(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
食品又は飲料容器本体又は容器端部パネルに成形するのに適した重合体被覆アルミニウム合金シートを製造する方法において、
（ａ）  酸化アルミニウム又は水酸化アルミニウムを含む表面部分を有するアルミニウム合金シートを提供するステップ、
（ｂ）  前記表面部分を、水及びビニルホスホン酸・アクリル酸共重合体から本質的になる水溶液を含有する下塗り剤組成物で被覆し、それによって前記共重合体と前記酸化物又は水酸化物との反応生成物を含む下地層を形成するステップ、及び
（ｃ）  前記下地層を、ポリ塩化ビニル、エポキシ、及びポリエステルからなる群から選択された重合体を含有する被覆組成物で被覆するステップ、
を含む、上記重合体被覆アルミニウム合金シートを製造する方法。
【請求項２】
更に、
（ｄ）  前記シートを容器本体又は容器端部パネルに成形するステップ、
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
更に、
（ｄ′）  ステップ（ｂ）の後で、かつステップ（ｃ）の前に、前記シートを濯ぎ、前記酸化物又は水酸化物と反応しなかった前記共重合体の部分を除去するステップ、
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記共重合体が、５〜５０モル％のビニルホスホン酸を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記下塗り剤組成物が、水に溶解した１〜２０ｇ／ｌの前記共重合体を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記下塗り剤組成物が、ステップ（ｂ）で１２０〜２００°Ｆ（４９〜９３℃）の温度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法により製造された、重合体被覆アルミニウム合金シート。
【請求項８】
（ａ） 酸化アルミニウム又は水酸化アルミニウムを含む表面部分を有するアルミニウム合金シート、
（ｂ） 前記酸化物又は水酸化物と、２０〜４０モル％のビニルホスホン酸単位を含有するビニルホスホン酸・アクリル酸共重合体との反応生成物を含む下地層、及び
（ｃ） 前記下地層に接着した被覆組成物で、ポリ塩化ビニル、エポキシ、及びポリエステルからなる群から選択された重合体を含有する被覆組成物、
を含む、重合体被覆アルミニウム合金シート。
【請求項９】
ステップ（ａ）が、前記アルミニウム合金シートの前記表面部分をアノード酸化することなく行われる、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、新規な食品容器本体又は新規な食品又は飲料容器端部パネル、及びアルミニウム合金シートからそれらを形成するための方法に関する。詳しくは、本発明は、酸化物又は水酸化物層と、ビニルホスホン酸・アクリル酸共重合体との反応生成物を含む下地層を有する重合体被覆アルミニウム合金シートに関する。
【０００２】
アルミニウムは、自然酸化物被覆（natural oxide coating）を形成することにより腐食に対し自己を保護するが、その保護は完全なものではない。湿分及び電解質が存在すると、アルミニウム合金は純粋のアルミニウムよりも一層早く腐食する。
【０００３】
従って、重合体に対する強力な結合親和力を与えるのみならず、改良された腐食抵抗を与える下塗り剤又は他の化学物質でアルミニウム合金基材を処理することが必要である。
【０００４】
従来法では、一部分がアルミニウムの酸化された形態のものからなる緊密に接着した被覆へ金属表面を転化すること（“converting”）により、化学的転化被覆をアルミニウム合金上に形成してきた。化学的転化被覆は、大きな腐食抵抗及び重合体被覆に対する改良された結合親和力を与える。六価又は三価クロムイオン、燐酸イオン、及びフッ化物イオンを含有する水溶液をアルミニウムに接触させることにより、クロム酸塩転化被覆を与えるのが典型的である。最近、そのような方法によって排水口へ捨てられるクロム酸塩及び燐酸塩の汚染効果に関して問題が起きている。六価クロムイオンの大きな溶解度及び強い酸化性のために、廃液を捨てる際に六価クロムイオンを酸化クロムイオンへ還元するために高価な廃液処理方法を用いなければならない。
