(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の包装用積層フィルムからなる耐油性及び耐ボイル性に優れる包装袋。
易接着性及び易印刷性の機能を付与した表面改質層を少なくとも一面に有するプラスチック基材並びにポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−ビニルエステル系共重合体樹脂及びエチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂からなる群から選ばれる一種である押出ラミネート用樹脂からなる包装用積層フィルムであって、下記（ｘ）表面酸化処理工程、（ｙ）オゾン処理工程及び（ｚ）圧着工程を含み、かつアンカーコート剤を使用しないで得られる包装用積層フィルム。
（ｘ）表面酸化処理工程
プラスチック基材の表面改質層にコロナ処理、プラズマ処理、フレームプラズマ処理、電子線照射処理、または紫外線照射処理による表面酸化処理を施す工程。
（ｙ）オゾン処理工程
押出ラミネート用樹脂を１８０〜３４０℃の温度においてフィルム状に溶融押出し、該フィルムのプラスチック基材と接する面にオゾン処理を施す工程。
（ｚ）圧着工程
表面酸化処理工程で得られたプラスチック基材の表面改質層とオゾン処理工程で得られたフィルムのオゾン処理面を圧着する工程。
【請求項２】
プラスチック基材が、ナイロン系樹脂、ポリエステル系樹脂基材またはエチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂基材である請求項１記載の包装袋。
【請求項３】
易接着性及び易印刷性の機能を付与した表面改質層が、ウレタン系化合物、ポリエステル系化合物、イミン系化合物及びアクリル系化合物からなる請求項１記載の包装袋。
【請求項４】
プラスチック基材が、ウレタン系化合物を塗工してなる表面改質層を有するナイロン系樹脂基材またはウレタン系化合物を塗工してなる表面改質層を有するポリエステル系樹脂基材である請求項１記載の包装袋。
【請求項５】
プラスチック基材が、ポリエステル系化合物を塗工してなる表面改質層を有するナイロン系樹脂基材またはポリエステル系化合物を塗工してなる表面改質層を有するポリエステル系樹脂基材である請求項１記載の包装袋。
【請求項６】
プラスチック基材が、イミン系化合物を塗工してなる表面改質層を有するナイロン系樹脂基材またはイミン系化合物を塗工してなる表面改質層を有するポリエステル系樹脂基材である請求項１記載の包装袋。
【請求項７】
プラスチック基材が、アクリル系化合物を塗工してなる表面改質層を有するナイロン系樹脂基材またはアクリル系化合物を塗工してなる表面改質層を有するポリエステル系樹脂基材である請求項１記載の包装袋。
【請求項８】
表面酸化処理工程がコロナ放電処理であって、コロナ放電密度が１０（ｗ・分／ｍ2 ）以上である請求項１記載の包装袋。
【請求項９】
表面酸化処理工程がコロナ放電処理であって、コロナ放電密度が３０（ｗ・分／ｍ2 ）以上である請求項１記載の包装袋。
【請求項１０】
表面酸化処理工程及び圧着工程をインラインに設け、表面改質層を有するプラスチック基材を直ちに圧着工程に付す請求項１記載の包装袋。
【請求項１１】
圧着工程の後に、得られる積層フィルムに、保温下、熟成処理を施す工程を有する請求項１記載の包装袋。
【請求項１２】
熟成温度が３０℃以上かつ５０℃未満である請求項１１記載の包装袋。
【請求項１３】
包装袋が食品包装袋である請求項１〜１２のいずれかに記載の包装袋。
【請求項１４】
包装袋が液体物または湿性物に用いる包装袋である請求項１〜１２のいずれかに記載の包装袋。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、特定の包装用積層フィルムからなる耐油性及び耐ボイル性に優れる包装袋に関するものである。
更に詳しくは、本発明は、易接着性及び易印刷性の機能を付与した表面改質層を少なくとも一面に有するプラスチック基材並びにポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−ビニルエステル系共重合体樹脂及びエチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂からなる群から選ばれる一種である押出ラミネート用樹脂からなり、アンカーコート剤を使用することなく強固に接着された包装用積層フィルムからなる耐油性及び耐ボイル性に優れる包装袋に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック、紙、金属箔などの異種材料のフィルム状成形物を貼り合わせて単独では有し得ない特性、例えば強度、ガスバリヤー性、防湿性、ヒートシール性、外観などを補った積層フィルムを製造することは一般に行われており、こうして得られる製品は主に包装材料などに広く使用されている。
このような積層フィルムを製造する方法としては、ドライラミネーション法、ウエットラミネーション法、ホットラミネーション法、押出ラミネーション法、共押出ラミネーション法などがあり、これらはその特徴に応じて適用されている。
