(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持塩を非水溶媒に溶かした電解質、セパレータおよび前記セパレータを介して対向する１対の分極性電極をそれぞれ備える電気二重層キャパシタにおいて、前記電解質中の支持塩の量を、満充電時に支持塩が主として電極表面近傍のみに存在する量としたことを特徴とする電気二重層キャパシタ 。
【請求項２】
前記電極が活性炭、またはポリアニリンから選ばれることを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
前記電解質が非水溶媒とアンモニウム塩からなることを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
前記対向する１対の分極性電極の正極側電極の容量が負極側電極の容量より大きいことを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
請求項１に記載の電気二重層キャパシタを用いたことを特徴とする携帯機器 。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気二重層原理を利用した高性能の電気二重層キャパシタに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気二重層キャパシタは、従来、半導体のメモリのバックアップ電源やマイクロコンピュータやＩＣメモリ等の電子装置予備電源やソーラ時計の電池やモーター駆動用の電源などとして使用されており、近年は電気自動車の電源やエネルギー変換・貯蔵システムの補助貯電ユニットなどとしても検討されている。
【０００３】
活性炭、活性炭素繊維、カーボンブラックなどのカーボン材を成形した電極を使用した電気二重層キャパシタの電気容量は、基本的にカーボン材の表面特性と窒素吸着ＢＥＴ比表面積に依存すると言われている。一方、電気二重層キャパシタの内部抵抗は電解質の電気伝導率に支配される。内部抵抗を低減し、急速充電特性や大電流放電特性を向上させるには伝導率の大きな電解質が用いられる傾向にあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
電気二重層キャパシタに印加可能な電圧は、使用する電解質の種類により異なる。一般に、水に支持塩を溶解した水溶液系電解質を用いた場合、電気二重層キャパシタに印加可能な電圧は２Ｖ以下である。一方、非水溶媒系電解質を電解液として用いた場合の、印加可能な電圧は３Ｖ程度であり水溶液系に比べてかなり優位である。しかし、実用面では２．５Ｖ以上の電圧を印加すると、電解液の分解等によるガス発生、ケースの溶解などの副反応により、漏液、容量減少といった弊害を引き起こしていた。
【０００５】
また、満充電後、充電電圧を印加し続けたとき流れる漏れ電流（以下、リーク電流と呼ぶ）が大きく無駄な電力を消費していた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は電気二重層形成後、支持塩を実質的に電解質が絶縁化する程度まで少なくすることにより耐圧が飛躍的に向上することを見だした。
すなわち、満充電時に電解質中に含まれるイオン化した支持塩のほぼすべてを電極表面近傍に移動させ、高い電圧を印加し続けても実質的に副反応を引き起こすイオン化した支持塩が電極から離れた電解質中に存在しないようにした。
【０００７】
それにより、満充電による電気二重層の形成が終了した後、電解質が絶縁体に近い状態になるため、副反応が起こらず印加できる電圧が高く設定できる。また、満充電後のリーク電流が少なくなり無駄な電力を消費することがなくなった。
さらに、正極に対し負極の容量の比率を小さくすることにより耐電圧は大きくなることをみいだした。
【０００８】
【発明の実施の形態】
満充電時電極表面では、イオン化した支持塩により電気二重層が形成されている。吸着する支持塩の量は、電極の表面積と印加する電圧により決定される。支持塩の量が電極表面積に対し過剰にある場合は、満充電後も支持塩は電解質中に存在する。支持塩の量が少ない場合は、満充電時にすべて電極表面近傍に吸着し電極から離れた電解質中に支持塩はほとんど存在しなくなる。
【０００９】
以下図２、図３を用いて説明する。
従来の電気二重層キャパシタは、急速充電、内部抵抗の低下を実現するために満充電時、電極表面近傍に移動する支持塩より過剰量の支持塩を非水溶媒中に溶解していた。従来の電気二重層キャパシタの満充電後、電圧を印加した状態の模式図を図２の右側に示した。この時の印加電圧が２．５Ｖを越えると電極間に過剰に存在する支持塩が電解質の分解やケースの溶解などの副反応に関与する。これらの副反応は、漏液、容量減少といった弊害を引き起こしていた。
