(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（１）と（２）を、温度０〜２００℃で混合した後、攪拌下、ｐＨ６〜１２、温度４０〜９０℃で１〜８時間熟成を行うことを特徴とする水系樹脂組成物の製造方法。
（１）加水分解性シリル基を有し、且つカルボキシル基を有する樹脂を中和してなる水分散性樹脂の、ｐＨ６〜１２の水分散物
（２）示性式（Ａ）で示されるシロキサン化合物
ＳｉＯa Ｘb ・・・（Ａ）
（式中、Ｘは加水分解性基、０≦ａ≦１．４、但し２ａ＋ｂ＝４である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は水系樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、アクリル樹脂を始めとする各種高分子と有機ケイ素化合物とを含有する樹脂組成物が、有機、無機双方の利点を兼ね備えた素材として注目されている。これらの成分を含有する樹脂組成物は一般的に成分間の相溶性、液の貯蔵安定性、塗膜物性等の為、有機溶剤として高級アルコ−ル類、ケトン類、エステル類、芳香族類の１種類あるいは２種類以上を大量に混合して使用している。
【０００３】
【発明が解決しようする課題】
これら有機溶剤は塗工時に揮発し地球環境保護上問題となる為、その使用を規制する動きが世界的に起こっている。特に金属、セメントあるいは各種の窯業基材にコ−ティングを施す場合には、比較的高温処理を要するため溶剤の揮発は引火の危険が生じる為いっそう問題である。そこで、水を１０ｗｔ％以上含有する、水系溶剤を用いた有機ケイ素化合物を含有した樹脂組成物の開発が望まれている。しかし、水系溶剤を用いた場合、一般的に硬化性組成物中の有機ケイ素化合物と有機高分子との親和性も充分でない上に有機ケイ素化合物が水との相溶性に乏しい為、水系溶剤中に有機溶剤が必須であるため、有機溶剤を排除する事ができない上、水系溶剤を用いた樹脂組成物は貯蔵中に固化してしまうことが有り実用化が困難であった。
【０００４】
安定な水系樹脂の製造法として、加水分解性シリル基と酸基とを併用する重合体と、水酸基または加水分解性シリル基を有するケイ素化合物とを縮合反応せしめた後、塩基性化合物にて中和し安定化した技術が開示されている（特開平１０−３６５１４号公報）が、得られる塗膜物性が充分ではない。また、用いるケイ素化合物の種類によっては、ゲル化する等、安定な液状組成物を得ること自体が困難であったり、造膜が困難なものとなる。
【０００５】
そこで本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、特定のシロキサン化合物と、水分散性樹脂の水分散物とを混合し熟成して得られる水系樹脂組成物が、上記課題を解決しうることを見出し、本発明に到達した。  
【０００９】
すなわち本発明は、以下の（１）と（２）を、温度０〜２００℃で混合した後、攪拌下、ｐＨ６〜１２、温度４０〜９０℃で１〜８時間熟成を行うことを特徴とする水系樹脂組成物の製造方法、に存する。
（１）加水分解性シリル基を有し、且つカルボキシル基を有する樹脂を中和してなる水分散性樹脂の、ｐＨ６〜１２の水分散物
（２）示性式（Ａ）で示されるシロキサン化合物
【００１０】
ＳｉＯa Ｘb ・・・（Ａ）
（式中、Ｘは加水分解性基、０≦ａ≦１．４、但し２ａ＋ｂ＝４である。）
【００１１】
そして、上記水性樹脂組成物を用いた塗料組成物を塗装、硬化して得られた被膜は耐溶
剤性、耐薬品性、耐候性に優れた塗膜を供し得る事を見いだしたのである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（１）加水分解性シリル基を有する水分散性樹脂の説明
本発明で用いることのできる加水分解性シリル基を有する水分散性樹脂は、加水分解性シリル基を有するものであって、水に分散可能なものであれば特に限定されない。具体的には、アクリル樹脂、アクリル・スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル・アクリル共重合樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、オレフィン系樹脂、塩ビ系樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩ビ・アクリル共重合樹脂、スチレンブタジン共重合樹脂等のラジカル重合樹脂やイオン重合樹脂等の樹脂を用いる事ができるし、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂等の縮合系樹脂を用いる事もできる。
加水分解性シリル基としては、より具体的には、下記の一般式（Ｃ）で表されるアルコキシシリル基、アセトキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基が挙げられる。
【００１３】
一般式（Ｃ）：−Ｓｉ（Ｒｆ）n （Ｒｇ）(3-n) 
【００１４】
（但し、ｎ＝１、２又は３の整数であり、Ｒｆは以下に示す基のうち１つ以上であり、Ｒｇは、炭素数１〜８までの炭化水素基及びフェニル基のうち１つ以上である。）
【００１５】
【化１】
0003769966.tif 000002
【００１６】
【化２】
0003769966.tif 000003
【００１７】
（Ｒ2 〜Ｒ6 は、炭素数１〜８までの炭化水素基又はフェニル基）
これらの水分散性樹脂の合成法としては乳化重合法や後乳化法などの公知の方法を挙げる事ができる。
これらのうち、特にアクリル樹脂（アクリル、スチレン共重合樹脂をも含む）の水分散性樹脂、ウレタン樹脂の水分散性樹脂が塗膜物性の点から望ましい。
加水分解性シリル基を導入することにより、混和安定性と塗膜の物性発現が達成される。加水分解性シリル基の導入方法は、例えば以下の方法が挙げられる。加水分解性シリル基を有するラジカル二重結合性のアルコキシシラン、アセトキシシラン、オキシムシラン、アミドシラン等、又は連鎖移動剤効果のあるメルカプトアルコキシシラン、メルカプトアセトキシシラン、メルカプトオキシムシラン、メルカプトアミドシラン等をラジカル重合時に共重合させる方法。
ポリオレフィン系樹脂とラジカル２重結合性の上記シランをラジカル開始剤と共存下でグラフトさせる方法。
【００１８】
多岐官能基と反応性を有するアミンアルコキシシラン、アミンオキシムシラン、アミンアミドシラン、アミンアセトキシシラン、グリシジルアルコキシシラン、グリシジルアセトキシシラン、グリシジルオキシムシラン、グリシジルアミドシラン、イソシアネ−トアルコキシシラン、イソシアネ−トアセトキシシラン、イソシアネ−トオキシムシラン、イソシアネ−トアミドシラン、クロルアルコキシシラン、クロルアセトキシシラン、クロルオキシムシラン、クロルアミドシラン、カルボキシル基を有するアルコキシシラン、アセトキシシラン、オキシムシラン、アミドシラン等を樹脂重合時もしくは樹脂重合後時に使用して樹脂に結合させる方法がある。
【００１９】
例えば、樹脂にグリシジル基に導入してアミノシランを反応付与させたり、樹脂のカルボキシル基にグリシジルシランを反応付与させる事で加水分解性シリル基及び／又はシラノール基が残った安定な水分散性樹脂が得られる。
