(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
ＬmＣｐnＭＸ1Ｘ2（１）
［式中、Ｍは周期律表の第４族遷移金属原子を表わし、Ｌは式（２）
0003773304.tif 000004
（式中、Ｒ1およびＲ2は、アリール基または置換アリール基を表わし、それぞれ同じでも異なってもよく、ＡおよびＢは、周期律表の第１５族の原子を表わし、それぞれ同じでも異なってもよく、Ｄは、周期律表の第１４族の原子を表わし、ＡはＭに結合しており、Ｂは孤立電子対により配位しているか、あるいはＭ、Ａ、ＤおよびＢ間で共鳴している場合にはその共鳴により結合しており、Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、または炭化水素基を表わす。）で示される基を表わし、Ｃｐは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基、または置換フルオレニル基を表わし、ｍは１または２であり、ｎはｍが１のときは１であり、ｍが２のときは０であり、ｍが１のときには、Ｌ基とＣｐ基との間で架橋していてもよく、ｍが２のときには、２個のＬ基は互いに架橋していてもよく、Ｘ1およびＸ2は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、または炭化水素基を表わす。］で示される遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分。
【請求項２】
（Ａ）請求項１に記載の一般式（１）で示される遷移金属化合物、および（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）および前記一般式（１）で示される遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とからなるオレフィン重合用触媒。
【請求項３】
（Ａ）請求項１に記載の一般式（１）で示される遷移金属化合物、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）および前記一般式（１）で示される遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物、および（Ｃ）有機リチウム、有機マグネシウムおよび有機アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の化合物からなるポリオレフィン重合用触媒。
【請求項４】
（Ａ）請求項１に記載の一般式（１）で示される遷移金属化合物、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）および一般式（１）で示される遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物、および（Ｄ）担体からなるポリオレフィン重合用触媒。
【請求項５】
（Ａ）請求項１に記載の一般式（１）で示される遷移金属化合物と、
（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）および一般式（１）で示される遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、
（Ｃ）有機リチウム、有機マグネシウムおよび有機アルミニウムの中から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
（Ｄ）担体とからなるポリオレフィン重合用触媒。
【請求項６】
請求項２乃至５のいずれかに記載の触媒を使用することを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規オレフィン重合用触媒成分、その成分を含むオレフィン重合用触媒およびその触媒を使用するポリオレフィンの製造方法に関する。さらに詳しくいえば、活性が高く、高分子量のポリオレフィンを得ることができるオレフィン重合用触媒成分、その成分を含むオレフィン重合用触媒およびその触媒を使用する高分子量ポリオレフィンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
オレフィン重合用均一系触媒として、メタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物との組合わせからなる触媒は広く知られている。
例えば、特開昭58-19309号、特開昭60-35007号、 Makromol. Chem., Rapid Commun. 9, 457-461 (1988)等において、種々のメタロセン化合物と線状あるいは 環状有機アルミニウムオキシ化合物を触媒としてオレフィンを重合する触媒について報告がなされている。しかしながら、これらの従来技術において用いられるビスシクロペンタジエニル錯体系のものでは、工業プロセスにおいて効率的な５０℃〜２００℃の反応温度で重合を行なった場合、高分子量のポリオレフィンを得ることができない。
【０００３】
また、特開平7-2917号には、窒素原子上にトリメチルシリル基を有するアミディナト系錯体、具体的には、
ビス（Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、
ビス（Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジトリフラート、
（シクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミディナト）チタニウムジクロリド、
（シクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミディナト）ジルコニウムクロリド、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミディナト）チタニウムジクロリドを用いた重合により高分子量ポリオレフィンが得られることを報告している。
しかしながら、これらは重合活性が低く、工業的生産用には充分満足できるものではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、工業プロセスにおいて効率的な反応温度で、活性が高く、かつ高分子量のポリオレフィンを製造可能とする触媒系を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、遷移金属化合物からなる触媒成分、およびその成分を使用する下記第１〜第４のオレフィン重合用触媒が上記課題を解決し得ることを見出し、本発明に到達した。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
まず、遷移金属化合物からなる触媒成分について説明する。
本発明においては必須触媒成分として下記一般式（１）で示される遷移金属化合物を使用する。
Ｌm Ｃｐn ＭＸ1 Ｘ2                             （１）
式中、Ｍは周期律表の第４族の遷移金属原子であり、チタン、ジルコニウム、ハフニウムを表わす。好ましいのはジルコニウムである。
Ｌは式（２）
【０００７】
0003773304.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、アリール基または置換アリール基であり、それぞれ同じでも異なってもよい。
