(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で示される１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸フェニルエステル類とルイス酸類とよりなることを特徴とする芳香族炭化水素類の位置選択的核塩素化用触媒。
0003818321.tif 000005
（式中、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ニトロ基またはシアノ基を示し、
ｎは、０〜５の整数を示し、ｎが２より大きい時には、Ｘは同一または相異なっていてもよく、
ｓは、０〜５の整数を示し、ｔは、０〜４の整数を示し、ｕは、０〜４の整数を示し、（ｎ＋ｓ）は、５以下である。）
【請求項２】
１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸フェニルエステルが、式（Ｉ）におけるｎが０または１の整数を示し、ｓが０〜２の整数を示し、ｔ及びｕが、各々、０〜３の整数を示し、Ｘがハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を示す化合物であり、ルイス酸が、塩化第二鉄、塩化アルミニウムおよび三塩化アンチモンからなる群から選択される少なくとも一種である請求項１記載の芳香族炭化水素類の位置選択的核塩素化触媒。
【請求項３】
下記式（Ｉ′）で示される１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸フェニルエステル類。
0003818321.tif 000006
（式中、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ニトロ基またはシアノ基を示し、
ｎは、０〜５の整数を示し、ｎが２より大きい時には、複数のＸは同一または相異なっていてもよく、
ｓは、０〜５の整数を示し、ｔは、０〜４の整数を示し、ｕは、０〜４の整数を示し、（ｎ＋ｓ）は、５以下である。ただし、ｎ＝ｓ＝ｔ＝ｕ＝０で示される１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸フェニルエステルを除く。）
【請求項４】
触媒として、下記式（Ｉ）で示される１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸フェニルエステル類とルイス酸類とを併用し、芳香族炭化水素類を塩素化することを特徴とする芳香族炭化水素類の位置選択的核塩素化方法。
0003818321.tif 000007
（式中、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ニトロ基またはシアノ基を示し、
ｎは、０〜５の整数を示し、ｎが２より大きい時には、Ｘは同一または相異なっていてもよく、
ｓは、０〜５の整数を示し、ｔは、０〜４の整数を示し、ｕは、０〜４の整数を示し、（ｎ＋ｓ）は、５以下である。）
【請求項５】
１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸フェニルエステルが、式（Ｉ）におけるｎが０または１の整数を示し、ｓが０〜２の整数を示し、ｔ及びｕが、各々、０〜３の整数を示し、Ｘがハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を示す化合物であり、ルイス酸が、塩化第二鉄、塩化アルミニウムおよび三塩化アンチモンからなる群から選択される少なくとも一種である請求項４記載の芳香族炭化水素類の位置選択的核塩素化方法。
【請求項６】
芳香族炭化水素が、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼン、クロロトルエン、ｏ−ジクロロベンゼンおよび１−クロロ−２，５−ジメチルベンゼンからなる群から選択される少なくとも一種である請求項４記載の芳香族炭化水素類の位置選択的核塩素化方法。
【請求項７】
反応温度が、４５〜７５℃である請求項４記載の芳香族炭化水素類の位置選択的核塩素化方法。
【発明の詳細な説明】
［技術分野］
本発明は、芳香族炭化水素類の位置選択的核塩素化用触媒およびそれを用いる芳香族炭化水素の位置選択的核塩素化方法に関する。
［背景技術］
芳香族炭化水素類の核塩素化物は、高分子、医薬および農薬の原料として重要な化合物である。したがって、芳香族炭化水素類を位置選択性よく核塩素化する技術について、種々の提案がなされている。
芳香族炭化水素類の位置選択的核塩素化用触媒として使用される化合物の内、ルイス酸と混合使用する１０−置換−１０Ｈ−フェノチアジン類については、次のような提案がある。
特開昭５９−２０６０５１号公報には、１０−アリールカルボニル−１０Ｈ−フェノチアジン、１０−ハロカルボニル−１０Ｈ−フェノチアジンおよび１０−ＣＨxＸyＣＯ−１０Ｈ−フェノチアジン［Ｘはクロロまたはブロム原子を表し、ｘは０〜３であり、ｙは１〜３である。］が記載されている。
特開昭６０−１２５２５１号公報には、１０−低級アルキルカルボニル−１０Ｈ−フェノチアジン、１０−アリールカルボニル−１０Ｈ−フェノチアジンおよび１０−ハロアルキルカルボニル−１０Ｈ−フェノチアジンが記載されている。
特開平４−３０５５４４号公報には、１０−ＣＦ3（ＣＦ2）nＣＯ−１０Ｈ−フェノチアジン［ｎ＝０，１または２］が記載されている。
一方、１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸フェニルエステルの製造方法は、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１１１，１４５３−６３（１９７８）に記載されている。
しかしながら、芳香族炭化水素類の位置選択的核塩素化用触媒として、ルイス酸と混合使用する新しい特徴を有する１０−置換−１０Ｈ−フェノチアジン類の提案が望まれている。
［発明の開示］
そこで、本発明者らは、芳香族炭化水素類の位置選択的核塩素化に関し、従来報告のない種々の１０−置換−１０Ｈ−フェノチアジン類について鋭意研究を重ねた結果、下記に詳記する１０−置換−１０Ｈ−フェノチアジン類が、ルイス酸と併用すると、芳香族炭化水素類の位置選択的核塩素化用触媒として有利であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
本発明は次の構成上の特徴を有する。
第１の発明は、芳香族炭化水素類の位置選択的核塩素化用触媒に関するものであって、下記式（１）で示される１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸フェニルエステル類と、ルイス酸類とよりなることを特徴とする。
