(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素イオンを選択的に透過する固体高分子電解質膜に密着される電極触媒層の製造方法であって、
前記電極触媒層を形成する触媒担持カーボンを前記固体高分子電解質膜と同質の高分子樹脂溶液中に分散させたペーストを準備する工程と、
該ペーストを用いて形成した薄膜を、乾燥処理を経て前記電極触媒層とする工程とを備え、
前記ペーストは、
前記触媒担持カーボンを、触媒担持カーボン表面の芳香族環に結合した塩基性の官能基が前記高分子樹脂溶液において陽イオンに変遷した状態で前記高分子樹脂溶液に分散させていること
を特徴とする電極触媒層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素イオンを選択的に透過する固体高分子電解質膜に密着した電極触媒層に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電極触媒層を電極と共に用いる燃料電池では、固体高分子電解質膜の両面に電極触媒層を密着して備え、この固体高分子電解質膜をアノードとカソードの両電極（ガス拡散電極）で挟持する。そして、この燃料電池では、両電極においてその極性に応じて以下に記す反応式で示される電極反応を進行させ、電気エネルギを得ている。
【０００３】
アノード（水素極）：
Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-  …▲１▼
【０００４】
カソード（酸素極）：
２Ｈ+＋２ｅ-＋（１／２）Ｏ2→Ｈ2Ｏ  …▲２▼
【０００５】
アノードで式▲１▼の反応により生成した水素イオンは、Ｈ+（xＨ2Ｏ）の水和状態で固体高分子電解質膜を透過（拡散）し、膜を透過した水素イオンは、カソードで式▲２▼の反応に供される。このアノードおよびカソードにおける電極反応は、固体高分子電解質膜に密着した電極触媒層を反応サイトとして、当該電極触媒層で進行する。
【０００６】
そして、この電極触媒層を形成するには、電極触媒層形成用ペーストを固体高分子電解質膜に直接塗布する、或いは、ペーストから膜成形して得たシートを固体高分子電解質膜にプレスすることが行なわれている。ところで、この電極触媒層形成用ペーストは、湿潤させた触媒担持カーボンを固体高分子電解質膜と同質の高分子樹脂溶液（ナフィオン溶液：ナフィオンは米国デュポン社の商品名）に混合して混練することで調製されている（例えば、特許文献１）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平５−３６４１８号公報
【０００８】
このようにペーストを調製することで、触媒担持カーボンは高分子樹脂溶液に分散されてその表面を固体高分子電解質被膜で被覆される。この結果、電極触媒層における反応サイトの増大を通して、触媒による電極反応の効率向上を可能としている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のように調製された電極触媒層形成用ペーストでは、次のような問題点が指摘されている。
【００１０】
本来、カーボンは強い疎水性を有し、固体高分子電解質膜に使用されるナフィオンは強い親水性を有する。このため、触媒担持カーボンをナフィオン溶液に混合して混練を行なうだけの調製を経た電極触媒層形成用ペーストでは、図５に模式的に示すように、互いの性質により触媒担持カーボン１はカーボン同士、ナフィオン（高分子樹脂）２はナフィオン同士で凝集する。つまり、従来の電極触媒層形成用ペーストでは、触媒担持カーボン１は凝集した状態でナフィオン溶液に分散していることになる。なお、図５では、ナフィオン２は、分子鎖が粒状に絡まったモデルとして示されている。
【００１１】
