(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキレンオキシド基が側鎖に導入されたポリメチルシロキサン高分子を基本骨格構造とし、その両末端にアクリル官能基が２〜４個導入されていることを特徴とする下記一般式（１）で表される固体高分子電解質用架橋剤。
【化１】
0003749217.tif 000020
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は、単結合または
【化２】
0003749217.tif 000021
であり、
Ｘは−Ｏ− または−ＯＣＯＯ−であり、
ｍは、０〜１０００の整数であり、ｎは、０より大きく１０００以下の整数であり、
ｐは、３〜２０の整数であり、ｑは、０〜２０の整数であり、
ｒは１〜６の整数である。）
【請求項２】
下記一般式（１）で表される架橋剤０．１〜８０質量％；下記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル及び非水系極性溶媒の中から選ばれた単独または２種以上の可塑剤０．１〜８０質量％；リチウム塩３〜３０質量％；及び硬化型開始剤０．１〜５質量％を含有することを特徴とする高分子電解質組成物。
【化３】
0003749217.tif 000022
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ請求項１で定義した通りであり；
【化４】
0003749217.tif 000023
（式中、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基であり；Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ水素原子またはメチル基であり；ｐは、３〜２０の整数であり、ｑ及びｌはそれぞれ０〜２０の整数である。）
【請求項３】
前記リチウム塩が、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6及びＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎからなる群から選ばれることを特徴とする請求項２記載の高分子電解質組成物。
【請求項４】
請求項２又は３記載の高分子電解質組成物から製造された固体高分子電解質薄膜。
【請求項５】
請求項２又は３記載の高分子電解質組成物を用いて製造されたリチウムポリマー二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規架橋剤とそれを含有する架橋型固体高分子電解質に関し、さらに詳しくは、ポリアルキレンオキシド基が側鎖に導入されたメチルシロキサンポリマーの両末端に熱または光によって架橋可能なアクリル基が導入されている新規架橋剤と、前記新規架橋剤、リチウム塩、有機溶媒及び硬化型開始剤が一定の含量比で含有されていることにより、常温におけるイオン伝導度に優れた電解質薄膜の製造が可能となり、成膜性及び電気化学的安定性に優れているので、携帯電話、ノート型パソコンなどの携帯用情報端末機及びカムコーダーなどの機器に適用される小型リチウムポリマー二次電池はもちろん、電力平準化用電力貯蔵装置及び電気自動車に適用可能な大容量のリチウムポリマー二次電池の高分子電解質として幅広く適用可能な架橋型固体高分子電解質組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解質を用いた電気化学素子は、従来の液体電解質を用いた電気化学装置に比べて溶液が漏れる問題がなく、高い充放電効率を有する化学電池が提供でき、様々な形態の電池の製造が可能であり、薄膜の形態に製造が可能であるため小型に製作できるという長所があるので、従来から集中的な研究及び開発の対象となってきた。特に、ポリアルキレンオキシド（ＰＡＯ）系固体高分子電解質を用いたリチウムポリマー電池はエネルギー密度が大きく向上した電池が製造できるため、その重要性が大きく認識されている。
ＰＡＯ系固体高分子電解質は、１９７５年にP.V.Wrightによって初めて提案 [British polymer Journal 7巻 p.319]されて以来、１９７８年にM.Armandが初めてイオン伝導性高分子と名づけた後、電気化学装置への応用範囲が次第に拡大されている。典型的な固体高分子電解質は、酸素、窒素、リンなどの電子供与性原子を有する高分子と、リチウム塩の錯体から構成されている。最も代表的な例は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とリチウム塩の錯体であって、これは、常温において１０-8Ｓ／ｃｍ水準の低いイオン伝導度値を示すので、室温作動型用途には適さないが、高温作動型電気化学装置の電源としては使用可能である。
【０００３】
このようなＰＡＯ系固体高分子電解質は、常温で結晶性が高いため、分子鎖運動が制限され、常温におけるイオン伝導度が非常に低い。固体高分子電解質の分子鎖運動を高めるためには、出きる限り高分子構造内に存在する結晶性領域を最少化して非晶形領域を増大させなければならない。このような研究の一環として、分子長が比較的短いＰＡＯを側鎖に導入して櫛形高分子を製造するか、ＰＡＯ末端基に架橋可能な官能基を一つ以上導入した後、架橋して網目構造の固体高分子電解質を製造する研究が行われている。その例として、ポリビスメトキシエトキシエトキシホスファジン[J. Am. Chem. Soc., 106 (1984) 6854]、ポリエトキシエトキシエトキシビニルエーテル[Electrochim. Acta, 34 (1989) 635]の櫛形固体高分子電解質に対する応用可能性が報告されている。また、不飽和官能基を有するポリアルキレングリコールのアクリレートを含み、イオン伝導性液体及び電解質塩が混合された組成物からＵＶまたは電子ビーム放射線で硬化させて架橋型高分子電解質を製造する方法[米国特許第４，８３０，９３９号、J. Electrochemm. Soc., 145, 1521 (1998)]が発表されている。しかし、これらの櫛形及び網目固体高分子電解質は常温における伝導度が１０-5〜１０-4Ｓ／ｃｍ程度であり、フィルムへの成形時物性に劣るという問題がある。
