(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合装置内において、溶媒および単量体成分を含む重合液に、重合装置内部に設けられた重合開始剤投入口から重合開始剤を添加して重合体を製造する重合体の製造方法であって、
重合期間中において、重合装置内部の最下点から重合液最上部までの高さが、重合装置内部の最下点から上記重合開始剤投入口までの高さを越えているときに、重合開始剤を重合液の液面より下から添加し、
上記重合体は水溶性であると共に、上記溶媒は水または水と水性溶媒との混合溶媒であり、
さらに重合温度下における上記重合液の粘度が３０ｍＰａ・ｓよりも大きくなることを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項２】
上記重合期間中において、重合装置内部の最下点から重合液最上部までの高さが、重合装置内部の最下点から最上点までの高さの５０％を超える量の重合液に、
重合装置内部の最下点からの高さが、重合装置内部の最下点から最上点までの高さの５０％以下の範囲の位置にある重合開始剤供給口から重合開始剤を添加することによって、重合開始剤を重合液の液面より下から添加することを特徴とする請求項１に記載の重合体の製造方法
【請求項３】
上記重合開始剤の２０℃における半減期が５０００時間以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の重合体の製造方法。
【請求項４】
重合温度が、５０℃〜１２０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合体の製造方法。
【請求項５】
上記単量体成分が、不飽和カルボン酸およびその塩からなる不飽和カルボン酸系単量体を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合体の製造方法。
【請求項６】
上記単量体成分が、不飽和カルボン酸およびその塩からなる不飽和カルボン酸系単量体を、単量体成分中５０％以上含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合体の製造方法。
【請求項７】
上記単量体成分は、上記不飽和カルボン酸系単量体として、アクリル酸、メタアクリル酸、およびマレイン酸、並びにそれらの塩より選択される少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項５または６に記載の重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、単量体成分を含む重合液の重合反応を進行させるために添加される重合開始剤を効率よく重合反応に関与させることにより、重合体の安全性および生産性を向上させることができ、また所望の分子量の重合体を得るために必要な重合開始剤量を低減させることができる重合体の製造方法および重合装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、単量体成分を含む重合液に重合開始剤を添加して重合反応を進行させる重合体の製造方法においては、図３に示すように、単量体成分および重合開始剤は、それぞれ容器本体３１の上部に設けられた単量体成分投入部３４および重合開始剤投入部３５より添加されている。すなわち重合開始剤は、容器本体３１内部の重合液３８の最上部４１よりも上から添加されている（以下、この重合開始剤の添加方法を従来法と記す）。
【０００３】
重合体を製造する際には、重合液中の単量体成分の重合反応の進行に伴い重合液の粘度が上昇するため、攪拌により重合液に泡が発生し、その液面上に泡層４０が形成される。このように、重合液３８の液面３９上に泡層４０が形成されている場合に、従来のように容器本体３１の上部に設けられた重合開始剤投入部３５より重合開始剤を添加すると、添加した重合開始剤は泡層４０を通って重合液３８に到達するため、その少なくとも一部は、重合液３８に到達する前に泡層４０に停滞することとなる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、従来の重合体の製造方法では、添加した重合開始剤は、重合液３８に到達する前に泡層４０に停滞するため、重合反応に関与する前にその一部が分解されてしまう。すなわち、添加した重合開始剤の全てを重合液に到達さることができないため、添加した重合体の全てを重合反応に関与させることができない。特に、高温条件下において重合反応を行う必要がある場合や、分解されやすい重合開始剤を用いる場合等においては、添加した重合開始剤のうち泡層４０で分解されるものの割合が大きくなるため、過剰な量の重合開始剤を添加する必要が生じる。
【０００５】
すなわち、従来の重合体の製造方法においては、添加した重合開始剤の一部が泡層４０において分解されるため、重合開始剤の全てを重合反応に関与させることができない。したがって、重合反応が不十分となって、得られた重合体中の残存単量体が多くなったり、重合反応に要する時間が長くなって生産性が低下したりするという問題点を招来する。また、所望の分子量の重合体を得るために過剰な量の重合開始剤を添加することが必要となるため、重合体の製造コストが上昇するという問題点も招来する。
【０００６】
なお、従来、重合液３８の液面３９の上に泡層４０が形成されることを防ぐために、シリコーンのような消泡剤を添加することが行われているが、消泡剤は重合体の物性等に影響を与える場合があるため、所望の物性の重合体を得るためには消泡剤を添加しないことが好ましい。
【０００７】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、重合液に添加した重合開始剤を効果的に重合反応に関与させることにより、残存単量体が少なく安全性の高い重合体を生産性良く生産することができ、かつ、過剰な量の重合開始剤を用いることなく所望の物性を満足する重合体を製造することができる重合体の製造方法および重合装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者等は、単量体成分を含む重合液に添加した重合開始剤を効果的に重合反応に関与させる方法を鋭意検討した。その結果、重合液の液面よりも下から重合開始剤を重合液中に直接添加することにより、重合液の液面上に形成された泡層において重合開始剤が分解されることを防止し、添加した重合開始剤の全てを重合反応に関与させられることを見出した。そして、重合液の液面よりも下から重合開始剤を添加することにより、従来法を用いた重合体の製造方法に比べて、添加した重合開始剤を重合反応に効果的に関与させられるため、重合体の安全性および生産性を向上させ、かつ製造コストを抑制できることを確認して本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明の重合体の製造方法は、上記の課題を解決するために、重合装置内において、溶媒および単量体成分を含む重合液に、重合装置内部に設けられた重合開始剤投入口から重合開始剤を添加して重合体を製造する重合体の製造方法であって、重合期間中において、重合装置内部の最下点から重合液最上部までの高さが、重合装置内部の最下点から上記重合開始剤投入口までの高さを越えているときに、重合開始剤を重合液の液面より下から添加し、上記重合体は水溶性であると共に、上記溶媒は水または水と水性溶媒との混合溶媒であり、さらに重合温度下における上記重合液の粘度が３０ｍＰａ・ｓよりも大きくなることを特徴としている。
【００１０】
上記の発明によれば、液面よりも下から重合開始剤重合液中に直接添加することができる。このため、重合反応の進行に伴って重合液の粘度が上昇し攪拌により泡が発生し、液面上に泡層が形成された場合においても、従来法を用いた製造方法のように泡層に重合開始剤が停滞することはない。
【００１１】
