(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水ラクタム溶融体中において重合が開始され、その後溶融体が少なくとも部分的に重合し、重合が継続され、および／またはその後熱的処理が行われる過程において、設けられた補足的加工工程で造形に供される活性アニオンラクタムの重合方法において、重合が、活性剤および触媒を含む液体系の添加により開始され、該液体系が本質的に以下からなることを特徴とする活性アニオンラクタムの重合方法：
ａ）基礎成分および溶剤としての、ａ１）少なくとも１つのＮ−置換カルボン酸アミド化合物、および／またはａ２）少なくとも１つのＮ，Ｎ’−二置換ウレア化合物（いずれも、それらの置換により形成されるヘテロ環を含むこともできる）２０〜８０重量部、
ｂ）少なくとも１つのアルカリまたはアルカリ土類ラクタメート５〜３０重量部、
ｃ）アニオンラクタム重合を活性化する少なくとも１つの化合物５〜３０重量部
［但し、全液体系１００重量部あたり、ａ）、ｂ）およびｃ）は１００重量部以下添加され、さらに所望により以下のｄ）が添加される］
ｄ）加工または使用に依存した添加剤
［上記の成分中、Ｎ−置換カルボン酸化合物ａ１）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ナフチル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−エチルアセトアニリド、Ｎ−エチル−４−ニトロアセトアニリド、Ｎ，ｎ−ブチルアセトアニリド、Ｎ−エチル−ｏ−アセトトルイジド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス−アセトアニリド、２−クロロ−Ｎ−エチル−アセトアニリド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−アセトアニリド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−１−ナフチル−アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−プロピオンアミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−オクチルデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルアミド、Ｎ−アルキルピロリドン、例えば、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ−オクチル−２−ピロリドン、ブチロラクタム、Ｎ−フェニルカプロラクタム、Ｎ−エチル−α−ピロリドン、Ｎ−フェニルピペリドン、Ｎ−イソプロピルカプロラクタム、Ｎ−シクロヘキシルドデカノラクタム、Ｎ−アセチルピリジン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルピペラジン、Ｎ−プロピオニルモルホリン、Ｎ−アセチルモルホリンからなる群より選択され、
Ｎ，Ｎ’−二置換ウレア化合物ａ２）は、Ｎ，Ｎ’−ジメチレンウレア、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレア、テトラエチルウレアおよびテトラ−ブチルウレアからなる群より選択され、
添加剤ｄ）は、加工助剤、可塑剤（液体可塑剤を含む）、光および熱安定剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、顔料、色素、トレーサー、芳香族炭化水素、重い充填剤およびチキソトロープ添加剤からなる群より選択される。］。
【請求項２】
ラクタムがカプロラクタム、エナントラクタム、ラウリンラクタムおよびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１記載の重合方法。
【請求項３】
ラクタム溶融体の温度が１５０〜３２０℃まで、ラクタム１２に対しては特に２００〜３２０℃まで上がることを特徴とする、請求項１または２記載の重合方法。
【請求項４】
ラクタム溶融体１００重量部に対して０．５〜１５重量部の液体系を添加することを特徴とする、請求項１〜３いずれかに記載の重合方法。
