(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（これらの誘導体を含む。）を８０モル％以上含むモノマー群を重縮合してなる融点３２０℃以上の液晶ポリエステル９０〜４０wt％と無機充填材１０〜６０wt％を被混練材料から揮発分を除去する為の開放口と一対の２条スクリュウとを有する混練機で溶融混練して得られる荷重たわみ温度２３０℃以上の液晶ポリエステル組成物の製造方法において、当該混練機のスクリュウ噛合率が１．６０以上であることを特徴とする耐ブリスター液晶ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項２】
当該混練機のホッパーに投入される液晶ポリエステルの含有水分が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の耐ブリスター液晶ポリエステル組成物の製造方法
【請求項３】
当該混練機のホッパーに投入される液晶ポリエステルの５０wt％以上が粉末体であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の耐ブリスター液晶ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項４】
下記式(1)で示される亜リン酸エステルの１種または２種以上０.０１〜１重量部を添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐ブリスター液晶ポリエステル組成物の製造方法。
【化１】
0003848880.tif 000009
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶ポリエステル含有構成部材を含む表面実装技術（ＳＭＴ）対応の電気・電子部品等に使用される、はんだ溶着工程等の高温環境下において表面膨れ（ブリスター）等を生じない無機充填材含有液晶ポリエステル組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ポリエステルは成形性および耐熱性に優れ小型電子部品の構成材料として使用されている。その中でも、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニルを主成分として重縮合により液晶ポリエステルを製造すると、融点３２０℃以上の液晶ポリエステルが得られ、当該液晶ポリエステルと無機充填材を適切に溶融混練すれば、荷重たわみ温度２３０℃以上の組成物を得ることができる。当該液晶ポリエステル組成物は、熱可塑性樹脂組成物中で最高レベルの耐熱性を有するので、はんだ耐熱が要求される電気・電子部品等の構成材料、およびその他のはんだ溶着工程等の高温環境に晒される構造部材に好んで使用される。
【０００３】
しかしながら、上述した電気・電子部品等を構成する熱可塑性樹脂組成物に要求される耐熱性には、上記融点、荷重たわみ温度のみではなく、はんだ溶着工程あるいは使用環境に係る高温環境下で、成形品として表面膨れ（ブリスター）等を生じないことが要求される（以下、この性質を「耐ブリスター性」という。）。
【０００４】
すなわち、はんだ溶着工程に供する電気・電子部品中に耐ブリスター性に劣る液晶ポリエステル組成物が構成材料として含まれると、これらで構成されるデバイスは製造の最終工程でオフスペック品となってしまう。特に、近年、鉛フリーはんだ使用時の処理温度に対応できる耐ブリスター性に優れる樹脂組成物に対する要求は大きい。
【０００５】
耐ブリスター性の優劣を支配する要因や原因はいまだ不明である。液晶ポリエステル組成物の化学的および物理的構成要因、モノマーから液晶ポリエステルを得る重合反応工程、無機充填材含有組成物を得る溶融混練工程、成形品を得る成形加工工程（主として射出成形工程）での力学的および熱的履歴、成形品内部における液晶ポリエステルと無機充填材の界面特性等が複雑に関係していると考えられる。すなわち、融点、荷重たわみ温度等の耐熱性に優れていても、必ずしも耐ブリスター性が優れるわけではない。
【０００６】