0003818321.tif 000002
（式中、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ニトロ基またはシアノ基を示し、
ｎは、０〜５の整数を示し、ｎが２より大きい時には、Ｘは同一または相異なっていてもよく、
ｓは、０〜５の整数を示し、ｔは、０〜４の整数を示し、ｕは、０〜４の整数を示し、（ｎ＋ｓ）は、５以下である。）
第２の発明は、下記式（Ｉ′）の１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸フェニルエステル類に関する。
0003818321.tif 000003
（式中、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ニトロ基またはシアノ基を示し、
ｎは、０〜５の整数を示し、ｎが２より大きい時には、Ｘは同一または相異なっていてもよく、
ｓは、０〜５の整数を示し、ｔは、０〜４の整数を示し、ｕは、０〜４の整数を示し、（ｎ＋ｓ）は、５以下である。ただし、ｎ＝ｓ＝ｔ＝ｕ＝０で示される１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸フェニルエステルを除く。）
第３の発明は、芳香族炭化水素類の位置選択的核塩素化方法に関するものであって、触媒として、上記式（Ｉ）で示される１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸フェニルエステル類とルイス酸類とを併用して芳香族炭化水素類を塩素化することを特徴とする。
［発明を実施するための最良の形態］
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の芳香族炭化水素類の位置選択的核塩素化反応とは、基質である芳香族炭化水素類のベンゼン環上の核塩素化反応であって、既に存在している置換基に対する特定の位置に、選択性よく核塩素化する反応を意味する。
例えば、核塩素化で、オルソおよびパラ配向を示すクロロベンゼンおよびトルエンにおけるパラ選択性の塩素化反応を意味する。
芳香族炭化水素類に既に存在している置換基としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選択されるハロゲン原子、炭素数１〜６個のアルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチルおよび１，１−ジメチルエチルを含む炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜６個のアルコキシ基、好ましくは、メトキシ、エトキシ、プロポキシおよび（１−メチルエチル）オキシを含む炭素数１〜４個のアルコキシ基、炭素数１〜６個のアルキルチオ基、好ましくは、メチルチオ、エチルチオを含む炭素数１〜４個のアルキルチオ基を例示することができる。
本発明により核塩素化される芳香族炭化水素類は、ベンゼン環が上記の置換基の１〜３個で置換されているものである。さらに、置換基としての炭素数１〜６個のアルキル基の一部が、ベンゼン環上のオルソ位と単結合によって環を形成してもよく、また、酸素、硫黄等のヘテロ原子を介して結合して環を形成していてもよい。
さらに、置換基としての炭素数１〜６個のアルコキシ基の一部または炭素数１〜６個のアルキルチオ基の一部が、ベンゼン環上のオルソ位と単結合によって環を形成してもよく、また、酸素、硫黄等のヘテロ原子を介して結合して環を形成していてもよい。
上記中、ベンゼン環と、ベンゼン環に縮合した酸素や硫黄を含む環とからなる化合物は、通常、複素環化合物に分類されて、芳香族炭化水素類とは区別されているが、本発明では、これらの化合物もベンゼン環上の置換基の変形したものとして芳香族炭化水素類の範囲に包含するものと定義する。
また、ベンゼン、およびｐ−キシレンのように同じ置換基がｐ−位に結合しているベンゼン化合物のように、１個目の塩素原子が導入される核塩素化では、構造上位置選択性は示されないが、２個目の塩素原子が導入される核塩素化において位置選択性を示すような芳香族炭化水素類も、本発明において基質として使用することができる。
本発明で触媒として使用する式（Ｉ）で示される１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸フェニルエステル類は、例えば、特開昭５９−２０６０５１公報に定義された置換基を持つ化合物や、特開昭６０−１２５２５１公報に記載されている１０−ベンゾイル−１０Ｈ−フェノチアジン等と構造上最も類似性を有している。しかしながら、式（Ｉ）で示される化合物は、１０位に、ベンゾイル基のフェニル基とカルボニル基との間に酸素原子が挿入された構造の置換基を有する化合物であって、１０−ベンゾイル−１０Ｈ−フェノチアジン類とは構造を異にするものである。したがって、従来、本発明の上記式（Ｉ）で示される化合物による位置選択性核塩素化の提案はなされていないので、本発明は新規な発明である。
さらに、本発明の式（Ｉ）で示される化合物は、それによる核塩素化の位置選択性が、構造上最も類似性のある１０−ベンゾイル−１０Ｈ−フェノチアジンから予想できない位に大きいという利点を有している。
さらにまた、式（Ｉ）で示される化合物による核塩素化の位置選択性は、４５℃を越える反応温度で核塩素化を行った場合であっても、低下しない。また、塩素化度（本発明の核塩素化反応で、基質である芳香族炭化水素類１モルに置換した塩素のモル数）を上げるにしたがって、位置選択性が向上する。
これらの利点もまた、本発明者らが見いだした式（Ｉ）で示される化合物の有する特徴の一つである。その結果、本発明によれば、融点が高い基質を使用したり、融点が高い生成物を製造する核塩素化反応において、反応中の固結の恐れなしに、高い塩素化度の核塩素化が可能であり、また、反応熱の除去が容易である。
本発明の式（Ｉ）で示される化合物は、下記反応式で示すように、１０Ｈ−フェノチアジン類（II）とクロロギ酸フェニル類（III）とから、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１１１，１４５３−６３（１９７８）（１０Ｈ−フェノチアジンとクロロギ酸フェニルとをベンゼンまたはキシレン中で、５時間攪拌加熱して、１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸フェニルエステルを製造する方法が記載されている。）に記載の方法に準じた操作によって製造することができる。
0003818321.tif 000004
