(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁基板上に、順次、第一の電極、第一の絶縁層、発光層、第二の絶縁層、および第二の電極を備える薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子において、アルカリ土類金属硫化物を含んでなるエレクトロルミネッセント（ＥＬ）発光層と、前記エレクトロルミネッセント発光層上部に積層されIIｂ−VIｂ族化合物またはこれに遷移金属から選ばれた発光中心を添加してなる直上層と、前記エレクトロルミネッセント発光層と前記直上層の間に形成され、IIｂ−VIｂ族化合物と遷移金属からなる中間層であって、前記直上層よりも遷移金属の濃度を高くした、遷移金属ドープ中間層とを有し、前記遷移金属ドープ中間層は前記直上層よりも遷移金属の濃度を発光に影響しない濃度まで高くしたことを特徴とする薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子。
【請求項２】
前記発光層の側面および前記直上層の側面は前記第二の絶縁層に覆われていることを特徴とする請求項１に記載の薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子。
【請求項３】
前記遷移金属ドープ中間層の膜厚が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子。
【請求項４】
前記直上層の前記IIｂ−VIｂ族化合物として硫化亜鉛（ＺｎＳ）を用いたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子。
【請求項５】
前記直上層の前記遷移金属としてマンガン（Ｍｎ）を用いたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子。
【請求項６】
前記遷移金属ドープ中間層の前記IIｂ−VIｂ族化合物として硫化亜鉛（ＺｎＳ）を用いたことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子。
【請求項７】
前記遷移金属ドープ中間層の前記遷移金属としてマンガン（Ｍｎ）を用いたことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子。
【請求項８】
前記遷移金属ドープ中間層中の遷移金属の濃度が２〜５ｗｔ％であることを特徴とする請求項７に記載の薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子。
【請求項９】
前記直上層の膜厚が２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子。
【請求項１０】
絶縁基板上に、順次、第一の電極、第一の絶縁層、発光層、第二の絶縁層、および第二の電極を備える薄膜ＥＬ素子において、前記発光層としてアルカリ土類金属硫化物を含んでなるエレクトロルミネッセント（ＥＬ）発光層を設け、前記ＥＬ発光層上にIIｂ−VIｂ族化合物、または遷移金属から選ばれた発光中心を添加したIIｂ−VIｂ族化合物からなる直上層を２００〜５００ｎｍの膜厚で積層してなり、前記発光層の成膜以後には前記発光層の安定化のための後処理としての熱処理を経ておらず、前記遷移金属ドープ中間層は前記直上層よりも遷移金属の濃度を発光に影響しない濃度まで高くしたことを特徴とする薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子。
【請求項１１】
前記直上層の前記IIｂ−VIｂ族化合物として硫化亜鉛（ＺｎＳ）を用いたことを特徴とする請求項１０記載の薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子。
【請求項１２】
前記直上層の前記遷移金属としてマンガン（Ｍｎ）を用いたことを特徴とする請求項１０または１１記載の薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子。
【請求項１３】
前記発光層と前記直上層との間に、前記直上層よりも遷移金属の濃度を高くした遷移金属ドープ中間層を設けたことを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子。
【請求項１４】
