(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤中、アミノ基を有するシリコーンを分散剤として、重合開始剤の存在下、非架橋性モノマー及び架橋性モノマーを重合して得られる、重量平均粒子径Ｄｗが０．２〜２０μｍ、Ｄｗと数平均粒子径Ｄｎとの比、Ｄｗ／Ｄｎが１．３以下、及びアセトンへの不溶解度が５０重量％以上であり、ポリマー粒子の少なくとも一部にシリコーンが化学結合している、シリコーン変性ポリマー粒子（但し、構成モノマー成分としてアクリロイルジメチルタウリン酸及びアクリロイルジメチルタウレートを含まない）。
【請求項２】
さらに、油成分を含有する請求項１記載のシリコーン変性ポリマー粒子。
【請求項３】
油成分が、保湿剤、香料、抗菌剤、冷感剤、温感刺激剤、及び紫外線吸収剤から選択される１種以上である、請求項２記載のシリコーン変性ポリマー粒子。
【請求項４】
溶剤中、アミノ基を有するシリコーンを分散剤として、重合開始剤の存在下、非架橋性モノマー及び架橋性モノマーを重合し、得られた重合体と油成分を接触させる、請求項２又は３記載のシリコーン変性ポリマー粒子の製法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかの項記載のシリコーン変性ポリマー粒子を含有する化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化粧料、情報材料、塗料、潤滑剤等に有用なシリコーン変性ポリマー粒子、その製法及びそれを含有する化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、微粒子の製造法としては、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合等種々の方法が知られている。その中で、疎水性表面を有する粒子を得る場合は、通常、疎水性不飽和単量体を水溶性媒体中で、水溶性分散剤／乳化剤の存在下、前述の重合方法を用い合成する。
【０００３】
これらの中でも、懸濁重合は、重合時の除熱が容易で均一な重合状態が得られるのみならず乳化重合の様に重合物を取り出す際の塩析や特別な脱水といった複雑な処理工程を必要としない点で、工業上きわめて有用な重合方法として広く利用されてきた。特許３０８３５９４号公報では、溶解度パラメータ（ＳＰ値）９以下のモノマーを５０％以上使用し、架橋剤０．００１〜１０％、分散剤にケン化度７０〜９７％のポリビニルアルコールを用いて懸濁重合することで、安定に吸油性粒子を得る方法を開示している。しかし、この方法では、ポリビニルアルコールが分散剤であるために、疎水性表面の粒子を得るためには、重合後に洗浄操作が必要となる。また、この方法では粒径分布が広く、粒径分布の狭い粒子を得るためには分級操作等が必要となる。
【０００４】
一方、粒径分布の狭い粒子を簡便に製造する方法としては、分散重合法が知られている。その中で、架橋剤を用いた分散重合法に関しては、幾つか報告されており、一般に架橋剤量が多いと粒子凝集や粒子表面の異形化が起こり、少ないと架橋が掛からず粒子の可溶分が多くなる。特開平７−１４９８０７号公報では、特定の分散重合溶剤（イソアルカノール溶剤）を使用し、架橋剤を時間制御及び監視下で添加することで球状の単分散重合体粒子を製造する方法を開示している。しかし、この方法では使用できる溶剤が限定されていることと、ポリビニルピロリドンの様なイソアルカノール溶剤に溶解する分散剤を使用しているために、疎水性表面の粒子を得るためには洗浄等の後処理が必要となる。
【０００５】
本発明の課題は、粒径分布が狭く、疎水表面を有し、各種油成分に対しても不溶解度が高く、油成分を担持できるポリマー粒子と、それを含有する化粧料、及びそのような粒子を簡便かつ安価に製造する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、重量平均粒子径Ｄｗが０．２〜２０μｍ、Ｄｗと数平均粒子径Ｄｎとの比、Ｄｗ／Ｄｎが１．３以下、及びアセトンへの不溶解度が５０重量％以上であり、ポリマー粒子の少なくとも一部にシリコーンが化学結合している、シリコーン変性ポリマー粒子、さらに、油成分を含有する該シリコーン変性ポリマー粒子、及びそれらの製法、並びにそれらシリコーン変性ポリマー粒子を含有する化粧料を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
［シリコーン変性ポリマー粒子］
本発明のシリコーン変性ポリマー粒子は、乾燥時の凝集性を弱め、また良好な透明性を得るために、重量平均粒子径Ｄｗが、０．２〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍである。また重量平均粒子径Ｄｗと数平均粒子径Ｄｎとの比、Ｄｗ／Ｄｎは、均一な粒子径分布を得るために、１．３以下であり、好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．１以下であり、下限は好ましくは１．０以上である。
【０００８】
なお、重量平均粒子径Ｄｗは、光散乱法による方法など公知の方法で求めることができる。また、数平均粒子径Ｄｎは透過型電子顕微鏡により撮影された写真から測定して求めることができる。
【０００９】
本発明のシリコーン変性ポリマー粒子は球状であることが好ましい。粒子の真球度が増すにつれて動摩擦係数が下がり、化粧料に用いた場合、肌の滑り感が高まる。本発明では、下記方法で測定される真球度が５０以上が好ましく、７０以上が更に好ましく、８０以上が特に好ましい。
【００１０】
＜真球度の測定法＞
走査型電子顕微鏡にて、固体粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、粒子同士が重なり合っていないもの１００個を無作為に選び出し、粒子の投影像が真円のもの、もしくは投影像の外接円を描かせ、外接円の半径の９０％の半径を有する同心円と外接円との間に投影像の輪郭が全て含まれる形状を有しているものの数をもって、粒子の真球度とする。
【００１１】
本発明のシリコーン変性ポリマー粒子のアセトンへの不溶解度は、油成分を担持するために、５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上である。上限は１００重量％以下が好ましく、９５重量％以下が更に好ましい。このアセトンの不溶解度は、後述する実施例に示された方法で測定される。
【００１２】
本発明のシリコーン変性ポリマー粒子は、ポリマー粒子の少なくとも一部、好ましくはポリマー粒子の表面の少なくとも一部に、好ましくは１つ以上の官能基を有するシリコーンが、該官能基を介して、ポリマー粒子の官能基と化学結合、好ましくは共有及び／又はイオン結合しているものである。ここでのポリマー粒子は、非架橋性モノマーと架橋性モノマーの混合モノマーの重合体であることが好ましい。ポリマー粒子の官能基として、架橋性又は非架橋性モノマーの官能基が挙げられる。
【００１３】
本発明において、化学結合しているとは、ヘキサン溶媒中及びエタノール溶媒中で、それぞれ本発明のシリコーン変性ポリマー粒子（１０重量％）を、２時間攪拌処理（３０ｒｐｍ、５０℃）し、遠心分離する洗浄工程を３回行っても、シリコーンが、シリコーン変性ポリマー粒子に存在していることで、確認することが出来る。
【００１４】
本発明のシリコーン変性ポリマー粒子としては、溶剤中、１つ以上の官能基を有するシリコーンを分散剤として、重合開始剤の存在下、非架橋性モノマー及び架橋性モノマーを重合して得られるものが好ましい。
