(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状エーテルを開環重合して重合体を製造する方法であって、下記一般式(I)：
【化１】
0003848812.tif 000003
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、置換又は無置換アリール基、及び置換又は無置換アリールアルキル基からなる群から選ばれる置換基を示し、ただしＸ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4のうち少なくとも１つはハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基からなる群から選ばれる置換基であり；Ｍはホウ素原子であり；Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換又は無置換アリール基、置換又は無置換アリールアルキル基、アルコキシ基、置換又は無置換アリールアルキルオキシ基、置換又は無置換アリールオキシ基、モノ又はジアルキルアミノ基、置換又は無置換アリールアミノ基、アルキルチオ基、及び置換又は無置換アリールチオ基からなる群から選ばれる置換基であり；ｎは０又は１を示す）で表される化合物を開始剤として用いることを特徴とする方法。
【請求項２】
環状エーテルを開環重合して重合体を製造するための開始剤であって、請求項１に記載の一般式(I)で表される化合物を含む開始剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状エーテルを開環重合して重合体を製造する方法及び該方法に用いるための開始剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
環状エーテルの開環重合の方法に用いられる重合形式として、カチオン重合、アニオン重合、及び配位アニオン重合が広く知られている。これらの環状エーテルの重合は、一部のリビング重合系を除いて環状オリゴマーの生成が起きたり、置換基を有するモノマーを用いた場合にはプロトンの引き抜きなどが起きやすいなどの問題を有しており、高分子量のポリマーが得られなかったり、分子量分布が広くなったりするという問題が生じやすい重合系である。
【０００３】
特に５員環であるテトラヒドロフランはほとんどカチオン重合のみによってしか重合が進行しないことが知られており、しかも上記の現象が起こりやすく、分子量や末端基の制御がしにくいという問題を有している。テトラヒドロフランの重合では、開始剤として、例えば強酸(HClO4など)、強酸無水物((CF3SO2)2Oなど)、トリエチルオキソニウムイオン(Et3O+PbCl6-など)、光潜在性開始剤(p-Cl-Ph-N=N+PF5-など)などが使用されているが、これら既知の開始剤系では連鎖移動反応・停止反応を起こしやすく、低分子量かつ広い分子量分布を持った重合体しか得られなかった。
【０００４】
それに対してホウ素系開始剤BF3:THF-EO開始剤系は重合活性種に対する対アニオンの安定性が高いため停止反応が起こりにくく、高分子量で分子量分布の狭い重合体が得られやすい。しかしながら、この重合系は開始反応が遅く、もともとプロモーターとしてオキシラン類を添加しないと重合を開始しないことが知られており、ホモ重合は殆ど進行しないという問題がある。このように、開始剤としての活性、分子量の制御、狭い分子量分布といった要求を満足する開始剤系は現在のところ開発されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、、環状エーテルを開環重合して重合体を製造するにあたり、効率的に所望の重合体を製造可能な開始剤を提供することにある。より具体的には、停止機構や連鎖移動機構を抑え、高分子量で分子量分布の狭い重合体を効率的に製造するための開始剤を提供することが本発明の課題である。本発明の別の課題は、上記の特徴を有する開始剤を用いて環状エーテルを開環重合して重合体を製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のカテコールから誘導される化合物を開始剤として用いることによって、環状エーテルを効率的に重合して所望の重合体を製造できることを見出した。本発明は上記の知見を基にして完成されたものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、環状エーテルを開環重合して重合体を製造する方法であって、下記一般式(I)：
【化２】
0003848812.tif 000002
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、置換又は無置換アリール基、及び置換又は無置換アリールアルキル基からなる群から選ばれる置換基を示し、ただしＸ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4のうち少なくとも１つはハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基からなる群から選ばれる置換基であり；Ｍはホウ素原子、アルミニウム原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる原子であり；Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換又は無置換アリール基、置換又は無置換アリールアルキル基、アルコキシ基、置換又は無置換アリールアルキルオキシ基、置換又は無置換アリールオキシ基、モノ又はジアルキルアミノ基、置換又は無置換アリールアミノ基、アルキルチオ基、及び置換又は無置換アリールチオ基からなる群から選ばれる置換基であり；ｎは０又は１を示す）で表される化合物を開始剤として用いることを特徴とする方法を提供するものである。
