(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
（Ｌａ1-xＳｒx）a（Ｃｒ1-pＣｏp）bＯ3
（式中０．０２≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｐ≦０．０３、０．９５≦ａ／ｂ≦１．０５である）
で表わされ、室温において六方晶であり、空気中での焼成で得られた目的セラミックスに対する該セラミックスの１０００℃酸素分圧５×１０-16気圧の還元雰囲気中での２０時間熱処理物の、室温における寸法変化率が０．１％以下であり、相対密度が９０％以上であり、導電率が１０００℃空気中で１０Ω-1ｃｍ-1以上、１０００℃酸素分圧１×１０-15気圧の還元雰囲気中で１Ω-1ｃｍ-1以上であり、５０℃から１０００℃までの熱膨張係数が９．８×１０-6Ｋ-1ないし１０．７×１０-6Ｋ-1の範囲であり、かつ室温におけるＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠する４点曲げ強度が９８ＭＰａ以上であることを特徴とするランタンクロマイト系セラミックス。
【請求項２】
請求項１記載のランタンクロマイト系セラミックスを含有する平板型固体電解質燃料電池セパレータ。
【請求項３】
請求項２記載の平板型固体電解質燃料電池用セパレータを用いた固体電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なランタンクロマイト系セラミックス、このセラミックスを含有する平板型固体電解質燃料電池セパレータ及びこのセパレータを用いた平板型固体電解質燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ3）は高温において導電性をもち、かつ耐酸化性、耐還元性に優れるために、高温導電性材料として有望視されている酸化物系セラミックスである。
【０００３】
このランタンクロマイトにカルシウム、ストロンチウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属を微量不純物として添加することにより、導電性を向上させることができる。ランタンクロマイトはペロブスカイト型構造［ＡＢＯ3（式中Ａはランタン、Ｂはクロム、Ｏは酸素を表わす）］を有し、これに添加されたカルシウム、ストロンチウムはランタンクロマイト格子中のランタン位置に、またマグネシウムはクロム位置に置換固溶している。
【０００４】
上記、微量元素添加ランタンクロマイトは導電性に関しては十分な性能を有することができるが、常圧大気中で、緻密な焼結体が得にくく、平板型固体電解質燃料電池にセパレータとして用いた場合燃料ガスと空気を完全に分離することができず、不満足なものであった。
【０００５】
このように添加型ランタンクロマイトで緻密な焼結体が容易には得られないのは、構造元素のイオンの拡散が極めて遅く原料粉末結晶の界面が移動しにくく焼結過程で緻密化しにくいためであり、また焼結温度において酸化クロムの蒸気圧が高く、緻密化過程で空孔が消滅しにくく焼結体中に残留するためである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、先に緻密な焼結体を大気中で容易に得るとともに、導電性も従来より向上させるために、一般式
Ｌａ1-xＭxＣｒ1-yＣｏyＯ3
（式中、Ｍはマグネシウムを除くアルカリ土類金属であり、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５）
で表わされ、かつペロブスカイト型構造を持つことを特徴とする新規なランタンクロマイト系複合酸化物と、これを用いた高温導電性材料及び固体電解質型燃料電池セパレータを提案した（特開平３−６５５１７号）。
【０００７】
しかしながら、このランタンクロマイト系複合酸化物は、置換元素が多い場合には還元雰囲気の低酸素分圧下で結晶の格子定数が増加するために体積が変化し、それによって、焼結体には内部応力が生じ、焼結体内部に微小なクラックが生じたり、焼結体の割れが発生したりして強度が低下する場合がある。
【０００８】
