(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空中で複数の有機化合物モノマーを蒸発させて基体上で重合を行う蒸着重合に用いる有機化合物モノマーの精製方法であって、
上記蒸着重合を行う前に、上記複数の有機化合物モノマーのそれぞれについて、不純物除去用の真空槽内の真空中において蒸発速度が当該蒸着重合の際のそれぞれの蒸発速度より低くなる温度で所定の時間加熱し、当該複数の有機化合物モノマー中の不純物を除去することを特徴とする有機化合物モノマーの精製方法。
【請求項２】
モノマーの蒸発速度が２×１０-8ｇ／ｃｍ2・秒以下となる温度に当該モノマーを加熱して当該モノマーに含まれる不純物を除去することを特徴とする請求項１記載の有機化合物モノマーの精製方法。
【請求項３】
当該複数の有機化合物モノマーの蒸着重合による成膜がポリ尿素膜の形成であることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項記載の有機化合物モノマーの精製方法。
【請求項４】
当該有機化合物モノマー中の不純物がアニリン又は４−メチル−２，６−ジターシャルブチルフェノールであることを特徴とする請求項３記載の有機化合物モノマーの精製方法。
【請求項５】
有機化合物モノマーが４、４'−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）と、４、４'−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の有機化合物モノマーの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機化合物モノマーを蒸発させて重合を行う蒸着重合に用いられる有機化合物モノマーの精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、真空中で有機化合物の有機化合物モノマーを蒸発させてこれを基体上で重合させることによって高分子薄膜を形成する蒸着重合法が提案されている。
【０００３】
図６は、一般的な蒸着重合装置の一例を示すものである。
図６に示すように、この蒸着重合装置１０１は、気密状態を保持可能な処理室１０２を有し、この処理室１０２は、図示しない外部の真空ポンプその他の真空排気系に接続されている。そして、処理室１０２内の上部には、高分子薄膜を形成すべき基板１０３が基板ホルダ１０４によって下向きに保持され、また、基板ホルダ１０４の背面側には、基板１０３を所望の温度に加熱するためのヒーター１０５が設けられている。
【０００４】
一方、処理室１０２の下方には、基板１０３に対抗するように、各有機化合物モノマーａ、ｂを蒸発させるための蒸発源が設けられる。この蒸発源は、例えばガラスからなる蒸発用容器１０６、１０７が設けられるとともに、各蒸発用容器１０６、１０７の近傍に、加熱用のヒーター１０８、１０９と温度センサ１１０、１１１が設けられ、これらによって有機化合物モノマーａ、ｂの蒸発レートが常に一定に保たれるように構成される。
【０００５】
また、蒸発用容器１０６、１０７の間には、各有機化合物モノマーａ、ｂの蒸気の混合を防止するための仕切板１１２が設けられ、また、加熱用のヒーター１０８、１０９の上方には、有機化合物モノマーａ、ｂの蒸気の混入を防止するためのシャッター１１３が設けられている。
【０００６】
従来、このような装置を用いて高分子薄膜を形成する例として、４、４'−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）と４、４'−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）を用い、基板１０３上にポリ尿素膜を形成する方法が知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような従来の蒸着重合方法においては、次のような問題があった。
