(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０ｍｍを超える粒径のものが１０重量％以下及びその他が粒径１０ｍｍ〜２０μｍに粒度調整された耐火性骨材７０〜９０重量％、及び粒径２０μｍ未満の耐火性超微粉１０〜３０重量％を含有してなる耐火組成物に、該耐火組成物１００重量％に対して０．３〜４．０重量％の珪酸アルカリ金属塩を添加してなる、吹付ノズルに輸送するための混練物と、該耐火組成物１００重量％に対して０．３〜４．０重量％のオルト燐酸アルカリ金属塩またはオルト燐酸アルカリ土類金属塩の、吹付ノズルで添加するための水溶液とからなることを特徴とする湿式吹付材。
【請求項２】
耐火性骨材が、シャモット、ロー石、電融アルミナ、焼結アルミナ、ボーキサイト、カイヤナイト、アンダリュサイト、ムライト、珪石、スピネル、マグネシア、ジルコン、炭化珪素及び黒鉛からなる群から選択された１種または２種以上であり、耐火性超微粉が、アルミナ、シリカ、ムライト、チタニア、クロミア、ジルコニア、炭化珪素及びカーボンからなる群から選択された１種または２種以上である、請求項１記載の湿式吹付材。
【請求項３】
硬化調整剤、分散剤、繊維及び／または金属を含有してなる、請求項１または２記載の湿式吹付材。
【請求項４】
珪酸アルカリ金属塩が、１号珪酸ソーダまたは珪酸カリウムである、請求項１記載の湿式吹付材。
【請求項５】
オルト燐酸アルカリ金属塩が、第一燐酸ソーダまたは第一燐酸カリウムであり、オルト燐酸アルカリ土類金属塩が第一燐酸カルシウムである、請求項１記載の湿式吹付材。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項記載の湿式吹付材の施工方法において、被吹付面の温度が１０５℃未満の場合には珪酸アルカリ金属塩／オルト燐酸アルカリ金属塩またはオルト燐酸アルカリ土類金属塩の添加量比は０．５を超え、２．０未満とすることを特徴とする湿式吹付材の施工方法。
【請求項７】
請求項１ないし５のいずれか１項記載の湿式吹付材の施工方法において、被吹付面の温度が１０５℃以上の場合には珪酸アルカリ金属塩／オルト燐酸アルカリ金属塩またはオルト燐酸アルカリ土類金属塩の添加量比は０．５以下、または２．０以上とすることを特徴とする湿式吹付材の施工方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種窯炉の炉壁等に用いられる湿式吹付材及びその施工方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
予め水で混練したバインダー成分を含む耐火材料をポンプ圧送し、ホース先端部に付属しているノズル部分で凝集剤溶液と混合し、高圧空気で吹付けることからなる湿式吹付材を用いた施工方法は、流し込み材による施工のような施工用型枠を必要とせず、乾式吹付材による施工方法に比べ発塵及びリバウンドロスが少なく、緻密な施工体が得られるという特徴を有する。
【０００３】
湿式吹付材を用いた施工方法として、例えば特開平９−２５０８８０号公報には、不定形耐火物粉体と溶媒との混合物をノズルまでポンプ圧送し、ノズル内でこの混練物に硬化促進剤を混合したうえ、加圧空気によって施工面に吹付けることを特徴とする不定形耐火物の吹付け方法が開示されている。
【０００４】
また、特開平１０−１１８７６２号公報には、０．５〜７重量％のリン酸塩、３〜２０重量％の流動性助剤と、残部が耐火性の骨材及び微粉とからなる固形分１００重量％を、水とで混練した第１成分であって、前記水が混練された第１成分のポンプ圧送可能なコンシステンシィの達成に足りる量で存在する前記ポンプ圧送可能第１成分、及び、施工時に第１成分に対して添加される第２成分の凝集剤とからなる非スランプ性リン酸塩系ボンドキャスタブル組成物が開示されている。
