(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
0003858970.tif 000028
［式中、Ｘは独立に−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ2−又は
【化２】
0003858970.tif 000029
であり、Ｒは水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）であり、ｐは独立に０又は１、Ｌは２〜６の整数、ｍ及びｎはそれぞれ０〜２００の整数で、ｍ＋ｎは５０以上の整数である。］
で表される分子鎖の両末端にアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有する平均分子量が８，０００以上の直鎖状フルオロポリエーテル化合物
１００重量部
（Ｂ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、かつビニル基量が１×１０-3〜２×１０-2モル／１００ｇである表面が疎水化処理されたシリカ系充填剤                １０〜４０重量部
（Ｃ）１分子中に１個以上の１価のパーフルオロオキシアルキル基、１価のパーフルオロアルキル基、２価のパーフルオロオキシアルキレン基又は２価のパーフルオロアルキレン基を有し、かつ分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を２個有する有機ケイ素化合物                    （Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対しケイ素原子に
結合した水素原子を０．１〜０．４モル供給する量
（Ｄ）１分子中に１個以上の１価のパーフルオロオキシアルキル基、１価のパーフルオロアルキル基、２価のパーフルオロオキシアルキレン基又は２価のパーフルオロアルキレン基を有し、かつ分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも３個有する有機ケイ素化合物          （Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対しケイ素原子に
結合した水素原子を０．５〜５モル供給する量
（Ｅ）ヒドロシリル化反応触媒    組成物全量に対して白金族金属換算で０．１〜１，０
００ｐｐｍ（重量）
を含有してなる硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、撥水性、撥油性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性に優れ、かつ引き裂き強さ及び屈曲疲労特性が改良された硬化物を与え、ダイヤフラム等として好適に利用される硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来より、シリコーンゴム等の補強のために使用されるヒュームドシリカと呼ばれている乾式法シリカ、沈降性シリカと呼ばれている湿式法シリカ等の表面を疎水化処理したシリカ系充填剤を硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物に配合することにより、得られた硬化物の機械的特性を飛躍的に向上させられることがわかっている。
【０００３】
これにより耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、撥水性、撥油性、耐候性等の性質がバランスよく優れたフルオロポリエーテル系ゴム組成物を得ることができ、殆どの用途においては、これで十分な性能を有している。
【０００４】
しかし、このようなフルオロポリエーテル系ゴム組成物は、殆どの用途では性能的に十分であるものの、ダイヤフラム等の成型用途では、引裂強さが高く屈曲疲労特性に優れたものが要求されており、このため引裂強さ及び屈曲疲労特性の改善が課題となっている。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、撥水性、撥油性、耐候性等に優れている上、引裂強さ及び屈曲疲労特性に優れた硬化物を与える硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、
（Ａ）下記一般式（１）
【化２５】
0003858970.tif 000002
［式中、Ｘは独立に−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ2−又は
【化２６】
0003858970.tif 000003
であり、Ｒは水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）であり、ｐは独立に０又は１、Ｌは２〜６の整数、ｍ及びｎはそれぞれ０〜２００の整数で、ｍ＋ｎは５０以上の整数である。］
で表される分子鎖の両末端にアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有する平均分子量が８，０００以上の直鎖状フルオロポリエーテル化合物
１００重量部
（Ｂ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、かつビニル基量が１×１０-3〜２×１０-2モル／１００ｇである表面が疎水化処理されたシリカ系充填剤              １０〜４０重量部
