥膜厚が０．３μm になるように塗布し、１１０℃で３０秒間乾燥した。
0003736695.tif 000005
【００５４】
（４）支持体の熱処理（ＢＴＡ処理）
ＴＡＣ以外の支持体に対して、表面処理、バック第１層の塗設終了後、各支持体のガラス転移温度（Ｔｇ）より５℃低く設定した温度のゾーンを通過させ支持体を昇温した。これをＴｇ−５℃に保持した巻取り室で巻取った後、Ｔｇ−５℃に設定した恒温槽にいれ、４８時間熱処理を行った。なお、巻芯への巻き付けは全てバック層塗布面を内巻にして実施した。このときの条件を以下に示す。
・巻芯  ：直径３００ｍｍ、長さ１５００ｍｍの中空のアルミニウム製巻芯
・支持体：幅１２００ｍｍ、長さ２０００ｍ
・巻張力：巻芯側１５ｋｇ／ｍ，巻外側１０ｋｇ／ｍ
ＢＴＡ処理後、室温まで冷却した支持体のロールを巻ほぐし（張力：１５ｋｇ／ｍ、搬送速度：５ｍ／分）、巻芯から１００ｍの支持体の平面性を評価した。
評価は目視で行い、巻ヨジレの発生長を記録し、表１に示した。
【００５５】
（５）下塗り層（乳剤層側）の塗設
ＢＴＡ処理の終わった支持体に、下記組成の下塗り液をワイヤーバーを用いて１０ｍｌ／ｍ2 塗布し、１１５℃で２分間乾燥後卷き取った。
0003736695.tif 000006
【００５６】
（６）バック第２層の塗設
表面処理、下塗り層、バック第１層（導電層）、の塗設後に、下記処方の液を乾燥膜厚が１．２μm になるように塗布した。乾燥はＴｇ−５℃で行った。
・ジアセチルセルロース                                    １００重量部
・トリメチロールプロパン−３−トルエンジイソシアネート      ２５重量部
・メチルエチルケトン                                    １０５０重量部
・シクロヘキサノン                                      １０５０重量部
【００５７】
（７）バック第３層（滑り層）の塗設
(7-1) 滑り層第１液の調製
下記の１液を９０℃加温容解し、２液に添加後、高圧ホモジナイザーで分散し滑り分散原液とした。
１液
・滑り剤：Ｃ 6Ｈ13ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2 ）10ＣＯＯＣ40Ｈ61  ０．７  ｇ
・滑り剤：n-Ｃ17Ｈ35ＣＯＯＣ40Ｈ81-n                      １．１  ｇ
・キシレン                                                ２．５  ｇ
(7-2) 滑り層第２液の調製
上記滑り層第１液に下記のバインダー、溶剤を加え塗布液とした。
・プロピレングリコールモノメチルエーテル              ３４．０  ｇ
・ジアセチルセルロース                                  ３．０  ｇ
・アセトン                                          ６００．０  ｇ
・シクロヘキサノン                                  ３５０．０  ｇ
(7-3) 滑り層の塗設
上記塗布液を１０ｃｃ／ｍ2 の塗布量でバック層最上層にワイヤーバーを用いてコートした。
【００５８】
（８）感光材料の調整
全ての支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料である試料を作製した。
（感光層組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー          ＵＶ  ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー        ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー        Ｈ    ：ゼラチン硬化剤
ＥｘＳ：増感色素
各成分に対応する数字は、ｇ／m2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【００５９】
第１層（ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                銀    0.09
ゼラチン                            1.60
ＥｘＭ−１                          0.12
ＥｘＦ−１                       2.0×10-3
固体分散染料ＥｘＦ−２              0.030
固体分散染料ＥｘＦ−３              0.040
ＨＢＳ−１                          0.15
ＨＢＳ−２                          0.02
【００６０】
第２層（中間層）
沃臭化銀乳剤Ｍ                銀    0.065
ＥｘＣ−２                          0.04
ポリエチルアクリレートラテックス    0.20
ゼラチン                            1.04
【００６１】
第３層（低感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ａ                銀    0.25
沃臭化銀乳剤Ｂ                銀    0.25
ＥｘＳ−１                       6.9×10-5
ＥｘＳ−２                       1.8×10-5
ＥｘＳ−３                       3.1×10-4
ＥｘＣ−１                          0.17
ＥｘＣ−３                          0.030
ＥｘＣ−４                          0.10
ＥｘＣ−５                          0.020
ＥｘＣ−６                          0.010
Ｃｐｄ−２                          0.025
ＨＢＳ−１                          0.10
ゼラチン                            0.87
【００６２】
第４層（中感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｃ                銀    0.70
ＥｘＳ−１                       3.5×10-4
ＥｘＳ−２                       1.6×10-5
