(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部にフィラメントを有する耐熱透光性基体からなるハロゲン電球バルブの外面に、酸化ケイ素と酸化コバルトと燐酸化物の複合酸化物の薄膜で構成された、少なくとも一層以上の青色着色膜からなる色温度変換膜を設けたことを特徴とするハロゲン電球。
【請求項２】
前記酸化ケイ素と酸化コバルトと燐酸化物の複合酸化物は、モル分率で0.086 ≦ｘ≦0.804 ，0.194 ≦ｙ≦0.623 ，0.002 ≦ｚ≦0.291(ｘ＝SiＯ2 ，ｙ＝CoＯ，ｚ＝Ｐ2 Ｏ5 ）、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝1.000 を満たすように構成されていることを特徴とする請求項１記載のハロゲン電球。
【請求項３】
内部にフィラメントを有する耐熱透光性基体からなるハロゲン電球バルブの外面に、少なくとも一層以上の青色着色膜からなる色温度変換膜を備えているハロゲン電球の製造方法において、前記青色着色膜は、有機コバルト化合物と加水重合された有機ケイ素化合物と更に燐化合物を加えた混合物の有機溶剤溶液、若しくは前記各化合物とそれらの間の反応生成物を含有する混合物の有機溶剤溶液を、ハロゲン電球バルブの外面に塗布し熱処理をすることにより形成することを特徴とするハロゲン電球の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ハロゲン電球及びその製造方法に関し、特に高純度の白色光を放射する、自動車等の前照灯及びフォグランプや一般照明に用いられる光源に適するハロゲン電球及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
前照灯及びフォグランプに用いられている従来のハロゲン電球、また一般照明用のハロゲン電球は、やや赤味を帯びている白色光である。この赤味を減少させることによりハロゲン電球は、より色温度の高い状態にすることができる。この赤味を減少させる手段としては、酸化チタン等の高屈折率層と酸化ケイ素等の低屈折率層を交互に積層した光干渉理論に基づく高色温度型フィルターの光学薄膜をバルブ表面に施すことが、一つの有効的な方法として、従来用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、高屈折率層と低屈折率層を交互に積層した光干渉理論に基づく高色温度型フィルターの光学薄膜は、その使用に当たって生じる色むらを低減するため、その作製に際しては、膜厚や積層方法等の種々の工夫及びそれに伴う複雑な作業を必要とする。
【０００４】
本発明は、従来の光干渉理論に基づく高色温度型フィルターの光学薄膜を用いたハロゲン電球における上記問題点を解消するためになされたもので、光干渉理論に基づく光学薄膜を形成する際の複雑な作業を要することなく、簡便に高純度の白色光を放射するハロゲン電球及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するため、請求項１記載の発明は、内部にフィラメントを有する耐熱透光性基体からなるハロゲン電球バルブの外面に、酸化ケイ素と酸化コバルトと燐酸化物の複合酸化物の薄膜で構成された、少なくとも一層以上の青色着色膜からなる色温度変換膜を設けてハロゲン電球を構成するものである。このように、色温度変換膜を酸化ケイ素と酸化コバルトと燐酸化物の複合酸化物の薄膜で形成された、一層以上の青色着色膜で構成しているので、複雑な作業を要せずに簡便に色むらのない高純度の白色光を放射するハロゲン電球を実現することができる。
【０００６】
請求項２記載の発明は、請求項１記載のハロゲン電球において、前記酸化ケイ素と酸化コバルトと燐酸化物の複合酸化物は、モル分率で0.086 ≦ｘ≦0.804 ，0.194 ≦ｙ≦0.623 ，0.002 ≦ｚ≦0.291(ｘ＝SiＯ2 ，ｙ＝CoＯ，ｚ＝Ｐ2 Ｏ5 ）、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝1.000 を満たすように構成されていることを特徴とするものである。
【０００７】
