(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル末端基を有するポリフェニレンサルファイド０．１〜９９．９重量％と、カルボン酸金属末端基を有するポリフェニレンサルファイド９９．９〜０．１重量％とからなるポリフェニレンサルファイドにポリカルボジイミド化合物を含有させたポリフェニレンサルファイド繊維。
【請求項２】
繊維がモノフィラメントである請求項１記載のポリフェニレンサルファイド繊維。
【請求項３】
織物を構成する緯糸および／または経糸の少なくとも一部が、請求項１もしくは請求項２のいずれか１項記載の繊維からなる工業用織物。
【請求項４】
工業用織物が、抄紙ドライヤーキャンバス、サーマルボンド法不織布熱接着工程用ネットコンベア、乾燥機および熱処理機内搬送用ベルトもしくはフィルターである請求項３記載の工業用織物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、屈曲耐久性に優れた、ポリフェニレンサルファイド製のモノフィラメントなどの繊維、および該繊維を使用した抄紙ドライヤーキャンバス、サーマルボンド法不織布熱接着工程用ネットコンベア、乾燥機および熱処理機内搬送用ベルトもしくはフィルター等の工業用織物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳという）は耐熱性と耐薬品性に優れたものであることから、耐熱性や耐薬品性の必要な工業用部品、繊維、工業用織物、フィルム、シート、プレートなどの各種成形品として広く用いられてきた。  しかしながら、ＰＰＳ製の繊維、特にモノフィラメントは繰り返し屈曲と擦過を受けた時の耐摩耗性（以下、屈曲摩耗性という）や工業用織物に製織する時に経糸が繊維軸方向に割れやすいなどの屈曲耐久性に問題があり、従来より改善が求められていた。
【０００３】
このＰＰＳモノフィラメントの屈曲耐久性を改善する従来公知の方法としては、ＰＰＳモノフィラメントの製糸時における延伸や熱セット工程で、ＰＰＳの融点以上を含む高温で短時間熱処理する方法（特開平４−２２２２１７号公報）があるが、適性な条件が取りにくく、生産性が低いという問題を有していた。
【０００４】
なお、本発明の要件であるポリカルボジイミド化合物を含有するＰＰＳの公知例として、ＰＰＳと特定のエラストマーおよびポリカルボジイミド化合物とを含有するＰＰＳ組成物（特開平４−８０２６２号公報）、ＰＰＳと特定のエラストマーとポリアミド樹脂およびポリカルボジイミド化合物とを含有するＰＰＳ組成物（特開平４−８１４６４号公報）、ＰＰＳとポリフェニレンエーテルと分子中にエポキシ基やカルボキシル基等の活性基を有する特定の有機化合物およびポリカルボジイミド化合物とを含有する組成物（特開平５−８６２９１号公報）が存在するが、いずれも自動車部品、電気・電子部品、機械部品等の工業用部品として使用に耐える耐衝撃性組成物を目的としたものであり、本発明のモノフィラメントなどの繊維および各種工業用織物としての使用形態と、その優れた屈曲耐久性については何等も示唆していない。このことから上記した公知例と本発明とは明確に対象物、目的ならびに効果を異にするものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点を解決するために検討した結果なされたものであり、屈曲耐久性に優れたポリフェニレンサルファイド製のモノフィラメントなどの繊維および該繊維を使用した抄紙ドライヤーキャンバス、サーマルボンド法不織布熱接着工程用ネットコンベア、乾燥機、熱処理機内搬送用ベルトもしくはフィルター等の各種工業用織物等の提供を目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記した本発明の課題は、カルボキシル末端基を有するポリフェニレンサルファイド０．１〜９９．９重量％と、カルボン酸金属末端基を有するポリフェニレンサルファイド９９．