(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
0003843362.tif 000004
［但し式中Ａは芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基を示し、Ｘは水素原子またはカルボキシル基を示し、Ｒ1〜Ｒ4は同一もしくは異なるアルキル基またはアリール基を示し、ｎは正の整数を示す。］
で表わされるカルボン酸とグリコールとをアンチモン化合物、チタン化合物及びゲルマニウム化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の触媒の存在下で反応せしめることを特徴とするグリコールエステル溶液の調製方法。
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表わされるカルボン酸が５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸である請求項１記載の調製方法。
【請求項３】
触媒がアンチモン化合物である請求項１記載の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はスルホン酸ホスホニウム塩基を有するカルボン酸とグリコールとの反応によりグリコールエステルの溶液を調製する方法に関する。更に詳しくは、このスルホン酸ホスホニウム塩基を有するカルボン酸成分を共重合した改質ポリエステルの製造に有利に利用することができる前記カルボン酸のグリコールエステル溶液の調製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルの改質、例えば染色性や吸湿性を改善するために、５−金属スルホイソフタル酸成分の如きスルホカルボン酸成分を共重合させる方法は既に知られている（例えば特公昭３４−１０４９７号公報参照）。
【０００３】
しかしながら、この方法ではカチオン染料で染色した際の濃色性や鮮明発色性が不充分であるのみならず、該成分の共重合によってポリマーの溶融粘度が著しく増大し、重合度を充分に上げることが困難になると同時に紡糸等の成形が困難となるため低強度の形成物しか得られない欠点があった。
【０００４】
かかるカチオン染料可染性ポリエステルの欠点を解消するため、スルホン酸ホスホニウム塩基を有するイソフタル酸成分を共重合した改質ポリエステルの製造法及び改質ポリエステル繊維が開示されている（特公平３−６１７６６号公報参照）。この方法によれば、ポリマーの増粘作用が抑制されるため、高重合度でかつ低溶融粘度のポリエステルが容易に得られ、高強度の成形物が製造できるようになるだけでなく、カチオン染料で染色した際の濃色性や鮮明発色性が改良される。
【０００５】
スルホン酸ホスホニウム塩を有するカルボン酸成分を共重合した改質ポリエステルを製造するに当って、通常スルホン酸ホスホニウム塩を有するカルボン酸はグリコール溶液とし、ろ過等により異物を除去した後にポリエステル合成反応系に添加される方法が採用されている。
【０００６】
しかしながら上記該スルホン酸ホスホニウム塩を有するカルボン酸化合物はグリコールに対する溶解度が小さく、例えば５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸はエチレングリコールに対して常温ではほとんど溶解しないので共重合量が少ない場合には問題はないが、充分な効果を奏するために、該スルホン酸ホスホニウム塩基を有するカルボン酸成分を多量に添加しようとすると過剰なグリコールがポリエステル合成反応系に添加されることになるので、系内の遊離グリコール量が大きくなり、そのためジエチレングリコールの副生量が増加してポリマーの軟化点が低下し、またモノマー類の系外への飛沫同伴が増加する。更に過剰グリコールの追出しのための熱エネルギーと時間が余分に必要となりエネルギー及び生産コスト的に不利になる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
過剰のグリコールに伴う問題を解決する手段としては、スルホン酸ホスホニウム塩基を有するカルボン酸をグリコールエステル化し高濃度のグリコール溶液とすることが考えられる。そこで本発明者は、予め５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールを無触媒で常圧加熱し反応させることで高濃度のグリコール溶液を調製することを試みた。
【０００８】
しかしながら、この場合反応に長時間を要し、コスト的にみて不利なものであった。
一方、特公平１−４９１４３号公報に５−金属スルホイソフタル酸またはそのアルキルエステルとグリコールとをエステル交換触媒（具体的には酢酸ナトリウム、酢酸マンガン等）を使用してエステル化する方法が提供されている。
【０００９】
そこで本発明者は、スルホン酸ホスホニウム塩基を有するカルボン酸とグリコールとの反応にエステル交換触媒を使用することを試みたが、通常のエステル交換触媒は、この反応において触媒活性は認められず、或る場合には反応を阻害する活性があることがわかった。
本発明者は更に研究を進めた結果、前記エステル化反応において、アンチモン化合物、チタン化合物またはゲルマニウム化合物が優れた触媒活性を有することを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記一般式（Ｉ）
【００１１】
【化２】
0003843362.tif 000002
【００１２】
［但し式中Ａは芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基を示し、Ｘは水素原子またはカルボキシル基を示し、Ｒ1〜Ｒ4は同一もしくは異なるアルキル基またはアリール基を示し、ｎは正の整数を示す。］
