(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極並びに溶剤及びポリマーを有するゲル状電解質からなる薄膜状の発電要素が１個以上電池ケース内に収納されてなるリチウム二次電池において、前記ゲル状電解質を多孔性フィルムに含浸して電解質層が形成され、該電解質層の厚みが５０μｍ以下であり、単位発電要素当たりの溶剤量が、１ｃｍ2当たり１ｍｇ以上、５０
ｍｇ以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
電解質層の厚みが５μｍ以上である請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
電池ケース内の真空度が１００Ｐａ以下である請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
電池ケースが、形状可変性のある材質からなる請求項１乃至３に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１つに記載のリチウム二次電池の製造方法であって、正極、負極及びゲル状電解質からなる発電要素を真空下で電池ケース内に封止することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池に関する。更に詳しくは、従来の液体電解質に代えて、電解液及びポリマーを含有するゲル状電解質を用いたリチウム二次電池に関し、高電位、高エネルギー密度でサイクル特性に優れたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、一般に、液体電解質を用いた液体電解質型電池と固体電解質を用いた固体電解質型電池に大別できる。このうち、液体電解質型電池は、電解質に液体電解液を使用するものであり、電解液の選択範囲が広い。従って、液体電解質型電池の開発及び利用が、固体電解質型電池に比べ先行している。しかしながら、液体電解質型電池は、電池を長時間使用した場合、電解液の蒸発散失や液漏れにより電池性能が低下するとともに、漏れた電解液が電子機器を損傷する等の問題を有している。
【０００３】
他方、固体電解質型電池は、使用可能な電解質が限定されている等の理由で技術開発が遅れているが、この型の電池は、液漏れ・蒸発散失に原因する電池性能の劣化や電子機器の損傷という問題がなく、また電池の小型・軽量化が可能という利点を有している。このため、パーソナルコンピューターや携帯電話等の携帯用電子機器の発達に伴い、これら電子機器用の駆動電源やメモリバックアップ電源としての有用性が注目され、特に固体電解質型リチウム二次電池が高電圧、高エネルギー密度を有することから、近年注目されている。
【０００４】
例えば、電解液に対する保液性の高いポリマーを選定し、そのポリマーに電解液を含有させたゲル状電解質を使用した固体電解質型リチウム二次電池の開発が行われている。このようなゲル電解質を使用したリチウム二次電池は、従来の液体電解質型リチウム二次電池がもつ問題であるリチウムのデンドライト析出による内部短絡が引き起こす発熱、発火を阻止できる。
【０００５】
さらに、従来の液体電解質型リチウム二次電池は、正極と負極の直接接触を防ぐために、その構造上、正極と負極の間にセパレーターを挟み込まざるを得なかったが、上記のようなポリマー中に電解液を含有したゲル状電解質は、それ自身がセパレーターの役割を果たすことが可能なので、ゲル状電解質型リチウム二次電池は、セパレーターを使用せずに、ポリマー電解質を挟んで正極と負極とを接合させて使用することが出来る。
【０００６】
また、従来の液体電解質型リチウム二次電池は、電解液の液漏れに備えて、電極構成体を金属缶で封止せざるを得なかったが、ゲル状電解質型リチウム二次電池は、ポリマーが電解液を保持するので、液漏れの心配が無くなり、金属缶を使用しての封止が不要になり、例えば、真空包装用アルミ袋等の熱融着性材料を使用したラミネートフィルム内に発電要素を封止する簡易パッケージが可能になる。
従って、この様なゲル状電解質型リチウム二次電池は、液体電解質型リチウム二次電池と比較して、軽量で形状柔軟性を有するので、例えばシート状が如き薄膜化が可能であり、軽量、省スペースに対応した電池が作成可能となる有利な点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
正極、負極及び電解質からなる発電要素を熱融着性材料を使用したラミネートフィルム等の電池ケース内に封止してなるゲル状電解質型リチウム二次電池の場合、充電容量もしくは放電容量等の電池特性の個体差が大きかったり、サイクル劣化が大きい等の問題があった。本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、電池特性及びサイクル特性に優れたゲル状電解質型リチウム二次電池を歩留まり良く製造することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記実状に鑑みて為されたものであり、高電位、高エネルギー密度でサイクル特性に優れたポリマー電解質型リチウム二次電池を得るために鋭意検討した結果、発電要素内の溶剤量がこれらの性能に影響を及ぼすことを見いだし、完成したものである。
