(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トレッド踏面部と一対のサイドウォール部及びビード部を有し、タイヤ半径方向へ実質平行に配置されたコードにより補強されたカーカスプライと、該カーカスプライの半径方向外方に配置されたベルト層を有する空気入りラジアルタイヤにおいて、
前記ベルト層を構成するゴム組成物が、ゴム成分１００重量部に対して下記一般式で表される加硫促進剤を０．２〜２．０重量部含有することを特徴とする空気入りラジアルタイヤ。
【化１】
0003802197.tif 000006
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。但し、Ｒ1 及びＲ2 が同時に水素原子である場合を除く。）
【請求項２】
前記一般式で表される加硫促進剤において、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基を表すことを特徴とする請求項１記載の空気入りラジアルタイヤ。（但し、Ｒ1 及びＲ2 が同時に水素原子である場合を除く。）
【請求項３】
前記加硫促進剤が、メルカプト−４−メチルベンゾチアゾール、メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール、ビス（４−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジサルファイド及びビス（５−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジサルファイドからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の空気入りラジアルタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は空気入りラジアルタイヤに係り、特にバランスのとれた走行に供される空気入りラジアルタイヤのベルト層の改良に関するもので、ベルト層の耐久性を達成させる空気入りラジアルタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年乗用車用タイヤに要求される性能はますます厳しくなってきており、タイヤの耐久性のさらなる改良が望まれている。ラジアルタイヤに用いられるスチールコードと該スチールコードを被覆するゴム組成物（ベルトコーティングゴム）とからなるベルト層はスチールコードとベルトコーティングゴムとの接着性を確保することが重要であり、この接着性が低下するとベルト層の耐久性、ひいてはタイヤの耐久性に問題が生ずることが知られている。従来、スチールコードとゴム組成物との接着性を改良するために、ゴム組成物に加硫剤として配合される硫黄の配合量を増加させることが行われてきた。この方法によれば、接着性は向上するもののゴム組成物の劣化、特に熱老化性が促進され、走行末期にはこれに起因するベルト端のセパレーションが発生するという問題が生じることがわかった。
【０００３】
ゴムの老化防止としては、特開昭５８−８７１３８号公報に、特定の老化防止剤と加硫促進剤との組み合わせにより、トレッドゴム、サイドゴムの老化を抑制し、タイヤの走行末期の外観を改良する技術が開示されているが、スチールコードなどの金属との接着性については、未だ検討がなされていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前述のように種々の試みがなされているが、タイヤに求められる重要な性能である耐久性に優れ、特に、ベルト層の劣化に起因する走行末期の強度低下を防止したタイヤの開発が強く要請されていた。
【０００５】
本発明は上記事実を考慮し、タイヤに使用されるベルト層のゴム組成物（ベルトコーティングゴム）の改良により、ベルト層の劣化を防止し、耐久性に優れた空気入りラジアルタイヤを提供することが目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記した課題を解決すべく、ベルト層中のスチールコードとベルトコーティングゴムとの相関に着目し、鋭意検討した結果、以下の構成とすることにより目的とするタイヤの要求特性を満足することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の空気入りラジアルタイヤは、トレッド踏面部と一対のサイドウォール部及びビード部を有し、タイヤ半径方向へ実質平行に配置されたコードにより補強されたカーカスプライと、該カーカスプライの半径方向外方に配置されたベルト層を有する空気入りラジアルタイヤにおいて、前記ベルト層のベルトコーティングゴムが、ゴム成分１００重量部に対して下記一般式で表される加硫促進剤を０．２〜２．０重量部含有することを特徴とする。
【０００８】
【化２】
0003802197.tif 000002
【０００９】
前記式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表すが、Ｒ1 及びＲ2 が同時に水素原子である場合は除かれる。ここで、Ｒ1 、Ｒ2 がそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基を表すものであることが好ましい。
【００１０】
また、この加硫促進剤としては、具体的には、メルカプト−４メチルベンゾチアゾール、メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール、ビス（４−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジサルファイド及びビス（５−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジサルファイドからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
