(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化性物質として硫黄過酸化物を含有する排煙脱硫排水を排水処理装置で吸着処理及び／又は生物学的処理を行う前に排煙脱硫排水を予め前処理する方法であって、
Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＮｉの金属並びにそれらの金属化合物のうちの少なくとも１種類を排煙脱硫排水に添加する金属添加工程と、
次いで、排煙脱硫排水に酸を添加して、ｐＨを１〜４の範囲に調整するｐＨ調整工程と、
次いで、排煙脱硫排水中の酸化性物質を活性炭との反応により還元する反応工程とを備えることを特徴とする排煙脱硫排水の処理方法。
【請求項２】
前記金属化合物が、低価数の金属化合物であることを特徴とする請求項１に記載の排煙脱硫排水の処理方法。
【請求項３】
前記反応工程の前に排煙脱硫排水を３０℃以上に加熱することを特徴とする請求項１又は２に記載の排煙脱硫排水の処理方法。
【請求項４】
前記反応工程において、固定床として形成した活性炭層に排煙脱硫排水を通水しつつ活性炭層に超音波及び／又は機械的振動を与えることを特徴とする請求項１から３のうちのいずれか１項に記載の排煙脱硫排水の処理方法。
【請求項５】
前記反応工程では、活性炭を収容する反応槽に排煙脱硫排水を流入させ、排煙脱硫排水中に活性炭を浮遊ないし懸濁させる流動床を形成することを特徴とする請求項１から３のうちのいずれか１項に記載の排煙脱硫排水の処理方法。
【請求項６】
前記反応工程では、排煙脱硫排水を機械的に攪拌して活性炭の流動床を形成する場合にはその攪拌強度を、又は排煙脱硫排水を流体力学的に流動させて活性炭の流動床を形成する場合にはその流動状態をそれぞれ時々間欠的に強くして、活性炭の流動床中に形成された活性炭の凝集フロックを解砕することを特徴とする請求項５に記載の排煙脱硫排水の処理方法。
【請求項７】
前記反応工程を経た排煙脱硫排水中の酸化性物質の濃度を測定し、その測定値に基づき所定の関係に従って酸の添加量を増減する操作、排煙脱硫排水に添加する金属化合物の量を増減する操作、排煙脱硫排水の温度を調節する操作及び活性炭の添加量を増減する操作の少なくともいずれかを行うことを特徴とする請求項３から６のうちのいずれか１項に記載の排煙脱硫排水の処理方法。
【請求項８】
更に、反応工程を経た排煙脱硫排水から活性炭を分離する活性炭分離工程を備え、
活性炭分離工程で分離した活性炭の一部を前記反応工程で再使用することを特徴とする請求項１から３及び５から７のうちのいずれか１項に記載の排煙脱硫排水の処理方法。
【請求項９】
前記活性炭が椰子殻破砕炭であることを特徴とする請求項１から８のうちのいずれか１項に記載の排煙脱硫排水の処理方法。
【請求項１０】
酸化性物質として硫黄過酸化物を含有する排煙脱硫排水を排水処理装置で吸着処理及び／又は生物学的処理を行う前に排煙脱硫排水を予め前処理する前処理装置であって、
流入する排煙脱硫排水を熱媒により加熱する加熱手段と、酸を添加する酸添加手段と、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＮｉの金属並びにそれらの金属化合物のうちの少なくとも１種類を添加する金属化合物添加手段と、添加された酸及び金属又は金属化合物と槽内に流入する排煙脱硫排水とを混合する混合手段とを備えた混合槽と、
活性炭を槽内に投入する活性炭投入手段と、混合槽を経て槽内に流入する排煙脱硫排水と投入された活性炭とを攪拌する攪拌手段とを備えた活性炭槽と
を備え、前記混合槽では、金属化合物添加手段による金属又は金属化合物の添加の後で酸添加手段による酸の添加を行うことを特徴とする排煙脱硫排水の前処理装置。
【請求項１１】
前記攪拌手段が、混合槽を経て槽内に流入する排煙脱硫排水を活性炭槽の底部から活性炭槽内に噴出させ、活性炭投入手段から投入された活性炭の流動床を活性炭槽内に形成するようにした手段であることを特徴とする請求項１０に記載の排煙脱硫排水の前処理装置。
【請求項１２】
攪拌強度を変える手段を前記混合槽の攪拌手段に備えていることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の排煙脱硫排水の前処理装置。
【請求項１３】
活性炭槽から流出した排煙脱硫排水中の酸化性物質の濃度を測定する測定装置と、
前記金属化合物添加手段により添加する金属の化合物の添加量、前記加熱手段により加熱する排煙脱硫排水の温度及び前記活性炭投入手段により投入する活性炭の投入量の少なくとも一つを前記測定値に基づき所定の相関関係に従って制御する制御装置と
