(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＸＭＯ3 （ＸはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｙ及びＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子であり、ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子である。）で表される複合金属酸化物の製造方法であって、Ｘ及びＭのそれぞれの単純金属酸化物の混合物、Ｘ及びＭを含有する無定形の複合金属酸化物粒子またはそれらの混合物、或いは該単純金属酸化物及び該複合金属酸化物に転換し得る金属酸化物前駆体を、ヨウ素またはヨウ化水素の存在下に焼成することを特徴とする一般式ＸＭＯ3 で表される複合金属酸化物粉末の製造方法。
【請求項２】
生成物である複合金属酸化物が、ＬｉＮｂＯ3 、ＬｉＴａＯ3 、ＢａＴｉＯ3 、ＰｂＴｉＯ3 、ＰｂＺｒＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 またはそれらの固溶体である請求項１記載の複合金属酸化物粉末の製造方法。
【請求項３】
ヨウ素またはヨウ化水素の濃度が１体積％以上である雰囲気ガス中で焼成する請求項１記載の複合金属酸化物粉末の製造方法。
【請求項４】
焼成温度が５００℃〜１５００℃の範囲である請求項１記載の複合金属酸化物粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機能材料や構造材料としての金属酸化物系セラミックスの原料粉末、或いはフィラーや顔料等分散状態で使用される金属酸化物粉末、或いは単結晶製造用の原料粉末や溶射用の原料粉末等に使用される金属酸化物粉末、例えば、ペロブスカイト形結晶構造を有する金属酸化物粉末の製造方法に関するものである。本発明により得られる複合金属酸化物粉末の応用例としては、圧電コンポジットとして、アクチュエータ、感圧センサ等の圧電部品へ、また希土類イオンのドーピングによって蛍光体原料への応用等が挙げられる。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、タンタル酸リチウム等のＡＢＯ3 型金属酸化物粉末は、その誘電特性、圧電特性により磁器コンデンサーやフィルター等の材料として利用されてきた。これらの金属酸化物粉末は一般に金属酸化物、炭酸塩等の粉末を高温で焼成することによる固相反応や、水溶液中での反応による共沈法等で粒径０．５〜５μｍの誘電体粉末として製造されている。このとき、原料として用いられる金属酸化物粉末の特性は、製造工程及び製品セラミックスの機能や物性に大きな影響を与える。従って、利用目的に適するように精密に制御された粉体特性を有する金属酸化物粉末を製造する方法の開発が強く望まれている。
【０００３】
また、圧電コンポジットやフィラー、顔料等のように、金属酸化物粉末を分散状態で利用する場合、個々の粒子の特性が直接反映されるため、粉末の特性制御はさらに重要である。
【０００４】
金属酸化物の種類や利用形態によって、金属酸化物粉末に要求される特性は種々であるが、共通していることは、金属酸化物粒子の粒径が揃っていること、すなわち粒度分布が狭いこと、及び一次粒子どおしの結合が弱いこと、すなわち凝集が少なく、分散性がよいことである。
【０００５】
従来、２種以上の金属元素を含む金属酸化物粉末を製造する方法としては、例えば、生成物の組成に対応した金属酸化物の混合粉末を、空気中或いは不活性ガス中等で焼成する方法が知られているが、この方法では、目的とする２種以上の金属元素と酸素の化合物である金属酸化物の単相を得ることは困難であり、通常、単相を得るためには高温での焼成を必要とするか、または数回の焼成と粉砕を繰り返す必要があった。
【０００６】
また、沈澱法、共沈法、加水分解法等の液相法による２種以上の金属元素を含む金属酸化物粉末の製造方法も知られている。この方法は、金属塩の水溶液或いは有機溶媒溶液を出発原料として、水和物等の金属酸化物前駆体粉末を製造し、ついで、該前駆体粉末を、空気中または不活性ガス中等で焼成して２種以上の金属元素を含む金属酸化物粉末が製造するものである（ Gallagher et.al., J. Res. Nat. Bur. of Stand. 56, 289, (1956)) 。
【０００７】
これらの方法は、いずれも酸素を含む雰囲気、窒素雰囲気、不活性ガス雰囲気または水素を含む雰囲気等での焼成過程を必要とするが、このような条件下で製造される金属酸化物粉末は、一次粒子の結合が強く、凝集性の強いものとなる。そのため、焼成処理後の粉砕工程が必須となるが、粉砕工程では、一次粒子の結合を切ることは困難であるため得られる粉末の粒度分布が広くなるといった問題があった。さらに、粉砕媒体からの汚染も避けられないという問題もあった。
【０００８】
また、金属酸化物の混合粉末にフラックス成分を添加して焼成する方法も一般に知られているが、この方法では焼成後にフラックス成分の固着等が起こるため、粉砕工程及びフラックス成分の除去工程が必要となること、フラックス成分が生成物である金属酸化物中に残存する可能性があるなどの問題があった。