式（Ｉ）において、所望する値のｓ、ｔおよびｕを有する化合物は、上記反応式のように、所望する値のｔおよびｕを有するフェノチアジン類（II）および所望する値のｓを有するクロロギ酸フェニル類（III）から誘導することができる。さらに、所望する値より少ない値のｓ、ｔおよびｕを有する化合物（Ｉ）を、核塩素化（通常は、塩素または塩化スルフリルと、ルイス酸とを使用する。）によって、所望する値のｓ、ｔおよびｕを有する化合物（Ｉ）に誘導することもできる。
式（Ｉ）で示される化合物におけるｎについては、０または１が好ましい。
Ｘについては、ハロゲン原子、炭素数１〜４個のアルキル基および炭素数１〜４個のアルコキシ基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、メチル基およびメトキシ基がより好ましい。ｓについては、０〜２の整数が好ましく、ｔおよびｕについては、各々０〜３の整数が好ましい。
これらの好ましい定義の組合わせに含まれる置換基をその結合位置と共に、式（Ｉ）で示される化合物のフェノチアジン環について示せば、無置換（ｔ＝ｕ＝０）、１−クロロ、２−クロロ、２，８−ジクロロ、１，２，８−トリクロロ、２，３，８−トリクロロ、２，４，８−トリクロロ、１，２，７，８−テトラクロロ、２，４，７，８−テトラクロロ、および２，３，４，７，８−ペンタクロロをあげることができる。また、フェニル基について示せば、無置換（ｎ＝ｓ＝０）、４−フルオロ、４−クロロ−、４−メチルおよび４−メトキシをあげることができる。
本発明の核塩素化では、ルイス酸の使用が必要である。使用するルイス酸は、金属元素または金属元素を構成要素とする化合物から、反応系内で生じるルイス酸であってもよい。
本発明においては、ルイス酸の中でも、塩化第二鉄、塩化アルミニウムおよび三塩化アンチモンからなる群から選択される少なくとも一種のルイス酸の使用が好ましい。
本発明において、核塩素化される基質である芳香族炭化水素類としては、ベンゼン（ベンゼンから反応系内で生成するクロロベンゼンが本発明の基質になるので、ベンゼンも基質として使用できる）、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン（ｐ−キシレンから反応系内で生成する１−クロロ−２，５−ジメチルベンゼンが本発明の基質になるので、ｐ−キシレンも使用できる）、クロロベンゼン、クロロトルエンおよびｏ−ジクロロベンゼンおよび１−クロロ−２，５−ジメチルベンゼンからなる群から選択される少なくとも一種を使用するのが好ましい。
本発明の核塩素化反応においては、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類を反応溶媒として使用することができる。
また、基質である上記の芳香族炭化水素類、および上記のハロゲン化炭化水素類は、式（Ｉ）で示される化合物の核塩素化反応における溶媒としても使用することができる。
式（Ｉ）で示される化合物の核塩素化反応において、式（Ｉ）の化合物に対する溶媒および／またはルイス酸の使用割合、および塩素化速度等の反応条件によって、生成する核塩素化異性体を制御することができる。例えば、式（Ｉ）の化合物／ルイス酸のモル比が、１〜３（好ましくは、１．５〜２）となる量のルイス酸を使用し、式（Ｉ）の化合物の濃度が０．５％（好ましくは、０．２％）よりも低い濃度となる量の溶媒を使用して、核塩素化反応を行えば、フェノチアジン環の１位にも塩素が結合している異性体の生成を優先させることができる。
式（Ｉ）で示される化合物の核塩素化反応は、通常、フェノチアジン環部分が無置換の化合物［化合物（ｔ＝ｕ＝０）］を使用して行われる。
本発明の位置選択的核塩素化方法は、式（Ｉ）で示される化合物とルイス酸類とを触媒として併用して反応を行うことを特徴とするが、基質の核塩素化後に反応混合物から、生成物を蒸留で取り出し、残渣に再び基質を加えて、核塩素化を行うような繰り返し反応方法や、反応混合物の一部を基質に加えて、核塩素化を行うような反応方法も可能である。これらの反応方法の場合に、式（Ｉ）で示される化合物および／またはルイス酸類は、反応工程の途中で追加しても差し支えない。
本発明において、基質である芳香族炭化水素類１モルに対するルイス酸の使用量（ミリモル）は、０．０３〜６、好ましくは、０．０９〜４、より好ましくは、０．１５〜３である。
ルイス酸１ミリモルに対する式（Ｉ）で示される化合物の使用量（ミリモル）は、０．３〜２０、好ましくは、０．６〜１５であり、より好ましくは、１〜１０である。
本発明における核塩素化は、必要量または過剰量の気体状または液体状の塩素を用いて行い、次の塩素化度に見合う量を反応させる。
塩素化度（本発明の核塩素化反応で、基質である芳香族炭化水素類１モルに置換した塩素のモル数）は、０．２〜１．５、好ましくは、０．３〜１．２、より好ましくは、０．４〜１である。したがって、ベンゼンやｐ−キシレンを基質として使用する場合には、塩素化度は、１．２〜２．５、好ましくは、１．３〜２．２、より好ましくは、１．４〜２のように、上記の範囲に１を加えた塩素化度まで核塩素化することにより本発明の位置選択性が顕著になる。
本発明における反応温度は、好ましくは１〜９０℃、より好ましくは、４５〜７５℃である。
［実施例］
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
1Ｈ  ＮＭＲの項の略号は、次の意味を示す。
ｓ（一重線）、ｄ（二重線）、ｍ（多重線）、ｄｄ（二重二重線）。また、ｄ、ｄｄの後ろの数字は、カップリング定数（単位、Ｈｚ）を示す。
製造例１
（クロロベンゼンの核塩素化）
［触媒として、塩化第二鉄と１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸フェニルエステル（以下の参考製造例１で製造したものを使用）とを併用］
室温下、遮光した反応器中のクロロベンゼン２４６ｇ（２．１９モル）に、攪拌下で、塩化第二鉄０．４７ｇ（２．９ミリモル）および１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸フェニルエステル４．７ｇ（１４．７ミリモル）を加えた。ついで、混合物の温度を５０℃に上げ、同温度で、気体状の塩素を吹き込んで、７時間かけて、クロロベンゼンを基準に塩素化度０．４８（ベンゼン基準の塩素化度は１．４８）まで塩素化した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、次の成分よりなる組成を有することが確認された。なお、括弧は各成分の含有量（％）を示す。
クロロベンゼン（４４．９２）、ｏ−ジクロロベンゼン（７．３４）、ｍ−ジクロロベンゼン（０．０５）、ｐ−ジクロロベンゼン（４７．６６）、トリクロロベンゼン（０．０４）
