(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド基体に、酸性染料による汚染に対して耐性を付与する組成物であって、
（Ａ）以下から選ばれるカルボン酸を含む耐汚染性ポリマー：
（ｉ）メタクリル酸ポリマー、または
（ii）無水マレイン酸と、エチレン性不飽和芳香族類、α−オレフィン、アルキルビニルエーテルまたはアルキルアリルエーテルとのコポリマーの加水分解物、または
（iii）（ｉ）および（ii）からなる混合物
および
（Ｂ）アルカリ金属水酸化物の存在下、スルホネート基またはカルボキシレート基を含まないビス（ヒドロキシフェニル）スルホンとホルムアルデヒドとを反応させることにより合成したスルホネート基を含まないビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾール樹脂
を含み、さらに前記ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾール樹脂：前記耐汚染性ポリマーの重量比が、１：２０から２．５：１．０の範囲内
であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記レゾール樹脂は、ホルムアルデヒド：ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンの０．６：１．０から１．１：１．０の範囲内にあるモル比、およびアルカリ金属水酸化物：ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンの０．１：１．０から３．５：１．０の範囲内にあるモル比で合成することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記カルボン酸を含むポリマーは、ポリメタクリル酸、メタクリル酸のコポリマー、または無水マレイン酸と１種類以上のエチレン性不飽和芳香族類、α−オレフィン、アルキルビニルエーテルまたはアルキルアリルエーテルとのコポリマーの加水分解物であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記カルボン酸を含むポリマーは、前記レゾール樹脂の存在下で合成することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
１種類以上の前記α−オレフィンは、４から１２の炭素原子を含む１−アルケンであることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
前記α−オレフィンは、１−オクテンを含むことを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項７】
前記エチレン性不飽和芳香族類は、以下の式で表されることを特徴とする請求項３に記載の組成物：
0003819034.tif 000007
（式中、
Ｒは、
0003819034.tif 000008
またはＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−；
Ｒ1は、Ｈ−，ＣＨ3−，または
0003819034.tif 000009
Ｒ2は、Ｈ−，ＣＨ3−；
Ｒ3は、Ｈ−またはＣＨ3Ｏ−；
Ｒ4は、Ｈ-，ＣＨ3−またはＣＨ3ＣＯ−、或いは、
Ｒ3とＲ4は一緒になって−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−を形成する。）
【請求項８】
前記エチレン性不飽和芳香族類は、スチレンを含むことを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項９】
酸性染料による汚染に対して耐性を有し、かつ請求項１の組成物を塗布することを特徴とするポリアミド基体。
【請求項１０】
ポリアミド基体を請求項１の組成物を含む水溶液と接触させる工程と、
酸性染料による汚染に対して耐性を有するポリアミド基体を回収する工程
とを具えることを特徴とする酸性染料に対する耐汚染性をポリアミド樹脂に付与する方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、ポリアミド基体に、酸性染料による汚染に対して耐性を付与する組成物に関するものである。かかる組成物で処理したポリアミド生地基体、およびかかる基体の製造方法に関するものでもある。
発明の背景
ナイロンカーペット、椅子張り生地などのようなポリアミド基体は、種々の原因物質（例えば、食べ物および飲み物）による汚染を受けやすい。特に、厄介な汚染は、ソフトドリンク製品において一般に見られる食用色素（ＦＤ＆Ｃ）赤色染料Ｎｏ．４０である。かかる酸性染料着色剤による汚染に対する耐性をポリアミド繊維基体に与えるように作用する組成物を、ここでは、耐汚染性（stain-resist）組成物と呼ぶ。かかる汚染問題に対処するために、異なる種類の処理剤が提唱されてきている。提唱された一つのアプローチでは、スルホン化されたフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を含む耐汚染性組成物を、単独で使用するか、またはメタクリル酸ポリマー、またはスチレンマレイン酸コポリマーあるいはこれらの混合物と組み合わせて使用している。また、無水マレイン酸と、エチレン性不飽和芳香族類、α−オレフィン、アルキルビニルエーテルまたはアルキルアリルエーテルとのコポリマーの加水分解物をそれ自体で使用するか、またはスルホン化されたフェノール−ホルムアルデヒド縮合物と組み合わせて使用し、紫外線（ＵＶ）または窒素酸化物（ＮＯｘ）への暴露からの黄変に対して改善された耐性を有する耐汚染性組成物を提供する。