(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミク酸のカルボキシル基の水素原子の一部が酸により解離可能な作用基で置換されてなるポリアミク酸エステルであって、
下記化学式１で表わされる１種以上の繰り返し単位を含み、少なくとも一方の末端が反応性末端封鎖単量体（end-capping monomer）で終結されてなるポリアミク酸エステルと、
【化１】
0003773845.tif 000027
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子または酸により解離可能な作用基であり、Ｘは４価の芳香族または脂肪族有機基であり、Ｙは２価の芳香族または脂肪族有機基であり、ｍは１以上の整数であり、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は酸により解離可能な作用基である。）
下記化学式６で表わされる１種以上の繰り返し単位を含み、少なくとも一方の末端が反応性末端封鎖単量体（end-capping monomer）で終結されてなる少なくとも一種のポリアミク酸と、が混合されてなるポリイミド前駆体混合物であって、
【化２】
0003773845.tif 000028
（式中、Ｘは４価の芳香族または脂肪族有機基であり、Ｙは２価の芳香族または脂肪族有機基であり、ｎは１以上の整数である。）
前記酸により解離可能な作用基は、−ＣＨＲ３−Ｏ−Ｒ４基（Ｒ３は、水素原子、または炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基若しくは芳香族有機基で、その中に１つ以上のヘテロ原子を含むことができ、Ｒ４は、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基または芳香族有機基で、その中にヘテロ原子を含むことができ、Ｒ３およびＲ４は互いに結合されて環化合物を形成することができる。）、ｔ−ブチル基またはトリメチルシリル基であるポリイミド前駆体混合物。
【請求項２】
前記反応性末端封鎖単量体が、炭素と炭素の二重結合を有するモノアミン類およびモノアンヒドリド類からなる群より選択されてなる一種の物質であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体混合物。
【請求項３】
前記反応性末端封鎖単量体が、下記化学式９で表わされる５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物であることを特徴とする請求項２に記載のポリイミド前駆体混合物。
【化３】
0003773845.tif 000029
【請求項４】
前記反応性末端封鎖単量体が、下記化学式１０で表わされるイタコン酸無水物であることを特徴とする請求項２に記載のポリイミド前駆体混合物。
【化４】
0003773845.tif 000030
【請求項５】
前記反応性末端封鎖単量体が、下記化学式１１で表わされる２，３−ジメチルマレイン酸無水物であることを特徴とする請求項２に記載のポリイミド前駆体混合物。
【化５】
0003773845.tif 000031
【請求項６】
前記ポリアミク酸エステル分子内のカルボキシル基の位置に存在する水素原子の数をａ、酸により解離可能な作用基の数をｂとするとき、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．１〜１の範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体混合物。
【請求項７】
前記ポリアミク酸が、Ｙ位置に下記化学式７で表わされるシロキサン構造の繰り返し単位を１〜５０％含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体混合物：
【化６】
0003773845.tif 000032
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはヒドロキシ基で、その中にヘテロ原子を含むことができ、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して２価のアルキル基またはアリール基であり、ｋは１以上の整数である。）。
【請求項８】
前記ポリアミク酸エステルの質量をＡ、ポリアミク酸の質量をＢとするとき、Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．０５〜０．９５であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体混合物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項によるポリイミド前駆体混合物、１種以上の光酸発生剤、および１種以上の極性溶媒を含む感光性ポリイミド前駆体組成物。
【請求項１０】
水酸基を有する、アルコール類、ベンジルアルコール類およびフェノール系化合物からなる群より選択されてなる少なくとも一種の物質をさらに含むことを特徴とする請求項９に記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。
【請求項１１】
前記光酸発生剤の使用量が、ポリイミド前駆体混合物１００質量部に対して０．１〜５０質量部であることを特徴とする請求項９または１０に記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。
【請求項１２】
前記組成物中の固形分含量が、５〜６０質量％であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。
【請求項１３】
前記光酸発生剤が、ハロゲン化物、スルホン化合物、アンモニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、オニウム塩高分子化合物、セレニウム塩化合物およびアゼニウム塩化合物からなる群より選択されてなることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。
【請求項１４】
前記極性溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジグリム、γ−ブチロラクトン、フェノール、クレゾール、キシレノール、ヘキサメチレントリアミドリン酸塩（hexamethylene phosphoric triamide）およびピリジンからなる群より選択されてなることを特徴とする請求項９〜１３のいずれか１項に記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。
【請求項１５】
請求項９〜１４のいずれか１項の感光性ポリイミド前駆体組成物を用いて形成された感光性絶縁膜または感光性保護膜。
【請求項１６】
請求項９〜１４のいずれか１項の感光性ポリイミド前駆体組成物が、絶縁膜、パッシベーション層またはバッファーコーティング層に適用されてなる半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポジティブ型感光性ポリイミド前駆体およびこれを含む組成物に関するもので、より詳しくは末端に反応性末端封鎖基（end-capping group）を有し、露光による酸の発生時にエステル構造が分解されてカルボン酸に変わるポリアミク酸エステル、前記ポリアミク酸エステル樹脂とポリアミク酸樹脂の混合物、および前記混合物を含む感光性ポリイミド前駆体組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、半導体および液晶表示素子を中心とする半導体素子分野では、電子素子の高集積化、高密度化、高信頼化、高速化などの動きが急激に拡大されるにつれて、加工および高純度化の容易な有機材料の長所を利用しようとする研究が活発に行われている。しかし、この種の分野で有機高分子を使用するためには、素子の製造時に２００℃以上を要求する工程において熱的に安定しなければならない。
【０００３】
ポリイミド樹脂は、高耐熱性、優れた機械的強度、低誘電率および高絶縁性などの優れた電気特性の他にも、コーティング表面の平坦化特性がよく、素子の信頼性を低下させる不純物の含有量が極めて低く、微細形状を容易に形成することができるため、上記の目的に最も適した樹脂である。ポリイミドを合成する方法としては、２段階縮重合することにより、ジアミン成分とジアンヒドリド成分をＮＭＰ、ＤＭＡｃおよびＤＭＦのような極性有機溶媒中で重合させてポリイミド前駆体溶液を得、これをシリコンウェーハやガラスなどにコーティングした後熱処理によって硬化させる方法が一般的である。商業化された電子材料用ポリイミド製品は、ポリイミド前駆体溶液或いはポリイミドフィルムの形で供給され、半導体素子分野には主にポリイミド前駆体溶液状態で供給される。
【０００４】
図１は、半導体のポリイミドがバッファーコーティングフィルムとして適用された構造を示す。樹脂封止ＬＳＩにおいて、封止後樹脂の体積収縮およびチップと樹脂との熱膨張係数の差による熱応力によってチップのパッシベーション膜に割れ（crack）が発生したり、或いは金属配線が損傷を被ったりする。このような問題を解決するために、チップと封止材との間にポリイミドである緩衝層を形成するが、この際、ポリイミドの膜厚が１０μｍ以上にならなければ緩衝層の役割を果たすことができず、コーティング膜が厚くなるほど緩衝効果が良くなって半導体製品の収率を向上させることができる。図１に示すように、ポリイミド層には電極間連結およびワイヤーボンディングパッド（wire bonding pad）のような微細パターンの形成が求められる。ポリイミド層内のビアホール（via hole）形成のためには、既存のポリイミドフィルムにフォトレジストをコーティングしてエッチングする方法が多く用いられているが、最近に入り、ポリイミド自体に感光機能を与えた感光性ポリイミドを適用しようとする試みが多く行われている。
【０００５】
既存の非感光性ポリイミドを使用する場合、ワイヤー結合および金属配線間の連結のために別のフォトレジストを用いてホールを加工するためのエッチング工程が必要であるが、感光性ポリイミドを使用すると、フォトレジストによるリソグラフィ（lithography）工程を省略することができるため、バッファーコーティング工程が約５０％程度減少して生産性の向上および製造コストの節減を図ることができる。また、半導体素子組立（assemble）工程の最後の段階において工程を短縮させて生産収率の向上にも大きく貢献するなどいろいろの長所により、半導体製造メーカーを中心として感光性ポリイミドを適用しようとする検討が極力行われている。
【０００６】
