(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯部がイソチオシアン酸アリルを含有するゲル状ポリウレタン樹脂で形成され、上記芯部を被覆する殻部がポリウレア樹脂で形成されているマイクロカプセル型防鼠剤であって、上記マイクロカプセル型防鼠剤が、イソチオシアン酸アリルに、多官能性イソシアネート、水不溶性のポリオールおよび触媒を溶解して油相とし、これを乳化剤を添加した水中に乳化分散した後、油滴界面およびその内部で反応させることにより得られるものであることを特徴とするマイクロカプセル型防鼠剤。
【請求項２】
請求項１記載のイソチオシアン酸アリルを内包したマイクロカプセル型防鼠剤が、水性媒体中に分散含有されていることを特徴とするマイクロカプセル型防鼠剤含有分散液。
【請求項３】
分散液中に、水溶性ポリウレタン樹脂、および、合成樹脂の水性エマルジョンの少なくとも一方を含有する請求項２記載のマイクロカプセル型防鼠剤含有分散液。
【請求項４】
水溶性ポリウレタン樹脂が、下記の（Ｂ１）および（Ｂ２）の少なくとも一方である請求項３記載のマイクロカプセル型防鼠剤含有分散液。
（Ｂ１）下記の（ａ１）と（ｂ１）とを反応させてなる反応生成物の、末端イソシアネート基をブロック化剤でブロックした熱反応水溶性ポリウレタン樹脂。
（ａ１）ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの少なくとも一方。
（ｂ１）ジイソシアネート成分。
（Ｂ２）下記の（ａ２）と（ｂ２）とを反応させてなる反応生成物の、末端イソシアネート基を、水およびアミンの少なくとも一方で架橋してなる水溶性ポリウレタン樹脂。
（ａ２）ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの少なくとも一方。
（ｂ２）ジイソシアネート成分。
【請求項５】
合成樹脂の水性エマルジョンが、酢酸ビニル−エチレン共重合樹脂の水性エマルジョンである請求項３または４記載のマイクロカプセル型防鼠剤含有分散液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イソチオシアン酸アリルを内包し、その保持性に極めて優れ、かつ長期にわたっての薬効を奏するイソチオシアン酸アリルを内包したマイクロカプセル型防鼠剤およびそれを含有する分散液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
わが国の鼠の生息数は人口の約３倍、すなわち、３億匹以上と推定され、その鼠による被害は年間を通じて膨大な額となっている。このような鼠害の主なものをあげると、包装資材関係としては、米麦穀粉の紙製または布製の袋や各種食品包装用の段ボールケースの食害、ポリ塩化ビニル製またはゴム製のフレキシブルコンテナの食害、また通信資材関係としては、コンピュータやこれに関連する通信、電力、光通信ケーブル、信号ケーブル、その他の電線、ケーブル類の食害、機械内部の営巣や排尿、脱糞に起因する断線、接触不良、部品腐食等があげられ、さらに農業関係としては、農作物、果樹、植林の食害等があげられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような鼠害を防止するために、これまでに多くの鼠忌避剤が開発され、それぞれある程度の成果が得られているが、これらを各種資材に適用する場合、それを構成する素材と直接接触させることが必要なため、素材の物性を損なったり、汚染による新たな被害をもたらすということが免れなかった。また、これらの薬剤は、雨水によって流されるため、長期間にわたってその忌避効果を持続させることが困難であった。一方、このような忌避剤を、従来のマイクロカプセルに封入して使用することも考えられるが、やはり、薬効を長期にわたり持続させることは困難であった。
【０００４】
本発明は、各種素材に塗布した際に素材本来の物性を損なうことなく、かつ、長期間にわたって安定した薬効を発揮しうるマイクロカプセル型防鼠剤およびそれを含有する分散液の提供をその目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明は、芯部がイソチオシアン酸アリルを含有するゲル状ポリウレタン樹脂で形成され、上記芯部を被覆する殻部がポリウレア樹脂で形成されているマイクロカプセル型防鼠剤であって、上記マイクロカプセル型防鼠剤が、イソチオシアン酸アリルに、多官能性イソシアネート、水不溶性のポリオールおよび触媒を溶解して油相とし、これを乳化剤を添加した水中に乳化分散した後、油滴界面およびその内部で反応させることにより得られるものであるマイクロカプセル型防鼠剤を第１の要旨とし、上記イソチオシアン酸アリルを内包したマイクロカプセル型防鼠剤が、水性媒体中に分散含有されているマイクロカプセル型防鼠剤含有分散液を第２の要旨とする。さらに、上記分散液中に、水溶性ポリウレタン樹脂、および、合成樹脂の水性エマルジョンの少なくとも一方を含有するマイクロカプセル型防鼠剤含有分散液を第３の要旨とする。
【０００６】
