(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下、下記式（１）で表される有機ケイ素化合物と下記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを反応させることを特徴とする、下記式（３）で表される有機ケイ素化合物の製造方法。
【化１】
0003733635.tif 000007
（式中、Ｒ1 、Ｒ3 およびＲ4 は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ2 は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｎは１，２または３である。複数個存在するときのＲ3 またはＲ4 は、いずれも相互に同じでも異っていても良い）
【化２】
0003733635.tif 000008
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、Ｒ5 は炭素数２〜２０のアルキル基またはシクロアルキル基を示す）
【化３】
0003733635.tif 000009
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2 は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ3 およびＲ4 は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｎは１，２または３である。複数個存在するときのＲ3 またはＲ4 は、いずれも相互に同じでも異っていても良い）
【請求項２】
前記触媒がチタンアルコキサイドである請求項１に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項３】
前記式（１）におけるＲ2 がトリメチレン基、Ｒ4 がエチル基およびｎが３である請求項１または請求項２に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項４】
前記反応を重合禁止剤の存在下で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は下記式（３）で表される有機ケイ素化合物を容易に収率良く製造できる新規な製造方法に関するものである。さらに得られた有機ケイ素化合物は、シランカップリング剤および反応性ポリマ−の原料等に有用である。
【化４】
0003733635.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2 は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ3 およびＲ4 は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｎは１，２または３である。複数個存在するときのＲ3 またはＲ4 は、いずれも相互に同じでも異っていても良い）
【０００２】
【従来の技術】
従来、前記式（３）で表される有機ケイ素化合物の合成方法としては、次の３種類の方法が知られている。
［１］アクリル酸の金属塩とクロロアルキルシランを脱塩反応させ、前記有機ケイ素化合物を得る方法（特公昭４２−２３３３２号公報、特開昭５２−７３８２６号公報および特開平３−２０９３８８号公報）。
［２］環構造含有第３級アミン化合物存在下、アクリル酸とハロゲン化アルキルシランを反応させ、前記有機ケイ素化合物を得る方法（特開平５−３０６２９０号公報）。
［３］遷移金属触媒存在下、アリルアクリレ−トなどの不飽和二重結合を有する化合物とヒドロシランをヒドロシリル化反応させ、前記有機ケイ素化合物を得る方法（特公昭３８−２１３６号公報）。
【０００３】
しかしながら、［１］の方法においては、反応に使用するアクリル酸の金属塩が固体であるため取り扱いにくく、また製造に際し脱塩工程があるため製造工程が非常に煩雑になるという欠点を有している。
また、［２］の方法においては、反応副生物としてハロゲン化水素が生成するため、製造装置が腐食されやすいという欠点を有している。
さらに［３］の方法においては、原料であるアリルアクリレ−トなどが不安定で製造しにくいため高価となり、さらにヒドロシリル化反応の際にヒドロシランの付加選択性が悪く、そのため収率が低いという欠点を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に示す従来技術の問題点を解決し、取り扱いが容易で安価な原料を用い、有機ケイ素化合物を収率良く容易に製造できる新規な方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。即ち本発明は、触媒の存在下、下記式（１）で表される有機ケイ素化合物と下記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを反応させることによる、前記式（３）で表される有機ケイ素化合物の製造方法である。
【０００６】
【化５】
0003733635.tif 000003
【０００７】
（式中、Ｒ1 、Ｒ3 およびＲ4 は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ2 は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｎは１，２または３である。複数個存在するときのＲ3 またはＲ4 は、いずれも相互に同じでも異っていても良い）