【００１０】
一方、本発明の電気二重層キャパシタの満充電後、電圧を印加した状態の模式図を図３の右側に示した。これからも明らかなように満充電後、非水溶媒中に支持塩が存在しなくなり電解質は絶縁化する。そのため、印加電圧が２．５Ｖを越えても電解質の分解やケースの溶解などの副反応が起こらない。この時の耐圧は、非水溶媒の絶縁破壊が起こるまでと考えられる。満充電時、電解質中の支持塩の濃度が皆無になることが電気二重層キャパシタの耐圧を高めることにおいて理想的であるが、満充電後のキャパシタの内部抵抗が充電前の内部抵抗に対し１０倍以上となるような値とすれば、耐圧に対し効果があることが実験により確認されている。溶解する支持塩の量は、電極の表面積とイオン化した支持塩の大きさによりおおむね計算できる。たとえば比表面積Ａ（ｍ2／ｇ）の活性炭Ｂ（ｇ）を片側の極とする電極に分子の大きさがＣ （ m ）四方であるイオン化した支持塩を本発明の量溶解するとすれば、
（Ａ×Ｂ／Ｃ2）／アボガドロ数  （ｍｏｌ）
の量の支持塩をキャパシタ中に入れる電解質に溶解すればよいことになる。ただし、電極表面へのイオン化した支持塩の吸着は単分子層となるとは限らないためこの計算値を目安とすればよい。実際の支持塩の量決定においては、使用する機器の充電電圧を加味し、要求される信頼性の範囲で計算値を目安に調整すればよい。
【００１１】
また、満充電時に多少イオン化した支持塩を残すような電解質濃度にしておけば、放電初期の電圧低下をある程度抑えることができる。
さらに、正極に対し、負極容量を小さくすると耐圧特性はさらに向上する。
種々の検討の結果、正極負極の容量比を変えると、電気二重層キャパシタの充電時にそれぞれの電極にかかる電位が異なることを発見した。内部での電極電位をテストセルにより測定した結果について述べる。ＰＣに支持塩として（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）3ＮＢＦ4を１ｍｏｌ／ｌ添加した電解質に、容量比を変化させた正極負極の活性炭電極を入れ３．３Ｖの電圧を正極負極の電極間に印加した。
その時のリチウム参照極に対する電極電位を測定した。結果を表１に示した。
【００１２】
【表１】
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【００１３】
電圧を印加する前の、正極、負極の電極電位は共に３．０Ｖ／ｖｓＬｉであった。電解液中に正極と負極の電極を入れ電圧を印加すると、正極の電位は、イオン化した支持塩が吸着してくるに従い上昇する。一方、負極電位は、イオン化した支持塩が吸着してくるに従い低下する。
正極と負極の容量比（正負極とも同一材料であるため重量比と同じ）を１：１として、３．３Ｖ電圧を印加すると、正極は１．８Ｖ上昇し４．８Ｖ／ｖｓＬｉ、負極は１．４Ｖ下降し１．６Ｖ／ｖｓＬｉとなった。正極側の電位の変化量が大きいことがわかる。正極に対する負極の容量比小さくしていくと、逆に、負極の電位変化量が大きくなる。
【００１４】
この原因は定かではないが、一方の電極の面積を小さくすると、他方の電極より表面に吸着する電解質イオンの量が制限される。この吸着抵抗が、電極を分極させることにつながり、正極の場合は電位を上げ、負極の場合は電位を下げる方向に働くと推定できる。
正極の電位は４．５Ｖ／ｖｓＬｉを越えると電解液の分解が起こるため、それ以下とすることがすることが望ましい。一方、負極が１．１Ｖ／ｖｓＬｉ前後まで低下するとＰＣと活性炭の反応によりガス発生が起こってしまう。
【００１５】
３．３Ｖの耐圧を達成するには、正極側の電位が４．５Ｖ／ｖｓＬｉ以上、負極電位１．１Ｖ／ｖｓＬｉ以下にならないようにするか、それぞれの電位になっても電極での副反応が起こらない程度に支持塩の濃度を薄くする必要がある。表１からもわかるように３Ｖ以上の耐圧を達成するには、正極と負極の容量比として正極：負極＝２：１前後が好ましい。範囲としては、正極：負極＝２±０．５：１の比率で良好な結果が得られた。
【００１６】
電気二重層キャパシタの製造において、支持塩濃度の調整と電極面積の比を同時にコントロールすることにより、耐電圧特性は飛躍的に向上する。負極側の面積を小さくすると負極電位が低くなるため、電気二重層キャパシタの出力電圧が高くなるという効果がある。電気二重層キャパシタの出力電圧は正極と負極の電位差で決定する値であるため、負極電位を下げることで出力電圧を高めた。
【００１７】
電気二重層キャパシタに使用する電極としては、おが屑、椰子殻、ピッチなどを賦活処理して得られる粉末状活性炭を、適当なバインダーと一緒にプレス成形またはロール圧延して用いることができる。また、フェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系などの繊維を、不融化及び炭化賦活処理して活性炭または活性炭素繊維とし、これをフェルト状、繊維状、紙状または焼結体状にしても用いてもよい。また、電解重合して得られるポリアニリン（ＰＡＮ）やポリアセン（ＰＡＳ）も利用できる。
