(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に対して、まず、下塗り材（Ａ）を塗装せしめ、次いで、上塗り材（Ｂ）を塗装せしめることから成る塗装方法であって、上記下塗り材（Ａ）として、アクリル酸エステル系水性樹脂エマルジョンを必須の成分とする塗料を用いる一方で、上記上塗り材（Ｂ）として、フルオロオレフィン系水性樹脂エマルジョンを必須の成分とする塗料を用いることを特徴とする、塗装方法。
【請求項２】
前記した上塗り材（Ｂ）が、フルオロオレフィン、カルボン酸ビニルエステル系単量体およびエチレンを必須成分とした共重合性単量体類を共重合せしめて得られる水性樹脂エマルジョンを、必須の成分として含有するものである、請求項１に記載の塗装方法。
【請求項３】
まず、下塗り材（Ａ）が被覆され、次いで、上塗り材（Ｂ）が被覆された物品であって、上記下塗り材（Ａ）として、アクリル酸エステル系水性樹脂エマルジョンを必須の成分とする塗料を用いる一方で、上記上塗り材（Ｂ）として、フルオロオレフィン系水性樹脂エマルジョンを必須の成分とする塗料を用いることを特徴とする、被覆物品。
【請求項４】
前記した上塗り材（Ｂ）が、フルオロオレフィン、カルボン酸ビニルエステル系単量体およびエチレンを必須成分とした共重合性単量体類を共重合せしめて得られる水性樹脂エマルジョンを、必須の成分として含有するものである、請求項３に記載の被覆物品。
【請求項５】
前記した物品がセメント系基材である、請求項３または４に記載の被覆物品。
【請求項６】
前記した物品が金属板である、請求項３または４に記載の被覆物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規にして有用なる塗装方法ならびに該塗装方法により被覆された物品に関する。さらに詳細には、本発明は、基材に対して、順次、それぞれ、アクリル酸エステル系水性樹脂エマルジョンを必須の成分とする下塗り材（Ａ）を塗装せしめ、さらに、フルオロオレフィン系水性樹脂エマルジョンを必須の成分とする上塗り材（Ｂ）を塗装せしめることから成る、極めて実用性の高い、塗装方法ならびにそれにより被覆された物品に関する。
【０００２】
すなわち、本発明は、特定の樹脂を必須の成分とした下塗り材と、特定のフルオロオレフィン系樹脂を必須の成分とした上塗り材とを、順次、塗装することによって、安全であり、しかも、とりわけ、耐久性ならびに基材付着性などに優れる塗膜を与えることの出来る、極めて実用性の高い、塗装方法ならびにそれにより被覆された物品に関する。
【０００３】
【従来の技術】
外装用塗料の分野において、近年、水性で安全性に優れ、しかも、長期間に亘って、劣化や変退色などの無いような、極めて耐久性の高い塗膜の得られる塗装材や工法への要求が大である。
【０００４】
このような用途を主眼目として、近年は、フルオロオレフィン系共重合体の水性エマルジョンをベースとする形の水性塗料組成物の利用が、大々的に、検討されている。
【０００５】
しかしながら、当該フルオロオレフィン系共重合体エマルジョンは、従来のアクリルスチレン系エマルジョンや、ビニルエステル系エマルジョンなどに比して、とりわけ、セメント系基材などのような、各種の外装用基材への付着性に劣るという欠点を有していた。
【０００６】
さらには、かかるセメント系基材などのような基材表面が多孔質であったり、あるいは、凹凸の目立つ基材に塗装した際には、塗装材が基材中に染み込んで、充分な皮膜形成が為されないという処から、どうしても、外観不良を起こし易いという欠点もまた、指摘されている。
【０００７】
それがために、結果的には、このような基材付着性不良や外観不良などによって、フルオロオレフィン系樹脂の特徴である、耐久性に優れるという塗膜が得られ難くなる。
【０００８】
上塗り材の基材への付着性の向上化や、塗装外観の向上化のために、基材と上塗り材との間に、下塗り材を介在させる工法は、これまでにも、上塗り材の種類の如何によらず、広く用いられて来てはいるけれども、フルオロオレフィン系共重合体エマルジョンを必須の成分とした上塗り材と、下塗り材との組み合わせで以て、充分なる付着性と外観と兼備するような、極めて実用性の高いものは、目下の処、得られていない。
【０００９】
このように、従来技術に従う限りは、高耐久性のフルオロオレフィン系共重合体エマルジョンを必須の成分とする水性上塗り塗装材が、それ自体、とりわけ、基材付着性などに難点があって、どうしても、従来のアクリルスチレン系エマルジョンや、ビニルエステル系エマルジョンなどが保有しているような、付着性や高外観を有する塗膜や物品が得られないというのが、実状である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、従来技術で以て知られている、フルオロオレフィン系水性塗料組成物の諸性能を、何ら、損なうことなく、基材付着性や、最終塗膜において、高外観を有するものが得られるような、極めて実用性の高い塗装方法や、そうした斬新なる塗装方法によって被覆された物品を提供することが、まさしく、本発明が解決しようとする課題であり、本発明の主たる目的でもある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、こうした現状に鑑みて、鋭意、検討を重ねた結果、とりわけ、基材付着性などに優れるし、しかも、高外観の塗膜を得るべく、特定の樹脂を必須の成分とした下塗り材と、特定のフルオロオレフィン系樹脂を必須の成分とした上塗り材とを、順次、塗装することにより、上述したような課題を、見事に解決することが出来、上述した目的を見事に達成することが出来ることを見出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。