この発明者は、マイクロカプセルに内包する、鼠忌避性に優れたイソチオシアン酸アリルを長期間にわたって保持することのできるマイクロカプセルを得るために一連の研究を重ねた。その研究の過程で、芯−殻構造であるマイクロカプセルにおいて、イソチオシアン酸アリルを被包する殻部自身の機能を向上させるだけではイソチオシアン酸アリルの長期にわたる保持性を得るのは困難であるという知見を得た。この知見に基づき、殻部ではなく、イソチオシアン酸アリルを内包する芯部の構成を中心にさらに研究を重ねた結果、芯部として、イソチオシアン酸アリルをそのまま内包するのではなく、特殊なゲル状のポリウレタン樹脂にイソチオシアン酸アリルを含有させると、そのイソチオシアン酸アリルは上記ゲル状ポリウレタン樹脂に保持され、その結果、イソチオシアン酸アリルの保持性に優れたマイクロカプセルが得られることを見出し本発明に到達した。
【０００７】
さらに、上記イソチオシアン酸アリル内包マイクロカプセルを水性媒体中に分散させた分散液において、水溶性ポリウレタン樹脂および合成樹脂の水性エマルジョンの少なくとも一方を含有した分散液は、内包するイソチオシアン酸アリルの優れた徐放性という点に関してより一層の向上が実現する。
【０００８】
このようなイソチオシアン酸アリルを内包した特殊なマイクロカプセルを水性媒体中に分散させた分散液、あるいはこの分散液にさらに、上記水溶性ポリウレタン樹脂および合成樹脂の水性エマルジョンの少なくとも一方を含有した分散液は、各種資材に、塗布、噴霧あるいは含浸させる等、様々な形態をとり利用することができる。
【０００９】
なお、本発明のマイクロカプセル型防鼠剤が対象とする鼠は、都心部およびこれに準ずる区域、いわゆる人が生活する区域に生息する鼠をいい、例えば、山野等に生息する鼠は対象としない。
【００１０】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
【００１１】
本発明のマイクロカプセル型防鼠剤は、イソチオシアン酸アリルを内包したマイクロカプセルであって、このマイクロカプセルは、芯部が殻部で被覆された芯−殻構造であり、上記芯部がイソチオシアン酸アリルを含有するゲル状ポリウレタン樹脂で形成され、上記殻部がポリウレア樹脂で形成された特殊な構造を有するものである。
【００１２】
上記芯部のゲル状ポリウレタン樹脂に含有されるイソチオシアン酸アリルは、いわゆる、植物精油であって、一般にわさびオイルと呼ばれ、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 −Ｎ＝Ｃ＝Ｓで表されるものであり、鼠忌避性に優れたものである。
【００１３】
そして、本発明のマイクロカプセル型防鼠剤、すなわち、有効成分である、イソチオシアン酸アリルを内包したマイクロカプセルは、芯部に含有される上記イソチオシアン酸アリルに、多官能性イソシアネート、水不溶性のポリオールおよび触媒を溶解して油相とし、これを乳化剤を添加した水（水相）中に乳化分散した後、油滴界面およびその内部で反応させることにより得られる。
【００１４】
上記反応では、２０〜４０℃で０．５〜２時間程度で反応が完了し、従来に比べて極めて短時間および低温下で、イソチオシアン酸アリルを内包したマイクロカプセルを製造することができる。
【００１５】
まず、油相を構成する各成分について述べる。
【００１６】
上記油相は、前記イソチオシアン酸アリルと、多官能性イソシアネートと、水不溶性のポリオールと、触媒を用いて構成される。
【００１７】
上記殻部およびゲル状の芯部を形成するために用いられる多官能性イソシアネートとしては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等、さらには、上記多官能性イソシアネートのイソシアヌレート変性体、ビュレット変性体や、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールのようなポリオールとの付加物であるイソシアネートプレポリマー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００１８】
上記トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール以外のポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族ポリオール、キシリレングリコール等の芳香族ポリオール、ハイドロキノン、カテコール等の多価フェノール、あるいはこれら多価フェノールとアルキレンオキシドとの縮合物、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等のポリオールプレポリマー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。そして、これらポリオールのなかでも、保持性に優れたイソチオシアン酸アリル内包マイクロカプセルが得られるという点から、トリメチロールプロパンを用いることが好ましい。
【００１９】
そして、上記多官能性イソシアネートのなかでも、無黄変型のイソチオシアン酸アリル内包マイクロカプセルを得るという点および経済的であるという点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートを用いることが好ましい。
【００２０】
