(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体からなるワックスであって、
上記エチレン・芳香族ビニル化合物共重合体ワックスが、メタロセン触媒（Ａ）の存在下にエチレンと芳香族ビニル化合物とを共重合して得られるエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体ワックスであるか、またはメタロセン触媒（Ａ）の存在下に重合して得られたエチレンと芳香族ビニル化合物との共重合体を加熱減成して得られるエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体ワックスであり、
かつエチレンから導かれる構造単位の含量が９９〜１０重量％、芳香族ビニル化合物から導かれる構造単位の含量が１〜９０重量％、極限粘度が０．０４〜０．６ｄｌ／ｇであるエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体ワックスからなる芳香族ポリマー用顔料分散剤。
【請求項２】
芳香族ビニル化合物がスチレンである請求項１記載の芳香族ポリマー用顔料分散剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレンと芳香族ビニル化合物との共重合体ワックスからなる芳香族ポリマー用顔料分散剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）、スチレン・アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＡＢＳ）などの芳香族ポリマーを着色する場合の方法として、ドライカラー法、カラーコンパウンド法またはマスターバッチ法が主として採用されている。これらのいずれの方法でも、顔料を均一に分散させるためには顔料分散剤が使用されている。
【０００３】
スチレン系ポリマー用顔料分散剤として、特公昭６０−１９９３４号には、ポリオレフィンワックスにスチレン系化合物をグラフトしたグラフトポリオレフィンワックスからなる顔料分散剤が記載されている。この顔料分散剤は顔料分散性などの性能に優れているが、その製造にはポリオレフィンの合成工程およびスチレン系化合物のグラフト工程の２工程が必要であり、製造コストが高いという問題点がある。またさらに優れた顔料分散性も要望されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、芳香族ポリマーへの顔料分散性に優れるとともに、配合後の組成物の透明性および着色安定性に優れ、しかもグラフト工程が不要で製造コストが低い芳香族ポリマー用顔料分散剤を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は次の芳香族ポリマー用顔料分散剤である。
（１）  エチレンと芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体からなるワックスであって、
上記エチレン・芳香族ビニル化合物共重合体ワックスが、メタロセン触媒（Ａ）の存在下にエチレンと芳香族ビニル化合物とを共重合して得られるエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体ワックスであるか、またはメタロセン触媒（Ａ）の存在下に重合して得られたエチレンと芳香族ビニル化合物との共重合体を加熱減成して得られるエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体ワックスであり、
かつエチレンから導かれる構造単位の含量が９９〜１０重量％、芳香族ビニル化合物から導かれる構造単位の含量が１〜９０重量％、極限粘度が０．０４〜０．６ｄｌ／ｇであるエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体ワックスからなる芳香族ポリマー用顔料分散剤。
（２）  芳香族ビニル化合物がスチレンである上記（１）記載の芳香族ポリマー用顔料分散剤。
【０００６】
本発明の芳香族ポリマー用顔料分散剤は、上記エチレン・芳香族ビニル化合物共重合体ワックスからなる顔料分散剤である。上記エチレン・芳香族ビニル化合物共重合体ワックスは、エチレンと芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体からなるワックスであって、エチレンから導かれる構造単位の含量（以下、エチレン含量という場合がある）が９９〜１０重量％、好ましくは９６〜４０重量％、芳香族ビニル化合物から導かれる構造単位の含量（以下、芳香族ビニル化合物含量という場合がある）が１〜９０重量％、好ましくは４〜６０重量％であり、デカリン中１３５℃で測定した極限粘度が０．０４〜０．６ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１〜０．４ｄｌ／ｇであるエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体ワックスである。
なお本発明において、ワックスという語は、重量平均分子量（Ｍｗ）１０００〜２０，０００の低分子量重合体を意味する。
【０００７】
前記芳香族ビニル化合物としてはスチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン等のモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、ジビニルベンゼン等の官能基含有スチレン誘導体；３−フェニルプロピレン、４−フェニルブテンなどがあげられる。これらの中ではスチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組合せて使用することもできる。
【０００８】
前記エチレン・芳香族ビニル化合物共重合体ワックスは、エチレンおよび芳香族ビニル化合物の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、炭素数３〜２０のα−オレフィン、シクロオレフィン、極性基含有モノマー、非共役ポリエンなどが共重合されていてもよい。
【０００９】
上記α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられる。また上記シクロオレフィンとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンなどがあげられる。また上記極性基含有モノマーとしては、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、マレイン酸、無水マレイン酸などがあげられる。また上記非共役ポリエンとしては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどがあげられる。
【００１０】
前記エチレン・芳香族ビニル化合物共重合体ワックスは、メタロセン触媒（Ａ）を用いて製造したエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体ワックスであり、顔料分散性に特に優れている。
【００１１】
メタロセン触媒（Ａ）を用いてエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体ワックスを得るには、メタロセン触媒（Ａ）の存在下にエチレンと芳香族ビニル化合物とを共重合する方法、またはメタロセン触媒（Ａ）の存在下に重合して得られたエチレンと芳香族ビニル化合物との共重合体を加熱減成する方法を採用する。
【００１２】
エチレン・芳香族ビニル化合物共重合体ワックスを顔料分散剤として使用する際、エチレン・芳香族ビニル化合物共重合体ワックスは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組合せて使用することもできる。
【００１３】
次に、メタロセン触媒（Ａ）、およびこのメタロセン触媒（Ａ）の存在下にエチレンと芳香族ビニル化合物とを共重合することによりエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体ワックスを製造する方法について説明する。
【００１４】
メタロセン触媒（Ａ）としては、シングルサイト触媒として従来より用いられているメタロセン系触媒、ならびにこれらに類似するメタロセン系触媒が制限なく用いられるが、特に遷移金属のメタロセン化合物（遷移金属化合物）（Ｂ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｃ）および／またはイオン化イオン性化合物（Ｄ）とからなる触媒が好ましく用いられる。
