(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＣｕ5型結晶構造を有し、ＭｍＮｉaＣｏbＡｌcＭd(但し、Ｍｍはミッシュメタル、ＭはＭｎ及び／又はＣｕであり、原子比ａ、ｂ、ｃ、ｄは、夫々３.０≦ａ≦５.２、０≦ｂ≦１.２、０.１≦ｃ≦０.９、０.１≦ｄ≦０.８、且つ原子比ａ、ｂ、ｃ、ｄの合計値Ｘ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが４.４≦Ｘ≦５.４)で表わされる水素吸蔵合金を含有する水素吸蔵合金電極において、
Ｘの値が５.０以上である水素吸蔵合金粉末と、Ｘの値が５.０未満である水素吸蔵合金粉末を含んでいることを特徴とする水素吸蔵合金電極。
【請求項２】
Ｘの値が５.０未満の水素吸蔵合金粉末は、粉末の表面に撥水処理が施されている請求項１に記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項３】
Ｘの値が５.０未満の水素吸蔵合金粉末は、酸性水溶液による表面処理が施されている請求項１又は請求項２に記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項４】
Ｘの値が５.０未満の水素吸蔵合金粉末は、撥水処理の前に酸性水溶液による表面処理が施されている請求項２に記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項５】
Ｘの値が５.０未満の水素吸蔵合金粉末は、水素還元処理が施されている請求項１又は請求項２に記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項６】
Ｘの値が５.０未満の水素吸蔵合金粉末は、撥水処理の前に水素還元処理が施されている請求項２に記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項７】
ＣａＣｕ5型結晶構造を有し、ＭｍＮｉaＣｏbＡｌcＭd(但し、Ｍｍはミッシュメタル、ＭはＭｎ及び／又はＣｕであり、原子比ａ、ｂ、ｃ、ｄは、夫々３.０≦ａ≦５.２、０≦ｂ≦１.２、０.１≦ｃ≦０.９、０.１≦ｄ≦０.８、且つ原子比ａ、ｂ、ｃ、ｄの合計値Ｘ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが４.４≦Ｘ≦５.４)で表わされ、Ｘの値が５.０以上である水素吸蔵合金粉末と、Ｘの値が５.０未満である水素吸蔵合金粉末を、夫々所定量に秤量するステップ、
秤量された水素吸蔵合金粉末を、増粘剤と共に混合し、スラリーを作製するステップ、及び、
得られたスラリーを集電体上に塗布するステップと、
を含んでいる水素吸蔵合金電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル・水素蓄電池の負極として用いられる水素吸蔵合金電極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水素を可逆的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金から作製した水素吸蔵合金電極を負極として利用したニッケル・水素蓄電池がある。
ニッケル・水素蓄電池は、高容量、高出力であり、さらに単位体積及び単位重量当たりのエネルギー密度も高い蓄電池として知られている。
【０００３】
ニッケル・水素蓄電池には、さらなる高容量化が求められている。高容量化を阻害する１つの要因として、充電時、特に急速充電時や過充電時に水素吸蔵合金電極にて、充電反応の副反応として水素ガスが発生し、電池内圧が上昇する問題がある。
この問題を解決するためには、水素を電極内で効率的に吸収させる必要がある。そこで、水素吸蔵合金粉末に撥水処理を施して、電池中で水素吸蔵合金粉末と電解液を直接接触させないようにして、水素と水素吸蔵合金粉末との気固反応を促進させた水素吸蔵合金電極も知られている。
【０００４】
撥水処理を施すと、水素(気相)と水素吸蔵合金(固相)との反応は促進されるが、逆に、電解液(液相)を介した水素吸蔵合金の電池反応が阻害されてしまう問題があった。
【０００５】