【請求項５】
補足的加工工程として添加剤の添加を行うことを特徴とする、請求項１〜４いずれかに記載の重合方法。
【請求項６】
添加剤としてチキソトロープ添加剤を用いることを特徴とする、請求項１〜５いずれかに記載の重合方法。
【請求項７】
液体系を連続的に無水ラクタム溶融体に添加して、それと共に均一に混合し、混合物を適切な混合および運搬エレメントの補助器具で連続的に運搬し、次いで該混合物を、液体系の使用量に応じて加工温度および加工時間を調整することにより、少なくとも溶融体が造形装置に直接的に運搬されて造形され得るように十分に重合させるか、またはペレット化され得るストランドとして押し出すことを特徴とする、請求項１〜６いずれかに記載の重合方法。
【請求項８】
ラクタムおよび液体系の混合物を注型用金型に注ぎ入れ、そこで重合させることを特徴とする、請求項１〜６いずれかに記載の重合方法。
【請求項９】
回転成形法により中空体を製造するのに、ラクタムおよび液体系の混合物を用いることを特徴とする、請求項１〜６いずれかに記載の重合方法。
【請求項１０】
ポリラクタムの後処理を、所望であれば保護ガス雰囲気下、その溶融温度未満で行うことを特徴とする、請求項１〜９いずれかに記載の重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性アニオンラクタムの重合方法、およびこの重合方法で製造することのできる造形ポリラクタム製品（shaped polylactam parts）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
関連する従来技術によれば、ポリアミドは主に、いわゆる加水分解重合方法（hydrolytic polymerization）に従って、約２００〜３２０℃の温度で溶融ラクタムから製造され、この方法においてはラクタム環を開環するのに先立って、水添加による加圧段階がおかれている。この反応はゆっくりと進行する。この反応生成物、好ましくは粒状物質は、その後の工程で、例えば、射出成形法または押出成形法により有用な製品に変換される。
【０００３】
例えば、金属ラクタメート（metal lactamate）の形成を誘導する強塩基も、ラクタムのポリアミドへの変換を引き起こし得る。この対応する重合反応はゆっくりと進行するため、反応が非常に促進され、重合温度がポリマーの融点未満に低下され得る活性アニオンラクタム重合に取って代わった。この方法では触媒および活性剤は別々に溶融ラクタムに添加される。
【０００４】
慣例上、触媒はたいてい固体、例えば、アルカリまたはアルカリ土類ラクタメート（alkali- or alkaline earth-lactamate）である。また、活性剤（または助触媒）の多く、例えば、カルボジイミドおよびブロックトイソシアネートも固体である。多くが液体である遊離イソシアネートの不利なところは毒性の高いことである。
【０００５】
アニオンラクタム重合および活性アニオンラクタム重合ならびにポリアミド合成面および対応するその応用については、例えば、プラスチック・マニュアル、第６巻、ポリアミド、シー・ハンサー（C.Hanser）、出版人、ミュンヘンで開示されている。
【０００６】
活性アニオンラクタム重合は、一般に、いわゆる注型品または大きな寸法の半製品、例えば、異形材を製造するために、好ましくはいわゆる２−タンク法により行われる。
【０００７】
そこでは、触媒または助触媒を含む同体積のラクタム溶融体がそれぞれ調製され、合わされ、激しく混合される。これにより重合が開始され、その後すぐに溶融体を、例えば、いわゆるモノマー注型法により完成品に加工することができる。
【０００８】
この方法においては、できるだけ以下のことを注目する必要がある：
−ラクタム溶融体が水および酸素から離れていること；
−混合および加工工程が不活性ガス中で行われること；および
−加工時間が制限されるため、活性溶融体を非常に迅速に加工すること。
【０００９】
いわゆる液体触媒系は発展し、ラクタム溶融体中での触媒、例えば、マグネシウムまたはソジウムラクタメートの迅速および均一な分布が容易になった。
【００１０】
