(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
画像色素が高分子バインダー中に分散している色素層を表面に有する支持体を含んで成るレーザー色素除去型記録要素であって、前記色素層には赤外吸収材料が組み合わされており、且つ前記画像色素が下記一般式で示されるジスアゾ系シアン色素を含むシングルシート式レーザー色素除去型記録要素。
【化１】
0003776532.tif 000014
（上式中、
Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、ニトロ、ヒドロキシ、アルキル、アリール、縮合アリール、縮合ヘテロアリール、カルボキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、水素、アルケニル、シクロアルキル、ハロアルキル、シアノアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルコキシアルキルカルボニル、アリールオキシアルキルカルボニル、アルコキシアルコキシアルキル、ヒドロキシアルコキシアルキル、ヒドロキシアルコキシアルキルアミノ、アルケニルオキシアルキル、アルコキシカルボニルオキシアルキル、アルケニルカルボニル、アリールオキシアルキルカルボニル、アミノアルキル、シアノアルキルカルボニル、ハロアルキルカルボニル、アルキルアミノ、アリールアミノ、アミノ、ハロゲン、スルホンアミド又はアリールアゾを表し、
又は、Ｒ３及びＲ４は環の４位及び５位において互いに結合し合ってジアミノアルキレン基を形成することができ、
Ｒ２はヒドロキシ、水素、アルキル若しくはアリールを表し、
ｍは１〜５の整数であり、
ｎは１〜３の整数であり、そして
ｘは１〜４の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シングルシート式レーザー色素除去型記録要素に特定の画像色素を使用することに関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、カラービデオカメラから電子的に発生させた画像からプリントを得るための感熱転写装置が開発されている。このようなプリントを得る方法の一つによると、まず電子像をカラーフィルターによって色分解する。次いで、それぞれの色分解画像を電気信号に変換する。その後、これらの信号を操作して、シアン、マゼンタ及びイエローの電気信号を発生させ、これらの信号を感熱プリンターへ伝送する。プリントを得るため、シアン、マゼンタまたはイエローの色素供与体要素を色素受容要素と向い合わせて配置する。次いで、それら二つの要素を感熱プリントヘッドと定盤ローラーとの間に挿入する。ライン型感熱プリントヘッドを使用して、色素供与体シートの裏側から熱をかける。感熱プリントヘッドは数多くの加熱要素を有し、シアン、マゼンタ及びイエローの信号に応じて逐次加熱される。その後、この処理を他の２色について繰り返す。こうして、スクリーンで見た元の画像に対応するカラーハードコピーが得られる。この方法とそれを実施するための装置についての詳細が、米国特許第４，６２１，２７１号明細書に記載されている。
【０００３】
上記の電子信号を使用してプリントを熱的に得る別の方法は、感熱プリントヘッドの代わりにレーザーを使用する方法である。このような方式では、供与体シートは、レーザーの波長において強い吸収を示す物質を含有する。供与体を照射すると、この吸収材料が光エネルギーを熱エネルギーへ転換し、その熱が付近の色素へ伝達され、よってその色素がその蒸発温度にまで加熱されて受容体へ転写される。吸収材料は、色素の下方にある層中に存在しても、または色素と混合されていても、あるいはその両方であってもよい。元の画像の形状や色を代表する電子信号によってレーザービームを変調して、原物体の色を再構築するために存在させなければならない受容体上の領域においてのみ各色素を加熱して蒸発させる。この方法の詳細については、英国特許出願公開第２，０８３，７２６号明細書に記載されている。
【０００４】
レーザービームの作用によって画像化する別の様式では、画像色素と、赤外吸収材料と、バインダーとを含む色素層組成物が支持体上に塗布されている要素を、その色素側から画像形成させる。レーザーによって付与されるエネルギーが、要素上のレーザービームが当たった部分において少なくとも画像色素を駆逐する。この画像化様式では、レーザー輻射線が画像化層中に急激な局部変化を生ぜしめ、よってその材料を該層から放出させる。この方法は、完全な物理変化（例、溶融、蒸発又は昇華）ではなく何らかの化学変化（例、結合破壊）によって、画像色素を部分転写ではなくほぼ完全に転写させるという点で、他の物質転写技法とは区別されるものである。このような要素の有用性は、レーザー照射時に画像色素が除去されうる効率によって大部分は決まる。透過Ｄmin 濃度が画像色素除去性の定量値であり、記録地点におけるその値が低いほど、色素除去の完全性は高い。
