(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外表面および／または内表面に耐アルカリ性および耐傷性を有するコーティング膜を形成するガラス容器の製造方法であって、オキシ塩化ジルコニウムまたはオキシ硝酸ジルコニウムを０．５〜７．０重量％、安定化剤を０．０５〜１．１重量％、撥水剤として炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を含むシラン化合物またはその加水分解した縮合体を０．０１〜１５．０重量％、希釈溶媒を１．０〜６０．０重量％含むコーティング液をガラス容器の外表面および／または内表面に塗布し、その後２８０〜３２０℃で熱処理して膜厚１６〜３２ｎｍのコーティング膜を形成する工程を有するガラス容器の製造方法
【請求項２】
前記安定化剤は、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｓｒを含む化合物のいずれか１種であることを特徴とする請求項１に記載のガラス容器の製造方法
【請求項３】
前記希釈溶媒は、脂肪族アルコールであることを特徴とする請求項１または２に記載のガラス容器の製造方法
【請求項４】
前記希釈溶媒は、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブタノールのいずれか１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜３に記載のガラス容器の製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、耐アルカリ性および耐傷性に優れたコーティング膜を表面に形成して、ガラス容器の外・内表面への傷つきを防止することのできるガラス容器の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス容器の外表面は、ガラスや金属等が接触することにより傷ができて欠けたり、破損したりしやすい。また、ガラス容器の内表面は、特にジョッキやチューハイグラス等において、フォークやスプーンなどの金属が容器の底に当たることによる打痕が、温度差のある状態では破壊起点となって底抜け破損が起き易い。従来から、このような傷がつくのを防止してガラス容器の強度を高めるためにガラス容器表面にコーティング膜を施すことが知られている。また、この耐傷性のみならず、洗浄のときにコーティング膜が剥離しないように耐アルカリ性をも有するコーティング膜が公知になっている。すなわち、前記コーティング膜を形成するコーティング組成物として、ジルコニウム成分を７０モル％〜９８モル％の割合で含有し、かつ、ジルコニウム以外の金属成分を２モル％〜３０モル％の割合で含有し、この組成物から形成される金属酸化物薄膜を使用する技術がある（特開２００１−３２８８３８）。また、外表面に耐アルカリ性を有する無機コーティング膜を形成し、更にその表面に耐アルカリ性を有する有機コーティング膜を形成した技術もある（特開２００１−２１３６４１）。
【０００３】
しかし、上記特開２００１−３２８８３８のコーティング組成物では、焼成温度が高く（４００〜１２００℃）、また、焼結後の被膜の屈折率が高いため虹彩が出ることや白化が見られる等の外観不良が認められ透明性を保持できない。さらに、これを防止するように希釈した混同比（塗料：希釈溶媒＝２：３）では耐傷性効果が発現しないので、ガラス容器の強度もあがらないといった欠点があった。また、上記特開２００１−２１３６４１のコーティング膜では、２つのコーティング膜を重ねて塗布するため２度の塗装作業が必要となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、耐傷性および耐アルカリ性を向上させつつ、焼成温度も低くて良く、透明性も保持でき、かつ、１つの液で足りるコーティング膜を形成して、傷つきを防止し、さらに、底抜け破損をも低減することのできる強度の高いガラス容器の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、外表面および／または内表面に耐アルカリ性および耐傷性を有するコーティング膜を形成するガラス容器の製造方法であって、オキシ塩化ジルコニウムまたはオキシ硝酸ジルコニウムを０．５〜７．０重量％、安定化剤を０．０５〜１．１重量％、撥水剤として炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を含むシラン化合物またはその加水分解した縮合体を０．