(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
抗ふけ菌剤としての亜鉛ピリチオンと、下記一般式（II）で表されるＮ−アシルエチレンジアミントリアセテートとを含有することを特徴とする毛髪化粧料組成物。
【化１】
0003819765.tif 000015
【請求項２】
前記Ｎ−アシルエチレンジアミントリアセテートは、ソジウムラウロイルエチレンジアミントリアセテート、ソジウムミリストイルエチレンジアミントリアセテート、ソジウムパルミトイルエチレンジアミントリアセテート、ソジウムステアロイルエチレンジアミントリアセテート及びソジウムココイルエチレンジアミントリアセテートよりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の毛髪化粧料組成物。
【請求項３】
エチレンジアミンテトラアセト酸、ジエチレントリアミンペンタアセト酸、ニトロイルトリアセト酸、シクロヘキサンジアミンテトラアセト酸、トリエタノールアミンエチレンジアミンテトラアセト酸、エチレントリアミンペンタアセト酸、テトラエチレントリアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン及びそれらの塩よりなる群から選ばれた１種以上のキレート剤をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の毛髪化粧料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ふけ形成抑制効果を有する毛髪化粧料組成物に関し、ヨードプロピニルブチルカルバメート及び／又はＮ−アシルエチレンジアミントリアセテートを溶媒として得られる亜鉛ピリチオン溶液を含有する毛髪化粧料組成物に関する。
【０００２】
一般に、ふけとは、頭皮から剥がれた死細胞が、頭皮の皮脂腺の分泌物と一緒に凝固して生じた角質形態の塊をいう。ふけは、正常皮膚と明確な境界を有し、徐々に赤くなっていく。また、時にはかゆみや炎症を伴う皮膚炎に進行する。
【０００３】
かかるふけは、その発生原因がまだ確実ではないが、一般的に内分泌ホルモンの不均衡、栄養代謝の不均衡、神経性ストレス、頭皮細胞の過多増殖による上皮組織の生化学的変化、頭皮に生存する微細物の増殖及び活性増大、大気汚染による炎症等のようないろいろの要因が複合的に作用して発生するものと知られている。
【０００４】
特に、汚い頭皮に存在するピチロスホルムオバレ(Pityrosporum Ovlae)という微細物の増殖及び活性増大は、ふけ及びかゆみを悪化させる重要な要因であると広く認識されてきた。
【０００５】
従って、ふけ及びかゆみの治療及び予防を目的とする毛髪化粧料の場合、ピチロスホルムオバレの増殖及び活性を効果的に抑制し、頭皮細胞の非正常的な新陳代謝活動を正常化することができる成分を含有することを必須要件とする。
【０００６】
かかる状況下で、本発明者らは、ふけ発生の主要因であるピチロスホルムオバレに対して殺菌及び抗菌効果を有する物質について鋭意研究した結果、ピチロスホルムオバレに対するヨードプロピニルブチルカルバメートの最少阻害濃度(MIC;Minimum Inhibition Concentration)が非常に低いことを見いだした。従来ヨードプロピニルブチルカルバメートは、バクテリアや酵母に対して殺菌力を有するため、一般防腐剤として使用されてきた。本発明者らは、このヨードプロピニルブチルカルバメートを抗ふけ菌剤として利用することが可能であると期待して、シャンプーのような毛髪製品への適用を試みることになった。
【０００７】
ひいては、本発明者らは、ヨードプロピニルブチルカルバメートと従来代表的な抗ふけ剤として使用されている亜鉛ピリチオンとを併用する場合の相乗効果についても検討した。ヨードプロピニルブチルカルバメートと亜鉛ピリチオンとを一緒に含有する毛髪化粧料組成物は、水に対する亜鉛ピリチオンの低溶解度に起因して多少不安定であったが、ふけ菌であるピチロスホルムオバレに対する抗菌効果及びこれによるふけ減少並びにかゆみ抑制効果において相乗効果を示した。
【０００８】
さらに、本発明者らは、水に対する亜鉛ピリチオンの低溶解度に係る上記問題点を解決するため、水における亜鉛ピリチオンの溶解メカニズムについて研究した。
【０００９】
