(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー性フィルム用の永久帯電防止性塗膜組成物において、該塗膜組成物は、
ａ）約２−１１重量％の帯電防止性コポリマーであり、該帯電防止性コポリマーは
１）約６０−約８５重量％のアルキルアミノアクリルアミド又はアルキルアミノアクリレートの第四級塩；
２）約５−約４０重量％の１種以上のアクリレート；及び
３）０−約１０重量％の橋かけ剤からなり（但し、成分１、２及び３の全重量％は、１００％に等しい）；
ｂ）約０−０．４５重量％の帯電防止性化合物；
ｃ）約０．２５−２重量％のグリシドキシシラン；
ｄ）約０．３−２重量％の約１０−１００ナノメーターの平均直径を有する球状シリカ粒子；及び
ｅ）水（但し、ａ−ｅの全重量％は１００％に等しい）
からなることを特徴とする塗膜組成物。
【請求項２】
前記のアルキルアミノアクリレートの第四級塩が、一般式
【化１】
0003848743.tif 000005
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、水素又は１−８個の炭素原子を含むアルキル基であり、ｙ＝１−８であり、そしてＸはハロゲン例えば塩素、サルフェート、スルホネート、アルキルサルフェート例えばメチルサルフェート、アルキルスルホネート例えばメチルスルホネート、カーボネート、アルキルカーボネート例えばメチルカーボネート、ナイトレート、ホスフェート、アルキルホスフェート及びこれらの混合物から選ばれるアニオンである）
を有することを特徴とする請求項１の塗膜組成物。
【請求項３】
Ｒ1 及びＲ2 は水素であり、Ｒ3 はメチル基であり、ｙは２であり、そしてＸはメチルサルフェートであり、それによりジメチルアミノエチルメタクリレートのジメチルサルフェート第四級塩
【化２】
0003848743.tif 000006
を得ることを特徴とする請求項２の塗膜組成物。
【請求項４】
前記のアルキルアミノアクリルアミドの第四級塩が、式
【化３】
0003848743.tif 000007
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、水素又は１−８個の炭素原子を含むアルキル基であり、ｙ＝１−８であり、そしてＸはハロゲン例えば塩素、サルフェート、スルホネート、アルキルサルフェート例えばメチルサルフェート、アルキルスルホネート例えばメチルスルホネート、カーボネート、アルキルカーボネート例えばメチルカーボネート、ナイトレート、ホスフェート、アルキルホスフェート及びこれらの混合物から選ばれるアニオンである）
を有することを特徴とする請求項１の塗膜組成物。
【請求項５】
Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は水素であり、ｙ＝３であり、そしてＸは塩素であり、それにより化学的に
【化４】
0003848743.tif 000008
として示される第四級塩１−プロパナミニウム、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−３−［（１−オキソ−２−プロペニル）アミノ］−クロリドを得ることを特徴とする請求項４の塗膜組成物。
【請求項６】
該アクリレートが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチル−ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート及びこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１の塗膜組成物。
【請求項７】
該橋かけ剤が、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、１種以上のイタコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸、アリルアルコール、マレイン酸、無水マレイン酸により橋かけ結合されたメラミン又は尿素ホルムアルデヒド、メラミンホルムアミド又は尿素ホルムアミドにより橋かけ結合されたアクリルアミド及びメタクリルアミド、アジリジン、グリコールウリルホルムアルデヒド、ベンゾグアナミン、アクリルアミドグリコール酸、ビス−アクリルアミドグリコール、グリオキザール、ホルムアルデヒド及びジアクリルアミド酢酸の群から選ばれることを特徴とする請求項１の塗膜組成物。
【請求項８】
永久帯電防止性を有するポリマーフィルムにおいて、該フィルムは、
Ａ）配向されたポリマーフィルム、及び
Ｂ）該フィルムに帯電防止性を付与するのに十分な、該フィルムの少なくとも一面上の有効量の塗膜からなり、該塗膜は、乾燥重量基準で、
ａ）約３１−９６重量％の帯電防止性コポリマーであって、該帯電防止性コポリマーは、１）約６０重量％−約８５重量％のアルキルアミノアクリルアミド又はアルキルアミノアクリレートの第四級塩、
２）約５重量％−約４０重量％の１種以上のアクリレート、及び
３）０−約１０重量％の橋かけ剤（但し、成分１、２及び３の全重量％は１００％に等しい）
からなり、
ｂ）約０−１５重量％の帯電防止性化合物、
ｃ）約１−４７重量％のグリシドキシシラン、及び
ｄ）約２−４８重量％の約１０−１００ナノメーターの平均直径を有する球状のシリカ粒子（但し、ａ−ｄの全重量％は１００％に等しい）