実用的な感光性ポリイミドは、Ｓｉｅｍｅｎｓ社のＲｕｂｎｅｒなどによって最初に開発された（米国特許第３，９５７，５７１２号）。これはポリイミド前駆体のポリアミク酸（polyamic acid）に感光基がエステル結合された形態である。前記特許によると感光性ポリイミド前駆体溶液を基板にコーティングして被膜を形成し、紫外線を露光させると、露光部分に光重合が発生して前駆体分子間に架橋構造が形成される。この状態で有機溶剤を用いて現像すると、非露光部が除去される。最終加熱処理によって、イミド化反応と同時に、エステル結合された感光基が分解除去され、ポリイミドのみの所望するパターンを得ることができる。一方、東レ株式会社では、ポリアミク酸に感光基とアミノ成分を有する化合物がイオン結合された感光性ポリイミドを開発した（米国特許第４，２４３，７４３号）。このような感光性ポリイミドは、既存の感光性ポリイミドに比べて製造が容易であり、有害副産物の発生が少ないという長所がある。
【０００７】
ところが、最近に入り、このようなネガティブ方式の感光性ポリイミドと比較してより優れた解像力を有するポジティブ方式の感光性ポリイミドに関する研究が活発に行われている。ポジティブ方式の感光性ポリイミドは、相対的に光照射面積が狭いため、それほど不良発生の可能性が低い。また、ネガティブ方式は、現像液としてＮＭＰ、ＤＭＡｃなどの有機溶媒を使用するため、コストおよび廃水処理など環境的な面の問題点がある。これに対し、アルカリ水溶液を使用するポジティブ方式は、コストが節減され、環境的な面においても親和的であるという長所をもっている。しかし、ポジティブ方式の多くの長所にも拘わらず、克服すべき技術的難易度が極めて高いため、現在まで商品化が本格的に行われていない。
【０００８】
ポジティブ方式のポリイミド樹脂において従来の技術としては、ポリイミド前駆体としてのポリアミク酸と溶解抑制剤としてのナフトキノンジアジド（naphtoquinonediazide）化合物とを混合して露光部と非露光部との溶解速度差によってパターンを製造する方法（特開昭５３−１３３１５号公報および特開昭６２−１３５８２号公報）、ヒドロキシ基を有する可溶性ポリイミドとナフトキノンジアジド化合物とを混合する方法（特開昭６４−６０６３０号公報）、ポリイミド前駆体に感光基のｏ−ニトロベンジルエステル（o-nitrobenzylester）基をエステル結合させる方法（特開昭６０−３７５５０号公報）などが提案された。しかし、このような従来技術はそれぞれ高解像度のパターンの形成ができるほどに露光部と非露光部との溶解速度差が大きくなく（特開昭５３−１３３１５号公報および特開昭６２−１３５８２号公報）、ポリイミド前駆体の構造が限定されており、透過度が低く、物性が脆弱であり（特開昭６０−３７５５０号公報）、低い感度によってフィルム厚さの向上が難しく（特開昭６０−３７５５０号公報）、感光剤の添加量が多くこれらの吸収度が高いため、組成物の透過度が低下し、高解像度のパターン形成に限界があるという問題点などがある。
【０００９】
上記公報の課題を解決する方法として、日東電工株式会社などでは、ポリアミク酸のカルボキシル基を酸によって解離できるアセタル基で置換させた樹脂を光酸発生剤と混合して製造した化学増幅型組成物を開発した（特開平７−３３８７４号公報および特開平７−１３４４１３号公報）。しかし、このような組成物を使用して感光パターンを形成するときは、残膜率は優れるが、硬化の後膜収縮率が高く、アセタル基で置換されたポリアミク酸が硬化工程で低いイミド化率を有するために伸び率などの物性が脆弱になる。また、感光性ポリイミド組成物は一般的にパターン化工程における加工性を高めるために、樹脂固形分の含量を増加させ且つ粘度を低下させなければならないが、樹脂の分子量を増加させてこのような目的を達成しようとする場合には、膜物性の減少を伴い、伸び率がより低くなり脆弱化されるので、前記樹脂の常用化がむずかしい。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来の技術の問題点を解決するためのもので、その目的はポリアミク酸のカルボキシル基に酸によって解離可能な作用基が導入され、分子鎖末端に反応性末端封鎖単量体が導入されてフィルム形成のとき優れた伸び率を発現することができる新しいタイプのポリアミク酸エステルを提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、ポリアミク酸エステルとポリアミク酸のそれぞれの分子鎖末端に熱硬化のとき架橋を形成することができる反応性末端封鎖基（end-capping group）を導入して、硬化前の高分子の分子量を低下させて樹脂組成物中の固形分含量と粘度との均衡を最適に維持し、硬化の後、低い膜収縮率と優れた膜特性を発現できるポリイミド前駆体混合物を提供することにある。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、前記ポリイミド前駆体混合物を含む優れたパターン特性を発現することができる感光性ポリイミド前駆体組成物を提供することにある。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の一側面は、（８）ポリアミク酸のカルボキシル基の水素原子の一部が酸により解離可能な作用基で置換されてなるポリアミク酸エステルであって、
下記化学式１で表わされる１種以上の繰り返し単位を含み、少なくとも一方の末端が反応性末端封鎖単量体（end-capping monomer）で終結されてなるポリアミク酸エステルと、
【００２４】
【化１】
0003773845.tif 000002
【００２５】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子または酸により解離可能な作用基であり、Ｘは４価の芳香族または脂肪族有機基であり、Ｙは２価の芳香族または脂肪族有機基であり、ｍは１以上の整数であり、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は酸により解離可能な作用基である。）
下記化学式６で表わされる１種以上の繰り返し単位を含み、少なくとも一方の末端が反応性末端封鎖単量体（end-capping monomer）で終結されてなる少なくとも一種のポリアミク酸と、が混合されてなるポリイミド前駆体混合物であって、
【００２６】
【化２】
0003773845.tif 000003
【００２７】
（式中、Ｘは４価の芳香族または脂肪族有機基であり、Ｙは２価の芳香族または脂肪族有機基であり、ｎは１以上の整数である。）
前記酸により解離可能な作用基は、−ＣＨＲ３−Ｏ−Ｒ４基（Ｒ３は、水素原子、または炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基若しくは芳香族有機基で、その中に１つ以上のヘテロ原子を含むことができ、Ｒ４は、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基または芳香族有機基で、その中にヘテロ原子を含むことができ、Ｒ３およびＲ４は互いに結合されて環化合物を形成することができる。）、ｔ−ブチル基またはトリメチルシリル基であり、
前記ポリアミク酸エステル分子内のカルボキシル基の位置に存在する水素原子の数をａ、酸により解離可能な作用基の数をｂとするとき、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．１〜１の範囲であるポリイミド前駆体混合物。
【００２８】
また、本発明の他の側面は、（９）  前記反応性末端封鎖単量体が、炭素と炭素の二重結合を有するモノアミン類およびモノアンヒドリド類からなる群より選択されてなる一種の物質であることを特徴とする上記（８）に記載のポリイミド前駆体混合物によっても達成することができる。
【００２９】
また、本発明の他の側面は、（１０）  前記反応性末端封鎖単量体が、下記化学式９で表わされる５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物であることを特徴とする上記（９）に記載のポリイミド前駆体混合物によっても達成することができる。
【００３０】
【化１５】
0003773845.tif 000004
【００３１】
また、本発明の他の側面は、（１１）  前記反応性末端封鎖単量体が、下記化学式１０で表わされるイタコン酸無水物であることを特徴とする上記（９）に記載のポリイミド前駆体混合物によっても達成することができる。
【００３２】
【化１６】
0003773845.tif 000005
【００３３】
また、本発明の他の側面は、（１２）  前記反応性末端封鎖単量体が、下記化学式１１で表わされる２，３−ジメチルマレイン酸無水物であることを特徴とする上記（９）に記載のポリイミド前駆体混合物によっても達成することができる。
【００３４】
【化１７】
0003773845.tif 000006
【００３５】
また、本発明の他の側面は、（１３）  前記ポリアミク酸が、Ｙ位置に下記化学式７で表わされるシロキサン構造の繰り返し単位を１〜５０％含むことを特徴とする上記（８）〜（１２）のいずれか１つに記載のポリイミド前駆体混合物によっても達成することができる：
【００３６】
【化１８】
0003773845.tif 000007
【００３７】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはヒドロキシ基で、その中にヘテロ原子を含むことができ、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立して２価のアルキル基またはアリール基であり、ｋは１以上の整数である。）。
【００３８】
また、本発明の他の側面は、（１４）  前記ポリアミク酸エステルの質量をＡ、ポリアミク酸の質量をＢとするとき、Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．０５〜０．９５であることを特徴とする上記（８）〜（１３）のいずれか１つに記載のポリイミド前駆体混合物によっても達成することができる。
【００３９】
上記目的を達成するために、本発明のさらに他の側面は、（１５）  前記（８）〜（１４）のいずれか１つによるポリイミド前駆体混合物、１種以上の光酸発生剤および１種以上の極性溶媒を含む感光性ポリイミド前駆体組成物を提供することにある。
【００４０】
また、本発明のさらに他の側面は、（１６）  水酸基を有する、アルコール類、ベンジルアルコール類およびフェノール系化合物からなる群より選択されてなる少なくとも一種の物質をさらに含むことを特徴とする上記（１５）に記載の感光性ポリイミド前駆体組成物によっても達成することができる。
【００４１】
また、本発明のさらに他の側面は、（１７）  前記光酸発生剤の使用量が、ポリイミド前駆体混合物１００質量部に対して０．１〜５０質量部であることを特徴とする上記（１５）または（１６）に記載の感光性ポリイミド前駆体組成物によっても達成することができる。
【００４２】
また、本発明のさらに他の側面は、（１８）  前記組成物中の固形分含量が、５〜６０質量％であることを特徴とする上記（１５）〜（１７）のいずれか１つに記載の感光性ポリイミド前駆体組成物によっても達成することができる。
【００４３】
