(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
砥粒、ならびに放射硬化を生じうる樹脂およびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド光重合開始剤を含む硬化性バインダー配合物を供給すること、そして樹脂が少くとも部分的に硬化され、砥粒が互いに空間的関係を固定されて堅固にされるように活性化放射を照射することによりバインダー配合物を硬化すること、を含む研磨工具の製造方法。
【請求項２】
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド光重合開始剤がケトン光重合開始剤との配合物で存在する請求項１記載の方法。
【請求項３】
配合物の放射硬化しうる樹脂成分がペンダントアクリレートもしくはメタアクリレート基を有するモノマーのポリマーおよびコポリマーから選ばれる少くとも１つのポリマーを硬化に際して付与する前駆体配合物を含有する請求項１記載の方法。
【請求項４】
バインダー配合物の樹脂成分が硬化される前に、バインダー配合物が基材のシートに付着される請求項１記載の方法。
【請求項５】
バインダー配合物の樹脂成分が硬化される前に、砥粒はバインダー配合物に分散され、バインダー／砥粒混合物は研磨工具に形づくられる請求項１記載の方法。
【請求項６】
工具が砥石である請求項５記載の方法。
【請求項７】
バインダー配合物の樹脂成分の硬化が完了する前に、レリーフ構造の繰り返しパターンを付与するために砥粒／バインダー混合物が基材に堆積され、成型される請求項５記載の方法。
【請求項８】
混合物が基材上に堆積される前に砥粒がバインダー配合物に分散される請求項７記載の方法。
【請求項９】
請求項１記載の方法により製造される砥粒製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
背景
本発明は研磨布紙（ｃｏａｔｅｄ  ａｂｒａｓｉｖｅｓ）に関し、特に砥粒がＵＶ硬化性バインダーにより位置を保持されている研磨布紙に関する。
【０００２】
研磨布紙の製造において、砥粒は基礎接着剤層（ｍａｋｅｒ  ｃｏａｔ）により基材（ｂａｃｋｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌ）に接着されるのが通常であり、上引き接着剤層（ｓｉｚｅ  ｃｏａｔ）はそれらをその場に定着するために砥粒の上方へ配置される。超上引き接着剤層（ｓｕｐｅｒｓｉｚｅ  ｃｏａｔ）が、目詰り防止（ａｎｔｉ−ｌｏａｄｉｎｇ）、帯電防止の性質のようなある特殊な性質を付与するために、または砥粒が使用中に加工物と接触する点に研削助剤（ｇｒｉｎｄｉｎｇ  ａｉｄ）を配置するために、上引き接着剤層の上方に付着されることがある。
【０００３】
このような構造において基礎接着剤層および上引き接着剤層に最も多く用いられるバインダーはいまだにフェノール樹脂であり、他の熱硬化性樹脂も時々用いられてきた。しかしながら、このようなバインダーは硬化が遅く、費用のかかる乾燥および効果的な硬化装置を必要とする。この理由で、ＵＶ放射を用いる硬化を含む比較的速い硬化バインダーが部分的に提案され、ある程度採用されてきた。
【０００４】
ここでは、「ＵＶ硬化もしくはＵＶ硬化しうる」（“ＵＶ−ｃｕｒｅｄもしくはＵＶ−ｃｕｒａｂｌｅ”）という用語はスペクトルの可視光もしくは紫外光領域の化学光（ａｃｔｉｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ）および電子線放射にさらされることにより硬化されうる樹脂を包含すると理解される。
このようなバインダーの硬化は、ＵＶ光に露光されるときにフリーラジカルを発生する数多くの種類の光重合開始剤の１つを使用することにより加速される。これらの群のフリーラジカル発生剤は有機過酸化物、アゾ化合物、キノン、ベンゾフェノン、ニトロソ化合物、ハロゲン化アクリル、ヒドロゾン、メルカプト化合物、ピリリウム化合物、トリアクリルイミダゾール、ビスイミダゾール、クロロアルキルトリアジン、ペンゾインエーテル、ベンジルケタール、チオキサントンおよびアセトフェノン、を含み、そしてこのような化合物の誘導体を含む。これらの中で、最も一般的に使用されているのは、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１の商標でＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手しうる）のようなベンジルケタール、ならびに２，２−ジエトキシアセトフェノン（「ＤＥＡＰ」，Ｆｉｒｓｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商業的に入手しうる）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（「ＨＭＰＰ」，Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