(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に少なくとも１個の下記式（１）で示されるプロペニルエーテル基を有し、数平均分子量が５００以上であり、かつ、ガラス転移点が２０〜１００℃であるプロペニルエーテル基含有樹脂（Ａ）、および、光カチオン重合開始剤（Ｂ）からなることを特徴とする光硬化性粉体塗料用樹脂組成物。
ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−      （１）
【請求項２】
プロペニルエーテル基含有樹脂（Ａ）が分子内にプロペニルエーテル基を側鎖に有する請求項１記載の組成物。
【請求項３】
プロペニルエーテル基含有樹脂（Ａ）が、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂およびエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の主鎖を有する樹脂である請求項２記載の組成物。
【請求項４】
プロペニルエーテル基含有樹脂（Ａ）が下記一般式（２）〜（７）のいずれかで示される構造を有する樹脂である請求項２または３記載の組成物。
【化１】
0003742172.tif 000006
式（２）中、ａは、２〜２００の整数を表す。Ｑ１は水素原子、水酸基、アルキル基、アリール基、ハロアルキル基、ハロアリール基、アルコキシカルボニル基、アセトキシ基、又は、−Ｘ−Ｚ基を表す。Ｒ1は水素原子、又はメチル基を表す。Ｘは、２価の有機基を表す。Ｚは、下記式（１）で示されるプロペニルエーテル基を表す。
ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−      （１）
式（３）中、ｂは、２〜２００の整数を表す。Ａ1は−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないアルキレンジオールの残基、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないアリーレンジオールの残基、又は、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないポリエーテルジオールの残基を表す。Ａ2は−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないアルキレン基、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないアリーレン基、アルアルキレン基、又は、ハロアルキレン基を表す。
式（４）中、ｃは、２〜２００の整数を表す。Ａ3は−Ｘ−Ｚ基で置換されたアルキレン基、−Ｘ−Ｚ基で置換されたアリーレン基、アルアルキレン基、又は、ハロアルキレン基を表す。Ｌは炭素数４〜１０のアルキレン基を表す。
式（５）中、ｄは、２〜２００の整数を表す。Ａ4は、ジイソシアネートの残基を表す。Ａ5は、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないアルキレンジオールの残基、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないアリーレンジオールの残基、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていない（ポリ）エーテルジオールの残基、又は、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないポリエステルジオールの残基を表す。
式（６）中、ｅは、２〜２００の整数を表す。Ａ6、Ａ7は、同一若しくは異なって、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないアルキレン基、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないアリーレン基、アルアルキレン基、又は、ハロアルキレン基を表す。
式（７）中、ｆは、２〜２００の整数を表す。Ｒ2、Ｒ3は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロアルキル基、ハロアリール基、アルコキシカルボニル基、アシル基、又は、−Ｘ−Ｚ基を表す。Ａ8は、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないアルキレンジオールの残基、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないアリーレンジオールの残基、又は、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないポリエーテルジオールの残基を表す。Ａ9は、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないアルキレン基、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないアリーレン基、アルアルキレン基、又は、ハロアルキレン基を表す。
