(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単繊維繊度が0.5デニール以下であるポリエステル繊維を含む基布に弾性重合体が含浸されてなる皮革様シート状物において、該ポリエステル繊維が下記構造式（１）を有する化合物を１〜１０モル％及びスルホン酸基含有化合物を１〜５モル％共重合してなるポリエステルからなり、かつ該繊維が分散染料とカチオン染料とで染色されていることを特徴とする皮革様シート状物。
【化１】
0003742213.tif 000007
(式中、R1〜R10はエステル形成性官能基、水素原子、アルキル基から選択される基であって、かつR1〜R10のうち１つまたは2つはエステル形成官能基である。また、ｘは0または1であり、ｙは1≦ｘ+ｙ≦3を満足する整数である。)
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、染色性、深色性、および耐光性に優れた皮革様シート状物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル系人工皮革は、多くの優れた特性を有するため広範囲に使用されているが、通常１デニール以下の極細繊維からなるために、１デニール以上のレギュラー品と比較して色の鮮明性、深み、特に黒色の色の深み、発色性などの点で改良の余地がある。
このような点は、ポリエステル系人工皮革が鮮明性の乏しい分散染料で染色されること、ならびにポリエステル極細繊維の屈折率（繊維軸に対して直角方向の屈折率）が１．７と他の繊維に比較して高く、繊維表面の光の反射率が高くなり、結果としてポリエステル系繊維からなる人工皮革表面からの白色反射散乱強度が大きくなることなどの要因が挙げられる。
【０００３】
これらの解決策として、ポリエステル系極細繊維にカチオン染料、酸性染料等の鮮明性の優れた染料の染着座席を導入する改質が種々提案されているが、色の鮮明性は向上されるが、ポリエステル系繊維の高屈折率に起因する光反射散乱は減少せず、本質的に色の深みの改善効果は奏されていない。
【０００４】
一方ポリエステル系人工皮革表面を屈折率の低い化合物で被覆することにより、濃色化が向上し、色の深みが増すことも提案されており、屈折率の低い化合物として、有機フッ素系化合物、有機ケイ素系化合物等が提案されている。
またポリエステル系極細繊維の表面に光の波長よりも細かいピッチの微細な凹凸を形成することで、繊維表面の光の反射散乱を抑制する方法も提案されている。
【０００５】
しかしながら、ポリエステル系人工皮革表面に屈折率の低い化合物を被覆する方法により得られた繊維は、使用時の摩擦やドライクリーニングに対する被覆物の耐久性が乏しく、また、たとえ十分な濃色効果が達成できたとしても、風合、染色物の染色堅牢度低下、耐光性の低下等の問題が生じる。
さらに繊維表面の微細な凹凸を形成する方法では、後加工工程中、該凹凸が損傷を受けて繊維表面の光の反射散乱を抑制する効果が低下したり、使用時の摩耗等の影響で外観不良を生じる場合がある。
【０００６】
また人工皮革の外観や風合いをよくするためには毛羽密度を高くする必要がある。毛羽密度の高い人工皮革を得る方法としては、原綿を絡合してバインダーで固定する前後の原布を熱収縮させる方法がある。熱収縮する原綿を得る方法としては、紡糸原糸の延伸を十分にしないで熱収縮し易い非晶部分を繊維に多く残す方法や、ポリエステルを重合する際の重合成分としてイソフタル酸を共重合させ、酸成分を変性させることが一般的に行われてきた。
しかしながら、これらの方法では、人工皮革にしたときに充分な強度が得られなかったり、染め斑ができやすくなるという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の問題点を解決するものであり、染色性、深色性に優れているのみならず、十分な強度を有し、しかも耐光性、染色堅牢度に非常に優れているポリエステル系人工皮革を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、単繊維繊度が0.5デニール以下であるポリエステル繊維を含む基布に弾性重合体が含浸されてなる皮革様シート状物において、該ポリエステル繊維が下記構造式（１）を有する化合物を１〜１０モル％及びスルホン酸基含有化合物を１〜５モル％共重合してなるポリエステルからなり、かつ該繊維が分散染料とカチオン染料とで染色されていることを特徴とする皮革様シート状物である。