【００１５】
本発明のシリコーン変性ポリマー粒子に存在する、１つ以上の官能基を有するシリコーンの量は、ポリマー粒子全量に対して、０．１〜１５重量％が好ましく、０．１〜１０重量％が更に好ましい。
【００１６】
［モノマー］
本発明のポリマー粒子を構成するモノマーは、非架橋性モノマーと架橋性モノマーの混合モノマーが好ましい。
【００１７】
本発明において非架橋性モノマーは、ラジカル重合性ビニルモノマー（α置換体を含む）が好ましい。非架橋性モノマーの具体例として、スチレン、炭素数１〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ここで「アルキル（メタ）アクリレート」とは、アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートを意味し、以下同様の意味で「（メタ）」を用いる。）、（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピロリドン等が挙げられ、これらは１種以上を用いることができる。
また、生成する粒子の表面特性を制御したり、反応性を付与したりする目的で、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、クロロメチルスチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノスチレン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン等のモノマーを１種以上用いることもできる。
【００１８】
本発明における好ましい非架橋性モノマー濃度は、重合の遅延、分散不安定化、粒径分布の拡大、重合反応の暴走等の問題を引き起こさないために、反応系中１〜５０重量％が好ましく、２〜３０重量％が更に好ましい。非架橋性モノマー濃度もまた粒子径を変化させる因子であり、一般には高いほど粒径が大きくなる傾向がある。
【００１９】
非架橋性モノマーは、使用する非架橋性モノマーの全量もしくはその一部をあらかじめ他の成分と混合して使用するが、例えば高濃度の分散液を得る場合などには、連続的に反応系内にモノマーを供給しながら重合を行うことができる。通常、非架橋性モノマーは生成するポリマーの良溶剤であるため、希釈せずにそのまま供給すると凝集を起こすことが多い。このような場合は、非架橋性モノマーを溶剤で希釈して供給する。その特別な実施形態として、溶剤の還流下に分散重合を行い、凝縮液でモノマーを希釈して供給することができる。
【００２０】
供給する非架橋性モノマーの濃度は、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。また、粒径分布の狭いポリマー粒子を得るためには、反応系内の非架橋性モノマー濃度は３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下で、なるべく急激な非架橋性モノマー濃度の変化がないように制御することが望ましい。通常の分散重合においては、すでに生成したポリマー粒子の重量に比例して重合速度が増大していくことから、非架橋性モノマーは、初期は比較的ゆっくり、後半になるほど速く供給していくことが望ましい。
【００２１】
本発明に用いられる架橋性モノマーは、架橋性ビニルモノマーが好ましく、α置換体を含み、ジビニル系のジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリレート系のエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能性モノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートやテトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等の多官能性モノマーが挙げられ、これらの架橋性モノマーを１種以上用いることができる。これらの中で好ましい架橋性モノマーは、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートである。
【００２２】
本発明において架橋性モノマーの使用量は、所望の油担持能力により適宜選択されるが、架橋性モノマーが多いと油担持能力が低くなるとともに、粒子が異形化／凝集し、少ないと架橋が十分でなく、油に溶解してしまうために、使用するモノマー全量に対して０．００１〜１０重量％が好ましく、０．０１〜５重量％が更に好ましい。
【００２３】
架橋性又は非架橋性モノマーの官能基として、反応性の不飽和基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボニル基、イソシアネート基等が挙げられ、反応性の不飽和基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシ基、カルボニル基が好ましい。
【００２４】
［シリコーン］
本発明に用いる分散剤は、１つ以上の官能基を有するシリコーンが好ましく、疎水性であることが更に好ましい。疎水性とは、水１００ｇ（２５℃）中に、好ましくは１ｇ以下、さらに好ましくは０．５ｇ以下、特に好ましくは０．１ｇ以下の溶解度を有するものをいい、下限は０．０００１ｇ以上が好ましい。
【００２５】
官能基はシリコーンのシロキサン鎖の側鎖、片末端、両末端のいずれに位置していてもよい。官能基としては、アミノ基、アンモニウム基、カルボキシ基、エポキシ基、ヒドロキシ基、ラジカル重合性基等が挙げられる。これらの中では、片末端にラジカル重合性基を有するシリコーン、アミノ基を有するシリコーン（以下、アミノ変性シリコーンという）、カルボキシ基を有するシリコーン（以下、カルボキシ変性シリコーンという）、エポキシ基を有するシリコーン（以下、エポキシ変性シリコーンという）、ヒドロキシ基を有するシリコーン等が好ましく、片末端にラジカル重合性基を有するシリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーンから選ばれる１種以上を用いることがさらに好ましく、片末端にラジカル重合性基を有するシリコーン又はアミノ変性シリコーンが特に好ましく、片末端にラジカル重合性基を有するシリコーンが最も好ましい。
【００２６】
片末端にラジカル重合性基を有するシリコーンとして、一般式（Ｉ）で表される化合物が例示される。
【００２７】
【化１】
0003816349.tif 000002
【００２８】
〔式中、
Ａ：CH2=C(R1)COO-, CH2=C(R1)CONR2-又はCH2=CH-C6H4-で表される基を示す。ただし、R1＝H又はCH3、R2＝H又はCxH2x+1 (x＝１〜４の整数）である。
Ｂ：-(CH2O)m-CnH2n- (m＝０又は１、n＝１〜10の整数)で表される基を示す。
Ｄ：CyH2y+1 (y＝１〜４の数）で表される基を示す。
ａ：３〜１５００の数を示す。〕
この中でも、本発明の目的を達成するために、一般式（II）で表されるシリコーンが特に好ましい。
【００２９】
【化２】
0003816349.tif 000003
【００３０】
〔式中、
R1，Ｂ，ａ：前記の意味を示す。
R4：炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
このような片末端にラジカル重合性基を有するシリコーンは、例えばラジカル重合法による連鎖移動法を利用する方法、あるいはアニオンリビング重合による方法等から合成できる。