（Ｃ）１分子中に１個以上の１価のパーフルオロオキシアルキル基、１価のパーフルオロアルキル基、２価のパーフルオロオキシアルキレン基又は２価のパーフルオロアルキレン基を有し、かつ分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を２個有する有機ケイ素化合物                    （Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対しケイ素原子に
結合した水素原子を０．１〜０．４モル供給する量
（Ｄ）１分子中に１個以上の１価のパーフルオロオキシアルキル基、１価のパーフルオロアルキル基、２価のパーフルオロオキシアルキレン基又は２価のパーフルオロアルキレン基を有し、かつ分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも３個有する有機ケイ素化合物          （Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対しケイ素原子に
結合した水素原子を０．５〜５モル供給する量
（Ｅ）ヒドロシリル化反応触媒    組成物全量に対して白金族金属換算で０．１〜１，０
００ｐｐｍ（重量）
を含有してなる硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物が、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、撥水性、撥油性、耐候性等に優れている上、ゴム組成物中に架橋密度の高い部分と低い部分を形成することで引裂強さ及び屈曲疲労特性に優れた硬化物を得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有してなる硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を提供する。
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
（Ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物
（Ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物は、平均分子量が８，０００以上で、分子鎖の両末端にアルケニル基を有し、かつ主鎖中に２価のパーフルオロアルキルエーテル構造を有するもので、組成物のベースポリマーとして使用される。
【０００９】
この直鎖状フルオロポリエーテル化合物におけるアルケニル基としては、炭素数２〜８のものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の末端にＣＨ2＝ＣＨ−構造を有する基、特にビニル基、アリル基等が好ましい。このアルケニル基は、直鎖状フルオロポリエーテル化合物の主鎖の両端部に直接結合していてもよいし、２価の連結基、例えば、−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ2−又は
【化３】
0003858970.tif 000004
（ｏ，ｍ又はｐ位）
であり、Ｒは水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）等を介して結合していてもよい。
【００１０】
直鎖状フルオロポリエーテル化合物におけるパーフルオロアルキルエーテル構造としては、例えば、下記一般式
−（Ｒｆ−Ｏ）q−
（式中、Ｒｆは、炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜３の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基であり、ｑは１〜５００、好ましくは２〜４００、より好ましくは１０〜２００の整数である。）
で示されるものが挙げられる。
【００１１】
前記−（Ｒｆ−Ｏ）−で示される繰り返し単位としては、例えば、
−ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−Ｃ（ＣＦ3）2Ｏ−
等が挙げられ、中でも好ましいのは、
−ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−及び
−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−
である。
【００１２】
前記パーフルオロアルキルエーテル構造は、これらの−（Ｒｆ−Ｏ）−で示される繰り返し単位の１種が単独で又は２種以上の組み合わせで構成されていてもよい。
【００１３】
（Ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物の代表例としては、下記一般式（１）
【化４】
0003858970.tif 000005
［式中、Ｘは独立に−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ2−又は
【化５】
0003858970.tif 000006
（ｏ，ｍ又はｐ位）
であり、Ｒは水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）であり、ｐは独立に０又は１、Ｌは２〜６の整数、ｍ及びｎはそれぞれ０〜２００の整数で、ｍ＋ｎは５０以上の整数である。］
