(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定物より、小角Ｘ線散乱法に基づいて得られる散乱Ｘ線スペクトラムより、横軸を散乱ベクトルｋの二乗（ｋ2 ＝（４πsinθ／λ）2）、縦軸を強度Ｙの常用対数（Log10 Ｙ）とする標準スペクトラムｆ（ｋ2 ）を求め、更に、粒子径Ｄi（ここでi＝１〜ｎの自然数）に対応する傾き（−αDi ）を有する直線群Ｌi （Log10 Ｙi＝−αDiｋ2 i＋Log10βi で表す。）の一次結合（ΣＬi）で表される合成スペクトラムｇ（ｋ2 ）により、前記標準スペクトラムｆ（ｋ2）を近似したときの直線群Ｌiのｙ切片（Log10 βi ）と傾き（−αDi）より、所定の粒子径Ｄiに対する粒子含有率を求めることを特徴とする粒度分布測定方法。
【請求項２】
前記所定の粒子径Ｄiが等間隔にｎ分割されていることを特徴とする請求項１記載の粒度分布測定方法。
【請求項３】
所定の粒子径Ｄiに対応する傾きを有する直線群Ｌiの１次結合で表される合成スペクトラムｇ（ｋ2 ）と前記標準スペクトラムｆ（ｋ2）との残差が最小となるように、最小二乗法で直線群Ｌi のβiを定めることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の粒度分布測定方法。
【請求項４】
測定粒度範囲が２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１、請求項２又は請求項３記載の粒度分布測定方法。
【請求項５】
測定粒度範囲が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１、請求項２又は請求項３記載の粒度分布測定方法。
【請求項６】
Ｘ線を発生し被測定物に照射するＸ線照射手段と、被測定物より散乱するＸ線を測定するためのＸ線検出手段と、前記検出したＸ線の強さを前記散乱角と関連付けてスペクトルデータとして記憶する手段と、所定の粒度に応じた複数の直線群の数式を記憶する手段と、前記スペクトルデータより標準スペクトルを計算し、更に前記直線群の一次結合が前記標準スペクトルを近似するように、前記直線群のｙ切片（Log10 βi）を最小二乗法で調整、計算する手段と、前記計算の結果として、前記直線群のｙ切片（Log10 βi）と傾き（−αDi ）より被測定物中の所定粒度に対する粒子含有率を算出し、前記所定粒度と共に前記所定粒度に対する粒子含有率を表示する手段とからなる粒度分布測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００1】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被測定物より小角Ｘ線散乱法に基づき得られた散乱Ｘ線スペクトラムから、２００ｎｍ以下の粒子群の粒度分布を解析する手法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
被測定物より小角Ｘ線散乱法に基づき得られた散乱Ｘ線スペクトラムから、Ｆａｎｋｃｈｅｎ法に基づいて被測定物に含有される粒子群を構成する代表的な粒子径と粒子含有率を求める方法が知られている。
【０００３】
以下に、散乱Ｘ線スペクトラムから上記Ｆａｎｋｃｈｅｎ法に基づいて被測定物に含有される粒子群を構成する代表的な粒子径と粒子含有率を算出する原理を述べる。
【０００４】
被測定物に小角Ｘ線散乱法に基づきＸ線を照射して得られる散乱Ｘ線スペクトルは、被測定物中に含有される粒子群を構成する個々の粒子の大きさに依存する。粒子群には大きさの異なる粒子が混在しているため、被測定物から得られる散乱Ｘ線スペクトルは異なる粒子径を有する粒子から得られる散乱Ｘ線スペクトルの重ね合わせとなる。Ｆａｎｋｃｈｅｎ法では小角Ｘ線散乱法に基づき得られた散乱Ｘ線スペクトルを、以下のように解析する。
【０００５】
小角Ｘ線散乱法に基づいて得られた散乱Ｘ線スペクトラムにおいて、測定角度θを散乱ベクトルｋの二乗、
ｋ2＝（４πｓｉｎθ／λ）2
と変換し、
散乱Ｘ線強度Ｙを、
Log10（Ｙ）