加水分解性シリル基の導入量としては、樹脂モノマ−全量１００重量部に対し、使用するアルコキシシラン類、アセトキシシラン類、オキシムシラン類、アミドシラン類を０．１〜７０重量部の範囲で用いることが好ましく、更に好ましくは１〜３０重量部の範囲である。
【００２０】
樹脂中に導入するアルコキシ基含有シラン類、アセトキシ基含有シラン類、オキシム基含有シラン類、アミド基含有シラン類が樹脂モノマ−全量１００重量部に対し、０．１重量部未満の場合、後述するシロキサン化合物を配合して得られる水分散性樹脂組成物の貯蔵安定性不良及び耐薬品性、耐候性等の塗膜特性の発現効果が小さいものとなる。また、樹脂モノマ−全量１００重量部に対し７０重量部を超えたものは、水分散性樹脂自身がゲル化し易く安定な重合物が得られないことがある。
【００２１】
（乳化重合法による加水分解性シリル基を有する水分散性樹脂の合成）
加水分解性シリル基を有する水分散性樹脂は、通常の乳化重合法により製造することができる。
重合に用いるモノマ−成分としてアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンまたはその誘導体、アクリルニトリル、酢酸ビニルその他のビニル系モノマ−あるいはブタジエン、クロロプレン、イソプレン等のジエン系モノマ−の中から１種以上を選択して必須成分として加水分解性シリル基を有するラジカル二重結合性モノマ−もしくは加水分解性シリル基を有するメルカプトシラン、反応性を有するグリシジルを有する加水分解性シランを選択して用いる事ができる。
メタクリル酸エステルの具体例としては、メタアクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−ｉ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
【００２２】
アクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｉ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチルなどが挙げられ、これらのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルは通常、単独でまた２種以上を混合して用いられる。
また、前記スチレン誘導体の例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
その他のビニルモノマ−としては（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バ−サテイック酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられる。
【００２３】
加水分解性シリル基を有するアルコキシシラン類、アセトキシシラン類、オキシムシラン類、アミドシラン類の具体例としては、アルコキシシリル基含有不飽和単量体の、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルビニルジアセトキシシラン、ジメチルビニルアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリオキシムシラン等を挙げる事ができる。
【００２４】
連鎖移動効果のある加水分解性シリル基含有単量体としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアセトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジアセトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルアセトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリオキシムシラン、等を挙げる事ができる。
【００２５】
さらには各種官能基と反応性のあるアミノアルコキシシラン類、アミノアセトキシシラン類として、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリアセトキシシラン等が挙げる事ができる。
またグリシジル基を有するアルコキシシラン類、アセトキシシラン類として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリアセトキシシラン等を挙げる事ができる。
【００２６】
更に、クロルを有するアルコキシシラン類、アセトキシシラン類として３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルメトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルエトキシシラン、３−クロロプロピルトリアセトキシシラン等を挙げる事ができる。
これらの加水分解性シリル基を有するシラン類以外で、オキシムシラン類、アミドシラン類も使用可能である。
これらの加水分解性シリル基を有するシラン類は、下記の一般式（Ｄ）で表され、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
一般式（Ｄ）：
【００２７】
Ｘ（ＣＨ2 ）m −Ｓｉ（Ｒｆ）n （Ｒｇ）(3-n) 
【００２８】
（但し、ｍ＝１、２又は３の整数、ｎ＝１、２又は３の整数、Ｘ及びＲｆは以下に示す基のうち１つ以上である。Ｒｇは炭素数１〜８までの炭化水素基及びフェニル基のうち１つ以上である。）
【００２９】
【化３】
0003769966.tif 000004
【００３０】
【化４】
0003769966.tif 000005
【００３１】
【化５】
0003769966.tif 000006
【００３２】
【化６】
0003769966.tif 000007
（Ｒ2 〜Ｒ6 は、炭素数１〜８までの炭化水素基又はフェニル基である。）
【００３３】
これらモノマ−を乳化重合する際には、生成したエマルジョン粒子を重合時安定化させる為に親水性を有するラジカル重合性モノマ−を共重合する事が必要となる。
親水性を有するラジカル重合性モノマ−としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両イオン性のものが挙げられる。
アニオン性モノマ−では、分子内にカルボキシル基を有するモノマ−としてはマレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００３４】
同じく分子内にスルフォン酸基を有するモノマ−としては、ビニルスルフォン酸、（メタ）アリルスルフォン酸、スチレンスルフォン酸、（メタ）アクリル酸−２−エチルスルフォン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸等が挙げられる。
同じく分子内にリン酸基を有するモノマ−としては、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルリン酸エステル等が挙げられる。
これらのアニオン性モノマ−は、アンモニア、トリメチルアミンやモノエタノ−ルアミンの様な有機アミン、ナトリウム、カリウムの様なアルカリ金属の塩として用いることもできる。
【００３５】
カチオン性モノマ−の例としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライドがあげられる。