【０００９】
【化２】
0003742213.tif 000002
(式中、R1〜R10はエステル形成性官能基、水素原子、アルキル基から選択される基であって、かつR1〜R10のうち１つまたは2つはエステル形成官能基である。また、ｘは0または1であり、ｙは1≦ｘ+ｙ≦3を満足する整数である。)
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明においては、ポリエステルからなる極細繊維成分の主体が０．５デニール以下でなければならない。好ましくは０．３デニール以下、より好ましくは０．１デニール以下がよい。極細繊維の主体が０．５デニールを越えるとスエード調にしたときに外観は劣り、ソフト性が低くなり触感も悪くなる。
【００１１】
本発明における極細繊維成分であるポリエステルは、構造式（１）で示される化合物を１〜１０モル％、スルホン酸基を有するジカルボン酸を１〜５モル％共重合されていることが重要である。
【００１２】
構造式（１）で示される化合物において、エステル形成性官能基としてはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、そのエステル形成性誘導体が挙げられる。ヒドロキシアルキル基を構成するアルキルに限定はないが、ヒドロキシメチル基、ヒドキシエチル基、ヒドロキシプロピル基ヒドロキシブチル基等の炭素数が1〜4のアルキル基が好ましく、分岐したアルキルでもよい。また、カルボキシル基のエステル形成性誘導体とはカルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基等炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００１３】
そして、該化合物は1つまたは2つのエステル形成性官能基を有していることが必要であり、ポリエステル分子鎖中に共重合されることがポリエステル繊維として高い収縮特性の発現、高い染料吸尽能、重合性等の点で好ましく、エステル形成性官能基は同じ種類の基であっても異なった種類の基であってもよい。
【００１４】
さらに、該化合物においてエステル形成性官能基が結合している以外の炭素には水素原子やアルキル基が結合しているが、重合性を阻害しない点で、エステル形成性官能基が結合している以外の炭素には水素原子が結合していることが望ましい。なお、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基が挙げられ、該基は分岐していてもよい。
【００１５】
このような化合物として、ノルボルナン2,3-ジメタノール、ノルボルナン2,3-ジエタノール、ノルボルナン2,3-ジカルボン酸、ノルボルナン2,3-ジカルボン酸ジメチルエステル、ノルボルナン2,3-ジカルボン酸ジエチルエステル、パーヒドロジメタノナフタレンジメタノール、パーヒドロジメタノナフタレンジエタノール、パーヒドロジメタノナフタレンジカルボン酸、パーヒドロジメタノナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンジエタノール、トリシクロデカンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸ジメチルエステル、トリシクロデカンジカルボン酸ジエチルエステル等が挙げられ、これらの化合物においてエステル形成性官能基が結合している以外の炭素にアルキル基が結合した化合物も挙げられる。
【００１６】
