(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラ配向芳香族ポリアミド（Ａ）およびイソシアネート基を２以上有するイソシアネート化合物（Ｂ）からなり、Ａ／Ｂ比（重量基準）が６０／４０〜９９／１の割合であることを特徴とするパラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィルム。
【請求項２】
孔径が０．００１〜２０μｍ、空隙率が２０〜９０％であることを特徴とする請求項１記載のパラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィルム。
【請求項３】
固有粘度が１．０〜２．５ｄｌ／ｇであるパラ配向芳香族ポリアミド（Ａ）と、下記一般式で表されるイソシアネート化合物、該イソシアネート化合物の２量体または該イソシアネート化合物の３量体、あるいはそれらのブロック化物であるイソシアネート化合物（Ｂ）からなり、該パラ配向芳香族ポリアミド（Ａ）および該イソシアネート化合物（Ｂ）が、Ａ／Ｂ比（重量基準）として６０／４０〜９９／１の割合であることを特徴とする請求項１記載のパラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィルム。
【化１】
Ｒ−（ＮＣＯ）ｎ
（ここで、ｎは２以上の整数であり、Ｒは芳香族、脂肪族または脂環族炭化水素基である。）
【請求項４】
パラ配向芳香族ポリアミドが、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４'−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４'−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型、またはパラ配向型に準じた構造を有するパラ配向芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項１記載のパラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィルム。
【請求項５】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を２〜１０重量％溶解した極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒中で、パラ配向芳香族ジアミン１．００モルに対してパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライド０．９４〜０．９９モルを添加して、温度−２０℃〜５０℃で縮合重合して製造されるパラ配向芳香族ポリアミド濃度が１〜１０重量％であるパラ配向芳香族ポリアミド（Ａ）ドープに、イソシアネート基を２以上有するイソシアネート化合物（Ｂ）を、該パラ配向芳香族ポリアミド（Ａ）および該イソシアネート化合物（Ｂ）が、Ａ／Ｂ比（重量基準）として６０／４０〜９９／１の割合になるように添加し、ついでイソシアネート基を２以上有するイソシアネート化合物（Ｂ）が添加されたパラ配向芳香族ポリアミド（Ａ）ドープを製膜し、凝固し、洗浄し、ついで１００℃以上３００℃以下の温度範囲で熱処理することを特徴とするパラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はパラ配向芳香族ポリアミド（以下、パラアラミドということがある。）からなる多孔質フィルムおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パラアラミドの高耐熱、高剛性、高強度の特徴を活かして、磁気テープ用のパラアラミドフィルムが開発されている。具体的には、特公平３−７９１７５号公報、特開平３−２３７１３５号公報に磁気テープ用のパラアラミドフィルムおよびその製法が記載されている。
【０００３】
透明なパラアラミドフィルムは、特開昭６２−２４６７１９号公報に製造方法の記載がある。Ｎ−メチルピロリドンなどの溶媒中に重合析出させて得られたアラミドポリマーを、濃硫酸に溶解させて得られた光学異方性硫酸溶液を加湿、加熱により、光学等方化し、凝固、洗浄して得られたフィルムを３００〜５００℃で緊張下に熱処理する方法が記載されている。
【０００４】
一方、多孔質膜としては、例えばヘキスト社製のCelgard （商品名）や、W. L. Gore and Associates 社製のGore-Tex（商品名）等が知られている。前者はポリプロピレンが原料であり、後者はポリテトラフルオロエチレンが原料となっている。リチウム二次電池のセパレーターとしてはCelgard が好適に用いられている。Gore-Texは精密濾過に用いられている。しかしながら、多孔質膜としては、Celgard は耐熱性が必ずしも十分でなく、Gore-Texは剛性・強度が必ずしも十分でない。
【０００５】
