(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類酸化物と鉄及び／又は酸化鉄の混合物をＣａにより還元拡散し引き続き窒化を行い、得られた窒化物を水と接触させて崩壊し、水洗し、乾燥する希土類鉄窒素系合金粉末の製造方法において、
前記乾燥は、減圧状態で１００℃〜２４０℃の温度で加熱する乾燥を、第一段階の乾燥、本乾燥の二段階に分けて行うことを特徴とする希土類鉄窒素系合金粉末の製造方法。
【請求項２】
前記減圧状態は、乾燥機内を１０Torr以下の気圧に保つように排気することを特徴とする請求項１に記載の希土類合金粉末の製造方法。
【請求項３】
請求項１乃至２の製造方法により得られることを特徴とする希土類鉄窒素系合金粉末。
【請求項４】
残留水分量は６６０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の希土類鉄窒素系合金粉末。
【請求項５】
前記希土類鉄窒素系合金粉末の平均粒径が１．０〜５．０μｍである場合、保磁力は１３．８ｋＯｅ以上の値を示すことを特徴とする請求項３乃至４に記載の希土類鉄窒素系合金粉末。
【請求項６】
一般式ＲxＦｅ100-x-yＮyで表される希土類金属Ｒと鉄Ｆｅと窒素Ｎからなる窒化物であり、希土類金属Ｒの原子％ｘは、３〜３０％の範囲に、Ｎの原子％ｙは、５〜１５（原子％）の範囲に、残部が主としてＦｅとされることを特徴とする請求項３乃至５に記載の希土類鉄窒素系合金粉末。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、希土類鉄窒素系合金粉末による磁性材料、特に安定性の高い保磁力を有する磁性材料とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
希土類鉄窒素系合金粉末は、希土類金属Ｒ−鉄Ｆｅ合金に窒素Ｎを吸収させた窒化物系の粉末の磁性材料で、磁性体の粉末は、樹脂等により固形化されたり、焼結されたりして、永久磁石として利用される。この材料は、残留磁化とさらに保磁力が共に大きく、その用途が注目されている。
【０００３】
希土類鉄窒素系合金の製造方法として、希土類金属酸化物粉末と金属鉄ないし酸化鉄の粉末の混合粉にＣａ粒を混合し、不活性雰囲気中で加熱することにより、Ｃａによりこれら酸化物粉末を還元して、希土類金属−鉄合金粉末にし、これを窒化することにより、希土類鉄窒素系合金を得る方法がある（例えば、特開平６−８１０１０号公報）。
【０００４】
このようにして得られた磁性粉末は、例えば、合成樹脂等のバインダと混練され成形されるが、成形硬化過程で磁化することにより、所望の形状の強磁性ボンド磁石として利用される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これらの製造方法で得られた希土類鉄窒素系合金粉末は、一般的に高い残留磁化と高い保磁力とを備えているが、製造方法に依存し、その製造ロットによっては、期待されるほどにはその磁気特性が高くなく、特に、保磁力が低くそのバラツキが大きくなることがあった。
【０００６】
本発明は、上述したように、永久磁石に使用可能な磁性粉末に関して、保磁力が安定して高く、そのバラツキが小さい希土類鉄窒素系合金粉末を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、希土類鉄窒素系合金粉末の保磁力の低下が、製造工程中の乾燥工程における条件に依存するという知見に基づくものである。すなわち、本発明の希土類鉄窒素系合金粉末の製造方法は、希土類酸化物と鉄及び／又は酸化鉄の混合物をＣａにより還元拡散し、窒化を行い、該窒化物を水と接触させて崩壊し、水洗し、乾燥する希土類鉄窒素系合金粉末の製造方法において、前記乾燥は、減圧状態で１００℃〜２４０℃以下の温度で加熱する乾燥を、第一段階の乾燥、本乾燥の二段階に分けて行うことを特徴とする。
【０００８】
本発明において、前記減圧状態は乾燥機内を１０Torr以下の気圧に保つように排気することが好ましく、より好ましくは３Torr以下である。