【００１８】
正極負極に用いられる活物質は同一のものである必要はなく、これらの活物質を組み合わせて用いることも可能である。
電解質には、特に限定されることなく従来の電気二重層キャパシタや非水二次電池に用いられている非水溶媒が用いられる。上記非水溶媒には、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類等が用いられ、具体的には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ‐ブチロラクトン（γＢＬ）、２メチル‐γ‐ブチロラクトン、アセチル‐γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、１，２‐ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２‐エトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３‐ジオキソラン、アルキル‐１，３‐ジオキソラン、１，４‐ジオキソラン、２‐メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３‐ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、無水マレイン酸、スルホラン、３‐メチルスルホランなどの非水溶媒およびこれらの誘導体や混合物などが好ましく用いられる。これら非水溶媒中に存在する主な不純物としては、水分と、有機過酸化物（例えばグリコール類、アルコール類、カルボン酸類）などが挙げられる。前記各不純物は、電極の表面に絶縁性の被膜を形成し、電極の界面抵抗を増大させるものと考えられる。したがって、サイクル寿命や容量の低下に影響を与える恐れがある。また高温（６０℃以上）貯蔵時の自己放電も増大する恐れがある。このようなことから、非水溶媒を含む電解質においては前記不純物はできるだけ低減されることが好ましい。具体的には、水分は５０ｐｐｍ以下、有機過酸化物は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
支持塩としては（Ｃ2Ｈ5）4ＰＢＦ4、（Ｃ3Ｈ7）4ＰＢＦ4、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）3ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＰＰＦ6、（Ｃ2Ｈ5）4ＰＣＦ3ＳＯ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＰＦ6、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］、チオシアン塩、アルミニウムフッ化塩などのリチウム塩などの１種以上の塩を用いることができる。これらの中で、アンモニウム塩を用いたものが、サイクル特性、保存特性の面で良好であった。
【００２０】
また、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、リン酸エステルポリマー等も上記支持塩と併用し用いることもできる。
本発明の電気二重層キャパシタの形状はコイン、ボタン、シート、シリンダー、角などいずれにも適用できる。また、二個以上の電気二重層キャパシタを直列につなぐ、並列または積層タイプのセルに用いることも有効である。
【００２１】
【実施例】
（実施例１）
本実施例は、正極活物質および負極活物質として活性炭を用いた場合である。断面図を図１に示した。また、電気二重層キャパシタの大きさは外径６．８ｍｍ、厚さ２．１ｍｍとした。
【００２２】
電極は次の様にして作製した。市販の活性炭（比表面積２２６０ｍ2／ｇ）に導電剤としてカーボンブラックを、結着剤としてフッ素樹脂を重量比８０：１２：８の割合で混合して正極合剤とし、シート状に加圧成形し、厚みを０．８ｍｍとした。このシートの体積密度は約０．４ｇ／ｃｍ3となった。このシートをφ４ｍｍ径で打ち抜き電極ペレットとした。この電極ペレットの活性炭の重量は３．２ｍｇとなった。その後、この様にして得られた電極ペレットを正極電極１０１として、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる電極集電体１０２を用いて正極ケース１０３に接着し一体化した後、１５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。同様にして得られた電極ペレットを負極電極１０４として、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる電極集電体１０２を用いて負極ケース１０５に接着し一体化した後、１５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。さらに、ガスケット１０７の溝に一体化した負極ケース１０５を挿入した。
