(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアルキレンビス〔１−（置換又は非置換ピリジルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジル。
【化１】
0003864216.tif 000040
式中、Ｙは炭素数が３〜１０のメチレン基、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−、−（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）３−、
Ｘは
【化２】
0003864216.tif 000041
又は
【化３】
0003864216.tif 000042
但し、Ｚはハロゲン、ＣＨ３又はＨを表す。
【請求項２】
下記一般式（３）で表される１−（置換又は非置換ピリジルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジンと一般式（４）で表されるジハロゲン化合物とを塩基の存在下に、溶媒中で反応させることを特徴とする請求項１に記載のアルキレンビス〔１−（置換又は非置換ピリジルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジルの製造方法。
【化４】
0003864216.tif 000043
式中、Ｘは
【化５】
0003864216.tif 000044
又は
【化６】
0003864216.tif 000045
但し、Ｚはハロゲン、ＣＨ３又はＨを表す。
Ｄ−Ｙ−Ｄ  ・・・（４）
式中、Ｙは炭素数が３〜１０のメチレン基、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−、−（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）３−、
ＤはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又は
【化７】
0003864216.tif 000046
を表す。
【請求項３】
請求項１に記載のアルキレンビス〔１−（置換又は非置換ピリジルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジルを有効成分とする農業害虫又は衛生害虫用の殺虫剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば農業害虫又は衛生害虫に対する殺虫活性を発揮することができる新規な化合物に関するものである。さらに詳しくは、アルキレンビス〔１−（置換又は非置換ピリジルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジル及びその製造方法並びに殺虫剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
この種の殺虫活性を発揮できる化合物として、例えば１−（３−ピリジルメチル）−２−（ニトロメチレン）イミダゾリジンなどのニトロメチレン誘導体又はその塩類が知られている。かかる化合物は、有害昆虫類、ダニ類及びセンチュウ類に対して殺虫活性を有している。その殺虫活性は、１−（３−ピリジルメチル）−２−（ニトロメチレン）イミダゾリジンにおいて、ピリジルアルキル基が置換基として含まれており、該化学構造に基づいて発現されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したニトロメチレン誘導体又はその塩類は、栽培植物に対して実際に適用された場合に殺虫活性が充分に高いとはいえず、実用的にはいまだ充分ではないという問題があった。
【０００４】
本発明は、上記の従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、高い殺虫活性を発揮することができるアルキレンビス〔１−（置換又は非置換ピリジルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジルを提供することにある。さらに、その化合物の製造方法及びその化合物を用いた殺虫剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明のアルキレンビス〔１−（置換又は非置換ピリジルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジルは、下記一般式（１）で表されるものである。
【０００６】
【化８】
0003864216.tif 000002
式中、Ｙは炭素数が３〜１０のメチレン基、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−、−（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）３−、
【０００９】
Ｘは
【化９】
0003864216.tif 000003
又は
【００１０】
【化１０】
0003864216.tif 000004
但し、Ｚはハロゲン、ＣＨ３又はＨを表す。
【００１５】
請求項２に記載の発明のアルキレンビス〔１−（置換又は非置換ピリジルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジルの製造方法は、下記一般式（３）で表される１−（置換又は非置換ピリジルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジンと一般式（４）で表されるジハロゲン化合物とを塩基の存在下に、溶媒中で反応させることを特徴とするものである。
【００１６】
【化１１】
0003864216.tif 000005
式中、Ｘは
【００１７】
【化１２】
0003864216.tif 000006
又は
【００１８】
【化１３】
0003864216.tif 000007
但し、Ｚはハロゲン、ＣＨ３又はＨを表す。
【００１９】
Ｄ−Ｙ−Ｄ  ・・・（４）
