(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも透明支持体上に感熱記録層を形成し、さらにその上に必要に応じて保護層、支持体の逆側に必要に応じてバック層を設けてなる感熱記録材料において、０／０系の光源に対する無印字部の吸光度（透過）が波長３８０ｎｍにおいては０．５から１．２であり、且つ波長４２０ｎｍにおいては０．７以下であり、かつ、ヘイズ値が１０％〜４０％であり、該記録層は、発色剤、顕色剤、結着樹脂、及び、耐光助剤を含むものであることを特徴とするシャウカステン診断用透明感熱記録材料。
【請求項２】
該透明感熱記録材料の記録層が、少なくとも無色または淡色のロイコ染料、該ロイコ染料を発色せしめる顕色剤および結着樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載のシャウカステン診断用透明感熱記録材料。
【請求項３】
該記録層中の顕色剤が有機ホスホン酸化合物であることを特徴とする請求項２に記載のシャウカステン診断用透明感熱記録材料。
【請求項４】
支持体の記録層塗布面とは反対側の面に設けられたバック層に紫外線吸収剤を含有させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のシャウカステン診断用透明感熱記録材料。
【請求項５】
青色に着色されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のシャウカステン診断用透明感熱記録材料。
【請求項６】
該感熱記録材料が温度変化に依存して透明度あるいは画像濃度が可逆的に変化する可逆性感熱記録材料であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のシャウカステン診断用透明感熱記録材料。
【請求項７】
該透明感熱記録材料が製品形態で小巻ロールに仕上げられていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のロール状シャウカステン診断用透明感熱記録材料。
【請求項８】
該透明感熱記録材料が製品形態で遮光または防湿能のある袋中に密閉されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のシャウカステン診断用透明感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応などを利用した感熱記録材料（ビデオプリンター用フィルムなどの透明感熱シート）に関するものであり、特にＭＲＩやＣＴの診断及び参照を目的とした、銀塩フィルムライクで高画質な、黒系の発色をする医療用画像形成シートとして好適な感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱発色プロセスを利用した記録材料は種々提案されている。この感熱記録材料は、一般的には紙の上に前記した発色剤（染料等）および呈色剤（顕色剤等）が塗布され製造される。特に近年医療分野を中心に銀塩Ｘ線フィルムの湿式プロセスに起因する廃液処理問題および画像のデジタル化の流れから、簡易にアウトプットできる透明なドライフィルムのシステムが求められている。現在の医療用のドライプロセスとしては▲１▼光露光熱定着システム、▲２▼熱転写システム、▲３▼直接感熱記録システムの３つが挙げられる。
そのうちの一つである感熱記録材料は、現像、定着等の頻雑な処理を施す必要がなく、比較的簡単な装置で短時間に記録できること、騒音の発生が少ないこと、更にコストが安いこと等の利点により、従来より電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベルプリンター、レコーダー等の種々の記録材料として使用されている。
【０００３】
従来の感熱記録材料に用いられる発色性染料としては、例えばラクトン、ラクタムまたはスピロピラン環を有する無色または淡色のロイコ染料が、また、顕色剤としては従来から有機酸、フェノール性物質等が用いられている。また、発色剤をベヘン酸銀のような有機酸金属塩、顕色剤としてプロトカテキン酸などのような還元剤を用いた有機銀塩タイプの感熱記録材料も用いられている。あるいは、前者とほぼ同構成または樹脂マトリクス中に有機低分子化合物を分散させたもので、透明度や画像濃度に可逆性をもたせて画像を形成する可逆性感熱記録材料も数多く用いられている。
【０００４】
ここで、例えばロイコ染料、顕色剤、バインダー樹脂以外に何も添加しない感熱記録材料では、紫外線照射下などの強い光の元に長時間曝したときに、次第に地肌の黄変、画像の濃度低下などの現象が見られる。すなわち、光が当たったときに画像認識性が次第に劣ってきてしまう懸念が生じる。これは他の方式の感熱記録材料においても同様である。この防止策として、紫外線吸収剤に代表されるような耐光助剤を感熱記録材料を構成するいずれかの層に添加することが行なわれている。これらの添加剤は従来より検討されており、例えばベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（特開昭６１−１９３８８３号公報等）、蛍光増白剤（特開昭６２−１８４８８０号公報等）、ヒンダードアミン系光安定剤（特開昭６３−１３７８８７号公報）、無機酸化物微粒子（特開平７−２５１４７号公報等）、あるいはこれらの組み合わせ（特開平８−２８２１１４号公報等）などが行なわれている。該感熱記録材料中に耐光助剤が多いほど、そのような光による変色を抑制することができる。
【０００５】
しかしながら、透明感熱記録材料は色彩や濃度の変化が分かりやすいという難点がある。例えば同じ透明感熱記録材料の吸光度曲線を測定すると、透過での測定は反射と比較して吸光度が濃度に対してほぼ比例して伸び、且つ吸収ピークが非常にシャープとなる。また、耐光助剤の量によって発色感度、発色色相が著しく変わることもある。したがって透明感熱記録材料は従来の反射型感熱記録材料に比べて達成すべき目標が高くなり、その分変化を抑制するのが困難である。
【０００６】
加えて、その耐光助剤はわずかに可視波長域にも吸収をもち、それゆえ光源によって地肌の色の見え方が変わる。この光源依存性を具体的に説明すると、ｄ／０系のような拡散光を光源としたときと、０／０系のような垂直照明を光源とした場合、受光部において後者の方が全体的に吸光度が高く、しかも短波長側の吸光度が上がり気味になる（ここで、「ｄ」は拡散、「０（ゼロ）」は０°、分子が照明側、分母が受光側の条件を示す）。たとえ他の色に着色していても観察者に両者の色の違いを感じさせる。また特に地肌に着色している場合には、その着色色が２つの光源のどちらかで見える色と補色関係にあるときに、光源依存性は余計に目立ってしまう。
【０００７】
特開平４−１９７７７８号公報には３７０ｎｍでの透過率５％以下、４００ｎｍでの透過率７０％以下、全可視域の透過率が７０％以上の光遮断層を設ける例があるが、上記のように０／０系の光源ではこの条件の層が存在するために地肌部の光源依存性がはなはだしくなる。
