(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱炭精錬に供せられる溶銑から予め脱燐及び脱硫する溶銑の予備処理方法において、
前記溶銑を酸素ガス、酸化鉄及びＣａＯを主体とした精錬剤で脱珪及び脱燐した後、溶銑鍋に払い出された溶銑の浴面上へ脱硫剤を投入すると共に、水素ガス又は分解して水素ガスを発生する炭化水素ガスを含むガスを、前記浴面上に溶銑１トン当たり水素ガス換算量で１２リットル（標準状態）／ｍｉｎ以上の流量で吹き付け、脱硫溶銑中に浸漬した攪拌羽根で機械的に攪拌して脱硫し、且つそのガスの吹き付け流量を、脱硫の前半より後半で多くすることを特徴とする溶銑の予備処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶銑の予備処理方法に係わり、詳しくは、転炉等の製鋼炉で溶銑を脱炭して溶鋼とする前に、予め装入される溶銑から珪素、燐、硫黄等の不純物元素を除去し、製鋼炉の精錬負荷を軽減する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、鋼材の特性要求が厳しくなっており、製鋼工程において不純物元素を低減させる負荷が増加している。その低減対象となる不純物元素としては、珪素、燐、硫黄、酸素等である。現在、これら不純物元素のうちの燐及び硫黄は、製鋼炉へ装入する前の溶銑の段階で除去することが普及している（これを、溶銑予備処理という）。
【０００３】
この溶銑予備処理で溶銑の脱硫を行うには、ＣａＯ、ソーダ灰系フラックスを混銑車に保持した溶銑中へ吹き込んだり（これをインジェクション法という）、反応容器の溶銑鍋に保持した溶銑に脱硫剤を投入して機械撹拌を行ったり（機械攪拌式）、金属Ｍｇを脱硫剤としてインジェクションする等の方法が利用されている。この脱硫剤としては、安価で、且つ事後にスラグ処理の問題が少ないＣａＯ系フラックスの使用が望ましい。また、このうち、機械撹拌式の溶銑脱硫方法は、上添加されたＣａＯ系フラックスを撹拌羽根の回転力で溶銑中に巻き込ませ、脱硫が生じる反応界面積を大きくすることにより、１０ｐｐｍ以下という低硫黄濃度域までの脱硫を可能とする。
【０００４】
一方、予備処理における溶銑の脱燐方法としては、使用する反応容器で分類すると、転炉型、溶銑鍋型、トピード型等の方式があり、脱燐剤には、酸素源としての酸素ガス及び酸化鉄の他、ＣａＯが主に使用される。
【０００５】
ところで、特開昭５５−７６００５号公報は、機械撹拌による溶銑の脱硫において、撹拌装置を通じて溶銑内に炭化水素ガスを吹き込み、脱硫反応を促進する技術を開示している。しかしながら、本発明者らが詳細に調査したところによれば、溶銑鍋の中心に設置された撹拌装置（中空の回転軸）を介して溶銑中に吹き込まれた炭化水素ガスは、該溶銑鍋の中央部に優先的に浮上し、上添加した脱硫剤が撹拌羽根の回転力で該中央部から溶銑の内部に巻き込まれるのを妨げ、脱硫反応を促進する効果が不十分であることが判明した。また、撹拌装置の回転軸内にガス流路を設ける必要があるので、撹拌羽根の構造が複雑になったり、寿命が低下するという問題もあった。また、特開２００１−２０００６号公報は、機械撹拌式の脱硫方法において、上方より炭化水素ガスを溶銑１トン当たり、３リットル（標準状態）／ｍｉｎ以上で吹き付けるか、又は炭化水素ガスを発生する固体若しくは液体を添加する方法を開示している。しかしながら、本発明者らが詳細に調査したところ、吹き付け時期により脱硫反応を促進する効果が変化するので、脱硫処理中を一定流量で吹き付けると、添加効率が低下するという問題、つまり添加した固体や液体の量に見合う反応が起きていないことが判明した。
【０００６】
