(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器内に金属珪素粉末と銅触媒及び助触媒とを含む触体を仕込み、オルガノハライドを含むガスを導入、反応させて、下記一般式（１）
Ｒn（Ｈ）mＳｉＸ(4-n-m)                            （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜６の１価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎ、ｍは０〜３の整数で、ｎ＋ｍ＝１〜３を満足する。）
で示される有機ハロシランを製造する方法において、使用する触媒及び／又は助触媒粒子と微粉末シリカとの混合物を機械的に剪断力を与えてこすり合わせ、微粉末シリカが表面に融合した触媒及び／又は助触媒を１種類以上使用することを特徴とする有機ハロシランの製造方法。
【請求項２】
微粉末シリカと触媒粒子を機械的に表面にこすりつける手段として、メカノフュージョン装置、ボールミル、撹拌ミル、遊星ミル、高速回転粉砕機、ジェット粉砕機、剪断ミル、又はローラーミルを使用することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
反応温度が２３０〜６００℃であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
オルガノハライドが塩化メチル又は塩化ベンゼンであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の製造方法。
【請求項５】
反応器が流動層反応器、撹拌層反応器、又は固定層反応器であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機ハロシランの工業的製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機ハロシランの合成法に関しては、米国特許第２，３８０，９９５号公報において、Ｅ．Ｒｏｃｈｏｗが銅触媒による金属珪素と有機ハライドとの直接法を開示して以来、銅触媒の存在下で用いる種々の助触媒に関するもの、反応装置に関するもの、反応時の添加物に関するものなど、数多くの研究者によって、その成果が報告されてきた。
【０００３】
有機ハロシランの工業的合成においては、シリコーン樹脂に最も多用されるジオルガノジハロシランの選択性、シランの生成速度及び金属珪素の有効シランヘの高転換率が重要とされる。ジオルガノジハロシランの選択性は、生成シラン中の重量比（あるいはモル比）、及びＴ／Ｄ比により評価される。生成する有機ハロシラン中に含まれる物質としては、ジオルガノジハロシラン（Ｄ）、トリオルガノハロシラン（Ｍ）、オルガノトリハロシラン（Ｔ）などが挙げられ、オルガノヒドロジハロシラン（Ｈ）やオルガノハロジシラン類も生成する。特にこの直接法によるオルガノハロシラン類を原料とするシリコーンの製造業者において、高留分と呼ばれるジシラン類は有効な製品への誘導が少なく、ほとんどが残渣として廃棄されている。Ｔ／Ｄ比とは全生成有機ハロシラン中のオルガノトリハロシランとジオルガノジハロシランの組成比であり、Ｔ／Ｄ比が小さいほど好ましい。
【０００４】
一方、有機ハロシランの生成速度はＳＴＹ（Ｓｐａｃｅ  Ｔｉｍｅ  Ｙｉｅｌｄ）値を用いる。ＳＴＹ値は反応器内に保持される金属珪素重量に対する単位時間あたりの生成粗有機ハロシランの重量である。
【０００５】
これら、生成ジオルガノジハロシラン組成の向上あるいはＴ／Ｄ比の低下及びＳＴＹ値を向上させるため、触媒、助触媒を中心とした種々の研究がなされてきた。また、不活性固体を反応器中に添加することで、有機ハロシラン合成の成績向上を図る試みも行われている。
【０００６】
特開昭６１−１１２０８５号公報において、流動層反応器内の塩化第一銅の凝集を低減することを目的として、フュームドシリカを添加することが示されている。
【０００７】
また、特公平４−５９３１８号公報には、ハロゲン含有シランの製造において、流動床反応器の反応帯域の温度コントロール性を高めることを目的として、流動床反応器内に２０〜４５０μｍの範囲の粒度分布を持つ不活性固体粒子を添加することが報告されている。
【０００８】
ドイツ特許１９９１９３３７Ｃ１には、より少ない触媒量でメチルクロロシランを製造することを目的として、金属珪素、銅触媒、亜鉛助触媒とフュームドシリカを使用することが示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
