(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
核としてのアルミナ粒子の表面上にシリカ層を形成した構造を有し、シリカを５〜３０重量％含有するシリカ−アルミナ複合酸化物であって、細孔直径が８０〜１００Åの範囲に細孔容積分布の主ピークを有し、その主ピークを含む８０〜１００Åの範囲の直径を有する細孔の容積Ａが６０〜２００Åの範囲の直径を有する細孔の容積Ｂの３０％以上であり、かつ６０〜２００Åの直径を有する細孔の容積Ｂが全細孔容積Ｔの５０％以上であり、さらに比表面積が２４０ｍ2／ｇ以上及び全細孔容積が０．６５ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とするシリカ−アルミナ複合酸化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、核としてのアルミナ粒子の表面上にシリカ層を５〜３０重量％形成した構造を有するシリカ−アルミナ複合酸化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルミナ粒子表面にシリカ層を形成させた構造を有するシリカ−アルミナ複合酸化物は知られており、このようなシリカ−アルミナ複合酸化物はその細孔特性を利用して触媒担体として用いられている（特公平５−３９６６２号）。
前記触媒担体として用いられているシリカ−アルミナ複合酸化物は、その細孔容積の主ピークが細孔直径が４０〜６０Åの範囲に存在し、その平均細孔直径は６４Å以下という小さいものである。
一方、特開平２−７５３４１号公報にも、同様の構造を有するシリカ−アルミナ複合酸化物が記載されている。このシリカアルミナは、２００Å以上の大孔径の細孔に富むもので、その２００Å以上の直径を有する細孔容積が、全細孔容積の５５％以上にも達するものである。
シリカ−アルミナ複合酸化物を触媒担体として用いる場合、その細孔特性は触媒性能に大きな影響を与え、前記した如き細孔特性を有するシリカ−アルミナ複合酸化物は、その細孔径が極端に小さすぎるか又は大きすぎるもので、特定の触媒反応にしか有効に使用することができない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、その平均細孔径が８０〜１００Åの範囲にあり、かつシャープな細孔分布を有する触媒担体として有用なシリカ−アルミナ複合酸化物を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、核としてのアルミナの表面上にシリカ層を形成した構造を有し、シリカを５〜３０重量％含有するシリカ−アルミナ複合酸化物であって、細孔直径が８０〜１００Åの範囲に細孔容積分布の主ピークを有し、その主ピークを含む８０〜１００Åの範囲の直径を有する細孔の容積Ａが６０〜２００Åの範囲の直径を有する細孔の容積Ｂの３０％以上であり、かつ６０〜２００Åの直径を有する細孔の容積Ｂが全細孔容積Ｔの５０％以上であり、さらに比表面積が２４０ｍ2／ｇ以上及び全細孔容積が０．６５ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とするシリカ−アルミナ複合酸化物が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明により触媒担体として好適なシリカ−アルミナ複合酸化物を製造するには、先ず、水溶液中において酸性アルミニウム化合物に塩基性化合物を反応させて、アルミナ水和物の沈殿（アルミナヒドロゲル）を生成させる。酸性アルミニウム化合物としては、アルミニウムの硫酸塩、塩化物、硝酸塩等が用いられるが、好ましくは硫酸アルミニウムが用いられる。塩基性化合物としては、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等が用いられるが、好ましくはアンモニア水である。反応温度は常温〜４０℃であり、反応圧力は常圧である。