ノニオン性モノマ−の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルオキサゾリドン、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどがあげられる。
【００３６】
これらの親水基を有するラジカル重合性モノマ−の中では、ＰＨ領域での安定性を考慮するとアニオン性モノマ−もしくはカチオン性モノマ−が好ましい。ノニオン性モノマ−をエマルジョンを安定化する為に必要量導入すると、皮膜の耐水性の点で問題があることがある。
これら親水性モノマ−の使用量は、少なすぎるとエマルジョン重合時の安定性を低下させるし、多すぎると乾燥皮膜の耐水性が悪くなる為、重合性モノマ−全量１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは１〜５重量部の範囲で用いられる。
【００３７】
乳化重合反応は、乳化剤の存在下において水媒体中で攪拌下に所定温度でモノマ−及び重合開始剤を一括であるいは連続的に供給する事より行われる。
乳化剤の使用量は、重合性モノマー全量１００重量部に対し、通常０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲で用いられ、具体例として、ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルオクタドデシルアンモニウムクロライド等のカチオン系乳化剤、オレイン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、アルカンスルフォン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルフォン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエ−テル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル燐酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエ−テル燐酸エステルなどのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエ−テル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマ−、ポリエチレングリコ−ル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系乳化剤、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイドなどの両イオン性乳化剤があげられる。
【００３８】
また分子構造中に重合性の二重結合を有する、いわゆる反応性乳化剤として市販されている乳化剤を使用する事もできる。
反応性乳化剤の使用量は、重合性モノマー全量１００重量部に対し、通常１０重量部以下、好ましくは８重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。該反応性乳化剤の例としては、旭電化工業（株）製「アデカリアソ−プＳＥ−１０Ｎ」、花王（株）製「ラテムルＳ−１８０」、三洋化成工業（株）製「エレミノ−ルＪＳ−２」、第一工業製薬（株）製「アクアロンＨＳ−１０」、日本乳化剤（株）製「アントックスＭＳ−６０」などがあげられる。
又、必要に応じて各種メルカプタン類、αメチルスチレン、ハロゲン化アルキルなどの連鎖移動剤を用いても良い。主に連鎖移動剤で重合体の分子量を調節し水分散性や造膜性を向上させる目的で用いる。使用量としては、重合性モノマー全量１００重量部に対し０．０１〜１０重量部であり、０．０１重量部未満では分子量低下の効果が少なく、１０重量部を超えると重合阻害を起こして重合性に問題が出ることがある。
【００３９】
ほかに水溶性高分子のポリビニ−ルアルコ−ル、ヒドロキシエチルセルロ−ス、水溶性アクリル共重合体、スチレンスルフォン酸ナトリウムの共重合体等も単独もしくは上記の乳化剤と併用して用いることができる。
重合時のモノマ−濃度は合計量で通常３０〜７０重量％、好ましくは３５〜６５重量％であり、重合開始剤としては一般に用いられるラジカル重合開始剤、たとえば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル、２，２’（２、４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパ−オキサイド、ラウリルパ−オキサイドなどの過酸化物系重合開始剤などが挙げられる。
【００４０】
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合性モノマー全量１００重量部に対し０．２〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部である。また、重合時の反応時間は通常２〜１６時間であり、重合時の温度は通常６０〜１００℃である。
中和工程では、通常温度として０〜５０℃までの条件下でとり行い、好ましくは２０〜３０℃であり、中和の時期は重合前と重合後のいずれでも可能であるが、重合後の方がモノマーの加水分解を抑制する意味で好ましい。また、ノニオン性モノマーを使用した乳化重合の場合は中和工程を必要としない。
【００４１】
又、中和の程度は、例えばカルボキシル基含有水溶性樹脂の場合、カルボキシル基を２０モル％以上中和されていればよいが、好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上中和されていれば良い。
中和に用いる中和剤としては、アニオン性モノマーを使用した乳化重合の場合は、アンモニア、有機アミン等の塩基性化合物であり、有機アミンの具体例は、モノメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン。モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン。モルホリン、ピリジン、ピペラジン等を挙げる事ができる。
【００４２】
また、無機の水溶性アルカリも使用可能で、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど、更には炭酸水素ナトリウム、ピロリン酸などが挙げられる。
カチオン性モノマーを使用した乳化重合の場合は、水分散化として無機酸、有機酸でアミノ基を中和することで水溶化できるが、中和の程度は、例えばアミノ基含有水分散樹脂の場合、アミノ基を２０モル％以上中和されていればよいが、好ましくは３０モル％以上、より好ましは８０モル％以上中和されていれば良い。この時、用いる中和剤としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸等の有機酸。また、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸等の無機酸等も使用できる。
【００４３】
ノニオン性のモノマーは、それ自体中和することなく樹脂を乳化させうるモノマ−であるが、乳化に際しての必要量は重合性モノマー全量１００部に対して１〜３０重量％、より好ましくは５〜１０重量％である。
