(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性担体の細孔内に、水溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩を担持させたのち、この水溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩が難溶の溶剤に銅塩を溶解させた溶液で処理し、該多孔性担体の細孔内に銅塩系不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩を沈積させることを特徴とするセシウム分離材の製造方法。
【請求項２】
多孔性担体の細孔内に、水溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸塩を担持させたのち、この水溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸塩が難溶の溶剤に銅塩を溶解させた溶液で処理し、該多孔性担体の細孔内に銅塩系不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸塩を沈積させ、次いで還元処理して、この銅塩系不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸塩を銅塩系不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩に変換することを特徴とするセシウム分離材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔性担体の細孔内に銅塩系不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩を高担持量で収率よく担持させ、セシウム吸着能の高いセシウム分離材を製造する実用的な方法に関するものである。
【０００２】
セシウムを分離し、回収することは、例えば使用済み燃料の再処理施設のような原子力利用に関連した施設から発生する硝酸や硝酸ナトリウムを主成分として含む廃液中から放射性セシウムを分離，回収する場合や、放射性セシウムに汚染された牛乳などの飲料から放射性セシウムを除去する場合や、廃地熱水中に含まれるセシウムを回収する場合などにおいて非常に重要である。
【０００３】
ところで、遷移金属塩系不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩は、従来、セシウム選択性の高いイオン交換体として公知であるが、セシウム選択性が高いため、いったん吸着されたセシウムは脱着しにくく、再生して繰り返し使用するのが困難なため、セシウム分離材としては実用に供することができないという欠点を有している。しかしながら、最近、銅塩系不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩については、その結晶母体に固有な電子交換機能を利用することにより、セシウム分離材として、繰り返し使用が可能なプロセスが見出され（特許第２０２１９７３号）、実用化の可能性が高まってきている。
【０００４】
一方、固液分離性の改善のために、多孔性担体の細孔内にセシウム選択性の高い種々の遷移金属塩系不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩を担持することが古くから試みられており、そして、この多孔性担体として、例えば多孔性型イオン交換樹脂、多孔性型吸着樹脂、シリカゲルなどが主として用いられてきた。
しかしながら、上記多孔性型イオン交換樹脂については、担体樹脂のイオン交換基を利用することにより、比較的収率よくヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸銅を担持しうるという利点がある一方、該樹脂のイオン交換基のために、再生時に非分解性の銅イオンの添加が必要であり（特開平７−３０８５９０号公報）、再生工程において、二次廃棄物が発生するのを免れなかった。
【０００５】
これに対し、イオン交換基を有しない多孔性型吸着樹脂の場合、この多孔性型吸着樹脂に、高分子量の四級アンモニウムイオンを担持、媒介させて、一種の陰イオン交換樹脂とすることにより、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸銅を収率よく担持しうる方法が試みられている（特願平７−３５２６３２号）。この方法で得られるセシウム分離材は、再生を硝酸ヒドラジンの酸性溶液で行うことができ、吸脱着・再生工程に金属塩を使用しない利点を有するが、高分子量の四級アンモニウム塩を使用するため、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸銅の担持量は１０重量％程度が限界であった。
【０００６】
一方、シリカゲルに遷移金属塩系ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩を担持させるには、例えば、まず、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムなどの水溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩をシリカゲルに担持させたのち、遷移金属塩水溶液を含浸処理して、細孔内に遷移金属塩系ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩を沈積させる方法（以下、水溶液含浸法と称する）が採用されている。しかしながら、この方法においては、原理的に、シリカゲルの外部溶液中にも再利用が困難な沈殿を多量に副生するため、細孔内に担持される比率が低下し、担持量の高いセシウム分離材が得られにくいという欠点があった［例えば、「タランタ（Ｔａｌａｎｔａ）」，第１７巻，第９５５ページ（１９７０年）］。
【０００７】
このような欠点を克服するために、例えば、遷移金属塩の水溶液による処理に際して、できるだけ高濃度の溶液を使用し、湿潤状態にならないように、かつ均一に添加する操作を、乾燥処理を挟んで繰り返す方法が報告されているが［「ジャーナル・オブ・レイディオアナリティカル・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｒａｄｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」，第１４巻，第２５５ページ（１９７３年）］、この方法は、操作が極めて煩雑であって、実用性に乏しいという欠点があった。また、この方法においては、遷移金属塩の水溶液を接触させるため、水溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩の細孔内からの滲み出しを十分に防止することができず、担持収率を増加させようとすると、外表面付近の沈殿も増加し、水洗時にそれが微細な沈殿として多量に遊離する。このような副生沈殿は、再利用が極めて困難であって、処理処分の難しい含シアン廃棄物となるため、好ましいものではない。さらに、銅塩水溶液による処理後の過剰の銅塩の回収には、多量に副生する微細な沈殿の除去を要する。このように、従来の水溶液含浸法は種々の問題を有し、実用的に満足しうる方法とはいえなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来のセシウム分離材の製造方法における欠点を克服し、イオン交換基を有しない多孔性樹脂やシリカゲルなどの多孔性担体の細孔内に、銅塩系不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩を高担持量で、かつ収率よく担持させ、セシウム吸着能の高いセシウム分離材を製造する実用的な方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、多孔体担体の細孔内に、まず水溶性のヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩又はヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸塩を担持させ、次いで、これらが難溶の溶剤に銅塩を溶解させた溶液で処理し、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸塩を担持させた場合には、さらに還元処理することにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、（１）多孔性担体の細孔内に、水溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩を担持させたのち、この水溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩が難溶の溶剤に銅塩を溶解させた溶液で処理し、該多孔性担体の細孔内に銅塩系不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩を沈積させることを特徴とするセシウム分離材の製造方法、及び
