(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子量が１，５００以下の水素シルセスキオキサン樹脂を少なくとも４５重量％含有する水素シルセスキオキサン樹脂と（Ｂ）溶剤からなるシリカ薄膜形成用組成物を基材表面に塗布し、次いで、前記（Ｂ）成分の溶剤を蒸発させ、しかる後に、前記基材表面に電子線を照射することにより、前記（Ａ）成分の水素シルセスキオキサン樹脂の少なくとも一部をシリカとすることを特徴とするシリカ薄膜の形成方法。
【請求項２】
（Ａ）成分が、分子量１，５００以下の水素シルセスキオキサン樹脂を少なくとも５０重量％含有するものである請求項１に記載のシリカ薄膜の形成方法。
【請求項３】
基材が電子デバイスである請求項１に記載のシリカ薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリカ薄膜の形成方法に関する。詳しくは、基材に対する被覆平坦化性に優れ、電子線照射により電気絶縁性に優れたセラミック状シリカ薄膜を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子デバイスの保護層および絶縁層としてセラミック状シリカ薄膜を使用することは知られている。例えば、特公平６−４２４７７号公報には、水素シルセスキオキサン樹脂の溶剤溶液を基材上に塗布し、溶剤を蒸発させた後、１５０〜１,０００℃の温度条件下に加熱することによりセラミック状シリカ化し、電子デバイスをシリカ薄膜で被覆する方法が開示されている。
ところが、一般に、水素シルセスキオキサン樹脂は無視できない程度の揮発性成分を含んでおり、これをこのような高温に曝すと膜厚の減少が起こり、膜中に内部応力が発生する等の問題点があり、また揮発性成分の飛散による周辺機器への汚染が起こるという問題点があった。
かかる問題点を解消するために、水素シルセスキオキサン樹脂中の低分子量成分を除去する方法が提案されている。例えば、特開平６−１５７７６０号公報には合成された水素シルセスキオキサン樹脂に溶剤を加え、低分子量成分を除去する方法が提案されている。しかし、かかる方法により低分子量成分を除去した水素シルセスキオキサン樹脂は、基材に塗布した時、被覆平坦化性に劣るという欠点があった。高分子量の水素シルセスキオキサン樹脂はそれ自体が基材に対する被覆平坦化性に劣ることに加えて、高分子量の水素シルセスキオキサン樹脂は軟化点が（１８０℃以上）が高く、このものを使用して基材を平坦化するには高温度条件下（２００℃以上）に加熱して溶融する工程が必要であった。また、このものは多層構造を有する電子デバイスの基材の段差への埋め込み性に劣る等の欠点があり、用途によっては十分に満足できないものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題点を解消するために鋭意研究した結果、本発明に到達した。即ち、本発明の目的は、基材に塗工した時、基材に対する被覆平坦化性に優れ、電子線照射により電気絶縁性に優れたシリカ薄膜を形成する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明は、（Ａ）分子量が１，５００以下の水素シルセスキオキサン樹脂を少なくとも４５重量％含有する水素シルセスキオキサン樹脂と（Ｂ）溶剤からなるシリカ薄膜形成用組成物を基材表面に塗布し、次いで、前記（Ｂ）成分の溶剤を蒸発させ、しかる後に、前記基材表面に電子線を照射することにより、前記（Ａ）成分の水素シルセスキオキサン樹脂の少なくとも一部をシリカとすることを特徴とするシリカ薄膜の形成方法に関する。
【０００５】