【００１５】
メタロセン化合物（Ｂ）としては、ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改定版（１９８９）による族番号１〜１８で表示される元素の周期表（長周期型）の４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物、具体的には下記一般式（１）で表されるメタロセン化合物があげられる。
ＭＬx                   …（１）
式（１）中、Ｍは周期表の４族から選ばれる遷移金属であり、具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、ｘは遷移金属の原子価である。
【００１６】
Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。
【００１７】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、例えば、
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、n-またはi-プロピルシクロペンタジエニル基、n-、i-、sec-、t-、ブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基、オクチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基、エチルブチルシクロペンタジエニル基、エチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチルシクロヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基、さらに
インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などがあげられる。
【００１８】
これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
これらの中では、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。
【００１９】
式（１）で示されるメタロセン化合物（Ｂ）が配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００２０】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬとしては、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ3Ｒ1）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ1はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基またはハロゲン原子またはアルキル基で置換されたアリール基である。）などがあげられる。
【００２１】
炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などがあげられ、より具体的には、
メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、
フェニル基、トリル基などのアリール基、
ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基があげられる。
【００２２】
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などがあげられる。
アリーロキシ基としては、フェノキシ基などがあげられる。
【００２３】
スルホン酸含有基（−ＳＯ3Ｒ1）としては、メタンスルホナト基、p-トルエンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基、p-クロルベンゼンスルホナト基などがあげられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素があげられる。
【００２４】
前記式（１）で表されるメタロセン化合物（Ｂ）は、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（２）で表される。
Ｒ2kＲ3lＲ4mＲ5nＭ            …（２）
【００２５】
式（２）中、Ｍは式（１）の遷移金属と同様の遷移金属、好ましくはジルコニウムまたはチタンであり、Ｒ2はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有する基または前記一般式（１）中のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬと同様である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
【００２６】
以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含むメタロセン化合物（Ｂ）を例示する。
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(シクロペンタジエニル)メチルジルコニウムモノクロリド、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムフェノキシモノクロリド、
ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(メタンスルホナト)、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(p-トルエンスルホナト)、
ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(1-メチル-3-エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(1-メチル-3-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドなどを例示することができる。
【００２７】
また本発明では、上記の１，３−位置換シクロペンタジエニル基を１，２−位置換シクロペンタジエニル基に置換えたメタロセン化合物（Ｂ）を用いることもできる。
また前記式（２）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の少なくとも２個すなわちＲ2およびＲ3がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも２個の基がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物（Ｂ）を例示することもできる。このときＲ4およびＲ5はそれぞれ独立に式（１）中で説明したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬと同様である。
【００２８】
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物（Ｂ）としては、
エチレンビス(インデニル)ジメチルジルコニウム、
エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス(インデニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホナト)
イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
などがあげられる。
【００２９】
本発明では、ブリッジタイプのメタロセン化合物（Ｂ）として下記一般式（３）で示されるメタロセン化合物を用いることが望ましい。
【化１】
0003858397.tif 000002
【００３０】
式（３）中、Ｍ1は周期表の４、５、６族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウムなどである。
Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、具体的には、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、ナフチル、メチルナフチルなどのアリール基などの炭素数１から２０の炭化水素基；