（２）多孔性担体の細孔内に、水溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸塩を担持させたのち、この水溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸塩が難溶の溶剤に銅塩を溶解させた溶液で処理し、該多孔性担体の細孔内に銅塩系不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸塩を沈積させ、次いで還元処理して、この銅塩系不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸塩を銅塩系不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩に変換することを特徴とするセシウム分離材の製造方法
を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明方法における多孔性担体としては、その細孔内に水溶性のヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩又はヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸塩を担持することができ、かつヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸イオン又はヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸イオンの形ではイオン交換吸着されにくいものであればよく、特に制限されず、種々のものが用いられる。この多孔性担体は、表面の性質として、無極性で撥水性の強いものよりも、ある程度極性を有し、親水性のものが好ましい。このような多孔性担体としては、例えばシリカゲル、アクリル系又はメタクリル系の合成吸着樹脂などを好ましく挙げることができる。また、本発明で用いる多孔性担体は、細孔容積が０．７ｍｌ／ｇ以上で、細孔径が３〜８０ｎｍ程度のものが好適である。
【００１２】
本発明方法においては、このような多孔性担体の細孔内に、まず水溶性のヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩又はヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸塩を担持させる。水溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩としては、例えばヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム及びヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウムなどが、水溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）塩としては、例えばヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウムなどが好ましい。
【００１３】
多孔性担体の細孔内に、上記水溶性のヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩又はヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸塩を担持させるには、まず、担持すべき塩の飽和に近い水溶液を、多孔性担体をかきまぜながら、その表面がわずかに湿気を帯びる状態まで、担体に含浸させる。この状態は、粒子集合体の流動性が急に低下することから、容易に判断することができる。次いで、脱水処理を行い、次工程での銅塩溶液との接触処理に際して、該溶液が十分に細孔内に浸透しやすい状態にする。この脱水処理は、例えば以下に示すように行うのが有利である。
すなわち、水と完全に相容性があり、かつ該水溶性ヘキサシアノ鉄酸塩が難溶の有機溶剤で前記含浸物を洗浄処理し、細孔内に水溶性ヘキサシアノ鉄酸塩の微細な結晶を瞬時に生成させたのち、該有機溶剤を揮発させることにより、脱水を行う。この方法により、次工程での銅塩溶液がよく浸透し、細孔内で銅塩系ヘキサシアノ鉄酸塩が効率よく沈積する。前記有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフランなどが好ましい。
【００１４】
この脱水処理において、加熱、減圧、乾燥雰囲気下など、緩慢な水分蒸発を伴う通常の操作を行うと、細孔内に水溶性ヘキサシアノ鉄酸塩の比較的大きな結晶が生成し、次工程での銅塩溶液との接触処理に際して、銅塩系不溶性ヘキサシアノ鉄酸塩の生成が不完全になる傾向が認められ、好ましくない。
【００１５】
本発明においては、前記したように、水溶性ヘキサシアノ鉄酸塩の飽和に近い水溶液を、多孔性担体の表面がわずかに湿気を帯びる状態まで、担体に含浸させるのが好ましい。多孔性担体の表面が湿潤状態になるまで過剰に該水溶液を含浸させた場合には、過剰な水溶性のヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩又はヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸塩は、次工程の銅塩溶液による処理に際して、細孔外での副生沈殿の生成に消費され、細孔内に沈積する割合が低下する。しかし、このような場合には、前記の脱水処理方法を採用し、該水溶性塩が不溶で、かつ水と完全に相容性のある有機溶剤で処理して、過剰な水溶性塩を乳濁状で析出させたのち、同溶剤で洗浄して乳濁液を分離することにより、外表面近傍の過剰の水溶性塩を事前に回収しておけばよい。これにより、次工程での銅塩溶液による処理に伴う副生沈殿の生成を著しく減少させうるとともに、細孔内に水溶性ヘキサシアノ鉄酸塩の微細な結晶を効果的に析出させることができる。
【００１６】
次に、このようにして、多孔性担体の細孔内に、水溶性のヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩又はヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸塩を担持させたものを、これらの塩が難溶の溶剤に銅塩を溶解させた溶液で接触処理する。上記溶剤としては、例えばメタノール、エタノール及びこれらの混合物などが好ましく用いられる。また、この溶剤には、所望により水を含有させてもよい。この場合、水の含有量は、水溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩又はヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸塩の溶解度、溶媒量、担体の性状、銅塩の種類などによって異なるが、通常は、溶剤全量に基づき５０重量％未満であるのが好ましい。また、銅塩としては、二価の銅塩例えば無水塩化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）三水塩、硝酸銅（ＩＩ）三水塩などが好ましい。
【００１７】
本発明で用いる銅塩溶液中の銅塩濃度としては、特に制限はなく、希薄濃度から飽和濃度まで広い範囲で選択することができる。また、銅塩溶液の使用量は、多孔性担体中の水溶性ヘキサシアノ鉄酸塩の含浸量に対して、銅イオンが１．５倍モル以上になるように選ぶのがよい。この際、銅塩濃度の低い溶液ほどセシウム吸着能の高い複塩型Ａ2Ｃｕ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］2（Ａは一価の陽イオン）に富んだ銅塩系不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩（水溶性ヘキサシアノ鉄酸塩がＦｅ（ＩＩＩ）の場合は、銅塩処理後、還元処理することにより、この形となる）が担持されやすくなる。しかし、銅塩濃度があまり低すぎると、銅塩溶液の使用量が多くなりすぎて実用的でない。したがって、銅塩濃度としては、０．１〜１モル／リットルの範囲が有利である。なお、銅塩濃度が高い溶液を過剰に使用しても、溶液中に生成する副生沈殿の量が僅かであるため、残留銅塩と溶剤の再使用は容易である。
【００１８】