これについて説明すると、本発明に使用される水素シルセスキオキサン樹脂は式：ＨＳｉＯ3/2で示される３官能性シロキサン単位を主骨格とするポリシロキサンであり、一般式：（ＨＳｉＯ3/2）n（式中、ｎは整数である。）で表されるポリマーである。かかる、水素シルセスキオキサン樹脂はその分子構造によりラダー型と呼ばれるポリシロキサンとケージ型と呼ばれるポリシロキサンがあり、ラダー型ポリシロキサンにおいてはその末端は、例えば、水酸基，トリメチルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基、ジメチルハイドロジェンシロキシ等のジオルガノハイドロジェンシロキシ基により封鎖されている。本発明においては、かかる（Ａ）成分の水素シルセスキオキサン樹脂は、分子量が、１，５００以下の水素シルセスキオキサン樹脂を少なくとも４５重量％含有することが必要であり、少なくとも５０重量％含有することが好ましい。これは分子量が１，５００以下の水素シルセスキオキサン樹脂の含有量が４５重量％未満になると、基材に塗布した時、基材に対する被覆平坦化性に劣り、特に、多層構造を有する電子デバイスの基材の段差への埋め込み性に劣り、電気絶縁性に優れた均質なシリカ薄膜を形成できなくなるからである。
【０００６】
水素シルセスキオキサン樹脂は、一般には、トリクロロシランを加水分解し、重縮合することにより製造される（特公昭４７−３１８３８号公報，特開昭５９−１８９１２６号公報および特開昭６０−４２４２６号公報参照）。
本発明に使用される（Ａ）成分の水素シルセスキオキサン樹脂は、一般に知られている水素シルセスキオキサン樹脂の製造方法において、分子量１５００以下の低分子量成分の生成量を増加させる手段を取るか、合成した水素シルセスキオキサン樹脂に非極性溶剤を加えて溶解し、この溶液に極性溶剤を加えて分子量分別することにより、低分子量成分を分離することにより製造することができる。
【０００７】
本発明に使用される（Ｂ）成分の溶剤は、上記（Ａ）成分を溶解し、化学変化を起こさないものであれば特に限定されない。かかる溶剤としては、トルエン，キシレン等の芳香族系溶剤、ヘキサン，ヘプタン，オクタン等の脂肪族系溶剤、メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル，酢酸イソアミル等の脂肪族エステル系溶剤、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシロキサン，１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等の鎖状メチルシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシクロシロキサン，１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン等の環状シロキサン、テトラメチルシラン，ジメチルジエチルシラン等のシラン化合物のシリコーン系溶剤が挙げらる。これらの中でもシリコーン系溶剤が好ましい。
【０００８】
本発明のシリカ薄膜形成用組成物は上記のような（Ａ）成分と（Ｂ）成分を均一に混合することにより容易に製造されるが、これら（Ａ）成分および（Ｂ）成分に加えて、従来公知のセラミック酸化物前駆体、例えば、テトラｎ−プロポキシジルコニウム，テトライソブトキシチタン，トリスペンタン二酸アルミニウム，ペンタエトキシタンタル，トリプロポキシバナジウム，ペンタエトキシニオブ，ペンタン二酸ジルコニウム，ジブトキシビスペンタン二酸チタン等を添加配合することは本発明の目的を損なわない限り差し支えない。
【０００９】
また、本発明のシリカ薄膜形成用組成物には白金触媒またはロジウム触媒を添加して、シリカ薄膜の形成速度および度合を増加させることができる。かかる触媒としては塩化白金酸、塩化白金とテトラメチルジビニルジシロキサンとの錯体が挙げられる。これらの触媒は、一般に、(Ａ)成分１００万重量部に対して１〜５００重量部の範囲内で使用される。
