(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニア水と過酸化水素水との混合溶液中のアンモニアおよび過酸化水素の各成分の濃度に対応する赤外光および紫外光の各吸光度をそれぞれ測定し、その各測定値に基づいて混合溶液中のアンモニアおよび過酸化水素の各成分の濃度がそれぞれ適正範囲内となるように制御する混合流体中の各成分の濃度制御方法において、
前記混合溶液中のアンモニアおよび過酸化水素の各成分の濃度に対応する赤外光および紫外光の各吸光度のうちの一方の測定値が所定範囲内でもう一方の測定値が所定の下限値未満となったとき、および、両方の測定値がそれぞれ所定の下限値未満となったときに、それぞれアンモニア成分を混合溶液に補充し、その後に必要に応じて過酸化水素成分を混合溶液に補充することを特徴とする混合流体中の各成分の濃度制御方法。
【請求項２】
前記混合溶液の、赤外光および紫外光の各吸光度の測定値に応じて、混合溶液にアンモニア水の高濃度原液を補充しもしくはアンモニアガスを溶解させ、もしくは過酸化水素水の高濃度原液を補充し、または純水を追加し、
混合溶液の、紫外光および赤外光の各吸光度のうちの一方の測定値が所定範囲内でもう一方の測定値が所定の下限値未満となったとき、および、両方の測定値がそれぞれ所定の下限値未満となったときに、それぞれアンモニア水の高濃度原液を混合溶液に補充しまたはアンモニアガスを混合溶液に溶解させ、その後に必要に応じて過酸化水素水の高濃度原液を混合溶液に補充しまたは純水を混合溶液に追加する請求項１記載の混合流体中の各成分の濃度制御方法。
【請求項３】
混合溶液の、紫外光の吸光度が所定の上限値を越えたとき、および、紫外光の吸光度が所定範囲内で赤外光の吸光度が所定の上限値を越えたときに、混合溶液にそれぞれ純水を追加し、混合溶液の、赤外光の吸光度が所定の上限値を越えかつ紫外光の吸光度が所定の下限値未満となったときに混合溶液に過酸化水素水の高濃度原液を補充する請求項２記載の混合流体中の各成分の濃度制御方法。
【請求項４】
アンモニア水と過酸化水素水との混合溶液が、洗浄槽内に収容され基板を浸漬させて基板表面を洗浄するために使用される洗浄液である請求項２または請求項３記載の混合流体中の各成分の濃度制御方法。
【請求項５】
アンモニア水と過酸化水素水との混合溶液中のアンモニアおよび過酸化水素の各成分の濃度に対応する赤外光および紫外光の各吸光度をそれぞれ測定する吸光光度計と、
アンモニアおよび過酸化水素の各成分を混合溶液にそれぞれ補充する成分補充手段と、
前記吸光光度計による赤外光および紫外光の各吸光度の測定値に基づいて、混合溶液中のアンモニアおよび過酸化水素の各成分の濃度がそれぞれ適正範囲内となるように前記成分補充手段を制御する補充制御手段と、
を備えた混合流体中の各成分の濃度制御装置において、
前記混合溶液中のアンモニアおよび過酸化水素の各成分の濃度に対応する赤外光および紫外光の各吸光度のうちの一方の測定値が所定範囲内でもう一方の測定値が所定の下限値未満となったとき、および、両方の測定値がそれぞれ所定の下限値未満となったときに、それぞれアンモニア成分を混合溶液に補充し、その後に必要に応じて過酸化水素成分を混合溶液に補充するように、前記補充制御手段による前記成分補充手段の制御が行われるようにしたことを特徴とする混合流体中の各成分の濃度制御装置。
【請求項６】
前記成分補充手段が、アンモニア水の高濃度原液を混合溶液に補充するアンモニア水供給部またはアンモニアガスを混合溶液に溶解させるアンモニアガス溶解部と、過酸化水素水の高濃度原液を混合溶液に補充する過酸化水素水供給部とであり、さらに純水を混合溶液に追加する純水供給部が設けられ、
混合溶液の、紫外光および赤外光の各吸光度のうちの一方の測定値が所定範囲内でもう一方の測定値が所定の下限値未満となったとき、および、両方の測定値がそれぞれ所定の下限値未満となったときに、それぞれアンモニア水の高濃度原液を混合溶液に補充しまたはアンモニアガスを混合溶液に溶解させ、その後に必要に応じて過酸化水素水の高濃度原液を混合溶液に補充しまたは純水を混合溶液に追加するように、前記補充制御手段による前記アンモニア水供給部またはアンモニアガス溶解部および過酸化水素水供給部ならびに純水供給部の制御が行われるようにした請求項５記載の混合流体中の各成分の濃度制御装置。
【請求項７】
混合溶液の、紫外光の吸光度が所定の上限値を越えたとき、および、紫外光の吸光度が所定範囲内で赤外光の吸光度が所定の上限値を越えたときに、混合溶液にそれぞれ純水を追加し、混合溶液の、赤外光の吸光度が所定の上限値を越えかつ紫外光の吸光度が所定の下限値未満となったときに混合溶液に過酸化水素水の高濃度原液を補充するように、前記補充制御手段による前記純水供給部および過酸化水素水供給部の制御が行われるようにした請求項６記載の混合流体中の各成分の濃度制御装置。
【請求項８】
