(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル水酸化物を基材とする正極活物質と、前記正極活物質に固溶され前記正極活物質の利用率を高める性質と充放電のサイクル数の増加に伴い偏析する性質とをもつ元素としてコバルトとを含む正極活物質相を備えた正極と、
負極活物質として水素吸蔵合金を備えた負極とを有するニッケル水素電池であって
正極活物質相は、Ｎｉ（・Ｃｏ）（ＯＨ）２で形成されており、
正極容量：負極容量=（１．１５〜２．０）：１に設定されており、充放電サイクルを繰り返したときにおけるコバルト成分の偏析を抑制して耐久性を高め、且つ、過充電および過放電しない状況下で使用されることを特徴とするニッケル水素電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はニッケル水素電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル水素電池は、ニッケル水酸化物やニッケル酸化物を基材とする正極活物質と、負極活物質として水素吸蔵合金（ミッシュメタル：Ｍｍ）を備えた負極とを有する。ニッケル水素電池は放電時間が長い利点をもち、注目を浴びている。
【０００３】
ニッケル水素電池においては、正極活物質がニッケル水酸化物である場合、正極反応および負極反応は次のように考えられている。→は充電時、←は放電時を示す。
正極反応：  Ｎｉ（ＯＨ）2＋ＯＨ- →←ＮｉＯ（ＯＨ）＋Ｈ2Ｏ＋ｅ-
負極反応：  Ｍｍ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ-→←ＭｍＨ＋ＯＨ-
上記したニッケル水素電池においては、実際の使用状況では過充電、過放電が行われることを考慮し、過剰な充電可能な容量（充電リザーブ）および過剰な放電可能な容量（放電リザーブ）を負極に設けている。つまり負極容量は正極容量よりも大きく設定されており、正極容量と負極容量との比率は、正極容量：負極容量=１：１．２（±０．２）程度とされている。過充電とは完全充電状態に達したあとの過剰な充電をいう。過放電とは、許容される終止電圧を越えて放電を続けることをいう。
【０００４】
従来のニッケル水素電池においては過充電時には、負極の容量が大きいため、負極が満充電される前に正極が満充電され、正極から酸素ガスが発生するが、この酸素ガスは、負極の水素吸蔵合金に余分に吸蔵されていた水素ガスと反応して水に戻る。また負極では充電反応が停止し水素ガスの発生が抑制される。この結果、過充電時においてガスによる電池内圧の上昇が抑制され、液漏れや変形が抑制され、電池の密閉化が維持される。
【０００５】
また過放電時には正極から水素が発生するが、負極で酸化吸収される反応が起こり、電池の密閉化が維持される。
このように従来のニッケル水素電池では、過充電時においても過放電時においても電池内圧の上昇が抑制され、電池の密閉化が維持される。
近年ニッケル水素電池においては、正極活物質の利用率を高める性質をもつ元素を正極活物質に添加することが行われている。このような代表的元素としてはＣｏがあげられる。Ｃｏを添加すれば、正極活物質の利用率を高めるのに有利となり、ニッケル水素電池の能力向上を図り得る。
【０００６】
しかしながら産業界においては、ニッケル水素電池の有用性に鑑み、ニッケル水素電池の更なる性能の向上が要望されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、更なる性能の向上に貢献できるニッケル水素電池を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者はニッケル水素電池について鋭意開発を進めている。本発明者は、正極活物質の利用率を高める性質をもつ元素を正極活物質に添加すれば、ニッケル水素電池の性能の向上には有利であるものの、充放電サイクルを多数回繰り返すと、殊に使用環境温度が高い状態（例えば４０℃以上）で充放電サイクルを多数回繰り返すと、正極活物質相における当該元素の偏析が顕著となる傾向があり、この偏析の影響で、充放電のサイクル数がある値を越えたあたりからニッケル水素電池の性能の低下が誘発されることを知見した。