【００１２】
すなわち、本発明は、基本的には、基材に対して、それぞれ、下塗り材としての、アクリル酸エステル系水性樹脂エマルジョンを必須の成分とする塗装材（塗料）を用いる一方で、上塗り材としての、フルオロオレフィン系水性樹脂エマルジョンを必須の成分とする塗装材（塗料）を用いて、順次、塗装せしめることから成る、新規にして有用なる塗装方法を提供しようとするものである。
【００１３】
さらに具体的には、此の上塗り材が、フルオロオレフィン、カルボン酸ビニルエステル系単量体およびエチレンを必須とする共重合性単量体類を共重合せしめることによって得られる、特定の水性樹脂エマルジョンを必須の成分として含有するような、斬新なる塗装方法を提供しようとするものである。
【００１４】
加えて、本発明は、こうした斬新なる塗装方法によって被覆された物品、つまり、まず、下塗り材が被覆され、次いで、上塗り材が被覆された物品であって、上記下塗り材として、アクリル酸エステル系水性樹脂エマルジョンを必須の成分とする塗料を用いるという一方で、上記上塗り塗料として、フルオロオレフィン系水性樹脂エマルジョンを必須の成分とする塗料を用いることから成る、新規にして有用なる被覆物品をも提供しようとするものである。
【００１５】
ここにおいて、まず、本発明の塗装方法を構成する、上記した下塗り材〔以下において、該成分を下塗り材（Ａ）ともいう。〕とは、アクリル酸エステル系水性樹脂エマルジョンを中心とした水性樹脂をバインダー成分として含有し、さらには、必要に応じて、造膜助剤または顔料などをはじめとする、各種の添加剤成分などをも含有する塗装材を指称するものである。
【００１６】
当該下塗り材（Ａ）の必須の成分たるアクリル酸エステル系水性樹脂エマルジョンとは、単量体として、たとえば、（メタ）アクリル酸の如き、各種のカルボキシル基含有化合物中のカルボキシル基に対して、各種のアルキル基が結合した形の、いわゆる（メタ）アクリル酸エステル類を必須の成分とし、
【００１７】
さらに、必要に応じて、その他の共重合性単量体類をも共重合せしめた形の水性樹脂エマルジョンを指称するものであり、たとえば、乳化剤類の存在下に、重合開始剤類を用いて行なわれる、公知慣用の乳化重合法によって得られるというようなものである。
【００１８】
ここで言う、該アクリル酸エステル類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（ノルマル−、イソ−ないしはターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートもしくはシクロヘキシル（メタ）アクリレートの如き、Ｃ1 〜Ｃ12なる直鎖状、分枝状ないしは環状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸の、各種のアルキルエステル類であるとか、ベンジル（メタ）アクリレートの如き、各種の（置換）芳香核含有（メタ）アクリル酸エステル類などである。
【００１９】
一方、その他の共重合性単量体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルもしくはステアリン酸ビニルなどをはじめ、さらには、「ベオバ」（オランダ国シェル社製のビニルエステル）の如き、各種のカルボン酸ビニルエステル系単量体類；
【００２０】
各種の直鎖状ないしは分枝状のアルキル基を、または、各種の（アルキル置換された）環状のアルキル基を有するアルキルビニルエーテル類や、
【００２１】
スチレンをはじめとする、該スチレンの誘導体類の如き、各種の芳香族ビニル化合物であるとか、マレイン酸の如き、各種の不飽和二塩基酸類（不飽和ジカルボン酸類）や、各種の不飽和二塩基酸類と１価アルコール類とのエステル類（ハーフ・エステル）などであるとか、
【００２２】
あるいは、（メタ）アクリル酸もしくはクロトン酸またはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸などによって代表されるか、無水マレイン酸もしくは無水イタコン酸の如き、各種の酸無水基含有単量体類と、各種の１価アルコール類との付加物などのような、種々の不飽和結合含有ヒドロキシアルキルエステルモノカルボン酸類などによって代表される、それぞれ、種々のカルボキシル基含有単量体類または二塩基酸類（ジカルボン酸類）などである。
【００２３】
特に、水性分散体の安定性を向上化せしめるというためと、最終的に利用される場面での、基材に対する付着性とを向上化せしめるというためにも、上掲した如き、各種の酸基含有単量体類の導入は、望ましいことである。
【００２４】
さらにまた、各種の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類などのような、種々の水酸基含有単量体類をも、代表的なものとして挙げることが出来る。
【００２５】
さらには、他の活性基ないしは官能基を有する単量体として、それぞれ、アミド基、アミノ基、シアノ基、燐酸エステル基またはスルホン酸基を有する、各種の単量体などをも挙げることが出来る。
【００２６】
加えて、架橋性単量体類として、それぞれ、ブタジエンもしくはデカジエンの如き、分子中に重合性不飽和結合を２個以上有する、各種の単量体類であるとか、あるいは、ビニルトリエトキシシランもしくはトリメトキシシリルビニルエーテルの如き、各種の加水分解性シリル基含有単量体類などをも、挙げることが出来る。