ここで、上記各複合酸化物の組成を上記のように設定する理由は、次のとおりである。すなわち、酸化ケイ素と酸化コバルトと燐酸化物の複合酸化物からなる青色着色膜の組成の下限設定は、0.804 モル分率の酸化ケイ素と0.194 モル分率の酸化コバルトと0.002 モル分率の燐酸化物からなっているが、これは、酸化コバルトの濃度を更に下げて行くと、青色の着色度合いが低下し、所望の色温度を達成するためには膜厚（積層数）を更に厚くしなければならなくなるからである。但し、この下限設定には燐酸化物濃度の影響は殆どない。また、その上限設定は、0.086 モル分率の酸化ケイ素と0.623 モル分率の酸化コバルトと0.291 モル分率の燐酸化物からなっているが、これは、酸化コバルトと燐酸化物の濃度を更に上げて行くと、焦げ茶色から黒褐色の着色となり、青色とは色合いが変わってしまうためである。したがって、請求項２記載のように、青色着色膜を構成する複合酸化物の組成を規定することにより、所望の特性の青色着色膜を精度よく容易に形成することができる。
【０００８】
請求項３記載の発明は、内部にフィラメントを有する耐熱透光性基体からなるハロゲン電球バルブの外面に、少なくとも一層以上の青色着色膜からなる色温度変換膜を備えているハロゲン電球の製造方法において、前記青色着色膜は、有機コバルト化合物と加水重合された有機ケイ素化合物と更に燐化合物を加えた混合物の有機溶剤溶液、若しくは前記各化合物とそれらの間の反応生成物を含有する混合物の有機溶剤溶液を、ハロゲン電球バルブの外面に塗布し熱処理をすることにより形成するものである。
【０００９】
従来、酸化ケイ素と酸化コバルト，酸化鉄，酸化クロム，酸化銅等の遷移金属を使用した着色膜に関して、例えば、山本雄二他，「ゾルゲル法で作製した遷移元素酸化物−シリカ系コーティング膜の光吸収」〔窯業協会誌第91巻第５号  Ｐ222 〜229 （1983）〕及び、F.ORGAZ,他，「 COLOURED COATINGS PREPARED BY THE SOL-GEL PROCESS」〔 Journal of Non-Crystalline Solids Vol. 82 P378 〜390 （1986）〕等の論文がある。これらの論文の中で、酸化ケイ素−酸化コバルトの青色着色膜は、その発色剤としてコバルト硝酸塩を用いることにより淡い青色に着色できる旨の報告がなされている。しかしながら、これらの論文に示されているような形成剤を用いて、ハロゲン電球バルブ表面に青色着色膜を施す場合、熱処理による分解過程で腐食性の強い窒素酸化物（一般式：ＮＯX ）等により、リード線等が腐食される恐れがある。また、生産設備等に対して、このようなガスの腐食防止策を施すことは、多大な設備投資を必要とする。
【００１０】
本発明者らは、上記問題点を鑑みガラス等の耐熱透光性基体表面へ、ケイ素とコバルトの有機化合物と燐の有機溶剤可溶性化合物を、有機溶剤に所定の割合で混合した後、上記耐熱透光性基体にディップコーティングを行い熱処理すると、ケイ素とコバルトと燐の複合酸化物が形成され、基体表面が淡い青色に着色することを見いだした。
【００１１】
そこで、本発明においては、上記のような腐食性の強い物質の発生するコバルトの硝酸塩を用いずに有機コバルト化合物を用い、且つ安価なディップ手法を用いて、請求項３記載の製造方法により、青色着色膜を形成するものである。これにより、窒素酸化物等の腐食性物質を発生させずに簡易な生産設備で、青色着色膜を備えたハロゲン電球を容易に製造することができる。
【００１２】
なお、前記青色着色膜を形成する有機コバルト化合物としては、例えば、ジエトキシコバルト，ジイソプロポキシコバルト，ジノルマルブトキシコバルト等のコバルトアルコキシド・モノマー，前記コバルトアルコキシド・モノマーの加水分解縮合物（コバルトアルコキシド・ポリマー）及びあるいはコバルトアルコキシド・モノマーとコバルトアルコキシド・ポリマーとの混合物が使用される。また前記コバルトアルコキシド・モノマー，コバルトアルコキシド・ポリマー及びそれらの混合物と、酢酸，プロピオン酸，オクタン酸等のカルボン酸類及びあるいは、アセチルアセトン等のβ−ジケトン類，アセト酢酸エチル等のβ−ケトエステル類，乳酸，リンゴ酸等のヒドロキシ酸類，ジエタノールアミン，トリエタノールアミン等のアミルアルコール類等又はこれらの混合物などの、コバルト原子とキレート環を形成し得るキレート化剤とを反応させて得られるコバルト化合物等が使用される。また、オクチル酸コバルト，ステアリン酸コバルト，酢酸コバルト等の脂肪族系の化合物等、上記記載のキレート化剤を使用することでコバルト原子とキレート環を形成して得られるコバルト化合物も使用できる。