即ち、ゲル状電解質内の電解液は、ポリマー中に保持されながらも、一部がケース内で気化する。そのため、ケース内の体積が増加し、電極とゲル状電解質との接触が不十分、不安定になるものと考えられる。その結果サイクル特性や容量が悪化するものと考えられる。この電解液の影響は薄膜状の単位発電要素における単位面積当たりの溶剤量と関係する。
【０００９】
また、封止された後の電池ケース内の真空度が１００Ｐａ以上の場合、この傾向は顕著である。同様に、この傾向は、特に発電要素を可撓性ケースに収納した場合に特に顕著である。何故ならば、可撓性のケースの場合、電解液の気化によってケースの体積が大幅に増加し、電極と電解質とを押さえつける力が大きく低下するからである。本発明の要旨は、正極、負極並びに溶剤及びポリマーを有するゲル状電解質からなる薄膜状の発電要素が１個以上電池ケース内に収納されてなるリチウム二次電池において、前記ゲル状電解質を多孔性フィルムに含浸して電解質層が形成され、該電解質層の厚みが５０μｍ以下であり、単位発電要素当たりの溶剤量が、１ｃｍ2当たり１ｍｇ以上、５０ｍｇ以下であることを特徴とするリチウム二次電池に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極及びそれらの間に形成されたゲル状電解質からなる発電要素を有する。正極及び負極は通常、集電体上に設けられたリチウムイオンの吸蔵放出可能な活物質層及び活物質層内に形成されるイオン移動相を含んでなる。
本発明で使用される正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であれば無機化合物でも有機化合物でも使用できる。無機化合物として、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物等が挙げられる。ここで遷移金属としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が用いられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、ＴｉＯ2 等の遷移金属酸化物、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウムと遷移金属との複合酸化物、ＴｉＳ2 、ＦｅＳ、ＭｏＳ2 等の遷移金属硫化物等が挙げられる。これらの化合物はその特性を向上させるために部分的に元素置換したものであっても良い。有機化合物としては、例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物等が挙げられる。正極活物質として、これらの無機化合物、有機化合物を混合して用いても良い。好ましくは、コバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウム等のマンガンやコバルトを含有する化合物、特にマンガンを含有する化合物である。
【００１１】
これらの正極活物質は通常粉体状であるが、その形状異方性比が３．５以下のものが好ましい。ここで、形状異方性比とは粒子の最長径と最短径の比である。例えば、長い円筒状の粉では、円筒長と太さの比で示される、一般的に言う軸比に対応するものであり、薄い平板状の粉では、平板の直径と厚みの比で表される、一般的に言うアスペクト比に対応するものである。形状異方性比は、電子顕微鏡による直接観察、Ｘ線散乱による測定、各種の粒径測定と比表面積、水力学的抵抗の測定の組み合わせ等によって決定することができる。
【００１２】
この定義では、最長径を最短径で割って形状異方性比を算出するので、形状異方性の最小値は球状の場合の１である。特に、形状異方性比が２．５程度以下の場合、ある程度大きい方が体積当たりの表面積が増加し電極反応に寄与する面積が増加するため、レート特性向上の面から好ましい。従って通常形状異方性は１．２以上、好ましくは１．４以上である。また、実用上その上限値は好ましくは３．０程度である。正極活物質の粒径は、それぞれ電池の他の構成要素とのかねあいで適宜選択すればよいが、通常１〜３０μｍ、特に１〜１０μｍ、中でも３〜８μｍとするのが初期効率、サイクル特性等の電池特性が向上するので好ましい。
【００１３】
負極に用いることができるリチウムイオンの吸蔵放出可能な負極活物質としては、通常グラファイトやコークス等の炭素系活物質が挙げられる。斯かる炭素系活物質は、金属、金属塩、酸化物等との混合体や被覆体の形態で利用することも出来る。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫酸塩、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコン等も使用できる。好ましくは、容量の面からグラファイト又はコークスであるが、安全性の面からはコークスが好ましい。負極活物質の平均粒径は、初期効率、レート特性、サイクル特性等の電池特性の向上の観点から、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下さらに好ましくは８μｍ以下とする。この粒径が大きすぎると電子伝導性が悪化する傾向にある。また、通常は１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上である。一方、その比表面積については通常１０ｍ2 ／ｇ以下、好ましくは５ｍ2 ／ｇ以下、さらに好ましくは３ｍ2 ／ｇ以下とする。また比表面積は通常０．１ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは０．５ｍ2 ／ｇ以上である。比表面積が大きすぎると強度や安全性に問題が生じたり、バインダーの必要量が増える結果容量が低下することがある。