包装材料などにおいて、基材にヒートシール層を形成する方法としては、コスト面で有利さをもつ押出ラミネーション法が広く用いられている。ヒートシール層としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン系共重合体などのポリオレフィン系樹脂、アイオノマー樹脂などが用いられるのが一般的であるが、コストの点からポリオレフィン系樹脂が遙かに大量に用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらの樹脂は、基材との接着性を促進するために、予め基材上にアンカーコート剤を塗布した後、その基材との接着面に溶融押出しされるのが一般的である。アンカーコート剤としては、有機チタネート系、有機イソシアネート系、ポリエチレンイミン系などの接着剤が用いられている。これらの接着剤は、通常トルエン、酢酸エチル、メタノール、ヘキサン等の有機溶剤で希釈して用いられている。
【０００４】
しかしながら、アンカーコート剤を用いるこれらの方法は、高価なアンカーコート剤を使用することによる製造コストの上昇の問題、アンカーコート剤の塗布及び乾燥という煩雑な工程を必要とするという問題、アンカーコート剤に含まれる有機溶剤の蒸発乾燥工程時に人体に有害な有機溶剤が飛散し、作業環境及びその周辺環境の衛生上の問題及び引火性の有機溶剤の使用に伴う火災の発生の問題、有機溶剤などのアンカーコート剤成分がフィルムに残留し、それに起因する臭気のため、該フィルムの食品包装用途、医薬・医療品包装用途及び化粧品包装用途などへの適用を制限するという問題などを有する。
【０００５】
また、これらアンカーコート剤を用いない方法として、（ａ）エチレンと、（ｂ）不飽和多塩基酸と、（ｃ）アクリル酸低級アルキルエステル、メタクリル酸低級アルキルエステル、ビニルエステルより選ばれた不飽和単量体を共重合して得られたエチレン系共重合体を溶融混練し、１５０℃〜３３０℃の温度でフィルム状に押出し、ついで該フィルムをオゾン処理した後、このオゾン処理面を接着面として基材に圧着ラミネートして積層体を製造することが報告されている（特開平４−３６８８４５号公報）。しかし、これら不飽和多塩基酸をコモノマー成分に用いた接着性の機能をもつエチレン系共重合体を用いる方法では、製造コストの面及び低融点成分の増加に伴い、押出ラミネート加工時のロールリリース性は劣り加工温度などに制約を受けるばかりでなく、押出機内の樹脂替えなどの煩雑さを伴い好ましくない。
【０００６】
更に、エチレン−α−オレフィン共重合体を公知のオゾン処理装置を用い、基材との接着面をオゾン処理し、基材上にアンカーコート剤を塗布することなく圧着ラミネートして積層体が製造される方法や、不飽和カルボン酸などをポリオレフィン系樹脂にグラフト変性した接着性樹脂を用い、共押出ラミネート装置との組合わせで基材にノーアンカーで圧着ラミネートして積層体を製造する方法が報告されている（コンバーテック（８）、第３６頁、１９９１年）。しかし、これらの方法で得られた積層体のラミネート樹脂と基材との接着強度は十分とはいえず、その適用範囲は制約を受ける。更に、不飽和カルボン酸等をポリオレフィン系樹脂にグラフト変性した接着性樹脂を用いる方法では、共押出装置が必要なこと及び製造コストが増大するばかりでなく、押出機内の樹脂替え等の煩雑さを伴い好ましくない。
【０００７】
ところで、最近の食品包装材料は便利性を求める消費者のニーズによって、ますますその機能を拡大しつつあり、例えば食品を長期間保存する技術もその一つとして挙げられる。これは、食品に含まれる雑菌類をボイル加熱し滅菌することで食品の長期保存を可能とするものであり、それらの処理を受ける食品を包装する包装材料にも耐ボイル性の機能を具備したものが求められている。
一般に、これら食品包装材料は、その殆どが異種材料の積層フィルムから成り立っており、いかに層間の接着強度を高めるかが技術的課題とされている。例えば接着強度が弱い場合はボイル処理によって層間が剥離するなどの問題を生じる。
よって、例えば、押出ラミネートフィルムであれば耐熱性の機能を有するアンカーコート剤の開発が必要であり、また、ドライラミネートフィルムであれば耐熱性の機能を有する接着剤の開発が求められている。
また、プラスチック基材がナイロン系樹脂の場合、ナイロン系樹脂そのものが耐防湿性に劣ることから接着性の低下を招くことがあり、適用範囲の制約を受けることがある。よってナイロン基材メーカーにはその改良が求められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、易接着性及び易印刷性の機能を付与した表面改質層を少なくとも一面に有するプラスチック基材並びにポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−ビニルエステル系共重合体樹脂及びエチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂からなる群から選ばれる一種である押出ラミネート用樹脂からなる包装用積層フィルムであって且つ、アンカーコート剤を使用しない包装用積層フィルムからなる耐油性及び耐ボイル性に優れる包装袋を提供する点に存するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
下記の包装用積層フィルムからなる耐油性及び耐ボイル性に優れる包装袋を提供するものである。
易接着性及び易印刷性の機能を付与した表面改質層を少なくとも一面に有するプラスチック基材並びにポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−ビニルエステル系共重合体樹脂及びエチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂からなる群から選ばれる一種である押出ラミネート用樹脂からなる包装用積層フィルムであって、下記（ｘ）表面酸化処理工程、（ｙ）オゾン処理工程及び（ｚ）圧着工程を含み、かつアンカーコート剤を使用しないで得られる包装用積層フィルム。