と変換した、標準スペクトラムを求める。
ここで、λは被測定物に照射したＸ線の波長である。
【０００６】
上記のように変換された標準スペクトラムにおいて、ｋ2値の大きい領域における標準スペクトラムの減衰率と等しい傾きを持つ直線Ｌi、
Log10（Ｙi）＝−αDiｋ2i＋Log10（βi）
を、定義する。
【０００７】
上記標準スペクトラムから直線Ｌiを引き算して、差分スペクトラムを求める。上記差分スペクトラムにおいて、直線Ｌiの傾きを決定したｋ2領域より小さいｋ2領域にて、上記手順と同様に直線Ｌi+1を定義し、差分スペクトラムからさらに引き算を行ない、更なる差分スペクトラムを求める。
【０００８】
上記手順を直線Ｌi+1の傾き（−αDi+1）の値が、直線Ｌiの傾き（−αDi）の値より大きくなるまで繰り返す。
【０００９】
このようにして得られた直線群Ｌiの傾き（−αDi）から、被測定物に含有される粒子の形状が球であると仮定したときの粒子径Ｄi（単位：オングストローム）は、
Ｄi＝（√（（５αDi）／（Log10ｅ）））×２
として得られ、
さらに、粒子径Ｄiに対する粒子含有率Ｆi（単位ｗｔ％）は、
Ｆi＝（βi／（0.61.5×（0.5Ｄi）3）／Σ（（βi／（0.61.5×（0.5Ｄi）3））×１００
として得ることができる。
【００１０】
以上の手順にて、被測定物質から得られた散乱Ｘ線スペクトラムより、Ｆａｎｋｃｈｅｎ法に基づいて被測定物に含有される粒子群を構成する代表的な粒子径及びそれらの粒子含有率を算出することができる。
【００１１】
しかし、上記Ｆａｎｋｃｈｅｎ法では、被測定物から得られた散乱Ｘ線スペクトラムの任意のｋ2領域における減衰率と一致する傾き（−αDi）を有する直線群を定義することから、粒度分布解析に不可欠である所定の粒子径に対する粒子含有率を解析できない。つまり、Ｆａｎｋｃｈｅｎ法では粒度分布解析が不可能である問題がある。
【００１２】
さらにＦａｎｋｃｈｅｎ法では直線群Ｌiを引くｋ2領域を明確に定義していないことから、このｋ2領域が任意に決定できるため、同一スペクトラムの解析においてでさえ、傾き（−αDi）の解析値が異なる問題がある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、Ｆａｎｋｃｈｅｎ法では不可能であった、所定の粒子径Ｄ iに対する粒子含有率Ｆiを得る手法、特に２００ｎｍ以下の領域での粒度分布測定法を提供する。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、所定の粒子径Ｄi（i＝１〜ｎ）に対応する傾き（−αDi）を有する直線群Ｌiの一次結合（ΣＬi）で得られる合成スペクトラムを、直線群Ｌiのｙ切片（Log10βi）を最小二乗法を用いて最適化して、前述の小角Ｘ線散乱法に基づき得られた散乱Ｘ線スペクトラムを変換して得られる標準スペクトラムに近似させる手法である。これにより、所定の粒子径Ｄiに対する粒子含有率Ｆiを得ることができるため、被測定物中に含有される粒子群の粒子含有率、すなわち粒度分布を解析することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明でいう被測定物は、連続体中に分散された粒子群であり、前記粒子群の分散状態に拠らない。また、ここでいう粒子群とは、金属、セラミックスのような無機物粉体や有機物粉体であり、連続体とは、含有粒子と反応しなければ、気体または液体または固体のいずれでもよい。
【００１６】
連続体中に存在する粒子群は、材質の異なる粉体の混合体でもよいが、好ましくは１種類の粉体である。粉体が１種類であるとき最も正確な粒度分布を得ることができるからである。
【００１７】
本発明における粒度分布解析法は、次に示す通りである。
被測定物から小角X線散乱法に基づき得られた散乱Ｘ線スペクトラムを、横軸を散乱ベクトルｋの二乗、
k2=（４πsinθ／λ）2
として変換し、さらに縦軸を散乱強度Ｙの常用対数
Log10（Ｙ）
として変換した、標準スペクトラムｆ（ｋ2）を求める。
ここでθは散乱Ｘ線強度を測定した角度、λは被測定物に照射したＸ線の波長である。