これらの正極及び負極の活物質は通常集電体上に結着されて活物質層とされるため、バインダーを使用することが好ましい。バインダーとしてはシリケート、ガラスのような無機化合物や、主として高分子からなる各種の樹脂が使用できる。
【００１４】
樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレン等のアルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレン等の不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等の環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド等のアクリル系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン含有ポリマー；ポリアニリン等の導電性ポリマー等が使用できる。また上記のポリマー等の混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体等であっても使用できる。好ましくは、これらの樹脂の分子量は、好ましくは１０，０００〜３，０００，０００、さらに好ましくは１００，０００〜１，０００，０００である。低すぎると塗膜の強度が低下し好ましくない。高すぎると粘度が高くなり電極の形成が困難になる。
【００１５】
活物質１００重量部に対するバインダーの配合量は好ましくは０．１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部である。樹脂の量が少なすぎると電極の強度が低下する。樹脂の量が多すぎると電極中の空隙量が低下し、後述するイオン移動相の占める割合が低下する。
電極中には必要に応じて導電材料、補強材等各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材等を含有していても良い。
【００１６】
導電材料としては、上記活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限は無いが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素粉末や、各種の金属のファイバー、箔等が挙げられる。導電性物質のＤＢＰ吸油量としては１２０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、特に１５０ｍｌ／１００ｇ以上が電解液を保持するという点で好ましい。その添加量としては活物質に対して通常２〜１０重量％である。
【００１７】
添加剤としてはトリフルオロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，６−Ｄｉｏｘａｓｐｉｒｏ［４，４］ｎｏｎａｎｅ−２，７−ｄｉｏｎｅ、１２−クラウン−４−エーテル等が電池の安定性、寿命を高めるために使用することができる。補強材としては各種の無機、有機の球状、繊維状フィラー等が使用できる。
【００１８】
正極や負極の活物質層を集電体上に形成する手法としては、例えば、粉体状の活物質をバインダーとともに溶剤と混合し、ボールミル、サンドミル、二軸混練機等により分散塗料化したものを、集電体上に塗布して乾燥する方法が好適に行われる。この場合、用いられる溶剤の種類は、活物質に対して不活性であり且つバインダーを溶解しうる限り特に制限されず、例えばＮ−メチルピロリドン、アクリロニトリル、ジメチルカーボネート等の一般的に使用される無機、有機溶剤のいずれも使用できる。
【００１９】
塗布方式としては、特に限定されるものではないが、塗料の粘度が高いことからコンマリバースコート、スクイーズコート、リップコート等の塗布方式が用いられる。また、正極を形成した後に、正極における活物質含有層にカレンダーやプレス処理等で圧力をかけてもよい。このときの圧力は活物質を形成する材料により異なるが、一般的には５００〜２，０００ｋｇｆ／ｃｍ2 とすればよい。
【００２０】
また、活物質をバインダーと混合し加熱することにより軟化させた状態で、集電体上に圧着、あるいは吹き付ける手法によって活物質層を形成することもできる。さらには活物質を単独で集電体上に焼成することによって形成することもできる。
正極、負極の活物質層内には通常イオン移動相が形成される。電極中におけるイオン移動相のしめる割合は、高い方がイオン移動が容易になり、レート特性上は好ましい一方で低い方が容量的には高くなる。本発明においては、好ましくは１０〜５０体積％である。また、正極及び負極の膜厚は容量的には厚い方が、レート上は薄い方が好ましい。膜厚は通常２０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上、最も好ましくは８０μｍ以上である。一方、電極膜厚の上限としては、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下である。イオン移動相の材料としては、後述する電解質層と同様のものが使用できる。