この銅塩溶液による接触処理は、一般に、銅塩溶液中に、常温にて前記担持物を浸せきさせ、５〜３０時間程度かきまぜるか又は振り混ぜることにより行うことができる。この接触処理後、通常の固液分離法、例えばデカンテーションやろ過などの方法により、銅塩溶液を分離回収する。次いで、固形物を６０〜８０℃程度の温度で加熱処理したのち、冷却後水洗処理することにより、銅塩系不溶性ヘキサシアノ鉄酸塩担持複合体が得られる。上記加熱処理は、銅塩濃度の低い溶液で処理した場合ほど、担持量を増加する上で有効である。
【００１９】
水溶性ヘキサシアノ鉄酸塩としては、Ｆｅ（ＩＩ）のものを用いた場合には、この処理により銅塩系不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩担持複合体が得られるので、そのままセシウム分離材として使用することができる。一方、水溶性ヘキサシアノ鉄酸塩として、Ｆｅ（ＩＩＩ）のものを用いた場合、前記処理により銅塩系不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸塩担持複合体が得られるので、これを還元処理し、銅塩系不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩担持複合体に変換したのち、セシウム分離材として使用する。
上記還元処理方法としては、例えば硝酸ヒドラジンや硝酸ヒドラジン含有硝酸水溶液中に、上記銅塩系不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）塩担持複合体を浸せきし、通常常温で適当な時間かきまぜて還元処理する方法が用いられる。
このようにして、多孔性担体の細孔内に銅塩系不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩が担持してなるセシウム分離材が効率よく得られる。
【００２０】
このセシウム分離材は、そのままセシウム分離に使用することができるが、必要により、以下に示すような前処理を施すことにより、セシウムの吸着能が著しく改善されるとともに、セシウムの吸脱着処理時に有効成分の減失がほとんどなくなる。すなわち、まず、多孔性担体内の銅塩系ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩を、酸化剤、例えば亜硝酸含有硝酸水溶液により、銅塩系ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸塩に酸化したのち、還元剤、例えば硝酸ヒドラジン含有硝酸水溶液により、銅塩を添加することなく、還元処理を行う。銅塩無添加であるため、銅塩系ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸塩の還元による生成物はほとんどすべてＡ2Ｃｕ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］2（Ａ+：一価の陽イオン）の複塩型となり、セシウム吸着能が著しく向上するとともに、吸着処理、脱着処理において、銅イオン、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸イオン、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸イオンの溶出が極めて低く抑えられ、有効成分の減失をほとんど伴わない。
【００２１】
次に、本発明方法で得られたセシウム分離材を用いて、セシウムの吸脱着処理及び脱着後の再生処理について説明する。
まず、セシウム含有水溶液とセシウム分離材とを十分に接触させることにより、分離材にセシウムを吸着させる。次いで、セシウムを吸着した分離材を、酸化剤、例えば亜硝酸含有硝酸水溶液により酸化処理してセシウムを脱着させる。次に、セシウムが脱着された分離材を、還元剤、例えば硝酸ヒドラジン含有硝酸水溶液により、銅塩を添加することなく還元処理することによって再生することができる。このようにして再生された分離材は、上記セシウム分離材の前処理における還元処理で説明したように、高い吸着能を有し、かつ続いて行われる吸脱着処理において、銅イオン、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸イオン、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸イオンの溶出が極めて低く抑えられ、有効成分の減失をほとんど伴わない。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、イオン交換基を有しない多孔性樹脂やシリカゲルなどの多孔性担体の細孔内に、銅塩系不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩を高担持量で、かつ収率よく担持させ、セシウムの吸着能の高い、セシウム分離材を効果的に製造することができる。
本発明方法により得られたセシウム分離材は、例えば各種放射性廃液からのセシウムの分離、放射性セシウムに汚染された牛乳などの飲料からの放射性セシウムの除去、廃地熱水中のセシウムの回収などに有用である。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２４】
なお、多孔性担体として、以下に示すものを用いた。
（１）ローム・アンド・ハース社製アクリル系多孔性型吸着樹脂「アンバーライト  ＸＡＤ−７」：平均細孔径９ｎｍ、細孔容積１．１４ｍｌ／ｇ、粒度２５０〜８５０μｍ、以下ＸＡＤ−７と略記
（２）富士シリシア化学社製球状シリカゲル「ＭＢ−４Ｂ」：平均細孔径７ｎｍ、細孔容積０．８ｍｌ／ｇ、粒度３０〜１００メッシュ、以下シリカゲルＩと略記
（３）富士シリシア化学社製球状シリカゲル「ＭＢ−５Ｄ」：平均細孔径１０ｎｍ、細孔容積１．１０ｍｌ／ｇ、粒度３０〜１００メッシュ、以下シリカゲルＩＩと略記
（４）富士シリシア化学社製球状シリカゲル「ＭＢ−３００Ａ」：平均細孔径３０ｎｍ、細孔容積１．１０ｍｌ／ｇ、粒度３０〜１００メッシュ、以下シリカゲルＩＩＩと略記
（５）富士シリシア化学社製球状シリカゲル「ＭＢ−８００Ａ」：平均細孔径８０ｎｍ、細孔容積１．１０ｍｌ／ｇ、粒度３０〜１００メッシュ、以下シリカゲルＩＶ」と略記
【００２５】
また、以下の説明において、複合化収率とは、銅塩溶液添加前の多孔性担体に含浸担持された水溶性ヘキサシアノ鉄酸塩のうち、その添加によって多孔性担体の細孔内に銅塩系ヘキサシアノ鉄酸塩として沈積し、複合体の成分として担持された割合を示す。残りの水溶性ヘキサシアノ鉄酸塩は溶液中に析出する微細な沈殿に転換される。
さらに、多孔性担体への「不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩担持量」とは、特に断らないかぎり、多孔性担体１ｇ（乾燥重量換算）当りに含まれるカリウム、銅及びヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸イオンの総重量（ｇ）を表示するものとする。
【００２６】
実施例１
（１）ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム水溶液含浸物をエタノール処理により乾燥する場合
乾燥シリカゲルＩＩの２ｇを共栓付き三角フラスコに秤取したのち、振り混ぜながらヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム水溶液（濃度２２．７重量％、以下同じ）を滴下し、全体がわずかに湿りを帯び流動性がなくなる状態にした。次いで、エタノール２０ｍｌを添加し、振り混ぜたのち、エタノール中に析出するヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムの乳濁液をデカンテーションにより分離する処理を二回繰り返した。乳濁液を蒸留することにより過剰のヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム（０．０３３ｇ）とエタノールを回収した。乳濁液を除去した残留部分は、エタノールを減圧下で完全に留去して、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム沈殿を担持したシリカゲルとの複合物２．５８４ｇ（担持量：０．２９５ｇ／ｇシリカゲル）を得た。次に、担持ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムに対して８．０倍モルの塩化銅（ＩＩ）を含むエタノール溶液２０ｍｌを添加し、常温で２４時間振り混ぜて反応させた。速やかに反応が進み、シリカゲルはただちに暗赤紫色に呈色したが、外部溶液中への沈殿生成は２４時間後でも僅少であった。反応後、シリカゲルの部分をろ別したのち、６０℃で６時間加熱処理して熟成した。なお、ろ過は容易であった。放冷後、水でデカンテーションにより銅イオン不検出まで十分水洗し、常温で風乾して、シリカゲル１ｇ当たりの不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩（組成：Ｋ／Ｆｅ原子比＝０．０７、Ｃｕ／Ｆｅ原子比＝１．９６）担持量が０．２７８ｇの複合体２．５４２ｇ（乾燥重量換算）を得た。また、複合化収率は９８．４％でヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムと塩化銅（ＩＩ）の損失をほとんど伴わず複合体を調製できた。
