(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル焼結基板にカドミウム活物質とポリビニルアルコール又はビニルアルコールの共重合体を含有させた焼結式カドミウム負極であって、
当該カドミウム負極の表面近傍に存在するポリビニルアルコール又はビニルアルコールの共重合体のみを架橋させるとともに、
前記カドミウム負極の表面近傍にフッ素樹脂を存在させたことを特徴とする焼結式カドミウム負極。
【請求項２】
ニッケル焼結基板にカドミウム活物質を充填する活物質充填工程と、
この活物質充填工程によりカドミウム活物質が充填された焼結基板にポリビニルアルコール又はビニルアルコールの共重合体を含浸又は塗布する工程と、
この含浸又は塗布工程にて含浸又は塗布されて前記カドミウム負極の表面近傍に存在するポリビニルアルコール又はビニルアルコールの共重合体のみを架橋する架橋工程と、
この架橋工程により架橋されたポリビニルアルコール又はビニルアルコールの共重合体の表面にフッ素樹脂ディスパージョンを塗布した後乾燥させる工程とを備えたことを特徴とする焼結式カドミウム負極の製造方法。
【請求項３】
前記架橋工程が、前記ポリビニルアルコール又は前記ビニルアルコールの共重合体を含浸又は塗布した前記カドミウム負極の表面に架橋剤を含む溶液を塗布する工程であることを特徴とする請求項２に記載の焼結式カドミウム負極の製造方法。
【請求項４】
前記架橋剤が、ホウ酸又はホウ酸塩であることを特徴とする請求項３に記載の焼結式カドミウム負極の製造方法。
【請求項５】
前記架橋工程が、前記ポリビニルアルコール又は前記ビニルアルコールの共重合体を含浸又は塗布した前記カドミウム負極を未乾燥状態又は水による湿潤状態で同負極の表面に紫外線を照射する工程であることを特徴とする請求項２に記載の焼結式カドミウム負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はニッケル−カドミウム蓄電池に用いる焼結式カドミウム負極およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ニッケル−カドミウム蓄電池に用いるカドミウム負極には、ニッケル粉末を焼結して形成した多孔性焼結基板に酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムよりなる負極活物質を充填した焼結式電極と、酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムよりなる負極活物質と合成繊維、糊料等とを混練してペースト状としてパンチングメタル等の導電性芯体（基板）に塗着した非焼結式電極とがある。このうち、焼結式電極は、電極内に多孔性焼結基板の導電性マトリックスが存在するとともに、活物質が直接多孔性焼結基板に接触するため、導電性に優れており、かつ、高率充放電特性および酸素ガス吸収性能が良好であることから、種々のポータブル機器の電源として広く使用されている。
【０００３】
近年、アルカリ蓄電池の高容量化、大電流充放電が可能、長寿命などの要求が高まり、これらの要求に応えるために種々の改良が行われた。例えば、活物質の充填密度を増加させることにより高容量化がなされるようになった。しかしながら、活物質の充填密度を増加させると、電解液が電極内部まで充分に浸透し難くなるので、酸素ガス吸収性能が低下したり、あるいは活物質利用率が低下して充放電特性が悪化する等の問題を生じる。このため、高容量と電池特性の両方の要求を満足させることは非常に困難なことである。
【０００４】
この種のアルカリ蓄電池用カドミウム負極にあっては、充放電のサイクルが繰り返されるに伴い、充電状態の金属カドミウムの表面が放電状態の水酸化カドミウムで緻密に被覆される、いわゆる負極活物質の閉塞化が生じて、カドミウム負極の内部に放電不能な金属カドミウムが蓄積されることによって、電池寿命に達するという現象が生じた。
【０００５】
