(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロアルカンに可溶性の炭素数６〜２０の脂肪族カルボン酸のコバルト塩、又はナフテン酸コバルトとコバルト原子当たり１０〜３００倍の酸当量の次式の構造を有するリン酸エステルの存在下に、シクロアルカンを分子状酸素で酸化することを特徴とするシクロアルキルヒドロペルオキシドの製造方法。
［化１］
0003796901.tif 000008
（式中、Ｒは炭素数３〜１２のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を表し、Ｘは水素原子、炭素数３〜１２のアルキル基、又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を表す。）
【請求項２】
炭素数６〜２０の脂肪族カルボン酸のコバルト塩がオクチル酸コバルトであることを特徴とする請求項１記載のシクロアルキルヒドロペルオキシドの製造方法。
【請求項３】
シクロアルカノンの共存下にシクロアルカンを分子状酸素で酸化することを特徴とする請求項１記載のシクロアルキルヒドロペルオキシドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、シクロアルカンを分子状酸素で酸化してシクロアルキルヒドロペルオキシドを高收率で製造する方法に関する。シクロアルキルヒドロペルオキシドは、シクロアルカノール、シクロアルカノン製造の中間体として、また、過酸化物として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
シクロアルカンの工業的な酸化は、通常、ナフテン酸コバルトのような遷移金属触媒の存在下で行われる。この反応では、生成するシクロアルキルヒドロペルオキシドが反応中に触媒によって分解されるため、その蓄積量は僅かであり、主な生成物は相当するアルコールとケトンである。例えば、シクロヘキサンの空気酸化では、シクロヘキサン転化率が３〜５％で、シクロヘキサノールとシクロヘキサノンの合計選択率が７０〜８０％である。
【０００３】
このように遷移金属触媒はシクロアルキルヒドロペルオキシド等のペルオキシドの分解を促進する触媒となるために、シクロアルカンを酸化してシクロアルキルヒドロペルオキシドを製造する反応は遷移金属触媒の非存在下で行われる。しかしながら、シクロアルカンの無触媒酸化では、酸化反応の速度が極めて遅く、また、反応速度を高めるために高温で酸化を行うとシクロアルキルヒドロペルオキシド選択率が低下するという問題がある。
【０００４】
このため、酸化反応の速度とシクロアルキルヒドロペルオキシド選択率の両方を高める方法が検討されている。
例えば、可溶性コバルト化合物触媒とコバルト原子当たり約３〜８の酸当量を与えるようなリン酸エステルの存在下にシクロヘキサンを酸素酸化する方法（特開昭６２−１２０３５９号公報）、ホウリン酸の存在下にシクロヘキサンを分子状酸素で酸化する方法（特公昭４４−２７０２２号公報）などが知られている。しかしながら、これらの方法はいずれも工業的に満足できるものとは言い難く、反応速度や選択性について更に改善が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シクロアルカンを分子状酸素で酸化して、高反応速度及び高選択率でシクロアルキルヒドロペルオキシドを製造することができる、工業的に好適なシクロアルキルヒドロペルオキシドの製造方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、シクロアルカンに可溶性の遷移金属触媒と遷移金属原子当たり１０〜３００倍の酸当量の次式の構造を有するリン酸エステルの存在下に、シクロアルカンを分子状酸素で酸化することを特徴とするシクロアルキルヒドロペルオキシドの製造方法によって達成される。
【０００７】
【化２】
0003796901.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数３〜１２のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を表し、Ｘは水素原子、炭素数３〜１２のアルキル基、又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を表す。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。
シクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロヘキサデカン等の炭素数５〜１６のシクロアルカンが用いられる。
【０００９】
