(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン単結晶ウエーハを製造する方法において、チョクラルスキー法によってシリコン単結晶棒を育成し、該単結晶棒をスライスしてウエーハに加工し、該ウエーハに非酸化性雰囲気下で１１００〜１３００℃の温度の熱処理を１分以上加えた後、７００℃未満の温度に冷却することなく連続して酸化性雰囲気下で７００〜１３００℃の温度の熱処理を１分以上１時間未満加えることを特徴とするシリコン単結晶ウエーハの製造方法。
【請求項２】
前記非酸化性雰囲気が、アルゴン、窒素、あるいはアルゴンと窒素の混合ガスであることを特徴とする請求項１に記載したシリコン単結晶ウエーハの製造方法。
【請求項３】
前記酸化性雰囲気が、水蒸気を含む雰囲気であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシリコン単結晶ウエーハの製造方法。
【請求項４】
前記酸化性雰囲気が、乾燥酸素雰囲気、または乾燥酸素とアルゴンもしくは窒素との混合ガス雰囲気であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシリコン単結晶ウエーハの製造方法。
【請求項５】
前記酸化性雰囲気下での熱処理により形成される酸化膜厚を２０〜１００ｎｍとすることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のシリコン単結晶ウエーハの製造方法。
【請求項６】
前記非酸化性雰囲気下での熱処理を行なう前のウエーハ表面に、予め酸化膜を形成しておくことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載したシリコン単結晶ウエーハの製造方法。
【請求項７】
前記酸化性雰囲気下での熱処理後のウエーハ表面の熱酸化膜の厚さを３００ｎｍ以上にすることを特徴とする請求項６に記載したシリコン単結晶ウエーハの製造方法。
【請求項８】
前記チョクラルスキー法によってシリコン単結晶棒を育成する際に、該単結晶棒の１１５０〜１０８０℃における冷却速度を２．３℃／min以上に制御しつつ育成することを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のシリコン単結晶ウエーハの製造方法。
【請求項９】
前記チョクラルスキー法によってシリコン単結晶棒を育成する際に、窒素をドープしたシリコン単結晶棒を育成することを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載のシリコン単結晶ウエーハの製造方法。
【請求項１０】
前記チョクラルスキー法によって窒素をドープしたシリコン単結晶棒を育成する際に、該単結晶棒にドープする窒素濃度を、１×１０10〜５×１０15atoms/cm3にすることを特徴とする請求項９に記載したシリコン単結晶ウエーハを製造する方法。
【請求項１１】
前記チョクラルスキー法によってシリコン単結晶棒を育成する際に、該単結晶棒に含有される酸素濃度を１８ｐｐｍａ以下にすることを特徴とする請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載したシリコン単結晶ウエーハを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、結晶欠陥がウエーハの表面および表面近傍で非常に少ないシリコン単結晶ウエーハの製造方法とシリコン単結晶ウエーハに関する。
背景技術
半導体集積回路等のデバイスを作製するためのウエーハとしては、主にチョクラルスキー法（ＣＺ法）によって育成された、ＣＺシリコン単結晶ウエーハが用いられている。このようなＣＺシリコン単結晶ウエーハに結晶欠陥が存在すると、半導体デバイス作製時にパターン不良などを引き起こしてしまう。特に、近年の高度に集積化されたデバイスにおけるパターン幅は、０．３μｍ以下といった非常に微細となっているため、このようなパターン形成時には、０．１μｍサイズの結晶欠陥の存在でもパターン不良等の原因になり、デバイスの生産歩留あるいは品質特性を著しく低下させてしまう。従って、シリコン単結晶ウエーハに存在する結晶欠陥は極力サイズを小さくさせなければならない。
特に最近になって、ＣＺ法により育成されたシリコン単結晶中には、上記Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥と呼ばれる、結晶成長中に導入された結晶欠陥がさまざまな測定法で見いだされることが報告されている。例えば、これらの結晶欠陥の一部は商業レベルで生産されている一般的な成長速度（例えば、約１ｍｍ／ｍｉｎ以上）で引き上げられた単結晶では、市販のパーティクルカウンター（例えばＫＬＡ／Ｔｅｎｃｏｒ社製ＳＰ１）を使用して、Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｏｒｉｇｉｎａｔｅｄ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ（ＣＯＰ）として検出できる。
このような結晶欠陥の主な発生原因は、単結晶製造中に凝集する原子空孔のクラスタあるいは石英ルツボから混入する酸素原子の凝集体である酸素析出物であると考えられている。これらの結晶欠陥はデバイスが形成されるウエーハの表層部（０〜５ミクロン）に存在すると、デバイス特性を劣化させる有害な欠陥となるので、このような結晶欠陥を低減するための種々の方法が検討されている。
例えば、上記原子空孔のクラスタの密度を低減するためには、結晶成長速度を極端に低下（例えば、０．４５ｍｍ／ｍｉｎ以下）して結晶を育成させればよいことが知られている（特開平８−３３０３１６号公報参照）。ところが、この方法であると、新たに過剰な格子間シリコンが集まって形成する転位ループと考えられる結晶欠陥が発生し、デバイス特性を著しく劣化させ、問題の解決とはならないことがわかってきた。しかも、結晶成長速度を従来の約１．０ｍｍ／ｍｉｎ以上から、０．４ｍｍ／ｍｉｎ以下に低下させるのであるから、著しい単結晶の生産性の低下、コストの上昇をもたらしてしまう。
また、別の方法として通常の商業レベルで使われていた従来の約１．０ｍｍ／ｍｉｎ以上の結晶成長速度で成長させたウエーハを水素雰囲気中で熱処理しＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥を消滅させようとする方法が提案され製品化されているが、表層部（表面から０〜５μｍ）においては依然として欠陥が残留していることが指摘されている。
さらに、水素雰囲気中で熱処理を行った後は、熱処理炉内を窒素ガスで置換してからウェーハを取り出すことにより安全を確保する必要があるが、窒素ガス中に含まれる微量の酸素及び水分がウェーハ表面を局所的にエッチングしてしまい、ヘイズやマイクロラフネス等の表面粗さを悪化させるという問題点もあった。
尚、ここでいうヘイズとはウェーハ表面における数〜数十ｎｍ程度の周期性をもつ表面粗さのことであり、主にレーザーを用いたパーティクルカウンターでウェーハ全面をスキャンし、その乱反射強度を測定することによって準定量的に評価される表面粗さである。
一方、マイクロラフネスは、ウェーハ表面の微小領域（例えば２μｍ角）を原子間力顕微鏡にて測定し、その領域内におけるＰ−Ｖ（Ｐｅａｋ  ｔｏ  Ｖａｌｌｅｙ）値やＲＭＳ（Ｒｏｏｔ  Ｍｅａｎ  Ｓｑｕａｒｅ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ：自乗平均平方根粗さ）値として評価される表面粗さである。
