(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも共役二重結合をもつ有機環状化合物と周期律表ＩＶ族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下にエチレンと１−ヘキセンとを共重合して得られる下記（イ）〜（ニ）の要件を満足するエチレン共重合体からなるインフレーションフィルムであって、フィルム表面の結晶ラメラの集積体からなる同心円塊の結晶粒径が０．５〜８μｍ、フィルムの引裂強度が、縦（ＭＤ）方向で２０ｋｇｆ／ｃｍ以上、横（ＴＤ）方向で６０ｋｇｆ／ｃｍ以上、フィルムの外部ヘイズが２０％以上であることを特徴とするインフレーションフィルム。
（イ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ３
（ロ）メルトフローレート０．０１〜１００ｇ／１０分
（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０
（ニ）組成分布パラメーターＣｂが２．００以下
【請求項２】
前記エチレン共重合体が、さらに下記（ホ）および（へ）の要件を満足することを特徴とする請求項１に記載のインフレーションフィルム。
（ホ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが実質的に複数個存在すること
（ヘ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分量Ｘ（ｗｔ％）と密度ｄ及びＭＦＲ（メルトフローレート）が次の関係を満足すること
ａ）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合
Ｘ＜２．０
ｂ）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合
Ｘ＜９．８×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）２＋２．０
【請求項３】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体の（ホ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが実質的に複数個存在し、この複数のピークの高温側のピークが８５℃から１００℃の間に存在することを特徴とする請求項２に記載のインフレーションフィルム。
【請求項４】
少なくとも共役二重結合をもつ有機環状化合物と周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下にエチレンと１−ヘキセンとを共重合して得られる下記（イ）〜（ニ）の要件を満足するエチレン共重合体を用いて、引取速度を２０〜１２０ｍ／分、ブローアップ比２〜４、フロストライン１００〜７００ｍｍでインフレーションフィルム成形を行うことを特徴とするインフレーションフィルムの製造方法。
（イ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ３
（ロ）メルトフローレート０．０１〜１００ｇ／１０分
（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０
（ニ）組成分布パラメーターＣｂが２．００以下
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種包装袋や包装材料として使用するに適するインフレーションフィルムおよび該フィルムの製造方法に関し、特に高強度と縦・横の強度バランスが良く、半透明のパール状インフレーションフィルムおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種包装袋や包装材料等として使用するインフレーションフィルムとして高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が汎用されている。しかしＬＤＰＥは、透明性等の光学的性質に優れるものの、耐衝撃性、引裂強度等の機械的性質に劣るという欠点を有している。一方、チーグラー系触媒等を用いるイオン重合で得られる高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）は直鎖状の分子構造を有し、前記ＬＤＰＥと比較すると耐衝撃性、引裂強度等の機械的性質に優れるという利点を有している。特に密度０．９４ｇ／ｃｍ3 以下のＬＬＤＰＥは、エチレンとコモノマーである炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体からなり、前記ＨＤＰＥと比較して柔軟性、耐衝撃性、耐クリープ性等に優れ、またＬＤＰＥと比較して耐衝撃性、耐クリープ性等に優れるため、包装材料、特にフィルム、ラミネーションなどの分野で広く用いられている。
しかしながら、フィルム材料としてのＬＬＤＰＥは、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥと比較して溶融時における流動性が悪く、成形加工性に劣るという問題を有している。すなわち、ＬＬＤＰＥは、流動時のニュートン性が極めて高く、高せん断性速度領域において、せん断応力が大きく成形時にメルトフラクチャーを生じ易く、高速成形性に劣るとともに、成形加工時に流動のための所要エネルギーが大きいという問題がある。また、ＬＬＤＰＥは、溶融伸長変形時の抵抗力、すなわち、溶融張力（メルトテンション）が極めて小さく、このためインフレーション成形時にバブルを安定的に膨張することができないという欠点を有している。このような問題点を解決するためにＬＬＤＰＥに１０〜３０重量％のＬＤＰＥを配合してフィルム成形が行なわれている。しかしながら、ＬＬＤＰＥにＬＤＰＥを配合すると流動性あるいはメルトテンションは多少改善されるものの、流動方向への結晶配向が著しく進行することおよび両ポリエチレン分子の混和性、分散性の低下により、ＬＬＤＰＥが本来有している機械的強度や、縦・横方向の強度バランスが得られないという新たな問題点が生じる。また、精密機械部品、医療製品等を保護するような用途およびプライバシーを保護するような分野においては遮光性のあるフィルムが要望されている。
