(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）非結晶性５−メチル−５−（４−フェノキシフェニル）−３−（フェニルアミノ）−２，４−オキサゾリジンジオン；
（ｂ）ブロムコナゾール、シプロコナゾール、ジクロブトラゾール、ジフェノコナゾール、ジニコナゾール、エポキシコナゾール、フェンブコナゾール、フルシラゾール、フルトリアフォル、ヘキサコナゾール、イプコナゾール、メトコナゾール、ミクロブタニル、ペンコナゾール、プロベナゾール、プロピコナゾール、テブコナゾール、テトラコナゾール、トリアジメフォン、トリアジメノール、トリシクラゾール、ユニコナゾール及びそれらの混合物からなる群より選ばれる殺菌・殺カビ性トリアゾール；ならびに
（ｃ）少なくとも１種の非−水性溶媒
を含んでなり、ここで５−メチル−５−（４−フェノキシフェニル）−３−（フェニルアミノ）−２，４−オキサゾリジンジオン対該殺菌・殺カビ性トリアゾールの重量比が１：９〜９：１であり、そして殺菌・殺カビ性トリアゾールが５−メチル−５−（４−フェノキシフェニル）−３−（フェニルアミノ）−２，４−オキサゾリジンジオンの結晶化を妨げるのに有効な量で存在する殺菌・殺カビ剤として使用するための農業的に適した組成物。
【請求項２】
１〜２０重量％の非−結晶性５−メチル−５−（４−フェノキシフェニル）−３−（フェニルアミノ）−２，４−オキサゾリジンジオンを含み、そしてさらに少なくとも１種の界面活性剤を含んでなる水−乳化可能な調剤の形態である請求の範囲第１項の組成物。
【請求項３】
非−水性溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−アルキルピロリドン、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレンカーボネート、ポリプロピレングリコール、パラフィン類、アルキルベンゼン類、アルキルナフタレン類、オリーブ油、ヒマシ油、アマニ油、桐油、ゴマ油、コーン油、落花生油、綿実油、大豆油、なたね油及びココナツ油、脂肪酸エステル類、ケトン類、アルコール類ならびにこれらの混合物からなる群より選ばれる請求の範囲第１項の組成物。
【請求項４】
界面活性剤がポリエトキシル化アルコール類、ポリエトキシル化アルキルフェノール類、ポリエトキシル化ソルビタン脂肪酸エステル類、ジアルキルスルホスクシネート類、アルキルサルフェート類、アルキルベンゼンスルホネート類、有機シリコン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルタウレート類、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックコポリマー及びそれらの混合物からなる群より選ばれる請求の範囲第２項の組成物。
【請求項５】
本質的に水を含まない請求の範囲第１項の組成物。
【請求項６】
５−メチル−５−（４−フェノキシフェニル）−３−（フェニルアミノ）−２，４−オキサゾリジンジオン；ブロムコナゾール、シプロコナゾール、ジクロブトラゾール、ジフェノコナゾール、ジニコナゾール、エポキシコナゾール、フェンブコナゾール、フルシラゾール、フルトリアフォル、ヘキサコナゾール、イプコナゾール、メトコナゾール、ミクロブタニル、ペンコナゾール、プロベナゾール、プロピコナゾール、テブコナゾール、テトラコナゾール、トリアジメフォン、トリアジメノール、トリシクラゾール、ユニコナゾール及びそれらの混合物からなる群より選ばれる殺菌・殺カビ性トリアゾール；少なくとも１種の非−水性溶媒；ならびに少なくとも１種の界面活性剤から本質的になる請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項７】
殺菌・殺カビ性トリアゾールがフルシラゾールである請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項８】
