(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
口頸部をポリエステル樹脂単層で形成して、口頸部を除いた胴部及び底部を含む本体部分は、最内外層をポリエステル樹脂層で形成すると共に、中間層を少なくとも一層のガスバリヤー性樹脂で形成した多層プリフォームを、最終成形品の形状に対応した所定形状に予め成形して、該プリフォームの口部のみを白化処理してから９０℃〜１３０℃に加熱して、該プリフォームを１５０℃〜１８０℃に加熱された一次ブロー成形金型により２軸延伸ブロー成形して一次中間成形品となし、該一次中間成形品を一次ブロー金型から解放して１６０℃〜１８０℃に加熱して強制的に熱収縮変形させて二次中間成形品となし、該二次中間成形品を９０℃〜１２０℃に加熱された二次ブロー成形金型により再び二次ブロー成形して最終成形品に２軸延伸成形すると共に熱固定することを特徴とする耐熱性ポリエステル樹脂積層容器の成形方法。
【請求項２】
多層プリフォームが最内外層はポリエチレンテレフタレート樹脂で、中間層はメタキシレン基含有ポリアミド樹脂の３層構造である請求項１記載の耐熱性ポリエステル樹脂積層容器の成形方法。
【請求項３】
多層プリフォームが最内外層、中心層はポリエチレンテレフタレート樹脂で、中間内層の２層はメタキシレン基含有ポリアミド樹脂の５層構造である請求項１記載の耐熱性ポリエステル樹脂積層容器の成形方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレンテレフタレート樹脂からなるプリフォームを２軸延伸ブロー成形して壜体状、あるいは、その他の形状をした中空容器をブロー成形する方法に関するものであり、中でも、ポリエチレンテレフタレート樹脂にガスバリヤー性に富んだ樹脂を積層してなる複合ポリエチレンテレフタレート樹脂プリフォームを、二段階に分けて２軸延伸ブロー成形することにより高い透明性と耐熱性を有する中空容器を成形する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＥＴ樹脂と記す）は、安定した物性、無公害性、優れた透明性、そして高い機械的強度等の性質を備えていることから、２軸延伸ブロー成形された壜体その他の形をした中空容器として各方面で多量に使用されている。
特に、これらの容器は可塑剤や安定剤等の添加物を含んでいないので、人体に無害で且つ衛生的であることから、医療用や食品用の容器として極めて有用なものとして注目されており、一般に広く使用されている。
【０００３】
ＰＥＴ樹脂製の容器は、このような非常に優れた数多くの特性を備えたものではあるが、しかし、、耐熱処理を施すことなく、通常の２軸延伸ブロー成形により製造されたＰＥＴ樹脂容器は、耐熱性が劣っているので、熱充填や殺菌処理等の工程に於いて、高温下に曝されると著しく変形し易いという欠点もある。
【０００４】
従って、高温下での充填や殺菌等の熱処理をすることが必要な医薬品や食品の収納容器としては、単に通常の２軸延伸ブロー成形により成形されただけの容器は利用することができなかった。
そこで、そのような高い耐熱性と強度を必要とするようなＰＥＴ樹脂製容器の需要に応えるべく開発されたものとして、従来から特開昭５７−５３３２６号や特開昭６１−４９８２６号、特開昭６２−３００１８号公報に記載されるような容器が知られている。
【０００５】
しかし、上記の発明に見る容器のように、軟化したポリエチレンテレフタレート樹脂からなるプリフォームを、２段階に分けて２軸延伸ブロー成形すると共に熱処理を施して成形したＰＥＴ樹脂製の容器は、高い耐熱性と機械的強度や耐薬品性等を備えてはいるが、その他の性能に対しても万全の性能を有していると言えるものではない。
特に、充填する内容物が、空気の遮断性に対して高度な性能を要求するような食品である場合には、これらの食品を収容する容器が例えＰＥＴ樹脂製の容器であったとしても、空気中の酸素に対するガスバリヤー性が不足するので、内容物の風味が損なわれたり、変質したりすることからまだ不満足な点が残されている。