アンモニア水と過酸化水素水との混合溶液が、洗浄槽内に収容され基板を浸漬させて基板表面を洗浄するために使用される洗浄液である請求項６または請求項７記載の混合流体中の各成分の濃度制御装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、アンモニア水と過酸化水素水との混合溶液中のアンモニアおよび過酸化水素の各成分の濃度がそれぞれ適正範囲内となるように制御する混合流体中の各成分の濃度制御方法、ならびに、その方法を実施するために使用される濃度制御装置に関し、この濃度制御方法および濃度制御装置は、例えば、半導体ウエハ、液晶表示装置用ガラス基板、電子部品などの基板を、処理槽内に収容されたアンモニア水と過酸化水素水との混合溶液からなる処理液中に浸漬させて処理する基板処理などにおいて、処理槽内の混合溶液中のアンモニアおよび過酸化水素の各成分の濃度をそれぞれ適正に管理する場合などに用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、半導体デバイスの製造プロセスにおいて、基板、例えばシリコンウエハの表面に付着したパーティクルや有機物といった不要物をウエハ表面から除去する場合には、アンモニア水と過酸化水素水と純水との混合溶液を用いてウエハを洗浄し、その洗浄後にウエハを純水で水洗して、ウエハ上に残存している薬液や分解生成物等の不要物をウエハ表面から除去するようにしている。このようなウエハの洗浄処理において、処理品質を高くかつ均一に維持するためには、混合溶液中のアンモニア成分および過酸化水素成分の各濃度をそれぞれ適正に管理する必要がある。
【０００３】
アンモニア水と過酸化水素水との混合溶液中のアンモニア成分および過酸化水素成分の各濃度を管理する方法としては、例えば特開平８−１５１４６号公報、実用新案登録公報第２５３３４６０号等に開示されているように、混合溶液中のアンモニア濃度を、赤外光の吸光度を測定することに検出するとともに、混合溶液中の過酸化水素濃度を紫外光の吸光度を測定することにより検出し、各成分の濃度変化に応じてアンモニア水もしくは過酸化水素水の高濃度原液または純水の供給量を調整することにより、混合溶液中のアンモニア成分および過酸化水素成分の各濃度がそれぞれ一定範囲となるように制御する方法が知られている。
【０００４】
このように、赤外光の吸光度を測定して溶液中のアンモニア濃度を検出し、また、紫外光の吸光度を測定して溶液中の過酸化水素濃度を検出する方法によると、アンモニア水あるいは過酸化水素水の単独水溶液であれば、その各濃度は、それぞれ赤外光あるいは紫外光の吸光度に比例する。したがって、水溶液の、赤外光あるいは紫外光の吸光度の変化を検出し、その吸光度が基準値から所定量以上変動していたときに、アンモニア水あるいは過酸化水素水の高濃度原液を水溶液に補充して、水溶液の吸光度が一定範囲となるように制御することが可能である。しかしながら、アンモニア水と過酸化水素水との混合溶液においてアンモニア成分および過酸化水素成分の各濃度がそれぞれ変化する場合には、測定される赤外光および紫外光の２種の吸光度は、それぞれアンモニア成分および過酸化水素成分の両方の濃度に依拠し、しかも、それぞれの成分単独の、各吸光度に対する寄与分の単純な線形和とはならない複雑な挙動を示す。
【０００５】
そこで、従来は、アンモニア水と過酸化水素水との混合溶液におけるアンモニア成分および過酸化水素成分の各濃度を種々に変化させて赤外光および紫外光の各吸光度をそれぞれ測定することにより、赤外光および紫外光の各吸光度と混合溶液中のアンモニア成分および過酸化水素成分の各濃度との関係を示す近似式を実験的に求めておき、測定された赤外光および紫外光の各吸光度を前記近似式にそれぞれ代入することにより、混合溶液中のアンモニア成分および過酸化水素成分の各濃度をそれぞれ算出し、その計算値に基づいて混合溶液中の各成分の濃度を制御するようにしていた。
【０００６】
また、予め、混合溶液中のアンモニア成分の濃度値と過酸化水素成分の濃度値との多数の組合せとそれぞれのときの赤外光および紫外光の各吸光度とを対応づける表を作成してマイクロコンピュータに記憶させておき、混合溶液の吸光度を測定するごとに、前記表を参照してアンモニア成分の濃度および過酸化水素成分の濃度をそれぞれ求める、といった方法も考えられる。さらに、混合溶液中のアンモニア成分の濃度の変化は赤外光の吸光度の変動に対して、また過酸化水素成分の濃度の変化は紫外光の吸光度の変動に対して、それぞれ寄与する程度が大きいことを利用し、赤外光の吸光度が変動したときは、アンモニア水の高濃度原液を混合溶液に補充し、紫外光の吸光度が変動したときは、過酸化水素水の高濃度原液を混合溶液に補充する、といった簡略化した濃度制御方法も考えられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、混合溶液中の各成分の濃度と赤外光および紫外光の各吸光度との関係を表わす近似式を実験的に求めておき、その近似式を用いて混合溶液中の各成分の濃度を制御する方法は、各成分の濃度を算出するための計算が煩雑である上、広い濃度範囲にわたって精度良く濃度算出に適用することができる近似式を得ることは難しい、といった問題点がある。
【０００８】
また、混合溶液中の各成分の濃度値の組合せとそのときの赤外光および紫外光の各吸光度とを対応づける表を作成し記憶しておき、その表を参照して混合溶液中の各成分の濃度を制御する方法は、マイクロコンピュータの記憶容量の問題で、余り実用的でない。また、上記の簡略化した濃度制御方法は、一方の吸光度の変動に対し一方の薬液を混合溶液に補充すると、もう一方の吸光度にも必ず影響を及ぼすことになり、このため、それぞれの成分の濃度を共に目標値に収束させるのに多くの時間を要する、といった問題点がある。
【０００９】
