(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に下記一般式（Ｉ）で表される画像形成化合物を含有する感光性銀塩層を少なくとも１層有するハロゲン化銀写真感光材料。
（Ｄｙｅ−Ｘ）q −Ｙ        （Ｉ）
式中、Ｄｙｅは一般式（II）で表されるシアン色素基またはその色素前駆体基を１つ以上有する色素部を表す。
【化１】
0003776567.tif 000084
Ｘは単なる結合または連結基を表し、Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩の反応に対応または逆対応してＤｙｅを放出し、放出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｘ）q −Ｙで表される化合物との間に拡散性に差を生じさせるような性質を有する基を表す。
ｑは１または２であり、ｑが２の時、Ｄｙｅ−Ｘは同一であっても異なっていてもよい。
ＸのＤｙｅに対する結合位置はＢが結合しているベンゼン環の炭素原子に結合する。
一般式（II）中、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 及び、Ａ4 は各々独立に水素原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環残基、アシル基、スルホニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、シリルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルアミノ基、アミノカルボニルオキシ基、アミノスルホニルアミノ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基を表す。
Ｒは、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アミノスルホニル基を表す。
Ｄは水素原子または水酸基の保護基で求核試薬の作用により脱保護する基を表す。
Ｚは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環残基またはアミノ基を表す。Ｂは、独立に水素原子、アルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、シアノ基、ハロゲン原子、スルファモイル基を表す。
ｍは、１〜４の整数を表し、ｍが２以上の時Ｂはそれぞれ同一であっても、異なっていても良い。
【請求項２】
支持体上に、下記一般式(III) で表される（Ｄｙｅ−Ｘ）を１つ以上有する画像形成化合物を含有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【化２】
0003776567.tif 000085
一般式(III) 中、Ａ1 は水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基を表す。
Ｒ、Ｄは各々一般式（II）のＲ、Ｄと同義である。Ｚは一般式（II）のＺと同義である。
Ｂ1 、Ｂ2 、Ｂ3 及びＢ4 は各々一般式（II）のＢと同義である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた吸収特性を示し、光、熱、空気、薬品等に対する堅牢性が高い新規な１−ナフトール−４−（フェニルアゾ）シアン色素またはその前駆体を含有する画像形成化合物を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
塩基性条件下での現像の結果として、画像形成化合物自身とは異なる拡散性を有するアゾ色素を与えるアゾ色素画像形成化合物を用いたカラー拡散転写写真法は従来からよく知られている。例えば、シアン色素を放出する画像形成化合物としては、ＵＳ．３，９４２，９８７号、ＵＳ．４，０１３，６３５号、ＵＳ．４，２７３，７０８号、ＵＳ．４，２６８，６２５号に記載されたものがある。
【０００３】
しかし、これらの先行文献に示された化合物はいずれもアゾ基のパラ位にニトロ基を有しており、これが現像処理中に還元されて変色するという欠点を持つことが明らかになっている。また、一般にニトロ基を有するアゾ色素は光還元性を有するため、画像の光堅牢性が良好でない。
さらに、これらの画像形成化合物を感光性ハロゲン化銀乳剤と同一層に含有させる場合には、ハロゲン化銀の現像を抑制する現象が観察されることがあり、その原因もおそらくニトロ基によるものと推定されている。
【０００４】
特開昭５３−６６２２７号にはアゾ基のパラ位にトリフルオロメタンスルホニル基を持つシアンアゾ色素画像形成化合物が記載されている。しかしながら、該化合物がフッ素を含むという合成上および公害上の問題の他に、色相の鮮明さや放出された色素の拡散性の点でさらに改良が望まれていた。英国特許第１，４９０，２４８号および特開昭５５−４０４０２号には、複数個のアルキルスルホニル基を持つジアゾ成分を用いたマゼンタアゾ色素画像形成化合物が開示されているが、これらはいずれもナフトールの２位が無置換か電子吸引基が導入されており、いずれも色相が短波過ぎてシアン色素画像形成化合物としては使用できない。
【０００５】
また最近、ニトロ基またはトリフルオロメタンスルホニル基をもたないジアゾ成分と、２−アシルアミノ−１−ナフトール類とのアゾカップリングにより得られる新規なシアンアゾ画像形成化合物が特開昭６０−９３４３４号、特開昭６０−８７１３４号、同６０−２５７５７９号に提案されている。これらの文献に記載の画像形成化合物は従来の化合物に対してシアン色素として有用であるが、色相的に浅色で色再現性が充分でない。また、色相が浅色であるので良好なグレイバランスを得るために画像形成化合物を余分に使用しなければならなかった。
【０００６】
以上の欠点を克服するものとして、特開平３−１１４０４２号、特開平７−２１９１８０号に開示されているアゾ色素が知られているが、色相および光堅牢性に関しては、さらに改良が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来より知られるアゾ色素はシアン色素としての充分な色相の鮮明さと、光に対する充分な安定性を兼ね備えたものは見出されていない。
従って、本発明の目的は色相の鮮明さと、光に対する安定性をともに改良したシアン画像形成化合物を提供すること、およびこれによって色相、光に対する安定性が向上したハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（Ｉ）で表される、１−ナフトール−４−（フェニルアゾ）シアン色素画像形成化合物を含有する感光性銀塩層を少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料が前述の諸目的を効果的に達成し、先行技術の欠点を十分に満足できることを見出した。
【０００９】
一般式（Ｉ）
（Ｄｙｅ−Ｘ）q −Ｙ        （Ｉ）
式中、Ｄｙｅは一般式（II）で表されるシアン色素基またはその色素前駆体基を１つ以上有する色素部を表す。
【００１０】
【化３】
0003776567.tif 000002
【００１１】
Ｘは現像に対応または逆対応して切断される単なる結合または連結基を表し、Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩の反応に対応または逆対応してＤｙｅを放出し、放出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｘ）q −Ｙで表される化合物との間に拡散性に差を生じさせるような性質を有する基を表す。
【００１２】
一般式（Ｉ）において、ｑは１または２であり、ｑが２の時、（Ｄｙｅ−Ｘ）は同一であっても異なっていてもよい。また、ＸのＤｙｅに対する結合位置は一般式（II）のＢが結合しているベンゼン環の炭素原子に結合する。
【００１３】
一般式（II）中、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 及び、Ａ4 は各々独立に水素原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルキル基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、ジメチルアミノメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルアミノメチル基、エチル基、カルボキシエチル基、アリル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｔ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基など）、アリール基（炭素数１８以下、好ましくは炭素数１０以下の置換されてもよいアリール基。例えば、フェニル基、ナフチル基、３−ヒドロキシフェニル基、３−クロロフェニル基、４−アセチルアミノフェニル基、２−メタンスルホニルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基など）、複素環残基（炭素数１８以下、好ましくは炭素数１０以下の置換されてもよい複素環残基。例えば、１−イミダゾリル基、２−フリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、３，５−ジシアノ−２−ピリジル基、５−テトラゾリル基、５−フェニル−１−テトラゾリル基、２−ベンツチアゾリル基、２−ベンツイミダゾリル基、２−ベンツオキサゾリル基、２−オキサゾリン−２−イル基、モルホリノ基など）、アシル基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアシル基。例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、iso −ブチロイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基、ベンゾイル基、３，４−ジクロロベンゾイル基、３−アセチルアミノ−４−メトキシベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基など）、スルホニル基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいスルホニル基。例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、クロルメタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、ブタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、ｎ−ドデカンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基など）、アルコキシ基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアルコキシ基。例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、シクロヘキシルメトキシ基など）、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基（炭素数１８以下、好ましくは炭素数１０以下の置換されてもよいアリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基。例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、４−アセチルアミノフェノキシ基、ピリミジン−２−イルオキシ基、２−ピリジルオキシ基など）、シリルオキシ基（炭素数１０以下、好ましくは炭素数７以下の置換されてもよいシリルオキシ基。例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基など）、アルキルチオ基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアルキルチオ基。