(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、カラー現像の後に、脱銀処理する処理方法において、脱銀工程の定着能を有する処理浴に、チオ硫酸根と下記一般式（Ｉ）の化合物の双方をモル比で１：０．０５〜１：０．３０含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【化１】
0003773278.tif 000056
Ｒ1 、Ｒ2 、およびＲ3 は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アシル基、チオアシル基、カルバモイル基またはチオカルバモイル基を表わし、Ｒ1 、Ｒ2 、およびＲ3 の内、少なくとも一つが水溶性基にて置換されたアルキル基を表す。但し、Ｒ1 とＲ3 は同時に水素原子にはならない。
【請求項２】
上記定着能を有する浴が０．００３〜０．０３モル／リットルのヨードイオンを含有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項３】
上記定着能を有する浴が、漂白定着液であることを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項４】
上記定着能を有する浴の補充量が１００〜５５０ml／平方メートルであることを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項５】
上記感光材料が磁気記録層を有するものであることを特徴とする請求項１または２のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項６】
チオ硫酸根と請求項１記載の一般式（Ｉ）の化合物をモル比で１：０．０５〜１：０．３０含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用定着組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関し、特に、低補充化しても定着速度に著しく優れ、また、処理後の感光材料の光褪色に優れた処理方法を提供することにある。
【０００２】
【従来の技術】
一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理はカラー現像過程と銀除去過程と水洗や安定化工程からなる。銀除去過程では、カラー現像過程で生じた現像銀が酸化作用を有する漂白剤により銀塩に酸化（漂白）され、さらに未使用のハロゲン化銀とともに可溶性銀を形成する定着剤によって感光層より除去される。（定着）
漂白と定着はそれぞれ独立した漂白工程と定着工程として行われる場合と、漂白定着工程として同時に行われる場合とがある。これらの処理工程の詳細は、ジェームス著「ザ  セオリー  オブ  フォトグラフィック  プロセス」第４版（James,“The Theory of Photographic Process" ４'th edition)（１９７７年）に記載されている。
他方、こういった各種処理工程は、その処理性能を維持するために、補充液とよばれる高活性の液を処理タンク液に補充することが一般的である。このような補充により、一部のタンク液は排出され、いわゆるオーバーフロー液として廃却されるのが一般的である。
ところで、昨今の地球規模での、環境問題の見直しにより、当然ながらこのような廃液問題も、対策が必要であり、最も好ましくは、これらの廃液を極力減少させることであるのは言うまでもないことである。廃液を減少させるには、前述の補充液の量（補充量）を減少させることが最も簡便な方法と考えられるが、本発明における定着能を有する浴の補充量を単純に低減すると、蓄積成分の影響（例えば感光材料から溶出するヨ−ドイオンや銀イオン）にて、定着能が著しく阻害され同時に、処理済感光材料の光褪色が著しく悪化することが判明した。
この問題は、従来から汎用されている定着剤である、チオ硫酸根を使用した場合でも、あるいはチオ硫酸根の代わりに特開平４−１４３７５７号、同４−１４３７６５号、及び同４−１４３７５５号明細書記載のメソイオン類を使用しても同様に悪化することが判明し、その解決がのぞまれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の第１の目的は定着性に優れた処理組成物及びこれによる処理方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、光褪色性の優れた処理方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明では、種々の検討を行った結果、下記の方法によって上記目的が達成されることを見いだした。
（項目１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、カラー現像の後に、脱銀処理する処理方法において、脱銀工程の定着能を有する処理浴に、チオ硫酸根と下記一般式（Ｉ）の化合物の双方をモル比で１：０．０５〜１：０．３０含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【０００５】
【化２】
0003773278.tif 000002
【０００６】
Ｒ1 、Ｒ2 、およびＲ3 は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アシル基、チオアシル基、カルバモイル基またはチオカルバモイル基を表わし、Ｒ1 、Ｒ2 、およびＲ3 の内、少なくとも一つが水溶性基にて置換されたアルキル基を表す。但し、Ｒ1 とＲ3 は同時に水素原子にならない。
（項目２）上記定着能を有する浴が０．００３〜０．０３モル／リットルのヨードイオンを含有することを特徴とする上記項目１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
（項目３）上記定着能を有する浴が、漂白定着液であることを特徴とする上記項目１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
（項目４）上記定着能を有する浴の補充量が１００〜５５０ml／平方メートルであることを特徴とする上記項目２記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
（項目５）上記感光材料が磁気記録層を有したことを特徴とする項目１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【０００７】
上記一般式（Ｉ）の化合物はメソイオン化合物と呼ばれ、チオ硫酸根に代わる安定な定着剤として特開平４−１４３７５７号、同４−１４３７６５号、及び同４−１４３７５５号明細書に例示され、また、漂白促進剤として特開平１−２０１６５９号明細書に開示している。しかしながら、本発明においては、定着能を有する浴の補充量を低減し、ヨードイオンが蓄積するような条件では、定着能力が低減し、同時に感光材料の光褪色が悪化するという問題点を有していることが判明した。本願においては、チオ硫酸根と水溶性の高い特定のメソイオン化合物を特定の比率で併用することで、初めて、かかる条件においても著しく定着速度が加速されたことは全く予想きない事実であった。
【０００８】
以下、本発明の一般式（Ｉ）の化合物について詳細を説明する。
Ｒ1 、Ｒ2 、およびＲ3 のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基としては炭素数１〜１０の場合が好ましく、特に水素原子や炭素数１〜５のアルキル基の場合が好ましい。これらの基は各種置換基にて置換されていても良く、好ましい置換基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、スルフォン酸基、カルボン酸基、ニトロ基、リン酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、メルカプト基、シアノ基、アルキルチオ基、スルホニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、ウレイド基、チオウレイド基などがあげられる。更に、Ｒ1 、Ｒ2 、およびＲ3 のうち少なくとも１つは水溶性基にて置換されたアルキル基であることが必要であるが、ここで水溶性基とは、ヒドロキシル基、アミノ基、スルフォン酸基、カルボン酸基、リン酸基を表し、なかでもスルフォン酸基やカルボン酸基が好ましい。アルキル基の炭素数としては１〜４が好ましい。必要に応じて２つ以上の置換基を有しても良い。