例えば、特開平５−１２５２５８には、液晶ポリエステル組成物が射出成形時の可塑化工程に受ける力学的および熱的履歴を特定の高級脂肪酸金属塩等の添加により制御して、耐ブリスター性成形体を得る技術が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような実情に鑑み、液晶ポリエステル組成物の優れた成形性および融点・荷重たわみ温度等の基本的耐熱性を保ちながら、耐ブリスター性に優れる液晶ポリエステル組成物を提供し、当該材料を構成成分とする電気・電子部品等のはんだ溶着工程での安定性、高熱環境下に晒される構造部材の信頼性を高めることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、「耐ブリスター性」と「液晶ポリエステルと無機充填材の溶融混練工程」の関係について種々の検討を行った結果、ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（これらの誘導体を含む。）を８０モル％以上含むモノマー群を重縮合してなる融点３２０℃以上の液晶ポリエステル９０〜４０wt％と無機充填材１０〜６０wt％を、被混練材料から揮発分を除去する為の開放口と一対の２条スクリュウとを有する混練機で溶融混練して得られる荷重たわみ温度２５０℃以上の液晶ポリエステル組成物の製造方法において、スクリュウ噛合率が耐ブリスター性と極めて密接に関係していることを見出し、スクリュ噛合率を１．６０以上とすることで本発明を完成した。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明に係る液晶ポリエステルは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（これらの誘導体を含む。以下、同じ。）を８０モル％以上含むモノマー群を重縮合してなる融点３２０℃以上のものである。融点が３２０℃以上とは、ＤＳＣまたはＴＭＡ分析において、３２０℃以上の領域にピークが検出されることをいい、３２０℃以下に別個のピークが検出されてもよい。この融点に係る要求は、例えば、重縮合に係るモノマー中にヒドロキシ安息香酸を５０モル％以上含ませること、あるいは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル以外の重縮合に係るモノマーを２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下とすること等、の公知の方法で達成できる。
【００１０】
上記組み合わせ条件を満たすことにより、液晶ポリエステルの主鎖部は芳香族環が主成分となり、基本的耐熱性に加えて良好な成形性が確保され（溶融状態における剪断発熱が抑制される。）、耐ブリスター性発揮の基礎特性が確保される。この耐熱性と成形性が確保される限り、残りの１０モル％を構成するモノマーは限定されないが、イソフタル酸、２，６−ヒドロキシナフテン酸、ヒドロキノン等の芳香族環を有するモノマーを使用し、全芳香族液晶ポリエステル構造とすることが好ましいが特に限定されるものではない。
【００１１】
好ましくは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸４０〜８０モル％、テレフタル酸１０〜４０モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１０〜４０モル％（３者を合計して１００モル％とする。）とし、必要に応じて、上記芳香族系モノマーで所定モル％を置換する。
【００１２】
無機充填材は特に制限はなく、公知のものが使用でき、これらの充填効果で荷重たわみ温度２３０℃が得られる。例示すれば、二硫化モリブデン、タルク、マイカ、ガラスフレーク、クレー、セリサイト、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、黒鉛、非晶質炭素、チタン酸カリウム、ガラス繊維、炭素繊維、各種ウィスカー等が挙げられる。これらは、単独で使用しても２種類以上使用してもよい。これら無機充填材の中でも、タルク、マイカ、ミルドガラス、ガラス繊維が成形性、耐熱性、耐ブリスター性のバランスに優れるので好ましい。