通常、スチールコードとゴム組成物との接着性は、加硫後の残存硫黄量と相関があることが知られており、ベルトコーティングゴム中の残存硫黄量が多い程、タイヤ走行末期の接着性は良好となる。一方、この残存硫黄量は、ゴム組成物中の加硫促進剤残基と反応して再架橋をする（つまり、架橋が進行する）ため、ゴム組成物の耐熱老化性が悪化するという問題がある。本発明の作用機構は明確ではないが、前記特定の加硫促進剤をゴム組成物中に配合することにより再架橋を生起させる加硫促進剤残基を減少させるこができるため、接着性に寄与する残存硫黄量を減少させることなく、耐熱老化性の低下を防止することができ、接着性の改良と劣化の防止とを同時に達成しうるものと考えられる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の空気入りラジアルタイヤのベルトコーティングゴムは前記一般式で表される加硫促進剤をゴム成分１００重量部に対して０．２〜２．０重量部含有するものである。
【００１３】
本発明のタイヤに用いられるベルト層は、スチールコードと該スチールコードを被覆するゴム組成物（ベルトコーティングゴム）とからなる。該ゴム組成物に用いられるゴム成分としては、天然ゴム、ビニル芳香族炭化水素／共役ジエン共重合体、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴムなど、通常タイヤに用いられるゴム原料の少なくとも１種を、本発明の効果を損なわない範囲において、適宜用いることができるが、ベルトコーティングゴムは、耐破壊性を要求されるため、天然ゴムを７５〜１００重量部含有するゴム成分を用いるのが好ましい。
【００１４】
前記ビニル芳香族炭化水素モノマー及び共役ジエンモノマーの共重合に用いられる共役ジエンモノマーとは１分子当たり炭素原子４〜１２個、好ましくは、４〜８個を含有する共役ジエン炭化水素である。具体的には、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、オクタジエン等が挙げられ。これらは単独でも２種以上混合して用いても良い。特に1,3-ブタジエンモノマーを用いることが好ましい。
【００１５】
共役ジエンモノマーと共重合するビニル芳香族炭化水素モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ビニルナフタリン及びこれらの誘導体が包含され、特にスチレンが好ましい。
【００１６】
本発明に用いられるゴム成分の製造方法には特に制限はないが、例えば、汎用のビニル芳香族炭化水素単位及び共役ジエン単位を含む共重合体の場合、有機リチウム触媒等による溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等により、共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーとを共重合する方法等を採用することができる。
【００１７】
この共重合体としては、耐老化性等に優れているブタジエン／スチレン共重合体（以下、適宜、ＳＢＲと称する）が好ましい。
【００１８】
また、本発明に用いられる加硫促進剤は前記一般式に示した構造の加硫促進剤であり、ゴム組成物にゴム成分１００重量部に対して０．２〜２．０重量部の範囲で含有される。含有量が０．２重量部より少ないと、走行末期の接着性低下防止及び耐熱老化性の防止効果が不十分であり、また、２重量部を超えて配合した場合、走行末期の接着性が低下する。
【００１９】
前記一般式中、Ｒ1 及びＲ2 は互いに水素原子である場合を除き、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であり、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基であることがより好ましい。
【００２０】
これらの加硫促進剤としては、具体的には、例えば、２−メルカプト−４−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−４−エチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−エチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−エチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−４，５−ジメチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−４，５−ジエチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−４−フェニルベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−フェニルベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−フェニルベンゾチアゾール、ビス（４−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジサルファイド、ビス（４−エチルベンゾチアゾリル−２）−ジサルファイド、ビス（５−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジサルファイド、ビス（５−エチルベンゾチアゾリル−２）−ジサルファイド、ビス（６−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジサルファイド、ビス（６−エチルベンゾチアゾリル−２）−ジサルファイド、ビス（４，５−ジメチルベンゾチアゾリル−２）−ジサルファイド、ビス（４，５−ジエチルベンゾチアゾリル−２）−ジサルファイド、ビス（４−フェニルベンゾチアゾリル−２）−ジサルファイド、ビス（５−フェニルベンゾチアゾリル−２）−ジサルファイド、ビス（６−フェニルベンゾチアゾリル−２）−ジサルファイドなどが挙げられる。
【００２１】
中でも、メルカプト−４メチルベンゾチアゾール、メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール、ビス（４−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジサルファイド及びビス（５−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジサルファイドからなる群より選択される少なくとも１種であることが効果の観点から好ましい。
【００２２】
