(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
ＣａxＮｂyＧａzＯ12
（ただし、ｘ、ｙ及びｚは以下に示す範囲の数である。
２．９９＜ｘ＜３．０１
１．６７＜ｙ＜１．７２
３．１５＜ｚ＜３．２１）
で表わされる組成の単結晶基板上に、（Ａ）酸化ビスマスと（Ｂ）少なくとも１種の希土類金属酸化物と（Ｃ）酸化鉄と場合により用いられる（Ｄ）Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＭｇの中から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物とを含む溶融混合物から液相エピタキシャル成長させることを特徴とする、一般式
ＢｉaＲ3-aＦｅ5-bＭbＯ12
（式中のＲは希土類金属の少なくとも１種、ＭはＧａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＭｇの中から選ばれた少なくとも１種の金属であり、ａ及びｂは以下に示す範囲の数である。
０＜ａ＜３．０
０≦ｂ≦１．５）
で表わされる組成のビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の製造方法。
【請求項２】
ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜が、その組成式におけるａが０．５〜１．５の範囲の数である請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の新規な製造方法、さらに詳しくは、ファラデー回転子などに用いられるビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を、結晶欠陥及び割れなどの発生を抑制して、高品質に製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光ファイバーを用いた通信システムの実用化が急速に進められている。これは、光ファイバー通信システムは、従来の電気通信システムに比べて、大容量のデータを高速に、かつ低損失で伝送できる利点を有しているからである。この光ファイバー通信システムにおいては、光源の半導体レーザーは、外部光によって敏感に影響を受け不安定になることが一般に知られているが、光ファイバー通信の低損失化に伴い、近端だけでなく、遠端からの反射光も半導体レーザーに影響を及ぼすようになり、したがって、この反射光の影響を避けるために、光アイソレータの使用が試みられている。この光アイソレータは、一般に偏光子、ファラデー回転子及び検光子から構成されており、順方向の光を低損失で通過させるが、逆方向からの入射光の通過を阻止する機能を有している。
【０００３】
このような光アイソレータや、光サーキュレータや、光磁界センサーなどに用いられるファラデー回転子の材料としては、例えばＣａＭｇＺｒ置換ガドリニウム・ガリウムガーネット（以下ＧＧＧと略記する）単結晶から成る基板上に、液相エピタキシャル成長させて形成されたビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜が知られている（特開昭６２−１３８３９７号公報）。
【０００４】
しかしながら、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶と、基板であるＣａＭｇＺｒ置換ＧＧＧ単結晶とは熱膨張係数が異なるため、液相エピタキシャル成長させて形成されたビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜は、結晶欠陥や割れなどが生じやすく、ファラデー回転子としての特性不良や、あるいは液相エピタキシャル成長時や加工時の歩留まり低下などの問題がある［「ジャーナル・オブ・クリスタル・グロース（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ）」，第１４２巻，第９３〜１０２ページ（１９９４年）］。
【０００５】
また、熱膨張係数が磁性ガーネットに近い基板材料としては、例えばＣａ2.90Ｎｂ1.67Ｇａ3.29Ｏ12が知られているが［「フィジカ Ｂ（ｐｈｙｓｉｃａ Ｂ）」，第２１３＆２１４巻，第４２２ページ（１９９５年）］、このものはビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶とは熱膨張係数が一致していないため、前記ＣａＭｇＺｒ置換ＧＧＧ単結晶の場合と同様に、結晶欠陥の発生や割れなどを生じやすいという欠点がある。
【０００６】