亜鉛ピリチオンは、球状よりなり、０．３〜１０μｍの粒径を有する。また、水、エタノール、及びエチレングリコール、ジエチルエテール、イソプロパノール等のような代表的な有機溶媒に対してほぼ不溶性であり、例えば、水に対する溶解度は、１０〜２０ｐｐｍで、エタノールに対する溶解度は、約３１０ｐｐｍであって、非常に低い。従って、亜鉛ピリチオンを、溶解された状態で含有する化粧料組成物を組成することは非常に難しい。一般に、亜鉛ピリチオンの低溶解度は、重金属である亜鉛を分子内に含有しているからであると理解している。即ち、亜鉛ピリチオンを溶解させるためには、亜鉛ピリチオンに含有された亜鉛と配位結合することができるリガンド(ligand)を必要とする。リガンドの好ましい例としては、主にジエタノールアミン、ＥＤＴＡ(Ethylenediaminetetraaceticacid)のようなアミン類が使用されてきた（ＵＳＰ第３、７８５、９８５号、ＵＳＰ第３、９４０、４８２号）。これらのアミン類は、亜鉛と配位結合することができる非共有電子対を有する。
【００１０】
しかし、これらのアミン類は、それ自体のｐＨが９以上であって、強アルカリ性を示す。従って、亜鉛ピリチオンを溶解させた後、組成物のｐＨを中性に調整するためには、クエン酸等の酸を添加しなければならない。しかしながら、このようなｐＨの変化に従って、溶解された亜鉛ピリチオンが不溶性の沈殿物を形成し、これにより、組成物は不安定になる。さらに、これらのアミン類は、強い悪臭（例えば、アンモニア臭）を噴き出す。
【００１１】
かかる状況下で、本発明者らは、従来の亜鉛ピリチオンを含有する毛髪化粧料組成物における上述した問題点、即ち亜鉛ピリチオンの沈殿物形成による組成物の安定性低下、組成物の悪臭問題等を解消し、分子内に亜鉛ピリチオンの亜鉛と配位結合することかできる非共有電子対を有するとともに、それ自体に中性が維持できる新たな物質を開発するため、研究を鋭意行った結果、上記の条件を満足させるＮ−アシルエチレンジアミントリアセテートを見いだして本発明を完成するに至った。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ふけ誘発菌に対する抗菌作用を有する毛髪化粧料組成物を提供することにある。
【００１３】
また、本発明の他の目的は、ヨードプロピニルブチルカルバメートを含有する毛髪化粧料組成物を提供することにある。
【００１４】
さらに、本発明の他の目的は、ヨードプロピニルブチルカルバメート及び亜鉛ピリチオンを一緒に含有する毛髪化粧料組成物を提供することにある。
【００１５】
さらに，本発明の他の目的は、ヨードプロピニルブチルカルバメートと、Ｎ−アシルエチレンジアミントリアセテートを溶媒として得られる亜鉛ピリチオン溶液とを含有する毛髪化粧料組成物を提供することにある。
【００１６】
さらに、本発明の他の目的は、Ｎ−アシルエチレンジアミントリアセテートを溶媒として得られる亜鉛ピリチオン溶液を含有する毛髪化粧料組成物を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段及び作用】
以下、本発明をより具体的に説明する。
【００１８】
本発明による毛髪化粧料組成物に使用されるヨードプロピニルブチルカルバメートは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【化２】
0003819765.tif 000002
【００１９】
ヨードプロピニルブチルカルバメートの製造方法については、ＵＳＰ第４、２５９、３５０号、ＵＳＰ第４、８４１、０８８号、ＵＳＰ第５、３２１、１５１号及びＵＳＰ第５、３２６、８９９号に詳細に開示されている。ＵＳＰ第４、３２３、６０２号及びＵＳＰ第４、９７７、１８６号には、主に木よりなる物質に対する防腐剤として開発されている。
【００２０】
本発明者らは、ヨードプロピニルブチルカルバメートが、ピチロスホルムオバレに対して抗菌作用を示すことを最初に突き止め、その効果が非常に優れることを見いだした。ひいては、毛髪製品への適用可能性を検討した。
【００２１】
ヨードプロピニルブチルカルバメートは、水には難溶性であるが、イオン性及び非イオン性界面活性剤に良好な溶解性を有する。特に、アルコール又はグリコール誘導体に高い溶解性を示す。従って、このヨードプロピニルブチルカルバメートを毛髪製品に適用することができると判断した。
【００２２】