特開平５−３３５００５号公報には全芳香族ポリアミド繊維からなる不織布、具体的には、du Pont 社製のノーメックス（商品名、メタアラミド紙）をリチウム二次電池のセパレーターとして使用することが記載されている。同じく、特開平７−７８６０８号公報と特開平７−３７５７１号公報にはメタアラミドからなる不織布または紙状シートを電池用セパレーターに使用することが提案されている。
【０００６】
リチウム二次電池の場合には、内部の電気抵抗が小さいことが望ましく、セパレーターの厚みは薄いほど電気的特性に優れたものとなる。しかし、不織布または紙状シートでは、実質的に５０μｍ以下の薄い厚みで、なおかつ十分な強度を有するもので、しかも繊維などの有無などによる局部的な不均一のないものを工業的に製造することは困難である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高耐熱、高剛性というパラアラミドの特長を生かしつつ、樹脂などの含浸が可能で、また流体やイオンを通す等の性質のある多孔質フィルムを提供するものである。さらに詳しくは、多孔質による低強度、低破断歪みという欠点を改良し、操作性を向上させた、微細孔を有するパラアラミドからなる多孔質フィルムを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、パラ配向芳香族ポリアミド（Ａ）およびイソシアネート化合物（Ｂ）の反応物からなり、Ａ／Ｂ比（重量基準）が６０／４０〜９９／１の割合であることを特徴とするパラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィルムに係るものである。
【０００９】
また本発明は、極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒中に、パラ配向芳香族ポリアミド（Ａ）およびイソシアネート化合物（Ｂ）が、Ａ／Ｂ比（重量基準）として６０／４０〜９９／１の割合で溶解しているパラ配向芳香族ポリアミドドープを製膜し、凝固し、洗浄し、ついで熱処理することを特徴とするパラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィルムの製造方法に係るものである。
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明においてパラアラミドとは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。
【００１１】
具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。
【００１２】
また、上述のパラ配向型アラミドのベンゼン環の水素がハロゲン基、アルキル基、フェニル基等で置換されたものも含まれる。例えば、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロ−パラフェニレンテレフタルアミド共重合体が具体的に例示される。
【００１３】
本発明においてパラアラミドの縮合重合に用いられるパラ配向芳香族ジアミンを例示すると、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、２−メチル−パラフェニレンジアミン、２−クロロ−パラフェニレンジアミン、２，６−ジクロロ−パラフェニレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル等を挙げることができる。パラ配向芳香族ジアミンは１種または２種を混合して縮合重合に供することができる。
【００１４】
本発明においてパラアラミドの縮合重合に用いられるパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドを例示すると、テレフタル酸クロライド、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸クロライド、２−クロロテレフタル酸クロライド、２，５−ジクロロテレフタル酸クロライド、２−メチルテレフタル酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド、１，５−ナフタレンジカルボン酸クロライド等を挙げることができる。パラ配向芳香族ジアミンは１種または２種を混合して縮合重合に供することができる。
【００１５】
また、分子内にアミノ基と酸ハライドを有するモノマーも使用できる。すなわち、パラアミノベンゾイルクロライド等が例示される。
【００１６】
本発明においてパラアラミドの縮合重合は、極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒において行われる。これらの溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、またはテトラメチルウレアが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
本発明において、パラアラミドの溶媒への溶解性を改善する目的で、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物が好適に使用される。具体例としては、塩化リチウムまたは塩化カルシウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