【０００８】
上記発明の好ましい態様によれば、Ｍがホウ素原子である上記方法が提供される。また、別の観点からは、環状エーテルを開環重合して重合体を製造するための開始剤であって、上記の一般式(I)で表される化合物を含む開始剤が本発明により提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本明細書において用いられる用語の意味は以下のとおりである。
アルキル基又はアルキル部分を有する置換基（例えばアルキルアリール基、アルコキシ基、、アルキルチオ基など）のアルキル部分は、直鎖状、分枝鎖状、環状、又はそれらの組み合わせのいずれでもよく、炭素数は１から１２、好ましくは１から１０、より好ましくは１から８、さらに好ましくは１から６、特に好ましくは１から４程度である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基などを例示することができるが、これらに限定されることはない。
【００１０】
ハロゲン原子という場合には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子のいずれでもよいが、好ましくはフッ素原子、塩素原子、又は臭素原子である。アリール基又はアリール部分を有する置換基（例えばアリールアルキル基など）のアリール部分について「置換又は無置換」という場合、アリール環が１又は２個以上の置換基を環上に有していてもよいことを意味している。アリール環上に存在する置換基の位置は特に限定されず、２個以上の置換基が存在する場合には、それらは同一でも異なっていてもよい。アリール基としては、例えば、フェニル基又はナフチル基、より好ましくはフェニル基を挙げることができる。
【００１１】
置換アリール基としては、例えば、アルキル置換アリール基、より好ましくはアルキル置換フェニル基を挙げることができる。より具体的には、置換アリール基として、ｐ−トルイル基、ｐ−エチルフェニル基、又はキシリル基などを挙げることができる。アリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基などを挙げることができ、好ましくはベンジル基である。
【００１２】
Ｍはホウ素原子、アルミニウム原子、チタン原子、及びジルコニウム原子から選ばれる原子であり、好ましくはホウ素原子である。ｎはＭで表される金属の価数に応じて０又は１を示す。Ｙ1又はＹ2が示すアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基などを挙げることができ、アリールアルキルオキシ基としてはベンジルオキシ基などを挙げることができ、アリールオキシ基としてはフェノキシ基を挙げることができる。Ｙ1又はＹ2が示すモノ又はジアルキルアミノ基としては、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、モノn−プロピルアミノ基などを挙げることができ、２個のアルキル基を有する場合にはそれらは同一でも異なっていてもよい。Ｙ1又はＹ2が示すアリールアミノ基としてはフェニルアミノ基、アルキルチオ基としてはメチルチオ基、エチルチオ基などを挙げることができ、アリールチオ基としてはフェニルチオ基などを挙げることができる。Ｙ1又はＹ2として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ-ブトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基、又はベンジル基などのアリールアルキル基が好ましい。また、Ｙ1及びＹ2は水素原子以外の基であることが好ましい。
【００１３】
上記一般式(I)で表される化合物の具体例としては、例えば、
３，４，５，６−テトラフルオロカテコールボラン、３，４，５−トリフルオロカテコールボラン、３，４，６−トリフルオロカテコールボラン、３，４−ジフルオロカテコールボラン、３，５−ジフルオロカテコールボラン、３，６−ジフルオロカテコールボラン、３−フルオロカテコールボラン、４−フルオロカテコールボラン、及びこれら化合物におけるフッ素原子（２個以上のフッ素原子を有する場合にはそれらの一部又は全部）を塩素原子又は臭素原子で置き換えた化合物；
【００１４】
３，４，５，６−テトラクロロカテコールブトキシボラン、３，４，５−トリクロロカテコールブトキシボラン、３，４，６−トリクロロカテコールブトキシボラン、３，４−ジクロロカテコールブトキシボラン、３，５−ジクロロカテコールブトキシボラン、３，６−ジクロロカテコールブトキシボラン、３−クロロカテコールブトキシボラン、４−クロロカテコールブトキシボラン、及びこれらの化合物の塩素原子（２個以上の塩素原子を有する場合にはそれらの一部又は全部）をフッ素原子又は臭素原子で置き換えた化合物、並びに前記の化合物のブトキシ基をアルコキシ基、アルキルアミノ基、又はアルキルチオ基で置き換えた化合物；
【００１５】
