(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表されるフルオラン化合物。
【化１】
0003733577.tif 000026
（式中Ｒ1 は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ3 は炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ4 は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ3 とＲ4 は結合してＮとともに環を形成してもよく、Ｒ2 は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。但し、ｎが複数個のＲ2 で示される置換基はそれぞれ異なっていてもよい。）
【請求項２】
一般式（Ｉ’）で表される請求項１記載のフルオラン化合物。
【化２】
0003733577.tif 000027
（式中Ｒ1 は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ3 は炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ2 は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１〜２の整数を示す。但し、ｎが複数個のＲ2 で示される置換基はそれぞれ異なっていてもよい。）
【請求項３】
請求項１の一般式（Ｉ）で表されるフルオラン化合物を含有する発色性記録材料。
【請求項４】
請求項２の一般式（Ｉ’）で表されるフルオラン化合物を含有する発色性記録材料。
【請求項５】
一般式（ＩＩ）で表されるジフェニルアミン誘導体。
【化３】
0003733577.tif 000028
（式中Ｒ3 は炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ4 は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ3 とＲ4 は結合してＮとともに環を形成してもよく、Ｒ5 は炭素原子数１〜８のアルキル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録紙、感圧複写紙等の発色性記録材料に使用する発色性染料のフルオラン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
それ自体は無色あるいは殆ど無色であるが、顕色剤の作用によって発色する発色性染料と、それを発色させる顕色剤とからなる発色系に基く記録材料は感圧複写紙、感熱記録紙等として今日広く使用されている。そして、その発色性染料としては主にフルオラン化合物が使用されており、それらにはその有する置換基によって、黒色系、緑色系、赤色系、青色系等の種々の発色色調を有しており、その上に近赤外線にまで吸収を有するものもある。
最近、感熱記録紙は用途の拡大と伴に、過酷な自然環境下に晒される状況で使用される用途も多くなってきた。この為に、これらのフルオラン化合物には発色画像及び地肌の保存性に優れた性質が要望されているが満足するものはない。そこで、例えば感熱記録紙の場合には、記録材料に必須である発色性染料のフルオラン化合物とそれを発色させる顕色剤の他、感度を改善する増感剤、保存性を改善する耐可塑性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の材料を加えた処方により記録材料の性能を向上させている。更には保護層、中間層等によって発色層を保護して保存性を改良する等の対策をしている。
【０００３】
本発明に類似する構造を有する化合物としては、本願出願人が出願した特開昭６３−１５６７９０号記載のフルオラン化合物があり、本発明も該公開公報の特許請求範囲に含まれているが、具体的な記載はされていない。
【０００４】
記録材料、特に感熱、感圧記録紙において耐光性とは光にさらされた後の地肌の白色度および発色画像の褪色性が問題とされていた。しかし従来のフルオラン化合物は光に対する化合物自体の安定性が悪く、光によって分解してしまう欠点を有している。これにより、従来の感熱紙の未発色部は光にさらされた後、加熱しても発色しない、または発色濃度が非常に薄いなどの問題があった。即ち、光にさらされた未使用感熱紙は、その発色能が著しく低下することになり、暗所に保存しなければならなかった。
上記特開昭６３−１５６７９０には耐光性に優れた、特に発色画像が光によって褪色しない記録材料が開示されているが、光にさらされた後の発色能については何ら記載はない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、未だに発色性染料として充分満足できる性能を有するフルオラン化合物は見出されていない。本発明の目的は、光に対する地肌の白色度の保存性に優れ、発色画像の光による耐褪色性に優れるばかりでなく、光にさらされた後も未発色部に充分な発色能を有する記録材料を得ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、６位にｐ−置換アミノ基を有するアニリノ基を有し、かつ、４位にアルキル基を有する下記の一般式（Ｉ）で表されるフルオラン化合物、中間体、それを発色性染料として含有することを特徴とする発色性記録材料である。
【０００７】
【化４】
