(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＧＳＡが１０ｃｍ２／ｃｍ３〜３５ｃｍ２／ｃｍ３のモノリス担体上に、炭化水素吸着材を含むＨＣ吸着材層と触媒成分を含む触媒成分層をこの順でコートして成る排気ガス浄化用触媒であって、
上記ＨＣ吸着材層の炭化水素吸着材がゼオライトを主成分とし、
上記触媒成分層がパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒｈ）から成る群より選ばれた少なくとも一種の貴金属を触媒成分として含むとともに、
上記触媒成分層に、Ｚｒ、Ｎｄ及びＬａから成る群より選ばれた一種を金属換算で１〜４０モル％、Ｃｅを６０〜９８モル％含むセリウム酸化物と、Ｐｄが含有され、
上記ＨＣ吸着材層と上記触媒成分層との重量比が９：１〜１：４であり、
上記モノリス担体のセル内の平坦部における上記ＨＣ吸着材層と上記触媒成分層の厚みの合計である、コート層厚みが３０μｍ〜４００μｍである、ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
ＧＳＡが１０ｃｍ２／ｃｍ３〜３５ｃｍ２／ｃｍ３のモノリス担体上に、炭化水素吸着材を含むＨＣ吸着材層と触媒成分を含む触媒成分層をこの順でコートして成る排気ガス浄化用触媒であって、
上記ＨＣ吸着材層の炭化水素吸着材がゼオライトを主成分とするとともに、
上記ＨＣ吸着材層に、Ｃｅ、Ｎｄ及びＬａから成る群より選ばれた少なくとも一種を金属換算で１〜４０モル％含むジルコニウム酸化物と、Ｒｈが含有され、
上記触媒成分層がパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒｈ）から成る群より選ばれた少なくとも一種の貴金属を触媒成分として含み、
上記ＨＣ吸着材層と上記触媒成分層との重量比が９：１〜１：４であり、
上記モノリス担体のセル内の平坦部における上記ＨＣ吸着材層と上記触媒成分層の厚みの合計である、コート層厚みが３０μｍ〜４００μｍである、ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
上記モノリス担体のセル内の平坦部における上記ＨＣ吸着材層と上記触媒成分層の厚みの合計である、コート層厚みが３０μｍ〜４００μｍである、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
上記モノリス担体の１平方インチ当たりのセル数が５０〜６００個であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
上記モノリス担体の水力直径が０．７５ｍｍ〜５ｍｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】
上記ゼオライトがβ−ゼオライトであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項７】
上記ＨＣ吸着材層と上記触媒成分層との重量比が５：１〜１：２であることを特徴とする請求項６に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項８】
上記ゼオライトがβ−ゼオライトであり、上記触媒成分層がＰｄとＲｈを含有し、上記ＨＣ吸着材層と上記触媒成分層との重量比が５：１〜１：２であり、更にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を上記ＨＣ吸着材層及び／又は上記触媒成分層に含有させて成ることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項９】
上記β−ゼオライトは、Ｓｉ／２Ａｌ比が１０〜５００のＨ型β−ゼオライトであることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項１０】
上記ＨＣ吸着材層が、更にＭＦＩゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＵＳＹゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、モルデナイト、フェリエライト、ＡｌＰＯ４及びＳＡＰＯから成る群より選ばれた少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項９に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項１１】
上記ＨＣ吸着材層が、ＭＦＩゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＵＳＹゼオライト及びモルデナイトから成る群より選ばれた少なくとも一種を５〜４５重量％含有することを特徴とする請求項１０に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項１２】
上記ＨＣ吸着材層のゼオライトに、Ｐｄ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｇ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐ，Ｂ及びＺｒから成る群より選ばれた少なくとも一種が含有されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項１３】