【０００５】
従来法では、アルミニウムについてクロム酸塩を含まない許容可能な転化被覆を形成する試みが行われてきた。例えば、クロム酸塩を含まない或る転化被覆は、ジルコニウム、チタン、ハフニウム及び／又は珪素を含み、時々フッ化物、界面活性剤、及びポリアクリル酸のような重合体と一緒にされている。今まで行われてきた膨大な研究にも拘わらず、重合体被覆アルミニウム合金基材の接着性及び腐食抵抗を改良するための全く満足できるクロム酸塩非含有転化被覆又は下塗り剤は依然として存在していない。
【０００６】
本発明の主たる目的は、ビニルホスホン酸・アクリル酸共重合体と、シート上の酸化アルミニウム又は水酸化アルミニウム層との反応生成物を含む下地層を有する重合体被覆アルミニウム合金シートを提供することにある。
【０００７】
本発明の関連する目的は、アルミニウム合金シートのための、クロム化合物を含まない下地層を提供することにある。
【０００８】
本発明の更に別な目的及び利点は、次の詳細な説明から当業者には明らかになるであろう。
【０００９】
本発明によれば、食品容器本体、又は食品又は飲料容器端部パネルへ形成するのに適した重合体被覆アルミニウム合金シートを製造するための方法が与えられる。
【００１０】
重合体被覆容器本体又は容器端部パネルを製造するのに適した或るアルミニウム合金には、ＡＡ５０００シリーズのアルミニウム・マグネシウム合金、特にＡＡ５０４２及びＡＡ５１８２合金が含まれる。
【００１１】
ＡＡ５１８２のような容器端部パネルに適したアルミニウム合金は、当分野で知られている鋳造法によりインゴット（ingot）、ビレット（billet）、又はスラブ（slab）として提供される。加工前に、インゴット又はビレットを高温での均質化にかける。次に合金ストックを熱間圧延して中間的厚さのシートを与える。例えば、その材料を約７００〜９７５°Ｆ（３７１〜５２４℃）の金属入口温度で熱間圧延してもよく、約０．１３０ｉｎｃｈ〜０．１９０ｉｎｃｈ（３．３ｍｍ〜４．８ｍｍ）の厚さを有する中間的製品を与える。この材料を冷間圧延して約０．００８〜０．０１５ｉｎｃｈ（０．２〜０．３８ｍｍ）の厚さ範囲のシートを与える。Ｈ１９又はＨ３９焼き戻し（temper）のＡＡ５１８２アルミニウム合金シートが好ましい。端部パネルのためのアルミニウム合金５０４２シートは、Ｈ１９焼き戻しになっているのが好ましい。
【００１２】
ＡＡ５０４２のようなアルミニウム合金は、均質化されたインゴットとして提供される。これを次に熱間圧延により約０．１２５ｉｎｃｈ（３．１８ｍｍ）の中間的厚さにする。典型的には、その中間的厚さの製品を焼きなまし、次に熱間圧延し、次に冷間圧延して約０．００８〜０．０１５ｉｎｃｈ（０．２０〜０．３８ｍｍ）の厚さを有する最終的厚さの製品にする。このシートを重合体で被覆し、次に食品容器本体へ延伸し（draw）、更に延伸する。Ｈ２Ｅ７２焼き戻しのＡＡ５０４２アルミニウム合金シートが好ましい。
【００１３】
本発明を実施するのに、アルミニウム合金シート表面の自然酸化物被覆で一般に充分である。自然酸化物被覆は、通常約３０〜５０Åの厚さを有する。腐食に対し一層よい保護を与えるためには、アノード酸化、又は水、水蒸気又は水溶液中での水熱処理のような処理により酸化物被覆を成長させることができる。
【００１４】
本発明のアルミニウム合金シートは、表面に付着した何れかの残留潤滑剤を除去するために一般にアルカリ性表面クリーナで奇麗にし、次に水で濯ぐ。もし残留潤滑剤の量が無視できるならば、クリーニングはしなくてもよい。
【００１５】
次に、奇麗にしたシート表面を、約１〜２０ｇ／ｌのビニルホスホン酸・アクリル酸共重合体（ＶＰＡ・ＡＡ共重合体）の水溶液を含有する下塗り剤組成物で下塗りする。約４〜１０ｇ／ｌのその共重合体を含有する溶液が好ましい。共重合体は、通常約５〜５０モル％のビニルホスホン酸、好ましくは約２０〜４０モル％を含有する。特に好ましいＶＰＡ・ＡＡ共重合体は、約３０モル％のＶＰＡ及び約７０モル％のＡＡを含有する。溶液は約１００〜２００°Ｆ（３８〜９３℃）、一層好ましくは約１２０〜１８０°Ｆ（４９〜８２℃）の温度を有する。特に好ましい溶液は約１７０°Ｆ（７７℃）の温度を有する。