【００３１】
本発明に用いる片末端にラジカル重合性基を有するシリコーンの数平均分子量（Ｍｎ）は、生成するポリマー粒子の分散安定性及びポリマー粒子の製造時の操作性の点より、５００〜１００，０００ が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましい。
【００３２】
本発明に用いられるアミノ変性シリコーンは、特別な構造のものでも良いが一般に市販されている汎用のもので十分である。汎用のアミノ変性シリコーンには変性基の種類、位置、置換度及び重合度が異なるものがある。変性基の種類としては一般式(III)で表される基が好適に用いられる。
【００３３】
【化３】
0003816349.tif 000004
【００３４】
〔式中、ｐは３〜20の整数、Ｙ及びＺは同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜２２の炭化水素基、又はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜２２のアミノアルキル基を示す。〕
かかる変性基の具体例としては、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−アルキル（炭素数１〜22）アミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピル基等が挙げられる。中でも３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−３−アミノプロピル基、特に３−アミノプロピル基が、入手し易さの点で好ましい。
【００３５】
変性基の置換位置としては、シリコーン鎖の側鎖、両末端及び片末端のものがあるが、本発明においてはいずれの変性位置のものも好適に使用し得る。また本発明に用いられるアミノ変性シリコーンは本発明の趣旨を逸脱しない限り、他の変性基、例えばフェニル基、アルキル基、ポリエーテル基等で共変性されていても良い。
【００３６】
本発明に用いられるアミノ変性シリコーンの置換度（アミン当量）は特に制限はないが、アミン当量が小さすぎると分散媒への溶解性が低下する結果、分散不安定化をきたすことがあり、またアミン当量が大きすぎると得られる粒子の粒径分布が広がったり、反応容器への付着物が増大したりすることがあるので、アミン当量が300〜50,000ｇ／mol のものが好ましく、1,000〜20,000ｇ／mol のものがより好ましい。また、一般に、アミン当量が大きくなるほど得られる粒子の径が大きくなる傾向がある。
【００３７】
なお、本発明において、アミノ変性シリコーンのアミン当量はクロロホルム／メタノール（容積比１／１）溶液にて、塩酸による電位差滴定で求めた。
【００３８】
本発明に用いられるアミノ変性シリコーンの重合度（粘度）には特に制限はないが、粘度が低すぎる場合は分散安定性が低下し、高すぎる場合は製造時の操作性が悪くなるため、25℃における粘度が50〜1,000,000 mPa・sのものが好ましく、1,000 〜100,000 mPa・sのものがより好ましい。一般に、用いるアミノ変性シリコーンの粘度が高いほど得られる粒子の径が小さくなる傾向がある。
【００３９】
なお、本発明において、アミノ変性シリコーンの粘度は、測定試料の粘度（25℃）が100,000 mPa・s未満の場合、Ｂ型粘度計で測定し、測定試料の粘度（25℃）が100,000 mPa・s以上の場合はＥ型粘度計で測定した。
【００４０】
本発明に用いられるカルボキシ変性シリコーンは、ケイ素原子とカルボキシ基とが飽和炭化水素基で結ばれている化合物、あるいは特願２０００−３０５７４１号明細書に記載されているような、カルボキシ基とケイ素原子との間に少なくともエステル結合又はアミド結合を含む２価の基を有する化合物が挙げられる。このカルボキシ基を有する基として、一般式(IV)又は(Ｖ)で表される基が好ましい。
【００４１】
【化４】
0003816349.tif 000005
【００４２】
［式中、Ｒ5、Ｒ6：同一又は異なって、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数２〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示す。
Ｘ： −Ｏ− 又は−ＮＨ− 基を示す。
Ｍ：水素原子、金属、アンモニウム、総炭素数１〜２２のアルキル若しくはアルケニルアンモニウム、炭素数１〜２２のアルキル若しくはアルケニル置換ピリジニウム、総炭素数１〜２２のアルカノールアンモニウム、又は塩基性アミノ酸を示す。］
【００４３】
【化５】
0003816349.tif 000006
【００４４】
［式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｘ、Ｍ：前記の意味を示す。
Ｒ7、Ｒ8：同一又は異なって、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数２〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示す。］
一般式(IV)及び(Ｖ)中、Ｒ5は、好ましくは炭素数２〜１２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基又はアルケニレン基であり、Ｒ6及びＲ8は、好ましくは炭素数２〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基又はアルケニレン基、あるいはフェニレン基であり、Ｒ7は、好ましくは炭素数２〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基又はアルケニレン基であり、より好ましくはエチレン基である。Ｒ5〜Ｒ8において、ヘテロ原子を含む置換基としては、エステル基、エーテル基、アミド基、ウレイレン基等が挙げられる。Ｍ中、金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属を含むが、アルカリ金属、アルカリ土類金属が好ましく、ナトリウム、カリウムがより好ましい。アルカノールアンモニウムは、総炭素数１〜９の、モノ、ジ又はトリアルカノールアンモニウムが好ましく、更に好ましくは、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウムである。塩基性アミノ酸としては、アルギニン、ヒスチジン、リジン等が挙げられる。
【００４５】
カルボキシ変性シリコーンは、水酸基及び／又はアミノ基を含有するシリコーン（以下、前駆体シリコーンという）と、酸無水物又は酸塩化物とを反応させることで合成することができるが、酸無水物が好ましく用いられ、このような酸無水物は、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸の中から選ばれる１種以上を単独あるいは混合状態で用いることが好ましい。
【００４６】
前駆体シリコーンの水酸基、アミノ基の部分構造は特に限定されないが、一般式(VI)又は(VII)で表されるものが好ましい。シリコーン鎖は、直鎖又は分岐鎖でもよく、また架橋されていても、されていなくてもよい。
【００４７】
【化６】
0003816349.tif 000007
【００４８】