上記炭化水素吸着材が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｐ、Ｂ、Ｍｇ及びＣａから成る群より選ばれた少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１つの項に記載の排気ガス用触媒。
【請求項１４】
上記触媒成分層に、更にＰｔを共存させたことを特徴とする請求項８に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項１５】
上記触媒成分層に、更に、Ｃｅ、Ｚｒ及びＬａから成る群より選ばれた少なくとも一種を金属換算で１〜４０モル％含むジルコニウム酸化物が含有されることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項１６】
上記触媒成分層に、Ｃｅ、Ｚｒ及びＬａから成る群より選ばれた少なくとも一種を金属換算で１〜１０モル％含むアルミナと、
Ｚｒ、Ｎｄ及びＬａから成る群より選ばれた一種を金属換算で１〜４０モル％含むセリウム酸化物が、更に含有されることを特徴とする１〜１５のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒の前段に、Ｐｄ、ＰｄとＰｔ、又はＰｄとＲｈを含みＰｄ担持濃度が４〜２０重量％であるＰｄ担持粉末を含有し、触媒１Ｌ当たりのＰｄ担持量が１００ｇ／ｃｆ（３．５ｇ／Ｌ）〜１０００ｇ／ｃｆ（３５．４ｇ／Ｌ）であるＰｄ含有触媒を配置し、
上記排気ガス浄化用触媒が吸着する炭化水素量を、この排気ガス浄化用触媒の炭化水素飽和吸着量の７０％以下に設定したことを特徴とする排気ガス浄化装置。
【請求項１８】
上記Ｐｄ担持粉末のＰｄ担持濃度が４〜１５重量％、上記Ｐｄ含有触媒のＰｄ担持量が１００ｇ／ｃｆ（３．５ｇ／Ｌ）〜５００ｇ／ｃｆ（１７．７ｇ／Ｌ）であることを特徴とする請求項１７に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項１９】
自動車エンジンに装着され、このエンジン始動時（ファーストアイドル）の点火時期を、エンジン始動直後から４０秒以下の時間、上死点から１°〜３０°遅角することにより、排気温度の上昇を速め、
上記Ｐｄ含有触媒の活性化を速めることを特徴とする請求項１７又は１８に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項２０】
自動車エンジンに装着され、このエンジン始動直後から６０秒間、空気流量１０Ｌ／分以上の空気を供給し、エンジン始動直後のコールド空燃比をＡ／Ｆ＝１２〜１８に希薄化することによって、上記Ｐｄ含有触媒の活性化を速めることを特徴とする請求項１７又は１８に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項２１】
上記排気ガス浄化用触媒からの炭化水素の脱離が開始する直前に、この排気ガス浄化用触媒の上流又はこの排気ガス浄化用触媒中に、酸素及び／又は空気を添加することを特徴とする請求項１７〜２０のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項２２】
上記排気ガス浄化用触媒の入口近傍に温度検出器、出口近傍にＡ／Ｆ検知器を付加し、この温度検出器の検出値が１１０℃以上になった時に上記Ａ／Ｆ検知器が１４．６以上になるように、上記排気ガス浄化用触媒の上流又はこの排気ガス浄化用触媒中に、酸素及び／又は空気を添加することを特徴とする請求項２１に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項２３】
上記排気ガス浄化用触媒の触媒成分層中に温度検出器、出口近傍にＡ／Ｆ検知器を付加し、この温度検出器の検出値が１１０℃以上になった時に、上記Ａ／Ｆ検知器が１４．６以上になるように、上記排気ガス浄化用触媒の上流又はこの排気ガス浄化用触媒中に、酸素及び／又は空気を添加することを特徴とする請求項２１に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項２４】
上記排気ガス浄化用触媒の入口近傍と出口近傍にＡ／Ｆ検出器を付加し、この入口近傍と出口近傍に設置したＡ／Ｆ検知器の検出値から炭化水素の脱離が検知された時に、上記出口近傍に配置したＡ／Ｆ検知器がＡ／Ｆ＝１４．６以上になるように、上記排気ガス浄化用触媒の上流又はこの排気ガス浄化用触媒中に、酸素及び／又は空気を添加することを特徴とする請求項２１に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項２５】
上記Ｐｄ含有触媒及び上記排気ガス浄化用触媒がＲｈを含み、このＰｄ含有触媒のＲｈ含有量がこの排気ガス浄化用触媒のＲｈ含有量以下であることを特徴とする請求項１７〜２４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項２６】