【０００４】
イオン伝導度を向上させるための研究結果として、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロペン共重合体に低分子量のポリエチレンオキシドを添加した固体高分子電解質を製造し、伝導度が多少向上した電解質[Chem. Mater., 9 (1997) 1978]が発表され、また、環状アルキル、ヘテロアルキル分子の中心にエチレングリコールアクリレートが三つ導入された架橋剤を用いて機械的物性を補強した固体高分子電解質[韓国特許公開第０１−４１２１号及び韓国特許出願第０１−１２９１３号]が発表されている。
【０００５】
特に、ポリエチレンオキシド基が側鎖に導入されたポリシロキサン系高分子は、特有の柔軟性と低いガラス転移温度を有するので、分子鎖運動が向上できることが期待され、ポリアルキレンオキシド系架橋型及び櫛形固体高分子電解質の基本骨格構造に応用しようとする研究が行われている[Macromol. Chem.. Rapid Commun., 7 (1986) 115, 米国特許第４，６７３，７１８号、第４，７６６，１８５号、第５，２２７，０４３号、第５，４４０，０１１号、日本特開平５−２９０６１６号など]。しかし、ポリシロキサン系高分子電解質は機械的物性に劣り、イオン伝導度が１０-4Ｓ／ｃｍと低いため、常温で作動するリチウム電池に使用するのには適さないため、これを改善することが要求されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリアルキレンオキシド基が側鎖に導入されたメチルシロキサンポリマーを基本骨格構造とし、両末端にアクリル官能基が２〜４個導入されている新規な固体高分子電解質用架橋剤を提供することである。
本発明の他の目的は、前記新規架橋剤、可塑剤、リチウム塩及び硬化型開始剤を含む架橋型高分子電解質を提供することである。
本発明の新規架橋剤を含む高分子電解質は、三次元網目構造を有しているため機械的物性が補強され、また、低分子量のポリアルキレンオキシド及び有機溶媒のような伝導度を向上できる可塑剤の導入が容易であるため、常温におけるイオン伝導度が向上した電解質薄膜を提供することができる。また、本発明の高分子電解質は電極との接着力に優れ、化学的及び電気化学的にも安定であるため、リチウムポリマー二次電池に使用するのに適している。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルキレンオキシド基が側鎖に導入されたポリメチルシロキサン高分子を基本骨格構造とし、その両末端にアクリル官能基が２〜４個導入されていることを特徴とする下記一般式（１）で表される固体高分子電解質用架橋剤を提供するものである。
【０００８】
【化５】
0003749217.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は、単結合または
【０００９】
【化６】
0003749217.tif 000003
であり、Ｘは−Ｏ−または−ＯＣＯＯ−であり、ｍは、０〜１０００の整数であり、ｎは、０より大きく１０００以下の整数であり、ｐは、３〜２０の整数であり、ｑは、０〜２０の整数であり、ｒは１〜６の整数である。）
本発明はまた、（ｉ）前記一般式（Ｉ）で表される架橋剤０．１〜８０質量％；（ii）下記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル及び非水系極性溶媒の中から選ばれた単独または２種以上の可塑剤０．１〜８０質量％；（iii）リチウム塩３〜３０質量％；そして（iv）硬化型開始剤０．１〜５質量％を含む高分子電解質組成物を提供するものである。
【００１０】
【化７】
0003749217.tif 000004
（式中、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基であり；Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ水素原子またはメチル基であり；ｐは、３〜２０の整数であり、ｑ及びｌはそれぞれ０〜２０の整数である。）
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、新規架橋剤を使用しているため、前記一般式（２）で表される低分子量のポリアルキレンオキシドまたは非水系極性溶媒などの可塑剤及びリチウム塩との相溶性が大きく増大し、常温において高いイオン伝導特性を有する固体高分子電解質組成物を提供するものである。本発明はまた、このような電解質組成物を塗布した後、熱または光を照射して硬化した３次元で架橋された高分子電解質薄膜とリチウムポリマー二次電池を提供するものである。
【００１２】
本発明に係る固体高分子電解質組成物中に含まれる各組成成分を具体的に説明すると次の通りである。
（ｉ）本発明の組成物には、架橋剤として前記一般式（１）で表される新規高分子架橋剤が含有される。前記架橋剤は、アルキレンオキシド基が側鎖に導入されたポリメチルシロキサン高分子を基本骨格構造とし、その両末端にアクリル官能基が２〜４個導入されている構造をしている。この架橋剤は、柔軟なポリメチルシロキサン高分子の主鎖からなり、延伸及び曲げ特性などの機械的物性を補完し、また、伝導度の向上のために導入される可塑剤との相溶性が向上できるポリアルキレンオキシドが側鎖に導入されている。本発明の架橋剤は、両末端にアクリル官能基が２〜４個導入された構造を有しているため、架橋後固体高分子電解質が３次元網目構造を形成している。
【００１３】