【００１０】
以上のような本発明の組成物は後述するようにこれに電子線を照射することによりシリカ薄膜を形成するが、ここで、本発明に言うシリカとは二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を意味し、これには無定形のシリカおよびシラノール基および／または水素原子を完全には欠失していないアモルファスシリカも含まれる。また、上述したセラミック前駆体等を添加配合した場合には、これらの化合物を含有するものも含まれる。
【００１１】
本発明の方法において使用される基材としては、セラミック基材，各種金属基材，電子デバイスが例示される。これらの中でも本発明の組成物を適用するに好適とされる基材は電子デバイスである。
【００１２】
次に、本発明のシリカ薄膜の成形方法について説明する。本発明のシリカ薄膜の形成方法は、（Ａ）成分の水素シルセスキオキサン樹脂と（Ｂ）成分の溶剤からなるシリカ薄膜形成用組成物を基材表面に塗布し、次いで、前記（Ｂ）成分の溶剤を蒸発させ、しかる後に、前記基材表面に電子線を照射することにより、前記（Ａ）成分の水素シルセスキオキサン樹脂の少なくとも一部をシリカとすることを特徴とするシリカ薄膜の形成方法である。
【００１３】
本発明の方法においては、上記のような(Ａ)成分と(Ｂ)成分からなるシリカ形成用組成物を上記のような基材表面に塗布し、次いで、この(Ｂ)成分を蒸発させるのであるが、塗布方法としては本発明のシリカ形成用組成物を均一に塗布できる方法であればよく特に限定されない。この塗布方法としてはスピンコーティング法、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、フローコーティング法が例示される。また、(Ｂ)成分を蒸発させる方法としては、特に限定されず、常温あるいは加熱下に放置して風乾させる方法、減圧下におく方法、風を吹きつける方法が例示される。
尚、塗布方法としてスピンコーティング法を採用する場合には、回転により溶剤が飛散するので乾燥時間は一般に必要ではない。
【００１４】
次いで、上記のようにして得た基材表面に電子線を照射することにより、前記（Ａ）成分の水素シルセスキオキサン樹脂の少なくとも一部をシリカとする。電子線照射は空気中または酸素ガス含有ガス中で行うことが好ましい。酸素ガス以外のガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスが例示される。
電子線は水素シルセスキオキサン樹脂の中のケイ素原子結合水素原子を活性化し、雰囲気中の酸素ガスにより酸化してシリカに転化するものである。電子線の照射時の温度およびシリカへの転化温度は低分子量水素シルセスキオキサン樹脂の飛散をなるべく抑えることのできる温度が好ましく、１０〜５０℃の範囲内であるのが好ましい。
【００１５】
以上のような本発明のシリカ薄膜の形成方法は基材に対する被覆平坦化性に優れ、また、外装構造を有する電子デバイスの基材の段差への埋め込み性に優れ、電子線照射により電気絶縁性に優れたシリカ薄膜となるので、かかる特性が要求される用途、例えば、多層半導体デバイスの層間絶縁膜の形成方法として特に有用である。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例にてより詳細に説明する。