【請求項５】
請求項１〜４記載の組成物を含有してなることを特徴とする光硬化性粉体塗料。
【請求項６】
請求項５記載の粉体塗料を被塗物に塗布し、加熱により塗料を溶融平滑化させ、次いで光照射により硬化させることを特徴とする塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光カチオン重合性を有する粉体塗料用樹脂組成物に関する。更に詳しくは、熱安定性が良好で、しかも空気中の酸素の影響を受けることなく紫外線等の活性エネルギー線の照射により短時間で硬化する粉体塗料用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題に対する関心が高まる中、環境に対する影響の大きい有機溶剤の規制が強まっている。塗料分野においてもこの動きは同様であり、脱溶剤型塗料として粉体塗料は有力な候補として位置づけられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、現在の主流である熱硬化性粉体塗料は個体状の粉末塗料を塗装後加熱溶融して連続皮膜を形成させつつ硬化反応を行わせるものであり、溶融流動化とほぼ同時に硬化反応が開始するため溶融塗料の粘度が上昇し、十分に平滑な途膜の仕上がりを得るのが難しいという欠点があった。この問題の解決方法として粉体塗料の結着樹脂の分子量を低下させることで塗料の溶融粘度を下げる方法があるが、この方法では、分子量の低下に伴って粉体塗料の耐熱保存性が悪化し、また、得られる塗膜の強度も低下するという欠点があった。
【０００４】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、耐熱保存性および塗膜強度を犠牲にすることなく、平滑性に優れた塗膜を得ることのできる粉体塗料用樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、分子内に少なくとも１個の下記式（１）で示されるプロペニルエーテル基を有し、数平均分子量が５００以上であり、かつ、ガラス転移点が２０〜１００℃であるプロペニルエーテル基含有樹脂（Ａ）、および、光カチオン重合開始剤（Ｂ）からなることを特徴とする光硬化性粉体塗料用樹脂組成物；
ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−      （１）
該組成物を含有してなることを特徴とする光硬化性粉体塗料；並びに、該粉体塗料を被塗物に塗布し、加熱により塗料を溶融平滑化させ、次いで光照射により硬化させることを特徴とする塗膜形成方法に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のプロペニルエーテル基含有樹脂（Ａ）（以下、このものを「樹脂（Ａ）」という）は、分子内に式（１）で示されるプロペニルエーテル基を少なくとも１個、好ましくは２個以上、さらに好ましくは５個以上有する。分子内に有するプロペニルエーテル基が２個に満たない場合は、塗料に使用した際の塗膜の強度が不十分となることがある。
【０００７】
上記樹脂（Ａ）の数平均分子量は、通常５００以上、好ましくは１０００〜３００００、さらに好ましくは２０００〜１００００である。数平均分子量が５００に満たない場合、塗料に使用した際の塗膜の強度が不十分となる。
【０００８】
上記樹脂（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃、さらに好ましくは４０〜６０℃である。Ｔｇが２０℃より低いと粉体塗料にした際、室温での粉体同士のブロッキングが起こるなど、保存安定性が悪化し、１００℃より高いと塗膜の溶融平滑性が悪化する。
【０００９】
上記樹脂（Ａ）の１２５℃における溶融粘度は、通常１〜５００Ｐａ・ｓ、好ましくは１０〜２００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１０〜１００Ｐａ・ｓである。１Ｐａ・ｓを下回ると溶融平坦化時にタレが生じて塗膜外観を損ない、５００Ｐａ・ｓを上回ると塗膜の平滑性が悪化する。
【００１０】
上記樹脂（Ａ）としては、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂およびエポキシ樹脂からなる群より選択された少なくとも一種の主鎖を有するものとして、それぞれ、たとえば、下記一般式（２）〜（７）で示される構造を有するもの等が例示される。
【００１１】
【化２】
0003742172.tif 000002
【００１２】
以下、これらについて詳細に説明する。
上記一般式（２）で示される構造を有する樹脂（Ａ１）は、ポリビニル主鎖を有するものである。
上記一般式（２）中、ａは２〜２００の整数を表す。ａが２００を超えると、通常は粘度が高くなり、光カチオン重合開始剤（Ｂ）の溶解が困難になり、２未満であると、Ｔｇが低すぎ、粉体塗料とはなり得ない。好ましくは５〜１５０であり、より好ましくは２０〜１００である。Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｑ1は水素原子、水酸基、アルキル基、アリール基、ハロアルキル基、ハロアリール基、アルコキシカルボニル基、アセトキシ基、又は、−Ｘ−Ｚ基を表す。本明細書中、−Ｘ−Ｚ基は、−Ｘ−Ｚで表される基（式中、Ｘは、２価の有機基を表す。Ｚは、上記式（１）で示されるプロペニルエーテル基を表す。）を表す。上記一般式（２）中のａ個のＱ1は同一でも異なっていても良い。また、上記一般式（２）中のａ個のＱ1のうちの少なくとも１個、好ましくは２個以上が−Ｘ−Ｚ基で置換されたものであり、５個以上が−Ｘ−Ｚ基で置換されたものであることがさらに好ましい。