式中、Ｙは炭素数が３〜１０のメチレン基、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−、−（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）３−、
【００２２】
ＤはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又は
【化１４】
0003864216.tif 000008
を表す。
【００２５】
請求項３に記載の発明の農業害虫又は衛生害虫用の殺虫剤は、請求項１に記載のアルキレンビス〔１−（置換又は非置換ピリジルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジルを有効成分とするものである。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
まず、アルキレンビス〔１−（置換又は非置換ピリジルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジルについて説明する。この化合物は、下記一般式（１）で表されるものであり、従来知られていない新規な化合物である。
【００２８】
【化３１】
0003864216.tif 000009
式中、Ｙは炭素数が３〜１０のメチレン基、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ≡ＣＣＨ2−、−（ＣＨ2）3Ｏ（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）3Ｓ（ＣＨ2）3−、
【００２９】
【化３２】
0003864216.tif 000010
【００３０】
【化３３】
0003864216.tif 000011
、Ｘは
【００３１】
【化３４】
0003864216.tif 000012
又は
【００３２】
【化３５】
0003864216.tif 000013
但し、Ｚはハロゲン、ＣＨ3又はＨを表す。
【００３３】
このアルキレンビス〔１−（置換又は非置換ピリジルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジルは、農業害虫又は衛生害虫に対する殺虫活性のほか、鎮痛作用、神経を活性化する作用などの生物活性を発揮する。つまり、アルキレンビス〔１−（置換又は非置換ピリジルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジルは、栽培植物に対して薬害などの悪影響を与えることなく、その特異な化学構造に基づき農業害虫や衛生害虫を防除することができる。農業害虫、衛生害虫としては、ブラタリア目、直翅目、等翅目、鞘翅目、鱗翅目又は半翅目の害虫が挙げられる。具体的には、ブラタリア目の害虫としてはワモンゴキブリ、チャバネゴキブリなどが挙げられる。直翅目の害虫としては、イナゴ、バッタなどが挙げられる。等翅目の害虫としては、シロアリ類が挙げられる。鞘翅目の害虫としてはアズキゾウムシ、コクゾウムシ、コクヌストモドキ、イネネクイハムシ、イネドロオイムシ、イネゾウムシ、ウリハムシ、コガネムシなどが挙げられる。鱗翅目の害虫としてはアオムシ、マイマイガ、コナガなどが挙げられる。半翅目の害虫としてはアブラムシ類、ツマグロヨコバイ、カメムシ、ウンカ類などが挙げられる。
【００３４】
また、アルキレンビス〔１−（置換又は非置換ピリジルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジルは、ニコチン性アセチルコリン受容体に作用して神経を活性化することから、神経疾患、アルツハイマー、パーキンソン病などの治療薬として利用することが可能である。
【００３５】
アルキレンビス〔１−（置換又は非置換ピリジルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジルは、次のようにして製造される。
すなわち、下記一般式（３）で表される１−（置換又は非置換ピリジルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジンと一般式（４）で表されるジハロゲン化合物とを塩基の存在下に、溶媒中で反応させるものである。
【００３６】
【化３６】
0003864216.tif 000014
式中、Ｘは
【００３７】
【化３７】
0003864216.tif 000015
又は
【００３８】
【化３８】
0003864216.tif 000016
但し、Ｚはハロゲン、ＣＨ3又はＨを表す。
【００３９】
Ｄ−Ｙ−Ｄ  ・・・（４）
式中、Ｙは炭素数が３〜１０のメチレン基、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ≡ＣＣＨ2−、−（ＣＨ2）3Ｏ（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）3Ｓ（ＣＨ2）3−、
【００４０】
【化３９】
0003864216.tif 000017
【００４１】
【化４０】
0003864216.tif 000018
、ＤはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又は
【００４２】
【化４１】
0003864216.tif 000019
を表す。
【００４３】
この反応においては、一般式（３）で表される化合物２モルと、一般式（４）で表される化合物１モルが反応し、アルキレンビス〔１−（置換又は非置換ピリジルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジル１モルと、一般式ＨＤなる化合物２モルが生成される。一般式（４）で表されるジハロゲン化合物の使用量は、一般式（３）で表される１−（置換又は非置換ピリジルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジン１モルに対して０．５〜１．２モルの範囲であることが好ましい。この場合、目的とするアルキレンビス〔１−（置換又は非置換ピリジルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジルが、通常７０％以上の収率で得られる。一般式（４）のジハロゲン化合物の使用量が一般式（３）の化合物１モルに対して０．５モル未満の場合、アルキレンビス〔１−（置換又は非置換ピリジルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジルの収率が低下して好ましくない。一方、このモル比が１．２モルを越える場合、反応に寄与しない一般式（４）のジハロゲン化合物の割合が増大して好ましくない。
