(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ四フッ化エチレン成型品に、電気抵抗率２０ＭΩ・ｃｍ以下の水または水蒸気の存在下に波長１５７ｎｍの真空紫外フッ素レーザを４ｍＪ・ｃｍ−２・パルス−１以下の強度で照射し、該ポリ四フッ化エチレン成型品の表面の照射部位のみを親水化させることを特徴とするポリ四フッ化エチレン成型品の表面改質方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、フッ素系高分子成形品の表面処理方法に関する。より詳しく言えば本発明は、水（水蒸気）を含む系において真空紫外フッ素レーザーを照射し、残渣等の不純物を高分子表面に残すことなく、表面の構造特性や機能性を向上させ、レーザー照射表面のみを位置選択的に親水化させる新規な表面処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外域の高強度パルス光を発振するエキシマレーザーを用いた高分子表面反応は、ポリマーの精密な表面処理・表面加工法として、基礎および応用の両面から活発に検討が進められている。
特にポリ四フッ化エチレンに代表されるフッ素系ポリマーは、熱的および化学的に安定性が高く工業的に広く興味が持たれているが、しかし、表面自由エネルギーが非常に低いために表面は撥水撥油性を示し、表面の接着性が悪く応用分野が制約されている現状がある。したがって、成形品自体の諸特性を保ったままで、表面の接着性を向上させるために、様々な表面改質法によって極性基を導入することが検討されている。
本発明者らはこれまでに、エキシマレーザー照射によるフッ素系高分子成形品の表面処理方法（特許1966682号（特許公告平07-005773号））を報告した。これは、ヒドラジン類の存在下においてＡｒＦエキシマレーザーまたはＫｒＦエキシマレーザーの照射によって成形品表面を親水化する手法である。しかしながら、この方法では作業安全上取扱いに注意を有するヒドラジン類を試薬として使うことが問題であった。
【０００３】
また、このほかにも紫外エキシマレーザーを用いたフッ素系ポリマーの表面改質技術として、ケイ素誘導体等を用いる方法（葛西ら、特開平０７−１７９６３６号）、ホウ素誘導体等を用いる方法（村原ら、特開平０６−３２９８１８号、特開平０６−２９３８３７号）、周期律表第II族に属する金属等を用いる方法（岡田ら、特開平０６−２４００２６号）、芳香族系紫外線吸収化合物等を用いる方法（西井ら、特開平０７−２０７０４９号）、ホウ素誘導体の粉末を混入したフッ素樹脂を用いる方法（五色、特開平０６−２２０２２９号）などが挙げられる。これらの手法は、紫外エキシマレーザーの波長にフッ素系ポリマーの吸収がないために、この波長に吸収を有するとともに効果的にポリマー表面を改質できる試薬を共存させた状態でレーザー照射を行うものである。しかし、これらの方法においては高分子表面に物理的なダメージを与えたり、試薬類の取扱いに十分な注意が必要であるなどの問題があった。
近年、波長１９０ｎｍ以下の真空紫外光を用いた表面改質技術の研究が、新規な光源の開発とともに活発化している。波長１７２ｎｍのキセノンエキシマランプを用いてフッ素系ポリマーの表面を改質した技術としては、水を用いる方法（平本ら、特開平０７−１７９６２９号）、ホウ素化合物水溶液を用いる方法（平本ら、特開平０７−１７９６２８号）、大気中での照射（葛西、特開平０８−１６５３６９号）、凝縮層を用いる方法（筒井、特開平０９−１８８７７３号）などがある。これらの方法では、まず真空紫外光照射によってフッ素系ポリマー表面層のＣ−Ｆ結合が切断されて、ポリマー表面が活性化された後に表面改質が進行することが述べられている。
【０００４】
しかし、これら真空紫外線ランプを用いた方法では、光源の強度が弱いために目的の改質特性を得るために長時間の照射が必要なことや、位置選択的な表面改質ができないなどの欠点がある。また、波長１５７ｎｍのフッ素レーザー照射によって、フッ素系ポリマーの表面を改質した技術としては、アルコール水溶液等を用いる方法（稲崎、特開平０６−２７９５９０号）、シリカ粒子を用いる方法（江口ら、特開平１０−２４９２７１号）等の試薬や微粒子を用いた表面改質方法が挙げられる。フッ素レーザー照射によって樹脂表面層のＣ−Ｆ結合が切断されて、ポリマー表面が活性化された後に表面改質が進行することが述べられている。