９〜０．１重量％とからなるポリフェニレンサルファイドにポリカルボジイミド化合物を含有させたポリフェニレンサルファイド製のモノフィラメントなどの繊維、織物を構成する緯糸および／または経糸の少なくとも一部が、該モノフィラメントなどの繊維からなる抄紙ドライヤーキャンバス、サーマルボンド法不織布熱接着工程用ネットコンベア、乾燥機および熱処理機内搬送用ベルトもしくはフィルター等の工業用織物。によって達成することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のモノフィラメント等の繊維を構成するＰＰＳは、ポリマの繰り返し単位の９０％以上がｐ−フェニレンサルファイドからなるポリマであり、工業的には、ｐ−ジクロルベンゼンに硫化ナトリウムを重縮合反応させて得ることができる。また、ｐ−ジクロルベンゼンの１０モル％未満のトリクロルベンゼンを分岐成分として共重縮合させたポリマであってもよい。
【０００９】
該ＰＰＳのメルトフローレート（以下、ＭＦＲという）は５〜５００ｇ／１０分のものを挙げることができる。ここでＭＦＲは、ASTM D1238-86 に準拠して３１６℃、オリフィス径 2.095mm、オリフィス長さ 8.00mm 、荷重 5kgで測定したもので１０分あたりの流出ポリマ量（ｇ）で表される。
【００１０】
該ＰＰＳは、重縮合後のＰＰＳを水洗しただけのものの場合は、末端に主としてカルボン酸ナトリウム末端基（以下、−ＣＯＯＮａ末端基という）を有しているものを挙げることができる。また、重縮合後のＰＰＳを酢酸水溶液で洗浄した後に水洗したものは、末端にカルボキシル末端基（以下、−ＣＯＯＨ末端基という）を有しているものを挙げることができる。また、重縮合後のＰＰＳを酢酸カルシウム水溶液で洗浄した後に水洗したものは、末端にカルボン酸カルシウム末端基（以下、−ＣＯＯＣａ1/2 末端基という）を有しているものを挙げることができる（以下、本発明におけるＰＰＳにおいては、上記した−ＣＯＯＮａ末端基および−ＣＯＯＣａ1/2 末端基を有するものをカルボン酸金属末端基を有するＰＰＳといい、−ＣＯＯＨ末端基を有するものをカルボキシル末端基を有するＰＰＳという）。ただし、カルボキシル末端基を有するＰＰＳが少量の−ＣＯＯＮａ末端基を有していてもよく、カルボン酸金属末端基を有するＰＰＳが少量のカルボキシル末端基を有していてもよい。
【００１１】
本発明におけるＰＰＳ製のモノフィラメントなどの繊維を構成するＰＰＳとしては上記したカルボキシル末端基を有するＰＰＳとカルボン酸金属末端基を有するＰＰＳの１種以上を適宜組み合わせて使用する。ＰＰＳとして、カルボキシル末端基を有するＰＰＳ０．１〜９９．９重量％と、カルボン酸金属末端基を有するＰＰＳ９９．９〜０．１重量％とを含有するＰＰＳを使用すると繊維の耐屈曲耐久性が良好なものとなる。カルボキシル末端基を有するＰＰＳ０．３〜９８重量％と、カルボン酸金属末端基を有するＰＰＳ９９．７〜２重量％とを含有するＰＰＳを使用すると更に好ましい。
【００１２】
ＰＰＳは市販品を入手し使用することができる。ＰＰＳの市販品としては、例えばカルボン酸金属末端基を有するＰＰＳである東レ社製品のＥ１８８０（MFR 70g/10分）、Ｅ２４８１（MFR 225g/10 分）およびカルボキシル末端基を有するＰＰＳであるＭ２８８８（MFR 600g/10 分）、Ｍ２５８８（MFR 300g/10 分）等を挙げることができる。
【００１３】
ＰＰＳは通常、粉末で得られるものであるが、溶融紡糸に供する前にエクストルダー等で粉末ＰＰＳを融点以上の温度に加熱して溶融・混練した後に、必要に応じてフィルター類でろ過して異物を取り除き、ガット状に押し出して冷却後カッティングするなどの方法でペレット状に加工して用いることができる。
【００１４】
また、ＰＰＳ粉体あるいはＰＰＳペレットからオリゴマー類を除去する目的で、溶融紡糸などの成形に供する前に、ＰＰＳ粉体あるいはＰＰＳペレットを概ね１００〜１８０℃で１〜２４時間、減圧下で乾燥して用いることが好ましい。
