(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンに由来する繰り返し単位と、下記一般式［Ｘ］で表わされる繰り返し単位と、下記一般式［Ｙ］で表わされる繰り返し単位とを有する共重合体であって、
【化１】
0003773546.tif 000010
（式［Ｘ］中、Ｒａは炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
【化２】
0003773546.tif 000011
（式［Ｙ］中、Ｒｂ〜Ｒｍはそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子、酸素原子若しくは窒素原子を含む置換基を示し、ｎは０以上の整数を示す。Ｒｊ又はＲｋとＲｌ又はＲｍとは互いに環を形成してもよい。また、Ｒｂ〜Ｒｍはそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）
（１）エチレンに由来する繰り返し単位の含有率が５〜９９．８モル％、［Ｘ］式で表わされる繰り返し単位の含有率が０．１〜７５モル％、［Ｙ］式で表わされる繰り返し単位の含有率が０．１〜２０モル％、
（２）極限粘度［η］が０．０１〜２０ｄｌ／ｇ、
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下、
（４）引張弾性率が３，０００Ｋｇ／ｃｍ２未満、
であることを特徴とする環状オレフィン系共重合体からなるポリオレフィン用低温耐衝撃性改良剤。
【請求項２】
下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）を主成分とする触媒又は下記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を主成分とする触媒を用いて、
（Ａ）ＩＶＢ族の四価の遷移金属を含む遷移金属化合物
（Ｂ）上記化合物（Ａ）と反応してイオン性の錯体を形成する化合物
（Ｃ）有機アルミニウム化合物
エチレンと下記一般式［ｘ］で表わされるαオレフィンと下記一般式［ｙ］で表わされる環状オレフィンとの共重合を行なうことを特徴とする、
エチレンに由来する繰り返し単位と、下記一般式［Ｘ］で表わされる繰り返し単位と、下記一般式［Ｙ］で表わされる繰り返し単位とを有する共重合体であって、
（１）エチレンに由来する繰り返し単位の含有率が５〜９９．８モル％、［Ｘ］式で表わされる繰り返し単位の含有率が０．１〜７５モル％、［Ｙ］式で表わされる繰り返し単位の含有率が０．１〜２０モル％、
（２）極限粘度［η］が０．０１〜２０ｄｌ／ｇ、
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下、
（４）引張弾性率が３，０００Ｋｇ／ｃｍ２未満、
である環状オレフィン系共重合体の製造方法。
【化３】
0003773546.tif 000012
（式［ｘ］中、Ｒａは炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
【化４】
0003773546.tif 000013
（式［ｙ］中、Ｒｂ〜Ｒｍはそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子、酸素原子若しくは窒素原子を含む置換基を示し、ｎは０以上の整数を示す。Ｒｊ又はＲｋとＲｌ又はＲｍとは互いに環を形成してもよい。また、Ｒｂ〜Ｒｍはそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）
【化１】
0003773546.tif 000014
（式［Ｘ］中、Ｒａは炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
【化２】
0003773546.tif 000015
（式［Ｙ］中、Ｒｂ〜Ｒｍはそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子、酸素原子若しくは窒素原子を含む置換基を示し、ｎは０以上の整数を示す。Ｒｊ又はＲｋとＲｌ又はＲｍとは互いに環を形成してもよい。また、Ｒｂ〜Ｒｍはそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、エチレンと炭素数３〜２２のα−オレフィンと環状オレフィンとの三元共重合体である環状オレフィン系共重合体からなるポリオレフィン用低温耐衝撃性改良剤及び環状オレフィン系共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、自動車外装部品の分野では厳しい低温条件で使用される用途が増加しており、このためガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、低温耐衝撃性等の低温特性に優れた樹脂成形材料が要求されている。
これに対し、本発明者らは、Ｔｇが３０℃未満で優れた低温特性を有するα−オレフィン・環状オレフィン共重合体を提案した（特願平3-210142号）が、さらに低温特性が向上した樹脂が望まれている。
【０００３】
一方、従来、α−オレフィン、環状オレフィンなどの二成分以上の共重合を行なうにあたり、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いる方法（特開平3-205410号公報：三元又は四元共重合体）、特定の遷移金属化合物とメチルアルミノキサンとからなる触媒を用いる方法（特開昭61-221206号公報）が知られている。
しかし、これらの方法は、重合活性、特にアルミニウム活性が低く、製造効率が悪い点、及び共重合性が不十分な点で、満足できるものではなかった。
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、低温特性に優れたエチレン・α−オレフィン・環状オレフィン三元共重合体及びその効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を行なった結果、後述する特定の環状オレフィン系三元共重合体が、高α−オレフィン成分含有率、低環状オレフィン成分含有率であっても、結晶性が低く、かつガラス転移温度が低いため、低温耐衝撃性等の低温特性に優れていること、及び、後述する特定の触媒を用いることにより、この三元共重合体を効率的に製造できることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、エチレンに由来する繰り返し単位と、下記一般式［Ｘ］で表わされる繰り返し単位と、下記一般式［Ｙ］で表わされる繰り返し単位とを有する共重合体であって、
【化５】
0003773546.tif 000002
（式［Ｘ］中、Ｒａは炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
【化６】
0003773546.tif 000003
（式［Ｙ］中、Ｒｂ〜Ｒｍはそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子、酸素原子若しくは窒素原子を含む置換基を示し、ｎは０以上の整数を示す。Ｒｊ又はＲｋとＲｌ又はＲｍとは互いに環を形成してもよい。また、Ｒｂ〜Ｒｍはそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）
（１）エチレンに由来する繰り返し単位の含有率が５〜９９．８モル％、［Ｘ］式で表わされる繰り返し単位の含有率が０．１〜７５モル％、［Ｙ］式で表わされる繰り返し単位の含有率が０．１〜２０モル％、