上記の組成から算出された｛ｐ÷（ｏ＋ｐ）×１００｝の値は、８７（％）であった。
製造例２
（ベンゼンの核塩素化）
［触媒として、塩化第二鉄と１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸フェニルエステル（以下の参考製造例１で製造したものを使用）とを併用］
▲１▼  室温下、遮光した反応器中のベンゼン１５０ｇ（１．９２モル）に、攪拌下で、塩化第二鉄０．０６ｇ（０．３７ミリモル）および１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸フェニルエステル０．１７９ｇ（０．５６ミリモル）を加えた。ついで、混合物の温度を６０℃に上げ、同温度で、気体状の塩素を吹き込んで、５．５時間かけて、ベンゼンを基準に塩素化度１．５９まで塩素化した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、次の成分よりなる組成を有することが確認された。なお、括弧は各成分の含有量（％）を示す。
ベンゼン（０．０４）、クロロベンゼン（３５．０５）、ｏ−ジクロロベンゼン（８．８５）、ｍ−ジクロロベンゼン（０．０７）、ｐ−ジクロロベンゼン（５５．９３）、トリクロロベンゼン（０．０７）
上記の組成から算出した｛ｐ÷（ｏ＋ｐ）×１００｝の値は、８６（％）であった。
▲２▼  上記▲１▼の反応混合物に、６０℃で、さらに、４．５時間かけて、ベンゼンを基準に塩素化度１．９６まで塩素化した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、次の成分よりなる組成を有することが確認された。なお、括弧は各成分の含有量（％）を示す。
ベンゼン（０）、クロロベンゼン（３．１１）、ｏ−ジクロロベンゼン（１１．８９）、ｍ−ジクロロベンゼン（０．０８）、ｐ−ジクロロベンゼン（８４．８）、トリクロロベンゼン（０．１２）
上記の組成から算出した｛ｐ÷（ｏ＋ｐ）×１００｝の値は、８８（％）であった。
製造例３
（ベンゼンの核塩素化）
［触媒として、塩化第二鉄と１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸（４−クロロフェニル）エステル（以下の製造例８で製造したものを使用）とを併用］
室温下、遮光した反応器中のベンゼン１５０ｇ（１．９２モル）に、攪拌下で、塩化第二鉄０．１２ｇ（０．７４ミリモル）および１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸（４−クロロフェニル）エステル０．５２４ｇ（１．４８ミリモル）を加えた。ついで、混合物の温度を５０℃に上げ、同温度で、気体状の塩素を吹き込んで、９時間かけて、ベンゼンを基準に塩素化度１．８４まで塩素化した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、次の成分よりなる組成を有することが確認された。なお、括弧は各成分の含有量（％）を示す。
ベンゼン（０．０１）、クロロベンゼン（１３．１３）、ｏ−ジクロロベンゼン（１１．７４）、ｍ−ジクロロベンゼン（０．０８）、ｐ−ジクロロベンゼン（７４．８９）、トリクロロベンゼン（０．１４）
上記の組成から算出した｛ｐ÷（ｏ＋ｐ）×１００｝の値は、８６（％）であった。
製造例４
（ベンゼンの核塩素化）
［触媒として、塩化第二鉄と１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸（４−メチルフェニル）エステル（以下の製造例９で製造したものを使用）とを併用］
室温下、遮光した反応器中のベンゼン１５０ｇ（１．９２モル）に、攪拌下で、塩化第二鉄０．１２ｇ（０．７４ミリモル）および１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸（４−メチルフェニル）エステル０．４９３ｇ（１．４８ミリモル）を加えた。ついで、混合物の温度を５０℃に上げ、同温度で、気体状の塩素を吹き込んで、９時間かけて、ベンゼンを基準に塩素化度１．７５まで塩素化した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、次の成分よりなる組成を有することが確認された。なお、括弧は各成分の含有量（％）を示す。
ベンゼン（０．０２）、クロロベンゼン（２０．５３）、ｏ−ジクロロベンゼン（１３．７３）、ｍ−ジクロロベンゼン（０．１２）、ｐ−ジクロロベンゼン（６５．４９）、トリクロロベンゼン（０．１）
上記の組成から算出した｛ｐ÷（ｏ＋ｐ）×１００｝の値は、８３（％）であった。
製造例５
（ベンゼンの核塩素化）
［触媒として、塩化第二鉄と１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸（４−メトキシフェニル）エステル（以下の製造例１０で製造したものを使用）とを併用］
室温下、遮光した反応器中のベンゼン１５０ｇ（１．９２モル）に、攪拌下で、塩化第二鉄０．１２ｇ（０．７４ミリモル）および１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸（４−メトキシフェニル）エステル０．５１７ｇ（１．４８ミリモル）を加えた。ついで、混合物の温度を５０℃に上げ、同温度で、気体状の塩素を吹き込んで、８時間かけて、ベンゼンを基準に塩素化度１．５８まで塩素化した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、次の成分よりなる組成を有することが確認された。なお、括弧は各成分の含有量（％）を示す。
ベンゼン（０．０９）、クロロベンゼン（３５．７１）、ｏ−ジクロロベンゼン（１１．４１）、ｍ−ジクロロベンゼン（０．１４）、ｐ−ジクロロベンゼン（５２．５４）、トリクロロベンゼン（０．１１）
上記の組成から算出された｛ｐ÷（ｏ＋ｐ）×１００｝の値は、８２（％）であった。
製造例６
（ベンゼンの核塩素化）
［触媒として、塩化第二鉄と２−クロロ−１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸フェニルエステル（以下の製造例１１で製造したものを使用）とを併用］
室温下、遮光した反応器中のベンゼン１５０ｇ（１．９２モル）に、攪拌下で、塩化第二鉄０．０６ｇ（０．３７ミリモル）および２−クロロ−１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸フェニルエステル０．１９６ｇ（０．５６ミリモル）を加えた。