【０００９】
そして本発明者は上記のような当該元素が正極活物質に添加された正極活物質相を備えたニッケル水素電池において、正極容量を負極容量よりも大きく設定すれば、つまり、正極容量：負極容量=（１．１５〜２．０）：１に設定すれば、充放電のサイクルを多数回繰り返したとしても、正極活物質相における当該元素の偏析を抑制できる作用があることを知見した。
【００１０】
更に、当該元素の偏析を抑制できれば、正極活物質の利用率の向上効果を長期にわたり維持でき、ニッケル水素電池の長寿命化に貢献できることを本発明者は知見した。
即ち本発明に係るニッケル水素電池は、ニッケル水酸化物を基材とする正極活物質と、正極活物質に固溶され正極活物質の利用率を高める性質と充放電のサイクル数の増加に伴い偏析する性質とをもつ元素としてコバルトとを含む正極活物質相を備えた正極と、
水素吸蔵合金を備えた負極とを有するニッケル水素電池であって、
正極活物質相は、Ｎｉ（・Ｃｏ）（ＯＨ）２で形成されており、
正極容量：負極容量=（１．１５〜２．０）：１に設定されており、充放電サイクルを繰り返したときにおけるコバルト成分の偏析を抑制して耐久性を高め、且つ、過充電および過放電しない状況下で使用されることを特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に係るニッケル水素電池においては、正極に係る正極活物質相は、ニッケル水酸化物およびニッケル酸化物の少なくとも一方を基材とする正極活物質と、正極活物質に添加され正極活物質の利用率を高める性質と充放電のサイクル数の増加に伴い偏析する性質とをもつ元素とを含む。当該元素としてはＣｏが代表的なものである。
【００１２】
正極活物質相において占める当該元素の含有量としては、例えば０．１〜５ｍａｓｓ％程度、０．２〜３ｍａｓｓ％程度にできるが、これに限定されるものではない。
正極活物質としてはＮｉ（ＯＨ）2 、ＮｉＯ（ＯＨ）があげられる。
負極は負極活物質としての水素吸蔵合金を備えている。水素吸蔵合金としては、ＡＢ5型のものを採用することができる。代表的なＡＢ5型の水素吸蔵合金としては、ＡサイトをＭｍ（ミッシュメタル）とし、ＢサイトをＮｉとしたＭｍＮｉ5を採用することができる。この場合、Ｎｉの一部をＣｏ、ＭｎおよびＡｌの少なくとも１種で置換したものを採用することができる。例えばＭｍＮｉ（・Ｃｏ・Ｍｎ・Ａｌ）5を採用することができる。
【００１３】
本発明に係るニッケル水素電池においては、負極容量よりも正極容量を増加させることを特徴とする。従って正極容量：負極容量=Ｘ：１に設定されている。Ｘとしては１．１５〜２．０の範囲から任意値を採用することができる。
Ｘの値が上記範囲において増加すると、電池容量の低下が抑制され電池性能が向上するものの、正極容量が負極容量に対して増加するためニッケル水素電池のサイズが大きくなる。一方、Ｘの値が上記範囲において小さくなると、ニッケル水素電池のサイズの増加を抑え得るものの、電池容量の低下を抑制する効果が抑えられる傾向がある。
【００１４】
従ってＸの値としては上記した事情や価格などの要因を考慮して適宜選択することができる。Ｘの下限値としては上記範囲のうちの任意値から採用することができる。例えば、Ｘの下限値としては１．１５，１．２０，１．２３，１．２５，１．２８，１．３０，１．３５，１．４等を採用することができる。
Ｘの上限値としては上記範囲のうちの任意値から採用することができる。例えば、Ｘの上限値としては１．９，１．８，１．７，１．６，１．５，１．４，１．３，１．２等を採用することができる。
