(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれた少なくとも１種の元素を含む合金からなる金属基材と、前記金属基材の上に溶射法を用いて被覆されたＭ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金層（ただし、ＭはＮｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれた少なくとも１種の元素）、および前記Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金層上に設けられた平均厚さが１μｍ以上５０μｍ以下の連続したセラミック層とを具備した耐熱部材であって、
前記連続したセラミック層は、前記Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金層上に形成されたアルミナを少なくとも５０重量％以上含み且つ粒子径が０．２μｍ以上である第１のセラミック層と、前記第１のセラミック層上に形成され、アルミナを除く酸化物系セラミックスからなり低酸素雰囲気において酸素解離能を有する第２のセラミック層とを有し、前記第２のセラミック層は溶射法により形成され、前記第１のセラミック層のアルミナは前記Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金層の構成成分であるＡｌ成分と前記第２のセラミック層から解離した酸素とから形成されたものであることを特徴とする耐熱部材。
【請求項２】
請求項１記載の耐熱部材において、前記第１のセラミック層の厚さは０．２μｍ以上３．５μｍ以下の範囲であることを特徴とする耐熱部材。
【請求項３】
請求項１または２記載の耐熱部材において、前記第１のセラミック層はＡｌとＹとの複合酸化物を有することを特徴とする耐熱部材。
【請求項４】
Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれた少なくとも１種の元素を含み、かつ、Ａｌ成分およびＣｒ成分から選ばれた少なくとも１種を含む合金からなる金属基材と、前記金属基材上に直接被覆された厚さが１μｍ以上５０μｍ以下の連続したセラミック層とからなる耐熱部材であって、
前記連続したセラミック層は、前記金属基材上に形成されたアルミナおよびクロミナから選ばれた少なくとも１種を５０重量％以上含み且つ粒子径が０．２μｍ以上である第１のセラミック層と、前記第１のセラミック層上に形成され、アルミナおよびクロミナを除く酸化物系セラミックからなり低酸素雰囲気で酸素解離能を有する第２のセラミック層とを有し、前記第２のセラミック層は溶射法により形成され、前記第１のセラミック層のアルミナおよびクロミナから選ばれた少なくとも１種は前記金属基材の構成成分であるＡｌ成分およびＣｒ成分から選ばれた少なくとも１種と前記第２のセラミック層から解離した酸素とから形成されたものであることを特徴とする耐熱部材。
【請求項５】
Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれた少なくとも１種の元素を含む合金からなる金属基材と、前記金属基材上に形成されたＡｌ富化層と、前記Ａｌ富化層基材上に被覆された厚さが１μｍ以上５０μｍ以下の連続したセラミック層とからなる耐熱部材であって、
前記連続したセラミック層は、前記金属基材上に形成されたアルミナを５０重量％以上含み且つ粒子径が０．２μｍ以上である第１のセラミック層と、前記第１のセラミック層上に形成され、アルミナを除く酸化物系セラミックからなり低酸素雰囲気で酸素解離能を有する第２のセラミック層とを有し、前記第２のセラミック層は溶射法により形成されたものであり、前記第１のセラミック層のアルミナは前記Ａｌ富化層の構成成分であるＡｌ成分と前記第２のセラミック層から解離した酸素とから形成されたものであることを特徴とする耐熱部材。
【請求項６】
耐熱部材の製造方法が、Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金層（ただし、ＭはＮｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれた少なくとも１種の元素）をＮｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれた少なくとも１種の元素を含む合金からなる金属基材上に溶射法を用いて形成する工程と、
前記Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金層の表面部に酸素解離能力を有しているアルミナを除く酸化物系セラミック層を溶射法を用いて形成する工程と、
前記酸化物系セラミック層が上に形成されている前記金属基材を、１Ｐａ以下の真空中で１３７３Ｋ以上の温度で加熱して、前記酸化物系セラミック層とＭ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金層との間に、拡散バリヤー層としてアルミナ含有セラミック層を形成するよう拡散バリヤー層を形成する工程と
を有することを特徴とする耐熱部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温環境下で長時間の高温強度、耐酸化性、耐食性等が要求される材料に好適な耐熱部材およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスタービン、航空機・自動車エンジン等の熱機関を構成する金属部材には、高温強度、耐酸化性、耐高温腐食性等を考慮して、ＮｉやＣｏを主成分とした超合金が基材として用いられている。特に、使用環境温度が 1273Kを超えるようなガスタービンや航空機エンジン用の動・静翼においては、超合金からなる金属基材の酸化による劣化、特に減肉や損耗による強度低下を抑制するために、ＭＣｒＡｌＹ（Μ：Ｎｉ、Ｃｏ、ＮｉＣｏ、ＣｏＮｉ、Ｆｅ等）合金層と呼ばれる金属被覆層を金属基材上に形成したり、さらにその上にＡｌ富化層を被覆形成することが行われている。
【０００３】
上述したように、金属基材の減肉による強度低下や損耗を抑制する目的で、従来から金属基材表面をＭＣｒＡｌＹ合金層やさらにＡｌ富化層で被覆することが行われているが、従来のＭＣｒＡｌＹ合金層やＡｌ富化層で被覆した耐熱部材では、高温環境下で長時間使用すると以下に示すような問題が生じている。
【０００４】
すなわち、高温雰囲気下で長時間使用するとＭＣｒＡｌＹ合金層の表面が酸化して、アルミナ、遷移金属酸化物（酸化ニッケル、酸化コバルト等）、Ａｌと遷移金属との複合酸化物（スピネル）等の酸化物が生成する。このうち、酸化ニッケルや酸化コバルトを多く含有する酸化層が生成すると、酸化層とＭＣｒＡｌＹ合金層との界面にボイドが生成し、酸化層の剥離が生じやすくなる。このため、高温環境下で長時間使用した場合にＭＣｒＡｌＹ層表面でたえず酸化層が生成され、その剥離、再生成が繰り返されることになる。これによって、ＭＣｒＡｌＹ合金層の減耗や損傷が起こり、金属基材の酸化等による劣化を抑制する機能が長時間維持できないという問題がある。
【０００５】
そこで、長寿命の耐酸化コーティングの開発のためには、ＮｉやＣｏ等の遷移金属の酸化物の生成を可能な限り抑制し、高温雰囲気下で安定でかつ緻密な被膜は耐酸化保護膜として使用し得るアルミナから主としてなる酸化層を生成させることが望まれる。しかし、ＭＣｒＡｌＹ合金層を単に高温雰囲気下で酸化すると、アルミナ以外にも遷移金属酸化物、複合酸化物等の複数の酸化物が形成され、緻密で一様なアルミナ層を生成することはできない。
【０００６】
また、ガスタービンやエンジン等を構成する金属部材は、酸化性雰囲気であると共に、ＳやＶ等を含む腐食性の大きい環境下で使用される場合がある。このような場合には、アルミナ主体の酸化層よりもクロミアやＡｌとＣｒとの複合酸化物等を主体とする酸化層をＭＣｒＡｌＹ合金層上に作製することによって、ＳやＶ等に対する耐食性が向上することが知られている。しかし、現状ではクロミアと同時にＮｉやＣｏ等の遷移金属の酸化物も同時に形成されるため、緻密なクロミアやＡｌとＣｒとの複合酸化物等を主体とした酸化層を生成することはできない。従って、長時間高温腐食環境下で使用すると、ＳやＶ等の腐食性物質の侵入によりＭＣｒＡｌＹ合金層の劣化が起こり、金属基材の劣化抑制機能を長時間維持することができないという問題がある。
【０００７】
さらに、Ａｌ富化層をＭＣｒＡｌＹ合金層の直上に作製することで、酸化物の生成、剥離が起こった場合でも基材の減耗を防ぐような耐酸化構造も提案されているが、基本的に酸化、剥離が繰り返して起こるため、基材の酸化を抑制する効果は十分ではない。また一方で、長時間使用するとＡｌ富化層とＭＣｒＡｌＹ合金層との間の組成の違いによる元素拡散が起り、被覆層内に脆化相やボイドが生成して被覆層が剥離しやすくなったり、Ａｌの内方拡散によって外表面近傍で  Ａｌ元素が減少して耐酸化性の維持が困難になる等、不備な点も多く、必ずしも良好な結果は得られていない。
【０００８】
ＮｉやＣｏの超合金からなる金属基材とＭＣｒＡｌＹ合金層との界面に関しても、長時間高温雰囲気下で使用した際にこれらの組成の違いによる成分元素の拡散が起こり、金属基材の強化相を消滅させたり、また脆化相の生成が起こる等の問題がある。そこで、金属基材とＭＣｒＡｌＹ合金層との間に元素移動を抑制する拡散バリヤー層を形成することが検討されている。
【０００９】
従来、上記したような拡散バリヤー層として、内部での元素の拡散係数が小さいＡｌ等を主成分とする酸化物、窒化物、酸窒化物等をＣＶＤ法等の成膜方法により形成することが試みられているが、ＣＶＤ法等による拡散バリヤー層と金属基材またはＭＣｒＡｌＹ合金層との界面における密着性が悪く、これら界面で剥離が起きやすいという問題が生じている。この界面での剥離は耐熱部材の寿命低下の要因となっている。