すなわち、上述のＭＤＩとＭＤＡを真空中でそれぞれ７０℃、１００℃に加熱して蒸発させ、基板１０３にポリ尿素膜を形成しようとした場合、同じ温度条件で連続して蒸着し続けると、蒸着の初期の段階で得られた膜と１２時間程度経過後に得られた膜とでは薄膜のモノマーの組成比が同じではなく、そのため、安定した膜の絶縁特性、圧電、焦電特性が得られないという問題があった。
【０００８】
すなわち、従来は、有機化合物のモノマーは市販品をそのまま蒸着重合に用いていたので、モノマー中に含有する不純物がモノマーの加熱中に蒸発し、蒸発面の近傍において不純物による蒸気がモノマーの蒸発を阻害するため、モノマーの安定した蒸発速度が得られず、結果的に生成した高分子薄膜に含まれるモノマーの組成比が異なってしまうという問題があった。
【０００９】
この場合、２４時間程度連続して蒸着を行えば、不純物が概ね放出されるため、モノマーの組成比はほぼ一定になるが、これでは、不純物の除去の効率が悪く、ひいては蒸着重合自体を効率良く行うことができないという問題が生じていた。
【００１０】
本発明は、このような従来の技術の課題を解決するためになされたもので、有機化合物モノマーに含まれる不純物を効率良く除去し、その蒸着速度を安定化しうる有機化合物モノマーの精製方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、真空中において有機化合物モノマーを所定の温度で所定の時間加熱することにより、蒸着重合の際の加熱時における蒸発速度が安定する有機化合物モノマーが得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、請求項１記載の発明は、真空中で複数の有機化合物モノマーを蒸発させて基体上で重合を行う蒸着重合に用いる有機化合物モノマーの精製方法であって、上記蒸着重合を行う前に、上記複数の有機化合物モノマーのそれぞれについて、不純物除去用の真空槽内において蒸発速度が当該蒸着重合の際のそれぞれの蒸発速度より低くなる温度で所定の時間加熱し、当該複数の有機化合物モノマー中の不純物を除去することを特徴とする。
また、請求項２記載の発明のように、請求項１記載の発明において、モノマーの蒸発速度が２×１０-8ｇ／ｃｍ2・秒以下となる温度に当該モノマーを加熱して当該モノマーに含まれる不純物を除去することも効果的である。この場合、モノマーの蒸発速度の下限は特に限定されないが、蒸発速度が１×１０-10ｇ／ｃｍ2・秒程度より大きくなる温度に当該モノマーを加熱することがより効果的である。
さらに、請求項３記載の発明のように、請求項１又は２のいずれか１項記載の発明において、当該複数の有機化合物モノマーの蒸着重合による成膜がポリ尿素膜の形成である場合にも効果的である。
さらにまた、請求項４記載の発明のように、請求項３記載の発明において、当該有機化合物モノマー中の不純物がアニリン又は４−メチル−２，６−ジターシャルブチルフェノールである場合にも効果的である。
一方、有機化合物モノマーとしては、種々のものを用いることができるが、特に、請求項５記載の発明のように、有機化合物モノマーとして、４、４'−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）と、４、４'−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）を用いるとより効果的である。
【００１３】
本発明の場合、蒸着重合を行う前に、複数の有機化合物モノマー（例えば、ＭＤＩ、ＭＤＡ等）をそれぞれ加熱して当該モノマー中の不純物を除去することから、蒸着重合における各モノマーの加熱中に不純物による蒸気は発生せず、各有機化合物モノマーの蒸発が円滑に行われるため、蒸着重合の際、モノマーの安定した蒸発速度が得られる。その結果、生成した高分子薄膜に含まれるモノマーの組成比が一定に保たれる。
この場合、真空中において蒸発速度が蒸着重合の際のそれぞれの蒸発速度より低くなる温度、特に、モノマーの蒸発速度が２×１０-8ｇ／ｃｍ2・秒以下となる温度に複数の有機化合物モノマーを加熱すれば、加熱時に各有機化合物モノマーはさほど蒸発せず、不純物が主体となって蒸発し除去されるようになる。
