(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤、有機溶剤、及び、一般式（１）の重合体、一般式（１）と一般式（２）の共重合体、一般式（１）と一般式（３）の共重合体、一般式（１）と一般式（２）と一般式（３）の共重合体から選ばれる少なくとも一種の化合物、α−及びβ−ピネン・フェノール重縮合物を１〜４０重量％を含有してなり、インキ粘度が２０℃において１〜１０Ｐａ・ｓであることを特徴とするボールペン用油性インキ組成物。
【化１】
0003730356.tif 000005
【化２】
0003730356.tif 000006
【化３】
0003730356.tif 000007
〔式中、Ｒ１はＨ、又はＣＨ３を示し、Ｒ２はＨ、ＣＨ３、ＣＯＯＹ（Ｙは水素又はアルカリ金属を示す）を示し、
Ｒ３はＨ又はＣＨ３、ＣＯＯＹ（Ｙは水素又はアルカリ金属を示す）を示し、
ＸはＣＯＯＭ（Ｍは水素、アルカリ金属、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、水酸基、ジアルキルアミノ基、第４級アンモニウム基で置換された低級アルキル基を示す）、ＣＯＮＨＺ（式中、Ｚは水素、ジアルキルアミノ基、第４級アンモニウム基、スルフォン基若しくはそのアルカリ金属塩で置換された低級アルキル基を示す）、シアノ基、２−ケトピロリジニル基、低級アルコキシ基、低級アシル基、低級アルコキシカルボニル基又はスルフォン酸若しくはそのアルカリ金属塩で置換された低級アルキル基、（ＣＨ２）ＫＣＯＯＬ（Ｌは水素又はアルカリ金属、アンモウム基を示す）を示し、
Ｋは０又は１を示し、
ｍ：ｎのモル比は３０：７０〜１００：０を示す。但し、Ｒ３がＣＨ３のとき、ＸはＣＯＯＭ、ＣＯＮＨＺ、（ＣＨ２）ＫＣＯＯＬを示す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）の重合体及び／又は下記一般式（１）と下記一般式（２）の共重合体を０．０１〜１０重量％含んでなる請求項１のボールペン用油性インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はボールペン用油性インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一般に油性インキを用いるボールペンは、先端にボールを抱持する金属製チップを一端に嵌着してなるインキ収容管に、油性インキを収納してなるボールペンレフィルを軸筒に内蔵する簡易な構造のものが主に用いられている。
前記した構造の油性ボールペンは筆跡の堅牢性が良く、しかも、安価である利点を有する反面、チップが下向き状態、所謂、倒立状態においてボールとチップの間隙からインキが垂れることを抑制するために前記間隙を非常に小さくし、且つ、インキ粘度を常温で約１０乃至２０Pa・ｓ程度の高粘度としている。このため、低粘度の水性インキを適用している水性ボールペンと比べて、一般に油性ボールペンは筆記感が重く筆跡が薄い傾向にある。
よって、軽い筆記感を得るためには、オレイン酸等の各種潤滑剤を添加することが考えられるが、前記した方法ではインキ垂れを生じ易くなる。又、インキを低粘度とすることが考えられるが、粘度低下に伴ってインキ呑み込みやインキ垂れが発生する。従って、油性ボールペンにおいて軽い筆記感とボテやかすれのない良好な筆跡を得ることは困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、良好な筆記感を有し、ボテやかすれ等の筆記不良を起こすことのないボールペン用油性インキ組成物を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明のボールペン用油性インキ組成物は、着色剤、有機溶剤、及び、一般式（１）の重合体、一般式（１）と一般式（２）の共重合体、一般式（１）と一般式（３）の共重合体、一般式（１）と一般式（２）と一般式（３）の共重合体から選ばれる少なくとも一種の化合物、α−及びβ−ピネン・フェノール重縮合物を１〜４０重量％を含有してなり、インキ粘度が２０℃において１〜１０Ｐａ・ｓであるボールペン用油性インキ組成物を要件とする。
【化１】
【化２】
【化３】
〔式中、Ｒ１はＨ、又はＣＨ３を示し、Ｒ２はＨ、ＣＨ３、ＣＯＯＹ（Ｙは水素又はアルカリ金属を示す）を示し、Ｒ３はＨ又はＣＨ３、ＣＯＯＹ（Ｙは水素又はアルカリ金属を示す）を示し、ＸはＣＯＯＭ（Ｍは水素、アルカリ金属、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、水酸基、ジアルキルアミノ基、第４級アンモニウム基で置換された低級アルキル基を示す）、ＣＯＮＨＺ（式中、Ｚは水素、ジアルキルアミノ基、第４級アンモニウム基、スルフォン基若しくはそのアルカリ金属塩で置換された低級アルキル基を示す）、シアノ基、２−ケトピロリジニル基、低級アルコキシ基、低級アシル基、低級アルコキシカルボニル基又はスルフォン酸若しくはそのアルカリ金属塩で置換された低級アルキル基、（ＣＨ２）ＫＣＯＯＬ（Ｌは水素又はアルカリ金属、アンモウム基を示す）を示し、Ｋは０又は１を示し、ｍ：ｎのモル比は３０：７０〜１００：０を示す。但し、Ｒ３がＣＨ３のとき、ＸはＣＯＯＭ、ＣＯＮＨＺ、（ＣＨ２）ＫＣＯＯＬを示す。〕