上記多官能性イソシアネートとともに用いられる水不溶性のポリオールとしては、具体的には、ヒマシ油、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール等のポリエステルポリオール等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。そして、これら水不溶性のポリオールのなかでも、反応性および保持性という点からヒマシ油を用いることが好ましい。上記水不溶性のポリオールの配合量は、上記多官能性イソシアネート１００重量部（以下「部」と略す）に対して１０〜３００部に設定することが好ましく、特に好ましくは５０〜２００部である。この水不溶性のポリオールの配合量が１０部未満、あるいは３００部を超えると、すなわち、上記配合量の範囲外では、目的とする芯部がゲル状のイソチオシアン酸アリル内包マイクロカプセルを得ることが困難となる傾向がみられる。そして、これら水不溶性のポリオールにおいては、水酸基を少なくとも２個有するものを使用する必要がある。すなわち、水酸基が１個では架橋せずに芯部がゲル化状態にはならないからである。また、水に溶解するポリオールを用いるとマイクロカプセルの生成が困難となり使用には適さない。このような点から、上述の水不溶性のポリオールが使用される。
【００２１】
さらに、上記多官能性イソシアネートおよび水不溶性のポリオールとともに用いられる触媒としては、有機スズ化合物が用いられ、例えば、トリ−ｎ−ブチルチンアセテート、ｎ−ブチルチントリクロライド、ジメチルチンジクロライド、ジブチルチンジラウレート、トリメチルチンハイドロオキサイド等があげられる。これら触媒はそのまま用いてもよいし、酢酸エチル等の溶剤に、濃度が０．１〜２０重量％（以下「％」と略す）となるように溶解して、油相中、イソシアネート成分である多官能性イソシアネート１００部に対して、固形分として０．０１〜１部となるよう添加してもよい。このように、上記触媒の配合量は、そのまま、あるいは溶剤に溶解した状態のいずれの場合においても、固形分として、多官能性イソシアネート１００部に対して０．０１〜１部となるように設定することが好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．５部である。すなわち、触媒の配合量が、０．０１部未満のように少な過ぎると、芯部のゲル状ポリウレタン樹脂が形成されるまでに、多官能性イソシアネートが殻部の形成反応に使用されて先に殻部が形成されてしまい、逆に１部を超えると、芯部の形成が極端に速くなり、目的とするイソチオシアン酸アリル内包マイクロカプセルが得られ難いという傾向がみられるからである。
【００２２】
上記触媒を添加することにより、油相中の多官能性イソシアネートと水不溶性のポリオールとの反応が、多官能性イソシアネートと、水相中の水との反応よりも速やかに反応する。したがって、芯−殻構造のマイクロカプセルの形成において、芯部が、イソチオシアン酸アリルを含有するゲル状のポリウレタン樹脂に形成され、その芯部の外周（殻部）がポリウレア樹脂に形成されることから、本発明の特殊な構造を有するイソチオシアン酸アリル内包マイクロカプセルが得られる。
【００２３】
ついで、上記油相を乳化分散させる水相について述べる。
【００２４】
上記水相に添加される乳化剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の各水溶性高分子物質、各種界面活性剤を用いることができる。
【００２５】
上記アニオン性高分子物質としては、アラビアゴム、アルギン酸等の天然高分子、カルボキシメチルセルロース、硫酸化セルロース、フタル化ゼラチン等の半合成高分子、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スチレンスルホン酸系重合体および共重合体、無水マレイン酸系共重合体等の合成高分子があげられる。
【００２６】
また、上記カチオン性高分子物質としては、カチオン化デンプン等があげられる。
【００２７】
上記ノニオン性高分子物質としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、キサンタンガム等があげられ、上記両性高分子物質としては、ゼラチンがあげられる。
【００２８】
さらに、上記各種界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、アルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン型等の両性界面活性剤があげられる。
【００２９】
そして、これら乳化剤は、一般に、水に対して、水溶液濃度が１〜２０％となるよう添加して調製し、水相とする。
【００３０】
本発明のイソチオシアン酸アリル内包マイクロカプセル分散液は、例えば、つぎのようにして製造される。すなわち、上述の各成分を用いて、油相液および水相をそれぞれ調製する。そして、上記調製した油相液を、上記水相に加え、所定の条件で攪拌し反応させることにより、芯部が殻部で被覆された芯−殻構造で、しかも、上記芯部がイソチオシアン酸アリルを含有するゲル状ポリウレタン樹脂で形成され、上記殻部がポリウレア樹脂で形成された特殊なイソチオシアン酸アリル内包マイクロカプセルが分散されたイソチオシアン酸アリル内包マイクロカプセル分散液が製造される。つづいて、この分散液から所定の方法によって水分を分離することによりイソチオシアン酸アリル内包マイクロカプセルが得られる。
【００３１】
上記のようにして得られた本発明のイソチオシアン酸アリル内包マイクロカプセル分散液において、分散液中のイソチオシアン酸アリル内包マイクロカプセルの含有量は、後述の各種基材に塗布、噴霧および含浸させて用いる際の期待する薬効、保持性を考慮して、分散液中２〜７０％の範囲に設定することが好ましい。
【００３２】