（１）（ａ）１〜２０重量％の非−結晶性５−メチル−５−（４−フェノキシフェニル）−３−（フェニルアミノ）−２，４−オキサゾリジンジオン、及び（ｂ）ブロムコナゾール、シプロコナゾール、ジクロブトラゾール、ジフェノコナゾール、ジニコナゾール、エポキシコナゾール、フェンブコナゾール、フルシラゾール、フルトリアフォル、ヘキサコナゾール、イプコナゾール、メトコナゾール、ミクロブタニル、ペンコナゾール、プロベナゾール、プロピコナゾール、テブコナゾール、テトラコナゾール、トリアジメフォン、トリアジメノール、トリシクラゾール、ユニコナゾール及びそれらの混合物からなる群より選ばれる殺菌・殺カビ性トリアゾールであって、調剤中における５−メチル−５−（４−フェノキシフェニル）−３−（フェニルアミノ）−２，４−オキサゾリジンジオンの結晶化を妨げるのに有効である１：９〜９：１の５−メチル−５−（４−フェノキシフェニル）−３−（フェニルアミノ）−２，４−オキサゾリジンジオンに対する重量比で存在する殺菌・殺カビ性トリアゾールを含んでなる農業的に適した水−乳化可能な調剤を調製し；
（２）噴霧タンクで該調剤を水で希釈して殺菌・殺カビ的に有効な量で５−メチル−５−（４−フェノキシフェニル）−３−（フェニルアミノ）−２，４−オキサゾリジンジオン及び殺菌・殺カビ性トリアゾールの組み合わせを含有する水性混合物を生成せしめ；そして
（３）水性混合物を噴霧タンクからある場所に適用する
ことを含んでなる菌・カビ性病原体を抑制するためにある場所を処理する方法。
【請求項９】
噴霧タンクからの水性混合物を小麦植物に適用し；ここで水性混合物が小麦ふ枯病の抑制に有効な量で５−メチル−５−（４−フェノキシフェニル）−３−（フェニルアミノ）−２，４−オキサゾリジンジオン及び殺菌・殺カビ性トリアゾールの組み合わせを含有する請求の範囲第８項の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は殺菌・殺カビ性混合物及びその利用、さらに特定的には、５−メチル−５−（４−フェノキシフェニル）−３−（フェニルアミノ）−２，４−オキサゾリジンジオン（以下、ＯＡＤという）を含む殺菌・殺カビ性混合物及び植物病害の抑制のためのその利用に関する。
限られた溶解度特性を有する殺菌・殺カビ剤の水−乳化可能な調剤は、水−乳化可能な調剤の長期間の保存の間の、及び／又は水との混合物における（例えば噴霧タンク中で）長期間の後の望ましくない結晶化に悩まされ得る。ＯＡＤは既知の殺菌・殺カビ剤である（例えば米国特許第５，２２３，５２３号を参照されたい）。しかしＯＡＤは水中及び水−乳化可能な調剤の調製に典型的に用いられる種々の非−水性溶媒中における溶解度が限られている。ＯＡＤはぶどうの木、じゃがいも及び小麦における病気の処置に特に有用であることが見いだされている。結晶化に対して安定なＯＡＤの乳化可能な調剤が必要である。
異なる作用様式を有する少なくとも１種の他の殺菌・殺カビ剤と組み合わせてＯＡＤを適用することは、菌による病気のより有効な抑制において、及び又ＯＡＤが単独で用いられる場合に容易に起こり得る耐性の病原体の発生の予防において有利であろう。従ってＯＡＤ及び他の殺菌・殺カビ剤を含む有利な殺菌・殺カビ性の組み合わせ、ならびに特に、望ましくないＯＡＤの結晶化の可能性が低下している組み合わせの開発が興味深い。殺菌・殺カビ性トリアゾールは既知の種類の殺菌・殺カビ剤であり、菌・カビ性病原体からの植物の保護におけるその全身的活性に関して認識されている。
発明の概略
本発明はＯＡＤと殺菌・殺カビ性トリアゾールとの有利な組み合わせを含む。本発明によりＯＡＤ及び該トリアゾールを含む農業的に適した殺菌・殺カビ性組成物が提供され、ここでＯＡＤ対該トリアゾールの重量比は約１：９〜９：１である。本発明はさらに、（１）（ａ）１〜２０重量％の非−結晶性ＯＡＤ及び（ｂ）調剤中におけるＯＡＤの結晶化を妨げるのに有効な１：９〜９：１のＯＡＤに対する重量比で存在する殺菌・殺カビ性トリアゾールを含む農業的に適した水−乳化可能な調剤を調製し；（２）噴霧タンクで調剤を水で希釈し、殺菌・殺カビ的に有効量でＯＡＤ及び殺菌・殺カビ性トリアゾールの組み合わせを含有する水性混合物を生成せしめ；（３）水性混合物を噴霧タンクからある場所に適用することを含む、菌・カビ性病原体を抑制するためにある場所を処理する方法を提供する。
詳細な記述
