(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素と水素とを含む原料ガスを、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素とＰｄとを含み、マグネシア、カルシアおよびシリカからなる群から選ばれる少なくとも一種を担体とする担持金属硫化物触媒に接触させて、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを得ることを特徴とする一酸化炭素の水素化法。
【請求項２】
一酸化炭素と水素とを含む原料ガスを、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素とＰｄとを含み、マグネシア、カルシアおよびシリカからなる群から選ばれる少なくとも一種を担体とする担持金属硫化物および固体酸を含む触媒に接触させて、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを得ることを特徴とする一酸化炭素の水素化法。
【請求項３】
前記固体酸は、γ−アルミナである請求項２に記載の一酸化炭素の水素化法。
【請求項４】
前記原料ガスは、１〜１００００ｐｐｍの硫黄化合物を含有する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の一酸化炭素の水素化法。
【請求項５】
前記原料ガスにおける水素と一酸化炭素との比（Ｈ2／ＣＯ）は１〜５であり、前記原料ガスと前記触媒との接触は、温度１００〜４００℃、圧力０．１〜１０ＭＰａの条件下で行なわれる請求項１ないし４のいずれか１項に記載の一酸化炭素の水素化法。
【請求項６】
前記原料ガスにおける水素と一酸化炭素との比（Ｈ2／ＣＯ）は３以下である請求項５に記載の一酸化炭素の水素化法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，担持金属硫化物触媒を用いた一酸化炭素の水素化法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、石油、石炭、天然ガス、バイオマス、その他の炭素資源から有用な有機化学品を得る手段としては、次のような方法が工業的に行なわれている。まず、リフォーミング反応や石炭のガス化反応などによって、これらの炭素資源から一酸化炭素と水素とを含む混合ガス（合成ガス）を得る。次いで、こうした混合ガスを、特定の触媒の存在下、高温、高圧で反応させることにより、アルカンやアルケンなどの炭化水素、アルコール、およびエーテルなどの含酸素化合物に転換する。
【０００３】
このようにして得られた有機化学品は、その製造プロセスの特性から、硫黄化合物や窒素化合物などを含まないため、各種燃焼用燃料として用いた場合には、有害物質の発生を抑制することができる。特に、工業的に合成ガスから大量に得られているメタノールは、ガソリン基材あるいは添加剤としてのみならず、最近は燃料電池用の水素源としても注目されており、より生産性の高い製造法が望まれている。
【０００４】
上述したような合成ガスから炭化水素やアルコールなどを合成する反応には、ＣｕやＦｅあるいはＣｏなどの金属を含む特定の触媒が用いられている。これらの触媒については、Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  ｃａｔａｌｙｓｉｓ，ｖｏｌ．８１，ＮＡＴＵＲＡＬ  ＧＡＳ  ＣＯＮＶＥＲＳＩＯＮ，Ｈ．Ｅ．Ｃｕｒｒｙ−Ｈｙｄｅ，Ｒ．Ｆ．Ｈｏｗｅ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（１９９４）などに詳しく記載されている。
【０００５】
合成ガスからメタノールを合成するための触媒としては、商業的にはＣｕ系触媒が最もよく使用されている。しかし、Ｃｕ以外にもＲｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔなどもアルコール合成活性を示すことが知られており、さらにアルカリ金属、アルカリ土類金属、あるいは希土類を添加することによって、その合成活性が向上することも知られている。
【０００６】
例えば、米国特許４，１１９，６５６号には、シリカ担持Ｐｄ（Ｐｄ／ＳｉＯ２）によりメタノールを選択的に生成できることが記載されている。また、米国特許４，２８９，７０９号および４，２８９，７１０号には、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、ＭｏおよびＣａがＰｄ／ＳｉＯ2のメタノール生成を促進することが記載されている。さらに、Ａ．Ｇｏｔｔｉ  ａｎｄ  Ｒ．Ｐｒｉｎｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１７５，３０２−３１１（１９９８）にも、ＣａやＬａの添加により、Ｐｄ／ＳｉＯ2の（メタノール＋ジメチルエーテル）合成活性と選択性が格段に向上することが述べられている。