更には、前記一般式（１）の重合体及び／又は下記一般式（１）と下記一般式（２）の共重合体を０．０１〜１０重量％含んでなることを要件とする。
【０００５】
本発明者は、低粘度の油性ボールペン用インキについて鋭意検討した結果、軽い筆記感を得るために好適な粘度範囲、即ち、１〜１０Ｐａ・ｓのインキ粘度を示し、且つ、粘性調整剤として一般式（１）の重合体、一般式（１）と一般式（２）の共重合体、一般式（１）と一般式（３）の共重合体、一般式（１）と一般式（２）と一般式（３）の共重合体から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することにより良好な筆跡が得られることを見いだした。
更に、α−及びβ−ピネン・フェノール重縮合物を含有することにより、好適な粘度範囲を損なうことなく、筆跡の紙への滲み抑制、定着性向上、堅牢性を付与することができると共に、更にインキ垂れ現象の抑制に効果を発揮することを見いだした。
【０００６】
前記一般式（１）で示される重合体は、Ｎ−ビニルアセトアミド又はＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドであり、これらを単独で用いてもよいが、前記一般式（２）で示される化合物と共重合したものを用いることもできる。
前記一般式（２）で示される化合物としては、
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、塩化トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、スルフォプロピルアクリルアミド、スルフォブチルアクリルアミド、ソジウムスルフォプロピルアクリルアミド、ソジウムスルフォブチルアクリルアミド、アクリロニトリル、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、酢酸ビニル、アリルスルフォン酸ナトリウム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、マレイン酸、マレイン酸ナトリウム、イタコン酸、イタコン酸ナトリウム等が挙げられる。
前記一般式（１）の重合体、一般式（１）と一般式（２）の共重合体、一般式（１）と一般式（３）の共重合体、一般式（１）と一般式（２）と一般式（３）の共重合体は、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜２重量％添加される。
又、ｍ：ｎのモル比は３０：７０〜１００：０であり、一般式（１）と下記一般式（２）の共重合体は、ｍのモル比が４０以上、更に好ましくは５０以上であることが好ましい。
【０００７】
前記α−及びβ−ピネン（α−ピネンが主体）・フェノール重縮合物（テルペン樹脂の１種）を、着色剤、有機溶剤、及び、一般式（１）の重合体、一般式（１）と一般式（２）の共重合体、一般式（１）と一般式（３）の共重合体、一般式（１）と一般式（２）と一般式（３）の共重合体から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むインキ中に添加することにより、筆跡の紙への滲み抑制、定着性向上、堅牢性を付与することができると共に、よりボールペン先でのインキ垂れ現象の抑制に効果を発揮する。
又、前記α−及びβ−ピネン（α−ピネンが主体）・フェノール重縮合物は、１〜４０重量％、好ましくは５〜２５重量％添加される。
尚、前記した樹脂の他に、ケトン樹脂、アミド樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、スルフォアミド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドンから選ばれる樹脂を添加してもよい。
又、これらの樹脂は１種又は２種以上を混合して用いてもよく、インキ組成中１乃至４０重量％、好ましくは５乃至３５重量％の範囲で用いられる。
【０００８】
前記着色剤は、例えば、カラーインデックスにおいてソルベント染料として分類される有機溶剤可溶性染料が挙げられる。
前記ソルベント染料の具体例としては、
