(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）Ｒn ＳｉＸ4-n （但し、式中Ｒは炭素数１〜１８の有機基、Ｘは炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。）で表されるオルガノアルコキシシラン（ａ）、及び／又は成分（ａ）の部分加水分解・縮合物類（ｂ）を５０重量％以上含有する撥水処理液を、キャスタブル耐火物のプレキャスト体の表面に塗布し、浸透させた後、硬化させてなることを特徴とするコークス炉炉頂タイル。
【請求項２】
撥水処理液が、さらに、重量平均分子量が１００００以下である反応性官能基含有オルガノポリシロキサン（ｃ）を含有することを特徴とする請求項１記載のコークス炉炉頂タイル。
【請求項３】
キャスタブル耐火物が、コージエライト及び／又はインディアライトを２０重量％以上含む低膨張性キャスタブル耐火物であることを特徴とする請求項１、または請求項２記載のコークス炉炉頂タイル。
【請求項４】
撥水処理液が、キャスタブル耐火物のプレキャスト体の表面より内部に２ｍｍ以上浸透した層を形成してなることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１つ記載のコークス炉炉頂タイル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はコークス炉の炉頂に使用される耐火物であって、特にペービングタイルと呼ばれるタイル状耐火物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、コークス炉炉頂の耐火物ライニングは、コンクリートのように施行部位に直接キャスタブル耐火物を流し込み施行する方法があるが、施工時には２００〜３００℃の温度となり、キャスタブル耐火物の一部分では急激な水分の蒸発等が生じて安定した均質な施工体を得ることが困難であり、予めキャスタブル耐火物をプレキャストして大きな板状のタイルとして成形体を作成し、これを施工する方法が一般的である。
【０００３】
また、ペービングタイルとしてキャスタブル耐火物のプレキャスト体を用いたり、また、プレキャスト体に釉薬を塗布した後加熱して表面をガラス化させ透水性を防止したものが使用され、キャスタブル耐火物としては、温度変化による割れを抑制した低膨張性のものも用いられており、キャスタブル耐火物としてはＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 質が使用され、またコージエライト質キャスタブルが使用されることもある。そして、雨水の浸透を防止するために、プレキャスト体の表面に釉薬を塗布した後、加熱して表面にガラス化した皮膜を形成させて透水性を防止したものにあっては、釉薬を塗布した後、釉薬が溶融してガラス化する温度以上、例えば１２００℃程度に加熱する必要があり、製造工程も複雑となり製造コストも高いという問題があった。また、コークス炉炉頂では、作業のためにタイルの上を人が歩行する、あるいはタイル上で作業する場合がある。しかし、ペービングタイルの上面にはガラス皮膜が形成されているので、雨の時には、タイル表面の雨水のために足が滑りやすく、安全上の問題があった。さらに、ガラス皮膜は衝撃で剥離や亀裂を生じるため、雨水のような液体が侵入することを安全に防止することが困難であった。
【０００４】
また、特開平６−１２６３９３号公報には、耐火物への水や湿分の浸透防止技術としてタンディッシュ堰れんがの表面に防水膜を形成し、その上に塩基性の被覆材層を形成することにより、被覆材の水分が堰れんがに侵入するのを防止し、堰れんがが予熱中に爆裂することを防止する技術が開示され、また、特開平７−０９７２５３号公報には、遊離ＣａＯを含有する不焼成耐火物の結合剤にシリコーン系撥水剤を添加して、ＣａＯの消化を防止する技術が開示されている。
【０００５】
