(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の、環状の部分構造を有する化合物を含有し、該化合物はその全体が３回回転対称性を有し、且つ２回回転対称性を持たない構造を有することを特徴とする有機発光素子用の材料。
【請求項２】
少なくとも１種の、環状の部分構造を有する化合物を含有し、該化合物は、少なくともその一部分に芳香族性を有する骨格構造と、該骨格構造に結合した置換基からなり、該骨格構造は３回回転対称性を有し、且つ２回回転対称性を有しない構造を有することを特徴とする有機発光素子用の材料。
【請求項３】
前記化合物は、平面状の骨格構造をその部分構造に有することを特徴とする請求項１、又は２に記載の有機発光素子用の材料。
【請求項４】
前記化合物は、トリフェニレン炭素骨格をその部分構造に有することを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の有機発光素子用の材料。
【請求項５】
前記化合物は、トリベンゾ［ｃ，ｉ，ｏ］トリフェニレン炭素骨格をその部分構造に有することを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれかに記載の有機発光素子用の材料。
【請求項６】
前記化合物は、トリベンゾ［ｃ，ｉ，ｏ］トリフェニレン炭素骨格をその部分構造に有し、該トリフェニレン炭素骨格の１−位と、７−位と、１３−位とに、水素原子以外の置換基が結合していることを特徴とする請求項５記載の有機発光素子用の材料。
【請求項７】
前記化合物は、１，７，１３−トリメチルトリベンゾ［ｃ，ｉ，ｏ］トリフェニレンであることを特徴とする請求項６記載の有機発光素子用の材料。
【請求項８】
前記化合物は、１，７，１３−トリフェニルトリベンゾ［ｃ，ｉ，ｏ］トリフェニレン、又はその誘導体であることを特徴とする請求項６記載の有機発光素子用の材料。
【請求項９】
前記化合物は、１，７，１３−トリス（１，１’−ビフェニル−４−イル）トリベンゾ［ｃ，ｉ，ｏ］トリフェニレン、又はその誘導体であることを特徴とする請求項６記載の有機発光素子用の材料。
【請求項１０】
前記化合物は、１，３，５−トリス（オルト−メチルスチリル）ベンゼン、又はその誘導体であることを特徴とする請求項２記載の有機発光素子用の材料。
【請求項１１】
前記化合物は、臭化ベンジルトリフェニルホスホニウム、又はその誘導体と、１，３，５−トリホルミルベンゼンとの炭素−炭素結合生成反応により、１，３，５−トリススチリルベンゼン、又はその誘導体を生成させる工程とを含むことを特徴とする請求項４乃至１０のうちいずれかに記載の有機発光素子用の材料を用いた有機発光素子の製造方法。
【請求項１２】
前記化合物は、１，３，５−トリススチリルベンゼン、又はその誘導体の光環化反応によって、トリベンゾ［ｃ，ｉ，ｏ］トリフェニレン、又はその誘導体を生成させる工程を含むことを特徴とする請求項５乃至９のうちいずれかに記載の有機発光素子用の材料を用いた有機発光素子の製造方法。
【請求項１３】
発光層に、請求項１乃至１０のうちいずれかに記載の有機発光素子用の材料と、芳香族アミンの誘導体とが含有されていることを特徴とする有機発光素子。
【請求項１４】
発光層に、請求項１乃至１０のうちいずれかに記載の有機発光素子用の材料と、金属錯体とが含有されていることを特徴とする有機発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機物質の電界発光（エレクトロ・ルミネッセンス：ＥＬ）現象を利用したＥＬ（電界発光）素子に関し、特に有機化合物からなる積層構造薄膜に電界を印加して光を放出する素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子は、蛍光性有機化合物を含む薄膜を、陰極と陽極とで挟んだ構成を有し、前記薄膜に電子および正孔を注入して再結合させることにより励起子（エキシトン）等の励起状態を生成させ、この励起状態が失活する際の光の放出（蛍光、燐光、遅延蛍光等）を利用して発光する素子である。
【０００３】
有機ＥＬ素子の特徴は、１０V程度の低電圧で１００〜１００００ｃｄ／ｍ2 程度の高輝度の面発光が可能であり、また蛍光物質の種類を選択することにより青色から赤色までの任意の色彩で発光が可能なことである。
【０００４】
一方、有機ＥＬ素子の問題点は、連続発光時の素子の寿命が短く、保存耐久性、信頼性が低いことであり、この原因としては、
（１）有機化合物に物理的変化が生じること、具体的には、結晶ドメインの成長などにより界面の不均一化が生じ、素子の電荷注入能の劣化、短絡や絶縁破壊の原因となる。特に分子のモル質量３００ｇ／ｍｏｌ以下の低分子化合物を用いると、結晶粒の出現や成長が起こり、膜性が著しく低下する現象が起こる事がある。また、ＩＴＯ等の界面が荒れていても、顕著な結晶粒の出現や成長が起こり、発光効率の低下や、電流のリークを起こし、発光しなくなる。また、部分的非発光部（ダークスポット）の原因にもなる、
（２）陰極の酸化や剥離があること、具体的には、電子の注入を容易にするために仕事関数の小さな金属としてＬｉ、Ｍｇ、Ａｌなどの単体や、それらの合金を用いてきたが、これらの金属は大気中の水分や酸素と反応したり、有機化合物層と陰極の剥離が起こり、電荷注入ができなくなる現象が起こる事がある。特に高分子化合物などを用い、スピンコートなどで成膜した場合、成膜時の残留溶媒や分解物が電極の酸化反応を促進し、電極の剥離が起こり部分的な非発光部を生じさせる、
（３）発光効率が低い場合には、発熱量が多くなり、その熱のため、有機化合物の溶融、結晶化、熱分解などにより素子の劣化や破壊が起こること、及び
（４） 有機化合物層の光化学的変化や電気化学的変化が起こること、
などが挙げられる。
【０００５】
特に、前記の問題点（１）を解決するため、低分子のアモルファス性化合物や、高分子化合物が検討されている。
【０００６】
しかし、低分子化合物は蒸着できるが耐熱性が良くない。また、高分子化合物は耐熱性はあるが、蒸着できないので積層構造が採れず、スピンコートなどで成膜するために残留溶媒や不純物が混入し、電極や有機物の劣化が著しいなどプロセス上に大きな問題がある。従って、これらの問題を改善することが可能な有機化合物の適用が望まれている。
【０００７】
一方、最近、素子性能の向上を目的として、機能の異なる化合物を２種以上混合した混合層を設けたＥＬ素子が種々提案されている。
【０００８】
例えば、特開平２−２５０２９２号公報には、輝度、および耐久性の向上を目的として、正孔輸送能、および発光機能を有する有機化合物と電子輸送能を有する有機化合物との積層構造の薄膜、或いは混合体薄膜を発光層に用いる旨が、また特開平２−２９１６９６号公報には、正孔輸送機能を有する有機化合物と電子輸送能を有する蛍光有機化合物との混合体薄膜を発光層に用いる旨が提案されている。
【０００９】
更に、特開平４−１７８４８７号公報、及び特開平５−７８６５５公報には、有機発光体薄膜層の成分が有機電荷輸送材料と有機発光材料の混合物からなる薄膜層を設け、濃度消光を防止して発光材料の選択幅を広げ、高輝度なフルカラー素子とする旨が提案されている。
【００１０】
また、有機化合物層にルブレン（即ち５，６，１１，１２−Ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｎａｐｈｔｈａｃｅｎｅ）を用いたものが提案されている。ルブレン分子の構造は、特開平８−２３１９５１号公報の化５（本願では図6（ｊ）に相当する。）に示されている。
【００１１】
ルブレン分子の構造は、フェニル基のねじれを無視した観点において２回回転対称性を有しているが、３回回転対称性等の２回回転対称性以外の回転対称性は有していない。