一方、真空紫外レーザーを用いた微細加工の研究は、真空中または不活性ガス中において研究が進められており、セラミックス（大原ら、特開平０９−０４８６８４号）、酸化物薄膜（北原ら、特開平０９−０４８６９８号）、撥水・撥油性ノズルプレート（青木、特開平１０−２７８２７８号）、石英ガラス・ポリテトラフルオロエチレン（和田ら、特開平０６−０７９４７８号）などが挙げられる。これらの研究は、レーザー照射によって被加工物の表面層を除去（エッチング）する手法であり、被加工物の表面を親水化する表面改質法とは異なる技術である。
さらに、稲崎による特開平０６−２２８３４３号では、電気抵抗率１００ＭΩ・ｃｍ以上の水存在下におけるＡｒＦエキシマレーザー照射によるフッ素樹脂の表面改質方法が述べられ、この中でフッ素レーザーの使用についても言及されている。この発明では電気抵抗率１００ＭΩ・ｃｍを越える超高純度の水の使用によってフッ素樹脂表面が親水化されることが述べられている。
しかし、電気抵抗率１００ＭΩ・ｃｍを越える超高純度の水の製造には極めて高度な技術が必要で、多額の製造コストが必要になる欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、フッ素系高分子成形品表面を位置選択的に親水化させた部位を作製する方法を提供することを目的とする。本発明は、合成樹脂成形品のより効果的な表面処理加工方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、真空紫外レーザー高分子表面加工法について鋭意研究を重ねた結果、電気抵抗率２０ＭΩ・ｃｍ以下の水または水蒸気を含む系において真空紫外レーザーを照射すると、フッ素系高分子表面のフッ素原子が水酸基または水素原子と置換し、レーザー照射面のみを親水化させることが可能であることを見い出し、これらの知見に基づき種々検討を重ね本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、フッ素系高分子成形品に水または水蒸気の存在下に波長１５７ｎｍの真空紫外フッ素レーザーを照射し、該高分子成形品の表面を親水化させることを特徴とするフッ素系高分子成形品表面の表面改質方法を提供するものである。
次に本発明を詳細に説明する。ここでいう高分子成形品とは、フィルム、シート、繊維、繊維強化樹脂、樹脂成形品等の材料を指し、必ずしも最終的な製品として成形品である必要はなく、その形状に限定はない。
本発明に用いられる水としては、電気抵抗率２０ＭΩ・ｃｍ以下の水（Ｈ２Ｏ）およびその同位体（重水など）などがあげられる。典型的には、脱イオン水、蒸留水、限外濾過水が挙げられる。
本発明では高エネルギー光子である真空紫外光を用いているので、微量の不純物を含んだ低純度の水を用いても、高エネルギー光子によって反応活性種が多量に生成するために、樹脂表面処理に何らの悪影響を及ぼさない。
このフッ素系高分子成形品と水分子の反応を説明する。まず、真空紫外レーザーを水分子に照射すると、水分子が真空紫外光を吸収し、電子励起状態の水が生成する。このとき、波長１５７ｎｍにおける水分子の光の吸収係数（吸収断面積）は、液体状態の水で約１０4ｃｍ−１（J.L.Weeksら、Radiation Research, vol.19, pp.559-567 (1963)）、気体状態の水で約３x１０−１８ｃｍ２（J.M.Hellerら、Journal of Chemical Physics, vol.60, No.9, pp.3483-3486 (1974)）であるので、アルゴンフッ素エキシマレーザー（波長１９３ｎｍ；水の吸収係数約１０−１ｃｍ−１）、クリプトンフッ素エキシマレーザー（波長２４８ｎｍ；水の吸収係数１０−２ｃｍ−１以下）、および、キセノンエキシマランプ（波長１７２ｎｍ；水の吸収係数約１０２ｃｍ−１）などのフッ素レーザーよりも長波長の光源波長よりも大きな吸収を有していることがわかる。このように１５７ｎｍの吸収が大きいことは、表面改質を行うのに必要な活性種の生成量を確保する上で極めて重要である。
【０００７】
次に、真空紫外光照射によって生成した電子励起状態の水は、水素原子や水酸基ラジカルなどの反応中間体に高い量子収率で分解する。波長１５７ｎｍでは、その量子収率は約０．６である（N.Getoffら、Photochemistry and Photobiology, vol.8, pp.167-178 (1968)）。この量子収率も吸収係数と同様に波長依存性があり、長波長側では著しく減少する。例えば、１７２ｎｍでは０.４、１９３ｎｍでは０.２である。このように、１５７ｎｍのレーザーを用いると、他の光源と比較してその高い吸収率と量子収率の相乗効果によって、水分子の光分解反応を高効率に行うことが可能になる。