３，４，５，６−テトラシアノカテコールボラン、３，４，５−トリシアノカテコールボラン、３，４，６−トリシアノカテコールボラン、３，４−ジシアノカテコールボラン、３，５−ジシアノカテコールボラン、３，６−ジシアノカテコールボラン、３−シアノカテコールボラン、４−シアノカテコールボラン、及びこれらの化合物のホウ素原子上の水素原子をアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、又はアルキルチオ基で置き換えた化合物；
【００１６】
３，４，５，６−テトラニトロカテコールボラン、３，４，５−トリニトロカテコールボラン、３，４，６−トリニトロカテコールボラン、３，４−ジニトロカテコールボラン、３，５−ジニトロカテコールボラン、３，６−ジニトロカテコールボラン、３−ニトロカテコールボラン、４−ニトロカテコールボラン、及びこれらの化合物のホウ素原子上の水素原子をアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、又はアルキルチオ基で置き換えた化合物；及び
上述した全ての化合物のホウ素原子をアルミニウム原子、チタン原子、又はジルコニウム原子で置き換えた化合物などを挙げることができる。
【００１７】
これらのうち好ましいのは、テトラクロロカテコールボラン及びそのアルコキシ誘導体、テトラブロモカテコールボラン及びそのアルコキシ誘導体である。もっとも、上記一般式(I)で表される化合物は上記に例示した化合物に限定されることはない。
【００１８】
上記一般式(I)で表される化合物は、例えば、カテコールと対応する金属のヒドリド物、アルコキシ化合物、アミド化合物、アルキルチオ化合物との反応によって製造することができる。その具体例は本明細書の実施例に具体的に示されており、当業者は実施例に記載された方法を参照しつつ、原料化合物、反応試薬、反応条件などを適宜選択することにより、上記一般式(I)に包含される化合物をいずれも製造することが可能である。
【００１９】
上記一般式(I)で表される化合物は、置換基の種類により１又は２個以上の不斉炭素を有する場合があり、光学活性体又はジアステレオ異性体などの立体異性体が存在する場合がある。本発明の開始剤としては、純粋な形態の立体異性体のほか、立体異性体の任意の混合物、ラセミ体などの任意の物質を用いてもよい。また、上記一般式(I)で表される化合物が塩を形成する場合には、塩の形態の物質を開始剤として用いてもよい。また、上記一般式(I)で表される化合物又はその塩の水和物又は溶媒和物を開始剤として用いることもできる。
【００２０】
本発明の開始剤は、環状エーテルモノマーを開環重合して重合体を製造する場合の開始剤として使用される。環状エーテルモノマーとしては、環構成原子として１個の酸素原子を含む３〜１１員の環状エーテルを用いることができる。環を構成する炭素原子上には、１又は２以上の置換基が存在していてもよく、２個以上の置換基を有する場合にはそれらは同一でも異なっていてもよい。環上の置換基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基など）、炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基（例えば、クロロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基など）、アリール基（フェニル基など）、アリールアルキル基（ベンジル基など）、アルキルアリール基(トリル基など)、アリールオキシ基（フェノキシ基など）、ハロゲン原子、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノなど）、シアノ基などを挙げることができる。
【００２１】
環状エーテルモノマーの具体的例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、シス−１，２−ブチレンオキシド、トランス−１，２−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、グリシドール、グリシジルフェニルエーテル、オキセタン、２−メチルオキセタン、２，２−ジメチルオキセタン、２−クロルメチルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、３−メチル−３−クロロメチルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、３−（トリメチルシリルオキシメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、３−メチル−テトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、２−エトキシテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフルフリルエーテル、２，３−ジヒドロベンゾフラン、２，３−ジヒドロフラン、２，５−ジヒドロフラン、テトラヒドロフランアセチックアシドエチルエステル、テトラヒドロフルフリルクロライド、テトラヒドロフルフリルアセテート、テトラヒドロフルフリルプロピオネート、テトラヒドロフルフリルｎ−ブチレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等を挙げることができる。これらのうち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフランが好ましい。環状エーテルモノマーは一種類を単独で用いてもよいが、２種以上のモノマーを用いて共重合してもよい。特に、テトラヒドロフランのような重合活性の低い環状エーテルモノマーを重合させる場合には、歪の大きい環状エーテル化合物をプロモーターとして添加しておくことが望ましい。
