(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光試薬の逆ミセルを含む試薬溶液と有機溶媒中に含まれている過酸化物とを反応させ、逆ミセルメディア化学発光法により過酸化物を分析する方法であって、
サンプリング装置においてサンプリングバルブによりプロセスから一定量の試料を採取し、第１の計量バルブで計量した希釈液で希釈して希釈試料を調製し、測定装置において第２および第３の計量バルブならびに検出器を通してキャリヤー液を送り、第２の計量バルブにより計量した試薬溶液をキャリヤー液流路に注入し、サンプリング装置で調製した希釈試料を第３の計量バルブで計量してキャリヤー液流路に注入して試薬溶と反応させ、検出器で発光量を検出する
過酸化物の分析方法。
【請求項２】
サンプリング装置において調製した希釈試料を搬送液で測定装置に送る請求項１記載の方法。
【請求項３】
測定装置において第２ないし第３の計量バルブおよび検出器を通してキャリヤー液を送り、第１の計量バルブで計量した試薬溶液をキャリヤー液流路に注入し、第４の計量バルブで計量した基準液をキャリヤー液流路に注入して基準液の発光量を検出器で検出し、基準液の発光量と試料の発光量との関係式から試料の過酸化物濃度を算出する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
発光試薬の逆ミセルを含む試薬溶液と有機溶媒中に含まれている過酸化物とを反応させ、逆ミセルメディア化学発光法により過酸化物を分析する装置であって、
サンプリングバルブにより、プロセスから一定量の試料を採取し、第１の計量バルブで計量した希釈液で希釈して希釈試料を調製するサンプリング装置と、
計量路およびバイパス路を有する第２および第３の計量バルブのバイパス路ならびに検出器を通してキャリヤー液流路を形成し、第２の計量バルブの計量路で計量した試薬溶液をキャリヤー液流路に注入し、サンプリング装置で調製した希釈試料を第３の計量バルブの計量路で計量してキャリヤー液流路に注入して試薬溶液と反応させ、検出器で発光量を検出する測定装置と
を含む過酸化物の分析装置。
【請求項５】
サンプリング装置が、調製した希釈試料を搬送液で測定装置に送る手段を有する請求項４記載の方法。
【請求項６】
測定装置が、第２ないし第４の計量バルブのバイパス路および検出器を通してキャリヤー液を送り、第１の計量バルブの計量路で計量した試薬溶液をキャリヤー液流路に注入し、第４の計量バルブの計量路で計量した基準液をキャリヤー液流路に注入して基準液の発光量を検出器で検出するように構成され、
基準液の発光量と試料の発光量との関係式から試料の過酸化物濃度を算出する制御装置を有する請求項４または５記載の装置。
【請求項７】
サンプリングバルブはプロセスから一定量の試料を採取するシステムと、採取された試料および第１の計量バルブで計量された希釈液を導入混合して希釈試料を調装する希釈室とを有する請求項４ないし６のいずれかに記載の装置。
【請求項８】
サンプリング装置は希釈室にガスを導入して攪拌する手段を有する請求項７の装置。
【請求項９】
サンプリング装置が、調製した希釈試料を搬送液で測定装置に送る経路にガスを導入し、系内の液を排出する手段を有する請求項６記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機溶媒中に含まれている過酸化水素その他の過酸化物を逆ミセルメディア化学発光法により測定する過酸化物の分析方法および装置、特にフローインジェクション分析（ＦＩＡ）により測定する過酸化物の分析方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機溶媒中に含まれている過酸化水素は、有機溶媒溶液中の過酸化水素を水などを用いて一旦有機溶媒相から水相に抽出した後、この水相に含まれている過酸化水素を、化学発光を利用したＦＩＡ法、または酸素に変換して測定する電気化学的方法などの方法により測定している。
