(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子量樹脂を核とし、低分子量樹脂を殻とする複合樹脂微粒子と、着色剤微粒子とを塩析／融着して得られ、体積平均粒径が３〜１０μｍであり、下記式で示される形状係数の算術平均値が１．３〜２．２の範囲内にあることを特徴とするトナー。
式：形状係数＝（（最大径／２）2 ×π）／（投影面積）
【請求項２】
二段重合法により、高分子量樹脂を核とし、低分子量樹脂を殻とする複合樹脂微粒子を得る工程（Ｉ）、および当該複合樹脂微粒子と着色剤微粒子とを塩析／融着させる工程（II）を含み、体積平均粒径が３〜１０μｍであり、下記式で示される形状係数の算術平均値が１．３〜２．２の範囲内にあるトナーを得ることを特徴とするトナーの製造方法。
式：形状係数＝（（最大径／２）2 ×π）／（投影面積）
【請求項３】
接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法であって、請求項１に記載のトナーを使用することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トナーおよびその製造方法並びに画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、静電潜像現像用のトナーを重合法によって製造する技術は公知であり、例えば懸濁重合法によってトナー粒子を得ることが行われている。
しかしながら、懸濁重合法で得られるトナー粒子は球形であり、クリーニング性に劣るという欠点がある。
一方、不定形（非球形）のトナー粒子を得るための方法として、乳化重合法により得られる樹脂微粒子と着色剤微粒子とを会合（凝集および融着）させる方法が知られている（例えば特開平１−６１６５０号公報参照）。
【０００３】
しかして、加熱ローラ等の加熱部材を使用して行われる接触加熱方式による定着工程において、加熱部材に対するトナー粒子の離型性（以下、「耐オフセット性」という。）および加熱部材に対する画像支持体の巻き付き防止特性（以下、単に「巻き付き防止特性」という。）が要求される。
【０００４】
ここに、耐オフセット性および巻き付き防止特性に優れたトナーを得るためには、トナー粒子を構成する樹脂として分子量の高い樹脂を使用する必要がある。
他方、画像支持体（転写紙）に対する良好な接着性を確保するためには、当該トナー粒子を構成する樹脂として分子量の低い樹脂を使用する必要がある。
このため、画像支持体に対する良好な接着性を確保しながら、耐オフセット性および巻き付き防止特性に優れたトナーを得るためには、当該トナー粒子中に、低分子量領域に極大値を有する低分子量樹脂と、高分子量領域に極大値を有する高分子量樹脂とが含有されていること（分子量がいわゆる二山分布であること）が好ましい。
【０００５】
（１）低分子量樹脂および高分子量樹脂を含有するトナー粒子を、樹脂微粒子と着色剤微粒子とを会合させることによって形成する場合には、低分子量樹脂からなる樹脂微粒子と、高分子量樹脂からなる樹脂微粒子と、着色剤微粒子とを水系媒体中で会合（凝集および融着）させる必要がある。
【０００６】
しかしながら、このような方法により得られるトナー粒子は、粒子間において、樹脂成分の分子量や組成（例えば、低分子量樹脂と高分子量樹脂との組成比）にバラツキを生じやすい。この結果、高分子量樹脂の導入による耐オフセット性および巻き付き防止特性の向上を十分に図ることができない。
【０００７】
（２）特開平９−２６５２１０号公報には、着色剤の存在下に、エチレン性不飽和単量体の乳化重合を２回繰り返して行うことにより、分子量分布に２つの極大値を有する樹脂成分と着色剤とを含有してなる複合樹脂微粒子（着色剤含有複合樹脂微粒子）を調製し、この着色剤含有複合樹脂微粒子を会合（凝集および融着）させる工程を含むトナーの製造方法が開示されている。
このような方法によれば、複合樹脂微粒子（分子量分布に２つの極大値がある樹脂微粒子）を会合させるので、得られるトナー粒子間における樹脂成分の分子量や組成のバラツキをある程度小さくすることができる。
【０００８】
しかしながら、上記（２）の公報に記載の方法によれば、単量体の重合が着色剤の存在下に行われるために、得られるトナーに下記のような問題が生じる。
【０００９】
▲１▼  重合系に存在する着色剤により単量体の重合反応が阻害される結果、所期の分子量を有する複合樹脂微粒子（着色剤含有複合樹脂微粒子）を得ることができず、このような複合樹脂微粒子を会合して得られるトナーによれば、所期の分子量に達していない樹脂成分（溶融粘度の低い樹脂成分）に起因して、耐オフセット性を十分に発揮することができず、定着装置の汚染や画像汚れを発生させることがある。
【００１０】
▲２▼  着色剤により単量体の重合反応が阻害される結果、当該単量体やオリゴマーがトナー中に残留し、これにより、当該トナーを用いて行われる画像形成方法の熱定着工程において異臭が発生することがある。
【００１１】
▲３▼  着色剤により単量体の重合反応が阻害されて均一な重合が行われないことにより、トナー粒子の表面特性にバラツキを生じる。この結果、帯電量分布が広くなり、当該トナーを用いて形成される画像の鮮鋭性が損なわれることがある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第１の目的は、所期の分子量分布を有する樹脂から構成され、トナー粒子間における組成・分子量・表面特性のバラツキのないトナーおよびその製造方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、画像支持体に対する良好な接着性を確保しながら、耐オフセット性および巻き付き防止特性の良好なトナーおよびその製造方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることのないトナーおよびその製造方法を提供することにある。
本発明の第４の目的は、帯電特性に優れ、鮮鋭性の良好な画像を形成することができるトナーおよびその製造方法を提供することにある。
本発明の第５の目的は、上記のような優れたトナーによる画像形成方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、核殻構造を有する複合樹脂微粒子を着色剤の不存在下に形成し、当該複合樹脂微粒子の分散液に着色剤微粒子の分散液を加えて、複合樹脂微粒子と着色剤微粒子との塩析／融着を行うことにより、残留単量体やオリゴマーなどを含有せず、分子量分布が好ましい状態（低分子量領域および高分子量領域の何れにも極大値を有する状態）に制御され、しかも、トナー粒子間における組成・分子量・表面特性のバラツキのないトナーが得られることを見出し、かかる知見に基いて本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明のトナーは、高分子量樹脂を核とし、低分子量樹脂を殻とする複合樹脂微粒子と、着色剤微粒子とを塩析／融着して得られ、体積平均粒径が３〜１０μｍであり、下記式で示される形状係数の算術平均値が１．３〜２．２の範囲内にあることを特徴とする。
式：形状係数＝（（最大径／２）2 ×π）／（投影面積）
【００１５】
本発明のトナーの製造方法は、二段重合法により、高分子量樹脂を核とし、低分子量樹脂を殻とする複合樹脂微粒子を得る工程（Ｉ）、および当該複合樹脂微粒子と着色剤微粒子とを塩析／融着させる工程（II）を含み、体積平均粒径が３〜１０μｍであり、下記式で示される形状係数の算術平均値が１．３〜２．２の範囲内にあるトナーを得ることを特徴とする。
式：形状係数＝（（最大径／２）2 ×π）／（投影面積）
【００１６】
本発明の画像形成方法は、接触加熱方式（加熱部材に対する接触方式）による定着工程を含む画像形成方法であって、本発明のトナーを使用することを特徴とする。
【００１７】
＜定義＞
（１）本発明のトナーを構成する『複合樹脂微粒子』とは、樹脂からなる核微粒子の表面を覆うように、当該核微粒子を形成する樹脂とは分子量および／または組成の異なる樹脂からなる殻が形成されている核殻（コアシェル）構造の樹脂微粒子をいうものとする。なお、複合樹脂微粒子を構成する『殻』は、一層のみでなく二層以上であってもよい。
【００１８】
（２）本発明において、複合樹脂微粒子を得るための「多段重合法」とは、乳化重合法（第ｎ段）によって樹脂微粒子（ｉ）を形成し、当該樹脂微粒子（ｉ）の分散液に重合開始剤と単量体混合物とを添加し、この系を重合処理（第ｎ＋１段）して、樹脂微粒子（ｉ）の表面に、単量体混合物の重合体（樹脂微粒子（ｉ）の構成樹脂とは分散および／または組成の異なる樹脂）からなる殻（ii）を形成する方法をいうものとする。
ここに、樹脂微粒子（ｉ）が核微粒子である場合（ｎ＝１）には、『二段重合法』となり、樹脂微粒子（ｉ）が複合樹脂微粒子である場合には、三段以上の多段重合法となる。
【００１９】
（３）本発明において、「塩析／融着」とは、塩析（微粒子の凝集）と融着（微粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。
塩析と融着とを同時に行わせるためには、樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において微粒子（樹脂微粒子、着色剤微粒子）を凝集させる必要がある。
【００２０】
【作用】
（１）多段重合法によって得られる複合樹脂微粒子中には、組成および／または分子量が異なる複数の樹脂が存在することになる。従って、当該複合樹脂微粒子と着色剤微粒子とを塩析／融着させることにより得られるトナーは、トナー粒子間において組成・分子量・表面特性のバラツキがきわめて小さい。
このようなトナー粒子間における組成・分子量・表面特性が均質であるトナーによれば、画像支持体（転写紙）に対する良好な接着性を維持しながら、耐オフセット性および巻き付き防止特性の向上を図ることができる。
【００２１】
（２）本発明のトナーは、着色剤の不存在下において乳化重合法により複合樹脂微粒子を形成し、当該複合樹脂微粒子の分散液に着色剤微粒子の分散液を加え、当該複合樹脂微粒子と着色剤微粒子とを塩析／融着させることにより調製されるものである。
このように、複合樹脂微粒子の調製を着色剤の存在しない系（乳化重合工程）で実施することにより、複合樹脂微粒子を得るための重合反応が阻害されることない。このため、本発明のトナーによれば、優れた耐オフセット性が損なわれることはなく、トナーの蓄積による定着装置の汚染や画像汚れを発生させることはない。
また、複合樹脂微粒子を得るための重合反応が確実に行われる結果、得られるトナー粒子中に単量体やオリゴマーが残留するようなことはなく、当該トナーを使用する画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることはない。
さらに、得られるトナー粒子の表面特性は均質であり、帯電量分布もシャープとなるため、鮮鋭性に優れた画像を長期にわたり形成することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
＜本発明のトナー＞
本発明のトナーは、多段重合法により得られる複合樹脂微粒子と、着色剤微粒子とを塩析／融着して得られる。
