(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機性および／または無機性の被酸化物質を含有する排水を処理するに当たり、
活性炭を触媒成分として含有すると共に、０．１〜１０μｍの細孔径を有する細孔の容積の総和が０．１５〜０．５０ｃｃ／ｇで且つ比表面積が１０〜２，０００ｍ2／ｇである触媒を用い、前記触媒が更に他の成分として、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，ＡｇおよびＡｕよりなる群から選択される１種以上の元素を触媒Ｂ成分として含有し、この触媒Ｂ成分の含有量の７０％以上が、触媒最表面から深さ１，０００μｍまでの位置に存在する触媒を用い、前記排水を３０〜２００℃の温度範囲で且つ該排水が液相を保持する圧力下に、酸素含有ガスを供給して前記排水を処理することを特徴とする排水の処理方法。
【請求項２】
触媒Ｂ成分の含有量が、金属または酸化物の形で０．０５〜５質量％である請求項１に記載の処理方法。
【請求項３】
前記触媒が更に他の成分として、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｅ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｇ，ＴｅおよびＢｉよりなる群から選択される１種以上の元素を触媒Ｃ成分として含有するものである請求項１または２に記載の処理方法。
【請求項４】
触媒Ｃ成分の含有量が、酸化物換算で０．０５〜２０質量％である請求項３に記載の処理方法。
【請求項５】
被酸化物質が窒素含有化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の処理方法。
【請求項６】
被酸化物質が硫黄含有化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の処理方法。
【請求項７】
被酸化物質が有機ハロゲン化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の処理方法。
【請求項８】
有機ハロゲン化合物がダイオキシン類である請求項７に記載の処理方法。
【請求項９】
被酸化物質が脂肪酸である請求項１〜８のいずれかに記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機性および／または無機性の被酸化物質を含有する排水を、触媒を用いて酸素含有ガスの供給下で湿式酸化処理する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機性や無機性の被酸化物質を含有する排水を処理する方法としては、従来から活性汚泥法と呼ばれる生物化学的方法とチンマーマン法と呼ばれる湿式酸化処理方法が知られている。しかしながら、いずれの方法においても夫々下記に示す様な問題を抱えている。
【０００３】
まず活性汚泥法においては、有機物の分解に長時間を要し、しかも低濃度のものしか処理できないので、排水を最適な濃度に希釈する必要があり、その為に処理施設の設備面積が広大になるという欠点がある。また、この活性汚泥法は微生物を用いる生物学的処理方法であるが、使用する微生物は気温等の影響を大きく受けるので、安定した運転を続けることは困難である。
【０００４】
一方、チンマーマン法は、高温、高圧下で、しかも酸素の存在下で排水を処理し、排水中の有機物を分解する方法である。そして、この方法においてその反応速度を速め且つ反応条件を緩和する手段として、例えば各種の酸化物、イオン交換樹脂、活性炭、貴金属元素等を組み合わせた触媒を使用する触媒湿式酸化法が提案されている。
【０００５】
しかしながら、例えば種々の被酸化性有機物を含有する排水をこの方法で処理すると、反応中間生成物として反応後期に難分解性の酢酸が多量に生成するので、これらを完全に分解するには１６０〜２５０℃、１０〜７０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ以上で処理する必要があるなど、依然として高温・高圧の条件が必要である。
【０００６】
一般に、処理しようとする排水に含有される成分の種類が同じであることはまれであり、例えば窒素、硫黄或いはハロゲンを含まない有機化合物以外にも、窒素含有化合物、有機ハロゲン化合物若しくは硫黄含有化合物等が排水中に含まれている場合も多く生じている。しかしながら、上記した従来の方法では、アミン化合物、アミド化合物、アミノ酸化合物等の窒素化合物を含む排水の処理に関しては、処理効率が十分満足できるものではないのが実状である。