上述の化合物の中でも重合性、製糸性、人工皮革の強度、収縮性能、染料の吸尽性能の点でノルボルナン２，３−ジメタノール、ノルボルナン２，３−ジカルボン酸、ノルボルナン２，３−ジカルボン酸ジメチルエステル、パーヒドロジメタノナフタレンジメタノール、パーヒドロジメタノナフタレンジカルボン酸、パーヒドロジメタノナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル、トリシクロデカンジメタノール、、トリシクロデカンジエタノール、トリシクロデカンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸ジメチルエステルが好ましい。さらに重合性の観点から見ると、ノルボルナン２，３−ジメタノール、ノルボルナン２，３−ジカルボン酸、ノルボルナン２，３−ジカルボン酸ジメチルエステル、パーヒドロジメタノナフタレンジメタノール、パーヒドロジメタノナフタレンジカルボン酸、パーヒドロジメタノナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルは２つのエステル形成性官能基がトランス位に位置することが好ましい。
【００１７】
構造式（１）で示される化合物の含有量はポリエステルを構成するジカルボン酸成分に対して１〜１０モル％、好ましくは３〜８モル％の範囲である。該含有量が１モル％未満の場合、ポリエステルの結晶化度の低下、繊維の収縮率の上昇が不十分であることから、所期の目的の人工皮革が得られない。一方、含有量が１０モル％を越える場合、ポリエステルの重合性が低下するとともに、結晶性のポリエステルが得られにくくなり、たとえ得られたとしてもポリエステルの強度及び融点が低くなり、人工皮革に要求される強度及び耐熱性を満足できない。
また該化合物の含有量が増すほど染料の吸尽能は増加し、ポリエステルの結晶化度および融点が低下するが、ポリエステル人工皮革原布の収縮率は上昇する傾向にあるので、外観、毛羽密度、風合、染色性等を考慮して本発明の範囲内で含有量を変化させればよい。
【００１８】
さらに本発明においては、極細繊維を鮮明性、発色性に優れた色に着色するために、上述の共重合成分に加えてスルホン酸基を有するジカルボン酸を併用して共重合することが重要である。
このようなスルホン酸基を有するジカルボン酸としては、ジメチルスルホイソフタル酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、5-カリウムスルホイソフタル酸、5-リチウムスルホイソフタル酸等のスルホン酸金属塩基を有するイソフタル酸、5-テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸、5-エチルトリブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などを挙げることができるが、汎用性の点で5-ナトリウムスルホイソフタル酸を使用することが好ましい。
かかるスルホン酸基を有するジカルボン酸の含有量は、ポリエステルを構成するジカルボン酸成分の１〜５モル％でなければならない。1モル％未満の場合には、充分な染色性能が得られない。また5モル％を超えると繊維強度が低下して皮革様シート状物として用いることができない。
【００１９】
本発明におけるポリエステルは、テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールから選択された少なくとも１種のアルキレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルである。また本発明の目的を損なわない範囲内で構造式（１）で示される化合物及びスルホン酸基を有するジカルボン酸以外の第３成分を共重合させても差支えない。
【００２０】
かかる第３成分として、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ジフェノキシエタン−４′，４″ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、ジフェノキシケトンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の脂肪族ジカルボン酸；デカリンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシアクリル酸等のヒドロキシカルボン酸；これらのエステル形成性誘導体から誘導されたカルボン酸、ε−カプロラクトン等の脂肪族ラクトン；ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の脂肪族ジオール；ヒドロキノン、カテコール、ナフタレンジオール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族ジオールなどを挙げることができる。これらの第３成分は１種のみまたは２種以上が共重合されていてもよい。