【００１２】
ここで、ｎを２以上の自然数として、分子がｎ回回転対称性を有するとは、ある直線を回転の軸として、分子を構成する各原子相互間の配置を保ったまま、角度（２π／ｎ）ラジアンだけ回転させた場合に、回転の前後で各原子の配置が一致する、即ち合同（ｃｏｎｇｒｕｅｎｔ）となることをいう。分子がｎ回回転対称性を有する場合の回転の軸を、ｎ回回転対称軸という。
【００１３】
ルブレン分子の２回回転対称性の対称軸としては、ルブレン分子のナフタセン骨格が構成する平面上でナフタセン骨格の長軸の方向の２回回転対称軸と、ナフタセン骨格が構成する平面に直交し、ナフタセン骨格の重心を通る２回回転対称軸との２種類が存在する。このように、ルブレン分子の構造は高い対称性を有する点が特徴的である。
【００１４】
分子間に作用する分子間引力は、分子の形状に依存して変化するが、一般に分子同士が密接に接近できる場合により強い分子間引力が作用することが知られている。
【００１５】
また、分子の構造が高い対称性を有する程、分子どうしが密接に接近できるようになり、より強い分子間引力が作用する傾向があることが知られている。
【００１６】
ルブレンは、その原子配置の高い対称性によって、複数のルブレン分子が密接に接近して凝集することが可能であり、密着した凝集体を形成しやすい性質がある。また、このような凝集体は一旦形成されると、分子間に強い分子間引力が作用し、凝集体が分解して単一の分子状にまで分散する現象は起こりにくいと考えられる。
【００１７】
ルブレンを有機化合物層にドープしたものとしては、有機化合物層としてヒドラジン誘導体の混合膜からなる正孔輸送層とトリス（８−キノリノラト）アルミニウムの発光層とを有する有機ＥＬ素子において、正孔輸送層にルブレンをドープしたもの、或いは正孔輸送層の有機界面側半分と発光層全体にルブレンをドープしたものが提案されている。
【００１８】
そして、正孔輸送層にドープしたものでは、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムとルブレンの両方から発光が起こることが、また正孔輸送層の半分と発光層にドープしたものでは、発光効率が向上すること、さらには保存時におけるダークスポットの増加を抑制できることが報告されている［金井、矢島、佐藤、第３９回応用物理学関係連合講演会講演予稿集、２８ｐ−Ｑ−８（１９９２）：佐藤、金井、有機エレクトロニクス材料研究会（ＪＯＥＭ）ワークショップ９２予稿集、３１（１９９２）］。
【００１９】
また、トリフェニルジアミン誘導体（ＴＰＤ）の正孔輸送層にルブレンをドープした黄色に発光する素子が提案されており、輝度半減期が大きく向上することが報告されている［藤井、佐野、藤田、浜田、柴田、第５９回応用物理学学術講演会講演予稿集、２９ｐ−ＺＣ−７（１９９３）］。
【００２０】
また、特開平２−２０７４８８号公報には、ｐ型の無機半導体薄膜層とルブレンを主体とする層からなる有機化合物薄膜層を設けたものが提案されており、十分な発光輝度と発光輝度の安定性が得られることが記載されている。
【００２１】
しかし、これらのいずれのＥＬ素子においても、連続発光時の素子の寿命の向上や、耐熱性という点で完全に満足できるものではない。
【００２２】
本願発明の発明者は、これらのルブレンを用いたＥＬ素子において、ルブレンの凝集体を形成しやすい性質が悪影響を及ぼしており、特にルブレンを別の電荷輸送材料中にドープした素子では、ルブレンが該電荷輸送材料中で必ずしも単一の分子状にまで分散しているのではなく、ルブレンの凝集体が存在しているために、十分な特性が得られないのではないかと考えた。そして、分子の対称性に着目して分子設計を行う事により、優れた特性のＥＬ素子が得られるのではないかと考えて検討を進めた。
【００２３】
一般に分子の対称性は、分子間に作用する分子間力の強弱に影響するだけでなく、分子に含まれる電子のエネルギー準位にも影響する結果、分子の発光スペクトルとも密接な関係がある事が知られている。従って、分子の対称性を極端に高めたり、極端に低めたりすると、適切な発光色が得られなくなることが起こりうる。従って、分子設計を行う際には、分子に適度な対称性を与える必要がある。
【００２４】
特開平５−７０７７３号公報や特開平９−１７６６３０号公報には、発光材料としてキナクリドン化合物をドープした素子が開示されている。キナクリドン化合物の分子の一般的な構造は、特開平９−１７６６３０号公報の化１に示されている。
【００２５】
キナクリドン化合物の構造は、置換基の配置を無視した骨格構造に関する観点において、２回回転対称性を有しているが、３回回転対称性等のより高次の回転対称性は有していない。キナクリドン化合物の骨格の２回回転対称性の対称軸としては、キナクリドン化合物の重心を通り、重心を含む芳香族環が構成する平面に直交する１種類の２回回転対称軸のみが存在する。そして、キナクリドン化合物を用いるＥＬ素子においても、特開平９−１７６６３０号公報の例６に開示されているように、置換しないキナクリドンを濃度０．８０％でドープした発光素子において、初期の発光効率は８．３ｃｄ／Ａであり、初期輝度１６５７ｃｄ／ｍ2からの交流電流駆動における輝度半減時間は僅か４００時間程度である。一般に交流電流駆動よりも直流電流駆動を行なう場合のほうが、輝度半減時間は短くなることが知られているので、前記の例で直流電流駆動を行なう場合、輝度半減時間は４００時間よりもさらに短くなると考えられ、連続発光時の素子の寿命や発光効率の向上という点で満足できるものではない。
【００２６】
また、特開平８−２３１９５１号公報の実施例１１には、発光材料としてデカシクレンをドープした素子が開示されている。デカシクレン分子の構造は、特開平８−２３１９５１号公報の化６に示されている。
【００２７】
デカシクレン分子の構造は、２回回転対称性を有しており、さらに３回回転対称性を有しているが、４回回転対称性等のより高次の回転対称性は有していない。デカシクレン分子の２回回転対称性の対称軸としては、デカシクレン分子の重心と、３つのナフタレン置換基の重心のそれぞれとを通る、３種類の２回回転対称軸が存在する。また、デカシクレン分子の２回回転対称性の対称軸としては、デカシクレン分子の重心を通り中心のベンゼン環が構成する平面に直交する１種類の２回回転対称軸のみが存在する。
【００２８】
このように、デカシクレン分子は、非常に高い対称性を有する点が特徴的である。デカシクレンは、その原子配置の高い対称性によって、ルブレン分子の場合と同様に、複数のデカシクレン分子が密接に凝集することが可能であり、密着した凝集体を形成しやすい性質があると考えられる。
【００２９】
そして、デカシクレンを用いるＥＬ素子においても、特開平８−２３１９５１号公報の実施例１１に開示されているように、初期の状態における発光効率の最大値は８．０  ルーメン毎ワット（ｌｍ／Ｗ）であり、初期輝度５００ｃｄ／ｍ2からの直流一定電流駆動における輝度半減時間は約９００時間であり、連続発光時の素子の寿命や発光効率の向上という点で満足できるものではない。
【００３０】
また、特開平５−３３１４５８号公報には、発光材料としてＣ60等のフラーレン類をドープした素子が開示されている。Ｃ60分子の構造は、正２０面体状であり、２回回転対称性と３回回転対称性と５回回転対称性と６回回転対称性を有しているが、４回回転対称性は有していない。Ｃ60分子の２回回転対称性と３回回転対称性の対称軸は、いずれも６回回転対称性の対称軸と一致している。
【００３１】
６回回転対称軸は、Ｃ60分子の重心と、炭素が構成する８個の６員環の各々の重心のそれぞれとを通る、４種類のものが存在する。また、Ｃ60分子の５回回転対称軸は、Ｃ60分子の重心と、炭素が構成する１２個の５員環の各々の重心のそれぞれとを通る、６種類のものが存在する。