しかし、このような測定方法では、抽出操作に時間を要するため、化学発光の迅速性が失われ、また過酸化水素の抽出率が変動するので、高感度での定量を行うことができないなどの問題点がある。
【０００３】
このような点を改善するための測定方法として、逆ミセルメディア化学発光法により、過酸化水素を含む有機溶媒からなる試料溶液と、逆ミセルの内水相にルミノールおよび塩基を含む逆ミセル溶液からなる試薬溶液とを接触させ、このとき化学発光する光を測定する過酸化水素の測定方法が提案されている。この方法によれば、有機溶媒中に含まれている過酸化水素を水相に抽出することなく直接かつ迅速に測定することができ、しかも低コストで、高感度、高信頼性の測定が可能である。
【０００４】
この方法によれば、有機溶媒中に含まれている過酸化水素をフローインジェクション分析により連続的に測定することが可能であるが、プロセスから試料を自動的に採取して分析を行う方法および装置が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、有機溶媒中に含まれている過酸化物を水相に抽出することなく、プロセスから試料を採取して直接かつ迅速に測定することができ、しかも低コスト、高感度、高信頼性の測定を自動的に行うことが可能な過酸化物の分析方法および装置を提案することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は次の過酸化物の分析方法および装置である。
（１）  発光試薬の逆ミセルを含む試薬溶液と有機溶媒中に含まれている過酸化物とを反応させ、逆ミセルメディア化学発光法により過酸化物を分析する方法であって、
サンプリング装置においてサンプリングバルブによりプロセスから一定量の試料を採取し、第２の計量バルブで計量した希釈液で希釈して希釈試料を調製し、測定装置において第２および第３の計量バルブならびに検出器を通してキャリヤー液を送り、第１の計量バルブにより計量した試薬溶液をキャリヤー液流路に注入し、サンプリング装置で調製した希釈試料を第３の計量バルブで計量してキャリヤー液流路に注入して試薬溶液と反応させ、検出器で発光量を検出する
過酸化物の分析方法。
（２）  サンプリング装置において調製した希釈試料を搬送液で測定装置に送る上記（１）記載の方法。
（３）  測定装置において第２ないし第３の計量バルブおよび検出器を通してキャリヤー液を送り、第１の計量バルブで計量した試薬溶液をキャリヤー液流路に注入し、第４の計量バルブで計量した基準液をキャリヤー液流路に注入して基準液の発光量を検出器で検出し、基準液の発光量と試料の発光量との関係式から試料の過酸化物濃度を算出する上記（１）または（２）記載の方法。
（４）  発光試薬の逆ミセルを含む試薬溶液と有機溶媒中に含まれている過酸化物を反応させ、逆ミセルメディア化学発光法により過酸化物を分析する装置であって、
サンプリングバルブにより、プロセスから一定量の試料を採取し、第１の計量バルブで計量した希釈液で希釈して希釈試料を調製するサンプリング装置と、
計量路およびバイパス路を有する第２および第３の計量バルブのバイパス路ならびに検出器を通してキャリヤー液流路を形成し、第２の計量バルブの計量路で計量した試薬溶液をキャリヤー液流路に注入し、サンプリング装置で調製した希釈試料を第３の計量バルブの計量路で計量してキャリヤー液流路に注入して試薬溶液とを反応させ、検出器で発光量を検出する測定装置と
を含む過酸化物の分析装置。
（５）  サンプリング装置が、調製した希釈試料を搬送液で測定装置に送る手段を有する上記（４）記載の方法。