なお、上記においては、活物質層とその中に形成されるイオン移動相とからなる場合について説明したが、勿論、電極としての機能を有する限りその構造に制限はなく、例えば負極の場合リチウム金属のみで負極とすることもできる。
【００２１】
集電体としては、一般的にアルミ箔や銅箔等の金属箔を用いることができる。好ましくは正極の集電体としてアルミを、負極の集電体として銅を用いる。厚みは適宜選択されるが好ましくは１〜３０μｍである。薄すぎると機械的強度が弱くなり、生産上問題になる。厚すぎると電池全体としての容量が低下する。これら集電体表面には予め粗化処理を行うと活物質層の接着強度が高くなるので好ましい。表面の粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法または化学研磨法が挙げられる。機械的研磨法としては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線等を備えたワイヤーブラシ等で集電体表面を研磨する方法が挙げられる。また接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成しても良い。
正極集電体と正極活物質層との間、もしくは、負極集電体と負極活物質層との間に、導電性フィラーから成る易接着層を設けてもよい。このような易接着層を設けることにより、活物質層と集電体との間の接着性が良くなることに加えて、易接着層と活物質層との間に均一な電気的接触を保つことができる。
【００２２】
次に、正極と負極との間に設けられる電解質層について説明する。これらの電解質層はゲル状であり、通常支持電解質としてのリチウム塩と溶剤と溶剤を保持するための高分子とを含む。
支持電解質としては、電解質として正極活物質及び負極活物質に対して安定であり、かつリチウムイオンが正極活物質あるいは負極活物質と電気化学反応をするための移動をおこない得る非水物質であればいずれのものでも使用することができる。具体的にはＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ2 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ3 ＣＦ2 等のリチウム塩が挙げられる。これらのうちでは特にＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 が好適である。
【００２３】
これら支持電解質を溶媒液に溶解した状態で用いる場合の濃度は、一般的に０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。これら支持電解質を溶解する溶剤は特に限定されないが、比較的高誘電率の溶媒が好適に用いられる。具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の非環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のグライム類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、スルフォラン等の硫黄化合物、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。またこれらの１種又は２種以上の混合物を使用することもできる。これらのうちでは、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の非環状カーボネート類から選ばれた１種又は２種以上の溶媒が好適である。またこれらの分子中の水素原子の一部をハロゲン等に置換したものも使用できる。またこれらの溶媒に、添加剤等を加えてもよい。添加剤としては例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，６−Ｄｉｏｘａｓｐｉｒｏ［４，４］ｎｏｎａｎｅ−２，７−ｄｉｏｎｅ、１２−クラウン−４−エーテル等が電池の安定性、性能、寿命を高める目的で使用できる。
【００２４】
ゲル状の電解質とするために通常ゲル化のための高分子を用いる。ゲル状電解質中の高分子の比率は好ましくは１〜５０重量％である。低すぎると電解液を保持することができなくなり、液漏れが発生する。高すぎるとイオン伝導度が低下して電池特性が悪くなる。
ゲル状電解質層を形成させるためには、（１）モノマーを含有する電解質原料を使用し、これを重合させて高分子化させる方法を挙げることができる。このような反応を行える高分子としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド等の重縮合によって生成されるもの、ポリウレタン、ポリウレア等のように重付加によって生成されるもの、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル誘導体系ポリマーやポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のポリビニル系等の付加重合で生成されるもの等があるが、重合の制御が容易で重合時に副生成物が発生しない付加重合により生成される高分子を使用することが望ましい。特に反応性不飽和基を有するモノマーを重合する方法は、生産性に優れ好ましい。