【００３２】
このように、Ｃ60分子は極めて高い対称性を有する点が特徴的である。また、フラーレン類にはＣ70分子等の高次フラーレンが含まれるが、文献「Ｙ．ＡｃｈｉｂａらのＭａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．，３５９，３（１９９５）、又はＹ．Ａｃｈｉｂａらの”Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ  １０（ａｎｄ  ５）  ｙｅａｒｓ  Ｌａｔｅｒ，”ｅｄ．ｂｙＷ．Ａｎｄｒｅｏｎｉ，Ｋｌｕｗｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｉｎｔｅｄ（１９９６），ｐ．１３９」に示されているように、公知のあらゆるフラーレン類は必ず２回回転対称軸（Ｃ２回転対称軸）を持つという性質がある。
【００３３】
そして、特開平５−３３１４５８号公報に開示されているように、Ｃ60とＣ70の混合物（Ｃ60が８０％）をモル濃度０．８０％でドープした発光素子において、初期の発光効率は輝度１００ｃｄ／ｍ2時に１．４８  ｌｍ／Ｗであり、輝度半減時間は開示されていない。そして電流密度５ｍＡ／ｃｍ2での直流一定電流駆動における５０時間後の電圧上昇は１Ｖ以下で輝度低下も実用上問題となるものではないとされているので、前記条件における輝度半減時間は５０時間前後であると推定される。従って、Ｃ60等のフラーレン類を用いるＥＬ素子においても、連続発光時の素子の寿命や発光効率の向上という点で満足できるものではない。
【００３４】
このように、２回回転対称性、及び／又は３回回転対称性を有するような化合物が種々検討されているが、連続発光時の素子の寿命や発光効率の向上という点で満足できるものではない。
【００３５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特に物理的変化や光化学的変化、電気化学的変化の少ない光電子機能を有する有機材料を電荷輸送材料や発光材料として用い、信頼性および発光効率の高い種々の発光色を持った有機材料を用いたＥＬ素子を実現することである。特に、比較的分子量の大きな化合物を蒸着法で形成した有機薄膜を用い、素子の駆動時の電圧上昇や電流のリーク、部分的な非発光部の出現や成長を抑えた高信頼性の高輝度有機発光素子を実現することである。
【００３６】
更には、連続発光時の素子の寿命の向上を図り、特に長期間にわたる駆動中の輝度低下を抑制した有機発光素子を提供することにある。
【００３７】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、下記（１）〜（１４）の本発明により達成される。
（１）本発明の請求項１の有機発光素子用の材料は少なくとも１種の、環状の部分構造を有する化合物からなり、該環状の部分構造を有する化合物は３回回転対称性を有し且つ２回回転対称性を持たない構造を有することを特徴とする。
（２）本発明の請求項２の有機発光素子用の材料は前記環状の部分構造を有する化合物が、少なくともその一部分に芳香族性を有する骨格構造と該骨格構造に結合した置換基からなり、該骨格構造は３回回転対称性を有し且つ２回回転対称性を持たない構造を有することを特徴とする。
（３）本発明の請求項３の化合物は、平面状の骨格構造をその部分構造に有することを特徴とする。
（４）本発明の請求項４の化合物は、トリフェニレン炭素骨格をその部分構造に有することを特徴とする。
（５）本発明の請求項５の有機発光素子用の材料は、前記環状の部分構造を有する化合物が、トリベンゾ［ｃ，ｉ，ｏ］トリフェニレン炭素骨格をその部分構造に有することを特徴とする。例えば、図５（ｅ）で示される構造を有する化合物の少なくとも１種以上を含有することを特徴とする〔図５（ｅ）で示される化学式において、置換基Ｒ１乃至Ｒ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；水酸基；シアノ基；ニトロ基；メチル基、エチル基等の炭素数任意のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；メトキシエチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基；フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基；フェニルオキシエチル基、ナフチルオキシエチル基、ｐ−クロロフェニルオキシエチル基等のアリールオキシアルキル基；ベンジル基、フェネチル基、ｐ−クロロベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基等のアリールアルキル基；シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロペンチルエチル基等のシクロアルキルアルキル基
；アリルオキシエチル基、３−ブロモアリルオキシエチル基等のアルケニルオキシアルキル基；シアノエチル基、シアノメチル基等のシアノアルキル基；ヒドロキシエチル基、ヒドロキシメチル基等のヒドロキシアルキル基；テトラヒドロフリル基、テトラヒドロフリルエチル基等のテトラヒドロフリルアルキル基等の置換、又は非置換のアルキル基、アリル基；２−クロロアリル基等の置換、又は非置換アルケニル基；フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基、ｍ−メトキシフェニル基等の置換、又は非置換のアリール基；シクロヘキシル基、シクロベンチル基等のシクロアルキル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アシル基；シロキシ基；及びこれらを置換基とする置換、又は無置換のアミノ基；置換、又は無置換のアミド基；置換、又は無置換の芳香族炭化水素環；置換、又は無置換の芳香族複素環を表わす。〕。置換基の数、及び位置は任意である。
（６）本発明の請求項６の化合物は、トリベンゾ［ｃ，ｉ，ｏ］トリフェニレン炭素骨格をその部分構造に有し、該トリフェニレン炭素骨格の１−位と、７−位と、１３−位とに、水素原子以外の置換基が結合していることを特徴とする。即ち、図５（ｅ）で示される構造を有する化合物の少なくとも１種以上を含有することを特徴とし、図５（ｅ）で示される化学式において、置換基Ｒ１乃至Ｒ３は、水素原子以外の置換基であり、同一でも異なっていてもよい。
（７）本発明の請求項７の化合物は、１，７，１３−トリメチルトリベンゾ［ｃ，ｉ，ｏ］トリフェニレンであることを特徴とする。
（８）本発明の請求項８の化合物は、１，７，１３−トリフェニルトリベンゾ［ｃ，ｉ，ｏ］トリフェニレン、又はその誘導体であることを特徴とする。
（９）本発明の請求項９の化合物は、１，７，１３−トリス（１，１’−ビフェニル−４−イル）トリベンゾ［ｃ，ｉ，ｏ］トリフェニレン、又はその誘導体であることを特徴とする。
（１０）本発明の請求項１０の化合物は、１，３，５−トリス（オルト−メチルスチリル）ベンゼン、又はその誘導体であることを特徴とする。
（１１）本発明の請求項１１の有機発光素子の製造方法は、臭化ベンジルトリフェニルホスホニウム、又はその誘導体と、１，３，５−トリホルミルベンゼンとの炭素−炭素結合生成反応により、１，３，５−トリススチリルベンゼン、又はその誘導体を生成させる工程を含むことを特徴とする。
（１２）本発明の請求項１２の有機発光素子の製造方法は、１，３，５−トリススチリルベンゼン、又はその誘導体の光環化反応によって、トリベンゾ［ｃ，ｉ，ｏ］トリフェニレン、又はその誘導体を生成させる工程を含むことを特徴とする。