上記塩化物の重合系への添加量は、縮合重合で生成するアミド基１．０モル当たり０．５〜６．０モルの範囲が好ましく、１．０〜４．０モルの範囲がより好ましい。塩化物が０．５モル未満では、生成するパラアラミドの溶解性が不十分となる。塩化物が６．０モルを越えると、実質的に塩化物の溶媒への溶解量を越えるので好ましくない。
【００１９】
フェニル基や塩素基等の置換基を有するモノマーを原料として使用したパラアラミドは、重合液の状態で安定な液となりやすい傾向がある。すなわち、溶媒と相溶性の高いモノマー類を原料として用いるときは、光学的等方性を有する重合液となる傾向がある。本発明の多孔質フィルムを製造するには、光学的異方性、すなわち液晶性の重合液よりも、この光学的等方性の重合液の方が好ましいものである。
【００２０】
また、製造工程を簡略化し、生産性を向上させることができる経済性に優れた製造方法として、以下に述べる低重合度パラアラミドの重合ドープを用いる方法がある。
【００２１】
すなわち、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を２〜１０重量％溶解した極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒中で、パラ配向芳香族ジアミン１．００モルに対してパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライド０．９４〜０．９９モルを添加して、温度−２０℃〜５０℃で縮合重合して製造されるパラ配向芳香族ポリアミド濃度が１〜１０重量％であるパラ配向芳香族ポリアミドドープに、イソシアネート化合物を添加する。ついでイソシアネート化合物が添加されたパラ配向芳香族ポリアミドドープを製膜し、凝固し、洗浄し、熱処理してパラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィルムを得る。ここで熱処理とは、乾燥および乾燥後の熱処理を含む。
【００２２】
ここで、イソシアネート化合物は、パラ配向芳香族ポリアミド（Ａ）およびイソシアネート化合物（Ｂ）が、Ａ／Ｂ比（重量基準）として６０／４０〜９９／１の割合になるように添加する。好ましくは、Ａ／Ｂ比（重量基準）として６０／２０〜９９／２の割合になるように添加する。
【００２３】
また、本発明の方法においては、好ましくは、パラ配向芳香族ジアミン１．００モルに対して、パラ配向芳香族ジカルボン酸ハライド０．９５〜０．９８モルを添加して縮合重合する。
【００２４】
上述の低重合度パラアラミドの重合液（ドープ）を用いる方法において、重合で生成するパラアラミドは、固有粘度（本発明において固有粘度とは、後に定義するものをいう。）で表して、１．０〜２．５ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５〜２．２ｄｌ／ｇの値を示すパラアラミドである。
【００２５】
固有粘度が１．０ｄｌ／ｇ未満ではパラアラミドフィルムとして十分な強度を得られず、また固有粘度が２．５ｄｌ／ｇを越えると重合液が安定な液状ではなく、ゲルが生成し製膜が困難になる。
【００２６】
本発明で用いられるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物としては、具体的には塩化リチウム、塩化カルシウムが安定なパラアラミドドープを形成する目的から好ましい。
【００２７】
本発明において用いられるイソシアネート化合物は下記の一般式で表すことができる。
【化２】
Ｒ−（ＮＣＯ）ｎ
（ここで、ｎは２以上の整数であり、Ｒは芳香族、脂肪族または脂環族炭化水素基である。）すなわち、該イソシアネート化合物はイソシアネート基を少なくとも２以上有するポリイソシアネートである。また、該イソシアネート化合物の２量体または該イソシアネート化合物の３量体、あるいはそれらのブロック化物であるイソシアネート化合物を用いることができる。特に２量体、３量体のイソシアネートは一分子中の官能基数が多いので、高重合度化および架橋反応には有効である。
【００２８】
本発明において、イソシアネート化合物として、いわゆるブロック化イソシアネートも使用することが好ましい。特に、熱処理工程より以前の工程で、イソシアネート化合物の加水分解を回避したい時は、ブロック化イソシアネートの使用が有効である。
【００２９】
本発明の前記化２で表されるイソシアネート化合物の具体例として、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等およびこれらのイソシアネート化合物のブロック化物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
本発明の方法において、パラアラミドの重合液を製膜する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、パラアラミドポリマー溶液を基体、例えばベースフィルムまたはステンレスベルト上に、バーコーター、ナイフコーターなどのコーターで塗工する。
