(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（１）
0003828363.tif 000008
（式中、Ｒ１はその構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素系の二価残基を示す）
で表される繰り返し単位を有するポリエステル。
【請求項２】
次の一般式（２）
0003828363.tif 000009
（式中、Ｒ２は炭素数１〜２４の二価の炭化水素基を示す）
で表される２Ｈ−ピラン−２−オン−４，６−ジカルボン酸エステル。
【請求項３】
次の一般式（４）
0003828363.tif 000010
（式中、Ｘ１はアルコキシ基又はハロゲン原子を示す）
で表される２Ｈ−ピラン−２−オン−４，６−ジカルボン酸類とＨＯ−Ｒ１−ＯＨ（式中、Ｒ１は構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素系の二価残基を示す）で表されるジオール類又はそのアルカリ金属付加物とを重縮合させることを特徴とする請求項１記載のポリエステルの製造法。
【請求項４】
次の式（５）
0003828363.tif 000011
で表される２Ｈ−ピラン−２−オン−４，６−ジカルボン酸エステルを脱エチレングリコール単独重縮合させることを特徴とする次の式（６）
0003828363.tif 000012
で表される繰り返し単位を有するポリエステルの製造法。
【請求項５】
次の一般式（２）
0003828363.tif 000013
（式中、Ｒ２は炭素数１〜２４の２価の炭化水素基を示す）
で表される２Ｈ−ピラン−２−オン−４，６−ジカルボン酸エステルと炭酸ジハライド又はその誘導体とを重縮合させることを特徴とする次の一般式（７）
0003828363.tif 000014
（式中、Ｒ２は前記と同じ）
で表されるポリエステルの製造法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は極性及び屈折率が高く、各種繊維やプラスチックの材料として有用なポリエステル、その製造法及びその製造中間体に関する。
背景技術
ポリエステルには、テトロンに代表されるポリエステル繊維や機械部品として用いられるアルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等があり、これらは汎用繊維素材、弾性繊維素材、高強度繊維素材、プラスチック素材等として広く用いられている。
しかし、更に優れた機能を有するポリエステルの開発が望まれており、例えば白い水着を通常のテトロンで作成すると、水とテトロンの屈折率が近接しているために透けてしまう。一方、従来のポリエステルのうち高屈折率のものを用いた場合、肌触りや風合いが悪いという問題がある。このように一例として、高屈折率であって、なおかつ肌触りの良好な繊維を作成することのできるポリエステルが望まれている。また、従来のポリエステルの生分解性は不十分であり、更に生分解性の良好なものが望まれていた。
従って、本発明は、高屈折率、高強度、生分解性などの新たな機能を有するポリエステルを提供することにある。
発明の開示
そこで本発明者は、上記課題を解決すべく、ポリエステル製造原料となり得るジカルボン酸につき種々検討してきたところ、２Ｈ−ピラン−２−オン−４，６−ジカルボン酸類に各種ジオール類を重縮合させて得られるポリエステルが優れた強度を有するとともに高屈折率、高極性を有し、かつ２Ｈ−ピラン−２−オン環の生分解性も良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、次の一般式（１）
0003828363.tif 000002
（式中、Ｒ１はその構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素系の二価残基を示す）
で表される繰り返し単位を有するポリエステル及びその製造法を提供するものである。
また、本発明ポリエステル製造用モノマーのうち、下記一般式（２）
0003828363.tif 000003
（式中、Ｒ２は炭素数１〜２４の二価の炭化水素基を示す）
で表される２Ｈ−ピラン−２−オン−４，６−ジカルボン酸エステルは新規であり、本発明は当該化合物を提供するものである。
発明を実施するための最良の形態
