(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体の製造作業から流れてくる廃ガスからフッ素を除去する方法であって、当該廃ガスを全細孔容積が少なくとも０．３５ｃｍ3／ｇである活性アルミナの固定床へ送り込みながら、当該アルミナ床へ送り込まれる当該廃ガス中のフッ素濃度を４体積％を超えないレベルに維持し、そして当該アルミナ床からフッ素を本質的に含まないガス流を取り出すことを含む、廃ガスからフッ素を除去する方法。
【請求項２】
前記アルミナの前記全細孔容積が少なくとも０．４５ｃｍ3／ｇである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記アルミナ床へ送られる前記廃ガス中のフッ素の濃度が３体積％以下である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記廃ガスが前記半導体製造作業から流れてきてから当該廃ガスに窒素を供給し、それにより、当該廃ガスを前記アルミナ床へ送り込む前に当該ガス中のフッ素濃度を希釈する、請求項１から３までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
前記アルミナの全細孔容積が少なくとも０．５ｃｍ3／ｇであり、公称の粒度が３．２〜６．４ｍｍ（１／８〜１／４インチ）の範囲にあり、そして前記アルミナ床へ供給されるガス流のフッ素濃度が３体積％を超えない、請求項１から４までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
前記アルミナの全細孔容積が、前記廃ガスを前記床へ送り込む前において０．５５ｃｍ3／ｇである、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記床の長さ対直径比が１０対１未満である、請求項１から６までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
前記フッ素の除去を、前記半導体の製造におけるクリーニング、エッチング又は化学気相成長で使用されるフリーのフッ素ラジカルを生成させるマイクロ波により発生されるプラズマに三フッ化窒素を暴露することによるフッ素の発生と組み合わせて行う、請求項１から７までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
前記三フッ化窒素を窒素キャリーガスでもって前記プラズマへ供給し、そして前記アルミナ床へ送り込まれる前記廃ガス中のフッ素濃度を制御するため当該廃ガスへ追加の窒素を供給する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
フッ素と接触する前の前記アルミナの全細孔容積が少なくとも０．４５ｃｍ3／ｇであり、前記アルミナ床へ送り込まれる前記ガス中のフッ素濃度が３体積％以下である、請求項８又は９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造作業からの廃ガス中に存在するフッ素を除去する方法に関する。もう一つの側面において、本発明は、活性アルミナの固定床を使ってそのような廃ガス中に存在するフッ素と微量のフッ素化合物を除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
半導体製作プロセスでは、プロセス機器や半導体ウエハーを清浄にするため、基材をエッチングするため、そして化学気相成長（ＣＶＤ）のために、腐食性ガスが使用されている。そのような作業からの廃ガスを環境及び作業者の健康を守るようにして取り扱うことが、主要な関心事になっている。これらの廃ガス中に存在する化学物質はしばしば有毒であり危険であって、そのため廃ガス流は前処理なしに大気中へ放出することができない。
【０００３】
例えば、ＣＦ4やＣ2Ｆ6のようなパーフルオロ化合物（ＰＦＣ類）が、ＣＶＤあるいはエッチングに使用されるチャンバーをクリーニングするのに広く使用されている。このクリーニングプロセスは、ＰＦＣ類を一部だけ消費するに過ぎず、それらは環境への脅威となり、そして大気中へ放出することはできない。産業によるＰＦＣの放出は、チャンバーのクリーニングのためにフッ素を含有しないガスを使用することで減らすことができ、あるいは完全になくすことができる。フッ素を安全に取り扱うのは、製作工場へ三フッ化窒素（ＮＦ3）を供給しそしてそれをマイクロ波で発生されるプラズマで使用の直前に窒素及びフッ素ラジカルに解離させることにより簡単にすることができる。２０００年２月２９日発行の米国特許第６０２９６０２号明細書（Ｙ．Ｋ．Ｂｈａｔｎａｇａｒ）に記載されるこの操作は、不所望の堆積物あるいは付着物を除去するのに有効であるフリーのフッ素ラジカルを生成する。