からなることを特徴とするポリマーフィルム。
【請求項９】
前記のアルキルアミノアクリレートの第四級塩が、一般式
【化５】
0003848743.tif 000009
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、水素又は１−８個の炭素原子を含むアルキル基であり、ｙ＝１−８であり、そしてＸはハロゲン例えば塩素、サルフェート、スルホネート、アルキルサルフェート例えばメチルサルフェート、アルキルスルホネート例えばメチルスルホネート、カーボネート、アルキルカーボネート例えばメチルカーボネート、ナイトレート、ホスフェート、アルキルホスフェート及びこれらの混合物から選ばれるアニオンである）
を有することを特徴とする請求項８のポリマーフィルム。
【請求項１０】
Ｒ1 及びＲ2 は水素であり、Ｒ3 はメチル基であり、ｙは２であり、そしてＸはメチルサルフェートであり、それによりジメチルアミノエチルメタクリレートのジメチルサルフェート第四級塩
【化６】
0003848743.tif 000010
を得ることを特徴とする請求項９のポリマーフィルム。
【請求項１１】
前記のアルキルアミノアクリルアミドの第四級塩が、式
【化７】
0003848743.tif 000011
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、水素又は１−８個の炭素原子を含むアルキル基であり、ｙ＝１−８であり、そしてＸはハロゲン例えば塩素、サルフェート、スルホネート、アルキルスルホネート例えばメチルスルホネート、カーボネート、アルキルカーボネート例えばメチルカーボネート、ナイトレート、ホスフェート、アルキルホスフェート及びこれらの混合物から選ばれるアニオンである）
を有することを特徴とする請求項８のポリマーフィルム。
【請求項１２】
Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は水素であり、ｙ＝３であり、そしてＸは塩素であり、それにより化学的に
【化８】
0003848743.tif 000012
として示される第四級塩１−プロパナミニウム、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−３−［（１−オキソ−２−プロペニル）アミノ］−クロリドを得ることを特徴とする請求項１１の塗膜組成物。
【請求項１３】
該アクリレートが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチル−ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート及びこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項８のポリマーフィルム。
【請求項１４】
該橋かけ剤が、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、１種以上のイタコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸、アリルアルコール、マレイン酸、無水マレイン酸により橋かけ結合されたメラミン又は尿素ホルムアルデヒド、メラミンホルムアミド又は尿素ホルムアミドにより橋かけ結合されたアクリルアミド及びメタクリルアミド、アジリジン、グリコールウリルホルムアルデヒド、ベンゾグアナミン、アクリルアミドグリコール酸、ビス−アクリルアミドグリコール、グリオキザール、ホルムアルデヒド及びジアクリルアミド酢酸の群から選ばれることを特徴とする請求項８のポリマーフィルム。
【請求項１５】
前記の配向されたポリマーフィルムが、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリアセタール及びポリカーボネートの群から選ばれることを特徴とする請求項８のポリマーフィルム。
【請求項１６】
該フィルムが二軸配向されていることを特徴とする請求項１５のポリマーフィルム。
【請求項１７】
該塗膜が該ポリマーフィルムの両面上にあることを特徴とする請求項８のポリマーフィルム。
【請求項１８】
該フィルム上の該塗膜が、０．００３０５−０．４００ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項８のポリマーフィルム。
【請求項１９】
該フィルムが、１×１０１２オーム／平方より低い表面抵抗性、及び２秒より短い静電消滅時間を有することを特徴とする請求項８のポリマーフィルム。
【請求項２０】
永久帯電防止性を付与するためにポリマーフィルムを塗る方法において、
Ａ）有効量の永久帯電防止性組成物によりポリマーフィルムを被覆し、そして
Ｂ）該フィルム上の該塗膜を乾燥し、該塗膜は、
ａ）約２−１１重量％の帯電防止性コポリマーであって、該帯電防止性コポリマーは、
１）約６０重量％−約８５重量％のアルキルアミノアクリルアミド又はアルキルアミノアクリレートの第四級塩、
２）約５重量％−約４０重量％の１種以上のアクリレート、及び
３）０−約１０重量％の橋かけ剤（但し、成分１、２及び３の全重量％は１００％に等しい）
からなり、
ｂ）約０−０．４５重量％の帯電防止性化合物、
ｃ）約０．２５−２重量％のグリシドキシシラン、
ｄ）約０．３−２重量％の約１０−１００ナノメーターの平均直径を有する球状のシリカ粒子、及び
ｅ）水（但し、ａ−ｅの全重量％は１００％に等しい）