【０００６】
水溶液中における酸性アルミニウム化合物と塩基性化合物との反応を好ましく実施するには、あらかじめ酸性アルミニウム化合物の水溶液を充填した反応容器に対して、撹拌下において、塩基性化合物水溶液を添加し、混合する。酸性アルミニウム化合物水溶液中のアルミニウム化合物濃度は、特に制約されないが、通常、酸化アルミニウム基準で０．５〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％である。塩基性化合物水溶液中の塩基性化合物濃度は、０．１〜４規定、好ましくは０．５〜２規定である。塩基性化合物水溶液の添加速度は、その水溶液の添加開始から添加終了までの時間（添加時間）で表わして、０．２５〜２時間、好ましくは０．５〜１時間である。このようにして反応を行うことにより、アルミナ水和物ゲル粒子（アルミナ水和物の沈殿）を含むｐＨ６．５〜９、好ましくは７〜８．５の水溶液を得る。これによって、複合金属酸化物製造用のアルミナ原料として好ましいアルミナ水和物ゲル粒子を含む水溶液を得ることができる。
【０００７】
次に、このようなアルミナ水和物ゲル粒子を含む水溶液に対し、複合化させるシリカに対応する水溶性ケイ素化合物の水溶液を添加混合する。水溶性ケイ素化合物としては、アルカリ金属ケイ酸塩の使用が好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩としては、Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2のモル比が１：２〜１：４の範囲にあるケイ酸ナトリウムの使用が好ましい。水溶液中のケイ素化合物の濃度は、５〜１０重量％、好ましくは６〜８重量％である。前記アルミナ水和物ゲル粒子を含む水溶液に対するケイ素化合物の添加量は、最終製品であるシリカ−アルミナ複合酸化物の組成に対応する量であり、シリカ−アルミナ複合酸化物中のそのシリカ含有量が５〜５０重量％、好ましくは１０〜２０重量％になるような量である。アルミナ水和物ゲル粒子を含む水溶液に対する水溶性ケイ素化合物の水溶液の添加混合を好ましく行うには、アルミナ水和物ゲル粒子を含む水溶液に対し、水溶性ケイ素化合物の水溶液を、１〜６０分、好ましくは１０〜３０分の添加時間で添加混合させる。アルミナ水和物ゲル粒子を含む水溶液と水溶性ケイ素化合物の水溶液との混合溶液は、ｐＨ６．５〜９、好ましくはｐＨ７〜８．５、より好ましくはｐＨ約８の条件に保持する。この場合、必要に応じて、鉱酸水溶液や水酸化ナトリウム水溶液等のｐＨ調節剤を添加し、混合水溶液のｐＨを前記範囲に保持する。水溶性ケイ素化合物の添加終了後、混合水溶液を加熱し、温度４０〜８０℃、好ましくは６０〜７５℃に昇温し、この温度に保持する。その保持時間は０．５〜２４時間、好ましくは１〜１２時間である。この操作により、アルミナ水和物ゲル粒子上にシリカ水和物ゲルが沈着したゲル粒子が得られる。このゲル粒子は、濾過等の固液分離手段により、液中から分離する。
前記のようにして、アルミナ水和物ゲル粒子上にシリカ水和物ゲルが沈着した構造のゲル粒子が得られるが、このゲル粒子は、本発明により、その細孔特性を制御するために、アンモニウム塩水溶液中に分散し、撹拌処理する。この場合の一般的処理条件を示すと、アンモニウム塩水溶液として、炭酸アンモニウム水溶液を用いる場合、そのアンモニウムイオンの濃度は０．０１〜８モル／リットル、好ましくは０．０５〜６モル／リットルである。また、その炭酸アンモニウム水溶液の使用量は、シリカ−アルミナ複合酸化物の水和物ゲル粒子１ｇ（シリカ−アルミナ複合酸化物基準）に対し、０．１〜２リットル、好ましくは０．１５〜１リットルである。また、シリカ−アルミナ複合酸化物の水和物ゲル粒子１ｇ（シリカ−アルミナ複合酸化物基準）当りのアンモニウムイオンは０．０１〜２モル、好ましくは０．０３〜０．５モルである。撹拌温度は、常温〜６０℃、好ましくは３０〜４０℃である。撹拌時間は０．５〜６時間、好ましくは１〜４時間である。
