(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電液体にグラファイト及びフラーレン及び残存した金属触媒を含む不純物が混在する未精製のカーボンナノチューブを入れるとともに誘電液体中に界面活性剤を添加し、該未精製のカーボンナノチューブが分散された誘電液体を１〜１５ｋＶ／ｃｍの高電圧が印加される正負電極間に配置し、該誘電液体中で、個々のカーボンナノチューブを、その一端が一方の電極側に、他端が他方の電極側に向いた状態に静電配向させて、前記カーボンナノチューブの端部同士を引き合わせて直線上に並べ、沈降速度の違いにより前記不純物と前記カーボンナノチューブとを分離させ、前記カーボンナノチューブよりも重い金属触媒を一番下に沈殿させて、その上に前記カーボンナノチューブを沈殿させて、その上に前記カーボンナノチューブより沈降速度の遅い前記グラファイト及び前記フラーレンを沈殿させて３層の沈殿物層を形成し、前記誘電液体をフィルタを介して排出し、その後、前記沈殿物の一番上のグラファイト及びフラーレン層を除去し、その次のカーボンナノチューブ層を回収するカーボンナノチューブの精製方法。
【請求項２】
前記高電圧が交流電圧である請求項１に記載のカーボンナノチューブの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブの精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという）は、アーク放電法、レーザー蒸発法等により生成される。生成されたＣＮＴはグラファイト、フラーレン等と混在し、金属触媒を使用した場合には残存触媒も混在しているため、これらと分離精製する必要がある。例えば特開平８−１９８６１１号公報には、ＣＮＴの精製において、粗生成物を粉砕して攪拌し、遠心分離、浮選により非晶質炭素、グラファイト等のＣＮＴ以外の炭素物質を除去することが示されている。また、金属触媒を使用した場合には、酸を加えて金属を溶かしたり、あるいは磁場中を通過させることにより金属不純物を除去し、ＣＮＴの純度を向上させることが示されている。なお、ＣＮＴに代表されるチューブ状の無機物には、炭素生成物だけでなく、ＣＮＴの炭素の一部又は全部をホウ素と窒素で置換した窒化ホウ素ナノチューブ等もある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、特開平８−１９８６１１号公報のように粗生成物を粉砕し、遠心分離し、酸を加えてＣＮＴの精製を行うと、ＣＮＴ自体が破壊される虞があり、収率が悪いという問題がある。
【０００４】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、カーボンナノチューブの破損を防いで、その収率を向上できるカーボンナノチューブの精製方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明では、誘電液体にグラファイト及びフラーレン及び残存した金属触媒とを含む不純物が混在する未精製のカーボンナノチューブを入れるとともに誘電液体中に界面活性剤を添加し、該未精製のカーボンナノチューブが分散された誘電液体を１〜１５ｋＶ／ｃｍの高電圧が印加される正負電極間に配置する。そして、該誘電液体中で、個々のカーボンナノチューブを、その一端が一方の電極側に、他端が他方の電極側に向いた状態に静電配向させて、前記カーボンナノチューブの端部同士を引き合わせて直線上に並べ、沈降速度の違いにより前記不純物とカーボンナノチューブとを分離させる。
【０００６】
