(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン含有率が１０〜６０モル％且つけん化度が９０モル％以上であって含水率が１０〜５０重量％に調整されたエチレン酢酸ビニル共重合体けん化樹脂を溶融混練し、ダイから９０〜１１０℃で押し出しし、得られた溶融樹脂シートを４０℃以下の冷却ロールに密着させて急冷することを特徴とするエチレン酢酸ビニル共重合体けん化樹脂シートの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のエチレン酢酸ビニル共重合体けん化樹脂シートを少なくとも１方向に延伸することを特徴とするエチレン酢酸ビニル共重合体けん化樹脂延伸フイルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン酢酸ビニル共重合体けん化樹脂シート及びその延伸フイルムの製造方法に関するものであり、詳しくは、高ガスバリヤー性で且つ優れた強靭性を兼ね備えたエチレン酢酸ビニル共重合体けん化樹脂シート及びその延伸フイルムの安定な製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン酢酸ビニル共重合体けん化樹脂（以下、けん化樹脂と略記する）は、酸素ガスに対するバリヤー性が極めて優れ、且つ、透明性、耐油性にも優れている。しかしながら、けん化樹脂は、熱安定性が悪く、溶融押出しの際、樹脂が着色したり、ゲルが発生する。そして、押し出された溶融樹脂シートの表面に荒れが発生する。また、冷却して得られる樹脂シートを延伸処理したり熱処理する際、上記のゲル部より破断を起こし、粘度上昇により押出機のトルクが上昇し、押し出しが不能となることもあり、長時間の連続運転を行なうのが困難である。
【０００３】
上記の問題点は、樹脂の粘着を防ぐために溶融押出装置の樹脂が接触する部分にクロムメッキを施したり、樹脂の滞留を減らすためメルトラインの形状を出来るだけ単純化する等の対策を行なっても、十分には解消されない。
【０００４】
上記の様なゲルの発生を防ぐ方法として、特開昭５３−８８０６７号公報や特公昭４７−２９５７８号公報には、樹脂１００重量部当たり１５〜６０重量部の水分が含有されたけん化樹脂を溶融した後、８０〜１２０℃で押し出して未延伸フイルムを製造する方法が記載されている。
【０００５】
しかしながら、上記の方法で製造した未延伸フィルムは、引張強度などの物性が劣る。斯かる物性を改良するため、押出後に水分を除去して後に延伸する場合、水分を除去している間にけん化樹脂の結晶化が進み、後の延伸処理工程が不安定となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、高ガスバリヤー性と優れた強靭性を兼ね備えたエチレン酢酸ビニル共重合体けん化樹脂のシート及びその延伸フイルムを安定的に製造し得る製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題達成のため、種々検討を進めた結果、含水率が１０〜５０重量％に調整された樹脂を使用し、溶融樹脂シートを急冷することにより延伸後の引張強度が改善されることに想到し、本発明を完成した。すなわち、本発明の第一の要旨は、エチレン含有率が１０〜６０モル％且つけん化度が９０モル％以上であって、含水率が１０〜５０重量％に調整されたエチレン酢酸ビニル共重合体けん化樹脂を溶融押出装置で溶融混練し、ダイから９０〜１１０℃で押し出しし、押し出された溶融樹脂シートを４０℃以下の冷却ロールに密着させて急冷することを特徴とするエチレン酢酸ビニル共重合体けん化樹脂シートの製造方法に存する。そして、本発明の第二の要旨は、上記のエチレン酢酸ビニル共重合体けん化樹脂シートを少なくとも１方向に延伸することを特徴とするエチレン酢酸ビニル共重合体けん化樹脂延伸フィルムの製造方法に存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の第一の要旨に係る発明（第一発明）は、けん化樹脂を溶融押し出しし、得られた溶融樹脂シートを冷却ロールに密着して急冷し、樹脂シートを得ることから成る。
【０００９】
