(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）に記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を製造するための下記の工程を有する希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法であって、前記溶媒がアルコール系だけであることを特徴とする希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
一般式（１）におけるＢａＸ２とＬｎのハロゲン化物とを含み、そして一般式（１）のｘが０でない場合には更に、Ｍ２のハロゲン化物を、そしてｙが０でない場合には更にＭ１のハロゲン化物を含み、それらが溶媒に溶解したのち、ＢａＸ２に対する溶媒の溶解度の３０％以上のＢａＸ２が溶解した溶液を調製する工程；
上記の溶液を５０℃以上の温度に維持しながら、これに無機弗化物（弗化アンモニウムもしくはアルカリ金属の弗化物）の溶液を添加して希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
上記の前駆体結晶沈澱物を溶液から分離する工程；
そして、分離した前駆体結晶沈澱物を焼結を避けながら焼成する工程。
一般式（１）
Ｂａ１−ｘＭ２ｘＦ１−ａＸ１＋ａ：ｙＭ１，ｚＬｎ
Ｍ２：Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
Ｍ１：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属
Ｘ：Ｃｌ，Ｂｒ，Ｆ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
Ｌｎ：Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素
ｘ，ｙ及びｚは、それぞれ０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．０５，０＜ｚ≦０．２，−０．５≦ａ≦０．５
【請求項２】
下記一般式（１）に記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を製造するための下記の工程を有する希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法であって、前記溶媒がアルコール系だけであることを特徴とする希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
母液がハロゲン化アンモニウムと一般式（１）におけるＬｎのハロゲン化物とを含み、そして一般式（１）のｘが０でない場合には更に、Ｍ２のハロゲン化物を、そしてｙが０でない場合には更にＭ１のハロゲン化物を含み、それらが溶媒に溶解したのち、ハロゲン化アンモニウム溶液を調製する工程；
上記の溶液を５０℃以上の温度に維持しながら、これに無機弗化物（弗化アンモニウムもしくはアルカリ金属の弗化物）の溶液とＢａＸ２に対する溶媒の溶解度の３０％以上のＢａＸ２が溶解した溶液とを連続的もしくは間欠的に添加して希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
上記の前駆体結晶沈澱物を溶液から分離する工程；
そして、分離した前駆体結晶沈澱物を焼結を避けながら焼成する工程。
一般式（１）
Ｂａ１−ｘＭ２ｘＦ１−ａＸ１＋ａ：ｙＭ１，ｚＬｎ
Ｍ２：Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
Ｍ１：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属
Ｘ：Ｃｌ，Ｂｒ，Ｆ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
Ｌｎ：Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素
ｘ，ｙ及びｚは、それぞれ０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．０５，０＜ｚ≦０．２，−０．５≦ａ≦０．５
【請求項３】
下記一般式（１）に記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を製造するための下記の工程を有する希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法であって、前記溶媒がアルコール系だけであることを特徴とする希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
母液が一般式（１）におけるＢａＸ２を含み、一般式（１）のｘが０でない場合には更に、Ｍ２のハロゲン化物を、そしてｙが０でない場合には更にＭ１のハロゲン化物を含み、それらが溶媒に溶解したのち、ＢａＸ２に対する溶媒の溶解度の３０％以上のＢａＸ２が溶解した溶液を調製する工程；
上記の溶液を５０℃以上の温度に維持しながら、これに無機弗化物（弗化アンモニウムもしくはアルカリ金属の弗化物）の溶液とＬｎのハロゲン化物の溶液を添加して希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
上記の前駆体結晶沈澱物を溶液から分離する工程；
そして、分離した前駆体結晶沈澱物を焼結を避けながら焼成する工程。
一般式（１）
Ｂａ１−ｘＭ２ｘＦ１−ａＸ１＋ａ：ｙＭ１，ｚＬｎ
Ｍ２：Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
Ｍ１：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属
Ｘ：Ｃｌ，Ｂｒ，Ｆ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
Ｌｎ：Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素
ｘ，ｙ及びｚは、それぞれ０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．０５，０＜ｚ≦０．２，−０．５≦ａ≦０．５
【請求項４】
下記一般式（１）に記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を製造するための下記の工程を有する希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法であって、前記溶媒がアルコール系だけであることを特徴とする希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
母液が一般式（１）におけるＢａＸ２を含み、一般式（１）のｘが０でない場合には更に、Ｍ２のハロゲン化物を、そしてｙが０でない場合には更にＭ１のハロゲン化物を含み、それらが溶媒に溶解したのち、ハロゲン化アンモニウム溶液を調製する工程；
上記の溶液を５０℃以上の温度に維持しながら、これに無機弗化物（弗化アンモニウムもしくはアルカリ金属の弗化物）の溶液、ＢａＸ２に対する溶媒の溶解度の３０％以上のＢａＸ２が溶解した溶液、及びＬｎのハロゲン化物の溶液を弗素とＢａとＬｎの比率を一定に維持しながら連続的もしくは間欠的に添加して希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
上記の前駆体結晶沈澱物を溶液から分離する工程；
そして、分離した前駆体結晶沈澱物を焼結を避けながら焼成する工程。
一般式（１）
Ｂａ１−ｘＭ２ｘＦ１−ａＸ１＋ａ：ｙＭ１，ｚＬｎ
Ｍ２：Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
Ｍ１：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属