この発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、アンモニア水と過酸化水素水との混合溶液中のアンモニアおよび過酸化水素の各成分の濃度を適正範囲に制御する場合において、各成分の濃度を算出するために煩雑な計算を行ったり各成分の濃度を求めるための表を予め作成し記憶しておいたりする、といったことを行わなくても、アンモニアおよび過酸化水素の各成分の濃度に対応する赤外光および紫外光の各吸光度を測定しその各測定値に基づいた制御を行うだけで、アンモニアおよび過酸化水素の各成分の濃度を精度良く適正範囲に調整することができ、測定値が目標範囲から外れたとしても、測定値を目標範囲に速やかに戻すことができる濃度制御方法を提供すること、ならびに、その方法を好適に実施することができる濃度制御装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、アンモニア水と過酸化水素水との混合溶液中のアンモニアおよび過酸化水素の各成分の濃度に対応する赤外光および紫外光の各吸光度をそれぞれ測定し、その各測定値に基づいて混合溶液中のアンモニアおよび過酸化水素の各成分の濃度がそれぞれ適正範囲内となるように制御する混合流体中の各成分の濃度制御方法において、前記混合溶液中のアンモニアおよび過酸化水素の各成分の濃度に対応する赤外光および紫外光の各吸光度のうちの一方の測定値が所定範囲内でもう一方の測定値が所定の下限値未満となったとき、および、両方の測定値がそれぞれ所定の下限値未満となったときに、それぞれアンモニア成分を混合溶液に補充し、その後に必要に応じて過酸化水素成分を混合溶液に補充することを特徴とする。
【００１１】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の濃度制御方法において、前記混合溶液の、赤外光および紫外光の各吸光度の測定値に応じて、混合溶液にアンモニア水の高濃度原液を補充しもしくはアンモニアガスを溶解させ、もしくは過酸化水素水の高濃度原液を補充し、または純水を追加し、混合溶液の、紫外光および赤外光の各吸光度のうちの一方の測定値が所定範囲内でもう一方の測定値が所定の下限値未満となったとき、および、両方の測定値がそれぞれ所定の下限値未満となったときに、それぞれアンモニア水の高濃度原液を混合溶液に補充しまたはアンモニアガスを混合溶液に溶解させ、その後に必要に応じて過酸化水素水の高濃度原液を混合溶液に補充しまたは純水を混合溶液に追加することを特徴とする。
【００１２】
請求項３に係る発明は、請求項２記載の濃度制御方法において、混合溶液の、紫外光の吸光度が所定の上限値を越えたとき、および、紫外光の吸光度が所定範囲内で赤外光の吸光度が所定の上限値を越えたときに、混合溶液にそれぞれ純水を追加し、混合溶液の、赤外光の吸光度が所定の上限値を越えかつ紫外光の吸光度が所定の下限値未満となったときに混合溶液に過酸化水素水の高濃度原液を補充することを特徴とする。
【００１３】
請求項４に係る発明は、請求項３記載の濃度制御方法において、アンモニア水と過酸化水素水との混合溶液が、洗浄槽内に収容され基板を浸漬させて基板表面を洗浄するために使用される洗浄液であることを特徴とする。
【００１４】
請求項５に係る発明は、アンモニア水と過酸化水素水との混合溶液中のアンモニアおよび過酸化水素の各成分の濃度に対応する赤外光および紫外光の各吸光度をそれぞれ測定する吸光光度計と、アンモニアおよび過酸化水素の各成分を混合溶液にそれぞれ補充する成分補充手段と、前記吸光光度計による赤外光および紫外光の各吸光度の測定値に基づいて、混合溶液中のアンモニアおよび過酸化水素の各成分の濃度がそれぞれ適正範囲内となるように前記成分補充手段を制御する補充制御手段と、を備えた混合流体中の各成分の濃度制御装置において、前記混合溶液中のアンモニアおよび過酸化水素の各成分の濃度に対応する赤外光および紫外光の各吸光度のうちの一方の測定値が所定範囲内でもう一方の測定値が所定の下限値未満となったとき、および、両方の測定値がそれぞれ所定の下限値未満となったときに、それぞれアンモニア成分を混合溶液に補充し、その後に必要に応じて過酸化水素成分を混合溶液に補充するように、前記補充制御手段による前記成分補充手段の制御が行われるようにしたことを特徴とする。
【００１５】
請求項６に係る発明は、請求項５記載の濃度制御装置において、前記成分補充手段が、アンモニア水の高濃度原液を混合溶液に補充するアンモニア水供給部またはアンモニアガスを混合溶液に溶解させるアンモニアガス溶解部と、過酸化水素水の高濃度原液を混合溶液に補充する過酸化水素水供給部とであり、さらに純水を混合溶液に追加する純水供給部を設け、混合溶液の、紫外光および赤外光の各吸光度のうちの一方の測定値が所定範囲内でもう一方の測定値が所定の下限値未満となったとき、および、両方の測定値がそれぞれ所定の下限値未満となったときに、それぞれアンモニア水の高濃度原液を混合溶液に補充しまたはアンモニアガスを混合溶液に溶解させ、その後に必要に応じて過酸化水素水の高濃度原液を混合溶液に補充しまたは純水を混合溶液に追加するように、前記補充制御手段による前記アンモニア水供給部および過酸化水素水供給部ならびに純水供給部の制御が行われるようにしたことを特徴とする。
【００１６】
請求項７に係る発明は、請求項６記載の濃度制御装置において、混合溶液の、紫外光の吸光度が所定の上限値を越えたとき、および、紫外光の吸光度が所定範囲内で赤外光の吸光度が所定の上限値を越えたときに、混合溶液にそれぞれ純水を追加し、混合溶液の、赤外光の吸光度が所定の上限値を越えかつ紫外光の吸光度が所定の下限値未満となったときに混合溶液に過酸化水素水の高濃度原液を補充するように、前記補充制御手段による前記純水供給部および過酸化水素水供給部の制御が行われるようにしたことを特徴とする。