【０００９】
このようにして得られる本発明の希土類鉄窒素系合金粉末は、その残留水分濃度が６６０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１０】
また、このようにして得られる本発明の希土類窒素系合金粉末は、平均粒径が１〜５μｍの場合、その保磁力が、１３．８ｋＯｅ以上の値を示すことを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態では、希土類金属−鉄−窒素系磁性粉末が、原子％で、３〜３０％の希土類金属と、５〜１５％のＮと、残部Ｆｅ及び不可避的不純物とからなるものが使用される。
【００１２】
上記の磁性体の粉末の主たる成分は、上記の式（１）を再掲すると、
一般式ＲxＦｅ100-x-yＮy・・・・（１）
で表される希土類金属Ｒと鉄Ｆｅと窒素Ｎからなる窒化物であり、希土類金属Ｒのｘ値は、原子％ｘは、３〜３０％の範囲に、Ｎの原子％ｙは、５〜１５（原子％）の範囲に、残部が主としてＦｅとされる。
【００１３】
ここに、希土類金属Ｒを３〜３０原子％と規定するのは、３原子％未満では、α−Ｆｅ相が分離して窒化物の保磁力が低下し、実用的な磁石ではなくなり、３０原子％を越えると、希土類金属が析出し、合金粉末が大気中で不安定になり、残留磁化が低下するからである。他方、窒素Ｎを５〜１５（原子％）の範囲と規定するのは、３原子％未満では、ほとんど保磁力が発現せず、１５原子％を越えると希土類金属、鉄及びアルカリ金属自体の窒化物が生成するからである。
【００１４】
本発明の希土類鉄窒素合金粉末において、希土類金属元素Ｒとしては、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍが利用できるが、特に、Ｓｍが磁性体の飽和磁化、磁気異方性を大きくし、永久磁石とするために好ましいので採用される。この場合、特に、上記（１）の一般式ＳｍxＦｅ100-x-yＮにおいて、ＳｍのｘとＮのｙは原子％を表して、ｘは８．１〜１０．０、ｙは１３．５〜１３．９の範囲が特に好ましい。
【００１５】
合金粉末の平均粒径は、１〜５μｍの範囲が好ましい。これより粗粒であると、保磁力が５ｋＯｅ以下となり、他方、これより細粒であると、酸化しやすく式（１）の組成を保持するのが難しい。
【００１６】
＜原料の調製＞本発明における重要な特徴は、窒化を行った後に得られる合金ブロックを水に浸漬させて崩壊し、それを洗浄する工程を経過することである。この水洗までに合金粉末は形成されているが、これを磁性粉末として利用するためには、乾燥工程を経る必要がある。
【００１７】
希土類鉄窒素系合金粉末の原料として、構成元素の希土類は酸化物を使用し、鉄原料として鉄及び／又は酸化鉄を使用する。あるいはこれらの元素を酸に溶解し、水酸化物等の不溶性の塩による沈殿反応を利用して原料を調製するような方法も用いることも可能である。所望の比率に混合して得た原料を還元するには、希土類元素以外は水素等による還元性ガスを使用して還元するが、希土類元素は水素により還元され得ないので、従来からの還元拡散法を適用する。
【００１８】
本発明において、還元拡散反応により得られる合金ブロックに対し、引き続き窒化処理を行う。この窒化の後もその形態は合金ブロックのままである。合金ブロック中には反応に使用されたＣａの酸化物、窒化Ｃａ、あるいは未反応のＣａ金属等が含まれ、合金ブロックを水へ浸漬することにより崩壊し、余剰のＣａ成分は水と反応して水酸化物に変化する。水洗工程によりこの水酸化物等の不純物を取り除く。
【００１９】
＜乾燥工程＞
本発明の大きな特徴は本工程にある。先ず、窒化まで行い水洗された合金粉末粒子懸濁物を固液分離し乾燥する。希土類鉄窒素系合金粉末は、窒化されている点で、ＳｍＣｏ系等希土類遷移金属系の合金粉末に比較して耐食性が優れているが、乾燥後の水の残留はできるだけ少ない方がよい。それは残留水分による酸化の問題があるからである。
【００２０】