独国特許公報ＤＥ−２２３０７３２Ｃ３号では、活性剤含有ラクタム溶融体への固体形態の触媒、例えば、金属ラクタメートの添加により生じる問題について言及している。迅速な溶解および一様な分布が確保されない限り、不均一性ポリマーが得られる。
【００１１】
この問題を解決するために、独国特許公報ＤＥ−Ａ−１４９５１３２号では、９０℃の液体であって、低揮発性アミン０.３〜５.０重量％をさらに含むアルカリラクタメートのラクタム溶液が提案されている。
【００１２】
米国特許３,５７５,９３８号では、Ｎ,Ｎ−二置換ウレア、特にＮ−メチルピロリドン中の金属ラクタメートの触媒溶液が開示されている。活性ラクタム溶融体への上記触媒溶液の添加および分布が改良されたため、無機充填材入り生成物の製造もできる。
【００１３】
独国特許公報ＤＥ−２２３０７３２Ｃ３号の教えによれば、２−ピロリドン中のアルカリラクタメートから調製される触媒溶液により迅速に現れ、加工を妨害するクラスト（crust）の形成を、高級アルコールを添加することにより防止することが必要である。
【００１４】
欧州特許公報ＥＰ０４３８７６２Ｂ１号では、低温で貯蔵したときでも非常に安定な触媒溶液が開示されており、これは迅速な反応をもたらし、抽出可能な含有物を比較的少量含むポリアミドへ誘導する。これは、ラクタム、２−ピロリドン、特定のグリコール、炭化水素からなり、選択的にアミンを含む。
【００１５】
しかしながら、引用した従来技術では、活性アルカリラクタム重合を行うには活性剤および触媒を別々に含む溶液を用いることが必要である。
【００１６】
そこでは、進行させるにあたっての好ましい方法は、第１に活性剤、および所望であればさらなる添加剤の均一な無水ラクタム溶融体溶液を調製することであり、重合反応を開始するためのさらなる加工工程においては、触媒、好ましくはラクタムに溶解したものが添加され、溶融体中均一に分布される。
【００１７】
この場合においては、上記溶液には酸素および水がないことが要求される：反応容器中での混合および加工は乾燥不活性ガス中で行われなければならない。
【００１８】
このため上記工程においては反応時間が十分に短いことから、触媒に加えて促進剤も必要とされ、正確に決定された加工方法に従って操作することが必要である。
【００１９】
一般的な方法においては、触媒または活性剤を溶解したものを含む、およそ同体積の溶融体を調製する。そしてそれらを混合し、こうして重合の開始工程が開始される。この方法における不利益は、２つの異なる容器中で２つの異なる溶融体を調製することが必要なことであり、触媒含有溶融体は活性剤が存在しないときでさえ、有効期間（pot live）が制限されている。これらを共に注ぎ入れた後、溶融体が十分に低い粘度である、加工のための時間はまだ制限されており、このため活性溶融体の中間貯蔵は不可能で、例えば、注型法での造形はすぐに行わなければならない。
【００２０】
他の方法においては、触媒または活性剤が入った２つの容器を空にし、混合工程で溶融体を連続的に混合し、このようにして活性化された溶融体をその後加工する必要がある。
【００２１】
ここでもまた、溶融体の貯蔵時間が制限されるという問題は未解決のままである。
【００２２】
従来技術によるさらなる方法においては、例えば、米国特許３,５７５,９３８号によれば、活性剤および選択的乾燥添加剤、例えば、ファイバーをラクタム溶融体に混合し、その後の工程で触媒溶液を添加し、激しく混合することにより均一に分布させる。触媒溶液を用いることができるのであれば、この添加および分布方法は容易になる。しかしながら、この方法はまだ多段階方法のままである。
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、ラクタムの反応が迅速および均一に行われ、一定品質の均一性ポリラクタムを簡便に効率よく得ることができる活性アニオンラクタムの重合方法を提供することを目的とする。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
本発明はすなわち、無水ラクタム溶融体中において重合が開始され、その後溶融体が少なくとも部分的に重合し、重合が継続され、および／またはその後熱的処理が行われる過程において、設けられた補足的加工工程で造形に供される活性アニオンラクタムの重合方法において、重合が、活性剤および触媒を含む液体系の添加により開始されることを特徴とする活性アニオンラクタムの重合方法に関する。