すなわち、重合開始剤が泡層を経由することなく直接重合液に添加されるため、重合液の液面上に泡層が形成されている場合でも、添加した重合開始剤の全てを重合液中に到達させることができる。このため、従来法により重合開始剤を添加した場合と比較して、重合開始剤を効果的に重合反応に関与させることが可能となる。これにより、同じ量の重合開始剤を用いて重合体を製造した場合に、従来法を用いた場合と比較して、（ｉ）重合体中に残存する単量体成分の量が低減するため重合体の安全性が向上する、（ｉｉ）重合反応に要する時間が短くなるため重合体の生産性が向上するという効果が得られる。
【００１２】
さらに、添加した重合開始剤が泡層で分解されないため、所望の分子量の重合体を得るために必要な重合開始剤の量が、従来法を用いる重合体の製造方法と比較して少ない。このため、重合体の製造方法における重合開始剤のコストを削減すること、すなわち重合体の製造方法を低コスト化することが可能となる。
【００１３】
なお、上記説明したように、上記の発明によれば、重合液の液面上に泡層が形成されている場合においても添加した重合開始剤の全てを重合液に到達させることができるため、泡層における重合開始剤の分解を防ぐ為に消泡剤を添加する必要がなくなる。したがって、消泡剤の添加により重合体の物性値等への影響が生じることを防止できる。
【００１４】
本発明の重合体の製造方法は、上記重合期間中において、重合装置内部の最下点から重合液最上部までの高さが、重合装置内部の最下点から最上点までの高さの５０％を超える量の重合液に、重合装置内部の最下点からの高さが、重合装置内部の最下点から最上点までの高さの５０％以下の範囲の位置にある重合開始剤供給口から重合開始剤を添加することによって、重合開始剤を重合液の液面より下から添加することが好ましい。
【００１５】
上記の発明によれば、重合期間中の所定期間において、重合液最上部が重合開始剤供給口を越える量の重合液を用いる場合に、重合装置内部の最下点からの高さが、重合装置内部の最下点から最上点までの高さ（以下、「重合装置内部高さ」と記す。）の５０％以下の範囲の位置にある重合開始剤供給口から、重合開始剤を重合液に添加する。このため、重合反応の進行に伴って重合液の粘度が上昇し、攪拌されて泡が発生し、重合液の上層に泡層が形成された場合においても、従来法のように、泡層において重合開始剤が長時間停滞し分解されることはない。
【００１６】
重合体の製造においては、通常、重合反応が進行するにつれて重合液の粘度は上昇し、攪拌により重合液中に泡が発生し易くなる。重合反応の進行に伴って発生した泡は重合液の上層に移動するため、重合装置の上部ほど泡の割合が多くなる。すなわち、重合装置の上部ほど重合液の密度が低くなり、発生した泡が消えにくいものである場合には、重合装置の上部に厚い泡層が形成されることとなる。このため、従来法のように重合装置の上部に設けられた投入口より重合開始剤を添加すると、重合液密度の低い泡層において重合開始剤が停滞することとなり、重合液の密度の高い重合装置下部に到達する前に分解されることとなる。
【００１７】
これに対し、本発明の重合体の製造方法は、重合開始剤を重合装置の最下点からの高さが、重合装置内部高さの５０％以下の位置から添加することにより、重合装置の上部に泡層が形成されている場合でも、添加した重合開始剤を重合液の密度の高い重合装置の下部に効果的に到達させることができる。このため、従来法により重合開始剤を添加した場合と比較して、重合開始剤を効果的に重合反応に関与させることが可能となる。
【００１８】
なお、重合装置の下部とは重合装置の最下点からの高さが重合装置内部高さの５０％以下の部分をいい、重合装置の上部とは重合装置の最下点からの高さが重合装置内部高さの５０％より高い部分をいう。
【００１９】
したがって、同じ量の重合開始剤を用いて重合体を製造した場合に、従来法を用いた場合と比較して、（ｉ）重合体中に残存する単量体成分の量が低減するため重合体の安全性が向上する、（ｉｉ）重合反応に要する時間が短くなるため重合体の生産性が向上するという効果が得られる。
【００２０】
さらに、添加した重合開始剤が泡層で分解されないため、所望の分子量の重合体を得るために必要な重合開始剤の量が、従来法を用いた重合体の製造方法と比較して少ない。このため、重合体の製造方法における重合開始剤のコストを削減すること、すなわち重合体の製造方法を低コスト化することが可能となる。
【００２１】
また、上記説明したように重合開始剤を添加することにより、重合液の液面上に泡層が形成されている場合においても、添加した重合開始剤を重合液密度の高い重合装置の下部に到達させることができる。このため、重合反応の進行に伴い泡層が形成される場合であっても、重合開始剤の分解を防ぐ為に消泡剤を添加する必要がなくなる。したがって、消泡剤の添加により重合体の物性値等へ影響が生じることを防止できる。
【００２２】
また、重合液の液面上に泡層が形成されている場合には、重合液の液面から重合液最上部の間の泡層を介さずに、泡層の再下部より下の位置から重合開始剤を添加すること好ましい。これにより、泡層において重合開始剤が分解されることを防止し、重合開始剤を効果的に重合反応に関与させることができる。
【００２３】
本発明の重合体の製造方法は、重合期間中の所定期間において、重合温度下における上記重合液の粘度が３０ｍＰａ・ｓよりも大きくなること特徴としている。
【００２４】
重合期間中に重合温度下における重合液の粘度が３０ｍＰａ・ｓよりも大きくなると、攪拌等により重合液に泡が発生し易くなり、重合装置の上部に厚い泡層が形成される。このため、従来法によると、添加した重合開始剤のうち泡層に停滞している際に分解されるものの割合が高くなる。
【００２５】
一方、本発明の重合体の製造方法は、上記説明したように、重合液の液面よりも下から、あるいは重合装置の最下点からの高さが、重合装置内部高さの５０％以下の位置から重合開始剤を添加するものである。つまり重合開始剤は、重合液密度の高い重合装置の下部に添加される。
【００２６】
より具体的には、泡層が重合液の液面の上に形成されている場合は、重合液の内部に、上記の重合装置内部高さの５０％以下の位置から重合開始剤が添加される。また、泡層と重合液層とが混合されており、泡層と重合液層の液面との区別がつきにくい場合であっても、重合液内における泡の密度を考えた場合、本発明の重合開始剤の添加形態であれば、重合液密度が実質的に高くなっている重合液の内部に、上記重合装置内部高さの５０％以下の位置から重合開始剤が添加されることになる。よって、本発明の重合開始剤の添加形態であれば、泡層と重合液層の液面との区別がつきにくい形態であっても好ましく適応させることができる。
【００２７】
したがって、添加した重合開始剤が重合液密度の高い重合装置の下部に到達する前に、上部の泡層において分解されることはない。このため、重合期間中の所定期間において、重合温度下における重合液の粘度が３０ｍＰａ・ｓよりも大きくなり、重合装置の上部に厚い泡層が形成される場合であっても、添加した重合開始剤を効果的に重合反応に関与させることができる。
【００２８】
なお、本発明において、「重合液」とは、単量体成分を含んでなる重合装置中の系をいう。すなわち、「重合液」中の成分は一定ではなく、重合反応の進行にしたがって変化し、単量体成分の他に、重合開始剤、単量体成分が重合して生成した重合体等を含むこととなる。また、「重合液の液面」とは、重合液と重合液上に形成された泡層とが区別できる場合の両者の境界、すなわち重合液から泡層を除いたものの表面をいう。また、「重合液最上部」とは泡をも含めた重合液の重合装置内部の最下点からの高さが最も高い部分をいう。
【００２９】
本発明において「重合期間」とは、重合液に重合開始剤が添加されて、単量体成分の少なくとも一部と重合開始剤の少なくとも一部とが混合されると供に、例えば昇温操作等の重合動作が開始された時点（重合開始時点）から、例えば冷却操作を行うことによって重合動作を終了した時点（重合終了時点）迄の期間を示すこととする。したがって、「重合期間中の所定期間」とは、重合開始時点から重合終了時点までの期間のうち、少なくとも一部の期間を指すこととなる。また「重合装置内部」とは、重合液に重合開始剤が添加されて重合体が製造される重合装置の内部のことをいう。
【００３０】