上記油相液と水相との混合割合は、重量比で、油相１に対して水相０．５〜５０となるように設定することが好ましい。特に好ましくは油相１に対して水相０．８〜１．５である。すなわち、油相１に対して水相が０．５未満では、水を連続相とすることが困難である。また、水相が５０を超えると、マイクロカプセル濃度の低過ぎる製品しか得られないという傾向がみられるからである。
【００３３】
上記攪拌条件としては、一般に、５００〜５０００ｒｐｍに設定され、特に好ましくは１０００〜３０００ｒｐｍである。さらに、上記反応条件としては、前述のように、２０〜４０℃で０．５〜２時間程度の短時間に設定される。
【００３４】
また、イソチオシアン酸アリル内包マイクロカプセル分散液中から水分を分離してイソチオシアン酸アリル内包マイクロカプセルを得る方法としては、特に限定するものではなく、従来公知の方法、例えば、遠心分離法、加圧濾過法、減圧吸引濾過法等があげられる。さらに、上記分離により得られたイソチオシアン酸アリル内包マイクロカプセルを、従来公知の方法、例えば、加熱乾燥、噴霧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等によって適宜に乾燥してもよい。
【００３５】
このように、特殊なイソチオシアン酸アリル内包マイクロカプセルが得られる生成機構について、この発明者は、一連のマイクロカプセルの研究により得た知見から、つぎのように推察している。すなわち、上記油相を構成する成分の一つである触媒の存在により、この触媒を含有する油相液を水相に添加し攪拌すると、油相中の多官能性イソシアネートと水不溶性のポリオールとの反応が、多官能性イソシアネートと水との反応よりも速やかに反応する。このため、芯−殻構造のマイクロカプセルの形成において、まず、芯部となるイソチオシアン酸アリルを含有するゲル状のポリウレタン樹脂が反応生成し、その後、その表面で、多官能性イソシアネートと水とが反応してポリウレア樹脂が反応生成して殻部が形成されるものと考えられる。
【００３６】
本発明に用いるイソチオシアン酸アリル内包マイクロカプセルの他の製法として、下記の方法もあげられる。すなわち、有機スズ化合物を含有する前記油性液を、少なくとも２個のアミノ基を有する多価アミン化合物および乳化剤を含有する水性液に添加して乳化分散させる方法である。この方法によると、上記水性液中に多価アミンを含有するため、油滴界面において、油相中の多官能性イソシアネートと水性液中の多価アミンとが極めて速く反応して、ポリウレア樹脂製の殻部が形成され、遅れて、有機スズ化合物の触媒作用により、多官能性イソシアネートと水不溶性ポリオールとが反応して、殻部の内部のゲル化が始まり、イソチオシアン酸アリルを含有するゲル状ポリウレタン樹脂製芯部が形成され、イソチオシアン酸アリル含有のゲル状ポリウレタン樹脂からなる芯部が殻部で形成された本発明に用いるイソチオシアン酸アリル内包マイクロカプセルが得られる。
【００３７】
このようにして得られる本発明のイソチオシアン酸アリル内包マイクロカプセルの模式図を図１に示す。図示のように、芯部であるイソチオシアン酸アリルを含有するゲル状ポリウレタン樹脂１の外周を、ポリウレア樹脂製の殻部２によって被包された、芯−殻構造となっている。また、本発明のイソチオシアン酸アリル内包マイクロカプセルの粒子径については特に限定するものではないが、一般に、０．５〜５００μｍの範囲に設定される。
【００３８】
本発明のイソチオシアン酸アリル内包マイクロカプセルにおいて、芯部がゲル化状態であることは、得られたイソチオシアン酸アリル内包マイクロカプセルの断面を電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。また、得られたイソチオシアン酸アリル内包マイクロカプセルを用いて溶媒により残存水不溶性ポリオールの抽出操作を行った結果、抽出物が得られないことから、水不溶性のポリオールが多官能性イソシアネートと完全に反応し、内部がゲル化状態となっていると判断される。さらに、イソチオシアン酸アリルと、多官能性イソシアネートと、水不溶性のポリオールと、触媒を、２０〜４０℃で混合し、０．５〜２時間放置すると流動性がなくなりゲル化状態となることからも推察される。
【００３９】
つぎに、本発明のイソチオシアン酸アリル内包マイクロカプセル分散液に、バインダー成分として、水溶性ポリウレタン樹脂、および、合成樹脂の水性エマルジョンの少なくとも一方を配合することにより、本発明の課題である薬効成分の徐放性に関して、より一層の向上効果が得られ、さらに長期間にわたってイソチオシアン酸アリルを放出させることができるマイクロカプセル含有分散液が得られる。
【００４０】
上記水溶性ポリウレタン樹脂としては、下記の（Ｂ１）および（Ｂ２）の少なくとも一方を用いることが好ましい。
【００４１】
（Ｂ１）下記の（ａ１）と（ｂ１）とを反応させてなる反応生成物の、末端イソシアネート基をブロック化剤でブロックした熱反応水溶性ポリウレタン樹脂。
（ａ１）ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの少なくとも一方。
（ｂ１）ジイソシアネート成分。
（Ｂ２）下記の（ａ２）と（ｂ２）とを反応させてなる反応生成物の、末端イソシアネート基を、水およびアミンの少なくとも一方で架橋してなる水溶性ポリウレタン樹脂。
（ａ２）ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの少なくとも一方。
（ｂ２）ジイソシアネート成分。
【００４２】
まず、熱反応水溶性ポリウレタン樹脂（Ｂ１）について述べる。
【００４３】