有機ハロシランの工業的製造においては、上記のように生成ジオルガノジハロシランの組成向上、又は、オルガノハロシランの生成速度を向上させることが有機ハロシランの製造においてコスト的に有利となる。しかし、この２つの目標にはトレードオフの関係があり、どちらか一方の改善を行おうとすると、もう一方の目標が低下してしまい、このトレードオフの現象を打破する手法を見つけ出すことが、従来の課題であった。
【００１０】
従って、本発明は、ジオルガノジハロシランの生成組成を低下させることなく、オルガノハロシランの生成速度を向上させることができる有機ハロシランの製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、使用する触媒及び／又は助触媒粒子と微粉末シリカとの混合物を機械的に剪断力を与えてこすり合わせ、微粉末シリカが表面に融合した触媒及び／又は助触媒を１種類以上使用することにより、生成ジオルガノジハロシランの組成を低下させることなく、オルガノハロシランの生成速度を向上させ得ることを偶然にも発見した。
【００１２】
従って、本発明は、上記の如く、機械的に剪断力を与えて触媒粒子及び／又は助触媒粒子と微粉末シリカをこすり合わせる操作を加えた後に、有機ハロシラン合成用触媒及び／又は助触媒として使用すると、驚くべきことに、単純にそれらを混合した場合とは異なり、有機ハロシラン合成における反応性が、大幅に向上することの知見に基づくものである。
【００１３】
ここで、反応性が向上するメカニズムは、現在明確には解明されていないが、微粉末シリカは、剪断力を与えられて触媒又は助触媒表面にこすりつけられると、触媒又は助触媒表面と微粉末シリカ表面との融合、いわゆる「メカニカルアロイング」が起こり、触媒又は助触媒の物理化学的特性が改質され、結果としてオルガノハロシランの生成速度を著しく増大させたものと考えられる。メカノケミカル効果に伴う触媒作用の質的な変化、及び物理的特性として触媒粒子、助触媒粒子の形状の変化、触媒粒子、助触媒粒子表面形状の変化、その他の要因が複合的に作用し、オルガノクロロシランの生成速度増加に結びついたと考えられる。このような剪断力を与える操作による触媒作用の改質は、単に触媒と微粉末シリカを混合しただけでは起こらず、剪断力を与えた場合のみ起こる特異な効果であることは、後に述べる実施例より明らかである。
【００１４】
従って、本発明は、反応器内に金属珪素粉末と銅触媒及び助触媒とを含む触体を仕込み、オルガノハライドを含むガスを導入、反応させて、下記一般式（１）
Ｒn（Ｈ）mＳｉＸ(4-n-m)                            （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜６の１価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎ、ｍは０〜３の整数で、ｎ＋ｍ＝１〜３を満足する。）
で示される有機ハロシランを製造する方法において、使用する触媒及び／又は助触媒粒子と微粉末シリカとの混合物を機械的に剪断力を与えてこすり合わせ、微粉末シリカが表面に融合した触媒及び／又は助触媒を１種類以上使用することを特徴とする有機ハロシランの製造方法を提供する。
【００１５】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のハロシランの製造方法は、金属珪素粉末と、微粉末シリカを機械的に表面にこすりつけた触媒粒子及び／又は助触媒粒子のうち少なくとも１種類以上を含む混合物を反応器に仕込み、オルガノハライドを含むガスを導入して下記一般式（１）で示されるハロシランを製造する方法である。
Ｒn（Ｈ）mＳｉＸ(4-n-m)                            （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜６の１価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎ、ｍは０〜３の整数で、ｎ＋ｍ＝１〜３を満足する。）
【００１６】
ここで、金属珪素は、通常、珪素の純度が９７重量％以上、特に純度が９８重量％以上のものを用いることが好ましい。