発生した活性種の水素原子はフッ素原子に対して高い化学反応性を有している。したがって、フッ素系高分子成形品を反応容器の中に入れると、成形品の表面ではフッ素原子と水素原子が反応し、炭素−フッ素結合が切断されてフッ化水素分子が生成する反応が起こり、高分子主鎖の炭素原子の反応性が向上する（H.Niinoら、Applied Surface Science, vol.96-98, pp.550-557(1996)）。このフッ素原子が脱離した炭素原子には、別の水分子が光分解して生成した水素原子や水酸基ラジカルが成形品表面に置換する反応が直ちにおこる。したがって、成形品表面では水素原子や水酸基を有するポリマー分子鎖が生成し、表面親水化が観測される。
以上のように、波長１５７ｎｍの真空紫外フッ素レーザーを用いると、作業安全性の高い水を高効率で分解し、フッ素樹脂の表面改質に有効な活性種を大量に生成させることが可能になることがわかる。また、本法によって発生させた反応中間体の寿命はそれほど長くないために、レーザー光が照射されている表面部位のみに置換反応は起こり、位置選択的な表面反応が行なわれる。
【０００８】
本発明方法において、真空紫外レーザーの強度は、アブレーションが起こるしきい値強度よりも低い強度で行なうことが好ましく（約100mJ/cm2/パルス以下）、また、水蒸気のガス圧力は高いほうが効果的である（室温での飽和蒸気圧：約２５Torr）。しかしながら、重要なことは、改質したい成型品の表面部位に活性種が十分に供給されることである。前述したように、フッ素樹脂は、波長１５７ｎｍに大きな吸収を有しているために、樹脂フィルムの裏面からレーザーを照射しても内部で大半のレーザーが吸収されてしまい、表面改質には効果的ではない。また、水および水蒸気も波長１５７ｎｍに吸収を有しているので、形成品とレーザー装置の間に大量の水が存在すると、レーザーが成型品近傍まで到達することができず、レーザー照射によって生成した活性種が成型品表面と反応できず、表面改質が達成されない。たとえば、室温での飽和蒸気圧である２５Torrの水蒸気濃度は約８x１０１７分子・ｃｍ−３であるので、その吸収係数は約２ｃｍ−１となり、水蒸気層の厚みを０.５ｍｍ程度に制御することで、形成品表面に活性種を供給することができる。また、反応容器への水蒸気の導入方法としては水蒸気単体のみでも可能であるが、窒素ガスや希ガス（アルゴン、ヘリウムなど）などの波長１５７ｎｍに吸収を有しないガス類を含んだ状態で反応容器に導入することも可能である。
【０００９】
水分子を含む系でフッ素レーザーの照射を行なったポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）フィルム表面が、水酸基に置換されていることがＸ線光電子分光測定（ＸＰＳ）ならびに表面接触角測定からにより確認された。レーザー処理前のＰＴＦＥ表面からは、炭素Ｃ1sピークならびにフッ素Ｆ1sピークが検出された。
このとき、炭素とフッ素の原子数比は１：２であった。レーザー処理を行った試料表面からは、新たに酸素Ｏ1sピークが観測されるとともに、フッ素原子の割合が処理前に比べて減少した。さらに、水に対する接触角も１３０度から７０度に変化し、表面が親水化されていることが明らかになった。
これらの実験結果は、レーザー処理によって成型品表面層のフッ素原子が水素原子や水酸基に置換していることを示している。このような簡便・迅速な方法でフッ素系高分子成形品表面を親水化させることが可能になった。水酸基によって表面改質されたフッ素系高分子成形品は、バルクの諸特性が保持されたまま表面自由エネルギーが大きくなっているために、フッ素ポリマーの長所を生かした上で表面接着性の向上、表面ぬれ性の向上、色素の吸着性向上、医療材料への応用ならびに、細胞の増殖基板などに応用範囲を広げることが可能である。
【００１０】
また、水酸基と他の試薬との化学反応によって官能基変換を行なうことも可能である。例えば、無水酢酸のような有機酸無水物による化学処理を行なうと、水酸基にアセチル基が付加し末端メチル基の効果によって表面が親油化特性が発現する。