上記（ａ１）のポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロック重合物、またはこれらのランダム付加重合物、グリセリンのプロピレンオキシド、エチレンオキシドあるいはそのランダム付加重合物、プロピレンオキシドの付加重合物等があげられる。
【００４４】
上記（ａ１）のポリエステルポリオールとしては、無水マレイン酸と１，４−ブタンジオールとのポリエステルポリオール、無水マレイン酸と１，６−ヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等があげられる。
【００４５】
上記（ｂ１）であるイソシアネート成分としては、脂肪族ジイソシアネートが黄変防止の点から好ましく用いられ、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等があげられる。
【００４６】
さらに、上記（Ｂ１）における、上記（ａ１）と（ｂ１）とを反応させてなる反応生成物の、末端イソシアネート基をブロックするブロック化剤としては、無水重亜硫酸ソーダ、メチルエチルケトオキシム等があげられる。
【００４７】
上記熱反応水溶性ポリウレタン樹脂（Ｂ１）は、例えば、つぎのようにして得られる。すなわち、上記（ａ１）と（ｂ１）とを９０〜１００℃で反応させ（末端イソシアネート基が約３〜４％となるまで）、この未反応の末端イソシアネート基を上記ブロック化剤で封鎖し、冷却した後、必要に応じて活性剤を添加する。つぎに、これに水を添加して乳化体とする。
【００４８】
このようにして得られる熱反応水溶性ポリウレタン樹脂（Ｂ１）としては、熱反応性の点から、重量平均分子量が５０００〜２万のものが好ましい。
【００４９】
つぎに、水溶性ポリウレタン樹脂（Ｂ２）について述べる。
【００５０】
上記（ａ２）のポリエーテルポリオールとしては、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドプロピレンオキシドのランダム付加重合物、あるいはこれらのランダム付加重合物、プロピレンオキシドの付加重合物、ビスフェノールＡのエチレンオキシドの付加重合物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシドの付加重合物、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン等があげられる。
【００５１】
上記（ａ２）のポリエステルポリオールとしては、ブチレンアジペート、ヘキシレンカーボネート、エチレンテレフタレート等があげられる。
【００５２】
上記（ｂ２）であるイソシアネート成分としては、トリレンジイソシアネート−８０（ＴＤＩ−８０）、ＨＭＤＩ、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ＩＰＤＩ等があげられる。
【００５３】
さらに、上記（Ｂ２）における、上記（ａ２）と（ｂ２）とを反応させてなる反応生成物の、末端イソシアネート基を架橋させるアミンとしては、エチレンジアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン等があげられる。
【００５４】
上記水溶性ポリウレタン樹脂（Ｂ２）は、例えば、つぎのようにして得られる。すなわち、上記（ａ２）に対して、（ｂ２）を溶媒中で反応させ（７０〜７５℃）、所望の末端イソシアネート基量まで反応させる。つぎに、冷却し、必要に応じて活性剤を添加し、さらに大量の水を添加して、上記末端イソシアネート基を水架橋させる。このときジアミンを添加して効率的に架橋させることもできる。
【００５５】
このようにして得られる水溶性ポリウレタン樹脂（Ｂ２）としては、徐放性の点から、重量平均分子量が３万以上のものが好ましい。さらに好ましくは重量平均分子量が１０万以上のものである。
【００５６】
そして、本発明における、イソチオシアン酸アリル内包マイクロカプセル分散液に配合する水溶性ポリウレタン樹脂として、上記（Ｂ１）および（Ｂ２）のうち、徐放性という点から、特に（Ｂ１）を用いることが好ましい。上記（Ｂ１）成分については、ほかにバインダー力を高めるために、前記の有機スズ化合物をマイクロカプセル分散液に対し０．５〜１．０％添加することが好ましい。
【００５７】
本発明において、上記水溶性ポリウレタン樹脂を含有する分散液は、先に述べたイソチオシアン酸アリル内包マイクロカプセルの分散液に、上記（Ｂ１）および（Ｂ２）の少なくとも一方を添加することにより得られる。
【００５８】
上記（Ｂ１）および（Ｂ２）の少なくとも一方の添加量は、イソチオシアン酸アリル内包マイクロカプセルの分散液の固形分に対して、固形分で３０〜１００％、より好ましくは５０〜８０％の割合に設定される。
【００５９】
上記合成樹脂の水性エマルジョンとしては、例えば、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル−アクリル共重合樹脂、酢酸ビニル−エチレン共重合樹脂、アクリル樹脂、アクリル−スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル共重合樹脂、酢酸ビニル−マレート共重合樹脂、アクリル−エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂等の水性エマルジョンがあげられる。これら合成樹脂は単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、徐放性という点から、酢酸ビニル−エチレン共重合樹脂の水性エマルジョンを用いることが好ましい。
