(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸カルシウムを主体とする填料を含む抄紙前の製紙原料に、重量平均分子量が１０万以上、２００万以下の四級アンモニウム塩基を有する重合系カチオン性水溶性高分子及び／または重量平均分子量が５００以上、２００万以下の四級アンモニウム塩基を有する重縮合系カチオン性物質（Ａ）を添加、処理した後、重量平均分子分子量が５００万以上、２０００万以下の四級アンモニウム塩基を有する重合系カチオン性水溶性高分子（Ｂ）を添加することを特徴とする中性新聞用紙の抄紙方法。
【請求項２】
前記重合系カチオン性水溶性高分子（Ａ）が下記一般式（１）及び／または下記一般式（２）で表わされる単量体を５〜１００モル％、アクリルアミドを０〜９５モル％及び他の共重合可能な非イオン性単量体０〜２０モル％を含有する単量体混合物を、塩水溶液中、該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下、分散重合法により製造された粒径１００μｍ以下の高分子微粒子からなることを特徴とする請求項１に記載の中性新聞用紙の抄紙方法。
【化１】
0003819731.tif 000010
一般式（１）
Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２はメチル基またはエチル基、Ｒ３はメチル基、エチル基、Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基あるいはベンジル基、Ａは酸素原子またはＮＨ、ＢはＣ２〜Ｃ３のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘは陰イオン
【化２】
0003819731.tif 000011
一般式（２）
Ｒ５は水素またはメチル基、Ｒ６はメチル基、エチルあるいはベンジル基、Ｒ７はメチル基、エチル基あるいはベンジル基、Ｘは陰イオン
【請求項３】
前記重合系カチオン性水溶性高分子（Ｂ）が前記一般式（１）及び／または前記一般式（２）で表わされる単量体を５〜１００モル％、アクリルアミドを０〜９５モル％及び他の共重合可能な非イオン性単量体０〜２０モル％を含有する単量体混合物を、塩水溶液中、該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下、分散重合法により製造された粒径１００μｍ以下の高分子微粒子からなることを特徴とする請求項１に記載の中性新聞用紙の抄紙方法。
【請求項４】
前記重合系カチオン性水溶性高分子及び／または重縮合系カチオン性物質（Ａ）を、種箱、ファンポンプの手前あるいはスクリ−ンの入り口のうち、少なくとも一箇所で添加し、前記重合系カチオン性水溶性高分子（Ｂ）をスクリ−ンの入り口あるいは出口で添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の中性新聞用紙の製造方法。
【請求項５】
（Ａ）前記重合系カチオン性水溶性高分子及び／または重縮合系カチオン性物質の添加量が、製紙原料乾燥固形分当たり２００〜２０００ｐｐｍ、カチオン性水溶性高分子（Ｂ）の添加量が製紙原料乾燥固形分当たり２００〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の中性新聞用紙の製造方法。
【請求項６】
抄紙ｐＨが６．０〜９．０であることを特徴とする請求項１、４あるいは５のいずれかに記載の中性新聞用紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新聞用紙を中性の抄紙条件で製造する抄紙法に関するものであり、詳しくは抄紙前の炭酸カルシウムを主体とする填料を含有する製紙原料中に、特定の水溶性カチオン性物質で処理した後、アニオン性水溶性高分子を添加し抄紙機により抄紙し、高歩留率で新聞用紙を抄紙することが可能な中性新聞用紙の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
