(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に、光ラジカル重合開始能を有する官能基と熱ラジカル重合開始能を有する官能基を併せ持つ化合物（Ｉ）、及び重合性モノマー（ＩＩ）からなる重合性組成物に、上記化合物（Ｉ）が熱分解を起こさない温度領域で光を照射することにより上記重合性モノマー（ＩＩ）を、光ラジカル重合させる第１工程、
続いて、上記光ラジカル重合生成物の存在下に、上記重合性モノマー（ＩＩ）とは異なる重合性モノマー（ＩＩＩ）を添加した後、上記重合性モノマー（ＩＩＩ）を、上記化合物（Ｉ）の分解温度領域で、熱ラジカル重合させる第２工程からなるブロック共重合体の製造方法。
【請求項２】
上記化合物（Ｉ）が、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔーブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンである請求項１記載のブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なブロック共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高分子化合物に求められる性能、機能の要求が益々高まっており、重合体の高分子量化のみならず、グラフト共重合体や、さらにはブロック共重合体の重要性が認識されてきている。例えば、グラフト共重合体に関しては、特開昭５９−７５９７５号公報等に見られる様に、マクロモノマーを付加重合したグラフト共重合体が提案されている。
ところが、上記記載の技術では、マクロモノマー自体に反応副生成物としての二量体が存在しているため、重合工程でゲル化が発生するという欠点；マクロモノマーの分子量を数万以上のものとした場合には、末端反応基の導入が困難となり、未反応オリゴマーが残存し、所望の特性が得られなくなってしまう欠点；アニオン重合でマクロモノマーを合成する場合には、使用出来るモノマーの種類が限定されてしまい設計の自由度が制限されてしまうという欠点等がある。
【０００３】
他方、特開昭６２−２３５３１０号公報には、一分子中に分解温度の異なる２種類のパーオキサイド結合を有する過酸化物を使用する方法が提案されている。
この方法では、分解温度が異なるとは言え、所詮はラジカルの発生機構が熱をトリガーとするものの繰り返しであるため、単独重合体が生成し易くブロック効率が低くなるという問題がある。又、重合の第１工程では、ポリマー末端に熱分解性パーオキサイド結合を残したまま、加熱条件下での成長反応を続けるため、転化率を高めて行くと、ゲル化が発生してしまうという問題がある。
【０００４】
さらに、特開平７−１７９５３８号公報では、多価メルカプタンを用いた星型ブロック共重合体とその製造方法が提案されている。しかしながら、上記公報に記載の方法によっても、多価メルカプタンからのラジカルの発生を選択的に制御することは困難であり、ブロック構造を精密に制御することは不可能である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、ブロック共重合体としての設計自由度が高く、所望の特性を容易に実現し得る新規なブロック共重合体の製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のブロック共重合体の製造方法は、１分子中に光ラジカル重合開始能を有する官能基と、熱ラジカル重合開始能を有する官能基を併せ持つ化合物（Ｉ）及び重合性モノマー（ＩＩ）からなる重合性組成物に、上記化合物（Ｉ）が熱分解を起こさない温度領域で光を照射することにより、上記重合性モノマー（ＩＩ）を光ラジカル重合させる第１工程、続いて、上記工程により生じた重合生成物の存在下に、上記重合性モノマー（ＩＩ）とは異なる重合性モノマー（ＩＩＩ）を添加した後、上記重合性モノマー（ＩＩＩ）を、上記化合物（Ｉ）の分解温度領域で、熱ラジカル重合させる第２工程からなる。
【０００８】
本発明の製造方法により得られるブロック共重合体は、１分子中に光ラジカル重合開始能を有する官能基と熱ラジカル重合開始能を有する官能基を併せ持つ化合物（Ｉ）を重合開始の起点として、２種以上の異なるポリマーを重合形成してなる。
【０００９】
【００１０】
上記化合物（Ｉ）の構造としては、加熱により分解しラジカルを発生し得る熱ラジカル開始能を有する官能基と、光照射により分解しラジカルを発生し得る光ラジカル重合開始能を有する官能基を有していること以外、特に制限されるものではない。