前記複合樹脂微粒子の好ましい例としては、高分子量樹脂を核とし、低分子量樹脂を殻とする複合樹脂微粒子を挙げることができ、これにより、本発明のトナー中に、高分子量樹脂および低分子量樹脂を導入することができる。
【００２３】
ここに、本発明のトナーを構成する「低分子量樹脂」とは、重量平均分子量が５０，０００未満である樹脂をいい、この重量平均分子量が１，０００〜４９，９９９の範囲にあるものが好ましい。
また、低分子量樹脂は、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、１，０００〜３０，０００の範囲、特に１，５００〜２０，０００の範囲にピークまたはショルダーを有するものであることが好ましい。
【００２４】
また、本発明のトナーを構成する「高分子量樹脂」とは、重量平均分子量が５０，０００以上である樹脂をいい、この重量平均分子量が５０，０００〜１，２００，０００の範囲にあるものが好ましい。
また、高分子量樹脂は、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、５０，０００〜１，０００，０００の範囲、特に５０，０００〜５００，０００の範囲にピークまたはショルダーを有するものであることが好ましい。
【００２５】
本発明のトナーを構成する高分子量樹脂と低分子量樹脂との割合としては、「高分子量樹脂：低分子量樹脂（重量）」が１：１〜１：１０であることが好ましい。高分子量樹脂の割合が過大である場合には、画像支持体（転写紙）に対するトナーの接着性が劣り、一方、高分子量樹脂の割合が過小である場合には、巻き付き防止特性の向上効果を十分に発揮させることができない。
【００２６】
本発明のトナーを構成する樹脂成分（高分子量樹脂および低分子量樹脂）の重量平均分子量としては３０，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましく、更に好ましくは４０，０００〜４００，０００の範囲とされる。
【００２７】
本発明のトナーを構成する樹脂の分子量分布は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を使用して測定されたスチレン換算の分子量である。
【００２８】
ＧＰＣによる樹脂の分子量の測定方法としては、測定試料０．５〜５．０ｍｇ（具体的には１ｍｇ）に対してＴＨＦを１ｃｃ加え、室温にてマグネチックスターラなどを用いて攪拌を行って十分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後にＧＰＣへ注入する。
ＧＰＣの測定条件としては、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｃｃの流速で流し、１ｍｇ／ｃｃの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ，Ｇ３０００Ｈ，Ｇ４０００Ｈ，Ｇ５０００Ｈ，Ｇ６０００Ｈ，Ｇ７０００Ｈ，ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。また、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）またはＵＶ検出器を用いることが好ましい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【００２９】
本発明のトナーを構成する樹脂（高分子量樹脂および低分子量樹脂）を得るための重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋剤を使用することができる。また、「酸性基を有するラジカル重合性単量体」および「塩基性基を有するラジカル重合性単量体」から選ばれた少なくとも１種類の単量体を使用することが好ましい。
【００３０】
（１）ラジカル重合性単量体：
ラジカル重合性単量体としては特に限定されるものではなく、要求される特性に応じて、従来公知の単量体を１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
かかるラジカル重合性単量体としては、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を挙げることができる。
【００３１】
芳香族系ビニル単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００３２】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００３３】
ビニルエステル系単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【００３４】
ビニルエーテル系単量体としては、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００３５】
モノオレフィン系単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００３６】
ジオレフィン系単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００３７】
ハロゲン化オレフィン系単量体としては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられる。
【００３８】
（２）架橋剤：
トナーの特性を改良するための架橋剤として、ラジカル重合性架橋剤を添加してもよい。かかるラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有する化合物が挙げられる。
使用する単量体（単量体混合物）に占めるラジカル重合性架橋剤の割合としては０．１〜１０重量％であることが好ましい。
【００３９】
（３）酸性基を有するラジカル重合性単量体：
酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等のカルボン酸基含有単量体；スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等のスルホン酸基含有単量体が挙げられる。
酸性基を有するラジカル重合性単量体の全部または一部は、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩またはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。
使用する単量体（単量体混合物）に占める酸性基を有するラジカル重合性単量体の割合としては０．１〜２０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１５重量％である。
【００４０】
（４）塩基性基を有するラジカル重合性単量体：
塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系化合物を挙げることができる。かかるアミン系化合物の具体例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、およびこれらの第４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド；ビニルピリジン、ビニルピロリドン；ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルＮ−エチルピリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
使用する単量体（単量体混合物）に占める塩基性基を有するラジカル重合性単量体の割合としては０．１〜２０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１５重量％である。
【００４１】
〔連鎖移動剤〕
本発明のトナーを構成する樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタンおよびスチレンダイマー等を挙げることができる。
【００４２】
〔重合開始剤〕
本発明のトナーを構成する樹脂を得るためのラジカル重合開始剤は、水溶性のラジカル重合開始剤であれば適宜使用することができる。
ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
さらに、上記のラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とすることができる。レドックス系開始剤を用いることにより、重合活性が上昇して重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であれば特に限定されないが、例えば５０〜９０℃の範囲とされる。但し、過酸化水素と還元剤（アスコルビン酸等）との組合せなどの常温開始の重合開始剤を用いることにより、室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。
【００４３】
〔界面活性剤〕
前述のラジカル重合性単量体の乳化重合を行うために使用する界面活性剤としては特に限定されるものではないが、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などのイオン性界面活性剤を好適なものとして例示することができる。
また、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレノキサイドとのエステル、ソルビタンエステルなどのノニオン性界面活性剤も使用することができる。
これらの界面活性剤は乳化重合工程において乳化剤として使用されるが、他の工程または使用目的で使用してもよい。
【００４４】
〔着色剤〕
本発明のトナーを構成する着色剤（複合樹脂微粒子との塩析／融着に供される着色剤微粒子）としては、各種の無機顔料および有機顔料を挙げることができる。
無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。どのような顔料でも使用することができるが、好適な無機顔料を以下に例示する。
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
これらの無機顔料は所望に応じて、単独または複数を選択併用することが可能である。
本発明のトナーにおける無機顔料の含有割合は、樹脂成分（重合体）１００重量部に対して２〜２０重量部であることが好ましく、更に好ましくは３〜１５重量部とされる。
また、磁性トナーにおけるマグネタイトの含有割合は、所期の磁気特性を発現させる観点から、２０〜６０重量％であることが好ましい。
【００４５】
有機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。どのような顔料でも使用することができるが、具体的な有機顔料を以下に例示する。
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、等が挙げられる。
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
これらの有機顔料は所望に応じて、単独または複数を選択併用することが可能である。