絶縁基板上に、順次、第一の電極、第一の絶縁層、発光層、第二の絶縁層、および第二の電極を形成する薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子の製造方法において、前記第一の絶縁層上に、前記発光層としてアルカリ土類金属硫化物を含んでなる薄膜ＥＬ発光層を成膜し、前記アルカリ土類金属硫化物薄膜ＥＬ発光層上に、遷移金属をドープしたIIｂ−VIｂ族化合物からなる遷移金属ドープ中間層を成膜し、前記遷移金属ドープ中間層上に、IIｂ−VIｂ族化合物またはこれに遷移金属から選ばれる発光中心を、前記遷移金属ドープ中間層中の遷移金属の濃度が前記直上層中の遷移金属の濃度よりも高くなるように、添加したものを積層して直上層を成膜し、前記発光層の成膜以後には前記発光層の安定化のための後処理としての熱処理を行わず、前記発光層を成膜した後、前記直上層を成膜する前に、前記直上層よりも前記発光中心である遷移金属の濃度を発光に影響しない濃度まで高くした遷移金属ドープ中間層を成膜することを特徴とする薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子の製造方法。
【請求項１５】
絶縁基板上に、順次、第一の電極、第一の絶縁層、発光層、第二の絶縁層、および第二の電極を形成する薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子の製造方法において、前記第一の絶縁層上にアルカリ土類金属硫化物を含んでなるアルカリ土類金属硫化物ＥＬ発光層を成膜し、前記アルカリ土類金属硫化物ＥＬ発光層上に、IIｂ−VIｂ族化合物、または遷移金属から選ばれる発光中心を添加したIIｂ−VIｂ族化合物からなる直上層を膜厚２００〜５００ｎｍで成膜し、前記発光層の成膜以後には前記発光層の安定化のための後処理としての熱処理を行わず、前記発光層を成膜した後、前記直上層を成膜する前に、前記直上層よりも前記発光中心である遷移金属の濃度を発光に影響しない濃度まで高くした遷移金属ドープ中間層を成膜することを特徴とする薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子の製造方法。
【請求項１６】
前記遷移金属ドープ中間層の膜厚が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１５記載の薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子の製造方法。
【請求項１７】
前記遷移金属としてマンガン（Ｍｎ）を用いたことを特徴とする請求項１５または１６に記載の薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子の製造方法。
【請求項１８】
前記遷移金属ドープ中間層中の発光中心の濃度が２〜５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１７記載の薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は薄型表示装置に用いる薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電圧印加によりエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）を呈する薄膜ＥＬ素子は、高輝度発光、高速応答、広視野角、薄型軽量、高解像度などの多くの優れた特長を有することから、薄型表示装置として注目されている。
【０００３】
薄膜ＥＬ素子は自己発光型であり、その発光色は、各素子のもつ発光層の材料すなわち、発光層を構成する半導体母体とこれに添加される発光中心の組み合わせによって決まる。従来から、発光層の材料として、母体材料にはＺｎＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ等が選ばれ、発光中心材料には、例えば遷移金属元素群の中から選ばれている。これらの組み合わせにより、ＺｎＳ：Ｍｎ等を用いた黄橙色発光素子、ＣａＳ：ＥｕやＺｎＳ：Ｓｍ等を用いた赤色発光素子、ＺｎＳ：ＴｂやＣａＳ／Ｃｅ等を用いた緑色発光素子、およびＳｒＳ：ＣｅやＺｎＳ：Ｔｍ等を用いた青色発光素子等が知られている。
【０００４】
しかしながら、現在実用化されているものはマンガン（Ｍｎ）を硫化亜鉛（ＺｎＳ）にドープしたＺｎＳ：Ｍｎによる黄橙色発光のモノカラーデイスプレイのみである。
【０００５】
このため、マルチカラー、フルカラー化が強く望まれており、中でもアルカリ土類金属硫化物発光層を用いたＥＬ素子が注目されている。
【０００６】
