(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
尿素燐酸エステル澱粉５〜４０重量％の存在下に、（Ａ）（メタ）アクリルアミド、（Ｂ）α，β−不飽和カルボン酸および／またはそれらの塩、（Ｃ）水溶性カチオン性単量体ならびに（Ｄ）連鎖移動性の置換基を有する単量体を含む単量体混合物６０〜９５重量％を共重合させて得られる両性型共重合体を含有する抄き合わせ紙用添加剤。
【請求項２】
（Ｄ）連鎖移動性の置換基を有する単量体がＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドである請求項１記載の抄き合わせ紙用添加剤。
【請求項３】
共重合させる単量体の総モル和に対し、（Ａ）５０〜９８．４モル％、（Ｂ）０．５〜３０モル％、（Ｃ）１〜２０モル％および（Ｄ）０．１〜１０モル％を使用する請求項１または２記載の抄き合わせ紙用添加剤。
【請求項４】
共重合させる単量体の総モル和に対し、（Ａ）〜（Ｄ）成分と共重合する単量体を４０モル％以下の割合で用いた請求項３記載の抄き合わせ紙用添加剤。
【請求項５】
抄き合わせ前の湿潤紙層の表面に、層間接着剤を塗布した後に、抄き合わせて、２層以上の抄き合わせ紙を製造するにあたり、層間接着剤として、請求項１〜４のいずれかに記載の抄き合わせ紙用添加剤を使用することを特徴とする抄き合わせ紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抄き合わせ紙用添加剤および抄き合わせ紙の製造方法に関する。本発明の抄き合わせ紙用添加剤は、層間接着剤、濾水性向上剤として使用できる。特に層間接着剤として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
抄き合わせ紙は、抄き合わせ前の湿潤紙層の表面に層間接着剤をスプレー塗布して製造されており、層間接着剤としては、従来より安価な澱粉が用いられてる。しかし、澱粉は使用に際して、水に分散された状態で用いられるため、スプレーノズルの詰まりや分散液の沈降により添加量が振れるなどの作業上の問題がある。また、澱粉は抄き合わせた後の乾燥工程で糊化させて接着させるため、乾燥工程時に糊化しやすい酸化澱粉、α化澱粉、カチオン化澱粉等の変性澱粉等が多く採用されているにもかかわらず、澱粉自体の接着強度が弱いため、目的の層間接着強度を得るためには澱粉を多量に使用せざるをえず、そのため抄き合わせ後の乾燥工程で充分に糊化できなかったり、糊化時に澱粉を吸水した水が層間でふくれ現象を起こすことなども問題とされている。さらには層間に定着されずに紙外へ抜けた澱粉が排水のＣＯＤ上昇の原因となるなどの環境上の問題もあり、澱粉の使用に関してはさまざまな問題を抱えているのが現状である。
【０００３】
このような問題を解決するために層間接着剤としてアクリルアミド系の水溶性高分子を用いる方法が提案されている。かかるアクリルアミド系の水溶性高分子により層間への定着を向上させ、かつ目的の層間強度に優れた抄き合わせ紙を得るためには、アクリルアミド系の水溶性高分子の分子量を高分子量化することが必要不可欠である。しかし、アクリルアミド系の水溶性高分子は高分子量化に伴い製品粘度も上昇するため、スプレー液が霧状とならずに均一に塗布することができなくなるといった作業性の問題があった。そこで本出願人は、こうした作業性の問題を解決するため、架橋剤を用いたアクリルアミド系の層間接着剤を提案し、高分子量化に伴う製品粘度の上昇に関わる上記作業性の問題については解決している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、アクリルアミド系の水溶性高分子は層間接着剤として優れた性能を有している反面、澱粉と比較すると高価であるためにその使用には経済的制約をうけているのが現状である。こうした現状の問題に対し、澱粉等とアクリルアミド系の水溶性高分子をブレンドしたり、澱粉等の存在下でアクリルアミド等を共重合したものなども検討されているが、十分な層間接着強度の抄き合わせ紙を提供できる抄き合わせ紙用添加剤は未だ開発されていない。また、澱粉等の存在下でアクリルアミド等を共重合したものは製品の安定性の点でも問題がある。
【０００５】
そこで、本発明は、十分な層間接着強度有する抄き合わせ紙を製造することができる澱粉類およびアクリルアミド系の高分子からなる抄き合わせ紙用添加剤を提供すること、さらには製品の安定性にも優れた抄き合わせ紙用添加剤を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来技術の課題を解決すべく澱粉類およびアクリルアミド系の高分子からなる抄き合わせ紙用添加剤について鋭意検討を重ねた結果、澱粉類を含有する水溶液中で、以下に示す特定組成のビニル単量体を特定の割合で共重合させて得られる分岐型構造を持つ両性型共重合体が、前記目的に合致していること、また特定の澱粉を用いた場合に特に製品の安定性が優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、尿素燐酸エステル澱粉５〜４０重量％の存在下に、（Ａ）（メタ）アクリルアミド、（Ｂ）α，β−不飽和カルボン酸および／またはそれらの塩、（Ｃ）水溶性カチオン性単量体ならびに（Ｄ）連鎖移動性の置換基を有する単量体を含む単量体混合物６０〜９５重量％を共重合させて得られる両性型共重合体を含有する抄き合わせ紙用添加剤、さらには抄き合わせ前の湿潤紙層の表面に、層間接着剤を塗布した後に、抄き合わせて、２層以上の抄き合わせ紙を製造するにあたり、前記抄き合わせ紙用添加剤を使用することを特徴とする抄き合わせ紙の製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明においては、尿素燐酸エステル澱粉等の生澱粉を原料として、これに所定の熱化学処理を施した各種の変性澱粉を使用できる。