Ｘ：Ｃｌ，Ｂｒ，Ｆ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
Ｌｎ：Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素
ｘ，ｙ及びｚは、それぞれ０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．０５，０＜ｚ≦０．２，−０．５≦ａ≦０．５
【請求項５】
請求項２又は請求項４に記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法において、アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶沈澱物の生成以前にはＬｎのハロゲン化物を添加せず、前駆体結晶沈澱物生成後にＬｎのハロゲン化物を添加することを特徴とする希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の放射線写真法に代わる方法として、たとえば特開昭５５−１２１４５号公報に記載されているような輝尽性蛍光体を用いる放射線像記録再生方法が知られている。この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シート）を利用するもので、被写体を透過した、あるいは被検体から発せられた放射線を該パネルの輝尽性蛍光体に吸収させ、そののちに輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、該輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光光）として放出させ、この蛍光を光電的に読み取って電気信号を得、次いで得られた電気信号に基づいて被写体あるいは被検体の放射線画像を可視像として再生するものである。読み取りを終えた該パネルは、残存する画像の消去が行なわれた後、次の撮影のために備えられる。すなわち、放射線像変換パネルは繰り返し使用することができる。
【０００３】
上記の放射線像記録再生方法によれば、従来の放射線写真フィルムと増感紙との組合せを用いる放射線写真法による場合に比較して、はるかに少ない被曝線量で情報量の豊富な放射線画像を得ることができるという利点がある。さらに、従来の放射線写真法では一回の撮影ごとに放射線写真フィルムを消費するのに対して、この放射線像変換方法では放射線像変換パネルを繰り返し使用するので、資源保護、経済効率の面からも有利である。
【０００４】
輝尽性蛍光体は、放射線を照射した後、励起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用上では、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体が一般的に利用される。
【０００５】
放射線像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネルは、基本構造として、支持体とその表面に設けられた蛍光体層（輝尽性蛍光体層）からなるものである。ただし、蛍光体層が自己支持性である場合には必ずしも支持体を必要としない。輝尽性蛍光体層は、通常は輝尽性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからなる。ただし、輝尽性蛍光体層としては、蒸着法や焼結法によって形成される結合剤を含まないで輝尽性蛍光体の凝集体のみから構成されるものが知られている。
【０００６】
また、輝尽性蛍光体の凝集体の間隙の高分子物質が含浸されている輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルも知られている。これらのいずれの蛍光体層でも、輝尽性蛍光体はＸ線などの放射線を吸収したのち励起光の照射を受けると輝尽発光を示す性質を有するものであるから、被写体を透過したあるいは被検体から発せられた放射線は、その放射線量に比例して放射線像変換パネルの輝尽性蛍光体層に吸収され、パネルには被写体あるいは被検体の放射線像が放射線エネルギーの蓄積像として形成される。この蓄積像は、上記励起光を照射することにより輝尽発光光として放出させることができ、この輝尽発光光を光電的に読み取って電気信号に変換することにより放射線エネルギーの蓄積像を画像化することが可能となる。
【０００７】
なお、輝尽性蛍光体層の表面（支持体に面していない側の表面）には通常、ポリマーフィルムあるいは無機物の蒸着膜などからなる保護膜が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。
【０００８】
従来より放射線像変換パネルに用いられてきた輝尽性蛍光体の例としては、
（１）特開昭５５−１２１４５号公報に記載されている（Ｂａ１−Ｘ，Ｍ２＋Ｘ）ＦＸ：ｙＡ（ただし、Ｍ２＋はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＺｎおよびＣｄのうちの少なくとも一つ、ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つ、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、およびＥｒのうちの少なくとも一つ、そしてｘは、０≦ｘ≦０．６、ｙは、０≦ｙ≦０．２である）の組成式で表わされる希土類元素付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体；
また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい：
特開昭５６−７４１７５号公報に記載されている、Ｘ′、ＢｅＸ′′、Ｍ３  Ｘ′′′３（ただし、Ｘ′、Ｘ′′、およびＸ′′′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩのうち少なくとも一種であり、Ｍ３は三価金属である）；
【０００９】
特開昭５５−１６００７８号公報に記載されているＢｅＯ、ＢｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５およびＴｈＯ２などの金属酸化物；
特開昭５６−１１６７７７号公報に記載されているＺｒ、Ｓｃ；
特開昭５７−２３６７３号公報に記載されているＢ；
特開昭５７−２３６７５号公報に記載されているＡｓ、Ｓｉ；
【００１０】
特開昭５８−２０６６７８号公報に記載されているＭ・Ｌ（ただし、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＬはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属である）；
特開昭５９−２７９８０号公報に記載されているテトラフルオロホウ酸化合物の焼成物；
特開昭５９−２７２８９号公報に記載されているヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロジルコニム酸の一価もしくは二価金属の塩の焼成物；
特開昭５９−５６４７９号公報に記載されているＮａＸ′（ただし、Ｘ′はＣｌ、ＢｒおよびＩのうちの少なくとも一種である）；
特開昭５９−５６４８０号公報に記載されているＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉなどの遷移金属；
【００１１】
特開昭５９−７５２００号公報に記載されているＭ１Ｘ′、Ｍ′２Ｘ′′、Ｍ３Ｘ′′′、Ａ（ただし、Ｍ１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｍ′２はＢｅおよびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の二価金属であり；Ｍ３はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり；Ａは金属酸化物であり；Ｘ′、Ｘ′′およびＸ′′′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