【００１３】
本発明では、液晶ポリエステル９０〜４０wt％と無機充填材１０〜６０wt％（両者を合計して１００wt％とする。）を溶融混練する。無機充填材が１０wt％以下では異方性が高くなり成形品の表面外観が悪くなり、６０wt％を超えると成形性および耐ブリスター性が低下する。
【００１４】
本発明では、溶融混練手段として、一対の２条スクリュウおよび開放口（ベント口）を有する混練機を使用する。例えば、ベント口を有する２軸混練押出機である。一対のスクリュウの回転方向は、被混練材料の切り替えし（表面の更新）が十分に行われることから、同方向が好ましい。開放口は被混練材料から耐ブリスター性悪化の原因のひとつである揮発分を除去するためのもので、大気開放でも真空ポンプに連結して減圧してもよい。また、開放口は複数個設けてもよい。
【００１５】
一対のスクリュウは、少なくとも１つのニーディングディスク部を有している。ニーディングディスク部は単数または複数枚のニーディングディスクから成る。スクリュウおよびニーディングディスクは、スクリュウ軸に直角な断面形状が楕円状または長円形状であり、一対が互いに噛合されている。
【００１６】
このような構造では、ニーディングディスクのチップ部とバレル内面との隙間が、たとえば０．５ｍｍ以下と、極端に狭いために大きな剪断力が発生し溶融混練が効果的に行われる反面、該チップ部において局部発熱が生じる。本発明者らは、均一な溶融混練を得ることと過度の剪断応力履歴を避けることとのバランスを最適化することが耐ブリスター性向上に大きな影響を与えていると考えた。さらに、ニーディングディスク部は混練に重要な働きをするが、これを過度に設けると、被混練材全体に大きな剪断熱が発生しポリマーの劣化の原因となる。これを避けるために材料の温度を一定値以下に保つには、スクリュ回転速度を上げることができず、生産性が制限されるという問題が発生していると考えた。本発明は、このような混練状態の詳細な解析に基づくものである。
【００１７】
本発明では、スクリュウおよびニーディングディスクの断面形状の長軸長さを短軸長さで除した値（以下、「噛合率」という。）を、１．６０以上、好ましくは１．６２以上とする。汎用の一対のスクリュを有する混練機の噛合い率は１．５５以下である。なお、市場から入手可能な噛合率１．６２の当該発明に係る混練機として、神戸製鋼（株）のＨＹＰＥＲＫＴＸシリーズがある。
【００１８】
当該スクリュウ噛合率により、被混練材料は、すべり等が抑制された状態で、剪断応力をより均一に受け、剪断発熱がより均一に生じる。液晶ポリエステルの中でも、本発明に係る液晶ポリエステルのように融点が３２０℃を超えかつ芳香族モノマーを主繰り返し単位とするポリマーは、バレルヒーターからの予熱のみで溶融することは困難であるから、剪断応力を均一に受けさせ、剪断発熱を被混練材料内に均一に発生させてポリマー表面のみが溶融することを避け、全体を融解することが、局部的な劣化を抑え、これが耐ブリスター性の劣化を抑制するものと考えられる。本発明では、「噛合率」を１．６０以上、好ましくは１．６２以上としたことにより、液晶ポリエステルを溶融させる熱エネルギーの剪断発熱に依存する割合が高まり、かつ均一な剪断発熱の発生が確保される。また、当該噛合率により、より大きな空隙部がスクリュとバレル間に発生するので、被混練材料が剪断発熱を受けた直後に十分な空隙中に開放されて空冷されると同時にブリスター発生原因となる可能性の高い揮発成分を排出することが可能となると考えられる。
【００１９】
本発明の効果をさらに発揮させるには、単数又は複数のニーディングディスクから成るニーディングディスク部を一対のスクリュウの、開放口の上流側および下流側のそれぞれに少なくとも一つ設け、かつ該ニーディングディスク部のそれぞれの長さをバレル内径に対して３倍以下とし、かつ該ニーディングディスク部の長さの総和をバレル内径に対して８倍以下とすることが好ましい。
【００２０】
一対のスクリュウにおいて、開放口の上流側および下流側のそれぞれに少なくとも一つのニーディングディスク部を設けることにより、被混練材料中の揮発分の排出を確保できる。