【０００６】
このような種々の問題点を解決するための手段としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂の外側に空気遮断性に優れた性質の異なる樹脂等を積層せしめた多層パリソンを成形してから、該パリソンをブロー成形して２軸延伸成形して多層容器とする方法が考えられる。
しかし、異種の樹脂層を積層した多層パリソンを成形するのに、従来のような逐次射出法により積層して成形されたパリソンは、内層と外層との間で結晶化や白濁現象等が発生して、該パリソンはブロー成形性が悪くなったり、樹脂層間の界面接着性が低下したりするので、得られた中空容器は歓迎される程の製品にはなり得ないものであった。
【０００７】
そこで、このような点を改良して、ＰＥＴ樹脂に他の樹脂を同時積層して多層パリソンを成形するようにしたものとして、特開昭５７−１２８５１６号や特開平２−２５８３１０号公報に記載されているように、ポリエチレンテレフタレート樹脂を成形金型に射出して、すぐにメタキシレン基含有ポリアミド樹脂等の各種ナイロン樹脂（例えばＭＸＤ−６ナイロン樹脂）を射出成形して、同一成形型内に於いて内外層がポリエチレンテレフタレート樹脂で、中間層がナイロン樹脂で形成されてなる３層構造をしたプリフォームを成形しておいてから、該プリフォームをブロー成形することにより多層容器となす方法の発明が広く知られている。
【０００８】
しかし、ガスバリヤー性に優れたＭＸＤ−６ナイロンやエチレンービニルアルコール共重合樹脂等は、機械的物性や透明性に於いて劣ることになったり、また、材料費が嵩むことになることから、ガスバリヤー層はできだけ薄くすることが望ましい。
しかしながら、上記のような多層プリフォームの成形方法に於いては、中間層をできるだけ薄くしようとしてガスバリヤー性樹脂の射出量を少なくすると、中間層が均一な状態になるように形成することは非常に困難であり、そのような多層プリフォームをブロー成形したとしても、得られた中空容器のガスバリヤー性は不十分なものとなり易い。
【０００９】
そこで、このような欠点を解消するようにした積層プリフォームの成形方法としては、特開昭６０−２４０４０９号や特公平５−７９４９４号公報に記載されているように、プリフォームを成形するに際して、ＰＥＴ樹脂、ＭＸナイロン樹脂、更にＰＥＴ樹脂の順に同一成形型内に射出成形することにより、内外層と中心層の３層を形成するＰＥＴ樹脂と、内側層の２層を形成するＭＸＤナイロン樹脂とが、交互に重なるように積層した５層構造をしたプリフォームを成形するものがある。
【００１０】
このような方法により５層構造となしたプリフォームを射出成形により成形した場合には、ＭＸナイロン樹脂の射出量を従来の方法によるものよりも少なくして射出成形することができて、該プリフォームを用いて２軸延伸ブロー成形することによりガスバリヤー性を充分に備えた多層容器を成形することができる。
しかし、このような上記発明の成形方法に基づいて得られた多層容器は、ガスバリヤー性を有してはいるが、該多層容器に内容物を加熱充填した製品を高い温度に於いて加熱殺菌処理を行うと変形を生ずるので、耐熱性の面から満足できる容器ではなかった。
【００１１】
そこで、本願発明者等は、多層容器に関する種々の検討を重ねると共に、上記のような欠点を改良すべく鋭意研究を行った結果、ポリエチレンテレフタレート樹脂にガスバリヤー性に優れたメタキシレン基含有ポリアミド樹脂その他の熱可塑性樹脂を積層して多層プリフォームを形成して、該プリフォームを２軸延伸ブロー成形して、耐熱性とガスバリヤー性とを備えた多層中空容器を得ることができる成形方法を見い出すことができた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明は、基本的に容器本体を構成するポリエチレンテレフタレート樹脂層中にガスバリヤー性が優れた樹脂層をできるだけ薄く積層してブロー成形が可能な多層プリフォームを成形すること、及び、該多層プリフォームを２軸延伸ブロー成形することにより高い耐熱性とガスバリヤー性とを備えた多層中空容器を成形することを目的としたものである。