発明の開示
本発明は、このような問題点に鑑みて為されたもので、ＣＺ法によって作製されるシリコン単結晶ウエーハ表層部のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥を効果的に低減あるいは消滅し、ウエーハ表面粗さにも優れた高品質の半導体デバイス用シリコン単結晶ウエーハを高生産性で得ることを主たる目的とする。
上記課題を解決するための本発明は、シリコン単結晶ウエーハを製造する方法において、チョクラルスキー法によってシリコン単結晶棒を育成し、該単結晶棒をスライスしてウエーハに加工し、該ウエーハに非酸化性雰囲気下で１１００〜１３００℃の温度の熱処理を１分以上加えた後、７００℃未満の温度に冷却することなく連続して酸化性雰囲気下で７００〜１３００℃の温度の熱処理を１分以上加えることを特徴とするシリコン単結晶ウエーハの製造方法である。
このように、シリコン単結晶ウエーハを製造する方法において、チョクラルスキー法によって得られたウエーハに、非酸化性雰囲気下で１１００〜１３００℃の温度の熱処理を１分以上加えた後、７００℃未満の温度に冷却することなく連続して酸化性雰囲気下で７００〜１３００℃の温度の熱処理を１分以上加えるようにすれば、半導体デバイス作製に有害なウエーハ表層部のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥を短時間で消滅あるいは減少させることができると同時にウエーハ表面粗さの優れた高品質の半導体デバイス用シリコン単結晶ウエーハを高生産性で得ることができる。
この場合、前記非酸化性雰囲気が、アルゴン、窒素、あるいはアルゴンと窒素の混合ガスであることが好ましい。
これらのアルゴン、窒素、あるいはアルゴンと窒素の混合ガス雰囲気は、取り扱いが簡単で、安価である利点があるからである。
この場合、前記酸化性雰囲気が、水蒸気を含む雰囲気であるものとすることができる。
このように、前記酸化性雰囲気を水蒸気を含む雰囲気とすれば、酸化速度が速いため、極めて短時間で効率よく格子間シリコンを注入して欠陥を消滅させることができる。また、表面に形成される酸化膜が比較的厚くなるため、ウエーハ加工プロセスやデバイス作製の際に、この酸化膜をそのまま利用する用途に適している。
また、この場合、前記酸化性雰囲気が、乾燥酸素雰囲気、または乾燥酸素とアルゴンもしくは窒素との混合ガス雰囲気であるものとすることができる。
このように、前記酸化性雰囲気が、乾燥酸素雰囲気、または乾燥酸素とアルゴンもしくは窒素との混合ガス雰囲気であれば、酸化膜の成長速度が遅いので、熱処理後に表面に形成される酸化膜厚を薄くすることができ、形成された酸化膜をＨＦ水溶液等で除去する必要がある場合には、その工程に要する時間を短くすることができる。
また、前記酸化性雰囲気下での熱処理により形成される酸化膜厚を２０〜１００ｎｍとすることが好ましい。
このように前記酸化性雰囲気での熱処理により形成される酸化膜厚が２０ｎｍ以上であれば、十分にウエーハ表層部のＣＯＰを除去することができ、１００ｎｍ以下とすれば、形成された酸化膜を除去する必要がある場合でも、その工程に要する時間を短くすることができる。
また、前記非酸化性雰囲気下での熱処理を行なう前のウエーハ表面に、予め酸化膜を形成しておいても良い。
このような酸化膜を形成しておけば、熱処理によるウエーハ表面への熱窒化膜の形成やエッチングによる面粗れからウエーハ表面を保護することができる。
さらに、この場合、前記酸化性雰囲気下での熱処理後のウエーハ表面の熱酸化膜の厚さを３００ｎｍ以上にすることが好ましい。
このように、酸化性雰囲気下の酸化熱処理により厚さ３００ｎｍ以上の熱酸化膜を成長させることにより、非酸化性雰囲気下での熱処理を行なう前のウエーハ表面に予め酸化膜を形成した場合においても、ウエーハ表面のＣＯＰを酸化膜成長時の酸化シリコンのリフロー現象により消滅させることができるので、より確実にウエーハ表面のＣＯＰを消滅させることができる。
また、前記チョクラルスキー法によってシリコン単結晶棒を育成する際に、該単結晶棒の１１５０〜１０８０℃における冷却速度を２．３℃／ｍｉｎ以上に制御しつつ育成することが好ましい。
このように、チョクラルスキー法によってシリコン単結晶棒を育成する際に、単結晶棒の１１５０〜１０８０℃における冷却速度を２．３℃／ｍｉｎ以上に制御しつつ育成すれば、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥のサイズが減少したウエーハに、さらに本発明の熱処理を加えるため、より効果的にウエーハ表層部のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥を消滅あるいは減少させることができ、より高品質の半導体デバイス用シリコン単結晶ウエーハを高生産性で得ることができる。
またこの場合、前記チョクラルスキー法によってシリコン単結晶棒を育成する際に、窒素をドープしたシリコン単結晶棒を育成することが好ましい。
このように、チョクラルスキー法によってシリコン単結晶棒を育成する際に、窒素をドープしたシリコン単結晶棒を育成すれば、窒素をドープすることによりＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥のサイズが減少したウエーハに、さらに本発明の熱処理を加えるため、より効果的にウエーハ表層部のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥を消滅あるいは減少させることができ、より高品質の半導体デバイス用シリコン単結晶ウエーハを高生産性で得ることができる。
この場合、前記チョクラルスキー法によって窒素をドープしたシリコン単結晶棒を育成する際に、該単結晶棒にドープする窒素濃度を、１×１０１０〜５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３にすることが好ましい。
これは、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥の成長を充分に抑制するためには、１×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上にするのが好ましいことと、シリコン単結晶の単結晶化の妨げにならないようにするためには、５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下にするのが好ましいからである。
さらに、前記チョクラルスキー法によってシリコン単結晶棒を育成する際に、該単結晶棒に含有される酸素濃度を１８ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ：日本電子工業振興協会規格）以下にすることが好ましい。
このように、低酸素とすれば、結晶欠陥の成長を一層抑制することができるし、表面層での酸素析出物の形成を防止することもできる。
そして、本発明の製造方法で製造されたシリコン単結晶ウエーハは、例えば、ＣＺシリコン単結晶ウェーハであって、表面から少なくとも深さ５μｍまでの表層部において、大きさが０．０９μｍ以上のＣＯＰ密度が１．３ケ／ｃｍ２以下であり、前記表層部を除くバルク部において、大きさが０．０９μｍ以上のＣＯＰ密度が前記表層部のＣＯＰ密度よりも大きいことを特徴とするＣＺシリコン単結晶ウエーハである。