シクロアルカンに可溶性の遷移金属触媒としては、シクロアルカンに可溶性のコバルト化合物やクロム化合物などが用いられる。遷移金属触媒は単独で使用しても複数で使用しても差し支えなく、その使用量はシクロアルカン１００万重量部に対して金属として０．１〜１０重量部、特に０．３〜５重量部であることが好ましい。
【００１０】
前記のコバルト化合物としては、炭素数６〜２０の脂肪族カルボン酸のコバルト塩（オクチル酸コバルト、ラウリル酸コバルト、パルミチン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、リノール酸コバルト等）や、ナフテン酸コバルトや、コバルトアセチルアセトナトなどが挙げられる。  また、前記のクロム化合物としては、炭素数６〜２０の脂肪族カルボン酸のクロム塩（オクチル酸クロム、ラウリル酸クロム、パルミチン酸クロム、ステアリン酸クロム、リノール酸クロム等）や、ナフテン酸クロムや、アセチル酢酸クロムなどが挙げられる。
【００１１】
前記のリン酸エステルとしては、
Ｘが水素原子で、Ｒが炭素数３〜１２のアルキル基であるリン酸モノアルキルエステル（リン酸モノイソプロピル、リン酸モノブチル、リン酸モノ（２−エチルヘキシル、リン酸モノドデシル、リン酸モノベンジル等）や、
Ｘ及びＲが炭素数３〜１２のアルキル基であるリン酸ジアルキルエステル（リン酸ジイソプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）、リン酸ジデシル、リン酸ジドデシル、リン酸ジベンジル等）や
Ｘが水素原子で、Ｒが炭素数５〜８のシクロアルキル基であるリン酸モノシクロアルキルエステル（リン酸モノシクロペンチル、リン酸モノシクロヘキシル、リン酸モノシクロオクチル等）や、
Ｘ及びＲが炭素数５〜８のシクロアルキル基であるリン酸ジシクロアルキルエステル（リン酸ジシクロペンチル、リン酸ジシクロヘキシル、リン酸ジシクロオクチル等）などが挙げられる。
これらのリン酸エステルの中では、リン酸モノアルキルエステル、リン酸ジアルキルエステルが好ましく、中でもリン酸モノ（２−エチルヘキシル）、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）が好ましい。
【００１２】
前記のリン酸エステルは単独で使用しても複数で使用しても差し支えなく、その使用量は、リン酸エステルの酸当量（−ＯＨとして表される）が遷移金属触媒の１原子当たり１０〜３００、好ましくは１５〜１５０、更に好ましくは２０〜１００になる量である。この値〔−ＯＨ／遷移金属原子（当量比）〕が１０以下では、シクロアルキルヒドロペルオキシドの選択率が低下する。
なお、リン酸エステルは、反応前にシクロアルカンに添加してもよく、また、反応途中にそのままもしくはシクロアルカン、シクロアルカノン、シクロアルカノール等に溶解・希釈された形態で反応液に添加してもよい。
【００１３】
本発明では、シクロアルカンにシクロアルカノンを添加して、シクロアルカノンの共存下でシクロアルカンを酸化することが好ましい。シクロアルカノンを添加することにより、反応速度を上げて高選択率でシクロアルキルヒドロペルオキシドを製造することができる。
シクロアルカノンとしては、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロデカノン、シクロヘキサデカノン等の炭素数４〜１６のシクロアルカノンが用いられる。シクロアルカノンは単独で使用しても複数で使用しても差し支えなく、その使用量はシクロアルカンに対して０．０１〜１．０重量％、特に０．０５〜０．５重量％であることが好ましい。
【００１４】
分子状酸素は分子状酸素を含有するガスであれば特に限定されるものではなく、例えば、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス等）で希釈された酸素ガスや純粋な酸素ガスが使用される。
【００１５】
シクロアルカンの酸化は、例えば、ガス導入管、還流冷却器、試料抜き出し管及びリン酸エステル供給管を備えた耐圧ガラスオートクレーブに、所定量のシクロアルカン、シクロアルカノン及び遷移金属触媒を入れ、窒素気流中で所定温度まで昇温した後、分子状酸素含有ガスを導入しながら行われる。このとき、リン酸エステルは前記のように反応前に添加されるか、又は反応途中に加圧挿入ポンプ等を用いて添加される。
なお、酸化反応の反応温度は８０〜２００℃、特に１１０〜１８０℃、更には１３５〜１７５℃であることが好ましく、反応圧は０〜２５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、特に１．５〜１５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであることが好ましい。
【００１６】
上記の酸化反応では、シクロアルカンの転化率は、生成したシクロアルキルヒドロペルオキシドが分解を受けて副生物が増加しないような範囲に抑えることが好ましい。例えば、シクロヘキサンでは転化率が１０％を越えないことが好ましく、シクロドデカンでは２０％を越えないことが好ましい。
