(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中間層(1)の両面側に外側層(2),(2)が積層された構造の基材(3)からなり、前記中間層(1)が、スチレン−ブタジエン−アクリル酸系エステルのブロック共重合体によって構成され、且つ前記外側層(2),(2)が、スチレン−ブタジエンの共重合体によって構成されており、前記中間層(1)の組成が、スチレン30〜50重量％、ブタジエン10〜20重量％、アクリル酸系エステル30〜50重量％であり、一方、外側層(2),(2)の組成が、スチレン75〜85重量％、ブタジエン15〜25重量％であることを特徴とするの熱収縮性ラベル。
【請求項２】
前記基材(3)の厚み100に対して、中間層(1)の厚みが60〜80に、且つ両外側層(2),(2)の厚みの和が20〜40に形成されている請求項１記載の熱収縮性ラベル。
【請求項３】
前記基材(3)が、長手方向及び幅方向の何れの方向にも70℃〜80℃の温度範囲内で収縮挙動を示す請求項１又は２に記載の熱収縮性ラベル。
【請求項４】
一方の外側層(2)の表面に、保護膜が設けられている請求項１〜３の何れかに記載の熱収縮性ラベル。
【請求項５】
他方の外側層(2)の表面に、エステル系及びアルコール系の溶剤を主成分としたインキを用いて印刷が施されている請求項４に記載の熱収縮性ラベル。
【請求項６】
他方の外側層(2)の表面に、水性インキを用いて印刷が施されている請求項４に記載の熱収縮性ラベル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、合成樹脂製、ガラス製又は金属製容器等の被装着物に装着する熱収縮性ラベルに関し、具体的には、ポリスチレン系の熱収縮性ラベルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の熱収縮性ラベルとしては、透明性・熱収縮性等の観点からスチレン−ブタジエンのブロック共重合体が用いられており、その組成を調整する等種々の改良がなされたものが知られている（特公平３−４０７０７号、特公平５−５５２１８号等）。
【０００３】
また、上記スチレン−ブタジエンのブロック共重合体のものに比して剛性・透明性・自然収縮性を改良すべく、スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸メチルのグラフト共重合体の単層からなるものや該グラフト共重合体を内層とし、その両面側にスチレン−（メタ）アクリル酸メチルの共重合体を積層したものが知られている（特開平８−３４８６１号）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特開平８−３４８６１号所載の熱収縮性ラベルは、アクリル酸メチルを共重合することにより剛性が強く（腰が強く）なるからラベルの厚みを薄くすることができるという利点があるが、その反面、取り扱い時にラベルが切れたり、裂けたりし易いという問題点があった。
【０００５】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みて、剛性を保持しつつ、切れや裂けが起こりにくい熱収縮性ラベルを提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、熱収縮性ラベルを、中間層1の両面側に外側層2,2が積層された構造の基材3で構成し、前記中間層1をスチレン−ブタジエン−アクリル酸系エステルの共重合体で、且つ前記外側層2,2をスチレン−ブタジエンの共重合体で構成することによって上記課題を解決することができることを突き止めた。
【０００７】
即ち、従来の熱収縮性ラベルは、何れの構造のものも剛性の強いアクリル酸メチルの共重合体がラベル表面に存在するため、切れたり裂けたりし易いのであるが、上記構成からなる本発明に係る熱収縮性ラベルによれば、外側層2,2がスチレン−ブタジエンのブロック共重合体で構成されているので、外力を受ける部分である外側層2,2の耐衝撃性が高く、従って、基材3（熱収縮性ラベル）の切れや裂けが起こり難くなるのである。
【０００８】
また、中間層1が、スチレン−ブタジエン−アクリル酸系エステルのブロック共重合体によって構成されているので、基材3自体の剛性は保たれると共に、透明性に優れ、且つ自然収縮が小さい。
このように剛性が強いので、基材3の厚みを薄くしても機械によって容器等に熱収縮性ラベルを何ら支障なく装着でき、又、自然収縮が小さいので、常温下での保管性に優れるものとなる。