【００１３】
前記青色着色膜を形成する有機ケイ素化合物としては、例えば、テトラエトキシシリケート，テトラノルマルプロピルシリケート等のケイ素アルコキシドを加水分解して得られる縮合物（シリカアルコキシド・ポリマー）が使用される。
【００１４】
また前記青色着色膜を形成する燐化合物としては、五酸化二燐，りん酸等の無機化合物，メチルアシッドホスヘート，イソプロピルアシッドホスヘート等の酸性りん酸エステル，トリストリデシルホスファイト，ジブチルハイドロジエンホスファイト等の亜燐酸エステル等の有機りん酸化合物及びこれらの混合物が使用される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
次に、実施の形態について説明する。図１は、本発明に係るハロゲン電球の実施の形態を示す断面図であり、図２は、その青色着色膜を拡大して示す模式的断面図である。この実施の形態のハロゲン電球は、自動車等の前照灯として用いられるものに本発明を適用したもので、従来例と同様に、アルミナ珪酸系等の硬質ガラス又は石英ガラス等の耐熱性で透明なガラスバルブ１を備え、該ガラスバルブ１内にその中心軸に平行に２つのフィラメント２ａ，２ｂが設けられている。上側のサブフィラメント２ａには、対向車側に光が当たらないようにするため、リード線３に接続された反射鏡４が備えつけられている。また、メインフィラメント２ｂの両端部はリード線３，６に接続されている。リード線３，５，６はブリッジガラス７で一体化されている。そして、ガラスバルブ１の外面には、青色着色膜８が形成されており、ガラスバルブ１の端部には口金９が取り付けられている。なお、ガラスバルブ１の頂部外面には遮光膜10が形成されている。
【００１６】
次に、青色着色膜８の構成について説明する。図２は、この着色膜部分の構成を拡大して示す模式的な断面図であるが、少なくとも一層以上の酸化ケイ素と酸化コバルトと燐酸化物の複合酸化物からなる青色着色膜層81を積層して構成されている。そして、例えば、10層で構成された積層膜は、図３に示すような分光透過率特性を備えている。このように構成された青色着色膜８は、上記分光透過率特性から分かるように、 400nmを中心とする波長を透過し、 600nmを中心とする波長にはCo2+イオンの４配位による吸収があるために、青紫の色を呈している。且つ、約 380〜 400nm近傍の紫から青色の可視領域及び約 700〜 780nm近傍の赤色の可視領域の透過率特性は平坦で波状の状態にはならず、したがって大きな反射リップルを生じないため、干渉色との混色によって生じる色むらを感じさせない機能を有している青色着色膜となっており、また、着色膜であるため光学薄膜のような入射角度の違いによる色調変化をほとんど生じない機能を有している。
【００１７】
次に、酸化ケイ素と酸化コバルトと燐酸化物による青色着色膜８の形成剤について説明する。
酸化ケイ素−酸化コバルト−燐酸化物形成剤
まず、コバルトのアルコキシドが溶解する溶媒、例えばベンゼン等を用意する。このベンゼン等は、充分に脱水処理を施したものを使用する。次に、このベンゼン溶液等を用いてコバルトのアルコキシド，例えばジイソプロポキシコバルトCo(O-i-C3H7)2 ，及びケイ素のアルコキシド，例えばテトラエトキシシリケートSi(OC2H5)4を所定の比率で数時間乾燥窒素を流しながら溶解せしめ、充分に混合した後、脱水処理したエタノールを所定量加える。そして、所定量の純水を含むエタノール溶液を沈殿が生じないように徐々にゆっくり注意深く加え、加水分解反応を行う。更に、この反応によるゲル化を防止するために、キレート化剤としてアセチルアセトン（C5H8O2) ，アセト酢酸エチル(C6H10O3) 等を加え、更に数時間反応をさせた後、減圧蒸留にてベンゼン，エタノール等を取り出す。反応生成物をしばらく放置した後、所定量の五酸化二燐，イソプロピルアシッドホスヘート等の燐化合物を溶解したエタノール溶液を加える。更に、エタノール，酢酸エチル等の有機溶媒を加え、溶液の濃度及び粘度を所定の値に調製する。
【００１８】
次に、上記形成剤を用いた青色着色膜の形成方法について説明する。青色着色膜形成剤にハロゲン電球のバルブ１を浸漬し、一定速度で引き上げ、乾燥した後、約 550〜 600℃の大気中で数分間熱処理を行い、バルブ１の外表面に第一層の青色着色膜層81を形成する。以後、この操作を単純に繰り返すことで、青色着色膜８が形成される。
【００１９】