【００１７】
また、上記の酸化反応では、生成したシクロアルキルヒドロペルオキシドの金属イオン等による分解を抑えるために、ガラスオートクレーブのような反応器内の反応液接触部分がガラス製の反応器を用いるか、又は金属部を全てテフロンコーティングした反応器を用いることが望ましい。その他、金属製の反応器の内部をポリリン酸塩（ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等）、エチレンジアミン四酢酸塩、ジピコリン酸、ポリアミノカルボン酸などで処理するか、又はこれらの化合物を反応液に添加することによってシクロアルキルヒドロペルオキシドの分解を抑制してもよい。
【００１８】
生成したシクロアルキルヒドロペルオキシドは、ナフテン酸コバルト等の金属塩の存在下で分解するか〔工業化学雑誌，７３，２８８８（１９７０）〕、又は第８族金属触媒を用いて水素還元することによって（特開昭４８−４０３６号公報）、シクロアルカノンやシクロアルカノールに変換される。
【００１９】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、シクロアルカン転化率及びシクロアルキルヒドロペルオキシド選択率は次式により求めた。
【００２０】
【数１】
0003796901.tif 000003
【００２１】
【数２】
0003796901.tif 000004
【００２２】
実施例１
ガス導入管、還流冷却器、攪拌機、試料抜き出し管及びリン酸エステル供給口を備えた内容積５００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブに、シクロヘキサン２９０ｇとオクチル酸コバルト（コバルト金属として０．５重量ｐｐｍ）を仕込んで、窒素ガスで１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧した後、窒素ガスを流通しながら１６５℃まで昇温した。温度が１６５℃に到達した時点で窒素ガスを空気に切り換えて反応器内を全て空気で置換し、攪拌下（８００ｒｐｍ）、空気を６０Ｌ／ｈｒの流速で供給しながら２分間反応を行った。その後、リン酸モノ（２−エチルヘキシル）とリン酸ジ（２−エチルヘキシル）の重量比が１：１であるリン酸エステル混合物０．０１５ｇ（−ＯＨ／Ｃｏ（当量比）＝３７）を含有するＣｘ溶液１０ｇを加圧定量ポンプで反応液中に２分間で添加して、引き続き４８分間反応を行った（全反応時間：５２分）。
反応後、反応液のガスクロマトグラフィー分析と化学分析を行ったところ、シクロヘキサン（以下、Ｃｘと称する）転化率は３．８％で、シクロアルキルヒドロペルオキシド（以下、ＣＨＰと称する）選択率は６３％であった。
【００２３】
比較例１
実施例１において、オクチル酸コバルト濃度をコバルト金属として１．０重量ｐｐｍに変え、リン酸エステル混合物含有溶液をリン酸モノ（２−エチルヘキシル）とリン酸ジ（２−エチルヘキシル）の重量比が１：１であるリン酸エステル混合物０．００６ｇ（−ＯＨ／Ｃｏ（当量比）＝７）を含有するＣｘ溶液１０ｇに代えて４４分間反応を行ったほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。
その結果、Ｃｘ転化率は３．９％で、ＣＨＰ選択率は３８％であった。
【００２４】
実施例２
実施例１と同様の耐圧ガラスオートクレーブに、Ｃｘ３００ｇとオクチル酸コバルト（コバルト金属として０．５重量ｐｐｍ）、及びリン酸モノ（２−エチルヘキシル）とリン酸ジ（２−エチルヘキシル）の重量比が１：１であるリン酸エステル混合物０．００６ｇ（−ＯＨ／Ｃｏ（当量比）＝１５）を仕込んで窒素ガスで１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧した後、窒素ガスを流通しながら１６５℃まで昇温した。温度が１６５℃に到達した時点で窒素ガスを空気に切り換えて反応器内を全て空気で置換し、攪拌下（８００ｒｐｍ）、空気を６０Ｌ／ｈｒの流速で供給しながら６１分間反応を行った。
反応後、実施例１と同様に分析を行ったところ、Ｃｘ転化率は３．８％で、ＣＨＰ選択率は６１％であった。
【００２５】
実施例３
実施例２において、リン酸エステル混合物をリン酸モノ（２−エチルヘキシル）とリン酸ジ（２−エチルヘキシル）の重量比が１：１であるリン酸エステル混合物０．０１５ｇ（−ＯＨ／Ｃｏ（当量比）＝３７）に代えて、５５分間反応を行ったほかは、実施例２と同様に反応と分析を行った。
その結果、Ｃｘ転化率は３．５％で、ＣＨＰ選択率は６３％であった。
【００２６】
比較例２
実施例２において、リン酸エステル混合物をリン酸モノ（２−エチルヘキシル）とリン酸ジ（２−エチルヘキシル）の重量比が１：１であるリン酸エステル混合物０．００３ｇ（−ＯＨ／Ｃｏ（当量比）＝７）に代えて、５１分間反応を行ったほかは、実施例２と同様に反応と分析を行った。