このようなシリコン単結晶ウエーハであれば、ウエーハ表面およびウエーハ表層部の結晶欠陥がきわめて少ないものとなり、電気的特性の優れた、高品質の半導体デバイス用シリコン単結晶ウエーハとなる。一方、ウエーハのバルク部においては、表層部よりもＣＯＰ密度が大きいため、十分なゲッタリング効果を持つものとなる。そのため、デバイスの生産歩留りあるいは品質特性を向上させることができる。
さらに、本発明のシリコン単結晶ウエーハは、例えば、ウエーハ表面のヘイズが０．１ｐｐｍ以下であり、２μｍ角の測定領域におけるマイクロラフネスがＰ−Ｖ値で１．０ｎｍ以下であるものとすることができる。
このように、本発明のシリコン単結晶ウエーハは、ウエーハ表面および表層部の結晶欠陥が少ないだけではなく、ウエーハ表面の表面粗さにおいても優れたものとすることができる。
以上説明したように、本発明では、非酸化性雰囲気下の高温熱処理と酸化性雰囲気下での熱処理を連続して行うことにより、従来より低温かつ短時間で、ウエーハ表層部のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥を消滅あるいは低減し、しかもウエーハの表面粗さを向上させることができる。また、ＣＺ結晶引上げ時の結晶冷却速度の操作及び不純物窒素のドープにより、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥の消滅あるいは低減を一層効果的なものとすることができる。
さらに、爆発の危険性のある水素ガスを用いずに熱処理する場合には、水素ガスを用いる従来の熱処理装置に比べて特別な安全対策を配慮することなく、通常の熱処理炉を用いて比較的安全に熱処理を行うことができる。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明についてさらに詳述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明は、チョクラルスキー法によってシリコンウエーハを得た後、このウエーハに非酸化性ガス、特にはアルゴン、窒素、あるいはこれらの混合ガス雰囲気下での高温熱処理と酸化性雰囲気下での高温酸化熱処理を連続して施すことにより、ウエーハ表面および表層部のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥を消滅あるいは低減し、しかもウエーハの表面粗さを向上させる事が可能であることを見出し、諸条件を精査して完成されたものである。
前述のように、デバイスが形成されるウエーハ表面および表層部のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥を消滅あるいは低減するため、通常の商業レベルで使われているのは、約１．０ｍｍ／ｍｉｎ以上の一般的な結晶成長速度で成長させたウエーハを水素雰囲気下で高温熱処理し、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥を消滅させようとするものである。この方法はすでに製品化され実際のデバイスの製造に用いられているが、ウエーハの表層部（例えば０〜５μｍ）においてはいぜんとして欠陥が残留していることが問題であった。
この原因としては以下の理由が考えられた。原子空孔の凝集体であるＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥を消滅させるのには２つの過程が必要である。すなわち、真性点欠陥がＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥へ移行するのを妨げる欠陥の内壁酸化膜の溶解過程と、それに引き続く格子間シリコンによるＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥の充填過程の二つである。
前記水素雰囲気下での高温熱処理では、ウエーハ表層部のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥の内壁酸化膜の溶解は、その著しい酸素外方拡散効果により効率的に起きると考えられる。しかしながら格子間シリコンによるＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥の充填は、水素雰囲気下の高温熱処理では、ウエーハ表面からショットキー欠陥である格子間シリコンと原子空孔が両方注入されるため効率的には起こすことができない。
従って、水素雰囲気下での高温熱処理では格子間シリコンによるＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥の充填過程が長時間に亙るものとなり、特に直径換算でサイズが１５０ｎｍ以上のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥を消滅させるためには１２００℃にて５時間以上の高温・長時間の熱処理を必要とした。このことは、ウエーハの生産性を著しく低下させるばかりでなく、水素雰囲気下で長時間の高温熱処理を必要とするということは、安全面においても好ましい方法とはいえない。さらには、長時間の高温熱処理を行うため、シリコン単結晶ウエーハ中の酸素析出核をも消滅させてしまうこととなり、デバイス工程で有効な重金属のゲッタリング効果をも失ってしまう問題点もある。
この様な水素雰囲気での高温熱処理における問題点は、安全面での問題を除き、アルゴン雰囲気の高温熱処理でも同様であり、さらに、これに加えて以下の問題点も有することが判明した。
水素雰囲気またはアルゴン雰囲気でウェーハに高温熱処理を行う場合、通常は７００〜８００℃程度の温度に冷却してから熱処理炉よりウェーハの取り出しを行っている。取り出し時の雰囲気としては、安全上の配慮から窒素雰囲気に置換してから取り出すことが一般的であるが、アルゴン雰囲気の場合はそのまま取り出すことも可能である。
ところが、水素雰囲気またはアルゴン雰囲気から窒素に置換してウエーハを取り出す場合、窒素ガス中に含まれる微量の酸素および水分が、高温熱処理により活性となったウエーハ表面と反応するため、局所的にエッチングが起こり、ウエーハの表面粗さ（マイクロラフネス、ヘイズなど）を悪化させる原因となっていた。これに対して、窒素ガスの純度を上げ、微量の水分および酸素を取り除くことは非常に困難であり、コストが非常にかかる点で実質的には限界があった。
一方、アルゴン雰囲気のまま取り出しを行うと、取り出し時の外気を巻き込み、活性化した表面に不均一な自然酸化膜が形成され表面粗さが悪化したり、不純物により汚染されるという問題があった。
本発明者らはこれらの問題を、水素を爆発下限界（約４％）以上含まない非酸化性ガス、特にはアルゴン、窒素、あるいはこれらの混合ガス雰囲気下で１１００〜１３００℃の温度の熱処理を１分以上加えた後、７００℃未満の温度に冷却することなく連続して酸化性雰囲気下で７００〜１３００℃の温度の熱処理を１分以上加えることにより解決した。すなわちアルゴン、窒素、あるいはこれらの混合ガス雰囲気下での高温熱処理で欠陥内壁酸化膜の溶解過程を効率的に進行させ、さらに連続的に酸化性雰囲気下での熱処理に切り替えることにより格子間シリコンによるＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥の充填過程をも効率的に進行させることおよびウエーハの表面粗さを改善することが可能となったのである。