【００１３】
ポリエチレンテレフタレート樹脂からなる容器に耐熱性を付与する方法として、従来から知られているものには、ブロー成形時に成形金型の温度を使用耐熱温度よりも高い温度に加熱して、所定形状に成形する容器のＰＥＴ樹脂の密度を上げる方法があり、また、加熱された所定形状をした多層プリフォームを一次ブロー成形により中間成形品に成形した後に、再び該中間成形品を加熱してから二次ブロー成形を行って最終成形品となす方法がある。
【００１４】
しかし、前者の加熱による方法は、成形金型の温度を高く設定すればするほど賦形性が悪くなるので、金型の温度をあまり高く設定することはできないので、充填温度は８５℃程度が耐熱性の限界であり、従って、最近になって需要が高まっている８５℃以上の温度よりも高い温度で充填加熱処理される食品に対しては利用ことは不可能であり、また、後者のＰＥＴ樹脂製容器の熱収縮に対する耐熱性を与えるための方法は、前者の加熱方法によるもの以上には熱収縮に対する耐熱性を高めることが望めなかった。
【００１５】
そこで、本願発明は、上記した従来の成形方法による容器の成形の問題点および不満点を解消すると共に、近年需要が高まっている高耐熱性、高ガスバリヤー性容器に対する要望を満たすべく、ポリエチレンテレフタレート樹脂にガスバリヤー性に優れた熱可塑性樹脂を積層すると共に、最終成形品に対応する所定形状をした多層プリフォームを成形して、該プリフォームを最適な温度に加熱してブロー成形すると共に強制熱収縮して、二段階の２軸延伸ブロー成形することにより、極めて高い熱収縮に対する耐熱性を備えた容器を提供することを目的としたものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＰＥＴ樹脂にガスバリヤー性に優れた熱可塑性樹脂を積層した多層プリフォームを２軸延伸ブロー成形して高い耐熱性を有する積層中空容器を成形するに際して、１予め経験に基づいて最終成形品の形に対応して決められた所定形状をした積層プリフォームを射出成形等により成形する工程と、２プリフォームの口頸部のみを白化処理して強化する工程と、３該口頸部の白化処理を行った積層プリフォームを150 〜180 ℃に加熱した一次ブロー金型により一次中間成形品に一次ブロー成形する工程と、４該一次中間成形品を一次ブロー金型から開放して、160 〜180 ℃に加熱して強制的に熱収縮変形させて二次中間成形品にする工程と、５該二次中間成形品を90〜120 ℃に加熱した二次ブロー金型により最終成形品である壜体等の中空容器に二次ブロー成形する工程とから構成されるダブルブロー成形方法により、極めて高い熱収縮に対する耐熱性を備えたＰＥＴ樹脂積層中空容器を成形する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本願発明は、ＰＥＴ樹脂にガスバリヤー性に優れた熱可塑性樹脂を積層した多層プリフォームを２軸延伸ブロー成形する方法に於いて、ＰＥＴ樹脂とメタキシレン基含有ポリアミド樹脂やエチレンービニールアルコール共重合樹脂等のガスバリヤー性に優れた熱可塑性樹脂とを同一成形金型内に順次射出成形して３層以上に積層せしめて、不変形部分である口頸部分はＰＥＴ樹脂の単層構造となし、２軸延伸膨張変形される本体部分は複層構造となした所定形状をした積層プリフォームを成形する。
【００１８】
然して、前記多層プリフォームは、ＰＥＴ樹脂で形成された口頸部のみを結晶化せしめて強化した後に、プリフォームの本体部をブロー成形可能な温度である９０℃〜１３０℃程度に加熱してから、１５０℃〜１８０℃に加熱した一次ブロー成形金型により通常の２軸延伸ブロー成形操作を行なって一次中間成形品に成形する。