で表される直鎖状フルオロポリエーテル化合物が挙げられる。
ｍ＋ｎが５０より小さい場合は、後述する（Ｃ）成分による鎖長延長効果が十分に得られず、引裂強さ及び屈曲疲労特性の低下が生じる。
【００１４】
（Ｂ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、かつビニル基量が１×１０-3〜２×１０-2モル／１００ｇである表面が疎水化処理されたシリカ系充填剤
（Ｂ）成分は、フルオロポリエーテル組成物の補強及び引裂強さ及び屈曲疲労特性向上のために使用されるもので、このシリカ系充填剤としては、ヒュームドシリカと呼はれている乾式法シリカ、沈降性シリカと呼ばれている湿式法シリカのいずれでもよく、機械的特性を向上させるため比表面積が少なくとも５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇである粒子状のものとする必要がある。
【００１５】
また、上記（Ｂ）成分は引裂強さ及び屈曲疲労特性向上のため、表面のケイ素原子に結合した水酸基を加水分解性基を有するモノマー又はその部分加水分解性反応物からなる有機ケイ素化合物で処理することで、上記シリカ表面をＣＨ2ＣＨ−Ｓｉ−基（ビニル基）で覆うことができる表面処理剤を使用して処理したシリカ微粉末を用いることが必要である。
【００１６】
この表面をＣＨ2ＣＨ−Ｓｉ−基（ビニル基）で覆うことができる表面処理剤を使用してシリカ表面を処理したシリカ微粉末は、予め粉体の状態で直接処理されたものがよく、通常処理方法としては一般周知の技術を採用することができ、例えば、常圧で密閉された機械混練り装置に、或いは流動層に上記未処理のシリカ微粉末と処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において室温或いは熱処理にて混合処理され、場合により触媒及び加水分解を促進するための水を使用してもよく、混練り後乾燥することにより調製することができる。処理剤の配合量は、その処理剤の被覆面積から計算される量以上であればよい。
【００１７】
処理剤としては、ビニル基及び加水分解性基を有するケイ素化合物であれば特に限定されるものではないが、具体的にはビニルジメチルクロロシラン、ジビニルジクロロシラン等のオルガノクロロシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン及び１，３−ジビニルテトラメチルシラザン、１，３−ジメチルテトラビニルシラザン等のシラザン化合物等が挙げられる。
【００１８】
上記処理シリカのビニル基量は、機械的特性を損なわず、良好な引裂強さ及び屈曲疲労特性を得るために１×１０-3〜２×１０-2モル／１００ｇ、好ましくは２×１０-3〜５×１０-3モル／１００ｇであることが必要である。１×１０-3モル／１００ｇより小さい場合、引裂強さ及び屈曲疲労特性向上の効果が認められず、また２×１０-2モル／１００ｇより大きい場合、強度及び伸びが低下し著しく機械的特性が低下する。
【００１９】
更に、上記（Ｂ）成分は組成物混合後、経時によって凝集からくる増粘を抑制し成形性を向上させるためシリカ表面のケイ素原子に結合した水酸基をオルガノクロロシラン、シラザン化合物、環状シラザン化合物及び低重合度ジメチルポリシロキサン等の処理剤で疎水化処理したものを使用する必要がある。
【００２０】
表面処理されるシリカの種類に特に限定はないが、表面を（ＣＨ3）n−Ｓｉ−基（ｎは１〜３の整数）で覆うことができる表面処理剤を使用してシリカ表面を疎水化処理したシリカ微粉末を用いることが好ましい。
【００２１】
処理方法に関しては、上記シリカ表面をＣＨ2ＣＨ−Ｓｉ−基（ビニル基）で覆うことができる表面処理剤と同様の方法で処理することが好ましく、単独もしくはＣＨ2ＣＨ−Ｓｉ−基（ビニル基）で覆うことができる表面処理剤と共に処理してもよい。
【００２２】
このシリカ系充填剤の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜４０重量部であって、より好ましくは１５〜３０重量部である。（Ａ）成分１００重量部に対して１０重量部未満では少なすぎて機械的特性の向上が認められず、また４０重量部より多くすると粘度の上昇が大きく、配合が難しい。
【００２３】
（Ｃ）分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個有する有機ケイ素化合物
（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物は、上記（Ａ）成分の鎖長延長剤として作用し、伸び及び引張強さ等の機械的特性の向上をもたらす。更に（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の組み合わせにより架橋密度が高い部分と低い部分を形成し、引裂強さ及び屈曲疲労特性を向上させる。この（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子、即ちヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を２個有するものであれば特に制限されるものではないが、（Ａ）成分との相溶性、分散性及び硬化後の均一性を考慮すると、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロオキシアルキル基、１価のパーフルオロアルキル基、２価のパーフルオロオキシアルキレン基又は２価のパーフルオロアルキレン基を有するものが好ましい。