酸性染料による汚染への耐性を付与し、ＵＶまたはＮＯｘに対する暴露により生じる黄変に耐えるようにするために、ポリアミド基体上にメタクリル酸からなるポリマーを、それ自体で使用するかまたはスルホン化されたフェノール−ホルムアルデヒド縮合物と組み合わせて使用もしている。他の方法において、耐汚染性組成物は、スルホン化されたフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の存在下において、メタクリル酸を重合することにより製造されている。より最近のアプローチでは、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンとホルムアルデヒドとを塩基触媒を用いて縮合することにより形成されたビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾール樹脂のような、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物を含む耐汚染性組成物を使用している（１９９４年８月５日に出願された米国特許出願第286,190号を参照されたい）。
発明の概要
本発明は、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾール樹脂およびカルボン酸を含む炭化水素ポリマー（カルボン酸または無水カルボン酸を含む炭化水素モノマーから誘導される）からなる混合物を含む組成物に関するものであり、該組成物は、酸性染料による汚染に対して耐性を有するポリアミド基体を提供する。本発明は、また、基体に対して耐汚染性を付与するためにかかる組成物で処理したポリアミド基体、および本発明の組成物の使用によりポリアミド生地基体に対して耐汚染性を付与するための方法に関するものである。特に、本発明は、ポリアミド基体に、酸性汚染による汚染に対して耐性を付与する組成物を含み、該組成物は、
（Ａ）以下から選ばれるカルボン酸を含む耐汚染性ポリマー：
（ｉ）メタクリル酸ポリマー、または
（ii）無水マレイン酸と、エチレン性不飽和芳香族類、α−オレフィン、アルキルビニルエーテルまたはアルキルアリルエーテルとのコポリマーの加水分解物、または
（iii）（ｉ）および（ii）からなる混合物
および、
（Ｂ）アルカリ金属水酸化物の存在下、スルホネート基またはカルボキシレート基を含まないビス（ヒドロキシフェニル）スルホンとホルムアルデヒドとを反応させることにより合成したスルホネート基を含まないビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾール樹脂
を含み、さらに前記ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾール樹脂：前記耐汚染性ポリマーの重量比が、１：２０から２．５：１．０の範囲内
であることを特徴とする。
発明の詳細な説明
本発明の組成物は、個々の成分自体では達成できない耐汚染性および抗黄変特性の望ましいバランスを付与する混合物を含む。本発明の耐汚染性組成物は、カルボン酸を含む耐汚染性ポリマーのみと比較して、アルカリ洗浄後の改善された耐汚染性を付与し、およびビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾール樹脂のみで処理した基体と比較して、ＵＶまたはＮＯｘに対する暴露において、処理された基体の黄変を減少する。本発明の組成物は、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾール樹脂とカルボン酸を含む耐汚染性ポリマーの広範囲の割合にわたって有効である。有効な割合は、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾール樹脂：カルボン酸を含む耐汚染性ポリマーの重量比が、約１：２０から２．５：１の範囲内である。好適には、この比は約１：１０から１：１の範囲、および最も好適には１：４から１：９である。
本発明において使用されるレゾールは、前述の米国特許出願に従って、不活性ガス雰囲気下、高温および自生（autogenous）圧力下において、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を含む塩基性水性媒体中で、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンとホルムアルデヒドとを縮合することで製造される。ホルムアルデヒドのビス（ヒドロキシフェニル）スルホンに対するモル比は、０．６：１から１．１：１、好適には０．７５：１から０．９：１の範囲である。アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物のモル比は、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンに対して、０．１：１から３．５：１、好適には０．２：１から１：１の範囲内である。ホルムアルデヒドのビス（ヒドロキシフェニル）スルホンに対するモル比が高過ぎる場合には、ゲル化が起こり；かかるモル比が低過ぎる場合には、相当な量の未反応のビス（ヒドロキシフェニル）スルホンが生成物中に残留する。ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンに対するアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物のモル比が高過ぎるかまたは低過ぎると、ポリアミド基体に対して満足のいく酸性染料の耐汚染性を付与することができないレゾール生成物を生じる。反応条件は変えてもよい；すなわち、縮合反応を完結するために、温度は１００℃から２００℃、好適には１２５℃から１５０℃の範囲にする必要があり、および反応は０．２５から２４時間、好適には０．２５から６時間の時間範囲をこえて実施する必要がある。縮合反応の最後に、生成物を室温まで冷却し、さらに必要があれば、充分量のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の１０重量％水溶液に溶解して、透き通った茶色（clear brownish）の溶液を生じる。本発明のレゾール樹脂を溶解するのに適当な塩基としては、縮合反応における使用に対して上記に列挙したものと同様である。