また、本発明のさらに他の側面は、（１９）  前記光酸発生剤が、ハロゲン化物、スルホン化合物、アンモニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、オニウム塩高分子化合物、セレニウム塩化合物およびアゼニウム塩化合物からなる群より選択されてなることを特徴とする上記（１５）〜（１８）のいずれか１つに記載の感光性ポリイミド前駆体組成物によっても達成することができる。
【００４４】
また、本発明のさらに他の側面は、（２０）  前記極性溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジグリム、γ−ブチロラクトン、フェノール、クレゾール（cresol）、キシレノール、ヘキサメチレントリアミドリン酸塩（hexamethylene phosphoric triamide）およびピリジンからなる群より選択されてなることを特徴とする上記（１５）〜（１９）のいずれか１つに記載の感光性ポリイミド前駆体組成物によっても達成することができる。
【００４５】
上記目的を達成するために、本発明のさらにまた他の側面は、（２１）  上記（１５）〜（２０）のいずれか１つの感光性ポリイミド前駆体組成物を用いて形成された感光性絶縁膜または感光性保護膜を提供することにある。
【００４６】
上記目的を達成するために、本発明のさらになお他の側面は、（２２）  上記（１５）〜（２０）のいずれか１つの感光性ポリイミド前駆体組成物が、絶縁膜、パッシベーション層またはバッファーコーティング層に適用されてなる半導体素子を提供することにある。
【００４７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００４８】
本発明のポリアミク酸エステルは、ポリアミク酸のカルボキシル基の水素原子の一部が酸により解離可能な作用基（acid-soluble group）に置換された、下記化学式１で表わされる１種以上の繰り返し単位を含み、分子鎖末端の一方または両方が反応性末端封鎖単量体（end-capping monomer）で終結されてなることを特徴とする高分子樹脂である。
【００４９】
【化１９】
0003773845.tif 000008
【００５０】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して水素原子または酸により解離可能な作用基であり、Ｘは４価の芳香族または脂肪族有機基であり、Ｙは２価の芳香族または脂肪族有機基であり、ｍは１以上の整数である。）。
【００５１】
前記化学式１中のＲ1および／またはＲ2となり得るものである、酸により解離可能な作用基は、カルボキシル基に結合されて露光による酸の形成によってカルボキシル基を形成させるように分解される作用基であり、代表的には下記化学式２に表わされた、アセタル構造を形成することができる−ＣＨＲ3−Ｏ−Ｒ4（ここで、Ｒ3は水素原子、または炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基若しくは芳香族有機基で、その中に１つ以上のヘテロ原子を含むことができ、Ｒ4は炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基または芳香族有機基で、その中に１つ以上のヘテロ原子を含むことができ、Ｒ3およびＲ4は互いに結合されて環化合物を形成することができる。）、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基などがある。
【００５２】
酸により解離可能な作用基の具体的な例が下記化学式２に表わされる。
【００５３】
【化２０】
0003773845.tif 000009
【００５４】
酸により解離可能な作用基の他の例としては、下記化学式２’に表されるような、（ｉ）メンチル（menthyl）基、（ｉｉ）イソボルニル（isobornyl）基、（ｉｉｉ）２−メチル−２−アダマンチル（2-methyl-2-adamanthyl）基、（ｖｉ）３−オキソシクロヘキシル（3-oxocyclohexyl）基、（ｖ）メバロニクラクトニル（mevalonic lactonyl）基、（ｖｉ）ジシクロプロピルメチル（dicyclopropylmethyl：Ｄｃｐｍ）基および（ｖｉｉ）ジメチルシクロプロピルメチル（dimethylcyclopropylmethyl：Ｄｍｃｐ）基がある。
【００５５】
【化２１】
0003773845.tif 000010
【００５６】
前記ポリアミク酸エステルに導入される酸により解離可能な作用基の数は、ポリアミク酸エステル分子内のカルボキシル基の位置に存在する水素原子の数をａ、ポリアミク酸エステル分子内のカルボキシル基の位置に存在する酸により解離可能な作用基の数をｂとするとき、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．１〜１となるようにすることが好ましい。ここで、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．１未満の場合には、残膜率がポリアミク酸エステルとポリアミク酸とが混合されてなる混合物において、あまりにも低いためにパターンホーム（pattern form）が維持できないおそれがある。このような作用基の比率によって、現像の際に現像液として用いられる塩基水溶液において本発明のポリイミド前駆体の溶解速度が決定される。
【００５７】
前記化学式１において、Ｘは４価の芳香族および脂肪族有機基であり、特に芳香族有機基としては下記化学式３で表わされる作用基の中から適宜選択される。
【００５８】
【化２２】
0003773845.tif 000011
【００５９】
このような４価の芳香族有機基は、下記化学式４の一般的構造を有するテトラカルボン酸二無水物類によって誘導される。
【００６０】
【化２３】
0003773845.tif 000012
【００６１】
（式中、Ｘは前記化学式１で定義されたものと同様である。）。
【００６２】
前記化学式４の構造を有する化合物の具体的な例としては、ピロメリット酸二無水物（pyromellitic dianhydride：ＰＭＤＡ）、３，３，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（3,3,4,4-biphenyl tetracarboxylic dianhydride）、４，４−オキシジフタル酸二無水物（4,4-oxydiphthalic dianhydride：ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（3,3’,4,4’-benzophenone tetracarboxylic dianhydride）、２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸無水物）過フルオロプロパン（2,2-bis(3,4-benzenedicarboxylic anhydride)perfluoropropaneまたは4,4’-Hexafluoroisopropylidene bis(phthalic anhydride)：６ＦＤＡ）、４，４−スルホニルジフタル酸二無水物（4,4-sulfonyldiphthalic dianhydride）などがあり、好ましくはピロメリット酸二無水物、３，３，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸無水物）過フルオロプロパンまたはこれらの混合物を使用する。
【００６３】
前記化学式１において、Ｙは２価の芳香族または脂肪族有機基であり、下記化学式５で表わされたジアミン類から誘導される。
【００６４】
【化２４】
0003773845.tif 000013
【００６５】
前記化学式５で表わされた構造を有する化学物の具体的な例であって芳香族環を有する化合物としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノフェニルスルホン、３，３’，４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＢＡＰＢ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］過フルオロプロパンなどがあり、このような化合物は単独または２種以上を同時に使用することができる。好ましくは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを使用する。
【００６６】
前記化学式１において、ｍは１以上の整数であり、好ましくはｍが１〜２００の整数である。
【００６７】
前記化学式１で表されるポリアミク酸エステルの重量平均分子量としては、特に制限されるものではなく上記化学式１の要件を具備するものであればよいが、好ましくは５００〜１，０００，０００であり、より好ましくは１，０００〜１００，０００である。
【００６８】
前記化学式１で表されるポリアミク酸エステルが異なる２種以上の繰り返し単位を有する場合、不規則性のランダムコポリマー（後述する実施例のポリアミク酸エステルは、ランダムコポリマーである。）であってもよいし、規則性のブロックコポリマーやグラフトコポリマーであってもよいなど、特に制限されるものではない。
【００６９】
前記ポリアミク酸エステルは、一旦ポリアミク酸を合成した後、酸により解離可能な作用基をエステル置換反応させて合成する。この過程で除去されていない不純物などによってフィルム形成のとき透過度の減少および物性の減少が伴う。従って、１０μｍ以上の厚いフィルムにおいて高解像度のパターン製作のためには、透過度の改善が必要である。
【００７０】
本発明においてポリアミク酸はポリアミク酸エステルを混合使用して透過度を改善することができる。即ち、ポリアミク酸はポリアミク酸エステルと比較してもっと高い透過度を有するので、一種以上のポリアミク酸をポリアミク酸エステルと混合使用して、ポリアミク酸の混合比率に比例して透過度を増加させる効果を得ることができる。さらに、ポリアミク酸は溶解速度を増加させ、それ自体が非常に優れた物性をもっており、フィルムの物性の改善にも効果的である。また、ポリアミク酸は感光基を持っていないためいろいろに変性させることが有利なので、ポリアミク酸分子鎖にシロキサン成分を導入することにより、樹脂組成物の基板に対する接着性を向上させることができる。
【００７１】
本発明に用いられるポリアミク酸は、下記化学式６で表わされる１種以上の繰り返し単位を含み、分子鎖末端の一方または両方が反応性末端封鎖単量体で終結されてなることを特徴とする高分子樹脂である。
【００７２】
【化２５】
0003773845.tif 000014
【００７３】
（式中、Ｘは４価の芳香族または脂肪族有機基であり、Ｙは２価の芳香族または脂肪族有機基であり、ｎは１以上の整数である。）。
【００７４】
前記化学式６において、Ｘは４価の芳香族または脂肪族有機基であり、特に芳香族有機基は下記化学式３で表わされる物質を挙げることができる。