【０００９】
さらに、水熱合成法により２種以上の金属元素を含む金属酸化物粉末を製造する方法も知られているが、この方法では高温、高圧を必要とする上に、工業的に有利な速度で製造することが困難であった（ K.Abe et.al., Ceramic Powder Science VI, American Ceramic Soc. 15-25 (1991)) 。
【００１０】
一方、従来より金属酸化物粉末の製造方法として、金属蒸気或いは金属化合物の気相での化学反応により粒径分布が狭く、凝集が少ない金属酸化物の微粉末を製造する気相反応法が知られている。しかし、気相反応法は、粒子生成過程が複雑で制御が難しく装置因子の影響が大きい等の問題点があり、さらに、原料及び装置のコストが高く、工業的には必ずしも効率的なものとは言えなかった。また、気相反応法で得られるのは単純金属酸化物であり、複合金属酸化物に適応した例は知られていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、セラミックスの原料用、フィラーや顔料、或いは単結晶製造用や溶射用の原料用の金属酸化物粉末として好適に使用できる、凝集粒子が少なく、粒度分布の狭い、一般式ＸＭＯ3 で表される複合金属酸化物粉末を製造するための工業的に優れた製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式ＸＭＯ3 （ＸはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｙ及びＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子であり、ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子である。）で表される複合金属酸化物の製造方法であって、Ｘ及びＭのそれぞれの単純金属酸化物の混合物、Ｘ及びＭを含有する無定形の複合金属酸化物粒子またはそれらの混合物、或いは該単純金属酸化物及び該複合金属酸化物に転換し得る金属酸化物前駆体を、ヨウ素またはヨウ化水素の存在下に焼成することを特徴とする一般式ＸＭＯ3 で表される複合金属酸化物粉末の製造方法に係るものである。。
以下に本発明について詳しく説明する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の方法により製造される複合金属酸化物とは、Ｘ原子及びＭ原子からなる一般式ＸＭＯ3 を満足する２種以上の金属元素と酸素の化合物である。
ここで、ＸはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｙ及びＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子であり、ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子であり、具体的には、例えば、ペロブスカイト型金属酸化物が挙げられる。
【００１４】
Ｘ原子、Ｍ原子ともに複数の金属原子で構成され得るが、電気的中性条件を満たすため、金属元素の総電荷は６である。また、Ｘ原子及びＭ原子のそれぞれの電荷は１以上５以下の整数である。総電荷は、各金属の価数とモル分率の積の総和である。
【００１５】
例えば、ＰｂＴｉＯ3 の場合は、次式で計算される。
Ｐｂの電荷（２）×Ｐｂのモル分率＋Ｔｉの電荷（４）×Ｔｉのモル分率
＝２×１＋４×１＝６
【００１６】
また、Ｂａ（Ｍｇ1/3 Ｔａ2/3 ）Ｏ3 の場合は、同様に次式で計算される。
Ｂａの電荷（２）×Ｂａのモル分率＋Ｍｇの電荷（２）×Ｍｇのモル分率
＋Ｔａの電荷（５）×Ｔａのモル分率
＝２×１＋２×１／３＋５×２／３＝６
【００１７】
本発明の方法で製造される一般式ＸＭＯ3 で表される複合金属酸化物としては、例えば、アルミン酸塩、チタン酸塩、ジルコン酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸塩、タングステン酸塩、スズ酸塩等が挙げられ、具体的には次に記す化合物を例示することができる。
【００１８】
LiNbO3 ,LiTaO3, LiWO3,  NaNbO3, NaTaO3, NaWO3, KNbO3, KTaO3, KWO3,
PbTiO3, PbZrO3, PbSnO3, Pb(Mg1/3Nb2/3)O3, Pb(Mg1/3Ta2/3)O3,
Pb(Mg1/3W2/3)O3,
Pb(Zn1/3Nb2/3)O3, Pb(Zn1/3Nb2/3)O3, Pb(Zn1/3Nb2/3)O3, Pb(Fe1/3Nb2/3)O3,
Pb(Fe1/3Ta2/3)O3, Pb(Fe1/3W2/3)O3, Pb(Ni1/3Nb2/3)O3, Pb(Ni1/3Ta2/3)O3,
Pb(Ni1/3W2/3)O3, Pb(Co1/3Nb2/3)O3, Pb(Co1/3Ta2/3)O3, Pb(Co1/3W2/3)O3,
【００１９】
MgTiO3, MgZrO3, MgSnO3, Mg(Mg1/3Nb2/3)O3, Mg(Mg1/3Ta2/3)O3,