【００２５】
このような反応性不飽和基を有するモノマーの例としてはアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が使用でき、反応性、極性、安全性等から好ましいものを単独、または組み合わせて用いれば良い。
【００２６】
これらのモノマーを重合する方法としては、熱、紫外線、電子線等による手法があるが、生産性の高さから紫外線による手法が有効である。この場合反応を効果的に進行させるため、電解液に紫外線に反応する重合開始剤をいれておくこともできる。使用できる紫外線重合開始剤としては、ベンゾイン、ペンジル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ビアセチル、ベンゾイルパーオキサイド等が使用でき、反応性、極性、安全性等から好ましいものを単独、または組み合わせて用いれば良い。また熱による重合では、反応の速度の制御が容易で、特に熱重合開始剤の種類、量、モノマー量とモノマー中の反応基数、種類を変えることにより、ゲルの構造制御ができイオン伝導度等を向上させることができる。また全体の反応が一様に進むため均一なゲルができる。熱重合に際して、反応を制御するため、重合開始剤をいれておくこともできる。利用できる熱重合開始剤としては、１，１−ジ（ターシャルブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス−〔４，４−ジ（ターシャルブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン〕、１，１−ジ（ターシャルブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、ターシャリブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノネート、ターシャリブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ジベンゾイルパーオキサイド等が使用でき、反応性、極性、安全性等から好ましいものを単独、または組み合わせて用いれば良い。
【００２７】
また、ゲル状電解質層を形成させるために（２）冷却によってゲル化可能な高分子が含有された電解質原料を使用し常温迄高分子を冷却する方法も採用することができる。この場合使用できる高分子としては、電解液に対してゲルを形成し、電地材料として安定なものであればどのようなものであっても使用できるが、例えばポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等の環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド等のアクリル系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン含有ポリマー等が挙げられる。また上記のポリマー等の混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体等であっても使用できる。
【００２８】
好ましい高分子としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシド系の高分子であり、例えばポリエチレンオキシドやそのイソシアネート架橋体、末端の一部又は全部がアクリル基で置換されたポリエチレンオキシドを重合したものが挙げられるが、その他フェニレンオキシドやフェニレンスルフィド系のポリマーも好ましく用いられる。
【００２９】
リチウム電池に使用される電解液、電解質は極性を有するのが通常であるから、上記いずれの方法であっても高分子もある程度の極性を有する方が好ましい。これらの高分子の分子量は好ましくは１０，０００〜５，０００，０００の範囲である。分子量が低いとゲルを形成しにくくなる。分子量が高いと粘度が高くなりすぎて取り扱いが難しくなる。高分子の電解液に対する濃度は、分子量に応じて適宜選べばよいが、好ましくは０．１重量％から３０重量％である。濃度が０．１重量％以下ではゲルを形成しにくくなり、電解液の保持性が低下して流動、液漏れの問題が生じることがある。濃度が３０重量％以上になると粘度が高くなりすぎて工程上困難を生じるとともに、電解液の割合が低下してイオン伝導度が低下しレート特性等の電池特性が低下することがある。
【００３０】
電解質層としては、ゲル状電解質を、不織布やセパレーター、ガラス繊維等の多孔性フィルムに含浸したものを用いる。電解質層の厚みは、通常５〜５０μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。上記の電極と電解質層とからなる発電要素は薄膜状とされる。発電要素の厚さは、通常１０〜１０００ｍｍ程度、好ましくは５０〜５００ｍｍ程度である。また、その面積は、通常０．１〜１０００ｃｍ２程度である。電池ケース内に、発電要素を２以上積層してもよい。積層数は通常２〜１００程度である。
【００３１】