本発明のトナーにおける有機顔料の含有割合は、樹脂成分（重合体）１００重量部に対して２〜２０重量部であることが好ましく、更に好ましくは３〜１５重量部とされる。
【００４６】
本発明のトナーを構成する着色剤（着色剤微粒子）は、表面改質されていてもよい。ここに、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を好ましく用いることができる。
【００４７】
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４８】
チタンカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクト」と称する商品名で市販されているＴＴＳ、９Ｓ、３８Ｓ、４１Ｂ、４６Ｂ、５５、１３８Ｓ、２３８Ｓ等、日本曹達社製の市販品Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＳＴ、ＴＡＡ、ＴＡＴ、ＴＬＡ、ＴＯＧ、ＴＢＳＴＡ、Ａ−１０、ＴＢＴ、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ−４００、ＴＴＳ、ＴＯＡ−３０、ＴＳＤＭＡ、ＴＴＡＢ、ＴＴＯＰ等が挙げられる。
アルミニウムカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクトＡＬ−Ｍ」等が挙げられる。
【００４９】
これらの表面改質剤の添加量は、着色剤に対して０．０１〜２０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５重量％とされる。
【００５０】
着色剤微粒子の表面改質法としては、着色剤微粒子の分散液中に表面改質剤を添加し、この系を加熱して反応させる方法を挙げることができる。
表面改質された着色剤微粒子は、濾過により採取され、同一の溶媒による洗浄処理と濾過処理が繰り返された後、乾燥処理される。
【００５１】
〔トナー粒子の具体的構成〕
本発明のトナーは、多段重合法により得られる核殻構造の複合樹脂微粒子と、着色剤微粒子とを塩析／融着して得られるトナー粒子からなる。
好ましいトナーの一例としては、高分子量樹脂を核とし、低分子量樹脂を殻とする複合樹脂微粒子と、着色剤微粒子とを塩析／融着して得られるトナー粒子からなるものを挙げることができる。
このようなトナーは、トナー粒子間における組成・分子量・表面特性の均質性に優れており、当該トナーによれば、画像支持体（転写紙）に対する良好な接着性を維持しながら、耐オフセット性および巻き付き防止特性の向上を図ることができる。
【００５２】
高分子量樹脂を核とし低分子量樹脂を殻とする複合樹脂微粒子は、乳化重合法（第一段）によって高分子量樹脂からなる樹脂微粒子（ｉ）を形成し、当該樹脂微粒子（ｉ）の分散液に、重合開始剤と、単量体混合物（低分子量樹脂を得るための重合性単量体）とを添加し、この系を重合処理（第二段）することによって調製することができる。
【００５３】
ここに、複合樹脂微粒子の核（粒子）を構成する高分子量樹脂は、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、５０，０００〜１，０００，０００の範囲、特に５０，０００〜５００，０００の範囲にピークまたはショルダーを有することが好ましい。
また、複合樹脂微粒子の殻を構成する低分子量樹脂は、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、１，０００〜３０，０００の範囲、特に１，５００〜２０，０００の範囲にピークまたはショルダーを有することが好ましい。
【００５４】
複合樹脂微粒子の重量平均粒径（分散粒子径）は、２０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲とされる。
この重量平均粒径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定された値である。
【００５５】
本発明のトナーを構成する樹脂成分（複合樹脂微粒子により導入される樹脂）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１０〜７５℃の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは４０〜６５℃である。
また、当該樹脂成分の軟化点は８０〜２２０℃の範囲にあることが好ましい。
【００５６】
ここで、樹脂成分のガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣにて測定された値をいい、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をガラス転移点とする。具体的には、示差走査熱量計を用い、１００℃まで昇温しその温度にて３分間放置した後に降下温度１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却する。次いで、このサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点として示す。
ここに、測定装置としては、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７等を使用することができる。
【００５７】
また、樹脂成分の軟化点とは、高化式フローテスターを使用して測定された値をいう。具体的には、高化式フローテスター「ＣＦＴ−５００」（島津製作所製）を用い、ダイスの細孔の径１ｍｍ、長さ１ｍｍ、荷重２０ｋｇ／ｃｍ2 、昇温速度６℃／ｍｉｎの条件下で１ｃｍ3 の試料を溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点の高さの１／２に相当する温度を軟化点として示す。
【００５８】
本発明のトナーを構成するトナー粒子には、荷電制御剤、定着性改良剤などの種々の内添剤が含有されていてもよい。
トナー粒子中に含有される荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
トナー粒子中に含有される定着性改良剤としては、種々の公知のもので、かつ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、これらオレフィン系ワックスの変性物、カルバワワックスやライスワックス等の天然ワックス、脂肪酸ビスアミドなどのアミド系ワックスなどを挙げることができる。これらは水中に分散させた状態の分散液（ワックスエマルジョン）の形態で使用することが好ましい。
【００５９】
本発明のトナーを構成するトナー粒子の粒径は、体積平均粒径で３〜１０μｍとされる。トナーの体積平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−II、コルターマルチサイザー、ＳＬＡＤ１１００（島津製作所製レーザー回折式粒径測定装置）等を用いて測定することができる。コールターカウンターＴＡIIおよびコールターマルチサイザーではアパーチャー径＝１００μｍのアパーチャーを用いて２．０〜４０μｍの範囲における粒径分布を用いて測定されたものを示す。
【００６０】
また、融着によって得られるトナー粒子の形状は、下記式で示される形状係数の算術平均値が１．３〜２．２の範囲内にあるものとされ、形状係数が１．５〜２．０の範囲にあるトナー粒子が８０個数％以上であることが好ましい。
【００６１】
【数１】
式：形状係数＝（（最大径／２）2 ×π）／（投影面積）
この形状係数を求めるためには、走査型電子顕微鏡により５００倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、次いで、この写真に基いて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ  ＩＭＡＧＥ  ＡＮＡＬＹＳＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行う。この際、５００個のトナー粒子の形状係数を測定し、その算術平均値を求める。
形状係数の算術平均値が１．３未満の場合には、形状が丸めになるために、付着性が強くなるため、いわゆるクリーニング不良を発生しやすくなる。また、形状係数の算術平均値が２．２を超える場合には、不定形化が増加するために、現像器などで攪拌のストレスを受けた際に、トナーの破砕などによる微粉が発生しやすくなるために、その微粉が帯電付与部材などへ付着することによる帯電量の低下を引き起こしやすい。
さらに、形状係数が１．５〜２．０の範囲にあるトナー粒子が８０個数％以上であることで、形状の分布を均一にすることができるため、本発明の効果をより一層発揮することができる。
【００６２】
複合樹脂微粒子と、着色剤微粒子とを塩析／融着して得られるトナー粒子は、そのままで本発明のトナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる外添剤を添加して本発明のトナーを構成してもよい。かかる外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子および滑剤を挙げることができる。
【００６３】
外添剤として使用できる無機微粒子としては、従来公知のものを挙げることができる。具体的には、シリカ微粒子、チタン微粒子、アルミナ微粒子等を好ましく用いることができる。これら無機微粒子は疎水性であることが好ましい。
【００６４】
シリカ微粒子の具体例としては、日本アエロジル（株）製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト（株）製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット（株）製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【００６５】
チタン微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル（株）製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ（株）製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン（株）製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産（株）製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【００６６】
アルミナ微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル（株）製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業（株）製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【００６７】
外添剤として使用できる有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の微粒子を挙げることができる。かかる有機微粒子の構成材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などのを挙げることができる。