０１〜１５．０重量％、希釈溶媒を１．０〜６０．０重量％含むコーティング液をガラス容器の外表面および／または内表面に塗布し、その後２８０〜３２０℃で熱処理して膜厚１６〜３２ｎｍのコーティング膜を形成する工程を有することを特徴とするガラス容器の製造方法である。このコーティング膜は高硬度被膜を形成する。特に、オキシ塩化ジルコニウムまたはオキシ硝酸ジルコニウムを２．５〜３．０重量％、安定化剤を０．４〜０．５重量％、希釈溶媒を１５．０〜２０．０重量％含有するコーティング液とするのが好ましい。ジルコニウム化合物は多いほど強度が向上するが、あまり多いと白化がみられ透明性を保持できないからである。また、安定化剤をこの範囲としたのは、ジルコニウム化合物に対して１５％添加した場合の耐傷性が最も優れているためである。さらに、希釈溶媒については、塗着面を均一にする添加量としてこの範囲とした。すなわち、スプレーコート法によりコーティングを行う場合に、希釈溶媒が多すぎると霧化から塗着までに溶媒は揮発してしまい含有成分が析出することによって、粉吹きや白化が発生し、逆に、少なすぎると塗着後の液垂れが発生するからである。
【０００６】
さらに、本発明は、前記安定化剤を、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｓｒを含む化合物のいずれか１種であることを特徴とする。安定化剤は、結晶の焼結時の被膜の安定性をあげて、クラックを防止するために入れるものである。
【０００７】
加えて、本発明は、前記希釈溶媒を、脂肪族アルコールであることを特徴とし、特に、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等とするのが好ましい。希釈溶媒は、上記ジルコニウム化合物と上記安定化剤だけでは水に溶かしたときに白化するので、この白化を防止して透明性を保持するために入れるものである。なお、上記ジルコニウム化合物、上記安定化剤および上記希釈溶媒を含有した液にコスト低減のため水をいれてコーティング液を完成させる。
【０００８】
ガラスの表面に上記のコーティング液によってコーティング膜を形成することにより、耐傷性効果が発現し、ガラスや金属等が接触するときに発生する傷つきを防止することができる。また、耐アルカリ性も有するのでアルカリ溶液によって洗浄してもコーティング膜がガラス容器の表面から剥離しないため、長期間耐傷性効果を保持することができる。コーティング液は外表面のみならず、底抜け防止のため内表面にも塗布してコーティング膜をガラス容器の外・内表面ともに形成すると効果的である。
【０００９】
本発明において、撥水剤である炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を含むシラン化合物、または、その加水分解した縮合体の添加量は０．０１〜１５．０重量％、好ましくは０．５〜１．５重量％とする。この範囲は、白化を防止して、かつ撥水性を発現させる範囲である。撥水剤を入れることにより撥水性すなわち滑性に優れたものとなり、耐傷性がより向上するためガラス容器の強度をさらに向上させることができる。
【００１０】
本発明において、コーティング液を塗布する方法は、ガラス容器の外表面に対しては、スプレーコート、ディップコート、スピンコート等の方法により塗布し、また、内表面に対しては海綿等を用いて直塗りによって塗布する方法がある。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。まず、参考例としてコーティング液に撥水剤を含まないものをコーティング液Ａとして以下説明する。コーティング液Ａは、ジルコニウム化合物としてオキシ塩化ジルコニウムを２．５〜３．０重量％、安定化剤として塩化イットリウムを０．４〜０．５重量％、希釈溶媒としてｎ−プロピルアルコールを１５．０〜２０．０重量％含有し、これに水を７６．５〜８２．１重量％加えたものである。
【００１２】
このコーティング液Ａをガラス容器の外表面にスプレーコートにより塗布し、内表面には海綿を用いて直塗りする。その後、３００〜６００℃、３０〜６０分保持して焼成する。特に、５００℃、６０分保持して焼成するのが好ましい。これによりコーティング膜が形成される。また、液Ａを塗布して形成したコーティング膜の膜厚は、１６〜３２ｎｍとするのが好ましい。１６ｎｍ以下では耐傷性の効果が見られず、３２ｎｍ以上では塗膜にクラックが発生してしまうからである。
【００１３】