からなることを特徴とする方法。
【請求項２１】
前記のアルキルアミノアクリレートの第四級塩が、一般式
【化９】
0003848743.tif 000013
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、水素又は１−８個の炭素原子を含むアルキル基であり、ｙ＝１−８であり、そしてＸはハロゲン例えば塩素、サルフェート、スルホネート、アルキルサルフェート例えばメチルサルフェート、アルキルスルホネート例えばメチルスルホネート、カーボネート、アルキルカーボネート例えばメチルカーボネート、ナイトレート、ホスフェート、アルキルホスフェート及びこれらの混合物から選ばれるアニオンである）
を有することを特徴とする請求項２０の方法。
【請求項２２】
Ｒ1 及びＲ2 は水素であり、Ｒ3 はメチル基であり、ｙは２であり、そしてＸはメチルサルフェートであり、それによりジメチルアミノエチルメタクリレートのジメチルサルフェート第四級塩
【化１０】
0003848743.tif 000014
を得ることを特徴とする請求項２１の塗膜組成物。
【請求項２３】
前記のアルキルアミノアクリルアミドの第四級塩が、一般式
【化１１】
0003848743.tif 000015
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、水素又は１−８個の炭素原子を含むアルキル基であり、ｙ＝１−８であり、そしてＸはハロゲン例えば塩素、サルフェート、スルホネート、アルキルスルホネート例えばメチルスルホネート、カーボネート、アルキルカーボネート例えばメチルカーボネート、ナイトレート、ホスフェート、アルキルホスフェート及びこれらの混合物から選ばれるアニオンである）
を有することを特徴とする請求項２０の方法。
【請求項２４】
Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は水素であり、ｙ＝３であり、そしてＸは塩素であり、それにより化学的に
【化１２】
0003848743.tif 000016
として示される第四級塩１−プロパナミニウム、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−３−［（１−オキソ−２−プロペニル）アミノ］−クロリドを生ずることを特徴とする請求項２３の方法。
【請求項２５】
該橋かけ剤が、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、１種以上のイタコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸、アリルアルコール、マレイン酸、無水マレイン酸により橋かけ結合されたメラミン又は尿素ホルムアルデヒド、メラミンホルムアミド又は尿素ホルムアミドにより橋かけ結合されたアクリルアミド及びメタクリルアミド、アジリジン、グリコールウリルホルムアルデヒド、ベンゾグアナミン、アクリルアミドグリコール酸、ビス−アクリルアミドグリコール、グリオキザール、ホルムアルデヒド及びジアクリルアミド酢酸の群から選ばれることを特徴とする請求項２０の方法。
【請求項２６】
該ポリマーフィルムが、該被覆工程前に好適にコロナ処理されることを特徴とする請求項２０の方法。
【請求項２７】
該被覆が、該ポリマーフィルムの製造中、イン・ラインで行われることを特徴とする請求項２０の方法。
【請求項２８】
該イン・ライン被覆が、フィルム製造方法中、延伸間に行われることを特徴とする請求項２７の方法。
【請求項２９】
該塗膜が、乾燥重量基準で、０．００３０５−０．４００ｇ／ｍ２の範囲で該フィルムに適用されることを特徴とする請求項２７の方法。
【請求項３０】
前記の１種以上のアクリレートが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチル−ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート及びプロピルメタクリレートからなる群から選ばれることを特徴とする請求項２０の方法。
【請求項３１】
該ポリマーフィルムが、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリアセタール及びポリカーボネートの群から選ばれることを特徴とする請求項２０の方法。
【請求項３２】
該ポリマーフィルムが二軸配向されていることを特徴とする請求項３１の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改良された永久帯電防止性ポリマーフィルム、このフィルムの製造方法及び帯電防止性塗膜組成物に関する。特に、本発明は、ポリマーフィルムに適用されるとき、改良された永久帯電防止性を有するフィルムを生ずる帯電防止性塗膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