しかしながら、耐火物の消化を抑制する等の目的で、樹脂や撥水剤で処理するものであるが、いずれも常温での水分あるいは湿分の影響を回避するためのものであり、直接雨水のような水に曝される状況では使用できない。さらに、ペービングタイルは、２００〜３００℃程度の温度に上昇することもあり、この程度の温度でも撥水性を保つ必要があるが、３００℃程度の温度まで撥水効果を維持できる、効果的な水の浸透防止方法としては不十分である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、コークス炉炉頂タイルに関し、コークス炉炉頂に使用されるペービングタイルと呼ばれる耐火物であって、一つの大きさが厚さ５０〜７０ｍｍ程度で、面積はおよそ１ｍ2 のものを炉頂全面に敷きつめて使用されるものである。使用に際しては、タイルの表面は大気に露出するため、大気に接する表面に雨水等が当たりタイル内に雨水が浸透するとタイル内部で水分が蒸発してタイル組織を破壊し、脆化させてしまうため、タイルへの雨水の浸透を防止することは、タイル寿命を延長させるためには必須の条件である。
【０００７】
一方、内面は炉に接し２００〜３００℃に熱せられた状態となる。また、炉に挿炭するために挿炭口が開けられると、瞬時に数百度の火炎がタイルに当たることもある。そのため、タイル本体の材料は、温度変化が大きい条件での使用に耐える必要がある。
【０００８】
そのため、本発明は、３５０℃加熱後でも十分な撥水性を維持し、且つ繰り返しの温度変化を与えても水がタイル内部に浸透せず、コークス炉炉頂の作業においても滑り転ぶ等の問題を生じないものであり、しかも水の浸透がないためタイルの脆化が無く、長時間安定して使用することができるコークス炉炉頂用ペービングタイルの提供を課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のコークス炉炉頂タイルは、一般式（１）Ｒn ＳｉＸ4-n （但し、式中Ｒは炭素数１〜１８の有機基、Ｘは炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。）で表されるオルガノアルコキシシラン（ａ）、及び／又は成分（ａ）の部分加水分解・縮合物類（ｂ）を５０重量％以上含有する撥水処理液を、キャスタブル耐火物のプレキャスト体の表面に塗布し、浸透させた後、硬化させてなることを特徴とする。
【００１０】
また、撥水処理液が、さらに、重量平均分子量が１００００以下である反応性官能基含有オルガノポリシロキサン（ｃ）を含有したことを特徴とする。
【００１１】
また、キャスタブル耐火物が、コージエライト及び／又はインディアライトを２０％以上含む低膨張性キャスタブル耐火物であることを特徴とする。
【００１２】
また、撥水処理液が、キャスタブル耐火物のプレキャスト体の表面より内部に２ｍｍ以上浸透した層を形成してなることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
タイルの本体材質である、プレキャスト体を構成するキャスタブル耐火物における耐火性骨材原料としては、Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 質が使用でき、例えばシャモット、ロー石、合成ムライト、バン土頁岩、ボーキサイト、高炉スラグ等が例示される。最高温度は余り高くなく６００℃程度であるので、Ａｌ2 Ｏ3 含有量は６５重量％以下、好ましくは３０重量％〜６０重量％のものが使用可能であり、ＳｉＯ2 含有量は１０重量％以上、好ましくは４０重量％〜８５重量％のものである。
【００１４】
本発明のコークス炉炉頂タイル（撥水タイル）は、撥水処理液をキャスタブルのプレキャスト体の表面に塗布し、浸透させることが重要である。ある程度の厚みに撥水剤が浸透していることによって、タイル表面に多少の欠陥が生じても、撥水性を持続させることができる。しかしながら、温度変化によりタイルに亀裂が生じた場合、容易に撥水剤浸透層の厚みを越えてしまうことが多いので、使用条件によって温度変化を受けやすい場合には、タイルの基材であるプレキャスト体には、耐熱衝撃性に優れる低膨張性のキャスタブルを用いることが好ましい。
【００１５】