特開昭６０−１０１１７３号公報に記載されているＭ１Ｘ′（ただし、Ｍ１はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘ′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
【００１２】
特開昭６１−２３６７９号公報に記載されているＭ２′Ｘ′２・Ｍ２′Ｘ′′２（ただし、Ｍ２′はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘ′およびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ′≠Ｘ′′である）；および
特願昭６０−１０６７５２号明細書に記載されているＬｎＸ′′３（ただし、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘ′′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
（２）特開昭６０−８４３８１号公報に記載されているＭ２Ｘ２・ａＭ２′２：ｘＥｕ２＋（ただし、Ｍ２はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸおよびＸ′はＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１≦ａ≦０．０、ｘは０＜ｘ≦０．２である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体；
【００１３】
また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい；
特開昭６０−１６６３７９号公報に記載されているＭ１  Ｘ′′（ただし、Ｍ１はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘ′′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
特開昭６０−２２１４８３号公報に記載されているＫＸ′′、ＭｇＸ′′′２、Ｍ３  Ｘ′′′′３（ただし、Ｍ３はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり；Ｘ′′、Ｘ′′′およびＸ′′′′はいずれもＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
特開昭６０−２２８５９２号公報に記載されているＢ；
特開昭６０−２２８５９３号公報に記載されているＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５等の酸化物；
特開昭６１−１２０８８２号公報に記載されているＬｉＸ′′、ＮａＸ′′（ただし、Ｘ′′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
特開昭６１−１２０８８３号公報に記載されているＳｉＯ；
特開昭６１−１２０８８５号公報に記載されているＳｎＸ′′２（ただし、Ｘ′′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
【００１４】
特開昭６１−２３５４８６号公報に記載されているＣｓＸ′′、ＳｎＸ′′′２（ただし、Ｘ′′およびＸ′′′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；および
特開昭６１−２３５４８７号公報に記載されているＣｓＸ′′、Ｌｎ３＋（ただし、Ｘ′′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素である）；
【００１５】
（３）特開昭５５−１２１４４号公報に記載されているＬｎＯＸ：ｘＡ（ただし、ＬｎはＬａ、Ｙ、Ｇｄ、およびＬｕのうち少なくとも一つ；ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つ；ＡはＣｅおよびＴｂのうち少なくとも一つ；そして、ｘは、０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表わされる希土類元素付活希土類オキシハライド蛍光体；
【００１６】
（４）特開昭５８−６９２８１号公報に記載されているＭ３ＯＸ：ｘＣｅ（ただし、Ｍ３はＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つであり；ｘは０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表わされるセリウム付活三価金属オキシハライド蛍光体；
【００１７】
（５）特願昭６０−７０４８４号明細書に記載されているＭ１Ｘ：ｘＢｉ（ただし、Ｍ１はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされるビスマス付活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体；
【００１８】
（６）特開昭６０−１４１７８３号公報に記載されているＭ２５（ＰＯ４）３  ｘ：ｘＥｕ２＋（ただし、Ｍ２はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体；
【００１９】
（７）特開昭６０−１５７０９９号公報に記載されているＭ２２ＢＯ３Ｘ：ｘＥｕ２＋（ただし、Ｍ２はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロホウ酸塩蛍光体；
【００２０】
（８）特開昭６０−１５７１００号公報に記載されているＭ２２ＰＯ４Ｘ：ｘＥｕ２＋（ただし、Ｍ２はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体；
【００２１】
（９）特開昭６０−２１７３５４号公報に記載されているＭ２ＨＸ：ｘＥｕ２＋（ただし、Ｍ２はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属水素化ハロゲン化物蛍光体；
【００２２】
（１０）特開昭６１−２１１７３号公報に記載されているＬｎＸ３・ａＬｎ′Ｘ′３：ｘＣｅ３＋（ただし、ＬｎおよびＬｎ′はそれぞれＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされるセリウム付活希土類複合ハロゲン化物蛍光体；
【００２３】
（１１）特開昭６１−２１１８２号公報に記載されているＬｎＸ３・ａＭ１Ｘ′：ｘＣｅ３＋（ただし、ＬｎおよびＬｎ′はそれぞれＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｍ１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＣｓおよびＲｂからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされるセリウム付活希土類複合ハロゲン化物系蛍光体；
【００２４】
（１２）特開昭６１−４０３９０号公報に記載されているＬｎＰＯ４・ａＬｎＸ３：ｘＣｅ３＋（ただし、ＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされるセリウム付活希土類ハロ燐酸塩蛍光体；
【００２５】
（１３）特願昭６０−７８１５１号明細書に記載されているＣｓＸ：ａＲｂＸ′：ｘＥｕ２＋（ただし、ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活ハロゲン化セシウム・ルビジウム蛍光体；および
【００２６】