好適な実施態様において、本発明は、以下のような広範囲のカルボン酸を含む耐汚染性ポリマーと組み合わせた上述のレゾール樹脂を含む新規組成物を提供する：
（ｉ）無水マレイン酸と、エチレン性不飽和芳香族類、α−オレフィン、アルキルビニルエーテルまたはアルキルアリルエーテルとのコポリマーの加水分解物、または
（ii）メタクリル酸ポリマー、または
（ｉ）および（ii）の組合せ
は、レゾール樹脂のみと比較して改善された黄変およびカルボン酸を含む耐汚染性ポリマーのみと比較してアルカリ洗浄後の改善された耐汚染性を有する組成物を提供する。
本発明の加水分解されたポリマーを合成するために、種々のエチレン性不飽和芳香族化合物を使用することができる。それらの芳香族化合物は以下の式で表すことができる：
0003819034.tif 000002
（式中、
Ｒは、
0003819034.tif 000003
またはＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−；
Ｒ1は、Ｈ−．ＣＨ3−，または
0003819034.tif 000004
Ｒ2は、Ｈ−，ＣＨ3−；
Ｒ3は、Ｈ−またはＣＨ3Ｏ−；
Ｒ4は、Ｈ-，ＣＨ3−またはＣＨ3ＣＯ−、或いは、
Ｒ3とＲ4は一緒になって−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−を形成する。）
本発明に適したエチレン性不飽和芳香族化合物の特定の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、スチルベン、４−アセトキシスチルベン（無水マレイン酸および４−ヒドロキシ−スチルベンとのポリマーの加水分解物を合成するのに使用した）、オイゲノールアセテート、イソオイゲノールアセテート、４−アリルフェノールアセテート、サフロール、これらの混合物、等が挙げられる。価格効率の見知から、１：１のモル比においてスチレンおよび無水マレイン酸から合成されたコポリマーが好ましい。加水分解されたポリマーは、約５００から４０００、好適には約８００から２０００の範囲内の分子量（数平均）を有する。それらは、高濃度においてでさえも、中性からアルカリ性のｐＨにおいて水に容易に溶解する；６より低いｐＨでは、希釈度を増加する必要がある。かかるコポリマーおよびそれらの合成は、１９９４年９月１３日に公開された米国特許第5,001,004号において開示されている。
同様に、多数のアリルエーテルおよびビニルエーテルを本発明のために使用することができる。特に有効なエーテルとしては、以下の式で表すことができるエーテル類が上げられる：
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）k−Ｏ−（ＣＨ2）m−（Ａ）n−Ｒ
（式中、
Ｒは、水素、または
４から８の炭素原子を含むアルキルラジカル、または
２，３−エポキシプロピル、または
６から１２の炭素原子を含む脂環式炭化水素ラジカル、または
６から１２の炭素原子を含む芳香族炭化水素ラジカル、または
３から１６の炭素原子、好適には６から１２の炭素原子を含み、かつ末端−ＣＦ2Ｈ基を含んでいてもよいパーフルオロアルキルラジカル；
Ａは、２価のラジカル−ＳＯ2Ｒ1−または−ＣＯＮＲ1−であり、
式中、Ｒ1は、水素または１から６の炭素原子を含むアルキルラジカルである；
ｋは、０または１；
ｍは、０または２；および
ｎは、０または１
である。）。
特定の例としては、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、イソ−オクチルビニルエーテル、２−パーフルオロヘキシルエチルビニルエーテル、アリルｎ−ブチルエーテル、アリルフェニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、等が挙げられる。前述のポリマーおよびそれらの合成は、１９９４年９月１３日に公開された米国特許第5,346,726に記載されている。
同様に、種々の直鎖α−オレフィンおよび分岐鎖α−オレフィンを本発明のために使用することができる。特に有効なα−オレフィンとしては、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、および２−メチル−１，５−ヘキサジエンのような４から１８の炭素原子を含むジエンが挙げられる；１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、および１−ドデセンのような４から１２の炭素原子を含む１−アルケンが好適であり、１−オクテンが最も好適である。α−オレフィンの一部を他のモノマー（例えば、５０ｗｔ％までのアルキル（Ｃ1-4）アクリレート、アルキル（Ｃ1-4）メタクリレート、ビニルアセテート、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、ビニルスルフィド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、アクリルアミド、およびそれらの混合物）で置き換えてもよい、無水マレイン酸の一部（１〜７５％）をマレイミド、Ｎ−アルキル（Ｃ1-4）マレイミド、Ｎ−フェニル−マレイミド、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、クロトン酸、ケイ皮酸、前記酸のアルキル（Ｃ1-18）エステル、前記酸のシクロアルキル（Ｃ3-8）エステル、硫酸化ひまし油、等で置き換えることができる。少なくとも９５ｗｔ％の無水マレイン酸コポリマーまたはターポリマーは、約７００から２００，０００、好適には約１０００〜１００，０００の範囲内の数平均分子量を有する。前記ポリマーおよびそれらの合成は、１９９２年１２月１８日に出願された米国特許出願第07/809,843号に記載されている。