本発明に係る前記一般式（１）で表される架橋剤は、公知の方法で反応させて合成できる。たとえば、下記反応式（１ａ）に示すように、下記式（３ａ）で表されるテトラメチルシクロテトラシロキサン（ＤＨ４）を出発物質とし、下記式（４）で表されるテトラメチルテトラ（ポリアルキレンオキシド）シクロテトラシロキサン（ＰＥＧ−Ｄ４）を合成した後、下記式（５）で表される重合停止剤と発煙硫酸を触媒として用いて公知の方法で反応させて合成できる。また、下記反応式（１ｂ）に示すように、下記式（３ｂ）で表されるオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、下記式（４）で表されるテトラメチルテトラ（ポリアルキレンオキシド）シクロテトラシロキサン（ＰＥＧ−Ｄ４）及び下記式（５）で表される重合停止剤を混合し、発煙硫酸を触媒として用いて公知の方法で反応させて合成できる。
【００１４】
【化８】
0003749217.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ前記で定義した通りである。）
【００１５】
【化９】
0003749217.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ前記で定義した通りである。）
【００１６】
前記一般式（１）で表される架橋剤は本発明の電解質組成物中に０．１〜８０質量％含まれてもよく、好ましくは５〜６０質量％含まれ、さらに好ましくは１０〜５０質量％範囲で含まれる。
（ii）本発明の組成物には、リチウム塩の解離とリチウムイオン伝導性を良好とし、伝導度を向上させる可塑剤を含み、可塑剤としては、前記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル及び非水系極性溶媒中から選ばれる単独または２種以上の混合物を含有する。一般的に、固体高分子電解質の伝導度は添加された可塑剤の含量に大きく依存し、可塑剤の含量が増加するほど伝導度は増加すると報告されている。しかし、添加された可塑剤の含量が増加すると伝導度は増加するが機械的物性が大きく減少するため薄膜に製造できないか、電池製造工程に使用し難くなる。このような諸事情を考慮し、本発明の組成物中には可塑剤が０．１〜７０質量％の範囲で含まれてもよく、最大８０質量％まで含まれてもよい。本発明の組成物の場合、可塑剤を７０質量％まで添加して１００μｍ以下のフィルムの製造が可能である。
【００１７】
本発明の可塑剤として用いられる前記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテルの例としては、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジプロピルエーテル、ポリエチレングリコールジブチルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル；ジブチルエーテル末端のポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコール共重合体；ジブチルエーテル末端のポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコールブロック共重合体がある。また他の可塑剤として用いられる非水系極性溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキシラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキシラン、γ−ブチロラクトン、アセトニトリルなどがある。
【００１８】
（iii）本発明の組成物にはリチウム塩として既存の高分子電解質の製造用に用いられるリチウム塩であればいずれも使用できる。既存に使用されてきたリチウム塩としては、たとえば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6及びＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎなどがある。
これらのリチウム塩は、組成物中に３〜３０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲で用いるが、必要に応じて適切な混合比率でその量を調節することができる。
【００１９】
（iv）本発明の組成物には、硬化型開始剤が含まれるが、開始剤成分としては光開始型と熱開始型のいずれも使用できる。光硬化型開始剤の例としては、エチルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、α−メチルベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、α−アシルオキシムエステル、α，α−ジエトキシアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン［チバガイギー(Ciba Geigy)社製のダロキュア（Darocur）１１７３］、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［チバガイギー(Ciba Geigy)社製のイルガキュア（Irgacure）１８４］、ダロキュア１１１６、イルガキュア９０７などとアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、安息香酸ベンジル、安息香酸ベンゾイル、ミヒラーケトンなどがある。熱硬化型開始剤としては、アゾイソブチロニトリル系、ペルオキシド系などがある。前記開始剤は全組成物中に０．１〜５．０質量％の範囲で含まれ、その含量はともに添加される各種のオリゴマーまたはポリマーとの適切な混合比率でその量を調節することができる。
【００２０】