乳化重合法で得られる加水分解性シリル基を有する水分散性樹脂の重量平均分子量は、５０００〜１００００００が好ましく、より好ましくは５００００〜５０００００である。
【００４４】
（後乳化法による加水分解性シリル基を有する水分散性樹脂の合成）
後の水分散性の付与工程を考慮すると水溶性の有機溶剤中で乳化重合を行う事が好ましい。このような水溶性の有機溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール類、メチルエチルケトンなどのケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル類等が挙げられる。
【００４５】
使用される重合性モノマーは前述の乳化重合法において示したモノマー群と同様のものが使用できる。
後で水分散化させる為に、単量体の構成はアニオン性を付与するモノマーは重合性モノマー全量１００重量部に対して、５〜５０重量部を必要とし、ノニオン性モノマーであれば７〜４０重量部、カチオン性モノマーであれば５〜５０重量部を必要とする。
【００４６】
特にアニオン系モノマーのうち不飽和カルボン酸を用いる場合の使用量は、上記の重合性モノマー全量１００重量部に対して５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部である。５重量部未満では水分散化不良となり、５０重量部を超えると皮膜の耐水性、耐アルカリ性が不良となる。
又、中和の程度は、含有するカルボキシル基を２０モル％以上中和されていればよいが、好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上中和されていれば良いが、カルボキシル基が３０モル％以上では、中和の程度を８０モル％にすると水溶性化する傾向があるので好ましくは６０モル％以下が好ましい。
【００４７】
中和に用いる中和剤としては、アニオン性モノマーの場合は、アンモニア、有機アミン等の塩基性化合物があり、有機アミンの具体例として、モノメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン。モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン。モルホリン、ピリジン、ピペラジン等を挙げることができる。
また、無機の水溶性アルカリも使用可能で、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど、更には炭酸水素ナトリウム、ピロリン酸などが挙げられる。
【００４８】
カチオン性モノマーの場合は、水分散化として無機酸、有機酸でアミノ基を中和することで水分散化できるが、アミノ基含有モノマ−を５重量％未満では水分散化不良となり、５０重量％を超えると皮膜の耐水性、耐酸性が不良となる。中和の程度は、例えばアミノ基含有水分散性樹脂の場合、アミノ基を２０モル％以上中和されていればよいが、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上中和されていれば良いが、アニオン系モノマ−と同様でカチオン系モノマ−を３０重量％以上使用する際は、中和の程度が８０モル％以上にすると水溶化する傾向があるので６０モル重量％以下が好ましい。この時、用いる中和剤としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸等の有機酸、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸等の無機酸等も使用できる。
【００４９】
ノニオン性のモノマーは、それ自体中和することなく樹脂を水分散化させうるモノマ−であるが、水分散化に際しての必要量は重合性モノマー全量１００重量部に対して７〜４０重量部、より好ましくは１５〜４０重量部である。
さらに、必要に応じて各種メルカプタン類、αメチルスチレン、ハロゲン化アルキルなどの連鎖移動剤を用いても良い。主に連鎖移動剤で重合体の分子量を調節し水分散性を向上させる目的で用いる。使用量として重合性モノマー全量１００重量部に対し０．０１〜１０重量部である。
【００５０】
重合方法は、前記の親水性溶剤もしくは水及び／又はこれらの混合物中で前記のアルコキシシリル基含有モノマー及びその他の親水基モノマーとその他のエチレン性不飽和単量体を混合したものを分割及び／又は一括で仕込み、前記の重合開始剤を添加してラジカル重合を進める。重合時のモノマー濃度は合計量で３０〜７０重量％、好ましくは３５〜６５重量％であり、ラジカル重合開始剤は重合性モノマ−全量１００重量部に対し０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部である。反応時間は２〜１６時間であり、重合時の反応温度は通常６０〜１００℃である。
【００５１】
水分散化工程は、上記の親水性モノマーの種類により異なったものを採用できるが、カチオン性およびアニオン性モノマーの場合については水分散化させうる中和剤と水を添加し撹拌乳化させることで目的の加水分解性シリル基を有する水分散性樹脂が得られる。
中和工程では、通常温度として０〜９０℃までの条件下でとりおこない、温度を上げることで水分散化の時間を短縮する事が可能となる。また、ノニオン性モノマーの使用の場合は、その工程を必要としない。
後乳化法で得られる加水分解性シリル基を有する水分散性樹脂の重量平均分子量は、５００〜５０００００が好ましく、より好ましくは１０００〜１０００００である。
【００５２】
（２）示性式（Ａ）のシロキサン化合物の説明
本発明の水系組成物に用いるシロキサン化合物は、示性式（Ａ）：
【００５３】
ＳｉＯa Ｘb 
【００５４】
（式中、Ｘは加水分解性基、０≦ａ≦１．４、ｂ＝１．２〜４．０、
但し２ａ＋ｂ＝４である。）
で示されるものである。
【００５５】
本発明で、前述した加水分解性シリル基を有する水分散性樹脂と配合して使用するシロキサン化合物とは、上記の示性式で示されるものであれば何れも使用できる。係数ａはシロキサン化合物のシロキサン縮合度を示す係数であり、ａ＝０の場合はシロキサン結合を有さないケイ素化合物のモノマーであるが、加水分解縮合によりシロキサン結合を生じうる化合物であり本発明ではシロキサン化合物とする。ａ＞０の場合はシロキサン結合を有するオリゴマーである。
本発明に用いるシロキサン化合物は、上記の示性式で示されるものであれば、ケイ素化合物のモノマーの単一種類、又はオリゴマーの単一種類を用いても良いし、これらの一種以上の混合物を用いても良い。モノマーとオリゴマーの両者を含む組成物として用いても良いし、モノマーの複数種類、オリゴマーの複数種類、あるはこれらの複数種類同士の混合物であっても良い。
示性式（Ａ）は、単一化合物であれば分子式に該当し、分子量分布を持つ組成物あるいは複数種類の化合物であれば、平均した分子量に相当する。
【００５６】
ａ＞１．４では、シロキサン化合物が高粘度となりゲル化し易く、貯蔵安定性が著しく低下するため使用困難となる。なお、ａ＝２の場合は、後述するＸである加水分解性基等の有機性官能基を有していないシリカ（ＳｉＯ2 ）である。ａ＝２のシリカ、例えばコロイダルシリカ、フュームドシリカ等は有機性官能基を有さない粒子状シリカであるため、本発明で用いる水分散性樹脂と配合して塗料組成物とした場合の貯蔵安定性は良好であるが、塗膜にした場合の耐溶剤性、耐薬品性の向上効果は期待できるものではない。
