(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含炭素材料を触媒基材の存在下で熱分解してカーボンナノチューブを製造する方法において、
（ｉ）触媒基材の存在下で含炭素材料を熱分解させて該基材上にカーボンナノチューブを生成させる工程、
（ｉｉ）該生成したカーボンナノチューブを該基材から分離する工程、
（ｉｉｉ）該カーボンナノチューブを分離した後の基材上に触媒超微粒子を含む触媒液を塗布乾燥して、触媒基材を再生する工程、
（ｉｖ）該再生基材の存在下で含炭素材料を熱分解させて該基材上にカーボンナノチューブを生成させる工程、
からなる一連の工程を、連続的又は間欠的に回転又は往復移動する触媒基材を用いて、同じ密閉容器内において繰返し行うことからなり、該含炭素材料の熱分解を導波管を介して供給されるマイクロ波により行うことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブを工業的に有利に製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、直径が１〜１０ｎｍで数１０ｎｍ〜数μｍ程度の長さを有する最も微細な中空状炭素繊維である。このようなカーボンナノチューブは、大画面平面ディスプレイに用いられるフィールドエミッション用電子源や、自動車用の大容量燃料電池のための水素吸蔵材料として有用な物質であることから、その工業的製造方法の開発が強く望まれている。
カーボンナノチューブを製造する方法として、触媒基材の存在下で含炭素原料を熱分解させて、その基材上にカーボンナノチューブを生成させる方法が知られている。
この方法で用いる触媒基材の製法としては、基材表面に微細な細孔を作り、そこに触媒金属を埋め込む方法や、金属板のエッチングにより微小な金属粒子を作製する方法等が用いられている。
しかしながら、前記の方法においては、その触媒基板の作製に大きな困難を要する上、その操作を連続化することがむつかしく、実際上、バッチ方式で実施されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、カーボンナノチューブを工業的に有利に製造する方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、含炭素材料を触媒基材の存在下で熱分解してカーボンナノチューブを製造する方法において、
（ｉ）触媒基材の存在下で含炭素材料を熱分解させて該基材上にカーボンナノチューブを生成させる工程、
（ｉｉ）該生成したカーボンナノチューブを該基材から分離する工程、
（ｉｉｉ）該カーボンナノチューブを分離した後の基材上に触媒超微粒子を含む触媒液を塗布乾燥して、触媒基材を再生する工程、
（ｉｖ）該再生基材の存在下で含炭素材料を熱分解させて該基材上にカーボンナノチューブを生成させる工程、
からなる一連の工程を、連続的又は間欠的に回転又は往復移動する触媒基材を用いて、同じ密閉容器内において繰返し行うことからなり、該含炭素材料の熱分解を導波管を介して供給されるマイクロ波により行うことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる触媒基材は、基材上に触媒液を塗布し、乾燥することによって作製される。
この場合、触媒液は、含炭素材料を熱分解してカーボンナノチューブを合成する際の触媒となる触媒金属超微粒子を溶媒中に分散させたマイクロエマルジョンからなる。
この触媒液において、その触媒金属としては、通常、遷移金属が用いられる。この触媒金属としては、特にＶからVIII族の金属、例えば、ニッケル、コバルト、モリブデン、鉄、銅、バナジウム、パラジウム等が挙げられる。本発明で用いる触媒は金属であることができる他、金属の化合物、例えば金属ホウ化物、金属酸化物等であることができ、カーボンナノチューブの合成に触媒作用を有するものであればどのようなものでもよい。その触媒は溶媒中に超微粒子状で分散し、その平均粒径は、通常、１〜２０ｎｍ程度である。その触媒超微粒子の液中濃度は０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。その溶媒としては、水及び各種の有機溶媒が用いられる。有機溶媒には、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等が包含される。その具体例としては、例えば、メタノール、プロピルアルコール、アミルアルコール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクチルアルコール、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。本発明では、その沸点が５０〜２００℃の範囲にある有機溶媒の使用が好ましい。
