(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
未延伸または一軸方向にのみ延伸され、熱処理されていないポリアミドフィルムに、下記Ａ、Ｂ及びＣの固形分重量比Ａ／Ｂ／Ｃ＝９８〜３０／２〜７０／０．１〜１０から成る組成物を主成分とする水性塗工剤を、延伸後の塗工量が固形分で、０．００５〜０．０３０ｇ／ｍ2となるように塗工後、少なくとも１方向に延伸し、熱処理したことを特徴とする易接着性ポリアミドフィルム。
Ａ：三重結合の二つの隣接炭素原子にいずれも水酸基及びメチル基が置換されたアセチレングリコール及び／又はそのエチレンオキサイド付加物である非イオン系界面活性剤を含有した水系ポリウレタン樹脂
Ｂ：水溶性ポリエポキシ化合物
Ｃ：平均粒子径が０．００１〜１．０μｍの微粒子
【請求項２】
界面活性剤の含有量が、水系ポリウレタン樹脂の固形分に対し０．０１〜１．０％である請求項１記載の易接着性ポリアミドフィルム。
【請求項３】
塗工量が０．０１０〜０．０２５ｇ／ｍ2 である請求項１又は２記載の易接着性ポリアミドフィルム。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の易接着性ポリアミドフィルムの易接着コート面と他の層を積層したことを特徴とする複合フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は易接着性フィルムに関する。更に詳しくは印刷インキ、他フィルムとのラミネート及びその他の塗工剤との接着性、特に湿潤下における接着性が改良され、ボイル殺菌、レトルト殺菌包装用途に適した易接着性ポリアミドフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミドフィルムは透明性、物理的強度、化学的安定性、機械適性及びガスバリヤー性等に優れ、包装用途等に多用されている。しかしながらポリアミドフィルムは何の表面加工処理もなされずに使用されることは少なく、通常、印刷、金属蒸着、他フィルムとのラミネートあるいは塗工剤の塗工等複合化されて使用されている。従来より、接着性改良のためコロナ放電処理、低温プラズマ処理、火炎処理、クロム混酸処理等の表面処理が施されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように接着改良のための表面処理が施されても印刷インキ、金属蒸着、他フィルムとのラミネート及びその他の塗工剤との接着性、特に湿潤下の接着性は不十分なものであった。
【０００４】
例えば特開平１−２４４８４７号公報には、特定範囲の表面張力を持つ二軸延伸ポリアミドフィルム（以下ＢＯＰＡと略す）表面に接着改質層を設け印刷インキ層あるいはシーラント層との接着力向上を図る方法が提案されており、接着改質層を設けても接着改質層を設ける前のＢＯＰＡの表面張力が高いほど湿潤時接着力が小さくなるとされている。しかし、一般にＢＯＰＡは延伸後熱処理され結晶化度が高くなっているため、樹脂中で極性基（ＮＨ、ＣＯ、ＯＨ基）が分子相互間で水素結合し、接着改質層との接着性に大きく影響するフィルム表面のフリーの極性基が少なく、また表面張力も低くなっている。このため、熱処理後の結晶化度の高くなったフィルムでは、充分な接着力は得られず、特に湿潤下では著しく接着力が小さくなるという欠点を有している。またこの方式は延伸後に塗工するいわゆるオフライン方式であり、高コストでもある。
【０００５】
これら欠点を解決するため、本発明者らは、特定の水溶性（メタ）アクリル酸エステルと水溶性エポキシ化合物を主成分とする水溶性塗工剤をフィルムの片面に塗工すること等により、特に湿潤下での接着性を改善する方法（特許２５７６８８６号）、同塗工剤を塗工後延伸、熱処理したポリアミドフィルム表面（塗工面）に表面処理を施すことにより、印刷インキとの接着性が向上したポリアミドフィルムを提案した（特開平８−２５８２３２号公報）。
これらの提案により湿潤下での接着性は大きく改善されたが、ラミネートされた複合フィルムを製袋し、食品等を充填してボイル殺菌もしくはレトルト殺菌するような場合には、接着力、特にボイル、レトルト時の接着性が不十分である場合があった。
【０００６】