そこで、特開平４−１６２３５３号公報には、片方の水素吸蔵合金粉末にのみ撥水処理を施した二種類の水素吸蔵合金粉末を用いて作製し、水素ガス吸収能の向上を図った水素吸蔵合金電極が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記電極では、二種の水素吸蔵合金として、共にＡＢ5(但し、原子比)で表わされる同じ化学量論比の水素吸蔵合金を用いているため、低温時の放電特性が十分でない問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、さらなる水素ガス吸収能の向上と、低温放電特性の向上を達成することのできる水素吸蔵合金電極を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の水素吸蔵合金電極は、ＣａＣｕ5型結晶構造を有し、化学量論比ＡＢXで表わされる水素吸蔵合金であって、ＭｍＮｉaＣｏbＡｌcＭd(但し、Ｍｍはミッシュメタル、ＭはＭｎ及び／又はＣｕであり、原子比ａ、ｂ、ｃ、ｄは、夫々３.０≦ａ≦５.２、０≦ｂ≦１.２、０.１≦ｃ≦０.９、０.１≦ｄ≦０.８、且つ原子比ａ、ｂ、ｃ、ｄの合計値Ｘ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが４.４≦Ｘ≦５.４)で表わされる水素吸蔵合金を含有する水素吸蔵合金電極において、Ｘの値が５.０以上である水素吸蔵合金粉末と、Ｘの値が５.０未満である水素吸蔵合金粉末を混合した粉末を含むようにしたものである。
【０００９】
本発明の水素吸蔵合金電極は、例えば、上記Ｘの値が５.０以上である水素吸蔵合金粉末と、Ｘの値が５.０未満である水素吸蔵合金粉末を、夫々所定量に秤量し、秤量された水素吸蔵合金粉末を増粘剤と共に混合してスラリーを作製し、得られたスラリーを集電体上に塗布することによって製造することができる。
【００１０】
Ｘの値が５.０未満である水素吸蔵合金粉末は、粉末の表面に撥水処理を施すことが望ましい。
また、Ｘの値が５.０未満である水素吸蔵合金粉末は、酸性水溶液による表面処理(酸処理)又は水素還元処理を施しておくことが望ましい。なお、Ｘの値が５.０未満である水素吸蔵合金粉末に撥水処理と、酸処理又は水素還元処理の両方を実施する場合には、酸処理又は水素還元処理は、撥水処理の前に施す。
【００１１】
【作用及び効果】
Ｘの値が５.０以上である水素吸蔵合金粉末は、Ｂ成分に対するＭｍの成分が少ないから、合金表面において電気化学的な反応を阻害すると考えられるＭｍの水酸化物の生成量も少ないために低温時の放電特性にすぐれ、充放電反応に有利である。また、Ｘの値が５.０未満である水素吸蔵合金粉末は、水素をより安定な状態で吸蔵することができ、過充電状態において電池内で発生する水素ガスの吸収能が高い。従って、これら両水素吸蔵合金粉末を混合した水素吸蔵合金粉末から作製した水素吸蔵合金電極は、低温放電特性と電池内圧特性の両方にすぐれる。電池内圧特性を向上させることによって、電池の高容量化も達成できる。
なお、作製された水素吸蔵合金電極の放電容量を高めるために、Ｘの値は下限を４.４、上限を５.４としている。
【００１２】
上記水素吸蔵合金電極において、Ｘの値が５.０未満である水素吸蔵合金粉末に撥水処理を施すことにより、水素吸蔵合金粉末の表面に被膜が形成されて、電解液と直接接触しにくくなるから、特に、過充電時及び急速充電時に生じる水素の吸収を効率的に行なうことができる。
さらに、Ｘの値が５.０未満である水素吸蔵合金粉末に、酸処理又は水素還元処理を施すことにより、水素吸蔵合金粉末の表面は活性化され、Ｂ成分リッチとなるので、水素吸蔵合金粉末表面に電解液が濡れやすくなり、放電効率が向上する。
Ｘの値が５.０未満である水素吸蔵合金粉末に、酸処理又は水素還元処理を施した後、さらに撥水処理を施すと、酸処理又は水素還元処理によって予めＢ成分リッチとなった水素吸蔵合金粉末に、撥水処理による被膜が形成され、電解液と接触しにくくなるから、水素の吸収効率もさらに向上し、低温放電特性、内圧特性の両方が向上する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