前記炭化水素基にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化水素基；
【００３１】
メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、
トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、
トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基、
などのケイ素含有基；
ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシなどのアリーロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有基；
前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基などのイオウ含有基；
アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基；
ジメチルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリン含有基である。
【００３２】
これらの中では、Ｒ6は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。またＲ7は水素原子、炭化水素基であることが好ましく、特に水素原子、またはメチル、エチル、プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
【００３３】
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示し、これらの中では水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10、Ｒ10とＲ11のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。
【００３４】
また芳香族環を形成する基以外の基は、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２種以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ11が芳香族基以外の置換基である場合は、水素原子であることが好ましい。
【００３５】
ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基の具体的なものとしては、前記Ｒ6およびＲ7と同様のものが例示できる。
【００３６】
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示す。
ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基の具体的なものとしては、前記Ｒ6およびＲ7と同様のものが例示できる。
【００３７】
またイオウ含有基としては、前記Ｒ6、Ｒ7と同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が例示できる。
【００３８】
Ｙ1は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ12−、−Ｐ(Ｒ12)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ12)−、−ＢＲ12−または−ＡｌＲ12−（ただし、Ｒ12は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００３９】
Ｙ1の具体的なものとしては、
メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2-エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2-エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素数１から２０の２価の炭化水素基；
クロロメチレンなどの上記炭素数１から２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ(n-プロピル)シリレン、ジ(i-プロピル)シリレン、ジ(シクロヘキシル)シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ(p-トリル)シリレン、ジ(p-クロロフェニル)シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリレン、テトラフェニル-1,2-ジシリレンなどのアルキルジシリレン、アルキルアリールジシリレン、アリールジシリレン基などの２価のケイ素含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含有基置換基などであり、
Ｒ12は、前記Ｒ6、Ｒ7と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【００４０】
これらの中では２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基であることが好ましく、さらに２価のケイ素含有基であることが好ましく、このうち特にアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレンであることが好ましい。
【００４１】
以下に前記式（３）で示されるメタロセン化合物（Ｂ）の具体的な例を示す。
rac-ジメチルメチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルメチレンビス(２-メチル-１-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルメチレンビス(２-メチル-１-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレンビス(２-メチル-１-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス(２-メチル-１-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス(２-メチル-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリレン-ビス(4,7-ジメチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,7-トリメチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,6-トリメチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(4-フェニル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4−フェニル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-(α-ナフチル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-(β-ナフチル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-(1-アントラセニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリドなど。
【００４２】
また本発明では、メタロセン化合物（Ｂ）として下記一般式（４）で示されるメタロセン化合物を用いることもできる。
Ｌ1Ｍ2Ｚ2              …（４）
（式中、Ｍ2は周期表の４族またはランタニド系列の金属であり、
Ｌ1は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ2活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、