製紙工業において抄紙工程におけるワイヤ−上の歩留率を向上させることは、排水負荷の軽減、製造コストの低下、填量分を効率良くリサイクルすることなど重要な意味を有している。そのため現在まで種々の歩留向上法が提案されている。たとえば、カチオン性または両性高分子を添加、混合した後、コロイドシリカを添加、混合して抄紙する方法（特開平３−２７６７６号公報）、２５〜６０モル％のアニオン性高分子を添加した後、カチオン性デンプンあるいはポリアクリルアミドのホフマン反応物を添加する方法（特開昭６０−１８５９００号公報）、カチオン性高分子を添加、混合した後、ベントナイトを添加する方法（特開昭６２−１９１５９８号公報）、高分子量カチオン性高分子を添加、混合した後、中分子量アニオン性高分子を添加する方法（特開４−２４５９９８号公報）、カチオン性高分子を添加、混合した後、アニオン性高分子とベントナイトの混合物を添加する方法（特開昭６４−６１５８８号公報）などである。
【０００３】
一方、新聞用紙は従来、製紙原料中に硫酸バンドを共存させた酸性の条件下で抄紙されていた。その理由として、新聞用紙の製紙原料は機械パルプの配合率が高い。機械パルプからはいわゆるピッチが発生しやすい。硫酸バンドは水不溶性成分であるピッチ粒子の表面電荷を調節し、ピッチ粒子の凝集を防止し、トラブルの発生を抑制していた。
【０００４】
製紙工程におけるいわゆるピッチは、水不溶性でしかも粘着性を有する物質である。このピッチには、木材由来と製紙加工工程で用いられるラテックスその他由来のものがある。木材由来は、油脂、脂肪酸、テルペン類、ステロイド類、天然樹脂やガム類などが含まれており、パルプ化された後もこれらが残留している。後の製紙工程においてこれら粘着性物質が遊離し、コロイド状になって分散しているが、強いせん断力、急激なｐＨ変化、硫酸バンドの添加等により、このコロイド状態が破壊されて、凝集、粗大化し、いわゆるピッチとなる。一方、紙加工物質由来のピッチは、コ−ト紙製造工程におけるコ−トブロ−クなどのラテックスがウェットエンドでリサイクルされるうちにコロイド状態がやはり破壊されて、同じコ−トブロ−ク中の炭酸カルシウムといっしょに凝集し、粗大化し、抄紙後成紙上に白色のピッチデポジットを形成しトラブルの発生となる。
【０００５】
上記のような理由で新聞用紙は、普通酸性抄紙が常識的であった。ところが、この数年新聞古紙のリサイクル率がさらに上昇するにつれ、古紙中に広告用のチラシの比率が増加してきた。このチラシ中には填量料として炭酸カルシウムが大量に含有している。従来、新聞用紙を酸性で抄紙していた場合は、前記炭酸カルシウムを酸により中和した後、抄紙する工程を採用していた。しかし、炭酸カルシウムが多量なため、酸の使用量が非常に多く製造コストにも影響が出始めている。また、中和することにより、製紙原料スラリ−中に溶解塩類が多量に共存するようになり、紙の品質あるいは製紙工程においての影響が懸念される。
【０００６】
機械パルプを製紙原料中に多く含む中質紙の抄紙方法としては、機械パルプや古紙中に含まれるアニオン性物質の影響を受けにくいポリエチレンオキサイドとスルフォン化フェノ−ルフォルムアルデヒド樹脂の併用による処方が知られている。（特開平９−１８８９９３号公報）。しかし、この方法はフォルマリン及びビスフェノ−ルＡやビスフェノ−ルＳといった内分泌撹乱疑惑物質を樹脂原料に使用するため環境への影響が懸念される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、炭酸カルシウムを含有する新聞用紙を中性〜弱アルカリ性で抄紙する場合、ピッチトラブルも少なく、効率良く、高歩留率で抄紙する製造方法を開発することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、以下のような発明に達した。すなわち、本発明の請求項１の発明は、炭酸カルシウムを主体とする填料を含む抄紙前の製紙原料に、重量平均分子量が１０万以上、２００万以下の四級アンモニウム塩基を有する重合系カチオン性水溶性高分子及び／または重量平均分子量が５００以上、２００万以下の四級アンモニウム塩基を有する重縮合系カチオン性物質（Ａ）を添加、処理した後、重量平均分子分子量が５００万以上、２０００万以下の四級アンモニウム塩基を有する重合系カチオン性水溶性高分子（Ｂ）を添加することを特徴とする中性新聞用紙の抄紙方法である。