また、両側雰囲気が酸化雰囲気及び還元雰囲気とそれぞれ異なる平板型固体電解質燃料電池セパレータとして使用した場合、強度が低下して割れたり、また還元側表面付近の体積が増加する結果、還元側が伸びるためにセパレータの反りが生じ、電極とセパレータの接触不良、電解質の割れの誘発、封止性の低下を招来するなどの問題がある。
【０００９】
さらに、セパレータとして使用する場合、導電率、焼結性の点では十分な性能を有しているが、平板型固体電解質燃料電池の構成材料である電解質との熱膨張係数の整合性が必ずしも十分ではなく、例えば、平板型構造で、２０ｃｍ角以上の大面積で電池を構成した場合、その昇降温時に電解質との熱膨張係数の差により電解質への引張または圧縮応力が発生し、電解質が破壊されて十分な封止性能が得られにくい。
【００１０】
また、結晶格子中のランタン格子位置をＣａ置換した場合は、Ｃａ添加量が過剰になると還元側に高抵抗のＣａとＣｒの複合酸化物が形成されたり、Ｃａがカソード電極中に拡散したりするなどの問題がある。つまり、安定な焼結体を得るにはＣａ置換ランタンクロマイトの場合には、組成の微妙な調整が必要になる。さらに、Ｃａ置換ランタンクロマイトは室温下で斜方晶の結晶構造を持ち、その熱膨張係数の温度依存は３００〜５００℃で相変態に伴う熱膨張係数の変化がみられ、その温度付近で電解質との熱膨張係数差が発生して昇降温過程で電解質に余分な応力を発生させる要因になる。
【００１１】
本発明の目的は、このような事情の下、大気中で容易に緻密性よく得られるとともに、緻密で良好な導電性を有し、熱膨張係数の温度依存性が低く、寸法変化率が小さく、寸法安定性に優れた特定のランタンクロマイト系セラミックス、このセラミックスを含有する、封止性や電極との接触性が向上し、電解質との熱膨張係数の整合性が良好で、低酸素分圧の還元雰囲気下での寸法変化が少なく、しかも耐酸化性、耐還元性に優れた平板型固体電解質燃料電池セパレータ及びこのセパレータを用いた平板型固体電解質燃料電池を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記したように先にランタンクロマイトを緻密化しかつ導電率を向上させるためにランタンの一部をアルカリ土類金属で置換するとともに、Ｃｒの一部をＣｏなどで置換したものを提案したが、その後、このものは固体電解質である安定化ジルコニアとの熱膨張係数差が大きいために実用化においてジルコニアを損傷する場合があること、また還元時の寸法変化が大きく、平板型固体電解質燃料電池セパレータとして用いた場合に、反りが発生して破壊する場合もあること、そして、これらの欠点はＡサイト及びＢサイトの置換量、置換元素類の組み合わせが適切でなかったためであり、それらの置換量や置換元素類の組み合わせを限定することにより、電解質との熱膨張係数差が小さく、その温度依存性についても室温から１０００℃まで急激な変化はなく、空気雰囲気下と還元雰囲気下での各セラミックスの寸法変化比ひいては体積変化比が小さく、寸法安定性に優れ、しかも緻密性や導電性を高く維持できること、さらに再現性よく固体電解質燃料電池を構成できることを見出し、これらの知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、
（１）  一般式
（Ｌａ1-xＳｒx）a（Ｃｒ1-pＣｏp）bＯ3
（式中０．０２≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｐ≦０．０３、０．９５≦ａ／ｂ≦１．０５である）
で表わされ、室温において六方晶であり、空気中での焼成で得られた目的セラミックスに対する該セラミックスの１０００℃酸素分圧５×１０-16気圧の還元雰囲気中での２０時間熱処理物の、室温における寸法変化率が０．１％以下であり、相対密度が９０％以上であり、導電率が１０００℃空気中で１０Ω-1ｃｍ-1以上、１０００℃酸素分圧１×１０-15気圧の還元雰囲気中で１Ω-1ｃｍ-1以上であり、５０℃から１０００℃までの熱膨張係数が９．８×１０-6Ｋ-1ないし１０．７×１０-6Ｋ-1の範囲であり、かつ室温におけるＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠する４点曲げ強度が９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｍｍ2）以上であることを特徴とするランタンクロマイト系セラミックス、