【００１０】
一方、さらなる高温化の流れの中で、金属基材上に耐酸化・耐食コーティングとしてＭＣｒＡｌＹ合金層を被覆形成した上に、さらに遮熱コーティングとしてセラミックス層を 200〜 300μm 程度の厚さで被覆することも検討されているが、長時間使用するとセラミックス被覆層と金属被覆層との界面で酸化が起こり、
ＣｏやＮｉ等の遷移金属の酸化物や複合酸化物等を含む酸化層が生成する。このため、セラミックス被覆層や酸化層内で剥離が起こり、金属被覆層による金属基材の耐酸化抑制効果が損われてしまうという問題がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来のＭＣｒＡｌＹ合金層やさらにＡｌ富化層で被覆した耐熱部材では、高温環境下で長時間使用した場合に、ＭＣｒＡｌＹ合金層表面等でＮｉやＣｏ等の遷移金属の酸化物を含む酸化層が生成され、これがＭＣｒＡｌＹ合金層の剥離等の原因となることから、金属基材の酸化や強度低下を十分に抑制することができないという問題がある。また、金属基材とＭＣｒＡｌＹ合金層との界面においても、長時間高温環境下で使用した際に成分元素の拡散が起こり、これによって金属基材の強度等が低下するという問題がある。
【００１２】
このようなことから、従来の金属被覆を適用した耐熱部材においては、ＭＣｒＡｌＹ合金層のＮｉやＣｏ等の遷移金属の酸化物等の生成を伴う酸化や、金属基材とＭＣｒＡｌＹ合金層との界面における元素拡散を抑えることによって、金属基材の酸化や強度低下等を長時間にわたって抑制することが課題とされている。
本発明は、このような課題に対処するためになされたもので、長時間にわたってＭＣｒＡｌＹ合金層上に生成する酸化層の剥離を抑制することによって、あるいは金属基材とＭＣｒＡｌＹ合金層との界面における元素拡散を抑制することによって、金属基材の特性を長時間にわたって維持して長寿命化を図った耐熱部材およびその製造方法を提供することを目的としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の耐熱部材は、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれた少なくとも１種の元素を含む合金からなる金属基材と、前記金属基材の上に溶射法を用いて被覆されたＭ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金層（ただし、ＭはＮｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれた少なくとも１種の元素）、および前記Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金層上に設けられた平均厚さが１μｍ以上５０μｍ以下の連続したセラミック層とを具備した耐熱部材であって、前記連続したセラミック層は、前記Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金層上に形成されたアルミナを少なくとも５０重量％以上含み且つ粒子径が０．２μｍ以上である第１のセラミック層と、前記第１のセラミック層上に形成され、アルミナを除く酸化物系セラミックスからなり低酸素雰囲気において酸素解離能を有する第２のセラミック層とを有し、前記第２のセラミック層は溶射法により形成され、前記第１のセラミック層のアルミナは前記Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金層の構成成分であるＡｌ成分と前記第２のセラミック層から解離した酸素とから形成されたものであることを特徴としている。
【００１４】
また、本発明の耐熱部材の製造方法は、M-Cr-Al-Y合金層(ただし、MはNi、CoおよびFeから選ばれた少なくとも１種の元素)をNi、CoおよびFeから選ばれた少なくとも１種の元素を含む合金からなる金属基材上に溶射法を用いて形成する工程と、前記M-Cr-Al-Y合金層の表面部に酸素解離能力を有しているアルミナを除く酸化物系セラミック層を溶射法を用いて形成する工程と、前記酸化物系セラミック層が上に形成されている前記金属基材を、１Pa以下の真空中で1373K以上の温度で加熱して、前記酸化物系セラミック層とM-Cr-Al-Y合金層との間に、拡散バリヤー層としてアルミナ含有セラミック層を形成するよう拡散バリヤー層を形成する工程とを有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の他の耐熱部材は、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれた少なくとも１種の元素を含み、かつ、Ａｌ成分およびＣｒ成分から選ばれた少なくとも１種を含む合金からなる金属基材と、前記金属基材上に直接被覆された厚さが１μｍ以上５０μｍ以下の連続したセラミック層とからなる耐熱部材であって、前記連続したセラミック層は、前記金属基材上に形成されたアルミナおよびクロミナから選ばれた少なくとも１種を５０重量％以上含み且つ粒子径が０．２μｍ以上である第１のセラミック層と、前記第１のセラミック層上に形成され、アルミナおよびクロミナを除く酸化物系セラミックからなり低酸素雰囲気で酸素解離能を有する第２のセラミック層とを有し、前記第２のセラミック層は溶射法により形成され、前記第１のセラミック層のアルミナおよびクロミナから選ばれた少なくとも１種は前記金属基材の構成成分であるＡｌ成分およびＣｒ成分から選ばれた少なくとも１種と前記第２のセラミック層から解離した酸素とから形成されたものであることを特徴としている。
また、本発明のさらに他の耐熱部材は、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれた少なくとも１種の元素を含む合金からなる金属基材と、前記金属基材上に形成されたＡｌ富化層と、前記Ａｌ富化層基材上に被覆された厚さが１μｍ以上５０μｍ以下の連続したセラミック層とからなる耐熱部材であって、前記連続したセラミック層は、前記金属基材上に形成されたアルミナを５０重量％以上含み且つ粒子径が０．２μｍ以上である第１のセラミック層と、前記第１のセラミック層上に形成され、アルミナを除く酸化物系セラミックからなり低酸素雰囲気で酸素解離能を有する第２のセラミック層とを有し、前記第２のセラミック層は溶射法により形成されたものであり、前記第１のセラミック層のアルミナは前記Ａｌ富化層の構成成分であるＡｌ成分と前記第２のセラミック層から解離した酸素とから形成されたものであることを特徴としている。
【００１７】
本発明の第１の耐熱部材においては、酸素解離能を有する酸化物系セラミックスからなる第２のセラミックス層を成膜しながら、もしくは成膜した後に熱処理することによって、ＭＣｒＡｌＹ合金層と第２のセラミックス層との界面に主としてアルミナからなる第１のセラミックス層を形成しているため、ＭＣｒＡｌＹ合金層の酸化による剥離原因となるＮｉやＣｏ等の遷移金属の酸化物、その複合酸化物等の生成が抑制される。従って、ＭＣｒＡｌＹ合金層の減耗や損傷が抑えられ、これによって金属基材の酸化や強度低下等を抑制することができ、さらにセラミックス層の厚さを適正な範囲としているために、上記した酸化抑制効果を長時間にわたって安定して維持することが可能となる。
【００１８】
第２の耐熱部材においては、金属基材上に直接もしくはＡｌ富化層を介して第２のセラミックス層を形成し、この第２のセラミックス層と金属基材またはＡｌ富化層との界面に主としてアルミナやクロミアからなる第１のセラミックス層を形成しているため、金属基材の耐酸化性や耐食性を向上させることができ、さらにセラミックス層の厚さを適正な範囲としているために、上記した耐酸化性や耐食性を長時間にわたって安定して維持することが可能となる。またさらに、金属被覆層を形成した場合に生じるおそれがある金属基材の強化相消滅や脆化相生成が解消でき、これらによる基材強度の低下を防止することが可能となる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００２１】
図１は、本発明の耐熱部材の一実施形態の構造を模式的に示す断面図である。同図において、１は金属基材であり、この金属基材１としてはＮｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも 1種を主成分とする耐熱合金が用いられ、使用用途等に応じて各種公知の耐熱合金を適宜選択して使用することができる。実用上はＩＮ７３８、ＩＮ７３８ＬＣ、ＩＮ９３９、Μａｒ−Μ２４７、ＲＥＮＥ８０、ＣＭ−２４７、ＣＭＳＸ−２、ＣＭＳＸ−４等のＮｉ基超耐熱合金や、ＦＳＸ−４１４、Ｍａｒ−Ｍ５０９等のＣｏ基超合金を用いることが有効である。
【００２２】
上記した金属基材１上には、耐食・耐酸化金属被覆としてΜＣｒＡｌＹ合金層（ＭはＮｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも 1種の元素を示す）２が被覆形成されている。このΜＣｒＡｌＹ合金層２としては、耐食・耐酸化性金属被覆としての機能を得る上で、一般的には 0.1〜20重量% のＡｌ、10〜35重量% のＣｒ、 0.1〜 5重量% のＹを含み、残部がＮｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも 1種のＭ元素から実質的になる組成の合金が用いられ、具体的にはＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金、ＮｉＣｒＡｌＹ合金、ＣｏＣｒＡｌＹ合金、ＦｅＣｒＡｌＹ合金等が挙げられる。また、用途によってはＭＣｒＡｌＹ合金に、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｚｒ、ＴａおよびＷから選ばれる少なくとも 1種の添加元素を 5重量% 以下の範囲で微量添加することも可能である。