上記排気ガス浄化用触媒の下流に、この排気ガス浄化用触媒と同一の他の排気ガス浄化用触媒を１個以上付加して成ることを特徴とする請求項１９〜２５のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項２７】
上記排気ガス浄化用触媒、１個以上の上記他の排気ガス浄化用触媒は、これらが装着されるエンジンからの距離が異なる位置に設けられることを特徴とする請求項２６に記載の排気ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関のエンジン始動時の排気ガスを浄化する排気ガス浄化用触媒に関する。
本発明は又、自動車等の内燃機関からエンジン始動直後の低温時に排出される排気ガス中の炭化水素（以下、「ＨＣ」と称す）、一酸化炭素（以下、「ＣＯ」と称す）及び窒素酸化物（以下、「ＮＯｘ」と称す）のうち、特に、ＨＣを効率良く浄化することができる排気ガス浄化用触媒及びこの触媒を含む排気ガス浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、内燃機関のエンジン始動時の低温域で大量に排出されるＨＣの浄化を目的に、ゼオライトを用いたＨＣ吸着触媒が開発されている。
該ＨＣ吸着触媒は、三元触媒が活性化しないエンジン始動時の低温域において、大量に排出されるＨＣを一時的に吸着、保持し、次に排気ガス温度上昇により三元触媒が活性化した時に、ＨＣを徐々に脱離し、しかも浄化するというものである。
【０００３】
ところで、ゼオライトを用いたＨＣ吸着触媒では、排ガス中のＨＣ種分布とゼオライトの有する細孔径との間に相関があるため、最適な細孔径を持つゼオライトを設定する必要がある。
従来は、ＭＦＩ型（ＺＳＭ５）をメインに、他の細孔径を有するゼオライト（例えばＵＳＹ等）をブレンドし、細孔分布を調整していたが、耐久後にはゼオライト種によって細孔径の歪みや吸着・脱離特性が異なるため、排ガスＨＣ種の吸着が不十分であるという問題があった。
【０００４】
一方、三元貴金属の触媒としては、従来はＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄ等の貴金属種を同一層に共存させた仕様や、Ｒｈ層とＰｄ層を塗り分けた仕様等が提案されていた。例えば、特開平２−５６２４７号公報に示される様にゼオライトを主成分とする第１層の上に、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の貴金属を主成分とする第２層を設けた排気ガス浄化用触媒が提案されている。
【０００５】
また、エンジン始動直後の低温時に排出される排気ガス中のＨＣの低減を目的に、ＨＣを吸着材を用いて一時的に貯蔵し、三元触媒が活性化した後脱離させ、三元触媒で浄化する方法が検討されている。
【０００６】
かかるＨＣ吸着材（炭化水素吸着材）を用いた発明としては、例えば、特開平６−７４０１９号公報、特開平７−１４４１１９号公報、特開平６−１４２４５７号公報、特開平５−５９９４２号公報、特開平７−１０２９５７号公報等に開示されているものがある。
【０００７】
特開平６−７４０１９号公報は、排気流路にバイパス流路を設け、エンジン始動直後のコールド時に排出されるＨＣをバイパス流路に配置したＨＣ吸着材に一旦吸着させ、その後流路を切り換え、下流の三元触媒が活性化した後、排気ガスの一部をＨＣ吸着触媒に通じ、脱離したＨＣを徐々に後段の三元触媒で浄化するシステムを提案している。
【０００８】
また、特開平７−１４４１１９号公報は、コールド時に前段の三元触媒に熱を奪わせ中段のＨＣ吸着材の吸着効率を向上し、前段の三元触媒活性化後は、タンデム配置した中段のＨＣ吸着材を介して後段の三元触媒に反応熱を伝熱し易くし、後段の三元触媒での浄化を促進するシステムを提案している。
また、特開平６−１４２４５７号公報は、低温域で吸着したＨＣが脱離する際に、脱離ＨＣを含む排気ガスを熱交換器で予熱し三元触媒での浄化を促進するコールドＨＣ吸着除去システムを提案している。
【０００９】
一方、特開平５−５９９４２号公報は、触媒配置とバルブによる排気ガスの流路を切り換えによって、ＨＣ吸着材の昇温を緩慢にし、コールドＨＣの吸着効率を向上するシステムを提案している。
特開平７−１０２９５７号公報は、後段の酸化・三元触媒の浄化性能を向上するため、前段の三元触媒と中段のＨＣ吸着材の間に空気を供給し、後段の酸化・三元触媒の活性化を促進するシステムを提案している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記の如きゼオライト層などのＨＣ吸着材層の上に三元層を設けた排気ガス浄化用触媒では、内燃機関の始動直後の排気ガス低温域においてゼオライトに吸着されたＨＣが、排気ガス温度の上昇に伴い脱離してくる際、排気ガスがリッチになるため、理論空燃比域での浄化に有効な三元触媒が十分に働かず、ＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘのバランスのよい浄化ができなくなるという問題がある。
また、従来では、ゼオライト層と三元層のコート層比率に関しては、特に提示していなかったが、ＨＣ吸着触媒では、ゼオライト層と三元層の構造が最適でないと、ＨＣ吸着・脱離・浄化のサイクルが有効に行なわれないという問題がある。
