(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族スルホンアミドとホスゲンとを反応させるに際し、触媒として一般式［Ｉ］
【化１】
0003742995.tif 000004
（式中、ｒ1 は水素原子、メチル基又はエチル基を、ｒ2 は水素原子又はメチル基を示す。）
で表されるα位で分岐している脂肪族イソシアナートを使用することを特徴とする芳香スルホニルイソシアナートの製造方法。
【請求項２】
触媒の使用量が原料芳香族スルホンアミドのアミノ基に対して０．１５〜０．３５等量である請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、芳香族スルホニルイソシアナートの製造方法に関するものである。
本発明によって得られるイソシアナートは、化学工業、樹脂工業、塗料工業、染料工業等の分野において、ポリウレタン系染料、ポリ尿素系材料、感圧・感熱紙用顕色剤等の原料として極めて重要である。
【０００２】
【従来の技術及びその問題点】
芳香族スルホンアミドをホスゲン化して芳香族スルホニルイソシアナートを得る製造法はすでに知られており、以下のような方法が提案されている。
即ち、
（１）触媒量のハイドロカルビルイソシアナート及び三級アミンの存在下、不活性溶媒中でｏ−置換ベンゼンスルホンアミドとホスゲンとを反応させる方法（米国特許第４３７９７６９号）
【０００３】
（２）触媒量のハイドロカルビルイソシアナートの存在下、芳香族スルホンアミドとホスゲンとを反応させる方法（米国特許第３４８４４６６号）
（３）触媒量の第一級アミンの存在下、不活性溶媒中で芳香族スルホンアミドとホスゲンとを反応させる方法（ドイツ特許２１５２９７１号）などがある。
その他にも無触媒法（ドイツ特許８１７６０２号、英国特許第６９２３６０号）、Ｎ−アリールスルホニル−Ｎ′−アルキルウレアのホスゲン化法（米国特許第３６８９５４９号）等が提案されている。
【０００４】
しかしいずれの方法においても反応が遅く、反応速度を高めるためには多量の触媒を使用しなければならず、これが原因で対応するスルホニルクロリドが多量に副生し、高純度の目的物が得られない。
これらのスルホニルクロリドの生成量は、通常１〜３重量％、時には１０重量％以上にも達するので、得られる芳香族スルホニルイソシアナートの品位を低下させるだけでなく、収率も低下することとなる。
【０００５】
さらに、副生したスルホニルクロリドは、一般に対応するイソシアナートより５〜２０℃ほど沸点が低いのみであり、これを分離精製して純度の高いイソシアナートを得るのは非常に困難である。
また、このスルホニルクロリドを含有する芳香族スルホニルイソシアナートをポリウレタン系材料として使用すると、スルホニルクロリドがイソシアナート基と活性水素化合物との反応に影響を及ぼし、反応を阻害したり、プレポリマーのゲル化を促進させ、ウレタン樹脂の物性にも悪影響を及ぼす。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】
本発明の目的は、芳香族スルホンアミドのホスゲン化による副生スルホニルクロリドの含有量が１重量％以下である芳香族スルホニルイソシアネートの製造方法を提供することである。
本発明者等は、これらの目的を達成するため鋭意検討を加えた結果、触媒としてα位で分岐している脂肪族イソシアナートを使用することにより、副生するスルホニルクロリドの含有量の極めて少ない目的とする芳香族スルホニルイソシアナートを製造できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、芳香族スルホンアミドとホスゲンとを反応させるに際し、触媒として一般式［Ｉ］
【０００７】
【化２】
0003742995.tif 000002
（式中、ｒ1 は水素原子、メチル基又はエチル基を、ｒ2 は水素原子又はメチル基を示す。）
で表されるα位で分岐している脂肪族イソシアナートを使用することを特徴とする芳香スルホニルイソシアナートの製造方法である。
【０００８】
本発明で使用される芳香族スルホンアミドとは、例えばベンゼンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、ｐ−クロロベンゼンスルホンアミド、ｍ−ニトロベンゼンスルホンアミド、ｐ−ニトロベンゼンスルホンアミドなどが挙げられる
