(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、剥離層及び当該剥離層と共に転写されるインク層を順次形成した熱転写記録媒体において、
上記インク層が、少なくとも着色剤（Ａ）、硬化剤（Ｂ）としてイソシアネート化合物（ｂ）、当該イソシアネート化合物（ｂ）と硬化反応する結着樹脂（Ｃ）及び溶剤を含むインク層形成用組成物のコーティングと当該溶剤の揮発によって形成され、更なる加熱硬化処理によって硬化されてなることを特徴とする熱転写記録媒体。
【請求項２】
前記結着樹脂（Ｃ）が、官能基として、ヒドロキシル基、アミノ基又はカルボキシル基を有することを特徴とする請求項１記載の熱転写記録媒体。
【請求項３】
前記結着樹脂（Ｃ）が、前記イソシアネート化合物（ｂ）と反応可能な塩化ビニル系樹脂（ｃ）を含むことを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項記載の熱転写記録媒体。
【請求項４】
前記インク層中のイソシアネート化合物（ｂ）の配合量が、該イソシアネート化合物と反応可能な結着樹脂（Ｃ）を１００重量部としたときに２〜６０重量部であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の熱転写記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱転写記録媒体に関し、特に印字品質、耐オイル性に優れた熱転写記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、バーコード像は、例えば食品や雑貨の分野において、流通・コスト管理に欠かせないものとなっている。このようなバーコード像を作成するには、熱転写記録媒体を使用した感熱記録法が最も良く知られている。
【０００３】
熱転写記録媒体は、ポリエステルフィルム上に、比較的融点又は軟化点の低いワックスを主体としたインク層を形成した構造のものが主流であり、かかる熱転写記録媒体においては、プリンタ内に設けられたサーマルヘッドの熱を利用することによって、上記インク層がラベル、紙、タグ等のシートに転写される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来、バーコード像を印字したラベルを、オイル及び化学薬品の容器の管理に使用したり、あるいはオイル及び薬品を大量に使用する製造工程において使用したいという要求がある。
【０００５】
しかし、このような用途に使用するには、取り扱いの際にオイルが容器からこぼれたり、また製造工程中にオイル等が飛散してバーコード像を汚染することが頻繁にあることから、耐オイル性及び耐薬品性のよいバーコード像であることが必要である。
【０００６】
このような要求に応えるため、従来、いくつかの熱転写記録媒体が検討されている。
例えば、特開平２−３８０９４号公報には、剥離層、保護層、着色層及び接着層からなる転写シートが記載され、転写後に硬化反応させることにより耐溶剤性に優れた転写画像が得られることが記載されている。
【０００７】
また、特開平３−１６６９９３号公報には、剥離層、電離放射線硬化性樹脂からなる保護層を順次形成してなる熱転写シートが記載され、転写後に積極的に電離放射線を照射することによって耐溶剤性の優れた印字物が得られることが記載されている。
【０００８】
本発明者らの調査によれば、上述した熱転写記録媒体は、確かに印字物の耐溶剤性を高めることに成功している。しかし、上記従来例においては印字物を硬化する手段が必要になるとともに、印字後直ちに使用することができないという欠点がある。
【０００９】
また、印字対象物の種類によっては、加熱等により変性するおそれがあるため印字後に硬化処理を行うことができないものも存在する。
【００１０】
一方、特開平２−１６０５８４号公報には、着色剤と熱可塑性ポリオール及び硬化剤からなるインク層を有する感熱転写記録媒体が記載され、この感熱転写記録媒体によれば、画像の耐薬品性が著しく改善されたことが記載されている。
【００１１】
本発明者らの調査によれば、上記の熱転写記録媒体は、確かに画像の耐薬品性を向上させることに成功している。
【００１２】
しかし、ここで使用される硬化剤は、（エチルアセトアセテート）アルミニウム−ジイソプロピネート等のいわゆるアルミニウムキレート化合物であり、このようなキレート化合物は、空気中の水分あるいはインク層を形成時に使用される溶剤中の水分によっても容易に反応が進行するため、上記熱転写記録媒体において長尺にわたってインク層を連続的に塗布形成しようとすると、インクが硬化して塗布形成ができなくなるという致命的な欠点があった。
【００１３】
一方、オイル等の種類に目を向けると、ブレーキオイル等の高吸湿性で不揮発性のオイルに対する十分な耐溶剤性を有する熱転写記録媒体は、上記の熱転写記録媒体のみならず、他の従来の技術においても案出されていない。
【００１４】
本発明は、このような従来の技術の課題を解決するためになされたもので、その目的とするところは、印字後直ちに使用した場合であっても十分な耐オイル性を有し、しかも印字対象物の種類によらず転写が可能な熱転写記録媒体を提供することにある。
【００１５】
また、本発明の他の目的は、ブレーキオイル等の高吸湿性で不揮発性のオイルによっても、バーコード像が汚染されることがない熱転写記録媒体を提供することにある。