また、金属珪素は粉砕し、適当な粒度を持った粉末として使用することが好ましく、反応器として流動層反応器又は撹拌層反応器を用いる場合は、金属珪素粉末に良好な流動性を持たせるために、金属珪素粉末の粒子径は篩分による重量基準累積分布曲線の５０％に相当する粒径として５〜１５０μｍの範囲とすることが好ましい。
【００１７】
銅触媒としては銅粉末、スタンピング銅などの単体銅（金属銅）、あるいは酸化第一銅、酸化第二銅、塩化銅等のハロゲン化銅、酢酸銅などの種々の形態のものを用いることができる。また、助触媒として、亜鉛、錫、アンチモン、砒素、リンなどの種々の促進剤を用いてもよいが、この場合、銅との合金等の形態で用いてもよく、銅との合金としては、Ｃｕ−Ｚｎ、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ（又はＳｂ、Ａｓ、Ｐ）などが例示される。また、単独で用いる形態において、助触媒として具体的には金属亜鉛、塩化亜鉛、酸化亜鉛、酢酸亜鉛等の亜鉛化合物、金属錫、塩化錫、酸化錫等の錫化合物、金属アンチモン、塩化アンチモン、酸化アンチモン等のアンチモン化合物、金属アルミニウム、塩化アルミニウム、酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物、金属リン、リン化銅、三塩化リン、酸化リン等の無機リン化合物などを例示することができる。
【００１８】
銅触媒の配合量は、金属珪素粉末１００部（重量部、以下同じ）に対して銅量に換算して０．１〜１０部、特に２〜８部とすることが好ましい。また、助触媒の配合量は、その種類、形態等に応じた公知の配合量において適宜選択され、例えば、亜鉛の配合量は金属珪素粉末１００部に対して０．０５〜１部、錫、アンチモン及び砒素の配合量は金属珪素粉末１００部に対していずれか１種類あるいは合計で０．００１〜０．０５部、特に０．００５〜０．０１部とするのが好ましい。
【００１９】
一方、金属珪素と反応させて、有機ハロシランを得るためのオルガノハライドとしては、製造すべき有機ハロシラン、即ち、式（１）
Ｒn（Ｈ）mＳｉＸ(4-n-m)                            （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、アリール基等の１価炭化水素基、Ｘは塩素、臭素等のハロゲン原子を示し、ｎ、ｍは０〜３の整数で、ｎ＋ｍ＝１〜３を満足する。）
の有機ハロシランのＲの種類に応じて選定され、具体的には、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、臭化メチル、臭化エチル、臭化メチル、臭化ベンゼン等を例示することができる。この中で塩化メチル、塩化ベンゼンが好ましく、特に工業的に最も有用なものは塩化メチルであり、これを用いて製造されるジメチルジクロロシランは多くのシリコーン樹脂の原料として幅広い用途がある。オルガノハライドは予め昇温し、ガス化した後、反応器へ送入する。この場合、オルガノハライドガスを単独で送入してもよいし、不活性ガスと併せて粉末が流動化する量として算出され、用いる反応器の直径と空塔速度から適宜決定される。
【００２０】
而して、本発明においては、反応性を向上させる目的で、使用する触媒及び／又は助触媒粒子と微粉末シリカとの混合物を機械的に剪断力を与えてこすり合わせ、微粉末シリカが表面に融合した触媒及び／又は助触媒を１種類以上使用する。
【００２１】
ここで、微粉末シリカを触媒粒子、助触媒粒子に機械的に表面にこすりつける工程についての方法は問わない。特に、微粉末シリカを触媒粒子又は助触媒粒子の表面に効率的にこすりつけられるような剪断力を与えることのできる装置が好ましい。このような剪断力を与える装置としては、メカノフュージョン装置、ボールミル、撹拌ミル、遊星ミル、高速回転粉砕機、ジェット粉砕機、剪断ミル、又はローラーミル等が好ましく、特にメカノフュージョン装置、ボールミル、剪断ミルが好ましい。
【００２２】
例えば、メカノフュージョン装置（ＡＭ−１５Ｆ）は、図１に示したように、ケーシング１内に原料（触媒粒子又は助触媒粒子と微粉末シリカ）を投入し、ケーシング１を回転させ、原料をケーシング１内周壁に遠心力で押し付けると共に、インナーピース２とケーシング１との間で剪断力を与え、触媒粒子又は助触媒粒子の表面に微粉末シリカを付着させる。ケーシング１内周壁とインナーピース２との間で改質された原料は、インナーピース２後方に固定されたスクレーバー３で掻き落とされ、再度上記剪断力が与えられる処理が繰り返される。なお、ケーシング１は、摩擦熱による異常昇温を避けるために冷却される。即ち、メカノフュージョンは、回転するケーシング１と固定されたインナーピース２によって粉体粒子に圧縮、剪断、序枠作用を与えることができる。スクレーバー３は、インナーピース２とケーシング１の間で圧縮された粉体をケーシング１から掻き落とすためにある。本装置は、単一のあるいは複数の素材粒子に機械的エネルギーを加えて、▲１▼表面融合、▲２▼分散・混合、▲３▼粒径制御を行うことができる。
