(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｈ会合体を形成した下記一般式（Ｉ）で表されるスクアリリウム色素により構成され、薄膜の吸収スペクトルが、ブルーシフトした吸収帯を有し、該吸収帯の短波長側で吸収強度が急激に減少しほぼ０になることを特徴とする光学材料用の有機薄膜。
一般式（Ｉ）
【化１】
0003861141.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ２はＣ１８Ｈ３７を示し、Ｒ３およびＲ４はＣＨ３を示し、Ｘ1〜Ｘ8は同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、ＯＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、またはＯＣＨ３を示す）
【請求項２】
薄膜が、有機色素１モルに対して助剤１〜５モルを含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の光学材料用の有機薄膜。
【請求項３】
前記助剤が脂肪酸であることを特徴とする請求項２に記載の光学材料用の有機薄膜。
【請求項４】
薄膜が膜形成後に加熱処理されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光学材料用の有機薄膜。
【請求項５】
吸収スペクトルがブルーシフトした吸収帯の短波長側で低屈折率が得られ、その波長範囲で吸収ロスが少ないことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光学材料用の有機薄膜。
【請求項６】
基材表面に形成されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光学材料用の有機薄膜。
【請求項７】
前記基材が光を透過することを特徴とする請求項６に記載の光学材料用の有機薄膜。
【請求項８】
前記基材が光を反射することを特徴とする請求項６に記載の光学材料用の有機薄膜。
【請求項９】
薄膜の膜厚が１０ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の光学材料用の有機薄膜。
【請求項１０】
薄膜がＬＢ法により作製されたものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の光学材料用の有機薄膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機色素会合体を含有する薄膜、特に特定の波長領域において低屈折率で、かつ低吸収ロスであり、反射防止膜や光導波路等の光学材料として利用することのできる低屈折率有機薄膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
低屈折率を有する光学薄膜は、特定の波長領域において低屈折率で、かつ低吸収ロスの光学材料を開発する上で不可欠のものである。しかしながら、高分子材料に代表される有機薄膜は、ガラス等と比べて屈折率が高いために低屈折率の光学薄膜として利用するには不適当である。
【０００３】
一方、色素の会合体により薄膜を構成し、光スイッチ等の光学材料として使用することも提案されているが（例えば、特開平１１−２８２０３４号公報等）、これらの色素会合体は色素の吸収ピークの長波長側で吸収が急激に減少するＪ会合体であり、低屈折率と低吸収ロスを兼ね備えた光学材料として利用することはできないものである。また、Ｊ会合体は強い蛍光を発するために、光学材料として用いた場合には蛍光がノイズとして混入してしまうという問題もある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これら従来技術の問題点を解消し、特定の波長領域において低屈折率でかつ低吸収ロスであり、しかもノイズとなる蛍光を発しない、反射防止膜や光導波路等の光学材料として利用することのできる低屈折率有機薄膜を、安価に提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討した結果、有機薄膜中に色素の分子集合体の１種であるＨ会合体を形成することによって、吸収スペクトルに大きな吸収変化を生じさせ、それによって異常分散による屈折率変化を増大させることにより、特定の波長領域で低屈折率かつ低吸収ロスの薄膜が得られることを発見し、本発明を完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は次のような構成をとるものである。
１．Ｈ会合体を形成した下記一般式（Ｉ）で表されるスクアリリウム色素を含有する屈折率が１．５よりも低い有機薄膜。
一般式（Ｉ）
【０００７】
【化２】
