(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水−メタノール混合溶媒中でテトラブロモビスフェノール−Ａ、アリルクロライド及び水酸化ナトリウムを反応させ反応混合物を得、該反応混合物に水を添加した後、メタノールを留去してテトラブロモビスフェノール−Ａジアリルエーテルのスラリーを得、該スラリーを抽出溶剤で抽出し、得られる抽出液を水洗し、次いで該抽出液を貧溶剤に添加し、テトラブロモビスフェノール−Ａ  ジアリルエーテルを晶析させることを特徴とする高純度、微粒子テトラブロモビスフェノール−Ａ  ジアリルエーテルの製造方法。
【請求項２】
市販のテトラブロモビスフェノール−Ａ  ジアリルエーテル又は純度９８％以下の粗テトラブロモビスフェノール−Ａ  ジアリルエーテルを溶解可能な溶剤に溶解させた後、これを貧溶剤に添加し、テトラブロモビスフェノール−Ａ  ジアリルエーテルを晶析させることを特徴とする高純度、微粒子テトラブロモビスフェノール−Ａ  ジアリルエーテルの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の製造方法により得られる純度が９９％以上でありかつ平均粒子径が１５０μｍ以下のテトラブロモビスフェノール−Ａ  ジアリルエーテル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明のビーズ発泡ポリスチレン用難燃剤として最適な高純度、微粒子テトラブロモビスフェノール−Ａ  ジアリルエーテル（以下ＴＢＡ−ＢＡと略す）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来技術として、テトラブロモビスフェノール−Ａ、アリルクロライド及び水酸化ナトリウムを水−メタノール溶液中、１０℃〜反応液の沸点で反応させ、反応の進行に伴い析出したＴＢＡ−ＢＡの結晶を濾過、乾燥すること得る方法が知られている（特開昭４８−５７４７号公報、特公昭５１−１１６２０号公報等）。
【０００３】
また、有機、無機化合物の微粒子品を得る方法として、各種粉砕機を用いた粉砕方法が公知である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これら従来の製造方法で得られるＴＢＡ−ＢＡは、反応により副生する食塩及び未反応物の結晶粒子への混入により純度が低下する問題がある。また、得られるＴＢＡ−ＢＡの粒子径は２００μｍ以上となり、ビーズ発泡ポリスチレン用として用いた場合、必ずしも満足できる品質とは言いがたいのが現状である。
【０００５】
一方、粉砕による方法においては、粉砕機が必要で、製造方法が複雑になるばかりか、粉砕機の設置による生産コストの上昇が発生する問題がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、発泡ポリスチレン用として最適なＴＢＡ−ＢＡを簡便に製造する方法について鋭意検討した結果、ＴＢＡ、アリルクロライド及び水酸化ナトリウムの反応混合物に水を添加し、加熱することによりメタノールを留去し得られる粗ＴＢＡ−ＢＡのスラリーを、ＴＢＡ−ＢＡを溶解可能で、水への溶解度が低い溶剤で抽出、水洗の後、貧溶剤に添加晶析させることにより、高純度で粒子径１００μｍ以下の微粒子ＴＢＡ−ＢＡが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち本発明は、水−メタノール混合溶媒中でテトラブロモビスフェノール−Ａ、アリルクロライド及び水酸化ナトリウムを反応させ反応混合物を得、該反応混合物に水を添加した後、メタノールを留去してテトラブロモビスフェノール−Ａジアリルエーテルのスラリーを得、該スラリーを抽出溶剤で抽出し、得られる抽出液を水洗し、次いで該抽出液を貧溶剤に添加し、テトラブロモビスフェノール−Ａ  ジアリルエーテルを晶析させることを特徴とする高純度、微粒子テトラブロモビスフェノール−Ａ  ジアリルエーテルの製造方法、及び市販のテトラブロモビスフェノール−Ａ  ジアリルエーテル又は純度９８％以下の粗テトラブロモビスフェノール−Ａ  ジアリルエーテルを溶解可能な溶剤に溶解させた後、これを貧溶剤に添加し、テトラブロモビスフェノール−Ａ  ジアリルエーテルを晶析させることを特徴とする高純度、微粒子テトラブロモビスフェノール−Ａ  ジアリルエーテルの製造方法である。