(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料酸化剤混合物の燃焼用の無炎燃焼器であって、
流入口及び燃焼生成物排出口（１０）へ通じる燃焼室（１４）と、
この燃焼室（１４）内の触媒表面（２０）とからなる燃焼器において、
該燃焼器はさらに、該流入口へ通じる燃料酸化剤混合物供給路（２２）を含み、
触媒表面（２０）は、燃料の酸化の結果生じる温度が該燃料酸化剤混合物の無触媒自己点火温度を超えないような燃料量を酸化させるのに効果的であることを特徴とし、
該燃焼器は燃料酸化剤混合物の燃焼により地下鉱層を加熱するために設計されると共に、燃焼室（１４）が被加熱鉱層中のドリルホール内に位置する少なくとも１基の燃焼管（４、１０）により形成され、燃焼生成物を地表へ流れさせるために該ドリルホール内に燃焼ガス排出路（１０）を含む前記燃焼器。
【請求項２】
触媒表面（２０）は、貴金属、準貴金属、遷移金属酸化物及びこれらの混合物からなる群から選ばれる成分を含む請求項１の燃焼器。
【請求項３】
触媒表面（２０）はパラジウムを含む請求項１の燃焼器。
【請求項４】
触媒表面（２０）は白金を含む請求項１の燃焼器。
【請求項５】
さらに、該燃料酸化剤混合物と該燃焼生成物との間の熱交換が可能な予熱区域（２２）を含む請求項１の燃焼器。
【請求項６】
燃焼室（１４）内に実質的に一定の温度を生むように、触媒表面面積（２０）が燃焼室（１４）内に分布する請求項１〜５のいずれか一項の燃焼器。
【請求項７】
燃焼室（１４）が該ドリルホール内に置かれた１基又はそれ以上の管（４、１０）により形成される請求項１〜５のいずれか一項の燃焼器。
【請求項８】
該燃焼ガス排出路は燃焼管（４）を囲む環状空間（２２）である請求項１〜５のいずれか一項の燃焼器。
【請求項９】
該燃焼ガス排出路は燃焼室（１４）内の管（１０）である請求項１〜５のいずれか一項の燃焼器。
【請求項１０】
燃焼室（１４）は管（１０）とケーシング（４）との間の環状容積からなる請求項１〜５のいずれか一項の燃焼器。
【請求項１１】
管（１０）は燃焼生成物をドリルホールの頂部たる鉱井頂へ戻すための導管である請求項１０の燃焼器。
【請求項１２】
管（１０）は燃焼室（１４）の他の部分を含む導管である請求項１〜５のいずれか一項の燃焼器。
【請求項１３】
無炎燃焼により地下鉱層を加熱する方法であって、
被加熱鉱層（１）内のドリルホール（３）内のダウンホール燃焼室（１４）を形成する燃焼管（１０）を設置し、燃焼室（１４）内で触媒表面（２０）に沿って燃料及び酸化剤を流れさせることからなる方法において、
流入口を介して該燃料及び酸化剤を燃焼室（１４）へ供給し、
その際、触媒表面（２０）は、燃焼室（１４）内の平均温度がこの燃料酸化剤混合物の無触媒自己点火温度を下回るような割合で燃料量を酸化させるのに効果的であり、
ドリルホール（３）内の燃焼生成物排出管（１０）を介して燃焼生成物を地表へ流れさせることを含むことを特徴とする前記方法。
【請求項１４】
燃焼室（１４）は、井戸ケーシング（４）の下部と井戸ケーシング（４）底部近傍のプラグ（２３）とにより形成され、触媒表面（２０）は管（１０）の内面及び／又は外面上の触媒コーティングで装備されており、管（１０）は、管（１０）の下端とプラグ（２３）との間に間隙が維持されるように井戸ケーシング（４）内に共軸懸垂される請求項１３の方法。
【請求項１５】
懸垂管（１０）が燃料空気混合物流入管として、懸垂管（１０）と井戸ケーシング（４）との間の環状空間（２２）が燃焼生成物排出管として使用されるか、又は逆の組み合わせで使用される請求項１４の方法。
【請求項１６】