また、ヨードプロピニルブチルカルバメートは、７０℃〜８０℃の温度及びｐＨ４〜１０において非常に安定する。また、亜鉛ピリチオンに比べてみると、安定性及び毒性において亜鉛ピリチオンより優れる。例えば、亜鉛ピリチオンのAcute Oral ＬＤ５０(rats)が３５４ｍｇ／ｋｇである反面、ヨードプロピニルブチルカルバメートのAcute Oral ＬＤ５０(rats)が１４７０ｍｇ／ｋｇである。かかる事実に基づいて、本発明による毛髪化粧料組成物では、抗ふけ菌剤としてのヨードプロピニルブチルカルバメートを、組成物の総重量に対して０．００１〜２０重量％、好ましくは０．００１〜１０重量の量で含有することができる。
【００２３】
また、ヨードプロピニルブチルカルバメートの頭皮への吸着性を増加させるため、本発明の組成物は、グアヒドロキシプロピルトリモニウムクロライド、ポリクアテルニウム−７、ポリクアテルニウム−１０及び沃素よりなる群から選ばれた１種以上の吸着促進剤を、組成物の総重量に対して０．００１〜１０重量％の量でさらに含有することができる。 また、本発明の組成物において抗ふけ菌剤として配合される亜鉛ピリチオンは、一般式（III）で表される化合物である。
【００２４】
【化３】
0003819765.tif 000003
【００２５】
亜鉛ピリチオンは、球状よりなり、０．３〜１０μｍの粒径を有する。その溶解度は、２５℃の水に約１５ｐｐｍである。
【００２６】
本発明によると、抗ふけ菌効果において相乗効果を達成するため、亜鉛ピリチオンを、組成物の総重量に対して０．００１〜５重量％の量で配合することができる。
【００２７】
また、本発明の組成物では、亜鉛ピリチオンの溶解度を増加させるため、通常のキレート剤を１種以上含有することができる。その例としては、エチレンジアミンテトラアセト酸、ジエチレントリアミンペンタアセト酸、ニトロイルトリアセト酸、シクロヘキサンジアミンテトラアセト酸、トリエタノールアミンエチレンジアミンテトラアセト酸、エチレントリアミンペンタアセト酸、テトラエチレントリアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン及びそれらの塩を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのキレート剤は、組成物の総重量に対して０．００１〜１０重量％の量で配合することができる。
【００２８】
より好ましくは、組成物が亜鉛ピリチオンを含有する場合、亜鉛ピリチオンは、これをＮ−アシルエチレンジアミントリアセテートに溶解して得られる溶液の形態で含有することが好ましい。Ｎ−アシルエチレンジアミントリアセテート（以下、″Ｎ−アシル−ＥＤＴＡ″という）は、従来キレート剤として使用されているエチレンジアミンテトラアセテート（以下、″ＥＤＴＡ″という）とアシル系界面活性剤とを化学的に合成したキレート界面活性剤である(Crudden J.J. etal, Inform, Vol. 6, No. 6, Oct. 1995)。このＮ−アシル−ＥＤＴＡは、下記一般式（II）で表され、分子内にＥＤＴＡ−構造及び界面活性剤−構造を一緒に有する。
【００２９】
【化４】
0003819765.tif 000004
【００３０】
Ｎ−アシル−ＥＤＴＡは、亜鉛ピリチオンに含有された亜鉛と配位結合することができる非共有電子対を有し、それ自体は中性である。また、Ｎ−アシル−ＥＤＴＡは、金属イオンを封鎖するキレート効果を有するだけでなく、気泡力、洗浄力を有する。
【００３１】
Ｎ−アシル−ＥＤＴＡの具体的な例としては、ソジウムラウロイルエチレンジアミントリアセテート、ソジウムミリストイルエチレンジアミントリアセテート、ソジウムパルミトイルエチレンジアミントリアセテート、ソジウムステアロイルエチレンジアミントリアセテート及びソジウムココイルエチレンジアミントリアセテート等を挙げることができる。これらは、組成物の総重量に対して０．０１〜２０重量％の量で配合することができる。
【００３２】
亜鉛ピリチオンは、Ｎ−アシル−ＥＤＴＡと配位結合を形成することにより溶解される。溶解された亜鉛ピリチオンは、０．０００１〜０．００１μｍの粒径を有する。従って、亜鉛ピリチオンの単位表面積が増加し、頭皮への吸着量が多くなる。また、その粒径が極めて小さいため、頭皮内への浸透率が増加する。頭皮への吸着程度を評価するAdhesive Scatch Tape Stripping Methodを用いた実験において、不溶性亜鉛ピリチオンの場合、２番目ストリッピング以後には亜鉛ピリチオンが検出されなかったが、溶解された亜鉛ピリチオンは、１乃至５番目ストリッピングに亜鉛ピリチオンが検出された。このように、増加された吸着量及び浸透率により、亜鉛ピリチオン溶液を含有する組成物は、増加された抗ふけ効果を有することになる。
