(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）粉体状のポリフェニレンエーテルと（Ｂ）分子内に、少なくとも１個の炭素―炭素二重結合並びにカルボキシル基および酸化アシル基からなる群より選ばれる少なくとも１個の官能基を有する少なくとも１種の官能化化合物を、上記（Ａ）ポリフェニレンエーテルの融点以下の温度で反応させる方法において、粒径１０μｍ以下のポリフェニレンエーテル粒子が、（Ａ）ポリフェニレンエーテル全量の２０重量％以下であることを特徴とする官能化ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項２】
（Ａ）粉体状のポリフェニレンエーテルが、ポリフェニレンエーテル溶液に貧溶媒を加えることによって得られたもの、又はペレットを粉砕して得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の官能化ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項３】
（Ｂ）官能化化合物が、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載の官能化ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項４】
粒径１０μｍ以下のポリフェニレンエーテルが１０重量％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の官能化ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項５】
粒径１００μｍ以上のポリフェニレンエーテルを３０重量％以上含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の官能化ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項６】
（Ｂ）官能化化合物を気体状態でポリフェニレンエーテルに供給することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の官能化ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気、電子製品や自動車、その他の各種工業材料、食品、包装分野のプラスチック材料として利用できる官能化ポリフェニレンエーテルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテルは加工、生産性に優れ、溶融射出成形法や溶融押し出し成形法等の成形法により、所望の形状の製品、部品を効率よく生産できるため、電気・電子分野、その他の各種工業材料分野、食品、包装分野の製品、部品の材料として幅広く用いられている。
昨今、特に電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業分野では製品、部品が多様化して、樹脂材料に対する要求が幅広くなっている。
【０００３】
この要求に応えるために、異種材料との複合化あるいは、各種既存高分子材料の組み合わせによるポリマーアロイ技術により、既存の材料にはなかった材料特性をもつ樹脂材料が開発されている。
通常のポリフェニレンエーテルは耐熱性が高く、且つ機械特性に優れているが、他の材料との親和性が乏しいために、複合化できる相手の材料が限定される。特にポリアミドのような極性の高い材料との親和性は非常に悪く、このような樹脂と複合化させるためには、官能化ポリフェニレンエーテルが必要である。
【０００４】
官能化ポリフェニレンエーテルを得る手段としては、例えば特開平１２−１９１７６９号公報では固体状のポリフェニレンエーテルと官能化化合物を反応させる方法が開示されている。固体状のポリフェニレンエーテルとして一般に知られている形態としては、ペレットまたは粉末であるが、このうちペレットの場合はポリフェニレンエーテルと官能化化合物は実質的にほとんど反応しない。また、粉体の場合にも反応操作中に反応器内壁に粉体が付着するため、ジャケット熱媒から反応器への熱伝導度が低下する。
その結果、反応器内のパウダー温度を目標温度にまで上げるのに長時間要するか、目標温度以下の温度で安定するが、これは反応速度の面から考えて好ましくない現象である。この他にも粉末の飛散量が多い等の問題が発生する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は反応速度や昇温速度が高いため生産効率が高く、粉末の飛散量が少ないため操作性が良好な官能化ポリフェニレンエーテルの製造方法を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、官能化ポリフェニレンエーテルの製造方法について鋭意検討を進めた結果、ポリフェニレンエーテルの粉体と官能化化合物を接触反応させる方法において、粒径１０μｍ以下の微紛量が反応速度や取扱い性に大きく影響することを見出し、本発明に至った。
即ち本発明は、
（Ａ）粉体状のポリフェニレンエーテルと、（Ｂ）分子内に、少なくとも１個の炭素―炭素二重結合並びにカルボキシル基および酸化アシル基からなる群より選ばれる少なくとも１個の官能基を有する少なくとも１種の官能化化合物を、上記（Ａ）ポリフェニレンエーテルの融点以下の温度で反応させる方法において、粒径１０μｍ以下のポリフェニレンエーテル粒子が、（Ａ）ポリフェニレンエーテル全量の２０重量％以下であることを特徴とする官能化ポリフェニレンエーテルの製造方法、である。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるポリフェニレンエーテルとは下記（式１）の構造を持ち、３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液の還元粘度が０．１５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にある重合体、または共重合体である。