そこで、活物質の表面をポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の皮膜で覆った後、ポリビニルアルコールを架橋させてカドミウム負極とすることが特開昭６３−１２１２５５号公報で提案された。この特開昭６３−１２１２５５号公報で提案されたカドミウム負極にあっては、放電時に活物質である金属カドミウムの表面に放電生成物の水酸化カドミウムの被膜が形成されるのを防止して、金属カドミウムの表面に水酸化カドミウムを不均一に生成させ、カドミウム負極の内部の金属カドミウムと電解液との接触を良好にして、放電不能の金属カドミウムの増加を抑制して負極容量の低下を防止し、サイクル特性を向上させるようにしている。
【０００６】
一方、カドミウム負極の表面をポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の皮膜で覆うとともに、その外側にフッ素樹脂の皮膜で覆うことが特開平９−４５３１６号公報で提案された。この特開平９−４５３１６号公報で提案されたカドミウム負極にあっては、カドミウム負極の表面に高分子糊料であるＰＶＰと、その外側に撥水性を有するフッ素樹脂を配しているので、この負極がアルカリ蓄電池に組み込まれた状態では、ＰＶＰ層がカドミウム負極の表面を覆い、充放電サイクルの進行時に発生しやすい負極活物質の閉塞化により放電不能な金属カドミウムが蓄積するのを防止する。また、撥水性を有するフッ素樹脂も配されていることにより、負極活物質およびニッケル焼結体、電解液、酸素ガスの三相界面の生成が容易となって、カドミウム負極の酸素ガス吸収能力が向上する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭６３−１２１２５５号公報で提案されたカドミウム負極にあっては、ＰＶＡの皮膜はガスの透過性が悪いため、活物質の表面をＰＶＡの皮膜で覆うと、ガス吸収性能を悪化させるという問題を生じた。一方、特開平９−４５３１６号公報で提案されたカドミウム負極にあっては、撥水性を有するフッ素樹脂が配されていることにより、負極の酸素ガス吸収能力が向上する反面、ＰＶＰは充放電サイクルが進行するに伴ってアルカリ電解液中で膨潤するため、フッ素樹脂の撥水効果を低下させるという問題を生じた。
【０００８】
一方、高容量化のために高密度に活物質を充填した場合、電極内で電解液を保持するための空間（残空間）が活物質に占有されて、電極内で保持すべき電解液量が減少することとなる。このため、電解液と接触する活物質量が減少して、負極での充放電反応を円滑に進行させることが困難となり、充放電サイクルの進行に伴い、放電できない金属カドミウムが蓄積されるようになる。
【０００９】
これに対して、ＰＶＡやＰＶＰは放電できない金属カドミウムの生成を抑制する作用があるので、ＰＶＡやＰＶＰを負極に添加すると充放電のサイクル寿命が長くなるが、反面、残空間が減少していることから、ＰＶＡやＰＶＰの添加量を多くすると、さらに電解液と接触する活物質量が減少するため、さらに放電できない金属カドミウムが蓄積されるようになるという問題を生じる。このため、負極への添加量をできる限り少くして、放電できない金属カドミウムの生成を抑制する必要がある。
【００１０】
そこで、活物質の高密度充填状態において負極への添加量が少なくても、放電できない金属カドミウムの生成を抑制する効果を発揮する物質を種々検討した結果、ＰＶＡやビニルアルコールの共重合体が特に有効であることを見いだした。ところが、ＰＶＡはＰＶＰに比較して乾燥時の造膜性がきわめて強く、かつアルカリ水溶液中での膨潤性が大きいという性質を有していることが分かった。ＰＶＡやビニルアルコールの共重合体の皮膜がアルカリ水溶液中で膨潤すると、この皮膜は酸素ガスの吸収反応を阻害するため、実用上大きな問題となる。
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであって、活物質を高密度に充填した負極に少量のＰＶＡやビニルアルコールの共重合体を添加して、充放電特性を向上させるとともに、ガス吸収特性に優れた焼結式カドミウム負極を得ることにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
本発明は、ニッケル焼結基板にカドミウム活物質とポリビニルアルコール又はビニルアルコールの共重合体を含有させた焼結式カドミウム負極であって、上記課題を解決するために、本発明の焼結式カドミウム負極は、カドミウム負極の表面近傍に存在するポリビニルアルコール又はビニルアルコールの共重合体のみを架橋させるとともに、カドミウム負極の表面近傍にフッ素樹脂を存在させたことを特徴とする。