ＡおよびＢは、周期律表の第１５族の原子であり、窒素、リン、ひ素、アンチモン等が例示でき、好ましくは窒素、リンであり、それぞれそれぞれ同じでも異なってもよい。
Ｄは、周期律表の第１４族の原子であり、好ましくは炭素である。
また、ＡはＭに結合しており、Ｂは孤立電子対により配位しているか、あるいはＭ、Ａ、ＤおよびＢ間で共鳴している場合にはその共鳴により結合している。
【０００９】
Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、または炭化水素基を表わし、好ましいのは、アルキル基またはアリール基である。Ｃｐは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基、または置換フルオレニル基である。ｍは、１または２である。ｎは、ｍが１のときには１であり、ｍが２のときには０である。
【００１０】
Ｘ1およびＸ2は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、または炭化水素基を意味する。本発明においては、Ｒ1およびＲ2がアリール基または置換アリール基であることが、活性が高く、高分子量のポリオレフィンを得ることを可能とするオレフィン重合用触媒成分を得るために重要である。Ｒ1およびＲ2としては、特にフェニル基およびナフタレニル基が好ましい。
【００１１】
以下、一般式（１）で表される第４族の遷移金属化合物についてＭがジルコニウムである場合の具体的な化合物を例示する。
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、
（シクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、
（ノルマルプロピルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、
（ノルマルブチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、
（インデニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、
（トリメチルインデニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フルオロフェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（トリフルオロメチルフェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フルオロナフタレニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、
（シクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、
【００１２】
（シクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フルオロナフタレニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、
（シクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（アントラセニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（アントラセニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、
ビス（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、
ビス（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、
ビス（Ｎ，Ｎ’−ビス（アントラセニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、
ビス（Ｎ，Ｎ’−ビス（フルオロフェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、
【００１３】
ビス（Ｎ，Ｎ'−ビス（メチルフェニル）ベンズアミディナトジルコニウム）ジクロリド、ビス（Ｎ，Ｎ'−ビス（フェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（Ｎ，Ｎ'−ビス（フェニル）アミディナト）ジルコニウムジクロリド等が例示できる。
【００１４】
中でも好ましいのは、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリドおよび
ビス（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウム）ジクロリドである。
【００１５】
本発明において使用できる遷移金属化合物は上記のものに限定されず、例えば上記のジルコニウム化合物において、ジルコニウムをハフニウムあるいはチタニウムに置換したものをも本発明において使用することができる。
本発明に係る触媒成分の遷移金属化合物は、有機アルミニウムオキシ化合物などと組み合わせてオレフィン重合用触媒成分として用いることができる。
次に、上述した遷移金属を触媒成分として含む、本発明のオレフィン重合用触媒について説明する。
図１に本発明に係わるオレフィン製造触媒の調製工程を示す。
【００１６】
まず、本発明による第１のオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）前記一般式（１）で示される遷移金属化合物、および
（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）および前記一般式（１）で示される遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とからなることを特徴とする。
【００１７】
本発明による第２のオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）一般式（１）で示される遷移金属化合物、
（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）および一般式（１）で示される遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物、および
（Ｃ）有機リチウム、有機マグネシウムおよび有機アルミニウムの中からから選ばれる少なくとも１種の化合物からなることを特徴とする。
【００１８】
本発明による第３のオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）一般式（１）で示される遷移金属化合物、
（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）および一般式（１）で示される遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物、および
（Ｄ）担体からなることを特徴とする。
【００１９】
本発明による第４オレフィン製造触媒は、
（Ａ）一般式（１）で示される遷移金属化合物と
