(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物の活性を向上させるために、該金属フッ化物とフッ化水素酸を反応させフッ化水素酸塩を形成させ、その後脱フッ化水素酸処理をすることを特徴とする金属フッ化物の処理方法。
【請求項２】
アルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物を、６０〜３００℃の温度範囲、及び１．３３ＫＰａ以下の圧力範囲にて脱水処理をし、その後、０〜３００℃の温度範囲でフッ化水素酸を反応させた後、６０〜３００℃の温度範囲、及び１．３３ＫＰａ以下の圧力範囲にて脱フッ化水素酸処理をすることを特徴とする請求項１記載の金属フッ化物の処理方法。
【請求項３】
アルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物に、０〜３００℃の温度範囲でフッ化水素酸とＦ2の混合ガスを反応させた後、６０〜３００℃の温度範囲、及び１．３３ＫＰａ以下の圧力範囲にて脱フッ化水素酸処理をすることを特徴とする請求項１記載の金属フッ化物の処理方法。
【請求項４】
含フッ素化合物を合成するに際し、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の処理を施したアルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物からなる含フッ素化合物の合成触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素化合物を合成する際に、有用な触媒やフッ素化剤となるアルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物の処理方法および該金属フッ化物からなる合成触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来、アルカリ金属フッ化物、およびアルカリ土類金属フッ化物は、フッ素化剤、触媒として広く利用されている。例えばハイポフルオライト類であるＣＦ3ＯＦ、及びＣＦ2（ＯＦ）2の合成方法は、各々ＣＯＦ2とＦ2、及びＣＯ2とＦ2によりフッ化物触媒存在下で合成される。この合成に用いられる触媒は、目的生成物の収率の面から１Ａ族、２Ａ族のフッ化物触媒が主である。また、ＣＯＦ2はＣＯＣｌ2またはＣＯと、ＮａＦをフッ素化材として合成される。
【０００３】
これらのアルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物を触媒に用いてフッ化物を製造した場合、反応速度、触媒の寿命が生産コストに大きく影響してくる。例えば、ハイポフルオライトを製造する場合、市販されている金属フッ化物触媒では反応速度が低く、高い収率で目的物を得ようとすると反応時間は３〜２４時間と長時間を要し、１０回程度の繰り返し使用で触媒活性が低下してしまう。従って、反応速度の向上および触媒寿命の向上が課題となっている。
【０００４】
【課題を解決するための具体的手段】
本発明者らは、上記問題点に鑑み鋭意検討の結果、アルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物のフッ化水素酸塩から高温、減圧下にて脱フッ化水素酸処理を行うことで表面積が増加し、触媒表面の活性サイトを増加させることが可能であることを見出した。また表面積が増加した触媒を用いることで合成反応速度を向上させ、且つ活性寿命を飛躍的に向上させられることを見いだし本発明に至ったものである。
【０００５】
本発明は、フッ化水素酸とアルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物から生成したフッ化水素酸塩、または既存のフッ化水素酸塩からフッ化水素酸を脱離させることで、元のアルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物の表面積を増加させることで活性を向上させる該金属フッ化物の処理方法、および、該処理を施した該金属フッ化物からなる含フッ素化合物の合成触媒を提供するものである。
【０００６】