【００１２】
架橋処理したポリビニルアルコールあるいはビニルアルコールの共重合体はアルカリ水溶液に対する膨潤が抑制されるので、架橋されたポリビニルアルコールあるいはビニルアルコールの共重合体とともにフッ素樹脂をカドミウム負極の表面近傍に存在させると、フッ素樹脂の撥水性の効果を妨げることを防止できるようになる。ただし、カドミウム負極に添加した全てのポリビニルアルコールあるいはビニルアルコールの共重合体を架橋したものは、その原因は明らかではないが、カドミウム負極の劣化抑制効果、即ち、放電できない金属カドミウムの生成を抑制する効果が低下するといった弊害を生じるため、架橋処理したポリビニルアルコールあるいはビニルアルコールの共重合体はカドミウム負極の表面近傍に存在させる必要がある。
【００１３】
このように、カドミウム負極の表面近傍に存在するポリビニルアルコール又はビニルアルコールの共重合体のみを架橋させることで、ポリビニルアルコール又はビニルアルコールの共重合体が膨潤することが抑制でき、カドミウム負極の表面に存在するフッ素樹脂の撥水効果を維持することができるようになる。この結果、酸素ガス吸収反応を効率的に行う気体、液体、固体の三相界面を容易に形成されるようになって、酸素ガス吸収性能が向上する。
【００１４】
また、本発明は、ニッケル焼結基板にカドミウム活物質を充填するとともにポリビニルアルコール又はビニルアルコールの共重合体を充填して形成する焼結式カドミウム負極の製造方法であって、上記課題を解決するために、本発明の焼結式カドミウム負極の製造方法は、ニッケル焼結基板にカドミウム活物質を充填する活物質充填工程と、この活物質充填工程によりカドミウム活物質が充填された焼結基板にポリビニルアルコール又はビニルアルコールの共重合体を含浸又は塗布する工程と、この含浸又は塗布工程にて含浸もしくは塗布されてカドミウム負極の表面近傍に存在するポリビニルアルコール又はビニルアルコールの共重合体のみを架橋する架橋工程と、この架橋工程により架橋されたポリビニルアルコール又はビニルアルコールの共重合体の表面にフッ素樹脂ディスパージョンを塗布した後乾燥させる工程とを備えたことを特徴とする。
【００１５】
このように、カドミウム負極の表面近傍に存在するポリビニルアルコール又はビニルアルコールの共重合体のみを架橋した後、この表面にフッ素樹脂ディスパージョンを塗布することにより、架橋されたポリビニルアルコール又はビニルアルコールの共重合体とともにフッ素樹脂がカドミウム負極の表面近傍に存在するようになる。このため、ポリビニルアルコール又はビニルアルコールの共重合体の膨潤が抑制され、フッ素樹脂の撥水性の効果を持続させることができる。
【００１６】
ここで、ポリビニルアルコールあるいはビニルアルコールの共重合体は、尿素樹脂、ジイソシアネート、フェノール樹脂、グリオキザール、グリタルアルデヒドなどのジアルデヒドと架橋反応する。また、銅（Ｃｕ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）などの無機物とも錯体を形成して架橋する。さらに、ポリビニルアルコールあるいはビニルアルコールの共重合体が水分を含んだ状態で紫外線を照射することにより架橋する。
【００１７】
しかしながら、ジアルデヒドなどの有機系の架橋剤にあっては、反応時に触媒に酸を使用するものや、電池にとって有害な副生成物を生成するものや、水を嫌うものがあるため、自ずと制約を受け、有機系の架橋剤の全てが使用できるものではない。また、無機物の架橋剤にあっては、例えば、銅（Ｃｕ）などはアルカリ電池の性能に悪影響を及ぼすので、無機物の架橋剤の全てが使用できるものではない。これらの架橋剤の内、アルカリ電池内で使用しやすい架橋剤は、アルカリ存在下で容易に架橋するホウ酸やホウ酸塩が好ましい。また、架橋剤を使用しなくても架橋させることができる紫外線照射法も、アルカリ電池の性能に悪影響を及ぼさないので好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
１．カドミウム負極板の作製
実施例１
パンチングメタルからなる極板芯体の表面にニッケル焼結多孔体（多孔度８０％）を形成した後、化学含浸法により所定量のカドミウム活物質をニッケル焼結多孔体内に充填する。即ち、ニッケル焼結多孔体を硝酸カドミウムに含浸した後、アルカリ処理を行って、水酸化カドミウムを生成させるという工程を数回繰り返すことによって、所定量のカドミウム活物質（水酸化カドミウムを主体とする負極活物質）をニッケル焼結多孔体内に充填する。
