(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カロテンを含有するエステルに、親水性溶剤および水を添加して混合し、この混合物のｐＨを５．０〜６．５の範囲に調整して静置分離することによりカロテンを分離するカロテンの製造方法。
【請求項２】
前記親水性溶剤またはこれと水との混合液のｐＨを５．０〜６．５の範囲に調整して前記エステルに添加することにより、前記混合物のｐＨを調整する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記親水性溶剤またはこれと水との混合液のｐＨを５．８〜６．２の範囲に調整して前記エステルに添加する請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
カロテンを含有するエステルが、カロテン含有油脂をアルコーリシスして得られるエステルである請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カロテンを含有するエステルからカロテンを分離することによってカロテンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カロテンは、食用着色料、プロビタミンＡ物質等として広い用途を持つ有用物質として知られており、例えば、パーム油等の植物性油脂からの回収により製造できる。前記油脂からカロテンを回収する方法としては、例えば、以下に示す方法があげられる。
【０００３】
特開昭６１−１１５０６２号公報に開示されている製造方法は、まず、カロテンを含有する油脂を低級モノアルコールでアルコーリシスし、カロテンを含むエステルを生成させる。そして、このカロテン含有エステルに、親水性溶剤および水を昇温条件下で混合し、カロテンと一部のエステルとを含むカロテン濃縮相と、大部分のエステル、親水性溶剤および水を含む相とに分離することによって、濃縮されたカロテンを得ることができる。
【０００４】
しかしながら、このような方法では、カロテン濃縮相の分離に時間がかかり、プロセス面で以下のような問題があった。例えば、分離工程において、静置分離方法を採用すると、分離を完結するためには分離層中の滞留時間を長くする必要があり、装置も大型化する。また、遠心分離方法を採用すると、大型の遠心分離機が必要になり、設備費等のコストが高くなるという問題がある。
【０００５】
この問題を解決するため、特開昭６４−３８０６１号公報には、カロテンを含むエステルに、親水性溶剤および水を添加して混合し、この混合物を、繊維状充填物からなる凝集部を通過させてから、静置分離する方法が開示されている。
【０００６】
この方法によれば、前記凝集部を通過させることにより、カロテン濃縮物の油滴が大きくなるため、静置分離を行った場合に、分離効率が向上し、分離に要する時間も短縮できる。
【０００７】
しかしながら、従来のカロテンの分離方法では、静置分離をした場合、カロテン濃縮相とエステルを主成分とする相との界面付近で乳化が生じるおそれがあるため、前述のような分離方法を採用しても、前記乳化により分離効率が低下するという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、前記乳化を防止してカロテンを含有するエステルから、カロテンを効率よく分離するカロテンの製造方法の提供である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明のカロテンの製造方法は、カロテンを含有するエステルに、親水性溶剤および水を添加して混合し、この混合物のｐＨを５．０〜６．５の範囲に調整して静置分離することによりカロテンを分離する製造方法である。
【００１０】
このように、前記カロテンを含有するエステルに、前記親水性溶剤および水を添加して混合した混合物のｐＨを前記範囲に調整すれば、静置分離における乳化の発生を防止できるため、簡便かつ迅速に、高い分離効率でカロテンを製造することができる。また、本発明によれば、分離が容易になることから、装置の小型化や低コスト化も可能になる。さらに、カロテンを回収した後、生成された脂肪酸エステルや、カロテン分離に使用した前記親水性溶剤と水との混合液も同様に、高い分離効率で回収でき、再利用に適したものが得られる。前記ｐＨは、６．５より高いと、乳化が起きるため分離が困難となるおそれがあり、ｐＨ５．０より低いと、酸によりカロテンが劣化するおそれがある。このようにして得られるカロテンとしては、例えば、α−カロテン、β−カロテン、γ−カロテン等がある。前記混合物のｐＨは、５．８〜６．２の範囲が好ましく、より好ましくはｐＨ６．０〜６．２の範囲である。