本発明者は、希土類鉄窒素系合金粉末の代表としてＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3系合金粉末について、乾燥について多くの試験を行った。図１に真空度０．０２Torrにおける乾燥温度と合金粉末に残留する水分量の関係をプロットした。図１に示すように、５０℃における乾燥は１８００ｐｐｍの水分が残留している。これより高温で乾燥することで残留水分量は急激に減少し、１００℃では６６０ｐｐｍまで低下している。これより高温における乾燥により残留水分量は減少するが、それほど大きな低下はない。２００℃において５５０ｐｐｍ、２８０℃において５００ｐｐｍ程度である。これらの乾燥時間はすべて３時間である。尚、ここで乾燥時間は０．０２Torrの減圧状態で所定の温度まで加熱してからの時間である。
【００２１】
酸化の問題がある場合、酸化反応を抑制する目的で、通常減圧下において低温で乾燥する方が好ましいと推定される。そこで、各温度で乾燥した合金粉末の酸化の程度を残留酸素濃度により測定した。結果を図２に示す。残留酸素濃度は５０℃のような比較的低温での乾燥した試料が予想に反して残留酸素量が多く、２５０℃の様な高温で乾燥したような試料の残留酸素濃度がむしろ低くなっているが、２５０℃より高温では急激に高くなる。これは乾燥温度が高すぎるために、乾燥時に急激な酸化が起きているためである。
【００２２】
また、図３に乾燥温度と得られた合金粉末による磁気特性の内の特に保磁力の関係をプロットした。この図から、５０℃の低温で乾燥した試料の保磁力は９．２ｋＯｅと小さいが、１００℃で乾燥したものは１３．８ｋＯｅと大きく改善されている。２３０℃において１４．９ｋＯｅと最高の保磁力を示す。しかし、更に乾燥温度を上昇させると保磁力は急速に低下し、２８０℃における保磁力は２．１ｋＯｅまで低下している。
【００２３】
これらから磁気特性は乾燥温度に大きく依存し、保磁力の低下の主原因は残留酸素濃度に大きく関係することが理解される。２５０℃における残留酸素濃度は０．２１ｗｔ％と低いのに対し、保磁力は１０．６ｋＯｅと、２４０℃の時の１４．３ｋＯｅに比べると著しく低下していることの説明は酸素濃度だけではできない。何か他の要因が作用していると推定できるが不明である。従って、本発明において乾燥温度は１００℃以上２４０℃以下の温度で乾燥することが磁気特性の特に保磁力の改善に効果がある。
【００２４】
【実施例】
［実施例１］
純度９９．９％で平均粒径１．２μｍの酸化サマリウムＳｍ2Ｏ3と、純度９９．９で平均粒径１．３μｍの酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3とを、湿式ボールミルにより１時間の混合を行った。
【００２５】
酸化鉄の予備還元過程として、上記の混合原料を水素気流中で、６００℃の温度に保持して、酸化鉄の一部を鉄に還元した。酸化鉄の酸素除去率は７１％であった。
【００２６】
Ｃａ還元過程は、予備還元後の混合原料にＣａ粒を、混合原料中の酸化物の酸素量の２倍量を混合し、このような混合原料を真空加熱可能な容器に装入し、予め真空排気した後、Ａｒガス気流中に１１００℃に昇温し３時間加熱保持して、Ｃａ還元処理を行い、容器内で５０℃まで冷却した。次いで、窒化過程は、Ｃａ還元後の粉末を容器内で真空排気後に、窒素ガスを流通させて、４５０℃に加熱して２０時間保持して窒化処理を行い、その後冷却した。
【００２７】
得られた窒化生成物は、多孔質の塊状であるが、イオン交換水中で容易に崩壊し粉化する。洗浄過程においては、この崩壊を利用して、生成物中のＣａや窒化Ｃａ、未反応のＣａ等の副生成物が、イオン交換水中で水酸化カルシウムの形で除去される。デカンテーションを数回繰り返し、目的の磁性体粉末を沈殿物として回収した。さらに、副生成物を完全に除くために、ｐＨ４．５に調製した酢酸水溶液中でデカンテーションを行い、水洗した。スラリー状の沈殿物は、遠心分離し、アルコールで置換して分離ケーキを得た。
【００２８】
