(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
再生コラーゲン繊維を単官能エポキシ化合物で処理した後、金属アルミニウム塩で処理を行なう方法であって、単官能エポキシ化合物での処理において、水酸化ナトリウムを処理液に対して０．００１〜０．８Ｎとなるように添加し、かつ無機塩を水酸化ナトリウムの添加量に応じて、得られる再生コラーゲン繊維の吸水率が１００％以下となる量添加して処理を開始することを特徴とする再生コラーゲン繊維の製造方法。
【請求項２】
無機塩が硫酸ナトリウムである請求項１記載の方法。
【請求項３】
【化１】
0003848621.tif 000009
単官能エポキシ化合物が一般式（Ｉ）：
（式中Ｒは、Ｒ1−、Ｒ2−Ｏ−ＣＨ2−またはＲ2−ＣＯＯ−ＣＨ2−で表わされる置換基を示し、前記の置換基中のＲ1は炭素数２以上の炭化水素基またはＣＨ2Ｃｌであり、Ｒ2は炭素数４以上の炭化水素基を示す）で表わされる化合物である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記式中のＲ1は炭素数２以上６以下の炭化水素基またはＣＨ2Ｃｌであり、Ｒ2は炭素数４以上６以下の炭化水素基である請求項３記載の方法。
【請求項５】
コラーゲン中のメチオニン残基がスルホキシド化メチオニン残基またはスルホン化メチオニン残基である請求項１記載の方法。 
【請求項６】
金属アルミニウム塩による処理において、金属アルミニウム塩の含有量が酸化アルミニウムに換算して０．３〜４０重量％である請求項１記載の方法。
【請求項７】
前処理として、コラーゲンまたは再生コラーゲン繊維を酸化剤で処理することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
酸化剤が過酸化水素である請求項７記載の方法。
【請求項９】
請求項１、２、３または４記載の方法より得られる再生コラーゲン繊維を５０℃〜１６０℃の湿熱処理および２０℃〜２２０℃の乾燥処理にて熱セットすることを特徴とする再生コラーゲン繊維のセット方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再生コラーゲン繊維の製造方法およびセット方法に関する。さらに詳しくは、容易に所望の形状を付与でき、さらにはその形状を強固に保持できる再生コラーゲン繊維の製造方法およびセット方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
再生コラーゲン繊維を淡色で耐水化する方法としては特許文献１、２および３に記載されているアルミニウム塩、ジルコニウム塩などの金属塩で処理する方法、特許文献４および５に記載されているエポキシ化合物で処理する方法が提案されている。また、再生コラーゲンに形状を付与する方法としては、特許文献６および７に記載されている温水中もしくは１価または２価の陽イオンの硫酸塩を含む水溶液で湿潤して加温処理する方法が知られている。しかしながら、アルミニウム塩、ジルコニウム塩などの金属塩での処理により耐水化させた再生コラーゲン繊維に前記方法で形状を付与した場合、形状は付与できるものの形状を保持する力（セット性）が極めて弱くそののちの水洗（シャンプー水洗を含む）、乾燥を繰り返すことによりたちまち付与した形状がとれてしまいカツラやヘアピースあるいはドールヘアなどのヘア素材へと使用することが困難であった。また、ホルムアルデヒドを用いても着色のない繊維を得られるが、これも形状付与の観点からは満足できるものではなかった。さらに、特許文献４に記載されているエポキシ化合物のうち、とくに好ましいとされている多価アルコールのグリシジルエーテルを用いた場合、糸が脆く硬くなり強度の低下が激しく、植毛やミシン掛けなどの頭飾製造工程上での問題が発生する傾向にあった。また、これは形状付与の点からも満足できるものではなかった。
【０００３】
また、特許文献４および５に記載されているエポキシ化合物によるコラーゲン繊維の水不溶化反応では、反応時間を短縮する目的で反応液を高ｐＨ領域に設定すると、コラーゲンペプチド結合の加水分解反応の進行により、目的の物性の繊維が得られにくい傾向にあった（湿触感の悪化、セット力の低下）。このため、コラーゲン繊維のエポキシ化合物処理においては、ペプチド結合の加水分解反応を抑制したいがため、エポキシ化合物とコラーゲンの反応速度が比較的遅いｐＨ領域で実施することが望ましいとされていた。したがって、該工程では、コラーゲン繊維が充分に水不溶化するまでに多大な時間を要すこととなり、設備投資コストの高騰、あるいは生産性低下の面からも満足できるものではなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開平４−５０３７０号公報
【特許文献２】特開平６−１７３１６１号公報
【特許文献３】特開平４−３０８２２１号公報
【特許文献４】特開平４−３５２８０４号公報
【特許文献５】特開２０００−１９９１７６公報
【特許文献６】特開平４−３３３６６０号公報
【特許文献７】特開平９−２５００８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、淡色で湿潤時の触感にすぐれ、しかも容易に所望の形状を付与でき、さらにはその形状を強固にセットし保持できる再生コラーゲン繊維を提供するとともに、再生コラーゲン繊維の単官能エポキシ化合物処理時間を短縮して、その生産性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記のような現状を鑑み、単官能エポキシ化合物とコラーゲンアミノ基との反応速度が速い高ｐＨ領域においても、無機塩を特定量共存させることにより、コラーゲン繊維の膨潤を抑え、これによりペプチド結合の加水分解を抑制でき、目的とする物性の繊維が短時間で作製できることを見出した。
【０００７】
すなわち本発明は、再生コラーゲン繊維を単官能エポキシ化合物で処理した後、金属アルミニウム塩で処理を行なう方法であって、単官能エポキシ化合物での処理において、水酸化ナトリウムを処理液に対して０．００１〜０．８Ｎとなるように添加し、かつ無機塩を水酸化ナトリウムの添加量に応じて、得られる再生コラーゲン繊維の吸水率が１００％以下となる量添加して処理を開始することを特徴とする再生コラーゲン繊維の製造方法に関する。
【０００８】
前記製造方法において、無機塩は硫酸ナトリウムであることが好ましい。
【０００９】
また、前記製造方法において、単官能エポキシ化合物は一般式（Ｉ）：
【００１０】
【化１】
0003848621.tif 000002