【００１６】
さらに、本発明の他の目的は、インク層が急激に反応せず長尺にわたって安定に製造することが可能な熱転写記録媒体を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、インク層を転写前に基材上（剥離層上）で予め硬化させておくことによって熱転写記録媒体の耐オイル性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
かかる知見に基づいてなされた請求項１記載の発明は、基材上に、剥離層及び当該剥離層と共に転写されるインク層を順次形成した熱転写記録媒体において、上記インク層が、少なくとも着色剤（Ａ）、硬化剤（Ｂ）としてイソシアネート化合物（ｂ）、当該イソシアネート化合物（ｂ）と硬化反応する結着樹脂（Ｃ）及び溶剤を含むインク層形成用組成物のコーティングと当該溶剤の揮発によって形成され、更なる加熱硬化処理によって硬化されてなることを特徴とする。
【００１９】
請求項１記載の発明の場合、インク層が予め硬化していることから転写の際に剥離層と混合されにくく、これにより熱転写記録媒体の耐溶剤性が劣化しないため耐オイル性が向上する。
【００２０】
しかも、請求項１記載の発明によれば、印字後に硬化処理を行う必要がないことから印字後直ちに使用することができ、また加熱等により変性するおそれのある物に対しても印字を行うことができる。
【００２１】
この場合、インク層を転写前に硬化させることは、一般にインク層の転写性を低下させるが、本発明者らは、ブレーキオイルが通常アルコール系溶剤（例えば、ポリグリコールエーテル）であることに着目し、インク層の樹脂として、官能基として、ヒドロキシル基、アミノ基又はカルボキシル基を有する樹脂（例えば、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂）を使用することを選択し、さらにこのような樹脂とイソシアネート化合物からなるインク層を用いることにより、転写前にあらかじめ硬化処理しても、インク層の転写性が維持されることを見出した。
【００２２】
かかる知見に基づいてなされた請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、前記結着樹脂（Ｃ）が、官能基として、ヒドロキシル基、アミノ基又はカルボキシル基を有することを特徴とする。また、請求項３記載の発明は、請求項１又は２のいずれか１項において、前記結着樹脂（Ｃ）が、前記イソシアネート化合物（ｂ）と反応可能な塩化ビニル系樹脂（ｃ）を含むことを特徴とする。
【００２３】
請求項２又は３記載の発明によれば、結着樹脂（Ｃ）の接着性が高く、しかも堅牢で脆い（切れ性が良い）ことから、比較的低い印字エネルギーで印字を行うことが可能になる。また、上述のインク層から形成された基材上の画像は、非常に強固であるため、ブレーキオイルに対しても汚染されず、十分な耐オイル性を示すようになる。
【００２４】
しかも、このイソシアネート化合物と、官能基として、ヒドロキシル基、アミノ基又はカルボキシル基を有する樹脂の組み合わせは、急激に硬化が始まることがないため、長尺にわたってインク層を連続的に形成しうるものである。
【００２５】
そして、本発明の場合、前記インク層中のイソシアネート化合物（ｂ）の配合量は、請求項４記載の発明のように、イソシアネート化合物と反応可能な結着樹脂（Ｃ）を１００重量部としたときに２〜６０重量部とするものである。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る熱転写記録媒体の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の熱転写記録媒体は、基材上に、剥離層及び当該剥離層と共に転写されるインク層を順次形成した構成を有し、このインク層は少なくとも着色剤（Ａ）、硬化剤（Ｂ）としてイソシアネート化合物（ｂ）及び当該イソシアネート化合物（ｂ）と硬化反応する結着樹脂（Ｃ）を含み、インク層が上記基材上において硬化されてなるものである。
【００２７】
本発明において、基材は、従来の熱転写記録媒体に用いられているものを使用することができ、例えば、コンデンサ紙や硫酸紙のような紙からなる基材や、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックからなる基材を好適に使用することができる。
【００２８】
ここで、基材の厚みは、フィルムの強度及び熱伝導の観点からは、２〜１２μｍとすることが好ましく、さらに好ましくは３．５〜６μｍである。
【００２９】
本発明の剥離層は、熱転写時においてはインク層と共に転写して転写性を向上させるとともに、平時（非熱転写時）においては基材及びインク層に対し良好に接着して、インク層の箔落ち現像を防止する役割がある。
【００３０】
剥離層の材料としては、例えば、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、パラフィンワックス、ポリエチレン等のワックス類や、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂等の熱可塑性樹脂を使用することができる。
【００３１】