ＥｘＳ−３                       5.1×10-4
ＥｘＣ−１                          0.13
ＥｘＣ−２                          0.060
ＥｘＣ−３                          0.0070
ＥｘＣ−４                          0.090
ＥｘＣ−５                          0.015
ＥｘＣ−６                          0.0070
Ｃｐｄ−２                          0.023
ＨＢＳ−１                          0.10
ゼラチン                            0.75
【００６３】
第５層（高感度赤感乳剤Ｙ層）
沃臭化銀乳剤Ｄ                銀    1.40
ＥｘＳ−１                       2.4×10-4
ＥｘＳ−２                       1.0×10-4
ＥｘＳ−３                       3.4×10-4
ＥｘＣ−１                          0.10
ＥｘＣ−３                          0.045
ＥｘＣ−６                          0.020
ＥｘＣ−７                          0.010
Ｃｐｄ−２                          0.050
ＨＢＳ−１                          0.22
ＨＢＳ−２                          0.050
ゼラチン                            1.10
【００６４】
第６層（中間層）
Ｃｐｄ−１                          0.090
固体分散染料ＥｘＦ−４              0.030
ＨＢＳ−１                          0.050
ポリエチルアクリレートラテックス    0.15
ゼラチン                            1.10
【００６５】
第７層（低感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｅ                銀    0.15
沃臭化銀乳剤Ｆ                銀    0.10
沃臭化銀乳剤Ｇ                銀    0.10
ＥｘＳ−４                       3.0×10
ＥｘＳ−５                       2.1×10-4
ＥｘＳ−６                       8.0×10-4
ＥｘＭ−２                          0.33
ＥｘＭ−３                          0.086
ＥｘＹ−１                          0.015
ＨＢＳ−１                          0.30
ＨＢＳ−３                          0.010
ゼラチン                            0.73
【００６６】
第８層（中感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｈ                銀    0.80
ＥｘＳ−４                       3.2×10-5
ＥｘＳ−５                       2.2×10-4
ＥｘＳ−６                       8.4×10-4
ＥｘＣ−８                          0.010
ＥｘＭ−２                          0.10
ＥｘＭ−３                          0.025
ＥｘＹ−１                          0.018
ＥｘＹ−４                          0.010
ＥｘＹ−５                          0.040
ＨＢＳ−１                          0.13
ＨＢＳ−３                       4.0×10-3
ゼラチン                            0.80
【００６７】
第９層（高感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｉ                銀    1.25
ＥｘＳ−４                       3.7×10-5
ＥｘＳ−５                       8.1×10-5
ＥｘＳ−６                       3.2×10-4
ＥｘＣ−１                          0.010
ＥｘＭ−１                          0.020
ＥｘＭ−４                          0.025
ＥｘＭ−５                          0.040
Ｃｐｄ−３                          0.040
ＨＢＳ−１                          0.25
ポリエチルアクリレートラテックス    0.15
ゼラチン                            1.33
【００６８】
第10層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀                銀    0.015
Ｃｐｄ−１                          0.16
固体分散染料ＥｘＦ−５              0.060
固体分散染料ＥｘＦ−６              0.060
油溶性染料ＥｘＦ−７                0.010
ＨＢＳ−１                          0.60
ゼラチン                            0.60
【００６９】
第11層（低感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｊ                銀    0.09
沃臭化銀乳剤Ｋ                銀    0.09
ＥｘＳ−７                       8.6×10-4