この発明では、カーボンナノチューブは、静電配向によって端部同士が引き合わせられて直線上に並べられ、非繊維状物質である不純物と比べて遙かに長くなることにより、沈降速度が不純物と異なり、沈殿したときに違う層になるため、不純物と分けて採集される。従って、従来技術と異なり、粗生成物を粉砕し、遠心分離し、酸を加える等の作業を行わないため、カーボンナノチューブの破損を防いで、その収率を向上できる。
【０００７】
また、請求項１に記載の発明では、前記カーボンナノチューブよりも重い金属触媒を一番下に沈殿させて、その上に前記カーボンナノチューブを沈殿させて、その上に前記カーボンナノチューブより沈降速度の遅い前記グラファイト及び前記フラーレンを沈殿させて３層の沈殿物層を形成する。そして、前記誘電液体をフィルタを介して排出し、その後、前記沈殿物の一番上のグラファイト及びフラーレン層を除去し、その次のカーボンナノチューブ層を回収して前記カーボンナノチューブを得る。この発明では、例えば誘電液体が残っている状態で、それとともにカーボンナノチューブを流し出す場合に比べて、不純物が混ざりにくい。
【００１０】
請求項２に記載の発明では、請求項１に記載の発明において、前記高電圧が交流電圧である。この発明では、直流電圧に比べてカーボンナノチューブの配向性を向上できる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体化した一実施の形態を図１に従って説明する。
図１は静電配向装置の模式断面図を示す。
【００１２】
図１に示すように、静電配向装置１０は容器１２と、電圧印加装置１３とを備えている。容器１２の壁には、一方の電極１４と、他方の電極１５とが対向するように取り付けられている。電圧印加装置１３は両電極１４，１５と接続されており、両電極１４，１５間に電圧を印加可能に構成されている。この実施の形態では、電圧印加装置１３は交流電圧を印加可能になっている。電圧印加装置１３は高電圧を印加可能になっている。この実施の形態では、電圧印加装置１３は１〜１５ｋＶ／ｃｍの電圧を印加可能になっている。
【００１３】
容器１２の底部には、ドレーンパイプ１７が設けられている。ドレーンパイプ１７にはコック１８が取り付けられている。ドレーンパイプ１７の入口にはフィルタ１７ａが取り付けられている。容器１２には、供給容器１９から誘電液体２０が供給されるようになっている。
【００１４】
なお、誘電液体２０とは電圧の印加により分極する液体のことであり、例えばシリコーンオイル、四塩化炭素、フッ素塩素置換炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等を用いることができる。シリコーンオイルは、通常は他のものに比べて粘度が高いが、ここでは粘度を他と同じ程度にしたものを使用する。
【００１５】
次に、上記構成の静電配向装置１０を使用したチューブ状の無機物の精製方法として、ＣＮＴの精製方法を説明する。なお、ＣＮＴは、シングル（単層ＣＮＴ）とマルチ（多層ＣＮＴ）とのいずれであってもよい。
【００１６】
まず、容器１２内には予め誘電液体２０を入れておく。そして、供給容器１９では誘電液体２０にアーク放電法等により生成されてグラファイト、フラーレン、金属の残存触媒等の不純物が混在する未精製のＣＮＴを投入して分散させる。未精製のＣＮＴは、供給容器１９において誘電液体に対する濃度が５００ｍｇ／１００ｍｌになるように投入する。なお、誘電液体中に未精製のＣＮＴを分散させるには、界面活性剤を適当量添加することが好ましく、特にノニオン系界面活性剤を添加するのが好ましい。
【００１７】
次に、電圧印加装置１３により容器１２内の誘電液体２０に交流の高電圧を印加した状態で、上記のように未精製のＣＮＴを分散させた供給容器１９内の誘電液体２０を容器１２に供給する。電圧は、１〜１５ｋＶ／ｃｍのうちの所定の値を選択して印加する。
【００１８】