【０００７】
これらのアルコール合成活性を示す金属の中でも、前述のＣｕ系触媒は、比較的安価で入手しやすいことから、商業的に広く使用されている。しかしながら、Ｃｕ系触媒は、原料ガス中の種々の化学物質により劣化し、特に、硫化水素などの硫黄化合物に対しては、そのわずかな量の混入によって短時間で失活してしまう（硫黄被毒）。このため、工業的には、合成ガスの製造装置や一酸化炭素の水素化反応装置の前に脱硫設備を設けて、原料ガス中に含有される硫黄化合物をｐｐｂのオーダーの量まで低減しなければならない。その結果、前述の触媒を用いるには、プロセスが複雑化かつ高価なものとなることが避けられない。
【０００８】
さらに、このような脱硫設備を設けたところで、何らかのトラブルにより硫黄化合物を含む原料ガスがアルコール合成反応系に流入すれば、高価な触媒がダメージを受け、新品と交換せざるを得ない事態にもなる。
【０００９】
硫黄被毒に対する耐性を付与した触媒として、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｏｓ、ＩｒあるいはＰｔの硫化物、酸化物または金属と、アルカリまたはアルカリ土類金属化合物とを含む触媒を用いて、アルケン炭化水素を製造する方法が、特開昭５５−１３９３２４および５５−１３９３２５号公報に開示されている。ここでは、ＭｏＯ3−Ｋ2Ｏ−カーボランダムからなる触媒に合成ガスを流通させ、その合成ガスが硫化水素２０ｐｐｍを含む場合と含まない場合とで、活性およびガス相アルケン選択性に著しい変化がないことが実施例で述べられている。また、特公平４−５１５３０および米国特許４，７４９，７２４号には、アルカリ金属やアルカリ土類金属を添加したＭｏ、ＷあるいはＲｅの硫化物が、原料ガスに硫化水素が混入していても１０ＭＰａ前後の高圧下であれば、Ｃ1〜Ｃ4のアルコールを生成することが述べられている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、合成ガスから合成燃料を得るために通常使用されている触媒は、硫黄被毒により失活するため、工業的には、反応に供する前に合成ガス中の硫黄分をｐｐｂオーダーまで低減しなければならない。また、従来のＭｏ、ＷあるいはＲｅ系硫化物触媒を用いる場合には、十分な活性や生成物選択性を確保するために、高圧の条件が必要とされる。
【００１１】
本発明は、上述した事情を鑑みてなされたものであって、簡略化されたプロセスで温和な条件のもと、一酸化炭素を高い転化率で水素化し得る方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、一酸化炭素と水素とを含む原料ガスを、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素とＰｄとを含み、マグネシア、カルシアおよびシリカからなる群から選ばれる少なくとも一種を担体とする担持金属硫化物触媒に接触させて、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを得ることを特徴とする一酸化炭素の水素化法を提供する。
【００１３】
また、本発明は、酸化炭素と水素とを含む原料ガスを、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素とＰｄとを含み、マグネシア、カルシアおよびシリカからなる群から選ばれる少なくとも一種を担体とする担持金属硫化物および固体酸を含む触媒に接触させて、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを得ることを特徴とする一酸化炭素の水素化法を提供する。
【００１４】
前記固体酸は、γ−アルミナが好ましい。
【００１５】
前記担持金属硫化物触媒の担体は、マグネシア、カルシアおよびシリカからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００１６】
本発明の一酸化炭素の水素化方法においては、原料ガスは、１〜１００００ｐｐｍの硫黄化合物を含有していてもよい。
【００１７】
また、前記原料ガスにおける水素と一酸化炭素との比（Ｈ2／ＣＯ）は１〜５であることが好ましく、前記原料ガスと前記触媒との接触は、温度１００〜４００℃、圧力０．１〜１０ＭＰａの条件下で行なわれることが好ましい。
【００１８】
前記原料ガスにおける水素と一酸化炭素との比（Ｈ2／ＣＯ）は１〜３であることがより好ましい。
【００１９】