（１４）特願昭６０−７８１５３号明細書に記載されているＭ２Ｘ２・ａＭ１  Ｘ′：ｘＥｕ２＋（ただし、Ｍ２はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｍ１はＬｉ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦２０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活複合ハロゲン化物蛍光体；
を挙げることができる。
【００２７】
上記の輝尽性蛍光体のうちで、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する希土類元素付活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体、およびヨウ素を含有するビスマス付活アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体は高輝度の輝尽発光を示す。
【００２８】
これら従来より知られている輝尽性蛍光体の製造法は固相法、あるいは焼結法と呼ばれるものであるが、焼成後の粉砕が必須であり、感度等の画像性能に影響する粒子形状の制御が難しいという問題がある。
【００２９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法に関するものであり、特に感度で表わされる画像特性が優れるだけでなく、高い鮮鋭度及び粒状性を有する希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。
【００３０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明は、下記構成を有する。
【００３３】
１．下記一般式（１）に記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を製造するための下記の工程を有する希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法であって、前記溶媒がアルコール系だけであることを特徴とする希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
一般式（１）におけるＢａＸ２とＬｎのハロゲン化物とを含み、そして一般式（１）のｘが０でない場合には更に、Ｍ２のハロゲン化物を、そしてｙが０でない場合には更にＭ１のハロゲン化物を含み、それらが溶媒に溶解したのち、ＢａＸ２に対する溶媒の溶解度の３０％以上のＢａＸ２が溶解した溶液を調製する工程；
上記の溶液を５０℃以上の温度に維持しながら、これに無機弗化物（弗化アンモニウムもしくはアルカリ金属の弗化物）の溶液を添加して希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
上記の前駆体結晶沈澱物を溶液から分離する工程；
そして、分離した前駆体結晶沈澱物を焼結を避けながら焼成する工程。
【００３４】
一般式（１）
Ｂａ１−ｘＭ２ｘＦ１−ａＸ１＋ａ：ｙＭ１，ｚＬｎ
Ｍ２：Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
Ｍ１：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属
Ｘ：Ｃｌ，Ｂｒ，Ｆ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
Ｌｎ：Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素
ｘ，ｙ及びｚは、それぞれ０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．０５，０＜ｚ≦０．２，−０．５≦ａ≦０．５
【００３５】
２．上記一般式（１）に記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を製造するための下記の工程を有する希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法であって、前記溶媒がアルコール系だけであることを特徴とする希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【００３６】
母液がハロゲン化アンモニウムとＬｎのハロゲン化物とを含み、そして一般式（１）のｘが０でない場合には更に、Ｍ２のハロゲン化物を、そしてｙが０でない場合には更にＭ１のハロゲン化物を含み、それらが溶媒に溶解したのち、ハロゲン化アンモニウム溶液を調製する工程；
上記の溶液を５０℃以上の温度に維持しながら、これに無機弗化物（弗化アンモニウムもしくはアルカリ金属の弗化物）の溶液とＢａＸ２に対する溶媒の溶解度の３０％以上のＢａＸ２が溶解した溶液とを連続的もしくは間欠的に添加して希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
上記の前駆体結晶沈澱物を溶液から分離する工程；
そして、分離した前駆体結晶沈澱物を焼結を避けながら焼成する工程。
【００３７】
３．上記一般式（１）に記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を製造するための下記の工程を有する希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法であって、前記溶媒がアルコール系だけであることを特徴とする希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【００３８】
母液がＢａＸ２を含み、一般式（１）のｘが０でない場合には更に、Ｍ２のハロゲン化物を、そしてｙが０でない場合には更にＭ１のハロゲン化物を含み、それらが溶媒に溶解したのち、ＢａＸ２に対する溶媒の溶解度の３０％以上のＢａＸ２が溶解した溶液を調製する工程；
上記の溶液を５０℃以上の温度に維持しながら、これに無機弗化物（弗化アンモニウムもしくはアルカリ金属の弗化物）の溶液とＬｎのハロゲン化物の溶液を添加して希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
上記の前駆体結晶沈澱物を溶液から分離する工程；
そして、分離した前駆体結晶沈澱物を焼結を避けながら焼成する工程。
【００３９】
４．上記一般式（１）に記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を製造するための下記の工程を有する希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法であって、前記溶媒がアルコール系だけであることを特徴とする希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【００４０】
母液がＢａＸ２を含み、一般式（１）のｘが０でない場合には更に、Ｍ２のハロゲン化物を、そしてｙが０でない場合には更にＭ１のハロゲン化物を含み、それらが溶媒に溶解したのち、ハロゲン化アンモニウム溶液を調製する工程；
上記の溶液を５０℃以上の温度に維持しながら、これに無機弗化物（弗化アンモニウムもしくはアルカリ金属の弗化物）の溶液、ＢａＸ２に対する溶媒の溶解度の３０％以上のＢａＸ２が溶解した溶液、及びＬｎのハロゲン化物の溶液を弗素とＢａとＬｎの比率を一定に維持しながら連続的もしくは間欠的に添加して希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
上記の前駆体結晶沈澱物を溶液から分離する工程；
そして、分離した前駆体結晶沈澱物を焼結を避けながら焼成する工程。
【００４１】
５．上記２又は上記４に記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法において、アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶沈澱物の生成以前にはＬｎのハロゲン化物を添加せず、前駆体結晶沈澱物生成後にＬｎのハロゲン化物を添加することを特徴とする希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【００４４】