【００２７】
（２）ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム水溶液含浸物を加熱乾燥する場合
乾燥シリカゲルＩＩの２ｇについて、前記（１）とほぼ同一条件でヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム水溶液を含浸させた。次いで、７０℃で恒量になるまで乾燥後、放冷し、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムを担持したシリカゲルとの複合物２．６２１ｇを得た（担持量：０．３１０ｇ／ｇシリカゲル）。次に、担持ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムに対して７．３倍モルの塩化銅（ＩＩ）を含むエタノール溶液２０ｍｌを添加し、常温で２４時間振り混ぜて反応させた。速やかに反応が進み、シリカゲルはただちに暗赤紫色に呈色した。シリカゲルの外表面近傍に付着したヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムとの反応による沈殿生成のため外部溶液中にもかなり濁りが生じた。反応後、シリカゲルの部分をろ別したのち、６０℃で６時間加熱処理して熟成した。放冷後、デカンテーションによる水洗操作を行った。その際、未反応のヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムがかなり溶出することが認められた。この原因はまだ明らかではないが、恐らくヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム水溶液含浸後の乾燥時にヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムが細孔内に比較的大きな成長した結晶として析出し、大きな結晶ほど塩化銅（ＩＩ）のアルコール溶液との接触面積が小さいため反応速度が低下するためと思われる。水洗後、常温で風乾して、シリカゲル１ｇ当たりの不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩（Ｋ／Ｆｅ原子比＝０．４７、Ｃｕ／Ｆｅ原子比＝１．７６）担持量が０．２０５ｇの複合体２．３６６ｇ（乾燥重量換算）を得た。また、複合化収率は７０．４％と前記（１）に比べて低く、含浸ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムのかなりの部分が細孔外に移行して利用されなかった。
【００２８】
比較例１
乾燥シリカゲルＩＩの２ｇについて、実施例１と同一条件でヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム水溶液を含浸させた。次いで、７０℃で恒量になるまで乾燥後、放冷し、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムを担持したシリカゲルとの複合物２．６１９ｇを得た（担持量：０．３１０ｇ／ｇシリカゲル）。続いて、担持ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムに対して２．９倍モルの塩化銅（ＩＩ）を含む水溶液２０ｍｌを添加し、常温で２４時間振り混ぜて反応させた。速やかに反応が進み、シリカゲルはただちに暗赤紫色に呈色したが、外部溶液中にも多量の沈殿が生成した。
反応後、シリカゲルの部分をろ別したのち、６０℃で６時間加熱処理して熟成した。なお、ろ過に極めて長時間を要した。放冷後、水でデカンテーションにより十分水洗し、常温で風乾して、シリカゲル１ｇ当たり不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩（Ｋ／Ｆｅ原子比＝０．３３、Ｃｕ／Ｆｅ原子比＝１．８４）担持量が０．１３１ｇの複合体２．２２８ｇ（乾燥重量換算）を得た。この場合の複合化収率は４３．０％であった。
また、担持ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムに対して１０．４倍モルの塩化銅（ＩＩ）を含む水溶液２０ｍｌを添加し同様に処理した場合には、シリカゲル１ｇ当たり不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩（Ｋ／Ｆｅ原子比＝０．３６、Ｃｕ／Ｆｅ原子比＝１．８２）担持量が０．１９８ｇの複合体２．３６２ｇ（乾燥重量換算）を得た。
この場合の複合化収率は、６８．９％であった。
【００２９】
実施例２
乾燥吸着樹脂ＸＡＤ−７の２ｇについて、実施例１と同様の操作をして、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム沈殿を担持した樹脂との複合物２．７９８ｇ（担持量：０．４０８ｇ／ｇ  ＸＡＤ−７）を得た。その際、エタノール処理によって回収されたヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムは，０．００２ｇであった。次いで、実施例１と同様に、担持ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムに対して１３．８倍モルの塩化銅（ＩＩ）を含むエタノール溶液２０ｍｌを添加し、常温で２４時間振り混ぜて反応させた。速やかに反応が進み、樹脂粒子はただちに赤紫色に呈色したが、外部溶液中への沈殿生成は２４時間後でも僅少であった。反応後、樹脂部分をろ別したのち、６０℃で６時間加熱処理して熟成した。なお、ろ過は容易であった。放冷後、水でデカンテーションにより銅イオン不検出まで十分水洗し、常温で風乾して、樹脂１ｇ当たり不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩（Ｋ／Ｆｅ原子比＝０、Ｃｕ／Ｆｅ原子比＝２．０２）担持量が０．３７９ｇの複合体２．７０２ｇ（乾燥重量換算）を得た。複合化収率は９９．８％となり、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムの損失はほとんど生じなかった。
【００３０】
比較例２
吸着樹脂ＸＡＤ−７の２ｇを用いて、ほぼ実施例２と同一条件でヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム水溶液を含浸させた。次いで、７０℃で恒量になるまで乾燥後、放冷し、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムを担持した樹脂との複合物２．８２４ｇを得た（担持量：０．４１２ｇ／ｇ樹脂）。以下、塩化銅（ＩＩ）の水溶液２０ｍｌを添加した以外は実施例２と同じ条件で操作した。実施例２とは異なり、多量の沈殿が外部溶液中に生成した。また、最終的に得られた風乾物は、実施例２の複合体と比べて約５０％かさ高な状態を示した。この原因を調べるため、実体光学顕微鏡で観察した結果、実施例２の場合、ＸＡＤ−７の内部まで一様に複合化されていたのに対して、本風乾物は、ＸＡＤ−７球状粒子の外殻に沈積して皮膜をつくり、一部、皮膜が剥がれている状態が認められた。このように、ＸＡＤ−７を坦体とした場合、外部溶液中に多量の沈殿を副生するだけでなく、ＸＡＤ−７に坦持される沈殿も細孔内には坦持されにくく、剥離しやすいため良好な分離材を得にくいことが分かった。
【００３１】
実施例３