【００２４】
このパーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基及びパーフルオロアルキレン基としては、特に下記一般式で表されるものを挙げることができる。
＜１価のパーフルオロアルキル基＞
ＣmＦ2m+1−
（但し、ｍは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
＜２価のパーフルオロアルキレン基＞
−ＣmＦ2m−
（但し、ｍは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
＜１価のパーフルオロオキシアルキル基＞
【化６】
0003858970.tif 000007
（但し、ｎは１〜５の整数である。）
＜２価のパーフルオロオキシアルキレン基＞
【化７】
0003858970.tif 000008
（但し、ｍは１〜５０の整数、ｎは１〜５０の整数で、かつｍ＋ｎは２〜１００を満足する。）
−（ＣＦ2Ｏ）m−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ2−
（但し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜５０の整数である。）
【００２５】
また、これらパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基とケイ素原子とをつなぐ２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせ、或いはこれらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合等を介在させたものであってもよく、例えば、
−ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−（但し、Ｐｈはフェニル基である。）
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−
等の炭素原子数２〜１２のものが挙げられる。
【００２６】
また、この（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物における１価又は２価の含フッ素置換基、即ちパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基を含有する１価の有機基以外のケイ素原子に結合した１価の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；及びこれらの基の水素原子の少なくとも一部が塩素原子、シアノ基等で置換された、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等の炭素数１〜２０の非置換又は置換の炭化水素基が挙げられる。
【００２７】
このような有機ケイ素化合物としては、例えば下記の化合物が挙げられる。下記式ではＭｅはメチル基を示す。なおこれらの化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
【化８】
0003858970.tif 000009
（但し、ｍは１〜２０、平均１０の整数、ｎは１〜１０、平均６の整数である。）
【００２９】
上記（Ｃ）成分の配合量は、鎖長延長剤として作用し、引裂強さ及び屈曲疲労特性を向上させるため、（Ａ）成分に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等のアルケニル基１モルに対して（Ｃ）成分のヒドロシリル基、即ちＳｉＨ基を０．１〜０．４モル、より好ましくは０．２〜０．３モル供給する量にする必要がある。０．１モル未満では十分な鎖長延長効果が得られず、引裂強さ及び屈曲疲労特性が向上せず、また０．４モルを超える場合には、鎖長延長が優先して架橋剤による硬化が不十分となり、著しく機械的特性が低下する。
【００３０】
（Ｄ）分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有する有機ケイ素化合物
（Ｄ）成分の有機ケイ素化合物は、上記（Ａ）成分の架橋剤として作用する。この（Ｄ）成分の有機ケイ素化合物は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子、即ちヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を３個以上有するものであれば特に制限されるものではないが、（Ａ）成分との相溶性、分散性及び硬化後の均一性を考慮すると、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロオキシアルキル基、１価のパーフルオロアルキル基、２価のパーフルオロオキシアルキレン基又は２価のパーフルオロアルキレン基を有するものが好ましい。
【００３１】
このパーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基及びパーフルオロアルキレン基としては特に下記一般式で表されるものを挙げることができる。
＜１価のパーフルオロアルキル基＞
ＣmＦ2m+1−