【００２３】
上記したΜＣｒＡｌＹ合金層２の厚さは50〜 300μm 程度とすることが、酸化寿命や応力緩和効果等の観点から好ましい。また、ΜＣｒＡｌＹ合金層２の形成方法としては、溶射法、ＰＶＤ法、スパッタ法、ＣＶＤ法等が挙げられる。特に溶射法では、大気溶射法よりも緻密な被覆層が得られる減圧溶射法やＨＶＯＦ法を適用することが好ましく、これらによればさらに被覆層形成時の巻き込み酸素によるＭＣｒＡｌＹ合金層２の内部酸化を抑えることができる。
【００２４】
さらに、上述したＭＣｒＡｌＹ合金層２上には、平均厚さが 1〜50μm の範囲のセラミックス層３が被覆形成されている。セラミックス層３は、ＭＣｒＡｌＹ合金層２上に形成された主としてアルミナからなる第１のセラミックス層４と、この第１のセラミックス層４上に存在するアルミナを除く酸化物系セラミックスからなる第２のセラミックス層５とを有しており、これらによって実施形態の耐熱部材６が構成されている。主としてアルミナからなる第１のセラミックス層４は、通常ＭＣｒＡｌＹ合金層２中の成分元素と第２のセラミックス層５中の成分元素とからなり、その50重量% 以上がアルミナであるセラミックス層である。第１のセラミックス層４中のアルミナ量は75重量% 以上であることが好ましく、より好ましくは95重量% 以上である。
【００２５】
ここで、上記したセラミックス層３のうち、第２のセラミックス層５は低酸素雰囲気（低酸素ポテンシャル）下で酸素解離能を有する酸化物系セラミックス材料からなり、この第２のセラミックス層５の成膜過程で、もしくは第２のセラミックス層５を成膜した後に熱処理することで、主としてアルミナからなる第１のセラミックス層４がＭＣｒＡｌＹ合金層２と第２のセラミックス層５との界面に形成される。すなわち、第２のセラミックス層５として低酸素雰囲気下で酸素解離能を有する酸化物系セラミックス材料を用いると共に、後に詳述する条件下での成膜もしくは熱処理を適用することによって、ＭＣｒＡｌＹ合金層２の構成成分のうちＡｌの酸化物からなる第１のセラミックス層４をＭＣｒＡｌＹ合金層２と第２のセラミックス層５との界面に選択的に形成することができ、さらに得られる第１のセラミックス層４を緻密化することができる。
【００２６】
この第１のセラミックス層４は、厚すぎるとＭＣｒＡｌＹ合金層２との熱膨張率の違いによる剥離等が生じやすくなることから、ＭＣｒＡｌＹ合金層２の表面を一様に覆い得る範囲で薄い方がよく、具体的には平均厚さで 3.5μm 以下とすることが好ましい。また、第１のセラミックス層４の平均厚さが0.01μm 未満となると、ＭＣｒＡｌＹ合金層２表面の一様な被覆性が低下し、実用的には 0.1  μm 以上とすることが好ましい。
【００２７】
第２のセラミックス層５としての酸化物系セラミックス材料としては、低酸素ポテンシャル下で酸素を解離しやすい材料が好ましく、特にアルミナより酸素解離能が高いものがよい。具体的には、ジルコニア、安定化ジルコニア、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化トリウム、希土類金属酸化物、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化タンタル、アルカリ土類金属酸化物、これらの複合酸化物、また蛍石構造から酸素を 1/8だけ規則的に除いたバイクロア構造のセラミックス等が用いられる。これらの中でも安定化ジルコニアは金属部材に近い熱膨張率を有し、かつ高融点材料であり、さらに高温安定性に優れていることから、特に好ましい材料ということができる。
【００２８】
上述したように、ＭＣｒＡｌＹ合金層２の表面側に、主としてアルミナからなる緻密な第１のセラミックス層４を形成することによって、ＭＣｒＡｌＹ合金層２からのＣｏやＮｉ等の遷移金属の拡散が抑制される。すなわち、ＭＣｒＡｌＹ合金層２の剥離原因であるＣｏやＮｉ等の遷移金属の酸化が抑制され、長時間使用した場合でもＣｏやＮｉ等の遷移金属の酸化物もしくはそれらの複合酸化物の生成に伴うＭＣｒＡｌＹ合金層２の減耗や損傷を抑えることができる。これによって、ＭＣｒＡｌＹ合金層２に期待される金属基材１の酸化等による劣化抑制機能が長時間維持され、金属基材１の耐酸化性を向上させることが可能となる。
【００２９】
また、第１のセラミックス層４は、後に詳述するように、成膜時の基板温度条件や熱処理条件を適宜に設定することによって、ｘＡｌ2 Ｏ3 ・ｙＹ2 Ｏ3 で示されるＹＡＧ、ＹＡＭ等のＡｌとＹとの複合酸化物を含有させることができる。このＡｌとＹとの複合酸化物は拡散抑制効果がより大きいことから、ＣｏやＮｉ等の遷移金属の酸化物もしくはそれらの複合酸化物の生成に伴うＭＣｒＡｌＹ合金層２の減耗や損傷をより一層効果的に抑制することが可能となる。
【００３０】
ここで、第２のセラミックス層５は、高温雰囲気下で長時間使用した際の第１のセラミックス層４の成長を抑制する機能を有しているものの、基本的には主としてアルミナからなる緻密な第１のセラミックス層４の形成に利用されるものであり、従来の遮熱層としてのセラミックス層とは異なるものである。よって、第２のセラミックス層５の厚さは、第１のセラミックス層４の形成に必要な酸素を供給し得る厚さを有していればよく、加えて第２のセラミックス層５を厚くしすぎると、第１のセラミックス層４の生成が過剰となり、上述したような不都合を招くことになる。従って、第２のセラミックス層５の厚さは、第１のセラミックス層４を含むセラミックス層３の平均厚さとして50μm 以下とする。
【００３１】
すなわち、セラミックス層３の平均厚さが50μm を超えると、第２のセラミックス層５を成膜した後に熱処理により第１のセラミックス層４を生成する場合、供給される酸素量が過剰となって、第１のセラミックス層４が厚くなりすぎる。また、第２のセラミックス層５の成膜と同時に第１のセラミックス層４を生成する場合、後に詳述するように、基板加熱により第１のセラミックス層４を生成するため、セラミックス層３の平均厚さが50μm を超えると、言い換えると第２のセラミックス層５の成膜時間が長くなりすぎると、それだけ成膜時の熱処理効果が増大して第１のセラミックス層４が厚くなりすぎて、上述したような不都合を招くことになる。ただし、セラミックス層３の厚さがあまり薄すぎると、酸化物層を緻密な被膜として形成することが困難となるため、セラミックス層３の平均厚さは 1μm 以上とする。
【００３２】
セラミックス層３の平均厚さは、第１のセラミックス層４の生成量制御に寄与するだけでなく、それ自体の剥離や層内部での破壊等を防止する上においても重要であり、この点からもセラミックス層３の平均厚さは50μm 以下とする必要がある。すなわち、セラミックス層３の平均厚さが50μm を超えると、ＭＣｒＡｌＹ合金層２との熱膨張率の差により発生する熱応力、さらにはそれ自体の強度低下や破壊起点の増加等によって、セラミックス層３すなわち第２のセラミックス層５の剥離、割れ等が生じやすくなる。第２のセラミックス層５に剥離や割れ等が起こると、当然ながら第１のセラミックス層４にも剥離等が生じやすくなり、上述したＣｏやＮｉ等の遷移金属の酸化を抑制することができなくなる。このような点から、セラミックス層３の平均厚さはより良好な剥離・割れ抑制効果が得られる30μm 以下とすることが望ましい。
【００３３】
このように、本発明においてはセラミックス層３の平均厚さを50μm 以下とすることが重要であり、これによってはじめてＭＣｒＡｌＹ合金層２における良好で安定なＣｏやＮｉ等の遷移金属の酸化抑制効果、ひいては金属基材１の安定した耐酸化性を得ることが可能となる。
【００３４】
また、特に酸化反応が激しく進行するような、より厳しい高温環境下で使用する場合には、図２に示すように、ＭＣｒＡｌＹ合金層２上にさらにアルミパック法等でＡｌ富化層７を形成し、このＡｌ富化層７上にセラミックス層３を形成することによって、主としてアルミナからなる第１のセラミックス層４を生成するようにしてもよい。
【００３５】
上記実施形態では、第１のセラミックス層を主としてアルミナにより構成する場合について説明したが、後に詳述するように、成膜時の基板温度条件や熱処理条件を適宜に設定することによって、図３に示すように、アルミナに加えてクロミアを含む第１のセラミックス層８、例えば主としてクロミアとアルミナとの混合酸化物、もしくはクロミアとアルミナとの複合酸化物からなる第１のセラミックス層８とすることもできる。この第１のセラミックス層８は、上述した主としてアルミナからなる第１のセラミックス層４と同様に、通常ＭＣｒＡｌＹ合金層２中の成分元素と第２のセラミックス層５中の成分元素とからなり、その50重量% 以上がアルミナやクロミアであるセラミックス層である。第１のセラミックス層８中のアルミナやクロミアの量は75重量% 以上であることが好ましく、より好ましくは95重量% 以上である。
【００３６】
金属基材１の耐酸化性のみを考慮した場合、第１のセラミックス層は主としてアルミナからなる層４とすることが好ましいが、ＳやＶ等を含む腐食性の大きい環境下で使用される場合には、主としてクロミアとアルミナとの混合酸化物、クロミアとアルミナとの複合酸化物からなる第１のセラミックス層８とすることが好ましい。これによって、耐食・耐酸化性に優れた耐熱部材９が得られる。
【００３７】