結晶性ＯＡＤは非常に低い水−溶解度を有し、通常の噴霧タンク希釈においてはＯＡＤの粒子が実質的に溶解されずに残ることが見いだされている。小麦のセプトリア（ｓｅｐｔｏｒｉａ）の処理などのいくつかの状況では、乳化された形態のＯＡＤの適用が粒子の形態の等量のＯＡＤより実質的に優れた生物抑制を与えることも見いだされている。しかし商業的に入手可能な水−乳化可能な調剤から望ましくないＯＡＤ結晶化を取り除く種々の試みは不成功であった。驚くべきことに、ＯＡＤに対する商業的に望ましい比率で殺菌・殺カビ性トリアゾールが存在すると、乳化可能な調剤におけるＯＡＤの結晶化が妨げられることが見いだされた。作用様式及び抑制される病原体の範囲の故に、殺菌・殺カビ性トリアゾールはＯＡＤにとって特に有用な混合パートナーである。さらにトリアゾールの優れた治療的及び全身的活性はＯＡＤの強い予防的及び残留活性を際立たせ、多くの状況において混合物は単独のいずれの成分より有効な病害抑制を与えることができる。
ＯＡＤは米国特許第５，２２３，５２３号に記載の通りにして製造することができる。その構造は以下の通りである：
0003818543.tif 000002
殺菌・殺カビ性トリアゾールは官能基：
0003818543.tif 000003
により特徴付けられ、ブロムコナゾール、シプロコナゾール、ジクロブトラゾール、ジフェノコナゾール、ジニコナゾール、エポキシコナゾール、フェンブコナゾール、フルシラゾール、フルトリアフォル、ヘキサコナゾール、イプコナゾール、メトコナゾール、ミクロブタニル、ペンコナゾール、プロベナゾール、プロピコナゾール、テブコナゾール、テトラコナゾール、トリアジメフォン、トリシクラゾール、ユニコナゾールを含む。殺菌・殺カビ性トリアゾールは商業的に入手可能であるか又は既知の方法により製造することができる。
通常、本発明の組成物におけるＯＡＤ対殺菌・殺カビ性トリアゾールの重量比は１：９〜９：１、好ましくは１：９〜３：１、より好ましくは１：３〜３：１である。水中における乳液の調製を容易にするために注目されるのは、ＯＡＤ及び殺菌・殺カビ性トリアゾールを含み、ＯＡＤが非−結晶性である組成物である。典型的に非−結晶性ＯＡＤは、結晶性ＯＡＤを適した非−水性溶媒及び／又は界面活性剤と混合することにより得られる。
本発明のＯＡＤ及びトリアゾールを含む組成物は農業的に適していなければならない。農業的に適した組成物とは、農業作物そのものを処理するために、及び／又は農業作物の処理のための調剤の調製のために用いることができる組成物を意味する。有用な調剤は、溶液（乳化可能な濃厚液を含む）、懸濁液、乳液（ミクロエマルジョン及び／又はサスポエマルジョンを含む）などの液体を含み、それらは場合により増粘してゲルとすることができる。有用な調剤はさらに微粉末（ｄｕｓｔ）、粉末、顆粒、ペレット、錠剤、フィルムなどの固体を含み、それらは水−分散性（「湿潤性」）又は水溶性であることができる。活性成分を（マイクロ）カプセル封入し、さらに懸濁液又は固体調剤に形成することができる。別の場合、活性成分の調剤全体をカプセル封入（又は「オーバーコート」）することができる。カプセル封入は活性成分の放出を調節又は遅延させることができる。噴霧可能な調剤は適した媒体中で展延され、１ヘクタール当たり１〜数百リットルの噴霧量で用いることができる。高濃度組成物は主に、さらなる調製のための中間組成物として用いられる。注目すべきものは、本質的にＯＡＤ及び殺菌・殺カビ性トリアゾールから成る組成物である。
本発明の組成物は乳化可能な形態で存在するのが好ましい。乳化可能な形態は、水と混合された場合に組成物が乳液を形成することを意味する。乳液という用語はミクロエマルジョンを含む。乳化可能な組成物はいわゆる乳化可能な濃厚液（通常ＥＣｓと略される）を含み、それはＯＡＤ及びトリアゾール、ならびに調製剤及び溶媒又は希釈剤の混合物である。本発明の適した組成物はいわゆる濃厚乳液（通常ＥＷｓと略される）及びミクロエマルジョン調剤も含み、その場合ＯＡＤ及びトリアゾールの乳化可能な混合物が少量の水で予備乳化されて非常に濃厚な乳液が形成されている。適した組成物は、固体担体上に吸着された乳化可能なＯＡＤ及びトリアゾールの混合物も含む。適した組成物はマイクロカプセル封入された乳化可能なＯＡＤ及びトリアゾールの混合物も含む。本発明の組成物は典型的に、それを噴霧タンクに加え（ここで組成物は必要通り所望の噴霧濃度に水で希釈される）、処理されるべき場所にタンクの内容物を噴霧することにより適用される。
