(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）エチレングリコール単位を主体とするジオール単位とテレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位から主としてなり、且つナフタレンジカルボン酸単位を全構造単位の合計モル数に基づいて５〜４０モル％の割合で有するポリエステル樹脂を主要成分とするポリエステル樹脂組成物であって；
（ii）コバルト化合物およびマンガン化合物を下記の数式▲１▼〜▲３▼;
【数１】
0003736664.tif 000004
（式中、ＣCoおよびＣMnは、ポリエステル樹脂におけるジカルボン酸単位の全モル数に対する、コバルト化合物のコバルト原子換算のモル％、およびマンガン化合物のマンガン原子換算のモル％をそれぞれ示す。）
を満足する量で含有し；且つ、
（iii）リン化合物の含有量が、下記の数式▲４▼；
【数２】
0003736664.tif 000005
（式中、ＣP、ＣCoおよびＣMnは、ポリエステル樹脂におけるジカルボン酸単位の全モル数に対する、リン化合物のリン原子換算のモル％、コバルト化合物のコバルト原子換算のモル％およびマンガン化合物のマンガン原子換算のモル％をそれぞれ示す。）
を満足する；
ことを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、炭素数１〜１５の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩を、ポリエステル樹脂の重量に基づいて、アルカリ金属原子換算で１００〜１００００ｐｐｍの割合で含有する請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物からなる成形品。
【請求項４】
フィルムである請求項３に記載の成形品。
【請求項５】
食品用フィルムである請求項４に記載の成形品。
【請求項６】
請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物を用いてなる包材。
【請求項７】
請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物層および紙層を有する積層体。
【請求項８】
請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物で内面を被覆した紙容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂組成物、該組成物を用いてなるフイルムなどの成形品、包材、積層体および容器に関する。より詳細には、本発明は、ヒートシール性、過酸化水素に対する耐性、フレーバーバリヤー性、ガスバリヤー性、伸度や強度などの機械的特性に優れるポリエステル樹脂組成物およびそれよりなるフイルムなどに関するものである。本発明のポリエステル樹脂組成物、それよりなるフイルムなどの成形品は、前記した特性を活かして、果汁飲料などの香気成分を含有する飲料容器用の包材をはじめとして、種々の用途に有効に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
使用済みプラスチック容器の処理が大きな社会問題になっており、かかる点からプラスチック容器に比べて焼却処理や再生処理が比較的簡単に且つ円滑に行える紙容器に対する要望が高まっている。このことはジュース用容器などの飲料用容器の分野でも例外ではなく、例えばジュースなどの容器では樹脂フイルムで内面を被覆した紙容器が一般に広く用いられている。その場合に、紙容器の内面に被覆する樹脂フイルムとしては、オレフィン系樹脂が一般に用いられている。しかしながら、オレフィン系樹脂で内面を被覆した紙容器を果汁飲料などのような香気成分を含有する飲料容器に使用すると、香りが失われたり味の変化が生ずるなどの問題が生ずることがある。
【０００３】
そこで、オレフィン系樹脂に代えて、紙容器の内面に、共重合単位を５〜２０モル％程度含有する変性ポリエチレンテレフタレート層を有するポリエステル樹脂積層体を被覆することが提案されている（特開平３−１３３６３８号公報）。この場合には、ポリエステル樹脂が本来的に有しているガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性などの特性によって紙容器に充填された飲料などの香りや味はある程度良好に保たれる。しかしながら、前記した変性ポリエステル樹脂積層体からなる被覆層は、紙容器の製造工程において広く採用されている過酸化水素による殺菌処理を行うと、膨潤したり、該ポリエステル樹脂積層体被覆層中に気泡が生じたり、紙基材との間に剥離が生ずるというトラブルを生じ易く、それに伴って紙容器製造時の加工性、工程通過性などが著しく不良になるという欠点がある。しかも、膨潤したポリエステル樹脂積層体被覆層中に含まれる過酸化水素が紙容器に充填された内容物中に移行し、食品の品質や安全性の低下を招く恐れがあるなどの問題がある。
【０００４】
また、ナフタレンジカルボン酸で変性した共重合ポリエチレンテレフタレートに含まれる残存金属量を１０ミリモル％以下にし且つリン化合物含量を３〜２０ミリモル％にすることにより、該共重合ポリエステルの透明性および色調の向上を図ることが提案されている（特開平１０−４５８８３号公報）。しかし、この場合は、ポリエチレンテレフタレートの耐過酸化水素性などの特性が必ずしも十分には改良されない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリエステル樹脂が本来有するガスバリヤー性やフレーバーバリヤー性などの特性を良好に保持しつつ、過酸化水素による殺菌処理を施したときに膨潤、気泡の発生、基材からの剥離などの問題が生じず、しかもヒートシール性に優れていて紙などの基材に強固に且つ円滑に接着積層させることができ、さらに伸度などの機械的特性にも優れていて取り扱い性に優れるポリエステル樹脂組成物を提供することである。