従来このような遮光性フィルムとしては、ＴｉＯ2 等の顔料やカーボンブラック等を配合したフィルムが提供されていたが、上記精密機械部品、医療製品等の分野（ハイテク、マイクロエレクトロニクス、マルチメディア、バイオメディカル等）ではコンタミネーション（汚濁、汚染等）の原因となるこれら添加剤を樹脂に配合することを嫌う傾向が波及しつつあり、これらの添加剤を含まない遮光性フィルムの開発が要望されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、高い強度と縦・横方向の強度バランスに優れ、パール状で半透明性の遮光性に優れたインフレーションフィルムおよび該フィルムの製造方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、（イ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3 、（ロ）メルトフローレート０．０１〜１００ｇ／１０分、（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０、（ニ）組成分布パラメーターＣｂが２．００以下の要件を満足するエチレン（共）重合体からなるインフレーションフィルムであって、該フィルム表面の結晶ラメラの集積体からなる同心円塊の結晶粒径が０．５〜８μｍ、フィルムの引裂強度が、縦（ＭＤ）方向で２０Ｋｇｆ／ｃｍ以上、横（ＴＤ）方向で６０Ｋｇｆ／ｃｍ以上、フィルムの外部ヘイズが２０％以上であることを特徴とするインフレーションフィルムである。
本発明の第２は、下記（イ）〜（ヘ）の要件を満足するエチレン（共）重合体からなるインフレーションフィルムであって、フィルム表面の結晶ラメラの集積体からなる同心円塊の結晶粒径が０．５〜８μｍ、フィルムの引裂強度が、縦（ＭＤ）方向で２０Ｋｇｆ／ｃｍ以上、横（ＴＤ）方向で６０Ｋｇｆ／ｃｍ以上、フィルムの外部ヘイズが２０％以上であることを特徴とするインフレーションフィルムである。
（イ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3 
（ロ）メルトフローレート０．０１〜１００ｇ／１０分
（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０
（ニ）組成分布パラメーターＣｂが１．０８〜２．００
（ホ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが実質的に複数個存在すること
（ヘ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分量Ｘ（ｗｔ％）と密度ｄ及びＭＦＲ（メルトフローレート）が次の関係を満足すること
ａ）ｄ−０．００８ logＭＦＲ≧０．９３の場合
Ｘ＜２．０
ｂ）ｄ−０．００８ logＭＦＲ＜０．９３の場合
Ｘ＜9.8 ×103 ×（０．９３００−ｄ＋０．００８ logＭＦＲ)2＋２．０本発明の第３は、前記エチレン（共）重合体が、少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下にエチレンまたはエチレンとα−オレフィンを（共）重合させて得られるエチレン（共）重合体を使用することを特徴とするインフレーションフィルムである。
本発明の第４は、下記（イ）〜（ニ）の要件を満足するエチレン（共）重合体を用いて、引取速度を２０〜１２０ｍ／分、ブローアップ比２〜４、フロストライン１００〜７００ｍｍでインフレーションフィルム成形を行なうことを特徴とするインフレーションフィルムの製造方法を提供するものである。
（イ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3 
（ロ）メルトフローレート０．０１〜１００ｇ／１０分
（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０
（ニ）組成分布パラメーターＣｂが２．００以下
本発明の第５は、前記エチレン（共）重合体が、少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下にエチレンまたはエチレンとα−オレフィンを（共）重合させて得られるエチレン（共）重合体を用いることを特徴とするインフレーションフィルムの製造方法を提供するものである。
【０００５】
以下本発明をさらに詳述する。
本発明のエチレン（共）重合体とは、エチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体であって、エチレンまたはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを（共）重合させることにより得られる下記（イ）〜（ニ）の要件、
（イ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3 
（ロ）メルトフローレート０．０１〜１００ｇ／１０分
（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０
（ニ）組成分布パラメーターＣｂが２．００以下