また、本発明において、「粘度」とは、振動式粘度計である、工業用オンライン粘度計ＭＩＶＩ（ミビ）（フランス・ソフレーザー社製）を用いて測定した粘度のことをいう。
【００３１】
本発明の重合体の製造方法は、上記重合開始剤の２０℃における半減期が５０００時間以下であることを特徴としている。
【００３２】
上記重合開始剤として、例えば、重合反応を高温条件下において行う必要がある場合等においては、２０℃における半減期が５０００時間以下のものを、従来法により添加すると、添加した重合開始剤のうち重合液密度の高い重合装置の下部に到達する前に、重合液密度の低い重合装置の上部において分解されるものの割合が高くなる。例えば、重合液に泡層が形成されている場合は、泡層において分解される重合開始剤の割合が高くなる。
【００３３】
一方、本発明の重合体の製造方法は、上記説明したように、重合液の液面よりも下から、あるいは重合装置の最下点からの高さが、重合装置内部高さの５０％以下の位置から重合開始剤を添加するため、重合開始剤が重合液密度の高い重合装置の下部に到達する前に泡層において分解されることはない。このため、特に、上記重合開始剤として、２０℃における半減期が５０００時間以下の分解されやすいものを用いる場合に、従来法を用いた重合体の製造方法に比して、重合装置中の重合液に添加した重合開始剤を効果的に重合反応に関与させることができる。
【００３４】
本発明の重合体の製造方法は、上記重合体が、（メタ）アクリル酸系の重合体であってもよい。
【００３５】
（メタ）アクリル酸系の重合体を製造するときの重合液においては泡が発生し易い、すなわち重合装置の上部に厚い泡層が形成されやすい。このため、従来法を用いて重合開始剤を添加すると、重合液密度の高い重合装置の下部に到達する前に泡層において重合開始剤が分解されるという問題点が顕著となる。
【００３６】
一方、本発明の重合体の製造方法は、上記説明したように、重合液の液面よりも下から、あるいは重合装置の最下点からの高さが、重合装置内部高さの５０％以下の位置から重合開始剤を添加するため、重合開始剤が重合液密度の高い重合装置の下部に到達する前に重合液密度の低い泡層において分解されることはない。このため、本発明の重合体の製造方法により（メタ）アクリル酸系の重合体を製造すると、従来法を用いた重合方法に比して、重合液に添加した重合開始剤を効果的に重合反応に関与させることができる。なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸系の重合体」とは、（メタ）アクリル酸を（共）重合して得られる重合体をいう。
【００３７】
本発明の重合装置は、上記の課題を解決するために、単量体成分を含んでなる重合液に重合開始剤を添加して重合体を製造する重合体の製造方法に用いられる重合装置であって、重合装置内部の最下点からの高さが、重合装置内部の最下点から最上点までの高さの５０％以下の範囲である重合装置内部に位置する重合開始剤供給口と、重合装置内部の重合液を攪拌する攪拌手段とを備えていることを特徴としている。
【００３８】
上記の発明によれば、重合開始剤を、重合開始剤供給口から重合装置内部の重合液密度の高い重合装置の下部に添加し、攪拌手段により攪拌することができる。このため、重合装置内部に添加した重合開始剤が、重合液密度の低い重合装置の上部の泡層に停滞して分解されることがない。すなわち、重合液に添加した重合開始剤を効果的に重合反応に関与させることができる。
【００３９】
これにより、重合反応により得られる重合体中の残存単量体量および所望の分子量の重合体を得るために必要な重合開始剤量を少なくすることができ、また、重合反応に要する時間を短縮することが可能となる。このため、過剰な量の重合開始剤を用いることなく、安全性の高い重合体を生産性良く製造できる重合装置を提供することができる。
【００４０】
また、本発明の重合装置は、より好ましい形態にあっては、重合装置内部にバッフルが設けられていることを特徴としている。
【００４１】
上記の発明によれば、重合装置の内部の側壁内面等に設けられているバッフル（じゃま板）により、重合液を混合する性能が向上する。すなわち、重合装置内部で重合反応を行う際に、攪拌手段により重合液を攪拌すると、重合液の流れがバッフルによりじゃまされるため、単量体成分と重合開始剤とを効率良く混合することができる。このため、添加した重合開始剤を重合反応により効果的に関与させることが可能となる。
【００４２】
【発明の実施の形態】
〔実施の形態１〕
本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。本発明の重合体の製造方法は、単量体成分を含んでなる重合液に重合開始剤を添加して重合体を製造する重合体の製造方法であって、重合開始剤を重合液の液面よりも下から添加する重合体の製造方法である。
【００４３】
重合液の液面よりも下からから重合開始剤が添加されることにより、重合装置内部の重合液に重合開始剤を直接添加することができる。このため、重合開始剤をより効果的に重合反応に関与させることができる。
【００４４】
上記重合液に含まれる重合体の製造に使用される単量体成分は、不飽和カルボン酸（塩）系単量体を含む単量体成分がより好ましく、具体的には、不飽和カルボン酸系単量体を、用いる単量体成分中５０重量％以上含む単量体成分である事が好ましい。（メタ）アクリル酸（塩）を含む単量体成分および／またはマレイン酸（塩）を含む単量体成分がさらに好ましく、（メタ）アクリル酸（塩）を主成分として含む単量体成分、あるいはマレイン酸（塩）を主成分として、具体的には用いる単量体成分中５０重量％以上含む単量体成分が特に好ましい。また、（メタ）アクリル酸（塩）とマレイン酸（塩）とは併用されてもよい。また、単量体成分が、（メタ）アクリル酸（塩）および／またはマレイン酸（塩）を主成分として含む場合、該含有量は６０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることがさらに好ましく、９０重量％以上であることが特に好ましく、その上限は１００重量％である。（メタ）アクリル酸（塩）やマレイン酸（塩）を主成分として含む単量体成分を重合することにより、水溶性の重合体を得ることができる。上記の不飽和カルボン酸（塩）系単量体としては、（メタ）アクリル酸（塩）やマレイン酸（塩）の他に、後述する不飽和モノカルボン酸（塩）系単量体や不飽和ジカルボン酸（塩）系単量体が挙げられる。
【００４５】
（メタ）アクリル酸（塩）としては、アクリル酸；アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム等のアクリル酸一価金属塩；アクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸二価金属塩；アクリル酸アンモニウム；等のアクリル酸（塩）、並びに、メタクリル酸；メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム等のメタクリル酸一価金属塩；メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸カルシウム等のメタクリル酸二価金属塩；メタクリル酸アンモニウム；等のメタクリル酸（塩）が挙げられる。これら（メタ）アクリル酸（塩）は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００４６】
マレイン酸（塩）としては、マレイン酸、無水マレイン酸；ナトリウムやカリウム等の一価金属を含む化合物、マグネシウムやカルシウム等の二価金属を含む化合物、アンモニア、アミン等の塩基で、マレイン酸を部分中和または完全中和してなる中和物；が挙げられる。これらマレイン酸（塩）は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００４７】