（ｘ）表面酸化処理工程
プラスチック基材の表面改質層に表面酸化処理を施す工程。
（ｙ）オゾン処理工程
押出ラミネート用樹脂を１８０〜３４０℃の温度においてフィルム状に溶融押出し、該フィルムのプラスチック基材と接する面にオゾン処理を施す工程。
（ｚ）圧着工程
表面酸化処理工程で得られたプラスチック基材の表面改質層とオゾン処理工程で得られたフィルムのオゾン処理面を圧着する工程。
また、本発明は、包装袋が食品包装袋である包装袋を提供するものである。
さらに、本発明は、包装袋が液体物または湿性物に用いる包装袋を提供するものである。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる易接着性及び易印刷性の機能を付与した表面改質層を有するプラスチック基材は、少なくともプラスチック基材の一面に目的に応じた表面改質層を有するものであればよい。
プラスチック基材としては、例えばナイロン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリイミド系樹脂及びポリアリレート系樹脂などが挙げられる。これらの中でもナイロン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂及びポリプロピレン系樹脂が好ましい。
これらプラスチック基材は該樹脂の単層体であってもよく、他の樹脂との多層体や積層体であってもよい。更にこれらプラスチック基材は延伸物、未延伸物であってもよい。
【００１１】
また、上記プラスチック基材とアルミニウム箔などとの貼合品であって、プラスチック基材を接合面に設けた積層体などが用いられる。これらの積層体の肉厚は押出ラミネート加工が可能であれば特に制約を受けるものではないが、好ましくは５〜２００μ、更に好ましくは１０〜５０μの範囲がよい。
【００１２】
更に、本発明で用いる易接着性及び易印刷性の機能を付与したポリエステル系樹脂基材は、該樹脂の単層体であってもよく、また多層体であってもよいが、少なくともプラスチック基材の一面に目的に応じた表面改質層をもつものであればよい。これらポリエステル系樹脂基材は延伸物、未延伸物であってもよい。
【００１３】
また、本発明で用いる耐熱性の機能を付与したエチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂基材は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂と耐熱性に優れる樹脂を共押出加工などで積層したものがよく、押出ラミネート用樹脂との接着面がエチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂となるものがよい。
エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂と共押出加工で積層される耐熱性樹脂としては、ナイロン系樹脂が挙げられる。
【００１４】
ここで、易接着性について説明する。
例えばナイロン系樹脂基材、ポリエステル系樹脂基材及びポリプロピレン系樹脂基材であれば食品包装材料として用いられる場合が多く、このような用途では他材料と積層され用いられる場合が殆どである。よって、ここで云う易接着性とは、他材料との積層工程で用いられる接着剤やＡＣ剤との接着性の程度をいう。
【００１５】
次に、易印刷性について説明する。
例えばナイロン系樹脂基材、ポリエステル系樹脂基材及びポリプロピレン系樹脂基材であれば食品包装材料として用いられる場合が多く、このような用途では被包装物の説明や商品性を高めるため印刷が施されている場合が殆どである。よって、ここで云う易印刷性とは、印刷インキとの接着性の程度をいう。
【００１６】
次に本発明で用いられる易接着性及び易印刷性の機能をもつプラスチック基材の表面改質層の形成方法について説明する。
【００１７】
プラスチック基材の表面改質層の形成方法としては、例えばラテックス又はエマルジョン溶液などで改質剤をプラスチック基材に塗工したものが挙げられる。塗工方法としては、プラスチック基材のフィルム成形過程、例えば逐次又は同時二軸延伸などのテンター延伸設備のインラインで塗工されたものでもよく、また、フィルム成形後オフラインで塗工されたものでもよい。
これら表面改質層には、例えばウレタン系化合物、ポリエステル系化合物、イミン系化合物及びアクリル系化合物などが用いられる。具体的には以下に説明する。
【００１８】
ここで、例えばウレタン系化合物、ポリエステル系化合物、イミン系化合物及びアクリル系化合物は、プラスチック基材の片面又は両面に塗工され、耐水性、印刷インキや金属蒸着物、磁気記録媒体などとの接着性を向上させる目的で塗工される場合が多い。
【００１９】
これらの塗工方法で表面改質層を形成する場合、該塗工厚みは制限されるものではないが、一般には０．１μ〜５μ前後の範囲である。
【００２０】
これらプラスチック基材の表面改質層の目的は、その用途や付与する機能によって使い分けされるが、例えばナイロン系樹脂基材であれば樹脂の性質上、耐水性や耐防湿性が劣るため、これらの欠点を補う機能を付与したものが挙げられる。
例えば、ナイロン系樹脂基材であればウレタン系化合物を表面改質層とすることで接着性や耐水性の向上を図ることができる。
【００２１】
表面改質層が塗工方法で形成されたプラスチック基材について具体例を用いて説明する。
【００２２】