低透過性オイルシェール地下鉱層（１）の加熱に使用される請求項１３〜１５のうちのいずれか１つの方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は無炎燃焼装置及び無炎燃焼方法に関する。
米国特許第4,640,352及び4,886,118号は、オイル回収のため、低透過性含オイル地下鉱層を熱伝導により加熱することを開示している。低透過性鉱層は、珪藻土、脂質石炭及びオイルシェールを含む。低透過性鉱層は、水蒸気若しくは二酸化炭素による攻法又は火攻法のような油二次回収法にとってくみしやすい対象ではない。圧入用物質は優先して割れ目を通って低透過性鉱層を貫通する傾向がある。よって注入された物質は大半の炭化水素鉱層を迂回することになる。これに対して熱伝導性加熱は鉱層中へ液体を輸送する必要がない。したがって鉱層中のオイルは流体攻法や火攻法のように迂回されることがない。鉱層は一般に比較的均一な熱伝導率及び比熱を有するので、鉱層温度が熱伝導性加熱により上昇したとき、垂直方向の温度分布断面図は比較的一様な傾向を示す。熱伝導プロセスにおける炭化水素の輸送は、鉱層岩石の細孔内に留め置かれたオイル及び水の、圧力により駆動、気化並びに熱膨張による。炭化水素は、このオイル及び水の膨張並びに気化によって生じた小さな割れ目を通って移動する。
米国特許第5,255,742号は、予熱された燃料ガス及び／又は燃焼用空気を使用した地下鉱層を加熱するのに有用な無炎燃焼器を開示している。ここで燃料ガスは十分に小さな増分で燃焼用空気と組み合わされ、炎の発生は回避される。ＮＯxの発生は殆ど抑制され、また構造用材料が比較的低価格なため、該燃焼器のコストは著しく低減されることができる。この先行技術文献に開示された方法に従って燃料ガスを予熱すると、この燃料ガスにＣＯ2、Ｈ2又は水蒸気を加えない限り、コークスの形成が起こり得る。さらにまた、この公知の燃焼器は燃料ガス混合物の無触媒自己点火温度(uncatalyzed autoignition temperature)を超える温度で操業する必要があるので、この燃焼器の始動時には時間を浪費する。
触媒燃焼器(catalytic combustor)もまた公知である。例えば米国特許第3,928,961号は触媒により支援される熱的燃焼装置を開示している。ここでＮＯxの形成は燃料の無触媒自己点火温度を超えるが、実質的な窒素酸化物の形成の起こる温度よりも低い温度で燃焼を行うことにより抑止される。
例えば米国特許第5,355,688及び4,065,917号には、酸化触媒でコーティングされた金属表面が開示されている。これらの特許はガスタービン機関の構成要素上の、触媒コーティング表面を提案している。前記米国特許第4,065,917号は触媒コーティング表面をタービン始動用に使用することを提案し、また始動操作の質量移動管理限界相(mass transfer control limited phase)を提案している。
請求項１及び１６の前文による燃焼器及び無炎燃焼方法が米国特許第3,817,332号に開示されている。この公知の方法では、燃料及び酸化剤は、高価ではあるが供給用導管内における早すぎる燃料の燃焼を避けるために必要な別途供給用導管を介して燃焼室に供給される。
本発明の課題は、燃料及び酸化剤が当初から組み合わせることが可能な無炎燃焼装置と共に、燃焼室内の触媒表面の分布により決定される燃焼分布を提供することである。
本発明の課題はまた、コークス形成抑止用の添加剤を燃料ガス流中に加える必要のない無炎燃焼方法及び無炎燃焼装置を提供することでもある。もうひとつほかの側面では、本発明の課題は、ＮＯxの形成を最小にする無炎燃焼方法及び無炎燃焼装置を提供することである。本発明の課題はまた、燃料及び酸化剤を当初から組み合わせることが可能な消炎燃焼装置と共に、燃焼室内の触媒表面の分布により決定される燃焼分布を提供することでもある。