この近紫外域の吸収は、感熱シートの曇り度（ヘーズ）にも影響を受ける。一般にヘーズが高い場合層内部での光拡散がさらに加わるため、光の波長が短波長である方が透過しにくく、よって地肌部色調の光源依存性、加えて白色度も増すために画像認識性が低下する。
その他地肌のカブリ、積層した各層のバインダー樹脂の屈折率の違い、分散されているフィラー等の粒径なども大きく影響を与える。したがって、これらの制御を組み合わせることが重要となってくる。
この光源依存性を目立たなくするためには着色剤として染料や顔料を多量に添加することが考えられるが、地肌部の濃度が上がる等の弊害があるために、これのみでは改善することができない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特に近紫外部の吸収を制御することによって光源に依存せず、かつ医療画像のような高精細な画像の認識性と耐光性に優れた感熱記録材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、透明支持体と、その上に感熱記録層を形成する透明感熱記録材料において、０／０系の光源を用いた吸光度測定において、無印字部における吸光度が波長３８０ｎｍにおいては０．５から１．２であり、且つ波長４２０ｎｍにおいては０．７以下であることを特徴とする透明感熱記録材料が提供される。この条件よりも吸光度が高い場合、感熱シートに光源依存性が生じるようになる。逆に低い場合には光照射後に容易に変色してしまう。また、３８０ｎｍにおいて上記範囲内、あるいは下限以下である場合でも、４２０ｎｍにおいて０．７以上となるような材料を添加すると明らかに光源依存性をもつ。一方で４２０ｎｍでの吸光度は小さい方がよいが、あまり小さくすると却って光沢度の増加や防眩性の低下などが観察されるため、特に好ましくは０．２から０．７である。上記の２つの範囲内に吸収をもつ透明感熱記録材料は、地肌の光源依存性が無く、且つ耐光性もよい。
【００１０】
耐光助剤としてはベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類、ヒンダードアミン系光安定剤、無機金属酸化物超微粒子、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、蛍光増白剤等を用いることができる。光劣化に対する効果の面から、ベンゾトリアゾール類が最も好ましく用いられるが、この化合物は可視域の短波長部にまで吸収を持つことから、目的とする吸光度の範囲内に収めることと耐光性を両立させるために、可視域で吸収を持たない助剤のヒンダードフェノール系酸化防止剤等と組み合わせるのが好ましい。これらの薬品を用いる層は特に限定されないし、導入形態も溶解、分散、マイクロカプセル中に包含したりと様々であるが、保存性の点や、画像観察の際はバック面から光を当てることが一般的であるために、特に遮光能のあるものについてはバック層に用いることが好ましい。
【００１１】
一般に吸光スペクトルは、ｄ／０のような拡散系の光源のときよりも、０／０系の光源を用いた測定のほうが近紫外域の波長での吸光度の差が顕著に発現する。特に医療画像に関しては拡散光が光源であるシャウカステン上だけではなく太陽光等に透かして見ることも多いため、その状態においても同じ色に見えることが望ましい。上記耐光助剤は紫外域（４００ｎｍよりも短波長の波長域）に最大吸収点をもつが、その吸収のすそが可視域にまで伸び、添加量にしたがって４２０ｎｍ付近にまで及ぶ。一方、ＪＩＳＺ８７０１に示されるように人間の視覚は３８０ｎｍより短波長の光は感じない。地肌部は可視域における吸光度が非常に低いために、地肌部の演色性は３８０〜４２０ｎｍの光の吸収によって大きく左右される。したがって３８０〜４２０ｎｍにおける吸光度が重要となってくる。
【００１２】
ヘーズは、他の耐光助剤等の本来の吸収特性が生かされるために低ければ低い方が好ましいが、特に４０％以下にすると画像認識性は著しく向上する。曇り度は記録層、保護層などに含まれる分散物（顕色剤、フィラーなど）の粒径を小さくしたり、バインダー樹脂の屈折率の適切なものを選択することによって達成できる。ヘーズを低くした分、ベンゾトリアゾールなどの耐光助剤を増量することができるため光劣化という点でも有利である。ただし、あまりヘーズを低くしすぎると、却って防眩性が低下するためにシャウカステン診断がしにくくなるという欠点がある。したがって、特に好ましいヘーズ度としては１０％から４０％である。
【００１３】
また、記録層が無色または淡色のロイコ染料、該ロイコ染料を発色せしめる顕色剤および結着剤としてのバインダー樹脂からなる透明感熱記録材料、その中でも特に有機溶剤に可溶なロイコ染料と、有機溶剤に不溶または難溶である顕色剤の平均粒径１．０μｍ、好ましくは０．５μｍ以下の分散体を組み合わせると、地肌カブリが少なく、透明度も高い透明感熱記録材料を得ることができる。さらに、この顕色剤としては有機ホスホン酸化合物が地肌カブリ、分散性、形成画像の堅牢性等の点から最も好ましい。
この光源依存性の制御と耐光性を両立させる方法としては、耐光助剤として適切なものの選択や組み合わせを行なう、各層の分散物（顕色剤、フィラーなど）の粒径を小さくする、透明支持体やバインダー樹脂の選択などがあるが特にこれらに限定されない。
【００１４】
この透明感熱記録材料は、防眩効果あるいは画像認識性向上を目的として青色に着色して用いることもできる。青味付けの方法としてはベース自身につける、塗工層のいずれか１層以上に青み付けする等が考えられ、青み付けの濃度レベルとしては透過濃度で０．１５〜０．２５の範囲が、色調としてはａ＊＝−４〜−１２、ｂ＊＝−５〜−１５（「ａ＊」はＣＩＥ−ＬＡＢ表色系による色座標。マイナスだと緑、プラスだと赤であることを示す。「ｂ＊」は同色座標。マイナスだと青、プラスだと黄色であることを示す。測定条件；ｄ／０、１０度視野、光源Ｄ６５にて１０ｎｍごとに吸光度測定して算出）に囲まれる範囲の色が好ましい。青味付けがないと光源の眩しさで、一方余り青色を強くしすぎるとコントラストの低さで画像認識性が低下する。
【００１５】
この透明感熱記録材料に、温度変化に依存して透明度や画像濃度が変化する可逆性の材料を用いることもできる。透明度が変化するものは樹脂マトリクス中に有機低分子化合物を分散させたもの、画像濃度が変化するものはロイコ染料と長鎖アルキル基を持つ顕色剤との組み合わせに代表されるような組み合わせによって実現される。なお、可逆性感熱記録材料における無印字部とは、透明度が変化するものは透明な状態、画像濃度が変化するものは非発色時の状態を指す。
【００１６】
この透明感熱記録材料はロール状にスリットされた状態で使用されるのが好ましい。装置をコンパクト化する上でメディアをロール形態にすることは非常にメリットがある。透明プラスチックフィルムを支持体として用いた感熱記録材料をロール形態にする場合には、紙と比較するとコシが強いため、出力する前にほどけてしまう、紙のような弾力性がないため巻き長さが短くなるなどの欠点がある。一方、出力後においてもロール形態でカールがついてしまうとシャウカステンへの装着が困難となる、ハンドリングが悪くなるという問題点がある。したがって、透明支持体の厚みとしては７０〜１３０μｍが好ましく、さらに好ましくは９０〜１１０μｍである。