一つの実施態様において、本発明に適したメタクリル酸ポリマーは、７５重量パーセントより多いメタクリル酸および０から２５重量パーセント未満の１種類以上のメタクリル酸以外のエチレン性不飽和モノマーを含む。かかるエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、モノカルボン酸、ポリカルボン酸、および無水物；カルボン酸および無水物の置換および無置換エステルならびにアミド；ニトリル；ビニルモノマー；ビニリデンモノマー；モノオレフィン性モノマーおよびポリオレフィン性モノマー；ならびにヘテロ環モノマーが挙げられる。典型的な特定のコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、オレイン酸、パルミチン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、前記酸のアルキルエステルまたはシクロアルキルエステル（アルキル基またはシクロアルキル基は、例えば、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル、オクタデシル、２−スルホエチル、アセトキシエチル、シアノエチル、ヒドロキシエチルアクリレートならびにヒドロキシプロピルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートならびにヒドロキシプロピルメタクリレートのように１から１８の炭素原子を有する）、および前記酸のアミド（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、および１，１−ジメチルスルホエチル−アクリルアミド）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、スルホスチレン、ビニルアルコール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルアセテート、ビニルクロライド、ビニルエーテル、ビニルスルフィド、ビニルトルエン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、エチレン、イソブチレン、ビニリデンクロリド、硫酸化ひまし油、硫酸化マッコウ鯨油、硫酸化大豆油が挙げられる。特に有効なモノマーとしては、例えば１から４の炭素原子を有するアルキルアクリレート、イタコン酸、ソディウムスルホスチレン、および硫酸化ひまし油が挙げられる。例えば、ソディウムスルホスチレンとスチレン、および硫酸化ひまし油とアクリル酸のようなモノマー混合物を、メタクリル酸と共重合させることもできる。前記ポリマーおよびそれらの合成は、米国特許第4,937,123号に開示されている。
他の実施態様において、本発明に適したメタクリル酸ポリマーは、スルホン化されたヒドロキシ−芳香族化合物／ホルムアルデヒド縮合樹脂の存在下、少なくとも１種類の他の上述したエチレン性不飽和モノマーを用いるかまたは用いることなしにメタクリル酸を重合することにより合成したものに関する。それらのホモポリマーならびにコポリマーおよびそれらの合成は、米国特許第4,940,757号に記述されている。典型的には、メタクリル酸またはメタクリル酸コポリマー（上述）は、スルホン化されたフェノール−ホルムアルデヒド縮合樹脂固形分に対するメタクリル酸の割合が、３０：１から１：１の範囲内で、好適には、およそ８：１の割合で、スルホン化された芳香族性樹脂の溶液と混合する。例えば、１６グラムの氷メタクリル酸（glacial methacrylic acid）は、６グラムのスルホン化された縮合樹脂からなる３０％固形分溶液（１．８グラムの固形分）と混合させることができる。過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、または過硫酸ナトリウムのようなフリーラジカル連鎖開始剤を添加し、重合を開始する。反応液は、実験台スケールにおいて、約３０分から２時間の範囲内の時間、または約１％以下のモノマー以外が全て反応するのに充分な時間にわたって撹拌しながら、およそ５０℃〜１００℃まで加熱する。好適な反応条件としては、９０℃において１時間撹拌する。得られた冷えたポリマー性溶液は、酸性のｐＨ、および代表的には１００グラムの溶液に対して１２〜１５グラムの固形分を有する。溶液中に１５パーセント以上の固形分がある場合には、その溶液はゲルの形態に近づく。メタクリル酸の樹脂に対する割合が減少するにつれて、得られた溶液の粘度は減少する。粘度は、ソディウムキシレンスルホネート、ソディウムクメンスルホネート、ソディウムトルエンスルホネートまたはソディウムドデシルジフェニルオキシドジスルホネートのようなヒドロトロープで調整することができる。