（１３）本発明の請求項１３の有機発光素子は、その発光層に、請求項１乃至１０のうちいずれかに記載の有機発光素子用の材料と、芳香族アミンの誘導体とが含有されていることを特徴とする。
（１４）本発明の請求項１４の有機発光素子は、その発光層に、請求項１乃至１０のうちいずれかに記載の有機発光素子用の材料と、金属錯体とが含有されていることを特徴とする。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的実施の形態を比較例と共に示し、本発明をさらに詳細に説明する。
＜第１の実施の形態＞
１，７，１３−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｒｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｉ，ｏ］ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ（図４（ａ）の化合物）の合成
第１段階として、臭化２−メチルベンジルトリフェニルホスホニウム（図４（ｄ）参照）５０ｍｍｏｌと、水分を除去したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｃｍ3との混合物を−７８℃に冷却し、ブチルリチウム４５ｍｍｏｌを加えて１５分間撹拌したものに、１，３，５−トリホルミルベンゼン（図４（ｃ）参照）１５ｍｍｏｌをＴＨＦ２０ｃｍ3に分散させたものを加え、３０℃に保持して５時間撹拌して第１の反応生成混合物を得た。
【００３９】
第１の反応生成混合物を、シリカゲルカラムを通して不純物を吸着除去し、体積比で酢酸エチルを１％含むノルマルヘキサン溶媒で溶出させた後、ノルマルヘキサン溶液から再結晶することにより精製して、１，３，５−トリス（オルト−メチルスチリル）ベンゼン（図4（ｂ）参照）を収率５０％で２．６ｇ得た。図4（ｂ）の化合物は、２重結合の周りの立体配置である幾何異性が、Ｚ−異性体のものと、Ｅ−異性体のものとの混合物である。
【００４０】
次に、第２段階として、図4（ｂ）に示す化合物の１ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を、水分を除去したシクロヘキサンに溶解させ、窒素ガスを通じて溶解して存在している酸素を除去し、よう素を少量触媒として添加し、中圧水銀灯で９０分間光照射することにより光環化反応を起こさせて、第２の反応生成混合物を得た。
【００４１】
第２の反応生成混合物を、シリカゲルカラムを通して不純物を吸着除去し、体積比で酢酸エチルを１％含むノルマルヘキサン溶媒で溶出させた後、ノルマルヘキサン溶液から再結晶することにより精製して、図４（ａ）に示す化合物を収率８％で８０ｍｇ得た。
＜第２の実施の形態＞
１，７，１３−ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｔｒｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｉ，ｏ］ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅの合成
第１段階として、第１の実施の形態における臭化２−メチルベンジルトリフェニルホスホニウム（図４（ｄ）参照）５０ｍｍｏｌの代わりに、図５（ｇ）の化学式における置換基Ｒをフェニル基とした、臭化２−フェニルベンジルトリフェニルホスホニウム５０ｍｍｏｌを用いた他は第１の実施例と同様にして、図5（ｆ）の化学式における置換基Ｒ１乃至Ｒ３をフェニル基とした、１，３，５−トリス（オルト−フェニルスチリル）ベンゼンを収率４５％で得た。図５（ｆ）の化合物は、２重結合の周りの立体配置である幾何異性が、Ｚ−異性体のものと、Ｅ−異性体のものとの混合物である。
【００４２】
次に、第２段階として、第１の実施例における図４（ｂ）の化合物の２．３ｍｍｏｌの代わりに、図5（ｆ）の化学式における置換基Ｒ１乃至Ｒ３をフェニル基とした、１，３，５−トリス（オルト−フェニルスチリル）ベンゼン２．３ｍｍｏｌを用いた他は第１の実施例と同様にして、図５（ｅ）の化学式における置換基Ｒ１乃至Ｒ３をフェニル基とした、１，７，１３−トリフェニルトリベンゾ［ｃ，ｉ，ｏ］トリフェニレンを収率約７％で得た。
＜第３の実施の形態＞
１，７，１３−ｔｒｉｓ（１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４−ｙｌ）ｔｒｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｉ，ｏ］ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅの合成
第１段階として、第１の実施例における臭化２−メチルベンジルトリフェニルホスホニウム（図４（ｄ）参照）５０ｍｍｏｌの代わりに、図5（ｇ）の化学式における置換基Ｒを（１，１’−ビフェニル−４−イル）基とした、臭化２−（１，１’−ビフェニル−４−イル）ベンジルトリフェニルホスホニウム５０ｍｍｏｌを用いた他は第１の実施例と同様にして、図5（ｆ）の化学式における置換基Ｒ１乃至Ｒ３を（１，１’−ビフェニル−４−イル）基とした、１，３，５−トリス｛オルト−（１，１’−ビフェニル−４−イル）スチリル｝ベンゼンを収率３５％で得た。図5（ｆ）の化合物は、２重結合の周りの立体配置である幾何異性が、Ｚ−異性体のものと、Ｅ−異性体のものとの混合物である。
【００４３】
次に、第２段階として、第１の実施の形態における図4（ｂ）の化合物２．３ｍｍｏｌの代わりに、図5（ｆ）の化学式における置換基Ｒ１乃至Ｒ３を（１，１’−ビフェニル−４−イル）基とした、１，３，５−トリス｛オルト−（１，１’−ビフェニル−４−イル）スチリル｝ベンゼン２．３ｍｍｏｌを用いた他は第１の実施の形態と同様にして、図５（ｅ）の化学式における置換基Ｒ１乃至Ｒ３を１，１’−ビフェニル−４−イル基とした、１，７，１３−トリス（１，１’−ビフェニル−４−イル）トリベンゾ［ｃ，ｉ，ｏ］トリフェニレンを収率約６％で得た。
＜第４の実施の形態＞
次に、１，７，１３−トリメチルトリベンゾ［ｃ，ｉ，ｏ］トリフェニレン（図4（ａ）参照）を芳香族アミンの誘導体にドープして用いる有機発光素子を作製する。
【００４４】
本発明における第４の実施の形態の有機発光素子の断面図を図１に示す。
【００４５】
第１の工程として、ガラス基板１上に帯状（図１の紙面に対し直交する方向）に複数の透明電極２をそれぞれ平行にパターニング形成する。この時の透明電極２の膜厚をｄとする。ｄは、例えば２００ｎｍ（８０ｎｍ乃至３μｍの範囲で変更可能であり、好ましくは１００ｎｍ乃至１μｍの範囲で変更可能）となるようにする。
【００４６】
なお、透明電極２を陽極として用いる場合には、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、金（Ａｕ）等の仕事関数の大きな導電性材料を用い得る。
【００４７】
また、金を電極材料として用いた場合には、電極は半透明の状態となる。この実施例では透明電極２は酸化インジウム錫（ＩＴＯ）を用いて形成した。前記のパターニングの方法は、ＦｅＣｌ3を含む塩酸水溶液によるウェットエッチング法による他、公知の方法を用いることが出来る。
【００４８】
次に、第２の工程として、透明電極２の清浄な表面が現れるまで、酸素を含む雰囲気中で紫外線照射により清浄化する。ここで前記の清浄化は、ガラス基板１の温度を６０℃（０℃乃至２００℃の範囲で変更可能であり、好ましくは４０℃乃至１１０℃の範囲で変更可能）として、純酸素を流量が毎分３リットルの一定流量で沿面放電方式のオゾン発生器に供給することで得られた、オゾン（Ｏ3）を含む酸素雰囲気中で、入力電力３００Ｗの低圧水銀ランプ２本を光源とする波長１８５ｎｍと２５４ｎｍに主要なピーク成分を有する紫外線を照射することで行った。