前記アンモニウム塩水溶液としては、たとえば、炭酸アンモニウム水溶液や炭酸水素アンモニウム水溶液、カルバミン酸アンモニウム水溶液、塩化アンモニウム水溶液、硝酸アンモニウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液等が挙げられる。
【０００８】
前記のようにしてアンモニウム塩水溶液処理されたシリカ−アルミナ複合酸化物水和物ゲル粒子は、これを濾過等の固液分離手段により分離し、その分離されたゲル粒子をイオン交換水を用いて洗浄し、得られた水洗物を乾燥し、必要に応じて焼成する。乾燥は、酸素の存在下又は非存在下で常温〜２００℃の温度で行う。また、焼成は、酸素の存在下で、４５０〜１２００℃、好ましくは５００〜８００℃で行う。このようにして、核としてのアルミナ表面上にシリカ層が形成した構造を有するシリカ−アルミナ複合酸化物を得ることができる。このようにして得られる本発明のシリカ−アルミナ複合酸化物は、次の特性を有する。
（１）細孔直径が８０〜１００Åの範囲に細孔容積分布の主ピークを有する。
（２）その主ピークを含む８０〜１００Åの範囲の直径を有する細孔の容積Ａが、６０〜２００Åの範囲の直径を有する細孔容積Ｂの３０％以上、好ましくは４０％以上であり、かつ６０〜２００Åの直径を有する細孔容積Ｂが、全細孔容積Ｔの５０％以上、好ましくは７５％以上である。
（３）１００〜２００Åの範囲の直径を有する細孔容積Ｃが、全細孔容積Ｔの４０％以下、好ましくは２５％以下であり、また、その細孔容積Ｂの５０％以下、好ましくは２５％以下である。
（４）比表面積が２４０ｍ2／ｇ以上、好ましくは３００ｍ2／ｇ以上である。
（５）全細孔容積が０．６５ｃｃ／ｇ以上、好ましくは０．８ｃｃ／ｇ以上である。
（６）シリカ含有量が５〜３０重量％、好ましくは７〜２０重量％である。
【０００９】
本発明のシリカ−アルミナ複合酸化物は、重質油分解用添加剤成分としてすぐれた効果を示す。本発明のシリカ−アルミナ複合酸化物を用いて重質油分解用添加剤を調製するには、シリカゾル液に、粘土（例えば、カオリン、ベントナイト、木節粘土等）及びシリカ−アルミナ複合酸化物を添加し、均一に撹拌して分散液を作る。この場合、粘土の平均粒径は、０．５〜５μｍ、好ましくは２〜３μｍである。シリカ−アルミナ複合酸化物の平均粒径は、０．５〜１０μｍ、好ましくは３〜７μｍである。また、分散液中の全固形分濃度は、１０〜５０重量％、好ましくは２０〜３０重量％である。
次に、このようにして得られた分散液を噴霧乾燥する。この場合の乾燥温度は、１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２７０℃である。この噴霧乾燥により添加剤が粉末状で得られる。この粉末の平均粒径は、５０〜８０μｍ、好ましくは５５〜７０μｍである。また、このようにして得られる乾燥品は、必要に応じ、３００〜７００℃、好ましくは４００〜６００℃に焼成して用いることができ、さらに、これらの粉末状の添加剤は、必要に応じ、押出成形等により成形し、顆粒状、球状、筒状、棒状等の形状の成形品とすることもできる。
【００１０】
