(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
充電時の開路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以上を示すリチウム複合酸化物を正極活物質とする正極、（００２）面の層間距離ｄ002 が０．３４ｎｍ以下の炭素材料を負極活物質とする負極および主溶媒としてＣＯＯ−結合を有する鎖状エステルを全電解液溶媒中で５０体積％より多く用い、さらに誘電率３０以上の環状構造のエステルを全電解液溶媒中で１０体積％以上４０体積％以下用いた有機電解液を主構成要素とする有機電解液二次電池において、上記有機電解液にトリフルオロベンゼン、モノフルオロベンゼン、ジフルオロベンゼンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素含有芳香族化合物を含有させたことを特徴とする有機電解液二次電池。
【請求項２】
フッ素含有芳香族化合物の含有量が電解液溶媒１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下であることを特徴とする請求項１記載の有機電解液二次電池。
【請求項３】
ＣＯＯ−結合を有する鎖状エステルが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチルアセテート、プロピオン酸メチルのいずれかである請求項１記載の有機電解液二次電池。
【請求項４】
有機電解液の溶媒がエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの混合溶媒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機電解液二次電池に関し、さらに詳しくは、充放電サイクルの増加に伴う負荷特性の低下が少ない有機電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機電解液二次電池は電解液の溶媒として有機溶媒を用いた二次電池であり、充電時の開路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以上を示すリチウム複合酸化物を正極活物質とする有機電解液二次電池は、容量が大きく、かつ高電圧、高エネルギー密度、高出力であることから、ますます需要が増える傾向にある。
【０００３】
そして、この電池の有機電解液（以下、電池と表すとき以外は、単に「電解液」という）の溶媒としては、これまで、エチレンカーボネートなどの環状エステルとジエチルカーボネート、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステルとが混合して用いられてきた。
【０００４】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記のような鎖状エステルを主溶媒として用いた電池は、低温特性を改善できるものの、充放電サイクルの増加に伴って電池の負荷特性が低下しやすいことが判明した。
【０００５】
そこで、本発明者らは、その原因を究明すべく、さらに検討を重ねた結果、上記負荷特性の低下は、負極表面で負極活物質が電解液の溶媒と反応し、その反応生成物が負極表面に皮膜として付着することによって引き起こされることが判明した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
負極表面での負極活物質と電解液の溶媒との反応については、Ｄ．Ａｕｒｂａｃｈらが、負極活物質のカーボン上に有機炭酸塩（ＲＯＣＯ2 Ｌｉ）、Ｌｉ2 ＣＯ3 や、アルコキシド（ＲＯＬｉ）などが生成していることを報告している〔Ｊ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４２（Ｎｏ．９），ｐ２８８２（１９９５）〕。また、同報文には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒において、鎖状エステルのジエチルカーボネートの割合が１：１より多くなると、充放電サイクル特性に悪影響が出ると報告されている。また、本発明者らの検討においても、充放電サイクルの増加に伴って電池の負荷特性が低下することが判明している。
【０００７】
したがって、本発明は、上記のような従来の有機電解液二次電池における問題点を解決し、充放電サイクルの増加に伴う負荷特性の低下が少ない有機電解液二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、充電時の開路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以上を示すリチウム複合酸化物を正極活物質とする正極、（００２）面の層間距離ｄ002 が０．３４ｎｍ以下の炭素材料を負極活物質とする負極および主溶媒としてＣＯＯ−結合を有する鎖状エステルを全電解液溶媒中で５０体積％より多く用い、さらに誘電率３０以上の環状構造のエステルを全電解液溶媒中で１０体積％以上４０体積％以下用いた有機電解液を主構成要素とする有機電解液二次電池において、上記有機電解液にトリフルオロベンゼン、モノフルオロベンゼン、ジフルオロベンゼンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素含有芳香族化合物を含有させることによって、充放電サイクルの増加に伴う負荷特性の低下を抑制して、上記目的を達成したものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明において用いるフッ素含有芳香族化合物およびフッ素含有芳香族化合物の添加によって充放電サイクルの増加に伴う負荷特性の低下が抑制される理由を詳細に説明する。