【００７５】
【化２６】
0003773845.tif 000015
【００７６】
このような４価の芳香族有機基は、下記化学式４の一般的な構造を有するテトラカルボン酸二無水物類によって誘導される。
【００７７】
【化２７】
0003773845.tif 000016
【００７８】
（式中、Ｘは前記化学式６で定義されたものと同様である。）。
【００７９】
前記化学式４の構造を有する化合物の具体的な例としては、ピロメリット酸二無水物（pyromellitic dianhydride：ＰＭＤＡ）、３，３，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（3,3,4,4-biphenyl tetracarboxylic dianhydride）、４，４−オキシジフタル酸二無水物（4,4-oxydiphthalic dianhydride：ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（3,3’,4,4’-benzophenone tetracarboxylic dianhydride）、２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸無水物）過フルオロプロパン（2,2-bis(3,4-benzenedicarboxylic anhydride)perfluoropropaneまたは4,4’-Hexafluoroisopropylidene bis(phthalic anhydride)：６ＦＤＡ）、４，４−スルホニルジフタル酸二無水物（4,4-sulfonyldiphthalic dianhydride）などがあり、好ましくはピロメリット酸二無水物、３，３，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸無水物）過フルオロプロパンまたはこれらの混合物を使用する。
【００８０】
前記化学式６において、Ｙは２価の芳香族または脂肪族有機基であり、下記化学式５で表示されたジアミン類から誘導される。
【００８１】
【化２８】
0003773845.tif 000017
【００８２】
前記化学式５で表わされた構造を有する具体的な例として、特に芳香族環を有する化合物としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノフェニルスルホン、３，３’，４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＢＡＰＢ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］過フルオロプロパンなどがあり、このような化合物は単独または２種以上を同時に使用することができる。好ましくは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを使用する。
【００８３】
好ましくは前記化学式６において、ポリアミク酸はＹ位置にシロキサン構造の繰り返し単位を１〜５０％含むことができ、代表的なシロキサン繰り返し単位は下記化学式７に示す通りであるが、これらに制限されるべきものではない。
【００８４】
【化２９】
0003773845.tif 000018
【００８５】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはヒドロキシ基で、その中にヘテロ原子を含むことができ、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立して２価のアルキル基またはアリール基であり、ｋは１以上の整数である。）。
【００８６】
このようなシロキサン基を含むポリアミク酸は、化学式８で表わされるポリシロキサンジアミンをモノマー状態で添加して合成することができる。
【００８７】
【化３０】
0003773845.tif 000019
【００８８】
（式中、Ｒ5〜Ｒ10およびｋは、前記化学式７で定義されたものと同様である。）。
【００８９】
上記化学式８で表わされるポリシロキサンジアミンの具体的な例としては、下記化学式８’で表されるものが挙げられる。
【００９０】
【化３１】
0003773845.tif 000020
【００９１】
前記化学式６において、ｎは１以上の整数であり、好ましくはｎが１〜２００の整数である。
【００９２】
前記化学式６で表されるポリアミク酸の重量平均分子量としては、特に制限されるものではなく上記化学式６の要件を具備するものであればよいが、好ましくは５００〜１，０００，０００であり、より好ましくは１，０００〜１００，０００である。
【００９３】
前記化学式６で表されるポリアミク酸が異なる２種以上の繰り返し単位を有する場合、不規則性のランダムコポリマー（後述する実施例のポリアミク酸は、ランダムコポリマーである。）であってもよいし、規則性のブロックコポリマーやグラフトコポリマーであってもよいなど、特に制限されるものではない。
【００９４】
一方、本発明のポリアミク酸エステルおよびポリアミク酸は、それぞれ分子鎖末端の一方または両方に反応性末端封鎖基が含まれていることを特徴とする。このように高分子の分子鎖末端に反応性末端封鎖基を導入すれば樹脂の分子量を減少させて、加工を容易にするように最終樹脂組成物の粘度を低めることができ、パターン工程後の硬化段階では末端封鎖基間に架橋が形成されて分子量が補強されるので、フィルムの物性を増大させることができる。特に、各高分子の分子鎖の両端に末端封鎖単量体を導入するとき、パターン工程まではポリアミク酸エステルとポリアミク酸がそれぞれの固有な特性を維持して高透過度、高溶解速度、低粘度などを維持し、最後の硬化工程ではポリアミク酸エステルとポリアミク酸の間に均一に反応性末端封鎖基間に均一に架橋が形成されて分子量が増大するので、ポリアミク酸エステルとポリアミク酸の混合効果を極大化させることができる。
【００９５】
このような目的に適合な反応性末端封鎖単量体は、炭素と炭素の二重結合を有するモノアミン類、モノアンヒドリド類などであり、これらは１つの作用基（具体的には、アンヒドリド基（anhydride group）またはアミン基（amine group）である。これらの基はポリアミク酸を形成する縮合重合（condensation polymerization）に関与するものである）を有しており、縮合重合を終結させて末端基を形成し、ラジカル反応のときに炭素と炭素の二重結合間に架橋構造を形成される。
【００９６】
本発明の有用な代表的な反応性末端封鎖単量体としては、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride：ＮＤＡ）、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物（3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride）、シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物（cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride）、マレイン酸無水物（maleic anhydride：ＭＡ）、２，３−ジメチルマレイン酸無水物（2,3-dimethylmaleic anhydride：ＤＭＭＡ）、シトラコニン酸無水物（citraconic anhydride：ＣＡ）、イタコン酸無水物（itaconicanhydraide：ＩＡ）、エチニルアニリン（ethynylaniline：ＥＡ）などがあり、好ましくは下記化学式９で表わされる５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（ＮＤＡ）、下記化学式１０で表わされるイタコン酸無水物（ＩＡ）、下記化学式１１で表わされる２，３−ジメチルマレイン酸無水物（ＤＭＭＡ）を使用する。
【００９７】
【化３２】
0003773845.tif 000021
【００９８】
【化３３】
0003773845.tif 000022
【００９９】
【化３４】
0003773845.tif 000023
【０１００】
本発明のポリイミド前駆体混合物中で、上記ポリアミク酸エステルおよびポリアミク酸の比率は、ポリアミク酸エステルの質量をＡ、ポリアミク酸の質量をＢとするとき、Ａ／（Ａ＋Ｂ）は０．０５〜０．９５の範囲であることが好ましく、前記比率によって透過度、粘度、露光部の溶解速度、非露光部の残膜率、および物性などを調節することができる。
【０１０１】
このように本発明の前駆体混合物に通常の光酸発生剤および極性溶媒を添加して感光性ポリイミド前駆体組成物を製造することができる。
【０１０２】
前記光酸発生剤としては、受光したときに酸を発生させ得る全種類の化合物が使用可能である。代表的な非イオン性光酸発生剤としてはＨＸ（ここで、Ｘはハロゲン原子である。）を発生させるハロゲン化物、スルホン酸を発生させるスルホン化合物、ニトロベンジルエステル化合化物などがあり、イオン性光酸発生剤としてはアンモニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、オニウム塩高分子化合物、セレニウム塩化合物、アゼニウム塩（arsenium salt）化合物などがある。
【０１０３】
より具体的には、非イオン性光酸発生剤としては、下記化学式１２で表わされるジアゾナフトキノン（diazonaphthoquinone：ＤＮＱ）類および下記化学式１３で表わされるニトロベンジルスルホネート（nitrobenzylsulfonate）類、芳香族スルハミド類、芳香族スルホン酸エステル類のようにスルホン酸を発生させる化合物を使用することができる。
【０１０４】
イオン性光酸発生剤としてはＰｈ3Ｓ+ＳｂＦ6-、Ｐｈ3Ｓ+ＴｏｓＯ-（ＴｏｓＯ-：tosylate(p-toluene sulfonate)）、Ｐｈ3Ｓ+ＴｆＯ-（ＴｆＯ-：triflate(trifluoromethane sulfonate)）などのトリアリールスルホニウム塩類、Ｐｈ2Ｉ+ＡｓＦ6-、Ｐｈ2Ｉ+ＰＦ6-などのヨードニウム塩類、下記化学式１４で表わされる芳香族スルホン酸のジフェニルヨードニウム（diphenyliodonium）塩類およびＲＯ−Ｃ6Ｈ4−Ｎ2+ＳｂＦ6-（式中のＲは、水素原子、またはアルキル基若しくはアルール基で、その中に１つ以上のヘテロ原子を含むことができる。）などのジアゾニウム塩類などがある。この他にもポリマー型発生剤も本発明に使用することができる。
【０１０５】
【化３５】
0003773845.tif 000024
【０１０６】
（式中、Ｑ1およびＱ2は、それぞれ独立して１価以上のアルキル基またはアリール基であり、ｈおよびｇは、それぞれ独立して１以上の整数である。）。
【０１０７】
【化３６】
0003773845.tif 000025
【０１０８】
（式中、Ｒ11はアルキル基またはアリール基で、その中に一つ以上のヘテロ原子を含むことができ、ｊは１〜３の整数である。）。