【００４９】
透明電極２の清浄な表面が現れるまでの所要時間は、およそ１０分間であった。この際、ランプの管壁と基板表面の最上部との距離は５ｍｍとしたが、基板表面で十分な強度の紫外線が得られれば、距離は任意である。
【００５０】
また、この際、絶縁物層８の近傍のオゾン濃度は９．８ｇ／ｍ3としたが、濃度０．０１ｇ／ｍ3以上含んでいればオゾン添加による透明電極２の表面に付着、又は吸着した不純物の酸化分解が促進される効果は期待でき、好ましくは濃度０．１ｇ／ｍ3以上あればよく、更に好ましくは濃度１ｇ／ｍ3以上あればよく、特に好ましくは濃度５ｇ／ｍ3以上あればよい。
【００５１】
この後引き続いて、第３の工程として透明電極２上に有機電界発光層７を形成した後、第４の工程としてこの有機電界発光層７上に背面電極６を透明電極２に交差するように真空蒸着法により形成する。ここで背面電極６は層厚が１００ｎｍ（５０ｎｍ乃至５００ｎｍの範囲で変更可能）のＭｇとＩｎを重量比で９：１の比率で共蒸着した合金（Ｉｎの含有量は重量比で、０．０１％乃至９９％の範囲で変更可能であり、好ましくは１％乃至７５％の範囲で変更可能であり、更に好ましくは５％乃至２５％の範囲で変更可能）からなっている。
【００５２】
必要に応じて、第５の工程として有機電界発光層７と背面電極６とを覆うように保護膜８を形成する。ここで保護膜８は酸化珪素（ＳｉＯ）を層厚が１５０ｎｍ（５０ｎｍ乃至５００ｎｍの範囲で変更可能であり、他の材質を用いる場合には任意の層厚でよい）となるように真空蒸着法により形成したものを用いたが、他の公知のガス透過性の低い絶縁性物質を用いることができる。
【００５３】
保護膜８は、水分や酸素等によって、背面電極６や有機電界発光層７が変質する現象を抑制する目的で設けられるものであり、省略しても良い。
【００５４】
次に、第３の工程として３層からなる有機電界発光層７を形成する方法について説明する。
【００５５】
透明電極２上に、有機質ホール注入輸送層３と、発光層４と、有機質電子注入輸送層５とをこの順に真空蒸着法により形成する。有機質ホール注入輸送層３は層厚が３５ｎｍ（１０ｎｍ乃至８０ｎｍの範囲で変更可能）の図6（ｈ）に示す芳香族アミンの誘導体である４，４´，４´´−ｔｒｉｓ（３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ（通称ＭＴＤＡＴＡ）からなる。ＭＴＤＡＴＡの分子のモル質量は７５３ｇ／ｍｏｌである。
【００５６】
発光層４は図6（ｉ）に示す芳香族アミンの誘導体であるＮ，Ｎ´−Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ´−（３−ｍｅｔｈｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４´−ｄｉａｍｉｎｅ（通称ＴＰＤ）を主成分として、１，７，１３−トリメチルトリベンゾ［ｃ，ｉ，ｏ］トリフェニレン（図4（ａ）参照）を重量比で３％（０．０５％乃至７５％の範囲で変更可能であり、好ましくは０．７％乃至１２％の範囲で変更可能であり、更に好ましくは１．５％乃至６％の範囲で変更可能）含有させた混合物層を層厚が１０ｎｍ（５ｎｍ乃至４５ｎｍの範囲で変更可能）となるように形成したものからなる。ここで、ＴＰＤの分子のモル質量は５１６．７ｇ／ｍｏｌであり、図4（ａ）の分子のモル質量は４２０．６ｇ／ｍｏｌである。
【００５７】
有機質電子注入輸送層５は層厚が３０ｎｍ（１０ｎｍ乃至８０ｎｍの範囲で変更可能）の図6（ｋ）に示すＡｌｕｍｉｎｕｍ  ｔｒｉｓ（ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ―８―ｏｌａｔｅ）（通称Ａｌｑ３）からなる。Ａｌｑ３の分子のモル質量は４５９．４ｇ／ｍｏｌである。
次に、前述のようにして製造された有機発光素子の発光特性を評価した。帯状の第１電極である複数の透明電極２と、該透明電極２と交差するように形成された複数の第２電極である背面電極６の幅を１ｍｍとして、１画素当たりの発光部分の面積を１ｍｍ2とした実験用の有機発光素子について評価を行ったところ、印加電圧が３Ｖ時に輝度１ｃｄ／ｍ2の緑色発光が得られた。
【００５８】
印加電圧を大きくするにつれて輝度も増大し、５Ｖ印加時に輝度９０ｃｄ／ｍ2となり、１０Ｖ印加時に輝度５５００ｃｄ／ｍ2となり、１２Ｖ印加時に輝度２７０００ｃｄ／ｍ2に達した。製造直後における輝度１００ｃｄ／ｍ2時の発光効率は、３．７  ｌｍ／Ｗ及び５．９ｃｄ／Ａであった。特開平５−３３１４５８号公報に開示されているＣ60とＣ70の混合物（Ｃ60が８０％）をモル濃度０．８０％でドープした発光素子における初期の輝度１００ｃｄ／ｍ2時の発光効率の値１．４８  ｌｍ／Ｗと比較して、遙かに優れていた。
【００５９】
また、初期輝度５００ｃｄ／ｍ2から、直流定電流電源装置を用いて、約９ｍＡ／ｃｍ2の一定電流密度となるように直流電圧を連続的に印加して、連続発光試験を行うと、輝度が半減して２５０ｃｄ／ｍ2に達するまでの時間である輝度半減期は、１５００時間であり、特開平８−２３１９５１号公報の実施例１１に開示されているデカシクレンを用いるＥＬ素子における初期輝度５００ｃｄ／ｍ2からの直流一定電流駆動における輝度半減時間の値約９００時間と比較して遙かに優れていた。
＜第５の実施の形態＞
１，７，１３−トリメチルトリベンゾ［ｃ，ｉ，ｏ］トリフェニレン（図４（ａ）参照）を金属錯体にドープして用いる有機発光素子を作製する。
【００６０】
第４の実施の形態における発光層４をＴＰＤのみで構成するようにし、更に有機質電子注入輸送層５をＡｌｑ３を主成分として図４（ａ）の化合物を重量比で３％（０．０５％乃至７５％の範囲で変更可能であり、好ましくは０．７％乃至１２％の範囲で変更可能であり、更に好ましくは１．５％乃至６％の範囲で変更可能）となるように含有させた混合物層として構成して発光させるように変更した第５の実施の形態を示す。
【００６１】
各層の層厚は第４の実施の形態と同様である。そして、第４の実施の形態と同様にして、１画素当たりの発光部分の面積を１ｍｍ2とした実験用の有機発光素子について評価を行ったところ、印加電圧が３Ｖ時に、有機質電子注入輸送層５から、輝度０．８ｃｄ／ｍ2の緑色発光が得られた。印加電圧を大きくするにつれて輝度も増大し、５Ｖ印加時に輝度７０ｃｄ／ｍ2となり、１０Ｖ印加時に輝度２１００ｃｄ／ｍ2となり、１２Ｖ印加時に輝度１５０００ｃｄ／ｍ2に達した。
【００６２】
製造直後における輝度１００ｃｄ／ｍ2時の発光効率は、３．０  ｌｍ／Ｗ及び５．４ｃｄ／Ａであり、第４の実施の形態よりも少し劣っていたが、前記のＣ60とＣ70の混合物をドープした発光素子と比較して遙かに優れていた。
【００６３】
また、初期輝度５００ｃｄ／ｍ2から、直流定電流電源装置を用いて、約１０ｍＡ／ｃｍ2の一定電流密度となるように直流電圧を連続的に印加して、連続発光試験を行うと、輝度が半減して２５０ｃｄ／ｍ2に達するまでの時間である輝度半減期は１０００時間であり、第４の実施の形態よりも少し劣っていたが、デカシクレンを用いた発光素子と比較して優れていた。
＜第６の実施の形態＞
１，７，１３−トリフェニルトリベンゾ［ｃ，ｉ，ｏ］トリフェニレン（図５（ｅ）の化学式における置換基Ｒ１乃至Ｒ３をフェニル基とした化合物）を芳香族アミンの誘導体にドープして用いる有機発光素子を作製する。
【００６４】
第４の実施の形態における図４（ａ）の化合物のみを１，７，１３−トリフェニルトリベンゾ［ｃ，ｉ，ｏ］トリフェニレンに変更した第６の実施の形態を示す。
【００６５】