乾燥シリカゲルＩＩの２ｇを共栓付き三角フラスコに秤取したのち、振り混ぜながらヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム水溶液を滴下し、全体が湿潤状態になるまで添加した。次いで、エタノール２０ｍｌ添加し、振り混ぜたのち、エタノール中に析出するヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムの乳濁液を湿式振動ふるい（１００メッシュ）を通して分離した。さらにエタノール２０ｍｌを使用し、振動ふるいで洗浄する操作を洗浄液がわずかに白濁するまで繰り返した。エタノール処理及び洗浄液の蒸留により過剰のヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム（０．２４３ｇ）とエタノールを回収した。ふるい上のシリカゲル部分は、エタノールを減圧下で完全に留去して、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム沈殿を担持したシリカゲルとの複合物２．６１４ｇ（担持量：０．３０８ｇ／ｇシリカゲル）を得た。次に、担持ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムに対して１０．２倍モルの塩化銅（ＩＩ）を含むエタノール溶液２０ｍｌを添加し、実施例１と同様に操作することにより、シリカゲル１ｇ当たり不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩（Ｋ／Ｆｅ原子比＝０、Ｃｕ／Ｆｅ原子比＝２．０１）担持量が０．２４３ｇの複合体２．４８７ｇ（乾燥重量換算）を得た。また、複合化収率は９４．７％となり、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムの飽和水溶液をかなり過剰に含浸させた場合でもヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムと塩化銅（ＩＩ）の損失をほとんど伴わず複合体を調製できた。
【００３２】
実施例４
乾燥吸着樹脂ＸＡＤ−７の２ｇを共栓付き三角フラスコに秤取したのち、振り混ぜながらヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム水溶液を滴下し、全体が湿潤状態になるまで添加した。次いで、エタノール２０ｍｌを添加し、振り混ぜたのち、エタノール中に析出するヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムの乳濁液を湿式振動ふるい（１００メッシュ）を通して分離した。さらにエタノール２０ｍｌを使用し、振動ふるいで洗浄する操作を洗浄液がわずかに白濁するまで繰り返した。エタノール処理及び洗浄液の蒸留により過剰のヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム（０．１１１ｇ）とエタノールを回収した。ふるい上の樹脂部分は、エタノールを減圧下で完全に留去して、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム沈殿を担持した樹脂との複合物２．９１７ｇ（担持量：０．４６９ｇ／ｇ樹脂）を得た。次に、担持ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムに対して６．１倍モルの塩化銅（ＩＩ）を含むエタノール溶液２０ｍｌを添加し、実施例１と同様に操作することにより、樹脂１ｇ当たり不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩（Ｋ／Ｆｅ原子比＝０、Ｃｕ／Ｆｅ原子比＝２．００）の担持量が０．４３４ｇの複合体２．８０９ｇ（乾燥重量換算）を得た。また、複合化収率は９９．９％となり、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムの飽和水溶液をかなり過剰に含浸させた場合でもヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムと塩化銅（ＩＩ）の損失をほとんど伴わず複合体を調製できた。
【００３３】
実施例５〜７
乾燥シリカゲルＩ、ＩＩＩ又はＩＶのそれぞれ２ｇについて、シリカゲルＩＩの場合の実施例１又は３に準じて操作し、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム沈殿をシリカゲル１ｇ当たり各０．１９０ｇ、０．２９９ｇ、０．３００ｇ担持したシリカゲルとの複合物各２．３５９ｇ、２．５９４ｇ、２．５７５ｇを得た。その際、担持されず回収したヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムは、各０．２２４９ｇ、０．００８ｇ、０．０１３ｇであった。次いで、担持ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムに対して１１〜２０倍モルの塩化銅（ＩＩ）を含むエタノール溶液２０ｍｌを添加し、実施例１に準じて操作し、銅系不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩を担持した複合体を調製した。その結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0003749941.tif 000002
【００３５】
細孔容積が１ｍｌ／ｇ前後の十分大きな細孔容積をもつシリカゲルを使用すれば、細孔径が８０ｎｍ程度であっても坦持物の剥離を生じることなく、十分大きな坦持量をもつ複合体が得られた。
【００３６】
実施例８
乾燥シリカゲルＩの２ｇを共栓付き三角フラスコに秤取したのち、振り混ぜながらヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム水溶液を滴下し、全体が湿潤状態になるまで添加した。次いで、エタノール２０ｍｌ添加し、振り混ぜたのち、振動ふるいを使用して、実施例３と同様に、エタノール中に析出するヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウムの乳濁液の分離、洗浄を行った。乳濁液は蒸留することにより過剰のヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム（０．２７０２ｇ）とエタノールを回収した。乳濁液を除去した残留部分は、エタノールを減圧下で完全に留去して、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム沈殿を担持したシリカゲルとの複合物２．４１２ｇ（担持量：０．１４１ｇ／ｇシリカゲル）を得た。次いで、担持ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウムに対して２．３倍モルの塩化銅（ＩＩ）を含むエタノール溶液２０ｍｌを添加し、常温で２４時間振り混ぜて反応させた。速やかに反応が進み、シリカゲルはただちに褐色に呈色したが、外部溶液中への沈殿生成は２４時間後でも僅少であった。反応後、シリカゲルの部分をろ別したのち、６０℃で６時間加熱処理して熟成した。なお、ろ過は容易であった。放冷後、デカンテーションにより銅イオン不検出まで十分水洗した。
次に、１リットル中に０．０１５モルの硫酸ヒドラジンと０．１モルのＨＮ
Ｏ3を含む水溶液２００ｍｌ中に、上記加熱処理物を添加し、かき混ぜながら常温で２４時間還元処理した。最後にろ過水洗し、常温で風乾して、樹脂１ｇ当たり不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩（Ｃｕ／Ｆｅ原子比＝１．６３）担持量が０．１２５ｇ（ＣｕとＦｅ（ＣＮ）6の合計重量）の複合体２．１９６ｇ（乾燥重量換算）を得た。複合化収率は９１．１％であった。
【００３７】
実施例９
乾燥吸着樹脂ＸＡＤ−７の２ｇを用いて実施例８と同様な操作をして、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム沈殿を担持した樹脂との複合物２．６９５ｇ（担持量：０．３５５ｇ／ｇ樹脂）を得た。その際、担持されず回収したヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウムは０．２２１ｇであった。次いで、担持ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウムに対して５．２倍モルの硝酸銅（ＩＩ）三水塩を含むエタノール溶液２０ｍｌを添加し、常温で２４時間振り混ぜて反応させた。速やかに反応が進み、樹脂はただちに褐色に呈色したが、外部溶液中への沈殿生成は２４時間後でも僅少であった。反応後、樹脂の部分をろ別したのち、６０℃で６時間加熱処理して熟成した。なお、ろ過は容易であった。放冷後、デカンテーションにより銅イオン不検出まで十分水洗した。
次に、１リットル中に０．０１５モルの硫酸ヒドラジンと０．１モルの硝酸を含む水溶液３５０ｍｌ中に、上記加熱処理物を添加し、かき混ぜながら常温で２４時間還元処理した。最後にろ過水洗し、常温で風乾して、樹脂１ｇ当たり不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩（Ｃｕ／Ｆｅ原子比＝１．５２）担持量が０．３３４ｇ［ＣｕとＦｅ（ＣＮ）6の合計重量］の複合体２．６６１ｇ（乾燥重量換算）を得た。複合化収率は９５．４％であった。