前駆体シリコーンと酸無水物との反応において溶媒は、何も用いないか、あるいは酸無水物と反応しないものであれば特に制限はなく、例えば、２−ブタノン等のケトン類、ヘプタンやシクロヘキサン等の飽和炭化水素類、トルエン等の芳香族炭化水素類、１，４−ジオキサンやジエチレングリコールジエチルエーテルやアニソール等のエーテル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、酢酸エチルや安息香酸メチル等のエステル類、１，２−ジクロロエタンやクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、スルホラン等のスルホン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。
【００４９】
反応温度は、酸無水物の開環反応を早め、前駆体シリコーンと酸無水物とを混合し易くし、またシリコーン鎖の断裂などの副反応や変色等を抑制する観点から、３０℃〜１５０℃が好ましく、５０℃〜１１０℃がさらに好ましい。
【００５０】
反応時間は、充分な反応を行い、またシリコーン鎖の断裂や変色等の好ましくない副反応を抑制する観点から、２〜２３時間が適当である。反応雰囲気は、乾燥窒素などの不活性気体雰囲気が好ましい。
【００５１】
前駆体シリコーンと酸無水物との割合は、求められる性質に依存して決められるが、生成物にカルボキシ基等を含有させる特徴を出し、反応しないで残留する酸無水物量を抑え、その後の変質や使用時の副反応を抑制する観点から、前駆体シリコーンの水酸基とアミノ基との合計当量モル数に対して０．３倍〜１．２倍当量モルの酸無水物を用いることが好ましく、０．６倍〜１．１倍当量モル用いることが特に好ましい。ここで、酸無水物１モルは、反応性から１当量モルとする。特に式(VII)においてＸがＮＨである基を有する前駆体シリコーンを用い、これに酸無水物を反応させる場合には、全てのアミノ基の０．７倍当量モル以上用いることが好ましい。
【００５２】
エポキシ変性シリコーンとして、一般式(VIII)で表される片末端及び／又は両末端エポキシ基含有シリコーンが好ましい。
【００５３】
【化７】
0003816349.tif 000008
【００５４】
〔式中、Ｒ10：１価の炭化水素基を示し、複数個のＲ10は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ11：エポキシ含有基又は１価の炭化水素基を示す。
Ｅ：エポキシ含有基を示す。
ｂ：１〜１００００の数を示す。〕
一般式(VIII)において、Ｒ10で示される１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、トリフルオロプロピル基等のフッ素原子置換アルキル基等が挙げられる。Ｒ10は、全てが同一であっても異なっていてもよいが、すべてのＲ10がメチル基であることが望ましい。
【００５５】
Ｅで示されるエポキシ含有基としては、エポキシ基を含有していれば特に制限はないが、具体的には下記一般式(IX)〜(XI)で表される基が挙げられる。
【００５６】
【化８】
0003816349.tif 000009
【００５７】
〔式中、ｑは１以上の整数を示し、１〜３の整数が好ましい。〕
【００５８】
【化９】
0003816349.tif 000010
【００５９】
〔式中、ｒ及びｓは０又は１以上の整数を示し、それぞれ０〜２０の整数が好ましい。但し、ｒ及びｓの内少なくとも一つは１以上の整数である。〕
Ｒ11が１価の炭化水素基である場合は、片末端エポキシ基含有シリコーンとなり、エポキシ含有基である場合は、両末端エポキシ基含有シリコーンとなるが、Ｒ11が１価の炭化水素基である片末端エポキシ基含有シリコーンが好ましい。
【００６０】
Ｒ11で示される１価の炭化水素基としては、Ｒ10と同様のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、フッ素原子置換アルキル基等が挙げられ、Ｒ11で示されるエポキシ含有基としては、Ｅと同様の一般式(IX)〜(XI)で表される基が挙げられる。これらのＲ11の中ではメチル基が好ましい。
【００６１】
一般式(VIII)中、ｂは、１〜５００が好ましく、５〜１００が更に好ましく、１０〜５０が特に好ましい。
【００６２】
ヒドロキシ基を有するシリコーンとして、式(XII）で表される分岐型シリコーン、式(XIII)で表される両末端型シリコーン、式(XIV)で表される片末端型シリコーン等を挙げることができる。
【００６３】
【化１０】
0003816349.tif 000011
【００６４】
〔式中、Ｒ12：炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。
Ｒ13：エチレン基又はプロピレン基を示し、複数個のＲ13は同一でも異なっていてもよい。
ｄ、ｅ、ｆ：溶剤の種類により異なり、分散剤として、溶剤に溶解する値である。］
式(XII）、(XIII)及び(XIV)において、Ｒ12としてはトリメチレン基が好ましく、Ｒ13としてはエチレン基が好ましい。
【００６５】
本発明の分散剤として用いる、１つ以上の官能基を有するシリコーンが、片末端にラジカル重合性基を有するシリコーンである場合には、片末端にラジカル重合性基を有するシリコーンが、架橋性又は非架橋性モノマー由来の反応性の不飽和基と共重合されるため、ポリマー粒子と化学結合したシリコーン変性ポリマー粒子となる。
【００６６】
１つ以上の官能基を有するシリコーンが、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、ヒドロキシ基を有するシリコーンである場合には、それぞれアミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、ヒドロキシ基と反応しうる非架橋性及び／又は架橋性のモノマー（以下、モノマーという）を使用することで、シリコーンがポリマー粒子の少なくとも一部、好ましくは表面に、化学結合、好ましくは共有結合及び／又はイオン結合した粒子を得ることができる。
【００６７】
アミノ変性シリコーンのアミノ基と反応しうるモノマーは、カルボキシ基、酸無水物基、ハロゲン化アルキル基、エポキシ基、イソシアネート基を有するモノマーであり、カルボキシ変性シリコーンのカルボキシ基と反応しうるモノマーは、アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン化アルキル基、エポキシ基、イソシアネート基を有するモノマーであり、エポキシ変性シリコーンのエポキシ基と反応しうるモノマーは、アミノ基、カルボニル基等を有するモノマーであり、ヒドロキシ基を有するシリコーンのヒドロキシ基と反応しうるモノマーは、カルボキシ基等を有するモノマーであり、それぞれシリコーンの官能基と化学結合、好ましくは共有及び／又はイオン結合することができる。これらモノマーは、使用するシリコーンの官能基の当量以上用いることが好ましい。
【００６８】
尚、これらのシリコーン、特にアミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーンは、前述のシリコーンを重合時に、分散剤として使用するのみならず、重合時には非シリコーン系の分散剤を用い、重合後、１つ以上の官能基を有するシリコーンと、該官能基と反応しうる官能基を有するポリマー粒子と接触させ、必要により加温することでポリマー粒子表面に、化学結合、好ましくは共有及び／又はイオン結合を形成することもできる。
【００６９】
