(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水で３〜１５重量％濃度に希釈された水ガラスとトリオルガノハロシランとを、室温で水に１重量％以上の溶解性があるが完全に相溶しない沸点２２０℃以下の含酸素溶剤と酸の存在下に反応させることを特徴とするオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項２】
酸にトリオルガノハロシラン及び含酸素溶剤を混合し、これに水ガラスを添加して反応させる請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
含酸素溶剤が、イソブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、１−ペンタノールから選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水ガラスを出発原料とするオルガノポリシロキサン（ＭＱレジン）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＭＱレジンと称される一群のオルガノポリシロキサンは公知である（米国特許第２６７６１８２号、米国特許第２８１４６０１号、米国特許第５３９１６７３号、特開昭６３−２５６６２８号、特開２００１−１９２４５３号公報）。
【０００３】
ＭＱレジンは、シロキサン鎖の中にＭ単位（Ｒ3ＳｉＯ1/2）とＱ単位（ＳｉＯ2）を持つことが特徴で、一般にＱ単位を含むものが溶剤不溶性である中で、トルエンのような溶剤に可溶なシリコーンレジンとして特徴付けられる。目的によって、Ｄ単位（Ｒ2ＳｉＯ）、Ｔ単位（ＲＳｉＯ3/2）を原料として併用し、構造中に入れることや、Ｒで代表される一価の有機基を種々変化させ得ることは、前掲の文献に詳述されている。
【０００４】
このようなＭＱレジンは、皮膜形成性や相溶性に優れ、シリコーン粘着剤、化粧品基材、液体射出成形材、離型剤等の主原料として、またシリコーンゴムの強度向上用成分として、広く使用されている。
【０００５】
ＭＱレジンの製法を出発Ｑ単位材料により大別すると、水ガラス法と珪酸エステル法の二通りとなる。珪酸エステル法には、四塩化珪素とアルコールから出発する場合と、珪酸エチルのような市販材料から出発するものとがある。
【０００６】
近年環境問題が大きく取り上げられ、工業廃水の水質の管理が非常に重要になってきている。廃水への有機成分は、有機溶剤、未反応原料とその副生物がその主成分であり、これら有価のものの排出を最少とするプロセスの完成が急務である。
【０００７】
この場合、従来の水ガラス法の問題点は下記の通りである。
（ｉ）廃水のＢＯＤ負荷が大きい。水と相溶性のよいアルコールの使用が原因でアルコール回収コストも大きい。
（ｉｉ）Ｍ単位の配合が大過剰であり、原材料使用効率が悪い。
（ｉｉｉ）シロキサン収率が悪い。
（ｉｖ）反応が多段で、設備効率が悪い。
（ｖ）配合Ｍ／Ｑと製品Ｍ／Ｑに差があり、製品のコントロールが難しい。
【０００８】
即ち、従来は、水ガラスの溶剤である水と、原料及び生成シラン／シロキサンの両成分の溶剤である炭化水素溶剤（例えばトルエン／キシレン）と、この両溶剤と相溶性のよい水溶性低級アルコール（エタノール、イソプロパノール）を大量に加え、水・アルコール・炭化水素溶剤の不均一混合溶剤中でＱ単位を溶剤可溶性のＭＱレジンに転化する。この反応は、水ガラスの中和反応とその後のＭＱ化反応を２段以上の多段階に分けて行うのが最善の結果であった。その結果、生成したＭＱレジンは、トルエン等の、水とは相溶性のない炭化水素溶剤側に抽出される。この時使用したアルコールは水層に溜まり、廃水処理される。廃水のＢＯＤ値が高い原因である。
【０００９】
本発明は、上記問題点を大幅に改善した水ガラスを出発原料とするオルガノポリシロキサン（ＭＱレジン）の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行い、特に水層に移行する量を最小とする溶剤で反応を可能とするものを種々検討した結果、特定の含酸素溶剤にその優れた能力を見出し、ＢＯＤ値を１０分の１以下に下げることを可能とした。また、水ガラスが低濃度になるに従い低分子となるという従来からの経験に着目し、低濃度の水ガラスと上記溶剤の組み合わせによって、多段法を１段に簡略化し、従来法では越えられないとされていた配合Ｍ／Ｑと生成物Ｍ／Ｑの一致という合成上の問題点をも合わせ解決し、本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明は、水で３〜１５重量％濃度に希釈された水ガラスとトリオルガノハロシランとを、室温（２０℃）で水に１重量％以上の溶解性があるが完全に相溶しない沸点２２０℃以下の含酸素溶剤と酸の存在下に反応させることを特徴とするオルガノポリシロキサンの製造方法を提供する。
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のオルガノポリシロキサン（ＭＱレジン）の製造方法における原料物質は、Ｑ単位を与える水ガラスと、Ｍ単位を与えるトリオルガノハロシランである。