本発明では、上記の溶剤量を薄膜状の単位発電要素１ｃｍ２当たり５０ｍｇ以下、好ましくは２５ｍｇ以下さらに好ましくは１５ｍｇ以下とする。一方、あまりに溶剤量が少ないと、イオン伝導度が低下することがあるので、通常は１ｍｇ以上、好ましくは５ｍｇ以上、さらに好ましくは１０ｍｇ以上である。溶剤量の調節は、電解質層の厚さや面積、電解質層中の溶剤量、電極の空隙率（電極中のイオン移動層の割合）、電極の膜厚等を適宜選ぶことで達成することができる。
【００３２】
形状可変性のあるケースの場合、本発明の効果が特に顕著である。ケースとしては、柔軟性、屈曲性、可撓性等を有する形状可変性のケースが好適に使用される。その材質としては、プラスチック、高分子フィルム、金属フィルム、ゴム、薄い金属板、金属箔と高分子フィルムのラミネート素材等が挙げられる。好ましくはラミネート素材である。具体的にはアルミ箔の両面に高分子フィルムを形成させたラミネート素材が挙げられる。このような構造をもつラミネートフィルムは、ガス及び水分の遮断性が良好であるとともに、極めて薄く、軽量であり、更に放熱性に優れる。また、このラミネートフィルムは耐電解液性が良好であるとともに電気的に絶縁性がある。
【００３３】
このラミネートフィルムのアルミニウム箔の代わりに、銅、錫、鉛等の金属箔が使用できる。また、高分子フィルムの材質としてはポリプロピレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂や、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンやポリエステル樹脂を使用することができる。好ましくは、一方をポリプロピレン他方をポリエチレンテレフタレートとする。
【００３４】
ケースの具体例としては、ビニール袋の様な高分子フィルムから成る袋、高分子フィルムから成る真空包装用袋もしくは真空パック、金属箔と高分子フィルムのラミネート素材から成る真空包装用袋もしくは真空パック、プラスチックで形成された缶、または、プラスチック板で挟んで周囲を溶着、接着、はめ込み等で固定したケース等が挙げられる。
【００３５】
上記の中では、気密性及び形状可変性の点で高分子フィルムから成る真空包装用袋もしくは真空パック、または、金属箔と高分子フィルムのラミネート素材から成る真空包装用袋もしくは真空パックが好ましい。これらのケースは、金属缶の様な重量や剛性がなく、柔軟性、屈曲性、可撓性であるため、電池の収納後に曲げたり出来る形状自由性があると共に軽量化が図れるという利点を有する。本発明のリチウム二次電池は、ペーパー型、カード型等種々の形状を軽量で実現できる。勿論、電池の機器への装着等の利便を図るため、形状可変性のケースに電池を封入して好ましい形状に変形した後、剛性の外装ケースに収納することも可能である。
【００３６】
本発明の好ましい一態様としては、正極と電解質層と負極が平板的に積層され且つ形状可変性のケースに真空シールされて収納されているリチウム二次電池が挙げられる。
発電要素をケース内に収納し、封止する際に、真空下にて封止するのが好ましい。好ましくは、１００Ｐａ以下の真空下で封止する。その結果、ケース内の真空度を１００Ｐａ以下の状態とすることができる。ケース内の真空度が高いと、本発明の効果が損なわれる傾向にある。封止は、前記のラミネートフィルムのような熱融着する材質等を選ぶことや、接着剤を用いることによって容易に行うことができる。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例を示し本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に示す実施例に制限されるわけではない。
なお、正極塗料及び負極塗料の原料としては、以下のものを使用した。
【００３８】
【表１】
0003858465.tif 000002
【００３９】
（実施例１）
【００４０】
【表２】
（正極塗料の組成）
ＬｉＣｏＯ2 粉                １００．０重量部
アセチレンブラック                ５．０重量部
Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４０５０          ５．０重量部
Ｔｒｉｇｏｎｏｘ４２              ０．１重量部
ＰＣ                            １５．０重量部
ＥＣ                            １５．０重量部
【００４１】
上記の正極用材料を混練・分散処理を行い塗料化し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上にドクターブレードを用い膜厚が１５０μｍになるよう塗布した。その後、塗膜を１２０℃で架橋し、正極電極材が塗布されたシートを得た。その後、４ｃｍ×４ｃｍの大きさに裁断した。
【００４２】
【表３】
（負極塗料の組成）
ＳＦＧ１５                    １００．０重量部
アセチレンブラック                ６．７重量部
Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４０５０        １０．０重量部
Ｔｒｉｇｏｎｏｘ４２              ０．１重量部
ＰＣ                            １６．０重量部