次に、本発明の実施の形態として、コーティング液に撥水剤を含むものをコーティング膜Ｂとして以下説明する。前記コーティング液Ｂは、ジルコニウム化合物としてオキシ塩化ジルコニウムを１．５〜２．０重量％、安定化剤として塩化イットリウムを０．２〜０．３重量％、希釈溶媒としてｎ−プロピルアルコールを３５．０〜４０．０重量％、撥水剤としてＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を０．５〜１．５重量％含有し、これに水を５６．２〜６２．８重量％加えたものである。
【００１４】
このコーティング液Ｂをガラス用容器の外表面にスプレーコートにより塗布し、内表面には海綿を用いて直塗りする。その後、２８０〜３２０℃、３０〜６０分保持して焼成する。特に、３００℃、６０分保持して焼成するのが好ましい。焼成温度を２８０℃以下にすると塗膜が焼結せず、３２０℃以上にすると撥水剤を混合することができなくなってしまうからである。これによりコーティング膜が形成される。また、液Ｂを塗布して形成したコーティング膜の膜厚は１６〜３２ｎｍとするのが好ましい。液Ａと同様、１６ｎｍ以下では耐傷性の効果が見られず、３２ｎｍ以上では塗膜にクラックが発生してしまうからである。
【００１５】
上記の液Ａおよび液Ｂの組成範囲を表１に示す。
【表１】
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【００１６】
【実施例】
◎参考例１（液Ａ）
参考例１は、オキシ塩化ジルコニウムを２．８０重量％、塩化イットリウムを０．４２重量％、ｎ−プロピルアルコールを２０．００重量％、水を７６．７８重量％からなるコーティング液Ａを、膜厚約２０〜３０ｎｍとなるように、スプレーコート法によりガラス容器に塗布し、３００℃で３０分焼成してコーティング膜を形成するガラス容器の製造方法である。
【００１７】
◎実施例１（液Ｂ）
実施例１は、オキシ塩化ジルコニウムを１．８３重量％、塩化イットリウムを０．２７重量％、ｎ−プロピルアルコールを３４．００重量％、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を１．００重量％、水を６２．９０重量％からなるコーティング液Ｂを、膜厚約２０〜３０ｎｍとなるように、スプレーコート法によりガラス容器に塗布し、３００℃で３０分焼成してコーティング膜を形成するガラス容器の製造方法である。
【００１８】
これらの液Ａによる参考例１および液Ｂによる実施例１のガラス容器の耐アルカリ性を調べるアルカリ浸漬テストを行った。まず、参考例１（液Ａ）についてはコーティング膜の膜厚を評価基準として耐アルカリ性をテストした。テストは、参考例１（液Ａ）のガラス容器を０．２％のＮａＯＨ液（６５℃）の中に連続浸漬して自動洗浄機により洗浄してその膜厚を調べた。図１に示すように、洗浄回数が増加しても膜厚は減少しておらず、参考例１（液Ａ）の耐アルカリ性が高いことがわかった。また、３００℃で焼成したものも５００℃で焼成したものも共に耐アルカリ性には差がなく、これにより、低温焼成（３００℃）が可能であることもわかった。
【００１９】
次に、実施例１（液Ｂ）については撥水機能の耐アルカリ性を評価するため、評価基準として水接触角を用いて耐アルカリ性をテストした。テストは、実施例１（液Ｂ）で製造したガラス容器を０．２％のＮａＯＨ液（６５℃）の中に連続浸漬して自動洗浄機により洗浄して水接触角を測った。比較例として撥水膜のみを形成したガラス容器（比較例１）を用いた。図２にあるように、比較例１（撥水膜のみ）は時間が経つにつれて撥水性が低下していくのに対して、実施例１（液Ｂ）は時間が経っても撥水性は低下せず、高い撥水性を保持している。これにより、比較例１（撥水膜のみ）の耐アルカリ性は低く、これに対して、実施例１（液Ｂ）の耐アルカリ性は著しく高いことがわかる。したがって、実施例１（液Ｂ）はアルカリ溶液に浸漬されて洗浄されても、撥水性、すなわち、耐傷性効果を長期間保持できる、傷つきにくいガラス容器であることがわかった。また、撥水機能の比較のため参考例１（液Ａ）および比較例２（未処理のガラス容器）も同様にテストしたが、実施例１（液Ｂ）はこれらと比較して撥水性が非常に優れていることにより、耐傷性効果もより優れていることがわかる。
【００２０】
次に、ガラス容器の外表面の強度テストを行った。テストは、参考例１（液Ａ）と未処理のガラス容器（比較例３）とを比較した。参考例１（液Ａ）は塗装条件を、自動ガンＷＡ−１００、口径φ１．０、テーブル回転６０ｒｐｍ、噴射距離２５０ｍｍ、液圧０．０５Ｍｐａ、噴出エア圧０．２５Ｍｐａ、パタン開度０．７５周、液開度７ピッチ、塗出量０．７ｇ／秒、液噴射時間４．２秒とするスプレー塗装を行った。