【００１５】
本発明のＰＰＳ製のモノフィラメントなどの繊維は、酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、チッ化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、ジルコニウム酸などの各種無機粒子や架橋高分子粒子などの粒子類のほか、従来公知の抗酸化剤、金属イオン封鎖剤、イオン交換剤、着色防止剤、耐光剤、包接化合物、各種着色剤、ワックス類、シリコーンオイル、各種界面活性剤、各種強化繊維類、フッ素樹脂類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリオレフィン類およびポリスチレン類などが添加されたものであってもよい。
【００１６】
本発明のモノフィラメントなどの繊維はポリカルボジイミド化合物を含有する。  該ポリカルボジイミド化合物としては、一分子内に２個以上のカルボジイミド基を含有する化合物ならいずれでもよく、中でもアルキル置換フェニルカルボジイミドを繰り返し単位とするポリカルボジイミド化合物であり、カルボジイミド基に対して、フェニル基のオルトの位置がメチル基、エチル基、イソプロピル基またはｔ−ブチル基等のアルキル基、特に好ましくはイソプロピル基で置換されたもの、すなわち２，６−および／または２，４，６−位および／または２，３−位および／または２，５−位がイソプロピル基で置換されたフェニルカルボジイミドを繰り返し単位の主体としたポリカルボジイミド化合物（以下、ＰＣＤという）が好適に用いられる。
【００１７】
該ＰＣＤの平均分子量は好ましくは2,000 〜16,000であり、更に好ましくは2,500 〜12,000の平均分子量を有するもが挙げられる。
【００１８】
ＰＣＤは市販品として、平均分子量3,000 のStabaxolTMＰ（バイエル社製品）、平均分子量10,000のStabaxolTMＰ１００（バイエル社製品）を入手することができる。また、これらのＰＣＤを予めＰＰＳに高濃度に添加したマスターバッチとして用いることもできる。
【００１９】
本発明のモノフィラメントなどの繊維におけるＰＣＤの含有量は任意に設計できるが、ＰＰＳ１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲が好ましく、０．０３〜４重量部であると更に好ましい。
【００２０】
本発明のモノフィラメントなどの繊維におけるＰＣＤの含有量がＰＰＳ１００重量部に対して０．０１重量部より少ないと、耐屈曲摩耗性が低下する傾向であり、５重量部より多くても耐屈曲摩耗性が低下する傾向である。
【００２１】
本発明のモノフィラメントなどの繊維中におけるＰＣＤは、全部または一部のカルボジイミド基がＰＰＳの末端基と反応した状態あるいは未反応の状態などが混在した形で存在しているものと考えられる。
【００２２】
本発明の繊維とは、モノフィラメントの他に、マルチフィラメント、不織布、ステープルファイバーおよび綿状などをいう。また、繊維の形態としては、単一構造の他に、芯鞘複合糸、海島型複合糸、バイメタル複合糸、多層複合糸など種々の形態を含むものである。
【００２３】
本発明のモノフィラメントは１本の単糸からなる連続糸である。
モノフィラメントに代表される本発明の繊維の繊維軸方向に垂直な断面の形状（以下、断面形状もしくは断面という）は、円、扁平、正方形、半月状、三角形、５角以上の多角形、多葉状、ドッグボーン状、繭型などいかなる断面形状を有するものでもよい。本発明のモノフィラメントを工業用織物の構成素材として用いる場合には、該モノフィラメントの断面形状が円もしくは扁平の形状が好ましい。特に、該モノフィラメントが抄紙用ドライヤーキャンバスの経糸である場合には、防汚性を有効に発現させることとキャンバスの平坦性という観点から該モノフィラメントの断面形状が扁平なものが好ましく用いられる。本発明における扁平とは、楕円、正方形もしくは長方形のことであるが、数学的に定義される正確な楕円、正方形もしくは長方形以外に、概ね楕円、正方形もしくは長方形に類似した形状、例えば正方形および長方形の４角を丸くした形状を含むものである。また、楕円の場合は、該楕円の中心で直角に交わる長軸の長さ（ＬＤ）と短軸の長さ（ＳＤ）とが次式を満足する関係にあり、正方形もしくは長方形の場合は、長方形の長辺の長さ（ＬＤ）と短辺の長さ（ＳＤ）とが次式を満足する関係にあることが好ましい。