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明に用いる粗ＴＢＡ−ＢＡのスラリーは、通常公知の方法により製造される。即ち、ＴＢＡ、アリルクロライド及び水酸化ナトリウムを水−メタノール混合溶媒中、２０℃〜８０℃の温度範囲で、反応液の環流条件下反応させた後、水を添加、１００℃まで加熱することにより系内のメタノールを１０〜９０％留去することにより得ることができる。
【００１０】
本発明の方法において、粗ＴＢＡ−ＢＡのスラリーは抽出溶剤により抽出される。
【００１１】
本発明で使用する抽出溶媒としては、ＴＢＡ−ＢＡを溶解可能で水への溶解度が低い溶媒であればあらゆるものが適用可能であり、具体的には、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類等が挙げられるが、溶解度の点でジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、キシレンが好ましい。
【００１２】
抽出溶剤の使用量としては、使用する抽出溶剤へのＴＢＡ−ＢＡの溶解度により異なるが、ＴＢＡ−ＢＡが飽和溶解度以下となる量以上であれば何等問題なく、一方、余りにも過剰の使用は経済的ではない。従って、使用量としては、ＴＢＡ−ＢＡに対して飽和溶解度以上、５０重量倍量以下の範囲で、好ましくは飽和溶解度以上１０重量倍量以下の範囲である。
【００１３】
抽出温度としては抽出溶剤又は水が凝固しない温度以上、水及び抽出溶剤の沸点の内の低い方の沸点以下であれば可能であるが、通常、作業性を考慮し、０℃以上５０℃以下で実施する。
【００１４】
得られたＴＢＡ−ＢＡの抽出液は、次いで通常抽出液に対して０．０５〜２重量比の水で１〜５回水洗し、無機塩を除去した後、撹拌した状態の貧溶剤に添加し、ＴＢＡ−ＢＡを晶析させる。
【００１５】
本発明に使用する貧溶剤としては、ＴＢＡ−ＢＡを溶解しないか又は殆ど溶解しない溶剤でなおかつ抽出溶剤とあらゆる比率で均一混合可能な溶剤であればあらゆる物が適用可能である。具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられるが、好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類である。
【００１６】
貧溶剤の使用量としては、特に規定はないが、抽出に用いる溶剤量に対して、０．５重量倍量以上５０重量倍量以下の範囲を使用し、精製ＴＢＡ−ＢＡの回収率及び経済性の面で好ましくは１．０〜１０重量倍量使用する。
【００１７】
晶析時の温度は用いる貧溶剤の沸点以下、融点以上であれば問題なく、通常０℃〜貧溶媒の沸点以下で実施する。
【００１８】
添加速度は、特に規定がなく、短時間で添加しても良いし、操作性を考慮し５〜８時間かけて添加しても何等問題はない。
【００１９】
添加時の撹拌方法は汎用の撹拌機で対応可能で、必要に応じてホモジナイザー、マックスブレンダー等の強撹拌装置を用いても良く、撹拌速度は晶析したＴＢＡ−ＢＡが均一に撹拌できる速度であれば良い。
【００２０】
抽出液を添加後、抽出溶剤の沸点が貧溶剤より低い場合、加熱により抽出に使用した抽出溶剤を留去し、晶析前後での回収率を向上させても良く、また、加熱した貧溶剤にＴＢＡ−ＢＡの抽出液を添加しながら抽出溶剤を留去回収しても良い。
【００２１】
晶析終了後、濾過、乾燥することにより、純度が９９％以上、平均粒子径が１５０μｍ以下の微粒子ＴＢＡ−ＢＡを得ることができる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明により、ビーズ発泡ポリスチレンに最適な微粒子で高純度なＴＢＡ−ＢＡが提供され、微粒子のため、ビーズへの貼着性が大幅に向上することが期待できる。
【００２３】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２４】