例えば、現在白色発光素子としてもっとも有望視されているものに、Ｊ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．２５，Ｎｏ．３，Ｍａｒｃｈ，１９８６，ｐｐ．Ｌ２２５−Ｌ２２７に開示されているような、黄色発光を呈するＺｎＳ：Ｍｎと、その補色である青色発光を呈するＳｒＳ：Ｃｅとを積層したものがある。白色光発光素子が実用化されれば、白黒のモノカラーディスプレイ、あるいはカラーフィルタと組み合わされたカラーディスプレイが実現できる。白色光発光素子実用化に向けて白色ＥＬ素子のヒステリシス特性を低減させる提案として、特開平８−２７３８３３号公報明細書には、透光性基板１の一方の表面に透明電極２、下部絶縁層３、ＥＬ発光層４’、上部絶縁層６、上部電極７をこの順に積層し、ＥＬ発光層４’をＺｎＳ：ＭｎとＳｒＳ：ＣｅＮとの積層構造とし、ＳｒＳ：ＣｅＮ層４ｂを挟む上下二層のＺｎＳ：Ｍｎ層４ａ，４ｃを形成したものが記載されている（図７）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
アルカリ土類金属硫化物をはじめとしたＥＬ用発光層は、一般に輝度、および寿命特性の改善のため、発光層の成膜終了後、発光層の安定化のための後処理として不活性ガスや、不活性ガスに硫化水素（Ｈ2 Ｓ）や硫黄（Ｓ）などを含む混合ガスで熱処理を行っている。ちなみに、上述の特開平８−２７３８３３号公報明細書に記載の薄膜ＥＬ素子では、上部絶縁層８を形成後、６３０℃で１時間の熱処理を施した後に上部電極９を形成して最終的に白色ＥＬ素子を得ている。
【０００８】
しかし、熱処理装置やその排ガス処理装置などの設備コストがかかってしまうため、安定したアルカリ土類金属硫化物ＥＬ発光層を安価に得ることが困難であった。
【０００９】
また、発光層表面に、微量な水蒸気または炭酸ガスによる酸素が吸着すると、発光層表面にある酸素原子が電圧印加によって移動し、Ｃｅ（セリウム）等の発光中心の回りの結晶場の変化をもたらし、素子特性（表示色等）の変化、しきい電圧の変動や寿命特性の低下を引き起こすことが問題になっている。発光層を多層化することにより対応が図られているが、さらなる改善が望まれている。
【００１０】
本発明は上記の問題点に着目してなされ、基板表面への炭酸ガスや水蒸気などの吸着を防ぎ、発光層成膜以後に後処理としての熱処理を行うことなく、発光輝度、寿命特性に優れるアルカリ士類金属硫化物ＥＬ発光層を備えた薄膜ＥＬ素子を安価に得る製造方法や、そのようなすぐれた特性を持つ薄膜ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上述の課題を解決するため、請求項１記載の薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子は、絶縁基板上に、順次、第一の電極、第一の絶縁層、発光層、第二の絶縁層、および第二の電極を備える薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子において、アルカリ土類金属硫化物を含んでなるエレクトロルミネッセント（ＥＬ）発光層と、前記エレクトロルミネッセント発光層上部に積層されIIｂ−VIｂ族化合物またはこれに遷移金属から選ばれた発光中心を添加してなる直上層と、前記エレクトロルミネッセント発光層と前記直上層の間に形成され、IIｂ−VIｂ族化合物と遷移金属からなる中間層であって、前記直上層よりも遷移金属の濃度を高くした、遷移金属ドープ中間層とを有し、前記遷移金属ドープ中間層は前記直上層よりも遷移金属の濃度を発光に影響しない濃度まで高くしたことを特徴とする。
【００１２】
請求項２記載の薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子は、請求項１記載の薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子において、前記発光層の側面および前記直上層の側面は前記第二の絶縁層に覆われていることを特徴とする。
【００１３】
請求項３記載の薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子は、請求項１または２に記載の薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子において、前記遷移金属ドープ中間層の膜厚が５０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１４】
請求項４記載の薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子は、請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子において、前記直上層の前記IIｂ−VIｂ族化合物として硫化亜鉛（ＺｎＳ）を用いたことを特徴とする。
【００１５】
請求項５記載の薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子は、請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子において、前記直上層の前記遷移金属としてマンガン（Ｍｎ）を用いたことを特徴とする。