（２）  前記（１）項記載のランタンクロマイト系セラミックスを含有する平板型固体電解質燃料電池セパレータ、
（３）  前記（２）項記載の平板型固体電解質燃料電池用セパレータを用いた固体電解質型燃料電池
を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
好ましい態様としては、
（４）組成を示す一般式中のＣｏの置換量を示す添字ｐが次式：
０．０１５≦ｐ≦０．２５
を満たす範囲にある前記（１）項記載のランタンクロマイト系セラミックス、
（５）組成を示す一般式中のＳｒの置換量を示す添字ｘが次式：
０．０８≦ｘ≦０．１５
を満たす範囲にある前記（１）項記載のランタンクロマイト系セラミックス、
が挙げられる。
【００１５】
本発明において、「空気中での焼成で得られた目的セラミックスに対する該セラミックスの１０００℃酸素分圧５×１０-16気圧の還元雰囲気中での２０時間熱処理物の、室温における寸法変化率」とは、前者の目的セラミックスの室温下のものの寸法に対する、後者の熱処理物の室温下のものの寸法の変化量の百分比を意味し、かつこの寸法とはＸ線回折法により測定した格子定数より求めた単位格子の体積の立方根を意味する。
【００１６】
本発明のランタンクロマイト系セラミックスは、上記一般式で表わされるペロブスカイト型構造（ＡＢＯ3）を有し、ＡサイトにＬａ、ＢサイトにＣｒが配置したランタンクロマイトの基本構造において、Ｌａの一部がＳｒで置換され、かつさらにＣｒの一部がＣｏに置換された、主にペロブスカイト型構造を有することが必要である。
【００１７】
本発明のランタンクロマイト系セラミックスにおいては、Ｌａの一部をＳｒで置換することにより導電率が向上する。Ｓｒの置換量はＡサイトの全量に対してモル比で０．０２以上０．２以下、好ましくは０．０４〜０．２、より好ましくは０．０８〜０．１５の範囲で選ばれる。Ｓｒの置換量が多いほど１０００℃における導電率は高くなるが、０．２を超えると還元時の寸法変化率が大きくなり、安定化ジルコニアを電解質とした平板型固体電解質燃料電池のセパレータに使用すると反りが発生し、それにより電解質であるジルコニアの破壊、セパレータ自身の割れによるガスリークも発生するし、また熱膨張係数も増加するため、電解質である安定化ジルコニアとの熱膨張係数の差が大きくなり昇降温の熱サイクルをかけた場合安定化ジルコニアの破壊を引き起こす。
【００１８】
一方、Ｓｒの置換量が０．０２未満では熱膨張係数と温度との関係の直線性が悪くなり、３００℃以下の領域で熱膨張係数が急に変化する。また、焼結体中にＬａが過剰に存在した場合や、Ａ／Ｂが１．０５より増加した場合などに、Ｌａが結晶粒界に偏析して水蒸気を吸収し焼結体が崩壊するおそれがある。逆にＡ／Ｂが０．９５より小さくなると第二成分の析出する場合がある。
【００１９】
ランタンクロマイト格子のＢサイトのＣｒの一部の置換元素であるＣｏは、焼結温度を低下させたり、焼結体の導電率を向上させたりする効果があり、この置換元素を有しないランタンクロマイトは、常圧大気中では１７００℃で焼成しても９５％以上の相対密度は得られないが、この元素をＢサイトに置換固溶させることにより、同等の焼成温度においても相対密度９５％以上の緻密な焼結体を得ることができる。これは、原料粉末である希土類クロマイト結晶粒子が焼結過程での物質移動速度を向上させ、また融点が低下することにより焼結温度も下がるなどの理由によると考えられる。
【００２０】
ランタンクロマイトのＢサイトのＣｏ置換量はＢサイト全量に対してモル比で次の範囲で選ばれる。０．０１≦ｐ≦０．０３、好ましくは０．０１５≦ｐ≦０．０２５である。置換量が多すぎると焼結性と導電率は向上するが、空気雰囲気下及び還元雰囲気下での各寸法間の変化比が大きくなりすぎて、平板型固体電解質燃料電池のセパレータとして使用した場合に反りが発生する。反りの発生により電解質の破壊、セパレータ自身の割れによって封止性が低下し電池性能まで低下に至ることもある。また、置換量が多すぎると、熱膨張係数の増大により電解質であるジルコニアとの熱膨張差が大きくなりすぎて、昇降温の熱サイクルをかけた場合にジルコニアの破壊を引き起こす。一方、置換量が少なすぎると焼結性が低下し、高い緻密度を得にくくなる。