【００１８】
本発明においては、被測定物に照射するＸ線は単色化されていればどんな波長を用いてもよいが、好ましくはＣｕＫα特性Ｘ線の波長である1.54056×10-10ｍ（1.54056Å)より長い波長を使用することが望ましい。これより波長の短い特性Ｘ線を用いた場合には、解析できる粒子径の大きさの上限が小さくなり、測定される粒度分布が制限される問題が生じるからである。
【００１９】
さらに、形状が球であると仮定したときの、所定の粒子径Ｄi（単位：オングストローム）に対応する直線群Ｌi
Log10（Ｙi）＝−αDiｋ2＋Log10（βi）、  （ｉ＝１からｎ）
ここで、
αDi＝（Log10ｅ×Ｄi2）／２０
の一次結合で表される合成スペクトルｇ（ｋ2）、
ｇ（ｋ2）＝Σ（Ｌi）
を算出するが、このときに本発明では、前述の標準スペクトルｆ（ｋ2）と合成スペクトルｇ（ｋ2）が一致するように、直線群Ｌiのｙ切片であるLog10（βi）の組み合わせを算出することが本質的である。
【００２０】
次に、ｆ（ｋ2）とｇ（ｋ2）が一致したときの、所定の粒子径Ｄiを有する直線群Ｌiのβiから、個々の粒子径Ｄiに対する粒子含有率Ｆi（単位：質量％）を
Ｆi＝（βi／（0.61.5×（0.5Ｄi）3）／Σ（（βi／（0.61.5×（0.5Ｄi）3））×１００
として算出する。
【００２１】
得られた粒子含有率Ｆiは通常
ΣＦi＝１００
となるように、規格化を行うことで、所定の粒子径Ｄiに対する粒子含有率Ｆiを得ることができる。
【００２２】
また、本発明の粒度分布測定法において、直線の傾き（−αDi）の関数である所定の粒子径Ｄiが、Ｄ1からＤi+1（ｉ＝１〜ｎ）まで等間隔にｎ分割されて規格化されていることが望ましい。このようにＤiを予め規格化することにより、粒度分布測定結果が一般性を有するものとなり、被測定物間の粒度分布比較、測定者間の比較等が容易にすることが可能となる。粒径値Ｄiを等間隔にｎ分割して規格化する手法は、等差数列のような線形的手法でも、等比数列のような非線形的手法でもよい。
【００２３】
また、本発明において、前記標準スペクトルｆ（ｋ2）と合成スペクトルｇ（ｋ2）を一致させるために直線群Ｌiのｙ切片Log10（βi）を決定する手法に関しては、最小二乗法を用いてｆ（ｋ2）とｇ（ｋ2）の統計的残差Ｒ
Ｒ＝Σ｜ｆ（ｋ2）−ｇ（ｋ2）｜／Σ｜ｆ（ｋ2）｜
が最小となるようなLog10（βi）の組み合わせを求めることが望ましい。最小二乗法としては一般的なＧａｕｓｓ−Ｎｅｕｔｏｎ法や修正Ｍａｒｑｕｒｄ法や共役方向法のみならず、それらと同等の性能を有するアルゴリズムを用いればよい。また、残差Ｒは一般な統計解析で広く用いられるＲ2値などを用いてもよい。
【００２４】
本発明で測定できる最大の粒子径は、Ｘ線小角散乱現象の顕著な１０００nm以下であるが、本発明者の実験的検討結果に基づけば、測定精度と粒度分布測定領域が広くとれることのバランスから２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。
【００２５】
以上のようにして被測定物から得られた粒度分布は、規格化された粒径値Ｄiに対する粒子含有率Ｆiが得られることから、被測定物間の粒度分布を相対的に比較することが可能である。
【００２６】
本発明の粒度分布測定方法は、Ｘ線を発生し被測定物に照射するＸ線照射手段と、被測定物より発生する散乱Ｘ線スペクトルを測定するためのＸ線検出手段とからなる小角Ｘ線散乱装置から得られた散乱Ｘ線スペクトルのすべてに適用できる。
【００２７】
図１は、本発明の測定方法を行うための装置の構成を示した図である。前記の小角Ｘ線散乱装置を用いて、被測定物から散乱Ｘ線スペクトルを取得し、粒度分布を解析するための装置構成を示す模式図である。
【００２８】
Ｘ線照射源１よりＸ線が照射され、スリット２により絞られたＸ線が、試料ホルダー３に取り付けられた被測定試料により散乱される。スリット２はＸ線照射源１からの直接光を除去するため、３スリット型もしくはクラツキ型もしくは分光結晶型のいずれかを用いればよい。
