(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル正極と水素吸蔵合金負極とアルカリ電解液とセパレータとを備えるニッケル−水素蓄電池において、化学式：Ｍ（ＨＰＯ4 ）2 〔式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｈｆ、Ｇｅ又はＣｅである。〕で表される金属リン酸塩が、前記アルカリ電解液、及び／又は、前記セパレータの内部を除く部位であって、前記アルカリ電解液と接触する部位に、添加されていることを特徴とするニッケル−水素蓄電池。
【請求項２】
ニッケル正極と水素吸蔵合金負極とアルカリ電解液とセパレータとを備えるニッケル−水素蓄電池において、化学式：Ｍ（ＨＰＯ4 ）2 〔式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｈｆ、Ｇｅ又はＣｅである。〕で表される金属リン酸塩が、前記ニッケル正極及び／又は前記水素吸蔵合金負極に、添加されていることを特徴とするニッケル−水素蓄電池。
【請求項３】
ニッケル正極と水素吸蔵合金負極とアルカリ電解液とセパレータとを備えるニッケル−水素蓄電池において、化学式：Ｍ（ＨＰＯ4 ）2 〔式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＳｎである。〕で表される金属リン酸塩が、前記アルカリ電解液、及び／又は、前記セパレータの内部を除く部位であって、前記アルカリ電解液と接触する部位に、添加されていることを特徴とするニッケル−水素蓄電池。
【請求項４】
ニッケル正極と水素吸蔵合金負極とアルカリ電解液とセパレータとを備えるニッケル−水素蓄電池において、化学式：Ｍ（ＨＰＯ4 ）2 〔式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＳｎである。〕で表される金属リン酸塩が、前記ニッケル正極及び／又は前記水素吸蔵合金負極に、添加されていることを特徴とするニッケル−水素蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明はニッケル−水素蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
二次電池の用途は、パーソナルコンピュータ、携帯電話、電気自動車、ハイブリッド車、電動自転車、電動工具など広範囲にわたる。電気自動車、ハイブリッド車、電動自転車、電動工具などの高出力が求められる機器の電源としては、ニッケル−水素蓄電池が注目されており、その特性向上が期待されている。自己放電の抑制も、その一つである。
【０００３】
充電深度が５０〜８０％程度の中程度の場合においては、アルカリ蓄電池の自己放電は、主に、電池系内のアンモニウムイオン、硝酸イオンなどの不純物イオンがレドックスシャトルとなって移動することにより起こる。アルカリ蓄電池の一種であるニッケル−水素蓄電池においては、さらに負極に使用している水素吸蔵合金からの溶出イオンも自己放電を起こす要因である。
【０００４】
而して、従来、ニッケル−水素蓄電池の自己放電を抑制するために、種々の試みがなされている。
【０００５】
例えば、特開平９−３３０６９４号公報では、オレフィン系繊維に、バインダー樹脂を介して、イオン交換性微粉末を固着して成るセパレータ（不織布）を使用することが提案されている。
【０００６】
しかし、セパレータの内部にイオン交換性微粉末を含有せしめるこの方法には、バインダー樹脂及びイオン交換性微粉末によりセパレータの内部が目詰まりを起こし、充電時に正極で発生するガス（酸素）の透過性が悪くなるために、電池内圧が上昇するという問題がある。
【０００７】
また、特開平９−１９９１６１号公報では、アルカリ電解液中に窒素含有物質を放出する物質を電池部材として使用したニッケル−水素蓄電池の自己放電を抑制するために、正極、負極及びアルカリ電解液の少なくとも一つに、イオン交換物質として、ゼオライト等の無機物質又はスルホン化ポリオレフィン等の樹脂を、添加することが提案されている。
【０００８】
しかし、ゼオライトの不純物イオンを選択的に吸着する機能は低い。また、樹脂の不純物イオンを選択的に吸着する機能も、アルカリ金属イオンが多量に存在するアルカリ電解液中では低い。樹脂の中では特に選択性が高いと言われているキレート樹脂でも、その有効なｐＨ領域が１〜７程度であるため、強アルカリ性のアルカリ電解液中では不純物イオンの吸着体として有効に機能しない。
【０００９】