【００６０】
上記合成樹脂の水性エマルジョンは、濃度３０〜６０％のものとして使用され、その添加量は、イソチオシアン酸アリル内包マイクロカプセルの分散液の固形分に対して、固形分比で、３０〜１００％に設定することが好ましく、より好ましくは５０〜８０％の割合に設定される。
【００６１】
本発明のマイクロカプセル型防鼠剤およびそれを含有する分散液は、例えば、下記に示すようにして使用することができる。
（イ）ポリ塩化ビニルを主体とする合成樹脂加工品一般、例えば、通信、電力、光通信ケーブル、家具、建築内・外装材（例えば、壁、襖等）、フレキシブルコンテナ、包装容器への塗装。
（ロ）繊維加工品における糸への含浸。
（ハ）各種テープ（紙製、プラスチック製等）への含浸、塗工。
（ニ）各種塗料への配合。
【００６２】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００６３】
まず、実施例に先立って、イソチオシアン酸アリルを内包したマイクロカプセルを製造した。
【００６４】
【製造例１】
イソチオシアン酸アリル１００部、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ）１２０部（イソシアネート成分）、ジブチルチンジラウレート（触媒）の１０％酢酸エチル溶液１部、ヒマシ油１２０部（水不溶性のポリオール）を混合溶解して油相液を調製した。ついで、この油相液を、２５℃の部分ケン化ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製、ゴーセノールＫＭ−１１、ケン化度８０％）の１０％水溶液３５０部に加え、オートホモミキサー（特殊機化工業社製）により１０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより乳化液を得た。引き続き、この乳化液を、２５℃で１．５時間、１００〜５００ｒｐｍで攪拌し反応を完結させることによりイソチオシアン酸アリル内包のマイクロカプセルを得た。このマイクロカプセルの粒子を遠心分離により取り出し、電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−Ｔ３００）で観察したところ、粒子径５μｍの粒子が観察された。さらに、このマイクロカプセルを割ったものを電子顕微鏡で観察したところ、芯部がゲル化状態であることが確認された。このことから、イソチオシアン酸アリルを含有するゲル状のポリウレタン樹脂（芯部）が、ポリウレア樹脂製の殻部によって被包された芯−殻構造をとる特殊マイクロカプセルであることがわかる（図１参照）。
【００６５】
また、得られたイソチオシアン酸アリル内包マイクロカプセルを用い、テトラヒドロフランにて残存ヒマシ油（水不溶性のポリオール）の抽出操作を行ったところ、ヒマシ油は検出されなかった。この結果からも、ヒマシ油が芯部に存在せず、イソシアネート成分と完全に反応しており、芯部がゲル状のポリウレタン樹脂であることがわかる。
【００６６】
さらに、上記調製した油相液を、２５℃で１．５時間そのまま放置したところ、流動性がなくなりゲル化状態となった。
【００６７】
これらのことから、製造例１で得られたイソチオシアン酸アリル内包マイクロカプセルの、芯部はゲル化していることは明らかである。
【００６８】
【製造例２〜６】
イソチオシアン酸アリル、イソシアネート成分、触媒および水不溶性のポリオールとして、下記の表１に示す材料を同表に示す割合で用い、上記製造例１と同様にして目的とするイソチオシアン酸アリル内包マイクロカプセル分散液を作製した。そして、得られたイソチオシアン酸アリル内包マイクロカプセルを遠心分離により取り出して、製造例１と同様、電子顕微鏡の観察により粒子径を測定し下記の表１に併せて示した。
【００６９】
また、製造例１と同様にしてマイクロカプセルを割り電子顕微鏡写真を撮ったところ、いずれも芯部がゲル化していることが確認された。さらに、上記と同様にして、水不溶性のポリオールの抽出操作、および油相液のみを反応させたところ、製造例１と同様の結果が得られた。これらのことから、製造例２〜６のイソチオシアン酸アリル内包マイクロカプセルの、芯部はゲル化していることは明らかである。
【００７０】
【表１】
0003802958.tif 000002
【００７１】
【比較製造例１】
製造例１で油相液を調製する際に、水不溶性のポリオールであるヒマシ油、および触媒であるジブチルチンジラウレートを用いなかった。それ以外は製造例１と同様の操作を行った。得られた乳化液を遠心分離したところ、マイクロカプセルは得られなかった。さらに、この乳化液を、２５℃で８時間攪拌して反応を完結させることにより、イソチオシアン酸アリルを内包したマイクロカプセルを得た。このマイクロカプセルの粒子を遠心分離により取り出し、製造例１と同様にして電子顕微鏡で観察したところ、粒子径４μｍの粒子が観察された。そして、このマイクロカプセルを割ったものを電子顕微鏡で観察したところ、芯部にイソチオシアン酸アリルのみが存在しており、単に、イソチオシアン酸アリルが内包された芯−殻構造をとるマイクロカプセルであることがわかる。
【００７２】
また、上記油相液を、２５℃で１０時間そのまま放置したが、ゲル化状態とはならず液状のままであった。
【００７３】
これらのことから、比較製造例１で得られたマイクロカプセルは、芯部がイソチオシアン酸アリルのみである従来のマイクロカプセルであることが明らかである。