【００２１】
一箇所におけるニーディングディスク部の長さをバレル内径に対して３倍以下とすることにより、被混練材料に過度の連続した剪断発熱が生じることを回避できる。３倍以上では耐ブリスター性が劣化するので好ましくない。
【００２２】
また、スクリュウ中に一箇所以上設けられた各ニーディングディスク部の長さの総和をバレル内径に対して８倍以下とすることにより、被混練材料に過度の剪断発熱履歴が生じることを避けることができる。８倍以上とすると耐ブリスター性が劣化するので好ましくない。
【００２３】
上記条件を確保すると、確実かつ均一な混練および被混練材全体における剪断熱の局部的発生および過度の蓄積を回避することが達成され、また、スクリュ回転速度の自由度が確保されて材料の十分な吐出量が得られる。
【００２４】
ニーディングディスク部の構成としては、（１）複数枚が右方向捩じりθ°で構成されるニーディングディスク、（２）左方向捩じりθ°で構成されるニーディングディスク、（３）単一ニーディングディスク等から成るものが含まれ、θの値としては、例えば、１５°、３０°、４５°がある。
【００２５】
本発明においては、当該混練機のホッパーに投入される液晶ポリエステルの含有水分を５００ｐｐｍ以下として、剪断発熱発生時において水が介在する影響を抑制することが好ましい。水分が５００ｐｐｍより多いと、当該溶融工程で液晶ポリエステルの分解が生じて耐ブリスター性が劣化することがある。当該含有水分レベルは、例えば、１５０℃に設定した乾熱オーブン中に液晶ポリエステルを１時間以上静置して、あるいは、１５０℃に設定したホッパードライヤーで液晶ポリエステルを１時間以上乾燥処理して得ることができる。ただし、５００ｐｐｍ以下を維持することができていれば必ずしも乾燥工程を必要としない。
【００２６】
本発明においては、当該混練機のホッパーに投入される液晶ポリエステルの５０wt％以上を粉末体としてペレット含有量を低下させ、剪断発熱発生時においてペレット表面のみが溶融して生じるすべり現象やペレットに対して剪断破壊が生じることを抑制することが好ましい。これらは、被混練材料の均一な溶融混練を阻害することあり、耐ブリスター性が劣化することがある。粉末状液晶ポリエステルの粒径レベルは、上記現象の発生を抑制できる程度で十分であり、ペレットが粉砕されたものであれば十分であるが、２０メッシュ通過レベルであることが好ましい。
【００２７】
充填材は、混練機の一又は複数の個所からサイドフィードするのが好ましい。ガラス繊維や炭素繊維のような繊維状の充填材は、繊維の切断を避けるために、ポリマーが十分可塑化した状態で添加するのが好ましい。
【００２８】
本発明においては、実用上の物性を改良するために無機充填剤の他に有機充填剤、各種の従来公知の安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、改質剤等、を加えてもよい。特に、下記式(1)で示される熱安定性に優れた亜リン酸エステルを、特に好ましくは当該樹脂組成物の荷重たわみ温度を考慮して２３０℃以上の融点を有する１種または２種以上０.０１〜１重量部を添加することは、液晶ポリエステルを溶融させる熱エネルギーの剪断発熱における酸化劣化対策として有効である。
【化２】
0003848880.tif 000002
具体的な化合物としては、サイクリックネオペンタトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（市場からはアデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、融点１７０℃：旭電化（株）製が入手できる。）およびサイクリックネオペンタトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（市場からはアデカスタブＰＥＰ−３６、融点２３７℃：旭電化（株）製が入手できる。）が好ましい。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、液晶ポリエステルと無機充填材とを混練するに際して、スクリュウ噛合率１．６以上の２軸混練機を用いることによって、対ブリスター性に優れた液晶ポリエステル組成物が得られる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって具体的に説明する。