【００１１】
一方、〔従来の技術〕の項において述べた上記公報中に記載されたＨＣ吸着材を用いたシステムでは、ＨＣ吸着材の耐久性が不充分なため、耐久後にはＨＣ吸着効率が低下し、しかも、後段の三元触媒が活性化する前にＨＣが脱離しエミッションを悪化させてしまう。そこで、ＨＣ吸着材の吸着効率の向上や脱離遅延化を図るため、高温ガスのバイパス法や三元触媒暖機のための熱交換器が使用されているが、システム構成が煩雑化し十分な効果が得られず、しかも、コストが著しく上昇する。このため、耐久性と吸着効率の高いＨＣ吸着材が望まれている。
【００１２】
特に、ＨＣ吸着材から脱離するＨＣの浄化を目的とした三元触媒は、初期から耐久後まで高い浄化性能を維持するため貴金属を多量に使用したり、早期活性化を図るため空気を導入している。このため、使用する貴金属量が少なくても高い性能が得られる触媒が望まれているが、貴金属量を低減した場合、耐久性が不十分で、耐久後は低温域での触媒活性や浄化性能が悪化するという問題点があった。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような従来の排気ガス浄化用触媒に対して、モノリス担体を用いた一体構造型の排気ガス浄化用触媒であって、所定のモノリス担体上にゼオライトを主成分とするＨＣ吸着材を含むＨＣ吸着材層を設け、更に該ＨＣ吸着材層の上に所定の貴金属を触媒成分として含む触媒成分層を設けて成り、該ＨＣ吸着材層と該触媒成分層との重量比が所定範囲にある排気ガス浄化用触媒とすることなどで、上記問題点を解決することを目的としている。
【００１４】
即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒（以下、第一の発明という）は、ＧＳＡ（Ｇｅｏｍｅｔｒｉｃａｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ：幾何学的表面積）が１０ｃｍ２／ｃｍ３〜３５ｃｍ２／ｃｍ３のモノリス担体上に、炭化水素吸着材を含むＨＣ吸着材層と触媒成分を含む触媒成分層をこの順でコートして成る排気ガス浄化用触媒であって、
上記ＨＣ吸着材層の炭化水素吸着材がゼオライトを主成分とし、
上記触媒成分層がパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒｈ）から成る群より選ばれた少なくとも一種の貴金属を触媒成分として含むとともに、
上記触媒成分層に、Ｚｒ、Ｎｄ及びＬａから成る群より選ばれた一種を金属換算で１〜４０モル％、Ｃｅを６０〜９８モル％含むセリウム酸化物と、Ｐｄが含有され、
上記ＨＣ吸着材層と上記触媒成分層との重量比が９：１〜１：４であり、
上記モノリス担体のセル内の平坦部における上記ＨＣ吸着材層と上記触媒成分層の厚みの合計である、コート層厚みが３０μｍ〜４００μｍである、ことを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の他の排気ガス浄化用触媒（以下、第二の発明という）は、ＧＳＡが１０ｃｍ２／ｃｍ３〜３５ｃｍ２／ｃｍ３のモノリス担体上に、炭化水素吸着材を含むＨＣ吸着材層と触媒成分を含む触媒成分層をこの順でコートして成る排気ガス浄化用触媒であって、
上記ＨＣ吸着材層の炭化水素吸着材がゼオライトを主成分とするとともに、
上記ＨＣ吸着材層に、Ｃｅ、Ｎｄ及びＬａから成る群より選ばれた少なくとも一種を金属換算で１〜４０モル％含むジルコニウム酸化物と、Ｒｈが含有され、
上記触媒成分層がパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒｈ）から成る群より選ばれた少なくとも一種の貴金属を触媒成分として含み、
上記ＨＣ吸着材層と上記触媒成分層との重量比が９：１〜１：４であり、
上記モノリス担体のセル内の平坦部における上記ＨＣ吸着材層と上記触媒成分層の厚みの合計である、コート層厚みが３０μｍ〜４００μｍである、ことを特徴とする。
【００１６】
更にまた、本発明の排気ガス浄化装置（以下、第三の発明という）は、上述のような排気ガス浄化用触媒の前段に、Ｐｄ、ＰｄとＰｔ、又はＰｄとＲｈを含みＰｄ担持濃度が４〜２０重量％であるＰｄ担持粉末を含有し、触媒１Ｌ当たりのＰｄ担持量が１００ｇ／ｃｆ（３．５ｇ／Ｌ）〜１０００ｇ／ｃｆ（３５．４ｇ／Ｌ）であるＰｄ含有触媒を配置し、
上記排気ガス浄化用触媒が吸着する炭化水素量を、この排気ガス浄化用触媒の炭化水素飽和吸着量の７０％以下に設定したことを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の実施の態様について説明する。
本発明の排気ガス浄化用触媒のコート層構造は、第一の発明及び第二の発明ともに、特定のモノリス担体上にＨＣの吸着に有効なゼオライト、好ましくはβ−ゼオライトをＨＣ吸着材の主成分とするＨＣ吸着材層を設け、更に該ＨＣ吸着材層の上にＰｄ、Ｐｔ及びＲｈから成る群より選ばれた少なくとも一種の貴金属を触媒成分として含む触媒成分層を設けたもので、上記［従来の技術］の項に記載した「ＨＣ吸着触媒」の一種である。
ここで、β−ゼオライトの使用量は、触媒１Ｌあたり、１０ｇ〜４００ｇが好ましい。β−ゼオライトの使用量が１０ｇ未満ではＨＣ吸着性能が十分に発現せず、逆に４００ｇを越えてもＨＣ吸着性能及び脱離遅延化効果は飽和し、経済的にも有効でない。