よって、この電極触媒層形成用ペーストの塗布を経て、或いは膜成形して得たシートのプレスを経て形成された電極触媒層は、図６に示すように、凝集したままの触媒担持カーボン１がナフィオン２に囲まれて覆われた触媒層となる。そして、凝集の最外縁部に位置する触媒担持カーボンしか固体高分子電解質被膜で被覆されない。しかも、この最外縁部の触媒担持カーボンの一部表面しか被覆されない。このため、個々の触媒担持カーボンにおける触媒近傍での反応ガス（気相），イオン伝達のナフィオン溶液（液相），触媒担持カーボン（固相）の三相界面の形成が不十分となって反応サイトが余り増大せず、電極反応の効率を十分向上することができない。
【００１２】
触媒担持カーボンのナフィオンによる被覆が不十分だからといって、ペーストにおけるナフィオンの量を過剰に増やしてもあまり実益がない。これは、余剰のナフィオンによって反応ガスの拡散経路が埋められ電極反応の効率が低下する虞があるからである。また、使用するナフィオン量の増大に伴いコスト増を招いてしまう。
【００１３】
本発明は、上記問題点を解決するためになされ、電極触媒層における電極反応の効率向上を一層推進することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
かかる目的を達成するため、本発明の電極触媒層製造方法は、
水素イオンを選択的に透過する固体高分子電解質膜に密着される電極触媒層の製造方法であって、
前記電極触媒層を形成する触媒担持カーボンを前記固体高分子電解質膜と同質の高分子樹脂溶液中に分散させたペーストを準備する工程と、
該ペーストを用いて形成した薄膜を、乾燥処理を経て前記電極触媒層とする工程とを備え、
前記ペーストは、
前記触媒担持カーボンを、触媒担持カーボン表面の芳香族環に結合した塩基性の官能基が前記高分子樹脂溶液において陽イオンに変遷した状態で前記高分子樹脂溶液に分散させていること
をその要旨とする。
【００１５】
上記構成を有する本発明の電極触媒層製造方法で用いるペーストでは、触媒担持カーボンは、触媒担持カーボン表面の芳香族環に塩基性の官能基が結合され、この塩基性の官能基は、高分子樹脂溶液中においてそのイオン化により陽イオンに変遷した状態にある。つまり、触媒担持カーボン表面の芳香族環には、陽イオンに変遷した塩基性の官能基が結合していることになる。このため、触媒担持カーボン同士は、電気的に反発しあい高分子樹脂溶液中で凝集することは少なくなる。しかも、高分子樹脂は、水素イオンを選択的に透過する固体高分子電解質膜と同質であることから、選択透過対象である水素イオン（陽イオン）に対して陰性のイオン交換基を有する。よって、図１の模式図に示すように、触媒担持カーボン１は高分子樹脂溶液における高分子樹脂２と電気化学的に引き合う。この結果、高分子樹脂溶液中における触媒担持カーボン１の分散は均一化すると共に、個々の触媒担持カーボン１について確実に高分子樹脂２にて被覆される。
【００１６】
そして、このようにして触媒担持カーボン１を分散して備える電極触媒層形成用ペーストを薄膜状にして、乾燥処理を経た薄膜の電極触媒層では、図２に示すように、触媒担持カーボンの凝集は見られず、個々の触媒担持カーボン１が高分子樹脂２に囲まれて覆われる。このため、この電極触媒層においては、個々の触媒担持カーボンにおける触媒近傍に三相界面を形成して反応サイトを十分に増大することができる。
【００１７】
以上詳述したように本発明の電極触媒層製造方法により電極触媒層を形成すれば、形成された電極触媒層において個々の触媒担持カーボン同士を凝集させることなく確実に高分子樹脂にて被覆する。この結果、本発明の電極触媒層製造方法によれば、電極触媒層において個々の触媒担持カーボンの触媒近傍での三相界面の形成を促進して反応サイトを十分に増大させ、電極反応の効率をより向上することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の構成・作用を一層明らかにするために、以下本発明の好適な実施例について説明する。なお、以下の説明に際しては、本発明にかかる電極触媒層形成用ペーストにて形成した電極触媒層を有する燃料電池（固体高分子型燃料電池）について説明する。図３は、この実施例における燃料電池のセル構造の模式図である。