ＭｍＮｉaＣｏbＡｌcＭd(但し、Ｍｍはミッシュメタルであって、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄなどの希土類金属の混合物、ＭはＭｎ及び／又はＣｕであり、原子比ａ、ｂ、ｃ、ｄは、夫々３.０≦ａ≦５.２、０≦ｂ≦１.２、０.１≦ｃ≦０.９、０.１≦ｄ≦０.８、且つ原子比ａ、ｂ、ｃ、ｄの合計値Ｘ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが４.４≦Ｘ≦５.４)で表わされ、Ｘが５.０以上である水素吸蔵合金粉末と、Ｘが５.０未満である水素吸蔵合金粉末の調製方法は、特に限定されるものではない。例えば、各金属を所定量に秤量した後、アーク溶解によって溶解し、鋳造法によってインゴットを作製し、インゴットを粉砕することによって調製することができる。調製された水素吸蔵合金粉末には、適宜篩い分け等を行なって、粒度調節を行なう。
【００１４】
Ｘが５.０未満である水素吸蔵合金粉末に実施される撥水処理は、水素吸蔵合金粉末をＰＴＦＥ懸濁液中で撹拌、混練し、溶媒成分を除去するために真空減圧乾燥を行なえばよい。撥水処理を施すことによって、水素吸蔵合金粉末の表面に撥水被膜が形成され、電解液と水素吸蔵合金粉末が直接接触しない。従って、水素と水素吸蔵合金粉末との気固反応が円滑に行なわれる。
【００１５】
Ｘが５.０未満である水素吸蔵合金粉末に実施される酸処理は、水素吸蔵合金粉末をｐＨ１.０程度の酸性水溶液に投入し、撹拌の後、減圧乾燥することによって実施することができる。酸処理を実施することによって、水素吸蔵合金粉末の表面が活性化され、Ｂ成分リッチとなる。水素吸蔵合金粉末表面のＢ成分、特にＮｉ、Ｃｏは、水素との反応点となるため、水素吸蔵・放出を活発化させることができる。
【００１６】
Ｘが５.０未満である水素吸蔵合金粉末に実施される水素還元処理は、水素吸蔵合金粉末を水素ガス雰囲気下で１００〜５００℃に加熱することによって実施することができる。水素還元処理を実施することによって、酸処理の場合と同様に、水素吸蔵合金粉末表面がＢ成分リッチとなり、水素の吸蔵・放出が活発化される。
【００１７】
水素吸蔵合金電極は、Ｘの値が５.０以上である水素吸蔵合金粉末と、Ｘの値が５.０未満である水素吸蔵合金粉末を所定量に秤量して、ポリエチレンオキサイド水溶液などの増粘剤と共に混合し、Ｎｉメッシュ、パンチングメタルなどの集電体上に塗布することによって作製できる。
【００１８】
上記水素吸蔵合金電極を、公知の焼結式Ｎｉ極と不織布からなる耐アルカリ性のセパレータと共に巻き取ることによって、渦巻き型の電極体を作製できる。この電極体を電池缶に挿入し、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液を注入することによってニッケル・水素蓄電池を作製できる。
【００１９】
なお、水素吸蔵合金電極には、水素吸蔵合金粉末の他に、導電性を高めるためにＮｉなどの導電剤粉末を適宜混合してもよい。
【００２０】
【実施例】
＜実施例１＞
Ｍｍ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの各原料を、表１の組成比となるように混合し、アーク溶解炉にて溶解し、鋳造法によりＡＢX型の水素吸蔵合金のインゴットを作製した。得られたインゴットを粉砕して、篩い分けを行ない、１００メッシュ以下の水素吸蔵合金粉末(粉末▲１▼〜▲４▼)を得た。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
表１中の水素吸蔵合金粉末▲１▼と▲２▼、▲１▼と▲３▼を表２に示す重量％で混合して、水素吸蔵合金電極を作製し、得られた水素吸蔵合金電極を負極とするＡＡサイズの供試電池No.１〜１０を作製した。水素吸蔵合金電極及び電池の作製方法を以下に示す。
【００２３】
「水素吸蔵合金電極の作製」
水素吸蔵合金粉末▲１▼と▲２▼、▲１▼と▲３▼を夫々表２の重量％で混合した水素吸蔵合金粉末８００ｇに、ポリエチレンオキサイド５％水溶液１６０ｇを増粘剤として添加し、さらに各複合酸化物粉末を添加して混練して、ペースト状のスラリーを作製した。得られたスラリーをＮｉメッキの施された厚さ０.０８ｍｍのパンチングメタルの両面に塗布して水素吸蔵合金電極を作製した。
【００２４】
「供試電池の作製」
作製された水素吸蔵合金電極を油圧プレス機によって圧延し、公知の焼結式ニッケル極と不織布からなる耐アルカリ性のセパレータを介して巻き取り、渦巻き型の電極体を作製した。得られた電極体を電池缶内に挿入し、電解液として３０重量％の水酸化カリウム水溶液を注入した。
【００２５】
比較のため、表２に示すように、水素吸蔵合金粉末▲１▼、▲２▼、▲３▼を夫々単独で使用した供試電池No.１１〜１３を、上記と同様の方法で作製した。
【００２６】