モノリス担体上にＨＣ吸着材層、その上にいわゆる三元浄化能を有する触媒成分層（三元層又は三元触媒層）を設けることで、ＨＣ吸着材層のゼオライトから脱離してくるＨＣの後処理の効率化が図れる。このように、多層構造の一体型触媒として構成しているため、２ブリック型に比べ熱損失が少なく、触媒成分層の活性化が早く、しかもＨＣ吸着材から脱離したＨＣが触媒成分層と十分に接触できるため、脱離ＨＣを効率良く浄化できる。
【００１８】
また、該ＨＣ吸着材層と該触媒成分層の重量比は９：１〜１：４である。当該規定値より触媒成分層の割合が多くなると、下層に配置されたＨＣ吸着材層（ゼオライト層）へのガス拡散が悪くなり、十分な吸着性能が得られない。当該規定値より触媒成分層の割合が少なくなると、脱離してくるＨＣの酸化性能及び排気ガスの浄化性能が十分に得られなくなる。
更に、該ＨＣ吸着材層と該触媒成分層を設けるモノリス担体（特定のモノリス担体）は、そのＧＳＡが１０ｃｍ２／ｃｍ３〜３５ｃｍ２／ｃｍ３である。当該規定値よりＧＳＡが大きくなると、ＨＣ吸着材層のＨＣの脱離が速くなり、未浄化のまま排出される脱離ＨＣが増える。また、当該規定値より小さいと、ＨＣのＨＣ吸着材層内への拡散が遅く吸着性能が十分に発現せず、排気ガスと触媒成分層との接触が悪くなり排気ガス成分の浄化性能が十分に得られなくなる。
【００１９】
また、第一の発明、第２の発明の好適な実施態様においては、ＨＣ吸着材で吸着したＨＣが脱離する際の浄化効率を向上するため、ＨＣ吸着材層の上部に、Ｐｄを含有する触媒成分層（Ｐｄ含有触媒成分層）を配置し、このＰｄ含有触媒成分層に、Ｚｒ、Ｎｄ及びＬａから成る群より選ばれた一種を金属換算で１〜４０モル％、セリウムを６０〜９８モル％含むセリウム酸化物を含有させる。
【００２０】
特に、Ｐｄの浄化性能と耐久性を向上させるため、Ｐｄ含有触媒成分層中に、Ｚｒ、Ｎｄ及びＬａから成る群より選ばれた一種を金属換算で１〜４０モル％、セリウムを６０〜９８モル％含むセリウム酸化物を含有させることによって、酸素吸蔵能の高いセリウム酸化物が、リッチ雰囲気及びストイキ近傍で格子酸素や吸着酸素を放出し易くなるため、Ｐｄの酸化状態を排気ガスの浄化に適したものとし、Ｐｄの触媒能の低下を抑制できる。
かかるセリウム酸化物の使用量は、触媒１Ｌあたり５〜１００ｇである。５ｇ未満だと十分な貴金属の分散性が得られず、１００ｇより多く使用しても改良効果は飽和し有効でない。
【００２１】
更に、Ｐｄの耐被毒性や浄化性能を向上するため、Ｐｄ含有触媒成分層の上部に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＬａから成る群より選ばれた一種を金属換算で１〜３０モル％、Ｚｒを７０〜９８モル％含むジルコニウム酸化物、活性アルミナを含有する触媒成分層（上方触媒成分層）を配置することができる。
上記のＰｔやＲｈが担持される基材としては、ＰｔやＲｈの耐久性を向上させるため、ジルコニウム酸化物が適切である。特に、酸素吸蔵能の高いセリウム含有ジルコニウム酸化物が、リッチ雰囲気及びストイキ近傍で格子酸素や吸着酸素を放出し易くなるため、ＰｔやＲｈの酸化状態を排気ガスの浄化に適したものとし、ＰｔやＲｈの触媒能の低下を抑制できる。
【００２２】
かかるジルコニウム酸化物のＣｅ含有量は０．０１モル％〜３０モル％である。
Ｃｅ含有量が０．０１モル％未満ではＺｒＯ２のみの場合と変わらず、上記した元素のＺｒＯ２のＣｅの酸素吸蔵能による改良効果が現れない。また、Ｃｅ含有量が３０モル％を越えるとこの効果が飽和もしくは逆にＢＥＴ比表面積や熱安定性が低下する。ジルコニウム酸化物の使用量は、触媒１Ｌあたり５〜１００ｇである。５ｇ未満だと十分な貴金属の分散性が得られず、１００ｇより多く使用しても改良効果は飽和し有効でない。
【００２３】
また、Ｐｄの低温活性を向上するため、ＫやＢａを含有させことができる。かかる元素の含有量は触媒１Ｌ中１〜４０ｇである。１ｇ未満では、ＨＣ類の貴金属に対する吸着被毒の緩和やＰｄのシンタリングを抑制できず、逆に、４０ｇを越えても有為な増量効果が得られず、逆に性能を低下させる。
【００２４】
また、第一及び第二の発明の他の好適な実施態様では、ＨＣ吸着・脱離能特性と脱離ＨＣの浄化性能を有効に発現するため、特定モノリス担体上に、β−ゼオライトを含む少なくとも一種以上のゼオライトを主成分とするＨＣ吸着材層を設け、該ＨＣ吸着材層の上に、触媒成分としてＰｄを含有する触媒成分層（Ｐｄ含有触媒成分層）を設け、この触媒成分層に更にＲｈを含有せしめるか、あるいは該Ｐｄ含有触媒成分層の上に、触媒成分としてＲｈを含有する触媒成分層（Ｒｈ含有上方触媒成分層）を設ける。
【００２５】
このように、モノリス担体上にＨＣ吸着材層、その上に触媒成分層を設けることで、ＨＣ吸着材層のゼオライトから脱離してくるＨＣの後処理の効率化が図れる。
更に、ＨＣ吸着材層の上に、ＨＣ酸化活性に優れたＰｄを触媒成分として配置し、同一層内にＲｈを共存、あるいはその上にＲｈ含有上方触媒成分層を設けることで、三元浄化能を有する触媒成分層内が脱離ＨＣによってリッチ雰囲気になっても、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの浄化をバランス良く行うことができる。