以下に本発明の具体的な化合物例を示すが、これらに限定されるものでは無い。
【０００９】
【化３】
0003773278.tif 000003
【００１０】
【化４】
0003773278.tif 000004
【００１１】
【化５】
0003773278.tif 000005
【００１２】
【化６】
0003773278.tif 000006
【００１３】
【化７】
0003773278.tif 000007
【００１４】
本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミスロエイー（J. Heterocyclic Chem. ）２、１０５（１９６５）、ジャーナル・オブ・オーガニック・チェミストリー（J. Org. Chem. ）３２、２２４５（１９６７）、ジャーナル・オブ・チェミカル・ソサエティー（J. Chem. Soc. ）３７９９（１９６９）、特開昭６０−８７３２２号、同６０−１２２９３６号、同６０ー１１７２４０号、特開平４−１４３７５７号等に記載の方法にて合成することができる。
上記化合物は、定着液や漂白定着液に、チオ硫酸塩と併用して使用され、チオ硫酸塩の添加量に対してモル比で０．０５〜０．３、好ましくは０．０７〜０．２５、より好ましくは０．１０〜０．２０程度使用される。具体的な添加量は、勿論、チオ硫酸塩の使用量で異なるが０．００１モル〜０．５モル／リットル程度、更に好ましくは０．０５モル〜０．３モル／リットル程度である。
本発明の一般式（Ｉ）の化合物は２種以上用いても良いが、複数種用いる場合には、その合計の添加量が、上記のチオ硫酸根との比の範囲内であることが必要である。
その他、本発明の定着能を有する浴の詳細については後述する。
【００１５】
本発明に適用し得る処理剤は、単一または複数のパート構成の濃縮液として供給してもよく、粉剤、錠剤、顆粒、ペースト等の形態で供給してもよい。また使用液状態で供給してもよく濃縮液、粉剤、錠剤、顆粒、ペースト、使用液の任意の組み合わせであってもよい。
単一の濃縮液の場合、希釈して補充液として使用される。この場合現像液に濃縮液をセットすることにより、補充液タンク内で自動的に水で希釈することが好ましい。この水は水洗水補充タンクの水を用いることが好ましい。
また、濃縮液のまま直接処理槽に補充を行い、希釈率に見合った水を直接処理槽に補充しても良い。特に補充タンクを持たないコンパクトな現像機において好ましい。
複数のパート構成の濃縮液についても同様で、現像機に濃縮液をセットすることにより、補充液タンク内で自動的に水で希釈することが好ましい。この水は水洗水補充タンクの水を用いることが好ましい。また各パート毎に直接処理槽に補充を行い希釈率に見合った水を処理槽に直接補充しても良い。
また、粉剤、錠剤、顆粒、ペースト状の処理剤においても同様に、直接処理槽に薬剤を添加するとともに、希釈率に見合った水を処理槽に加えることも好ましい。また、補充タンク内で自動的に溶解、希釈されて補充液として用いることも好ましい。
【００１６】
次に本発明の処理方法について詳細を説明する。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液（カラー現像液）は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p-フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例としては3-メチル-4- アミノ-N,Nジエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β- ヒドロキシエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β-メタンスルホンアミドエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル- β- メトキシエチルアニリン、4-アミノ-3- メチル-N- メチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(2-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- エチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- プロピル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- プロピル -N-メチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- メチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- プロピル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-3- エチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシ-2- メチルプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N,N- ビス(4- ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N,N- ビス(5- ヒドロキシペンチル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N-(5-ヒドロキシペンチル）-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-3- メトキシ-N-エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-3- エトキシ-N,N- ビス(5- ヒドロキシペンチル）アニリン、4-アミノ-3- プロピル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp-トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、特に、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N -β-ヒドロキシエチルアニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、及びこれらの塩酸塩、p-トルエンスルホン酸塩もしくは硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。
【００１７】
芳香族第一級アミン現像主薬の使用量はカラー現像液１リットル当たり好ましくは０．０００２モル〜０．２モル、さらに好ましくは０．００１モル〜０．１モルである。
発色現像液は、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンの他、特開平３−１４４４４６号の一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシルアミン類、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1-フェニル-3-ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホスホン酸、ニトリロ-N,N,N-トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン-N,N,N,N- テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸) 及びそれらの塩を代表例として挙げることができる。
【００１８】
上記の内、保恒剤としては置換ヒドロキシルアミンが最も好ましく、中でもジエチルヒドロキシルアミン、モノメチルヒドロキシルアミン或いはスルホ基やカルボキシ基、水酸基などの水溶性基で置換されたアルキル基を置換基として有するものが好ましい。最も好ましい例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホエチル）ヒドロキシルアミン、モノメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等があげられる。
【００１９】
本発明に用いられる発色現像液には必要に応じて、任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげることができる。
【００２０】