茲で、ＢａＸ２に対する溶媒の溶解度の３０％以上のＢａＸ２が溶解した溶液を用いる液相法とは、例えば水が溶媒のとき、ＢａＢｒ２に対する水の溶解度４９．５（２０℃）の３０％である１４．９ｇ以上が水に溶解した水溶液を用いることを意味している。但し、本発明においては、溶媒としてアルコール系だけが用いられる。
【００４５】
【発明の実施の形態】
上記一般式（１）からなる希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造は、粒子形状の制御が難しい固相法ではなく、粒径の制御が容易である液相法により行なった。特に、下記の二つの液相合成法により輝尽性蛍光体を得ることが好ましい。
【００４６】
製造法１：
ＢａＸ２とＬｎのハロゲン化物を含み、一般式（１）のｘが０でない場合には更に、Ｍ２のハロゲン化物を、そしてｙが０でない場合には更にＭ１のハロゲン化物を含み、それらが溶媒に溶解したのち、ＢａＸ２に対する溶媒の溶解度の３０％以上のＢａＸ２が溶解した溶液を調製する工程；
上記の溶液を５０℃以上溶解度未満、好ましくは６０℃以上の温度に維持しながら、これに濃度０．５Ｎ以上、好ましくは１．０Ｎ以上の無機弗化物（弗化アンモニウムもしくはアルカリ金属の弗化物）の溶液を添加して希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
上記条件により希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を作製することにより、該結晶の高純度化が達成され、該結晶により作製した放射線像変換パネルの感度向上が計られた。
【００４７】
上記の前駆体結晶沈澱物を溶液から分離する工程；
そして、分離した前駆体結晶沈澱物を燒結を避けながら焼成する工程を含む製造方法である。
【００４８】
製造法２：
母液がハロゲン化アンモニウムとＬｎのハロゲン化物を含み、一般式（１）のｘが０でない場合には更に、Ｍ２のハロゲン化物を、そしてｙが０でない場合には更にＭ１のハロゲン化物を含み、それらが溶媒に溶解したのち、ハロゲン化アンモニウム濃度が３Ｎ以上、好ましくは４Ｎ以上の溶液を調製する工程；
上記の溶液を５０℃以上溶解度未満、好ましくは６０℃以上の温度に維持しながら、これに濃度０．５Ｎ以上、好ましくは１．０Ｎ以上の無機弗化物（弗化アンモニウムもしくはアルカリ金属の弗化物）の溶液と、ＢａＸ２に対する溶媒の溶解度の３０％以上のＢａＸ２が溶解した溶液とを連続的もしくは間欠的に添加して希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
上記条件により希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を作製することにより、該結晶の高純度化が達成され、該結晶により作製した放射線像変換パネルの感度向上が計られた。
【００４９】
上記の前駆体結晶沈澱物を溶液から分離する工程；
そして、分離した前駆体結晶沈澱物を燒結を避けながら焼成する工程を含む製造方法である。
【００５０】
尚、Ｌｎのハロゲン化物の添加時期は問わず、添加開始時にあらかじめ反応母液等の中にあってもよく、また無機弗化物（弗化アンモニウムもしくはアルカリ金属の弗化物）の溶液とＢａＸ２の溶液の添加時に同時又は後で添加してもよい。
【００５１】
本発明の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の平均粒径は０．５〜２０．０μｍが好ましく、より好ましく１〜１０μｍである。茲で平均粒径とは、粒子（結晶）の電子顕微鏡写真より無作為に粒子２００個を選び、球換算の体積粒子径で平均を求めたものである。
【００５２】
ＢａＸ２に対する溶媒の溶解度の３０％以上のＢａＸ２を溶解した溶液を用いることにより、用いた溶媒種に限らず、輝尽性蛍光体の作製が可能となった。そのメカニズムの詳細は明らかでないが、高濃度にすることによりイオンに結合している溶媒分子の数が増え、その結合の駆動力、生成種の物理的、及び化学的特性（立体構造、移動度、反応速度など）により、下記の反応が進行したものと考えることもできるが、必ずしも明らかではない。
ＢａＸ２＋ＮＨ４Ｆ  →  ＢａＦＸ＋ＮＨ４Ｘ
尚、本発明に係る粒子（結晶）は単分散性のものが好ましく、平均粒径の分布（％）が２０％以下のものが好ましく、特に１５％以下のものが良い。
【００５３】
以下に輝尽性蛍光体の製造法の詳細について説明する。アルコール系溶媒を用いてある例である。
【００５４】
（前駆体結晶の沈澱物の作成、輝尽性蛍光体作成）
最初に、アルコール系溶媒（以下、単に「溶媒」ということもある。）を用いて弗素化合物以外の原料化合物を溶解させる。すなわち、ＢａＸ２とＬｎのハロゲン化物、そして必要により更にＭ２のハロゲン化物、そして更にＭ１のハロゲン化物をアルコール系溶媒中に入れ充分に混合し、溶解させて、それらが溶解した溶液を調製する。ただし、ＢａＸ２に対する溶媒の溶解度の３０％以上のＢａＸ２が溶解した溶液となるように、ＢａＸ２濃度とアルコール系溶媒との量比を調整しておく。このとき、所望により、少量の酸、アンモニア、高分子ポリマーなどを添加してもよい。この溶液（反応母液）は５０℃以上の一定温度に維持される。
【００５５】
次に、この５０℃以上の一定温度に維持され、攪拌されている溶液に、無機弗化物（弗化アンモニウム、アルカリ金属の弗化物など）の溶液をポンプ付きのパイプなどを用いて注入する。この注入は、攪拌が特に激しく実施されている領域部分に行なうのが好ましい。この無機弗化物溶液の反応母液への注入によって、前記の一般式（１）に該当する希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体前駆体結晶が沈澱する。
【００５６】
次に、上記の蛍光体前駆体結晶を、濾過、遠心分離などによって溶液から分離し、メタノールなどによって充分に洗浄し、乾燥する。この乾燥蛍光体前駆体結晶に、アルミナ微粉末、シリカ微粉末などの焼結防止剤を添加、混合し、結晶表面に焼結防止剤微粉末を均一に付着させる。なお、焼成条件を選ぶことによって焼結防止剤の添加を省略することも可能である。
【００５７】
次に、蛍光体前駆体の結晶を、石英ポート、アルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性容器に充填し、電気炉の炉心に入れて焼結を避けながら焼成を行なう。焼成温度は４００〜１３００℃の範囲が適当であって、５００〜１０００℃の範囲が好ましい。焼成時間は蛍光体原料混合物の充填量、焼成温度および炉からの取出し温度などによっても異なるが、一般には０．５〜１２時間が適当である。
【００５８】
焼成雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気、あるいは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還元性雰囲気、あるいは微量酸素導入雰囲気が利用される。
【００５９】
上記の焼成によって目的の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体が得られる。
【００６０】
本発明の一般式（１）で表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は、前記のように、ハロゲン化アンモニウム（ＮＨ４ＢｒまたはＮＨ４ＣｌまたはＮＨ４Ｉ）とＬｎのハロゲン化物とを含み、そして上記一般式（１）のｘが０でない場合には更にＭ２のハロゲン化物を、そしてｙが０でない場合には更にＭ１のハロゲン化物を含み、それらが溶媒に溶解した後、ＢａＸ２に対する溶媒の溶解度の３０％以上のＢａＸ２が溶解した溶液を調製する工程；この溶液を５０℃以上の一定温度に維持しながら、これに無機弗化物の溶液とＢａＸ２の溶液とを前者の弗素と後者のＢａとの比率を一定に維持しながら連続的もしくは間欠的に添加して希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；この前駆体結晶沈澱物を溶液から分離する工程；そして分離した前駆体結晶沈澱物を焼結を避けながら焼成する工程からなる製造法（製造法２）を利用しても製造することができる。