【００６８】
外添剤として使用できる滑剤としては、高級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。かかる高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸金属塩；オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩；パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム等のパルミチン酸金属塩；リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等のリノール酸金属塩；リシノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウムなどのリシノール酸金属塩等が挙げられる。
【００６９】
外添剤の添加量としては、トナーに対して０．１〜５重量％程度であることが好ましい。
【００７０】
＜本発明の製造方法＞
本発明の製造方法は、着色剤の不存在下に、多段重合法により複合樹脂微粒子を得る工程（Ｉ）と、この工程（Ｉ）で得られる複合樹脂微粒子と着色剤微粒子とを塩析／融着させる工程（II）とを含む点に特徴を有する。
【００７１】
本発明の製造方法の一例としては、
（１）複合樹脂微粒子を調製するための乳化重合工程（Ｉ）、
（２）複合樹脂微粒子と着色剤微粒子とを塩析／融着させてトナー粒子を得る塩析／融着工程（II）、
（３）トナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程、
（４）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程、
（５）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程から構成される。
【００７２】
以下、各工程について説明する。
〔乳化重合工程（Ｉ）〕
この乳化重合工程（Ｉ）においては、基本的には従来公知の乳化重合法を採用することができる。
乳化重合法の一例としては、ラジカル重合開始剤を水性媒体（界面活性剤の水溶液）中に溶解させて加熱し、所定の温度（重合温度）になった時点でラジカル重合性単量体（単量体混合物）を添加し、通常、窒素雰囲気下において、この系を攪拌しながら加熱する。
ここに、単量体混合物中には、酸性基を有するラジカル重合性単量体および塩基性基を有するラジカル重合性単量体の少なくとも１種が０．１〜２０重量％の割合で含有されていることが好ましい。
重合温度および重合時間は、乳化重合反応が起こる範囲で適宜設定することができる。
樹脂の分子量を調節するために連鎖移動剤を使用する場合には、当該連鎖移動剤をラジカル重合性単量体と混合して添加することが好ましい。
【００７３】
複合樹脂微粒子として、高分子量樹脂からなる核（粒子）と、低分子量樹脂からなる殻とにより構成される複合樹脂微粒子を得る方法としては、乳化重合法（第一段）によって高分子量樹脂からなる樹脂微粒子（ｉ）を形成し、当該樹脂微粒子（ｉ）の分散液に、重合開始剤と、単量体混合物（低分子量樹脂を得るための重合性単量体）とを添加した後、この系を乳化重合処理（第二段）することにより、前記樹脂微粒子（ｉ）の表面に単量体混合物の重合体からなる殻（ii）を形成する方法（二段重合法）を挙げることができる。
ここに、核を構成する高分子量樹脂と、殻を構成する低分子量樹脂との割合としては、「高分子量樹脂：低分子量樹脂（重量）」が１：１〜１：１０であることが好ましい。
なお、複合樹脂微粒子を構成する『殻』は、一層のみでなく二層以上であってもよく、この場合において、最外層が低分子量樹脂からなることが好ましい。
【００７４】
この乳化重合工程（Ｉ）で得られる複合樹脂微粒子の粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される重量平均粒径で２０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００７５】
また、複合樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は１０〜７５℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは４０〜６５℃である。
また、複合樹脂微粒子の軟化点は８０〜２２０℃の範囲にあることが好ましい。
【００７６】
複合樹脂微粒子の重量平均分子量（トナーを構成する樹脂成分の重量平均分子量）としては３０，０００〜５００，０００とされる。
また、複合樹脂微粒子の核を構成する高分子量樹脂は、ＧＰＣにより測定される分子量分布において５０，０００〜１，０００，０００の範囲、特に５０，０００〜５００，０００の範囲にピークまたはショルダーを有することが好ましい。
さらに、複合樹脂微粒子の殻を構成する低分子量樹脂は、ＧＰＣにより測定される分子量分布において１，０００〜３０，０００の範囲、特に１，５００〜２０，０００の範囲にピークまたはショルダーを有することが好ましい。
【００７７】
〔塩析／融着工程（II）〕
この塩析／融着工程（II）は、複合樹脂微粒子と着色剤微粒子とを塩析／融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせる）ことによって、不定形（非球形）のトナー粒子を得る工程である。
この塩析／融着工程（II）においては、複合樹脂微粒子および着色剤微粒子とともに、荷電制御剤や定着性改良剤などの内添剤微粒子（数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍ程度の微粒子）を塩析／融着させてもよい。
【００７８】
着色剤微粒子は、表面改質されていてもよい。ここに、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができる。
着色剤微粒子は、水性媒体中に分散された状態で塩析／融着処理に供される。着色剤微粒子が分散される水性媒体は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の濃度で界面活性剤が溶解されている水溶液を挙げることができる。
ここに界面活性剤としては、乳化重合工程（Ｉ）で使用した界面活性剤と同一のものを使用することができる。
着色剤微粒子の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【００７９】
複合樹脂微粒子と着色剤微粒子とを塩析／融着させるためには、複合樹脂微粒子および着色剤微粒子が分散している分散液中に、臨界凝集濃度以上の塩析剤（凝集剤）を添加するとともに、この分散液を、複合樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することが必要である。
【００８０】
塩析／融着させるために好適な温度範囲としては、（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０℃）とされ、特に好ましくは（Ｔｇ＋１５）〜（Ｔｇ＋４０℃）とされる。また、融着を効果的に行なわせるために、水に無限溶解する有機溶媒を添加して、樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）を実質的に下げることが好ましい。
【００８１】
ここに、塩析／融着の際に使用する「塩析剤」としては、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を挙げることができる。
塩析剤を構成するアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、塩析剤を構成するアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。
前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。
【００８２】
塩析／融着の際に添加することのできる「水に無限溶解する有機溶媒」としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン等が挙げられる。これらのうち、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの炭素数が３以下のアルコールが好ましく、特に２−プロパノールが好ましい。
【００８３】
なお、複合樹脂微粒子および着色剤微粒子が分散している分散液中に塩析剤を添加する際の当該分散液の温度は、複合樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下であることが好ましく、具体的には５〜５５℃の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１０℃〜４５℃とされる。
塩析剤を添加するときの分散液の温度が、複合樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上となる場合には、粒径の制御を行うことが困難となり巨大粒子が生成されやすい。
【００８４】
このように、この塩析／融着工程（II）においては、複合樹脂微粒子と着色剤微粒子とが分散されてなる分散液の温度が、当該複合樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下のときに、当該分散液中に塩析剤を添加し、その後速やかに当該分散液の加熱を開始して、複合樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度とすることが必要である。
【００８５】
塩析／融着を行うため、すなわち、塩析と融着とを同時に起こさせるために、複合樹脂微粒子および着色剤微粒子が分散している分散液中に塩析剤を添加してから、当該分散液の温度が複合樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度（融着が可能な温度）に達するまでのインターバルは、通常１２０分以内とされ、好ましくは９０分以内とされる。
このインターバルが１２０分間を超える場合には、塩析による凝集粒子（非融着粒子）の凝集状態が変動し、これを融着して得られるトナー粒子の粒径分布がブロードになったり、当該トナー粒子の表面性が変動したりする。
【００８６】
また、当該分散液中に塩析剤を添加してから当該分散液の加熱を開始するまでのインターバルは、通常３０分以内とされ、好ましくは１５分以内とされる。
塩析剤の添加後における分散液の昇温速度としては、０．２５〜５℃／ｍｉｎであることが好ましい。昇温速度が過小である場合には、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上に到達するまでに長時間を要し、塩析と融着とを同時に行わせることができない。一方、昇温速度が過大である場合には、粒径の制御を行うことが困難となり巨大粒子が生成されやすい。
【００８７】