この添加剤において、そのシリカ−アルミナ複合酸化物の含有量は、５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％であり、その粘土の含有量は、１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。シリカの含有量は、１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％であり、その粘土分を除く全ケイ素の含有量は、ＳｉＯ2換算量で、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の範囲に規定するのがよい。全ケイ素の含有量が前記範囲より多くなると、添加剤の水熱安定性が悪くなり、一方、前記範囲より少なくなると重質成分に対する分解活性が低下する。
【００１１】
前記添加剤において、その比表面積は３０〜８０ｍ2／ｇ、好ましくは４０〜６０ｍ2／ｇであり、その全細孔容積Ｔは０．１４〜０．４５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２０〜０．４０ｍｌ／ｇである。また、細孔直径が８０〜１００Åの細孔容積Ａは、全細孔容積Ｔの１０％以上、好ましくは１５％以上であり、かつ６０〜２００Åの範囲の直径を有する細孔容積Ｂの１５％以上、好ましくは２０％以上である。また、細孔容積Ｂは全細孔容積Ｔの４５％以上、好ましくは６０％以上である。細孔直径が１００〜２００Åの細孔容積Ｃは全細孔容積Ｔの３０％以上、好ましくは４０％以上である。そのＣ／Ｂの比は５０〜７０％、好ましくは５５〜６５％である。また、この添加剤は８０〜１２０Åの範囲に細孔容積分布の主ピークを有する。
【００１２】
前記添加剤は、その比表面積が大きくなると、それに応じて全酸量も多くなる傾向を示すが、その比表面積及び全酸量が前記範囲を超えるようになると、重質油分解触媒に対する実質的添加効果が得られなくなり、重質油分解触媒を単独で使用した場合に比較して、転化率、ナフサ収率及びＬＣＯ（ライトサイクルオイル）収率の実質的向上を示さない。また、この添加剤は、０．１４〜０．４５ｍｌ／ｇの全細孔容積を有するが、その細孔直径が６０〜２００Åの比較的大きな細孔の容積は、全細孔容積に対して１０％以上に保持され、それより小さくなると、コーク生成防止効果が不十分なものとなる。
【００１３】
添加剤に関する前記物性値は、その製造条件により調節することができる。例えば、比表面積及び全細孔容積は添加する複合金属酸化物の比表面積を調節することやその粒径を調節してシリカゾルとの反応性を調節することにより調節することができる。
【００１４】
前記添加剤は、微粉末状で重質物中に分散させて使用することができる他、従来公知の重質油分解触媒に混合して用いることができる。この添加剤は、粉末状でＦＣＣ触媒に混入して用いるのが好ましい。ＦＣＣ触媒は、多孔性無機酸化物とゼオライトから構成されるもので、その多孔性無機酸化物としては、シリカ−アルミナ複合酸化物、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア等が用いられている。本発明のシリカ−アルミナ複合酸化物を含有する添加剤は、特に、ゼオライト、シリカ、アルミナ、カオリンから構成されるＦＣＣ触媒に対して適用するのが好ましい。本発明の添加剤のＦＣＣ触媒に対する添加量は、ＦＣＣ触媒１００重量部に対して、２〜３０重量部、好ましくは４〜２０重量部の割合量である。
【００１５】
【実施例】
次に、本発明を実施例について説明する。なお、以下において示す％は重量％である。
【００１６】
実施例１
容積２リットルの容器に、イオン交換水７００ｍｌを投入し、これに硫酸アルミニウムをＡｌ2Ｏ3換算量で９．７ｇを添加し、溶液の温度を３０℃に保持して撹拌して、硫酸アルミニウム水溶液（ｐＨ：３．０）を作った。
次に、前記のようにして得た硫酸アルミニウム水溶液を激しく撹拌しながら、この水溶液に、１規定のアンモニア水を混合溶液のｐＨが８．０となるまで約０．５時間をかけて添加し（アンモニア水の添加速度：２０ｍｌ／分）、白色のアルミナ水和物ゲル粒子（沈殿）を生成させた。