【００２１】
さらに、ポリエステルが実質的に線状である範囲内でトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸等の多価カルボン酸；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールが共重合されていてもよい。
【００２２】
本発明に係わるポリエステルは、通常の方法で重合することができる。たとえば、テレフタル酸とアルキレングリコールを直接エステル化させるか、テレフタル酸ジメチル等のテレフタル酸の低級アルキルエステルとアルキレングリコールとをエステル交換反応させるか、またはテレフタル酸とアルキレンオキシドとを反応させるかしてテレフタル酸のアルキレングリコールエステルおよび／またはその低重合体を生成させる第一段階の反応、そして第一段階で得られた反応生成物を、三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、テトラアルコキシエタン等の重合触媒を用いて、減圧下２３０〜３００℃で所望の重合度になるまで重縮合反応させる第二段階の反応によって製造される。その際、構造式（１）で示される化合物及びスルホン酸基を有するジカルボン酸成分の所望量を重縮合反応が終了するまでの任意の段階、たとえばポリエステルの出発原料に添加したり、エステル交換反応後で重縮合反応前に添加することができる。
また、ポリエステルの重合度を高めるために液相で重合を行った後に固相重合を行うことも可能である。
【００２３】
本発明に用いるポリエステルは固有粘度〔フェノール／テトラクロロエタン（重量比５０／５０）の混合溶媒を用い、３０℃で測定〕が０．４〜１．５の範囲であることが好ましい。該ポリエステルの固有粘度が０．４未満の場合、人工皮革とした場合の強度が不十分となり、所期の目的が奏されにくい。一方、ポリエステルの固有粘度が１．５を越えるとポリエステルの溶融粘度が高くなり過ぎ、紡糸・延伸等の原綿の製造状態が悪化していくので好ましくない。
【００２４】
本発明に用いるポリエステルには、必要に応じ、本発明を損なわない範囲内で酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、艶消剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃補助剤、潤滑剤、着色剤、可塑剤、無機充填剤等の添加剤が配合されていてもよい。
また必要に応じて平均粒子径が１００μｍ以下の微粒子を０．１〜５wt％程度、重縮合反応時又はその後に添加することができる。微粒子の材質は特に限定する必要はなく、たとえば、シリカゲル（コロイダルシリカ）、乾式法シリカ、酸化アルミニウムを含有する乾式法シリカ、粒子表面にアルキル基を有し、かつ粒子表面のシラノール基を封鎖した乾式法シリカ、アルミナゾル（コロイダルアルミナ）、微粒子アルミナ、微粒子酸化チタン、炭酸カルシウムゾル（コロイダル炭酸カルシウム）などの不活性微粒子やリン化合物と金属化合物とをポリエステル反応系内部で反応させて析出せしめた内部析出系微粒子が好ましく使用される。特に平均粒子径が１５〜７０ｎｍのシリカの微粒子が好ましく、紡糸性や延伸性が向上するとともに、繊維表面に凹凸が得られて染色後の皮革様シート状物の色に深みがでて、また鮮明性も改善される。
【００２５】
以下に本発明の皮革様シート状物の製造方法について説明する。
本発明の皮革様シート状物は、例えば代表的な製造方法として、以下の工程を組み合わせることにより得られる。すなわち、
（１）少なくとも１成分が本発明で特定された共重合ポリエステルである海島構造繊維を製造する工程、
（２）該繊維からなる絡合不織布を製造する工程、
（３）必要に応じて不織布を仮固定する工程、
（４）該絡合不織布に弾性樹脂液を含浸し、凝固させて緻密な発泡体を形成する工程、