次に、以上で述べたような固体高分子電解質組成物を用いて固体高分子電解質薄膜を製造する過程を一例として説明する。まず、リチウム塩、及び可塑剤化合物を適当な比率で容器に入れ、攪拌機で攪拌して溶液を製造した後、架橋剤を加えて混合する。この混合液に硬化型開始剤を添加し、攪拌して固体高分子電解質製造用組成物混合物を製造する。製造された溶液を適切な厚さにガラス板、ポリエチレン系ビニルまたは商業用Mylarフィルムなどの支持体上にコーティングして電子線、紫外線、ガンマ線などの照射機または加熱条件で硬化反応を行う。一定な厚さのフィルムを得るための他の製造方法としては、前記支持体上に組成物混合物を塗布し、支持体の両末端に厚さ調節用スペーサー（spacer）を固定し、その上に他の支持体を覆った後、前記硬化用照射機または熱源を用いて硬化反応させて固体高分子電解質薄膜を製造する。
【００２１】
以上、述べたように、本発明に係る固体高分子電解質組成物は架橋剤自体の化学的構造的特性によって柔軟性が増加し、また架橋剤の分子量を調節することにより架橋度を調節するため機械的物性の調節が容易である。また、側鎖のポリエチレンオキシド鎖の長さを調節することにより非水系極性溶媒との相溶性が増加するため伝導度を向上できる特性を有している。すなわち、機械的強度とイオン伝導特性などの物性が補強される複合的な特性を有しているため、リチウムポリマー二次電池に使用するのに適している。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を下記実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２３】
製造例１：テトラメチルテトラ（ポリアルキレンオキシド）シクロテトラシロキサン単量体（式（４）；ＰＥＧ−Ｄ４）の合成
【００２４】
【化１０】
0003749217.tif 000007
【００２５】
攪拌装置、温度計、滴下装置を備えた１０００ｍｌ容量の三つ口フラスコで、Ｎａで乾燥したＴＨＦ（５５０ｍｌ）にＮａＯＨ  ６ｇとトリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル（TEGMe, Mw=164.2）２０．５２５ｇを入れ、窒素雰囲気下、環流条件で重合禁止剤として塩化第二銅を小量添加した後、過量の臭化アリル１８．１５ｇを滴下し、１２時間環流した。反応が終了した後、余分のＮａＯＨと生成したＮａＢｒを濾過し、ＴＨＦを減圧下で取除いた後、残滓をクロロホルムまたは塩化メチレンに溶かし、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で３回にわたって抽出し、有機層をＭｇＳＯ4で乾燥した後、真空乾燥してトリ（エチレングリコール）モノメチルモノアリルエーテル（TEGM164Ae, 分子量１６４．２）１８．３３ｇを得た（収率７１．８％）。
1H-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 3.37(s, 3H), 3.54〜3.67(m, 12H), 4.02(d, 2H), 5.25(m, 2H), 5.90(m, 1H)
13C-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 58.99, 69.41, 70.51, 70.61, 71.92, 72.18, 116.99, 134.78.
【００２６】
前記と同様な方法でポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル（分子量３５０）４３．７５ｇと臭化アリル１８．１５ｇを反応させてポリ（エチレングリコール）モノメチルモノアリルエーテル（PEGM350Ae, 分子量＝３５０）３６．８０ｇを製造した（収率７５．４％）。
1H-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 3.52(s, 3H), 3.66〜3.86(m, 28.8H), 4.14〜4.18(d, 2H), 5.25〜5.50 (m, 1H), 5.95〜6.15(m, 2H)
13C-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 59.31, 69.73, 70.81, 70.88, 72.23, 72.50, 117.32, 135.09
【００２７】
三つ口フラスコで、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＤＨ４）(3 g, 0.0125 mol)をトルエン５０ｍｌに溶解した後、白金（Ｏ）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯化合物（Ｐｔ（Ｏ））触媒を入れ、TEGM164Ae (11.21 g, 0.055 mol)をトルエン５０ｍｌに溶かして滴下した。窒素雰囲気下、１１０℃で１２時間環流し、室温に冷却した後、活性炭を添加した後、攪拌し、濾過し、減圧蒸発させてD4-TEGMP164  １２．８５ｇを得た（収率９７．４％）。
1H-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 0.00(s, 3H), 0.40〜0.45(m, 2H), 1.49〜1.59(m, 2H), 3.31〜3.60(m, 17H)
13C-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 0.00, 13.76, 23.74, 59.75, 70.71, 71.23, 71.32, 72.64, 74.66.
【００２８】
前記と同様な方法でＤＨ４  ３ｇとPEGM350AE  ３０．８ｇを反応させてD4-PEGMP350  ２９．２ｇを得た（収率８９．０％）。
1H-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 0.00(s, 3H), 0.39〜0.43(m, 2H), 1.50〜1.62(m, 2H), 3.31〜3.59(m, 33.8H)
13C-NMR (300MHz, CDCl3) : ppm 0.00, 13.75, 23.73, 59.77, 70,70, 71.28, 72.65, 74.69.