【００１７】
この透明感熱シートまたは透明感熱ロールは防湿あるいは遮光能のある袋の中で密閉されていることが好ましい。防湿能を持つ素材としてはポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ポリエチレン−ポリビニルアルコール共重合体、ポリエステルなど、遮光能を持つ素材としてはアルミニウム蒸着のビニル袋、黒く着色したビニル袋などがあるがもちろんこれに限るものではなく、防湿能、遮光能のあるものであればよい。これらの素材を必要ならば複数組み合わせ、貼り合わせ、積層して得られる。袋の口はヒートシール、粘着テープ、クリップ等で密閉することができる。
【００１８】
次いで、本発明による感熱記録材料について詳細に説明する。
本発明で使用する透明支持体の具体例としては、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらを貼り合わせたフィルム等があり、好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルムがあるが、これに限るものではない。本発明においてはコスト、支持体の耐熱性等の他の品質をも含めた観点から見るとポリエチレンテレフタレートフィルムが最も好ましい。塗布層の接着性向上のために、少なくとも片面をコロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理等による表面改質をすることができる。透明性が高いシートを得るために、支持体単独の曇り度（ヘーズ）が１０％以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明で使用するバインダー樹脂としては公知の種々の樹脂を使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸及びそのエステル、ポリメタクリル酸及びそのエステル類、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、エチルセルロース、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセトアセタール、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリビニルアルコール、デンプン、ゼラチン等がある。樹脂は単独もしくは二種以上混合して適用することができる。
【００２０】
本発明で用いられるロイコ染料は電子供与性を示す化合物であり、単独または２種以上混合して適用されるが、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体であり、特に限定されず従来公知のもの、例えば、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、チオフルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物が好ましく用いられる。このような化合物の例としては、例えば以下に示すようなものが挙げられるが、勿論これらに限られるものではない。
【００２１】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン等。
【００２２】
次に本発明で用いられるロイコ染料に対応する顕色剤は電子受容性の化合物であり、従来公知の種々の電子受容性顕色剤を用いることができるが、本発明でより好ましいのは、特開平５−１２４３６０号公報等で示した長鎖アルキル基を分子内に含む電子受容性顕色剤である。例えば、炭素数１２以上の脂肪族基を持つ有機ホスホン酸化合物や脂肪族カルボン酸化合物、または炭素数１０〜１８の脂肪族基を持つメルカプト酢酸の金属塩、あるいは炭素数１６以上の脂肪族基を持つ酸性ホスホン酸エステル等である。脂肪族基には、直鎖状または分岐状のアルキル基、アルケニル基が包含され、ハロゲン、アルコキシ基、エステル等の置換基を持っていてもよい。以下にその顕色剤について具体例を例示する。
【００２３】
（ａ）有機ホスホン酸化合物
下記一般式（１）で表わされるものが好ましく用いられる。
【００２４】
【化１】
0003802718.tif 000002
（Ｒ1は炭素数１２〜２４の直鎖状アルキル基を表わす。）
一般式（１）で表わされる有機ホスホン酸化合物の具体例としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、ヘキサコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸等。
有機ホスホン酸化合物としては、下記一般式（２）で表わされるα−ヒドロキシアルキルホスホン酸も好ましく使用される。
【００２５】
【化２】
0003802718.tif 000003
（ただし、Ｒ2は炭素数１１〜２９の脂肪族基である。）
一般式（２）で表わされるα−ヒドロキシアルキルホスホン酸を具体的に示すと、α−ヒドロキシドデシルホスホン酸、α−ヒドロキシテトラデシルホスホン酸、α−ヒドロキシヘキサデシルホスホン酸、α−ヒドロキシオクタデシルホスホン酸、α−ヒドロキシエイコシルホスホン酸、α−ヒドロキシドコシルホスホン酸、α−ヒドロキシテトラコシルホスホン酸等が挙げられる。
有機ホスホン酸化合物としては、下記一般式（３）で表わされる酸性有機ホスホン酸エステルも使用される。
【００２６】
【化３】
0003802718.tif 000004
（式中、Ｒ3は炭素数１６以上の脂肪族基を、Ｒ4は水素原子または炭素数１以上の脂肪族基を表わしている。）
一般式（３）で表わされる酸性有機ホスホン酸エステルを具体的に示すと、ジヘキサデシルホスホネート、ジオクタデシルホスホネート、ジエイコシルホスホネート、ジドコシルホスホネート、モノヘキサデシルホスホネート、モノオクタデシルホスホネート、モノエイコシルホスホネート、モノドコシルホスホネート、メチルヘキサデシルホスホネート、メチルオクタデシルホスホネート、メチルエイコシルホスホネート、メチルドコシルホスホネート、アミルヘキサデシルホスホネート、オクチルヘキサデシルホスホネート、ラウリルヘキサデシルホスホネート等が挙げられる。
【００２７】
（ｂ）脂肪族カルボン酸化合物
下記一般式（４）で表わされるα−ヒドロキシ脂肪酸類が好ましく用いられる。
【００２８】
【化４】
0003802718.tif 000005
（ただし、Ｒ5は炭素数１２以上の脂肪族基を表わす。）
一般式（４）で表わされるα−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
α−ヒドロキシデカン酸、α−ヒドロキシテトラデカン酸、α−ヒドロキシヘキサデカン酸、α−ヒドロキシオクタデカン酸、α−ヒドロキシペンタデカン酸、α−ヒドロキシエイコサン酸、α−ヒドロキシドコサン酸、α−ヒドロキシテトラコサン酸、α−ヒドロキシヘキサコサン酸、α−ヒドロキシオクタコサン酸等。
【００２９】