係数ａの範囲は、０≦ａ≦１．４であり、好ましくは０．５≦ａ≦１．４、更に好ましくは０．６≦ａ≦１．２であることが、水分散性樹脂と配合し熟成して得られる樹脂組成物を、被膜又は塗膜にした時の耐溶剤性、耐薬品性等の機能発現が顕著であり最も好ましい。
【００５７】
Ｘは加水分解性基であり、加水分解縮合反応等でシロキサン結合が形成可能な基である。この様な基としては、ハロゲン基、水素基、水酸基、ＯＲ基等であり、
これらのうち一種以上の基である。
【００５８】
ハロゲン基としては、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等が挙げられる。
ＯＲ基としては、Ｒがアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルポリオキシアルキレニル基うち一種以上の基である。Ｒとしての代表例を以下に示す。
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、直鎖又は分岐状の何れでも良い。
シクロアルキル基としては、例えばシクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
アルコキシアルキル基としては、例えばメトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基等が挙げられる。
アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。
【００５９】
アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
アルキルポリオキシアルキレニル基としては、ＣＨ3 −（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）n −、Ｃ2 Ｈ5 −（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）n −、ＣＨ3 −（ＯＣＨ2 ＣＨＣＨ3 ）n −、Ｃ2 Ｈ5 −（ＯＣＨ2 ＣＨＣＨ3 ）n −等が挙げられる。
【００６０】
Ｘが、ハロゲン基の場合は加水分解によりハロゲン化水素を副生し、水素基の場合は水素を副生することから、これらの引火性、腐食性及び毒性に注意する必要がある。このことから、ＸとしてはＯＲ基が好ましく、水分散性樹脂との反応及びシロキサン化合物自身の加水分解縮合によるシロキサン結合の形成のし易さを考慮すると、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のうち一種以上から選択することが好ましい。これにより、水分散性樹脂と配合し熟成して得られる樹脂組成物を、被膜又は塗膜化する過程で高架橋し、得られる塗膜での耐溶剤性、耐薬品性等の機能発現が最も顕著となる。
【００６１】
本発明の樹脂組成物に用いるシロキサン化合物のＸである加水分解性基の選択は、水分散性樹脂組成物の使用目的に応じて適宜行うことができる。すなわち、本発明の水分散性樹脂組成物中の水分散性樹脂成分との相溶性及び貯蔵安定性、更には得られる塗膜での可とう性、耐溶剤性、耐薬品性等の機能発現に鑑みて選択すればよい。
【００６２】
これらの示性式（Ａ）：ＳｉＯa Ｘb で表されるシロキサン化合物の具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。また、これらのアルコキシシランのモノマー及び部分加水分解縮合物としては、一分子中に有する加水分解性基が２種以上を有する物でも使用可能である。
これらのシロキサン化合物は単独で用いても良いし、二種以上を併用しても構わない。市販品として、三菱化学（株）製「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５６」があり、これはテトラメトキシシランの加水分解縮合物（各々重量平均分子量５００〜８００及び１０００〜１４００）であるが、モノマーであるテトラメトキシシランの含有量を低く抑えた高品質の製品であり好適に用いることができる。
【００６３】
（３）加水分解性シリル基を有する水分散性樹脂とシロキサン化合物の配合及び熟成
本発明は、前述した加水分解性シリル基を有する水分散性樹脂とシロキサン化合物を配合し、特定の条件下で熟成することで、従来存在した水系樹脂又は加水分解性シリル基含有水系樹脂にケイ素化合物単純に配合した水系樹脂組成物に比べ、シロキサン化合物の配合量を大幅に増量しても、得られる樹脂組成物の貯蔵安定性は良好であると共に、これを各種基材に塗布して得られる塗膜は、耐擦傷性、耐薬品性、耐候性等に優れた特性を発現するものである。
【００６４】
本発明の加水分解性シリル基を有する水分散性とシロキサン化合物の配合は、０〜２００℃、特に好ましくは室温〜１００℃の範囲で両者を混合すれば良く、配合方法は特に限定されない。
工業的には、例えば混合機、反応器等の混合又は攪拌が可能な装置に、両者を仕込み良く混合して配合する方法、又は加水分解性シリル基を有する水分散性樹脂を攪拌しておいて、これにシロキサン組成物を除々に添加して混合して配合する方法でも構わない。
【００６５】
配合後、得られた配合液をＰＨ６〜１２、液温０〜２００℃で１〜８時間の加熱熟成させる。これにより、添加したシロキサン化合物は、加水分解性シリル基を有する水分散性樹脂中で加水分解縮合が更に進行し、加水分解性シリル基を有する水分散性樹脂と部分的に反応してシロキサン結合を形成することで、水分散樹脂粒子内をマトリックスとして、これと部分的に結合したシロキサン化合物が粒子内に存在し貯蔵安定性良好な水系樹脂組成物を得ることができる。熟成の条件は、好ましくは４０〜９０℃、１〜８ｈｒである。また系のＰＨは、より好ましくはＰＨ６〜１１である。
熟成により、配合されたシロキサン化合物が更に縮合することによりａの係数が増加し、シロキサン成分として、以下の示性式（Ｂ）で表されるものが、水系樹脂組成物中に含有された状態とすることができる。
【００６６】
ＳｉＯa'Ｘb'Ｙc'・・・（Ｂ）
【００６７】
（式中、Ｘは加水分解性基、Ｙは非加水分解性基であり、１．４＜ａ’＜２、
ｂ’／（ｂ’＋ｃ’）＝０．０１〜１．０、但し２ａ’＋ｂ’＋ｃ’＝４である。）
樹脂組成物中のシロキサン成分の示性式の確認は、例えばＳｉ−ＮＭＲによるシロキサン縮合度の確認により行うのが容易である。具体的には、以下のように行う。
テトラメチルシランのケミカルシフト値を０ｐｐｍとして、テトラアルコキシシラン（４官能）の加水分解縮合物は、ケミカルシフト値、−７５〜−１２０ｐｐｍの間に５群のピークを与え、それぞれＱ0 ，Ｑ1 ，Ｑ2 ，Ｑ3 ，Ｑ4 と称する。各ピークはシロキサンの数に由来し次のように、Ｑ0 はシロキサンの数が０のモノマー、Ｑ1 はシロキサンの数が１つ、Ｑ2 はシロキサンの数が２つ、Ｑ3 は，シロキサンの数が３つ、Ｑ4 はシロキサンの数が４つの物を表す。これらの各ピークの面積比を求め、以下の式に従って計算することにより、縮合度ａが求まる。シリカ（ＳｉＯ2 ）の場合はａ＝２となる。
【００６８】
ａ＝Ａ×０＋Ｂ×０．５＋Ｃ×１．０＋Ｄ×１．５＋Ｅ×２
【００６９】
Ｑ0 ，Ｑ1 ，Ｑ2 ，Ｑ3 ，Ｑ4 の各面積比をＡ：Ｂ：Ｃ：Ｄ：Ｅとする。
ただし、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ＝１
【００７０】