ここで、欠陥の内壁酸化膜の溶解過程を水素を爆発下限界（約４％）以上含まない非酸化性ガス、特にはアルゴン、窒素、あるいはこれらの混合ガス雰囲気下での高温熱処理により行うこととしたのは、水素雰囲気下での高温熱処理後に連続して酸素雰囲気下での熱処理を行うことは安全上非常に難しいからである。水素雰囲気の代わりに水素を爆発下限界（約４％）以上含まない非酸化性ガス、特にはアルゴン、窒素、あるいはこれらの混合ガス雰囲気を用いることにより、初めて２つの過程の熱処理を連続して安全に行うことが可能となる。また、非酸化性ガス、特にはアルゴン、窒素、あるいはこれらの混合ガス雰囲気下での高温熱処理においても水素雰囲気下と同様に、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥の内壁酸化膜の溶解はその酸素外方拡散効果により効率的に起きるため、水素雰囲気下と同様に効率良く短時間で欠陥内壁酸化膜の溶解過程を進行させることができる。
アルゴン雰囲気が水素雰囲気と同等の酸素の外方拡散効果を持つ理由として、アルゴン雰囲気下での１１００〜１３００℃という高温熱処理では、ウエーハ表面の自然酸化膜がＳｉＯガスとして昇華し除去されるためであると考えられる。また、窒素雰囲気においては、酸素の外方拡散効果は同等であるが、表面の自然酸化膜が均一に除去されないため、熱処理前に予め自然酸化膜をＨＦ水溶液にて除去しておくことが好ましい。さらにアルゴンと窒素との混合雰囲気においても、水素雰囲気と同等の外方拡散効果を得ることができる。
なおこの熱処理は、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥の内壁酸化膜を充分に溶解するために、１１００〜１３００℃の温度で１分以上行うこととした。
また、高温における窒素雰囲気下の熱処理ではシリコンウエーハ表面に非常に安定な熱窒化膜が形成されてしまい、その後のプロセスにおいてその膜を除去するのに手間がかかる場合や、窒素中の微量な酸素や水分によりウエーハ表面が面粗れを生ずる場合がある。そこで、本発明者らは熱処理前のウエーハ表面に予め保護酸化膜を形成しておくことにより、窒素雰囲気における不要な膜形成や表面粗れからウエーハ表面を保護することができることを見出した。
さらに、このような保護酸化膜は、不要な膜形成や表面粗れからウエーハ表面を保護することができるとともに、熱処理中に炉内からウエーハ内部に拡散する重金属不純物汚染を防止する効果をも有する。
また、欠陥内壁酸化膜の溶解過程と格子間シリコンによるＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥の充填過程の熱処理を連続して行うこととしたのは、この２つの過程の熱処理を連続して行わない場合、ウエーハの温度の低下によりＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥の内壁酸化膜が再成長してしまい、結果的に欠陥を消滅あるいは低減することができなくなるからである。そのためＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥の内壁酸化膜が再成長する７００℃未満の温度に冷却することなく連続的に２つの過程の熱処理を行うこととした。
そして、本発明では、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥の充填過程を、酸化性雰囲気下の熱処理によることとした。これは、酸化性雰囲気下の熱処理では、水素雰囲気下の熱処理を継続した場合と異なり、ウエーハの表面から原子空孔が注入されることがなく格子間シリコンのみが注入されるため、効率良く格子間シリコンによりＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥を充填して、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥を消滅させると共に、非酸化性雰囲気下の高温熱処理により活性化した表面を酸化することで表面粗れや汚染を防ぐことができるからである。
なお、この熱処理は充分にＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥を充填して消滅させるためには、１０００〜１３００℃で１分以上行うことが好ましいが、７００℃以上であればＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥の減少と表面粗れを防ぐ効果を得ることができる。
ここで、この酸化性雰囲気としては、水蒸気を含む雰囲気や乾燥酸素（ｄｒｙ  Ｏ２）１００％雰囲気、あるいは乾燥酸素とアルゴンもしくは窒素との混合ガス雰囲気等を適用することができる。
水蒸気を含む雰囲気の場合、酸化速度が速いため、７００℃程度の比較的低温でも極めて短時間で効率良く格子間シリコンを注入して欠陥を消滅させることができる。また、表面に形成される酸化膜は比較的厚くなるが、ＳＯＩウエーハの作製等のウエーハ加工プロセスやデバイス作製の際に、この酸化膜をそのまま利用する用途に適している。
一方、乾燥酸素雰囲気、あるいは乾燥酸素とアルゴン若しくは窒素との混合ガス雰囲気の場合、酸化膜の成長速度が遅いので、熱処理後に形成される酸化膜を薄くすることができ、形成された酸化膜をＨＦ水溶液等で除去する必要がある場合には、その工程に要する時間を短くできるので効率的である。
なお、混合ガス雰囲気を用いた場合等、酸化膜の成長速度が遅く、形成される酸化膜厚が薄い場合には、格子間シリコンを注入して欠陥を消滅させることができる効果が劣ることが懸念された。そこで本発明者らは、以下の実験により、どの程度の酸素濃度で、どれ程の厚さの酸化膜を形成すれば十分に欠陥を消滅させることができるかを確認した。
アルゴン１００％雰囲気下、１２００℃、４０分間アニールした後に、酸素濃度の異なる６種類のアルゴンと乾燥酸素の混合ガス（酸素濃度０、２０、３０、５０、１００％）で２０分間アニールした後、ウエーハの表面を５μｍ研磨して０．０９μｍ以上のＣＯＰを測定した結果をそれぞれ図４（Ａ）（Ｂ）に示した。５μｍ研磨した理由は、ウエーハ表層部におけるＣＯＰの消滅効果を観察するためである。図４（Ａ）には、アニール雰囲気中の酸素濃度とＣＯＰ数との関係を示しており、図４（Ｂ）には、アニールにより形成された酸化膜厚とＣＯＰ密度との関係を示している。
図４の結果から、混合ガス雰囲気中の乾燥酸素濃度が１０％程度でも、形成される酸化膜厚２０ｎｍ以上であれば、乾燥酸素１００％（酸化膜厚１００ｎｍ程度）と同等の効果が得られることがわかる。
さらに、非酸化性雰囲気下での熱処理後に酸化性雰囲気で熱処理することにより、チューブやボートからのウエーハへの汚染を最小限に防ぐ効果があることがわかった。図５は、アルゴン１００％雰囲気下、１２００℃、４０分間アニールした後に、アルゴンと乾燥酸素の混合ガス（酸素濃度３０％）で２０分間アニールする熱処理と、水素１００％またはアルゴン１００％で１２００℃、６０分間アニールする熱処理のそれぞれを別々のチューブで繰り返し熱処理し、各熱処理毎のウエーハ中の金属不純物による汚染レベルの推移を比較したものである。汚染レベルの測定は、Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｄｉａｇｎｏｓｔｉｃｓ  Ｉｎｃ．（ＳＤＩ）社製の、ＳＰＶ（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｈｏｔｏ  Ｖｏｌｔａｇｅ）（商品名：ウエーハ汚染モニターシステム）を用いた。