【００２５】
また、本発明は上記方法により製造される造形ポリラクタム体に関する。
【００２６】
上記目的は、特に、貯蔵時に安定で室温において液体であり、アニオンラクタム重合のための活性剤および触媒を同時に含む系であって、活性剤および触媒を別々に含む溶融体を用いることを不必要にし、このため活性アニオンラクタム重合に対して、製造パラメーターの適用ならびに工程においてかなりの発展を確保する系を用いることによって実行される方法により達成される。
【００２７】
この場合において、活性剤／触媒液体系のほか、貯蔵時に安定なラクタムまたはその純粋な溶融体を得ることが必要なだけであることが特に有利である。そしてラクタムは、１つの液体系単独の添加により造形前に直接的に触媒および活性化のうちいずれもなされる。
【００２８】
この液体系はラクタム溶融体中において、迅速および一様に分布され、このようにして重合を均一に開始する。
【００２９】
特に、融点が約１６０℃と高いために、少なくとも１６０℃の温度で溶融体として貯蔵されなければならず、また、この温度において触媒存在下でのその貯蔵安定性が非常に制限されるラウリンラクタムについては、これはかなりの利益を意味する。
【００３０】
本発明の方法においては、それゆえに溶融純粋ラクタム用の単式貯蔵タンク１つで十分であり、これには触媒または活性剤がないために不活性ガス雰囲気下で容易に貯蔵することができる。
【００３１】
液体系を用いるため、本発明の方法は、ラクタム、特にカプロラクタムおよびエナントラクタム（enantholactam）、およびさらに特にラウリンラクタムおよびそれらの混合物の重合および加工に非常によく適している。重合速度が高いため、造形加工工程前の溶融体の迅速なさらなる加工が必要とされることは理解されている。
【００３２】
本発明の方法において、無水ラクタム溶融体に添加されるべき液体系は本質的に以下からなる；
ａ）基礎成分および溶剤としての、ａ１）少なくとも１つのＮ−置換カルボン酸アミド化合物、および／またはａ２）少なくとも１つのＮ，Ｎ’−二置換ウレア化合物（いずれも、それらの置換により形成されるヘテロ環も含むことができる）２０〜８０重量部
ｂ）触媒としての、少なくとも１つのアルカリまたはアルカリ土類ラクタメート５〜３０重量部
ｃ）アニオンラクタム重合を活性化する少なくとも１つの化合物５〜３０重量部
［但し、全液体系１００重量部あたり、ａ）、ｂ）およびｃ）は１００重量部以下添加され、さらに所望により以下のｄ）が添加される］
ｄ）重合への影響を与えず、または最小に与えるにすぎず、成分ａ）、ｂ）およびｃ）と相溶できる加工および／または使用に依存した添加剤。
【００３３】
Ｎ,Ｎ'−二置換ウレア化合物ａ２）は、例えば、ＢＡＳＦカンパニー・パブリケーション（company publication）「ＢＡＳＦ−スイッツェンプロデュークト(Zwischenprodukte)１９９３」［ＢＡＳＦ中間体］に記載されている。
【００３４】
Ｎ−置換カルボン酸アミド化合物ａ１）およびアルカリおよびアルカリ土類ラクタメートｂ）は米国特許３,５７５,９３８号に記載されている。
【００３５】
好ましくは活性化化合物ｃ）はブロックトイソシアネート、特に、ラクタム、でブロック化されたもの、特に、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トロール（toloul）ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｍ−およびｐ−キシリレンジイソシアネートまたはフェニルイソシアネート、モノ−またはポリカルボジイミド、例えば、Ｎ,Ｎ'−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ,Ｎ'−ジ−（ｏ−トリル）−カルボジイミド、Ｎ,Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド、２,２',６,６'−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドおよびポリ−（２,２−ジイソプロピル）−ｐ−フェニレンカルボジイミド、ならびにアシル化ラクタム、中でもアセチル化カプロ−およびラウリンラクタム、ならびにヒドロキシ酸、例えば、リシノール酸で製造されたオキサゾリン誘導体、オキサゾリン、オキサゾロン、Ｎ−置換２−オキサゾリドン、脂肪アルキルオキサゾリンおよびビスオキサゾリン、およびそれらのイソシアネートおよびジイソシアネートとの反応生成物、カルボジイミド、アシル化ラクタム、ならびにオキサゾリン化合物、例えば、ジイソシアネートでブリッジ化されたビスオキサリン、例えば、ファルベン・ウント・ラッケ（Farben und Lacke）［ペイントおよびラッカー］１９９３／１１、ｐｐ.９１１〜９１５で開示されたものである。
【００３６】
本発明によれば、純粋な無水ラクタムは溶融体として貯蔵容器から運ばれ、混合装置に誘導される。そこでは、激しく撹拌しながら、温度制御下で液体系が、好ましくは一定の割合０.５〜１５重量％で添加され、溶融体が活性化する。その後はすぐに加工および／または造形工程に供される。
【００３７】
工程温度を好ましくは２００〜３２０℃、特に２４０〜２９０℃まで上昇させることによって重合は非常に促進されるため、重合は３０〜２００秒間以内で行われる。
【００３８】
好ましい具体例においては、補足的工程、例えば、添加剤の混合工程を選択的に設けて、液体系の量および工程温度を変化させることにより、活性化触媒含有溶融体を、それが直接的に造形作業に供され得る程度まで重合する。
【００３９】
初期で、まだ粘度が十分に低い、液体の、新鮮な活性化溶融体に、加工および／または使用に依存した添加剤を問題なく添加することができる。これらの添加は、もちろんいかなる加工工程においても可能である。
【００４０】
反応が速く、造形がすぐ後であるため、本発明に関して有利な方法で、容易に沈澱する添加剤を添加することができる。
【００４１】
さらに、特別な具体例では、例えば、重い充填材を用いる場合、よく乾燥し、細かく分散された珪酸または他のチキソトロープ的作用性の添加剤を添加することができる。
【００４２】
好ましく用いられる添加剤ｄ）としては、以下のものが挙げられる：
従来から公知の加工助剤、可塑剤、光および熱安定剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、顔料、色素、トレーサー（tracer）および芳香族炭化水素。
【００４３】
好ましいさらなる加工関連の添加剤としては、例えば、液体可塑剤、特に、特性−適切濃度、例えば、３〜１３重量部のカルボン酸エステルがある。液体可塑剤は、ラクタム溶融体中の液体系の添加および分布を簡単にする目的で、特に、ラクタム重合の均一な開始および実施を目的として、少ない技術的支出で有利に用いられる。
【００４４】
均一に活性化された溶融体流は、連続的工程変形において乾燥ラクタム溶融体に液体系を添加することによって調製され、適切な混合および運搬エレメントにより連続的に運搬され、少なくとも造形用具に直接的に供給され得るよう十分に重合される。この関係において、従来からのギアーポンプまたは複式シャフトメッシング運搬スクリュー（multi-shaft meshing conveying screws）または他の装置が、溶融体の定量運搬を目的として好ましく用いられる。
【００４５】
別の好ましい具体的変形においては、その後、ポリアミドの熱的処理が、好ましくはその融点未満で、有利にも保護ガス雰囲気下で行われる。
【００４６】
最高温度としては、ＰＡ６に関しては２２０℃が採用される。
【００４７】
従来技術によれば、これにより、ポリマーの最終特性を改良すること、特に、未反応ラクタムの残留比率を低下させることが可能である。別の工程変形においては、注型用金型に活性ラクタム溶融体を充填し、注型品をゆっくり重合する。
【００４８】
従来技術においては、このようにして優れた基礎機械的値、特に、高い靭性、ショット浸透抵抗性（shot penetration resistance）および耐磨耗性を達成することが可能である。
【００４９】