（５）該繊維から海成分ポリマーを除去して極細繊維束に変性する工程、
（６）分散染料とカチオン染料とで染色する工程
を順次行うことにより得ることができる。
【００２６】
まず、繊維の製造について説明すると、上記(1)では海島構造繊維を製造する例が挙げられているが、本発明の皮革様シート状物を構成する極細繊維は、上述の共重合ポリエステルを単独で溶融紡糸して0.5デニール以下の単繊維繊度の繊維としたり、海島構造繊維の島成分に上記の共重合ポリエステルを使用して複合紡糸し、後に海成分を除去することによって0.5デニール以下の単繊維繊度を有する極細繊維としたり、異種ポリマーを交互に多層に貼り合わせた断面構造など各種の分割型複合繊維の一成分に上記共重合ポリエステルを使用して複合溶融紡糸し、後に分割・溶解処理することなど各種の方法で得ることができるが、繊維化の段階で0.5デニール以下の極細繊維にしてしまうと、その後の皮革様シート状物作成までの工程性・取扱性及び繊維損傷が問題になりやすいので、シート状物にしてから最終段階で極細繊維束とするような、海島構造繊維やそれ以外の断面構造の分割型複合繊維を経由して極細繊維とすることが望ましい。さらに、衣料用に適した優れたスエードタッチを実現するためには、0.1デニール以下の超極細繊維を得ることが可能な海島構造繊維を経由して極細繊維を形成することが好ましい。
【００２７】
例えば、海島構造繊維にする場合は、前述のようにして得られた共重合ポリエステルと該共重合ポリエステルに対して相溶性を有しない１種以上の熱可塑性ポリマーとを複合紡糸または混合紡糸することにより得ることができるが、海成分ポリマーは紡糸条件下で該共重合ポリエステルより溶融粘度が小さく、かつ表面張力が大きいポリマーが好ましい。
【００２８】
共重合ポリエステルと複合紡糸または混合紡糸される他の熱可塑性ポリマーとしては、共重合ポリエステルと溶剤または分解剤に対する溶解性又は分解性を異にし（共重合ポリエステルよりも溶解性又は分解性が大きい）、共重合ポリエステルとの相溶性の小さいポリマーであり、例えばポリエチレン、ポリスチレン、共重合エチレン共重合体、易アルカリ溶解性ポリエステルなどのポリマーから選ばれた少なくとも１種のポリマーである。
例えばポリスチレンはトルエンにより、またポリエチレンはトリクレンにより容易に抽出可能であり、またスルホイソフタル酸ソーダ共重合ポリエチレンテレフタレート等の変性ポリエステルはアルカリにより分解除去可能である。ただし、極細繊維を構成する共重合ポリエステルにおいてもスルホイソフタル酸が共重合されているため比較的アルカリ溶解性が高いので、他の熱可塑性ポリマーとしてポリエステルを選択する場合は、当該共重合ポリエステルのアルカリ溶解速度よりも十分にアルカリ溶解速度の速い(例えば25倍以上)変性ポリエステルを使用することが望ましい。
【００２９】
そしてかかる複合繊維から易除去性ポリマーを抽出又は分解除去することにより所望の単繊維繊度を有する共重合ポリエステル極細繊維束にすることができる。
なお本発明においては、共重合ポリエステル繊維束は繊維長さ方向にエンドレスで連なっていても、あるいは不連続の状態であってもよい。
【００３０】
複合紡糸された原糸は一旦捲取られた後、または捲取られることなく延伸に供され、延伸は５０〜１００℃程度の温度の水浴中で切断延伸倍率の０．５５倍以上、好ましくは０．７０倍以上の延伸倍率で行われる。延伸倍率が切断延伸倍率の０．５５倍未満の場合、十分な強度を有する人工皮革が得られない。
【００３１】
次に、本発明のシート状物は、例えば、上記の海島構造繊維をカードで開繊し、ウェッバーを通してウェッブを形成し、得られた繊維ウェッブを、所望の目付、厚さに積層し、次いで、公知の方法、例えばニードルパンチ方法や高圧水流絡合処理方法等で絡合処理を行って不織布とするか、あるいはこのステープルを編織布に水流等を使用して絡合させ、布帛とする。不織布の補強に用いる織編物は、主体となる極細繊維と同じ組成であれば収縮の入る処理を行うときに皺になりにくいばかりでなく、織編物も高収縮し毛羽密度の高い外観、触感に優れたものになるので特に好ましい。