【００２３】
電解質１０６は、ＰＣに支持塩として（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）3ＮＢＦ4を０〜１ｍｏｌ／ｌまで、具体的には０．０１ｍｏｌ／ｌ 、０．１０ｍｏｌ／ｌ 、０．２０ｍｏｌ／ｌ 、０．２５ｍｏｌ／ｌ 、０．３０ｍｏｌ／ｌ 、０．３５ｍｏｌ／ｌ 、０．５ｍｏｌ／ｌ、１．０ｍｏｌ／ｌと添加したものを１５μｌ加え用いた。１．０ｍｏｌ／ｌは従来の電気二重層キャパシタに用いられていた濃度である。
【００２４】
電解液を添加した後、負極ケース１０５と正極ケース１０３を一体化し、正極ケース１０３をかしめ、封口することによりキャパシタを作製した。
作製した電気二重層キャパシタについて充放電特性を測定した結果を図４に示した。充電電圧は３．３Ｖ、電流は最大２００μＡで２０μＡに低下するまで行った。放電は５０μＡ定電流、終止電圧０Ｖで行った。
【００２５】
支持塩濃度が低濃度のものは活性炭表面にイオン化した支持塩が吸着し尽くしたため、急激に電圧が上昇していることがわかる。これは、イオン化した支持塩がＰＣ中になくなり液抵抗が急激に上昇したためと考えられる。
逆に支持塩濃度が高濃度のものは、活性炭表面に電気二重層を形成した後も電解質中に電離したイオン化した支持塩が存在するため、電流が流れ続け、電解質分解、缶溶解等の何らかの副反応が起きている。一般に活性炭を用いるキャパシタの耐電圧は２．５Ｖ程度であるため、２．５Ｖで電気二重層の形成が終了し、液抵抗が上昇するような設計にすることが望ましい。本実施例の条件では、グラフより０．３ｍｏｌ／ｌまたは０．３５ｍｏｌ／ｌが適正な濃度と思われる。
【００２６】
これらの電気二重層キャパシタについて、３．３Ｖおよび５．０Ｖ印加時のリーク電流、２０日保存後の内部抵抗の上昇、電気二重層キャパシタの膨らみを高さの上昇により調べ表２に示した。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
リーク電流は、電圧を２４時間印加した後、電気二重層キャパシタを流れる電流を測定することにより求めた。内部抵抗は、所定時間電圧を印加した電気二重層キャパシタを５分間短絡し放電した後１ｋＨｚの交流抵抗法により測定した。
結果より電解質の支持塩濃度が０．３５ｍｏｌ／ｌ以下のものは、リーク電流が小さく、保存後の内部抵抗の上昇、高さの上昇が少なく良好であった。ただし、電解質の支持塩濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ以下のものは保存前から内部抵抗が高く、容量も少ないため実用的ではない。
（実施例２）
実施例１で支持塩濃度が０．３５ｍｏｌ／ｌの電解質を入れた本発明の電気二重層キャパシタについて１８Ｖという過大な電圧を６０分印加した。その後高さ、内部抵抗を調べた。比較のため従来の電気二重層キャパシタとして実施例１の１．０ｍｏｌ／ｌの電解質を入れた電気二重層キャパシタについても同様のテストを行った。
【００２９】
結果を表３に示した。
【００３０】
【表３】
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【００３１】
本発明の電気二重層キャパシタは、高さ、内部抵抗とも変化がなかった。
理論的にはＰＣが絶縁破壊を起こすまでの耐圧があると思われる。
（実施例３）
表４に示した電極活物質、支持塩を用いた電気二重層キャパシタを実施例１と同様の方法により本発明の条件となるように作製した。正負極の活物質の重量は３．２ｍｇ、電解質は１５μｌでサイズは外径６．８ｍｍ、高さ２．１ｍｍとした。
【００３２】
結果を表４に示した。従来例の電気二重層キャパシタは、３．３Ｖ、８０℃、５日保存後、高さ、内部抵抗とも上昇している。一方、本実施例の電気二重層キャパシタは、電極として活性炭を用いた場合、ポリアセン（ＰＡＳ）を用いた場合、活性炭とＰＡＳを組み合わせて用いた場合において高さ、内部抵抗とも変化が少なく良好な結果を示した。 電解質に用いられる非水溶媒として、ＰＣ、γ‐ＢＬ/ＥＣは良好な特性を示した。支持塩においては、アンモニウム塩が良好な特性を示した。
【００３３】
【表４】
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【００３４】