脂肪族カルボン酸化合物としては、ハロゲン元素で置換された炭素数１２以上の脂肪族基を持つ脂肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位またはβ位の炭素にハロゲン元素を持つものも好ましく用いられる。このような化合物の具体例としては、例えば以下のものを挙げることができる。
２−ブロモヘキサデカン酸、２−ブロモヘプタデカン酸、２−ブロモオクタデカン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン酸、２−ブロモテトラコサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロモエイコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン酸、２−フロロドデカン酸、２−フロロテトラデカン酸、２−フロロヘキサデカン酸、２−フロロオクタデカン酸、２−フロロエイコサン酸、２−フロロドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデカン酸、ペルフロロオクタデカン酸等。
【００３０】
脂肪族カルボン酸としては、炭素中にオキソ基を持つ炭素数１２以上の脂肪族基を有する脂肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位、β位またはγ位の炭素がオキソ基となっているものが好ましく用いられる。このような化合物の具体例としては、例えば以下のようなものを挙げることができる。
２−オキソドデカン酸、２−オキソテトラデカン酸、２−オキソヘキサデカン酸、２−オキソオクタデカン酸、２−オキソエイコサン酸、２−オキソテトラコサン酸、３−オキソドデカン酸、３−オキソテトラデカン酸、３−オキソヘキサデカン酸、３−オキソオクタデカン酸、３−オキソエイコサン酸、３−オキソテトラコサン酸、４−オキソヘキサデカン酸、４−オキソオクタデカン酸、４−オキソドコサン酸等。
【００３１】
脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一般式（５）で表わされる二塩基酸も好ましく用いられる。
【００３２】
【化５】
0003802718.tif 000006
（ただし、Ｒ6は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わし、ｎは１または２を表わす。）
一般式（５）で表わされる二塩基酸の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
ドデシルリンゴ酸、テトラデシルリンゴ酸、ヘキサデシルリンゴ酸、オクタデシルリンゴ酸、エイコシルリンゴ酸、ドコシルリンゴ酸、テトラコシルリンゴ酸、ドデシルチオリンゴ酸、テトラデシルチオリンゴ酸、ヘキサデシルチオリンゴ酸、オクタデシルチオリンゴ酸、エイコシルチオリンゴ酸、ドコシルチオリンゴ酸、テトラコシルチオリンゴ酸、ドデシルジチオリンゴ酸、テトラデシルジチオリンゴ酸、エイコシルジチオリンゴ酸、ドコシルジチオリンゴ酸、テトラコシルジチオリンゴ酸等。
脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一般式（６）で表わされる二塩基酸も好ましく用いられる。
【００３３】
【化６】
0003802718.tif 000007
（ただし、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は水素または脂肪族基を表わし、このうち少なくとも一つ炭素数１２以上の脂肪族基である。）
一般式（６）で表わされる二塩基酸の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
ドデシルブタン二酸、トリデシルブタン二酸、テトラデシルブタン二酸、ペンタデシルブタン二酸、オクタデシルブタン二酸、エイコシルブタン二酸、ドコシルブタン二酸、２，３−ジヘキサデシルブタン二酸、２，３−ジオクタデシルブタン二酸、２−メチル−３−ドデシルブタン二酸、２−メチル−３−テトラデシルブタン二酸、２−メチル−３−ヘキサデシルブタン二酸、２−エチル−３−ドデシルブタン二酸、２−プロピル−３−ドデシルブタン二酸、２−オクチル−３−ヘキサデシルブタン二酸、２−テトラデシル−３−オクタデシルブタン二酸等。
脂肪族カルボン酸としては、下記一般式（７）で表わされる二塩基酸も好ましく用いられる。
【００３４】
【化７】
0003802718.tif 000008
（ただし、Ｒ10、Ｒ11は水素または脂肪族基を表わし、このうち少なくとも一つは炭素数１２以上の脂肪族基である。）
一般式（７）で表わされる二塩基酸の具体例としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
ドデシルマロン酸、テトラデシルマロン酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、テトラコシルマロン酸、ジドデシルマロン酸、ジテトラデシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジエイコシルマロン酸、ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、メチルドコシルマロン酸、メチルテトラコシルマロン酸、エチルオクタデシルマロン酸、エチルエイコシルマロン酸、エチルドコシルマロン酸、エチルテトラコシルマロン酸等。
脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一般式（８）で表わされる二塩基酸も好ましく用いられる。
【００３５】
【化８】
0003802718.tif 000009
（ただし、Ｒ12は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、ｎは０または１を表わし、ｍは１、２または３を表わし、ｎが０の場合、ｍは２または３であり、ｎが１の場合はｍは１または２を表わす。）
一般式（８）で表わされる二塩基酸の具体例としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
２−ドデシル−ペンタン二酸、２−ヘキサデシル−ペンタン二酸、２−オクタデシル−ペンタン二酸、２−エイコシル−ペンタン二酸、２−ドコシル−ペンタン二酸、２−ドデシル−ヘキサン二酸、２−ペンタデシル−ヘキサン二酸、２−オクタデシル−ヘキサン二酸、２−エイコシル−ヘキサン二酸、２−ドコシル−ヘキサン二酸等。
脂肪族カルボン酸化合物としては、長鎖脂肪酸によりアシル化されたクエン酸などの三塩基酸も好ましく用いられる。その具体例としては、例えば以下の一般式（９）から一般式（１１）のようなものが挙げられる。
【００３６】
【化９】
0003802718.tif 000010
【００３７】
【化１０】
0003802718.tif 000011
【００３８】
【化１１】
0003802718.tif 000012
【００３９】
（ｃ）フェノール化合物