0003733577.tif 000002
【０００８】
（式中Ｒ1 は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ3 は炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ4 は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ3 とＲ4 は結合してＮとともに環を形成してもよく、Ｒ2 は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。但し、ｎが複数個のＲ2 で示される置換基はそれぞれ異なっていてもよい。）
【０００９】
上記一般式（Ｉ）の中で特に一般式（Ｉ’）で表されるフルオラン化合物が発色性記録材料として用いた場合好ましい。
【００１０】
【化５】
0003733577.tif 000003
【００１１】
（式中Ｒ1 は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ3 は炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ2 は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１〜２の整数を示す。但し、ｎが複数個のＲ2 で示される置換基はそれぞれ異なっていてもよい。）
【００１２】
一般式（Ｉ）、（Ｉ’）、（ＩＩ）で表される化合物の置換基Ｒ1 、Ｒ2 の炭素原子数１〜４のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が具体的に挙げられる。
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 の炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが具体的に挙げられる。
また、Ｒ3 とＲ4 が結合してＮとともに環を形成する場合は−（ＣＨ2 ）m −を表し、ｍ＝４，５が挙げられる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）で表されるフルオラン化合物は次の反応式に従い製造できる。
【００１４】
【化６】
0003733577.tif 000004
【００１５】
（式中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は前記と同じであり、Ｒ5 は水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を示す。）
【００１６】
上記の反応式による本発明のフルオラン化合物は、一般式（ＩＩ）で表される３−アミノフェノール誘導体と一般式（ＩＩＩ）で表されるベンゾイル安息香酸誘導体とを硫酸、リン酸、無水酢酸等の脱水縮合剤の存在下、数時間〜数十時間縮合し、次いで有機溶媒中、アルカリ性物質の存在下で分子内閉環反応して製造できる。即ち、一般的に知られているフルオラン化合物の製造方法を用いて製造することができる。
【００１７】
本発明の一般式（Ｉ）のフルオラン化合物の製造方法で用いられる脱水縮合剤としては、硫酸である場合には、純度６０％以上が好ましく、さらに好ましくは８０％〜１００％である。他の脱水縮合剤には、例えば発煙硫酸、無水リン酸、ポリリン酸及び塩化亜鉛、オキシ塩化リン等のルイス酸またはプロトン酸等が挙げられ、単独でまたは混合して使用しても良い。一般式（ＩＩ）で表されるジフェニルアミン誘導体と一般式（ＩＩＩ）で表されるベンゾイル安息香酸誘導体の割合は１：０．８〜１：１．５（モル当量）が好ましく、さらに好ましくは１：１〜１：１．２である。反応温度は−２０〜８０℃であり、好ましくは−１０〜３０℃である。
【００１８】
本発明に用いられる一般式（ＩＩＩ）のベンゾイル安息香酸誘導体は、対応するフェノール誘導体と、無水フタル酸とを、触媒のルイス酸またはプロトン酸の存在下、有機溶媒中で反応させる方法が一般的であるが、有機溶媒としてはテトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−）等があり、ニトロベンゼン、二硫化炭素を用いることもできる。用いられるルイス酸またはプロトン酸としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化鉄、四塩化ジルコニウム、塩化タリウム、弗化硼素、塩化錫、塩化銅、硫酸、リン酸等がある。対応するフェノール誘導体１モルに対するこれら触媒の割合は２〜１５モル当量であるが、さらに好ましくは２〜４モル当量である。反応温度は−２０〜１５０℃が好ましく、更に好ましくは２０〜１２０℃で、反応時間は２〜７２時間が好ましい。
【００１９】
本発明に用いられる一般式（ＩＩ）のジフェニルアミン誘導体の製造法の具体例を示す。
【００２０】
一般式（ＩＩ）で表されるジフェニルアミン誘導体において、Ｒ5 が水素原子、Ｒ3 とＲ4 がメチル基である場合の製造方法としては、例えば下記の反応式に従い、触媒のルイス酸またはプロトン酸の存在下、有機溶剤中で反応することにより行うことができる。
【００２１】
【化７】
0003733577.tif 000005
【００２２】