を満足するエチレン（共）重合体である。
【０００６】
上記本発明のエチレン（共）重合体のα−オレフィンとは、炭素数が３〜２０、好ましくは３〜１２のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。また、これらのα−オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％以下、好ましくは３〜２０モル％以下の範囲で選択されることが望ましい。
【０００７】
また本発明のエチレン（共）重合体の（イ）密度は０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．８９〜０．９５ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましくは０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ3 の範囲であり、（ロ）メルトフロレート（以下ＭＦＲと称す）は０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜４０ｇ／１０分の範囲である。密度が０．８６ｇ／ｃｍ3 未満のものは柔らかすぎて、剛性、耐熱性が不良となり、抗ブロッキング性が劣るものとなる。また０．９７ｇ／ｃｍ3 を超えると硬すぎて、引裂強度、衝撃強度等が低くなる。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では加工性が不良となり、１００ｇ／１０分を越えると強度が弱いものとなる。
【０００８】
本発明のエチレン（共）重合体の（ハ）Ｍｗ／Ｍｎは、１．５〜５．０の範囲、好ましくは１．６〜４．５、さらに好ましくは１．７〜４．０の範囲である。上記Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満では成形加工性が劣り、５．０を超えるものは耐衝撃性が劣る。
一般にエチレン（共）重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、それらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出することにより求めることができる。
【０００９】
本発明のエチレン（共）重合体の（ニ）組成分布パラメーター（Ｃｂ）は２．００以下であり、組成分布パラメーター（Ｃｂ）が２．００より大きいとブロッキングしやすく、ヒートシール性も不良となり、また低分子量あるいは高分岐度成分の樹脂表面へのにじみ出しが多く衛生上の問題が生じる。
【００１０】
本発明のエチレン（共）重合体の（ニ）組成分布パラメーター（Ｃｂ）の測定法は下記の通りである。
すなわち、酸化防止剤を加えたオルソジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）に試料を濃度が０．２重量％となるように１３５℃で加熱溶解した後、けい藻土（セライト５４５）を充填したカラムに移送した後、０．１℃／ｍｉｎの冷却速度で２５℃まで冷却し、共重合体試料をセライト表面に沈着する。次に、この試料が沈着されているカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５℃きざみに１２０℃まで段階的に昇温して行く。すると各温度に対応した溶出成分を含んだ溶液が採取される。この溶液にメタノールを加え、試料を沈澱後、ろ過、乾燥し、各温度における溶出試料を得る。各試料の、重量分率および分岐度（炭素数１０００個あたりの分岐数）を測定する。分岐度は13Ｃ−ＮＭＲで測定し求める。
【００１１】
このような方法で３０℃から９０℃で採取した各フラクションについては次のような、分岐度の補正を行う。すなわち、溶出温度に対して測定した分岐度をプロットし、相関関係を最小自乗法で直線に近似し、検量線を作成する。この近似の相関係数は十分大きい。この検量線により求めた値を各フラクションの分岐度とする。なお、溶出温度９５℃以上で採取したフラクションについては溶出温度と分岐度に必ずしも直線関係が成立しないのでこの補正は行わない。
【００１２】
次にそれぞれのフラクションの重量分率ｗi を、溶出温度５℃当たりの分岐度ｂi の変化量（ｂi −ｂi-1 ）で割って相対濃度ｃi を求め、分岐度に対して相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。この組成分布曲線を一定の幅で分割し、次式より組成分布パラメーターＣｂを算出する。
【００１３】
【数１】
0003742157.tif 000002
【００１４】
ここで、ｃj とｂj はそれぞれｊ番目の区分の相対濃度と分岐度である。組成分布パラメーターＣｂは試料の組成が均一である場合に１．０となり、組成分布が広がるに従って値が大きくなる。
【００１５】
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布を表現する方法は多くの提案がなされている。例えば特開昭６０−８８０１６号では、試料を溶剤分別して得た各分別試料の分岐数に対して、累積重量分率が特定の分布（対数正規分布）をすると仮定して数値処理を行い、重量平均分岐度（Ｃｗ）と数平均分岐度（Ｃｎ）の比を求めている。この近似計算は、試料の分岐数と累積重量分率が対数正規分布からずれると精度が下がり、市販のＬＬＤＰＥについて測定を行うと相関係数Ｒ2 はかなり低く、値の精度は充分でない。また、このＣｗ／Ｃｎの測定法および数値処理法は、本発明のＣｂのそれと異なるが、あえて数値の比較を行えば、Ｃｗ／Ｃｎの値は、Ｃｂよりかなり大きくなる。
【００１６】