バリファーストブラック３８０６（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２９）、同３８０７（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２９の染料のトリメチルベンジルアンモニウム塩）、スピリットブラックＳＢ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５）、スピロンブラックＧＭＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック４３）、バリファーストレッド１３０８（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１の染料とＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３の染料の造塩体）、バリファーストイエローＡＵＭ（Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー２の染料とＣ．Ｉ．アシッドイエロー４２の染料の造塩体）、スピロンイエローＣ２ＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー２の染料の有機酸塩）、スピロンバイオレットＣＲＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８−１）、バリファーストバイオレット１７０１（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー４２の染料の造塩体）、スピロンレッドＣＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１の染料の有機酸塩）、スピロンピンクＢＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８２）、ニグロシンベースＥＸ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７）、オイルブルー６０３（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５）、ネオザポンブルー８０８（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０）等が挙げられる。
【０００９】
顔料としては、カーボンブラック、二酸化チタン顔料等の無機顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、スレン顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、蛍光顔料、パール顔料、金色、銀色等のメタリック顔料、蓄光性顔料等が挙げられる。
前記着色剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよく、インキ組成中５乃至４０重量％の範囲で用いられる。
【００１０】
前記有機溶剤としては、常圧で１５０℃以上の沸点を示す高沸点有機溶剤が好適に用いられ、例えば、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル（フェニルグリコール）、ベンジルグリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶剤が挙げられる。
前記有機溶剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよく、インキ組成中４０乃至８０重量％の範囲で用いられる。
【００１１】
又、必要によって高級脂肪酸、燐酸エステル系潤滑剤、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤等の潤滑剤を用いることもでき、なかでもオレイン酸が好適に用いられる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
インキは、着色剤が染料である場合には有機溶剤中に他の各成分を投入し、必要に応じて加温しつつ攪拌、溶解することにより調製される。
又、着色剤が顔料である場合には、予め樹脂を溶解した有機溶剤中に顔料を混合し、ディスパーにかけて混練して得られた顔料分散体に潤滑剤を添加して攪拌、溶解することにより調製される。
【００１３】
実施例３、４、６、８及び比較例１乃至８のインキの組成及びその粘度（Pa・ｓ、約２０℃での測定値）を示す。尚、表中の組成の数値は重量部を示す。
【表１】
0003730356.tif 000002
【表２】
0003730356.tif 000003
表中の原料の内容を注番号に沿って説明する。
（１）バリファストブラック３８０６（オリエント化学工業（株）商品名）、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２９