剥離層の厚みは、他の構成要素、例えば基材やインク層の材料や印字条件等を考慮して種々選択することができるが、印字のエネルギー、塗工性及び印字品質の観点からは、０．２〜１．５ｇ／ｍ2とすることが好ましい。
【００３２】
本発明のインク層は、上述したように、少なくとも着色剤（Ａ）と、イソシアネート化合物（ｂ）と、このイソシアネート化合物（ｂ）と反応する結着樹脂（Ｃ）を含有している。
【００３３】
本発明における着色剤は、従来より熱転写記録媒体に用いられているものを使用することができ、例えば、カーボンブラックや、カラー顔料、具体的には、カーミンＢ（マゼンダ）、イエローＧＬ（イエロー）、ブルー４０４０（シアン）、オレンジＧ（オレンジ）等を好適に使用することができる。
【００３４】
上述の着色剤は、インク層中の構成材料を１００重量部としたときに、５〜７０重量部の範囲で使用することができるが、インク層の転写性を考慮すると、４０〜６０重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００３５】
本発明に使用されるイソシアネート化合物は、硬化剤として広く使用されているものでよい。例えば、トリレジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水酸化4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート、あるいはこれらジイソシアネートのアダクト体を使用することができる。
【００３６】
本発明においては、上記イソシアネート化合物と反応する塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が使用される。ここで、イソシアネート化合物と反応させるには、例えば塩化ビニル系樹脂ではその分子中の主鎖又は側鎖に、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を導入すれば良い。
【００３７】
なお、本発明の塩化ビニル系樹脂は、市販品として入手可能なものである。例えば、ＭＲ１１０、ＭＲ１１２、ＭＲ１１３、ＭＲ１０４等の商品名により特定される日本ゼオン社製の塩化ビニル系樹脂を使用することができる。
【００３８】
ここで、上記したイソシアネート化合物と結着樹脂の割合は、結着樹脂１００重量部とした場合に、５〜６０重量部の範囲で添加することができ、さらに好ましい範囲は、１０〜２０重量部である。
【００３９】
ここで、イソシアネート化合物の添加量が５重量部未満であると、本発明の効果を十分に発揮させることができず、６０重量部を超えると、印字条件によっては転写性が低下する場合がある。
【００４０】
また、本発明のインク層は、本発明の目的を逸脱しない範囲内で、印字品質を向上させるための他の樹脂を添加することができる。このような樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等があげられる。
【００４１】
そして、このような構成を有する本発明のインク層の厚みは、０.５ｇ／ｍ2〜２.５ｇ／ｍ2である。
【００４２】
また、本発明においては、熱転写記録媒体の走行性を高めるために、基材のインク層を形成する側と反対側に、公知のシリコーン共重合体やシリコーンオイルを用いて耐熱滑性層を形成してもよい。
【００４３】
ここで、滑性層としての性能、及び巻き取り後のインク層への転着防止の観点からは、耐熱滑性層の厚みは、０.１ｇ／ｍ2〜０.５ｇ／ｍ2とすることが好ましい。
【００４４】
本発明の熱転写記録媒体は、常法に従って作成することができる。すなわち、基材上に、剥離層形成用組成物をグラビアコーティング等によって形成し、更に、その上にインク層形成用組成物をグラビアコーティング等によって形成すればよい。
【００４５】
そして、本発明の熱転写記録媒体は、上記インク層を形成した後に、インク層の硬化処理を行うことによって得られる。
【００４６】
この場合、インク層の硬化処理は、温度４０〜５０℃の範囲で、１２〜３６時間程度行う。これによりインク層がほぼ完全に硬化する。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明に係る熱転写記録媒体の実施例を比較例とともに詳細に説明する。
＜実施例１＞
（耐熱滑性層組成物の調製）
以下の材料を、溶剤としてＭ.Ｅ.Ｋ.(メチルエチルケトン）９８重量部を用いて溶解し、目的の耐熱滑性層組成物を調製した。
アクリル変性シリコーン樹脂（サイマック308、東亜合成社製）      １．３重量部
ジイソシアネートアダクト体（D110、武田薬品工業社製）      ０．７重量部
【００４８】
（剥離層形成組成物の調製）
以下の材料を、溶剤として加熱したトルエン９０重量部を用いて溶解し、目的の剥離層形成組成物を調製した。
【００４９】
エステルワックス（ＯＰワックス、ヘキスト社製）                ９重量部
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＫＡ−３１、住友化学社製）      １重量部
【００５０】
（インク層形成組成物の作成）
以下の材料を、溶剤としてＭ.Ｅ.Ｋ.８０重量部を用いて溶解し、目的のインク層形成組成物を調製した。
【００５１】
塩化ビニル共重合体樹脂（ＭＲ１１０、日本ゼオン社製）      ８．０重量部
イソシアネートアダクト体（Ｄ１１０、武田薬品工業社製）  ０．１６重量部