【０００７】
硫黄含有化合物を含む排水の処理については、硫黄化合物の形態によって、夫々異なった方法で行われている。例えば有機硫黄化合物を含む排水の場合には、一般的に生物学的処理法が汎用されているが、チオフィン等の様に汚泥中の生物に対して悪影響を及ぼすとされている化合物が含有されているときには、生物処理法は適用できず、燃焼処理法を採用する必要が生じる。しかしながら、この燃焼処理法においても、補助燃料を投入する必要があり、しかも多量の硫黄を含む場合には硫黄化合物が多量に発生する為に、脱硫装置を別途設ける必要がある等、運転コストが嵩むという問題がある。
【０００８】
上記有機ハロゲン化合物に関しては、その化合物が安定であることから、従来から様々な用途に使用されている。また、この有機ハロゲン化合物は、不燃性で脱脂力が大きいことから、金属、機械、電子工業での脱脂洗浄剤、ドライクリーニング用洗浄剤等として大量に使用されている。しかしながらこの化合物は、難分解性であって環境への蓄積が進み、全国各地での地下汚染が顕在化しており、様々なところで問題が発生している。
【０００９】
こうした有機ハロゲン化合物の処理については、これまでにも様々な方法が提案若しくは実施されており、これらの方法は大きく分けて非分解的方法と分解的方法との２つの方法に区別できる。このうち非分解的方法については、ストリッピング（水蒸気と接触させたり、加熱することにより排水中に含まれている有機ハロゲン化合物を気相中に追い出す操作）、曝気、加熱等による揮発法では、操作自体は非常に簡便で低コストに実施できるが、この方法では液中の有機ハロゲン化合物が大気中に放散されるだけであり、有機ハロゲン化合物による環境汚染の根本的な解決策ではない。また非分解的方法の一つである吸着法に関しても、吸着後の回収工程や吸着剤の処理工程等の二次処理が必要となる。
【００１０】
一方、分解的方法に関しては、照射法、微生物分解法、酸化還元法等様々な方法が知られているが、高効率で分解する方法として実用化されるに至っておらず、また有害な分解生成物が二次的に発生するという問題も指摘されている。
【００１１】
上記した様々な方法のうち触媒を用いた前記触媒湿式酸化法は、高温・高圧条件が必要である点や、処理温度を下げると例えば中間生成物としての酢酸が分解できなくなる等の点が克服できれば、最も有用な処理方法として期待できる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこうした状況の下になされたものであって、その目的は、有機性および／または無機性の被酸化物質を含有する排水を、触媒を用いて比較的低温・低圧で効果的に分解することができ、しかも長期に亘って効率良く排水処理することのできる触媒湿式酸化法による排水の処理方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成し得た本発明の排水の処理方法とは、有機性および／または無機性の被酸化物質を含有する排水を処理するに当たり、活性炭を触媒成分として含有すると共に、０．１〜１０μｍの細孔径を有する細孔の容積の総和が０．１５〜０．５０ｃｃ／ｇで且つ比表面積が１０〜２，０００ｍ2／ｇである触媒を用い、前記排水を３０〜２００℃の温度範囲で且つ該排水が液相を保持する圧力下に、酸素含有ガスを供給して前記排水を処理する点に要旨を有するものである。
【００１４】
上記本発明方法においては、前記触媒が更に他の成分として、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，ＡｇおよびＡｕよりなる群から選択される１種以上の元素を触媒Ｂ成分として含有するものであることが好ましい。また、上記触媒Ｂ成分を含む場合には、その触媒Ｂ成分の含有量が、金属または酸化物の形で０．０５〜５質量％（触媒全体に対して）であることや、触媒Ｂ成分の含有量の７０％以上が、触媒最表面から深さ１，０００μｍまでの位置に存在するものであることが好ましい。
【００１５】
一方、上記触媒Ｂ成分とは別に或はそれと共に、前記触媒には他の成分として、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｅ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｇ，ＴｅおよびＢｉよりなる群から選択される１種以上の元素を触媒Ｃ成分として含有するものであることが好ましく、この触媒Ｃ成分を含有させる場合には、その含有量が酸化物換算で０．０５〜２０質量％（触媒全体に対して）であることが好ましい。
【００１６】