尿素燐酸エステル澱粉（以後、尿素燐酸エステル澱粉を、単に澱粉類ということがある。）を使用することにより、アクリルアミド等を共重合して得られる両性型共重合体からなる製品の安定性がよくなる。
【０００９】
（Ａ）（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドをいい、これらは単独使用または併用できるが、経済性の面からはアクリルアミドを単独使用するのがよい。なお、（メタ）とは全て同様の意味である。
【００１０】
（Ｂ）α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその塩としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸等のジカルボン酸；またはこれら各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の塩があげられる。本発明では、これらのなかでも層間接着強度に優れる点でα，β−不飽和ジカルボン酸、特にイタコン酸が好ましい。
【００１１】
（Ｃ）水溶性カチオン性単量体としては、たとえばＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドおよび／またはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートなどがあげられる。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの第三級アミノ基を有する単量体、またはそれらの塩酸、硫酸、酢酸などの無機酸もしくは有機酸の塩類など、さらにはメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリンなどの四級化剤との反応によって得られる第四級アンモニウム塩を含有する単量体があげられる。
【００１２】
（Ｄ）連鎖移動性置換基を側鎖に有する単量体とは、重合に際し連鎖移動点として作用するメチル基、アルキレン基等の連鎖移動性置換基を側鎖に有し、得られる共重合体に多くの分岐構造を導入できる単量体をいう。
【００１３】
このような連鎖移動性置換基としては、たとえば、アリル基、ポリアルキレングリコール基または一般式（１）：−ＣＯＮＲ1 Ｒ2 （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2 はメチル基、イソプロピル基または一般式（２）：−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −ＣＨ2 −Ｒ3 （Ｒ3 はカルボキシル基、スルホニル基もしくはこれらの炭素数１〜４のアルキルエステルまたはアセチル基を表す）で表される基を表す）で表されるＮ−置換アミド基等があげられる。
【００１４】
連鎖移動性置換基としてアリル基を有する単量体の具体例としては、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミドなどがあげられる。また、連鎖移動性置換基としてポリアルキレングリコール基を有する単量体としては、少なくとも２個のオキシアルキレン基の繰り返し単位を有するものがあげられる。通常はオキシアルキレン基の繰り返し単位１０個程度までのものを使用するのが好ましい。具体例としては、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、前記同様のポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等があげられる。また、連鎖移動性置換基として前記一般式（１）で表されるＮ−置換アミド基を有する単量体の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸およびこれらの炭素数１〜４のアルキルエステルがあげられる。これら（Ｄ）連鎖移動性置換基を側鎖に有する単量体のなかでも、重合性がよく、得られる共重合体に多くの分岐構造を導入できることから、前記一般式（１）で表されるＮ−置換アミド基を有する単量体が好ましく、特にＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが好ましい。
【００１５】
前記澱粉類の使用量と、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の使用量は、澱粉類の存在下に前記単量体を共重合して得られる両性型共重合体の形態が、適度な分岐型構造を有するように、すなわち、両性型共重合体の分子量自体は高いが、粘度は低くなるように十分考慮して決定しなければならない。