（式中Ｒは、Ｒ1−、Ｒ2−Ｏ−ＣＨ2−またはＲ2−ＣＯＯ−ＣＨ2−で表わされる置換基を示し、前記の置換基中のＲ1は炭素数２以上の炭化水素基またはＣＨ2Ｃｌであり、Ｒ2は炭素数４以上の炭化水素基を示す）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００１１】
前記式（Ｉ）中のＲ1は炭素数２以上６以下の炭化水素基またはＣＨ2Ｃｌであり、Ｒ2は炭素数４以上６以下の炭化水素基であることが好ましい。
【００１２】
前記製造方法において、コラーゲン中のメチオニン残基がスルホキシド化メチオニン残基またはスルホン化メチオニン残基であることが好ましい。 
【００１３】
前記製造方法の金属アルミニウム塩による処理において、金属アルミニウム塩の含有量が酸化アルミニウムに換算して０．３〜４０重量％であることが好ましい。
【００１４】
前記製造方法の前処理として、コラーゲンを酸化剤で処理することが好ましく、該酸化剤としては過酸化水素であることが好ましい。
【００１５】
本発明はまた、前記製造方法により得られる再生コラーゲン繊維を５０℃〜１６０℃の湿熱処理および２０℃〜２２０℃の乾燥処理にて熱セットすることを特徴とする再生コラーゲン繊維のセット方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明における再生コラーゲン繊維の製造方法においては、再生コラーゲン繊維の単官能エポキシ化合物処理において、水酸化ナトリウムを処理液に対して０．００１〜０．８Ｎとなるように添加し、かつ反応系中の無機塩の濃度を、水酸化ナトリウムの添加量に応じて、得られる再生コラーゲン繊維の吸水率が１００％以下となる濃度領域に設定することで、コラーゲン繊維の塩析効果を大きくし、コラーゲン繊維の膨潤を抑え、コラーゲンのペプチド結合を加水分解反応から保護し、目的の物性を損ねることなく、短時間で湿潤時の触感に優れた再生コラーゲン繊維が得られる。したがって、本発明による再生コラーゲン繊維の製造方法は、設備コストの低減、および生産性の向上の面で極めて優れたものである。また、本発明により得られた再生コラーゲン繊維を、水分の存在下で繊維の温度を５０〜１６０℃で保持した後に２０℃〜２２０℃の温度で乾燥することにより任意の形状を強固に付与できる熱セットが可能である。したがって、本発明により得られる再生コラーゲン繊維は、たとえばカツラやヘアピースあるいはドールヘアなどの頭飾製品、または形状付与（セット）が要求される織布や不織布からなる繊維製品などに好適に使用し得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の再生コラーゲン繊維は、再生コラーゲン繊維を単官能エポキシ化合物および金属アルミニウム塩で処理してなる再生コラーゲン繊維である。好ましくは、コラーゲンのメチオニン残基を酸化したのちに単官能エポキシ化合物および金属アルミニウム塩で処理してなる再生コラーゲン繊維である。また、この再生コラーゲン繊維中のメチオニン残基の一部もしくはすべてがスルホキシド化メチオニン残基もしくはスルホン化メチオニン残基として存在していてもよい。
【００１８】
本発明に用いるコラーゲンの原料は、床皮の部分を用いるのが好ましい。床皮としては、たとえば牛などの動物を屠殺して得られるフレッシュな床皮や塩漬けした生皮より得られる床皮が用いられる。これら床皮は、大部分が不溶性コラーゲン繊維からなるが、通常網状に付着している肉質部分を除去したり、腐敗・変質防止のために用いた塩分を除去したのちに用いられる。
【００１９】
この不溶性コラーゲン繊維には、グリセライド、リン脂質、遊離脂肪酸などの脂質、糖タンパク質、アルブミンなどのコラーゲン以外のタンパク質など、不純物が存在している。これらの不純物は、繊維化するにあたって紡糸安定性、光沢や強伸度などの品質、臭気などに多大な影響をおよぼすため、たとえば石灰漬けにして不溶性コラーゲン繊維中の脂肪分を加水分解し、コラーゲン繊維を解きほぐしたのち、酸・アルカリ処理、酵素処理、溶剤処理などの従来より一般に行なわれている皮革処理を施し、予めこれらの不純物を除去しておくことが好ましい。
【００２０】
前記のような処理の施された不溶性コラーゲンは、架橋しているペプチド部を切断するために可溶化処理が施される。かかる可溶化処理の方法としては、一般に採用されている公知のアルカリ可溶化法や酵素可溶化法などを適用することができる。
【００２１】
前記のアルカリ可溶化法を適用する場合には、たとえば塩酸などの酸で中和することが好ましい。なお、従来より知られているアルカリ可溶化法の改善された方法として、特公昭４６−１５０３３号公報に記載された方法を用いてもよい。
【００２２】
前記の酵素可溶化法は、分子量が均一な再生コラーゲンを得ることができるという利点を有するものであり、本発明において好適に採用し得る方法である。かかる酵素可溶化法としては、たとえば特公昭４３−２５８２９号公報や特公昭４３−２７５１３号公報などに記載された方法を採用することができる。さらに、本発明においては、前述のアルカリ可溶化法および酵素可溶化法を併用してもよい。
【００２３】
このように可溶化処理を施したコラーゲンにｐＨの調整、塩析、水洗や溶剤処理などの操作をさらに施すことにより、品質などの優れた再生コラーゲンを得ることが可能なため、これらの処理を施すことが好ましい。
【００２４】
得られた可溶化コラーゲンは、たとえば１〜１５重量％、なかんずく２〜１０重量％程度の所定濃度の原液になるように塩酸、酢酸、乳酸などの酸でｐＨ２〜４．５に調整した酸性溶液を用いて溶解される。なお、得られたコラーゲン水溶液には必要に応じて減圧攪拌下で脱泡を施したり、水不溶分である細かいゴミを除去するために濾過を行なってもよい。得られる可溶化コラーゲン水溶液には、さらに必要に応じてたとえば機械的強度の向上、耐水・耐熱性の向上、光沢性の改良、紡糸性の改良、着色の防止、防腐などを目的として安定剤、水溶性高分子化合物などの添加剤が適量配合されてもよい。
【００２５】
可溶化コラーゲン水溶液を、たとえば紡糸ノズルやスリットを通して無機塩水溶液中に吐出することにより再生コラーゲン繊維が形成される。
【００２６】
紡糸に用いる無機塩水溶液としては、とくに制限はないが、たとえば硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸アンモニウムなどの水溶性無機塩の水溶液が用いられ、通常これらの無機塩の濃度は１０〜４０重量％が好ましい。無機塩水溶液のｐＨは、たとえばホウ酸ナトリウムや酢酸ナトリウムなどの金属塩や塩酸、ホウ酸、酢酸、水酸化ナトリウムなどを配合することにより、通常ｐＨ２〜１３、好ましくはｐＨ４〜１２となるように調整されることが望ましい。ｐＨが２未満である場合および１３をこえる場合、コラーゲンのペプチド結合が加水分解を受けやすくなり、目的とする繊維が得られにくくなる傾向がある。また、無機塩水溶液の温度はとくに限定しないが、通常３５℃以下であることが望ましい。温度が３５℃より高い場合、可溶性コラーゲンが変性したり、紡糸した繊維の強度が低下し、安定した糸の製造が困難となる。なお、温度の下限はとくに限定はなく、通常無機塩の溶解度に応じて適宜調整されればよい。