上記反応の有機溶媒としては、トルエン、プソイドキュメン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−）等があり、反応により生ずる水を共沸により反応系より留去して行うことが望ましい。使用されるルイス酸またはプロトン酸として、塩化亜鉛、塩化カルシウム、リン酸、硫酸等が使用され、反応温度としては１００〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２１０℃である。
【００２３】
一般式（ＩＩ）で表されるジフェニルアミン誘導体において、Ｒ5 、 Ｒ3 、Ｒ4 がメチル基である場合の製造法としては、例えば下記の反応式に従い、触媒の銅化合物の存在下、有機溶剤中で反応し、さらに酸またはアルカリの存在下、加水分解することにより行うことができる。
【００２４】
【化８】
0003733577.tif 000006
【００２５】
上記反応の有機溶媒としては、トルエン、プソイドキュメン、キシレン等の芳香族系溶媒が好ましく、反応により生ずる水を共沸により反応系より留去して行うことが望ましい。反応に使用される触媒として、銅粉、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（Ｉ）、硝酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、酢酸銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、テトラクロロ銅（ＩＩ）酸テトラエチルアンモニウム塩、テトラクロロ銅（ＩＩ）酸テトラメチルアンモニウム塩、テトラブロモ銅（ＩＩ）酸テトラエチルアンモニウム塩、テトラブロモ銅（ＩＩ）酸テトラメチルアンモニウム塩、テトラクロロ銅（ＩＩ）酸セチルトリメチルアンモニウム塩等のテトラハロゲノ銅（ＩＩ）テトラアルキルアンモニウム塩、二塩化ビス（エチレンジアミン）銅（ＩＩ）、過塩素酸ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）、二塩化ビス（２，２’−ビピリジン）銅（ＩＩ）・六水和物、二ヨウ化ビス（２，２’−ビピリジン）銅（ＩＩ）、硝酸ビス（２，２’−ビピリジン）銅（ＩＩ）・一水和物、硝酸トリス（２，２’−ビピリジン）銅（ＩＩ）・六水和物、硝酸（２，２’−ビピリジン）銅（ＩＩ）・三水和物、二臭化（２，２’−ビピリジン）銅（ＩＩ）、硝酸（１，１０−フェナントロリン）銅（Ｉ）、クロロ（１，１０−フェナントロリン）（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）、ヨード（１，１０−フェナントロリン）（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）銅（Ｉ）、硝酸ビス（１，１０−フェナントロリン）銅（Ｉ）、ヨウ化ビス（１，１０−フェナントロリン）銅（Ｉ）、ビス〔ヨード（１，１０−フェナントロリン）銅（Ｉ）〕、二塩化ビス（１，１０−フェナントロリン）銅（ＩＩ）、硝酸トリス（１，１０−フェナントロリン）銅（ＩＩ）、二塩化ビス（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）銅（ＩＩ）、硝酸（１，１０−フェナントロリン）銅（ＩＩ）、硝酸ビス（１，１０−フェナントロリン）銅（ＩＩ）、二臭化（１，１０−フェナントロリン）銅（ＩＩ）、硫酸ビス（１，１０−フェナントロリン）銅（ＩＩ）、硫酸（１，１０−フェナントロリン）銅（ＩＩ）、ビス（ジメチルグリオキシマト）銅（ＩＩ）、ジクロロ（ジメチルグリオキシム）銅（ＩＩ）、ビス（グリシルグリシナト）銅（ＩＩ）酸カリウム・六水和物、クロロ（グリシルグリシナト）アクア銅（ＩＩ）、ビス（グリシナト）銅（ＩＩ）・一水和物、ビス（アラニナト）銅（ＩＩ）、ビス（サリチルアルデヒドオキシマト）銅（ＩＩ）、ビス（２−アミノエタノラト）銅・一水和物、ビス（８−キノリノラト）銅（ＩＩ）等が用いられる。また、中和剤として炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が用いられる。反応に要する温度は１２０〜２５０℃であるが、さらに好ましくは１７０〜２２０℃である。また、加水分解には、硫酸、塩酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の一般的な酸またはアルカリが使用される。
【００２６】
次いで、本発明の一般式（Ｉ）で表されるフルオラン化合物の代表例を第１表に示した。
【００２７】
【表１０１】
0003733577.tif 000007
【００２８】
【表１０２】
0003733577.tif 000008
【００２９】
【表１０３】
0003733577.tif 000009
【００３０】
【表１０４】
0003733577.tif 000010
【００３１】
【表１０５】
0003733577.tif 000011
【００３２】
【表１０６】
0003733577.tif 000012
【００３３】
【表１０７】
0003733577.tif 000013
【００３４】
【表１０８】
0003733577.tif 000014
【００３５】
【表１０９】
0003733577.tif 000015
【００３６】
【表１１０】
0003733577.tif 000016
【００３７】
【表１１１】
0003733577.tif 000017
【００３８】
【表１１２】
0003733577.tif 000018
【００３９】
【表１１３】
0003733577.tif 000019