【００３１】
このようにして製膜したパラアラミドの重合液をついで凝固してパラアラミドポリマーを析出させる。凝固は、凝固浴中または熱風中で行う。
熱風中でパラアラミドポリマーを析出させる時には、雰囲気中の水分により、析出時間が異なるので、湿度制御を精密にしなくてはならない。熱風の温度は２０℃以上が好ましい。高温ほど、パラアラミドの析出が早くなるので好ましい。したがって、温度、湿度の制御面から、常圧の１００℃飽和スチームの使用が工業的に有利である。
【００３２】
凝固を凝固浴中で行う場合、凝固液は、イオン交換水、極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒の濃度５０重量％以下の水溶液が好ましい。これらの溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンまたはテトラメチルウレアが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
ついで、湿潤膜から溶媒とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を除くために洗浄をおこなう。また、必要に応じて、凝固液中、または別工程で中和を行なう。洗浄の方法は特に限定されない。例えば、水洗により、溶媒とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を除去・洗浄する。
一般に、芳香族イソシアネートは、脂肪族あるいは脂環族イソシアネートに比べ、水との反応性が高いので、水との接触時間は短くすることが好ましい。
【００３４】
次に、パラアラミドポリマーと水分からなる湿潤フィルムを熱処理し、目的とする本発明のパラアラミド多孔質フィルムを得る。熱処理時には、フィルムが収縮するので、両面から均一に圧力を作用させて、収縮を防ぐことが好ましい。熱処理は空気中または窒素中で行うことができる。
【００３５】
熱処理温度は約１００℃から３００℃程度までである。熱処理は、高温空気中でアラミドが酸化劣化しないように窒素中で行なうことが好ましい。熱処理によりパラアラミド多孔質フィルムの乾燥を行うことができる。ブロック化イソシアネートを使用するときには、ブロック化剤が脱離する温度以上で熱処理する。
【００３６】
また、熱処理の前に、乾燥を別工程で行なうこともできる。その場合、乾燥温度は特に限定されず、例えば、室温から３００℃程度の任意の乾燥温度でよい。乾燥温度を１００℃以上にすると上記のとおり、熱処理も兼ねることができ、工程が簡略化され工業的に有利である。
【００３７】
本発明の方法により得られるパラアラミド多孔質フィルムは、低重合度パラアラミドを出発物質としているが、高い引張強度、高伸度の優れた多孔質フィルムとなっている。使用するイソシアネート化合物の種類によっては、得られたパラアラミド多孔質フィルムが硫酸に溶解しない場合も認められた。これらのことより、パラアラミドとイソシアネートの少なくとも一部が反応し、パラアラミドが高分子量化、あるいは三次元架橋反応していることが示唆される。
【００３８】
本発明の方法において、パラアラミドドープ中のパラアラミドとイソシアネート化合物の配合割合は、パラアラミドが６０〜９９重量％に対して、イソシアネート化合物が１〜４０重量％（両者の合計は１００重量％）である。パラアラミドが６０重量％未満の場合には、該パラアラミドドープから製造されるフィルムの強度が低下する傾向にあり、パラアラミドが９９重量％を越えると、前述の本発明の効果が得られなくなる傾向にある。
【００３９】
本発明のパラアラミド多孔質フィルムの孔径は、０．００１〜２０μｍ程度、通常は０．０１〜５μｍ程度である。また、本発明のパラアラミド多孔質フィルムの厚さは５〜２００μｍ程度である。厚みが５μｍ未満ではフィルムの強度が不足し取扱いが難しい。
【００４０】
本発明のパラアラミド多孔質フィルムの空隙率は２０〜９０％である。空隙率が２０％未満では、多孔質フィルムとして要求される流体の透過性、含浸性などが悪くなる。また空隙率が９０％を越えると、フィルムの強度が不足し、取扱いが難しい。本発明のパラアラミド多孔質フィルムは耐熱性にも優れている。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。実施例および比較例における試験・評価方法または判定基準は次に示すとおりである。
【００４２】
（１）固有粘度
本発明において固有粘度とは、次の測定方法によるものと定義する。９６〜９８％硫酸１００ｍｌにパラアラミド重合体０．５ｇを溶解した溶液及び９６〜９８％硫酸について、それぞれ毛細管粘度計により３０℃にて流動時間を測定し、求められた流動時間の比から次式により固有粘度を求めた。
固有粘度＝ｌｎ（Ｔ／Ｔ0 ）／Ｃ  〔単位：ｄｌ／ｇ〕
ここで、ＴおよびＴ0 はそれぞれパラアラミド硫酸溶液及び硫酸の流動時間であり、Ｃはパラアラミド硫酸溶液中のパラアラミド濃度（ｄｌ／ｇ）を示す。
【００４３】
（２）フィルムの引張強度