（２）極限粘度［η］が０．０１〜２０ｄｌ／ｇ、
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下、
（４）引張弾性率が３，０００Ｋｇ／ｃｍ２未満、
であることを特徴とする環状オレフィン系共重合体からなるポリオレフィン用低温耐衝撃性改良剤を提供する。
【０００７】
また、本発明は、上記の環状オレフィン系共重合体の製造方法であって、下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）を主成分とする触媒又は下記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を主成分とする触媒を用いて、
（Ａ）ＩＶＢ族の四価の遷移金属を含む遷移金属化合物
（Ｂ）上記化合物（Ａ）と反応してイオン性の錯体を形成する化合物
（Ｃ）有機アルミニウム化合物
エチレンと下記一般式［ｘ］で表わされるαオレフィンと下記一般式［ｙ］で表わされる環状オレフィンとの共重合を行なうことを特徴とする環状オレフィン系共重合体の製造方法を提供する。
【化７】
0003773546.tif 000004
（式［ｘ］中、Ｒａは炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
【化８】
0003773546.tif 000005
（式［ｙ］中、Ｒｂ〜Ｒｍはそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子、酸素原子若しくは窒素原子を含む置換基を示し、ｎは０以上の整数を示す。Ｒｊ又はＲｋとＲｌ又はＲｍとは互いに環を形成してもよい。また、Ｒｂ〜Ｒｍはそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）
ここで、本発明の環状オレフィン系共重合体の製造方法を図１に示す。
【０００８】
なお、特開昭62-252406号公報には、エチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体が開示されており、この中でさらに炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合の可能性を示唆しているが、かかる多元共重合体の具体的な性質、製造法等については何等記載されていない。
また、特開昭61-115912号公報には、エチレン成分と他のα−オレフィン成分と環状オレフィン成分とを有する多元共重合体が開示されている。しかし、ここで開示されている多元共重合体はガラス転移温度が８０〜１９０℃と高く、高温特性に主眼をおいたものである。
したがって、本発明の環状オレフィン系共重合体は、これら公報に記載されたいずれの多元共重合体とも異なるものである。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の環状オレフィン系共重合体は、エチレンに由来する繰り返し単位と、前記一般式［Ｘ］で表わされる繰り返し単位と、前記一般式［Ｙ］で表わされる繰り返し単位とを有する。
【００１０】
ここで、一般式［Ｘ］で示される繰り返し単位において、Ｒaは炭素数１〜２０の炭化水素基を示している。
炭素数１〜２０の炭化水素基として、具体的には、例えばメチル基，エチル基，イソプロピル基，ｎ−プロピル基，イソブチル基，ｎ−ブチル基，ｎ−ヘキシル基，ｎ−オクチル基，ｎ−オクタデシル基等を挙げることができる。
一般式［Ｘ］で示される繰り返し単位を与えるα−オレフィンの具体例としては、前記一般式［ｘ］で表わされるα−オレフィン、例えばプロピレン，１−ブテン，３−メチル−１−ブテン，４−メチル−１−ペンテン，１−ヘキセン，１−オクテン，１−デセン，１−エイコセン等を挙げることができる。
【００１１】
また、一般式［Ｙ］で表わされる繰り返し単位において、Ｒb〜Ｒmは、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子，酸素原子若しくは窒素原子を含む置換基を示している。
炭素数１〜２０の炭化水素基として、具体的には、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｔ−ブチル基，ヘキシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基，トリル基，ベンジル基等の炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基、メチリデン基，エチリデン基，プロピリデン基等の炭素数１〜２０のアルキリデン基、ビニル基，アリル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基等を挙げることができる。但し，Ｒb，Ｒc，Ｒf，Ｒgはアルキリデン基を除く。なお、Ｒd，Ｒe，Ｒh〜Ｒmのいずれかがアルキリデン基の場合、それが結合している炭素原子は他の置換基を有さない。
【００１２】
ここで、ハロゲン原子を含む置換基として、具体的には、例えばフッ素，塩素，臭素，ヨウ素等のハロゲン基、クロロメチル基，ブロモメチル基，クロロエチル基等の炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基等を挙げることができる。
酸素原子を含む置換基として、具体的には、例えばメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，フェノキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、メトキシカルボニル基，エトキシカルボニル基等の炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
窒素原子を含む置換基として具体的には、例えばジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基等の炭素数１〜２０のアルキルアミノ基やシアノ基等を挙げることができる。
【００１３】
一般式［Ｙ］で示される繰り返し単位を与える環状オレフィンの具体例としては、前記一般式［ｙ］で表わされる環状オレフィン、例えばノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１、４、５、８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノルボルネン等を挙げることができる。これらの中では、ノルボルネン又はその誘導体が特に好ましい。
【００１４】
本発明の環状オレフィン系共重合体は、基本的には、上述したようなエチレンとα−オレフィンと環状オレフィンとを共重合してなるものであるが、本発明の目的を損なわない範囲で、これら必須の３成分の他に、必要に応じて他の共重合可能な不飽和単量体成分を用いていてもよい。
このような任意に共重合されてもよい不飽和単量体として、具体的には、▲１▼前記したα−オレフィン成分のうち、先に使用されていないもの、▲２▼前記した環状オレフィン成分のうち、先に使用されていないもの、▲３▼ジシクロペンタジエン，ノルボルナジエン等の環状ジエン類、▲４▼ブタジエン，イソプレン，１，５−ヘキサジエン等の鎖状ジエン類、▲５▼シクロペンテン，シクロヘプテン等の単環オレフィン類等が挙げられる。
【００１５】
本発明の環状オレフィン系共重合体は、エチレンに由来する繰り返し単位の含有率が５〜９９．８モル％、式［Ｘ］の繰り返し単位の含有率が０．１〜７５モル％、式［Ｙ］の繰り返し単位の含有率が０．１〜２０モル％のものである。