なお、必要に応じて上記方法により製造された不織布に、ポリビニルアルコール系の糊剤を付与したり或いは構成繊維の表面を溶融したりして不織布構成繊維間を接着し、不織布を仮固定する処理を行ってもよい。この処理を行うことにより、その後に行う弾性重合体溶液の含浸等の工程で不織布が張力等により構造破壊することを防ぐことができる。
【００３２】
また、構造式（１）で示される化合物をポリエステルの分子鎖に含有させることにより、該分子鎖に対し、該化合物の脂肪族環状骨格が側鎖として位置するような構造をとることから、該化合物の含有量が低くても非晶性が増し、染料の吸尽能が増加する。また、二次転移点温度の低下が抑制され、熱を受けて繊維が収縮する際、繊維内部の緩和時の応力が蓄積されるため原布は高収縮となり、毛羽密度の増加により外観が向上する。しかも強度、染色堅牢度、耐光性に優れた人工皮革となるのである。
【００３３】
次に、この布帛に弾性重合体液を含浸し、加熱乾燥することでゲル化させるかあるいは弾性重合体の非溶剤を含む液に浸漬して湿式凝固することで弾性重合体の緻密な発泡スポンジを形成する。ここで含浸する弾性重合体としては、例えば、平均分子量５００〜３０００のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等のジオールあるいはポリエステルポリエーテルジオール等の複合ジオール等から選ばれた少なくとも１種類のポリマージオールと、４，４′−ジフェニルメタンジイソアネート、イソホロンジイソアネート、ヘキサメチレンジイソアネートなどの芳香族系、脂環族系のジイソシアネートなどから選ばれた少なくとも１種類のジイソシアネートと、エチレングリコール、イソホロンジアミン等の２個以上の活性水素原子を有する少なくとも１種類の低分子化合物とを所定のモル比で反応させて得たポリウレタンおよびその変性物が挙げられ、その他に、ポリエステルエラストマー、スチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加物等の弾性重合体およびアクリル系等の樹脂なども挙げられる。またこれらを混合した重合体組成物でもよい。しかし、柔軟性、弾性回復性、スポンジ形成性、耐久性等より上記のポリウレタンが好ましく用いられる。
【００３４】
上記のような重合体を溶剤あるいは分散剤に溶解あるいは分散させて得た重合体液を布帛に含浸し、樹脂の非溶剤で処理して湿式凝固させてスポンジをつくるか、そのまま加熱乾燥し、ゲル化させてスポンジをつくるかの方法で繊維シートを得る。この重合体液には必要に応じて着色剤、凝固調節剤、酸化防止剤、分散剤等の添加剤が配合されていてもよい。海成分除去後の繊維シートに占める弾性重合体の比率は固形分として重量比で１０％以上、好ましくは３０〜５０％の範囲である。弾性体比率が１０％未満では緻密な弾性体スポンジが形成されず、極細繊維発生後の極細繊維の素抜けが生じやすくなる。
【００３５】
次に、弾性重合体を含有した繊維シートを極細繊維成分である共重合ポリエステル及び弾性重合体の非溶剤であり、かつ複合繊維の他方のポリマー成分の溶剤または分解剤である薬剤によって除去処理することで極細繊維束を発生させる。本発明において、海島構造繊維から海成分を除去して形成される極細繊維の細さとしては０．５〜０．０００１デニールが好ましく、特に好ましくは０．２５〜０．０１デニールが、高級感があり、長期着用での耐久性に優れたスエード調の立毛が得られる点で好ましい。
【００３６】
本発明の皮革様シート状物は、その表面を毛羽立てることによりスエード調の人工皮革が得られる。毛羽立てる方法としてはサンドペーパーや針布等を用いたバフがけを用いることができる。
本発明の皮革様シート状物は通常の分散染料あるいはカチオン塗料の染色工程で容易に染色することができ、還元洗浄される。1浴1段法、１浴２段法、２浴１段法等いずれの方法でもよいが、1浴の場合には分散染料とカチオン染料とが凝集しないように適当な分散剤を使用する必要がある。
本発明は分散染料とカチオン染料とを併用して用いることにより、従来の分散染料だけで染色しいたもの、あるいはカチオン染料だけで染色されたものでは表現することのできなかった、濃色で鮮明な染色性を有した皮革様シート状物が得られる。