【００４４】
塩基としては、水素化ナトリウム（ＮａＨ）、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、トリエチルアミン〔（Ｃ2Ｈ5）3Ｎ〕などが用いられる。塩基の使用量は、一般式（３）で表される１−（置換又は非置換ピリジルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジンに対して０．５〜２．０倍モルであることが好ましい。０．５倍モル未満では塩基の作用が充分に発揮されず、２．０倍モルを越えても収率はそれ以上向上しなくなる。
【００４５】
溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、エタノールなどのアルコール類、アセトン、水などが用いられる。反応温度は０〜２００℃であることが好ましい。反応温度が０℃未満のときには反応速度が遅く、２００℃を越えるときには反応速度が速くなり過ぎ副反応が起きやすくなって好ましくない。また、反応圧力は、一般に常圧で行われる。反応時間は３０分から２４時間程度の範囲で行われる。
【００４６】
次に、もう１つの新規化合物であるアルキレンビス〔１−（置換又は非置換アゾリルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジルについて説明する。この化合物は、下記一般式（２）で表されるものであり、従来知られていない新規な化合物である。該化合物は、前記一般式（１）で表される化合物とはピリジルメチル基がアゾリルメチル基に置換されている以外は同じ化学構造を有し、主要な化学構造部分を同じくしている。
【００４７】
【化４２】
0003864216.tif 000020
式中、Ｙは炭素数が３〜１０のメチレン基、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ≡ＣＣＨ2−、−（ＣＨ2）3Ｏ（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）3Ｓ（ＣＨ2）3−、
【００４８】
【化４３】
0003864216.tif 000021
【００４９】
【化４４】
0003864216.tif 000022
、Ａは−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＮＨ−、
Ｂはハロゲン、ＣＨ3又はＨを表す。
【００５０】
このアルキレンビス〔１−（置換又は非置換アゾリルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジルも、前記のアルキレンビス〔１−（置換又は非置換ピリジルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジルと同様の作用を示す。
【００５１】
アルキレンビス〔１−（置換又は非置換アゾリルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジルは次のようにして製造される。
すなわち、下記一般式（５）で表される１−（置換又は非置換アゾリルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジンと一般式（６）で表されるジハロゲン化合物とを塩基の存在下に、溶媒中で反応させるものである。
【００５２】
【化４５】
0003864216.tif 000023
式中、Ａは−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＮＨ−、
Ｂはハロゲン、ＣＨ3又はＨを表す。
【００５３】
Ｅ−（ＣＨ2）6−Ｅ  ・・・（６）
式中、Ｅはハロゲンを表す。
反応条件、すなわち反応原料のモル比、塩基、その使用量、溶媒、反応温度、反応圧力及び反応時間は前記のアルキレンビス〔１−（置換又は非置換ピリジルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジルと同様である。
【００５４】
次に、アルキレンビス〔１−（置換又は非置換ピリジルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジル及びアルキレンビス〔１−（置換又は非置換アゾリルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジルは、前述したように、農業害虫又は衛生害虫に対する殺虫活性、鎮痛作用、神経を活性化する作用などの作用を有する。このため、これらの新規化合物を有効成分とする農業害虫又は衛生害虫用の殺虫剤、鎮痛剤、神経活性化剤などとして使用することができる。農業害虫又は衛生害虫用の殺虫剤の場合、その使用形態としては水和剤、乳剤、油剤、噴霧剤、粉剤、粉粒剤、錠剤、カプセル剤などが挙げられる。溶媒としては、水のほかメタノール、アセトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などが挙げられる。有効成分の含有量は、０．１〜２００ｐｐｍ程度の範囲に設定される。
【００５５】
農業害虫又は衛生害虫用の殺虫剤には、その他の添加剤として水、有機溶剤などの希釈剤、界面活性剤、安定剤、固着剤、エアゾル用噴射剤、共力剤などが必要に応じて選択して配合される。さらに、必要であれば他の農薬、例えば殺虫剤、殺菌剤、殺ダニ剤、除草剤、誘引剤などを配合してもよい。
【００５６】
以上の実施形態により発揮される効果を以下にまとめて記載する。