本発明に使用されるカラー現像液は、好ましいｐＨ領域は９．５〜１０．５程度である。現像活性が維持できるのならば、廃液からのアンモニアガス発生を防止するという意味でも現像タンク液のｐＨは低い方が好ましい。最も好ましいタンク液のｐＨは９．９〜１０．４程度である。
上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１, ３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩の使用が好ましい。
該緩衝剤の現像液への添加量は、 0.1モル／リットル以上であることが好ましく、特に 0.1モル／リットル〜 0.4モル／リットルであることが特に好ましい。
また、キレート剤としては生分解性を有する化合物が好ましい。この例としては、特開昭６３−１４６９９８号、特開昭６３−１９９２９５号、特開昭６３−２６７７５０号、特開昭６３−２６７７５１号、特開平２−２２９１４６号、特開平３−１８６８４１号、独国特許３７３９６１０、欧州特許４６８３２５号等に記載のキレート剤を挙げることができる。
発色現像液の補充タンクや処理槽中の処理液は高沸点有機溶剤などの液剤でシールドし、空気との接触面積を減少させることが好ましい。この液体シールド剤としては流動パラフィンが最も好ましい。また、補充タンクに用いるのが特に好ましい。
本発明における発色現像液での処理温度は３０〜５５℃、好ましくは３５〜５５℃である。処理時間は撮影用感材においては２０秒〜５分、好ましくは３０秒〜３分２０秒である。
また、補充量は感材１平方メートル当たり、３０〜８００ml好ましくは５０〜５００ml程度である。
【００２１】
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニル-3- ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メチル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることができる。
本発明に用いられる現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加できる。現像促進剤としては、特公昭37-16088号、同37−5987号、同38−7826号、同44-12380号、同45−9019号及び米国特許第3,813,247 号等に表わされるチオエーテル系化合物、特開昭52-49829号及び同50-15554号に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−137726号、特公昭44-30074号、特開昭56−156826号及び同52-43429号等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許第2,494,903 号、同3,128,182 号、同4,230,796 号、同3,253,919 号、特公昭41-11431号、米国特許第2,482,546 号、同2,596,926 号及び同3,582,346 号等に記載のアミン系化合物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許第3,128,183 号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び米国特許第3,532,501 号等に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することができる。
次に、本発明の脱銀工程について詳細を説明する。
脱銀工程においては、漂白工程、漂白定着工程、定着工程を有することが一般的であり、各種工程が存在する。具体的な工程を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
（工程１）    漂白定着
（工程２）    漂白−漂白定着
（工程３）    漂白−漂白定着−定着
（工程４）    定着−漂白定着
（工程５）    漂白−定着
本発明においては、漂白定着液を用いる工程１、２、３、４の場合が好ましい。特に本発明の技術を漂白定着液に適用したばあいに、脱銀性能が飛躍的に向上し、同時に感光材料に光褪色性も向上する。
【００２３】
漂白能を有する処理液に用いられる漂白剤としては、アミノポリカルボン酸鉄(III）錯体、過硫酸塩、臭素酸塩、過酸化水素、及び赤血塩等が用いられるが、アミノポリカルボン酸(III) 錯体を最も好ましく用いることができる。
本発明で使用される第二鉄錯塩は、予め錯形成された鉄錯塩として添加して溶解してもよく、また、錯形成化合物と第二鉄塩（例えば、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、臭化第二鉄、硝酸鉄（III)、硫酸鉄（III)アンモニウムなど）とを共存させて漂白能を有する液中で錯塩を形成させてもよい。
錯形成化合物は、第二鉄イオンとの錯形成に必要とする量よりもやや過剰にしてもよく、過剰に添加するときには通常０．０１〜１０％の範囲で過剰にすることが好ましい。
【００２４】
なお、本発明において、漂白能を有する液中の第二鉄錯塩を形成する化合物としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、１，３−プロパンジアミン四酢酸（１，３−ＰＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミド）イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシメチル）イミノジプロピオン酸、β−アラニンジ酢酸、１，４−ジアミノブタン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、Ｎ−（２−カルボキシフェニル）イミノジ酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（２−カルボキシフェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明の漂白能を有する処理液における第二鉄錯塩の濃度としては、０．００５〜１．０モル／リットルの範囲が適当であり、０．０１〜０．５０モル／リットルの範囲が好ましく、より好ましくは、０．０２〜０．３０モル／リットルの範囲である。
また漂白能を有する処理液の補充液中の第２鉄錯塩の濃度としては、好ましくは、０．００５〜２モル／リットル、より好ましくは０．０１〜１．０モル／リットルである。
【００２６】
漂白能を有する浴またはこれらの前浴には、漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例えば、米国特許第3,893,858 号明細書、ドイツ特許第1,290,812 号明細書、特開昭53-95630号公報、リサーチディスクロージャー第17129 号( 1978年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭45−8506号、特開昭52-20832号、同53-32735号、米国特許3,706,561 号等に記載のチオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白力に優れる点で好ましい。
【００２７】
その他、本発明に適用されうる漂白能を有する浴には、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸、マロン酸、コハク酸、グルタ−ル酸などのpH緩衝能を有する１種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。
また漂白能を有する浴には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる。
【００２８】
漂白定着液中や定着液中の定着剤成分は、前述のチオ硫酸塩と一般式（Ｉ）の化合物を用いる。チオ硫酸塩はチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、ーチオ硫酸アンモニウム等を挙げることができる。その他公知の定着剤、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物、およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することもできる。本発明においては、チオ硫酸塩、特にチオ硫酸アンモニウム塩及びチオ硫酸ナトリウム塩の使用が好ましい。１リットルあたりの定着剤の総量は、０．３〜３モルが好ましく、更に好ましくは 0.5〜2.0 モルの範囲である。