このような皮革様シート状物からは、靴、鞄、小物入れ等の雑貨の他、ソファーの上張り材等のインテリア用品、衣料等の用途に用いることができる。
【００３７】
【実施例】
次に、本発明を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」及び「％」はことわりのない限り重量に関するものである。
〔構造式１で表される化合物の含有量（モル％）〕
重水素化トリフルオロ酢酸を溶媒としてポリエステルの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果に基づき算出した。
〔ポリエステルの融点、ガラス転移温度、結晶化度〕
ＤＳＣ（ＴＡ３０００、パーキンエルマー）を使用し、試料１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分の条件で窒素雰囲気下で測定した。
〔目付〕
ＪＩＳ  Ｌ−１９０６に準じて１５ｃｍ角に切り出した試験片５枚の重量の平均値を面積（０．０１ｍ2）で除して求めた。
〔強力・伸度〕
ＪＩＳ  Ｌ−１９０６に準じて、幅２５ｍｍの試験片をＭＤ方向とＣＤ方向から切り出して、強伸度を求め、ＭＤ方向とＣＤ方向の平均値を用いた。
〔Ｌ＊の測定〕
ＪＩＳ  ８７２２に準じてＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊系のＬ＊を日立３０７カラーアナライザー（自動記録式分光光度計：日立製作所製）を用いて測定した。Ｌ＊の値が小さいほど黒く、黒色染料の発色性・深色性の指標となる。
〔Ｋ／Ｓの測定〕
分光反射率（Ｒ）をカラーアナライザー（自動記録式分光光度計、Ｃ−２０００型、日立製作所製）を用いて測定し、下記式（Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋの式）から求めた。この値が大きいほど深色度が大であることを示す。
Ｋ／Ｓ＝（１−Ｒ）2／２Ｒ
（Ｒはサンプルの可視部反射率曲線の最大吸収波長位置における反射率である。）
〔耐光堅牢度〕
ＪＩＳ  Ｌ−０８４２に準じて耐光カーボンフェード、ブラックパネル温度６３℃の条件で評価した。
〔摩擦堅牢度〕
ＪＩＳ Ｌ−０８０１に準じて、ウエットの状態で評価した。
〔染着率〕
染色前後の染料溶液をアセトン／水（容量比１／１）の混合溶媒により希釈し、その希釈液の吸光度を測定して次式により算出した。
染着率（％）＝｛（Ｄ−Ｃ）／Ｃ｝×１００
Ｃ：染料溶液の染色後の最大吸収波長における吸光度
Ｄ：染料溶液の染色前の最大吸収波長における吸光度
【００３８】
参考例１〜１１
表１に示す化合物、スルホン酸基含有ジカルボン酸、テレフタル酸、及びエチレングリコールとからなるスラリーを加圧下（絶対圧２．５ｋｇ／ｃｍ2）、温度２５０℃でエステル化率が９５％になるまでエステル化反応を行い、低重合体を製造した。次に触媒として３５０ｐｐｍの酸化アンチモンを添加し、絶対圧１torrの減圧下に２８０℃で１．５時間低重合体を重縮合し、固有粘度が０．７０ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。このポリエステルをノズルからストランド状に押し出して切断し、直径２．８ｍｍ、長さ３．２ｍｍの円柱状チップを得た。
【００３９】
【表１】
0003742213.tif 000003
【００４０】
実施例１〜６、比較例1〜５
参考例１〜１１で得られたポリエステル（島成分）と高流動性低密度ポリエチレン（海成分、三井化学ミラソンＦＬ60）を用いた２８島の海島複合紡糸繊維（海島比２：１）を溶融紡糸法により得、これを７０℃の温水中で２．５倍に延伸し、機械捲縮をかけて乾燥後、５１ｍｍにカットしてステープルとし、クロスラップ法で目付５００ｇ／ｍ2のウエッブを形成し、ついで両面から交互に合わせて２４５０ｐ／ｃｍ2のニードルパンチングをおこなった。さらに９５℃の熱水中で収縮させた後に、カレンダーロールでプレスすることで表面の平滑な絡合不織布をつくった。この絡合不織布の目付は５２０ｇ／ｍ2、見かけ比重は、０．３４であった。この絡合不織布にポリテトラメチレンエーテル系ポリウレタンを主体とする固型分１２％のポリウレタンのジメチルホルムアミド（ＤＭＦと略す）溶液を含浸し、ＤＭＦ／水混合液の中に浸して湿式凝固した後、熱トルエン中で複合紡糸繊維中の海成分を溶出除去して極細繊維束を発現させ、厚さ１．５ｍｍの繊維シートを得た。極細繊維の平均デニール（１本の繊維束に存在する極細繊維の全断面積を本数で割ることにより求める）は０．２０デニールであった。繊維シート中のポリウレタンの重量比率は３５％であった。この繊維シートを２枚にスライスし、次いでバフがけを行って起毛した。