【０００４】
このアプローチはＰＦＣの放出をなくしはするが、それは廃ガス中の未反応のフッ素をどのように処理するかという別の問題をもたらす。マイクロ波で発生されるプラズマは、ＮＦ3の本質的に全てを破壊するが、処理チャンバーから出てくるガス流中にはかなりの量のＦ2が残る。このＦ2と、やはり存在する微量のＨＦは、廃ガスを放出前に処理して除去しなくてはならない。
【０００５】
プロセスガス流からフッ素を除去するための方法がいくつか提案されている。使用されている普通の方法は、苛性溶液で廃ガスをスクラビングしてフッ素塩を生成することを必要とする。湿式スクラビングはＦ2を除去するのに効率的ではあるが、それは、処分する前に更に処理することを必要とする液体スラリー廃棄物を大量に生じさせる。その上、苛性スクラバーはＯＦ2やＮＯＦ3といたような毒性の副生物を生じさせ、安全上の懸念をもたらしかねない。この処理方法は、１９７７年４月に米国エネルギー研究開発行政府との契約に従いＧｏｏｄｙｅａｒ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって発行された、Ｎｅｔｚｅｒによる“Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｄｉｓｐｏｓａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ｆｏｒ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”に記載されいている。この報告は、酸化ウランの転化設備の流出物からフッ素を除去するための種々の方法の利点と不利な点を要約している。この著者により好ましいとされている二つの方法は、アルミナの流動床及び苛性スクラビングを使用するものであり、流動床による方法が核の安全上の配慮から優れていると見なされている。可能性あるものとして検討されていろいろな理由から除外されたこのほかの方法には、アルミナ、ソーダ灰又は石灰の充填床（床が頻繁に詰まり、そしてチャンバーを空にし再充填するのに多くの労働力が必要）、充填した木炭（爆発あるいは有毒ガス生成の可能性）、水素との燃焼（腐食性及び有毒ガスの生成）、アンモニアとの反応（有毒の三フッ化窒素を生成する）、スチームとの反応（深刻な腐食及び爆発の危険性）、そして四フッ化ウランとの反応（反応器の閉塞）が含まれている。
【０００６】
Ｈｏｌｍｅｓ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ  Ｂｅｄ  Ｄｉｓｐｏｓａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ”，Ｉ  ＆  ＥＣ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｄｅｓｉｇｎ  ａｎｄ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，Ｖｏｌ．６，Ｎｏ．４（１９６７）は、核燃料再生からのガス流からフッ素を除去するという課題を取り扱っている。提案された方法は、３００℃と４００℃の間の温度で活性アルミナの流動床を使用するものである。アルミナの充填床を使用するのは、処理量あるいは生産能力が結果として低下することになる焼結に至ると述べられている。そのような充填床内での熱移動は標準的に十分でなく、そしてフッ素化反応が床を固まらせるのに十分な熱を発生しかねない。
【０００７】