一般に、熱力学は、溶銑の脱硫反応は高温ほど、脱燐反応は低温ほど有利であることを教えている。従って、従来の溶銑予備処理では、処理中の温度降下を考慮し、脱硫反応を先に行い、その後引き続いて脱燐処理を行うのが一般的であった。しかしながら、後で行う脱燐処理において、前工程の脱流スラグの残留、持ちこみ、脱燐剤として使用する酸化鉄に含まれる硫黄、転炉内に付着する地金からの硫黄のピックアップが大きく、先に脱硫した溶銑中のＳ濃度が、後の脱燐処理中に増加するという所謂「復硫」現象が起きる。この脱燐処理や後工程の転炉では酸化反応が主体なので、脱硫が進行せず、低硫鋼を溶製するにあたっては、二次精錬（転炉から出鋼した溶鋼を真空脱ガス槽や取鍋を用い、さらに不純物元素やガスを除いたり、合金添加で成分調整を行ったりする精錬工程）において溶鋼を脱硫する必要が生じる。つまり、二次精錬での脱硫負荷が増加し、低硫鋼のコストアップや生産性の阻害に繋がる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる事情に鑑み、溶銑から従来より安価で、且つ効率良く脱硫を行うことの可能な溶銑の予備処理方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
発明者は、上記目的を達成するため、脱硫処理及び脱燐処理を行う順序を従来と逆にすることに着眼して鋭意研究を重ね、その成果を本発明に具現化した。
【０００９】
すなわち、本発明は、脱炭精錬に供せられる溶銑から予め脱燐及び脱硫する溶銑の予備処理方法において、前記溶銑を酸素ガス、酸化鉄及びＣａＯを主体とした精錬剤で脱珪及び脱燐した後、溶銑鍋に払い出された溶銑の浴面上へ脱硫剤を投入すると共に、水素ガス又は分解して水素ガスを発生する炭化水素ガスを含むガスを、前記浴面上に溶銑１トン当たり水素ガス換算量で１２リットル（標準状態）／ｍｉｎ以上の流量で吹き付け、脱硫溶銑中に浸漬した攪拌羽根で機械的に攪拌して脱硫し、且つそのガスの吹き付け流量を、脱硫の前半より後半で多くすることを特徴とする溶銑の予備処理方法である。
【００１０】
本発明では、脱硫処理及び脱燐処理を行う順序を従来と逆にすると共に、従来は溶銑中に吹き込んでいた水素ガス又は分解して水素ガスを発生する炭化水素ガスを含むガスを、溶銑１トン当たり水素ガス換算量で１２リットル（標準状態）／ｍｉｎ以上の流量で溶銑の浴面上へ吹き付けるようにしたので、先に行った脱燐で形成されたスラグ（脱燐スラグという）が迅速に冷却されるようになる。その結果、脱硫を行っても該脱燐スラグから溶銑への復燐が起きず、溶銑から効率良く脱硫を行うことが可能になる。ここで、水素ガス換算量とは、水素ガス又は水素含有ガスについては水素ガスの量、炭化水素ガス又は炭化水素含有ガスについては、炭化水素ガスが分解して発生する水素ガスの量を言うものとする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、発明をなすに至った経緯に沿い、本発明の実施の形態を説明する。
【００１２】
本発明では、脱硫に機械撹拌式を採用する。それは、撹拌羽根（インペラ）の回転力で、溶銑浴面に上添加した脱硫剤を該溶銑中に巻き込み、溶銑と脱硫剤との間の反応界面積を大きくすることにより、迅速な脱硫処理を可能とする。脱硫剤としては、ＣａＯ系、ソーダ灰系、Ｍｇ系等が使用されるが、コストや環境面からＣａＯ系の脱硫剤が主流である。
【００１３】
このＣａＯ系脱硫剤による脱硫反応は、一般に（１）式で表される。
【００１４】
［Ｓ］＋ＣａＯ  →  （ＣａＳ）  ＋  ［Ｏ］      ……（１）