ポリアミド繊維またはポリアミド織物は、種々のｐＨの値において本発明の組成物からなる水溶液または水性分散液と接触させ、引き続き煮沸するか過熱すると、酸性染料による汚染に対して耐性を示すようにすることができる。本発明の組成物は、繊維重量（owf）の０．１から５．０％、好適には０．３〜２．０％ｏｗｆの比較的に低い濃度範囲において、浴からポリアミド繊維または織物の上にエキゾースト（exhausted）（取り尽くし）することができる。必要に応じて、改善された溶解度および／またはエキゾースト（取り尽くし量）を提供するために、界面活性剤および／または電解質を水溶液に添加することもできる。
本発明の組成物は、塗布浴の重量を基準にして、０．０１から１０％、好適には１から５％の範囲内でよい電解質を添加して塗布することができる。電解質は、任意の一価または多価のカチオンまたはアニオンに基づくものである。本発明において使用することができる一価のカチオンとしては、アンモニウム、リチウム、ナトリウムまたはカリウム、等が挙げられる。本発明において使用することができる多価のカチオンとしては、バリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、アルミニウム、亜鉛、等が挙げられる。本発明において使用することができる任意の水溶性の一価または多価のアニオンとしては、例えば、フッ化水素酸根、塩化水素酸根、臭化水素酸根、ヨウ化水素酸根、次亜塩素酸根、塩素酸根、臭素酸根、ヨウ素酸根、炭酸根、重炭酸根、硫酸根、亜硫酸根、重亜硫酸根、チオ硫酸根、硝酸根、亜硫酸根、リン酸根、次亜リン酸根、第一リン酸根、第二リン酸根、ピロリン酸根、トリポリリン酸根、ポリリン酸根、ホウ酸根、ケイ酸根、メタケイ酸根、シアン酸根、チオシアン酸根、ギ酸根、酢酸根、プロピオン酸根、シュウ酸根、酒石酸根、クエン酸根、グリコール酸根、チオグリコレール酸根、四ホウ素酸根、亜二チオン酸根等が挙げられる。
約６．０より下のｐＨにおいて、本発明の組成物について溶解性を付与するために、界面活性剤の使用がしばしば好ましい。界面活性剤の量は、本発明の組成物からなる安定な水性分散液を付与するのに必要な量である。すなわち、界面活性剤に対する必要性および界面活性剤の量は、本発明の組成物を含む水系を観察することで、当業者が決定することができる。例えば、アルキル化されたジスルホン化ジフェニルオキシド（例えば、商標“DOWFAX”でDow Chemical社から、商標“CALFAX”でPilot Chemical社からおよび商標“AEROSOL DPOS”でAmerican Cyanamid社からそれぞれ販売されている）、またはα−オレフィンスルホネート（例えば、商標“CALSOFT”でPilot Chemical社から販売されている）、またはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、またはラウリルスルホン酸ナトリウム（商標“DUPONOL WAQE”でWitco Chemical社から販売されている）を使用することができる。界面活性剤の量は、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾール樹脂およびカルボン酸を含む耐汚染性ポリマーの重量を基準として２．５の最小値から５００％までの範囲が可能であり、好適には５％から２５％の範囲である。
本発明の組成物のエキゾーストまたは固定は、２、３秒から１時間をこえて２０〜１１０℃の範囲の浴温度または溶液温度において実施することができる。本発明の組成物は、当業者に公知の種々の方法により効果的に塗布することができる。方法としては、例えば、ナイフ オーバー ロール オーバーフロー アプリケーター（knife over roll overflow applicator）（すなわち、カスターズ ロール（Kusters roll））、パジング、噴霧（すなわち、オッティング（Otting）スプレー アプリケーター）、発泡剤を用いた発泡（すなわち、カスターズ フォーム アプリケーター、Kusters社（Gaston County FFT）の“FLUICON”）、連続的な染色操作の間のベック染色器具におけるバッチエキゾーストまたは連続的なエキゾースト（すなわち、Kusters社の“FLEX-NIP”またはKusters社の“FLUIDYER”）である。
かかる方法により、本発明の組成物を染色したまたは未染色のポリアミド生地基体に対して塗布することができる。さらに、本発明の組成物は、撚り、ヒートセットまたは任意のそれらの操作からなる組み合わせのような繊維紡糸、繊維加工の間の仕上げを経て、ポリアミド繊維に対して塗布することができる。本発明の組成物は、フッ素化した撥油、撥水、および／または撥土壌（soil-repellent）性物質を共存させるかまたは共存させることなしに、かかる基体に対して塗布することができる。別法としては、本発明のポリマーの塗布前後に、かかるフッ素化物質を生地基体に対して塗布することができる。さらに、撥油、撥水および撥土壌性フルオロケミカル組成物を本発明の組成物と組み合わせて塗布することができる。フルオロケミカル組成物を所望の量で処理溶液に添加する。
さらに、本発明の組成物は、住居、オフィスまたは他の場所にすでに取り付けられているカーペットまたは織物のようなポリアミド基体に対して、その場で塗布することができる。組成物は、噴霧によるか、またはフォームのような水性洗浄製剤の形態で、簡単な水性製剤として、単独でまたは撥油、撥水、撥土壌性フルオロケミカル組成物と組み合わせて塗布することができる。組成物は、約１から１２、好適には約２から９のｐＨ範囲内において、先に記述した量で塗布することができる。
以降の実施例は、本発明をさらに説明するものであり、限定するものではない。特に言及しない限り、全ての部およびパーセンテージは重量単位であり、および実施例における温度は摂氏温度である。表１および表２は、実施例の組成物および塗布レベルをそれぞれまとめたものである。