商標Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３で商業的に入手しうる）、２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商標Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９で商業的に入手しうる）；および２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商標Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７で入手しうる）、のようなアセトフェノン誘導体である。
【０００５】
このような光重合開始剤の助けを得て、このような樹脂は時間よりも分で本質的に完全に硬化し、したがって有意のコスト節減の機会を与える。しかし、それらは、固体材料の存在下で、硬化は活性化光から遮蔽された領域で不十分であることが多いという欠点をまさに有する。これは顔料もしくは充填剤の配合の結果として生じうるか、固体材料の不在下でも、単に樹脂層が特に厚い理由で生じうる。
【０００６】
遮蔽効果は、樹脂が砥粒にわたって付着され、その結果樹脂の大部分かつ硬化の間にＵＶ光に露光されるようなところでは多分認容される。しかし、ある比較的新しい製品は、混合物の形態でバインダーおよび砥粒を添加することにより、基礎接着剤層／砥粒／上引き接着剤層の構造とは異なり、そこでは硬化されたバインダーは基材に混合物を接着させ、かつ砥粒が分散されたマトリックスとしても作用する。この混合物は基体上に均一な層の形態で、またはくりかえしパターンで多数の複合体を含むパターンの形態で堆積され得、各複合体はバインダー中に分散された砥粒を含み、いわゆる組織化された（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ）、もしくは設計された（ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ）砥粒を形成する。このような製品における遮蔽効果は著しく大きく、使用されうる砥粒の大きさ、ならびに基体上に堆積されうる砥粒／バインダー層の厚さを制約しやすい。
【０００７】
不完全な硬化は、基体への不十分な接着をもたらし、不十分な接着は不十分な研削性能をもたらすので、樹脂が基体と接触するところの構造部分で特に不利である。しかし、これは効果がまさに最も著しいところである。なぜならそれは硬化の深さおよび遮蔽効果が最も著しいところであるからである。
新しい光重合開始剤は、熱的硬化開始剤の助けなしにこれまで可能と考えられたよりも大きな深さでＵＶ−硬化しうる樹脂を硬化するのに驚くべき効果があることが見出された。これは、比較的大きい複合体が設計された砥粒製品の部分を形成しうる可能性を導く。さらに、それは樹脂の完全な硬化のための熱重合開始剤を不要とすることを可能にする。
発明の説明
本発明は、ＵＶ硬化しうる樹脂バインダーにより結合される砥粒を含む研磨工具の製造方法からなり、樹脂バインダーは光重合開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンを含有する配合物中に存在する。
【０００８】
本発明は研磨布紙の製造に使用するのに特によく適用されるか、薄い砥石、および比較的薄いセグメント砥石のような他の研磨工具の製造にも適用しうる。一体砥石形状（ｓｏｌｉｄ  ｗｈｅｅｌ−ｓｈａｐｅｄ）の基体がその周囲に比較的薄い砥粒被覆を与えられる砥石も含まれる。しかし本発明は研磨布紙の製造に最も容易に適用され得、そこでは放射線硬化しうるバインダー中の砥粒スラリーは基体材料上に砥粒表面を付与するのに用いられる。研磨布紙は、好ましくはレリーフパターン表面を有して置かれ、またはパターン表面（設計された砥粒）がたとえば米国特許第５，０１４，４６８；米国特許第５，１５２，９１７号；米国特許第５，８３３，７２４号および米国特許第５，８４０，０８８号明細書に記載されるように置かれたものが好適である。
【０００９】
放射硬化しうる（ｒａｄｉａｔｉｏｎ−ｃｕｒａｂｌｅ）バインダーは放射で開始されるメカニズムにより硬化するいかなるものであってもよい。このような樹脂はペンダント重合性アクリレートもしくはメタクリレート基を有するモノマーのポリマーおよびコポリマーが含むことが多い。それらはアクリレート化ウレタン、エポキシ化合物、イソシアナートおよびイソシアヌレートを含むが、これらは（メタ）アクリレート基を有さないＮ−ビニルピロリドンのようなモノマーと共重合されることが多い。アクリレート化ポリエステルおよびアミノプラストも有用であることが知られている。あるエチレン列不飽和化合物も光重合開始法で重合されうることが見出されている。最も多く用いられるバインダーはアクリレート化エポキシおよび／またはアクリレート化ウレタンに基づくものであり、その配合は剛性（ポリマー鎖間の架橋密度を主に反映する）およびポリマー鎖の長さを反映する弾性率を均衡させるのに選ばれる。適切な剛性の達成はバインダー配合に関してモノ−およびまたはジ−および／またはトリ−官能成分の適切な割合を選定することにより得られうる。弾性率制御はたとえば、オリゴマー成分の選択および／または配合物への熱可塑性樹脂の配合により実施されうる。このようなすべての変形は、配合物の放射線硬化がビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド光重合開始剤の使用により加速されるならば、本発明に包含されると理解される。