さらに、本発明の目的は、前記したポリエステル樹脂組成物からなるフィルムなどの成形品や包材を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成すべく本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、ポリエステル樹脂としてナフタレンジカルボン酸単位を特定の割合で有する共重合ポリエステル樹脂を用い、該共重合ポリエステル樹脂に、マンガン化合物とコバルト化合物の両方を所定の量で配合すると共にリン化合物の含有量を所定の量以下にすると、過酸化水素に対する耐性に優れ、しかもガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性、ヒートシール性、力学的特性などにも優れるポリエステル樹脂組成物が得られることを見い出した。
さらに、本発明者らは、上記したポリエステル樹脂組成物において、有機カルボン酸のアルカリ金属塩を所定の量で配合すると、過酸化水素に対する耐性、耐熱性、耐変色性などが一層向上することを見い出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、（ｉ）エチレングリコール単位を主体とするジオール単位とテレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位から主としてなり、且つナフタレンジカルボン酸単位を全構造単位の合計モル数に基づいて５〜４０モル％の割合で有するポリエステル樹脂を主要成分とするポリエステル樹脂組成物であって；
（ii）コバルト化合物およびマンガン化合物を下記の数式▲１▼〜▲３▼;
【０００８】
【数３】
０．０１≦ＣCo≦０．２０                          ▲１▼
０．０１≦ＣMn≦０．２０                          ▲２▼
０．０２≦（ＣCo＋ＣMn）≦０．３０                ▲３▼
（式中、ＣCoおよびＣMnは、ポリエステル樹脂におけるジカルボン酸単位の全モル数に対する、コバルト化合物のコバルト原子換算のモル％、およびマンガン化合物のマンガン原子換算のモル％をそれぞれ示す。）
を満足する量で含有し；且つ、
（iii）リン化合物の含有量が、下記の数式▲４▼；
【０００９】
【数４】
ＣP／（ＣCo＋ＣMn）≦０．６５                ▲４▼
（式中、ＣP、ＣCoおよびＣMnは、ポリエステル樹脂におけるジカルボン酸単位の全モル数に対する、リン化合物のリン原子換算のモル％、コバルト化合物のコバルト原子換算のモル％およびマンガン化合物のマンガン原子換算のモル％をそれぞれ示す。）
を満足する；
ことを特徴とするポリエステル樹脂組成物である。
【００１０】
そして、本発明は、上記したポリエステル樹脂組成物において、炭素数１〜１５の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩を、該組成物中のポリエステル樹脂の重量に基づいて、アルカリ金属原子換算で１００〜１００００ｐｐｍの量でさらに含有するポリエステル樹脂組成物を包含する。
【００１１】
そして、本発明は、上記したポリエステル樹脂組成物からなるフィルムやその他の成形品、包材、該ポリエステル樹脂組成物層と紙層を有する積層体、該ポリエステル樹脂組成物で内面を被覆した紙容器を包含する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂組成物の主要成分をなすポリエステル樹脂は、エチレングリコール単位を主体とするジオール単位とテレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位から主としてなり、且つナフタレンジカルボン酸単位を有するポリエステル樹脂である。
【００１３】
本発明で用いるポリエステル樹脂では、ポリエステル樹脂組成物のガスバリヤー性およびフレーバーバリヤー性を良好なものとするために、ポリエステル樹脂の全構造単位の合計モル数に基づいて、テレフタル酸単位の割合が１０〜４５モル％であることが好ましく、１５〜４２．５モル％であることがより好ましく、またエチレングリコール単位の割合が１０〜５０モル％であることが好ましく、２０〜５０モル％であることがより好ましい。
【００１４】
本発明で用いるポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の全構造単位の合計モル数に基づいて、ナフタレンジカルボン酸単位を５〜４０モル％の割合で有していることが必要であり、７．５〜３５モル％の割合で有していることが好ましい。ポリエステル樹脂におけるナフタレンジカルボン酸単位の含有割合が５モル％未満であるとポリエステル樹脂組成物のヒートシール性が不良になり、しかも過酸化水素による殺菌処理時の膨潤が大きくなる。一方、ポリエステル樹脂におけるナフタレンジカルボン酸単位の含有割合が４０モル％を超える場合もヒートシール性が低下する。
【００１５】