【００６１】
次に、この製造法を詳しく説明する。
まず、アルコール系媒体を用いてＢａＸ２と弗素化合物とを除く原料化合物、そしてハロゲン化アンモニウム（ＮＨ４ＢｒまたはＮＨ４ＣｌまたはＮＨ４Ｉ）を溶解させる。すなわち、ハロゲン化アンモニウムとＬｎのハロゲン化物、そして必要により更にＭ２のハロゲン化物、そして更にＭ１のハロゲン化物をアルコール系溶媒中に入れ充分に混合し、溶解させて、それらがアルコール系溶媒に溶解した溶液を調製する。ただし、ＢａＸ２に対する溶媒の溶解度の３０％以上のＢａＸ２が溶解した溶液となるように、ハロゲン化アンモニウムとアルコール系溶媒との量比を調整しておく。このとき、所望により、少量の酸、アンモニウム、高分子ポリマーなどを添加してもよい。この溶液（反応母液）は５０℃に維持される。
【００６２】
次に、この５０℃に維持され、攪拌されている溶液に、無機弗化物（弗化アンモニウム、アルカリ金属の弗化物など）の溶液とＢａＸ２の溶液とを同時に、無機弗化物の弗素と後者のＢａＸ２との比率を一定に維持するように調節しながら連続的もしくは間欠的に、ポンプ付きのパイプなどを用いて注入する。この注入は、攪拌が特に激しく実施されている領域部分に行なうのが好ましい。このように、蛍光体結晶生成中にＢａイオンが過剰にならないように配慮して反応を進行させることによって、前記の基本組成式（１）に該当する希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体前駆体結晶が沈澱する。
【００６３】
次に、蛍光体前駆体結晶を、製造法１の場合と同様に、溶媒から分離し、乾燥し、次いで焼成を行なうことによって、目的の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体が得られる。本発明に用いられる溶媒は、アルコール系溶媒だけである。
【００６４】
本発明に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類だけである。
【００６５】
（パネル作成、蛍光体層、塗付工程、支持体、保護層）
本発明に係る製造方法によって得られる希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を含む放射線像変換パネルにおいて用いられる支持体としては各種高分子材料、ガラス、金属等が用いられる。特に情報記録材料としての取り扱い上可撓性のあるシートあるいはウェブに加工できるものが好適である、この点からいえばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウム、鉄、銅、クロム等の金属シートあるいは該金属酸化物の被覆層を有する金属シートが好ましい。
【００６６】
また、これら支持体の層厚は用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には１０μｍ〜１０００μｍであり、取り扱い上の点から、さらに好ましくは８０μｍ〜５００μｍである。
【００６７】
これらの支持体の表面は滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマット面としてもよい。
【００６８】
さらに、これら支持体は、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で輝尽性蛍光体層が設けられる面に下引層を設けてもよい。
【００６９】
本発明において輝尽性蛍光体層に用いられる結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質；および、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルなどのような合成高分子物質などにより代表される結合剤を挙げることができる。
【００７０】
このような結合剤の中で特に好ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ニトロセルロースと線状ポリエステルとの混合物、ニトロセルロースとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物およびポリウレタンとポリビニルブチラールとの混合物である。なお、これらの結合剤は架橋剤によって架橋されたものであってもよい。輝尽性蛍光体層は、例えば、次のような方法により下塗層上に形成することができる。
【００７１】
まず、輝尽性蛍光体、上記黄変防止のための亜燐酸エステル等の化合物および結合剤を適当な溶剤に添加し、これらを充分に混合して結合剤溶液中に蛍光体粒子および該化合物の粒子が均一に分散した塗布液を調製する。
【００７２】
本発明に用いられる結着剤としては、例えばゼラチンの如き蛋白質、デキストランの如きポリサッカライドまたはアラビアゴム、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニルデン・塩化ビニルコポリマー、ポリメチルメタクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール等のような通常層構成に用いられる造膜性の結着剤が使用される。一般に結着剤は輝尽性蛍光体１重量部に対して０．０１乃至１重量部の範囲で使用される。しかしながら得られる放射線画像変換パネルの感度と鮮鋭性の点では結着剤は少ない方が好ましく、塗布の容易さとの兼合いから０．０３乃至０．２重量部の範囲がより好ましい。
【００７３】
塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比（ただし、結合剤全部がエポキシ基含有化合物である場合には該化合物と蛍光体との比率に等しい）は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類、エポキシ基含有化合物の添加量などによって異なるが、一般には結合塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノール、エノタール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル；ジオキサン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル；トルエン；そして、それらの混合物を挙げることができる。
【００７４】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製に用いられる溶剤の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル、トリオール、キシロールなどの芳香族化合物、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水素およびそれらの混合物などが挙げられる。
【００７５】
なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後の輝尽性蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。そして可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。
【００７６】