以上のようにして得られるトナー粒子は不定形（非球形）であり、その粒径は、体積平均粒径で３〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００８８】
〔濾過・洗浄工程〕
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。
ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【００８９】
〔乾燥工程〕
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２重量％以下とされる。
【００９０】
なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００９１】
〔外添剤の添加工程〕
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程である。
外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
【００９２】
〔内添剤の添加方法〕
荷電制御剤や定着性改良剤等の内添剤をトナー粒子中に含有させる場合において、当該内添剤の添加方法としては、
▲１▼  乳化重合工程（Ｉ）において、内添剤微粒子の分散液を重合反応系に添加する方法、
▲２▼  塩析／融着工程（II）において、複合樹脂微粒子および着色剤微粒子の分散系に内添剤微粒子の分散液を添加し、複合樹脂微粒子および着色剤微粒子とともに内添剤微粒子を塩析／融着させる方法、
▲３▼  複合樹脂微粒子の分散液中に内添剤微粒子の分散液を添加する方法など特に限定されるものではない。
【００９３】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることができる。特にフェライト粒子が好ましい。キャリアの体積平均粒径としては１５〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２５〜６０μｍとされる。キャリアの体積平均粒径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００９４】
好ましいキャリアとしては、磁性粒子の表面が樹脂により被覆されている樹脂被覆キャリア、樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを挙げることができる。
樹脂被覆キャリアを構成する樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂、フッ素含有重合体系樹脂等が挙げられる。
また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【００９５】
本発明のトナーが適用される現像方式としては特に限定されない。接触現像方式および非接触現像方式の何れに対しても好適に使用することができる。特に、本発明のトナーは、高い帯電立ち上がり性を有しており、非接触現像方法に有用である。すなわち、非接触現像方法では現像電界の変化が大きいことから、微小な帯電の変化が大きく現像自体に作用する。このため、トナーの帯電量の変化に対して大きな変動をしてしまう。しかし、本発明のトナーは帯電立ち上がり性が高いことから、帯電の変化が少なく、安定した帯電量を確保することができるため、非接触現像方法でも安定した画像を長期にわたって形成することができる。
【００９６】
接触方式の現像としては、本発明のトナーを有する現像剤の層厚は現像領域において０．１〜８ｍｍ、特に０．４〜５ｍｍであることが好ましい。また、感光体と現像剤担持体との間隙は０．１５〜７ｍｍ、特に０．２〜４ｍｍであることが好ましい。
【００９７】
また、非接触系現像方式としては、現像剤担持体上に形成された現像剤層と感光体とが接触しないものであり、この現像方式を構成するために現像剤層は薄層で形成されることが好ましい。この方法は現像剤担持体表面の現像領域で２０〜５００μｍの現像剤層を形成させ、感光体と現像剤担持体との間隙が該現像剤層よりも大きい間隙を有するものである。この薄層形成は磁気の力を使用する磁性ブレードや現像剤担持体表面に現像剤層規制棒を押圧する方式等で形成される。さらに、ウレタンブレードや燐青銅板等を現像剤担持体表面に接触させ現像剤層を規制する方法もある。押圧規制部材の押圧力としては１〜１５ｇｆ／ｍｍが好適である。押圧力が小さい場合には規制力が不足するために搬送が不安定になりやすく、一方、押圧力が大きい場合には現像剤に対するストレスが大きくなるため、現像剤の耐久性が低下しやすい。好ましい範囲は３〜１０ｇｆ／ｍｍである。現像剤担持体と感光体表面の間隙は現像剤層よりも大きいことが必要である。さらに、現像に際して現像バイアスを付加する場合、直流成分のみ付与する方式でもよいし、交流バイアスを印加する方式のいずれでもよい。
現像剤担持体の大きさとしては直径が１０〜４０ｍｍのものが好適である。直径が小さい場合には現像剤の混合が不足し、トナーに対して充分な帯電付与を行うに充分な混合を確保することが困難となり、直径が大きい場合には現像剤に対する遠心力が大きくなり、トナーの飛散の問題を発生しやすい。
【００９８】
以下、非接触現像方式の一例を図１を用いて説明する。
図１は、本発明の画像形成方法に好適に使用できる非接触現像方式の現像部の概略図であり、１は感光体、２は現像剤担持体、３は本発明のトナーを含有する二成分現像剤、４は現像剤層規制部材、５は現像領域、６は現像剤層、７は交番電界を形成するための電源である。
【００９９】
二成分現像剤３は、その内部に磁石２Ｂを有する現像剤担持体２上に磁気力により担持され、現像スリーブ２Ａの移動により現像領域５に搬送される。この搬送に際して、現像剤層６は、現像剤層規制部材４により、現像領域５において、感光体１と接触することがないようにその厚さが規制される。
現像領域５の最小間隙（Ｄｓｄ）は、その領域に搬送される現像剤層６の厚さ（好ましくは２０〜５００μｍ）より大きく、例えば１００〜１０００μｍ程度である。交番電界を形成するための電源７は、周波数１〜１０ｋＨｚ、電圧１〜３ｋＶp-p の交流が好ましい。電源７には必要に応じて直流を交流に直列に加えた構成であってもよい。直流電圧としては３００〜８００Ｖが好ましい。
【０１００】
本発明において使用される現像剤担持体としては、担持体内部に磁石を内蔵した現像器が用いられ、現像剤担持体表面を構成するものとしてはアルミニウムや表面を酸化処理したアルミニウムあるいはステンレス製のものが用いられる。
現像剤担持体と感光体表面の間隙はトナー層よりも大きくても小さくてもよい。さらに、現像バイアスとしてＤＣ成分のみ付与する方式でもよいし、ＡＣバイアスを印加する方式のいずれでもよい。
現像剤担持体の大きさとしては直径が１０〜４０ｍｍのものが好適である。直径が小さい場合にはトナーに対して帯電付与を行うに充分な接触を確保することが困難となり、直径が大きい場合にはトナーに対する遠心力が大きくなり、トナーの飛散の問題を発生する。
【０１０１】
本発明のトナーをカラー画像形成法に適用する場合において、転写方式としては、感光体上に単色の画像を形成しつつ逐次画像支持体へ転写する方式（以下、「逐次転写方式」という。）、および感光体上に単色画像を複数回（例えば４回）現像してカラー画像を形成した後に一括して画像支持体へ転写する方式（以下、「一括転写方式」という。）等の方式を挙げることができる。
【０１０２】
図２は、カラー画像形成方法における逐次転写方式の一例を示す説明図であり、１１は帯電電極である帯電器、１２はイエロー、マゼンタ、シアン、黒のトナーの各々が装填されている現像器からなる現像ユニットで、４色のトナーに対応する４つの器に分かれている。これら現像器の基本構成は、図１に示した現像部の概略図と同じである。１４は感光体ドラム、１３はクリーニングユニット、１５は感光体ドラム上に形成された単色カラートナー像を転写する画像支持体を担持する転写ドラムであり、この上に担持された画像支持体上に逐次単色カラートナー像を転写し、最終的に所望の多色カラー画像を形成する。１６は転写ドラム１５上のトナー画像が転写される画像支持体を搬送する搬送ユニット、１７は転写ドラム１５の内部に設けられ、内部からのコロナ放電し、画像支持体を転写ドラム１５に静電吸着させる吸着電極、１８は感光体ドラム１４上に形成されたトナー像を逐次転写ドラム１５へ転写させる転写電極、１９は転写ドラム１５上に静電吸着した画像支持体を剥離するための剥離電極、２０は画像支持体剥離後、転写ドラム１５に残留する電荷を除去する除去電極である。
【０１０３】
感光体ドラム１４上に、帯電電極１１によって一様に電荷を形成した後、潜像形成手段（図示省略）により静電潜像を形成する。この静電潜像は、現像ユニット１２の一色のトナー（例えばイエロートナー）を保有する現像器により現像され、一色のトナー画像が感光体ドラム１４上に形成される。一方、搬送ユニット１６により転写ドラム１５上に搬送された画像支持体は吸着電極１７により転写ドラム１５上に静電吸着されて転写部に搬送される。
この搬送された画像支持体に、転写電極１８によって、感光体ドラム１４上に形成されている上記トナー像を転写する。このトナー画像を転写した後の感光体ドラム１４上には、トナーが残留しており、この残留トナーはクリーニングユニット１３によってクリーニングされ、次のプロセスに使用される。カラー画像を形成する場合、同様なプロセスに従って他の色のトナー画像が現像により形成され、転写ドラム１５上の画像支持体に逐一転写される。最終的には、所望のトナー画像が、転写ドラム１５上に吸着されている画像支持体上に形成される。所望のトナー画像を担持した画像支持体は、剥離電極１９により剥離され（この段階まで剥離電極は非作動の状態にある）、定着部（図示省略）へ搬送され、最終的に固定されてカラートナー画像が得られる。一方、転写ドラム１５に残留している電荷は除去電極２０により除去され、次のプロセスに使用される。なお、図２における矢印は、画像支持体の搬送方向を示している。
【０１０４】
図３は、カラー画像形成方法における一括転写方式の一例を示す説明図である。図３に示す装置において、図２における符号と同じ符号を付したものは同一の構成要素である。２１は画像支持体を搬送しながら、トナー画像を転写する搬送部である。
【０１０５】
感光体ドラム１４上に、帯電電極１１によって一様に電荷を形成した後、潜像形成手段（図示省略）により静電潜像を形成する。この静電潜像は、現像ユニット１２の一色のトナー（例えばイエロートナー）を保有する現像器により現像され、一色のトナー画像が感光体ドラム上に形成される。一括転写方式においては、このトナー画像は直ちに転写されない。そして、当該トナー画像を有している感光体ドラム上に、再度、帯電電極１１によって一様に電荷を形成し、静電潜像を形成し、当該静電潜像を異なる色のトナーを有する現像器により現像して、当該色のトナー画像を先のトナー画像上に重ね合わせて形成する。この間、クリーニングユニット１３、転写電極１８、搬送部２１は作動せず、あるいは感光体ドラム１４上のトナー像を乱すことがないように、感光体ドラム１４から退避させられている。