これら及びそのほかの課題は、燃料酸化剤混合物の燃焼用の無炎燃焼器であって、
流入口及び燃焼生成物排出口へ通じる燃焼室と、
該流入口へ通じる燃料酸化剤混合物供給路と、
該燃焼室内の触媒表面とからなり、
該触媒表面は、燃料の酸化の結果生じる温度が該燃料酸化剤混合物の無触媒自己点火温度を超えないような燃料量を酸化させるのに効果的である前記燃焼器によって達成される。
本発明の無炎燃焼器では、該燃料酸化剤混合物の断熱燃焼の結果生じるであろう温度が回避されるため、亜酸化窒素の生成が最小である。したがって亜酸化窒素を除去したり、その形成を抑止する他の手段は必要でない。大面積かつ長距離にわたり比較的一様な熱分布が可能であり、また、燃焼温度がより低いため、本発明の燃焼器には比較的低価格の構造材料が使用できる。
利用可能な触媒物質には、貴金属、準貴金属及び遷移金属酸化物がある。一般に、公知の酸化触媒は本発明に有用である。そのような金属又は金属酸化物の混合物もまた有用であろう。
本発明の無炎燃焼器は、炭化水素回収のため地下鉱層を加熱するための熱注入器として特に有用である。該触媒表面はまたそのような熱注入器の作業性及び始動作業を改善する。本発明は、燃料及び酸化剤を別途の導管内を通してそのような熱注入器内の燃焼域へ輸送する必要性を排除する。これは著しいコスト削減をもたらす。
本発明はまた無炎燃焼により地下鉱層を加熱する方法を提供する。本発明のこの方法は、
被加熱鉱層内のドリルホール内のダウンホール燃焼室を形成する燃焼管を設置し、
流入口を介して燃料又は酸化剤を該燃焼室へ供給し、
該燃焼室内で触媒表面に沿って該燃料及び酸化剤を流れさせ、
その際、該触媒表面は、該燃焼室内の平均温度がこの燃料酸化剤混合物の無触媒自己点火温度を下回るような割合で燃料量を酸化させるのに効果的であり、
該ドリルホール内の燃焼生成物排出管を介して燃焼生成物を地表へ流れさせることからなる。
該燃焼室は好ましくは、井戸ケーシングの下部とこの井戸ケーシングの底部近傍のプラグとにより形成され、該触媒表面は管の内面及び／又は外面上の触媒コーティングで装備されており、該管は、該管の下端と該プラグとの間に間隙が維持されるように該井戸ケーシング内に共軸懸垂される。
好ましくは、該懸垂管が燃料空気混合物流入管として、該懸垂管と該井戸ケーシングとの間の環状空間が燃焼生成物流出管として使用されるか、又は逆の組み合わせで使用される。
これら及びそのほかの本発明の燃焼器及び燃焼方法の特徴、目的及び利点は、付属の図から明らかになるはずである。図において、図１は本発明の燃焼器を示し、図２は本発明を立証する試験装置内の温度とメタン消費率との関係を示す図である。
一般に無炎燃焼は燃焼用空気及び燃料を十分に予熱することにより行われ、この二つの流が合流するとき、この混合物の温度はこの混合物の自己点火温度を超えるが、混合速度による制限を受け、混合後の酸化の結果生じるであろう筈の温度よりも低い温度に到達する。もし触媒表面が存在しなければ、該二つの流を約８１５℃〜約１２６０℃の温度に予熱した後、比較的小さな増分で燃料ガスを燃焼用空気中に混合することにより無炎燃焼が起こるであろう。
もし触媒表面が存在すれば、この触媒表面の影響を受ける区域では酸化反応が起こる温度は著しく低下する。以下この低下した温度を有触媒自己点火温度(catalyzed autoignition temperature)と呼ぶ。乱流中では、該触媒表面に接触する境界層内の流体は殆ど定量的に酸化されるであろうが、この境界層の外側では、もし沖合い温度が該混合物の無触媒自己点火温度未満であれば、酸化は殆ど起こらないであろう。よって、有触媒自己点火温度と無触媒自己点火温度との間の温度範囲における反応は質量移動限界であり、温度に比較的依存しない速度に止まる。このことは前記米国特許第4,065,917号のような参考文献に提案されている。この質量移動限界反応機構は本発明において無炎燃焼器の燃焼室内の熱発生の分布を制御するために利用される。熱発生及び熱除去は、酸化剤、燃料及び燃焼生成物の平均的な流温度が有触媒自己点火温度と無触媒自己点火温度との間に留まるように均衡されることができる。