熱低膨張性のキャスタブルとしては、Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −ＭｇＯ系の鉱物であるコージエライトやインディアライトを主体鉱物とする耐火性骨材原料を用いたキャスタブルがよい。Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 質からなるキャスタブル中のコージエライトやインディアライト原料の含有量は２０重量％以上であることが好ましい。２０重量％未満では、十分な低膨張性を発揮できず、コークス炉炉頂における温度変化でも亀裂が生じることがあり、表面部に撥水層を施しても亀裂を通じて水が浸透してしまうことがある。コージエライトやインディアライトを含有させた熱低膨張性のキャスタブルにあっては、そのＳｉＯ2 含有量は１０重量％〜８５重量％、Ａｌ2 Ｏ3 含有量は１５重量％〜６０重量％、ＭｇＯ含有量は２．５重量％〜１０重量％である。熱膨張係数が４．５×１０-6／℃以下の熱低膨張性とされるとよい。
【００１６】
キャスタブル耐火物には、バインダーとしてアルミナセメント、ポルトランドセメント等が含有される。キャスタブル耐火物のセメント含有量は、３重量％〜１５重量％程度である。もちろん、燐酸塩や珪酸塩のようなセメント以外のバインダーを使用したキャスタブルも使用可能であるが、非水系の樹脂等を用いたものは撥水処理液の効果を妨げる場合があるので好ましくない。
【００１７】
キャスタブル耐火物には、上記のような耐火性骨材原料やバインダー以外に、通常のキャスタブル耐火物と同様に、強度の改善を目的として、シリカフラワー、粘土等の粒径が数１０μｍ以下の超微粉原料を、キャスタブル耐火物１００重量部に対して０．１重量部〜５．０重量部、流動性の改善を目的としてリン酸塩系、カルボン酸系、アクリル酸系、スルホン酸系等の分散剤を０．００５重量部〜０．５重量部の割合で添加してもよく、また、アルカリ炭酸塩、カルボン酸、カルボン酸塩、消石灰、ホウ酸塩等の凝集剤や硬化調整剤等を含有させることができる。
【００１８】
キャスタブル耐火物は、上記の各成分１００重量部に対して、成形の段階で水を４．０重量部〜１５．０重量部の割合で添加し、流し込み施工を可能とする流動性を有する混練物とされるとよい。
【００１９】
本発明で用いる撥水処理液は、一般式（１）で示されるアルコキシシラン（ａ）及び／又は成分（ａ）の部分加水分解・縮合物類（ｂ）を含有し、且つその粘性が１〜１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜３０ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１〜１５ｍＰａ・ｓとなるように調整されたものである。
【００２０】
前記成分（ａ）は、一般式（１）Ｒn ＳｉＸ4-n （式中Ｒは炭素数１〜１８の有機基、Ｘは炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基及びカルボキシル基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。）で表される。
【００２１】
一般式（１）のＲで示される有機基は特に限定されないが、具体例としてメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル等のアルキル基；グリシドキシメチル、β−グリシドキシエチル、γ−グリシドキシピロピル、３，４−エポキシシクロヘキシル等のエポキシアルキル基；シクロヘキシル等のシクロアルキル基；１−メチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル等のアルキルシクロアルキル基；フェニル等のアリール基；ビニル、アリル、γ−アクリロイルオキシプロピル、γ−メタクリロイルオキシプロピル等のアルケニル基；β−フェニルエチル等のアラルキル基；ＣＦ3 （ＣＨ2 ）2 −、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 （ＣＨ2 ）2 −、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 （ＣＨ2 ）2 −等のフルオロアルキル基等を挙げることができる。
【００２２】