なお、輝尽性蛍光体層用塗布液中に、輝尽性蛍光体層蛍光体粒子の分散性を向上させる目的で、ステアリン酸、フタル酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などの分散剤を混合してもよい。また必要に応じて結着剤に対する可塑剤を添加してもよい。前記可塑剤の例としては、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチルなどのフタル酸エステル、コハク酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸エステル、グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル等が挙げられる。
【００７７】
上記のようにして調製された塗布液を、次に下塗層の表面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。この塗布操作は、通常の塗布手段、例えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどを用いることにより行なうことができる。
【００７８】
次いで、形成された塗膜を徐々に加熱することにより乾燥して、下塗層上への輝尽性蛍光体層の形成を完了する。輝尽性蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによって異なるが、通常は２０μｍ乃至１ｍｍとする。ただし、この層厚は５０乃至５００μｍとするのが好ましい。
【００７９】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、ボールミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、および超音波分散機などの分散装置を用いて行なわれる。調製された塗布液をドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどの塗布液を用いて支持体上に塗布し、乾燥することにより輝尽性蛍光体層が形成される。前記塗布液を保護層上に塗布し、乾燥した後に輝尽性蛍光体層と支持体とを接着してもよい。
【００８０】
本発明に係る製造方法によって得られる希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を含む放射線像変換パネルの輝尽性蛍光体層の膜厚は目的とする放射線画像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結着剤と輝尽性蛍光体との混合比等によって異なるが、１０μｍ〜１０００μｍの範囲から選ばれるのが好ましく、１０μｍ〜５００μｍの範囲から選ばれるのがより好ましい。
【００８１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を例証する。
【００８２】
実施例１
ユーロピウム付活弗化臭化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＢｒ２を溶解したエタノール溶液（０．５Ｎ）２５００ｍｌとＥｕＢｒ３エタノール溶液（０．０３Ｎ）１２５ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら６０℃で保温した。弗化アンモニウムエタノール溶液（１．１Ｎ）２５０ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行いながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化臭化バリウムの結晶を得た。焼成時の焼結により粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、上記の結晶に、アルミナの超微粒子粉体を１重量％添加し、ミキサーで充分攪拌して、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素と窒素の混合ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成してユーロピウム付活弗化臭化バリウム蛍光体粒子を得た。次に上記蛍光体粒子を分級することにより平均粒径７μｍの粒子を得た。
【００８３】
次に放射線像変換パネルの製造例を示す。
【００８４】
蛍光体層形成材料として、上記で得たユーロピウム付活弗化臭化バリウム蛍光体４２７ｇ、ポリウレタン樹脂（住友バイエルウレタン社製、デスモラック４１２５）１５．８ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２．０ｇをメチルエチルケトン−トルエン（１：１）混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し、粘度２５〜３０ＰＳの塗布液を調製した。この塗布液をドクターブレードを用いて下塗付きポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布したのち、１００℃で１５分間乾燥させて、種々の厚さの蛍光体層を形成した。
【００８５】
次に、保護膜形成材料として、フッ素系樹脂：フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体（旭硝子社製ルミフロンＬＦ１００）７０ｇ、架橋剤：イソシアネート（住友バイエルウレタン社製デスモジュールＺ４３７０）２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５ｇ、およびシリコーン樹脂微粉末（ＫＭＰ−５９０、信越化学工業社製、粒子径１〜２μｍ）１０ｇをトルエン−イソプロピルアルコール（１：１）混合溶媒に添加し、塗布液を作った。この塗布液を上記のようにして予め形成しておいた蛍光体層上にドクターブレードを用いて塗布し、次に１２０℃で３０分間熱処理して熱硬化させるとともに乾燥し、厚さ１０μｍの保護膜を設けた。以上の方法により、種々の厚さの輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルを得た。
【００８６】
実施例２
ＮＨ４Ｂｒエタノール溶液（４．５Ｎ）２５００ｍｌとＥｕＢｒ３エタノール溶液（０．０３Ｎ）１２５ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら６０℃で保温した。弗化アンモニウムエタノール溶液（１．１Ｎ）２５０ｍｌとＢａＢｒ２を溶解したエタノール溶液（０．５Ｎ）２５００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行いながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化臭化バリウムの結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００８７】
実施例３
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ２を溶解したエタノール溶液（０．５Ｎ）２５００ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら６５℃で保温した。弗化アンモニウムエタノール溶液（１．１Ｎ）２５０ｍｌとＥｕＩ３エタノール溶液（０．０３Ｎ）１２５ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００８８】
実施例４
ＮＨ４Ｉエタノール溶液（４．５Ｎ）２５００ｍｌ、ＥｕＩ３エタノール溶液（０．２Ｎ）１２５ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら６５℃で保温した。弗化アンモニウムエタノール溶液（１．１Ｎ）２５０ｍｌとＢａＢｒ２  を溶解したエタノール溶液（０．５Ｎ）２５００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００８９】
実施例５