【０１０９】
【化３７】
0003773845.tif 000026
【０１１０】
（式中、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはヒドロキシ基であり、Ａｒ1は、フェニル基、ナフタレン基またはアントラセン基であり、ｌは１〜５の整数であり、ｌが２以上である場合にはＲ12はそれぞれ同一であっても異なるものであってもよい。）。
【０１１１】
本発明において、前記光酸発生剤は１種または２種以上の組み合わせによって使用されることができる。このような光酸発生剤が全体組成物に添加される比率は、ポリアミク酸エステルとポリアミク酸を含むポリイミド前駆体混合物１００質量部に対して０．１〜５０質量部、より好ましくは５〜３０質量部である。光酸発生剤の添加量が０．５質量部未満であれば、組成物の光感度が低下し、５０質量部を超えると、全体組成物の透過度が減少してフィルムの厚さを厚くすることができず、最終硬化後のフィルムの物性が悪くなる。
【０１１２】
一方、前記極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジグリム（diglyme:Diethylene Glycol Dimethyl Ether）、γ−ブチロラクトン、フェノール、クレゾール、キシレノール、ヘキサメチレントリアミドリン酸塩（hexamethylene phosphoric triamide）、ピリジンなどを使用することができ、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトンなどが好ましい。
【０１１３】
必要にしたがってこのような溶媒はトルエン、シクロへキサン、へキサンのような一般的な溶媒と混合して使用することができる。
【０１１４】
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物には上述した成分の他にも増減剤、接着助剤、溶解抑制剤、酸化防止剤などの他の添加剤をさらに加えることができる。このうち、接着助剤としては、例えば、Ｙ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Y-aminopropyltrimethoxy silane）、Ｙ−メタアリロキシプロピルトリメトキシシラン（Y-metharyloxypropyltrimethoxysilane）、ビニルトリエトキシシラン（vinyltriethoxysilane）などの有機シラン化合物（organosilane compound）；トリス（アセチルアセタート）アルミニウム（tris(acetylacetato)aluminum）、アセチルアセタートアルミニウムジイソプロピレート（acetylacetatoaluminum diisopropylate）などのアルミニウムキレート化合物（aluminium chelate compound）が挙げられる。溶解抑制剤としては、例えば、水酸基（ヒドロキシル基）を有するアルコール類およびフェノール類が挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、２−ｔ−ブチルフェノール類、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール類などのヒンダードフェノール化合物（hindered phenol based compound）が挙げられ、これらの化合物の具体的な例としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（2,2’-methylenebis(4-methyl 6-tert-butylphenol)）、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン（2,6-di-tert-butyl hydroquinone）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（isooctyl 3-(3,5-di-tert-butyl 4-hydroxyphenyl)propionate）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）（4,4’-methylenbis(2,6-di-tert-butyl phenol)）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl 4-hydroxybenzyl)bezene）などが挙げられる。
【０１１５】
特に水酸基（ヒドロキシ基）を有する、アルコール類、ベンジルアルコール類およびフェノール系化合物からなる群より選択されてなる少なくとも一種の物質を、さらに本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物に含めることができる。これらの物質が加えられると、非暴露領域（non-exposed area）の溶解が現像プロセス（development process）において妨げられる。加えてイミド化率と架橋度は、ハードニングプロセス（硬化プロセス）におけるポリマーの運動性を増加させることにより改良される。
【０１１６】
上記水酸基を有する、アルコール類、ベンジルアルコール類およびフェノール系化合物からなる群より選択されてなる少なくとも一種の物質としては、例えば、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、３，３’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンメタノール）（3,3’-methylenebis(2-hydro-5-methylbenzenemethanol)）、２，２’−メチレンビス（４，６−ビスヒドロキシルメチルフェノール）（2,2’-methylenebis(4,6-bishydroxylmethylphenol)）、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ，ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン（bis(2-hydroxy-5-methylphenyl)methane）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（4,4’-dihydroxybenzophenone）、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（tris(4-hydroxyphenyl)methane）、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)ethane）などが挙げられる。
【０１１７】
上記水酸基を有する、アルコール類、ベンジルアルコール類およびフェノール系化合物からなる群より選択されてなる少なくとも一種の物質の添加量は、感光性ポリイミド前駆体組成物１００質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲であることが好ましい。
【０１１８】
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物において固形分含量、即ちポリアミク酸エステル、ポリアミク酸、および光酸発生剤の含量は、形成しようとするフィルムの厚さによって決定されるが、一般に、固形分の含量が全体組成物において５〜６０質量％であることが好ましく、６０質量％を超えると高い粘度のためにスピンコーティングなどの工程が困難である。一方、５質量％未満の場合には、溶媒を気化させた後のフィルム厚みがコーティング後の初期厚みに比べて非常に薄いのでフィルムに高いストレスが発生する場合がある。さらに溶媒の除去時間が極めて長くなる。
【０１１９】
本発明の感光性ポリイミド前駆体（樹脂）組成物は、ポジティブ形で、現像液として有機溶媒より環境親和的で経済的なアルカリ水溶液を使用する。アルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化４級アンモニウムの水溶液と、エタノールアミン、プロピルアミンなどのアミン系水溶液を使用することも可能である。この中でも、一般的にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％水溶液が最も多く用いられる。
【０１２０】
本発明の感光性ポリイミド前駆体（樹脂）組成物を用いてガラス、シリコンウェーハなどの基板上にパターン化されてなる耐熱性ポリイミド膜を容易に形成することができる。このとき、塗布する方法としては、スピンコーティング（spin coating）、バーコータ（bar coater）、スクリーン印刷（screen printing）などの技術を利用することができる。塗布される膜の厚さは０．５〜２０μｍであることが好ましく、膜の厚さが２０μｍを超えて厚くなるほど解像度は低下する。一方、０．５μｍ未満の場合には、非暴露領域が現像プロセスにおいてダメージを受ける。塗布後、５０〜１５０℃で４〜１５分程度前加熱（prebake）して溶媒を揮発させて前加熱膜（prebake film）を形成する。次に、加工しようとするパターンが形成されたフォトマスクを用いて紫外線を照射する。照射時の露光量は１００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ2程度になることが好ましく、露光後、５０〜１５０℃の温度で１０〜６００秒間ＰＥＢ（post exposure baking）工程を行う。このような一連の工程を経て、露光部では光酸発生剤によって生成された酸によりポリイミド前駆体から保護基（この保護基は酸により解離可能な作用基（acid-soluble group）と同じである。）が脱離されて、その結果アルカリ現像液で現像する際、溶解速度が非露光部と比べて著しく増加し、溶解速度の差によって露光部が現像液により除去されてパターンが形成される。このような現像工程の後、形成されたパターンを蒸留水またはアルコール類で洗浄し、乾燥過程を経て最終的にポリイミド前駆体のパターンのみが基板上に残る。一般的に感光性樹脂の解像力は主に形成されたパターンの厚さ（ｄ）に対する線幅（ｗ）の比率である縦横比（aspect ratio：ｄ／ｗ）で表現されるが、本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物により形成されてなるものでは、高い透過度や溶解速度などの優れた特性によって縦横比が３．０水準の高解像力まで実現することができる。即ち、フィルムの厚さ１０μｍで最小線幅５μｍのパターンまで製造することができる。以上の方法で得られたポリイミド前駆体のパターンは、熱処理によってポリイミドパターンに転換される。熱処理は真空下、窒素気流下、或いは空気流下で最高温度１００〜４５０℃の範囲で０．５〜５時間の間において段階別に或いは連続的に処理される。この硬化段階でポリアミク酸エステルはポリアミク酸を含むポリイミド前駆体がイミド化されると同時にポリアミク酸エステルとポリアミク酸はそれぞれ分子鎖末端の反応性末端封鎖基間の架橋反応により分子量が初期より高いポリイミドに転換される。