【００２９】
【化１１】
0003749217.tif 000008
【００３０】
攪拌装置、温度計、滴下装置を備えた１０００ｍｌ容量の三つ口フラスコで、Ｎａで乾燥したＴＨＦ（２００ｍｌ）にトリエチレングリコールモノメチルエーテル(TEGMe, Mw=164.2)１６．４ｇと１，１−カルボジイミダゾール１９．４５ｇを添加し、窒素雰囲気下で４０〜５０℃を保ちながら５〜６時間引き続けて攪拌した。反応が終了したら、余分の１，１−カルボジイミダゾールを濾過した後、クロロホルムまたは塩化メチレンと重量比５％のＮａＯＨ水溶液で３回にわたって抽出し、有機層をＭｇＳＯ4で乾燥した後、真空乾燥してトリ（エチレングリコール）モノメチルエーテルカルボニルイミダゾール（TEGM164CI）２１．０ｇを得た（収率８１．４％）。
1H-NMR(CDCl3) : ppm 8.14(s, 1H), 7.44(s, 1H), 7.07(s, 1H), 3.66〜3.86(m, 12H), 3.52(s, 3H)
【００３１】
前記と同様な方法でポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル（分子量３５０）３５ｇと１，１−カルボジイミダゾール１９．４５ｇを反応させてポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテルカルボニルイミダゾール（PEGM350CI）３５．０ｇを得た（収率７８．６％）。
1H-NMR(CDCl3) : ppm 8.14(s, 1H), 7.44(s, 1H), 7.07(s, 1H), 3.66〜3.86(m, 28.8H), 3.52(s, 3H)
【００３２】
攪拌装置、温度計、滴下装置を備えた１０００ｍｌ容量の三つ口フラスコに、Ｎａで乾燥したＴＨＦ（１５０ｍｌ）にTEGM164CI  １６．４ｇとアリルアルコール７．８３ｇを添加し、窒素雰囲気下で２４時間環流加熱した。反応が終了したら、ＴＨＦを減圧留去し、クロロホルムまたは塩化メチレンと重量比５％のＮａＯＨ水溶液で３回にわたって抽出し、有機層をＭｇＳＯ4で乾燥した後、真空乾燥してアリルカーボネートが導入されたTEGM164AC  ２１．７ｇを得た（収率８７．５％）。
1H-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 5.99〜5.89(m, 1H), 5.39〜5.24(m, 2H), 4.63〜4.61(d, 2H), 3.66〜3.86(m, 12H), 3.52(s, 3H)
【００３３】
前記と同様な方法でPEGM350CI  ３５ｇとアリルアルコール７．８３ｇを反応させてPEGM350AC  ２９．２ｇを得た（収率８５．４％）。
1H-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 5.99〜5.89(m, 1H), 5.39〜5.24(m, 2H), 4.63〜4.61(d, 2H), 3.66〜3.86(m, 28.8H), 3.52(s, 3H)
【００３４】
三つ口フラスコに２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＤＨ４）(3 g, 0.0125 mol)をトルエン５０ｍｌに溶解した後、白金（Ｏ）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯化合物（Ｐｔ（Ｏ））触媒を入れ、TEGM164AC（13.6 g, 0.055 mol）をトルエン５０ｍｌに溶かして滴下した。窒素雰囲気下、１１０℃で１２時間環流し、室温に冷却した後、活性炭を添加した後、攪拌し、濾過し、減圧蒸発させてD4-TEGMPC164  １５．２ｇを得た（収率９６．２％）。
1H-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 0.00(s, 3H), 0.40〜0.45(m, 2H), 1.49〜1.59(m, 2H), 3.31〜3.60(m, 17H)
【００３５】
前記と同様な方法でＤＨ４  ３ｇとPEGM350AC  ３０．８ｇを反応させてD4-PEGMPC350  ２３．６ｇを得た（収率９２．０％）。
1H-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 0.00(s, 3H), 0.39〜0.43(m, 2H), 1.50〜1.62(m, 2H), 3.31〜3.59(m, 33.8H)
【００３６】
製造例２：アクリル基が置換された重合終了剤（式（５））の合成
（１）Ｄ２−１，３−ジ（プロピルアクリレート）（ＤＡＤ２）の合成
【００３７】
【化１２】
0003749217.tif 000009
【００３８】
三つ口フラスコに１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（Ｄ２）（3 g, 0.0223 mol）をトルエン５０ｍｌに溶解した後、Ｐｔ（Ｏ）触媒を入れ、アリルアルコール（3.14 g, 0.0536 mol）をトルエン５０ｍｌに溶かして滴下した。
窒素雰囲気下、１１０℃で１２時間環流し、室温に冷却した後、活性炭を入れて攪拌し、濾過した後減圧蒸発させて約２．９０ｇのＤ２−１，３−ジ（プロパノール）を得た（収率９６．４％）。
1H-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 0.03〜0.05(m, 12H), 0.43〜0.48(m, 4H), 1.49〜1.64(m, 4H), 2.28(m, 2H), 3.45〜3.53(m, 4H)