【００４０】
【表１１４】
0003733577.tif 000020
【００４１】
【表１１５】
0003733577.tif 000021
【００４２】
【表１１６】
0003733577.tif 000022
【００４３】
本発明のフルオラン化合物は単独で使用し、その発色する色の記録材料を製造することは勿論であるが、それらの２種以上を混合使用したり、あるいは他の発色性染料と混合使用したりすることもできる。例えば赤色、青色、緑色の３原色の発色性染料また黒発色染料を混合使用して真に黒色に発色する記録材料を製造することができる。
【００４４】
本発明のフルオラン化合物と混合して使用し得る発色性染料としては、フルオラン系、トリフェニルメタン−フタリド系、フェノチアジン系、スピロピラン系、ローダミンラクタム系等の種々の発色性染料が挙げられる。
【００４５】
混合して使用し得るフルオラン化合物を例示すれば、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジメチルアミノ−７−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノベンゾ〔ａ〕フルオラン、
３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルアミノ）フルオラン、
３，６−ジメトキシフルオラン等が挙げられる。
また、近赤外吸収染料としては、
３−（４−（４−（４−アニリノ）−アニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３，３−ビス（２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）ビニル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕等が挙げられる。
【００４６】
混合割合は１：１００〜１００：１のうち任意に選択できるが、好ましくは、本発明化合物に対して５〜３０％を混合する。
【００４７】
本発明のフルオラン化合物を含有する発色性記録材料は、光記録材料、キレート型記録材料、感圧記録材料、感熱記録材料などがあるが、より具体的には顕色剤と接触して発色させる機構の記録材料が一般的であり、代表的には感圧複写紙、感熱記録紙等が挙げられる。本発明のフルオラン化合物には近赤外部の波長の光にも強く吸収をするものがあり近赤外吸収性染料として記録材料に使用することも可能である。
【００４８】
本発明のフルオラン化合物を使用して感熱記録紙を製造する方法は、既知の発色性染料の場合と同様であり、例えば、発色性染料化合物の微粒子と顕色剤の微粒子とを水溶性結合剤の水溶液中に分散させた懸濁液を紙等の支持体に塗布して乾燥することにより製造できる。染料及び顕色剤の混合比率は、それぞれの種類に応じ適宜変更しうるものであるが、通常、染料１重量部に対して、顕色剤１〜１０重量部、好ましくは２〜５重量部である。上記懸濁液中には、増感剤、填料、分散剤、発色画像安定化剤、酸化防止剤、減感剤、粘着防止剤、消泡剤、光安定剤、蛍光増白剤等を必要に応じ含有させることができる。
また、上記発色層の上部および／または下部にオーバーコート層やアンダーコート層を設けることができる。この場合、これらの層には酸化防止剤、光安定剤などを含有することができる。さらに酸化防止剤、光安定剤は必要に応じマイクロカプセルに内包するかたちで、これらの層に含有させることができる。
【００４９】
この際、使用する顕色剤としては、例えばビスフェノールＡ、４，４’-sec- ブチリデンビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、２，２−ジメチル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニル、ペンタメチレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、２，２−ジメチル−３，３−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン等のビスフェノール化合物、４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）ジエチルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルチオエーテル等の含硫黄ビスフェノール化合物、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸ジフェニルメチル等の４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、安息香酸亜鉛、４−ニトロ安息香酸亜鉛等の安息香酸金属塩、４−（２−（４−メトキシフェニルオキシ）エチルオキシ）サリチル酸などのサリチル酸類、サリチル酸亜鉛等のサリチル酸金属塩、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアリルジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン等のヒドロキシスルホン類、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシフタル酸ジシクロヘキシル、４−ヒドロキシフタル酸ジフェニル等の４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、２−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン等のヒドロキシナフトエ酸のエステル類、ヒドロキシアセトフェノン、ｐ−フェニルフェノール、４−ヒドロキシフェニル酢酸ベンジル、ｐ−ベンジルフェノール、ハイドロキノン−モノベンジルエーテル、更にトリブロモメチルフェニルスルホン等のトリハロメチルスルホン類、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等のスルホニルウレア類、テトラシアノキノジメタン等の電荷移動錯体等を挙げることができる。