本発明の燃焼加熱器は、燃料酸化剤比、燃料酸化剤流量のような変数により制御される。個々の応用に依存して、熱負荷が制御におかれ得る。
本発明の無炎燃焼器の重要な特徴は、断熱燃焼温度を著しく下回る温度が保持されるように、熱が該燃焼室の軸に沿って除去されることである。これはＮＯxの形成を殆ど排除すると共に冶金的要求度を低減させ、比較的低価格の燃焼器を生む結果に通じる。
図１に本発明の実施が可能な熱圧入井内の燃焼器を示す。被加熱鉱層１はオーバーバーデン２の下にある。ドリルホール３はこのオーバーバーデンを貫いて好ましくは該被加熱鉱層の底部に近い位置まで延びる。ここでは垂直な井戸が示されているが、該ドリルホールは方向が偏っていても、或いはまた水平であってもよい。水平式熱注入井は、平行駆動プロセスにより炭化水素を回収するため、水平方向に割れている鉱層に設けることができる。浅いオイルシェール鉱層は水平式燃焼加熱器が有用であり得る例である。水平式燃焼加熱器はまた、薄い鉱層が加熱されるとき、オーバーバーデン及び基岩(base rock)へ流れる熱損失を制限するために効果的に使用されることもできる。図１に示した実施の形態では、該ドリルホールはケーシング４で囲まれている。該ドリルホールの下部は、高温に耐えかつ熱を移送するのに好適な特性を有するセメント７で塗られている。良好な断熱材であるセメント８は、該燃焼システムからの熱損失を防止するため、該ドリルホールの上部に好まれる。燃焼混合物導管１０は鉱井頂（図示せず）から該ドリルホールの下部まで延びる。
ドリルホールの高温部内のケーシング及び導管に塗るのに好適な高温セメントは入手可能である。この例は米国特許第3,507,332及び3,180,748号に開示されている。セメントスラリー固形分を基準として約５０重量％を超えるアルミナ含有量が好まれる。
浅い鉱層では、燃焼加熱器を鉱層中に直接ハンマードリルするのが有利であろう。燃焼加熱器が鉱層中に直接ハンマードリルされたとき、燃焼加熱器を鉱層にセメントで塗り固める必要はないであろうが、地表への流体損失を防止するため、燃焼加熱器の上部はセメントで塗り固めるとよいことがあろう。
図１の実施の形態においてケーシング４の直径の選択は、ケーシングの費用と、鉱層中へ熱を移動する速度との兼ね合いである。通常、ケーシングは冶金的要求度の故に圧入井の最も高価な構成成分である。鉱層に移動できる熱量はケーシング直径の増加と共に著しく増加する。内径約１０〜約２０cmのケーシングは典型的に、初期コストとドリルホールから熱を移動させる能力との間の最適兼ね合いを提供する。
ケーシングの底部に見えるセメントプラグ２３は、セメント塗り込み作業の間、セメントをケーシングの底部から押し出すため、ケーシングの下方へ押しやられる。
触媒表面２０は、酸化反応の温度が低減される限定区域を提供するため、燃焼室１４内に設けられる。これら触媒表面２０は導管１０の下部の内面及び／又は外面の少なくとも一部分を覆うコーティングとして、該燃焼室内の熱放出の分配を図るために分配されている。該触媒表面は、該ケーシングに沿ってほぼ一様な温度分布を達成するような寸法になっている。該ケーシング内にほぼ一様な温度断面があることは、被加熱鉱層内に熱がより一様に分布する結果を生む。被加熱鉱層内に熱がほぼ一様に分布することは、伝導性加熱式炭化水素回収プロセスにおけるより効果的な熱利用をもたらすこととなろう。より一様な温度断面はまた、同じ熱放出について最高温度の低下をもたらすこととなろう。燃焼器及び鉱井システムの構造材料がこの最高温度を指定する訳だから、一様な温度断面は同じ構造材料について可能な熱放出量を増加させる。