本発明ポリエステルにおける繰り返し単位である一般式（１）中、Ｒ１は、構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素系の二価残基を示すが、このうち、Ｒ２、Ｒ２−（ＯＲ２）ｌ−及びＲ２−ＯＣＯ−Ｒ２（ここで、Ｒ２は炭素数１〜２４の二価の炭化水素基を示し、ｌは１〜４の数を示す）が好ましい。ここでＲ２としては炭素数１〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、炭素数３〜８の環状アルカンの二価残基、炭素数５〜１０の芳香族炭化水素の二価残基、炭素数７〜２４のアラルキルの二価残基、炭素数８〜２４のアルキルアリールアルキル基の二価残基等が好ましい。更に好ましいＲ２の例としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフタレン基、シクロヘキシレン基、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２−等が挙げられる。なお、これらの炭化水素系の残基は、アルコキシ基（好ましくはＣ１−Ｃ６）、アルカノイル基（好ましくはＣ２−Ｃ６）、アルキル基（好ましくはＣ１−Ｃ６）、アリール基（好ましくはＣ６−Ｃ１４）、アラルキル基（好ましくはＣ７−Ｃ１８）等の活性水素を有さない置換基を有していてもよい。
また、本発明のポリエステルは、上記一般式（１）の繰り返し単位を有していればよく、さらに他の繰り返し単位を有していてもよく、当該他の繰り返し単位としては−（ＯＣＯ−Ｒ３−ＣＯＯ−Ｒ１）−が挙げられる。このような繰り返し単位を有する共重合体は下記一般式（３）で表される。
0003828363.tif 000004
（式中、Ｒ３は構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素の二価残基を示し、ｍ及びｎは整数を示し、Ｒ１は前記と同じ）
なお、上記一般式（３）中の２つの繰り返し単位を有する共重合体は、ブロックコポリマーであってもランダムコポリマーであってもよい。
また、本発明ポリエステルの分子量は特に制限されず、用途により異なるが、通常数平均分子量で１万〜２０万が好ましく、２万〜１５万がより好ましく、４万〜１０万が特に好ましい。融液の調整しやすさ、融液からの成型加工性と、加工後の力学強度などの物性発現の両者を鑑みると４万〜１０万が特に好ましい。
本発明ポリエステルは、例えば次の反応式１〜３に従って製造される。
反応式１：
0003828363.tif 000005
（式中、Ｘ１はアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ１は前記と同じ）
すなわち、２Ｈ−ピラン−２−オン−４，６−ジカルボン酸類（４）とジオール類（ＨＯ−Ｒ１−ＯＨ）又はそのアルカリ金属付加物とを重縮合させることにより、本発明ポリエステル（１）が得られる。
原料モノマーであるジカルボン酸類（４）のうち、Ｘ１がアルコキシ基又はハロゲン原子である化合物は、新規化合物であり、２Ｈ−ピラン−２−オン−４，６−ジカルボン酸〔式（４）中、Ｘ１＝ＯＨ〕から常法に従いエステル化又は酸ハライド化することにより得ることができる。また、Ｘ１のうち、アルコキシ基としては、ジオール類との反応性の点から低級アルコキシ基、特にＣ１−Ｃ６のアルコキシ基が好ましく、ハロゲン原子としては塩素原子又は臭素原子が好ましい。
重縮合反応は、ジカルボン酸（４）の種類により適切な手段を採用すればよく、例えばＸ１がアルコキシ基の場合には脱アルコール重縮合反応を、Ｘ１がハロゲン原子の場合には重縮合反応をそれぞれ採用するのが望ましい。
脱アルコール重縮合反応は、例えばジカルボン酸ジエステル（４）とジオール類とをほぼ１：１のモル比で混合し、加熱することにより行なわれる。
重縮合反応は、例えばジカルボン酸ジハライド（４）とジオール類又はそのアルカリ金属付加物とをほぼ１：１のモル比で混合し、適当な溶媒中で加熱することにより行なわれる。ここでジオール類のアルカリ金属付加物としては、ナトリウムジアルコラートが好ましい。
なお、上記反応においてＨＯ−Ｒ１−ＯＨだけでなく、ＨＯＣＯＲ３ＣＯＯＨ又はその反応性誘導体を加えて重縮合反応を行えば、前記一般式（３）の共重合体が得られる。
反応式２：
0003828363.tif 000006