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであって、自己放電に因る放電容量の減少が小さい、すなわち保存特性が良いニッケル−水素蓄電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るニッケル−水素蓄電池（本発明電池）は、ニッケル正極と水素吸蔵合金負極とアルカリ電解液とセパレータとを備え、化学式：Ｍ（ＨＰＯ4 ）2 〔式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｈｆ、Ｇｅ又はＣｅである。〕で表される金属リン酸塩が、前記アルカリ電解液、及び／又は、前記セパレータの内部を除く部位であって、前記アルカリ電解液と接触する部位に、添加されている。
【００１１】
自己放電反応を、レドックスシャトルイオン（不純物としてアルカリ電解液中に混入するカチオン）がコバルトイオンの場合を例にして示すと、次のとおりである。
【００１２】
（正極での酸化反応）
ＮｉＯＯＨ＋Ｃｏ2+＋Ｈ2 Ｏ⇒Ｎｉ（ＯＨ）2 ＋ＯＨ- ＋Ｃｏ3+
（負極での還元反応）
Ｍ−Ｈ＋Ｃｏ3+＋ＯＨ- ⇒Ｍ＋Ｈ2 Ｏ＋Ｃｏ2+
〔式中、Ｍ−Ｈは水素化合金を示す。〕
【００１３】
金属リン酸塩は、化学式：Ｍ（ＨＰＯ4 ）2 〔式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｈｆ、Ｇｅ又はＣｅである。〕で表される。化学式：Ｍ（ＨＰＯ4 ）2 〔式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＳｎである。〕で表される金属リン酸塩が好ましい。必要に応じて複数の金属リン酸塩を使用してもよい。金属リン酸塩は、カチオン交換体として機能して、アルカリ電解液中のレドックスシャトルイオンを選択的に捕捉し、レドックスシャトル反応、すなわち自己放電を抑制する。
【００１４】
金属リン酸塩は、アルカリ電解液、及び／又は、セパレータの内部を除く部位であって、アルカリ電解液と接触する部位に、添加される。セパレータの内部が上記金属リン酸塩の添加先から除かれるのは、セパレータの内部に添加すると、ガス（酸素）の透過性が悪くなり、電池内圧が上昇するからである。金属リン酸塩の添加先がアルカリ電解液又はアルカリ電解液と接触する部位に限定されるのは、金属リン酸塩の添加目的が、アルカリ電解液中のレドックスシャトルイオンをイオン交換反応により捕捉することにあるからである。アルカリ電解液と接触する部位の具体例としては、正極及び負極が挙げられる。正極と負極とを、セパレータを介在させた状態で渦巻き状に巻回して渦巻電極体とし、これを電池缶内に収納して電池を作製する場合は、渦巻電極体の作製時に使用した巻き芯を抜き取った後にできる空間（巻き芯スペース）内に、上記金属リン酸塩を添加してもよい。金属リン酸塩は、レドックスシャトル反応が起こる部位に集中的に添加することが有効なので、添加先としては正極及び負極が好ましい。
【００１５】
金属リン酸塩の好適な添加量（総添加量）は、金属リン酸塩の種類により異なる。金属リン酸塩としてリン酸ジルコニウム又はリン酸チタンを使用する場合は、アルカリ電解液１ｍｌ当たり、５〜３００ｍｇが好ましい。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１７】
（実験１）
本発明電池及び比較電池を作製し、各電池の特性を調べた。
【００１８】
（実施例１）
組成式：ＭｍＮｉ3.3 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.2 Ｍｎ0.6 で表される粉末状の水素吸蔵合金６ｇと５重量％ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）水溶液０．６ｇとを混合してペーストを調製し、このペーストを、鉄にニッケルめっきしたパンチングメタル（芯体）の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、板状の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００１９】
次いで、上記水素吸蔵合金電極の表面に粉末状のリン酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＨＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ）３０ｍｇをまぶしてこれを物理吸着させた。
【００２０】
このようにして作製した表面にリン酸ジルコニウムを有する水素吸蔵合金電極（負極）と、従来公知の焼結式ニッケル極（正極）とを、これらの間にポリオレフィン製のセパレータを介在させた状態で渦巻き状に巻回して、渦巻電極体を作製し、この渦巻電極体を電池缶内に挿入し、３０重量％水酸化カリウム水溶液２ｍｌを電池缶内に注ぎ、封口して、電池容量が約１０００ｍＡｈの円筒形のニッケル−水素蓄電池Ａ１（本発明電池）を作製した。