【００２７】
以上に掲げられたようなものが、本発明の方法において用いられる、あるいは、本発明の被覆物品を得るに当たって用いられる、当該下塗り材の必須の成分たる、アクリル酸エステル系水性樹脂エマルジョンを構成する、主要なる原料成分である。
【００２８】
本発明中、当該アクリル酸エステル系水性樹脂エマルジョンを調製するには、上掲した如き各種の単量体類を、水性媒体中で、かつ、乳化剤類の存在下で、重合開始剤類により、ラジカル重合反応を行なえばよい。
【００２９】
その際の、上記乳化剤としては、公知慣用のアニオン乳化剤や、ノニオン乳化剤などの、各種のものを用いることが出来る。
【００３０】
さらには、これらの乳化剤類との併用の形で以て、ポリカルボン酸類またはスルホン酸塩類よりなる、いわゆる水溶性オリゴマー類や、ポリビニルアルコールもしくはヒドロキシエチルセルロースなどによって代表されるような、種々の水溶性高分子物質を、保護コロイド類として用いることが出来る。
【００３１】
また、乳化剤を全く使用せずに、水溶性オリゴマー類などを用いて重合を行なうという、いわゆるソープ・フリー・エマルジョン型の重合法によってもよいことは、勿論である。
【００３２】
上記した重合開始剤類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、過酸化物類、過硫酸塩類またはアゾ化合物などのような、公知慣用のものであり、この種の乳化重合法に、一般的に使用されているようなものであれば、特に、限定されるものではない。
【００３３】
なお、これらの重合開始剤類と、硫酸銅などによって代表されるような、各種の金属イオン類と、さらに、亜硫酸ナトリウムなどによって代表されるような、各種の還元剤類との併用によるような、いわゆるレドックス重合法によっても、一向に、差し支えは無い。
【００３４】
こうしたラジカル重合反応は、大約４０℃〜大約９０℃なる範囲内の反応温度で以て行なえばよいが、場合によっては、それ以下の温度条件で以て、重合せしめるようにしても、何ら、差し支えが無い。
【００３５】
かくして得られる、当該アクリル酸エステル系水性樹脂エマルジョンとしては、その最低造膜温度が、概ね、−２０℃〜５０℃となるような範囲内が適切である。また、当該アクリル酸エステル系水性樹脂エマルジョンの粒子径としては、概ね、０．０５〜０．５ミクロン（μｍ）なる範囲内が適切である。
【００３６】
次に、本発明の方法において用いられる、あるいは、本発明の被覆物品を得るに当たって用いられる、前記した上塗り材〔以下において、該成分を上塗り材（Ｂ）ともいう。〕についての説明を行なうものとする。
【００３７】
すなわち、当該上塗り材（Ｂ）とは、フルオロオレフィン系水性樹脂エマルジョンを中心とした水性樹脂をバインダー成分として含有し、さらには、必要に応じて、それぞれ、造膜助剤または顔料などをはじめとする、各種の添加剤成分などをも含有する形の塗装材を指称するものである。
【００３８】
当該上塗り材（Ｂ）の必須の成分たる、フルオロオレフィン系水性樹脂エマルジョンとは、単量体として、重合性炭素−炭素二重結合（重合性不飽和二重結合）を形成する炭素原子に、少なくとも１個のフッ素原子が、直接に結合した形の単量体である、いわゆるフルオロオレフィンを必須の成分とし、
【００３９】
さらに、必要に応じて、その他の共重合性単量体類をも共重合せしめた形の水性樹脂エマルジョンを指称するものであり、たとえば、乳化剤類の存在下に、重合開始剤類を用いて行なわれる、公知慣用の乳化重合法によって得られるようなものである。
【００４０】
ここで言う、前記フルオロオレフィンとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンまたはクロロトリフルオロエチレンなどである。
【００４１】
これらのうちでも、特に望ましいものとしては、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンおよび／またはフッ化ビニリデンであり、より好ましくは、重合時における反応の制御の面からも、クロロトリフルオロエチレンの使用が適切である。
【００４２】
その他の共重合性単量体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前述したような下塗り材（Ａ）の主成分たる、アクリル酸エステル系水性樹脂エマルジョンを調製する際に使用することが可能なる原料は、すべて、例挙されるものであり、就中、以下のような化合物を、好ましい単量体として例示することが出来る。
【００４３】
すなわち、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、
【００４４】
サリチル酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルまたはｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルなどをはじめ、さらには、「ベオバ」（オランダ国シェル社製のビニルエステル）の如き、各種のカルボン酸ビニルエステル系単量体類を、まず、掲げることが出来る。
【００４５】