（６）  測定装置が、第２ないし第４の計量バルブのバイパス路および検出器を通してキャリヤー液を送り、第１の計量バルブの計量路で計量した試薬溶液をキャリヤー液流路に注入し、第４の計量バルブの計量路で計量した基準液をキャリヤー液流路に注入して基準液の発光量とを検出器で検出するように構成され、基準液の発光量と試料の発光量との関係式から試料の過酸化物濃度を算出する制御装置を有する上記（４）または（５）記載の装置。
（７）  サンプリングバルブはプロセスから一定量の試料を採取するシステムと、採取された試料および第１の計量バルブで計量された希釈液を導入混合して希釈試料を調装する希釈室とを有する上記（４）ないし（６）のいずれかに記載の装置。
（８）  サンプリング装置は希釈室にガスを導入して攪拌する手段を有する上記（７）記載の装置。
（９）  サンプリング装置が調製した希釈試料を搬送液で測定装置に送る経路にガスを導入し、系内の液を排出する手段を有する上記（６）記載の装置。
【０００７】
本発明において測定の対象となる過酸化物は有機溶媒中に含まれている過酸化物であり、試料を溶解または希釈して調製した過酸化物を含む有機溶媒が試料溶液として用いられる。
過酸化物としては過酸化水素、有機ペルオキシドなど、有機溶媒中に溶解ないし分散可能な過酸化物であれば制限なく測定の対象となるが、特に過酸化水素が測定対象として適している。
【０００８】
試料溶液の有機溶媒としては、好ましくは極性の低い有機溶媒、具体的にはトルエン、オルトキシレン、ベンゼン、ｎ−オクタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンまたはこれらの混合液などがあげられる。また、化学発光の発光強度は低下するが、極性を少し有する有機溶媒、具体的にはジエチルエーテル、クロロホルム、テトラヒドロフランまたはこれらの混合液などもあげられる。さらに化学発光の発光強度はかなり低下するが、極性が比較的高い有機溶媒、具体的にはジクロロメタン、アセトン、エタノールまたはこれらの混合液などもあげられる。上記極性が比較的高い有機溶媒に過酸化物が含まれている場合は、化学発光の強度はかなり低下するが、過酸化物を含まない対照（ブランク）に比べると発光強度は大きいので、過酸化物の測定は可能である。
【０００９】
測定時の試料溶液中の過酸化物の濃度は過酸化水素の場合１．２×１０-7Ｍ〜３×１０-5Ｍ、好ましくは２．４×１０-7Ｍ〜０．６×１０-5Ｍであるのが望ましく、測定しようとする試料溶液の過酸化水素濃度が高い場合は、上記範囲になるように前記有機溶媒からなる希釈液で希釈して試料溶液とすることができる。
【００１０】
本発明において測定に用いる発光試薬としては過酸化物と反応して発光可能な試薬であれば制限なく使用でき、ルミノール（ｌｕｍｉｎｏｌ）、ルシゲニン、ロフィンなどを例示することができる。これらの中ではルミノールが安定で、発光強度が高いため好ましい。
【００１１】
本発明で用いる試薬溶液は、逆ミセルの内水相にルミノール等の発光試薬および塩基を含む逆ミセル溶液である。逆ミセルは、公知の方法により形成させることができ、例えば極性の極めて低い有機溶媒中に、僅かの水を界面活性剤を用いて分散ないし可溶化させることによって形成させることができる。具体的には、界面活性剤を含む有機溶媒に、少量の塩基性ルミノール水溶液を分散させることにより形成させることができる。
【００１２】
逆ミセルの形成に使用される極性の極めて低い有機溶媒（以下、バルク有機溶媒という場合もある）としては、クロロホルム、シクロヘキサンおよびこれらの混合液などがあげられる。これらの中ではクロロホルムとシクロヘキサンとの容積比が６：５の混合液、またはシクロヘキサンが好ましい。
【００１３】