【０００９】
請求項２の発明は、下記重合系カチオン性水溶性高分子（Ａ）が下記一般式（１）及び／または下記一般式（２）で表わされる単量体を５〜１００モル％、アクリルアミドを０〜９５モル％及び他の共重合可能な非イオン性単量体０〜２０モル％を含有する単量体混合物を、塩水溶液中、該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下、分散重合法により製造された粒径１００μｍ以下の高分子微粒子からなることを特徴とする請求項１に記載の中性新聞用紙の抄紙方法である。
【化１】
0003819731.tif 000002
一般式（１）
Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２はメチル基またはエチル基、Ｒ３はメチル基、エチル基、Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基あるいはベンジル基、Ａは酸素原子またはＮＨ、ＢはＣ２〜Ｃ３のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘは陰イオン。
【化２】
0003819731.tif 000003
一般式（２）
Ｒ５は水素またはメチル基、Ｒ６はメチル基、エチルあるいはベンジル基、Ｒ７はメチル基、エチル基あるいはベンジル基、Ｘは陰イオン
【００１０】
請求項３の発明は、前記重合系カチオン性水溶性高分子（Ｂ）が前記一般式（１）及び／または前記一般式（２）で表わされる単量体を５〜１００モル％、アクリルアミドを０〜９５モル％及び他の共重合可能な非イオン性単量体０〜２０モル％を含有する単量体混合物を、塩水溶液中、該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下、分散重合法により製造された粒径１００μｍ以下の高分子微粒子からなることを特徴とする請求項１に記載の中性新聞用紙の抄紙方法。
る請求項１あるいは２に記載の中性新聞用紙の製造方法である。
【００１１】
請求項４の発明は、前記重合系カチオン性水溶性高分子及び／または重縮合系カチオン性物質（Ａ）を、種箱、ファンポンプの手前あるいはスクリ−ンの入り口のうち、少なくとも一箇所で添加し、前記重合系カチオン性水溶性高分子（Ｂ）をスクリ−ンの入り口あるいは出口で添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の中性新聞用紙の製造方法である。
【００１２】
請求項５の発明は、（Ａ）前記重合系カチオン性水溶性高分子及び／または重縮合系カチオン性物質の添加量が、製紙原料乾燥固形分当たり２００〜２０００ｐｐｍ、カチオン性水溶性高分子（Ｂ）の添加量が製紙原料乾燥固形分当たり２００〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の中性新聞用紙の製造方法である。
【００１３】
請求項６の発明は、抄紙ｐＨが６．０〜９．０であることを特徴とする請求項１、４あるいは５のいずれかに記載の中性新聞用紙の製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する重合系カチオン性水溶性高分子物及び／または重縮合系カチオン性物質（Ａ）のうち、重縮合系カチオン性物質としては、
ジメチルアミンとエピハロヒドリンとの重縮合物である。またこれら重縮合物は、アミン類とエピハロヒドリンを一段階で反応させる必要はなく、一段目は前記脂肪族一価アミンと反応させ、その後ペンタエチレンヘキサミンと架橋反応をさせ分子量を増大した重縮合物を製造しても良い。これら重縮合物の分子量としては、５００〜２００万であり、好ましくは１０００〜２００万である。
【００１５】
一方重合系高分子は、カチオン性ビニル単量体の単独重合体や非イオン性水溶性単量体との共重合体である。ビニル単量は、四級アンモニウム塩基を含有するカチオン性単量体の一種または二種以上の単独重合体あるいは共重合体である。四級アンモニウム塩基含有単量体のうち、アクリル系の例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などであり、ジアリルアミン系単量体ではジメチルジアリルアンモニウム塩化物などがあげられる。