【００５０】
増感剤としては例えば、ステアリン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、ベンズアミド、ステアリン酸アニリド、アセト酢酸アニリド、チオアセトアニリド、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、イソフタル酸ジベンジル、ビス（tert−ブチルフェノール）類、４、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフトールベンジルエーテル、ジフェニルアミン、カルバゾール、２，３−ジ− m−トリルブタン、４−ベンジルビフェニル、４，４’−ジメチルビフェニル、m-ターフェニル、ジ−β−ナフチルフェニレンジアミン、１−ヒドロキシ−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、４−メチルフェニル−ビフェニルエーテル、２，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、２，３，５，６−テトラメチル−４’−メチルジフェニルメタン等を挙げることができる。好ましくは、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフチルベンジルエーテルなどのエーテル類、m-ターフェニル、４−ベンジルビフェニルなどの芳香族炭化水素類を挙げることができる。
【００５１】
填料としては、クレー、タルク、カオリン、サテンホワイト、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム等を例示することができる。
【００５２】
分散剤としては、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホコハク酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩、脂肪酸塩等を、
【００５３】
また発色画像安定化剤としては４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）−ジフェニルスルホン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、などのエポキシ基含有ジフェニルスルホン類、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４−（α−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ）−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、２−プロパノール誘導体、サリチル酸誘導体、オキシナフトエ酸誘導体の金属塩（特に亜鉛塩）、その他水不溶性の亜鉛化合物等を、
【００５４】
酸化防止剤としては２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−プロピルメチレンビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−tert−ブチル−５−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン等を、
【００５５】
減感剤としては脂肪族高級アルコール、ポリエチレングリコール、グアニジン誘導体等を、
【００５６】
また粘着防止剤としてはステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、カルナウバワックス、パラフィンワックス、エステルワックス等を例示することができる。
【００５７】
光安定剤としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレートなどのサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ウンデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ウンデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−トリデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−テトラデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ペンタデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ヘキサデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−エチルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−エチルヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−エチルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−プロピルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−プロピルヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−プロピルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１″−エチルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１″−エチルヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔��’−ヒドロキシ−４’−（１’−エチルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１″−プロピルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１″−プロピルヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１″−プロピルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールとメチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとの縮合物などのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２’−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートなどのシアノアクリレート系紫外線吸収剤、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）マロン酸−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステルなどのヒンダードアミン系紫外線吸収剤などを挙げることができる。
【００５８】
本発明のフルオラン化合物を発色性染料とする感圧複写紙は、既知のフルオラン化合物等の発色性染料の場合と同様に製造できる。例えば、公知の方法によりマイクロカプセル化した本発明化合物を適当な分散剤によって分散し、紙に塗布して発色剤シートを作製する。また、顕色剤の分散液を紙に塗布して顕色剤シートを作製する。このようにして作製された両シートを組合せて感圧複写紙が作製される。感圧複写紙としては、発色性染料の有機溶媒溶液を内包するマイクロカプセルを下面に塗布担持している上用紙と顕色剤( 酸性物質) を上面に塗布担持している下用紙とからなるユニットでも、あるいはマイクロカプセルと顕色剤とが同一の紙面に塗布されているいわゆるセルフコンテントペーパーであってもよい。その際使用する顕色剤としては従来既知のものが用いられ、例えば酸性白土、活性白土、アパタルジャイト、ベントナイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸錫、焼成カオリン、タルク等の無機酸性物質、蓚酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸、安息香酸、p- tert-ブチル安息香酸、フタル酸、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３−メチル−５−ベンジルサリチル酸、３−フェニル−５−（２，２−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−（２−メチルベンジル）サリチル酸、２−ヒドロキシ−１−ベンジル−３−ナフトエ酸等の芳香族カルボン酸、これら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、チタン等の金属塩、ｐ−フェニルフェノール−ホルマリン樹脂、ｐ−ブチルフェノール−アセチレン樹脂等のフェノール樹脂系顕色剤、これらフェノール樹脂系顕色剤と上記芳香族カルボン酸の金属塩との混合物等を挙げることができる。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を詳細に説明するが、これによって本発明が限定される事はない。
【００６０】
実施例１（化合物１の合成例）
濃硫酸３８ｇ中に、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）ベンゾイル安息香酸７．８ｇ（０．０２９ｍｏｌ）と３−メトキシ−４’−ジメチルアミノジフェニルアミン７．７ｇ（０．０３２ｍｏｌ）とを加え、室温で、２４時間攪拌して反応した。反応終了後、生成物を２０％水酸化ナトリウム水溶液１４０ｍｌとトルエン１００ｍｌの液中に分散し、攪拌しながら２時間加熱還流した。次いで、水層を分液して除き、トルエン層を水洗浄した後、濃縮した。析出した結晶を濾過乾燥して、２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノフェニル）アミノフルオラン、融点２３４．５−２３４．７℃の淡黄白色結晶１０．０ｇを得た。