【００１６】
すなわち、本発明の両性型共重合体を構成する成分の総重量に対し、澱粉類の使用量は５〜４０重量％程度であり、一方澱粉類の存在下で共重合させる（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含む単量体混合物の総重量は６０〜９５重量％程度である。澱粉類の使用量は工業的有用性の点からすれば多い程よく、その下限はより好ましくは１０重量％以上である。また、得られる両性型共重合体の層間接着剤としての層間接着強度、定着性、製品としての安定性、作業性等の点から、澱粉の使用量の上限はより好ましくは３０重量％以下とされる。なお、製品の安定性や粘度が高くなり作業性に支障を及ぼすことを特に考慮すれば澱粉の使用量の上限は２０重量％以下、さらには１５重量％以下である。
【００１７】
前記（Ａ）成分の使用量は、共重合させる単量体の総モル和に対し、通常５０〜９８．４モル％程度である。下限としては６０モル％以上が好ましく、上限としては９５モル％以下が好ましい。５０重量％より少ない場合は、層間接着強度が十分でなくなり、９８．４重量％より多い場合は、イオン性成分が減少し、定着が低下する傾向がある。
【００１８】
（Ｂ）成分の使用量は、同様に単量体の総モル和に対し、通常０．５〜２０モル％程度、好ましくは０．５〜１５モル％である。また、（Ｃ）成分の使用量は、同様に単量体の総モル和に対し、通常１〜２０モル％程度、好ましくは１〜１５モル％である。本発明の抄き合わせ紙用添加剤はこれらイオン性を有する単量体を共重合した両性型共重合体であり、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を双方使用することにより湿潤紙層の表面への定着性を向上させたものである。従って、（Ｂ）成分または（Ｃ）成分のいずれか一方を使用していない場合には定着性が不十分であり、十分な層間接着強度が得られない。また使用割合が前記範囲に満たない場合には、得られる両性型共重合体中のイオン成分の割合が少なくなり、製品の安定性が不良になりやすく、前記範囲を越える場合には（メタ）アクリルアミドの割合が少なくなり紙力が十分でない。
【００１９】
また、（Ｄ）連鎖移動性の置換基を有する単量体の使用量は、同様に単量体の総モル和に対し、通常０．１〜１０モル％程度、好ましくは０．１〜５モル％である。（Ｄ）成分は、澱粉類の存在下で共重合させるアクリルアミドを主成分とする共重合体が十分な分岐型構造となり、得られる両性型共重合体を高分子量かつ低粘度とするために用いられる。なお、（Ｄ）成分が１０モル％を超える場合には得られる両性型共重合体が水不溶性となり好ましくない。
【００２０】
なお、本発明では、澱粉類の存在下で共重合させる単量体として、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分以外に、▲１▼アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、α−オレフィン等の疎水性モノマー、▲２▼ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体またはそれらの塩、▲３▼エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル類、エポキシアクリレート類、ウレタンアクリレート類、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデート、ジビニルベンゼン等の２官能性モノマー、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド等の３官能性モノマー、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、テトラアリルアミン塩、テトラアリルオキシエタン等の架橋性単量体を何れも必要に応じて使用できる。これら任意成分の使用量は、澱粉類の存在下で共重合させる単量体の総モル和に対し、通常４０モル％程以下である。
【００２１】
澱粉類の存在下に、前記(Ａ)〜（Ｄ）成分を含む単量体混合物を共重合して、両性型共重合体を得る方法は、従来公知の各種方法を採用できる。例えば、所定の反応容器にまず、澱粉類と水を仕込み糊化させ、ついで前記各単量体を所定量仕込み、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、またはこれらと亜硫酸水素ナトリウムのごとき還元剤とを組み合わせた形のレドックス系重合開始剤等の通常のラジカル重合開始剤を加え、攪拌下、加温することにより共重合させることにより得ることができる。
【００２２】
かくして得られたアクリルアミド系の両性型共重合体は水溶性または水分散性の共重合体であり、（Ｄ）連鎖移動性の置換基を有する単量体を使用しているため分岐構造を有しており、当該単量体を使用していない共重合体に比べて、高分子量でありながら比較的低粘度である。かかる本発明の両性型共重合体の粘度は固形分濃度１５重量％に換算して通常１０００００ｃｐｓ（２５℃）程度以下、好ましくは２００００ｃｐｓ（２５℃）程度以下の性状である。