（但し、ｍは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
＜２価のパーフルオロアルキレン基＞
−ＣmＦ2m−
（但し、ｍは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
＜１価のパーフルオロオキシアルキル基＞
【化９】
0003858970.tif 000010
（但し、ｎは１〜５の整数である。）
＜２価のパーフルオロオキシアルキレン基＞
【化１０】
0003858970.tif 000011
（但し、ｍは１〜５０の整数、ｎは１〜５０の整数で、かつｍ＋ｎは２〜１００を満足する。）
−（ＣＦ2Ｏ）m−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ2−
（但し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜５０の整数である。）
【００３２】
また、これらパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基とケイ素原子とをつなぐ２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせ、或いはこれらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合等を介在させたものであってもよく、例えば、
−ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−（但し、Ｐｈはフェニル基である。）
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−
等の炭素原子数２〜１２のものが挙げられる。
【００３３】
また、この（Ｄ）成分の有機ケイ素化合物における１価又は２価の含フッ素置換基、即ちパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基を含有する１価の有機基以外のケイ素原子に結合した１価の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；及びこれらの基の水素原子の少なくとも一部が塩素原子、シアノ基等で置換された、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等の炭素数１〜２０の非置換又は置換の炭化水素基が挙げられる。
【００３４】
（Ｄ）成分の有機ケイ素化合物としては、環状、鎖状、三次元網状及びこれらの組み合わせのいずれでもよい。この有機ケイ素化合物のケイ素原子数は、特に制限されるものではないが、通常２〜６０、好ましくは３〜３０程度である。
【００３５】
このような有機ケイ素化合物としては、例えば下記の化合物が挙げられる。下記式でＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。なお、これらの化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
【化１１】
0003858970.tif 000012
（但し、ｍは１〜２０、平均１０の整数、ｎは１〜１０、平均６の整数である。）
【００３７】
【化１２】
0003858970.tif 000013
【００３８】
【化１３】
0003858970.tif 000014
【００３９】
【化１４】
0003858970.tif 000015
（但し、Ｓは
【００４０】
【化１５】
0003858970.tif 000016
を表し、またｎは１〜３０の整数、ｍは１〜３０の整数で、かつｎ＋ｍは２〜６０、平均２〜５０を満足する。）
【００４１】
【化１６】
0003858970.tif 000017
（但し、Ｓは
【化１７】
0003858970.tif 000018
を表し、またｎは１〜３０の整数、ｍは１〜３０の整数で、かつｎ＋ｍは２〜６０、平均２〜５０を満足する。）
【００４２】
【化１８】
0003858970.tif 000019
（但し、ｎは２〜６０、平均３〜５０の整数を表す。）
【００４３】
【化１９】
0003858970.tif 000020
（但し、ｎは２〜６０、平均３〜５０の整数を表す。）
【００４４】
【化２０】
0003858970.tif 000021
（但し、ｎは２〜６０、平均３〜５０の整数を表す。）
【００４５】
上記（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分を硬化させる有効量であればよく、通常、組成物全系、特に（Ａ）成分に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等のアルケニル基１モルに対し（Ｄ）成分のヒドロシリル基、即ちＳｉＨ基を好ましくは０．５〜５モル、より好ましくは１〜２モル供給する量である。０．５モル未満では架橋度合いが不十分になり、５モルを超えると鎖長延長が優先し、硬化が不十分となったり発泡したり、耐熱性、圧縮永久歪み特性等を悪化させる場合がある。なお、この（Ｄ）成分の（Ａ）成分に対する配合量は、通常、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲とすることもできる。
【００４６】
（Ｅ）ヒドロシリル化反応触媒