【００２７】
本発明においては、前記のようにして得られた再生コラーゲン繊維に、単官能エポキシ化合物処理および金属アルミニウム塩処理を行なうことが必要である。
【００２８】
単官能エポキシ化処理において用いられる単官能エポキシ化合物の具体例としては、たとえば、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化イソブチレン、酸化オクテン、酸化スチレン、酸化メチルスチレン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシドールなどのオレフィン酸化物類、グリシジルメチルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ポリエチレンオキシドグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類、蟻酸グリシジルエステル、酢酸グリシジルエステル、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、安息香酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル類、グリシジルアミド類などがあげられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。
【００２９】
単官能エポキシ化合物のなかでも、再生コラーゲン繊維の吸水率が低下するため、下記一般式（Ｉ）で表わされる単官能エポキシ化合物を用いて処理することが好ましい。
【００３０】
【化２】
0003848621.tif 000003
（式中Ｒは、Ｒ1−、Ｒ2−Ｏ−ＣＨ2−またはＲ2−ＣＯＯ−ＣＨ2−で表わされる置換基を示し、前記の置換基中のＲ1は炭素数２以上の炭化水素基またはＣＨ2Ｃｌ、Ｒ2は炭素数４以上の炭化水素基を示す）
【００３１】
前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例としては、酸化ブチレン、酸化イソブチレン、酸化スチレン、エピクロロヒドリン、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエステルなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
さらに、前記一般式（Ｉ）中のＲ1が炭素数２以上６以下の炭化水素基またはＣＨ2Ｃｌである酸化ブチレン、エピクロロヒドリンなどや、Ｒ2が炭素数４以上６以下の炭化水素基であるブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどの単官能エポキシ化合物は、反応性が高く、より短時間での処理が可能になることや、水中での処理が比較的容易になることなどから、とくに好ましく用いられる。
【００３３】
使用する単官能エポキシ化合物の量は、アミノ酸分析法により測定した再生コラーゲン繊維中の単官能エポキシ化合物と反応可能なアミノ基の量に対し０．１〜５００当量、好ましくは０．５〜１００当量、さらに好ましくは１〜５０当量である。単官能エポキシ化合物の量が０．１当量未満の場合、再生コラーゲン繊維の水に対する不溶化効果が充分でなく、逆に単官能エポキシ化合物の量が５００当量を超える場合、不溶化効果は満足し得るものの、工業的な取扱い性や環境面で好ましくない傾向にある。
【００３４】
本発明において、単官能エポキシ化合物は水を反応溶剤として、これに溶解して用いる。
【００３５】
単官能エポキシ化合物とコラーゲンアミノ基との反応は、アミノ基が単官能エポキシ化合物へ求核的に攻撃することにより進行する。したがって、反応時間を短縮するためには処理液のｐＨを上げ、アミノ基の求核性を高めることが好ましい。本発明では、この観点より、単官能エポキシ化合物との反応時に水酸化ナトリウムを処理液に対して、０．００１Ｎ〜０．８Ｎ、好ましくは０．００３Ｎ〜０．５Ｎ、さらに好ましくは０．００４Ｎ〜０．５Ｎの範囲で添加する必要がある。水酸化ナトリウムの添加量が、処理液に対し、０．００１Ｎより少ないの場合には、反応速度向上の効果が見られず、０．８Ｎより多い場合には無機塩濃度を調整してもコラーゲン繊維の膨潤を抑えたり、ペプチド結合の加水分解を抑制することができず、目的とする繊維が得られない傾向がある。
【００３６】
一方、単官能エポキシ化合物処理においては、処理液のｐＨがコラーゲン繊維の等電点である中性付近から離れていくにしたがい、処理液のコラーゲン繊維に対する塩析効果が著しく低下する傾向がある。とくに、単官能エポキシ化合物とコラーゲンアミノ基との反応速度が極めて速くなる高ｐＨ領域ではその効果が極めて大きく、コラーゲン繊維が膨潤しペプチド結合が加水分解を受け易くなり、作製された繊維の吸水率が高く、目的の物性、たとえば吸水率１００％以下の繊維が得られない傾向がある。
【００３７】
したがって、単官能エポキシ化合物による処理は、さらに無機塩を水酸化ナトリウムの添加量に応じて、得られる再生コラーゲン繊維の吸水率が１００％以下となる量添加して処理を開始する必要がある。
【００３８】
無機塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸アンモニウムなどがあげられ、工業的な取り扱い易さより硫酸ナトリウムが好ましい。
【００３９】
無機塩の、得られる再生コラーゲン繊維の吸水率が１００％以下となる量とは、無機塩の種類、温度、ｐＨなどにより異なるが、任意に設定した温度、ｐＨにおいて、コラーゲン繊維の膨潤を抑え、コラーゲン繊維が塩析を受けやすく、さらにコラーゲン繊維の含水率が２６０％以下となる無機塩濃度領域を指す。この無機塩の添加量は、使用する再生コラーゲン繊維の処理液中での膨潤度や、含水率を測定することによって決定することができる。膨潤度は再生コラーゲン繊維の太さを視覚で評価し、反応液に入れる前の状態から大きく太くならないことが好ましい。
【００４０】