第４の実施の形態と同様にして、１画素当たりの発光部分の面積を１ｍｍ2とした実験用の有機発光素子について評価を行ったところ、印加電圧が３Ｖ時に輝度０．８ｃｄ／ｍ2の橙色発光が得られた。印加電圧を大きくするにつれて輝度も増大し、５Ｖ印加時に輝度８０ｃｄ／ｍ2となり、１０Ｖ印加時に輝度４９００ｃｄ／ｍ2となり、１２Ｖ印加時に輝度２４０００ｃｄ／ｍ2に達した。
【００６６】
製造直後における輝度１００ｃｄ／ｍ2時の発光効率は、３．３  ｌｍ／Ｗ及び５．４ｃｄ／Ａであり、第４の実施例よりも少し劣っていたが、前記のＣ60とＣ70の混合物をドープした発光素子と比較して遙かに優れていた。
また、初期輝度５００ｃｄ／ｍ2から、直流定電流電源装置を用いて、約１０ｍＡ／ｃｍ2の一定電流密度となるように直流電圧を連続的に印加して、連続発光試験を行うと、輝度が半減して２５０ｃｄ／ｍ2に達するまでの時間である輝度半減期は１２００時間であり、第４の実施の形態よりも少し劣っていたが、デカシクレンを用いた発光素子と比較して優れていた。
＜第７の実施の形態＞
１，７，１３−トリス（１，１’−ビフェニル−４−イル）トリベンゾ［ｃ，ｉ，ｏ］トリフェニレン（図５（ｅ）の化学式における置換基Ｒ１乃至Ｒ３を１，１’−ビフェニル−４−イルとした化合物）を芳香族アミンの誘導体にドープして用いる有機発光素子を作製する。
【００６７】
第４の実施の形態における図４（ａ）の材料のみを１，７，１３−トリス（１，１’−ビフェニル−４−イル）トリベンゾ［ｃ，ｉ，ｏ］トリフェニレンに変更した第７の実施の形態を示す。
【００６８】
第４の実施の形態と同様にして、１画素当たりの発光部分の面積を１ｍｍ2とした実験用の有機発光素子について評価を行ったところ、印加電圧が３Ｖ時に輝度０．６ｃｄ／ｍ2の赤色発光が得られた。
【００６９】
印加電圧を大きくするにつれて輝度も増大し、５Ｖ印加時に輝度６５ｃｄ／ｍ2となり、１０Ｖ印加時に輝度３９００ｃｄ／ｍ2となり、１２Ｖ印加時に輝度１９０００ｃｄ／ｍ2に達した。
【００７０】
製造直後における輝度１００ｃｄ／ｍ2時の発光効率は、２．６  ｌｍ／Ｗ及び４．９ｃｄ／Ａであり、第４の実施例よりも少し劣っていたが、前述のＣ60とＣ70の混合物をドープした発光素子と比較して遙かに優れていた。
【００７１】
また、初期輝度５００ｃｄ／ｍ2から、直流定電流電源装置を用いて、約１１ｍＡ／ｃｍ2の一定電流密度となるように直流電圧を連続的に印加して、連続発光試験を行うと、輝度が半減して２５０ｃｄ／ｍ2に達するまでの時間である輝度半減期は１０００時間であり、第４の実施の形態よりも少し劣っていたが、デカシクレンを用いた発光素子と比較して優れていた。
＜比較例１＞
次に、第４の実施の形態における図４（ａ）の材料を用いず発光層４をＴＰＤのみで構成するように変更した比較例１を示す。第４の実施の形態と同様にして、１画素当たりの発光部分の面積を１ｍｍ2とした実験用の有機発光素子について評価を行ったところ、印加電圧が４Ｖ時に、有機質電子注入輸送層５から、輝度０．８ｃｄ／ｍ2の緑色発光が得られた。印加電圧を大きくするにつれて輝度も増大し、５Ｖ印加時に輝度６０ｃｄ／ｍ2となり、１０Ｖ印加時に輝度９００ｃｄ／ｍ2となり、１２Ｖ印加時に輝度３２００ｃｄ／ｍ2に達した。
【００７２】
製造直後における輝度１００ｃｄ／ｍ2時の発光効率は、２．４  ｌｍ／Ｗ及び４．８ｃｄ／Ａであり、第４の実施の形態よりもかなり劣っていた。
【００７３】
また、初期輝度５００ｃｄ／ｍ2から、直流定電流電源装置を用いて、約１２ｍＡ／ｃｍ2の一定電流密度となるように直流電圧を連続的に印加して、連続発光試験を行うと、輝度が半減して２５０ｃｄ／ｍ2に達するまでの時間である輝度半減期は１９時間であり、第４の実施の形態よりも遙かに劣っていた。
＜比較例２＞
次に、第４の実施の形態における図４（ａ）の材料のみを、図６（ｊ）に示す５，６，１１，１２−Ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｎａｐｈｔｈａｃｅｎｅ（通称Ｒｕｂｒｅｎｅ）に変更した比較例２を示す。
【００７４】
Ｒｕｂｒｅｎｅの分子のモル質量は５３２．７ｇ／ｍｏｌである。第４の実施の形態と同様にして、１画素当たりの発光部分の面積を１ｍｍ2とした実験用の有機発光素子について評価を行ったところ、印加電圧が３Ｖ時に輝度０．６ｃｄ／ｍ2の黄色発光が得られた。印加電圧を大きくするにつれて輝度も増大し、５Ｖ印加時に輝度８０ｃｄ／ｍ２となり、１０Ｖ印加時に輝度５０００ｃｄ／ｍ2となり、１５Ｖ印加時に輝度５２０００ｃｄ／ｍ2に達した。
【００７５】
製造直後における輝度１００ｃｄ／ｍ2時の発光効率は、６．２  ｌｍ／Ｗ及び８．４ｃｄ／Ａであり、第４の実施例よりも優れていた。
【００７６】
また、初期輝度５００ｃｄ／ｍ2から、直流定電流電源装置を用いて、約６ｍＡ／ｃｍ2の一定電流密度となるように直流電圧を連続的に印加して、連続発光試験を行うと、輝度が半減して２５０ｃｄ／ｍ2に達するまでの時間である輝度半減期は、１２００時間であり、第４の実施の形態よりも劣っていた。
【００７７】
＜その他の実施の形態＞
前述の実施の形態では有機質電子注入輸送層５を構成する材料としてＡｌｑ３を用いたが、この代わりに、例えばビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム（図７（ｌ）参照）を用いることができる。更に、以下の材料等を用い得るが、これらに限定されるものではない。例えば、
マグネシウムビスオキシン［ａ．ｋ．ａ．ビス（８−キノリノール）マグネシウム］、
ビス［ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリノール］亜鉛、
ビス（２−メチル−８−キノリノレート）アルミニウム、
インジウムトリスオキシン［ａ．ｋ．ａ．トリス（８−キノリノール）インジウム］、
アルミニウムトリス（５−メチルオキシン）［ａ．ｋ．ａ．トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム］、
リチウムオキシン［ａ．ｋ．ａ．８−キノリノール  リチウム］、
ガリウムトリス（５クロロオキシン）［ａ．ｋ．ａ．トリス（５ークロロ−８−キノリノール）ガリウム］、
カルシウムビス（５クロロオキシン）［ａ．ｋ．ａ．トリス（５ークロロ−８−キノリノール）カルシウム］、
ポリ［亜鉛（ＩＩ）−ビス（８ーハイドロオキシ−５−キノリニル）メテン］、
ジリチウムエピンドリジオン（epindolidione)、
１、４−ジフェニルブタジエン、
１、１、４、４−テトラフェニルブタジエン、
４，４’−ビス［５，７−ジ（ｔ−ペンティル−２−ベンゾクサゾリル］スチルベン、
２，５−ビス［５，７−ジ（ｔ−ペンティル−２−ベンゾクサゾリル］チオフェン、
２，２’−（１，４−フェニレンジビニレン）ビスベンゾチアゾル、
４，４’−（２，２’−ビスチアゾリル）ビフェニール、
２，５−ビス［５−（α，α−ジメチルベンジル）−２−ベンゾクサゾリル］チオフェン、
２，５−ビス［５，７−ジ（ｔ−ペンティル）−２−ベンゾクサゾリル］３，４−ジフェニルチオフェン、
トランス−スチルベン。
【００７８】
前述の実施の形態では発光層４を構成する材料として芳香族アミンの誘導体であるＴＰＤを用いたが、この代わりに、以下の材料等を用い得る。しかし、これらに限定されるものではない。例えば、
１，１’−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）クワドロフェニル、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料を挙げることができる。
【００７９】
ここで、前述の実施例では、有機電界発光層７が、いわゆる３層構造のもののみしか述べていないが、有機質ホール注入輸送層３と発光層４からなる２層構造のものでもよく、発光層４と有機質電子注入輸送層５からなる２層構造のものでもよく、また、４層以上の多層構造のものでもよい。