上記（メタ）アクリル酸（塩）およびマレイン酸（塩）以外に単量体成分として用いることができる単量体としては、クロトン酸（塩）等の不飽和モノカルボン酸（塩）系単量体；フマル酸（塩）、イタコン酸（塩）、シトラコン酸（塩）等の不飽和ジカルボン酸（塩）系単量体；（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド系単量体；（メタ）アクリル酸メチルや（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニル等の疎水性単量体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド等の不飽和スルホン酸系単量体；該不飽和スルホン酸系単量体を、ナトリウムやカリウム等の一価金属を含む化合物、マグネシウムやカルシウム等の二価金属を含む化合物、アンモニア、アミン等の塩基で部分中和または完全中和してなる中和物；３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、２−メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアルコール）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、α−ヒドロキシアクリル酸、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ビニルアルコール等の水酸基含有不飽和単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のカチオン性単量体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体；（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸、（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸メチルエステル、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸等の含リン単量体；等が挙げられる。これら単量体は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００４８】
本実施の形態の重合体の製造方法に用いることができる重合開始剤としては、過酸化水素；ペルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（過硫酸ナトリウム）、ペルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）等のペルオキソ二硫酸塩（過硫酸塩）；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物；等が挙げられる。これら重合開始剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。また、単量体成分１モルに対する重合開始剤の使用量は、０．０００１モル〜０．０５モルの範囲内が好適である。なお、重合をより促進させるために、上記重合開始剤と、（重）亜硫酸塩や遷移金属塩等の還元剤とを併用することもできる。
【００４９】
本実施の形態の重合体の製造方法に用いられる重合開始剤は、２０℃における半減期が、５０００時間以下であるものが好ましく、４０００時間以下であるものがより好ましく、３５００時間以下であるものがさらに好ましく、２０００時間以下であるものが特に好ましく、１５００時間以下であるものが最も好ましい。このため、上記例示の重合開始剤のうち、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム（半減期：３０３５時間））、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸（半減期：４６００時間））、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル（半減期：４１時間））、過酸化ベンゾイル（半減期：２３００時間）、および過酸化ラウロイル（半減期：３５００時間）が好ましく、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（半減期：１４００時間）がさらに好ましい。２０℃における重合開始剤の半減期が５０００時間以下であると、重合液の泡層において特に分解が起こりやすいので、２０℃における半減期が５０００時間以下のものは、本発明の重合体の製造方法に特に好ましく適用することができる重合開始剤となる。
【００５０】
本実施の形態の重合体の製造方法を適用して重合する際に好適に用いることができる溶媒としては、例えば、水；水と相溶性を有する水性溶媒；水と水性溶媒との混合溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等の、非水性溶媒；が挙げられる。該水性溶媒としては、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等の低級エーテルが挙げられる。上記例示の溶媒のうち、水がより好ましい。また、溶媒として上記混合溶媒を用いる場合における水の割合は、４０重量％以上であることがより好ましい。単量体成分１モルに対する溶媒の使用量は、特に限定されるものではない。なお、溶媒として低級アルコールを用いた場合、該低級アルコールは連鎖移動剤としての機能も兼ねることになる。
【００５１】
本実施の形態の重合体成分を含んでなる重合液の粘度であるが、重合期間中の所定期間において、重合温度下における上記重合液の粘度が３０ｍＰａ・ｓよりも大きくなることが好ましく、３００ｍＰａ・ｓよりも大きくなることがさらに好ましい。
【００５２】
重合期間中の所定期間において、重合温度下における重合液の粘度が３０ｍＰａ・ｓよりも大きくなると、泡が発生し易くなり、重合液の上に泡層が形成されやすくなる。このため、本発明の重合体の製造方法を用いることにより、従来法を用いた重合体の製造方法に比べて、添加した重合開始剤を効率良く反応に関与させることができる。
【００５３】
本実施の形態の重合体の製造方法における、単量体成分の重合反応の反応条件は、反応温度は、５０℃〜１２０℃の範囲内がより好ましく、６０℃〜１１５℃の範囲内がさらに好ましく、９０℃〜１１０℃の範囲内が特に好ましい。反応温度が５０℃未満である場合には、超高分子量の重合体が生成し易くなるので、得られる重合体の耐ゲル化能が低下するおそれがある。反応温度が１２０℃を超える場合には、低分子量の重合体が生成し易くなるので、得られる重合体が不飽和カルボン酸単量体を主成分として製造されたものである場合は、特に重合体のキレート能が低下するおそれがある。反応時間は、重合開始剤の添加速度、単量体成分の組成、反応温度等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００５４】
単量成分を含む重合液の中に重合開始剤を添加する方法は、重合開始剤を重合液の中に連続的に添加あるいは供給することや、滴下等のように所定の短い期間をおいて間欠的に添加することにより行うことができる。また、重合期間中の重合開始剤の添加速度は、特に限定されるものではなく、例えば重合期間中一定の速度としても、重合期間中に速度を変化させてもよい。また、重合開始剤をポンプを経由して圧送あるいは供給する形は好ましい形である。
【００５５】
以上のように、本実施の形態の重合体の製造方法は、重合開始剤が泡層を経由することなく重合液に直接添加されるため、従来法により重合開始剤を添加した場合と比較して、重合開始剤を効果的に重合反応に関与させることが可能となる。これにより、残存する単量体成分の量が低減するため重合体の安全性が向上し、重合反応に要する時間が短くなるため重合体の生産性が向上する。さらに、過剰な量の重合開始剤を添加することなく所望の分子量の重合体を得ることができるため、重合体の製造方法を低コスト化することが可能となる。
【００５６】
本発明において、重合開始剤は溶液として重合装置に供給される。重合開始剤の添加速度（線速度）は、特に限定されないが、通常０．０１（ｍ／ｓｅｃ）以上１０（ｍ／ｓｅｃ）以下の範囲内とされる。