【００２９】
また、試料ホルダー３は被測定試料をそのまま取り付ける形態のものだけでなく、被測定試料を流体中に分散させ、環流させる機能を有するものでもよい。被測定試料により散乱された散乱Ｘ線は真空パス４を通り、検出器５にて検出される。検出器５はシンチレーションカウンターもしくはＰＳＰＣ（位置敏感型比例計数管）もしくはＩＰ（イメージングプレート）もしくはＣＣＤを用いればよい。
【００３０】
検出器５にて取得した散乱Ｘ線強度データは、データ記憶部６に記憶される。散乱Ｘ線強度の測定は、入力端末７にて指定された測定条件または条件記憶部８に記憶済みの測定条件を参照し、装置制御部９にて実行される。
【００３１】
データ記憶部６に記憶された散乱Ｘ線強度データと、条件記憶部８に格納されている本発明に基づく粒度分布解析に必要な所定の粒子径に対する直線群Ｌｉから、粒度分布演算部１０にて粒度分布を解析し、結果を表示部１１に表示する。
【００３２】
【実施例】
以下に、実施例、比較例をあげて更に具体的に本発明を説明する。
【００３３】
試料として次の２種の粉末を準備した。
試料１：日本アエロジル（株）製「ＡＥＲＯＳＩＬ１３０（ＳｉＯ2）」；平均一次粒子径１６ｎｍ
試料２：日本アエロジル（株）製「ＡＥＲＯＳＩＬ３８０（ＳｉＯ2）」；平均一次粒子径７ｎｍ
ここで、平均一次粒子径はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた画像解析より求めた数値である。
【００３４】
上記２種類の試料粉末について小角Ｘ線散乱法に基づく散乱Ｘ線スペクトルの測定を行った。小角Ｘ線散乱法に基づく散乱Ｘ線の測定は小角Ｘ線散乱装置ユニットＣＮ２２３０Ｆ型（理学電機製）を使用した。測定条件はＣｕＫα特性Ｘ線を使用し、管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡの条件にて実施した。
【００３５】
前記試料粉末０．３ｇに水とエタノールを１：１（質量割合）でまぜた水溶液２０ｍｌを加えて、１分間分散したあと５分間静置し、キャピラリーガラスの中に充填したものを被測定試料とした。
【００３６】
本発明により得られた結果（実施例）を図２に示した。実施例においては、７．５ｎｍから４７．５ｎｍまで５ｎｍ間隔で９分割するように、粒子径Ｄiに対応する直線群Ｌiを用いて解析した。なお、従来技術であるＦａｎｋｃｈｅｎ法により得られた結果は、試料１にて粒子径１１．３ｎｍの粒子が１５質量％、２０．４ｎｍの粒子が８５質量％含有されており、また、試料２では粒子径９．６ｎｍの粒子が５２質量％、１９．４ｎｍの粒子が４８質量％含有されていた。
【００３７】
実施例では、規格化された粒子径に対する粒子含有率、すなわち粒度分布が得られる。それに対して、従来技術であるＦａｎｋｃｈｅｎ法では、比較例に示した通りに、代表的な粒子径に対する粒子含有率しか得られない。また、実施例の２つの試料についての測定結果から、本発明によれば複数の被測定物から得られた粒度分布の対比を簡単かつ明瞭に行うことが可能であり、粒度分布測定方法として優れるものであることが、明らかである。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、小角Ｘ線散乱法に基づき得られた散乱Ｘ線スペクトラムから、被測定物中に含有される２００ｎｍ以下の粒子群の、規格化された粒子径に対する粒子含有率、つまり粒度分布を容易に求めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る粒度分布測定装置の構成図。
【図２】本発明の実施例に係る測定結果を示す図。
【符号の説明】
１    Ｘ線照射源
２    スリット
３    試料ホルダー
４    真空パス
５    検出器
６    データ記憶部
７    入力端末
８    条件記憶部
９    装置制御部
１０  粒度分布演算部
１１  表示部
【図１】
0003773441.tif 000002
【図２】
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