【００１５】
車両に搭載する場合等においては、Ｘとしては例えば１．１５〜１．７の範囲あるいは１．２〜１．５の範囲を採用することができる。
正極容量とは、単位重量（１ｇ）あたりの正極活物質相（ニッケル水酸化物またはニッケル酸化物，Ｃｏも含む）の電気量（ｍＡ・ｈ／ｇ）に、正極活物質相の重量（ｇ）を乗じた値（ｍＡ・ｈ）をいう。
【００１６】
負極容量とは、単位重量（１ｇ）あたりの負極活物質相の電気量（ｍＡ・ｈ／ｇ）に、負極活物質相の重量（ｇ）を乗じた値（ｍＡ・ｈ）をいう。
上記したように正極容量と負極容量との比率を設定すれば、充放電サイクルを多数回サイクル繰り返して実行したとしても、Ｃｏ濃度が高い偏析相の発生を抑制することができ、従って正極活物質相におけるＣｏ濃度が確保される。故に正極活物質の利用率を高めた正極活物質相の面積率を確保するのに有利となる。
【００１７】
例えば、試験環境温度（外気温度）５５℃において充放電サイクルを５００サイクル行ったとき、Ｃｏを０．５ｍａｓｓ％以上含む正極活物質相の面積率（Ｃｏ偏析相の面積を除く）としては、従来技術に係るニッケル水素電池の電池に比較して本発明に係るニッケル水素電池では高くなる。即ち本発明に係るニッケル水素電池においては、Ｃｏを０．５ｍａｓｓ％以上含む正極活物質相の面積率（Ｃｏ偏析相の面積を除く）としては、例えば３０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上にすることができる。
【００１８】
本発明に係るニッケル水素電池においては、上記した正極は集電体と共に構成することが好ましい。負極も同様に集電体と共に構成することが好ましい。集電体としては、導電性をもつ材料で形成されたものを採用することができ、例えばニッケル系集電体、鉄系集電体を採用することができる。集電体の形態としては多孔性をもつものが好ましい。
【００１９】
電解質としては一般的には電解液を用い、例えばアルカリ水溶液（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなど）を採用することができる。
【００２０】
【実施例】
以下、試験例に基づいて実施例を説明する。
本実施例においては円筒型電池を用いた。
正極はＮｉ粉を焼結させた焼結式正極であり、Ｎｉ粉を含む集電体に正極活物質相を保持させて形成されている。集電体としては鉄系シートにＮｉめっき層を被覆したものを用いた。正極活物質相は、正極活物質としてのニッケル水酸化物と、これに添加されたＣｏとで形成されている。即ち正極活物質相としてはＮｉ（・Ｃｏ）（ＯＨ）2を用いた。ニッケル水酸化物にＣｏが固溶していることを、Ｘ線回折により本発明者は確認した。正極活物質相においてＣｏの含有量は約２ｍａｓｓ％であった。
【００２１】
負極は、ＡＢ5型の水素吸蔵合金を集電体に保持させて形成されている。集電体としては鉄系シートにＮｉめっき層を被覆したものを用いた。水素吸蔵合金としてはＭｍＮｉ（・Ｃｏ・Ｍｎ・Ａｌ）5を用いた。Ｍｍはミッシュメタルをいう。ＭｍはＣｅ１５ｍａｓｓ％、Ｌａ１０ｍａｓｓ％を含む他に、Ｎｄ，Ｐｒを含む。水素吸蔵合金においては、Ｎｉ約５０ｍａｓｓ％、Ｃｏ約１０ｍａｓｓ％、Ｍｎ約５ｍａｓｓ％、Ａｌ約２ｍａｓｓ％、残部実質的にＭｍであった。
【００２２】
上記した条件に基づいて形成した正極と負極とセパレータと電解液とをケースに組み込んで、円筒型の電池を作製した。初期の電池容量は６．３Ａｈに設定した。本実施例においては正極容量を負極容量よりも大きくし、正極容量：負極容量=１．２：１に設定した。
上記した電池を用い、充放電サイクルを繰り返して行い耐久試験を行った。耐久試験は、１Ｃ充電（１．３Ｖまで）→休止３０分→１Ｃ放電（１．０Ｖまで）→休止３０分を充放電サイクルの１サイクルとし、これを多数回繰り返した。試験環境温度（外気温度）は５５℃であり、いわば高温耐久試験である。