・  前述したアルキレンビス〔１−（置換又は非置換ピリジルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジル及びアルキレンビス〔１−（置換又は非置換アゾリルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジルは、置換基としてピリジルメチル基又はアゾリルメチル基及びニトロイミノ基を含む特異な構造を有している。このため、農業害虫又は衛生害虫に対する高い殺虫活性や神経を活性化する作用などの高い生物活性を発揮することができる。
【００５７】
・  アルキレンビス〔１−（置換又は非置換ピリジルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジル又はアルキレンビス〔１−（置換又は非置換アゾリルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジルは、塩基の存在下における溶媒中での反応により、容易に製造することができる。
【００５８】
・  前述した農業害虫又は衛生害虫用の殺虫剤は、アルキレンビス〔１−（置換又は非置換ピリジルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジル又はアルキレンビス〔１−（置換又は非置換アゾリルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジルが有効成分として含まれている。これらの新規化合物は、置換基としてピリジルメチル基又はアゾリルメチル基及びニトロイミノ基を含む特異な構造を有しているとともに、通常塩素原子などのハロゲン原子を有している。このため、農業害虫又は衛生害虫に対して優れた殺虫効果を発揮することができる。
【００５９】
【実施例】
以下に、実施例、参考例及び比較例を挙げて前記実施形態を具体的に説明する。
（実施例１）
1,3-ビス[(6-クロロニコチニル)-2-ニトロイミノイミダゾリジン-3-イル]プロパンの製造例
1-(6-クロロニコチニル)-2-ニトロイミノイミダゾリジン、すなわちイミダクロプリド(1.03 g, 4 mmol)を、水素化ナトリウム(60%, 0.17g, 4.25 mmol) を１０ ml のＤＭＦに懸濁させた液に加え、混合物を室温で１時間攪拌した。この反応液を氷冷し、これに1,3-ジヨードプロパン (0.58 g, 2 mmol)のDMF (10 ml)溶液を３０分間かけて滴下した。続いて、氷浴を外した後、反応液を室温で４時間攪拌した。
【００６０】
その後、ＤＭＦを減圧留去し、残渣を水とクロロホルム混合溶液に溶かした。そして、クロロホルム層を分離し、乾燥後、溶媒を減圧留去した。半固体状の残渣を酢酸エチルとエタノール〔15:1 （v/v）〕を溶離液に用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行って目的物を分離し、粗生成物をメタノールから再結晶した。得られた結晶の収率は0.95 g (77%)、融点は139-141 ℃であった。この結晶について元素分析とＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）分析を行った。それらの結果を次に示す。
【００６１】
元素分析  実測値（理論値）：C 45.80 (45.74), H 4.50 (4.39), N 25.50 (25.40);
NMR (CDCl3, δ，ppm):2.00 (2H, quint, J=7.0), 3.36 (4H, t, J=7.0), 3.66 (4H, m), 3.80 (4H, m), 4.50 (4H, s), 7.37 (2H, d, J =8.0), 7.54 (2H, dd, J=8.0/2.6), 8.34 (2H, d, J=2.6).
これらの結果から、得られた化合物が下記の構造式を有する1,3-ビス[(6-クロロニコチニル)-2-ニトロイミノイミダゾリジン-3-イル]プロパンであることを確認した。
【００６２】
【化４６】
0003864216.tif 000024
（実施例２）
1,4-ビス[(6-クロロニコチニル)-2-ニトロイミノイミダゾリジン-3-イル]ブタン の製造例
実施例１において、1,3-ジヨードプロパンの代わりに1,4-ジヨードブタンを用い、その他は実施例１と同様にして製造を行った。得られた結晶の融点は186-188 ℃であった。また、元素分析とＮＭＲ分析の結果を次に示す。
【００６３】
元素分析  実測値（理論値）：C 46.80 (46.73), H 4.60 (4.64), N 24.90 (24.77);
1H-NMR (CDCl3, δ，ppm; J Hz): 1.51 (4H, bs), 3.21 (4H, bs), 3.66 (4H, m), 3.73 (4H, m), 4.44 (4H, s), 7.54 (2H, d, J =7.7), 7.78 (2H, dd, J=7.7/2.8), 8.35 (2H, d, J=2.8).
これらの結果から、得られた化合物が下記の構造を有する1,4-ビス[(6-クロロニコチニル)-2-ニトロイミノイミダゾリジン-3-イル]ブタンであることを確認した。
【００６４】
【化４７】
0003864216.tif 000025
（実施例３）
1,5-ビス[(6-クロロニコチニル)-2-ニトロイミノイミダゾリジン-3-イル]ペンタンの製造例
実施例１において、1,3-ジヨードプロパンの代わりに1,5-ジヨードペンタンを用いた以外は、実施例１と同様にして製造を行った。得られた結晶の融点は140-142 ℃であった。また、元素分析とＮＭＲ分析の結果を次に示す。
【００６５】
元素分析  実測値（理論値）：C 47.80 (47.67), H4.68 (4.87), N24.00 (24.17);
1H-NMR (CDCl3, δ，ppm): 1.36 (2H, m), 1.66 (4H, m), 3.35 (4H, t, J=7.0), 3.66 (4H, m), 3.80 (4H, m), 4.48 (4H, s), 7.36 (2H, d, J =8.6), 7.71 (2H, dd, J=8.6/1.8), 8.34 (2H, d, J=1.8).