エチレンに由来する繰り返し単位の含有率が５モル％未満であるとガラス転移温度が高くなって低温特性が不十分となる。また、９９．８モル％を超えると共重合体の結晶性が高くなって弾性、透明性が不十分となる。式［Ｘ］の繰り返し単位の含有率が０．１モル％未満であると共重合体の結晶性が高くなって弾性、透明性が不十分となる。また、７５モル％を超えるとガラス転移温度が高くなって低温特性が不十分となる。式［Ｙ］の繰り返し単位の含有率が０．１モル％未満であると共重合体の結晶性が高くなって弾性、透明性が不十分となる。また、２０モル％を超えるとガラス転移温度が高くなって低温特性が不十分となる。
エチレンに由来する繰り返し単位のより好ましい含有率は３２〜９９モル％、特に５５〜９８モル％、式［Ｘ］の繰り返し単位のより好ましい含有率は０．５〜５０モル％、特に１〜３０モル％、式［Ｙ］の繰り返し単位のより好ましい含有率は０．５〜１８モル％、特に１〜１５モル％である。
【００１６】
本発明の環状オレフィン系共重合体としては、エチレンに由来する繰り返し単位と式［Ｘ］の繰り返し単位と式［Ｙ］の繰り返し単位とがランダムに配列した実質上線状の共重合体であり、ゲル状架橋構造を有さないものであることが好ましい。ゲル状架橋構造を有さないことは、共重合体が１３５℃のデカリン中に完全に溶解することによって確認できる。
【００１７】
本発明の環状オレフィン系共重合体は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜２０ｄｌ／ｇのものである。極限粘度［η］が０．０１ｄｌ／ｇ未満であると強度が著しく低下し、２０ｄｌ／ｇを超えると成形性が著しく悪くなる。より好ましい極限粘度［η］は０．０５〜１０ｄｌ／ｇである。
【００１８】
本発明の環状オレフィン系共重合体の分子量は特に制限されるものではないが、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜２，０００，０００、特に５，０００〜１，０００，０００、数平均分子量Ｍｎが５００〜１，０００，０００、特に２，０００〜８００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３〜４、特に１．４〜３であることが好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４より大きくなると低分子量体の含有量が多くなり、成形品のべたつきの原因となることがある。
【００１９】
本発明の環状オレフィン系共重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下のものである。このような共重合体を用いれば、低温耐衝撃性等の低温特性に優れた成形品を得ることができる。より好ましいガラス転移温度（Ｔｇ）は−３０〜１５℃、特に−３０〜１０℃である。このガラス転移温度（Ｔｇ）は、目的とする用途、要求される物性に応じて共重合体の単量体の種類、組成を変更することにより、任意に変えることができる。
【００２０】
また、本発明の環状オレフィン系共重合体は、ＤＳＣによる融解ピークが９０℃未満であることが好適である。ＤＳＣによる融解ピークが９０℃以上にあるような共重合体は、環状オレフィンとα−オレフィンとの組成の均一性が不十分で、成形品の弾性回復性が不十分になることがある。なお、ＤＳＣによる融解ピークは、１０〜９０℃の範囲にあることがより好ましい。
ＤＳＣ測定おいて、本発明の環状オレフィン系共重合体の融点（融解）ピークはシャープにはみられず、特に低結晶化度のものにあっては、通常のポリエチレンの測定条件レベルではほとんどピークがでない。
これら熱的性質の特徴により、前記成形品の物性を得ることができるとともに、成形温度範囲が広くなるなど、高品質の成形品を安定して成形することができる。
【００２１】
さらに、本発明の環状オレフィン系共重合体は、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が４０％未満であることが好ましい。結晶化度が４０％以上であると、弾性回復性，透明性が低下することがある。より好ましい結晶化度は３０％未満、特に２５％未満である。
【００２２】
また、本発明の環状オレフィン系共重合体は、引張弾性率が３，０００Ｋｇ／ｃｍ２未満である。引張弾性率が３，０００Ｋｇ／ｃｍ２以上であると成形品の靭性が不十分になることがある。より好ましい引張弾性率は５０〜２，０００Ｋｇ／ｃｍ２である。
【００２３】
本発明のオレフィン系共重合体としては、上述した範囲の物性を有するもののみからなる共重合体であってもよく、上記範囲外の物性を有する共重合体が一部含まれていてるものであってもよい。後者の場合には、全体の物性値が上記範囲に含まれていればよい。
【００２４】
本発明の環状オレフィン系共重合体の製造方法は、例えば、下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）又は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を主成分とする触媒を用い、エチレンと一般式［ｘ］のα−オレフィンと一般式［ｙ］の環状オレフィンとの共重合を行なう方法を好適に採用することができ、これにより上記の環状オレフィン系共重合体を効率的に製造することができる。この場合、この方法により上記の環状オレフィン系共重合体を得るには、各成分に由来する繰り返し単位の含有率が前記割合になるように共重合量を決定する。
（Ａ）ＩＶＢ族の四価の遷移金属を含む遷移金属化合物
（Ｂ）上記化合物（Ａ）と反応してイオン性の錯体を形成する化合物
（Ｃ）有機アルミニウム化合物
【００２６】
このような遷移金属化合物（Ａ）としては、種々のものが挙げられるが、特に下記一般式(I)，(II)又は(III)で示されるシクロペンタジエニル化合物又はこれらの誘導体あるいは下記一般式（IV）で示される化合物又はこれらの誘導体が好適である。
ＣｐＭ１Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃ                          …（I）
Ｃｐ２Ｍ１Ｒ１ａＲ２ｂ                              …（II）
（Ｃｐ−Ａｅ−Ｃｐ）Ｍ１Ｒ１ａＲ２ｂ                  …（III）
Ｍ１Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４d                          …（IV）
【００２７】
［（I）〜（IV）式中、Ｍ1 はＴｉ，Ｚｒ又はＨｆ原子を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラヒドロインデニル基，フルオレニル基又は置換フルオレニル基等の環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化水素基を示す。Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3及びＲ4はそれぞれそれぞれσ結合性の配位子，キレート性の配位子，ルイス塩基等の配位子を示し、σ結合性の配位子としては、具体的に水素原子，酸素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，アリル基，置換アリル基，けい素原子を含む置換基等を例示でき、またキレート性の配位子としてはアセチルアセトナート基，置換アセチルアセトナート基等を例示できる。Ａは共有結合による架橋を示す。ａ，ｂ，ｃ及びｄはそれぞれ０〜４の整数、ｅは０〜６の整数を示す。Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3及びＲ4はその２以上が互いに結合して環を形成していてもよい。上記Ｃｐが置換基を有する場合には、当該置換基は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。（II）式及び（III）式において、２つのＣｐは同一のものであってもよく、互いに異なるものであってもよい。］