【００１７】
請求項６記載の薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子は、請求項１〜５のいずれかに記載の薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子において、前記遷移金属ドープ中間層の前記IIｂ−VIｂ族化合物として硫化亜鉛（ＺｎＳ）を用いたことを特徴とする。
【００１８】
請求項７記載の薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子は、請求項１〜６のいずれかに記載の薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子において、前記遷移金属ドープ中間層の前記遷移金属としてマンガン（Ｍｎ）を用いたことを特徴とする。
【００１９】
請求項８記載の薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子は、請求項７に記載の薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子において、前記遷移金属ドープ中間層中の遷移金属の濃度が２〜５ｗｔ％であることを特徴とする。
【００２０】
請求項９記載の薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子は、請求項１〜８のいずれかに記載の薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子において、前記直上層の膜厚が２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２１】
請求項１０記載の薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子は、絶縁基板上に、順次、第一の電極、第一の絶縁層、発光層、第二の絶縁層、および第二の電極を備える薄膜ＥＬ素子において、前記発光層としてアルカリ土類金属硫化物を含んでなるエレクトロルミネッセント（ＥＬ）発光層を設け、前記ＥＬ発光層上にIIｂ−VIｂ族化合物、または遷移金属から選ばれた発光中心を添加したIIｂ−VIｂ族化合物からなる直上層を２００〜５００ｎｍの膜厚で積層してなり、前記発光層の成膜以後には前記発光層の安定化のための後処理としての熱処理を経ておらず、前記遷移金属ドープ中間層は前記直上層よりも遷移金属の濃度を発光に影響しない濃度まで高くしたことを特徴とする。
【００２２】
請求項１１記載の薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子は、請求項１０記載の薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子において、前記直上層の前記IIｂ−VIｂ族化合物として硫化亜鉛（ＺｎＳ）を用いたことを特徴とする。
【００２３】
請求項１２記載の薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子は、請求項１０または１１記載の薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子において、前記直上層の前記遷移金属としてマンガン（Ｍｎ）を用いたことを特徴とする。
【００２４】
請求項１３記載の薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子は、請求項１０〜１２のいずれかに記載の薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子において、前記発光層と前記直上層との間に、前記直上層よりも遷移金属の濃度を高くした遷移金属ドープ中間層を設けたことを特徴とする。
【００２５】
請求項１４記載の薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子の製造方法は、絶縁基板上に、順次、第一の電極、第一の絶縁層、発光層、第二の絶縁層、および第二の電極を形成する薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子の製造方法において、前記第一の絶縁層上に、前記発光層としてアルカリ土類金属硫化物を含んでなる薄膜ＥＬ発光層を成膜し、前記アルカリ土類金属硫化物薄膜ＥＬ発光層上に、遷移金属をドープしたIIｂ−VIｂ族化合物からなる遷移金属ドープ中間層を成膜し、前記遷移金属ドープ中間層上に、IIｂ−VIｂ族化合物またはこれに遷移金属から選ばれる発光中心を、前記遷移金属ドープ中間層中の遷移金属の濃度が前記直上層中の遷移金属の濃度よりも高くなるように、添加したものを積層して直上層を成膜し、前記発光層の成膜以後には前記発光層の安定化のための後処理としての熱処理を行わず、前記発光層を成膜した後、前記直上層を成膜する前に、前記直上層よりも前記発光中心である遷移金属の濃度を発光に影響しない濃度まで高くした遷移金属ドープ中間層を成膜することを特徴とする。