これらの結果から、得られた化合物が下記の構造を有する1,5-ビス[(6-クロロニコチニル)-2-ニトロイミノイミダゾリジン-3-イル]ペンタンであることを確認した。
【００６６】
【化４８】
0003864216.tif 000026
（実施例４）
1,6-ビス[(6-クロロニコチニル)-2-ニトロイミノイミダゾリジン-3-イル]ヘキサンの製造例
実施例１において、1,3-ジヨードプロパンの代わりに1,6-ジヨードヘキサンを用いた以外は、実施例１と同様にして製造を行った。得られた結晶の融点は139-141 ℃であった。また、元素分析とＮＭＲ分析の結果を次に示す。
【００６７】
元素分析  実測値（理論値）：C 48.80 (48.57), H 4.98 (5.10), N 24.00 (23.60);
1H-NMR (CDCl3, δ，ppm): 1.34 (4H, m), 1.62 (4H, m), 3.33 (4H, t, J=7.0), 3.63 (4H, m), 3.77 (4H, m), 4.47 (4H, s), 7.35 (2H, d, J=8.0), 7.72 (2H, dd, J=8.0/1.8), 8.33 (2H, d, J=1.8).
これらの結果から、得られた化合物が下記の構造を有する1,6-ビス[(6-クロロニコチニル)-2-ニトロイミノイミダゾリジン-3-イル]ヘキサンであることを確認した。
【００６８】
【化４９】
0003864216.tif 000027
（実施例５）
1,7-ビス[(6-クロロニコチニル)-2-ニトロイミノイミダゾリジン-3-イル]ヘプタンの製造例
実施例１において、1,3-ジヨードプロパンの代わりに1,7-ジヨードヘプタンを用いた以外は実施例１と同様にして製造を行った。生成物は液状であった。また、元素分析とＮＭＲ分析の結果を次に示す。
【００６９】
元素分析  実測値（理論値）：C 49.30 (49.42), H 5.08 (5.31), N 23.00 (23.06);
1H-NMR (CDCl3, δ，ppm): 1.32 (6H, m), 1.61 (4H, m), 3.32 (4H, t, J=7.0), 3.66 (4H, m), 3.79 (4H, m), 4.47 (4H,s), 7.35 (2H, d, J=8.4), 7.71 (2H, dd, J=8.4/2.6), 8.33 (2H, d, J=2.6).
これらの結果から、得られた化合物が下記の構造を有する1,7-ビス[(6-クロロニコチニル)-2-ニトロイミノイミダゾリジン-3-イル]ヘプタンであることを確認した。
【００７０】
【化５０】
0003864216.tif 000028
（実施例６）
1,8-ビス[(6-クロロニコチニル)-2-ニトロイミノイミダゾリジン-3-イル]オクタンの製造例
実施例１において、1,3-ジヨードプロパンの代わりに1,8-ジヨードオクタンを用いた以外は実施例１と同様にして製造を行った。生成物は液状であった。また、元素分析とＮＭＲ分析の結果を次に示す。
【００７１】
元素分析  実測値（理論値）：C 50.30 (50.24), H 5.48 (5.51), N 23.00 (22.54);
1H-NMR (CDCl3, δ，ppm): 1.30 (8H, m), 1.60 (4H, m), 3.26 (4H, t, J=7.0), 3.60 (4H, m), 3.76 (4H, m), 4.47 (4H, s), 7.36 (2H, d, J=8.4), 7.72 (2H, dd, J=8.4/2.6), 8.32 (2H, d, J=2.6).
これらの結果から、得られた化合物が下記の構造を有する1,8-ビス[(6-クロロニコチニル)-2-ニトロイミノイミダゾリジン-3-イル]オクタンであることを確認した。
【００７２】
【化５１】
0003864216.tif 000029
（実施例７）
1,9-ビス[(6-クロロニコチニル)-2-ニトロイミノイミダゾリジン-3-イル]ノナンの製造例
実施例１において、1,3-ジヨードプロパンの代わりに1,9-ジヨードノナンを用いた以外は、実施例１と同様に製造を行った。生成物は液状であった。また、元素分析とＮＭＲ分析の結果を次に示す。
【００７３】
元素分析  実測値（理論値）：C 50.30 (51.02), H 5.48 (5.71), N 23.00 (22.04);
1H-NMR (CDCl3, δ，ppm): 1.33 (6H, m), 1.60(8H, m), 3.33 (4H, t, J=13.2), 3.62 (4H, m), 3.78 (4H, m), 4.47 (4H, s), 7.35 (2H, d, J=8.2), 7.70 (2H, dd, J=8.2/2.2), 8.27 (2H, d, J=2.2).