所望の画像形成が終了してカラートナー画像が形成された後、感光体ドラム１４上のトナー画像は、転写電極１８により、搬送ユニット１６および搬送部２１によって搬送された画像支持体に転写される。転写されたトナー画像を担持した画像支持体は定着部へ搬送され、最終的に固定されてカラートナー画像が得られる。一方、転写ドラム１４に残留しているトナーは、クリーニングユニット１３によってクリーニングされ、次のプロセスに使用される。なお、図３における矢印は、画像支持体の搬送方向を示している。
【０１０６】
（定着プロセス・条件）
本発明のトナーは、接触加熱方式による定着工程、すなわち、画像支持体に転写されたトナー像を加熱部材に接触させて定着させる工程を含む画像形成方法（本発明の画像形成方法）に好適に使用することができる。
【０１０７】
ここに、熱ローラ定着器は、表面を樹脂被覆した金属シリンダー内部に熱源を有してなる上ローラと、シリコーンゴム等で形成された下ローラとから構成されているものである。詳しくは、熱源として線状のヒーターを有し、上ローラの表面温度を約１２０〜２００℃程度に加熱するものである。定着部においては上ローラと下ローラ間に圧力を加え、下ローラを変形させ、いわゆるニップを形成する。ニップ幅としては１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜７ｍｍである。定着線速は４０ｍｍ／ｓｅｃ〜６００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。ニップが狭い場合には熱を均一にトナーに付与することができなくなり、定着のムラを発生する。一方でニップ幅が広い場合には樹脂の溶融が促進され、定着オフセットが過多となる問題を発生する。
【０１０８】
必要に応じて定着クリーニングの機構を付与してもよい。この場合には、シリコーンオイルを定着の上ローラあるいはフィルムに供給する方式やシリコーンオイルを含浸したパッド・ローラ・ウェッブ等でクリーニングする方法が使用できる。シリコーンオイルとしては耐熱性の高いものが使用され、ポリジメチルシリコン、ポリフェニルメチルシリコン等が使用される。粘度の低いものは使用時に流出が大きくなることから、２０℃における粘度が１，０００〜１００，０００ｃｐのものが好適に使用される。
【０１０９】
図４は、本発明の画像形成方法における定着工程の一例（熱ロール定着方式）で使用する熱ローラ定着器を示す説明図である。
図４に示す熱ローラ定着器は、上ローラ２９（加熱ローラ）と、シリコーンゴム等からなる下ローラ２５（加圧ローラ）とを備えてなる。同図において、２６は画像支持体、２７はトナー画像、２８は、シリコーンオイルの塗膜を上ローラ２９の表面２２に形成するための含浸ローラである。
上ローラ２９は、線状ヒータからなる熱源２４を内蔵し、樹脂被覆された表面２２を有する金属シリンダ２３により構成されている。金属シリンダ２３を被覆する樹脂としては、テトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体類等を挙げることができる。
【０１１０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜着色剤微粒子の分散液の調製＞
〔調製例（Ｃ−１）〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム「アデカホープＬＳ−９０」（旭電化社製）０．９０重量部と、イオン交換水１０．０重量部とを樹脂容器に仕込み、この系を攪拌してｎ−ドデシル硫酸ナトリウムの水溶液を調製した。この水溶液を攪拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）１．２重量部を徐々に添加した。添加後１時間攪拌し、次いで、サンドグラインダーを用い、カーボンブラックの分散処理を２０時間にわたり連続して行うことにより、着色剤微粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｃ−１）」という。）を調製した。
この着色剤分散液（Ｃ−１）における着色剤微粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で１２２ｎｍであった。
また、静置乾燥による重量法で測定した着色剤分散液（Ｃ−１）の固形分濃度は１６．６重量％であった。
【０１１１】
〔調製例（Ｃ−２）〕
カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を１．２重量部使用したこと以外は調製例（Ｃ−１）と同様にして着色剤微粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｃ−２）」という。）を調製した。
この着色剤分散液（Ｃ−２）における着色剤微粒子の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で１６０ｎｍであった。
【０１１２】
〔調製例（Ｃ−３）〕
カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５を１．２重量部使用したこと以外は調製例（Ｃ−１）と同様にして着色剤微粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｃ−３）」という。）を調製した。
この着色剤分散液（Ｃ−３）における着色剤微粒子の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で１３０ｎｍであった。
【０１１３】
〔調製例（Ｃ−４）〕
カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５・３を１．２重量部使用したこと以外は調製例（Ｃ−１）と同様にして着色剤微粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｃ−４）」という。）を調製した。
この着色剤分散液（Ｃ−４）における着色剤微粒子の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で９０ｎｍであった。
【０１１４】
＜界面活性剤の水溶液の調製＞
〔調製例（Ｓ−１）〕
アニオン系の界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（関東化学社製）０．０５５重量部と、イオン交換水４．０重量部とをステンレスポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、アニオン系界面活性剤の水溶液（以下、「界面活性剤溶液（Ｓ−１）」という。）を調製した。
【０１１５】
〔調製例（Ｓ−２）〕
ノニオン系の界面活性剤「ニューコール５６５Ｃ」（日本乳化剤社製）０．０１４重量部と、イオン交換水４．０重量部とをステンレスポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、ノニオン系界面活性剤の水溶液（以下、「界面活性剤溶液（Ｓ−２）」という。）を調製した。
【０１１６】
〔調製例（Ｓ−３）〕
ノニオン系の界面活性剤「ＦＣ−１７０Ｃ」（住友スリーエム社製）１．００重量部と、イオン交換水１０００重量部とをガラスビーカーに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、ノニオン系界面活性剤の水溶液（以下、「界面活性剤溶液（Ｓ−３）」という。）を調製した。
【０１１７】
＜重合開始剤の水溶液の調製＞
〔調製例（Ｐ−１）〕
重合開始剤である過硫酸カリウム（関東化学社製）２００．７重量部と、イオン交換水１２０００重量部とをホウロウポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、重合開始剤の水溶液（以下、「開始剤溶液（Ｐ−１）」という。）を調製した。
【０１１８】
〔調製例（Ｐ−２）〕
重合開始剤である過硫酸カリウム（関東化学社製）２２３．８重量部と、イオン交換水１２０００重量部とをホウロウポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、重合開始剤の水溶液（以下、「開始剤溶液（Ｐ−２）」という。）を調製した。
【０１１９】
＜塩化ナトリウムの水溶液の調製＞
塩析剤である塩化ナトリウム（和光純薬社製）５．３６重量部と、イオン交換水２０．０重量部とをステンレスポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、塩化ナトリウムの水溶液（以下、「塩化ナトリウム溶液（Ｎ）」という。）を調製した。
【０１２０】
＜トナー粒子の製造＞
〔製造例（１）〕
（ｉ）複合樹脂微粒子の分散液の調製：
温度センサ、冷却管、窒素導入装置および攪拌翼を備え、ガラスライニング処理が内面に施された内容積１００リットルの反応釜に、界面活性剤溶液（Ｓ−１）４．０リットルと、界面活性剤溶液（Ｓ−２）４．０リットルとを仕込み、この系を室温で攪拌しながら、イオン交換水４４．０リットルを添加し、この系を加熱した。
系の温度が７０℃になったところで、開始剤溶液（Ｐ−１）２０リットルを添加し、系の温度を７２℃±１℃に制御しながら、スチレン１２．１ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル２．８８ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン９．０２ｇとからなる単量体混合物（Ｉ）を添加し、この系の温度を８０℃±１℃に制御しながら６時間にわたり攪拌を行った。
系の温度が４０℃以下となるまで冷却した後、この系に、界面活性剤溶液（Ｓ−１）４．０リットルと、界面活性剤溶液（Ｓ−２）４．０リットルとを添加し、この系を加熱した。
系の温度が７０℃になったところで、開始剤溶液（Ｐ−２）２０リットルを添加し、さらに、スチレン１１．０ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル４．００ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン５４８ｇとからなる単量体混合物（II）を添加し、この系の温度を７５℃±２℃に制御しながら６時間にわたり攪拌を行い、さらに、この系の温度を８０℃±２℃に制御しながら１２時間にわたり攪拌を行った。
系の温度が４０℃以下となるまで冷却して攪拌を停止した。ポールフィルターによりスケール（異物）を濾別除去することにより、高分子量樹脂を核とし、低分子量樹脂を殻とする複合樹脂微粒子の分散液（以下、「複合ラテックス（１）」という。）を調製した。
この複合ラテックス（１）を構成する複合樹脂微粒子の高分子量樹脂（核）のピーク分子量は２９０，０００、低分子量樹脂（殻）のピーク分子量は１２，０００、複合樹脂微粒子の重量平均粒径は１３０ｎｍであった。
【０１２１】
（ii）トナー粒子の製造：
温度センサ、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフルおよび攪拌翼（アンカー翼）を備えた内容積１００リットルのステンレス製の反応釜に、複合ラテックス（１）２０．０ｋｇと、着色剤分散液（Ｃ−１）０．４ｋｇと、イオン交換水２０．０ｋｇとを仕込み、この系を室温で攪拌した。