１．０≦ＬＤ／ＳＤ≦１０
該モノフィラメント断面の重心を通る線分の長さは、用途によって適宜選択できるが、０．０５〜２．５ｍｍの範囲が好ましい。また、糸の必要強度は用途により異なるが、概ね３．０ｇ／デニール以上であることが好ましい。
【００２４】
本発明のモノフィラメントなどの繊維の製造は、公知の溶融紡糸方法を採用することができる。例えばモノフィラメントの製造は、原料であるＰＰＳチップと、所定量のＰＣＤ粉末または溶融した液状のＰＣＤとをエクストルダーに供給しながら混練し、ついでエクストルダの先端部に設置したポリマ流線入替器、濾過層などを経て紡糸口金より押し出し、冷却・延伸・熱セットを行うなどの方法で製造することができる。
【００２５】
本発明の工業用織物とは、本発明のモノフィラメントを織物の緯糸および／または経糸の少なくとも一部に使用した抄紙ドライヤーキャンバス、サーマルボンド法不織布熱接着工程用ネットコンベア、乾燥機および熱処理機内搬送用ベルトもしくは各種フィルターのことであり、本発明のモノフィラメントを工業用織物の少なくとも一部の構成素材として用いた工業用織物は、屈曲耐久性が優れた有用なものである。
【００２６】
ここで抄紙ドライヤーキャンバスとは、平織り、二重織および三重織など様々な織物（相前後する緯糸と緯糸とがスパイラル状の経糸用モノフィラメントによって織継がれたスパイラル状織物を含む）として、抄紙機のドライヤー内で紙を乾燥させるために使用される織物のことである。また、不織布の熱接着工程用ベルト布とは、不織布を構成する低融点のポリエチレンのような熱接着性繊維を融着させるために不織布を炉中に通過させるための織物であり、平織り、二重織、などの織物である。また、乾燥機および熱処理機内搬送用ベルトとは、各種半製品の乾燥、熱硬化、殺菌、加熱調理などのために高温ゾーン内において半製品を搬送する織物のことである。また、各種フィルターとは、高温の液体、気体、粉体等をろ過する織物のことである。
【００２７】
【実施例】
本発明の繊維の好ましい形態の一つであるモノフィラメントおよび該モノフィラメントを使用した工業用織物について、以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００２８】
なお、実施例におけるモノフィラメントの屈曲耐久性の尺度となる屈曲切断回数および屈曲摩耗切断回数の測定は次の方法で行なったものである。
【００２９】
１．屈曲切断回数の測定
JIS P-8115に準じて屈曲疲労試験機（東洋精機製；ＭＩＴ屈曲疲労試験機）により、モノフィラメント１ｄ当たりの荷重0.25 g、振れ回数 175回／分、振れ角度約 270度（左右に各約 135度）、モノフィラメントを挟む折り曲げコマにおける左右の折り曲げ面の曲率半径は各々0.38±0.03mmの条件で、同一試料につき各１０本のモノフィラメントについて夫々切断するまでの往復折り曲げ回数を測定して平均値を求めた。該平均値が大きいほど屈曲疲労性が良好なことを表す。
【００３０】
２．屈曲摩耗切断回数の測定
JIS L-1095-7.10.2Bに準じて、固定されたφ１mmの摩擦子（硬質鋼線(SWP-A   SF)）の上に接触させたモノフィラメントを、該摩擦子の左右各55度角度で斜め下に設けたフリーローラー２個（ローラー間距離70mm）の下に掛け、別の１個のフリーローラーの上を介して該モノフィラメントの一端にモノフィラメント１ｄ当たり0.22g の荷重をかけてセットする。該モノフィラメントを往復回数 105回／分、往復ストローク25mmで摩擦子に接触往復させて、同一試料につき各１０本のモノフィラメントについて夫々切断するまでの往復折り曲げ回数を測定して平均値を求めた。該平均値が大きいほど耐屈曲摩耗性が良好なこと