包装、複写、マイクロフィルム及び磁気のマーケットの成長は、これらのマーケットにおけるプラスチックフィルム物質の利用を顕著に増大させている。特に、ポリエチレン、ナイロン、ポリエステル、ポリスチレン及びポリカーボネートから製造される二軸配向プラスチックフィルムは、これらの目的に使用できる。これらの二軸配向フィルムの使用に伴う問題の一つは、特に低い相対湿度で、フィルムの取り扱い又は加工の結果として、表面上に静電荷を蓄積するこれらの物質の傾向である。殆どのポリマーフィルムの非伝導性の性質は、高い静電気ポテンシャルを蓄積させる。これらの静電荷は、フィルムの表面の分離中例えば巻き取り又は巻き戻し、又はロール及び同様な装置上のフィルムのさらなる加工で、最も顕著である。静電荷は、塵及び他の汚染物を引き寄せるばかりか、さらに他のフィルム例えばフィルムのロール上のフィルムの次の層を引き寄せ、加工中フィルムをブロッキングさせる。滑り剤が、ブロッキングを減少させるためにポリマーフィルムに添加できるが、それらは、静電荷を減少又は排除しない。この重大な問題を克服するために、帯電防止性フィルムが開発されている。帯電防止性フィルムは、フィルムの一面又は両面上に帯電防止性塗膜の局所的な処理によって通常形成される。多数の塗膜は、満足しうる低いレベルにフィルムの静電気性をうまく減少させる。しかし、塗膜は、日常の接触（擦り落とし）により、又はフィルムのさらなる加工中の有機溶媒又は水の使用（溶かし落とし）により、表面から容易に除かれる（即ち、永久よりむしろ一時的）。
種々の帯電防止性の塗膜は、当業者に周知である。Ｈｅｂｅｒｇｅｒの米国特許第４２１４０３５及び４３０２５０５号は、硝酸塩及びポリアクリレート又はアクリルターポリマーからなるラテックス塗膜を有するポリマーフィルムを開示している。この帯電防止性塗膜は、好適なスリップを有するが、帯電防止性塗膜は、永久ではなくそして熱水浴中で容易に除かれそして擦り落とされる。
他の帯電防止性被覆フィルムは、Ｃｕｌｂｅｒｔｓｏｎの米国特許第４６４２２６３号に開示されており、それは、ポリマー結合剤及び第四級アンモニウム塩を有する帯電防止性フィルムを記述している。この帯電防止性塗膜組成物により被覆されたフィルムは、良好な透明性、良好なスリップ性及び顕著な良好な帯電防止性を有するが、帯電防止性は、フィルムを熱水浴に入れることにより実質的に減少する。
【０００３】
１９９２年１１月１１日に明らかにされたヨーロッパ特許出願第０−５１２５４０号は、熱水浴でも容易に除かれない帯電防止性被覆フィルムを開示している。帯電防止性塗膜組成物は、１）６０−８５重量％のアルキルアミノアクリレート又はアルキルアミノアクリルアミドの何れかの第四級塩、２）１５−４０重量％の１種以上のアクリレート及び３）０−１０重量％の好適な橋かけ剤からなる（乾燥重量基準）コポリマーである。さらに、上記の帯電防止性塗膜組成物への帯電防止性化合物の封入は、製造条件下で帯電防止性を維持するのに特に有用であることが分かっている。使用に好適な帯電防止性化合物は、任意の長鎖の第四級アンモニウム化合物を含む。しかし、得られるフィルムは、僅かにくもっており、従ってレイアウトモンタージュ用のその末端用途は、改良できるだろう。
従来の帯電防止性フィルムに伴う他の問題は、帯電防止性塗膜の多くが、ブロッキングを生じさせることである。ブロッキングは、フィルムの１層が他のフィルム、又はローラの上又は他の装置の上を容易に滑らないほど、フィルム上の帯電防止性層が十分に高い摩擦係数を有するときに生ずる。それ故、フィルムの表面と結合したまま残る、即ち擦り落とされない能力を有する帯電防止性塗膜を開発し、さらにフィルムが許容可能なスリップ性を有するように十分に低い摩擦係数を有する帯電防止剤被覆フィルムを開発し、そして全く曇りを有しないか又は僅かに曇りを有する帯電防止性フィルムを開発する必要性が存在する。
【０００４】
【発明の概要】
本発明は、最も広い意味で、ａ）約２−１１重量％の帯電防止性コポリマー、ｂ）約０−０．４５重量％の帯電防止性化合物、ｃ）約０．２５−２重量％のグリシドキシシラン、ｄ）約０．３−２重量％の約１０−１００ナノメーターの平均直径を有する球状シリカ粒子、及びｅ）水又は水及び有機溶媒の混合物（但し、ａ−ｅの全重量％は１００％に等しい）からなる永久帯電防止性塗膜組成物に関する。
該帯電防止性コポリマーは、１）約６０−約８５重量％のアルキルアミノアクリルアミド又はアルキルアミノアクリレートの第四級塩、２）約５−約４０重量％の１種以上のアクリレート、及び３）０−約１０重量％の橋かけ剤（但し、成分１、２及び３の全重量％は、１００％に等しい）からなるコポリマーである。
最も広い意味で、本発明は、またその上に永久帯電防止性塗膜組成物を有するポリマーフィルムからなり、該永久帯電防止性塗膜は、乾燥重量基準で、ａ）約３１−９６重量％の帯電防止性コポリマー、ｂ）約０−１５重量％の帯電防止性化合物、ｃ）約１−４７重量％のグリシドキシシラン、ｄ）約２−４８重量％の約１０−１００ナノメーターの平均直径を有する球状のシリカ粒子（但し、ａ−ｄの全重量％は１００％に等しい）からなる。
本発明の最も広い意味では、永久帯電防止的にポリマーフィルムを塗る方法も開示され、それは、ｉ）約２−約１１重量％の帯電防止性コポリマー、約０−約０．４５重量％の帯電防止性化合物、約０．２５−２重量％のグリシドキシシラン、約０．３−２重量％の約１０−１００ナノメーターの平均直径を有する球状のシリカ粒子、及び水又は水及び有機溶媒の混合物（但し、全成分の全重量％は１００％に等しい）からなる水性の永久帯電防止性組成物により該フィルムを被覆し、そしてｉｉ）該フィルム上の該塗膜を乾燥することからなる。
【０００５】