半導体産業における現行の技術はＦ2を水素又はメタンとともに燃焼させ、それによりＦ2をＨＦに変えることにより除去し、そしてそれは次に湿式スクラビングによって除去される。この技術は、一つの除去の問題を別のものと単に置き換えるものであり、湿式スクラビングに関連する不都合を回避するものではない。原子エネルギー産業向けにＮｅｔｚｅｒ及びＨｏｌｍｅｓらにより推奨されたようにアルミナ流動床を使用してＦ2を除去するのは、半導体の製作に対しては実用的でなかろう。Ｈｏｌｍｅｓらにより研究された方法では、過剰の固形分の同伴を回避しそしてＦ2の分解効率を確保するために、流量は最小流動速度の１．２５〜１．６５倍に制限された。この速度の制限は、かなりの床スペースを取る大きな断面積の反応器を必要とする。スペースは、注意深く制御された清浄さが不可欠である半導体製作設備においては貴重である。更に、流動床反応器には磨砕がつきものであり、生じた微粉を処理してそれらが作業領域を汚染することがないようにすることが求められる。
【０００８】
半導体プロセスについての文献には、廃棄流からＦ2よりもむしろＮＦ3を除去するための方法が多数提案されている。例えば、特開昭６２−２３７９２９号公報には、半導体製造作業からの廃ガス中の三フッ化窒素を炭素の塊で、例えば活性炭あるいは木炭などで処理して、毒性のない四フッ化炭素と窒素を生成することが記載されている。特開平６−１３４２５６号公報には、半導体製造プロセスからの窒素フッ化物を含有しているガスを金属亜鉛及び／又は金属アルミニウムを基にしたクリーニング剤で処理すること、そのクリーニング剤はアルミナ及びシリカといったような無機材料と混合することができることが開示されている。接触の温度は金属の融解温度未満でなければならない。
【０００９】
米国特許第５４１７９４８号明細書（イワタら）（１９９５）には、ＮＦ3含有ガスをジルコニウム又はジルコニウム合金を使ってクリーニングする方法が開示されている。Ｖｉｌｅｎｏ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ＮＦ3  ｂｙ  Ｔｉ，Ｓｉ，ａｎｄ  Ｓｎ  Ｐｏｗｄｅｒｓ”，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，７，ｐｐ６８３−６８７（１９９５）には、半導体産業においてＮＦ3を使用するクリーニング及びエッチング作業からの流出ガスからＮＦ3を除去することが開示されている。チタン、ケイ素及びスズの粉末が研究され、ＮＦ3との反応で窒素ガスと対応する金属のフッ化物とが生成し、この金属フッ化物はその後アルカリ性溶液で捕捉することが必要であることが示された。Ｖｉｌｅｎｏ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ＮＦ3  ｗｉｔｈ  Ｖａｒｉｏｕｓ  Ｏｘｉｄｅｓ”，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，８，ｐｐ１２１７−１２２１（１９９６）には、半導体産業のクリーニング及びエッチング作業からの廃ガス中のＮＦ3のゲッターとしてアルミナを用いることが記載されている。反応生成物は窒素酸化物と三フッ化アルミニウムである。
【００１０】
石油産業では、アルキル化の廃ガスから微量のＨＦを除去するのに活性アルミナが使用されている。そのようなプロセスでは、Ａｌ2Ｏ3はＨＦとの反応によりＡｌＦ3に変えられ、そして水が副生物になる。Ａｌ2Ｏ3のＡｌＦ3への変換によって引き起こされる作業上の問題はなかった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、廃ガスを通過させる活性アルミナの固定床のために注意深く管理された条件を使用する効果的且つ効率的なやり方でもって、半導体製造プロセスの廃ガスからフッ素を除去することができる。閉塞は、全細孔容積（ＴＰＶ）が少なくとも０．３５ｃｍ3／ｇ、好ましくは少なくとも０．４５ｃｍ3／ｇであるアルミナを使用し、そして廃ガス中のフッ素濃度を４体積％以下、好ましくは３体積％以下に保持することにより、回避される。プロセスチャンバーからやってくるガス中のフッ素の濃度がこれらの値より高い場合には、窒素を加えてフッ素濃度を所望のレベルに調整すべきである。このようにして、５００℃を超えるべきでない床の温度を制御することが可能である。反応は周囲温度下で行うべきであるが、アルミナとフッ素との反応のために床は熱くなる。
【００１２】
固定床で使用するアルミナの粒度（粒子寸法）は約３．２〜６．４ｍｍ（約１／８インチ〜１／４インチ）の公称範囲内にあり、そして床の長さ対直径比は１０対１未満であるのが好ましい。このような床の構成は、半導体製作工具からの典型的な廃ガス流量である５０〜６０リットル／ｍｉｎの廃ガス処理量を容易に処理することができる。反応器の圧力は、標準的に大気圧よりいくらか低く、例えば絶対圧で９７ｋＰａ（１４ｐｓｉａ）であるが、大気圧又はそれより高い圧力を使用してもよい。より高い圧力は反応を促進するが、この条件は床の温度が焼結の起こるほど高くならないように管理されるべきである。