【００１３】
上記一般式（２）中のＱ1の具体例としては、水素原子；水酸基；メチル基、エチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；クロロメチル基、クロロエチル基等のハロアルキル基；クロロメチルフェニル基、クロロエチルフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基等のハロアリール基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基及び−Ｘ−Ｚ基等が挙げられる。
【００１４】
上記一般式（２）で示される構造を有する樹脂（Ａ１）を得る方法としては、例えば、▲１▼対応するアリルエーテル基を有するビニルモノマーを（共）重合させて（ポリ）ビニル樹脂とし、その後、転位触媒（Ｃ）によりプロペニル転位させる方法；▲２▼対応するアリルエーテル基を有するビニルモノマーをプロペニル転位させてプロペニルエーテル基含有モノマーとした後、このモノマーを（共）重合させる方法等が挙げられる。
【００１５】
上記プロペニル転位触媒（Ｃ）の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ触媒；トリス（トリフェニルフォスフィン）ルテニウム（ＩＩ）クロライド、トリス（トリフェニルフォスフィン）ルテニウム（ＩＩ）ブロマイド等のルテニウム触媒等が挙げられる。
【００１６】
上記転移触媒（Ｃ）を使用する場合、触媒の仕込み比としてはアリルエーテル基の１モル当量に対して通常０．０１〜５モル当量の範囲、好ましくは０．１〜２モル当量の範囲にすることにより高い反応促進効果が得られる。
【００１７】
プロペニル転位時の反応溶媒は、使用しても使用しなくてもよいが、使用する場合の溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ブタノール、メタノール、エタノール、プロパノール、トルエン、キシレン、エチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール（分子量が１００〜２００００の化合物）等が挙げられる。
転位反応温度は通常３０〜１７０℃、好ましくは６０〜１２０℃である。
【００１８】
転位後の単離精製法は公知の方法を採用できる。例えば、転位反応液を室温まで冷却後、トルエン又はエーテルで有機層を抽出し、数回水洗することで触媒を除き、有機層を濃縮することにより目的物を得る方法；蒸留により目的物を単離する方法（モノマーの場合）等挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００１９】
上記アリルエーテル基を有するビニルモノマーは、例えば、▲１▼アリルグリシジルエーテルとメタクリル酸との開環エステル化反応；▲２▼アリルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応等により得ることが出来る。開環エステル化触媒の例としてはジメチルベンジルアミン、テトラエチルアミン、トリフェニルホスフィン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、塩化コリン等が挙げられる。
【００２０】
上記ビニルモノマーの重合は公知の種々の方法が採用可能であり、ラジカル開始剤を使用して有機溶剤中で行われる溶液重合、あるいは、水を媒体として行われる懸濁重合ないしは乳化重合により製造することができる。
【００２１】
上記一般式（３）で示される構造を有する樹脂（Ａ２）は、ポリエステル主鎖を有するものである。
上記一般式（３）中、ｂは２〜２００の整数を表す。ｂが２００を超えると、通常は粘度が高くなり、光カチオン重合開始剤（Ｂ）の溶解が困難になり、２未満であると、Ｔｇが低すぎ、粉体塗料とはなり得ない。好ましくは５〜１５０であり、より好ましくは２０〜１００である。Ａ1は−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないアルキレンジオールの残基、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないアリーレンジオールの残基、又は、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないポリエーテルジオールの残基を表す。Ａ2は−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないアルキレン基、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないアリーレン基、アルアルキレン基、又は、ハロアルキレン基を表す。一般式（３）中のｂ個のＡ1及びｂ個のＡ2は、それぞれ同一でも異なっていても良い。また、一般式（３）中のｂ個のＡ1及びｂ個のＡ2のうち少なくとも１個、好ましくは２個以上が−Ｘ−Ｚ基で置換されたものであり、５個以上が−Ｘ−Ｚ基で置換されたものであることがさらに好ましい。