【００５７】
〔実施の形態２〕
本発明の他の実施の形態について説明すれば、以下の通りである。本発明の重合体の製造方法は、単量体成分を含んでなる重合液に重合開始剤を添加して重合体を製造する重合体の製造方法であって、重合期間中の所定期間において、重合装置内部の最下点から重合液最上部までの高さが、重合装置内部の最下点から最上点までの高さの５０％を超える量の重合液に、重合装置内部の最下点からの高さ（以下、「重合装置内部高さ」と記す）が、重合装置内部の最下点から最上点までの高さの５０％以下の範囲の位置にある重合開始剤供給口から重合開始剤を添加する重合体の製造方法である。
【００５８】
本実施の形態の重合体の製造方法は、重合装置内部の最下点からの高さが、重合装置内部高さの５０％以下の範囲の位置にある重合開始剤供給口から、重合開始剤が重合液に添加される。これにより、重合反応が進んで重合液の粘度が上昇し、泡層が形成された状態においても、重合液密度の高い重合装置の下部に重合開始剤を直接添加することができる。このため、泡層において重合開始剤が停滞して分解されることがなくなり、重合開始剤を効果的に重合反応に関与させることができる。
【００５９】
重合開始剤供給口は、重合装置内部の最下点からの高さが、重合装置内部高さの４０％以下の範囲の位置にあることがより好ましく、３０％以下の範囲の位置にあることがさらに好ましい。上記の範囲の位置から重合開始剤が添加されることにより、重合装置内部の重合液密度がより高い部分に重合開始剤を直接添加することができる。このため、重合開始剤をより効果的に重合反応に関与させることができる。
【００６０】
図１の本発明の重合体の製造方法に用いられる重合装置の概略を示す断面図を用いて重合装置内部高さについて説明する。重合装置内部高さとは、同図に示す重合装置においては、重合容器本体１内部の最下点１０１から最上点１０２までの高さＨをいう。また、重合開始剤投入部５の重合容器１内部側の端部５１が重合開始剤供給口であり、最下点１０１から端部５１までの高さＸが重合装置内部の最下点から重合開始剤供給口までの高さとなる。
【００６１】
したがって、重合開始剤供給口の重合装置内部の最下点からの高さが、重合装置内部高さの５０％以下にあるとは、ＸとＨとが以下に示す式（１）の関係を満足することをいう。
（Ｘ／Ｈ）×１００≦５０  …（１）
また、最下点１０１から重合液最上部５２までの高さＹが、重合装置内部高さの５０％を超える量の重合液とは、ＹとＨとが以下に示す式（２）の関係を満足する量をいう。
（Ｙ／Ｈ）×１００＞５０  …（２）
上記重合液に含まれる重合体の製造に使用される単量体成分、重合開始剤、用いられる溶媒、重合液の粘度、重合反応の反応条件、重合液の中に重合開始剤を添加する方法、および重合開始剤の添加速度（線速度）は、いずれも実施の形態１と同様である。
【００６２】
以上のように、本発明の重合体の製造方法は、重合開始剤が泡層を経由することなく重合液に添加されるため、従来法により重合開始剤を添加した場合と比較して、重合開始剤を効果的に重合反応に関与させることが可能となる。これにより、残存する単量体成分の量が低減するため重合体の安全性が向上し、重合反応に要する時間が短くなるため重合体の生産性が向上する。さらに、過剰な量の重合開始剤を添加することなく所望の分子量の重合体を得ることができるため、重合体の製造方法を低コスト化することが可能となる。
【００６３】
〔実施の形態３〕
本発明の重合装置の実施の一形態について、図１に基づいて説明すれば、以下の通りである。図１は、本発明の重合体の製造方法に用いられる重合装置の概略を示す断面図である。同図に示すように、以下、重合装置中において重合体を製造している状態を示して、重合装置についての説明を行う。なお、本発明の重合装置は、ここに挙げる実施の形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に変更して実施することが可能である。
【００６４】
本実施の形態の重合装置は、図１に示すように、重合容器本体１、攪拌軸（攪拌手段）２、攪拌羽根（攪拌手段）３、単量体成分投入部４、重合開始剤投入部５、ジャケット６およびじゃま板（バッフル）７を備えている。
【００６５】
重合容器本体１は略円柱状の形状をしており、その内部で重合液の重合反応を行って重合体を製造する。なお、重合容器本体１の形状としては、本実施の形態に示す略円柱状の他に、球状、半球状、楕円体状、半楕円体状、円錐状、角柱状等が挙げられる。同図に示すように、重合容器本体１の外周は温度調節可能なジャケット６により覆われており、このジャケット６の温度を調節することにより、重合容器本体１内部の重合液８の温度を調節することができる。これにより、重合液の温度を所望の温度とし、重合反応を制御することができる。
【００６６】
また、重合容器本体１の内部には、一端に攪拌羽根３を有する攪拌軸２が備えられており、この攪拌軸２は図示しないモータ等の駆動手段に接続されており、攪拌羽根３を回転させて重合容器本体１内部の重合液７を攪拌することができる。これにより、重合液中の単量体成分と重合開始剤と混合し、重合反応を効率良く行うことができる。さらに、図１に示すように、重合容器本体１の側壁内側には、攪拌軸２による重合液８の攪拌効率を良くするためにじゃま板７が備えられている。これにより、重合液８に含まれる、単量体成分と重合開始剤との混合効率をさらに良くすることができる。
【００６７】
上記のように、本発明の重合装置の好ましい形は、その一端に攪拌羽根３を有する攪拌軸２よりなる攪拌装置を備えていることである。
【００６８】
なお、図１には、重合容器本体１の内部にじゃま板７が２枚設けられた重合装置を示しているが、じゃま板７の数はこれに限定されず、重合装置内部に１枚形成されていてもよいし、３枚以上形成されていてもよい。また、じゃま板７は攪拌軸２による重合液８の攪拌効率を向上させることができるものであればよく、その形状は特に限定されないが、図１に示す矩形以外に、台形、半円形、楕円形、三角形、多角形等が挙げられる。
【００６９】
重合容器本体１の側壁の重合液８の液面９よりも下の領域には、その内部と外部とを連通する重合開始剤投入部５が設けられている。この重合開始剤投入部５の重合容器本体１内部側の端部（重合開始剤供給口）５１は、重合容器本体１内部の最下点１０１からの高さＸが、重合容器本体１内部の最下点１０１から最上点１０２の高さＨの５０％以下となる位置に位置している。すなわち、端部５１はＸとＨとの関係が上記式（１）の関係を満足する位置に位置している。また、重合容器本体１外部側の端は重合開始剤を運搬する重合開始剤運搬ライン１１を介して重合開始剤ポンプ１２に接続されている。上記供給口は、上記の高さＸと高さＹとの関係が上記式（１）の関係が満たされるのであれば、重合容器本体１の側面部に設置されていてもよい。
【００７０】
したがって、重合開始剤ポンプ１２により、重合開始剤運搬ライン１１を介して重合開始剤投入部５から、液面９よりも下の重合液密度の高い重合液８に直接重合体成分を添加することができる。すなわち、液面９の上に形成されている泡層１０を通過することなく、重合開始剤を重合液８に直接添加することができる。このため、重合液８に到達する前に、泡層１０において重合開始剤が分解されることを防止し、添加した重合開始剤を効果的に重合反応に関与させることができる。
【００７１】
なお、本実施の形態においては、説明の便宜のため重合液８と泡層１０とを区別しているが、実際の重合反応においては両者を明確に区別することが困難な場合もある。たとえば、重合液８の粘度が高いと、攪拌により発生した泡が重合液８の内部を容易に移動することができない。このため、重合液８は、その全体に泡を含んでなるものとなり、重合液８の液面、すなわち重合液８と泡層１０との界面を明確に規定することが困難となる。
【００７２】