【００２６】
請求項１５記載の薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子の製造方法は、絶縁基板上に、順次、第一の電極、第一の絶縁層、発光層、第二の絶縁層、および第二の電極を形成する薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子の製造方法において、前記第一の絶縁層上にアルカリ土類金属硫化物を含んでなるアルカリ土類金属硫化物ＥＬ発光層を成膜し、前記アルカリ土類金属硫化物ＥＬ発光層上に、IIｂ−VIｂ族化合物、または遷移金属から選ばれる発光中心を添加したIIｂ−VIｂ族化合物からなる直上層を膜厚２００〜５００ｎｍで成膜し、前記発光層の成膜以後には前記発光層の安定化のための後処理としての熱処理を行わず、前記発光層を成膜した後、前記直上層を成膜する前に、前記直上層よりも前記発光中心である遷移金属の濃度を発光に影響しない濃度まで高くした遷移金属ドープ中間層を成膜することを特徴とする。
【００２８】
請求項１６記載の薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子の製造方法は、請求項１５記載の薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子の製造方法において、前記遷移金属ドープ中間層の膜厚が５０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２９】
請求項１７記載の薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子の製造方法は、請求項１５または１６に記載の薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子の製造方法において、前記遷移金属としてマンガン（Ｍｎ）を用いたことを特徴とする。
【００３０】
請求項１８記載の薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子の製造方法は、請求項１７記載の薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子の製造方法において、前記遷移金属ドープ中間層中の発光中心の濃度が２〜５ｗｔ％であることを特徴とする。
【００３１】
【発明の実施の形態】
添付図面を参照して本発明を詳細に説明する。
【００３２】
本発明では、図１に示すように、基板１上に第一の電極としての下部電極２、第一の絶縁層としての下部絶縁層３を順次形成し、この下部絶縁層３上に発光層としてアルカリ土類金属硫化物を含んでなるＥＬ用発光層４を設ける。さらに、発光層４の直上にIIｂ−VIｂ族化合物、例えば硫化亜鉛（ＺｎＳ）、またはこれに発光中心を添加したものを成膜した直上層５を設ける。さらに直上層５の上に第二の絶縁層としての上部絶縁層６を設ける。発光層４の側面４ａと直上層の側面５ａは上部絶縁層６で覆われている。さらに第二の電極としての上部電極７を設け、上部電極８および下部電極２を電源８に接続して薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子として動作させる。
【００３３】
基板１としては透光性の基板、例えば、ガラス基板を用いることができる。
【００３４】
第一の電極２，第二の電極７としては少なくとも一方が透光性の電極、例えばＩＴＯ電極を用いることができる。
【００３５】
発光層４としては、アルカリ土類金属硫化物を母体とし、発光中心として遷移金属を含有するものを用いることができる。アルカリ土類金属硫化物の例としては、ＳｒＳ，ＣａＳ，ＢａＳ，ＭｇＳなどや、これらの混合膜、またはこれらを積層した膜などを挙げることができる。遷移金属の例としては、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、テルビウム（Ｔｂ）、ツリウム（Ｔｍ）等が挙げられる。
【００３６】
しかし、アルカリ土類金属硫化物をはじめとした反応性の高いＥＬ用発光層は、炭酸ガス（ＣＯ，ＣＯ2 ）や水蒸気（水）と非常によく反応し、組成の変化をおこすので、このままでは安定した素子特性を得ることができない。