【００６１】
〔参考例１〕実施例１に使用するベンゾイル安息香酸誘導体の製造
ジクロロベンゼン６４ｍｌ中に、無水フタル酸７．１ｇ、無水塩化アルミニウム１７．４ｇを加え、次いで２，４−ジメチルフェノール５．３ｇを室温のまま温度が上昇しないように氷令しながら加えた。室温で２４時間撹拌した後、９０℃で３時間加熱して反応を完結させた。次いで希塩酸水に分散して、アルカリ水溶液で抽出した後、希塩酸で中和して結晶を析出させ、濾過、乾燥して目的の２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）ベンゾイル安息香酸７．０ｇ、融点１７２．９〜１７３．６℃の白色結晶を得た。
【００６２】
〔参考例２〕  実施例１に使用するベンゾイル安息香酸誘導体の製造（別法）
テトラクロロエタン１００ｍｌ中に、無水フタル酸７．１ｇ、無水四塩化ジルコニウム５．６ｇを加え、次いで２，４−ジメチルフェノール５．３ｇを室温のまま温度が上昇しないように氷令しながら加えた。以下参考例１と同様に処理して、目的の２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）ベンゾイル安息香酸７．３ｇ、融点１７３．１〜１７３．９℃の白色結晶を得た。
【００６３】
実施例２−１  実施例１に使用するジフェニルアミン誘導体の製造
プソイドキュメン１２ｇ中にレゾルシン１２．１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン１０．０ｇ、８５％リン酸０．８５ｇを加えて、生じてくる水を留去しながら１８０℃から２００℃で５時間還流した。反応物をメチルイソブチルケトン３００ｍｌ中に溶かし、２０％ＮａＯＨ水溶液で抽出した後、得られたアルカリ水溶液を希塩酸で中和しながらメチルイソブチルケトンに抽出した。有機層を濃縮すると沈殿物が生じ、濾過乾燥して、融点１０５．４〜１０５．７℃の茶褐色粉末を得た。収率は６２．９％であった。
【００６４】
実施例２−２  実施例１に使用するジフェニルアミン誘導体の製造（別法）
プソイドキュメン６０ｍｌの中に、アニシジンのアセチル体４３．９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルブロモアニリン６３．８ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）１．０ｇ、無水炭酸カリウム７３．５ｇを加え、１９５〜２０５℃で７時間加熱還流した。反応液を２００ｍｌのエタノールにあけ、４５．０ｇのＫＯＨを加え、２時間還流して加水分解した後、水２０００ｍｌ中に分散して希塩酸で中和すると沈殿が生じた。得られた粗結晶５９ｇをメタノールにより再結晶して融点１１５．５〜１１７．５℃の白色結晶５０．２ｇを得た。収率は７８．０％であった。
【００６５】
実施例２−３  実施例１に使用するジフェニルアミン誘導体の製造（別法）
５００ｍｌ反応フラスコにＮ−アセチルアニシジン１１５ｇ、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブロモアニリン１４９ｇ、無水炭酸カリウム１９３ｇ、硝酸ビス（１，１０−フェナントロリン）銅（ＩＩ）・Ｈ2 Ｏ３．９ｇ、１，２，４−トリメチルベンゼン１１５ｍｌを仕込み、常圧、攪拌下、１９０〜２００℃で５時間反応させた。
なお、この間反応により生成した水は１，２，４−トリメチルベンゼンと共に共沸留去させ、１，２，４−トリメチルベンゼンは水と分離後、反応系内に戻した。
７０℃に冷却した反応溶液中にエチルアルコール４００ｍｌ、８５％ＫＯＨ１１５ｇを加えたものを２時間加熱還流した。
９０℃まで冷却した反応溶液に水４００ｍｌ、トルエン８００ｍｌを加えたものを６０℃で３０分間攪拌した。
分離した有機層を水２００ｍｌで３回洗浄した後、有機層中の溶媒を減圧で留去した。
得られた残渣を４００ｍｌメタノールで再結晶し、目的物である４−Ｎ，Ｎ，−ジメチルアミノ−３’−メトキシジフェニルアミンを１１９．０ｇ得た。
融点は１１５．０〜１１７．０℃であった。
【００６６】
実施例３（化合物４の合成例）
濃硫酸５０ｇ中に２−（２−ヒドロキシ−３，４，６−トリメチル）ベンゾイル安息香酸１１．０ｇ（０．０３９ｍｏｌ）と３−メトキシ−４’−ジメチルアミノジフェニルアミン７．７ｇ（０．０３２ｍｏｌ）とを加え、室温で、３日間攪拌して反応した。以下実施例１と同様にして処理し、１，３，４−トリメチル−６−（４−ジメチルアミノフェニル）アミノフルオラン、融点２４４．２−２４５．５℃の淡黄白色結晶９．７ｇを得た。
【００６７】
実施例４（感熱記録紙の作製）
染料分散液（Ａ液）
本発明化合物（実施例１の化合物１）                        ７．０ｇ
ポリビニルアルコール１５％水溶液                        ３０．０ｇ
填料（炭酸カルシウム）                                  １３．５ｇ
純水                                                    ４９．５ｇ
顕色剤分散液（Ｂ液）
４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン    ７．０ｇ