これらの中でＲは、加水分解反応を起こしにくい疎水基であり、且つ、撥水性、耐熱性を付与する目的からは、アルキル基が好ましく、更に、キャスタブル耐火物のプレキャスト体への浸透性、原料の入手、価格及び合成条件の容易さ等からは炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。炭素数１８以上では分子量が大きく、撥水処理液の粘度が大きくなりすぎるため、キャスタブル耐火物のブレキャスト体への塗布後の浸透性が急激に低下する。なお、一般式（１）中のｎが２以上の場合は、Ｒは同一であっても異なっていても良い。
【００２３】
また、一般式（１）のＸは、加水分解性の官能基であり、具体例としてメトキシ、エトキシ、プロポキシ等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等を挙げることができる。これらの中でも、合成条件の容易さ、貯蔵安定性、硬化時の反応速度等が良好なアルコキシ基であるメトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
【００２４】
オルガノアルコキシシラン（ａ）は、１種単独で使用又は２種以上を併用することもできる。
【００２５】
本発明で用いられる成分（ｂ）は、一般式（１）で表されるオルガノアルコキシシラン（ａ）を１種単独又は２種以上を混和させた状態で、主に酸性側に調整された水を添加し、部分加水分解・縮合反応を行うことで生成した直鎖状もしくは分枝状のシロキサン系化合物類である。
【００２６】
部分加水分解・縮合反応を行わせるための水の量は、オルガノアルコキシシラン（ａ）１モルに対して、１．５モル未満、より好ましくは１モル未満で添加することが好ましい。１．５モル以上であると、生成する加水分解・重縮合物の分子量が大きくなり、タイル内部への処理液の浸透性が低下するため、本発明の目的が困難になる。
【００２７】
前記シロキサン系化合物類は、主にオルガノアルコキシシラン（ａ）の２量体以上の縮合物であり、且つ、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算で、１００００以下、好ましくは５０００以下、更に好ましくは３０００以下である。成分（ｂ）において、その分子量が１００００以上であると、プレキャスト体のタイル表面に塗布して使用する際に、内部への浸透性の低下や、得られる撥水処理効果にムラが生じることがある。なお、成分（ｂ）は、成分（ａ）の未反応モノマーを含んでいてもよい。
【００２８】
上記の如く本発明に用いられる撥水処理液は、タイル表面に撥水作用をもらたすという目的が達成されるならば、成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ａ）と成分（ｂ）の混合物の中いずれを供しても良い。
【００２９】
更に、本発明の撥水処理液には、成分（ｃ）として、２量体以上の縮合物であるメチルシリケート、エチルシリケート及び主に水酸基を有する反応性官能基含有オルガノポリシロキサン等を、成分（ａ）及び／又は成分（ｂ）に添加混合して使用してもかまわない。また、成分（ａ）及び／又は成分（ｂ）に、成分（ｃ）を混合させた状態で、常法により共加水分解反応を行うことで得られる共縮合物を、撥水処理液として使用しても良い。
【００３０】
その際、成分（ｃ）の分子量（Ｍｗ）は、１００００以下、好ましくは５０００以下、更に好ましくは３０００以下である。成分（ｃ）の分子量が１００００以上であると、キャスタブル耐火物成形体内部への浸透が不十分となることがある。
【００３１】
成分（ｃ）の組成物中における含有率は、（ａ）及び／または（ｂ）成分１００重量部に対して、０〜５０重量部、好ましくは０〜３０重量部である。５０重量部以上ではキャスタブル耐火物成形体内部への浸透性の低下、もしくは撥水性の低下を生じることがある。
【００３２】
また、撥水処理液は希釈しないで用いるほうが、撥水効果の点で好ましいが、塗装作業性及びプレキャスト体への浸透性等を考慮し、下記の有機溶剤（ｄ）を使用することで、撥水処理液の粘度を調整することができる。但し、撥水処理液の固形分濃度は、１０重量％〜１００重量％の範囲で調整するとよい。固形分濃度が１０％未満であると撥水性が低下するので、重ね塗りの回数を増やすことが必要となり好ましくない。
【００３３】