【０００８】
【化１】
0003749678.tif 000002
【０００９】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。）
具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチルー６−フェニルー１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニルー１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられる。
【００１０】
共重合体の具体例としては、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−メチルブチルフェノール）との共重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体などが挙げられる。
中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく使用でき、最も好ましくはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。
【００１１】
本発明で使用するポリフェニレンエーテルは粉体、ペレットの状態で使用できるが、粉体が好ましい。ペレットの場合はポリフェニレンエーテルと官能化化合物の接触面積が低いため、官能化反応は実質的にほとんど起こらない。粉体状のポリフェニレンエーテルは、例えばペレットを微細に粉砕する方法やポリフェニレンエーテルをトルエン、キシレン等の良溶媒に溶かした溶液にメタノール、アセトン等の貧溶媒を加える方法等によって得ることができる。
【００１２】
これらの方法で得られる粉体の粒径は広範囲に分布するが、その大部分は１μｍ〜１，０００μｍの範囲である。このうち、１０μｍ以下の微粒子は反応器内壁に付着しやすく、付着により形成された層は反応槽外部ジャケットから加熱する際の熱伝導性を低下させる。その結果、反応器内のパウダー温度を目標温度にまで上げるのに長時間要するか、目標温度以下の温度で安定するが、これは反応速度の面から考えて好ましくない現象である。
【００１３】
また、微粒子は操作面からも好ましくない。例えば、反応操作として粉体と官能化化合物のガスを攪拌する時に微粒子はベントガスに同伴され、ベントガス処理設備のバッグフィルターの目詰まりや熱交換器のスケーリング等のトラブルを引き起こす原因になる。
以上の理由から、ポリフェニレンエーテル全粉体のうち１０μｍ以下の微粒子は２０重量％以下であることが好ましく、特に好ましい範囲は１０重量％以下である。
【００１４】
粒径が大きくなるほど上記の反応速度や温調速度の低下、粉体の取扱い性の問題は緩和される傾向にある。特に粒径１００μｍ以上では反応槽内壁への付着や凝集体の形成はほとんど見られず、官能化化合物を含むガスを吹き込んだ場合にも通常のガス線速の範囲では飛散する粒子はほとんど見られない。
以上の理由からポリフェニレンエーテル全粉体のうち１００μｍ以上の粒子は３０重量％以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明で用いる官能化化合物は、分子内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合並びにカルボキシル基および酸化アシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する少なくとも１種の有機化合物である。これらの官能化化合物のうち、分子内に二重結合並びに少なくとも１個のカルボキシル基、酸化アシル基を分子内に有する化合物が好ましい。
【００１６】
具体例としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸が挙げられ、中でも無水マレイン酸が好ましい。
本発明ポリフェニレンエーテルに供給する官能化化合物の状態は特に限定されないが、液体または気体であることが好ましい。気体の状態で供給する方法は、例えばガス化させた官能化化合物を直接供給する方法、不活性化ガスで希釈して供給する方法などが挙げられる。不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、窒素が挙げられ、特に窒素が好ましい。
【００１７】
本発明で官能化化合物とポリフェニレンエーテルを反応させるときの温度は室温以上、好ましくは１５０℃以上である。また、反応温度が高いほど反応速度は高くなるが、ポリフェニレンエーテルの色調を保持するために、ポリフェニレンエーテルの融点以下、２３０℃未満である。
結晶性ポリフェニレンエーテルとその融点の関係を示した文献としては、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，ＰａｒｔＡ−２（６）１１４１−１１４８頁（１９６８年）、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ（９）２９３−３００頁（１９７３年）、Ｐｏｌｙｍｅｒ（１９）８１−８４頁（１９７８年）などがある。
【００１８】
本発明では、ポリフェニレンエーテルの融点は、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）測定において、２０℃／分で昇温するときに得られる温度―熱流量グラフで観測されるピークのピークトップ温度で定義される。
本発明ではポリフェニレンエーテルの融点は、ピークトップ温度が複数ある場合にはその内の最高の温度で定義される。
本発明の官能化ポリフェニレンエーテルの製造方法では、ポリフェニレンエーテルは溶液より沈殿して得られるパウダー状のもので、かつ融点が１５０〜２６０℃であることが好ましい。
【００１９】