以下、発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明者らは、鋭意研究した結果、特定の担持金属硫化物触媒が、一酸化炭素の水素化に極めて有効に作用することを見出した。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
【００２１】
本発明において用いられる金属硫化物触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素とＰｄとを含む。Ｐｄに加えて特定の元素を含有しているので、本発明において用いられる金属硫化物触媒は、メタノール合成活性、特に原料ガス中に硫黄化合物が存在する場合の同活性を向上させることができた。この硫化物触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素とＰｄとを含む前駆体を、必要に応じて硫化処理することにより得られる。
【００２２】
硫化処理は、こうした前駆体を水素化反応器に充填した後に行なうことができる。すなわち、硫化水素、チオフェンなどの硫化剤を流通させながら、１５０〜２５０℃まで徐々に加熱し、次いで徐々に所定の実操作温度に加熱し、この実操作温度で１〜４時間保持する処理が挙げられる。さらに、原料ガス中の高濃度の硫黄化合物によって、水素化反応中に前述の前駆体を硫化して使用することも可能である。
【００２３】
本発明に用いられるＰｄ化合物としては、パラジウムブラック、パラジウム炭素、パラジウム炭酸カルシウムなどの金属パラジウム、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、硝酸テトラアンミンパラジウムＰｄ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2、テトラアンミンパラジウム塩化物Ｐｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2、テトラアンミンパラジウム臭化物Ｐｄ（ＮＨ3）4Ｂｒ2、ジクロロジアンミンパラジウムＰｄＣｌ2（ＮＨ3）2、ジアンミンジニトロパラジウム（ＮＨ3）2Ｐｄ（ＮＯ2）2、酢酸パラジウムＰｄ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、酸化パラジウムＰｄＯ、シアン化パラジウムＰｄ（ＣＮ）2、塩化パラジウムＰｄＣｌ2、臭化パラジウムＰｄＢｒ2、ヨウ化パラジウムＰｄＩ2、硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ3）2、水酸化パラジウムＰｄ（ＯＨ）2、硫酸パラジウムＰｄＳＯ4、硫化パラジウムＰｄＳ、ＰｄＳ2、ビス（アセチルアセトナト）パラジウムＰｄ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2、ビス（エチレンジアミン）パラジウム塩化物Ｐｄ（Ｃ2Ｈ8Ｎ2）2Ｃｌ2、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムＰｄ（ＰＰｈ3）4、テトラシアノパラジウム酸カリウムＫ2Ｐｄ（ＣＮ）4、テトラクロロパラジウム酸リチウムＬｉ2ＰｄＣｌ4、テトラクロロパラジウム酸カルシウムＣａＰｄＣｌ4などのパラジウム錯体や塩などが挙げられる。
【００２４】
また、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および希土類としては、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ；Ｌａ，Ｔｈなどのランタノイド、アクチノイドなどが挙げられる。これらの元素は、単独でも二種以上を組み合わせて用いてもよい。こうしたアルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素は、Ｐｄ化合物や担体の一成分として予め含有させることができる。あるいは、後の工程で添加してもよい。
【００２５】
アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素の量は、Ｐｄに対してモル数で０．０１〜１０ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲であることが好ましい。０．０１ｍｏｌ／ｍｏｌ未満の場合には、活性向上効果が少ない。一方、１０ｍｏｌ／ｍｏｌを越えると、活性が逆に低下するおそれがある。こうした元素の量は、Ｐｄに対してモル数で０．１〜１ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲であることがより好ましい。また、後の工程で添加する場合には、塩化物、臭化物などのハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩などの無機酸塩、アンモニウム塩、酢酸塩などの有機酸塩、カルボニル化合物あるいはキレート錯体などを、Ｐｄ化合物と同時にあるいは逐次的に担体に担持させることによって行なうことができる。
