(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
早強ポルトランドセメントと、ｐＨが4.5以下の産業副産物として発生する無水セッコウと、凝結促進剤とを配合し、水／セメント比が35％以上、5℃における材齢1日の圧縮強度が10N/mm２以上、20℃における材齢1日の圧縮強度が35N/mm２以上、コンクリートの炭素排出量の原単位が95kgC/m３以下であることを特徴とする低環境負荷型超早強コンクリート。
【請求項２】
更に産業副産物として発生するシリカ質微粉末を配合してなることを特徴とする請求項１記載の低環境負荷型超早強コンクリート。
【請求項３】
単位セメント量が400kg/m３以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の低環境負荷型超早強コンクリート。
【請求項４】
凝結促進剤がギ酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、チオシアン酸カルシウム及びチオ硫酸カルシウムの中から選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の低環境負荷型超早強コンクリート。
【請求項５】
ポリエーテル系減水剤を配合することを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の低環境負荷型超早強コンクリート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に、土木・建築分野において使用される低環境負荷型高強度コンクリートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンクリートに要求される性能は多様化し、中でもコンクリートの高強度化に関するニーズは益々高まってきている。
一方、環境問題が顕在化してきており、例えば、1997年12月に気候変動枠組条約・第三回締約国会議が京都で開かれ、先進国の温室効果ガス排出量について、法的拘束力のある削減目標を規定した京都議定書が採択された。これに伴い、各産業において二酸化炭素排出量の削減が必要になってきているが、全産業の二酸化炭素排出量に対する土木・建設業の占める割合は極めて大きく、要求性能を満足しつつ、環境負荷の小さなコンクリートの開発が切望されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
高性能コンクリート、特に超早強コンクリートは、製造の際に二酸化炭素排出量が大きいセメントを多量に使用するため、環境負荷の大きいコンクリートであった。又、産業副産物をリサイクルすることは、我が国のように資源の少ない国では、資源の有効利用にもつながり、極めて重要である。
本発明者らは、これらの課題を解決すべく種々の検討を重ねた結果、特定の産業副産物を配合したコンクリートにおいて、早強性に優れ、二酸化炭素排出量の小さな低環境負荷型超早強コンクリートとなるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、早強ポルトランドセメントと、ｐＨが4.5以下の産業副産物として発生する無水セッコウと、凝結促進剤とを配合し、水／セメント比35％以上、5℃における材齢1日の圧縮強度が10N/mm２以上、20℃における材齢1日の圧縮強度が35N/mm２以上、コンクリートの炭素排出量の原単位が95kgC/m３以下であることを特徴とする低環境負荷型超早強コンクリートであり、更に産業副産物として発生するシリカ質微粉末を配合してなることを特徴とする該低環境負荷型超早強コンクリートであり、単位セメント量が400kg/m３以下であることを特徴とする該低環境負荷型超早強コンクリートであり、凝結促進剤がギ酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、チオシアン酸カルシウム及びチオ硫酸カルシウムの中から選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴とする該低環境負荷型超早強コンクリートであり、ポリエーテル系減水剤を配合することを特徴とする該低環境負荷型超早強コンクリートである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【０００６】