得られた分離ケーキを先ず、第一段階の乾燥を行った。この乾燥により、水分の大半をほぼ均一に除去することができ、そのことで本乾燥においての高乾燥条件を達成することが可能となる。分離ケーキを振動真空乾燥機に入れ、真空ポンプで乾燥機内を減圧し、ケーキを６０Ｈｚで揺さぶり振動した。乾燥機内をジャケット加熱により１００℃まで昇温し、１．５時間に均一加熱した。このときの乾燥機内の内部圧は２．９Torrを示した。
【００２９】
第一段階の乾燥が終了した後、ジャケットに冷却水を流し１．５時間かけて常温まで冷却した。次に窒素ガスを乾燥機内に導入して乾燥機内を大気圧まで復圧した。得られた第一段階乾燥物を取り出し、トレイに厚さ３０ｍｍ程度になるように充填しそれを棚段式の真空乾燥機内に装填した。
【００３０】
棚段乾燥機を常温で０．０３Torrまで真空排気し、次にこの内部圧を維持しながら２３０℃まで昇温した。そしてこの状態で３時間保持した。その後は、加熱を止め、自然冷却を行い、乾燥機内が常温になると真空ポンプを止め、復圧して乾燥物を取り出した。
【００３１】
このようにして得られた強磁性粉末は、平均粒径３．２μｍの粒のそろった粒子であった。化学分析によれば、Ｓｍ＝２３．３％、Ｆｅ＝７２．９％、Ｎ＝３．１７％、Ｃａ＝０．０１％、であり、Ｓｍ9.2Ｆｅ77.45Ｎ13.35で表すことができる。残留水分は５００ppm、残留酸素（Ｏ）濃度は０．２３wt%、保磁力は１４．９ｋＯｅであった。残留水分は５００ppm、残留酸素（Ｏ）濃度は０．２３wt%、残留磁化１３．５ｋＧ、保磁力は１４．９ｋＯｅであった。
【００３２】
［実施例２］
第一段階の乾燥を実施例１と同様に行った後、冷却せずに引き続き同じ容器内に第一段階乾燥品を残したまま、振動しながら高真空ポンプに切り替えて、機内を０．０３Torrまで真空排気行い、次にジャケットの加熱を電熱ヒーター加熱に切り替え乾燥機内の温度を２３０℃まで昇温した。そしてこの状態で３時間保持した。その後は、加熱を止め、自然冷却を行い、乾燥機内が常温になると真空ポンプを止め、復圧して乾燥物を取り出した。
【００３３】
このようにして得られた強磁性粉末の残留水分は４８０ppm、残留酸素（Ｏ）濃度は０．２２wt%、残留磁化１３．５ｋＧ、保磁力は１４．８ｋＯｅであった。
【００３４】
ここで磁気特性は、得られた強磁性粉末をパラフィンワックスと共にサンプルケースに詰め、ドライヤーでパラフィンワックスを溶融させてから２０ｋＯｅの配向磁場でその磁化容易軸を揃え、着磁磁場４０ｋＯｅでパルス着磁した試料を最大磁場２０ｋＯｅのＶＳＭ（振動試料型磁力計）で磁気特性を測定した。
【００３５】
また、ここで平均粒径は空気透過法により比表面積を測定し一次粒子の粒径の平均値を求めたものであり、フィッシャーサブシーブサイザー（F.S.S.S.)を用いて測定した値である。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の製造方法に従うと、希土類鉄窒素系合金粉末の製造において、窒化した合金ブロックを崩壊水洗した後に付着する水を効果的に除去することができ、磁気特性、特に保磁力を大幅に改善することが可能となった。残留水分は少ない方が良いが、水分の除去の方法が重要であり、あまり高温で乾燥しては、残留水分が減少しても寧ろ保磁力は大幅に低下してしまう。本発明においては、希土類鉄窒化合金粉末の最適な乾燥方法の知見を得ることで、安定して高い保磁力を呈する希土類鉄窒素系合金粉末を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】希土類鉄窒素系合金粉末における残留水分量と乾燥温度の関係を示す特性図
【図２】希土類鉄窒素系合金粉末における残留酸素濃度と乾燥温度の関係を示す特性図
【図３】希土類鉄窒素系合金粉末における保磁力と乾燥温度の関係を示す特性図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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