この場合、主としてクロミアとアルミナとの混合酸化物、クロミアとアルミナとの複合酸化物からなる第１のセラミックス層７の厚さ、セラミックス層３の厚さ等の条件は前述した実施形態と同様である。
【００３８】
上述した各実施形態の耐熱部材６、９におけるセラミックス層３は、例えば以下のようにして形成することができる。まず、第２のセラミックス層５を形成後に熱処理を施して第１のセラミックス層４、８を形成する手法について述べる。
この手法では、図４（ａ）に示すように、ＭＣｒＡｌＹ合金層２上に第２のセラミックス層５をＰＶＤ法や溶射法等で形成する。溶射法やＰＶＤ法で第２のセラミックス層５を形成する場合、基板加熱は973K以下とする。溶射法としてはプラズマ溶射法が挙げられるが、酸素供給源となる第２のセラミックス層５の酸素量を低減する目的で、減圧雰囲気で溶射することで酸素欠損を含むセラミックス層を形成してもよい。
【００３９】
次いで、第２のセラミックス層５に対して低酸素雰囲気中にて熱処理を施して、図４（ｂ）に示すように、ＭＣｒＡｌＹ合金層２と第２のセラミックス層５との界面に、第１のセラミックス層４、８を形成する。このように、低酸素雰囲気中で第２のセラミックス層５に熱処理を施し、酸素を第２のセラミックス層５から供給して界面反応の生成物として第１のセラミックス層４、８を形成することによって、選択的に緻密なアルミナやクロミアを得ることができる。
【００４０】
第１のセラミックス層４、８を生成する際の熱処理雰囲気は 1Pa以下の真空中とすることが好ましい。熱処理時の真空度が 1Paを超えると、雰囲気からの酸素によりＭＣｒＡｌＹ合金層２内で酸化が生じるおそれがある。これによって、ＭＣｒＡｌＹ合金層２の剥離原因となるＮｉやＣｏ等の遷移金属の酸化物等が生成するおそれがある。熱処理はより有効にＭＣｒＡｌＹ合金層２内の酸化を抑制し得る、 0.1〜10-4Paの低圧雰囲気中で行うことがより好ましい。
【００４１】
また、熱処理温度は第１のセラミックス層を構成する成分により選択され、主としてアルミナからなる第１のセラミックス層４を形成する場合には、 1073K以上とすることが好ましい。熱処理温度が 1073K未満であると、アルミナ以外の酸化物の生成量が増大するおそれがある。この際、特に熱処理温度を 1373K以上とすることによって、前述したように第１のセラミックス層４にＡｌとＹとの複合酸化物を含有させることができ、ＣｏやＮｉ等の遷移金属の酸化物等の生成をより一層効果的に抑制することが可能となる。熱処理時間は特に限定されるものではないが、 1〜 100時間程度とすることが好ましい。なお、この熱処理は金属基材１の特性維持のために行われる多段階熱処理（溶体化処理＋時効処理）の一工程として行ってもよい。
【００４２】
一方、主としてクロミアとアルミナとの混合酸化物、クロミアとアルミナとの複合酸化物からなる第１のセラミックス層８を形成する場合には、熱処理温度は 973〜 1073Kの範囲とすることが好ましい。熱処理温度が973K未満であると、酸化物の生成量が不足し、一方 1073Kを超えるとアルミナの生成量が増大してクロミア量が減少する。この際の熱処理温度の制御等によって、第１のセラミックス層８は主としてクロミアからなる層とすることもできる。なお、この熱処理温度は上述した金属基材１の特性維持のために行われる多段階熱処理温度より低いため、第１のセラミックス層８形成のための熱処理を行う前に、上記した多段階熱処理を実施する。熱処理時間は特に限定されるものではないが、 1〜 100時間程度とすることが好ましい。
【００４３】
次に、第１のセラミックス層４を第２のセラミックス層５の成膜と同時に形成する手法について述べる。
【００４４】
この手法においては、ＭＣｒＡｌＹ合金層２上にＰＶＤ法、スパッタ法、ＣＶＤ法等によって、前述した低酸素雰囲気下で酸素を解離する第２のセラミックス層５を低酸素雰囲気下で被覆形成する。この低酸素雰囲気下での成膜と同時に、第２のセラミックス層５から解離した酸素でＭＣｒＡｌＹ合金層２表面に緻密な主としてアルミナからなる第１のセラミックス層４が形成される。この場合、酸素ポテンシャルは低いほど望ましく、例えば真空度は 1Pa以下とすることが好ましい。さらに 0.1Pa以下にするとより緻密な第１のセラミックス層４がＭＣｒＡｌＹ合金層２との界面に形成されるのでより好ましい。
【００４５】
またＰＶＤ法等では、ＭＣｒＡｌＹ合金層２上に第２のセラミックス層５を被覆しただけでは、主としてアルミナからなる第１のセラミックス層４を形成することはできないため、金属基材１を加熱しながら第２のセラミックス層５を成膜する。加熱温度は973K以上とすることが好ましい。加熱温度が973K未満であると一様な酸化物層の形成が困難となるおそれがある。さらに、加熱温度が 1123K以上であると、緻密でＭＣｒＡｌＹ合金層２との密着性に優れた酸化物層を形成することができるのでより好ましい。またさらに、 1173K以上に加熱しながら被覆することが望ましく、これによりＭＣｒＡｌＹ合金層２直上に粒子径 0.2〜 0.5μm 程度の粗大なアルミナのみからなる第１のセラミックス層４が形成され、酸素の拡散を抑制することができるため、より一層良好な酸化反応の抑制効果が期待できる。
【００４６】
上述した各実施形態においては、セラミックス層３をＭＣｒＡｌＹ合金層２上に形成する場合について説明したが、本発明によるセラミックス層３、すなわちアルミナやクロミアを主体する緻密な第１のセラミックス層４、８と酸素供給源である第２のセラミックス層５とからなるセラミックス層３は、図５に示すように、金属基材１上に直接形成することもできる。
【００４７】
例えば、金属基材１としてＣＭＳＸ−２、ＣＭＳＸ−４等のような単結晶基材を用いる場合に、組成が異なるＭＣｒＡｌＹ合金層を被覆形成して高温雰囲気で長時間使用すると、元素の拡散によって金属基材１の表面近傍組織が再結晶して基材強度が低下するおそれがある。このような場合には、主としてアルミナやクロミアからなる緻密な第１のセラミックス層４、８と酸素供給源である第２のセラミックス層５とからなるセラミックス層３を、金属基材１上に直接形成するようにしてもよい。
【００４８】
また、より厳しい高温環境下で使用する場合には、図６に示すように、金属基材１上にさらにアルミパック法等でＡｌ富化層７を形成し、このＡｌ富化層７上にセラミックス層３を形成することによって、主としてアルミナからなる第１のセラミックス層４を生成するようにしてもよい。
【００４９】
図５に示したように、金属基材１上に直接セラミックス層３を形成する場合には、金属基材１の構成元素により第１のセラミックス層４、８が生成される。また、図６に示したように、金属基材１上に設けたＡｌ富化層７を介してセラミックス層３を形成する場合には、Ａｌ富化層７により主としてアルミナからなる第１のセラミックス層４が生成される。各層の具体的な条件や作製条件等はＭＣｒＡｌＹ合金層２上に形成する場合と同様であるが、主としてアルミナやクロミアからなる第１のセラミックス層４、８と金属基材１とが直接接する場合には、特に各層の厚さ制御等によって熱応力の緩和を十分に考慮する必要がある。
【００５０】
次に、参考例としての耐熱部材の実施形態について説明する。
【００５１】
図７は参考例としての耐熱部材の一実施形態を示す断面図である。同図において１１は金属基材であり、この金属基材１１としては前述した各実施形態と同様なＮｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種を主成分とする耐熱合金が用いられる。
【００５２】
上記金属基材１１の表面近傍部には、酸素拡散層１２が形成されている。そして、この酸素拡散層１２を介してＭＣｒＡｌＹ合金層１３が耐食・耐酸化金属被覆として形成されており、これらによって耐熱部材１４が構成されている。なおＭＣｒＡｌＹ合金層１３の詳細は前述した実施形態と同様である。
【００５３】
上述した酸素拡散層１２は、例えば酸素イオン注入や酸素イオンエッチング等により形成することができる。酸素拡散層１２の厚さは特に規定されるものではないが、 100nm〜10μm の範囲とすることが好ましい。なぜなら、酸素拡散層１２の厚さが10μm を超えると、金属基材１１が劣化するおそれが大きくなり、一方 100nm未満であると、以下に詳述する拡散バリヤー層（１５）の形成が不均一もしくは不十分となるおそれがあるためである。さらに、酸素拡散層１２中の酸素濃度は特に限定されないが、酸素は金属基材１１中に固溶酸素として存在することが好ましい。
【００５４】
ここで、ΝｉＣｏＣｒＡｌＹ合金等に代表されるΜＣｒＡｌＹ合金層２は、耐酸化性向上の点から、一般に金属基材１と比較してＡｌ、Ｃｒの添加量が多い。従って、耐熱部材１４に予備熱処理を施したり、あるいは実使用時に熱を受けることによって、酸素拡散層１２中の酸素とΜＣｒＡｌＹ合金層１３中のＡｌ等とが反応して、図８に示すように、金属基材１１とＭＣｒＡｌＹ合金層１３との界面にアルミナ、アルミナとＮｉ、Ｃｒ等の酸化物との複合酸化物等からなる酸化物層１５が生成する。これらの酸化物はその物質中の金属元素の拡散係数が小さく、拡散バリヤー層として有効に利用するものである。
【００５５】
従って、酸化物層１５からなる拡散バリヤー層が形成された耐熱部材は、長時間高温環境下に晒されるような条件下で使用したとしても、金属基材１１とΜ  ＣｒＡｌＹ合金層１３との間の元素移動を抑制することができる。その結果として、金属基材１１の高温強度の低下等が防止でき、耐熱部材１４を長期間安定に使用することが可能となる。
【００５６】