燃焼生成物は加熱下の鉱層の上、ドリルホールのなかを上昇するのだから、導管を下降する燃焼用空気／燃料ガスと、上昇する燃焼生成物との間に熱交換が行われる。この熱交換はエネルギーを保存するばかりではなく、本発明にとって願わしい無炎燃焼を可能にする。燃料ガス及び燃焼用空気は各々の導管を下降する際に十分に予熱され、最終的混合点におけるこれら二つの流の混合物は、この混合物の有触媒自己点火温度を超えるが、無触媒自己点火温度を下回る温度に達する。触媒表面上の燃焼と、有効触媒表面に隣接する境界層内の無炎燃焼とが起こり、放射熱源としての炎の発生は避けられる。従って熱は実質的に一様にドリルホールから移送される。
本発明の燃焼器の運転の際に重要なのは、熱が燃焼室の長手伝いに燃焼室から運び去られることである。本発明をドリルホール熱注入器へ応用すると、熱はドリルホールの周囲の鉱層へ移送される。本発明の燃焼器は、水蒸気の発生並びに化学工業プロセス加熱器及び反応器のような他の応用面でも使用可能であろう。
燃料ガス及び燃焼用空気は、燃焼生成物導管を囲む環状容積として図示された燃料酸化剤混合物供給路（２２）を通ってドリルホール底部へ移送される。混合された空気と酸化剤とは、触媒表面１４の近傍のドリルホール容積内で互いに反応して燃焼生成物を形成する。この燃焼生成物はドリルホールを上昇し、燃焼生成物導管１０を通って鉱井頂の排気口（図示せず）から出る。この燃焼生成物はこの排気口から煙突（図示せず）を通って大気中に送られることができる。別の手法によれば燃焼ガスは、亜酸化窒素は恐らく存在しないであろうし、従って除去の必要もないであろうが、汚染物質を取り除くため処理されることができる。エキスパンダータービン又は熱交換器により該燃焼生成物から追加のエネルギーを回収することも望ましいであろう。
触媒なしに無炎燃焼を得るために燃料ガスを予熱すると、炭素形成抑制剤が燃料ガス流中に含まれてなければ、著しい炭素の発生を生むであろう。従って、そのような炭素形成抑制剤を提供する必要性は炭素形成温度を下回る温度で燃焼加熱器を運転することにより避けられる。これが本発明のもうひとつの重要な利点であるのは、炭素抑制剤は燃焼加熱器を貫流するガスの容積を増大させ、従って必要な導管の寸法を増大させるからである。
本発明の鉱井加熱器の常温始動は有炎燃焼を利用できる。最初の点火は、自燃性物質、電気式点火器、火花点火器を投入し、一般的に点火器をドリルホール内に降下させ、或いは電気抵抗式ヒーターを投入することにより行うことができる。ドリルホール内に炎が存在する期間を最小にするため、燃焼器は無炎燃焼が保持される温度に速やかに達するのが好ましい。燃焼器を昇温させる速度は典型的に、燃焼器の耐え得る温度勾配により制限されるであろう。
燃焼混合物導管は、燃焼器を操業温度に昇温するための抵抗式ヒーターとして利用されることができる。この導管を抵抗式ヒーターとして利用する目的に、導電リード１５は電気エネルギー供給のため、クランプ１６若しくはほかの接続具により、電気的絶縁用接ぎ手の下にある、鉱井頂近傍の燃焼混合物導管１０に接続されることができる。電気的接地は抗井の底部近傍で、１個若しくはそれ以上の導電性セントラライザー１７により用意されることができる。この電気的接地用セントラライザーの上方かつ該燃焼混合物導管上に在るセントラライザーは電気的絶縁用セントラライザーである。初めて触媒表面の位置において、燃焼混合物の温度が有触媒自己点火温度を超えるが無触媒自己点火温度を下回る結果を生むのに十分な熱量が与えられのが好ましい。