本発明のエチレン（共）重合体は、前記（イ）〜（ニ）のパラメータを満足することにより、本発明の目的とするインフレーションフィルムとして良好な性能を発揮するが、より好ましくは、下記（イ）〜（ヘ）の要件
（イ）密度が０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ3 
（ロ）メルトフローレート０．０１〜１００ｇ／１０分
（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０
（ニ）組成分布パラメーターＣｂが１．０８〜２．００
（ホ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが実質的に複数個存在すること
（ヘ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分量Ｘ（ｗｔ％）と密度ｄ及びＭＦＲ（メルトフローレート）が次の関係
ａ）ｄ−０．００８ logＭＦＲ≧０．９３の場合
Ｘ＜２．０
ｂ）ｄ−０．００８ logＭＦＲ＜０．９３の場合
Ｘ＜9.8 ×103 ×（０．９３００−ｄ＋０．００８ logＭＦＲ)2＋２．０を満足するエチレン（共）重合体を使用することが望ましい。
【００１７】
本発明の特殊なエチレン（共）重合体は、前記エチレン（共）重合体の（イ）〜（ハ）の要件にさらに（ニ）〜（ヘ）の要件を満足するものである。
該特殊なエチレン（共）重合体の（ニ）組成分布パラメーターＣｂは、１．０８〜２．００の範囲であり、好ましくは１．１０〜１．１８、より好ましくは１．１５〜１．１７の範囲であることが望ましい。
【００１８】
また、（ホ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが実質的に複数個存在し、この複数のピークは望ましくは８５℃から１００℃の間に存在することが特に望ましい。このピークが存在することにより製品の耐熱性が向上する。
【００１９】
上記本発明のエチレン（共）重合体は図１に示されるような連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークが複数個の特殊な新規エチレン（共）重合体であり、図２に示されるようなメタロセン系触媒、すなわち、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子と周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む少なくとも１種の触媒下の存在下で得られるエチレン（共）重合体である連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークを１個有するエチレン（共）重合体とは明確に区別される。
【００２０】
本発明に関わるＴＲＥＦの測定方法は下記の通りである。試料を酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキシトルエン）を加えたＯＤＣＢに試料濃度が０．０５重量％となるように加え、１３５℃で加熱溶解する。この試料溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注入し、０．１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ-1に対する吸収を赤外検出機で測定することにより連続的に検出される。この値から、溶液中のエチレン・α−オレフィン共重合体の濃度を定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。ＴＲＥＦ分析によれば、極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出できない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００２１】
本発明のエチレン（共）重合体の（ヘ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分量Ｘ（ｗｔ％）と密度ｄおよびＭＦＲ（メルトフローレート）の関係は、ｄおよびＭＦＲの値が、
ｄ−０．００８ logＭＦＲ≧０．９３を満たす場合は、Ｘは２重量％未満、好ましくは１重量％未満、
ｄ−０．００８ logＭＦＲ＜０．９３の場合は、
Ｘ＜9.8 ×103 ×（０．９３００−ｄ＋０．００８log ＭＦＲ)2＋２．０
好ましくは、
Ｘ＜7.4 ×103 ×（０．９３００−ｄ＋０．００８log ＭＦＲ)2＋１．０
より好ましくは、
Ｘ＜5.6 ×103 ×（０．９３００−ｄ＋０．００８log ＭＦＲ)2＋０．５
の関係を満足していることが望ましい。
【００２２】
上記２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量は、下記の方法により測定する。
試料０．５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢにて１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン製フィルターでろ過してろ液を採取する。このろ液のメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ-1付近の吸収ピーク面積を求め、予め作成した検量線により試料濃度を算出する。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量が求まる。
【００２３】
