(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも単量体組成物及び該単量体組成物と重合可能な下記一般式（１）で表される有機基を有する変性シリコーンオイルからなる分散相と、水性媒質からなる連続相とを、各々独立した槽に保持し、かつそれぞれ独立した経路を通して、両者を制御された比率で連続的に造粒機に供給し、所望の大きさの重合性液滴群を有する懸濁液を得る工程と、該造粒機より該懸濁液を取り出し、重合槽中に導いて重合反応を完結させて重合体粒子を得る工程とからなることを特徴とする懸濁重合法。
【化１】
0003796035.tif 000015
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は離型性が良好な重合体粒子が得られる新規な懸濁重合法に関し、特に電子写真用トナーの製造に関する懸濁重合法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、粒子自身の機能を利用する粒子工業の重要性が高まりつつあり、例えば間隙保持剤、滑り性付与剤、機能性担体、表面活性を有する単分散粒子、標準粒子、塗料の流動性やつや特性を制御する機能性充填剤等の分野で応用されている。これらの粒子を重合法で得るために、種々の方法が知られているが、一般には乳化重合法あるいは懸濁重合法が用いられている。このうち、従来技術による懸濁重合法は、単量体組成物、重合開始剤、着色剤等からなる混合液を水性媒質に全て加えた後に分散機により懸濁重合する方法が採用され、得られる重合体粒子が球体であって流動性が優れており、しかも製造工程が簡略であってコストも低廉という長所を有するため、例えば電子写真法等に用いられるトナーの製造に応用することが提案されている（特公昭３６−１０２３１号公報、特公昭４７−５１８３０号公報、特開昭５７−５３７５６号公報等）。
【０００３】
これら従来の重合法トナーにおいては、その定着性能を向上させるために、例えば特公平７−６２７６５号公報では、パラフィンワックスやカルナウバワックスをトナーに含有している。基本的に、トナーを構成する主樹脂であるスチレン−アクリル共重合樹脂に非相溶性のワックスを添加した場合、ＯＨＰなどでの光透過性が劣る。又、重合法トナーにおいては、ワックスはトナー粒子中で島状に分散しやすく、実質的に定着時において、トナー粒子と定着ローラー間に滲み出る効率が悪く、離型効果が低い。このため、トナーへのワックス含有率は大きく設定する必要が生じ、更に光透過性を低下する原因となる。
【０００４】
又、ワックス等の低軟化点化合物を含有する場合、耐熱保存安定性が低下し、粒子同士が凝集しやすくなる。このため、例えば特公平７−３１４１７号公報では、粒子まわりに環化ゴムなどによるカプセル構造を導入することで該特性の向上を図っているが、トナー粒子まわりを更に異種の材質で覆うことで、光透過性の低下を招く原因となる。このように、低温定着トナーの実現のためにワックス、あるいはカプセル構造を用いる場合は、当該目的は達成されるものの、光透過性の低下を招き、特にフルカラートナーの場合のように、光透過性を重視する場合は致命的である。
【０００５】
このような背景から、トナーの離型効果を高め、しかも透明性を損ねない材料としてトナーに相溶化が可能なシリコーンオイルを用いることが考えられる。しかし、通常の非活性のシリコーンオイルの場合、トナーに含有して離型性と透明性の両立は図れるものの、経時でトナー粒子表面にシリコーンオイルがマイグレーションし、トナーの流動性を損なうなど、安定性を欠く。更にはトナー粒子から脱離したシリコーンオイルが現像器を汚染し、耐久安定性を損ねる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、トナーの透明性と離型性の両立にある。更に別の目的は低温定着性と透明性の両立にある。更に別の目的はトナーの転写性の向上にある。
【０００７】
【課題を解決する手段】
本発明は、鋭意検討の結果、上記目的を達成すべくなされたものであって、概略は以下のとおりである。すなわち、本発明は、少なくとも単量体組成物及び該単量体組成物と重合可能な下記一般式（１）で表される有機基を有する変性シリコーンオイルからなる分散相と、水性媒質からなる連続相とを、各々独立した槽に保持し、かつそれぞれ独立した経路を通して、両者を制御された比率で連続的に造粒機に供給し、所望の大きさの重合性液滴群を有する懸濁液を得る工程と、該造粒機より該懸濁液を取り出し、重合槽中に導いて重合反応を完結させて重合体粒子を得る工程とからなることを特徴とする懸濁重合法である。
【０００８】
【化３】
0003796035.tif 000002
【００１０】