【００２１】
（実施例２）
リン酸ジルコニウムに代えて、リン酸チタン（Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ）を同量使用したこと以外は実施例１と同様にして、ニッケル−水素蓄電池Ａ２（本発明電池）を作製した。
【００２２】
（実施例３）
リン酸ジルコニウムに代えて、リン酸錫（Ｓｎ（ＨＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ）を同量使用したこと以外は実施例１と同様にして、ニッケル−水素蓄電池Ａ３（本発明電池）を作製した。
【００２３】
（実施例４）
リン酸ジルコニウムに代えて、リン酸鉛（Ｐｂ（ＨＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ）を同量使用したこと以外は実施例１と同様にして、ニッケル−水素蓄電池Ａ４（本発明電池）を作製した。
【００２４】
（実施例５）
リン酸ジルコニウムに代えて、リン酸ハフニウム（Ｈｆ（ＨＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ）を同量使用したこと以外は実施例１と同様にして、ニッケル−水素蓄電池Ａ５（本発明電池）を作製した。
【００２５】
（実施例６）
リン酸ジルコニウムに代えて、リン酸ゲルマニウム（Ｇｅ（ＨＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ）を同量使用したこと以外は実施例１と同様にして、ニッケル−水素蓄電池Ａ６（本発明電池）を作製した。
【００２６】
（実施例７）
リン酸ジルコニウムに代えて、リン酸セリウム（Ｃｅ（ＨＰＯ4 ）2 ・１．３３Ｈ2 Ｏ）を同量使用したこと以外は実施例１と同様にして、ニッケル−水素蓄電池Ａ７（本発明電池）を作製した。
【００２７】
（比較例１）
水素吸蔵合金電極の表面にリン酸ジルコニウムを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、ニッケル−水素蓄電池Ｘ１（比較電池）を作製した。
【００２８】
（比較例２）
リン酸ジルコニウムを冷凍粉砕して得た粉末（１００μｍパス）３重量部及びＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン）樹脂１重量部をキシロールと混合して固形分含量１０％のペーストを調製し、このペーストを、ポリプロピレンとポリエチレンとの分割繊維からなる不織布（厚さ０．１５ｍｍ、目付５５ｇ／ｍ2 ）に塗布し、１００°Ｃで５分間熱風乾燥してキシロールを蒸発させて、リン酸ジルコニウム３０ｍｇを不織布の内部に固着せしめて、セパレータを作製した。次いで、このセパレータを使用して、セパレータのみが比較電池Ｘ１と異なるニッケル−水素蓄電池Ｘ２（比較電池）を作製した。
【００２９】
（比較例３）
スルホン基を有するイオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製、商品コード「アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ」）０．５重量部及び組成式：ＭｍＮｉ3.3 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.2 Ｍｎ0.6 で表される粉末状の水素吸蔵合金１０重量部を、ポリビニルアルコールと混合してペーストを調製し、このペーストを鉄にニッケルめっきしたパンチングメタルに塗布し、乾燥し、圧延して、板状の水素吸蔵合金電極を作製した。次いで、この水素吸蔵合金電極を負極として使用して、負極のみが本発明電池Ａ１と異なるニッケル−水素蓄電池Ｘ３（比較電池）を作製した。
【００３０】
（比較例４）
リン酸ジルコニウムに代えて、ゼオライト（Ｐｅｒｍｔｉｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ製、商品名「Ｚｅｏｌｉｔｅグリーンサンド」）を同量使用したこと以外は実施例１と同様にして、ニッケル−水素蓄電池Ｘ４（比較電池）を作製した。
【００３１】
〈保存特性〉
各電池について、２５°Ｃにて、１００ｍＡで１６時間充電し、２００ｍＡで１．０Ｖまで放電させる充放電を１０サイクル行い、１０サイクル目の放電容量Ｃ10を求めた。
【００３２】