0003861141.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１およびＲ２はＣ１８Ｈ３７を示し、Ｒ３およびＲ４はＣＨ３を示し、Ｘ1〜Ｘ8は同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、ＯＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、またはＯＣＨ３を示す）
２．薄膜の吸収スペクトルが、ブルーシフトした吸収帯を有し、該吸収帯の短波長側で吸収強度が急激に減少するものであることを特徴とする１に記載の有機薄膜。
３．薄膜が助剤を含有するものであることを特徴とする１又は２に記載の有機薄膜。
４．前記助剤が脂肪酸であることを特徴とする３に記載の有機薄膜。
５．薄膜が膜形成後に加熱処理されたものであることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の有機薄膜。
６．吸収スペクトルがブルーシフトした吸収帯の短波長側で低屈折率が得られ、その波長範囲で吸収ロスが少ないことを特徴とする１〜５のいずれかに記載の有機薄膜。
７．基材表面に形成されたものであることを特徴とする１〜６のいずれかに記載の有機薄膜。
８．前記基材が光を透過することを特徴とする７に記載の有機薄膜。
９．前記基材が光を反射することを特徴とする７に記載の有機薄膜。
１０．薄膜の膜厚が１０ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする１〜９のいずれかに記載の有機薄膜。
１１．薄膜がＬＢ法により作製されたものであることを特徴とする１〜９のいずれかに記載の有機薄膜。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の低屈折率有機薄膜は、有機色素のＨ会合体を含有する。ここで、会合体とは数十〜数百の分子が規則正しく配列して緩く結合し、光学的にあたかも１つの分子として挙動するようになった状態を言う。
会合体を形成可能な有機色素としては、下記の一般式（Ｉ）で表されるスクアリリウム色素を使用することが好ましい。
【００１０】
【化３】
0003861141.tif 000003
【００１１】
上記式中、Ｒ１およびＲ２はＣ１８Ｈ３７を示し、Ｒ３およびＲ４はＣＨ３を示し、Ｘ1〜Ｘ8は同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、ＯＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、またはＯＣＨ３を示す。
【００１２】
本発明の低屈折率有機薄膜は、Ｈ会合体を形成する有機色素のほかに助剤を含有することができる。このような助剤としては、例えば脂肪酸類が挙げられる。脂肪酸としては、飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸のいずれも使用することができるが、特に炭素数１８〜２２の飽和脂肪酸を使用することが好ましい。
好ましい脂肪酸としては、例えばＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯＨ、ＣＨ３（ＣＨ２）１８ＣＯＯＨ、ＣＨ３（ＣＨ２）２０ＣＯＯＨ等が挙げられる。
有機色素と助剤の配合割合は、有機色素１モルに対して助剤１〜５モル、特に１．５〜２．５モル程度とすることが好ましい。
【００１３】
本発明の低屈折率有機薄膜を形成する方法としては、有機色素を所望により助剤とともに溶媒に溶解し、得られた溶液を水面上に展開して単分子膜を形成し、基板上に累積膜を移しとる通常のラングミュア−ブロジェット法（ＬＢ法）を使用することが好ましい。
有機色素を溶解する溶媒としては、特に限定されないが、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロルエタン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、シクロヘキサン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、プロピルアミン、エチルアミン等のアミン類を用いることができる。これらの中でも、クロロホルムは特に好ましい。
【００１４】
有機色素の溶媒中の濃度は、１０−２〜１０−４ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、特に１×１０−３ｍｏｌ／ｌ程度とすることが好ましい。濃度をこの範囲とすることにより、Ｈ会合体の形成が顕著となり目的とする性状を有する薄膜を得ることができる。
得られた有機色素のＨ会合体を含有する薄膜は、そのままでも用いることができるが、熱処理をすることにより、Ｈ会合体形成をさらに促進することができる。熱処理は、５０℃〜９０℃の温度において行なうことが好ましい。処理時間は処理温度によって異なるが、例えば８０℃の場合は３０分間程度行なうことが好ましい。処理温度が５０℃未満となると、熱処理による効果が得られない。例えば、常温では、数週間でわずかに吸収が変化する程度である。また、９０℃を超えると有機色素の微結晶化による白濁が生じ、特に１１０℃を超えると白濁が顕著になる。