ポリビニルアルコール１５％水溶液                        ３０．０ｇ
填料（炭酸カルシウム）                                  １３．５ｇ
純水                                                    ４９．５ｇ
填料分散液（Ｃ液）
ポリビニルアルコール１５％水溶液                        ３０．０ｇ
填料（炭酸カルシウム）                                  ２０．５ｇ
純水                                                    ４９．５ｇ
上記組成の混合物をそれぞれサンドグラインダーで十分に摩砕して、Ａ液、Ｂ液及びＣ液の各分散液を調製し、Ａ液１重量部、Ｂ液２重量部及びＣ液１重量部を混合して塗布液を調製した。この塗布液をワイヤーロッド（No.12 ）を使用して白色紙に塗布・乾燥した後、カレンダー掛け処理をして、感熱記録紙を作製した。
【００６８】
実施例５
実施例４のＡ液における本発明化合物を化合物１〔２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノフェニル）アミノフルオラン〕から実施例３で合成した化合物４〔１，３，４−トリメチル−６−（４−ジメチルアミノフェニル）アミノフルオラン〕に変えた以外は実施例４と同様にして感熱記録紙を作製した。
【００６９】
実施例６
実施例４のＢ液における顕色剤を４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンから４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアリルジフェニルスルホンに変えた以外は実施例４と同様にして感熱記録紙を作製した。
【００７０】
実施例７
実施例４のＣ液を
ｍ−ターフェニル                                            ７．０ｇ
ポリビニルアルコール１５％水溶液                          ３０．０ｇ
填料（炭酸カルシウム）                                    １３．５ｇ
純水                                                      ４９．５ｇ
の組成に変えた以外は実施例４と同様にして感熱記録紙を作製した。
【００７１】
比較例１
染料分散液の本発明の化合物の代わりに、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランを使用し、他は実施例４と同様にして、感熱記録紙を作製した。
【００７２】
比較例２
染料分散液の本発明の化合物の代わりに、２，３−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノフェニル）アミノフルオランを使用し、他は実施例４と同様にして、感熱記録紙を作製した。
【００７３】
試験例１（感熱記録紙の耐光性試験）
実施例４，６及び比較例で作製した各々の感熱記録紙について、乾熱試験器（（株）キシノ科学機械製）を用い、１７０℃の温度で両面加熱して感熱記録紙の一部を発色させた。次いで、未発色部及び発色部について、耐光試験機（紫外線ロングライフフェードメーター、ＦＡＬ−５型、スガ試験機（株））を使用して耐光性試験（１２時間、２４時間及び４８時間）を行った。試験前後の発色濃度について、マクベス反射濃度計ＲＤ−５１４、フィルターＢＷ（ラッテン＃１０６）を使用して測定した。さらに未発色部についは黄色に着色したのでフィルターにはＹ（ラッテン＃４７）をも使用して測定した。その結果を第２表に示した。
【００７４】
【表２】
0003733577.tif 000023
【００７５】
上記表の発色部において、（）内の百分率は試験後の各測定値を試験前の測定値で除算して百分率とした数値であり、即ち画像の残存率を示すものであって、大きい数値ほど褪色が少ないことを示している。又、マクベス反射濃度計による測定値は大きい数値程発色濃度が高いことを表している。
表に示される様に、本感熱記録紙は耐光性試験において、地肌の白色度が高く、発色部の画像の褪色が少ない記録紙であるといえる。
【００７６】
試験例２
耐光性試験２４時間後の実施例４，５，６，７及び比較例１、２の各試験紙中に残存する染料の量を液体クロマトグラフィーで測定し、第３表に示した。
【００７７】
【表３】
0003733577.tif 000024
【００７８】
この耐光性試験後の染料残存率は、高い％値程フルオラン化合物の光による分解が少ないことを示しており、未発色部で言えば耐光試験後においても、充分発色する能力が残存することを意味している。
【００７９】
試験例３
試験例２の結果を実際の画像で示す。即ち、実施例４、６および比較例１の地肌部耐光試験前後の各試験紙を試験例１と同様の方法で発色し、その発色濃度をマクベス反射濃度計により測定した。結果を第４表に示した。
【００８０】
【表４】
0003733577.tif 000025
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、光に対する安定性の優れた（分解しない）フルオラン化合物が得られ、また、光に対する地肌の白色度および、発色画像の耐光性に優れるばかりでなく、光にさらされた後も未発色部に充分な発色能を有する記録材料が得られる。