例えば、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、特定量の芳香族ジカルボン酸成分、エステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩化合物とグリコール成分からなるポリエステルであって、かつ全グリコール成分に対してビスフェノール誘導体を５〜９０モル％共重合せしめた水溶性共重合ポリエステルを易接着層とした易接着性ポリエステルフィルムが挙げられる（特開平５−１４７１８０号公報）。
【００２３】
また、ポリエステル系樹脂からなる基材フィルムの、少なくとも片面に設けられた表面層を有するポリエステル系積層フィルムであって、該フィルムの表面層の組成は、分岐したグリコールを構成成分として含有する共重合ポリエステル樹脂（Ａ）とブロック型イソシアネート基を含有する樹脂（Ｂ）とを主成分とするもので、各種インキの密着性に優れた汎用タイプのポリエステル系積層フィルムが挙げられる（特開平５−２６１８７７号公報）。
【００２４】
更に、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、水不溶性ポリマーへの、水溶性で重合性二重結合含有単量体の１種又は２種以上のグラフト化物（Ａ）と、全ジカルボン酸成分中に０．５〜１５モル％のスルホン酸金属塩を有するジカルボン酸を含有する混合ジカルボン酸をポリエステルのジカルボン酸成分とする水不溶性ポリエステル共重合（Ｂ）との混合物が積層されてなる易滑易接着性フィルムが挙げられる（特開昭６３−２８８７５０号公報）。
【００２５】
更にまた、ポリエステルフィルムの片面に二種類のウレタン系化合物と硬化剤及び水の混合液を塗布し、加熱硬化してなる耐水性、耐ブロッキング性、透明性に優れる易接着性ポリエステルフィルムが挙げられる（特開平６−３４００４９号公報）。
【００２６】
更にまた、未延伸または一軸方向のみに延伸されたスルホン酸金属塩誘導体を０．０５〜０．０３ｗｔ％含むポリエチレンテレフタレートフィルムの片面を自己乳化性ポリウレタン樹脂５０〜９５ｗｔ％、水溶性メラミン樹脂４．９〜４５ｗｔ％およびパラトルエンスルホン酸アンモニウム塩０．１〜５ｗｔ％からなる混合物の水溶液でコーティング、乾燥し、続いて二軸方向または最初の延伸方向と直角方向に延伸することにより得られる易接着帯電防止ポリエステルフィルムが挙げられる（特開平３−７３３３０号公報）。
【００２７】
更にまた、ポリビニルアルコール４０〜８０重量％およびイソブチレン−無水マレイン酸共重合物６０〜２０重量％の組成物の水溶液を未延伸または一軸延伸ポリエステルに塗布し、延伸して形成される厚さ０．１〜２μｍの塗布層が少なくとも片面に設けられた各種印刷インキ、蒸着、水系糊などにきわめて優れた接着性をもつ易接着性二軸延伸ポリエステルフィルムが挙げられる（特開平５−３１０９７６号公報）。
【００２８】
また、本発明で用いる表面改質層を有するプラスチック基材は、共押出装置などを用いて基材を構成する主要成分とは異なる組成の原料を極めて薄い層にして表面改質とした積層フィルムであってもよい。
【００２９】
例えば、このような方法で得られるプラスチック基材としては、ポリエステル系樹脂フィルム基材があり、具体例としては、テレフタル酸及び／又は２、６−ナフタレンジカルボン酸を７０ｍｏｌ％以上含むジカルボン酸とジヒドロキシ化合物からつくられたポリエステルの層（Ａ）の少なくとも片面にフェニルインダンジカルボン酸を３０ｍｏｌ％以上含むジカルボン酸成分とジヒドロキシ化合物からつくられたポリエステルの層（Ｂ）を共押出しにより積層させた積層未延伸フィルムを二軸方向に延伸し、その後８０〜２２０℃の温度で少なくとも一軸方向に再延伸した易接着性フィルム（特開平６−１９８８２８号公報）などが挙げられる。
【００３０】
また、本発明で用いるポリエステル系樹脂プラスチック基材は、共重合する原料の組成を変更し、印刷性や易接着性、蒸着性を付与したプラスチック基材であってもよい。
具体的に、本発明で用いるポリエステル系樹脂とは、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールのような脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるポリマーからなる樹脂である。該ポリマーの代表的なものとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などが例示される。また、該ポリマーはホモポリマーの他に、３０モル％以下の第三成分を含有したコポリマーであってもよい。この場合、ジカルボン酸成分として、たとえばイソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸及びオキシカルボン酸（たとえばｐ−オキシ安息香酸など）の一種又は二種以上を用いることができる。グリコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールなどの一種又は二種以上を用いることができる。
【００３１】
本発明で用いるプラスチック基材としては、ウレタン系化合物を塗工してなる表面改質層を有するナイロン系樹脂基材またはウレタン系化合物を塗工してなる表面改質層を有するポリエステル系樹脂基材が好ましい。
また、本発明で用いるプラスチック基材としては、ポリエステル系化合物を塗工してなる表面改質層を有するナイロン系樹脂基材またはポリエステル系化合物を塗工してなる表面改質層を有するポリエステル系樹脂基材が好ましい。