しかしながら、重合液８の粘度が高く、重合反応の進行に伴って発生する泡が多量であり、重合液８と泡層１０とを明確に区別できない場合であっても、重合容器本体１の上部のほうが泡の割合が高く、下部のほうが重合液８の密度が高い。このため、ＸとＨとの関係が上記式（１）の関係を満足する位置に位置している重合開始剤投入部５の端部５１から重合開始剤を重合容器本体１内部の重合液８に投入することにより、重合開始剤が泡の割合が高い重合容器本体の上部において停滞して分解されることを防止し、効果的に重合反応に関与させることができる。
【００７３】
なお、重合液８に含まれる泡の割合は、重合容器本体１の側面に設置された透明な窓等から、その内部に光を当てて調べることができるため、重合容器本体１内部の重合液８の密度を判別することができる。
【００７４】
上記重合開始剤投入部５の重合容器本体１内部側の端部５１の重合容器本体１内部の最下点１０１からの高さＸは、重合容器本体１内部の最下点１０１から最上点１０２の高さＨの４０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることがさらに好ましい。これにより、より確実に重合液８の密度が高い重合液８の下層に重合開始剤を添加することができるため、重合開始剤を重合反応により効果的に関与させることができる。
【００７５】
また、図１に示した重合開始剤投入部５は、その端部５１の重合容器本体１内部の最下点１０１からの高さＸが可変な形態としても良い。これにより、重合期間中に、重合液８の液面９の位置が変化する場合であっても、液面９の位置に応じて、上記高さＸを変化させることにより、確実に液面９よりも下の位置から重合開始剤を重合液８中に投入または供給することができる。
【００７６】
なお、図１には、１つの重合開始剤投入部５を備えている重合装置を示しているが、重合開始剤投入部５の数は１つに限られず複数であってもよい。
【００７７】
また、重合容器本体１の側壁の液面９よりも上の領域には、単量体成分等を添加するために用いられる単量体成分投入部４が設けられている。この単量体成分投入部４の重合容器本体１内部側の端は、重合液最上部５２よりも上に位置している。そして単量体成分投入部４の他方の端は、送液ライン１３を介して送液ポンプ１４に接続されている。したがって、送液ポンプ１４により、送液ライン１３を介して、単量体成分投入部４から単量体成分等を重合容器本体１の内部に添加することができる。なお、図１には、１つの単量体成分投入部４を備えている重合装置を示しているが、単量体成分投入部４の数は１つに限られず、複数であってもよい。
【００７８】
〔実施の形態４〕
次に、本発明の重合装置の他の実施の形態について、図２に基づいて説明する。図２は、本発明の重合体の製造方法に用いられる他の重合装置の概略を示す断面図である。以下、重合装置中において重合体を製造している状態を示し、重合装置についての説明を行う。なお、図１を用いて説明した部材と同様のものについては、図２でも同じ番号を付して説明を省略することとする。
【００７９】
図２に示す重合装置は、重合開始剤を添加するために用いられる重合開始剤投入部２５が、単量体成分投入部４と同様に重合容器本体１の壁に設けられている点において、図１に示した重合装置とは異なっている。しかし、この重合開始剤投入部２５の重合容器本体１内部側の端部（重合開始剤供給口）２５１は、重合容器本体１内部の最下点１０１からの高さＸが、重合装置内部高さＨの５０％以下の位置に位置している。すなわちＸとＨとの関係が、上記した式（１）を満足するものである。
【００８０】
すなわち、重合開始剤投入部２５より重合開始剤を投入することにより、重合液８濃度の高い重合容器本体１の下部に添加することができる。このため、泡層１０において重合開始剤が分解されることを防止し、添加した重合開始剤を重合反応に効果的に関与させることができる。
【００８１】
また、図２に示した重合開始剤投入部２５は、その端部２５１の重合容器本体１内部の最下点１０１からの高さＸが可変な形態としても良い。これにより、重合期間中に、重合液８の液面９の位置が変化する場合であっても、液面９の位置に応じて、上記高さＸを変化させることにより、確実に液面９よりも下の位置から重合開始剤を重合液８中に投入または供給することができる。
【００８２】
以上のように、本発明の重合装置は、重合開始剤を、重合開始剤投入部から重合装置内部の重合液の密度の高い重合装置下部に添加することができる。このため、重合開始剤が重合液に到達する前に泡層に停滞して分解されることがなく、効果的に重合反応に関与する。
【００８３】
これにより、重合反応により得られる重合体中の残存単量体量、および所望の分子量の重合体を得るために必要な重合開始剤量を少なくすることができる。さらに、重合反応に要する時間を短縮することが可能となる。このため、過剰な量の重合開始剤を用いることなく、安全性の高い重合体を生産性良く製造できる重合装置を提供することができる。
【００８４】
【実施例】
以下に、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。実施例においては、重合装置として図１、図２に示す重合装置を用いて重合開始剤を添加した。比較例においては、重合装置として図３に示す重合装置を用いて従来法により重合開始剤を添加した。
【００８５】
重合反応時における反応物の粘度は、振動式粘度計である、工業用オンライン粘度計ＭＩＶＩ（ミビ）（フランス・ソフレーザー社製）を用いて、重合反応させながらリアルタイムで測定した。
【００８６】
重合反応により得られた重合体の分子量および分子量分布の測定条件を以下に示す。
〔ポンプ〕
Ｌ−７１１０（（株）日立製作所製）
〔キャリアー液〕
リン酸水素２ナトリウム１２水和物３４．５ｇおよびリン酸２水素ナトリウム２水和物４６．２ｇに、超純水を加えて全量を５０００ｇにした水溶液
〔流速〕
０．５ｍｌ／ｍｉｎ
〔カラム〕
（ｉ）水系ＧＰＣカラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＰＷＸＬ（東ソー（株）製）（ｉｉ）水系ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ（昭和電工（株）製）
〔検出器〕
ＵＶ検出器  Ｌ−７４００（（株）日立製作所製）  波長２１４ｎｍ）
〔分子量の標準サンプル〕
ポリアクリル酸ナトリウム（創和科学（株）製）
上記した条件で重合体の分子量および分子量分布を測定した。
【００８７】
また、重合反応後の重合液中の残存モノマー量の測定は、液体クロマトグラフィーにより行った。以下に測定装置および測定条件について説明する。
〔測定装置〕
ＵＶ検出器  ：Ｌ−４０００Ｈ（（株）日立製作所製）
ポンプ      ：Ｌ−６０００（（株）日立製作所製）
カラム      ：ＳＣＲ−１０１Ｈ（島津製作所製）
キャリアー液：リン酸／イオン交換水＝１／２００（容量比）
〔測定条件〕
絶対検量線法
キャリアー液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
ＵＶ波長        ：２００ｎｍ
上記した条件で重合反応後の重合液中の残存モノマー量を測定した。
【００８８】
〔実施例１〕
図１に示す、撹拌機、バッフルおよび還流コンデンサーを備えており、内径１２００ｍｍ、内部高さ１５８６ｍｍである、容量１ｍ3 のＳＵＳ３１６製の重合装置（重合槽）に、イオン交換水２６１．４ｋｇを仕込み、攪拌羽根３により撹拌しながら系（イオン交換水）の沸点まで昇温した。
【００８９】
イオン交換水が仕込まれている重合装置の内部に、単量体成分としての３３．６％アクリル酸水溶液７３８．２ｋｇ（アクリル酸２３６．５ｋｇをイオン交換水５０１．７ｋｇに溶解したもの）と、重合開始剤としての１％２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（以下、ＡＡＤＣと記す）水溶液５９．３ｋｇ（ＡＡＤＣ０．６ｋｇをイオン交換水５８．７ｋｇに溶解したもの）とを、別々に重合装置中のイオン交換水中に添加した。すなわち、重合開始剤投入部５から１％ＡＡＤＣ水溶液を添加し、単量体成分投入部４から３３．６％アクリル酸水溶液を添加した。
【００９０】
本実施例の重合装置の重合開始剤投入部５の端部５１の重合容器本体１内部の最下点１０１からの高さは、重合装置内部高さＨの３０％である。すなわち、最下点１０１からの高さが重合装置内部高さＨの３０％の位置から、重合開始剤としての１％ＡＡＤＣ水溶液を重合装置内部に添加した。
【００９１】
３３．６％アクリル酸水溶液は、重合容器本体１内部に６０分間かけて添加した。その後、送液ライン１３を洗浄するため、４６．６ｋｇのイオン交換水を５分間かけて重合液８に添加した。１％ＡＡＤＣ水溶液は、最初の１７．９ｋｇを８０分間かけて添加し、残りの４１．４ｋｇをその後６０分間かけて添加した。このように、重合開始剤としての１％ＡＡＤＣ水溶液を重合容器本体１の下部に設けられた重合開始剤投入部５から添加することにより、重合液８に直接添加することができる。なお、３３．６％アクリル酸水溶液と１％ＡＡＤＣ水溶液とは、同時に添加を開始した。
【００９２】
重合期間中、反応温度は、重合容器本体１内部の系すなわち重合液８の沸点（１００〜１０２℃）を維持した。重合期間中における重合液８の粘度は、最大１３０００ｍＰａ・ｓであった。
【００９３】
このようにして、水溶性のポリマー（１）を得た。水溶性のポリマー（１）の分子量および分子量分布（Ｄ値）を上記した方法にしたがって測定した。その結果を表１に示す。なお分子量の測定は（ｉｉ）水系ＧＰＣカラム  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱを用いて行った。
【００９４】
〔実施例２〕
実施例１で用いた３３．６％アクリル酸水溶液の代わりに、単量体成分としての３３．６％アクリル酸：メタクリル酸＝８：２（モル比）水溶液を用いた。その他の重合の条件は実施例１と同様にして、水溶性のポリマー（２）を得た。重合期間中、重合液８の粘度は、最大１４０００ｍＰａ・ｓであった。水溶性のポリマー（２）の分子量および分子量分布（Ｄ値）を上記した方法にしたがって測定した。その結果を表１に示す。なお分子量の測定は（ｉｉ）水系ＧＰＣカラム  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱを用いて行った。
【００９５】
〔実施例３〕
図１に示す重合装置の側壁内側のじゃま板７を取り外して重合を行う以外は実施例１と同様にして、水溶性のポリマー（３）を得た。重合期間中、系内の粘度は、最大１６０００ｍＰａ・ｓであった。水溶性のポリマー（３）の分子量および分子量分布（Ｄ値）を上記した方法にしたがって測定した。その結果を表１に示す。なお分子量の測定は（ｉｉ）水系ＧＰＣカラム  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱを用いて行った。
【００９６】
〔実施例４〕
実施例１で用いた重合装置に、イオン交換水６８．２ｋｇと単量体成分としての無水マレイン酸１７０．４ｋｇを仕込んだ。つづいて、攪拌羽根３により重合容器本体１内部の重合液８を撹拌しながら、４８％水酸化ナトリウム水溶液２４６．４ｋｇを１時間かけて等速滴下し、重合液８の沸点まで昇温した。
【００９７】
そこに、重合体成分としての８０％アクリル酸水溶液１５６．５ｋｇ（アクリル酸１２５．２ｋｇをイオン交換水３１．３ｋｇに溶解したもの）と、イオン交換水１５０．６ｋｇと、重合開始剤としての３５％過酸化水素水溶液（過酸化水素１３．４ｋｇをイオン交換水２４．９ｋｇに溶解したもの）３８．３ｋｇと、重合開始剤としての１５％過硫酸ナトリウム水溶液（過硫酸ナトリウム７．０ｋｇをイオン交換水３９．４ｋｇに溶解したもの）４６．４ｋｇとをそれぞれ別々の投入口より、重合容器本体１内部へ投入した。
【００９８】
なお、本実施例においては、重合体成分とイオン交換水とを別々に投入するため、単量体成分投入部４を２つ備える重合装置を用いて重合反応を行った。
【００９９】
８０％アクリル酸水溶液は、１２０分間かけて重合容器本体１の内部へ添加した。３５％過酸化水素水溶液は、５０分間かけて重合容器本体１の内部へ添加した。イオン交換水および１５％過硫酸ナトリウム水溶液は、いずれも８０％アクリル酸水溶液の添加を開始してから５０分後から添加を開始し、８０分間かけて添加した。なお、重合開始剤としての３５％過酸化水素水溶液および１５％過硫酸ナトリウム水溶液は、いずれも、図１に示す重合容器本体１の下部に設けられた重合開始剤投入部５から重合液８に直接添加した。なお、８０％アクリル酸水溶液と、３５％過酸化水素水溶液とは同時に添加を開始したため、イオン交換水および１５％過硫酸ナトリウム水溶液の重合装置内部への添加は、３５％過酸化水素水溶液の添加が完了した時点から開始した。
【０１００】
重合期間中、反応温度は重合容器本体１内部の系、すなわち重合液８の沸点（１００〜１１０℃）を維持した。重合期間中の重合液８の粘度は、最大８０ｍＰａ・ｓであった。１５％過硫酸ナトリウム水溶液の添加終了後、重合液８をその沸点（１００〜１１０℃）に２０分間保持し、熟成を終了した。
【０１０１】
このようにして、水溶性のポリマー（４）を得た。水溶性のポリマー（４）の分子量および分子量分布（Ｄ値）を上記した方法にしたがって測定した。その結果を表１に示す。なお分子量の測定は（ｉ）水系ＧＰＣカラム  ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＰＷＸＬを用いて行った。
【０１０２】
〔実施例５〕
実施例１において用いた図１に示す重合装置の代わりに、図２に示す重合装置を用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行った。
【０１０３】
本実施例の重合装置の重合開始剤投入部２５の端部２５１の重合容器本体１内部の最下点１０１からの高さは、重合装置内部高さＨの５０％である。すなわち、最下点１０１からの高さＸが重合装置内部高さＨの５０％位置から、重合開始剤としての１％ＡＡＤＣ水溶液を重合装置内部に添加した。なお、本実施例において用いた重合装置の内径等、重合開始剤投入部の端部の位置以外は実施例１において用いた重合装置と同じである。
【０１０４】
このようにして、水溶性のポリマー（５）を得た。重合期間中、系内の粘度は、最大１５０００ｍＰａ・ｓであった。水溶性のポリマー（３）の分子量および分子量分布（Ｄ値）を上記した方法にしたがって測定した。その結果を表１に示す。なお分子量の測定は（ｉｉ）水系ＧＰＣカラム  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱを用いて行った。
【０１０５】
〔比較例１〕
実施例１において用いた図１に示す重合装置の代わりに、図３に示す重合装置を用いて、１％ＡＡＤＣ水溶液５９．３ｋｇを重合開始剤投入部３５より重合装置内部に添加して重合を行った以外は、実施例１と同様にして重合を行った。すなわち、重合開始剤を本発明法ではなく従来法により添加したこと以外は実施例１と同様にして重合を行った。重合期間中の重合液８の粘度は、最大３５０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１０６】
本比較例の重合装置の重合開始剤投入部３５の端部３５１の重合容器本体３１内部の最下点３１１からの高さは、重合装置内部高さＨの７０％である。すなわち、最下点１０１からの高さＸが重合装置内部高さＨの７０％の位置から、重合開始剤としての１％ＡＡＤＣ水溶液を重合装置内部に添加した。なお、本比較例において用いた重合装置の内径等、重合開始剤投入部の端部の位置以外は実施例１において用いた重合装置と同じである。
【０１０７】
このようにして得た水溶性の比較ポリマー（１）の分子量および分子量分布（Ｄ値）を実施例１と同様にして測定した結果を表１に示す。
【０１０８】
〔比較例２〕
実施例４において用いた図１に示す重合装置の代わりに、図３に示す重合装置を用いて、３５％過酸化水素水溶液３８．３ｋｇおよび１５％過硫酸ナトリウム水溶液４６．４ｋｇを重合開始剤投入部３５より重合装置内部に添加して重合を行った以外は、実施例４と同様にして重合を行った。すなわち、重合開始剤を本発明法ではなく従来法により添加したこと以外は実施例４と同様にして重合を行った。重合期間中の重合液８の粘度は、最大１２０ｍＰａ・ｓであった。