【０００９】
本発明の「アクリル酸系エステル」とは、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、フマル酸・マレイン酸・イタコン酸等のジカルボン酸のモノ又はジエステル等のような重合性不飽和カルボン酸エステルをいう。
【００１０】
具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられるが、中でもアクリル酸メチルやメタクリル酸メチルは透明性に優れるので好ましく、又、アクリル酸ｎ−ブチル等の炭素数４以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルは自然収縮性の低減に優れているので好ましい。
【００１１】
前記中間層1を構成するスチレン−ブタジエン−アクリル酸系エステルのブロック共重合体としては、上記アクリル酸系エステルの１種又は２種以上の重合体ブロックと、スチレン重合体ブロックと、ブタジエン重合体ブロックとのブロック共重合体であることを要し、外側層2,2を構成するスチレン−ブタジエンの共重合体についても、スチレン重合体ブロックと、ブタジエン重合体ブロックとのブロック共重合体が好ましい。
【００１２】
さらに、前記中間層1の組成は、スチレン30〜50重量％、ブタジエン10〜20重量％、アクリル酸系エステル30〜50重量％の範囲である。また、中間層1として、スチレン、ブタジエン、アクリル酸系エステルの重合割合が異なる２種類以上の共重合体を、２層以上（複数層）に積層したものを用いてもよい。
一方、外側層2,2の組成は、スチレン75〜85重量％、ブタジエン15〜25重量％の範囲で重合させることが好ましい。また、外側層2,2として、中間層1と同様にスチレン、ブタジエンの重合割合が異なる２種類以上の共重合体を、２層以上に積層したものを用いてもよい。
【００１３】
加えて、中間層1と外側層2,2との厚みの比率は、特に限定されるものではないが、外側層2,2が薄過ぎては耐衝撃性が低くなり、一方、外側層2,2が厚過ぎては剛性が低下するため、これらを考慮すると、基材3の厚みを100とした場合に、中間層1の厚みを概ね60〜80に、両外側層2,2の厚みの和を概ね20〜40に形成することが好ましい。
【００１４】
また、一方の外側層2の表面に、保護膜を設けてもよい。
ここで、「一方の外側層2」とは、熱収縮性ラベルを容器等の被装着物に装着する際に該被装着物に接しない側をいう。
このように一方の外側層2の表面に保護膜を設ければ、熱収縮性ラベルを装着した被装着物が、搬送コンベア等を介して搬送される際にぶつかり合っても傷付き難いという利点があるので好ましい。
尚、保護膜は、アクリル酸やメタクリル酸を主成分としたアクリル系樹脂のコート剤が好ましく、中でも透明性・滑性の高いものがより好ましい。
【００１５】
さらに、他方の外側層2の表面に、エステル系及びアルコール系の溶剤を主成分としたインキを用いて印刷を施してもよい。
ここで、「他方の外側層2」とは、熱収縮性ラベルを容器等の被装着物に装着する際に該被装着物に接する側をいう。
このようにエステル系及びアルコール系の溶剤を主成分としたインキを用いれば、スチレン−ブタジエンの共重合体からなる外側層2を余り浸食することなく印刷することができるという利点があるので好ましい。
尚、かかるインキとしては、アクリル系樹脂をバインダーとして、酢酸エチルや酢酸ｎ−ブチル等のエステル系及びメチルアルコールやイソブチルアルコール等のアルコール系の溶剤に顔料を分散させたものを用い、印刷方法としては、グラビア印刷で行うことが好ましい。
【００１６】
また、他方の外側層2の表面に、水性インキを用いて印刷を施してもよい。
このように水性インキを用いれば、前記エステル系及びアルコール系の溶剤を主成分としたインキを用いる場合に比べて外側層2の浸食がかなり少なく、又、印刷した熱収縮性ラベルの保管時に自然収縮が小さくなり非常に好ましい。
勿論、水性インキの方が、環境保護の見地からも好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１８】
図１に於いて、３は、スチレン−ブタジエン−アクリル酸系エステルのブロック共重合体からなる中間層１と、該中間層１の両表面に積層されたスチレン−ブタジエンのブロック共重合体からなる外側層2,2とからなる基材を示す。
【００１９】