【００７４】
【実施例１〜６、比較例１〜２、対照例】
前記製造例１〜６および比較製造例１で得られたイソチオシアン酸アリル内包マイクロカプセルを、４５ｋｇ上質紙（日本製紙社製）に、それぞれ、１０μｇ／ｃｍ2 、３０μｇ／ｃｍ2 となるように塗布した。この上質紙で、飼料を包み、ウイスター系ラットの雄２匹、雌３匹を入れた飼育ケースの中に置き、２４時間後および６ヶ月後の食害率を、紙検体の面積の減少率として求めた。その結果を下記の表２に示す。なお、比較例２として、単にイソチオシアン酸アリルを上質紙に塗布したものを使用した場合の食害率を求めた。さらに、対照例として、無処理の上質紙を用いた場合の食害率を求めた。
【００７５】
【表２】
0003802958.tif 000003
【００７６】
上記表２の結果から、全実施例および比較例１，２において２４時間後の食害率は０％であったが、６ヶ月後の食害率は比較例１は５５％（１０μｇ／ｃｍ2 ）および２５％（３０μｇ／ｃｍ2 ）、比較例２は１００％（１０μｇ／ｃｍ2 ）および８３％（３０μｇ／ｃｍ2 ）であったのに対して全実施例は６ヶ月経過後も食害率１２％以下であった。このことから、実施例のイソチオシアン酸アリル内包マイクロカプセルを上質紙に塗布して使用した場合、イソチオシアン酸アリルが良好に保持され、その結果、長期間にわたって防鼠効果が発揮されたことがわかる。
【００７７】
【実施例７〜１２、比較例３〜４、対照例】
前記製造例１〜６および比較製造例１で得られた各マイクロカプセルを、両面テープを巻回したポリ塩化ビニル被覆ケーブル表面に、それぞれ、１０μｇ／ｃｍ2 、３５μｇ／ｃｍ2 となるように塗布した。そして、この塗布処理したケーブルを、上記実施例１と同様に、ウイスター系ラットの雄２匹、雌３匹を入れた飼育ケースの中に置き、６ヶ月後の検体（ケーブル）の芯の露出率を求めた。その結果を下記の表３に示す。なお、比較例４として、単にイソチオシアン酸アリルをケーブル表面に塗布したものを使用した場合の芯の露出率を求めた。さらに、対照例として、無処理のケーブルを用いた場合の芯の露出率を求めた。
【００７８】
【表３】
0003802958.tif 000004
【００７９】
上記表３の結果から、比較例３は、露出率がいずれも３０％を超えており、また、比較例４においても露出率がいずれも８０％以上であった。これに対して、全実施例の露出率は０％で、ケーブル表面に歯跡が確認された程度であった。このことから、実施例のイソチオシアン酸アリル内包マイクロカプセルをケーブル表面に塗布処理した場合においても内包されたイソチオシアン酸アリルが良好に保持され、その結果、長期間にわたって防鼠効果が発揮されたことがわかる。
【００８０】
つぎに、イソチオシアン酸アリル内包マイクロカプセル分散液に水溶性ポリウレタン樹脂が配合された例について述べる。
【００８１】
【製造例７】
〔水溶性ポリウレタン樹脂の製造〕
グリセリンに、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを付加重合させたもの、および、プロピレンオキシドとエチレンオキシドのランダム付加重合体の混合物（重量比２０：８０）を、ＨＭＤＩと反応させて（９０〜１００℃）ポリウレタン化し、末端イソシアネート基を、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫＯ）でブロックし、さらに冷却して水を添加して熱反応水溶性ポリウレタン樹脂（重量平均分子量１万５千）が分散した分散体（Ｂ１）を作製した。
【００８２】
〔イソチオシアン酸アリル内包マイクロカプセル分散液の製造〕
つぎに、前記製造例１のイソチオシアン酸アリル内包マイクロカプセルを含有した分散液（マイクロカプセル固形分２０％）１００部に対して、上記熱反応水溶性ポリウレタン樹脂が分散した分散体（Ｂ１）を４０部添加し、さらにジブチルチンジラウレートを０．８％添加し、攪拌することによって目的とする分散液を得た。この分散液の固形分濃度は２５％であった。
【００８３】
【製造例８〜１２】
まず、下記に示す製法に従って、水溶性ポリウレタン樹脂α〜εを作製した。
【００８４】
〔水溶性ポリウレタン樹脂α〕
グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合させたもの、および、プロピレンオキシドとエチレンオキシドのランダム付加重合体の混合物（重量比２０：８０）を、ＨＭＤＩと反応させて（９０〜１００℃）ポリウレタン化し、末端イソシアネート基を、無水重亜硫酸ソーダでブロックし、さらに冷却して水を添加して水溶性ポリウレタン樹脂αが分散した分散体α（Ｂ１）を作製した。
【００８５】
〔水溶性ポリウレタン樹脂β〕
無水マレイン酸と１，６−ヘキサンジオールとのポリエステルポリオールと、ポリエチレングリコールの混合物（重量比５：１）を、ＨＭＤＩと反応させて（９０〜１００℃）ポリウレタン化し、末端イソシアネート基を、無水重亜硫酸ソーダでブロックし、さらに冷却して水を添加して水溶性ポリウレタン樹脂βが分散した分散体β（Ｂ１）を作製した。
【００８６】
〔水溶性ポリウレタン樹脂γ〕
グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合させたもの、および、グリセリンにエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドをランダム付加重合させたもの（エチレンオキシドとプロピレンオキシドの重量比１３：８７）の混合物（重量比５０：５０）を、ＨＭＤＩと反応させて（９０〜１００℃）ポリウレタン化し、末端イソシアネート基を、無水重亜硫酸ソーダでブロックし、さらに冷却して水を添加して水溶性ポリウレタン樹脂γが分散した分散体γ（Ｂ１）を作製した。
