(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．５デニール以下のポリアミド極細繊維束と弾性重合体とからなるシートの少なくとも片面に該極細繊維からなる立毛を有するスエード調人工皮革において、該ポリアミド極細繊維は、末端アミノ量が６×１０-5ｅｑ／ｇ以上で、かつ分子量が１２０００以上のポリアミドからなることを特徴とするスエード調人工皮革。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性に優れたスエード調人工皮革に関するものである。さらに詳しくは、自動車のシート用素材や家具、インテリア用スエード調シート等に用いられる極細繊維立毛人工皮革に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スエード調あるいは銀付調の人工皮革の耐候性、すなわち耐光性、耐熱性、耐ガス性などを改良するために多くの提案がなされている。とりわけ人工皮革を構成するポリウレタンの改良を目的として、耐候剤を添加したポリウレタン組成物を使用する方法が特公昭５７−５９０３号公報や特公昭５９−４３５９０号公報等に提案されている。
またポリウレタン製造時にポリウレタン製造原料の一部としてヒンダートアミン化合物で代表される耐光安定剤を添加してポリウレタン鎖中あるいはポリウレタン鎖末端に該化合物を結合させてポリウレタンの耐久性を改良する技術が特公昭５７−５８４６９号公報、特公昭５９−５１６３２号公報、特公昭５９−５１６３３号公報、特公昭６２−４９８８３号公報等に提案されている。
【０００３】
またポリウレタンに、無機酸、有機カルボン酸、あるいはそれらの誘導体、または多塩基酸等を配合することによって上記効果を高める技術が特公昭６１−６０９７号公報、特開昭５９−９６１１８号公報などに提案されている。
また、スエード調人工皮革の立毛繊維としてポリアミド系繊維を使用する場合、該ポリアミド繊維の耐光安定剤や耐熱劣化性改良剤として、ハロゲン化銅やフェノール系酸化防止剤が使用されることが知られている。
【０００４】
ポリウレタンあるいはポリアミド単独の耐光、耐熱変化性を改良する技術に関しては既に多くの提案があるが、これら方法を、本発明の平均単繊度が０．５デニール以下のポリアミド極細繊維の束状繊維を主体に構成された繊維絡合不織布とポリウレタンを主体とする重合体からなる基体の少なくとも一面が、該ポリアミド極細繊維によって形成された立毛により覆われている人工皮革に適用するとまだ多くの問題を有している。特にカーシートやインテリア等の過酷な使用条件で用いられる素材としては満足できるものではない。すなわち、カーシートやインテリア等の、窓際で雨に濡れかつ太陽光に頻繁に曝され、更に高温条件に曝される場合には、ポリアミド極細繊維はボロボロに劣化してしまう現象が起きていた。
【０００５】
すなわちポリアミドとポリウレタンが共存する繊維立毛シートでは、ハロゲン化銅を含有するポリアミド極細繊維を人工皮革の製造工程で熱水処理または乾燥処理すると、極細繊維中のハロゲン化銅はポリウレタン重合体に移行し、ポリウレタンの熱変退色や光黄変を促進ばかりでなく、ポリアミド極細繊維の耐光、耐熱変色の効果も小さくなっていた。またヒンダートアミン系耐光安定剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤の併用は、ポリウレタンの耐光、耐熱変退色の改良効果は大きいが、ポリアミドとポリウレタンが共存するスエード調人工皮革では、ポリアミド極細繊維への効果が小さい。