ところで、結晶欠陥や割れなどの発生がない結晶品質の良好なビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を形成させるには、単結晶基板と該単結晶膜の格子定数を室温で一致させる必要があるが、基板と単結晶膜の熱膨張係数が異なると、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜のエピタキシャル成長温度である７００〜９００℃においては、該単結晶膜と基板との格子定数が異なることになり、その結果、単結晶膜に結晶欠陥や割れなどを生じ、このような結晶欠陥や割れなどは、該単結晶膜が数百μｍの厚さになると特に著しい。
【０００７】
したがって、これまで、結晶欠陥や割れなどの発生を抑制するために、組成を変化させて薄い単結晶膜にするか、あるいは基板を厚くするなどの処置がとられてきた。しかしながら、これらの方法においては、形成される単結晶膜がファラデー回転子などとしての特性が不十分であったり、あるいは製造工程に経費がかかり、コスト高になるなどの問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、結晶欠陥や割れなどの発生が抑制された結晶品質の良好な、ファラデー回転子などに好適に用いられる厚膜のビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を液相エピタキシャル成長法により効率よく製造する方法を提供するためになされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有する単結晶基板の熱膨張係数が、所望のビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の熱膨張係数とほぼ一致しており、該単結晶基板上に、特定の組成の金属酸化物の溶融混合物から単結晶を液相エピタキシャル成長させることにより、結晶欠陥や割れを生じない単結晶膜が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、一般式
ＣａxＮｂyＧａzＯ12  （Ｉ）
（ただし、ｘ、ｙ及びｚは以下に示す範囲の数である。
２．９９＜ｘ＜３．０１
１．６７＜ｙ＜１．７２
３．１５＜ｚ＜３．２１）
で表わされる組成の単結晶基板上に、（Ａ）酸化ビスマスと（Ｂ）少なくとも１種の希土類金属酸化物と（Ｃ）酸化鉄と場合により用いられる（Ｄ）Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＭｇの中から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物とを含む溶融混合物から液相エピタキシャル成長させることを特徴とする、一般式
ＢｉaＲ3-aＦｅ5-bＭbＯ12  （ＩＩ）
（式中のＲは希土類金属の少なくとも１種、ＭはＧａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＭｇの中から選ばれた少なくとも１種の金属であり、ａ及びｂは以下に示す範囲の数である。
０＜ａ＜３．０
０≦ｂ≦１．５）
で表わされる組成のビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の製造方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明方法においては、単結晶基板として、その上に形成される単結晶膜との格子整合性が良く、かつ熱膨張係数が単結晶膜のそれに近いもの、すなわち、一般式
ＣａxＮｂyＧａzＯ12  （Ｉ）
で表わされる組成を有する単結晶基板が用いられる。上記一般式（Ｉ）におけるｘ、ｙ及びｚは、それぞれ以下に示す範囲の数である。
２．９９＜ｘ＜３．０１
１．６７＜ｙ＜１．７２
３．１５＜ｚ＜３．２１
この一般式（Ｉ）で表わされる組成の単結晶基板の熱膨張係数は、常温〜８５０℃において、１．０７×１０-5Ｋ-1程度であり、その上に設けられるビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の熱膨張係数とほぼ一致している。
【００１２】
この単結晶基板の形状及び厚さについては特に制限はなく、従来ファラデー回転子用などの単結晶膜の製造において用いられる単結晶基板と同様の形状及び厚さを有するものを使用することができるが、通常円板状であって、厚さ１００〜１２００μｍ程度のものを用いるのがよい。
【００１３】
本発明方法においては、前記単結晶基板上に、一般式
ＢｉaＲ3-aＦｅ5-bＭbＯ12  （ＩＩ）