【００８７】
〔水溶性ポリウレタン樹脂δ〕
ブチレンアジペートと、プロピレンオキシドとエチレンオキシドのランダム付加重合体と、ポリカプロラクトンの混合物（重量比１２：４：１）を、ＨＭＤＩと反応させて（９０〜１００℃）ポリウレタン化し、水を添加して、末端イソシアネート基の一部をアミノエチルスルホン酸ソーダと反応させ、さらに冷却して水溶性ポリウレタン樹脂δが分散した分散体δ（Ｂ２）を作製した。
【００８８】
〔水溶性ポリウレタン樹脂ε〕
ポリテトラメチレングリコールと、プロピレンオキシドとエチレンオキシドのランダム付加重合体と、ポリエチレングリコールと、１，４−ブタンジオールと、トリメチロールプロパンの混合物（重量比５０：４：４：４：１．５）を、水添ＭＤＩと反応させて（９０〜１００℃）ポリウレタン化し、さらに活性剤（ジスチレン化フェノールのエチレンオキシド付加物）を固形分１００部に対して５部添加して、ついで、大量の水を添加し乳化させ、末端イソシアネート基をエチレンジアミンで架橋させて水溶性ポリウレタン樹脂εが分散した分散体ε（Ｂ２）を作製した。
【００８９】
前記製造例２〜６で作製した各イソチオシアン酸アリル内包マイクロカプセル分散液（マイクロカプセル固形分２０％）１００部に対して、上記各水溶性ポリウレタン樹脂α〜εが分散した分散体α〜εを固形分が１０部となるよう４０部添加した。各製造例８〜１２に対して用いた水溶性ポリウレタン樹脂α〜ε（分散体α〜ε）の組み合わせを、各水溶性ポリウレタン樹脂α〜εの重量平均分子量とともに下記の表４に示す。なお、製造例８〜１０に関しては、上記分散体を添加した後、さらにジブチルチンジラウレートを０．８％添加し、攪拌することによって目的とするイソチオシアン酸アリル内包マイクロカプセル分散液を得た。上記分散液の固形分濃度は２５％であった。
【００９０】
【表４】
0003802958.tif 000005
【００９１】
つぎに、イソチオシアン酸アリル内包マイクロカプセル分散液に、合成樹脂の水性エマルジョンが配合された例について述べる。
【００９２】
【製造例１３】
前記製造例１のイソチオシアン酸アリル内包マイクロカプセルを含有した分散液（マイクロカプセル固形分２０％）１００部に対して、酢酸ビニル−エチレン共重合樹脂の水性エマルジョン（濃度５０％、ヘキスト合成社製「モビニール１８０Ｅ」）を固形分が１０部となるように２０部添加した。この分散液の固形分濃度は２５％であった。
【００９３】
【実施例１３〜１９】
前記製造例７〜１３で得られたマイクロカプセル分散液を用い、前記の実施例１〜６と同様の方法により、２４時間後、６ヶ月後および１０ヶ月後のラットによる食害率を求めた。その結果を下記の表５に示した。
【００９４】
【表５】
0003802958.tif 000006
【００９５】
上記表５の結果から、全実施例において２４時間後から６ヶ月を経て１０ヶ月経過後まで全て食害率は０％であった。このことから、液中にバインダー成分を配合したイソチオシアン酸アリル内包マイクロカプセル分散液を上質紙に塗布して使用した場合、イソチオシアン酸アリルが良好に保持され、その結果、さらに長期間にわたって防鼠効果が発揮されたことがわかる。
【００９６】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、イソチオシアン酸アリルを含有するゲル状ポリウレタン樹脂からなる芯部が、ポリウレア樹脂からなる殻部で被覆された特殊な芯部構造を有するイソチオシアン酸アリル内包マイクロカプセルからなるマイクロカプセル型防鼠剤であり、イソチオシアン酸アリルに、多官能性イソシアネート、水不溶性のポリオールおよび触媒を溶解して油相とし、これを乳化剤を添加した水中に乳化分散した後、油滴界面およびその内部で反応させることにより得られるものである。このような特殊な芯部構造をとることにより、ゲル状ポリウレタン樹脂に含有されたイソチオシアン酸アリルはそのポリウレタン樹脂内に強く保持され、その結果、優れた保持性を備えるようになる。このため、本発明のイソチオシアン酸アリルが内包されたマイクロカプセル型防鼠剤では、長期間にわたって内包されたイソチオシアン酸アリルの防鼠効果が発揮される。特に、このイソチオシアン酸アリル内包マイクロカプセル含有分散液は、各種材料からなる基材に対して、塗工、噴霧、含浸、配合させる等、様々な形態をとって使用可能となり、上記優れた保持性を有効に発揮することができる。
【００９７】
そして、上記イソチオシアン酸アリル内包マイクロカプセルを水性媒体中に分散させた分散液において、水溶性ポリウレタン樹脂および合成樹脂の水性エマルジョンの少なくとも一方を含有した分散液は、内包するイソチオシアン酸アリルの優れた徐放性という点に関してより一層の向上が実現する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のイソチオシアン酸アリルを内包したマイクロカプセル型防鼠剤の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１  ゲル状ポリウレタン樹脂
２  ポリウレア樹脂製の殻部
【図１】
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