【０００６】
前記触媒液の調製方法としては、触媒超微粒子を溶媒中に均一に分散し得る方法であればよく、任意の方法を用いることができる。その好ましい調製方法においては、先ず、有機溶媒に界面活性剤を加えて溶解させる。次に、この界面活性剤を含む有機溶媒に対して、その有機溶媒に可溶性の触媒金属化合物を添加し、溶解させる。次いで、この有機溶媒中の触媒金属化合物を還元し、超微粒子状の不溶性触媒金属を生成させることにより、触媒金属超微粒子を含むマイクロエマルジョンが得られる。
前記界面活性剤としては、イオン性界面活性剤、好ましくはカチオン性界面活性剤やアニオン性界面活性剤が用いられる。この場合、カチオン性界面活性剤としては、炭素数８〜２２、好ましくは１２〜１８の長鎖アルキル基やアルケニル基を有する第４級アンモニウム塩を用いることができる。その具体例としては、ジデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド（又はクロライド）、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（又はクロライド）、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（又はクロライド）等を挙げることができる。アニオン性界面活性剤の具体例としては、ジオクチルスルホサッシネートナトリウム塩が挙げられる。界面活性剤の使用割合は、溶液中、１〜２０重量％、好ましくは７〜１５重量％である。
前記可溶性触媒金属化合物としては、触媒金属のハロゲン化物（塩化物、臭化物等）、有機酸塩（酢酸塩等）、有機錯塩（アセチルアセテート塩等）、硝酸塩等が挙げられる。
【０００７】
溶液中の触媒金属化合物の還元法としては、水素ガスを用いる還元法の他、ヒドラジンや水素化ホウ素ナトリウム等の化学的還元剤を用いる方法が挙げられるが、化学的還元剤の使用が好ましい。この化学的還元剤を用いる還元方法は、常温において、理論量の１モル倍以上、好ましくは２〜１０モル倍の化学的還元剤を溶液に攪拌下で添加することによって実施される。この場合、その化学的還元剤は、水溶液や有機溶媒溶液の形態で添加することができる。
【０００８】
前記のようにして得られる触媒超微粒子を含むマイクロエマルジョンは、そのまま触媒液として使用することができるが、このものはカーボンナノチューブの合成に好ましくない界面活性剤を含むことから、その界面活性剤を除去して用いるのが好ましい。マイクロエマルジョンからの界面活性剤の除去は、そのマイクロエマルジョンを遠心処理して、触媒相と溶媒相とに分離し、その溶媒相を除去した後、その触媒相を溶媒中に再び分散させてマイクロエマルジョンとする。このような操作を複数回、通常、２〜８回、好ましくは３〜５回繰返すことにより、界面活性剤濃度が１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下の触媒液を得る。その他の方法として、ウルトラフィルターを用いた透析法により、超微粒子を抽出濃縮することも可能である。
【０００９】
本発明による他の好ましい触媒液の調製方法においては、水溶性の触媒金属化合物をあらかじめ水溶液とし、この水溶液を界面活性剤の存在下で有機溶媒中に超微粒子状で分散させ、得られたマイクロエマルジョンを前記と同様にして後処理することにより実施される。水溶液中の触媒金属化合物の濃度は、０．０５モル／リットル以下、好ましくは０．０２モル／リットル以下であり、その下限値は特に制約されないが、通常、０．０００１モル／リットル程度である。
【００１０】
前記においては、液中に溶解する触媒金属化合物を還元し、金属状態に還元する方法を示したが、この還元法による金属への還元に代えて、金属水酸化物や、金属酸化物、金属硫化物等の不溶性金属化合物の沈殿を生成させる通常の沈殿法も採用することができる。
【００１１】
本発明の触媒液を用いて触媒基材を作製するには、基材上に触媒液を塗布し、乾燥する。基材としては、従来公知の各種のものを用いることができる。この基材としては、シリコーンや、セラミックス、ステンレス等の耐熱性の材料であればよく、特に制約されないが、疎水性表面を有するものが好ましい。本発明では、このような材料を少なくともその表面に有するものが用いられる。その形状は、シート状、板体状、柱状、筒状等であることができる。本発明では、平板状の大面積基材を有利に用いることができる。この大面積基材は、平面ディスプレイに用いられるフィールドエミッション用電子源を作製する際の触媒基材として有利に用いられる。