本発明の定着能を有する処理液は、下記一般式（II）の化合物を含有する場合が脱銀性、画像保存性を向上するという意味で好ましい。
一般式（II）
【００２９】
【化８】
0003773278.tif 000008
【００３０】
式中、Ｒはベンゼン環の置換基をあらわし、ｎは０〜６の整数を表す。ｎが２以上の場合は、Ｒは同じでも異なっても良い。好ましい置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基、置換アルキル基やアルコキシ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボン酸、スルホン酸、ハロゲン原子、ホスホン酸等を表す。アルキル基の置換基としてはヒドロキシ基、カルボン酸、スルホン酸等が好ましい。Ｍは水素原子、アルカリ金属類、アルカリ土類、アンモニウム、アミンを表す。
以下に好ましい化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものでは無い。
【００３１】
【化９】
0003773278.tif 000009
【００３２】
【化１０】
0003773278.tif 000010
【００３３】
【化１１】
0003773278.tif 000011
【００３４】
【化１２】
0003773278.tif 000012
【００３５】
これらの化合物の添加量は処理液１リットル当たり０．０１〜２モル、好ましくは０．０５〜１モルである。
本発明の漂白定着液や定着液には保恒剤として、亜硫酸塩（或いは重亜硫酸塩やメタ重亜硫酸塩類）を含有するのが望ましいが、とりわけ０．０３〜０．５モル／リットル、更に好ましくは０．０５〜０．３モル／リットル含有することが好ましい。
本発明の漂白定着液や定着液は、保恒剤として前述した亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する以外に、アルデヒド類（ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等）、ケトン類（アセトン等）、アスコルビン酸類、ヒドロキシルアミン類、ベンゼンスルフィン酸類、アルキルスルフィン酸類等を必要に応じて添加することができる。
【００３６】
更には漂白液、漂白定着液、定着液は緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。
本発明に用いられる漂白液、漂白定着液において、好ましいｐＨ領域は、４〜８であり、更には４．５〜６．５が好ましい。
本発明に用いられる漂白液、漂白定着液、定着液への補充量は感光材料１m2当たり、５０〜２０００ミリリットルである。特に定着能を有する浴の補充量が１００〜５５０ミリリットルである場合に、本発明の効果を顕著に発揮できる。また、後浴である水洗水や安定浴のオーバーフロー液を、必要に応じて補充しても良い。
本発明における補充量としては、補充される物の総量を表わすものであり、補充される物とは、いわゆる補充液でも良く、「濃縮液＋水」でも良く、「固体補充剤＋水」でも良い。
漂白液、漂白定着液、定着液の処理温度は２０〜５０℃であり、好ましくは３０〜４５℃である。処理時間は１０秒〜３分、好ましくは２０秒〜２分である。
【００３７】
本発明の漂白能を有する処理液は、処理に際し、エアレーションを実施することが写真性能をきわめて安定に保持するので特に好ましい。エアレーションには当業界で公知の手段が使用でき、漂白能を有する処理液中への、空気の吹き込みやエゼクターを利用した空気の吸収などが実施できる。
空気の吹き込みに際しては、微細なポアを有する散気管を通じて、液中に空気を放出させることが好ましい。このような散気管は、活性汚泥処理における曝気槽等に、広く使用されている。エアレーションに関しては、イーストマン・コダック社発行のＺ−１２１、ユージング・プロセス・Ｃ−４１第３版（１９８２年）、ＢＬ−１〜ＢＬ−２頁に記載の事項を利用できる。本発明の漂白能を有する処理液を用いた処理に於いては、攪拌が強化されていることが好ましく、その実施には特開平３−３３８４７号公報の第８頁、右上欄、第６行〜左下欄、第２行に記載の内容が、そのまま利用できる。
【００３８】
脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭 62-183460号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭 62-183461号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消させることができる。
【００３９】
本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭 60-191257号、同 60-191258号、同 60-191259号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭 60-191257号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効である。
【００４０】
本発明の感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers 第64巻、P. 248〜253 (1955 年５月号）に記載の方法で、求めることができる。前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理において、このような問題が解決策として、特開昭62-288,838号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【００４１】
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理することもできる。このような安定化処理においては、特開昭57-8543 号、同58-14834号、同60-220345 号に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
【００４２】
また、安定液には色素画像を安定化させる化合物、例えば、ホルマリン、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド等のベンズアルデヒド類、ホルムアルデヒド重亜硫酸付加物、ヘキサメチレンテトラミン及びその誘導体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘導体、ジメチロール尿素、Ｎ−メチロールピラゾールなどのＮ−メチロール化合物、有機酸やｐＨ緩衝剤等が含まれる。これらの化合物の好ましい添加量は安定液１リットルあたり０．００１〜０．０２モルであるが、安定液中の遊離ホルムアルデヒド濃度は低い方がホルムアルデヒドガスの飛散が少なくなるため好ましい。このような点から色素画像安定化剤としては、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ−メチロールピラゾールなどの特開平４−２７０３４４号記載のＮ−メチロールアゾール類、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）ピペラジン等の特開平４−３１３７５３号記載のアゾリルメチルアミン類が好ましい。特に特開平４−３５９２４９号（対応、欧州特許公開第５１９１９０Ａ２号）に記載の１，２，４−トリアゾールの如きアゾール類と、１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）ピペラジンの如きアゾリルメチルアミン及びその誘導体の併用が、画像安定性が高く、且つホルムアルデヒド蒸気圧が少なく好ましい。また、その他必要に応じて塩化アンモニウムや亜硫酸アンモニウム等のアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、硬膜剤、米国特許４，７８６，５８３号に記載のアルカノールアミンや、前記の定着液や漂白定着液に含有することができる保恒剤、例えば、特開平１−２３１０５１号公報に記載のスルフィン酸化合物を含有させることも好ましい。
【００４３】