【００１７】
次に、このようにして得られたアルミナ水和物ゲル粒子を含むスラリー溶液に、撹拌下、水ガラス３号（ＳｉＯ2含有量：２９ｗｔ％）のイオン交換水溶液（ＳｉＯ2含有量：６ｗｔ％）を、シリカ含量が６％のシリカ−アルミナ複合酸化物を得るために、ＳｉＯ2として０．６２ｇとなるように、約２分をかけて添加した（添加速度：１０ｍｌ／分）。
次に、溶液を３０分かけて６０℃に昇温し、この温度において３時間保持した。これにより、アルミナ水和物ゲル粒子の表面にシリカ水和物が沈着したゲル粒子を含むスラリー液が得られた。
このスラリー溶液を濾過し、得られた濾過ケーキを、濃度６％の炭酸アンモニウム水溶液中に分散させ、温度３０℃で６０分間撹拌処理した。
次に、前記撹拌処理されたスラリー液を濾過し、得られた濾過ケーキ上にイオン交換水を２リットル散布し、ケーキ中のアンモニウムイオン等の残存イオンを除去した。
次に、このようにして得たケーキを、１２０℃で１５時間乾燥し、乾燥固体（シリカ含有量１０重量％のシリカ−アルミナ複合酸化物）を得た。この乾燥固体を５００℃で３時間空気中で焼成し、得られた焼成固体について、その比表面積、全細孔容積、平均細孔径、細孔分布を測定した。その結果を表１に示す。
【００１８】
実施例２
実施例１において、シリカ含量が１０％のシリカ−アルミナ複合酸化物を得るために、水ガラス３号水溶液の量をＳｉＯ2として１．１ｇ用いた以外は同様にして実験を行った。
【００１９】
実施例３
実施例２において、硫酸アルミニウム水溶液に対するアンモニア水の添加速度を２倍にした以外は同様にして実験を行った。
【００２０】
実施例４
実施例２において、炭酸アンモニウム水溶液中でのシリカ−アルミナ複合酸化物水和物粒子処理の時間を３倍にした以外は同様にして実験を行った。
【００２１】
実施例５
実施例１において、水ガラス３号水溶液の量をＳｉＯ2として２．４３ｇ用いた以外は同様にして実験を行った。
【００２２】
比較例１
実施例２において、炭酸アンモニウム水溶液中でのシリカ−アルミナ複合酸化物水和物粒子処理を実施しない以外は同様にして実験を行った。
【００２３】
比較例２
実施例２において、炭酸アンモニウム水溶液の代りにイオン交換水を用いた以外は同様にして実験を行った。
【００２４】
比較例３
実施例３において、炭酸アンモニウム水溶液の代りにイオン交換水を用いた以外は同様にして実験を行った。
【００２５】
比較例４
実施例２において、水ガラス水溶液を添加した後の溶液の保持温度を室温とした以外は同様にして実験を行った。
【００２６】
前記実施例１〜５で得られたシリカ−アルミナ複合酸化物についての性状を表１〜表２に示し、比較例１〜４で得られたシリカ−アルミナ複合酸化物についての性状を表３に示す。  なお、表１〜表３に示した符号は次の内容を示す。
Ａ：８０〜１００Åの範囲の直径を有する細孔の容積
Ｂ：６０〜２００Åの範囲の直径を有する細孔の容積
Ｃ：１００〜２００Åの範囲の直径を有する細孔の容積
Ｔ：全細孔容積
【００２７】
【表１】
0003730698.tif 000002
【００２８】
【表２】
0003730698.tif 000003
【００２９】
【表３】
0003730698.tif 000004
【００３０】
なお、前記シリカ−アルミナ複合酸化物に関する細孔特性は５００℃焼成品についての値である。
【００３１】
次に本発明のシリカ−アルミナ複合酸化物を含む重質油分解用添加剤の調製例及びその性能実験例を応用例として以下に示す。
【００３２】
応用例１（添加剤Ａの調製）
ＳｉＯ2含有量が１５．２ｗｔ％の水ガラス水溶液（ｐＨ：１２）６６０ｇを２規定の硫酸に添加して、そのｐＨを３に調節してシリカゾルを得た。