供試電池No.１〜１３に対して、以下の条件で充放電を行なった後、低温放電特性と電池内圧特性を測定した。
・低温放電特性の測定
各供試電池に２５℃にて１００ｍＡで１２時間の充電を行ない、０℃で３時間休止させた後、１０００ｍＡで放電させ、放電電圧が１.０Ｖ(カット電圧)になったときの放電容量を測定し、低温放電特性の指標とした。
・電池内圧特性の測定
各供試電池に１０００ｍＡで充電を行ないながら電池の内圧を測定し、電池内圧が１０ｋｇｆ／ｃｍ2を越えるまでの時間(min)を測定し、電池内圧特性の指標とした。
低温放電特性及び電池内圧特性の測定結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
表２を参照すると、化学量論比の異なる水素吸蔵合金粉末を混合した水素吸蔵合金電極を負極とする発明例の供試電池No.１〜１０は、電池内圧特性、低温放電特性共に良好な結果を示した。
一方、一種類の水素吸蔵合金粉末のみからなる水素吸蔵合金電極を負極とする比較例の供試電池１１〜１３は、何れも低温放電特性が低く、電池内圧特性も低かった。
このように、発明例の供試電池が、比較例よりもすぐれた特性を示すのは、ＡＢXで示される水素吸蔵合金粉末において、Ｘが５.０以上の水素吸蔵合金とＸが５.０未満の水素吸蔵合金を混合したためである。これは、以下の理由によるものであると考えられる。
つまり、Ｘが５.０以上の水素吸蔵合金は、Ｘが５.０未満の水素吸蔵合金に比べてＢ成分に対するＭｍ成分が少ないから、水素吸蔵合金表面において電気化学的な反応を阻害するＭｍの水酸化物の生成量が少なく、低温時の放電特性が向上したものと考えられる。一方、Ｘが５.０未満の水素吸蔵合金は、水素をより安定な状態で吸蔵することができ、過充電状態においても電池内で発生する水素ガスを吸収する役割を担っており、電池内圧特性が良好な値を示したと考えられる。
【００２９】
発明例どうしを比較した場合、化学量論比の差が大きい水素吸蔵合金粉末▲１▼と▲３▼を混合した水素吸蔵合金電極を負極とする供試電池No.６〜１０の方が、供試電池No.１〜５に比べて、低温放電特性、電池内圧特性共にすぐれている傾向があった。
【００３０】
＜実施例２＞
実施例１の供試電池No.６〜１０に用いた水素吸蔵合金粉末の一方に撥水処理を施して、実施例１と同様の方法で供試電池を作製し、低温放電特性と電池内圧特性を測定した。比較のため、表１に示す▲２▼と▲４▼の水素吸蔵合金粉末について、▲４▼の水素吸蔵合金粉末に撥水処理を施して、同様に供試電池を作製した。
水素吸蔵合金粉末の一方に撥水処理を施した以外の電池の作製条件及び特性の測定条件は同じである。
撥水処理は、水素吸蔵合金粉末を２０重量％のＰＴＦＥ懸濁液中で撹拌、混練した後、減圧乾燥させることによって分散媒及び水分を除去することによって実施した。
撥水処理を施した水素吸蔵合金粉末の種類と、低温放電特性及び電池内圧特性の測定結果を表３に示す。
【００３１】
【表３】
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【００３２】
表３を参照すると、化学量論比の異なる水素吸蔵合金粉末のうち一方に撥水処理を施した発明例の供試電池No.２１〜３０は、化学量論比が同じである水素吸蔵合金粉末の一方に撥水処理を施した比較例の供試電池No.３１に比べて、電池内圧特性、低温放電特性共に良好な結果を示した。
【００３３】
発明例どうしを比較すると、ＡＢXで示される水素吸蔵合金粉末において、Ｘが５.０未満である水素吸蔵合金粉末に撥水処理を施した供試電池No.２１〜２５の方が、Ｘが５.０以上の水素吸蔵合金粉末に撥水処理を施した供試電池No.２６〜３０よりも低温放電特性、電池内圧特性は共に大きく向上している。これは、Ｘが５.０未満である水素吸蔵合金粉末に撥水処理を施したことによって、電解液と水素吸蔵合金粉末が直接接触しにくくなり、急速充電時や過充電領域での水素を有効に吸収することができたためと考えられる。一方、低温時の高率放電特性に優れるＸが５.０以上の水素吸蔵合金粉末には撥水処理を施していないから、通常充電時には優先的にＸが５.０以上の水素吸蔵合金粉末に水素が吸蔵され、放電時には容易に水素を放出できる。
【００３４】
さらに、供試電池No.２１〜２５を比較すると、▲１▼：▲３▼が１０：９０〜５０：５０の範囲で低温放電特性及び電池内圧特性が向上していることがわかる。