ここで、拡散バリヤー層としての酸化物層１５の従来のＣＶＤ法等による拡散バリヤー層との大きな違いは、酸化物層１５は金属基材１１とΜＣｒＡｌＹ合金層１３との界面反応によって生成した物質であるため、金属基材１１およびΜ  ＣｒＡｌＹ合金層１３に対する密着性が良好な点であり、これによって酸化物層１５を拡散バリヤー層として介在させたことによる界面剥離を大幅に抑制することができる。このことは耐熱部材１４の長寿命化に大きく貢献する。
【００５７】
また、図９に示す耐熱部材においては、金属基材１１表面に予め表面酸化層１６が形成されており、この表面酸化層１６を介して金属基材１１上にΜＣｒΑｌＹ合金層１３が形成されている。これらにより耐熱部材１７が構成されている。上記した表面酸化層１６は、金属基材１１を大気中または減圧雰囲気中で予備酸化して形成したものであって、Νｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ等の酸化物またはこれらの複合酸化物より構成されるものであり、金属基材１１に対して優れた密着性を示すものである。表面酸化層１６は、図８の酸化物層１５と同様に、拡散バリヤー層として機能する。
【００５８】
表面酸化層１６を拡散バリヤー層として利用する場合、例えば図１０に示すように、金属基材１１の表面にまずアルミパック法等のＡｌ拡散処理を施してＡｌ富化層１８を形成し、このＡｌ富化層１８の表面に予め表面酸化層１９を形成し、この表面酸化層１９を介してΜＣｒΑｌＹ合金層１３を形成するようにしてもよい。表面酸化層１９は、Ａｌ富化層１８が形成された金属基材１１を大気中または減圧雰囲気中で予備酸化処理することにより形成されたものであり、主にＡｌの酸化物と、Νｉ、Ｃｏ、Ｃｒ等の酸化物とＡｌ酸化物との複合酸化物とから構成されるものである。
【００５９】
このような耐熱部材１７は、図７および図８に示した耐熱部材１４と同様に、表面酸化層１６、１９が拡散バリヤー層として有効に機能するため、長時間高温環境下に晒されるような条件下で使用したとしても、金属基材１１とΜＣｒＡｌＹ合金層１３との間の元素移動を抑制することができる。その結果として、金属基材１１の高温強度の低下等が防止でき、耐熱部材１７を長期間安定に使用することが可能となる。
【００６０】
なお、上述した各実施形態の耐熱部材１４、１７は、前述した実施形態によるセラミックス層３と組合せてもよく、またこれとは別にＭＣｒＡｌＹ合金層１３上に、窒化ケイ素、炭化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、窒化チタン、窒化アルミニウム、ＳｉＡｌＯＮ等のセラミックス材料からなる遮熱層を設けて使用してもよい。
【００６１】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例について述べる。
【００６２】
参考例１
Ｎｉ基超合金ＩＮ７３８ＬＣ上に、低真空溶射法で厚さ１５０μｍのＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層を形成した後、０．０１Ｐａの真空中でＥＢ−ＰＶＤ法（基板加熱温度：１１７３Ｋ）によりＹ安定化ジルコニア層を各種厚さで被覆形成した。Ｙ安定化ジルコニア層の平均厚さは、それぞれ約３０μｍ（試料Ａ）、約４０μｍ（試料Ｂ）、約１００μｍ（試料Ｃ）、約１５０μｍ（試料Ｄ）、約２００μｍ（試料Ｅ）とした。
【００６３】
この際、上記した各試料の断面をＳＥΜ−ＥＤＸで観察したところ、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ層とジルコニア層との界面に、試料Ａ、Ｂでは平均厚さ約 1μm のアルミナを主体とした酸化物層が形成されており、試料Ｃ、Ｄ、Ｅでは平均厚さ約 4.0〜 5.5μm のアルミナを主体とした酸化物層が形成されていた。
【００６４】
上述した各試料に対して 1373K× 8時間＋373K× 1時間を 1サイクルとした繰返し熱処理を1000サイクル行った後、セラミックス層の状態を観察した。その結果、試料Ｅ、Ｄ、Ｃはそれぞれ 100サイクル、 300サイクル、 500サイクルでセラミックス層に一部割れが生じた。また、1000サイクルの繰返し熱処理試験後には、いずれもセラミックス層の剥離が著しく、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ層の酸化が表面から10μm 以上内部まで進行して、アルミナ以外にも酸化ニッケル、酸化コバルトやその他複合酸化物の生成が確認された。
【００６５】
これに対して、試料Ａ、Ｂでは外観上の変化は全く見られず、セラミックス層の損傷は起っていなかった。また、断面組織を観察しても、酸化物層は主としてアルミナで構成されており、試料Ｃ、Ｄ、Ｅの剥離部等で見られた遷移金属酸化物やその複合酸化物の存在は見られなかった。
【００６６】
実施例２
Ｎｉ基超合金ＩＮ７３８ＬＣ上に、低真空溶射法で厚さ 150μm のＣｏＣｒ  ＡｌＹ合金層を形成し、さらにアルミパック処理を施して平均厚さ20μm のＡｌ富化層を形成した後、大気溶射法で平均厚さ30μm の 8重量% Ｙ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 溶射層を形成した。この後、 5×10-3Paの真空炉中で 1503Kで 2時間、引き続いて 1143Kで16時間の予備熱処理を施し、Ａｌ富化層と 8重量% Ｙ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 溶射層との界面に平均厚さ約 2μm のアルミナを主体とする酸化物層を形成して試料Ａとした。
【００６７】
一方、 5×10-3Paの真空炉中で 1503Kで 2時間、引き続いて 1143Kで16時間の熱処理を施したＮｉ基超合金ＩＮ７３８ＬＣ上に、低真空溶射法で厚さ 150μm のＣｏＣｒＡｌＹ合金層を形成し、さらにアルミパック処理を施して平均厚さ20μm のＡｌ富化層を形成した後、大気溶射法で平均厚さ30μm の 8重量% Ｙ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 溶射層を形成して試料Ｂとした。この試料Ｂでは、Ａｌ富化層と  ＺｒＯ2 溶射層との界面に試料Ａのような酸化物層は形成されておらず、本発明との比較例に相当する。
【００６８】
上述した各試料に対して 1273K× 0.5時間＋373K× 0.5時間を 1サイクルとした繰返し熱処理試験を行って、各被膜の耐久性を調べた。その結果、試料Ｂでは2000サイクルで端部のＺｒＯ2 溶射層が剥離し、被膜全体に亀裂が発生した。さらに断面の組織観察を行ったところ、ＺｒＯ2 溶射層ジルコニアとの界面に生成する酸化物層は厚さ10μm 以上に達し、剥離はＡｌ富化層表面のアルミナ層内部でも起っていた。また、大部分の未剥離部分でも、ＮｉやＣｏ等の遷移金属の酸化物やその複合酸化物が認められ、一部酸化物とＣｏＣｒＡｌＹ合金層との界面で剥離が進行している部分もあった。
【００６９】
一方、実施例にあたる試料Ａでは、2000サイクル以上の繰返し熱処理試験後においても外観上の変化はなく、セラミックス層の剥離も認められなかった。また詳細に内部を調べても、アルミナを主体とした酸化物層の厚さは 3μm で、剥離している部分や、ＮｉやＣｏ等の遷移金属や遷移金属酸化物は認められず、ＣｏＣｒＡｌＹ合金層の耐酸化被覆機能は維持されていた。
【００７０】
実施例３
Ｎｉ基超耐熱合金ＣΜ−２４７からなる丸棒（直径10mm×20mm）の表面に、減圧プラズマ溶射法により厚さ約 150μm のＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層を形成した後、大気プラズマ溶射法により平均厚さ50μm の 8重量% Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 層を形成した。この後、 5×10-3Paの真空炉中で 1503Kで 2時間、引き続いて 1143Kで16時間の予備熱処理を施して試料Ａとした。熱処理後のＮｉＣｏＣｒ  ＡｌＹ合金層と 8重量% Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 層との界面には、平均厚さ約   1.3μm のアルミナおよびＡｌとＹとの複合酸化物からなる層が生成していた。
一方、本発明との比較例として、予め 1503Kで 2時間、引き続いて 1143Kで16時間の熱処理を施したＮｉ基超耐熱合金ＣΜ−２４７からなる丸棒の表面に、減圧プラズマ溶射法により厚さ約 150μm のＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層を形成した後、大気プラズマ溶射法により平均厚さ50μm の 8重量% Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 層を形成して試料Ｂとした。
【００７１】
上記した各試料に、ガスタービン運転時に部材が晒される雰囲気を模擬した   1123Kでの大気中で250MPaの応力を加え、12時間サイクルで室温との繰返し熱処理試験を行った。その結果、試料Ａでは 100回を超えても剥離は起こらなかった。試験後、試料の断面を観察したところ、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層と 8重量% Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 層との界面には厚さ約 1.5μm の主にアルミナからなる層が存在しており、ＮｉやＣｏを含有する酸化物層は検出されなかった。
【００７２】