これらの上記単量体のうち、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサティック酸ビニル（ネオノナン酸ビニルないしはネオデカン酸ビニル）、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルまたは「ベオバ」などの、炭素原子数が５以上なる、
【００４６】
直鎖状、分枝状ないしは環状アルキル構造を有するカルボン酸のビニルエステルが、最終皮膜の耐候性などを高めるというものである処からも、一層、好適なものである。さらに好ましくは、炭素原子数が６以上のものの使用が適切である。
【００４７】
また、塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンまたはエチレン、プロピレン、ブテン−１、ｉｓｏ−ブチレン（イソブチレン）、ヘプテンもしくはヘキセンの如き、各種の（ハロゲン化）オレフィン類も、共重合可能あるものの代表例である。就中、かかる共重合性単量体類として好適なものは、エチレンである。
【００４８】
そして、当該フルオロオレフィン系水性樹脂エマルジョンとしては、フルオロオレフィン、カルボン酸ビニルエステル系単量体およびエチレンを必須成分とした、それぞれの共重合性単量体類（コモノマー類）を、公知慣用の乳化重合法によって共重合せしめた形の水性樹脂エマルジョンが、とりわけ、単量体の共重合性、耐久性ならびに付着性などの兼ね合いからも、最も望ましいものである。
【００４９】
なぜならば、フルオロオレフィンによって耐久性の向上化を、カルボン酸ビニルエステル系単量体によって、付着性の向上化と外観の向上化とを、そして、エチレンによって、とりわけ、最終的に得られる共重合体のガラス転移点温度（Ｔｇ）や、共重合性などを調整し、調節することを目的として、使用することが可能であるからである。
【００５０】
また、共重合可能なる単量体の中で、酸基含有単量体のうちでも、クロトン酸またはイタコン酸の使用が、共重合性の面からも、特に望ましい。水性分散体の安定性を向上化せしめるというためと、最終的に利用される場面での、基材に対する付着性とを向上化せしめるというためにも、酸基含有単量体類の導入は、特に望ましい処である。
【００５１】
そのほかにも、前掲したような、種々の架橋性単量体類の使用が、望ましい。
【００５２】
架橋性単量体類を導入する理由としては、とりわけ、耐水性、耐アルカリ性ならびに耐溶剤性などの、いわゆる耐久性を向上化せしめるというためでもあるし、あるいは、低いガラス転移点の重合体類であって、その重合体類から得られる皮膜に対して、靱性を持たせるというためでもある。
【００５３】
これらの上掲した単量体類は、最終的に得られる共重合体の諸物性や、ガラス転移点温度や、最低造膜温度などを考慮して、適宜、選択して用いられる。好ましくは、フルオロオレフィン、カルボン酸ビニルエステル系単量体類、オレフィン類、カルボキシル基含有単量体類および架橋性単量体類からなる、任意の組み合わせであって、
【００５４】
特に好ましくは、上塗り材に使用した際の付着性の点からも、上記組み合わせの中でも、フルオロオレフィンと、カルボン酸ビニルエステル系単量体類と、エチレンとを必須の成分とした形の組み合わせである。
【００５５】
以上に掲げられたようなものが、本発明の方法において用いられる、あるいは、本発明の被覆物品を得るに当たって用いられる、当該上塗り材（Ｂ）の必須の成分たる、フルオロオレフィン系水性樹脂エマルジョンを構成する、主要なる原料成分である。
【００５６】
本発明中、当該フルオロオレフィン系水性樹脂エマルジョンを調製するには、上掲した如き各種の単量体類を、前述の下塗り材（Ａ）として用いられるアクリル酸エステル系水性樹脂エマルジョンの場合と同様に、水性媒体中で、しかも、乳化剤類の存在下で、重合開始剤類により、ラジカル重合反応を行なえばよい。
【００５７】
したがって、前掲し前述したような、それぞれ、乳化剤類、保護コロイド類、重合開始剤類または還元剤類なども、同様にして、使用可能なるものである。
【００５８】
乳化剤類としては、好ましくは、フッ素原子を有しないアニオン性乳化剤類および／またはフッ素原子を有しないノニオン性乳化剤類などが使用される。
【００５９】
ただし、パーフルオロオクタン酸塩などで以て代表されるような、フッ素原子含有の乳化剤類の併用までをも、決して、妨げるものではない。
【００６０】
こうしたラジカル重合反応は、大約１〜大約１００ｋｇ／ｃｍ2 なるゲージ圧の範囲内で以て、かつ、大約５０℃〜大約１５０℃なる反応温度の範囲内で以て、重合反応を行なえばよい。場合によっては、それ以上の圧力下で以て、あるいは、それ以下の温度条件で以て、重合せしめるようにしても、何ら、差し支えが無い。
【００６１】
総単量体（単量体類総量）中に含まれるフルオロオレフィン系単量体類の使用量としては、概ね、３０重量％以上であることが必要である。それ未満の場合には、どうしても、最終的に得られる塗膜の耐久性の面などで、満足し得ないものとなるからである。
【００６２】
かくして得られる、当該フルオロオレフィン系水性樹脂エマルジョンとしては、架橋性単量体類を有しない状態に換算して、概ね、数平均分子量が５，０００〜１，０００，０００なる範囲内で、かつ、重量平均分子量が、概ね、１０，０００〜３，０００，０００なる範囲内であり、しかも、最低造膜温度が、概ね、−３０℃〜＋６０℃となるような範囲内が適切である。
【００６３】
また、当該フルオロオレフィン系水性樹脂エマルジョンの粒子径としては、概ね、０．０２〜０．５ミクロンμｍなる範囲内が適切である。
【００６４】
次に、下塗り材（Ａ）と、上塗り材（Ｂ）との、これらの各塗装材の配合について述べることにする。