本発明において分散剤の使用量は、系の安定性及び生成する粒子に求められる特性（粒子径、表面特性等）により適宜選択されるが、分散安定性及び経済的な面からモノマーに対して０．１〜２０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がさらに好ましい。
【００７０】
［重合開始剤］
本発明において重合開始剤として、例えば、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシド系開始剤、アゾビス（イソブチロニトリル）、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（ジメチルイソブチレート）、アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ系開始剤が好適に用いられる。
【００７１】
一般に分散重合において、パーオキシド系開始剤は分散剤からの水素引き抜き作用により、グラフトポリマーを生成し、分散安定性を高めることが知られている。しかし、シリコーンを分散剤に用い、炭化水素及び／又はシリコーン溶剤中で分散重合を行うとアゾ系開始剤においても安定に分散を保つことができる。
【００７２】
重合開始剤の使用量は、モノマーに対して０．０３〜３モル％が好ましく、０．１〜１モル％が更に好ましい。重合開始剤はあらかじめ他の成分と混合溶解して使用されるが、残存モノマーを低減する目的から重合反応途中で溶剤等に希釈して、一括あるいは連続的に添加することが好ましい。
【００７３】
［溶剤］
本発明に用いる溶剤は、分散剤及びモノマーを溶解し、生成ポリマーを溶解しないものであれば特に制限はないが、非水系溶剤が好ましい。さらに好ましくは、炭化水素系溶剤もしくはシリコーン系溶剤又はそれらの混合物である。炭化水素系溶剤として、ヘキサン、ヘプタン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、水添トリイソブチレン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が例示され、シリコーン系溶剤として、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等が例示される。これらの中でヘキサンが特に好ましい。
【００７４】
溶剤の種類は生成するポリマー粒子の大きさや分散安定性を左右する重要な因子である。一般に生成するポリマーとの親和性が高いほど大きな粒子ができる傾向がある。
【００７５】
［油成分］
本発明のシリコーン変性ポリマー粒子は油成分を含有することができる。本発明でいう油成分は、特に限定されるものではないが、保湿剤、香料、抗菌剤、冷感剤、温感刺激剤、及び紫外線吸収剤から選ばれる１種以上が好ましい。油成分は、ポリマーとの親和性を高め、ポリマー粒子の吸液量を向上させるために、生成したポリマーの溶解度パラメータ（ＳＰ値）との差が１以下であることが好ましい。
【００７６】
本発明において「溶解度パラメータ」は、H.バレル（Burrel）著ポリマー・ハンドブック（Polymer Handbook）、ウィリー・インターサイエンス（Wiley−Interscience）、第IV−337〜IV−348頁のものを採用し、単位（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2又は、（ＭＰａ）1/2で表される。
【００７７】
ポリマー粒子の油成分の担持性については、吸液又は膨潤することで確認できる。吸液については、例えばJIS K5101（1978年）に規定される顔料の吸液量測定法に準拠して測定することで確認できる。すなわち、ポリマー粒子１ｇをガラス板上にとり、対象となる油成分を少量ずつ滴下しながらヘラを用いて練り込み、ポリマー粒子が全体的にペースト状になったときを終点とし、ポリマー粒子１ｇあたりの吸液量（ｍｌ）として容易に試験できる。吸液量としては、好ましくは０．５ｍｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１ｍｌ／ｇ以上、特に好ましくは２ｍｌ／ｇ以上である。上限は、特に無いが、１００ｍｌ／ｇ以下であってもよい。ただし、この方法では、ポリマー粒子間隙の油成分の保持も同時に見ていることになるため、油成分中でのポリマー粒子の膨潤を確認することがより好ましい方法である。膨潤の有無については、光学顕微鏡観察あるいはレーザー光散乱・粒度分布測定装置（コールター社製「ＬＳ２３０」）により、粒子の貧溶媒中で測定した重量平均粒子径と油成分中での重量平均粒子径の比から算出した体積膨潤倍率が、１．５倍以上が好ましく、２倍以上がさらに好ましく、３倍以上が特に好ましい。上限は、特に無いが、１００倍以下であってもよい。
【００７８】
油成分としては、一般に疎水性物質が好ましい。疎水性とは、好ましくはＣＬｏｇＰ値が０．５以上であり、より好ましくは１．５以上である。また、２種以上を混合する場合は、全体としてのＣＬｏｇＰ値が０．５以上であり、より好ましくは１．５以上である。
【００７９】
本発明に用いられる保湿剤の例としては、スクワラン、スクワレン、ミンク油、ホホバ油、カルナバロウ、ミツロウ、キャンデリラロウ、ラノリン等の天然物、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、石油ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ラノリンアルコール、水素添加ラノリンアルコール、イソステアリルアルコール、コレステロール等の高級アルコール、ミリスチン酸イソプロピル、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリスチン、ミリスチン酸オクチルドデシル、トリミリスチン酸グリセリン、イソステアリン酸コレステリル等のエステル、ビタミンＡ、ビタミンＥ、パンテノール、パントテニルエチルエーテル等のビタミン類、その他パラフィン、シリコーン及びその誘導体、セラミド及びその類似構造物質、炭素数２４〜６０の分岐鎖又は直鎖状の固体アルキルエーテル、炭素数１２〜２２のアルキル基を有するアルカノイルタウリンカルシウム塩等が挙げられる。
【００８０】
これらの中で、セラミド及びその類似構造物質、スクワラン、スクワレン、炭素数２４〜４４のジアルキルエーテル、ラウロイルタウリンカルシウム塩が、好ましく用いられる。このような保湿剤は１種以上を用いることができる。
【００８１】