得られたフィルムからダンベル社製ダンベルカッターにて試験片を打ち抜き、インストロンジャパン社製インストロン万能引張試験機モデル４３０１を用い、ＪＩＳ  Ｋ−７１２７に準じて引張強度、弾性率および破断ひずみを求めた。
【００４４】
（３）空隙率
フィルムを正方形状に切り取り（一辺の長さＬｃｍ）、重量（Ｗｇ）、厚み（Ｄｃｍ）を測定した。パラアラミドの真比重を１．４５ｇ／ｃｍ3 と仮定して、次式より空隙率（体積％）を求めた。
１００−（Ｗ／１．４５）／（Ｌ2 ×Ｄ）
【００４５】
実施例１
１．ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の重合
撹拌翼、温度計、窒素流入管及び粉体添加口を有する５ｌ（リットル）のセパラブルフラスコを使用して、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）（以下、ＰＰＴＡと略すことがある。）の重合を行った。フラスコを十分乾燥し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略すことがある。）４２００ｇを仕込み、２００℃で２時間乾燥した塩化カルシウム２７２．７ｇを添加して１００℃に昇温した。塩化カルシウムが完全に溶解して後、室温に戻して、パラフェニレンジアミン（以下、ＰＰＤと略すことがある。）１３２．９ｇを添加し、完全に溶解させた。この溶液を２０℃±２℃に保ったまま、テレフタル酸クロライド（以下、ＴＰＣと略すことがある。）２４３．３ｇを、１０分割して約５分おきに添加した。その後、本溶液を２０℃±２℃に保ったまま１時間熟成し、気泡を抜くため減圧下で３０分撹拌した。得られた重合液はポリマー濃度が約６重量％で光学的異方性を示した。一部をサンプリングして水で再沈してポリマーとして取り出し、得られたＰＰＴＡの固有粘度を測定したところ２．０１ｄｌ／ｇであった。
【００４６】
２．イソシアネート化合物添加ＰＰＴＡドープの調製
上記１．の異方性の重合液（ＰＰＴＡドープ）を１ｌのセパラブルフラスコに２００ｇ抜き取り、窒素気流中で撹拌しながらＮＭＰを３００ｇ添加し、ポリマー濃度を２．４重量％にし３０分間攪拌して、等方性のＰＰＴＡドープを得た。ＰＰＴＡポリマー全量の４．８重量％になるように、スミジュールＮ３５００（商品名、住友バイエルウレタン（株）製、脂肪族ポリイソシアネートタイプ）を秤量し、同重量のＮＭＰ中に溶解した。このスミジュールＮＭＰ溶液を、重合液中に撹拌しながら添加し、添加終了後、３０分間攪拌し、十分に混合した。このイソシアネート添加重合液を、−７５０ｍｍＨｇの減圧で３０分間脱泡して製膜用のＰＰＴＡドープとした。
【００４７】
３．イソシアネート化合物添加ＰＰＴＡドープのフィルム化
上記２．のＰＰＴＡドープを、テスター産業株式会社製バーコーターにより、塗工速度０．２ｍ／分で、ガラス板上に膜厚０．６４ｍｍで塗工して、膜状に形成（製膜）した。この膜をイオン交換水に浸漬し凝固させ、イオン交換水を流しながら約１０時間洗浄した後、濾紙で挟んで、全面に０．５ｋｇｆ／ｃｍ2 に加圧し固定したまま、１２０℃で２時間乾燥してフィルムを得た。
得られたフィルムは厚みが２６．７μｍで、空隙率は６０．６％であった。走査型電子顕微鏡でフィルムを観察したところ、約０．１μｍ以下のフィブリル状ＰＰＴＡポリマーからなり、孔径０．０５〜０．２μｍの空孔を有する多孔質フィルムであった。該多孔質フィルムの引張強度は７．１ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断歪みは８．４％であった。
【００４８】
４．多孔質フィルムの熱処理
上記３．で得られた多孔質フィルムについて、窒素気流中で２７０℃、１０分間、および２５０℃、１０分間の熱処理を加えた。２７０℃×１０分間の熱処理後の多孔質フィルムの引張強度は９．４ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断歪みは８．３％であった。２５０℃×１０分間の熱処理後の該多孔質フィルムの引張強度は８．４ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断歪みは１０．６％であった。
【００４９】
実施例２
１．イソシアネート化合物添加ＰＰＴＡドープの調製
実施例１の１．に記載の異方性のＰＰＴＡドープを、１ｌのセパラブルフラスコに２００ｇ抜き取り、窒素気流中で撹拌しながら、ＮＭＰを３００ｇ添加してポリマー濃度を２．４重量％にし３０分間攪拌して、等方性のＰＰＴＡドープを得た。ＰＰＴＡポリマー全量の９．１重量％になるようにスミジュールＮ３５００（商品名、住友バイエルウレタン（株）製、脂肪族ポリイソシアネートタイプ）を秤量し、同重量のＮＭＰ中に溶解した。このスミジュールＮＭＰ溶液を、重合液中に撹拌しながら添加し、添加終了後、３０分間攪拌し、十分に混合した。このイソシアネート添加重合液を、−７５０ｍｍＨｇの減圧で３０分間脱泡して、製膜用のＰＰＴＡドープとした。
【００５０】
２．イソシアネート化合物添加ＰＰＴＡドープのフィルム化