逆ミセルの形成に使用される界面活性剤としては、塩化セチルトリメチルアンモニウム（以下、ＣＴＡＣと略記する場合がある）、臭化セチルトリメチルアンモニウム等の陽イオン性界面活性剤などがあげられる。またヘキサノールまたはそれ以上の鎖長を有するアルコールなどを補助界面活性剤として使用することもできる。
【００１４】
図２は逆ミセルの構造の模式図であり、１は逆ミセル、２は逆ミセルを構成する界面活性剤である。逆ミセル１は界面活性剤２に取り囲まれた内水相３がバルク溶媒４中に分散した構造を有し、このとき界面活性剤２の親水基２ａが逆ミセル１内側の内水相（ウォータプール）３に向けられ、疎水基２ｂが外側のバルク溶媒（一般的に有機相、バルク有機相と称されることもある）４に向けられている。
【００１５】
本発明において試薬溶液として用いる逆ミセルの内水相には、ルミノール等の発光試薬および塩基が含まれている。発光試薬の濃度はルミノールの場合、界面活性剤を含むバルク有機溶媒に逆ミセルの内水相として分散させる塩基性ルミノール水溶液中の濃度として０．０１Ｍ〜０．０４Ｍ、好ましくは０．０２Ｍ前後であるのが望ましい。
【００１６】
逆ミセルの内水相に含まれる塩基としては、水酸化物イオンを供給できるものが制限なく使用できるが、炭酸ナトリウムまたは水酸化ナトリウムが好ましく、特にバルク有機溶媒としてクロロホルムとシクロヘキサンとの混合液を用いる場合は炭酸ナトリウムが好ましく、ヘキサノールを含むヘキサンを用いる場合は水酸化ナトリウムが好ましい。
試薬溶液の塩基の濃度は、界面活性剤を含むバルク有機溶媒に逆ミセルの内水相として分散させる塩基性ルミノール水溶液中の濃度として０．６Ｍ〜１Ｍ、好ましくは０．８Ｍ前後であるのが望ましい。
【００１７】
本発明で用いる試薬溶液の具体的なものとしては、シクロヘキサンをバルク溶媒とし、ヘキサノールを補助界面活性剤として含み、塩化セチルトリメチルアンモニウムを界面活性剤として形成される逆ミセル溶液であり、この逆ミセル溶液中の逆ミセルの内水相にルミノールおよび塩基を含むものがあげられる。このようなシクロヘキサンをバルク溶媒とする試薬溶液を用いた場合、試料溶液中の過酸化水素の検出限界は１．２×１０-7Ｍ程度である。
【００１８】
また別の試薬溶液として、クロロホルムとシクロヘキサンとの混合液、例えば容積比が６：５の混合液をバルク溶媒とし、塩化セチルトリメチルアンモニウムを界面活性剤として形成させる逆ミセル溶液であり、この逆ミセル溶液中の逆ミセルの内水相にルミノールおよび塩基を含むものがあげられる。このようなクロロホルムとシクロヘキサンとの混合液をバルク溶媒とする試薬溶液を用いた場合、試薬溶液中の過酸化水素の検出限界は２．５×１０-7Ｍ程度である。
【００１９】
本発明では、このような逆ミセルを反応場として用いて化学発光を進行させる。化学発光はルミノールの場合、水酸化物イオンの存在下に過酸化水素と反応して３−アミノフタレート（３−ａｍｉｍｏｐｈｔｈａｌａｔｅ）に酸化されることにより生じる。この反応は図３に示されている。すなわち、過酸化水素が逆ミセルの内水相に入り、この過酸化水素が水酸化物イオンの存在下にルミノールと反応して３−アミノフタレートに酸化することにより発光する。
【００２０】
本発明では、前記試料溶液と試薬溶液とを接触させ、このとき化学発光する光を測定することにより、有機溶媒中に含まれている過酸化水素を水相に抽出することなく、直接自動的に測定することができる。本発明では、発光強度により、過酸化水素濃度を定量することができる。例えば、基準液の発光量と試料の発光量との関係式から、または予め既知濃度の過酸化水素溶液の発光強度を測定して検量線を作成しておくことにより、試料溶液の過酸化水素濃度を定量することができる。また過酸化水素の有無を判定することもできる。
【００２１】