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ２を溶解したエタノール溶液（０．５Ｎ）２５００ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら６５℃で保温した。弗化アンモニウムエタノール溶液（１．１Ｎ）２５０ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。上記の結晶とＥｕＩ３を混合後、石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素と窒素の混合ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成してユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００９０】
参考例１
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌとＥｕＢｒ３水溶液（０．２Ｎ）１２５ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。上記の結晶に、焼成時の焼結よる粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、上記の結晶に、アルミナの超微粒子粉体を１重量％添加し、ミキサーで充分攪拌して、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成してユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００９１】
比較例１
ユーロピウム付活弗化臭化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＢｒ２を溶解したエタノール溶液（０．１Ｎ）２５００ｍｌとＥｕＢｒ３エタノール溶液（０．００６Ｎ）１２５ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら６０℃で保温した。弗化アンモニウムエタノール溶液（０．２Ｎ）２５０ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行いながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化臭化バリウムの結晶を得た。上記の結晶に、焼成時の焼結による粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を１重量％添加し、ミキサーで充分に攪拌して、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素と窒素の混合ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成してユーロピウム付活弗化臭化バリウム蛍光体粒子を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００９２】
比較例２
ＮＨ４Ｂｒエタノール溶液（４．５Ｎ）２５００ｍｌ、ＥｕＢｒ３エタノール溶液（０．００６Ｎ）１２５ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら６０℃で保温した。弗化アンモニウムタノール溶液（０．２Ｎ）２５０ｍｌ、ＢａＢｒ２を溶解したエタノール溶液（０．１Ｎ）２５００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化臭化バリウムの結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００９３】
比較例３
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＮＨ４Ｉタノール溶液（４．５Ｎ）２５００ｍｌ、ＥｕＩ３エタノール溶液（０．００６Ｎ）１２５ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら６５℃で保温した。弗化アンモニウムタノール溶液（０．２Ｎ）２５０ｍｌ、ＢａＩ２を溶解したエタノール溶液（０．１Ｎ）２５００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００９４】
比較例４
ユーロピウム付活弗化臭化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＢｒ２、２Ｈ２Ｏ粉末（３３３．２ｇ）とＢａＦ２粉末（１７５．４ｇ）及びＥｕＩ３粉末６．７ｇを乳鉢にて十分混合し、チューブ式電気炉を用いて水素ガス雰囲気中にて１１００℃４時間で加熱溶解し、ユーロピウム付活弗化臭化バリウム蛍光体粒子を得た。得られた蛍光体を粉砕分級し、平均粒径７μｍの蛍光体を得た。上記の蛍光体を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００９５】
比較例５
ユーロピウム付活弗化臭化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ２、２Ｈ２Ｏ粉末（４２７．２ｇ）とＢａＦ２粉末（１７５．４ｇ）及びＥｕＩ３粉末６．７ｇを乳鉢にて十分混合し、チューブ式電気炉を用いて水素ガス雰囲気中にて１０００℃４時間で加熱溶解し、ユーロピウム付活弗化臭化バリウム蛍光体粒子を得た。得られた蛍光体を粉砕分級し、平均粒径７μｍの蛍光体を得た。上記の蛍光体を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００９６】
（放射線像変換パネルの評価）
感度については、放射線像変換パネルに管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎｍ）で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光してその強度を測定した。下記の表において感度は相対値で示されている。
【００９７】
鮮鋭度については、放射線像変換パネルに鉛製のＭＴＦチャートを通して管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射した後パネルＨｅ−Ｎｅレーザー光で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を上記と同じ受光器で受光して電気信号に変換し、これをアナログ／デジタル変換して磁気テープに記録し、磁気テープをコンピューターで分析して磁気テープに記録されているＸ線像の変調伝達関数（ＭＴＦ）を調べた。下記の表には空間周波数２サイクル／ｍｍにおけるＭＴＦ値（％）が示されている。
【００９８】
また粒状性については、放射線像変換パネルに管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射した後パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を上記と同じ受光器で受光して電気信号に変換し、これをフィルムスキャナーによって通常の写真フィルムに記録し、得られた画像の粒状性を目視で評価した。なお下記の表において粒状性は増感紙（コニカ社製ＳＲＯ−２５０）とＸ線写真フィルム（コニカ社製ＳＲ−Ｇ）を使用した従来実用のＸ線写真撮影によって得た画像の粒状性と比較して示されている。○印は前記の増感紙とフィルムを使用したＸ線写真撮影によって得た画像と同等の粒状性を意味し、◎印はそれよりも良好な粒状性を意味する。また△印はＸ線写真撮影によって得た画像よりもやや荒い粒状性を意味し、×印はそれよりも著しく荒い粒状性を意味する。
また、輝尽性蛍光体の平均粒径は走査型電子顕微鏡写真より計測した。
【００９９】
【表１】
0003796868.tif 000002
【０１００】
【発明の効果】
本発明によれば、感度で表される画像特性が極めて優れるだけでなく、高い鮮鋭度及び粒状性を発揮する。