本発明は、プライマー塗膜用の基体として働くことができる任意のポリマーフィルムに応用できる。特に、本発明は、ポリマーフィルム、例えば、ナイロンにより例示されるポリアミド、ポリオレフィン例えばポリプロピレン及びポリエチレン、ポリエステル例えばポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネートなどから製造されるものに応用可能である。本発明は、ポリエステルに特に応用可能であるが、ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートに制限されない。本発明は、またコポリエステル例えばポリエチレンテレフタレートイソフタレートを利用できる。一般に、グリコール又はジオールとジカルボン酸（又はエステル同等物）例えばテレフタール酸、イソフタール酸、セバシン酸、マロン酸、アジピン酸、アゼライン酸、グルタール酸、スベリン酸など又はこれらの混合物との縮重合から生ずるポリマー上に基づく任意のポリエステルフィルムが、本発明で使用できる。好適なグリコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリオール例えばブタンジオールなどであろう。
上記のポリマーフィルムの任意のものは、従来の添加物例えば抗酸化剤、艶消し剤、顔料、充填剤例えばシリカ、炭酸カルシウム、カオリン、二酸化チタン、紫外線安定剤、可塑剤などを含むことができ、これらの全ては、当業者に周知である。
さらに、ポリマーフィルムは、ポリマーラミネート例えばポリマー−ポリマーラミネート例えばポリエステル−ポリオレフィン、又はポリマー−金属ラミネート例えばポリエステル−アルミニウム或いはポリマー紙ラミネートなどからなることができる。好ましいフィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ポリエステル）フィルムである。
【０００６】
フィルムは、当業者に周知の製造技術によって製造できる。例えば、ポリエステルフィルムは、磨かれた回転する注型用ドラム上に無定形のシートとしてポリエステルを溶融押し出してポリマーの注型シートを形成することにより製造できる。次に、ポリエステルシートは、一つ以上の方向に実際に引張り又は延伸されてフィルムを配向し、そしてそれに十分な物理的性質を与える。例えば、フィルムは、押し出しの方向（縦方向）に、又は押しだしの方向に垂直な方向（横方向）に延伸されることができる。二軸配向されたフィルムは、両方の方向に延伸される。ポリエステルフィルムでは、フィルムに強さ及びタフネスを付与する引張の量は、一般に、一つ以上の方向に最初の注型シートの大きさの約２．５−約５．０倍の及ぶ。任意のポリマーフィルムに関する引張操作は、一般に、ポリマーの二次転移温度からポリマーが軟化し溶融する温度より下の範囲の温度で行われる。
必要ならば、フィルムは、ポリマーフィルムを結晶化するのに必要な時間、引張後熱処理される。結晶化は、フィルムの安定性及び良好な引張性を付与する。ポリエチレンテレフタレートフィルムが熱処理されるとき、それは１９０℃−２４０℃の範囲の熱硬化温度にかけられる。
本発明の帯電防止性塗膜組成物は、好ましくは、水性分散物の形であるが、また有機溶媒溶液例えばアルコール、又はこれらの混合物中に存在してもよい。水性分散物は、環境上の理由及び従業員の健康から好ましい。永久帯電防止性塗膜組成物は、フィルム製造工程中イン・ラインで適用されるか（好ましい方法）又はフィルム製造工程後オフ・ラインで適用される。イン・ライン被覆では、塗膜組成物は、延伸前の段階、即ち英国特許第１４１１５６４号に開示されているように、フィルムが任意の方向に引っ張られる前に適用されるか、又は例えば米国特許第４２１４０３５号に開示されているように、もし二軸配向フィルムが製造されつつあるならば、段階の間で適用され、そして又は塗膜組成物は、米国特許第３３２２５５３号に開示されているように、延伸後しかし熱硬化前に適用される。一つの好ましい態様では、塗膜は、フィルムが一軸で引っ張られた後であるがフィルムが反対の方向に引っ張られる前に、イン・ラインで適用される。
【０００７】
永久帯電防止性塗膜組成物がポリマーフィルムに適用される時点に関係なく、ポリマーフィルムの表面を、永久帯電防止性塗膜組成物との結合をさらに良く行いやすいようにするのが好ましい。この表面処理は、従来の技術において周知であり、そしてコロナ処理が最も良く知られている。ポリエステルについては、約３−７ワット／ｆｔ２／分のコロナ処理が代表的なものである。
フィルムは、当業者により使用されている任意の周知の技術によって、永久帯電防止性塗膜組成物により被覆されうる。例えば、塗膜は、ローラーにより、噴霧被覆により、スロット被覆により、浸漬被覆、逆グラビアロール被覆又はグラビアロール被覆により適用できる。
一度永久帯電防止性塗膜組成物がフィルムに適用されるならば、組成物の水性部分（及び／又は有機溶媒）は蒸発し、ａ）約３１−９６重量％の帯電防止性コポリマー、ｂ）約０−１５重量％の帯電防止性化合物、ｃ）約１−４７重量％のグリシドキシシラン、及びｄ）約２−４８重量％の約１０−１００ナノメーターの平均直径を有する球状のシリカ粒子（但し、ａ−ｄの全重量％は１００％に等しい）からなる乾燥した塗膜をフィルム上に残す。塗膜組成物は、フィルムに適用されるとき、重量基準で、０．００３０５−０．４００ｇ／平方ｍの最終の乾燥塗膜を生ずるようなものである。