２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分は、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量成分であり、衛生性の問題や成形品内面のブロッキングの原因となる為、この含有量は少ないことが望ましい。ＯＤＣＢ可溶分の量は、コモノマーの含有量および分子量に影響される。従ってこれらの指標である密度およびＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体全体に含まれるα−オレフィンの偏在が少ないことを示す。
【００２４】
上記本発明のエチレン（共）重合体は、前記特定のパラメーターを満足すれば触媒、製造方法等に特に限定されるものではないが、好ましくは少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下にエチレンまたはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを（共）重合させて得られるエチレン（共）重合体であることが望ましい。
【００２５】
本発明のエチレン（共）重合体の製造は、特に以下のａ１〜ａ４の化合物を混合して得られる触媒で重合することが望ましい。
ａ１：一般式Ｍｅ1 Ｒ1 p Ｒ2 q （ＯＲ3 ）r Ｘ14-p-q-rで表される化合物（式中Ｍｅ1 はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、Ｒ1 およびＲ3 はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｒ2 は、２．４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体、Ｘ1 はハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たす整数である）ａ２：一般式Ｍｅ2 Ｒ4 m （ＯＲ5 ）n Ｘ2 z-m-n で表される化合物（式中Ｍｅ2 は周期律表第Ｉ〜III 族元素、Ｒ4 およびＲ5 はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ2 はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ2 が水素原子の場合はＭｅ2 は周期律表第III 族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ2 の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）
ａ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物
ａ４：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物および／またはホウ素化合物
【００２６】
以下、さらに詳説する。
上記触媒成分ａ１の一般式Ｍｅ1 Ｒ1 p Ｒ2 q （ＯＲ3 ）r Ｘ14-p-q-rで表される化合物の式中、Ｍｅ1 はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、これらの遷移金属の種類は限定されるものではなく、複数を用いることもできるが、共重合体の耐候性の優れるジルコニウムが含まれることが特に好ましい。Ｒ1 およびＲ3 はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｒ2 は、２．４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体を示す。Ｘ1 はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示す。ｐおよびｑはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たす整数である。
【００２７】
上記触媒成分ａ１の一般式で示される化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げられ、特にテトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺｒ（ＯＲ）4 化合物が好ましく、これらを２種以上混合して用いても差し支えない。また、前記２，４−ペンタンジオナト配位またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体の具体例としたは、テトラ（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、トリ（２，４−ペンタンジオナト）クロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジクロライドジルコニウム、（２，４−ペンタンジオナト）トリクロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジベンジルジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジネオフイルジルコニウム、テトラ（ジベンゾイルメタナト）ジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム等があげられる。
【００２８】