試験方法
以下の試験方法を使用してカーペットおよび繊維のサンプルを評価した。結果を表１における組成物の実施例の後に示した。
１．  繊維の汚染試験
処理浴に添加した電解質および／または市販のアルキル化されたジ−スルホン化ジフェニルオキシド界面活性剤（Dow Chemical社製の“DOWFAX 2A4”）を共存させるかまたは共存することなしに、製品（goods）の液に対するモル比が１：２０、所望のｐＨ値および温度において、ナイロン繊維（Du Pont社製“ANTRON”ナイロン１１５０嵩高加工した連続フィラメント２層、スーパーバー（Superba）ヒートセット）を所望の％ｏｗｆの耐汚染性剤で処理した。次いで、繊維を水で洗浄し、空気乾燥し、製品の液に対する割合を１：４０にして、１リットルの脱イオン水中に０．２ｇのＦＤ＆Ｃ赤色染料Ｎｏ．４０および３．２ｇのクエン酸を含む染料溶液に室温でさらした。およそ２４時間後、繊維を取り出し、水で洗浄し次いで空気乾燥した。繊維試料を目視検査し、試料片に残存している色の量を以下の尺度に従って評価した：
５＝汚染なし
４＝僅かな汚染
３＝それと分かる汚染
２＝著しい汚染
１＝重度の汚染
すなわち、５の汚染評価は、きわめて良好であり顕著な耐汚染性を示し、一方、１は最も低い評価であり未処理の比較サンプルに匹敵する。
２．  カーペット汚染試験
カーペット試料片（３ｘ５インチ）を平坦な非吸収性の面上に置く。１リットルの脱イオン水中に０．２ｇのＦＤ＆Ｃ赤色染料Ｎｏ．４０および３．２ｇのクエン酸を含む２０ｍｌの赤色染料溶液を、試料片の上にぴったりと置いた直径２インチのシリンダーに注入した。
全ての赤色染料溶液が吸収された後、シリンダーを取り外す。汚染されたカーペット試料片は、２４時間にわたって静置した後、冷たい水道水で入念に洗浄し、絞って乾燥（squeezed dry）する。試料片は目視検査し、汚染された範囲に残存している色の量を以下の汚染尺度に従って評価する。
５＝汚染なし
４＝僅かな汚染
３＝それと分かる汚染
２＝著しい汚染
１＝重度の汚染
前述のように、５の汚染評価はきわめて良好であり顕著な耐汚染性を示し、一方、１は最も低い評価であり未処理の比較サンプルに匹敵する。
３．  洗剤−洗浄耐久試験
繊維またはカーペットの試験片を、“DUPONOL WAQE”（１リットルに対して１．５ｇ）のようなラウリル硫酸ナトリウム（ドデシル硫酸ナトリウム）を含む洗浄溶液中に、室温において５分間にわたり浸し、次いで希釈した炭酸ナトリウムでｐＨを１０に調整する。次いで試験片を取り出し、水道水に潜らせて入念に洗浄し、絞ることで脱水し、さらに空気乾燥する。次いで、試料片を上述の相当する繊維またはカーペットの汚染試験に従って試験する。
４．  紫外線堅牢度
耐紫外線堅牢度は、ＡＡＴＣＣの試験方法１６Ｅ−１９８７に従い測定した。試料片を、グレースケール（国際規格１５０／１ パート２）に従い、ＡＡＴＣＣの退色単位（AFU）４０まで暴露した後に変色について評価した。
５．  窒素酸化物の色彩堅牢度
窒素酸化物に対する色彩堅牢度は、ＡＡＴＣＣの試験方法１６４−１９８７に従って実施した。最後の２サイクルにおいて、試料片をグレースケール（ＩＳＯ国際規格１０５／１ パート２）に従って変色について評価した。
６．  カーペットに対するFLEX-NIPの塗布
Du Pont社製の“ANTRON”ナイロン（嵩高加工連続フィラメント（BCF）、スーパーバー・ヒートセット）から作製した４０ｏｚ／ｙｄ2カーペット片のナイロン繊維に、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾール樹脂およびカルボン酸を含む耐汚染性ポリマーを含む処理水溶液をKusters社の“FLEX-NIP”をおよそ３５０％含浸量（wpu）で使用して連続的な染色範囲に塗布し、引き続き、垂直クラウドスチーマー（vertical cloud steamer）中でおよそ２分間にわたって加熱した。次いでカーペットを洗浄し、真空抽出し、次いで水平電気幅出機（horizonal electric tenter frame）または同様の適性技術において、華氏２５０度でおよそ１５分間にわたり乾燥した。塗布レベルを表２に示す。
処理水溶液は、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾール樹脂およびカルボン酸を含む耐汚染性ポリマーの水溶液またはビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾールの水溶液あるいはカルボン酸を含む耐汚染性ポリマーのみの水溶液を混合することにより調製し、およそ１．０％ｏｗｆとした。次いで処理溶液のｐＨを所望の値まで調整した。ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾール樹脂およびカルボン酸を含む耐汚染性剤からなる混合物またはカルボン酸を含む耐汚染性剤のみについては２．２、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾール樹脂のみについては７．０である。一般的に、０．０５％から５．０％ｏｗｆの市販のアルキル化されたジスルホン化ジフェニルオキシド界面活性剤をビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾール樹脂およびカルボン酸を含む耐汚染性剤からなる混合物またはカルボン酸を含む耐汚染性剤のみを含む処理浴に添加し、溶液の安定性を改善した。
７．  エキゾースト塗布