【００６５】
こうした塗装材（塗料）は、その使用用途や目標性能などに応じ、樹脂単独で以て使用されることもあれば、造膜助剤類を配合したり、あるいは顔料類を配合したりなどの、種々の形態で以て使用されることもある。
【００６６】
ここにおいて、本発明において用いられる塗装材の調製に際して、必要に応じて、使用可能なる造膜助剤類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、「テキサノール」（米国イーストマン・ケミカル社製の、２，２，４―トリメチルペンタン―１，３―ジオールイソブチレート）、（モノ−ないしはジ−）エチレングリコール−（モノ−ないしはジ−）アルキルエーテル、
【００６７】
（モノ−、ジ−ないしはトリ−）プロピレングリコール−（モノ−ないしはジ−）アルキルエーテル、（モノ−ないしはジ−）エチレングリコール−（モノ−ないしはジ−）アルキルエステル、（モノ−、ジ−ないしはトリ−）プロピレングリコール−（モノ−ないしはジ−）アルキルエステル、フタル酸ジアルキルエステルまたはベンジルアルコールなどである。
【００６８】
こうした造膜助剤類の配合比率としては、塗装条件ならびに乾燥条件などによって、適宜、選択されるものであるが、概ね、樹脂成分の１００重量部に対して、造膜助剤類が大約６０重量部を超えない量となるような範囲内が適切である。
【００６９】
また、本発明において用いられる塗装材の調製に際して、必要に応じて、使用される顔料類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、酸化チタン、マイカ、タルク、クレー、沈降性硫酸バリウム、シリカ末、炭酸カルシウム、酸化鉄、酸化亜鉛、アルミ末またはカーボンブラックの如き、各種の無機顔料類などであるとか、あるいは、
【００７０】
アゾ系、フタロシアニン系またはキナクリドン系の如き、各種の有機顔料類であるとか、さらには、種々のプラスチック顔料類などである。それぞれの最終目的に応じて、適宜、選択して使用される。
【００７１】
こうした顔料類の配合比率としては、固形分比で、概ね、樹脂成分の１００重量部に対して、顔料類が大約２００重量部を超えない量となるような範囲内が適切である。
【００７２】
さらに、本発明において用いられる塗装材の調製に際して、必要に応じて、使用可能なる顔料分散剤類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリポリ燐酸ナトリウムもしくはトリポリ燐酸カリウムまたはナフタレンスルフォン酸塩などであるし、
【００７３】
さらには、アニオン乳化剤類またはノニオン乳化剤類あるいはポリ（メタ）アクリル酸系分散剤などをであるし、さらにはまた、スチレン−マレイン酸系共重合体などである。
【００７４】
次いで、本発明において用いられる塗装材の調製に際して、必要に応じて、使用可能なる増粘剤類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリビニルピロリドン系増粘剤またはポリカルボン酸系増粘剤類などをはじめ、ヒドロキシエチルセルロースまたはカルボキシメチルセルロースなどで代表されるような、各種のセルロース系増粘剤類；あるいはウレタン系増粘剤類などである。
【００７５】
これらのうちでも、ポリカルボン酸系増粘剤類の使用は、当該上塗り材（Ｂ）の調製に際して用いられる、前述したフルオロオレフィン系水性樹脂エマルジョンとの配合時における安定性などの観点からも、此の上塗り材（Ｂ）にとって、特に望ましいものである。
【００７６】
以上に掲げられたような、各種の顔料分散剤類または増粘剤類の使用量としては、公知慣用の範囲内において、適量であればよい。
【００７７】
これらのほかにも、塗装材の調製に際して、つまり、塗料化に際して、必要なる各種の添加剤類としての、たとえば、湿潤剤類、チクソ化剤類、紫外線吸収剤類、酸化防止剤類、撥水剤類、凍結防止剤類、防腐・防ばい剤類あるいは消泡剤類などもまた、得られる塗膜の諸性能を考慮しつつ、適宜、選択して使用することが出来る。
【００７８】
以上に掲げられたような、各種の添加剤類の使用量としては、公知慣用の範囲内において、適量であればよい。
【００７９】
本発明において用いられる塗装材には、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて、あるいは、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の水性樹脂として、たとえば、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂またはウレタン樹脂などのような、種々の樹脂類を配合することもまた出来る。
【００８０】
配合方法としては、特に制限はないが、特に顔料類を使用する際には、予め、顔料分散剤類の一部または全部を用いて、顔料類を分散化せしめたのちに、樹脂成分を、あるいは、樹脂成分と、造膜助剤類や増粘剤類などのような、各種の添加剤類とを添加せしめるという方法によるのが、特に望ましい。
【００８１】
かくして、本発明の方法において用いられる、あるいは、本発明の被覆物品を得るに当たって用いられる、それぞれ、下塗り材（Ａ）と上塗り材（Ｂ）とが得られるが、これらの塗装材を、各種の基材に対して、塗布ないしは塗装せしめるに当たっての、その適用の方法としては、
【００８２】