【００２１】
このように置換元素及び組成を特定した効果は、以下の従来公知のランタンクロマイト系セラミックスの物性の検討からも明らかである。
例えば、Ｍｅａｄｏｗ  ｃｒａｆｅらはＣＥＲＡＭＩＣ  ＢＵＬＬＥＴＩＮ  １９７９  Ｖｏｌ．５８，  Ｎｏ．６  ｐ６１０−６１５において、ＢサイトのＡｌ置換によってランタンクロマイトのＣｒの蒸発量が抑制されることを報告しているが、Ｌａ0.8Ｃａ0.2Ａｌ0.25Ａｒ0.75Ｏ3の組成では、１００℃から１０００℃までの熱膨張係数が９．６×１０-6［１／Ｋ］と、ジルコニアの熱膨張係数１０．４×１０-6［１／Ｋ］と比較して小さく、その熱膨張係数差は０．５×１０-6［１／Ｋ］を越える。しかも、４００℃付近に熱膨張係数が急激に変化する温度が存在する。また、常圧１６００℃での焼成密度は８５％焼結性の向上効果も上記のＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ又はＭｎ等の置換元素と比べて少ない。従ってこの組成では平板型固体電解質燃料電池セパレータとしては適さない。
【００２２】
また、Ｎｉｅｌｓ  Ｃｈｒｉｓｔｉａｎｓｅｎらが、ＰＲＯＣＥＥＤＩＮＧ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＴＨＩＲＤ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＳＹＭＰＯＳＩＵＭＯＮ  ＳＯＬＩＤ  ＳＴＡＴＥ  ＦＵＥＬ  ＣＥＬＬＳ（ｐ４０１）において、Ｃｏ置換量によって還元時の寸法変化量が変化することや、Ｌａ0.7Ｃａ0.3Ｃｒ0.975Ｃｏ0.025Ｏ3を報告しているが、この組成では電解質との熱膨張係数差が大きく平板型固体電解質燃料電池セパレータとしては適さない。
【００２３】
一方、特開昭５１−１５０６９２号公報に開示された、（Ｌａ1-xＭx）（Ｃｒ1-yＮｉy）Ｏ3-v［式中０＜ｘ、ｙ＜１］で表わされる複合酸化物の場合、ｘ＝０．２、ｙ＝０．９のものについては、平板型固体電解質燃料電池が稼働時に通常さらされる１０００℃の還元雰囲気下では、分解が起こるし、また電解質との熱膨張係数差も大きいため、平板型固体電解質燃料電池セパレータとしては使用できない。
【００２４】
また、Ｂ．Ｂｏｖｅｎらは、Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｒ  Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈｕｎｇ，第２７巻，第２号，第３６３〜３６５ページ（１９７２年）において、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｃｒ0.8Ｎｉ0.2Ｏ3を報告しているが、この組成では還元前後での寸法変化が大きく平板型固体電解質燃料電池としての使用には適さない。
【００２５】
本発明のランタンクロマイト系セラミックスにおいて、緻密性及び導電率を高めるにはＢサイト置換量が大きい、例えばＢサイト置換元素がＣｏの場合ｐが０．０５に近い方が好ましいが、ジルコニアなどとの熱膨張係数差を小さくするにはＢサイト置換量が小さい、例えばＢサイト置換元素がＣｏの場合ｐが０．０３以下のものが好ましい場合もある。
ランタンクロマイトのＡサイトとＢサイトの比ａ／ｂは、必ずしも１でなくても焼結体が得られるが、次式：０．９５≦ａ／ｂ≦１．０５を満たすように選ばれる。ａ／ｂ＞１．０５やａ／ｂ＜０．９５である場合には、焼結性に影響したり、ランタンクロマイト単一相が得られなくなることがある。特に、ａ／ｂ≫１．０５である場合、粒界に偏析するＬａ2Ｏ3のために、緻密に焼成された焼結体でも、経時的に脆くなる。
【００２６】
本発明のランタンクロマイト系セラミックスにおいては、さらに、室温において結晶構造が六方晶であり、空気中での焼成で得られた目的セラミックスに対する該セラミックスの１０００℃酸素分圧５×１０-16気圧の還元雰囲気中での２０時間熱処理物の、室温における寸法変化率が０．１％以下であり、かつ相対密度が９０％以上であることが重要である。中でも、ペロブスカイト型構造を有するものが好ましい。