例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｔ−オクチルチオ基、エトキシカル���ニルメチルチオ基、ベンジルチオ基、２−ヒドロキシエチルチオ基など）、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基（炭素数１８以下、好ましくは炭素数１０以下の置換されてもよいアリールチオ基、ヘテロアリールチオ基。例えば、フェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、２−ｎ−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ基、４−ニトロフェニルチオ基、２−ニトロフェニルチオ基、４−アセチルアミノフェニルチオ基、１−フェニル−５−テトラゾリルチオ基、５−メタンスルホニルベンゾチアゾール−２−イル基など）、カルバモイル基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいカルバモイル基。例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ビス−（２−メトキシエチル）カルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、シクロヘキシルカルバモイル基、ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基など）、スルファモイル基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいスルファモイル基、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、ビス−（２−メトキシエチル）スルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジ−ｎ−ブチルスルファモイル基、メチル−ｎ−オクチルスルファモイル基、３−エトキシプロピルメチルスルファモイル基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルスルファモイル基など）、アシルアミノ基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアシルアミノ基。例えば、アセチルアミノ基、２−カルボキシベンゾイルアミノ基、３−ニトロベンゾイルアミノ基、３−ジエチルアミノプロパノイルアミノ基、アクリロイルアミノ基など）、スルホニルアミノ基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいスルホニルアミノ基。例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、３−メタンスルホニルアミノベンゼンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルアミノ基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアルコキシカルボニルアミノ基。例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、２−メトキシエトキシカルボニルアミノ基、ｉ−ブトキシカルボニルアミノ基、ベンジルオキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、２−シアノエトキシカルボニルアミノ基など）、アリールオキシカルボニルアミノ基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアリールオキシカルボニルアミノ基。例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、２，４−ニトロフェノキシカルボニルアミノ基、４−ｔ−ブトキシフェノキシカルボニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルオキシ基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアルコキシカルボニルオキシ基。例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、メトキシエトキシカルボニルオキシ基など）、アリールオキシカルボニルオキシ基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアリールオキシカルボニルオキシ基。例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、３−シアノフェノキシカルボニルオキシ基、４−アセトキシフェノキシカルボニルオキシ基���４−ｔ−ブトキシカルボニルアミノフェノキシカルボニルオキシ基など）、アミノカルボニルアミノ基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアミノカルボニルアミノ基。例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基、ジエチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノカルボニルアミノ基、４−シアノフェニルアミノカルボニルアミノ基、４−メタンスルホニルアミノカルボニルアミノ基など）、アミノカルボニルオキシ基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアミノカルボニルオキシ基。例えば、ジメチルアミノカルボニルオキシ基、ピロリジノカルボニルオキシ基など）、アミノスルホニルアミノ基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアミノスルホニルアミノ基。例えば、ジエチルアミノスルホニルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノスルホニルアミノ基、フェニルアミノスルホニルアミノ基など）、カルバモイルオキシ基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいカルバモイルオキシ基。例えば、ジメチルアミノカルボニルオキシ基、ピロリジノカルボニルオキシ基など）、アミノ基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアミノ基。例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、エチル−３−カルボキシプロピルアミノ基、エチル−２−スルホエチルアミノ基、フェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、メチルオクチルアミノ基など）、アルコキシカルボニル基（炭素数１０以下、好ましくは炭素数６以下の置換されてもよいアルコキシカルボニル基。例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（炭素数１５以下、好ましくは炭素数１０以下の置換されてもよいアリールオキシカルボニル基。例えば、フェノキシカルボニル基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニル基など）、アシルオキシ基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアシルオキシ基。例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、２−ブテノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基など）、スルホニルオキシ基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいスルホニルオキシ基。例えば、フェニルスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、クロロメタンスルホニルオキシ基、４−クロロフェニルスルホニルオキシ基、ドデシルスルホニルオキシ基など）を表す。
【００１４】
これらのなかで、好ましいものは水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基である。
【００１５】
Ｒは、アシル基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアシル基。例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、iso −ブチロイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基、ベンゾイル基、３，４−ジクロロベンゾイル基、３−アセチルアミノ−４−メトキシベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基など）、スルホニル基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいスルホニル基。例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、クロルメタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、ブタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、ｎ−ドデカンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、３−メタンスルホニルアミノフェニルスルホニル基など）、アルコキシカルボニル基（炭素数１０以下、好ましくは炭素数６以下の置換されてもよいアルコキシカルボニル基。例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル基、ｉ−ブチルオキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（炭素数１５以下、好ましくは炭素数１０以下の置換されてもよいアリールオキシカルボニル基。例えば、フェノキシカルボニル基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニル基など）、アミノカルボニル基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアミノカルボニル基。例えば、メチルアミノカルボニル基、モルホリノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノカルボニル基、４−シアノフェニルアミノカルボニル基、４−メタンスルホニルアミノカルボニル基など）、アミノスルホニル基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアミノスルホニル基。例えば、ジエチルアミノスルホニル基、ジ−ｎ−ブチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基など）を表す。
【００１６】
Ｄは水素原子または水酸基の保護基で、求核試薬の作用により脱保護する基を表し、例としてはアシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基など）、G-CH2CH2- 基（Ｇはシアノ基、スルホニル基などの電子吸引性基）やG-CH=CH-基（Ｇはシアノ基、スルホニル基などの電子吸引性基）である。
【００１７】
Ｚは水素原子、アルキル基（置換アルキル基を含む）、アリール基（置換アリール基を含む）、複素環残基（置換されているものを含む）またはアミノ基（置換アミノ基を含む）を表す。
【００１８】