これを下に示した条件で分散染料（黒）で染色し、その後還元洗浄した。
染色；
染液組成  カチオン染料：Diacryl Black BSL-F(ダイスタージャパン社)  ８%owf
分散染料：Kayalon Polyester Black G-SF（日本化薬）    ２５％owf
凝集沈殿防止剤：メイサノールＣＷ（明成化学工業）３％ｏｗｆ
酢酸              ０．５cc／Ｌ
酢酸ナトリウム    １．０ｇ／Ｌ
硫酸ナトリウム    １．０ｇ／Ｌ
浴比              ５０：１
温度×時間        １２０℃×４０分
還元洗浄；
アンモニア水                    １ｃｃ／Ｌ
アミラジンＤ                    １ｇ／Ｌ
ハイドロサルファイトナトリウム  １ｇ／Ｌ
温度×時間                      ７０℃×２０分
【００４１】
得られたスエード調人工皮革は高級感があり、濃色の黒色をした物で、耐光堅牢度、摩擦堅牢度にも優れていた。結果を表２に示す。
分散染料とカチオン染料とでは染着座席が異なるためと思われるが、分散染料のみ、あるいは分散染料のみで染色した場合よりもさらに濃色で高級感のあるスエード調人工皮革が得られた。参考例９のポリマーは製糸できずスエードが得られなかった。また参考例11は溶融粘度が高すぎてポリマーをノズルからと出することができず、スエードが得られなかった。
【００４２】
【表２】
0003742213.tif 000004
【００４３】
実施例７〜11、比較例６〜12
実施例2及び比較例2において分散染料及びカチオン染料の濃度を表3のように変えたこと以外は全く同様にして人工皮革を得た。トリシクロデカンジメタノール(ＴＣＤＤＭ)成分が1モル％未満では分散染料の吸尽量が小さいために分散染料の濃度が高くなっても染着率は上がらず、したがってＬ＊も低下しない。また分散染料単独またはカチオン染料単独の場合と比較すると分散染料とカチオン染料を併用して使用した方がＬ＊が低くなり濃色化している。
【００４４】
【表３】
0003742213.tif 000005
【００４５】
実施例12、比較例13
参考例2,10で得られたポリエステルを島成分として、ポリスチレンを海成分として(海島比2:1)、28島の海島型複合繊維を製糸し（延伸糸約4.0dr／ｆ、島繊度約0.25dr／ｆ）、機会捲縮付与後51ｍｍにカットした。この原綿をローラーカードを用いてシート状ウェブを作り、十分にニードルパンチした(2000P/cm2)。
これをポリビニルアルコール熱溶液(20％)中に導き入れ、収縮(プラスチック化)と同時に糊付けを行い、さらに乾燥した。その後トリクロールエチレン中に導き入れ、ポリウレタンを付与した。水−ＤＭＦ浴中でポリウレタンの凝固とポリビニルアルコールの除去を行い、乾燥後スライスし、次いでバフをかけて起毛した。さらに染料を次の赤色染料に変えたこと以外は実施例1と全く同様にして染色し、スエード調人工皮革を得た。得られた人工皮革は高級感があり鮮明で濃色な赤色で、堅牢度も十分なものであった。(表4)
分散染料    ：Dianix  Red  G-SE(三菱化成株式会社)          ２５％ｏｗｆ
カチオン染料：Cathilon  Red  CD-FGLH(保土谷化学株式会社)    ８％ｏｗｆ
【００４６】
【表４】
0003742213.tif 000006
【００４７】
【発明の効果】
本発明のポリエステル系皮革様シート状物は、分散染料に対する染着率が高く、従来のポリエステルからなる人工皮革よりも多くの染料を吸尽することができ、かつ分散染料とは染着座席の異なるカチオン染料にも染まるために、濃色で鮮明な色を有し、かつ堅牢度にも優れた高級感のあるスエード調人工皮革を提供できる。