【００２８】
上記（I）〜（III）式における置換シクロペンタジエニル基としては、例えば、メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，イソプロピルシクロペンタジエニル基，１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基，テトラメチルシクロペンタジエニル基，１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基，１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基，１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基，トリメチルシリルシクロペンタジエニル基等が挙げられる。また、上記（I）〜（IV）式におけるＲ1〜Ｒ4の具体例としては、例えば、ハロゲン原子としてフッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子；炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基；炭素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ基；炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基；炭素数１〜２０のアシルオキシ基としてヘプタデシルカルボニルオキシ基；けい素原子を含む置換基としてトリメチルシリル基，（トリメチルシリル）メチル基：ルイス塩基としてジメチルエーテル，ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン等のエーテル類、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチルベンゾエート等のエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリル等のニトリル類、トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ピリジン，２，２’−ビピリジン，フェナントロリン等のアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；鎖状不飽和炭化水素としてエチレン，ブタジエン，１−ペンテン，イソプレン，ペンタジエン，１−ヘキセン及びこれらの誘導体；環状不飽和炭化水素としてベンゼン，トルエン，キシレン，シクロヘプタトリエン，シクロオクタジエン，シクロオクタトリエン，シクロオクタテトラエン及びこれらの誘導体等が挙げられる。また、上記（III）式におけるＡの共有結合による架橋としては、例えばメチレン架橋，ジメチルメチレン架橋，エチレン架橋，１，１’−シクロヘキシレン架橋，ジメチルシリレン架橋，ジメチルゲルミレン架橋，ジメチルスタニレン架橋等が挙げられる。
【００２９】
このような化合物として、例えば下記のもの及びこれら化合物のジルコニウムをチタニウム又はハフニウムで置換した化合物が挙げられる。
（I）式の化合物
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウム、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニウム、
（シクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、
（シクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウム、
（シクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム、
（シクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、
（シクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニウム、
（シクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム、
（メチルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、
（メチルシクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウム、
（メチルシクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム、
（メチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、
（メチルシクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム、
（ジメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、
（トリメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、
（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、
【００３０】
（II）式の化合物
ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキシジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドリドジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）モノクロロモノヒドリドジルコニウム、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）クロロメチルジルコニウム、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒドリドメチルジルコニウム、
（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、
【００３１】
（III）式の化合物
エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルジルコニウム、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジクロロジルコニウム、
［フェニル（メチル）メチレン］（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム、
エチレン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
シクロヘキシリデン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