より具体的に説明すると、中間層1は、スチレン43重量％、ブタジエン15重量％、メタクリル酸メチル31重量％、アクリル酸ｎ−ブチル11重量％に調整したブロック共重合体を用い、外側層2,2は、スチレン82重量％、ブタジエン18重量％に調整したブロック共重合体を用いている。
尚、必要に応じて中間層1及び外側層2,2に、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤等を添加してもよい。
【００２０】
また、中間層1の厚みは40μｍ、外側層2,2の厚みがおのおの５μｍに形成され、全体として基材3の厚みは50μｍに形成されている。
【００２１】
前記基材3は、長手方向（即ち、容器等の被装着物5に装着した時の被装着物5の縦方向Ｘ）に1.05〜1.50倍程度、幅方向（即ち、容器等の被装着物5に装着した時の被装着物5の周方向Ｙ）に3.5〜5.0倍程度延伸処理が施され（図２参照）、基材3は、70℃〜80℃の温度範囲内で何れの方向にも収縮挙動を示す。
【００２２】
かかる基材3は、幅方向が被装着物5の周方向Ｙになるように筒状に形成され、被装着物5に被嵌された後、熱収縮によって密着状態に装着される（図２参照）。
【００２３】
また、前記基材3の片面（一方の外側層2の表面）には、アクリル系樹脂からなる保護膜が形成され、一方、基材3の他面（他方の外側層2の表面）には、アクリル系の下地塗りの上から水性インキを用いて任意のデザインの印刷が施されている。
【００２４】
次に、上記構成からなる熱収縮ラベルの製造及び使用方法について説明する。
まず、中間層1用と外側層2,2用の２種類のポリマーを別々の押出機に供給して、約２００℃の温度下で溶融押出し、双方の流れをフィードブロックで合流させる。
【００２５】
これをＴ型口金に導入し、中間層1の両表面に外側層2,2が積層された３層シート（基材3）を形成する。
次に、この３層シートを約８０℃に加熱して長手方向（被装着物5の縦方向Ｘ）に1.20倍延伸し、冷却した後、テンターへ導入して再び１００℃で予熱した後、８０℃に加熱しつつ幅方向（被装着物5の周方向Ｙ）に5.0倍延伸する。
【００２６】
その後、緊張状態で８５℃の熱処理ゾーンで固定し、テンターの外部に出して冷却し、コアに巻き取り基材3を製造する。
尚、この際、熱収縮性ラベルの中間層1の厚みは40μｍ、外側層2,2の厚みはおのおの５μｍに形成する。
【００２７】
次に、この基材3の片面にアクリル系樹脂を塗布して保護膜を形成し、一方、基材3の他面にアクリル系の下地塗りを行い、その上から水性インキを用いて６色からなるデザインのグラビア印刷を行い、それを印刷ロールとして巻き取る。
【００２８】
また、基材3の収縮率（８０℃の湯中に10秒間浸した時の収縮率）は、長手方向に0.6％、幅方向に30.0％であり、何れの方向も膨張は見られずに収縮挙動を示した。
【００２９】
この印刷ロールを適当な幅にスリットして１列づつの巻物とし、これを印刷面（基材3の他面）が内側になり、且つ基材3の幅方向が被装着物5の周方向Ｙになるように筒状に丸め、両端辺を溶剤等で接着し長尺筒状に形成した熱収縮性ラベルとした。
【００３０】
このようにして製造された筒状の熱収縮性ラベルを自動ラベル装着装置に供給して内部充填済みのポリエチレンテレフタレート性の２リットル容器（いわゆるＰＥＴ容器）に連続的に被嵌し、スチームトンネルを通過させることにより収縮してラベルがＰＥＴ容器に装着される。
【００３１】
【実施例】
上記のような実施形態において、下記の様々な熱収縮性ラベル（本実施例、比較例１〜３）を形成し、そのラベルの切れ、腰（剛性）の強さ、自然収縮性について調べた。
尚、本実施例及び比較例１〜３の何れも、ラベルの製造方法、ラベルの被装着物への装着方法は、上記実施形態で例示した手段を用いた。
【００３２】
＜本実施例＞
本実施例では、以下の組成からなる３層構造（中間層の両面側に外側層が積層された構造）の基材を熱収縮性ラベルとして用いた。
・中間層のポリマー
スチレン43重量％、ブタジエン15重量％、メタクリル酸メチル31重量％、アクリル酸ｎ−ブチル11重量％の組成からなるブロック共重合体
・外側層のポリマー
スチレン82重量％、ブタジエン18重量％の組成からなるブロック共重合体
・基材の厚み
中間層が40μｍ、外側層がおのおの５μｍ
【００３３】
＜比較例１＞
比較例１では、以下の組成からなる３層構造（中間層の両面側に外側層が積層された構造）の基材を熱収縮ラベルとして用いた。