【０００８】
【化６】
0003733635.tif 000004
【０００９】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ5 は炭素数２〜２０のアルキル基またはシクロアルキル基を示す）
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における前記式（１）で表される有機ケイ素化合物〔以下化合物（１）という〕としては、トリメトキシシリルプロピルアセテ−ト、トリエトキシシリルプロピルアセテ−ト、トリプロポキシシリルプロピルアセテ−ト、トリブトキシシリルプロピルアセテ−ト、ジメトキシシリルプロピルアセテ−ト、ジメチルメトキシプロピルアセテ−ト、ジエトキシメチルプロピルアセテ−ト、ジメチルエトキシプロピルアセテ−ト、トリメトキシシリルプロピルプロピオネ−ト、トリエトキシシリルプロピルプロピオネ−ト、ジエトキシメチルプロピルプロピオネ−ト、トリメトキシシリルプロピルブチレ−ト、トリエトキシシリルプロピルブチレ−ト、トリメトキシシリルプロピルバレレ−ト、トリエトキシシリルプロピルバレレ−ト、トリエトキシシリルプロピル２−メチルブチレ−ト、トリメトキシシリルプロピルオクタレ−ト、トリエトキシシリルプロピルオクタレ−ト、トリメトキシシリルプロピルノナレ−ト、トリエトキシシリルプロピルノナレ−ト、トリメトキシシリルプロピルウンデカレ−トおよびトリエトキシシリルプロピルウンデカレ−ト等を挙げることができる。
これらのうち、反応終了後に目的物との分離のし易さ等から、トリメトキシシリルプロピルアセテ−トおよびトリエトキシシリルプロピルアセテ−トが好ましい。
【００１１】
前記化合物（１）は容易にかつ安価に製造することができる。代表的な製造方法としては、遷移金属触媒存在下、下記式（４）で表されるアルキルアリルエステルと下記式（５）で表されるヒドロシランをヒドロシリル化反応させる方法などが挙げられる。
【００１２】
【化７】
0003733635.tif 000005
【００１３】
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ6 は炭素数１〜８のアルキレン基を示す）
【００１４】
【化８】
0003733635.tif 000006
【００１５】
（式中、Ｒ3 およびＲ4 は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｎは１，２または３である。複数個存在するときのＲ3 またはＲ4 は、いずれも相互に同じでも異っていても良い）
【００１６】
本発明における前記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル〔以下化合物（２）という〕としては、エチルアクリレ−ト、プロピルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト、ペンチルアクリレ−ト、ヘキシルアクリレ−ト、ヘプチルアクリレ−ト、オクチルアクリレ−ト、ノニルアクリレ−トおよびラウリルアクリレ−ト等を挙げることができる。
本発明における化合物（２）としては、前記化合物（１）を表す前記式（１）におけるＲ2 と前記式（２）中のＲ4 が同じアルキル基である化合物を用いるのが好ましい。
また、前記化合物（２）としては、一般に市販されているものを使用することができるが、必要に応じて、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウムおよびモレキュラ−シ−ブなどの脱水剤を用いて脱水してから使用しても良い。
【００１７】
本発明における触媒は、エステル交換能を有するものであれば特に限定されない。具体的には、Ｔｉ（ＯＥｔ）4 、Ｔｉ（ＯＢｕ）4 、Ｔｉ（ＯＰｒ）4 、ＳｎＯ、Ｓｎ（ＣＯＯ）2 、Ｂｕ2 ＳｎＯ、Ｂｉ（ＯＨ）3 、Ｚｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・２Ｈ2 Ｏ、Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・３Ｈ2 Ｏ、Ｐｂ（Ｃ6 Ｈ5 ＣＯＯ）2 ・Ｈ2 Ｏ、ＰｂＯ、Ｓｂ2 ０3 、Ａｌ（ＣＨ3 ＣＯＯ）3 、Ｍｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、Ｃｏ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、Ｃｄ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｃｄ（ＣＯＯ）2 、ジブチルスズジラウレ−ト、ジブチルスズジマレエ−ト、ジブチルチンチオカルボキシレ−ト、ジオクチルスズマ−カプチドおよびスタナスオクトエ−トオクテン酸鉛などの有機金属系触媒、トリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノ−ル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７およびｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。
これらのうち、原料への溶解性等の理由からチタンアルコキサイドおよびｐ−トルエンスルホン酸等が好ましく、これらの中でもチタンアルコキサイドがより好適である。
【００１８】
本発明における各原料のモル比は、化合物（１）１．０モルに対して、化合物（２）は０．１〜５０モルであるのが好ましく、より好ましくは０．５〜１０モルの範囲である。また、触媒の使用量は、化合物（１）１．０モルに対して、０．００１〜０．５モルであるのが好ましく、より好ましくは、０．０１〜０．１モルの範囲である。
【００１９】
本発明の反応条件は、用いる化合物（２）の種類および量、ならびに触媒の種類および量によって異なるが、一般に反応温度３０〜１８０℃で０．５〜２４時間反応させるのが好ましい。
【００２０】
反応を行うに際しては、必要に応じて種々の有機溶剤を使用することができ、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族系溶剤、塩化メチレンおよびクロロホルム等の塩素系溶剤、ならびにメタノ−ルおよびエタノ−ル等のアルコ−ル系溶剤などが例示される。
【００２１】
また、反応時における（メタ）アクリロイル基の重合防止のため、従来公知の種々の重合禁止剤、例えばメトキシフェノ−ルおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル等に代表されるフェノ−ル系化合物、ハイドロキノンおよびアントラキノン等に代表されるキノン化合物、ｍ−ジニトロベンゼン等のニトロ化合物およびニトロソベンゼン等に代表されるニトロソ化合物、メチルアニリン等に代表されるアミノ化合物、ジチオベンゾイルジスルフィド、フェノチアジン等に代表される有機硫黄化合物、ならびに塩化第２銅および塩化第２鉄等に代表される無機塩などを添加しても良い。
前記重合禁止剤は、化合物（２）に対して１ｐｐｍ  〜２０重量％使用するのが好ましく、さらに好ましくは１０ｐｐｍ〜５重量％である。
【００２２】
本発明の製造方法により得られた有機ケイ素化合物は、常法の手段により、分離、精製され、例えば、蒸留、抽出、再結晶、ガスクロマトグラフィーおよびカラムクロマトグラフィー等の手段を用いることができる。
【００２３】
【実施例】
次に実施例および比較例により本発明を更に具体的に説明する。
（参考合成例）
原料として用いる化合物（１）の代表例としてトリエトキシシリルプロピルアセテートの合成例を記載する。
温度計、冷却器、攪拌機および滴下ロートを取り付けた２００ｍｌのガラス製４つ口フラスコに、アリルアセテート４６．０ｇ（０．４６モル）および０．０５Ｍ−Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏのベンゾニトリル溶液１８４μｌを仕込み、６０℃まで加熱した。内温が６０℃になった後、トリエトキシシラン７５．６ｇ（０．４６モル）を３０分間かけて滴下させ、滴下終了後、さらに６０℃で３時間反応させた。さらに、反応生成物を減圧蒸留（８８〜８５℃／２ｍｍＨｇ）により精製させて、収率８９．２％（ガスクロマトグラフィー純度９９．３％）で目的物であるトリエトキシシリルプロピルアセテートを得た。
【００２４】
（実施例１）
温度計および冷却器を取り付けた１００ｍｌのガラス製３つ口フラスコにトリエトキシシリルプロピルアセテ−ト１０．０ｇ（０．０３８モル）、エチルアクリレ−ト３８．０ｇ（０．３８モル）およびＴｉ（ＯＢｕ）4 を０．２ｇ仕込み、１００℃で６時間反応させた。
反応終了後、ガスクロマトグラフィー（以下ＧＣという）分析により、目的物であるトリエトキシシリルプロピルアクリレ−トが収率９２％（トリエトキシシリルプロピルアセテ−ト基準）で得られた。
得られたトリエトキシシリルプロピルアクリレートのＮＭＲデータ（重クロロホルム溶媒、ＴＭＳ内部標準）
δ（ｐｐｍ）
０．５２〜０．８４（ｍ，２Ｈ）、１．２７（ｔ，９Ｈ）、１．５８〜１．９０（ｍ，２Ｈ）、３．８４（ｑ，６Ｈ）、４．１６（ｔ，２Ｈ）、５．７４〜６．５７（ｍ，３Ｈ）
【００２５】
（実施例２）
Ｔｉ（ＯＢｕ）4 をＴｉ（ＯＥｔ）4 に変えた以外は実施例１と同様に反応を行った。反応終了後、ＧＣ分析により、目的物であるトリエトキシシリルプロピルアクリレ−トが収率９５％（トリエトキシシリルプロピルアセテ−ト基準）で得られた。
【００２６】
（実施例３）
Ｔｉ（ＯＢｕ）4 をｐ−トルエンスルホン酸に変えた以外は実施例１と同様に反応を行った。反応終了後、ＧＣ分析により、目的物であるトリエトキシシリルプロピルアクリレ−トが収率４１％（トリエトキシシリルプロピルアセテ−ト基準）で得られた。
【００２７】
（実施例４）
トリエトキシシリルプロピルアセテ−ト１０．０ｇ（０．０３８モル）をトリエトキシシリルプロピルプロピオネ−ト１０．７ｇ（０．０３８モル）に変えた以外は実施例１と同様に反応を行った。反応終了後、ＧＣ分析により、目的物であるトリエトキシシリルプロピルアクリレ−トが収率８８％（トリエトキシシリルプロピルプロピオネ−ト基準）で得られた。
【００２８】
（実施例５）
メトキシフェノール０．０２ｇを追加した以外は実施例１と同様に反応を行った。反応終了後、ＧＣ分析により、目的物であるトリエトキシシリルプロピルアクリレ−トが収率９６％（トリエトキシシリルプロピルアセテート基準）で得られた。
【００２９】
（比較例）
Ｔｉ（ＯＢｕ）4 を用いなかった以外は実施例１と同様に反応を行った。反応終了後、ＧＣ分析を行った結果、目的物であるトリエトキシシリルプロピルアクリレ−トは得られておらず、原料であるトリエトキシシリルプロピルアセテートのピークが認められるだけであった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、目的とする有機ケイ素化合物を容易に収率良く製造することができるため、シランカップリング剤および反応性ポリマ−原料等に有用な有機ケイ素化合物の生産性を高めることができ、その工業的価値は著しく大きいものである。