これに対して、被膜形成後に予備熱処理を施していない試料Ｂでは60回を超えたところから、部分的にＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層表面の酸化物層と 8重量% Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 層とが一体となって剥がれ落ち出した。この試料を 100サイクルまで試験し続け、剥離していない部分の断面を観察したところ、厚さ約 5μm の酸化物層が生成しており、この酸化物層内にはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌの複合酸化物が層状に生成していることが観察された。
【００７３】
実施例４
Ｎｉ基超耐熱合金ＣＭＳＸ−２からなる丸棒の表面に、減圧プラズマ溶射法により厚さ約 140μm のＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層を形成した後、大気プラズマ溶射法により平均厚さ20μm の 8重量% Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 層を形成した。この後、 8×10-3Paの真空炉中で 1588Kで 3時間、引き続いて 1323Kで16時間、   1123Kで48時間の予備熱処理を施して試料Ａとした。熱処理後のＮｉＣｏＣｒ  ＡｌＹ合金層と 8重量% Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 層との界面には、厚さ約 3μm のアルミナおよびＡｌとＹとの複合酸化物からなる層が生成していた。
【００７４】
一方、本発明との比較例として、予め 1588Kで 3時間、引き続いて 1323Kで16時間、 1123Kで48時間の熱処理を施したＮｉ基超耐熱合金ＣＭＳＸ−２からなる丸棒の表面に、減圧プラズマ溶射法により厚さ約 140μm のＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層を形成した後、大気プラズマ溶射法により平均厚さ20μm の 8重量% Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 層を形成して試料Ｂとした。
【００７５】
上記した各試料に、ガスタービン運転時に部材が晒される雰囲気を模擬した   1123Kでの大気中で250MPaの応力を加え、12時間サイクルで室温との繰返し熱処理試験を行った。その結果、試料Ａでは 100サイクルを超えても剥離は起こらなかった。試験後、試料の断面を観察したところ、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層と   8重量% Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 層との界面には厚さ約 4μm の主にアルミナからなる酸化物層が存在しており、ＮｉやＣｏを含有する酸化物層は検出されなかった。
【００７６】
これに対して、被膜形成後に予備熱処理を施していない試料Ｂでは、50回を超えたところから部分的にＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層表面の酸化物層と 8重量% Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 層とが一体となって剥がれ落ち出した。この試料を 100サイクルまで試験し続け、剥離していない部分の断面を観察したところ、厚さ約   7μm の酸化物層が生成しており、この酸化物層内にはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌの複合酸化物が層状に生成していることが観察された。
【００７７】
実施例５
Ｎｉ基超耐熱合金ＩＮ−７３８からなる丸棒の表面に、減圧プラズマ溶射法により厚さ約 150μm のＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層を形成した後、大気プラズマ溶射法により平均厚さ10μm の 8重量% Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 層を形成した。この後、 2×10-2Paの真空炉中で 1393Kで 2時間、引き続いて 1123Kで24時間の予備熱処理を施して試料Ａとした。熱処理後のＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層と 8重量% Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 層との界面には、平均厚さ約 1μm の酸化物層が生成しており、この酸化物層は主としてアルミナからなると共に、一部ＡｌとＹとの複合酸化物の生成も認められた。
【００７８】
一方本発明との比較例として、予め 1393Kで 2時間、引き続いて 1123Kで24時間の予備熱処理を施したＮｉ基超耐熱合金ＣＭＳＸ−２からなる丸棒の表面に、減圧プラズマ溶射法により厚さ約 150μm のＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層を形成した後、大気プラズマ溶射法により平均厚さ10μm の 8重量% Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 層を形成して試料Ｂとした。
【００７９】
上記した各試料に、ガスタービン運転時に部材が晒される雰囲気を模擬した   1123Kでの大気中で250MPaの応力を加え、12時間サイクルで室温との繰返し熱処理試験を行った。その結果、試料Ａでは 100サイクルを超えても剥離は起こらなかった。試験後、試料の断面を観察したところ、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層と   8重量% Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 層との界面には厚さ約 2μm の主にアルミナからなる酸化物層が存在しており、ＮｉやＣｏを含有する酸化物層は検出されなかった。
【００８０】
これに対して、被膜形成後に予備熱処理を施していない試料Ｂでは、40回を超えたところから部分的にＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層表面の酸化物層と 8重量% Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 層とが一体となって剥がれ落ち出した。この試料を 100サイクルまで試験し続け、剥離していない部分の断面を観察したところ、厚さ約   4.5μm の酸化物層が生成しており、この酸化物層内にはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌの複合酸化物が層状に生成していることが観察された。
【００８１】
実施例６
Ｎｉ基超耐熱合金ＣＭＳＸ−２からなる丸棒の表面に、減圧プラズマ溶射法により厚さ約 140μm のＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層を形成した後、大気プラズマ溶射法により平均厚さ20μm の 8重量% Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 層を形成した。この後、 8×10-3Paの真空炉中で 1588Kで 3時間、引き続いて 1323Kで16時間、   1123Kで48時間の予備熱処理を施して試料Ａとした。熱処理後のＮｉＣｏＣｒ  ＡｌＹ合金層と 8重量% Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 層との界面には、厚さ約 3μm アルミナおよびＡｌとＹとの複合酸化物からなる層が生成していた。
【００８２】
一方、本発明との比較例として、Ｎｉ基超耐熱合金ＣＭＳＸ−２からなる丸棒の表面に、減圧プラズマ溶射法により厚さ約 140μm のＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層を形成し、これに 1588Kで 3時間、引き続いて 1323Kで16時間、 1123Kで48時間の熱処理を施した後、大気プラズマ溶射法により平均厚さ20μm の 8重量% Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 層を形成して試料Ｂとした。
【００８３】
上記した各試料に、ガスタービン運転時に部材が晒される雰囲気を模擬した   1123Kでの大気中で250MPaの応力を加え、12時間サイクルで室温との繰返し熱処理試験を行った。その結果、試料Ａでは 100サイクルを超えても剥離は起こらなかった。試験後、試料の断面を観察したところ、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層と 8重量% Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 層との界面には、厚さ約 3.5μm のアルミナを主体とする酸化物層が存在しており、ＮｉやＣｏを含有する酸化物層は検出されなかった。
【００８４】
一方、被膜形成後に予備熱処理を施していない試料Ｂでは、50回を超えたところから部分的にＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層表面の酸化物層と 8重量% Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 層とが一体となって剥がれ落ち出した。この試料を 100サイクルまで試験し続け、剥離していない部分の断面を観察したところ、厚さ約 7μm の酸化物層が生成しており、この酸化物層内にはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌの複合酸化物が層状に生成していることが観察された。