Mg(Mg1/3W2/3)O3,
Mg(Zn1/3Nb2/3)O3, Mg(Zn1/3Nb2/3)O3, Mg(Zn1/3Nb2/3)O3, Mg(Fe1/3Nb2/3)O3,
Mg(Fe1/3Ta2/3)O3, Mg(Fe1/3W2/3)O3, Mg(Ni1/3Nb2/3)O3, Mg(Ni1/3Ta2/3)O3, Mg(Ni1/3W2/3)O3, Mg(Co1/3Nb2/3)O3, Mg(Co1/3Ta2/3)O3, Mg(Co1/3W2/3)O3,
【００２０】
CaTiO3, CaZrO3, CaSnO3, Ca(Mg1/3Nb2/3)O3, Ca(Mg1/3Ta2/3)O3,
Ca(Mg1/3W2/3)O3,
Ca(Zn1/3Nb2/3)O3, Ca(Zn1/3Nb2/3)O3, Ca(Zn1/3Nb2/3)O3, Ca(Fe1/3Nb2/3)O3,
Ca(Fe1/3Ta2/3)O3, Ca(Fe1/3W2/3)O3, Ca(Ni1/3Nb2/3)O3, Ca(Ni1/3Ta2/3)O3,
Ca(Ni1/3W2/3)O3, Ca(Co1/3Nb2/3)O3, Ca(Co1/3Ta2/3)O3, Ca(Co1/3W2/3)O3,
【００２１】
SrTiO3, SrZrO3, SrSnO3, Sr(Mg1/3Nb2/3)O3, Sr(Mg1/3Ta2/3)O3,
Sr(Mg1/3W2/3)O3,
Sr(Zn1/3Nb2/3)O3, Sr(Zn1/3Nb2/3)O3, Sr(Zn1/3Nb2/3)O3, Sr(Fe1/3Nb2/3)O3,
Sr(Fe1/3Ta2/3)O3, Sr(Fe1/3W2/3)O3, Sr(Ni1/3Nb2/3)O3, Sr(Ni1/3Ta2/3)O3,
Sr(Ni1/3W2/3)O3, Sr(Co1/3Nb2/3)O3, Sr(Co1/3Ta2/3)O3, Sr(Co1/3W2/3)O3,
【００２２】
BaTiO3, BaZrO3, BaSnO3, Ba(Mg1/3Nb2/3)O3, Ba(Mg1/3Ta2/3)O3,
Ba(Mg1/3W2/3)O3,
Ba(Zn1/3Nb2/3)O3, Ba(Zn1/3Nb2/3)O3, Ba(Zn1/3Nb2/3)O3, Ba(Fe1/3Nb2/3)O3,
Ba(Fe1/3Ta2/3)O3, Ba(Fe1/3W2/3)O3, Ba(Ni1/3Nb2/3)O3, Ba(Ni1/3Ta2/3)O3,
Ba(Ni1/3W2/3)O3, Ba(Co1/3Nb2/3)O3, Ba(Co1/3Ta2/3)O3, Ba(Co1/3W2/3)O3,
【００２３】
LaAlO3, LaMnO3, LaFeO3, LaCoO3, LaNiO3, YAlO3, YMnO3, YFeO3, YCoO3,
YNiO3
およびこれらの固溶体が挙げられる。
【００２４】
本発明の方法においては、Ｘ及びＭのそれぞれの単純金属酸化物の混合物、Ｘ及びＭを含有する無定形の複合金属酸化物粒子またはそれらの混合物、或いは該単純金属酸化物及び該複合金属酸化物に転換し得る金属酸化物前駆体を、ヨウ素またはヨウ化水素の存在下に焼成する。
【００２５】
ここで、Ｘ及びＭのそれぞれの単純金属酸化物の混合物、Ｘ及びＭを含有する無定形の複合金属酸化物粒子またはそれらの混合物、或いは該単純金属酸化物及び該複合金属酸化物に転換し得る金属酸化物前駆体を、前記の一般式ＸＭＯ3 （ＸはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｙ及びＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子であり、ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子である。）を満足するような割合で使用することが生成効率の点から好ましい。
【００２６】
金属酸化物前駆体とは、焼成による分解反応や酸化反応等によって、１種あるいは２種以上の金属元素と酸素から成る金属酸化物を生成するものをいい、具体的には、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属シュウ酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属酢酸塩、金属クエン酸塩等が挙げられる。
【００２７】
本発明において原料として用いられる金属元素Ｘの単純金属酸化物または金属酸化物前駆体としては、例えば、
酸化鉛、水酸化鉛、炭酸鉛、シュウ酸鉛、硝酸鉛、硫酸鉛、酢酸鉛等の鉛化合物、
酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、シュウ酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム等のリチウム化合物、
【００２８】
酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等のナトリウム化合物、
酸化カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、シュウ酸カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム等のカリウム化合物、