更に、リン（Ｐ）や鉛（Ｐｂ）等による被毒の影響を受けやすいＰｄにＲｈを共存、あるいは内側に配置することで、被毒の影響を少なくできる。
また、下層に配置されたＨＣ吸着材層は、上層の触媒成分層に比べて暖気が遅いため、吸着したＨＣを少しでも長く保持でき、逆に触媒成分層は早く暖気し活性化されるため、ＨＣの吸着・脱離・浄化のバランスが良い。
【００２６】
更に、上述した第一及び第二の発明の好適実施態様では、ＨＣ吸着材層と、触媒成分層（Ｐｄ含有触媒成分層）及び上方触媒成分層（Ｒｈ含有上方触媒成分層）の総コート重量比（上方触媒成分層が存在しない場合、ＨＣ吸着材層と触媒成分層の総コート重量比）は５：１〜１：２である。
触媒成分層の割合が当該規定値より多くなると、下層に配置されたＨＣ吸着材層へのガス拡散が悪くなり、十分な吸着性能が得られない。触媒成分層（及びＲｈ含有上方触媒成分層）の割合が当該規定値より少なくなると、脱離してくるＨＣの酸化性能及び排気ガスの浄化性能が十分に得られなくなる。
【００２７】
なお、上記好適実施態様に係る排気ガス浄化用触媒では、ＨＣ吸着材層と、三元浄化能を有する触媒成分層及びＲｈ含有上方触媒成分層をＧＳＡが１０ｃｍ２／ｃｍ３〜３５ｃｍ２／ｃｍ３のモノリス担体の上に設ける。
当該規定値よりＧＳＡが大きくなると、ＨＣ吸着材層のＨＣの脱離が速くなり、未浄化のまま排出される脱離ＨＣが増える。また、当該規定値より小さいと、排気ガスと触媒成分層との接触が悪くなり排気ガス成分の浄化性能が十分に得られなくなる。
【００２８】
更に、上記好適実施態様に係る排気ガス浄化用触媒では、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から成る群より選ばれた少なくとも一種を、ＨＣ吸着材層及び／又は触媒成分層、あるいはＨＣ吸着材層、触媒成分層及びＲｈ含有上方触媒成分層の少なくとも１層に含浸担持する。
使用できるアルカリ金属及びアルカリ土類金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）から成る群より選ばれた少なくとも一種の元素である。
【００２９】
使用できるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の化合物は、酸化物、酢酸塩及び水酸化物等の水溶性のものである。これにより、貴金属の近傍に塩基性元素であるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を分散性良く担持することが可能となる。
【００３０】
即ち、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属化合物から成る粉末の水溶液を、ウォッシュコート成分を担持した上記モノリス担体に含浸し、乾燥し、次いで空気中及び／又は空気流通下で２００〜６００℃の比較的低温で焼成するものである。
かかる焼成温度が２００℃未満だとアルカリ金属及びアルカリ土類金属化合物が酸化物形態になることが十分にできず、逆に６００℃を越えても焼成温度の効果は飽和し、顕著な差異は得られない。
【００３１】
また、第一及び第二の発明の排気ガス浄化用触媒において、ＨＣ吸着材層のゼオライト成分としては、エンジン始動時に大量に排出されるＨＣを有効に吸着するために、大小２種の細孔径を有するＳｉ／２Ａｌ比が１０〜５００のＨ型β−ゼオライトを主成分とすることが望ましい。
該β−ゼオライトは、他のゼオライトに比べて耐熱性が高く、構造安定性に優れる。また、他のゼオライトが吸着に有効なＨＣ分子径範囲が狭いのに対し、β−ゼオライトは大小２種の細孔径を有するため、細孔が入り組み細孔構造を複雑にし、多種のＨＣを有効に吸着できる。
【００３２】
また、該β−ゼオライトのＳｉ／２Ａｌ比は１０〜５００の範囲であることが望ましい。
Ｓｉ／２Ａｌ比が１０未満になると、排気ガス中に共存する水分子の吸着阻害が大きく、有効にＨＣを吸着することができない。
逆にＳｉ／２Ａｌ比が５００を超えると、ＨＣの吸着量が減少する。
【００３３】
更に、第一及び第二の発明の排気ガス浄化用触媒において、ＨＣ吸着材層のゼオライト種については、主成分であるＨ型β−ゼオライトと共に、更にＭＦＩ型，Ｙ型，ＵＳＹ型，モルデナイト，フェリエライト，Ａ型ゼオライト，Ｘ型ゼオライト，ＡｌＰＯ４，ＳＡＰＯのうち少なくとも１種を用いる。
これらゼオライトは、排気ガス中のＨＣ種の組成比に応じて、ゼオライト種の細孔分布を変化させ、吸着能を向上させる。β−ゼオライトと共にこれらゼオライト種を混合させることにより、吸着可能なＨＣ種の範囲が更に広くなる。逆に言えば、吸着したいＨＣ種に対して、その吸着に可能な種々のゼオライト種を適宜組み合わせることができる。
尚、モルデナイト、Ｙ型、ＵＳＹ型及びＭＦＩ型ゼオライトから成る群より選ばれた少なくとも一種を、全ＨＣ吸着材量の５重量％〜４５重量％含有させることができる。５重量％未満だと十分な細孔径分布効果が得られず、逆に４５重量％より多く使用すると、この効果が飽和もしくはβ−ゼオライトの性能改良効果を低下させる。
【００３４】