香料は、天然香料としては、レモン オイル、オレンジ オイル、ライム オイル、マンダリン オイル、グレープフルーツ オイル、ユーカリ オイル、ラベンダー オイル、ローズ オイル、ジャスミン アブソリュート等、合成香料としては、リモネン、α-ピネン、β-ピネン、カンフェン、ミルセン、サビネン、オシメン、α−フェランドレン、ｇ−ターピネン、ターピノレン、ｐ−サイメン、カリオフィレン等のテルペン系炭化水素類、メチルアセテート、エチルアセテート、イソブチルアセテート、イソアミルアセテート、エチルアセトアセテート、ヘプチルアセテート、ノニルアセテート、イソボロニルアセテート、ベンジルアセテート、ゲラニルアセテート、シトロネリルアセテート、ネリルアセテート、フェニルエチルアセテート、リナリルアセテート、ターピニルアセテート、ヘキシルアセテート、アミルアセテート、スチラリルアセテート、アニシルアセテート、シス−３−ヘキセニルアセテート、セドリルアセテート、ベチベリルアセテート等のアセテート類、シトロネロール、ゲラニオ−ル、ターピネオール、ジヒドロミルセノール、リナロール、ｐ−クレゾール、フェニルエチルアルコール、ネロール、オイゲノール、アニスアルコール、セドロール、ベンジルアルコール、シス−３−ヘキセノール、トランス−２−ヘキセノール、チモール、カルバクロール、サンダルマイソール コア、バグダノール、サンダロア、シンナミックアルコール、フェノキシエチルアルコール、スチラリルアルコール、パチュリアルコール等のアルコール類、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ウンデカナール、ドデカナール、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、シトラール、イソシクロシトラール、シトロネラール、リグストラール、α−ヘキシルシンナミックアルデヒド、α―アミルシンナミックアルデヒド、ヘリオトロピン、ヘリオナール、アニスアルデヒド、バニリン、エチルバニリン、リリアール、シクラメンアルデヒド、リラール、ヘリオナール、ハイドロキシシトロネラール等のアルデヒド類、ベンジルフォルメート、ゲラニルフォルメート、シトロネリルフォルメート、ネリルフォルメート、フェニルエチルフォルメート、リナリルフォルメート、エチルフォルメート、メチルプロピオネート、メチルイソブチレート、エチルイソブチレート、エチルブチレート、プロピルブチレート、イソブチルイソブチレート、イソブチルイソバレレート、イソアミルプロピオネート、アミルプロピオネート、アミルイソブチレート、アミルブチレート、アミルイソバレレート、アリルヘキサノエート、アリルヘプタノエート、アリル ３−シクロヘキシルプロピオネート、アリルアミルグリコレート、エチルヘプタノエート、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、ゲラニルベンゾエート、リナリル ベンゾエート、エチルオクタノエート、メチルオクチンカーボネート、ジエチルフタレート、エチルシンナメート、ヘキシルサリシレート、ベンジルサリシレート、フェニルエチルイソブチレート、メチルアンソラニレート、メチルジャスモネート、メチルジヒドロジャスモネート、エチル ３−メチル−３−フェニルグリシデート、フラクトン、フルーテート、γ−ウンデカラクトン、γ−ノナラクトン、��−デカラクトン、δ−デカラクトン、クマリン等のエステル類、1,8−シネオール、リメトール、ローズオキサイド、リナロールオキサイド、ジフェニルオキサイド、アニソール、ｐ−クレジルメチルエーテル、ジメチルハイドロキノン、エストラゴール、メチルオイゲノール、β−ナフトールメチルエーテル、アネトール、セドリルメチルエーテル、ガラクソライド（1,3,4,6,7,8−ヘキサハイドロ−4,6,6,7,8,8,−ヘキサメチルシクロペンタ−γ−２−ベンゾピラン）等のエーテル類、ダマスコン（α−、β−体）、ダマセノン（α−、β−体）、ヨノン（α−、β−、γ−体）、メチルヨノン（α−、β−、γ−体）、メチル−β−ナフチルケトン、ベンゾフェノン、トナライド、メントン、メチルセドリン、イソメチルヨノン（α−、β−体）、イロン（α−、β−、γ−体）、マルトール、エチルマルトール、ｃｉｓ−ジャスモン、ジヒドロジャスモン、ｌ−カルボン、アセトフェノン、ベンジルアセトン、カローン、ラズベリーケトン、アニシルアセトン、ムスクケトン、ムスコン、シベトン、シクロペンタデカノライド、エチレンブラッシレート、セレストライド、トラセオライド、シクロヘキサデカノライド等のケトン類、ゲラニルニトリル、シトロネリルニトリル等のニトリル類、インドール、スカトール、６−メチルキノリン、イソブチルキノリン、２−アセチルピラジン等のヘテロサイクリック類が挙げられる。このような香料は１種以上を用いることができる。
【００８２】
抗菌剤としては、ヒノキチオール、わさび抽出油等の天然物の他、ベンツイミダゾリル、カルバミン酸メチル、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、セチルリン酸化ベンザルコニウム、β−ナフトール等が挙げられる。これらは１種以上を用いることができる。
【００８３】
冷感剤としてはカンファー、チモール、ハッカ油、ペパーミント油、スペアミント油、l-メントール、メントール誘導体等が挙げられる。これらは１種以上を用いることができる。
【００８４】
温感刺激剤としては、ノニル酸バニリルアミド、カプサイシン、ジングロン、バニリルブチルエーテル、及びこれらを主成分とする天然の抽出物、例えばトウガラシエキス(チンキ)、アルニカチンキ、ショウキョウエキス(チンキ)及びこれらと同効の作用を有するオレオレジン等が挙げられる。これらは１種以上を用いることができる。
【００８５】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン化合物、ジベンゾイルメタン系化合物、シンナメート系化合物等が挙げられる。これらは１種以上を用いることができる。
【００８６】
［製造法］
本発明において、溶剤中、分散剤を用いて、重合開始剤の存在下、非架橋性モノマー及び架橋性モノマーを、重合する。分散剤として、１つ以上の官能基を有するシリコーンを用いることが好ましい。１つ以上の官能基を有するシリコーンが、片末端にラジカル重合性基を有するシリコーン又はアミノ変性シリコーンであることがさらに好ましい。必要なら、分子量あるいは粒子径制御の目的で連鎖移動剤も同時に用いることができる。
【００８７】
連鎖移動剤の具体例として、ブチルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、ドデカンチオール、メルカプト変性シリコーン等のメルカプタン類、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアニリン、クメン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００８８】
本発明において、重合温度は重合開始剤の分解速度、モノマーと溶剤との親和性等によって選択され、好ましくは室温〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃である。溶剤の還流下に反応を行うことは温度制御及び重合熱除去が容易にできる点で好ましい。重合時間は重合開始剤の半減期、モノマーの反応性によって適宜選択されるが、２時間〜４８時間が好ましい。前述した非架橋性モノマーと同様、架橋性モノマー、分散剤の一部を、重合中に、例えば溶剤に希釈して、添加することも好ましい。
【００８９】
分散重合においてはモノマーに含まれる重合禁止剤や酸素の残存量が生成する粒子径を大きく変動させる場合があるので、通常のラジカル重合を行う場合以上にこれらの重合禁止（遅延）因子量を制御することが望ましい。
【００９０】
撹拌条件は、速すぎても遅すぎても分散が不安定になりやすく、強い剪断がかからずに系全体が混合されるように行うのが好ましい。
【００９１】
重合終了後、シリコーン変性ポリマー粒子分散液としてそのまま、あるいは溶剤置換により他の溶剤への分散液にして、用いることができる。さらに遠心分離、濾過等の固液分離や乾燥等の公知の方法により、溶剤を除去し、粉体とすることもできる。
【００９２】
