(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一つの粒子中に少なくともCeO2とZrO2とを含む複合酸化物粉末に貴金属が担持されてなる排ガス浄化用触媒であって、
該複合酸化物粉末の最表面から１nm以下の深さの範囲におけるCeO2の重量％をＣCeとしZrO2の重量％をＣZrとしたとき 0.5≦ＣZr／ＣCe≦ 1.5の関係を満たし、該貴金属は、該複合酸化物粉末を純水に懸濁したときの水浸pH値より低いpH値を示す貴金属塩水溶液を用いて該複合酸化物粉末に担持されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記複合酸化物粉末は、前記水浸pH値が７以下である請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記複合酸化物粉末は、La，Nd，Alの群から選ばれる少なくとも一種の元素をさらに含む請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記貴金属塩水溶液はPt塩水溶液である請求項２又は請求項３に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記複合酸化物粉末の前記水浸pH値が４〜７であり、前記貴金属塩水溶液のpH値が２〜３である請求項２〜４のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車などの内燃機関の排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関し、詳しくはCeO2−ZrO2系複合酸化物粉末を担体とした排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
排ガス浄化用触媒（三元触媒）は、例えばコージェライト等の耐熱性セラミックスからなる担体基材と、この担体基材上に形成された活性アルミナ等からなる触媒担持層と、この触媒担持層に担持されたPt等の貴金属と、から構成されている。この三元触媒は、内燃機関の排ガス中の炭化水素（HC）及び一酸化炭素（CO）を酸化浄化し、窒素酸化物（NOx ）を還元浄化する。
【０００３】
ところが、運転条件などによって排ガス中の酸素濃度が大きく変動するため、三元触媒においては酸化と還元の浄化活性が不安定となる場合がある。そこで触媒担持層にCeO2を添加することが行われている。CeO2は、酸化雰囲気下では酸素を貯蔵し、還元雰囲気下では酸素を放出する酸素吸放出能（以下OSC という）をもち、これにより排ガス中の酸素濃度が変動しても安定した浄化活性が得られる。
【０００４】
また、CeO2を含む三元触媒は、 800℃以上の高温下で使用されると、CeO2の結晶成長とそれに伴う貴金属の粒成長によって、OSC が低下しやすい。このため、CeO2の結晶成長を抑制して高いOSC を維持するため、CeO2−ZrO2系複合酸化物粉末を用いることが行われている。
【０００５】
例えば特開2000−176282号公報には、CeとZrの比率を特定範囲としたCeO2−ZrO2固溶体と、 Al2O3などの多孔質体とを担体とし、これらの少なくとも一方に貴金属を担持してなる触媒が開示されている。この触媒によれば、 OSCの低下を抑制することができ、かつ耐硫黄被毒性が向上する。
【０００６】
また特許第2659796号公報には、CeO2−ZrO2系複合酸化物粉末と、 Al2O3などの耐熱性無機酸化物と、貴金属とからなる触媒が開示され、耐久性が向上し、低温で高い浄化性能が発現されることが記載されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開2000−176282号
【特許文献２】
特許第2659796号
