(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
最外層がポリアミド樹脂よりなり、最内層がポリオレフィン系樹脂よりなり、両層の間に接着層を設けた、下記条件を満足する非対称構造多層未延伸フィルムを、空冷多層インフレーション法により製造することを特徴とするカールしない非対称構造多層未延伸フィルムの製造方法。
▲１▼最外層に使用する樹脂が、最内層に使用する樹脂に比べて０〜６０℃高い結晶化温度を有するか、または、結晶化温度を有しないものであり、かつ
▲２▼該ポリアミド樹脂は、ａ．結晶性共重合ポリアミド樹脂であるか、または、これとｂ．非晶性ポリアミド樹脂若しくは他の結晶性共重合ポリアミド樹脂とからなる、但し
▲３▼該最外層以外にポリアミド樹脂よりなる層を有しない。
【請求項２】
非晶性ポリアミド樹脂が、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンを主成分とする半芳香族ポリアミドまたはそれらを含有することを特徴とする請求項１記載のカールしない非対称構造多層未延伸フィルムの製造方法。
【請求項３】
最外層同志の静止摩擦係数が、相対湿度６５％の環境下で、２．５以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のカールしない非対称構造多層未延伸フィルムの製造方法。
【請求項４】
ポリアミド樹脂よりなる最外層、接着性樹脂からなる中間層およびポリオレフィン系樹脂よりなる最内層の３層構造であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカールしない非対称構造多層未延伸フィルムの製造方法。
【請求項５】
上記請求項１〜４のいずれか１項に記載のヒートシール製袋用フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非対称構造を有する多層未延伸フィルムにおけるカール防止技術に関する。更に詳しくは、最外層にポリアミド樹脂層を有し、フィルム表面の滑り性が良好で、高い酸素バリアー性を持ち、主に食品包装用や工業部品包装用に有用な、非対称構造多層未延伸インフレーションフィルムのカールを防止し、製袋後の印刷時や内容物充填時のトラブルを回避できる、フィルムの構造、樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、樹脂製フィルムを袋にする際や、口部を密封する際には、ヒートシール法が簡便で確実な方法として一般的に利用されている。この方法を高速で行うためには、ヒートシールする際にヒーター（通常シールバーと呼ばれる）が接触する、フィルム最外層に使用する樹脂の融点を高くすることにより、袋表面の溶融を減らし、シールバーへの樹脂付着を防止する一方、最内層に使用する樹脂の融点をできるだけ低くすることにより、より低温で（昇温時間を減らして）高速の製袋や口部のシールを行うことができるようになる。
【０００３】
そこで、通常、最外層には、融点が高く、酸素バリアー性や表面光沢性が良いことからポリアミド樹脂が使用され、最内層には、融点が低く、透明性やヒートシール性が良いことからポリオレフィン系樹脂（例えば、直線状低密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体やアイオノマー）が使用されることが多い。しかし、この２種類の樹脂は、共押出成形するとき相互に接着し難いので、通常、接着性樹脂を介した３層の非対称構造多層未延伸フィルムとして、または、さらに高度な酸素バリアー性を持たせるために、ポリアミド層の直下にエチレン−ビニルアルコール共重合体（略称ＥｖＯＨ）を入れた４層の非対称構造多層未延伸フィルムとして、ごく一般的に使用されている。
【０００４】
このような非対称構造を有する多層未延伸インフレーションフィルムにおいて、カールは、避けることのできない問題である。インフレーション成形した非対称構造多層未延伸フィルムは、一般的に、空冷法では内層を内側にして、水冷法では外層を内側にして、カールするのが特徴である。カールは、一旦発生すると解消することが困難であり、フィルム取り扱い上非常に問題となる現象である。例えば、多層フィルムをチューブ状態から枚様の袋にする、いわゆる製袋工程において、フィルムにカールがあると、製袋機内で位置合わせが困難となり、袋の寸法精度が悪化したり、取り出し不良が発生したり、製袋後の袋を積み上げたとき、開口部側が膨れ上がって規定枚数積み上げられなくなり、次の工程に利用できなくなったりする。さらに、内容物充填時にも、自動給袋機内で袋の取り出し不良が発生したり、内容物が袋の縁に付着して充填精度が低下したり、袋の外側に汚れを残したり、ヒートシールの部位が一定でなくなったりして、好ましくない。特に、最外層にポリアミド樹脂を使用すると、湿度の影響を受けてカールの状態が刻々と変化することもある。