を備えることを特徴とする請求項１０から１２のうちのいずれか１項に記載の排煙脱硫排水の前処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、硫黄過酸化物を始めとして酸化性物質を含有する排煙脱硫排水の処理方法及びその装置に関し、更に詳細には排煙脱硫排水を浄化処理する排水処理装置の性能劣化を軽減するように酸化性物質を含有する排煙脱硫排水を予め前処理する方法及びその装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
排ガスから亜硫酸ガス等の硫黄酸化物を除去するために、排ガスと吸収液とを気液接触させ、硫黄酸化物を除去する湿式排煙脱硫法が多用されている。湿式排煙脱硫方法は、大別すると、ジェットバブリング反応槽等の反応槽を設け、反応槽に収容した吸収液中に排ガスを導入して気液接触させる方式と、スプレー式吸収塔を設け、吸収塔に導入される排ガス中に吸収液をスプレーして気液接触させる方式とがある。その他、充填塔を用いる方法もある。
従来の湿式排煙脱硫方法では、反応槽又は吸収塔（以下、反応槽等と言う）の上流に除塵塔を設け、反応槽等に導入する前に除塵塔で排ガスと冷却液とを接触させて予め排ガスの冷却及び除塵を行う２塔式が採用されていたが、近年の反応槽等の性能の向上の結果、除塵塔を省略した、一塔式のいわゆるスート混合型排煙脱硫装置が多用されている。また、従来の湿式排煙脱硫方法では、反応槽等の後段に酸化塔を設け、そこで酸化処理を行っていたが、現在では、酸化を反応槽等で行う方式が一般的である。
【０００３】
使用される吸収液は、硫黄酸化物を固定化する吸収剤を水に溶解及び／又は懸濁させた液で、一般にはカルシウム化合物系の吸収剤、例えば石灰石を水に溶解及び／又は懸濁させたスラリ状水溶液を使用する。
排ガス中の硫黄酸化物は、ジェットバブリング反応槽等の反応槽に収容された吸収液或いはスプレー式吸収塔内でスプレーされた吸収液と気液接触して吸収液に化学吸収及び／又は物理吸収され、水、酸素及び石灰石と反応し、石膏となって排ガスから除去される。生じた石膏は、粒子となって晶析し、吸収液中に浮遊する。
【０００４】
晶析した石膏を濃厚に含有するスラリは、石膏分離装置に送液され、そこで石膏が分離される。図７は、従来の石膏分離装置１０の模式的フローシートである。図７に示すように、反応槽等１２の底部から排出ポンプ１４により排出され、固液分離装置又は石膏脱水機１６に送液され、そこで石膏がスラリから分離される。
次いで、母液の一部は、石灰石粉末が添加された後、吸収剤スラリとして反応槽等１２に戻されて再び排ガスと気液接触し、母液の一部は、排煙脱硫排水として排水処理装置１８へ送られ、浄化処理された後、河川等に放流される。
浄化処理する排水処理装置１８は、処理排水を河川等に放流できる程度に排煙脱硫排水を浄化する装置を言う。排水処理装置は、湿式排煙脱硫装置に付属した装置である場合もあるし、また公共の排水処理装置である場合もある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、最近、湿式排煙脱硫装置から送液される排煙脱硫排水に吸着処理及び／又は生物学的処理を施して所定の水質に排煙脱硫排水を処理する排水処理設備において、その性能の劣化が予想以上に速くしかも急激に進行することが問題にされており、その原因が湿式排煙脱硫装置から送液される排煙脱硫排水の水質にあることが判った。ここで、吸着処理とは、吸着剤による吸着のみならず、イオン交換樹脂によるイオン交換処理をも含む概念であり、生物学的処理とは、硝化菌、脱窒素菌等を使用して生物学的に排水処理することである。
その問題とは、例えば被処理排水の脱窒素工程で利用されている脱窒素菌の成長が阻害され、そのために排水処理装置から放流される処理水の窒素量が増大していることであり、また被処理排水中のＣＯＤを吸着させる吸着剤として使用されている有機物吸着樹脂の劣化が予想外に速いことである。さらに、ホウ素、フッ素を除去する樹脂についても同様の現象が起こる。
【０００６】
以上の状況に照らして、本発明の目的は、第１には排水処理装置の性能を低下させないような水質にして排煙脱硫排水を排水処理装置に送水するために排煙脱硫排水を予め前処理する方法を提供することであり、第２にはその前処理を実施するための前処理装置を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、排水処理装置の性能低下について研究した結果、排煙脱硫装置の方式を問わず、ほとんどの装置で性能低下が起こり、特にスート混合型湿式排煙脱硫装置で低下が激しく、この方式の装置から流出する排煙脱硫排水に含まれている酸化性物質の濃度が高いことに主として原因があることを突き止めた。ここで、酸化性物質とは、排煙脱硫排水に含まれている酸化能を有する物質を意味し、その中には硫黄過酸化物、例えばＳ2 Ｏ8 2-も含まれている。酸化性物質は、後述するように、例えばＤＰＤ法等による塩素換算値により定量できる。