その結果、Ｃｘ転化率は３．９％で、ＣＨＰ選択率は４８％であった。
【００２７】
比較例３
実施例２において、オクチル酸コバルト量をコバルト金属として１．０重量ｐｐｍに変え、リン酸エステル混合物をリン酸ジ（２−エチルヘキシル）０．０１ｇ（−ＯＨ／Ｃｏ（当量比）＝６）に代えて、５４分間反応を行ったほかは、実施例２と同様に反応と分析を行った。
その結果、Ｃｘ転化率は３．８％で、ＣＨＰ選択率は４３％であった。
実施例１〜３及び比較例１〜３の結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0003796901.tif 000005
【００２９】
実施例４
実施例１において、Ｃｘ２９０ｇとオクチル酸コバルト（コバルト金属として０．５重量ｐｐｍ）を仕込み、更にシクロヘキサノン０．６ｇを仕込んだほかは、実施例１と同様に反応（全反応時間：３７分）と分析を行った。
その結果、Ｃｘ転化率は３．８％で、ＣＨＰ選択率は５８％であった。
【００３０】
実施例５
実施例１において、Ｃｘ２９０ｇとオクチル酸コバルト（コバルト金属として１．０重量ｐｐｍ）を仕込み、更にシクロペンタノン０．６ｇを仕込み、リン酸エステル混合物含有溶液をリン酸モノ（２−エチルヘキシル）とリン酸ジ（２−エチルヘキシル）の重量比が１：１であるリン酸エステル混合物０．０６ｇ（−ＯＨ／Ｃｏ（当量比）＝７４）を含有するＣｘ溶液１０ｇに代えたほかは、実施例１と同様に反応（全反応時間：４０分）と分析を行った。
その結果、Ｃｘ転化率は４．１％で、ＣＨＰ選択率は６０％であった。
【００３１】
実施例６
実施例２において、Ｃｘ３００ｇとオクチル酸コバルト（コバルト金属として０．５重量ｐｐｍ）を仕込み、更にシクロヘキサノン０．３ｇを仕込み、リン酸エステル混合物をリン酸ジ（２−エチルヘキシル）０．０３ｇ（−ＯＨ／Ｃｏ（当量比）＝３７）に代えて４５分間反応を行ったほかは、実施例２と同様に反応と分析を行った。
その結果、Ｃｘ転化率は３．７％で、ＣＨＰ選択率は６１％であった。
【００３２】
実施例７
実施例２において、Ｃｘ３００ｇとオクチル酸コバルト（コバルト金属として０．５重量ｐｐｍ）を仕込み、更にシクロヘキサノン０．９ｇとピロリン酸ソーダ１０水和物０．３ｇを仕込み、リン酸エステル混合物をリン酸モノ（２−エチルヘキシル）とリン酸ジ（２−エチルヘキシル）の重量比が１：１であるリン酸エステル混合物０．０１５ｇ（−ＯＨ／Ｃｏ（当量比）＝３７）に代えて４２分間反応を行ったほかは、実施例２と同様に反応と分析を行った。
その結果、Ｃｘ転化率は３．８％で、ＣＨＰ選択率は６３％であった。
実施例４〜７の結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
0003796901.tif 000006
【００３４】
実施例８
実施例１と同様の耐圧ガラスオートクレーブに、シクロドデカン１５０ｇとオクチル酸コバルト（コバルト金属として０．５重量ｐｐｍ）、及びリン酸モノ（２−エチルヘキシル）とリン酸ジ（２−エチルヘキシル）の重量比が１：１であるリン酸エステル混合物０．００７５ｇ（−ＯＨ／Ｃｏ（当量比）＝３７）を仕込んで窒素ガスで５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧した後、窒素ガスを流通しながら１６０℃まで昇温した。温度が１６０℃に到達した時点で窒素ガスを空気に切り換えて反応器内を全て空気で置換し、攪拌下（８００ｒｐｍ）、空気を４０Ｌ／ｈｒの流速で供給しながら７５分間反応を行った。
反応後、反応液のガスクロマトグラフィー分析と化学分析を行ったところ、シクロドデカン（以下、ＣＤＡＮと称する）転化率は１４．５％で、シクロドデシルヒドロペルオキシド（以下、ＣＤＨＰと称する）選択率は６８％であった。
【００３５】
比較例４
実施例８において、リン酸エステル混合物をリン酸モノ（２−エチルヘキシル）とリン酸ジ（２−エチルヘキシル）の重量比が１：１であるリン酸エステル混合物０．０００８ｇ（−ＯＨ／Ｃｏ（当量比）＝４）に代えて、５０分間反応を行ったほかは、実施例８と同様に反応と分析を行った。
その結果、ＣＤＡＮ転化率は１２．４％で、ＣＤＨＰ選択率は３２％であった。実施例８及び比較例４の結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
0003796901.tif 000007
【００３７】
【発明の効果】
本発明により、シクロアルカンを分子状酸素で酸化してシクロアルキルヒドロペルオキシドを高反応速度及び高選択率で製造することができる。この結果、本発明の反応液中に蓄積されたシクロアルキルヒドロペルオキシドを公知の方法で分解することにより、シクロアルカノン及びシクロアルカノールを高い收率で製造することが可能になる。