【００２９】
酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等のマグネシウム化合物、
酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム等のカルシウム化合物、
【００３０】
酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、シュウ酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム等のストロンチウム化合物、
酸化バリウム、水酸化バリウム、炭酸バリウム、シュウ酸バリウム、硝酸バリウム、硫酸バリウム、酢酸バリウム等のバリウム化合物、
【００３１】
酸化ランタン、水酸化ランタン、炭酸ランタン、シュウ酸ランタン、硝酸ランタン、硫酸ランタン、酢酸ランタン等のランタン化合物、
酸化イットリウム、水酸化イットリウム、炭酸イットリウム、シュウ酸イットリウム、硝酸イットリウム、硫酸イットリウム、酢酸イットリウム等のイットリウム化合物、
等が挙げられる。
【００３２】
本発明において原料として用いられる金属元素Ｍの単純金属酸化物または金属酸化物前駆体としては、例えば、
酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム等のアルミニウム化合物、
酸化マンガン、水酸化マンガン、炭酸マンガン、シュウ酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガン等のマンガン化合物、
【００３３】
酸化チタン、水酸化チタニル、シュウ酸チタニル、硝酸チタニル、硫酸チタニル、酢酸チタニル等のチタニウム化合物、
酸化スズ、メタスズ酸、シュウ酸スズ、硝酸スズ、硫酸スズ、酢酸スズ等のスズ化合物、
【００３４】
酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、シュウ酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物、
酸化鉄、水酸化鉄、炭酸鉄、シュウ酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、酢酸鉄等の鉄化合物、
酸化コバルト、水酸化コバルト、炭酸コバルト、シュウ酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト等のコバルト化合物、
【００３５】
酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル等のニッケル化合物、
酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等のマグネシウム化合物、
【００３６】
酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛等の亜鉛化合物、
酸化ニオビウム、水酸化ニオビウム、シュウ酸ニオビウム、硝酸ニオビウム、硫酸ニオビウム、酢酸ニオビウム等のニオビウム化合物、
【００３７】
酸化タンタル、水酸化タンタル、シュウ酸タンタル、硝酸タンタル、硫酸タンタル、酢酸タンタル等のタンタル化合物、
酸化タングステン、水酸化タングステン、シュウ酸タングステン、硝酸タングステン、硫酸タングステン、酢酸タングステン等のタングステン化合物、
等が挙げられる。
【００３８】
また、金属原子ＸとＭを含む複合金属酸化物前駆体としては、例えば、複シュウ酸塩、複クエン酸塩等が挙げられる。
具体的には、シュウ酸バリウムチタニル、シュウ酸鉛チタニル、シュウ酸ストロンチウムチタニル、シュウ酸カルシウムチタニル、シュウ酸マグネシウムチタニル、等のシュウ酸チタニル化合物、
【００３９】
シュウ酸バリウムジルコニル、シュウ酸鉛ジルコニル、シュウ酸ストロンチウムジルコニル、シュウ酸カルシウムジルコニル、シュウ酸マグネシウムジルコニル、等のシュウ酸ジルコニル化合物、
【００４０】
クエン酸バリウムチタニル、クエン酸鉛チタニル、クエン酸ストロンチウムチタニル、クエン酸カルシウムチタニル、クエン酸マグネシウムチタニル、等のクエン酸チタニル化合物、
【００４１】
クエン酸バリウムジルコニル、クエン酸鉛ジルコニル、クエン酸ストロンチウムジルコニル、クエン酸カルシウムジルコニル、クエン酸マグネシウムジルコニル、等のクエン酸ジルコニル化合物、
及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００４２】
また、金属元素Ｘを含む酸化物と金属元素Ｍを含む無定形の及び／または結晶性の酸化物の混合物、或いは一般式ＸＭＯ3 で表される無定形の複合酸化物を原料として用いることもできる。また、目的とする金属酸化物粉末の粒径制御、および粒度分布制御の目的で、原料の粉末に種晶を添加したものを原料として用いることもできる。
【００４３】