（実施例４）
実施例１で支持塩濃度が０．３５ｍｏｌ／ｌの電解質を入れた本発明の電気二重層キャパシタと電極の厚さ以外同様に作成した電気二重層キャパシタを作成した。電極の厚さは正極１．０ｍｍ、負極０．５ｍｍとし、正極と負極の容量比を２：１とした。この電気二重層キャパシタをＡとし、実施例１で支持塩濃度が０．３５ｍｏｌ／ｌの電解質を入れた電気二重層キャパシタをＢとし、充放電を行った結果を図５に示した。
【００３５】
電気二重層キャパシタＡは多少、容量が下がっているものの、放電開始電圧が電気二重層キャパシタＢより高くなっていることがわかる。
（実施例５）
四直列のソーラーセルと、実施例１で支持塩濃度が０．３５ｍｏｌ／ｌの電解質を入れた本発明の電気二重層キャパシタとを直列に接続し、ソーラー時計を作製した。時計の駆動の電源は本発明の電気二重層キャパシタよりとった。比較のため従来の電気二重層キャパシタ（実施例１で電解質の支持塩濃度１．０ｍｏｌ／ｌ）を接続した時計も作製した。電気二重層キャパシタに対する逆流防止回路、過充電防止回路、過放電防止回路は設けなかった。
【００３６】
作製したソーラー時計に５００００ルックスの光を６０℃の恒温槽中で照射した。ソーラーセルによる充電中、電気二重層キャパシタの電圧をモニターしたところ、電圧は０から２．５Ｖに上昇した。満充電後の電圧は最大３．２Ｖまで上昇した。その後５００００ルックスの光を一ヶ月照射し続けた。照射後電気二重層キャパシタを取り外し、内部抵抗と放電容量を測定した。内部抵抗は、電気二重層キャパシタを５分間短絡し放電した後１ｋＨｚの交流抵抗法により測定した。
【００３７】
結果を表５に示した。
【００３８】
【表５】
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【００３９】
本発明のソーラー時計に用いた本発明の電気二重層キャパシタは、光照射し続けても劣化がなかった。ソーラー電卓においても同様の効果が確認できた。
このように本発明の電気二重層キャパシタとソーラーセルを組み合わせた機器においては、何の保護回路もなしにソーラーセルの直列数を増加できるため、光量の少ない室内や曇天においても効率よく充電できる。また、直列数が多く電圧が上げられるため急速充電が可能となった。性能アップが低コストで実現できるようになった。
（実施例６）
携帯電話のメモリーバックアップとして本発明の電気二重層キャパシタを用いた。通話待機状態での電気二重層キャパシタで消費されるリーク電流を測定した
。
【００４０】
その結果、従来の電気二重層キャパシタ用いた場合８．２μＡ、本発明の電気二重層キャパシタの場合１．２μＡであった。
従来の電気二重層キャパシタに対し本発明の電気二重層キャパシタ消費電流が約１／８となった。これは、本発明の電気二重層キャパシタの満充電時の充電抵抗が無限大に増加するためである。これにより携帯電話使用時の主電源の容量消費を抑えることができる。
【００４１】
また、本発明の電気二重層キャパシタは、高信頼性を持っているため、耐熱性部材と組み合わせて、リフローハンダ付け用途に用いることにおいても高性能を発揮できる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の電気二重層キャパシタは、充電時の耐圧を著しく向上させるものであり、充電による特性の劣化も極端に抑えることのできるものである。
また、本発明の電気二重層キャパシタを用いた携帯機器は、充電制御回路等の必要がなく、充電中のリーク電流が少ないため、安価で消費電力の少ない機器を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気二重層キャパシタの断面図。
【図２】従来の電気二重層キャパシタ原理の模式図。
【図３】本発明の電気二重層キャパシタ原理の模式図。
【図４】実施例１での電気二重層キャパシタの充放電特性。
【図５】実施例４での電気二重層キャパシタの充放電特性。
【符号の説明】
１０１  正極電極
１０２  電極集電体
１０３  正極ケース
１０４  負極電極
１０５  負極ケース
１０６  電解質
１０７  ガスケット
１０８  セパレータ
【図１】
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【図２】
0003796381.tif 000008
【図３】
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【図４】
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【図５】
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