【００２６】
本発明における担持金属硫化物触媒の担体としては、シリカ、アルミナ、弗素化アルミナ、ボリア、カルシア、マグネシア、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−マグネシア、アルミナ−ボリア、アルミナ−ジルコニア、シリカ−カルシア、珪素アルミノホスフェート、ゼオライト、希土類金属酸化物等の無機酸化物、あるいはモンモリロナイト、カオリン、ハロイサイト、ベントナイト、アタバルジャイト、カオリナイト、ナクライト、アノーキサイト等の粘土鉱物、あるいはカーボン等を挙げることができる。担体に担持させているので、本発明における金属硫化物触媒は、金属単位質量当たりの活性を向上させることができた。こうした担体は、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。担体の比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であると、活性金属を有効に分散担持することができるので、生成される合成燃料の収量を著しく増加させることができる。
【００２７】
これらの担体は、単独であるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。特に、マグネシア、カルシア、およびシリカは、金属単位質量当たりの活性向上効果が大きいので好ましい担体である。
【００２８】
担体には、ホウ素やリン等の非金属元素がさらに添加されていてもよい。担体への活性金属化合物の担持は、例えば、湿式含浸法、乾式含浸法、減圧含浸法、およびイオン交換法などの常法にしたがって行なうことができる。
【００２９】
担持金属量は、担体の性状等により変動し、一概には決められるものではないが、触媒全量に対して１質量％〜３０質量％の範囲であることが好ましく、１質量％〜１０質量％であることがより好ましい。担持量が前述の値よりも少ない場合には、触媒単位質量当たりの活性（一酸化炭素転化率）が十分に得られないおそれがある。一方、前述の値よりも多い場合には、金属硫化物が凝集して金属単位質量当たりの活性が低くなるおそれがある。
【００３０】
上述したような金属硫化物は、固体酸と組み合わせて複合触媒として用いることもできる。固体酸としては、例えば、アルミナ、アルミナ−シリカ、アルミナ−ボリア、アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア等の酸化物、Ｘ型、Ｙ型、ＭＦＩ型、モルデナイト等のゼオライトやモンモリロナイト等の粘土鉱物等が挙げられ、特にγ−アルミナが好ましい。この固体酸は、金属硫化物触媒の担体あるいは金属硫化物触媒との物理混合による複合触媒として、好ましく使用することができる。
【００３１】
このように固体酸との複合触媒として金属硫化物を用いることによって、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）を合成ガスから一段のプロセスで合成することが可能となる。ＤＭＥは、次世代のディーゼル燃料として期待されており、現在はメタノールを合成した後、さらにその脱水反応を行なうという二段プロセスによって商業的に合成されている。
【００３２】
本発明のような金属硫化物・固体酸複合触媒を用いることにより、合成ガスから一段のプロセスでＤＭＥを合成することが可能となる。
【００３３】
本発明においては、上述のような金属硫化物触媒の存在下、一酸化炭素と水素とを含む原料ガスを流通・反応させて合成燃料、例えばメタノールを得る。なお、前述の複合触媒を用いる場合には、ＤＭＥが得られる。用いられる原料ガスの組成は、水素／一酸化炭素比が１〜５であることが好ましく、１〜３であることが好ましい。これは、次のような根拠によるものである。すなわち、（１）メタノール合成反応（ＣＯ＋２Ｈ2＝ＣＨ3ＯＨ）の水素／一酸化炭素比は２であること、（２）天然ガス等のリフォーミング反応により製造される合成ガスの水素／一酸化炭素比は通常１以上であり、ほとんどが水素過剰であること、の２つの根拠による。
【００３４】
本発明において用いられる金属硫化物触媒には、Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｒｕ，およびＲｈなどの金属が、本発明の効果を損なわない範囲で含有されていてもよい。こうした成分の含有量は、その種類等に応じて適宜決定されるが、通常、金属硫化物触媒１００質量部に対して０．１〜１００質量部であることが望まれる。