【００１０】
まず、フッ素含有芳香族化合物について説明すると、本発明において、電解液に含有させるフッ素含有芳香族化合物としては、トリフルオロベンゼン、モノフルオロベンゼン、ジフルオロベンゼンなどが挙げられる。
【００１１】
このフッ素含有芳香族化合物の電解液中における含有量としては、電解液溶媒１００質量部に対して１０質量部以下、特に５質量部以下、とりわけ１質量部以下で、０．１質量部以上、特に０．２質量部以上、とりわけ０．５質量部以上であることが好ましい。フッ素含有芳香族化合物の含有量が上記より少ない場合は、充放電サイクルの増加に伴う負荷特性の低下を抑制する効果が充分に発現しなくなるおそれがあり、また、フッ素含有芳香族化合物の含有量が上記より多い場合は、電池特性が低下するおそれがある。
【００１２】
そして、このフッ素含有芳香族化合物は、既に調製済みの電解液に添加してもよいし、また、電解液の調製時に電解質と共に添加してもよいし、さらには、電解質の添加に先立って有機溶媒に添加してもよく、含有させる方法は特に限定されない。
【００１３】
本発明において、電解液にフッ素含有芳香族化合物を含有させることによって、充放電サイクルに伴う負荷特性の低下を抑制できる理由は、現在のところ必ずしも明確ではないが、次のように考えられる。
【００１４】
本発明における負極活物質として最も好ましい具体例である炭素材料を例に挙げて説明すると、負極活物質として優れた炭素材料は、電解液中の溶媒と一部反応し、負極の表面に薄い良質の皮膜を形成し、ある程度反応が進行すると、上記皮膜は逆に電解液溶媒との反応を防止する保護層（プロテクト層）として機能するようになる。しかも、上記皮膜はリチウムイオンが通過できる薄い皮膜であるため、電極反応に対して影響を及ぼさない。しかし、電解液溶媒中の鎖状エステルの比率が高くなると、負極表面での炭素材料と溶媒との反応性が高くなり、皮膜の厚みを適切な厚みに抑えることができなくなって、充放電サイクルの増加に伴って皮膜が厚くなっていくものと考えられる。
【００１５】
しかし、上記電解液系にフッ素含有芳香族化合物を含有させると、そのフッ素含有芳香族化合物が炭素材料の表面に吸着または反応し、薄い皮膜の状態で、電解液の溶媒との反応を抑制するものと考えられる。
【００１６】
本発明において、電解液の溶媒は、ＣＯＯ−結合を有する鎖状エステルを主溶媒として用い、かつ誘電率が３０以上の環状構造のエステルを全電解液溶媒中で１０体積％以上４０体積％以下用いることを除いては、特に限定されるものではない。上記のように、ＣＯＯ−結合を有する鎖状エステルを主溶媒として用いた場合には本発明の効果が顕著に発揮される。そのようなＣＯＯ−結合を有する鎖状エステルとしては、たとえば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルアセテート（ＥＡ）、プロピオン酸メチル（ＰＭ）などが挙げられる。この鎖状エステルが電解液の溶媒中の主溶媒であるということは、これらの鎖状エステルが全電解液溶媒中の５０体積％より多い体積を占めるということを意味しており、特に鎖状エステルが全電解液溶媒中の６５体積％以上、とりわけ鎖状エステルが全電解液溶媒中の７０体積％以上を占めることが好ましく、なかでも鎖状エステルが全電解液溶媒中の７５体積％以上を占めることが好ましい。
【００１７】
本発明において、電解液の溶媒として、この鎖状エステルを主溶媒にすることを好ましいとしているのは、鎖状エステルが全電解液溶媒中の５０体積％を超えることによって、電池特性、特に低温特性が改善されるからである。
【００１８】
ただし、電解液溶媒としては、上記鎖状エステルのみで構成するのではなく、電池容量の向上をはかるために、上記鎖状エステルに誘電率の高い環状構造のエステル（誘電率３０以上の環状構造のエステル）を混合して用いる。そのような誘電率の高い環状構造のエステルの全電解液溶媒中で占める量としては、１０体積％以上であることが必要であり、特に２０体積％以上が好ましい。すなわち、誘電率の高い環状構造のエステルが全電解液溶媒中で１０体積％以上になると容量の向上が明確に発現するようになり、誘電率の高い環状構造のエステルが全電解液溶媒中で２０体積％以上になると容量の向上がより一層明確に発現するようになる。ただし、誘電率の高い環状構造のエステルの全電解液溶媒中で占める体積が多くなりすぎると電池の放電特性が低下する傾向があるので、誘電率の高い環状構造のエステルの全電解液溶媒中で占める量としては、上記のように１０体積％以上、好ましくは２０体積％以上の範囲内で、４０体積％以下にすることが必要であり、好ましくは３０体積％以下、より好ましくは２５体積％以下である。
【００１９】
上記誘電率の高い環状構造のエステルとしては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ガンマ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、エチレングリコールサルファイト（ＥＧＳ）などが挙げられ、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状のカーボネートが好ましく、具体的にはエチレンカーボネート（ＥＣ）が最も好ましい。
【００２０】
また、上記誘電率の高いエステル以外に併用可能な溶媒としては、たとえば、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチル−テトラヒドロフラン（２−Ｍｅ−ＴＨＦ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）などが挙げられる。そのほか、アミンイミド系有機溶媒や、含イオウまたは含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。