特にカーシートやインテリアなどの光、熱等の過酷な使用条件下に耐え得る素材の開発には大きな問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、極細ポリアミド繊維の絡合不織布とポリウレタンからなるスエード調人工皮革であって、カーシートやインテリアなどの苛酷な条件下での使用に対しても十分な耐候性を有するスエード調人工皮革を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、０．５デニール以下のポリアミド極細繊維束と弾性重合体とからなるシートの少なくとも片面に該極細繊維からなる立毛を有するスエード調人工皮革において、該ポリアミド極細繊維は、末端アミノ量が６×１０-5ｅｑ／ｇ以上で、かつ分子量が１２０００以上のポリアミドからなることを特徴とするスエード調人工皮革である。
【０００８】
本発明のスエード調人工皮革は、例えば以下の工程を組みあわせて製造することができる。即ち、０．５デニール以下の極細繊維からなる束に変成し得る極細繊維発生型繊維を製造する工程、該極細繊維発生型繊維から絡合不織布を製造する工程、必要に応じて不織布を仮固定する工程、該不織布に弾性重合体液を含浸し該弾性重合体を凝固させる工程、該繊維を極細繊維束に変性する工程、少なくとも一面に立毛を形成する工程、得られた繊維立毛スエードを染色する工程である。
【０００９】
本発明のポリアミド極細繊維束発生型繊維は、繊維断面が海島構造あるいは多層バイメタル型積層構造、あるいは菊花状構造等となっている多成分からなる繊維であって、多成分繊維の一成分、例えば島成分を構成するポリマーが、例えば６―ナイロン、６６―ナイロンをはじめとする溶融紡糸可能なポリアミド類から選ばれ、末端アミノ量が６×１０ー5ｅｑ／ｇ以上で、かつ分子量が１２０００以上に調整された、少なくとも１種類のポリマーである。
一方、本発明に係る、ポリアミドと共に使用され多成分繊維を構成するポリマーは、上記ポリアミド成分と溶剤または分解剤に対する溶解性または分解性を異にし、ポリアミド成分との親和性の小さいポリマーであって、かつ紡糸条件下で島成分の溶融粘度より小さい溶融粘度であるか、あるいは表面張力の小さいポリマーであり、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、エチレンプロピレン共重合体などのポリマーから選ばれた１種類のポリマーである。
特に人工皮革、中でもスエード調の人工皮革に用いる不織布の場合には、ポリエチレン系ポリマーを海成分、ポリアミド系ポリマーを島成分とする、海島型繊維とするのが、海島構造繊維の製造のし易さ及び海成分を容易に抽出除去できることより、ポリアミド系ポリマーからなる極細繊維の束状繊維が得られ、天然スエード調のものが得られることから好ましい。
【００１０】
このような極細繊維発生型繊維は、島成分を構成するポリマーと海成分を構成するポリマーを所定の混合比で混合して、同一溶融系で溶融し紡糸する方法、または、島成分を構成するポリマーと海成分ポリマーとを、別々の溶融系で溶融し、紡糸頭部で接合−分割を複数回繰り返して両者の混合系を形成して紡糸する方法、あるいは両者を紡糸口金構造で繊維形状を規定して合流させて紡糸する方法等により得られる。
【００１１】
本発明に使用するポリアミド樹脂は末端アミノ量が６×１０ー5ｅｑ／ｇ以上で、なおかつ分子量が１２０００以上に調整されていることが必要である。通常一般に市販されているポリアミド樹脂は、末端アミノ量が３×１０ー5ｅｑ／ｇ〜５×１０ー5ｅｑ／ｇである。より好ましくは、末端アミノ量が６×１０ー5ｅｑ／ｇ以上で、分子量が１２０００〜１８０００のポリアミドである。
【００１２】
本発明はポリアミド微細繊維の束状繊維平均単繊度が０．５デニール以下の場合に効果が発現し、それ以上の繊度では、効果が少ない。より好ましくは０．１デニール以下であり、更に好ましくは０．０２デニール以下であり、０．０２デニール以下の場合には、顕著に本発明の特長が発現できる。