これらの結果から、得られた化合物が下記の構造を有するである1,9-ビス[(6-クロロニコチニル)-2-ニトロイミノイミダゾリジン-3-イル]ノナンであることを確認した。
【００７４】
【化５２】
0003864216.tif 000030
（実施例８）
1,10-ビス[(6-クロロニコチニル)-2-ニトロイミノイミダゾリジン-3-イル]デカンの製造例
実施例１において、1,3-ジヨードプロパンの代わりに1,10-ジヨードを用いた以外は実施例１と同様にして製造を行った。得られた結晶の融点は77-79 ℃であった。また、元素分析とＮＭＲ分析の結果を次に示す。
【００７５】
元素分析  実測値（理論値）：C 51.40 (51.77), H 5.68 (5.90), N 22.00 (21.56);
1H-NMR (CDCl3, δ，ppm): 1.28 (12H, m), 1.60 (4H, m), 3.30 (4H, t, J=7.0), 3.60 (4H, m), 3.75 (4H, m), 4.47 (4H, s), 7.35 (2H, d, J=8.1), 7.72 (2H, dd, J=8.1/2.2), 8.32 (2H, d, J=2.2).
これらの結果から、得られた化合物が下記の構造を有する1,10-ビス[(6-クロロニコチニル)-2-ニトロイミノイミダゾリジン-3-イル]デカンであることを確認した。
【００７６】
【化５３】
0003864216.tif 000031
（実施例９）
1,4-ビス[(6-クロロニコチニル)-2-ニトロイミノイミダゾリジン-3-イル]-2-ブテンの製造例
イミダクロプリド(3.37 g, 12 mmol), 1,4-ジブロモ-2-ブテン(1.60 g, 6 mmol) 及び炭酸カリウム(1.83 g, 12 mmol)を３０mlのアセトニトリルに混ぜ、１９時間加熱還流した。続いて、溶媒を減圧留去した後、残渣をクロロホルムで抽出し、クロロホルム相を無水水洗後硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後残渣を酢酸エチルとエタノール〔15:1 （v/v）〕の混合溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離した。粗生成物をエタノールから再結晶により精製した。得られた結晶の収率は0.22 g (7%)、融点は199-202 ℃であった。また、元素分析とＮＭＲ分析の結果を次に示す。
【００７７】
元素分析  実測値（理論値）：C 49.80 (46.90), H 4.40 (4.29), N 25.01 (24.86);
NMR (DMSO-d6, δ，ppm): 3.83 (4H, d, J=3.6), 5.71 (2H, t, J=3.6), 3.62-3.75 (4H, m), 4.75 (4H, s), 7.50 (2H, d, J=8.4), 7.78 (2H, dd, J=8.4/2.2), 8.36 (2H, d, J=2.2).
これらの結果から、得られた化合物が下記の構造を有する1,4-ビス[(6-クロロニコチニル)-2-ニトロイミノイミダゾリジン-3-イル]-2-ブテンであることを確認した。
【００７８】
【化５４】
0003864216.tif 000032
（参考例１０）
1,4-ビス[(6-クロロニコチニル)-2-ニトロイミノイミダゾリジン-3-イル]-2-ブチンの製造例
実施例９において、1,4-ジブロモ-ブテンの代わりに1,4-ジブロモ-2-ブチンを用いた以外は実施例９と同様にして製造を行った。得られた結晶の融点は207-209 ℃であった。また、元素分析とＮＭＲ分析の結果を次に示す。
【００７９】
元素分析  実測値（理論値）：C 46.80 (47.07), H 4.02 (3.95), N 25.21 (24.95);
NMR (DMSO-d6, δ，ppm): 1.28 (12H, m), 1.60 (4H, m),  3.30 (4H, t, J=7.0), 3.60 (4H, m), 3.75 (4H, m), 4.47 (4H, s), 7.35 (2H, d, J=8.1), 7.72 (2H, dd, J=8.1/2.2), 8.32 (2H, d, J=2.2).
これらの結果から、得られた化合物が下記の構造を有する1,4-ビス[(6-クロロニコチニル)-2-ニトロイミノイミダゾリジン-3-イル]-2-ブチンであることを確認した。
【００８０】
【化５５】
0003864216.tif 000033
（実施例１１）
ビス 3-[(6-クロロニコチニル)-2-ニトロイミノイミダゾリジン-3-イル]プロピルエーテルの製造
実施例1において、1,3-ジヨードプロパンの代わりにビスパラトルエンスルホン酸 4-オキサ1,7-ヘプタジイルを用いた以外は実施例１と同様にして製造を行った。得られた結晶の融点は128-131 ℃であった。また、元素分析とＮＭＲ分析の結果を次に示す。
【００８１】
元素分析  実測値（理論値）：C 46.99 (47.29), H 5.02 (4.96), N 23.21 (23.00);
NMR (CDCl3, δ，ppm): 3.83 (4H, d, J=3.6), 3.62-3.75 (4H, m), 4.75 (4H, s), 5.71 (2H, t, J=3.6), 7.50 (2H, d, J=8.4), 7.78 (2H, dd, J=8.4/2.2 ), 8.36 (2H, d, J=2.2).