【００１３】
本発明は、マイクロ波により発生されるプラズマを使ってＮＦ3から反応性のフッ素を発生させるのと組み合わされる場合に特に有用である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の方法では、活性アルミナの固定床を注意深く管理された条件下で使用して、半導体製造作業からの廃ガス流中に存在するフッ素と反応させる。この廃ガス流は、半導体のエッチング工具からあるいは半導体ウエハーから不所望の堆積物又は付着物を除去するクリーニング作業に関連して発生されることがある。廃ガス流は、エッチング又はＣＶＤ作業から発生することもある。活性アルミナの固定床は、焼結の問題と閉塞の問題のために、他の産業においては廃棄流からＦ2を除去するのに適さないと考えられてはいたが、本発明はこの技術を、アルミナの細孔容積と廃ガス中のフッ素濃度の条件を注意深く管理することにより、半導体産業において実施するのを可能にする。
【００１５】
フッ素はアルミナと発熱反応して、次の化学反応式に従って無害のＡｌＦ3と酸素を生成する。
Ａｌ2Ｏ3  ＋  ３Ｆ2  ＝  ２ＡｌＦ3  ＋  ３／２Ｏ2
アルミナがＡｌＦ3に変わるにつれ、固定床反応器の閉塞に至るやっかいな問題を引き起こしかねない密度の変化が起こる。Ａｌ2Ｏ3の密度は約４ｇ／ｃｍ3であり、ＡｌＦ3の密度は約２．８８ｇ／ｃｍ3である。その結果、反応が進むにつれ、固形物の体積は膨張して反応器の閉塞の原因になりやすい。この問題は、過去にはこの膨張を吸収するアルミナの流動床を使って処理されてきた。しかしながら、先に説明したように、廃ガス処理のために流動床反応器を使用することには、半導体製作プラントにおいては重大な不都合があった。
【００１６】
活性アルミナの固定床における閉塞の問題は、本発明の方法では、構造中の細孔率が大きいアルミナを使用しそして廃ガス流中のフッ素濃度を制限することによって対処される。このアルミナの細孔率は、反応器を通しての圧力損失を過大にすることなしにあるいは床の閉塞に至ることなしに、密度の変化を可能にする。廃ガス流中のフッ素濃度を制限するのは、過剰になると床内にホットスポットができてその結果アルミナが焼結することになり、それにより床の閉塞を引き起こすことになりかねないフッ素とアルミナとの反応により発生する熱を制御するものである。廃ガス流中のフッ素レベルは、必要ならば、その流れをアルミナ床を通過させる前に窒素を添加することにより低下させることができる。
【００１７】
アルミナ床を通過する廃ガス中のフッ素の１体積％ごとに、断熱温度上昇は１５９℃ほどになることができる。３体積％のフッ素濃度では、床の断熱温度上昇は約４８０℃になるが、２０００℃より高いアルミナの融点よりは十分低い。本発明の作業においては、フッ素濃度は４体積％を超えず、好ましくは３体積％以下である。この管理レベルは、概してフッ素が３体積％を超えない大抵の半導体廃ガス流に適合する。とは言え、廃ガス流を窒素で希釈するのは有効な管理手法であり、アルミナ床での温度測定に応答してそれを調節することができる。
【００１８】
活性アルミナについて要求される細孔率はその全細孔容積に関して表すことができ、それは少なくとも０．３５ｃｍ3／ｇ、好ましくは少なくとも０．４５ｃｍ3／ｇであるべきである。上述の温度管理との組み合わせにおいてアルミナについてのこの高細孔容積の要件に従って運転することが、アルミナ床での過度の圧力損失なしに廃ガス流からフッ素を効果的に除去する。好適なアルミナの例はアルコア（Ａｌｃｏａ）社のＨＦ−２００である。この物質は、石油産業でアルキル化の排ガスから微量のＨＦを除去するのに使用されている。この高多孔性の活性アルミナを廃ガスからフッ素を除去するのに使用することにより、Ａｌ2Ｏ3とＦ2との反応の際に起こる密度変化は、閉塞するに至る床容積の膨張により調節されるというよりも、アルミナ粒子の範囲内に収まる。
【００１９】
次に、図１を参照すると、それにはフリーなフッ素が半導体製造プロセスのチャンバーをクリーニングするのに使用されるプロセスについての概略フローシートが示されている。マイクロ波エネルギーがエネルギー源１０から導波路１１を通してアプリケータ１２へ送られ、それには導管１３を通してＮＦ3が供給される。エネルギー源１０は、米国特許第６０２９６０２号明細書に記載されるように導波路を挟まずにアプリケータ１２へ直接取り付けることができる。