【００８５】
実施例７
Ｎｉ基超耐熱合金ＣＭＳＸ−２からなる丸棒の表面に、減圧プラズマ溶射法により厚さ約 100μm のＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層を形成した後、大気プラズマ溶射法により平均厚さ30μm の 8重量% Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 層を形成し、さらに平均厚さ20μm の窒化ケイ素層を形成した。この後、 8×10-3Paの真空炉中で 1588Kで 3時間、引き続いて 1323Kで16時間、 1123Kで48時間の予備熱処理を施して試料Ａとした。熱処理後のＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層と 8重量% Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 層との界面には厚さ約 2.7μm のアルミナを主体とする層が生成していた。
【００８６】
一方、本発明との比較例として、Ｎｉ基超耐熱合金ＣＭＳＸ−２からなる丸棒の表面に、減圧プラズマ溶射法により厚さ約 100μm のＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層を形成し、これに 1588Kで 3時間、引き続いて 1323Kで16時間、 1123Kで48時間の熱処理を施した後、大気プラズマ溶射法により平均厚さ20μm の 8重量% Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 層、平均厚さ20μm の窒化ケイ素層を順に形成して試料Ｂとした。
【００８７】
上記した各試料に、ガスタービン運転時に部材が晒される雰囲気を模擬した   1123Kでの大気中で250MPaの応力を加え、12時間サイクルで室温との繰返し熱処理試験を行った。その結果、試料Ａでは 100サイクルを超えても剥離は起こらなかった。試験後、試料の断面を観察したところ、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層と 8重量% Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 層との界面には、厚さ約 2.8μm のアルミナを主体する酸化物層が存在しており、ＮｉやＣｏを含有する酸化物層は検出されなかった。
【００８８】
一方、被膜形成後に予備熱処理を施していない試料Ｂでは、55回を超えたところから部分的にＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層表面の酸化物層と 8重量% Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 層とが一体となって剥がれ落ち出した。この試料を 100サイクルまで試験し続け、剥離していない部分の断面を観察したところ、厚さ約 6.5μm の酸化物層が生成しており、この酸化物層内にはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌの複合酸化物が層状に生成していることが観察された。
【００８９】
実施例８
予め調質化処理を施したＮｉ基超耐熱合金ＩＮ−９３９からなる丸棒の表面に、減圧プラズマ溶射法により厚さ約 150μm のＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を形成し、続いて大気プラズマ溶射法により平均厚さ50μm の 8重量% Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 層を形成した。この後、 5×10-1Paの真空炉中で 1023Kで 5時間の予備熱処理を施して試料Ａとした。熱処理後のＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層と 8重量% Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 層との界面には、厚さ約 2μm の主にアルミナとクロミアとからなる層が生成していた。
【００９０】
一方、本発明との比較例として、予め調質化処理を施したＮｉ基超耐熱合金ＩＮ−９３９からなる丸棒の表面に、減圧プラズマ溶射法により厚さ約 150μm のＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を形成して試料Ｂとした。
【００９１】
上記した各試料に、ガスタービン運転時に部材が晒される雰囲気を模擬した   1023Kでの大気中で250MPaの応力を加え、12時間サイクルで室温との繰返し熱処理試験を行った。その結果、試料Ａでは 100サイクルを超えても剥離は起こらなかった。試験後、試料の断面を観察したところ、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層と 8重量% Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 層との界面には、厚さ約 3.5μm の主にアルミナとクロミアとからなる酸化物層が存在していた。
【００９２】
一方、試料Ｂでは50回を超えたところから部分的にＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層表面の酸化物層が剥がれ落ち出した。この試料を 100サイクルまで試験し続け、剥離していない部分の断面を観察したところ、厚さ約10μm のＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌからなる粗い酸化物層が生成しており、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層の消耗は試料Ａと比べて激しかった。
【００９３】
実施例９
Ｎｉ基超合金ＣＭＳＸ−２上に、アルミパック処理を施して平均厚さ５μｍのＡｌ富化層を形成した後、その上に平均厚さ５０μｍの８重量％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２溶射層を形成して試料Ａとした。一方、同様に形成したＡｌ富化層上に、同一条件で平均厚さ１００μｍの８重量％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２溶射層を形成して試料Ｂ（比較例）とした。これら各試料を１．０×１０−３Ｐａの真空中で１３７３Ｋで２時間熱処理し、Ａｌ富化層とＺｒＯ２溶射層との界面に平均厚さ約２μｍ（試料Ａ）、約４．５μｍ（試料Ｂ）のアルミナを主とする酸化物層を形成した。
【００９４】
上述した各試料に対して 1273K× 0.5時間＋373K× 0.5時間を 1サイクルとした繰返し熱処理試験を行って、各被膜の耐久性を調べた。その結果、試料Ｂでは 100サイクルでＺｒＯ2 溶射層の端部に剥離が発生した。さらに 800サイクルまで試験を継続したところ、ＺｒＯ2 溶射層がほとんど剥離して、Ａｌ富化層の酸化が深さ 8μm 以上の内部まで進行しており、Ａｌ富化層の損傷が著しかった。また、酸化物はアルミナ以外のも遷移金属の酸化物（ニッケル酸化物）やその複合酸化物（ＮｉＡｌの複合酸化物）が認めらた。
【００９５】
これに対して、試料Ａでは８００サイクル以上の繰返し熱処理試験後においても外観上の変化はなく、セラミックス層の剥離も認められなかった。また、詳細に内部を調べても、アルミナ層は厚さ３．３μｍ程度には成長していたが、剥離している部分は認められなかった。
参考例１０
Ｎｉ基超耐熱合金ＣΜ−２４７からなる丸棒の表面に、イオン注入装置により酸素イオンを注入して厚さ約１００ｎｍの酸素拡散層を形成した。この後、Ｎｉ基超耐熱合金上に酸素拡散層を介して、ＥＢ−ＰＶＤ法により厚さ約１５０μｍのＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層を形成した。
【００９６】
このようにして得た耐熱部材に、Ａｒ雰囲気炉中で 1373Kで 2時間、引き続いて 1123Kで16時間の熱処理を施した。熱処理後のＮｉ基超耐熱合金とＮｉＣｏ  ＣｒＡｌＹ合金層との界面には、厚さ約 100nmのアルミナ層が生成していた。この試料に、大気中にて 1173Kで250MPaの応力下でクリープ試験を行ったところ、 100時間保持しても破断は見られなかった。
【００９７】
また、比較のために、Ｎｉ基超耐熱合金ＣΜ−２４７からなる丸棒の表面に、直接厚さ約１５０μｍのＮｉＣｏＣｒＡｌＹ層をＥＢ−ＰＶＤ法により形成した。この試料に上記と同一条件で熱処理を施した後、クリープ試験を同一条件下で行ったところ、８０時間経過した時点で破断した。
【００９８】
この試料を切断して断面観察を行ったところ、界面近傍の基材内では強化相（γ′相）の析出が乱されている領域が約20μm 観察され、さらにＣｒ、Ｗからなる脆弱な生成相が観察された。一方、上記実施例による試料においては、このような領域や生成相は観察されなかった。
【００９９】
参考例１１
Ｎｉ基超耐熱合金ＣＭＳΧ−２からなる丸棒の表面を、マグネトロンスパッタ装置を用いて０．５Ｐａの減圧酸素雰囲気中で酸素イオンエッチングし、表面近傍に厚さ約１００ｎｍの酸素拡散層を形成した。この後、酸素拡散層を形成した表面に連続して厚さ約１５０μｍのＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層を形成した。