以上のようにして、バルブの外表面に本発明に係る青色着色膜を施したハロゲン電球と、従来の何も施さないクリアバルブのハロゲン電球を点灯し、比較した結果を表１〜表３に示す。
【００２０】
表１は、一例として自動車用Ｈ４型ハロゲン電球に対して、７重量％の総酸化物濃度の酸化ケイ素−酸化コバルト−燐酸化物形成剤を使用して、６mm／ｓの引き上げ速度で、各層を 580℃−５分間の焼成温度・時間により形成した場合において、積層数による光束維持率及び色温度の変化の測定結果を示している。なお、上記酸化物形成剤の組成（wt％）は、50SiＯ2 −21CoＯ−29Ｐ2 Ｏ5 であり、ハロゲン電球のバルブ材質はアルミノ珪酸系であり、ワット数は80Ｗである。また表２は、その色度座標の変化の測定結果を示している。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
【表２】
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【００２３】
また表３は、青色着色膜を構成する各酸化物の組成比を変え、ハロゲン電球のバルブ材質を石英とし、６mm／ｓの引き上げ速度で、各層を 600℃−５分間の焼成温度・時間で形成した場合における色温度の変化の測定結果を示している。なお、本発明に関連するものとして、酸化ケイ素−酸化コバルト形成剤を用いて形成した着色膜を施したハロゲン電球の色温度の測定結果を、参照例として合わせて表３に示している。
【００２４】
【表３】
0003748294.tif 000004
【００２５】
以上の測定結果から、酸化ケイ素と酸化コバルトと燐酸化物の複合酸化物による青色着色膜を施したハロゲン電球の色度座標ｘ，ｙは、ＪＩＳ規格で定められている白色光の色度座標、0.500 ≧ｘ≧0.310 ，ｙ≦0.15＋0.640 ｘ，ｙ≧0.050 ＋0.75ｘ，0.440 ≧ｙ≧0.382 内に十分収まっており、且つメイン、サブフィラメント共に色度座標は層数を重ねるごとにより、より白色側に近付いている。このことは、色温度を比較しても良く分かる。
【００２６】
このように上記測定結果から分かるように、本発明においては、上記ＪＩＳ規格を十分に満足するものであり、簡便な青色着色膜を色温度変換膜として用いることにより、色むらを生じない、そしてより純粋な色温度の高い白色光を放射する従来にはない特性を有するハロゲン電球が得られることが確認された。
【００２７】
上記実施の形態では、６mm／ｓの引き上げ速度で青色着色膜を形成したものを示したが、更に引き上げ速度を上げて同等の色温度を得る場合には、積層数を低減できることは勿論である。同様に上記実施の形態では、７重量％の総酸化物の濃度を持つ形成剤で、青色着色膜を構成したものを示したが、更に濃度を上げて同等の色温度を得る場合には、積層数を低減できることは勿論である。また青色着色膜を形成する、ケイ素，コバルト，燐の出発原料は、上記実施の形態で説明したものに限られないことも勿論である。
【００２８】
【発明の効果】
以上実施の形態に基づいて説明したように、請求項１記載の発明によれば、色温度変換膜を酸化ケイ素と酸化コバルトと燐酸化物の複合酸化物の薄膜で形成された一層以上の青色着色膜で構成しているので、複雑な作業を要せずに簡便に色むらのない高純度の白色光を放射するハロゲン電球を実現することができる。また請求項２記載の発明によれば、所望の特性の青色着色膜を精度よく容易に形成することができる。また請求項３記載の発明によれば、腐食性物質を発生させずに簡易な生産設備で、青色着色膜を備えたハロゲン電球を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係るハロゲン電球の実施の形態を示す断面図である。
【図２】  図１に示した実施の形態における青色着色膜部分を拡大して示す模式的断面図である。
【図３】  図２に示した青色着色膜の分光透過率特性を示す図である。
【符号の説明】
１  ガラスバルブ
２ａ  サブフィラメント
２ｂ  メインフィラメント
３，５，６  リード線
４  反射鏡
７  ブリッジガラス
８  青色着色膜
81  青色着色膜層
９  口金
10  遮光膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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