＜液晶ポリエステルの合成＞
液晶ポリエステルの合成を以下のように行った。
液晶ポリエステルAの合成：
ＳＵＳ３１６を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する６L重合槽（日東高圧社製）にｐ−ヒドロキシ安息香酸１１０５．０ｇ（８．００ｍｏｌ）、テレフタル酸７４４．８ｇ（４．００ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル６６４．５ｇ(４．００ｍｏｌ)を仕込み、重合槽の減圧−窒素注入を２回行なって窒素置換を行なった後、無水酢酸１７３１．４ｇ（１６．９６ｍｏｌ）を添加し、攪拌翼の回転数１００ｒｐｍで１５０℃まで１時間で昇温して還流状態で２時間アセチル化反応を行なった。アセチル化終了後、酢酸留出状態にして０．５℃／分で昇温して、３３０℃において重合物を重合槽下部の抜き出し口から取り出した。取り出した重合体を粉砕機により２０メッシュ以下に粉砕した。次に、円筒型回転式リアクターを有する加熱装置（旭硝工(株)製）により固相重合を行なった。円筒型回転式リアクターに粉砕した重合体を投入し、窒素を１リットル／分流通させ、回転数２０ｒｐｍで２８０℃まで２時間かけて昇温して２８０℃で３時間保持した後、３００℃まで３０分で昇温して３時間保持し、３２０℃まで３０分で昇温して３時間保持し、さらに、３４０℃まで３０分で昇温して２時間保持した後、室温まで１時間で冷却して重合体を得た。得られた重合体の融点をＤＳＣで測定したところ、融点は４１０℃であった。また、４４０℃における見掛け粘度は２５００ポイズであった。
【００３１】
液晶ポリエステルBの合成：
ＳＵＳ３１６を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する６L重合槽（日東高圧社製）にｐ−ヒドロキシ安息香酸１３３０．１ｇ（９．６３ｍｏｌ）、イソフタル酸１３３．４ｇ（０．８０３ｍｏｌ）、テレフタル酸４００．０ｇ（２．４０８ｍｏｌ）および４，４’−ジヒドロキシビフェニル５９７．７ｇ(３．２１ｍｏｌ)を仕込み、重合槽の減圧−窒素注入を２回行なって窒素置換を行なった後、無水酢酸１７３６．９ｇ（１７．０１ｍｏｌ）を添加し、攪拌翼の回転数１００ｒｐｍで１５０℃まで１時間で昇温して還流状態で２時間アセチル化反応を行なった。アセチル化終了後、酢酸留出状態にして０．５℃／分で昇温し、３２０℃において重合物を重合槽下部の抜き出し口から取り出した。取り出した重合体を粉砕機により２０メッシュ以下に粉砕した。次いで、円筒型回転式リアクターを有する加熱装置（旭硝工(株)製）により固相重合を行なった。円筒型回転式リアクターに粉砕した重合体を投入し、窒素を１リットル／分流通させ、回転数２０ｒｐｍで２９０℃まで２時間かけて昇温して２９０℃で６時間保持した後、室温まで１時間で冷却して重合体を得た。得られた重合体の融点をＤＳＣで測定したところ、融点は３５８℃であった。また、３７０℃における見掛け粘度は９１０ポイズであった。
【００３２】
被混練材料Ｉ：
0003848880.tif 000003
【００３３】
被混練材料II：
0003848880.tif 000004
【００３４】
被混練材料III：
0003848880.tif 000005
【００３５】
以上の被混練材料I〜IIIにおいて、液晶ポリエステルのペレットと粉末の割合および水分含有量を変えたものを使用した。水分測定は、ＪＩＳ−Ｋ５１０１に準拠して加熱減量法によって行った。呼び寸法５０×３０ｍｍの平形はかり瓶の蓋を外して１０５℃に保った乾燥機で２時間乾燥し、乾燥終了後、はかり瓶をデシケーター中で常温まで放冷して、はかり瓶に蓋をして質量を１ｍｇの桁まで測った。試料２０ｇをこのはかり瓶に１ｍｇの桁まで量り取り、蓋をして再び質量を測定した。はかり瓶の蓋を取り、試料の入ったはかり瓶を１０５℃に保った乾燥機で２時間乾燥し、乾燥終了後、はかり瓶をデシケーター中で常温まで放冷して、はかり瓶に蓋をして質量を１ｍｇの桁まで測った。そして加熱前後の質量から加熱減量を算出した。