具体的には、無機塩の添加量は、反応液の水酸化ナトリウム濃度が０．００１Ｎ以上０．０５Ｎ未満の場合には１３重量％以上、好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは１７重量％以上であり、水酸化ナトリウム濃度が０．０５Ｎ以上０．１５Ｎ未満の場合には１５重量％以上、好ましくは１７重量％以上、さらに好ましくは１９重量％以上であり、水酸化ナトリウム濃度が０．０１５Ｎ以上０．３５未満の場合には１６重量％以上、好ましくは１９重量％以上であり、水酸化ナトリウム濃度が０．３５Ｎ以上０．８Ｎ以下の場合には１９％以上が必要である。なお、無機塩の添加量の上限は２５℃における飽和濃度である。無機塩の濃度が前記領域外である場合、処理液のコラーゲン繊維に対する塩析効果が著しく低下することにより、コラーゲン繊維が膨潤しペプチド結合が加水分解を受け易くなり、作製された繊維の吸水率が１００％より大きくなり、目的の物性の繊維が得られない傾向がある。
【００４１】
なお、得られる再生コラーゲン繊維の吸水率は１００％以下であり、９０％以下が好ましい。吸水率が１００％より大きい場合、繊維を濡らしたときにコシがなく、カールなどの形状保持力が弱くなる傾向がある。
【００４２】
前記の単官能エポキシ化合物による再生コラーゲン繊維の処理温度は５０℃以下である。処理温度が５０℃をこえる場合は、再生コラーゲン繊維が変性したり、得られる繊維の強度が低下し、安定的な糸の製造が困難になる。
【００４３】
また、触媒や反応助剤など、各種添加剤を共存させてもよい。たとえば、触媒としてはアミン類やイミダゾール類などがあげられる。具体的には、アミン類としてはトリエチルジアミン、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの第３級アミン類；ピペラジン、モルフォリンなどの第２級アミン類；テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩などがあげられ、イミダゾール類としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−イソプロピルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどがあげられる。さらに、反応助剤としては、サリチル酸またはサリチル酸金属塩；チオシアン酸、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩類；テトラメチルチウラムジサルファイド；チオユリアなどがあげられる。
【００４４】
さらに、本発明においては、必要により、再生コラーゲン繊維に水洗を施す。水洗は、再生コラーゲン繊維に付着あるいは吸着した無機塩、未反応単官能エポキシ化合物、単官能エポキシ化合物由来分解物を除去できる利点がある。
【００４５】
ついで、本発明においては、前記再生コラーゲン繊維をアルミニウム塩水溶液に浸漬して処理を行なう。この処理により、湿潤時の再生コラーゲン繊維にコシが加わり、湿触感が改良され、カールセットなどの形状付与が良好になる。
【００４６】
金属アルミニウム塩処理は、処理終了後の繊維に含有されるアルミニウム塩が酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）に換算して、２〜４０重量％となるように行なうことが好ましく、５〜２０重量％となるように行なうことがより好ましい。再生コラーゲン繊維に含有されるアルミニウム塩が酸化アルミニウムに換算して２重量％未満では、湿触感が不良となり、カールセットなどの形状付与が弱くなる。また４０重量％を超える場合には処理後の繊維が硬くなって風合いを損ねてしまう。
【００４７】
ここで用いるアルミニウム塩にはとくに制限はないが、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、および皮革なめしで一般に用いられている市販のアルミニウムなめし剤が好ましく用いられる。これらのアルミニウムは単独でまたは２種以上混合して用いることができる。このアルミニウム塩水溶液のアルミニウム塩濃度としては、酸化アルミニウムに換算して０．３〜４０重量％が好ましく、０．５〜２０重量％がより好ましい。このアルミニウム塩の濃度は、０．３重量％未満では再生コラーゲン繊維中のアルミニウム含量が少なくなるため、湿触感が不良となり、カールセットなどの形状付与が弱くなる傾向があり、４０重量％より大きいと繊維が硬くなり触感が悪くなる傾向がある。
【００４８】
このアルミニウム塩水溶液のｐＨは、たとえば塩酸、硫酸、酢酸、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどを用いて通常２〜６に調整する。このｐＨは、２未満ではコラーゲンとアルミニウム塩の反応率が低下する傾向があり、また６をこえる場合にはアルミニウム塩の沈殿を生じるようになり、繊維に浸透しにくくなる。
【００４９】
アルミニウム塩水溶液のｐＨは、たとえば塩酸、硫酸、酢酸、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどを用いて通常２．５〜６．５、好ましくは２．５〜５．５に調整する。このｐＨは、２．５未満ではコラーゲンの構造を壊して変性させる傾向があり、また６．５をこえる場合にはアルミニウム塩の沈殿を生じるようになり、繊維に浸透しにくくなる。このｐＨは、たとえば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどを添加することにより調整でき、最初は２．２〜５．０に調整してアルミニウム塩水溶液を再生コラーゲン繊維内に浸透させ、そののちに、３．５〜６．５に調整して処理を完結させることが好ましい。塩基性の高いアルミニウム塩を用いる場合には、２．５〜６．５の最初のｐＨ調整だけでもかまわない。また、このアルミニウム塩水溶液の液温はとくに限定されないが、５０℃以下が好ましい。この液温が５０℃をこえる場合には、再生コラーゲン繊維が変性する傾向がある。
【００５０】
このアルミニウム塩水溶液に再生コラーゲン繊維を浸透する時間は、１０分間以上が好ましく、３０分間以上がより好ましい。浸漬時間が、１０分間未満ではアルミニウム塩の反応が進みにくく、再生コラーゲン繊維の湿触感改善が不充分になりカールセットなどの形状付与が低下する傾向がある。また、浸漬時間の上限にはとくに制限はないが、２５時間でアルミニウム塩の反応は充分に進行し、湿触感が良好となりカールセットなどの形状付与も良好となることから、浸漬時間は２５時間以内が好ましい。
【００５１】