水洗水及び／又は安定液には処理後の感光材料の乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を含有することができる。中でもノニオン性界面活性剤を用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエチレンオキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノールとしては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェノールが好ましく、またエチレンオキサイドの付加モル数としては特に８〜１４が好ましい。さらに消泡効果の高いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。
水洗水及び／又は安定液中には、各種キレート剤を含有させることが好ましい。好ましいキレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸などの有機ホスホン酸、あるいは、欧州特許３４５，１７２Ａ１号に記載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物などをあげることができる。
【００４４】
上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもできる。
自動現像機などを用いた処理において、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、蒸発による濃縮を補正するために、適当量の水または補正液ないし処理補充液を補充することが好ましい。水補充を行う具体的方法としては、特に制限はないが、中でも特開平１−２５４９５９号、同１−２５４９６０号公報記載の、漂白槽とは別のモニター水槽を設置し、モニター水槽内の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂白槽における水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例して漂白槽に水を補充する方法や特開平３−２４８１５５号、同３−２４９６４４号、同３−２４９６４５号、同３−２４９６４６号公報記載の液レベルセンサーやオーバーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好ましい。各処理液の蒸発分を補正するための水は、水道水を用いてもよいが上記の水洗工程に好ましく使用される脱イオン処理した水、殺菌された水とするのがよい。
【００４５】
次に本発明の感光材料について説明する。
本発明は、前述した透過支持体を有する如何なる感光材料にも適用することができるがカラーネガフィルム及びカラー反転フィルムに適用するのが好ましい。本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号（特願平１−１０７０１１号）に記載されているものが好ましく用いられる。
【００４６】
【表１】
0003773278.tif 000013
【００４７】
【表２】
0003773278.tif 000014
【００４８】
【表３】
0003773278.tif 000015
【００４９】
【表４】
0003773278.tif 000016
【００５０】
【表５】
0003773278.tif 000017
【００５１】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、臭化銀、塩化銀等の各種ハロゲン組成の乳剤を用いることができる。とりわけ、本発明においては沃臭化銀乳剤を含有する層を有する事が好ましく、ヨード含量が１．０〜１０モル％程度含有する乳剤の使用が好ましい。また、塗布銀量としては、特に制限はないが、２ｇ〜１０ｇ／m2程度、更に好ましくは３〜８ｇ／m2程度含有する場合が好ましい。
また、本発明に用いられる感光材料には各種カプラーを含有すことができるが詳細は表２に記載した通りである。
更に、シアンカプラーとして、特開平2-33144 号に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許EP0,333,185A2 号に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（42）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭64-32260号に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）の使用も好ましい。
【００５２】
また、本発明に係わる感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許EP0,337,490A2 号の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソノール系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したりすることができる。
本発明に係わるカラー写真感光材料には、カプラーと共に欧州特許EP0,277,589A2 号に記載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好ましい。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好ましい。
【００５３】
即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止する上で好ましい。
また、本発明に係わる感光材料には、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭63-271247 号に記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。
本発明において、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体を除いた乾燥膜厚が２５μｍ以下である場合が、キャリーオーバー量を少なくし、銀回収率を高めるという意味で好ましい。とりわけ、１３〜２３μｍ程度、更に好ましくは９〜１９μｍ程度が好ましい。
これらの膜厚の低減はゼラチン量、銀量、オイル量、カプラー量等を減少させることで達成できるが、ゼラチン量の低減して達成するのが最も好ましい。ここで、膜厚は、試料を２５℃、６０ＲＨ％２週間放置後、常法により測定することができる。
本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、写真層の膜膨潤度が、１．５〜４．０であることが、ステインの改良や画像保存性の改良の点で好ましい。特に、１．５〜３．０において、より一層の効果を得ることができる。本発明の膨潤度とは、カラー感光材料を３３℃の蒸留水に２分間浸漬した後の写真層の膜厚を乾いた写真層の膜厚で割った値を言う。
【００５４】
また、ここで写真層とは、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含み、この層と相互に水浸透性の関係にある積層された親水性コロイド群層をいう。支持体を隔てて写真感光層と反対側に設けられたバック層は含まない。写真層は写真画像形成に関与する通常は複数の層から形成され、ハロゲン化銀乳剤層の外に中間層、フィルター層、ハレーション防止層、保護層などが含まれる。
【００５５】
上記の膨潤度に調整するためにはいかなる方法を用いても良いが、例えば写真膜に使用するゼラチンの量及び種類、硬膜剤の量及び種類、または写真層塗布後の乾燥条件や経時条件を変えることにより調節することができる。写真層にはゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用いられる。
【００５６】
硬膜剤としては、例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グリタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、イソオキサゾール類、ジアルデヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを、単独または組合わせて用いることができる。
特に好ましい硬膜剤としては、アルデヒド類、活性ビニル化合物及び活性ハロゲン化合物である。
【００５７】
本発明に係わる感光材料は可視光で露光されても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場合には一画素当りの露光時間が１０-4秒より短いレーザー走査露光方式が好ましい。