【００２１】
電解液の電解質としては、たとえば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、Ｌｉ2 Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＣn Ｆ2n+1ＳＯ3 （ｎ≧２）などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。特にＬｉＰＦ6 やＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 などが充放電特性が良好なことから好ましい。電解液中における電解質の濃度は、特に限定されるものではないが、通常０．３〜１．７ｍｏｌ／ｌ、特に０．４〜１．５ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。
【００２２】
正極活物質としては、たとえば、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物、ＬｉＮｉＯ2 などのリチウムニッケル酸化物、ＬｉＣｏＯ2 などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのリチウムマンガン酸化物などの金属酸化物または二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物を用いることができるが、本発明では、高エネルギー密度が得られることから、正極活物質としてＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などの充電時の開路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以上を示すリチウム複合酸化物を用いる。
【００２３】
正極は、上記正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレス鋼製網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げることによって作製されるが、正極の作製方法は上記例示のもののみに限られることはない。
【００２４】
負極活物質としては、リチウムイオンを電気化学的に出し入れ可能で、電解液の溶媒と一部反応して負極の表面に皮膜を形成する化合物であることを要するが、本発明においては、特性上の要請から、そのような負極活物質として（００２）面の層間距離ｄ002 が０．３４ｎｍ以下の炭素材料を用いる。そして、そのような炭素材料としては、たとえば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維などを用いることができる。
【００２５】
そして、負極活物質として用いる炭素材料は、特に下記の特性を持つものが好ましい。すなわち、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃに関して、３ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは８ｎｍ以上であり、さらに好ましくは２５ｎｍ以上である。そして、平均粒径は８〜１５μｍが好ましく、特に１０〜１３μｍが好ましく、純度は９９．９％以上が好ましい。
【００２６】
負極は、たとえば、上記負極活物質またはその負極活物質に必要に応じて導電助剤や結着剤などを適宜加えた合剤を、銅箔などの集電材料を芯材として成形体に仕上げることによって作製される。ただし、負極の作製方法は上記例示のもののみに限られることはない。
【００２７】
【実施例】
つぎに、実施例をあげて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
メチルエチルカーボネートとエチレンカーボネートとを体積比７６：２４で混合し、この混合溶媒に１，３，５−トリフルオロベンゼンを上記混合溶媒１００質量部に対して１質量部の割合で添加し、溶解させた後、ＬｉＰＦ6 を１．４ｍｏｌ／ｌ溶解させて有機溶媒を電解液溶媒とする電解液を調製した。
【００２９】
これとは別に、ＬｉＣｏＯ2 ９０質量部に導電助剤としてりん状黒鉛を６質量部加えて混合し、この混合物にポリフッ化ビニリデン４質量部をＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液を加えて混合してスラリーにした。この正極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗付して乾燥し、その後、ローラプレス機により圧縮成形して総厚を１６５μｍにした後、切断し、リード体を溶接して、帯状の正極を作製した。
【００３０】
つぎに、黒鉛系炭素材料（ただし、層間距離ｄ002 ＝０．３３７ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ＝９５ｎｍ、平均粒径１０μｍ、純度９９．９％以上という特性を持つ黒鉛系炭素材料）９０質量部を、ポリフッ化ビニリデン１０質量部をＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液と混合してスラリーにした。この負極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ１８μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗付して乾燥し、その後、ローラプレス機により圧縮成形して総厚を１６５μｍにした後、切断し、リード体を溶接して、帯状の負極を作製した。