0003843516.tif 000002
参考例１
撹拌機、コンデンサーを備えた、１Ｌの３つ口丸底フラスコにＴＢＡ１７５ｇ、水酸化ナトリウム２８．３ｇ、メタノール１６０ｇ及び水１６０ｇを仕込み撹拌しながら溶解させた。均一溶液となった後、水浴上で内部温度を２０℃まで冷却、次いでこれにアリルクロライド５９．１ｇを添加した後加熱し、環流条件下８時間反応を行った。反応の進行に伴い、結晶が析出しスラリー状態となった。
【００２５】
反応終了後、水１４６ｇを添加、さらに１００℃まで加熱することによりメタノールが主成分の留出液１４６ｇを留去し、粗ＴＢＡ−ＢＡのスラリーを得た。
【００２６】
次いで、冷却の後、ジクロロメタン２１２ｇを添加、抽出し、さらに水１００ｇで２回洗浄することによりＴＢＡ−ＢＡのジクロロメタン溶液４０５ｇを得、分析の結果、ＴＢＡ−ＢＡを１９６ｇ含有していた。
【００２７】
参考例２〜参考例３
参考例１と同じ方法で得られた粗ＴＢＡ−ＢＡのスラリーを表１に示した溶剤を用い所定の濃度で抽出、水洗し、表１に示したＴＢＡ−ＢＡの溶液を得た。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
実施例１
滴下ロート及び撹拌機（撹拌翼径５０ｍｍ、半月板）を備えた１Ｌの丸底４つ口フラスコにメタノール４５０ｇを仕込み、室温４００ｒｐｍで撹拌した。次いで、滴下ロートに得られたＴＢＡ−ＢＡ１５８．５ｇを含有するジクロロメタン溶液４００ｇを仕込み、３０分かけて滴下し、ＴＢＡ−ＢＡを析出させた。添加終了後、ヌッチェで吸引濾過し、６０℃で１ｍｍＨｇの減圧下、４時間乾燥することにより、精製ＴＢＡ−ＢＡ１５４．０ｇを得た。
【００３０】
得られた精製ＴＢＡ−ＢＡは分析の結果、純度９９．９％、平均粒子径５０μｍであった。
【００３１】
実施例２、実施例３
参考例２、参考例３で得られた、表１に示すＴＢＡ−ＢＡの溶液を、実施例１と同じ装置を用い、表１に示した条件下、晶析を行った。結果を表１に示す。
【００３２】
比較例１
参考例１と同じ反応装置を用い、同じ原料、組成及び条件で反応、メタノール留去を行い、粗ＴＢＡ−ＢＡのスラリーを得た。次いで、濾過、６０℃、１ｍｍＨｇでの減圧下乾燥することによりＴＢＡ−ＢＡの結晶を得た。分析の結果、純度９８．３％、平均粒子形状２５０μｍであった。
【００３３】
実施例４
滴下ロート、撹拌機及び蒸留装置を備えた１Ｌの丸底４つ口フラスコに、メタノール５００ｇを仕込み、撹拌しながら５０℃に加熱した。次いで、参考例１と同じ方法で得られたＴＢＡ−ＢＡ１７４．３ｇを含有するジクロロメタン溶液４００ｇを滴下ロートに仕込み、３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに３０分間、液の留出が止まるまで同温度を維持した。
【００３４】
室温まで冷却の後、濾過、乾燥することにより精製ＴＢＡ−ＢＡ１７１．４ｇを得た。分析の結果、純度９９．９％、粒子径６５μｍであった。
【００３５】
参考例５
３Ｌのオートクレーブに、水１ｋｇ、ポリスチレンビーズ３００ｇ、実施例１又は比較例１で得られたＴＢＡ−ＢＡ４ｇ、ジクロロメタン５ｇを仕込み、１００℃に加熱した後、これにブタンガスを１０ｋｇ／ｃｍ2になるまで圧入し、同温度で２時間保持した。
【００３６】
室温へ冷却、濾過、水洗、乾燥の後、得られたビーズ中のＴＢＡ−ＢＡ含量を測定したところ、実施例１のＴＢＡ−ＢＡを用いた場合３．９５ｇ、比較例１のＴＢＡ−ＢＡを用いた場合３．２ｇであった。
【００３７】
得られた難燃ポリスチレンビーズを通常の方法で発泡成型し、密度０．０３２ｇ／ｃｍ3の発泡体を得、ＪＩＳＡ９５１４に規定された燃焼性試験で実施例１のＴＢＡ−ＢＡを用いた発泡体は保温板１種３号に合格するのに対して、比較例１のＴＢＡ−ＢＡを用いた場合の発泡体は不合格であった。
【００３８】
実施例５
実施例１と同じ装置を用い、純度９７．５％の粗ＴＢＡ−ＢＡ１００ｇをジクロロメタン２５０ｇに溶解させた溶液を、２０℃のメタノール４００ｇに２０分かけて滴下し、ＴＢＡ−ＢＡを析出させた。添加終了後、実施例１と同様の操作を行い、精製ＴＢＡ−ＢＡ９７．２ｇを得た。分析の結果、純度９９．９％、平均粒子径４３μｍであった。