シクロペンチリデン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
シクロブチリデン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレンスビス（インデニル）ジクロロジルコニウム
【００３２】
上記一般式（I），（II），（III）で示されるシクロペンタジエニル化合物以外の化合物の例としては、前記（IV）式の化合物が挙げられ、例えば下記化合物あるいはこれらのジルコニウムをハフニウム、チタニウムに置き換えた化合物等のアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子の１種又は２種以上を持つジルコニウム化合物、ハフニウム化合物、チタニウム化合物が挙げられる。
テトラメチルジルコニウム、
テトラベンジルジルコニウム、
テトラメトキシジルコニウム、
テトラエトキシジルコニウム、
テトラブトキシジルコニウム、
テトラクロロジルコニウム、
テトラブロモジルコニウム、
ブトキシトリクロロジルコニウム、
ジブトキシジクロロジルコニウム、
ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジメチルジルコニウム、
ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジクロロジルコニウム、
ジルコニウムビス（アセチルアセトナート）、
【００３３】
また、VB〜VIII族の遷移金属を含む遷移金属化合物としては、特に制限はなく、クロム化合物の具体例として、例えば、
テトラメチルクロム、
テトラ（ｔ−ブトキシ）クロム、
ビス（シクロペンタジエニル）クロム、
ヒドリドトリカルボニル（シクロペンタジエニル）クロム、
ヘキサカルボニル（シクロペンタジエニル）クロム、
ビス（ベンゼン）クロム、
トリカルボニルトリス（ホスホン酸トリフェニル）クロム、
トリス（アリル）クロム、
トリフェニルトリス（テトラヒドロフラン）クロム、
クロムトリス（アセチルアセトナート）
等が挙げられる。
【００３４】
マンガン化合物の具体例としては、例えば、
トリカルボニル（シクロペンタジエニル）マンガン、
ペンタカルボニルメチルマンガン、
ビス（シクロペンタジエニル）マンガン、
マンガンビス（アセチルアセトナート）
等が挙げられる。
【００３５】
ニッケル化合物の具体例としては、例えば、
ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、
ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、
二窒素ビス（ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル）、
クロロヒドリドビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル、
クロロ（フェニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、
ジメチルビス（トリメチルホスフィン）ニッケル、
ジエチル（２，２’−ビピリジル）ニッケル、
ビス（アリル）ニッケル、
ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ニッケル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ニッケル、
アリル（シクロペンタジエニル）ニッケル、
（シクロペンタジエニル）（シクロオクタジエン）ニッケルテトラフルオロ硼酸塩、
ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、
ニッケルビスアセチルアセトナート、
アリルニッケルクロライド、
テトラキス（トリフェニルフォスフィン）ニッケル、
塩化ニッケル、
(C6H5)Ni{OC(C6H5)CH=P(C6H5)2}{P(C6H5)3}、
(C6H5)Ni{OC(C6H5)C(SO3Na)=P(C6H5)2}{P(C6H5)3}
等が挙げられる。
【００３６】
パラジウム化合物の具体例としては、例えば、
ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、
カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、
ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、
ビス（イソシアン化ｔ−ブチル）パラジウム、
パラジウムビス（アセチルアセトナート）、
ジクロロ（テトラフェニルシクロブタジエン）パラジウム、
ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、
アリル（シクロペンタジエニル）パラジウム、
ビス（アリル）パラジウム、
アリル（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムテトラフルオロ硼酸塩、
（アセチルアセトナート）（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムテトラフルオロ硼酸塩、
テトラキス（アセトニトリル）パラジウム二テトラフルオロ硼酸塩
等が挙げられる。
【００３７】
次に、化合物（Ｂ）としては、遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン性の錯体を形成する化合物であればいずれのものでも使用できるが、カチオンと複数の基が元素に結合したアニオンとからなる化合物、特にカチオンと複数の基が元素に結合したアニオンとからなる配位錯化合物を好適に使用することができる。このようなカチオンと複数の基が元素に結合したアニオンとからなる化合物としては、下記式（V）あるいは（VI）で示される化合物を好適に使用することができる。
([Ｌ1−Ｒ7]k+)p([Ｍ3Ｚ1Ｚ2…Ｚn](n-m)-)q           …（V）
([Ｌ2]k+)p([Ｍ4Ｚ1Ｚ2…Ｚn](n-m)-)q                …（VI）
（但し、Ｌ2 はＭ5，Ｒ8Ｒ9Ｍ6，Ｒ103Ｃ又はＲ11Ｍ6である）
【００３８】
［（V），（VI）式中、Ｌ1 はルイス塩基、Ｍ3及びＭ4はそれぞれ周期律表のVＢ族，VIＢ族，VIIＢ族，VIII族，IＢ族，IIＢ族，IIIＡ族，IVＡ族及びVＡ族から選ばれる元素、好ましくは、IIIＡ族，IVＡ族及びVＡ族から選ばれる元素、Ｍ5及びＭ6はそれぞれ周期律表のIIIＢ族，IVＢ族，VＢ族，VIＢ族，VIIＢ族，VIII族，IＡ族，IＢ族，IIＡ族，IIＢ族及びVIIＡ族から選ばれる元素、Ｚ1〜Ｚn はそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｚ1〜Ｚnはその２以上が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ7は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ8及びＲ9はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ10は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基をを示す。Ｒ11はテトラフェニルポルフィリン、フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｍはＭ3 ，Ｍ4の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｋは［Ｌ1−Ｒ7］，［Ｌ2］のイオン価数で１〜７の整数、ｐは１以上の整数、ｑ＝（ｐ×ｋ）／（ｎ−ｍ）である。］