【０００５】
しかしながら、上記公報に記載されているような従来の施工方法は、常温での施工を前提としており、被吹付面の表面温度が１０５℃を超え、施工体中の水分が加熱されることによって発生する水蒸気のガス圧力による剥離を実用上問題のないレベルまで引き下げることが材質的に困難であった。
【０００６】
また、特開平１０−９６５９１号公報には、加熱した被施工体に緻密質不定形耐火物を吹付ける際に、第一層の吹付け厚みを１０〜３０ｍｍとし、第二層以降の各層の吹付け厚みを３０〜１００ｍｍとすることを特徴とする緻密質不定形耐火物の熱間吹付け施工方法が開示されている。
【０００７】
更に、特開平１０−１１８７６２号公報には、流し込み耐火組成物の湿式吹付け施工方法において、前記流し込み耐火組成物として、粒径１０ｍｍ以下に粒度調整された耐火性骨材７０〜９８重量％と、粒径１０μｍ以下の耐火性超微粉２〜３０重量％との合計１００重量％に対して、分散剤０．０１〜１．０重量％を外掛けで添加したセメントを含まないものを使用し、前記流し込み耐火物を、水又はその他の混練液で混練して流しこみ軟度の作業性に調整したものを圧送ポンプで吹付けノズルに輸送し、前記吹付けノズルで圧搾空気とともに、珪酸アルカリ及び／又はアルミン酸アルカリからなる保形性付与剤０．１〜１重量％（外掛け）を水溶液の状態で添加し、吹付け施工することを特徴とする湿式吹付け施工方法が開示されている。そして、保形性付与剤として珪酸アルカリやアルミン酸アルカリを使用することも記載されており、更に、酸性分散剤の説明において、熱間施工にも言及しているものの、実施例を含めて基本的には常温施工を前提としており、保形性付与剤の添加率は水蒸気圧が大気圧以下の常温で垂れ落ちない程度の強度が発現する必要最小限に止めている。
【０００８】
また、特開平１０−１７３７４号公報には、湿式熱間吹き付け施工に使用する不定形耐火物材料であって、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2等を単独あるいはこれらの２種以上を組み合わせてなる耐火性骨材と、バインダーから構成されており、該耐火性骨材が、４５μｍ以下の粒径を有する耐火物質を１０ｗｔ％〜３５ｗｔ％の量を含み、バインダーが、少なくとも２種のオルト燐酸塩と、無水ケイ酸アルカリにより構成されている、ことを特徴とする湿式熱間吹き付け施工用不定形耐火物材料が開示されている。
【０００９】
更に、特公昭４５−１２５０３号公報には、主として、約６７〜７３重量％の１００メッシュ篩を通過せぬ耐火物粒子と、約０．１重量％の可塑剤と、約１〜５重量％のオルトリン酸二水素ナトリウムと、約２５重量％以下の１００メッシュ篩を通過する活性アルカリ土類金属酸化物含有化合物とから構成し、前記アルカリ土類金属酸化物含有化合物は前記オルトリン酸二水素ナトリウムの半量と反応してオルトリン酸一水素アルカリ土類金属塩を形成するのに充分な量のアルカリ土類金属酸化物を提供するのに少なくとも充分な量存在せしめ、また残余を１００メッシュ篩を通過する不活性耐火物粒子より構成したことを特徴とするガン吹付用耐火性組成物が開示されている。
【００１０】