【００２２】
上記一般式（３）中のＡ1において、水酸基を除いたものがＡ1に相当するジオールの具体例としては、▲１▼エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール等のアルキレンジオール；▲２▼カテコール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビスフェノールＡ等のアリーレンジオール；▲３▼ポリ（オキシエチレン）ジオール、ポリ（オキシプロピレン）ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等のポリエーテルジオール、及び、これらのジオールの水酸基以外の水素原子が−Ｘ−Ｚ基で置換されたもの等が挙げられる。また、グリセリン等の多価アルコールの水酸基の一部が−Ｘ−Ｚ基で置換されたジオール類（グルセリンモノプロペニルエーテル等）も含まれる。
【００２３】
上記一般式（３）中の上記Ａ2の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基等のアルキレン基；メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基等のアルキレン基の水素原子が−Ｘ−Ｚ基で置換された基；ベンジレン基、１−フェニチレン基、２−フェニチレン基、１−フェニルプロピレン基、２−フェニルプロピレン基、３−フェニルプロピレン基等のアルアルキレン基；クロロエチレン基、ジクロロエチレン基、ブロモエチレン基、クロロメチルエチレン基等のハロアルキレン基等が挙げられる。
【００２４】
上記一般式（３）で示される構造を有する樹脂（Ａ２）を得る方法としては、例えば、対応するアリルエーテル基を有するジオールからなるジオール成分とジカルボン酸ジメチルエステル（例えば、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル等）とを脱メタノール縮合させて、アリルエーテル基含有ポリエステル樹脂とし、その後、転位触媒（Ｃ）によりプロペニル転位させる方法；アリルエーテル基を有するジオールを転位触媒（Ｃ）によりプロペニル転位させ、このプロペニルエーテル基を有するジオールからなるジオール成分とジカルボン酸ジメチルエステルとを脱メタノール縮合させる方法等が挙げられる。
【００２５】
上記アリルエーテル基を有するジオールは、例えば、アリルグリシジルエーテル２モルと、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等）１モルとを開環エーテル化反応により得ることが出来る。開環エーテル化触媒の例としてはジメチルベンジルアミン、テトラエチルアミン、トリフェニルホスフィン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、塩化コリン等が挙げられる。反応温度は通常３０〜１７０℃、好ましくは６０〜１２０℃である。
【００２６】
上記例中のプロペニル転位方法、単離方法は一般式（２）の項で例示したものと同じ方法が使用できる。
【００２７】
上記一般式（４）で示される構造を有する樹脂（Ａ３）は、ポリエステル主鎖を有するものである。
上記一般式（４）中、ｃは、２〜２００の整数を表す。ｃが２００を超えると、通常は粘度が高くなり、光カチオン重合開始剤（Ｂ）の溶解が困難になり、２未満であると、Ｔｇが低すぎ、粉体塗料とはなり得ない。好ましくは５〜１５０であり、より好ましくは２０〜１００である。Ａ3は−Ｘ−Ｚ基で置換されたアルキレン基、−Ｘ−Ｚ基で置換されたアリーレン基、アルアルキレン基、又は、ハロアルキレン基を表す。Ｌは炭素数４〜１０（好ましくは５〜７）のアルキレン基を表す。
【００２８】
上記一般式（４）中の上記Ａ3の具体例としては、上記Ａ1の具体例として例示したもののうちの水酸基以外の水素原子が−Ｘ−Ｚ基で置換されたジオールの残基が挙げられる。
【００２９】
上記一般式（４）で示される構造を有する樹脂（Ａ３）を得る方法としては、例えば、対応するアリルエーテル基を有するジオールにラクトンモノマー（ε−カポロラクトン、γ−バレロラクトン等）を常法により開環付加させ、その後アリルエーテル基をプロペニル転移させる方法；プロペニルエーテル基を有するジオール（予めアリルエーテル基含有ジオールをプロペニル転移させたもの）に上記ラクトン類を開環付加させる方法等が挙げられる。
【００３０】
上記開環付加反応は、例えば、テトラブチルチタネート等の触媒の存在下、通常１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃で行われる。
【００３１】
上記例中のプロペニル転位方法、単離方法は一般式（２）の項で例示したものと同じ方法が使用できる。
【００３２】
上記一般式（５）で示される構造を有する樹脂（Ａ４）は、ポリウレタン主鎖を有するものである。