【００３９】
上記ルイス塩基の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類、トリエチルフォスフィン，トリフェニルフォスフィン，ジフェニルフォスフィン等のフォスフィン類、ジメチルエーテル，ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル類、ジエチルチオエーテル，テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチルベンゾエート等のエステル類等が挙げられる。Ｍ３及びＭ4の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ等，好ましくはＢ又はＰ、Ｍ５の具体例としてはＬｉ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ３等，Ｍ６の具体例としてはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ等が挙げられる。
【００４０】
Ｚ１〜Ｚｎの具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基；炭素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基；炭素数６〜２０のアリールオキシ基としてフェノキシ基，２，６−ジメチルフェノキシ基，ナフチルオキシ基；炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチル基，２−エチルヘキシル基；炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ターシャリ−ブチルフェニル基，２，６−ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基，２，４−ジメチルフェニル基，２，３−ジメチルフェニル基；炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基；ハロゲン原子としてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ；有機メタロイド基として五メチルアンチモン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素基が挙げられる。Ｒ７，Ｒ１０の具体例としては、先に挙げたものと同様なものが挙げられる。Ｒ８及びＲ９の置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基等のアルキル基で置換されたものが挙げられる。ここで、アルキル基は通常炭素数が１〜６であり、置換されたアルキル基の数は１〜５の整数で選ぶことができる。
（V），（VI）式の化合物の中では、Ｍ３，Ｍ４が硼素であるものが好ましい。
【００４１】
（V），（VI）式の化合物の中で、具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。
（V）式の化合物
テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、
テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、
テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、
テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム、
テトラフェニル硼酸メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、
テトラフェニル硼酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、
テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム、
テトラフェニル硼酸メチルトリフェニルアンモニウム、
テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム、
テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム、
テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム、
テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム）、
テトラフェニル硼酸トリメチルスルホニウム、
テトラフェニル硼酸ベンジルジメチルスルホニウム、
【００４２】
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラブチルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラエチルアンモニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルトリフェニルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチル（ｍ−ニトロアニリニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチル（ｐ−ブロモアニリニウム）、
【００４３】
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノピリジニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−メチルピリジニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベンジルピリジニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｏ−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジルピリジニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルスルホニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルジメチルスルホニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルホスホニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム、
テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］硼酸ジメチルアニリニウム、
ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム、
【００４４】
（VI）式の化合物
テトラフェニル硼酸フェロセニウム、
テトラフェニル硼酸銀、
テトラフェニル硼酸トリチル、