Ｚは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または２０以下の炭素、ケイ素またはゲルマニウムを含有する炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である。）
【００４３】
このような式（４）で示されるメタロセン化合物（Ｂ）の中では、下記一般式（５）で示されるメタロセン化合物が好ましい。
【化２】
0003858397.tif 000003
【００４４】
式（５）中、Ｍ3はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｚは上記と同様である。
ＣｐはＭ3にη5結合様式でπ結合したシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基またはこれらの誘導体である。
【００４５】
Ｗ1は酸素、イオウ、ホウ素もしくは周期表の１４族の元素、またはこれらの元素を含む基であり、
Ｖ1は窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子である。
Ｗ1とＶ1とで縮合環を形成してもよい。またＣｐとＷ1とで縮合環を形成してもよい。
【００４６】
一般式（５）のＣｐで示される基の好ましいものとしては、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基およびこれらの飽和誘導体などがあげられ、これらは金属原子（Ｍ3）と環を形成する。シクロペンタジエニル基中のそれぞれの炭素原子はハロゲン、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基（この基の１またはそれ以上の水素原子はハロゲンで置換されている）、およびヒドロカルビル置換メタロイド基（この基のメタロイドは元素の周期表の１４族から選ばれる）からなる群から選ばれた同一または異なる基で置換されてもよい。また、１種またはそれ以上の置換基は一緒になって結合環を形成していてもよい。シクロペンタジエニル基中の少なくとも１つの水素原子と置換しうる好ましいヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル基は１〜２０個の炭素原子を含み、かつ直鎖または分岐状のアルキル基、環状炭化水素基、アルキル置換環状炭化水素基、芳香族基およびアルキル置換芳香族基を包含する。好ましい有機メタロイド基は１４族元素のモノ−、ジ−およびトリ−置換有機メタロイド基を包含し、ヒドロカルビル基のそれぞれは１〜２０個の炭素原子を含む。好ましい有機メタロイド基の具体的なものとしてはトリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、フェニルジメチルシリル、メチルジフェニルシリル、トリフェニルシリル、トリフェニルジャーミルおよびトリメチルジャーミルなどがあげられる。
【００４７】
一般式（５）のＺ1の具体的なものとしては、ヒドライド、ハロ、アルキル、シリル、ジャーミル、アリール、アミド、アリールオキシ、アルコキシ、ホスファイド、サルファイド、アシル、疑似ハライドたとえばシアニド、アジドなど、アセチルアセトネートまたはそれらの混合物などがあげられ、同一でも異なっていてもよい。
【００４８】
一般式（５）で示されるメタロセン化合物（Ｂ）の中でも、下記一般式（６）で表されるメタロセン化合物が好ましい。
【化３】
0003858397.tif 000004
【００４９】
式（６）中、Ｍ4は前記Ｍ3と同じであり、Ｖ2は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ17−、−ＰＲ17−であるか、またはＯＲ17、ＳＲ17、Ｎ(Ｒ17)2またはＰ(Ｒ17)2からなる群から選ばれた中性の２個電子供与体リガンドである。ここでＲ17は水素原子、または２０個までの水素以外の原子をもつアルキル、アリール、シリル、ハロゲン化アルキルもしくはハロゲン化アリール基であるか、あるいは２個のＲ17または後述のＲ18とで縮合環を形成していてもよい。
【００５０】
式（６）中、Ｗ2はＳｉ(Ｒ18)2、Ｃ(Ｒ18)2、Ｓｉ(Ｒ18)2Ｓｉ(Ｒ18)2、Ｃ(Ｒ18)2Ｃ(Ｒ18)2、ＣＲ18＝ＣＲ18、Ｃ(Ｒ18)2Ｓｉ(Ｒ18)2、Ｇｅ(Ｒ18)2、ＢＲ18、Ｂ(Ｒ18)2である。ここでＲ18は前記Ｒ17と同じである。
式（６）中、Ｒ13〜Ｒ16はそれぞれ独立に水素原子、または２０個までの水素以外の原子をもつアルキル、アリール、シリル、ジャーミル、シアノ、ハロおよびそれらの組合せ（例えばアルカリール、アラルキル、シリル置換アルキル、シリル置換アリール、シアノアルキル、シアノアリール、ハロアルキル、ハロシリルなど）であるか、あるいはＲ13〜Ｒ16の隣接対はシクロペンタジエニル部分に縮合したヒドロカルビル環を形成していてもよい。
【００５１】
式（６）中、Ｚ2はそれぞれの場合にヒドライドであるか、または２０個までの水素以外の原子をもつハロ、アルキル、アリールシリル、ジャーミル、アリールオキシ、アルコキシ、アミド、シリルオキシおよびそれらの組合せ（例えばアルカリール、アラルキル、シリル、置換アルキル、シリル置換アリール、アリールオキシアルキル、アリールオキシアリール、アルコキシアルキル、アルコキシアリール、アミドアルキル、アミドアリール、シロキシアルキル、シロキシアリール、アミドシロキシアルキル、ハロアルキル、ハロアリールなど）、および２０個までの水素以外の原子をもつ中性ルイス塩基からなる群から選ばれた基である。
【００５２】
一般式（６）で表されるメタロセン化合物（Ｂ）において、Ｖ2が中性２個電子供与体リガンドであるとき、Ｍ4とＶ2との間の結合はより正確には配位共有結合と呼ばれる結合である。また、錯体はダイマーまたは高級オリゴマーとして存在しうる。
【００５３】
一般式（６）で表されるメタロセン化合物（Ｂ）においては、Ｒ13〜Ｒ16、Ｚ2、Ｒ17またはＲ18の少なくとも１つは電子供与性部分であることが好ましく、特にＶ2が−ＮＲ19−または−ＰＲ19−（ただし、Ｒ19は炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールである）に相当するアミドまたはホスフィド基であることが好ましい。
【００５４】
一般式（６）で表されるメタロセン化合物（Ｂ）の中でも、下記一般式（７）で表されるアミドシランまたはアミドアルカンジイル化合物が好ましい。
【化４】
0003858397.tif 000005
【００５５】
式（７）中、Ｍ5はシクロペンタジエニル基にη5結合様式で結合しているチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｒ20〜Ｒ25はそれぞれ独立に水素原子、または１０個までの炭素をもつシリル、アルキル、アリールおよびそれらの組合せからなる群から選ばれた基であるか、あるいはＲ22〜Ｒ25の隣接対はシクロペンタジエニル部分に縮合するヒドロカルビル環を形成していてもよい。
式（７）中、Ｗ3はケイ素または炭素であり、Ｚ3はそれぞれの場合にヒドライド、ハロ、１０個までの炭素のアルキル、アリール、アリールオキシまたはアルコキシである。
【００５６】
一般式（７）で表されるメタロセン化合物（Ｂ）においては、Ｒ20がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル（異性体を含む）、ノルボルニル、ベンジル、フェニルなどであり、Ｒ22〜Ｒ25がそれぞれ独立に水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル（異性体を含む）、ノルボルニル、ベンジルなどであり、そしてＺ3がクロロ、ブロモ、ヨード、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル（異性体を含む）、ノルボルニル、ベンジル、フェニルなどであるメタロセン化合物が好ましい。またＲ22〜Ｒ25が縮合環を形成して、シクロペンタジエニル部分がインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル環などであるメタロセン化合物も好ましい。
【００５７】