ＣＮＴは、電圧が印加されることにより、その一端が一方の電極側に、他端が他方の電極側に向いた状態に静電配向され、電荷が偏ったＣＮＴの両端で、正電荷と負電荷とが引き合って直線上に並べられ、ブリッジングする。容器１２の底には、沈降速度の違いにより、金属の残存触媒と、ＣＮＴと、グラファイトやフラーレン等とが層別に分かれて沈殿する。金属の残存触媒は、比重が大きいため一番下に溜まる。また、端部同士が引き合って直線上に並べられたＣＮＴは、グラファイトやフラーレン等の非繊維状物質より遙かに長くなっているため、抵抗等の関係から沈降速度がグラファイトやフラーレンより速くなり、それらより下に溜まる。よって、沈殿物は、一番下に残存触媒が溜まり、その上にＣＮＴが溜まり、一番上にグラファイトやフラーレン等が溜まって３層になる。
【００１９】
容器１２の底に沈殿物が溜まったら、コック１８を開き、誘電液体２０をフィルタ１７ａを介してドレーンパイプ１７から排出する。次に、コック１８を閉じ、沈殿物の一番上のグラファイトやフラーレン等を容器１２の上から取り出し、その後、上からＣＮＴを取り出す。
【００２０】
ＣＮＴは、上記のように電圧の印加により電荷が偏ったＣＮＴの両端で正電荷と負電荷とが引き合って直線上に並べられ、ブリッジングするが、その端部同士がくっついた時点で界面の極所的に電荷の移動がおこり、ＣＮＴ同士がすぐ離れてしまう場合があると考えられる。これは、現象としてはＣＮＴが左右に動いて見えることに相当する。これが繰り返されると、すでにブリッジングした部分も崩れてしまう虞がある。そこで、印加する交流電圧の周波数を高くすることにより、電荷が移動する前に電極１４及び電極１５で正極と負極とを逆転させて、ブリッジングしたＣＮＴ同士が離れるのを防ぐことができると考えられる。
【００２１】
この実施の形態によれば、以下のような効果を有する。
（１）  未精製のＣＮＴを誘電液体中に投入して分散させて、高電圧により静電配向し、ブリッジングさせて沈降速度を不純物と異ならせ、異なる層になるように沈殿させて、目的物としてのＣＮＴを不純物から分離させている。従って、従来技術と異なり、粗生成物を粉砕し、遠心分離し、酸を加えたりはしないため、ＣＮＴの破損を防いで、ＣＮＴの収率を向上できる。
【００２２】
（２）  一番下に金属の残存触媒を沈殿させて、その上にＣＮＴを沈殿させて、一番上にグラファイトやフラーレン等を沈殿させて３層の沈殿物を形成し、フィルタ１７ａを介して誘電液体２０をドレーンパイプ１７から排出し、容器１２の上からグラファイトやフラーレン等を取り除いてからＣＮＴを採集している。従って、例えば誘電液体が残っている状態で、それとともにＣＮＴを、フィルタ１７ａを除いたドレーンパイプ１７から流し出す場合に比べて、不純物が混ざりにくい。
【００２３】
（３）  印加する高電圧は交流電圧であるため、直流電圧に比べてＣＮＴの配向性を向上できる。
（４）  容器１２内に予め誘電液体２０を入れ、電圧印加装置１３により電圧を印加しておいてから、未精製のＣＮＴを分散させた供給容器１９内の誘電液体２０を容器１２に供給している。例えば、容器１２内を空にしておき、未精製のＣＮＴを分散させた誘電液体２０を順次供給容器１９から容器１２に供給する場合は、後から容器１２内に入れた誘電液体２０中の残存触媒の下に、先に容器１２内に入れた誘電液体２０中のＣＮＴが沈殿する虞がある。これを防ぐため、容器１２内の誘電液体２０を攪拌しながら容器１２に誘電液体２０を供給する必要がある。しかし、この実施の形態では前記の虞がなく、攪拌しなくて済む。
【００２４】
なお、実施の形態は上記実施の形態に限定されるものではなく、例えば以下のように変更してもよい。
○  印加電圧は１〜１５ｋＶ／ｃｍに限られない。しかし、印加電圧が１ｋＶ／ｃｍより小さいと、配向性が充分でない虞があり、電圧が１５ｋＶ／ｃｍより大きいと、誘電液体が攪乱され、ＣＮＴの配向が阻害される虞があるため、印加電圧は１〜１５ｋＶ／ｃｍが好ましい。