また、露光に際して、米国特許第4,880,726 号に記載のバンド・ストップフイルターを用いるのが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
本発明の処理方法は各種感光材料に適用することができる。特にカラーネガフィルム、カラー反転フィルム、映画用ネガフィルム、映画用ポジフィルム等を挙げることができるが、とりわけ、カラーネガフィルムへの適用が好ましい。
ここで、カラーネガフィルムは、前述のハロゲン組成の乳剤を用いることが好ましく、また、前述の塗布銀量であることが好ましい。
また、カラー感光材料には、公知の磁気記録層（好ましくは透明性のもの）を有していてもよい。好ましくは、乳剤層とは反対側（例えばバック層として）に設けるのが好ましい。
【００５８】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
(1) 支持体の材質等
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製した。
・ＴＡＣ：トリアセチルセルロースを通常の溶液流延法により、メチレンクロライド／メタノール＝８２／８wt比、ＴＡＣ濃度１３％、可塑剤ＴＰＰ／ＢＤＰ＝２／１（ここでＴＰＰ；トリフェニルフォスフェート、ＢＤＰ；ビフェニルジフェニルフォスフェート）の１５wt％のバンド法にて作製した。
【００５９】
(2) 下塗層の塗設
上記支持体は、その各々の両面にコロナ放電処理をした後、下記組成の下塗液を塗布して下塗層を延伸時高温面側に設けた。コロナ放電処理はピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６KVA モデルを用い、３０cm幅支持体を２０m ／分で処理する。このとき、電流・電圧の読み取り値より被処理物は、０．３７５KV・Ａ・分／m2の処理がなされた。処理時の放電周波数は、９．６KHz 、電極と誘導体ロールのギャップクリアランスは、１．６mmであった。
【００６０】
ゼラチン                                                        ３ｇ
蒸留水                                                      ２５０ml
ソジウム−α−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート    ０．０５ｇ
ホルムアルデヒド                                          ０．０２ｇ
また、支持体ＴＡＣに対しては下記組成の下塗層を設けた。
ゼラチン                                                    ０．２ｇ
サリチル酸                                                  ０．１ｇ
メタノール                                                    １５ml
アセトン                                                      ８５ml
ホルムアルデヒド                                          ０．０１ｇ
【００６１】
(3) バック層の塗設
（２）で作成した下塗り済みの支持体の一方の側に、以下のバック第１層〜第３層を塗布した。
0003773278.tif 000018
【００６２】
【化１３】
0003773278.tif 000019
【００６３】
【化１４】
0003773278.tif 000020
【００６４】
0003773278.tif 000021
【００６５】
0003773278.tif 000022
【００６６】
【化１５】
0003773278.tif 000023
【００６７】
得られたバック層の抗磁力は９６０  Ｏｅであった。
【００６８】
(4) 支持体の熱処理
上記方法にて、下塗り層、バック層を塗設、乾燥巻き取りした後、１１０℃４８時間の熱処理を行った。
【００６９】
(5) 感光層の作成
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムである各試料を作成した。
（感光層組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー          ＵＶ  ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー        ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー        Ｈ    ：ゼラチン硬化剤
ＥｘＳ：増感色素
各成分に対応する数字は、ｇ／m2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【００７０】
第１層（ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                銀    0.09
ゼラチン                            1.60
ＥｘＭ−１                          0.12
ＥｘＦ−１                       2.0×10-3
固体分散染料ＥｘＦ−２              0.030
固体分散染料ＥｘＦ−３              0.040
ＨＢＳ−１                          0.15
ＨＢＳ−２                          0.02
【００７１】
第２層（中間層）
沃臭化銀乳剤Ｍ                銀    0.065
ＥｘＣ−２                          0.04
ポリエチルアクリレートラテックス    0.20
ゼラチン                            1.04
【００７２】
第３層（低感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ａ                銀    0.25
沃臭化銀乳剤Ｂ                銀    0.25
ＥｘＳ−１                       6.9×10-5
ＥｘＳ−２                       1.8×10-5
ＥｘＳ−３                       3.1×10-4
ＥｘＣ−１                          0.17
ＥｘＣ−３                          0.030
ＥｘＣ−４                          0.10
ＥｘＣ−５                          0.020
ＥｘＣ−６                          0.010
Ｃｐｄ−２                          0.025
ＨＢＳ−１                          0.10
ゼラチン                            0.87
【００７３】
第４層（中感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｃ                銀    0.70
ＥｘＳ−１                       3.5×10-4
ＥｘＳ−２                       1.6×10-5
ＥｘＳ−３                       5.1×10-4
ＥｘＣ−１                          0.13
ＥｘＣ−２                          0.060
ＥｘＣ−３                          0.0070
ＥｘＣ−４                          0.090
ＥｘＣ−５                          0.015
ＥｘＣ−６                          0.0070
Ｃｐｄ−２                          0.023
ＨＢＳ−１                          0.10
ゼラチン                            0.75
【００７４】
第５層（高感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｄ                銀    1.40