水素やアルゴンのみのアニールではチューブやボートのエッチングが起きるため、突発的に不純物レベルが悪化することが分かる。一方、酸化性雰囲気でのアニールを含む熱処理では、アニール工程においてウエーハ表面やボートやチューブ表面にも酸化膜が形成されるため、常に保護酸化膜が形成され、チューブやボートからの汚染を最小限に防ぐ効果があると考えられる。
このような７００〜１３００℃での酸化熱処理で消滅させることができるのは、シリコンウエーハ表面に現れていないウエーハ内部の結晶欠陥に限定される。それは、ここでの欠陥の消滅は、酸化による表面からの格子間シリコンの注入によるボイド型結晶欠陥の充填によるものであるからである。従って、表面に露出しているＣＯＰのようなボイド型結晶欠陥は、この酸化熱処理前のアルゴン雰囲気等の熱処理によるウエーハ表面のシリコン原子のマイグレーションにより消滅させておく必要がある。ところが、前記のように予め表面保護酸化膜を形成してあると、表面シリコン原子のマイグレーションが抑制されるため、表面のＣＯＰの消滅が不十分になってしまう可能性がある。
そこで、本発明者らは非酸化性雰囲気下での熱処理の前に予め表面保護酸化膜を形成する場合には、前記７００〜１３００℃での酸化熱処理後のウエーハ表面の熱酸化膜厚を３００ｎｍ以上とすることにより、ウエーハ表面のＣＯＰを十分に消滅させる方法を考えた。これは、酸化熱処理後にウエーハ表面の熱酸化膜厚が３００ｎｍ以上であれば、その熱酸化膜を成長させる過程において、表面のＣＯＰの形状が滑らかになり、実質的にＣＯＰを消滅させたのと同一の効果を得ることができるからである。また、ウエーハ表面のＣＯＰの平均サイズは１００〜２００ｎｍであり、３００ｎｍ程度の厚さの酸化膜を形成すれば、ＣＯＰを酸化膜中に取り込んで消滅させるのに充分だからである。
尚、この酸化熱処理で形成された酸化膜は、ＨＦ水溶液等で除去することができる。
上記本発明の熱処理は、従来の水素雰囲気下の熱処理に比べてＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥を消滅・減少させる効率が著しく高いため、短時間の熱処理で欠陥を消滅させることができる。そのため、デバイス工程で有効な重金属のゲッタリングサイトとなる酸素析出核を、消滅させずに残存させてゲッタリング能力を維持できるという副次的な効果も有する。
さらに本発明者らは、チョクラルスキー法によってシリコン単結晶棒を育成する際に単結晶棒の１１５０〜１０８０℃における冷却速度を２．３℃／ｍｉｎ以上に制御する方法、および単結晶棒を育成する際に窒素をドープしたシリコン単結晶棒を育成する方法により、サイズの大きいＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥の数が少ないシリコンウエーハを高生産性で生産し、上記本発明のアルゴン等の非酸化性熱処理及び酸化性熱処理に供することにより、さらにシリコン単結晶ウエーハのＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥を消滅・減少する効果を向上させることを発見した。
すなわち、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥は結晶引き上げ中の１１５０〜１０８０℃の温度帯でその凝集が起こると言われている。従って１１５０〜１０８０℃の温度帯における冷却速度を２．３℃／ｍｉｎ以上と速くし滞在時間を短くすることにより、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥のサイズと数をコントロールすることが可能となる。
また、窒素をシリコン単結晶中にドープすると、シリコン中の原子空孔の凝集が抑制されることが指摘されている（Ｔ．Ａｂｅ  ａｎｄ  Ｈ．Ｔａｋｅｎｏ，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．Ｖｏｌ．２６２，３，１９９２）。この効果は原子空孔の凝集過程が、均一核形成から不均一核形成に移行するためであると考えられる。したがって、ＣＺ法によりシリコン単結晶を育成する際に、窒素をドープすれば、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥の小さいシリコン単結晶およびこれを加工してシリコン単結晶ウエーハを得ることが出来る。しかも、この方法によれば、前記従来法のように、結晶成長速度を必ずしも低速化する必要がないため、高生産性でシリコン単結晶ウエーハを得ることが出来る。
また、チョクラルスキー法によってシリコン単結晶棒を育成する際に、単結晶棒に含有される酸素濃度を１８ｐｐｍａ以下にすることが好ましい。これは、このような低酸素濃度とすれば、結晶欠陥の成長を一層抑制することができ、またウエーハ表層部での酸素析出物の形成を防止することができるからである。特に、単結晶に窒素をドープした場合には酸素析出が促進されるので、上記酸素濃度とすることによりウエーハ表層部での酸素析出物の形成を防止することが好ましい。
本発明において、チョクラルスキー法においてＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥のサイズと数を冷却速度でコントロールするには、具体的には結晶の引き上げ速度を変化させればよい。例えば、ある特定の引き上げ装置を用いた場合、単結晶を引き上げ速度１．８ｍｍ／ｍｉｎにした場合は、同様の装置で１．０ｍｍ／ｍｉｎで引き上げた場合に比べて冷却速度は高くなる。その他の方法としては、引き上げ装置のホットゾーンと呼ばれる炉内部材の配置、構造等を変更しても１１５０〜１０８０℃での冷却速度を調整することは可能である。
また、チョクラルスキー法による単結晶育成中に不純物窒素をドープする事によってもＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥の大きさをコントロールすることができる。この場合、窒素をドープしたシリコン単結晶棒を育成するには、例えば特開昭６０−２５１１９０号に記載されているような公知の方法によれば良い。
すなわち、チョクラルスキー法は、石英ルツボ中に収容された多結晶シリコン原料の融液に種結晶を接触させ、これを回転させながらゆっくりと引き上げて所望直径のシリコン単結晶棒を育成する方法であるが、あらかじめ石英ルツボ内に窒化物を入れておくか、シリコン融液中に窒化物を投入するか、雰囲気ガスを窒素を含む雰囲気等とすることによって、引き上げ結晶中に窒素をドープすることができる。この際、窒化物の量あるいは窒素ガスの濃度あるいは導入時間等を調整することによって、結晶中のドープ量を制御することが出来る。
このように、チョクラルスキー法によって単結晶棒を育成する際に、窒素をドープする事によって、結晶成長中に導入されるＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥の凝集を抑制することができる。
窒素をシリコン単結晶中にドープすると、シリコン中に導入される結晶欠陥が小さくなる理由は、前述の通り原子空孔の凝集過程が、均一核形成から不均一核形成に移行するためであると考えられる。
従って、ドープする窒素の濃度は、十分に不均一核形成を引き起こす、１×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上にするのが好ましく、より好ましくは５×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上とするのがよい。これによって結晶欠陥の凝集を充分に抑制することができる。