次いで、２０００ｍＡで１５分間充電し、５５°Ｃで２週間保存した後、２５°Ｃにて、４０００ｍＡで１．０Ｖまで放電させて、放電容量Ｃ11を求め、放電容量Ｃ10に対する放電容量Ｃ11の比率Ｐ〔Ｐ（％）＝（Ｃ11／Ｃ10）×１００〕を算出した。結果を表１に示す。比率Ｐの値が大きい電池ほど、自己放電に因る放電容量の減少が小さく、保存特性が良い電池である。このような高率の充放電でもって保存特性を調べる試験は、電気自動車、ハイブリッド車、電動工具などの高出力が必要とされる機器の駆動電源として使用される電池の保存特性を調べる試験法として、有効である。
【００３３】
【表１】
0003773775.tif 000002
【００３４】
表１に示すように、本発明電池Ａ１〜Ａ７は、比較電池Ｘ１〜Ｘ４に比べて、比率Ｐの値が格段に大きい、すなわち保存特性が良い。比較電池Ｘ１の保存特性が良くないのは、レドックスシャトル反応が著しく起こったからである。比較電池Ｘ２の保存特性が良くないのは、セパレータの目詰まりにより高率での充放電特性が低下したからである。比較電池Ｘ３及びＸ４の保存特性が良くないのは、イオン交換体として使用した樹脂又はゼオライトがアルカリ電解液中のレドックスシャトルイオンの捕捉材として有効に機能しなかったからである。本発明電池Ａ１〜Ａ７の中では、本発明電池Ａ１〜Ａ３の保存特性が特に良い。このことから、金属リン酸塩を構成する金属イオン（リン酸一水素イオンＨＰＯ42- の対イオンＭ4+）としては、ジルコニウムイオン（Ｚｒ4+）、チタンイオン（Ｔｉ4+）及び錫イオン（Ｓｎ4+）が好ましいことが分かる。
【００３５】
〈内圧特性〉
本発明電池Ａ１及び比較電池Ｘ２について、２５°Ｃにて、１００ｍＡで１６時間充電し、２００ｍＡで１．０Ｖまで放電させる充放電を１０サイクル行った後、２５°Ｃにて、１０００ｍＡで充電して、内圧が１０ｋｇｆ／ｃｍ2 に上昇するまでの充電時間ｔ（分）を求めた。充電時間ｔの値が大きい電池ほど、内圧特性が良い電池である。結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
0003773775.tif 000003
【００３７】
表２に示すように、本発明電池Ａ１は、比較電池Ｘ２に比べて、充電時間ｔの値が格段に大きい、すなわち内圧特性が良い。比較電池Ｘ２の内圧特性が良くないのは、セパレータの内部に目詰まりが起こり、ガスの透過性が低下したからである。
【００３８】
（実験２）
金属リン酸塩としてリン酸ジルコニウム又はリン酸チタンを使用する場合のそれらの添加量と保存特性の関係を調べた。
【００３９】
リン酸ジルコニウムを、３０ｍｇ（アルカリ電解液１ｍｌ当たり１５ｍｇ）に代えて、２ｍｇ（同１ｍｇ）、１０ｍｇ（同５ｍｇ）、２００ｍｇ（同１００ｍｇ）、４００ｍｇ（同２００ｍｇ）、６００ｍｇ（同３００ｍｇ）又は８００ｍｇ（同４００ｍｇ）使用したこと以外は実施例１と同様にして、負極のみが本発明電池Ａ１と異なるニッケル−水素蓄電池Ｂ１〜Ｂ６（本発明電池）を作製した。
【００４０】
また、リン酸チタンを、３０ｍｇ（アルカリ電解液１ｍｌ当たり１５ｍｇ）に代えて、２ｍｇ（同１ｍｇ）、１０ｍｇ（同５ｍｇ）、２００ｍｇ（同１００ｍｇ）、４００ｍｇ（同２００ｍｇ）、６００ｍｇ（同３００ｍｇ）又は８００ｍｇ（同４００ｍｇ）使用したこと以外は実施例２と同様にして、負極のみが本発明電池Ａ２と異なるニッケル−水素蓄電池Ｃ１〜Ｃ６（本発明電池）を作製した。
【００４１】
次いで、各電池の保存特性を、実験１で行ったものと同じ条件の試験を行って調べた。結果を表３に示す。表３には、本発明電池Ａ１及びＡ２の結果も表１より転記して示してある。
【００４２】
【表３】
0003773775.tif 000004
【００４３】
表３より、金属リン酸塩としてリン酸ジルコニウム又はリン酸チタンを使用する場合は、それらの添加量をアルカリ電解液１ｍｌ当たり５〜３００ｍｇとすることが好ましいことが分かる。
【００４４】
（実験３）
金属リン酸塩の添加先と保存特性の関係を調べた。
【００４５】
リン酸ジルコニウムの添加先を、水素吸蔵合金電極の表面に代えて、焼結式ニッケル極の表面としたこと以外は実施例１と同様にして、ニッケル−水素蓄電池Ｄ１を作製した。また、リン酸ジルコニウムの添加先を、水素吸蔵合金電極の表面に代えて、渦巻電極体の巻き芯スペースとしたこと以外は実施例１と同様にして、ニッケル−水素蓄電池Ｄ２を作製した。
【００４６】
次いで、各電池の保存特性を、実験１で行ったものと同じ条件の試験を行って調べた。結果を表４に示す。表４には、本発明電池Ａ１の結果も表１より転記して示してある。
【表４】
0003773775.tif 000005
【００４７】
表４より、リン酸ジルコニウムの添加先としては、正極及び負極が好ましいことが分かる。
【００４８】
【発明の効果】
自己放電に因る放電容量の減少が小さい、すなわち保存特性の良いニッケル−水素蓄電池が提供される。