また、特公昭５５−６５９８号公報には、ヘキサメタリン酸ソーダを１．５〜５．５重量％、消石灰をＣａＯとして０．１〜１０重量％とし、可塑剤を含まず、残りをＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ系の塩基性骨材として成るガン吹付用耐火物が開示されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、常温ないし温間、熱間の被吹付面に対して、粉塵やリバウンドロスが殆ど発生せず、高接着率・高接着強度の緻密で耐用性の高い施工体が得られる湿式吹付材及びその施工方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、１０ｍｍを超える粒径のものが１０重量％以下及びその他が粒径１０ｍｍ〜２０μｍに粒度調整された耐火性骨材７０〜９０重量％、及び粒径２０μｍ未満の耐火性超微粉１０〜３０重量％を含有してなる耐火組成物に、該耐火組成物１００重量％に対して０．３〜４．０重量％の珪酸アルカリ金属塩を添加してなる、吹付ノズルに輸送するための混練物と、該耐火組成物１００重量％に対して０．３〜４．０重量％のオルト燐酸アルカリ金属塩またはオルト燐酸アルカリ土類金属塩の、吹付ノズルで添加するための水溶液とからなることを特徴とする湿式吹付材にある。
【００１３】
また、本発明は、前記湿式吹付材の施工方法において、被吹付面の温度が１０５℃未満の場合には珪酸アルカリ金属塩／オルト燐酸アルカリ金属塩またはオルト燐酸アルカリ土類金属塩の添加量比は０．５を超え、２．０未満とすることを特徴とする湿式吹付材の施工方法にある。
【００１４】
更に、本発明は、前記湿式吹付材の施工方法において、被吹付面の温度が１０５℃以上の場合には珪酸アルカリ金属塩／オルト燐酸アルカリ金属塩またはオルト燐酸アルカリ土類金属塩の添加量比は０．５以下、または２．０以上とすることを特徴とする湿式吹付材の施工方法にある。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の湿式吹付材に使用される耐火性骨材は、１０ｍｍを超える粒径のものが１０重量％以下、好ましくは５重量％以下及びその他が粒径１０ｍｍ〜２０μｍに粒度調整されたものである。耐火性骨材は、特に限定されるものではないが、例えばシャモット、ロー石、電融アルミナ、焼結アルミナ、ボーキサイト、カイヤナイト、アンダリュサイト、ムライト、珪石、スピネル、マグネシア、ジルコン、ジルコニア、炭化珪素及び黒鉛からなる群から選択された１種または２種以上を使用することができる。なお、前記のような粒度構成を有する耐火性骨材の配合割合は、７０〜９０重量％、好ましくは７７〜８３重量％の範囲内である。
【００１６】
また、本発明の湿式吹付材に使用される粒径２０μｍ未満の耐火性超微粉もまた特に限定されるものではないが、例えばアルミナ、シリカ、ムライト、チタニア、クロミア、マグネシア、ジルコニア、炭化珪素及びカーボン等からなる１種または２種以上を使用できる。なお、前記耐火性超微粉の配合割合は、１０〜３０重量％、好ましくは１７〜２３重量％の範囲内である。ここで、耐火性超微粉の配合割合が１０重量％未満の場合には、材料を混練後の混練物の粘着性が低下するために好ましくない。また、該配合割合が３０重量％を超えると、混練物の流動抵抗が増加し、この流動抵抗を抑制するために多量の水分を添加することが必要となり、緻密で耐用性の高い施工体を形成することができなくなるために好ましくない。
【００１７】
更に、本発明の湿式吹付材には、珪酸アルカリ金属塩、及びオルト燐酸アルカリ金属塩またはオルト燐酸アルカリ土類金属塩を配合する。珪酸アルカリ金属塩やオルト燐酸アルカリ金属塩またはオルト燐酸アルカリ土類金属塩は既存の乾式吹付材や湿式吹付材にそれぞれ単独で使用されているが、これらを併用することに本発明の湿式吹付材の特徴がある。なお、珪酸アルカリ金属塩、オルト燐酸アルカリ金属塩、オルト燐酸アルカリ土類金属塩を単独で使用しても本発明の効果は発現しない。
【００１８】
ここで、本発明に使用される珪酸アルカリ金属塩は、具体的には１号珪酸ソーダや珪酸カリウム等を例示することができる。なお、珪酸アルカリ金属塩の添加配合量は、上記耐火性骨材及び耐火性超微粉の合計１００重量％に対して外掛で０．３〜４．０重量％の範囲内である。ここで、珪酸アルカリ金属塩の添加配合量が０．３重量％未満の場合には、接着強度が低下するため好ましくなく、また、該添加配合量が４．０重量％を超える場合には、耐食性が低下するために好ましくない。