（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）および一般式（１）で示される遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、
（Ｃ）有機リチウム、有機マグネシウムおよび有機アルミニウムの中からから選ばれる少なくとも１種の化合物と、
（Ｄ）担体とからなることを特徴する。
【００２０】
本発明の第１〜第４のオレフィン製造触媒に用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）（以下、「成分（Ｂ−１）」と記載することがある。）としては通常アルミノキサン系化合物が好ましく用いられるが、後述のようにアルミノキサンの変性物も用いることができる。
上記のアルミノキサンの代表例は一般式（３）
（Ｒ4 ）2 Ａｌ−［Ｏ−Ａｌ（Ｒ4 ）］p −（Ｒ4 ）      （３）
または、一般式（４）で示される有機アルミニウム化合物
0003773304.tif 000003
である。
【００２１】
式中、、Ｒ4 は、水素あるいは炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基である。
ここで、炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基などを挙げることができ、好ましくはメチル基、イソブチル基である。ただし、同一式中に上記に列挙した異なる炭化水素基などの置換基を任意に含有してもよく、例えば異なる炭化水素基を有する繰り返し単位をブロック的に結合したものであってもよいし、規則的あるいは不規則的に結合したものであってもよい。
ｐは、１から１００であり、好ましくは４以上、とりわけ８以上が好ましい。
【００２２】
この種の化合物の製造方法は公知である。例えば、結晶水を有する塩類（硫酸銅水和物、硫酸アルミ水和物）の炭化水素溶媒懸濁液に有機アルミニウム化合物を添加して得る方法、炭化水素溶媒中で有機アルミニウム化合物に、固体、液体あるいは気体状の水を作用させる方法などを挙げることが出来る。
この場合、アルミノキサンとして、一般式（３）および、（４）の化合物を２種、あるいはそれ以上を混合して用いても良い。
【００２３】
アルミノキサンを製造する際に用いる有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−sec-ブチルアルミニウム、トリ−tert−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウムなどの有機アルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニクムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどの中から選ばれる。これらの中ではトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。
【００２４】
また、アルミノキサンの製造の際に用いられる炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素等を例示できる。これらの溶媒のうち、芳香族炭化水素が好ましい。
【００２５】
前記第１〜第４のオレフィン重合用触媒に用いられる一般式（１）で示される遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ−２）（以下、「成分（Ｂ−２）」と記載することがある。）としては、特表平1-501950号公報、特表平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、米国特許 547,718号などに記載されているルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙げることができる。
【００２６】
ルイス酸としては、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボラン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣｌ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＡｌＯ3などが例示できる。
【００２７】
イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリノルマルブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが例示できる。
【００２８】
カルボラン化合物としては、ドデカボラン、１−カルバウンデカボラン、ビスノルマルブチルアンモニウム（１−カルベドデカ）ボレート、トリノルマルブチルアンモニウム（トリデカハイドライド−７−カルバウンデカ）ボレートなどが例示できる。
また、上記のような遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する成分（Ｂ−２）は、２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
本発明に係る第２および第４のオレフィン重合用触媒に用いられる（Ｃ）有機リチウム、有機マグネシウムおよび有機アルミニウム（以下、「成分（Ｃ）」記載することがある。）の具体例としては以下のものが挙げられる。
有機リチウムとしては、メチルリチウム、エチルリチウム、ノルマルプロピルリチウム、ノルマルブチルリチウム、イソブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ノルマルペンチルリチウム、イソペンチルリチウム、ネオペンチルリチウムの中から選ばれる。中でも、ノルマルブチルリチウム、tert−ブチルリチウムが好ましい。
【００３０】
また、有機マグネシウムとしては、ノルマルブチルエチルマグネシウム、ジ−sec-ブチルマグネシウム、ノルマルブチル−sec-ブチルマグネシウム、ジ−tert−ブチルマグネシウム、ジネオペンチルマグネシウム、ジノルマルヘキシルマグネシウムの中から選ばれる。この中でも、ノルマルブチルエチルマグネシウム、ジ−sec-ブチルマグネシウム、ジノルマルヘキシルマグネシウムが好ましい。
【００３１】
さらに、有機アルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−sec-ブチルアルミニウム、トリ−tert−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウムの中から選ばれる。この中でトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。
また、上記の成分（Ｃ）は、２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
本発明による第３および第４のオレフィン重合用触媒に用いられる（Ｄ）担体（以下、「成分（Ｄ）」と記載することがある。）は、多孔質微粒子状担体であり、重合媒体中で固体であるものがよく、無機酸化物、無機塩化物、無機炭酸塩、無機硫酸塩、あるいは有機物ポリマーから選ばれる。