【００２３】
本発明では前記両性型共重合体を抄き合わせ紙用添加剤として用いるが、目的に応じて、本発明の抄き合わせ紙用添加剤にはポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂、メラミン及び尿素ホルマリン樹脂を添加してもよい。
【００２４】
本発明の抄き合わせ紙の製造方法は、常法により行なうことができ、前記両性型共重合体からなる抄き合わせ紙用添加剤を抄き合わせ前の湿潤紙層の表面に塗布した後に、抄き合わせて、脱水、乾燥して、２層以上の抄き合わせ紙を製造する。
【００２５】
抄き合わせ紙用添加剤の塗布は一般的にはスプレーで行い、抄き合わせ紙用添加剤は、通常０．１〜１．５重量％程度の濃度で、３〜５０ｃｐｓ（２５℃）程度の粘度で使用する。また、抄き合わせ紙用添加剤は通常、パルプ固形分に対し、０．０５〜１．５重量％（固形分）の使用割合で塗布すればよい。
【００２６】
なお、本発明の抄き合わせ紙の製造方法においては、抄き合わせ前の湿潤紙層の表面に、抄き合わせ紙用添加剤を塗布する際に、該湿潤紙層の表面のうちの、水分量の少ない方の湿潤紙層の表面に、抄き合わせ紙用添加剤を塗布することにより、さらに抄き合わせ紙の層間接着強度等を向上させることができる。すなわち、湿潤紙層の表面の水分量はそれぞれ異なるため、上記塗布方法のように抄き合わせ紙用添加剤を塗布する湿潤紙層の表面を選択すれば、抄紙工程中に水分とともに紙外へ流出する抄き合わせ紙用添加剤を最小限に抑えることができ、その結果、層間への抄き合わせ紙用添加剤の定着の割合が多くなり、抄き合わせ紙の層間接着強度等を向上させることができる。
【００２７】
また、抄き合わせ前の湿潤紙層の表面に、抄き合わせ紙用添加剤を塗布する際に、該湿潤紙層の表面のうちの、抄紙機の脱水方向に対し反対側にある湿潤紙層の表面に、抄き合わせ紙用添加剤を塗布することによっても、さらに抄き合わせ紙の層間接着強度等を向上させることもできる。すなわち、上記塗布方法のように抄き合わせ紙用添加剤を塗布する湿潤紙層の表面を選択すれば、抄き合わせ後の脱水の際に、水分とともに紙外へ流出する抄き合わせ紙用添加剤を最小限に抑えることができ、その結果、層間への抄き合わせ紙用添加剤の定着の割合が多くなり、抄き合わせ紙の層間接着強度等を向上させることができる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の両性型共重合体を含有する抄き合わせ紙用添加剤は、連鎖移動性の置換基を有する単量体を澱粉類の存在下で共重合させて得られる分岐型構造を有する共重合体であり、単なるブレンド物と違って、澱粉とアクリルアミド系高分子の双方の特性有し、かつ連鎖移動性の置換基に基づく分岐型構造により、高い層間接着強度を有する抄き合わせ紙を提供できる。しかも、本発明の抄き合わせ紙用添加剤は低粘度であり作業性にも優れている。さらには、澱粉類として尿素燐酸エステル澱粉を選択することで製品の安定性にも優れたものを提供できる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、各例中の部および％はいずれも重量基準による。また、表１には得られた両性型共重合体を構成する澱粉の種類および重量％、ならびに共重合させる単量体の種類および使用量（モル％）を示す。
【００３０】
（抄き合わせ紙用添加剤の製造）
実施例１
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管、単量体用滴下ロートおよび触媒用滴下ロートを備えたフラスコに、イオン交換水４７５部および尿素燐酸エステル澱粉（王子エースＰ３４０、王子コーンスターチ（株）製）３５部を入れ、攪拌下、９０℃まで加熱した。次に、単量体用滴下ロートにアクリルアミド２８７部、イタコン酸５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート８部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド０．５部およびイオン交換水５５８部を仕込み、硫酸を用いてｐＨを４〜５に調整した。また、触媒用滴下ロートには、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．４部およびイオン交換水１００部を仕込んだ。窒素ガスを通じて全ての反応系内の酸素を除去した後、触媒を連続的に２００分間かけて滴下し、一方、単量体混合物は１２０分間かけて滴下して、還流下に重合を行い、固形分濃度１５％、粘度６９００ｃｐｓ（２５℃）の両性型共重合体を得た。
【００３１】
実施例２
実施例１と同様の反応装置に、イオン交換水５００部および尿素燐酸エステル澱粉１３０部を入れ、攪拌下、９０℃まで加熱した。次に、単量体用滴下ロートにアクリルアミド２６７部、アクリル酸１８部、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１．２部およびイオン交換水５８７部を仕込んだ。また、触媒用滴下ロートには、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．２部およびイオン交換水１００部を仕込んだ。窒素ガスを通じて全ての反応系内の酸素を除去した後、触媒は連続的に２００分間かけて滴下し、一方、単量体混合物は１２０分間かけて滴下して、還流下に重合を行い、固形分濃度１５％、粘度５８００ｃｐｓ（２５℃）の両性型共重合体を得た。