【００２３】
同様な条件で比較例に係る電池も作製した。比較例の電池においては、従来ののニッケル水素電池の場合と同様に、負極容量を正極容量よりも大きくし、正極容量：負極容量=１：１．２に設定した。比較例の電池の初期の電池容量は、実施例と同様に設定した。比較例の電池についても同様な条件で、充放電サイクルを繰り返して行い、耐久試験を行った。
【００２４】
試験結果を図１に示す。図１において横軸は充放電サイクル数を示し、縦軸は電池容量（％）を示し、初期の電地容量を１００％とした。比較例は図１において特性線Ｂ１として示されている。特性線Ｂ１に示すように、比較例においては４００サイクル数を越えたあたりから、電池容量は低下し始め、５００サイクル数付近で電池容量はかなり低下して０％近くとなる。
【００２５】
これに対して実施例においては図１の特性線Ａ１で示すように、電池容量が大きく低下するサイクル数を８００サイクル数付近までのばすことができた。
また上記した実施例において正極容量：負極容量=１．２：１に設定したが、本発明者による知見によれば、正極容量：負極容量=１．３：１に設定した場合には図１において特性線Ａ２となり、正極容量：負極容量=１．５：１に設定した場合には特性線Ａ３となり、正極容量：負極容量=１．１：１に設定した場合には特性線Ａ４となるものと考えられる。
【００２６】
ところで従来技術に係るニッケル水素電池によれば、正極容量よりも負極容量を大きくしているのは、前述したように過充電や過放電が行われたときに、負極のリザーブ量で対処し、ガスによる内圧増加を抑制するためである。この点本実施例に係るニッケル水素電池においては、過充電や過放電が実行されないような形態で使用されることが好ましい。例えば、駆動源として内燃機関と電気モータとを併有するハイブリッドカーに搭載されるニッケル水素電池のように、過充電や過放電は本来的に行われにくいし、過充電や過放電が実行されないような制御形態が組込まれた状態で使用されることが好ましい。
【００２７】
（ＥＰＭＡ分析）
上記した実施例に係る電池の正極活物質相、比較例に係る電池の正極活物質相について、充放電を行う前における初期組織、充電後の組織及び放電後の組織に対してＥＰＭＡ分析（電子プローブマイクロアナリシス）を行った。ＥＰＭＡの結果に基づいて図２（Ａ）（Ｂ）を作成した。図２（Ａ）は比較例に係る正極活物質相の組織を模式化したものである。図２（Ｂ）は実施例に係る正極活物質相の組織を模式化したものである。図２（Ａ）（Ｂ）において、充電後の組織及び放電後の組織は、それぞれ充放電サイクルを数１００サイクル実行した後のものである。
【００２８】
図２（Ａ）に示すように比較例の場合には、初期組織ではＮｉ（・Ｃｏ）（ＯＨ）2の相１０であり、Ｃｏが均一に固溶されていた。充電後にはＮｉ（・Ｃｏ）ＯＯＨの相２０がかなりの割合を占めているものの、Ｃｏが偏析した偏析相２５が粒界に生成していた。偏析相２５は分析結果に基づけばＣｏＯＯＨと考えられる。更にＣｏの偏析の影響を受け、ＮｉＯＯＨを主体とする相２７が生成していた。放電後には、偏析相２５が残留しており、Ｎｉ（・Ｃｏ）（ＯＨ）2の相１０の他に、Ｎｉ（ＯＨ）2を主体とする相１３が生成していた。
【００２９】
本発明者が行ったＥＰＭＡ分析によれば、相２０，１０におけるＣｏ濃度は高かったが、相１３,２７におけるＣｏ濃度は０．５ｍａｓｓ％以下と低かった。このように比較例においては、ニッケル水酸化物の利用率を高めるためにＣｏを添加（固溶）しているものの、充放電サイクルが多数回繰り返されると、Ｃｏが偏析してしまうため、ニッケル水素電池の耐久性は必ずしも満足できるものではない。
【００３０】