【００１９】
ついで、この活物質を充填した電極をアルカリ水溶液（例えば、水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ））中に配置して、充放電を行うことにより化成し、部分充電により所定量の予備充電量（プレチャージ）を確保した後、水洗、乾燥してベース負極を作成する。
【００２０】
このベース負極を水１００重量部に対して重合度５００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ、以下ＰＶＡという）を１２重量部溶解させたＰＶＡ水溶液中に１５秒間浸漬する。この浸漬工程によってベース負極にＰＶＡが含浸される。ベース負極にＰＶＡを含浸した後、ベース負極をＰＶＡ水溶液より引き上げる。ついで、ＰＶＡを含浸して湿潤状態となったベース負極の表面に、水１００重量部に対して３重量部のホウ酸を溶解させたホウ酸水溶液を吹き付け、その後、８０℃で乾燥させる。これにより、ベース負極の表面近傍に存在するＰＶＡはホウ素と錯体を形成して架橋されることとなる。
【００２１】
ついで、表面近傍に存在するＰＶＡを架橋したベース負極の表面に、水１００重量部に対して１５重量部のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：商品名ルブロン，ダイキン工業製）を分散させた水溶液を塗着した後、乾燥して実施例１のカドミウム負極（負極ａ）を作製する。
【００２２】
実施例２
上述したベース負極を水１００重量部に対して重合度５００のＰＶＡを１２重量部溶解させたＰＶＡ水溶液中に１５秒間浸漬する。この浸漬工程によってベース負極にＰＶＡが含浸される。ベース負極にＰＶＡを含浸した後、ベース負極をＰＶＡ水溶液より引き上げる。ついで、ＰＶＡを含浸して湿潤状態となったベース負極の表面に紫外線を約５分間照射して、ベース負極に含浸したＰＶＡを架橋させる。その後、８０℃で完全に乾燥させた後、実施例１と同様にして、水１００重量部に対して１５重量部のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：商品名ルブロン，ダイキン工業製）を分散させた水溶液をベース負極の表面に塗着し、乾燥させて実施例２のカドミウム負極（負極ｂ）を作製する。
【００２３】
比較例１
上述したベース負極を水１００重量部に対して重合度５００のＰＶＡを１２重量部と３重量部のホウ酸を溶解させたホウ酸含有ＰＶＡ水溶液中に１５秒間浸漬する。この浸漬工程によってベース負極にＰＶＡが含浸されるととも、含浸されたＰＶＡの全体はホウ素と錯体を形成して架橋されることとなる。ついで、ベース負極をホウ酸含有ＰＶＡ水溶液より引き上げた後、８０℃で完全に乾燥させる。
【００２４】
ついで、実施例１と同様にして、水１００重量部に対して１５重量部のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：商品名ルブロン，ダイキン工業製）を分散させた水溶液をベース負極の表面に塗着した後、乾燥して比較例１のカドミウム負極板（負極ｃ）を作製する。
【００２５】
比較例２
上述したベース負極を水１００重量部に対して重合度５００のＰＶＡを１２重量部溶解させたＰＶＡ水溶液中に１５秒間浸漬する。この浸漬工程によってベース負極にＰＶＡが含浸される。ベース負極にＰＶＡを含浸した後、ベース負極をＰＶＡ水溶液より引き上げた後、８０℃で完全に乾燥させる。
【００２６】
ついで、ＰＶＡを含浸して乾燥したベース負極の表面に、実施例１と同様にして、水１００重量部に対して１５重量部のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：商品名ルブロン，ダイキン工業製）を分散させた水溶液を塗着した後、乾燥して比較例２のカドミウム負極（負極ｄ）を作製する。
【００２７】
比較例３