【００２３】
なお、実際の運転では、モーター動力とインナーピース部での粉体粒子の温度を測定して、運転の目安とする。
【００２４】
ここで、上記ケーシング１の回転数、ケーシング１とインナーピース２との間のクリアランスＳは、使用する装置に応じて適宜選択されるが、ＡＭ−１５Ｆ型メカノフュージョン装置の場合、回転数は３００〜３，０００ｒｐｍ、特に８００〜２，２００ｒｐｍであることが好ましく、クリアランスは０．１〜１０ｍｍ、特に０．５〜５ｍｍであることが好ましい。
【００２５】
上記処理は、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。この非酸化性雰囲気としては、窒素ガス、アルゴンガス、水素ガス又はこれらの混合ガスとすることができる。
【００２６】
触媒粒子及び／又は助触媒粒子と、微粉末シリカとの適切な配合量は、触媒粒子、助触媒粒子、微粉末シリカの比表面積によって異なるが、触媒粒子、助触媒粒子と微粉末シリカとの重量比で、１，０００：１〜１０：１が好ましく、より好ましくは２００：１〜２０：１、特に好ましくは１５０：１〜５０：１である。
【００２７】
なお、微粉末シリカとしては、特に制限されるものではないが、フュームドシリカ（煙霧状シリカ）、沈降シリカ等を用いることができる。この場合、これらのシリカは、メチル基等で疎水化処理されているものが好ましい。シリカの比表面積は５０〜４００ｍ2／ｇ、特に１００〜３００ｍ2／ｇが好ましい。
【００２８】
微粉末シリカを触媒粒子、助触媒粒子の表面に機械的にこすりつけたものを走査型電子顕微鏡で観察すると表面は微粉末シリカで覆われていることが観察されたが、予想に反して、この被覆のために反応活性が損なわれることがないことは、後に述べる実施例より明らかである。
【００２９】
本発明の有機ハロシランの製造方法において、触体の加熱又は触体への触媒活性付与工程で反応器の触体の流動化に用いる不活性ガスは、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が例示されるが、経済性の点から、窒素ガスを用いることが好ましい。これらの工程における不活性ガスの流速は触体の流動化開始速度以上であればよいが、特に流動化開始速度の５倍程度が好ましい。不活性ガスの流速をこの範囲より小さくすると触体の均一な流動化が困難となり、一方、不活性ガスの流速をこの範囲よりも大きくすると、金属珪素粉末の飛散が増加し、また不活性ガスのロスや熱のロスが増加する場合がある。また、不活性ガスとオルガノハライドを循環使用することが好ましい。
【００３０】
上記のようにして触体への触媒の活性付与を行った後、反応器にアルキルハライドを導入し、オルガノハライドと金属珪素とを気−固接触反応させることにより有機ハロシランを得ることができる。
【００３１】
なお、本発明において、反応は２３０〜６００℃、特に２５０〜５００℃の温度範囲で行うことが好ましい。また、反応器としては、流動層反応器、撹拌層反応器、固定層反応器等を用いることができ、工業的には連続的な流動層反応器が好ましい。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は重量部を示す。
【００３３】
［実施例１］
比表面積０．０６ｍ2／ｇのリン化銅助触媒粉と比表面積１２０ｍ2／ｇの疎水化処理フュームドシリカとを重量比１００：１の割合で混合し、ホソカワミクロン（株）製「メカノフュージョン」装置（ＡＭ−１５Ｆ）を用い、撹拌動力１．０ｋＷ、ケーシング回転数１，２００ｒｐｍの条件で窒素気流下で処理を行った。上記メカノフュージョン処理を行ったフュームドシリカ付着リン化銅粉の比表面積は０．０６ｍ2／ｇであった。走査型電子顕微鏡による観察結果を図２に示す。比表面積及び電子顕微鏡写真の結果から、メカノフュージョン処理で高剪断力を与えたことにより、フュームドシリカはリン化銅粉表面に融合していることがわかる。
【００３４】