そこで、本発明者らは、硫黄過酸化物、例えばＳ2 Ｏ8 2-をＳＯ42- に還元し、合わせてその他の酸化性物質を還元して、排煙脱硫排水中の酸化性物質濃度を低下させることにより、排水処理装置の性能低下を防止できることを実験により実証した。
ところで、排煙脱硫排水を排出する反応槽等自体において、酸化性物質が排煙脱硫排水に含まれないように排ガスを処理する方法も研究され、二、三の方法が提案されているが、加えて、排煙脱硫排水から硫黄過酸化物を除去する方法も問題解決に有力な方法であると判断し、研究を重ねた。
【０００８】
研究と実験の結果、本発明者は、活性炭を吸着剤として使用するよりも、寧ろ硫黄過酸化物を始めとする酸化性物質の酸化還元反応において還元剤として使用する方が酸化性物質の除去に関し有効であることを見い出した。更には、次に例として挙げるように、特定の条件の下では、特に活性炭の酸化還元反応が促進されることを実験により確認した。
【０００９】
第１には、排煙脱硫排水が特定のｐＨの範囲にある場合に、活性炭による酸化還元反応が促進されること。
第２には、特定の金属及びそれらの金属化合物を触媒として使用した場合に、活性炭による酸化還元反応が促進されること。また、それら金属及び金属化合物が長時間にわたり安定した触媒性能を維持できることがわかった。しかも特定金属及び低価数の金属化合物は、それ自身還元剤として有効であって、例えば硫黄過酸化物をＳＯ42- に容易に還元できることも発見した。また、排煙脱硫排水のなかには、排煙脱硫排水のｐＨが活性炭の酸化還元反応に好適な範囲にあり、しかも触媒及び還元剤として働くＦｅ（ＯＨ）3 等の金属化合物が排煙脱硫排水中に含まれていることがあって、このような場合には、特に活性炭による酸化還元反応が促進されることも判った。
第３には、排煙脱硫排水の温度が高い程、活性炭の酸化還元反応が促進されること。
第４には、排煙脱硫排水中で活性炭を浮遊させ、活性炭の流動床を形成することが酸化還元反応に有効であること。
以下に、本発明方法の開発の過程で実施した実験例を説明する。
【００１０】
実験例１
７５cm3 の椰子殻破砕炭（武田薬品（株）製の商品名白鷺ＫＬ、仕様１０メッシュ篩以下）を固定床の形態で充填した活性炭槽を作製した。
石灰石を吸収剤として使用したスート混合型湿式排煙脱硫装置により石炭焚排ガスを処理して得た排煙脱硫排水を活性炭槽に通水する原水とした。原水の酸化性物質濃度を求めたところ１２mg-cl/L −原水（塩素換算値）であった。
酸化性物質濃度の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ０１０２  工業排水試験方法のジエチル−Ｐ−フェニレンジアミン比色法に準じ、発色時間のみを長くして安定した発色状態になった時の比色により定量する方法である。以下、この方法をＤＰＤ法と言う。尚、酸化性物質のうち硫黄過酸化物のみを定量したい場合には、例えばイオンクロマトグラフィを使用する。
次いで、原水のｐＨを調整することなく、また３価の鉄等の触媒を添加することなく、常温の原水を活性炭固定床の活性炭槽に通水した。
【００１１】
定常状態になったところで、活性炭槽出口の処理水中の酸化性物質濃度を測定して酸化性物質の除去率を算出した。その結果は、通水開始の初期には７０％の除去率であって、活性炭の酸化還元反応による酸化性物質の除去効果を確認することができた。但し、除去率は、その後徐々に低下し、３００時間経過時には１０％程度まで低下した。
【００１２】
実験例２
実験例１と同じ原水と活性炭槽を使用した。原水を所定温度に加熱し、２０ｍｇ／Ｌ−原水の添加率で鉄（３価）を原水に添加し、更に塩酸を添加してｐＨを３．０に調整しつつ、原水を０．３Ｌ／Ｈｒの流量で、即ち４．０の液空間速度で活性炭槽に送水した。定常状態になった時点で、活性炭槽出口の処理水中の酸化性物質濃度を測定して酸化性物質の除去率を算出した。更に、原水温度を種々変えて以上の実験を繰り返した。
【００１３】
その結果は、図１に示される通りであって、原水の温度が高い程、酸化性物質の除去率が高いことが判る。この実験結果から、原水の温度を３０°C 以上、好ましくは５０°C 以上にすると、８０％（この除去率は実用的には満足できる酸化性物質の除去率である）以上、場合によっては９５％以上の安定した酸化性物質除去率を得ることができる。ただし、この除去率の範囲に限定されるものではないことはいうまでもない。尚、このような高い酸化性物質の除去率を３００時間以上の長期間にわたり維持できることも確認できた。
【００１４】