基材上に触媒液を塗布する方法としては、従来公知の各種の方法を用いることができる。このような方法としては、ハケ塗り法、ロール塗布法、スプレー塗布法、スピンコート法、表面改質した基材への含浸法等が包含される。本発明では、スクリーン印刷等の印刷法や、微小ノズルから液体を噴出させるインクジェット法等を好ましく採用することができる。触媒液を基材上に塗布する場合、その触媒液は、基材に対して、その全面に均一に塗布することができる他、線状、帯状、格子状、ドット状、その他の任意のパターン状に塗布することができる。触媒液の塗布された基材は、これを乾燥することにより、表面に触媒超微粒子の付着した触媒基材を得ることができる。基材上の触媒粒子は、カーボンナノチューブの生成を促進させる状態であればよく、金属状態の他、金属硫化物や金属ホウ化物、金属酸化物、金属水酸化物等の状態であることができる。金属硫化物の場合には、その基材上の金属状態の超微粒子に対して、硫化水素等の硫化剤を反応させることによって得ることができる。基材上の触媒超微粒子の付着量は、１００ｃｍ2当り１０-10〜１０-1モルの割合である。
【００１２】
本発明によるカーボンナノチューブの製造方法は、触媒基材の存在下で含炭素材料を熱分解し、その基材上にカーボンナノチューブを生成させるカーボンナノチューブ生成工程と、その基材上に生成したカーボンナノチューブを基材から分離するカーボンナノチューブ分離工程を包含する。
カーボンナノチューブ生成工程は、その触媒基材に含炭素材料の気体を接触させた状態おいてその含炭素材料の気体を高温に加熱し、熱分解させることにより実施される。この場合の含炭素材料の加熱方法には、マイクロ波加熱、電気ヒータによる加熱、レーザによる加熱等の各種の加熱方法が包含されるが、加熱帯域を特定化し得る点で、マイクロ波加熱の使用が好ましい。
【００１３】
触媒基材からのカーボンナノチューブの分離は、その基材面にスクレーパの刃先を接触させ、その基材からカーボンナノチューブを掻落して分離することができる。前記したように、本発明で用いる基材は移動していることから、そのスクレーパの刃先を基材面に接触させると、その基材面に生成したカーボンナノチューブは、そのスクレーパの刃先により掻落される。
スクレーパとしては、基板面に生成したカーボンナノチューブをその基材から分離し得るものであればよく、特に制約されるものではないが、通常は、鋭利な刃先を有するブレードを用いることができる。
【００１４】
本発明の方法は、カーボンナノチューブを分離した後の基材上に触媒液を塗布乾燥させて、触媒基材を再生する触媒基材再生工程を包含する。この触媒基材の再生は、前記した触媒基材の作製工程と同様にして実施することができる。
このように再生された触媒基材は、その表面が活性化されたもので、含炭素材料の気体をその表面に接触させた状態で熱分解させることにより、その基材面にカーボンナノチューブを生成することができる。
【００１５】
本発明の方法は、前記したカーボンナノチューブの生成工程、カーボンナノチューブの分離工程及び触媒基板の再生工程からなる一連の工程を繰返し行うことによって実施される。この場合、それらの一連の工程は、触媒基材として回転移動又は往復移動するものを用い、同じ密閉性容器内において繰返し行うのが好ましい。
【００１６】
図１に本発明の実施に際して用いられるフロー説明図を示す。
図１において、１１は密閉容器、１２はガス導入管、１３はガス排出管を示す。Ａは、触媒基材と、加熱装置と、スクレーパとからなる密閉容器内に配置される設備を示す。
容器内設備Ａは、前記した一連の工程を連続的又は間欠的に繰返し実施し得るものであればよく、その具体的構造例を図２〜図４に示す。
これらの図において、１は触媒基材、２は触媒液塗布器、３は触媒液塗布面（活性化表面）、４はマイクロ波発振器、５は導波管、６はカーボンナノチューブ、７はスクレーパ、８は回転軸を各示す。
【００１７】
図２に示した設備Ａにおいて、円板状の触媒基材１は連続的又は間欠的に回転する。この設備Ａを用いてカーボンナノチューブを製造する際には、その基材１の表面に触媒液塗布器２から触媒液を塗布乾燥して基材表面を活性化させる。この活性化表面３を有する触媒基材は、その回転軸９により矢印方向に回転していることから、導波管５の位置に移動し、ここでマイクロ波の照射を受ける。マイクロ波の照射を受けた基材面は、高温に加熱され、この基材面に接触する含炭素材料の気体は熱分解され、その基材面にカーボンナノチューブが生成される。