また、下記の式から４官能のアルキルシリケートのシロキサン形成度を求めることが出来る。
【００７１】
シロキサン形成度（％）＝（ａ／２）×１００
【００７２】
なお、３官能の物質と４官能の物質のＳｉ−ＮＭＲピークは異なったケミカルシフト値を有しているので、それぞれの状態（縮合度）を別々に観察することが可能である。
こうして、良好な特性を有する水系樹脂組成物を得ることができる。得られた水系樹脂組成物に、熟成後さらに水その他各種溶媒または分散媒及び可塑剤を加える事もできる。
【００７３】
加水分解性シリル基を有する水分散性樹脂とシロキサン化合物の配合比は、両者の不揮発分の重量比で、加水分解性シリル基を有する水分散性樹脂／シロキサン化合物＝９９．９９／０．０１〜１／９９、好ましくは９７／３〜４０／６０である。
加水分解性シリル基を有する水分散性樹脂／シロキサン化合物の配合比が、９９．９９／０．０１〜４０／６０の場合は、得られる樹脂組成物の特徴は樹脂側の性質が強く無機の性質がそこに加味された性能（膜形成能、耐候性、耐久性、防水性）を示す。一方、加水分解性シリル基を有する水分散性樹脂／シロキサン化合物の配合比が、３９／６１〜１／９９の場合は、厚膜として膜形成能が弱く無機的性質（耐熱性、高硬度、高強度）等の性質を示す。
【００７４】
上述した熟成を経た配合液に、安定剤、ＰＨ調整剤、界面活性剤、粘度調整剤等の添加剤を含有していても良い。また、顔料、充填剤、分散剤、防腐剤、防かび剤、可塑剤などの公知の添加剤や下記硬化剤を配合してもよい。
また、シロキサン化合物の配合比の高い水系樹脂組成物については、塗料の耐ブロッキング添加剤、または表面硬度向上の添加剤としてコーティング剤や塗料に配合して用いることも可能である。
【００７５】
（４）硬化剤の説明
熟成を経た配合液に耐薬品性、被膜硬度及び耐候性の更なる向上の為、硬化剤を配合する事ができる。硬化剤としては、樹脂側の官能基（例えばカルボキシル基、水酸基、スルフォン酸基、アミノ基）及びシロキサン組成物側の官能基（例えばシラノ−ル基及び加水分解性シリル基）と反応性を有する官能基（例えばエポキシ基、グリシジル基、イソシアネ−ト基、アジリジン、オキサゾリン環、カルボジイミド基）を有する樹脂であれば特に限定されない。
樹脂の種類としてはエポキシ樹脂、ポリイソシアネ−ト樹脂、アジリジン、メラミン樹脂、アジリジン、オキサゾリン環を有する樹脂、カルボジイミド基を有する樹脂などが挙げられる。樹脂の形態としては水分散タイプ及びバルクの樹脂のいずれでも使用可能であるが、水系樹脂が特に好ましい。
【００７６】
上記の硬化剤を１種もしくは２種以上組み合わせて用いる事もできる。硬化剤配合液は使用上ポットライフがあるものが好ましいが、１液化して使用する方法と使用前に２液を混合して使用する方法のどちらでも構わない。後者の方法の場合、配合液のポットライフは１０時間〜３日程あれば良い。
硬化剤配合量については樹脂側及びシロキサン化合物側の全官能基に対して硬化剤の官能基がモル比で１０／１〜１／４であれば良く、好ましくは３／１〜１／２である。官能基モル比が１０／１未満の場合、硬化剤を配合した性能向上の効果が得られず、１／４より多い場合には硬化剤配合液の安定性が不良となり使用上のポットライフが得られずゲル化に至る事がある。
【００７７】
本発明の水系樹脂組成物は液の貯蔵安定性に優れ、得られる塗膜は高硬度、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性に優れる特徴を有する。
本発明により、シロキサン化合物を全樹脂固形分の０．１〜９９重量％含む樹脂組成物であって保存安定性に優れたコ−テイング組成物や塗料を提供しうるもの、特にシロキサン組成物が０．１〜６０重量％含有する樹脂組成物であって、鉄等の金属や無機系のサイデイングボ−ド等の上塗り塗料やトップコ−ティング、下地処理剤等に使用され、下地との密着性が向上し且つ耐候性や耐汚染性が改善された塗膜を形成する樹脂組成物、あるいはシロキサン化合物を６０〜９９重量％含有する樹脂組成物であって、耐熱コ−ティング剤として有用であり、さらに樹脂に耐熱性、高硬度、耐擦り傷性、耐薬品性を付与する水系無機質添加剤としても有用なものを提供することができる。
本発明の樹脂組成物あるいは塗料組成物の塗装方法としては、ポリマ−、金属、セラミック等の基材や線材に含浸法、スピンコ−タ−法、スプレ−法等で造膜したり、上記顔料、充填剤、分散剤等で塗料化した塗料化物を金属建材、無機建材、セメント硬化物にロ−ルコ−タ−、カ−テンコ−タ−、スプレ−で塗装造膜させる事ができ、加熱工程をとる事もできる。さらには建設現場で無機建材、金属建材、瓦等に直接スプレ−塗装する事もできる。
【００７８】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて更に具体的に説明する。なお％及び部は、特に断りのない限り重量％及び重量部を示す。
【００７９】
（実施例１）
（水分散性樹脂ａ−１の合成）
攪拌機、温度調整器、温度計、還流冷却器、滴下ロ−ト及び窒素ガス導入管を備えた内容積２リットルの四つ口フラスコ内に、イオン交換水５００ｇ及び「アクアロンＨＳ−１０」（反応性アニオン型界面活性剤, 第一工業製薬（株）製）２．５ｇを仕込み、窒素ガスを導入しつつ８０℃に昇温し、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇを投入し５分間攪拌した。一方、メタクリル酸メチル２８７．５ｇ、アクリル酸ブチル１４７．５ｇ、メタクリル酸１５ｇ、「Ａ−１７４」（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン, 日本ユニカー（株）製）１５ｇ、「アクアロンＨＳ−１０」２０ｇ、イオン交換水１８０ｇをホモミキサーにより乳化したモノマ−エマルションを滴下ロ−トより３時間かけて滴下し、８０℃で重合を行った。
【００８０】
滴下終了後、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリル１ｇを添加し３時間熟成した後、冷却して２５％アンモニウム水３．５ｇを添加しシロキサン結合を有する水分散性樹脂ａ−１を得た。
得られた水分散性樹脂ａ−１は不揮発分３３．４％、ＰＨ８．８、粘度１９．０mPa ・S の乳白色液であった。
【００８１】
（水系樹脂組成物Ａ−１の調製：配合及び熟成）
攪拌機、温度調整器、温度計、還流冷却器、滴下ロ−トを備えた内容積２リットルの四つ口フラスコに、上記で作製した水分散性樹脂ａ−１：１０００ｇを仕込み、昇温して内温８０℃で滴下ロ−トを用いて、シロキサン化合物「ＭＫＣシリケ−トＭＳ５１」（三菱化学（株）製ポリメトキシポリシロキサン：重量平均分子量５００〜８００）１０ｇを攪拌させながら３０分を要して徐々に滴下し、さらに同一温度で攪拌下５時間の熟成を行い、その後、冷却して水系樹脂組成物Ａ−１を得た。
この水系樹脂組成物Ａ−１は、不揮発分３３．１％、ＰＨ８．０、粘度、２４０．０mPa ・S の乳白色液であった。
【００８２】
（水系樹脂組成物Ａ−２の調製：配合及び熟成）
攪拌機、温度調整器、温度計、還流冷却器、滴下ロ−トを備えた内容積２リットルの四つ口フラスコに、上記の水分散性樹脂ａ−１：１０００ｇを仕込み、昇温して内温８０℃で滴下ロ−トを用いて、シロキサン化合物「ＭＫＣシリケ−トＭＳ５１」５０ｇを攪拌させながら３０分を要して徐々に滴下し、さらに同一温度で攪拌下５時間の熟成を行い、その後、冷却して水系樹脂組成物Ａ−２を得た。