ついで、混合物の温度を６０℃に上げ、同温度で、気体状の塩素を吹き込んで、７．０時間かけて、ベンゼンを基準に塩素化度１．５まで塩素化した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、次の成分よりなる組成を有することが確認された。なお、括弧は各成分の含有量（％）を示す。
ベンゼン（０．２５）、クロロベンゼン（４２．２７）、ｏ−ジクロロベンゼン（８．７３）、ｍ−ジクロロベンゼン（０．１１）、ｐ−ジクロロベンゼン（４８．５６）、トリクロロベンゼン（０．０７）
上記の組成から算出した｛ｐ÷（ｏ＋ｐ）×１００｝の値は、８５（％）であった。
製造例７
（ベンゼンの核塩素化）
［触媒として、塩化第二鉄と１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸フェニルエステルの核塩素化物（以下の製造例１２の（Ａ）で得られた反応混合物の一部を使用）とを併用］
室温下、遮光した反応器中のベンゼン１４４ｇ（１．８４モル）に、攪拌下で、塩化第二鉄０．０５ｇ（０．３０８ミリモル）および製造例９で得られた反応混合物２８７ｇの内の９．９２ｇ［この混合物使用量には、製造例９の核塩素化出発原料の内の、塩化第二鉄０．０１６ｇ（０．０９７ミリモル）および１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸フェニルエステル０．１５８ｇ（０．４９ミリモル）を含んでいる］を加えた。ついで、混合物の温度を６０℃に上げ、同温度で、気体状の塩素を吹き込んで、３．５時間かけて、ベンゼンを基準に塩素化度１．７２まで塩素化した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、次の成分よりなる組成を有することが確認された。なお、括弧は各成分の含有量（％）を示す。
ベンゼン（０．０１）、クロロベンゼン（２３．２９）、ｏ−ジクロロベンゼン（１１．０７）、ｍ−ジクロロベンゼン（０．１４）、ｐ−ジクロロベンゼン（６５．３９）、トリクロロベンゼン（０．１１）
上記の組成から算出した｛ｐ÷（ｏ＋ｐ）×１００｝の値は、８６（％）であった。
比較製造例１
（ベンゼンの核塩素化）
［触媒として、塩化第二鉄と１０−ベンゾイル−１０Ｈ−フェノチアジン（以下の参考製造例２で製造したものを使用）とを併用］
室温下、遮光した反応器中のベンゼン１５０ｇ（１．９２モル）に、攪拌下で、塩化第二鉄０．１２ｇ（０．７４ミリモル）および１０−ベンゾイル−１０Ｈ−フェノチアジン０．４９９ｇ（１．４８ミリモル）を加えた。ついで、混合物の温度を５０℃に上げ、同温度で、気体状の塩素を吹き込んで、７時間かけて、ベンゼンを基準に塩素化度１．５８まで塩素化した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、次の成分よりなる組成を有することが確認された。なお、括弧は各成分の含有量（％）を示す。
ベンゼン（０．１４）、クロロベンゼン（３４．９７）、ｏ−ジクロロベンゼン（２５．８１）、ｍ−ジクロロベンゼン（０．２３）、ｐ−ジクロロベンゼン（３８．６２）、トリクロロベンゼン（０．２３）
上記の組成から算出した｛ｐ÷（ｏ＋ｐ）×１００｝の値は、６０（％）であった。
製造例８
（１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸（４−クロロフェニル）エステルの製造）
（１）製造例
１０Ｈ−フェノチアジン５．００ｇ（２５．１ミリモル）をクロロベンゼン５０ｍＬに溶解した。この溶液にクロロ蟻酸４−クロロフェニルエステル（ＣｌＣＯＯＣ6Ｈ4Ｃｌ）５．０３６ｇ（２６．３ミリモル）を室温で加え、還流下、１５時間反応させた。反応をガスクロマトグラフィーで追跡した結果、未反応１０Ｈ−フェノチアジンが９．１％であり、１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸（４−クロロフェニル）エステルが９１．８％であった。
マーカー法で定量した収率は、９０．２％であった。
反応液を室温に冷却し、減圧下、クロロベンゼンを留去した。粗結晶を酢酸エチルで再結晶した。析出した結晶を濾取、真空乾燥して目的物６．９ｇを得た。
（２）物性
淡緑色結晶、ｍ．ｐ．：１７９−１８０℃
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７４２（Ｃ＝Ｏ），１３３２，１２２４，７５６
ＭＳ（ｍ／ｅ，比強度）：３５３（３３，Ｍ+），１９８（１００）
製造例９
（１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸（４−メチルフェニル）エステルの製造）
（１）製造例
１０Ｈ−フェノチアジン５．００ｇ（２５．１ミリモル）をクロロベンゼン５０ｍＬに溶解した。この溶液にクロロ蟻酸４−メチルフェニルエステル（ＣｌＣＯＯＣ6Ｈ4ＣＨ3）５．６２ｇ（３０．１ミリモル）を室温で加え、還流下、１５時間反応させた。反応をガスクロマトグラフィーで追跡した結果、未反応１０Ｈ−フェノチアジンが１９．２％であり、１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸（４−メチルフェニル）エステルが８０．７％であった。
マーカー法で定量した収率は、７９．３％であった。
反応液を室温に冷却し、減圧下、クロロベンゼンを留去した。粗結晶を酢酸エチルで再結晶した。析出した結晶を濾取、真空乾燥して目的物６．２ｇを得た。
（２）物性
無色結晶、ｍ．ｐ．：１６６−１６７℃
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）：２．２７（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ3），７．０−７．６６（ｍ，１２Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７２４（Ｃ＝Ｏ），１５１２，１４８４，１４６８，１３３４，１２６２，１２２２，１２１０，１１９２，１０１４，７６０
ＭＳ（ｍ／ｅ，比強度）：３３３（７８，Ｍ+），１９８（１００）
製造例１０
（１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸（４−メトキシフェニル）エステルの製造）
（１）製造例
１０Ｈ−フェノチアジン５．００ｇ（２５．１ミリモル）をクロロベンゼン５０ｍＬに溶解した。この溶液にクロロ蟻酸４−メトキシフェニルエステル（ＣｌＣＯＯＣ6Ｈ4ＯＣＨ3）４．９１ｇ（２６．３ミリモル）を室温で加え、還流下、１５時間反応させた。反応をガスクロマトグラフィーで追跡した結果、未反応１０Ｈ−フェノチアジンが２０．５％であり、１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸（４−メトキシフェニル）エステルが７９．３％であった。