カーボンナノチューブの生成した基材面は、その回転によりスクレーパ７の位置に移動し、ここでその基材上のカーボンナノチューブはそのスクレーパ７により掻落される。カーボンナノチューブの掻落された後の基材面は、その回転により、触媒液塗布器２の位置に移動し、ここで触媒液が塗布乾燥される。
【００１８】
図３に示した設備Ａにおいて、長方形状の板体からなる触媒基材１は、矢印方向に連続的又は間欠的に往復移動する。この設備Ａを用いてカーボンナノチューブを製造する際には、図面において左側方向（又は下方向）に移動するその基材１の表面に触媒液塗布器２から触媒液を塗布乾燥して基材表面を活性化させる。この活性化表面３を有する触媒基材は、矢印方向に往復移動することから、導波管５の位置に移動し、ここでマイクロ波の照射を受ける。高マイクロ波の照射を受けた基材面は、高温は加熱され、この基材面に接触する含炭素材料の気体は熱分解され、その基材面にカーボンナノチューブが生成される。
カーボンナノチューブの生成した基材面は、その基材の移動によりスクレーパ７の位置に移動し、ここでその基材上のカーボンナノチューブはそのスクレーパ７により掻落される。
基材１の右端ａ（又は上端ａ）がスクレーパ７の位置より左側（又は下方）まで移動したときに、基材１は右方向（又は上方向）に移動し、その基材の左端（又は下端）が触媒液塗布器２の位置より右端（又は上側）にまで移動したときに、基材１は再び左側（又は下方向）に移動する。基材１が右側（又は上方向）に移動するときには、そのマイクロ波発振器４及び触媒液塗布器２は、その操作停止するかあるいはその移動を急速に行う。
【００１９】
図４に示した設備Ａにおいて、円柱状又は円筒状の触媒基材１は連続的又は間欠的に回転する。この設備Ａを用いてカーボンナノチューブを製造する際には、その基材１の側面に触媒液塗布器２から触媒液を塗布乾燥して基材表面を活性化させる。この活性化表面３を有する触媒基材は、その回転軸８により矢印方向に回転されていることから、導波管５の位置に移動し、ここでマイクロ波の照射を受ける。マイクロ波の照射を受けた基材面は、高温は加熱され、この基材面に接触する含炭素材料の気体は熱分解され、その基材面にカーボンナノチューブが生成される。
カーボンナノチューブの生成した基材面は、その回転によりスクレーパ７の位置に移動し、ここでその基材上のカーボンナノチューブはそのスクレーパ７により掻落される。カーボンナノチューブの掻落された後の基材面は、その回転により、触媒液塗布器２の位置に移動し、ここで触媒液が塗布乾燥される。
【００２０】
前記で示した容器内設備Ａは、いずれもその加熱装置としてマイクロ波発振器を用いるものであるが、その加熱装置としては、電気加熱炉を用いることも可能である。この場合には、その容器内が高温に保持されることから、触媒液塗布器２は、これを断熱材で保護するとともに、水冷して、触媒液の蒸発による損失を防止する。
【００２１】
本発明で用いる含炭素材料は特に制約されず、高温で炭素化されるものであればよい。このようなものとしては、一酸化炭素の他、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素；エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン等の不飽和炭化水素；アセチレン等のアセチレン系化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素、これらの混合物（例えば、ナフサや軽油等）等が包含される。本発明では、取扱いの容易さや、価格の点、炭素含有率等の点から、有機炭素材料、特に、沸点が８０〜１４４℃の液状芳香族炭化水素、例えば、ベンゼル、トルエン、キシレン、それらの混合物の使用が好ましい。
【００２２】
前記含炭素材料を熱分解する場合、その含炭素材料の気体中に水素ガスをキャリアーガスとして混入することができる。また、含炭素材料には、硫化水素やメルカプタン等のイオウ化合物を適量加えることができる。これにより、基材上に真っ直ぐなカーボンナノチューブを得ることができる。
【００２３】
図１に示した装置を用いてカーボンナノチューブの製造を行うには、気体状の含炭素材料又は液体状の含炭素材料を気化させて形成した気体を、水素等のキャリヤーガスや気体状のイオウ化合物もしくはイオウ化合物を気化して形成した気体とともに、ガス導入管１２を介して密閉容器１１内に導入する。