【００１７】
請求項８に係る発明は、請求項６または請求項７記載の濃度制御装置において、アンモニア水と過酸化水素水との混合溶液が、洗浄槽内に収容され基板を浸漬させて基板表面を洗浄するために使用される洗浄液であることを特徴とする。
【００１８】
請求項１に係る発明の濃度制御方法では、混合溶液の、赤外光および紫外光の各吸光度のうちの一方の測定値が所定範囲内でもう一方の測定値が所定の下限値未満になると、あるいは、両方の測定値がそれぞれ所定の下限値未満になると、アンモニア成分が混合溶液に補充される。その後、必要に応じて、例えば、アンモニア成分の補充によってアンモニア成分の濃度に対応する赤外光の吸光度の測定値が所定の上限値を越えても、紫外光の吸光度の測定値が所定の下限値未満のままであるときは、過酸化水素成分を混合溶液に補充するなどして、最終的に両方の測定値がそれぞれの所定範囲内に収束するようにされる。
【００１９】
以上のように、この濃度制御方法では、混合溶液の、赤外光および紫外光の各吸光度のうちの一方の測定値が所定範囲内でもう一方の測定値が所定の下限値未満となったとき、あるいは、両方の測定値がそれぞれ所定の下限値未満となったときに、まず、アンモニア成分が混合溶液に補充され、そのアンモニア成分の補充により、アンモニア成分の濃度に対応する赤外光の吸光度の測定値と共に過酸化水素成分の濃度に対応する紫外光の吸光度の測定値も変化する。したがって、アンモニア成分の補充だけで、両方の測定値がそれぞれの所定範囲内となる可能性も高く、また、アンモニア成分の補充によってアンモニア成分の濃度に対応する赤外光の吸光度の測定値が所定の上限値を越えても、紫外光の吸光度の測定値が所定の下限値未満のままであるときは、過酸化水素成分を混合溶液に補充すればよく、このため、速やかに両方の測定値をそれぞれの所定範囲内に収束させることができる。そして、この方法では、アンモニアおよび過酸化水素の各成分の濃度を算出するために煩雑な計算を行ったりアンモニアおよび過酸化水素の各成分の濃度を求めるための表を予め作成し記憶しておいたりする、といったことを行う必要が無く、混合溶液の、赤外光および紫外光の各吸光度を測定しその測定値に基づいた制御を行うだけで、アンモニアおよび過酸化水素の各成分の濃度を精度良く適正範囲に調整することが可能になる。また、この濃度制御方法では、アンモニアおよび過酸化水素の各成分の濃度に対応する赤外光および紫外光の各吸光度を測定し、その測定値を濃度値に変換しなくても、測定値に基づいて直接的に制御を行うことが可能である。
【００２０】
請求項２に係る発明の濃度制御方法では、混合溶液の、赤外光および紫外光の各吸光度のうちの一方の測定値が所定範囲内でもう一方の測定値が所定の下限値未満になると、あるいは、両方の測定値がそれぞれ所定の下限値未満になると、アンモニア水の高濃度原液が混合溶液に補充されまたはアンモニアガスが混合溶液に溶解される。その後、必要に応じて、例えば、アンモニア成分の補充によって赤外光の吸光度の測定値が所定の上限値を越えても、紫外光の吸光度の測定値が所定の下限値未満のままであるときは、過酸化水素水の高濃度原液が混合流体に補充され、また、紫外光の吸光度の測定値が所定範囲内となり赤外光の吸光度の測定値が所定の上限値を越えたりしたときは、純水を混合溶液に追加するなどして、最終的に両方の測定値がそれぞれの所定範囲内に収束するようにされる。
【００２１】
ここで、赤外光の吸光度の測定値が所定範囲内で紫外光の測定値が所定の下限値未満になったときにも、過酸化水素水を補充しないでアンモニア成分を補充するのは、アンモニア成分と過酸化水素成分とが共存している溶液中では、混合溶液にアンモニア成分を補充すると、アンモニア成分による紫外光領域での吸収が起こることによる。
【００２２】
図３は、アンモニア成分と過酸化水素成分とが共存するときの、混合溶液中のアンモニア濃度に対する紫外光の吸光度の変化を示すグラフである。データは、液温が６０℃であるときのものであり、吸光度は、波長２９０ｎｍの紫外線に対するものである。図中、直線Ｉは、過酸化水素成分が存在しないときのものであり、吸光度は０である。また、曲線IIは、４００ｍｌの過酸化水素水に対してアンモニア水の添加量を変えたときの吸光度の変化を示し、曲線IIIは、８００ｍｌの過酸化水素水に対してアンモニア水の添加量を変えたときの吸光度の変化を示す。図３から分かるように、溶液中に過酸化水素成分が共存すると、アンモニア濃度が高くなるのに従って紫外光の吸光度が上昇し、また、溶液中の過酸化水素濃度が高いほど、アンモニア濃度の上昇に伴う紫外光の吸光度の上昇の程度が大きくなる（アンモニア水の添加量が多くなるに従って曲線Ｉと曲線IIとの間の開きが大きくなる）。
【００２３】
したがって、混合溶液の、赤外光の吸光度の測定値が所定範囲内でも紫外光の測定値が所定の下限値未満になったときには、混合溶液にアンモニア水を補充しまたはアンモニアガスを溶解させるようにする。これにより、赤外光の吸光度の測定値と共に紫外光の吸光度の測定値も上昇して、紫外光の吸光度の測定値が所定範囲内に移行することになる。そして、紫外光の吸光度の測定値が所定範囲内に移行した時点で、赤外光の吸光度の測定値が所定の上限値を越えてしまったときは、混合溶液中に純水を追加することにより、最終的に両方の測定値がそれぞれの所定範囲内に収束するようにされる。
【００２４】
