(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  高酸価アクリル樹脂にグリシジル基含有重合性不飽和化合物を付加させて樹脂中にアクリロイル基又はメタクリロイル基を導入してなる光硬化性アクリル樹脂、
（ｂ）  下記式
【化１】
0003843154.tif 000011
（式中、Ｒ４、Ｒ５ 、Ｒ６ 及びＲ７ はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基
を示す）
で表される化合物とチタノセン化合物とを組み合わせてなる可視光線の照射によって樹脂（ａ）の硬化を促進する光重合開始剤系、ならびに
（ｃ）  ラジカル保護化合物であるＮ，Ｎ−ジメチルアニリン
を含有することを特徴とする光重合性組成物。
【請求項２】
光重合性組成物の固形分１００重量部あたり、ラジカル保護化合物（ｃ）を０．１〜３０重量部含有することを特徴とする請求項１に記載の光重合性組成物。
【請求項３】
基板上に、請求項１に記載の光重合性組成物からなるレジスト膜を形成した後、該レジスト膜に可視光レーザーをパターン状に照射して露光し、現像を行うことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項４】
基板上に、請求項１に記載の光重合性組成物からなるレジスト膜を形成した後、該レジスト膜上に酸素遮断層を設け、ついで該酸素遮断層を通して可視光レーザーを該レジスト膜にパターン状に照射して露光し、現像を行うことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素による硬化阻害が改良された、硬化性に優れた光重合性組成物、及びこの組成物を用いた可視光レーザー照射によるレジストパターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、プリント配線基板などの導体回路を形成するため、感光性レジストを塗布した基板に、露光／現像によりレジストパターンを形成した後、エッチングにより不要部分を除去することが行われている。
【０００３】
露光方法としては、フォトマスクを介して露光する方法、レーザーによりレジストを直接描画する方法がある。フォトマスクを介して露光する方法は、フォトマスクの位置決めにかなりの時間を要し、またレジスト表面に粘着性があるとフォトマスクの位置決めが困難であるなどの問題点がある。
【０００４】
レーザーによりレジストを直接描画する方法は、露光時間が非常に短時間であるので、そのレジストは高感度であることが要求される。このため、レーザー照射により発生した活性ラジカルが空気中の酸素によって失活しないようにレジスト表面をカバーコート又はカバーフィルムなどの酸素遮断層で覆って酸素を遮断して高感度を維持することが一般に行われている。
【０００５】
本発明者らは、フォトマスクを使用する必要のない、可視光レーザーによりレジストを直接描画する方法において、レーザー照射によりレジストに発生した活性ラジカルが空気中の酸素によって失活し難く、高感度を維持することのできるレジストを得るために鋭意研究を行った。その結果、レジスト中に特定のラジカル保護化合物を含有させることにより上記課題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、亜燐酸エステル化合物および芳香環を形成する炭素原子に結合したＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基を有する芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種のラジカル保護化合物を含有することを特徴とする光重合性組成物を提供するものである。
【０００７】
本発明はまた、基板上に、上記本発明の光重合性組成物からなるレジスト膜を形成した後、該レジスト膜に可視光レーザーをパターン状に照射して露光し、現像を行うことを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供するものである。
【０００８】
本発明はさらに、基板上に、上記本発明の光重合性組成物からなるレジスト膜を形成した後、該レジスト膜上に酸素遮断層を設け、ついで該酸素遮断層を通して可視光レーザーを該レジスト膜にパターン状に照射して露光し、現像を行うことを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の光重合性組成物（以下、「レジスト組成物」ということがある）は、光重合性組成物中に特定のラジカル保護化合物を含有することを除けば、可視光レーザーなどの光照射によって硬化するネガ型のレジスト組成物を何ら制限なく使用することができ、また、液状レジストであってもドライフィルムレジストであってもよい。
【００１０】
本発明のレジスト組成物の代表例としては、光照射により架橋又は重合しうる感光性基を含有する光硬化性樹脂、可視光線に対し有効な光重合開始剤及び必要に応じてエチレン性不飽和化合物を組合せた系に、特定のラジカル保護化合物を含有させたものを挙げることができる。