【００１６】
また、非イオン性単量体との共重合体も使用可能である。非イオン性単量体野例としては、非イオン性単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどがあげられ。これら重合体中のカチオン性単量体のモル％は、アクリル系あるいはジアリルアミン系単量体とも５〜１００モル％であり、好ましくは１０〜１００モル％である。
【００１７】
これらカチオン性水溶性重合体あるいは共重合体の分子量としては、１万以上、５００万以下であり、好ましくは１０万以上、２００万以下である。１万未満では、効果が十分ではなく、５００万より高くても効果はあまり変わらずメリットはない。
【００１８】
これらカチオン性あるいは非イオン性単量体を（共）重合する際は、公知の重合法が適用できる。例えば、水溶液重合法、油中水型エマルジョン重合法、油中水型分散重合法、塩水溶液中分散重合法などによって得た種々の製品形態である水溶液、油中水型エマルジョン、粉末あるいは塩水溶液中分散液である。また、最も好ましい製品形態としては、塩水溶液中分散重合品である。
【００１９】
塩水溶液中に分散した高分子微粒子分散液からなる水溶性重合体は、カチオン性単量体あるいはカチオン性単量体と非イオン性単量体を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子からなる分散剤共存下で、攪拌しながら製造することができる。塩水溶液中に可溶な高分子からなる分散剤は、イオン性あるいは非イオン性高分子とも使用することができるが、好ましくはイオン性高分子である。イオン性高分子からなる分散剤は、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物の単独重合体や非イオン性単量体との共重合体を使用する。分子量としては、５、０００から３００万である。また、非イオン性高分子としては、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／ポリビニルカプロラクタム共重合体、アクリルアミド／スチレン共重合体、あるいは無水マレイン酸／ブテン共重合物の完全アミド化物などアミド基と若干の疎水性基を有する水溶性高分子が有効で、分子量としては、１，０００〜２０万であり、好ましくは１，０００〜５万である。これらイオン性あるいは非イオン性高分子分散剤のし込み単量体に対する添加量は、１／１００〜１０／１００であり、好ましくは、２／１００〜８／１００である。
【００２０】
塩水溶液を構成する無機塩類は、多価アニオン塩類が、より好ましく、硫酸塩又は燐酸塩が適当であり、具体的には、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、燐酸水素アンモニウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム等を例示することができ、これらの塩を濃度１５％以上の水溶液として用いることが好ましい。
【００２１】
ジアリルアミン系あるいはアクリル系単量体の重合、または非イオン性単量体との共重合を行う場合は、重合方法にかかわらず、単量体水溶液をｐＨ２〜７に調整後、窒素気流中で溶液の脱酸素を行った後、ラジカル重合開始剤を加え重合を開始させる。開始剤はペルオクソニ硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせのようなレドックス系、過酸化水素やラウリルペルオキサイドのような過酸化物、溶剤可溶なアゾビスイソブチロニトリル、水溶性の２、２−アゾビスアミジノプロパンニ塩化水素化物や２、２−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダジリン−２−イル）プロパン］ニ塩化水素化物のようなアゾ化合物など単量体と重合方法、あるいは重合条件によって適宜使いわける。