上記のけん化樹脂は、通常、エチレン酢酸ビニル共重合体をけん化して製造される。けん化樹脂中のエチレン含有量は、１０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％であり、酢酸ビニル成分のけん化度は、９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上である。エチレン含有量が６０モル％を超える場合は、酸素遮断性や印刷適性などの特性が劣る。また、けん化度が９０モル％未満の場合は、酸素遮断性や耐湿性が低下する。
【００１０】
なお、けん化樹脂には、２０モル％以下の範囲において、（１）プロピレン、イソブテン、αーオクテン、αードデセン、αーオクタデセン等のαーオレフィン、（２）不飽和カルボン酸、その塩、部分アルキルエステル又は完全アルキルエステル、（３）アクリロニトリル等のニトリル、（４）カプラミド等のアミド、（５）無水マレイン酸等の無水物、（６）不飽和スルホン酸またはその塩などをコモノマーとして含んでいてもよい。
【００１１】
けん化樹脂は、含水率が１０〜５０重量％、好ましくは２５〜３５重量％に調整されて溶融押出装置に供給される。含水率が１０重量％未満の場合は、水分による押し出し時の安定効果が少なく、逆に、含水率が５０重量％を超える場合は、溶融押出する際、樹脂と水分の一部が分離し易く、その結果、押出が不安定になる。
【００１２】
上記の含水率の調整方法としては、例えば、（１）けん化樹脂の製造工程において、乾燥条件を調節する方法、（２）けん化樹脂を熱水中で処理（レトルト処理）する方法、（３）けん化樹脂と水とを二軸押出機などで混練する方法が挙げられる。
【００１３】
溶融押出装置のスクリューとしては、一般的なフルフライトスクリューを使用できるが、混練効果を向上させるため、ミキシングゾーン付きのスクリューが好ましく、二軸タイプの溶融押出装置がより好ましい。
【００１４】
後述のダイ出口に到る迄のけん化樹脂の溶融温度は、ダイ出口において制御されるけん化樹脂の温度とは無関係に設定可能であるが、樹脂の熱劣化やエネルギー消費の観点から溶融混練が十分で且つ押し出せる範囲内で低い方が好ましく、例えば、１５０℃以下である。
【００１５】
また、けん化樹脂のメルトラインには、必要に応じてギヤポンプ等の定量吐出ポンプ、フィルター等の濾過装置を組み込むことが出来る。また、溶融樹脂の押出口であるダイとしては、通常、Ｔダイが使用される。その際、ダイのリップ部に溶融樹脂の滞留が出来るだけ少なくなる様に考慮されたダイを選択するのが好ましい。
【００１６】
ダイから押し出す際のけん化樹脂の温度は９０〜１１０℃の範囲に制御する。溶融混練温度が１１０℃を超える場合は、ダイ出口に到達する前のメルトラインにおいて熱交換器などを使用して上記の温度範囲に冷却する。押出温度が１１０℃を超える場合は、ダイから樹脂が押し出される際、樹脂中の水分が発泡し、フィルムに孔が穿き易い。また、押出温度が９０℃未満の場合は、溶融樹脂の粘度が高いため押出機への負荷が大きくなる。
【００１７】
上記の様にして押し出された溶融樹脂シートは、４０℃以下、好ましくは３５℃以下の冷却ロールに密着させて急冷する。温度が４０℃を超える場合は、次の様な問題がある。すなわち、けん化樹脂の含有水分により結晶化が進まず、その結果、透明性の良好な樹脂シートを得ることが出来、さらに、後工程の延伸処理も全く問題なく行なうことが出来るが、得られる延伸フィルムの引張強度が低くなる。上記の冷却ロール温度の下限は通常１０℃程度である。
【００１８】
本発明の第二の要旨に係る発明（第二発明）は、上記の急冷により得られるシートを延伸処理することから成る。斯かる延伸により、透明性およびガスバリヤー性が優れ、しかも、高強度のフィルムが得られる。
【００１９】
一軸方向のみに延伸処理する場合には、通常、ロール延伸法が好適に採用される。この場合、延伸温度は通常４５〜１００℃であり、延伸倍率は、通常２．５〜８倍、好ましくは３〜８倍である。延伸倍率が２．５倍未満の場合は、延伸の効果が少なく、延伸フィルムの強度が劣る。また、延伸倍率が８倍を超える場合は、延伸中にフィルムの破断が多くなり、長時間安定して連続運転を行うのが困難である。
【００２０】
また、二軸方向に延伸処理する場合、通常、逐次二軸延伸方式または同時二軸延伸方式が採用される。
【００２１】
逐次二軸延伸方式の場合、第一段の延伸には、延伸装置として、通常、ロール式縦延伸機が使用される。この場合、延伸温度は通常４０℃〜８０℃であり、延伸倍率は、通常２．５〜８倍、好ましくは３〜８倍である。第二段の延伸には、延伸装置として、通常、テンター式横延伸機が使用される。この場合、延伸温度は通常６０℃〜１００℃であり、延伸倍率は、通常２．５〜８倍、好ましくは３〜８倍である。