上記光ラジカル重合開始能を有する官能基としては、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾフェノン、チオキサンソン構造等が挙げられ、上記熱ラジカル重合開始能を有する官能基としては、パーオキサイド結合、アゾ結合等が挙げられる。上記化合物（Ｉ）には、熱ラジカル開始能と光ラジカル開始能を兼ね備える官能基を複数有する化合物も含まれ、このような特性を有するものとしては、パーオキサイド結合が好ましく、具体的な化合物としては、３，３’，４，４’，−テトラ−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン〔商品名「ＢＴＴＢ」、日本油脂社製〕が挙げられ、市販されている。
【００１１】
上記パーオキサイド結合は、通常の重合開始剤として熱により分解して、ラジカルが容易に発生するものであって、適正使用温度範囲１００℃以上の高温開始剤、４０〜１００℃の中温開始剤、−１０〜４０℃の低温開始剤、及び−１０℃以下の極低温開始剤と分類出来るが、効率良くブロック重合体を製造するという観点から、適正使用範囲が４０℃以上である中・高温開始剤に分類されるものが好ましい。
【００１２】
本発明に用いられる重合性モノマー（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は、ラジカル重合が可能なモノマーであれば特に制限されるものではなく、単独でも、２種以上のものを併用しても構わない。ラジカル重合により得られる重合体部分は、アニオン重合等のイオン重合により生成した重合体部分よりも組成の種類を多様に設計することが可能である。
上記重合性モノマー（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）としては例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート等の（メタ）アルキルアクリレート；α−メチルスチレン、ビニルトルエン、スチレン等のスチレン系モノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル、フマル酸のジアルキルエステル等のフマル酸のエステル系モノマー；イタコン酸、イタコン酸のモノアルキルエステル、イタコン酸のジアルキルエステル等のイタコン酸エステル系モノマー；（メタ）アクリロニトリル；ブタジエン；イソプレン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；酢酸ビニル；ビニルケトン；ビニルピロリドン；ビニルピリジン；（メタ）アクリルアミド；ビニルカルバゾール等の中から、第１工程と第２工程に用いるための異なるモノマーをそれぞれ選ぶことが出来る。
【００１３】
本発明でいう、化合物（Ｉ）が熱分解を起こさない温度領域とは、熱重合開始剤の分解速度を表す指標として一般に用いられる１０時間半減期温度を考慮して設定することが出来る。本発明で設定される温度領域は、化合物（Ｉ）の１０時間半減期温度よりも２０℃低い温度であることが好ましく、より好ましくは３０℃低い温度である。
上記設定される温度領域が高くなると、第１工程で化合物（Ｉ）の熱分解が起こりゲル化が発生し易くなり、当初の目的であるブロック共重合体が効率良く得られにくくなる。
【００１４】
又、化合物（Ｉ）が熱分解反応する温度領域も上記と同様に、１０時間半減期温度を考慮して設定することが出来、上記熱分解を起こさない温度領域より高い温度領域に設定することで可能となる。
設定温度が低くなると、第２工程での熱開始によるラジカル重合を効率良く行えず、得られる共重合体のブロック化率が低下する。
【００１５】
上記の要領で、本発明では、化合物（Ｉ）により重合性モノマー（ＩＩ）を光ラジカル重合して、重合体を合成した後、他の重合性モノマー（ＩＩＩ）を添加して熱ラジカル重合して他の重合体を合成し、ブロック共重合体を得る。
【００１６】
上記光照射に用いられるランプ類としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウエーブ励起水銀灯、メラルハライド等が挙げられる。
【００１７】
上記熱分温度解温度領域にまで加熱する方法としては、通常のウオーターバス等の保温又は加熱手段を有する反応槽を利用することが出来る。
【００１８】
