(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンナフタレート中に、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、リン化合物及びアンチモン化合物に由来するマグネシウム、カルシウム、リン及びアンチモンの元素を下記式▲１▼〜▲４▼を満足する割合で含有していることを特徴とする写真感光材料用ポリエチレンナフタレート組成物。
【数１】
0003749551.tif 000008
（上記式中、Ｍｇはマグネシウム元素の酸成分１０6 ｇ当たりのモル数、Ｃａはカルシウム元素の酸成分１０6 ｇ当たりのモル数、Ｐはリン元素の酸成分１０6 ｇ当たりのモル数、Ｓｂはアンチモン元素の酸成分１０6 ｇ当たりのモル数を示す。）
【請求項２】
ポリエチレンナフタレートがナフタレンジカルボン酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとの反応で製造されたポリエチレンナフタレートである請求項１記載のポリエチレンナフタレート組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は写真感光材料用ポリエチレンナフタレート組成物に関し、更に詳しくは優れた透明性、熱安定性、表面平坦性および巻ぐせカール解消性を兼備した写真感光材料用フィルムを成形し得るポリエチレンナフタレート組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
写真感光材料に用いられる基材フィルムとしては、従来から、トリアセテートフィルムが広く使用されてきた。このトリアセテートフィルムはその製造工程において有機溶剤を使用することから、安全上、環境上の課題がある。また、機械的強度、および寸法安定性に限界がある等の課題がある。このため、代替素材として、ポリエチレンテレフタレートフィルムが一部使用されるようになったが、巻ぐせカールが強く残留するため、現像処理後の取扱い性が悪く、その使用範囲が限定されている。
【０００３】
これに対して、特開昭５３―１４６７７３号、特開平１―２４４４４６号等において、水蒸気透過性の向上、含水率の向上等を図った改質ポリエチレンテレフタレートフィルムが提案されているが、これらは、巻ぐせカールの減少の面では効果は認められるものの、吸湿による寸法安定性の悪化、ガラス転移温度低下によるフィルム端面部の変形増大等の欠点を有しており、不十分なものであった。
【０００４】
特に近年、写真感光材料の用途は多様化しており、撮影時のフィルム搬送の高速化、撮影装置の小型化が進んでおり、写真感光材料用フィルムとしては、優れた巻きぐせカール解消性と共に、強度、寸法安定性、薄膜化の適応性等の性能が要求されている。この要求に対して、トリアセテートフィルム、および改質ポリエチレンテレフタレートフィルムはともに十分対処できず、優れた特性を有する写真感光材料用フィルムが望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、上記実情に鑑み、写真感光材料に適したフィルムを開発すべく鋭意研究した結果、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、リン化合物およびアンチモン化合物を、特定量、特定比率にて触媒等として添加する方法において製造したポリエチレンナフタレート組成物を用いれば、優れた特性を有し、上記問題を解決できる写真感光材料用フィルムを製造し得ることを見い出し、本発明に到達した。
【０００６】
従って、本発明の目的は、優れた透明性、熱安定性、表面平坦性および巻ぐせカール解消性を兼備した写真感光材料用フィルムを成形し得るポリエチレンナフタレート組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のかかる目的は、本発明によれば、ポリエチレンナフタレート中に、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、リン化合物及びアンチモン化合物に由来するマグネシウム、カルシウム、リン及びアンチモンの元素を下記式▲１▼〜▲４▼を満足する割合で含有していることを特徴とする写真感光材料用ポリエチレンナフタレート組成物によって達成される。
【０００８】
【数２】
２．６≦（Ｍｇ＋Ｃａ）≦４．０          …▲１▼
１．０≦（Ｍｇ／Ｃａ）≦６．０          …▲２▼
０．５≦（Ｍｇ＋Ｃａ）／Ｐ≦１．５      …▲３▼
０．５≦Ｓｂ≦２．０                    …▲４▼
（上記式中、Ｍｇはマグネシウム元素の酸成分１０6 ｇ当たりのモル数、Ｃａはカルシウム元素の酸成分１０6 ｇ当たりのモル数、Ｐはリン元素の酸成分１０6 ｇ当たりのモル数、Ｓｂはアンチモン元素の酸成分１０6 ｇ当たりのモル数を示す。）
【０００９】
本発明においてポリエチレンナフタレートを構成する酸成分は、主としてナフタレンジカルボン酸からなることが必要であり、例えば２，６―ナフタレンジカルボン酸、２，７―ナフタレンジカルボン酸、１，５―ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができるが、これらの中特に２，６―ナフタレンジカルボン酸が好ましい。該酸成分の主成分がナフタレンジカルボン酸でない場合、例えばフィルムに成形したときの巻ぐせカール解消性が不良となるため、好ましくない。