（Ｅ）成分のヒドロシリル化反応触媒としては、遷移金属、例えばＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄ等の白金族の金属及びこれら遷移金属の化合物が挙げられる。これらの化合物は一般に貴金属の化合物であり、高価格であることから、比較的入手し易い白金又は白金化合物が好適に用いられる。
【００４７】
白金化合物としては、例えば塩化白金酸；塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体；塩化白金酸とアルコール又はビニルシロキサンとの錯体；シリカ、アルミナ、カーボン等の担体上に担持された白金を例示することができるが、これらに限定されるものではない。白金化合物以外の白金族金属化合物としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びパラジウム系の化合物、例えば、
ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3
ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2
ＲｈＣｌ（Ｃ2Ｈ4）2
Ｒｕ3（ＣＯ）12
ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2
Ｐｄ（ＰＰｈ3）4
（なお、Ｐｈはフェニル基を示す。）
等が挙げられる。
【００４８】
これら触媒の使用量は、特に制限されるものではなく、いわゆる触媒量で所望の硬化速度を得ることができるが、シリカ、アルミナ等の担体上に担持したり溶剤で希釈した形態等をとり、触媒の形態及び希釈比率により触媒量も変わってくることから、経済的見地又は良好な硬化物を得るためには、硬化性組成物全量に対して、白金族金属換算で０．１〜１，０００ｐｐｍ（重量）、特に０．１〜５００ｐｐｍ（重量）程度の範囲とするのが好ましい。
【００４９】
その他の成分
本発明の組成物には上記した（Ａ）〜（Ｅ）成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の各種の添加剤を任意成分として配合することができる。このような成分としては、例えば、１−エチル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノールなどのアセチレンアルコールや３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のヒドロシリル化反応触媒の制御剤；
【化２１】
0003858970.tif 000022
等の分子中にアルコキシ基、エポキシ基及びＳｉＨ基を有するオルガノシロキサンなどの接着性付与剤；顔料（例えば、酸化鉄、酸化セリウム、カーボンブラック等）、染料等の着色剤；酸化防止剤等が挙げられる。
【００５０】
組成物の構成
本発明の組成物の構成に関しては、用途に応じて前記（Ａ）〜（Ｅ）成分の必須成分全てを１つの組成物として取り扱う、いわゆる１液タイプとして構成してもよいし、或いは、例えば前記（Ａ）成分の一部、（Ｂ）成分の一部、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を一方の組成物とし、（Ａ）成分の残部、（Ｂ）成分の残部及び（Ｅ）成分を他方の組成物とする、いわゆる２液タイプとして構成し、使用時にこれらを混合するものであってもよい。
【００５１】
本発明の組成物は常温で放置するか、加熱することにより容易に硬化させることができるが、通常室温（例えば１０〜３０℃）〜２００℃、５分間〜２４時間の範囲で熱的に硬化させるのが好ましい。
【００５２】
本発明の組成物は、種々の用途に利用することができる。即ち、フッ素含有率が高いため耐溶剤性、耐薬品性に優れ、また、透湿性も低く、低表面エネルギーを有するため離型性、撥水性に優れており、耐油性を要求される自動車用ゴム部品、具体的にはフューエル、レギュレータ用ダイヤフラム、パルセーションダンパ用ダイヤフラム、オイルプレッシャースイッチ用ダイヤフラム、ＥＧＲ用ダイヤフラムなどのダイヤフラム類、キャニスタ用バルブ、パワーコントロール用バルブなどのバルブ類、クイックコネクタ用Ｏ−リング、インジェクタ用Ｏ−リングなどのＯ−リング類、或いはオイルシール、シリンダヘッド用ガスケットなどのシール材など、化学プラント用ゴム部品、具体的にはポンプ用ダイヤフラム、バルブ類、Ｏ−リング類、パッキン類、オイルシール、ガスケットなどのシール材など、インクジェットプリンタ用ゴム部品、半導体製造ライン用ゴム部品、具体的には薬品が接触する機器用のダイヤフラム、弁、Ｏ−リング、パッキン、ガスケットなどのシール材など、低摩擦耐摩耗性を要求されるバルブなど、分析、理化学機器用ゴム部品、具体的にはポンプ用ダイヤフラム、弁、シール部品（Ｏ−リング、パッキンなど）、医療機器用ゴム部品、具体的にはポンプ、バルブ、ジョイントなど、また、テント膜材料、シーラント、成形部品、押出部品、被覆材、複写機ロール材料、電気用防湿コーティング材、センサー用ポッティング材、燃料電池用シール材、積層ゴム布などに有用である。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で部は重量部を示す。
【００５４】
［実施例１］