本発明の製造方法により得られたブロック共重合体に異なる組成を有する重合体部分の組合わせは、ブロック共重合体に求められる性能、用途によって適宜、決定することが出来るが、基本的に重合体部分の組合わせとしては、ガラス転移点温度（Ｔｇ）の異なる重合体に由来する重合体部分の組合わせ、相溶性の異なる重合体に由来する重合体部分、溶解性の異なる重合体に由来する重合体部分の組合わせ、活性水素含有の有無からなる重合体に由来する重合体部分の組合わせ等がある。
【００１９】
例えば、Ｔｇの異なる重合体に由来する重合体部分を組合わせることで、Ｔｇの高い重合体に由来する重合体部分が連続相を形成した場合には、高耐熱性、高耐衝撃性の成形材料やトナー用樹脂に好ましいブロック共重合体が得られ、Ｔｇの低い重合体に由来する重合体部分が連続相を形成した場合には、高強度、高伸び率のフィルム、ホットメルト型粘着剤、熱可塑性エラストマー等に好ましいブロック共重合体が得られる。
このようなブロック共重合体の一例としては、Ｔｇの高い重合体としてポリメチルメタクリレート、Ｔｇの低い重合体としてポリブチルアクリレートの組合わせが挙げられる。これらの組み合わせの重合体を粘着剤に応用した場合には、耐熱性と低温貼付け性の高次元での両立が期待出来る。
【００２０】
相溶性の異なる重合体を組合わせた場合には、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）へのブタジエンゴムの分散剤、耐衝撃性改良樹脂等への展開が期待出来る。又、溶解性の異なる重合体を組合わせることによって、粘着性と水溶性を兼ね備えた水溶性粘着剤を得られる。
【００２１】
本発明の製造方法により得られたブロック共重合体の重量平均分子量は、１〜４００万が好ましく、さらに好ましくは２０〜２００万である。１万未満であると、重合体としての特性を発揮出来なくなり、４００万を越えると製造時の粘度が高くなり生産性性が低下する。
【００２２】
本発明の方法により得られたブロック共重合体には、必要に応じて粘着付与樹脂、可塑剤、軟化剤、充填剤、安定剤、酸化防止剤、顔料、染料等が添加されても良い。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について実施例を掲げて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。尚、以下「部」とあるのは、「重量部」を意味する。
【００２４】
（実施例１）
（第１工程：ポリブチルアクリレートの合成）
ｎ−ブチルアクリレートモノマー（以下、「ＢＡ」という）３００ｇ、３，３’，４，４’，−テトラ−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン〔商品名「ＢＴＴＢ」、日本油脂社製〕１．２９ｇ、ドデシルメルカプタン（以下、「ＤＤＭ」という）０．０６ｇ、及び酢酸エチル２４５．５ｇを、攪拌機、還流冷却管、温度計、及び窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコ中に仕込み、攪拌溶解して均一混合物とした後、窒素ガスで約２０分間パージして、モノマー溶液中に存在する酸素を除去した。
その後、窒素ガスで上記均一混合物をバブリングしながら１００ｒｐｍの回転で攪拌して、ケミカルランプを用いて波長３６５ｎｍの光を２ｍＷの強度で照射することにより重合を開始させた。昇温が確認された時点を重合開始点として、温度を４０℃に保ちながら、４時間の重合反応を行うことによりポリブチルアクリレート（以下、「ＰＢＡ」という）を得た。尚、重合終了時の転化率は５８．２％であった。
【００２５】
（第２工程：ブロック共重合体の合成）
第１工程で得られた、ＰＢＡの酢酸エチル溶液２８５．５ｇを計量し、攪拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロート、及び窒素ガス導入口を備えた五つ口フラスコ中に仕込んだ。  ＰＢＡとポリメチルメタクリレート（以下、「ＰＭＭＡ」という）の固形分比が８０／２０となるようにメチルメタクリレートモノマー（以下、「ＭＭＡ」という）を、３９．２６ｇ添加した。さらに、重合溶剤として酢酸エチルを全体の固形分が５５重量％となるように３２．１５ｇ添加した。
【００２６】
上記モノマーとポリマー混合溶液に窒素ガスで２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、６０ｒｐｍで攪拌しながらウオーターバスを用いてモノマー混合溶液を、９５℃まで昇温した。
冷却管に還流液が確認された時点を重合の開始点として、４時間の沸点重合反応を行うことによって、目的とするブロック共重合体を得た。