【００８０】
また、前述の実施例では、ガラス基板１上に透明電極２を形成したものを用いて発光素子を作製したが、代わりに、薄膜トランジスタが形成された基板を用いて発光素子を作製するようにしてもよい。前記の薄膜トランジスタの構成、及び形成方法は、例えば特開平８−５４８３６号公報や、特開平８−２３４６８３号公報に開示されているような公知のものを用いることが出来るが、多結晶シリコン薄膜を用いるボトムゲート型の薄膜トランジスタとするのが好ましい。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の有機発光素子用の材料を用いてなる有機発光素子によれば、分子の凝集が起こりにくく、また該材料の電子のエネルギー準位は適切な状態となり易く、有機発光素子の電荷輸送層や発光層に用いると、発光効率が向上し、連続発光時の素子の寿命が向上する効果を奏する。
【００８２】
また、本発明の有機発光素子用の材料の製造方法によれば、該材料を収率良く生成させることができる効果を奏する。具体的には、
（１）本発明の請求項１の有機発光素子用の材料は少なくとも１種の、環状の部分構造を有する化合物からなり、該環状の部分構造を有する化合物は３回回転対称性を有し且つ２回回転対称性を持たない構造を有するので、２回回転対称性を有するルブレン、デカシクレンや、骨格の構造が２回回転対称性を有するキナクリドン化合物において問題となる分子の凝集が起こりにくい。さらに３回回転対称性を有するので、該環状の部分構造を有する化合物の電子のエネルギー準位は適切な状態となり易く、有機発光素子の電荷輸送層や発光層に用いると有機発光素子の性能を向上させることができるようになる。また、有機発光素子の発光層に用いると、３回回転対称性を有するので、発光スペクトルのピーク位置が長波長化し過ぎることがなく、また発光スペクトルのピーク幅が広幅化し過ぎることがなく、好適な発光色が得られやすくなり、更に発光の量子収率が向上する。
（２）本発明の請求項２の有機発光素子用の材料は前記環状の部分構造を有する化合物が、少なくともその一部分に芳香族性を有する骨格構造と該骨格構造に結合した置換基からなり、該骨格構造は３回回転対称性を有し且つ２回回転対称性を持たない構造を有するので、該環状の部分構造を有する化合物の性質は基本的な点において請求項１の環状の部分構造を有する化合物の性質と類似の性質を有するようになり、分子の凝集が起こりにくくなる。
【００８３】
更に、該環状の部分構造を有する化合物の電子のエネルギー準位の状態は、少なくともその一部分に芳香族性を有する骨格構造によりその本質が決定され、該骨格構造に結合する置換基によって修飾されるので、該環状の部分構造を有する化合物の電子のエネルギー準位はその本質において適切な状態となり、さらに置換基による修飾を行うことによりエネルギー準位の状態を調整することができ、有機発光素子に用いると有機発光素子の性能を更に向上させることができるようになる。また、置換基による修飾を行うことにより、発光スペクトルのピーク幅やピークの波長を調整することができ、有機発光素子の発光層に用いると好適な発光色が更に得られやすくなる。
（３）本発明の請求項３の有機発光素子用の材料は前記環状の部分構造を有する化合物が平面状の骨格構造をその部分構造に有するので、分子が集合した固体状態において、該環状の部分構造を有する化合物の分子と、他の分子、又は該環状の部分構造を有する化合物の分子とが、好適な分子間相互作用を受け易くなり、該環状の部分構造を有する化合物の、及び／又は該他の分子の、電子のエネルギー準位は適切な状態となり易くなり、有機発光素子に用いると有機発光素子の性能を更に向上させることができるようになる。前記の好適な分子間相互作用の例としては、ストークスシフトの増大による発光スペクトルのピーク位置の長波長側へのシフトや、励起状態における同一種の分子同士の２量体であるｅｘｃｉｍｅｒの生成による発光スペクトルのピーク位置の長波長側へのシフトや、励起状態における異種の分子どうしの錯体であるｅｘｃｉｐｌｅｘの生成による発光スペクトルのピーク位置の長波長側へのシフトを例示することができる。従って、請求項３の有機発光素子用の材料は、青色乃至黄色の有機発光素子用の材料としてだけでなく、特に赤色の有機発光素子用の材料としても好適である。
（４）本発明の請求項４の有機発光素子用の材料は前記環状の部分構造を有する化合物が、３回回転対称性を有する安定な構造のトリフェニレン炭素骨格をその部分構造に有するので、電子のエネルギー準位は適切な状態となり易く、また該環状の部分構造を有する化合物が物理的変化や化学的変化を受け難くなり、これを用いる有機発光素子では信頼性が向上する。また、置換基を有しないトリフェニレンでは発光スペクトルのピークが波長３５０ｎｍ乃至４００ｎｍに複数存在するので、トリフェニレン炭素骨格に置換基を結合させることによりエネルギー準位の状態を調整し、特に発光スペクトルのピークを長波長化させることによって、青色乃至赤色の任意の発光を行う有機発光素子用の材料として利用できるようになる。更に、トリフェニレン炭素骨格を有する化合物では３重項励起状態が生成し易いので、３重項励起状態を経由する放射失活の機構に基づく、燐光、遅延蛍光等の発光寿命の長い放射過程による発光現象が起こるようになり、従来一般的に用いられている１重項励起状態のみを経由する放射失活の機構に基づく発光寿命の短い蛍光現象を利用する有機発光素子と比べて、有機発光素子を間欠的に発光させるダイナミック駆動方式を適用する場合に発光のちらつきが抑制できるようになる。
（５）本発明の請求項５の有機発光素子用の材料は前記環状の部分構造を有する化合物が、３回回転対称性を有し且つ２回回転対称性を有しない、安定な構造のトリベンゾ［ｃ，ｉ，ｏ］トリフェニレン炭素骨格をその部分構造に有するので、電子のエネルギー準位は適切な状態となり易く、また該環状の部分構造を有する化合物及び該化合物を含む材料が物理的変化や化学的変化を受け難くなり、これを用いる有機発光素子では信頼性が向上する。また、置換基を有しないトリベンゾ［ｃ，ｉ，ｏ］トリフェニレンでは発光スペクトルのピークが波長およそ５２０ｎｍの近傍に存在するので、トリベンゾ［ｃ，ｉ，ｏ］トリフェニレン炭素骨格に置換基を結合させることによりエネルギー準位の状態を調整し、特に発光スペクトルのピークを長波長化させることによって、緑色乃至赤色の任意の発光を行う有機発光素子用の材料として利用できるようになる。
（６）本発明の請求項６の有機発光素子用の材料は前記環状の部分構造を有する化合物が、３回回転対称性を有し且つ２回回転対称性を有しない、安定な構造のトリベンゾ［ｃ，ｉ，ｏ］トリフェニレン炭素骨格をその部分構造に有し、該トリフェニレン炭素骨格の１−位と、７−位と、１３−位とに、水素原子以外の置換基が結合しているので、３つの置換基が同一の場合には分子全体が３回回転対称性を有し且つ２回回転対称性を有しないようになり、電子のエネルギー準位は更に適切な状態となり易く、また該環状の部分構造を有する化合物及び該化合物を含む材料が物理的変化や化学的変化を更に受け難くなり、これを用いる有機発光素子では更に信頼性が向上する。更に、本発明の請求項１２の有機発光素子用の材料の製造方法によって該環状の部分構造を有する化合物を合成する場合には、スチリル基のオルト位に前記置換基が結合した１，３，５−トリススチリルベンゼンの誘導体が光環化反応を行う際に、置換基の結合位置の異なる異性体の生成を前記置換基の前記オルト位への結合によって抑制する事が出来、合成の収率を向上させることができる。