【００３８】
実施例１０
乾燥シリカゲルＩＩの２ｇを共栓付き三角フラスコに秤取したのち、振り混ぜながらヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム水溶液を滴下し、全体が湿潤状態になるまで添加した。次いで、メタノール２０ｍｌを添加し、振り混ぜたのち、実施例３と同様に振動ふるいを使用して、メタノール中に析出するヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムの乳濁液の分離、洗浄を行った。乳濁液を蒸留することにより過剰のヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム（０．４１３ｇ）とメタノールを回収した。乳濁液を除去した残留部分は、メタノールを減圧下で完全に留去して、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム沈殿を担持したシリカゲルとの複合物２．５０９ｇ（担持量：０．２６４ｇ／ｇシリカゲル）を得た。次いで、担持ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムに対して１２．１倍モルの塩化銅（ＩＩ）を含むメタノール溶液２０ｍｌを添加し、常温で２４時間振り混ぜて反応させた。速やかに反応が進み、シリカゲルはただちに暗赤紫色に呈色したが、外部溶液中への沈殿生成は２４時間後でも僅少であった。反応後、シリカゲルの部分をろ別したのち、６０℃で６時間加熱処理して熟成した。なお、ろ過は容易であった。放冷後、デカンテーションにより銅イオン不検出まで十分水洗し、常温で風乾して、シリカゲル１ｇ当たりの不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩（組成：Ｋ／Ｆｅ原子比＝０．０５、Ｃｕ／Ｆｅ原子比＝１．９８）担持量が０．２１６ｇの複合体２．４２４ｇ（乾燥重量換算）を得た。また、複合化収率は８８．６％であった。
【００３９】
実施例１１
乾燥吸着樹脂ＸＡＤ−７の２ｇを共栓付き三角フラスコに秤取したのち、振り混ぜながらヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム水溶液を全体が湿潤状態になるまで滴下した。次いで、メタノール２０ｍｌを添加し、振り混ぜたのち、メタノール中に析出するヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムの乳濁液を湿式振動ふるい（１００メッシュ）を通して分離した。さらにメタノール２０ｍｌを使用し、振動ふるいで洗浄する操作を洗浄液がわずかに白濁するまで繰り返した。次に、メタノール処理及び洗浄液の蒸留により過剰のヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム（０．１１１ｇ）とメタノールを回収した。ふるい上の樹脂部分は、減圧下で完全にメタノールを留去して、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム沈殿を担持した樹脂との複合物２．９１４ｇ（担持量：０．４６３ｇ／ｇ樹脂）を得た。次に、担持ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムに対して３．０倍モルの塩化銅（ＩＩ）を含むメタノール溶液２０ｍｌを添加し、実施例１と同様に操作することにより、樹脂１ｇ当たり不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩（Ｋ／Ｆｅ＝０．２６、Ｃｕ／Ｆｅ＝１．８７）の担持量が０．３８４ｇの複合体２．７２３ｇ（乾燥重量換算）を得た。また、複合化収率は９１．２％であった。
【００４０】
実施例１２
乾燥吸着樹脂ＸＡＤ−７を２ｇ用いて実施例４と同様な操作をして、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム沈殿を担持した樹脂との複合物２．８６５ｇ（担持量：０．４４５ｇ／ｇ樹脂）を得た。その際、エタノール処理によって回収されたヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムは、０．２１３ｇであった。次いで、担持ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムに対して４．７倍モルの硝酸銅（ＩＩ）三水塩のエタノール溶液２０ｍｌを添加し、常温で２４時間振り混ぜて反応させた。速やかに反応が進み、樹脂はただちに赤紫色に呈色したが、外部溶液中への沈殿生成は２４時間後でも僅少であった。反応後、樹脂の部分をろ別したのち、６０℃で６時間加熱処理して熟成した。なお、ろ過は容易であった。放冷後、デカンテーションにより銅イオン不検出まで十分水洗し、常温で風乾して、樹脂１ｇ当たりの不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩（組成：Ｋ／Ｆｅ原子比＝０．３０、Ｃｕ／Ｆｅ原子比＝１．８５）担持量が０．４０６ｇの複合体２．７５５ｇ（乾燥重量換算）を得た。また、複合化収率は９７．６％であった。
【００４１】
実施例１３
乾燥シリカゲルＩＩの２ｇを用いて実施例１と同様の操作をして、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム沈殿を担持したシリカゲルとの複合物２．５６３ｇ（担持量：０．２８２ｇ／ｇシリカゲル）を得た。その際、エタノール処理によって回収されたヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムは、０．０４０ｇであった。次いで、担持ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムに対して８．４倍モルの塩化銅（ＩＩ）を含むエタノール水溶液２０ｍｌ（水含有量２０重量％）を添加し、常温で２４時間振り混ぜて反応させた。速やかに反応が進み、シリカゲルはただちに暗赤紫色に呈色したが、外部溶液中への沈殿生成は２４時間後でも僅少であった。反応後、シリカゲルの部分をろ別したのち、６０℃で６時間加熱処理して熟成した。なお、ろ過は容易であった。放冷後、デカンテーションにより銅イオンが検出しなくなるまで十分水洗し、常温で風乾して、シリカゲル１ｇ当たり不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩（組成：Ｋ／Ｆｅ＝０．０８、Ｃｕ／Ｆｅ＝１．９６）担持量が０．２５３ｇの複合体２．５４６ｇ（乾燥重量換算）を得た。また、複合化収率は９８．１％となり、銅塩溶液中に多少水が含まれていても実施例１とほとんど変らなかった。
【００４２】
実施例１４
（１）銅塩含有エタノール水溶液（水含有量２０重量％）の使用
乾燥吸着樹脂ＸＡＤ−７の２ｇを用いて実施例４と同様な操作をして、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム沈殿を担持した樹脂との複合物２．８６７ｇ（担持量：０．４４３ｇ／ｇ樹脂）を得た。その際、エタノール処理によって回収されたヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムは、０．１５２ｇであった。次いで、担持ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムに対して３．２倍モルの硝酸銅（ＩＩ）三水塩を含むエタノール水溶液２０ｍｌ（水含有量２０重量％）を添加し、常温で２４時間振り混ぜて反応させた。速やかに反応が進み、樹脂はただちに赤紫色に呈色したが、外部溶液中への沈殿生成は２４時間後でも僅少であった。反応後、樹脂の部分をろ別したのち、６０℃で６時間加熱処理して熟成した。なお、ろ過は容易であった。放冷後、デカンテーションにより銅イオン不検出まで十分水洗し、常温で風乾して、樹脂１ｇ当たりの不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩（組成：Ｋ／Ｆｅ原子比＝０．５４、Ｃｕ／Ｆｅ原子比＝１．７３）担持量が０．４１２ｇの複合体２．７６７ｇ（乾燥重量換算）を得た。また、複合化収率は９９．３％となり、銅塩溶液中に２０％程度水が含まれていても実施例４とほとんど変わらなかった。
【００４３】
（２）銅塩含有エタノール水溶液（水含有量５０重量％）の使用