テトラフェニル硼酸（テトラフェニルポルフィリンマンガン）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフェロセニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリンマンガン）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリン鉄クロライド）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリン亜鉛）、
テトラフルオロ硼酸銀、
ヘキサフルオロ砒素酸銀、
ヘキサフルオロアンチモン酸銀、
【００４５】
また、（V），（VI）式以外の化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素，トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］硼素，トリフェニル硼素等も使用可能である。
【００４６】
（Ｃ）成分である有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（VII），（VIII）又は（IX）で示されるものが挙げられる。
Ｒ12rＡｌＱ3-r                                  …（VII）
（Ｒ12は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基等の炭化水素基、Ｑは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。ｒは１≦ｒ≦３の範囲のものである。）
式（VII）の化合物として、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムハイドライド，ジエチルアルミニウムハイドライド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
【００４７】
【化９】
0003773546.tif 000006
（Ｒ12は式（VII）と同じものを示す。ｓは重合度を示し、通常３〜５０、好ましくは７〜４０である。）
で示される鎖状アルミノキサン。
【００４８】
【化１０】
0003773546.tif 000007
（Ｒ12は式（VII）と同じものを示す。また、ｓは重合度を示し、好ましい繰り返し単位数は３〜５０、好ましくは７〜４０である。）
で示される繰り返し単位を有する環状アルキルアルミノキサン。
（VII）〜（IX）式の化合物の中で、好ましいのは炭素数３以上のアルキル基、なかでも分岐アルキル基を少なくとも１個以上有するアルキル基含有アルミニウム化合物又はアルミノキサンである。特に好ましいのは、トリイソブチルアルミニウム又は重合度７以上のアルミノキサンである。このトリイソブチルアルミニウム又は重合度７以上のアルミノキサンあるいはこれらの混合物を用いた場合には、高い活性を得ることができる。
【００４９】
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段に特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、▲１▼有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、▲２▼重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、▲３▼金属塩等に含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、▲４▼テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法等がある。
【００５０】
環状オレフィン系共重合体の製造に用いる触媒は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分あるいは上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを主成分とするものである。
この場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用条件は限定されないが、（Ａ）成分：（Ｂ）成分の比（モル比）を１：０．０１〜１：１００、特に１：０．５〜１：１０、中でも１：１〜１：５とすることが好ましい。また、使用温度は−１００〜２５０℃の範囲とすることが好ましく、圧力，時間は任意に設定することができる。
【００５１】
また、（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分１モルに対し通常０〜２，０００モル、好ましくは５〜１，０００モル、特に好ましくは１０〜５００モルである。（Ｃ）成分を用いると重合活性の向上を図ることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が重合体中に多量に残存し好ましくない。
なお、触媒の使用態様には制限はなく、例えば（Ａ），（Ｂ）成分を予め接触させ、あるいはさらに接触生成物を分離，洗浄して使用してもよく、重合系内で接触させて使用してもよい。また、（Ｃ）成分は、予め（Ａ）成分、（Ｂ）成分あるいは（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触生成物と接触させて用いてもよい。接触は、あらかじめ接触させてもよく、重合系内で接触させてもよい。さらに、触媒成分は、モノマー、重合溶媒に予め加えたり、重合系内に加えることもできる。
必要により、触媒成分は、無機あるいは有機の担体に担持して用いることもできる。
【００５２】
重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、気相重合等のいずれの方法を用いてもよい。また、バッチ法でも連続法でもよい。
重合条件に関し、重合温度は−１００〜２５０℃、特に−５０〜２００℃とすることが好ましい。また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）あるいは原料モノマー／上記（Ｂ）成分（モル比）が１〜１０9、特に１００〜１０7となることが好ましい。さらに、重合時間は通常１分〜１０時間、反応圧力は常圧〜１００Ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは常圧〜５０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。
重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の使用量，重合温度の選択、さらには水素存在下での重合反応によることができる。
【００５３】
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を用いることができる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組合せてもよい。また、α−オレフィン等のモノマーを溶媒として用いてもよい。
【００５４】
本発明の共重合体は周知の方法によって成形加工することができる。
例えば、単軸押出機、ベント式押出機、二本スクリュー押出機、円錐二本スクリュー押出機、コニーダー、プラティフィケーター、ミクストルーダー、二軸コニカルスクリュー押出機、遊星ねじ押出機、歯車型押出機、スクリューレス押出機などを用いて押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、回転成形あるいはシートからの熱成形等を行なう。