本発明を詳細に説明すると触媒となる金属フッ化物触媒にフッ化水素酸を付加しフッ化水素酸塩を生成させることで、元のアルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物の結晶系を変化させると共に格子間距離が広がり、一次粒子に多数のクラックを生じさせる。更に、加熱、減圧処理にてアルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物のフッ化水素酸塩からフッ化水素酸を脱離させることで、元のアルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物の表面積を大幅に増加させ、触媒として作用する活性サイトを増加し、反応速度の向上、及び触媒の長寿命化を図るものである。また、表面積が触媒活性に大きく影響するため、粒径、形状等は、特に限定されない。
【０００７】
本発明において、フッ化水素酸塩を形成するもので有れば特に限定されないが、アルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物は、具体的にはＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＳｒＦ2、ＢａＦ2等が挙げられる。また、これに限定されずフッ化水素酸塩を形成するＮＨ4Ｆ等の無機フッ化物でも良い。
【０００８】
次に、本発明において、フッ化水素酸塩の生成過程で用いるガスは、フッ化水素酸、またはフッ化水素酸とＦ2の混合ガスである。フッ化水素酸のみ用いる場合は、金属フッ化物中に存在する水がフッ化水素酸塩の生成を阻害する恐れがあるため、予め６０〜３００℃の温度範囲、及び１．３３ＫＰａ以下の圧力範囲で脱水処理を施し水分含有量を０．５ｗｔ％以下にする必要がある。また、フッ化水素酸とＦ2の混合ガスを用いる場合は、Ｆ2が脱水剤として作用するため脱水処理の必要は無い。このときのＦ2ガス濃度は、１〜５０ｖｏｌ％の範囲が好ましく、最適には１０〜５０ｖｏｌ％の範囲が好ましい。Ｆ2ガス濃度が、１ｖｏｌ％以下であると、Ｆ2による脱水効果が薄れ、フッ化水素酸塩の生成に支障をきたすためであり、また５０ｖｏｌ％以上になると、フッ化水素酸塩の生成に必要なフッ化水素酸が不足するため好ましくない。
【０００９】
フッ化水素酸塩の生成は、処理ガスとしてフッ化水素酸のみを使用する場合もフッ化水素酸とＦ2の混合ガスを使用する場合も共に、処理温度は、０〜３００℃の温度範囲で行う。より好ましくは、１００〜３００℃の範囲である。その理由として、０℃以下の温度では、金属フッ化物とフッ化水素酸との反応性が弱まり、フッ化水素酸塩の生成に長時間を要する。また、３００℃以上の温度では、▲１▼金属フッ化物の溶融、▲２▼処理容器の腐蝕、等が起こるため好ましくない。
【００１０】
脱フッ化水素酸の処理は、圧力範囲を１．３３ＫＰａ以下、及び温度範囲を６０〜３００℃で実施するのが好ましい。さらに、金属フッ化物を溶融することなく、また効率よくフッ化水素酸の脱離を行うには、１００〜３００℃の温度範囲が好ましい。また、フッ化水素酸塩として流通しているＮａＨＦ2、ＫＨＦ2、ＮＨ4ＨＦ2に対しても同様の脱フッ化水素酸処理にて表面積を向上させ、触媒の高性能化を図ることが可能である。
【００１１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００１２】
実施例１
１ＬのＮｉ製密閉容器内にＢａＦ2（純度：９９．９％）を５ｇ入れ容器内を真空脱気した後、フッ化水素酸とＦ2の混合ガス（ガス比率１ｍｏｌ：１ｍｏｌ）を０．１０６ＭＰａ封入し、３００℃、５Ｈｒ加熱封入した。取り出したＢａＦ2のＸＲＤ測定の結果ＢａＨＦ3であることを確認した後、同Ｎｉ容器にて３００℃、１．３３ＫＰａ以下の圧力条件にて５Ｈｒ脱フッ化水素酸処理を行った。取り出したＢａＦ2のＢＥＴ比表面積を測定した後、４０ｍｌＳＵＳ３０４製反応器に５ｇ投入し、その反応容器内にＣＯＦ2とＦ2混合ガス（ガス比率１ｍｏｌ：１ｍｏｌ）を０．１０１ＭＰａ導入し、初期圧力減少速度および１Ｈｒ後のＣＦ3ＯＦ生成率をＦＴ−ＩＲにより定量した。ＢＥＴ比表面積値、初期圧力減少速度、１Ｈｒ後のＣＦ3ＯＦの生成率を表１に示した。
【００１３】
実施例２
１ＬのＮｉ製密閉容器内にＢａＦ2を５ｇ入れ、外部ヒーターにより３００℃、１．３３ＫＰａ以下の温度、圧力条件にて５Ｈｒ脱水処理を行った。引き続き、フッ化水素酸ガスを０．１０６ＭＰａ封入し、３００℃、５Ｈｒ加熱封入した。取り出したＢａＦ2のＸＲＤ測定の結果ＢａＨＦ3であることを確認した後は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【００１４】