【００１３】
この場合、Ｑ単位を与える水ガラスは、水ガラス又は珪酸ソーダの名で広く使用されているものでよい。水ガラスは、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ含有量の違いにより１号、２号、３号がＪＩＳ規格品としてある。水で濃度を希釈すると重合度が低下することが知られており、材料の安定性や反応の確実性と安定性を考え、本発明は、低濃度に水で希釈して反応を開始させるが、希釈しすぎると溶剤の廃水移行量、不均一系での反応上の問題が起こり、設備の大きさにも関連するので、水で希釈してＳｉＯ2濃度を３〜１５％（重量％、以下同じ）の範囲内に調整することが必須の要件である。
【００１４】
一方、Ｍ単位を与えるトリオルガノハロシランは、Ｒ3ＳｉＸで示されるものが用いられる。この場合、Ｒは互いに同一又は異なる原子又は基で、水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｘは塩素等のハロゲン原子を示す。一価炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル等のアルキル基、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル等のアルケニル基、フェニル、トリル、キシリル等のアリール基、ベンジル、フェニルプロピル等のアラルキル基などや、これらの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子などで置換した、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが挙げられ、メチル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。
なお、トリオルガノハロシランはその１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００１５】
上記水ガラスとトリオルガノハロシランとの使用割合は適宜選定されるが、水ガラス中のＳｉＯ2１モルに対してトリオルガノハロシラン０．５〜１．５モル、特に０．６〜１．０モルであることが収率の点より好ましい。このモル比が少なすぎるとＱ単位源（水ガラス）のロスが生じることがあり、大きすぎるとＭ単位源（トリオルガノハロシラン）のロスが生じることがある。
【００１６】
その他、製品の使用目的により、一般式Ｒ2ＳｉＯで表されるＤ単位成分、ＲＳｉＯ3/2で表されるＴ単位成分を、対応するシラン／シロキサンの形で使用して生成物構造中に組み込むことや、Ｒ基として水素、メチル、エチル、フェニル、ビニル等を組み合わせて使用することは、前掲の特許等に詳述されており、本法でも同様である。
【００１７】
反応触媒は、酸であり、硫酸、塩酸、各種スルホン酸類、活性白土等の固体酸、三弗化酢酸等、公知のものが使用される。この場合、酸の使用量は同時に添加するトリオルガノハロシランと共に、水ガラス中のＮａ2Ｏを中和させ、なおかつ触媒として機能させるため、中和当量より過剰に添加する必要がある。この場合、過剰の酸分は、加えられた水ガラス、水、トリオルガノハロシランの合計量に対して０．１〜１０％になることが望ましい。特に望ましくは０．５〜５％である。大過剰に酸分を添加することは、反応進行上妨げにはならないが、環境負荷の増大、生産性低下等が生じることがある。
【００１８】
本発明において、反応溶剤は、限定された水との相互溶解性（室温（２０℃）で水に１％以上の溶解性があり、かつ完全には相溶しない）があり、沸点２２０℃以下の含酸素溶剤が必須である。
【００１９】
対象の含酸素溶剤の例としては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを除くＣ4〜Ｃ8程度の環状化合物を含む各種アルコール、ＭＥＫ以上の環状化合物を含むケトン類、各種エーテル類、酢酸エステル類がある。具体的には、下記のものが挙げられる。
【００２０】
アルコール類：ｎ−，ｉｓｏ−，ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｎ−，ｉｓｏ−，ｓｅｃ−，ｔｅｒｔ−ペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、フェノール、シクロヘキサノール
ケトン類：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルノルマルブチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、エチルブチルケトン、メシチルオキシド、シクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、イソホロン
エーテル類：エチルエーテル、イソプロピルエーテル、４−メチルジオキソラン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノノルマルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル
エステル類：ジエチルカーボネート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸正プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル混合体、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、乳酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
これらの中で、好ましくは、イソブチルアルコール、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、１−ペンタノールである。
【００２１】
溶剤の種類と使用量は、製造するＭＱレジンの特性や、収率、廃水負荷等、製造上の要件を考慮して選択することができる。炭化水素溶剤との併用は、必ずしも阻まない。
【００２２】
水と溶剤の比率は、相互の溶解度により廃水負荷が変わり、また目的とするＭＱレジンの分子量、構造、特性、収率に影響を与える可能性があり、予め最適の比率を考慮する必要があるが、その使用量は特に制限されないが、水の配合量については水ガラス希釈分とトリオルガノハロシラン、溶剤、触媒混合液希釈分の合計として、水ガラス１００重量部に対して１２０〜６００重量部が好ましく、特に２００〜４００重量部であることが好ましい。また、溶剤の使用量は、水１００重量部に対して５〜１００重量部、特に１０〜５０重量部であることが好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法においては、酸にトリオルガノハロシラン及び含酸素溶剤を混合し、これに水ガラスを添加して反応させることができる。
【００２４】
即ち、Ｑ単位原料の水ガラスを、水でＳｉＯ2濃度１５％以下に希釈する。
次に、常法に従って、水ガラスの中和剤兼反応触媒の酸（一般的には塩酸又は硫酸）を水に溶解し、これにＭ単位原料のトリメチルクロロシランと上記含酸素溶剤とを混合し、これに水ガラス希釈水溶液を撹拌下に注ぐ。これにより中和・ＭＱ化反応を行う。この時反応系を酸性に維持する。温度は従来と同じで、室温（２０℃）以下、好ましくは１０℃以下を維持することが好ましい。
【００２５】
必要量の追加溶剤を加えて昇温し、還流下、数時間保持して反応を完結させる。静置し二液に分離したところで下層を排出し、酸性である上層をアルカリで中和し、不要な溶剤を溜去し、最終製品濃度を調整し、精製濾過して製品となる。中和・ＭＱ化反応以後は、従来方法と同じである。
【００２６】
ここで、基本的に配合比は、反応モル比を中心で行うのが一般であるが、現実は各種要因で振れるため、反応生成物の現実に則して種々工夫している。特に本Ｍ／Ｑに関しては、従来、想定分子構造に対し大過剰のＭ単位が配合されており、この改善が目標の一つであったが、後述する実施例に示されているように、本発明の溶媒系によって、モル比が理論量と等しくなったものである。なお、生成物のＭ／Ｑは、29Ｓｉ−ＮＭＲで正確に測定できる。
【００２７】
本発明のＭＱレジンの製造方法によれば、製品収率が向上し、廃水への流出物を大幅に減らしてＢＯＤ負荷を大幅に減少させることができる。また、配合ＭＱと製品ＭＱを一致させることもでき、このため製品の安定製造と新規製品設計が容易になり、更に高価なＭ単位の原料収率が大幅に改善され、製造工程も短縮され、全体として大幅のコストダウンを可能にする。なおまた、本発明によれば、従来困難とされていた低粘度レジンの製造を可能にするものである。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は重量部、％は重量％を示す。
【００２９】
［比較例１］
５℃に調整した表１のＢのうち塩酸２０２部、水７９４部混合溶液中に、予め混合したＡの水ガラス４８０部、水２６８部混合溶液を撹拌下３０分間かけて滴下した。この間、滴下温度を０〜１０℃の範囲に保った。滴下後、直ちにＢのＩＰＡ５２７部を添加し、更にＢの予め混合されたトリクロロシラン３１７部、トルエン３６６部混合溶液を添加した。添加後６０℃まで昇温し、３０分間静置した。静置後、塩酸及びＩＰＡ含有廃酸を分離した。下層分離後、上層を重曹等既知の方法で中和し、トルエンにて溶剤置換し、固形分を６０％に調整し、中和塩を濾別精製した。表１の通り７５％の収率でＭ／Ｑ＝０．８５のレジンが仕上がった。仕込み配合はＭ／Ｑ＝１．２６であり、実に３２％のＭがロスしたことになった。
【００３０】
なお、下層（廃酸層）の廃酸量とＩＰＡ濃度を測定したところ、廃酸２１９５部、ＩＰＡ１６．８７％であった。この数値から配合されたＩＰＡ中の７０．２％が廃水中に移行したことが判った。ＩＰＡのＢＯＤ負荷係数を１．８ＢＯＤｋｇ／ｋｇとしてレジン固形分１ｋｇ当たりの負荷量を試算すると、２．８２ＢＯＤｋｇ／ｋｇとなった。
【００３１】
［実施例１］