本発明のコンクリートの炭素排出量の原単位とは、１ｍ3のコンクリートを製造する際に排出される炭素重量を意味し、その単位は（kgC/m3）で表す。コンクリートの炭素排出量の原単位とは、コンクリートを製造する際に使用される材料、即ち、セメント、砂、砂利、混和剤（材）等の炭素排出量の原単位を用い、コンクリート配合から算出する。各材料の炭素排出量の原単位は、LCA（ライフサイクルアセスメント）手法によって算出され定められている。ここで、LCA手法とは、材料を製造する際に、原料の調達、運搬、製造、消費、廃棄に至るまでのライフサイクルにおいて発生する、二酸化炭素の排出量を炭素排出量として表す手法である。土木・建設業で用いられる材料の炭素排出量の原単位は、例えば、（社）土木学会、（社）空衛建築学会、建設省建築研究所、建設省土木研究所等の各学術団体や研究機関によって提案されている。具体例としては、例えば、（社）土木学会地球環境委員会LCA小委員会推奨値によると、普通ポルトランドセメントの炭素排出量の原単位は0.228kgC/kgであり、高炉セメントは0.135kgC/kgであり、砂は0.00154kgC/kg、砂利は砕石の場合は0.00189kgC/kg、採石の場合は0.00154kgC/kgと定められている。早強ポルトランドセメントは普通ポルトランドセメントと比較して、原料の石灰石（炭酸カルシウム）の配合量がやや多いが、焼成、粉砕のプロセスを考慮すると、早強ポルトランドセメントの炭素排出量の原単位は、普通ポルトランドセメントの値を適用することができる。又、産業副産物をリサイクルした場合の炭素排出量は、零と見なされるので、産業副産物を利用することが極めて重要である。
【０００７】
本発明の低環境負荷型超早強コンクリートは、前記の（社）土木学会地球環境委員会LCA小委員会推奨値に基づいて算出した炭素排出量の原単位が95kgC/m3以下であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の早強ポルトランドセメントは、JISで規定されている早強ポルトランドセメントを意味するものであり、JIS規格の品質のものであれば、特に限定されるものではないが、通常、エーライト（C3S固溶体）含有量が60％以上のものを使用することが早強性の面から好ましい。又、その粉末度も特に限定されるものではないが、ブレーン比表面積で3000〜5000cm2/gが好ましく、3500〜4500cm2/gがより好ましい。3000cm2/g未満では十分な早強性が得られない場合があり、5000cm2/gを越えるとコンクリートのスランプロスが大きくなったり、作業性が悪くなる場合がある。
【０００９】
本発明の低環境負荷型超早強コンクリートの水／セメント比(W/C)は、35％以上である。35％未満では、フレッシュコンクリートの作業性が著しく悪くなったり、プラスチックひび割れや硬化後の自己収縮によるひび割れが発生し易くなる。
【００１０】
本発明の低環境負荷型超早強コンクリートは、5℃における材齢1日の圧縮強度が10N/mm2以上、20℃における材齢1日の圧縮強度が35N/mm2以上である。強度発現性がこれより低いと超早強コンクリートとして十分ではない。
【００１１】
本発明の産業副産物として発生する無水セッコウは、JIS R 9101に準じて測定したｐＨが4.5以下であることが好ましく、ｐＨが4.5を超えると良好な強度発現性が得られない。セッコウは二水セッコウ、半水セッコウ及び無水セッコウに大別されるが、本発明では無水セッコウが好ましく、二水セッコウや半水セッコウでは良好な強度発現性は得られない。無水セッコウには、フッ酸製造時に副生する無水セッコウや天然に産出する無水セッコウ等があるが、環境負荷低減のため、産業副産物として発生する無水セッコウを使用することが好ましい。天然無水セッコウは、ｐＨが4.5を超え、炭素排出量も産業副産物の無水セッコウより大きく、本発明の低環境負荷型超早強コンクリートは得られない。
【００１２】
本発明の産業副産物の無水セッコウの粒度は、特に限定されるものではないが、通常、ブレーン比表面積で3000〜10000cm2/gが好ましく、4000〜9000cm2/gがより好ましい。3000cm2/g未満では強度発現性が充分でなく、10000cm2/gを超えても更なる効果の増進が期待できない。又、強度発現性の面から、無水セッコウの平均粒径は、10μｍ以下が好ましい。
【００１３】
本発明の産業副産物の無水セッコウの配合割合は、特に限定されるものではないが、通常、コンクリート配合において10〜50kg/m3の範囲が好ましく、20〜40kg/m3がより好ましい。10kg/m3未満では、強度発現性が充分でなく、50kg/m3を超えて配合しても更なる強度の増進が期待できない。
【００１４】