本発明は、対象とする排水中に含まれる被酸化物質が、窒素含有化合物、硫黄含有化合物、ダイオキシン類をはじめとする有機ハロゲン化合物、および脂肪酸よりなる群から選択される１種以上である場合に特に有用であり、これらの被酸化物質を効果的に酸化分解除去できる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、従来よりも比較的低温・低圧の条件下で排水中の被酸化物質を効率的に分解する触媒について、様々な角度から検討した。その結果、少なくとも活性炭を触媒成分として含有する特定の形態を有する触媒を用い、３０〜２００℃で且つ排水が液相を保持するのに必要な圧力程度の比較的低温低圧下に、酸素含有ガスの供給して操業すれば、排水中の被酸化物質を効率良く分解できることを見出し、本発明を完成した。
【００１８】
本発明で用いる触媒は、少なくとも活性炭を触媒成分（以下、「触媒Ａ成分」と呼ぶことがある）として含有すると共に、０．１〜１０μｍの細孔径を有する該細孔の容積の総和が０．１５〜０．５０ｃｃ／ｇ以上で且つ比表面積が１０〜２，０００ｍ2／ｇのものであるが、これらの規定理由は下記の通りである。
【００１９】
まず、触媒の細孔径が０．１μｍ以上であれば、被酸化物質および酸素の拡散が容易になるので反応が非常に進行し易くなり、低温・低圧での効率の良い分解が可能となる。これに対して、細孔径が０．１μｍ未満の細孔が多い触媒では、被酸化物質の触媒活性点への吸着が生じにくくなり、効率良く分解が進まなくなるばかりか、酸素が被酸化物質の分解に効率良く使用されず、余剰酸素が活性炭の燃焼に利用されてしまい、触媒の長期的な使用が困難になる。こうした観点から、０．１μｍ以上の細孔径を有する細孔の容積の総和が０．１５ｃｃ／ｇ以上の触媒を使用する必要がある。
【００２０】
一方、触媒の細孔径の上限は、細孔径が大きくなると酸素の拡散は容易であるが、大き過ぎると触媒活性点への酸素の供給が効率良く進まなくなるという理由から、１０μｍとする必要がある。また、上記の様な細孔径を有する細孔の容積は、０．２０ｃｃ／ｇ以上であることが好ましいが、あまり大きくなると触媒の強度が低下するため、その上限は０．５０ｃｃ／ｇとするのが良い。
【００２１】
上記の様な触媒の物性は触媒成分である活性炭に依存するところが大きいが、こうした活性炭を用いて触媒を調製するには、例えば木炭、ヤシガラ炭、石炭、コークス等の原料を微粉砕し、これに粘結剤を配合して成型することができる。或は上記した原料を使用して通常の方法によって得られる様々な物性を有する活性炭から上記の様な物性を有する活性炭を選択して使用すれば良い。また、硝酸や過酸化水素などの酸化剤を添加したり焼成を行なったりして、本発明で規定する物性を有する活性炭を得ることもできる。
【００２２】
ところで、活性炭は、原材料成分に由来する灰を含んでいることが多く、こうした活性炭をそのまま本発明に適用しても反応中に溶出して消失していくと考えられるが、その存在が触媒活性に悪影響を及ぼすこともあるので、前処理として硝酸や塩酸等の酸性溶液による洗浄や湯洗を活性炭に対して行ない、上記の様な灰を予め除去しておくことも有効である。また、本発明で用いる触媒の形状については、特に限定されるものではなく、例えば球状、ペレット状、円柱状、粉末状等、様々な形状のものが使用可能である。
【００２３】
尚、前述の如く、従来技術においても活性炭を触媒の一原料として用いられることもあったが、従来技術における活性炭は触媒の担体として使用されたり、単に吸着剤として使用されて再生が必要になるものであり、その形態を規定した触媒の成分として使用する本発明とは異なるものである。
【００２４】
本発明方法は、対象とする排水の温度を３０〜２００℃として反応を行なうものであるが、この温度が３０℃未満では有機若しくは無機のＣＯＤ成分の処理効率が低下して排水の浄化が不完全となり、２００℃を超えると触媒の燃焼量が多くなって実用的でなくなる。この温度の好ましい範囲は、６０〜１６０℃未満程度である。また、反応圧力は、排水が液相を保持する圧力であれば良いが、例えば１２０℃の場合には、３〜５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ程度である。即ち、本発明方法では、上記の様に比較的低温・低圧条件下においても反応が進行することになる。
【００２５】
本発明を実施するに当たり、排水中に含まれる有機性および／または無機性の被酸化物質を分解する為には、所定量の酸素を供給する必要がある。通常、排水中の被酸化物質を酸化反応によって水、炭酸ガス、窒素、酸化物に分解するのに必要な酸素量を理論酸素量と呼ぶ。例えば、酢酸を酸化分解する場合、ＣＨ3ＣＯＯＨ＋２Ｏ2→２ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏの反応が生じるが、酢酸１０ｇ／リットルを酸化するのに必要な理論酸素量は、１０／（酢酸の分子量）×３２×２＝１０．７ｇ／リットルとなる。