を表す。
【００３１】
実施例１
カルボン酸金属末端基を有するＰＰＳペレットとして、Ｅ１８８０（東レ社製品）製ペレット（以下、Ｅ−１８８０という）を用意した。また、カルボキシル末端基を有するＰＰＳとして、Ｍ２５８８（東レ社製品）製ペレット（以下、Ｍ２５８８という）を用意した。
【００３２】
ＰＣＤとして、バイエル社製品のStabaxolTMＰ（以下、PCD-P という）およびStabaxolTMＰ１００（以下、PCD-P100という）を用意した。
【００３３】
１５０℃で１０時間、減圧乾燥した９０重量部のＥ１８８０と、同じく１５０℃で１０時間、減圧乾燥した１０重量部のＭ２５８８および０．５重量部のPCD-P100とを計量しながらφ４０ｍｍの１軸エクストルダーに連続供給し、３２０℃で約２．５分間混練した溶融ポリマをギアポンプを経て紡糸パック内の濾過層および流線入替器（米国ケミックス社の「スターティックミキサー」）を通して円形断面糸用紡糸口金より繊維状に押し出し、８０℃の温水で冷却した。次いで、冷却糸条を１００℃の湿熱雰囲気中で４倍に第１段延伸を行ない、１５０℃の熱風中で１．２倍に第２段延伸し、次いで、２４０℃で０．９８倍に弛緩熱処理して直径０．４５ｍｍの円形断面を有するモノフィラメントを得た。得られたモノフィラメントの強伸度、屈曲耐久性の試験結果を表１に示す。
【００３４】
比較実施例１
比較のために実施例１におけるPCD-P100を添加しない以外は実施例１と同様にして得たモノフィラメントの結果を表１に併示する。
【００３５】
実施例２〜５、比較実施例２および３
実施例１におけるＥ１８８０とＭ２５８８との配合量比を表１に記載のとおり変更した以外は実施例１と同様にして得たモノフィラメントの結果を実施例２〜５、比較実施例２および３として表１に併示する。
【００３６】
実施例６〜９
実施例１におけるPCD-P100の配合量比を表１に記載のとおり変更した以外は実施例１と同様にして得たモノフィラメントの結果を実施例６〜９として表１に併示する。
【００３７】
実施例１０
実施例１におけるPCD-P100をPCD-P に変更した以外は実施例１と同様にして得たモノフィラメントの結果を実施例１０として表１に併示する。
【００３８】
表１の結果から実施例１〜１０の本発明のＰＣＤを含有するＰＰＳモノフィラメントは耐屈曲耐久性に優れたものであることがわかる。
【００３９】
【表１】
0003730351.tif 000002
実施例１１
工業用織物の例として、実施例１で得たモノフィラメントを緯糸および経糸に使用して２重織りの抄紙用ドライヤーキャンバスを作成した。該ドライヤーキャンバス中の経糸の縦割れをチェックしたところ経糸割れは認められなかった。
【００４０】
比較実施例４
比較のために比較実施例１で得たモノフィラメントを緯糸および経糸に使用して２重織りの抄紙用ドライヤーキャンバスを作成した。該ドライヤーキャンバス中の経糸の縦割れをチェックしたところ、緯糸と重なった稜部の経糸割れがキャンバス１００ｍ２あたり１９か所存在した。
【００４１】
実施例１１と比較実施例４の結果から本発明のＰＣＤを含有するＰＰＳモノフィラメントを使用したドライヤーキャンバスは屈曲耐久性に優れたものであることがわかる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明のポリフェニレンサルファイド製のモノフィラメントなどの繊維は、ポリカルボジイミド化合物を含有し繊維構造が強固なものとなり、繰り返し屈曲を受けた時に割れ難く、また摩耗し難いなど、優れた屈曲耐久性を有するものであるため、抄紙ドライヤーキャンバス等の工業用織物として産業上の利用価値が高いものである。