続いて、前記一次ブロー金型を開放してから、２軸延伸ブロー成形された前記一次中間成形品を、周知の加熱装置により一次成形金型の温度よりも高い温度である１６０℃〜１８０℃に加熱することにより強制的に熱収縮変形させて、一次中間成形品内部に生じた残留応力を短時間内に消滅させた二次中間成形品に成形する。
【００１９】
然る後、前記二次中間成形品を、９０℃〜１２０℃に加熱した二次成形用ブロー金型により二次ブロー成形するに際しては、一次ブローに比して小さい延伸倍率で延伸変形させた壜体その他の最終形状をした容器へと二次の２軸延伸ブロー成形を行うと共に、成形された容器を、加熱充填処理される温度よりも数度高い温度に保たれた状態の二次ブロー成形用金型内で熱固定を行うことにより、熱収縮に対する極めて高い耐熱性とガス遮断性とを備えたＰＥＴ樹脂積層中空容器を成形する。
【００２０】
【実施例】
本願発明による多層容器の２軸延伸ブロー成形方法について、最適な一つの実施例に基づいて図面を参照しつつ以下に説明する。
実施例１．
本願発明の２軸延伸ブロー成形方法により多層容器を成形するに当たっては、先ず、図１に示すように、最内層と外層とを形成するためのＰＥＴ樹脂を射出成形機Ａに、中間内層のガスバリヤー層を形成するためのＭＸＤ−６ナイロン樹脂を射出成形機Ｂに、それぞれ供給した後、溶融、混練してから、射出成形機Ａにより溶融したＰＥＴ樹脂を射出成形金型１１内に射出すると共に、これより僅かに遅れて射出成形機ＢによりＭＸＤ−６ナイロン樹脂を所定量だけ射出した後、射出成形機ＢからのＭＸＤ−６ナイロン樹脂の射出を途中で止めることにより、内外層１，１がＰＥＴ樹脂により形成されると共に中間層２がＭＸＤ−６ナイロン樹脂により形成された、最終成形品の形状に対応するように予め決められた形状をした、図２に示すような３層構造のプリフォームＰが成形される。
【００２１】
このようにして成形した積層プリフォームＰは、最終成形品となる壜体等の口部を形成するプリフォームの口頸部３のみを、熱変形しないように結晶化温度に加熱して結晶化させることにより白化処理を施す。
続いて、口頸部３のみに白化処理が施された前記プリフォームＰを、熱結晶化温度に近いブロー成形が可能な温度に加熱した後、図３（ａ）に示したように、プリフォームＰを１５０℃〜１８０℃に加熱された一次ブロー成形金型１２、１２内にセットしてから、一次の２軸延伸ブロー成形を行って一次中間成形品５に成形する。
【００２２】
然して、上記のように一次ブロー成形した一次中間成形品５を一次成形金型から解放した後、図３（ｂ）に示すように、遠赤外線等の加熱装置を備えた加熱領域Ｈにおいて、一次ブロー成形金型の温度よりも高い温度である１６０℃〜１８０℃で加熱処理を施すことにより強制的に熱収縮変形をさせて二次中間成形品６に成形する。
【００２３】
このようにして成形された二次中間成形品６を、図３（ｃ）に示すように、加熱充填処理温度よりも数度高く加熱された二次ブロー金型１３、１３により壜体等の最終形状をした容器４に二次ブロー成形することにより、図４に示したように、本願発明の成形方法により２軸延伸ブロー成形したＰＥＴ樹脂からなる３層構造をした耐熱性の積層容器４を得ることができた。
図４には、円筒形をした積層容器４が示されているが、本願発明は、このような容器に限られたものではなくて、角形その他の形状をした中空容器を成形することも可能である。
【００２４】
しかし、上記のような３層構造をした積層容器４を成形するのに、ガスバリヤー層となる中間層４ｂを均一な薄い層に形成することが非常に困難であり、薄くしようとすれば中間層に破れた部分が発生し易くて、また、厚くすれば剥離しないように均一に２軸延伸ブロー成形することが非常に難しいことが分かった。
このような問題点をなくして積層容器を成形する方法としては、上記に述べたように特開昭６０−２４０４０９号や特公平５−７９４９４号公報に見るように、５層構造をしたプリフォームを用いて成形するものが知られている。
【００２５】
実施例２．
本願発明に於いて、上記発明のような５層構造をしたプリフォームを用いて、実施例１と同様にして積層容器を成形するには、実施例１で用いたＰＥＴ樹脂を射出する射出成形機Ａと、ガスバリヤー層を射出する射出成形機Ｂとを協働せしめて、以下のようにして射出成形を行って５層構造をしたプリフォームを成形することが必要である。