系の温度を４０℃まで加温し、塩化ナトリウム溶液（Ｎ）２０リットルと、イソプロピルアルコール（関東化学社製）６．００ｋｇと、界面活性剤溶液（Ｓ−３）１．０リットルとを、この順に添加した。この系を１０分間放置した後加熱を開始し、６０分間かけて８５℃まで昇温させ、８５℃±２℃で２時間にわたり攪拌を行うことにより、複合樹脂微粒子と着色剤微粒子とを塩析／融着させてトナー粒子を形成した。
【０１２２】
系の温度が４０℃以下となるまで冷却して攪拌を停止した後、目開き４５μｍのフィルターで凝集物を濾別除去することにより、トナー粒子の分散液を得た。次いで、得られた分散液からヌッチェを用いた減圧濾過によりウエットケーキ（トナー粒子の集合物）を濾別し、これをイオン交換水で洗浄処理した。
洗浄処理されたウエットケーキをヌッチェより取り出し、細かく砕きながら全紙パット５枚に広げ、これにクラフト紙で覆いをかけた後、４０℃の送風乾燥機で１００時間かけて乾燥することにより、ブロック状のトナー粒子の集合物を得た。次いで、この集合物をヘンシェル粉砕機で解砕処理することにより、非球形状（形状係数の算術平均値：１．９１、形状係数が１．５〜２．０の粒子の割合：９１個数％）のトナー粒子（以下、「トナー粒子（１）」という。）を得た。
このようにして得られたトナー粒子（１）の体積平均粒径は６．３μｍ、当該トナー粒子（１）を構成する樹脂の重量平均分子量は５５，０００、当該樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５７℃、当該樹脂の軟化点は１２５℃であった。
【０１２３】
〔製造例（２）〕
着色剤分散液（Ｃ−１）に代えて着色剤分散液（Ｃ−２）を使用したこと以外は製造例（１）と同様にして非球形状（形状係数の算術平均値：１．８９、形状係数が１．５〜２．０の粒子の割合：９０個数％）のトナー粒子（以下、「トナー粒子（２）」という。）を製造した。
このようにして得られたトナー粒子（２）の体積平均粒径は６．４μｍ、当該トナー粒子（２）を構成する樹脂の重量平均分子量は５５，０００、当該樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５７℃、当該樹脂の軟化点は１２５℃であった。
【０１２４】
〔製造例（３）〕
着色剤分散液（Ｃ−１）に代えて着色剤分散液（Ｃ−３）を使用し、さらに８５℃±２℃にて２時間にかえて４時間攪拌したこと以外は製造例（１）と同様にして非球形状（形状係数の算術平均値：１．７６、形状係数が１．５〜２．０の粒子の割合：８５個数％）のトナー粒子（以下、「トナー粒子（３）」という。）を製造した。
このようにして得られたトナー粒子（３）の体積平均粒径は６．６μｍ、当該トナー粒子（３）を構成する樹脂の重量平均分子量は５５，０００、当該樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５７℃、当該樹脂の軟化点は１２５℃であった。
【０１２５】
〔製造例（４）〕
着色剤分散液（Ｃ−１）に代えて着色剤分散液（Ｃ−４）を使用したこと以外は製造例（１）と同様にして非球形状（形状係数の算術平均値：１．８８、形状係数が１．５〜２．０の粒子の割合：８８個数％）のトナー粒子（以下、「トナー粒子（４）」という。）を製造した。
このようにして得られたトナー粒子（４）の体積平均粒径は６．４μｍ、当該トナー粒子（４）を構成する樹脂の重量平均分子量は５５，０００、当該樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５７℃、当該樹脂の軟化点は１２５℃であった。
【０１２６】
〔製造例（５）〕
核を形成するための単量体混合物（Ｉ）を構成するｔ−ドデシルメルカプタンの量を３．０ｇに変更したこと以外は製造例（１）（ｉ）と同様にして複合樹脂微粒子の分散液（以下、「複合ラテックス（５）」という。）を調製した。  この複合ラテックス（５）を構成する複合樹脂微粒子の高分子量樹脂（核）のピーク分子量は３９０，０００、低分子量樹脂（殻）のピーク分子量は１１，０００、複合樹脂微粒子の重量平均粒径は１２０ｎｍであった。
複合ラテックス（１）に代えて複合ラテックス（５）２０．０ｋｇを使用し、さらに８５℃±２℃にて２時間にかえて６時間攪拌したこと以外は製造例（１）と同様にして非球形状（形状係数の算術平均値：１．６９、形状係数が１．５〜２．０の粒子の割合：８２個数％）のトナー粒子（以下、「トナー粒子（５）」という。）を製造した。
このようにして得られたトナー粒子（５）の体積平均粒径は６．５μｍ、当該トナー粒子（５）を構成する樹脂の重量平均分子量は６２，０００、当該樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃、当該樹脂の軟化点は１２８℃であった。
【０１２７】
〔製造例（６）〕
核を形成するための単量体混合物（Ｉ）中にｔ−ドデシルメルカプタンを含有させなかったこと以外は製造例（１）（ｉ）と同様にして複合樹脂微粒子の分散液（以下、「複合ラテックス（６）」という。）を調製した。
この複合ラテックス（６）を構成する複合樹脂微粒子の高分子量樹脂（核）のピーク分子量は４５０，０００、低分子量樹脂（殻）のピーク分子量は１１，０００、複合樹脂微粒子の重量平均粒径は１２０ｎｍであった。
複合ラテックス（１）に代えて複合ラテックス（６）２０．０ｋｇを使用したこと以外は製造例（１）と同様にして非球形状（形状係数の算術平均値：１．９３、形状係数が１．５〜２．０の粒子の割合：９２個数％）のトナー粒子（以下、「トナー粒子（６）」という。）を製造した。
このようにして得られたトナー粒子（６）の体積平均粒径は６．３μｍ、当該トナー粒子（６）を構成する樹脂の重量平均分子量は６９，０００、当該樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃、当該樹脂の軟化点は１２８℃であった。
【０１２８】
〔製造例（７）〕
核を形成するための単量体混合物（Ｉ）を構成するｔ−ドデシルメルカプタンの量を１８．０４ｇに変更したこと以外は製造例（１）（ｉ）と同様にして複合樹脂微粒子の分散液（以下、「複合ラテックス（７）」という。）を調製した。
この複合ラテックス（７）を構成する複合樹脂微粒子の高分子量樹脂（核）のピーク分子量は３３０，０００、低分子量樹脂（殻）のピーク分子量は１１，０００、複合樹脂微粒子の重量平均粒径は１２０ｎｍであった。
複合ラテックス（１）に代えて複合ラテックス（７）２０．０ｋｇを使用したこと以外は製造例（１）と同様にして非球形状（形状係数の算術平均値：１．９１、形状係数が１．５〜２．０の粒子の割合：９０個数％）のトナー粒子（以下、「トナー粒子（７）」という。）を製造した。
このようにして得られたトナー粒子（７）の体積平均粒径は６．１μｍ、当該トナー粒子（７）を構成する樹脂の重量平均分子量は６６，０００、当該樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５７℃、当該樹脂の軟化点は１２８℃であった。
【０１２９】
〔比較製造例（１）〕
（ｉ）樹脂微粒子（高分子量樹脂）の分散液の調製：
温度センサ、冷却管、窒素導入装置および攪拌翼を備え、ガラスライニング処理が内面に施された内容積１００リットルの反応釜に、界面活性剤溶液（Ｓ−１）４．０リットルと、界面活性剤溶液（Ｓ−２）４．０リットルとを仕込み、この系を室温で攪拌しながら、イオン交換水４４．０リットルを添加し、この系を加熱した。
系の温度が７０℃になったところで、開始剤溶液（Ｐ−１）１５リットルを添加し、系の温度を７２℃±１℃に制御しながら、スチレン１２．１ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル２．８８ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン９．０２ｇとからなる単量体混合物を添加し、この系の温度を８０℃±１℃に制御しながら６時間にわたり攪拌を行った。
系の温度が４０℃以下となるまで冷却して攪拌を停止した。ポールフィルターによりスケール（異物）を濾別除去することにより、高分子量樹脂からなる樹脂微粒子の分散液（以下、「高分子量ラテックス（Ｈ）」という。）を調製した。
この高分子量ラテックス（Ｈ）を構成する樹脂微粒子の分子量は２９０，０００であった。また、この樹脂微粒子の重量平均粒径は１１５ｎｍであった。
【０１３０】
（ii）樹脂微粒子（低分子量樹脂）の分散液の調製：
温度センサ、冷却管、窒素導入装置および攪拌翼を備え、ガラスライニング処理が内面に施された内容積１００リットルの反応釜に、界面活性剤溶液（Ｓ−１）４．０リットルと、界面活性剤溶液（Ｓ−２）４．０リットルとを仕込み、この系をを加熱した。
系の温度が７０℃になったところで、開始剤溶液（Ｐ−２）２０リットルを添加し、系の温度を７２℃±１℃に制御しながら、スチレン１１．０ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル４．００ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン５４８ｇとからなる単量体混合物を添加し、この系の温度を７５℃±２℃に制御しながら６時間にわたり攪拌を行い、さらに、この系の温度を８０℃±２℃に制御しながら１２時間にわたり攪拌を行った。
系の温度が４０℃以下となるまで冷却して攪拌を停止した。ポールフィルターによりスケール（異物）を濾別除去することにより、低分子量樹脂からなる樹脂微粒子の分散液（以下、「低分子量ラテックス（Ｌ）」という。）を調製した。
この低分子量ラテックス（Ｌ）を構成する樹脂微粒子の分子量は１３，０００であった。また、この樹脂微粒子の重量平均粒径は１２０ｎｍであった。
【０１３１】
（iii)トナー粒子の製造：
温度センサ、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフルおよび攪拌翼（アンカー翼）を備えた内容積１００リットルのステンレス製の反応釜に、高分子量ラテックス（Ｈ）２０．０ｋｇと、低分子量ラテックス（Ｌ）１０．０ｋｇと、着色剤分散液（Ｃ−１）０．４ｋｇと、イオン交換水２０．０ｋｇとを仕込み、この系を室温で攪拌した。
系の温度を４０℃まで加温し、塩化ナトリウム溶液（Ｎ）２０リットルと、イソプロピルアルコール（関東化学社製）６．００ｋｇと、界面活性剤溶液（Ｓ−３）１．０リットルとを、この順に添加した。この系を１０分間放置した後加熱を開始し、６０分間かけて８５℃まで昇温させ、８５℃±２℃で４時間にわたり攪拌を行うことにより、高分子量樹脂からなる樹脂微粒子と、低分子量樹脂からなる樹脂微粒子と、着色剤微粒子とを塩析／融着させてトナー粒子を形成した。
【０１３２】
系の温度が４０℃以下となるまで冷却して攪拌を停止した後、目開き４５μｍのフィルターで凝集物を濾別除去することにより、トナー粒子の分散液を得た。次いで、得られた分散液からヌッチェを用いた減圧濾過によりウエットケーキ（トナー粒子の集合物）を濾別し、これをイオン交換水で洗浄処理した。
洗浄処理されたウエットケーキをヌッチェより取り出し、細かく砕きながら全紙パット５枚に広げ、これにクラフト紙で覆いをかけた後、４０℃の送風乾燥機で１００時間かけて乾燥することにより、ブロック状のトナー粒子の集合物を得た。次いで、この集合物をヘンシェル粉砕機で解砕処理することにより、非球形状（形状係数の算術平均値：１．８５、形状係数が１．５〜２．０の粒子の割合：７０個数％）のトナー粒子（以下、「比較トナー粒子（Ｃ１）」という。）を得た。