得られた重合体を、油成分と接触することで、油成分を含有するシリコーン変性ポリマー粒子を製造することができる。油成分と重合体との接触方法は、得られた重合体を油成分とともに溶剤に分散したのち、溶剤を除去することで容易に得られる。分散させる溶剤は油成分を溶解し粒子を分散できる溶剤であれば何でも良いが、本発明の製造法において用いられる前述の溶剤中、炭化水素系溶剤が好ましい。重合終了後の重合スラリーに直接油成分を添加し、本発明のシリコーン変性ポリマー粒子と混合し、接触させた後、溶剤を除去する方法が簡便でより好ましい。また、油成分を反応系に存在させて重合を行っても良いが、重合安定性の観点から重合反応の後期に添加し、存在させることが好ましい。
【００９３】
［化粧料］
本発明のシリコーン変性ポリマー粒子の化粧料中の含有量は、その化粧料の目的に応じて適宜選択することができ、特に限定されるものではないが、０．１〜50重量％が好ましく、特に１〜30重量％が好ましい。
【００９４】
本発明の化粧料の形態は特に限定されず、油中水型又は水中油型の乳化化粧料、油性化粧料、スプレー化粧料、スティック状化粧料、シート状化粧料のいずれでもよい。また本発明の化粧料の種類も特に限定されず、例えばパック、ファンデーション、口紅、ローション、コールドクリーム、ハンドクリーム、皮膚洗浄剤、柔軟化化粧料、栄養化粧料、収斂化粧料、美白化粧料、シワ改善化粧料、老化防止化粧料、洗浄用化粧料、制汗剤、デオドラント剤等の皮膚化粧料；シャンプー、リンス、トリートメント、整髪剤、養毛剤等の毛髪化粧料が挙げられる。
【００９５】
本発明の化粧料は、アルコールを含有することも好ましい。このようなアルコールとしては、エタノール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール等の炭素数１〜６の一価又は多価アルコール等が挙げられる。中でも、一価アルコール、特にエタノールが好ましい。アルコール類の配合量は、本発明の化粧料中に５〜３０重量％とするのが好ましく、シリコーン変性ポリマー粒子の２〜５０重量倍とすることが特に好ましい。
【００９６】
本発明の化粧料には、更に化粧料成分として一般に使用されているその他の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で、上記化粧料の形態、種類等に応じて適宜配合することができる。
【００９７】
かかる化粧料成分としては、例えばマイカ、タルク、セリサイト、カオリン、ナイロンパウダー、ポリメチルシルセスキオキサン、硫酸バリウム等の体質顔料；酸化チタン、亜鉛華、酸化鉄等の無機顔料；これら粉体をシリコーン処理、金属石けん処理、N-アシルグルタミン酸処理等の表面疎水化処理した粉体；固体状又は液状のパラフィン、固形パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン、セレシン、オゾケライト、モンタンろう等の炭化水素類；オリーブ、地ろう、カルナウバろう、ラノリン、鯨ろう等の植物性油脂、動物性油脂又はロウ；ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンジステアリン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、イソプロピルミリスチン酸エステル、イソプロピルステアリン酸エステル、ブチルステアリン酸エステル等の脂肪酸又はそのエステル類；セチルアルコール、ステアリルアルコール、パルミチルアルコール、ヘキシルドデシルアルコール等の高級アルコール類；カチオン化セルロース、カルボキシベタイン型ポリマー、カチオン化シリコーン等の吸着又は増粘剤；グリコール、ソルビトール等の保湿作用を有する多価アルコール類；美白剤、鎮痛消炎剤、鎮痒剤、殺菌消毒剤、収斂剤、皮膚軟化剤、ホルモン剤等の薬効成分；水；界面活性剤；W/O又はO/W型乳化剤；ポリエーテル変性シリコーン、ポリエーテル・アルキル変性シリコーン、グリセリルエーテル変性シリコーン等のシリコーン油用の乳化剤；メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、トラガント、寒天、ゼラチン等の増粘剤；その他、乳化安定剤、キレート剤、紫外線防御剤、pH調整剤、防腐剤、色素類、香料等が挙げられる。
【００９８】
【実施例】
以下の例中、実施例１は参考例である。また、以下の例で、ポリマー粒子の物性は以下の方法で測定した。
（１）重量平均粒子径Ｄｗ（μｍ）：レーザー光散乱・粒度分布測定装置（コールター社製「ＬＳ２３０」）により求めた。
（２）数平均粒子径Ｄｎ（μｍ）：透過型電子顕微鏡により撮影した写真から２００個以上の粒子径を計測し、平均値を求めた。
（３）アセトンへの不溶解度：重合体約３ｇを精秤し（Ａg）、この重合体に対しアセトンを５０倍量加え、超音波処理を３０分間行った（２５℃）。その後、遠心分離し、全上澄み液を取り出した。上澄み液中のアセトンを蒸発させ、析出した固形分を精秤（Ｂｇ）し、下記式によりアセトンへの不溶解度を求めた。
【００９９】
アセトンへの不溶解度（重量％）＝（１−Ｂ／Ａ）×１００
（４）Ｓｉ定性分析：ヘキサン及びエタノールによる洗浄工程終了後の粒子０．０５ｇをろ紙上にとり、ろ紙のまま圧力をかけて製錠したものにつき、次の条件で蛍光Ｘ線法により測定するとき２θ（θ：回折角）１０８．２°付近に発光を認めることで、Ｓｉが存在していることを確認した。
【０１００】
蛍光Ｘ線法の測定条件
２θ（θ：回折角）：１０８．２°付近
ターゲット：ロジウム管球
管電圧：５０ｋＶ
管電流：５０ｍＡ
分光結晶：エチレンジアミンＤ−タートレイト（ＥＤＤＴ）
検出器：プロポーショナルカウンタ（ＰＣ）
実施例１
４ツ口フラスコにｎ−ヘキサン６００ｇ、片末端メタクリロイル変性シリコーン（チッソ（株）製サイラプレーンＦＭ−０７２５：数平均分子量１万，分散剤）１０ｇ、メタクリル酸メチル９０ｇ（０．６mol）、スチレン６０ｇ（０．５８mol）、ラウロイルパーオキシド３．２ｇ（０．００８mol）を室温下で仕込み、窒素置換しながら攪拌を１時間程度行った。オイルバスを２時間で２５℃から溶剤が還流する様に温度設定し、４ツ口フラスコを２５℃のオイルバスに漬けた。約１時間後、系内が白濁し始め重合開始を確認した。
【０１０１】
重合開始から２時間目に８１％純度のジビニルベンゼン４．８ｇ（対モノマー３重量％）とメタクリル酸ステアリル１０ｇ（０．１２mol）を還流液で希釈しながら４時間かけて連続滴下した。重合開始から１８時間後に反応を停止してスラリーを得た。反応液を放冷後、遠心分離により固液分離し、残滓をｎ−ヘキサン６００ｇで再分散した後、遠心分離する洗浄工程を３回行い、５０℃の乾燥機で真空乾燥を行い白色の重合体を得た。
【０１０２】
得られた白色の重合体の重量平均粒子径Ｄｗは２．９μm、Ｄｗ／Ｄｎ＝１．０８、アセトンへの不溶解度は８５重量％、真球度は７２であった。この重合体２０ｇをヘキサン１８０ｇに再分散し、攪拌処理（２時間、３０ｒｐｍ、５０℃）した後、遠心分離する洗浄工程を３回行った後、さらにエタノール１８０ｇに再分散し、攪拌処理（２時間、３０ｒｐｍ、５０℃）した後、遠心分離する洗浄工程を３回行った。その後、５０℃の乾燥機で真空乾燥を行い白色の重合体を得た。Ｓｉ定性試験により、重合体にＳｉが存在していることを確認した。
【０１０３】
この白色の重合体１００ｇをヘキサン６００ｇに再分散し、油成分として保湿剤であるミリスチン酸イソプロピル２００ｇを混合した後、５０℃で３時間撹拌した後、ヘキサンを留去して、油成分を担持したシリコーン変性ポリマー粒子を得た。
【０１０４】
実施例２