なお、アルミニウム塩が再生コラーゲン繊維中に急激に吸収されて濃度むらを生じないようにするため、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウムなどの無機塩を適宜前記アルミニウム塩の水溶液に０．１〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量％の濃度となるように添加してもよい。さらに、アルミニウム塩の水中での安定性を良好にするため、蟻酸ナトリウムやクエン酸ナトリウムなどの有機塩を適宜前記アルミニウム塩の水溶液に０．１〜２重量％、好ましくは０．２〜１重量％の濃度となるように添加してもよい。
【００５２】
このようにアルミニウム塩で処理された再生コラーゲン繊維は、ついで水洗、オイリング、乾燥を行なう。水洗は、たとえば、１０分間〜４時間流水水洗することにより行なうことができる。オイリングに用いる油剤としては、たとえば、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーンなどのエマルジョンおよびプルロニック型ポリエーテル系静電防止剤からなる油剤などを用いることができる。乾燥温度は、好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは７５℃以下、乾燥時の荷重は、１ｄｔｅｘに対して０．０１〜０．２５ｇ重、好ましくは０．０２〜０．１５ｇ重の重力下で行なうことが好ましい。
【００５３】
ここで、水洗を施すのは、塩による油剤の析出を防止したり、乾燥機内で乾燥時に再生コラーゲン繊維から塩が析出し、かかる塩によって再生コラーゲン繊維に切れが発生したり、生成した塩が乾燥機内で飛散し、乾燥機内の熱交換器に付着して伝熱係数が低下するのを防ぐためである。また、オイリングを施した場合には乾燥時における繊維の膠着防止や表面性の改善に効果がある。
【００５４】
ところで、単官能エポキシ化合物で処理を行なったファイバーは、乾燥工程などで熱を加えると臭気が発生し、とくにヘア素材としてドライヤーやヘアアイロンなどでより高温に曝されたときにこの臭気が激しくなるという問題が発生する。この臭気の発生原因は、単官能エポキシ化合物がメチオニン残基中の硫黄原子と反応し、これにより不安定になったメチオニン残基が乾燥工程やその他の加熱処理時に熱分解して発生する含硫黄化合物にある。したがって、この単官能エポキシ化合物による処理においては、コラーゲン中のメチオニン残基がスルホキシド化メチオニン残基またはスルホン化メチオニン残基である再生コラーゲン繊維を用いることにより、単官能エポキシ化合物とメチオニン残基が反応できないようにすることが好ましい。
【００５５】
とくに、本発明のように、単官能エポキシ化合物とアルミニウム塩などの金属塩を併用した場合、これら金属塩が熱分解の触媒となり臭気の発生が激しくなることもあるので、このような場合にはとくに効果的である。
【００５６】
前記理由に基づき、本発明においては、臭気の発生を抑制するために単官能エポキシ化合物と再生コラーゲン繊維を反応させる以前のいずれかの段階でメチオニン残基中の硫黄原子を酸化剤で処理してスルホキシド化メチオニン残基またはスルホン化メチオニン残基とし、単官能エポキシ化合物と反応できないように処理を実施することが好ましい。床皮や紡糸後の再生コラーゲン繊維のような固形物を処理する場合には、これらを酸化剤あるいはその溶液に浸漬することで処理する。また、可溶化コラーゲン水溶液を処理する場合は、このコラーゲン水溶液に酸化剤あるいはその溶液を添加し、充分に混合することで処理する。
【００５７】
酸化剤としては、過酢酸、過安息香酸、過酸化ベンゾイル、過フタル酸、ｍ−クロル過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸ナトリウム、過酸化水素などの過酸化物、二酸化窒素、硝酸、四酸化二窒素、ピリジン−Ｎ−オキシドなどの窒素酸化物、過マンガン酸カリウム、無水クロム酸、重クロム酸ナトリウム、二酸化マンガンなどの金属酸化物、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン、Ｎ−ブロモスクシイミド、Ｎ−クロロスクシイミド、次亜塩素酸ナトリウムなどのハロゲン化剤などがあげられる。中でも、過酸化水素は、再生コラーゲン繊維中に副生成物が残存せず、取り扱いも容易であるために好適に用いられる。
【００５８】
酸化剤はそのままあるいは各種溶剤に溶解して用いる。溶剤としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン系有機溶媒；ＤＭＦ、ＤＭＳＯなどの中性有機溶媒などがあげられ、これらの混合溶媒を用いてもよい。反応溶剤として水を用いる場合、必要に応じて硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸アンモニウムなどの無機塩の水溶液を用いてもよく、通常これらの無機塩の濃度は１０〜４０重量％に調整される。
【００５９】
使用する酸化剤の量としては、使用した酸化剤がすべて反応に寄与するのが工業的には最も望ましい。この場合の酸化剤の使用量は、再生コラーゲン繊維中のメチオニン残基（アミノ酸分析の結果、ウシ由来の再生コラーゲン繊維中のメチオニン残基は、コラーゲン構成アミノ酸１０００残基あたり６残基である）に対して１．０当量となる。しかしながら、実際には反応に寄与しない酸化剤も存在するため、１．０当量以上を用いることが好ましい。
【００６０】
このようにして、コラーゲン中のメチオニン残基の少なくとも１部がスルホキシド化メチオニン残基またはスルホン化メチオニン残基であることが好ましく、さらにメチオニン残基の全部がスルホキシド化メチオニン残基またはスルホン化メチオニン残基であることが臭気の抑制の観点からは望ましい。
【００６１】
床皮や紡糸後の再生コラーゲン繊維のような固形物を酸化剤溶液中に浸漬して処理する場合、床皮や再生コラーゲン繊維が完全に浸漬する量の酸化剤溶液が必要となる。このときに使用する酸化剤の量は、メチオニン残基に対して１．０当量以上、好ましくは５．０当量以上、さらに好ましくは、１０．０当量以上であり、酸化剤溶液中の酸化剤の濃度は、０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上、最も好ましくは０．８重量％以上になるように調整される。酸化剤の濃度が０．０１重量％未満の場合、反応点が少なくなるためコラーゲンのメチオニン残基との反応が進行し難く、また、酸化剤の量が１．０当量未満の場合、再生コラーゲン繊維の臭気に対する抑止効果が充分ではない。前記処理の温度は、通常３５℃以下であることが望ましい。また、処理時間は、通常５分以上であり、再生コラーゲン繊維を処理する場合は、１０分間程度で臭気抑制の効果が発現される。一方、酸化剤が内部まで浸入しにくい床皮の場合は、１晩程度酸化剤溶液に浸漬した状態で保持して充分に反応を進行させる。
