(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子の電子状態間の遷移に基づく発光を測定する光検出部と、測定対象の試料を納める構造の試料室と、光検出部における検出信号データを演算処理して試料の特性情報を抽出して出力するデータ処理部とからなる微弱発光分析装置において、
試料が発する可視光から近紫外領域の光束を光検出部に入射して発光源とし、
光検出部が、方解石又は水晶を素材とするＳａｖａｒｔ板と光学ガラス製のレンズと伸延プラスチック偏向子及び検光子を有して前記試料が発した光波によるインタフェログラムを前記レンズの焦点面に形成するＳａｖａｒｔ板複屈折偏光干渉計と、前記インタフェログラムの形成位置に配置され可視光から近紫外領域の光の検出能力を有する検出器アレイとでなり、
前記検出器アレイは、光検出信号の時間的蓄積機能を有し電磁シールドされ且つ冷却機能を付設するＣＣＤであって、その構成が２次元に広がるインタフェログラム情報の全てを分光測定に反映させるべく有効感光領域の縦横寸法が同等に形成され、
Ｓａｖａｒｔ板複屈折偏光干渉計は、前記ＣＣＤの受光域にインタフェログラムの広がり領域を整合させるように設定した前記レンズと、形成されるインタフェログラム波形に対してＣＣＤ画素の細分化の程度が整合しており該インタフェログラム波形が適正にサンプリングされると同時に、ＣＣＤの横方向画素数によって定まる最大光路差で定まるスペクトルの分解能が確保されるように厚さが設定されたＳａｖａｒｔ板とで構成され、
試料室は、光源としての試料から放射されＣＣＤに至る光束の、Ｓａｖａｒｔ板複屈折偏光干渉計のレンズ焦点面における広がり領域ｒがＣＣＤの受光域に整合するように試料室内における試料の位置ｓと拡がり半径ｌとが前記レンズの焦点距離ｆと開口半径ｈをもとに下式により設定されており、
データ処理部が、前記光検出部のＣＣＤの検出信号を一定時間毎に読み出してデジタルデータに変換して１次データとしてメモリに格納する検出器読取部と、該検出器読取部に格納された１次データをもとにインタフェログラムデータを生成した後フーリェ変換して試料が発した光のスペクトルを求め、求めたスペクトルデータを解析して測定対象の試料の評価情報を抽出するとともに装置の作動制御を行う制御演算部とからなり、
データ処理部の制御演算部における１次データからインタフェログラムデータを生成する演算処理が、１次データが格納されたメモリのアドレスを、Ｓａｖａｒｔ板複屈折偏光干渉計で形成されるインタフェログラムにおける歪みを実測評価して定めた規則のもとにインタフェログラムデータを格納するメモリのアドレスに変換し、変換アドレスのメモリセルに１次データ格納メモリに格納のデータを転送して積算する演算処理であることを特徴とする微弱発光分析装置。
式:
0003796024.tif 000008
【請求項２】
試料室からの光を、複数の光ファイバの可とう束線によって光検出部に導くようにしたことを特徴とする請求項１に記載の微弱発光分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、分子の電子状態間遷移にもとづく可視域を中心とする微弱な発光を分光測定して発光原因分子を含む試料の特性や状態の分析評価を行う微弱発光分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
物質の構成要素としての分子あるいは原子の電子系が、光，電気，放射線などのエネルギーを吸収して励起状態になり、ついで、励起状態から基底状態に戻るとき、吸収したエネルギーの一部を光として放出するルミネッセンスと総称される現象が知られている。このルミネッセンス現象は、エネルギーが付与される形態により区分される類形に分類されているが、いずれのルミネッセンス現象も発光源である分子・原子の電子状態間の遷移に起因しているので、観測される光の波長は可視域から近紫外に分布している。
【０００３】
ルミネッセンスの観測によって物質を構成する分子や原子の電子状態にかかわる情報が得られることから、ルミネッセンスを捉えて物質の状態あるいは成分の分析を行う技法が種々開発されている。なかでも、化学反応で発生するエネルギーをもとに惹起されるルミネッセンスすなわちケミルミネッセンス（以下随時ＣＬと略記）の測定は、
(イ) 発光現象測定なのでバックグランドが比較的に少ない測定となる。
(ロ) 特定の化学反応がＣＬを生起するので選択性が高い分析測定が可能。
(ハ) 可視から近紫外域で発達した極微弱光測定技術によって１分子・原子の水準での反応まで検出可能。
等の特徴を備えているため、かねてから極微量成分の分析に利用されている。
【０００４】
そして近年、有機高分子物質の老化・劣化の過程を通じて微量生成されるアルコキシルラジカル等の特殊な分解生成物が関連する化学反応において、極微弱なＣＬ発光が生起していることが見出され、この微弱発光を捉えて有機高分子物質の老化・劣化を評価する技術の開発が下記のような分野へ向けて現在も精力的に推進されている。
(a) プラスチック・ゴム等の高分子製品および素材の老化・劣化の評価と予測。
(b) 有機塗料の耐候性の評価。
(c) 軽油ガソリン等の内燃機関燃料の劣化品質評価。
(d) サラダ油，大豆油等食用油脂の酸化劣化の程度の評価と予測。
(e) 血液臓器などの生体組織の異常と老化の検査。
【０００５】
上記に挙げた従来のケミルミネッセンス利用の分析計および試験法は、いずれも微弱光の検出を測定の原理としており、装置の測定系の要部であるＣＬ検出部は、試料を導入して化学反応を起こさせる試料室と、試料室と接してこれを望むように設けられた高感度光検出器としての光電子増倍管（以下随時ＰＭと略記する）とでなる簡素な構成である。そして、試料室には化学反応を促進しかつ制御するための反応ガス導入系統と試料温度制御機構が付加されてＣＬ分析装置が構成されている。
【０００６】
