(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)式：
0003820694.tif 000014
0003820694.tif 000015
0003820694.tif 000016
[式中、Ｒfは炭素数３〜２１のポリフルオロアルキル基、Ｒ１は水素または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ３は水素またはメチル基、Ａrは置換基を有することもあるアリーレン基、nは１〜１０の整数である。]
のいずれかで示されるポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートである、ポリフルオロアルキル基を有する重合性単量体と、
(b)ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートと、
(c)アセトアセチル基を有する重合性単量体と
から誘導される構成単位を必須成分として有する、平均分子量１０００〜５０００００の共重合体。
【請求項２】
ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート（ｂ）が式:
ＣＨ２＝ＣＲ１１ＣＯＯ−(Ｒ１２Ｏ)n−Ｒ１３
［式中、Ｒ11およびＲ13は水素原子またはメチル基、Ｒ12は炭素数２〜６個のアルキレン基、nは３〜５０の整数を表す。］
で示される化合物である請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
単量体（ｃ）がアセトアセトキシエチルアクリレートおよび／またはアセトアセトキシエチルメタクリレートである請求項１または２に記載の共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の共重合体を有効成分として含有する防汚加工剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規共重合体およびそれを含有する防汚加工剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
繊維織物等に撥水撥油性を付与し、かつ繊維に付着した汚れを洗濯などにより除去しやすくする防汚加工剤として、フルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル(以下、フッ素含有化合物ともいう)と親水性基含有化合物との共重合体が知られている(特開昭５３−１３４７８６号公報、同５９−２０４９８０号公報、同６２−７７８２号公報参照)。
【０００３】
また、フッ素含有化合物の重合体のうち、撥水性および撥油性の洗濯に対する耐久性を向上させるため、フッ素含有化合物と水酸基を含む（メタ)アクリル酸エステル、必要に応じてアルキル(メタ)アクリレートからなる共重合体が開発されている(例えば、特公昭５０−３７９８号公報、米国特許第３,３５６,６２８号参照)。
【０００４】
しかしながら、水酸基またはポリエチレングリコール基等の親水性基を有する（メタ)アクリル酸エステルとフルオロアルキル基を有する（メタ)アクリル酸エステルとの共重合体は、初期の汚れ脱離性、撥水性および撥油性はやや良好であるが、汚れ脱離性および撥水性の耐久性はわずかであり、満足すべき程度には至っていない。
また、（ａ）フルオロアルキル基を有する（メタ)アクリル酸エステル、（ｂ）ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、（ｃ）３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートおよび（ｄ）グリセロールモノ(メタ)アクリレートから誘導される構成単位を含有する共重合体も提案されている（特開平６−１１６３４０）が、洗濯耐久性に関して、特に綿を中心とする天然系繊維や混紡繊維において、更に高度な要求があり必ずしも十分満足しているとは言えない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、初期の汚れ脱離性を有しながら、耐久性が向上した防汚加工剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、
(a)ポリフルオロアルキル基を有する重合性単量体、
(b)ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、
(c)アセトアセチル基を有する重合性単量体
から誘導される構成単位を必須成分として有する、平均分子量１０００〜５０００００の共重合体に存する。
本発明の別の要旨は、前記共重合体を有効成分として含有する防汚加工剤に存する。
【０００７】
ポリフルオロアルキル基を有する重合性単量体（ａ）は、例えば以下のものを例示できる。
【０００８】
【化５】
0003820694.tif 000002
【化６】
0003820694.tif 000003
【０００９】
【化７】
0003820694.tif 000004
【化８】
0003820694.tif 000005
【００１０】
[式中、Ｒfは炭素数３〜２１のポリフルオロアルキル基、Ｒ1は水素または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ3は水素またはメチル基、Ａrは置換基を有することもあるアリーレン基、nは１〜１０の整数である。]
などのポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレート。ポリフルオロアルキル基はパーフルオロアルキル基であってよい。
【００１１】