結晶構造の分析法としては、粉末Ｘ線回折法などが挙げられる。寸法の変化は、体積の変化と相関し、固体電解質燃料電池は高温還元雰囲気にもさらされるため、寸法変化率は熱膨張係数と同様に重要である。寸法変化率と熱膨張係数の両者が適正化されて初めて固体電解質型燃料電池のセパレータとして有用となる。
【００２７】
結晶粒径は強度に影響し、結晶粒が大きくなると結晶粒界の欠陥サイズが大きくなり、強度が低下する。結晶粒径は好ましくは２０μｍ以下、特に１０μｍ以下の範囲で選ばれる。
【００２８】
本発明のランタンクロマイト系セラミックスは、さらに次のような物性を有することが重要である。
１）１０００℃空気中での導電率及び１０００℃酸素分圧１×１０-15気圧の還元雰囲気下での導電率をΩ-1ｃｍ-1単位でそれぞれσ1000,air及びσ1000,redで示すと、次式
１０≦σ1000,air、好ましくは１５≦σ1000,air、及び１≦σ1000,red、好ましくは１０≦σ1000,red
を満たす。
２）５０℃から１０００℃までの熱膨張係数を、絶対温度の逆数すなわち１／ＫすなわちＫ-1単位でαで示すと、
９．８×１０-6≦α≦１０．７×１０-6、好ましくは、１０．０×１０-6≦α≦１０．５×１０-6
を満たす。
３）室温におけるＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠する４点曲げ強度が、９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｍｍ2）以上、好ましくは１３７ＭＰａ（１４ｋｇｆ／ｍｍ2）以上である。
【００２９】
一般に燃料電池において還元雰囲気とは、通常燃料極側の酸素分圧が１×１０-15気圧以下の雰囲気であることを意味する。さらに、電池の出力、効率といった電池性能を高くするには、酸素分圧が５×１０-16気圧以下で運転する場合もある。例えば、ＬＰＧを燃料として水蒸気改質を水蒸気／カーボン比を３という条件で運転する場合、運転温度１０００℃でそのガス組成は約水素４９％、水蒸気３２％、一酸化炭素１３％、二酸化炭素５％となり、この時の酸素分圧は１×１０-15気圧になる。また、水蒸気／カーボン比を２とした場合の上記運転条件でのガス組成は約水素５８％、水蒸気１９％、一酸化炭素１９％、二酸化炭素４％となり、この時の酸素分圧は３×１０-16気圧になる。
【００３０】
ランタンクロマイトでは、このような高温還元雰囲気下では、ペロブスカイト型構造の結晶を構成している酸素の一部が離脱する。結晶中の酸素は、負の２価のイオンとして存在しており、結晶格子中から酸素が抜けた場合、近傍の正イオンの間で斥力が働いたり、あるいはＢサイトの正のイオンであるＣｒイオンの価数が３価から４価に変化したりするなど、結晶格子中の正、負の電荷の移動が起こり、酸素が抜けるまで保たれていた正負イオンの引力、斥力の均衡が崩れて原子間の距離が伸びるため、単位格子の長さが増加し、その結果焼結体の体積が増加する。
【００３１】
本発明のランタンクロマイト系セラミックスは、この還元雰囲気中での安定性が優れている。その結果、酸素分圧５×１０-16気圧の還元雰囲気下で１０００℃程度の高温熱処理を行っても寸法変化が少なく、この還元熱処理前後の寸法変化率は０．１％以下であり、４点曲げ強度の低下もない。また、耐酸化性にも優れ、密度は理論密度の９０％以上、さらには９５％以上であり、１０００℃空気中の導電率は１０Ω-1ｃｍ-1以上、好ましくは１５Ω-1ｃｍ-1以上であり、酸素分圧１×１０-15気圧の還元雰囲気中の導電率は１Ω-1ｃｍ-1以上、好ましくは１０Ω-1ｃｍ-1以上である。
したがって、本発明のランタンクロマイト系セラミックスは、高温下で耐食性と導電性の両方が要求される高温導電性材料として有用である。
【００３２】
一般に、平板型固体電解質燃料電池セパレータにおいては、上記のような耐還元性を始めとする高温導電性材料特性に加え、封止性、電極との接触抵抗の低減の観点から、反りが小さく、運転時の反りが好ましくは２０ｃｍ角板で２００μｍ以下であることや、熱膨張係数が電解質である安定化ジルコニアと近いなどの特性が要求される。
【００３３】