【００２６】
本発明方法を実施する際の供給酸素量は、上記理論酸素量の０．５〜５倍程度が適当である。即ち、理論酸素量の０．５倍未満では被酸化物質の酸化分解が効果良く進行しない状態となり、５倍を超えると必要酸素量よりも過剰の酸素量によって触媒の燃焼が生じ易くなり、触媒の耐久性に問題が出てくる。尚、酸素供給量が理論酸素量の０．５〜１．０倍の範囲は、排水中の被酸化物質を水、炭酸ガス、酸化物、その他灰分等に完全に分解する酸素量としては不足した状態であるが、例えば１．０倍で供給した酸素は最終的に１００％使用されることなく、処理後に排ガス中の残留することが多い。このため、この様な場合に供給する酸素量を実際の処理効率に合わせて１．０倍未満に減少させても、処理後に酸素が残存する酸素過剰の状態が保たれるのであれば処理に支障をきたすことはない。また、触媒の燃焼も防ぐことができて耐久性を向上させることにもなる。こうした観点から、本発明で供給する酸素量を理論酸素量の０．５倍以上を規定したのである。
【００２７】
本発明では上記の様な酸素量を含有するガスを供給しつつ排水を処理するものであり、このとき用いる酸素含有ガスの種類については特に限定されるものではなく、１００％の酸素ガスも用いることもできるが、価格の安価な空気を使用することが好ましく、場合によってはこれらを不活性ガスで希釈して用いることもできる。また、これらのガス以外にも他のプラント等から生じる酸素含有の排ガスも適宜用いることができる。
【００２８】
本発明方法においては、活性炭のみからなる触媒を用いても、被酸化物質の種類や濃度によっては、それを分解するのに必要な酸化活性を示すものとなるが、本発明で用いる触媒として、上記の様な活性炭（触媒Ａ成分）以外の他の成分として、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，ＡｇおよびＡｕよりなる群から選択される１種以上の元素（触媒Ｂ成分）を含有するものを使用することも有効であり、これによって酸化活性を一段と高めた触媒とすることができる。
【００２９】
上記触媒Ｂ成分の出発原料としては、酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩等のいずれも使用でき、例えばアンモニウム塩、蓚酸塩、硝酸塩、またはハロゲン化物等から適宜選ぶことができる。また、上記の様な触媒Ｂ成分を含有した触媒を調製する方法としては、含浸担持法やイオン交換法等いずれも採用できるが、好ましい方法としては、上記元素の少なくとも１種の成分の塩の水溶液に担体を浸漬して担体に上記貴金属の塩を含浸させ、次いで貴金属の塩を還元する方法が挙げられる。
【００３０】
上記触媒Ｂ成分をも含む場合には、その含有量は金属または酸化物の形で触媒全体に対して０．０５〜５質量％であることが好ましい。即ち、触媒Ｂ成分の含有量が金属または酸化物の形で０．０５質量％未満では、触媒Ｂ成分を含有しただけの効果が発揮されず、５質量％を超えるとその効果が飽和してしまい担持量に応じた効果が発揮されず、触媒コストが高くなるだけである。
【００３１】
触媒Ｂ成分による上記効果を発揮させる為には、その含有量の７０％以上が、触媒最表面から深さ１，０００μｍまでの表層部位置に存在する様な形態にすることが好ましい。より好ましい形態は、触媒Ｂ成分の含有量の９０％以上が触媒最表面から深さ６００μｍまでの表層部位置に存在させることである。この様な形態にする為の調製方法としては、触媒Ｂ成分を上記表層部に担持させる方法であれば良い。この様な方法として、例えば活性炭の吸水率に見合う量の水に触媒Ｂ成分の無機酸塩を所定量添加し、不活性ガス雰囲気下で触媒表面を均一に乾燥させることによって、表層部に均一に触媒Ｂ成分を担持させる方法が挙げられる。また、上記触媒最表面とは、球状、ペレット状、円柱状、粉末状等所定の形状の触媒における表面のことであり、深さとはこの触媒表面から中心方向への長さ（距離）である。
【００３２】
一方、上記触媒Ｂ成分とは別に或はそれと共に、前記触媒には更に他の成分として、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｅ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｇ，ＴｅおよびＢｉよりなる群から選択される１種以上の元素を触媒Ｃ成分として含有することも有効であり、こうした触媒Ｃ成分を含有させることによって触媒の耐久性を向上させることができる。即ち、少なくとも活性炭を含む触媒では、酸化雰囲気において活性炭が酸化して活性炭が早期に消耗してしまうことがあるが、上記の様な触媒Ｃ成分を含有させることによって活性炭の酸化消耗を防止することができる。