実施例１の３．と同様にしてフィルム化した。得られたフィルムは、厚みが３２．６μｍで、空隙率が６５．９％であった。走査型電子顕微鏡でフィルムを観察したところ、約０．１μｍ以下のフィブリル状ＰＰＴＡポリマーからなり、孔径０．０５〜０．２μｍの空孔を有する多孔質フィルムであった。該多孔質フィルムの、引張強度は４．５ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断歪みは８．１％であった。
【００５１】
３．多孔質フィルムの熱処理
上記２．の多孔質フィルムについて、窒素気流中で２７０℃で１０分間および２５０℃で１０分間の熱処理を加えた。２７０℃×１０分間の熱処理後の該フィルムの引張強度は８．３ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断歪みは９．１％であった。２５０℃×１０分間の熱処理後の該多孔質フィルムの引張強度は７．９ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断歪みは１０．５％であった。
【００５２】
実施例３
１．イソシアネート化合物添加ＰＰＴＡドープの調製
実施例１の１．に記載の異方性のＰＰＴＡドープを１ｌセパラブルフラスコに２００ｇ抜き取り、窒素気流中で撹拌しながらＮＭＰを３００ｇ添加してポリマー濃度を２．４重量％にし３０分間攪拌して等方性のＰＰＴＡドープを得た。ポリマー全量の１３．０重量％になるようにスミジュールＮ３５００（商品名、住友バイエルウレタン（株）製、脂肪族ポリイソシアネートタイプ）を秤量し、同重量のＮＭＰ中に溶解した。このスミジュールＮＭＰ溶液を、重合液中に撹拌しながら添加し、添加終了後、３０分間攪拌し、十分に混合した。このイソシアネート添加重合液を、−７５０ｍｍＨｇの減圧で３０分間脱泡して、製膜用のＰＰＴＡドープとした。
【００５３】
２．イソシアネート化合物添加ＰＰＴＡドープのフィルム化
実施例１の３．と同様にしてフィルム化を行った。得られた多孔質フィルムは厚みが３５．７μｍで、空隙率は６７．６％であった。走査型電子顕微鏡でフィルムを観察したところ、約０．１μｍ以下のフィブリル状ＰＰＴＡポリマーからなり、孔径０．０５〜０．２μｍの空孔を有する多孔質フィルムであった。該多孔質フィルムの引張強度は４．１ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断歪みは８．７％であった。
【００５４】
３．多孔質フィルムの熱処理
上記２．の多孔質フィルムについて、窒素気流中で２７０℃で１０分および２５０℃で１０分間熱処理を加えた。２７０℃×１０分間の熱処理後の該多孔質フィルムの引張強度は７．１ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断歪みは９．４％であった。２５０℃×１０分間の熱処理後の該多孔質フィルムの引張強度は５．８ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断歪みは８．０％であった。
【００５５】
実施例４
１．イソシアネート化合物添加ＰＰＴＡドープの調製
実施例１の１．に記載の異方性のＰＰＴＡドープを１ｌセパラブルフラスコに２００ｇ抜き取り、窒素気流中でポリマー全量の９．１重量％になるようにスミジュールＮ３５００（商品名、住友バイエルウレタン（株）製、脂肪族ポリイソシアネートタイプ）を秤量し、同重量のＮＭＰ中に溶解した。このスミジュールＮＭＰ溶液を、重合液中に撹拌しながら添加し、添加終了後、３０分間攪拌し、十分に混合した。  このイソシアネート添加重合液を、−７５０ｍｍＨｇの減圧で３０分間脱泡して、製膜用のＰＰＴＡドープとした。
【００５６】
２．イソシアネート化合物添加ＰＰＴＡドープのフィルム化
上記１．のＰＰＴＡドープをテスター産業株式会社製バーコーターにより、塗工速度０．２ｍ／分で、ガラス板上に膜厚０．３５ｍｍに塗工し、直ちに、３０％ＮＭＰ水溶液中へ浸漬し、凝固させた。得られたフィルムをイオン交換水に浸漬し、イオン交換水を流しながら、約１０時間洗浄した後、濾紙で挟んで固定したまま１２０℃で４時間乾燥した。
得られたフィルムは厚みが３１．６μｍで、空隙率は５２．４％であった。走査型電子顕微鏡でフィルムを観察したところ、約０．１μｍ以下のフィブリル状ＰＰＴＡポリマーからなり、孔径０．０５〜０．２μｍの空孔を有する多孔質フィルムであった。該多孔質フィルムの塗工方向の引張強度は１１．０ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断歪みは３．６％であった。塗工方向に対し直角方向の引張強度は２．０ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断歪みは１．２％であった。
【００５７】
３．多孔質フィルムの熱処理
上記２．の多孔質フィルムについて、窒素気流中で２５０℃、１０分間の熱処理を加えた。熱処理後の該多孔質フィルムの塗工方向の引張強度は１２．５ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断歪みは３．４％であった。塗工方向に対し直角方向の引張強度は４．２ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断歪みは４．２％であった。