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし近年のエンジン性能の向上と高速走行の増加に伴い、排ガス温度が著しく上昇している。そのため、使用時の排ガス浄化用触媒の温度も従来に比べてかなり上昇し、CeO2−ZrO2系複合酸化物粉末の固溶体を用いても貴金属の粒成長を抑制することが困難となっている。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、CeO2−ZrO2系複合酸化物粉末に貴金属を担持してなる触媒において、高温時における貴金属の粒成長をさらに抑制することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、一つの粒子中に少なくともCeO2とZrO2とを含む複合酸化物粉末に貴金属が担持されてなる排ガス浄化用触媒であって、複合酸化物粉末の最表面から１nm以下の深さの範囲におけるCeO2の重量％をＣCeとしZrO2の重量％をＣZrとしたとき、 0.5≦ＣZr／ＣCe≦ 1.5の関係を満たし、貴金属は、複合酸化物粉末を純水に懸濁したときの水浸pH値より低いpH値を示す貴金属塩水溶液を用いて複合酸化物粉末に担持されていることにある。
【００１１】
複合酸化物粉末は、水浸pH値が７以下であることが好ましい。また複合酸化物粉末は、La，Nd，Alの群から選ばれる少なくとも一種の元素をさらに含むことが望ましい。
【００１２】
また貴金属塩水溶液はPt塩水溶液であることが好ましく、複合酸化物粉末の水浸pH値が４〜７であり、貴金属塩水溶液のpH値が２〜３であることが望ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
担体に担持された貴金属粒子が粒成長する機構は、主として高温時における貴金属粒子の蒸発・再析出によるものであると考えられている。したがって粒成長を抑制するためには、貴金属粒子と担体との電子的な相互作用を強化すること、あるいは貴金属粒子表面の改質などによって蒸発を抑制すること、が有効であると考えられる。
【００１４】
そこで本発明の排ガス浄化用触媒では、一つの粒子中に少なくともCeO2とZrO2とを含む複合酸化物粉末の表面組成が 0.5≦ＣZr／ＣCe≦ 1.5の関係を満たしている。表面組成をこの範囲とすることで、担持されている貴金属粒子の粒成長を抑制することができ、耐熱性が向上する。
【００１５】
ＣZr／ＣCeが 0.5未満では、複合酸化物粉末の表面に塩基性のCeO2が多くなるために、水浸pH値が７を超えるようになり、貴金属塩の担持時に中和が生じて粗大な貴金属粒子が水溶液に生成してしまう。またＣZr／ＣCeが 1.5を超えると、複合酸化物粉末の表面のCeO2が少なくなるために、CeO2に担持される貴金属量が少なくなり粒成長が生じやすくなる。なお、ここにいう表面とは、最表面から１nm以下の深さの範囲をいい、ＸＰＳ分析などによって組成を調査できる範囲である。
【００１６】
そして複合酸化物粉末の水浸pH値より低いpH値を示す貴金属塩水溶液を用いて貴金属を担持することで、複合酸化物粉末と貴金属塩の結合力が大きくなり、貴金属塩の分解によって生成する貴金属粒子と複合酸化物粉末との親和力も大きくなると考えられる。したがって複合酸化物粉末と貴金属粒子との親和力が強まるため、高温時における貴金属粒子の移動が抑制されるとともに、貴金属粒子の蒸発も抑制されると考えられる。
【００１７】
複合酸化物粉末は、一つの粒子中に少なくともCeO2とZrO2とを含むものであるので、以下、CeO2−ZrO2系複合酸化物粉末という。CeO2−ZrO2系複合酸化物粉末は、表面組成が上記範囲内であればよく、内部組成に特に制限はないが、内部も表面と同一組成とするのが製造上好ましい。
【００１８】
CeO2−ZrO2系複合酸化物粉末は、純水に懸濁したときの水浸pH値が７以下であることが望ましい。水浸pH値が７を超えると、貴金属塩の担持時に貴金属塩が中和されるため、粗大な貴金属粒子が水溶液中に生成し、それらがCeO2−ZrO2系複合酸化物粉末に担持されてしまう。このような粗大粒子が存在すると、触媒活性が低下するばかりか、高温時の粒成長がさらに促進されるという問題が生じる。
【００１９】