有機溶剤（ｄ）は、作業性などの改善のほかに、撥水処理液の保存安定性を向上させるものであり、その具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテルアルコール及びエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系化合物類等を挙げることができる。
【００３４】
また、こられ溶剤の中には、オルガノアルコキシシラン（ａ）等の部分加水分解反応や縮合反応による副生成物であるアルコールなども含まれる。
【００３５】
これら撥水処理液には、その硬化時間の短縮及び硬化温度の低下を目的として適時硬化促進剤（ｅ）などを添加してもかまわない。具体例としては、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド等の有機金属化合物及びキレート化合物類；オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレート等のカルボン酸の金属塩化合物；リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、塩酸等の酸性化合物；ジブチルアミン−２−ヘキソエート、ジメチルアミンアセテート、エタノールアミンアセテート等のアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン類；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、酢酸テトラメチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩化合物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性化合物；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミン系シランカップリング剤等が挙げられる。
【００３６】
本発明の撥水性タイルの製造工程は、およそ次の通りである。
（１）キャスタブル耐火物を適度な流動性が得られる水量で混練して、所定の形状の型枠に流し込む。キャスタブルが硬化して後、脱枠する。
（２）乾燥した後、平板の片面もしくは両面、あるいは全面に撥水処理液を塗布する。撥水処理液をプレキャスト体のタイル表面に塗布する場合の塗布方法は、例えばハケ塗り法、ローラー塗り法、エアースプレー法、エアレススプレー法、含浸法又はカーテンロルコーター法等の何れかの方法でも良い。
（３）撥水処理液を塗布し、浸透させた後、常温〜２００℃の比較的温和な条件にて硬化させる。
【００３７】
塗布された撥水処理液は、キャスタブル耐火物成形体（ブレキャスト体）の表面に留まらず、塗布面の内部２ｍｍ以上浸透する必要がある。より好ましくは５ｍｍ以上浸透するのがよい。これは、本発明のタイル（キャスタブル耐火物）に含まれる耐火原料粒子が抜け落ちても、２ｍｍ以上の深さまで撥水処理液が浸透していれば、概ね問題無い程度の撥水性を保つことが可能である。より好ましくは、５ｍｍ以上の撥水処理液浸透層が確保できれば、本発明のタイルの通常の使用状態（タイル上を人が歩く、作業をするなど）では、多少の亀裂や欠け等の表面欠陥が生じても、全く問題なく撥水効果を維持可能である。
【００３８】
また、本発明のタイルが、コークス炉炉頂で使用される条件では、タイルの極表面は、瞬間的に５００〜６００℃の高温に爆されることがある。この時、撥水効果が表面だけに限られる場合には、熱によって撥水効果が大きく低下することがある。タイル内部２ｍｍ以上に撥水処理液を浸透させておくと、たとえ極表面部で撥水効果が低下しても、雨水がタイル内部へ浸透することを防止する効果をほとんど低下させることなく保つことが可能となる。撥水処理液の浸透層が厚くても、本発明の効果には何の悪影響をも及ぼさないが、３０ｍｍ程度を越えても撥水効果に差は見られなくなるので、撥水処理液消費が多くなるだけで不経済である。
【００３９】
尚、本発明のタイルでは、撥水処理液はタイル表面に塗布され、れんが内部に浸透していることを特徴とするものであり、撥水効果が良好であり、且つ、人がタイルの上で作業などを行っても滑るなどの問題が全く生じなくなる。
【００４０】
以下、実施例により本発明を説明する。
【００４１】
【実施例】
（１）撥水処理液の調整