【００２６】
先ず、射出成形機Ａから溶融したＰＥＴ樹脂を射出成形金型内に射出すると、すぐに射出操作を一旦停止して、直ちに射出成形機Ｂから溶融したＭＸＤ−６ナイロン樹脂を射出した後、すぐに射出を停止して、再び射出成形機ＡからＰＥＴ樹脂を射出して、圧力を保持したまま冷却することにより、図５に示すように、最内外層８ａ，８ｂ、中心層８ｃの３層を形成するＰＥＴ樹脂層と中間内層９ａ，９ｂの２層を形成するＭＸＤ−６ナイロン樹脂とを交互に積層して５層構造にした所定形状のプリフォームＰ’を成形する。
【００２７】
そして、このようにして５層構造のプリフォームを成形するに際して、ＭＸＤ−６ナイロン樹脂層９ａ、９ｂ部分をやや厚めに形成したプリフォームＰ′を成形してから、実施例１と同様にして、壜体等の容器口部となるプリフォームＰ′の口頸部３′のみを、熱変形しないように結晶化温度に加熱して熱結晶化させる（通常、耐熱性を向上させるために口頸部内にホットコアを挿入しておく）ことにより白化処理した後、該プリフォームＰ′の本体部分を、熱結晶化温度に近いブロー成形可能な温度に加熱する。（この時、必要に応じてプリフォームＰ′の表面温度が１２０℃以上になって白化しないように空気流を吹きつける。）
続いて、実施例１と同様にして図３に示すように、加熱したプリフォームＰ′を、金型の胴部が１６０℃、底部が２３℃に加熱されている一次ブロー成形金型１２、１２にセットして、圧力２６ｋｇ／ｃｍ２で２．６３秒間一次の２軸延伸ブロー操作を行って一次中間成形品５′に成形した。
【００２８】
尚、口頸部の白化処理を行うには、プリフォームの口頸部分のみを結晶化温度になるまで充分に加熱した状態から徐冷すれば良いが、この白化処理に際して注意すべきことは、白化処理によって口頸部が不都合な形に変形しないように行うことが必要である。
特に、口頸部が変形して真円度が損なわれたものは、最終成形品である容器としての機能を大幅に低下させることになるので、通常は、プリフォームの口頸部内に治具を挿入して、ブロー成形時にプリフォーム支持することにより口頸部の変形を厳重に防止している。
【００２９】
次に、上記のように一次ブロー成形した一次中間成形品５’を一次成形金型から開放した後、遠赤外線等の加熱装置を備えた加熱領域Ｈに於いて、一次ブロー成形金型の温度よりも高い温度である１６０℃以上１８０℃以下で5.5 秒間加熱処理（アニーリング）を行うことにより、強制的に熱収縮変形をさせて二次中間成形品６’に成形した。
【００３０】
このようにして成形された二次中間成形品６’を、１６０℃に二次加熱した状態で、加熱充填処理温度よりも高い、胴部が１０５℃、底部が８５℃に加熱された二次ブロー成形金型にセットしてから、圧力３６ｋｇ／ｃｍ2で2.63秒間一次の２軸延伸ブロー操作を行って、壜体等の最終形状をした容器に二次ブロー成形すると共に、熱固定することにより、２軸延伸成形されたＰＥＴ樹脂からなる５層構造をした耐熱性の積層容器を得ることができた。
【００３１】
そして、ブロー成形性についても、ＰＥＴ樹脂単体の場合とあまり変わりなくて、比較的に良好にできて、また、肉厚調整についても、ＰＥＴ樹脂単体と同等の肉厚分布で成形できたが、プリフォームの口頸部下の部分の伸びがやや不安定で伸びやすく、底部に肉が付き易い傾向があり、容器の座り具合が若干悪いものが発生して、容器胴部がやや曇っていた。
その原因は、ＭＸＤ−６ナイロン樹脂を配合したことによるものであって、ＭＤＸ−６ナイロン樹脂の配合量が多くなればなる程、透明性が失われることが分かった。
【００３２】
実施例３．
次に、実施例２と同様にして積層プリフォームを成形するに際して、図５に示す５層構造のプリフォームのＭＸＤ−６ナイロン樹脂層９ａ、９ｂを実施例２の場合よりも若干薄めに形成したプリフォームＰ′を成形した。