容器１１内には、設備Ａが配設されており、この容器内において、前記した一連の工程が繰返し実施される。容器１１内の温度は、含炭素材料を熱分解する方式により異なるが、マイクロ波による加熱装置を用いる場合、その加熱帯域は、そのマイクロ波発振器に連通する導波管により特定化されるので、その加熱帯域のみが高温加熱される。従って、密閉容器内の空間温度はそれ程高温度にならず、通常５００℃以下である。一方、電気加熱炉等で密閉容器を加熱する場合には、その容器内温度は、その含炭素材料の熱分解温度（たとえば、４００〜１５００℃、好ましくは８００〜１２００℃）に保持される。
前記設備Ａで得られるカーボンナノチューブは、その容器間底部に収容され、一方、容器内のガスは、真空排気系に連通するガス排出管１３を介して排出される。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、カーボンナノチューブを連続的かつ安価に製造することができるので、その産業的意義は多大である。
【００２５】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００２６】
実施例１
（１）触媒液の調製
トルエン９ｇ中にカチオン性界面活性剤であるジデシルジメチルアンモニウムブロマイド（ＤＤＡＢ）を１ｇ溶かし１時間攪拌する。次に塩化コバルト六水和物１２ｍｇを溶液中に導入し、さらに１時間攪拌する。この溶液は透明な水色を示す。その後、０．００５Ｍの水素化ホウ素ナトリウム水溶液を１５μｌ滴下して塩化コバルトを還元する。滴下後、溶液は黒く懸濁し銀白色の沈殿物を生じる。
次に、この沈殿物を含む溶液を１２０００ｒｐｍで１０分間遠心分離機にかけ、上澄みを除去した後、トルエンを追加して再分散し、遠心処理する工程をを４回繰り返すことにより、余分な界面活性剤を除去し、コバルト粒子を精製する。このようにして得られた触媒液において、そのコバルト粒子の平均粒径は、約４ｎｍであった。また、その界面活性剤濃度は、１重量％以下であった。
【００２７】
（２）触媒基材の作製
前記（１）で得た触媒液を、５ｍｍ四方のシリコン基材上に滴下して、均一な触媒液膜を形成した後、これを室温℃で乾燥してその基材面にコバルト粒子を付着させた。これにより、表面にコバルト粒子が均一に付着した触媒基材を得ることができた。
次に、この触媒基材のコバルト粒子に対して、硫化水素/水素混合ガス（硫化水素濃度：１０モル％）を４００℃で２時間流通接触させて、硫化水素の還元とコバルト粒子の硫化を同時に行って、硫化コバルト粒子が表面に付着した触媒基材を得た。
【００２８】
（３）カーボンナノチューブの合成
前記（２）で得た触媒基材を密閉容器に入れ、アセチレン／Ｎ2混合ガス（アセチレン濃度：１モル％）を流通させながらその基材表面に、−３５０〜−４００Ｖのバイアス電圧をかけながら、マイクロ波導波管を介してマイクロ波（周波数：２４５０ＭＨｚ）を照射した。このマイクロ波照射した。次に、この基材を容器から取出した。この基材垂直に配向した真っ直ぐなカーボンナノチューブが生成されていることが確認された。
このカーボンナノチューブをブレード刃により基材から掻落して分離した。
次に、このカーボンナノチューブを分離した後の基材を用い、前記一連の操作を繰返した。この場合にも、基材上にカーボンナノチューブが生成していることが確認された。
【００２９】
前記カーボンナノチューブの合成においては、容器内のおける基材の移動、触媒液の塗布及び生成したカーボンナノチューブの基材からの分離は行わなかったが、これらの操作は、実装置においては、適当な装置の配置により、容易に実施することができるものである。従って、同一容器内において、前記一連の操作を繰返し行うことにより、カーボンナノチューブを連続的に製造することができ、工業的に有利なプロセスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施する場合のフロー説明図である。
【図２】本発明の実施例に際して密閉容器内に配置される設備の１つの例についての構造説明図である。
【図３】本発明の実施例に際して密閉容器内に配置される設備の他の例についての構造説明図である。
【図４】本発明の実施例に際して密閉容器内に配置される設備のさらに他の例についての構造説明図である。
【符号の説明】
１  基材
２  触媒液塗布器
３  触媒液塗布面
４  マイクロ波発振器
５  導波管
６  カーボンナノチューブ
７  スクレーパ
１１  密閉容器
【図１】
0003730998.tif 000002
【図２】
0003730998.tif 000003
【図３】
0003730998.tif 000004
【図４】
0003730998.tif 000005