次に、このシリカゾル液１１８０ｇに、カオリン１００ｇ、実施例１で得たＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3を乾燥重量換算で３００ｇ添加し、均一に分散させた後、噴霧乾燥し、表４に示す組成及び細孔特性を有する平均粒径６０μｍの添加剤Ａを得た。
【００３３】
比較応用例１（添加剤Ｂの調製）
応用例１において、シリカ−アルミナ複合酸化物として比較例１のシリカアルミナを使用した以外は同様にして実験を行って比較用の添加剤Ｂを得た。
【００３４】
応用例２（性能テスト）
応用例１及び比較応用例１で得た各添加剤Ａ、Ｂの性能試験を行うために、添加剤Ａ、ＢをＦＣＣ触媒に均一に混合した後、この触媒組成物をマイクロアクティビティテスト（ＭＡＴ）装置を用い、同一原料油、同一条件で流動接触分解反応を行った。その結果を表４に示す。
ＦＣＣ触媒に対する添加剤の添加量は、ＦＣＣ触媒１００重量部に対し、１０重量部とした。
前記原料重質油としては、脱硫ＶＧＯを用いた。また、試験に先立ち、ＦＣＣ触媒と添加剤からなる触媒組成物は、６５０℃で１時間焼成した後、７６０℃で１６時間１００％スチーム雰囲気で処理した。
【００３５】
なお、前記試験における流動接触分解条件は以下の通りであった。
（１）反応温度：５１０℃
（２）反応圧力：常圧
（３）触媒組成物／油比：２．５〜４．５ｗｔ／ｗｔ
（４）接触時間：３２ｈｒ-1

【００３６】
また、表４に示した添加剤の細孔特性において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｔ、ピーク位置及び平均細孔直径の内容は次の通りである。
Ａ：直径８０〜１００Åの細孔容積
Ｂ：直径６０〜２００Åの細孔容積
Ｃ：直径１００〜２００Åの細孔容積
Ｔ：全細孔容積
ピーク位置：細孔容積のピークを示す細孔の直径（Å）を示す。
平均細孔直径：細孔の形状を円柱状と仮定して、４×細孔容積／比表面積に
より算出した。
【００３７】
また、前記シリカーアルミナ及び添加剤Ａ、Ｂに関して示した比表面積及び細孔容積は以下のようにして測定されたものである。
（比表面積）
試料０．２ｇを２００℃、１×１０-3トールの条件下に１時間保持した後、液体窒素温度（７７Ｋ）にて窒素ガスの吸着を行い、その吸着量を用いて比表面積を求めた。その算出にはＢＥＴ法を用いた。
（細孔容積）
上記比表面積測定に続いて、液体窒素温度（７７Ｋ）にて、窒素ガスを相対圧１．０まで吸着した後、窒素ガスの脱着を相対圧０．１４まで行い、その脱着量を用いて細孔容積を求めた。その算出には、ＢＪＨ法を用いた。
なお、前記比表面積及び細孔容積の測定においては、直径１０Å以下の微小細孔は無視されている。
【００３８】
【表４】
0003730698.tif 000005
【００３９】
なお、表４に反応結果として示した転化率上昇は、添加剤を添加しないＦＣＣ触媒を用いた転化率を基準にし、ＦＣＣ触媒に添加剤を添加した触媒組成物を用いた転化率の測定値から、その基準転化率の値を差引いた値である。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によるシリカ−アルミナ複合酸化物は、その細孔容積分布の主ピークが直径８０〜１００Åの範囲にある中細孔容積に富むものであり、８０〜１００Åの範囲の直径を有する細孔の容積の６０〜２００Åの細孔容積に対する割合は３０％以上であり、しかも、その比表面積は２４０ｍ2／ｇ以上でその細孔容積は０．６５ｃｃ／ｇ以上と非常に高いものである。
本発明のシリカ−アルミナ複合酸化物は、触媒担体として有利に用いられる他、固体酸触媒、吸着剤等として有利に利用される。特に流動接触分解用触媒において、その活性成分として有効に活用することができ、ＦＣＣ触媒へ添加して用いる添加剤における添加剤成分としても有効である。