本発明で用いるポリエステル樹脂は、ヒートシール性、ガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性などの特性を損なわない範囲で上記した以外の構造単位を有していてもよい。そのような他の構造単位としては、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール（好ましくは分子量４００〜３００００）、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオールから誘導されるジオール単位；例えばイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウムなどの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体から誘導されるジカルボン酸単位などを挙げることができ、ポリエステル樹脂は前記した他の構造単位の１種または２種以上を有することができる。一般に、ポリエステル樹脂中における上記した他の構造単位の割合は、ポリエステル樹脂の全構造単位の合計モル数に基づいて、約５モル％以下であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明で用いるポリエステル樹脂の極限粘度（フェノール／テトラクロロエタンの等重量混合溶媒中３０℃で測定）は、フィルム形成性とフィルム強度の点から、０．６０〜１．５０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、コバルト化合物およびマンガン化合物を含有する。
本発明のポリエステル樹脂組成物で用いるコバルト化合物の例としては、ギ酸コバルト、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルトなどの脂肪酸のコバルト塩、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、フッ化コバルトなどのコバルトのハロゲン化物、硫酸コバルト、硫化コバルト、酸化コバルト、水酸化コバルトなどを挙げることができる。
また、本発明のポリエステル樹脂組成物で用いるマンガン化合物の例としては、ギ酸マンガン、酢酸マンガン、プロピオン酸マンガンなどの脂肪酸のマンガン塩、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、フッ化マンガンなどのマンガンのハロゲン化物、硫酸マンガン、硫化マンガン、酸化マンガン、水酸化マンガンなどを挙げることができる。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記したコバルト化合物の１種または２種以上とマンガン化合物の１種または２種以上とを組み合わせ含有することができる。
【００１８】
そのうちでも、本発明のポリエステル樹脂組成物では、コバルト化合物として酢酸コバルトおよび／または硫酸コバルトが好ましく用いられ、またマンガン化合物として酢酸マンガンおよび／または硫酸マンガンが好ましく用いられる。
【００１９】
ポリエステル樹脂組成物は、コバルト化合物およびマンガン化合物を、下記の数式▲１▼〜▲３▼；
【００２０】
【数５】
０．０１≦ＣCo≦０．２０                            ▲１▼
０．０１≦ＣMn≦０．２０                            ▲２▼
０．０２≦（ＣCo＋ＣMn）≦０．３０                  ▲３▼
（式中、ＣCoおよびＣMnは、ポリエステル樹脂におけるジカルボン酸単位の全モル数に対する、コバルト化合物のコバルト原子換算のモル％、およびマンガン化合物のマンガン原子換算のモル％をそれぞれ示す。）
を満足する量で含有することが必要である。
【００２１】
ポリエステル樹脂組成物において、ポリエステル樹脂のジカルボン酸単位の全モル数に対して、コバルト化合物の含有量がコバルト原子換算で０．０１モル％未満であるか、マンガン化合物の含有量がマンガン原子換算で０．０１モル％であるか、またはコバルト化合物とマンガン化合物の含有量がコバルト原子およびマンガン原子の合計換算で０．０２モル％未満であると、過酸化水素による殺菌処理時の膨潤が大きくなる。一方、ポリエステル樹脂組成物において、ポリエステル樹脂のジカルボン酸単位の全モル数に対して、コバルト化合物の含有量がコバルト原子換算で０．２０モル％を超えるか、マンガン化合物の含有量がマンガン原子換算で０．２０モル％超えるか、またはコバルト化合物とマンガン化合物の含有量がコバルト原子換算およびマンガン原子換算の合計で０．３０モル％を超えると、ポリエステル樹脂組成物を溶融成形する際に、ポリエステル樹脂が分解し、フィルムなどの成形品の強度が低下する。
本発明のポリエステル樹脂組成物では、上記コバルト化合物の含有量（ＣCo）が０．０２〜０．１５モル％の範囲で、マンガン化合物の含有量(ＣMn)が０．０２〜０．１５モル％の範囲で、且つコバルト化合物とマンガン化合物の合計含有量（ＣCo＋ＣMn）が０．０４〜０．２０モル％の範囲であることが、組成物の過酸化水素に対する耐性およびポリエステル樹脂の耐熱分解性が一層良好になる点から好ましい。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂組成物では、ナフタレンジカルボン酸単位を上記所定の割合で有する上記のポリエステル樹脂に対して、コバルト化合物およびマンガン化合物を上記の数式▲１▼〜▲３▼の割合で含有していることにより、ヒートシール性、耐過酸化水素性、フレーバーバリヤー性、ガスバリヤー性、伸度や強度などの機械的特性に優れたものとなる。
【００２３】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物において、上記したコバルト化合物およびマンガン化合物と共に、炭素数１〜１５の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩を含有させると、その耐過酸化水素性が一層向上し、過酸化水素による殺菌処理時の膨潤をより効果的に抑制することができる。