フェノール化合物としては、以下のようなものが好ましく用いられる。例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２’−チオビス（３−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）等が挙げられる。
また、下記一般式（１２）で表わされる化合物が好ましく用いられる。
【００４０】
【化１２】
0003802718.tif 000013
（ただし、Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−または−ＣＯＯ−を表わし、Ｒ13は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、ｎは１、２または３の整数である。）
【００４１】
一般式（１２）で表わされるフェノール化合物の具体例としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
ｐ−（ドデシルチオ）フェノール、ｐ−（テトラデシルチオ）フェノール、ｐ−（ヘキサデシルチオ）フェノール、ｐ−（オクタデシルチオ）フェノール、ｐ−（エイコシルチオ）フェノール、ｐ−（ドコシルチオ）フェノール、ｐ−（テトラコシルチオ）フェノール、ｐ−（ドデシルオキシ）フェノール、ｐ−（テトラデシルオキシ）フェノール、ｐ−（ヘキサデシルオキシ）フェノール、ｐ−（オクタデシルオキシ）フェノール、ｐ−（エイコシルオキシ）フェノール、ｐ−（ドコシルオキシ）フェノール、ｐ−（テトラコシルオキシ）フェノール、ｐ−ドデシルカルバモイルフェノール、ｐ−テトラデシルカルバモイルフェノール、ｐ−ヘキサデシルカルバモイルフェノール、ｐ−オクタデシルカルバモイルフェノール、ｐ−エイコシルカルバモイルフェノール、ｐ−ドコシルカルバモイルフェノール、ｐ−テトラコシルカルバモイルフェノール、没食子酸ヘキサデシルエステル、没食子酸オクタデシルエステル、没食子酸エイコシルエステル、没食子酸ドコシルエステル、没食子酸テトラコシルエステル等。
フェノール化合物としては、下記一般式（１３）で表わされるカフェー酸アルキルエステルを使用することもできる。
【００４２】
【化１３】
0003802718.tif 000014
（ただし、Ｒ14は炭素数５〜８のアルキル基である。）
一般式（１３）で表わされるカフェー酸アルキルエステルの具体例を示すと、カフェー酸−ｎ−ペンチル、カフェー酸−ｎ−ヘキシル、カフェー酸−ｎ−オクチル等が挙げられる。
【００４３】
（ｄ）メルカプト酢酸の金属塩
一般式（１４）で表わされるアルキルまたはアルケニルメルカプト酢酸の金属塩を好ましく用いることができる。
【００４４】
【化１４】
0003802718.tif 000015
（ただし、Ｒ15は炭素数１０〜１８の脂肪族基を表わし、Ｍはスズ、マグネシウム、亜鉛または銅を表わす。）
一般式（１４）で表わされるメルカプト酢酸金属塩の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
デシルメルカプト酢酸スズ塩、ドデシルメルカプト酢酸スズ塩、テトラデシルメルカプト酢酸スズ塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸スズ塩、オクタデシルメルカプト酢酸スズ塩、デシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、ドデシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、テトラデシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、オクタデシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、デシルメルカプト酢酸亜鉛塩、ドデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、テトラデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、オクタデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、デシルメルカプト酢酸銅塩、ドデシルメルカプト酢酸銅塩、テトラデシルメルカプト酢酸銅塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸銅塩、オクタデシルメルカプト酢酸銅塩等。
【００４５】
また、本発明においては、顕色剤として上記に記載した化合物に限られるものではなく、その他の電子受容性の種々の化合物を使用することができる。
本発明の感熱記録材料において顕色剤は発色剤１重量部に対して０．５〜２０重量部好ましくは２〜１０重量部である。顕色剤は単独もしくは二種以上混合して適用することができ、発色剤についても同様に単独もしくは二種以上混合して適用することができる。
【００４６】
有機銀塩と還元剤の組み合わせにおける有機金属塩としては、具体的には、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキン酸銀およびベヘン酸銀のような長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩、ベンゾトリアゾール銀塩、ベンズイミダゾール銀塩、カルバゾール銀塩及びフタラジノン銀塩のようなイミノ基を有する有機化合物の銀塩、ｓ−アルキルチオグリコレートのような硫黄含有化合物の銀塩、安息香酸銀及びフタル酸銀のような芳香族カルボン酸の銀塩、エタンスルホン酸のようなスルホン酸銀塩、ｏ−トルエンスルフィン酸銀のようなスルフィン酸の銀塩、フェニルホスホン酸のようなホスホン酸の銀塩、バルビツール酸銀、サッカリン酸銀、サリチルアルドキシムの銀塩及びこれらの任意の混合物がある。
【００４７】
還元剤としてはモノ、ビス、トリスまたはテトラキスフェノール類、モノまたはビスナフトール類、ジまたはポリヒドロキシナフタレン類、ジまたはポリヒドロキシベンゼン類、ヒドロキシモノエーテル類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン類、ピラゾロン類、還元性糖類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類、ヒドロオキサミン類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素等がある。
【００４８】
有機低分子化合物は樹脂中に粒子状に分散され、熱により多結晶から単結晶に変化するものであればよく、一般に融点３０〜２００℃好ましくは５０〜１５０℃程度のものが使用される。このような低分子有機化合物の例としては特開平７−１７９０６２号公報記載のさまざまな化合物があり、アルカノール、アルカンジオール、ハロゲンアルカノールまたはハロゲンアルカンジオール、アルキルアミン、アルカン、アルケン、アルキン、ハロゲンアルカン、ハロゲンアルケン、ハロゲンアルキン、シクロアルカン、シクロアルケン、シクロアルキン、飽和または不飽和モノまたはジカルボン酸またはこれらのエステル等が挙げられる。これらの中でもパルミチン酸オクタデシル、バルミチン酸ドコシル、ステアリン酸ヘプチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸オクタデシル、ステアリン酸ドコシル、ベヘン酸オクタデシル、ベヘン酸ドコシルのような脂肪族エステル等が好ましい。これらは単独でまたは２種以上混合して使用される。