次に金属珪素粉（Ｆｅ０．２６％、Ａｌ０．１３％、Ｃａ０．０７％）１００部、電解銅粉３部、亜鉛粉０．１部、錫粉０．００５部、及び、上記のメカノフュージョン処理を行ったフュームドシリカ融合リン化銅粉０．３６部を内径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍの反応器で、塩化メチルを流し、下記条件で反応を行った。結果を表１に示す。
反応温度  ：３１０℃
反応時間  ：６時間
反応器内圧：１．２ｋｇ／ｃｍ2
ガス流速  ：０．７ＮＬ／ｍｉｎ
【００３５】
［比較例１］
金属珪素粉（Ｆｅ０．２６％、Ａｌ０．１３％、Ｃａ０．０７％）１００部、電解銅粉３部、亜鉛粉０．１部、錫粉０．００５部、リン化銅助触媒粉０．３６部を内径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍの反応器で、塩化メチルを流し、実施例１と同一条件で反応を行った。結果を表１に示す。実施例１と比較して反応活性を示す生成速度が低いことがわかる。
【００３６】
［比較例２］
比表面積０．０６ｍ2／ｇのリン化銅助触媒粉と比表面積１２０ｍ2／ｇの疎水化処理フュームドシリカとを重量比１００：１の割合で混合した。上記フュームドシリカ混合リン化銅粉の比表面積は１．５８ｍ2／ｇであった。走査型電子顕微鏡による観察結果を図３に示す。比表面積及び電子顕微鏡写真の結果から、単なる混合ではフュームドシリカはリン化銅粉表面に付着するのみで、融合は起こっていないことがわかる。
【００３７】
次に、金属珪素粉（Ｆｅ０．２６％、Ａｌ０．１３％、Ｃａ０．０７％）１００部、電解銅粉３部、亜鉛粉０．１部、錫粉０．００５部、及び、上記操作により調製したフュームドシリカ混合リン化銅粉０．３６部を内径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍの反応器で、塩化メチルを流し、実施例１と同一条件で反応を行った。結果を表１に示す。比較例１と比較すると生成速度は高いものの、実施例１ほどの著しい生成速度の向上は起こらなかった。
【００３８】
［実施例２］
比表面積０．０６ｍ2／ｇのリン化銅助触媒粉と比表面積１２０ｍ2／ｇの疎水化処理フュームドシリカとを重量比１００：１の割合で混合し、ホソカワミクロン（株）製「メカノフュージョン」装置（ＡＭ−１５Ｆ）を用い、撹拌動力１．０ｋＷ、ケーシング回転数１，２００ｒｐｍの条件で窒素気流下で処理を行った。
【００３９】
次に、金属珪素粉（Ｆｅ０．２６％、Ａｌ０．１３％、Ｃａ０．０７％）１００部、酸化銅粉４部、亜鉛粉０．１部、錫粉０．００５部、及び、上記のメカノフュージョン処理を行ったフュームドシリカ融合リン化銅粉０．３６部を内径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍの反応器で、塩化メチルを流し、下記条件で反応を行った。結果を表１に示す。
反応温度  ：３２０℃
反応時間  ：６時間
反応器内圧：１．２ｋｇ／ｃｍ2
ガス流速  ：０．７ＮＬ／ｍｉｎ
【００４０】
［比較例３］
金属珪素粉（Ｆｅ０．２６％、Ａｌ０．１３％、Ｃａ０．０７％）１００部、酸化銅粉４部、亜鉛粉０．１部、錫粉０．００５部、リン化銅助触媒粉０．３６部を内径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍの反応器で、塩化メチルを流し、実施例２と同一条件で反応を行った。結果を表１に示す。実施例２と比較して反応活性を示す生成速度が低いことがわかる。
【００４１】
［比較例４］
比表面積０．０６ｍ2／ｇのリン化銅助触媒粉と比表面積１２０ｍ2／ｇの疎水化処理フュームドシリカとを重量比１００：１の割合で混合した。
【００４２】
次に、金属珪素粉（Ｆｅ０．２６％、Ａｌ０．１３％、Ｃａ０．０７％）１００部、酸化銅粉４部、亜鉛粉０．１部、錫粉０．００５部、及び、上記操作により調製したフュームドシリカ混合リン化銅粉０．３６部を内径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍの反応器で、塩化メチルを流し、実施例２と同一条件で反応を行った。結果を表１に示す。比較例３と比較すると生成速度は高いものの、実施例２ほどの著しい生成速度の向上は起こらなかった。
【００４３】
［実施例３］
電解銅粉と疎水化処理フュームドシリカとを重量比１００：１の割合で混合し、ホソカワミクロン（株）製「メカノフュージョン」装置（ＡＭ−１５Ｆ）を用い、撹拌動力１．０ｋＷ、ケーシング回転数１，２００ｒｐｍの条件で窒素気流下で処理を行った。