【００３７】
この問題を解決するために、本発明では、上部絶縁層６を形成する際に、直上層５の上面を絶縁膜で覆って炭酸ガスや水蒸気等の反応性物質から直上層５，発光層４を保護するだけでなく、発光層４の側面４ａおよび直上層５の側面５ａをも絶縁物質で被覆して、下部絶縁層３と上部絶縁層６によって発光層４と直上層５の全体が完全に包埋されるようにしている。このような構造とすることにより、発光層４が炭酸ガス、水蒸気等の反応性物質から効果的に遮断されるため、従来行われているような、発光層の成膜以後に行われる、発光層の安定化のための後処理としての熱処理を行わなくても、安定した素子特性を得ることができる。
【００３８】
直上層５としては、IIｂ−VIｂ族化合物、あるいはこれに遷移金属から選ばれる発光中心を添加したものを成膜する。直上層５に用いるIIｂ−VIｂ族化合物としては、特に硫化亜鉛（ＺｎＳ）が好ましい。IIｂ−VIｂ族化合物に添加する発光中心としての遷移金属の例としては、Ｃｅ、Ｅｕ，Ｐｒなどの希土類やＭｎなどの金属これらの混合物などが挙げられる。直上層５の膜厚は、２００〜５００ｎｍが適当である。この直上層の膜厚は２００ｎｍ以下になるとアルカリ土類金属硫化物発光層の表面凹凸を十分に均一化できないため直上層を積層した効果が現れない場合がある。また、直上層の膜厚は厚くするのに従い、アルカリ土類金属硫化物発光層４への炭酸ガス（ＣＯ，Ｃ０2 ）や水蒸気（水）の影響が少なくなる。しかし、直上層５の膜厚が５００ｎｍ以上になると、図２に示すように、ＥＬ素子のしきい電圧が高くなるため、絶縁破壊を起こしやすくなることや、ドライバー回路のコストが高くなることが問題となる。そこで、アルカリ士類金属硫化物発光層４の直上に硫化亜鉛または硫化亜鉛（ＺｎＳ）にマンガン（Ｍｎ）などの発光中心を添加したものを好ましくは２００〜５００ｎｍ積層することで、素子基板表面に付いた吸着ガスの影響を少なくし、素子特性の改善を行うのが好ましい。
【００３９】
なお、絶縁層の材料としては、下部絶縁層３および上部絶縁層６の双方について、例えばＳｉＯ2 、ＳｉＯＮ，Ｙ2 ０3 、Ｔｉ０2 、Ａ１2 Ｏ3 、Ｈｆ０2 、Ｔａ2 Ｏ5 、ＢａＴａ2 ０5 、ＳｒＴｉＯ3 、ＰｂＴｉＯ3 、ＺｒＯ2 などやこれらの混合膜または積層膜を挙げることができる。
【００４０】
電極材料としては、通常の薄膜ＥＬ素子に用いられる金属、例えばＡｌ、Ｃｕ等を用いることができる。
【００４１】
上述のような本発明の薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子は、以下のようにして製造することができる。すなわち、絶縁基板上に、第一の電極( 下部電極）をＥＢ蒸着法、高周波スパッタ法等により設け、この上にスパッタ法等により第一の絶縁層を形成する。この第一の絶縁層上に、発光層としてアルカリ土類金属硫化物を含んでなる薄膜ＥＬ発光層を電子ビーム蒸着法により成膜する。このアルカリ土類金属硫化物薄膜ＥＬ発光層上に、IIｂ−VIｂ族化合物、または遷移金属から選ばれる発光中心を添加したIIｂ−VIｂ族化合物からなる直上層を電子ビーム蒸着法により膜厚２００〜５００ｎｍで成膜し、この直上層上にスパッタ法等により第二の絶縁層を形成し、さらに電子ビーム蒸着法等により第二の電極を形成する。この場合、発光層の成膜以後には直上層、第二の絶縁層、第二の電極の形成の際に加熱を伴うが、それ以外には、熱処理を行わない。すなわち、前記発光層の安定化のための後処理としての熱処理（例えば上述の特開平８−２７３８３３号公報明細書に記載されている、上部絶縁層８を形成後の６３０℃、１時間の熱処理）を行わない。このようにすると、後に図５を参照して説明するように、簡単な方法で意外にも輝度の経時低下のほとんどない安定な薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子が得られる。
【００４２】
さらに、後述の図３に示す中間層を設けることができる。このようにすると、さらに発光輝度、寿命特性を向上することができる。
【００４３】
図３は、本発明の別の実施形態による薄膜ＥＬ素子の模式的断面図である。図１に示す薄膜ＥＬ素子と同じ部材は同じ符号で示した。本実施形態による薄膜ＥＬ素子では、アルカリ土類金属硫化物発光層４とIIｂ−VIｂ族化合物またはこれに遷移金属、例えばマンガン（Ｍｎ）など、から選ばれる発光中心を添加したものからなる直上層５の間に中間層を挿入する。この中間層は、直上層５よりも遷移金属、例えばマンガンを高濃度にドープしたIIｂ−VIｂ族化合物、例えば硫化亜鉛（ＺｎＳ）、からなる遷移金属ドープ中間層９である。
【００４４】