【０１０９】
このようにして得た水溶性の比較ポリマー（２）の分子量および分子量分布（Ｄ値）を実施例４と同様にして測定した結果を表２に示す。
【０１１０】
〔比較例３〕
実施例１の１％ＡＡＤＣ水溶液５９．３ｋｇの代わりに、重合開始剤として１．５％ＡＡＤＣ水溶液５９．３ｋｇ（ＡＡＤＣ０．８９ｋｇをイオン交換水５８．４１ｋｇに溶解したもの）を用いたこと、図１に示す重合装置の代わりに図３に示す重合装置を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合を行った。すなわち、重合開始剤としてのＡＡＤＣの添加量を実施例１の１．５倍とし、本発明法ではなく従来法により添加したこと以外は実施例１と同様にして重合を行った。重合期間中の重合液８の粘度は、最大１３０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１１１】
このようにして得た水溶性の比較ポリマー（３）の分子量および分子量分布（Ｄ値）を実施例１と同様にして測定した結果を表２に示す。
【０１１２】
〔比較例４〕
実施例４において、３５％過酸化水素水溶液３８．３ｋｇの代わりに３８．５％過酸化水素水溶液３８．３ｋｇを用いたこと、１５％過硫酸ナトリウム水溶液４６．４ｋｇの代わりに１６．５％過硫酸ナトリウム水溶液４６．４ｋｇを用いたこと、図１に示す重合装置の代わりに図３に示す重合装置を用いたこと以外は実施例４と同様にして重合を行った。すなわち、重合開始剤としての過酸化水素よび過硫酸ナトリウムの添加量を実施例４の１．１倍とし、本発明法ではなく従来法により添加したこと以外は実施例４と同様にして重合を行った。重合期間中の重合液８の粘度は、最大８０ｍＰａ・ｓであった。
【０１１３】
このようにして得た水溶性の比較ポリマー（４）の分子量および分子量分布（Ｄ値）を実施例１と同様にして測定した結果を表２に示す。
【０１１４】
【表１】
0003773036.tif 000002
【０１１５】
【表２】
0003773036.tif 000003
【０１１６】
表中のＭｗおよびＭｎは、それぞれ重量平均分子量および数平均分子量を示している。そして、Ｄ値は重量平均分子量を数平均分子量で除した値（Ｍｗ／Ｍｎを示しており、得られた重合体の分子量の分布を示す。Ｄ値が小さい程、重合体の分子量の分布が狭いことを示す。また、各水溶性ポリマー中に残存する単量体を測定した結果も表に示している。
【０１１７】
実施例１・４・５の結果と比較例１・２の結果との比較より、重合開始剤を同量用いて重合すると、重合開始剤の添加方法として本発明法を用いることにより、残存単量体濃度、Ｄ値のいずれも小さくなることが分かる。これより、本発明法を用いることにより、添加した重合開始剤を重合反応に効果的に関与させて、残存単量体量が小さく、かつ分子量の分布が小さい重合体を製造できることが分かる。すなわち、本発明法を用いることにより、安全性が高く、分子量の分布幅が狭い高性能の重合体が得られることが分かる。
【０１１８】
また、実施例１・４の結果と比較例３・４の結果との比較により、従来法を用いて、本発明法と同程度の残存モノマー量および分子量分布の重合体を得るためには、重合開始剤の添加量を多くする必要があることが分かる。これより、本発明法を用いると、従来法と比べて少ない重合開始剤量により所望の重合体が得られることが分かる。すなわち、重合体の製造方法における重合開始剤のコストを削減することにより、重合体の製造方法を低コスト化できることが分かる。
【０１１９】
また、実施例１の結果と実施例２の結果とを比較すると、両者に大きな差異は認められない。これより、本発明法を用いることにより単量体成分の種類によらず、重合開始剤を重合反応に効率良く関与させることができることが分かる。
【０１２０】
また、実施例１の結果と実施例３の結果とを比較すると、じゃま板（バッフル）が取り付けられている重合装置を用いて重合を行った実施例１のほうが、残存単量体濃度、Ｄ値のいずれも小さい。これより、バッフルにより重合をより効率良く行えることが分かる。
【０１２１】
【発明の効果】
本発明の重合体の製造方法は、以上のように、重合開始剤を重合液の液面よりも下から添加するものである。
【０１２２】
それゆえ、添加した重合開始剤が重合液の液面上の泡層において分解されることなく、全てを重合液中に到達させることができる。このため、安全性の高い重合体を生産性良く、かつ低コストで生産することが可能な重合体の製造方法を提供することができるという効果を奏する。
【０１２３】
本発明の重合体の製造方法は、以上のように、重合開始剤を重合装置内部の最下点からの高さが、重合装置内部の最下点から最上点までの高さの５０％以下の範囲の位置にある重合開始剤供給口から添加するものである。
【０１２４】
それゆえ、添加した重合開始剤を重合液密度の高い重合装置の下部に添加し、重合反応に効果的に関与させることができる。このため、安全性の高い重合体を生産性良く、かつ低コストで生産することが可能な重合体の製造方法を提供することができるという効果を奏する。
【０１２５】
本発明の重合体の製造方法は、重合期間中の所定期間において、重合温度下における上記重合液の粘度が３０ｍＰａ・ｓよりも大きくなるものである。このため、重合温度下における重合液の粘度が３０ｍＰａ・ｓよりも大きくなり、泡層が形成され易い場合であっても、添加した重合開始剤を効果的に重合反応に関与させることができるという効果を奏する。
【０１２６】
本発明の重合体の製造方法は、上記重合開始剤の２０℃における半減期が５０００時間以下であるものである。これにより、例えば、重合反応を高温条件の下で行う場合においても、半減期が短く分解されやすい重合開始剤を効果的に重合反応に関与させることができるという効果を奏する。
【０１２７】
本発明の重合体の製造方法は、上記重合体が、（メタ）アクリル酸系の重合体であってもよい。このため、従来法を用いた重合方法に比して、重合装置に添加した重合開始剤を効果的に重合反応に関与させることができるという効果を奏する。
【０１２８】
本発明の重合装置は、以上のように、重合装置内部の最下点からの高さが、重合装置内部の最下点から最上点までの高さの５０％以下の範囲である重合装置内部に位置する重合開始剤供給口と、攪拌手段とを備えているものである。
【０１２９】
それゆえ、重合装置の内部に重合開始剤を添加する際に、重合開始剤投入部から、重合液密度の高い重合装置下部に直接添加することができる。このため、重合液に添加した重合開始剤が、重合液に到達する前に泡層に停滞して分解されることがない。すなわち、重合液に添加した重合開始剤を効果的に重合反応に関与させることができる重合装置を提供することができるという効果を奏する。
【０１３０】
本発明の重合装置は、重合装置内部にバッフルが設けられていてもよい。これにより、添加した重合開始剤を重合反応により効果的に関与させることが可能な重合装置を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施の一形態の重合装置の概略の構成を示す断面図である。
【図２】  本発明の他の実施の一形態の重合装置の概略の構成を示す断面図である。
【図３】  従来の重合体の製造方法に用いられる重合装置の概略の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１    重合容器本体
２    攪拌軸（攪拌手段）
３    攪拌羽根（攪拌手段）
５、２５    重合開始剤投入部
５１、２５１  端部（重合開始剤供給口）
７    じゃま板（バッフル）
８    重合液
９    液面
１０  泡層
５２  重合液最上部
１０１  最下点
１０２  最上点
Ｈ    重合装置内部高さ
Ｘ    重合開始剤添加位置の重合装置内部の最下点からの高さ
Ｙ    重合液最上部の重合装置内部の最下点からの高さ
【図１】
0003773036.tif 000004
【図２】
0003773036.tif 000005
【図３】
0003773036.tif 000006