さらなる変形は、好ましくはいわゆる回転成形法により中空体を製造するために活性ラクタム混合物を使用することである。好ましい最終製品は、破壊抵抗性に優れまたは、例えば、液体媒体、特に燃料に対する耐浸透性に優れた容器である。
【００５０】
以上より、本発明には、本発明の方法で製造することができる造形ラクタム体も含まれる。
以下の実施例で本発明の方法をさらに詳しく説明する。しかしながら、いかなる場合も本発明の範囲はこれに制限されるものではない。
【００５１】
【実施例】
実施例１〜３
実施例１〜３で液体系の調製について説明する。液体系を調製するには、乾燥保護ガス雰囲気中で作業することが推奨される。内部温度測定装置を具備した容器に成分ａ）を入れ、３０〜７０℃まで加熱する。
その後、成分ｃ）を撹拌しながら添加し、均一に混合する。透明溶液の形成後、９０℃を越えないよう温度を制御しながら、成分ｂ）および、この後所望であれば添加剤ｄ）を添加する。
その結果得られた溶液は室温で液体であり、貯蔵時は安定である。これらは、乾燥空気中でさえ、クラストまたはスラッジを形成しない。
【００５２】
【表１】
0003848718.tif 000002
【００５３】
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ＤＭＰＵ：Ｎ−Ｎ'−ジメチルプロピレンウレア、
ＤＭＩ：Ｎ−Ｎ'−ジメチルエチレンウレア、
Ｎａ−ＣＬ：カプロラクタム中ソジウムカプロラクタメート、ソジウム含量約５％、パーカスト社（Pacast AG）、サルガンス（Sargans）（ＣＨ）
ＣＬ−ＭＤＩ：カプロラクタムでブロック化されたメチレンジイソシアネート、グリルボンド（Grilbond）ＩＬ６(R)、エムス−ケミー社（Ems-Chemie AG）、ドマト／エムス（Domat/Ems)（ＣＨ）、
ＣＤ：置換ジアリールカルボジイミド、スタバクソール（Stabaxol)Ｉ(R)、ルハイン・ケミー（Rhein Chemie）ＧｍｂＨ、マンハイム（Mannheim）（ＦＲＧ）
ＤＯＳ：ジ−オクチル−セバケート、エデノール（Edenol）８８８(R)、ヘンケル社、デュッセルドルフ（ＦＲＧ）
【００５４】
実施例４〜６
活性アニオンラクタム重合を開始するのに適した液体系をテストするために、以下の手順を用いる：
内部温度測定装置を具備した容器に、窒素雰囲気下でラクタム溶融体を入れ、撹拌しながら温度を制御して液体系を添加し、均一に溶解する。
活性化後、ラクタム溶融体を、１７０℃で予備加熱した金型内に注ぎ入れ、窒素雰囲気にする。
比較時間ｔは、溶融体が撹拌できなくまでの時間(ポット・タイム(pot time))を意味し、その範囲内で活性溶融体を金型内に注ぎ入れなければならない。その後、溶融体は金型内で１７０℃で６０分間重合される。
【００５５】
【表２】
0003848718.tif 000003
【００５６】
実施例７〜２１
実施例１〜３における方法と同様にして、さらに液体系を調製する。これらの組成を表３に示す。
上記液体系を用いた活性アニオンラクタム重合の実施に関するデータおよび生成物の特性を表４にまとめて示した。
手順は実施例４〜６と同様である。溶融体が撹拌できなくなったとき、重合を前述の温度で６０分間継続し、その後溶液粘度およびポリマーの融点を測定した。
全てのポリマーにおける抽出可能物の量は明らかに１重量％未満であった。
様々な時間ｔを比較したところ、液体系の組成物により重合速度に影響を与え得ることが示された。
【００５７】
【表３】
0003848718.tif 000004
【００５８】
ＣＬ：カプロラクタム
ＬＬ：ラウリンラクタム
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、バスフ（BASF）、ルートヴィヒスハーフェン（ＦＲＧ）
ＮＯＰ：Ｎ−オクチル−２−ピロリドン、バスフ（BASF）、ルートヴィヒスハーフェン（ＦＲＧ）
ＰＣＤ：ポリカルボジイミド  スタバクソール（Stabaxol）Ｐ(R)、ルハイン・ケミー（Rhein Chemie）ＧｍｂＨ、マンハイム（Mannheim）（ＦＲＧ）、
ＤＯＳ：ジオクチルセバケート、エデノール（Edenol）８８８(R)、ヘンケル社、デュッセルドルフ（ＦＲＧ）、
ＰＡ：フェノール系酸化防止剤、イルガノクス１１３５(R)、シバ−ガイジー、バセル（ＣＨ）