上記一般式（５）中、ｄは２〜２００の整数を表す。ｄが２００を超えると、通常は粘度が高くなり、光カチオン重合開始剤（Ｂ）の溶解が困難になり、２未満であると、Ｔｇが低すぎ、粉体塗料とはなり得ない。好ましくは５〜１５０であり、より好ましくは２０〜１００である。Ａ4はジイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基を表す。Ａ5は、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないアルキレンジオールの残基、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないアリーレンジオールの残基、又は、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていない（ポリ）エーテルジオールの残基、又は、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないポリエステルジオールの残基を表す。一般式（５）中のｄ個のＡ4及びｄ個のＡ5は、それぞれ同一でも異なっていても良い。また、一般式（５）中のｄ個のＡ4及びｄ個のＡ5のうち少なくとも１個、好ましくは２個以上が−Ｘ−Ｚ基で置換されたものであり、５個が−Ｘ−Ｚ基で置換されたものであることがさらに好ましい。
【００３３】
上記Ａ4において、イソシアネート基を除くとＡ4を与えるジイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−テトラヒドロナフタリンジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ビス（２−メチル−３−イソシアナトフェニル）メタン、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が挙げられる。
これらのうち好ましくは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＩＰＤＩ、ＴＭＸＤＩ、水添ＭＤＩおよびＨＤＩである。
【００３４】
上記Ａ5において、水酸基を除くとＡ5を与えるジオールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール等のアルキレンジオール；カテコール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビスフェノールＡ等のアリーレンジオール；ポリ（オキシエチレン）ジオール、ポリ（オキシプロピレン）ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等のポリエーテルジオール；ポリ（エチレンアジペート）ジオール、ポリ（ブチレンイソフタレート）ジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリエステルジオール；これらのジオールの水酸基以外の水素原子が−Ｘ−Ｚ基で置換されたもの等が挙げられる。
【００３５】
上記一般式（５）で示される構造を有する樹脂（Ａ４）を得る方法としては、例えば、対応するアリルエーテル基を有するジオールからなるジオール成分をジイソシアネートとウレタン化反応させて、アリルエーテル基含有ポリウレタン樹脂とし、その後、転位触媒（Ｃ）によりプロペニル転位させる方法；アリルエーテル基を有するジオールを転位触媒（Ｃ）によりプロペニル転位させ、その後、該ジオールからなるジオール成分とジイソシアネートとウレタン化反応させる方法等がある。
【００３６】
上記例中のアリルエーテル基を有するジオール成分の合成方法は一般式（３）の項で例示した方法が挙げられ、プロペニル転位方法、単離方法は一般式（２）の項で例示したものと同じ方法が使用できる。
【００３７】
上記一般式（６）で示される構造を有する樹脂（Ａ５）は、ポリアミド主鎖を有するものである。
上記一般式（６）中、ｅは２〜２００の整数を表す。ｅが２００を超えると、通常は粘度が高くなり、光カチオン重合開始剤（Ｂ）の溶解が困難になり、２未満であると、Ｔｇが低すぎ、粉体塗料とはなり得ない。好ましくは５〜１５０であり、より好ましくは２０〜１００である。Ａ6、Ａ7は、同一若しくは異なって、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないアルキレン基、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないアリーレン基、アルアルキレン基、又は、ハロアルキレン基を表す。一般式（６）中のｅ個のＡ6およびｅ個のＡ7は、それぞれ同一でも異なっていても良い。また、一般式（６）中のｅ個のＡ6およびｅ個のＡ7のうち少なくとも１個、好ましくは２個以上が−Ｘ−Ｚ基で置換されたものであり、５個以上が−Ｘ−Ｚ基で置換されたものであることがさらに好ましい。
【００３８】
上記一般式（６）中の上記Ａ6、Ａ7の具体例としては、上記Ａ2の具体例として例示したもの等が挙げられる。
【００３９】