液の製品に対する割合が２０：１から４０：１で、１５から３０分にわたり８０℃において、ナイロン繊維を０．６％から１．２％ｏｗｆの耐汚染剤で処理した。
処理溶液は、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾール樹脂およびカルボン酸を含む耐汚染性ポリマーの水溶液またはビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾール樹脂のみの水溶液あるいはカルボン酸を含む耐汚染性ポリマーのみの水溶液を混合することにより調製し、所望の％ｏｗｆとした。次いで、処理溶液のｐＨを所望の値まで調整した。ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾール樹脂およびカルボン酸を含む耐汚染性ポリマーからなる混合物またはカルボン酸を含む耐汚染性ポリマーのみについては２．２、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾール樹脂のみについては７．０である。一般的に、０．０５％から５．０％ｏｗｆの市販のアルキル化されたジスルホン化ジフェニルオキシド界面活性剤をビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾール樹脂とカルボン酸を含む耐汚染性剤からなる混合物およびカルボン酸を含む耐汚染性剤のみを含む処理浴に添加し、溶液の安定性を付与した。塗布レベルを表２に示す。
本発明において使用されるＢＨＰＳとしては、４，４’−スルホニルジフェノールあるいはその異性体（例えば、２，４’−スルホニルジフェノール、２，２’−スルホニルジフェノール等）、またはこれらの混合物であってもよい。触媒として有効な塩基は、水に溶解した際に８．５以上のｐＫａを有し、その溶液を塩基性にするが、ホルムアルデヒドに対しては付加しない任意の無機化合物が使用可能である；例えば、アンモニアは使用すべきでない。かかる塩基の例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属ホウ酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属ホウ酸塩またはそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好適な塩基は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであり、水酸化ナトリウムが最も好適である。
一般に、塩基性水性媒体、高温、自生圧力、および安全のために不活性ガス雰囲気下において使用する。ホルムアルデヒドのＢＨＰＳに対するモル比は、０．６：１．０から４．０：１．０の範囲、好適には０．６：１．０から１．１：１．０の範囲、最も好適には、０．７：１．０から０．９：１．０の範囲である。塩基のＢＨＰＳに対するモル比は、０．１：１．０から３．５：１．０の範囲、好適には０．２：１．０から１．０：１．０の範囲である。ホルムアルデヒドのＢＨＰＳに対するモル比が０．６：１．０から１．１：１．０の範囲にあるとき、０．２：１．０から０．８：１．０の範囲にある塩基のＢＨＰＳに対する好適なモル比で、全ての塩基を反応開始時に添加することができる。反応条件は変えてもよい；すなわち、縮合反応を完結するためには、温度は１００℃から２００℃の範囲にする必要があり、反応は１／４時間から１２時間の時間範囲をこえて実施する必要がある。ホルムアルデヒドのＢＨＰＳに対するモル比が、１．１：１．０から４．０：１．０の範囲にある時には、塩基はゲル化を防ぐために２段階で添加することが好ましい。反応開始時に添加したＢＨＰＳのモルに対する塩基のモルは、０．２から０．８の範囲であることも好ましく、さらに、反応は、８０〜１００℃、好適には１００℃において４〜１２時間、最も好適には１００℃で６時間にわたって実施することが好ましい。４から１２時間の反応時間の終了後、追加の塩基（ＢＨＰＳのモルに対して０．４から３．３モルの塩基、好適にはＢＨＰＳのモルに対して１．０モルの塩基）を添加する。次いで、この反応液は、１／４時間から２４時間、好適には１／４から６時間の時間範囲にわたって、１００℃から２００℃、好適には１２５℃から１５０℃の範囲の温度まで加熱される。縮合反応の終わりに（１段階または２段階のいずれにかかわらず）、生成物を室温まで冷却し、必要がある場合には、充分な水性塩基に溶解し、半透明の茶色の溶液を生じる。本発明のレゾール樹脂を溶解するのに適当な塩基としては、縮合反応において使用されるものと同じものが使用できる。
加水分解されたスチレン−無水マレイン酸（SMA）コポリマーは、米国特許第5,001,004号において開示された方法に従って合成した。ポリメタクリル酸ポリマーは、幅広く市販されている。実施例５および６において使用されるポリメタクリル酸ポリマーは、Hampshire Chemical社（Lexington，Massachusetts）製の“DAXAD”34として入手可能な２５％の水溶液であった。加水分解されたイソブチレン−無水マレイン酸（IBMA）コポリマーは、１９９４年１２月６日に出願された米国特許出願第08/350,349号において開示されている。
実施例
以下のカーペットおよび繊維の評価では、耐汚染性および黄変を試験方法の部分において上述した技術により測定した。