本発明のランタンクロマイト系セラミックスは、このような要求特性を十分具備する。すなわち、本発明のランタンクロマイト系セラミックスを、５ｃｍ角、２０ｃｍ角板に成形し、１０００℃において片面を空気に、他方の面を酸素分圧５×１０-16気圧の還元雰囲気にさらして荷重なしでその反り量を測定したところ、５ｃｍ角の場合は、１μｍ以下であり、２０ｃｍ角板の場合では同様の測定で反り量は３００μｍ以下であった。反り量が大きくなると電池間の接触が悪くなり、電池の抵抗が大きくなり、セル性能を低下させるので、反り量はできるだけ小さい方が好ましいが、反り量３００μｍの２０ｃｍ角板でも、これに５０ｋｇ以上の荷重をかけると平坦化でき、割れも見られなかった。したがって、３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下の反り量であれば、１０００℃の運転温度下の固体電解質燃料電池における積層化、荷重付加により、割れを発生させることなく、十分平坦化が可能である。
【００３４】
また、本発明のランタンクロマイト系セラミックスの熱膨張係数は、安定化ジルコニアのそれに近いので、平板型固体電解質燃料電池を２０ｃｍ角程度の大型に積層させて１０００℃までの昇温、降温を行っても安定化ジルコニアが割れることはなく、封止部分の破壊もない。
【００３５】
本発明は、また、このようなランタンクロマイト系セラミックスを含有する固体電解質型燃料電池セパレータを提供するものである。例えば、このセラミックスをそのまま、あるいは他の適当な材料と組み合わせ、所要の成形加工を施すことによって所望のセパレータとすることができる。
【００３６】
本発明は、また、このようなセパレータを用いた平板型固体電解質燃料電池を提供するものである。
この燃料電池の１例の概略図を図１に示す。図中、１は固体電解質板であって、上面にカソード２、下面にアノード３が形成されている。４は本発明のランタンクロマイト系セラミックスからなるセパレータ、５は本発明のランタンクロマイト系セラミックスからなる外部出力端子であって、それには空気流路６、燃料流路７を構成する溝が形成されている。セパレータは空気と燃料を分離するとともに、隣接する単位セルのカソード２とアノード３とを電気的に接続する役割をも担うものである。外部出力端子は集積された単位セルの両端部において空気流路又は燃料流路を形成するとともに、アノード又はカソードとの電気的接続を行う部材である。図１は２個の単位セルを集積した燃料電池であるが、３個以上の単位セルをセパレータを介して集積することもできる。
【００３７】
本発明のランタンクロマイト系セラミックスは、慣用のセラミックス製造法により製造することができる。
例えば、先ず、ランタン源、ストロンチウム源、クロム源、前記Ｂ群の置換金属源を所定比に混合した粉末混合物を所定の温度、一般的には１０００〜１６００℃、好ましくは１０００〜１２００℃で仮焼して仮焼粉末を得る。仮焼時間は通常１〜数十時間、好ましくは１〜１０時間である。仮焼は酸素含有雰囲気、通常空気中で行われる。仮焼時の圧力は大気圧でよい。
【００３８】
次いで、仮焼粉末を加圧成形などにより成形し、焼成することにより所望のセラミックスを得ることができる。焼成温度は通常１３００℃以上で、好ましくは１５００〜１７００℃であり、焼成時間は、成形体の形状などによるが、通常１〜１０時間、好ましくは１〜５時間であり、焼成は酸素含有雰囲気、通常空気中で行われる。焼成時の圧力は、常圧で緻密な焼結体が得られるが、加圧下であってもよい。
【００３９】
【発明の効果】
本発明のランタンクロマイト系セラミックスは、緻密で良好な導電性を有し、熱膨張係数の温度依存性が低く、寸法変化率が小さく、寸法安定性に優れるなどの特有の効果を奏するので、高温導電性材料として有用であり、また大気中で容易に緻密性よく調製することができる。
また、本発明の平板型固体電解質燃料電池セパレータは、このセラミックスを含有し、その特性を有するとともに、封止性や電極との接触性が向上し、電解質との熱膨張係数の整合性が良好で、低酸素分圧の還元雰囲気下での寸法変化が少なく、しかも耐酸化性、耐還元性に優れているので、該セパレータを用いた平板型固体電解質燃料電池を提供しうる。
【００４０】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
各種セラミックス試料の特性、試料の電解質への影響特性は下記のとおり評価した。
（１）還元前後の寸法変化率