ＥｘＳ−１                       2.4×10-4
ＥｘＳ−２                       1.0×10-4
ＥｘＳ−３                       3.4×10-4
ＥｘＣ−１                          0.10
ＥｘＣ−３                          0.045
ＥｘＣ−６                          0.020
ＥｘＣ−７                          0.010
Ｃｐｄ−２                          0.050
ＨＢＳ−１                          0.22
ＨＢＳ−２                          0.050
ゼラチン                            1.10
【００７５】
第６層（中間層）
Ｃｐｄ−１                          0.090
固体分散染料ＥｘＦ−４              0.030
ＨＢＳ−１                          0.050
ポリエチルアクリレートラテックス    0.15
ゼラチン                            1.10
【００７６】
第７層（低感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｅ                銀    0.15
沃臭化銀乳剤Ｆ                銀    0.10
沃臭化銀乳剤Ｇ                銀    0.10
ＥｘＳ−４                       3.0×10-5
ＥｘＳ−５                       2.1×10-4
ＥｘＳ−６                       8.0×10-4
ＥｘＭ−２                          0.33
ＥｘＭ−３                          0.086
ＥｘＹ−１                          0.015
ＨＢＳ−１                          0.30
ＨＢＳ−３                          0.010
ゼラチン                            0.73
【００７７】
第８層（中感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｈ                銀    0.80
ＥｘＳ−４                       3.2×10-5
ＥｘＳ−５                       2.2×10-4
ＥｘＳ−６                       8.4×10-4
ＥｘＣ−８                          0.010
ＥｘＭ−２                          0.10
ＥｘＭ−３                          0.025
ＥｘＹ−１                          0.018
ＥｘＹ−４                          0.010
ＥｘＹ−５                          0.040
ＨＢＳ−１                          0.13
ＨＢＳ−３                       4.0×10-3
ゼラチン                            0.80
【００７８】
第９層（高感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｉ                銀    1.25
ＥｘＳ−４                       3.7×10-5
ＥｘＳ−５                       8.1×10-5
ＥｘＳ−６                       3.2×10-4
ＥｘＣ−１                          0.010
ＥｘＭ−１                          0.020
ＥｘＭ−４                          0.025
ＥｘＭ−５                          0.040
Ｃｐｄ−３                          0.040
ＨＢＳ−１                          0.25
ポリエチルアクリレートラテックス    0.15
ゼラチン                            1.33
【００７９】
第10層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀                銀    0.015
Ｃｐｄ−１                          0.16
固体分散染料ＥｘＦ−５              0.060
固体分散染料ＥｘＦ−６              0.060
油溶性染料ＥｘＦ−７                0.010
ＨＢＳ−１                          0.60
ゼラチン                            0.60
【００８０】
第11層（低感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｊ                銀    0.09
沃臭化銀乳剤Ｋ                銀    0.09
ＥｘＳ−７                       8.6×10-4
ＥｘＣ−８                       7.0×10-3
ＥｘＹ−１                          0.050
ＥｘＹ−２                          0.22
ＥｘＹ−３                          0.50
ＥｘＹ−４                          0.020
Ｃｐｄ−２                          0.10
Ｃｐｄ−３                       4.0×10-3
ＨＢＳ−１                          0.28
ゼラチン                            1.20
【００８１】
第12層（高感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｌ                銀    1.00
ＥｘＳ−７                       4.0×10-4
ＥｘＹ−２                          0.10
ＥｘＹ−３                          0.10
ＥｘＹ−４                          0.010
Ｃｐｄ−２                          0.10
Ｃｐｄ−３                       1.0×10-3
ＨＢＳ−１                          0.070
ゼラチン                            0.70
【００８２】
第13層（第１保護層）
ＵＶ−１                            0.19
ＵＶ−２                            0.075
ＵＶ−３                            0.065
ＨＢＳ−１                       5.0×10-2
ＨＢＳ−４                       5.0×10-2
ゼラチン                            1.8
【００８３】
第14層（第２保護層）
沃臭化銀乳剤Ｍ                銀    0.10
Ｈ−１                              0.40
Ｂ−１（直径  1.7 μｍ）         5.0×10-2
Ｂ−２（直径  1.7 μｍ）            0.15
Ｂ−３                              0.05
Ｓ−１                              0.20
ゼラチン                            0.70