４ツ口フラスコにｎ−ヘキサン６００ｇ、アミノ変性シリコーン（側鎖３−アミノプロピル型、粘度（25℃における粘度）50,000ｃｓ、アミン当量5,000 ｇ／mol)１０ ｇ（２mmol）、メタクリル酸０．４３ｇ（５mmol）、メタクリル酸メチル１２０ｇ（１．２mol）、スチレン３０ｇ（０．２９mol）、ラウロイルパーオキシド３．２ｇ（０．００８mol）を室温下で仕込み、窒素置換しながら攪拌を１時間程度行った。オイルバスを２時間で２５℃から溶剤が還流する様に温度設定し、４ツ口フラスコを２５℃のオイルバスに漬けた。約１時間後、系内が白濁し始め重合開始を確認した。
【０１０５】
重合開始から２時間目に８１％純度のジビニルベンゼン４．８ｇ（対モノマー３重量％）とメタクリル酸ステアリル１０ｇ（０．０３mol）を還流液で希釈しながら４時間かけて連続滴下した。重合開始から１８時間後に反応を停止してスラリーを得た。反応液を放冷後、遠心分離により固液分離し、残滓をｎ−ヘキサン６００ｇで再分散した後、遠心分離する洗浄工程を３回行い、５０℃の乾燥機で真空乾燥を行い白色の重合体を得た。
【０１０６】
得られた白色の重合体の重量平均粒子径Ｄｗは２．１μm、Ｄｗ／Ｄｎ＝１．０５、アセトンへの不溶解度は８８重量％、真球度は８１であった。この重合体２０ｇをヘキサン１８０ｇに再分散し、攪拌処理（２時間、３０ｒｐｍ、５０℃）した後、遠心分離する洗浄工程を３回行った後、さらにエタノール１８０ｇに再分散し、攪拌処理（２時間、３０ｒｐｍ、５０℃）した後、遠心分離する洗浄工程を３回行った。その後、５０℃の乾燥機で真空乾燥を行い白色の重合体を得た。Ｓｉ定性試験により、重合体にＳｉが存在していることを確認した。
【０１０７】
この得られた白色の重合体１００ｇをヘキサン６００ｇに再分散し、油成分として冷感剤であるｌ−メントール２００ｇを混合した後、５０℃で３時間撹拌した後、ヘキサンを留去して、油成分を担持したシリコーン変性ポリマー粒子を得た。
【０１０８】
比較例１
ジビニルベンゼンを使用しないこと以外は、実施例１と同様に重合して白色の重合体を得た。
【０１０９】
得られた白色の重合体の重量平均粒子径Ｄｗは２．７μm、Ｄｗ／Ｄｎ＝１．０３、アセトンへの不溶解度は０％、真球度は９６であった。この重合体２０ｇをヘキサン１８０ｇに再分散し、攪拌処理（２時間、３０ｒｐｍ、５０℃）した後、遠心分離する洗浄工程を３回行い、さらにエタノール１８０ｇに再分散し、攪拌処理（２時間、３０ｒｐｍ、５０℃）した後、遠心分離する洗浄工程を３回行った。その後、５０℃の乾燥機で真空乾燥を行い白色の重合体を得た。Ｓｉ定性試験により、Ｓｉの存在が確認できた。
【０１１０】
この重合体１００ｇをヘキサン６００ｇに再分散し、油成分として冷感剤であるｌ−メントール２００ｇを混合した後、５０℃で３時間撹拌した後、ヘキサンを留去したが、凝集してしまい油成分を担持した粒子は得られなかった。
【０１１１】
比較例２
４ツ口フラスコにメチルアルコール１１００ｇ、分散剤としてポリビニルピロリドン（ＧＡＦ社製、Ｋ−３０）２２ｇ、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル１０ｇ、スチレン１００ｇ、８１％純度のジビニルベンゼン３ｇ（対モノマー３重量％）を室温下で仕込み、窒素置換しながら攪拌を１時間程度行った。オイルバスを２時間で２５℃から溶剤が還流する様に温度設定し、４ツ口フラスコを２５℃のオイルバスに漬けた。約１時間後、系内が白濁し始め重合開始を確認した。
【０１１２】
重合開始から１８時間後に反応を停止してスラリーを得た。反応液を放冷後、遠心分離により固液分離し、残滓をメタノール１０００ｇで再分散した後、遠心分離する洗浄工程を３回行い、５０℃の乾燥機で真空乾燥を行い白色の重合体を得た。
【０１１３】
得られた白色の重合体の重量平均粒子径Ｄｗは１．３μm、Ｄｗ／Ｄｎ＝１．０２、アセトンへの不溶解度は９５％、真球度は６８であった。
【０１１４】
この白色の重合体５０ｇをヘキサン３００ｇに再分散し、アミノ変性シリコーン（側鎖３−アミノプロピル型、粘度（25℃における粘度）50,000ｃｓ、アミン当量5,000 ｇ／mol)５ ｇを加え、５０℃で３時間撹拌した後、ヘキサンを留去して、シリコーンを被覆した重合体を調製した。この重合体２０ｇをヘキサン１８０ｇに再分散し、攪拌処理（２時間、３０ｒｐｍ、５０℃）した後、遠心分離する洗浄工程を３回行い、さらにエタノール１８０ｇに再分散し、攪拌処理（２時間、３０ｒｐｍ、５０℃）した後、遠心分離する洗浄工程を３回行った。その後、５０℃の乾燥機で真空乾燥を行い重合体を得た。この処理後の白色粉末のＳｉ定性試験で、Ｓｉは検出されずシリコーン変性ポリマー粒子は得られなかった。
【０１１５】
処方例１
下記成分を混合して皮膚用乳液を調製した。得られた乳液を皮膚に塗布すると、非常にしっとりとした感触が得られた。また、メントールによる冷感が持続した。
【０１１６】
＜成分＞
実施例２で得たシリコーン変性ポリマー粒子      2.0重量％
セタノール                                    1.0
スクワラン                                    5.0
オリーブ油                                    3.0
ホホバ油                                      2.0
ポリオキシエチレン（10）硬化ヒマシ油          1.0
モノステアリン酸ソルビタン                    1.0
ブチルパラベン                                0.1
メチルパラベン                                0.1
グリセリン                                    2.0
１，３−ブチレングリコール                    2.0
香料                                          0.1
エタノール                                    3.0
水                                          バランス
処方例２
下記成分を混合して得られた配合液を、スプレーにてパルプシート（４０ｇ／m2）に含浸率２５０％になるように噴霧し、裁断、積層させて、ウェットタイプのシート状化粧料を調製した。得られたシートで、肌を拭き取った後にも、メントールの冷感が持続することが確認された。
【０１１７】
＜成分＞
実施例２で得たシリコーン変性ポリマー粒子      6.0重量％
ペムレン                                      0.2
ブチルパラベン                                0.1
１，３−ブチレングリコール                    2.0
グリセリン                                    2.0
香料                                          0.1
エタノール                                    5.0
水                                          バランス
【０１１８】
【発明の効果】
本発明のシリコーン変性ポリマー粒子は、粒径分布が狭く、手触りがさらさらし、各種油成分に対しても不溶解度が高い。さらには、油成分を含有できることから、化粧料、情報材料、塗料、潤滑剤等に用いることができる。また、化粧料として用いた場合、含有した油成分の徐放効果により、油成分に由来する効果が持続される。