【００６２】
可溶化コラーゲン水溶液を処理する場合、添加する酸化剤の量は、１．０当量以上、好ましくは、５．０当量以上、さらに好ましくは、１０．０当量以上であり、可溶化コラーゲン水溶液中の酸化剤の濃度は、０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上、最も好ましくは０．２重量％以上になるように調整される。酸化剤の濃度が０．０１重量％未満の場合、反応点が少なくなるためコラーゲンのメチオニン残基との反応が進行し難く、また、酸化剤の量が１．０当量未満の場合、再生コラーゲン繊維の臭気に対する抑止効果が充分ではない。前記処理も、３５℃以下で行なうことが望ましく、酸化剤の添加後、可溶化コラーゲン水溶液をニーダーなどを用いて３０分間以上充分に混合して酸化剤とコラーゲンを接触させる。
【００６３】
本発明の再生コラーゲン繊維は、たとえば、５０℃〜１６０℃の湿熱処理、および引き続いての２０〜２２０℃の乾燥処理にてセットをほどこすことにより、目的とするカールの付与や、その他の形状を強固にセットし保持することができる。この形状付与の機構の詳細は不明であるが、湿熱処理により、再生コラーゲン繊維内部の水素結合が切断され、そののちの乾燥処理により所望の形状に合わせた水素結合の再結合を行ない、これにより強固な形状を付与できると考えている。また、強固な形状付与には処理温度条件が極めて重要である。
【００６４】
湿熱処理とは、水分の存在下で行なう熱処理をいい、所定の温度に調節されたミストをたとえばスプレーなどの手段により噴霧してもよく、また再生コラーゲン繊維を所定の温度に調節された水蒸気雰囲気中に放置したり、所定の温度に調節された水中に浸漬してもよい。
【００６５】
具体的には、あらかじめ再生コラーゲン繊維を所望の形状（スパイラル形状など）に固定し、水分の存在下で該再生コラーゲン繊維の温度を５０〜１６０℃となるように調節して保持できるような処理が好ましい。繊維の温度は、繊維束の内部に熱電対を差し込み測定する。
【００６６】
なお、再生コラーゲン繊維を水分の存在下で処理するときの再生コラーゲン繊維の表面に存在させる水分量を決定することはきわめて困難であるが、該再生コラーゲン繊維が均一に処理されるようにするために、ほぼ均一にその表面に水分が存在するように調整することが好ましい。
【００６７】
また、この湿熱処理は、再生コラーゲン繊維の温度が５０℃未満の場合には、再生コラーゲン繊維内部の水素結合の切断が起こりにくい傾向があると推定され所望の形状を付与させるのが困難となり、またあまりにも高い場合には、該再生コラーゲン繊維が変質するおそれがあるため、通常５０℃〜１６０℃、好ましくは７０〜１２０℃、さらに好ましくは７５〜１１０℃、最も好ましくは８５〜９５℃の範囲で処理するのがよい。
【００６８】
湿熱処理の処理時間は、再生コラーゲン繊維を処理する雰囲気や処理温度などによって適宜調整することが必要であるが、通常１分間以上、好ましくは１５分間以上で処理するのがよい。
【００６９】
つぎに乾燥処理とは、熱風対流式乾燥機の中に繊維束を入れたり、ドライヤーなどの熱風を当てること、あるいは大気中で放置乾燥することなど、湿った繊維束から水を蒸発散逸させることを意味し、公知の方法を用いることができる。具体的には、湿熱処理の後、形状を固定したまま２０〜２２０℃の雰囲気温度条件下で乾燥を行なう必要がある。
【００７０】
この乾燥温度が２０℃未満では、繊維束の乾燥時間が長くなるため生産性の面からは好ましくない。逆に、乾燥温度が２２０℃をこえると、再生コラーゲン繊維が変質、着色するおそれがあるため、通常２０℃〜２２０℃、好ましくは９０℃〜１６０℃さらに好ましくは１００〜１３０℃、最も好ましくは、１０５〜１１５℃で処理するのがよい。
【００７１】
前記乾熱処理の処理時間は、乾燥温度、乾燥する繊維量、あるいは乾燥装置などにより、適宜調整することが必要であるが、たとえば、熱風対流式乾燥機（タバイエスペック（株）製  ＰＶ−２２１）を使用し、設定温度１１０℃で乾燥処理を行なう場合、通常は１０分〜３０分間処理するのがよい。
【００７２】
かくして処理を施すことにより、再生コラーゲン繊維をセットし強固に形状が保持できる。
【００７３】
なお、前記再生コラーゲン繊維をあらかじめ所望の形状に固定する方法としては、たとえば再生コラーゲン繊維をパイプや棒状物などに巻きつける方法、２点またはそれ以上の支点間に再生コラーゲン繊維を緊張して張る方法、板状物のあいだに再生コラーゲン繊維をはさむ方法などがあげられるが、目的とする形状が固定され、前記の湿熱処理および乾燥処理が実施できればよい。
【００７４】
本発明により得られる再生コラーゲン繊維は、淡色で湿潤時の触感にすぐれ、しかも容易に所望の形状を付与でき、さらにはその形状を強固にセットし保持できることから、たとえばカツラやヘアピースあるいはドールヘアなどの頭飾製品、または形状付与（セット）が要求される織布や不織布からなる繊維製品などに好適に使用し得ることができる。
【００７５】
つぎに本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００７６】
試験例
単官能エポキシ化合物処理時のコラーゲン繊維含水率の水酸化ナトリウム添加量、無機塩濃度による変化（以下、コラーゲン繊維含水率と記載）、再生コラーゲン繊維の吸水率、含有アルミニウム量、ヘアアイロン耐熱性の測定、および再生コラーゲン繊維へのカール形状付与とカール特性値測定、および臭気発生の有無確認は以下の方法により調べた。
【００７７】
（コラーゲン繊維含水率）
下記表３で示すコラーゲン繊維の含水率は以下のように測定した。紡糸操作後の再生コラーゲン繊維束（３００本）を５０ｃｍに切りそろえ、単官能エポキシ化合物処理時の条件の硫酸ナトリウムと水酸化ナトリウムを含む（ただし、単官能エポキシ化合物は含まない）２５℃の水溶液に１時間浸漬した。水溶液から繊維束を取り出した後、乾いたろ紙で表面付着水を充分に拭き取り、重量（Ｗｗ1）を測定した。続いてこの繊維束を１０５℃に調整した熱風対流式乾燥機（タバイエスペック（株）製  ＰＶ−２２１）に１２時間入れて乾燥させ、乾燥重量（Ｗｄ1）を測定した。含水率は、つぎの式［１］から算出した。
含水率＝［（Ｗｗ1−Ｗｄ1）／Ｗｄ1］×１００  ［１］
【００７８】
（吸水率）
オイリング、乾燥などの工程を経て最終的に得られた再生コラーゲン繊維をよく開繊した後、２２，０００ｄｔｅｘ、長さ２５０ｍｍの束にした。この繊維束を２００ｇの水に２５℃で３０分間浸漬し、繊維に水を充分に吸収させた。水から繊維束を取り出した後、乾いたろ紙で表面付着水を充分に拭き取り、重量（Ｗｗ2）を測定した。続いてこの繊維束を１０５℃に調整した熱風対流式乾燥機（タバイエスペック（株）製  ＰＶ−２２１）に１２時間入れて乾燥させ、乾燥重量（Ｗｄ2）を測定した。吸水率は、つぎの式［２］から算出した。