ＣＬの測定方式としては、測定系の分解時間内に複数の光子が検出器に入射し、入射光による出力電流の分解時間平均相当のアナログ量を出力する比較的にＣＬの発光強度が大きい場合を対象とするアナログ方式と、ＰＭに電磁シールドを施した上で０℃以下に強冷却して、測定系のノイズレベルをＰＭに入射した１個の光子によって生成された電荷によるパルス信号波高以下に抑え、個別光子の水準の極微弱光を計測できるようにしたフォトカウンティング方式とがある。
【０００７】
近年、高分子物質などの老化・劣化の評価と予測にはフォトカウンティング方式の装置の適用が主流となっており、図７に従来の代表的なケミルミネッセンスの測定を主目的とする微弱発光分析装置の構成の例を示す。
【０００８】
図７において、符号ａは測定対象の試料ｂを納める光学的に密閉された暗室構造の試料室であり、試料ｂ中で生起する化学反応を促進するための温度制御器ｃで制御されるヒータｄとガス供給系ｅを付属している。
また、ｆは冷却剤循環器ｇから供給される冷却剤が循環するクライヲスタットｈに、電磁シールドを施されて納められた光電子増倍管（ＰＭ）であり、このＰＭｆの検出信号はプリアンプｉで増幅される。ＰＭｆには、電源ｆ１から高電圧が印加される。
また、ｊはプリアンプｉが出力するパルス信号のうち、予め設定した特定の波高範囲のパルス信号のみを透過させて次段のカウンタｋに出力する波高弁別回路である。
【０００９】
電磁シールドを施しさらに冷却したＰＭｆが発生するノイズレベルは、ＰＭに入射した１個の光子によって生成される電荷によるパルス信号波高以下となるので、波高弁別回路ｊの透過域の下限と上限とを、それぞれＰＭｆのノイズレベルと光子による信号波高のレベルを僅かに超える水準に設定しておくとカウンタｋには、ノイズ成分が抑制されて光子による信号成分のみが入力される。
【００１０】
符号ｍはＰＭｆに入射する光の波長範囲を特定の範囲に選択する光学フィルタであり、光路中に脱着される。そして、制御回路ｎは、試料ｂの加熱昇温のスケジュール、ガス供給系ｅからの供給ガスの切替え、光学フィルタｍの光路中に脱着、およびこれらと連動したカウンタｋ１からプリンタｋ２への測定データの転送を制御しており、プリンタｋ２はカウンタｋ１の出力を化学発光曲線として記録する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＣＬ（ケミルミネッセンス）のスペクトルは、ＣＬのもととなる化学反応のメカニズムに関連しており、ＣＬのスペクトル情報が得られると関連する化学反応のメカニズムの解析能力が飛躍的に向上するので、ＣＬ測定による分析評価の内容がより高度で的確となりうる。このため、分光測光機能を備えたＣＬ分析装置の実現の根強い要請が潜在しているが、ＣＬのような微弱でかつ広い領域で発光する光源の分光測定には、光源を発した光束のうち分光器の入射スリットを通過できた光束のみが分光測定されるプリズムあるいは回折格子を用いる分散型分光装置は、光束利用率が低く明るさが桁違いに不足するため適用できない。
【００１２】
そこで、入射光束に対して分散型分光装置におけるスリットと比較して大きな開口面積を確保しうる帯域フィルターを複数用意し、これを光路中に順次交換配置して得た検出信号のセットから演算処理によって入射光のスペクトルを求めるようにしたJapan J Appl Phys 14(1975) Suppl 14-1“Measurement of Weak Light Signals and Spectra”に紹介されているような分光測定装置の開発が試みられた。
【００１３】
しかしながら、高分解能のスペクトルを得ようとするときには帯域幅の狭いフィルタを多数用いなければならず、光路中に配置されたフィルタの透過域を外れる波長の光は棄却されるため入射光の利用率が低く測定に長時間を要するので、結局、特に明るいＣＬを示す対象に適用が限られている。それゆえ、妥当な価格水準で分光測光機能を備えたＣＬ測定装置の出現が、ケミルミネッセンス分析法の更に新たな発展のための最大の要件となっている。
【００１４】
この発明は、２次元の広がりを有する試料物質の各所から、この試料に含まれる分子成分の電子状態間の遷移をもととして放射される例えばケミルミネッセンスなどの光を分光測定し、測定によって得られたデータを演算処理することによって試料物質の特性と状態を評価する情報データを抽出して発信する微弱発光分析装置の提供を目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するために、この発明は次の構成を有する。
この発明は、分子の電子状態間の遷移に基づく発光を測定する光検出部と、測定対象の試料を納める構造の試料室と、光検出部における検出信号データを演算処理して試料の特性情報を抽出して出力するデータ処理部とからなる微弱発光分析装置において、
試料が発する可視光から近紫外領域の光束を光検出部に入射して発光源とし、
光検出部が、方解石又は水晶を素材とするＳａｖａｒｔ板と光学ガラス製のレンズと伸延プラスチック偏向子及び検光子を有して前記試料が発した光波によるインタフェログラムを前記レンズの焦点面に形成するＳａｖａｒｔ板複屈折偏光干渉計と、前記インタフェログラムの形成位置に配置され可視光から近紫外領域の光の検出能力を有する検出器アレイとでなり、
前記検出器アレイは、光検出信号の時間的蓄積機能を有し電磁シールドされ且つ冷却機能を付設するＣＣＤであって、その構成が２次元に広がるインタフェログラム情報の全てを分光測定に反映させるべく有効感光領域の縦横寸法が同等に形成され、
Ｓａｖａｒｔ板複屈折偏光干渉計は、前記ＣＣＤの受光域にインタフェログラムの広がり領域を整合させるように設定した前記レンズと、形成されるインタフェログラム波形に対してＣＣＤ画素の細分化の程度が整合しており該インタフェログラム波形が適正にサンプリングされると同時に、ＣＣＤの横方向画素数によって定まる最大光路差で定まるスペクトルの分解能が確保されるように厚さが設定されたＳａｖａｒｔ板とで構成され、