【００２５】
○  未精製のＣＮＴの誘電液体に対する濃度は、５００ｍｇ／１００ｍｌに限られない。
○  フラーレンやグラファイト等が沈殿するまで待つ必要はない。例えば、ドレーンパイプ１７のフィルタ１７ａを設けず、容器１２内でまず金属の残存触媒が沈殿し、ＣＮＴがまだ沈殿せずに誘電液体２０の下部に集まり、フラーレンやグラファイト等が誘電液体２０の上部に存在する状態でコック１８を開いて、残存触媒を誘電液体とともにドレーンパイプ１７から流し出す。次に、コック１８を閉じ、誘電液体２０の上部を回収してフラーレンやグラファイト等を除去し、ＣＮＴと不純物とを分離する。ＣＮＴは、容器１２の底に沈殿させて、コック１８を開いて誘電液体とともに流し出す。この場合、沈殿に時間がかかるフラーレンやグラファイト等が沈殿するまで待たなくてよいため、精製にかかる時間を短縮できる。
【００２６】
○  本発明により精製するのはＣＮＴに限らず、例えばカーボンナノホーン等の他の炭素生成物であってもよい。
○  炭素生成物は、筒状に限られず、カーボンマイクロコイル等のヘリカル構造品であってもよい。カーボンマイクロコイルは、その生成法がＣＶＤであるため、アーク放電法等で生成されるＣＮＴに比べて未精製の状態でも純度が高いが、生成には触媒が用いられているため未精製の状態では残存触媒等が混合している。この残存触媒等を静電配向によって分離することにより、カーボンマイクロコイルの純度をより高くできる。
【００２７】
○  ヘリカル構造品は、ループとループとの間が詰まっている構成に限られず、ループ間が広がっていてもよい。
○  本発明により精製するのは炭素生成物に限らず、例えばＣＮＴの炭素の一部又は全部をホウ素と窒素で置換したＢＮ（窒化ホウ素）ナノチューブ等の他のチューブ状の無機物であってもよい。
【００２８】
○  本発明により精製するチューブ状の無機物は、ＣＮＴ等の炭素生成物や窒化ホウ素ナノチューブに限らず、例えばＳｉＣ（炭化ケイ素）、ＳｉＯ2（ケイ素酸化物）、Ａｌ2Ｏ3（アルミ酸化物）、Ｖ2Ｏ5（バナジウム酸化物）、ＭｏＯ3（モリブデン酸化物）、ＴｉＯ2（チタン酸化物）等のナノチューブであってもよい。炭素生成物の精製の場合は金属の残存触媒が一番下に溜まるが、これらのチューブ状の無機物の場合は比重が違うため条件によっては逆になる場合もある。
【００２９】
○  ＣＮＴを精製する場合の印加電圧は１〜１５ｋＶ／ｃｍが好ましいが、他のチューブ状の無機物を精製する場合、印加電圧はそれぞれのチューブ状の無機物に応じて適する電圧に調整すればよい。濃度も適宜調整すればよい。
【００３０】
○  印加電圧は交流電圧に限らず、直流電圧であってもよい。直流電圧の場合でも、例えば積極的にチューブ状の無機物の表面に導電性を付与したり、誘電液体を変えたり、界面活性剤を使用することにより、チューブ状の無機物の配向性を交流電圧の場合より増すことができる。
【００３１】
上記各実施の形態から把握できる発明（技術的思想）について、以下に追記する。
（１）  請求項１に記載の発明において、前記目的物より重いものを沈殿させて、その重いものを前記誘電液体とともに流し出し、前記目的物より沈降速度の遅いものが含まれる前記誘電液体の上部を取り出して、前記不純物と目的物とを分離させる。
【００３２】
【発明の効果】
以上詳述したように各請求項に記載の発明によれば、カーボンナノチューブの破損を防いで、その収率を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  静電配向装置の模式断面図。
【符号の説明】
１４…一方の電極、１５…他方の電極、１７ａ…フィルタ、２０…誘電液体。
【図１】
0003861747.tif 000002