【００３３】
上記触媒Ｃ成分の出発原料としては、前記触媒Ｂ成分と同様に酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩等のいずれも使用でき、例えばアンモニウム塩、蓚酸塩、硝酸塩、またはハロゲン化物等から適宜選ぶことができる。また、上記の様な触媒Ｃ成分を含有した触媒を調整する方法としては、上記した方法が採用できるが、触媒Ａ〜Ｃ成分を担持させる順序については、特に限定されない。
【００３４】
触媒Ｃ成分による効果を発揮させるためには、その含有量は酸化物換算で触媒全体に対して０．０５質量％以上含有させることが好ましいが、その含有量が過剰になると相対的に他の触媒成分（触媒Ａ成分や触媒Ｂ成分）の含有量が低下して触媒活性が却って低下する傾向があるので２０質量％以下にすべきである。尚、酸化物換算するときの触媒Ｃ成分の酸化物の形態（種類）は、ＭｎＯ2，Ｃｏ2Ｏ3，ＮｉＯ，ＣｅＯ2，Ｆｅ2Ｏ3，ＴｉＯ2，ＺｒＯ2，ＭｇＯ，ＴｅＯ2，Ｂｉ2Ｏ3等を想定したものである。
【００３５】
本発明で処理対象とする排水は、被酸化物質として種々の有機物および／または無機物の被酸化物質を含有する排水であれば良く特に限定されないが、例えば窒素を含まない有機物、窒素含有化合物、硫黄含有化合物、ダイオキシンをはじめとする有機ハロゲン化合物等を含む排水、酢酸等の脂肪酸を含有する排水、或いは湿式酸化処理の反応中間生成物として酢酸等を生成した排水等を処理する場合に特に有用である。
【００３６】
上記の様な窒素含有化合物、硫黄含有化合物、有機ハロゲン化合物或は脂肪酸としては、具体的には下記のものが挙げられる。まず上記窒素含有化合物とは、窒素を少なくとも１個以上含有する無機若しくは有機の化合物であり、例えばアンモニア、ヒドラジン、ジメチルホルムアミド、ピリジン、ピコリン、アセトアミド、アニリン、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、グルタミン酸、リジン、アスパラギン酸、セリン、メチオニン、ヒスチジン、エチレンジアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン等の窒素原子含有の有機物、或はドデシルアミン等のカチオン系または両性系の界面活性剤や、ポリアクリル酸アミド等の窒素原子含有のポリマー等が挙げられる。
【００３７】
但し、本発明で対象とする窒素含有化合物とは、上記の例だけに限られるものではない。また、この窒素含有化合物は、必ずしも水に溶解している必要はなく、浮遊懸濁の状態であっても良く、複数種が混在した状態であっても良い。尚、排水中の窒素含有化合物の濃度については、特に限定されるものではないが、通常１０〜１００，０００ｍｇ／リットルの範囲内である。
【００３８】
硫黄含有化合物とは、硫酸根以外の硫黄原子を少なくとも１つ含む無機若しくは有機の化合物であり、例えばジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、メタンスルホン酸、チオフィン、チオフテン、ｐ−トルエンスルホン酸、スルホ安息香酸、チオ酢酸、ナフタリンスルホン酸等の硫黄原子含有の低分子の有機物、或はドデシルベンゼンスルホン酸等のアニオン系または両性系の界面活性剤や、ポリスルホン酸系等の硫黄含有のポリマーや、チオ硫酸、亜硫酸、硫化ソーダ等の硫黄原子含有の無機物等を挙げることができる。これらの化合物は、水性媒体中に溶解した状態であっても、また懸濁状態であっても良い。
【００３９】
また、上記有機ハロゲン化合物とは、ハロゲン原子を少なくとも含む有機の化合物のことであり、例えば塩化メチル、臭化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ジクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、塩化ビニル、臭化ベンジル、ｐ−クロルフェノール、トリクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、ポリ塩化ビフェニル、ダイオキシン等のハロゲン原子含有化合物が挙げられる。
【００４０】