これらのなかで、アルキル基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、ジメチルアミノメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルアミノメチル基、エチル基、カルボキシエチル基、アリル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｔ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基など）、アリール基（炭素数１８以下、好ましくは炭素数１０以下の置換されてもよいアリール基。例えば、フェニル基、ナフチル基、３−ヒドロキシフェニル基、３−クロロフェニル基、４−アセチルアミノフェニル基、２−メタンスルホニルアミノフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基など）が好ましい。
【００１９】
Ｂは、独立に水素原子、アルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、シアノ基、ハロゲン原子またはスルファモイル基を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。
【００２０】
これらのなかで、水素原子、メタンスルホニル基、フェニルスルホニル基、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、スルファモイル基が好ましい。
【００２１】
更に、一般式（II）において、ハメットのシグマパラ値が０．３以上のＢを少なくとも１つ以上有するものが、特に好ましい。
【００２２】
一般式(III) において、ｍは、１〜４の整数を表し、ｍが２以上の時Ｂはそれぞれ同一であっても、異なっていても良い。
【００２３】
一般式（II）において、Ｘは単なる結合又は連結基を表す。ＸとＤｙｅとの結合位置は基本的にＢが置換しているベンゼン環のどの位置（ｏ−、ｍ−、ｐ−）に結合していても良く、Ｘが表す連結基は−N(J1)-（Ｊ1 は水素原子、アルキル基（置換されていてもよい）で表される基、−SO2 −、−CO−、アルキレン基（置換されていてもよい）、フェニレン基（置換されていてもよい）、ナフチレン基（置換されていてもよい）、−O −、−SO−およびこれらの２価残基を２つ以上組合せて得られる基が代表例であり、そのうち好ましいものは−NJ5-SO2-、−NJ1-CO−や−J2-(L) k -(J3) q−で表される基であり、Ｊ2 およびＪ3 は各々アルキレン基（置換されていてもよい）、フェニレン基（置換されていてもよい）、ナフチレン基（置換されていてもよい）を表し、Ｌは-O- 、-CO-、-SO-、-SO2- 、-SO2NH- 、-NHSO2- 、-CONH-、-NHCO-を表し、ｋは０または１を表し、ｑは１または０を表す。
また、−NJ1-SO2 −や−NJ1-CO−と−J2-(L)k -(J3) q −とを組み合わせたものも好ましい。
【００２４】
一般式（Ｉ）において、Ｄｙｅ部とＹ部の結合様式はDye-SO2NH-Y の形のものが特に好ましい。
【００２５】
一般式（II）において、特に好ましい、シアン色素基またはその色素前駆体基を１つ以上有する色素部の構造及びＸとの結合様式（Ｄｙｅ−Ｘ）は、下記一般式(III) で表される。
【００２６】
【化４】
0003776567.tif 000003
【００２７】
一般式(III) 中、Ａ1 は水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基を表す。
特に好ましいものは、水素原子、カルバモイル基、アシルアミノ基である。
【００２８】
一般式(III) 中、Ｒは一般式（II）のＲと同義である。一般式(III) のＲとして特に好ましいものは、スルホニル基（炭素数８以下の置換されてもよいスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、３−メタンスルホニルアミノフェニルスルホニル基、４−メタンスルホニルアミノフェニルスルホニル基、３−ブタンスルホニルアミノフェニルスルホニル基、３−（ｎ−オクタンスルホニルアミノ）フェニルスルホニル基、３，５−ジメタンスルホニルアミノフェニルスルホニル基）である。
【００２９】
一般式(III) 中、Ｚは一般式（II）のＺと同義であり、好ましい例も同じであるが、特に好ましいものは、アルキル基（炭素数３以下の置換されてもよいアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基）、アリール基（炭素数１０以下の置換されてもよいアリール基、例えば、フェニル基、２−メタンスルホニルアミノフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基など）である。
【００３０】
Ｂ1 、Ｂ2 、Ｂ3 、Ｂ4 は、独立に水素原子、アルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、シアノ基、ハロゲン原子またはスルファモイル基を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。
【００３１】
これらのなかで、水素原子、メタンスルホニル基、フェニルスルホニル基、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、スルファモイル基が好ましい。
【００３２】
更に、Ｂ1 、Ｂ2 、Ｂ3 、Ｂ4 の中で、ハメットのシグマパラ値が０．３以上の値を有する置換基を少なくとも１つ以上有するものが好ましい。
【００３３】
特に好ましいものは、Ｂ1 がメタンスルホニル基、フェニルスルホニル基、シアノ基である。
【００３４】
次に一般式（Ｉ）のＹについて説明する。
Ｙは潜像を有する感光性ハロゲン化銀に対応または逆対応してＹ′−Ｇ結合が切断する性質を持つ基を表す。このような基は色素の拡散転写を利用する写真化学の分野では公知であり、例えば米国特許第５，０２１，３３４号（特開平２−１８４８５２号）に記載されている。一般式（Ｉ）の（Ｄｙｅ−Ｘ）q −はＧに結合する。
【００３５】
Ｙについて詳しく説明する。式にはＧは含めて記述した。
（１）Ｙとしてまず現像に対応して写真有用性基を放出するネガ作用性レリーサーが挙げられる。
【００３６】
ネガ作用性レリーサーに分類されるＹとしては酸化体から写真有用性基を放出するレリーサー群が知られている。このタイプのＹの好ましい例として下記式（Ｙ−１）が挙げられる。
（Ｙ−１）
【００３７】
【化５】
0003776567.tif 000004
【００３８】
式中βはベンゼン環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、このベンゼン環には飽和あるいは不飽和の炭素環、複素環が縮環していても良い。α−OZ2 または−NHZ3を表し、ここでＺ2 は水素原子または加水分解により水酸基を生じさせる基を表し、Ｚ3 は水素原子、アルキル基、アリール基、または加水分解によりアミノ基を生じさせる基を表す。Ｚ1 は置換基を有していても良いアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、ウレタン基、、ヘテロ環基またはシアノ基、ハロゲン原子を表し、ａは正の整数を表しＺ1 が２以上であるときは全て同じであっても異なっていても良い。式（Ｙ−１）については−Ｇは−NHSO2Z4 で表される基でありＺ4 は２価の基を表す。
【００３９】
（Ｙ−１）に含まれる基のうち好ましい基として（Ｙ−２）または（Ｙ−３）が挙げられる。
（Ｙ−２）
【００４０】
【化６】
0003776567.tif 000005
【００４１】
（Ｙ−３）
【００４２】
【化７】
0003776567.tif 000006
【００４３】
式中Ｚ2 、Ｇは（Ｙ−１）で述べたと同義である。Ｚ5 、Ｚ6 はアルキル基、アリール基、アラルキル基を表しこれらは置換基を有しても良い。
さらにＺ5 は２級あるいは３級のアルキル基であり、Ｚ5 とＺ6 の炭素数の和が２０以上５０以下であるものが好ましい。
【００４４】
これらの具体例は米国特許第４，０５５，４２８号、同４，３３６，３２２号、特開昭５１−１１３６２４号、同５６−１６１３１号、同５６−７１０６１号、同５６−７１０６０号、同５６−７１０７２号、同５６−７３０５７号、同５７−６５０号、同５７−４０４３号、同５９−６０，４３９号、特公昭５６−１７６５６号、同６０−２５７８０号に記載されている。
【００４５】
また別なＹの例として（Ｙ−４）が挙げられる。
（Ｙ−４）
【００４６】
【化８】
0003776567.tif 000007
【００４７】
式中α、Ｇ、Ｚ1 、ａは（Ｙ−１）で述べたと同義である。β′はベンゼン環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、このベンゼン環には飽和あるいは不飽和の炭素環、複素環が縮環していても良い。
【００４８】
（Ｙ−４）で表される基のうちαが−ＯＺ2 であって、β′がナフタレン骨格を形成しているものが好ましい。具体的には米国特許第３，９２８，３１２号、同４，１３５，９２９号に記載されている。
【００４９】
また（Ｙ−１）（Ｙ−２）と同様の反応によって写真有用性基を放出するレリーサーとして特開昭５１−１０４３４３号、同５３−４６７３０号、同５４−１３０１２２号、同５７−８５０５５号、同５３−３８１９号、同５４−４８５３４号、同４９−６４４３６号、同５７−２０７３５号、特公昭４８−３２１２９号、同４８−３９１６５号、米国特許第３，４４３，９３４号に記載されている基が挙げられる。
【００５０】
別な反応機構により酸化体から写真有用性基を放出する化合物としては式（Ｙ−５）または（Ｙ−６）で表されるハイドロキノン誘導体が挙げられる。
（Ｙ−５）
【００５１】
【化９】
0003776567.tif 000008
【００５２】
（Ｙ−６）
【００５３】
【化１０】
0003776567.tif 000009
【００５４】
式中β′は式（Ｙ−４）でＺ2 は式（Ｙ−１）で述べたと同義であり、Ｚ7 はＺ2 と同義であり、Ｚ8 はＺ1 で述べた置換基または水素原子を表す。Ｚ2 とＺ7 は同じであっても異なっていても良い。この種の具体例は米国特許第３，７２５，０６２号に記載されている。
【００５５】
この種のハイドロキノン誘導体レリーサーの分子内に求核性基を有するものも挙げられる。具体的には特開平４−９７３４７号に記載されている。
【００５６】
また別なＹの例としては米国特許第３，４４３，９３９号に記載されているｐ−ヒドロキシジフェニルアミン誘導体や、米国特許第３，８４４，７８５号、同４，６８４，６０４号、R.D.誌１２８号２２頁に記載されているヒドラジン誘導体が挙げられる。
【００５７】
更にネガ作用性レリーサーとしては下記式（Ｙ−７）が挙げられる。
（Ｙ−７）
【００５８】
【化１１】
0003776567.tif 000010
【００５９】
式中Coupはｐ−フェニレンジアミン類、ｐ−アミノフェノール類の酸化体とカップリングする基、即ち写真用カプラーとして知られている基を表す。具体例は英国特許第１，３３０，５２４号に記載されている。
【００６０】
（２）次にＹとしては現像に逆対応して写真有用性基を放出するポジ作用性レリーサーが挙げられる。
【００６１】
ポジ作用性レリーサーとしてはまず処理時に還元されると機能を発現するレリーサーが挙げられる。このタイプのＹの好ましい例としては下記式（Ｙ−８）が挙げられる。
（Ｙ−８）
【００６２】
【化１２】
0003776567.tif 000011
【００６３】
式中ＥＡＧは還元性物質から電子を受け取る基を表す。Ｎは窒素原子を表し、Ｗは酸素原子、硫黄原子または−ＮＺ11−を表し、ＥＡＧが電子を受け取った後このＮ−Ｗ結合が開裂する。Ｚ11はアルキル基、アリール基を表す。
Ｚ9 、Ｚ10は単なる結合手あるいは水素原子以外の置換基を表す。実線は結合を表し、破線はこの内の少なくとも一つが結合していることを表す。
【００６４】
（Ｙ−８）で表される基のうち好ましいものとして式（Ｙ−９）が挙げられる。
（Ｙ−９）
【００６５】
【化１３】
0003776567.tif 000012
【００６６】
式中Ｏは酸素原子を表し（即ち（Ｙ−８）中のＷが酸素原子）、Ｚ12はＮ−Ｏ結合を含む複素環を形成し、かつＮ−Ｏ結合の開裂に引き続いてＺ12−Ｇ結合が切断する性質を有する原子団を表す。Ｚ12は置換基を有していても良くまた飽和あるいは不飽和の環が縮環していても良い。Ｚ13は−ＣＯ−または−ＳＯ2 −を表す。