で表わされるカルボン酸とグリコールとをアンチモン化合物、チタン化合物及びゲルマニウム化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の触媒の存在下で反応せしめることを特徴とするグリコールエステル溶液の調製方法が提供される。
【００１３】
次に本発明について更に具体的に説明する。
本発明の方法において使用されるカルボン酸は、前記一般式（Ｉ）で表わされるが、式（Ｉ）中、Ａは芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基または炭素数１０以下の脂肪炭化水素基である。特に好ましいＡは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、とりわけベンゼン環である。
【００１４】
またＸは水素原子またはカルボキシル基でありｎは正の整数であり好ましくは１〜５の整数、特に好ましくは１〜３の整数であり、１が最も適している。
更にＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一もしくは異なり、アルキル基またはアリール基を示し、具体的にはＣ1〜Ｃ4の低級アルキル基またはフェニル基である。
前記一般式（Ｉ）で表わされるカルボン酸の具体例としては、例えば５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸、５−エチルトリブチルホスホニウムスルホイソフタル酸、５−ベンジルトリブチルホスホニウムスルホイソフタル酸、５−フェニルトリブチルホスホニウムスルホイソフタル酸、５−テトラフェニルホスホニウムスルホイソフタル酸、３−テトラブチルホスホニウムスルホ安息香酸、３−エチルトリブチルホスホニウムスルホ安息香酸、３−ベンジルトリブチルホスホニウムスルホ安息香酸、３−フェニルトリブチルホスホニウムスルホ安息香酸、３−テトラフェニルホスホニウムスルホ安息香酸及び４−テトラブチルホスホニウムスルホ２,６−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。
【００１５】
本発明の方法において前記カルボン酸と反応させるグリコールとしては、特に制限されないが炭素数２〜１５、好ましくは２〜１０のグリコールが適当であり、具体例としては例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及び１,４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、これらのうちエチレングリコールまたはテトラメチレングリコールが好ましい。
【００１６】
実際の適用にあたっては一般式（Ｉ）のカルボン酸を共重合すべき基体ポリエステルを構成するグリコール成分と同じグリコールを選ぶのが特に好ましい。
上記の一般式（Ｉ）の化合物とグリコールとの使用比は任意に選ぶことができるが、一般式（Ｉ）の化合物の使用量があまりに多いと最終的に得られる粘度が大きくなってハンドリング性が悪化するので一般式（Ｉ）の化合物のグリコール中の濃度は溶液基準で５〜５０重量％にするのが好ましい。
【００１７】
使用される触媒の具体例としては、例えば三酸化アンチモン、酢酸アンチモンの如きアンチモン化合物；酢酸チタン、チタンテトラブトキサイドの如きチタン化合物；酸化ゲルマニウムの如きゲルマニウム化合物が挙げられる。これらのうちアンチモン化合物が特に好ましい。これら触媒は粉末もしくは液体の状態でそのまま反応系中に添加してもよく、また使用するグリコール或いは他の溶媒に予め希釈もしくは溶解させて反応系中へ添加してもよい。
【００１８】
これら触媒の添加量は特に限定されないが一般式（Ｉ）のカルボン酸に対して０.０１〜２０モル％の範囲が適当である。
反応条件については溶液濃度、更には目標とするグリコールエステル化の反応の程度によるが通常温度については８０〜１８０℃が好ましく、時間については３０分〜２４時間の範囲で行うのが好ましい。
【００１９】
このようにして高濃度の一般式（Ｉ）で示すスルホン酸ホスホニウム塩を有するカルボン酸のグリコールエステル溶液が容易に得られ、その溶液を使用して該成分を多量に共重合したポリエステルを生産性良く製造することができるようになる。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する。
なお実施例中の部はそれぞれ重量部及び重量％を示す。またエステル化率については０.２Ｎ−ＮａＯＨ及び指示薬にフェノールフタレインを用いてアルカリ滴定をすることにより求めた。
【００２１】
実施例１
還流冷却器を備えた溶解槽中にエチレングリコール４４.６部、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸１５部及び三酸化アンチモン０.０８７部（５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸に対して１モル％）を入れ常圧下１５０℃３時間反応させて到達エステル化率を測定した結果５２.０％であった。
【００２２】
実施例２
実施例１において三酸化アンチモンを０.４３３部（５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸に対して５モル％）にする以外他は同様に行った場合のエステル化率は６７％であった。
【００２３】
実施例３〜４及び比較例１〜５
実施例１において触媒を種々変更した場合或いは触媒を添加しなかった以外は同様に行った場合のエステル化率を表１に示す。
【００２４】
【表１】
0003843362.tif 000003