すなわち、式（５）で表される２Ｈ−ピラン−２−オン−４，６−ジカルボン酸エステルを脱エチレングリコール単独重縮合させることにより式（６）で表される繰り返し単位を有するポリエステルが得られる。
この反応は、例えば化合物（５）に１／１０〜１／１００、好ましくは１／２０〜１／８０、より好ましくは１／４０〜１／６０重量部ずつの炭酸カルシウムと三二酸化アンチモンを加えた無溶媒反応にて、エチレングリコールの発生が激しい当初は１８０℃程度で、発生が穏やかになったら２４０℃程度で単独重縮合させることにより得られる。
反応式３：
0003828363.tif 000007
（式中、Ｒ２は前記と同じ）
すなわち、一般式（２）で表されるジエステル類と炭酸ジハライド又はその誘導体とを重縮合させることにより、一般式（７）で表されるポリエステルが得られる。
反応に用いられる炭酸ジハライドとしては炭酸ジクロリド（ホスゲン）が挙げられ、その誘導体としては、ジホスゲン等が挙げられる。
重縮合反応は、適当な溶媒中、トリエチルアミン等の塩基の存在下、０℃〜室温で行なわれる。
本発明ポリエステルには、各種添加剤、例えば酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を必要に応じて配合することができる。
本発明ポリエステルにおいて、２Ｈ−ピラン−２−オン環構造は、ポリエステルに剛直構造を与えるので、Ｒ１の基の選択によって、「剛直環単位−柔軟脂肪鎖単位」の繰り返し構造や、「剛直環単位−剛直芳香族単位」の繰り返し構造となり得る。また、これらの構造をとることにより、柔軟、弾性又は高強度の繊維やプラスチックなどの幅広い物性を有する素材となる。更には、２Ｈ−ピラン−２−オン環が高い極性及び高い屈折率構造であるので、得られる本発明ポリエステルも高極性及び高屈折率を有し、衣服用繊維などに応用可能である。更にまた、２Ｈ−ピラン−２−オン環は、野生種バクテリアによるリグニンの生分解過程の中間生産物であり、土壌中では更に分解されて二酸化炭素と水に至る。従って、本発明ポリエステルは、土壌中のリグニン分解性野生種バクテリアにより迅速な生分解を受ける。
実施例
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに何ら限定されるものではない。
実施例１
２Ｈ−ピラン−２−オン−４，６−ジカルボン酸（以下、ＰＤＣと略）１０ｇをアセトニトリル１００ｍＬに溶解し、２０ｍＬのシュウ酸ジクロリドと室温下に２０時間反応させ、内容物を減圧乾固して、約０．１ｍｍＨｇにて１２０℃で昇華精製し、相当する酸クロリドである２Ｈ−ピラン−２−オン−４，６−ジカルボン酸二塩化物（以下、ＰＤＣ酸クロと略）８．２ｇを白色針状結晶として得た。
（１Ｈ−ＮＭＲ：ｉｎ  ｄ３−アセトニトリル）
ＰＤＣ：７．１，７．４（環プロトン），１．４３（−ＣＯＯＨ），ＰＤＣ酸クロ：７．４，７．６（環プロトン）
（１３Ｃ−ＮＭＲ：ｉｎ  ｄ３−アセトニトリル）
ＰＤＣ：１４５，１５２（＞Ｃ−ＣＯＯＨ），１０８，１２２（環の非置換炭素），１６１，１６５，（カルボニルと−ＣＯＯＨ）、ＰＤＣ酸クロ：１４５，１５０（＞Ｃ−ＣＯＯＨ），１１０，１２８（環の非置換炭素），１６４（ケトン），１５７，１６０（−ＣＯＣｌ）ｐｐｍ。
（ＩＲ）
ＰＤＣ：３４００（−ＣＯＯＨ），１７３０（ケトンとカルボン酸），ＰＤＣ酸クロ：１７３０（ケトン），１７５０（−ＣＯＣｌ），７２０（Ｃ−Ｃｌ）ｃｍ−１。
実施例２
ＰＤＣ１０ｇを５００ｍＬのメタノールに溶解し、濃塩酸１ｍＬを加えて２４時間沸点還流した。内容物が５０ｍＬなるまで常温で減圧濃縮し、クロロホルム３００ｍＬを加えて氷冷し、析出する未反応ＰＤＣを濾去する。クロロホルム溶液を１００ｍＬの０．５％重炭酸ナトリウム水と振り混ぜて分液し、次に２回３００ｍＬの水と振り混ぜて分液し、得られたクロロホルム溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾別して、溶液を減圧乾固して２Ｈ−ピラン−２−オン−４，６−ジカルボン酸ジメチルエステル（以下、ＰＤＣＭと略）７．８ｇを得た。
（１Ｈ−ＮＭＲ：ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
７．１５，７．５（環プロトン），３．９６（メチル）