上記一般式（６）で示される構造を有する樹脂（Ａ５）を得る方法としては、例えば、対応するアリルエーテル基を有するジアミン成分をジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸等）と脱水縮合させて、アリルエーテル基含有ポリアミド樹脂とし、その後、転位触媒（Ｃ）によりプロペニル転位させる方法；アリルエーテル基を有するジアミン成分を転位触媒（Ｃ）によりプロペニル転位させ、その後、ジカルボン酸と脱水縮合させる方法等がある。
【００４０】
上記アリルエーテル基を有するジアミン成分は、例えばアリルグリシジルエーテルとトリアミンとを等モル反応させることにより得ることが出来る。
【００４１】
上記例中のプロペニル転位方法、単離方法は一般式（２）の項で例示したものと同じ方法が使用できる。
【００４２】
上記一般式（７）で示される構造を有する樹脂（Ａ６）は、エポキシ樹脂主鎖を有するものである。
上記一般式（７）中、ｆは２〜２００の整数を表す。ｆが２００を超えると、通常は粘度が高くなり、光カチオン重合開始剤（Ｂ）の溶解が困難になり、２未満であると、Ｔｇが低すぎ、粉体塗料とはなり得ない。好ましくは５〜１５０であり、より好ましくは２０〜１００である。Ａ8は、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないアルキレンジオールの残基、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないアリーレンジオールの残基、又は、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないポリエーテルジオールの残基を表す。Ａ9は、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないアルキレン基、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないアリーレン基、アルアルキレン基、又は、ハロアルキレン基を表す。Ｒ2、Ｒ3は水素原子、アルキル基、アリール基、ハロアルキル基、ハロアリール基、アルコキシカルボニル基、アシル基（アセチル基等）、又は、−Ｘ−Ｚ基を表す。一般式（７）中のｆ個のＡ8及びｆ個のＡ9は、それぞれ同一でも異なっていても良い。また、一般式（７）中のｆ個のＲ2及びｆ個のＲ3は、それぞれ同一でも異なっていても良い。一般式（８）中のｇ個のＡ9、ｇ個のＡ10、ｆ個のＲ2及びｆ個のＲ3のうち少なくとも１個、好ましくは２個以上が−Ｘ−Ｚ基で置換されたものであり、５個以上が−Ｘ−Ｚ基で置換されたものであることがさらに好ましい。
【００４３】
上記一般式（７）中のＲ2、Ｒ3の具体例としては、水素原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；クロロメチル基、クロロエチル基等のハロアルキル基；クロロメチルフェニル基、クロロエチルフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基等のハロアリール基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基及び−Ｘ−Ｚ基等が挙げられる。
【００４４】
上記Ａ8において、水酸基を除くとＡ8を与えるジオールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール等のアルキレンジオール；カテコール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビスフェノールＡ等のアリーレンジオール；ポリ（オキシエチレン）ジオール、ポリ（オキシプロピレン）ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等のポリエーテルジオール；ポリ（エチレンアジペート）ジオール、ポリ（ブチレンイソフタレート）ジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリエステルジオール；これらのジオールの水酸基以外の水素原子が−Ｘ−Ｚ基で置換されたもの等が挙げられる。
【００４５】
上記一般式（７）中の上記Ａ9の具体例としては、上記Ａ2の具体例として例示したもの等が挙げられる。
【００４６】
上記一般式（７）で示される構造を有する樹脂（Ａ６）を得る方法としては、例えば、対応するアリルエーテル基を有するジグリシジルエーテル成分を開環反応させて、アリルエーテル基含有エポキシ樹脂とし、その後、転位触媒（Ｃ）によりプロペニル転位させる方法；アリルエーテル基を有するジグリシジルエーテル成分を転位触媒（Ｃ）によりプロペニル転位させ、その後、開環反応させてエポキシ樹脂を得る方法等がある。
【００４７】
上記アリルエーテル基を有するジグリシジルエーテル成分は、例えば、一般式（３）で例示したアリルエーテル基を有するジオール成分とエピクロルヒドリンとをアルカリ存在下にジグリシジルエーテル化させることにより得ることが出来る。
【００４８】
上記例中のプロペニル転位方法、単離方法は一般式（２）の項で例示したものと同じ方法が使用できる。
【００４９】