試料室は、光源としての試料から放射されＣＣＤに至る光束の、Ｓａｖａｒｔ板複屈折偏光干渉計のレンズ焦点面における広がり領域ｒがＣＣＤの受光域に整合するように試料室内における試料の位置ｓと拡がり半径ｌとが前記レンズの焦点距離ｆと開口半径ｈをもとに下式により設定されており、
データ処理部が、前記光検出部のＣＣＤの検出信号を一定時間毎に読み出してデジタルデータに変換して１次データとしてメモリに格納する検出器読取部と、該検出器読取部に格納された１次データをもとにインタフェログラムデータを生成した後フーリェ変換して試料が発した光のスペクトルを求め、求めたスペクトルデータを解析して測定対象の試料の評価情報を抽出するとともに装置の作動制御を行う制御演算部とからなり、
データ処理部の制御演算部における１次データからインタフェログラムデータを生成する演算処理が、１次データが格納されたメモリのアドレスを、Ｓａｖａｒｔ板複屈折偏光干渉計で形成されるインタフェログラムにおける歪みを実測評価して定めた規則のもとにインタフェログラムデータを格納するメモリのアドレスに変換し、変換アドレスのメモリセルに１次データ格納メモリに格納のデータを転送して積算する演算処理であることを特徴とする微弱発光分析装置である。
下式は次の通りである。
式:
0003796024.tif 000002
【００１６】
そして、データ処理部の制御演算部における１次データからインタフェログラムデータを生成する演算処理を、１次データが格納されたメモリのアドレスを、Savart板複屈折偏光干渉計で形成されるインタフェログラムにおける歪みを実測評価して定めた規則のもとにインタフェログラムデータを格納するメモリのアドレスに変換し、変換アドレスのメモリセルに１次データ格納メモリに格納のデータを転送して積算する演算処理とすることによって複屈折偏光干渉計によって形成されるインタフェログラムに潜在する歪みを補正することができる。
【００１７】
また、測定対象の直近に光検出部を配置し難い試料については、試料室と光検出部の光学的密着を複数の光ファイバの可とう束線で行うようにできる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
ケミルミネッセンス（ＣＬ）反応などで放射される極微弱光の分光測定を可能とするには、適用する分光測定装置に個別の分子反応毎に放射される１光子レベルの微弱光の測定が可能な高感度特性を確保すべく下記の特性が要求される。
【００１９】
(a) 平面的に広がる輝度が低い暗い光源の分光測定が可能なこと。
平面に広がる測定対象物表面のいずれの部位から放射される光子であっても全て計測に利用されること。
(b) 入射光の大部分が分光測定に寄与し、棄却される光成分が極力少ないこと。
(c) 波長換算で10nm程度の分解能を保有していること。
固体液体の試料では、分子の電子状態間の遷移に起因するスペクトルにおいて分子の振動・回転の影響は周辺分子の摂動効果によってなまされてスペクトルは微細構造が隠れたブロードな構造を示している。
よって分光器の分解能は電子状態の判別がつけられる波長換算で10nm程度の低分解能でも実用になる。
【００２０】
ＣＬ反応などで放射される極微弱光の分光測定に適用する分光測定装置に要求される上記要件の充足には、入射スリットを用いず入射する光の全ての波長成分によって形成蓄積される検出データとしてのインタフェログラムデータをもとに分光スペクトル情報を得る方式の、分散方式あるいはフィルタ方式の分光測定装置に比べて光の利用効率がはるかに高いフーリエ変換分光測定装置（以下随時ＦＴ分光装置と略記する）が対応しうる潜在能力を保有している。
【００２１】
なかでも、空間にインタフェログラムを形成する偏光干渉計を用い、形成されたインタフェログラムを検出器アレイによって同時かつ常時捉える方式のマルチチャネルＦＴ分光装置では、入射光は時間的にも全て分光計測に利用され、干渉計の一方の光路長を走査変動して単一の光検出器でインタフェログラムを取得する走査型のＦＴ分光装置よりさらに明るい分光測定装置となる。
すなわち、微弱発光であるＣＬの検出・測定を目的とする分光測定装置には、光の利用効率・明るさの点で偏光干渉計を用いたマルチチャネルＦＴ分光測定装置が最も適している。
【００２２】
ここで、偏光干渉計を用いたマルチチャネルＦＴ分光測定装置としては、赤外域で観測される分子の振動に起因する物質による光の吸収を分光測定することにより、該物質を構成する分子成分の状態を解析することを目的とする図８に例示の構成のＦＴ分光装置の開発報告が Applied Optics Vol31 p6097(1992)に見られる。
すなわち、図８に例示のＦＴ分光装置では、電熱ニクロム線ｏを赤外線の光源とし、光源ｏを発した赤外光を凹面鏡ｏ１で測定対象の試料ｂ上に集光し、試料ｂを透過した光を、赤外域を作動域とするルチル結晶（ＴiＯ3）でなるSavart板ｐと、ふっ化カルシュウム（ＣaＦ2）を素材とするレンズｑおよび偏光子ｒ１と検光子ｒ２を要素とする復屈折偏光干渉計に、同じくふっ化カルシュウム（ＣaＦ2）でなる赤外域用レンズｏ２で集光して導き、レンズｑの焦点面に赤外線検出用の検出器アレイｓを配置して空間に形成されるインタフェログラムを検出することによって赤外域での分光測定機能を実現している。なお、検出器アレイｓはクライオスタットｔにより冷却されてノイズの低下と検出感度の向上が図られており、その検出信号は検出器制御部ｖの制御のもとに読み出されて増幅された後Ａ／Ｄ変換されて（アンプ・Ａ／Ｄ変換部）コンピュータｗに入力されてフーリエ変換をはじめとする演算処理が実行される。
上記のように、図８のＦＴ分光装置では凹面鏡ｏ１と赤外域用レンズｏ２を用いて光源ｏを発した光の偏光干渉計部への導入効率の向上を図っており、偏光干渉計部から見たとき、レンズｏ２によって結像した電熱ニクロム線ｏの像が光源として機能している。そして、この凹面鏡とレンズを用いた光源放射光の利用効率の向上策は、適用する凹面鏡とレンズの焦点距離と口径の値に比べて光源の寸法が相当に小さく点光源に近いほど有効に機能する。