乾燥吸着樹脂ＸＡＤ−７の２ｇを用いて実施例４と同様の操作をして、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム沈殿を担持した樹脂との複合物２．８７９ｇ（担持量：０．４５０ｇ／ｇ樹脂）を得た。その際、エタノール処理によって回収されたヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムは、０．１５５ｇであった。次いで、担持ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムに対して３．１倍モルの硝酸銅（ＩＩ）三水塩を含むエタノール水溶液２０ｍｌ（水含有量５０重量％）を添加し、常温で２４時間振り混ぜて反応させた。速やかに反応が進み、樹脂はただちに赤紫色に呈色したが、外部溶液中へも若干の沈殿生成が認められた。反応後、上記（１）と同様に操作し、樹脂１ｇ当たりの不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩（組成：Ｋ／Ｆｅ原子比＝０．８１、Ｃｕ／Ｆｅ原子比＝１．６０）担持量が０．３８３ｇの複合体２．７０７ｇ（乾燥重量換算）を得た。また、複合化収率は８８．３％まで低下し、５０％以上の水の混入は好ましくないことが分かった。
【００４４】
実施例１５
乾燥シリカゲルＩの２ｇを用いて実施例３と同様の操作をして、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム沈殿を担持した樹脂との複合物２．３９７ｇ（担持量：０．１９９ｇ／ｇシリカゲル）を得た。その際、エタノール処理によって回収されたヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムは、０．１９８ｇであった。次いで、担持ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムに対して１．８倍モルの塩化銅（ＩＩ）を含むエタノール溶液２０ｍｌを添加し、常温で２４時間振り混ぜて反応させた。速やかに反応が進み、シリカゲルはただちに暗赤紫色に呈色したが、外部溶液中への沈殿生成は２４時間後でも僅少であった。反応後、シリカゲルの部分をろ別したのち、６０℃で６時間加熱処理して熟成した。なお、ろ過は容易であった。放冷後、デカンテーションにより銅イオン不検出まで十分水洗し、常温で風乾して、シリカゲル１ｇ当たりの不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩（組成：Ｋ／Ｆｅ原子比＝０．５４、Ｃｕ／Ｆｅ原子比＝１．７３）担持量が０．１７９ｇの複合体２．３４１ｇ（乾燥重量換算）を得た。また、複合化収率は９６．８％であった。
【００４５】
実施例１６
乾燥吸着樹脂ＸＡＤ−７の２ｇを用いて実施例４と同様の操作をして、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム沈殿を担持した樹脂との複合物２．９０９ｇ（担持量：０．４６６ｇ／ｇ樹脂）を得た。その際、エタノール処理によって回収されたヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムは、０．１２０ｇであった。次いで、担持ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムに対して４．４倍モルの塩化銅（ＩＩ）を含むエタノール溶液２０ｍｌを添加し、常温で２４時間振り混ぜて反応させた。速やかに反応が進み、樹脂はただちに赤紫色に呈色したが、外部溶液中への沈殿生成は２４時間後でも僅少であった。反応後、樹脂の部分をろ別したのち、６０℃で６時間加熱処理して熟成した。なお、ろ過は容易であった。放冷後、デカンテーションにより銅イオン不検出まで十分水洗し、常温で風乾して、樹脂１ｇ当たりの不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩（組成：Ｋ／Ｆｅ原子比＝０．３１、Ｃｕ／Ｆｅ原子比＝１．８４）担持量が０．４２４ｇの複合体２．７８５ｇ（乾燥重量換算）を得た。また、複合化収率は９９．６％であった。
【００４６】
実施例１７
乾燥吸着樹脂ＸＡＤ−７の２ｇを用いて実施例４と同様の操作をして、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム沈殿を担持した樹脂との複合物２．８６３ｇ（担持量：０．４４１ｇ／ｇ樹脂）を得た。その際、エタノール処理によって回収されたヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムは、０．１４８ｇであった。次いで、担持ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムに対して３．２倍モルの硝酸銅（ＩＩ）三水塩を含むエタノール溶液２０ｍｌを添加し、常温で２４時間振り混ぜて反応させた。速やかに反応が進み、樹脂はただちに赤紫色に呈色したが、外部溶液中への沈殿生成は２４時間後でも僅少であった。反応後、樹脂の部分をろ別したのち、６０℃で６時間加熱処理して熟成した。なお、ろ過は容易であった。放冷後、デカンテーションにより銅イオン不検出まで十分水洗し、常温で風乾して、樹脂１ｇ当たりの不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩（組成：Ｋ／Ｆｅ原子比＝０．６４、Ｃｕ／Ｆｅ原子比＝１．６８）担持量が０．４０８ｇの複合体２．７５７ｇ（乾燥重量換算）を得た。
また、複合化収率は９９．３％であった。
実施例１５、１６、１７で示したように、銅塩濃度が低いと複塩型の銅系ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩に富む複合体となる傾向が認められた。
【００４７】
実施例１８
乾燥シリカゲルＩの２ｇを共栓付き三角フラスコに秤取したのち、振り混ぜながらヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム水溶液（濃度１６．０重量％）を滴下し、全体が湿潤状態になるまで添加した。以下、実施例３と同様に操作し、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム沈殿を担持した樹脂との複合物２．２５３ｇ（担持量：０．１４８ｇ／ｇシリカゲル）を得た。その際、エタノール処理によって回収されたヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウムは、０．０７１ｇであった。次いで、担持ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウムに対して２．０倍モルの塩化銅（ＩＩ）を含むエタノール溶液２０ｍｌを添加し、常温で２４時間振り混ぜて反応させた。速やかに反応が進み、シリカゲルはただちに暗赤紫色に呈色したが、外部溶液中への沈殿生成は２４時間後でも僅少であった。反応後、シリカゲルの部分をろ別したのち、６０℃で６時間加熱処理して熟成した。なお、ろ過は容易であった。放冷後、デカンテーションにより銅イオン不検出まで十分水洗し、常温で風乾して、シリカゲル１ｇ当たりの不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩（組成：Ｎａ／Ｆｅ原子比＝０．５４、Ｃｕ／Ｆｅ原子比＝１．７３）担持量が０．１５９ｇ（Ｃｕ，Ｎａ及びＦｅ（ＣＮ）6の合計重量）の複合体２．２９５ｇ（乾燥重量換算）を得た。また、複合化収率は９４．９％であった。
【００４８】
応用例１
実施例５で調製したシリカゲルとの複合体０．１４５ｇ（乾燥重量換算）を三角フラスコにとり、水１０ｍｌを添加し、水流ポンプで起泡が生じなくなるまで減圧脱気して水に馴染ませた。次に、直径２５ｍｍメンブランホルダー（容量１５ｍｌ）に装着した四フッ化エチレン樹脂製メンブランフィルターを用いて減圧ろ過（以下単に「ろ過」と略記）して固液分離した。続いて、１リットル中に１０-3モルの硝酸ヒドラジンと２×１０-3モルのＣｓＮＯ3と３モルのＨＮＯ3を含有する水溶液１０ｍｌを用いてメンブランホルダーを洗いながら、すべてを三角フラスコに移し、１時間振り混ぜてセシウムを吸着させたのち、ろ過した。充分に水洗後、１リットル中に１０-3モルのＮａＮＯ2と５モルの硝酸を含む水溶液１０ｍｌでメンブランホルダーを洗いながら粒子を全て三角フラスコに移して、２４時間振り混ぜてセシウムを脱着した。ろ液と洗液を分析した結果、セシウム吸着率は６５．８％（水洗で除かれる分は含まない。以下同様）、セシウム脱着率は９２．３１％（水洗水に移行する分も含む。以下同様）であった。また、吸着後の処理液中の鉄分と銅の濃度は、各０．４３ｐｐｍ、２９．６ｐｐｍ、脱着後の処理液中の鉄分と銅の濃度は、各１．４３ｐｐｍ、８２．４ｐｐｍであった。