【００６７】
（Ｙ−９）のうち更に好ましい基として（Ｙ−10）が挙げられる。
（Ｙ−10）
【００６８】
【化１４】
0003776567.tif 000013
【００６９】
式中Ｚ14はアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、Ｚ15はカルバモイル基、スルファモイル基を表し、Ｚ16はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基を表し、ｂは０から３の整数を表す。また式中のニトロ基の置換位置は窒素原子に対してオルトまたはパラである。
さらにＺ15が炭素数１２以上３０以下のアルキル基で置換されたカルバモイル基またはスルファモイル基であるものが最も好ましい。
【００７０】
このタイプのＹの具体例は特開昭６２−２１５，２７０号、米国特許第４，７８３，３９６号に記載されている。
【００７１】
また別な還元されて機能を発現するポジ作用性レリーサーとしては米国特許第４，１３９，３７９号や同４，１３９，３８９号に記載されているＢＥＮＤ化合物や、英国特許第１１，４４５号に記載されている Carquin化合物、特開昭５４−１２６５３５号、特開昭５７−８４４５３号に記載のレリーサーが挙げられる。
【００７２】
（Ｙ−８）で表されるＹに代表されるようなこれら被還元性のレリーサーを使用するときは還元剤を併用するが、同一分子内に還元性基を含有させたＬＤＡ化合物も挙げられる。これは米国特許第４，５５１，４２３号に記載がある。
【００７３】
またポジ作用性レリーサーには還元体として感光材料中に含有させ、処理時に酸化されると失活するタイプのものもある。
このタイプのレリーサーとしては特開昭５１−６３６１８号や米国特許第３，９８０，４７９号に記載のFields化合物や特開昭４９−１１１６２８号、同５２−４８１９号、米国特許第４，１９９，３５４号に記載の Hinshaw化合物が挙げられる。
【００７４】
このタイプのＹの例として（Ｙ−11）も挙げられる。
（Ｙ−11）
【００７５】
【化１５】
0003776567.tif 000014
【００７６】
式中Ｚ17、Ｚ19は水素原子もしくは置換または無置換のアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表し、Ｚ18はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基を表し、Ｚ20、Ｚ21は水素原子または置換または無置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。具体的には特開昭６２−２４５，２７０号、同６３−４６４５０号に記載がある。
【００７７】
また別な機構のポジ作用性レリーサーとしてはチアゾリジン型レリーサーが挙げられる。具体的には米国特許第４，４６８，４５１号に記載されている。
【００７８】
以下に本発明に用いられる一般式（Ｉ）の化合物の具体例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【００７９】
【化１６】
0003776567.tif 000015
【００８０】
【化１７】
0003776567.tif 000016
【００８１】
【化１８】
0003776567.tif 000017
【００８２】
【化１９】
0003776567.tif 000018
【００８３】
【化２０】
0003776567.tif 000019
【００８４】
【化２１】
0003776567.tif 000020
【００８５】
【化２２】
0003776567.tif 000021
【００８６】
【化２３】
0003776567.tif 000022
【００８７】
【化２４】
0003776567.tif 000023
【００８８】
【化２５】
0003776567.tif 000024
【００８９】
次に本発明に用いられる化合物の合成法について具体的に合成例を示す。
下記ルートにより、例示化合物１を合成した。
【００９０】
【化２６】
0003776567.tif 000025
【００９１】
〔例示化合物１〕の合成
中間体(b) の合成：
５−アミノ−ナフトエ酸(a) ３１．８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８０ml、アセトニトリル８０mlを含む溶液に、１５℃以下で攪拌しながら、ピリジン３２．４mlを１５分かけて滴下した。同温度で５分間攪拌後、更に５℃で攪拌しながら、ベンゼンスルホニルクロライド２８．２mlを３０分かけて滴下した。室温で３０分間攪拌後、塩酸２０mlと水１０００mlを含む溶液を注加し、析出した結晶を濾取、水洗後乾燥し、化合物(b) ５６ｇ（融点１６３℃）を得た。
【００９２】
中間体(c) の合成：
中間体(b) ５４ｇと１−メトキシエタノール５００mlを含む溶液を攪拌しながら、氷冷下塩酸４３mlを５分かけて滴下した。更に、亜硝酸ナトリウム１８ｇと水６０mlを含む溶液を、１０℃以下で１５分かけて滴下した。１５℃で３０分間攪拌後、ハイドロサルファイト１２５．４ｇと水１０００mlを含む溶液を２５℃以下で３０分かけて滴下した。同温度で２０分間攪拌後、無水酢酸２２mlを１５℃以下で１５分かけて滴下した。室温で６０分間攪拌後、析出した結晶を濾取、水洗後乾燥し、化合物(c) ５７ｇ（融点２３５℃）を得た。
【００９３】
中間体(d) の合成：
４−アミノ−３−シアノ−ベンゼンスルホン酸（ＨＰＬＣ：９８％）４４ｇと水５００mlを含む溶液を攪拌しながら、氷冷下塩酸１２０mlを５分かけて滴下した。更に亜硝酸ナトリウム１９．２ｇと水１００mlを含む溶液を、５℃以下で１５分かけて滴下し、ジアゾ化したジアゾニウム塩を５℃以下で１５分間攪拌した。中間体(c) ５７ｇと１−メトキシエタノール５００mlとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００mlを含む溶液を攪拌しながら５℃以下で３０分かけて上記調整したジアゾニウム塩を添加した。１５℃で６０分間攪拌した後、アセトニトリル１００mlを注入し、更に同温度で１５分間攪拌した。次いで４０℃の１０％食塩水３０００mlに、上記調整した反応液を注入し、３０℃９０分間攪拌した。析出した結晶を濾取、１０％食塩水で洗浄後乾燥した。粗結晶をメタノールで加熱還流し、化合物(d) ８５ｇ（融点２８０℃以上）を得た。
【００９４】
中間体(e) の合成：
中間体(d) ６９ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３５ml、アセトニトリル３５０mlを含む懸濁液を攪拌しながら、氷冷下オキシ塩化リン１１０mlを滴下した。４０〜５０℃で攪拌を続けた後、水冷した。この反応混合物を氷水２０００ml中に攪拌しながら添加した。析出した結晶を濾取、水洗後、乾燥した。粗結晶をアセトニトリル３００mlで、室温下６０分間攪拌した後、濾取、アセトニトリルで洗浄、乾燥して化合物(e) ５９ｇ（融点１６７℃：分解）を得た。
【００９５】
例示化合物１の合成：
中間体（α）６３ｇと酢酸エチル４５０ml、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９０mlを含む溶液に、窒素気流下、５℃で攪拌しながら中間体(e) ５９ｇを分割添加した。更に、ピリジン５０mlを同温度で３０分間かけて滴下した。室温で６０分間攪拌した後、４０℃のメタノール１０００mlを注入し、更に４０℃の水４５０mlを注入し、室温で９０分間攪拌した。析出した結晶を濾取、メタノール洗浄後、乾燥した。粗結晶を酢酸エチル３５０mlに加熱溶解し、セライト濾過後、窒素気流下４０℃のメタノール２０００mlに濾液を注入した。室温で１２０分間攪拌した後、濾取、メタノールで洗浄、乾燥して、例示化合物１：９６ｇ（融点２０８℃）を得た。
【００９６】
本発明の色素画像形成化合物の使用量は広い範囲で変えることができるが、通常銀１モル当り０．０１モル〜４モルの範囲で使用される。
【００９７】
上記の画像形成化合物および以下に述べる画像形成促進剤などの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の方法などの公知の方法により感光要素の層中に導入することができる。この場合には、特開昭５９−８３１５４号、同５９−１７８４５１号、同５９−１７８４５２号、同５９−１７８４５３号、同５９−１７８４５４号、同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して用いることができる。
高沸点有機溶媒の量は用いられる色素画像形成化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下である。
また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号に記載されている重合物による分散法も使用できる。
【００９８】
水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させることができる。
疎水性物質を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９−１５７６３６号の第(37)〜(38)頁に界面活性剤として挙げたものを使うことができる。
【００９９】
併用する色素供与化合物は下記一般式（IV）で表されるものが使用できる。
一般式（IV）
ＤＹＥ−Ｙ        （IV）
ここで、ＤＹＥは色素あるいはそのプレカーサーを表し、Ｙはアルカリ条件下で該化合物とは拡散性の異なる化合物を与える成分を表す。このＹの機能により、銀現像部で拡散性となるネガ型化合物と未現像部で拡散性となるポジ型化合物とに大別される。
【０１００】
ネガ型のＹの具体例としては、現像の結果酸化し、解裂して拡散性色素を放出するものが挙げられる。
【０１０１】
Ｙの具体例は特開平２−３２３３５号公報(15)頁右上欄１８行目〜同公報(15)頁左下欄２０行目に記載の米国特許第３，９２８，３１２号等に記載されている。
【０１０２】
ネガ型の色素放出レドックス化合物のＹのうち、特に好ましい基としてはＮ−置換スルファモイル基（Ｎ−置換基としては芳香族炭化水素環やヘテロ環から誘導される基）を挙げる事ができる。
Ｙの代表例、ポジ型の化合物、また別の型の化合物等については特開平２−３２３３５号公報(16)頁左上欄〜同公報(17)頁右下欄７行目までの記載内容が適用される。
【０１０３】
本発明および併用する色素供与化合物が被還元性の色素供与化合物である場合には、還元剤（電子供与体と記述する場合もある）を使用する。
還元剤は外部から供給しても良く、また予め感光材料中に含有させても良い。またそれ自身は還元性を持たないが、現像過程で求核試薬や熱の作用で還元性を発現する還元剤プレカーサーも用いることができる。
【０１０４】
本発明に用いられる電子供与体の例としては、米国特許第４，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同４，４８３，９１４号の第３０〜３１欄、同４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、特開昭６０−１４０３３５号の第(17)〜(18)頁、同５７−４０２４５号、同５６−１３８７３６号、同５９−１７８４５８号、同５９−５３８３１号、同５９−１８２４４９号、同５９−１８２４５０号、同６０−１１９５５５号、同６０−１２８４３６号から同６０−１２８４３９号まで、同６０−１９８５４０号、同６０−１８１７４２号、同６１−２５９２５３号、同６２−２４４０４４号、同６２−１３１２５３号から同６２−１３１２５６号まで、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載の電子供与体や電子供与体プレカーサーがある。
米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもののような種々の電子供与体の組合せも用いることができる。
【０１０５】
本発明の色素供与化合物が耐拡散性である場合、または被還元性の本発明の色素供与化合物と併用する還元剤が耐拡散性である場合、電子伝達剤を使用しても良い。
【０１０６】