13C-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 0.00, 13.73, 26.25, 73.12
【００３９】
三つ口フラスコに前記のＤ２−１，３−ジ（プロパノール）（6 g, 0.024 mol）及びトリエチルアミン（4.85 g, 0.048 mol）をＴＨＦ  １００ｍｌに溶解した後０℃で攪拌しながらＴＨＦ  １００ｍｌに溶解したアクリロイルクロリド（4.336 g, 0.048 mol）を滴下した。約２時間反応させた後、沈殿物を濾過し、減圧蒸留した。黄色の粘性のある液体生成物をクロロホルムに溶かし、水で数回抽出した。クロロホルム層を分離し、ＭｇＳＯ4で乾燥した後減圧蒸発して約５．４２ｇのＤ２−１，３−ジ（プロピルアクリレート）（ＤＡＤ２）を得た（収率５８．４％）。
1H-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 0.00〜0.04(m, 12H), 0.44〜0.50(m, 4H), 1.58〜1.63(m, 4H), 4.02〜4.06(m, 4H), 5.73〜5.77(d, 2H), 6.01〜6.10(q, 2H), 6.30〜6.37(d, 2H)
13C-NMR (300MHz, CDCl3) : ppm 0.00, 13.8, 22.4, 66.7, 128.4, 130.2, 166.0
【００４０】
（２）Ｄ２−１，３−ジ（プロポキシ−６，７−プロパンジアクリレート）（ＴＡＤ２）の合成
【００４１】
【化１３】
0003749217.tif 000010
【００４２】
アリルアルコールの代わりに３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール７．０８ｇを入れ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（Ｄ２）（3 g, 0.0223 mol）と前記と同様な方法で合成してＤ２−１，３−ジ（プロポキシ−６，７−プロパンジオール）８．４３ｇを得た（収率９４．８％）。
1H-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 0.00〜0.05(m, 12H), 0.41〜0.46(m, 4H), 1.52〜1.58(m, 4H), 2.11(s, 2H), 2.96(s, 2H), 3.35〜3.81(m, 14H)
13C-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 0.00, 13.83, 23.03, 63.81, 70.42, 71.93, 73.99.
【００４３】
前記と同様な方法で、Ｄ２−１，３−ジ（プロポキシ−６，７−プロパンジオール）２０ｇとアクリロイルクロリド１８．１６ｇを反応させてＤ２−１，３−ジ（プロポキシ−６，７−プロパンジアクリレート）（ＴＡＤ２）１６．３６ｇを得た（収率５３．２％）。
1H-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 0.00〜0.04(m, 12H), 0.41〜0.46(m, 4H), 1.49〜1.54(m, 4H), 3.37〜3.58(m, 8H), 4.30〜4.39(m, 4H), 5.19〜5.23(m, 2H), 5.78〜5.84(m, 4H), 6.09〜6.15(m, 4H), 6.33〜6.39(m, 4H)
13C-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 0.0, 13.9, 23.1, 62.8, 68.5, 70.2, 74.1, 127.7, 127.9, 131.0, 131.2, 165.1, 165.5
【００４４】
実施例１：ポリエチレンオキシド基が置換されたポリシロキサン架橋剤（式（１））の合成
【化１４】
0003749217.tif 000011
三つ口フラスコにD4-TEGMP164（5 g, 0.00473 mol）及びＤＡＤ２（1.46 g, 0.00378 mol）を入れ、発煙硫酸０．０１４ｍｌを滴下した後３０〜３５℃で６時間攪拌した。蒸留水０．０３ｍｌを加え、１時間攪拌した。反応生成物に１．４ｍｌのクロロホルム及びＮａ2ＳＯ4飽和水溶液を加えた後中性になるまで５質量％のＮａ2ＣＯ3水溶液で中和水洗した。中和した反応物にＭｇＳＯ4と活性炭を入れ、１２時間攪拌した後ろ紙で沈殿物を濾過し、減圧蒸発させてＴＡ−０５  ３．２ｇを得た（収率４５．９％）。
1H-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 0.00〜0.04(m, 27H), 0.40〜0.45(m, 14H), 1.51〜1.54(m, 14H), 3.31〜3.60(m, 85H), 4.05(t, 4H), 5.77(d, 2H), 6.08(q, 2H), 6.38(d, 2H)
13C-NMR(300MHz, CDCl3) : 0.00, 13.7, 24.8, 60.1, 67.5, 71.8, 72.1, 72.5, 73.4, 74.9, 129.7, 131.8
【００４５】