また、純度の高いアンモニア水と過酸化水素水との混合溶液では、主としてアンモニアが経時的な濃度低下を起こし、過酸化水素の濃度変化は少ない、といった特性があるが、この濃度制御方法では、測定値が所定の下限値未満になったときに、まずアンモニア成分を混合溶液に補充するので、この点でも有利である。
【００２５】
請求項３に係る発明の濃度制御方法では、混合溶液の、紫外光の吸光度が所定の上限値を越えたとき、および、紫外光の吸光度が所定範囲内で赤外光の吸光度が所定の上限値を越えたときに、混合溶液にそれぞれ純水が追加されることにより、混合溶液中の過酸化水素濃度が下がり、この結果、紫外光の吸光度が低下して所定範囲内に移行し、また、混合溶液中のアンモニア濃度が下がり、この結果、赤外光の吸光度が低下して所定範囲内に移行する。一方、混合溶液の、赤外光の吸光度が所定の上限値を越えかつ紫外光の吸光度が所定の下限値未満となったときに、混合溶液に過酸化水素水の高濃度原液が補充されることにより、混合溶液中の過酸化水素濃度が上がり、この結果、紫外光の吸光度が上昇して所定範囲内に移行し、同時に、過酸化水素水の補充によって混合溶液中のアンモニア濃度が相対的に下がり、この結果、赤外光の吸光度が低下して所定範囲内に移行する。
【００２６】
なお、上記したように、アンモニア成分と過酸化水素成分とが共存している溶液中では、混合溶液にアンモニア成分を補充すると、アンモニア成分による紫外光領域での吸収が起こる。このため、混合溶液の、紫外光の吸光度が所定の上限値を越えかつ赤外光の吸光度が所定の下限値未満となったときには、混合溶液にアンモニア水の高濃度原液を補充しまたはアンモニアガスを溶解させても、アンモニア成分の補充によって赤外光の吸光度と共に紫外光の吸光度も上昇することになる。したがって、この場合には、混合溶液に純水を追加して、紫外光の吸光度を所定範囲内とした後に、混合溶液にアンモニア水を補充しまたはアンモニアガスを溶解させる、といったことが行われる。
【００２７】
請求項４に係る発明の濃度制御方法は、アンモニア水と過酸化水素水との混合溶液を洗浄液として用いた基板の洗浄処理において、洗浄液中のアンモニア濃度および過酸化水素濃度をそれぞれ適正範囲に維持させるために使用される。
【００２８】
請求項５に係る発明の濃度制御装置を使用する場合においては、吸光光度計によって測定された赤外光および紫外光の各吸光度のうちの一方の測定値が所定範囲内でもう一方の測定値が所定の下限値未満になると、あるいは、両方の測定値がそれぞれ所定の下限値未満になると、補充制御手段により成分補充手段が制御されて、成分補充手段によりアンモニア成分が混合溶液に補充される。その後、必要に応じて、例えば、アンモニア成分の補充によってアンモニア成分の濃度に対応する赤外光の吸光度の測定値が所定の上限値を越えても、紫外光の吸光度の測定値が所定の下限値未満のままであるときは、過酸化水素成分が混合溶液に補充されるなどして、最終的に両方の測定値がそれぞれの所定範囲内に収束するようにされる。
【００２９】
請求項６に係る発明の濃度制御装置では、吸光光度計によって測定された混合溶液の、赤外光および紫外光の各吸光度のうちの一方の測定値が所定範囲内でもう一方の測定値が所定の下限値未満になると、あるいは、両方の測定値がそれぞれ所定の下限値未満になると、アンモニア水供給部からアンモニア水の高濃度原液を混合溶液に補充しまたはアンモニアガス溶解部でアンモニアガスを混合溶液に溶解させるように制御される。その後、必要に応じて、例えば、アンモニア成分の補充によって赤外光の吸光度の測定値が所定の上限値を越えても、紫外光の吸光度の測定値が所定の下限値未満のままであるときは、過酸化水素水の高濃度原液を混合流体に補充し、また、紫外光の吸光度の測定値が所定範囲内となり赤外光の吸光度の測定値が所定の上限値を越えたりしたときは、純水供給部から純水を混合溶液に追加するなどして、最終的に両方の測定値がそれぞれの所定範囲内に収束するように制御される。
【００３０】
請求項７に係る発明の濃度制御装置では、吸光光度計によって測定された混合溶液の、紫外光の吸光度が所定の上限値を越えたとき、および、紫外光の吸光度が所定範囲内で赤外光の吸光度が所定の上限値を越えたときに、純水供給部から混合溶液にそれぞれ純水が追加されることにより、混合溶液中の過酸化水素濃度が下がり、この結果、紫外光の吸光度が低下して所定範囲内に移行し、また、混合溶液中のアンモニア濃度が下がり、この結果、赤外光の吸光度が低下して所定範囲内に移行する。一方、吸光光度計によって測定された混合溶液の、赤外光の吸光度が所定の上限値を越えかつ紫外光の吸光度が所定の下限値未満となったときに、過酸化水素水供給部から混合溶液に過酸化水素水の高濃度原液が補充されることにより、混合溶液中の過酸化水素濃度が上がり、この結果、紫外光の吸光度が上昇して所定範囲内に移行し、同時に、過酸化水素水の補充によって混合溶液中のアンモニア濃度が相対的に下がり、この結果、赤外光の吸光度が低下して所定範囲内に移行する。
【００３１】
請求項８に係る発明の濃度制御装置は、アンモニア水と過酸化水素水との混合溶液を洗浄液として用いた基板の洗浄処理装置において、洗浄槽内に収容される洗浄液中のアンモニア濃度および過酸化水素濃度をそれぞれ適正範囲に維持させるために使用される。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の好適な実施形態について図１および図２を参照しながら説明する。