【００３６】
使用した混練機２種類および被混練材料の処理条件は以下のとおりであった。
＜溶融混練機Ａ＞実施例１〜１２で使用した。
スクリュウ噛合率：１．６２
バレル寸法：  内径４６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６
被混練材料Ｉに対する温度条件：
バレル温度：Ｃ１：３８０℃、Ｃ２：４１０℃、Ｃ３：４１０℃、Ｃ４：４１０℃、Ｃ５：４１０℃、Ｃ６：４１０℃、Ｃ７：３９０℃、Ｃ８：３７０℃、Ｃ９：３７０℃
ヘッド温度：４１０℃
ダイス温度：４１０℃。
被混練材料IIおよびIIIに対する温度条件：
バレル温度：Ｃ１：３００℃、Ｃ２：３２０℃、Ｃ３：３５０℃、Ｃ４：３７０℃、Ｃ５：３７０℃、Ｃ６：３７０℃、Ｃ７：３５０℃、Ｃ８：３３０℃、Ｃ９：３３０℃
ヘッド温度：３５０℃、
ダイス温度：３５０℃。
スクリュ回転数：３００ｒｐｍ
【００３７】
＜溶融混練機Ｂ＞比較例１〜６で使用した。
スクリュウ噛合率：１．５５
バレル寸法：内径４６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６
被混練材料Iに対する温度条件：
バレル温度：Ｃ１：３８０℃、Ｃ２：４１０℃、Ｃ３：４１０℃、Ｃ４：４１０℃、Ｃ５：４１０℃、Ｃ６：４１０℃、Ｃ７：３９０℃、Ｃ８：３７０℃、Ｃ９：３７０℃
ヘッド温度：４１０℃、
ダイス温度：４１０℃。
被混練材料IIおよびIIIに対する温度条件：
バレル温度：Ｃ１：３００℃、Ｃ２：３２０℃、Ｃ３：３５０℃、Ｃ４：３７０℃、Ｃ５：３７０℃、Ｃ６：３７０℃、Ｃ７：３５０℃、Ｃ８：３３０℃、Ｃ９：３３０℃
ヘッド温度：３５０℃、
ダイス温度：３５０℃。
スクリュ回転数：３００ｒｐｍ
【００３８】
なお、混練機Ａと混練機Ｂのスクリュウ構造は、いずれも一対の同方向回転スクリュウであり、ニーディングディスク部の長さがバレル内径の３倍以下でその長さの総計がバレル内径の８倍以下であり、噛合率を除いて実質的に同一であった。
【００３９】
＜液晶ポリエステル組成物の製造＞
被混練材料Ｉ〜IIIを溶融混練機ＡとＢでそれぞれ溶融混練し、ダイスから押し出して得られたストランドをペレタイザーで切断して液晶ポリエステル組成物のペレットを得た。
【００４０】
＜荷重たわみ温度と耐ブリスター測定用試験片の製造＞
以上のようにして得られた液晶ポリエステル組成物ペレットを射出成形機のホッパーに投入して、以下の条件で射出成形した。なお、荷重たわみ温度の試験片形状はＡＳＴＭ６４８に準拠し、耐ブリスター測定用試験片としては、ＡＳＴＭ１８２２のタイプＬを使用した。
射出成形機：住友重機械工業製：ＳＧ‐２５  型締め圧：２５トン
被混練材料Ｉの成形条件：
バレル温度：Ｃ１：３７０℃、Ｃ２：４００℃、Ｃ３：４１０℃
ノズル温度：４１０℃、
金型温度：１５０℃
射出速度：１００ｍｍ／ｓｅｃ
被混練材料IIおよびIIIの成形条件：
バレル温度：Ｃ１：３１０℃、Ｃ２：３４０℃、Ｃ３：３５０℃
ノズル温度：３５０℃、
金型温度：８０℃
射出速度：１００ｍｍ／ｓｅｃ
【００４１】
（荷重たわみ温度と耐ブリスター性の測定）
荷重たわみ温度：ＡＳＴＭ６４８に準拠した。２５０℃で変位が規定値以下であったので、いずれも２５０℃以上であったことを確認して、その時点で測定を終了した。
耐ブリスター性：試験片を、５℃間隔で温度設定した乾熱オーブン中に３０分間静置して、ブリスターが発生しない最高温度を耐ブリスター性指標とした。
【００４２】
結果を表１〜３に示す。
【００４３】
【表１】
0003848880.tif 000006
【００４４】
【表２】
0003848880.tif 000007
【００４５】
【表３】
0003848880.tif 000008
【００４６】
表１，２，３に示すように、本発明に従って製造された液晶ポリエステル樹脂組成物(実施例)は、比較例に比べて耐ブリスター性に優れていた。