本発明において用いる上記の各種の原料粉末（以下、総称して原料粉末ということがある）は、いわゆる粉末であればよく、理論密度に対する嵩密度は４０％以下であることが好ましい。理論密度に対する嵩密度が４０％を越えるような成形体等を焼成すると、焼成の過程で焼結反応が進行し、粉砕が必要となる場合がある。
【００４４】
本発明の方法の最大の特徴は、原料粉末を焼成する雰囲気ガスとして、ヨウ化水素ガスおよび／または沃素ガスを含有する雰囲気ガスを選択して使用したことにある。
【００４５】
ヨウ化水素ガスおよび／または沃素ガスを使用すると、原料粉末と目的物である複合金属化合物粉末との自由エネルギーの差が負で大きな値となり、目的物が極めて安定的に生成することが分かる。
これに対して、塩化水素ガスおよび／または塩素ガスを使用すると、原料粉末と目的物である複合金属化合物粉末との自由エネルギーの差は、原料粉末によっては正の値となり、目的物の製造が非常に難しいことが分かる。
【００４６】
具体例を示すと以下のようである。
１）雰囲気ガス（Ｚ2 またはＨＺ）が、塩素、塩化水素の場合、塩化水素が平衡的に安定であり、Ｍは酸化物が塩化物よりも安定であるので、
ＸＺm ＋ＭＯn/2 ＋(m＋n)/2・Ｈ2 Ｏ  →  ＸＭＯ3 ＋(m＋n)ＨＺ    （１）
のように反応が進行する。
【００４７】
２）雰囲気ガス（Ｚ2 またはＨＺ）が、ヨウ素、ヨウ化水素の場合、５００℃以上では、ヨウ素が安定であり、Ｍは該温度範囲で酸化物が安定であるので、
ＸＺm ＋ＭＯn/2 ＋(m＋n)/4・Ｏ2   →  ＸＭＯ3 ＋(m＋n)/2・Ｚ2   （２）
のように反応が進行する。
【００４８】
（ここで、Ｍ、Ｘは原料として用いられる金属元素を表し、Ｚは雰囲気ガスとして用いられるハロゲンガスまたはハロゲン化水素のハロゲン原子の種類を表わす。ｍ、ｎは該金属元素を表わす。）
【００４９】
雰囲気ガスが、塩素および／または塩化水素の場合、金属酸化物と塩化物の安定性の差を表わす式（１）における自由エネルギーの差は、９００℃で、
PbTiO3  (＋40.4 KJ/mole) 、 MgTiO3  (−63 KJ/mole) 、 SrTiO3  (＋10.6 KJ/mole) 、 BaTiO3  (＋58.4 KJ/mole) 、 BaZrO3  (＋84.5 KJ/mole) 、 LiNbO3  (−27 KJ/mole) 、 LiTaO3  (−12.5 KJ/mole) 、 LaCrO3  (＋64.9 KJ/mole) などと計算される。
【００５０】
これに対して、雰囲気ガスが、ヨウ素および／またはヨウ化水素の場合、金属酸化物とヨウ化物の安定性の差を表わす式（２）における自由エネルギーの差は、９００℃で、
PbTiO3  (−47 KJ/mole) 、 MgTiO3  (−244KJ/mole) 、 SrTiO3  (−148 KJ /mole) 、 BaTiO3  (−102KJ/mole) 、 BaZrO3  (−76 KJ/mole) 、 LiNbO3  (−109KJ/mole) 、 LiTaO3  (−94 KJ/mole) 、 LaCrO3  (−300KJ  /mole) などと計算される。
【００５１】
前述のように自由エネルギー差が負で大きいほど生成物にとって好ましいので、雰囲気ガスがヨウ素および／またはヨウ化水素の場合には、酸化物が圧倒的に有利に生成する。
【００５２】
本発明においては、雰囲気ガスの全体積に対してヨウ化水素ガスおよび／またはヨウ素ガスを１体積％以上、好ましくは５体積％以上、さらに好ましくは５体積％以上５０体積％以下含有する雰囲気ガス中にて原料粉末を焼成する。
【００５３】
雰囲気ガス中のヨウ化水素ガスおよび／またはヨウ素ガスの希釈ガスとしては、窒素、アルゴン等の不活性ガス、酸素、水蒸気、水素あるいは空気を用いることができる。ヨウ化水素ガスおよび／またはヨウ素ガスを含有する雰囲気ガスの圧力は特に限定されず、工業的に用いられる範囲において任意に選ぶことができる。
【００５４】
本発明における、雰囲気ガスの供給源や供給方法は特に限定されない。原料粉末が存在する反応系に雰囲気ガスを導入することができればよい。
例えば、雰囲気ガスの供給源としては、通常、ボンベガスを用いることができるが、ヨウ化アンモニウム等のヨウ素化合物或いはヨウ素含有高分子化合物等からヨウ化水素やヨウ素を含む雰囲気ガスを調製することもできる。原料粉末とヨウ素化合物或いはヨウ素含有高分子化合物等を混合したものを焼成炉内で焼成することによって雰囲気ガスを調製して用いてもよい。
【００５５】
ヨウ化アンモニウム等の分解ガスを用いる場合は、焼成炉内に固体物質が析出することによる操業上の問題を生じることがあるので、ヨウ化水素ガス等は、ボンベ等から直接焼成炉内に供給することが好ましい。雰囲気ガスの供給方法としては、連続方式または回分方式のいずれでも用いることができる。
【００５６】
本発明の方法によれば、上記の雰囲気ガス中で原料粉末を焼成することにより、この原料粉末と雰囲気ガスとの作用によって、金属酸化物が成長し、凝集粒子でなく、粒度分布の狭い、多面体形状を有する粒子からなる目的の複合金属酸化物粉末が生成する。したがって、例えば、原料粉末を容器等に充填して、雰囲気ガス中で焼成を行うだけで、目的とする複合金属酸化物粉末を得ることができる。
【００５７】