【００２３】
ところで、分子の電子状態間の遷移にもとづくケミルミネッセンスなどの発光は、赤外域よりかなり短波長側の可視から紫外域にわたるのみならず、発光の領域も比較的コンパクトなコイル状の伝熱ニクロム線とは異なり観測の対象となる試料の全表面に２次元的に広がっている。したがって、ケミルミネッセンスなどの微弱発光の分光測定には、図８の構成のＦＴ分光装置のままでは測定波長域のみならず測定領域の点でも適用が困難であり、新たな発想にもとづく専用の装置を構成する必要がある。
【００２４】
そこで、発明者の鋭意研究の結果、ケミルミネッセンスなどの観測の対象となる広がりのある試料の全領域において、分子の電子状態にもとづいて放射される近紫外から可視域にわたる極微弱な発光の分光測定が可能な高い検出効率を備えたマルチチャネルＦＴ分光装置は、方解石または水晶でなるSavart板と光学ガラス製のレンズ及び伸延プラスチック偏光板などの可視域の偏光素子を要素とする復屈折偏光干渉計のレンズの焦点面に、高感度な可視域検出器アレイを配置して実現することができることを見いだし、本発明をなしたものである。
【００２５】
図１は、本発明にもとづくマルチチャネル・フーリエ変換分光方式の微弱発光分析装置の１実施形態の全体構成を示す。
図１において、符号１は測定対象の試料を納める光学的に密閉された暗室構造の試料室であり、試料２中で生起する化学反応を促進するための温度制御器３で制御されるヒータ３ａとガス供給系４を付属している。
【００２６】
また、10は光検出部であり、複屈折偏光干渉計（Savart板11とレンズ12及び偏光子13ａと検光子13ｂを有してなる）のレンズ12の焦点面に検出器アレイ14を配置したものであり、検出器アレイ14の冷却のための冷却制御部40を付属している。
【００２７】
また、20は光検出部10の検出器アレイ14に蓄えられる検出信号を読み出してインタフェログラムの１次データを生成する検出器読取部である。すなわち、この検出器読取部20は、検出器アレイ14に蓄えられた検出信号の読み出しを制御する読出しコントローラ23と、読み出された検出信号を増幅するプリアンプ21と、プリアンプ21の出力をデジタル値に変換するＡ／Ｄ変換器22及び、Ａ／Ｄ変換器22が出力する検出器アレイ14の１回の読み出し操作で得られイメージデータをインタフェログラムの１次データとして次の読み出し操作までの間格納しておくフレームメモリ24とで構成されている。
【００２８】
一方、30は前記検出器読取部20のフレームメモリ24に一時的に格納される１次データを順次読み出してインタフェログラムデータとして完成させ、続いてこれをフーリエ変換してスペクトルデータを導出し、得られたスペクトルデータを解析して測定対象の評価を行ってこれを表示発信すると共に、装置全体の作動およびスペクトルデータ解析のモードとパラメータの設定入力を行う制御演算部である。
【００２９】
この演算制御部30は、外部記憶装置と検出器読取部20とのインタフェースを含む電子計算機31と操作表示部32および電子計算機31上で作動する装置全体の制御プログラム，１次データをもとにインタフェログラムデータを生成するインタフェログラム（ＩＦ）生成プログラム、インタフェログラムデータからスペクトルデータを導出する高速フーリエ変換（以降随時ＦＦＴと略記する）プログラム、ならびにスペクトルデータを解析する分析プログラムで構成されている。
【００３０】
上記の検出器読取部20と演算制御部30の機能と動作は互いに関連が深く、両者は一体となってデータ処理部100を構成している。
【００３１】
次に、本発明にもとづく図１の構成の微弱発光分析装置において重要な機能を受け持つ光検出部10の詳細と、データ処理部100の演算制御部30で実行する演算処理の内容について説明する。
【００３２】
まず、Savart板11を用いる複屈折偏光干渉計部分の詳細について、図２と図３によって説明し、続いて検出器読取部20について説明する。
Savart板は、図２に例示のように、光学軸が境界面の法線と45゜の傾きを持つように切断した厚さｔが厳密に等しい水晶，方解石などの１軸結晶の平行平面板（１１ａ、１１ｂ）２枚を、結晶の光学軸と入射光波の波面の法線とを含む平面すなわち主断面が、互いに直交するように貼り合わせて構成した偏光プリズムの一種である。
Savart板を構成する結晶板に入射した光のうち振動面が主断面に垂直な偏光は結晶内では常光線として直進するが、振動面が主断面に平行な偏光は結晶内では異常光線となり屈折して伝播し、どちらの光線も結晶板を射出するときには入射方向と同じ方向に伝播する。
【００３３】
ところで、Savart板では、結晶板（１１ａ、１１ｂ）２枚が主断面が互いに直交するように貼り合わされているので、一方の結晶板内での常光線と異常光線とはもう一方の結晶板内で入れ代わる。それゆえ、偏りのない光がSavart板に入射したとき、第一の結晶板で異常光線として屈折した光波成分は第二の結晶板では常光線となって最初の入射方向と同方向に伝播し、第一の結晶板内を直進した光波成分は第二の結晶板に入ると異常光線となり第一の結晶板で屈折した光波と直交する平面内で同じ角度で屈折する。
結局、Savart板への入射光線は入射点から互いに直交する方向に同じ距離だけ離れた、偏光面が直交している平行光線となってSavart板から射出される。つまり、Savart板は、互いに直交する偏光成分の間に位相差は与えず、横ずらしだけを与える。
【００３４】
上記のSavart板11で横ずらしされた平行光線間の直線間隔Ｄは、結晶光学の理論によって求めることができ、例えば「応用光学２」（培風館発刊：鶴田ただ夫著）の５章１項の５節で紹介されているように、結晶中での常光線と異常光線それぞれの屈折率ｎo及びｎeの値と、Savart板を構成する結晶板の厚さの値ｔを用いて下記の式(1)によって与えられる。