CeO2−ZrO2系複合酸化物粉末としては、例えば共沈法で製造されたCeO2−ZrO2系複合酸化物粉末を用いることができる。共沈法によれば、生成した酸化物前駆体の沈殿の焼成条件（温度，時間，昇温速度，雰囲気）を制御することで、水浸pH値を各種値に容易に調整することができる。
【００２０】
またCeO2−ZrO2系複合酸化物粉末の水浸pH値が７を超えていても、前処理によって表面性状を改良することで、水浸pH値を７以下とすることもできる。この前処理方法としては、CeO2−ZrO2系複合酸化物粉末を酸処理する方法がある。例えばCeO2−ZrO2系複合酸化物粉末を硝酸，酢酸，塩酸などの酸水溶液に浸漬した後、濾過・洗浄して乾燥後、 250〜 500℃で２〜12時間焼成することで、水浸pH値を７以下とすることができる。この場合、酸としては処理後に残留しないものが好ましく、Ｓ元素及びCl元素を含まないものが望ましい。
【００２１】
また前処理方法として、CO2 雰囲気のガスにCeO2−ZrO2系複合酸化物粉末を暴露する方法もある。この場合、ガス中のCO2 の濃度は、処理するCeO2−ZrO2系複合酸化物粉末と等モル以上であればよい。
【００２２】
またCeO2−ZrO2系複合酸化物粉末は、一つの粒子中にLa，Nd，Alの群から選ばれる少なくとも一種の元素をさらに含むことが望ましい。これらの元素の添加により、高温時におけるCeO2の結晶成長を抑制することができ、担持されている貴金属の粒成長をさらに抑制することができる。
【００２３】
貴金属は、CeO2−ZrO2系複合酸化物粉末を純水に懸濁したときの水浸pH値より低いpH値を示す貴金属塩水溶液を用いて担持されている。貴金属塩水溶液のpH値がCeO2−ZrO2系複合酸化物粉末の水浸pH値以上であると、CeO2−ZrO2系複合酸化物粉末と貴金属塩との結合力が弱い。そのため貴金属塩が分解して生成した貴金属粒子とCeO2−ZrO2系複合酸化物粉末との親和力も弱いものとなり、高温時に粒成長が生じて粗大化し触媒活性が大きく低下してしまう。
【００２４】
貴金属としてはPt，Rh，Pd，Irなどが例示され、その塩としては硝酸アンミン塩、硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩などがある。本発明は、特にPt塩水溶液を用いる場合に効果的である。また貴金属の担持量は、CeO2−ZrO2系複合酸化物粉末に対して 0.1〜10ｇの範囲が適当である。
【００２５】
CeO2−ZrO2系複合酸化物粉末に貴金属を担持するには、CeO2−ZrO2系複合酸化物粉末の所定量に貴金属塩水溶液の所定量を含浸させ、それを乾燥・焼成することで行うことができる。また、ハニカム基材の表面にCeO2−ZrO2系複合酸化物粉末からコート層を形成し、それに貴金属塩水溶液を含浸後に乾燥・焼成して担持することもできる。
【００２６】
CeO2−ZrO2系複合酸化物粉末の水浸pH値が４〜７であり、貴金属塩水溶液のpH値が２〜３であることが望ましい。この範囲とすることで、貴金属の粒成長をさらに抑制することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２８】
（実施例１）
硝酸セリウム50重量部と、オキシ硝酸ジルコニウム50重量部とを純水に溶解して混合水溶液を調製し、撹拌しながら硝酸根を中和する当量以上のアンモニア水を加えて沈殿を生成させた。それを洗浄・濾過し、空気中にて 120℃で２時間乾燥後 500℃で５時間焼成して、CeO2−ZrO2複合酸化物粉末を調製した。このCeO2−ZrO2複合酸化物粉末を純水に懸濁したときの水浸pH値は 6.8であった。
【００２９】
このCeO2−ZrO2複合酸化物粉末をＸＰＳを用いて分析し、表面組成を算出した結果を表２に示す。
【００３０】
このCeO2−ZrO2複合酸化物粉末に、Pt(NO2)2(NH3)2水溶液の所定量を含浸させ、蒸発・乾固後、 500℃で２時間焼成して触媒粉末を調製した。Pt(NO2)2(NH3)2水溶液のpH値は 2.2であり、Ptの担持量は１重量％である。
【００３１】
この触媒粉末を定法によりペレット化し、ペレット触媒とした。