焼成温度は、目的とする複合金属酸化物の種類、雰囲気ガス中のヨウ化水素あるいはヨウ素ガスの濃度あるいは焼成時間にも依存するので、必ずしも限定されないが、好ましくは５００℃以上１５００℃以下、より好ましくは６００℃以上１４００℃以下、さらに好ましくは８００℃以上１２００℃以下である。焼成温度が５００℃未満の場合は、目的とする２種以上の金属元素と酸素の化合物である複合金属酸化物またはその固溶体を得ることが困難となる、あるいは焼成に時間を要する場合があり、焼成温度が１５００℃を越えると生成する複合金属酸化物粉末中に凝集粒子が多くなる場合がある。
【００５８】
焼成時間は、目的とする複合金属酸化物の種類、雰囲気ガス中のヨウ化水素あるいはヨウ素ガスの濃度および焼成温度にも依存するので、必ずしも限定されないが、好ましくは１分以上、より好ましくは１０分以上で、目的とする複合金属酸化物が得られる時間の範囲で適宜選択することができる。焼成時間は、焼成温度が高いほど短くすることができる。
【００５９】
焼成装置は必ずしも限定されず、いわゆる焼成炉を用いることができる。焼成炉はヨウ化水素ガス、沃素ガスに腐食されない材質で構成されていることが望ましく、さらには雰囲気を調整できる機構を備えていることが望ましい。
また、ヨウ化水素ガスや沃素ガス等の酸性ガスを用いるので、焼成炉には気密性があることが好ましい。工業的には連続方式で焼成することが好ましく、例えば、トンネル炉、ロータリーキルンあるいはプッシャー炉等を用いることができる。
【００６０】
焼成工程の中で用いられる原料粉末を充填する容器の材質としては、酸性の雰囲気中で反応が進行するので、アルミナ製、石英製、耐酸レンガ、グラファイトあるいは白金等の貴金属製のルツボやボート等の容器を用いることが望ましい。
【００６１】
上記の製造方法によって、図面に示されるように、凝集粒子でない、粒度分布の狭い、粒径の揃った、２種以上の金属元素と酸素の化合物である金属酸化物粉末を得ることができる。また、添加する種晶の数によって粒径を制御することもできる。さらに、用いる原料粉末によっては、粒径及び形状の揃った多面体を有する単結晶粒子を得ることもできる。
【００６２】
用いる原料あるいは製造条件によっては軽く凝集している場合もあるが、ジェットミル程度の簡単な解砕を行うことによって容易に凝集粒子でない目的とする複合金属酸化物粉末を製造することができる。
【００６３】
また、用いる原料あるいは製造条件によっては、目的とする２種以上の金属元素と酸素の化合物である複合金属酸化物粉末以外の副生成物、あるいは未反応の原料金属酸化物等が残存することがあるが、その場合においても残存量はわずかなものであり、簡単な洗浄等の分離を行うことによって目的とする金属酸化物粉末を容易に得ることができる。
【００６４】
本発明の方法によって得られる複合金属酸化物粉末は、その数平均粒径は必ずしも限定されるものではないが、好ましくは０．１μｍ〜３００μｍ程度、また、後述するＤ９０／Ｄ１０値は、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下のものである。
【００６５】
本発明によれば、上記した優れた特性を有する複合金属酸化物粉末を容易に製造することが可能であり、特に、ＬｉＮｂＯ3 、ＬｉＴａＯ3 、ＢａＴｉＯ3 、ＰｂＴｉＯ3 、ＰｂＺｒＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 またはそれらの固溶体の製造に有効である。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本発明における、各種の測定はつぎのようにして行った。
【００６７】
１．金属酸化物粉末の数平均粒径
金属酸化物粉末の走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製、Ｔ−３００型）写真を写し、その写真から８０ないし１００個の粒子を選び出して画像解析を行い、円相当径の平均値とその分布を求めた。円相当径とは、面積が等しい真円の直径に換算した値をいう。
【００６８】
２．金属酸化物粉末の粒度分布測定
粒度分布は、レーザー散乱法を測定原理とするマスターサイザー（マルバルーン社製）あるいは、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ−１１００）を用いて測定した。金属酸化物粉末を０．５％ヘキサメタリン酸ソーダ水溶液に分散させて測定し、累積粒度分布の微粒側から累積１０％、累積５０％、累積９０％の粒径を、それぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とし、Ｄ５０の値を凝集粒径とし、粒度分布の尺度として、Ｄ９０／Ｄ１０の値を求めた。
【００６９】
３．金属酸化物粉末の結晶相
金属酸化物粉末の結晶相をＸ線回折法（（株）リガク製、ＲＡＤ−Ｃ）によって求めた。
【００７０】
４．金属酸化物粉末のＢＥＴ比表面積
金属酸化物粉末のＢＥＴ比表面積をフローソーブＩＩ（マイクロメリティックス社製）によって測定した。
【００７１】