【００１０】
他の酸成分としては、芳香族ジカルボン酸例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、アンスラセンジカルボン酸等；脂肪族ジカルボン酸例えばアジピン酸、セバチン酸等；脂環族ジカルボン酸例えばシクロヘキサン―１，４―ジカルボン酸等などを例示することができる。これら他の酸成分の割合は、全酸成分当り、２０モル％以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明においてポリエチレンナフタレートを構成するグリコール成分は、主としてエチレングリコールからなることが必要である。
【００１２】
他のグリコール成分としては、脂肪族グリコール例えばトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール等の如き炭素数３〜１０のポリメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等；芳香族ジオール例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）プロパン等；芳香環を有する脂肪族ジオール例えば１，４―ジヒドロキシメチルベンゼン等；ポリアルキレングリコール（ポリオキシアルキレングリコール）例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等などを例示することができる。これら他のグリコール成分の割合は、全グリコール成分当り、２０モル％以下であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明におけるポリエチレンナフタレートには、本発明の効果を損なわないかぎり、例えばヒドロキシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸、ω―ヒドロキシカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸等のオキシカルボン酸に由来する成分を、ジカルボン酸成分及びオキシカルボン酸成分の総量に対し２０モル％以下で共重合あるいは結合させることもできる。
【００１４】
さらに、本発明におけるポリエチレンナフタレートには実質的に線状である範囲の量であり、かつ、本発明の効果を損なわないかぎり、例えば全酸成分に対し２モル％以下の量で、３官能以上のポリカルボン酸又はポリヒドロキシ化合物、例えばトリメリット酸、ペンタエルスリトール等を共重合させることもできる。
【００１５】
さらに本発明におけるポリエチレンナフタレートには、表面平坦性、および熱安定性を損なわない程度であれば、例えば滑剤、顔料、染料、酸化防止剤、光安定剤、遮光剤（例えばシリカ、架橋ポリスチレン、テラゾールブルー、イルガノックス、コバルト等）の如き添加剤を必要に応じて含有させることもできる。
【００１６】
本発明におけるポリエチレンナフタレートは、ナフタレンジカルボン酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとを反応させて製造するのが好ましく、この反応においてナフタレンジカルボン酸の低級アルキルエステルの一部（例えば２０モル％以下）を他の酸成分で置換して良く、またエチレングリコールの一部（例えば２０モル％以下）を他のグリコール成分で置換してもよい。
【００１７】
かかるナフタレンジカルボン酸の低級アルキルエステルとしては、例えば、ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル等を挙げることができ、特にジメチルエステルが好ましい。
【００１８】
本発明におけるポリエチレンナフタレートの製造においては、ナフタレンジカルボン酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとの反応で、まず酸成分１０6 ｇに対して、マグネシウム及びカルシウムの元素量が合計２．６〜４．０モルとなる量の反応系に可溶なマグネシウム化合物、カルシウム化合物を添加し、エステル交換反応を行う。この量は、酸成分１０6 ｇ当り、２．８〜３．５モルであることが好ましい。
【００１９】
エステル交換触媒として酸成分に対するカルシウム化合物及びマグネシウム化合物の合計添加量が上記の４．０モルを超えると、触媒残渣による析出粒子の影響でフィルムに成形した場合に表面平坦性が悪化し、その結果フィルムの透明性が不良となり好ましくない。一方、この添加量が２．６モル未満では、エステル交換反応が不充分となるばかりか、その後の重合反応も遅く好ましくない。
【００２０】
また、前述のカルシウム化合物のカルシウム元素量に対するマグネシウム化合物のマグネシウム元素量のモル比は１．０〜６．０であり、好ましくは１．４〜４．０である。このモル比が６．０を超えても１．０未満でも触媒残渣による析出粒子の影響でフィルムに成形した場合に表面平坦性が悪化し、フィルムの透明性が不良となっしまう。
【００２１】