（２）スピロンバイオレットＣＲＨ（保土谷化学工業（株）商品名）、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８−１
（３）バリファストイエローＡＵＭ（オリエント化学工業（株）商品名）、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー２の染料とＣ．Ｉ．アシッドイエロー４２の染料との造塩体染料
（４）スピロンレッドＣＧＨ（保土谷化学工業（株）商品名）、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１の染料の有機酸塩
（５）スピロンイエローＣ２ＧＨ（保土谷化学工業（株）商品名）、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー２の染料の有機酸塩
（６）Ｎ−ビニルアセトアミド重合体
（７）Ｎ−ビニルアセトアミドとアクリル酸の共重合体
（８）伊藤製油（株）製、商品名：Ｔ−２０ＳＦ
（９）楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン＃６５００
（１０）α−及びβ−ピネン・フェノール重縮合物〔ヤスハラケミカル（株）製商品名：ＹＳポリエスターＳ１４５、α−ピネンを主成分とするテルペン（β−ピネンが少量含まれる）とフェノールの共重合体、分子量１０５０、ガラス転移温度８７℃、比重１．０４、軟化点（環球法）１４５℃〕
（１１）積水化学工業（株）製、商品名：エスレックＢＭ−１〕
（１２）シンセテックレジンＳＫ（ドイツ国ヒュルス社商品名）
（１３）ポリビニルピロリドンＫ−９０（ドイツ国ＢＡＳＦ社製品）
【００１４】
各実施例及び比較例のボールペン用油性インキ組成物を前記したインキ調製法によって調製し、直径０．５ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたボールペンレフィルに充填した後、前記ボールペンレフィルを軸筒に組み込み、油性ボールペンを得た。尚、前記チップについては、ボールとチップの間隙が、１２〜１３μｍのものを用い、各チップと各試料インキとの組合せにつき１０本づつ作成し、以下のテストを行った。
（１）筆記感各試料ペン５本づつを用いて、紙面上に手書きにより筆記を行い、その筆記感を調べた。
（２）筆跡濃度筆記感を調べた紙面上の筆跡を目視により観察した。
（３）ペン先へのインキ垂れ促進試験各試料ペン５本づつを筆記できることを確認したうえ、Ａ〜Ｃの条件下でペン先下向き（倒立状態）の状態で１ケ月間放置した後、ペン先からのインキの落下（以下、ボタ落ちと記す）の有無及びペン先へのインキのたまり状態（以下、インキたまりと記す）を観察した。
Ａ：２５℃、相対湿度１００％
Ｂ：５０℃、相対湿度０％
Ｃ：５０℃、相対湿度１００％
（４）筆記試験機による筆記試験筆記試験機及び筆記試験はＪＩＳ  Ｓ６０３９に準拠し、荷重２００ｇ、筆記速度４ｍ／分の条件で、各試料ペン５本づつについて実施した。
（５）インキ安定性試験各インキをインキ瓶中に充填して密封した後、５０℃の恒温槽に入れて１カ月間放置する。放置後、各々のインキを顕微鏡で観察した。テスト結果を表３に示す。
【表３】
0003730356.tif 000004
【００１５】
表中の記号の内容を以下に説明する。
（１）筆記感
○：軽い
×：重い
（２）筆跡濃度  （目視による判定）
○：好適な濃度
△：やや薄い
×：薄い
（３）インキ垂れの度合い
○：全く認められない
△：微量のインキたまり
×：ボタ落ちあり
尚、油性ボールペン５本中３本以上が該当する評価を記した。
（４）筆記試験機による筆記試験
筆記距離
○：内蔵するインキを全て消費
△：３００〜５００ｍで筆記不能
×：０〜３００ｍで筆記不能
（５）インキ安定性試験
○：粘性調整剤や顔料等の凝集はみられず、初期と同様の状態を示す。
△：粘性調整剤や顔料等が凝集する。
×：インキが凝固する、或いは２相に分離する。
【００１６】
【発明の効果】
本発明のボールペン用油性インキ組成物は、従来の高粘度ボールペン用油性インキの粘度範囲（１０乃至２０Pa・ｓ）よりも低粘度化することによって、軽快な筆記感が得られると共に、ボールとチップ先端との間隙が大きいチップを備えたボールペンに適用してもインキ垂れ現象を起こすことがない。このため、本発明のインキを用いることにより、スムーズな筆記感と鮮明な筆跡が得られると共に、インキ垂れを生じるといった不具合のないボールペンを提供することができる。
又、α−及びβ−ピネン・フェノール重縮合物を添加することによって、更にインキ垂れを解消することができ、しかも筆記感を損なうことのないボールペン用油性インキ組成物を提供することができる。