さらに具体的には、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)6(ＣＨ2)ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＣＯＣＨ3)ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)8ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3Ｃ6Ｆ10(ＣＦ2)2ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
【化９】
0003820694.tif 000006
を例示することができる。
【００１２】
上記のポリフルオロアルキル基を有する重合性単量体（ａ）は２種以上を混合して用いることももちろん可能である。
【００１３】
単量体(b)は、式:
ＣＨ2＝ＣＲ11ＣＯＯ−(Ｒ12Ｏ)n−Ｒ13
［式中、Ｒ11およびＲ13は水素原子またはメチル基、Ｒ12は炭素数２〜６個のアルキレン基、nは３〜５０の整数を表す。］
で示される化合物であることが好ましい。
【００１４】
Ｒ12としては、通常−ＣＨ2ＣＨ2−が好適であるが、−ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−、−ＣＨ(Ｃ2Ｈ5)ＣＨ2−などであっても良い。即ち本発明においては、Ｒ12が−ＣＨ2ＣＨ2−であるポリエチレングリコールアクリレートまたはメタクリレートが特に好ましく用いられ得る。また、nは３〜５０の整数から選ばれるが、通常はnが９〜２５の整数から選ばれる場合に特に良好な結果が得られる。単量体（ｂ）は、二種以上の混合物の形態であってもよい。
【００１５】
単量体(b)の具体例を以下に挙げる。
CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)3-9H
CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)9H
CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)6H
CH2＝CHCOO(CH2CH(CH3)O)11CH3
CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)9H
CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)5(CH2CH(CH3)O)3H
CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)9CH3
CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)23CH3
CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)40H
【００１６】
単量体（ｃ）は、アセトアセチル基を有する重合性単量体である。単量体（ｃ）はアセトアセチル基および炭素−炭素二重結合を有する化合物であることが好ましい。単量体（ｃ）としては、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、Ｎ−(２−アセトアセトキシエチル)アクリルアミド、Ｎ−(２−アセトアセトキシエチル)メタクリルアミド、アセト酢酸ビニル、アセト酢酸アリルなどが挙げられる。単量体（ｃ）は、アセトアセチル基を有する（メタ）アクリレートエステルであることが好ましい。
【００１７】
本発明の共重合体において、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル(単量体(ａ))の量は、共重合体に対して、好ましくは少なくとも２５重量％、より好ましくは２５〜８０重量％、特に３０〜７０重量％である。２５重量％未満では、撥水撥油性が十分でない。
【００１８】
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート(単量体(ｂ))の量は、共重合体に対して、好ましくは少なくとも１５重量％、より好ましくは１５〜７０重量％、特に２０〜６０重量％である。１５重量％未満では、水に対する分散性がよくないので耐久性が十分でない。
【００１９】
アセトアセチル基を有する重合性単量体(単量体(ｃ))の量は、共重合体に対して、少なくとも０.５重量％、より好ましくは０.５〜４０重量％、特に２〜３０重量％である。０.５重量％未満では、汚れ離脱性および耐久性が十分でない。
【００２０】
本発明の共重合体の平均分子量は、１０００〜５０００００、好ましくは５０００〜２０００００である。１０００未満では耐久性が十分でなく、５０００００を越えると処理液粘度が高すぎて、作業性が低下する。平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算により求めた値である。
本発明の共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
【００２１】
本発明の共重合体は、単量体（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の他に、エチレン、塩化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン、アクリル酸とそのアルキルエステル、メタクリル酸とそのアルキルエステル、ベンジルメタクリレート、ビニルアルキルケトン、ビニルアルキルエーテル、イソプレン、クロロプレン、無水マレイン酸、ブタジエンのようなフルオロアルキル基を含まない重合しうる化合物を共重合させることにより、撥水撥油性、耐久性、柔軟性に加え、価格的に有利な共重合体とすることができ、または、溶解性、耐水圧性その他の種々の性質を適宜改善することができる。これらのフルオロアルキル基を含まない共重合し得る化合物の量は、０〜４０重量％、好ましくは０〜２０重量％である。