また、酸化性物質濃度の測定は、ＤＰＤ法に加えて、ＪＩＳ  Ｋ０１０２  よう素滴定法に準じ、かつ反応時間を長くした方法（以下、ＫＩ法と言う）、ＪＩＳ  Ｋ０１０２  Ｏ−トリジン比色法に準じ、発色時間を長くした方法（以下、ＯＴ法と言う）またはフェニルアルセノオキサイド、沃化カリウムを用いた電量滴定法、アスコルビン酸による酸化還元電位滴定法又は電量滴定法を使用して行うことができる。反応が速く測定に要する時間が短い利点を有するので、アスコルビン酸による酸化還元電位滴定法又は電量滴定法が好ましい。この方法は、アスコルビン酸の還元力（電位）が検出されるまでのアスコルビン酸の滴定量を求めて、硫黄過酸化物を含む酸化性物質の濃度とするものである。これによって、酸化性物質濃度のほぼ連続的な測定ができ、リアルタイム的な検出を必要とする運転制御が可能になる。
【００１５】
実験例３
攪拌機を備えた有効容積１０００cm3 の活性炭槽を用意し、その槽内に実施例１に使用したものと同じ椰子殻破砕炭を４００cm3 投入した。次いで、原水として実験例１と同じ排煙脱硫排水を使用し、ｐＨを２に、温度を５０°C にそれぞれ調整し、かつ３価の鉄を２０mg/L−原水の添加率で添加した原水を２．０L/Hrの流量で活性炭槽に通水しつつ攪拌して攪拌流動床を形成した。
活性炭槽内の流動床が定常状態になったところで、活性炭槽から流出する処理水の酸化性物質濃度をＤＰＤ法により測定し、酸化性物質除去率を算出した。更に、原水に対する３価の鉄の添加量（mg/L−原水）を種々変えて以上の実験を繰り返した。
【００１６】
その結果は、図２に示される通りであって、鉄の添加量が多い程、酸化性物質の除去率が高いことが判る。この実験結果から、鉄の添加量が８〜５０mg/lの範囲にあれば、実用的には満足できる酸化性物質除去率を少なくとも２０００時間にわたり得ることができる。
また、Ｆｅに加えて、Ｃｕ、Ｍｎ及びＮｉも活性炭の酸化還元反応の触媒として有効であることを確認した。
【００１７】
実験例４
攪拌機を備えた有効容積３０００cm3 の活性炭槽を用意し、その槽内に８００cm3 の椰子殻破砕炭（日本カーボン社製の商品名ＡＣＧ、６０〜１２０メッシュ）を投入した。次いで、原水として実験例１と同じ排煙脱硫排水を使用し、ｐＨを所定値に、温度を５０°C にそれぞれ調整し、かつ３価の鉄を１２mg/L−原水の添加率で添加した原水を５．０L/Hrの流量で活性炭槽に通水しつつ攪拌して攪拌流動床を形成した。
活性炭槽内の流動床が定常状態になったところで、活性炭槽から流出する処理水の酸化性物質濃度をＤＰＤ法により測定し、酸化性物質除去率を算出した。更に、原水のｐＨを種々変えて以上の実験を繰り返した。
【００１８】
その結果は、図３に示される通りであって、原水のｐＨが低い程、酸化性物質の除去率が高いことが判る。この実験結果から、原水のｐＨが１．０〜４．０の範囲にあれば、実用的には満足できる酸化性物質除去率を得ることができる。
【００１９】
排煙脱硫排水の処理方法上記目的を達成するために、以上の実験結果に基づいて完成された本発明に係る排煙脱硫排水の処理方法は、酸化性物質として硫黄過酸化物を含有する排煙脱硫排水を排水処理装置で吸着処理及び／又は生物学的処理を行う前に排煙脱硫排水を予め前処理する方法であって、
Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＮｉの金属並びにそれらの金属化合物のうちの少なくとも１種類を排煙脱硫排水に添加する金属添加工程と、
次いで、排煙脱硫排水に酸を添加して、ｐＨを１〜４の範囲に調整するｐＨ調整工程と、
次いで、排煙脱硫排水中の酸化性物質を活性炭との反応により還元する反応工程とを備えることを特徴とする排煙脱硫排水の処理方法。
【００２０】
本発明は、硫黄過酸化物を始めとして酸化性物質を含有する排煙脱硫排水、特に硫黄過酸化物を相対的に高濃度で含有する排煙脱硫排水、例えばスート混合型湿式排煙脱硫装置から排出される排煙脱硫排水に好適に適用される。
本発明方法で言うスート混合型湿式排煙脱硫装置は、前段の除塵塔及び別置きの酸化塔のいずれをも有しない一塔式の湿式排煙脱硫装置であって、排ガスの冷却、除塵を別置きの除塵塔で行う方式及び亜硫酸イオンの酸化を別置きの酸化塔で行う方式の湿式排煙脱硫装置のいずれをも除外する意味である。
本発明は、特に、ｐＨが１〜４の範囲にあって、触媒及び還元剤となる金属又は金属化合物、例えばＦｅ（ＯＨ）3 等を含む排煙脱硫排水の処理に好適に適用できる。
【００２１】
排煙脱硫排水のｐＨが高いときには、本発明方法は、反応工程の前に酸を添加してｐＨを１〜４の範囲に調整するｐＨ調整工程を備えることを特徴としている。これにより、活性炭による酸化還元反応が促進される。例えば、通常のスート混合型湿式排煙脱硫装置から排出される排煙脱硫排水のｐＨは、５以上であるため、特に本発明方法が好適である。
【００２２】