【００４４】
次に、金属珪素粉（Ｆｅ０．２６％、Ａｌ０．１３％、Ｃａ０．０７％）１００部、上記のメカノフュージョン処理を行ったフュームドシリカ融合電解銅粉３部、亜鉛粉０．１部、錫粉０．００５部を内径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍの反応器で、塩化メチルを流し、実施例１と同一条件で反応を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
［比較例５］
金属珪素粉（Ｆｅ０．２６％、Ａｌ０．１３％、Ｃａ０．０７％）１００部、電解銅粉３部、亜鉛粉０．１部、錫粉０．００５部を内径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍの反応器で、塩化メチルを流し、実施例１と同一条件で反応を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
［比較例６］
電解銅粉と疎水化処理フュームドシリカとを重量比１００：１の割合で十分に混合した。金属珪素粉（Ｆｅ０．２６％、Ａｌ０．１３％、Ｃａ０．０７％）１００部、上記操作により調製したフュームドシリカ混合電解銅粉３部、亜鉛粉０．１部、錫粉０．００５部を内径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍの反応器で、塩化メチルを流し、実施例１と同一条件で反応を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
［実施例４］
酸化銅粉と疎水化処理フュームドシリカとを重量比１００：１の割合で混合し、ホソカワミクロン（株）製「メカノフュージョン」装置（ＡＭ−１５Ｆ）を用い、撹拌動力１．０ｋＷ、ケーシング回転数１，２００ｒｐｍの条件で窒素気流下で処理を行った。
【００４８】
次に、金属珪素粉（Ｆｅ０．２６％、Ａｌ０．１３％、Ｃａ０．０７％）１００部、上記のメカノフュージョン処理を行ったフュームドシリカ融合酸化銅粉４部、亜鉛粉０．１部、錫粉０．００５部を内径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍの反応器で、塩化メチルを流し、実施例１と同一条件で反応を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
［比較例７］
金属珪素粉（Ｆｅ０．２６％、Ａｌ０．１３％、Ｃａ０．０７％）１００部、酸化銅粉４部、亜鉛粉０．１部、錫粉０．００５部を内径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍの反応器で、塩化メチルを流し、実施例２と同一条件で反応を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
［比較例８］
酸化銅粉と疎水化処理フュームドシリカとを重量比１００：１の割合で十分に混合した。金属珪素粉（Ｆｅ０．２６％、Ａｌ０．１３％、Ｃａ０．０７％）１００部、上記操作により調整したフュームドシリカ混合酸化銅粉４部、亜鉛粉０．１部、錫粉０．００５部を内径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍの反応器で、塩化メチルを流し、実施例２と同一条件で反応を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
0003818360.tif 000002
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、ジオルガノジハロシランの生成組成を低下させることなく有機ハロシランの生成速度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】メカノフュージョン装置の説明図である。
【図２】  実施例１で得られたフュームドシリカ融合リン化銅粉のＳＥＭ写真（３，０００倍）である。
【図３】比較例１のフュームドシリカ混合リン化銅粉のＳＥＭ写真（３，０００倍）である。
【符号の説明】
１  ケーシング
２  インナーピース
３  スクレーバー
【図１】
0003818360.tif 000003
【図２】
0003818360.tif 000004
【図３】
0003818360.tif 000005