上述したベース負極を水１００重量部に対して重合度５００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、以下ＰＶＰという）を１２重量部溶解させたＰＶＰ水溶液中に１５秒間浸漬する。この浸漬工程によってベース負極にＰＶＰが含浸される。ベース負極にＰＶＰを含浸した後、ベース負極をＰＶＰ水溶液より引き上げた後、８０℃で完全に乾燥させる。
【００２８】
ついで、ＰＶＰを含浸して乾燥したベース負極の表面に、実施例１と同様にして、水１００重量部に対して１５重量部のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：商品名ルブロン，ダイキン工業製）を分散させた水溶液を塗着した後、乾燥して比較例３のカドミウム負極（負極ｅ）を作製する。
【００２９】
２．密閉型ニッケル−カドミウム蓄電池の作製
以上のようにして作製したａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅの５種類のカドミウム負極板と焼結式ニッケル正極板とをポリオレフィン製のセパレータを介して対向するように卷回して５種類の電極体とし、これらの５種類の電極体をそれぞれ外装缶内に挿入した後、３０重量％の水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ）を注液し、密閉して、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの５種類のニッケル−カドミウム蓄電池（公称容量が１９００ｍＡｈのもの）を作製した。
【００３０】
３．電池内部ガス圧試験
ついで、上述したようにして作製したＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの５種類のニッケル−カドミウム蓄電池を用いて、２５℃の雰囲気中で９．５Ａの電流で充電を行い、電池容量の１２０％を充電した時点でのＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの各電池の内部圧力を測定すると以下の表１に示すような結果となった。また、９Ａの電流で充電し、ピーク電圧を越えた後、電池電圧が１０ｍＶ低下した時点で充電を停止（電圧をカット（−デルタＶ方式）する）し、１時間充電を休止した後、１５Ａの電流で放電し、１時間放電を休止する。このような充放電サイクルを１００回繰り返すサイクル試験を行った後に、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの各電池の内部圧力を測定すると以下の表１に示すような結果となった。
【００３１】
【表１】
0003749001.tif 000002
【００３２】
上記表１より明らかなように、電池Ａ（実施例１のカドミウム負極ａを用いた電池）、電池Ｂ（実施例２のカドミウム負極ｂを用いた電池）、電池Ｃ（比較例１のカドミウム負極ｃを用いた電池）は、充放電サイクル前の電池内圧が小さいとともに、１００サイクル後であってもそれほど電池内圧が上昇しないことが分かる。これは、ＰＶＡを架橋することでアルカリ電解液によるＰＶＡの膨潤が抑制され、電極表面に備えたＰＴＦＥの撥水効果が阻害されないと同時に充放電サイクルが進行しても撥水効果を維持しているためと考えることができる。
【００３３】
一方、電池Ｄ（比較例２のカドミウム負極ｄを用いた電池）は、充放電サイクル前の電池内圧が大きいとともに、１００サイクル後の内圧上昇も大きい。これは、ＰＶＡを架橋していないと、ＰＶＡはアルカリ電解液により膨潤し、電極表面に備えたＰＴＦＥの撥水効果を減少させるためと考えることができる。また、電池Ｅ（比較例３のカドミウム負極ｅを用いた電池）は、充放電サイクル前の電池内圧はそれほど大きくないが、１００サイクル後の内圧上昇が大きい。これは、ＰＶＰのアルカリ電解液中での膨潤がＰＶＡほど大きくないために、充放電サイクル前の電池内圧がそれほど大きくはならないが、充放電サイクルが進行するのに伴い、ＰＶＰの膨潤が徐々に進行し、ＰＴＦＥの撥水効果が阻害されることで、１００サイクル後には内圧が大きく上昇するものと考えることができる。
【００３４】
４．充放電サイクル試験