・中間層のポリマー
スチレン82重量％、ブタジエン18重量％の組成からなるブロック共重合体
・外側層のポリマー
スチレン43重量％、ブタジエン15重量％、メタクリル酸メチル31重量％、アクリル酸ｎ−ブチル11重量％の組成からなるブロック共重合体
・基材の厚み
中間層が40μｍ、外側層がおのおの５μｍ
【００３４】
＜比較例２＞
比較例２では、以下の組成からなる単層構造の基材を熱収縮ラベルとして用いた。
・単層基材のポリマー
スチレン43重量％、ブタジエン15重量％、メタクリル酸メチル31重量％、アクリル酸ｎ−ブチル11重量％の組成からなるブロック共重合体
・基材の厚み
50μｍ
【００３５】
＜比較例３＞
比較例３では、以下の組成からなる単層構造の基材を熱収縮ラベルとして用いた。
・単層基材のポリマー
スチレン82重量％、ブタジエン18重量％の組成からなるブロック共重合体
・基材の厚み
50μｍ
【００３６】
＜結果＞
上記本実施例及び比較例１〜３に示した基材を筒状の熱収縮性ラベルとし、装着装置に連続的に装着する過程で、ラベルの腰の強さと切れ易さを定性的に判断した。
本実施例に係る熱収縮性ラベルは、装着時に切れたり、座屈（ラベルの腰が折れる）が生じたりすることが全くなく、順調に装着作業を行うことができた。
比較例１の熱収縮性ラベルは、装着時に装着装置に於いて切れや座屈が頻繁に発生し、比較例２の熱収縮性ラベルは、座屈は生じないが、切れが頻繁に発生した。
また、比較例３の熱収縮性ラベルは、切れは生じにくいが、座屈が頻繁に生じた。
これらの結果を表１にまとめ、極めて良好な場合には◎、実用不可能なレベルである場合には×と表示した。
【００３７】
また、ラベルを３０℃の雰囲気下に３０日間放置して、その間の収縮率（幅方向の収縮率）を測定した。
本実施例に係る熱収縮性ラベルは、その自然収縮率が0.7％で、極めて小さい値であった。
比較例１の熱収縮性ラベルは、その自然収縮率が1.8％、比較例３の熱収縮性ラベルは、その自然収縮率が2.8％と高い値を示し、室温保存性に劣る結果となった。
この結果を表１にまとめ、自然収縮率が1.0％未満には◎、1.0％以上の場合には×と表示した。
【００３８】
【表１】
0003796007.tif 000002
【００３９】
表１に示すように、本実施例に係る熱収縮性ラベルは、比較例１〜３の熱収縮性ラベルに比して、腰の強さ、切れ易さ、自然収縮率の全ての評価において優れていることが実証された。
【００４０】
本実施例に係る熱収縮性ラベルが全ての点で優れる理由としては、腰の強さ、自然収縮性に優れるスチレン−ブタジエン−アクリル酸系エステル共重合体が中間層に位置するため、ラベル全体の剛性を保ち、且つ外側層の自然収縮を阻止する作用があり、一方、耐衝撃性に優れたスチレン−ブタジエン共重合体が外側層に位置するため、ラベル装着時に受ける外力を吸収して切れや裂けを防止することができるからであると考えられる。
【００４１】
【発明の効果】
以上のように本発明に係る熱収縮性ラベルは、スチレン−ブタジエン−アクリル酸系エステルの共重合体によって中間層を構成し、且つスチレン−ブタジエンの共重合体によって表面層を構成した基材にからなるので、従来の熱収縮ラベルに比して、剛性を強く保った状態で切れや裂けが起こりにくく、且つ自然収縮が小さいものとなる。
従って、ラベルを薄くしても切れや裂けが極めて発生しにくくなり、装着装置を用いて自動的に装着作業を行っても、ラベルの切れ等に起因するトラブルが極めて生じにくく、更には、自然収縮が小さいので、ラベルの保管や取扱いが容易である。
【００４２】
また、請求項４記載の手段によれば、熱収縮性ラベルを装着した被装着物が、搬送コンベア等を介して搬送される際にぶつかり合っても傷付き難いという利点があるので好ましい。
【００４３】
さらに、請求項５記載の手段によれば、印刷をしても外側層を余り浸食することがなく、又、請求項６記載の手段によれば、請求項６記載の手段に比べて、印刷による外側層の浸食がかなり少なくなり、且つ印刷した熱収縮性ラベルの保管時に自然収縮が小さくなるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る熱収縮性ラベルの一実施形態を示す断面図。
【図２】  本発明に係る熱収縮性ラベルを被装着物に装着した状態を示す斜視図。
【符号の説明】
1…中間層、2…外側層、3…基材
【図１】
0003796007.tif 000003
【図２】
0003796007.tif 000004