水が塗膜組成物について好ましい担体であるが、好適な水／有機溶媒も使用できるだろう。好適な有機溶媒は、アルコール、塩素化炭化水素、エステル、エーテル、グリコール及びエーテル／エステル誘導体、ケトン及びジメチルホルムアミドを含むことができる。  帯電防止性コポリマーは、塗膜の伝導性を促進する。それは、水性（及び／又は溶媒）塗膜に基づいて、約２重量％−約１１重量％の固体の量で使用できる。帯電防止性コポリマーは、１）約６０−約８５重量％のアルキルアミノアクリルアミド（ＡＡＡ）又はアルキルアミノアクリレート（ＡＡＬ）の第四級塩、２）約５−約４０重量％の１種以上のアクリレート、及び３）０−約１０重量％の橋かけ剤からなり（但し、成分１、２及び３の全重量％は、１００％に等しい）のコポリマーである。
【０００８】
本発明の態様で使用できるアルキルアミノアクリレート（ＡＡＬ）の第四級塩は、一般式（１）（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、水素又は１−８個の炭素原子を含むアルキル基であり、ｙ＝１−８であり、そしてＸはハロゲン例えば塩素、サルフェート、スルホネート、アルキルサルフェート例えばメチルサルフェート、アルキルスルホネート例えばメチルスルホネート、カーボネート、アルキルカーボネート例えばメチルカーボネート、ナイトレート、ホスフェート、アルキルホスフェート及びこれらの混合物から選ばれるアニオンである）により表すことができる。
好ましくは、Ｒ1 及びＲ2 ＝水素であり、Ｒ3 ＝メチル基であり、ｙ＝２であり、そしてＸ＝メチルサルフェートであり、それによりＮ．Ｃ．のＮｏｒｓｏｌａｃ、Ｉｎｃ．により商品名ＭＡＤ  ＱＵＡＴ  Ｑ５の下で販売されているジメチルアミノエチルメタクリレートのジメチルサルフェート第四級塩（ＣＡＳ  Ｒｅｇｉｓｔｒｙ  ＃６８９１−４４−７）を形成する。
本発明で使用できるアルキルアミノアクリルアミド（ＡＡＡ）の第四級塩は、一般式（３）（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、同一でも異なってもよく、水素又は１−８個の炭素原子を含むアルキル基であり、ｙは１−８であり、そしてＸはハロゲン例えば塩素、サルフェート、スルホネート、アルキルスルホネート例えばメチルスルホネート、カーボネート、アルキルカーボネート例えばメチルカーボネート、ナイトレート、ホスフェート、アルキルホスフェート及びこれらの混合物から選ばれるアニオンである）により表すことができる。アルキルアミノアクリルアミド（ＡＡＡ）の第四級塩は、Ｓｈｅｎらの米国特許第４９１０３２５号に従って製造することができる。
帯電防止性コポリマーで使用される好適なアクリレートは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチル−ヘキシルアクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレートなどである。１種より多いアクリレートも使用できる。好ましくは、エチルアクリレート及び／又はメチルメタクリレートが使用される。
【０００９】
帯電防止性コポリマーに使用される好適な橋かけ剤は、自己橋かけ用成分、例えばＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールアンヒドリド、アクリル酸、アルキルアルコール、マレイン酸、無水マレイン酸、メラミンホルムアミド又は尿素ホルムアミドにより橋かけ結合されたアクリルアミド及びメタクリルアミド、アジリジン、グリコールウリルホルムアルデヒド、グリオキザール、ホルムアルデヒド及びジアクリルアミド酢酸又は他の好適な橋かけ剤である。本発明の好ましい橋かけ剤は、Ｎ−メチロールアクリルアミドである。
帯電防止性化合物は、塗膜に追加の伝導性を付与し、そして製造条件下で特に有用であることが分かった。使用に当たり好適な帯電防止性化合物は、任意の長鎖第四級アンモニウム化合物を含む。本発明の好ましい第四級アンモニウム化合物は、ステアルアミドプロピルジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムニトレートである。
グリシドキシシランは、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又はグリシドキシプロピルメチルジエトキシシランであるか、又は一般に式
【００１０】
【化１３】
0003848743.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｘはグリシドキシ基であり、Ｙはアルキレン基例えばメチレン、エチレン、プロピレンなどであり、Ｒ1 及びＲ2 は加水分解可能な基例えばメトキシ、エトキシ、アセトキシなどであり、そしてＲ3 は加水分解可能な基又は加水分解不可能な基である）により表される。もしＲ3 が加水分解不可能な基であれば、それはアルキル例えばメチル、エチルなど、又はアリール例えばフェニル、ナフチルなどである。これらのシランは、水可溶性又は水分散性、並びに溶媒可溶性／分散性を有することができる。使用されるグリシドキシシランの量は、湿潤塗膜の重量に基づいて、約０．２５−２重量％である。曇りは、シランの添加の全範囲について、ヨーロッパ特許出願第０−５１２５４０号に示されている帯電防止性組成全体にわたって顕著に改善される。