【００２２】
次ぎに、本発明で使用するカチオン性水溶性高分子（Ｂ）について説明する。前記高分子は、重合系カチオン性水溶性高分子（Ａ）と単量体組成としては同様であるが、分子量が異なる。製品の形態としても同様に、公知の重合法が適用でき、前述の水溶液重合法、油中水型エマルジョン重合法、油中水型分散重合法、塩水溶液中分散重合法などによって得た種々の製品形態である水溶液、油中水型エマルジョン、粉末あるいは塩水溶液中分散液である。また、最も好ましい製品形態としては、塩水溶液中分散重合品である。
【００２３】
化学組成は同じでも分子量が異なるのは、重合系カチオン性水溶性高分子（Ａ）とカチオン性水溶性高分子（Ｂ）では、その作用機構が異なる。即ち、重合系カチオン性水溶性高分子（Ａ）は、新聞用紙原料中に含有する機械パルプに由来するピッチ粒子、あるいは新聞古紙に混入してくる広告チラシ類に由来する成紙汚れの原因となるピッチ類粒子の表面電荷を中和し、それら粒子の凝集を防ぎ、汚れを防止すること、あるいはパルプ繊維の表面電荷を中和して、後に添加するカチオン性水溶性高分子（Ｂ）の効果を促進するなどの作用である。
【００２４】
カチオン性水溶性高分子（Ｂ）の作用としては、重合系カチオン性水溶性高分子（Ａ）により処理されたパルプ繊維とピッチ粒子を適度な強度のフロックに凝集させ、抄紙時ワイヤ−上の歩留率を向上させることである。従って分子量は高いほうが効果的である。重合系カチオン性水溶性高分子（Ａ）と同様公知の方法によって重合した種々の形態の重合体を使用できるが、塩水溶液中、イオン性高分子からなる分散剤共存下で、攪拌しながら重合した高分子分散液からなるカチオン性水溶性高分子が、最も好ましい。
【００２５】
重合方法としては重合系カチオン性水溶性高分子（Ａ）と同様であり、分子量が高いものを使用する。即ち、３００万以上、２０００万以下であり、好ましくは５００万以上、２０００万以下である。またカチオン性単量体のモル％は、重合系カチオン性水溶性高分子（Ａ）と同様であり、５〜１００モル％であり、好ましくは、１０〜１００モル％である。
【００２６】
本発明の中性新聞用紙の製造方法は、古紙として回収された新聞紙とその中に混入している広告印刷物中に含有する炭酸カルシウムを主体とする填料類を一緒に抄紙する。従来こうした填料類に含有する炭酸カルシウムは、酸により中和、溶解する方法が採用されていたが、これはコスト的にも不利であるし、抄紙系用水中に無機塩類が高濃度に増加し、抄紙した紙質にも重大な影響を与える。その替わりに、抄紙する新聞用紙中に抄きこんでしまえば、紙質にも資源節約にもなり、一挙両得である。
【００２７】
しかし、ここで考慮しておかなければならない点は、チラシ古紙からは成紙の汚れ原因となる所謂ピッチが混入する可能性が増加する。製紙工程におけるいわゆるピッチは、水不溶性でしかも粘着性を有する物質である。このピッチには、木材由来と製紙加工工程で用いられるラテックスその他由来のものがある。木材由来は、油脂、脂肪酸、テルペン類、ステロイド類、天然樹脂やガム類などが含まれており、パルプ化された後もこれらが残留している。後の製紙工程においてこれら粘着性物質が遊離し、コロイド状になって分散しているが、強いせん断力、急激なｐＨ変化、硫酸バンドの添加等により、このコロイド状態が破壊されて、凝集、粗大化し、いわゆるピッチとなる。
【００２８】
従って、先ず本発明の重合系カチオン性水溶性高分子及び／または重縮合系カチオン性物質（Ａ）を先に添加することは、こうした汚れの原因となるピッチ成分の凝集を防ぐため、ピッチ成分粒子の表面電荷を中和する意味もある。また、パルプ繊維や填料の表面電荷を適度に調整して、後に添加するカチオン性水溶性高分子（Ｂ）による凝集作用を効果的に行う作用もある。
【００２９】
対象となる新聞用紙原料中に含まれるパルプ類としては、コ−トブロ−ク、新聞古紙、雑誌古紙あるいはチラシ古紙などであり、機械パルプとしては、グランドウッドパルプ＋、リファイナーグランドウッドパルプ、加圧式砕木パルプ、サーモメカニカルパルプ及びケミサーモメカニカルパルプなどである。
【００３０】