水−乳化可能な調剤の形態で存在する本発明の組成物は典型的に少なくとも１種の界面活性剤を含む。界面活性剤は、例えばポリエトキシル化アルコール類、ポリエトキシル化アルキルフェノール類、ポリエトキシル化ソルビタン脂肪酸エステル類、ジアルキルスルホスクシネート類、アルキルサルフェート類、アルキルベンゼンスルホネート類、有機シリコン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルタウレート類及びポリオキシエチレン／ポリオキシ−プロピレンブロックコポリマーを含む。混合物を乳化するための界面活性剤は特定の組成物に適合していなければならず；この目的に適した界面活性剤を選択する方法は当該技術分野において周知である。
水−乳化可能な調剤の形態で存在する本発明の組成物は、典型的に少なくとも１種の非−水性溶媒を含むであろう。非−水性溶媒は、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−アルキルピロリドン、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレンカーボネート、ポリプロピレングリコール、パラフィン類、アルキルベンゼン類、アルキルナフタレン類、オリーブ油、ヒマシ油、アマニ油、桐油、ゴマ油、コーン油、落花生油、綿実油、大豆油、なたね油及びココナツ油、脂肪酸エステル類、ケトン類（例えばシクロヘキサノン、２−ヘプタノン、イソホロン及び４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン）、ならびにアルコール類（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、デカノール、ベンジルアルコール及びテトラヒドロフルフリルアルコール）を含む。ＯＡＤはプロピレンカーボネート及びＮ−アルキルピロリドン類などの極性がより高い溶媒に、より高い溶解度を有する。溶媒は２種又はそれ以上の溶媒の混合物であることができる。注目されるのは、Ｎ−オクチルピロリドン及びＮ−メチルピロリドンを含む混合物；Ｎ−オクチルピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン及びメチルソイエート（ｍｅｔｈｙｌ  ｓｏｙａｔｅ）を含む混合物；メチルソイエート及びプロピレングリコールを含む混合物；メチルソイエート、プロピレングリコール及びプロピレンカーボネートを含む混合物；ならびにメチルソイエート及びグルタル酸のジメチルエステルを含む混合物である。
一般に液体の乳化可能な調剤は、単に成分を一緒に混合することにより調製されることができる。溶解の速度における補助のために、混合物を加熱する、高剪断に供する、又は両方を行うことができる。本発明に従って調製される有用な商業的乳化可能な調剤は典型的に、容易に乳化され、又噴霧タンク中で長期間（約１２時間より長期間）放置されて乳化されたままである。これらの調剤は好ましくは保存形態において、化学的分解及び不可逆的結晶化に対して安定でもある。本発明の特に有用な組成物は、１〜２０重量％の非−結晶性ＯＡＤ、少なくとも１種の界面活性剤及び少なくとも１種の非−水性溶媒を含み；ここで殺菌・殺カビ性トリアゾールがＯＡＤの結晶化を妨げるのに有効な量で存在する水−乳化可能な調剤の形態の組成物を含む。注目されるのは、本質的に水−非含有の実施態様である。
植物の病気を抑制するために、本発明の水−乳化可能な調剤は典型的に水を用い、噴霧タンク中で所望の殺菌・殺カビ的に有効なＯＡＤ及びトリアゾールの組み合わせに希釈され、得られる混合物が保護されるべき作物上に噴霧される。
以下の制限ではない実施例から、本発明の実行がさらに明らかになるであろう。
実施例
実施例１〜７及び比較実施例Ａ、Ｂ及びＣの乳化可能な濃厚調剤を表Ｉにまとめられている通りに調製する。実施例に関する成分を表ＩＩにおいてさらに十分に同定する。
0003818543.tif 000004