さらに、本発明で用いるプラスチック基材としては、イミン系化合物を塗工してなる表面改質層を有するナイロン系樹脂基材またはイミン系化合物を塗工してなる表面改質層を有するポリエステル系樹脂基材が好ましい。
また、本発明で用いるプラスチック基材としては、アクリル系化合物を塗工してなる表面改質層を有するナイロン系樹脂基材またはアクリル系化合物を塗工してなる表面改質層を有するポリエステル系樹脂基材が好ましい。
【００３２】
本発明で用いるプラスチック基材には、印刷が施されていてもよいが、これら印刷剤層は、プラスチック基材に強固に接着固化されたものであればよく、これらは基材の全面に形成されていてもよく、また基材のある一部分で形成されたものであってもよい。
【００３３】
本発明で用いる押出ラミネート用樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−ビニルエステル系共重合体樹脂及びエチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂からなる群から選ばれる一種であり、これらを単独又は二種以上の混合物として用いることができる。更に必要に応じて、他の樹脂を５０重量％未満の範囲で混合してもよい。
【００３４】
ポリエチレン系樹脂の製法は限定されるものではなく、例えばラジカル重合法又はイオン重合法で製造することができる。ポリエチレン系樹脂としては、例えばラジカル重合法で製造される低密度ポリエチレンの他、イオン重合法で製造される高密度ポリエチレンや、エチレンとα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体などが挙げられる。α−オレフィンとしては、例えばプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、オクタデセン−１などの炭素数３〜１８のα−オレフィンが用いられ、これらα−オレフィンは、一種又は二種以上用いることができる。
エチレン−α−オレフィン共重合体に含まれるα−オレフィンの含有量は、好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは５〜１５重量％である。
【００３５】
ポリプロピレン系樹脂の製法は限定されるものではなく、例えばイオン重合法で製造することができる。ポリプロピレン系樹脂としては、例えばプロピレンのホモポリマー又は、プロピレンと、エチレンやブテン−１との共重合体などのプロピレンとα−オレフィンとの共重合体などが挙げられる。なお、プロピレンと共重合するα−オレフィンは、一種又は二種以上を用いることができる。
プロピレン−α−オレフィン共重合体に含まれるα−オレフィンの含有量は、好ましくは０．１〜４０重量％、更に好ましくは１〜３０重量％である。
【００３６】
エチレン−ビニルエステル系共重合体樹脂及びエチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂はラジカル重合法で製造でき、エチレンとラジカル重合し得る単量体とを共重合して得られる。
【００３７】
エチレン−ビニルエステル系共重合体のビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ネオ酸ビニルなどが挙げられる。
【００３８】
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのメタクリル酸エステルであって炭素数４〜８の不飽和カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらのコモノマーは一種又は二種以上用いることができる。
【００３９】
エチレン−ビニルエステル共重合体及びエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体に含まれるコモノマー成分の含有量は、耐ボイル性の観点から好ましくは２０重量％以下がよく、更に好ましくは１５重量％以下がよい。
【００４０】
なお、加工適性の観点から、ポリエチレン系樹脂、エチレン−ビニルエステル系共重合体樹脂及びエチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂については、１９０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜１００ｇ／１０分の範囲にあることが好ましく、またポリプロピレン系樹脂については、２３０℃におけるＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。
【００４１】
本発明のオゾン処理工程は、押出ラミネート用樹脂を１８０〜３４０℃の温度においてフィルム状に溶融押出し、該フィルムの少なくとも一面にオゾン処理を施す工程である。オゾン処理は、たとえばＴダイ下エアーギャップ間に設けたノズル又はスリット状の吹出し口からオゾンを含ませた気体（空気など）を、溶融フィルムに吹き付けることにより行われる。なお、オゾンノズルがＴダイ下に設置できない場合は、圧着ラミネートする直前のプラスチック基材上に吹きつけてもよい。吹きつけるオゾンの量は、溶融フィルムの通過単位面積に対し、１〜３０ｍｇ／ｍ2 が好ましく、更に低臭性が問題とされる場合は２〜１２ｍｇ／ｍ2 が好ましい。なお、押出ラミネート用樹脂をフィルム状に溶融押出しする温度は１８０〜３４０℃、好ましくは２１０〜３３０℃である。該温度が１８０℃未満では、樹脂の延展性が不良となり、肉厚が均一な溶融薄膜を得ることが困難であるばかりか、プラスチック基材との接着強度が不十分となる。一方、３４０℃を超えると、溶融樹脂の表面の酸化が多くなり、臭気が悪化する。