特公昭５７−２６２３６号公報には、ポリウレタン水分散溶液とノニオン系またはアニオン系界面活性剤からなる組成物を結晶配向前のポリエステルフィルムに塗工後延伸し、易接着ポリエステルフィルムを得る方法が提案されている。しかし、この方法では、塗工剤中に含まれる消泡剤、界面活性剤により、蒸着時の斑点、白化などの現象が生じるため、特公平３−５５３０２には消泡剤、界面活性剤を用いない接着性の改善されたプラスチックフィルムが提案されている。
【０００７】
しかしながら、消泡剤、界面活性剤を用いない水系ポリウレタン樹脂を製造する際には、トラブルが生じやすい。つまり、水系ポリウレタン樹脂を溶剤中で重合し、最終的に有機溶剤を除去する場合に発生する泡は、空気に接している表面に薄い皮膜ができやすく、これは水に再溶解せずブツとなりやすい。また、輸送中、塗工剤調合、塗工工程においても、消泡剤、界面活性剤を含まないと水系ポリウレタンは空気が巻き込まれ、発泡しブツとなり、外観不良、印刷不良の原因となるという問題があった。
【０００８】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは前記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、未延伸または一軸方向にのみ延伸され、熱処理されていないポリアミドフィルムに、特定の界面活性剤を含んだ塗工剤を特定量塗工後、少なくとも１方向に延伸、熱処理することにより、塗工剤調合及び塗工工程においてトラブルなく塗工可能で、接着性、インキの印刷適性を向上し、フィルム原反の透明性、すべり性、耐ブロッキング性を低下させることなく印刷インキ、ラミネートフィルム及び塗工剤等との接着性、特にボイル時湿潤下での接着性を大巾に改良できることを見出し、本発明を完成するにいたった。
【０００９】
すなわち、本発明は、未延伸または一軸方向にのみ延伸され、熱処理されていないポリアミドフィルムに、下記Ａ、Ｂ及びＣの固形分重量比Ａ／Ｂ／Ｃ＝９８〜３０／２〜７０／０．１〜１０から成る組成物を主成分とする水性塗工剤を、延伸後の塗工量が固形分で、０．００５〜０．０３０ｇ／ｍ2 となるように塗工後、少なくとも１方向に延伸し、熱処理する易接着性ポリアミドフィルムを提供するものである。
Ａ：三重結合の二つの隣接炭素原子にいずれも水酸基及びメチル基が置換されたアセチレングリコール及び／又はそのエチレンオキサイド付加物である非イオン系界面活性剤を含有した水系ポリウレタン樹脂
Ｂ：水溶性ポリエポキシ化合物
Ｃ：平均粒子径が０．００１〜１．０μｍの微粒子
【００１０】
本発明に用いる未延伸または一軸方向にのみ延伸され、熱処理されていないポリアミドフィルムは、一般に接着性に大きく影響するフィルム表面のフリーの極性基が多く、さらに塗工後、延伸、熱処理により多くの熱が加わり、ポリアミドフィルムと塗工層との接着力が強固になり、延伸熱処理後に塗工するオフラインコートと比べ、より接着力が強くなるという利点がある。
また、接着性、特に湿潤下における接着性を改良するために、フィルム表面の水滴接触角をコロナ放電処理等で４５〜６０度の範囲に制御するのが有効であり、処理の強さは３０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2 以下が適当である。
【００１１】
本発明に用いる水系ポリウレタン樹脂は、粒子径が小さく、安定性が良好な点から自己乳化型が好ましい。その粒子径は１０〜１００ｎｍ程度が良い。
【００１２】
本発明に用いる水系ポリウレタン樹脂はそのガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃〜１５０℃が望ましい。Ｔｇが４０℃未満のものは塗工後ロール状に巻き取る際ブロッキングが発生し、密着の跡形が残り透明斑となり、更に激しい場合には巻き戻せず、無理に巻き戻すとフィルムが破断する。また、本発明はポリアミドフィルムに塗工後延伸するインライン塗工であるため、塗工後の乾燥温度及び延伸時にかかる温度よりＴｇが高すぎると、均一な塗膜を形成しにくい。これは連続した塗膜を形成する最低成膜温度（ＭＦＴ）が一般にＴｇ付近にあるためであり、１５０℃未満が好ましい。
【００１３】