成形加工にあたっては、必要に応じて周知の添加剤、例えば耐熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防臭剤、滑剤、合成油、天然油、無機及び有機の充填剤、染料、顔料などを添加してもよい。
【００５５】
上記の環状オレフィン系共重合体は、低温耐衝撃性等の低温特性に優れているため、サイドモール、マッドガード、バンパー等の自動車外装部品の成形材料、ポリオレフィン用耐衝撃性改良剤、業務用ストレッチフィルム、シュリンクフィルム、シーラントフィルム等のフィルム分野、建材用分野、制振材、玩具などの種々の用途に利用できる。
【００５６】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により本発明を具体的に示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例において物性測定は次のように行なった。
【００５７】
α−オレフィン及びノルボルネン含有率
13Ｃ−ＮＭＲにより決定した。
Ｍｗ／Ｍｎ
ウォーターズ社製ＡＬＣ／ＧＰＣ−１５０Ｃ［カラム：東ソー社製ＴＳＫ  ＧＭＨ−６×２］、溶媒：１，２，４−トリクロルベンゼン、温度：１３５℃、ポリエチレン換算で測定した
極限粘度［η］
１３５℃のデカリン中で測定した。
結晶化度
熱プレスにより作成した試験片を用い、室温においてＸ線回折法により求めた。
ガラス転移温度（Ｔｇ）
測定装置として東洋ボールディング社製バイブロンII−ＥＡ型を用い、巾４ｍｍ，長さ４０ｍｍ，厚さ０．１ｍｍの測定片を昇温速度３℃／分、周波数３．５Ｈｚで測定し、この時の損失弾性率（Ｅ”）のピークから求めた。
【００５８】
融点（Ｔｍ）
パーキンエルマー社製７シリーズのＤＳＣによって、１０℃／分の昇温速度で、−５０℃〜１５０℃の範囲で測定した。
引張弾性率
オートグラフを用いてＪＩＳ−Ｋ７１１３に従って行なった。
引張破断強度
オートグラフを用いてＪＩＳ−Ｋ７１１３に従って行なった。
引張破断伸び
オートグラフを用いてＪＩＳ−Ｋ７１１３に従って行なった。
【００５９】
弾性回復率
オートグラフを用い、引張速度６２ｍｍ／分で、巾６ｍｍ、クランプ間５０ｍｍ（Ｌ0）の測定片を１５０％伸ばして引張り、５分間そのままの状態を保った後、はね返させることなく急に収縮させ、１分後にクランプ間のシートの長さ（Ｌ1）を測定し、下記式により求めた。
弾性回復率（％）＝［１−｛（Ｌ1−Ｌ0）／Ｌ0｝］×１００
この場合、良好な弾性回復率は１０％以上、特に３０％以上、中でも６０％以上である。
全光線透過率、ヘイズ
ディジタルヘイズコンピューター（DIGITAL HAZE COMPUTER）（スガ試験機株式会社社製）を用いてＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じて測定を行なった。
【００６０】
実施例１
（１）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウムの合成ブロモペンタフルオロベンゼン１５２ミリモルとブチルリチウム１５２ミリモルとから調製したペンタフルオロフェニルリチウムをヘキサン中で４５ミリモルの三塩化硼素と反応させ、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素を白色固体として得た。
得られたトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素４１ミリモルとペンタフルオロフェニルリチウム４１ミリモルとを反応させ、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素を白色固体として単離した。
次に、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素１６ミリモルとジメチルアニリン塩酸塩１６ミリモルとを水中で反応させることにより、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウムを白色固体として１１．４ミリモル得た。
生成物が目的物であることは、1Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ−ＮＭＲで確認した。
【００６１】
（２）エチレンとプロピレンと２−ノルボルネンとの共重合
１リットルのオートクレーブに乾燥トルエン４００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）０．６ミリモル、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド６マイクロモル、（１）で調製したテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム１２マイクロモル、２−ノルボルネン２３０ミリモルを装填し、２５℃でプロピレン２Ｋｇ／ｃｍ２を導入し、６０℃に昇温した のち、エチレンを分圧が７Ｋｇ／ｃｍ２になるように連続的に供給し、１．５時間共重合を行なったところ、４９ｇの三元共重合体が得られた。
【００６２】
（３）シートの成形
上記（２）で得られた共重合体を用いて温度１９０℃、圧力１００Ｋｇ／ｃｍ2で熱プレス成型を行ない、厚さ０．１ｍｍのシートを作成し、各種試験を行なった。
【００６３】
実施例２〜５
α−オレフィンの種類、触媒（Ａ）の種類、共重合条件を表１のように変えた以外は、実施例１に準じて行なった。
【００６４】
参考例（エチレンと２−ノルボルネンとの共重合）
窒素雰囲気下、室温において１リットルのオートクレーブにトルエン４００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）０．６ミリモル、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド６マイクロモル、実施例１（１）で調製したテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム４マイクロモルをこの順番に入れ、続いて２−ノルボルネンを７０重量％含有するトルエン溶液６０ｍｌ（２−ノルボルネン４００ミリモル）を加え、９０℃に昇温したのち、エチレン分圧が７Ｋｇ／ｃｍ２になるように連続的にエチレンを導入しつつ９０分間反応を行なった。
反応終了後、ポリマー溶液を１リットルのメタノール中に投入してポリマーを析出させ、このポリマー濾取して乾燥した。
【００６５】
以上の実施例、参考例における重合条件、重合結果を表１に、得られた共重合体の物性を表２に示す。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
【表２】
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【００６８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の環状オレフィン系共重合体は、環状オレフィン成分の含有率が低いとともに、低ガラス転移温度かつ低結晶性、低弾性率であるため、低温耐衝撃性等の低温特性に優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の環状オレフィン系共重合体の製造方法を示すフローチャートである。
【図１】
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