【００４２】
次に、表面酸化処理工程の具体的実施態様について説明する。
【００４３】
表面酸化処理工程は、具体的には、コロナ処理工程、プラズマ処理工程、フレームプラズマ処理工程、電子線照射処理工程、紫外線照射処理工程などにより実施される。
【００４４】
プラズマ処理工程は、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、ネオン、キセノン、水素、窒素、空気などの単体又は混合気体をプラズマジェットで電子的に励起せしめた後、帯電粒子を除去し、電気的に中性とした励起不活性ガスを、プラスチック基材の表面に吹きつけることにより実施できる。
【００４５】
フレームプラズマ処理工程は、天然ガスやプロパンを燃焼させた時に生じる火炎内のイオン化したプラズマを、プラスチック基材の表面に吹きつけることにより実施できる。
【００４６】
電子線照射処理工程は、プラスチック基材の表面に、電子線加速器により発生させた電子線を照射することにより行われる。電子線照射装置としては、たとえば、線状のフィラメントからカーテン状に均一な電子線を照射できる装置「エレクトロンカーテン」（商品名）を使用することができる。
【００４７】
紫外線照射処理工程は、たとえば２００〜４００ｍμの波長の紫外線を、プラスチック基材の表面に照射することにより実施される。
【００４８】
コロナ放電処理工程は、プラスチック基材の表面改質層に１０（Ｗ・分／ｍ2 ）以上の処理密度でコロナ放電処理を施す工程である。コロナ放電処理は、例えば公知のコロナ放電処理器を用い、発生させたコロナ雰囲気にプラスチック基材を通過させることにより行われる。ここで、接着強度を高水準に維持するという観点からは、コロナ放電密度は、３０（Ｗ・分／ｍ2 ）以上が好ましく、更に好ましくは４０（Ｗ・分／ｍ2 ）以上である。コロナ放電密度の上限は、特に限定されないが、経済性の観点から２００（Ｗ・分／ｍ2 ）以下が好ましい。ただし、表面酸化前加熱工程及び／又は熟成工程を用いる場合の好ましいコロナ放電密度は、１０（Ｗ・分／ｍ2 ）以上である。
【００４９】
ところで、市販のプラスチック基材には、表面への印刷性の改良のため、コロナ放電処理などの表面酸化処理が施されているものもあるが、かかる市販品について、本発明の表面酸化処理を実施することなく用いた場合には、本発明が目的とする十分に強固な接着力を得ることができない。
【００５０】
本発明の圧着工程は、表面酸化処理工程で得られた表面改質層を少なくとも一面にもつプラスチック基材の表面酸化処理面とオゾン処理工程で得られたフィルムのオゾン処理面を接触させ、該フィルムと該プラスチック基材を圧着する工程である。
【００５１】
本発明の圧着工程には、公知の押出ラミネーターを使用できる。
【００５２】
本発明においては、表面酸化処理工程及び圧着工程をインラインに設け、表面酸化処理工程後のプラスチック基材を直ちに圧着工程に付すことが好ましい。このことにより、より高水準の接着強度が発現され、かつ好ましくないフィルムのブロッキングが防止される。なお、上記の「圧着工程をインラインに設け、表面酸化処理工程後のプラスチック基材を直ちに圧着工程に付す」とは、押出ラミネート加工において、プラスチック基材の繰出し工程、表面酸化処理工程、圧着工程及び製品巻取り工程がプラスチック基材の流れ方向に沿って同一ライン上に順次設置された装置を用い、これらの工程を速やかに一連の作業で行うことを意味する。
【００５３】
本発明においては、接着強度を一層向上させる観点から、表面酸化処理工程の前に、表面酸化処理工程に付すべきプラスチック基材を、４０℃以上かつプラスチック基材の融点以下の温度で加熱する工程である表面酸化前加熱工程を設けることが好ましい。
【００５４】
加熱温度は、４０℃以上かつプラスチック基材の融点以下の温度であり、好ましくは６０℃以上かつ基材の融点より３０℃低い温度以下である。ここで、該温度はプラスチック基材の表面温度をいい、例えば接触式温度計により測定することができる。加熱温度が低過ぎると得られる積層フィルムにおけるプラスチック基材と押出ラミネート用樹脂との接着強度の改善が不十分であることがあり、一方高過ぎるとプラスチック基材の収縮やカールなどが問題となる。プラスチック基材の加熱は遠赤外線ヒーターや加熱ロールなどを用いることにより最適に行われる。例えば、プラスチック基材を表面酸化処理工程へ搬送する過程で、遠赤外線ヒーターの下を通過させればよく、例えばプラスチック基材巾５００ｍｍの材料であれば遠赤外線ヒーターの出力としては１〜３０ＫＷ程度のもの（複数のヒーターを用いる場合はその合計出力）を用い、ヒーターとプラスチック基材表面の距離を１〜３０ｃｍ程度に保ち、０．０５〜５秒程度加熱すればよい。
【００５５】
本発明においては、接着強度を一層向上させる観点から、圧着工程の後に、圧着工程で得られる積層フィルムを、保温下、熟成する工程である熟成工程を設けることが好ましい。
【００５６】
熟成温度は、通常３０℃以上かつ５０℃未満であり、好ましくは４０〜４５℃である。熟成温度が低過ぎる場合は接着強度の改善が不十分であることがあり、一方高過ぎる場合は、ラミネートした樹脂のヒートシール性能やホットタック性能の低下を招くことがある。更にラミネートフィルムがカールしたり、スリット工程や内容物の充填工程で不都合を生じることがあり、またラミネート樹脂が変質し、臭気問題を生じることがある。
【００５７】