炭素数１〜１５の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩の具体例としては、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、酪酸ナトリウム、酪酸カリウム、吉草酸ナトリウム、吉草酸カリウム、カプロン酸ナトリウム、カプロン酸カリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウムなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
ポリエステル樹脂組成物中に前記した脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩を含有させる場合の含有量は、ポリエステル樹脂組成物中のポリエステル樹脂の重量に基づいてアルカリ金属原子換算で１００〜１００００ｐｐｍ（ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．０１〜１重量部）であることが好ましく、１５００〜８０００ｐｐｍであることがより好ましい。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂組成物に用いるポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレートなどの汎用のポリエステル樹脂を製造するのに一般的に採用されている方法に準じて製造することができ、特に制限されない。例えば、テレフタル酸を主体とするジカルボン酸またはその低級アルキルエステルからなるジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主体とするジオール成分とからなるポリエステル樹脂形成用原料であって、ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成成分を、ナフタレンジカルボン酸単位のポリエステル中での共重合割合が上記した５〜４０モル％になるような割合で含有するポリエステル樹脂形成用原料を用いて、エステル化反応またはエステル交換反応させて低重合体を製造した後、この低重合体を溶融重縮合させてポリエステルを製造し、次いでこのポリエステルを任意形状のチップやペレットなどにし、それをさらに所望により固相重合することによって、ポリエステル樹脂を製造することができる。
【００２５】
限定されるものではないが、ポリエステル樹脂を得るための好ましい方法をより具体的に説明すると、上記した低重合体を得るためのエステル化反応によって製造する場合は、上記したポリエステル樹脂用原料を、常圧または絶対圧で３ｋｇ／ｃｍ２以下の加圧下に約２３０〜２８０℃の温度でエステル化反応させるとよい。その場合に、ジカルボン酸成分：ジオール成分の使用割合は、１：１〜１：１．５のモル比とするのが好ましい。
【００２６】
また、エステル交換反応によって低重合体を製造する場合は、上記したポリエステル樹脂用原料を常圧またはその付近の圧力条件下に約１７０〜２３０℃でエステル交換反応させるとよい。その場合のジカルボン酸成分：ジオール成分の使用割合は、１：１〜１：３のモル比とするのが好ましい。エステル交換反応に用いる触媒としては、本発明のポリエステル樹脂組成物が含有する上記したマンガン化合物やコバルト化合物と同様の金属化合物、或いは従来から汎用されているチタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトラステアリルなどのチタン酸エステルなどを挙げることができる。
【００２７】
また、低重合体からポリエステル樹脂を得るための上記した溶融重縮合は、通常、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモンなどの重縮合触媒の存在下に約２６０〜２９０℃の温度で行うことができる。その場合に、二酸化ゲルマニウムを得られるポリエステル樹脂に対し５０〜３００ｐｐｍの範囲の量で用いてこの重縮合反応を行うと、過酸化水素で処理したとの膨潤を抑制できるので好ましい。
このような溶融重縮合によって通常、極限粘度０.５０〜１.５０ｄｌ／ｇのポリエステルが得られる。
【００２８】
上記した溶融重縮合反応を、リン酸、亜リン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン化合物を添加して行うと、得られるポリエステル樹脂の熱分解による着色や溶融成形時の分子量低下を防止することができるので好ましい。しかしながら、ポリエステル樹脂、ひいてはポリエステル樹脂組成物におけるリン化合物の含有量が多くなると、リン化合物がコバルト化合物およびマンガン化合物を失活させるため、ポリエステル樹脂組成物の耐過酸化水素性が低下する。
そのため、本発明のポリエステル樹脂組成物では、そこに含まれるリン化合物の含有量が、下記の数式▲４▼；
【００２９】
【数６】
ＣP／（ＣCo＋ＣMn）≦０．６５               ▲４▼
（式中、ＣPおよびＣCoおよびＣMnは、ポリエステル樹脂におけるジカルボン酸単位の全モル数に対する、リン化合物のリン原子換算のモル％、並びにコバルト化合物およびマンガン化合物のコバルト原子換算およびマンガン原子換算の合計モル％を示す。）
を満足する量になるように、上記溶融重縮合反応時におけるリン化合物の添加量を調節する。
【００３０】