三つ口フラスコにD4-PEGMP350 (5 g, 0.00305 mol)及びＤ２−１，３−ジ（プロポキシ−６，７−プロパン−ジアクリレート）（TAD2; 0.75 g, 0.00122 mol）を入れ、発煙硫酸０．０１４ｍｌを滴下した後３０〜３５℃で６時間攪拌した。蒸留水０．０３ｍｌを加え、１時間攪拌した。反応生成物を分液漏斗に入れ、１．４ｍｌのクロロホルム及びＮａ2ＳＯ4飽和水溶液を加えた後中性になるまで５質量％のＮａ2ＣＯ3水溶液で中和水洗した。中和した反応物にＭｇＳＯ4と活性炭を入れ、１２時間攪拌した後ろ紙で沈殿物を濾過し、減圧蒸発させて架橋剤２．７３ｇのＰＰ−１０を得た（収率４１．８％）。
1H-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 0.00(m, 42H), 0.32〜0.58(m, 24H), 1.41〜1.68(m, 24H), 3.31〜3.59(m, 342H), 3.94〜4.43(m, 8H), 5.24〜5.29(m, 2H), 5.79〜5.82(m, 4H), 6.01〜6.12(m, 4H), 6.37〜6.48(m, 4H)
13C-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 0.00, 13.9, 23.1, 59.8, 62.8, 68.5, 70.2. 70.7. 71.2, 71.3, 72.6 74.1, 127.7, 127.9, 131.0, 131.2, 165.1, 165.5
【００４６】
前記実施例１と同様な方法で、前記式（４）で表されるＰＥＧ−Ｄ４単量体（D4-TEGMP164、D4-PEGMP350、D4-TEGMPC164或はD4-PEGMPC350）と前記式（５）で表される重合停止剤（ＤＡＤ２或はＴＡＤ２）を次の表１のモル比で重合して前記式（１）で表されるポリ（シロキサン−ｇ−エチレンオキシド）アクリレート架橋剤を合成した。このように合成したポリシロキサン共重合体架橋剤の分子量をＮＭＲで確認した。
【００４７】
【表１】
ポリシロキサン共重合体架橋剤の重合結果
0003749217.tif 000012
【００４８】
実施例２：ポリエチレンオキシド基が置換されたポリシロキサン共重合体架橋剤（式（１））の合成
【００４９】
【化１５】
0003749217.tif 000013
【００５０】
三つ口フラスコにD4-TEGMP164（5 g, 0.00473 mol）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（D4; 1.4 g, 0.00472 mol）及びＤ２−１，３−ジ（プロピルアクリレート）（1.46 g, 0.00378 mol）を入れ、発煙硫酸０．０１４ｍｌを滴下した後３０〜３５℃で６時間攪拌した。蒸留水０．０３ｍｌを加え、１時間攪拌した。反応生成物に１．４ｍｌのクロロホルム及びＮａ2ＳＯ4飽和水溶液を加えた後中性になるまで５質量％のＮａ2ＣＯ3水溶液で中和水洗した。中和した反応物にＭｇＳＯ4と活性炭を入れ、１２時間攪拌した後ろ紙で沈殿物を濾過し、減圧蒸発させてＣＴＡ−０５０５  ４．５ｇを得た（収率５７．３％）。
1H-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 0.00〜0.04(m, 57H), 0.40〜0.45(m, 14H), 1.51〜1.54(m, 14H), 3.31〜3.60(m, 85H), 4.05(t, 4H), 5.77(d, 2H), 6.08(q, 2H), 6.38(d, 2H)
13C-NMR(300MHz, CDCl3): 0.00, 13.7, 24.8, 60.1, 67.5, 71.8, 72.1, 72.5, 73.4, 74.9, 129.7, 131.8
【００５１】
三つ口フラスコにD4-PEGMP350（5 g, 0.00305 mol）、Ｄ４（0.905 g, 0.00305 mol）及びＤ２−１，３−ジ（プロポキシ−６，７−プロパン−ジアクリレート）（0.75 g, 0.00122 mol）を入れ、発煙硫酸０．０１４ｍｌを滴下した後３０〜３５℃で６時間攪拌した。蒸留水０．０３ｍｌを加え、１時間攪拌した。反応生成物を分液漏斗に入れ、１．４ｍｌのクロロホルム及びＮａ2ＳＯ4飽和水溶液を加えた後中性になるまで５質量％のＮａ2ＣＯ3水溶液で中和水洗した。中和した反応物にＭｇＳＯ4と活性炭を入れ、１２時間攪拌した後ろ紙で沈殿物を濾過し、減圧蒸発させてＣＰＰ−１０１０  ４．５ｇを得た（収率６７．６％）。
1H-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 0.00(m, 102H), 0.32〜0.58(m, 24H), 1.41〜1.68(m, 24H), 3.31〜3.59(m, 342H), 3.94〜4.43(m, 8H), 5.24〜5.29(m, 2H), 5.7 9〜5.82(m, 4H), 6.01〜6.12(m, 4H), 6.37〜6.48(m, 4H)
13C-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 0.00, 13.9, 23.1, 59.8, 62.8, 68.5, 70.2. 70.7. 71.2, 71.3, 72.6 74.1, 127.7, 127.9, 131.0, 131.2, 165.1, 165.5
【００５２】
前記実施例２の方法で、前記式（３ｂ）で表されるＤ４及び前記式（４）で表されるＰＥＧ−Ｄ４単量体（D4-TEGMP 164、D4-PEGMP 350）と前記式（５）で表される重合停止剤（ＤＡＤ２或はＴＡＤ２）を用いてポリシロキサン共重合体架橋剤を合成した。このように合成された高分子架橋剤の分子量はＮＭＲで重合度を確認した。