（１３Ｃ−ＮＭＲ：ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
５４（メチル），１４２，１５０（＞Ｃ−ＣＯＯＣＨ３），１０８，１２２（環の非置換炭素），１６３（ケトン），１６０（−ＣＯＯ−）ｐｐｍ。
（ＩＲ）
１７３０（ケトン），１７５０（エステルカルボニル），１１００，１２８０（−Ｃ−Ｏ−Ｃ）。
実施例３
ＰＤＣＭ２．０ｇ（９．４３ｍｍｏｌ）、エチレングリコール５０ｍＬ、ｐ−トルエンスルホン酸５０ｍｇをかき混ぜながら１８０℃に加温し、副生するメタノールを留去しながら５時間反応させた。減圧蒸留により過剰のエチレングリコールを可能な限り留去し、釜残物に５０ｍＬのクロロホルムを加えて１００ｍＬのＮａＣｌ飽和水で３回洗浄し、クロロホルム相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して２Ｈ−ピラン−２−オン−４，６−ジカルボン酸ジ（２−ヒドロキシエチル）エステル（以下、ＰＤＣＨＥと略）２．３１ｇ（収率約９１％）を粘稠液体として得た。
（１Ｈ−ＮＭＲ：ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
７．１５，７．５（環プロトン），４．６１，４．３２（メチレン）
（１３Ｃ−ＮＭＲ：ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
６４．６９（メチレン），１４２，１５０（＞Ｃ−ＣＯＯ−），１０８，１２２（環の非置換炭素），１６３（ケトン），１６０（−ＣＯＯ−）ｐｐｍ。
（ＩＲ）
１７３０（ケトン），１７５０（エステルカルボニル），１１００，１２８０（−Ｃ−Ｏ−Ｃ）。
実施例４
ＰＤＣ２．００ｇ（１０．８７ｍｍｏｌ）とプロピレンオキシド２．５６ｇ（４３．４８ｍｍｏｌ）、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド０．１０ｇをメタノール７５ｍＬに溶解し、室温で１２時間かき混ぜながら反応した。この後は、実施例３と同様に処理して、２Ｈ−ピラン−２−オン−４，６−ジカルボン酸ジ（２−ヒドロキシプロピル）エステル（以下、ＰＤＣＨＰと略）２．２５ｇ（収率約６９％）を得た。
（１Ｈ−ＮＭＲ：ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
６．５２，７．０６（環プロトン），４．９３（メチン），４．５０（メチレン），１．４５（メチル）
（１３Ｃ−ＮＭＲ：ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
１８．５（メチル），６８．５（メチレン），７１．４（メチン），１４１．２，１４６．５（＞Ｃ−ＣＯＯ−），１２９．５，１３４．５（環の非置換炭素），１５９．４（ケトン），１６３．２（−ＣＯＯ−）ｐｐｍ。
（ＩＲ）
１７３１（ケトン），１７４８（エステルカルボニル），１０９７，１２７６（−Ｃ−Ｏ−Ｃ）。
実施例５
ＰＤＣ２．００ｇ（１０．８７ｍｍｏｌ）とスチレンオキシド３．９１ｇ（３２．６１ｍｍｏｌ）を用いて実施例４と同様に処理し、２Ｈ−ピラン−２−オン−４，６−ジカルボン酸ジ（２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル）エステル（以下、ＰＤＣＰＥと略）３．１５ｇ（収率約６８％）を得た。
（１Ｈ−ＮＭＲ：ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
６．５２，７．０６（ＰＤＣ環プロトン），７．１６〜７．３５（ベンゼン環プロトン），５．４５（メチン），４．５１（メチレン）
（１３Ｃ−ＮＭＲ：ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
１６３．１，１６６．５（＞Ｃ−ＣＯＯ−），１５９（ケトン），１２８．５，１３４．６（環の非置換炭素），１４１．１（置換フェニル），１２６．１〜１２８．３（その他のフェニル），７６（メチン），６８（メチレン）ｐｐｍ。
（ＩＲ）
１７３３（ケトン），１７５２（エステルカルボニル），１１０２，１２８４（−Ｃ−Ｏ−Ｃ）。
実施例６
ＰＤＣ２．００ｇ（１０．８７ｍｍｏｌ）とシクロヘキサンオキシド３．２０ｇ（３２．６１ｍｍｏｌ）を用いて実施例４と同様に反応、処理し、２Ｈ−ピラン−２−オン−４，６−ジカルボン酸ジ（２−ヒドロキシシクロヘキシル）エステル（以下、ＰＤＣＨＣと略）３．５３ｇ（収率約８５％）を得た。