次に、１リットル中に１．５×１０-2モルの硝酸ヒドラジンと０．１モルのＨＮＯ3水溶液１０ｍｌをメンブランホルダーに添加して再生処理を行った（液を落下させないために漏斗の先端に栓をした。以下同様）。約１時間後気泡がほとんど発生しなくなるまでときどきかき混ぜ、さらに３０分間放置したのち、ろ過水洗した。再生後の処理液中の鉄分と銅の濃度は、各４．７６ｐｐｍ、０．０７ｐｐｍであった。このようにして再生後、第２回目の吸脱着操作を上記と同様にして行った結果、セシウム吸着率と脱着率は各９６．９％、９５．３％であった。また、吸着後の処理液中の鉄分と銅の濃度は、各０．２４ｐｐｍ、３．２８ｐｐｍ、脱着後の処理液中の鉄分と銅の濃度は、各３．６２ｐｐｍ、２９．４ｐｐｍであった。
【００４９】
応用例２
実施例２で調製した吸着樹脂との複合体０．１３８ｇ（乾燥重量換算）を三角フラスコにとり、水１０ｍｌを添加し、水流ポンプで起泡が生じなくなるまで減圧脱気して水に馴染ませた。次に、直径２５ｍｍメンブランホルダー（容量１５ｍｌ）に装着した四フッ化エチレン樹脂製メンブランフィルターを用いて減圧ろ過して固液分離した。続いて、１リットル中に２×１０-3モルのＣｓＮＯ3と３モルのＮａＮＯ3を含有する水溶液１０ｍｌでメンブランホルダーを洗いながらすべてを三角フラスコに移し、１時間振り混ぜてセシウムを吸着させたのち、ろ過した。充分に水洗後、１リットル中に１０-3モルのＮａＮＯ2と５モルのＨＮＯ3を含む水溶液１０ｍｌでメンブランホルダーを洗いながら粒子をすべて三角フラスコに移して、２４時間振り混ぜてセシウムを脱着した。ろ液と洗液を分析した結果、セシウム吸着率と脱着率は、各６９．４％、９３．３％であった。また、吸着後の処理液中の鉄分と銅の濃度は、各０．０７ｐｐｍ、１８．４ｐｐｍ、脱着後の処理液中の鉄分と銅の濃度は、各４．３ｐｐｍ、１３４ｐｐｍであった。
次に、１リットル中に０．０１５モルの硝酸ヒドラジンと０．１モルのＨＮＯ3を含む水溶液１０ｍｌをメンブランホルダーに添加して再生処理を行った。約１時間後気泡がほとんど発生しなくなるまでときどきかき混ぜ、さらに３０分間放置したのち、ろ過水洗した。なお、再生後の処理液中の鉄分と銅の濃度は、各０．５ｐｐｍ、０．７２ｐｐｍであった。このようにして再生した試料を用いて、第２回目の吸脱着操作を上記と同様にして行った結果、セシウム吸着率と脱着率は、各９７．６％、９５．３％であった。また、吸着後の処理液中の鉄分と銅の濃度は、各０．１３ｐｐｍ、０．３０ｐｐｍ、脱着後の処理液中の鉄分と銅の濃度は、各２．５０ｐｐｍ、２６．８ｐｐｍであった。
【００５０】
以上、応用例１及び２については、第１回目のセシウム吸着率は第２回目の吸着率に比べてかなり劣ることが認められた。この特徴は、坦持成分が単純塩型のヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸銅の複合体に共通して認められたが、２回目以降は高い値を示した。
【００５１】
応用例３
実施例１５で調製したシリカゲルとの複合体０．１３３ｇ（乾燥重量換算）について、応用例１と同一の操作で吸脱着再生処理を行った。その結果、第１回目のセシウム吸着率、セシウム脱着率は各８８．５％、８７．１％、吸着後の処理液中の鉄分と銅の濃度は、各５．１８ｐｐｍ、３７．８ｐｐｍ、脱着後の処理液中の鉄分と銅の濃度は、各５．１６ｐｐｍ、５８．３ｐｐｍであった。続く再生後の処理液中の鉄分と銅の濃度は、各７．４１ｐｐｍ、０．０８ｐｐｍを示した。第２回目のセシウム吸着率、セシウム脱着率は各９４．６％、９４．３％、吸着後の処理液中の鉄分と銅の濃度は、各０．３７ｐｐｍ、２．８１ｐｐｍ、脱着後の処理液中の鉄分と銅の濃度は、各３．５６ｐｐｍ、２４．８ｐｐｍであった。
【００５２】
応用例４
実施例１７で調製した吸着樹脂との複合体０．１４０ｇ（乾燥重量換算）について、応用例２と同一条件で吸脱着再生処理を行った。その結果、第１回目のセシウム吸着率、セシウム脱着率は各９８．０％、７１．１％、吸着後の処理液中の鉄分と銅の濃度は、各０．１７ｐｐｍ、２．６６ｐｐｍ、脱着後の処理液中の鉄分と銅の濃度は、各１．５２ｐｐｍ、６２．０ｐｐｍであった。続く再生後の処理液中の鉄分と銅の濃度は、各５．５５ｐｐｍ、０．１２ｐｐｍを示した。第２回目のセシウム吸着率、セシウム脱着率は各９８．２％、９８．９％、吸着後の処理液中の鉄分と銅の濃度は、各０．１３ｐｐｍ、０．２１ｐｐｍ、脱着後の処理液中の鉄分と銅の濃度は、各１．７３ｐｐｍ、３０．７ｐｐｍであった。
【００５３】
応用例３及び４のように、Ｃｕ／Ｆｅ原子比が２よりかなり低い複塩型の複合体を使用すれば、初回のセシウム吸着率を改善することができる。
【００５４】
応用例５
実施例５で調製したシリカゲルとの複合体０．１４５ｇ（乾燥重量換算）を三角フラスコにとり、水１０ｍｌを添加し、水流ポンプで起泡が生じなくなるまで減圧脱気して水に馴染ませた。次に、直径２５ｍｍメンブランホルダー（容量１５ｍｌ）に装着した四フッ化エチレン樹脂製メンブランフィルターを用いて減圧ろ過して固液分離した。次いで、１リットル中に１０-3モルのＮａＮＯ2と５モルの硝酸を含有する水溶液１０ｍｌを用いて酸化処理し、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸銅をヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸銅に転換した。ろ過、水洗後、１リットル中に０．０１５モルの硝酸ヒドラジンと０．１モルのＨＮＯ3を含む水溶液１０ｍｌを使用して還元処理を行った（Ｃｕ／Ｆｅ原子比は１．６０となった）。ろ過水洗後、応用例１と同じ条件で吸脱着再生処理を行った。その結果、第１回目のセシウム吸着率と脱着率は各８１．５％、９２．０％、吸着後の処理液中の鉄分と銅の濃度は、各０．１０ｐｐｍ、７．３９ｐｐｍ、脱着後の処理液中の鉄分と銅の濃度は、各２．４３ｐｐｍ、３０．２ｐｐｍであった。続く再生後の処理液中の鉄分と銅の濃度は、各４．４５ｐｐｍ、０．０１ｐｐｍを示した。第２回目のセシウム吸着率と脱着率は各９５．８％、９２．９％、吸着後の処理液中の鉄分と銅の濃度は、各０．１２ｐｐｍ、２．８１ｐｐｍ、脱着後の処理液中の鉄分と銅の濃度は、各２．６９ｐｐｍ、２２．８ｐｐｍであった。
【００５５】
応用例６
実施例２で調製した吸着樹脂との複合体０．１３８ｇ（乾燥重量換算）について、応用例５と同じ条件で、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸銅を酸化処理してヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸銅に転換後、還元処理する前処理を行った（Ｃｕ／Ｆｅ原子比＝１．６６となった。）。ろ過水洗後、応用例２と同じ条件で吸脱着再生処理を行った。その結果、第１回目のセシウム吸着率、セシウム脱着率は各９７．５％、９２．９％、吸着後の処理液中の鉄分と銅の濃度は、各０．３６ｐｐｍ、０．３０ｐｐｍ、脱着後の処理液中の鉄分と銅の濃度は、各３．３０ｐｐｍ、４３．９ｐｐｍであった。続く再生後の処理液中の鉄分と銅の濃度は、各３．７４ｐｐｍ、０．７１ｐｐｍを示した。第２回目のセシウム吸着率、セシウム脱着率は各９６．９ｐｐｍ、９７．３％、吸着後の処理液中の鉄分と銅の濃度は、各０．１８ｐｐｍ、０．３０ｐｐｍ、脱着後の処理液中の鉄分と銅の濃度は、各２．４０ｐｐｍ、３５．３ｐｐｍであった。
【００５６】
以上、応用例５及び６に示すように、単純塩型ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸銅を坦持した複合体の場合には、予め脱着条件で酸化処理し、再生条件で還元処理する前処理を行うことにより性状が安定し、初回からセシウム吸着率が高く、鉄と銅の溶出量も比較的低い値に維持できる効果があった。
【００５７】
応用例７
実施例１で調製したシリカゲルとの複合体０．３１９ｇ（乾燥重量換算）について、還元剤として１リットル中に５．０７×１０-2モルの硝酸ヒドラジンと０．１モルの硝酸を含む水溶液１０ｍｌを使用した以外は、応用例６と同じ条件で前処理した（Ｃｕ／Ｆｅ原子比は１．５９となった）。ろ過水洗後、硝酸ヒドラジンを１０-3モル／リットル濃度になるように添加した表２に示す模擬廃液１０ｍｌを用いてメンブランホルダーを洗いながら、すべてを三角フラスコに移し、１時間振り混ぜてセシウムを吸着させたのち、ろ過、水洗した。
次いで、１リットル中に１０-3モルのＮａＮＯ2と５モルのＨＮＯ3を含有する水溶液１０ｍｌでメンブランホルダーを洗いながら、粒子をすべて三角フラスコに移して、２４時間振り混ぜてセシウムを脱着した。次に、再生剤として、１リットル中に５．０７×１０-2モルの硝酸ヒドラジンと０．１モルのＨＮＯ3を含有する水溶液１０ｍｌを使用した以外は、応用例１と同じ条件で再生処理を行った。再生処理後の第２回目の吸脱着操作は上記と同様にして行った。
各操作について、ろ液と洗液の分析を行った結果、第１回目のセシウム吸着率と脱着率は、各７７．５％、９３．５％、第２回目は各７９．２％、９３．８％であった。
【００５８】
【表２】
0003749941.tif 000003