上記触媒成分ａ２の一般式Ｍｅ2 Ｒ4 m （ＯＲ5 ）n Ｘ2 z-m-n で表される化合物の式中Ｍｅ2 は周期律表第Ｉ〜III 族元素を示し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。Ｒ4 およびＲ5 はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ2 はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただし、Ｘ2 が水素原子の場合はＭｅ2 はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期律表第III 族元素の場合に限るものである。また、ｚはＭｅ2 の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ、０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
【００２９】
上記触媒成分ａ２の一般式で示される化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなどの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げられる。
【００３０】
上記触媒成分ａ３の共役二重結合を持つ有機環状化合物は、環状で共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造をもつものが望ましい。
【００３１】
上記の好適な化合物としては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用いられる。
【００３２】
環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式で表示することができる。
ＡL ＳｉＲ4-L 
ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
【００３３】
上記成分ａ３の有機環状炭化水素化合物の具体例として、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４，７−ジメチルインデン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、トリスインデニルシランなどが挙げられる。
【００３４】
触媒成分ａ４のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物とは、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキシ化合物が得られ、分子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変性有機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。
【００３５】
有機アルミニウムと水との反応は通常不活性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましい。
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ましい。
【００３６】
ホウ素化合物としては、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアルミニウム（トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム（ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００３７】
上記触媒はａ１〜ａ４を混合接触させて使用しても良いが、好ましくは無機担体および／または粒子状ポリマー担体（ａ５）に担持させて使用することが望ましい。
該無機担体および／または粒子状ポリマー担体（ａ５）とは、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
具体的にはＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2 等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ5 、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ5 、ＳｉＯ2 −ＭｇＯ、ＳｉＯ2 −Ｃｒ2 Ｏ3 等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ2 およびＡｌ2 Ｏ3 からなる群から選択された少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００３８】
上記無機物担体および／または粒子状ポリマー担体は、このまま使用することもできるが、好ましくは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物などに接触処理させた後に成分ａ５として用いることもできる。
【００３９】
上記本発明のエチレン（共）重合体は分子量分布および組成分布が比較的狭いため、機械的強度が強く、ヒートシール性、抗ブロッキング性に優れ、しかも耐熱性の良い重合体であり、重合時の触媒成分を実質的に塩素等のハロゲンを含まないものとすると、得られる重合体にもこれらハロゲンが含まれず、したがって化学的安定性、衛生性が優れ、特に食品包装材、医療用包装材等に有用される。
【００４０】