マーカー法で定量した収率は、７８．０％であった。
反応液を室温に冷却し、減圧下、クロロベンゼンを留去した。粗結晶を酢酸エチルで再結晶した。析出した結晶を濾取、真空乾燥して目的物５．８ｇを得た。
（２）物性
淡緑色結晶、ｍ．ｐ．：１２９−１３０℃
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７３４（Ｃ＝Ｏ），１５１０，１４８６，１４６８，１３３８，１２１８，１１９６，１０３４，１０１４，７６４
ＭＳ（ｍ／ｅ，比強度）：３４９（８５，Ｍ+），１９８（１００）
製造例１１
（２−クロロ−１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸フェニルエステルの製造）
（１）製造例
２−クロロ−１０Ｈ−フェノチアジン５．８４ｇ（２５．１ミリモル）をクロロベンゼン６０ｍＬに溶解した。この溶液にクロロ蟻酸フェニルエステル（ＣｌＣＯＯＣ6Ｈ5）４．１１ｇ（２３．１ミリモル）を室温で加え、還流下、１６時間反応させた。反応をガスクロマトグラフィーで追跡した結果、未反応２−クロロ−１０Ｈ−フェノチアジンは１４．３％であり、２−クロロ−１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸フェニルエステルは８５．７％であった。
マーカー法で定量した収率は、８４．１％であった。
反応液を室温に冷却し、減圧下、クロロベンゼンを留去した。粗結晶を酢酸エチル−ヘキサンより再結晶して、目的物６．７０ｇを得た。
（２）物性
無色結晶、ｍ．ｐ．：１２７−１２８℃
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）：７．１０−７．７０（ｍ，１２Ｈ）
ＭＳ（ｍ／ｅ，比強度）：３５３（５２，Ｍ+），２３２（１００），１９６（４２）
製造例１２
（１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸フェニルエステルの核塩素化物）
（Ａ）１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸フェニルエステルの核塩素化物の製造
室温下、遮光した反応器中のクロロベンゼン２４６ｇ（２．１９モル）に、攪拌下で、無水塩化第二鉄０．４７ｇ（２．９ミリモル）および１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸フェニルエステル４．７ｇ（１４．７ミリモル）を加えた。ついで、混合物の温度を５０℃に上げ、同温度で、気体状の塩素を吹き込んで、７時間かけてクロロベンゼンを基準に塩素化度０．４８（ベンゼン基準の塩素化度は１．４８）まで塩素化し、１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸フェニルエステルの核塩素化物を含む反応混合物２８７ｇを得た。この混合物中の１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸フェニルエステルの核塩素化物は、フェノチアジン環及び、フェニル基上に３〜６個の塩素を有していた。
これらの核塩素化物分析のガスクロマトグラフィーの条件および保持時間を以下に記載する。
（ガスクロマトグラフィーの条件）
装置    ：島津製作所（株）製ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ｂ
カラム  ：ガラスカラム外径５ｍｍ、内径３ｍｍ、長さ２ｍ
充填剤  ：ジーエルサイエンス（株）製
Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ＯＶ−１７  ５％
Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ  ＷＡＷ  ＤＭＣＳ  ３０〜５０メッシュ
カラム温度：２８０℃
インジェクション温度：３００℃
キャリアーガス：ヘリウム、１２０ｋＰａ（ａｔ  ２８０℃）
検出器  ：ＦＩＤ（ＦＩＤ条件、水素５５ｋＰａ、空気５０ｋＰａ）
保持時間（分）［ｓ＋ｔ＋ｕ（核置換塩素の個数）］：
１１．６［３］、１５．７［４］、１７．７［４］
２０．６［５］、２３．４［５］、２７．２［５］
３０．１［５］、３４．８［６］、４０．４［６］
（Ｂ）１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸フェニルエステルの核塩素化物の分離
減圧下、９０℃で、上記（Ａ）の混合物３０ｇから、クロロベンゼンとクロロベンゼン核塩素化物の留分を留去した。蒸留残を酢酸エチルに溶解し、飽和食塩水で２回洗浄後、分液した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、酢酸エチルを留去して、結晶を得た。この結晶をアセトニトリルに溶解し、ＯＤＳカラムで分画分取後、アセトニトリルから再結晶し、以下に示す核塩素化物を得た。
これらの核塩素化物の一部について、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）の保持時間および理化学的性質を以下に記載する。
（ＨＰＬＣの条件）
装置    ：日立製作所（株）製高速液体クロマトグラフＬ−６２００
カラム  ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＯＤＳｐａｋ  Ｆ−４１１Ａ
４．６φ×１５０ｍｍ
Ｅｌｕｅｎｔ：ＣＨ3ＣＮ／Ｈ2Ｏ（７０／３０）
Ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
Ｄｅｃｔｅｃｔｏｒ：ＵＶ−２６８ｎｍ
温度    ：３０℃
保持時間（分）［ｓ＋ｔ＋ｕ（核置換塩素の個数）］：
１１．８［３］，１７．５［４］，１８．９［４］
２６．１［５］，２８．９［５］，４０．８［６］
▲１▼保持時間１１．８分：
２，８−ジクロロ−１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸（４−クロロフェニル）エステル
無色結晶、ｍ．ｐ．：２１３〜２１４℃
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ  ｐｐｍ）：７．３７３（ｄ，８．５４），７．１５４（ｄ，８．５４），７．６４５（ｄ，２．４４），７．２３８（ｄｄ，２．４４，７．９４），７．３３４（ｄ，７．９４）
ＭＳ（ｍ／ｅ比強度）：４２３（１８，Ｍ+），２６６（１００），２３１（８），１９６（１４）
▲２▼保持時間１７．５分：