上記脂肪酸とは、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸等が挙げられるが、前述した様に、本発明で対象とする脂肪酸含有排水は上記の化合物を含有されているものだけに限定されるものではなく、湿式酸化処理の反応中間生成物として低級の脂肪酸が生成するものであっても良い。
【００４１】
以下、実施例によって本発明の作用効果をより具体的に示すが、下記実施例は本発明方法を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に徴して設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【００４２】
【実施例】
下記に示す各種の触媒ａ〜ｋを調製若しくは準備した。
【００４３】
触媒ａ
比表面積が１０５０ｍ2／ｇであり、且つ０．１〜１０μｍの細孔径を有する細孔の容積の総和が０．２５ｃｃ／ｇである直径：４ｍｍ、長さ：３〜６ｍｍの活性炭からなる触媒を準備した。
【００４４】
触媒ｂ
触媒ａの活性炭５０ｇにジニトロジアンミン白金硝酸溶液（Ｐｔとして８．２６質量％含有）３．６ｍｌと水、界面活性剤を加えて、触媒内部まで白金を担持させた。その後、窒素雰囲気下で乾燥（１００℃、１０時間）し、水素雰囲気下で還元（３００℃、２時間）した。こうして得られた触媒の白金含有量は、０．６質量％であり、比表面積：９９０ｍ2／ｇ、０．１〜１０μｍの細孔径を有する細孔の容積の総和：０．２３ｃｃ／ｇであった。また、ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロ分析）で触媒内部の白金の分布状況を調べたところ、触媒最表面から深さ１，０００μｍまでに白金の含有量の５０％以上が担持されていた。
【００４５】
触媒ｃ
触媒ａの活性炭５０ｇにジニトロジアンミン白金硝酸溶液（Ｐｔとして８．２６質量％含有）３．６ｍｌと水を加えて活性炭に含浸させた。その後、窒素雰囲気下で乾燥（１００℃、１０時間）し、水素雰囲気下で還元（３００℃、２時間）した。こうして得られた触媒の白金含有量は、０．６質量％であり、比表面積：１０３０ｍ2／ｇ、０．１〜１０μｍの細孔径を有する細孔の容積の総和：０．２５ｃｃ／ｇであった。また、ＥＰＭＡで、触媒内部の白金の担持量分布を調べたところ、触媒最表面から深さ１，０００μｍまでに、白金の含有量の７０％以上が担持されていた。
【００４６】
触媒ｄ
硝酸セリウムを溶解した溶液を上記活性炭（触媒ａ）に含浸させた。次に、窒素雰囲気下で乾燥（１００℃、１０時間）させ、焼成（２００℃、２時間）した後、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（Ｐｔとして８．２６質量％含有）３．６ｍｌと水を加えて、活性炭に含浸させた。その後、窒素雰囲気下で乾燥（１００℃、１０時間）し、水素雰囲気下で還元（３００℃、２時間）した。こうして得られた触媒の白金含有量は、０．６質量％であり、ＣｅＯ2含有量は２質量％であった。また、比表面積：１０００ｍ2／ｇ、０．１〜１０μｍの細孔径を有する細孔の容積の総和：０．２３ｃｃ／ｇであり、触媒表面から深さ１，０００μｍまでに、白金含有量の５０％が存在するものであった。
【００４７】
触媒ｅ
硝酸鉄を溶解した溶液を上記活性炭（触媒ａ）５０ｇに含浸させた。次に、窒素雰囲気下で乾燥（１００℃、１０時間）させ、焼成（２００℃、２時間）した後、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（Ｐｔとして８．２６質量％含有）３．６ｍｌと水を加えて、活性炭に含浸させた。その後、窒素雰囲気下で乾燥（１００℃、１０時間）し、水素雰囲気下で還元（３００℃、２時間）した。こうして得られた触媒の白金含有量は、０．６質量％であり、Ｆｅ2Ｏ3含有量は１．８質量％であった。また、比表面積：９４０ｍ2／ｇ、０．１〜１０μｍの細孔径を有する細孔の容積の総和：０．２３ｃｃ／ｇであった。
【００４８】
触媒ｆ
ジルコニアゾルを上記活性炭（触媒ａ）５０ｇに含浸させた。次に、窒素雰囲気下で乾燥（１００℃、１０時間）させ、焼成（２００℃、２時間）した後、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（Ｐｔとして８．２６質量％含有）３．６ｍｌと水を加えて、活性炭に含浸させた。その後、窒素雰囲気下で乾燥（１００℃、１０時間）し、水素雰囲気下で還元（３００℃、２時間）した。こうして得られた触媒の白金含有量は、０．６質量％であり、ＺｒＯ2含有量は１質量％であった。また、比表面積：９６０ｍ2／ｇ、０．１〜１０μｍの細孔径を有する細孔の容積の総和：０．２１ｃｃ／ｇであった。