無機酸化物の具体例としては、例えばＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、ＣａＯの無機酸化物あるいはＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 −ＭｇＯ、ＳｉＯ2 −ＺｒＯ2 、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 −ＣａＯ、Ａｌ2 Ｏ3 −ＭｇＯ、Ａｌ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 −ＴｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 −ＣａＯ、ＺｒＯ2 −ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 −ＣａＯ、ＺｒＯ2 −ＭｇＯ、ＴｉＯ2 −ＭｇＯ等の複合酸化物、塩化マグネシウム等の無機塩化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム等の無機炭酸塩、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機硫酸塩が挙げられる。
【００３３】
有機ポリマー担体の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの微粒子が挙げられる。
これらの中で、無機酸化物、特にＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 およびその複合酸化物から選ばれる事が望ましい。
【００３４】
本発明に係る担体の多孔質微粒子は、平均粒子径が１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。また比表面積が１０〜1000ｍ2 ／ｇの範囲にあることが好ましく、更に１００〜８００ｍ2 ／ｇの範囲が好ましく、特に好ましくは、２００〜６００ｍ2 ／ｇの範囲である。また、細孔体積については、 0.3〜３ｃｃ／ｇの範囲が好ましく、更に 0.5〜 2.5ｃｍ3 ／ｇの範囲が好ましく、特に好ましくは、 1.0〜 2.0ｃｍ3 ／ｇの範囲である。
【００３５】
本発明に係る好ましい担体であるＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 およびその複合酸化物は、処理条件によって吸着している水の量や、表面水酸基の量が異なってくる。これらの好ましい範囲としては、含水量が５重量％以下であり、表面水酸基量が表面積に対して１個／（ｎｍ）2 以上である。含水量および表面水酸基の量をコントロールするには、焼成温度や焼成時間の選択、有機アルミニウム化合物や有機ホウ素化合物などで処理することにより行なうことができる。
【００３６】
本発明の第１〜第４のポリオレフィン重合用触媒における成分（Ａ）と成分（Ｂ）との使用割合は、成分（Ｂ−１）の場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：10000 、より好ましくは１：１０〜１：1000の範囲が望ましく、成分（Ｂ−２）の場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましい。
また、第２および第４のポリオレフィン重合用触媒における成分（Ａ）と成分（Ｃ）の使用割合は、モル比で好ましくは１：１０〜１：100000、より好ましくは１：１００〜１： 10000の範囲が望ましい。
【００３７】
本発明の上記第３および第４のオレフィン重合用触媒における成分（Ｂ）と成分（Ｄ）との使用割合は、成分（Ｂ−１）の場合には重量比で、好ましくは１： 0.5〜１：１００、より好ましくは１：１〜１：１０の範囲が望ましく、成分（Ｂ−２）の場合には、重量比で好ましくは１：１〜１：10000 、より好ましくは１：５〜１：１００の範囲が望ましい。
【００３８】
また、成分（Ａ）と成分（Ｄ）との使用割合は、重量比で好ましくは１：５〜１： 10000、より好ましくは１：１０〜１：５００の範囲が望ましい。
重合反応時、第１〜第４のポリオレフィン製造用触媒を調製するに際して、触媒の各成分の接触は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素中、オレフィンの存在下、または、非存在下にて行なうことができる。
接触する際の温度は−７０℃〜２００℃、好ましくは、−２０℃〜１２０℃であり、混合時間は１分から６０分である。
【００３９】
重合反応時、第１〜第４のポリオレフィン製造用触媒を調製するに際して、触媒の各成分の接触時期は任意に選択することができる。例えば、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させ、一方、反応容器に成分（Ｃ）と重合に供するオレフィンを仕込んでおき、これに添加して重合反応を開始する方法が挙げられる。あるいは、反応容器に成分（Ｃ）と重合に供するオレフィンを仕込み、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを別々に添加して重合反応を開始してもよい。
【００４０】
特に、本発明による第３および第４のポリオレフィン製造用触媒においては、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の少なくとも一方を成分（Ｄ）に担持することが望ましい。
担持の方法については特に限定はないが、例えば、
▲１▼  成分（Ａ）および成分（Ｂ）の少なくとも一方と成分（Ｄ）とを混合する方法、
▲２▼  成分（Ｄ）を成分（Ｃ）またはハロゲン含有ケイ素化合物で処理した後、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の少なくとも一方と成分（Ｄ）とを混合する方法、
▲３▼  成分（Ｄ）と成分（Ａ）および／または成分（Ｂ）と成分（Ｄ）またはハロゲン含有ケイ素化合物を反応させる方法、
▲４▼  成分（Ａ）または成分（Ｂ）を担体に担持させた後、成分（Ｂ）または成分（Ａ）と混合する方法、
▲５▼  成分（Ａ）と成分（Ｂ）との接触反応物を担体と接触する方法、
▲６▼  成分（Ａ）と成分（Ｂ）との接触反応に際して、担体を共存させる方法などを用いることができる。
【００４１】
なお、上記▲４▼、▲５▼および▲６▼の反応において、成分（Ｃ）を添加することもできる。
成分（Ａ）および成分（Ｂ）の少なくとも一方の成分（Ｄ）への担持は、不活性炭化水素溶媒中で行なうことができる。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等を用いることが出来る。好ましいのは芳香族炭化水素溶媒である。
温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは−２０〜１００℃、さらに好ましくは０〜５０℃で行なう。また、接触させる時間は、３分間〜２００時間、好ましくは１２分間〜２０時間程度である。
【００４２】
本発明の触媒を用いることにより、エチレンの単独重合およびエチレンと他のα−オレフィンとの共重合を行なうことができる。
共重合を行なう際に用いるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエンなどのオレフィン類、環状オレフィン類、ジエン類を例示することができる。これら２種以上のコモノマーを混合してエチレンとの共重合に用いることもできる。