（１）式は、還元反応であり、反応界面を還元雰囲気にすると、より脱硫反応が促進する。また、発熱反応であるため、高温ほど脱硫反応は進行する。ここで、[  ]は溶銑中の成分（この場合、硫黄）、（    ）はスラグ中の成分を意味している。
【００１５】
また、前記した従来技術で溶銑に吹き込んでいた炭化水素系ガスは、下記（２）式で示すように、３００℃程度で完全に分解して水素ガスを発生する。その水素ガスは、雰囲気の酸素ガス、溶銑中の［Ｏ］と、（３）及び（４）式に示すように反応する。従って、系内を還元雰囲気にすると、前記（１）式の脱硫反応が促進されることになる。
【００１６】
ＣｎＨｍ  →  ｎＣ  ＋  ｍ／２  Ｈ2      ……（２）
１／２Ｏ2  ＋  Ｈ2  →  ＋Ｈ2Ｏ          ……（３）
［Ｏ］  ＋  Ｈ2  →  ＋Ｈ2Ｏ            ……（４）
一方、溶銑の脱燐反応は、（５）式に示すように起きる。
【００１７】
２［Ｐ］＋５／２Ｏ2十３ＣａＯ  →  ３ＣａＯ・Ｐ2Ｏ5  ……（５）
この脱燐反応は、吸熱反応であり、低温ほど反応が進行する。また、酸化反応であるため、酸化雰囲気であるほど、脱燐反応が進行する。脱燐剤は、前記したように、酸素ガス、酸化鉄といった酸素源とＣａＯとが主体である。
【００１８】
ところで、前述のように、低硫鋼を効率良く、且つ低コストで溶製するには、製鋼炉での脱炭段階ではなく、溶銑段階での低硫化が望ましい。そこで、本発明者らは、従来のように最初に脱硫処理を行ってから、その後引き続いて脱燐処理を行ってみた。その結果、この従来の方法では、後半の脱燐処理において、前半の脱硫処理で生成したスラグの持ち込み、脱燐剤として使用する酸化鉄、脱燐処理中の容器内の付着地金からのＳピックアップで復Ｓ反応が起き、脱硫効率が悪いことが確認された。そのため、本発明者らは、脱燐処理と脱硫処理の処理順序を変える実験を行うことにした。使用した実験装置は、図１に示すような転炉型容器の脱燐装置及び図２に示すような溶銑鍋に機械攪拌手段を設けた脱硫装置でであり、それぞれの実験条件は、表１に示す通りである。
【００１９】
【表１】
0003861655.tif 000002
【００２０】
実験結果を表２に一括して示す。なお、表２では、脱硫→脱燐の実施順序を水準１、脱燐→脱硫の実施順序を水準２としている。表２によれば、脱硫を先に実施する水準１では、脱硫処理で低減したＳが脱燐処理中に復Ｓしていることが明らかである。一方、脱燐を先に実施する水準２では、脱燐処理で低減したＰが脱硫処理中に復Ｐしたが、その量はわずかであった。
【００２１】
【表２】
0003861655.tif 000003
【００２２】
また、それぞれの水準で処理後のスラグのＥＰＭＡ分析を行ったところ、水準１では、脱硫処理後にＣａＯ主体の球状スラグの周囲に存在していたＳが脱燐処理中に復Ｓするのに対し、水準２では、脱燐処理後にほぼ溶融したスラグが脱硫処理によりＣａＯ主体のスラグに包囲されて、球状になり、復Ｐが少ないことがわかった。両者を比べると、水準２が水準１に比べて到達Ｓ濃度が低い。これは、水準２では熱力学的に処理温度条件で不利であるにもかかわらず、復Ｐ、復Ｓ反応が少ないため、このような結果になったものと考えられる。同時に、各水準の脱硫処理前に酸素センサで溶銑中の酸素分圧を測定したところ、水準１の場合は、酸素活量が１ｐｐｍであったのに対し、水準２の場合は、４ｐｐｍと高い値であった。これは、水準２の場合、溶銑中のＳｉが極めて少ないこと及び脱燐処理後のスラグ中酸化鉄濃度が高いためと考えられる。各処理の後には、スラグドラッガーでスラグの除去を行ったが、完全には除去不可能であった。
【００２３】
以上の実験結果より、本発明者らは、溶銑の予備処理方法としては、水準２のように脱燐処理を先に行ってから脱硫を行うのが有望と考え、本発明に係る溶銑の予備処理方法の１要件にすることにした。