【０１２１】
以上の組成と工程によって製造されたポリイミド樹脂は、Ｔｇ（ガラス転移温度）、Ｔｄ（分解温度（decomposition temperature）を意味し、例えば、Ｔｄ5%は、ポリマーの質量の５％が消失されるときの温度を示す。）が高く、強度、モジュラス、伸び率、熱膨張係数、残存応力（remained stress）、絶縁特性、吸湿率などに優れると共に、フォトレジストの機能をそれ自体に持っている。
【０１２２】
従って、本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物を用いて形成されたポリイミド膜は、半導体素子の層間絶縁膜、バッファーコーティング層またはそのフィルム、バッシベーション層またはそのフィルム、多層ＰＣＢの絶縁膜などの各種電子装置の絶縁膜または保護膜として適用可能である。
【０１２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。これらの実施例は本発明を説明するためのもので、本発明の保護範囲を制限または限定するものではない。
【０１２４】
実施例１
（１）ポリアミク酸樹脂の合成
１ＬのフラスコにＭＤＡ（4,4’-diaminodiphenylmethane）１３．６ｇおよびＮＭＰ（N-methyl-2-pyrrolidone）８３ｇを入れ、徐々に攪拌させて完全に溶かした後、フラスコを水槽に入れて室温で維持しながらＯＤＰＡ（4,4-oxydiphthalic dianhydride）１７．３７ｇを徐々に添加して攪拌させた。前記混合溶液を２時間攪拌させて十分に反応させた後、ＮＤＡ４．６ｇを徐々に添加して、室温で１６時間攪拌させて固形分含量３０質量％のポリアミク酸樹脂を合成した。
【０１２５】
（２）ポリアミク酸エステル樹脂の合成
１ＬのフラスコにＢＡＰＢ（1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene）３．４４ｇ、ＯＤＡ（4,4’-diaminodiphenylether）９．４２ｇおよびＮＭＰ１４０ｇを入れ、徐々に攪拌させて完全に溶かした後、フラスコを水槽に入れて室温で維持しながらＰＭＤＡ（pyromellitic dianhydride）１．２４ｇおよびＯＤＰＡ１５．９２ｇを徐々に添加して攪拌させた。前記混合溶液を２時間攪拌して十分に反応させた後、ＮＤＡ０．４９ｇを徐々に添加して、室温で１６時間攪拌させた。その後、水槽中のフラスコをエチレングリコール／ドライアイス槽に入れ替えて溶液の温度を−２５℃で維持させながら、ＮＭＰ５０ｍｌを添加して前記混合溶液の濃度を薄くし、続けて実温（室温）を保持しながらＴＥＡ（triethylamine；このＴＥＡは、クロロメチルエーテル（ＣＭＥ）とポリアミック酸の反応の際に生じるＨＣｌを除く目的で加えるものである。）７．２６ｇをＮＭＰ３０ｍｌに希釈させて徐々に添加しながら攪拌させた。添加完了の後、１０分程度、十分に攪拌してＴＥＡをよく混合した後、ＣＭＥ（chloromethylethylether；酸により解離可能な作用基として−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ2Ｈ5を有する化合物）７．１８ｇをＮＭＰ３０ｍｌに希釈させて徐々に添加した。２時間攪拌を引き続き反応させた後、低温を維持しながら濾過してトリエチルアンモニウムクロライド塩を除去し、その濾液をはやく攪拌されているメタノール１Ｌと蒸留水２Ｌとの混合液に徐々に注いで白色の微細な固体状に沈澱させた。濾過して白色の固体のみを分離した後、約５Ｌの蒸留水で洗浄した。その固体を４０℃の真空オーブンで３６時間乾燥させて得た白色の粉３５ｇをＮＭＰ８２ｇに溶かして固形分含量３０質量％のポリアミク酸エステル樹脂を合成した。また、乾燥されたポリアミク酸エステル樹脂粉末をＤＭＳＯ−ｄ６溶媒に溶かして３００ＭＨｚ  ＮＭＲ機器（Ｂｒｕｃｋｅｒ社）を使用して1Ｈ−ＮＭＲ分析した結果、クロロメチルエチルエーテルから導入されたアセタール基（acetal group）の特定ピークが５．３９８ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−）、３．５９９ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3）に現われた。
【０１２６】
（３）感光性ポリイミド前駆体組成物の製造
上記（１）で合成した固形分含量３０質量％のポリアミク酸樹脂（詳しくは、極性溶媒を含有するポリアミク酸樹脂溶液）６ｇと上記（２）で合成した固形分含量３０質量％のポリアミク酸エステル樹脂（詳しくは、極性溶媒を含有するポリアミク酸エステル樹脂溶液）１４ｇとを混合して感光性ポリイミド前駆体溶液を製造して、続けて光酸発生剤としてＮＤＱ４０４（ジアゾナフトキノン系、詳しくは、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド（1,2-naphtoquinone diazide 4-sulfonyl chloride）と２，２’，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（2,2’,3,4,4’-tetrahydroxybenzophenone）との反応により生成されるジアゾ化合物である。）１．２ｇを添加して溶解させた後、フィルタ細孔直径０．１μｍのフィルタで濾過して感光性ポリイミド前駆体組成物を製造した。
【０１２７】
（４）解像力評価
４インチのシリコンウェーハに上記（３）の感光性ポリイミド樹脂組成物をバーコーティングし、ホットプレートを用いて８０℃で６分間加熱して感光性ポリイミド前駆体のフィルムを１５μｍの厚さで形成した。密着露光（マスクとウェーハを密着させて露光する方式）により、フォトマスクに感光性ポリイミド前駆体のフィルムが形成されたシリコンウェーハを真空密着させた後、高圧水銀ランプで３６５ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射した。露光の後、さらにホットプレートを用いて１２５℃で５分間ＰＥＢ（post exposure baking）を行い、２．３８質量％ＴＭＡＨ（tetramethylammonium hydroxide）水溶液で３分間現像した後、蒸留水で洗浄して未露光部が鮮明に残っているパターンを得た。このようにパターン化されたシリコンウェーハを窒素気流下、ホットプレートで８０℃で１０分、１２０℃で６０分、３００℃で６０分間、順次、熱処理して最小線幅８μｍ、厚さ１０μｍのパターン化されたフィルムを形成した。
【０１２８】
（５）フィルム物性評価
上記（３）で製造された感光性ポリイミド前駆体組成物をガラス板上にバーコーティングし、窒素気流下、ホットプレートで８０℃で１０分、１８０℃で６０分、３００℃で６０分間、順次、熱処理して厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを形成した後、オートクレーブで３０分間１２５℃、２．３ａｔｍの条件でＰＣＴ（pressure cooking treatment）工程を遂行してフィルムをガラス板から剥離し、幅１ｃｍ、長さ３ｃｍのサイズで切断して引張試験器で引張特性を測定した。測定の結果、引張強度（tensile strength）は１５０ＭＰａ、モジュラス（modulus of lasticity：弾性率）は３．０ＧＰａ、伸び率（percentage elongation）は１３％を示した。
【０１２９】
実施例２
（１）ポリアミク酸樹脂の合成
１ＬのフラスコにＭＤＡ１３．６ｇおよびＮＭＰ８３ｇを入れ、徐々に攪拌させて完全に溶かした後、フラスコを水槽に入れて室温で維持しながらＯＤＰＡ１７．３７ｇを徐々に添加して攪拌させた。前記混合溶液を２時間攪拌させて十分に反応させた後、ＮＤＡ２．３ｇおよびＩＡ１．６ｇを徐々に添加して室温で１６時間攪拌させて固形分含量３０質量％のポリアミク酸樹脂を合成した。
【０１３０】
（２）ポリアミク酸エステル樹脂の合成
１ＬのフラスコにＢＡＰＢ３．４４ｇ、ＯＤＡ９．４２ｇおよびＮＭＰ１４０ｇを入れ、徐々に攪拌させて完全に溶かした後、フラスコを水槽に入れて室温で維持しながらＰＭＤＡ１．２４ｇおよびＯＤＰＡ１５．９２ｇを徐々に添加して攪拌させた。混合溶液を２時間攪拌して十分に反応させた後、ＮＤＡ０．２５ｇおよびＩＡ０．１７ｇを徐々に添加し、室温で１６時間攪拌させた。その後、水槽中のフラスコをエチレングリコール／ドライアイス槽に入れ替えて溶液の温度を−２５℃で維持させながら、ＮＭＰ５０ｍｌを添加して前記混合溶液の濃度を薄くし、続けて低温を保持しながらＴＥＡ７．２６ｇをＮＭＰ３０ｍｌに希釈させて徐々に添加しながら攪拌させた。添加完了の後、１０分程度、十分に撹拌してＴＥＡをよく混合した後、ＣＭＥ（chloromethylethylether）７．１８ｇをＮＭＰ３０ｍｌに希釈させて徐々に添加した。２時間攪拌を引き続き反応させた後、低温を維持しながら濾過してトリエチルアンモニウムクロライド塩を除去して、その濾液をはやく攪拌されているメタノール１Ｌと蒸留水２Ｌとの混合液に徐々に注いで白色の微細な固体状に沈澱させた。濾過して白色の固体のみを分離した後、約５Ｌの蒸留水で洗浄した。その固体を４０℃の真空オーブンで３６時間乾燥させて得た白色の粉３５ｇをＮＭＰ８２ｇに溶かして固形分含量３０質量％のポリアミク酸エステル樹脂を合成した。
【０１３１】
（３）感光性ポリイミド前駆体組成物の製造
上記（１）で合成した固形分含量３０質量％のポリアミク酸樹脂（詳しくは、極性溶媒を含有するポリアミク酸樹脂溶液）６ｇと上記（２）で合成した固形分含量３０質量％のポリアミク酸エステル樹脂（詳しくは、極性溶媒を含有するポリアミク酸エステル樹脂溶液）１４ｇとを混合して感光性ポリイミド前駆体溶液を製造した。その後、光酸発生剤としてＤＮＱ４０４（ジアゾナフトキノン系）１．２ｇを添加して溶解させた後、フィルタ細孔直径０．１μｍのフィルタで濾過して感光性ポリイミド前駆体組成物を製造した。
【０１３２】
（４）解像力評価
４インチのシリコンウェーハに上記（３）の感光性ポリイミド樹脂組成物をバーコーティングし、ホットプレートを用いて８０℃で６分間加熱して、感光性ポリイミド前駆体のフィルムを１５μｍの厚さで形成した。密着露光（マスクとウェーハを密着させて露光する方式）により、フォトマスクに感光性ポリイミド前駆体のフィルムが形成されたシリコンウェーハを真空密着させた後、高圧水銀ランプで３６５ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ2露光量で照射した。露光の後、さらにホットプレートを用いて１２５℃で５分間ＰＥＢ（post exposure baking）を行い、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３分間現像した後、蒸留水で洗浄して未露光部が鮮明に残っているパターンを得た。このようにパターン化されたシリコンウェーハを窒素気流下、ホットプレートで８０℃で１０分、１２０℃で６０分、３００℃で６０分間、順次、熱処理して最小線幅１０μｍ、厚さ１０μｍのパターン化されたフィルムを形成した。