吸水率＝［（Ｗｗ2−Ｗｄ2）／Ｗｄ2］×１００  ［２］
【００７９】
（アルミニウム含有量）
再生コラーゲン繊維をデシケーターで乾燥させたのち、この繊維０．１ｇを硝酸５ｍｌと塩酸１５ｍｌを混ぜた液に入れて加熱・溶解させた。冷却後、この溶液を水で５０倍に希釈し、希釈した水溶液中のアルミニウム含有量を日立製作所（株）製原子吸光測定装置（Ｚ−５３００型）を用いて測定した。なお、この方法で測定されるアルミニウム含有量は、アルミニウム金属単独の含有量であり、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の含有量は、この値を１．８９倍して算出した。
【００８０】
（ヘアアイロン耐熱性）
温度２０±２℃、相対湿度６５±２％の雰囲気中で以下の操作を行なった。
【００８１】
繊維をよく開繊した後、２２，０００ｄｔｅｘ、長さ２５０ｍｍの束にした。これに各種温度に調整したヘアアイロン（ＧＯＬＤＥＮ  ＳＵＰＲＥＭＥ  ＩＮＣ．製）を軽く挟み、素早く（約３秒間）スライドさせて繊維表面の水分を蒸発させた後、再度、繊維束を挟み、束の根元から先へと５秒間かけてスライドさせた。この操作の後に繊維束の収縮率、および繊維先端の縮れ状態を調べた。収縮率は、アイロン処理前の繊維束の長さをＬ、アイロン処理後の繊維束の長さをＬｏ（アイロン処理時に繊維束にうねりが生じた場合はこれを伸ばしたときの長さを測定する）とし、つぎの式［３］から求めた。
収縮率＝［（Ｌ−Ｌｏ）／Ｌ］×１００              ［３］
【００８２】
ヘアアイロン耐熱性は、ヘアアイロン処理時の収縮率が５％以下であり、さらに繊維の縮れが発生しないアイロンの最高温度をヘアアイロン耐熱温度として記載した。また、ヘアアイロン温度は、１０℃刻みとして設定し、各温度の測定毎に繊維束はヘアアイロンをあてていない新しい繊維束へと変更して測定を行なった。
【００８３】
（カール形状付与とカール特性値測定法）
カール形状付与とカール特性値測定は、以下の（１）〜（１０）の順で行なった。
（１）乾燥後の再生コラーゲン繊維を３００〜３５０本の繊維束にし、２０ｃｍに切りそろえた。
（２）この繊維束を外径１２ｍｍのアルミ製パイプに巻き付け、繊維束がずれないようにしっかりと両端を輪ゴムで固定した。
（３）巻き終わったロッドを９５℃に調節した小型スチームセッター（（株）平山製作所製  ＨＡ−３００Ｐ／Ｖ）に６０分間入れて湿熱処理を行なった。
（４）つぎに、ロッドを小型スチームセッターから取り出し、１１０℃に調整した熱風対流式乾燥機（タバイエスペック（株）製  ＰＶ−２２１）に１０分間入れて乾燥させた。
（５）ついで、前記熱風対流式乾燥機からロッドを取り出して約１５分間室温で放冷した後、繊維束をロッドから外した。
（６）繊維束をプレーンシャンプーとして４０℃の温湯中２０回振り洗いを行ない、取り出してタオルで表面付着水を拭き取り、軽く振って脱水した。これをスパイラル状態で吊り下げ、無荷重でくくり目からカール先端迄の距離（Ｌ０ｃｍ）を測定した。ついでこれを５０℃の熱風対流式乾燥機に入れて乾燥させた。
（７）乾燥した繊維束は、シャンプー剤（（株）資生堂製  スーパーマイルドシャンプー  フローラルフルーティー）０．２％に調整した４０℃の温水中で２０回のコーミング操作を行ないながらシャンプーしたのち、４０℃の温湯流水下で軽く揉み洗い濯ぎを行なって、前記（６）と同様の脱水操作を済ませたのち、再度５０℃の熱風対流式乾燥機に入れて乾燥させた。
（８）前記（７）の操作を計４回繰り返した。
（９）５回目のシャンプー終了後、繊維束を軽く振って脱水し、スパイラル状態で吊り下げ、無荷重でくくり目からカール先端迄の距離（Ｌｆｃｍ）を測定した。
（１０）カール耐久性の特性値は、プレーンシャンプー後のＬ０ｃｍ、シャンプー５回後のＬｆｃｍを記載した。
【００８４】
（臭気発生の確認）
再生コラーゲン繊維へのドライヤーなどの加熱処理を想定して、１００℃の熱風対流式乾燥機に１０ｇの繊維を入れて１０分間熱処理を行なった。この繊維束を１００ｇの水に浸漬し、この際に発生する臭いを嗅いで臭気発生の有無を官能的に判断した。
【００８５】
実施例１
牛の床皮を原料とし、アルカリで可溶化した皮片１２００ｇ（コラーゲン分１８０ｇ）に３０重量％に希釈した過酸化水素水溶液３０ｇを投入後、乳酸水溶液で溶解し、ｐＨ３．５、固形分７．５重量％に調整した原液を作製した。原液を減圧下で撹拌脱泡機（（株）ダルトン製  ８ＤＭＶ型、以下同じ）により撹拌脱泡処理し、ピストン式紡糸原液タンクに移送し、さらに減圧下で静置し、脱泡を行なった。かかる原液をピストンで押し出したのち、ギアポンプ定量送液し、孔径１０μｍの焼結フィルターで濾過後、孔径０．２７５ｍｍ、孔長０．５ｍｍ、孔数３００の紡糸ノズルを通し、硫酸ナトリウム２０重量％を含有してなる２５℃の凝固浴（ホウ酸および水酸化ナトリウムでｐＨ１１に調整）へ紡出速度５ｍ／分で吐出した。
【００８６】
つぎに、得られた再生コラーゲン繊維（３００本、２０ｍ）を、エピクロロヒドリン（（株）ナカライテスク社製）１．７重量％、水酸化ナトリウム（（株）ナカライテスク社製）０．８重量％、および硫酸ナトリウム（（株）東ソー社製）１９重量％を含有した水溶液４ｋｇに２５℃で４時間、液を流動させながら浸漬した。
【００８７】
３０分間流水水洗後、塩基性硫酸アルミニウム（ＢＡＳＦ社製  Ｌｕｔａｎ−ＢＮ、以下同じ）６重量％，およびギ酸ナトリウム（（株）ナカライテスク社製）０．５重量％を含有した水溶液４ｋｇに３０℃で１５時間、液を流動させながら浸漬した。そののち、得られた繊維を２時間流水下で水洗した。
【００８８】
ついで、作製した繊維の一部をアミノ変性シリコーンのエマルジョンおよびプルロニック型ポリエーテル系静電防止剤からなる油剤を満たした浴槽に浸漬して油剤を付着させた後、５０℃に設定した熱風対流式乾燥機（タバイエスペック（株）製  ＰＶ−２２１、以下同じ）内部で繊維束の一方の端を固定し、他方の端に繊維１本に対して２．８ｇの重りを吊り下げ２時間緊張下で乾燥させ、そののち測定を実施した。
【００８９】
実施例２
単官能エポキシ化合物処理を、エピクロロヒドリン１．７重量％、水酸化ナトリウム１．６重量％、および硫酸ナトリウム１９重量％を含有した水溶液４ｋｇに２５℃で２時間浸漬することにより行なった以外は、実施例１と同様に実験を行なった。
【００９０】
実施例３