以下本発明の懸濁重合法を図１、図２を参照しつつ説明する。まず図１に示すように、水性媒質よりなる連続相を入れた連続相槽１と、単量体組成物を主成分とする分散相を入れた分散相槽２とをそれぞれ定量ポンプ４，４を介して造粒機５に一定比率で同時に導入するようにしてあり、ここで剪断力を与えて懸濁液として排出し、凝縮器６を備えた重合槽３に導き、この重合槽３の周囲に設けられている加熱用ジャケット７により必要な加熱をして重合反応を完結させ、粒子径の小さく、かつ粒度分布の揃った重合体粒子を製造する。本発明ではこの場合、特に分散相槽２内に変性シリコーンを混合させることによって、従来技術では得ることができなかった耐オフセット性が良好で透明性が優れた重合体粒子を得るものである。
【００１１】
なお、本発明で用いられる造粒機５の一例は、図２に示すとおりで、造粒機５には分散相供給口１４と連続相供給口１３とを有し、両液は剪断領域１１に入る。この剪断領域１１には回転軸８により撹拌翼１０が固定されている。撹拌翼１０は回転軸８により回転し、剪断領域１１内で懸濁液を剪断力により生成する。この剪断領域１１の端縁部には排出規制用間隙１２が設けられており、この間隙を通過した分散液（懸濁液）が上部の分散液吐出口９から吐出され、重合槽３に導かれるようになっている。
【００１２】
本発明に用いられる単量体組成物としては、例えば、下記の如き重合可能な重合性単量体を用いることができる。例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、等のエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、等の有機酸ビニルエステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、等のメタクリル酸及びその誘導体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、等のアクリル酸及びその誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン、等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の重合性単量体がある。これらのモノマーは、単独で、あるいは必要に応じて二種以上を種々の組成に組み合わせて用いる。又、機能性を付与する目的で他の材料を分散相中に分散させることも可能である。その材料としては例えばカーボンブラック等の各種有機及び無機の顔料、染料、樹脂添加剤、有機物等が挙げられる。
【００１３】
本発明において、一般式（１）で表される変性シリコーンオイルは、例えば具体的に下記の化５、化７、化９、化１１が挙げられるが、これらに限るものではない。
【００１４】
【化５】
0003796035.tif 000003
【００１６】
【化７】
0003796035.tif 000004
【００１８】
【化９】
0003796035.tif 000005
【００２０】
【化１１】
0003796035.tif 000006
【００２２】
特に上記の一般式（３）〜（１０）の中では一般式（３）あるいは（９）に示される側鎖反応型の反応性シリコーンオイルが本発明においては好適に用いられる。本発明においては従来の電子写真用に用いられるトナーにおいて離型剤として一般に用いられるスチレン−アクリル共重合樹脂やポリエステル樹脂などの主樹脂に対して非相溶性のワックス成分の替わりに、樹脂に分子レベルで相溶し、かつ、樹脂を構成するモノマーに重合可能な反応型の変性シリコーンオイルを用いることにより、従来のワックスでは得ることが困難であった透明性を容易に得ることが可能となったのみならず、シリコーンが本来有する顕著な離型効果をも併せてトナーに付与できるため、従来困難であった透明性と離型性の両立が可能となった。
【００２３】
更には、従来の熱ローラー定着方式における定着エネルギー低減を目的とした低温定着化の課題に対しては、トナーとして低分子量化は必須要件であるが、この際、内部凝集力の低下に伴うホットオフセット現象の発生が大きな問題となる。この点に関しても反応型の変性シリコーンオイルはトナー粒子と定着ローラー間の離型効果が高いため、全く問題なく低温定着化を可能ならしめる。
【００２４】
次に、本発明の更に別の目的として転写性能の向上が挙げられている。本発明においては、反応型の変性シリコーンオイル自体が持つ離型効果が高いために、転写時における感光体とトナー粒子間の剥離性が良好であり、高い転写効率を得ることができる。この点に関しても、従来の主樹脂に対して非相溶性のワックスでは求められない特性向上を得ることができる。
【００２５】