【００５８】
実施例５
１．イソシアネート化合物添加ＰＰＴＡドープの調製
実施例１の１．に記載の異方性のＰＰＴＡドープを１ｌセパラブルフラスコに２００ｇ抜き取り、窒素気流中で撹拌しながらＮＭＰを３００ｇ添加してポリマー濃度を２．４重量％にし３０分間攪拌して、等方性のＰＰＴＡドープを得た。ＰＰＴＡポリマー全量の９．１重量％になるようにスミジュールＮ３５００（商品名、住友バイエルウレタン（株）製、脂肪族ポリイソシアネートタイプ）を秤量し、同重量のＮＭＰ中に溶解した。このスミジュールＮＭＰ溶液を、重合液中に撹拌しながら添加し、添加終了後３０分間攪拌し、十分に混合した。このイソシアネート添加重合液を、−７５０ｍｍＨｇの減圧で３０分間脱泡して、製膜用のＰＰＴＡドープとした。
【００５９】
２．イソシアネート化合物添加ＰＰＴＡドープのフィルム化
上記１．のＰＰＴＡドープをテスター産業株式会社製バーコーターにより、塗工速度０．２ｍ／分で、ガラス板上に膜厚０．６４ｍｍで塗工し、直ちに、３０％ＮＭＰ水溶液中へ浸漬し凝固させた。得られたフィルムをイオン交換水に浸漬し、イオン交換水を流しながら、約１０時間洗浄した後、濾紙で挟んで固定したまま１２０℃で２時間乾燥した。
得られたフィルムは厚みが２３．１μｍで、空隙率は５７．２％であった。走査型電子顕微鏡でフィルムを観察したところ、約０．１μｍ以下のフィブリル状ＰＰＴＡポリマーからなり、孔径０．０５〜０．２μｍの空孔を有する多孔質フィルムであった。
該多孔質フィルムの引張強度は７．４ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断ひずみは８．６％であった。
【００６０】
３．多孔質フィルムの熱処理
上記２．の多孔質フィルムについて、窒素気流中で２７０℃、１０分間の熱処理を加えた。熱処理後の該多孔質フィルムの引張強度は９．３ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断ひずみは７．７％であった。
【００６１】
実施例６
１．イソシアネート化合物添加ＰＰＴＡドープの調製
実施例１の１．に記載の異方性のＰＰＴＡドープを１ｌセパラブルフラスコに２００ｇ抜き取り、窒素気流中でＰＰＴＡポリマー全量の４．８重量％になるようにスミジュールＮ３５００（商品名、住友バイエルウレタン（株）製、脂肪族ポリイソシアネートタイプ）を秤量し、同重量のＮＭＰ中に溶解した。このスミジュールＮＭＰ溶液を、重合液中に撹拌しながら添加し、十分に混合した。イソシアネート添加後の重合液に、３００ｇのＮＭＰを撹拌しながら添加して、ポリマー濃度を２．４重量％に希釈し３０分間攪拌して、等方性のＰＰＴＡドープを得た。このイソシアネート添加化合物ＰＰＴＡドープを、−７５０ｍｍＨｇの減圧で３０分間脱泡して、製膜用のＰＰＴＡドープとした。
【００６２】
２．イソシアネート化合物添加ＰＰＴＡドープのフィルム化
上記１．のＰＰＴＡドープをテスター産業株式会社製バーコーターにより、塗工速度０．２ｍ／分で、ガラス板上に膜厚１．２ｍｍで塗工した。これをイオン交換水に浸漬し、ポリマ−を凝固させ、浸漬したままイオン交換水を流しながら、約１０時間洗浄した。その後、濾紙で挟んで固定したまま１２０℃で４時間乾燥した。
得られたフィルムは厚みが４０．７μｍで空隙率は４８．６％であった。走査型電子顕微鏡でフィルムを観察したところ、約０．１μｍ以下のフィブリル状ＰＰＴＡポリマーからなり、孔径０．０５〜０．２μｍの空孔を有する多孔質フィルムであった。該多孔質フィルムの引張強度は、１０．７ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断ひずみは９．９％であった。
【００６３】
３．多孔質フィルムの熱処理
上記２．の多孔質フィルムについて、窒素気流中で２７０℃、１０分間の熱処理を加えた。熱処理後の多孔質フィルムの引張強度は１４．２ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断ひずみは１０．３％であった。
【００６４】
実施例７
１．イソシアネート化合物添加ＰＰＴＡドープの調製
実施例１の１．に記載の異方性のＰＰＴＡドープを１ｌセパラブルフラスコに２００ｇ抜き取り、窒素気流中でポリマー全量の４．８重量％になるようにスミジュールＮ３５００（商品名、住友バイエルウレタン（株）製、脂肪族ポリイソシアネートタイプ）を秤量し、同重量のＮＭＰ中に溶解した。このスミジュールＮＭＰ溶液を、重合液中に撹拌しながら添加し、添加終了後、３０分間攪拌し、十分に混合した。  このイソシアネート添加重合液を、−７５０ｍｍＨｇの減圧で３０分間脱泡して、製膜用のＰＰＴＡドープとした。
【００６５】
２．イソシアネート化合物添加ＰＰＴＡドープのフィルム化