製紙原料中の炭酸カルシウムの含有量としては、１５〜５０重量％程度であり、っ抄紙後の紙中の含有量として７〜１５重量％になる。この炭酸カルシウムは主としてチラシ古紙中の填料や表面コ−ト層中に由来するものである。また、填料としてその他タルクやクレ−が混入してくるが、含有量としてはコスト的に安価な炭酸カルシウムより少ない。
【００３１】
本発明の重合系カチオン性水溶性高分子及び／または重縮合系カチオン性物質（Ａ）は、種箱、ファンポンプあるいはスクリ−ンの入り口で添加する。これらの位置で二箇所に分割して添加することも効果的である。また、カチオン性水溶性高分子（Ｂ）はスクリ−ンの入り口あるいは出口などで添加するのを基本とし、抄紙機に対し比較的手前の位置で添加することが好ましい。
【００３２】
重合系カチオン性水溶性高分子及び／または重縮合系カチオン性物質（Ａ）の添加量としては、１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍであり、好ましくは２００ｐｍ〜１０００ｐｐｍである。高分子分散液からなるカチオン性水溶性高分子（Ｂ）の添加量としては、製紙原料の固形分に対して１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであり、好ましくは２００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍである。これら添加量は、一般的な歩留剤や定着剤に較べて比較的高添加量だが、填料の酸中和処理コストを考慮すれば十分経済的に見合った添加量である。また、本発明の抄紙方法の適用可能な抄紙ｐＨとしては、６．０〜９．０の範囲において実施することが最もメリットがある。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００３４】
（合成例１：カチオン性水溶性高分子（Ａ）の合成）水溶液重合法によりジメチルアミン／エピクロロヒドリン／ペンタエチレンヘキサミンからなる重縮合系カチオン物質（試料−１）および、四級アンモニウム塩基を含有する重合系カチオン性水溶性高分子（試料−２〜４）を合成した。各試料の組成、分子量、カチオン当量を測定した。分子量は静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００３５】
（合成例２：カチオン性水溶性高分子（Ａ）の合成）温度計、攪拌機、窒素導入管、ペリスタポンプ（ＳＭＰ−２１型、東京理化器械製）に接続した単量体供給管およびコンデンサ−を備えた５００mＬの４ツ口フラスコ内にジメチルジアリルアンモニウム塩化物（以下ＤＤと略記）（商品名ＤＡＤＭＡＣ、６５重量％品,ダイソ−製）３１．１ｇ、アクリルアミド１７．８ｇ（商品名：アクリルアマイド、日東化学製、５０％品）、イオン交換水１０７．２ｇ、硫酸アンモニウム６４．０ｇ、硫酸ナトリウム５．８ｇ、分散剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合体７．３ｇ（２０重量％液、粘度８５３０ｍＰａ・ｓ）をそれぞれしこみ反応器内の温度を４２℃に保ち、３０分間窒素置換をした後、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ニ塩化水素化物の１０％水溶液０．３５ｇ（対単量体０．１１６％）を添加し重合を開始させた。別に前記アクリルアミド１４２．１ｇ、イオン交換水２７．５ｇ、硫酸アンモニウム７３．３ｇ、硫酸ナトリウム６．７ｇ、分散剤１７．８ｇを混合した溶液２６７．２ｇを調製した。開始後、１．５時間この溶液５３．４ｇを添加した。その後１．５時間間隔でそれぞれ１０６．８ｇ、８０．１ｇおよび２６．７ｇを添加していった。全単量体供給後のＤＤとアクリルアミドとのモル比は１０：９０である。また開始後４．５時間で開始剤溶液０．３５ｇを追加した。開始後２０時間で反応を停止させた。重合後、コロイド滴定法によりカチオン当量を、分散液の粘度と重量平均分子量を測定した。この重合体を試料−５とする。同様の方法によりＤＤとアクリルアミドとのモル比３０：７０を合成した（試料−６）。結果を表１に示す。
【００３６】