【００１１】
上記光硬化性樹脂が有しうる感光性基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、シンナモイル基、アリル基、アジド基、シンナミリデン基などを挙げることができる。光硬化性樹脂は、一般に１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲の数平均分子量を有することが好ましく、また、該樹脂は感光性基を０．２〜５モル／ｋｇ樹脂、特に３〜５モル／ｋｇ樹脂の範囲内の量で含有することが好ましい。
【００１２】
上記光硬化性樹脂のうち、アクリロイル基又はメタクリロイル基を感光性基として含有するものが好適であり、このものは、例えば、カルボキシル基を有する酸価が６０〜５００程度の高酸価樹脂に、グリシジルメタクリレートやグリシジルアクリレートなどのグリシジル基含有重合性不飽和化合物を付加させて樹脂中にアクリロイル基又はメタクリロイル基を導入することによって得ることができる。上記高酸価樹脂としては、例えば、高酸価アクリル樹脂、高酸価ポリエステル樹脂などを挙げることができ、なかでも高酸価アクリル樹脂が好適に使用される。
【００１３】
前記可視光線に対し有効な光重合開始剤系としては、例えば、ヘキサアリールビスイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンまたはジアルキルアミノカルコンとを組合せた系（特開昭54-155292 号公報参照）、カンファーキノンと染料とを組合せた系（特開昭48-84183号公報参照）、ジフェニルヨードニウム塩とミヒラーケトンとを組合せた系（GB-A-2020297参照）、Ｓ−トリアジン系化合物とメロシアニン色素とを組合せた系（特開昭54-151024 号公報参照）、Ｓ−トリアジン系化合物とチアピリリウム塩とを組合せた系（特開昭58-40302号公報参照）、３−ケトクマリンとチタノセン化合物とを組合せた系（特開昭63-10602号公報参照）、下記式
【００１４】
【化１】
0003843154.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒはジエチルアミノ基などの低級ジアルキルアミノ基、低級ジアルケニルアミノ基又は脂環式アミノ基を示す）
で表される化合物とチタノセン化合物とを組合せた系（特開平3-239703号公報参照）、下記式
【００１６】
【化２】
0003843154.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一又は異なってもよく、各々低級アルキル基を示し、Ｒ3 は水素原子、低級アルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基又はアルコキシカルボニルアルキル基を示す）
で表されるジアルキルアミノクマリン系増感剤と鉄−アレン錯体又はチタノセン化合物とを組合せた系（特開平3-223759号公報参照）、下記式
【００１８】
【化３】
0003843154.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 はそれぞれ独立にメチル基などの炭素数１〜３のアルキル基を示す）
で表される化合物又は下記式
【００２０】
【化４】
0003843154.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｒ8 、Ｒ9 及びＲ10はそれぞれ独立にメチル基などの炭素数１〜  ３のアルキル基を示す）
で表される化合物とチタノセン化合物とを組合わせた系、さらにこの系にベンゾトリアゾールなどの含窒素化合物を組合わせた系などを挙げることができる。
【００２２】
これらの重合開始剤系の配合量は、前記光硬化性樹脂と下記のエチレン性不飽和化合物との合計量１００重量部あたり、一般に０.１〜１０重量部の範囲内が適当である。
【００２３】
レジスト組成物中に必要に応じて組合せて使用することができるエチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個、好ましくは１〜４個有する化合物であって、露光した際に付加重合することにより露光部の不溶化をもたらす単量体、２量体、３量体及びその他のオリゴマーが挙げられる。かかる化合物の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラ以上のポリ（４〜１６）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）（アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストリールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジイタコネート、エチレングリコールジマレエート、ハイドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシノールジ（メタ）アクリレート、ピロガロール（メタ）アクリレート、オリゴウレタンアクリレート、オリゴエポキシアクリレート、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。本発明において、「（メタ）アクリレート」なる表現は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００２４】