【００４３】
本発明の触媒を用いる重合方法は、溶液重合、スラリー重合、気相重合のいずれも可能である。好ましくは、スラリー重合あるいは気相重合である。また、多段重合も可能である。あるいは、オレフィンを予備重合することも可能である。
本発明によるポリオレフィンの製造方法で用いられる重合触媒の使用量については、重合反応系内の遷移金属化合物の濃度で表わすと、通常、１０-8〜１０-2ｍｏｌ／ｌ、好ましくは、１０-7〜１０-3ｍｏｌ／ｌの範囲であることが望ましい。反応系のオレフィン圧には特に制限はないが、好ましくは、常圧から５０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇの範囲である。
重合温度にも制限はないが、好ましくは、−３０℃から２００℃の範囲である。特に好ましくは、０℃から１２０℃の範囲である。更に好ましくは、５０〜９０℃である。
重合に際して、分子量の調節は公知の手段、例えば温度の選定あるいは水素の導入により行なうことができる。
【００４４】
【実施例】
次に実施例によって本発明を具体的に説明する。なお、物性測定に使用した分析機器は下記の通りである。
ＮＭＲは、日本電子製ＥＸ−４００機を使用し、重クロロホルム中、３０℃で測定した。
ＭＦＲ（メルトフローレート）は、JIS K-6760に従い、温度１９０℃、荷重2.16ｋｇの条件で測定し、ＨＬＭＦＲ（ハイロードメルトフローレート）は、荷重21.6ｋｇの条件で測定した。
分子量（Ｍｗ）はＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製１５０Ｃ，カラム：ｓｈｏｄｅｘ）を用いて測定した。
【００４５】
参考例１：アルミノキサンの調製
充分に窒素置換した２００ｍｌフラスコに乾燥トルエン５０ｍｌを加え、そこにＡｌ2 （ＳＯ4 ）3 ・１４Ｈ2 Ｏ 2.5ｇを懸濁させた。−２０℃に冷却後、トリメチルアルミニウム３０ｍｍｏｌ（1.11ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液２７ｍｌ）を１５分かけて加え、８０℃に昇温して７時間撹拌した。その後、窒素雰囲気下で硫酸アルミニウム化合物を取り除き、0.35ｍｏｌ／ｌのアルミノキサンのトルエン懸濁液７０ｍｌを回収した。
【００４６】
参考例２：アルミノキサンの担体への担持
充分に窒素置換した１００ｍｌフラスコにトルエン２５ｍｌとシリカ（デヴィソン（DAVISON）社製の９５２）を３００℃、４時間焼成したもの）1.5ｇを加え、この懸濁液に上記のメチルアルミノキサン（0.35Ｍ（Ａｌ原子換算）トルエン溶液、メチル基／アルミニウム原子＝1.32）３７ｍｌを加え、室温にて３０分撹拌した。その後、減圧条件下溶媒を留去した。ヘプタン５０ｍｌを加えて、８０℃にて４時間撹拌を行なった。その後、８０℃にてヘプタンで２回洗浄を行ない、アルミノキサン担持固体成分を得た。得られた固体成分は、その３３ｗｔ％がアルミノキサンであった。最後にヘキサンを加え、アルミノキサン担持固体成分のヘキサン懸濁溶液（４５ｍｇ／ｍｌ）を得た。
【００４７】
実施例１：（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリドの合成
アルゴン雰囲気下、１００ｍｌの容器に、ジフェニルベンズアミジン（3.2ｍ ｍｏｌ）を仕込み、トルエン（４０ｍｌ）で溶解した。これに、 1.6Ｍのノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液（3.2ｍｍｏｌ）を氷冷下でゆっくり滴下後、 室温で３時間撹拌しリチウム−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナトのトルエン溶液を得た。
別途用意した１００ｍｌの容器にアルゴン雰囲気下、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド（3.2ｍｍｏｌ）を仕込み、トルエン（４ ０ｍｌ）で溶解した。これに、先のリチウム−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナトのトルエン溶液の全量を室温で加え、室温で５時間撹拌した。
反応溶液中の不溶解成分を遠心分離にて分離後、反応溶液を１０ｍｌまで濃縮した。これに、ヘキサン（５ｍl）を加え、−２０℃の冷凍庫に放置した。一夜 放置後、目的の（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド（淡黄色結晶）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ 7.14-6.89（15H,m,arom.H），2.14(15H,s,Me)。
【００４８】
実施例２：（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−フルオロフェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリドの合成
アルゴン雰囲気下、１００ｍｌの容器に、ビス（４−フルオロフェニル）ベンズアニジン（4.5ｍｍｏｌ）を仕込み、トルエン（５０ｍｌ）で溶解した。これ に、1.6Ｍのノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液（4.6ｍｍｏｌ）を氷冷下でゆっくり滴下後、室温で３時間撹拌しリチウム−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−フルオロフェニル）ベンズアミディナトのトルエン溶液を得た。
別途用意した１００ｍｌの容器にアルゴン雰囲気下、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド（4.5ｍｍｏｌ）を仕込み、トルエン（５ ０ｍｌ）で溶解した。これに、先のリチウム−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−フルオロフェニル）ベンズアミディナトのトルエン溶液の全量を室温で加え、室温で５時間撹拌した。
反応溶液中の不溶解成分を遠心分離にて分離後、反応溶液を１０ｍｌまで濃縮した。これに、ヘキサン（５ｍｌ）を加え、−２０℃の冷凍庫に放置した。一夜放置後、目的の（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−フルオロフェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド（淡黄色結晶）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ 7.26-6.75(13H,m,arom.H), 2.13(15H,s,Me)。
【００４９】
実施例３：ビス（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリドの合成
アルゴン雰囲気下、１００ｍｌの容器に、ジフェニルベンズアニジン（5.0ｍ ｍｏｌ）を仕込み、トルエン（６０ｍｌ）で溶解した。これに、1.6Ｍのノルマ ルブチルリチウムのヘキサン溶液（5.0ｍｍｏｌ）を氷冷下でゆっくり滴下後、 室温で３時間撹拌しリチウム−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナトのトルエン溶液を得た。