（７）本発明の請求項７の有機発光素子用の材料は前記環状の部分構造を有する化合物が、１，７，１３−トリメチルトリベンゾ［ｃ，ｉ，ｏ］トリフェニレンであるので、該化合物からの発光は緑色となり、特に緑色の発光を行う有機発光素子用の材料として利用できるようになる。
（８）本発明の請求項８の有機発光素子用の材料は前記環状の部分構造を有する化合物が、１，７，１３−トリフェニルトリベンゾ［ｃ，ｉ，ｏ］トリフェニレン、又はその誘導体であるので、該化合物からの発光は橙色乃至赤色となり、特に橙色乃至赤色の発光を行う有機発光素子用の材料として利用できるようになる。
（９）本発明の請求項９の有機発光素子用の材料は前記環状の部分構造を有する化合物が、１，７，１３−トリス（１，１’−ビフェニル−４−イル）トリベンゾ［ｃ，ｉ，ｏ］トリフェニレン、又はその誘導体であるので、該化合物からの発光は赤色となり、特に赤色の発光を行う有機発光素子用の材料として利用できるようになる。
（１０）本発明の請求項１０の有機発光素子用の材料は前記環状の部分構造を有する化合物が、１，３，５−トリス（オルト−メチルスチリル）ベンゼン、又はその誘導体であるので、該化合物からの発光は青色乃至緑色となり、特に青色乃至緑色の発光を行う有機発光素子用の材料として利用できるようになる。尚、図４（ｂ）の材料、又はその誘導体は、２重結合の周りの立体配置である幾何異性が、Ｚ−異性体のものと、Ｅ−異性体のものとの混合物であっても良い。
（１１）本発明の請求項１１の有機発光素子の製造方法は、臭化ベンジルトリフェニルホスホニウム、又はその誘導体（図５（ｇ）、又は図4（ｄ）参照）と、１，３，５−トリホルミルベンゼン（図５（ｃ）参照）との炭素−炭素結合生成反応により、１，３，５−トリススチリルベンゼン、又はその誘導体（図5（ｆ）参照）を生成させる工程を含むので、図５（ｆ）の化合物を収率良く生成させることができる。
（１２）本発明の請求項１２の有機発光素子の製造方法は、１，３，５−トリススチリルベンゼン、又はその誘導体（図5（ｆ）参照）の光環化反応によって、トリベンゾ［ｃ，ｉ，ｏ］トリフェニレン、又はその誘導体（図5（ｅ）参照）を生成させる工程を含むので、図5（ｅ）の材料を収率良く生成させることができる。
（１３）本発明の請求項１３の有機発光素子は、発光層に請求項１乃至１０に記載の有機発光素子用の材料と、芳香族アミンの誘導体とが含有されているので、光の放出の起源となる励起状態の生成は、以下の３種類の励起過程によって起こるようにすることができる。
【００８４】
第１種の励起過程は、芳香族アミンの誘導体における電子と正孔との再結合により該芳香族アミンの誘導体の励起状態がまず生成し、引き続いて該芳香族アミンの誘導体の励起状態から前記有機発光素子用の材料へのエネルギー移動が起こる事によって該有機発光素子用の材料の励起状態が生成するものである。第１種の励起過程が起こるための条件は、該芳香族アミンの誘導体の、励起状態と基底状態とのエネルギー差であるエネルギーギャップが、該有機発光素子用の材料のエネルギーギャップよりも大きいことである。
【００８５】
第２種の励起過程は、図２に示すように、芳香族アミンの誘導体の分子（Ｂ）に正孔が注入されてカチオンラジカル状の分子状態である（Ｂ＋．）が生じ、前記有機発光素子用の材料の分子（Ａ）に電子が注入されてアニオンラジカル状の分子状態である（Ａ−．）が生じ、（Ａ−．）から（Ｂ＋．）への電子移動によって、分子（Ａ）の励起状態、又は分子（Ｂ）の励起状態、又は励起状態におけるＡとＢの２つの分子の錯体であるｅｘｃｉｐｌｅｘが生成するものである。この際の分子軌道上での電子配置の変化の概念を図３に示す。第２種の励起過程については、例えばＧ．Ｂ．Ｓｃｈｕｓｔｅｒらの文献「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１００（１４），４４９６−４５０３（１９７８）」等に説明されている。
【００８６】
第３種の励起過程は、該有機発光素子用の材料に電子と正孔とが注入され、該有機発光素子用の材料における電子と正孔との再結合により該有機発光素子用の材料の励起状態が直接生成するものである。第３種の励起過程が起こるための条件は、該有機発光素子用の材料に電子が注入されるために、該有機発光素子用の材料の最低空軌道即ちＬＵＭＯのエネルギー準位が、発光層に接して陰極側に設けられる電子輸送層の（電子輸送層が設けられない場合は陰極の）ＬＵＭＯのエネルギー準位よりも０．５エレクトロンボルト（ｅＶ）を超えて高くはならない（より好ましくは０．２ｅＶを超えて高くはならない）ことが第１に必要な条件であり、且つ、該有機発光素子用の材料に正孔が注入されるために、該有機発光素子用の材料の最高被占有軌道即ちＨＯＭＯのエネルギー準位が、発光層に接して陽極側に設けられる正孔輸送層の（正孔輸送層が設けられない場合は陽極の）ＨＯＭＯのエネルギー準位よりも０．５ｅＶを超えて低くはならない（より好ましくは０．２ｅＶを超えて低くはならない）ことが第２に必要な条件である。第３種の励起過程については、例えば藤井らの文献「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１２５，７７−８２（１９９７）」等で論じられている。
【００８７】
前記２つの条件が満たされる場合には、第３種の励起過程によって、又は第１種及び／又は第２種の励起過程に加えて第３種の励起過程が並行して起こる事によって、励起状態が効率よく生成するようになり、発光効率に優れ、連続発光時の素子の寿命の長い有機発光素子が得られるようになる。
（１４）本発明の請求項１４の有機発光素子は、発光層に請求項１乃至１０に記載の有機発光素子用の材料と、金属錯体とが含有されているので、光の放出の起源となる励起状態の生成は、請求項１３と同様に３種類の励起過程によって起こるようにすることができ、前記２つの条件が満たされる場合には、第３種の励起過程によって、又は第１種、及び／又は第２種の励起過程に加えて第３種の励起過程が並行して起こる事によって、励起状態が効率よく生成するようになり、発光効率に優れ、連続発光時の素子の寿命の長い有機発光素子が得られるようになる。但し、この場合の第１種の励起過程は、金属錯体における電子と正孔との再結合により該金属錯体の励起状態がまず生成し、引き続いて該金属錯体の励起状態から前記有機発光素子用の材料へのエネルギー移動が起こる事によって該有機発光素子用の材料の励起状態が生成するものである。また、この場合の第２種の励起過程は、金属錯体（Ｃ）に電子が注入されてアニオンラジカル状の分子状態である（Ｃ−．）が生じ、前記有機発光素子用の材料の分子（Ａ）に正孔が注入されてカチオンラジカル状の分子状態である（Ａ＋．）が生じ、（Ｃ−．）から（Ａ＋．）への電子移動によって、分子（Ａ）の励起状態、又は錯体（Ｃ）の励起状態、又は励起状態におけるＡとＣの２つの分子の錯体であるｅｘｃｉｐｌｅｘが生成するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における第４の実施の形態の有機発光素子の断面図である。
【図２】本発明の請求項１３における第２種の励起過程の説明図である。
【図３】本発明の請求項１３における分子軌道上での電子配置の変化の概念図である。
【図４】本発明に係る化学式を示した図である。
【図５】本発明に係る化学式を示した図である。
【図６】本発明に係る化学式を示した図である。
【図７】本発明に係る化学式を示した図である。
【符号の説明】
１…ガラス基板
２…透明電極
３…有機質ホール注入輸送層
４…発光層
５…有機質電子注入輸送層
６…背面電極
７…有機電界発光層
８…保護膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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