【００２２】
本発明の共重合体を得るためには、種々の重合反応の方式や条件を任意に選択することができ、塊状重合、溶液重合、乳化重合、放射線重合など各種の重合方式のいずれも採用することができる。たとえば、共重合しようとする化合物の混合物を界面活性剤の存在下に水に乳化させ撹拌下に共重合させる方法が採用されうる。
【００２３】
反応系の重合開始剤として、過酸化物、アゾ系または過硫酸系の各種の化合物を使用し得る。
界面活性剤は、ポリエチレングリコールアクリレートまたはメタクリレート等を構成単位として含有する場合には、これがその働きをするので別に加える必要はないが、陰イオン性、陽イオン性または非イオン性の各種乳化剤を任意に加えてもよい。
【００２４】
原料の重合しうる化合物を適当な有機溶媒に溶解し、重合開始源(使用する有機溶媒に可溶の過酸化物、アゾ化合物または電離性放射線など)の作用により溶液重合させることもできる。
分子量調整剤として公知のメルカプト基含有化合物を使用し得る。メルカプト基含有化合物としてはラウリルメルカプタンのようなアルキルメルカプタンや２−メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。
【００２５】
この様にして得られた共重合体は常法に従い、乳濁液、溶剤溶液、エアゾールなどの任意の形態に調製でき、防汚加工剤とすることができる。
本発明の共重合体は、被処理物品の種類や前記調製形態(溶剤溶液型、エアゾール型など)などに応じて、任意の方法で防汚加工剤として被処理物品に適用され得る。例えば、水性乳濁液や溶剤溶液型のものである場合には、浸漬塗布等のような被覆加工の既知の方法により、被処理物（特に、繊維製品）の表面に付着させ乾燥する方法が採用され得る。また、必要ならば適当な架橋剤と共に適用しキュアリングを行なっても良い。尚、エアゾール型の防汚加工剤は、これを単に噴射して被処理物に吹き付けるだけで良く、直ちに乾燥した後、充分な撥水撥油性や汚れ脱離性を発揮し得る。更に、本発明の共重合体は、他の重合体ブレンダーを混合して防汚加工剤としても良い。他の撥水剤や撥油剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染料安定剤、防シワ剤および防縮剤等を添加剤として適宜併用して防汚加工剤を得ることも勿論可能である。
【００２６】
【発明の好ましい態様】
次に、実施例、比較例および試験例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。ただし、％とあるのは特記しない限り重量％を表わす。
【００２７】
なお、以下の実施例および比較例中に示す撥水性および撥油性は次のような尺度で表す。すなわち、撥水性はＪＩＳ Ｌ−１００５のスプレー法による撥水性Ｎo．(表１参照)をもって表わし、撥油性は表２に示す試験溶液を試験布上、２ケ所に数滴(径約４mm)たらし、３０秒後の浸透状態により判定する(ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９６６)。
【００２８】
【表１】
0003820694.tif 000007
【００２９】
【表２】
0003820694.tif 000008
【００３０】
また、汚れ脱離性能(ＳＲ性)の試験は次の如く行った。即ち、水平に敷いた吸取り紙の上に試験布を広げ、ダーティーモーターオイル(ＳＡＥ２０Ｗ−４０、小型乗用車のエンジンに入れ、４０００Ｋm走行後排出したもの)を５滴滴下し、その上にポリエチレンシートをかけて、２ｋｇの分銅をのせ、６０秒後に分銅とポリエチレンシートを取りはずし、余分のオイルを拭き取り、室温で１時間放置した後、試験布にバラスト布を加えて１ｋｇとし、洗剤(スーパーザブ:商品名)２５ｇを用いて、電気洗濯機で、浴量３５リットル、液温４０℃として１０分間処理し、濯ぎ、風乾する。乾燥した試験布の残存シミの状態を判定標準写真板と比較し、汚れ脱離性能を該当する判定級(表３参照)をもって表わす。なお判定標準写真板はＡＡＴＣＣ−テスト法 １３０−１９７０のものを使用した。
【００３１】
【表３】
0003820694.tif 000009
３０回の洗濯は、ＪＩＳ−Ｌ−１０９２・１０３に準じて行った。
【００３２】
実施例１
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2(n＝３、４、５の化合物の重量比５:３:１の混合物)（ＳＦＡ）で示される化合物２０g、ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)9ＣＨ3（Ｍ−９０Ｇ） １０g、ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ)12Ｈ（ＰＰ−８００） ４g、ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2（ＡＡＥＡ） ６g、２−メルカプトエタノール ０.０８ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ６０ｇを四ツ口フラスコ中に入れ、系内の酸素を窒素で十分に置換した後、アゾビスイソブチロニトリル０.２gを入れ８０℃で８時間撹拌しながら共重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより共重合反応の転化率が９７％以上であることが示された。この転化率から、得られた共重合体中の各構成単位の割合が仕込んだ単量体の割合にほぼ一致していることが分かった。重合反応が終了した時点で脱イオン水を仕込み共重合体の濃度が２０％になるように希釈した。また、共重合体の平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによれば１５０００（ポリスチレン換算）であった。