一方、窒素濃度が、シリコン単結晶中の固溶限界である５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３を超えると、シリコン単結晶の単結晶化そのものが阻害されるので、この濃度を超えないようにする。
また、本発明では、チョクラルスキー法によってシリコン単結晶棒を育成する際に、単結晶棒に含有される酸素濃度を、１８ｐｐｍａ以下にするのが好ましい。前述のようにシリコン単結晶中の酸素濃度を、このように低酸素とすれば、結晶欠陥の成長を一層抑制することができるし、表面層での酸素析出物の形成を防止することもできるからである。
シリコン単結晶棒を育成する際に、含有される酸素濃度を上記範囲に低下させる方法は、従来から慣用されている方法によれば良い。例えば、ルツボ回転数の減少、導入ガス流量の増加、雰囲気圧力の低下、シリコン融液の温度分布および対流の調整等の手段によって、簡単に上記酸素濃度範囲とすることが出来る。
こうして、チョクラルスキー法において、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥のサイズと数が低減されたシリコン単結晶棒が得られる。これを通常の方法にしたがい、内周刃スライサあるいはワイヤソー等の切断装置でスライスした後、面取り、ラッピング、エッチング、研磨等の工程を経てシリコン単結晶ウエーハに加工する。もちろん、これらの工程は例示列挙したにとどまり、この他にも洗浄等種々の工程があり得るし、工程順の変更、一部省略等目的に応じ適宜工程は変更使用されている。
次に、こうして得られたウエーハに、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥を消滅あるいは低減させるためのアルゴン、窒素、あるいはこれらの混合ガス等の非酸化性ガス雰囲気下での高温熱処理及び酸化性雰囲気下での高温熱処理をおこなう。この熱処理を行うには、清浄度の管理された熱処理炉であれば広く市販されているどのような形態の熱処理炉であっても利用可能である。
例えば、ヒーター加熱式の横型あるいは縦型の拡散炉を用いても良いし、ランプ加熱式の毎葉式ウエーハ加熱装置を用いても良い、重要なことはＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥を効果的に消滅あるいは低減するために、充分な非酸化性雰囲気下での熱処理温度と熱処理時間、及びそれに引き続く充分な酸化性雰囲気下での熱処理温度と熱処理時間を確保し、なおかつ二つの熱処理間の温度が低下し過ぎないように連続的に行うことである。
そのためには、ウエーハを非酸化性ガス、特にはアルゴン、窒素、あるいはアルゴンと窒素の混合ガス雰囲気下１１００〜１３００℃の温度で１分以上の熱処理を施した後、７００℃未満の温度に冷却することなく、引き続き酸化性雰囲気下７００〜１３００℃の温度で１分以上酸化する必要がある。
前述のように、非酸化性ガス、特にはアルゴン、窒素、あるいはアルゴンと窒素の混合ガス雰囲気下の熱処理と酸化熱処理の間を連続的に処理しない場合、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥の内壁酸化膜が再成長し結果的に欠陥を消滅あるいは低減することができなくなる。従ってウエーハを炉内から出さずに、ウエーハが７００℃未満の温度に冷却する前に連続してアルゴン雰囲気等の熱処理と酸化熱処理を行うことが好ましい。また、同一温度で連続して熱処理を行うことにより、熱処理時間を短縮できる。
このようにするには、例えばアルゴン、窒素、あるいはアルゴンと窒素の混合ガス等の雰囲気下での熱処理を行った後に、炉内の温度を冷却せずに雰囲気ガスを排気し、引き続き所望の濃度の酸素ガスを導入して酸化熱処理を行うようにすればよい。本発明では、初段の欠陥内壁酸化膜の溶解を行う熱処理をアルゴン、窒素、あるいはアルゴンと窒素の混合ガス等の水素を爆発下限界（約４％）以上含まない非酸化性ガス雰囲気下で行うため、従来からある市販の熱処理炉を用いても安全に次段の酸化熱処理を行うことができる。
また、欠陥内壁酸化膜を溶解させるためのアルゴン、窒素、あるいはアルゴンと窒素の混合ガス等の非酸化性雰囲気下での熱処理を行なうウエーハ表面に、あらかじめ保護酸化膜を形成させてから行なう場合においては、その酸化膜形成熱処理は、内壁酸化膜を溶解させる熱処理の前段に組み入れて連続的に行なってもよいし、全く別の熱処理によりあらかじめ形成しておいてもよい。また、この酸化膜の形成はいわゆる乾燥酸素によるｄｒｙ酸化や水蒸気を含むｗｅｔ酸化のような熱酸化でもよいし、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によるＣＶＤ酸化膜であってもよい。
なお、２段目の酸化性雰囲気下での熱処理では、雰囲気に水蒸気を含まないｄｒｙ酸化、あるいは水蒸気を含むｗｅｔ酸化のどちらをも適用することができ、本発明の本質であるＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥に格子間シリコンを注入する効果及び表面粗さを改善する効果としては同等の効果が期待できる。
以下、本発明の実施例および比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１、比較例１）
ＣＺ法により、直径２４インチの石英ルツボに、原料多結晶シリコン７５ｋｇをチャージし、直径８インチ、Ｐ型、方位＜１００＞、酸素濃度１４ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ）のシリコン単結晶棒を、通常引き上げ速度である１．０ｍｍ／ｍｉｎ及び高速引き上げ速度である１．８ｍｍ／ｍｉｎで２本引き上げた。この高速引き上げ速度では、１１５０〜１０８０℃における冷却速度が２．５℃／ｍｉｎ程度となった。さらに、上記２種類の引き上げ速度で、シリコン単結晶棒を窒素濃度が５×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３になるように原料に窒素をドープして２本引き上げた。
ここで得られた合計４本のシリコン単結晶棒から、ワイヤーソーを用いてウエーハを２枚ずつ切り出し、面取り、ラッピング、エッチング、鏡面研磨加工を施して、引き上げ速度と窒素のドープの有無以外の条件はほぼ同一とした、４種類８枚の直径８インチのシリコン単結晶鏡面ウエーハを作製した。
得られた８枚のシリコン単結晶ウエーハのＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥密度を測定するために、アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）と過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）及び超純水の１：１：１０の混合液にて、ウエーハを温度約８０℃で１時間洗浄し、ウエーハ表面をＫＬＡ／Ｔｅｎｃｏｒ社製ＳＰ１パーティクル測定装置にて、サイズ０．１３μｍ以上のＣＯＰ密度を計測した。測定結果を図１に示す。
図１よりＣＯＰ密度は、高速引き上げ速度のウエーハ、通常引き上げ速度のウエーハ、通常引き上げ速度窒素ドープのウエーハ、高速引き上げ速度窒素ドープのウエーハの順に小さくなることがわかる。なお、この測定結果は、同一種類の２枚のウエーハの平均値を示したものである。
またＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥のサイズを測定するために、ＯＰＰ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅ  Ｐｒｏｆｉｌｅｒ）欠陥サイズ測定法を行った。このＯＰＰ法は、ノルマルスキータイプ微分干渉顕微鏡を応用したもので、まず光源から出たレーザー先を偏光プリズムで２本の互いに直交する９０°位相が異なる直線偏光のビームに分離して、ウエーハ鏡面側から入射させる。この時１つのビームが欠陥を横切ると位相シフトが生じ、もう一つのビームとの位相差が生じる。この位相差をウエーハ裏面透過後に、偏光アナライザーにより検出することによりＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥のサイズを検出することができる。測定の結果を図２に示す。この図２は測定された欠陥サイズの最大値を示したものである。
図２から、ＯＰＰ法におけるＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥のサイズは、通常引き上げ速度のウエーハ、高速引き上げ速度のウエーハ、通常引き上げ速度窒素ドープのウエーハ、高速引き上げ速度窒素ドープのウエーハの順に小さくなることが判る。なお、この測定結果は、測定された欠陥サイズの最大値を直径換算で示したものであり、同一種類の２枚のウエーハの平均値を示したものである。
次に、各種類２枚づつのウエーハの内の１枚を拡散炉にて、アルゴン雰囲気下で１２００℃の温度で１時間の熱処理を行った後、ウエーハを炉から出さずに８００℃以下の温度に冷却することなく、連続して酸素雰囲気下１２００℃の温度で１０分のｗｅｔ酸化を行った。熱処理後、表層部のＣＯＰを測定するため表面を約３μｍポリッシュした後、前述のパーティクルカウンターを用いた方法でサイズ０．１３μｍ以上のＣＯＰ密度を計測した。
また比較のため、各種類２枚づつのウエーハの内の残ったもう１枚を同様の拡散炉にて、水素雰囲気下１２００℃の温度で１時間１０分の熱処理を行い、こうして得られたウエーハにも同様に表面を約３μｍポリッシュした後、０．１３μｍ以上のＣＯＰ密度を計測した。
これら、８枚のウエーハのＣＯＰ密度の測定結果を図３に示す。ここで円形プロットは、本発明のアルゴン雰囲気下の熱処理と酸化性雰囲気下の熱処理を連続して行ったウエーハのＣＯＰ密度を示し、三角形プロットは、従来の水素雰囲気下の熱処理のみを行ったウエーハのＣＯＰ密度を示す。
図３より、本発明のアルゴン雰囲気下の熱処理と酸化性雰囲気下の熱処理を連続して行ったウエーハのＣＯＰ密度は著しく低減されていることが判る。特に、高速引き上げ速度で窒素ドープをしたウエーハの場合は、熱処理前にＣＯＰ密度とＣＯＰのサイズが低減されているため、デバイス作製上問題となる０．１３μｍ以上の欠陥をほぼ完全に除去することができることが判る。
一方、従来の水素雰囲気下での熱処理を同一時間施した場合では、いずれの場合もＣＯＰ密度を低減する効果が劣ることが判る。
（実施例２、比較例２）
実施例１、比較例１で使用した窒素ドープをせず通常速度で引き上げた単結晶棒から作製されたシリコン単結晶鏡面ウエーハを８枚用意し、これを４枚づつ２組に分け、そのうち各３枚のウエーハに保護酸化膜として５、１０、２０ｎｍの酸化膜を形成し、残りの各１枚には酸化膜を形成しなかった。そして、拡散炉にてそのうち１組については窒素雰囲気下で、もう１組については窒素５０％アルゴン５０％雰囲気下で１２００℃、１時間の熱処理を行なった後、双方共にウエーハを炉から出さずに８００℃以下の温度に冷却することなく、連続して１２００℃の温度で３０分のｗｅｔ酸化を行なった。
この熱処理を行なったウエーハを拡散炉から取り出すと、あらかじめ保護酸化膜を形成したウエーハ表面の酸化膜厚はどれも約６００ｎｍになっていたが、この酸化膜はＨＦ水溶液で除去することができた。一方、保護酸化膜を形成しなかったウエーハの表面には熱窒化膜が形成されていて除去するのが困難であったので、ドライエッチングを行なうことにより除去した。
次に、これらのウエーハの表面を約３μｍ研磨した後、実施例１と同様に、パーティクルカウンターを用いた方法により、０．１３μｍ以上のＣＯＰ密度を計測した。その結果、全てのウエーハでＣＯＰ密度は１．０ケ／ｃｍ２以下であった。
この結果より、保護酸化膜を形成し、１２００℃の酸化熱処理後のウエーハ表面の熱酸化膜の厚さが３００ｎｍ以上の６００ｎｍであるシリコンウエーハのＣＯＰ密度は、保護酸化膜を形成せずに熱処理した場合と同様に改善されていることが判る。
つまり、非酸化性雰囲気下の熱処理を窒素雰囲気下で行った場合においても、予め保護酸化膜を形成しておくことにより、ウエーハ表面への成膜等を防ぐことができ、その場合でも、酸化性雰囲気下での熱処理後のウエーハ表面の熱酸化膜の厚さを３００ｎｍ以上とすれば、表面のＣＯＰを保護酸化膜を形成しない場合と同等に改善できることが分かる。
（実施例３、比較例３）
格子間酸素濃度が、１６ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ）である以外は実施例１と同じ条件で引き上げられたＣＺウエーハ（通常引き上げ速度、窒素ドープなし）を用いて、Ａｒ１００％雰囲気下１２００℃で４０分間アニールを行い、続いてｄｒｙ  Ｏ２３０％、Ａｒ７０％の混合ガスで１２００℃で２０分間アニールを行ったものと、Ｈ２１００％雰囲気下１２００℃で１時間アニールを行ったウエーハについて、ＣＯＰ密度および酸化膜耐圧特性を比較した。ここではアニール炉として国際電気社製のＶＥＲＴＥＸ３を用い、ウエーハの出し入れ温度は８００℃とした。
図６は、各熱処理条件後のウエーハ表面のＣＯＰ密度と、その表面を５μｍ研磨した後の表面のＣＯＰ密度を示している。ＣＯＰ測定にはＫＬＡ／Ｔｅｎｃｏｒ社製ＳＰ１パーティクル測定装置を用い、大きさ０．０９μｍ以上のＬＰＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｐｏｉｎｔ  Ｄｅｆｅｃｔ）をＣＯＰとしてカウントした。
図６の結果より、本発明の熱処理方法により熱処理されたウエーハのみ、表面から少なくとも深さ５μｍまでは結晶欠陥を消滅させる効果があり、ＣＯＰ密度を１．３ケ／ｃｍ２以下（４００ケ／８インチウエーハ以下）にできることがわかる。
すなわち、ウエーハ中に元々０．１５μｍ程度の大きなサイズのＣＯＰが存在していても、本発明の熱処理を施すことにより、表面から５μｍ以上の深さにわたるまで、ＣＯＰを消滅させるか、あるいはデバイス特性に影響を及ぼしにくい０．０９μｍ未満のサイズに縮小させることができる。
図７、８は各熱処理後のウエーハ表面と表面を５μｍ研磨した後の表面の酸化膜耐圧（ＴＺＤＢ（Ｔｉｍｅ  Ｚｅｒｏ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ）およびＴＤＤＢ（Ｔｉｍｅ  Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ））の測定結果を示している。
ここで図７のＴＺＤＢ良品率とは、ゲート酸化膜厚２５ｎｍ、ゲート面積８ｍｍ２、判定電流値１ｍＡ／ｃｍ２、室温の条件下で、酸化膜耐圧が８ＭＶ／ｃｍ以上を有するものを良品とした場合の良品率を示している。また図８のＴＤＤＢ良品率とは、ゲート酸化膜厚２５ｎｍ、ゲート面積４ｍｍ２、ストレス電流値０．０１Ａ／ｃｍ２、室温の条件で、酸化膜耐圧が２５Ｃ／ｃｍ２以上を有するものを良品とした場合の良品率を示す。