そして、前記プリフォームＰ′を実施例２と同じ方法により、壜体等の容器口部となるプリフォームの口頸部３′を、熱変形しないようにして熱結晶化させた白化処理を行ってから、該プリフォームが２軸延伸される本体部分を、熱結晶化温度に近いブロー成形可能な温度に加熱してから、金型の胴部が１６０℃、底部が２３℃に加熱された一次ブロー成形金型にセットしてから、圧力２６ｋｇ／ｃｍ２で２．６３秒間一次の２軸延伸ブロー操作を行って一次中間成形品に成形した。
また、一次ブロー成形金型の加熱温度として、胴部が１５０〜１８０℃の範囲で、底部が２０℃〜４０℃の範囲に於いて、ブロー圧力を２０〜３０ｋｇ／ｃｍ２で２．０〜７．０秒間一次ブロー成形することにより、良好な所定の一次中間成形品を得ることが可能であることが分かった。
【００３３】
続いて、上記のように一次ブロー成形した一次中間成形品を一次成形金型から開放した後、遠赤外線等を備えた加熱領域に於いて一次ブロー成形金型の温度よりも高い温度である１６０℃以上１８０℃以下で5.5 秒間加熱処理を行うことにより、強制的に熱収縮変形をさせて二次中間成形品に成形した。
【００３４】
このように成形された二次中間成形品を、加熱充填処理される温度よりも高い１０５℃に加熱された二次ブロー成形金型にセットしてから、圧力３６ｋｇ／ｃｍ2で2.63秒間一次の２軸延伸ブロー操作を行って、壜体等の最終形状をした容器に二次ブロー成形すると共に、熱固定することにより、２軸延伸成形したＰＥＴ樹脂からなる５層構造をした耐熱性の積層容器を得ることができた。
また、二次ブロー成形金型の加熱温度として、胴部が90〜120 ℃の範囲で、底部が75〜100 ℃の範囲に於いて、ブロー圧力を30〜40ｋｇ／ｃｍ2で2.0 〜7.0 秒間二次ブロー成形することにより、目的とする良好な成形品を得ることが可能であることが分かった。
【００３５】
尚、ブロー成形性に関しては、実施例２に比べて実施例３の場合の方がＰＥＴ樹脂単体のものに非常に近くて、良好なものが得られて、また、肉厚の調整も、実施例３の方が実施例２の場合よりも調整し易くて、且つ、安定したＰＥＴ樹脂単体と同等の肉厚分布に成形することができた。
そして、出来上がった容器の座り具合も実施例３の方が良好であって、更には、容器胴部の曇り具合についても実施例２の場合よりも良好であり、ＰＥＴ樹脂単体のものと同程度のレベルのものであった。
【００３６】
上記した実施例２及び実施例３に於いて成形した各積層容器について、各層間の剥離現象の有無について調べて見たところ次の表に示すとおりであった。
【００３７】
【表１】
0003858113.tif 000002
【００３８】
この表を見た結果からも分かるように、一次ブロー成形した一次中間成形品、及び、二次加熱して熱収縮した二次中間成形品、二次ブロー成形した完成品等のいずれに於いても、各積層樹脂間には剥離現象が全く認められず、また、完成品を指先で押圧した程度の圧力では、容器の層間には剥離が発生せず、外観上からは満足できるものであった。
【００３９】
更に、上記実施例２及び実施例３に於いて二段階ブロー（所謂ダブルブロー）成形したそれぞれの積層容器について、酸素の透過性について測定した結果は次の表に示すとおりであった。
【００４０】
【表２】
0003858113.tif 000003
【００４１】
この表に示す結果から、積層容器はＰＥＴ樹脂単体の容器と比較して、非常に酸素遮断性に優れていることが確認された。
【００４２】
念のために、上記したダブルブロー成形した積層容器が酸素遮断性に如何に優れているかを示すために、従来のＰＥＴ樹脂単体のシングルブロー容器（350ml）とＭＸＤ−６（5.5wt%)を積層したシングルブロー容器（350ml）について、上記容器と同様に酸素透過量を測定し結果を示すと、
ＰＥＴ樹脂単体      ：0.031
ＭＸＤ−６（5.5wt%)：0.012
であった。