【００３３】
本発明による毛髪化粧料組成物は、通常の剤形を有することができ、例えば、シャンプー、リンス、ヘアコンディショナー、ヘアトニック、ヘアトリートメント等で剤形化することができる。これらの各剤形の組成物は、適切な基剤及び各種添加剤を含有することができる。これらの成分の種類及び量は、当業者により容易に選定されることができる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の毛髪化粧料組成物において代表的なシャンプー組成物を例にとって、基剤及び添加剤について説明する。
【００３５】
シャンプー組成物は、合成界面活性剤、防腐剤、増粘剤及び粘度調節剤、ｐＨ調節剤、香料、染料、毛髪コンディショニング剤及び蒸留水を含有することができる。適当な合成界面活性剤としては、陰イオン性、両性、非イオン性、陽イオン性界面活性剤よりなる群から選択することができ、組成物に対して１０〜７０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の量で配合することができる。
【００３６】
適当な陰イオン性界面活性剤の例としては、一般式（IV）で表されるアルキルスルフェート又はアルキルエテールスルフェートを含むことができる。
【化５】
0003819765.tif 000005
【００３７】
上記式中、Ｒは、炭素数１０〜２２のアルキル基であり、ｎは、０又は１〜４の整数であり、Ｍは、アンモニウム、ナトリウム、トリエタノールアミンのような水溶性陽イオンである。好ましくは、Ｒの炭素数が１２〜１６のアルキルスルフェート又はアルキルエテールスルフェートが好ましい。具体的な例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸アンモニウム等を挙げることができる。
【００３８】
適当な両性界面活性剤の例としては、各々一般式（Ｖ）及び一般式（VI）で表されるアルキルベタイン及びアルキルアミドプロピルベタインを含むことができる。
【００３９】
【化６】
0003819765.tif 000006
【００４０】
【化７】
0003819765.tif 000007
【００４１】
上記式中、Ｒ1 は、炭素数８〜１８のアルキル基であり、Ｒ2 ＣＯは、炭素数８〜１８のアルコキシ基である。具体的な例としては、ココジメチルカルボキシメチルベタイン、ラウリルジメチルカルボキシベタイン、ラウリルジメチルα−カルボキシエチルベタイン、セチルジメチルカルボキシメチル、ココアミドプロピルベタイン等を挙げることができる。
【００４２】
適当な非イオン性界面活性剤の例としては、各々一般式（VII）及び（VIII）で表されるアルカノルアミド及びアルキルアミンオキサイドを含むことができる。
【００４３】
【化８】
0003819765.tif 000008
【００４４】
【化９】
0003819765.tif 000009
【００４５】
上記式中、Ｒ1 は、炭素数８〜１８のアルキル基であり、Ｒ2 及びＲ3 は、お互いに同じであるか又は異なり、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ4 ＣＯは、炭素数８〜１６のアルコキシ基であり、ｎは、０又は１である。具体的な例としては、ラウリルジエチルアミンオキサイド、椰子油アルキルジメチルアミンオキサイド、ラウリン酸ジエタノールアミド、椰子油脂肪酸ジエタノールアミド、椰子油脂肪酸モノエタノールアミド等を挙げることができる。
【００４６】
上述した界面活性剤は、単独で又は混合して配合されることができる。
【００４７】
本発明による毛髪化粧料組成物は、通常的な使用方法により使用することができ、使用者の頭皮状態又は好みによって使用回数を定めることができる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明の毛髪化粧料組成物をより詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
【表１】
0003819765.tif 000010
【００５０】
〈試験例１〉    抗菌力
上記表１に示す実施例及び比較例で製造したシャンプーを多様な濃度で含有する寒天プレートに、試験菌をストリークし、次いで、この試験菌を好気性条件下に２日間培養した後、菌の成長を観察し、試験菌に対する最低阻害濃度（ＭＩＣ）を求めた。その結果を表２に示す。