排煙脱硫排水中に触媒となる金属が含まれていない時には、本発明方法は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＮｉの金属並びにそれらの金属化合物のうちの少なくとも１種類を添加する金属添加工程をｐＨ調整工程の前に備えることを特徴としている。例えば、通常のスート混合型湿式排煙脱硫装置から排出される排煙脱硫排水は、鉄の濃度が５ｍｇ／Ｌと小さいため、特に本発明方法が好適である。
【００２３】
石炭焚排ガスを処理した排煙脱硫排水に対しては、Ｃｕ及びＮｉであれば排煙脱硫排水中の濃度が３〜１５０ｍｇ／ｌの範囲になるように、Ｍｎであれば濃度が１０〜２００ｍｇ／ｌの範囲の範囲になるように、Ｆｅであれば濃度が５〜１００ｍｇ／ｌの範囲になるように各金属化合物を添加する。ここで、上述の範囲の下限値より金属添加量が少ない場合、金属の触媒効果が乏しく、上限値以上の場合、金属添加量の増大に比してその触媒効果の増大が小さく、排水処理コストが上昇する。
ｐＨ調整工程で添加する酸は、例えば塩酸、硫酸等を例として挙げることができる。ここで、ｐＨが４以上では、酸添加の効果が乏しく、逆にｐＨを１以下にすることは、酸の添加量の増大に比してその効果の増大が小さく、排水処理コストが上昇する。
金属添加工程及びｐＨ調整工程をそれぞれ別々の段階で実施することもできるし、また一つの混合槽を使用して実施することもできる。
【００２４】
本発明の好適な実施態様は、前記金属の化合物が、低価数の金属の化合物であることを特徴としている。
価数とは、イオン価と同意であって、低価数の金属の化合物、例えばＦｅ+2であれば、Ｆｅ+2がＦｅ+3に酸化される過程でＳ2 Ｏ8 2-をＳＯ42- に還元することができると考えられる。尚、前記金属の触媒作用に関しては、低価数の化合物である必要はない。
また、金属の化合物は、金属の硫酸塩であれば、硫酸イオンがＣａと化合して石膏を生成して、活性炭に付着し、活性炭の目詰まり或いは活性炭の活性低下を発生させるからあまり好ましくない。実際には、例えばＦｅＣｌ2 等の金属の塩化物を使用することが好ましい。
【００２５】
本発明の好適な別の実施態様は、前記反応工程の前に排煙脱硫排水を３０°C 以上に加熱することを特徴としている。
排煙脱硫排水を加熱して温度を上昇させることにより、硫黄過酸化物の除去率を高めることができる。温度と除去率とのの関係は、後述の実験例で示すように、ほぼ一次相関であるから、排煙脱硫排水の温度が高い程、硫黄過酸化物の除去率を大きくすることが出来るが、３０°C 以上であれば、実用的に満足できる除去率を達成することができる。
【００２６】
排煙脱硫排水と活性炭とを接触させる手段は、活性炭槽内に設けた活性炭の固定床に排煙脱硫排水を通水しても良く、また活性炭槽内の排煙脱硫排水に活性炭を投入し、かつ攪拌機等の攪拌手段により攪拌して排煙脱硫排水中に浮遊ないし懸濁させ、活性炭の流動床を形成しても良いが、接触効率から見て後述するように流動床の方が望ましい。流動床の形成手段としては、機械的な攪拌に加えて、更に、ノズル、多孔板等により排煙脱硫排水を活性炭槽の底部から槽内に噴出させることにより、活性炭槽内で排煙脱硫排水を流動させ、活性炭の流動床を形成することができる。
そこで、発明の好適な実施態様の反応工程では、前記反応工程では、活性炭を収容する活性炭槽に排煙脱硫排水を流入させ、排煙脱硫排水中に活性炭を浮遊ないし懸濁させる流動床を形成することを特徴としている。
【００２７】
反応工程では、反応の進行に伴い極く僅かであるが、ＣＯ2 ガス等のガスが発生することが実験により確認されている。活性炭は疎水性であるから、発生したガスは活性炭表面に付着し易く、そのため活性炭と排煙脱硫排水との固液接触が阻害される。しかも、発生ガス中には極く少量ではあるが可燃性ガスも含まれるため、ガスが活性炭表面に蓄積するのは安全上から好ましくない。従って、ガスが蓄積し易い固定床よりは、攪拌による流動床の方が反応工程の反応性及び安全性から言って好ましい。
そこで、前記反応工程において固定床の活性炭層を使用する場合には、活性炭層に排煙脱硫排水を通水しつつ活性炭層に超音波及び／又は機械的振動を与えることが好ましい。これにより、蓄積したガスを解離することができるからである。
【００２８】
また、本発明の好適な実施態様の反応工程では、前記反応工程では、排煙脱硫排水を機械的に攪拌して活性炭の流動床を形成する場合にはその攪拌強度を、又は排煙脱硫排水を流体力学的に流動させて活性炭の流動床を形成する場合にはその流動状態をそれぞれ時々間欠的に強くして、活性炭の流動床中に形成された活性炭の凝集フロックを解砕することを特徴としている。
機械的に攪拌とは攪拌機等の機械的手段で攪拌することを言い、流体力学的に流動させるとは、排煙脱硫排水をノズル等から噴出させることにより流動状態を形成することを言う。