ヨウ素／ヨウ化水素ガスはヨウ化アンモニウム（和光純薬、試薬特級）をその昇華温度以上に加熱して得られたヨウ化アンモニウム昇華ガスを利用することにより調製した。３００ｍｌの内容積の炉芯管中のヨウ化アンモニウムは８００℃では完全に気体になって分解し、ヨウ化アンモニウム０．３ｇ使用時に、窒素ガス７５体積％、酸素ガス１５体積％、水蒸気８体積％、さらにヨウ化水素の分解によって生じるヨウ素（Ｉ、Ｉ2 ）２体積％の雰囲気となる。
【００７２】
ヨウ化アンモニウム３ｇ使用時には、窒素ガス４７体積％、ヨウ化水素ガス２０体積％、水蒸気１９体積％、水素１３体積％、さらにヨウ化水素の分解によって生じるヨウ素（Ｉ、Ｉ2 ）１体積％の雰囲気となる。
【００７３】
原料粉末を、アルミナ製あるいは白金製の容器に充填した。充填深さは５ｍｍとした。
焼成は通常、石英製炉芯管あるいはアルミナ製炉芯管を用いた管状炉（（株）モトヤマ製）で行った。空気あるいは窒素ガスを流通させつつ、昇温速度を３００℃／時間〜５００℃／時間の範囲で昇温し、雰囲気導入温度になったとき雰囲気ガスを導入した。
【００７４】
雰囲気ガス濃度の調整は、流量計によりガス流量の調整によって行った。雰囲気ガスの全圧はすべて１気圧であった。
所定の温度に到った後はその温度にて所定の時間保持した。これをそれぞれ保持温度（焼成温度）および保持時間（焼成時間）と称する。所定の保持時間の経過後、自然放冷して目的とする複合金属酸化物粉末を得た。
【００７５】
実施例１
炭酸バリウム（和光純薬）０．５モル、メタチタン酸粉末（チタン工業）０．５モルをエタノール中でボールミル混合した後、ロータリーエバポレータで乾燥して粉末を得た。この粉末１ｇを白金製容器に充填した。
ついで、石英製炉芯管に別のボートに入れたヨウ化アンモニウム３ｇと共にセットし、空気を室温から２０ｍｌ／分で流通させながら、６００℃／時間で昇温し、１１００℃で６０分間焼成した後自然放冷して、チタン酸バリウム粉末を得た。
得られたチタン酸バリウム粉末のＸ線回折パターンを図１に示す。この分析の結果、本実施例で得られた粉末の結晶形はＢａＴｉＯ3 で示されるペロブスカイトであり、それ以外のピークは殆ど見られなかった。走査型電子顕微鏡による観察の結果、数平均粒径は０．８μｍ、Ｄ５０は１．２μｍであり、凝集の少ない結晶性の高い粒子からなる粉末が得られた。Ｄ９０／Ｄ１０の値は５以下である。電子顕微鏡写真（図２）に示すように、極めて結晶性の高い、多面体形状を有する粒子であった。
【００７６】
実施例２
酸化鉛粉末（和光純薬）０．５モル、メタチタン酸粉末（チタン工業）０．５モルをエタノール中でボールミル混合した後、ロータリーエバポレータで乾燥して粉末を得た。この粉末１ｇを白金製容器に充填した。
ついで、石英製炉芯管に別のボートに入れたヨウ化アンモニウム０.5ｇと共にセットし、空気を室温から２０ｍｌ／分で流通させながら、６００℃／時間で昇温し、９００℃で６０分間焼成した後自然放冷して、チタン酸鉛粉末を得た。
得られたチタン酸鉛粉末は、Ｘ線回折による分析の結果、ＰｂＴｉＯ3 で示されるペロブスカイトであり、それ以外のピークは見られなかった。走査型電子顕微鏡による観察の結果、数平均粒径は０．５μｍ、Ｄ５０は０．９μｍで、結晶性の高い、凝集の少ない粒子からなる粉末が得られた。粒子は結晶性が高く、多面体形状を有していた。
【００７７】
実施例３
酸化鉛（和光純薬）０．５モル、メタチタン酸粉末（チタン工業）０．２５モル、ジルコニア粉末（第一稀元素化学）０．２５モルをエタノール中でボールミル混合した後、ロータリーエバポレータで乾燥して粉末を得た。この粉末１ｇを白金製容器に充填した。
ついで、石英製炉芯管に別のボートに入れたヨウ化アンモニウム１ｇと共にセットし、空気を室温から２０ｍｌ／分で流通させながら、６００℃／時間で昇温し、１０００℃で６０分間焼成した後自然放冷して、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3 （以下、ＰＺＴということがある）粉末を得た。
得られたＰＺＴ粉末は、Ｘ線回折による分析の結果、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3 で示されるペロブスカイトであり、それ以外のピークは見られなかった。走査型電子顕微鏡による観察の結果、数平均粒径は０．３μｍ、Ｄ５０は０．６μｍであり、凝集が少なく、結晶性の高い粒子からなる粉末が得られた。粒子は結晶性が高く、多面体形状を有していた。Ｘ線分析の結果は図３に示す。
【００７８】
実施例４
硝酸リチウム（和光純薬）０．５モル、酸化タンタル粉末（和光純薬）０．５モルをイソプロパノール中でボールミル混合した後、ロータリーエバポレータで乾燥して粉末を得た。この粉末１ｇを白金製容器に充填した。
ついで、石英製炉芯管に別のボートに入れたヨウ化アンモニウム１ｇと共にセットし、空気を２０ｍｌ／分で、ヨウ化水素ガスボンベからヨウ化水素１０ｍｌ／分を流通させながら、室温から６００℃／時間で昇温し、１０００℃で６０分間焼成した後自然放冷して、ＬｉＴａＯ3 粉末を得た。
得られたＬｉＴａＯ3 粉末は、Ｘ線回折による分析の結果、ＬｉＴａＯ3 で示されるペロブスカイトであり、それ以外のピークは見られなかった。走査型電子顕微鏡による観察の結果、数平均粒径は０．３μｍ、Ｄ５０は０．７μｍで、凝集の少ない粉末が得られた。粒子は結晶性が高く、多面体形状を有していた。