１．試験菌：ピチロスホルムオバレ ＡＴＣＣ １２０８７
２．使用培地：血液寒天培地（血液寒天ベース＋最終濃度５％の血液）、
ＢＨＩ寒天
【００５１】
【表２】
0003819765.tif 000011
【００５２】
〈試験例２〉    ピチロスホルムオバレの成長阻害
このテストは、スキンディスク拡散法（Skin Disc Diffusion Method）を用いて行われる。まず、寒天プレートに試験菌（ピチロスホルムオバレ ＡＴＣＣ１２０８７）をストリークし、好気性条件下に３７℃で２日間培養した。スキンディスクを７０％のエタノールで滅菌処理した後、上記実施例及び比較例で製造したシャンプーを１０倍希釈して処理し、精製水で洗浄する。こうして処理されたスキンディスクを寒天プレート上に載置した。３７℃に４８時間維持した後、阻害領域を測定した。この阻害領域は、寒天プレートにおける試験菌が、スキンディスク上に処理された物質（シャンプー希釈液）の阻害作用により死ぬことにより生ずる透明な円形領域と定義される。この測定を３回繰り返し、平均を求めた。表３の数値は、阻害領域の半径とスキンディスクの半径間の差異である。
【００５３】
【表３】
0003819765.tif 000012
【００５４】
〈試験例３〉    ふけ形成減少効果
上記実施例及び比較例で製造したシャンプーのふけ形成減少効果を比較評価するために、各々ふけが多い１９〜４５歳の男性８人よりなる１０個グループに対して１ヶ月間試験を行った。
【００５５】
試験前に、従来のシャンプーで毛髪を洗浄し、３日間累積されたふけを採集して秤量したふけの重量と、各実施例及び比較例のシャンプーで１ヶ月間３日に１度ずつ毛髪を洗浄し、試験終了後、３日間累積されたふけの重量を比較評価した。この際、累積されたふけは、真空吸入装置を用いて頭皮から直接集めた。ふけ減少率は、下記の式により求めた。
【００５６】
ふけ減少率（％）＝｛試験前のふけの重量（ｍｇ）−試験１ヶ月後のふけの重量（ｍｇ）｝÷｛試験前のふけの重量（ｍｇ）｝×１００
【００５７】
【表４】
0003819765.tif 000013
【００５８】
上記表２乃至４から明らかなように、溶解された亜鉛ピリチオンを含有するシャンプー（実施例１）は、従来の分散された亜鉛ピリチオンを含有するシャンプー（比較例２）に比べて、ピチロスホルムオバレの成長を阻害し、ふけ形成を抑制するに一層有効であることがわかる。これは、分散された亜鉛ピリチオンは、粒子形態で存在するが、溶解された亜鉛ピリチオンは、分子形態で存在するからである。
【００５９】
また、溶解された亜鉛ピリチオンを含有するシャンプー（実施例７）は、従来の分散された亜鉛ピリチオンを含有するシャンプー（比較例２）に比べて、ピチロスホルムオバレの成長を阻害し、ふけ形成を抑制するに一層有効であることがわかる。これは、分散された亜鉛ピリチオンは、粒子形態で存在するが、溶解された亜鉛ピリチオンは、分子形態で存在するからである。
【００６０】
〈試験例４〉    組成物の安定性
経時による組成物の安定性を評価するため、上記実施例３、６、７、８及び比較例１、２で製造したシャンプーを０℃で３ヶ月間、２５℃で６ヶ月間保管し、沈殿物の形成有無を視覚により観察した。その結果を表４に示す。
【００６１】
【表５】
0003819765.tif 000014
【００６２】
上記表５から明らかなように、比較例２で観察された沈殿物は、ｐＨ変化による亜鉛ピリチオンの沈殿物であることがわかる。これは、クエン酸の添加により組成物のｐＨが中性に維持され、アルカリ性で溶解又は分散された亜鉛ピリチオンが徐々に不溶性の沈殿物を形成するからである。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による毛髪化粧料組成物は、本発明による毛髪化粧料組成物は、抗ふけ菌剤としてヨードプロピニルブチルカルバメートを含有することにより、優れる抗ふけ効果を提供することができ、ひいてはヨードプロピニルブチルカルバメートと亜鉛ピリチオンとを一緒に含有することにより、上昇された抗ふけ効果を提供することができる。また、亜鉛ピリチオンの溶媒としてＮ−アシル−ＥＤＴＡを含有することにより、亜鉛ピリチオンの溶解性を増加させて一層上昇された抗ふけ効果を提供することができるだけでなく、Ｎ−アシル−ＥＤＴＡは、それ自体に中性を維持するので、亜鉛ピリチオンを溶解した後、組成物のｐＨ調節による亜鉛ピリチオンの沈殿現象を防止することができる。