実施例中、部は重量部のことである。尚、シリカへの転化性については、膜中の残存ＳｉＨ％をフーリエ変換赤外線吸収分光分析により、測定して判断した。すなわち、スピンコート後、および最終処理後（実施例１〜３、５、および比較例２については、電子線照射後、実施例４については電子線照射および焼成後、比較例１については、焼成後）のシリコンウエハを、透過型モードにてフーリエ変換赤外線吸収スペクトル分析を行い、２,２６０ｃｍ-1のＳｉＨ伸縮振動に帰属する吸収ピークの吸光度を膜厚で除算した値で、単位膜厚当たりの相対ＳｉＨモル％を算出し、スピンコート後の値に対する最終処理後の値の割合(％)を膜硬化度として示した。実施例１〜５および比較例１では透過モードで、実施例６および比較例２では反射モードで測定した。また、参考までに各実施例にてスピンコート後の水素シルセスキオキサン樹脂薄膜および電子線照射後のシリカ薄膜の屈折率を測定した。また、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定した。測定条件は以下の通りである。
装置；東ソー製、８０２Ａ
カラム；Ｇ３０００／Ｇ４０００／Ｇ５０００／Ｇ６０００
キャリア溶媒；トルエン
カラム温度；３０℃
分子量標準；ポリスチレン
検知方式；示差屈折率
サンプル；固形分２重量％（トルエン溶媒）
【００１７】
【実施例１】
特公昭４７−３１８３８号公報第３頁実施例１に記載の方法に従って水素シルセスキオキサン樹脂を合成した。得られた水素シルセスキオキサン樹脂をＧＰＣを使用して分析したところ、このものは分子量が１,５４０であり、重量平均分子量が７,７０５であり、分子量が１,５００以下の成分は４１重量％であった（図１参照）。また軟化点は９０℃であった。この水素シルセスキオキサン樹脂を特開平６−１５７７６０号公報第５頁実施例１に記載の方法に従って、分子量分別した。得られたフラクションの水素シルセスキオキサン樹脂をＧＰＣを使用して分析したところ、このものは分子量が７４３であり、重量平均分子量が１,６１３であり、分子量が１,５００以下の成分は７２重量％であった（図２参照）。また、その軟化点は２５℃であった。この水素シルセスキオキサン樹脂をヘキサメチルジシロキサン３０部とオクタメチルトリシロキサン７０部の混合溶剤に溶解し、固形分３０重量％の水素シルセスキオキサン樹脂溶液とした。
この溶液をシリコンウエハ上に、前回転５００ｒｐｍ／３秒、次いで本回転３,０００ｒｐｍ／１０秒の条件にてスピンコートし、さらに溶剤を十分に蒸発させて、膜厚６,５２０オングストロームの水素シルセスキオキサン樹脂薄膜を形成した。
このシリコンウエハに、酸素ガスを７０ｐｐｍ含有した窒素ガス下にて、加速電圧１６５ｋＶの電子線照射装置で１６０Ｍｒａｄのドース量の電子線を照射したところ、膜厚の大幅な低下はなく、水素シルセスキオキサン樹脂がシリカに転化したことがわかった。また、転化後の膜にはクラックその他の異常は認められなかった。これらの測定結果および膜の屈折率（ＲＩ）の測定結果を後記する表１に示した。
【００１８】
【実施例２】
実施例１で得られた水素シルセスキオキサン樹脂溶液をシリコンウエハ上に、前回転５００ｒｐｍ／３秒、次いで本回転３,０００ｒｐｍ／１０秒にてスピンコートし、さらに溶剤を十分に蒸発させ、膜厚６,５０４オングストロームの水素シルセスキオキサン樹脂薄膜を形成した。
このシリコンウエハに酸素ガスを７０ｐｐｍ含有した窒素ガス下にて、加速電圧１６５ｋＶの電子線照射装置で２４０Ｍｒａｄのドース量の電子線を照射したところ、膜厚の大幅な低下はなく、水素シルセスキオキサン樹脂がシリカに転化したことが判明した。また、転化後の膜にはクラックその他の異常は認められなかった。これらの測定結果および膜の屈折率（ＲＩ）の測定結果を後記する表１に示した。
【００１９】
【実施例３】
実施例１で得られたフラクションの水素シルセスキオキサン樹脂をヘキサメチルジシロキサン３０部とオクタメチルトリシロキサン７０部の混合溶剤に溶解し、固形分４０重量％の水素シルセスキオキサン樹脂溶液とした。