【数１】
0003796024.tif 000003
【００３５】
図３はSavart板を主要素とする複屈折偏光干渉計の基本構成を説明する図であり、番号を付した各構成要素はそれぞれ以下のように機能する。なお、図３においては、図１によって説明の装置におけるのと同等の機能の要素には同一の番号を付してある。
【００３６】
２  光源；  干渉計において光源として機能し、自ら発光するものであっても、他の発光光源からの光を反射あるいは透過して光源のように機能するものであってもよい。
【００３７】
13a 偏光子；  光源が発する自然光から、Savart板を構成する第一の平行平面結晶板の主断面に対して45°傾斜した直線偏光成分のみを取り出してSavart板に入射させる。偏光子を透すことにより、Savart板で分割される２光束は同等の明るさ（強度）となる。
【００３８】
11  Savart板；  一体の光源１をからの光束を一定距離離れた２光束に分割することにより、光学的に等価な２体の仮想光源が存在しているように見せる。
【００３９】
13b 検光子；  Savart板を透過した直交する直線偏光のそれぞれから、両偏光の２等分線方向に偏向する直線偏光成分を透過させ実際に干渉可能な光波とする。
12  レンズ；  Savart板で２分割された光束を集光してレンズの焦点面で干渉させ焦点面空間にインタフェログラムを形成させる。
【００４０】
14  検出器アレイ；  レンズ５の焦点面空間に形成されたインタフェログラムを光電変換して発信する。
【００４１】
図３に例示のSavart板複屈折偏光干渉計を構成する要素のうち、偏光子13aと検光子13bとは、Savart板で空間的に分離される光線間の光路差と位相には関係しないので、干渉によるインタフェログラム形成過程の説明においては省略することができる。そして、実際の光源２ではなくSavart板11によって形成される二重化された仮想光源像が実質的な光源(VS,VS')として機能する。
【００４２】
上記により、インタフェログラム形成の過程に着目するかぎり、Savart板複屈折偏光干渉計は、レンズと、レンズから等距離にあり一定距離離れた光学的に等価で干渉可能な光を発する２体の仮想光源でなる光学系と等価となる。
【００４３】
この光学系における光の挙動は光学原理に従っているので、光源に対する光源像の位置と大きさ及び光源を発した光の経路の基本的な姿は、公知の薄いレンズに係る下記の式(2)を適用してたどることができる。
【００４４】
【数２】
0003796024.tif 000004
なお、式(2)においてｆはレンズの焦点距離であり、ｓ，ｓ’は、それぞれ光源と光源の像のレンズからの距離であり、レンズの中心を原点とし、レンズの光軸をｘ軸とする座標系で表されている。
【００４５】
上記光学系の仮想光源の変移の方向を含む断面における光線の経路を図４に、また、仮想光源の変移の方向に直交する断面における光線の経路を図５に示してSavart板複屈折偏光干渉計の作用を説明する。
なお、図４及び５において、(a)では光源２がレンズ12の焦点の外側に位置し、(b)では内側に位置している場合を例示している。
【００４６】
仮想光源の変位方向を含む断面における光線の径路を示す図４において、二重化された仮想光源VSとVS'上で等価な位置である点ａ及びａ'を発し、レンズ12の焦点面FP上の点ｃの位置｛座標（f,y）｝を通る光線の経路は下記のように示され、光路間の光路差を求ることができる。
【００４７】
(a)  仮想光源VSとVS'のレンズ12による像ISとIS'とを光学原理にもとづいて定める。
(b)  仮想光源上で同等の位置である点ａ,ａ'それぞれに対応する仮想光源の像上の位置ｅとｅ'とを、同じく光学原理にもとづいて定め、点ｅ及び点ｅ'とレンズ12の焦点面PF上の点ｃとを結ぶ直線をレンズ12の位置まで延長して交点ｂとｂ'を求める。
【００４８】
(c)  レンズ12の位置に求めた交点ｂ及びｂ'それぞれと仮想光源上の点ａ，ａ'とを直線で結ぶ。
(d)  経路ａ→ｂ→ｃ及び経路ａ'→ｂ'→ｃが、仮想光源上の同等の位置ａとａ'から放射され、レンズ12の焦点面上の同一地点ｃを通る光の光路となる。
【００４９】
(e)  レンズ12に対して仮想光源VSとVS'とは同等な位置に配置されているので、光路ａ→ｂ→ｃと光路ａ'→ｂ'→ｃにおいて光源側のａ→ｂとａ'→ｂ'は同等であり、両光路の光路差はｂ→ｃとｂ'→ｃ間の距離の差となる。
この光路差Δの値は、式(２)を中心に関連する幾何光学の原理を適用して計算によって求めることができ、レンズＬの焦点距離ｆの値が他の変数・定数の値に比べて十分に大きい場合、式(３)の形に近似できる。
【数３】
0003796024.tif 000005
【００５０】
(f)  光路差Δが光の波長λの１／２の偶数倍に等しくなるｃ点の位置では、２光路のそれぞれを経由した光波は同相となるので強め合い、奇数倍に等しくなる位置では逆相となって打ち消し合う入射光の干渉が生起される。
(g)  上記の干渉の結果、レンズ12の焦点面のｙ軸方向の空間には、光路差Δに対応のｙ軸の値を変数とする入射光に対する干渉図形すなわちインタフェログラムが形成される。
【００５１】
一方、光源の変位方向に直交する断面では光源は一体と看做され、光源とレンズ及びレンズによる光源像の関係は光学の原理に従って導かれるので、広がりをもつ光源を発した光が有限の開口面のレンズで集光されるときのレンズの焦点面における光束の広がり範囲は、下記によって図５に例示のように求めることができる。
【００５２】
(イ)  光源ｓのレンズ12による像ｉを光学原理にもとづいて定める。
(ロ)  光源ｓの上端stを発してレンズ12の開口部の両端部LuとLdとを経由して光源の像ｉのstに対応する像端itに至る光路を引線する。