また、本発明においては、高分子フィルムの改質したい部位に相当するマスク（金属板製パターンなど）を通過させたレーザービームを照射することで、希望する照射部分のみに、表面処理を行なうことが可能である。一方、フッ素レーザーのビームは、ヘリウム-ネオンレーザーやＹＡＧレーザー等の他のレーザーのビームと比較して、ビーム形状は大きく、ビームを走査させ、任意の形状の改質すべき部位を照射することで、大面積処理にも容易に対応できる。特に、本発明では、真空紫外レーザーによる非熱的な光化学反応により、水分子が反応するので、照射部位以外の周辺には何らの熱的損傷を伴わず、極めて効果的に表面処理を行なうことができる。
【００１１】
本発明におけるレーザーとしては、水分子の吸収波長を発振する真空紫外レーザーが適しており、特に好適には、フッ素レーザー（波長：１５７ｎｍ）である。また、レーザーの基本波長光を非線形光学効果などにより、真空紫外光領域のレーザー光に変換したものも有効である。レーザーのフルエンスとしては、高分子の種類により異なるが、パルス幅がナノ秒程度として約０．１ｍＪ／パルス以上の高強度レーザーが望ましい。なお、本発明において、対象となるフッ素系合成樹脂は、非晶性、結晶性、芳香族系、非芳香族系のいずれにおいてもよく、例えば、ポリ四フッ素化エチレン、ポリ六フッ素化プロピレン、ポリフッ素化ビニリデン、ポリ三フッ素化塩化エチレン樹脂のいずれかか、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、エチレン四フッ素化エチレン共重合体のようなこれらの共重合物又は共縮合物、または、これらの混合物からなる合成樹脂である。
【００１２】
（実施例）次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
実施例１  ポリ四フッ化エチレンフィルムをフッ化カルシウムを窓材とする反応容器にセットし、室温、水蒸気雰囲気(２５Torr) においてフッ素レーザーを４mJ・cm-2・パルス-1の強度で１００Ｈｚのパルス繰り返しで、６０秒間照射し、表面処理膜を得た。このとき水蒸気は電気抵抗率２ＭΩ・ｃｍの脱イオン水から得た。
レーザー照射によって、水に対する表面の接触角は１３０度から９０度に減少し、表面が親水化したことが判明した。また、レーザー処理後の試料表面のＸ線光電子分光測定（ＸＰＳ）からは、炭素やフッ素に由来するピークの他に新たに酸素のＯ1sピークがあらわれ、フッ素のＦ1sピークの強度が炭素のＣ1sピークと比較して減少した。レーザー処理前の試料表面の原子数比は炭素：フッ素：酸素＝１.０：２.０：０.０であるのに対して、レーザー処理後は炭素：フッ素：酸素＝１.０：１.６：０.０５であった。以上の実験結果から、表面に水酸基が導入されていることが確認された。
【００１３】
実施例２  ポリ四フッ化エチレンフィルムをフッ化カルシウムを窓材とする反応容器にセットし、室温、水蒸気雰囲気(２５Torr) においてフッ素レーザーを４mJ・cm-2・パルス-1の強度で１００Ｈｚのパルス繰り返しで、１００秒間照射し、表面処理膜を得た。このとき水蒸気は電気抵抗率２ＭΩ・ｃｍの脱イオン水から得た。
レーザー照射によって、水に対する表面の接触角は１３０度から７０度に減少し、表面が親水化したことが判明した。また、レーザー処理後の試料表面のＸ線光電子分光測定（ＸＰＳ）からは、炭素やフッ素に由来するピークの他に新たに酸素のＯ1sピークがあらわれ、フッ素のＦ1sピークの強度が炭素のＣ1sピークと比較して減少した。以上の実験結果から、表面に水酸基が導入されていることが確認された。
比較例１  ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）フィルムをフッ化カルシウムを窓材とする反応容器にセットし、室温、真空雰囲気においてフッ素レーザーを４mJ・cm-2・パルス-1の強度で１００Ｈｚのパルス繰り返しで、１００秒間照射し、表面処理膜を得た。レーザー処理前後における水に対する表面の接触角は１３０度まで変化せず、親水化表面処理を行うにはレーザー照射とともに水の存在が必要不可欠であることが判明した。
【００１４】
【発明の効果】
本発明によれば、真空紫外レーザーを用いたフッ素系高分子成形品の表面処理加工法は、前記レーザーがエネルギー及び位置制御性に優れているために、極めて効果的に精密で均一な親水基導入による親水化表面処理を、レーザー照射によるパターン形成部位のみに行なうことができる。