一般に、本発明のポリアミドフィルムは、印刷、金属蒸着、他フィルムとラミネートされるため、塗膜表面の濡れ指数は４０〜５２dyn/cmが好ましく、これにはポリウレタンを構成するポリオールはポリカーボネートが有効である。ポリカーボネートポリオールから得られたポリウレタン塗膜の濡れ指数は大きく、塗膜形成後にコロナ処理等で表面処理する必要はない。
【００１４】
本発明において、水系ポリウレタン樹脂には、三重結合の二つの隣接炭素原子にいずれも水酸基及びメチル基が置換されたアセチレングリコール及び／又はそのエチレンオキサイド付加物である非イオン系界面活性剤が添加される。かかる界面活性剤としては、例えば日信化学工業（株）製のサーフィノール１０４、４４０等を例示することができる。添加量は、水系ポリウレタン樹脂の固形分に対し０．０１〜１．０％であることが好ましい。
【００１５】
従来、塗工剤使用時の発泡と水の大きな表面張力によるフィルム等への均一な「濡れ」の困難さを解決するためには一般に２種類の界面活性剤（消泡剤、濡れ剤）を添加せねばならなかった。さらに多くの場合、消泡効果と濡れ効果は相反するため、一方を解決すれば、他方がかえって悪化するものであった。一般にシリコーン系消泡剤のような撥水性の強いものは消泡性は優れているが濡れ性が悪く、フィッシュアイを生ずる。本発明者らにより、両者を同時に満足するためには、三重結合の二つの隣接炭素原子にいずれも水酸基及びメチル基が置換されたアセチレングリコール及び／又はそのエチレンオキサイド付加物である非イオン系界面活性剤を使用する事が有効である事が見出された。この界面活性剤を添加することにより、フィルムへの濡れが良くなり、塗工量が少なくても、均一の塗膜が得られるためコストダウンにもつながるのは勿論、消泡効果もあることから、塗工剤調製時及び塗工時の発泡によるトラブルも解消される。
【００１６】
本発明に用いるＢ：水溶性ポリエポキシ化合物は水への溶解性があり、２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類１モルとエピクロルヒドリン２モルとのエーテル化によって得られるジエポキシ化合物、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類１モルとエピクロルヒドリン２モル以上とのエーテル化によって得られるポリエポキシ化合物、フタル酸テレフタル酸、シュウ酸、アジピン酸等のジカルボン酸類１モルとエピクロルヒドリン２モルとのエステル化によって得られるジエポキシ化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１７】
これらポリエポキシ化合物は水系ポリウレタン樹脂と架橋し、塗膜の耐水性、耐溶剤性を向上せしめ、更にはポリアミドフィルムとの接着性にも寄与する。
【００１８】
本発明において使用される微粒子は平均粒子径が０．００１〜１．０μｍの微粒子が使用され、好ましくは真球状の微粒子が用いられる。真球状微粒子とはその電子顕微鏡写真に於いて短径／長径が０．９０以上であることを言う。微粒子が真球状の場合耐ブロッキング性、すべり性への効果がすぐれ、また、透明性の低下が少ないため好ましい。また、平均粒子径が０．００１μｍ未満だと耐ブロッキング性、すべり性に効果がない。平均粒子径が１．０μｍを超えると印刷適性が低下する。特に写真版印刷の場合、ハイライト部分でのインキ抜けが発生する。微粒子は無機系でも有機系でも良いが、製造工程中に変形して効果を失わない耐熱性が必要である。
【００１９】
これらの微粒子は、耐ブロッキング剤、及び巻き取り、印刷、ラミネート、塗工等の後加工工程での適度のすべり性を付与するすべり剤の機能を有する。好ましい微粒子として、例えば、日産化学工業(株)製のコロイダルシリカ”スノーテックス”ＳＴ−Ｃ（平均粒径０．０１０〜０．０２０μｍ）、ＳＴ−ＸＳ（平均粒径０．００４〜０．００６μｍ）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明において、界面活性剤を含んだ水系ポリウレタン樹脂（Ａ）と、水溶性ポリエポキシ化合物（Ｂ）との配合比率Ａ／Ｂの重量比は、固形分で９８／２〜３０／７０である。Ａ／Ｂの比率が９８／２より大きいと架橋密度が減少し、耐水性、耐溶剤性、接着性が劣る。逆にＡ／Ｂの比率が３０／７０より小さくなると熟成中のブロッキングが問題点として残る。