攪拌強度は、基本的には、酸化性物質含有排水中に活性炭を浮遊ないし懸濁させて、活性炭の流動床を形成できる程度の強度で良いが、活性炭は反応の進行と共に凝集してフロックを形成し、活性炭の活性比表面積が減少して反応性が低下することがわかった。そこで、間欠的に強く攪拌して活性炭のフロックを解砕することにより、活性炭の反応性を回復させることが実用面では好ましい。
また、流体力学的に流動させる場合も、常時は、酸化性物質含有排水中に活性炭を浮遊ないし懸濁させて、活性炭の流動床を形成できる程度の流動状態で良いが、その流動状態を時々間欠的に強くして、活性炭の流動床中に形成された活性炭の凝集フロックを解砕する。
【００２９】
本発明の好適な別の実施態様は、前記反応工程を経た排煙脱硫排水中の酸化性物質の濃度を測定し、その測定値に基づき所定の関係に従って排煙脱硫排水に添加する金属化合物の量を増減する操作、排煙脱硫排水の温度を調節する操作及び活性炭の添加量を増減する操作の少なくともいずれかを行うことを特徴としている。
硫黄過酸化物濃度の測定は、ＫＩ法、ＤＰＤ法、ＯＴ法またはフェニルアルセノオキサイド、沃化カリウムを用いた電量滴定法、アスコルビン酸による酸化還元電位滴定法又は電量滴定法を使用して行えるが、測定に要する時間が短い利点を有するので、アスコルビン酸による酸化還元電位滴定法又は電量滴定法が好ましい。
【００３０】
また、更に、反応工程を経た排煙脱硫排水から活性炭を分離する活性炭分離工程を備え、
活性炭分離工程で分離した活性炭の一部を前記反応工程で再使用することもできる。この分離工程では活性炭を分離し易くするため高分子有機化合物もしくはＦｅなどの無機系凝集剤を使用することもできる。これにより、微粉化し、流出した活性炭を回収し再利用できるので活性炭の所要量を節減することができる。また、使用する活性炭としては、石炭系、石油系のものより、性能が高く、安価な椰子殻から得た椰子殻破砕炭が最適である。
【００３１】
排煙脱硫排水の前処理装置
上述の本発明方法を実施する装置として好適な本発明に係る排煙脱硫排水の前処理装置は、酸化性物質として硫黄過酸化物を含有する排煙脱硫排水を排水処理装置で吸着処理及び／又は生物学的処理を行う前に排煙脱硫排水を予め前処理する前処理装置であって、
流入する排煙脱硫排水を熱媒により加熱する加熱手段と、酸を添加する酸添加手段と、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＮｉの金属並びにそれらの金属化合物のうちの少なくとも１種類を添加する金属化合物添加手段と、添加された酸及び金属又は金属化合物と槽内に流入する排煙脱硫排水とを混合する混合手段とを備えた混合槽と、
活性炭を槽内に投入する活性炭投入手段と、混合槽を経て槽内に流入する排煙脱硫排水と投入された活性炭とを攪拌する攪拌手段とを備えた活性炭槽と
を備え、前記混合槽では、金属化合物添加手段による金属又は金属化合物の添加の後で酸添加手段による酸の添加を行うことを特徴としている。
【００３２】
混合槽の加熱手段に使用する熱媒は、発生、取扱の容易なことから、好適にはスチームであり、混合槽にスチームジャケット或いはスチームコイル管を設けることによりスチームにより容易に加熱することができる。別法として、スチームを排煙脱硫排水中に直接吹き込んでも良い。
混合手段は、混合できる限り特に限定は無く、邪魔板を混合槽内に設けて排煙脱硫排水が混合槽に流入する流速を利用しても良く、攪拌機を設けて攪拌混合しても良い。
金属化合物添加手段及び活性炭投入手段は、既知の機構を利用した手段であって、例えば粉粒状、スラリー状、液状等の金属化合物及び活性炭の形態に応じて適当なものを使用する。
【００３３】
活性炭槽に備える攪拌手段は、常用の攪拌機でも良く、また流体を噴流させる既知の噴流方式の攪拌手段でも良い。また、ガス噴き込みによる攪拌手段でもよい。
本発明の好適な実施態様は、前記攪拌手段が、混合槽を経て槽内に流入する排煙脱硫排水を活性炭槽の底部から活性炭槽内に噴出させ、活性炭投入手段から投入された活性炭の流動床を活性炭槽内に形成するようにした手段であることを特徴としている。
噴出させる手段として、ノズル、多孔板等を使用できる。
【００３４】
本発明の好適な実施態様は、攪拌強度を変える手段を前記活性炭槽の攪拌手段に備えていることを特徴としている。攪拌強度を変える手段としては、例えば攪拌機の場合にはその駆動装置を回転数可変にすること、噴流方式の場合にはその噴流の速度を可変にすることを挙げることができる。
強力に攪拌することにより、反応の進行と共に凝集してフロック状になった活性炭を分解して再度微粒子として分散させることができる。
【００３５】
本発明の好適な別の実施態様は、活性炭槽から流出した排煙脱硫排水中の酸化性物質の濃度を測定する測定装置と、
前記金属化合物添加手段により添加する金属の化合物の添加量、前記加熱手段により加熱する排煙脱硫排水の温度及び前記活性炭投入手段により投入する活性炭の投入量の少なくとも一つを前記測定値に基づき所定の相関関係に従って制御する制御装置と