本発明の過酸化物の分析方法および装置は上記のような測定方法を利用するものである。本発明の分析装置はプロセスから試料を採取して希釈試料を調製するサンプリング装置と、希釈試料を逆ミセルメディア化学発光法により測定する測定装置とから構成される。
本発明の過酸化物の分析装置におけるサンプリング装置は、サンプリングバルブにより、プロセスから一定量の試料を採取し、第１の計量バルブで計量した希釈液で希釈して希釈試料を調製するように構成される。上記サンプリング装置は調製した希釈試料を搬送液で測定装置に送る手段を有するのが好ましい。この場合サンプリング装置が、調製した希釈試料を搬送液で測定装置に送る経路にガスを導入し、系内の液を排出する手段を有するのが好ましい。
【００２２】
サンプリングバルブはプロセスから一定量の試料を採取するシステムと、採取された試料および第１の計量バルブで計量された希釈液を導入、混合して希釈試料を調製する希釈室とを有するのが好ましい。この場合、サンプリング装置は希釈室にガスを導入して攪拌する手段を有するのが好ましい。
【００２３】
測定装置は計量路およびバイパス路を有する第２および第３の計量バルブのバイパス路ならびに検出器を通してキャリヤー液流路を形成し、第２の計量バルブの計量路で計量した試薬溶液をキャリヤー液流路に注入し、サンプリング装置で調製した希釈試料を第３の計量バルブの計量路で計量してキャリヤー液流路に注入して試薬溶液と反応させ、検出器で発光量を検出するように構成される。検出器はフローセルを有し、発光試薬と試料との反応による発光を検出できるように構成される。
【００２４】
測定装置は第２ないし第４の計量バルブのバイパス路および検出器に通してキャリヤー液を送り、第１の計量バルブの計量路で計量した試薬溶液をキャリヤー流路に注入し、第４の計量バルブの計量路で計量した基準液をキャリヤー流路に注入して基準液の発光量を検出器で検出するように構成され、基準液の発光量と試料の発光量との関係式から試料の過酸化物濃度を算出する制御装置を有するのが好ましい。
【００２５】
本発明の過酸化物の分析方法はサンプリング装置においてサンプリングバルブによりプロセスから一定量の試料を採取し、第１の計量バルブで計量した希釈液で希釈して希釈試料を調製し、測定装置において第２および第３の計量バルブならびに検出器を通してキャリヤー液を送り、第２の計量バルブにより計量した試薬溶液をキャリヤー液流路に注入し、サンプリング装置で調製した希釈試料を第３の計量バルブで計量してキャリヤー液流路に注入して試薬溶液と反応させ、検出器で発光量を検出することにより、過酸化物の分析を行う。
【００２６】
サンプリング装置において調製した希釈試料を搬送液で測定装置に送ることができる。
測定装置において第２ないし第３の計量バルブおよび検出器を通してキャリヤー液を送り、第１の計量バルブで計量した試薬溶液をキャリヤー液流路に注入し、第４の計量バルブで計量した基準液をキャリヤー液流路に注入して基準液の発光量を検出器で検出し、基準液の発光量と試料の発光量との関係式から試料の過酸化物濃度を算出することができる。
【００２７】
試料溶液を注入して発光される前に塩基を注入してフローセルに吸着させることにより、試料および試薬の吸着と反応を促進することができるので、塩基の注入手段を設けることもできる。しかし試薬溶液に塩基を含有させると、測定を繰返えすことにより塩基がフローセルに吸着され、測定精度は高くなる。
【００２８】