電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記した電子供与体またはそのプレカーサーの中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性が耐拡散性の電子供与体より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノール類である。
電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の電子供与体としては、前記した還元剤の中で感光材料の層中で実質的に移動しないものであればよく、好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−１１０８２７号に電子供与体として記載されている化合物が挙げられる。
電子伝達剤は外部から供給しても良く、予め感光材料中に含有させても良い。
【０１０７】
本発明の色素供与性化合物は、好ましくは感光性ハロゲン化銀乳剤と同一層に含有させるが、直接または電子伝達剤を介して反応可能な状態であればどの層に含有させても良い。例えば着色した色素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤層の下層に存在させると感度の低下を防ぐことができる。
【０１０８】
本発明の色素供与性化合物は拡散転写型カラー写真感光材料に使用でき、その現像・画像形成方法としては室温付近で処理組成物を展開する方法や微量の水を供給するかまたは熱溶剤を含有させて熱現像を行う方法を採用することができる。
【０１０９】
まずカラー拡散転写法について述べる。
カラー拡散転写法に用いるフィルム・ユニットの代表的な形態は、一つの透明な支持体上に受像要素（色素固定要素）と感光要素とが積層されており、転写画像の完成後、感光要素を受像要素から剥離する必要のない形態である。更に具体的に述べると、受像要素は少なくとも一層の媒染層からなり、又感光要素の好ましい態様に於いては青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層の組合せ、又は緑感性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光性乳剤層の組合せ、或いは青感性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光性乳剤層の組合せと、前記の各乳剤層にイエロー色素供与性物質、マゼンタ色素供与性物質及びシアン色素供与性物質がそれぞれ組合わせて構成される（ここで「赤外光感光性乳剤層」とは７００nm以上、特に７４０nm以上の光に対して感光性を持つ乳剤層をいう）。そして、該媒染層と感光層或いは色素供与性物質含有層の間には、透明支持体を通して転写画像が観賞できるように、酸化チタン等の固体顔料を含む白色反射層が設けられる。
【０１１０】
明所で現像処理を完成できるようにするために白色反射層と感光層の間に更に遮光層を設けてもよい。又、所望により感光要素の全部又は一部を受像要素から剥離できるようにするために適当な位置に剥離層を設けてもよい（このような態様は例えば特開昭５６−６７８４０号やカナダ特許６７４，０８２号に記載されている）。
【０１１１】
また積層型であって剥離する別の態様として特開昭６３−２２６６４９号に記載の白色支持体上に、少なくとも(a) 中和機能を有する層、(b) 染料受像層、(c) 剥離層、(d) 色素像形成物質と組合わされた少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を順次有する感光要素、遮光剤を含むアルカリ処理組成物、及び透明カバーシートから成り、該乳剤層の該処理組成物を展開する側と反射側に遮光機能を持つ層を有することを特徴とするカラー拡散転写写真フィルムユニットがある。
【０１１２】
また、別の剥離不要の形態では、一つの透明支持体上に前記の感光要素が塗設され、その上に白色反射層が塗設され、更にその上に受像層が積層される。同一支持体上に受像要素と白色反射層と剥離層と感光要素とが積層されており、感光要素を受像要素から意図的に剥離する態様については、米国特許第３，７３０，７１８号に記載されている。
【０１１３】
他方、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要素が別個に塗設される代表的な形態には大別して二つあり、一つは剥離型であり、他は剥離不要型である。これらについて詳しく説明すると、剥離型フィルム・ユニットの好ましい態様では一つの支持体上に少なくとも一層の受像層が塗設されており、又感光要素は遮光層を有する支持体上に塗設されていて、露光終了前は感光層塗布面と媒染層塗布面は向き合っていないが露光終了後（例えば現像処理中）は感光層塗布面がひっくり返って受像層塗布面と重なり合うように工夫されている。媒染層で転写画像が完成した後は速やかに感光要素が受像要素から剥離される。
【０１１４】
また、剥離不要型フィルム・ユニットの好ましい態様では、透明支持体上に少なくとも一層の媒染層が塗設されており、透明又は遮光層を有する支持体上に感光要素が塗設されていて、感光層塗布面と媒染層塗布面とが向き合って重ね合わされている。
【０１１５】
以上述べた形態に更にアルカリ性処理液を含有する、圧力で破裂可能な容器（処理要素）を組合わせてもよい。なかでも一つの支持体上に受像要素と感光要素が積層された剥離不要型フィルム・ユニットではこの処理要素は感光要素とこの上に重ねられるカバーシートの間に配置されるのが好ましい。又、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要素が別個に塗設された形態では、遅くとも現像処理時に処理要素が感光要素と受像要素の間に配置されるのが好ましい。処理要素には、フィルム・ユニットの形態に応じて遮光剤（カーボン・ブラックやｐＨによって色が変化する染料等）及び／又は白色顔料（酸化チタン等）を含むのが好ましい。更にカラー拡散転写方式のフィルム・ユニットでは、中和層と中和タイミング層の組合せからなる中和タイミング機構がカバーシート中、又は受像要素中、或いは感光要素中に組み込まれているのが好ましい。
【０１１６】
以下に、カラー拡散転写法の受像要素についてさらに詳しく説明する。
カラー拡散転写法の受像要素は好ましくは、媒染剤を含む層（媒染層）を少なくとも一層有する。媒染剤は写真分野で公知のものを用いる事ができる。その具体例としては、英国特許第２，０１１，９１２号、同２，０５６，１０１号、同２，０９３，０４１号や、米国特許第４，１１５，１２４号、同４，２７３，８５３号、同４，２８２，３０５号、特開昭５９−２３２３４０号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２８４４３号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９２１号、同６０−２３５１３４号等の公報に記載されている。
【０１１７】
この他カラー拡散転写法用の受像要素には、適宜種々の添加剤を用いる事ができるが、これについては、熱現像用カラー拡散転写法用の色素固定要素（受像要素）の項で合わせて説明する。
【０１１８】
次にカラー拡散転写法の感光要素について説明する。
カラー拡散転写法に用いられるハロゲン化銀乳剤、分光増感色素、乳剤層、フルカラーの重層構成等、処理組成物、カラー拡散転写法フィルムユニット及びその構成層については特開平２−３２３３５号公報(17)頁右下欄８行目〜同公報(20)頁右下欄１９行目までの記載の内容が適用される。
【０１１９】
ついで、カラー拡散転写法の剥離層について説明する。
本発明で用いる剥離層は処理後にユニット内感光シートの任意の場所に設けることができる。剥離用素材としては、例えば、特開昭４７−８２３７号、同５９−２２０７２７号、同４９−４６５３号、米国特許第３，２２０，８３５号、同４，３５９，５１８号、特開昭４９−４３３４号、同５６−６５１３３号、同４５−２４０７５号、米国特許第３，２２７，５５０号、同２，７５９，８２５号、同４，４０１，７４６号、同４，３６６，２２７号などに記載された物を用いる事ができる。具体的には、水溶性（あるいはアルカリ可溶性）のセルロース誘導体が挙げられる。例えば、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートフタレート、可塑化メチルセルロース、エチルセルロース、硝酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、などである。また、種々の天然高分子、例えばアルギン酸、ペクチン、アラビアゴムなどがある。また、種々の変性ゼラチン、例えば、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチンなども用いられる。さらに、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレートあるいはそれらの共重合体などである。
このうち剥離用素材としては、セルロース誘導体を用いるのが好ましく、ヒドロキシエチルセルロースを用いるのが特に好ましい。
また、水溶性セルロース誘導体の他に、有機ポリマー等の粒状物質を剥離用素材として用いる事ができる。
本発明に用いる有機ポリマーとしては、平均粒子サイズ０．０１μm 〜１０μm のポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルピロリドン、ブチルアクリレート、等のポリマーラテックス等が挙げられるが、ここでは、以下に述べる様な、内部に空気を含み、外側が有機ポリマーからなる素材を含む光反射性中空ポリマーラテックスを用いるのが好ましい。
上記光反射性中空ポリマーラテックスは、特開昭６１−１５１６４６号記載の方法にて合成する事ができる。
【０１２０】
次に熱現像カラー拡散転写法について説明する。
イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感層、緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感層、赤外感光層の組み合わせなどがある。各感光層は通常型のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を採ることができる。また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上に分割してもよい。
熱現像感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層、バック層等の種々の補助層を設けることができる。
【０１２１】
本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光ガブラセとを組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよい。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、単分散乳剤を混合して用いてもよい。粒子サイズは０．１〜２μm 、特に０．２〜１．５μm が好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、１４面体、高アスペクト比の平板状その他のいずれでもよい。
具体的には、米国特許第４，５００，６２６号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）１７０２９（１９７８年）、特開昭６２−２５３１５９号、特開平３−１１０５５５号、同２−２３６５４６号、同１−１６７７４３号等に記載されているハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。
【０１２２】
ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法およびセレン増感法などを単独または組合わせて用いることができる。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３１５９号）。