得られたブロック共重合体の重量平均分子量を（Ｍｗ）は４８．２万、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．１０であった。
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
（比較例１）
ＢＡを４８０ｇ、ＰＭＭＡのマクロモノマー（商品名「ＡＡ−６」、東亜合成社製；Ｍｎ＝６０００）１２０ｇ、及び重合溶剤としての酢酸エチル４９０．９１ｇを実施例と同様のセパラブルフラスコに仕込んだ。
上記モノマー混合溶液に窒素ガスを用いて、２０分間バブリングすることにより溶在酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、１００ｒｐｍで攪拌しながらウオーターバスを用いてモノマー混合溶液昇温した。
【００３２】
冷却管に還流液が確認された時点で、重合開始剤としての１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（商品名「パーヘキサＴＭＨ」、日本油脂社製）０．１２ｇを約１ｇの酢酸エチルに溶解、投入することにより、沸点重合を開始させた。１時間後に再びパーヘキサＴＭＨ０．１８ｇを約１ｇの酢酸エチルに溶解、投入した。
しかしながら、反応開始剤３時間目に、セパラブルフラスコ系内でゲル化が発生したため、重合反応を終了した。
【００３３】
（比較例２）
ＢＡを４８０ｇ、ＭＭＡ１２０ｇ、及び重合溶剤としての酢酸エチル４９０．９１ｇを実施例と同様のセパラブルフラスコに仕込んだ。
上記モノマー混合溶液に窒素ガスを用いて、２０分間バブリングすることにより溶在酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、１００ｒｐｍで攪拌しながらウオーターバスを用いて、上記モノマー混合溶液を９５℃まで昇温した。
【００３４】
冷却管に還流液が確認された時点で、重合開始剤としての１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（商品名「パーヘキサＴＭＨ」、日本油脂社製）０．１２ｇを約１ｇの酢酸エチルに溶解、投入することにより、沸点重合を開始させた。
１時間後に、再びパーヘキサＴＭＨ０．１８ｇを約１ｇの酢酸エチルに溶解、投入した。又重合開始２、３及び４時間後にジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド（商品名「パーロイル３５５」、日本油脂社製）０．２４ｇ、０．６０ｇ、及び１．８０ｇを約１ｇの酢酸エチルに溶解、投入した後、７時間の沸点重合を行うことにより目的とするランダム共重合体を得た。
上記ランダム重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３６．９万、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．７９であった。
【００３５】
（動的粘弾性スペクトルの測定）
実施例１及び比較例２で得られたブロック共重合体およびランダム共重合体の動的粘弾性スペクトルを、アイティー計測制御社製、「ＤＶＡ−３２０」を用いて、以下の測定条件にて測定した。
測定温度範囲                  −４０〜１２０℃
周波数                        １０Ｈｚ
昇温速度                      ３℃／ｍｉｎ
データ取り込み間隔            ３℃
上記方法による測定結果を図１に示した。
【００３６】
図１から、本発明のブロック共重合体は、通常のランダム共重合体と比較して、低温領域では低弾性、且つ高温領域では高弾性を示す粘弾性特性を備えていることが分かる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、ラジカル重合を利用した２段重合によって、合成することが可能となり、得られるブロック共重合体の設計自由度が高く、所望の特性を容易に得られるものである。従って、成形用樹脂、ホットメルト粘着剤、熱可塑性エラストマー、トナー用樹脂、水溶性粘着剤、耐衝撃性改良樹脂、相溶化剤、分散剤等に有効に利用出来る。
【００３８】
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例１で得られたブロック共重合体、及び比較例２で得られたランダム共重合体の動的粘弾性スペクトルの測定結果を示すチャート図である。
【図１】
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