(ハ)  同じく光源ｓの下端sbを発してレンズ12の開口部の両端部LuとLdとを経由して光源の像ｉのsbに対応する像端ibに至る光路を引線する。
【００５３】
(ニ)  上記の光源とレンズ及び光源像の端点を結ぶ線群がレンズ12の焦点面FPを切取る範囲すなわち焦点面FP上のbuからtdの範囲が、レンズの焦点面における光源を発した光束の広がり範囲となる。そして、このレンズ焦点面における光束の広がり範囲すなわち光軸とbu間の距離の値ｒは、光源の位置ｓと広がり半径ｌ（エル）及びレンズの焦点距離ｆと開口半径ｈの値を用いて下記の式 (4)で与えられることを光学の原理を適用して導くことができる。
【００５４】
【数４】
0003796024.tif 000006
【００５５】
上記の式（３）と式（４）を導くインタフェログラム形成過程の論理から、Savart板とレンズからなる複屈折偏光干渉計においては、有限の広がりをもつ光源の各所から放射された光は、レンズの焦点面でSavart板が与える光源像の変移の方向を光路差軸として光路差軸に直交する方向に、光源の位置ｓと広がり半径ｌ（エル）及びレンズの焦点距離ｆと開口半径ｈの値で定まる式(4)で与えられる広がり幅をもつ図６の（ａ）に例示のような縦縞状の画像としてのインタフェログラムが形成されることとなる。
【００５６】
これまでの説明は、Savart板に光が垂直に入射することを前提としているが、Savart板に斜めに入射する光波成分も基本的には上記と同等に伝播し、干渉効果について多少の変動影響を及ぼすことなる。この斜入射光成分のインタフェログラムへの影響については、先に挙げた図書「応用光学２」に解説があり、計算を経て導かれた結論は、Savart板によって得られるインタフェログラムが光路差軸に直交する方向に僅かに扇形に歪んだ図６の(b)に例示の形態になることが示されている。
【００５７】
上記のようにSavart板複屈折干渉計で形成されるインタフェログラムのパターンは２次元の広がりを示しているが、光路差軸に直交する直線上での信号値は基本的には同等であり、インタフェログラムは本来１次元の情報を与えるものである。
従って、インタフェログラムの光路差軸方向の強度変動を分解して検出しうる程度に細分された光検出素子を、インタフェログラムの光路差軸方向の広がり範囲を覆うに足りる個数配列した１次元の検出器アレイ14を用いればインタフェログラム情報の同時検出が可能となる。このインタフェログラム情報の同時検出の目的にかなう可視域で感度が高い検出器アレイ14としては、検出素子に入射した光の光電変換で発生した電荷を一定期間蓄積した後順次これを画素データとして出力するＭＯＳ型やＣＣＤ型のリニアイメージセンサがあり、電子冷却機構を付加して低雑音高感度化を図ったディバイスも入手可能である。
【００５８】
ところでケミルミネッセンスのような微弱な発光を高精度に検出して測定するには、高感度な検出器を用いてもある程度の露光時間を必要とする。
上記のＭＯＳ型あるいはＣＣＤ型のリニアイメージセンサは、光検出信号を一定時間保持する機能を保有しているが、その信号保持時間は入射光以外の熱エネルギーを起源とする電荷の発生によって制限されており、必要な露光時間をイメージセンサの信号保持時間すなわち信号蓄積時間に依存して確保することは不可能である。
【００５９】
そこで、実施形態の微弱発光分析装置では、図１に示すように、リニアイメージセンサのような短時間の信号保持機能を有するセンサを検出器アレイ14として用い、データ処理部100内に検出器読取部20を設けて検出器アレイ14の信号保持時間内にその検出信号を読み取って１次データとして確保し、この１次データをもとに同じくデータ処理部100内に設けた制御演算部30においてインタフェログラムデータが生成されるようにしている。
【００６０】
すなわち、検出器読取部20では、読出しコントローラ23が検出器アレイ14の各画素に蓄積された検出信号を熱雑音によって汚染される前の一定時間毎に画素の配列順に呼び出してプリアンプ（ＰＡ）21に向けて出力させる。
プリアンプ21は検出器アレイが画素の配列順に出力するパルス信号を増幅してＡ／Ｄ変換器22に入力し、Ａ／Ｄ変換器22は入力されたパルス信号の波高値をデジタル値に変換する。そして、読出しコントローラ23がデジタル値に変換された検出器アレイ14各画素の検出信号を、画素の配列順序に対応してアドレスされたフレームメモリ24に格納して次の読みだし周期まで保持させる。
【００６１】
続いて、制御演算部30における処理内容ついて説明する。
制御演算部30では、インタフェログラムデータを生成する処理と、スペクトルデータを導出するフーリエ変換の処理、および測定対象の試料について得られたスペクトルデータを解析して測定対象試料の評価データを導出する三種の処理演算プロセスが、予め用意した各処理に対応のプログラムを電子計算機（ＥＤＰ）にロードして実行される。
【００６２】
インタフェログラムデータ生成に係る処理は、検出器アレイ14に対する検出器読取部20による読取走査毎にフレームメモリ24に格納されるインタフェログラムの１次データを毎回の読取走査の間に読み出し、操作表示部32を通じて分析装置使用者が指定した読取走査の回数に達するまでインタフェログラムデータを格納するメモリの各アドレス毎に加算する処理を基本としている。従って、検出器読取部20の読出しコントローラ23に設定された検出器アレイ14における信号蓄積時間と操作表示部32から入力設定された読取走査回数の積の値が１試料に対する露光時間すなわち測定時間となる。
【００６３】
上記の処理によって生成されたインタフェログラムデータをフーリエ変換してスペクトルデータを導出する処理には、すでに公知の高速フーリエ変換演算プログラムを適用する。
【００６４】