【０００５】
米国特許第５，４９１，０４５号明細書に、イエロー色素及びアントラキノン系シアン色素と一緒に紫外線吸収色素を使用するシングルシート式レーザー色素アブレイティブ記録要素が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この色素の組合せには、この種の要素が指先の油脂分やアセトン蒸気などの可塑性物質と接触するとアントラキノン系色素が著しい結晶化を起こす、という問題がある。
本発明の目的は、従来のアントラキノン系色素よりも耐結晶化性（結晶化に対する抵抗性）が有意に高い色素を提供することにある。本発明の別の目的として、独立した受容性要素を必要としないシングルシート式プロセスを提供することもある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
これら及びその他の目的は、画像色素が高分子バインダー中に分散している色素層を表面に有する支持体を含んで成るレーザー色素除去型記録要素であって、前記色素層には赤外吸収材料が組み合わされており、且つ前記画像色素が下記一般式で示されるジスアゾ系(disazo)シアン色素を含むレーザー色素除去型記録要素に関する本発明によって達成される。
【０００８】
【化２】
0003776532.tif 000002
【０００９】
上式中、
Ｒ1 、Ｒ3 及びＲ4 は、各々独立に、ニトロ、ヒドロキシ、アルキル、アリール、縮合アリール、縮合ヘテロアリール、カルボキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、水素、アルケニル、シクロアルキル、ハロアルキル、シアノアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルコキシアルキルカルボニル、アリールオキシアルキルカルボニル、アルコキシアルコキシアルキル、ヒドロキシアルコキシアルキル、ヒドロキシアルコキシアルキルアミノ、アルケニルオキシアルキル、アルコキシカルボニルオキシアルキル、アルケニルカルボニル、アリールオキシアルキルカルボニル、アミノアルキル、シアノアルキルカルボニル、ハロアルキルカルボニル、アルキルアミノ、アリールアミノ、アミノ、ハロゲン、スルホンアミド又はアリールアゾを表し、
又は、Ｒ3 及びＲ4 は環の４位及び５位において互いに結合し合ってジアミノアルキレン基を形成することができ、
Ｒ2 はヒドロキシ、水素、アルキル若しくはアリールを表し、
ｍは１〜５の整数であり、
ｎは１〜３の整数であり、そして
ｘは１〜４の整数である。
【００１０】
本発明の好ましい実施態様では、上記一般式において、Ｒ1 及びＲ2 は共に水素であり、Ｒ3 及びＲ4 は環の４位及び５位において互いに結合し合ってジアミノアルキレン基を形成し、ｎ及びｘは共に１であり、そしてｍは５である。
上記一般式によるジスアゾ系シアン色素の具体例として以下が挙げられる。
【００１１】
【化３】
0003776532.tif 000003
【００１２】
本発明の特定の実施態様では、別の効果を得るために、本発明のシアン色素と共に別の画像色素を含有させてもよい。例えば、リプログラフィーマスクにおいては、感光性印刷板を露光する際にイエロー色素及びＵＶ色素が用いられる。しかしながら、このような色素の組合せから得られる画像は見づらいものである。この色素の組合せに本発明のシアン色素を付加することにより、印刷板の製造に際して画像は見やすくなって使用しやすくなる。この実施態様では、いずれのイエロー色素でも使用することができる。例えば、米国特許第４，７０１，４３９号及び同第４，８３３，１２３号並びに特開昭６０−２８４５１号に記載されているジシアノビニルアニリン色素；米国特許第４，７４３，５８２号及び同第４，７５７，０４６号に記載されているメロシアニン色素；米国特許第４，８６６，０２９号に記載されているピラゾロンアリーリデン色素；特開昭６０−３０３９３号に記載されているアゾフェノール色素；特開昭６３−１８２１９０号及び同６３−１８２１９１号に記載されているアゾピラゾロン色素；米国特許第４，８５３，３６６号に記載されているピラゾリンジオンアリーリデン色素；特開昭６３−３９３８０号に記載されているアゾピリドン色素；欧州特許第３１８，０３２号に記載されているキノフタロン色素；欧州特許第３４６，７２９号、米国特許第４，９１４，０７７号及びドイツ国特許出願公開第３，８２０，３１３号に記載されているアゾジアミノピリジン色素；欧州特許第３３１，１７０号、特開平１−２２５５９２号及び米国特許第４，８８５，２７２号に記載されているチアジアゾールアゾ色素及びその関連色素；特開平１−１７６５９１号、欧州特許出願公開第２７９，４６７号、特開平１−１７６５９０号及び同１−１７８５７９号に記載されているアザメチン色素；特開昭６０−３１５６５号に記載されているニトロフェニルアゾアニリン色素；米国特許第４，８９１，３５３号に記載されているピラゾロンチアゾール色素；米国特許第４，８９１，３５４号に記載されているアリーリデン色素；並びに米国特許第４，７６０，０４９号に記載されているジシアノビニルチアゾール色素を使用することができる。