【００７９】
比較例１
実施例１で用いた炭酸バリウムとメタチタン酸の混合粉末粉末１ｇを白金製容器に充填した。
ついで、石英製炉芯管にセットし、空気を室温から２０ｍｌ／分で流通させながら、６００℃／時間で昇温し、１１００℃で６０分間焼成した後自然放冷して、チタン酸バリウム粉末を得た。
得られたチタン酸バリウム粉末のＸ線回折パターンを調べた結果、本比較例で得られた粉末の結晶形はＢａＴｉＯ3 で示されるペロブスカイトであった。走査型電子顕微鏡による観察の結果、数平均粒径は０．３μｍ、Ｄ５０は２．５μｍであり、凝集粉末であった。であった。得られた粉末の電子顕微鏡写真を図４に示す。Ｘ線回折では結晶化していたが、走査電子顕微鏡では単結晶粒子は認められなかった。
【００８０】
比較例２
実施例２と全く同じ酸化鉛とメタチタン酸の混合粉末１ｇを白金製容器に充填した。
ついで、石英製炉芯管にヨウ化アンモニウムなしで、空気を２０ｍｌ／分で流通させながら、室温から６００℃／時間で昇温し、９００℃で６０分間焼成した後自然放冷して、チタン酸鉛粉末を得た。
得られたチタン酸鉛粉末は、Ｘ線回折による分析の結果、ＰｂＴｉＯ3 で示されるペロブスカイト及びＰｂ2 Ｔｉ2 Ｏ6 で示されるパイロクロア相の混合であった。走査型電子顕微鏡による観察の結果、数平均粒径は０．５μｍ、Ｄ５０は１．８μｍであり、凝集粉末であった。また、Ｘ線回折のピーク高さも低く、結晶性は実施例２で得られたものよりも低かった。
【００８１】
比較例３
実施例２と全く同じ酸化鉛とメタチタン酸の混合粉末１ｇを白金製容器に充填した。
ついで、石英製炉芯管にセットし、空気を２０ｍｌ／分で、塩化水素ボンベから塩化水素ガスを２０ｍｌ／分で流通させながら、室温から６００℃／時間で昇温し、９００℃で６０分間焼成した後、自然放冷して粉末を得た。
得られた粉末は、Ｘ線回折による分析の結果、ＴｉＯ2 で示されるルチル型及びアナターゼ型酸化チタンの混合物であった。ＰｂＴｉＯ3 で示されるペロブスカイトに相当するピークは見出せなかった。また、粉末を水洗、濾過したところ、濾液中にＰｂ及びＣｌが検出され、ＰｂはＰｂＣｌ2 となり、一部は揮散、一は粉末中に残存したものと推定された。
【００８２】
実施例５
炭酸バリウム（和光純薬）０．５モル、メタチタン酸粉末（チタン工業）０．５モルをエタノール中でボールミル混合した後、ロータリーエバポレータで乾燥して粉末を得た。この粉末１ｇを白金製容器に充填した。
ついで、石英製炉芯管に別のボートに入れたヨウ化アンモニウム０．３ｇと共にセットし、空気を室温から２０ｍｌ／分で流通させながら、６００℃／時間で昇温し、１０００℃で６０分間焼成した後自然放冷して、チタン酸バリウム粉末を得た。
得られたチタン酸バリウム粉末のＸ線回折パターン分析の結果、本実施例で得られた粉末の結晶形はＢａＴｉＯ3 で示されるペロブスカイトであり、それ以外のピークは見られなかった。走査型電子顕微鏡による観察の結果、数平均粒径は０．２μｍ、Ｄ５０は０．６μｍであり、凝集の少ない、結晶性の高い粒子からなる粉末が得られた。Ｄ９０／Ｄ１０の値は１０以下である。電子顕微鏡写真（図５）に示すように、極めて結晶性の高い、多面体形状を有する粒子であった。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、凝集粒子が少なく、粒度分布の狭い、結晶面を有する均質な多面体粒子の集合体であるので、機能材料や構造材料としての金属酸化物系セラミックスの原料粉末、フィラーや顔料等の分散状態で使用される金属酸化物粉末、または単結晶製造用の原料粉末や溶射用の原料粉末等として好適に使用できる。
【００８４】
また、得られた複合金属酸化物粉末は、例えば、ゴム、樹脂等と複合することにより圧電コンポジットにして、アクチュエータ、感圧センサ、超音波検出器等の圧電部品に、その分散性を生かしてコンデンサー、圧電素子等のセラミックス焼結体原料に、また稀土類イオンのドーピングによって蛍光体原料などに利用され得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた複合金属酸化物粉末のＸ線回折図を示す。
【図２】実施例１で得られた複合金属酸化物粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真（倍率３００００倍の走査電子顕微鏡写真）。
【図３】実施例３で得られた複合金属酸化物粉末のＸ線回折図を示す。
【図４】比較例１で得られた複合金属酸化物粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真（倍率３００００倍の走査電子顕微鏡写真）。
【図５】実施例５で得られた複合金属酸化物粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真（倍率２５０００倍の走査電子顕微鏡写真）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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