一般式（７）で表されるメタロセン化合物（Ｂ）の具体的なものとしては、(ｔ−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランチタンジクロリド、(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロリド、(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−１，２−エタンジイルチタンジクロリド、(メチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロリド、(メチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−１，２−エタンジイルチタンジクロリド、(エチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−メチレンチタンジクロリド、(ｔ−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジベンジル、(ベンジルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランチタンジクロリド、(フェニルホスフィド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジベンジルなどがあげられる。
【００５８】
また本発明では、メタロセン化合物（Ｂ）として下記のメタロセン化合物を用いることもできる。
エチレン{2-メチル-4(9-フェナントリル)-1-インデニル}(9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレン{2-メチル-4(9-フェナントリル)-1-インデニル}(2,7-ジメチル-9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレン{2-メチル-4(9-フェナントリル)-1-インデニル}(2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレン(2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル)(9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレン(2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル)(2,7-ジメチル-9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレン(2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル)(2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレン(2-メチル-α-アセナフト-1-インデニル)(9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレン(2-メチル-α-アセナフト-1-インデニル)(2,7-ジメチル-9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレン(2-メチル-α-アセナフト-1-インデニル)(2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン{2-メチル-4(9-フェナントリル)-1-インデニル}(9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリドなど。
【００５９】
その他にも、上記ジルコニウム化合物において、ジルコニウムをチタンまたはハフニウムに置換えた化合物を例示することもできる。
メタロセン化合物（Ｂ）の製造方法については、例えば特開平３−１６３０８８号に記載されている。
【００６０】
本発明で使用するメタロセン化合物（Ｂ）としては、前記一般式（４）で示されるメタロセン化合物が特に重合活性、顔料分散性の面から好ましい。これまで説明したメタロセン化合物（Ｂ）は単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
本発明で使用するメタロセン化合物（Ｂ）は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。
【００６１】
次に、メタロセン触媒（Ａ）を形成する際に用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（Ｃ）およびイオン化イオン性化合物（Ｄ）について説明する。
【００６２】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（Ｃ）は、従来公知のアルミノオキサン（Ｃ）であってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物（Ｃ）であってもよい。
【００６３】
このような従来公知のアルミノオキサン（Ｃ）は、具体的には下記一般式（８）または（９）で表される。
【化５】
0003858397.tif 000006
〔式（８）または（９）中、Ｒ26はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。〕
【００６４】
ここで、このアルミノオキサン（Ｃ）は式（ＯＡl(Ｒ27)）で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡl(Ｒ28)）で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ27およびＲ28はＲ26と同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ27およびＲ28は相異なる基を表わす）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。
【００６５】
アルミノオキサン（Ｃ）は、例えば下記のような方法によって製造され、通常炭化水素溶媒の溶液として回収される。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などを懸濁した芳香族炭化水素溶媒に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させて芳香族炭化水素溶媒の溶液として回収する方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水（水、氷または水蒸気）を作用させて芳香族炭化水素溶媒の溶液として回収する方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００６６】
アルミノオキサン（Ｃ）の調製の際に用いられる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分；上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、例えば塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒があげられる。これらの溶媒の中では、特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００６７】
イオン化イオン性化合物（Ｄ）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物、およびカルボラン化合物を例示することができる。これらのイオン化イオン性化合物（Ｄ）は、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号公報などに記載されている。
【００６８】
イオン化イオン性化合物（Ｄ）として用いるルイス酸としては、ＢＲ3（ここで、Ｒは同一または相異なり、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物があげられ、例えば
トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス(4-フルオロフェニル)ボロン、トリス(3,5-ジフルオロフェニル)ボロン、トリス(4-フルオロメチルフェニル)ボロン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロンなどがあげられる。
【００６９】