以上に説明のSavart板複屈折偏光干渉計を用いたマルチチャネルＦＴ分光装置の基本特性は、干渉計で形成されるインタフェログラム波形の光路差軸の位置ｙと光路差Δとの関係を与える式(3)と、インタフェログラムの波長軸に直交する方向の広がり範囲を示す式(4)及び、Savart板11で得られる仮想光源間の偏移距離Ｄを与える式(1)、ならびにフーリエ変換方式の分光測定装置の分解能特性を表す分解波数Δσと干渉計で採りうる最大の光路差の値Ｌとの関係を示す公知の下記式(5)によって説明できる。
【００６５】
従って、これらの式の案内のもとに、目標の分光性能の実現に適した検出器アレイ14を選定し、Savart板11とレンズ12の寸法諸元の値を定めてSavart板複屈折偏光干渉計を用いたマルチチャネルＦＴ分光装置の設計を遂行することができ、また、その基本性能を予測することができる。
【数５】
0003796024.tif 000007
【００６６】
次に、インタフェログラムデータのフーリエ変換によって得られたスペクトルデータをもとに測定対象試料の特性ならびに状態評価に係るデータを抽出する処理演算について説明する。
【００６７】
微弱発光分析法を新たな測定評価対象に適用しようとするとき、日常運用に先だち、解析に耐える適正なスペクトルデータを得るためのスペクトル前処理の方法を選定し、特性あるいは状態が既知の試料のスペクトルとの関連を明らかにする広義のキャリブレーションの準備しておかなければならない。
【００６８】
まずスペクトルの前処理について説明する。
一般に分光測定によって得られるスペクトルデータは、測定対象の本質特性を代表するとともにランダムノイズが混入しており測定対象の試料の表面的な状態の差異にも影響されている。そこで、同一同等の試料について繰り返し測定を実行して得た多数のデータに対し、積算平均法、移動平均法、あるいは最少２乗近似を利用したSavitzky-Golayの移動平均法などの統計処理法を選定適用すると、ランダムノイズや試料の表面態の差異などが相殺された適正なスペクトルデータを得ることができる。
そして、統計処理法を経て得たスペクトルデータに対して１次微分さらには２次微分処理を施すことにり、スペクトルのベースライン変動の影響を抑え、また大きなスペクトルピークの影に隠れた小さなスペクトルピークを顕在化させることができる。
【００６９】
キャリブレーションの処理としては、特性状態が既知の試料の既知特性を目的変数とし試料のスペクトルデータを変量とする多変量解析，線形重回帰分析，主成分分析および主成分回帰分析，フーリエ変換回帰分析，ＰＬＳ回帰分析などの分析解析技法のなかから測定対象となる試料の性格に適した技法を選定して適切なキャリブレーションの準備ができる。
【００７０】
また、評価対象が成分濃度のような数値的な内容でなく種類や性状の判別のような内容である場合、既知試料と評価対象試料のスペクトルをベクトルと看做し、両ベクトルの一致度を解析するパターン認識などの技法が有効である。
上に挙げた分析解析技法のそれぞれが特定の分析対象に適用されるとき、処理のステップの基本は分析対象の差異に係らず同等であり、処理演算の条件に係るパラメータの設定などに差が含まれることとなる。
そこで、本発明では測定対象のスペクトルデータを解析して測定対象試料の評価情報を抽出する制御演算部30で作動する演算処理のプログラムを、作動条件とパラメータの設定入力が可能な機能毎にパッケージ化された汎用プログラムとして用意しておき、測定対象の差異に依存するパラメータを微弱発光分析装置の使用者が選定して入力することによって特定の対象にかかわる測定評価のデータ処理プログラムが完成するようにしている。
【００７１】
以上に説明の本発明に係る微弱発光分析装置の実施形態では、光検出部10の検出器アレイ14としてバーコードリーダなどのイメージリードアウトシステムをはじめ、プリズム回折格子等を用いた従来の分散型マルチチャネル分光装置においても、実用されて技術的な安定度が高いＭＯＳ型あるいはＣＣＤ型のリニアイメージセンサを用いている。
【００７２】
これらのリニアイメージセンサは一次元のイメージパタンの検出を目的としているので、横軸方向には1000に及ぶ画素を配列してcmオーダの受光域寸法を確保しているのに対し、複数の画素を縦方向にも配列し、垂直方向の画素信号を全て水平レジスタに転送加算してから水平レジスタの各チャネルに加算された信号値を順次読み出すラインビニング動作を行うＦＦＴ−ＣＣＤイメージセンサであっても縦方向の画素の配列は多くとも100の程度であり、結局、有効感光領域は横方向で20mmを超えるものであっても、縦方向は大きなデバイスでも３mmを超えるものは用意されていない。
【００７３】
一方、Savart板複屈折偏光干渉計において形成されるインタフェログラムは、仮想光源の変移方向の光路差軸方向に広がる本来は一次元の干渉波形であるが、式(4)によって説明のように光路差軸に直交する方向にも光源２の広がりとレンズ12の口径に対応した広がりをもっているので、縦方向の有効感光領域幅の大きさが形成されるインタフェログラムの縦方向広がり寸法に比べて小さい従来のリニアイメージセンサを適用した光検出部10では、インタフェログラムを形成した光の一部分を検出していることとなる。
【００７４】
このようなリニアイメージセンサを使用した装置であっても、 Savart板複屈折偏光干渉計によるマルチチャネルＦＴ分光装置のスリットが不要で光源の広がりが分解能を制限しない基本的特性は活かされているので相当な明るさが達成されるが、Savart板複屈折偏光干渉計が本来備えている明るさは完全には引き出されていないこととなる。
【００７５】
そこで、本発明の他の実施形態では光検出部10の検出器アレイ14として、二次元の画像の撮像目的に開発された縦横双方向に同等個数の画素を配列して有効感光領域縦横の寸法を同等にしたＣＣＤ撮像センサを用い、形成されたインタフェログラムの全体を一旦画像パターンとして捉えてフレームメモリ24に格納するようにしている。したがって、フレームメモリ24は行と列のアドレスで区分され、読出しコントローラ23は、ＣＣＤ撮像センサに蓄積された画素信号を行毎に列順に読み取ってフレームメモリ24の対応の行に格納する処理を読み取り周期毎に実行するように構成される。