別途用意した３００ｍｌの容器にアルゴン雰囲気下、四塩化ジルコニウム（2.5ｍｍｏｌ）を仕込み、トルエン（６０ｍｌ）で溶解した。これに、先のリチウ ム−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナトのトルエン溶液の全量を室温で加え、室温で５時間撹拌した。
反応溶液中の不溶解成分を遠心分離にて分離後、反応溶液を１００ｍｌまで濃縮した。−２０℃の冷凍庫に一夜放置後、目的のビス（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド（黄色結晶）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ 7.42-6.81(30H,m,arom.H)。
【００５０】
実施例４：エチレンの重合
充分に窒素置換した内容積1.5リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、精製ト ルエン５００ｍｌ、上記参考例１で調製したアルミノキサンのトルエン懸濁液（３５０ｍｍｏｌ／ｌ）を２８ｍｌおよび（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（1.0ｍｍｏｌ／ｌ）１０ｍｌを順次添加した。次いで、撹拌しな がら７０℃に昇温した後、エチレンを導入することで重合を開始した。重合中は、オートクレーブの内圧が１０ｋｇ／ｃｍ2 に一定となるようエチレンを連続導入し、７０℃にて１０分間重合を行なった。反応後、３リットルの塩酸性メタノール中で触媒成分を分解し、ろ別、得られたポリエチレンを乾燥した。この結果13.0ｇのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は７８０ｇポリエチレン／ｍｍｏｌ錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリエチレンの１９０℃、荷重2.16ｋｇでのＭＦＲは、ポリエチレンの流出が観測できなかったため測定できなかった。
【００５１】
比較例１：
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリドの代わりに、（シクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例４と同様に重合を実施した。この結果 2.2ｇのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は１３２ｇポリエチレン／ｍｍｏｌ錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。
【００５２】
比較例２：
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリドの代わりに、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例４と同様に重合を実施した。この結果18.5ｇのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は1110ｇポリエチレン／ｍｍｏｌ錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリエチレンの１９０℃、荷重2.16ｋｇでのＭＦＲは、 0.5ｇ／１０分であった。
【００５３】
実施例５：
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリドの代わりに、ビス（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例４と同様に重合を実施した。この結果 8.7ｇのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は５２２ｇポリエチレン／ｍｍｏｌ錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリエチレンの１９０℃、荷重2.16ｋｇでのＭＦＲは、ポリエチレンの流出が観測できなかったため測定できなかった。
【００５４】
比較例３：
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリドの代わりに、（シクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例５と同様に重合を実施した。この結果 0.9ｇのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は５４ｇポリエチレン／ｍｍｏｌ錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。
【００５５】
実施例６：
充分に窒素置換した内容積 1.5リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、精製トルエン５００ｍｌ、上記参考例１で調製したアルミノキサンのトルエン懸濁液（３５０ｍｍｏｌ／ｌ）２８ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（0.5ｍｏｌ／ｌ）２ｍｌおよび（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（1.0ｍｍｏｌ／ｌ）２ｍｌを順次添加した。次いで、撹拌しながら７０℃ に昇温した後、エチレンを導入することで重合を開始した。重合中は、オートクレーブの内圧が１０ｋｇ／ｃｍ2 に一定となるようエチレンを連続導入し、７０℃にて１０分間重合を行なった。反応後、３リットルの塩酸性メタノール中で触媒成分を分解し、ろ別、得られたポリエチレンを乾燥した。この結果１７ｇのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は5100ｇポリエチレン／ｍｍｏｌ錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリエチレンの１９０℃、荷重2.16ｋｇでのＭＦＲは、ポリエチレンの流出が観測できなかったため測定できなかった。
【００５６】
比較例４：
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリドの代わりに、（ペンタシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例６と同様に重合を実施した。この結果５４ｇのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は1200ｇポリエチレン／ｍｍｏｌ錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。
【００５７】
実施例７：