【００３２】
（実施例２）
出発原料として、硝酸セリウム60重量部と、オキシ硝酸ジルコニウム35重量部と、硝酸ランタン５重量部とを用いたこと以外は実施例１と同様にして、CeO2−ZrO2−La2O3 複合酸化物粉末を調製した。このCeO2−ZrO2−La2O3 複合酸化物粉末を純水に懸濁したときの水浸pH値は 5.3であった。
【００３３】
このCeO2−ZrO2−La2O3 複合酸化物粉末をＸＰＳを用いて分析し、表面組成を算出した結果を表２に示す。
【００３４】
この複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ptを担持し、同様にペレット触媒とした。
【００３５】
（実施例３）
出発原料として、硝酸セリウム60重量部と、オキシ硝酸ジルコニウム35重量部と、硝酸ランタン５重量部とを用いたこと以外は実施例１と同様にして、CeO2−ZrO2−La2O3 複合酸化物粉末を調製した。このCeO2−ZrO2−La2O3 複合酸化物粉末を純水に懸濁したときの水浸pH値は 4.4であった。
【００３６】
このCeO2−ZrO2−La2O3 複合酸化物粉末をＸＰＳを用いて分析し、表面組成を算出した結果を表２に示す。
【００３７】
この複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ptを担持し、同様にペレット触媒とした。
【００３８】
（実施例４）
出発原料として、硝酸セリウム60重量部と、オキシ硝酸ジルコニウム35重量部と、硝酸ネオジム５重量部とを用いたこと以外は実施例１と同様にして、CeO2−ZrO2−Nd2O3 複合酸化物粉末を調製した。このCeO2−ZrO2−Nd2O3 複合酸化物粉末を純水に懸濁したときの水浸pH値は 6.1であった。
【００３９】
このCeO2−ZrO2−Nd2O3 複合酸化物粉末をＸＰＳを用いて分析し、表面組成を算出した結果を表２に示す。
【００４０】
この複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ptを担持し、同様にペレット触媒とした。
【００４１】
（実施例５）
出発原料として、硝酸セリウム50重量部と、オキシ硝酸ジルコニウム45重量部と、硝酸アルミニウム５重量部とを用いたこと以外は実施例１と同様にして、CeO2−ZrO2−Al2O3 複合酸化物粉末を調製した。このCeO2−ZrO2−Al2O3 複合酸化物粉末を純水に懸濁したときの水浸pH値は 5.9であった。
【００４２】
このCeO2−ZrO2−Al2O3 複合酸化物粉末をＸＰＳを用いて分析し、表面組成を算出した結果を表２に示す。
【００４３】
この複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ptを担持し、同様にペレット触媒とした。
【００４４】
（比較例１）
出発原料として、硝酸セリウム50重量部と、オキシ硝酸ジルコニウム50重量部とを用い、実施例１と同様にして、CeO2−ZrO2複合酸化物粉末を調製した。このCeO2−ZrO2複合酸化物粉末を純水に懸濁したときの水浸pH値は 8.8であった。
【００４５】
このCeO2−ZrO2−La2O3 複合酸化物粉末をＸＰＳを用いて分析し、表面組成を算出した結果を表２に示す。
【００４６】
この複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ptを担持し、同様にペレット触媒とした。
【００４７】
（比較例２）
出発原料として、硝酸セリウム60重量部と、オキシ硝酸ジルコニウム35重量部と、硝酸ランタン５重量部とを用いたこと以外は実施例１と同様にして、CeO2−ZrO2−La2O3 複合酸化物粉末を調製した。このCeO2−ZrO2−La2O3 複合酸化物粉末を純水に懸濁したときの水浸pH値は 8.2であった。
【００４８】
このCeO2−ZrO2−La2O3 複合酸化物粉末をＸＰＳを用いて分析し、表面組成を算出した結果を表２に示す。
【００４９】