を備えることを特徴としている。
【００３６】
酸化性物質の濃度測定装置としては、他の方法に比べて測定時間が短い（一回の測定に要する時間が１０分以下）ので、アスコルビン酸による酸化還元電位滴定法又は電量滴定法を利用する装置が好ましい。
本発明で使用する所定の相関関係は、予め活性炭槽から流出した排煙脱硫排水中の酸化性物質濃度と、金属化合物の添加量、排煙脱硫排水の温度及び活性炭の投入量との関係を実験により定めておくことにより設定することができる。
【００３７】
【作用】
請求項１０から１３に記載の発明では、混合槽において、流入する排煙脱硫排水を加熱手段により３０℃以上に加熱し、酸添加手段により排煙脱硫排水のｐＨを１〜４の範囲に調整し、金属化合物添加手段により金属化合物を排煙脱硫排水に添加して、活性炭槽における活性炭との酸化還元反応の促進を図っている。
また、活性炭槽から流出した排煙脱硫排水中の酸化性物質濃度を測定装置により測定し、添加手段により添加する金属の化合物の添加量、加熱手段により加熱する排煙脱硫排水の温度及び活性炭投入手段により投入する活性炭の投入量の少なくとも一つを測定値に基づき所定の相関関係に従って制御装置により調整する。これにより、処理排煙脱硫排水中の硫黄過酸化物を含む酸化性物質の濃度を所定値に制御することができる。
【００３８】
【実施例】
以下、添付図面を参照し、実施例に基づいて本発明装置をより詳細に説明する。
本発明装置の実施例１
図４は、本発明に係る排煙脱硫排水の前処理装置の好適例である実施例１の構成を示すフローシートである。
本前処理装置２０は、硫黄過酸化物を含む酸化性物質を含有する排煙脱硫排水（以下、簡単に原水と言う）に排水処理装置で吸着処理及び／又は生物学的処理を施して排水処理する前に、原水を予め前処理する前処理装置であって、図７の固液分離装置１６と排水処理装置１８との間に設けられている。本前処理装置２０は、混合槽２２と、活性炭槽２４とから構成されている。
【００３９】
混合槽２２は、排煙脱硫排水に触媒金属を添加し、かつ排煙脱硫排水の温度とｐＨを調整するための槽であって、流入する排煙脱硫排水をスチームにより加熱するスチームコイル管２６と、塩酸等の酸を混合槽２２に注入する酸注入管２８と、Ｆｅ等の金属化合物の触媒を水溶液の形で混合槽２２に投入する金属化合物添加管３０と、添加された酸及び金属化合物と槽内に流入した排煙脱硫排水とを攪拌、混合する攪拌機３２とを備えている。
スチームコイル管２６にスチームを供給する供給管３２にはスチームの流量を調節する流量調節弁３４が、また酸注入管２８には酸の注入量を調節する流量調節弁３６が、それぞれ設けてある。同じく、金属化合物添加管３０には、金属化合物の水溶液の流量を調節する流量調節弁３８が設けてある。
【００４０】
活性炭槽２４は、所定流量で流入する原水が所定の滞留時間だけ滞留できるだけの容積を備えた槽であって、活性炭槽２４の入口は、ライン４０を介して混合槽２２の出口に接続されている。
活性炭槽２４には、回転数可変の攪拌機４２と、活性炭を活性炭槽２４に投入する活性炭投入管４４とが設けてある。活性炭投入管４４には、活性炭の投入流量を調節するロータリーフィーダ等の流量調節弁４６が設けてある。
また、活性炭槽２４から流出する処理水管４８には、処理水の硫黄過酸化物濃度を測定する濃度計５０が設けてある。濃度計５０は、アスコルビン酸による滴定により酸化還元電位を測定し、測定電位に基づき所定の相関関係に従って硫黄過酸化物濃度を算出している。
【００４１】
更に、本前処理装置２０は、制御装置５２を備えていて、濃度計５０の測定値に基づき所定の相関関係に従って、流量調節弁３４を介してスチーム流量を調整することにより原水の温度を制御し、流量調節弁３６を介して酸の注入流量を調整することにより原水のｐＨを調節し、流量調節弁３８を介して触媒粉粒体の投入量を調整し、また流量調節弁４６を介して活性炭の投入量を調整する。
なお、混合槽内の液の温度、ｐＨを計測し、流量調節弁３４、流量調節弁３６の開度調整も同時に行うことは、安定運転のために好ましい。これを使用するフィードバッグ制御もできる。
【００４２】
以上の構成により、本前処理装置２０を使用して以下のようにして本発明方法を実施できる。
先ず、原水を混合槽２２に導入し、スチームコイル管２６により原水を３０℃  以上に加熱しつつ、金属化合物添加管３０から鉄等の金属化合物、例えばＦｅＣｌ２の水溶液を所定流量で注入し、更に酸注入管２８により酸、例えば塩酸を所定流量で注入して原水のｐＨを１〜４の範囲に調整し、攪拌機３２により攪拌、混合する。
次いで、原水は、ライン４０を経て活性炭槽２４に入る。活性炭槽２４では、活性炭、好ましくは椰子殻破砕炭を活性炭投入管４４から所定量連続的に又は断続的に原水に投入し、攪拌機４２で攪拌しながら、原水と共に活性炭の流動床を形成する。原水中の硫黄過酸化物を始めとする酸化性物質は、活性炭と酸化還元反応を行い、例えば硫黄過酸化物はＳＯ４２−に転化され、活性炭量はその反応した分だけ減少する。