【００１１】
本発明の製造方法において、前記親水性溶剤またはこれと水との混合液のｐＨを５．０〜６．５の範囲に調整して前記エステルに添加することにより、前記混合物のｐＨを調整することが好ましい。前記ｐＨの調整は、前記親水性溶剤について行ってもよいし、親水性溶剤と水との混合液について行ってもよい。前記親水性溶剤またはこれと水との混合液のｐＨは、５．８〜６．２の範囲が好ましく、より好ましくはｐＨ６．０〜６．２の範囲である。
【００１２】
本発明の製造方法において、前記カロテンを含有するエステルが、カロテン含有油脂をアルコーリシスして得られるエステルであることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のカロテンの製造方法についての一例を、以下に説明する。
【００１４】
まず、カロテンを含有する油脂にアルコールを添加して、アルコーリシス化を行う。このアルコーリシス化によって、例えば、前記油脂中のグリセリドはグリセリンと脂肪酸アルキルエステルに変換される。
【００１５】
前記油脂としては、カロテンを含有していれば特に制限されないが、例えば、パーム油、キャロットオイル、トマトオイル等が使用でき、特に好ましくはパーム油である。
【００１６】
前記アルコールとしては、低級アルコールが好ましく、具体的には、エタノール、メタノール、プロパノール等が使用できる。特に好ましくはメタノールである。
【００１７】
前記アルコールの使用割合は、油脂の種類や、アルコールの種類等によって適宜決定できるが、例えば、前記油脂に対して０．０５〜０．５重量倍の範囲であり、好ましくは０．２〜０．５重量倍の範囲であり、より好ましくは０．３５〜０．４５重量倍の範囲である。
【００１８】
また、このアルコーリシス化は、触媒存在下で行うことが好ましく、前記触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等のアルカリが使用できる。前記触媒の使用割合は、例えば、前記油脂に対して０．００１〜０．００４重量倍の範囲であり、好ましくは０．００２〜０．００４重量倍の範囲であり、より好ましくは０．００２〜０．００３重量倍の範囲である。
【００１９】
この反応条件は、例えば、温度３０〜１２０℃の範囲であり、好ましくは５０〜１００℃の範囲であり、より好ましくは６０〜８０℃の範囲である。反応時間は、例えば、５〜１２０分の範囲であり、好ましくは６０〜９０分の範囲である。
【００２０】
前記油脂をアルコーリシス化した後、これを、グリセリン相（上層）と、カロテンを含有する脂肪酸エステル相（下層）とに分離して、前記エステル相を回収する。前記分離方法は、例えば、静置分離でもよいし、遠心分離等による分離でもよい。
【００２１】
つぎに、前記カロテンを含むエステル相に、親水性溶剤および水を添加・混合して、昇温条件下でカロテン濃縮物を分離する。
【００２２】
前記親水性溶剤またはこれと水との混合液は、前述のように、そのｐＨが５．０〜６．５の範囲であればよく、好ましくは５．８〜６．２の範囲、より好ましくは６．０〜６．２の範囲である。前記ｐＨは、前記親水性溶剤またはこれと水との混合液に、例えば、クエン酸、アスコルビン酸、シュウ酸、硫酸等を添加して調整することができる。また、前述のように、前記エステル、前記親水性溶剤および水の混合物を、例えば、前記クエン酸等の添加により、前記ｐＨの範囲に調整してもよい。
【００２３】
前記親水性溶剤の種類は特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン等が使用できる。これらは、一種類でもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００２４】