特に過酷な使用条件下、すなわち、カーシート、インテリア用途で窓際で頻繁に雨に濡れて、太陽光に頻繁に曝された部分の、ポリアミド微細繊維はボロボロの針状に劣化してしまう現象が起きていた。この現象は繊維表面上から侵され、繊維中心部に進行して行く。この劣化の現象はポリアミドの厚さ１ｍｍ程度のフィルムをこの条件下に曝すことによっても観察することができる。
すなわち、直径の小さいもの程この過酷な条件での影響を受け易いことが判明し、特に０．００８デニール以下の繊度で本発明の効果が大きい。
繊維の繊度は、繊維束を構成する繊維のトータルデニールを繊維束断面を構成する平均繊維本数で割ることにより求められる。
【００１３】
また、スエード調人工皮革の立毛繊維としてポリアミドを使用する場合、ポリアミドの耐光安定剤、耐熱劣化性改良剤としての、ヒンダートアミン系耐光安定剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤の併用は、ポリウレタンの耐光、耐熱変退色の改良効果は大きいが、ポリアミドとポリウレタンが共存する繊維立毛シートでは、ポリアミド極細繊維への効果が小さい。
【００１４】
本発明者らはポリアミドとポリウレタンが共存する繊維立毛シートのかかる問題を解決するにあたり、ポリアミドの末端アミノ基濃度をある一定値以上に調整することでこの問題が解決できることを見い出し本発明を完成するに至った。この末端アミノ基がどのような機構で耐候性、耐熱性の効果を出し得るのかはさだかではないが、ポリアミドの耐光安定剤、耐熱劣化性改良剤としての性能を発現している。この性能は、ポリアミドの末端アミノ基濃度が６×１０ー5ｅｑ／ｇ以上で発現し、特に７〜１３×１０ー5ｅｑ／ｇが好ましい。
【００１５】
極細繊維発性型繊維中に占める極細繊維成分の比率は、４０〜８０％が紡糸安定性や経済性の点で好ましい。極細繊維発性型繊維は、必要に応じて延伸、捲縮、熱固定、カットなどの処理工程を経て繊度２〜１０デニールの繊維とする。なお極細繊維束には、ポリアミド系極細繊維以外の繊維が含まれていてもよい。もちろん立毛繊維にもポリアミド系極細繊維以外の繊維が存在していてもよい。
【００１６】
極細繊維発性型繊維を、カードで開繊し、ウェバーを通してランダムウェブまたはクロスラップウエブを形成し、得られた繊維ウェブを所望の重さ、厚さに積層する。次いで、ニードルパンチ、高速流体流処理などの公知の方法で絡合処理を行って不織布とする。もちろん不織布は他の不織布と重ね合わせて、あるいは織物や編物と重ね合わせ、表面側が不織布層となるような重ね合わせの状態としてもよい。
【００１７】
次に繊維絡合不織布に弾性重合体を含浸、凝固する。繊維絡合不織布に含浸する弾性重合体は、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリカーボネートジオールなどから選ばれた少なくとも１種類の平均分子量５００〜３０００のポリマージオールと、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの芳香族系、脂環族系、または脂肪族系のジイソシアネートなどから選ばれた少なくとも１種のジイソシアネートと、エチレングリコール、エチレンジアミン等の２個以上の活性水素原子を有する少なくとも１種の低分子化合物とを所定のモル比で反応させて得たポリウレタンである。必要に応じて、耐候性すなわち耐光性、耐熱性、耐ガス性などを改良するために、ポリウレタン製造時にポリウレタン製造原料の一部に添加してポリウレタン鎖中あるいはポリウレタン鎖末端に耐光安定剤などを結合させて使用したり、あるいはポリウレタンに耐光安定剤を添加する。また必要に応じて、合成ゴム、ポリエステルエラストマーなどの重合体をポリウレタンに添加した重合体組成物として使用してもよい。
【００１８】