この水系樹脂組成物Ａ−２は、不揮発分３３．１％、ＰＨ８．１、粘度、３０．５mPa ・S の乳白色液であった。
【００８３】
（水系樹脂組成物Ａ−３の調製：配合及び熟成）
攪拌機、温度調整器、温度計、還流冷却器、滴下ロ−トを備えた内容積２リットルの四つ口フラスコに、上記で作製した水分散性樹脂ａ−１：１０００ｇを仕込み、昇温して内温８０℃で滴下ロ−トを用いて、シロキサン化合物「ＭＫＣシリケ−トＭＳ５１」１００ｇを攪拌させながら３０分を要して徐々に滴下し、さらに同一温度で攪拌下５時間の熟成を行い、その後、冷却して水系樹脂組成物Ａ−３を得た。
この水系樹脂組成物Ａ−３は、不揮発分３６．４％、ＰＨ８．１、粘度、３９．０mPa ・S の乳白色液であった。
【００８４】
（実施例２）
（水分散性樹脂ａ−４の合成）
攪拌機、温度調整器、温度計、還流冷却器、滴下ロ−ト及び窒素ガス導入管を備えた内容積２リットルの四つ口フラスコ内に、イオン交換水５００ｇ及び「アクアロンＨＳ−１０」２．５ｇを仕込み、窒素ガスを導入しつつ８０℃に昇温し、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル  ２．５ｇを投入し５分間攪拌した。一方、メタクリル酸メチル２８７．５ｇ、アクリル酸ブチル１４７．５ｇ、メタクリル酸１５ｇ、「Ｙ−９９３６」（３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン, 日本ユニカー（株）製）１５ｇ、「アクアロンＨＳ−１０」２０ｇ、イオン交換水１８０ｇをホモミキサーにより乳化したモノマ−エマルションを滴下ロ−トより３時間かけて滴下し、８０℃で重合を行った。
【００８５】
滴下終了後、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル１ｇを添加し３時間熟成した後、冷却して２５％アンモニウム水３．５ｇと不揮発分が実施例１の水分散性樹脂ａ−１と等しくなるように調整水を添加しシロキサン結合を有する水分散性樹脂ａ−４を得た。
得られた水分散性樹脂ａ−４は不揮発分３３．１％、ＰＨ８．６、粘度１９．０mPa ・S の乳白色液であった。
【００８６】
（水系樹脂組成物Ａ−４の調製：配合及び熟成）
攪拌機、温度調整器、温度計、還流冷却器、滴下ロ−トを備えた内容積２リットルの四つ口フラスコに、上記の水分散性樹脂ａ−４：１０００ｇを仕込み、昇温して内温８０℃で滴下ロ−トを用いて、シロキサン化合物「ＭＫＣシリケ−トＭＳ５１」５０ｇを攪拌させながら３０分を要して徐々に滴下し、さらに同一温度で攪拌下５時間の熟成を行い、その後、冷却して水系樹脂組成物Ａ−４を得た。
この水系樹脂組成物Ａ−４は、不揮発分３２．７％、ＰＨ８．２、粘度、２７．０ｃＰの乳白色液であった。
【００８７】
（実施例３）
（水分散性樹脂ａ−５の合成）
攪拌機、温度調整器、温度計、還流冷却器、滴下ロ−ト及び窒素ガス導入管を備えた内容積２リットルの四つ口フラスコ内に、イオン交換水５００ｇ及び「アクアロンＨＳ−１０」２．５ｇを仕込み、窒素ガスを導入しつつ８０℃に昇温し、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル  ２．５ｇを投入し５分間攪拌した。一方、メタクリル酸メチル２８７．５ｇ、アクリル酸ブチル１４７．５ｇ、メタクリル酸１５ｇ、「Ｙ−９９１０」（３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン, 日本ユニカー（株）製）１５ｇ、「アクアロンＨＳ−１０」２０ｇ、イオン交換水１８０ｇをホモミキサーにより乳化したモノマ−エマルションを滴下ロ−トより３時間かけて滴下し、８０℃で重合を行った。
【００８８】
滴下終了後、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル１ｇを添加し３時間熟成した後、冷却して２５％アンモニウム水３．５ｇと不揮発分が実施例１の水分散性樹脂ａ−１と同様になるように水を添加しシロキサン結合を有する水分散性樹脂ａ−５を得た。
得られた水分散性樹脂ａ−５は不揮発分３３．０％、ＰＨ８．７、粘度１５．５mPa ・S の乳白色液であった。
【００８９】
（水系樹脂組成物Ａ−５の調製：配合及び熟成）
攪拌機、温度調整器、温度計、還流冷却器、滴下ロ−トを備えた内容積２リットルの四つ口フラスコに、上記で作製した水分散性樹脂ａ−５：１０００ｇを仕込み、昇温して内温８０℃で滴下ロ−トを用いて、シロキサン化合物「ＭＫＣシリケ−トＭＳ５１」５０ｇを攪拌させながら３０分を要して徐々に滴下し、さらに同一温度で攪拌下５時間の熟成を行い、その後、冷却して水系樹脂組成物Ａ−５を得た。
この水系樹脂組成物Ａ−５は、不揮発分３２．６％、ＰＨ８．３、粘度、２１．５mPa ・S の乳白色液であった。
【００９０】
（実施例４）
（水分散性樹脂ａ−６の合成）
攪拌機、温度調整器、温度計、還流冷却器、滴下ロ−ト及び窒素ガス導入管を備えた内容積２リットルの四つ口フラスコ内に、イオン交換水５００ｇ及び「アクアロンＨＳ−１０」２．５ｇを仕込み、窒素ガスを導入しつつ８０℃に昇温し、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇを投入し５分間攪拌した。一方、メタクリル酸メチル２８７．５ｇ、アクリル酸ブチル１４７．５ｇ、メタクリル酸１５ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５０ｇ、「アクアロンＨＳ−１０」２０ｇ、イオン交換水１８０ｇをホモミキサーにより乳化したモノマ−エマルションを滴下ロ−トより３時間かけて滴下し、８０℃で重合を行った。
滴下終了後、３時間熟成した後、冷却して不揮発分が実施例１の水分散性樹脂ａ−１と同様になるように調整水を添加し水分散性樹脂ａ−６を得た。
得られた水分散性樹脂ａ−６は不揮発分３３．８％、ＰＨ８．６、粘度１８．０mPa ・S の乳白色液であった。
【００９１】
（水系樹脂組成物Ａ−６の調製：配合及び熟成）
攪拌機、温度調整器、温度計、還流冷却器、滴下ロ−トを備えた内容積２リットルの四つ口フラスコに、上記で作製した水分散性樹脂ａ−６：１０００ｇを仕込み、昇温して内温８０℃で滴下ロ−トを用いて、シロキサン化合物「ＭＫＣシリケ−トＭＳ５１」５０ｇを攪拌させながら３０分を要して徐々に滴下し、さらに同一温度で攪拌下５時間の熟成を行い、その後、冷却して水系樹脂組成物Ａ−６を得た。
この水系樹脂組成物Ａ−６は、不揮発分３２．４％、ＰＨ８．２、粘度、３５．０mPa ・S の乳白色液であった。
【００９２】
（比較例１）
（水分散性樹脂ｂ−１の合成）
攪拌機、温度調整器、温度計、還流冷却器、滴下ロ−ト及び窒素ガス導入管を備えた内容積２リットルの四つ口フラスコ内に、イオン交換水５００ｇ及び「アクアロンＨＳ−１０」２．５ｇを仕込み、窒素ガスを導入しつつ８０℃に昇温し、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇを投入し５分間攪拌した。一方、メタクリル酸メチル２８７．５ｇ、アクリル酸ブチル１４７．５ｇ、メタクリル酸１５ｇ、「アクアロンＨＳ−１０」２０ｇ、イオン交換水１８０ｇをホモミキサーにより乳化したモノマ−エマルションを滴下ロ−トより３時間かけて滴下し、８０℃で重合を行った。