本発明の産業副産物の無水セッコウに、更に産業副産物として発生するシリカ質微粉末を併用することが強度発現性の面から好ましい。産業副産物として発生するシリカ質微粉末は、特に限定されるものではないが、具体例としては、シリカフュームや溶融シリカを製造する際に発生するシリカダスト、或いは高炉スラグやフライアッシュ等が挙げられる。
【００１５】
本発明の産業副産物のシリカ質微粉末の配合割合については、特に限定されるものではないが、通常、コンクリート配合において無水セッコウとシリカ質微粉末を合わせ、10〜100kg/m3の範囲で配合することが好ましい。10kg/m3未満では、強度発現性が充分でなく、100kg/m3を超えて配合しても更なる強度の増進が期待できない。
【００１６】
本発明の低環境負荷型超早強コンクリートの単位セメント量は、400kg/m3以下が好ましい。単位セメント量が400kg/m3を超えるとコンクリートの炭素排出量の原単位が大きくなる。
【００１７】
本発明の凝結促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、硫酸アルミニウム、ミョウバン類、硫酸ナトリウム及び硫酸カリウム等の無機硫酸塩類、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等の炭酸塩類、アルミン酸ナトリウム及びアルミン酸カリウム等のアルカリアルミン酸塩類、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム及び硝酸カルシウム等の硝酸塩類、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム及び亜硝酸カルシウム等の亜硝酸塩類、ギ酸、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類、乳酸、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム及び乳酸カルシウム等の乳酸塩類、酢酸、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム及び酢酸カルシウム等の酢酸塩類、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム及びチオシアン酸カルシウム等のチオシアン酸塩類、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム及びチオ硫酸カルシウム等のチオ硫酸塩類、並びにモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びトリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類等が挙げられ、これらのうちの少なくとも１種以上が使用可能である。本発明の凝結促進剤のうち、特に、ギ酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、チオシアン酸カルシウム及びチオ硫酸カルシウムの中から選ばれた少なくとも１種以上を使用することが早強性及び長期耐久性の面から好ましい。
【００１８】
凝結促進剤の配合量は、特に限定されるものではないが、通常、セメントに対して0.1〜5％の範囲で配合することが好ましく、0.3〜2％がより好ましい。0.1％未満では、凝結促進効果が充分でない場合があり、5％を超えて配合しても更なる効果の増進が期待できない。
【００１９】
本発明では、減水剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤及び流動化剤等（以下、これらを総称して減水剤という）を併用することが、流動性の確保や強度発現性の面から好ましい。
本発明の減水剤とは、特に限定されるものではないが、通常、ナフタレン系、メラミン系、ポリカルボン酸系及びアミノスルホン酸系等と称されるもの、更に最近ではポリエーテル系と称されるものが開発され、これらの液状タイプ及び粉末タイプのものが使用可能である。具体例としては、花王社製商品名「マイティ2000WH」、「マイティ100」及び「マイティ150」、電気化学工業社製商品名「デンカFT-500」及び「デンカFT-80」、第一工業製薬社製商品名「セルフロー110P」、昭和電工社製商品名「メルメントF-10」、「モルマスター１０」及び「モルマスター２０」、日本シーカ社製商品名「シーカメント1000H」等が挙げられ、ポリカルボン酸系としては、グレースケミカルズ社製商品名「ダーレックススーパー200」、ＮＭＢ社製商品名「レオビルドSP-8HS」、竹本油脂社製商品名「チューポールHP-11」及び「ポールファイン510N」、藤沢薬品工業社製商品名「パリックFP-100U」及び「パリックFP-200」、日本製紙社製商品名「サンフローＰＳ」及び「サンフローＨＳ700」等が挙げられる。