充分に窒素置換した内容積1.5リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、トリイ ソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（５００ｍｍｏｌ／ｌ）を２ｍｌおよび、イソブタンを８００ｍｌ仕込み、撹拌しながら７０℃に昇温した。エチレン分圧１０Ｋｇ／ｃｍ2 をかけた後、参考例２のアルミノキサン担持固体成分のヘキサン懸濁溶液（４５ｍｇ／ｍｌ）を3.1ｍｌと（ペンタメチルシクロペンタジエニ ル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（1.0ｍｍｏｌ／ｌ）を２ｍｌとを１分間接触した混合溶液を 添加し、重合を開始した。重合中は、オートクレーブ中のエチレン分圧が１０ｋｇ／ｃｍ2 に一定となるようエチレンを連続導入した。７０℃にて３０分間の重合を行なった後、パージして重合を停止した。この結果８０ｇのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は8000ｇポリエチレン／ｍｍｏｌ錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリエチレンの１９０℃、荷重2.16ｋｇでのＭＦＲは、ポリエチレンの流出が観測できなかったため測定できなかった。ＧＰＣによる分子量Ｍｗは3400000であった。
【００５８】
比較例５：
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリドの代わりに、（ペンタシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例７と同様に重合を実施した。この結果１９ｇのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は1900ｇポリエチレン／ｍｍｏｌ錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリエチレンの１９０℃、荷重2.16ｋｇでのＭＦＲは、ポリエチレンの流出が観測できなかったため測定できなかった。
【００５９】
実施例８：
水素とエチレンの混合ガス（水素／エチレン：重量比３×１０，４ｗｔ％）を用いた以外は、実施例７と同様に重合を実施した。この結果７１ｇのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は7100ｇポリエチレン／ｍｍｏｌ錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリエチレンの１９０℃、荷重2.16ｋｇでのＭＦＲは、0.08ｇ／１０分であり、荷重21.6ｋｇでのＨＬＭＦＲは、1.73ｇ／１０分であった。ＧＰＣによる分子量Ｍｗは320000であった。
【００６０】
比較例６：
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリドの代わりに、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いたことと、水素とエチレンの混合ガス（水素／エチレン：重量比１×１０、４ｗｔ％）を用いた以外は、実施例７と同様に重合を実施した。この結果６８ｇのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は6800ｇポリエチレン／ｍｍｏｌ錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリエチレンの１９０℃、荷重2.16ｋｇでのＭＦＲは、１１ｇ／１０分であり、荷重21.6ｋｇでのＨＬＭＦＲは、２２２ｇ／１０分であった。ＧＰＣによる分子量は、Ｍｗ＝82000であった。
【００６１】
実施例９：
充分に窒素置換した内容積1.5リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、トリイ ソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（５００ｍｍｏｌ／ｌ）を２ｍｌおよび、イソブタンを８００ｍｌ仕込み、撹拌しながら７０℃に昇温した。エチレン分圧１０Ｋｇ／ｃｍ2 をかけた後、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（５００ｍｍｏｌ／ｌ）を１ｍｌと（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（1.0ｍｍｏｌ／ｌ）を２ｍｌとテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸 トリフェニルカルベニウムのトルエン溶液（1.0ｍｍｏｌ／ｌ）を３ｍｌとを５ 分間接触した混合溶液を添加し、重合を開始した。重合中は、オートクレーブ中のエチレン分圧が１０ｋｇ／ｃｍ2 に一定となるようエチレンを連続導入した。７０℃にて１０分間の重合を行なった後、パージして重合を停止した。この結果２５ｇのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は7500ｇポリエチレン／ｍｍｏｌ錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリエチレンの１９０℃、荷重2.16ｋｇでのＭＦＲは、ポリエチレンの流出が観測できなかったため測定できなかった。
【００６２】
比較例７：
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリドの代わりに、（ペンタシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例９と同様に重合を実施した。この結果７ｇのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は2100ｇポリエチレン／ｍｍｏｌ錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリエチレンの１９０℃、荷重2.16ｋｇでのＭＦＲは、ポリエチレンの流出が観測できなかったため測定できなかった。
【００６３】
実施例１０：
充分に窒素置換した内容積1.5リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、トリイ ソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（５００ｍｍｏｌ／ｌ）の１ｍｌとブチルメチルマグネシウムのヘキサン溶液（５００ｍｍｏｌ／ｌ）の１ｍｌからなる混合溶液および、イソブタンを８００ｍｌ仕込み、撹拌しながら７０℃に昇温した。エチレン分圧１０ｋｇ／ｃｍ2 をかけた後、参考例２のアルミノキサン担持固体成分のヘキサン懸濁溶液（４５ｍｇ／ｍｌ）を3.1ｍｌと（ペンタメチルシク ロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（1.0ｍｍｏｌ／ｌ）を４ｍｌとを１分間接触 した混合溶液を添加し、重合を開始した。重合中は、オートクレーブ中のエチレン分圧が１０ｋｇ／ｃｍ2 に一定となるようエチレンを連続導入した。７０℃にて３０分間の重合を行なった後、パージして重合を停止した。この結果５６ｇのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は2800ｇポリエチレン／ｍｍｏｌ錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリエチレンの１９０℃、荷重2.16ｋｇでのＭＦＲは、ポリエチレンの流出が観測できなかったため測定できなかった。ＧＰＣによる分子量Ｍｗは3620000であった。