【００３３】
図１は、この発明に係る濃度制御方法を実施するために使用される濃度制御装置の構成の１例を示す模式図であり、この濃度制御装置を基板洗浄装置に用いた例を示している。この基板洗浄装置は、底部に液導入口１２を有し内部に洗浄液１４が収容される洗浄槽１０を備えている。そして、洗浄処理しようとする基板、例えばシリコンウエハは、ウエハホルダ（図示せず）に複数枚収納されて、洗浄槽１０内へ投入され洗浄液１４中に浸漬させられる。
【００３４】
洗浄槽１０には、溢流液受け部１８が付設されており、洗浄槽１０の上部から溢れ出た洗浄液１４が溢流液受け部１８内へ流入するようになっている。溢流液受け部１８内には、液循環用配管２０の一端が挿入されており、液循環用配管２０の他端は、洗浄槽１０の液導入口１２に連通して接続されている。液循環用配管２０には、循環ポンプ２２、ヒータ２４およびフィルタ２６が介挿されており、洗浄液１４は、洗浄槽１０、溢流液受け部１８および液循環用配管２０で構成された循環経路を循環させられる。また、液循環用配管２０には、温度検出器２８が介挿されており、温度検出器２８によって検出された温度信号がコントローラ３０へ送られ、その信号に基づいてコントローラ３０から温度制御信号がヒータ２４へ送られ、循環経路を循環する洗浄液１４の温度が所定温度に維持されるように制御される。なお、図示していないが、液循環用配管２０の途中には、排液管が分岐して設けられており、排液管に設けられた開閉弁を開くことにより、循環経路を循環している洗浄液の一部を必要により排出することができるようになっている。
【００３５】
洗浄液１４は、アンモニア水と過酸化水素水と純水とを混合して調製される。この洗浄液１４を調製しかつ洗浄液中のアンモニア成分および過酸化水素成分の各濃度がそれぞれ適正範囲内となるように各薬液を補充するために、アンモニア水の高濃度原液および過酸化水素水の高濃度原液がそれぞれ別々に貯留された薬液タンク３２、３４が配設されており、また、純水供給源３６が設けられている。各薬液タンク３２、３４には、アンモニア水供給管３８および過酸化水素水供給管４０がそれぞれ接続されており、それぞれの薬液の供給管３８、４０の先端が溢流液受け部１８内にそれぞれ挿入されている。また、純水供給源３６は、洗浄槽１０内に先端が挿入された純水供給管４２に接続されている。そして、アンモニア水供給管３８、過酸化水素水供給管４０および純水供給管４２には、それぞれ開閉制御弁４４、４６、４８が介挿されている。それぞれの開閉制御弁４４、４６、４８は、コントローラ３０に接続されている。
【００３６】
また、液循環用配管２０の途中には、洗浄液の吸光度（透過光強度）を測定するための成分検出部５０が設けられている。成分検出部５０は、赤外吸光度測定部５２と紫外吸光度測定部５４とから構成されている。各吸光度測定部５２、５４は、光源５６、６２、液循環用配管２０に介挿されて内部を洗浄液が流通する測定セル５８、６４、および光検出器６０、６６からそれぞれ構成されており、各光検出器６０、６６から出力される検出信号がそれぞれコントローラ３０へ送られるようになっている。赤外吸光度測定部５２の光源５６には、赤外線を放射する、例えばハロゲンランプが使用され、その光検出器６０には、赤外線領域の測定波長に対する分光感度を有する、例えばＰｂＳ、ＧａＡｓＰ等からなる半導体素子を用いたものが使用される。また、紫外吸光度測定部５４の光源６２には、紫外線を放射する、例えば重水素ランプやキセノンランプが使用され、その光検出器６６には、紫外線領域の測定波長に対する分光感度を有する、例えばＧａＰ等からなる半導体素子を用いたものや紫外用光電管が使用される。
【００３７】
次に、上記した構成の基板洗浄装置における洗浄液中の各成分濃度の制御方法の１例について説明する。
【００３８】
洗浄液中のアンモニア濃度および過酸化水素濃度がそれぞれ適正範囲内となるときの赤外光および紫外光のそれぞれの吸光度範囲を、実験などにより予め把握しておき、それらを目標吸光度範囲とし、赤外光および紫外光の各吸光度の上限値および下限値をそれぞれ設定する。そして、アンモニア濃度および過酸化水素濃度がそれぞれ適正範囲内となるように洗浄液を調製して、洗浄槽１０内に洗浄液１４を貯留し、循環経路を通して洗浄液１４を循環させ、洗浄槽１０内の洗浄液１４を所定温度に調整し保持する。この状態で、ウエハホルダに保持された複数枚のシリコンウエハを洗浄槽１０内の洗浄液１４中に浸漬させて洗浄し、洗浄処理が終了すると、洗浄液１４中からウエハを引き上げて図示しない水洗槽へ移送し、次の複数枚のウエハを洗浄槽１０内へ投入する。
【００３９】
上記のようなウエハの一連の処理を行っている期間中、成分検出部５０において、循環経路を通して循環し洗浄槽１０内へ導入される洗浄液の、赤外光および紫外光の各吸光度が赤外吸光度測定部５２および紫外吸光度測定部５４によりそれぞれ測定され、それぞれの検出信号がコントローラ３０へ送られる。表１は、赤外光および紫外光の各吸光度の測定値と制御動作との関係をまとめたものであり、この表を参照しながら、洗浄液の濃度管理操作について説明する。
【００４０】
【表１】
0003749422.tif 000002
【００４１】