（式中のＲは希土類金属の少なくとも１種、ＭはＧａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＭｇの中から選ばれた少なくとも１種の金属であり、ａ及びｂは以下に示す範囲の数である。
０＜ａ＜３．０
０≦ｂ≦１．５）
で表わされる組成のビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を、液相エピタキシャル成長法により形成させる。ここで、液相エピタキシャル成長法とは、過飽和状態にある溶液あるいは溶融液中に基板を浸せきし、この基板上にエピタキシャル結晶を成長させる方法である。
【００１４】
前記一般式（ＩＩ）においてＲで示される希土類金属としては、例えばＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどが挙げられ、これらは１種含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。本発明における単結晶膜においては、基板との格子整合性及び熱膨張係数を一致させるために、前記Ｒで示される希土類金属の一部をビスマスで置換させることが必要である。このビスマスによる置換の割合はａで表わされ、このａの値は、本発明においては、０＜ａ＜３．０の範囲であるが、特に０．５〜１．５の範囲にある場合、単結晶膜の熱膨張係数と単結晶基板の熱膨張係数とが極めて近似したものになるので、有利である。また、ＭはＦｅと置換可能な非磁性金属元素で、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｍｇであり、これらは１種含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。この非磁性金属元素のＦｅとの置換の割合ｂは０〜１．５の範囲で選ばれる。
【００１５】
次に、本発明方法を好適に実施するには、例えば（Ａ）酸化ビスマスと（Ｂ）少なくとも１種の希土類金属酸化物と（Ｃ）酸化鉄と場合により用いられる（Ｄ）Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＭｇの中から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物とを、それぞれ所定の割合で含有する均質な溶融混合物を調製する。この際、通常析出用媒質として酸化鉛のような構成元素が単結晶中に混入してこない低融点化合物を用いる。また、所望に応じ結晶成長向上剤として酸化ホウ素などを含有させてもよい。
【００１６】
次に、この溶融混合物中に、前記単結晶基板を浸せきすることにより、基板上に該溶融混合物から単結晶をエピタキシャル成長させる。この際の溶融混合物の温度は、原料混合物の組成などにより異なるが、通常は６００〜１０００℃の範囲で選ばれる。また、基板は、溶融混合物中に静置してエピタキシャル成長させてもよいし、適当に回転させながらエピタキシャル成長させてもよい。回転させる場合、その回転数は１０〜２００ｒｐｍ程度が有利である。また、成膜速度は、通常０．０８〜０．８μｍ／分程度である。浸せき時間は、成膜速度及び所望の膜厚などにより異なり、一概に定めることはできないが、通常は、１０〜１００時間程度である。
【００１７】
エピタキシャル成長終了後、基板を溶融混合物から引き上げ、付着している溶融混合物を十分に振り切ったのち、室温まで冷却する。次いで、希硝酸などの鉱酸水溶液中に浸せきして、形成した単結晶膜表面に付着している溶融混合物の固化物を取り除いたのち、水洗、乾燥する。
【００１８】
このようにして、基板上に形成された、前記一般式（ＩＩ）で表わされる組成のビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の厚さは、通常１００〜１０００μｍの範囲である。
【００１９】
本発明方法により基板上に形成されたビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の結晶構造及び組成は、それぞれＸ線回折及び蛍光Ｘ線による組成分析などにより測定することができる。また、膜の性能は、この単結晶膜を研磨加工処理したのち、その両面に無反射膜を設け、ファラデー回転係数、透過損失及び温度特性などを求めることにより、評価することができる。
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、結晶欠陥が少なく、かつ割れのない結晶品質の良好なビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を効率よく製造することができる。本発明方法で得られたビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜は、光アイソレータや光サーキュレータなどの光学材料に使用されるファラデー回転子などとして好適である。