【００１３】
本発明の上記実施態様において用いられるイエロー色素又はジスアゾ系シアン色素は、それぞれ約０．０１〜約１ｇ／ｍ2 の被覆量で用いることができる。
【００１４】
本発明の別の好ましい実施態様では、色素層は、紫外線吸収色素、例えばベンゾトリアゾール、置換ジシアノブタジエン、アミノジシアノブタジエン又は特開昭５８−６２６５１号、同５７−３８８９６号、同５７−１３２１５４号、同６１−１０９０４９号、同５８−１７４５０号公報もしくはドイツ国特許出願公開第ＤＥ３，１３９，１５６号公報に記載されている何らかの物質をさらに含有することができる。これらは、約０．０５〜約１．０ｇ／ｍ2 の量で使用することができる。
【００１５】
本発明の色素除去型要素を使用して、医療画像、リプログラフィーマスク、プリンティングマスク、等を得ることができる。得られる画像はポジ像であってもネガ像であってもよい。この色素除去法は、連続（写真様）画像又はハーフトーン画像のいずれでも作りだすことができる。
【００１６】
本発明は、印刷回路基板の製造や刊行物作成に用いられるリプログラフィー用マスクを作製するのに特に有用である。これらのマスクは、印刷板のような感光材料の上に配置された後、光源にさらされる。感光材料は、ある特定の波長によってのみ活性化されることが普通である。例えば、感光材料は、紫外線や青光を照射すると架橋又は硬化するが、赤光や緑光には反応しないそのようなポリマーであることができる。このような感光材料では、露光の際に光を遮蔽するために用いられるマスクは、Ｄmax 領域における感光材料を活性化する波長のすべてを吸収し且つＤmin 領域においてはほとんど吸収しないことが必要である。従って、印刷板用としては、マスクの青及びＵＶのＤmax が高いことが重要である。そうでなければ、印刷板は、インクを吸収する領域とそうでない領域とを与えるように現像されることができない。
本発明を使用することにより、結晶化した色素による欠陥に対する抵抗性の向上したマスクを得ることができる。
【００１７】
本発明に用いられる記録要素中のバインダーには、いずれの高分子材料でも使用可能である。例えば、セルロース誘導体〔例、硝酸セルロース、酢酸水素フタル酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酪酸セルロース、三酢酸セルロース、ヒドロキシプロピルセルロースエーテル、エチルセルロースエーテル、等〕、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ（酢酸ビニル）、ポリスチレン、ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）、ポリスルホン、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（ビニルアルコール−コ−アセタール）、例えばポリ（ビニルアセタール）、ポリ（ビニルアルコール−コ−ブチラール）もしくはポリ（ビニルベンザール）、又はこれらの混合物もしくはコポリマーを使用することができる。バインダーは、約０．１〜約５ｇ／ｍ2 の塗被量で使用することができる。
【００１８】
好ましい実施態様では、本発明で用いられる記録要素に用いられる高分子バインダーは、米国特許第５，３３０，８７６号明細書に記載されているように、サイズ排除クロマトグラフィーで測定したポリスチレン等価分子量が１００，０００以上である。
所望であれば、米国特許第５，４５９，０１７号に記載されているように、本発明のレーザー色素除去型記録要素にバリヤ層を使用することができる。
【００１９】
本発明によりレーザー誘導画像を得るためには、赤外ダイオードレーザーを使用することが好ましい。これは、大きさが小さいこと、コストが低いこと、安定性が良好であること、信頼性が良好であること、頑丈であること、変調し易いことといった実質的な利点があるからである。実用に際しては、色素除去型記録要素に赤外吸収材料、例えば米国特許第５，４０１，６１８号に記載されているシアニン赤外吸収色素、又は米国特許第４，９４８，７７７号、同第４，９５０，６４０号、同第４，９５０，６３９号、同第４，９４８，７７６号、同第４，９４８，７７８号、同第４，９４２，１４１号、同第４，９５２，５５２号、同第５，０３６，０４０号及び同第４，９１２，０８３号に記載されている他の物質が含まれていなければ、どんなレーザーを使用しても該要素を加熱することはできない。レーザー輻射線は色素層中に吸収され、そして内部変換として知られている分子過程によって熱に変換される。こうして、有用な色素層の構築は、画像色素の色相、転写性及び強度のみならず、輻射線を吸収し、それを熱に変える色素層の性能にも依存している。赤外吸収色素は、色素層自体に含まれても、またこれと組み合わされた別の層、すなわち色素層の上層や下層、に含まれてもよい。本発明の方法におけるレーザー照射を色素除去型記録要素の色素側を通して行うことで、この方法をシングルシート法（すなわち、独立した別の受容要素を必要としない方法）にできることが好ましい。