このようにして得られた比較トナー粒子（Ｃ１）の体積平均粒径は６．６μｍ、当該比較トナー粒子（Ｃ１）を構成する樹脂の重量平均分子量は５３，０００、当該樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５７℃、当該樹脂の軟化点は１２６℃であった。
【０１３３】
〔比較製造例（２）〕
（ｉ）着色剤含有複合樹脂微粒子の調製：
温度センサー、冷却管、窒素導入装置および攪拌装置を備えた内容積１００リットルのステンレス製の反応釜に、着色剤分散液（Ｃ−１）０．４ｋｇと、イオン交換水２０．０リットルと、スチレン１２．１ｋｇと、アクリル酸ｎ−ブチル２．９ｋｇと、メタクリル酸１．０ｋｇと、ｔ−ドデシルメルカプタン９．０ｇとを仕込み、攪拌しながら、この系を加熱した。系の温度が７０℃になったところで、開始剤溶液（Ｐ−１）２０リットルを添加し、系の温度を８０℃±１℃に制御しながら６時間にわたり攪拌を行った。
【０１３４】
系の温度が４０℃以下となるまで冷却した後、この系に、着色剤分散液（Ｃ−１）０．２ｋｇと、イオン交換水１０リットルと、スチレン６ｋｇと、アクリル酸ｎ−ブチル１．５ｋｇと、メタクリル酸０．５ｋｇと、ｔ−ドデシルメルカプタン２８０ｇとを添加し、攪拌しながら、この系を加熱した。系の温度が７０℃になったところで、開始剤溶液（Ｐ−１）１５リットルを添加し、系の温度を８０℃±１℃に制御しながら６時間にわたり攪拌を行った。
系の温度が４０℃以下となるまで冷却して攪拌を停止した。ポールフィルターによりスケール（異物）を濾別除去することにより、高分子量樹脂を核とし、低分子量樹脂を殻とする、着色剤含有複合樹脂微粒子の分散液（以下、「複合ラテックス（Ｃ３）」という。）を調製した。
この複合ラテックス（Ｃ３）を構成する着色剤含有複合樹脂微粒子の高分子量樹脂（核）のピーク分子量は２７０，０００、低分子量樹脂（殻）のピーク分子量は１３，０００であった。また、この着色剤含有複合樹脂微粒子の重量平均粒径は１２０ｎｍであった。
【０１３５】
（ii）トナー粒子の製造：
温度センサー、冷却管、窒素導入装置および攪拌装置を備えた内容積１００リットルのステンレス製の反応釜に、複合ラテックス（Ｃ３）２０．０ｋｇを仕込み、室温下に攪拌した。この複合ラテックス（Ｃ３）に、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を序々に添加してｐＨを９．２０とした。
系の温度を４０℃まで加温し、塩化ナトリウム溶液（Ｎ）２０リットルと、イソプロピルアルコール（関東化学社製）３．００ｋｇと、界面活性剤溶液（Ｓ−）０．５リットルとを、この順に添加した。この系を１０分間放置した後加熱を開始し、６０分間かけて８５℃まで昇温させ、８５℃±２℃で２時間にわたり攪拌を行うことにより、着色剤含有複合樹脂微粒子を塩析／融着させてトナー粒子を形成した。
【０１３６】
系の温度が４０℃以下となるまで冷却して攪拌を停止した後、目開き４５μｍのフィルターで凝集物を濾別除去することにより、トナー粒子の分散液を得た。次いで、得られた分散液からヌッチェを用いた減圧濾過によりウエットケーキ（トナー粒子の集合物）を濾別し、これをイオン交換水で洗浄処理した。
洗浄処理されたウエットケーキをヌッチェより取り出し、細かく砕きながら全紙パット５枚に広げ、これにクラフト紙で覆いをかけた後、４０℃の送風乾燥機で１００時間かけて乾燥することにより、ブロック状のトナー粒子の集合物を得た。次いで、この集合物をヘンシェル粉砕機で解砕処理することにより、非球形状（形状係数の算術平均値：２．１０、形状係数が１．５〜２．０の粒子の割合：４５個数％）のトナー粒子（以下、「比較トナー粒子（Ｃ２）」という。）を得た。
【０１３７】
このようにして得られた比較トナー粒子（Ｃ２）の体積平均粒径は６．８μｍ、当該比較トナー粒子（Ｃ２）を構成する樹脂の重量平均分子量は５３，０００、当該樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５６℃、当該樹脂の軟化点は１２４℃であった。
【０１３８】
以上の製造例で使用した樹脂微粒子の物性、着色剤分散液の種類、トナー粒子の体積平均粒径および構成樹脂の物性を下記表１にまとめて示す。
【０１３９】
【表１】
0003800857.tif 000002
【０１４０】
＜実施例１〜７および比較例１〜２＞
製造例（１）〜（７）で得られたトナー粒子（１）〜（７）および比較製造例（１）〜（２）で得られた比較トナー粒子（Ｃ１）〜（Ｃ２）の各々に対して、疎水性シリカ微粒子（一次数平均粒子径＝１２ｎｍ）を１重量％となる割合で添加することにより、本発明のトナー（１）〜（７）および比較用トナー（Ｃ１）〜（Ｃ２）を得た。
【０１４１】
＜現像剤の調製＞
本発明のトナー（１）〜（７）および比較用トナー（Ｃ１）〜（Ｃ２）の各々と、フェライト粒子の表面がスチレンアクリル樹脂により被覆されてなる樹脂被覆キャリア（体積平均粒径４５μｍ）とを、トナー濃度が６重量％となる割合で混合することにより、本発明の現像剤１〜７および比較現像剤１〜２を調製した。
【０１４２】
＜実写テスト＞
現像剤１〜７および比較現像剤１〜２の各々について、常温常湿環境下（温度２５℃，相対湿度５５％）で複写画像を形成する実写テストを行うことにより、▲１▼  耐オフセット性（オフセット発生温度の測定）、▲２▼  巻き付き防止特性、▲３▼複写画像の鮮鋭性（細線再現性）、▲４▼  定着ローラの非汚染性、▲５▼  無臭性について評価した。
【０１４３】
ここに、画像形成装置としては、コニカ（株）製のデジタル複写機「７０５０」改造機（接触現像方式）を使用した。感光体としては積層型有機感光体を使用し、感光体表面の転写残トナーをブレードによりクリーニングする方式を採用した。また、現像条件は下記のように設定した。
【０１４４】
・感光体表面電位＝−７００Ｖ
・ＤＣバイアス  ＝−５００Ｖ
・Ｄｓｄ        ＝６００μｍ
・現像剤層規制  ＝磁性Ｈ−Ｃｕｔ方式
・現像剤層厚    ＝７００μｍ
・現像スリーブ径＝４０ｍｍ
【０１４５】
定着方式としては、代表的な接触加熱方式である熱ロール定着方式を採用した。ここに、使用した熱ローラ定着器は、ヒータを内蔵する鉄製パイプの外周面を樹脂被覆した直径３０ｍｍの上ローラ（加熱ローラ）と、シリコーンゴム製パイプの外周面を樹脂被覆した直径３０ｍｍの下ローラ（加圧ローラ）とから構成され、クリーニング機構を備えていないものである。なお、上ローラおよび下ローラを被覆する樹脂は、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体である。
定着条件としては、線圧を０．８ｋｇ／ｃｍ、ニップの幅を４．３ｍｍ、印字の線速度を２５０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。
また、画像支持体（転写紙）としては連量が５５ｋｇの用紙を使用した。
【０１４６】
〔評価方法〕
（１）耐オフセット性（オフセット発生温度の測定）：
上ローラの温度（定着温度）を１６０℃から２３０℃まで５℃刻みに変化させ、各設定温度において、画像の先端部（縦方向に先端から３ｍｍの部分）に２０ｍｍの幅でベタ黒部を有する原稿を使用して定着トナー像を形成し、その直後、白紙の転写紙を同様の条件下で熱ローラ定着器に送って、この転写紙におけるトナー汚れ（オフセット現象）の有無を目視により観察し、オフセット発生温度（低温側および高温側）を測定した。
【０１４７】
（２）巻き付き防止特性：
上ローラの温度（定着温度）を１６０℃から２３０℃まで５℃刻みに変化させ、各設定温度において、画像の先端部（縦方向に先端から３ｍｍの部分）に２０ｍｍの幅でベタ黒部を有する原稿を使用して定着トナー像を形成し、当該定着トナーを有する転写紙が上ローラに巻き付いたときの最低温度（巻き付き発生温度）を測定した。
【０１４８】
（３）複写画像の鮮鋭性（細線再現性）：
１ｍｍあたりに再現できる細線（連続して形成された状態で判別できる細線）の本数を縦方向および横方向のそれぞれについて測定した。
なお、この細線再現性は、画像形成初期および１０万回の画像形成時の両方で評価した。
【０１４９】
（４）定着ローラの汚染性：
上ローラの温度（定着温度）を１９０℃に設定し、画素率が１５％の文字画像を連続して印字させ、５，０００回毎に１００，０００回まで、上ローラの表面を観察し、当該表面に汚染が生じたときの枚数を測定した。
【０１５０】
（５）無臭性（官能評価）：
定着部位における臭気の有無を官能評価にて継続した。ここに、官能評価としては、１０名の観察者により、空気の流通のない室内で、画素率が１５％の文字画像を１０００回にわたり連続して印字させ、何名が臭気を感じたかで評価した。結果を下記に示す。
以上の結果を下記表２に示す。
【０１５１】
【表２】
0003800857.tif 000003
【０１５２】
【発明の効果】
（１）本発明のトナーおよび本発明の製造方法によって得られるトナー（以下、「本発明に係るトナー」という。）は、所期の分子量分布の樹脂から構成され、トナー粒子間における組成・分子量・表面特性の均質性に優れている。
（２）本発明に係るトナーによれば、画像支持体に対する良好な接着性を確保しながら、耐オフセット性および巻き付き防止特性の向上を図ることができる。
（３）本発明に係るトナーによれば、画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることがない。
（４）本発明に係るトナーによれば、鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたって形成することができる。
（５）本発明の画像形成方法によれば、加熱部材に対する画像支持体の巻き付き現象やオフセット現象が発生しにくく、鮮鋭性に優れた画像を長期にわたる安定して形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法に好適に使用できる非接触現像方式の現像部の概略図である。
【図２】カラー画像形成方法における逐次転写方式の一例を示す説明図である。
【図３】カラー画像形成方法における一括転写方式の一例を示す説明図である。
【図４】本発明の画像形成方法における定着工程の一例で使用する熱ローラ定着器を示す説明図である。
【符号の説明】
１  感光体
２  現像剤担持体
３  二成分現像剤
４  現像剤層規制部材
５  現像領域
６  現像剤層
７  電源
２Ｂ  磁石
２Ａ  現像スリーブ
１１  帯電器
１２  現像ユニット
１３  クリーニングユニット
１４  感光体ドラム
１５  転写ドラム
１６  搬送ユニット
１７  吸着電極
１８  転写電極
１９  剥離電極
２０  除去電極
２１  搬送部
２２  表面
２３  金属シリンダ
２４  熱源
２５  下ローラ
２６  画像支持体
２７  トナー画像
２８  含浸ローラ
２９  上ローラ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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