また、第一及び第二の発明の排気ガス浄化用触媒において、ＨＣ吸着材層のゼオライトには、Ｐｄ（パラジウム），Ｍｇ（マグネシウム），Ｃａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム），Ｂａ（バリウム），Ａｇ（銀），Ｙ（イットリウム），Ｌａ（ランタン），Ｃｅ（セリウム），Ｎｄ（ネオジウム），Ｐ（リン），Ｂ（ホウ素），Ｚｒ（ジルコニウム）から選ばれた少なくとも１種を含有せしめることが好ましい。
ゼオライトは、Ｈ型でも十分な吸着能力を有するが、Ｐｄ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｇ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐ，Ｂ，Ｚｒ等をイオン交換法、含浸法、浸漬法等の通常の方法を用いて担持することにより、吸着特性、脱離抑制能やゼオライトの耐久性をさらに向上させることができる。
【００３５】
更に、β−ゼオライトを主成分としたＨＣ吸着材の高温下における構造安定性（耐熱性）、コールドＨＣの吸着能や温度上昇時のＨＣ脱離抑制能を向上するため、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｐ、Ｂ、Ｍｇ及びＣａから成る群より選ばれた一種を含有することができる。
かかる元素の含有量は、ＨＣ吸着材に対して、０．１重量％〜１０重量％である。０．１重量％未満だと十な改良効果が得られず、逆に１０重量％より多く使用すると、ゼオライトの細孔が閉塞しＨＣ吸着能が低下する。
【００３６】
また、第一及び第二の発明の排気ガス浄化用触媒における触媒成分層、Ｒｈ含有上方触媒成分層の少なくともいずれかに、更にＰｔを共存させることも好ましい。何故なら、ＰｔがＰｄあるいはＲｈと共存することにより、更に耐被毒性を向上することができるからである。
【００３７】
更に、第一の発明の好適な実施態様、第二の発明の排気ガス浄化用触媒において、ゼオライトを主成分とするＨＣ吸着材層には、Ｃｅ、Ｎｄ及びＬａから成る群より選ばれた少なくとも一種を金属換算で１〜４０モル％含むジルコニウム酸化物と、Ｒｈを含有せしめる。
上記触媒成分層及びＲｈ含有上方触媒成分層でも、十分な脱離ＨＣの浄化性能を有すが、ゼオライトを主成分とするＨＣ吸着材層に、Ｒｈと、Ｃｅ、Ｎｄ及びＬａから成る群より選ばれた少なくとも一種を金属換算で１〜４０モル％含むジルコニウム酸化物が含まれることによって、脱離ＨＣの浄化性能を更に向上させることができる。
【００３８】
また、第一及び第二の発明の排気ガス浄化用触媒の触媒成分層（貴金属層）において、更にアルミナを含有させることが好ましい。
特に、高温耐久後のアルミナの構造安定性を高め、α−アルミナへの相転移やＢＥＴ比表面積の低下を抑制するために、上記アルミナにはＣｅ、Ｚｒ及びＬａから成る群より選ばれた少なくとも一種が金属換算で１〜１０モル％含有される。
１モル％未満では十分な添加効果が得られず、１０モル％を超えると添加効果は飽和してしまう。
かかるアルミナの使用量は、触媒１Ｌあたり１０〜２００ｇである。１０ｇ未満だと充分な貴金属の分散性が得られず、２００ｇより多く使用しても触媒性能は飽和し、顕著な改良効果は得られない。
【００３９】
更に、第一及び第二の発明の排気ガス浄化用触媒の触媒成分層において、上記触媒成分（貴金属）に加え、更にセリウム酸化物を含有することもできる。
当該セリウム酸化物は、Ｚｒ、Ｎｄ及びＬａから成る群より選ばれた少なくとも一種を金属換算で１〜４０モル％、その残部としてＣｅを金属換算で６０〜９９モル％含むものである。セリウム酸化物を含有させることにより、酸素吸蔵能の高いセリウム酸化物がリッチ雰囲気及びストイキ近傍で格子酸素や吸着酸素を放出し、貴金属の酸化状態を排気ガスの浄化に適したものとし、触媒性能の低下を抑制できる。
１〜４０モル％としたのは、セリウム酸化物（ＣｅＯ２）にＺｒ、Ｎｄ及びＬａから成る群より選ばれた少なくとも一種の元素を添加して、ＣｅＯ２の酸素放出能やＢＥＴ比表面積、熱安定性を顕著に改良するためである。
１モル％未満ではＣｅＯ２のみの場合と変わらず、上記した元素の添加効果が現れず、４０モル％を越えるとこの効果が飽和もしくは逆に低下する。
【００４０】
更に、第一及び第二の発明の排気ガス浄化用触媒の好適実施態様におけるＲｈ含有上方触媒成分層には、更にＣｅ、Ｎｄ及びＬａから成る群より選ばれた少なくとも一種を含むジルコニウム酸化物を含有させることもできる。
当該ジルコニウム酸化物は、Ｃｅ、Ｎｄ及びＬａから成る群より選ばれた少なくとも一種の元素を金属換算で１〜４０モル％、その残部としてＺｒを金属換算で６０〜９９モル％含むものである。
１〜４０モル％としたのは、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）にＣｅ、Ｎｄ及びＬａから成る群より選ばれた一種の元素を添加して、ＺｒＯ２の酸素放出能やＢＥＴ比表面積、更には熱安定性を顕著に改良するためである。
１モル％未満ではＺｒＯ２のみの場合と変わらず、上記した元素の添加効果が現れず、４０モル％を越えるとこの効果が飽和もしくは低下する。
【００４１】