ＥｘＣ−８                       7.0×10-3
ＥｘＹ−１                          0.050
ＥｘＹ−２                          0.22
ＥｘＹ−３                          0.50
ＥｘＹ−４                          0.020
Ｃｐｄ−２                          0.10
Ｃｐｄ−３                       4.0×10-3
ＨＢＳ−１                          0.28
ゼラチン                            1.20
【００７０】
第12層（高感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｌ                銀    1.00
ＥｘＳ−７                       4.0×10-4
ＥｘＹ−２                          0.10
ＥｘＹ−３                          0.10
ＥｘＹ−４                          0.010
Ｃｐｄ−２                          0.10
Ｃｐｄ−３                       1.0×10-3
ＨＢＳ−１                          0.070
ゼラチン                            0.70
【００７１】
第13層（第１保護層）
ＵＶ−１                            0.19
ＵＶ−２                            0.075
ＵＶ−３                            0.065
ＥｘＦ−８                          0.045
ＥｘＦ−９                          0.050
ＨＢＳ−１                       5.0×10-2
ＨＢＳ−４                       5.0×10-2
ゼラチン                            1.8
【００７２】
第14層（第２保護層）
沃臭化銀乳剤Ｍ                銀    0.10
Ｈ−１                              0.40
Ｂ−１（直径  1.7 μｍ）         5.0×10-2
Ｂ−２（直径  1.7 μｍ）            0.15
Ｂ−３                              0.05
Ｓ−１                              0.20
ゼラチン                            0.70
【００７３】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために  Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【００７４】
（Ａ）乳剤Ｊ〜Ｌは特開平2-191938号の実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還元増感されている。
（Ｂ）乳剤Ａ〜Ｉは特開平3-237450号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されている。
（Ｃ）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。
（Ｄ）平板状粒子には特開平3-237450号に記載されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。
（Ｅ）乳剤Ｌは特開昭60-143331 号に記載されている内部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。
【００７５】
有機固体分散染料の分散物の調製
下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル（重合度10） 0.5ｇとを 700ミリリットルのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１mm） 500ミリリットルを添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44μｍであった。
【００７６】
同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及びＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（EP）第549,489A号明細書の実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation）分散方法により分散した。平均粒径は0.06μｍであった。
【００７７】
【化１】
0003736695.tif 000007
【００７８】
【化２】
0003736695.tif 000008
【００７９】
【化３】
0003736695.tif 000009
【００８０】
【化４】
0003736695.tif 000010
【００８１】
【化５】
0003736695.tif 000011
【００８２】
【化６】
0003736695.tif 000012
【００８３】
【化７】
0003736695.tif 000013
【００８４】
【化８】
0003736695.tif 000014
【００８５】
【化９】
0003736695.tif 000015
【００８６】
【化１０】
0003736695.tif 000016
【００８７】
【化１１】
0003736695.tif 000017
【００８８】
【化１２】
0003736695.tif 000018
【００８９】
【化１３】
0003736695.tif 000019
【００９０】
【化１４】
0003736695.tif 000020
【００９１】
【化１５】
0003736695.tif 000021
【００９２】
【化１６】
0003736695.tif 000022
【００９３】
（９）結果
本発明を実施し、配向角を０度以上、４０度以下にすることで、熱処理（ＢＴＡ）後の巻ヨジレを著しく小さくすることができた。
【００９４】
【発明の効果】
両端と中央の「配向角」の差が０度以上、４０度以下のポリエステル支持体によって、熱処理後の平面性に優れた、写真感光材料の製造方法、および写真感光材料を提供することができた。