次いで、エステル交換反応が実質的に完結したときに、エステル交換反応触媒の一部を失活させるためにリン化合物を添加するが、リン化合物に対するエステル交換反応触媒、すなわちカルシウム化合物及びマグネシウム化合物の合計添加量のモル比［（Ｍａ＋Ｃａ）／Ｐ］は０．５〜１．５である。好ましくは０．７〜１．２である。このモル比が０．５に満たない場合、触媒残渣による析出粒子の影響でフィルムに成形した場合に表面平坦性が悪化し好ましくなく、またこのモル比が１．５を超える場合は、リン化合物により失活されないカルシウム化合物及びマグネシウム化合物の活性により、ポリエチレンナフタレートの熱安定性が悪化し、フィルムに成形した場合に色相が不良となり好ましくない。
【００２２】
その後、反応生成物を重縮合反応させてポリマーとするが、該反応生成物に重縮合反応の主たる触媒としてアンチモン化合物を添加する。なお、アンチモン化合物は、エステル交換反応開始前に添加してもよい。ここで、該アンチモン化合物の量はアンチモン元素量として酸成分１０6 ｇ当り０．５〜２．０モルの範囲にあることが必要である。この添加量が２．０モルを超えると、長時間のフィルム成形を行った場合、アンチモン化合物に起因する析出物がフィルム欠点となり好ましくない。一方、この添加量が０．５モル未満となると、重縮合反応性に劣り、生産性不良となり、実質的に好ましくない。
【００２３】
尚、本発明に用いるカルシウム化合物及びマグネシウム化合物は、特に限定されないが、酸化物、塩化物、炭酸塩、カルボン酸塩等が好ましく、特に酢酸塩、即ち酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムが好ましい。
【００２４】
また、リン化合物としてはトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ―ｎ―ブチルホスフェート、リン酸等が好ましく例示できる。さらに好ましくはトリメチルホスフェートおよび正リン酸であるが、特に限定されるものではない。
【００２５】
さらにアンチモン化合物としては、酢酸アンチモン、三酸化アンチモン等が好ましくし用いられるが、特に限定されるものではない。
【００２６】
本発明におけるポリエチレンナフタレート組成物をフィルムに成形する手段としては、公知の方法を用いることができる。例えば融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋６０）℃の温度でポリエチレンナフタレート組成物を押し出して、固有粘度０．３５〜０．９ｄｌ／ｇの未延伸フイルムを得、該未延伸フイルムを一軸方向（縦方向又は横方向）に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度（但し、Ｔｇ：ポリエチレンナフタレートのガラス転移温度）で２〜５倍の倍率で延伸し、次いで上記延伸方向と直角方向（一段目延伸が縦方向の場合には、二段目延伸は横方向となる）にＴｇ〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で２〜５倍の倍率で延伸することで製造出来る。この場合、二軸延伸フィルムの厚みは写真感光材料としての使用態様によって適宜選択できるが、２５〜２５０μｍ、更には４０〜１５μｍが好ましい。
【００２７】
かくして得られるポリエチレンナフタレートフィルムは、触媒に起因するポリマー不溶物が極めて少なく、優れた透明性、色相、熱安定性、表面平坦性および巻ぐせカール解消性を有する写真感光材料用フィルムを提供することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない範囲で実施例に限定されるものではない。尚、実施例での「部」は重量部を意味する。また実施例での各特性値の測定は下記の方法による。
【００２９】
（１）熱安定性―１
窒素雰囲気中、３１０℃のもとでポリマーを溶融させ、再溶融２０分後のポリマー固有粘度より下記式を用いて切断点を求め、ポリマーの熱安定性評価を行う。
0003749551.tif 000002
【００３０】
【数３】
0003749551.tif 000003
【００３１】
（２）熱安定性―２、色相
窒素雰囲気中、３１０℃のもとでポリマーを溶融させ、再溶融１０分後、および２０分後のポリマーをそれぞれ２００℃に加熱したＳＵＳ板上にて直径５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのプレートに成形し、２℃の水中にて急冷させ、ミノルタ色彩色差計ＣＲ―１００（ＣＩＥ国際照明委員会表色系Ｌ，ａ，ｂ表記）によりポリマー色相を測定し、下記判定基準により評価を行う。
0003749551.tif 000004
【００３２】
（３）フィルムヘーズ（曇り度）
ＪＩＳ―Ｋ６７１４に準じ、日本精密光学社製、積分球式ＨＴＲメーターにより、フイルムのヘーズを求める。
0003749551.tif 000005
【００３３】
（４）カール回復率
フィルムサンプルを１２０ｍｍ×３５ｍｍにカットし、直径１０ｍｍの巻芯に長手方向に巻いた後、８０℃で２時間処理した後巻芯から解放する。その後４０℃の蒸留水に１５分間浸漬した後、サンプルを長手方向に垂直に垂らし、５ｇの荷重下５５℃の空気恒温槽で３分間乾燥する。続いて荷重を除いて、フィルムの上端部と下端部の距離（Ａ：ｍｍ）を求める。
【００３４】
カール回復率を下記の式で表わす。
【００３５】
【数４】