又、ポリエーテル系としては、花王社製商品名「CAD9000P」等が挙げられる。その他各社より各種の減水剤が市販されている。本発明においては、ナフタレン系、ポリカルボン酸系及びポリエーテル系の減水剤を配合することが、流動性の保持や強度発現性の面から好ましく、特にポリエーテル系の減水剤を配合することが好ましい。
【００２０】
本発明では、早強ポルトランドセメント、産業副産物として発生する無水セッコウ、シリカ質微粉末、凝結促進剤及び減水剤の他に、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、高分子エマルジョン及び凝結遅延剤、並びにセメント急硬材、セメント膨張材、ベントナイト等の粘土鉱物及びハイドロタルサイト等のアニオン交換体等の中から少なくとも１種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用することが可能である。
【００２１】
本発明において、コンクリートの混練り方法については、特に限定されるものではなく、それぞれの材料を混練り時に混合しても良いし、予めその一部、或いは全部を混合しておいても差し支えない。混練り装置としては、既存の如何なる装置も使用可能であり、例えば、二軸強制ミキサー、パン型強制ミキサー、遊星型ミキサー、傾胴型ミキサー、オムニミキサー等が挙げられる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００２３】
実施例１
混和材として使用した、各種セッコウのｐＨを測定した。その結果を表１に示す。又、LCA手法により混和材の炭素排出量の原単位を算出した。但し、産業副産物を使用する場合には、粉砕時に消費した動力より、材料の炭素排出量の原単位を算出した。
【００２４】
＜使用材料＞
混和材ａ：フッ酸製造時に副生する無水セッコウ、比重2.96。ブレーン比表面積5000cm2/gに粉砕、平均粒径10μｍ。粉砕時の動力0.06kwhr/kg。動力の炭素排出量の原単位0.129kgC/kwhrより算出した炭素排出量の原単位0.008kgC/kg。
混和材ｂ：フッ酸製造時に副生する無水セッコウ、比重2.95。ブレーン比表面積5000cm2/gに粉砕、平均粒径8μｍ。粉砕時の動力0.07kwhr/kg。動力の炭素排出量の原単位0.129kgC/kwhrより算出した炭素排出量の原単位0.009kgC/kg。
混和材ｃ：天然無水セッコウ、比重2.96。ブレーン比表面積5000cm2/gに粉砕、平均粒径18μｍ。粉砕時の動力0.17kwhr/kg。動力の炭素排出量の原単位0.129kgC/kwhrより算出した炭素排出量の原単位0.022kgC/kg。
混和材ｄ：天然二水セッコウを約130℃で加熱し半水セッコウとしたもの。比重2.65。ブレーン比表面積5000cm2/gに粉砕、平均粒径12μｍ。加熱時の動力0.15kwhr/kg。粉砕時の動力0.10kwhr/kg。動力の炭素排出量の原単位0.129kgC/kwhrより算出した炭素排出量の原単位0.032kgC/kg。
混和材ｅ：排煙脱硫二水セッコウ、比重2.32。ブレーン比表面積5000cm2/gに粉砕、平均粒径11μｍ。粉砕時の動力0.06kwhr/kg。動力の炭素排出量の原単位0.129kgC/kwhrより算出した炭素排出量の原単位0.008kgC/kg。
＜測定方法＞
比重、ブレーン比表面積：JIS R 5201に準じて測定
平均粒径：レーザ式粒度分布測定装置により測定
ｐＨ：JIS R 9101に準じて測定
【００２５】
【表１】
0003765691.tif 000002
【００２６】
本発明で使用する産業副産物の無水セッコウのｐＨは、4.5以下であり、天然無水セッコウ、半水セッコウ及び二水セッコウのｐＨは、何れも4.5を超えている。
【００２７】
表２に示す配合のコンクリートを調製し、5℃と20℃の材齢1日における圧縮強度を測定した。又、LCA手法により、コンクリートの炭素排出量の原単位を算出した。但し、各材料の炭素排出量の原単位は土木学会地球環境委員会LCA小委員会推奨値を用いた。産業副産物を使用する場合には、粉砕時に消費した動力より、材料の炭素排出量の原単位を算出した。尚、コンクリートの細骨材率（s/a）は42％とし、スランプ値は18±1.5cm、空気量は4.5±1.5％となるように高性能減水剤とAE剤を添加した。その結果を表２に示す。