また、上記したエステル化反応、エステル交換反応、重縮合反応は、必要に応じて、テトラアンモニウムヒドロキシド、トリエタノールアミン、トリエチルアミンなどのジエチレングリコール副生抑制剤を添加して行ってもよい。
【００３１】
上記の溶融重縮合反応により得られたポリエステルは、一般にチップやペレットの形状にし、所望により１９０℃以下の温度で予備結晶化した後、固相重合に付すことができる。固相重合は、好ましくは、通常減圧下または窒素ガスなどの不活性ガスの流通下にチップ（ペレット）同士が融着しないように流動させながら約１９０〜２４０℃に加熱して行われる。得られるポリエステル樹脂の機械的特性および溶融成形時の粘度などを考慮すると、最終的に得られるポリエステル樹脂の極限粘度（フェノール／テトラクロロエタン等重合混合溶媒中３０℃で測定）が約０．６０〜１．５０ｄｌ／ｇの範囲になるようにして固相重合を行うのが好ましい。
そして、上記した一連の工程を行うことによって、本発明のポリエステル樹脂組成物に好ましく用いられるポリエステル樹脂が得られる。
【００３２】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、発明の目的を損なわない範囲で、その用途などに用じて従来公知の各種添加剤を含有してもよく、例えば、加水分解防止剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤などを挙げることができる。ただし、本発明のポリエステル樹脂組成物を食品用紙容器の内面被覆材におけるように食品と直接接触させて用いる場合は、安全性を十分に考慮して添加剤の種類を選択する必要がある。
【００３３】
ポリエステル樹脂組成物におけるコバルト化合物およびマンガン化合物の添加方法は特に制限されず、ポリエステル樹脂の製造時または製造後にコバルト化合物およびマンガン化合物を場合により有機カルボン酸のアルカリ金属塩および／またはリン化合物と共に添加してポリエステル樹脂組成物を調製することができる。
本発明のポリエステル樹脂組成物の形態は特に制限されないが、ペレットやチップなどの形態にしておくと各種の成形に便利に使用することができる。
【００３４】
本発明のポリエステル樹脂組成物は加熱溶融成形して、例えば、フイルム、シート、板状体、管状体、中空成形品、型成形品、積層体などの種々の成形品にすることができる。その際の成形法としては熱可塑性樹脂の成形に用いられる成形法のいずれもが使用でき、例えば押出成形法、流延成形法、押出ブロー成形法、射出成形法、射出ブロー成形法、カレンダー成形法、プレス成形法、注型法、各種の積層成形法などによって成形することができる。
そのうちでも、本発明のポリエステル樹脂組成物はその良好なガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性、ヒートシール性、耐過酸化水素性、機械的特性などを活かして、包装用フイルムやシート、ボトルやその他の形状の包装容器等として特に有効に使用することができ、特に食品包装用のフイルム、シート、容器等として適している。本発明のポリエステル樹脂組成物からフイルムやシートを形成する場合は、その厚さは特に制限されず、用途等に応じて適宜設定できるが、一般に約０．００５〜１ｍｍ程度の厚さにしておくのがよい。
【００３５】
本発明のポリエステル樹脂組成物からフイルムまたはシートを製造する場合は、熱可塑性樹脂を用いる従来既知のフイルムまたはシートの製造法のいずれもが採用でき、例えばＴダイによる押出成形法、環状ダイを用いて押し出された筒状体内に流体を導入しながら成形を行うインフレーション押出成形法、流延成形法、カレンダー成形法、プレス成形法などを挙げることができる。そのうちでも、フイルムを工業的に大量に製造するためには、成形が容易であること、製品ロスが少ないこと、製造コストが低いことなどの理由から、押出成形法が好ましく用いられ、特にインフレーション押出成形法が好ましく用いられる。そして、インフレーション押出成形法によってフイルムを製造する場合に、環状ダイから押出された筒状体内に導入する流体の圧力や量、押出されたフイルムの引き取り速度などを調節することによって、必要に応じて、延伸されたフイルムをインフレーション押出成形と同時に得ることができる。
【００３６】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物よりなるフイルムやシートは、他の基材と２層または３層以上の積層体の形態にしてもよく、その場合の他の基材としては、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、上記した以外のポリエステル、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのような熱可塑性重合体、紙、布帛、金属箔などを挙げることができ、これらの基材の１種または２種以上を用いることができる。その場合に、積層体の製造法も特に制限されず、例えば、押出ラミネート法、ドライラミネート法、ウエットラミネート法、ホットメルトラミネート法などの従来既知の積層法を採用すればよい。
特に、紙基材上に本発明のポリエステル樹脂組成物よりなるフイルム層を積層してなる積層体は、果汁飲料やその他の飲料用の紙容器材料として有効に使用することができ、本発明のポリエステル樹脂組成物よりなるフイルム層を内面に有する紙容器は、過酸化水素で殺菌処理した場合にも、膨潤せず、ポリエステル樹脂組成物層中での気泡が発生せず、紙基材とポリエステル樹脂組成物との間の剥離が生じず、しかも紙容器内に充填された飲料の香りや味を長期にわたって安全に且つ良好に保つことができる。
【００３７】
【実施例】