【００２１】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
白金製ルツボに、Ｈｏ2Ｏ3 ５．７４７ｇ、Ｇｄ2Ｏ3 ６．７２４ｇ、Ｂ2Ｏ3 ４３．２１４ｇ、Ｆｅ2Ｏ3 １２６．８４ｇ、ＰｂＯ ９８９．６ｇ及びＢｉ2Ｏ3８２６．４ｇを入れ、約１０００℃で溶融しかきまぜて均質化したのち、１２０℃／ｈｒの速度で降温して、８３２℃の過飽和状態で保持した。次いで、この溶融液中に、面方位が＜１１１＞で直径２インチのＣａ3.00Ｎｂ1.69Ｇａ3.19Ｏ12単結晶基板を浸せきし、１００ｒｐｍで基板を回転させながら単結晶を液相エピタキシャル成長させ、基板上に膜厚４５０μｍの単結晶膜を形成させた。
この単結晶膜の表面の結晶欠陥の数から、基板の欠陥の数を引いて単結晶膜のエピタキシャル成長時に発生した結晶欠陥数を求めたところ、径２インチの単結晶膜で４個であった。また、この単結晶膜には割れは認められなかった。得られた単結晶膜は、蛍光Ｘ線法により分析したところ、Ｂｉ1.1Ｇｄ1.1Ｈｏ0.8Ｆｅ5.0Ｏ12の組成を有するビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜であった。また、この単結晶膜及び基板の熱膨張係数を室温〜８５０℃で求めたところ、それぞれ１．１０×１０-5Ｋ-1及び１．０７×１０-5Ｋ-1であった。
次に、このようにして得られたビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を研磨加工し、両面に無反射膜を設けて波長１．５５μｍのファラデー回転係数、ファラデー回転角４５度での透過損失及び温度特性を評価したところ、ファラデー回転係数は０．１１８ｄｅｇ／μｍ、透過損失は０．０３ｄＢ、温度特性は０．０６５ｄｅｇ／℃であった。
【００２３】
実施例２
白金製ルツボに、Ｔｂ2Ｏ3 １４．１１０ｇ、Ｎｄ2Ｏ3 １．５２１ｇ、Ｂ2Ｏ3４６．４５ｇ、Ｆｅ2Ｏ3 １４８．８２ｇ、ＰｂＯ １０５４．４ｇ及びＢｉ2
Ｏ3 ９６５．８ｇを入れ、約１０００℃で溶融しかきまぜて均質化したのち、１２０℃／ｈｒの速度で降温して、８２８℃の過飽和状態で保持した。次いで、この溶融液中に、面方位が＜１１１＞で直径２インチのＣａ3.00Ｎｂ1.69Ｇａ3.19Ｏ12単結晶基板を浸せきし、１００ｒｐｍで基板を回転させながら単結晶を液相エピタキシャル成長させ、基板上に膜厚５５０μｍの単結晶膜を形成させた。
この単結晶膜の表面の結晶欠陥の数から、基板の欠陥の数を引いて単結晶膜のエピタキシャル成長時に発生した結晶欠陥数を求めたところ、径２インチの単結晶膜で５個であった。また、この単結晶膜には割れは認められなかった。得られた単結晶膜は、蛍光Ｘ線法により分析したところ、Ｂｉ0.9Ｔｂ2.0Ｎｄ0.1Ｆｅ5.0Ｏ12の組成を有するビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜であった。また、この単結晶膜及び基板の熱膨張係数を室温〜８５０℃で求めたところ、それぞれ１．０８×１０-5Ｋ-1及び１．０７×１０-5Ｋ-1であった。
次に、このようにして得られたビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を研磨加工し、両面に無反射膜を設けて波長１．５５μｍのファラデー回転係数、ファラデー回転角４５度での透過損失及び温度特性を評価したところ、ファラデー回転係数は０．０９０ｄｅｇ／μｍ、透過損失は０．１４ｄＢ、温度特性は０．０４２ｄｅｇ／℃であった。
【００２４】
実施例３
白金製ルツボに、Ｙ2Ｏ3 ９．１１０ｇ、Ｇａ2Ｏ3 ５．７６５ｇ、Ｂ2Ｏ3 ３９．６４ｇ、Ｆｅ2Ｏ3 １３１．６８ｇ、ＰｂＯ ９２２．４ｇ及びＢｉ2Ｏ3 ９６０．３ｇを入れ、約１０００℃で溶融しかきまぜて均質化したのち、１２０℃／ｈｒの速度で降温して、７６４℃の過飽和状態で保持した。次いで、この溶融液中に、面方位が＜１１１＞で直径２インチのＣａ3.00Ｎｂ1.69Ｇａ3.19Ｏ12単結晶基板を浸せきし、１００ｒｐｍで基板を回転させながら単結晶を液相エピタキシャル成長させ、基板上に膜厚３６０μｍの単結晶膜を形成させた。