２，３，８−トリクロロ−１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸（４−クロロフェニル）エステル
無色結晶、ｍ．ｐ．：２１８〜２１９℃
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ  ｐｐｍ）：７．３６９（ｄ，８．５４），７．１４０（ｄ，８．５４），７．６２８（ｄ，２．４４），７．２４５（ｄｄ，１．２２，８．５５），７．３２８（ｄ，８．５５），７．４９１（ｓ），７．７３３（ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ比強度）：４５７（１８，Ｍ+），３０１（１００），２６９（９），２３０（２１），１９５（６）
▲３▼保持時間１８．９分：
２，４，８−トリクロロ−１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸（４−クロロフェニル）エステル
無色結晶、ｍ．ｐ．：１７９〜１８０℃
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ  ｐｐｍ）：７．３６０（ｄ，８．５４），７．１３２（ｄ，８．５４），７．５４４（ｄ，１．８３），７．２６０（ｄｄ，１．８３，８．５４），７．３７７（ｄ，８．５４），７．３７２（ｄ，１．８３），７．６３０（ｄ，１．８３）
ＭＳ（ｍ／ｅ比強度）：４５７（２６，Ｍ+），３０１（１００），２６５（１０），２３０（２０），１９５（４）
▲４▼保持時間２６．１分：
テトラクロロ−１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸（４−クロロフェニル）エステル［混合物］
無色結晶、ｍ．ｐ．：１９８〜２００℃
ＭＳ（ｍ／ｅ比強度）：４９１（２６，Ｍ+），３３６（１００），３００（８），２６５（２０），２３０（３），１９４（５）
▲５▼保持時間２８．９分：
２，４，７，８−テトラクロロ−１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸（４−クロロフェニル）エステル
無色結晶、ｍ．ｐ．：２３８〜２４０℃
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ  ｐｐｍ）：７．３６３（ｄ，８．５５），７．１２５（ｄ，８．５５），７．５３４（ｄ，１．８４），７．３８３（ｄ，１．８４），７．５４３（ｓ），７．７２６（ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ比強度）：４９１（２４，Ｍ+），３３６（１００），３０１（８），２６４（２０），２３０（２），１９４（３）
▲６▼保持時間４０．８分：
２，３，４，７，８−ペンタクロロ−１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸（４−クロロフェニル）エステル
無色結晶
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ  ｐｐｍ）：７．３６８（ｄ，９．１６），７．１２２（ｄ，９．１６），７．６６７（ｓ），７．５４８（ｓ），７．７２６（ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ比強度）：５２５（２４，Ｍ+），３７０（１００），３３５（１０），２９８（２１），２６４（２），２３０（３），１５６（４），１１１（９６）
製造例１３
（１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸フェニルエステルの核塩素化物）
（Ａ）１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸フェニルエステルの核塩素化物の製造および分離
無水塩化第二鉄１８０ｍｇ（１．１１ミリモル）と１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸フェニルエステル（参考製造例１で製造したものを使用）５３１ｍｇ（１．６７ミリモル）にベンゼン４５０ｇ（５．７６モル）を加えた。温度を６０℃に維持しながら塩素を３．０ｍｏｌ／ｈの割合で導入し、３．５時間反応を行った。ついで、減圧下、９０℃で、塩素化反応液から、ベンゼンとベンゼン核塩素化物の留分を留去した。
蒸留残を酢酸エチルに溶解し、飽和食塩水で２回洗浄後、分液した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、酢酸エチルを減圧下、ロータリーエバポレーターで留去し、結晶物を得た。結晶物をアセトニトリルに溶解し、ＯＤＳカラムクロマトグラフィーおよびシリカカラムクロマトグラフィーで分画し、アセトニトリルから再結晶して、以下に示す核塩素化物を得た。
１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸フェニルエステルの核塩素化物は、フェノチアジン環及びフェニル基上に、３〜６個の塩素を有していた。
（Ｂ）これらの核塩素化物の一部について、高速液体クロマトグラフィーの保持時間および理化学的性質を以下に記載する。
（ＨＰＬＣの条件）
装置    ：日立製作所（株）製高速液体クロマトグラフＬ−６２００
カラム  ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＯＤＳｐａｋ  Ｆ−４１１Ａ  ４．６φ×１５０ｍｍ
Ｅｌｕｅｎｔ：ＣＨ3ＣＮ／Ｈ2Ｏ（７０／３０）
Ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
Ｄｅｃｔｅｃｔｏｒ：ＵＶ−２６８ｎｍ
温度    ：３０℃
保持時間（分）［ｓ＋ｔ＋ｕ（核置換塩素の個数）］：
１７．０［４］，２４．９［５］，２７．４［５］
▲１▼保持時間１７．０分：
１，２，８−トリクロロ−１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸（４−クロロフェニル）エステル
無色結晶、ｍ．ｐ．：１４８〜１４９℃
ＭＳ（ｍ／ｅ比強度）：４５７（２０，Ｍ+），３０２（１００），２６５（９），２３０（２２），１９４（６）
フェノチアジン環の１位を含む塩素の結合位置の確認は、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲで行った。
▲２▼保持時間２４．９分：
１，２，７，８−テトラクロロ−１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸（４−クロロフェニル）エステル