【００１０】
バインダー配合物の樹脂成分の重合は、本発明で用いられるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドがきわめて影響を受けやすいＵＶ照射により一般に開始される。しかし樹脂は可視光、電子線放射、もしくは他の化学線放射のような、他の放射の影響下にも重合されうる。このようなすべての樹脂が「放射硬化しうる」（“ｒａｄｉａｔｉｏｎ−ｃｕｒａｂｌｅ”）という用語に包含されると理解される。
【００１１】
本発明の研磨工具を製造するのに用いられるバインダー配合物の必須成分である重合開始剤はアシルホスフィンオキサイドであり、この用語は式：
【００１２】
【化１】
0003802347.tif 000002
【００１３】
を有する化合物を包含すると理解される。ここでＸ，ＹおよびＺの少くとも１つは式：Ｒ−ＣＯ−（ここでＲは水素または置換もしくは非置換のアルキル、アリール、アルカリール、アラルキルもしくは複素環基である）を有する基から選ばれ、そしてこのようなアシル基を含有しないＸ，ＹおよびＺは水素または置換もしくは非置換のアルキロキシもしくはフェノキシ群または置換もしくは非置換のアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキルもしくは複素環である。ＢＴＢＰＰＯ（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド）はＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商標Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９で入手しうる。ホスフィンオキサイドは２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド（ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯとして）および２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシフェニルホスフィンオキサイド（Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＬＲ８８９３として）としてＢＡＳＦから入手しうる。
【００１４】
このようにビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド重合開始剤は単独で、または光重合開始剤もしくは所望ならば熱重合開始剤と一緒に使用されうる。
砥粒／バインダー配合物が使用される場合に、シリカ、タルク、アルミニウム三水和物等の充填剤；ならびに研削助剤、接着促進剤、帯電防止剤もしくは目詰り防止剤および顔料のような他の機能性添加剤を含むが、これらに限定されない、他の成分も配合しうる。
好適な態様の説明
本発明は、ある好適な態様に関して述べられるが、これらは本発明および本発明が与える利益を例示するために提供される。しかし、それらは本発明の範囲の必然的な限定を意味しようとするものではない。
実施例１
この実施例は種々の光重合開始剤の硬化の深さを例示する。アクリレートにもとづくバインダーの標準スラリーはＰ３２０グリットの粒径を有する酸化アルミニウム砥粒の所定量を含有する。スラリーにおける砥粒の割合は、１７．３９ vol％であり、スラリー中のテトラフルオロホウ酸カリウムの割合は２７．２９ vol％であった。
【００１５】
スラリーはスラリー中の９Ｒ７５  Ｑｕｉｎｎ  Ｖｉｏｌｅｔ顔料の量のみが異なる、いくつかの試料において調製された。４つのＩｒｇａｃｕｒｅ光重合開始剤が評価された：８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィン）；６５１（ベンジルケタール）；３６９（アミノ−アセトフェノン）；および９０７（α−アミノ−アセトフェノン）。それぞれについて、硬化の深さが数多くの顔料および光重合開始剤濃度で測定された。各場合において、混合物はＪ−重さのポリエステル織物基体上に被覆され、５０フィート／分（１５．２ｍ／分）の速度で６００ＷのＶ灯（Ｖ−ｂｕｌｂ）および３００ＷのＨ灯（Ｈ−ｂｕｌｂ）からなるＵＶ光源（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．，ＭＤ）の下を通過した。硬化の深さは次の方法により測定された。混合物は箔容器（径１．５インチ（３．８１cm）、深さ０．３７５インチ（０．９５cm））に０．２５インチ（０．６３５cm）の深さまで注入された。これはＵＶユニットを通過した。過剰の未硬化樹脂が除去され、ついで硬化部の厚さが硬化の深さとして測定された。