【０００５】
カールを防止する方法として、作成した非対称構造多層フィルムを温水や水蒸気で処理して、一時的にカールを取り除く方法が一般的に行われている。この方法は、製造直後のカールは取り除くことができるが、経時的にフィルムの吸湿状態が変化すると、カールが再発したりすることがある。
また、ドライラミネート法で多層化することにより、カールを防止する方法もある。この方法は、本質的にカールしない単層フィルムや対称構造フィルムを、接着剤を使用して貼り合わせる技術であり、特に２軸延伸ナイロンフィルムを食品包装用に使用する際に、通常行われる手法である。しかし、２種類のフィルムを製造した後、別工程でドライラミを行わなければならず、１工程増える分、製造コストが高くなる欠点がある。また、接着剤には、通常、有機溶媒が使用されているので、作業環境や周辺環境への配慮のための投資が必要であり、装置コスト的にも必ずしも優位な方法とはいえない。
【０００６】
カールは、多層インフレーション成形品のうち、非対称構造のものにのみ発生する現象であるから、対称構造にすれば、すなわち最内層と最外層に同一材料を使用すれば、カールは解消できる。しかし、そうすると、ヒートシールの際、最内層と最外層の溶ける温度が同じになるので、最内層が溶けてシールされるのと同時に、最外層も溶融してフィルム表面が荒れ、表面外観を悪化させたり、溶けた樹脂がシールバーに付着し、シールバー汚染を発生して好ましくない。
一方、成形方法をインフレーション法からＴダイ法に変更すれば、カールをなくすこともできるが、装置コストが高くなること、空冷インフレーション法に比べて、広幅フィルムの生産が困難なことなど問題も多い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上説明したように、フィルムの製造コストが最も安価なインフレーション法において、非対称構造多層未延伸フィルムのカール防止技術は、実用的には、未だに達成されていないのが現状であった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、非対称構造多層未延伸フィルムのカールを、フィルムの製造コストが安価な空冷多層共押出インフレーション法で、防止するために鋭意検討を行った。その結果、カールの発生には、最外層と最内層に使用する樹脂の結晶化温度が深く関与していること、両層の結晶化温度差をある一定の範囲内とすることにより、または、最外層に使用する樹脂を実質的に非晶質にすることにより、カールをなくすことができることを見いだし、実用的に非常に有用な非対称構造多層未延伸フィルムを提供する、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、最外層がポリアミド樹脂よりなり、最内層がポリオレフィン系樹脂よりなり、両層の間に接着層を設けた、下記条件を満足する非対称構造多層未延伸フィルムを、空冷多層インフレーション法により製造することを特徴とするカールしない非対称構造多層未延伸フィルムの製造方法にある。
▲１▼最外層に使用する樹脂が、最内層に使用する樹脂に比べて０〜６０℃高い結晶化温度を有するか、または、結晶化温度を有しないものであり、かつ
▲２▼該ポリアミド樹脂は、ａ．結晶性共重合ポリアミド樹脂であるか、または、これとｂ．非晶性ポリアミド樹脂若しくは他の結晶性共重合ポリアミド樹脂とからなる、但し
▲３▼該最外層以外にポリアミド樹脂よりなる層を有しない。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
本発明で言う「非対称構造多層未延伸フィルム」とは、最外層と最内層に使用する樹脂成分が異なる多層未延伸フィルムのことである。
例えば、最外層に共重合ポリアミド樹脂、最内層に直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（通称Ｌ−ＬＤＰＥ）を使用した場合、一般的にこれらの樹脂は共押出しても接着しないので、通常は酸変性したポリオレフィン系樹脂などの接着性樹脂を介して、３種３層で共押出成形されるものである。このような３種３層構造、すなわちポリアミド樹脂（最外層）／接着性樹脂（中間層）／ポリオレフィン系樹脂（最内層）の３層フィルムは、ここでいう非対称構造多層未延伸フィルムである。また、酸素バリアー性を向上させるため、最外層のポリアミド樹脂と接着性樹脂の間にＥｖＯＨ層を挿入した４層構造にし、共押出成形したものも、非対称構造多層未延伸フィルムである。要は、共押出成形において、最外層と最内層に使用する樹脂が異なる場合は、これら両層の間に含まれる層の種類や数に関係なくすべて非対称構造と定義する。