【００１９】
なお、珪酸アルカリ金属塩を上記耐火性骨材及び耐火性超微粉よりなる耐火組成物に予め添加して混練するに際して、珪酸アルカリ金属塩の粉末を添加し、更に、水を用いて混練するか、または珪酸アルカリ金属塩水溶液及び水を用いて添加、混練することもできる。
【００２０】
オルト燐酸アルカリ金属塩またはオルト燐酸アルカリ土類金属塩（以下、「オルト燐酸アルカリ金属塩等」という）は、珪酸アルカリ金属塩と反応性の良好なものが望ましいが、特に限定されるものではない。オルト燐酸アルカリ金属塩としては、具体的には、第一燐酸ソーダや第一燐酸カリウムが例示でき、また、オルト燐酸アルカリ土類金属塩としては、具体的には第一燐酸カルシウム等が例示できる。オルト燐酸アルカリ金属塩等を吹付ノズルで加えるに際して、濃度４０〜６０重量％、より好ましくは４５〜５５重量％の水溶液にして使用する。
【００２１】
なお、水溶液中での珪酸アルカリ／オルト燐酸アルカリ金属塩等の濃度比とゲル化特性の関係を１号珪酸ソーダと第一燐酸ソーダを例にとって図１に説明する。図１は、１号珪酸ソーダと第一燐酸ソーダを混合した水溶液において、１号珪酸ソーダ濃度、第一燐酸ソーダ濃度とゲル化指数との関係を示すものである。ここで、ゲル化指数とは、常温でゲル化する場合、ゲル化するまでの時間を指数化しており、ゲル化時間が長い程、ゲル化指数は大きな値を取る。常温でゲル化しない場合、ゲル化指数はゲル化するまでの加熱温度とゲル化するまでの時間とを加味して導き出しており、常温でゲル化する場合より大きな値となる。ゲル化温度が高く、ゲル化時間が長い程、ゲル化指数は大きな値を取る。１号珪酸ソーダと第一燐酸ソーダの濃度比はゲル化指数に強く影響を与えており、濃度比が１に近い領域、即ち、両者がほぼ等しい添加量の時、常温で即時ゲル化し、ゲル化指数は最小値１を示す。濃度比が１から離れた領域、即ち、両者のどちらかが多くて、他の一方が少ない場合、０．５以下または２．０以上の場合、常温ではゲル化せず、８０℃以上の加熱でゲルが生成する。この時、ゲル化指数は大きな値を取る。
【００２２】
上述のように、珪酸アルカリ／オルト燐酸アルカリ金属塩等の添加量比は、これらの濃度比がほぼ１の時、常温で即時ゲル化が始まり、濃度比が１から離れるに従って常温でのゲル化時間が遅くなる。更に、水溶液からゲルに変化する速度は温度に依存し、温度がより高くなる程ゲル化速度は増加する。これらのことから、被吹付面の温度と添加量比との関係として、被吹付面の温度が１０５℃未満の場合には、珪酸アルカリ／オルト燐酸アルカリ金属塩等の添加量比は０．５を超え、２．０未満であることが望ましく、被吹付面の温度が１０５℃以上の場合には、珪酸アルカリ／オルト燐酸アルカリ金属塩等の添加量比は２．０以上、または０．５以下が望ましい。
【００２３】
即ち、本発明の湿式吹付材の施工方法は、被吹付面の温度が１０５℃未満の場合には、珪酸アルカリ金属塩／オルト燐酸アルカリ金属塩またはオルト燐酸アルカリ土類金属塩の添加量比は０．５を超え、２．０未満とすることを特徴し、また被吹付面の温度が１０５℃以上の場合には、珪酸アルカリ金属塩／オルト燐酸アルカリ金属塩またはオルト燐酸アルカリ土類金属塩の添加量比は０．５以下、または２．０以上とすることを特徴とするものである。
【００２５】