【００３２】
実施例３
実施例１と同様の反応装置に、イオン交換水５１０部および尿素燐酸エステル澱粉８０部を入れ、攪拌下、９０℃まで加熱した。次に、単量体用滴下ロートにアクリルアミド２７６部、イタコン酸７部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド１０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド２．７部およびイオン交換水６００部を仕込んだ後、硫酸を用いてｐＨを４〜５に調整した。また、触媒用滴下ロートには、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．４部およびイオン交換水１００部を仕込んだ。窒素ガスを通じて全ての反応系内の酸素を除去した後、触媒は連続的に２００分間かけて滴下し、一方、単量体混合物は１２０分間かけて滴下して、還流下に重合を行い、固形分濃度１５％、粘度４１００ｃｐｓ（２５℃）の両性型共重合体を得た。
【００３３】
実施例４
実施例１と同様の反応装置に、イオン交換水６８０部、尿素燐酸エステル澱粉５０部、アクリルアミド２００部、イタコン酸１３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１．６部を仕込んだ後、硫酸を用いてｐＨを２〜３に調整した。撹拌下、６０℃まで昇温し、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．９部および亜硫酸水素ナトリウム０．３部を加え、還流下に１２０分間重合を行った後、イオン交換水を加え、固形分濃度１５％、粘度９５００ｃｐｓ（２５℃）の両性型共重合体を得た。
【００３４】
実施例５
実施例１と同様の反応装置に、イオン交換水６５０部、尿素燐酸エステル澱粉１０２部、アクリルアミド１９０部、イタコン酸１３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド２５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１．０部を仕込んだ後、硫酸を用いてｐＨを２〜３に調整した。撹拌下、６０℃まで昇温し、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．１部および亜硫酸水素ナトリウム０．３部を加え、還流下に１２０分間重合を行った後、イオン交換水を加え、固形分濃度１５％、粘度１２８００ｃｐｓ（２５℃）の両性型共重合体を得た。
【００３５】
実施例６
実施例５において、尿素燐酸エステル澱粉の使用量を４０部に変えた以外は実施例５の同様の操作を行い、固形分濃度１５％、粘度７７００ｃｐｓ（２５℃）の両性型共重合体を得た。
【００３６】
実施例７
実施例５において、尿素燐酸エステル澱粉の使用量を１６部に変えた以外は実施例５の同様の操作を行い、固形分濃度１５％、粘度３６００ｃｐｓ（２５℃）の両性型共重合体を得た。
【００３７】
実施例８
実施例１と同様の反応装置に、イオン交換水６１７部、尿素燐酸エステル澱粉５５部、アクリルアミド１６０部、アクリル酸１９部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート３３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１．８部、アクリロニトリル４２部を仕込んだ後、硫酸を用いてｐＨを２〜３に調整した。撹拌下、６０℃まで昇温し、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．１部および亜硫酸水素ナトリウム０．３部を加え、還流下に１２０分間重合を行った後、イオン交換水を加え、固形分濃度１５％、粘度２５００ｃｐｓ（２５℃）の両性型共重合体を得た。
【００３８】
実施例９
実施例１と同様の反応装置に、イオン交換水５００部、市販の尿素燐酸エステル澱粉５５．１６部を入れ、窒素ガス雰囲気下、撹拌して９０℃まで加熱した。次に単量体用滴下ロートに、アクリルアミド１６０部、メタクリル酸１１．０７部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２８．３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１．２７部およびイオン交換水１６４．２部を仕込み、硫酸を用いてｐＨを４〜５に調整した。また、触媒用滴下ロートには、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．１部およびイオン交換水１００部を仕込んだ。窒素ガスを通じて全ての反応系内の酸素を除去した後、触媒は連続的に２００分間かけて滴下し、一方、単量体混合物は１２０分間かけて滴下し、還流下に重合を行なった。重合終了後、イオン交換水を所定量加え、固形分濃度１５％、粘度５７００ｃｐｓ（２５℃）の両性型共重合体を得た。