この遷移金属ドープ中間層９を設けたことにより、アルカリ土類金属硫化物発光層へ拡散してくる酸素原子と遷移金属例えばＭｎが結合することにより酸素原子がトラップされ、アルカリ土類金属硫化物発光層への酸素の取り込みを少なくし、発光層中の発光中心（Ｃｅ等）の回りの結晶場の変化を防ぐことができ、さらに素子基板表面に吸着した活性ガスの影響を少なくすることができる。
【００４５】
さらに、この遷移金属ドープ中間層９に用いる遷移金属は直上層５に含有されている遷移金属と同じ元素でも異なる元素でもよい。同じ遷移金属元素を用いると発光色が変化しないという利点がある。一方、異なる遷移金属元素を用いることにより、発光色を調節することもできる。異なる遷移金属元素を用いた場合でも、発光に影響を与えないためには、高濃度の発光中心を含有させるとよい。
【００４６】
発光色を変化させない場合、高濃遷移金属ドープ中間層９の膜厚は、通常５０ｎｍ以下が適当である。この膜厚が５０ｎｍを越えると、遷移金属ドープ中間層の発光が影響し、発光色が変化してしまうほか、しきい電圧を高くしてしまうことがある。また、膜厚が１０ｎｍ未満のときは、これらの効果が十分でないことがある。
【００４７】
さらに、遷移金属ドープ中間層のIIｂ−VIｂ族化合物、例えば硫化亜鉛は、発光色の変化をもたらさない濃度の遷移金属がドープされる。例えばＭｎの場合、Ｏ．５Ｗｔ％付近の濃度で最高輝度・発光効率を得ることができるが、２Ｗｔ％以上のＭｎ濃度ではＥＬ発光がほとんどない。そこで、発光色の変化をもたらすことなく、拡散してくる酸素原子と反応しやすくするため２Ｗｔ％以上のＭｎ濃度とした。しかし、５ｗｔ％を越えるＭｎ濃度では、遷移金属ドープ中間層でのエネルギーのロスが多くなるため、素子全体の発光効率が下がってしまう。従って、輝度、発光色、しきい電圧に影響がないよう、２〜５ｗｔ％のＭｎ濃度の硫化亜鉛（ＺｎＳ）層を、１０〜５０ｎｍ以下と膜厚を薄くすることで、アルカリ土類金属硫化物発光層へ拡散してくる酸素原子をマンガン（Ｍｎ）を酸化させることにより、アルカリ土類金属硫化物発光層への酸素の取り込みを少なくし、Ｃｅ（セリウム）等の発光中心の回りの結晶場の変化を防ぎ、素子基板表面に付いた吸着ガスの影響を少なくし、素子特性を改善することができる。
【００４８】
図４には、本発明のさらに別の実施形態による薄膜エレクトロルミネッセント素子の模式的断面図を示す。本実施形態では、図３に示す実施形態と同様に、遷移金属ドープ中間層９を発光層４と直上層５の間に設けるとともに、図１に示す薄膜エレクトロルミネッセント素子の場合と同様に、発光層４の側面４ａと直上層の側面５ａが上部絶縁層６に覆われている。従って、さらに素子の安定効果が改善される。
【００４９】
上述の図３および図４を参照して説明した素子は、上述の図１を参照して説明した素子と同様にして製造することができる。ただし、遷移金属ドープ中間層は電子ビーム蒸着法等により形成することができる。
【００５０】
【実施例】
〔実施例１〕
硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）母体に発光中心としてセリウム（Ｃｅ）を０．２ｍｏｌ％ドープした、硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）ペレットを用いて図１に示す構成の薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子を作製した。
【００５１】
まず、ガラス基板に膜厚２００ｎｍ程度のＩＴＯ電極を設け、スパッタ法で膜厚３０ｎｍのＳｉ０2 と、膜厚１８０ｎｍのＳｉ3 Ｎ4 とを順次形成し絶縁層とした。
【００５２】
電子ビーム蒸着法により、基板温度５００℃で膜厚１０００ｎｍの発光層を形成した。
【００５３】
次に、電子ビーム蒸着法により、基板温度２５０℃で膜厚を１５０，２５０，３５０ｎｍと変化させ、ＺｎＳ：Ｍｎ（Ｍｎは０．５ｗｔ％）層を積層した。
【００５４】
さらに、スパッタ法で膜厚１８０ｎｍのＳｉ3 Ｎ4 と膜厚３０ｎｍのＳｉＯ2 を順次形成し絶縁層とし、電子ビーム蒸着法によりＡｌ金属電極の成膜を行った。
【００５５】
また、一部の素子サンプルについて熱処理（６３０℃、１時間）をＺｎＳ：Ｍｎ層成膜後に行った。
【００５６】
実施例１のＥＬ素子の寿命特性を評価した結果を図５に示す。
【００５７】
図５に示す結果から明らかなように、ＺｎＳ：Ｍｎを２００ｎｍ以上の膜厚に設けた場合、熱処理による安定化を経ずに、相対輝度がほぼ維持されるかあるいは若干向上されることがわかる。また、４００ｎｍ以上では輝度の向上は飽和している。これに対して、従来と同様に熱処理を行うと、時間の経過とともにかえって相対輝度が低下した。従って、本発明によれば、意外にも、熱処理等の高コストの工程を要することなく、安定化した素子を得ることができる。
【００５８】
〔実施例２〕