（合成例３：カチオン性水溶性高分子（Ａ）の合成）高分子分散剤を無水マレイン酸／ブテン共重合物の完全アミド化物に換え、合成例３と同様な合成方法によって、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド：ＤＭＱ：ＡＡ＝１５：３０：５５（モル％）からなる高分子分散液を合成した（試料−７）。得られた分散液中のポリマー粒径は３０μｍ以下であり、分散液の粘度は１１５０ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
【００３７】
（合成例４：カチオン性水溶性高分子（Ｂ）の合成）水溶液重合法により、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドあるいはジメチルジアリルアンモニウムクロライドとアクリルアミドからなるカチオン性水溶性高分子（試料−８、９）を合成した。各試料の組成、分子量、カチオン当量を測定した。結果を表１に示す。
【００３８】
（合成例５：カチオン性水溶性高分子（Ｂ）の合成）合成例２と同様な合成方法によりジメチルジアリルアンモニウムクロライド／アクリルアミド＝２０／８０（モル％）からなるカチオン性水溶性高分子分散液（試料−１０）を合成した。結果を表１に示す。
【００３９】
（合成例６：カチオン性水溶性高分子（Ｂ）の合成）高分子分散剤を無水マレイン酸／ブテン共重合物の完全アミド化物に換え、合成例３と同様な合成方法によって、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド：ＤＭＱ：ＡＡ＝１０：３０：６０（モル％）からなるカチオン性水溶性高分子分散液を合成した（試料−１１）。得られた分散液中のポリマー粒径は３０μｍ以下であり、分散液の粘度は９４０ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
【００４０】
（比較合成例１）合成例−１および合成例−２と同様な方法で、比較品としてジメチルジアリルアンモニウム塩化物／アクリルアミド重合物＝５／９５の水溶液重合品及び分散重合品を合成した（比較−１〜比較−２）。合成後、同様に分子量とカチオン当量値を測定した。結果は表２に示す。
【００４１】
（比較合成例２）合成例３と同様な方法でアクリロイルオキエチルトリメチルアンモニウム塩化物／アクリルアミド共重合体５／９５（モル比）の水溶液重合品と分散重合品（比較−３〜比較−４）および三級アミンのアクリル系単量体であるジメチルアミノエチルアクリレ−ト単独重合物（比較−５）、及び前記単量体／アクリルアミド共重合物＝３０／７０（比較−６）をそれぞれ合成した。結果は表２に示す。
【００４２】
【実施例１〜１４】
製紙現場から採取した製紙原料をコ−トブロ−ク１５重量％、回収パルプ２０重量％及び脱墨パルプ（ＤＩＰ）６５重量％のように配合し、ＳＳ分、７８７０ｐｐｍ、灰分、２３７０ｐｐｍ、ｐＨ７．０６の試験用製紙原料分散液を調製した。この分散液５００ｍｌを採取し、ブリット式ダイナミックジャ−テスタ−に投入し、歩留率を測定する。測定条件及び操作としては、以下のようである。攪拌回転数を２０００ｒｐｍに設定し１０秒間攪拌した後、表１のカチオン性水溶性高分子試料−１〜試料−７（いずれもカチオン性水溶性高分子Ａに相当）を対製紙原料固形分４００ｐｐｍ添加し、１０秒間攪拌した。その後、回転数を１０００ｒｐｍに低下させ、１０秒間攪拌し、表１のカチオン性水溶性高分子試料−８及び試料−１０（いずれもカチオン性水溶性高分子Ｂに相当）を対製紙原料固形分２５０ｐｐｍ添加し１０秒間攪拌した。次ぎに白水排出用のコックを開き、始めの１０秒間白水を廃棄し、次ぎの３０秒間の白水を採取した。使用したワイヤ−は１２５Ｐスクリーン（２００メッシュ相当）であり、総歩留率（ＳＳ濃度）はＡＤＶＡＮＴＥＣ ＮＯ．２にて濾過し測定した。また乾燥後、濾紙を６００℃で焼却し灰分を測定することにより炭酸カルシウムの歩留率を算出した。結果を表３に示す。
【００４３】
【比較例１〜１８】