【００１６】
シート表面を下塗り剤組成物中へ浸漬してもよく、又、組成物をシート表面上にロール被覆又は噴霧してもよい。好ましい連続的クリーニング及び予熱ラインは、約１０００〜１５００ｆｔ／分（３０５〜４５７ｍ／分）で操作する。シート表面と下塗り剤組成物との間の接触時間は、ラインが１０００ｆｔ／分で操作されている場合、約６秒で充分である。ＶＰＡ・ＡＡ共重合体は酸化物又は水酸化物被覆と反応し、シート表面上に下地層を形成する。
【００１７】
場合により、下塗りしたシートを水で濯ぎ、酸化物又は水酸化物被覆と反応しなかったＶＰＡ・ＡＡ共重合体部分を除去してもよい。濯ぎ水は約１７０〜１８０°Ｆ（７７〜８２℃）の温度を有するのが好ましい。過剰の水を除去することにより濯ぎ水を濃縮し、ＶＰＡ・ＡＡ共重合体を再循環するようにしてもよい。幾つかの好ましい濃縮法には、逆浸透及び膜濾過（membrane filtration）が含まれる。
【００１８】
下塗りしたシートを、好ましくは、有機溶媒中に分散した顔料粒子及び有機重合体を含有する重合体組成物で被覆する。３種類の好ましい被覆重合体は、エポキシ、ポリ塩化ビニル、及びポリエステルである。適当なエポキシには、フェノール修飾エポキシ、ポリエステル修飾エポキシ、及びエポキシ修飾ポリ塩化ビニルが含まれる。
【００１９】
別法として、下塗りしたシートをエレクトロコーティング（electrocoating）、スロットコーティング（slot coating）、又はエクストルージョンコーティング（extrusion coating）により被覆してもよい。
【００２０】
顔料粒子は、二酸化チタン、アルミナ、又はシリカであるのが好ましい。０．５〜１０μのメジアン粒径（median particle size）範囲の二酸化チタン粒子が好ましい。
【００２１】
重合体被覆したシートを乾燥し、コイル状に巻き、次に最終的に容器本体又は容器端部パネルに成形する。
【００２２】
本発明に従い、ＡＡ５１８２アルミニウム合金シートの幾つかの２ｉｎ．×４ｉｎ．（５１ｍｍ×１０２ｍｍ）の試料をクリーニングし、ビニルホスホン酸・アクリル酸共重合体で下塗りし、次にポリ塩化ビニル被覆組成物で被覆した。ＶＰＡ・ＡＡ共重合体は、３０モル％のＶＰＡ単位及び７０モル％のＡＡ単位を含んでいた。
【００２３】
ＰＶＣ被覆試料を、抗赤色化性(ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｔｏ  ｂｌｕｓｈｉｎｇ)及び被覆接着性（coating adhesion）について試験した。一組の試料を、ビールを満たしたビール缶中に入れ、缶を密封し、次にその缶を水浴で１８０°Ｆ（８２℃）に３０分間加熱した。別の組の試料を、１８０°Ｆに加熱した脱イオン水浴中に３０分間浸漬した。
【００２４】
試験試料をそれらの試験環境から取り出し、脱イオン水で濯ぎ、乾燥した。赤色化（blushing）を、もし肉眼観察で明白であるならば、記録した。被覆接着性を次のようにして試験した。被覆を通って基体金属までナイフの刃で交差網状線（水平線及び垂直線は約１／８インチ〜３／１６インチ離れていた）引いた。高粘着性テープ（３Ｍ  Ｎｏ．６１０）を交差網状線領域上に張り付けた。５秒間接着させた後、そのテープを金属表面に対し約９０°の角度で引張ることにより急速に剥がした。Ｐ（ＶＰＡ・ＡＡ）下塗り剤を用いたテープ試験、及びポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）及びポリアクリル酸（ＰＡＡ）下塗り剤を用いた同様なテープ試験の結果を下に示す。
【００２５】
0003819296.tif 000002
【００２６】
現在好ましい態様について記述してきたが、本発明は、それ以外に特許請求の範囲内で具体化することができることを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明の方法の工程図である。
【図１】
0003819296.tif 000003