比較例１
１ＬのＮｉ製密閉容器内にＢａＦ2を５ｇ入れ、外部ヒーターにより３００℃、１．３３ＫＰａ以下の温度、圧力条件にて５Ｈｒ脱水処理を行った。取り出したＢａＦ2のＢＥＴ比表面積を測定した後、４０ｍｌＳＵＳ３０４製反応器に５ｇ投入し、その反応容器内にＣＯＦ2とＦ2混合ガス（ガス比率１ｍｏｌ：１ｍｏｌ）を０．１０６ＭＰａ導入し、初期圧力減少速度および１Ｈｒ後のＣＦ3ＯＦ生成率をＦＴ−ＩＲにより定量した。ＢＥＴ比表面積値、初期圧力減少速度、１Ｈｒ後のＣＦ3ＯＦの生成率を表１に示した。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
実施例３
１ＬのＮｉ製密閉容器内にＣｓＦ（ＣＨＥＭＥＴＡＬ  ＧＭＢＨ製、純度：９９．８％）を５ｇ入れ容器内を真空脱気した後、フッ化水素酸とＦ2の混合ガス（ガス比率１ｍｏｌ：１ｍｏｌ）を０．１０６ＭＰａ封入し、１００℃、５Ｈｒ加熱封入した。取り出したＣｓＦのＸＲＤ測定の結果ＣｓＨＦ2であることを確認した後、同Ｎｉ容器にて３００℃、１．３３ＫＰａ以下の圧力条件にて５Ｈｒ脱フッ化水素酸処理を行った。取り出したＣｓＦのＢＥＴ比表面積を測定した後、４０ｍｌＳＵＳ３０４製反応器に５ｇ投入し、その反応容器内にＣＯＦ2とＦ2混合ガス（ガス比率１ｍｏｌ：１ｍｏｌ）を０．１０１ＭＰａ導入し、初期圧力減少速度および１Ｈｒ後のＣＦ3ＯＦ生成率をＦＴ−ＩＲにより定量した。ＢＥＴ比表面積値、初期圧力減少速度、１Ｈｒ後のＣＦ3ＯＦの生成率を表２に示した。
【００１７】
実施例４
１ＬのＮｉ製密閉容器内にＣｓＦを５ｇ入れ、外部ヒーターにより３００℃、１．３３ＫＰａ以下の温度、圧力条件にて５Ｈｒ脱水処理を行った。引き続き、フッ化水素酸ガスを０．１０６ＭＰａ封入し、３００℃、５Ｈｒ加熱封入した。取り出したＣｓＦのＸＲＤ測定の結果ＣｓＨＦ2であることを確認した後は、実施例３と同様の操作を行った。結果を表２に示した。
【００１８】
比較例２
１ＬのＮｉ製密閉容器内にＣｓＦを５ｇ入れ、外部ヒーターにより３００℃、１．３３ＫＰａ以下の温度、圧力条件にて５Ｈｒ脱水処理を行った。取り出したＣｓＦのＢＥＴ比表面積を測定した後、４０ｍｌＳＵＳ３０４製反応器に５ｇ投入し、その反応容器内にＣＯＦ2とＦ2混合ガス（ガス比率１ｍｏｌ：１ｍｏｌ）を０．１０６ＭＰａ導入し、初期圧力減少速度および１Ｈｒ後のＣＦ3ＯＦ生成率をＦＴ−ＩＲにより定量した。ＢＥＴ比表面積値、初期圧力減少速度、１Ｈｒ後のＣＦ3ＯＦの生成率を表２に示した。
【００１９】
【表２】
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【００２０】
実施例５
処理を行った触媒が５ｇのＫＦ（純正化学(株)製、純度：９９．０％）であることを除いては、実施例２と同様の操作を行った。結果を表３に示した。
【００２１】
比較例３
用いた触媒が５ｇのＫＦであることを除いては、比較例１と同様の操作を行った。結果を表３に示した。
【００２２】
【表３】
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【００２３】
実施例６
実施例３と同様の処理を施したＣｓＦを４０ｍｌＳＵＳ３０４製反応器に５ｇ投入し、その反応容器内にＣＯ2とＦ2の混合ガス（ガス比率１ｍｏｌ：２ｍｏｌ）を０．１０１ＭＰａ導入し、初期圧力減少速度および１Ｈｒ後のＣＦ2（ＯＦ）2生成率をＦＴ−ＩＲにより定量した。ＢＥＴ比表面積値、初期圧力減少速度、１Ｈｒ後のＣＦ2（ＯＦ）2の生成率を表４に示した。
【００２４】
比較例４
比較例１と同様の脱水処理を行ったＣｓＦ５ｇを４０ｍｌＳＵＳ３０４製反応器に投入し、その反応容器内にＣＯ2とＦ2の混合ガス（ガス比率１ｍｏｌ：２ｍｏｌ）を０．１０１ＭＰａ導入して初期圧力減少速度および１Ｈｒ後のＣＦ2（ＯＦ）2生成率をＦＴ−ＩＲにより定量した。ＢＥＴ比表面積値、初期圧力減少速度、１Ｈｒ後のＣＦ2（ＯＦ）2の生成率を表４に示した。
【００２５】
【表４】
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【００２６】
【発明の効果】
本発明により、反応速度、活性寿命を飛躍的に向上させた反応触媒、フッ素化剤として有用はアルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物を製造することが可能となり、また該金属フッ化物は、含フッ素化合物の合成触媒として有用である。