これらの結果から、得られた化合物が下記の構造を有するビス 2-[(6-クロロニコチニル)-2-ニトロイミノイミダゾリジン-3-イル]プロピルエーテルであることを確認した。
【００８２】
【化５６】
0003864216.tif 000034
（参考例１２）
1,3-ビス[(6-クロロニコチニル)-2-ニトロイミノイミダゾリジン-3-イル]メチルベンゼンの製造例
実施例1において、1,3-ジヨードプロパンの代わりに1,3-ビスクロロメチルベンゼンを用いた以外は実施例１と同様にして製造を行った。得られた結晶の融点は150-153 ℃であった。また、元素分析とＮＭＲ分析の結果を次に示す。
【００８３】
元素分析  実測値（理論値）：C 50.99 (50.90), H 4.02 (4.27), N 22.21 (22.83);
NMR (acetone-d6, δ，ppm): 4.45 (4H, s), 3.60-3.70 (4H, m), 4.48 (4H, s), 7.23 (1H, t, J=1.1), 7.28 (2H, dd, J=7.7/1.1),  7.41(1H, t, J=7.7), 7.55 (2H, d, J=8.0), 7.82 (2H, dd, J=8.0/2.5),  8.38 (2H, d, J=2.5).
これらの結果から、得られた化合物が下記の構造を有する1,3-ビス[(6-クロロニコチニル)-2-ニトロイミノイミダゾリジン-3-イル]メチルベンゼンであることを確認した。
【００８４】
【化５７】
0003864216.tif 000035
（参考例１３）
1,4-ビス[(6-クロロニコチニル)-2-ニトロイミノイミダゾリジン-3-イル]メチルベンゼンの製造例
実施例1において、1,3-ジヨードプロパンの代わりに1,4-ビスクロロメチルベンゼンを用いた以外は実施例１と同様にして製造を行った。得られた結晶の融点は204-206 ℃であった。また、元素分析とＮＭＲ分析の結果を次に示す。
【００８５】
元素分析  実測値（理論値）：C 50.89 (50.90), H 4.12 (4.27), N 22.61 (22.83);
NMR (acetone-d6, δ，ppm): 4.51 (4H, s), 3.70-3.77 (4H, m), 4.55 (4H, s), 7.38 (4H, s), 7.46 (2H, d, J=8.0), 7.86 (2H, dd, J=8.0/2.6), 8.41 (2H, d, J=2.6).
これらの結果から、得られた化合物が下記の構造を有する1,4-ビス[(6-クロロニコチニル)-2-ニトロイミノイミダゾリジン-3-イル]メチルベンゼンであることを確認した。
【００８６】
【化５８】
0003864216.tif 000036
（参考例１４）
1,6-ビス[1-(2-クロロ-5-チアゾリルメチル)-2-ニトロイミノイミダゾリジン-3-イル]ヘキサンの製造例
1-(2-クロロ-5-チアゾリルメチル)-2-ニトロイミノイミダゾリジン (2.61 g, 10 mmol)を水素化ナトリウム(60%, 0.48 g, 12 mmol) を２０ml のＤＭＦに懸濁させた液に加え、混合物を室温で１時間攪拌した。得られた反応液を氷冷し、これに1,6-ジヨードヘキサン (1.64 g, 5 mmol)のＤＭＦ (１０ ml)溶液を３０分間かけて滴下した。
【００８７】
そして、氷浴を外した後、混合物を室温で４時間攪拌した。その後、ＤＭＦを減圧留去し、残渣を水とクロロホルム混合溶液に溶かした。そして、クロロホルム層を分離し、乾燥後、溶媒を減圧留去した。半固体状の残渣を酢酸エチルとエタノール〔15:1 （v/v）〕を溶離液に用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけ、目的物を分離した。分離した結晶をメタノールから再結晶した。得られた結晶の収率は 0.22 g (70%)、融点は204-206 ℃であった。また、元素分析とＮＭＲ分析の結果を次に示す。
【００８８】
元素分析  実測値（理論値）：C 36.80 (36.67), H 4.51 (4.33), N 23.50 (23.13);
NMR (CDCl3, δ，ppm): 1.34 (4H, m), 1.60 (4H, m), 3.32 (4H, t, J=7.3), 3.66 (4H, m), 3.77 (4H, m), 4.57 (4H, s), 7.49 (2H, s).