表１に本発明の撥水処理液１〜６の配合例を、表２に比較の撥水処理液の配合例を示すが、本発明はこれら配合、調整例に限定されるものではない。なお、表１中の数値は重量部を表す。
【００４２】
【表１】
0003773237.tif 000002
【００４３】
表中、オルガノポリシロキサンＡはＭｗ：３０００、ＯＨＶ価：１００の５０重量％トルエン分散メチルシリコーン樹脂溶液、オルガノポリシロキサンＢはＭｗ：１５０００、ＯＨＶ価：３０の５０重量％トルエン分散メチルフェニルシリコーン樹脂溶液である。
【００４４】
以下に、本発明の撥水処理液１〜６および比較７、８の撥水処理液の調整方法を記載する。
【００４５】
▲１▼  本発明の撥水処理液１記載の撥水処理液調整方法
表１中の配合にて成分（ａ）記載の化合物を混合し、更にイソプロピルアルコール、トルエン、及びジブチルスズジラウレートを添加し撥水処理液を得た。
【００４６】
▲２▼  本発明の撥水処理液２、４記載の撥水処理液調整方法
表１中の配合にて成分（ａ）記載の化合物及びトルエン，イソプロピルアルコールを混合し、更にオルガノポリシロキサンＡ及びジブチルスズジラウレートを添加し撥水処理液を得た。
【００４７】
▲３▼  本発明の撥水処理液３、５記載の撥水処理液調整方法
表１中の配合にて成分（ａ）記載の化合物及びトルエンを混合し調整液Ａを得た。更に、成分（ｂ）記載のオルガノアルコキシシランとイソプロピルアルコールを混合し、塩酸によりｐＨ２に調整した水を添加し加水分解・縮重合を行い調整液Ｂを得た。次いで、調整液Ａ、Ｂ及びジブチルスズラウレートを添加・混合することで撥水処理液を得た。
【００４８】
▲４▼  本発明の撥水処理液６記載の撥水処理液調整方法
表１中記載の配合にて成分（ａ）、成分（ｃ）記載の化合物及びトルエンを混合し調整液Ａを得た。更に、成分（ｂ）記載のオルガノアルコキシシランとイソプロピルアルコールを混合し、塩酸によりｐＨ２に調整された水を添加し加水分解・縮重合を行い調整液Ｂを得た。次いで、調整液Ａ、Ｂ及びジブチルスズジラウレートを添加・混合することで撥水処理液を得た。
【００４９】
▲５▼  比較撥水処理液７、８記載の撥水処理液調整方法
表１中の配合にて成分（ａ）記載の化合物を混合し、更にイソプロピルアルコール、トルエン、及びジブチルスズジラウレートを添加し比較の撥水処理液を得た。
（２）キャスタブル耐火物プレキャスト体の調整
下記の表２の原料配合を行った粉末を十分混合しキャスタブル耐火物とした。表２中の流し込み添加水分は、後に述べる成形の段階で加えた水分量であり、また、流動化剤（分散剤）はテトラポリリン酸ソーダを使用した。なお、表２中の数値は重量部を表す。
【００５０】
【表２】
0003773237.tif 000003
【００５１】
原料に用いたシャモットＡはＡｌ2 Ｏ3 ４５〜４８重量％、ＳｉＯ2 ４８〜５２重量％程度を含有し、シャモットＢはＡｌ2 Ｏ3 ３８〜４３重量％、ＳｉＯ2 ５２−５６重量％、コージェライトはＡｌ2 Ｏ3 ３１〜３５重量％、ＳｉＯ2 ４７〜５１重量％、ＭｇＯ１０〜１４重量％程度の化学成分を有するものである。いずれの原料もこれら以外にＦｅ2 Ｏ3 やＴｉＯ2 等の不純物成分を含む。
【００５２】
配合の粒度は、良好な流動性が得られる範囲である最大粒径６ｍｍで、粒径７５μｍ以下の微粉が２８〜３５％であるものであり、４種のキャスタブルの粒度構成をほぼ同じにした。
【００５３】
表２に示す４種のキャスタブル耐火物に、それぞれ表２に示す水分を添加し、ミキサーで混練して、流し込み施工が可能な流動性をもつ混練物を作成し、引き続き７００×１１００×７０ｍｍの形状の型枠に流し込み施工した。尚、流し込み時には充填性を高めるために型枠に振動を加えた。流し込み施工後、１日間自然養生した後、脱枠し、１００℃で１日間、更に２００℃で１日間乾燥した。各々の評価試験に必要な形状に切断加工し、再度乾燥を行った。
（３）撥水処理
乾燥した後のプレキャスト体の片表面に、表１の撥水処理液を、表３に示す撥水処理液とブレキャスト体の組み合わせで、撥水処理を行った。
【００５４】
撥水処理は、各々のブレキャスト体の片表面に各々の撥水処理液をハケ塗り法で塗布した後、数時間自然放置し、その後、 150℃で１日間加熱し撥水処理剤を硬化させた。