【００１９】
図示するように、セルは、膜状の電解質である電解質膜１０と、この電解質膜１０の膜面に密着したカソード側電極触媒層１２およびアノード側電極触媒層１４と、これら各電極触媒層に密着したカソード５０およびアノード５２と、各セルを仕切るセパレータ４４とにより構成されている。
【００２０】
電解質膜１０は、水素イオンに対するイオン交換基としてスルホン基を有する固体高分子電解質膜であり、水素イオンを膜厚方向に沿って選択的に透過する。具体的に説明すると、電解質膜１０は、フッ素系スルホン酸高分子樹脂から作製された固体高分子電解質膜（例えばパーフルオロカーボンスルホン酸高分子膜（商品名：ナフィオン， Du Pont社製））であり、その膜厚は１２０μｍ程度である。
【００２１】
カソード側電極触媒層１２，アノード側電極触媒層１４は、カソード５０，アノード５２と電解質膜１０との間に介在し、これらのホットプレスを経ることで、電解質膜１０の膜面および各電極の電解質側の電極表面に密着される。このカソード側電極触媒層１２，アノード側電極触媒層１４は、触媒として白金を２０ｗｔ％担持したカーボン粒子が積層したものであり、後述の電極触媒層ペーストから作製される。なお、この作製工程については、後述する。また、図３においては、カソード側電極触媒層１２，アノード側電極触媒層１４を構成するカーボン粒子は誇張して描かれている。
【００２２】
カソード５０，アノード５２は、多孔質でガス透過性を有すると共に導電性のカーボンクロスにカーボンブラックおよびテフロン（登録商標；以下同じ）を塗り込んで形成されており、その気孔率は６０ないし８０％である。また、このカソード５０およびアノード５２には、それぞれのセパレータ４４側に流路４１，流路４３が形成されている。
【００２３】
上記した構成の燃料電池は、各極に流路４１，４３から燃料ガス（加湿水素ガス，酸素ガス）が供給されると、供給された燃料ガスは、カソード５０，アノード５２を透過（拡散）して、カソード側電極触媒層１２，アノード側電極触媒層１４に到る。そして、その燃料ガスは、当該電極触媒層において、上述した式▲１▼，▲２▼に示す反応に供される。つまり、アノード５２側では、式▲１▼の反応の進行により生成した水素イオンは、Ｈ+ （xＨ2Ｏ）の水和状態で電解質膜１０を透過（拡散）し、膜を透過した水素イオンは、カソード５０で式▲２▼の反応に供される。なお、この反応はカソード側電極触媒層１２，アノード側電極触媒層１４の触媒作用により促進して進行する。
【００２４】
次に、上記した燃料電池（セル）の製造工程について順を追って説明する。まず、電極触媒層形成用ペーストの調製について説明する。本実施例における電極触媒層形成用ペーストの調製では、以下の工程を経る。
【００２５】
第１のペースト調製工程：触媒担持カーボンへの塩基性の官能基結合工程；
白金触媒を２０ｗｔ％担持したカーボン粒子を、硝酸（ＨＮＯ3）で加熱処理して（加熱温度：約４００℃）、カーボン表面の芳香族環をニトロ化（−ＮＯ2）する。次いで、ニッケルを還元触媒として用い、このニトロ基（−ＮＯ2）を水素で還元してアミノ基（−ＮＨ2）に置換する。こうして、触媒担持カーボン表面の芳香族環に塩基性の官能基であるアミノ基（−ＮＨ2）が結合される。
【００２６】
第２のペースト調製工程：触媒担持カーボンの分散工程；
第１のペースト調製工程を経て得られた触媒担持カーボン１ｇに対し、電解質膜１０と同質のフッ素系スルホン酸高分子樹脂溶液（当該樹脂の固形分が５ｗｔ％で配合された溶液）を所定量（詳しくは後述の性能評価における表１に記載した電解質溶液量）秤量し、更に、有機バインダとして、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルおよびイソプロパノールをそれぞれ５ｍｌずつ秤量し、この比率で触媒担持カーボンをフッ素系スルホン酸高分子樹脂溶液に混合する。混合に際しては、秤量した上記各原料を密閉容器に入れ込み、この密閉容器中で触媒担持カーボンを超音波分散させる。こうして、本実施例の電極触媒層形成用ペーストが調製される。