滴下終了後、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル１ｇを添加し３時間熟成した後、冷却して２５％アンモニウム水溶液３．５ｇと不揮発分が実施例１の水分散性樹脂ａ−１と同様になるように水を添加し水分散性樹脂ｂ−１を得た。
得られた水分散性樹脂ｂ−１は不揮発分３２．６％、ＰＨ８．６、粘度２２．５mPa ・S の乳白色液であった。
【００９３】
（水系樹脂組成物Ｂ−１の調製：配合及び熟成）
攪拌機、温度調整器、温度計、還流冷却器、滴下ロ−トを備えた内容積２リットルの四つ口フラスコに、上記で作製した水分散性樹脂ｂ−１：１０００ｇを仕込み、昇温して内温８０℃で滴下ロ−トを用いて、シロキサン化合物「ＭＫＣシリケ−トＭＳ５１」３０ｇを攪拌させながら３０分を要して徐々に滴下し、さらに同一温度で攪拌下５時間の熟成を行ない水系樹脂組成物Ｂ−１を得たが、多量の沈降物が発生した。
【００９４】
（比較例２）
（水分散性樹脂ｂ−２の合成）
攪拌機、温度調整器、温度計、還流冷却器、滴下ロ−ト及び窒素ガス導入管を備えた内容積２リットルの四つ口フラスコ内に、イオン交換水５００ｇ及び「アクアロンＨＳ−１０」２．５ｇを仕込み、窒素ガスを導入しつつ８０℃に昇温し、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇを投入し５分間攪拌した。一方、メタクリル酸メチル２８７．５ｇ、アクリル酸ブチル１４７．５ｇ、メタクリル酸１５ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５ｇ、「アクアロンＨＳ−１０」２０ｇ、イオン交換水１８０ｇをホモミキサーにより乳化したモノマ−エマルションを滴下ロ−トより３時間かけて滴下し、８０℃で重合を行った。
滴下終了後、３時間熟成した後、冷却して水分散性樹脂ｂ−２を得た。
得られた水分散性樹脂ｂ−２は不揮発分３１．８％、ＰＨ３．５、粘度４５．０mPa ・S の乳白色液であった。
【００９５】
（水系樹脂組成物Ｂ−２の調製：配合及び熟成）
攪拌機、温度調整器、温度計、還流冷却器、滴下ロ−トを備えた内容積２リットルの四つ口フラスコに、上記で作製した水分散性樹脂ｂ−２：１０００ｇを仕込み、昇温して内温８０℃で滴下ロ−トを用いて、シロキサン化合物「ＭＫＣシリケ−トＭＳ５１」３０ｇを攪拌させながら３０分を要して徐々に滴下し、さらに同一温度で攪拌下５時間の熟成を試みたが、この水系樹脂組成物Ｂ−２はゲル化してしまった。
【００９６】
（比較例３）
（水系樹脂組成物Ｂ−３配合及び熟成）
攪拌機、温度調整器、温度計、還流冷却器、滴下ロ−トを備えた内容積２リットルの四つ口フラスコに、上記で作製した水分散性樹脂ｂ−２：１０００ｇを仕込み、昇温して内温３０℃で滴下ロ−トを用いて、シロキサン化合物「ＭＫＣシリケ−トＭＳ５１」３０ｇを攪拌させながら３０分を要して徐々に滴下し、さらに同一温度で攪拌下５時間の熟成を試みたが、この水系樹脂組成物Ｂ−２はゲル化してしまった。
【００９７】
実施例１〜４、比較例１〜３の水分散性樹脂合成時のシランカップリング剤の種類・添加量及び水系樹脂組成物調製時のシロキサン化合物の添加量を取りまとめて表−１に示す。
【００９８】
〔塗膜の作成条件と試験方法及び結果〕
（コ−テイング液の安定性）
各実施例及び比較例で得られた水系樹脂組成物中の固形分が２０％になる様に水を適宜配合して粘度１００ｃｐ以下のコ−テイング液を調整した。
これらのコ−テイング液を５０℃で２週間保存した時の放置安定性、「ＭＳ−５１」混和安定性を粘度上昇又はゲル化状況をもとに評価した結果を表−２に示す。
○：変化なし
△：増粘
×：凝集・ゲル化
【００９９】
（鉛筆硬度試験）
前記実施例及び比較例の水系樹脂組成物の不揮発分が３０％になる様に水を適宜配合して調整した後、０．２mmのアプリケーターでガラス板に塗付し、２５℃で３時間、２４時間及び７２時間乾燥した後のクリヤー塗膜をＪＩＳ  Ｋ５４００に記載の方法に準拠して塗膜の鉛筆硬度を測定した。その結果を表−３に示す。
【０１００】
（耐水性試験）
前記実施例及び比較例の水系樹脂組成物をテフロンシート上に２００ｇ／ｍ2 で塗付し８０℃で２４時間乾燥したクリヤー塗膜を常温水に２４時間浸漬したときの塗膜の吸水率を測定した。その結果を表−３に示す。
【０１０１】
（耐温水性試験）
前記実施例及び比較例の水系樹脂組成物の不揮発分が３０％になる様に水を適宜配合して調整した後、０．２mmのアプリケーターでガラス板に塗付し、乾燥して得たクリヤー塗膜を５０℃の温水に２４時間浸漬したときの塗膜の外観を観察した。その結果を表−３に示す。
○：変化なし
△：やや白化
×：白化
【０１０２】
（耐ＭＥＫ性試験）
耐温水性試験と同様の塗膜を作成し、常温でメチルエチルケトンに２４時間浸漬したときの塗膜の外観を観察した。その結果を耐ＭＥＫ性として表−３に示す。
◎：変化無し
○：やや膨潤
△：膨潤
×：溶解
【０１０３】
（塗料調整及び塗膜評価）
実施例１〜４、比較例１〜３で得られた水系樹脂組成物を以下の配合処方をもとに水性白色塗料化した。
酸化チタン（ＪＲ−６００Ｅ  テイカ（株）製）              │  ３０部
分散剤    （クインフロ−５４０  花王（株）製）            │０．３部
増粘剤    （ＳＰ−６００２％水溶液ダイセル化学（株）製）  │    ３部
可塑剤    （テキサノ−ル  イ−ストマン・ケミカル社製      │    ２部
水系樹脂組成物  実施例１〜４  比較例１〜３                │１００部
【０１０４】
（屋外暴露試験）
ＳＵＳ板に上記の配合で調整した水系白色塗料を２００ｇ／ｍ2 になるように塗付し８０℃で３時間乾燥させた。その塗膜の初期の塗膜及び大阪府枚方市の屋外で南面４５度の条件で３月〜９月の間の６ヶ月間暴露試験をした後の塗膜について、Ｌ，ａ，ｂ表色系で表されるＬ値を色彩色差計  ＣＲ−３００（ミノルタカメラ株式会社製）にて測定した。またデジタル変角光沢計ＵＧＶ−５ＤＰ（スガ試験機株式会社製）にて６０度鏡面光沢における光沢保持率を測定した。
その結果を表−４に示す。
【０１０５】
（耐候促進試験）
屋外暴露試験と同様の塗装板を作製し、その塗膜の初期及びユーブコン耐候促進試験機（アトラス社製）を用いて１０００時間、２０００時間照射した塗膜のＬ，ａ，ｂ表色系で表されるＥ値を色彩色差計  ＣＲ−３００（ミノルタカメラ株式会社製）にて測定した。またデジタル変角光沢計ＵＧＶ−５ＤＰ（スガ試験機株式会社製）にて６０度鏡面光沢における光沢保持率を測定した。その結果を表−４に示す。
【０１０６】
【表１】
0003769966.tif 000008
【０１０７】
【表２】
0003769966.tif 000009
【０１０８】
【表３】
0003769966.tif 000010
【０１０９】
【表４】
0003769966.tif 000011
【０１１０】
【発明の効果】
本発明の水分散性樹脂組成物又はこれを含有する塗料組成物は、従来の加水分解性シリル基を含有する水系樹脂組成物あるいは水系樹脂組成物にケイ素化合物を添加してなる水系樹脂組成物に比べ、貯蔵安定性が極めて良く、且つこれを硬化して得られる塗膜の高硬度、耐擦傷性、耐薬品性、耐汚染性、耐候性、耐熱性等の機能発現に優れた効果を示し、コーティング剤、塗料、接着剤等の用途では特に有用なものである。