【００１１】
また本発明において、「結晶化温度」は、示差走査型熱量計を用いて測定されるが、所定速度で降温したときに、吸熱曲線上に現れる発熱ピークのうち、最大の発熱ピークを示した温度と定義される。しかして、発熱ピークが現れない、すなわち該吸熱曲線の上下がベースの変化と区別がつかない場合には、結晶化温度を有しないと評価する。また、このような状態を「実質的に非晶性」と表現する。
【００１２】
本発明において、最外層に使用する樹脂は、最内層に使用する樹脂に比べて、０〜６０℃高い結晶化温度を有する樹脂か、または、結晶化温度を有しない実質的に非晶性の樹脂ならば、特に制限はない。すなわち、最外層が最内層に比べて結晶化温度が低い場合は、製袋時や内容物充填後の密封時に外層樹脂が内層樹脂より遅れて固化するため、ヒートシールサイクルが遅くなったり、シールバーの汚染やシール表面の毛羽立ちなどの表面外観不良が発生し、実用上好ましくない。また、最外層が最内層に比べて、結晶化温度が６０℃以上高い場合は、カールの発生が防止できなくなってしまう。ところが、最外層の結晶化温度が、最内層に使用する樹脂に比べて０〜６０℃、好ましくは０〜４５℃、さらに好ましくは、高速ヒートシール性を考慮すると、２０〜４５℃高いか、結晶化温度を有しない場合には、カールの発生が防止でき、またヒートシールサイクルの遅れや、表面外観不良の発生もない。
【００１３】
最外層に使用する樹脂としては、実用的には、ヒートシール時に溶融しない程度に、融点が高く、ガスバリアー性や耐ピンホール性が良好なことから、ポリアミド樹脂を必要とする。
【００１４】
本発明においては、ポリアミド樹脂の中でも、結晶化温度の低い点で、結晶性共重合ポリアミド樹脂を必要とする。例えば、ε−カプロラクタムを主成分として、１〜３０モル％までの範囲で、ε−カプロラクタムと共重合することのできる他の化合物との共重合体、およびこれら共重合体を含む混合物を挙げることができる。
ε−カプロラクタムと共重合することのできる他の化合物としては、脂肪族または芳香族系のジアミンと、脂肪族または芳香族のジカルボン酸とよりなる塩が挙げられる。上記ジアミンの代表的な例としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどが挙げられる。上記ジカルボン酸の代表的な例としては、琥珀酸、グルタール酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などが挙げられる。これらジアミンおよびジカルボン酸は、それぞれ、１種類づつを使用してもよいし、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
具体的には、ナイロン６／６・６、６／６・９、６／６・１２、６／６・３６、６／６・Ｔ、６／６・Ｉなどの共重合ナイロンが挙げられる。これらは、組成や共重合比率によって大きく変化するが、９５〜１６０℃程度の結晶化温度を示す。
【００１５】
また、本発明においては、結晶化温度を有しない非晶性ポリアミド樹脂との併用も好ましい。非晶性ポリアミド樹脂としては、例えばパラアミノメチル安息香酸、パラアミノエチル安息香酸、メタアミノメチル安息香酸のような芳香族アミノ酸を主成分とするポリアミドまたはテレフタル酸、イソフタル酸のような芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンを主成分とする半芳香族ポリアミドがある。具体的には、メタアミノメチル安息香酸とε−カプロラクタムとの共重合体（ナイロンＡＭＢＡ／６）、ヘキサメチレンジアミンのイソフタル酸塩またはヘキサメチレンジアミンのテレフタル酸塩を主成分とし、ε−カプロラクタム、１２−アミノドデカン酸、ヘキサメチレンジアミンのアジピン酸塩、パラアミノシクロヘキシルメタンのアジピン酸塩などを共重合成分とするポリアミド（ナイロン６・Ｉ、６・Ｔ、６・Ｉ／６・Ｔ、６・Ｉ／６、６・Ｔ／６、６・Ｉ／１２、６・Ｔ／１２、６・Ｉ／６・６、６・Ｔ／６・６、６・Ｉ／ＰＡＣＭ・６、６・Ｔ／ＰＡＣＭ・６）、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンのテレフタル酸塩を主成分とするポリアミド（ナイロンＴＭＤＴ、ＴＭＤＴ／６・Ｉ）、パラアミノシクロヘキシルメタンのイソフタル酸塩またはビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンのイソフタル酸塩を主成分とし、ヘキサメチレンジアミンのドデカン二酸塩、１２−アミノドデカン酸塩などを共重合成分とするポリアミド（ナイロンＰＡＣＭ・Ｉ／６・１２、ＤＭＰＡＣＭ・Ｉ／１２）などが挙げられる。