0003818543.tif 000005
0003818543.tif 000006
典型的に２オンスのガラスびん中で成分を一緒に混合し、Ｐｏｌｙｔｒｏｎ  ＰＴ３０００分散機を用いて（約１０，０００〜２０，０００ｒｐｍにおいて１０ｍｍプローブ）１５分間、又は混合物が透明になるまで混合物を均質化することにより試料を調製する。分散機における混合の間、典型的に混合物の温度は上昇するが、約８０℃より高くはならない。混合物を室温に冷ます。実施例１〜７は透明のままであり、固体を含まない。
比較実施例Ａ及びＢは実施例１に直接関連している。実施例Ａは、ＯＡＤが省かれ、実施例１におけるその濃度に比例する追加の調製剤で置換されている実施例１の調剤を有する。実施例Ｂはフルシラゾールが省かれ、実施例１におけるその濃度に比例する追加の調製剤で置換されている実施例１の調剤を有する。比較実施例Ｃは実施例４に直接関連している。実施例Ｃにおいては、プロピコナゾールが省かれ、実施例４におけるその濃度に比例する追加の調製剤で置換されている。
密閉されたバイアル中で周囲温度において約６カ月保存されると、バイアルの視覚検査により判定して、実施例３及び４は結晶を含まない状態が続く。対照的に実施例Ｃは大量の結晶を示す。−６℃で４８時間保存すると、実施例３及び４は結晶を含まない状態が続く。実施例１及びＢは両方とも、周囲温度で６カ月保存された場合に結晶を含まない；しかし−６℃で４８時間保存されると、実施例Ｂは結晶を与えるが、実施例１は結晶を含まない状態が続く。−６℃において生成される実施例Ｂの結晶は、室温に加温してもどすと、再溶解する。
８０メッシュ（１７７ミクロン）のイン−ラインステンレススチールスクリーンが取り付けられた、米国特許第４，３４７，７４２号に記載の実験室用ＳｔｅｐａｎR  Ｓｐｒａｙｅｒを用い、噴霧溶液からの結晶化挙動を研究する。噴霧機溜において調剤の１０ｍＬの試料を２Ｌの５℃の水道水と混合する。混合物を溜において３０分間、４０ｐｓｉで運転される再循環ポンプを用いて撹拌する。次いで混合物を溜からガラス容器中に移して溜を空にし、それを周囲温度で２４時間保存密閉する。２４時間、撹乱させずに放置した後、混合物を噴霧タンク溜に戻し、５℃及び４０ｐｓｉポンプ圧において１５分間、再循環させる。次いで噴霧機の内容物を噴霧し、そうすることにおいて混合物のすべてをイン−ラインスクリーンに通過させる。８０メッシュより大きい固体はイン−ラインスクリーンにより捕獲され、それを続いて噴霧機から除去し、空気乾燥し、秤量する。残留物の正味の重量を、あらかじめ測定された清浄なスクリーンの自重からの差により決定する。結晶性固体であるスクリーン上の残留物は全部がＯＡＤであると思われる。試験結果を表Ｉにまとめる。
表ＩにおけるＳｔｅｐａｎR  Ｓｐｒａｙｅｒ試験の結果は、トリアゾールなしの比較実施例が、トリアゾールを含有する関連実施例より実質的に多量のＯＡＤ結晶を堆積させることを示している。（注：実施例４からの保持は比較のために２倍にされており、それはその実施例の場合、通常の量の半分だけの試験試料が噴霧機で用いられているからである。）
本発明の組成物により抑制される多くの病原体の１つである小麦ふ枯病（Ｇｌｕｍｅ  ｂｌｏｔｃｈ）（セプトリア・ノドルム（Ｓｅｐｔｏｒｉａ  ｎｏｄｏｒｕｍ））への本組成物の抑制効率を示す室温試験を表ＩＩＩにまとめる。調剤の試料を示されている濃度で精製水と混合し、混合物を９３５Ｌ／ｈａと等量で、６週令の小麦植物（ツリチクム・アエスチブム（Ｔｒｉｔｉｃｕｍ  ａｅｓｔｉｖｕｍ）「Ｆｒｅｍｏｎｔ」）のしおれた葉の上に噴霧する。病気の抑制の評価を示されている通りの種々の時点で行う。
0003818543.tif 000007
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ＯＡＤ及びトリアゾールの組み合わせを用いて示される結果が、合計で同様の量のこれらの成分の１つを用いて示される結果と大体同等である場合でも、組み合わせの利用が、トリアゾールの全身的作用及びＯＡＤの残留活性の両方を与える有利なやり方で菌・カカビの抑制を与えることが、当該技術分野における熟練者に認識されるであろう。