【００４３】
活性炭槽２４では、活性炭が反応の進行と共に凝集してフロックを形成するので、間欠的に好ましくは定期的に攪拌機４２の回転数を上げて活性炭槽２４内を強力に攪拌して、フロックを分解して微粒の活性炭に分散させ、反応に寄与する表面積を大きくすることが好ましい。
【００４４】
本発明装置の実施例２
図５は、本発明に係る排煙脱硫排水の前処理装置の好適例である実施例２の構成を示すフローシートである。
本前処理装置６０は、図４に示す実施例１の構成に加えて、活性炭槽２４の下流に処理水から活性炭を分離する遠心分離機、シックナー等の固液分離装置６２と固液分離装置６２で分離した活性炭の一部をスラリー状としてポンプ搬送、ベルトコンベア搬送、空気搬送等により活性炭槽２４に戻すリターン設備６４と、活性炭の残部を廃棄するための配管等６６とを備えている。
本実施例では、活性炭槽２４から流出する処理水から活性炭を固液分離装置６２によって分離し、分離した活性炭の一部をリターン設備６４により活性炭槽２４に戻し、酸化還元反応に寄与させている。これにより、活性炭の所要量を節減することができる。廃棄するための配管等６６を経て、活性炭の残部をボイラ用の燃料として使用すればエネルギーとして回収できるので好ましい。
【００４５】
活性炭槽２４の改変例
図６（ａ）及び（ｂ）は、活性炭槽２４の流動床形成手段の改変例である。
改変例１の活性炭槽２４Ａは、活性炭２４の攪拌機４２に代えて、排煙脱硫排水を噴流状で活性炭槽２４Ａに流入させるノズル孔７０を多数有する供給管７２を活性炭槽２４Ａの底部に備えている。また、供給管７０は、混合槽２２からのライン４０に接続されている。これにより、排煙脱硫排水は、ノズル孔７０より噴流状で活性炭槽２４Ａ内に流入して激しく流動し、活性炭槽２４Ａ内に活性炭の流動床を形成する。
改変例２の活性炭槽２４Ｂは、活性炭２４の攪拌機４２に代えて、排煙脱硫排水を噴流状で活性炭槽２４Ｂに流入させる細孔７４を多数備えた多孔板７６を活性炭槽２４Ｂの底部に備えている。混合槽２２からのライン４０は、多孔板７６より下方の活性炭槽２４Ｂ下部に接続されている。これにより、排煙脱硫排水は、細孔７０より噴流状で活性炭槽２４Ｂ内に流入して激しく流動し、活性炭槽２４Ｂ内に活性炭の流動床を形成する。
【００４６】
【発明の効果】
請求項１から９に記載の発明によれば、活性炭を還元剤として使用して酸化還元反応により排煙脱硫排水中の酸化性物質を還元する際、例えば硫黄過酸化物をＳＯ４２−に転化する際に、排煙脱硫排水のｐＨを特定範囲に調整し、特定の金属を触媒として作用させ、また排煙脱硫排水を加熱して温度を上昇させることにより、酸化還元反応を促進して高い酸化性物質除去率を得ることができる。これにより、硫黄過酸化物を含む酸化性物質を含有する排煙脱硫排水によって従来生じていた排水処理装置の性能劣化を防止できる。
請求項１０から１３に記載の発明によれば、本発明方法を好適に実施できる装置を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】排煙脱硫排水の温度と酸化性物質除去率との関係を示すグラフである。
【図２】３価の鉄添加量と酸化性物質除去率との関係を示すグラフである。
【図３】排煙脱硫排水のｐＨと酸化性物質除去率との関係を示すグラフである。
【図４】本発明に係る排煙脱硫排水の前処理装置の実施例１のフローシートである。
【図５】本発明に係る排煙脱硫排水の前処理装置の実施例２のフローシートである。
【図６】図６（ａ）及び（ｂ）は、活性炭槽の改変例の構成を示す模式図である。
【図７】従来の石膏分離装置のフローシートである。
【符号の説明】
１０  従来の石膏分離装置
１２  反応槽又は吸収塔
１４  排出ポンプ
１６  固液分離装置又は石膏脱水機
１８  排水処理装置
２０  本発明に係る排煙脱硫排水の前処理装置の実施例１
２２  混合槽
２４  活性炭槽
２６  スチームコイル管
２８  酸注入管
３０  金属化合物添加管
３２  攪拌機
３４、３６、３８、４６  流量調節弁
４０  ライン
４２  攪拌機
４４  活性炭投入管
４８  処理水管
５０  濃度計
５２  制御装置
６０  本発明に係る排煙脱硫排水の前処理装置の実施例２
６２  固液分離装置
６４  リターン設備
６６  活性炭の残部を廃棄するための配管等
７０  ノズル孔
７２  供給管
７４  細孔
７６  多孔板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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