シリカ粒子は、ブロッキングを防止するのに必要である。使用されるシリカ粒子の量及びサイズは、使用される塗膜の重量％、粒子の直径及び粒子の分布に基づく。最も好ましくは、粒子は、本質的におおよそ球状である（本発明の目的のために、粒子は完全な球状ではないが、それに近く従って球状と考えられる）。一般に、塗膜組成物の全湿潤重量に基づいて約０．３重量％より少ないシリカは、ブロッキングを防止するのに適切ではなく、従ってフィルムのさらなる加工を妨げる。一方、約２重量％より多いシリカ粒子は、曇り及び接着のようにフィルムの特徴にマイナスに作用し始める。好ましくは、約０．７重量％のシリカが最適である。シリカの粒子のサイズは、直径が１０−１００ナノメーターの名目範囲にある。より大きい粒子も使用できるが、平均のサイズ分布は、最適の結果をもたらすために上記の範囲内になければならない。もし平均のサイズ分布が上記の範囲より小さいならば、粒子は、あまりに細かくなり、そのためそれらは顕著にブロッキングを防止できない。２０−６０ナノメーターの間の狭いサイズ範囲分布を有することが好ましい。使用されるシリカの量は、使用される粒子のサイズに依存し、例えば、最良の結果は、名目上の粒子のサイズが大きいときには、より少ない量のシリカにより得ることができ、そして名目上の粒子のサイズが、上記の範囲の下端に近いときには、より多量のシリカ粒子が使用されねばならない。さらに、好ましい態様では、コロイド状のシリカは、それらの粒子が、カチオン性の帯電防止性コポリマーの浮遊を防止するために、正に荷電した表面を有するように選ばれた。
【００１２】
好ましい態様では、塗膜組成物は水性に基づく。帯電防止性コポリマーは、約４０−６０℃における従来のポリマー合成による重合によって製造できる。実際には、３種の成分（ＡＡＡ／ＡＡＬ、１種以上のアクリレート及び橋かけ剤）及び１種以上の種々の界面活性剤を、水溶液に計量して徐々に入れる。種々の界面活性剤は、アニオン性又は非イオン性の界面活性剤である。好適な非イオン性界面活性剤は、アルキルフェノールエトキシレート、例えばＰａ、ＰｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａのＲｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ  Ｃｏ．から、又はＮＹ、ＮＹのＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．又はＳ．Ｃ．のＳｐａｒｔａｎｂｕｒｇのＢＡＳＦから入手できるオクチルフェノールエトキシレートである。好適なアニオン性界面活性剤は、ナトリウムラウリルサルフェート又はナトリウムドデシルベンゼンスルホネートを含む。水溶液は、またレドックス開始剤系を含むことができる。重合反応に関する代表的な開始剤は、過酸化物化合物例えばラウリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシドなどである。
全ての重合反応におけるように、水の品質は重要な要件である。コントロールされない濃度の或る多価イオンの存在が、開始工程及び任意の乳化剤の作用の両者に干渉するため、脱イオン水を使用すべきである。
コモノマーが計量されて界面活性剤及び開始剤を含む水に徐々に加えられるにつれ、３種のコモノマーの共重合が始まり、それにより塗膜組成物の粒子を形成する。
共重合の反応の完了が近づくと、反応混合物は、非イオン性及びアニオン性の界面活性剤中に懸濁された小さい粒子からなるだろう。この混合物は、概して、２５−３０％の固体のレベルを有し、従って塗膜のためのさらに使用可能な範囲を達成するためにそれを水又は溶媒により希釈する必要があるだろう。希釈された塗膜組成物に関する代表的な塗膜の範囲は、重量で２−１６％の固体量であり、残りは水又は水／有機溶媒である。より高い固体のレベルは、粗粉として溶液から沈澱し勝ちなさらに大きな粒子又は塊への粒子の凝集を生ずるだろう。より低い固体のレベルは、以下に記述される所望の固体のレベルを達成するのに必要な塗膜組成物全部を適切に乾燥する本方法に負担を生じさせる。
【００１３】
上記の重合方法は周知であり、そしてＪｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓにより発行されたＧｅｏｒｇｅ  Ｏｄｉａｎによる「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」第二版に記載されている。
上記のような水又は溶媒により希釈されねばならない帯電防止性コポリマー組成物に、帯電防止性化合物、グリシドキシシラン及びシリカ粒子が添加される。好ましい固体のレベルは、重量基準で、０．００３０５−０．４００ｇ／ｍ２（１平方ｍ当たりｇ）の最終の乾燥塗膜を生ずる。
好適な帯電防止性フィルムは、表面抵抗性が１０１２オーム／平方より小さい、そして好ましくは約１０９−１０１１オーム／平方であるフィルムである。この値より高い表面抵抗性を有するフィルムは、適切に静電荷を発散しない。１０９オームより低い表面抵抗性を有するフィルムは、伝導性又は半伝導性であると考えられるが、殆どの帯電防止性の応用に経済的に有益ではない。
オーム／平方による表面抵抗性は、２３℃及び５０％の相対湿度でＡＳＴＭ  Ｄ−２５７−６６に従って測定された。表面抵抗性は、５０％の相対湿度で１０３−５×１０１８オーム／平方を測定できるＫｅｉｔｈｌｅｙモデル６１０５により測定された。
【００１４】
【実施例】
実施例  １