以下に本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されない。以下の例において、ポリエステル樹脂の極限粘度、並びにポリエステル樹脂組成物より得られたフイルムの過酸化水素による膨潤性、ガスバリヤー性、ヒートシール性および伸度は次のようにして測定または評価した。
【００３８】
（１）ポリエステル樹脂の極限粘度：
フェノール／テトラクロロエタン等重量混合溶媒中、３０℃でウベローデ粘度計（林製作所製「ＨＲＫ−３型」）を用いて測定した。
【００３９】
（２）フイルムの過酸化水素による膨潤性：
以下の実施例または比較例のポリエステル樹脂組成物を用いて、温度２８０℃、プレス圧力１００ｋｇ／ｃｍ2の条件下にプレス成形して厚さ１００μｍのフイルムを製造し、そのフイルムから縦×横＝１００ｍｍ×１００ｍｍの寸法の試験片を切り取り、それを３５％過酸化水素水中に７５℃または９０℃の温度に６０秒間浸漬し、次いでそれを温度２５℃の蒸留水４００ｍｌ中に１時間浸漬して、蒸留水中に溶け出した過酸化水素の濃度を試験紙を用いて測定して、過酸化水素による膨潤性の指標とした。
【００４０】
（３）フイルムのフレーバーバリヤー性：
以下の実施例または比較例のポリエステル樹脂組成物を用いて、温度２８０℃、プレス圧力１００ｋｇ／ｃｍ2の条件下にプレス成形して厚さ５００μｍのフイルムを製造し、そのフイルムから縦×横＝２０ｍｍ×５０ｍｍの寸法の試験片を切り取り、それをオレンジジュース（愛媛みかん「ＰＯＭストレートジュース」）５０ｍｌ中に２５℃の温度に１２日間浸漬した後、オレンジジュースからフイルムを取り出し、オレンジジュース中に残存していたリモネン量を臭素化滴定法により定量してフレーバーバリヤー性の指標とした。
【００４１】
（４）フイルムのヒートシール性：
以下の実施例または比較例のポリエステル樹脂組成物を用いて、温度２８０℃、プレス圧力１００ｋｇ／ｃｍ2の条件下にプレス成形して厚さ１００μｍのフイルムを製造し、そのフイルムから縦×横＝５０ｍｍ×５０ｍｍの寸法の試験片を２枚切り取り、シール圧１．２ｋｇ／ｃｍ2、シール時間１．４秒の条件下に、ヒートシール装置（安田精機製作所製「ＹＳＳ式ヒートシーラー」）を用いてヒートシールを行い、ヒートシールが可能な下限温度を求めることによって、ヒートシール性の指標とした。
【００４２】
（５）フイルムの伸度：
以下の実施例または比較例のポリエステル樹脂組成物を用いて、温度２８０℃、プレス圧力１００ｋｇ／ｃｍ２の条件下にプレス成形して厚さ１００μｍのフイルムを製造し、そのフイルムから縦×横＝８０ｍｍ×１５ｍｍの寸法の試験片を切り取り、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２にしたがってその伸度を測定した。
【００４３】
《実施例１》
（１）  エチレングリコール６２．３重量部、テレフタル酸ジメチルエステル４４．３重量部および２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル５５．７重量部からなるスラリー（ジオール成分：ジカルボン酸成分のモル比＝２．２５：１）を用いて、酢酸コバルト４水塩８０３ｐｐｍ（コバルト原子換算１９０ｐｐｍ）および酢酸マンガン４水塩９０１ｐｐｍ（マンガン原子換算２０２ｐｐｍ）の存在下に、１７０℃の温度から２２０℃の温度にまで２時間３０分かけて徐々に昇温してエステル交換反応を行って酢酸コバルト４水塩および酢酸マンガン４水塩を含有する低重合体組成物を製造した。
（２）  次に、上記（１）で得られた酢酸コバルト４水塩および酢酸マンガン４水塩を含有する低重合体組成物に触媒として二酸化ゲルマニウム２００ｐｐｍを加えて、絶対圧１トールの減圧下に２８０℃の温度で溶融重縮合させて、極限粘度０．６８ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂を調製し、このポリエステル樹脂をノズルからストランド状に押し出し、切断して円柱状チップを製造した。
（３）  上記（２）で得られたチップを６０℃で１６時間加熱真空乾燥した後に、それを用いて、上記した各試験法にしたがって、２８０℃でプレス成形して厚さが１００μｍおよび５００μｍのフイルムをそれぞれ製造し、それを用いて上記した方法でフイルムの過酸化水素による膨潤性、フレーバーバリヤー性、ヒートシール性および伸度の測定または評価を行ったところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００４４】
《実施例２》
（１）  実施例１の（２）において、酢酸コバルト４水塩および酢酸マンガン４水塩を含有する低重合体組成物の溶融重縮合を、二酸化ゲルマニウム２００ｐｐｍおよびトリメチルホスフェート２８９ｐｐｍ（リン原子換算６４ｐｐｍ）の存在下に行った以外は、実施例１の（１）および（２）と同様に行って、ポリエステル樹脂のチップを製造した。
（２）  上記（１）で得られたチップを６０℃で１６時間加熱真空乾燥した後に、それを用いて、実施例１の（３）と同様にしてフィルムを製造し、それを用いて、実施例１の（３）と同様にして試験用のフィルムを製造し、各種物性の測定または評価を行ったところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００４５】
《実施例３》
（１）  エチレングリコール６８．３重量部、テレフタル酸ジメチルエステル７１．３重量部および２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル２９．８重量部からなるスラリー（ジオール成分：ジカルボン酸成分のモル比＝２．２５：１）を用いて、酢酸コバルト４水塩４８６ｐｐｍ（コバルト原子換算１１５ｐｐｍ）および酢酸マンガン４水塩３５７ｐｐｍ（マンガン原子換算８０ｐｐｍ）の存在下に、１７０℃の温度から２２０℃の温度にまで２時間３０分かけて徐々に昇温してエステル交換反応を行って酢酸コバルト４水塩および酢酸マンガン４水塩を含有する低重合体組成物を製造した。