【００２０】
アプリケータ１２で発生されたプラズマがＮＦ3をイオン化してフリーなフッ素ラジカルを生じさせ、そしてこれは導管１５を通して処理チャンバー１４へ運ばれる。処理チャンバー１４内の汚染付着物はフリーなフッ素と反応し、そして排気流でもってチャンバーから除去される。この廃ガスの流れは、ポンプ１７により導管１６を通してチャンバー１４から排気される。これらの廃ガスは、導管２０及び２１を通しそれぞれカラム１８及び１９へ供給される。
【００２１】
カラム１８及び１９には、フッ素を含有する廃ガスとの最初の接触前に必要とされる全細孔容積を有する活性アルミナが詰められる。このアルミナは、これらの二つのカラム内に固定床として存在する。廃ガスは、一方の床がオンストリームにある間に他方は新しいアルミナを再充填されるか又は用意ができて待機しているように並列に配列されるカラム１８及び１９へ交互に供給される。オンストリームにある床がその排気ガス中にフッ素が認められるようになることで指示されるその容量に達したなら直ちに、プロセスガスを待機している床の方へ切り換え、そして使用済みの床に新しいアルミナを再充填する。粒子フィルター（図示せず）を、必要ならアルミナ床の上流に設置して、排ガスがアルミナ床に入る前にそれから粒状物を取り除くことができる。排気ガスは、導管２２及び２３を通ってそれぞれ床１８及び１９から出てゆく。本質的にフッ素のないこれらのガスは、大気へ放出することができ、あるいは所望なら更に処理することができる。
【００２２】
廃ガスをアルミナ床へ送り込む前に廃ガス中のフッ素レベルを３体積％以下に低下させることが必要である場合には、窒素を管路２４を通してポンプ１７へ供給するか又は管路２５を通してポンプ１７の下流へ供給して、それによりアルミナ床への供給ガス中のフッ素濃度を希釈することができる。この追加の窒素の供給は、理想的には５００℃を超えない床自体の内部の温度測定を基にしたオーバーライド制御でアルミナ床への供給ガスを分析することにより制御することができる。
【００２３】
本発明のこのほかの利点と特徴は、次に示す例から当業者に明らかになるであろうが、この例は例示するだけのものであって、本発明を不当に限定すると解釈すべきでない。
【００２４】
【実施例】
窒素キャリヤーガス中のＮＦ3をマイクロ波で発生させたプラズマでイオン化し、フリーなフッ素ラジカルを含有しているガス流をＣＶＤチャンバーへ送り込み、そこでこのフッ素が酸化物及び窒化物の付着物と反応し、そしてチャンバーからそれらを除去することにより、ＣＶＤチャンバーをクリーニングする。チャンバーからの排気ガスは３．０体積％のフッ素と微量のフッ化物を含有し、残部は窒素である。排気ガス流量は５５リットル／ｍｉｎである。このガスを、公称の粒度が１／８インチ（約３．２ｍｍ）であり全細孔容積が０．５５ｃｍ3／ｇであるアルコア社のＨＦ−２００活性アルミナの固定床へ送り込む。長さ対直径比が８／１であるこのアルミナ床は、大気圧及び４８０℃の温度で運転する。アルミナ床からの出口ガスは本質的にフッ素を含まない。
【００２５】
本発明には、水素又はメタンとの燃焼と生じたＨＦを除去するために続いて行う湿式スクラビングとに依存する既存の技術を上回るいくつかの利点がある。本発明は、フッ素を「燃やす」ための燃料を必要とせず、廃水流を生じさせることもない。また、本発明の方法はＨＦを生成しないので、腐食の危険もより少なくなる。１ｇのアルミナがおよそ１ｇのフッ素と反応することができるので、それは効率的である。生成されるＡｌＦ3は無害であり、容易に取り扱うことができる。
【００２６】
本発明のこのほかの態様は、本発明の精神と範囲とから逸脱することなしに前述の開示と特許請求の範囲の記載から当業者に明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】マイクロ波発生器を使用してＮＦ3をフリーの窒素に変えそして廃ガスを固定床での活性アルミナとの接触の前に窒素で希釈する本発明の方法の概略フローシートである。
【符号の説明】
１０…エネルギー源
１２…アプリケータ
１４…処理チャンバー
１７…ポンプ
１８、１９…カラム
【図１】
0003848128.tif 000002