【００８４】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために  Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【００８５】
【表６】
0003773278.tif 000024
【００８６】
表６において、
（１）乳剤Ｊ〜Ｌは特開平2-191938号の実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還元増感されている。
（２）乳剤Ａ〜Ｉは特開平3-237450号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されている。
（３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。
（４）平板状粒子には特開平3-237450号に記載されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。
（５）乳剤Ｌは特開昭60-143331 号に記載されている内部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。
【００８７】
有機固体分散染料の分散物の調製
下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ−テル（重合度10） 0.5ｇとを 700ミリリットルのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと酸化ジルコニウムビ−ズ（直径１mm） 500ミリリットルを添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44μｍであった。
【００８８】
同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及びＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（EP）第549,489A号明細書の実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation）分散方法により分散した。平均粒径は0.06μｍであった。
【００８９】
【化１６】
0003773278.tif 000025
【００９０】
【化１７】
0003773278.tif 000026
【００９１】
【化１８】
0003773278.tif 000027
【００９２】
【化１９】
0003773278.tif 000028
【００９３】
【化２０】
0003773278.tif 000029
【００９４】
【化２１】
0003773278.tif 000030
【００９５】
【化２２】
0003773278.tif 000031
【００９６】
【化２３】
0003773278.tif 000032
【００９７】
【化２４】
0003773278.tif 000033
【００９８】
【化２５】
0003773278.tif 000034
【００９９】
【化２６】
0003773278.tif 000035
【０１００】
【化２７】
0003773278.tif 000036
【０１０１】
【化２８】
0003773278.tif 000037
【０１０２】
【化２９】
0003773278.tif 000038
【０１０３】
【化３０】
0003773278.tif 000039
【０１０４】
【化３１】
0003773278.tif 000040
【０１０５】
以上のように作成した感光材料を３５mm幅、１１０cmに裁断した。
次に、実施した処理の詳細を記す。
上記記載の試料は、色温度４８００Ｋで１０cms の階段状の露光を与え、下記処理工程と処理液でシネ式自動現像機により処理を行った。尚、定着液は下記に示したように、添加剤を変更し、その各々について順次処理を行った。
【０１０６】
0003773278.tif 000041
【０１０７】
以下に処理液の組成を示す。
0003773278.tif 000042
【０１０８】
0003773278.tif 000043
【０１０９】
0003773278.tif 000044
【０１１０】
0003773278.tif 000045
組成の異なった各定着液にて処理された試料は、未露光部を螢光Ｘ線にて残存銀量を測定した。また、７５０００Ｌｕｘのキセノン光にて２４時間照射し、マゼンタ濃度で２．０の露光点の濃度低下量を測定した。結果を第７表に示す。
【０１１１】
【表７】
0003773278.tif 000046
【０１１２】
また、第７表中の比較化合物Ａ，Ｂ，Ｃの構造を以下に示す。
【０１１３】
【化３２】
0003773278.tif 000047
【０１１４】
第７表より、本発明においては脱銀（定着）性能が優れ、マゼンタ色素の光褪色も改良されている。特に、ヨードイオンが０．００３〜０．０３モル／リットルにある場合に、脱銀性も褪色性能も最も優れた結果を示した。
【０１１５】
実施例２
実施例１に記載の試料（感光材料）を、像様露光後、下記の処理工程にて、発色現像のタンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニング試験）を行った。
但し、漂白定着浴の処方は下記Ａ，Ｂ，Ｃの３つの処方を用い、補充量は第８表に示したように変更して、その各々についてランニング試験を行った。処理工程を以下に示す。
0003773278.tif 000048
前浴からの持込み量は感光材料１平方メートルあたり６０ミリリットル
であった。
【０１１６】
各処理液の組成は以下の通りである。
0003773278.tif 000049
【０１１７】
0003773278.tif 000050
【０１１８】
0003773278.tif 000051
【０１１９】
0003773278.tif 000052
【０１２０】
0003773278.tif 000053
【０１２１】
各々の漂白定着液のランニング平衡液は、イオンクロマロを用いてヨードイオン濃度を分析した。更に、試料をクサビ型ウエッジをとおして１０ＣＭＳで露光したのち、各ランニング平衡に達した処理液にて処理し、処理済試料の最大濃度部を、螢光Ｘ線にて残留銀量を求めた。同時に、実施例１と同様にしてマゼンタの光褪色を求めた。結果を第８表に示す。
【０１２２】
【表８】
0003773278.tif 000054
【０１２３】
チオ硫酸根と本発明の一般式（Ｉ）の化合物を併用した本発明の漂白定着液Ｃにおいては、脱銀性能も、光褪色も著しく改良され、特に補充量が１００〜５５０ミリリットル／平方メートルの範囲に有る場合には、最も優れた結果を示した。
【０１２４】
実施例３
本願実施例２において、Ｎｏ．４４と同条件にて化合物Ｉ−１の代わりに、Ｉ−２、Ｉ−５、Ｉ−６、及びＩ−８を用いてそれぞれ同様にランニング処理したところ、優れた脱銀性能と光褪色性能を示した。
【０１２５】
実施例４
実施例２のＮｏ．３３，３９，４５と同条件において、但し、漂白定着液の組成を以下のように変更して各々ランニング試験を実施した。
（漂白定着液Ａ１）
漂白定着液Ａのタンク液／補充液ともに０．１５モル／リットルの化合物II−２を添加した他は漂白定着液Ａと同じ。
（漂白定着液Ａ２）
漂白定着液Ａのタンク液／補充液ともに０．１５モル／リットルの化合物II−３を添加した他は漂白定着液Ａと同じ。
（漂白定着液Ｂ１）
漂白定着液Ｂのタンク液／補充液ともに０．１５モル／リットルの化合物II−２を添加した他は漂白定着液Ｂと同じ。
（漂白定着液Ｂ２）
漂白定着液Ｂのタンク液／補充液ともに０．１５モル／リットルの化合物II−３を添加した他は漂白定着液Ｂと同じ。
（漂白定着液Ｃ１）
漂白定着液Ｃのタンク液／補充液ともに０．１５モル／リットルの化合物II−２を添加した他は漂白定着液Ｃと同じ。
（漂白定着液Ｃ２）
漂白定着液Ｃのタンク液／補充液ともに０．１５モル／リットルの化合物II−３を添加した他は漂白定着液Ｃと同じ。
【０１２６】
実施例２と同様に、脱銀性と光褪色を評価した結果を第９表に示した。
【０１２７】
【表９】
0003773278.tif 000055
【０１２８】
本発明によれば、脱銀性能やマゼンタの光褪色が良化するが、特に本発明の好ましい一般式（II）の化合物を用いた漂白定着液において、最も好ましい結果を示している。
【０１２９】
【発明の効果】
定着性に優れると共に光褪色性に優れた画像を形成することができる。
特に、定着液や漂白定着液中のヨードイオン量が多い場合にも、これらの効果が効果的に達成できる。