【００２２】
本発明における開環重合方法については特に制限はなく、慣用の重合形式、例えば、スラリー重合法、気相重合法、塊状重合法、溶液重合法および懸濁重合法等のいずれの方法を用いてもよい。これらのうち、スラリー重合法、溶液重合法および塊状重合法が好適である。また、バッチ法でも連続法でもよい。本発明の式(I)で表される開始剤を重合系に導入する方法も特に限定されず、目的に応じて適宜の方法を採用することができる。例えば、開始剤をモノマーの存在下及び／又は非存在下に添加してもよい。あるいは、重合系内に式(I)で表される化合物を製造するための原料化合物を導入して、重合系内で開始剤を生成させてもよい。その場合、重合系に添加する原料化合物の順序は特に限定されない。通常は、開始剤の生成のための原料化合物（通常はカテコール類と金属のヒドリド物、アルコキシ化合物、アミド化合物、アルキルチオ化合物など）を不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中に導入して原料化合物同士を接触させることにより開始剤を重合系内で生成させることができる。
【００２３】
重合温度は適宜選択可能であるが、通常は−７８〜１５０℃、好ましくは−３０〜１１０℃の範囲である。開始剤の使用量も特に限定されず、環状エーテルモノマーの種類、反応の種類、反応温度、重合時間などの種々の条件に応じて適宜選択することができる。例えば、溶液重合系の場合は、１０-6〜１０モル／リットル、特に１０-4〜１モル／リットルの範囲が好ましい。開始剤のモノマーに対する比は、例えば、１〜１／１０6、好ましくは１〜１／１０5となるような範囲が好ましい。
【００２４】
重合溶媒を用いる重合の場合には、開環重合に通常用いられる溶媒を用いることができ、例えば、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油等の石油留分、またこれらの混合溶媒などを用いることができる。
【００２５】
開始剤の種類のほか、環状エーテルモノマーの種類、反応の種類、反応温度、重合時間などの種々の条件を適宜選択することによって重合体の分子量を調節することができる。本発明の開環重合方法により得られる重合体の重合度(ｎ)は通常は１０〜３０００である。本発明の方法によって得られる重合体は、分子量分布が狭いという特徴を有する。例えば、テトラヒドロフランを開環重合する場合には、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比  Ｍｗ／Ｍｎ（＝Ｑ値）が１．０〜３．５、好ましくは１．０〜２．５程度の重合体を製造することが可能である。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されることはない。実施例中、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒としポリスチレン換算で算出した。ボラン化合物の同定は、マススペクトル（ＭＳ：Ｆｉｎｎｉｇａｎ  Ｍａｔ社製ＴＳＱ−７００により測定）により行った。また、末端基の定量は、試料をＣＤＣｌ3に溶解してＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ、日本電子社製により測定）の積分値により算出した。
【００２７】
例１：テトラクロロカテコールボランの合成
窒素置換した２口ナスフラスコにテトラクロロカテコール０．６２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン２０ｍｌに溶解した。ボラン・ジメチルスルフィド０．２４ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌しながら１１０℃に加熱した。溶媒を減圧留去することにより、白色固体テトラクロロカテコールボラン０．６４ｇを得た。質量分析の結果、分子イオンピークｍ／ｚ：２５６（Ｍ+・）が観測された。
【００２８】
例２：テトラクロロカテコールブトキシボランの合成
窒素置換した２口ナスフラスコにテトラクロロカテコール０．６２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン２０ｍｌに溶解した。トリブトキシボラン０．５８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を添加して反応させ、トルエンを蒸留した。残ったトルエンを減圧留去することにより、薄黄色の固体テトラクロロカテコールボラン０．８３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）得た。質量分析の結果、分子イオンピークｍ／ｚ：３２８（Ｍ+・）が観測された。
【００２９】
例３：テトラクロロカテコールイソプロポキシボランの合成
例１で合成したテトラクロロカテコールボラン０．６４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を窒素置換した２口ナスフラスコに入れ、トルエン２０ｍｌに溶解した。この溶液にイソプロパノール０．１５ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ）を加えて反応させた。２４時間反応させた後、トルエンを減圧留去することにより、白色の固体テトラクロロカテコールイソプロポキシボラン０．７９ｇ（２．５ｍｍｏｌ）得た。質量分析の結果、分子イオンピークｍ／ｚ：３１４（Ｍ+・）が観測された。