これらのエチレン性不飽和化合物の使用量は、前記光硬化性樹脂１００重量部あたり、一般に２００重量部以下、好ましくは３〜５０重量部の範囲内とすることができる。また、上記のエチレン性不飽和化合物は１種で又は２種以上組合わせて用いることができる。
【００２５】
本発明に従いレジスト組性物中に配合されるラジカル保護化合物は、光重合性組成物から形成されるレジスト膜を可視光レザー照射によって硬化させる際に発生するラジカルが、酸素によって失活するのを阻止する働きをし、それによって酸素存在下でもレジストに良好な感度を付与できるものであって、本発明においては、亜燐酸エステル化合物および芳香環を形成する炭素原子に結合したＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基を有する芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられる。
【００２６】
光重合組成物は、酸素が存在すると、光照射により発生したラジカルが酸素と反応してパーオキシラジカルとなり、通常はパーオキシラジカル同志が反応して酸素分子となって失活してしまうが、本発明に従い上記ラジカル保護化合物を存在させる場合には、上記パーオキシラジカルの多くが、ラジカル保護化合物と反応して別のラジカルを生成し、この別のラジカルがレジスト膜の硬化反応に寄与するものと考えられ、その結果、本発明の光重合性組成物は、酸素を遮断しなくても高感度を繊維することができる。
【００２７】
上記亜燐酸エステル化合物の代表例としては、ジメチル亜燐酸、ジエチル亜燐酸、ジプロピル亜燐酸、ジブチル亜燐酸、ビス（２−エチルヘキシル）亜燐酸、ジフェニル亜燐酸、ジベンジル亜燐酸などの亜燐酸のジアルキル、ジアリール又はジアラルキルエステル；トリメチル亜燐酸、トリエチル亜燐酸、トリイソプロピル亜燐酸、トリブチル亜燐酸、トリラウリル亜燐酸、トリフェニル亜燐酸、トリイソデシル亜燐酸、トリス（トリデシル）亜燐酸などの亜燐酸のトリアルキル又はトリアリールエステル；ベンジルジエチル亜燐酸のような亜燐酸のアラルキルジアルキルエステル；トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）亜燐酸、トリス（２−クロロエチル）亜燐酸などの亜燐酸のトリ（ハロアルキル）エステルなどを挙げることができる。
【００２８】
上記芳香環を形成する炭素原子に結合したＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基を有する芳香族化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４，４′−ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、４−（２−ピリジルアゾ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ニトロソアニリンなどのＮ，Ｎ−ジメチルアニリン誘導体を挙げることができる。
【００２９】
これらのうち、芳香環を形成する炭素原子に結合したＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基を有する分子量が１２０〜４００の芳香族化合物が、レジストの樹脂との相溶性や得られるレジスト膜の可視光に対する感度の点から特に好適である。
【００３０】
上記特定のラジカル保護化合物の配合量は、厳密に制限されるものではなく、用いる光重合開始剤の種類や量等に応じて変えることができるが、一般には、レジスト組成物の固形分１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲内であることが好ましく、特に１〜１０重量部の範囲内であることがレジスト膜の感光性、被膜強度等の点から適当である。
【００３１】
本発明のレジスト組成物は、さらに必要に応じて、密着促進剤；紫外線に対して有効な光重合開始剤や増感剤；ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フエニレンジアミンなどの重合禁止剤；有機樹脂微粒子、着色顔料、体質顔料などの各種顔料類；酸化コバルトなどの金属酸化物；フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、トリクレジルフオスフエート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの可塑剤；有機溶剤などを含有することができる。