下記式（２）で示されるポリマー（粘度５．５Ｐａ・ｓ、平均分子量１６，５００、ビニル基量０．０１２モル／１００ｇ）１００部に、シリカ系充填剤をジメチルジクロロシラン及びビニルジメチルクロロシランで処理した処理シリカ（比表面積１８６ｍ2／ｇ、ビニル基量４×１０-3モル／１００ｇ）を２５部の配合比でプラネタリーミキサーにて配合を行った後、１時間混練りを行った。混練り後、１７０℃で２時間混合熱処理し、３本ロールにて分散処理し、ベースの製造を行った。
【００５５】
なお、上記シリカのビニル基量は、処理シリカ充填剤にＫＯＨを添加した後、３００℃で熱処理し、その際に生じたエチレンガスをガスクロマトグラフィー装置により定量することで測定した。
【００５６】
【化２２】
0003858970.tif 000023
【００５７】
更に、このベース１２５部に対して、塩化白金酸を下記式（３）で示される化合物で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度０．５重量％）０．２部、エチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液を０．４部と下記式（４）で示されるＳｉＨ基を２個含有する有機ケイ素化合物をベースポリマー中のビニル基１モルに対し０．２モルにあたるヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を供給する量である０．７７部と下記式（５）で示されるＳｉＨ基を含有する有機ケイ素化合物をベースポリマー中のビニル基１モルに対し１．２モルにあたるヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を供給する量である３．３５部を加え、均一に混合し、硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を得た。
【００５８】
【化２３】
0003858970.tif 000024
【００５９】
得られた組成物から、１５０℃で５分間プレスキュアー、更に２００℃で４時間オーブンキュアーの条件で、厚さ２ｍｍのシート硬化物を成型し、ＪＩＳ  Ｋ６２５０の方法に準じて引裂強さ（クレセント）等の物理的性質を、またＪＩＳＫ６２６０の方法に準じて屈曲疲労特性の測定を行った。結果を表１及び２に示す。
【００６０】
［比較例１］
ベースのシリカ系充填剤としてジメチルジクロロシランで処理した処理シリカ（比表面積１８０ｍ2／ｇ、ビニル基量０モル／１００ｇ）を使用し、鎖長延長剤である式（４）で示される有機ケイ素化合物を使用せず組成物の配合を行う以外は実施例１と同様の方法でベースの製造及び組成物の配合を行い、硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を得た。
更に、得られた組成物から実施例１と同様の方法で物理的性質の測定を行った。結果を表１及び２に示す。
【００６１】
［比較例２］
下記式（６）で示されるポリマー（粘度２．１Ｐａ・ｓ、平均分子量６，０５０、ビニル基量０．０３１モル／１００ｇ）を使用する以外は実施例１と同様の方法でベースの製造を行った。
【００６２】
【化２４】
0003858970.tif 000025
【００６３】
更に、このベース１２５部に対して、塩化白金酸を式（３）で示される化合物で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度０．５重量％）０．２部、エチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液を０．４部と、式（４）で示されるＳｉＨ基を２個含有する有機ケイ素化合物をベースポリマー中のビニル基１モルに対し０．２モルにあたるヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を供給する量である１．９８部と、式（５）で示されるＳｉＨ基を含有する有機ケイ素化合物をベースポリマー中のビニル基１モルに対し１．２モルにあたるヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を供給する量である８．６７部を加え、均一に混合し、硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を得た。
【００６４】
更に、得られた組成物から実施例１と同様の方法で物理的性質の測定を行った。結果を表１及び２に示す。
【００６５】
【表１】
0003858970.tif 000026
【００６６】
【表２】
0003858970.tif 000027
*)屈曲回数
【００６７】
上記の結果から、鎖長延長剤を使用しない場合（比較例１）及びベースポリマーの平均分子量が８，０００以下の場合（比較例２）は、引張強さ、伸び及び引裂強さ等の機械的特性が不十分であり、また屈曲疲労試験においても初期の段階で亀裂が生じやすく、亀裂の成長も早いのに対し、本発明の実施例においては、引張強さ、伸び及び引裂強さ等の機械的特性に優れ、また屈曲疲労試験においても亀裂が生じ難く、また亀裂の成長も遅く、屈曲疲労特性に優れることが分かった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物によれば、引裂強さ及び屈曲疲労性に優れた硬化物を与え、ダイヤフラム等として好適に利用することができる。しかも、本発明組成物はフルオロポリエーテル系ゴム固有の耐熱性、撥水性、撥油性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性に優れたものである。