５℃に調整した表１のＢの塩酸９０部、水７００部、ＩＢＡ３５０部、トリメチルクロロシラン２６６部混合溶液中へ予めＳｉＯ2濃度を１０．８％に調整したＡの水ガラス３号５９５部、水１０００部混合溶液を撹拌下、１時間かけて滴下した。この間、滴下温度を０〜１０℃の範囲に保った。滴下終了後、６０℃まで昇温し、Ｃのトルエン４００部を添加混合した。３０分間静置後、下層の塩酸及びＩＢＡ含有廃水を分離した。下層分離後、上層を重曹等既知の方法で中和し、トルエンにて溶剤置換し、固形分を６０％に調整し、中和塩を濾別精製した。表１の通り９２％の収率でＭ／Ｑ＝０．８４のレジンが仕上がった。仕込み組成はＭ／Ｑ＝０．８５であり、仕込み組成とほぼ同一なレジンを合成することができた。
【００３２】
なお、下層（廃酸層）の廃酸量とＩＢＡ濃度を測定したところ、廃酸２３８５部、ＩＢＡ２．０８％であった。この数値から配合されたＩＢＡ中の１４．２％のみが廃水中に移行したことが判った。ＩＢＡのＢＯＤ負荷係数を１．９ＢＯＤｋｇ／ｋｇとしてレジン固形分１ｋｇ当たりの負荷量を試算すると、０．２７ＢＯＤｋｇ／ｋｇとなった。
【００３３】
このように、ＩＢＡの水溶解度と、低濃度の水ガラスの低重合度に着目し、従来の水ガラス／ＩＰＡ−トルエン系を低濃度の水ガラス／ＩＢＡ系で、Ｍ／Ｑ配合モル比を従来の仕上がり製品に合わせて実施したところ、所期のものを得た。従来配合時Ｑに対して理論量より大過剰のＭを投入したが、本例で等モル反応が確認された。
【００３４】
レジン収率は、従来法（ＩＰＡ溶媒を使用した塩酸水への水ガラス水溶液滴下→ＩＰＡ添加→トリメチルクロロシラン添加法：比較例１）７５％に対し９２％の高収率であり、ＢＯＤ負荷は、従来法３．９１に対し０．２７で、従来の僅か７％にまで減少した。原料Ｍ単位の収率も、比較例１が６７％に対し９９％と理論量通りであった。用途面でも同一性能を示した。
比較例１と実施例１の分子量分布（ＧＰＣチャート）を図１，２にそれぞれ示す。
【００３５】
［実施例２］
実施例１の触媒を塩酸から硫酸に変えた以外は、実施例１と同様に反応を行い、実質的に同様のものを得た。
実施例１より更にＣｌ負荷が減り、従来法の０．８５から０．２３と３分の１以下となった。従来困難とされていた低粘度レジンを、容易に得ることができた。
【００３６】
［比較例２］
実施例２の溶剤を水溶性のＩＰＡに変える以外は実施例２と同様に行った。これでも生成物としては、実質的に同様のものを得たが、ＢＯＤ負荷は１．５７となり、従来法よりは改善されたが、ＩＢＡの場合と比べて著しく劣る結果しか得られなかった。
【００３７】
表１に上記実施例１，２及び比較例１，２で用いた成分、及び得られたＭＱレジンの特性、Ｃｌ負荷、ＢＯＤ負荷の結果を示す。
【００３８】
【表１】
0003772258.tif 000002
【００３９】
［実施例３〜８及び比較例３］
表２，３に示す成分を用いて、実施例１と同様にしてＭＱレジンを得た。
即ち、実施例３〜５では、実施例２の溶剤をＩＢＡからＭＥＫ，ＭＩＢＫ，ｎ−ペンタノールに変えた。いずれも反応は理論量的に進むことが確認された。特に、水溶解度の小さなｎ−ペンタノールのＢＯＤ負荷の理論値は０．０２と、比較例１の場合に比べ、２００分の１という驚くべき可能性を含むものであった。
【００４０】
実施例６〜８、比較例３では、ＩＢＡを含めたブチルアルコールの４種の異性体を、実施例２とは異なったＭ／Ｑ処方で実施した。水溶性のｔｅｒｔ−ブチルアルコール以外の３種類で所期の結果を得た。
表２，３に結果を示す。
【００４１】
【表２】
0003772258.tif 000003
【００４２】
【表３】
0003772258.tif 000004
【００４３】
［実施例９〜１１］
表４に示すように、Ｍ／Ｑを現状製品範囲を考慮したレベルで確認のために実施し、所期の結果を得た。現状実用化されている全製品範囲に問題なく、適用可能であり、従来困難とされていた低粘度レジンを容易に得た。
【００４４】
［実施例１２〜１４及び比較例４］
表４に示すように、水ガラス濃度を変化させて反応を行った。高濃度になるに従い、Ｍ／Ｑの配合比と生成物での比の差が開き、同時にレジン収率も低下することが確認された。このことから、低濃度の水ガラス使用が必須であることが明らかであり、低粘度レジンを得るために、低濃度希釈水ガラスの効果が確認された。
【００４５】
［実施例１５］
表４に示すように、ＭＱレジンの分子中にＤ単位、有機基としてＶｉ基（ビニル基）を挿入したものの例（ＭＤviＱ）を示す。
Ｄvi単位が、ほぼ理論量的に挿入されていることが碓認され、基本的なＭＱだけでなく、誘導体にも適用可能であることが確認された。
【００４６】
【表４】
0003772258.tif 000005
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、環境負荷の大幅削減、原料の使用効率の向上と収率向上、コストダウンを可能にし、低粘度のＭＱレジンを製造することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】比較例１で得られたＭＱレジンの分子量分布を示すＧＰＣチャートである。
【図２】実施例１で得られたＭＱレジンの分子量分布を示すＧＰＣチャートである。
【図１】
0003772258.tif 000006
【図２】
0003772258.tif 000007