上記一般式（２）〜（７）で示される構造を有する樹脂（Ａ）は、上記式（１）で示されるプロペニルエーテル基を、その主鎖の側鎖、及び、その主鎖の両末端のうち、少なくともいずれかにおいて有している。その数は一分子中少なくとも１個、好ましくは２個以上であり、さらに好ましくは５個以上である。
【００５０】
上記一般式（２）〜（７）で示される構造を有する樹脂（Ａ）はプロペニルエーテル基に加えて（メタ）アクリロイル基を有していてもよい。
【００５１】
本発明で用いられる光カチオン重合開始剤（Ｂ）としては、公知の光カチオン重合開始剤が使用できる。例えば、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムホスフェート、Ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジスルフェニルジスルフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオルアンチモネート、ビス［４−ジフェニル−スルフォニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロフォスフェート、ビス［４−ジフェニル−スルフォニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル)［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ−ヘキサフルオロホスフェート等を挙げることができる。
【００５２】
本発明の組成物を使用する光硬化性粉体塗料の製造方法については特に制限はないが、たとえば、クリア系粉体塗料の場合、所定割合の（Ａ）、（Ｂ）および必要によりその他の添加物をヘンシェルミキサー等で予備混合した後、これらの混合物を押し出し機等の混練装置で通常７０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で溶融混合して均一化し、次いで冷却して固化させる。得られる固体を公知の方法で粉砕し、粗大粒子のもの、好ましくは０．１ｍｍ以上の粒度のものを分級除去することでクリア系の粉体塗料が得られる。
エナメル系の場合、上記予備混合時に、例えば白色塗料の場合には、酸化チタンを（Ａ）に対して２０〜４０％混合し、上記と同様の操作をすることで白色のエナメル粉体塗料が得られる。
【００５３】
（Ａ）と（Ｂ）の配合比率は、（Ａ）の光重合性官能基の含有量、その種類等によって適宜選択できるが、（Ｂ）の量は（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。
【００５４】
また、本発明の組成物からなる光硬化性粉体塗料は、必要により公知の光カチオン重合増感剤、熱安定剤、レベリング剤およびその他の添加剤を含有することができる。
光カチオン重合増感剤としては、例えば、ペリレン、ピレン、アントラセン、コロネン、フェノチアジン等の芳香族化合物を挙げることができる。
【００５５】
被塗物に塗布された本発明の粉体塗料の溶融・平滑化工程で用いられる熱源としては、赤外線、遠赤外線、電磁波および熱風等が適宜使用でき、好ましいのは赤外線、遠赤外線および熱風である。
【００５６】
なた、塗膜の光硬化工程で用いられる光源としては、水銀灯（低圧、高圧、超高圧）、水素ランプ、重水素ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、蛍光灯、ＨｅーＣｄレーザー等が適宜使用でき、好ましいのは高圧水銀灯である。
また、光の波長は通常２００〜７５０ｎｍ、好ましくは２００〜４５０ｎｍであり、光照射量は通常１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００５７】
つぎに本発明の光硬化性粉体塗料を用いた塗膜形成方法について具体的に説明する。
光硬化性粉体塗料を公知の粉体塗料塗装機（例えば静電塗装機）を用いて被塗物に塗装し、赤外線等の熱源を用いて通常１３０〜２２０℃、好ましくは１４０〜１８０℃に加熱して塗料を溶融・平坦化させた後、続いて高圧水銀灯等により通常０．５〜６０秒間、好ましくは１〜２０秒間紫外線照射を行い、光硬化を行うことにより硬化塗膜が形成される。したがって、溶融・平坦化および塗膜の硬化に要する時間が、従来の熱硬化型粉体塗料の場合（通常２０〜３０分）に比べ大幅に短縮できる。
【００５８】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに説明するが本発明はこれに限定されるものではない。以下において、部は重量部を示す。
【００５９】
［光カチオン重合性官能基を有するモノマーの合成］
製造例１
温度計、攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応槽中に、ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部（１．０モル）および反応促進剤「ルベアックＤＭＰ−３０」〔２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール：ナカライテスク株式会社製〕０．２部を仕込み、１００℃に昇温後、窒素ガスを液中バブリング下、攪拌しつつグリシジルプロペニルエーテル１１４部（１．０モル）を２時間かけて滴下した。更に１００℃で２時間反応せしめプロペニルエーテル基をもつビニル系モノマー（ａ−１）２４４部を得た。このものはＩＲおよびＮＭＲ分析により下記構造を有する化合物であることを確認した。