前記親水性溶剤（Ａ）と水（Ｂ）との混合割合は、例えば、重量比（Ａ：Ｂ）９９：１〜８０：２０の範囲であり、好ましくは重量比９５：５〜８０：２０の範囲であり、より好ましくは重量比９２：８〜８５：１５の範囲である。前記親水性溶剤と水との合計使用割合は、例えば、エステル層に対して３〜５０重量倍の範囲であり、好ましくは４〜４０重量倍の範囲であり、より好ましくは４〜３０重量倍の範囲である。前記親水性溶剤と水とは、前記エステル層に同時に添加してもよいし、別々に添加してもよく、その添加順序も特に制限されない。
【００２５】
カロテンの分離は、前述のように昇温条件下で行うことが好ましく、例えば、温度３０〜１２０℃の範囲であり、好ましくは５０〜１００℃の範囲であり、より好ましくは６０〜８０℃の範囲である。分離に要する時間は、例えば、０．１〜０．５時間の範囲であり、好ましくは０．２〜０．５時間の範囲であり、より好ましくは３．５〜４．５時間の範囲である。温度の昇温には、例えば、熱交換器等が使用できる。
【００２６】
このような処理により、少量のエステルに高濃度のカロテンを主に含む相（以下、「カロテン濃縮相」ともいう）と、大部分のエステル、親水性溶剤および水を含む相（以下、「親水相」ともいう）とに分離される。前記カロテン濃縮相において、カロテンは、前記少量のエステル中に微小の油滴として存在し、また、前記親水相において、前記大部分の脂肪酸エステルは、親水性溶剤と水との混合液に溶解している。前記カロテン濃縮相の前記油滴を回収することにより、高濃度のカロテンを含むカロテン濃縮物を得ることができる。
【００２７】
前記油滴は、例えば、遠心分離や、静置分離により回収することができる。また、以下に示すように、静置分離の前に、カロテン含有エステル、親水性溶剤および水の混合物を繊維状物が充填された凝集部を通過させることが好ましい。
【００２８】
前記凝集部を通過させることにより、油滴の凝集が促進され、例えば、直径が約１〜１０μｍ程度である微小の油滴は、直径約５〜１０ｍｍ程度に成長し、さらに凝集し易くなる。
【００２９】
前記繊維状物の材料としては、例えば、脂肪酸エステルに対する濡れ性に優れ、繊維内に多くの脂肪酸エステルを包括できるものが好ましい。具体的には、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、プロミックス繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、グラスウール等が使用できる。
【００３０】
前記繊維状充填物の線径（太さ）は、特に制限されないが、より細い方が単位体積当たりの油滴との接触面積が増加できることから、５〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１０〜７０μｍの範囲である。充填密度は、例えば、０．０５〜０．３ｇ／ｃｍ3の範囲であり、好ましくは０．１３〜０．１９ｇ／ｃｍ3の範囲である。前記混合物の通過速度は、線速度で１０〜１００ｃｍ／分の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｃｍ／分の範囲である。
【００３１】
このようにしてカロテンを分離した後、前記親水相から、脂肪酸エステルと、親水性溶剤および水とをそれぞれ回収して、再使用することが好ましい。
【００３２】
前記親水相に、必要に応じて親水性溶剤を添加し、これを低温度処理して溶解している脂肪酸エステルを分離する。これにより脂肪酸エステル（下層）と、親水性溶剤および水の混合液（上層）とをそれぞれ回収する事ができる。
【００３３】
この処理は、例えば、前記カロテンを分離するための処理温度よりも低い温度で処理することが好ましい。例えば、２０〜３０℃の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜２５℃の範囲であり、特に好ましくは２０〜２２℃の範囲である。処理時間は、例えば、０．１〜０．５時間の範囲であり、好ましくは０．２〜０．５時間の範囲である。
【００３４】
このようにして回収した親水性溶剤および水の混合液は、若干の脂肪酸エステルとカロテンとを含んでいても、カロテン分離用の溶剤として繰り返し使用できる。
【００３５】