【００２７】
この第２のペースト調製工程において、触媒担持カーボン表面の芳香族環に結合した塩基性の官能基であるアミノ基（−ＮＨ2）は、高分子樹脂溶液中においてそのイオン化により陽イオン（アンモニウムイオン）に変遷する。このため、触媒担持カーボン同士は、電気的に反発しあい高分子樹脂溶液中で凝集せず、フッ素系スルホン酸高分子樹脂の陰性のイオン交換基（スルホン基）と電気化学的に引き合う。この結果、フッ素系スルホン酸高分子樹脂溶液との混合の間に、触媒担持カーボンは、均一に分散し確実に高分子樹脂にて被覆される。
【００２８】
その後は、調製済みの電極触媒層形成用ペーストから次のようにして電極触媒層を形成する。まず、厚さ３００μｍのテフロンシートを水平に維持された平面板の上面に固定し、テフロンシート表面をエタノールで洗浄する。次いで、上記調製済みの電極触媒層形成用ペーストをテフロンシート表面に滴下し、ドクターブレードにより２００μｍの厚さで膜成形し、均一厚みのシートを得る。その後、このシートを、常温乾燥に付した後に１００℃で真空乾燥に処する。この真空乾燥によりシートからは有機バインダやアミノ基が除去される。
【００２９】
こうして電極触媒層形成用ペーストから得られたシートでは、触媒担持カーボンの凝集は見られず、個々の触媒担持カーボンが高分子樹脂に囲まれて覆われる。
【００３０】
そして、次のようにして燃料電池（セル）を完成された。まず、真空乾燥後のシートをテフロンシートごと電極サイズに裁断する。その後、裁断後のシートをテフロンシートごと電解質膜１０の両膜面に重ねてホットプレス（１２６℃×１００ｋｇ／ｃｍ2×９０秒）した。これにより、カソード側電極触媒層１２，アノード側電極触媒層１４が形成される。次いで、テフロンシートを除去してカソード５０，アノード５２で挟持し、再度のプレスを経て両電極触媒層を有する燃料電池（セル）が完成する。
【００３１】
完成した燃料電池における電極触媒層にあっても、その前段階のシートにて触媒担持カーボンの凝集は見られないことから、個々の触媒担持カーボンが高分子樹脂に囲まれて覆われる。このため、この電極触媒層においては、個々の触媒担持カーボンにおける触媒近傍に三相界面が形成され反応サイトは十分に増大する。
【００３２】
次に、上記したカソード側電極触媒層１２，アノード側電極触媒層１４を有する本実施例の燃料電池の性能評価について説明する。対比する比較例燃料電池（従来品）は、第１のペースト調製工程（触媒担持カーボンへの塩基性の官能基結合工程）を経ることなく調製された電極触媒層形成用ペーストから両電極触媒層を形成した燃料電池である。そして、両燃料電池について、Ｉ−Ｖ特性を調べた。その結果を表１に示す。なお、評価条件は、以下の通りである。
【００３３】
電極面積：１３ｃｍ2（３．６ｃｍ×３．６ｃｍ）；
セル温度：７５℃；
反応ガス圧：アノード；水素０．２ＭＰａ（２ａｔａ），カソード；空気０．２ＭＰａ（２ａｔａ）；
ガス加湿方法：バブリング法（アノード水温９０℃，カソード水温８０℃）；
ガス利用率：アノード；５０％，カソード；２０％；
【００３４】
【表１】
0003736545.tif 000002
【００３５】
この表１における数値（データ）は、次のようにして求めた。まず、実施例および比較例のそれぞれの燃料電池について、触媒担持カーボン１ｇに対するフッ素系スルホン酸高分子樹脂溶液（電解質溶液）の溶液量が異なるものを作製した（サンプルＮｏ．１，２，３，４，５）。つまり、第２のペースト調製工程における触媒担持カーボン１ｇに対するフッ素系スルホン酸高分子樹脂溶液（電解質溶液）の秤量量を表中の電解質溶液量とし、それぞれの秤量量で第２のペースト調製工程により調製したペーストにてそれぞれの燃料電池（サンプルＮｏ．１，２，３，４，５）の電極触媒層を形成した。