以上のようにして作製したＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの５種類のニッケル−カドミウム蓄電池を用いて、９Ａの電流で充電し、ピーク電圧を越えた後、電池電圧が１０ｍＶ低下した時点で充電を停止（電圧をカット（−デルタＶ方式）する）し、１時間充電を休止した後、１５Ａの電流で放電し、１時間放電を休止するという充放電サイクルを繰り返すサイクル試験を行って、各サイクル毎のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの各電池の電池容量（容量推移）の測定を行うと、図１に示すような結果となった。
【００３５】
図１から明らかなように、電池Ａ（実施例１のカドミウム負極ａを用いた電池）および電池Ｂ（実施例２のカドミウム負極ｂを用いた電池）は、サイクル寿命、容量推移とも他の電池Ｃ（比較例１のカドミウム負極ｃを用いた電池）、電池Ｄ（比較例２のカドミウム負極ｄを用いた電池）、電池Ｅ（比較例３のカドミウム負極ｅを用いた電池）より優れている。これは、カドミウム負極の表面近傍に存在するＰＶＡを架橋させることでアルカリ電解液中での膨潤が抑制され、ＰＴＦＥの撥水効果を維持することができるようになるためと考えることができる。
【００３６】
電池Ａおよび電池Ｂに対して、電池Ｃ（比較例１のカドミウム負極ｃを用いた電池）は、ＰＶＡの全体を架橋しているため、カドミウム負極の劣化抑制効果が失われ、早期に負極支配の状態となって容量劣化が起こっているものと考えることができる。
【００３７】
また、電池Ｄ（比較例２のカドミウム負極ｄを用いた電池）は、ＰＶＡの効果によりカドミウム負極の劣化が抑制されて、充放電サイクルの初期（２００サイクル位まで）の段階においては高い容量推移を示すが、早期（４００サイクル位まで）に寿命に至っている。これは、ＰＶＡを架橋していないと、ＰＶＡはアルカリ電解液により膨潤して、カドミウム負極表面に備えたＰＴＦＥの撥水効果を減少させる。このため、カドミウム負極でのガス吸収性能が低下して、電池内圧が上昇し、電解液が外部に放出され、電解液が枯渇して内部抵抗が上昇したことによるものと考えられる。
【００３８】
さらに、電池Ｅ（比較例３のカドミウム負極ｅを用いた電池）は、ＰＶＰはカドミウム負極の劣化抑制効果がＰＶＡほど大きくなく、かつＰＶＰの膨潤は充放電サイクルが進行するに伴い徐々に進むことによりガス吸収性能が劣り、サイクル寿命および容量推移も低下するものと考えることができる。
【００３９】
上述したように、本実施形態においては、カドミウム負極の表面のみに存在するＰＶＡを架橋させることで、ＰＶＡがアルカリ電解液中で膨潤することを抑制でき、カドミウム負極の表面に存在するＰＴＦＥの撥水効果を維持することができるようになる。この結果、酸素ガス吸収反応を効率的に行う気体、液体、固体の三相界面を容易に形成されるようになって、酸素ガス吸収性能が向上するとともに、ＰＶＡのカドミウム負極の劣化抑制効果により容量推移も向上する。
【００４０】
なお、上述した実施形態においては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の架橋方法を、架橋剤としてホウ酸を用いて架橋する方法と紫外線照射法についてのみ説明したが、架橋剤を用いる場合、他の架橋剤、例えばホウ酸塩を用いても同様な結果が得られることを確認している。
【００４１】
また、上述した実施形態においては、カドミウム負極をＰＶＡ水溶液に浸漬して、カドミウム負極にＰＶＡを含浸する例について説明したが、カドミウム負極にＰＶＡ水溶液を塗布するようにしても、同様な結果が得られることを確認している。
【００４２】
また、上述した実施形態においては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いた例についてのみ説明したが、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのビニルアルコール共重合体を用いても同様な結果が得られることを確認している。
【００４３】
さらに、上述した実施形態においては、フッ素樹脂としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いる例について説明したが、撥水性を有するフッ素樹脂であれば同様な効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  充放電サイクル数と電池容量の関係を示す図である。
【図１】
0003749001.tif 000003