【０１００】
このようにして得た耐熱部材に、Ａｒ雰囲気炉中で 1323Kで16時間、引き続いて 1123Kで48時間の熱処理を施した。熱処理後のＮｉ基超耐熱合金とＮｉＣｏ  ＣｒＡｌＹ合金層との界面には、厚さ約 100nmのアルミナ層が生成していた。この試料を、大気中にて 1173Kで250MPaの応力下でクリープ試験を行ったところ、 100時間保持しても破断は見られなかった。
【０１０１】
また、比較のために、Ｎｉ基超耐熱合金ＣＭＳＸ−２からなる丸棒の表面に、直接厚さ約１５０μｍのＮｉＣｏＣｒＡｌＹ層をＥＢ−ＰＶＤ装置で形成した。この試料に上記と同一条件で熱処理を施した後、クリープ試験を同一条件下で行ったところ、９０時間経過した時点で破断した。
【０１０２】
この試料を切断して断面観察を行ったところ、界面近傍の基材内では強化相（γ′相）の析出が乱されている領域が約２０μｍ観察され、さらにＣｒ、Ｗからなる脆弱な生成相が観察された。一方、前者の試料においては、このような領域や生成相は観察されなかった。
【０１０３】
参考例１２
Ｎｉ基超耐熱合金ＣＭＳΧ−２からなる丸棒の表面を、大気を０．５Ｐａまで減圧したチャンバ内で１２７３Ｋの温度で５時間酸化処理し、ＡｌとＮｉの複合酸化物層を形成した。この後、複合酸化物層を形成した表面に減圧プラズマ溶射法により厚さ約１００μｍのＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を作成した。
【０１０４】
このようにして得た耐熱部材に、大気中で 1123Kで1000時間の熱処理を施した。この熱処理後の試料を、大気中、 1173Kで250MPaの応力下でクリープ試験を行ったところ、 100時間保持しても破断は見られなかった。
【０１０５】
また、比較のために、Ｎｉ基超耐熱合金ＣＭＳＸ−２からなる丸棒の表面に、直接厚さ約１５０μｍのＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層をＥＢ−ＰＶＤ装置で形成した。この試料に上記と同一条件で熱処理を施した後、クリープ試験を同一条件下で行ったところ、７０時間経過した時点で破断した。
【０１０６】
この試料を切断して断面観察を行ったところ、界面近傍の基材内では強化相（γ′相）の析出が乱されている領域が約３０μｍ観察され、さらにＣｒ、Ｗからなる脆弱な生成相が観察された。一方、上記前者の試料においては、このような領域や生成相は観察されなかった。
【０１０７】
参考例１３
Ｎｉ基超耐熱合金ＣＭＳＸ−２からなる丸棒の表面を、大気を０．５Ｐａまで減圧したチャンバ内で１２７３Ｋの温度で５時間酸化処理し、ＡｌとＮｉの複合酸化物層を形成した。この後、複合酸化物層を形成した表面に減圧プラズマ溶射法により厚さ約１００μｍのＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を形成した。
【０１０８】
このようにして得た耐熱部材に、大気中で 1123Kで1000時間の熱処理を施した。この熱処理の試料を、大気中、 1173Kで250MPaの応力下でクリープ試験を行ったところ、 100時間保持しても破断は見られなかった。
【０１０９】
また、比較例のために、Ｎｉ基超耐熱合金ＣＭＳＸ−２からなる丸棒の表面に、直接厚さ約１５０μｍのＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層をＥＢ−ＰＶＤ装置により形成した。この試料に上記と同一条件で熱処理を施した後、クリープ試験を同一条件下で行ったところ、７０時間経過した時点で破断した。
【０１１０】
この試料を切断して断面観察を行ったところ、界面近傍の基材内では強化相（γ′相）の析出が乱されている領域が約３０μｍ観察され、さらにＣｒ、Ｗからなる脆弱な生成相が観察された。一方、前者の試料においては、このような領域や生成相は観察されなかった。
【０１１１】
参考例１４
Ｎｉ基超耐熱合金ＣＭＳＸ−２からなる丸棒の表面に、アルミパック法でＡｌ富化層を形成した後、大気中にて１２７３Ｋで３０分間酸化処理し、Ａｌの酸化物層を形成した。この酸化処理後、酸化物層を形成した表面に減圧プラズマ溶射法により厚さ約１００μｍのＣｏＮｉＣｒＡｌＹ層を形成した。
【０１１２】
このようにして得た耐熱部材に、 1123Kの大気中で1000時間の熱処理を施した。この熱処理の試料を、大気中、 1173Kで250MPaの応力下でクリープ試験を行ったところ、 100時間保持しても破断は見られなかった。
【０１１３】
また、比較のために、Ｎｉ基超耐熱合金ＣＭＳＸ−２からなる丸棒の表面に、直接厚さ約１５０μｍのＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層をＥＢ−ＰＶＤ装置により形成した。この試料に上記と同一条件で熱処理を施した後、クリープ試験を同一条件下で行ったところ、７０時間経過した時点で破断した。
【０１１４】
この試料を切断して断面観察を行ったところ、界面近傍の基材内では強化相（γ′相）の析出が乱されている領域が約３０μｍ観察され、さらにＣｒ、Ｗからなる脆弱な生成相が観察された。一方、前者の試料においては、このような領域や生成相は観察されなかった。
【０１１５】
参考例１５
Ｎｉ基超耐熱合金ＣＭＳΧ−２からなる丸棒の表面に、イオン注入装置により酸素イオンを注入して厚さ約５０ｎｍの酸素拡散層を形成した。この後、酸素拡散層表面に減圧プラズマ溶射法により厚さ約１００μｍのＮｉＣｏＣｒＡｌＹ層を形成した。
【０１１６】
このようにして得た耐熱部材に、Ａｒ雰囲気炉中で 1323Kで16時間、引き続いて 1123Kで48時間の熱処理を施した。熱処理後のＮｉ基超耐熱合金とＮｉＣｏ  ＣｒＡｌＹ合金層との界面には、厚さ約50nmのアルミナ層が生成していた。次に熱処理後のＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層上に、さらに大気プラズマ溶射法により   8重量% Ｙ2 Ｏ3 部分安定化ＺｒＯ2 層を 200μm 形成した。この試料を、大気中、 1173Kで250MPaの応力下でクリープ試験を行ったところ、 100時間保持しても破断は見られなかった。
【０１１７】
また、比較のために、Ｎｉ基超耐熱合金ＣＭＳＸ−２からなる丸棒の表面に、直接厚さ約１００μｍのＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層を減圧プラズマ溶射法により形成し、Ａｒ雰囲気炉中で１３２３Ｋで１６時間、引き続いて１１２３Ｋで４８時間の熱処理を施した。熱処理後のＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層上に、さらに大気プラズマ溶射法により８重量％Ｙ２Ｏ３部分安定化ＺｒＯ２層を２００μｍ形成した。この試料のクリープ試験を実施例と同一条件下で行ったところ、７０時間経過した時点で破断した。
【０１１８】
この試料を切断して断面観察を行ったところ、界面近傍の基材内では強化相（γ′相）の析出が乱されている領域が約３０μｍ観察され、さらにＣｒ、Ｗからなる脆弱な生成相が観察された。一方、前者の試料においては、このような領域や生成相は観察されなかった。
【０１１９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の耐熱部材によれば、高温雰囲気下で長時間使用しても金属基材の酸化や腐食等に劣化を有効に抑制することができるため、耐熱部材の信頼性と寿命を格段に向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の第１の耐熱部材の一実施形態の構造を模式的に示す断面図である。
【図２】  図１に示す耐熱部材の変形例を示す断面図である。
【図３】  本発明の第１の耐熱部材の他の実施形態の構造を模式的に示す断面図である。
【図４】  図１および図３に示す耐熱部材の製造工程の一例を示す断面図である。
【図５】  本発明の第２の耐熱部材の一実施形態の構造を模式的に示す断面図である。
【図６】  本発明の第２の耐熱部材の他の実施形態の構造を模式的に示す断面図である。
【図７】  参考例の耐熱部材の構造を模式的に示す断面図である。
【図８】  図７に示す耐熱部材に予備熱処理等を施した後の状態を模式的に示す断面図である。
【図９】  参考例の耐熱部材の構造を模式的に示す断面図である。
【図１０】  参考例の耐熱部材のさらに他の構造を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１、１１……金属基材
２、１３……ＭＣｒＡｌＹ合金層
３……セラミックス層
４、８……第１のセラミックス層
５……第２のセラミックス層
６、９、１０、１４、１７……耐熱部材
７……Ａｌ富化層
１２……酸素拡散層
１５……拡散バリヤー層
１６、１９……表面酸化層
【図１】
0003802132.tif 000002
【図２】
0003802132.tif 000003
【図３】
0003802132.tif 000004
【図４】
0003802132.tif 000005
【図５】
0003802132.tif 000006
【図６】
0003802132.tif 000007
【図７】
0003802132.tif 000008
【図８】
0003802132.tif 000009
【図９】
0003802132.tif 000010
【図１０】
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