【００３６】
そして、触媒担持カーボン１ｇに対するフッ素系スルホン酸高分子樹脂溶液（電解質溶液）の溶液量が異なる実施例および比較例の燃料電池のそれぞれについて、Ｉ−Ｖ特性を測定した。更に、得られたデータを次のようにして規格化した数値をデータとして表中に記入した。触媒担持カーボン１ｇに対するフッ素系スルホン酸高分子樹脂溶液（電解質溶液）の溶液量が１０ｍｌで規定される比較例燃料電池について、電流密度が３００ｍＡ／ｃｍ2の場合に測定された電池電圧値を１とし、その他の電解質溶液量の燃料電池について種々の値の電流密度で測定された電池電圧値を規格化した。
【００３７】
この表１から実施例の燃料電池について以下の様な利点が判明した。
【００３８】
比較例の各燃料電池（サンプルＮｏ．１，２，３）についてのデータから、触媒担持カーボン１ｇに対する電解質溶液量が５ｍｌの場合（サンプルＮｏ．２）に、３００，５００，１０００ｍＡ／ｃｍ2の各電流密度について高い電池電圧が得られた。よって、電解質溶液量が５ｍｌの場合が最適であり、この場合に、触媒担持カーボンにおける触媒近傍での三相界面の形成が最も進んでいると考えられる。
【００３９】
そして、比較例において最適である電解質溶液量が５ｍｌの場合についての実施例の燃料電池（サンプルＮｏ．２）では、上記の各電流密度について比較例の燃料電池（サンプルＮｏ．２）の電池電圧より１０〜２０％高い電池電圧が得られた。特に、５００ｍＡ／ｃｍ2以上の高電流密度領域で、電池電圧の差が顕著であった。よって、本実施例の燃料電池では、個々の触媒担持カーボンを確実に電解質溶液で被覆して触媒近傍での三相界面の形成をより促進できたといえる。この結果、データから明らかなように、実施例の電極触媒層形成用ペーストで電極触媒層を形成した燃料電池によれば、電極触媒層における電極反応の効率向上を一層推進することができる。
【００４０】
また、本実施例の燃料電池（サンプルＮｏ．３）では、触媒担持カーボン１ｇに対する電解質溶液量が３ｍｌと比較的少ない量の電解質溶液量でありながら、比較例における最適な燃料電池（サンプルＮｏ．２）の電池電圧より１０〜２０％高い電池電圧が得られた。これに対して、触媒担持カーボン１ｇに対する電解質溶液量が３ｍｌである比較例の燃料電池（サンプルＮｏ．３）では、各電流密度について電池電圧は低下し、特に１０００ｍＡ／ｃｍ2では著しく低下した。このことから、本実施例の燃料電池では、少量の電解質溶液であっても、個々の触媒担持カーボンを確実に被覆して触媒近傍での三相界面の形成をより促進できたと考えられる。換言すれば、本実施例の電極触媒層形成用ペーストで電極触媒層を形成すれば、少量の電解質溶液量で電極触媒層における電極反応の効率を向上することができる。
【００４１】
更に、少量の電解質溶液量で触媒担持カーボンの表面を好適に被覆することが可能となるため、反応ガスの拡散経路を過剰な電解質で埋めしまうことがない。よって、電極触媒層における反応ガスの拡散性が向上し電極反応の効率を向上することができる。また、高価な電解質の使用量の低減を通してコスト低減を図ることができる。
【００４２】
しかも、本実施例の燃料電池では、電流密度が３００ｍＡ／ｃｍ2から５００ｍＡ／ｃｍ2に、或いは３００ｍＡ／ｃｍ2から１０００ｍＡ／ｃｍ2に上昇した際の電池電圧の変化率が、それぞれのサンプルＮｏ．の燃料電池について小さい。サンプルＮｏ．２の実施例燃料電池について具体的に説明すれば、電流密度が３００ｍＡ／ｃｍ2から５００ｍＡ／ｃｍ2に上昇した際には電池電圧は１．１０から１．０８となり、その変化率は０．９８（１．０８／１．１０）である。また、３００ｍＡ／ｃｍ2から１０００ｍＡ／ｃｍ2に上昇した際には電池電圧は１．１０から０．７３となり、その変化率は０．６６（０．７３／１．１０）である。これに対して、比較例燃料電池（サンプルＮｏ．２）では、それぞれ０．９０（０．９２／１．０２），０．６０（０．６１／１．０２）である。従って、本実施例の電極触媒層形成用ペーストで電極触媒層を形成すれば、５００ｍＡ／ｃｍ2以上の高電流密度領域であっても高い電池性能を得ることができる。