イオン化イオン性化合物（Ｄ）として用いるイオン性化合物は、カチオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩である。アニオンは前記メタロセン化合物（Ｂ）と反応することによりメタロセン化合物（Ｂ）をカチオン化し、イオン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。そのようなアニオンとしては、有機ホウ素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高で遷移金属カチオン種を安定化させるものが好ましい。カチオンとしては、金属カチオン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどがあげられる。さらに詳しくはトリフェニルカルベニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセニウムカチオンなどである。
【００７０】
これらのうち、アニオンとしてホウ素化合物を含有するイオン性化合物が好ましく、具体的にはイオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などをあげることができる。
【００７１】
上記トリアルキル置換アンモニウム塩としては、例えば
トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
トリプロピルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
トリメチルアンモニウムテトラ(p-トリル)ホウ素などがあげられる。
【００７２】
前記N,N-ジアルキルアニリニウム塩としては、例えばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素などがあげられる。
【００７３】
前記ジアルキルアンモニウム塩としては、例えば
ジ(n-プロピル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素などがあげられる。
【００７４】
前記トリアリールホスフォニウム塩としては、例えばトリフェニルホスフォニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリ(メチルフェニル)ホスフォニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリ(ジメチルフェニル)ホスフォニウムテトラ(フェニル)ホウ素などがあげられる。
【００７５】
さらに前記イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェロセニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどをあげることもできる。
【００７６】
イオン化イオン性化合物（Ｄ）として用いるボラン化合物としては、下記のような化合物をあげることもできる。
デカボラン(１４)；
ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ノナボレート、
ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕デカボレートなどのアニオンの塩；および
トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ドデカハイドライドドデカボレート)コバルト酸塩(III)、
ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ドデカハイドライドドデカボレート)ニッケル酸塩(III)などの金属ボランアニオンの塩などがあげられる。
【００７７】
イオン化イオン性化合物（Ｄ）として用いるカルボラン化合物としては、
4-カルバノナボラン(１４)、
1,3-ジカルバノナボラン(１３)などのアニオンの塩；および
トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート)コバルト酸塩(III)、
トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)などの金属カルボランアニオンの塩などがあげられる。
上記のようなイオン化イオン性化合物（Ｄ）は、２種以上組合せて用いてもよい。
【００７８】
本発明で用いるメタロセン触媒（Ａ）は、必要に応じて、前記各成分に加えてさらに下記有機アルミニウム化合物（Ｅ）を含んでいてもよい。
本発明において必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物（Ｅ）としては、例えば下記一般式（１０）で示される有機アルミニウム化合物をあげることができる。
【００７９】
(Ｒ29)nＡｌＸ3-n          …（１０）
式（１０）中、Ｒ29は炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。
【００８０】
このような炭素数１〜１５の炭化水素基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基があげられ、具体的には、メチル基、エチル基、n―プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基などがあげられる。
【００８１】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物があげられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
一般式  (ｉ-Ｃ4Ｈ9)ｘＡｌｙ(Ｃ5Ｈ10)ｚ
（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）
で表わされるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、
ジメチルアルミニウムメトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどがあげられる。
【００８２】
また有機アルミニウム化合物（Ｅ）として、下記の式（１１）で表わされる化合物を用いることもできる。
(Ｒ31)nＡｌ(Ｒ30)3-n        …（１１）
（式中、Ｒ31は前記Ｒ29と同様であり、
Ｒ30は−ＯＲ32基、−ＯＳｉ(Ｒ33)3基、−ＯＡｌ(Ｒ34)2基、−Ｎ(Ｒ35)2基、−Ｓｉ(Ｒ36)3基または−Ｎ(Ｒ37)Ａｌ(Ｒ38)2基であり、ｎは１〜２であり、
Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34およびＲ38はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、
Ｒ35は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、
Ｒ36およびＲ37はメチル基、エチル基などである。）
【００８３】
このような有機アルミニウム化合物（Ｅ）としては、具体的には以下のような化合物があげられる。
(Ｃ2Ｈ5)2Ａｌ(ＯＳｉ(ＣＨ3)3)、
(iso-Ｃ4Ｈ9)2Ａｌ(ＯＳｉ(ＣＨ3)3)、
(Ｃ2Ｈ5)2Ａｌ(ＯＡｌ(Ｃ2Ｈ5)2)、
(ＣＨ3)2Ａｌ(Ｎ(Ｃ2Ｈ5)2)、
(Ｃ2Ｈ5)2Ａｌ(ＮＨ(ＣＨ3))、
(iso-Ｃ4Ｈ9)2Ａｌ[Ｎ(Ｓｉ(ＣＨ3)3)2]など。
【００８４】
本発明で使用するメタロセン触媒（Ａ）は、上述した成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）および成分（Ｅ）のうち少なくとも１つの成分が微粒子状担体に担持されてなる固体状触媒であってもよい。
【００８５】
またメタロセン触媒（Ａ）は、微粒子状担体、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）（または成分（Ｄ））および予備重合により生成する重合体または共重合体と、必要に応じて成分（Ｅ）とからなる予備重合触媒であってもよい。
【００８６】
固体状触媒および予備重合触媒に用いられる微粒子状担体は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
【００８７】
このうち無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらの混合物、例えばＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯなどを例示することができる。これらの中でＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