【００３２】
上記密着促進剤は、基板に対するレジスト膜の密着性を向上させるために配合されるものであり、例えば、テトラゾール、１−フエニルテトラゾール、５−アミノテトラゾール、５−アミノ−１−メチルテトラゾール、５−アミノ−２−フエニルテトラゾール、５−メルカプト−１−フエニルテトラゾール、５−メルカプト−１−メチルテトラゾール、５−メチルチオテトラゾール、５−クロロ−１−フエニル−１Ｈ−テトラゾール等のテトラゾール類を挙げることができる。
【００３３】
上記紫外線に対して有効な光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフエノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フエニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフエニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フエニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、１−フエニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２−メチル−２−モルモリノ−（４−チオメチルフエニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフエニル）−ブタノン等のアセトフエノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル系；ベンゾフエノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フエニルベンゾフエノン、４，４′−ジクロロベンゾフエノン、ヒドロキシベンゾフエノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフエニルサルフアイド、アルキル化ベンゾフエノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）バンソフエノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル）ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフエノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド一水塩等のベンゾフエノン系；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド等のチオキサントン系；２，４，６−トリチメルベンゾイルジフエニルホスフインオキサイド、２，２′−ビス（ｏ−クロロフエニル）−４，５，４′，５′テトラフエニル−１，２−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、１，２−ジフエニルエタン、９，１０−フエナンスレンキノン、カンフアーキノン、メチルフエニルグリオキシエステル等を挙げることができる。これらは、１種で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
上記光重合開始剤に増感剤を組合せて使用することにより紫外線に対する感光性を更に向上させることができる場合がある。その場合に使用しうる増感剤としては、従来既知のものを使用することができ、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、ミヒラーケトン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフエノン等を挙げることができる。
【００３５】
本発明のレジスト組成物は、例えば上記各成分を適当な溶剤中で均一に混合することにより調製することができる。
【００３６】
次に、本発明のレジスト組成物を使用して基板上に可視光レーザー硬化型レジスト膜を形成し、この膜をパターン状に硬化させてレジストパターンを形成する方法について以下に説明する。
【００３７】
本発明のレジスト組成物を塗布又は接着しうる基板としては、レジスト組成物を塗布又は接着できる基板であれば特に制限なく使用することができ、代表例として、ガラス板、ガラス板の表面にインジウム−酸化錫（ＩＴＯ）、クロム、銅などの金属又は金属酸化物の薄膜を形成させた基板、アルミニウム板、銅板などの金属板；ポリカーボネート板、アクリル樹脂板、ガラス−エポキシ板などのプラスチック板；ガラス−エポキシ板上に銅を銅メッキ又は銅張りした積層板などの金属層を表面に有する積層板；上記金属層を表面に有する積層板にスルーホールを設けてなる積層板などを挙げることができる。