【００４９】
本発明で使用する耐光助剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては公知の種々の化合物を使用でき、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−ｔ−オクチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等。
【００５０】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては公知の種々の化合物を使用でき、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等がある。
【００５１】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられるが、ピペリジル骨格を有しているならばこれに限ったものではない。
【００５２】
ヒンダードフェノール酸化防止剤としては公知の種々の化合物を使用でき、例えば、２−メチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２，６−ジメチル−４−オクチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネートジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン等が挙げられる。
【００５３】
本発明で使用する蛍光増白剤としては公知の種々のものを使用でき、例えばピラゾリン誘導体、クマリン誘導体、スチルベン誘導体などがあり、これらを単独、あるいは２種以上混合して用いることができる。
あるいは以上の各耐光助剤の骨格をペンダントした高分子をバインダーとして単独、あるいは他の樹脂と併用することもできる。
【００５４】
金属酸化物系紫外線遮蔽剤としては公知の種々の化合物を使用でき、酸化セリウム微粒子、酸化チタン微粒子、酸化亜鉛微粒子等が挙げられるが、これに限ったものではない。微粒子の粒径は細かい程よく、平均粒径３μｍ以下、好ましくは０．７μｍ以下が好ましい。
【００５５】
以上本発明の感熱記録材料の感熱記録層中の主成分であるロイコ染料、顕色剤、有機酸の金属塩、還元剤、有機低分子化合物、バインダー樹脂、耐光助剤の具体例を挙げたがこれらに限るものではない。また、必要に応じ公知の填料、顔料、界面活性剤、熱可融性物質を添加することができる。
【００５６】
本発明の感熱記録層は発色剤及び顕色剤、有機酸の金属塩、還元剤、有機低分子化合物などをバインダー樹脂とともに有機溶剤中に均一に分散もしくは溶解しこれを支持体上に塗布、乾燥して作製するが、塗工方式は特に限定されない。記録層塗布液に分散液を用いた場合、分散物の粒径が保護層の表面粗さ、ひいては印字時のドット再現性に大きく関与するので、粒径は１．０μｍ以下、さらには０．５μｍ以下が好ましい。記録層の膜厚は、記録層の組成や感熱記録材料の用途にもよるが１〜５０μｍ程度、好ましくは３〜２０μｍ程度である。また、記録層塗布液には、必要に応じて、塗工性の向上あるいは記録特性の向上を目的に界面活性剤等種々の添加剤を加えることもできる。
【００５７】
なお、本発明においては、支持体と感熱発色層との間に、平滑性の向上などの必要に応じて中間層として顔料、バインダー、熱可融性物質などを含有する層を設けることができる。
【００５８】
本発明においては、感熱発色層上に、耐薬品性、耐水性、耐摩擦性、耐光性およびサーマルヘッドに対するヘッドマッチング性の向上のためにしばしば保護層が設けられる。感熱記録材料の保護層は透明性の観点から考えると樹脂単独の層を設けるのが理想的であるが、樹脂のみの保護層では平滑性が高すぎて、スティッキング、ゴミの引きずりによる印字欠陥の面で充分な性能が得にくい。特に支持体としてプラスチックフィルムを用いた場合は紙を支持体とした場合と比較して平滑になりやすいことからヘッドマッチングが低下する、ゴミを引きずりやすくなる傾向が顕著である。このような印字不良、欠陥は医療画像を出力する材料としては致命的である。このスティッキング、ゴミの引きずりに対する性能向上の手段としてはフィラーを含有させるのが一般的である。しかし、透明感熱記録材料の場合、保護層に従来の反射記録材料のようにフィラーを含有させると透明性が低下する場合が多い。フィラーを添加して透明性を維持するためには小粒径フィラーにより表面を細かく粗らす、大粒径フィラーを少量添加して表面を部分的に粗らす等の方法がある。
【００５９】
本発明においては必要に応じて上記の２つの方法を組み合わせて保護層を形成させることも可能である。保護層表面の摩擦係数としてはヘッドマッチング（滑性を上げる方向）とプラスチックフィルムで発生しやすいゴミの引きずり防止（滑性を下げる方向）の両面から見て０．０７〜０．１４の範囲が好ましい。
【００６０】
充填剤の例としてはホスフェートファイバー、チタン酸カリウム、針状水酸化マグネシウム、ウィスカー、タルク、マイカ、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、板状炭カル、水酸化アルミニウム、板状水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、カオリン、焼成クレー、ハイドロタルサイト等の無機フィラーや架橋ポリスチレン樹脂粒子、尿素−ホルマリン共重合体粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子、グアナミン−ホルムアルデヒド共重合体粒子、メラミン−ホルムアルデヒド共重合体粒子の有機フィラーが挙げられる。本発明においてはヘッド摩耗の観点から有機フィラーが好ましく、小粒径フィラーの好ましいフィラーの例としてはメラミン−ホルムアルデヒド共重合体粒子（日本触媒エポスターＳ）が、大粒径フィラーの例としてはグアナミン−ホルムアルデヒド共重合体粒子、シリコーン樹脂粒子が挙げられる。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６１】