【００３９】
比較例１
実施例１において、尿素燐酸エステル澱粉の代わりに酸化澱粉を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、固形分濃度１５％、粘度４３００ｃｐｓ（２５℃）の両性型共重合体を得た。
【００４０】
比較例２
実施例１において、尿素燐酸エステル澱粉の代わりに、未変性のコーンスターチを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、固形分濃度１５％、粘度１２８００ｃｐｓ（２５℃）の両性型共重合体を得た。
【００４１】
比較例３
実施例１において、尿素燐酸エステル澱粉の代わりに酸化澱粉を用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを使用しなかった以外は実施例１と同様の操作を行ない、固形分濃度１５％、粘度４３００ｃｐｓ（２５℃）の両性型共重合体を得た。
【００４２】
比較例４
実施例１において、尿素燐酸エステル澱粉の代わりに酸化澱粉を用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートを使用しなかった以外は実施例１と同様の操作を行ない、固形分濃度１５％、粘度５０００ｃｐｓ（２５℃）の両性型共重合体を得た。
【００４３】
比較例５
実施例１において、尿素燐酸エステル澱粉の代わりに酸化澱粉を用い、イタコン酸を使用しなかった以外は実施例１と同様の操作を行ない、固形分濃度１５％、粘度５８００ｃｐｓ（２５℃）の両性型共重合体を得た。
【００４４】
比較例６
実施例１において、尿素燐酸エステル澱粉の代わりに酸化澱粉２４５部を用いた以外は実施例１と同様の操作を行ない、固形分濃度１５％、粘度１７０００ｃｐｓ（２５℃）の両性型共重合体を得た。
【００４５】
比較例７
実施例１と同様の反応装置に、イオン交換水８００部、アクリルアミド１９０部、イタコン酸１３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド２５部、ジメチルアクリルアミド１．０部を仕込んだ後、硫酸を用いてｐＨを２〜３に調整した。攪拌下、６０℃まで昇温し、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．１部および亜硫酸水素ナトリウム０．３部を加え、還流下に１２０分間重合を行い共重合体を得た。また別途、イオン交換水７５０部に尿素燐酸エステル澱粉４５部を加え、８０℃で１時間攪拌し糊化さして調製した澱粉糊液を、前記共重合体と混合し固形分濃度１５％、粘度２８００ｃｐｓ（２５℃）の両性アクリルアミド系高分子と尿素燐酸エステル澱粉糊液の混合物を得た。
【００４６】
（製品安定性）
実施例、比較例で得られた抄き合わせ紙用添加剤を５℃及び４０℃の条件下に６０日間放置したときの状態を目視にて観察した。結果を表２に示す。表２中、増粘とは２０％以上の粘度増加があったことをいい、離水とは製品の上層部に水層がみられることをいい、分離とは澱粉糊液層と両性アクリルアミド系高分子層が分離していることをいう。
【００４７】
(抄き合わせ紙の製造)
段ボール古紙をナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダード・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ．）４２０ｍｌに調整したパルプに硫酸バンドを２％添加した後、市販のアニオン性アクリルアミド系紙力増強剤を対パルプ０．９％添加して攪拌し均一に混合した。得られたパルプスラリーを０．５％まで希釈し、手抄紙試験機により水分量８０％の湿紙を調製した。湿紙の片面に、実施例、比較例で得た抄き合わせ紙用添加剤をイオン交換水で０．７％に希釈した液を、パルプ固形分に対して０．７％となる割合でスプレー塗布した後、紙力剤塗布面ともう１方の湿紙とを重ね、乾燥して抄き合わせ紙を得た。
【００４８】
（層間接着強度の測定）
得られた抄き合わせ紙を２４時間調湿後、Ｊ−ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．１９−７７に従って層間接着強度（Ｔ字剥離強度（ｇ／ｉｎ））を測定した。結果を表２に示す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
表１中、尿素エは尿素燐酸エステル澱粉を、酸化は酸化澱粉を、コーンは未変性のコーンスターチを、ＡＭはアクリルアミドを、ＩＡはイタコン酸を、ＡＡはアクリル酸を、ＭＡＡはメタクリル酸を、ＤＭはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートを、ＡＰＤＭはＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドを、ＤＭＡＡはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを、ＡＮはアクリロ二トリルを表す。なお、表１中の数値は四捨五入したものである。
【００５１】
【表２】
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