従って、透過比率は、ＰＥＴ樹脂単体が1.47、ＭＸＤ−６（5.5wt%)が0.57となり、酸素透過率を比較してみると、ダブルブロー成形したものが、シングルブロー成形したものより非酸素透過率が、ＰＥＴ樹脂単体に於いては32％、ＭＸＤ−６（5.5wt%)に於いては41％、それぞれ良くなっており、同じ積層容器であっても、ダブルブロー成形した容器の方がガスバリヤー性が良好であることが分かる。
【００４３】
そこで、容量が５００ｍｌ以上の各種中空容器についても、上記したＭＸＤ−６ナイロン樹脂を用いて、上記実施例２および３と同様なＰＥＴ樹脂積層容器をダブルブロー法により２軸延伸ブロー成形を行ってみた結果、上記した３５０ｍｌ容器の場合と同じようにガスバリヤー性に優れた良好な積層中空容器を２軸延伸ブロー成形することができた。そして、この時の成形条件として、一次ブロー成形工程に於いては、成形金型の温度が、胴部：１５０℃〜１８０℃、底部：２０℃〜４０℃、ブロー圧力：２０〜３０ｋｇ/ｃｍ２、ブロー時間：２．０〜７．０秒、また、二次ブロー成形工程に於いては、二次中間成形品の二次加熱温度：１５０℃〜１７０℃、成形金型の温度が、胴部：９０℃〜１２０℃、底部：７５℃〜１００℃、ブロー圧力：３０〜４０ｋｇ/ｃｍ２、ブロー時間：２．０〜７．０秒の範囲で２軸延伸ブロー成形した場合には、目的とする良好な品物を得られることが分かった。
【００４４】
また、上記実施例２及び実施例３に於いて成形した各積層容器について、耐熱性の試験を行なってみたところ、いずれの容器に於いても加熱充填温度が９３℃までは全く変化が認められず、９５℃の加熱充填温度に対しては、ＰＥＴ樹脂単体のものと比較すると、肩部にやや引けが見られたが、実用に耐える程度のものであった。従って、本願発明の方法により積層容器をダブルブロー成形した場合には、内容量が３５０ｍｌ以上の容器であっても、高耐熱性と高ガスバリヤー性とを有する中空容器を成形することが可能であることが分かる。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したことから明らかなように、本願発明の方法により成形したＰＥＴ樹脂を用いた積層容器は、容器壁の内部には殆ど残留応力がなくて、内部に均一な薄いガスバリヤー層を有する容器であるから、熱収縮に対する高い耐熱性を有すると共に、外気中の酸素に対して高い遮断性を有しており、また、容器壁部の密度を充分に大きくすることができるので、減圧その他の外力に対する機械的強度の大きい容器を得ることができる。
【００４６】
更に、本願発明の成形方法によれば、一次ブロー成形金型を開放した状態で、一次中間成形品を強制加熱して収縮処理するので、一次ブロー成形金型内で加熱処理したり、成形金型外で自然収縮させるものに比べて、一次ブロー成形金型を常時一定温度に維持しておけるので、成形金型の構造を簡単にすることができと共に、成形サイクルを高速にして製品を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】多層プリフォームの射出成形の操作状態を示す縦断面図である。
【図２】本願発明で用いる３層構造のプリフォームを示す縦断面図である。
【図３】本願発明の積層中空容器をブロー成形する工程図である。
【図４】本願発明により成形した積層中空容器を示す部分断面図である。
【図５】本願発明で用いる５層構造のプリフォームを示す縦断面図である。
【符号の説明】
１  外側樹脂層
２  中間樹脂層
３，３’  口頸部
４，４’  積層容器
４ａ      内側層
４ｂ      中間層
４ｃ      外側層
５，５’  一次中間成形品
６，６’  二次中間成形品
１１      射出成形金型
１２      一次ブロー成形金型
１３      二次ブロー成形金型
Ａ        第１射出成形機
Ｂ        第２射出成形機
Ｐ，Ｐ’  積層パリソン
Ｈ        加熱領域
【図１】
0003858113.tif 000004
【図２】
0003858113.tif 000005
【図３】
0003858113.tif 000006
【図４】
0003858113.tif 000007
【図５】
0003858113.tif 000008