【００４９】
触媒ｇ〜ｊ
上記触媒ｂおよび触媒ｅの調製法に準じて、下記の触媒Ｂ成分および触媒Ｃ成分が下記の組成（残部は触媒Ａ成分）を有する触媒ｇ〜ｊを調製した。尚、括弧内は各成分の含有量（質量％）である。
触媒ｇ：Ｐｄ（０．５）
比表面積：１０２０ｍ2／ｇ、細孔の容積の総和：０．２５ｃｃ／ｇ
触媒ｈ：Ｉｒ（１．０）／ＣｅＯ2（２．０）
比表面積：９４０ｍ2／ｇ、細孔の容積の総和：０．２２ｃｃ／ｇ
触媒ｉ：Ｒｕ（１．０）／ＣｅＯ2（１．５）
比表面積：９５０ｍ2／ｇ、細孔の容積の総和：０．２３ｃｃ／ｇ
触媒ｊ：Ａｕ（１．０）／ＣｅＯ2（０．３）
比表面積：９９０ｍ2／ｇ、細孔の容積の総和：０．２３ｃｃ／ｇ
尚、上記触媒ｅ〜ｊにおける触媒内部での触媒Ｂ成分の分布状況を、ＥＰＭＡで調べたところ、触媒最表面から深さ１０００μｍまでに含有量の７０％以上が存在するものであった。
【００５０】
触媒ｋ
比表面積が１，５６０ｍ2／ｇであり、０．１〜１０μｍの細孔径を有する細孔の容積の総和が０．３５ｃｃ／ｇである直径：４ｍｍ、長さ：３〜６ｍｍの活性炭５０ｇに、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（Ｐｔとして８．２６質量％含有）３．６ｍｌと水を加えて、活性炭に含浸させた。その後、窒素雰囲気下で乾燥（１００℃、１０時間）し、水素雰囲気下で還元（３００℃、２時間）した。こうして得られた触媒の白金含有量は、０．６質量％であった。また、比表面積：１，５５０ｍ2／ｇ、０．１〜１０μｍの細孔径を有する細孔の容積の総和：０．３２ｃｃ／ｇであった。また、ＥＰＭＡで、触媒内部の白金の担持量を調べたところ、触媒表面から深さ１，０００μｍまでに、白金の含有量の７０％以上が担持されていた。
【００５１】
（実施例１）
ステンレス鋼製反応管に下記表１に示す触媒（１，０００ｃｃ）を充填し、反応管の下部から予熱混合された排水および空気（酸素濃度２１％）を１，０００時間連続して導入して、反応管入口部と出口部でＣＯＤ（Ｃｒ）濃度を測定し、夫々の除去率を求めた。尚、ＣＯＤ（Ｃｒ）とは、化学的酸素要求量であり、酸化剤として重クロム酸カリウムを用いた場合の、排水中の被酸化物質を酸化するのに必要な酸素量を表しており、実際の値は物質によって異なるが、理論酸素量の９５〜１００％程度の値となる。また、処理に供した排水は、ギ酸および酢酸を含有したものであり、ＣＯＤ（Ｃｒ）濃度が２０，０００ｍｇ／リットルのものであった。
【００５２】
このときの反応条件は、反応温度１２０℃、反応圧力４ｋｇ／ｃｍ2、排水供給量２リットル／時間であり、被酸化物質を分解するのに必要な理論酸素量の２倍の酸素含有ガス（空気）を供給した。また、このとき、下記の条件にて、触媒の耐久性を評価するとともに、触媒を用いない場合（無触媒）についてもＣＯＤ除去率を測定した。
【００５３】
（触媒の耐久性）
各触媒に対して、連続１０００時間反応後における触媒重量の減少率（％）を測定することにより、触媒の耐久性を評価した。
【００５４】
【表１】
0003796080.tif 000002
【００５５】
（実施例２）
ステンレス鋼製反応管に下記表２に示す触媒（１，０００ｃｃ）を充填し、反応管の下部から予熱混合された排水および空気（酸素濃度２１％）を１，０００時間連続して導入して、反応管入口部と出口部でＣＯＤ（Ｃｒ）濃度および窒素量を測定し、夫々の除去率を求めた。このとき処理に供した排水は、ジメチルホルムアミドを４，０００ｍｇ／リットルを含んでおり、ＣＯＤ（Ｃｒ）濃度が２０，０００ｍｇ／リットルであった。
【００５６】
このときの反応条件は、反応温度１５０℃、反応圧力６ｋｇ／ｃｍ2、排水供給量２リットル／時間であり、被酸化物質を分解するのに必要な理論酸素量の２倍の酸素含有ガス（空気）を供給した。
【００５７】
【表２】
0003796080.tif 000003
【００５８】
（実施例３）
ステンレス鋼製反応管に下記表３に示す触媒（１，０００ｃｃ）を充填し、反応管の下部から予熱混合された排水および空気（酸素濃度２１％）を１００時間連続して導入して、反応管入口部と出口部でＣＯＤ（Ｃｒ）濃度を測定し、その除去率を求めた。このとき処理に供した排水は、フェノールを含有する排水で、ＣＯＤ（Ｃｒ）濃度が１０，０００ｍｇ／リットルのものであった。
【００５９】
このときの反応条件は、反応温度１３０℃、反応圧力５ｋｇ／ｃｍ2、排水供給量２リットル／時間であり、被酸化物質を分解するのに必要な理論酸素量の１．５倍の酸素含有ガス（空気）を供給した。
【００６０】
【表３】
0003796080.tif 000004
【００６１】
（実施例４）