以下、本発明の湿式吹付材の施工方法を具体的に説明する。まず、前記耐火組成物１００重量％に対して珪酸アルカリを０．３〜４．０重量％添加し、水またはその他の混練液でポンプ圧送できる程度の軟度に調整して混練し、吹付ノズルに輸送する。吹付ノズルでは圧搾空気と混合したオルト燐酸アルカリ金属塩等の水溶液がオルト燐酸アルカリ金属塩等として０．３〜４．０重量％添加され、前記混練物と共に吹付けられる。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明の湿式吹付材を更に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではないことを理解されたい。
実施例
表１及び表２に示す本発明品１〜１２では、予め粒度調整されたシャモット及び電融アルミナ原料を主体とする耐火組成物１００重量％に、所定量の無水珪酸ソーダ１号を添加し、１４〜１５重量％の水分にてミキサーで混練する。吹付ノズルまでポンプ圧送された混練物には、圧搾空気と共に第一燐酸ソーダ水溶液（濃度：５０重量％）を１〜８重量％添加して無水珪酸ソーダ／第一燐酸ソーダの添加量比（以下、Ｓ／Ｐ比と記載する）を０．１３〜８に設定した。放射温度計による測定で吹付直前のパネル表面温度を常温（約２０℃）、２００℃、４００℃、６００℃とし、圧搾空気でノズルから約１ｍ離れたパネルに混練物を吹付けた。
【００３０】
吹付試験での観察、測定項目は以下の通りである。
発塵の程度は、ほとんど水蒸気のみの場合を「微」、パネルが吹付材の発塵により白濁して見え難い場合を「顕著」、中間を「少」、「中」、「多」とした。
剥離は被吹付面から離れている状態を表わし、全く認められない状態を「無」、ほとんど確認できない程度を「微」、合計で吹付面積の約１／２以上の場合を「顕著」、中間を「少」、「中」、「多」とした。
接着強度は、施工体を試験後剥がし落とす時の力加減で「低」、「中」、「高」とした。なお、吹付中に大半が脱落し、接着強度の判定ができない場合は「脱落」とした。
接着率（α％）は、試験後接着せずに下に落ちた材料の重量をＷ１、剥がし落とした接着材料をＷ２とし、計算式：α＝Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２）×１００によって算出した。
【００３１】
次に、各実施例について説明する。
表１の本発明品１〜４は、Ｓ／Ｐ比を８〜３に変化させた時の吹付状況である。発塵は各温度ともほとんど水蒸気のみの「微」である。剥離は２０℃の時「無」、２００℃の時「顕著〜多」、４００℃、６００℃の時に「中」である。接着強度は２００℃以下で低いが、４００℃、６００℃では各本発明品共高い。接着率はＳ／Ｐ比＝８〜６の本発明品１及び２において、２００℃以下では直ぐに硬化しないことから４３〜４４％と低く、４００℃、６００℃になると８４〜８８％となる。Ｓ／Ｐ比＝４の本発明品３では、２０℃で低いが、２００℃以上で８５〜８７％となる。Ｓ／Ｐ比＝３の実施例４では２０℃から４００℃で４５％から７８％と増加するが、６００℃では６７％と低下する。
表１の本発明品５及び６、表２の本発明品７及び８は、Ｓ／Ｐ比を０．１３〜０．３３に変化させた時の吹付状況である。発塵は各温度共ほとんど水蒸気のみの「微」である。剥離は２０℃の時「無」、２００℃の時「多」、４００℃、６００℃の時「中」である。接着強度は２００℃以下で低いが、４００℃、６００℃では各本発明品共高い。接着率はＳ／Ｐ比＝０．１３〜０．２５の本発明品５〜７において、常温では硬化しないために４３〜４８％と低く、２００℃で７９〜８１％となり、高温になるにつれて低下する。Ｓ／Ｐ比＝０．３３の本発明品８では、２００℃の時６９％となるが、その他の温度では５０％以下である。
【００３２】
表２の本発明品９〜１２は、Ｓ／Ｐ比を２〜４．６に変化させた時の吹付状況である。発塵は各温度共ほとんど水蒸気のみの「微」である。Ｓ／Ｐ比４．６の本発明品１２、Ｓ／Ｐ比３．３の本発明品１１は、硬化時間が遅く、２０℃での吹付では流れ落ち、２００℃の時、接着強度は低く、剥離も多い。４００℃では、界面での接着は認められるが、ある程度の厚み以上では流れ落ちる。６００℃になると剥離も少なく、接着強度は高く、接着率も８８〜９２％である。