【００２２】
また、同時二軸延伸方式の場合には、延伸装置として、通常、テンター式同時二軸延伸機が使用される。この場合、延伸温度は通常６０℃〜１００℃であり、延伸倍率は、通常、縦横共に夫々２．５〜８倍、好ましくは３〜８倍である。
【００２３】
上記の各二軸延伸処理において、各軸方向の延伸倍率が２．５倍未満の場合は、延伸の効果が少なく、フィルムの強度が劣り、また、延伸倍率が８倍を超える場合は、延伸中にフィルムの破断が多くなり、実用上長時間の連続運転が困難である。
【００２４】
なお、一軸および二軸の各延伸温度は、上記の延伸温度の範囲内で、且つ、延伸処理工程中で含まれている水分を可能な限り蒸発除去し得る範囲に制御するのが好ましい。
【００２５】
上記の様にして延伸して得られる延伸フイルムは、その後、熱処理することにより寸法安定性の優れた延伸フィルムとなる。斯かる熱処理は、通常、１１０℃以上、けん化樹脂の絶乾状態の融点より５℃低い温度以下の範囲で２〜１０秒間行われる。斯かる条件範囲の中で温度および処理時間を適宜調節することにより、種々の熱水収縮率を持った延伸フィルムが得られる。
【００２６】
以上の様にして得られるけん化樹脂の延伸フィルムは、酸素透過率が従来のけん化樹脂延伸フィルムに比べて劣らないばかりでなく、例えば、縦方向（ＭＤ）、横方向（ＴＤ）の夫々に２０Ｋｇ／ｍｍ2以上の高い引張破断強度を実現することが出来、しかも、耐ボイル性も向上する。すなわち、本発明によれば、優れたガスバリヤー性を損なわず、しかも、引張破断強度および耐ボイル性が向上したけん化樹脂の延伸フィルムを得ることが出来、斯かる延伸フィルムは、食品包装、医療品包装、その他多くの包装分野に非常に有利な包装資材として使用することが出来る。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
高圧容器中の１２０℃の熱水中においてエチレン含有量３２モル％、けん化度９９．５モル％のけん化樹脂（日本合成化学工業社製「ソアノールＤＣ３２０３」）を５時間レトルト処理した後、高圧容器の底部から外径５ｍｍのストランド状で溶融樹脂を押し出し、冷水中で冷却後、長さ５ｍｍにカットしてペレットとした。このペレットに３０℃の乾燥空気を１時間吹き付け、表面の水分を乾燥させた。水分計（ケット科学研究所製ＦＤ−６２０）でこのペレットの含水率を測定した結果、３０．５重量％であった。
【００２９】
コートハンガーＴダイが具備された直径６５ｍｍの溶融押出機に上記のペレットを供給し、１３０℃で溶融混練した後、熱交換法により冷却した９８℃の溶融樹脂を押し出し、次いで、２５℃に冷却された直径８００ｍｍの冷却ロールに上記の溶融樹脂シートを密着させて急冷し、厚さが略３００μの樹脂シートを得た。得られた樹脂シートを５０℃に加熱した後、ロール式延伸機にて長さ方向（縦方向）に４倍に延伸して一軸延伸フィルムを得、次いで、テンター装置により、フィルム温度を９０℃に加熱し、横方向に４．５倍に延伸した。得られた延伸フィルムを温度１６０℃の熱風中に４秒間通して熱処理し、厚み約１２μの二軸延伸フィルムを得た。
【００３０】
以上の様な溶融押出工程、延伸工程および熱処理工程を３週間継続して運転した。その間、フィルム表面の荒れやゲルの発生、延伸装置のトルクアップ等について観察した結果、溶融押出工程においてゲルの発生は殆どなく、順調に運転できた。上記の期間は連続加工性として表１に示した。
【００３１】
上記の二軸延伸フィルムについて酸素透過率および引張破断強度を測定した。酸素透過率は、酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製「ＯＸＴＲＡＮ１００」）を使用し、２５℃×５０％ＲＨの条件下で測定した。また、二軸延伸フィルムの引張破断強度は、オートグラフ（島津製作所製）を使用し、２３℃×５０％ＲＨの環境下、チャック間５０ｍｍ、試料幅１０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件により測定した。測定値を単位断面積あたりの荷重に換算して引張破断強度とし、その結果を表１に示した。
【００３２】
実施例２