本発明において保護層に用いられる樹脂としては、記録層同様水溶性樹脂の他、水性エマルジョン、疎水性樹脂及び紫外線、電子線硬化樹脂等を必要に応じて併用することも可能である。透明性の観点から記録層と保護層の樹脂の屈折率は支持体の屈折率との比で０．８〜１．２の範囲に入る材料を用いることが好ましい。樹脂の具体例としてはポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂等がある。また、樹脂とともに用いる架橋剤としては、イソシアナート化合物、エポキシ化合物等、従来から公知の化合物を使用することができる。イソシアナート化合物の具体例としては、トルイレンジイソシアナート、その２量体、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ポリイソシアナート及びこれらの誘導体等分子中にイソシアナート基を２個以上有する化合物が挙げられる。またエポキシ化合物の具体例としては、エチレングリコールグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシアクリレート等が挙げられる。
【００６２】
さらにヘッドマッチング性を向上させるために保護層にワックス、オイル類を添加したり、バインダー樹脂としてシリコンで変成された樹脂を混合して用いる、樹脂と充填剤の比を調節する、などにより摩擦係数を上げ下げして調節することができる。ここで用いることができるワックス類としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、パラフィンワックス、ポリエチレン、カルナバワックス、酸化パラフィン、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。オイルとしては一般的なシリコンオイル等を用いることができる。
【００６３】
保護層の塗工方式は、特に制限はなく、従来公知の方法で塗工することができる。好ましい保護層厚は０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍである。保護層厚が薄すぎると、記録媒体の保存性やヘッドマッチング等の保護層としての機能が不充分であり、厚すぎると記録媒体の熱感度が低下するのに加え、コスト的にも不利である。
本発明の感熱記録材料の記録方法は仕様目的によって、熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等、特に限定されないが、この感熱記録材料は医療画像などの高精細かつ高階調な画像を印画するのに適しており、また装置のコスト、出力スピード、コンパクト化の観点からもサーマルヘッドを用いて印画するのが最も好ましい。
【００６４】
【実施例】
以下本発明を実施例によって説明する。なお、以下における部及び％はいずれも重量基準である。粒径については堀場製作所製レーザー回析式粒径測定装置ＬＡ−７００を使用した。
下記組成物をそれぞれボールミルで粉砕、分散し、顕色剤分散液［Ａ液］を調製した。
［Ａ液］
メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）                          ２５部
トルエン                                                    ２５部
オクタデシルホスホン酸                                      ２０部
１０％ポリビニルブチラール溶解液（溶媒：ＭＥＫ）            ３０部
【００６５】
次に、下記組成で調合した［Ｂ液］を十分に撹拌し、記録層塗布液を調製した。
［Ｂ液］
Ａ液                                                        ９０部
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール                              Ｘ部
ペンタエリスリチルテトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝                  ７部
フェニル−１−ナフチルアミン                                  ３部
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン      ２０部
１０％ポリビニルアセトアセタール溶解液（溶媒：ＭＥＫ）    ２００部
ＭＥＫ                                                        Ｙ部
【００６６】
同様に、下記組成物をボールミルで体積平均粒径０．３μｍまで粉砕、分散し、フィラー分散液［Ｃ液］を作製した。
［Ｃ液］
シリカ粉末                                                  １５部
１０％ポリビニルアセトアセタール溶解液（溶媒：ＭＥＫ）      １５部
ＭＥＫ                                                      ７０部
【００６７】
さらに、下記組成物を十分に撹拌し保護層塗布液［Ｄ液］を作製した。
［Ｄ液］
Ｃ液                                                        １０部
シリコン変成ポリビニルブチラール（固形分１２．５％）          ６部
ＭＥＫ                                                      １２部
【００６８】
一方、下記組成物をそれぞれサンドミルで粒径０．３μｍまで粉砕、分散し、ロイコ染料分散液［Ｅ液］、顕色剤分散液２［Ｆ液］、紫外線吸収剤分散液［Ｇ液］を調製した。
［Ｅ液］
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン      ２０部
ｐ−ベンジルビフェニル                                      １０部
ポリビニルアルコール（１０％水溶液）                        ３０部
水                                                          ６０部
［Ｆ液］
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン      ２０部
ポリビニルアルコール（１０％水溶液）                        ２０部
水                                                          ４０部
［Ｇ液］
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール                            １５部
４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）                                        １５部
ポリビニルアルコール（１０％水溶液）                        ２０部
水                                                          ５０部
【００６９】
次に以下組成物を混合、撹拌して記録層塗布液２［Ｈ液］を調製した。
［Ｈ液］