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量は、銀換算１mgないし１０ｇ／m2の範囲である。
【０１２３】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもできる。このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく用いられる。
上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また特開昭６０−１１３２３５号記載のフェニルプロピオール酸銀などのアルキニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭６１−２４９０４４号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は２種以上を併用してもよい。
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１ないし１０モル、好ましくは０．０１ないし１モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で５０mgないし１０ｇ／m2が適当である。
【０１２４】
本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定剤を使用することができる。その例としては、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２４〜２５頁に記載のアゾール類やアザインデン類、特開昭５９−１６８４４２号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、あるいは特開昭５９−１１１６３６号、特開平４−７３６４９号記載のメルカプト化合物およびその金属塩、特開昭６２−８７９５７号、特開平４−２５５８４５号に記載されているアセチレン化合物類などが用いられる。
【０１２５】
本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その他によって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。
具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０５５０号、同６０−１４０３３５号、ＲＤ１７０２９（１９７８年）１２〜１３頁等に記載の増感色素が挙げられる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭６１−２３１４５号等に記載のもの）。
これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０-8ないし１０-2モル程度である。
【０１２６】
感光材料や色素固定要素の構成層のバインダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例としては特開昭６２−２５３１５９号の（26）頁〜（28）頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体、その他の合成高分子化合物が挙げられる。また、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち、−COOMまたは−SO3M（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【０１２７】
微量の水を供給して熱現像を行うシステムを採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再転写するのを防止することができる。
本発明において、バインダーの塗布量は１m2当たり２０ｇ以下が好ましく、特に１０ｇ以下、更には７ｇ以下にするのが適当である。
【０１２８】
感光材料または色素固定要素の構成層（バック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることができる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックスを媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することができ、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバック層に用いるとカール防止効果が得られる。
【０１２９】
本発明では、現像抑制剤放出レドックス化合物を用いる事が出来る。例えば、特開昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３号、特開平２−６８，５４７号、同２−１１０，５５７号、同２−２５３，２５３号、同１−１５０，１３５号に記載されたものを用いることができる。
本発明に用いられる現像抑制剤放出レドックス化合物の合成法は例えば特開昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３号、米国特許第４，６８４，６０４号、特開平１−２６９９３６号、米国特許第３，３７９，５２９号、同３，６２０，７４６号、同４，３７７，６３４号、同４，３３２，８７８号、特開昭４９−１２９，５３６号、同５６−１５３，３３６号、同５６−１５３，３４２号などに記載されている。
【０１３０】
本発明の現像抑制剤放出レドックス化合物は、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０-6〜５×１０-2モル、より好ましくは１×１０-5〜１×１０-2モルの範囲内で用いられる。本発明に用いられる現像抑制剤放出レドックス化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、現像抑制剤放出レドックス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
【０１３１】
また現像抑制剤放出レドックス化合物には放出助剤を組み合わせて用いる事ができる。例えば特開平３−２９３６６６号に記載されたものを使用できる。
【０１３２】
疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９−１５７６３６号の第(37)〜(38)頁に界面活性剤として挙げたものを使うことができる。
本発明においては感光材料の現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用いられる具体的化合物については米国特許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。
【０１３３】
色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいては感光材料と共に色素固定要素が用いられる。色素固定要素は感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固定要素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄に記載の関係が本願にも適用できる。
本発明に好ましく用いられる色素固定要素は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも１層有する。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることができ、その具体例としては米国特許第４，５００，６２６号第５８〜５９欄や特開昭６１−８８２５６号第(32)〜(41)頁に記載の媒染剤、特開昭６２−２４４０４３号、同６２−２４４０３６号等に記載のものを挙げることができる。また、米国特許第４，４６３，０７９号に記載されているような色素受容性の高分子化合物を用いてもよい。
色素固定要素には必要に応じて保護層、剥離層、カール防止層などの補助層を設けることができる。特に保護層を設けるのは有用である。
【０１３４】
感光材料および色素固定要素の構成層には、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定要素の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることができる。具体的には特開昭６２−２５３１５９号の(25)頁、同６２−２４５２５３号などに記載されたものがある。
更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。
また特開昭６２−２１５９５３号、同６３−４６４４９号に記載のシリコーンオイルも有効である。
【０１３５】
感光材料や色素固定要素には退色防止剤を用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開昭６１−１５９６４４号記載の化合物も有効である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米国特許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリドン系化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２７８４号など）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−１３６６４１号、同６１−８８２５６号等に記載の化合物がある。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫外線吸収性ポリマーも有効である。
金属錯体としては、米国特許第４，２４１，１５５号、同４，２４５，０１８号第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１７４７４１号、同６１−８８２５６号(27)〜(29)頁、同６３−１９９２４８号、特開平１−７５５６８号、同１−７４２７２号等に記載されている化合物がある。
【０１３６】
有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１５２７２号(125) 〜(137) 頁に記載されている。
色素固定要素に転写された色素の退色を防止するための退色防止剤は予め色素固定要素に含有させておいてもよいし、感光材料などの外部から色素固定要素に供給するようにしてもよい。
上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。
感光材料や色素固定要素には蛍光増白剤を用いてもよい。特に色素固定要素に蛍光増白剤を内蔵させるか、感光材料などの外部から供給させるのが好ましい。その例としては、K.Veenkataraman 編「The Chemistry of Synthetic Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げることができる。より具体的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。
蛍光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることができる。
【０１３７】
感光材料や色素固定要素の構成層に用いる硬膜剤としては、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに記載の化合物）が挙げられる。特に好ましくは特開平３−１１４，０４３号記載のビニルスルホン系硬膜剤が用いられる。
【０１３８】
感光材料や色素固定要素の構成層には、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例は特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。
感光材料や色素固定要素の構成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。
【０１３９】