これらの加硫促進剤は単独で用いることも、２種以上の混合物として用いることもできる。
【００２３】
これらの加硫促進剤の製造方法は特に制限されないが、例えば、特開昭４９−９３３６１号公報に記載の方法等により容易に製造することができる。
【００２４】
なお、本発明の空気入りラジアルタイヤのベルトコーティングゴムには、前記ゴム成分及び加硫促進剤とともに、通常用いられるカーボンブラック、シリカなどの充填剤、シリカ用のシランカップリング剤、加硫剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤としての酸化防止剤、オゾン劣化防止剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲において適宜配合することができる。
【００２５】
加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、これらの使用量は、ゴム成分１００重量部に対して硫黄分として２〜１０重量部、好ましくは３〜８重量部である。２重量部未満ではスチールコードとの接着性が十分でなく、１０重量部を超えると熱老化性が大きく低下する。
【００２６】
本発明のタイヤのベルト層に用いられるスチールコードは、汎用のものを使用することができ、タイヤの要求性能に従って、サイズ、撚り数、撚り条件などを適宜選択する。これらのスチールコードはゴム組成物との接着性を向上するためにメッキなどの表面処理を常法に従って施すことができる。
【００２７】
前記のゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りされてシート状に加工され、２枚のゴムシートによってスチールコードを挟んだ状態に成形加工されて、ベルト層が形成される。ベルト層は常法に従ってカーカスプライと積層され、その他の材料と共に本発明の空気入りラジアルタイヤを構成する。
【００２８】
本発明に係るタイヤにおいては、トレッド踏面部、サイドウォール部及びビード部等には通常のタイヤに適用される材料、形状、配置を適宜用いることができる。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３０】
なお、実施例において、部及び％は特に断らない限り、重量部及び重量％を意味する。
【００３１】
本発明を実施例および比較例によって以下に説明する。
下記表１に示す配合で実施例、比較例の空気入りラジアルタイヤのベルト層に用いるゴム組成物［１］〜［７］を常法により作製した。
【００３２】
なお、用いた原料は、以下のとおりである。
ＮＲ（天然ゴム）：ＲＳＳ
カーボンブラック：シースト３（商品名）、東海カーボン(株)製
スチール−ゴム接着剤：マノボンドＣ２２．５（商品名）、ＳＨＥＰＨＥＲＤＣＨＥＭＩＣＡＬ社製
【００３３】
【表１】
0003802197.tif 000003
【００３４】
次にスチールコードと表１のゴム組成物［１］〜［７］によって、ベルト層を形成して、常法によりこのベルト層を配置したラジアルタイヤ：サイズ１８５／７０Ｒ１４を試作してそれぞれ実施例１〜２、比較例１〜５として使用してテストを行った。
【００３５】
各種の評価は下記の方法によった。なお、走行後の評価は、前記タイヤを各５０本作製し、国内市場を８万ｋｍ走行させた後、タイヤを回収し、これを試料として評価を行い、その平均値をとった。
【００３６】
評価方法
（イ）走行後の耐ベルトエンドセパレーション性評価
前記回収したタイヤからベルト層を取り出し、１本のタイヤの半周を任意に切断して、その断面を目視にて観察し、ベルト層中にスチールコードの先端が埋設されている深さを測定した。評価結果は、比較例１の値を１００とした指数で示した。数値が大きい程、耐ベルトエンドセパレーション性が優れていることを示す。
【００３７】
（ロ）走行後の接着性評価
前記回収したタイヤからベルト層を取り出し、ベルト層中のスチールコードを引張試験機によって５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り、露出したスチールコード表面に付着したゴムの付着状態を目視にて評価し、下記の基準に従って判定した。試験は１試料当たり、３本のスチールコードを用いて行った。
【００３８】
0003802197.tif 000004
（ハ）破断伸び保持率
走行前のタイヤ及び前記回収したタイヤから、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に従ってベルトコーティングゴムから２ｍｍの厚さにサンプルを切り出して、ダンベル形状の試験片を作成した。これをＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠した引張試験に供し、以下の式にしたがって切断時の伸び保持率を計算した。数値が大きい程熱老化性に対する耐久性が優れていることを示す。
【００３９】
破断時の伸び保持率（％）＝〔（走行後のベルトコーティングゴムの切断時の伸び）／（走行前のベルトコーティングゴムの切断時の伸び）〕×１００
評価結果を下記表２に示した。
【００４０】
【表２】
0003802197.tif 000005
【００４１】
表２の結果より明らかなように、実施例の空気入りラジアルタイヤは、いずれも国内市場を８万ｋｍ走行させた後も、耐ベルトエンドセパレーション性が良好であり、即ち、スチールコードとゴム組成物との接着性の低下は観察されず、またスチールコード表面へのゴムの付着性も十分で、付着状態も良好であった。また、切断時の伸び保持率も良好で、熱老化による劣化が抑制されていることがわかった。
【００４２】
一方、本発明に係る加硫促進剤を使用しなかったり、使用しても本発明の範囲外である比較例１〜５により得られた空気入りラジアルタイヤは、スチールコードとゴム組成物との接着性又は切断時の伸び保持率のいずれかが低く、接着性と耐熱老化性が両立したものはなく、走行末期の耐久性に問題があることがわかった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の空気入りラジアルタイヤは前記構成としたため、ベルト層におけるスチールコードとゴム組成物との接着性及びゴム組成物の耐熱老化性のいずれも良好であり、タイヤとしての耐久性に優れているという効果を示した。