【００６４】
実施例１１：
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリドの代わりに、（ペンタシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−フルオロフェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例１０と同様に重合を実施した。この結果６１ｇのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は3500ｇポリエチレン／ｍｍｏｌ錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリエチレンの１９０℃、荷重2.16ｋｇでのＭＦＲは、ポリエチレンの流出が観測できなかったため測定できなかった。ＧＰＣによる分子量Ｍｗは3320000であった。
【００６５】
実施例１２：
トリイソブチルアルミニウムの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（５００ｍｍｏｌ／ｌ）の１ｍｌとノルマルブチルリチウムマグネシウムのヘキサン溶液（５００ｍｍｏｌ／ｌ）の１ｍｌからなる混合溶液を用いた以外は、実施例１０と同様に重合を実施した。この結果５３ｇのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は2350ｇポリエチレン／ｍｍｏｌ錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリエチレンの１９０℃、荷重2.16ｋｇでのＭＦＲは、ポリエチレンの流出が観測できなかったため測定できなかった。ＧＰＣによる分子量Ｍｗは3500000であった。
【００６６】
比較例８：
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリドの代わりに、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例１０と同様に重合を実施した。この結果１０ｇのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は５００ｇポリエチレン／ｍｍｏｌ錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリエチレンの１９０℃、荷重2.16ｋｇでのＭＦＲは、ポリエチレンの流出が観測できなかったため測定できなかった。
【００６７】
比較例９：
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリドの代わりに、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例１０と同様に重合を実施した。この結果60.5ｇのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は3030ｇポリエチレン／ｍｍｏｌ錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリエチレンの１９０℃、荷重2.16ｋｇでのＭＦＲは、0.9ｇ／１０分であった。ＧＰＣによる分子量Ｍ ｗは250000であった。
【００６８】
実施例１３：
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリドの代わりに、ビス（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例１０と同様に重合を実施した。この結果２６ｇのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は1300ｇポリエチレン／ｍｍｏｌ錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリエチレンの１９０℃、荷重2.16ｋｇでのＭＦＲは、ポリエチレンの流出が観測できなかったため測定できなかった。
【００６９】
比較例１０：
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリドの代わりに、ビス（Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例１０と同様に重合を実施した。この結果５ｇのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は２５０ｇポリエチレン／ｍｍｏｌ錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリエチレンの１９０℃、荷重2.16ｋｇでのＭＦＲは、ポリエチレンの流出が観測できなかったため測定できなかった。
【００７０】
実施例１４：
充分に窒素置換した内容積1.5リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、トリイ ソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（５００ｍｍｏｌ／ｌ）の１ｍｌとブチルメチルマグネシウムのヘキサン溶液（５００ｍｍｏｌ／ｌ）の１ｍｌからなる混合溶液、１−ヘキセンを５０ｇおよび、イソブタンを８００ｍｌ仕込み、撹拌しながら７０℃に昇温した。エチレン分圧１０Ｋｇ／ｃｍ2 をかけた後、参考例２のアルミノキサン担持固体成分のヘキサン懸濁溶液（４５ｍｇ／ｍｌ）を3.1ｍ ｌと（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（1.0ｍｍｏｌ／ｌ） を４ｍｌとを１分間接触した混合溶液を添加し、重合を開始した。重合中は、オートクレーブ中のエチレン分圧が１０ｋｇ／ｃｍ2 に一定となるようエチレンを連続導入した。７０℃にて３０分間の重合を行なった後、パージして重合を停止した。この結果４５ｇのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は2250ｇポリエチレン／ｍｍｏｌ錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリエチレンの１９０℃、荷重2.16ｋｇでのＭＦＲは、ポリエチレンの流出が観測できなかったため測定できなかった。
【００７１】
比較例１１：
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリドの代わりに、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例１０と同様に重合を実施した。この結果４ｇのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は２００ｇポリエチレン／ｍｍｏｌ錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリエチレンの１９０℃、荷重2.16ｋｇでのＭＦＲは、ポリエチレンの流出が観測できなかったため測定できなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のエチレン系重合体の製造方法における触媒調製のフローチャート図である。
【図１】
0003773304.tif 000005