【００１６】
結果は添付の図１ａ，１ｂおよび１ｃのように３次元グラフに示される。各場合において、プロットは２つの光重合開始剤についての硬化深さの比を示す。このように１つより多いものの深さ比は、対比される光重合開始剤よりも１つが大きい硬化深さを与えることを示す。
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド光重合開始剤（８１９）を含む配合物を、従来のベンジルケタール開始剤（６５１）を有する配合物と比較する図１ａから、アシルホスフィンオキサイド光重合開始剤は均一にもっと大きい硬化深さを与える。図１ｂは、α−アミノ−アセトフェノン光重合開始剤（３６９）を含有する配合物は８１９と同様に、ほとんど同一量で６５１より高性能であることを示す。図１ｃは、９０７が６５１に非常に劣るので、必ずしもすべてのα−アミノ−アセトフェノンが同等には成し遂げるわけではないことを示す。
【００１７】
光重合開始剤の性能について、もっと十分な像を示すために、硬化被覆とポリエステル基材との間の接着強度が測定された。この試験は簡易な合格／不合格（ｐａｓｓ／ｆａｉｌ）試験であり、そこでは硬化された材料は、９０°に鋭い端にわたって製品を曲げることにより接着試験に供され、分離されなかった製品に１の値が与えられ、そしてもし分離が生じると０が与えられた。図２ａ，２ｂ，２ｃおよび２ｄは、４つの光重合開始剤８１９，３６９，９０７および６５１のそれぞれについての３次元図を表わす。これは、アシルホスフィンオキサイド光重合開始剤について（図２ａ）、不合格は、最大顔料充填および最小光重合開始剤含量で生じたにすぎないことを示す。０．２％より多い顔料含量で、６５１製品（図２ｄ）は、１．６％までの顔料では不合格となる前には耐えられた、光重合開始剤濃度が４％であるときを除いて０．８％以上の顔料濃度で３６９（図２ｂ）がそうであったように矛盾なく不合格であった。
【００１８】
光重合開始剤９０７（図２ｃ）は、顔料含量が０．１％未満で、光重合開始剤濃度が少くとも４％であるときを除いて、すべての条件下で不合格であった。これらの図は図１からの評価を明瞭に確認し、８１９、すなわちビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド光重合開始剤はまさに最良のα−アミノ−アセトフェノン（３６９）よりもはるかに良好な範囲の満足すべき接着力値を与えることを説得的に示す基体への接着力に関して理解を加わえる。
実施例２
この実施例において、３つの配合物が設計された表面を有する研磨布紙を製造するのに使用される。各場合において、同一のアクリレートバインダーが１７．３９ vol％のＰ３２０グリットアルミナ砥粒および２７．７９ vol％のテトラフルオロホウ酸カリウムと一緒に用いられた。
【００１９】
用いられた基材はＸ重さの織った木綿であり、設計された砥粒表面は米国特許第５，８３３，７２４号明細書に記載されたエンボス法を用いて付着される。付着された表面は１インチあたり２５ラインを有する三重らせん状意匠であった。
バインダー／砥粒配合物へ配合される光重合開始剤のみ異なる３つの設計された砥粒の性能が次の方法を用いて評価された。
【００２０】
上述の試料は変更された１２１  Ｆｓｓリング試験法を用いて研削試験に供された。各場合において、６．４cm×１５２．４cmのベルトが使用され、そしてそのベルトは１５２４smpmの速度で動かされた。ベルトは１６psi （１１０kN／ｍ2 ）の圧力で３０４ステンレス鋼リング加工物（１７．８cm外径、１５．２cm内径および３．１cm幅）と接触された。ベルトの後ろの接触砥石はデュロメータ硬度６０を有する平らな表面の７インチ（１７．８cm）ゴム砥石であった。加工物は３smpmの速度で動かされた。
【００２１】
２０のリングが初期Ｒａ  ８０マイクロインチに予め粗面化された。１分間の研削間隔に続いて、切削量が測定された。２０のリングについて合計２０分間の研削が各ベルトについて行なわれ、合計研削量（ｓｔｏｃｋ  ｒｅｍｏｖａｌ）が報告された。
各場合において、１分後の初期切削ならびに２０分後の合計研削が測定された。結果は下の表に示される。配合物は使用されたＩｒｇａｃｕｒｅ光重合開始剤により同定された。本発明により製造された研磨布紙はきわだった性質を有するようにみえる。表の最後の行は、従来の市販、設計されていない研磨布紙研磨材製品を評価する。
【００２２】
【表１】
0003802347.tif 000003
【００２３】
この表から理解されるように、本発明による研磨布紙はこの非常に決定的な「現実の世界」の試験において、実施例１で評価されたように比較的良好な性能を有する配合物を用いて製造された類似製品より容易に高性能である。