本発明のエチレン（共）重合体の製造方法は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造され、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で製造される。重合条件は特に限定されないが、重合温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、重合圧力は低中圧法の場合通常常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであり、高圧法の場合通常１５００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ以下が望ましい。重合時間は低中圧法の場合通常３分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分程度が望ましい。また、重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段重合法など特に限定されるものではない。
【００４１】
本発明のフィルムは、上記新規なエチレン（共）重合体からなるインフレーションフィルムであって、該フィルム表面の結晶ラメラの集積体からなる同心円塊の結晶粒径が０．５〜８μｍ、より好ましくは１〜７μｍ、さらに好ましくは２〜５μｍの範囲である。この範囲であれば、強度が高く、フィルムの縦（ＭＤ）方向の引裂強度が２０Ｋｇｆ／ｃｍ以上、横（ＴＤ）方向の引裂強度が６０Ｋｇｆ／ｃｍ以上の強度バランスのよいフィルムができ、かつ半透明の遮蔽性の良いフィルムを得ることが可能となる。
上記同心円塊の結晶粒径が０．５μｍ未満では、フィルム強度（縦方向が弱くなり、横方向が強くなる）が低下し、強度バランスも悪くなる。
一方、同心円塊の結晶が８μｍ以上のものをインフレーション成形で成長させることは難しく、とりわけ生産速度が極端に低下し実用的でない。
【００４２】
本発明の同心円塊の結晶粒径は、インフレーション成形によりフィルム表面の結晶ラメラ集積体がフィブリルとなって生長して形成されるものであって、同心円塊の結晶粒径Ｌは、走査電子顕微鏡ＪＥＯＬ−Ｔ３３０Ａ（日本電子（株）製）により測定できる。この走査顕微鏡は電子線を試料表面に衝突させ、発生する２次電子を利用するもので、回折した電子を検出することにより試料表面を画像化するものである。
【００４３】
図３（写真１）および図４（写真２）は、本発明の密度０９１２ｇ／ｃｍ3 の気相法の特定のエチレン−１−ヘキセン共重合体をプラコー製押出機：スクリュー径５５ｍｍφ、ダイス：７０ｍｍφ、成形温度１８０℃、フィルム幅：３００ｍｍ、ブロー比：２．７の成形条件で成形したインフレーションフィルムを上記の走査電子顕微鏡で測定した電顕写真（写真１は倍率３５０００倍、写真２は倍率５０００倍で測定）であり、フィルム表面の結晶ラメラの集積体がフィブリル状に生長し、同心円状に結晶塊が形成され、粒径がＬが本発明の範囲である０．５〜８μｍであることが解る。一方、図５（写真３）（倍率３５００倍）および図６（写真４）（倍率５０００倍）は、市販のチーグラー触媒による密度０９１７ｇ／ｃｍ3 の気相法のエチレン−１−ヘキセン共重合体（ＬＬＤＰＥ）を本発明と同条件で成形して測定した結果を示したものであり、市販の気相法ＬＬＤＰＥは粒径Ｌが１００〜３００ｎｍと粒径が本発明のものより小さいことが解る。
【００４４】
上述のように、本発明のインフレーションフィルムは、従来のＬＬＤＰＥフィルムに比較して、結晶粒径が同心円状で、結晶塊が大きく、フィルム強度が高いものとなる。また、フィルム内部の微結晶も、結晶ラメラの集積体がフィブリルとなって生長し、同心円状塊の粒径も同時に大きくなるので、フィルムの内部ヘイズ値をも大きくすることができる。このような大きな粒径で、かつ同心円状塊の結晶形態により、ラメラ間を結ぶタイ分子（ｔｉｅ  ｍｏｕｌｅｃｕｌｅｓ）の密度が高くなり、また、異方性も少なくなることから、縦・横の強度バランスもよくなるものと考察している。
さらに、該フィルム表面は凹凸であり、フィルムの外部ヘイズが２０％以上となり、目的とする遮蔽性の良好なフィルムの提供を可能とするものである。
【００４５】
本発明のインフレーションフィルムには、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、抗ブロッキング剤、防曇剤、有機あるいは無機系顔料、紫外線防止剤、分散剤などの公知の添加剤を添加することができる。
【００４６】
本発明のインフレーションフィルムは、一般的にはその扱い易さから１０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍの範囲で選択される。
【００４７】
本発明のインフレーション成形とは、一般には１２０〜２５０℃の温度で押出機によりサーキュラーダイを通して押し出し、空冷式エアーリングより吹き出す空気に接触させて急冷し、固化させてピンチロールで引き取った後、枠に巻き取ることにより行なわれる。
該成形条件としては、フィルムの引取速度２０〜１２０ｍ／分とし、ブローアップ比は２．０〜４．０、好ましくは２．２〜３．０の範囲で選択される。
ブローアップ比が２．０未満では樹脂の流れに対して垂直な方向（ＴＤ方向）に十分な配向が得られず、樹脂の流れ方向（ＭＤ方向）に結晶ラメラの集積体がフィブリルとなって生長が急激に増大する。その結果、同心円状塊の結晶が得られず、その結晶塊の粒径が０．５〜８μｍの範囲にすることが困難となる。
特に、粒径が８μｍ以上の樹脂の流れ方向（ＭＤ方向）に長い、異方性のある結晶塊となり、優れた強度、縦・横の強度バランスを発現することができない。
一方、ブローアップ比が４．０を超えると成形時にバブルの振動が大きくなり、成形安定性が失われる。
【００４８】
また、インフレーション成形時のフロストライン高さは１００ｍｍ〜７００ｍｍ、好ましくは３００〜６００ｍｍの範囲である。フロストライン高さが、１００ｍｍ未満では強い風量の冷却エアーが必要となり、成形時のバブルの振動が大きくなり、成形安定性が失われる。
さらには、急冷却のため、同心円状塊の結晶の粒径が０．５μｍ以上に生長させることが困難となる。また、フィルムの外部ヘイズが２０以下となり、遮光性が低下することになる。