ウエハの洗浄処理を繰り返し行っているうちに、洗浄液中のアンモニア濃度および過酸化水素濃度が次第に低下していき、それに伴って赤外光および紫外光の各吸光度の測定値が低下し、赤外光および紫外光の各吸光度のうちいずれか一方の測定値でも下限値未満になったことが検出されると、まず、コントローラ３０からアンモニア水供給管３８に介挿された開閉制御弁４４へ制御信号が送られて、開閉制御弁４４が開かれ、循環経路を通して循環している洗浄液に薬液タンク３２からアンモニア水の高濃度原液が補充される（表１の▲６▼、▲８▼、▲９▼）。このアンモニア水の補充により、上述したように、洗浄液の、赤外光の吸光度と共に紫外光の吸光度が上昇することになる。そして、赤外光および紫外光の各吸光度の測定値が所定範囲内に収まると、コントローラ３０から開閉制御弁４４へ制御信号が送られて、開閉制御弁４４が閉じられ、洗浄液へのアンモニア水の補充が停止される（表１の▲５▼）。
【００４２】
一方、洗浄液へのアンモニア水の補充を続けた結果、赤外光の吸光度の測定値が上限値を越えても、紫外光の吸光度の測定値が下限値未満であるときには、コントローラ３０から開閉制御弁４４へ制御信号が送られて、開閉制御弁４４が閉じられ、アンモニア水の補充が停止されるとともに、コントローラ３０から過酸化水素水供給管４０に介挿された開閉制御弁４６へ制御信号が送られて、開閉制御弁４６が開かれ、洗浄液に薬液タンク３４から過酸化水素水の高濃度原液が補充される（表１の▲７▼）。この過酸化水素水の補充により、紫外光の吸光度が上昇し、一方、アンモニア濃度が相対的に下がって赤外光の吸光度が低下することになる。そして、赤外光および紫外光の各吸光度の測定値が所定範囲内に収まると、コントローラ３０から開閉制御弁４６へ制御信号が送られて、開閉制御弁４６が閉じられ、洗浄液への過酸化水素水の補充が停止させられる（表１の▲５▼）。
【００４３】
また、洗浄液へのアンモニア水の補充により、紫外光の吸光度の測定値が適正範囲内となり、一方、赤外光の吸光度の測定値が上限値を越えてしまったときは、コントローラ３０から開閉制御弁４４へ制御信号が送られて、開閉制御弁４４が閉じられ、アンモニア水の補充が停止されるとともに、コントローラ３０から純水供給管４２に介挿された開閉制御弁４８へ制御信号が送られて、開閉制御弁４８が開かれ、洗浄槽１０内の洗浄液１４に純水供給源３６から純水が追加される（表１の▲４▼）。この純水の追加により、アンモニア濃度が下がって赤外光の吸光度が低下することになる。そして、赤外光および紫外光の各吸光度の測定値が所定範囲内に収まると、コントローラ３０から開閉制御弁４８へ制御信号が送られて、開閉制御弁４８が閉じられ、洗浄液への純水の供給が停止させられる（表１の▲５▼）。
【００４４】
さらに、赤外光の吸光度の測定値が適正範囲で紫外光の吸光度の測定値が上限値を越えた状態になったときや、赤外光および紫外光の各吸光度の両方の測定値が共に上限値を越えた状態になったときにも、上記と同様の操作により、それぞれ洗浄液に純水が追加される（表１の▲１▼、▲２▼）。また、赤外光の吸光度の測定値が下限値未満となり紫外光の吸光度の測定値が上限値を越えた状態になったときに、洗浄液にアンモニア水を補充すると、赤外光の吸光度の測定値が上昇することになるが、アンモニア成分と過酸化水素成分との共存下でのアンモニア濃度の上昇によって紫外光の吸光度の測定値もさらに上昇することになる。このため、一時的にこのような状態になったときは、洗浄液に純水を追加し（表１の▲３▼）、いったん紫外光の吸光度の測定値を上限値以下に下げた後に、洗浄液にアンモニア水を補充するようにする（表１の▲６▼）。
【００４５】
以上のような各動作を繰り返すことにより、洗浄液の、赤外光および紫外光の各吸光度の測定値が共に目標吸光度範囲内に収束するように制御される。これによって、結果的に洗浄液中のアンモニア濃度および過酸化水素濃度が、それぞれ適正範囲内となるように調整される。図２に、上記した一連の制御動作を行わせるためのフローチャートの１例を示す。図２中、ＵＶは紫外光の吸光度の測定値を示し、ＩＲは赤外光の吸光度の測定値を示す。
【００４６】
以上説明したような濃度制御方法によると、洗浄液の、赤外光および紫外光の各吸光度をそれぞれ測定しその各測定値に基づいた制御を行うだけで、洗浄液中のアンモニア濃度および過酸化水素濃度がそれぞれ適正範囲内となるように精度度良く制御することができる。また、吸光度の測定値が目標範囲から外れたとしても、測定値を目標範囲に速やかに戻すことができ、すなわちアンモニア濃度および過酸化水素濃度をそれぞれ適正範囲に速やかに戻すことができるので、安定した洗浄処理が行われることになる。さらに、この濃度制御方法では、洗浄液の吸光度を測定し、その測定値を濃度値に変換することなく、測定値に基づいて直接的に制御が行われるので、制御機構が簡単になり、制御精度も向上することになる。また、純度の高いアンモニア水と過酸化水素水との混合溶液では、主としてアンモニアが経時的な濃度低下を起こし、過酸化水素の濃度変化は少ない、といった特性があるが、この濃度制御方法では、測定値が所定の下限値未満になったときに、まずアンモニア水を洗浄液に補充するので、この点での有利性もある。
【００４７】
なお、上記した実施形態では、循環経路を通して循環している洗浄液にアンモニア成分を補充するのに、薬液タンク３２からアンモニア水の高濃度原液を溢流受け部１８内へ供給するようにしているが、それに代えて、ガスボンベ等のアンモニアガス供給源からアンモニアガスを溢流受け部１８へ供給し、溢流受け部１８に貯留されている洗浄液中にアンモニアガスを吹き込んで、アンモニアガスを洗浄液に溶解させるような構成としてもよい。また、液循環用配管２０の途中の、例えば温度検出器２８の介挿位置とフィルタ２６の介挿位置との間に、内部に中空糸膜等を有するガス溶解器を介挿させ、アンモニアガス供給源からガス溶解器へアンモニアガスを供給して、液循環用配管２０からガス溶解器内に流入しガス溶解器内を通過する洗浄液にアンモニアガスを溶解させた後、ガス溶解器内から洗浄液を液循環用配管２０内へ流出させるようにしてもよい。