実施例１〜１６の組成物を以下の表１に示す。実施例１から１６のビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾール樹脂は、１９９４年８月５日に出願された米国特許出願第08/286,190号における実施例９に従って合成した。実施例１〜４の加水分解されたスチレン−無水マレイン酸ポリマーは、米国特許第5,001,004号の実施例１の方法に従って合成した。実施例５および６のポリメタクリル酸ポリマーは、“DAXAD”34（銘柄）であった。実施例７から１０のコポリマーは、市販の“ISOBAM”04イソブチレン−無水マレイン酸コポリマー、ＭＷ〜１０，０００（IBAM-04）であり、実施例１１〜１４は市販のISOBAM-01イソブチレン−無水マレイン酸コポリマー、ＭＷ〜４０，０００（IBMA-01）であり、双方ともクラレ社（日本）製である。
実施例１〜４は、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾール樹脂およびスチレン−無水マレイン酸（SMA）コポリマーの加水分解物を含む組成物である。
ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾール樹脂は、１９９４年８月５日に出願された米国特許出願第07/286,190号において開示された方法に従って合成した。その際、塩基の存在下、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン（BHPS）をホルムアルデヒドと反応させた。
実施例５および６は、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾール樹脂およびポリメタクリル酸（PMAA）を含む組成物である。
実施例７〜１０は、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾール樹脂およびイソブチレン−無水マレイン酸コポリマー（IBMA-04）を含む組成物である。
実施例１１〜１４は、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾール樹脂および加水分解されたイソブチレン−マレイン酸コポリマー（IBMA-01）を含む組成物である。
実施例１５および１６は、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾール樹脂およびビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾール樹脂の存在下重合させたメタクリル酸を含む組成物である。
実施例１５では、窒素雰囲気下、メカニカルスターラー、環流冷却器、および温度コントローラーを備えた１０００ｍｌのマルチネック（multi-neck）フラスコに、３９．３ｍｌ（４３．４５ｇ、０．５ｍｏｌ）のメタクリル酸および２５０ｇの脱イオン水を充填した。３０％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７．０に調整し、次いで、１９．２ｇの脱イオン水中の４．８ｇのビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾール樹脂を溶解した溶液（この溶液は、２０％の活性成分を含む）および０．７１ｇの過硫酸ナトリウムを反応混合物に対して添加し、その混合物を６０分にわたって６０℃まで加熱した。溶液は透明かつ均一なままであり、室温まで放冷した。
実施例１６では、３８．４ｇの脱イオン水中の９．６ｇのビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾール樹脂（この溶液は、２０％の活性成分を含む）を０．７１ｇの過硫酸ナトリウムと一緒に添加し、次いで、その反応混合物を前述のように加熱することを除いて、実施例１５と同様に合成した。再び、溶液は透明かつ均一なままであり、室温まで放冷した。
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実施例１は繊維試験で試験し、実施例２〜４はカーペットならびに繊維試験の両方で試験したところ、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾール樹脂のみよりもＵＶおよびＮＯｘ黄変に対して優れた耐性を示し、かつＳＭＡコポリマー加水分解物のみと比較して改善された洗浄耐久性を示した。
実施例５、６、１５および１６は、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾール樹脂のみよりもＮＯｘ黄変に対してより優れた耐性を示し、かつポリメタクリル酸（PMAA）ポリマーのみと比較して改善された洗浄耐久性を示した。洗浄試験において、実施例１５および１６（メタクリル酸は、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾール樹脂の存在下で重合した）は、実施例５および６（先に重合したポリメタクリル酸をビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾール樹脂と混合した）よりも僅かに優れていた。
実施例７〜１０は、繊維試験で試験したところ、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾール樹脂のみよりもＵＶおよびＮＯｘ黄変に対してより優れた耐性を示し、かつ市販の“ISOBAM-04”イソブチレン−無水マレイン酸コポリマーのみから誘導されたコポリマーの加水分解物と比較して、改善された洗浄耐久性を示した。
実施例１１−１４は、繊維試験で試験したところ、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾール樹脂のみよりもＵＶおよびＮＯｘ黄変に対して、より優れた耐性を示し、かつ市販の“ISOBAM-01”イソブチレン−無水マレイン酸コポリマーのみから誘導されたコポリマーの加水分解物と比較して、改善された洗浄耐久性を示した。