これらの下塗り材（Ａ）と上塗り材（Ｂ）とを、順次、塗装し被覆せしめる際においては、特に制限されるものではないけれども、上塗り材（Ｂ）の塗装時期としては、基材に対して、下塗り材と上塗り材とを、順次、塗装した際に、下塗り材が再溶解しない程度に、此の下塗り材を乾燥させたのちであるというのが、とりわけ、外観などの上で、望ましい。
【００８３】
塗装方法としては、特に制限されるものではないが、そのうちの特に望ましい一例を述べることにすれば、刷毛塗り、ローラー塗装、スプレー塗装またはロールコーター塗装、あるいはシャワリング塗装などであり、こうした方法などによるのが、特に望ましい。
【００８４】
その際の、特に、建築現場施工用としては、造膜助剤類を添加した状態での最低造膜温度が、大約０℃以下なる塗料の使用が望ましく、しかも、塗装法としては、刷毛塗り、ローラー塗装またはスプレー塗装などの方法によるのが、特に望ましい。
【００８５】
瓦の如き、各種の屋根材や、壁材などにおける、いわゆる工場ライン塗装用としては、一般的に行なわれている加熱強制乾燥法に従い、その乾燥条件に応じて、造膜助剤類を添加した状態での最低造膜温度が、概ね、６０℃以下、好ましくは、５０℃以下なる塗料を選択して用いるのが望ましく、
【００８６】
その際における塗装方法としては、ロールコーター塗装、ローラー塗装、スプレー塗装またはシャワリング塗装をはじめ、さらには、フローコーター塗装とか、あるいはディッピングのような浸漬塗装などの方法によるのが、特に望ましい。
【００８７】
こうした現場施工用と、工場ライン塗装ないしは加熱強制乾燥ライン塗装用とを問わず、大約６０℃以上の温度、実質的には、大約２００℃以下の温度の雰囲気下において行なうべく、被覆後において、必要に応じて、セッティング時間を経た上で、加熱乾燥によるということは、
【００８８】
とりわけ、造膜性ないしは成膜性などを、一層、強固なものにし、ひいては、塗膜の長期耐久性などを確保するためにも、さらには、ブロッキングを、極力、低減化せしめたり、とりわけ、耐汚染性などをも確保したりするためにも、特に望ましい。
【００８９】
こうした各種の塗装システムのいずれによった場合においても、本発明に係る塗装方法における、水性塗料組成物の乾燥膜厚としては、まず、下塗り材（Ａ）の場合には、大約１μｍ以上が適切である。此の下塗り材が大約１μｍ未満の場合には、どうしても、基材付着性が不良となり易かったり、あるいは外観が不良となり易いというためである。
【００９０】
他方、上塗り材（Ｂ）の場合には、大約５μｍ以上が適切である。此の上塗り材が大約５μｍ未満の場合には、どうしても、皮膜の長期耐久性などが、不充分となり易いというためである。
【００９１】
本発明によれば、とりわけ、結果として、付着性などに優れるというものであるし、併せて、高外観を有する被膜を得ることが出来るというものである。
【００９２】
本発明において、基材として特に好適であって、実用性の高いものは、セメント系基材、金属板などである。
【００９３】
上記セメント系基材として特に代表的なものを例示するにとどめれば、セメントモルタル、セメントコンクリート、ＡＬＣ（軽量コンクリート）、アスベストコンクリート、木質セメント板または珪酸カルシウム板などのように、アルカリ物質を水和結晶化せしめることによって調製される、いわゆる硬化体コンクリート躯体や、セメント成形品などである。
【００９４】
また、上記金属板として特に代表的なものを例示するにとどめれば、軟鋼板、亜鉛処理鋼板またはブリキ板などのような、各種の鉄鋼板類をはじめ、さらには、アルミニウム、銅またはチタンなどといった、各種の非鉄金属板などである。
【００９６】
これらの基材のほかにも、さらに、プラスチック類、ガラス類、紙類または繊維類などに対しても、適用し利用することが出来る。
【００９７】
本発明の方法において用いられる、あるいは、本発明の被覆物品を得るに当たって用いられる、それぞれ、下塗り材（Ａ）と、上塗り材（Ｂ）とを、順次、塗装せしめるという、本発明に係る塗装方法は、とりわけ、優れた耐久性ならびに基材付着性と、高外観とを有する被膜を形成することが出来るというものである処から、
【００９８】
外装ないしは内装用の塗装方法として；セメント系基材類、金属板類、プラスチック類、あるいはセメント系基材以外の無機質基材類、紙類または繊維類など、就中、セメント系基材類、金属板類に対する被覆方法として；また、それ以外に、各種の処理方法としても、使用することが出来る。
【００９９】
【実施例】
次に、本発明を、参考例、実施例および比較例により、一層、具体的に説明することにするが、本発明は、これらの例のみに、決して、限定されるものではない。なお、以下において、部および％とあるのは、特に断りの無い限り、すべて重量基準であるものとする。
【０１００】
参考例１〔フルオロオレフィン系水性樹脂エマルジョン（Ｂ）の調製例〕
攪拌装置、窒素導入管、温度計および温度調節装置を備えた、２リットルのステンレス製耐圧反応容器（オートクレーブ）の系内を、窒素ガスで以て、充分に置換してから、それぞれ、
【０１０１】
イオン交換水の８００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２０部およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの２０部と、ｐＨ緩衝剤としてのボラックス（硼砂）の１０部とを仕込んで、溶解せしめた。
【０１０２】
次いで、ここへ、酢酸ビニルの２００部およびヘキサジエンの１０部を加え、さらに、ネオノナン酸ビニルの２８０部、クロトン酸の１０部および液化捕集したクロロトリフルオロエチレンの５００部をも加えた。