【００１５】
低屈折率有機薄膜を形成する基板としては特に制限はなく、例えばガラス、セラミックス、陶磁器、プラスチック、金属、或いはこれらの複合材料等、一般に光学材料を形成するために使用される光透過性、又は光反射性の基板を使用することができ、目的とする光学材料の性状に応じて選択する。
光透過性の好ましい基板としては、ガラス、特にＢＫ７ガラスが挙げられる。又、光反射性の好ましい基板としては、アルミニウム、銀等の金属が挙げられる。
【００１６】
基板上に形成される低屈折率有機薄膜の膜厚としては特に制限はないが、反射防止膜として用いる場合には１０ｎｍ〜１μｍ、特に１００ｎｍ〜２００ｎｍとすることが好ましい。膜厚が１０ｎｍ未満の場合には、薄膜の強度や耐久性に問題があり、また目的とする低屈折率や吸収ロスの少ない薄膜を得ることが困難になる。一方、膜厚が１μｍを超えた場合には、吸収ロスの影響が大きくなる等の問題が生じる。
【００１７】
本発明のＨ会合体を形成した有機色素を含有する薄膜は、光吸収スペクトルが色素本来の吸収帯から短波長側にシフト（ブルーシフト）し、その短波長側で低屈折率が得られ、その波長範囲で吸収ロスが少ないことを特徴とする。
したがって、例えば光透過性或いは光反射性の基材上に本発明の薄膜を形成することによって、反射防止膜や光導波路等の光学材料等として種々の分野で利用することができる。
【００１８】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
（実施例１）
カバーガラス上に、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ２＝Ｃ１８Ｈ３７；Ｒ３、Ｒ4＝ＣＨ３でＸ1〜Ｘ8 ＝Ｈであるスクアリリウム（ＳＱ）色素をクロロホルムに１０−３ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した展開溶液を使用し、水温２０℃の純水上に展開し、１×１０−２Ｎ／ｍの表面圧力下で、水平付着法によってＳＱ色素を１０分子層累積したＳＱＬＢ膜（膜厚約３０ｎｍ）を作製した。
得られたＳＱＬＢ膜の光吸収スペクトルを図１に示す。
【００１９】
ＳＱ色素は本来６３０ｎｍ付近にピークを有する吸収特性を示すが、図１では吸収ピークが５４０ｎｍに現れており、上記方法で薄膜を作製したことによって色素がＨ会合体を形成し、吸収スペクトルに大きなブルーシフトがもたらされたことがわかる。Ｈ会合体の吸収スペクトルの特徴は、吸収ピークの短波長側で吸収が急激に減少し、ほぼ０になることである。
【００２０】
（複素屈折率）
一方、吸収ピークの近傍では異常分散が生じるために、屈折率に変化が生じ、その変化は吸収の変化が大きいほど顕著に現れることが知られている。そして、異常分散により屈折率が低下するのは吸収の短波長側であるため、図１のような吸収特性は、低屈折率を実現するために極めて好ましいものである。
そこで、実施例１と同様にして、カバーガラスに厚さ約５０ｎｍのＡｇ蒸着膜を形成した基材の蒸着膜上に厚さ約１５ｎｍのＳＱＬＢ膜を作製し、その複素屈折率をＡＴＲプリズムカップラーを用いた表面プラズモン共鳴法により、クレッチマン配置で反射率の入射角度変化を記録し解析する方法により測定した。その結果を図２に示す。
【００２１】
図２において、ｎは屈折率を示し、ｋは薄膜の吸収ロスに対応する消衰係数であり、図１の吸収スペクトルと基本的に同じ特性を示す。
屈折率は吸収ピークの短波長側で低下しており、最低で約１．２の値が得られた。この波長では、吸収ロスが残っているが、吸収ロスがほとんど無い波長領域でも、有機材料の平均的な屈折率である１．５よりも低い値となっており、光学材料として好ましい性質を有する。
【００２２】
吸収ピークが長波長側にレッドシフトするＪ会合体においても、吸収ピークの先鋭化がみられ、異常分散による屈折率の低下が生じるが、Ｊ会合体の場合には、吸収ピークの短波長側に不完全な会合体成分に基づく強い吸収ロスがあるために、光学材料として好適な薄膜を得ることはできない。
これに対して、本発明により得られる薄膜は、低屈折率であり、しかも低吸収ロスであるために、反射防止膜や光導波路等の光学材料として好適に使用することができる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の波長領域において低屈折率でかつ低吸収ロスであり、しかもノイズとなる蛍光を発しない、反射防止膜や光導波路等の光学材料として利用することのできる低屈折率有機薄膜を、安価に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたＳＱＬＢ膜の光吸収スペクトルを示す図である。
【図２】本発明のＳＱＬＢ膜の複素屈折率を示す図である。
【図１】
0003861141.tif 000005
【図２】
0003861141.tif 000006