【００１６】
これらポリアミド樹脂は、最内層に使用する樹脂に比べて０〜６０℃高い結晶化温度を有するか、または、結晶化温度を有しない実質的に非晶性であるかぎり、結晶性共重合ポリアミド樹脂を単一で使用してもよいし、他のポリアミド樹脂と併せて使用しても良い。
本発明のさらに好ましい態様においては、結晶性共重合ポリアミド樹脂の結晶化温度をさらに低下させるために、非晶性ポリアミド樹脂や他の結晶性共重合ポリアミド樹脂を少量ブレンドしたものが、用いられる。例えば、ε−カプロラクタムとヘキサメチレンジアミンのアジピン酸塩の共重合体（ナイロン６／６・６）に、ヘキサメチレンジアミンのイソフタル酸塩とヘキサメチレンジアミンのテレフタル酸塩の共重合体（ナイロン６・Ｉ／６・Ｔ）のような非晶性ポリアミド樹脂を、約２０重量％ブレンドしたものが挙げられる。
【００１７】
ポリアミド樹脂の相対粘度（ηｒｅｌ）については、ＪＩＳ  Ｋ６８１０に従って、９８％硫酸中濃度１％、温度２５℃で測定した値で、２〜６、好ましくは、２〜５の範囲が好適に使用される。相対粘度が低すぎると、インフレーション成形時のバブルの安定性が低下し良好なフィルムが得られなくなったり、フィルムの機械的特性が不十分であったりして好ましくない。また相対粘度が高すぎると押し出し時のトルクが立ちすぎて製膜が困難になる。
【００１８】
本発明のポリアミド樹脂については、更に、低分子量物の含有量を示す水抽出量（樹脂試料を１００℃の沸騰水で６時間抽出し、不溶物を除去したのち、水を蒸発乾固させて残った成分の重量の、試料の重量に対する百分率で表す。）を、１％以下、更に望ましくは０．５％以下とすることが好適である。水抽出量が多いと、ダイス口周辺に、モノマー、ダイマーを始めとする低分子量物が付着し易く、そうした低分子量物がフィルムに接したり、付着したりすることによって、フィッシュアイ等の外観不良が生じ易くなり好ましくない。また、空冷インフレーション成形においては発煙量が増えて作業環境が悪くなり好ましくない。
【００１９】
最内層に使用する樹脂は、一般的にシーラント樹脂と呼ばれる、ポリオレフィン系樹脂が選ばれる。例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（Ｖ−ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー樹脂、エチレンエチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）等を使用することができる。これらの樹脂は、７０〜１２０℃、好ましくは９５〜１１０℃の結晶化温度を有するものがよい。これらの中でも、高速ヒートシール性の点から、できるだけ低融点、高結晶化温度のものが好ましい。さらに透明性も考慮すると、Ｌ−ＬＤＰＥ、ＬＤＰＥが特に好ましい。
【００２０】
本発明に従い、最外層と最内層の結晶化温度を規定範囲内に調整することまたは最外層を実質的に非晶質とすることによって、カールが防止できる理由については、詳細まではよくわかっていないが、最外層と最内層の溶融状態から固体状態へ変化する過程における体積収縮割合と深く関係があると推定している。
【００２１】
本発明の非対称構造多層未延伸フィルムにおいては、相対湿度（ＲＨ）６５％環境下で測定した、最外層同志の静止摩擦係数が２．５以下であることが重要である。静止摩擦係数が２．５より大きいと、フィルム成形時や印刷、製袋加工時に、フィルムにスティッキングが発生し厚みムラの原因となったり、印刷のインキズレの原因となったり、袋の寸法精度が低下したりして好ましくない。また、自動給袋機に滑り性の悪い袋を使用すると、袋の取り出し時に次の袋も一緒に引きずり出してしまう、給袋トラブルにつながり好ましくない。
【００２２】
静止摩擦係数を低下させる方法としては、一般的な方法、例えば有機や無機フィラーを添加する方法、滑剤を使用する方法など公知の方法を利用することができる。実用上は、接着性樹脂との接着性の点およびブリードアウトによる滑り性の経時変化を防止する点から、無機フィラーの添加が好ましい。具体的には、シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、ゼオライト、ウォラストナイト等の無機フィラー類が選ばれる。
【００２３】
なお、多層フィルムを構成する各層の樹脂組成物は、上記目的以外にも、当業者に周知の各種の添加剤、例えば、ヒンダードフェノール、リン酸エステルや亜リン酸エステルなどの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物などの耐候性改良剤、顔料、染料などの着色剤、帯電防止剤、滑剤などを含有してもよい。