【００３３】
試験例１
実施例１の共重合体溶液 ８％、スミテックスレジンＮＳ−１９（住友化学（株）グリオキザールレジン）８％、スミテックスアクセレレイターＸ−８０（住友化学（株）キャタリスト）２.４％の割合になるように水で希釈し処理浴を調製した。これに綿３５％、ポリエステル６５％の混紡ブロード布または綿ブロード布を浸漬し、ロールで絞りウェットピックアップがそれぞれ５５％、６０％となるようにした。次いで、布を１１０℃で２分間乾燥し、更に１６０℃で１分間熱処理することにより撥水撥油防汚処理を完了した。このように処理された布について、初期（洗濯前）および３０回洗濯後の撥水性、撥油性および汚れ脱離性を測定した。綿３５％とポリエステル６５％の混紡ブロード布における結果を第Ｉ表に、綿ブロード布における結果を第ＩＩ表に示す。
【００３４】
実施例２〜８
表４に示す単量体を使用する以外は、実施例１と同様の手順を繰り返して共重合体の溶液を得た。共重合体の組成および平均分子量を第Ｉ表に示す。
【００３５】
試験例２〜８
実施例２〜８で得られた共重合体溶液を用いる以外は試験例１と同様に処理浴を調製し、同様に撥水撥油防汚処理を行い、同様の性能評価を行った。結果を第Ｉ表および第ＩＩ表に示す。
【００３６】
比較例１〜４
表４に示す単量体を用いる以外は、実施例１と同様の手順を繰り返して共重合体の溶液を得た。それぞれについて試験例１と同様に処理浴を調製し、同様に撥水撥油防汚処理を行い、同様の性能評価を行った。結果を第Ｉ表および第ＩＩ表に示す。
【００３７】
比較例５
熱電対式温度計および撹拌機を装着したガラス製オートクレーブ中にＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2(n＝３、４、５の化合物の重量比５:３:１の混合物)（ＳＦＡ）の５０重量部、ステアリルアクリレート（ＳｔＡ）の４０重量部、ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2（ＡＡＥＡ）の５重量部、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライドの３重量部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの７重量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの２０重量部、ラウリルメルカプタンの０.１重量部、脱イオン水の１８８重量部を加え、高圧式のホモジナイザーにて温度を６０℃、圧力を４００kg／cm2で乳化し、乳白色のエマルションを得た。さらにボンベより塩化ビニル（ＶＣｌ）の５重量部を加え十分窒素置換を行った後、２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（和光純薬工業（株）製  Ｖ−５０）の０.５重量部を加え、重合をスタートさせた。６０℃で１５時間重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより共重合反応の転化率が９６％以上であることが示された。重合反応が終了した時点で脱イオン水を仕込み固形分濃度が２０％になるように希釈した。試験例１と同様に処理浴を調製し、同様に撥水撥油防汚処理を行い、同様の性能評価を行った。結果を第Ｉ表および第ＩＩ表に示す。
【００３８】
比較例６
第Ｉ表に示す単量体を使用する以外は、比較例５と同様の手順を繰り返して共重合体のエマルションを得た。試験例１と同様に処理浴を調製し、同様に撥水撥油防汚処理を行い、同様の性能評価を行った。結果を第Ｉ表および第ＩＩ表に示す。
【００３９】
【表４】
0003820694.tif 000010
【００４０】
【表５】
0003820694.tif 000011
【００４１】
【表６】
0003820694.tif 000012
【００４２】
【表７】
0003820694.tif 000013
【００４３】
第Ｉ表および第ＩＩ表中、略号は以下の意味を有する。
ＳＦＡは、ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
(n＝３、４、５の化合物の重量比５:３:１の混合物)
ＢrＦＡは、(ＣＦ3)2ＣＦ2(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
(n＝３、４、５の化合物の重量比５:３:１の混合物)
【００４４】
ＰＥ−３５０は、ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)9Ｈ
Ｍ−９０Ｇは、ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)9ＣＨ3
ＰＰ−５００は、ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ)8Ｈ
ＰＰ−８００は、ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ)12Ｈ
ＨＣＰＭＡは、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
ＧＬＭは、グリセロールモノメタクリレート
Ｎ−ＭＡＭは、Ｎ−メチロールアクリルアミド
ＴＨＦＡは、テトラヒドロフルフリルアクリレート
ＡＡＥＡは、アセトアセトキシエチルアクリレート
ＡＡＥＭＡは、アセトアセトキシエチルメタクリレート
ＳｔＡは、ステアリルアクリレート
ＶＣｌは、塩化ビニル
【００４５】
【発明の効果】
本発明の共重合体を用いた防汚加工剤は、従来の防汚加工剤と比べると、汚れ脱離性の耐久性が非常に優れている。