次にポリウレタンを主体とした重合体を溶剤あるいは分散剤に分散させて得た重合体液を繊維絡合不織布に含浸し、重合体の非溶剤で処理して湿式凝固し、繊維質基体とする。またポリウレタンエマルジョンを用いて、乾燥凝固させる方法を用いてもよい。重合体液には必要に応じて着色剤、凝固調節剤、酸化防止剤、等の添加剤を配合する。極細繊維化処理後の繊維質基体に占める、ポリウレタンあるいはポリウレタン組成物の量は、固型分として含浸させる極細繊維不織布に対して重量比で２０〜６０％の範囲で含有させるのが好ましい。この範囲を外れると、繊維と弾性重合体とのバランスが悪くなり、製品の腰がなくなったり、ふくらみ感が得られなくなったりする。
【００１９】
ポリウレタン重合体を含浸して凝固させた繊維質基体を、極細繊維およびポリウレタン重合体の非溶剤であり、かつ極細繊維発生型繊維の海成分の溶剤または分解剤で処理する。この処理により、極細繊維発生型繊維から海成分ポリマーが除去されて、極細繊維発生型繊維は、繊維束に変成される。この工程は、前記したポリウレタン含浸工程に先だって行ってもよい。
【００２０】
次に、この基体を必要により厚さ方向に複数枚にスライスしたのち、その表面の少なくとも一面を起毛処理して極細繊維を主体とした繊維立毛面を形成させる。繊維立毛面を形成させる方法は、サンドペーパーなどによるバフィングなどによる公知の方法を用いる。
【００２１】
次いで、得られたスエード調繊維質基体を染色するが、染色は、ポリアミドの末端アミノ基を染着基とし得る染料を用いて行うのが好ましい。このような染料としては、酸性染料、金属錯塩染料、反応染料などがある。染色したスエード調繊維質基体は、もみ、柔軟化処理、ブラッシングなどの仕上げ処理を行って、スエード調人工皮革の製品が得られる。本発明で得られたスエード調人工皮革は、耐候性に優れ、かつ外観、風合い、発色性が良好なものである。
【００２２】
【実施例】
次に、本発明を具体的な実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は、ことわりのない限り重量に関するものである。また本発明でいうポリアミドの分子量は、数平均分子量を意味し、具体的には、末端基未調整ナイロンの末端基濃度から数平均分子量をもとめ、同時に相対粘度も測定する。得られた数平均分子量と相対粘度の換算式を作成し、末端基調整同種ナイロンの相対粘度の値から該換算式に基づき数平均分子量を求める方法を用いる。また得られたスエード調人工皮革の性能評価は以下の方法により行った。更にポリアミドの末端アミノ量は以下の方法により求められる。
【００２３】
［耐候性評価］耐候性評価はサンシャインウェザーメーターで評価した。染色後のサンプルをサンシャインウェザーメーターに入れ、１００時間おきにサンプルを肉眼および触感で評価し、耐候性の試験に供しなかったサンプルと比較して明らかに様子の変わった時点を耐光劣化の時間とした。
設備名：スタンダード  サンシャイン  スーパーロングライフ  ウエザーメーター(スガ試験機株式会社製)
測定条件：ブラックパネル温度：６３℃  カーボンフェード  ６０分中１２分降雨
［末端アミノ量］ポリアミド原料サンプルをフェノール・メタノール混合溶液に溶解し、メチルオレンジ・キシレンシアノールＦＦ指示薬を用いて塩酸で滴定して求めた。
【００２４】
実施例１
分子量が１４０００で末端アミノ量が１０×１０ー5ｅｑ／ｇに調整されている６−ナイロン樹脂５０部を島成分として用い、海成分としてポリエチレン５０部とを同一溶融系で溶融し紡糸し、繊度１０デニールの極細繊維発生型繊維を得た。このとき、繊維のある断面を観察すると、島の平均本数は約５００本であった。得られた繊維を３.０倍に延伸し、捲縮を付与した後、繊維長５１mmに切断し、カードで解繊した後、クロスラップウェバーでウェブとした。次に、ニードルパンチにより、目付６５０ｇ／ｍ2の繊維絡合不織布とした。