【００３０】
例４：テトラクロロカテコールフェノキシボランの合成
イソプロパノールの代わりにフェノール０．２４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を用い例３で用いた以外は例３と同様にして、白色の固体テトラクロロカテコールボラン０．８７ｇ（２．５ｍｍｏｌ）得た。質量分析の結果、分子イオンピークｍ／ｚ：３４８（Ｍ+・）が観測された。
【００３１】
例５
例１で合成したテトラクロロカテコールブトキシボラン０．１ｍｍｏｌを２口フラスコに入れ、窒素置換した後、脱水塩化メチレン９．３ｍｌを加えて溶解した。この溶液にシクロヘキセンオキサイド０．９８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始し、室温に保ちながら１時間攪拌を続け、水１ｍｌを加えて重合を停止した。反応混合物に２Ｎ ＮａＯＨを加えて攪拌した後、塩化メチレン層を２ｇ Ａｌ2Ｏ3のカラムを通し、溶媒を減圧留去して重合体を得た。
収量１．０ｇ（転化率１００％）、Ｍｎ＝１３２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９２
【００３２】
例６：
シクロヘキセンオキサイドの代わりにオキセタン０．５８ｇ（１０ｍｌ）を用いた以外は例５と同様にして重合を行った。
収量０．４６ｇ（転化率７８％）、Ｍｎ＝２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７３
【００３３】
例７
テトラクロロカテコール０．６２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を２口フラスコに入れ窒素置換し、脱水ＴＨＦ１７．７ｍｌを加えて溶解させた。ボラン−ＴＨＦ錯体／ＴＨＦ溶液（１．０７Ｍ）を２．３ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、重合を開始した。反応混合物を室温に保ちながら１時間攪拌を続け、水１０ｍｌを加え重合を停止した。反応混合物をエーテル４００ｍｌに溶解させ、０．０２５Ｎ ＮａＯＨ水溶液５０ｍｌで２回、水５０ｍｌで２回、０．０１Ｎ ＨＣｌ水溶液で洗浄し、溶媒を減圧留去して重合体を得た。
収量１１．５ｇ（転化率６５％）、Ｍｎ＝６５１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７９
末端構造はポリマー１分子につき５％以下のブトキシ基が存在し、それ以外は同定できなかった。
【００３４】
例８
テトラクロロカテコールの代わりにテトラブロモカテコールを用いた以外は例５と同様にして重合を行った。
収量１０．９ｇ（転化率６２％）、Ｍｎ＝３２３３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０
末端構造はポリマー１分子につき５％以下のブトキシ基が存在し、それ以外は同定できなかった。
【００３５】
例９
例１で合成したテトラクロロカテコールボラン２．５ｍｍｏｌを２口フラスコに入れ、窒素置換した。室温にてＴＨＦ２０ｍｌ（２４６ｍｍｏｌ）を加え、重合を開始した。生成したポリマーは例５と同様に精製した。
収量１２．３ｇ（転化率６９％）、Ｍｎ＝４２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４
末端構造はポリマー１分子につき５％以下のブトキシ基が存在し、それ以外は同定できなかった。
例１０
テトラクロロカテコールボランの代わりに例２で合成したテトラクロロカテコールブトキシボラン（２．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は例９と同様にして重合を行った。
収量１１．６ｇ（転化率６５％）、Ｍｎ＝４２７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８７
末端構造はポリマー１分子につき１００％のブトキシ基が存在した。
【００３６】
例１１
テトラクロロカテコールボランの代わりに例３で合成したテトラクロロカテコールイソプロポキシボラン（２．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は例９と同様にして重合を行った。
収量１１．９ｇ（転化率６７％）、Ｍｎ＝４１６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７４
末端構造はポリマー１分子につき９０％のイソプロポキシ基が存在した。
例１２
テトラクロロカテコールボランの代わりに例４で合成したテトラクロロカテコールフェノキシボラン（２．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は例９と同様にして重合を行った。
収量１２．９ｇ（転化率７３％）、Ｍｎ＝３９２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９４
末端構造はポリマー１分子につき１００％のフェノキシ基が存在した。
【００３７】
例１３（比較例）
テトラクロロカテコールの代わりにカテコールを用いて例５と同様に重合を行ったところ、重合は進行しなかった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の開始剤を用いて環状エーテルを重合することにより、高分子量で分子量分布の狭い重合体を効率的に製造することができる。