【００３８】
上記基板上への本発明のレジスト組成物による可視光レーザー硬化型レジスト膜の形成方法としては、本発明のレジスト組成物が液状レジスト組成物の場合には、レジスト組成物をスプレー塗装、静電塗装、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スピンコート法、シルクスクリーン印刷、ディッピング塗装、電着塗装などの方法で塗装し、乾燥する方法などを挙げることができる。レジスト組成物がドライフィルムレジストの場合には、保護フイルムを剥離して基板にドライフィルムレジストを熱圧着させるなどの方法で接着させることによってレジスト膜を形成することができる。ドライフィルムレジストは、カバーフイルム層を有していなくてもよいが必要に応じてカバーフィルム層が積層されたものであってもよい。レジスト膜の膜厚は、特に限定されるものではなく用途に応じて適宜設定することができるが、通常、乾燥膜厚で０．５〜５０μｍ、特に３〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３９】
本発明のレジスト組成物からのドライフイルムレジストの形成は、例えば、カバーフイルム層となるポリエステルフイルムなどの透明フイルム上に、本発明のレジスト組成物をロールコータ、ブレードコータ、カーテンコータ等を用いて塗布し、乾燥してレジスト膜を形成した後、レジスト層表面に保護フイルムを貼り付けることにより行なうことができる。
【００４０】
本発明の方法においては、上記のようにして基板上に可視光レーザー硬化型レジスト膜を形成した後、必要に応じて該レジスト膜上に酸素遮断層を設け、ついでレジスト膜にパターン状に可視光レーザー照射によって露光し、ついで現像によりレジストパターンを形成する。
【００４１】
上記酸素遮断層は、空気中の酸素を遮断して露光によって発生したラジカルが酸素によって失活するのを防止し、露光によるレジストの硬化を円滑に進めるために形成されるものである。上記酸素遮断層は、レジスト膜上に塗装して形成するカバーコート層であってもよいし、レジスト膜上にフィルムを貼着して形成したカバーフィルム層であってもよい。ドライフィルムレジストの場合、カバーフィルム層を有するドライフィルムレジストを基板に接着することによって自動的にカバーフィルム層を形成することができる。
【００４２】
酸素遮断層は非感光性であって常温で実質的に粘着性がなく酸素遮断能力のある材料で形成される。このため、この材料のガラス転移温度（Ｔｇ）は２０℃以上、さらには３０〜８０℃、特に４０〜７０℃の範囲内にあることが好ましい。
【００４３】
酸素遮断層の酸素遮断性は、膜の酸素ガス透過率として５×１０-12 ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下、特に１×１０-12 ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが好ましい。ここで酸素ガス透過率は、ＡＳＴＭｓｔａｎｄａｒｄｓＤ−１４３４−８２（１９８６）記載の方法に準拠して測定した値である。
【００４４】
酸素遮断層は、露光後、レジスト膜表面から剥離して現像を行なってもよいが、酸素遮断層が剥離困難な場合（カバーコート層の場合には一般に剥離が困難な場合が多い）には、剥離せずに現像時に溶解除去することが必要である。
【００４５】
現像時に溶解除去でき、かつ前記酸素遮断層としての条件を満足する酸素遮断層を形成するための被膜形成性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリ酢酸ビニル又はこれらの混合物、ポリビニルアルコールと酢酸ビニルポリマーとの混合物等が挙げられる。これらは被膜形成性に優れており、水、希アルカリ水、希酸水などの水性現像液に対する溶解性が良好であり、好適である。これらの被膜形成性樹脂の水溶液などの溶液を基板のレジスト膜上に塗布し乾燥させることによりカバーコート層を形成することができる。カバーコート層の膜厚は、通常、０．５〜５μｍ、さらには１〜３μｍの範囲内にあることが好ましい。
【００４６】
また、これらの被膜形成性樹脂のフリーフィルムをレジスト膜表面に貼着してカバーフィルム層とすることができる。カバーフィルム層を、露光後現像前にレジスト膜表面から剥離する場合には、現像時に溶解除去しないカバーフィルム層を使用することができ、上記被膜形成性樹脂以外に、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどの樹脂フィルムを使用することができる。カバーフィルム層の膜厚は、通常、１〜７０μｍ、さらには２〜４０μｍの範囲内にあることが好ましい。
【００４７】
本発明のレジスト組成物から形成されるレジスト膜は、ラジカル保護化合物を含有するので上記酸素遮断層を設けなくても酸素による硬化阻害をかなり軽減することができ良好な感度を維持することができるが、酸素遮断層を形成することによって、可視光レーザーによる感度をさらに向上することができる。