【００２１】
また、微粒子（Ｃ）の配合量は、界面活性剤を含んだ水系ポリウレタン樹脂（Ａ）及び水溶性ポリエポキシ化合物（Ｂ）の合計量（Ａ＋Ｂ）との比率としてＣ／（Ａ＋Ｂ）は０．１／１００〜１０／１００である。この比率が０．１／１００より小さいと耐ブロッキング性、すべり性に効果が不十分であり、逆に、１０／１００より大きくしても効果は変わらず経済的に不利である。
【００２２】
界面活性剤を含んだ水系ポリウレタン樹脂脂、水溶性ポリエポキシ化合物及び微粒子を主成分とした水性塗工剤の塗工量は延伸後乾燥重量で０．００５〜０．０３０ｇ／ｍ2 、好ましくは０．０１０〜０．０２５ｇ／ｍ2 であることが望ましい。０．００５ｇ／ｍ2 未満であると均一な塗膜が得られず耐水性、接着性が不十分である。逆に０．０３０ｇ／ｍ2 以上塗工するとコート面／非コート面がブロッキングしやすくなる。また性能の向上も認められず、コストアップとなり好ましくない。
【００２３】
ポリアミドフィルム上に塗工するコーターヘッドは既知のものが使用でき、例えば、グラビアコーター、スクウィズコーター、メイヤーバーコーター、キスコーター、リバースロールコーター等が挙げられる。
【００２４】
本発明に用いる水系ポリウレタン樹脂の発泡を防ぐために、あるいは塗工剤のフィルムへの濡れを良くするためにアルコールを添加しても良い。但し過剰な添加は水系ポリウレタン樹脂のゲル化を起こすため、予め試験を行い添加量を決定することが必要である。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
なお、本実施例中の評価方法は次のとおりである。
【００２６】
１．Ｔｇ
測定装置：（株）岩本製作所製  ＶＥＳ−Ｆ３
２．ぬれ指数
ＪＩＳ  Ｋ  ６７６８によるコート面のぬれ指数。
３．耐ブロッキング性
塗工サンプルを塗工面−非塗工面が向かい合うように重ね合わせて４０℃で４８時間２５mm×２５mmの面積に荷重１０kgを加える。室温に冷却後、引張試験機により、１００ｍｍ／ｍｉｎの速度でせん断剥離しその最高強度を読んだ。
４．印刷適性
ザーンカップ＃３で粘度２０秒に調整した東洋インキ製造（株）製グラビア印刷用インキ”ＮＥＷ  ＬＰ  スーパー”Ｒ１６２  紅を用い、コンベショナル法で製版した１７５線５μｍ、１５μｍ、２２μｍ、３６μｍの深さを持つグラビアシリンダーにて塗工面に印刷し、インキ抜け（ピンホール）の程度を次のように評価した。
１級：全くインキ抜け（ピンホール）はない。
２級：５μｍの部分に一部インキ抜けがある。
３級：１５μｍの部分に一部インキ抜けがある。
４級：２２μｍの部分に一部インキ抜けがある。
５級：３６μｍの部分に一部インキ抜けがある。
５．ラミネート強度
試験面（無地部及び印刷部）と厚さ４０μｍのＬＬＤＰＥ（コージンエルエースＨタイプ）のコロナ放電処理面とを、大日精化（株）製のドライラミネート用接着剤Ｅ−２８５Ｂ／Ｃ−７５Ｎを固形分換算で３．５ｇ／ｍ2 塗工してドライラミネートした後４０℃で４８時間熟成した。１５ｍｍの巾にサンプリングした後、引張試験機により１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離し剥離進行時の値を読んだ。湿潤時、ボイル後湿潤時は剥離口に水を付けながら測定した。
６．ヒートシール強度
ラミネート強度と同様にしてラミネートサンプルを作り、ＬＬＤＰＥ面同志でヒートシールサンプルを作る。１５ｍｍの巾にサンプリングした後、引張試験機により、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離しその最高強度を読んだ。湿潤時、ボイル後湿潤時はシール部に水を付けながら測定した。
【００２７】
比較例１
相対粘度３．５の６ナイロン樹脂をリングダイより溶融押出し、内外水冷マンドレルで冷却して厚さ１５０μｍのチューブ状フィルムを得た。該チューブフィルムを低速ニップロールと高速ニップロールの速度差及びその間に存在する空気圧によりＭＤとＴＤに同時に二軸延伸した。その後チューブを折り畳んでテンターオーブンにて２１０℃で１０秒間熱処理し、厚さ１５μｍのフィルムを得、その両耳を切除して平面フィルムとし、片面にコロナ放電処理処理をして、２本のロールに巻き取った。