実施例３
この実施例において、同一のアクリレートにもとづくバインダーおよび１７．６２ vol％の炭化ケイ素砥粒（粒径１５０）を、２７．６２ vol％のテトラフルオロホウ酸カリウムとともに含有する配合物の硬化深さおよび接着力が評価された。図３はこれらの配合物の硬化深さを比較する。これらの配合物は使用された光重合開始剤の性質のみが異なった。それぞれはＸ重さの織った木綿基材上に堆積された。それぞれが２つの条件下で評価された：表面処理なしに；そして炭化ケイ素砥粒（配合物におけるものと同様）および研削助剤であるテトラフルオロホウ酸カリウムの２：１質量比の混合物で表面処理した。
【００２４】
実施例１で述べられた接着試験がこれらの生成物に適用された。下の表の「１」は合格、そして「０」は不合格を示す。
【００２５】
【表２】
0003802347.tif 000004
【００２６】
実施例４
この実施例において、種々の設計された砥粒製品は、５／８″×２  ３／８″×９  ３／４″（１５．９mm×６０．３mm×２４７．７mm）のチタン加工物が２０psi （１３８kN／ｍ2 ）で研削される評価方法を用いて６ＡＬ−４Ｖチタンについて切削能力を評価された。４０Ｄのデュロメーター硬度を有する平たい表面のゴム接触砥石が接触砥石として用いられた。ベルト速度は３０００sfpm（９１４．４smpm）であり、加工物は７sfpm（２．１smpm）で相互に動いた。
【００２７】
配合物はＸ重さの織った木綿基材上に２つのパターンの１つで堆積された：インチあたり２５ラインを有する三重らせん状（ＴＨ）；そしてインチあたり２５ラインのピラミッドを有するピラミッド状パターン（Ｐ）。パターンは基体上に堆積されたスラリーの表面にパターンをエンボス加工することにより創出された。各場合のＵＶ硬化はＦｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．，ＭＤからの３００ＷのＶ灯および３００ＷのＨ灯を用いて実行された。
【００２８】
１５分後に各場合における合計切削量が各場合において測定された。結果は下の表に示される。
【００２９】
【表３】
0003802347.tif 000005
【００３０】
実施例５
この実施例において、３つの異なる光重合開始剤から得られた硬化の深さが比較された。各開始剤は、実施例１で用いられたバインダーに添加されたが、他の添加剤もしくは成分は開始剤とともに存在しなかった。添加量は１wt％であり、バインダー／開始剤配合物は基体上に付着され、被覆された基体は３００ＷのＤ灯により与えられる放射に供され、基体は光源のもとで１３．４ｍ／分動いた。第２の評価において、放射源は６００ＷのＤ灯であり、光源下の通過速度は同じく１３．４ｍ／分であった。
【００３１】
評価された開始剤はＩｒｇａｃｕｒｅ  １７００（ＤＭＢＡＰＯ  ２５％、ＨＭＰＰ  ７５％）およびＩｒｇａｃｕｒｅ  ４２６５（ＴＰＯ  ５０％、ＨＭＰＰ  ５０％）であり、これらはＩｒｇａｃｕｒｅ  １１７３（ＨＭＰＰ）単独と比較された。
結果は次の表に示される：
【００３２】
【表４】
0003802347.tif 000006
【００３３】
このように、アシルホスフィン開始剤を他の開始剤と配合することはいずれの配合成分の同一合計量よりも深い硬化を与えることが明らかである。
上述の実施例で与えられたデータから、改良された硬化深さ、および基体へのもっと良好な接着を確保し、その結果として商業的な期待に十分にかなう、もしくは超える良好な合計切削量を与えるために、アシルホスフィンオキサイド光重合開始剤は単独でもしくは他の光重合開始剤とともに、使用されうる。
【図面の簡単な説明】
【図１ａ】  ２種類の光重合開始剤について硬化深さの比を示す３次元グラフである。
【図１ｂ】  ２種類の光重合開始剤について硬化深さの比を示す３次元グラフである。
【図１ｃ】  ２種類の光重合開始剤について硬化深さの比を示す３次元グラフである。
【図２ａ】  光重合開始剤を用いた硬化被覆と基材との間の接着強度を示す３次元グラフである。
【図２ｂ】  光重合開始剤を用いた硬化被覆と基材との間の接着強度を示す３次元グラフである。
【図２ｃ】  光重合開始剤を用いた硬化被覆と基材との間の接着強度を示す３次元グラフである。
【図２ｄ】  光重合開始剤を用いた硬化被覆と基材との間の接着強度を示す３次元グラフである。
【図３】  種々の光重合開始剤を用いた場合の硬化深さを示す。
【図１ａ】
0003802347.tif 000007
【図１ｂ】
0003802347.tif 000008
【図１ｃ】
0003802347.tif 000009
【図２ａ】
0003802347.tif 000010
【図２ｂ】
0003802347.tif 000011
【図２ｃ】
0003802347.tif 000012
【図２ｄ】
0003802347.tif 000013
【図３】
0003802347.tif 000014