感光材料や色素固定要素にはマット剤を用いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８８２５６号(29)頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。
その他、感光材料および色素固定要素の構成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８８２５６号第(26)〜(32)頁に記載されている。
【０１４０】
本発明において感光材料及び／又は色素固定要素には画像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細については米国特許第４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記載されている。
塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する化合物などがある。その具体例は米国特許第４，５１１，４９３号、特開昭６２−６５０３８号等に記載されている。
【０１４１】
少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プレカーサーは色素固定要素に含有させるのが感光材料の保存性を高める意味で好ましい。
本発明においては欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４４５号に記載されている難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物という）の組合せを用いる。具体的には、特開平２−２６９，３３８号第(2) 〜(6) 頁に記載されている。難溶性金属化合物として特に好ましい化合物は、水酸化亜鉛、酸化亜鉛および両者の混合物である。
【０１４２】
本発明において感光材料及び／又は色素固定要素には、現像時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる。
ここでいう現像停止剤とは、適性現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物であり、具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５３１５９号(31)〜(32)頁に記載されている。
【０１４３】
本発明において感光材料や色素固定要素の支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般的には、紙、合成高分子（フィルム）が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が用いられる。
これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた支持体として用いることもできる。
この他に、特開昭６２−２５３１５９号(29)〜(31)頁に記載の支持体を用いることができる。
これらの支持体の表面に親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのような半導体金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。
【０１４４】
感光材料に画像を露光し記録する方法としては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通して走査露光する方法、画像情報を電気信号に経由して発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する方法、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介して露光する方法などがある。
【０１４５】
感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第４，５００，６２６号第５６欄記載の光源を用いることもできる。
また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光することもできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー光のような強い光電界を与えたときに現れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、沃素酸リチウム、BaB2O4などに代表される無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られておりそのいずれもが有用である。
また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて作用された画像信号を利用できる。
【０１４６】
感光材料及び／又は色素固定要素は、加熱現像もしくは色素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱体層を有する形態であってもよい。この場合の透明または不透明の発熱要素には、特開昭６１−１４５５４４号等に記載のものを利用できる。なおこれらの導電層は帯電防止層としても機能する。
熱現像工程での加熱温度は、約５０℃〜約２５０℃で現像可能であるが、特に約８０℃〜約１８０℃が有用である。色素の拡散転写工程は熱現像と同時に行ってもよいし、熱現像工程終了後に行ってもよい。後者の場合、転写工程での加熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃以上で熱現像工程における温度よりも約１０℃低い温度までがより好ましい。
【０１４７】
色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、特開昭５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号等に詳述されるように、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱して現像と転写を同時または連続して行う方法も有用である。この方式においては、加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点以下が好ましい。例えば溶媒が水の場合は５０℃以上１００℃以下が望ましい。
現像の促進および／または拡散性色素の色素固定層への移動のために用いる溶媒の例としては、水または無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられる）を挙げることができる。また、低沸点溶媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液との混合溶液なども使用することができる。また界面活性剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物を溶媒中に含ませてもよい。
【０１４８】
これらの溶媒は、色素固定要素、感光材料またはその両者に付与する方法で用いることができる。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量から全塗布膜の重量を差し引いた量以下）という少量でよい。
感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法としては、例えば、特開昭６１−１４７２４４号(26)頁に記載の方法がある。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めるなどの形で予め感光材料もしくは色素固定要素またはその両者に内蔵させて用いることもできる。
【０１４９】
また色素移動を促進するために、常温では固体であり高温では溶解する親水性熱溶媒を感光材料または色素固定要素に内蔵させる方法も採用できる。親水性熱溶媒は感光材料、色素固定要素のいずれに内蔵させてもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好ましい。
親水性熱溶媒の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類その他の複素環類がある。
また、色素移動を促進するために、高沸点有機溶媒を感光材料及び／又は色素固定要素に含有させておいてもよい。
【０１５０】
現像および／または転写工程における加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させるなどがある。
感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、密着させる時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６１−１４７２４４号２７頁に記載の方法が適用できる。
【０１５１】
本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９４４号、特開平３−１３１８５６号、同３−１３１８５１号等に記載されている装置などが好ましく使用される。
【０１５２】
【実施例】
以下実施例をもって本発明の説明を行うが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５３】
表１に示す構成の受像材料Ｍ１０１を作成した。
【０１５４】
【化２７】
0003776567.tif 000026
【０１５５】
【化２８】
0003776567.tif 000027
【０１５６】
【化２９】
0003776567.tif 000028
【０１５７】
【化３０】
0003776567.tif 000029
【０１５８】
【化３１】
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【０１５９】
【化３２】
0003776567.tif 000031
【０１６０】
【化３３】
0003776567.tif 000032
【０１６１】
【化３４】
0003776567.tif 000033
【０１６２】
【化３５】
0003776567.tif 000034
【０１６３】
【表１】
0003776567.tif 000035
【０１６４】
【表２】
0003776567.tif 000036
【０１６５】
次に、熱現像カラー感光材料の作製方法を説明する。
始めに、感光性ハロゲン化銀乳剤の作製方法を説明する。
感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔第５層（６８０nm感光層）用乳剤〕
十分に攪拌している表３に示す組成の水溶液に表４に示す組成の（Ｉ）液と（II）液を１３分間かけて同時に添加し、又、その１０分後に、表４に示す組成の(III) 液と(IV)液を３３分間かけて添加した。
【０１６６】
【表３】
0003776567.tif 000037
【０１６７】
【表４】
0003776567.tif 000038
【０１６８】
【化３６】
0003776567.tif 000039
【０１６９】
又、(III) 液の添加開始１３分後から２７分間かけて増感色素▲１▼を０．３５０％含有する水溶液１５０ccを添加した。
【０１７０】
【化３７】
0003776567.tif 000040
【０１７１】
常法により、水洗、脱塩（沈降剤ａを用いてｐＨを４．１で行った）後、石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．９に調節した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合物は、表５に示す通りである。得られた乳剤の収量は６３０ｇで変動係数１０．２％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で、平均粒子サイズは０．２０μm であった。
【０１７２】
【化３８】
0003776567.tif 000041
【０１７３】
【表５】
0003776567.tif 000042
【０１７４】
【化３９】
0003776567.tif 000043
【０１７５】
感光性ハロゲン化銀乳剤(2) 〔第３層（７５０nm感光層）用乳剤〕