実施例１〜１４で使用した試験用製紙原料分散液により、比較試験を行った。カチオン性水溶性高分子Ａとして、比較−１〜比較−６を用い、カチオン性水溶性高分子Ｂとして、試料−８と試料−１０を用いた。またカチオン性水溶性高分子Ａより製紙原料を処理しないで、カチオン性水溶性高分子Ｂとして試料−８及び試料−１０のみを添加した場合についても試験した。また、カチオン性水溶性高分子Ａとして試料−３と試料−７、カチオン性水溶性高分子Ｂとして試料−８及び試料−１０をそれぞれ対製紙原料添加量が１５０ｐｐｍの場合につき試験した。結果を表４に示す。
【００４４】
【実施例１５〜２８】
実施例１〜１４と同様な製紙原料をコ−トブロ−ク２５重量％、回収パルプ２５重量％及び脱墨パルプ（ＤＩＰ）５０重量％のように配合し、ＳＳ分、８５５００ｐｐｍ、灰分、２８００ｐｐｍ、ｐＨ８．０３の試験用製紙原料分散液を調製した。この分散液５００ｍｌを採取し、ブリット式ダイナミックジャ−テスタ−により歩留率を測定した。攪拌回転数を２０００ｒｐｍに設定し１０秒間攪拌した後、表１のカチオン性水溶性高分子試料−１〜試料−７（いずれもカチオン性水溶性高分子Ａに相当）を対製紙原料固形分４００ｐｐｍ添加し、１０秒間攪拌した。その後、回転数を１０００ｒｐｍに低下させ、１０秒間攪拌し、表１のカチオン性水溶性高分子、試料−９あるいは試料−１１（いずれもカチオン性水溶性高分子Ｂに相当）を対製紙原料固形分３００ｐｐｍ添加し１０秒間攪拌した。次ぎに白水白水排出用のコックを開き、始めの１０秒間白水を廃棄し、次ぎの３０秒間の白水を採取した。使用したワイヤ−は１２５Ｐスクリーン（２００メッシュ相当）であり、総歩留率（ＳＳ濃度）はＡＤＶＡＮＴＥＣ ＮＯ．２にて濾過し測定した。また乾燥後、濾紙を６００℃で焼却し灰分を測定することにより炭酸カルシウムの歩留率を算出した。結果を表５に示す。
【００４５】
【比較例１９〜３６】
実施例１５〜２８で使用した試験用製紙原料分散液により、比較試験を行った。カチオン性水溶性高分子Ａとして、比較−１〜比較−６を用い、カチオン性水溶性高分子Ｂとして、試料−９と試料−１１を用いた。またカチオン性水溶性高分子Ａより製紙原料を処理しないで、カチオン性水溶性高分子Ｂとして試料−９及び試料−１１のみを添加した場合についても試験した。カチオン性水溶性高分子Ａとして試料−３と試料−７、カチオン性水溶性高分子Ｂとして試料−９及び試料−１１をそれぞれ対製紙原料添加量が１５０ｐｐｍの場合につき試験した。結果を表６に示す。
【００４６】
【表１】
0003819731.tif 000004
組成の数値はモル比を表す。
試料-1は、ペンタエチレンヘキサミンがＥＰＩに対し、７モル％添加する。
ＤＡ：ジメチルアミン、ＥＰＩ：エピクロロヒドリン、ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物ＤＤ：ジメチルジアリルアンモニウム塩化物ＡＢＣ：アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルメチルアンモニウム塩化物ＡＡＭ：アクリルアミド液粘度：ｍＰａ・ｓ、試料−１は５０％水溶液、試料−２〜４は２０％水溶液、試料５〜８、１１〜１２は２５％分散液、試料−９〜１０は８％水溶液カチオン当量：ｍｅｑ／ｇ、分子量：単位は万
【００４７】
【表２】
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ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物ＤＤ：ジメチルジアリルアンモニウム塩化物ＡＡＭ：アクリルアミド、ＤＭＡ：ジメチルアミノエチルアクリレ−ト液粘度：ｍＰａ・ｓ、カチオン当量ｍｅｑ／ｇ、分子量：単位は万
【００４８】
【表３】
0003819731.tif 000006
添加量：ｐｐｍ、総歩留率：重量％、填料歩留率：重量％
【００４９】
【表４】
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添加量：ｐｐｍ、総歩留率：重量％、填料歩留率：重量％
【００５０】
【表５】
0003819731.tif 000008
添加量：ｐｐｍ、総歩留率：重量％、填料歩留率：重量％
【００５１】
【表６】
0003819731.tif 000009
添加量：ｐｐｍ、総歩留率：重量％、填料歩留率：重量％