【００５３】
【表２】
ポリシロキサン共重合体架橋剤の重合結果
0003749217.tif 000014
【００５４】
実験例１：イオン伝導度実験
[伝導薄膜の製造]
前記実施例１で合成された架橋剤ＴＰ−０５  １ｇとポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（分子量２５０、"PEGDMe 250"）１ｇ及びジメトキシフェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）０．０５８ｇを混合した。この混合物にトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（CF3SO3Li）０．２１ｇを添加し、この混合物をバンド型の伝導性ガラス基板上に塗布した後、窒素気流下で約３０分間３５０ｎｍ波長の紫外線を放射した。この光照射によって透明で接着力に優れた高分子薄膜が製造された。
【００５５】
[イオン伝導度実験]
イオン伝導度は、固体高分子電解質組成物をバンド型の伝導性ガラス基板またはリチウム−銅ホイル上にコーティングした後、光硬化して重合させ、十分乾燥した後、窒素雰囲気下でバンド型またはサンドイッチ型の電極間のＡＣインピーダンスを測定し、測定値を周波数応答分析機で分析して複素インピーダンスを解釈する方法で求めた。バンド型の電極は幅０．５〜２ｍｍ間のマスキングテープを距離０．５〜２ｍｍ程度の間隔で伝導性ガラス（ＩＴＯ）の中央に付着し、エッチング溶液に入れてエッチングした後、洗浄、乾燥して製造されたものを用いた。
【００５６】
可塑剤によるイオン伝導度実験
前述したイオン伝導度の実験方法に従って、次の表３に示すように、電解質の組成を変化させて製造した固体高分子電解質薄膜のそれぞれに対して、常温におけるイオン伝導度を測定した結果を次の表３に示す。
【００５７】
【表３】
0003749217.tif 000015
【００５８】
可塑剤として、PEGDMeの代わりにエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）が１：１で混合された溶液に１Ｍ  ＬｉＰＦ6が溶解した電解質溶液を用いて、前述の方法に従って電解質の組成を変化させて製造した固体高分子電解質薄膜のそれぞれに対して、常温におけるイオン伝導度を測定した結果を次の表４に示す。
【００５９】
【表４】
0003749217.tif 000016
【００６０】
（２）架橋剤によるイオン伝導度実験
架橋剤として、ＴＰ−０５の代わりにＴＰ−１０及びＰＰ−１０を用いて、前述のイオン伝導度の実験方法に従って電解質の組成を変化させて製造した固体高分子電解質薄膜のそれぞれに対して、常温におけるイオン伝導度を測定した結果を次の表５と表６に示す。
【００６１】
【表５】
0003749217.tif 000017
【００６２】
【表６】
0003749217.tif 000018
【００６３】
PEGDMe 250の含量は、PEGDMe 250と架橋剤の合計重量に対する重量比で５０％に固定し、架橋剤を変えながら前述のイオン伝導度の実験方法に従って電解質の組成を変化させて製造した固体高分子電解質薄膜のそれぞれに対して、常温におけるイオン伝導度を測定した結果を次の表７に示す。
【００６４】
【表７】
0003749217.tif 000019
【００６５】
また、架橋剤としてＴＰ−１０またはＰＰ−１０を用いたとき、可塑剤含量によるイオン伝導度の変化を図１に示す。
【００６６】
実験例２：電気化学的安定性
１ｃｍ  ｘ  １ｃｍサイズのニッケル電極上に架橋剤としてＴＡ−０５を用い、ＰＥＧＤＭｅの含量がPEGDMeと架橋剤の合計重量に対する重量比で５０質量％になるように前記実験例１と同様な方法で直接固体高分子電解質薄膜を製造し、これをリチウム金属の間にサンドイッチした後、真空包装して電気化学的安定性測定用セルを製造した。電気化学的安定性は線形走査電位法を用いて−０．３〜５．５Ｖまで５ｍＶ／ｓｅｃの速度で測定した。この結果を図２に示す。測定結果、−０．５〜０．２Ｖの間でリチウムの可逆的な酸化／還元が観測され、また４．９５Ｖ以下では電解質が分解される電流がほとんどなかった。これから製造された高分子電解質はリチウム基準電極で４．９５Ｖまで電気化学的に安定であり、リチウム−高分子電池用高分子電解質として十分な電気化学的安定性を有することが確認された。
【００６７】
【発明の効果】
以上、述べたように、本発明に係る固体高分子電解質組成物は、添加された架橋剤の骨格構造上、延伸及び曲げ特性などの機械的物性に優れ、常温におけるイオン伝導度に優れているため電解質薄膜の製造が可能であり、また、本発明の電解質薄膜は成膜性及び電気化学的安定性に優れているので、携帯電話、ノート型パソコンなどの携帯用情報端末機及びカムコーダーなどの機器に適用される小型リチウムポリマー二次電池はもちろん、電力平準化用電力貯蔵装置及び電気自動車に適用可能な大容量のリチウムポリマー二次電池の高分子電解質として幅広く適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の固体高分子電解質組成物のイオン伝導度特性を示すグラフである。
【図２】  本発明の固体高分子電解質の電気化学的安定性を走査電圧電流法で評価したグラフである。
【図１】
0003749217.tif 000024
【図２】
0003749217.tif 000025