フロストライン高さが７００ｍｍを超えると弱い風量の冷却エアーでバブルが徐冷されるため、同心円状塊の結晶の粒径を０．５〜８μｍの範囲にすることが困難となる。特に８μｍ以上の粒径になり、フィルム表面が粗面化され、ちり、ほこり等の付着の原因となる。
【００４９】
【実施例】
以下に実施例を示すが、実施例１および２は本発明外の参考実施例である。
本発明のエチレン（共）重合体の製造は以下の方法で重合した。
（固体触媒の調製）
窒素下で電磁誘導攪拌機付き触媒調製器（Ｎｏ．１）に精製トルエンを加え、ついでジプロポキシジクロロジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）2 Ｃｌ2 ）２８ｇおよびメチルシクロペンタジエン４８ｇを加え、０℃に系を保持しながらトリデシルアルミニウムを４５ｇを滴下し、滴下終了後、反応系を５０℃に保持して１６時間攪拌した。この溶液をＡ液とする。次に窒素下で別の攪拌器付き触媒調製器（Ｎｏ．２）に精製トルエンを加え、前記Ａ溶液と、ついでメチルアルミノキサン６．４ｍｏｌのトルエン溶液を添加し反応させた。これをＢ液とする。
次に、窒素下で攪拌器付き調製器（Ｎｏ．１）に精製トルエンを加え、ついであらかじめ４００℃で所定時間焼成処理したシリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積３００ｍ2 ／ｇ）１４００ｇを加えた後、前記Ｂ溶液の全量を添加し、室温で攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性の良い固体触媒粉末を得た。これを触媒Ｃとする。
【００５０】
（試料の重合）
連続式の流動床気相法重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇでエチレンと１−ブテンあるいは１−ヘキセンの共重合を行った。前記触媒Ｃを連続的に供給して重合を行ない、系内のガス組成を一定に保つため、各ガスを連続的に供給しながら重合を行った。
【００５１】
（樹脂成分）
（Ａ１）エチレン・１−ブテン共重合体
密度＝０．９１０ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．７
組成分布パラメーター（Ｃｂ）＝１．２４
ｄ− 0.008 logＭＦＲ＝０．９１２
ＯＤＣＢ可溶分（％）＝3.0 ＜9.8 ×103 ×(0.9300-d+0.008logMFR)2+2.0
ＴＲＥＦピーク温度＝７０．３℃、７５．１℃、９５．１℃
（Ａ２）エチレン・１−ヘキセン共重合体
密度＝０．９１２ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ＝０．７ｇ／１０分
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．６
組成分布パラメーター（Ｃｂ）＝１．２３
ｄ− 0.008 logＭＦＲ＝０．９１３
ＯＤＣＢ可溶分（％）＝2.8 ＜9.8 ×103 ×(0.9300-d+0.008logMFR)2+2.0
ＴＲＥＦピーク温度＝６９．７℃、９２．１℃
（Ｂ）市販のエチレン−１−ヘキセン共重合体（気相法）
密度０．９１７ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ＝０．８ｇ／１０分
【００５２】
上記樹脂を使用して空冷式インフレーション成形法により以下の条件でフィルムを成形した。
＜成形条件＞
プラコー製押出機：スクリュー径５５ｍｍφ、ダイス：７０ｍｍφ、
成形温度：１８０℃、フィルム幅：３００ｍｍ、ブロー比：２．７、
厚み：３０μｍ
【００５３】
得られたフィルムの結晶粒径、引裂強度、外部ヘイズ等を測定した結果を表１に示した。
（試験法）
結晶粒径の測定：走査電子顕微鏡ＪＥＯＬ−Ｔ３３０Ａ（日本電子（株）製）
引裂強度：ＪＩＳ  Ｐ８１１６
外部ヘイズ：ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して測定した。
（外部ヘイズは全ヘイズより内部ヘイズを引いた値に相当する）
【００５４】
【表１】
0003742157.tif 000003
【００５５】
【発明の効果】
本発明のインフレーションフィルムは、特定の新規エチレン（共）重合体を使用し、フィルム表面の結晶ラメラの集積体を制御することにより、高い強度と縦・横方向の強度バランスに優れ、パール状で半透明性の遮光性に優れたフィルムおよび該フィルムの製造方法を提供することができたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のエチレン共重合体のＴＲＥＦ曲線。
【図２】メタロセン触媒によるエチレン共重合体のＴＲＥＦ曲線。
【図３】本発明のエチレン−１−ヘキセン共重合体からなるインフレーションフィルムの電顕写真（倍率３５００倍）。
【図４】本発明のエチレン−１−ヘキセン共重合体からなるインフレーションフィルムの電顕写真（倍率５０００倍）。
【図５】市販のチーグラー触媒によるエチレン−１−ヘキセン共重合体からなるインフレーションフィルムの電顕写真（倍率３５００倍）。
【図６】市販のチーグラー触媒によるエチレン−１−ヘキセン共重合体からなるインフレーションフィルムの電顕写真（倍率５０００倍）。
【図１】
0003742157.tif 000004
【図２】
0003742157.tif 000005
【図３】
0003742157.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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