無色結晶、ｍ．ｐ．：１９７〜１９８℃
ＭＳ（ｍ／ｅ比強度）：４９１（１２，Ｍ+），３３６（１００），３０１（９），２６４（２０），２２９（２），１９４（４）
フェノチアジン環の１位を含む塩素の結合位置の確認は、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲで行った。
▲３▼保持時間２７．４分：
テトラクロロ−１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸（４−クロロフェニル）エステル（混合物）
無色結晶、ｍ．ｐ．：１５４〜１５６℃
ＭＳ（ｍ／ｅ比強度）：４９１（１２，Ｍ+），３３６（１００），３０１（６），２６４（２０），２２８（２），１９４（４）
製造例１４
（トルエンの核塩素化反応）
（Ａ）触媒の調製
無水塩化第二鉄６０ｍｇと１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸フェニルエステル（参考製造例１で製造したものを使用）１７７ｍｇにベンゼン１５０ｇを加えた。温度を６０℃に維持しながら塩素を１．０ｍｏｌ／ｈの割合で導入し、３．５時間反応を行った。ついで、減圧下、９０℃で、塩素化反応液からベンゼンとベンゼン核塩素化物の留分を留去した。この蒸留残を触媒として、下記（Ｂ）に示すトルエンの核塩素化反応を行った。上記の蒸留残は、製造例１３の（Ｂ）に示した▲１▼〜▲３▼の１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸フェニルエステルの核塩素化物を含んでいた。
（Ｂ）核塩素化反応
上記（Ａ）で調製した触媒に、トルエン１８４．３ｇ（２．００モル）を加え、３０℃に維持しながら、塩素１．０ｍｏｌ／ｈの割合で導入した。２時間の反応終了時に、ガスクロマトグラフィーで分析し、次の重量組成（％）の反応混合物を得た。
トルエン（２．７７）、オルソクロロトルエン（４４．１０）、パラクロロトルエン（５２．５９）、ジクロロトルエン（０．５４）
上記の組成から算出した｛ｐ÷（ｏ＋ｐ）×１００｝の値は、５４．４％であった。
製造例１５
（エチルベンゼンの核塩素化反応）
上記製造例１４（Ａ）と同様にして調製した触媒に、エチルベンゼン１０６．２ｇ（１．００モル）を加え、３０℃に維持しながら塩素を０．５ｍｏｌ／ｈの割合で導入した。２時間の反応終了時に、ガスクロマトグラフィーで分析し、次の重量組成（％）の反応混合物を得た。
エチルベンゼン（６．０５）、オルソクロロエチルベンゼン（３５．６０）、パラクロロエチルベンゼン（５８．３５）
上記の組成から算出した｛ｐ÷（ｏ＋ｐ）×１００｝の値は、６２．１％であった。
製造例１６
（パラキシレンの核塩素化反応）
上記製造例１４（Ａ）と同様にして調製した触媒に、パラキシレン１０６ｇ（１モル）を加え、温度を５０℃に維持しながら塩素を０．７５ｍｏｌ／ｈの割合で導入した。２時間の反応終了時に、反応生成物を分析したところ、次の重量組成（％）であることが確認された。
パラキシレン（０．０３）、２−クロロパラキシレン（５８．３４）、２，５−ジクロロパラキシレン（３５．９５）、２，３−ジクロロパラキシレン（５．５６）、トリクロロパラキシレン（０．１２）
上記の組成から算出した｛（２，５−ジクロロ置換体）÷（（２，３−ジクロロ置換体）＋（２，５−ジクロロ置換体））×１００｝の値は、８６．６％であった。
参考製造例１
（１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸  フェニルエステルの製造）
（１）製造例
１０Ｈ−フェノチアジン５．００ｇ（２５．１ミリモル）をクロロベンゼン５０ｍＬに溶解した。この溶液にクロロ蟻酸フェニルエステル（ＣｌＣＯＯＣ6Ｈ5）４．１２５ｇ（２６．３ミリモル）を室温で加え、還流下、１１時間反応させた。反応をガスクロマトグラフィーで追跡した結果、未反応１０Ｈ−フェノチアジンは２．０２％であり、１０Ｈ-フェノチアジン−１０−カルボン酸フェニルエステルは９７．９８％であった。
マーカー法で定量した収率は、９７．４４％であった。
反応液を室温に冷却し、減圧下、クロロベンゼンを留去した。粗結晶を酢酸エチルで再結晶した。析出した結晶を濾取、真空乾燥して、目的物７．２１ｇを得た。
（２）物性
無色結晶、ｍ．ｐ．１６５−１６６℃
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）：７．０−７．５６（ｍ，１３Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３１２０，３０８０，１７３０（Ｃ＝Ｏ），１５９２，１５０２，１４８４，１４８４，１４６８，１４４８，１３３４，１３１２，１２１８，７６４，７５０，６８８
ＭＳ（ｍ／ｅ，比強度）：３１９（６９，Ｍ+），１９８（１００），１５５（２０）
参考製造例２
（１０−ベンゾイル−１０Ｈ−フェノチアジンの製造）
（１）製造例
室温下、反応器に１０Ｈ−フェノチアジン５．０８ｇ（２５．５ミリモル）、無水炭酸ソーダ１０．０３ｇ（９４．６ミリモル）、ジオキサン５０ｇを仕込み、反応液を３０℃に加温した。ベンゾイルクロリド１０．７４ｇ（７６．４ミリモル）、ジオキサン５０ｇからなる混合溶液を３０℃で、１０分かけて滴下した。次いで、９０℃に昇温し、３．５時間反応した。
反応液を室温に冷却後、濃塩酸３０ｍＬ、水５００ｍＬからなる希塩酸中に注いだ。それにベンゼン２００ｍＬを加え、抽出し、ベンゼン層を水洗（８０ｍＬ×３回）、重曹水１００ｍＬで洗浄後、さらに水洗した。
ベンゼン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧で、ベンゼンを留去し、粗結晶を得た。粗結晶をベンゼンから再結晶し、６．６８ｇの針状晶を得た。
（２）物性
無色針状晶、ｍ．ｐ．：１７３−１７４℃
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３０９２，３０７２，１６７４（Ｃ＝Ｏ），１４８０，１４６４，１４４８，１３２６，１２６２，７６６，７５２，７３２，７０６，６９０
ＭＳ（ｍ／ｅ，比強度）：３０３（４２，Ｍ+），１９８（８２），１０５（１００）
［産業上の利用可能性］
本発明による１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸フェニルエステル類とルイス酸との併用は、芳香族炭化水素類の位置選択的核塩素化用触媒として有用である。さらに、この組み合わせによる位置選択的核塩素化用触媒は、45℃を越える反応温度で核塩素化を行っても、位置選択性が低下しない特徴及び、塩素化度を上げるにしたがって、位置選択性が向上する利点を有する。