【００２４】
次に、前記した水準２の実験では、脱硫処理中にわずかであるが０．００３ｍａｓｓ％の復燐が認められた。しかしながら、この程度の復燐量であっても、最終製品である鋼の燐含有量の規格外れをきたしたり、あるいはそれを防止するために、溶銑予備処理後の溶銑を転炉等で溶鋼にまで脱炭精錬する際に、併せて脱燐処理するという精錬負荷（ＣａＯや蛍石等の精錬フラックス使用量の増大、スラグ中のＦｅＯを増大させるための脱炭精錬時間の延長、酸素原単位の増大、高反応性スラグによる転炉耐火物損傷の増大等）の増大を招くので、復燐量はできるだけ低減するのが望ましい。
【００２５】
また、前述したように、脱燐処理によって生成したスラグは、スラグドラッガで除去しても完全には除去しきれず、脱硫処理の容器として使用する溶銑鍋内の溶銑浴面上に浮遊している。さらに、機械撹拌の際に添加する脱硫フラックスと共に溶銑中に巻き込まれたスラグは、脱硫フラックスの主成分であるＣａＯによって包囲されており、復燐を起こすことはないが、溶銑中に巻き込まれずに浮遊したままのスラグに関しては、復燐を生じる可能性がある。
【００２６】
そこで、本発明者らは、この浮遊スラグの燐吸収能を高位に維持することを考え、熱伝導率の高い水素ガスや、分解して水素ガスを発生する炭化水素ガスを含むガスを、浴内に吹き込むのではなく、溶銑浴面に吹き付けて浮遊スラグを冷却することを想到した。特に、プロパン等の炭化水素ガスは、分解する際に吸熱するため、スラグの冷却により有効である。また、脱燐スラグを冷却することは、脱燐反応は低温ほど有利であるので、脱燐スラグの燐吸収能を高位に保持することになるし、冷却されたスラグは、粘性が高まり、あるいは凝固して、溶銑との反応性が低下するため、復燐の防止に好都合となると考えたのである。
【００２７】
そして、引き続き水準２の脱硫処理での復燐を低減するために、炭化水素ガスとしてプロパンガスを選択し、その上吹き実験を行った。その実験条件を表３に、実験結果を図３に示す。
【００２８】
【表３】
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【００２９】
図３より、プロパンガスが水素ガス換算の流量で１２リットル（標準状態）／ｍｉｎ／ｔ以上の範囲では、復燐がほとんど発生しないことが明らかである。また、プロパンガスの流量と脱硫率の関係も調査し、図４に示す関係を得た。ここで、復燐率は、下記（６）式で定義され、[％Ｐ]は溶銑中の燐濃度であり、脱硫率は、下記（７）式で定義され、［％Ｓ］は、溶銑中の硫黄濃度である。なお、添え字のｉ、ｆは、それぞれ復燐あるいは脱硫の処理前、処理後を表す。
【００３０】
復燐率（％）＝（［％Ｐ］i−［％Ｐ］f）／［％Ｐ］i×１００……（６）
脱硫率（％）＝（［％Ｓ］i−［％Ｓ］f）／［％Ｓ］i×１００……（７）
また、図４より、プロパンガスが水素ガス換算の流量で１２リットル（標準状態）／ｍｉｎ／ｔ以上で脱硫反応を促進する効果が認められる。脱硫処理前後の溶銑の酸素分圧は、処理前で４ｐｐｍから処理後で０．１〜０．５ｐｐｍまで低減した。このことから、プロパンガスの吹き付けにより、処理後の酸素分圧が低下し、脱硫反応に有利な還元雰囲気になっていることがわかる。プロパンガス吹き付け用ランスの先端は、湯面上の容器中心に近いほど良いこともわかった。
【００３１】
そこで、本発明者らは、水素ガスや、分解して水素ガスを発生する炭化水素ガスを含むガスを、浴内に吹き込むのではなく、溶銑浴面に水素ガス換算で１２リットル（標準状態）／ｍｉｎ／ｔ以上の流量で吹き付けて機械攪拌することを第２の要件にすることにしたのである。
【００３２】