Ｅ液                                                      １２０部
Ｆ液                                                      １００部
Ｇ液                                                        ２５部
ポリビニルアルコール（１０％水溶液）                        ６０部
水                                                          ７０部
【００７０】
同様に下記組成物に充分に混合し、保護層塗布液２［Ｉ液］を調製した。
［Ｉ液］
水                                                          ２６部
ステアリン酸亜鉛水分散液（固形分３０％）                      １部
シリカ                                                        ３部
ポリビニルアルコール（１０％水溶液）                        ７０部
【００７１】
次に下記組成物を充分に混合、撹拌し、記録層塗布液３［Ｊ液］を調製した。［Ｊ液］
ベヘン酸                                                      ８部
ステアリン酸ステアリル                                        ２部
フタル酸（２−エチルヘキシル）                                ３部
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール                              １部
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体                              ２７部
テトラヒドロフラン                                        ２００部
【００７２】
同様に下記組成物を充分に混合し、保護層塗布液３［Ｋ液］を調製した。
［Ｋ液］
ウレタンアクリレート                                        １０部
トルエン                                                    １０部
以上のようにして調製した記録層塗布液、保護層塗布液を、厚さ１００μｍの透明ポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用いて順次塗工し、充分乾燥して厚さ１０μｍの感熱記録層、３μｍの保護層を形成した。
【００７３】
実施例１
顕色剤粒径を０．５μｍ、記録層液においてＸ＝７、Ｙ＝２８として調合した塗布液［Ｂ液］および［Ｄ液］を順次塗工して得られた透明感熱記録材料。
【００７４】
実施例２
顕色剤粒径を０．５μｍ、記録層液においてＸ＝４、Ｙ＝３１として調合した塗布液［Ｂ液］および［Ｄ液］を順次塗工して得られた透明感熱記録材料。
【００７５】
実施例３
調合した塗布液［Ｈ液］および［Ｉ液］を順次塗工して得られた透明感熱記録材料。
【００７６】
実施例４
調合した塗布液［Ｊ液］および［Ｋ液］を順次塗工して得られた透明感熱記録材料。この記録材料は、画像印画後６５℃に加熱することによって、画像を消去することができた。
【００７７】
実施例５
顕色剤粒径を０．３μｍ、記録層液においてＸ＝１０、Ｙ＝２５として調合した塗布液［Ｂ液］および［Ｄ液］を順次塗工して得られた透明感熱記録材料。
【００７８】
実施例６
下記組成の混合液［Ｌ液］を作製した後、支持体の片面に塗布、乾燥し、４μｍのバック層を得た。続いてその反対面に実施例２と同様に記録層および保護層を塗布、乾燥して得られた透明感熱記録材料。
［Ｌ液］
ポリエステル樹脂                                            １０部
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール                              １部
メチルエチルケトン                                          ５４部
シクロヘキサノン                                            ３５部
【００７９】
実施例７
支持体に青味付けされた厚さ１００μｍの透明ポリエステルフィルムを用いて実施例５と同様に記録層および保護層を塗布、乾燥して得られた透明感熱記録材料。
【００８０】
比較例１
顕色剤粒径を１．２μｍ、記録層液においてＸ＝１２、Ｙ＝２３として調合した塗布液［Ｂ液］および［Ｄ液］を順次塗工して得られた透明感熱記録材料。
【００８１】
比較例２
顕色剤粒径を１．２μｍ、記録層液においてＸ＝７、Ｙ＝２８として調合した塗布液［Ｂ液］および［Ｄ液］を順次塗工して得られた透明感熱記録材料。
【００８２】
比較例３
顕色剤粒径を０．３μｍ、記録層液においてＸ＝１２、Ｙ＝２３として調合した塗布液［Ｂ液］および［Ｄ液］を順次塗工して得られた透明感熱記録材料。
【００８３】
比較例４
顕色剤粒径を０．３μｍ、記録層液においてＸ＝２、Ｙ＝３３として調合した塗布液［Ｂ液］および［Ｄ液］を順次塗工して得られた透明感熱記録材料。
【００８４】
以上のようにして作製された感熱フィルムを裁断した後、光源に拡散光としてはシャウカステン、平行光としては蛍光灯を２ｍの距離を置いて用い、光源と観察者を結ぶ線に対して垂直にシートを置き、６０ｃｍ離れた場所から両者の色味の違いを観察して光源依存性を評価した。このフィルムの１片を冷暗所に保管（試験前）、もう１片を蛍光灯照射下（７千ルクス、１００時間、裏面照射）に保管し（試験後）、保管後に両者をシャウカステンに挿して耐光性を評価した。ヘーズはスガ試験機社製ヘーズメーターＨＧＨ−２ＤＰ、吸光度は日立製作所社製自記分光光度計Ｕ−３２１０にて測定した。
また、得られた透明感熱記録材料に、ソニー社製ビデオプリンターＵＰ−９３０を用いて医療画像を印画し、シャウカステンを光源として画像認識性を評価した。試験結果を表１に示す。
光源依存性
◎  目視で全く分からない
○  目視でほとんど分からない
×  目視で光源による差が分かる
耐光性
◎  試験前と比較して全く変化が分からない
○  試験前と比較してほとんど変化が分からない
×  試験前と比較して変化が分かる
画像認識性
◎  コントラストが非常にはっきりしている
○  コントラストがはっきりしている
×  コントラストが分かりにくい
【００８５】
【表１】
0003802718.tif 000016
【００８６】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明の透明感熱記録材料は光源依存性が無く、耐光性や画像認識性に優れた感熱記録材料を提供することができることがわかる。