【００４８】
可視光レーザー照射によるレジスト膜へのパターン状の露光は、例えば、可視光レーザーをＣＡＤデータに基づいてレーザー走査する方法などの、可視光レーザーによる直接描画法によって行うことができる。可視光レーザーの照射源としては、アルゴンイオンレーザー、エキシマレーザー、炭酸ガスレーザーなどが挙げられる。照射量は、通常、０．１〜５０ｍｊ／ｃｍ2 、好ましくは０．５〜１０ｍｊ／ｃｍ2 の範囲内が適当である。
【００４９】
上記露光によって、ネガ型であるレジスト層は露光部が硬化され未露光部が現像によって除去される。露光後、現像前に、必要に応じてレジスト膜の応力緩和あるいは成長ラジカルの後反応促進などのためにレジスト膜を加熱してもよい。この加熱は、ホットプレートを用いることによって短時間で行うこともできる。上記露光後の現像は、レジスト膜を、レジスト膜の種類に応じた現像液、例えば、酸現像液、アルカリ現像液、水もしくは有機溶剤などの現像液に浸漬する方法、レジスト膜にこれらの現像液をスプレーする方法などによってレジスト膜を洗浄することによって行うことができる。現像条件は特に限定されるものではないが、通常、１５〜４０℃の温度で１５秒〜５分間程度行うことが好ましい。現像後、必要に応じて水洗が行われる。この現像工程によって未硬化部のレジストが除去されレジストパターンが形成される。現像工程後、必要に応じて加熱、紫外線照射などによりレジストパターンをさらに硬化させてもよい。紫外線照射によりさらに硬化させる場合には、レジスト組成物中に紫外線に対して有効な光重合開始剤及び増感剤を含有させておくことが好ましい。
【００５０】
上記のようにして本発明の方法に従いレジストパターンが形成され、このものはそのまま装飾用などに使用することができるが、このレジストをエッチングレジストやソルダレジストとして使用してもよい。
【００５１】
例えば、プリント回路基板のように導電性パターンを形成する場合には、基材として表面に銅などの導電性層を有する積層板を用い、この導電性層上に上記本発明の方法によってレジストパターンを形成し、このレジストをエッチングレジストとして使用して、レジストパターンが形成されていない露出部の導電性皮膜をエッチングすることにより回路パターンを形成することができる。
【００５２】
このエッチングは、基板上の導電性皮膜の種類などに応じて選択されたエッチング剤を用いて行うことができる。例えば、導電性皮膜が銅である場合には、塩化第二銅などの酸性エッチング液、アンモニア系エッチング液などを用いて行うことができる。
【００５３】
上記エッチング工程後、残存するレジスト膜を除去することによってプリント回路基板を得ることができる。残存するレジスト膜の除去は、レジスト膜を溶解、剥離するが、基板及び基板表面の回路パターンである導電性皮膜を実質的に侵すことのない溶剤を用いて行うことができ、例えば、苛性ソーダなどのアルカリ又は酸の水溶液や各種の有機溶剤を使用することができる。
【００５４】
【実施例】
実施例により本発明をさらに具体的に説明する。以下、「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００５５】
光硬化性樹脂の製造
製造例１
メチルメタクリレート４０部、ブチルアクリレート４０部、アクリル酸２０部およびアゾビスイソブチロニトリル２部からなる混合液を、窒素ガス雰囲気下において１１０℃に保持したプロピレングリコールモノメチルエーテル９０部中に３時間を要して滴下した。滴下終了後、１時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロニトリル１部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１０部からなる混合液を１時間要して滴下し、さらに５時間熟成させて高酸価アクリル樹脂（樹脂酸価１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）溶液を得た。次に、この溶液にグリシジルメタクリレート２４部、ハイドロキノン０．１２部およびテトラエチルアンモニウムブロマイド０．６部を加えて、空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させて固形分約５５．４％の光硬化性樹脂溶液を得た。得られた光硬化性樹脂は、樹脂酸価約５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合性不飽和基濃度１．３５モル／ｋｇ、Ｔｇ２０℃、数平均分子量約２０，０００を有していた。
【００５６】
製造例２