0003742172.tif 000003
【００６０】
製造例２
温度計、攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ２２８部（１．０モル）および反応促進剤「ルベアックＤＭＰ−３０」０．４部を仕込み、１００℃まで昇温し、窒素液中バブリング下、攪拌しながらグリシジルプロペニルエーテル２２８部（２．０モル）を２時間かけて滴下した。更に１００℃で４時間反応せしめプロペニルエーテル基を有する２官能のアルコール（ａ−２）４５６部を得た。このものは、ＩＲおよびＮＭＲ分析により下記式（８）の構造を有することを確認した。
【００６１】
【化３】
0003742172.tif 000004
【００６２】
［光カチオン重合性基含有樹脂の合成］
製造例３
１リットルのガラス製オートクレーブ中にキシレン２００部およびイソプロピルアルコール２００部を仕込み、十分に窒素置換して１００℃に昇温後、攪拌しつつメチルメタクリレート２１０部、スチレン１２５部、製造例１で得たビニル系モノマー（ａ−１）１６５部およびアゾビスイソブチロニトリル１５部の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後同温度で１時間保持することによって重合を完結させた後キシレンおよびイソプロピルアルコールを留去し、プロペニルエーテル基含有ビニル樹脂（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）のＴｇは５５℃、数平均分子量は５４００、重量平均分子量１２０００、１２５℃における溶融粘度は４０Ｐａ・ｓであった。
【００６３】
製造例４
温度計、攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（水酸基価３２０）４００部、製造例３で得た２官能アルコール（ａ−２）３７０部、テレフタル酸ジメチル２３０部およびジブチルチンオキサイド４部を仕込み、常圧で１８０℃で４時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で３時間反応せしめ、プロペニルエーテル基含有ポリエステル樹脂（Ａ−２）９２４部を得た。（Ａ−２）のＴｇは５４℃、数平均分子量は５０００、重量平均分量は１２０００、１２５℃における溶融粘度は４０Ｐａ・ｓであった。
【００６４】
実施例１
製造例３で得られたプロペニルエーテル基含有ビニル樹脂（Ａ−１）１００部に光カチオン重合開始剤「ＵＶＩ−６９９０」（ユニオンカーバイド社製）１部および塗面調整剤「モダフロー」（モンサント社製）１部を加え、１００℃で加熱ニーダーを用いて混練し、冷却後、粒径２０〜１５０μｍに粉砕しクリアー粉体塗料を得た。得られた粉体塗料を静電粉体塗装機「ＰＧ−１」（松尾産業製）を用いて、燐酸亜鉛処理鋼板に静電塗装を行い、塗装板を１６０℃で１０分間加熱し、次いで紫外線ランプで紫外線照射（８０Ｗ、距離１０ｃｍ、３秒間）し、塗膜厚８０μｍの硬化塗膜板を得た。
【００６５】
実施例２
実施例１において、（Ａ−１）に代えて製造例４で得られたプロペニルエーテル基含有ポリエステル樹脂（Ａ−２）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、塗膜厚８０μｍの硬化塗膜板を得た。
【００６６】
［評価］
実施例で得た各粉体塗料および硬化塗装板について、下記項目の試験を行い、その評価結果を表１に示した。
（１）粉体塗料の貯蔵安定性
温度４０℃、湿度６０％ＲＨの環境下に１週間放置し、粒子間のブロッキングの状態を目視により確認した。ブロッキングの発生のないものを良好、ブロッキングの発生したものを不良とした。
（２）レベリング性（平滑性）
塗膜表面の平滑性を目視で確認した。
（３）エリクセン値
ＪＩＳ−Ｋ−５４００  ８．２．１に準拠した。なお、この評価では、５ｍｍ以上が実用可能範囲である。
（４）耐衝撃性
ＪＩＳ−Ｋ−５４００  ８．３．２デュポン式に準拠した。おもりの重量は、５００ｇのものを用いた。なお、この評価では、３０ｃｍ以上が実用可能範囲である。
（５）鉛筆硬度
ＪＩＳ−Ｋ−５４００  ８．４．２に準拠した。なお、この評価では、Ｆ以上が実用可能範囲である。
（６）碁盤目試験
ＪＩＳ−Ｋ−５４００  ８．５．２に準拠した。塗膜に刻んだ碁盤目を１００個のテープ剥離後の残存数を評価値とした。
【００６７】
【表１】
0003742172.tif 000005
【００６８】
【発明の効果】
本発明のプロペニルエーテル基含有樹脂を用いた光硬化性粉体塗料は、熱溶融と硬化反応とを完全に分離することが可能であり、表面平滑性の優れた塗膜を仕上げることができる。また、熱硬化と比べて硬化時間が短くなるため、従来の熱硬化性粉体塗料に比べ塗装時間が大幅に短縮できる。
従って、塗膜外観の高性能化、塗装時間の短縮化が切望される粉体塗料を用いた種々の塗装用途に有用である。