この溶液をシリコンウエハ上に、前回転５００ｒｐｍ／３秒、次いで本回転３,０００ｒｐｍ／１０秒にてスピンコートし、さらに溶剤を十分に蒸発させ、膜厚１３,２１５オングストロームの水素シルセスキオキサン樹脂薄膜を形成した。  このシリコンウエハに、酵素ガスを７０ｐｐｍ含有した窒素ガス下にて、加速電圧１６５ｋＶの電子線照射装置で１６０Ｍｒａｄのドース量の電子線を照射したところ膜厚の大幅な低下はなかった。また、下記測定結果から水素シルセスキオキサン樹脂がシリカに転化したことがわかった。また、転化後の膜にはクラックその他の異常は認められなかった。
スピンコート後、および電子線照射後のシリコンウエハを、透過型モードにてフーリエ変換赤外線吸収スペクトル分析を行った。２,２６０ｃｍ-1のＳｉＨ伸縮振動に帰属する吸収ピークの吸光度を膜厚で除算した値で、単位膜厚当たりの相対ＳｉＨモル％を算出した。その結果、スピンコート後を１００％とすれば電子線照射後は８０％まで低下した。従ってＳｉＨ基が消費され、硬化が起きたことが確かめられた。また、スピンコート後の膜ではＳｉＯ伸縮振動に帰属する吸収ピークはケージ性ＴH構造に由来する１,１２５ｃｍ-1の単一ピークであったが、電子線照射後は、１,１２５ｃｍ-1のピークが減少するとともに、このピークの他にランダムネットワーク型ＴH構造もしくはＳｉＯ2構造に由来する１,０７０ｃｍ-1のピークが発現した。以上より判断して電子線照射後の膜は一部がシリカに転化したことが確かめられた。これらの測定結果および膜の屈折率（ＲＩ）の測定結果を後記する表１に示した。
【００２０】
【実施例４】
実施例１で得られた水素シルセスキオキサン樹脂溶液をシリコンウエハ上に、前回転５００ｒｐｍ／３秒、次いで本回転３,０００ｒｐｍ／１０秒にてスピンコートし、さらに溶剤を十分に蒸発させて、膜厚６,５２０オングストロームの水素シルセスキオキサン樹脂薄膜を形成した。
このシリコンウエハに、酸素ガスを７０ｐｐｍ含有した窒素ガス下にて、加速電圧１６５ｋＶの電子線照射装置で１６０Ｍｒａｄのドース量の電子線を照射し、さらに石英炉中で酸素ガス濃度約１００ｐｐｍの窒素ガス気流下で４００℃で１時間焼成（アニール）した。
実施例１に比べ、シリカへの転化度がわずかに進行したが、膜厚の大幅な低下はなかった。また、最終状態でのシリカ薄膜にはクラックその他の異常は認められなかった。これらの測定結果および膜の屈折率（ＲＩ）の測定結果を後記する表１に示した。
【００２１】
【実施例５】
実施例１で得られたフラクションの水素シルセスキオキサン樹脂をメチルイソブチルケトンに溶解し、固形分３０重量％の水素シルセスキオキサン樹脂溶液とした。
この溶液をシリコンウエハ上に、前回転５００ｒｐｍ／３秒、次いで本回転３,０００ｒｐｍ／１０秒にてスピンコートし、さらに溶剤を十分に蒸発させ、膜厚６,６３１オングストロームの水素シルセスキオキサン樹脂薄膜を形成した。このシリコンウエハに酸素ガスを７０ｐｐｍ含有した窒素ガス下にて、加速電圧１６５ｋＶの電子線照射装置で１６０Ｍｒａｄのドース量の電子線を照射したところ、膜厚の大幅な低下なく、シリカに転化したことが判明した。また、転化後のシリカ薄膜にはクラックその他の異常は認められなかった。
【００２２】
【実施例６】
実施例１で得られたフラクションの水素シルセスキオキサン樹脂をヘキサメチルジシロキサン３０部とオクタメチルトリシロキサン７０部の混合溶剤に溶解し、固形分２５重量％の水素シルセスキオキサン樹脂溶液とした。
この溶液を、段差高が０.５μｍ、段差幅および段差間隔が０.１８μｍのポリシリコンパターンウエハ上に、前回転５００ｒｐｍ／３秒、次いで本回３,０００ｒｐｍ／１０秒にてスピンコートし、さらに溶剤を十分に蒸発させて、最大深さ８,１２０オングストロームの膜厚を形成した（図３参照）。このシリコンウエハをホットプレート上で、窒素ガス気流下６０℃、３分の温度条件下で加熱したところ、流動化が起こり、段差間の十分な埋め込みおよび樹脂表面の平坦化が起きた。