スチレン６０部、メチルアクリレート１０部、アクリル酸３０部およびアゾビスイソブチロニトリル３部からなる混合液を、窒素ガス雰囲気下において１２０℃に保持したエチレングリコールモノメチルエーテル９０部中に３時間を要して滴下した。滴下終了後、１時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロニトリル１部及びエチレングリコールモノメチルエーテル１０部からなる混合液を１時間要して滴下し、さらに５時間熟成させて高酸価アクリル樹脂（樹脂酸価２３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）溶液を得た。次に、この溶液にグリシジルメタクリレート３５部、ハイドロキノン０．１３部およびテトラエチルアンモニウムブロマイド０．６部を加えて、空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させて固形分約５７．４％の光硬化性樹脂溶液を得た。得られた光硬化性樹脂は、樹脂酸価約７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合性不飽和基濃度１．８３モル／ｋｇ、Ｔｇ４５℃、数平均分子量約１５，０００を有していた。
【００５７】
製造例３
メチルメタクリレート２５部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、アクリル酸１５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル４５部およびアゾビスイソブチロニトリル２部からなる混合液を、窒素ガス雰囲気下において８０℃に保持したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００部中に３時間を要して滴下した。滴下終了後、１時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロニトリル１部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５部からなる混合液を１時間要して滴下し、さらに５時間熟成させて高酸価アクリル樹脂（樹脂酸価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）溶液を得た。次に、この樹脂溶液２００部にピリジン１２０部を加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０部にケイ皮酸クロリド５７部を溶解してなる溶液２０７部を１０℃以下で滴下し、ついで５０℃で４時間撹拌して反応させた。反応溶液を５００部のメタノール中に注ぎポリマーを沈殿させ、精製、減圧乾燥させてポリマーを得た。このポリマーは、シンナモイル基を感光基とする光硬化性樹脂であり、樹脂酸価約８１ｍｇＫＯＨ／ｇ、シンナモイル基濃度３．６９モル／ｋｇ、Ｔｇ５１℃、数平均分子量約２０，０００を有していた。このポリマー１００部をプロピレングリコールモノメチルエーテル５０部、ｎ−ブタノール５０部の混合溶媒に溶解させて光硬化性樹脂溶液を得た。
【００５８】
実施例１
製造例１で得た光硬化性樹脂溶液１８１部（固形分量で１００部）を酢酸エチル２９０部に溶解させた後、増感剤ＬＳ−１（注１）１部をベンジルアルコール５部に溶解させた溶液を加えて混合した。さらに、重合開始剤Ｔ−１（注２）１部をベンジルアルコール５部に溶解させた溶液を加え撹拌して混合した。ついでラジカル保護化合物であるＮ，Ｎ−ジメチルアニリン３部をベンジルアルコール１０部に溶解させた溶液を加えて撹拌混合し均一なレジスト組成物を得た。
【００５９】
上記のようにして得たレジスト組成物を、表面に厚さ１８μｍの銅層を有する、板厚２ｍｍ、大きさ３５０×４６０ｍｍの銅張りガラス繊維強化エポキシ基板にバーコータにて塗布し、６０℃で１０分間乾燥し乾燥膜厚１０μｍのレジスト膜を得た。
【００６０】
上記レジスト膜形成基板に、２１段ステップタブレットフィルムを通して、波長４８８ｎｍのアルゴンイオンレーザー照射装置によって露光量が３ｍｊ／ｃｍ2 となるように可視光レーザーをスキャン方式にて照射した。ついで上記露光後のレジスト膜形成基板を６０℃で１０分間加熱した後、３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に１分間浸漬して現像を行いレジスト膜の未硬化部分を除去した。現像後のレジストのステップタブレット感度は７段であった。ここで、ステップタブレット感度とは、段階的に異なった光透過率を有するフィルム（ここでは２１段のステップタブレットフィルム）を用い、露光、現像させた場合に良好なレジストパターン（硬化性）を示す最低光透過率の段数を意味する。段数が大きいほどフイルムの光透過率が低くなり、良好なレジストパターンを示す段数が大きいほど良好な感度であることを示す。
【００６１】
（注１）増感剤ＬＳ−１：下記式で表されるクマリン系増感剤
【００６２】
【化５】
0003843154.tif 000006
【００６３】
（注２）重合開始剤Ｔ−１：下記式で表されるチタノセン系重合開始剤
【００６４】
【化６】
0003843154.tif 000007
【００６５】
実施例２