図７、８の結果から、表面から少なくとも深さ５μｍまでの領域では、ＴＺＤＢ、ＴＤＤＢ共に８０％以上の良品率が確実に得られていることが判る。
（実施例４、比較例４）
実施例３、比較例３で用いたウエーハと同一条件で引き上げられたＣＺウエーハを用いて、１２００、１１５０、１１００、１０５０℃の４水準の熱処理温度において、Ａｒ１００％雰囲気下で４０分アニールを行い、続いてｄｒｙＯ２３０％、Ａｒ７０％の混合ガス雰囲気下で２０分間アニールを行ったものと、Ａｒ１００％雰囲気下、１２００℃で１時間アニールを行ったウエーハについて、表面から５μｍ研磨した表面のＣＯＰ密度を比較した結果を図９に示す。
この図より、表面から深さ５μｍの領域において１２００℃、Ａｒアニールのみの場合よりも優れたＣＯＰ消滅効果を有するのは１０５０℃を超える温度であり、１１００℃以上であれば、表面から少なくとも深さ５μｍの領域における大きさ０．１０μｍ以上のＣＯＰ密度は１．０ケ／ｃｍ２以下（３００ケ／８インチウエーハ以下）にすることができることがわかる。また、１２００℃以上であれば０．１６ケ／ｃｍ２以下（５０ケ／８インチウエーハ以下）にすることも可能である。
以上の結果は、従来のアニールより温度を下げても従来と同等以上の品質が達成可能であることを示しており、スリップ転位等の結晶欠陥の入りやすい、例えば直径３００ｍｍ以上の大口径ウエーハに対して極めて有効なアニール法であると言える。
（実施例５、比較例５）
実施例３、比較例３で用いたウエーハと同一条件で引き上げられたウエーハを用いて、１２００℃の熱処理温度において、Ａｒ１００％雰囲気下で６０分アニールを行った後、予め設定した保持温度まで降温し、ＡｒからｄｒｙＯ２にガスを切り換えて３０分間保持した。保持温度は９００、８５０、８００、７５０、７００℃の５水準とし、ウエーハの出し入れ温度は７００℃で行った（実施例５）。比較として、Ａｒ１００％雰囲気下１２００℃で６０分アニールを行った後に７００℃まで降温し、ＡｒからＮ２にガスを切り換えて３０分間保持する熱処理を行ったウエーハを用意した（比較例５）。
これら６種類のウエーハについてウエーハ表面の表面粗さ（ヘイズおよびマイクロラフネス）の測定を行った。ヘイズ測定は、ＫＬＡテンコール社製  ＳｕｒｆＳｃａｎ  ＳＰ１を用い、その測定器のＤａｒｋ  Ｗｉｄｅモードでの測定値を比較した。測定結果を図１０に示した。図１０の縦軸の単位ｐｐｍは、入射光に対する散乱光強度の割合を示すものである。図１０より、本実施例のウエーハのヘイズレベルが０．１ｐｐｍ以下に改善されていることがわかる。
尚、実施例５の５種類のウエーハは表面に酸化膜が形成されているので、その酸化膜をＨＦ水溶液で除去してから測定を行った。
さらに、実施例５のウエーハのマイクロラフネスを、デジタル  インスツルメント社製ＮａｎｏＳｃｏｐｅ−ＩＩを用い、２μｍ角の領域のＰ−Ｖ値を測定した。その結果、いずれも１．０ｎｍ以下であった。これは、本実施例の熱処理を行わない通常の鏡面ウエーハのＰ−Ｖ値（１．３ｎｍ）に比べても改善効果があることがわかった。
また、比較例５のウエーハは窒素置換を行っているので、表面に厚さ１．５ｎｍ程度の窒化膜が形成されていることがわかった。窒化膜は誘電率が高いのでウエーハ表面にパーティクルがつきやすくなることが考えられる。そこで、このウエーハを実施例５と同一条件で作製したウエーハ（酸化膜を除去してないもの）と共にウエーハケースに２ヶ月間保管した後、ウエーハ上のパーティクル（サイズ０．１〜０．２μｍ）を測定した。その結果、実施例５のウエーハのパーティクル増加量が平均１００個／ｗａｆｅｒ以下であったのに対し、比較例５のウエーハは２０００個／ｗａｆｅｒであった。
従って、パーティクルの付着からウエーハ表面を保護するという観点からも本発明のウエーハが優れた効果を示すことがわかる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
例えば、本発明においてチョクラルスキー法によって窒素のドープの有無にかかわらずシリコン単結晶棒を育成するに際しては、融液に磁場が印加されているか否かは問われないものであり、本発明のチョクラルスキー法にはいわゆる磁場を印加するＭＣＺ法も含まれる。
また、本発明の本質的部分である非酸化性雰囲気下の高温熱処理及び酸化性雰囲気下の熱処理はウエーハ加工工程中のいかなるプロセスにおいても適用可能である。例えばウエーハ切断後の化学エッチング工程後、またはその後の工程である粗研磨工程後、あるいは最終研磨工程後等に本発明の熱処理を適用することができる。
また、本発明の非酸化性ガス雰囲気下での熱処理とは、上記実施形態ではアルゴンまたは窒素ガスを使用する場合を中心に説明したが、必ずしも雰囲気がアルゴンまたは窒素ガスにのみ限定されるものではなく、これらのガスに爆発下限界以下の微量の水素を混合させたガスや、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノンといった希ガスでアルゴンと同様の効果のあるガスであれば適用することができ、本発明の範囲に含まれるものである。
またアルゴンと窒素の混合ガス雰囲気下での熱処理についても、同様にアルゴン以外の希ガスを適用することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例１、比較例１において、熱処理前のウエーハのＣＯＰ密度をパーティクルカウンターにて測定した結果図である。
図２は、実施例１、比較例１において、熱処理前のウエーハのＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥のサイズをＯＰＰ法において測定した結果図である。
図３は、実施例１、比較例１において、熱処理後のウエーハのＣＯＰ密度をパーティクルカウンタにて測定した結果図である。
図４Ａは、アニール雰囲気中の酸素濃度とＣＯＰ数との関係を示した図であり、図４Ｂは、アニールにより形成された酸化膜厚とＣＯＰ密度との関係を示した図である。
図５は、本発明の熱処理と、従来の熱処理のそれぞれを別々のチューブで繰り返し施し、各熱処理毎のウエーハ中の金属不純物による汚染レベルの推移を比較した図である。
図６は、実施例３、比較例３において、熱処理後のウエーハ表面のＣＯＰ密度と、その表面を５μｍ研磨した後の表面のＣＯＰ密度を示した図である。
図７は、実施例３、比較例３において、熱処理後のウエーハ表面のＴＺＤＢ良品率と、その表面を５μｍ研磨した後の表面のＴＺＤＢ良品率を示した図である。
図８は、実施例３、比較例３において、熱処理後のウエーハ表面のＴＤＤＢ良品率と、その表面を５μｍ研磨した後の表面のＴＤＤＢ良品率を示した図である。
図９は、実施例４、比較例４において、各々異なる熱処理温度において、ウエーハに非酸化性雰囲気下で熱処理を行い、続いて酸化性雰囲気下で熱処理を行ったものと、非酸化性雰囲気下で熱処理を行ったウエーハについて、表面から５μｍ研磨した表面のＣＯＰ密度を比較した結果を示した図である。
図１０は、実施例５、比較例５において、ウエーハに非酸化性雰囲気下で熱処理を行い、続いて各々異なる熱処理温度において酸化性雰囲気下で熱処理を行ったものと、非酸化性雰囲気下で熱処理を行ったウエーハについて、ウエーハ表面のヘイズを測定比較した結果を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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