燃焼混合物導管の厚さは、燃料導管の長さのうち所定区域で熱放出を生じるように変更されることができる。例えば鉱井熱注入装置としての適用の場合、最高燃料濃度を有する混合ガスに点火し、かつ排気ガスがドリルホールを通って上方へ戻る以前に燃料を燃焼させるためには、ドリルホールの最下部を電気的に加熱するのが望ましいであろう。燃焼器を始動させるための高温表面を提供する薄い部分２１が燃焼混合物導管内に見られる。
燃料ガス酸化剤混合物の酸化反応温度は貴金属表面又はそのほかの効果的触媒表面を備えることにより低められる。触媒表面は、好ましくは燃焼生成物導管１０の内面、外面又は内外両面上に備えられる。また別の手法によれば、一つの、表面又は管形表面又は他の貴金属を含む表面を別途に燃焼室内に置くこともできよう。ほかの貴金属コーティング表面は例えば燃焼ガス導管の外側の燃焼生成物用環形部に備えることができよう。この追加の触媒表面は、熱発生が望まれるドリルホール内で完全燃焼が起こることを確実にするであろう。
本発明の無炎燃焼器の始動は、始動期に補足的酸化剤を与えること、又は水素のようなより低い自己点火温度を有する燃料を使用することによりさらに促進することができる。好まれる補足的酸化剤には追加の酸素及び亜酸化窒素が含まれる。水素は天然ガス流と共に提供されることも、また一酸化炭素の存在下及び二酸化炭素の存在下で代用ガスとして提供されることもできよう。
酸化剤及び／又は燃料の始動操作は、燃料としてメタン（天然ガス）及び酸化剤として空気を以って操業させるのに十分な温度に加熱される（即ち、燃焼器は空気中メタンの有触媒自己点火温度を超える温度に昇温される）までの間だけ使用されるのが好ましい。
米国特許第5,255,742号は、無炎燃焼器の始動用の熱発生のため、電気抵抗式ニクロムヒーターを使用することを開示した。このような電気ヒーターは本発明の実施に使用されることができる。
より低い温度で燃料の酸化を促進するため、パラジウム若しくは白金のような貴金属、又は準貴金属、卑金属若しくは遷移金属は、好ましくは電気メッキにより、燃料室内の表面上にコーティングされることができる。これらの金属は次いで、触媒として効果的な表面を提供するのに必要なだけ酸化される。そのような触媒表面は、２６０℃という低い温度で空気中のメタンの酸化を促進するのに極めて効果的なことが判明している。この反応は、触媒表面上及びその近傍の境界層内で急速に進む。燃焼室内に大きな触媒表面を備えることの利点は、無炎燃焼器が稼動可能な温度範囲が著しく増大することである。
実  施  例
燃料、酸化剤及び触媒表面の種々の組み合わせの下に進行する酸化反応の温度を確立するため、熱反射器を使用した。この反応器は電気抵抗式加熱用コイルで包まれた2.５４cmステンレススチール管であり、断熱材で覆われていた。温度制御用熱電対は該管の外面近傍の断熱材の下に配置した。熱電対は該管の内側かつ入口、中央及び出口にも設置した。触媒活性を試験するため、貴金属製リボン又は貴金属コーティングされたステンレススチール片を該管内に吊した。この試験の所望温度をやや下回る温度に予熱された空気を該管の電熱加熱された試験区域に注入した。該試験区域に所望温度が得られかつ該管内に取り付けた熱電対による測定の下で定常状態が得られるまで、該電気抵抗式ヒーターへの供給電力を加減した。次に混合用T字管を通して燃料を予熱空気中に注入し、該電熱加熱された試験区域に流入させた。触媒活性を試験するため、１／８インチ（＝0.３２cm）幅、約１６インチ（＝４０cm）長の白金製リボン４個、又は、３／８インチ（＝0.９５cm）幅、約１／１６インチ（＝0.１６cm）厚、約１６インチ（＝４０cm）長の白金若しくはパラジウム両面コートステンレススチール片１個を該管内に懸けた。該試験区域が触媒コート片又は貴金属リボンを含みかつ有触媒自己点火温度若しくはそれを超える温度にあったとき、燃料の添加は該内部の中央及び出口熱電対において温度上昇を惹起した。有触媒自己点火温度を下回る温度では、このような温度上昇は観測されなかった。触媒コート片も貴金属リボンも存在しなかったときは、この温度上昇が観測される前に、該試験区域を燃料の自己点火温度に加熱しなければならなかった。無触媒及び有触媒自己点火温度の測定値を表に示す。ここでは無触媒又は有触媒自己点火温度測定値を自己点火温度測定値という。