ＦＩＡによる逆ミセルメディア化学発光については、図４に模式的に示す機構が仮定される。まず、塩基を含む逆ミセルがフローセルのガラス表面に吸着して、セル表面を被覆する。このような表面処理がなされた状態のところへ、次に注入されたトルエン中の過酸化水素が取り込まれ、ガラス表面に留まる。その後に注入された逆ミセル中のルミノールがこのミクロ反応場に入り、発光が起こる。このルミノールはおそらくほとんど吸着されないものと思われる。また界面活性剤がない場合、すなわち水溶液の状態で吸着している場合は、トルエンは表面に接触しにくくなり、過酸化水素がミクロ反応場に取り込れりにくくなると推測される。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、サンプリング装置でプロセスから試料を採取して希釈し、測定装置で逆ミセルメディア化学発光法により過酸化物を測定するようにしたので、有機溶媒中に含まれている過酸化物を水相に抽出することなく、プロセスから試料を採取して直接かつ迅速に測定することができ、しかも低コスト、高感度、高信頼性の測定を自動的に行うことが可能である。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
図１は本発明の実施形態による過酸化物分析装置のフロー図であり、発光試薬としてルミノールを用いたＦＩＡ法により過酸化水素を分析する装置の例を示す。
【００３１】
図１において、１０はサンプリング装置であり、サンプリングバルブ１１、計量バルブＭ１、希釈液槽１３、搬送液槽１４および切換バルブＶ１〜Ｖ５から構成されている。サンプリングバルブ１１はプロセス１５内を流れる被検物１６からサンプルを一定量採取するステム１１ａと、採取された試料を希釈する希釈室１１ｂとを有するが、詳細な図示は省略されている。
【００３２】
計量バルブＭ１は計量路Ａ１およびバイパス路Ｂ１を有するロータＲ１が回転して流路を切換えるように構成されている。切換バルブＶ１〜Ｖ５はそれぞれポートａ、ｂ、ｃを有する三方弁からなる。希釈液槽１３にはトルエン等の希釈液１７が貯留されている。搬送液槽１４にはアセトン、水、またはこれらの混合物等の搬送液が貯留されている。
【００３３】
２０は測定装置であり、計量バルブＭ１と同じ構成の計量路Ａ２、Ａ３、Ａ４、バイパス路Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、ロータＲ２、Ｒ３、Ｒ４を有する計量バルブＭ２、Ｍ３、Ｍ４、検出器２１、キャリヤー液槽２２、試薬溶液槽２３、基準液槽２４、排液槽２５および切換バルブＶ６〜Ｖ８から構成されている。２７は制御装置である。検出器２１はＦＩＡ法により試料と発光試薬との反応による発光強度をフローセルにおいて検出するように構成されている。
【００３４】
キャリヤー液槽２２にはトルエン等のキャリヤー液２８が貯留されている。試薬溶液槽２３は発光試薬としてのルミノールと塩基を含む逆ミセル溶液からなる試薬溶液２９が貯留されている。基準液槽２４には所定量の過酸化水素を含む基準液３０が貯留されている。排液槽２５には排液３１が貯留される。切換バルブＶ６〜Ｖ８は切換バルブＶ１〜Ｖ５と同じ構成の三方弁からなる。
【００３５】
上記の装置による過酸化水素の分析方法は、制御装置２７の指令により、サンプリング装置１０においてプロセス１５からサンプリングした試料を希釈して測定装置２０に送り、この希釈試料を試薬溶液２９と反応させて発光させ、検出部２１で発光強度を検出し、その検出信号を制御装置２７に入力し、分析値を記録、出力する。
【００３６】
サンプリング装置１０におけるサンプリングは以下のように行われる。まず計量バルブＭ１のロータＲ１を回転させて、図１の実線で示すように計量路Ａ１をラインＬ１、Ｌ２に接続し、ポンプＰ１を駆動して希釈液槽１３からラインＬ１、Ｌ２を通して希釈液１７を循環させ、計量路Ａ１で計量する。一方サンプリングバルブ１１では、ステム１１ａによりプロセス１５から被検物１６の一定量を試料として採取する。
【００３７】