撥水処理を施した水素吸蔵合金粉末の量が多くなると、低温放電特性がやや低下している。これは、撥水処理を施した水素吸蔵合金粉末の量が増えることによって、電解液に接触しにくい水素吸蔵合金の絶対量が増加するため、低温での放電特性が低下したものと考えられる。
逆に、撥水処理を施した水素吸蔵合金粉末の量が少なくなると、水素を有効に吸収する水素吸蔵合金の絶対量が少なくなるから、電池内圧特性が低下したと考えられる。
従って、撥水処理を施す水素吸蔵合金粉末の比率は、▲１▼：▲３▼＝１０：９０〜５０：５０が望ましい。
【００３５】
＜実施例３＞
実施例１の供試電池No.７について、水素吸蔵合金粉末▲１▼に撥水処理及び／又は酸処理を施した供試電池No.４１〜４４を作製し、実施例１と同様の方法で低温放電特性と電池内圧特性を測定した。
なお、酸処理は、水素吸蔵合金粉末をｐＨ１.０の塩酸水溶液に投入し１０分間撹拌した後、減圧乾燥させることにより実施した。
撥水処理と酸処理の両方を施す場合は、酸処理の後に撥水処理を施した。
撥水処理、酸処理の有無と、低温放電特性、電池内圧特性の測定結果を表４に示す。
【００３６】
【表４】
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【００３７】
表４を参照すると、水素吸蔵合金粉末▲１▼に撥水処理及び／又は酸処理を施した供試電池No.４１〜４３は、どちらの処理も施していない供試電池No.４４よりも低温放電特性及び電池内圧特性が向上している。
供試電池No.４１〜４３を比較すると、撥水処理のみを施した供試電池No.４１は、低温放電特性はやや低い。これは、撥水処理を施したことによって水素吸蔵合金粉末▲１▼が電解液に接触しにくくなり、放電効率が低下したためであると考えられる。逆に酸処理のみを施した供試電池No.４３は、酸処理によって粉末▲１▼の表面の酸化物が除去され、粉末表面組成がＢ成分(Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌ)リッチになると共に活性化されるため、水素吸蔵合金粉末▲１▼の表面に電解液が濡れやすくなり、放電効率が向上したと考えられる。特に、撥水処理と酸処理の両方を実施した供試電池No.４２は、酸処理によって粉末の表面組成が予めＢ成分リッチとなった状態で、撥水処理によって粉末表面に被膜が形成されるから、水素の吸収効率もさらに向上し、低温放電特性、電池内圧特性が向上したと考えられる。
【００３８】
＜実施例４＞
実施例３の水素吸蔵合金粉末▲１▼に対し、酸処理に変えて水素還元処理を実施した供試電池を作製し、同様に低温放電特性と電池内圧特性を測定した。
なお、水素還元処理は、水素吸蔵合金粉末▲１▼を水素ガス雰囲気下で３００℃で加熱することにより実施した。
撥水処理と水素還元処理の両方を施す場合は、水素還元処理の後に撥水処理を施した。
撥水処理、水素還元処理の有無と、低温放電特性、電池内圧特性の測定結果を表５に示す。
【００３９】
【表５】
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【００４０】
表５を参照すると、水素吸蔵合金粉末▲１▼に撥水処理及び／又は水素還元処理を施した供試電池No.５１〜５３は、何れの処理も施していない供試電池No.５４よりも低温放電特性及び電池内圧特性が向上している。
供試電池No.５１〜５３を比較すると、水素還元処理のみを施した供試電池No.５３は、水素還元処理によって粉末▲１▼の表面の酸化物が除去され、粉末表面組成がＢ成分(Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌ)リッチになると共に活性化されるため、水素吸蔵合金粉末▲１▼の表面に電解液が濡れやすくなり、放電効率が向上したと考えられる。特に、撥水処理と水素還元処理の両方を実施した供試電池No.５２は、水素還元処理によって粉末の表面組成が予めＢ成分リッチとなった状態で、撥水処理によって粉末表面に被膜が形成されるから、水素の吸収効率もさらに向上し、低温放電特性、電池内圧特性が向上したと考えられる。
【００４１】
上記実施例の説明は、本発明を説明するためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定し、或は範囲を減縮する様に解すべきではない。又、本発明の各部構成は上記実施例に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。