【００７６】
そして、制御演算部30のインタフェログラム形成プログラムは、フレームメモリ24に格納の画素データを行アドレス毎に配列順すなわち列アドレス順に読み出してインタフェログラムデータを格納するメモリの列アドレスに対応のメモリセルに積算する処理を、行アドレス順に全ての行アドレスにわたって繰り返す処理を行うように構成する。
【００７７】
ＣＣＤ撮像センサを用い、撮像センサで検出蓄積された画素信号を上記のように処理すると、Savart板複屈折偏光干渉計で形成されるインタフェログラムの情報の全てが分光測定に反映される。
【００７８】
ところで、Savart板複屈折偏光干渉計で形成されるインタフェログラムのパターンは、先に説明のような本来的な像歪みに加えレンズ12による歪み成分も内包している。そこで、インタフェログラムパタンの歪みの状態を予め実測によって確かめてフレームメモリ24の各行における列アドレスとの対応関係を求めておき、制御演算部30のインタフェログラム形成プログラムがフレームメモリ24に格納の画素データを行アドレス順に読み出してインタフェログラムデータを格納するメモリに積算する処理を行うとき、積算処理対象となるインタフェログラムデータ格納メモリの列アドレスが、上記の予め確かめられた列アドレスとの対応関係によって補正されるようにしておくとインタフェログラムパタンの歪みが補正されて歪みの無い高精度なインタフェログラムデータが得られる。
【００７９】
そして、二次元のＣＣＤ撮像センサを用いる場合、光電変換面と蛍光面の間に入射電子の増倍機能を有するマルチチャネルプレートを挟んだイメージインテンシファイアを前置することによって感度を向上することができ、検出器アレイに電磁シールドを施し、電子冷却装置による冷却機構を付加すると検出信号に対する雑音成分が低下し、さらに検出感度を向上することができる。
【００８０】
また、本発明による微弱発光分析装置を、広がりある領域での低輝度の発光を伴うプラズマＣＶＤ装置などの作動観測と制御に適用するとき、複数本の光ファイバを可とう性を保つように束ねた束線によって試料室に相当するプラズマ反応槽と光検出部の光学的密着がなされるようにすると、プラズマＣＶＤ装置と微弱発光分析装置を分離して設置でき、いずれの装置の操作性や作動を妨げることなくデータの取得が可能となる。
【００８１】
【発明の効果】
この発明による微弱発光分析装置においては、光源の広がりが分解能を制限しない水晶あるいは方解石でなるSavart板複屈折偏光干渉計によって空間にインタフェログラムを形成し、このインタフェログラム形成領域に対応する受光域をもつ検出器アレイでインタフェログラムパターンを連続同時検出し、検出したインタフェログラムデータをフーリエ変換することにより光源から放射された光の分光スペクトルを得るようにしているので、広がりをもつ測定対象試料の異なる部位から光検出部に向けて放射される光波成分の多くが検出器アレイに到達して検出されて分光測定に反映されるようになり、広がりのある領域で輝度の低い発光を示すケミルミネッセンスやプラズマの分光スペクトルデータが得られるようになるので、ケミルミネッセンスを計測して行う高分子物質の劣化の評価技法あるいはプラズマの発光を計測して行うプラズマＣＶＤ装置の動作状態解析技法に適用することによって、これらの技法の解析能力の大幅な向上が可能になるという効果が得られる。
【００８２】
そして、検出器アレイに２次元に広がる受光域を持つＣＣＤを用いる本発明によればSavart板複屈折偏光干渉計で形成されるインタフェログラムパターン全てが検出されるようになるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施形態にかかる微弱発光分析装置の構成を説明するブロック図である。
【図２】  Savart板の説明図である。
【図３】  Savart板を用いた複屈折偏光干渉計の基本構成の説明図である。
【図４】  Savart板干渉計の仮想光源変移方向断面における等価光学像説明図であって、（ａ）は光源位置がレンズ焦点の外側の場合、（ｂ）は光源位置がレンズ焦点の内側の場合のそれぞれの説明図である。
【図５】  Savart板干渉計の仮想光源変移方向に直交する断面における等価光学像説明図であって、（ａ）は光源位置がレンズ焦点の外側の場合、（ｂ）は光源位置がレンズ焦点の内側の場合のそれぞれの説明図である。
【図６】  Savart板干渉計で形成されるインタフェログラムのパターンの概念図であって、（ａ）は垂直入射光による基本パターンの図、（ｂ）は斜入射光を含む場合のパターンの図である。
【図７】従来技術によるケミルミネッセンス分析装置の構成例を説明する図である。
【図８】公知の赤外域用のSavart板複屈折干渉計によるマルチチャネルフーリエ分光測定装置の基本構成を説明する図である。
【符号の説明】
１    試料室
２    試料
３    温度制御器
４    ガス供給系
10    光検出部
11    Savart板
12   レンズ
13a   偏光子
13b   検光子
14    検出器アレイ
20    検出器読取部
21    プリアンプ
22    Ａ／Ｄ変換器
23    読出しコントローラ
24    フレームメモリ
30    制御演算部部
31    電子計算機
32    操作表示部
40    冷却制御部
100    データ処理部
【図１】
0003796024.tif 000009
【図２】
0003796024.tif 000010
【図３】
0003796024.tif 000011
【図４】
0003796024.tif 000012
【図５】
0003796024.tif 000013
【図６】
0003796024.tif 000014
【図７】
0003796024.tif 000015
【図８】
0003796024.tif 000016