0003749551.tif 000006
【００３６】
【実施例１】
２，６―ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１００部とエチレングリコール６０部とを、エステル交換触媒として酢酸カルシウム１水塩０．０１４部（カルシウム元素量０．８モル／酸成分１０6 ｇ）及び酢酸マグネシウム４水塩０．０４５部（マグネシウム元素量２．１モル／酸成分１０6 ｇ）を使用して、常法に従ってエステル交換反応させた後、トリメチルフォスフェート０．０４５部（リン元素量３．２モル／酸成分１０6 ｇ）を添加し、実質的にエステル交換反応を終了させた。
【００３７】
更に三酸化アンチモン０．０２３部（アンチモン元素量０．８モル／酸成分１０6 ｇ）を添加後、引き続き高温真空下で常法通り重縮合反応を行ない、固有粘度（ｏ―クロロフェノール、３５℃）０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンナフタレート組成物を得た。このポリマーの特性を表１に示すが、熱安定性および色相とも良好であった。
【００３８】
このポリエチレンナフタレート組成物のペレットを１８０℃で３時間乾燥後、押出ホッパーに供給し、溶融温度２８０〜３００℃で溶融し、この溶融ポリマーを１ｍｍのスリット状ダイを通して表面温度２０℃の回転冷却ドラム上に押出し、未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを７５℃にて予熱し、更に低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より９００℃の表面温度のＩＲヒーター１本にて加熱して３．０倍に延伸し、続いてステンターに供給し、１３５℃にて横方向に３．３倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを２１０℃の温度で５秒間熱固定し、厚み７５μｍのポリエチレンナフタレートフィルムを得た。
【００３９】
得られたフィルムを１００℃にて２日間熱処理し、フィルム特性を測定したが、表１に示す通り良好であった。
【００４０】
【実施例２〜５】
実施例１における触媒量および触媒比率を表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様に行ってポリマーおよびフィルムを得た。これらの各特性は表１に示すとおり、いずれも良好であった。
【００４１】
【実施例６】
実施例１におけるトリメチルフォスフェートを正リン酸に変更する以外は、実施例１と同様に行ってポリマー及びフィルムを得た。このものの各特性は表１に示すようにいずれも良好であった。
【００４２】
【実施例７】
フィルム走行性を向上させるべく、直径０．３μｍの真球状シリカを酸成分に対して、０．０１重量％添加する以外は実施例１と同様に行ってポリマーおよびフィルムを得た。このものの各特性は表１に示すようにいずれも要求特性の範囲内であり問題なかった。
【００４３】
【比較例１】
触媒比率［（Ｍｇ＋Ｃａ）／Ｐ］を１．９とする以外は、実施例１と同様に行ったが、リン化合物により失活されていないマグネシウム化合物およびカルシウム化合物の活性により、ポリエチレンナフタレートの熱安定性および色相が悪化し、またフィルムとした場合の透明性も不良であった。
【００４４】
【比較例２】
触媒比率［（Ｍｇ＋Ｃａ）／Ｐ］を０．４とする以外は、実施例１と同様に行ったが、過剰なリン化合物により、ポリエチレンナフタレートの熱安定性および色相が悪化し、またフィルムとした場合の透明性も不良であった。
【００４５】
【比較例３】
触媒量（Ｍｇ＋Ｃａ）を５．０とする以外は、実施例１と同様に行った。触媒比率［（Ｍｇ＋Ｃａ）／Ｐ］を１．０としているため、ポリエチレンナフタレートの熱安定性については問題ないが、過剰なマグネシウム化合物およびカルシウム化合物により、フィルムとした場合の透明性が不良であった。
【００４６】
【比較例４】
触媒量（Ｍｇ＋Ｃａ）を２．０とする以外は、実施例１と同様に行った。この場合、エステル交換反応が不良となるため、重合工程においても固有粘度が上昇せず、フィルムとした場合のカール回復性が損なわれ、写真感光材料用フィルムとしての要求特性を満足することができなかった。
【００４７】
【比較例５】
触媒比率（Ｍｇ／Ｃａ）を０．５とする以外は、実施例１と同様に行ったが、過剰なカルシウム化合物により、フィルムとした場合の透明性が不良であった。
【００４８】
【比較例６】
触媒比率（Ｍｇ／Ｃａ）を８．７とする以外は、実施例１と同様に行ったが、過剰なマグネシウム化合物により、フィルムとした場合の透明性が不良であった。
【００４９】
【比較例７】
三酸化アンチモン触媒量をＳｂ元素量として１．６モル／酸成分１０6 ｇとする以外は、実施例１と同様に行ったが、過剰なアンチモンにより、ポリエチレンナフタレートの熱安定性および色相が悪化し、またフィルムとした場合の透明性も不良であった。
【００５０】
【表１】
0003749551.tif 000007
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた透明性、熱安定性、表面平坦性および巻ぐせカール解消性を兼備した写真感光材料用フィルムを成形し得るポリエチレンナフタレート組成物を提供することができる。