＊）成分ｄ）は約７０重量％の成分ｂ）をさらに含む（ラクタム比率）
ＤＭＰＵ：Ｎ,Ｎ'−ジメチルプロピレンウレア、バスフ（BASF）  ルートヴィヒスハーフェン（Ludwigshafen）（ＦＲＧ）
ＤＭＩ：Ｎ−Ｎ'−ジメチルエチレンウレア、シーブナー・ヘークナー・ロッフストッフェ（Siebner Hegner Rohstoffe）、チューリッヒ（ＣＨ）、
ＴＢＨ：テトラブチルウレア、バスフ、ルートヴィヒスハーフェン（ＦＲＧ）
ＴＥＨ：テトラエチルウレア、フルカ社（Fluka AG）、ブヒス（Buchs）（ＣＨ）
ＴＭＨ：テトラメチルウレア、フルカ社（Fluka AG）、ブヒス（Buchs）（ＣＨ）
Ｎａ−ＣＬ：カプロラクタム中のソジウムカプロラクタメート、ソジウムラクタメート比率約３０重量％、パーカスト社（Pacast AG）、サルガンス（Sargans）（ＣＨ）、
Ｎａ−ＬＬ：ラウリンラクタム中のソジウムラウリンラクタメート、ラウリンラクタメート比率約３０重量％、
ＣＤ：ビス−（２,６−ジイソプロピルフェニル）−カルボジイミド、スタビリセーター（Stabilisator）７０００(R)、ラシグ社（Raschig AG）、ルートヴィヒスハーフェン（Ludwigshafen）（ＦＲＧ）
ＣＬ−ＭＤＩ：カプロラクタムでブロック化されたメチレンジイソシアネート、グリルボンド（Grilbond）ＩＬ６(R)、エムス−ケミー社（Ems-Chemie AG）、ドマト／エムス（Domat/Ems)（ＣＨ）、
Ｂｉｓ−Ｏｘ：リシニル−ビスオキサゾリン、ロキサミド（Loxamid）８５２３(R)、ヘンケル社、デュッセルドルフ（ＦＲＧ）
Ｒｃ−Ｏｘ：リシニル−オキサゾリン、ロキサミド（Loxamid）８５１３(R)、ヘンケル社、デュッセルドルフ（ＦＲＧ）
ＤＣＣ：ジシクロヘキシルカルボジイミド、トーヨー・カセイ・コウギョウ、オオサカ（Ｊ）
【００５９】
【表４】
0003848718.tif 000005
【００６０】
Ｔ：重合温度
ｎｍｂ：非常に高い相対溶液粘度、通常法では測定不可能
ｔ：溶融体が撹拌できなくなるまでの時間
Ｓｍｐ℃：ポリマーのＤＳＣ融点
ポリマーの相対粘度：ｍ−クレゾール中０.５％
【００６１】
実施例２２
液体系２１を用いて、９９重量％を越えるラクタム−１２の反応について、時間ｔuを重合温度Ｔの関数として記録した。
【００６２】
【表５】
0003848718.tif 000006
【００６３】
さらなるテストにおいては、鉱物、染料顔料（dye pigments）、押出剤（ejecting agents）および安定剤をラクタム−１２溶融体に添加し、これに実施例２１由来の液体系３重量％を添加して重合した。
よく乾燥した粉末形態のＭｇ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2、カオリン（kaolin）、ミクロ−タルクおよびＣａＣＯ3を添加し、その後２２０℃で２０分間重合を行った。その結果、相対溶液粘度２.０〜２.５のポリマーが得られた。
酸化防止剤、例えば、シバーゲイジー（Ciba-Geigy）由来のチヌビン（Tinuvin）７７０(R)、イルガノクス（Irganox）２４５(R)、イルガフォス（Irgafos）１６８(R)を用いた場合、これらの添加剤は立体的に十分に遮蔽されない活性Ｈ−原子を有するため、濃度は０.５重量％を越えるべきではないことが示された。
脱泡剤および押出剤に関しては、明らかに比例量１重量％未満で用いられる。
０.０５重量％のブルゲーマン・カンパニー（Bruggemann company）、ハイブローン（Heibronn）（ＦＲＧ）由来の離型剤ブルゴーレン（Bruggolen）Ｐ１２(R)は、金型からの造形エレメントの完全な取り外しについて十分であった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明においてはラクタム溶融体の中間貯蔵が可能であり、またその後のラクタムの反応が迅速および均一に行われる。すなわち、本発明の方法により、一定品質の均一性ポリラクタムを極めて簡便に効率よく得ることができる。さらに、本発明の方法で得られたポリマーは破壊抵抗性、および例えば、液体媒体、特に燃料に対する耐浸透性等に優れている。