この複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ptを担持し、同様にペレット触媒とした。
【００５０】
（比較例３）
出発原料として、硝酸セリウム90重量部と、オキシ硝酸ジルコニウム５重量部と、硝酸ランタン５重量部とを用いたこと以外は実施例１と同様にして、CeO2−ZrO2−La2O3 複合酸化物粉末を調製した。このCeO2−ZrO2−La2O3 複合酸化物粉末を純水に懸濁したときの水浸pH値は 7.9であった。
【００５１】
このCeO2−ZrO2−La2O3 複合酸化物粉末をＸＰＳを用いて分析し、表面組成を算出した結果を表２に示す。
【００５２】
この複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ptを担持し、同様にペレット触媒とした。
【００５３】
（比較例４）
出発原料として、硝酸セリウム60重量部と、オキシ硝酸ジルコニウム35重量部と、硝酸アルミニウム５重量部とを用いたこと以外は実施例１と同様にして、CeO2−ZrO2−Al2O3 複合酸化物粉末を調製した。このCeO2−ZrO2−Al2O3 複合酸化物粉末を純水に懸濁したときの水浸pH値は 8.5であった。
【００５４】
このCeO2−ZrO2−Al2O3 複合酸化物粉末をＸＰＳを用いて分析し、表面組成を算出した結果を表２に示す。
【００５５】
この複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ptを担持し、同様にペレット触媒とした。
【００５６】
＜試験・評価＞
得られたそれぞれのペレット触媒を評価装置にそれぞれ充填し、２％のCOを含むN2ガスと５％のO2を含むN2ガスを１分毎に交互に流しながら、1000℃で５時間保持する耐久試験を行った。
【００５７】
耐久試験後の各触媒のPt粒子径をCOパルス吸着法によって測定し、実施例3
の触媒のPt粒子径に対する比を表２に示す。
【００５８】
また耐久試験後の各触媒を評価装置にそれぞれ充填し、表１に示すモデルガスを流しながら30℃から 500℃まで昇温し、その間のCO浄化率を経時で測定した。得られた測定値から50％CO浄化温度（CO50T ）をそれぞれ求め、結果を表２に示す。また実施例及び比較例の各CeO2−ZrO2系複合酸化物粉末の表面の、ZrO2とCeO2の重量比（ＣZr／ＣCe）とCO50％浄化温度との関係を図１に示す。
【００５９】
【表１】
0003861823.tif 000002
【００６０】
【表２】
0003861823.tif 000003
【００６１】
表２及び図１より、各実施例の触媒は比較例の触媒に比べてCO50％浄化温度が低く、耐久試験後も高い活性を維持していることがわかる。そしてCO50％浄化温度とPt粒径比との間に密接な相関関係が認められることから、耐久試験後も高い活性が維持されるのはPtの粒成長が抑制されたことに起因していることが明らかである。つまり実施例の触媒では、耐久試験時のPtの粒成長が抑制され、その結果、耐久試験後も高い浄化活性が発現されている。
【００６２】
そしてCeO2−ZrO2系複合酸化物粉末の水浸pH値が７以下であり、 0.5≦ＣZr／ＣCe≦ 1.5の関係が満たされることによって、Ptの粒成長が抑制され、耐久試験後も高い浄化活性が発現されていることが明らかである。
【００６３】
さらにCeO2−ZrO2系複合酸化物粉末の水浸pH値が４〜７であり、貴金属塩水溶液のpH値が２〜３であることで、貴金属の粒成長を抑制することができることも明らかである。
【００６４】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、担持されている貴金属の粒成長を抑制できるので、浄化活性の耐久性が大きく向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例で用いたCeO2−ZrO2系複合酸化物粉末の、ZrO2とCeO2の重量比（ＣZr／ＣCe）とCO50％浄化温度との関係を示すグラフである。
【図１】
0003861823.tif 000004