本発明では、反応を促進するためにラジカル開始剤を添加することもできる。ラジカル開始剤として好ましくは有機過酸化物が用いられる。
本発明では、気体状の官能化化合物とポリフェニレンエーテルを接触、反応させる際、ポリフェニレンエーテルを反応容器内に静置させても、攪拌させてもよい。攪拌して反応させる場合の反応装置は特に限定されるものではないが、ヘンシェルミキサー、パドルミキサー、パドルドライヤーが例として挙げられ、中でもヘンシェルミキサーが特に好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるべきではない。
＜評価方法＞
１．官能化ポリフェニレンエーテルに付加した無水マレイン酸の量
まず、反応後の官能化ポリフェニレンエーテル粉末に残存する未反応の無水マレイン酸を除去するために、ソックスレー抽出器を用いて、反応生成物を加熱されたアセトンで３時間以上洗浄した。なお、反応後の官能化ポリフェニレンエーテルがペレットの場合には乳鉢で十分粉砕し粉体状にした後に、この洗浄操作を行った。
【００２１】
洗浄後のポリマーを１５０℃、０．１ｍｍＨｇの条件で１時間、減圧乾燥させた。乾燥後の官能化ポリフェニレンエーテルに未反応の無水マレイン酸が残存しないことは、乾燥後ポリフェニレンエーテルの粉末をクロロホルムに溶かし、溶液をガスクロマトグラフィーにより分析し、無水マレイン酸に相当するピークが完全に消失することにより確認した。
洗浄、乾燥後の官能化ポリフェニレンエーテルに付加している無水マレイン酸量はフェノールフタレインを指示薬とする滴定により定量を行った。具体的には、５００ｍｌの三角フラスコに１ｇの官能化ポリフェニレンエーテルを秤量し、さらに２００ｍｌのトルエンを加えて完全に溶解させた。
【００２２】
この溶液にフェノールフタレインのエタノール溶液を２〜３滴加えた後、０．０１ｍｏｌ／ｌのナトリウムメチラートのメタノール溶液を溶液全体がピンク色に呈色するまでビュレットから滴下し、滴下したナトリウムメチラートのメタノール溶液の容量から、無水マレイン酸の付加量を求めた。
２．ポリフェニレンエーテルの還元粘度
ポリフェニレンエーテルを０．５ｇ／１００ｍｌのクロロホルム溶液とし、３０℃においてウベローデ粘度計を用いて測定した結果、０．４３ｄｌ／ｇであった。
【００２３】
【実施例１】
還元粘度０．４３ｄｌ／ｇのポリフェニレンエーテル２Ｋｇを５５℃のトルエン２０Ｋｇに溶解させる。この溶液を５５℃に保ち、攪拌しながら５０Ｋｇのメタノールを少量ずつ滴下していくと白色の粒状の沈殿が生成し、スラリー状となる。このスラリーをガラスフィルターでろ過し、ろ別された白色の粒状固体を減圧下、１５０℃で１時間乾燥させる。
【００２４】
乾燥して得られたポリフェニレンエーテルの粉末（Ａ）を３２５メッシュのフルイにかけ、フルイを通過した粉末（Ｃ）とフルイを通過しなかった粉末（Ｂ）に分けた。各々を秤量した結果、（Ｃ）は１．０８ｋｇ、（Ｂ）は０．９２ｋｇであった。また、（Ｃ）の粒径分布をレーザー粒度計を用いて測定した結果、（Ｃ）の４２ｗｔ％が粒径１０μｍ以下の粒子（Ｄ）であることが判った。従って、（Ａ）に含まれる（Ｄ）の割合は２３％であることが判った。
【００２５】
次に（Ｂ）１１４３ｇと（Ｃ）８５７ｇを混合して攪拌装置のついた容量１０Ｌの反応器に入れた。この場合、（Ｂ）と（Ｃ）の混合粉体中に占める（Ｄ）の割合は１８％である。さらに、この反応器にバルブを介して１０Ｌの蒸発缶を接続し、この蒸発缶には無水マレイン酸を１Ｋｇ仕込んだ。反応器のジャケットに２０５℃のオイルを送り、反応器内の粉体の温度変化を調べ、温度が安定するまでの時間（ｔ）とその時の温度（Ｔ）を測定した結果、ｔ＝３２ｍｉｎ、Ｔ＝１８３℃であった。
【００２６】
また、蒸発缶をマントルヒーターで加熱し、内部の無水マレイン酸の温度が粉体温度と同じになるようにした。次に蒸発缶に窒素ガスを１Ｌ／ｍｉｎの流量で送ることにより、蒸発缶から反応器へ無水マレイン酸と窒素の混合ガスを反応器に送り始めた。このガスを送り始めると同時に反応器の攪拌装置を起動して反応器内で粉体とガスとを混合させ、その後ガスの流通と攪拌を６０分継続して行った。
このガスの流通と攪拌を継続した時間が反応時間に相当する。ガスの流通と攪拌を停止した後、反応器内を観察した結果、内壁には粉体はほとんど付着していなかった。反応器内の粉体を取り出して、ポリフェニレンエーテルに付加した無水マレイン酸の量を測定した結果、０．４５ｗｔ％であった。
【００２７】
【実施例２〜５】
（Ｂ）と（Ｃ）の重量比を変え、反応時間を変えた他は実施例１と同様に行った。ｔ、Ｔの測定結果と官能化ポリフェニレンエーテルに付加した無水マレイン酸量の分析結果を表１に示す。これらの例でも反応後の反応器内部を観察したが、内壁に粉体はほとんど付着していなかった。
【００２８】
【比較例１〜３】
（Ｂ）と（Ｃ）の重量比を変えた他は実施例１と同様に行った。ｔ、Ｔの測定結果と官能化ポリフェニレンエーテルに付加した無水マレイン酸量の分析結果を表１に示す。これらの例において反応後の反応器内部の状態を観察した結果、内壁に１０ｍｍ程度の厚みを持つ粉体の付着層が見られた。
【００２９】
【表１】
0003749678.tif 000003
【００３０】
【実施例６〜８】
ポリフェニレンエーテル粉体（Ａ）を１００メッシュ（ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１）のふるいにかけ、通過したもの（Ｅ）と通過しなかったもの（Ｆ）に分けた。（Ｆ）は粒径１００μｍ以上の粉体（Ｇ）と推定できる。各々を秤量した結果、（Ｅ）は３８Ｋｇ、（Ｆ）は１２Ｋｇであった。（Ｅ）と（Ｆ）の混合比を変えた他は実施例１と同様の反応操作を行った。実験結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
0003749678.tif 000004
【００３２】
【発明の効果】
本発明は反応速度や昇温速度が高いため生産効率が高く、粉体の飛散量が少ないため操作性が良好な官能化ポリフェニレンエーテルの製造方法に関するものである。