【００８８】
なお、上記無機酸化物には少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2(ＳＯ4)3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ(ＮＯ3)2、Ａｌ(ＮＯ3)3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。
【００８９】
このような微粒子状担体はその種類および製法により性状は異なるが、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇであり、細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ3／ｇであることが望ましい。微粒子状担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃の温度で焼成して用いられる。
【００９０】
さらに微粒子状担体としては、粒径が１０〜３００μｍである有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体をあげることができる。このような有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体を例示することができる。
【００９１】
本発明で用いるエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体ワックスをメタロセン触媒（Ａ）を用いて製造するには、メタロセン触媒（Ａ）の存在下にエチレンと芳香族ビニル化合物とを、通常液相で溶液重合あるいはスラリー重合で共重合させる。
【００９２】
このような炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導体；シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素およびそのハロゲン誘導体；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素およびそのハロゲン誘導体などが用いられる。これら溶媒は組合せて用いてもよい。
【００９３】
エチレンと芳香族ビニル化合物とは、バッチ法、あるいは連続法いずれの方法で共重合されてもよい。共重合を連続法で実施するに際しては、メタロセン触媒（Ａ）は以下のような濃度で用いられる。
【００９４】
すなわち重合系内のメタロセン化合物（Ｂ）の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／liter（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／literである。
また有機アルミニウムオキシ化合物（Ｃ）は、重合系内のメタロセン化合物（Ｂ）に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／遷移金属）で０．１〜１００００、好ましくは１〜５０００の量で供給される。
【００９５】
イオン化イオン性化合物（Ｄ）は、重合系内のメタロセン化合物（Ｂ）に対するイオン化イオン性化合物（Ｄ）のモル比（イオン化イオン性化合物（Ｄ）／メタロセン化合物（Ｂ））で０．１〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。
【００９６】
また有機アルミニウム化合物（Ｅ）が用いられる場合には、通常約０〜５ミリモル／liter（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／literとなるような量で用いられる。
【００９７】
エチレン・芳香族ビニル化合物共重合体ワックスを製造する際の共重合反応は、通常温度が−３０〜＋２５０℃、好ましくは０〜２００℃、圧力が０を超えて〜８０Kg／cm2（ゲージ圧）、好ましくは０を超えて〜５０Kg／cm2（ゲージ圧）の条件下に行われる。
【００９８】
また反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常５分間〜３時間、好ましくは１０分間〜１．５時間である。
エチレン・芳香族ビニル化合物共重合体ワックスの極限粘度および分子量は、一定速度のエチレンの供給における水素の供給速度を調整するなどの方法により調整することができる。
【００９９】
エチレン・芳香族ビニル化合物共重合体ワックスを製造する際には、エチレンおよび芳香族ビニル化合物は、前記のような特定組成の共重合体が得られるような量で重合系に供給される。
【０１００】
上記のようにしてエチレンおよび芳香族ビニル化合物を共重合させると、エチレン・芳香族ビニル化合物共重合体ワックスは通常これを含む重合液として得られる。この重合液は常法により処理され、エチレン・芳香族ビニル化合物共重合体ワックスが得られる。
【０１０１】
エチレン・芳香族ビニル化合物共重合体ワックスを加熱減成して製造する方法としては、メタロセン触媒（Ａ）の存在下にエチレンと芳香族ビニル化合物とを共重合して得られた高分子量のエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体を、１軸または２軸以上の押出機に供給して溶融混練しながら押出す方法、また管型反応器、槽型反応器等に高分子量のエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体を直接供給して加熱減成する方法、あるいは高分子量のエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体を押出機に供給して溶融混練しながら連続して押出し、管型反応器に供給して加熱減成する方法等があげられる。押出機または反応器における加熱温度は３００〜４５０℃、好ましくは３５０〜４００℃である。これらの方法の中では、高分子量のエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体を押出機に供給して溶融混練しながら連続して押出し、管型反応器に供給して加熱減成する方法が好ましい。また、加熱減成は窒素等の不活性雰囲気下に行うのが好ましい。
【０１０２】
加熱減成に用いる高分子量のエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体は、前記メタロセン触媒（Ａ）を用いて、エチレン・芳香族ビニル化合物共重合体ワックスと同様にして製造することができる。ただし、水素の供給速度を調整することにより、極限粘度および分子量の大きい共重合体を製造する。
【０１０３】
本発明の顔料分散剤は芳香族ポリマー用の顔料分散剤として使用される。ここで、芳香族ポリマーとして具体的には、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）、スチレン・アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＡＢＳ）などのスチレン系化合物成分単位を含有するスチレン系ポリマー；ポリエステル；ポリカーボネート；ポリフェニレンエーテルなどを例示することができる。これらの芳香族ポリマーの中ではスチレン系ポリマー、特にポリスチレンの着色に本発明の顔料分散剤を使用することが好ましい。
【０１０４】
上記芳香族ポリマーに顔料を分散させるに際しては、本発明の顔料分散剤だけを使用することもできるし、公知の顔料分散剤を併用することもできる。
【０１０５】
本発明の顔料分散剤は従来からポリマーの着色に知られている無機または有機のいずれの顔料にも使用することができる。上記無機顔料の具体的なものとしては、アルミニウム、銀、金などの金属類；炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩；ＺｎＯ、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ、Ｆｅ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏなどの酸化物；ＣａＳＯ4、ＢａＳＯ4などの硫酸塩；Ｂｉ(ＯＨ)2ＮＯ3などの硝酸塩；ＰｂＣｌ2・Ｐｂ(ＯＨ)2などの塩化物；ＣａＣｒＯ4、ＢａＣｒＯ4などのクロム酸塩；ＣｏＣｒ2Ｏ4などの亜クロム酸塩、マンガン酸塩および過マンガン酸塩；Ｃｕ(ＢＯ)2などのホウ酸塩；Ｎａ2Ｕ2Ｏ7・６Ｈ2Ｏなどのウラン酸塩；Ｋ3ＣＯ(ＮＯ2)6・３Ｈ2Ｏなどの亜硝酸塩；ＳｉＯ2などのケイ酸塩；ＣｕＡｓＯ3・Ｃｕ(ＯＨ)2などのヒ酸塩および亜ヒ酸塩；Ｃｕ(Ｃ2Ｈ3Ｏ2)2・Ｃｕ(ＯＨ)2などの酢酸塩；（ＮＨ4)2ＭｎＯ2(Ｐ2Ｏ7)2などのリン酸塩；アルミ酸塩、モリブデン酸塩、亜鉛酸塩、スズ酸塩、アンチモン酸塩、タングステン酸塩、セレン化物、チタン酸塩、シアン化鉄塩、フタル酸塩などの塩類；ＣａＳ、ＺｕＳ、ＣｄＳなどの硫化物等があげられる。