Ｓ／Ｐ比２．６の本発明品１０、Ｓ／Ｐ比２．０の本発明品９は硬化時間が比較的短く、中程度の接着強度だが、２０℃の時でも接着している。２００℃では中程度の剥離、接着強度で、接着率は７７〜８８％である。４００℃の時、各要因が最もバランスのとれた状態となり、剥離が少なく、接着強度が高く、接着率も９４〜９６％となる。６００℃になると、剥離は少なく、接着強度も高いが、接着率は７６〜８２％とやや低下する。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
【表２】
0003796371.tif 000003
【００３５】
次に、表３の比較品について説明する。
比較品１及び２は、珪酸ソーダ、第一燐酸ソーダをそれぞれ単独で使用した時の湿式吹付材である。発塵はいずれの場合もほとんど認められないが、接着強度は低く、剥離は比較品１で４００℃以上、比較品２で２００℃以上の時に著しく増加する。接着率は剥離が「無〜少」の時、９２〜９５％、剥離が「顕著」の時、試験中に過半から大半が脱落し、５５〜１０％以下となる。
比較品３は、珪酸ボンド乾式吹付材、比較品４は燐酸ボンド乾式吹付材である。発塵や剥離は温度が高くなる程増加する。比較品３では、温度が高くなると接着強度は徐々に高くなるが、接着率は７６％から６５％に穏やかではあるが低下する。比較品４では、温度が高くなると接着強度は徐々に高くなり、接着率は２００℃の時最大値８２％をとり、常温や４００℃以上ではやや低くなる。
【００３６】
【表３】
0003796371.tif 000004
【００３７】
次に、被吹付面の表面温度が２０℃から４００℃まで、剥離が少なく、接着率が高い本発明品９、１０及び６００℃の時剥離が少なく接着率の高い本発明品１１、１２、並びに比較として、比較品１、４における各温度の吹付試験後試料について、１０５℃乾燥後の見掛気孔率を測定した。得られた結果を表４に記載する。４種の本発明品の間で統計的に有意の差はなく、各本発明品共温度が高くなると同様に見掛気孔率ば暫増している。一方、比較品１の見掛気孔率は最も小さいが、本発明品との差は小さく、４００℃以上では測定に供することのできる試料を採ることができなかった。比較品４の場合、いずれの温度でも見掛気孔率が非常に大きく、緻密な組織ができていないことが分かる。
【００３８】
【表４】
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【００３９】
【発明の効果】
本発明によって、従来の流し込み施工のように施工枠や養生時間を必要とせず、乾式吹付材よりも緻密で耐用性の高い材料を提供することが可能となり、更に、これまでの湿式吹付材の長所、即ち、粉塵やリバウンドロスのほとんど発生しない高接着率の緻密で均一な施工体を維持したまま、本発明の最大の特徴である同一のバインダーにて添加量比を調整するだけで、常温から温間、熱間までの広い温度範囲に対し施工することができるようになった。
これによって、湿式吹付材の施工方法は、常温用、温間、熱間用と区別する必要がなく、また、施工枠や養生時間が不要なことから、省人、短時間、低コストで高い耐用性を有する耐火物を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】１号珪酸ソーダと第一燐酸ソーダを混合した水溶液において、１号珪酸ソーダ濃度、第一燐酸ソーダ濃度とゲル化指数との関係を示す図である。
【図１】
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