（２）  次に、触媒として二酸化ゲルマニウム２００ｐｐｍを加えて、絶対圧１トールの減圧下に２８０℃の温度で、上記（１）で得られた酢酸コバルト４水塩および酢酸マンガン４水塩を含有する低重合体組成物を溶融重縮合させて、極限粘度０．７８ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂を調製し、このポリエステル樹脂をノズルからストランド状に押し出し、切断して円柱状チップを製造した。
（３）  上記（２）で得られたチップを６０℃で１６時間加熱真空乾燥した後に、それを用いて、実施例１の（３）と同様にしてフィルムを製造し、それを用いて、実施例１の（３）と同様にして試験用のフィルムを製造し、各種物性の測定または評価を行ったところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００４６】
《実施例４》
（１）  実施例３の（１）において、低重合体組成物の製造時（エステル交換反応時）に、酢酸ナトリウム２０００ｐｐｍ（ナトリウム原子換算５６０ｐｐｍ）を更に用いた以外は、実施例３の（１）と同様に行って、酢酸コバルト４水塩、酢酸マンガン４水塩および酢酸ナトリウムを含有する低重合体組成物を製造した。
（２）  上記（１）で得られた低重合体組成物を、実施例３の（２）と同様にして溶融重縮合させて、極限粘度０．７８ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂を調製し、このポリエステル樹脂をノズルからストランド状に押し出し、切断して円柱状チップを製造した。
（３）  上記（２）で得られたチップを６０℃で１６時間加熱真空乾燥した後に、それを用いて、実施例１の（３）と同様にしてフィルムを製造し、各種物性の測定または評価を行ったところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００４７】
《実施例５》
（１）  エチレングリコール６２．３重量部、テレフタル酸ジメチルエステル３４．６重量部および２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル６５．４重量部からなるスラリー（ジオール成分：ジカルボン酸成分のモル比＝２．２５：１）を用いて、酢酸コバルト４水塩５６２ｐｐｍ（コバルト原子換算１３３ｐｐｍ）および酢酸マンガン４水塩１１０２ｐｐｍ（マンガン原子換算２４７ｐｐｍ）の存在下に、１７０℃の温度から２２０℃の温度にまで２時間３０分かけて徐々に昇温してエステル交換反応を行って酢酸コバルト４水塩および酢酸マンガン４水塩を含有する低重合体組成物を製造した。
（２）  次に、上記（１）で得られた酢酸コバルト４水塩および酢酸マンガン４水塩を含有する低重合体組成物に二酸化ゲルマニウム２００ｐｐｍおよびトリメチルホスフェート１９０ｐｐｍ（リン原子換算４２ｐｐｍ）を加えて、絶対圧１トールの減圧下に２８０℃の温度で溶融重縮合させて、極限粘度０．６４ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂を調製し、このポリエステル樹脂をノズルからストランド状に押し出し、切断して円柱状チップを製造した。
（３）  上記（２）で得られたチップを６０℃で１６時間加熱真空乾燥した後に、それを用いて、実施例１の（３）と同様にしてフィルムを製造し、各種物性の測定または評価を行ったところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００４８】
《比較例１》
（１）  エチレングリコール５７．２重量部および２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１００重量部からなるスラリー（ジオール成分：ジカルボン酸成分のモル比＝２．２５：１）を用いて、酢酸マンガン４水塩２５０ｐｐｍ（マンガン原子換算５６ｐｐｍ）の存在下に、１７０℃の温度から２２０℃の温度にまで２時間３０分かけて徐々に昇温してエステル交換反応を行って酢酸マンガン４水塩を含有する低重合体組成物を製造した。
（２）  次に、上記（１）で得られた酢酸マンガン４水塩を含有する低重合体組成物に二酸化ゲルマニウム２００ｐｐｍを加えて、絶対圧１トールの減圧下に２８０℃の温度で溶融重縮合させて、極限粘度０．５１ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂を調製し、このポリエステル樹脂をノズルからストランド状に押し出し、切断して円柱状チップを製造した。
（３）  上記（２）で得られたチップを６０℃で１６時間加熱真空乾燥した後に、それを用いて、実施例１の（３）と同様にしてフィルムを製造し、各種物性の測定または評価を行ったところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００４９】
《比較例２》
（１）  エチレングリコール６２.３重量部、１,４−シクロヘキサンジメタノール２２．３重量部およびテレフタル酸ジメチルエステル１００重量部からなるスラリー（ジオール成分：ジカルボン酸成分のモル比＝２．２５：１）を用いて、酢酸コバルト４水塩８０３ｐｐｍ（コバルト原子換算１９０ｐｐｍ）および酢酸マンガン４水塩９０１ｐｐｍ（マンガン原子換算２０２ｐｐｍ）の存在下に、１７０℃の温度から２２０℃の温度にまで２時間３０分かけて徐々に昇温してエステル交換反応を行って酢酸コバルト４水塩および酢酸マンガン４水塩を含有する低重合体組成物を製造した。