【０１３３】
（５）フィルム物性評価
上記（３）で製造された感光性ポリイミド前駆体組成物をガラス板上にバーコーティングし、窒素気流下、ホットプレートで８０℃で１０分、１８０℃で６０分、３００℃で６０分間、順次、熱処理して厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを形成した後、オートクレーブで３０分間１２５℃、２．３ａｔｍの条件でＰＣＴ（pressure cooking treatment）工程を遂行してフィルムをガラス板から剥離し、幅１ｃｍ、長さ３ｃｍのサイズで切断して、引張試験器で引張特性を測定した。測定の結果、引張強度は１３９ＭＰａ、モジュラスは３．１ＧＰａ、伸び率は３３％を示した。
【０１３４】
実施例３
（１）ポリアミク酸樹脂の合成
１ＬのフラスコにＯＤＡ２１．９８ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）、ＳＤＡ（bis(3-aminopropyl)tetramethyl disiloxane）６．８２ｇ（０．０２７ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ１７０ｇを入れ、徐々に攪拌させて完全に溶かした後、フラスコを水槽に入れて室温で維持しながらＯＤＰＡ３４．７４ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）を徐々に添加して攪拌させた。前記混合溶液を２時間攪拌させて十分に反応させた後、ＤＭＭＡ７．０６ｇ（０．０５６ｍｍｏｌ）を徐々に添加して室温で１６時間攪拌させて固形分含量３０質量％のポリアミク酸樹脂を合成した。
【０１３５】
（２）ポリアミク酸エステル樹脂の合成
１ＬのフラスコにＢＡＰＢ３．４４ｇ、ＯＤＡ９．４２ｇおよびＮＭＰ１４０ｇを入れ、徐々に攪拌させて完全に溶かした後、フラスコを水槽に入れて室温で維持しながらＰＭＤＡ１．２４ｇおよびＯＤＰＡ１５．９２ｇを徐々に添加して攪拌させた。前記混合溶液を２時間攪拌して十分に反応させた後、ＮＤＡ０．４９ｇを徐々に添加して、室温で１６時間攪拌させた。その後、水槽中のフラスコをエチレングリコール／ドライアイス槽に入れ替えて溶液の温度を−２５℃で維持させながら、ＮＭＰ５０ｍｌを添加して前記溶液の濃度を薄くし、引き続き低温を保持しながらＴＥＡ７．２６ｇをＮＭＰ３０ｍｌに希釈させて徐々に添加しながら攪拌させた。添加の完了後、１０分程度、十分に撹拌してＴＥＡをよく混合した後、ＣＭＥ（chloromethylethylether）７．１８ｇをＮＭＰ３０ｍｌに希釈させて徐々に添加した。２時間攪拌を引き続き反応させた後、低温を維持しながら濾過してトリエチルアンモニウムクロライド塩を除去して、その濾液をはやく攪拌されているメタノール１Ｌと蒸留水２Ｌとの混合液に徐々に注いで白色の微細な固体状に沈澱させた。濾過して白色の固体のみを分離した後、約５Ｌの蒸留水で洗浄した。その固体を４０℃の真空オーブンで３６時間乾燥させて得た白色の粉３５ｇをＮＭＰ８２ｇに溶かして固形分含量３０質量％のポリアミク酸エステル樹脂を合成した。
【０１３６】
（３）感光性ポリイミド前駆体組成物の製造
上記（１）で合成した固形分含量３０質量％のポリアミク酸樹脂（詳しくは、極性溶媒を含有するポリアミク酸樹脂溶液）６ｇと上記（２）で合成した固形分含量３０質量％のポリアミク酸エステル樹脂（詳しくは、極性溶媒を含有するポリアミク酸エステル樹脂溶液）１４ｇとを混合して感光性ポリイミド前駆体溶液を製造した。その後、光酸発生剤としてＤＩＮＳ−１５（ジフェニルヨードニウム系、詳しくは、ナフタレンスルホン酸ジフェニルヨードニウム（naphthalenesulfonic acid diphenyliodonium））０．６ｇ、ＫＪ−１１１５（トリアリールスルホニウム系、詳しくは、ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（dimethyl 4-hydroxyphenylsolfonium trifluoromethanesulfonate)）０．３ｇとを添加して溶解させた後、フィルタ細孔直径０．１μｍのフィルタで濾過して感光性ポリイミド前駆体組成物を製造した。
【０１３７】
（４）解像力評価
４インチのシリコンウェーハに上記（３）の感光性ポリイミド樹脂組成物をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて８０℃で６分間加熱して、感光性ポリイミド前駆体のフィルムを形成した。密着露光（マスクとウェーハを密着させて露光する方式）により、フォトマスクに感光性ポリイミド前駆体のフィルムが形成されたシリコンウェーハを真空密着させた後、高圧水銀ランプで３６５ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射した。露光の後、さらにホットプレートを用いて１２５℃で３分間ＰＥＢ（post exposure baking）を行い、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３分間現像した後、蒸留水で洗浄して、未露光部が鮮明に残っているパターンを得た。このようにパターン化されたシリコンウェーハを窒素気流下、ホットプレートで８０℃で１０分、１２０℃で６０分、３００℃で６０分間、順次、熱処理して最小線幅５μｍ、厚さ１０μｍのパターン化されたフィルムを形成した。
【０１３８】
（５）フィルム物性評価
上記（３）で製造された感光性ポリイミド前駆体組成物をガラス板上にバーコーティングし、窒素気流下、ホットプレートで８０℃で１０分、１８０℃で６０分、３００℃で６０分間、順次、熱処理した後、実温（室温）で５質量％ＨＦ（hydrofluoric acid）水溶液に３０分間浸してフィルムをガラス板から剥離し、幅１ｃｍ、長さ３ｃｍのサイズで切断して、引張試験器で引張特性を測定した。測定の結果、引張強度は１４０ＭＰａ、モジュラスは２．６ＧＰａ、伸び率は３５％を示した。
【０１３９】
実施例４
（１）ポリアミク酸樹脂の合成
１ＬのフラスコにＢＡＰＢ１．７２ｇ、ＯＤＡ４．７１ｇおよびＮＭＰ３７ｇを入れ、徐々に攪拌させて完全に溶かした後、フラスコを水槽に入れて室温で維持しながら６ＦＤＡ（4,4’-Hexafluoroisopropylidene bis(phthalic anhydride)）２．６７ｇ、ＰＭＤＡ０．６５ｇおよびＯＤＰＡ６．１４ｇを徐々に添加して攪拌させた。前記混合溶液を２時間攪拌させて十分に反応させた後、ＮＤＡ０．２ｇを徐々に添加して室温で攪拌させて固形分含量３０質量％のポリアミク酸樹脂を合成した。
【０１４０】
（２）ポリアミク酸エステル樹脂の合成
１ＬのフラスコにＢＡＰＢ３．４４ｇ、ＯＤＡ９．４２ｇおよびＮＭＰ１４０ｇを入れ、徐々に攪拌させて完全に溶かした後、フラスコを水槽に入れて室温で維持しながらＰＭＤＡ１．２４ｇおよびＯＤＰＡ１５．９２ｇを徐々に添加して攪拌させた。前記混合溶液を２時間攪拌して十分に反応させた後、ＮＤＡ０．４９ｇを徐々に添加して室温で１６時間攪拌させた。その後、水槽中のフラスコをエチレングリコール／ドライアイス槽に入れ替えて溶液の温度を−２５℃で維持させながら、ＮＭＰ５０ｍｌを添加して前記混合溶液の濃度を薄くした。引き続き低温を保持しながらＴＥＡ７．２６ｇをＮＭＰ３０ｍｌに希釈させて徐々に添加しながら攪拌させた。添加の完了後、１０分程度十分に攪拌させてＴＥＡを均一に混合した後、ＣＭＭ（chloromethylemethylether）６．１１ｇをＮＭＰ３０ｍｌに希釈させて徐々に添加した。２時間攪拌を続けて反応させた後、低温を維持しながら濾過してトリエチルアンモニウムクロライド塩を除去して、その濾液をはやく攪拌されているメタノール１Ｌと蒸留水２Ｌとの混合液に徐々に注いで白色の微細な固体状に沈澱させた。濾過して白色の固体のみを分離した後、約５Ｌの蒸留水で洗浄した。その固体を４０℃の真空オーブンで３６時間乾燥させて得た白色の粉３５ｇをＮＭＰ８２ｇに溶かして固形分含量３０質量％のポリアミク酸エステル樹脂を合成した。
【０１４１】
（３）感光性ポリイミド前駆体組成物の製造
上記（１）で合成した固形分含量３０質量％のポリアミク酸樹脂（詳しくは、極性溶媒を含有するポリアミク酸エステル樹脂溶液）６ｇと上記（２）で合成した固形分含量３０質量％のポリアミク酸エステル樹脂（詳しくは、極性溶媒を含有するポリアミク酸エステル樹脂溶液）１４ｇとを混合して感光性ポリイミド前駆体溶液を製造した。その後、光酸発生剤としてＮＤＱ４０４（ジアゾナフトキノン系）１．２ｇを添加して溶解させた後、フィルタ細孔直径０．１μｍのフィルタで濾過して感光性ポリイミド前駆体組成物を製造した。
【０１４２】
（４）解像力評価
４インチのシリコンウェーハに上記（３）の感光性ポリイミド樹脂組成物をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて８０℃で６分間加熱して、感光性ポリイミド前駆体のフィルムを１５μｍの厚さで形成した。密着露光（マスクとウェーハを密着させて露光する方式）により、フォトマスクに感光性ポリイミド前駆体のフィルムが形成されたシリコンウェーハを真空密着させた後、高圧水銀ランプで３６５ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射した。露光の後、さらにホットプレートを用いて１２５℃で５分間ＰＥＢ（post exposure baking）を行い、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３分間現像した後、蒸留水で洗浄して、未露光部が鮮明に残っているパターンを得た。このようにパターン化されたシリコンウェーハを窒素気流下、ホットプレートで８０℃で１０分、１２０℃で６０分、３００℃で６０分間、順次、熱処理して最小線幅１０μｍ、厚さ９．５μｍのパターン化されたフィルムを形成した。
【０１４３】
（５）フィルム物性評価
上記（３）で製造された感光性ポリイミド前駆体組成物をガラス板上にバーコーティングし、窒素気流下、ホットプレートで８０℃で１０分、１８０℃で６０分、３００℃で６０分間、順次、熱処理して厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを形成した後、オートクレーブで３０分間１２５℃、２．３ａｔｍの条件でＰＣＴ（pressure cooking treatment）工程を遂行してフィルムをガラス板から剥離し、幅１ｃｍ、長さ３ｃｍのサイズで切断して引張試験器で引張特性を測定した。測定の結果、引張強度は１３０ＭＰａ、モジュラスは２．８ＧＰａ、伸び率は３０％を示した。