【０１０３】
しかるのち、エチレンガスを、１５ｋｇ／ｃｍ2 になるまで圧入せしめた。オートクレーブの内温を、８０℃になるまで昇温した。この時に、反応時の系内圧力が、ほぼ３０ｋｇ／ｃｍ2 となるように、エチレンガスを調節した。
【０１０４】
引き続いて、同温度で、過硫酸カリウムの５部を、２００部のイオン交換水に溶解した形の触媒水溶液を、反応容器中に、３時間に亘って圧入した。かかる触媒水溶液の添加後も、同温度に、１０時間のあいだ保持して、重合反応を進行させることによって、目的とするフルオロオレフィン系水性樹脂エマルジョンを得た。
【０１０５】
反応中のｐＨは３．５で以て進行した。反応中に、単量体類の消費に伴って、系中の圧力が下降して行くが、その都度、エチレンの導入によって、反応系の圧力を、３０ｋｇ／ｃｍ2 に保持するようにした。
【０１０６】
反応終了後は、室温にまで冷却してから、１４％アンモニア水を、ｐＨが、ほぼ７．５になるまで添加し、さらに、シリコン系消泡剤をも添加して、よく攪拌した。
【０１０７】
しかるのち、系内圧力を常圧にまで戻し、さらに、減圧下において、分散体中に溶解している、未反応のガスを留去せしめた。かくして得られた分散体は、不揮発分が５２％で、ｐＨが７．２で、最低造膜温度が３８℃であり、かつ、平均粒子径が０．０８μｍなる、白色のフルオロオレフィン系水性樹脂エマルジョンであった。以下、これをベース樹脂成分（Ｂ−１）と略称する。
【０１０８】
此の樹脂成分（Ｂ−１）は、元素分析、イオンクロマト分析、赤外吸収スペクトルならびに熱分解ガス・クロマト・グラフィー（ＧＰＣ）による組成分析によって、フルオロオレフィンの含有率が約４７重量％なるものであるということが確認された。
【０１０９】
参考例２（同上）
参考例１と同様の装置に、イオン交換水の８００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２０部およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの２０部と、ｐＨ緩衝剤としてのボラックス（硼砂）の１０部とを仕込んで、溶解せしめた。
【０１１０】
次いで、ここへ、「ベオバ  ９」（オランダ国シェル社製の、分枝状飽和脂肪族カルボン酸のビニルエステル）の３４０部およびヘキサジエンの１０部を加え、さらに、クロトン酸の１０部および液化捕集したクロロトリフルオロエチレンの６４０部をも加えた。
【０１１１】
しかるのち、オートクレーブの内温を、８０℃になるまで昇温した。
【０１１２】
次いで、攪拌を行ないながら、同温度で、過硫酸カリウムの５部を、２００部のイオン交換水に溶解した形の触媒水溶液を、反応容器中に、３時間に亘って圧入した。かかる触媒水溶液の添加後も、同温度に、１０時間のあいだ保持して、重合反応を進行させることによって、目的とするフルオロオレフィン系水性樹脂エマルジョンを得た。
【０１１３】
反応終了後は、室温にまで冷却してから、１４％アンモニア水を、ｐＨが、ほぼ７．５になるまで添加し、さらに、シリコン系消泡剤をも添加して、よく攪拌した。
【０１１４】
かくして得られた分散体は、不揮発分が４６％で、ｐＨが７．２で、最低造膜温度が４８℃であり、かつ、平均粒子径が０．０８μｍなる、白色のフルオロオレフィン系水性樹脂エマルジョンであった。以下、これをベース樹脂成分（Ｂ−２）と略称する。
【０１１５】
此の樹脂成分（Ｂ−２）は、元素分析、イオンクロマト分析、赤外吸収スペクトルならびに熱分解ガスクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による組成分析によって、フルオロオレフィンの含有率が約４９重量％なるものであるということが確認された。
【０１１６】
実施例１および２ならびに比較例１〜３
下記の通りにして調製した、各種の塗装材を、順次、塗装せしめることによって、各種の被覆物品を得た。
【０１１７】
次いで、それぞれの被覆物品について、応用試験を行なった。それらの結果は、まとめて、第１表に示す。
【０１１８】
顔料分散剤類：
「ＤＫＳ−ディスコ−トＮ−１４」〔第一工業製薬（株）製のスチレン−マレイン酸系共重合体〕
【０１１９】
顔料類（酸化チタン）：
「タイペーク  ＣＲ−５０］〔石原産業（株）製品〕
【０１２０】
増粘剤類：
「プライマル  ＴＴ−９３５」（米国ローム・アンド・ハース製のポリカルボン酸系の高分子増粘剤類）
【０１２１】
造膜助剤類：
「テキサノール」（米国イーストマン・ケミカル社製の２，２，４―トリメチルペンタン―１，３―ジオールイソブチレート）
【０１２２】
消泡剤類：
「ＳＮディフォーマー３７３」〔サンノプコ（株）製品〕
【０１２３】
（１）  下塗り材（Ａ）の調製例
【０１２４】
水性樹脂エマルジョンとしては、「ボンコート  ５４９９Ｌ」〔大日本インキ化学工業（株）製のアクリル酸エステル系エマルジョン；不揮発分＝３０％〕を使用し、また、対照品としては、「エバディック  ＥＰ−１１」〔大日本インキ化学工業（株）製のエチレン−酢酸ビニル系エマルジョン；不揮発分＝５０％〕を使用して、下記するような配合割合で以て、各種の下塗り材を得た。
【０１２５】
すなわち、「ボンコート  ５４９９Ｌ」を使用したものを、以下、下塗り材Ｉと略記し、一方、「エバディック  ＥＰ−１１」を使用したものを、以下、下塗り材ＩＩと略記する。
【０１２６】
下塗り材（Ａ）の配合例
【０１２７】