この単結晶膜の表面の結晶欠陥の数から、基板の欠陥の数を引いて単結晶膜のエピタキシャル成長時に発生した結晶欠陥数を求めたところ、径２インチの単結晶膜で１０個であった。また、この単結晶膜には割れは認められなかった。得られた単結晶膜は、蛍光Ｘ線法により分析したところ、Ｂｉ1.5Ｙ1.5Ｆｅ4.7Ｇａ0.3Ｏ12の組成を有するビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜であった。また、この単結晶膜及び基板の熱膨張係数を室温〜８５０℃で求めたところ、それぞれ１．１１×１０-5Ｋ-1及び１．０７×１０-5Ｋ-1であった。
次に、このようにして得られたビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を研磨加工し、両面に無反射膜を設けて波長１．５５μｍのファラデー回転係数、ファラデー回転角４５度での透過損失及び温度特性を評価したところ、ファラデー回転係数は０．１２９ｄｅｇ／μｍ、透過損失は０．０２ｄＢ、温度特性は０．０７０ｄｅｇ／℃であった。
【００２５】
実施例４
白金製ルツボに、Ｔｂ2Ｏ3 １２．１１０ｇ、Ｌａ2Ｏ3 ３．２１１ｇ、Ｂ2Ｏ3４３．２０８ｇ、Ｆｅ2Ｏ3 １２６．８２ｇ、ＰｂＯ １１２４．４ｇ及びＢｉ2Ｏ3 ８２６．３ｇを入れ、約１０００℃で溶融しかきまぜて均質化したのち、１２０℃／ｈｒの速度で降温して、８４７℃の過飽和状態で保持した。次いで、この溶融液中に、面方位が＜１１１＞で直径２インチのＣａ3.00Ｎｂ1.69Ｇａ3.19Ｏ12単結晶基板を浸せきし、１００ｒｐｍで基板を回転させながら単結晶を液相エピタキシャル成長させ、基板上に膜厚９２０μｍの単結晶膜を形成させた。
この単結晶膜の表面の結晶欠陥の数から、基板の欠陥の数を引いて単結晶膜のエピタキシャル成長時に発生した結晶欠陥数を求めたところ、径２インチの単結晶膜で７個であった。また、この単結晶膜には割れは認められなかった。得られた単結晶膜は、蛍光Ｘ線法により分析したところ、Ｂｉ0.5Ｔｂ2.3Ｌａ0.2Ｆｅ5.0Ｏ12の組成を有するビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜であった。また、この単結晶膜及び基板の熱膨張係数を室温〜８５０℃で求めたところ、それぞれ１．０４×１０-5Ｋ-1及び１．０７×１０-5Ｋ-1であった。
次に、このようにして得られたビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を研磨加工し、両面に無反射膜を設けて波長１．５５μｍのファラデー回転係数、ファラデー回転角４５度での透過損失及び温度特性を評価したところ、ファラデー回転係数は０．０５６ｄｅｇ／μｍ、透過損失は０．２１ｄＢ、温度特性は０．０３２ｄｅｇ／℃であった。
【００２６】
比較例
白金製ルツボに、Ｔｂ2Ｏ3 １５．０５９ｇ、Ｎｄ2Ｏ3 １．４６４ｇ、Ｂ2Ｏ3４７．５５ｇ、Ｆｅ2Ｏ3 １５７．７６ｇ、ＰｂＯ １８２．６ｇ及びＢｉ2Ｏ3９５８．８ｇを入れ、約１０００℃で溶融しかきまぜて均質化したのち、１２０℃／ｈｒの速度で降温して、８３９℃の過飽和状態で保持した。次いで、この溶融液中に、面方位が＜１１１＞で直径２インチのＣａＭｇＺｒ置換ＧＧＧ単結晶基板を浸せきし、１００ｒｐｍで基板を回転させながら単結晶を液相エピタキシャル成長させ、基板上に膜厚５２０μｍの単結晶膜を形成させた。
この単結晶膜の表面の結晶欠陥の数から、基板の欠陥の数を引いて単結晶膜のエピタキシャル成長時に発生した結晶欠陥数を求めたところ、径２インチの単結晶膜で７６個であった。また、この単結晶膜には、縁から６ｍｍ内側の外周部で同心円状の割れが８本生じていた。得られた単結晶膜は、蛍光Ｘ線法により分析したところ、Ｂｉ0.7Ｔｂ2.2Ｎｄ0.1Ｆｅ5.0Ｏ12の組成を有するビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜であった。また、この単結晶膜及び基板の熱膨張係数を室温〜８５０℃で求めたところ、それぞれ１．０６×１０-5Ｋ-1及び０．８７×１０-5Ｋ-1であった。
次に、このようにして得られたビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を研磨加工し、両面に無反射膜を設けて波長１．５５μｍのファラデー回転係数、ファラデー回転角４５度での透過損失及び温度特性を評価したところ、ファラデー回転係数は０．０７６ｄｅｇ／μｍ、透過損失は０．１７ｄＢ、温度特性は０．０３７ｄｅｇ／℃であった。
【００２７】
実施例１〜４及び比較例の結果をまとめて表１に示す。
【００２８】
【表１】
0003816591.tif 000002
【００２９】
［注］
ビスマス置換量は、前記一般式（ＩＩ）のＢｉaＲ3-aＦｅ5-bＭbＯ12
（Ｒ、Ｍ、ａ及びｂは前記と同じ意味をもつ）におけるａを示す。