２種の異なるフィルムの厚さ（４８ゲージ及び３００ゲージ）のＳＣ、ＧｒｅｅｒのＨｏｅｃｈｓｔ  Ｄｉａｆｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより製造されたＨｏｓｔａｐｈａｎ  ４０００ポリエステルフィルムを使用した。ここで記述したそれぞれのフィルムは、帯電防止性化合物の添加により後で変性される、ヨーロッパ特許出願第０５１２５４０号に開示された帯電防止性塗膜組成物の本発明からなるコントロール帯電防止性塗膜組成物により被覆されたフィルムと比較された。コントロール帯電防止性塗膜は、４．０重量％の水性塗膜組成物に基づいた。さらに詳細には、塗膜組成物の３．８５重量％は、第四級化メタクリレートコポリマー（ＡＢＣＯ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから販売）の形の帯電防止性コポリマーであり、そして塗膜組成物の０．１５重量％は、帯電防止性化合物ステアルアミドプロピルジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムニトレート（Ｃｙａｓｔａｔ（商標）ＳＮとしてＣｙａｎａｍｉｄによって販売）であった。それぞれの厚さのフィルムは、塗膜の１重量％のグリシドキシシラン（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）（Ｚ−６０４０としてＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇにより販売）の、コントロール帯電防止性塗膜組成物への添加によって形成される塗膜組成物を使用してテストされた。最後に、３００ゲージのフィルムは、また塗膜の０．５重量％のグリシドキシシランを添加したコントロール帯電防止性塗膜からなる組成物により被覆された。これらのサンプルのそれぞれは、表面抵抗性（ＡＳＴＭ  Ｄ−２５７−６６による）、静的及び動的の摩擦係数（それぞれＣＯＦＳ及びＣＯＦＫ）（ＡＳＴＭ  １８９４による）、全曇り（ＡＳＴＭ  １００３による、Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅｍｅｔｅｒ）、塗膜パターンの厳密さ、テープの接着及び溶媒の拭きとりについてテストされた。塗膜パターンの厳密さは、黒色の背景に対する被覆されたフィルムの表面の肉眼による審査により主観的に決定された。肉眼で認められる塗膜のパターンを何等含まないフィルムを製造することが好ましいが、肉眼で僅かに認められるパターンの存在は一般に許容できる。テープの接着は、Ｉｎｓｔｒｏｎ機械を使用して求められた。１インチの３Ｍ  ６１６テープの３インチの一片をそれぞれのサンプルに付着させ、そして１８０゜の引張り角度でサンプルからテープを除くのに必要な力を測定した。テープの接着は、３個の同じ検体に基づいて表面を分離するのに必要な平均の力を表す。溶媒の拭きとりの抵抗は、溶媒としてＡｎｃｈｏｒ  Ｆｉｌｍ  Ｋｌｅｅｎ（商標）＃７０６５を使用して測定された。Ａｎｃｈｏｒ  Ｆｉｌｍ  Ｋｌｅｅｎ（商標）＃７０６５により飽和された木綿の不織布の布を使用して、軽い圧力を使用して１０秒間円形のパターンでフィルムの表面を擦った。フィルムを次に室温で１分間乾燥させ、そのとき、フィルムの表面は、塗膜の障害例えば溶解したパッチ又はきずについて肉眼で審査された。結果を表１に示す。
表１に示されるように、グリシドキシシランの添加は、表面の抵抗性又は溶媒の抵抗性に悪影響を与えることなく、両者のフィルムについて全曇り及び塗膜パターンを改良する。しかし、グリシドキシシランの添加は、サンプルについて摩擦係数を増大させ、３種のサンプルの２種をテスト中「ブロック」させた。
【００１５】
【表１】
0003848743.tif 000003
【００１６】
実施例  ２
実施例１に記述された塗膜組成物内の種々のレベルのグリシドキシシラン及びシリカ粒子を有する１１種の異なる塗膜組成物を検査した。シリカ粒子は、組成物内へのそれらの含有により摩擦係数を低下させる。シリカ粒子は、フィルムの表面から突き出し、ロールにおけるようにそれがそれ自体の上に巻かれるとき、フィルムのそれぞれの層間に小さい空気の空間を生じさせ、それにより、巻き戻し中の場合のように、該フィルムの層が次にそれぞれの上を滑るとき発生する摩擦を低下させる。空気の空間のこの形成は、また後のフィルム加工中の静電荷の形成を低下させる。使用される特別なシリカは、Ｎａｌｃｏ（商標）１０５６（Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．により販売）であった。この実施例の結果は、表２に示される。１１種のサンプルの何れも、それらの上に検出可能な塗膜パターンを有しなかった。その上、全ては、表２に示されるように、特に表１に示されるコントロールと比較するとき、優れた全曇り、表面抵抗性、及び摩擦係数を示し続けた。ここで使用されたそれぞれのフィルムは、４８ゲージのＨｏｓｔａｐｈａｎ  ４０００であった。
【００１７】
【表２】
0003848743.tif 000004
【００１８】
従って、本発明によれば、目的、目標及び上記を支持する利点を十分に満足する、帯電防止性塗膜、その上に帯電防止性塗膜を有するフィルム及びフィルムに帯電防止性塗膜を適用する方法が提供されることは明らかである。本発明は、その特定な態様に従って記述されたが、多くの別法、変更及び変化は、前記の記述に照らして当業者に明らかであろう。従って、本発明の趣旨及び広い範囲内に入るとして、全てのこれらの別法、変更及び変化を包含しようとするものである。