（１Ｈ−ＮＭＲ：ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
６．５１，７．０６（ＰＤＣ環プロトン），４．８８，４．２１（置換シクロ環プロトン），１．４０〜１．８３（その他シクロ環メチレン）
（１３Ｃ−ＮＭＲ：ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
１６１，１６５（＞Ｃ−ＣＯＯ−），１２５，１３５（環の非置換炭素），１５９（ケトン），７１，７２（置換シクロ環炭素），２１〜３０（その他シクロ環炭素）ｐｐｍ。
（ＩＲ）
１７３０（ケトン），１７５０（エステルカルボニル），１１０１，１２８２（−Ｃ−Ｏ−Ｃ）。
実施例７
ＰＤＣ酸クロ２．００ｇ（９．０４ｍｍｏｌ）をクロロホルム３０ｍＬ溶解した。１，４−ブタンジオール０．８１４ｇ（９．０４ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン０．９１５ｇ（９．０４ｍｍｏｌ）の２０ｍＬクロロホルム溶液を先のクロロホルム溶液に５℃にて滴下し、かき混ぜながら１日反応させた。この溶液を大量のメタノール／水（９９／１）混合溶媒中に滴下し、析出する白色粉末を濾集、乾燥して、一般式（１）においてＲ１＝−（ＣＨ２）４−である構造のポリエステルを２．２１ｇ得た。
（１Ｈ−ＮＭＲ：ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
６．５１，７．０６（環プロトン），４．１２（α−メチレン），１．６１（β−メチレン）
（１３Ｃ−ＮＭＲ：ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
１６３，１６６（＞Ｃ−ＣＯＯ−），１３５，１４３（環の非置換炭素），１５９（ケトン），６５（α−メチレン），２５（β−メチレン）ｐｐｍ。
（ＩＲ）
１７３４（ケトン），１７５０（エステルカルボニル），１１０２，１２８４（−Ｃ−Ｏ−Ｃ）。
ＧＰＣによるポリスチレン標準試料換算の数平均分子量＝４．６８万。
実施例８
１，４−ブタンジオールのかわりにエチレングリコール０．５６１ｇ（９．０４ｍｍｏｌ）を用いた他は、実施例１と同様にして、一般式（１）においてＲ１＝−（ＣＨ２）２−である構造のポリエステルを白色粉末として２．１３ｇ得た。
（１Ｈ−ＮＭＲ：ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
６．５１，７．０６（環プロトン），４．６１（メチレン）
（１３Ｃ−ＮＭＲ：ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
１６３，１６６（＞Ｃ−ＣＯＯ−），１３５，１４３（環の非置換炭素），１５９（ケトン），６６（メチレン）ｐｐｍ。
（ＩＲ）
１７３２（ケトン），１７５０（エステルカルボニル），１１０２，１２８４（−Ｃ−Ｏ−Ｃ）。
ＧＰＣによるポリスチレン標準試料換算の数平均分子量＝３．４４万。
実施例９
１，４−ブタンジオールのかわりに１，６−ヘキサンジオール１．０７ｇ（９．０４ｍｍｏｌ）を用いた他は、実施例１と同様にして、一般式（１）においてＲ１＝−（ＣＨ２）６−である構造のポリエステルを白色粉末として３．２６ｇ得た。
（１Ｈ−ＮＭＲ：ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
６．５２，７．０６（環プロトン），４．１８（α−メチレン），１．３８（β−メチレン），１．３１（γ−メチレン）
（１３Ｃ−ＮＭＲ：ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
１６３，１６７（＞Ｃ−ＣＯＯ−），１３５，１４３（環の非置換炭素），１６１（ケトン），６５．４（Ｏ−メチレン），２６．０〜２８．６（その他メチレン）ｐｐｍ。
（ＩＲ）
１７３２（ケトン），１７５０（エステルカルボニル），１１０２，１２８４（−Ｃ−Ｏ−Ｃ）。
ＧＰＣによるポリスチレン標準試料換算の数平均分子量＝３．６６万。
実施例１０