上記１．のＰＰＴＡドープをテスター産業株式会社製バーコーターにより、塗工速度０．２ｍ／分で、ガラス板上に膜厚０．６４ｍｍで塗工し、これを８０℃の空気中で１５分間保持しポリマーを析出させた。この塗膜をイオン交換水に浸漬し、イオン交換水を流しながら、約１０時間洗浄した後、濾紙で挟んで固定したまま１２０℃で４時間乾燥した。
得られたフィルムは、厚みが４４．０μｍで空隙率は４４．３％であった。走査型電子顕微鏡でフィルムを観察したところ、約０．１μｍ以下のフィブリル状ＰＰＴＡポリマーからなり、孔径０．０５〜０．２μｍの空孔を有する多孔質フィルムであった。
該多孔質フィルムの塗工方向の引張強度は１９．３ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断ひずみは４．８％で、塗工方向に対し直角方向の引張強度は７．１ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断ひずみは５．９％であった。
【００６６】
３．多孔質フィルムの熱処理
上記２．の多孔質フィルムについて、窒素気流中で２５０℃、１０分間の熱処理を加えた。該多孔質フィルムの塗工方向の引張強度は２０．４ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断ひずみは３．８％で、塗工方向に対し直角方向の引張強度は５．６ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断ひずみは６．１％であった。
【００６７】
比較例１
１．ＰＰＴＡドープの調整
実施例１の１．に記載の異方性のＰＰＴＡドープを１ｌセパラブルフラスコに２００ｇ抜き取り、窒素気流中で３００ｇのＮＭＰを撹拌しながら添加し、ポリマー濃度を２．４重量％に希釈し３０分間攪拌して等方性のＰＰＴＡドープを得た。このＰＰＴＡドープを、−７５０ｍｍＨｇの減圧で３０分間脱泡して、製膜用のＰＰＴＡドープとした。
【００６８】
２．ＰＰＴＡドープのフィルム化
実施例１の３．と同様にしてフィルム化を行った。
得られたフィルムは厚みが２２．６μｍで、空隙率は５５．５％であった。走査型電子顕微鏡でフィルムを観察したところ、約０．１μｍ以下のフィブリル状ＰＰＴＡポリマーからなり、孔径０．０５〜０．２μｍの空孔を有する多孔質フィルムであった。該多孔質フィルムの引張強度は６．９ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断ひずみは６．７％であった。
【００６９】
３．多孔質フィルムの熱処理
上記２．の多孔質フィルムについて、窒素雰囲気中で２７０℃、１０分および２５０℃、１０分間の熱処理を加えた。
２７０℃×１０分間の熱処理後の多孔質フィルムの引張強度は６．６ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断ひずみは４．８％であった。２５０℃×１０分間の熱処理後の該多孔質フィルムの引張強度は６．５ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断ひずみは５．８％であった。
【００７０】
比較例２
１．ＰＰＴＡドープの調製
実施例１の１．に記載の異方性のＰＰＴＡドープを１ｌセパラブルフラスコに２００ｇ抜き取り、窒素気流中で３０分間攪拌した。この重合液を、−７５０ｍｍＨｇの減圧で３０分間脱泡して製膜用のＰＰＴＡドープとした。
【００７１】
２．ＰＰＴＡドープのフィルム化
上記１．のＰＰＴＡドープをテスター産業株式会社製バーコーターにより、塗工速度０．２ｍ／分で、ガラス板上に膜厚０．６４ｍｍで塗工した。このフィルムをイオン交換水に浸漬し凝固させ、イオン交換水を流しながら、約１０時間洗浄した後、濾紙で挟んで固定したまま１２０℃で２時間乾燥した。
得られたフィルムは、厚みが２８．１μｍで、空隙率は４７．７％であった。走査型電子顕微鏡でフィルムを観察したところ、約０．１μｍ以下のフィブリル状ＰＰＴＡポリマーからなり、孔径０．０５〜０．２μｍの空孔を有する多孔質フィルムであった。該多孔質フィルムの塗工方向の引張強度は１２．６ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断ひずみは３．５％で、塗工方向に対し直角方向の引張強度は１．２ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断ひずみは１．５％であった。
【００７２】
３．多孔質フィルムの熱処理
上記２．の多孔質フィルムについて、窒素気流中で２５０℃、１０分間の熱処理を加えた。熱処理後の多孔質フィルムの塗工方向の引張強度は１２．５ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断ひずみは３．３％で、塗工方向に対し直角方向の引張強度は１．５ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断ひずみは１．６％であった。
【００７３】
【発明の効果】
高耐熱、高剛性というパラアラミドの特長を生かしつつ、多孔質による低強度、低破断歪みという欠点を改良し、操作性を向上させた、樹脂などの含浸が可能な多孔質フィルムを提供することができる。