また、本発明によれば、複数の有機化合物モノマーのそれぞれについて、不純物除去用の真空槽内において加熱して不純物の除去を行うことから、蒸着重合装置内において長時間蒸発させることによってモノマーの組成比を安定化させる従来の方法に比べ、蒸着重合装置の使用効率を向上させることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る有機化合物モノマーの精製方法の実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。
【００１５】
図１は、本発明が適用される真空処理装置の一例の概略構成を示すものである。
図１に示すように、この真空処理装置１は、気密状態を保持可能な真空槽２を有し、この真空槽２は、真空バルブ６を介して図示しない外部の真空ポンプその他の真空排気系７に接続されている。
【００１６】
真空槽２の周囲には、真空槽２を加熱するためのヒーター３が巻き付けられている。この場合、図１に示すように、ヒーター３は、均一な加熱を行うため真空槽２の上下左右の全周囲にわたって巻き付けられている。
【００１７】
真空槽２は、有機化合物モノマー５を収容するための容器４が複数個配置可能となっている。本実施の形態においては、例えば、３つの容器４Ａ、４Ｂ、４Ｃが配置され、各容器４Ａ、４Ｂ、４Ｃに、ＭＤＩ、ＭＤＡ等の有機化合物モノマー５Ａ、５Ｂ、５Ｃが収容されている。なお、容器４は、蒸着重合装置内に配される蒸発用容器又は試薬瓶のいずれであってもよい。
【００１８】
このような構成の真空処理装置１を用いて有機化合物モノマー５の精製を行う場合には、有機化合物モノマー５を注入した容器４を真空槽２の内部に配置し、真空槽２の真空度を高真空（１×１０-3Ｐａ程度）に調整するとともに、ヒーター３によって真空槽２を所定時間加熱する。
【００１９】
本実施の形態においては、真空中で有機化合物モノマー５を加熱して不純物を除去することから、蒸着重合におけるモノマーの加熱中に不純物による蒸気は発生せず、その蒸発が円滑に行われるため、有機化合物モノマー５の安定した蒸発速度が得られる。その結果、生成した高分子薄膜におけるモノマーの組成比を一定に保つことができ、その絶縁特性、圧電、焦電特性を安定させることができる。
【００２０】
この場合、真空中において蒸発速度が蒸着重合の際の蒸発速度より低くなるように、モノマーの蒸発速度が２×１０-8ｇ／ｃｍ2・秒以下となる温度に有機化合物モノマー５を加熱すれば、加熱時に当該有機化合物モノマー５はほとんど蒸発せず、不純物が主体となって蒸発し除去されるようになるため、効率良く不純物の除去を行うことができる。
【００２１】
また、本実施の形態によれば、真空槽２内に複数個の容器４を収容することができるため、蒸着重合装置内において長時間蒸発させることによってモノマーの組成比を安定化させる従来の方法に比べ、蒸着重合装置の使用効率を向上させることができる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明に係る有機化合物モノマーの精製方法の実施例を詳細に説明する。
図１に示すように、有機化合物モノマー５ＡとしてＭＤＩを注入した容器４Ａを真空槽２の内部に配置し、高真空中（１×１０-3Ｐａ）において４７℃に加熱し、６０時間放置して不純物の除去を行った。
【００２３】
また、有機化合物モノマー５ＢとしてＭＤＡを注入した容器４Ｂを真空槽２の内部に配置し、高真空中（１×１０-3Ｐａ）において６０℃に加熱し、１２時間放置して不純物の除去を行った。
【００２４】
そして、これらの容器４Ａ、４Ｂを一般的な蒸着重合装置に装着し、所定の真空度まで真空排気した後に、それぞれの容器４Ａ、４Ｂを７０℃、１００℃に加熱し、有機化合物モノマー５Ａ、５Ｂを蒸発させて基板上にポリ尿素膜を形成した。
【００２５】