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ ６６０、キャボット社製）   １２．０重量部
【００５２】
なお、この塩化ビニル共重合体樹脂には、水酸基（−ＯＨ）を有する共重合体ユニットが約０．６％ほど含まれている。
【００５３】
（熱転写記録媒体の作成）
上記耐熱滑性層組成物を用い、グラビアコーティングによって厚み４．６μｍのポリエステルフィルム（Ｆ５、帝人社製）の一方の面（裏側面）に耐熱滑性層を形成し、その後、溶剤を揮発させた。
【００５４】
次いで、上記剥離層形成組成物を用い、グラビアコーティングによって上記ポリエステルフィルムの他方の面（表側面）に剥離層を形成し、その後、溶剤を揮発させた。
【００５５】
さらに、上記インク層形成組成物を用い、グラビアコーティングによって上記剥離層上にインク層を形成して溶剤を揮発させた後、温度５０℃で２４時間硬化処理を行い、目的の熱転写記録媒体を得た。
【００５６】
ここで、各層の厚みは、耐熱滑性層が０．１ｇ／ｍ2、剥離層が１．０ｇ／ｍ2、そしてインク層が１．０ｇ／ｍ2である。
【００５７】
（評価）
上述の熱転写記録場媒体を以下の評価項目に従って評価した。その結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
0003769246.tif 000002
【００５９】
１．印字品質
感熱転写プリンタ（ZEBRA−140Xi、Zebra Technologies社製）を用い、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ラベル(Select 21830、FLEXCON社製）上に２inch(５.０８ｃｍ)／secの印字速度でバーコード像を形成した。
そして、この印字物のかすれの有無を目視により観察した。
【００６０】
ここでは、印字物にかすれがなく印字品質の好ましいものを『○』、印字物に若干のかすれが観察されるが実用上問題のないものを『△』、印字物に多数のかすれが確認され実用上問題があるものを『×』とする。
【００６１】
２．耐ブレーキオイル性
堅牢度染色試験機の可動台座に、上記ラベルに印字された直後のバーコード像を表側にして貼付し、その上からブレーキオイル（ポリエチレングリコールエーテル)を湿らせた布を捲きつけた自重４００ｇ／ｃｍ2の分銅を載せ、台座を左右に動かすことによりバーコード像の表面を擦るとともに、このバーコード像が汚染されるまでの台座のサイクル数を計測した。
【００６２】
ここでは、サイクル数が３１回以上であって耐溶剤性が特に優れているものを『◎』、サイクル数が１２回〜３０回であって耐溶剤性が優れているものを『○』、サイクル回数が１１回以下であって実用上適していないものを『×』とする。
【００６３】
（結果）
表１から明らかなように、実施例１の熱転写記録媒体は、印字品質が優れるとともに、ブレーキオイルによってもサイクル数が３５回まではバーコード像が汚染されることがなかった。
【００６４】
＜実施例２〜実施例６＞
実施例２〜実施例６では、実施例１で使用したイソシアネート化合物の重量部を変化させた以外は、実施例１と同様な方法により熱転写記録媒体を作成した。この熱転写記録媒体を上述の方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００６５】
（結果）
表１から明らかなように、実施例２〜実施例６の熱転写記録媒体は、印字品質、耐ブレーキオイル性ともに良好であった。
【００６６】
特に、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対してイソシアネート化合物を１０〜２０重量部の範囲で添加した実施例３及び実施例４の熱転写記録媒体は、印字品質、耐ブレーキオイル性ともに良好で本発明の最良の態様であることが判明した。
【００６７】
＜実施例７、実施例８＞
実施例７及び実施例８では、実施例４において、塩化ビニル系樹脂をポリエステル樹脂又はウレタン樹脂に置換した以外（カーボンブラックの量は若干多い）は、実施例４と同様の方法で熱転写記録媒体を作成した。これらの熱転写記録媒体を上述の方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００６８】
（結果）
表１から明らかなように、実施例７及び実施例８の熱転写記録媒体は、耐ブレーキオイル性が若干劣るものの、印字品質は良好であり、実用上問題のないレベルであった。
【００６９】
＜比較例１、比較例２＞
比較例１及び比較例２では、実施例７及び実施例８において、基材上で硬化を行わない以外は、実施例７及び実施例８と同様の方法で熱転写記録媒体を作成した。これらの熱転写記録媒体を上述の方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００７０】
（結果）
表１から明らかなように、比較例１及び比較例２の熱転写記録媒体は、印字品質は良好であるものの、ともに耐ブレーキオイル性が極端に劣っており、実用に適していないものであった。
【００７１】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の熱転写記録媒体によれば、印字対象物の種類によらず、印字された直後から耐溶剤性、特に耐ブレーキオイル性が良好な熱転写記録媒体が得られるという顕著な効果を有する。