実施例１において、溶融樹脂シートの冷却に使用した冷却ロール温度を３５℃とした以外は実施例１と同様にして、溶融押出、延伸および熱処理を行なった。その結果、溶融押出、延伸および熱処理は、全く問題なく、運転開始後３週間、ゲルの発生は殆どなく、順調に連続して運転することが出来た。得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、引張破断強度および連続加工期間を評価し、それらの結果を表１に示した。
【００３３】
実施例３
エチレン３２モル％のエチレン酢酸ビニル共重合体４０重量部にメタノール７０重量部および水酸化ナトリウム４重量部を加え、６０℃で３時間加熱してけん化反応を行なった。得られたメタノール溶液をけん化樹脂濃度が４０重量％になる様に濃縮し、得られた溶液１００重量部当たり２６重量部の水を添加し、メタノール−水混合溶媒系けん化樹脂溶液を得た。得られたけん化樹脂のけん化度は９８．５モル％、エチレン含有量は３２モル％であった。
【００３４】
１５℃に温調したメタノールの３０重量％水溶液から成る凝固液中に、直径が５ｍｍのノズルから上記のメタノール−水混合溶媒系けん化樹脂溶液を凝固液量の０．１重量倍となるまで押し出し、ストランド状に析出凝固させた。このストランドを水中に浸漬することにより、メタノール分を充分水に置換した後、ペレット状にカットした。このペレットに３０℃の乾燥空気を４時間吹き付け、表面の水分を乾燥させた。このペレットの含水率を水分計（ケット科学研究所製「ＦＤ−６２０」）で測定した結果、３１．５重量％であった。
【００３５】
実施例１において、原料樹脂として上記のペレットを使用した以外は実施例１と同様にして、溶融押出、延伸処理および熱処理を行なった。その結果、運転開始後３週間の間、ゲルの発生は殆どなく、順調に連続運転することが出来た。得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、引張破断強度、フィルムの酸素透過率、引張破断強度および連続加工期間を実施例１の場合と同様にして評価し、それらの結果を表１に示した。
【００３６】
比較例１
実施例１において、けん化樹脂のレトルト条件を１００℃×４時間とした以外は実施例１と同様にして、けん化樹脂のペレットを製造した。乾燥したけん化樹脂のペレットの水分率は８重量％であった。このペレットを使用して実施例１と同様にして直径６５ｍｍの押出機にてシート状に溶融押出しを行なった。しかしながら、温度を上げないと樹脂が溶融せず、その結果、ダイ出口における樹脂温度が１２５℃になり、それに伴い、フィルムが発泡し、孔あきが多発した。
【００３７】
比較例２
実施例１において、冷却ロール温度を７０℃とした以外は実施例１と同様にして、溶融押出、延伸処理および熱処理を行なった。溶融押出、延伸処理および熱処理は全く問題なく行なうことが出来、押し出し開始後３週間経過した時点でもゲルの発生は殆どなく、順調に運転できた。得られた延伸フィルムの酸素透過率、引張破断強度および連続加工期間を評価し、その結果を表１に示した。その結果、引張破断強度が著しく低かった。
【００３８】
比較例３
エチレン含有量３２モル％、けん化度９９．５モル％のエチレン酢酸ビニル共重合体けん化樹脂（日本合成化学工業社製「ソアノールＤＣ３２０３」）（含水率０．５重量％）をレトルト処理しないでそのままコートハンガーＴダイが具備された直径６５ｍｍの押出機に供給して樹脂温度２３０℃で溶融押し出しし、２５℃に冷却した冷却ロールで急冷し、厚さが略１３５μの樹脂シートを得た。
【００３９】
得られた樹脂シートを６０℃に昇温後、ロール式延伸機にて縦方向に３倍に延伸し、次いで、９０℃に加熱した後、横方向に３倍に延伸し、さらに、１６０℃で４秒間熱処理してけん化樹脂の二軸延伸フィルムを得た。しかしながら、押し出し開始後１週間運転を継続した頃、直径１ｍｍ程度のゲルの発生が多くなり、延伸中のフィルムの破断が多くなったため、そこで運転を中止した。得られた二軸延伸フィルムの酸素透過度および引張破断強度を評価し、それらの結果を連続加工期間と共に表１に示した。
【００４０】
【表１】
0003796010.tif 000002
【００４１】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、高ガスバリヤー性で且つ優れた強靭性を兼ね備えたエチレン酢酸ビニル共重合体けん化樹脂のシート及びその延伸フイルムを安定的に製造することが出来る。すなわち、本発明によれば、特に、食品包装、医療・医薬包装、衣料包装、その他の包装材料として有用な上記のシート及びフイルムを安価に提供することが出来る。従って、本発明の工業的価値は大きい。