【００２４】
さらに、本発明の非対称構造多層未延伸フィルムを成形する方法は、共押出法による多層インフレーション成形法が用いられ、本発明の層構造はカールを防止する効果があるが、特に空冷多層インフレーション法において、その効果が顕著である。
【００２５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらに限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例における、各種物性評価は次のようにして行った。
【００２６】
（１）    結晶化温度
多層フィルムの最内層および最外層を構成する樹脂は、成形後フィルムから切り出した試料について、それらの結晶化温度を、ＳＥＩＫＯ電子社製示差走査型熱量計ＳＳＣ／５７７を使用して、昇温速度２０℃／分で３００℃まで昇温し５分間保持した後、２０℃／分で降温したときに発生する発熱ピークのうち、最大の発熱ピークを示した温度を、結晶化温度とした。しかして、該吸熱曲線の上下がベースの変化と区別がつかない場合には、結晶化温度を有しないとした。
【００２７】
（２）  静止摩擦係数
多層フィルムを、成形後２４時間以上２３℃、６５％ＲＨ環境下で保存した後、東洋精機株式会社製摩擦測定機ＴＲ型を使用し、ＡＳＴＭ    Ｄ−１８９４に準拠して測定した。
【００２８】
（３）  カール性
多層フィルムを、３０ｃｍ長さに切り出し、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下に１時間放置した後の、カールの状況を目視で確認し、◎（全くカールがない）、○（わずかにカールがあるが実用上問題ない）および×（カールがあり実用に耐えない）の３段階評価を行った。
【００２９】
〔実施例１〕
最外層にポリアミド樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製  商品名：ノバミッド  ＰＡＥ２５０７Ａ）に、滑り性改良剤としてシリカ粒子（富士シリシア化学社製  商品名：サイリシア７４０）を０．７５重量％添加したポリアミド樹脂組成物、中間層にポリオレフィン系接着樹脂（三菱化学社製  商品名：モディックＡＰ−２２０Ｌ  ＭＩ：１．８  密度：０．９２）、最内層にＬＤＰＥ（三菱化学社製  商品名：三菱ポリエチＬＦ２２５Ｍ  ＭＩ：０．８  密度：０．９２）を使用して、プラコー社製３種３層インフレーション成形機（外層用：３５ｍｍφ  Ｌ／Ｄ＝２２、中間層用：３５ｍｍφ  Ｌ／Ｄ＝２２、内層用：４０ｍｍφ  Ｌ／Ｄ＝２２  ダイス口径７５ｍｍφ）を使用して、雰囲気温度３０℃、樹脂温度２４５℃、ＢＵＲ＝１．８の条件で、連続的に空冷インフレーション成形して、非対称構造多層未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの厚み構成は、外層／中間層／内層＝２０μｍ／５μｍ／５５μｍであった。
この非対称構造多層未延伸フィルムについて、最外層および最内層の結晶化温度、カール性および静止摩擦係数を評価した。その結果を表１に示した。
【００３０】
〔実施例２〜８〕および〔比較例１〜４〕
実施例１において、最外層に使用するポリアミド樹脂、最内層に使用するポリオレフィン系樹脂および／または最外層のポリアミド樹脂に添加するフィラー（滑り性改良剤としてのシリカ粒子）の添加量を、表１〜３に示すように種々変化させた外は、実施例１と全く同様にして、非対称構造多層未延伸フィルムを得た。
また、得られたフィルムについて、結晶化温度、カール性および静止摩擦係数を評価し、その結果を表１〜３に示した。
【００３１】
なお、表１〜３中の略号は、それぞれ、次のような意味を有する。
0003816855.tif 000002
0003816855.tif 000003
【００３２】
【表１】
0003816855.tif 000004
【００３３】
【表２】
0003816855.tif 000005
【００３４】
【表３】
0003816855.tif 000006
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、非対称構造多層未延伸フィルムにおける最外層と最内層のＤＳＣによる結晶化温度の差を０℃以上６０℃以下にするか、または最外層を実質的に非晶質の樹脂を使用することで、カールのない多層未延伸フィルムを提供することができ、また得られたフィルムは、自動給袋機対応用袋としての特性を大きく改良することが可能である。