【００３１】
前記帯状正極を厚さ２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを介して上記帯状負極に重ね、渦巻状に巻回して渦巻状電極体とした後、外径１４ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に挿入し、正極および負極のリード体の溶接を行った。
【００３２】
つぎに、電解液を電池ケース内に注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、封口し、予備充電、エイジングを行い、図１に示す構造の筒形の有機電解液二次電池を作製した。
【００３３】
図１に示す電池について説明すると、１は前記の正極で、２は前記の負極である。ただし、図１では、繁雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体などは図示していない。そして、３はセパレータで、４は電解液であり、この電解液４には前記のように１，３，５−トリフルオロベンゼンを含有させている。
【００３４】
５はステンレス鋼製の電池ケースであり、この電池ケース５は負極端子を兼ねている。電池ケース５の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体６が配置され、電池ケース５の内周部にもポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体７が配置されていて、前記正極１、負極２およびセパレータ３からなる渦巻状電極体や、電解液４などは、この電池ケース５内に収容されている。
【００３５】
８はステンレス鋼製の封口板であり、この封口板８の中央部にはガス通気孔８ａが設けられている。９はポリプロピレン製の環状パッキング、１０はチタン製の可撓性薄板で、１１は環状でポリプロピレン製の熱変形部材である。
【００３６】
上記熱変形部材１１は温度によって変形することにより、可撓性薄板１０の破壊圧力を変える作用をする。
【００３７】
１２はニッケルメッキを施した圧延鋼製の端子板であり、この端子板１２には切刃１２ａとガス排出孔１２ｂとが設けられていて、電池内部にガスが発生して電池の内部圧力が上昇し、その内圧上昇によって可撓性薄板１０が変形したときに、上記切刃１２ａによって可撓性薄板１０を破壊し、電池内部のガスを上記ガス排出孔１２ｂから電池外部に排出して、電池の高圧下での破壊が防止できるように設計されている。
【００３８】
１３は絶縁パッキングで、１４はリード体であり、このリード体１４は正極１と封口板８とを電気的に接続しており、端子板１２は封口板８との接触により正極端子として作用する。また、１５は負極２と電池ケース５とを電気的に接続するリード体である。
【００３９】
実施例２
１，３，５−トリフルオロベンゼンに代えて、ジフルオロベンゼンを電解液溶媒１００質量部に対して１質量部含有させた以外は、実施例１と同様にして筒形の有機電解液二次電池を作製した。
【００４０】
実施例３
１，３，５−トリフルオロベンゼンに代えて、モノフルオロベンゼンを電解液溶媒１００質量部に対して１質量部含有させた以外は、実施例１と同様にして筒形の有機電解液二次電池を作製した。
【００４１】
比較例１
電解液に１，３，５−トリフルオロベンゼンを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして筒形の有機電解液二次電池を作製した。
【００４２】
上記実施例１〜３および比較例１の電池について、７００ｍＡの定電流で４．１Ｖまで充電し、４．１Ｖに達した後は４．１Ｖの定電圧充電を行った。充電時間は上記７００ｍＡでの定電流充電と４．１Ｖでの定電圧充電との両者を併せて２時間３０分であった。つぎに、１４０ｍＡで２．７５Ｖまで放電し、再び上記条件での定電流充電および定電圧充電をした後、電流値のみを７００ｍＡに変えて放電し、さらに上記条件での定電流充電および定電圧充電をした後、電流を１４００ｍＡに変えて放電し、その後、さらに上記条件での定電流充電および定電圧充電をした後、７００ｍＡで放電することを９７回繰り返した。
【００４３】
つぎに、１サイクル目と同じ条件に戻して１〜１００サイクル目と同じ充放電サイクルを繰り返した。つまり、１サイクル、２サイクル、３サイクル、１０１サイクル、１０２サイクル、１０３サイクル………と電流値を変えて負荷特性の測定を１００サイクルおきに行いつつ、充放電サイクルを繰り返した。そして、各サイクルの放電容量をＱ（ｎ）（ここで、ｎはサイクル数）で表すと、Ｑ（３）／Ｑ（１）を計算することにより、電流が１０倍になった場合の負荷特性（容量保持率）がわかり、Ｑ（１）×Ｑ（１０３）／Ｑ（３）×Ｑ（１０１）を計算すると、負荷特性が１００サイクルでどの程度悪くなったかがわかる。実施例１では、この値が０．９９で、実施例２では、この値が０．９８であり、実施例３では、この値が０．９７であって、負荷特性の低下が少なかったのに対し、比較例１では、この値が０．９３となり、負荷特性が低下していた。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、充放電サイクルに伴う負荷特性の低下が少ない有機電解液二次電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る有機電解液二次電池の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  電解液
【図１】
0003748843.tif 000002