溶媒にアセトニトリルを用い、１，４−ブタンジオールのかわりにｐ−ヒドロキノン１．９５ｇ（９．０４ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン０．９１４ｇ（９．０４ｍｍｏｌ）のアセトニトリル５０ｍＬ溶液を氷冷下に約１時間かけて滴下した他は、実施例１と同様にして、一般式（１）においてＲ１＝−ｐ−フェニレンである構造のポリエステルを白色粉末として３．１２ｇ得た。
（１Ｈ−ＮＭＲ：ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
６．５２，７．０６（ＰＤＣ環プロトン），７．２３，７．３８（フェニル環プロトン）
（１３Ｃ−ＮＭＲ：ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
１６３，１６７（＞Ｃ−ＣＯＯ−），１３５，１４３（環の非置換炭素），１６１（ケトン），１４８（置換フェニル炭素），１２３（非置換フェニル炭素）ｐｐｍ。
（ＩＲ）
１７２８（ケトン），１７４８（エステルカルボニル），１６０５，１４９５（フェニル基），１１０２，１２８４（−Ｃ−Ｏ−Ｃ）。
ＧＰＣによるポリスチレン標準試料換算の数平均分子量＝３．７１万。
実施例１１
ｐ−キシリレンジオール１．０３１ｇ（９．０４ｍｍｏｌ）を用いた他は実施例１０と同様にして反応・処理し、一般式（１）においてＲ１＝−（ｐ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２）−であるポリエステルを白色粉末として２．５７ｇ得た。
（１Ｈ−ＮＭＲ：ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
６．５２，７．０６（ＰＤＣ環プロトン），６．９３，６．９５（フェニル環プロトン），５．２５（メチレン）
（１３Ｃ−ＮＭＲ：ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
１６３，１６７（＞Ｃ−ＣＯＯ−），１３５，１４３（ＰＤＣ環の非置換炭素），１６１（ケトン），１３６．５（置換フェニル炭素），１３２（非置換フェニル炭素），６７．６（メチレン）ｐｐｍ。
（ＩＲ）
１７３２（ケトン），１７５１（エステルカルボニル），１６０６，１４９５（フェニル基），１１００，１２８０（−Ｃ−Ｏ−Ｃ）。
ＧＰＣによるポリスチレン標準試料換算の数平均分子量＝４．２２万。
実施例１２
ＰＤＣＨＥ２．００ｇ（７．３５ｍｍｏｌ）のクロロホルム３０ｍＬ溶液に、ホスゲン０．７２８ｇ（７．３５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン０．７４４ｇ（７．３５ｍｍｏｌ）のクロロホルム２０ｍＬ溶液を滴下し、５℃で１２時間、室温で１日間かき混ぜながら反応させた。反応溶液を大量のメタノール中に滴下し、析出する白色粉末を濾集、乾燥して、一般式（１）においてＲ１＝−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣ（−Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−であるポリエステルを白色粉末として２．０８ｇ得た。
（１Ｈ−ＮＭＲ：ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
６．５２，７．０６（ＰＤＣ環プロトン），４．２５，４．６０（メチレン）
（１３Ｃ−ＮＭＲ：ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
１６３，１６７（＞Ｃ−ＣＯＯ−），１３５，１４３（ＰＤＣ環の非置換炭素），１６１（ＰＤＣ環ケトン），１５５（カーボネート炭素），６５．５，６７．５（メチレン）ｐｐｍ。
（ＩＲ）
１７３０（ＰＤＣ環ケトンとカーボネートケトン），１７５０（エステルカルボニル），１１００，１２８０（−Ｃ−Ｏ−Ｃ）。
ＧＰＣによるポリスチレン標準試料換算の数平均分子量＝４．４２万。
実施例１３
ＰＤＣＨＰ２．２１ｇ（７．３５ｍｍｏｌ）のクロロホルム３０ｍＬ溶液を用いた他は実施例１２と同様に処理し、一般式（１）においてＲ１＝−ＯＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−であるポリエステルを白色粉末として２．３７ｇ得た。
（１Ｈ−ＮＭＲ：ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