【００５５】
撥水処理液は、プレキャスト体の内部に十分浸透できるだけの量を塗布した。（４）撥水処理を施したプレキャスト体の評価。
【００５６】
▲１▼  撥水処理を施したプレキャスト体を撥水処理液塗布面に垂直に切断し、その断面を観察し、撥水処理剤の浸透厚さをノギスを用いて測定した。浸透深さが、５ｍｍ以上の試料を○、２〜５ｍｍと判定される試料を△、２ｍｍ未満の処理を×として評価した。
【００５７】
▲２▼  撥水処理を施した面と水との静止接触角を接触角測定装置を用いて測定した。常温での測定とともに、撥水処理面を３５０℃で１０時間加熱した後に同様に静止接触角を測定した。８０°以上の接触角である場合を○、８０°未満となった場合を×として評価した。
【００５８】
評価結果を表３に示す
【００５９】
【表３】
0003773237.tif 000004
【００６０】
表から、本発明実施例では、いずれの組み合わせでも撥水処理液の浸透は２ｍｍ以上が確保されており、また、３５０℃−１０時間加熱後においても、水との接触角は８０°以上であり、良好な撥水効果が確認された。
【００６１】
表３の本発明実施例４、５と比較例１について、常温（２５℃）から５００℃までの所定の各温度で、撥水処理面を３時間加熱した後の、水との静止接触角を前記と同じ方法で測定し、加熱温度による撥水性の低下割合について評価した。その結果を図１に示す。
【００６２】
図１からわかるように、本発明実施例４、５は、４００℃加熱後でも撥水性は常温とほとんど変化しない状態であり、４５０℃程度までは８０℃以上の接触角を維持可能と見られるが、比較例１では、３００℃以上での撥水性の低下が著しいことがわかる。
【００６３】
実炉での温度変化を考慮して、撥水処理を施したプレキャスト体の撥水処理面を、４００℃１０分加熱−水のミスト冷却１０分を１サイクルとして１０サイクル繰り返した後の、透水性テストを行った。
【００６４】
透水性テストは、加熱−冷却処理したあとの撥水処理面を水平に保ち、図２に示す如くロートを被せて周囲をシールし、水を所定量注入した後３０分放置し、ロートの細管部に印した目盛りの変化量で評価した。結果を上記表３に示す。
【００６５】
全く吸収しない板上にロートをセットし、所定量の水をロート内に注入した時の目盛り値を基準として、各試料について行ったときの目盛り値（基準よりプレキャスト体に吸収された分だけ下がる）と基準値との差が、２０ｍｍ以下のとき○、２０ｍｍ以上のとき×として評価した。×の場合は数値を併記した。
【００６６】
尚、ロートの形状から、試料側面積は細管部面積の１００倍以上あるので、試料側で極少量の水が吸収されても、細管部では大きな差として読み取ることが可能である。
【００６７】
本発明実施例では、試料の極表面部の粒子の抜け落ちや表面あれ、あるいは撥水処理効果の低下により、注水初期に極わずかの水が吸収されるが、その後全く変化が無くなる。吸収された量は少なく、水との接触面積から見積もると浸水厚さは０．１５ｍｍ以下である。一方、比較例では、少量づつではあるが３０分後でも継続して浸水があり、当然吸収された量は本発明実施例と比較して非常に多いといえる。
【００６８】
また、本発明のタイル（サイズが７００×１１００×７０ｍｍ）２０枚を、製鉄所の大型コークス炉炉頂で実際に使用したところ、約１年半を経過後にあっても亀裂の発生もなく、且つ撥水効果の低下も見られないものであることが確認された。
【００６９】
【発明の効果】
本発明のコークス炉炉頂タイルは、３５０℃加熱後でも十分な撥水性を維持し、且つ繰り返しの温度変化を与えても水がタイル内部に浸透せず、コークス炉炉頂の作業においても滑り転ぶ等の問題を生じない。しかも、水の浸透がないためタイルの脆化が無く、長時間安定して使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明実施例４、５と比較例１について加熱温度と水との接触角との関係を示す図である。
【図２】図２は、透水試験方法の概要を説明するための図である。
【符号の説明】
１はキャスタブル耐火物のプレキャスト体、２は撥水処理面、３はコーキングによるシール部である。
【図１】
0003773237.tif 000005
【図２】
0003773237.tif 000006