【００４８】
また、上記した実施形態では、成分検出部５０を赤外吸光度測定部５２と紫外吸光度測定部５４とから構成し、それぞれの吸光度測定部５２、５４を光源５６、６２、測定セル５８、６４および光検出器６０、６６で構成したが、成分検出部５０の構成は、これに限らない。例えば、赤外線および紫外線の両方の発光領域を有する単一の光源を用い、その光源からの光を分岐させて各測定セルにそれぞれ入射させるようにしてもよい。また、赤外線領域および紫外線領域の両方の測定波長に対する分光感度を有する受光素子を用いた単一の光検出器を使用し、赤外光の吸光度を測定するタイミングと紫外光の吸光度を測定するタイミングとを予めプログラム等で区別しておき、それぞれの測定セルを通過した光を光検出器に入射させて、赤外光および紫外光の各吸光度を交互に測定するようにしてもよい。
【００５０】
【発明の効果】
請求項１に係る発明の濃度制御方法によると、アンモニア水と過酸化水素水との混合溶液中のアンモニアおよび過酸化水素の各成分の濃度を適正範囲に制御する場合に、各成分の濃度を算出するために煩雑な計算を行ったり各成分の濃度を求めるための表を予め作成し記憶しておいたりする、といった必要が無くなり、アンモニアおよび過酸化水素の各成分の濃度に対応する赤外光および紫外光の各吸光度を測定しその各測定値に基づいた制御を行うだけで、アンモニアおよび過酸化水素の各成分の濃度を精度良く適正範囲に調整することができる。また、測定値が目標範囲から外れたとしても、測定値を目標範囲に速やかに戻すことができ、すなわちアンモニアおよび過酸化水素の各成分の濃度が適正範囲内となるように速やかに戻すことができる。さらに、制御機構が簡単になり、制御精度も向上する。
【００５１】
請求項２に係る発明の濃度制御方法によると、混合溶液の、赤外光および紫外光の各吸光度をそれぞれ測定しその各測定値に基づいた制御を行うだけで、混合溶液中のアンモニア成分および過酸化水素成分の各濃度をそれぞれ精度良く適正範囲に調整することができ、また、吸光度の測定値が目標範囲から外れたとしても、測定値を目標範囲に速やかに戻すことができ、すなわちアンモニア成分および過酸化水素成分の各濃度が適正範囲内となるように速やかに戻すことができる。また、純度の高いアンモニア水と過酸化水素水との混合溶液では、主としてアンモニアが経時的な濃度低下を起こし、過酸化水素の濃度変化は少ない、といった特性があるが、この濃度制御方法は、その特性にも合致したものである。
【００５２】
請求項３に係る発明の濃度制御方法では、混合溶液中のアンモニア濃度および過酸化水素濃度が速やかに適正範囲内に収束するように調整される。
【００５３】
請求項４に係る発明の濃度制御方法では、アンモニア水と過酸化水素水との混合溶液を洗浄液として用いた基板の洗浄処理を行う場合に、洗浄液中のアンモニア濃度および過酸化水素濃度をそれぞれ適正範囲に維持させて、洗浄処理品質を高くかつ均一に保つことができる。
【００５４】
請求項５に係る発明の濃度制御装置を使用すると、請求項１に係る発明の方法を好適に実施することができ、上記した効果が確実に得られる。
【００５５】
請求項６に係る発明の濃度制御装置を使用すると、請求項２に係る発明の方法を好適に実施することができ、上記した効果が確実に得られる。
【００５６】
請求項７に係る発明の濃度制御装置では、混合溶液中のアンモニア濃度および過酸化水素濃度が速やかに適正範囲内に収束するように調整することができる。
【００５７】
請求項８に係る発明の濃度制御装置では、アンモニア水と過酸化水素水との混合溶液を洗浄液として用いた基板の洗浄処理において、洗浄液中のアンモニア濃度および過酸化水素濃度をそれぞれ適正範囲に維持させて、洗浄処理品質を高くかつ均一に保つことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明に係る濃度制御方法を実施するために使用される濃度制御装置の構成の１例を示す模式図であり、この濃度制御装置を基板洗浄装置に用いた例を示す。
【図２】図１に示した濃度制御装置を用いて行われる一連の制御動作を行わせるためのフローチャートの１例を示す図である。
【図３】アンモニア成分と過酸化水素成分とが共存するときの、混合溶液中のアンモニア濃度に対する紫外光の吸光度の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１０  洗浄槽
１２  洗浄槽の液導入口
１４  洗浄液
１８  溢流液受け部
２０  液循環用配管
２２  循環ポンプ
２４  ヒータ
２６  フィルタ
２８  温度検出器
３０  コントローラ
３２、３４  薬液タンク
３６  純水供給源
３８  アンモニア水供給管
４０  過酸化水素水供給管
４２  純水供給管
４４、４６、４８  開閉制御弁
５０  成分検出部
５２  赤外吸光度測定部
５４  紫外吸光度測定部
５６、６２  光源
５８、６４  測定セル
６０、６６  光検出器
【図１】
0003749422.tif 000003
【図２】
0003749422.tif 000004
【図３】
0003749422.tif 000005