実施例１において、レジスト膜形成基板のレジスト膜上に、ポリビニルアルコール（重合度１，７００、Ｔｇ６５℃、酸素透過率２×１０-14 cc・cm/cm 2 ・ sec・cmHg）の１２％水溶液を乾燥膜厚３μｍとなるようにバーコータにて塗布し、６０℃で１０分間乾燥してレジスト膜上にカバーコート層を設けたものを露光に供する以外は、実施例１と同様に行った。現像後のレジストのステップタブレット感度は８段であった。
【００６６】
実施例３
実施例１において、露光後のレジスト膜形成基板の加熱条件をホットプレートを用い、６０℃で１分間の加熱とする以外、実施例１と同様に行った。現像後のレジストのステップタブレット感度は７段であった。
【００６７】
参考例１
レジスト組成物として、製造例２で得た光硬化性樹脂溶液１２２部（固形分量で７０部）を酢酸エチル２９０部に溶解させた後、トリメチロールプロパントリアクリレート３０部を混合し、さらに増感剤ＬＳ−２（注３）１部をベンジルアルコール５部に溶解させた溶液を加えて混合し、ついで重合開始剤ジターシャリーブチルラーオキシイソフタレート７部をベンジルアルコール１０部に溶解させた溶液を加え撹拌して混合し、さらにラジカル保護化合物であるＮ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン３部をベンジルアルコール１０部に溶解させた溶液を加えて撹拌混合した均一なレジスト組成物を使用する以外は実施例１と同様に行った。現像後のレジストのステップタブレット感度は６段であった。
【００６８】
（注３）増感剤ＬＳ−２：下記式で表されるクマリン系増感剤
【００６９】
【化７】
0003843154.tif 000008
【００７０】
参考例２
実施例１において、増感剤ＬＳ−１のかわりに増感剤ＬＳ−３（注４）を使用する以外は、実施例１と同様に行った。現像後のレジストのステップタブレット感度は６段であった。
【００７１】
（注４）増感剤ＬＳ−３：下記式で表されるクマリン系増感剤
【００７２】
【化８】
0003843154.tif 000009
【００７３】
参考例３
実施例１において、製造例１で得た光硬化性樹脂溶液１８１部のかわりに、製造例３で得た光硬化性樹脂溶液２００部（固形分量で１００部）を使用する以外は実施例１と同様に行った。現像後のレジストのステップタブレット感度は６段であった。
【００７４】
比較例１
実施例２において、ラジカル保護化合物であるＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを配合しない以外は実施例２と同様に行った。現像後のレジストのステップタブレット感度は７段であった。
【００７５】
参考例４〜１２及び比較例２
参考例１において、レジスト組成物におけるラジカル保護化合物の種類と量を下記表１に示すとおりとする以外、参考例１と同様に行った。比較例２においてはラジカル保護化合物を配合しなかった。現像後のレジストのステップタブレット感度を下記表１に示す。
【００７６】
実施例４
実施例１において、実施例１で使用したレジスト組成物を、カバーフイルム層となる厚さ２５μｍのポリエステルフィルム上にブレードコーターにより塗布し、ついで、１００℃で４分間乾燥させて厚さ５０μｍの可視光線硬化型光重合性組成物層を得た。ついで乾燥塗膜上に厚さ３５μｍのポリエチレン製フィルムをラミネートして保護フィルムとした。得られたドライフィルムレジストは保護フィルムを剥離しながら、実施例１で使用したと同様の銅張りガラス繊維強化エポキシ基板に熱ラミネートしてカバーフィルム層を有するレジスト膜形成基板を得た。ついで実施例１と同様に露光を行った後、カバーフィルム層を剥離しレジスト膜形成基板を６０℃で１０分間乾燥した。ついで、実施例１と同様に現像を行った。現像後のレジストのステップタブレット感度は６段であった。
【００７７】
【表１】
0003843154.tif 000010
【００７８】
【発明の効果】
本発明のレジスト組成物から得られるレジスト膜は、特定のラジカル保護化合物を含有しているので、可視光レーザーの照射によりレジスト膜中に発生したラジカルが酸素によって失活し、レジスト膜が硬化阻害を起こすのを防止することができる。すなわち、本発明のレジスト組成物を用いれば、感度の良好なレジスト膜を形成することができる。したがって、本発明のレジスト組成物を用いることにより、レジスト膜上にカバーコートやカバーフィルムを形成しなくても、可視光レーザーの照射によりレジスト膜を感度よく硬化させることができる。また、本発明のレジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜上にカバーコートやカバーフィルムを形成することにより、レジスト膜をより高感度に硬化させることができる。
【００７９】
一般に酸素による硬化阻害が起きると、レジスト膜表面付近において硬化度が不足するため、形成されるレジストパターンの断面形状がカマボコ状となるが、本発明レジスト組成物は、酸素による硬化阻害を防止できるので、断面が矩形状のレジストパターンの形成が可能である。