本発明において用いられる反応型の変性シリコーンオイルは、その構造にビニル系モノマーと反応可能な有機基を有するために、従来の不活性なシリコーンオイルにおいて問題とされた保存期間中や連続使用時におけるシリコーンオイルのマイグレーションによる流動性の低下や、トナーから脱離したシリコーンオイルによる現像器の汚染などの問題が発生せず、特性変化のない安定したトナー特性が得られる。
【００２６】
更には、主樹脂に対して反応性がない従来のシリコーンオイルはトナーから脱離して複写機内部材の汚染が発生し好ましくなかった。この点、特に本発明の懸濁重合法に用いられる反応型の変性シリコーンオイルはモノマー系と直接的に重合を行い、主樹脂中に良好に固定化することが可能となった。このため、上記の複写機汚染のない安定した特性を得ることが可能となった。
【００２７】
本発明者らの検討によれば、本発明の反応型の変性シリコーンオイルを従来のトナー用ビニル系ポリマー、例えばスチレン−アクリル共重合樹脂に混練粉砕法を用いてトナーを製造しても、良好なトナー特性を得ることができることを確認したが、未反応のシリコーンオイルによる複写機汚染は避けられなかった。この点、本発明ではこのような問題点が発生しない。この点に関する詳細な原因は不明であるが、重合過程において本発明の反応型変性シリコーンオイルは樹脂中に極めて良好に重合し、固定化することが可能であるためと思われる。
【００２８】
本発明において用いられる反応型の変性シリコーンオイルの添加量は、好ましくは０．００１〜１０重量％、特に好ましくは０．００５〜８重量％、更に好ましくは０．０１〜５重量％の範囲である。
当該範囲未満ではシリコーンオイルの離型効果が期待できず、又、１０重量％を超えた場合ではモノマー系との反応性は良好なものの、離型効果が過大となり、例えば２成分現像剤系においてはキャリアとの、又、非磁性１成分現像剤系においては層規制部材との摩耗帯電性が低下し、現像に必要な良好な帯電性が得られない場合がある。
【００２９】
本発明において連続相は水性媒質よりなる連続相成分によって形成される。連続相には、懸濁安定剤を含有させることが好ましい。本発明で用いられる懸濁安定剤は、その分子中に親水性基と疎水性基を有する水溶性ポリマーが多く用いられている。懸濁安定剤は親水性基として水酸基、カルボキシル基及びその塩、スルホン基及びその塩等の極性基を有し、疎水性基として、脂肪族及び芳香族等の無極性基で構成されており、造粒工程により形成された単量体組成物粒子の合一を防ぎ、安定化する機能を有する化合物である。
【００３０】
このような懸濁安定剤は、例えば、ポリビニルアルコール、カゼイン、ゼラチン、メチルセルロース、メチルハイドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉及びその誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸及びそれらの塩等が用いられている。又そのほかにもリン酸カルシウム、澱粉末、シリカ等の無機粉体もしばしば用いられている。これらの懸濁安定剤は、重合中は、液滴表面を被覆して液滴の合一、集塊を防止する機能を有している。更に懸濁安定剤の助剤として界面活性剤、例えばドデシルスルフォン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムなどを加えることも可能である。
【００３１】
【発明の実施の形態】
実施例１
連続相としてポリビニルアルコール（東京化成社製、重合度約２０００、ケン化度約８０％）を水に対して１％、硫酸ナトリウムを水に対して３％の水溶液となるよう調製し、図１に示す連続相槽１に入れた。又、分散相としてスチレン４０００ｇ、及びアクリル酸ブチル１０００ｇからなる単量体組成物に２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１５ｇを溶解させた混合液を調製し、この混合液に銅フタロシアニンブルー（三洋色素社製  商品名ＫＲＧ）３００ｇを分散させた。更にこの混合液に下記構造式（１）で示される鉄錯体化合物２００ｇ及び、構造式（２）で示される本発明の変性シリコーンオイル５０ｇを加え超音波分散機により３０分間分散させた。この混合液を図１に示す分散相槽２に入れた。
【００３２】
次に、分散相を１００ｍｌ／分の流量、連続相を４００ｍｌ／分の流量で１０分間造粒機５に供給した。造粒機５は５０ｍｍの直径の回転部を有するものを使用し、１００００ｒｐｍの条件にて前記分散相と連続相との混合液を撹拌した。造粒機５を通過した分散液を、タービン型撹拌翼で３００ｒｐｍで撹拌しながら図１に示す重合槽３中に導き、８時間反応させた。その後、重合体粒子を遠心脱水機により分離し、更に充分水洗した後乾燥させ、本発明による重合体粒子を得た。次に該重合体粒子２０００ｇに対し、流動性向上剤として疎水性シリカ（ヘキスト社製  商品名：Ｈ−２０００／４）を１０ｇ添加し、ヘンシェルミキサーで２分間撹拌して本発明による重合体粒子からなる電子写真用トナーを得た。