ステンレス鋼製反応管に下記表４に示す触媒（１，０００ｃｃ）を充填し、反応管の下部から予熱混合された排水および空気（酸素濃度２１％）を１００時間連続して導入して、反応管入口部と出口部でＣＯＤ（Ｃｒ）濃度および窒素量を測定し、夫々の除去率を求めた。このとき処理に供した排水は、エタノールアミンを１０，０００ｍｇ／リットル含んでおり、ＣＯＤ（Ｃｒ）濃度が１２，０００ｍｇ／リットルのものであった。
【００６２】
このときの反応条件は、反応温度１４０℃、反応圧力６ｋｇ／ｃｍ2、排水供給量２リットル／時間であり、被酸化物質を分解するのに必要な理論酸素量の２倍の酸素含有ガス（空気）を供給した。
【００６３】
【表４】
0003796080.tif 000005
【００６４】
（実施例５）
ステンレス鋼製反応管に下記表５に示す触媒（１，０００ｃｃ）を充填し、反応管の下部から下記組成の排水および空気（酸素濃度２１％）を導入して、反応管入口部と出口部でＣＯＤ（Ｃｒ）濃度を測定し、その除去率を求めた。
【００６５】
［排水の組成］
Ｎａ2Ｓ：０．８％、ＮａＳＨ：０．３％、Ｎａ2ＣＯ3：０．３％、
ＴＯＤ：１０，０００ｍｇ／リットル
このときの反応条件は、反応温度１２０℃、反応圧力４ｋｇ／ｃｍ2、排水供給量２リットル／時間であり、被酸化物質を分解するのに必要な理論酸素量の２倍の酸素含有ガス（空気）を供給した。
【００６６】
【表５】
0003796080.tif 000006
【００６７】
（実施例６）
ステンレス鋼製反応管に下記表６に示す触媒（１，０００ｃｃ）を充填し、反応管の下部から予熱混合された排水および空気（酸素濃度２１％）を１００時間連続して導入して、反応管入口部と出口部でＣＯＤ（Ｃｒ）濃度およびガスクロマト分析によるｐ−クロルフェノール濃度を測定し、夫々の除去率を求めた。このとき処理に供した排水は、ｐ−クロルフェノールを４，０００ｍｇ／リットル含んでおり、ＣＯＤ（Ｃｒ）濃度が１２，０００ｍｇ／リットルのものであった。
【００６８】
このときの反応条件は、反応温度１３０℃、反応圧力５ｋｇ／ｃｍ2、排水供給量２リットル／時間であり、被酸化物質を分解するのに必要な理論酸素量の２倍の酸素含有ガス（空気）を供給した。
【００６９】
【表６】
0003796080.tif 000007
【００７０】
（実施例７）
ステンレス鋼製反応管に下記表７に示す触媒（１，０００ｃｃ）を充填し、反応管の下部から予熱混合された排水および空気（酸素濃度２１％）を連続して導入し、反応管入口部と出口部でＰ−ジメチルアミノベンズアルデヒド法によりヒドラジン濃度を測定し、ヒドラジンの除去率を求めた。このとき処理に供した排水は、ヒドラジンを１，０００ｍｇ／リットル含むものであった。
【００７１】
このときの反応条件は、反応温度９０℃、反応圧力常圧、排水供給量３リットル／時間であり、被酸化物質を分解するのに必要な酸素量の２倍の酸素含有ガス（空気）を供給した。
【００７２】
【表７】
0003796080.tif 000008
【００７３】
（実施例８）
ステンレス鋼製反応管に下記表８に示す触媒（１，０００ｃｃ）を充填し、反応管の下部から予熱混合された排水および空気（酸素濃度２１％）を連続して導入して、反応管入口部と出口部でアンモニアイオン濃度を測定し、その除去率を求めた。このとき処理に供した排水は、硫酸アンモニウム［（ＮＨ4）2ＳＯ4］を５ｇ／リットル含むものであった。
【００７４】
このときの反応条件は、反応温度１４０℃、反応圧力６ｋｇ／ｃｍ2、排水供給量２リットル／時間であり、被酸化物質を分解するのに必要な理論酸素量の２倍の酸素含有ガス（空気）を供給した。
【００７５】
【表８】
0003796080.tif 000009
【００７６】
（実施例９）
実施例１に準じて、下記表９に示す触媒を用いて湿式酸化による排水処理を行った。処理に供した排水は、ダイオキシン類濃度が６，１００ｎｇ／リットル、ＴＥＱ（毒性当量：Toxic Equivalent）５２ｎｇ／リットルである廃棄物焼却炉洗煙排水を用いた。
【００７７】
このときの反応条件は、反応温度１４０℃、反応圧力６ｋｇ／ｃｍ2、排水供給量１リットル／時間であり、空気量の３０Ｎリットル／時間であった。
【００７８】
【表９】
0003796080.tif 000010
【００７９】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、少なくとも活性炭を含み、必要によって他の金属元素を含有した特定の物性を有する触媒を使用することによって、比較的低温・低圧で効果的に分解することができ、しかも長期に亘って効率良く排水処理することのできる触媒湿式酸化法による排水の処理方法が実現できた。