【０１０６】
また有機顔料の具体的なものとしては、コチニール・レーキ、マダー・レーキなどの天然有機顔料；ナフトール・グリーンＹ、ナフトール・グリーンＢなどのニトロソ顔料；ナフトールエローＳ、ピグメント・クロリン２Ｇなどのニトロ顔料；パーマネント・レッド４Ｒ、ハンザエロー、ブリリアント・カーミン６Ｂ、スカーレット２Ｒなどのアゾ顔料；マラカイン・グリーン、ローダミンＢなどの塩基性染料レーキ；アシッド・グリーンレーキ、エオシン・レーキなどの酸性染料レーキ；アリザリン・レーキ、プルプリン・レーキなどの媒染染料レーキ；チオ・インジゴ・レッドＢ、インタンスレン・オレンヂなどの建染染料顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン顔料等があげられる。
【０１０７】
本発明の顔料分散剤の使用割合は、顔料１００重量部に対して通常５０〜１５０重量部、好ましくは８０〜１２０重量部とするのが望ましい。
【０１０８】
本発明の芳香族ポリマー用顔料分散剤は、芳香族ポリマーのドライカラー法による着色、カラーコンパウンド法による着色またはマスターバッチ法による着色など、どのような方法による着色にも利用できる。例えば、ドライカラー法による着色またはカラーコンパウンド法による着色では、顔料および本発明の顔料分散剤からなる混合物を微粉細して粉末状またはビーズ状のドライカラーを調製し、これをペレット状の前記芳香族ポリマーとともにタンブラーまたは適当な混合機中に計量混合し、樹脂ペレットの表面にドライカラーを均一にまぶし、これを押出機を経てまたは成型機によりスクリューで溶融した樹脂を混練しながらせん断力により顔料を分散させて着色し、これを成型する。また、前記工程中で押出機から溶融着色樹脂を押出し、カッティングした着色ペレットがカラーコンパウンドである。
【０１０９】
本発明の顔料分散剤は顔料分散性に優れており、顔料を芳香族ポリマー中に均一に分散させることができ、この場合の混練作業性などの作業性にも優れている。また顔料を分散させた芳香族ポリマー組成物の透明性および着色安定性にも優れている。さらにエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体ワックスは、エチレンと芳香族ビニル化合物を共重合するか、またはエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体を加熱減成することにより容易に製造することができるので、製造コストが低い。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明の芳香族ポリマー用顔料分散剤は特定のエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体ワックスからなっているので、芳香族ポリマーへの顔料分散性に優れるとともに、配合後の芳香族ポリマー組成物の透明性および着色安定性に優れ、しかも製造が容易であり製造コストが低い。
【０１１１】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施例について説明する。
実施例１
《エチレン・芳香族ビニル化合物共重合体ワックスの製造》
冷却管および攪拌装置を備えたガラス製の１ literの反応装置を窒素で充分に置換した後、トルエン４９４ｍｌ、スチレン６ｍｌを仕込み、攪拌しながらエチレンで飽和させた。次いで系内を３５℃に昇温し、メチルアルミノキサン（東ソーアクゾ社製１０ｗｔ％トルエン溶液）をアルミニウムと触媒とのモル比が１００となるように４．５ｍＭ、［（Ｃ5Ｍｅ4）ＳｉＭｅ2（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）］ＴｉＣｌ2［（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランジクロリド］を０．０４５ｍＭ（０．０１ｍＭトルエン溶液）添加した。水素７．０Ｎ liter／ｈｒおよびエチレン１００Ｎ liter／ｈｒを連続的に供給しながら４０℃で６０分間重合した。重合終了後、イソブチルアルコール２５０ｍｌ、塩酸水１０ｍｌを加えて８０℃で３０分間加熱攪拌し、イソブチルアルコールを含む反応液を分液ロートに移し、水２５０ｍｌで２回洗浄し油水分離した。次いで油層部を３Ｌのメタノールに添加し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを１３０℃で１２時間真空乾燥し、エチレン・スチレン共重合体ワックスを得た。
【０１１２】
得られたエチレン・スチレン共重合体ワックスのエチレン含量は９０重量％、スチレン含量は１０重量％、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度は０．１３ｄｌ／ｇであった。このエチレン・スチレン共重合体ワックス（以下、エチレン・ｓｔワックスと略記する場合がある）を顔料分散剤として用いて、以下の方法により性能評価を行った。
【０１１３】
《顔料分散剤の性能評価方法》
顔料分散剤の微粉末１００重量部およびフタロシアニンブルーの微粉末１００重量部の割合で筒井化学器（株）製、ミクロ型透視式混合機（Ｖ型ブレンダー）を用いて混合し、ドライブレンドを調製した。このドライブレンド組成物を１３０℃の三本ロール混練機に供給し、３回通過させて混練した。この混練組成物およびポリスチレン〔三井東圧化学(株)製、商品名トーポレックス〕を混練成形物中の顔料濃度が１．３重量％になるような割合で１６０℃で５０ｒ．ｐ．ｍ．の速度で回転しているブラベンダー混練機に供給して５分間混練した。
【０１１４】
この混練物をプレス温度１７０℃の条件下でプレス加工し、０．１ｍｍの厚さのマスターバッチフィルムを得た。このマスターバッチフィルム中の顔料分散性を次の５〜１の５段階で評価した。なお測定は、東洋インキ社製Ｌｖｚｅｘ４５０画像処理機で行った。結果を表２に示す。
５：５０μｍ以上の粒子数が１．００×１０3個／ｃｍ3未満
４：５０μｍ以上の粒子数が１．００×１０3個／ｃｍ3以上７×１０3個／ｃｍ3未満
３：５０μｍ以上の粒子数が７×１０3個／ｃｍ3以上２．７×１０4個／ｃｍ3未満
２：５０μｍ以上の粒子数が２．７×１０4個／ｃｍ3以上７．００×１０4個／ｃｍ3未満
１：５０μｍ以上の粒子数が７．００×１０4個／ｃｍ3以上
【０１１５】
また、得られたフィルムの霞み度をフィルムヘイズとして測定した。この値が小さいもの程透明性が良好である。また、前記ドライブレンド組成物の三本ロール混練工程におけるベた付き、および過度のモーター負荷があるかどうかを調べ、次の３段階で評価した。結果を表２に示す。
○：良好
△：普通
×：悪い
【０１１６】
実施例２〜５
スチレンの使用量および水素の使用量を表２に記載したように変更する以外は実施例１と同様にして表２に示す物性を有するエチレン・スチレン共重合体ワックスを製造した。このエチレン・スチレン共重合体ワックスを用いて実施例１と同様にして性能評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１７】
実施例６
公知の方法で合成したイソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドに触媒を変更した以外は実施例１と同様にしてエチレン・スチレン共重合体ワックスを製造した。このエチレン・スチレン共重合体ワックスを用いて実施例１と同様にして性能評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１８】
比較例１、２
スチレンの使用量および水素の使用量を表１に記載したように変更した以外は実施例１と同様にして表２に示す物性を有するエチレン・スチレン共重合体ワックスを製造した。このエチレン・スチレン共重合体ワックスを用いて実施例１と同様にして性能評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１９】
【表１】
0003858397.tif 000007
【０１２０】
【表２】
0003858397.tif 000008