【００２０】
このように、本発明による方法は、上記の色素除去型記録要素をレーザー手段で像様加熱する際、該レーザー照射を該要素の色素側を通して行い、アブレートされた画像色素材料を除去することで色素除去型記録要素において画像を得る工程を含む。
【００２１】
本発明の色素除去型記録要素の色素層は、支持体上に塗布してもよいし、またグラビア法などの印刷法で支持体上に印刷してもよい。
本発明の色素除去型記録要素のための支持体には、寸法安定性がよく且つレーザーの熱に耐えられるものであるならば、いずれの材料でも使用することができる。このような材料として、ポリ（エチレンナフタレート）のようなポリエステル、ポリスルホン、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリアミド、ポリカーボネート、セルロースエステル、フッ素ポリマー、ポリエーテル、ポリアセタール、ポリオレフィン及びポリイミドが挙げられる。支持体の厚さは一般に約５〜約２００μｍである。好ましい実施態様では、支持体は透明である。
【００２２】
【実施例】
以下の実施例により本発明を例示する。
実施例１
本実施例では以下の材料を使用した。
【００２３】
【化４】
0003776532.tif 000004
【００２４】
【化５】
0003776532.tif 000005
【００２５】
【化６】
0003776532.tif 000006
【００２６】
【化７】
0003776532.tif 000007
【００２７】
【化８】
0003776532.tif 000008
【００２８】
【化９】
0003776532.tif 000009
【００２９】
【化１０】
0003776532.tif 000010
【００３０】
【化１１】
0003776532.tif 000011
【００３１】
厚さ１００μｍのポリ（エチレンテレフタレート）支持体に、エチルシアノアクリレート（７０％）及びメチルシアノアクリレート（３０％）のコポリマー（０．３８ｇ／ｍ2 ）と、赤外色素ＩＲ−１（０．０５ｇ／ｍ2 ）と、Fluorad FC-431 (商標) 界面活性剤（３Ｍ社）（０．００５ｇ／ｍ2 ）とをアセトン／アセトニトリルの５０／５０配合物から塗被した。
次いで、この支持体試料に、赤外色素ＩＲ−１（０．２２ｇ／ｍ2 ）と、紫外線色素ＵＶ−１（０．４１ｇ／ｍ2 又は０．３４ｇ／ｍ2 ）と、イエロー色素（０．１４ｇ／ｍ2 又は０．１１ｇ／ｍ2 ）と、ニトロセルロース（０．６０ｇ／ｍ2 ）と、シアン色素Ｅ−１又は比較用色素Ｃ−１〜Ｃ−４とから成るレーザー色素除去層を、４−メチル−２−ペンタノン／エタノールの８０／２０（重量／重量）混合物から塗被した。該比較用色素は米国特許第５，４９１，０４５号明細書に記載されている。各色素層に一定のＵＶ及び可視濃度を付与するように色素被覆量を選定した。
【００３２】
次いで、レーザー色素除去層の上に、エチルメタクリレート（６２％）及びメタクリル酸（２８％）のコポリマー（０．１１ｇ／ｍ2 ）と、Hydrocerf(商標)9174 ポリテトラフルオロエチレン粒子(Shamrock 社) （０．０３ｇ／ｍ2 ）と、Fluon AD-1 (商標) ポリテトラフルオロエチレン粒子(ICI Fluoropolymers 社) （０．０５ｇ／ｍ2 ）と、Zonyl(商標)FSN界面活性剤(DuPont 社) （０．００８ｇ／ｍ2 ）とを、水／１．５Ｎ水酸化アンモニウムの９８．９／１．１（重量／重量）配合物から塗被した。
得られた色素層を、アセトンを含有するガラスジャーの口部の上に配置することによりアセトン蒸気に２分間暴露した。結晶形成の程度は、透過型光学顕微鏡により主観的に決定した。結晶化の程度を記述するために、倍率１００ｘにおいて大量の結晶化が観測された場合を１０、倍率５００ｘにおいて結晶がまったく観測されなかった場合を０とする定量尺度を用いた。以下の結果が得られた。
【００３３】
【表１】
0003776532.tif 000012
【００３４】
上記の結果は、本発明のジスアゾ系シアン色素は比較用のアントラキノン系シアン色素よりも耐結晶化性がはるかに高いことを示している。
実施例２
一部の色素層に指紋を付けて、１２０°Ｆ（４９℃）で１４日間保存した。これらの層を（倍率７ｘの拡大ルーペを使用して）目視検査し、結晶の形成を検出した。結晶の存在又は不在を記録した。以下の結果が得られた。
【００３５】
【表２】
0003776532.tif 000013
【００３６】
【発明の効果】
上記の結果は、本発明のジスアゾ系シアン色素は比較用のアントラキノン系シアン色素よりも耐結晶化性がはるかに高いことを示している。