続いて計量バルブＭ１のロータＲ１を回転させて計量路Ａ１をラインＬ４、Ｌ５に接続（バイパス路Ｂ１はＬ１、Ｌ２に接続）してポンプＰ１を停止する。そして切換バルブＶ１をポートｂ、ｃ、切換バルブＶ２をポートａ、ｂ、切換バルブＶ３をポートａ、ｂに切換える。これによりガス供給源Ｇから供給されるガスをラインＬ３、切換バルブＶ２（ａ、ｂ）、ラインＬ４を通して計量バルブＭ１に供給する。これにより計量路Ａ１内の希釈液をラインＬ５、切換バルブＶ３（ａ、ｂ）、ラインＬ６を通してサンプリングバルブ１１の希釈室１１ｂに送る。ここでステム１１ａで採取した試料を希釈液に注入して希釈し、ガスをさらに流して希釈試料を攪拌し、試料を溶解させる。排ガスはラインＬ７、切換バルブＶ１（ｂ、ｃ）を通して系外に排出される。
【００３８】
次に切換バルブＶ５をポートｂ、ｃに切換えてポンプＰ２を駆動し、ラインＬ８、Ｌ９を通して搬送液槽１４から搬送液１８を循環させ、ラインＬ８、Ｌ９の気泡抜きを行う。また切換バルブＶ２をポートｂ、ｃに切換えてガスを遮断し、計量バルブＭ１の計量路Ａ１を大気開放する。
【００３９】
そして、切換バルブＶ５をポートａ、ｂ、切換バルブＶ４をポートｂ、ｃ、切換バルブＶ１をポートａ、ｂ、切換バルブＶ３をポートｂ、ｃに切換えることにより、搬送液槽１４からの搬送液１８をラインＬ９、切換バルブＶ５、ラインＬ１１、切換バルブＶ４、ラインＬ１２、切換バルブＶ１を通してサンプリングバルブ１１の希釈室１１ｂに送り、希釈室１１ｂ内の希釈試料をラインＬ６、切換バルブＶ３、ラインＬ１３を通して測定装置２０に送る。
【００４０】
測定装置２０では計量バルブＭ２、Ｍ３、Ｍ４の実線の状態、切換バルブＶ６をポートｂ、ｃに切換えた状態でポンプＰ３を駆動する。これによりキャリヤー液槽２２からキャリヤー液２８がラインＬ２１、計量バルブＭ２のバイパス路Ｂ２、ラインＬ２２、計量バルブＭ３のバイパス路Ｂ３、ラインＬ２３、計量バルブＭ４のバイパス路Ｂ４、ラインＬ２４、検出器２１、ラインＬ２５、切換バルブＶ６（ｂ、ｃ）、ライン２６を通して循環する。
【００４１】
一方、切換バルブＶ７をポートｂ、ｃに切換えた状態でポンプＰ４を駆動し、試薬溶液槽２３から試薬溶液２９をラインＬ２７、計量バルブＭ２の計量路Ａ２、ラインＬ２８、切換バルブＶ７（ｂ、ｃ）、ラインＬ２９を通して送り、ポンプＰ４を１分間駆動した後停止する。また切換バルブＶ８をポートｂ、ｃに切換えた状態でポンプＰ５を駆動し、基準液槽２４の基準液３０をラインＬ３１、計量バルブＭ４の計量路Ａ４、ラインＬ３２、切換バルブＶ８（ｂ、ｃ）、ラインＬ３３を通して送り、ポンプＰ５を１分間駆動した後停止する。
【００４２】
次いで切換バルブＶ６をポートａ、ｂに切換え、計量バルブＭ２をロータＲ２の回転により切換えて計量路Ａ２をラインＬ２１、Ｌ２２に接続し、計量路Ａ２内の試薬溶液２９をラインＬ２２以降のキャリヤー液流路に注入する。そして数十秒後に計量バルブＭ４を切換えて計量路Ａ４をラインＬ２３、Ｌ２４に接続させ、計量路Ａ４内の基準液３０をラインＬ２４以降のキャリヤー液流路に注入する。このとき発光試薬と化学発光活性種としての過酸化水素とが反応して発光するので、検出器２１で発光量を検出する。検出信号を制御装置２７に送り、発光量により基準液３０の濃度を求める。測定後の排液はラインＬ３３から排出する。
【００４３】
その後、切換バルブＶ８をポートａ、ｂに切換え、計量バルブＭ４を切換えて計量路Ａ４をラインＬ３１、Ｌ３２に接続させ、ポンプＰ５を駆動して基準液３０を送る。これにより計量路Ａ４内のキャリヤー液２８をラインＬ３２、切換バルブＶ８（ａ、ｂ）、ラインＬ３５から排液槽２５に排出し、計量路Ａ４に基準液３０を注入する。数分後に切換バルブＶ８をポートｂ、ｃに切換え、ポンプＰ５を停止する。
【００４４】