熟成時間は、通常１〜１２０時間、好ましくは１０〜８０時間である。熟成時間が短か過ぎる場合は接着強度の改善が不十分であることがあり、一方、長過ぎる場合は、押出ラミネートした樹脂が変質することがあり、また生産性の点でも不利である。
【００５８】
熟成工程を実施するには、通常のオーブン又は温度調整が可能な部屋を用いればよい。
【００５９】
本発明においては、表面酸化前加熱工程、表面酸化処理工程、オゾン処理工程、圧着工程及び熟成工程のすべてを組み合わせて実施することにより、一層強固な接着強度を実現することができる。
【００６０】
本発明においては、プラスチック基材上に押出ラミネートした樹脂を積層フィルムのヒートシール層に適用することや、また積層フィルムの中間層に適用することもできるが、それらは樹脂のもつ機能、たとえば易ヒートシール性、防湿性などによって使い分けされる。また、本発明においては、サンドイッチ押出ラミネーション法においても適用できる。
【００６１】
本発明の押出ラミネート用樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲で、公知の添加剤、たとえば抗酸化剤、アンチブロッキング剤、耐候剤、中和剤、難燃剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、分散剤、顔料、有機又は無機の充填剤などを併用してもよい。
【００６２】
上記各工程により得られた包装用積層フィルムは、有機溶剤などのアンカーコート剤成分がフィルムに残留することなく、それに起因する臭気の心配がないばかりか、特にプラスチック基材と押出ラミネート用樹脂との接着が良好なため耐ボイル性を有する食品包装材料に最適である。
【００６３】
本発明の包装袋によって包装する食品としては、例えば液体食品や湿性食品、油脂加工食品等が挙げられる。
液体食品や湿性食品としては、例えば漬物、惣菜類や味噌などの大豆加工製品、蒲鉾、ちくわ、はんぺん、魚肉加工品などの水産練り製品、佃煮、煮豆類、煮物、おでん、しゅうまいなどの調理食品、液体スープ、タレ、調味液、麺つゆ類などが挙げられる。
油脂加工食品としては、例えばマヨネーズなどの油脂加工製品、ハム、ウインナーソーセージなどの蓄肉加工品などが挙げられる。
【００６４】
本発明の包装袋の製造方法は、特に限定されるものではなく、三方袋、スタンディングパウチ袋等の製造方法が挙げられる。
【００６５】
食品包装袋に用いるプラスチック基材は、食品の種類、形状、保存期間、輸送方法、充填方法、商品性、使用方法などによって材料が選択される。また、押出ラミネート用樹脂も食品包装袋に要求される性能によって、例えばポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−ビニルエステル系共重合体樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂等の中から選ばれる少なくとも一種の押出ラミネート用樹脂が好ましい。
【００６６】
また、本発明の包装袋は、その効果を阻害しない範囲で、プラスチック材料以外の包装材料、例えばアルミニウム箔などの金属材料などを積層し複合化することもできる。
【００６７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６８】
実施例及び比較例で行う測定及び評価方法は下記のとおりである。
（１）膜接着強度の測定
１５mm巾の積層フィルムを、東洋精機（株）製オートストレイン型引張試験機を使用して、２００mm／min の引張速度で１８０度剥離した時の剥離強度からその膜接着性を評価した。
【００６９】
（２）破袋試験１（食用サラダオイル１００％）
積層フィルムを幅１２０ｍｍのサイズにスリットした後、小松製作所（株）製の高速液体自動充填包装機を用いて食用サラダオイルを充填した。その後、アルプ（株）製の小型レトルト高圧蒸気滅菌装置を用いてボイル処理を行った。更にその試料を１時間かけて徐冷した後、小松製作所（株）製の荷重式破袋試験機を用いて耐破袋テストを実施し評価した。テスト条件は下記のとおりである。
充填袋の寸法：６０ｍｍ×８５ｍｍ      評価荷重：１００ｋｇ
充填量      ：１９ｇ／袋              評価時間：３分
ボイル処理  ：８５℃×３０分
【００７０】
（３）破袋試験２（食用サラダオイル１００％）
積層フィルムを幅１２０ｍｍのサイズにスリットした後、小松製作所（株）製の高速液体自動充填包装機を用いて食用サラダオイルを充填した。その後、アルプ（株）製の小型レトルト高圧蒸気滅菌装置を用いてボイル処理を行った。更にその試料を１時間かけて徐冷した後、小松製作所（株）製の荷重式破袋試験機を用いて耐破袋テストを実施し評価した。テスト条件は下記のとおりである。
充填袋の寸法：６０ｍｍ×８５ｍｍ      評価荷重：１００ｋｇ
充填量      ：１９ｇ／袋              評価時間：３分
ボイル処理  ：９５℃×３０分
【００７１】
実施例１