【０１４４】
実施例５
（１）ポリアミク酸樹脂の合成
１ＬのフラスコにＯＤＡ２７．４８ｇ（０．１３７ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ１６８ｇを入れ、徐々に攪拌させて完全に溶かした後、フラスコを水槽に入れて室温で維持しながらＰＭＤＡ２４．４３ｇ（０．１１２ｍｍｏｌ）を徐々に添加して攪拌させた。前記混合溶液を２時間攪拌して十分に反応させた後、ＮＤＡ９．１９ｇ（０．０５６ｍｍｏｌ）を徐々に添加して室温で１６時間攪拌させて固形分含量３０質量％のポリアミク酸樹脂を合成した。
【０１４５】
（２）ポリアミク酸エステル樹脂の合成
１ＬのフラスコにＯＤＡ２７．４８ｇ（０．１３７ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ２８０ｇを入れ、徐々に攪拌させて完全に溶かした後、フラスコを水槽に入れて室温で維持しながらＯＤＰＡ３９．０８ｇ（０．１２６ｍｍｏｌ）を徐々に添加した。次に、混合溶液を２時間攪拌して十分に反応させた後、ＤＭＭＡ３．５３ｇ（０．０２８ｍｍｏｌ）を徐々に添加して、室温で１６時間攪拌させた。その後、水槽中のフラスコをエチレングリコール／ドライアイス槽に入れ替えて溶液の温度を−２５℃で維持させながら、ＮＭＰ１００ｍｌを添加して前記混合溶液の濃度を薄くし、引き続き低温を保持しながらＴＥＡ２２．９０ｇ（０．２２４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ５０ｍｌに希釈させて徐々に添加しながら攪拌させた。添加完了の後、１０分程度、十分に攪拌させてＴＥＡを均一に混合した後、ＣＭＥ２３．１６ｇ（０．２３５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ５０ｍｌに希釈させて徐々に添加した。２時間攪拌を続けて反応させた後、低温を維持しながら濾過してトリエチルアンモニウムクロライド塩を除去して、その濾液をはやく攪拌されているメタノール１Ｌと蒸留水２Ｌとの混合液に徐々に注いで白色の微細な固体状に沈澱させた。濾過して白色の固体のみを分離した後、約５Ｌの蒸留水で洗浄した。その固体を４０℃の真空オーブンで３６時間乾燥させて得た白色の粉７６ｇをＮＭＰ１７７ｇに溶かして固形分含量３０質量％のポリアミク酸エステル樹脂を合成した。
【０１４６】
（３）感光性ポリイミド前駆体組成物の製造
上記（１）で合成した固形分含量３０質量％のポリアミク酸樹脂（詳しくは、極性溶媒を含有するポリアミク酸樹脂溶液）６ｇと上記（２）で合成した固形分含量３０質量％のポリアミク酸エステル樹脂（詳しくは、極性溶媒を含有するポリアミク酸エステル樹脂溶液）１４ｇとを混合して感光性ポリイミド前駆体溶液を製造した。その後、光酸発生剤としてＤＩＮＳ−１５（ジフェニルヨードニウム系）０．６ｇとＫＪ−１１１５（トリアリールスルホニウム系）０．３ｇとを添加して溶解させた後、フィルタ細孔直径０．１μｍのフィルタで濾過して感光性ポリイミド前駆体組成物を製造した。
【０１４７】
（４）解像力評価
４インチのシリコンウェーハに上記（３）の感光性ポリイミド樹脂組成物をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて８０℃で６分間加熱して、感光性ポリイミド前駆体のフィルムを１５μｍの厚さで形成した。密着露光（マスクとウェーハを密着させて露光する方式）により、フォトマスクに感光性ポリイミド前駆体のフィルムが形成されたシリコンウェーハを真空密着させた後、高圧水銀ランプで３６５ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射した。露光の後、さらにホットプレートを用いて１２５℃で５分間ＰＥＢ（post exposure baking）を行い、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３分間現像した後、蒸留水で洗浄して、未露光部が鮮明に残っているパターンを得た。このようにパターン化されたシリコンウェーハを窒素気流下、ホットプレートで８０℃で１０分、１２０℃で６０分、３１０℃で６０分間、順次、熱処理して最小線幅５μｍ、厚さ１０μｍのパターン化されたフィルムを形成した。
【０１４８】
（５）フィルム物性評価
上記（３）段階の感光性ポリイミド前駆体組成物をガラス板上にバーコーティングし、窒素気流下、ホットプレートで８０℃で１０分、１２０℃で６０分、３００℃で６０分間、順次、熱処理して厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを形成した後、オートクレーブで３０分間１２５℃、２．３ａｔｍの条件でＰＣＴ（pressure cooking treatment）工程を遂行してフィルムをガラス板から剥離し、幅１ｃｍ、長さ３ｃｍのサイズで切断して、引張試験器で引張特性を測定した。測定の結果、引張強度は１３０ＭＰａ、モジュラスは２．６ＧＰａ、伸び率は２７％を示した。
【０１４９】
実施例６
（１）ポリアミク酸樹脂の合成
１ＬのフラスコにＯＤＡ１８．６４ｇ、ＳＤＡ１．２２ｇおよびＮＭＰ１１８ｇを入れ、徐々に攪拌させて完全に溶かした後、フラスコを水槽に入れて室温で維持しながらＯＤＰＡ２４．８２ｇを徐々に添加して攪拌させた。前記混合溶液を２時間攪拌して十分に反応させた後、ＮＤＡ３．２８ｇ、ＤＭＭＡ２．５８ｇを徐々に添加して室温で１６時間攪拌させて固形分含量３０質量％のポリアミク酸樹脂を合成した。
【０１５０】
（２）ポリアミク酸エステル樹脂の合成
１ＬのフラスコにＢＡＰＢ４．０１ｇ、ＯＤＡ１０．９９ｇおよびＮＭＰ１１０ｇを入れ、徐々に攪拌させて完全に溶かした後、フラスコを水槽に入れて室温で維持しながらＯＤＰＡ１９．５４ｇを徐々に添加して攪拌させた。混合溶液を２時間攪拌して十分に反応させた後、ＮＤＡ２．３０ｇを徐々に添加して室温で１６時間攪拌させた。その後、水槽中のフラスコをエチレングリコール／ドライアイス槽に入れ替えて溶液の温度を−２５℃で維持させながら、ＮＭＰ６０ｍｌを添加して前記混合溶液の濃度を薄くし、引き続き低温を保持しながらＴＥＡ１１．４５ｇをＮＭＰ３０ｍｌに希釈させて徐々に添加しながら攪拌させた。添加の完了後、１０分程度、十分に撹拌してＴＥＡをよく混合した後、ＣＭＥ１１．５８ｇをＮＭＰ３０ｍｌに希釈させて徐々に添加した。２時間攪拌を引き続き反応させた後、低温を維持しながら濾過してトリエチルアンモニウムクロライド塩を除去して、その濾液をはやく攪拌されているメタノール１Ｌと蒸留水２Ｌとの混合液に徐々に注いで白色の微細な固体状に沈澱させた。濾過して白色の固体のみを分離した後、約５Ｌの蒸留水で洗浄した。その固体を４０℃の真空オーブンで３６時間乾燥させて得た。
【０１５１】
（３）感光性ポリイミド前駆体組成物の製造
上記（１）で合成した固形分含量３０％のポリアミク酸樹脂（詳しくは、極性溶媒を含有するポリアミク酸樹脂溶液）１４ｇと上記（２）で合成したポリアミク酸エステル樹脂１．８ｇとＮＭＰ２ｇを混合して感光性ポリイミド前駆体溶液を製造した。その後、光酸発生剤としてＮＤＱ４０４（ジアゾナフトキノン系）０．３ｇ、ＤＩＮＳ−１５（ジフェニルヨードニウム系）０．３ｇおよびＫＪ−１１１５（トリアリールスルホニウム系）０．３ｇ、添加剤として４，４’−イソプロピリデンジフェノール０．６ｇを添加して溶解させた後、フィルタ細孔直径０．１μｍのフィルタで濾過して感光性ポリイミド前駆体組成物を製造した。
【０１５２】
（４）解像力評価
４インチのシリコンウェーハに上記（３）の感光性ポリイミド樹脂組成物をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて８０℃で６分間加熱して、感光性ポリイミド前駆体のフィルムを１５μｍの厚さで形成した。密着露光（マスクとウェーハを密着させて露光する方式）により、フォトマスクに感光性ポリイミド前駆体のフィルムが形成されたシリコンウェーハを真空密着させた後、高圧水銀ランプで３４０〜４５０ｎｍの範囲の紫外線を７００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射した。露光の後、さらにホットプレートを用いて１３０℃で２分間ＰＥＢ（post exposure baking）を行い、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３分間現像した後、蒸留水で洗浄して、未露光部が鮮明に残っているパターンを得た。このようにパターン化されたシリコンウェーハを窒素気流下、ホットプレートで１８０℃で６０分、３５０℃で６０分間、順次、熱処理して最小線幅５μｍ、厚さ１０μｍのパターン化されたフィルムを形成した。
【０１５３】
（５）フィルム物性評価
上記（３）で製造された感光性ポリイミド前駆体組成物をガラス板上にバーコーティングし、窒素気流下、ホットプレートで１８０℃で６０分、３５０℃で６０分間、順次、熱処理した後、オートクレーブで３０分間１２５℃、２．３ａｔｍの条件でＰＣＴ（pressure cooking treatment）工程を遂行してフィルムをガラス板から剥離し、幅１ｃｍ、長さ３ｃｍのサイズで切断して、引張試験器で引張特性を測定した。測定の結果、引張強度は１７６ＭＰａ、モジュラスは３．１ＧＰａ、伸び率は３１％を示した。
【０１５４】
【発明の効果】
本発明によって溶解速度、透過度、物性および接着性に優れた感光性ポリイミド前駆体を提供することができる。さらに、これを半導体素子の層間絶縁膜、バッファーコーティングフィルム、パッシベーションフィルム、多層ＰＣＢの絶縁膜など各種電子装置の絶縁膜または保護膜として適用した時、熱的、電気的、機械的に優れた特性を示した。なお、１０μｍ以上の厚いフィルムにおいても高解像度のパターン製作を可能とすることにより、高集積化された半導体およびパッケージングに適用できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ポリイミド組成物がバッファーコーティングフィルムに適用された半導体素子の断面図である。
【図２】  図２ａは、本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物による１０μｍ厚さのフィルム上に形成された８μｍ線幅のパータンの写真である。
図２ｂは、本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物による１０μｍ厚さのフィルム上に形成された５μｍ線幅のパータンの写真である。
図２ａおよび図２ｂは、実施例６（４）で形成されたパターンからの写真である。図２ａおよび図２ｂの右側に表された斜線が、実施例６（４）で形成されたパターンである。
【図１】
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【図２】
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