【００３５】
なお、原料ガスには、一酸化炭素および水素に加えて硫黄化合物が含有されていてもよい。硫黄化合物の濃度は、好ましくは１〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜２５００ｐｐｍ、最も好ましくは１００〜５００ｐｐｍである。
【００３６】
また、触媒と原料ガスとの反応温度は、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは２５０〜３５０℃である。また反応圧力は、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜７ＭＰａである。
【００３７】
本発明においては、一酸化炭素と水素とを含む原料ガスから合成燃料を得るに当たって、特定の担持金属硫化物触媒の存在下で流通・反応させているので、低圧の温和な条件下で高活性、高生成物選択性が得られる。
【００３８】
しかも、本発明において用いられる触媒は、硫黄被毒しにくいため、硫化水素などの硫黄化合物を含有する原料ガスを、脱硫なしで、あるいは軽度の脱硫処理によって反応に供することができる。したがって、合成燃料の製造プロセスの簡略化を図ることが可能となった。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例および比較例を示して、本発明をさらに詳しく説明する。
【００４０】
実施例および比較例においては、次の反応装置および合成ガスを用いて触媒の活性を評価した。
【００４１】
活性評価条件
反応装置：固定床高圧流通反応装置
合成ガス組成：一酸化炭素３３％／水素６２％／アルゴン５％
実施例１（硫化Ｃａ−Ｐｄ／ＳｉＯ2）
まず、Ａ．Ｇｏｔｔｉ  ａｎｄ  Ｒ．Ｐｒｉｎｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１７５，３０２−３１１（１９９８）の方法を参考に、湿式含浸法により、Ｐｄ／ＳｉＯ2を調製した。具体的には、比表面積２７２ｍ2／ｇのＳｉＯ2 ３ｇに、１０質量％硝酸テトラアンミンパラジウム（Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2）水溶液３．８ｍｌを含浸し、これを６０℃で３．５時間、次いで９５℃で３．５時間、さらに１２０℃で７時間乾燥した。その後、４５０℃で２時間焼成して、Ｐｄ／ＳｉＯ2を得た。
【００４２】
得られたＰｄ／ＳｉＯ2のＰｄ担持量は４．５質量％であった。
【００４３】
このＰｄ／ＳｉＯ2に、Ｃａ／Ｐｄモル比が０．５になるように、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ）を含浸し、６０℃で３．５時間、次いで９５℃で３．５時間、さらに１２０℃で７時間乾燥して、Ｃａ−Ｐｄ／ＳｉＯ2を得た。
【００４４】
このＣａ−Ｐｄ／ＳｉＯ2をステンレス製反応器に充填し、常圧下５℃／ｍｉｎで昇温して４００℃に保持しつつ、５％硫化水素／水素ガスを流速１２Ｎｍ3／ｋｇ−触媒／ｈにてＨ2Ｓ／Ｐｄモル比が１８０になるまで流した。その後、室温まで降温し、流通ガスを合成ガスに切り替えて、５℃／ｍｉｎにて３４０℃まで昇温した。合成ガスの流速は２０Ｎｍ3／ｋｇ−触媒／ｈ、圧力は５．１ＭＰａであった。
【００４５】
反応が定常に達した時点において、生成メタノールの収量は２２９ｇ／ｋｇ−触媒／ｈ、選択率は９０Ｃ−ｍｏｌ％であった。
【００４６】
実施例２（硫化Ｌａ−Ｐｄ／ＳｉＯ2）
硝酸カルシウムを硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）に変更した以外は、前述の実施例１と同様の手法により触媒調製と合成反応を行なった。
【００４７】
反応が定常に達した時点において、生成メタノールの収量は２１０ｇ／ｋｇ−触媒／ｈ、選択率は６４Ｃ−ｍｏｌ％であった。
【００４８】
実施例３（硫化Ｃａ−Ｐｄ／ＳｉＯ2）
比表面積５６０ｍ2／ｇのＳｉＯ2４ｇに、１０質量％硝酸テトラアンミンパラジウム（Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2）水溶液１  ｍｌを含浸し、６０℃で３．５時間、次いで９５℃で３．５時間、さらに１２０℃で７時間乾燥した。この含浸と乾燥との操作を４回繰り返した後、４５０℃で２時間焼成して、Ｐｄ／ＳｉＯ2を得た。
【００４９】
このＰｄ／ＳｉＯ2のＰｄ担持量は４．５質量％であった。
【００５０】
このＰｄ／ＳｉＯ2  １ｇに、Ｃａ／Ｐｄモル比が０．１になるように、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ）を含浸し、６０℃で３．５時間、次いで９５℃で３．５時間、さらに１２０℃で７時間乾燥して、Ｃａ−Ｐｄ／ＳｉＯ2を得た。