まず、ガラス基板に膜厚２００ｎｍ程度のＩＴＯ電極を設け、スパッタ法で膜厚３０ｎｍのＳｉ０2 と、膜厚１８０ｎｍのＳｉ3 Ｎ4 とを順次形成し絶縁層とした。
【００５９】
電子ビーム蒸着法により、基板温度５００℃で膜厚１０００ｎｍの硫化ストロンチウムセリウム（ＳｒＳ：Ｃｅ）発光層を形成した。硫化ストロンチウムペレットは実施例１で用いたものと同じものを用いた。
【００６０】
次に、電子ビーム蒸着法により、基板温度２５０℃でＺｎＳ＋２．５ｗｔ％Ｍｎ層を３０ｎｍ成膜し、その上に、ＺｎＳ＋０．５ｗｔ％Ｍｎ層を２５０ｎｍ積層した。
【００６１】
さらに、スパッタ法で膜厚１８０ｎｍのＳｉ3 Ｎ4 と膜厚３０ｎｍのＳｉ０2 を順次形成し絶縁層とし、電子ビーム蒸着法によりＡｌ金属電極の成膜を行い、図４に示す構成のＥＬ素子を作製した。
【００６２】
実施例２のＥＬ素子の寿命特性を評価した結果を図６に示す。
【００６３】
図６に示す結果から明らかなように、遷移金属ドープ中間層（高濃度ドープ層ともいう）を設けた素子サンプルをこのような高濃度ドープ層を持たない素子サンプルに比べると、高濃度ドープ層を有する素子サンプルは初期の相対輝度が高濃度ドープ層を持たない素子サンプルとほぼ同じであるが、経時低下はごくわずかであり、高濃度ドープ層を持たない素子サンプルよりも寿命特性が優れていることがわかる。
【００６４】
【発明の効果】
アルカリ士類金属硫化物発光層の直上にIIｂ−VIｂ族化合物（例えば硫化亜鉛（ＺｎＳ））またはこれに遷移金属（例えばＭｎ）から選ばれる発光中心を添加したものを積層し、反応性の高い素子への吸着ガスの影響を少なくすることで、アルカリ士類金属硫化物発光層への酸素の取り込みを少なくし、Ｃｅ（セリウム）等の発光中心の回りの結晶場の変化を防ぎ、しきい電圧の安定化や輝度低下の抑制などの寿命特性が向上し、発光層成膜以後の発光層の安定化のための後処理としての熱処理を行うことなく、安価に安定したＥＬ素子特性を得ることができる。
【００６５】
また、アルカリ土類金属硫化物発光層とIIｂ−VIｂ族化合物、例えば硫化亜鉛（ＺｎＳ）またはこれにマンガン（Ｍｎ）などの遷移金属から選ばれる発光中心を添加したものからなる直上層との間に、高濃度に遷移金属（例えば、マンガン（Ｍｎ））をドープしたIIｂ−VIｂ族化合物（例えば硫化亜鉛（ＺｎＳ））層、すなわち遷移金属ドープ中間層、を挿入することで、アルカリ土類金属硫化物発光層へ拡散してくる酸素原子をマンガン（Ｍｎ）を酸化させることによりトラップし、アルカリ土類金属硫化物発光層への酸素の取り込みを少なくし、Ｃｅ（セリウム）等の発光中心の回りの結晶場の変化を防ぎ、しきい電圧の安定化や輝度低下の抑制などの寿命特性が向上し、発光層成膜後の熱処理を行うことなく、安定したＥＬ素子特性を得ることができる。
【００６６】
このため、熱処理装置やその排ガス処理装置などの設備コストをかけることなく、安定したアルカリ土類金属硫化物ＥＬ発光素子を安価に得ることできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子の構造を説明する模式的断面図である。
【図２】本発明の薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子におけるＺｎＳ層の膜厚としきい電圧との関係を示すグラフである。
【図３】遷移金属ドープ中間層を有する本発明の薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子の構造を説明する模式的断面図である。
【図４】遷移金属ドープ中間層を有する本発明の薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子の構造を説明する模式的断面図である。
【図５】実施例１の薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子の寿命特性を示すグラフである。
【図６】実施例２の薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子の寿命特性を示すグラフである。
【図７】従来の白色ＥＬ素子の構造を説明する模式的断面図である。
【符号の説明】
１  （ガラス）基板
２  下部電極（第一の電極）
３  下部絶縁層（第一の絶縁層）
４，４’  発光層
４ａ  下部ＺｎＳ：Ｍｎ層
４ｂ  ＳｒＳ：ＣｅＮ層
４ｃ  上部ＺｎＳ：Ｍｎ層
５  直上層
６  上部絶縁層（第二の絶縁層）
７  上部電極（第二の電極）
８  電源
９  遷移金属ドープ中間層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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