なお、本発明では、吹き付けるガスは、プロパンガスのみでなく、Ｃガス、Ｈ2ガス、ＬＮＧ等、Ｈ2を含む、もしくは分解してＨ2を発生するようなガスであれば如何なるものでも良い。また、脱硫処理の前工程である脱珪、脱燐工程は、転炉型のみならず、トピード型、溶銑鍋型等いかなる処理方法であっても良い。
【００３３】
次に、本発明者らは、脱硫効率に対してはプロパンガスの適切な吹き付け時期があると考え、脱硫剤の添加後からプロパンガスの流量を種々増加する実験を行った。その実験条件及び結果の一例を表４に示す。
【００３４】
【表４】
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【００３５】
表４より、脱硫剤の添加してある時間経過した後から（ここでは、４分）、プロパンガスの流量を増加すると、比較的少ないプロパンガスの使用量（原単位）でも、脱硫反応の促進効果が大きくなることが明らかになった。実験中の観察によると、添加後の脱硫剤が溶銑中に巻き込まれ、溶銑が湯面上に現れる時期からプロパンガスのフレームが攪拌子軸の周囲より溶銑内によく巻き込まれている様子が確認できた。
【００３６】
そこで、本発明者らは、この経過時間に応じた水素発生ガスの添加量増加も本発明に加えることにした。つまり、経過時間の前半より後半で水素発生ガスの吹き付け量を増すのである。ここで、「前半」とは、脱硫剤が溶銑中に巻き込まれ、溶銑が湯面上に現れるまでの時期を、「後半」とはそれ以降の時期をいう。
【００３７】
【実施例】
高炉からの溶銑を用いて、硫黄含有量が１０ｐｐｍ以下の低硫鋼を多数チャージ溶製した。その際、転炉へ供給する前の溶銑に対して、表５に示すような脱燐及び脱硫の順番で予備処理を行った。その脱燐及び脱硫処理の条件は、表６に一括して示す。使用装置には、図１及び図２に示したものを採用した。水素発生ガスとしては、ブロパンガスを採用し、その吹き込み条件は表３に示したものに準じるようにした。このような条件で多数チャージの溶製を行い、その結果は、表７に示すように、得られた溶鋼のＳ及びＰの平均値で評価した。
【００３８】
表７より、本発明法に係る溶銑の予備処理方法によれば、溶銑の低Ｐ化及びＳ化が高効率で実現できることが明らかである。
【００３９】
【表５】
0003861655.tif 000006
【００４０】
【表６】
0003861655.tif 000007
【００４１】
【表７】
0003861655.tif 000008
【００４２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により、溶銑の脱燐反応及び脱硫反応の効率が向上し、低Ｐ、Ｓ化が促進される。その結果、転炉、二次精錬での精錬負荷も軽減され、安価な低燐硫鋼が溶製できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】脱燐に用いた転炉型実験装置を示す模式図である。
【図２】機械攪拌式の脱硫に用いた実験装置を示す模式図である。
【図３】溶銑の復燐率と吹き付けたプロパンガスの流量との関係を示す図である。
【図４】溶銑の脱硫率と吹き付けたプロパンガスの流量との関係を示す図である。
【符号の説明】
１    酸素ガスの上吹きランス
２    転炉
３    スラグ
４    溶銑
５    底吹きガス（窒素ガス）
６    攪拌用モータ
７    攪拌羽根
８    攪拌軸のカバー
９    水素発生ガスの吹き込み用ランス
１０  フード
１１  脱硫剤
１２  溶銑鍋
【図１】
0003861655.tif 000009
【図２】
0003861655.tif 000010
【図３】
0003861655.tif 000011
【図４】
0003861655.tif 000012