次いでこのシリコンウエハを酸素ガスを７０ｐｐｍ含有した窒素ガス下にて、加速電圧１６５ｋＶの電子線照射装置で１６０Ｍｒａｄのドースの電子線を照射した。得られたシリカ薄膜にはクラックその他の異常は認められなかった（図４参照）。
【００２３】
【比較例１】
実施例１で合成した分子量１,５００以下の成分を４１重量％含む水素シルセスキオキサン樹脂をメチルイソブチルケトンに溶解して、固形分３５重量％の溶液とした。
この溶液をシリコンウエハ上に、前回転５００ｒｐｍ／３秒、次いで本回転３,０００ｒｐｍ／１０秒にてスピンコートし、さらに溶剤を十分に蒸発させて、膜厚１２,７８０オングストロームの水素シルセスキオキサン樹脂薄膜を形成した。  このシリコンウエハを石英炉中で酸素濃度約１００ｐｐｍの窒素気流下で４００℃で１時間焼成した。
膜厚の大幅な低下が起こり、水素シルセスキオキサン樹脂がシリカに転化したことがわかった。また、転化後のシリカ薄膜にはクラックが観察された。
これらの測定結果および膜の屈折率（ＲＩ）の測定結果を後記する表１に示した。
【００２４】
【比較例２】
実施例１で合成した分子量１,５００以下の水素シルセスキオキサン樹脂を４１重量％含む水素シルセスキオキサン樹脂をメチルイソブチルケトンに溶解し、固形分２０重量％の溶液とした。
この溶液を、段差高が０.５μｍ、段差幅および段差間隔が０.１８μｍのポリシリコンパターンウエハ上に、前回転５００ｒｐｍ／３秒、次いで本回転３,０００ｒｐｍ／１０秒にてスピンコートし、さらに溶剤を十分に蒸発させて、最大深さ８,０３６オングストロームの水素シルセスキオキサン樹脂薄膜を形成した（図５参照）。このシリコンウエハをホットプレート上、窒素気流下６０℃で３分加熱したところ、流動化が起きたが、十分な段差間の埋め込みおよび樹脂表面の平坦化には至らなかった。
次いでこのシリコンウエハを酸素ガス濃度７０ｐｐｍを含有した窒素ガス下にて、加速電圧１６５ｋＶの電子線照射装置で１６０Ｍｒａｄのドース量の電子線を照射したところ、水素シルセスキオキサン樹脂がシリカに転化したことがわかった。また、転化後のシリカ薄膜にはクラックは認められなかったが、樹脂表面のうねりは解消されなかった（図６参照）。これらの測定結果および膜の屈折率（ＲＩ）の測定結果を後記する表１に示した。
【００２５】
【表１】
0003848424.tif 000002
【００２６】
【発明の効果】
本発明のシリカ薄膜の形成方法は(Ａ)分子量が１,５００以下の水素シルセスキオキサン樹脂を少なくとも４５重量％含有する水素シルセスキオキサン樹脂と(Ｂ)溶剤からなるシリカ薄膜形成用組成物を用いているので、基材の被覆平坦化性に優れ、電子線照射により電気絶縁性に優れたシリカ薄膜を効率よく形成し得るという特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１にて合成した水素シルセスキオキサン樹脂のＧＰＣチャートである。
【図２】実施例１で分子量分別して得られた水素シルセスキオキサン樹脂のＧＰＣチャートである。
【図３】実施例６におけるスピンコート後の水素シルセスキオキサン樹脂の薄膜の形成状態を示した断面図である。
【図４】実施例６におけるシリカ薄膜の形成状態を示した断面図である。
【図５】比較例２におけるスピンコート後の水素シルセスキオキサン樹脂薄膜の形成状態を示した断面図である。
【図６】比較例２におけるシリカ薄膜の形成状態を示した断面図である。
【符号の説明】
１  水素シルセスキオキサン樹脂薄膜
２  空隙
３  シリコンパターンウエハ
４  シリカ薄膜
【図１】
0003848424.tif 000003
【図２】
0003848424.tif 000004
【図３】
0003848424.tif 000005
【図４】
0003848424.tif 000006
【図５】
0003848424.tif 000007
【図６】
0003848424.tif 000008