約４×３×４０ｍｍ寸法の試料をアルミナ製容器に入れ、窒素ガスを２００ｍｌ／分流通させて１０００℃まで５℃／分で昇温し、１０００℃到達後１時間保持したのち、水蒸気／水素を酸素分圧５×１０-16気圧の還元雰囲気となるように流通させて２０時間保持し、次いで室温まで２０℃／分以上の降温速度で急冷して還元後の試料を調製し、これのこのような処理前の試料に対する寸法の変化度を以下の２つの方法で求めた。
（ｉ）還元処理前後の各試料についてＸ線回折法により格子定数を求める。セパレータとして用いる場合の焼結体は多結晶体であるため、結晶軸は配向せず、セパレータの寸法変化は各結晶軸の変化が平均化されたものとして観測される。従って、測定した格子定数の変化を平均化するために、前記各試料の測定した格子定数から単位格子の体積に換算し、還元処理前の該体積に対する還元処理後の該体積変化量を求め、この変化量の立方根の、還元前の該体積の立方根に対する百分比で示した。
（ｉｉ）還元処理前後の各試料の寸法を１μ精度で測定し、処理前の試料の寸法に対する処理後の試料の寸法の変化量を百分比で示した。なお、この寸法は試料の最長辺についてのものである。
【００４１】
（２）還元前後の４点曲げ強度
前記（１）に記載した還元処理の前後の試料についてＪＩＳ−Ｒ−１６０１に準拠して測定した。
【００４２】
（３）熱膨張係数（α）
石英製縦型押棒式熱膨張測定装置を用い、温度上昇に伴う試料の長さの変化を下記のようにして求め、次式により算出した。
α＝（Ｌx−Ｌ0）／［Ｌ0×（Ｔx−Ｔ0）］
［式中のＬxは温度Ｔx（℃）における試料の長さ、Ｌ0は温度Ｔ0（℃）における試料の長さを示す］
寸法５×５×１０ｍｍの試料を電気炉内の石英製試料室に設置し、上方から石英製変位計測ロッドで挟み、該ロッドの接触が保たれるように１０ｇの荷重をかけて１０００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温し、１０００℃で２時間保持し、降温速度１０℃／分で室温まで降温し、昇降温を２回繰り返し、２回目の１０００℃と５０℃における数値を用いた。
【００４３】
（４）熱サイクル後の電解質の割れ確率
図２に示すように任意の大きさの試料と８モル％Ｙ2Ｏ3ドープＺｒＯ2電解質（８ＹＳＺ）を、試料１１／ガラス１２／８ＹＳＺ１３／試料１４／重り１５の順番で重ねた。ガラスは端から１０ｍｍの幅で４辺に取り付けた。重りは０．５ｇ／ｃｍ2となるように面積に応じて変化させた。このように配設したものを昇温速度１℃／分で１０００℃まで昇温し、１０００℃で２時間保持したのち、降温速度１℃／分で室温まで降温し、電解質のひび割れを観察した。昇降温でひび割れしないものは、そのままで、電解質がひび割れした場合は、ひび割れのない新しい電解質に交換して、このような昇降温及びひび割れの観察を２回繰り返した。こうして全３回行った観察の結果を、ひび割れ回数をｎ回としてｎ／３の確率で示した。
【００４４】
（５）導電率
空気雰囲気下の導電率を導電率（ＡＩＲ）（Ω-1ｃｍ-1）で、また還元雰囲気下の導電率を導電率（ＲＥＤ）（Ω-1ｃｍ-1）でそれぞれ示した。
【００４５】
（６）相対密度
寸法と質量から算出した測定密度を理論密度で割って求めた。なお、理論密度は、ストロンチウム系ランタンクロマイトセラミックスでは６．５（ｇ／ｃｍ3）とし、カルシウム系ランタンクロマイトセラミックスでは６．２（ｇ／ｃｍ3）とした。
【００４６】
（７）反り量
図３に示す反り量測定装置が用いられ、この装置においては、試料２１のサイズに応じたアルミナ製容器２２が上下に取り付けられ、容器２２はガス導入口を兼ねるアルミナ管２３と接続され、下方より水素／水蒸気比により任意の酸素分圧に調整された燃料ガス２４、上方より空気２５が送られる構造とされ、アルミナ管／アルミナ製容器／試料の封止にはガラスが用いられている。
アルミナ製容器中の試料を１０００℃まで５℃／分で昇温させ、１０００℃で燃料ガス側の酸素分圧を変化させ、試料のランタンクロマイト系セラミックス板の中央に接しているアルミナロッド２６を介して装置上部のダイヤルゲージ２７により反り量を測定した。
【００４７】
酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）４３８３ｇ、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）４４２．８ｇ、三酸化二クロム（Ｃｒ2Ｏ3）２３２４．４ｇ及び四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）４８．１５ｇをボールミルを用いて２４時間湿式混合した。この混合粉末を乾燥後、昇温速度２０℃／分で昇温し、１２００℃で２時間仮焼した。こうして得られた仮焼物を再び粉砕し、１９６ＭＰａ（２０００ｋｇｆ／ｃｍ2）で冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）し、昇温速度１℃／分で１７００℃まで昇温し、この温度で４時間焼成することによって所望のランタンクロマイト系セラミックスを得た。このものを粉砕して調製された粉末をＸ線回折法により分析した結果、第二相の存在は確認できず、ストロンチウム及びコバルトはペロブスカイト型構造をもったランタンクロマイト格子中に固溶していることが分った。
【００４８】
実施例２〜４、比較例１〜１３
所定の原料を所定割合で用い、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造のランタンクロマイト系セラミックスを得た。ただし、カルシウム系のものは焼成温度を１５００℃とした。
【００４９】
このようにして得られたセラミックスの組成と各種特性を表１に示す。
【００５０】
【表１】
0003863207.tif 000002
【００５１】
表１中、×印は還元雰囲気中で分解すること、または、ひび割れすることを示し、また、寸法変化率欄において、＊印を付したものは前記（ｉ）の方法で、また＊印のない無印のものは前記（ｉｉ）の方法で求めたことを示す。
【００５２】
実施例１〜３、比較例６及び比較例９で得た各セラミックスから成る２００ｍｍ×２００ｍｍ×５ｍｍのサイズの成形体に所定原料ガス流路を設けて各セパレータを形成した。また、セパレータと同じ方形で厚さ０．２ｍｍの、イットリアを８モル％添加したジルコニア（以下８ＹＳＺという）から成る固体電解質板を用意し、その片面にＬａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3を０．１ｍｍ厚にスラリー塗布法で被着してカソードとし、他方の面にＮｉ−８ＹＳＺ（重量比７：３）サーメットを０．１ｍｍ厚にスラリー塗布法で被着してアノードとした。
【００５３】
この各電極を設けた固体電解質板と各セパレータを積層して各種３段スタックセルを作製した。各種セルを次の条件で運転した。
燃料ガス：Ｈ2＝３．４０リットル／ｈｒとＨ2Ｏ＝１．１３リットル／ｈｒとの混合ガス
酸化剤ガス：空気＝１２．８０リットル／ｈｒ
セル温度：１０００℃
荷重：１００ｋｇ
各種セルの性能を所定電流密度下での電圧で示した。その結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
0003863207.tif 000003
【００５５】
これより、各比較例のセルは性能不良であり、ＯＣＶも低く、降温後にセパレータの割れが認められるため、電流密度を０．３Ａ／ｃｍ2まで使用することはできないのに対し、各実施例のセルは性能良好であり、ＯＣＶも理論値とほぼ一致し大きなリークはなく、降温後にもセパレータの割れは認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のセラミックスをセパレータに用いた平板型固体電解質燃料電池の１例の概略図。
【図２】  電解質の熱サイクル後の割れを観察するための装置の１例の概略図。
【図３】  各セラミックスの反り量を測定するための装置の１例の概略図。
【符号の説明】
１  固体電解質板
２  カソード
３  アノード
４  セパレータ
５  外部出力端子
６  空気流路
７  燃料流路
１１  試料
１２  ガラス
１３  ８ＹＳＺ
１４  試料
１５  重り
２１  試料
２２  アルミナ製容器
２３  アルミナ管
２４  燃料ガス
２５  空気
２６  アルミナロッド
２７  ダイヤルゲージ
【図１】
0003863207.tif 000004
【図２】
0003863207.tif 000005
【図３】
0003863207.tif 000006