【００２８】
＜使用材料＞
シリカ質微粉末Ａ：シリカフューム、産業副産物としてのシリカ質微粉末、比重2.20。ブレーン比表面積200000cm2/g、平均粒径0.2μｍ。
混和材ｆ：混和材ｂ50重量部とシリカ質微粉末Ａ50重量部をブレーン比表面積9000cm2/gに混合粉砕したもの、比重2.58。粉砕時の動力0.08kwhr/kg。動力の炭素排出量の原単位0.129kgC/kwhrより算出した炭素排出量の原単位0.010kgC/kg。
セメント(C)：市販早強ポルトランドセメント、比重3.14。ブレーン比表面積4250cm2/g。炭素排出量の原単位0.228kgC/kg。
凝結促進剤Ａ：試薬１級ギ酸カルシウム
水(W)：水道水
砂(S)：新潟県姫川産、比重2.62。炭素排出量の原単位0.00154kgC/kg。
砂利(G)：新潟県姫川産、比重2.64。炭素排出量の原単位0.00189kgC/kg。
減水剤イ：ポリエーテル系市販品
＜測定方法＞
圧縮強度：JIS A 1108、JIS A 1132、JIS A 1138に準じて測定。
【００２９】
【表２】
0003765691.tif 000003
【００３０】
本発明の低環境負荷型超早強コンクリートは、何れも炭素排出量の原単位が95kgC/m3以下で、5℃における材齢1日の圧縮強度が10N/mm2以上、20℃における材齢1日の圧縮強度が35N/mm2以上である。一方、比較例では、何れも本発明の低環境負荷型超早強コンクリートよりも、炭素排出量の原単位が大きいか、圧縮強度が低い。
【００３１】
実施例２
コンクリートの単位セメント量350kg/m3、水／セメント比40％、混和材ｆの単位量が50kg/m3、凝結促進剤の種類とセメントに対する配合量を表３に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表３に示す。
【００３２】
＜使用材料＞
凝結促進剤Ａ：試薬１級ギ酸カルシウム
凝結促進剤Ｂ：試薬１級亜硝酸カルシウム
凝結促進剤Ｃ：試薬１級硝酸カルシウム
凝結促進剤Ｄ：試薬１級チオシアン酸カルシウム４水和物
凝結促進剤Ｅ：試薬１級チオ硫酸カルシウム
凝結促進剤Ｆ：凝結促進剤Ａ50重量部と凝結促進剤Ｂ50重量部の混合物
凝結促進剤Ｇ：凝結促進剤Ａ50重量部と凝結促進剤Ｃ50重量部の混合物
凝結促進剤Ｈ：凝結促進剤Ａ40重量部と凝結促進剤Ｂ30重量部と凝結促進剤Ｃ30重量部の混合物
【００３３】
【表３】
0003765691.tif 000004
【００３４】
本発明の低環境負荷型超早強コンクリートは、何れも炭素排出量の原単位が95kgC/m3以下で、5℃における材齢1日の圧縮強度が10N/mm2以上、20℃における材齢1日の圧縮強度が35N/mm2以上である。一方、比較例（実験No.2-1）では、5℃における材齢1日の圧縮強度が2N/mm2、20℃における材齢1日の圧縮強度が34N/mm2と低い値を示している。
【００３５】
実施例３
コンクリートの単位セメント量350kg/m3、水／セメント比40％、混和材ｆの単位量が50kg/m3、凝結促進剤Ｈをセメントに対して１％使用し、減水剤の種類を表４に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様に行った。又、減水剤を配合しない場合についても同様の試験を行った。但し、スランプ値は一定ではない。その結果を表４に示す。
【００３６】
＜使用材料＞
減水剤イ：ポリエーテル系市販品、セメントに対し固形分換算で0.10％添加。
減水剤ロ：ナフタレン系市販品、セメントに対し固形分換算で0.60％添加。
減水剤ハ：メラミン系市販品、セメントに対し固形分換算で0.60％添加。
減水剤ニ：アミノスルホン酸系市販品、セメントに対し固形分換算で0.65％添加。
減水剤ホ：ポリカルボン酸系市販品、セメントに対し固形分換算で0.14％添加。
【００３７】
【表４】
0003765691.tif 000005
【００３８】
本発明の低環境負荷型超早強コンクリートは、何れも炭素排出量の原単位が95kgC/m3以下、5℃における材齢1日の圧縮強度が10N/mm2以上、20℃における材齢1日の圧縮強度が35N/mm2以上である。中でも、減水剤イ（ポリエーテル系）を配合したものは、強度発現性が良好である。
【００３９】
【発明の効果】
本発明により、低温から常温の範囲で優れた早強性を有し、炭素排出量を大幅に低減した環境負荷が小さいコンクリートが得られる。