水性樹脂エマルジョン                                     ２５０部
「テキサノール」                                           １５部
水                                                   （＊）適量
────────────────────────────────────
（以上の諸成分を、常法により撹拌せしめた。）
【０１２８】
（＊）適量の水によって、塗料の不揮発分（固形分含有率）を１５％に調整した。
【０１２９】
（２）  上塗り材（Ｂ）の調製例
【０１３０】
まず、参考例１および２で得られた、それぞれ、（Ｂ−１）および（Ｂ−２）なるベース樹脂成分を、不揮発分が４５％となるように調整し、次いで、下記するような配合割合で以て、各種の上塗り材を調製した。
【０１３１】
上塗り材（Ｂ）配合例
【０１３２】
水                                                        ２０    部
「ＤＫＳ−ディスコートＮ−１４」                          １６    部
（不揮発分＝２８％）
２８％アンモニア水                                          ０．２部
「タイペーク  ＣＲ−５０」                              １２９    部
「ＳＮディフォーマー３７３」                                １．５部
エチレングリコール                                          ９    部
────────────────────────────────────
（以上の諸成分を、高速ディスパーにより分散化せしめた。）
【０１３３】
フルオロオレフィン系水性樹脂エマルジョン                 ２６０部
（不揮発分＝４５％）
テキサノール                                               ２５部
５％希釈「プライマル  ＴＴ−９３５」                       １２部
水                                                       適  量
────────────────────────────────────
（以上の諸成分を、常法により撹拌せしめた。）
【０１３４】
塗料不揮発分＝５３〜４５％
【０１３５】
次いで、かくして得られた、それぞれの塗装材を、スレート板〔基材（１）〕または燐酸亜鉛処理鋼板〔基材（２）〕上に、下記するような塗装方法で以て、まず、下塗り材を、次いで、上塗り材を、順次、塗装せしめ、乾燥を行なって、被覆された各種の物品を得た。
【０１３６】
しかるのち、それぞれの被覆物品について、種々の性能の評価試験に供した。それらの試験の結果は、まとめて、第１表に示す。
【０１３７】
塗装方法………基材に対して、刷毛によって、下塗り材（Ａ）の塗布量が１００ｇ／ｍ2 となるように塗布してから、室温に、１昼夜のあいだ放置して乾燥させ、さらに、その上に、上塗り材（Ｂ）を、刷毛によって、塗布量が１４０ｇ／ｍ2 となるように塗布したのち、室温に、１４日間のあいだ放置して乾燥せしめた。
【０１３８】
【表１】
0003769760.tif 000002
【０１３９】
《第１表の脚注》
上塗り材（Ｂ）の配合の仕方としては、顔料体積濃度（ＰＶＣ）が１５容量％となるようにした。
【０１４０】
なお、フルオロオレフィン系共重合体の固形分の比重を１．５とし、かつ、酸化チタンの比重を４．２として計算したものである。
【０１４１】
上塗り材（Ｂ）の方は、その配合後において、１４％アンモニア水により、ｐＨを８とすることによって、ｐＨと系の粘度とを、調整し調節せしめたものである。
【０１４２】
光沢値は、村上式光沢計を用いての、６０度グロス値（つまり、６０度鏡面反射率：％）で以て表示した。
【０１４３】
基材付着性は、それぞれの塗膜を、カッター・ナイフで以て、２ｍｍ間隔で５×５の碁盤目を切り入れて、セロファン・テープを圧着したのちに、引き剥して、基材に対する塗膜の剥離の状態から、目視により判定したものである。
【０１４４】
なお、此の付着性の評価判定の基準は、次の通りである。
○………全く、塗膜の剥離のないもの
△………塗膜が、やや剥離したもの
×………塗膜が、かなり剥離したもの
【０１４５】
また、促進耐候性は、デュー・パネル光コントロールウェザーメーターにて、５，０００時間に及ぶ曝露（促進耐候試験）を行なったのちの、それぞれの塗膜の外観を、目視により判定したものである。
【０１４６】
なお、此の促進耐候性の評価判定の基準は、次の通りである。
○………外観上、全く、異状のないもの
△………塗膜に、艶引けが認められるもの
×………塗膜に、ふくれ、はがれ、あるいは白化が認められるもの
【０１４７】
このように、本発明の塗装方法に従って得られる皮膜（塗膜）は、いずれの試験に対しても、悉く、満足し得る諸性能を有するものであることが知れよう。
【０１４８】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る塗装方法は、従来技術に従って得られる塗膜に比して、とりわけ、基材付着性などに優れるというものであり、したがって、高耐久性ならびに高外観を有する、皮膜ないしは被覆物品を作製することが出来るという、極めて実用性の高いものである。