【００３３】
【化１３】
0003796035.tif 000007
【００３４】
【化１４】
0003796035.tif 000008
【００３５】
実施例２
実施例１と同様にトナーを作製した。但し、変性シリコーンオイルの添加量を５ｇとした。
【００３６】
実施例３
実施例１と同様にトナーを作製した。但し、変性シリコーンオイルの添加量を２００ｇとした。
【００３７】
比較例１
実施例１と同様にトナーを作製した。但し、変性シリコーンオイルを用いず、下記構造式（３）のジメチルポリシロキサン構造を有するシリコーンオイルを５０ｇ添加した。
【００３８】
【化１５】
0003796035.tif 000009
【００３９】
比較例２
本発明の変性シリコーンオイルを用いず、実施例１と同様にトナーを作製した。
【００４０】
比較例３
本発明の変性シリコーンオイルの替わりにポリプロピレンワックス（商品名：ビスコール６６０Ｐ  三洋化成社製）を１００ｇ添加した他は、実施例１と同様にしてトナーを作成した。
【００４１】
実施例４
実施例１において、構造式（２）の変性シリコーンオイルの替わりに構造式（４）の変性シリコーンオイルを５０ｇ使用した。
【００４２】
【化１６】
0003796035.tif 000010
【００４３】
実施例５
実施例１において構造式（２）の変性シリコーンオイルの替わりに、構造式（５）の変性シリコーンオイルを５０ｇ使用した。
【００４４】
【化１７】
0003796035.tif 000011
【００４５】
以上で得られた実施例及び比較例のトナーを各６０ｇと、フェライトキャリア（パウダーテック社製  商品名ＦＨ３７−２５３５）１１４０ｇとをＶ型混合機を用いて３０分間撹拌して電子写真用２成分現像剤を調製し、市販の複写機にて未定着画像をサンプリングした。得られた未定着画像を用いて、別に準備した温度可変の熱ローラー定着器で、定着オフセット範囲を調べた。定着スピードは１５０ｍｍ／ｓｅｃとした。又、上記と同じ複写機を用いて、ＯＨＰシートへの転写、定着を行い、透明性を調べた。その結果は表１及び表２に示すとおりである。
【００４６】
＜定着オフセット性＞
【００４７】
【表１】
0003796035.tif 000012
【００４８】
＜透明性＞
【００４９】
【表２】
0003796035.tif 000013
【００５０】
＜耐久安定性＞
次に実施例１〜５、比較例１〜３のトナーを上記と同様の市販の複写機を用いて連続撮像による耐久性試験を実施し、その結果を表３に示した。
なお、表中のＩＤはベタ画像部をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した反射濃度であり、ＢＧは非画像部を日本電色工業社製のカラーメーターＺＥ２０００で測定した結果である。
【００５１】
【表３】
表    ３
0003796035.tif 000014
【００５２】
上記のとおり、本発明の反応型の変性シリコーンオイルを用いた実施例１〜５のトナーに対し、反応性のない単なるジメチルシリコーンオイルを用いた比較例１は、透明性、定着オフセット性は比較的良好なものの、耐久安定性が劣る結果であった。５０００枚後の現像器を清掃したところ、シリコーンオイルの脱離に由来する機内添汚が確認された。
【００５３】
次にシリコーンオイル等の離型剤を用いない比較例２では、透明性、耐久安定性は比較的良好なものの、定着オフセット性は劣る結果であった。
次にシリコーンオイルの替わりに主樹脂に非相溶のポリプピレンワックスを用いた比較例３は透明性が不十分な結果であった。
一方、実施例のトナーは定着オフセット性、透明性、耐久安定性共に満足する結果が得られたことから本発明の優位性が立証できた。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の懸濁重合法によれば、定着オフセット性、透明性、耐久安定性を十分に満足する電子写真トナー用途の機能を有する重合体粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において用いられる重合装置の一例を示す説明図である。
【図２】本発明において用いられる造粒機の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
１    連続相槽
２    分散相槽
３    重合槽
４    定量ポンプ
５    造粒機
６    凝縮器
７    加熱用ジャケット
８    回転軸
９    分散液吐出口
１０    撹拌翼
１１    剪断領域
１２    排出規制用間隙
１３    連続相供給口
１４    分散相供給口
【図１】
0003796035.tif 000016
【図２】
0003796035.tif 000017