基材と接する側の押出ラミネート用樹脂を低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ；住友化学工業社製スミカセンＬ５８１６  ＭＦＲ１０ｇ／１０分、密度０．９１７ｇ／ｃｍ3 ）、シーラント層を線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ；住友化学工業社製スミカセンαＣＳ８０２６  ＭＦＲ１０ｇ／１０分、密度０．９１４ｇ／ｃｍ3 ）とし、それぞれを、口径６５ｍｍφの押出機２台で溶融混練し、マルチスロットタイプのＴダイからそれぞれの樹脂温度を３０５℃、２９０℃、フィルム幅４５０ｍｍ、ラミネート層の厚みをそれぞれ３０μ（合計６０μ）、ラミネート速度を８０ｍ／分で押出して溶融薄膜となし、次いで該溶融薄膜の基材との接着面に、ダイ下３０ｍｍの位置に設けたノズルから１５（ｇ／Ｎｍ3 ）の濃度でオゾンを含む空気を１．５（Ｎｍ3 ／ｈｒ）の条件で吹き付けることにより、該溶融薄膜の基材との接着面をオゾン処理した。この時のオゾン処理量は溶融フィルムの通過単位面積に対し、１０．４( ｍｇ／ｍ2 ）であった。次いで、押出ラミネーターのインラインに設けたコロナ放電装置によって、ウレタン系物質が塗工され接着性及び耐水性の改良された表面改質層を有する東洋紡績社製の二軸延伸ナイロン基材（Ｎ７０３０タイプ、２５μ）に処理密度１０３（Ｗ・分／ｍ2 ）でコロナ処理した。次いで、表面改質された表面改質層を有する二軸延伸ナイロンフィルムにオゾン処理工程で得られた溶融フィルムを圧着ラミネートした。
本実施例で得られたラミネート物のポリエチレン膜とＯＮｙフィルム基材間の接着強度を測定したところ、剥離不可であった。
結果を表１に示す。
【００７２】
実施例２
基材を易接着性の改良された東洋紡績社製の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（Ｔ４１００タイプ、１２μ）、基材と接する側の押出ラミネート用樹脂をエチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ；住友化学工業社製アクリフト  ＷＨ３０２  ＭＦＲ７ｇ／１０分、密度０．９３ｇ／ｃｍ3 ）、ラミネート層の厚みをそれぞれ２０μ、４０μ（合計６０μ）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。
本実施例で得られたラミネート物のポリエチレン膜とＰＥＴフィルム基材間の接着強度を測定したところ、基材切れの強度であった。
結果を表１に示す。
【００７３】
実施例３
基材を耐熱性が改良されたクラレ社製の二軸延伸ＥＶＯＨ（ＥＦ−ＲＴタイプ）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。
本実施例で得られたラミネート物のポリエチレン膜とＥＶＯＨフィルム基材間の接着強度を測定したところ、剥離不可であった。
結果を表１に示す。
【００７４】
比較例１
コロナ処理、オゾン処理及び熟成処理を施さない以外は、実施例１と同様に行った。
本比較例で得られたラミネート物のポリエチレン膜とＯＮｙフィルム基材間の接着強度を測定したが５（ｇ／１５ｍｍ）であった。
結果を表２に示す。
【００７５】
比較例２
オゾン処理及び熟成処理を施さない以外は、実施例１と同様に行った。
本比較例で得られたラミネート物のポリエチレン膜とＯＮｙフィルム基材間の接着強度を測定したが８０（ｇ／１５ｍｍ）であった。
結果を表２に示す。
【００７６】
比較例３
コロナ処理、オゾン処理及び熟成処理を施さない以外は、実施例２と同様に行った。
本比較例で得られたラミネート物のポリエチレン膜とＰＥＴフィルム基材間の接着強度を測定したが９０（ｇ／１５ｍｍ）であった。
結果を表２に示す。
【００７７】
比較例４
オゾン処理及び熟成処理を施さない以外は、実施例２と同様に行った。
本比較例で得られたラミネート物のポリエチレン膜とＰＥＴフィルム基材間の接着強度を測定したが１７０（ｇ／１５ｍｍ）であった。
結果を表２に示す。
【００７８】
比較例５
コロナ処理及び熟成処理を施さない以外は、実施例２と同様に行った。
本比較例で得られたラミネート物のポリエチレン膜とＰＥＴフィルム基材間の接着強度を測定したが２２０（ｇ／１５ｍｍ）であった。
結果を表３に示す。
【００７９】
比較例６
コロナ処理、オゾン処理及び熟成処理を施さない以外は、実施例３と同様に行った。
本比較例で得られたラミネート物のポリエチレン膜とＥＶＯＨフィルム基材間の接着強度を測定したが４０（ｇ／１５ｍｍ）であった。
結果を表３に示す。
【００８０】
比較例７
オゾン処理及び熟成処理を施さない以外は、実施例３と同様に行った。
本比較例で得られたラミネート物のポリエチレン膜とＥＶＯＨフィルム基材間の接着強度を測定したが５０（ｇ／１５ｍｍ）であった。
結果を表３に示す。
【００８１】
【表１】
0003765845.tif 000002
【００８２】
【表２】
0003765845.tif 000003
【００８３】
【表３】
0003765845.tif 000004
【００８４】
プラスチック基材
ＯＮｙ    ：  二軸延伸ナイロン、東洋紡社製  Ｎ７０３０  タイプ２５μ
ＰＥＴ    ：  二軸延伸ポリエステル、東洋紡績社製  Ｔ４１００タイプ１２μ
ＥＶＯＨ  ：  二軸延伸エチレン−ビニルアルコール共重合体  ＥＦ−ＲＴタイプ１５μ
押出ラミネート樹脂
ＬＤ      ：  スミカセン  Ｌ５８１６、ＭＦＲ１０ｇ／１０  、密度０．９１７ｇ／ｃｍ3 
ＬＬ      ：  スミカセンα  ＣＳ８０２６、ＭＦＲ１０ｇ／１０分、密度０．９１４ｇ／ｃｍ3 
加工条件
樹脂１温度  ℃  ：  押出ラミネート樹脂１の加工温度
樹脂２温度  ℃  ：  押出ラミネート樹脂２の加工温度
樹脂１厚み  μ  ：  押出ラミネート樹脂１の加工厚み
樹脂２厚み  μ  ：  押出ラミネート樹脂２の加工厚み
【００８５】
【発明の効果】
以上、詳述したように本発明によれば、アンカーコート剤を使用することなく、強固に接着された包装用積層フィルムからなる、耐油性及び耐ボイル性に優れた包装袋が提供できる。