また、回収された脂肪族エステルは、例えば、必要に応じて精製処理を施すことにより、良質な脂肪酸エステルとして使用することができる。
【００３６】
【実施例】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明するが、本発明は、以下の実施例等に限定されるものではない。また、以下の例において、特に示さない限り、「％」は「重量％」である。
【００３７】
６１０ｐｐｍのカロテンを含有する粗パーム油に、メタノールおよび水酸化ナトリウムを、重量比が前記粗パーム油：メタノール：水酸化ナトリウム＝７３．７：２５．８：０．５になるように混合し、メチルエステル化反応を行った。生成したエステル相を採取し、これに前記粗パーム油の体積に対し１／５倍量の水を添加して洗浄した後、常法により脱水を行った。
【００３８】
ついで、１３重量％の水を含むメタノール水溶液をクエン酸によりｐＨ６．０に調整し、これを前記エステル層（画分Ａ）に対して５．５体積倍量混合した。その後、８０℃まで昇温した結果、この混合液中には、４．３重量％のカロテンを含むカロテン濃縮相が生じた。前記カロテン濃縮相において、カロテンは少量のエステル中にフリーな油滴として存在した。残りの大部分のエステルは、メタノール・水層中（親水相中）に溶解した。
【００３９】
前記カロテン濃縮相と前記親水相との混合液を、線径１６μｍのポリビニル繊維を充填密度０．１２ｇ／ｃｍ3で充填した凝集部に、連続的に供給した後、前記凝集部を通過した通過液を分離部に導入して静置分離した。その結果、前記分離部下層から、カロテン濃度１８８０ｐｐｍ（重量基準、以下同じ）のカロテン濃縮物（画分Ｂ）が得られ、前記分離部上層から、フリーな油滴の含量が、０．１２重量％まで減少した親水相が得られた。また、前記両層の境界面には乳化相は見られなかった。
【００４０】
この親水相を回収して２０℃まで冷却した結果、７．３重量％のフリーな油滴が生じ、これには２．０重量％のエステルが溶解していた。さらに、この油滴が生じた親水相を前述と同様の凝集部および分離部に供給して、同様にして静置分離を行った。その結果、分離部下層（画分Ｃ）から、カロテン含有濃度が８０ｐｐｍにまで減少したメチルエステルが得られた。この場合も、前記両層の境界面には乳化相は見られなかった。
【００４１】
前記メタノール水溶液のｐＨを５．０、５．５、５．８、６．２、６．５に変えた以外は、前述と同様にしてカロテンを分離した。また、比較例としては、ｐＨを７．０に変えた以外は前記実施例と同様にしてカロテンを製造した。これらのカロテンについて、以下に示すようにしてカロテンの劣化度を求め、下記評価基準により評価した。また、静置分離後の上層と下層との境界面の乳化状態も目視により観察し、下記評価基準により評価した。これらの結果を下記表１に示す。
【００４２】
（カロテンの劣化の確認）
分離前のエステル相（前記画分Ａ）のカロテン濃度を吸光度計（吸光度４４８ｎｍ）により測定し、分離前のエステル層における全カロテン量（Ａ’）を求めた。そして、分離処理後のカロテン濃縮相（画分Ｂ）のカロテン量（Ｂ’）およびメチルエステル層（画分Ｃ）のカロテン量（Ｃ’）を同様にして求めた。そして、これらの値を下記式に代入し、得られた値（劣化度）から下記評価基準により劣化度を評価した。
【００４３】
劣化度  ＝  Ａ’−（Ｂ’＋Ｃ’）
【００４４】
0003848516.tif 000002
【００４５】
（乳化状態の評価）
○：乳化が起こらない
△：乳化がわずかに起こる
×：乳化が著しく起こる
【００４６】
0003848516.tif 000003
【００４７】
前記表１に示すように、親水性溶剤と水の混合液のｐＨをｐＨ５．０〜ｐＨ６．５の範囲に調整した実施例においては、著しい乳化もカロテンの劣化も見られなかった。これに対して、ｐＨ７．０に調整した親水性溶剤を用いた比較例の場合は、カロテンの劣化は防止されるものの、著しい乳化が見られた。
【００４８】
【発明の効果】
以上のように、本発明のカロテンの製造方法によれば、カロテン含有エステル、親水性溶剤および水の混合物のｐＨを前記範囲に設定することにより、カロテンを静置分離する際に、乳化を防止でき、またカロテンの劣化も防止できるため、高い分離効率でカロテンを製造することができる。