このような方法によりポリ尿素膜の連続蒸着を行ったところ、蒸着開始直後に形成されたポリ尿素膜の比誘電率は４．３となった。さらに、蒸着開始１時間後のポリ尿素膜の比誘電率は４．０となり、その後、連続して３０時間にわたって比誘電率が４．０±０．０５のポリ尿素膜が安定して得られた。
【００２６】
次に、本実施例の作用を図２〜図４を用いて詳細に説明する。
図２は、市販されている有機化合物モノマーであるＭＤＩを真空中で４７℃に加熱した場合に得られる質量スペクトルの代表的なピークの経時変化を示すグラフである。
【００２７】
ここで、ＭＤＩは分子量が２５０であることから、ｍ／ｅ（ｍはイオンの質量、ｅはイオンの電荷）＝２５０である曲線ＡはＭＤＩを表し、また、市販のＭＤＩに添加されている４−メチル−２，６−ジターシャルブチルフェノールの分子量が２０５であることから、ｍ／ｅ＝２０５である曲線Ｂはこれによるものである。
【００２８】
図２に示すように、ＭＤＩを真空中で４７℃に加熱すると、不純物成分のピーク強度を示す曲線Ｂが時間とともに低下し、約６０時間経過後にモノマーに含まれる不純物成分が概ね抜けることが理解される。
【００２９】
一方、図３は、市販されている有機化合物モノマーであるＭＤＡを真空中で６０℃に加熱した場合に得られる質量スペクトルの代表的なピークの経時変化を示すグラフである。
【００３０】
ここで、ＭＤＡは分子量が１９８であることから、ｍ／ｅ＝１９８である曲線ＣはＭＤＡを表すが、ｍ／ｅ＝９３である曲線Ｄは、市販のＭＤＡに不純物として含まれているアニリンによるものと推定される。
【００３１】
図３に示すように、ＭＤＡモノマーを真空中で６０℃に加熱すると、不純物成分のピーク強度を示す曲線Ｄが時間とともに低下し、約１０時間経過後にモノマーに含まれる不純物成分が概ね抜けることが理解される。
【００３２】
図４は、ＭＤＩの蒸発温度と蒸発速度との関係を示すグラフである。
図４から理解されるように、実施例におけるＭＤＩの蒸発温度である４７℃では、モノマーとしてのＭＤＩの蒸発量は小さく、蒸着重合の際の蒸発温度である７０℃の場合の蒸発量より一桁以上小さい値である。したがって、本実施例の方法によれば、ＭＤＡモノマーについて効率の良い不純物ガスの除去が可能になる。
【００３３】
図５は、ＭＤＡの蒸発温度と蒸発速度との関係を示すグラフである。
図５から理解されるように、実施例におけるＭＤＩの蒸発温度である６０℃では、モノマーとしてのＭＤＩの蒸発量はきわめて小さく、蒸着重合の際の蒸発温度である１００℃の場合の蒸発量より二桁近く小さい値である。したがって、本実施例の方法によれば、ＭＤＩについても効率の良い不純物ガスの除去が可能になる。
【００３４】
【発明の効果】
以上述べたように本発明によれば、蒸着重合におけるモノマーの加熱中に不純物による蒸気は発生せず、その蒸発が円滑に行われるため、その蒸着速度を安定化することができる。
これにより、蒸着重合により生成した高分子薄膜におけるモノマーの組成比を一定に保つことができ、その絶縁特性、圧電、焦電特性を安定させることができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明が適用される真空処理装置の一例を示す概略構成図
【図２】  市販されているモノマーであるＭＤＩを真空中で４７℃に加熱した場合に得られる質量スペクトルの代表的なピークの経時変化を示すグラフ
【図３】  市販されているモノマーであるＭＤＡを真空中で６０℃に加熱した場合に得られる質量スペクトルの代表的なピークの経時変化を示すグラフ
【図４】  ＭＤＩの蒸発温度と蒸発速度との関係を示すグラフ
【図５】  ＭＤＡの蒸発温度と蒸発速度との関係を示すグラフ
【図６】  一般的な蒸着重合装置の一例を示す概略構成図
【符号の説明】
１…真空処理装置、２…真空槽、３…ヒーター、４（４Ａ、４Ｂ、４Ｃ）…容器、５（５Ａ、５Ｂ、５Ｃ）…有機化合物モノマー、６…真空バルブ、７…真空排気系
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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