６．５２，７．０６（ＰＤＣ環プロトン），４．９８（メチン），４．３４，４．５２（メチレン），１．４３（メチル）
（１３Ｃ−ＮＭＲ：ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
１６３，１６７（＞Ｃ−ＣＯＯ−），１３５，１４３（ＰＤＣ環の非置換炭素），１６１（ＰＤＣ環ケトン），１５４．７（カーボネート炭素），７１．５（メチン）６８．５（メチレン），１８．５（メチル）ｐｐｍ。
（ＩＲ）
１７３０（ＰＤＣ環ケトンとカーボネートケトン），１７５０（エステルカルボニル），１１００，１２８０（−Ｃ−Ｏ−Ｃ）。
ＧＰＣによるポリスチレン標準試料換算の数平均分子量＝４．２５万。
実施例１４
ＰＤＣＰＥ２．７９ｇ（７．３５ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液を用いた他は、実施例１２と同様に処理し、一般式（１）においてＲ１＝−（フェニルエチレン）−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−（フェニルエチレン）であるポリエステルを白色粉末として２．８４ｇ得た。
（１Ｈ−ＮＭＲ：ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
６．５２，７．０６（ＰＤＣ環プロトン），７．３５，７．３０，７．１６（フェニル環プロトン），５．４８（メチン），４．６，４．５（メチレン）
（１３Ｃ−ＮＭＲ：ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
１５０，１４１（＞Ｃ−ＣＯＯ−），１３５，１２９（ＰＤＣ環の非置換炭素），１５９（ＰＤＣ環ケトン），１５５（カーボネート炭素），１４１（置換フェニル炭素），１２８，１２７，１２６（非置換フェニル炭素），７６．２（メチン），６７．８（メチレン）ｐｐｍ。
（ＩＲ）
１７３０（環ケトンとカーボネートケトン），１７５０（エステルカルボニル），１６０５，１４９８（フェニル環），１１００，１２８０（−Ｃ−Ｏ−Ｃ）。
ＧＰＣによるポリスチレン標準試料換算の数平均分子量＝３．７５万。
実施例１５
ＰＤＣＨＣ３．１２ｇ（７．３５ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液を用いた他は、実施例１２と同様に処理し、一般式（１）においてＲ１＝−（１，２−シクロヘキシレン）−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−（１，２−シクロヘキシレン）であるポリエステルを白色粉末として２．７７ｇ得た。
（１Ｈ−ＮＭＲ：ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
６．５１，７．０６（ＰＤＣ環プロトン），４．９８（メチン），４．３４，４．５２（メチレン），１．４３（メチル）
（１３Ｃ−ＮＭＲ：ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
１６３，１６７（＞Ｃ−ＣＯＯ−），１３５，１４３（環の非置換炭素），１６１（環ケトン），１５４．７（カーボネート炭素），７１．５（メチン），６８．５（メチレン），１８．５（メチル）ｐｐｍ。
（ＩＲ）
１７３０（環ケトンとカーボネートケトン），１７５０（エステルカルボニル），１１００，１２８０（−Ｃ−Ｏ−Ｃ）。
ＧＰＣによるポリスチレン標準試料換算の数平均分子量＝４．２５万。
実施例１６
ＰＤＣＨＥ５．０ｇに炭酸カルシウム０．１ｇ、三二酸化アンチモン０．１ｇを加えて１８０℃にて２時間、次に２４０℃にて８時間、蒸散するエチレングリコールを除去しながら単独重縮合させた。冷却後、固体をクロロホルムで抽出し、不溶分を濾去して溶液を大量のメタノール中に滴下し、得られる白色粉末を濾集して一般式（１）においてＲ１＝−（ＣＨ２）２−のポリエステル４．３５ｇを得た。
このポリエステルは実施例２と同じ構造であり、ＮＭＲ、ＩＲは同様であった。
ＧＰＣによるポリスチレン標準試料換算の数平均分子量＝９．４５万。
産業上の利用可能性
本発明によれば、高屈折率や生分解性の機能を有する柔軟、弾性又は高強度の繊維やプラスチック材料として有用なポリエステルが得られる。