単官能エポキシ化合物処理を、エピクロロヒドリン１．７重量％、水酸化ナトリウム０．８重量％、および硫酸ナトリウム１７重量％を含有した水溶液４ｋｇに２５℃で４時間浸漬することにより行なった以外は、実施例１と同様に実験を行なった。
【００９１】
実施例４
アルミニウム塩水溶液処理を塩基性塩化アルミニウム（日本精化（株）ベルコタンＡＣ−Ｐ）５重量％および塩化ナトリウム（（株）ナカライテスク社製）６重量％さらにギ酸ナトリウム１％を含有した水溶液４ｋｇに４℃で１５時間浸漬することにより行なった以外は、実施例１と同様の方法にて実施した。
【００９２】
実施例５
牛の床皮を原料とし、アルカリで可溶化した皮片１２００ｇ（コラーゲン分１８０ｇ）に３０重量％に希釈した過酸化水素水溶液３０ｇを投入後、乳酸水溶液で溶解し、ｐＨ３．５、固形分７．５重量％に調整した原液を作製した。原液を減圧下で撹拌脱泡機により撹拌脱泡処理し、ピストン式紡糸原液タンクに移送し、さらに減圧下で静置し、脱泡を行なった。かかる原液をピストンで押し出した後、ギアポンプ定量送液し、孔径１０μｍの焼結フィルターで濾過後、孔径０．２７５ｍｍ、孔長０．５ｍｍ、孔数３００の紡糸ノズルを通し、硫酸ナトリウム２０重量％を含有してなる２５℃の凝固浴（ホウ酸および水酸化ナトリウムでｐＨ１１に調整）へ紡出速度５ｍ／分で吐出した。
【００９３】
つぎに、得られた再生コラーゲン繊維（３００本、２０ｍ）を、外部液循環型処理装置に入れ、エピクロロヒドリン１．７重量％、水酸化ナトリウム０．０２５重量％、および硫酸ナトリウム１７重量％を含有した水溶液１．３２ｋｇに２５℃で４時間、液を循環させながら浸漬した後、さらに反応液温度を４３℃に昇温して２時間含浸した。
【００９４】
反応終了後に反応液を除去後、１．３２Ｋｇの２５℃の水を用いて３回バッチ水洗を行なった。この後、硫酸アルミニウム５重量％、クエン酸三ナトリウム塩（（株）ナカライテスク社製）０．９重量％、水酸化ナトリウム１．２５重量％を含有した水溶液１．３２Ｋｇに３０℃で含浸し、反応開始から４時間後に５重量％水酸化ナトリウム水溶液２６．４ｇを反応液に添加して、さらに２時間反応を行なった。反応終了後に反応液を除去後、外部液循環型処理装置にて１．３２Ｋｇの２５℃の水を用いて３回バッチ水洗を行なった。
【００９５】
ついで、作製した繊維の一部をアミノ変性シリコーンのエマルジョンおよびプルロニック型ポリエーテル系静電防止剤からなる油剤を満たした浴槽に浸漬して油剤を付着させた後、５０℃に設定した熱風対流式乾燥機内部で繊維束の一方の端を固定し、他方の端に繊維１本に対して２．８ｇの重りを吊り下げ２時間緊張下で乾燥させ、そののち測定を実施した。
【００９６】
実施例６
原液へ過酸化水素水を添加しない以外は、実施例１と同様の方法にて実施した。
【００９７】
比較例１
単官能エポキシ化合物処理を、エピクロロヒドリン１．７重量％、および硫酸ナトリウム１３重量％を含有した水溶液４ｋｇに２５℃で２時間浸漬することにより行なった以外は、実施例１と同様に実験を行なった。
【００９８】
比較例２
単官能エポキシ化合物処理を、エピクロロヒドリン１．７重量％、水酸化ナトリウム０．８重量％、および硫酸ナトリウム１３重量％を含有した水溶液４ｋｇに２５℃で４時間浸漬することにより行なった以外は、実施例１と同様に実験を行なった。
【００９９】
比較例３
単官能エポキシ化合物処理を、エピクロロヒドリン１．７重量％、水酸化ナトリウム４重量％、および硫酸ナトリウム１９重量％を含有した水溶液４ｋｇに２５℃で２時間浸漬することにより行なった以外は、実施例１と同様に実験を行なった。
【０１００】
比較例４
アルミニウム塩による処理を行なわなかった以外は、実施例１と同様にして実験を行なった。
【０１０１】
比較例５
単官能エポキシ化合物処理を、エピクロロヒドリン１．７重量％、および硫酸ナトリウム１７重量％を含有した水溶液１．３２ｋｇに２５℃で４時間浸漬した後、さらに反応液温度を４３℃に昇温して２時間浸漬することにより行なったほかは、実施例５と同様に実験を行なった。
【０１０２】
比較例６
単官能エポキシ化合物処理を、エピクロロヒドリン１．７重量％、水酸化ナトリウム０．０２５重量％、および硫酸ナトリウム１１重量％を含有した水溶液１．３２ｋｇに２５℃で４時間浸漬したのち、さらに反応液温度を４３℃に昇温して２時間浸漬することにより行なったほかは、実施例５と同様に実験を行なった。
【０１０３】
参考例１
単官能エポキシ化合物処理を、エピクロロヒドリン１．７重量％、および硫酸ナトリウム１３重量％を含有した水溶液４ｋｇに２５℃で２４時間浸漬することにより行なったほかは、実施例１と同様に実験を行なった。
【０１０４】
湿触感およびカール形状の判定基準は表１および２に示すとおりである。
【０１０５】
【表１】
0003848621.tif 000004
【０１０６】
【表２】
0003848621.tif 000005
【０１０７】
単官能エポキシ化合物処理時に添加した水酸化ナトリウムが処理液に対して０．２Ｎの場合における無機塩による塩析効果について、硫酸ナトリウム濃度とコラーゲン繊維の含水率の関係を表３に示した。
【０１０８】
【表３】
0003848621.tif 000006
【０１０９】
表３の結果より、硫酸ナトリウム濃度によってコラーゲン繊維の含水率が大きく変化することがわかる。その中でも、硫酸ナトリウム濃度１６重量％以上の領域において、コラーゲン繊維の含水率が２６０％以下となることがわかる。
【０１１０】
表４には、実施例１〜６、比較例１〜６、および参考例１における、コラーゲン繊維の単官能エポキシ化合物処理条件を示した。
【０１１１】
【表４】
0003848621.tif 000007
【０１１２】
表５には、実施例１〜６、比較例１〜６、および参考例１における、ファイバー試験結果を示した。
【０１１３】
表５の結果より、再生コラーゲン繊維を、単官能エポキシ化合物および金属アルミニウム塩で処理してなる再生コラーゲン繊維の製造方法において、再生コラーゲン繊維の単官能エポキシ化合物処理において、水酸化ナトリウムを処理液に対して０．００１〜０．８Ｎとなるように添加し、かつ無機塩を水酸化ナトリウムの添加量に応じて、得られる再生コラーゲン繊維の吸水率が１００％以下となる濃度領域に設定することで、目的の物性を損ねることなく、２〜６時間で（参考例１では２４時間）、湿潤時の触感に優れ、しかも加熱時にも臭気を発生しないコラーゲン繊維が作製できることがわかる。さらには、この再生コラーゲン繊維を水分の存在下で繊維の温度を５０〜１６０℃で保持した後に２０℃〜２２０℃の温度で乾燥することにより任意の形状を強固に付与できることがわかる。
【０１１４】
【表５】
0003848621.tif 000008