これらの結果から、得られた化合物が下記の構造を有する1,6-ビス[1-(2-クロロ-5-チアゾリルメチル)-2-ニトロイミノイミダゾリジン-3-イル]ヘキサンであることを確認した。
【００８９】
【化５９】
0003864216.tif 000037
（比較例１）
1,2-ビス[(6-クロロニコチニル)-2-ニトロイミノイミダゾリジン-3-イル]エタンの製造例
1-(6-クロロニコチニル)-2-ニトロイミノイミダゾリジン(128 mg, 0.5 mmol)、エタン1,2-ビストシレート(92 mg, 0.25 mmol)、炭酸カリウム(160 mg, 1.16 mmol)を、ＴＨＦ（4.5 ml）とＤＭＦ（0.5 ml）の混合溶液に懸濁し、この懸濁液を室温で５０時間ＴＨＦの沸点で加熱した。続いてＴＨＦを減圧留去した後、残渣を酢酸エチルとエタノール〔15:1 （v/v）〕を溶離液に用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行って目的物を分離し、粗生成物をエタノールから再結晶した。得られた結晶の収率は0.22 g (7%)、融点は197-198 ℃であった。この結晶について元素分析とＮＭＲ分析を行った。それらの結果を次に示す。
【００９０】
元素分析  実測値（理論値）：C 45.00 (44.70), H 4.10 (4.13), N 26.30 (26.07);
NMR (DMSO-d6, δ，ppm): 3.50 (4H, s), 3.67 (2H, m), 3.78 (2H, m), 4.40 (4H, s), 7.48 (2H, d, J =8.0), 8.20 (2H, dd, J=8.0/2.5), 8.38 (2H, d, J=2.5).
これらの結果から、得られた化合物が下記の構造式を有する1,2-ビス[(6-クロロニコチニル)-2-ニトロイミノイミダゾリジン-3-イル]エタンであることを確認した。
【００９１】
【化６０】
0003864216.tif 000038
（応用例１〜１４及び比較応用例１）
前記の実施例１〜９，１１、参考例１０，１２〜１４及び比較例１で得られた化合物を用いてワモンゴキブリに対する殺虫活性を試験した。すなわち、各化合物の１重量％メタノール溶液を、ワモンゴキブリの雄成虫３頭の腹部に１〜１０μｌ注射した。そして、３匹中２匹の成虫を麻痺又は致死させる濃度を最小致死濃度（ＭＬＤ：モル／匹）とした。この最小致死濃度からｌｏｇ（１／ＭＬＤ）を算出した。その結果を表１に示した。
【００９２】
【表１】
0003864216.tif 000039
【００９３】
なお、前記実施形態又は実施例を以下のように変更して実施してもよい。
・  アルキレンビス〔１−（置換又は非置換ピリジルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジル又はアルキレンビス〔１−（置換又は非置換アゾリルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジルを製造する際、生成するハロゲン化水素などの副生物を強制的に除去するようにしてもよい。この場合、反応率を高めて目的生成物の収率を向上させることができる。
【００９４】
・  アルキレンビス〔１−（置換又は非置換ピリジルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジル又はアルキレンビス〔１−（置換又は非置換アゾリルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジルの製造を次のようにして行ってもよい。すなわち、ジハロゲン化合物に代えてジヒドロキシ化合物やジアルコキシ化合物を用い、これらとイミダゾリジンとを反応させ、脱水反応や脱アルコール反応を利用して反応を行ってもよい。
【００９５】
・  衛生害虫に対する殺虫剤を人間以外の動物、例えば犬や猫のノミやシラミを駆除する駆除剤として使用することもできる。
・  農業害虫又は衛生害虫用の殺虫剤を、植物寄生害虫、貯蔵害虫、有害な家屋昆虫などを防除するために使用することもできる。
【００９８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば次のような効果を奏する。
請求項１に記載の発明のアルキレンビス〔１−（置換又は非置換ピリジルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジルは、従来知られていない新規な化合物であり、高い殺虫活性を発揮することができる。
【０１００】
請求項２に記載の発明のアルキレンビス〔１−（置換又は非置換ピリジルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジルの製造方法によれば、高い殺虫活性を発揮することができるアルキレンビス〔１−（置換又は非置換ピリジルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジルを容易に製造することができる。
【０１０２】
請求項３に記載の発明の農業害虫又は衛生害虫用の殺虫剤によれば、有効成分であるアルキレンビス〔１−（置換又は非置換ピリジルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジルに基づき、農業害虫又は衛生害虫に対して優れた殺虫効果を発揮することができる。