十分に攪拌している表６に示す組成の水溶液に表７に示す組成の（Ｉ）液と（II）液を１８分間かけて同時に添加し、又、その１０分後に、表７に示す組成の(III) 液と(IV)液を２４分間かけて添加した。
【０１７６】
【表６】
0003776567.tif 000044
【０１７７】
【表７】
0003776567.tif 000045
【０１７８】
常法により、水洗、脱塩（沈降剤ｂを用いてｐＨを３．９で行った）後、脱カルシウム処理した石灰処理オセインゼラチン（カルシウム含有率１５０ppm 以下）２２ｇを加えて、４０℃で再分散し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを０．３９ｇ加えてｐＨを５．９、ｐＡｇを７．８に調節した。その後、７０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合物は、表８に示す通りである。又、化学増感の最後に増感色素▲２▼をメタノール溶液として（表９に示す組成の溶液）添加した。さらに、化学増感後４０℃に降温して後に述べる安定剤▲１▼のゼラチン分散物２００ｇを添加し、十分攪拌した後、収納した。得られた乳剤の収量は９３８ｇで変動係数１２．６％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で、平均粒子サイズは０．２５μm であった。
【０１７９】
【表８】
0003776567.tif 000046
【０１８０】
【表９】
0003776567.tif 000047
【０１８１】
【化４０】
0003776567.tif 000048
【０１８２】
感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔第１層（８１０nm感光層）用乳剤〕
十分に攪拌している表１０に示す組成の水溶液に表１１に示す組成の（Ｉ）液と（II）液を１８分間かけて同時に添加し、又、その１０分後に、表１１に示す組成の(III) 液と(IV)液を２４分間かけて添加した。
【０１８３】
【表１０】
0003776567.tif 000049
【０１８４】
【表１１】
0003776567.tif 000050
【０１８５】
常法により、水洗、脱塩（沈降剤ａを用いてｐＨを３．８で行った）後、石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを７．４、ｐＡｇを７．８に調節した。その後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合物は、表１２に示す通りである。得られた乳剤の収量は６８３ｇで変動係数９．７％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で、平均粒子サイズは０．３２μm であった。
【０１８６】
【表１２】
0003776567.tif 000051
【０１８７】
次に、第１層（８１０nm感光層）に添加する微粒子塩化銀粒子の調製法について述べる。
【０１８８】
十分に攪拌している表１３に示す組成の水溶液に表１４に示す組成の（Ｉ）液と（II）液を４分間かけて同時に添加し、またその３分後に、表１４に示す組成の(III) 液と(IV)液を８分間かけて添加した。
【０１８９】
【表１３】
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【０１９０】
【表１４】
0003776567.tif 000053
【０１９１】
常法により、水洗、脱塩（沈降剤ａを用いてｐＨを３．９で行った）後、石灰処理ゼラチンを１３２ｇ加えて、３５℃で再分散し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン４ｇを加えてｐＨを５．７に調節した。得られた塩化銀微粒子乳剤の収量は３２００ｇで、平均粒子サイズは０．１０μm であった。
【０１９２】
次にコロイド銀のゼラチン分散物の調製法について述べる。
十分に攪拌している表１５に示す組成の水溶液に、表１６に示す組成の液を２４分間かけて添加した。その後沈降剤ａを用いて水洗した後、石灰処理オセインゼラチン４３ｇを加えて、ｐＨを６．３に調節した。平均粒子サイズは０．０２μm で収量は５１２ｇであった。（銀２％、ゼラチン６．８％を含有する分散物）
【０１９３】
【表１５】
0003776567.tif 000054
【０１９４】
【表１６】
0003776567.tif 000055
【０１９５】
次に、疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製法について述べる。
イエロー色素供与性化合物、マゼンタ色素供与性化合物、シアン色素供与性化合物のゼラチン分散物をそれぞれ表１７の処方どおり調製した。即ち各油相成分を、約７０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００rpm にて分散した。これに加水し、攪拌して均一な分散物を得た。さらにシアン色素供与性化合物のゼラチン分散物を限外ロカモジュール（旭化成限外ロカモジュール：ＡＣＶ−３０５０）を用いて、水による希釈と濃縮を繰り返して表１５の酢酸エチルの量の１７．６分の１になるように酢酸エチル量を減量した。
【０１９６】
【表１７】
0003776567.tif 000056
【０１９７】
カブリ防止剤▲４▼のゼラチン分散物を、表１８の処方どおり調製した。即ち油相成分を約６０℃に加熱溶解させこの溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え、攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００rpm にて分散し、均一な分散物を得た。
【０１９８】
【表１８】
0003776567.tif 000057
【０１９９】
還元剤▲２▼のゼラチン分散物を、表２０の処方どおり調製した。即ち油相成分を約６０℃に加熱溶解させこの溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え、攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００rpm にて分散し、均一な分散物を得た。さらに得られた分散物から減圧脱有機溶剤装置を用いて酢酸エチルを除去した。
【０２００】
【表１９】
0003776567.tif 000058
【０２０１】
ポリマーラテックス(a) の分散物を、表２１の処方どおり調製した。即ち表１８の量のポリマーラテックス(a) 、界面活性剤▲５▼、水の混合液を攪拌しながらアニオン性界面活性剤▲６▼を１０分間かけて添加し、均一な分散物を得た。さらに得られた分散物を限外ロカモジュール（旭化成限外ロカモジュール：ＡＣＶ−３０５０）を用いて、水による希釈と濃縮を繰り返して分散物中の塩濃度が９分の１になるように調製した。
【０２０２】
【表２０】
0003776567.tif 000059
【０２０３】
安定剤▲１▼のゼラチン分散物を、表２２の処方どおり調製した。即ち油相成分を室温で溶解させ、この溶液に約４０℃に加温した水相成分を加え、攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００rpm にて分散した。これに加水、攪拌して均一な分散物を得た。
【０２０４】
【表２１】
0003776567.tif 000060
【０２０５】
水酸化亜鉛のゼラチン分散物を、表２３の処方どおり調製した。即ち各成分を混合溶解した後、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて３０分間分散した。さらにガラスビーズを分離除去し、均一な分散物を得た。（水酸化亜鉛は平均粒子サイズが０．２５μm のものを使用した。）
【０２０６】
【表２２】
0003776567.tif 000061
【０２０７】
次に保護層に添加するマット剤のゼラチン分散物の調製法について述べる。塩化メチレンにＰＭＭＡを溶解した液を少量の界面活性剤とともにゼラチン中に添加し、高速攪拌分散した。続いて減圧脱溶剤装置を用いて塩化メチレンを除去し、平均粒子サイズが４．３μm の均一な分散物を得た。
【０２０８】
【化４１】
0003776567.tif 000062
【０２０９】
【化４２】
0003776567.tif 000063
【０２１０】
【化４３】
0003776567.tif 000064
【０２１１】
【化４４】
0003776567.tif 000065
【０２１２】
【化４５】
0003776567.tif 000066
【０２１３】
【化４６】
0003776567.tif 000067
【０２１４】
【化４７】
0003776567.tif 000068
【０２１５】
【化４８】
0003776567.tif 000069
【０２１６】
【化４９】
0003776567.tif 000070
【０２１７】
【化５０】
0003776567.tif 000071
【０２１８】
【化５１】
0003776567.tif 000072
【０２１９】
【化５２】
0003776567.tif 000073
【０２２０】
【化５３】
0003776567.tif 000074
【０２２１】
【化５４】
0003776567.tif 000075
【０２２２】
以上のものを用いて表２４、２５に示す熱現像カラー感光材料１００を作製した。
【０２２３】
【表２３】
0003776567.tif 000076
【０２２４】
【表２４】
0003776567.tif 000077
【０２２５】
さらに実施例の材料として熱現像カラー感光材料１００のシアン、マゼンタ、イエロー分散物の色素供与性化合物を表２５の化合物に変更し、それ以外は感光材料１００と全く同様にして、感光材料１０１〜１１１を作成した。さらに感光材料１００の８１０nm感光層の増感色素▲３▼を増感色素▲４▼に変更し、他は感光材料１００と全く同様にして感光材料１１２を作成した。また比較例の熱現像カラー感光材料は比較例Ｒ１０１〜１０３を同様にして作成した。
【０２２６】
【表２５】
0003776567.tif 000078
【０２２７】
【化５５】
0003776567.tif 000079
【０２２８】
【化５６】
0003776567.tif 000080
【０２２９】
【化５７】
0003776567.tif 000081
【０２３０】
【化５８】
0003776567.tif 000082
【０２３１】
これらの感光材料１００〜１１２とＲ１０１〜１０３をそれぞれ受像材料Ｍ１０１と組み合わせて、富士写真フイルム株式会社製のデジタルカラープリンターフジックスピクトログラフィーＰＧ−３０００で、標準条件で画像出力を行った。出力した画像は印刷用標準カラーチャート（校正チャート）である。この画像をキセノン光褪色試験機中で１４日間の光照射試験を行った。キセノン光褪色試験機はＡＴＬＡＳ社製のWether-Ometer65WRCを使用し、照射量は８５０００lux で試験を行った。また、照射時の、画像面の加熱を防止するために、キセノン光は間欠照射で試験を行った。
【０２３２】
上記照射条件下での照射前後の、色像濃度を日本平板機材株式会社製X-Rite310TR （ステータスＡフィルター）で測定した。測定は画像の黒の部分を測定し、評価は黒の部分のシアンの濃度の変化で行った。この結果を表２６に示す。
【０２３３】
次に出力サンプルの黒部の濃度を測定した。測定は上記測定機で同様に行い、X-Riteのビジュアル濃度で評価した。さらに出力サンプルの光源依存性を調べた。観察時に使用した照明光源（観察光源）は、標準光源であるＤ６５光源、タングステンＣＩＥＡ光源、蛍光灯Ｆ−６光源の３種である。それぞれの光源で照明したサンプルのグレー部を低濃度から高濃度部にわたって目視にて評価し、光源の種類によりグレーの色味の変化が大きいものを×、色味の変化が少ないものを〇、特に良好なものを◎として評価した。この結果も同様に表２６に示す。
【０２３４】
【表２６】
0003776567.tif 000083
【０２３５】
表２６の結果から、本発明の実施例１００〜１１２は、比較例Ｒ１０１〜１０３と比較して、光照射による画像の褪色が少ない、すなわち光堅牢性が良好で、かつ高い到達画像濃度が得られ、照明光源による色味の変化が少ないという特徴を有している。