図２（Ｂ）に示すように実施例の場合には、初期組織は比較例の場合と同様にＮｉ（・Ｃｏ）（ＯＨ）2の相１０であった。充電後にはＮｉ（・Ｃｏ）ＯＯＨとＮｉ（・Ｃｏ）（ＯＨ）2を主体とする相２２となり、比較例のようなＣｏの偏析相はこのサイクル数では発現されなかった。放電後には、Ｎｉ（・Ｃｏ）（ＯＨ）2の相１０となっていた。ＥＰＭＡ分析によれば、充電後の相２２におけるＣｏ濃度、放電後の相１０におけるＣｏ濃度は高かった。本実施例のように正極容量に余裕を持たせておけば、充放電サイクルを多数回繰り返した場合であっても、Ｃｏが正極活物質相に固溶したままとなり易く、正極活物質相の利用率の低減が抑えられる。
【００３１】
充放電サイクルを５００サイクル実行したとき、Ｃｏ濃度が０．５ｍａｓｓ％以上含む正極活物質相の面積率をＥＰＭＡ分析に基づいて、実施例および比較例について求めた。この場合には、Ｃｏ濃度が１０ｍａｓｓ％以上の領域は、Ｃｏ偏析相とみなしてカットした。即ち０．５ｍａｓｓ％以上含む正極活物質相の面積には、Ｃｏ偏析相の面積を含めなかった。
【００３２】
比較例では、Ｃｏ濃度が０．５ｍａｓｓ％以上含む正極活物質相の面積率（Ｃｏ偏析相の面積を除く）が１０％程度であった。一方本実施例では、Ｃｏ濃度が０．５ｍａｓｓ％以上含む正極活物質相の面積率（Ｃｏ偏析相の面積を除く）は３０％以上であった。部位によっては、面積率が４０％以上、５０％以上、６０％以上のところもあった。このことからも本実施例によれば、Ｃｏ偏析相の発生を抑制してＣｏの均一分散化（固溶化）に貢献できることがわかる。
【００３３】
（適用例）
図３は円筒型電池に適用した一例を示す。本例はニッケル水素電池であり、５０はニッケル水酸化物にＣｏを添加した正極活物質相を備えた正極、５２は水素吸蔵合金で形成された負極、５４はセパレータ、６０は円筒形状の外装缶、６２は正極端子、６４はシールパッキングを示す。本例においても正極容量は負極容量よりも大きく設定されている。
【００３４】
本発明に係るニッケル水素電池はこのような円筒形のものに限定されるものではなく、ガム型でもよく、更には他の形状でも良いことは勿論であり、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できるものである。
（付記）
上記した記載から次の技術的思想も把握できる。
・試験環境温度５５℃において充放電サイクルを５００サイクル行ったとき、Ｃｏを０．５ｍａｓｓ％以上含む正極活物質相の面積率（Ｃｏ偏析相の面積を除く）は、３０％以上であることを特徴とするニッケル水素電池。
・過充電及び過放電しない状況下で使用されることを特徴とする請求項１に係るニッケル水素電池。
・内燃機関と電動モータとを併有するハイブリッドカーに搭載されることを特徴とする請求項１に係るニッケル水素電池。
・正極活物質の利用率を高める性質をもつ元素（Ｃｏ等）が正極活物質相に添加されており、充放電のサイクルの繰り返しに対して当該元素の偏析を抑制したことを特徴とする請求項１に係るニッケル水素電池。
【００３５】
【発明の効果】
本発明に係るニッケル水素電池によれば、正極容量を負極容量よりも大きくしているため、充放電サイクルを多数回繰り返して行ったとき、電池容量の低下を抑制することができる。故に充放電サイクルの繰り返しに対するニッケル水素電池の耐久性を向上でき、長寿命化に有利となる。殊に、高温環境下で充放電サイクルを繰り返した場合であっても、耐久性を向上することができ、長寿命化に有利となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験結果を示すグラフである。
【図２】ＥＰＭＡ分析結果に基づいて、初期組織、所定サイクルを経た後の充電後の組織および放電後の組織を模式的に示す組織構成図であり、（Ａ）は比較例に係り、（Ｂ）は実施例に係る。
【図３】適用例に係る斜視図である。
【符号の説明】
図中、２５は偏析相、１０，２２，２７は活物質相を示す。
【図１】
0003802703.tif 000002
【図２】
0003802703.tif 000003
【図３】
0003802703.tif 000004