このコロナ放電処理面のラミネート強度及びヒートシール強度を測定した。表２の結果に示した様に、得られたフィルムの接着強度はインライン塗工フィルムと比べ、かなり劣るものであった。
【００２８】
比較例２、３
相対粘度３．５の６ナイロン樹脂をリングダイより溶融押出し、内外水冷マンドレルで冷却して厚さ１５０μｍのチューブ状フィルムを得た。チューブ状フィルムの外面に、武田薬品工業（株）製の自己乳化型ポリウレタン樹脂”タケラック”ＸＷ−７４−Ｘ３９（Ｔｇ１１０℃）にナガセ化成工業（株）製の水溶性ポリエポキシ化合物”デナコール”ＥＸ−５２１（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル）及び、日産化学工業(株)製のコロイダルシリカ”スノーテックス”ＳＴ−Ｃ（平均粒径１０〜２０ｎｍ）を７０／３０／５の配合比で加え、水で希釈して調製した水性塗工剤をディップコーターで延伸後の塗工量が０．０１、０．０２ｇ／ｍ2 となるようにインラインで塗工し乾燥した。該チューブフィルムを低速ニップロールと高速ニップロールの速度差及びその間に存在する空気圧によりＭＤとＴＤに同時に二軸延伸した。その後チューブを折り畳んでテンターオーブンにて２１０℃で１０秒間熱処理し、厚さ１５μｍのフィルムを得、その両耳を切除して平面フィルムとし、２本のロールに巻き取った。
得られたフィルムの特性を評価した。表１、表２の結果に示した様に、印刷適性、接着強度共に劣るものであった。
【００２９】
実施例１、２
比較例２、３に使用した水性塗工剤に日信化学工業（株）製の”サーフィノール４４０”をＸＷ−７４−Ｘ３９の固形分に対し０．１％添加したこと以外は比較例２，３と同様にして得られたフィルムの特性を評価した。表１に示した様に、印刷適性、耐ブロッキング性に優れていた。また、表２に示したように優れた接着強度を示した。
【００３０】
比較例４
比較例３に使用した水性塗工剤にシリコーン系消泡剤東芝シリコーン（株）製のＴＳＡ７７２をＸＷ−７４−Ｘ３９の固形分に対し０．１％添加したこと以外は比較例３と同様にして得られたフィルムの特性を評価した。得られたフィルムの濡れ指数もやや低く、印刷適性が劣っていた。また、接着強度も実施例１、２より劣っていた。
【００３１】
比較例５
比較例３に使用した水性塗工剤に花王（株）製のエマルゲン９１１（非イオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）をＸＷ−７４−Ｘ３９の固形分に対し０．１％添加したこと以外は比較例３と同様にして得られたフィルムの特性を評価した。得られたフィルムは塗工剤コート時に生じた塗工剤の発泡により、部分的なはじきがあり、濡れ指数がやや低く、印刷適性も劣っていた。また、接着強度も実施例１、２より劣っていた。
【００３２】
比較例６
実施例１に使用した水系塗工剤の塗工量を変えたこと以外は実施例１と同様にして得られたフィルムの特性を評価した。塗工量が少ないため均一な塗膜が得られておらず、実施例１、２より接着強度が劣っていた。さらに濡れ指数もやや低く、印刷適性も劣っていた。
【００３３】
比較例７
実施例２に使用した微粒子を配合しないこと以外は実施例５と同様にしてフィルムの特性を評価した。表１の結果に示したように、耐ブロッキング性が劣っており、印刷適性もやや劣った。
【００３４】
比較例８
実施例１に使用した水系塗工剤の塗工量を変えたこと以外は実施例１と同様にして得られたフィルムの特性を評価した。得られたフィルムの接着強度、印刷適性は良好であるが、耐ブロッキング性が実施例１、２より劣るものであった。
【００３５】
【表１】
0003825143.tif 000002
【００３６】
【表２】
0003825143.tif 000003
【００３６】
【発明の効果】
本発明の易接着性ポリアミドフィルムは、耐ブロッキング性、印刷インキ・ラミネート・その他の塗工剤との接着性に優れており、ボイル殺菌、レトルト殺菌及び水物包装用途に最適である。
さらに、本発明はインライン塗工のため安価で、しかも水系塗工剤を使用するため安全である。また、消泡効果のある界面活性剤の添加により、塗工工程でのトラブルがなく均一な膜ができ、少量の塗工剤で容易に、接着力の優れたポリアミドフィルムを得ることができる。