ＥＣ                            １６．０重量部
【００４３】
上記の負極用材料を混練・分散処理を行い塗料化し、厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用い膜厚が１５０μｍになるように塗布した。その後、塗膜を１２０℃で架橋し、負極電極材が塗布されたシートを得た。
【００４４】
【表４】
（電解質組成）
ＬｉＰＦ6                       １２．０重量部
Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４０５０          ９．０重量部
Ｔｒｉｇｏｎｏｘ４２              ０．５重量部
ＰＣ                            ２６．７重量部
ＥＣ                            ２６．７重量部
ＤＭＥ                          ２６．７重量部
【００４５】
上記の電解質用材料を混練し、負極電極材が塗布されたシート上にドクターブレードを用いて、膜厚が５０μｍになるように塗布した。その後、電解質塗膜を紫外線で架橋し、負極上にゲル状電解質層が塗布されたシートを得た。その後、これを４ｃｍ×４ｃｍの大きさに裁断して、ゲル状電解質を有する負極を作製した。
【００４６】
続いて、上記のゲル状電解質層を形成した負極のゲル状電解質上に、正極の活物質層面をはりあわせて、シート状の発電要素を得た。この発電要素を熱融着性樹脂と金属とを積層した形状可変性を有するラミネートフィルムから作製した電池ケースに入れ、下記の真空包装機にて１分間の真空引き後、熱融着により発電要素を封止した。尚、ラミネートフィルムには、カウパック社製の真空包装用アルミ袋（熱融着性材料はポリエチレン）を使用し、真空包装機には、ＰＡＣＫＡＧＩＮＧ  ＡＩＤＳ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製の真空包装機「ＡＵＤＩＯＮＶＡＣ  ＶＭ  １０１ＨＧ」を使用した。
下記に述べる方法で、電池ケース内の真空度を測定したところ１０Ｐａであった。また、下記に述べる方法で、発電要素の溶剤量を測定したところ１０ｍｇ／ｃｍ2 であった。得られた評価結果を表−１に示す。
【００４７】
（比較例１）
ゲル状電解質の厚みを１００μｍとし、真空度を１０Ｐａとした以外は、実施例１と同様の方法で、シート状の電池を得た。
（実施例２）
真空度を８０Ｐａとした以外は、実施例１と同様の方法で、シート状の電池を得た。
【００４８】
（比較例２）
ゲル状電解質の厚みを５００μｍとして、真空引きをしなかった以外は、実施例１と同様の方法で、シート上の電池を得た。
（比較例３）
ゲル状電解質の厚みを５００μｍとして、真空度を１０００Ｐａとした以外、実施例１と同様の方法で、シート状の電池を得た。
【００４９】
（比較例４）
ゲル状電解質の厚みを５００μｍとして、真空度を１０Ｐａとした以外は、実施例１と同様の方法で、シート状の電池を得た。
（比較例５）
ゲル状電解質の厚みを１５０μｍとして、真空度を１２０Ｐａとした以外は、実施例１と同様の方法で、シート状の電池を得た。
【００５０】
（評価方法）
（溶剤量）
発電要素中の残留溶剤量は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製ＧＣ−５Ａ）で測定した。この場合、充填材として“Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ  １０１”（Ｊｏｈｎｓ  Ｍａｎｖｉｌｌｅ社製）を使用し、カラム長１ｍ、カラム槽温度３００℃、キャリヤーガスとしてヘリウムを使用し、キャリヤーガスの送り速度は５０ｍ／分であった。４ｃｍ×４ｃｍサイズの１組の対向する正極と負極、及びその間に挟まれたポリマー電解質から成る単位発電要素を試料捕集管に入れ加熱炉で３００℃とした。
【００５１】
（真空度）
真空度の測定には、ピエゾ素子からなる圧力センターを使用した。具体的には、正極のアルミニウム基材の正極活物質を塗布していない面の中央に、ピエゾ素子からなる圧力センサーをはりつけた。そして、正極の活物質層面と負極のポリマー電解質面をはりあわせて、シート状の電池を得た。このシート状電池を熱融着性材料を使用したラミネートフィルムから作製した電池ケースに入れ、真空包装機にて真空引き後、熱融着により発電要素を封止した。ピエゾ素子が検出した圧力をもとに、電池ケース内の真空度を求めた。尚、ピエゾ素子による圧力は、大気圧下で測定した。
【００５２】
（初期放電容量［ｍＡＨ／ｇ］）
初期放電容量は正極重量当たりの放電容量で計算した。評価は同一のシートから５個同じ電池を作成して、初期放電容量のばらつきも評価した。
（サイクル特性）
サイクル特性は初期放電容量を１００％としたとき、容量保持率が８０％以下になったサイクル数で評価した。評価は同一のシートから５個同じ電池を作成して、サイクル特性のばらつきも評価した。
【００５３】
【表５】
0003858465.tif 000003
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、初期放電容量及びサイクル特性にすぐれたリチウム二次電池を得ることができる。