この繊維絡合不織布にポリエーテル系ポリウレタンを主体とするポリウレタン組成物１３部、ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦとする）８７部の組成液を含浸し、湿式凝固、水洗の後、極細繊維発生型繊維中のポリエチレンをトルエン中で抽出除去して、６−ナイロン極細繊維束状繊維とポリウレタンとからなる厚さ約１.３mmの繊維質基体を得た。この繊維質基体の極細繊維束の断面を電子顕微鏡で観察すると、平均繊度は０.００４デニ―ルであった。この基体の一面をバフィングして厚さ１.２０mmに厚み合わせを行なった後、他の面をエメリーバフ機で処理して極細繊維からなる立毛面を形成し、さらにIrgalan Red 2GL(Chiba Geigy)を用いて、４％ｏｗｆの濃度で染色した。仕上げをして得られたスエード調人工皮革は、外観、風合い共に良好なものであった。
得られたスエード調人工皮革をサンシャインウェザーメーターで評価したところ１０００時間後も触感に顕著な変化が認められなかった。得られたスエード調人工皮革の裏面に織物を接着した後、ソファーの表面材として使用し、太陽光線の当たる部屋で使用したところ、使用開始から６ヶ月後においても、全く繊維の劣化は見られなかった。
【００２５】
比較例１
分子量が１４０００、末端アミノ量が４×１０ー5ｅｑ／ｇの６−ナイロンを使用する以外は実施例１と同様の方法によってスエード調人工皮革を得た。このサンプルを実施例１と同様の耐候性評価をしたところ３００時間で硬くザラついた触感に変化した。
【００２６】
実施例２
分子量が１８０００で末端アミノ量が７．５×１０ー5ｅｑ／ｇに調整されている６−ナイロン樹脂５０部と、ポリエチレン５０部とを紡糸口金部で繊維形状を規定して紡糸する方法により紡糸し、繊度１０デニールの極細繊維発生型繊維を得た。このとき、繊維の断面を観察すると、平均島本数は２００本であった。得られた繊維を３.０倍に延伸し、捲縮を付与した後、繊維長５１mmに切断し、カードで解繊した後、クロスラップウェバーでウェブとした。次に、ニードルパンチにより、目付６５０ｇ／m2の繊維絡合不織布とした。この繊維絡合不織布にポリエーテル系ポリウレタンを主体とするポリウレタン組成物１３部、ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦとする）８７部の組成液を含浸し、湿式凝固、水洗の後、極細繊維発生型繊維中のポリエチレンをトルエン中で抽出除去して、６−ナイロン極細繊維束状繊維とポリウレタンとからなる厚さ約１.３mmの繊維質基体を得た。
この繊維質基体の極細繊維束の断面を電子顕微鏡で観察すると、平均繊度は０.０１デニ―ルであった。
この基体の一面をバフィングして厚さ１.２０mmに厚み合わせを行なった後、他の面をエメリーバフ機で処理して極細繊維立毛面を形成し、さらにIrgalan Red 2GL（Chiba Geigy）を用いて、４％ｏｗｆの濃度で染色した。仕上げをして得られたスエード調人工皮革は、外観、風合い共に良好なものであった。
得られたスエード調人工皮革をサンシャインウェザーメーターで評価したところ１０００時間後も触感に顕著な変化が認められなかった。
【００２７】
比較例２
分子量が１００００、末端アミノ量が７．５×１０ー5ｅｑ／ｇの６−ナイロンを使用する以外は実施例２と同様の方法によってスエード調人工皮革を得た。このサンプルを実施例１と同様の耐候性評価をしたところ５００時間で硬くザラついた触感に変化した。以上の実施例および比較例の結果をあわせて表１に示す。
【００２８】
【表１】
0003828302.tif 000002
【００２９】
【発明の効果】
本発明のスエード調人工皮革は、耐候性に優れ、かつ外観、風合い、発色性が良好なものである。従って、車両用シート材として或いはソファーの表面材やインテリアの部材として適している。