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表から、Ｎ2Ｏを燃料流に添加するとこの混合物の自己点火温度測定値が大幅に低下することが分かる。さらに、燃料として水素を含むこと及び触媒の存在もまた動力学的自己点火温度を著しく低下させる。
前記2.５４cm反応器の結果分布型燃焼器(distributed combustor)としての応用について試験するため、3.０４８ｍ長の試験燃焼器を使用した。5.０８cm内径燃焼管内に2.５４cm外径燃料ガス管を設けた。この燃料注入管は、該燃焼管の入口端近傍に位置する燃料注入口への燃料導管となる。該5.０８cm内径燃焼管を断熱パイプ内に置き、熱電対を該燃料供給管に沿って置いた。二つの異なる燃焼管を使用した。その一つの燃焼管は"HAYNES 120"合金の片から製作した。この片の片側面を0.000254cmの平均厚みにパラジウムで筆メッキした。次いでこの片をブレーキ形に形成し、くさびで留め、溶接して該パラジウムコーティングが内側面にある3.０４８ｍ長の管にした。他方の燃焼管は"HAYNES 120"合金製の標準7.６２cm管であった。"MAXON"バーナーを使用して燃焼ガスを該3.０４８ｍ長燃焼管へ供給し、該バーナーと該燃焼管との管の混合区域において、種々異なる量の空気及び／又は他の添加物を該"MAXON"バーナーからの排気と混合した。該燃焼管内に一様な温度を保持するため、各々独自の制御器を備えた電熱ヒーター３基を該燃焼器の外側かつ長さ方向に沿って配置した。
該パラジウムコーティング燃焼管と、該パラジウムコーティングを欠く燃焼管とを用いて一連の試験を行った。燃料ガスは該燃料ガス注入口を通して、温度１5.５℃、常圧下で測定して約0.６３５m3／時の速度で注入し、また同じ測定条件下で約３７４m3／時の空気（バーナー空気及び二次空気を含む）を注入した。該燃焼管の入り口に目標温度を用意するために十分な量の燃料ガスをバーナーに供給した。図２には有触媒配置（線Ａ）及び無触媒配置（線Ｂ）について、注入したメタンの燃焼率（％）を燃焼管入口温度の関数として示す。図２から、該装置が稼動可能な最低温度の約２６０℃においてメタンの５５％が該パラジウムコーティング燃焼管で酸化されることがわかる。最低稼動温度は２６０℃をやや下回るであろうが、手元の該装置はより低い温度では稼動できなかった。パラジウムコーティングを欠く燃焼管を使用したとき、約７４０℃でメタンの酸化が幾分起こり、約８１６℃ではメタンの酸化は急速に起こった。８７１℃及びそれを超える温度ではパラジウム表面が存在してもしなくてもメタンの酸化は急速かつ完全であるため、パラジウム表面の存在は効果がなかった。
７０４℃未満の温度でメタンの酸化が温度に依存しなくなることは、該パラジウム表面の境界層内でメタンが急速に酸化すること、及び、化学反応の速度ではなく、この境界層へのメタンの輸送がメタン酸化の程度を決定することの立証に資する。約７０４℃及びそれを超える温度では、熱的酸化が優勢になり、温度依存性はこの熱的酸化に依る。
【図１】
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【図２】
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