同様に、切換バルブＶ７をポートａ、ｂに切換え、計量バルブＭ２を切換えて計量路Ａ２をラインＬ２７、Ｌ２８に接続させ、ポンプＰ４を駆動して試薬溶液２９を送る。これにより計量路Ａ２内のキャリヤー液２８をラインＬ２８、切換バルブＶ７（ａ、ｂ）、ラインＬ３４を通して排液槽２５に排出し、計量路Ａ２に試薬溶液２９を注入する。数分後に切換バルブＶ７をポートｂ、ｃに切換えて、ポンプＰ４を停止する。そして計量バルブＭ２を切換えて計量路Ａ２をラインＬ２１、Ｌ２２に接続させ、試薬溶液２９をラインＬ２２以降のキャリヤー液流路に注入する。
【００４５】
一方、サンプリング装置１０からラインＬ１３を通して送られる希釈試料は計量バルブＭ３の計量路Ａ３を通りラインＬ３６に入るが、希釈試料がセンサー３２を通過した時、その信号により計量バルブＭ３の計量路Ａ３をラインＬ２２、Ｌ２３側に切換え、ポンプＰ２を停止する。これによりラインＬ１３、Ｌ３６の希釈試料はそのまま保持される。
【００４６】
計量バルブＭ３の切換により計量路Ａ３内の希釈試料はラインＬ２３以降のキャリヤー液流路に注入され、すでに注入された試薬溶液２９と希釈試料の発光活性種としての過酸化水素とが反応して発光する。その発光量を検出器２１で検出し、検出結果を制御装置２７に送る。制御装置２７ではすでに検出された基準液３０の発光量と希釈試料の発光量との関係式より試料中の化学発光活性種の濃度を算出し、記録、出力する。
【００４７】
その後計量バルブＭ３を切換えて計量路Ａ３をラインＬ１３、Ｌ３６に接続させ、ポンプＰ２を駆動させて搬送液１８を送ってラインを洗浄し、排液を排液槽２５に排出する。数分後ポンプＰ２を停止し、切換バルブＶ４をポートａ、ｂに切換えることにより、ラインＬ１４、切換バルブＶ４（ａ、ｂ）、ラインＬ１２、切換バルブＶ１（ａ、ｂ）、ラインＬ７、サンプリングバルブ１１、ラインＬ６、切換バルブＶ３（ｂ、ｃ）、ラインＬ１３、計量バルブＭ３（Ａ３）、ラインＬ３６を通してガスが流れ、系内を乾燥する。
【００４８】
上記の操作を繰り返すことにより、試料中の化学発光活性種としての過酸化物の分析を自動的に行うことができる。
【００４９】
図１の装置には、逆ミセルの内水相に塩基を含む逆ミセル溶液からなる塩基溶液を貯留する塩基溶液槽、および塩基溶液を計量する第５の計量バルブを設けることもできる。この場合、基準液３０を発光させる前に１度だけ検出器２１を通過させてフローセルに塩基を吸着させておくことにより、基準液および希釈試料の測定精度をより高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態の過酸化物分析装置のフロー図である。
【図２】逆ミセルの構造を示す模式図である。
【図３】逆ミセルで生じる化学発光反応を示す模式図である。
【図４】逆ミセルで生じる化学発光の原理を示す模式図である。
【符号の説明】
１      逆ミセル
２      界面活性剤
２ａ    親水基
２ｂ    疎水基
３      内水相
４      バルク溶媒
１０    サンプリング装置
１１    サンプリングバルブ
１１ａ  ステム
１１ｂ  希釈室
１３    希釈液槽
１４    搬送液槽
１５    プロセス
１６    被検物
１７    希釈液
１８    搬送液
２０    測定装置
２１    検出器
２２    キャリヤー液槽
２３    試薬溶液槽
２４    基準液槽
２５    排液槽
２７    制御装置
２８    キャリヤー液
２９    試薬溶液
３０    基準液
３１    排液
３２    センサー
Ｍ１、Ｍ２・・・・  計量バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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