【００５１】
実施例1と同様の条件で硫化処理と合成反応を行なったところ、定常メタノール収量４２０ｇ／ｋｇ−触媒／ｈ、選択率８５Ｃ−ｍｏｌ％を得た。
【００５２】
実施例４（硫化Ｃａ−Ｐｄ／ＳｉＯ2）
Ｃａ／Ｐｄモル比を０．１から０．５に変更し、合成反応温度を３４０℃から３２０℃に変更し、合成ガス流量を２０Ｎｍ3／ｋｇ−触媒／ｈから３０Ｎｍ3／ｋｇ−触媒／ｈに変更した以外は、実施例３と同様に触媒調製と合成反応を行なった。
【００５３】
定常メタノール収量は７３０ｇ／ｋｇ−触媒／ｈ、選択率は９３Ｃ−ｍｏｌ％であった。
【００５４】
比較例１（Ｐｄ／ＳｉＯ2）
前述の実施例１と同様の手法によりＰｄ／ＳｉＯ2を調製した。
【００５５】
このＰｄ／ＳｉＯ2の一部をステンレス製反応器に充填し、５℃／ｍｉｎで昇温して４５０℃に保持しつつ、水素ガスを流速１８Ｎｍ3／ｋｇ−触媒／ｈで３時間流した。圧力は０．３ＭＰａであった。その後、室温まで降温し、流通ガスを合成ガスに切り替えて、２．５℃／ｍｉｎにて３４０℃まで昇温した。合成ガスの流速は１９Ｎｍ3／ｋｇ−触媒／ｈ、圧力は５．１ＭＰａであった。
【００５６】
反応が定常に達した時点において、生成メタノールの収量は２２０ｇ／ｋｇ−触媒／ｈ、選択率は８６Ｃ−ｍｏｌ％であった。
【００５７】
一方、上記Ｐｄ／ＳｉＯ2をステンレス製反応器に充填し、常圧下５℃／ｍｉｎで昇温して４００℃に保持しつつ、５％硫化水素／水素ガスを流速１２Ｎｍ3／ｋｇ−触媒／ｈにてＨ2Ｓ／Ｐｄモル比が１８０になるまで流した。その後、室温まで降温し、流通ガスを合成ガスに切り替えて、５℃／ｍｉｎにて３４０℃まで昇温した。合成ガスの流速は２０Ｎｍ3／ｋｇ−触媒／ｈ、圧力は５．１ＭＰａであった。
【００５８】
反応が定常に達した時点において、生成メタノールの収量は６０ｇ／ｋｇ−触媒／ｈ、選択率は７３Ｃ−ｍｏｌ％であった。
【００５９】
比較例１から、Ｐｄ単体は硫化処理を施したことにより、メタノール収量が約１／４に減少したことがわかる。これに対して、アルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類をＰｄとともに含む本発明（実施例１〜４）の硫化物触媒は、Ｐｄ／ＳｉＯ2の同等から３倍以上、硫化Ｐｄ／ＳｉＯ2の４〜１２倍の活性を示している。
【００６０】
実施例５
前述の実施例４と同様に触媒を調製し、合成反応を行なった。
【００６１】
反応が定常に達した後、濃度１００ｐｐｍの硫化水素を連続して導入した。硫化水素導入前の定常活性と硫化水素導入中の活性を比較したものを下記表１に示す。なお、表１に示した硫化水素導入中の活性は、導入した硫化水素の量が反応器に充填したＰｄのモル数に対してＨ2Ｓ／Ｐｄ＝０．２および６．０となったときのものである。
【００６２】
比較例２（市販のメタノール合成触媒）
粒度を３２から４２メッシュにそろえた市販のメタノール合成触媒（酸化銅６０質量％、酸化亜鉛３０質量％、酸化アルミナ１０質量％）を用意した。
【００６３】
この触媒を反応器に充填し、流速６Ｎｍ3／ｋｇ−触媒／ｈの合成ガス気流中、常圧で室温から１２０℃まで４℃／ｍｉｎで昇温し、１２０℃で９０ｍｉｎ保持した。次いで、２１０℃まで１℃／ｍｉｎで昇温して、２１０℃で１２時間保持した後、さらに１℃／ｍｉｎで２４０℃まで昇温し、圧力５．１ＭＰａの条件下で反応を開始した。
【００６４】
はじめに硫化水素を含まない合成ガスを用いて反応を行ない、定常活性に達した後、濃度２００ｐｐｍの硫化水素を導入した。硫化水素導入前の定常活性と硫化水素導入中の活性を比較したものを下記表１に示す。なお、表１に示した硫化水素導入中の活性は、導入した硫化水素の量が反応器に充填したＣｕのモル数に対してＨ2Ｓ／Ｃｕ＝０．２および０．３となったときのものである。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
表１に示された結果から、ＣａとＰｄとを含む担持金属硫化物触媒を用いた本発明の方法（実施例５）においては、硫化水素を導入する前のみならず導入中も、市販のメタノール触媒（比較例２）を上回る量のメタノールを生成することがわかる。また、多量の硫化水素を導入しても、本発明による触媒は、ほぼ一定のメタノール収量を与えることがわかる。
【００６７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、簡略化されたプロセスで温和な条件のもと、一酸化炭素を高い転化率で水素化し得る方法が提供される。
【００６８】
本発明の方法は、天然ガスや石炭、重質油、炭層メタン、バイオマスなどを改質して得られる合成ガスから、メタノールあるいはジメチルエーテルを得るために極めて有効に用いることができ、その工業的価値は絶大である。