【００４３】
次ぎに、他の性能評価について説明する。評価対象である実施例の燃料電池と比較例の燃料電池は、上記した表１におけるサンプルＮｏ．のものである。この性能評価では、各燃料電池のアノード５２に水素ガスを、カソード５０に不活性ガスである窒素ガスをそれぞれ供給しておき、アノード５２側を基準電極とし、カソード５０側の電位を掃引してサイクリックボルタンメトリーの評価を行なった。サイクリックボルタンメトリーは、多くの電気化学測定法の中で電極表面或いは電極表面近傍でどんな反応が起きているかを最も直観的に把握できる方法として知られている。カソード５０側の電位の掃引は０．００〜１．４０Ｖ（ｖｓ．ＶH2）の範囲で行ない、その掃引速度は１０ｍＶ／ｓｅｃとした。そして、１５サイクル以上経過後のカソード５０側の掃引電位をデータとした。このデータから得られたサイクリックボルタモグラフに基づき電気二重層容量を求め、電解質溶液量に対応付けて電気二重層容量をグラフ化した。その結果を図４に示す。
【００４４】
この図４から明らかなように、実施例の燃料電池では、触媒担持カーボン１ｇに対する電解質溶液量が３ｍｌであるサンプルＮｏ．３の燃料電池で電気二重層容量の飽和現象が見られた。これに対して、比較例の燃料電池では、触媒担持カーボン１ｇに対する電解質溶液量が５ｍｌとなって始めて電気二重層容量が飽和した。この結果、サイクリックボルタンメトリーの評価によっても、本実施例の電極触媒層形成用ペーストで電極触媒層を形成すれば、少量の電解質溶液量で電極触媒層における電極反応の効率を向上することができることが判明した。
【００４５】
以上本発明の実施例について説明したが、本発明はこの様な実施例になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【００４６】
例えば、上記した実施例では、電極触媒層の形成に当たり、電極触媒形成用ペーストを用いた膜成形により電極触媒層を別個に形成したが、これに限るわけではない。つまり、電極触媒形成用ペーストを電解質膜１０の両面或いはカソード５０，アノード５２の電解質側の電極表面に所定の割合で直接塗布して、電極触媒層を形成することもできる。この場合、種々の塗布方法、例えばスクリーン印刷法やドクターブレード法等を採ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る電極触媒層形成用ペーストにおける触媒担持カーボンの高分子樹脂溶液における分散の様子を模式的に説明するための模式図。
【図２】  本発明に係る電極触媒層形成用ペーストから形成した電極触媒層における触媒担持カーボンの高分子樹脂による被覆の様子を模式的に説明するための模式図。
【図３】  実施例における燃料電池のセル構造の模式図。
【図４】  実施例の電極触媒層形成用ペーストから形成した電極触媒層を有する燃料電池の性能評価を説明するためのグラフ。
【図５】  従来の電極触媒層形成用ペーストにおける触媒担持カーボンの高分子樹脂溶液における分散の様子を模式的に説明するための模式図。
【図６】  従来の電極触媒層形成用ペーストから形成した電極触媒層における触媒担持カーボンの高分子樹脂による被覆の様子を模式的に説明するための模式図。
【符号の説明】
１０…電解質膜
１２…カソード側電極触媒層
１４…アノード側電極触媒層
５０…カソード
５２…アノード
【図１】
0003736545.tif 000003
【図２】
0003736545.tif 000004
【図３】
0003736545.tif 000005
【図４】
0003736545.tif 000006
【図５】
0003736545.tif 000007
【図６】
0003736545.tif 000008