本発明で使用される触媒は、α位で分岐している脂肪族のイソシアナートであり、例えば、ｉ−プロピルイソシアナート、ｓｅｃ−ブチルイソシアナート、ｔｅｒｔ−ブチルイソシアナート、１−メチルブチルイソシアナート、ｔｅｒｔ−ペンチルイソシアナートなどが挙げられる。
【０００９】
好ましくは反応に使用する溶媒と同程度の沸点を有するものであれば、溶媒と共に回収、再使用することができ、経済的にも有利である。
本発明における触媒の使用量は、原料の芳香族スルホンアミドのアミノ基に対して０．１５〜０．３５等量の範囲が好ましい。触媒の使用量が少ないと、反応速度が遅くなるために多量のホスゲンを使用しなければならず、経済的に不利である。また多いと、得られる芳香族スルホニルイソシアナートは、多量のスルホニルクロリドを含有するものとなり、その含有量は、触媒の増量により急激に増加する。従ってスルホニルクロリドの含有量が少ない高純度の目的とする芳香族スルホニルイソシアナートを経済的に得るためには、使用する触媒量を前記範囲に設定するのが好ましい。
【００１０】
本発明で使用される溶媒は、反応に不活性なものなら良く、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ｏ−フルオロトルエン、ブロモベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素などが挙げられる。
【００１１】
更に好ましくは、後述の反応温度と同等の沸点を有する溶媒であり、この溶媒を用いることにより、過加熱による製品の芳香族イソシアナート及び触媒の脂肪族イソシアナートの変質を防止することができる点で好ましい。
これらの溶媒は、単独で用いることも、また二種類以上を混合して用いても良い。
【００１２】
前記の芳香族スルホンアミドを前記の溶媒中でホスゲンと反応させるには、芳香族スルホンアミドと前記触媒とを溶媒に溶解し、加熱・還流後、ホスゲンを吹き込む方法が一般的である。
ホスゲンの使用量は、芳香族スルホンアミドのアミノ基に対して、１．１〜２．０等量である。
【００１３】
ホスゲン化の反応温度は、通常、１００〜１７０℃の範囲が好ましい。高い温度では、一般に本発明に使用される触媒の脂肪族イソシアナートの熱安定性が悪いので、ホスゲン化を長時間行うと、イソシアネートが重合等により変質したタール分が増加し、反応速度、収率及び触媒回収率の低下を招く結果となる。また、反応温度が低すぎると反応しないことはないが、極めて反応が遅く実際的ではない。
【００１４】
本発明の通常の好ましい態様は、次のようになる。
還流冷却器、温度計、ホスゲン吹き込み管及び撹拌機を備えた反応器中に原料の芳香族スルホンアミド、触媒の脂肪族イソシアナート及び反応溶媒を仕込む。次に加熱して還流状態を保ちながら、ホスゲンを吹き込む。ホスゲン化反応終了後、窒素バブリングして系内に残存する未反応のホスゲン及び副生の塩酸ガスを追い出す。次に溶媒と触媒の脂肪族イソシアナートを留去した後、濃縮液を蒸留して目的とする芳香族スルホニルイソシアナートを取り出す。
【００１５】
【実施例】
以下に本発明を実施例及び比較例により、具体的に説明する。
実施例１
還流冷却器、温度計、ホスゲン吹き込み管及び撹拌機を備えた内容積１リットルの反応フラスコに原料のｐ−トルエンスルホンアミド（以下、ＰＡと略称する。）１２０ｇ（０．７０モル）、触媒としてｓｅｃ−ブチルイソシアナート（以下、ｓ−Ｂｌと略称する。）１３．９ｇ（０．１４モル）、溶媒としてトルエン４９０ｍｌを仕込んだ。
【００１６】
次に撹拌下、加熱昇温して還流状態（内温１０６〜１１０℃）を保ちながらホスゲン１０３．８ｇ（１．０５モル、ＰＡに対して１．５倍モル比）を吹き込んだ。
ホスゲン化反応終了後、窒素バブリングして系内に残存する未反応のホスゲン及び副生の塩酸ガスを追い出し、脱溶媒後、減圧蒸留（減圧度２〜３ｍｍＨｇ）してｐ−トルエンスルホニルクロリドを０．４５重量％含有するｐ−トルエンスルホニルイソシアナート１３１．１ｇ（純度換算収率９４．６％）を得た。
【００１７】
実施例２〜６及び比較例１〜２を第１表に示す。
【表１】
0003742995.tif 000003
【００１８】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、ホスゲン化反応において副生するスルホニルクロリドの含量を極めて少なく抑えることができるため、高純度の目的とする芳香族スルホニルイソシアナートを得るための蒸留精製等の後処理工程が軽減され、また、使用ホスゲン量も従来技術に比較して大幅に低減されるため、経済的に非常に有利であり、工業的製法としての価値が高い。