【００２１】
具体的には、参考例１（液Ａ）および比較例３（未処理）のガラス容器に対して、加傷機を用いて、ガラス容器を回転させて口部に対して重量１０．２ｇの２本のハンマーを３２０ｒｐｍで４５秒間打撃を与え、また、ＪＩＳ規格の落球試験機（ＪＩＳ  Ｓ  ２０４３）により口部付近に鋼球を落下させることにより衝撃を与えて、目視によってガラス容器の割れの有無によりガラス容器の強度テストを行った。なお、加傷機は未塗装製品を喫茶店にて３ヶ月間使用して実用試験を行い、回収後の製品の傷形状、位置、数を調査し、その傷状態を再現するものとして上記のようなものとした。また、参考例１（液Ａ）は、オキシ塩化ジルコニウム添加率を０．５〜７．０重量％に徐々に変化させてそれぞれの強度率を測った。
【００２２】
このオキシ塩化ジルコニウム添加率と強度率（液Ａ／未処理）を図３に示す。このように、比較例３（未処理）より参考例１（液Ａ）の方が強度が高く、かつ、オキシ塩化ジルコニウム添加率が高いほど、より強度が高いことがわかった。しかし、あまり高いと白化が認められるので、白化を抑えて、かつ、強度も高いという好ましい比率は、オキシ塩化ジルコニウム添加率が２．５〜３．０重量％であることがわかった。
【００２３】
次に、ガラス容器の内表面の強度テストを行った。テストは、参考例１（液Ａ）および実施例１（液Ｂ）のガラス容器に対して、擦り傷再現機によりガラス容器の内表面に擦り傷を作り、かつ、打痕再現機により当て傷を作ってガラス容器の内表面を傷つけておいた上で、熱を加え、その後急冷することにより底抜けを中心とする破損の有無をテストした。また、比較例として未塗装・未加傷のガラス容器（比較例４）および未塗装で上記と同様に加傷したガラス容器（比較例５）を加えて全４種類をテストした。擦り傷再現機は、擦り傷条件として、ガラス容器の内表面にステンレスたわしを軸角度９０°で接するように取り付けて回転数３０ｒｐｍで１２０秒間加傷した。また、打痕再現機は、当て傷条件として、ガラス容器の内表面に３８ｇのフォークがストローク４０ｍｍの振動数５０往復／分で当たるように取り付けて１０秒間加傷した。
【００２４】
その後、注水式耐熱試験を行った。すなわち、上記４種類のガラス容器をそれぞれ正置きに配置し、所定温度の熱湯に５分間保持した後、取り出して、直ちに熱水を捨て、冷水を各ガラス容器の容量の１／２程度入れて、この状態での破損の有無を調べた。４種類のガラス容器は各々１２個ずつ用意して、温度差３５℃からスタートして５℃ずつ温度差を広げていき、１２個すべてが破損するまで行った。この耐熱温度差と破損数を示したものを図４に示す。これに示されているように、比較例４（未塗装・未加傷）および比較例５（未塗装・加傷）よりも参考例１（液Ａ）の方が耐熱強度が高く、さらに、実施例１（液Ｂ）の方がより耐熱強度が高いことがわかる。これらより、ガラス容器の表面に液Ａあるいは液Ｂを塗布してコーティング膜を形成することにより、底抜けを含むガラス容器の破損を減少できることがわかった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、耐傷性および耐アルカリ性を向上させつつ、低温焼成も可能で、透明性も保持できるコーティング膜を形成するので、ガラス容器の強度を向上させ、ひいては、ガラス容器の製品寿命を延長することができる。また、前記コーティング膜を形成するコーティング液には撥水剤を混合しているので、一液で撥水性、すなわち、滑性の効果も得られ、これを塗布してコーティング膜を形成することでより耐傷性効果を向上させ、さらに強度の優れたガラス容器とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  参考例１（液Ａ）の耐アルカリ性を示すグラフである。
【図２】  実施例１（液Ｂ）の耐アルカリ性を示すグラフである。
【図３】  参考例１（液Ａ）のオキシ塩化ジルコニウム添加率と強度率との関係、すなわち、ガラス容器の強度率を示すグラフである。
【図４】  参考例１（液Ａ）、実施例２（液Ｂ）、比較例４（未塗装・未加傷）、比較例５（未塗装・加傷）について、耐熱温度差と破損数との関係、すなわち、耐熱強度を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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