（２）  次に、上記（１）で得られた酢酸コバルト４水塩および酢酸マンガン４水塩を含有する低重合体組成物に、二酸化ゲルマニウム２００ｐｐｍおよびトリメチルホスフェート５０ｐｐｍ（リン原子換算１１ｐｐｍ）を加えて、絶対圧１トールの減圧下に２８０℃の温度で溶融重縮合させて、極限粘度０．８１ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂を調製し、このポリエステル樹脂をノズルからストランド状に押し出し、切断して円柱状チップを製造した。
（３）  上記（２）で得られたチップを６０℃で１６時間加熱真空乾燥した後に、それを用いて、実施例１の（３）と同様にしてフィルムを製造し、各種物性の測定または評価を行ったところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００５０】
【表１】
0003736664.tif 000002
【００５１】
【表２】
0003736664.tif 000003
【００５２】
上記の表１および表２の結果から、ナフタレンジカルボン酸単位を５〜４０モル％の割合で有する共重合ポリエチレンテレフタレートに対して、コバルト化合物およびマンガン化合物を上記の数式▲１▼〜▲３▼を満足する量で含有すると共にリン化合物の含有量が上記の数式▲４▼を満足している実施例１〜５のポリエステル樹脂組成物では、それから得られたフイルムが、耐過酸化水素性に優れていて、７５℃および９０℃の過酸化水素水中に浸漬しても膨潤（フイルム中への過酸化水素の取り込み）がないか、極めて小さく、安全性に優れていることがわかる。しかも、実施例１〜５のフイルムでは、オレンジジュースの香気成分の一種であるリモネンがフイルムに吸着または吸収されずにいつまでもオレンジジュース中に残存していて、オレンジジュースの香りが良好に保たれ、フレーバーバリヤー性が良好であること、適度な伸度およびヒートシール温度を有し、取り扱い性およびヒートシール性に優れていることがわかる。
【００５３】
さらに、実施例２では、フィルムの伸度がより大きく、力学的特性に一層優れていることがわかる。
また、上記の表１における実施例３と実施例４の結果から、有機カルボン酸のアルカリ金属塩を含有する実施例４では、その耐過酸化水素性が一層優れることがわかる。
【００５４】
それに対して、上記表２における比較例１の結果から、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位を有する共重合ポリエチレンテレフタレートに対して、マンガン化合物のみを添加して得られたポリエステル樹脂組成物は、耐過酸化水素性に劣っており、７５℃および９０℃の過酸化水素水中に浸漬したときに膨潤（フイルム中への過酸化水素の取り込み）が大きく、したがって蒸留水中への過酸化水素の溶出が生ずること、しかも伸度が小さいことがわかる。
また、上記表２における比較例２の結果から、ポリエステル樹脂として、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位の代わりに１，４−シクロヘキサンジメタノール単位を有する共重合ポリエチレンテレフタレートを用いた比較例２のポリエステル樹脂組成物は、耐過酸化水素性に大きく劣っており、７５℃および９０℃の過酸化水素水中に浸漬したときに膨潤（フイルム中への過酸化水素の取り込み）が大きいこと、またフレーバーバリヤー性の点でも劣っていることがわかる。
【００５５】
《実施例６》
（１）  実施例１の（３）で得られたポリエステル樹脂組成物のチップを用いて、温度２８０℃で溶融押出成形を行って、紙容器用の紙基材（厚さ２００μｍ）上に厚さ２０μｍでフイルム状に押出ラミネートして積層体を製造した。この積層体を用いてポリエステル樹脂組成物フイルム層が内側になるようにして、常法にしたがって容器成形（折り曲げおよびヒートシール；ヒートシール温度１９０℃）を行って、ジュース用紙容器（内容量２００ｍｌ）を製造した。
（２）  上記(１)で得られた紙容器に温度７５℃の３５％過酸化水素水を充填し、３０秒間放置して殺菌処理を行った後、紙容器から過酸化水素水を除去し、精製水で３回洗浄した(１回につき精製水２００ｍｌ)。
（３）  上記（２）で得られた紙容器内に予め殺菌処理を施しておいたオレンジジュースを充填し（１８０ｍｌ／１紙容器）、口を密封した。
（４）  上記（３）で得られた紙容器入りのオレンジジュースを常温下に１カ月保存した後、開封して試飲したところ、香りおよび味ともに良好であった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂組成物およびそれよりなるフイルムなどの製品は、過酸化水素に対する耐性に優れており、過酸化水素で処理した場合に膨潤、気泡の発生、基材からの剥離などが生じない。そのため、本発明のポリエステル樹脂組成物やそれよりなるフイルムなどを食品に直接接触する包材、包装容器などに用いて過酸化水素で殺菌処理しても、殺菌処理後に過酸化水素が食品中に溶け出すなどの心配がなく、安全性に優れており、食品容器などの製品を製造する際の工程性や操作性などに優れている。
さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物およびそれよりなるフイルムなどの製品は、フレーバーバリヤー性やガスバリヤー性に優れているので、食品用包材をはじめとして広範な分野で有効に使用することができる。
そして、本発明のポリエステル樹脂組成物およびそれよりなるフイルムなどはヒートシール性、伸度や強度などの機械的特性に優れているので、取り扱い性、耐久性に優れている。