該Ｒｈ含有上方触媒成分層に、Ｃｅ、Ｎｄ及びＬａから成る群より選ばれた少なくとも一種を含むジルコニウム酸化物を粉末を含有させることにより、ジルコニウム酸化物がリッチ雰囲気及びストイキ近傍で格子酸素や吸着酸素を放出し、貴金属の酸化状態を排気ガスの浄化に適したものとするため、貴金属の触媒性能の低下を抑制できる。
【００４２】
また、第一及び第二の発明の排気ガス浄化用触媒において、使用されるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａが含まれる。
これらを触媒成分層に含有させると、リッチ雰囲気下でのＨＣ吸着被毒作用を緩和し、また貴金属のシンタリングを抑制するため、低温活性や還元雰囲気での活性を更に向上させることができる。その含有量は触媒１Ｌ中１〜４０ｇで、１ｇ未満では、ＨＣの吸着被毒や貴金属のシンタリングを抑制できず、４０ｇを越えても有為な増量効果が得られず逆に性能を低下させる。
【００４３】
第一及び第二の発明の排気ガス浄化用触媒を製造するに当たっては、ＨＣ吸着層及び触媒成分層の性能を有効に発現させるために、ＨＣ吸着材層（ゼオライト層）を内層側に配置し、触媒成分層（パラジウム層）をその上の中層側とし、更にその上の表層側へＲｈ含有上方触媒成分層（ロジウム層）を配置する。
【００４４】
該触媒成分層、上方触媒成分層における貴金属（触媒成分）の原料化合物としては、ジニトロジアンミン酸塩、塩化物、硝酸塩等の水溶性のものであれば任意のものが使用できる。
水の除去は、例えば濾過法や蒸発乾固法等の公知の方法の中から適宜選択して行うことができる。本発明に用いる貴金属担持粉末を得るための最初の熱処理は、特に制限されないが、添加した貴金属を分散性良く担持するため、例えば４００℃〜８００℃の比較的低温で空気中及び／又は空気流通下で焼成を行うことが好ましい。
【００４５】
更に、該ＨＣ吸着材層のゼオライトに、Ｐｄ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｇ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐ，Ｂ，Ｚｒから選ばれた少なくとも１種以上を含浸担持させることもできる。
これら金属化合物は、酸化物、酢酸塩、硝酸塩及び水酸化物等の水溶性のものを、イオン交換法、含浸法、浸漬法等の通常の方法を用いて担持することにより、ゼオライト上に分散性を良くして担持することが可能となる。
担持後の水分除去法としては、乾燥し、次いで空気中及び／又は空気流通下で２００〜６００℃の比較的低温で焼成するものである。
かかる焼成温度が２００℃未満だと金属化合物が酸化物形態になることが充分にできず、逆に６００℃を越えても焼成温度の効果は飽和し、顕著な差異は得られない。
【００４６】
更には、触媒成分層、上方触媒成分層には、Ｐｔを含有させることもできる。原料化合物としては、ジニトロジアンミン酸塩、塩化物、硝酸塩等の水溶性のものであれば任意のものが使用できる。
【００４７】
更に、好ましくは、該触媒成分層（貴金属層）に、アルミナ粉末やジルコニウム酸化物粉末に、Ｚｒ、Ｎｄ及びＬａから成る群より選ばれる少なくとも一種を含有するセリウム酸化物を添加することにより、還元雰囲気下において、貴金属の酸化状態を、排気ガス浄化に適した状態に、より有効に維持することができる。
【００４８】
また、好ましくは、該上方触媒成分層に、Ｃｅ、Ｎｄ及びＬａから成る群より選ばれる少なくとも一種を含むジルコニウム酸化物粉末を加えることもできる。当該Ｃｅ、Ｎｄ及びＬａから成る群より選ばれる少なくとも一種を含むジルコニウム酸化物粉末を添加することにより、還元雰囲気下において、貴金属の酸化状態を、排気ガス浄化に適した状態に、より有効に維持することができる。
【００４９】
このようにして得られる第一及び第二の発明に係る排気ガス浄化用触媒は、無担体でも有効に使用することができるが、粉砕してスラリーとし、特定のモノリス担体にコートして、４００〜９００℃で焼成して用いる。
具体的には、ＨＣ吸着材層（内層側）として、β−ゼオライトを主成分としたゼオライト粉末にシリカゾルを加えて湿式にて粉砕してスラリーとし、モノリス担体に付着させ、４００〜６５０℃の範囲の温度で空気中及び／又は空気流通下で焼成を行う。
次に、触媒成分層（中層側）として、Ｐｄ担持粉末と、アルミナ粉末と、上記セリウム酸化物粉末に、アルミナゾルを加えて湿式にて粉砕してスラリーとし、モノリス担体に付着させ、４００〜６５０℃の範囲の温度で空気中及び／又は空気流通下で焼成を行う。
次に、上方触媒成分層（表層側）として、Ｒｈ担持粉末と、アルミナ粉末と、上記ジルコニウム酸化物粉末に、アルミナゾルを加えて湿式にて粉砕してスラリーとし、モノリス担体に付着させ、４００〜６５０℃の範囲の温度で空気中及び／又は空気流通下で焼成を行う。
上記触媒成分層及び上方触媒成分層には、更にＰｔを加えてもよい。
【００５０】
触媒担体であるモノリス担体としては、公知の触媒担体の中から適宜選択して使用することができ、例えば耐火性材料から成るハニカム状のモノリス担体やメタル担体等が挙げられる。
このハニカム材料としては、一般にセラミックなどのコージェライト質のものが多く用いられるが、フェライト系ステンレス等の金属材料から成るハニカム材料を用いることも可能であり、更には触媒成分粉末そのものをハニカム形状に成形しても良い。
触媒の形状をハニカム状とし、本発明では、更に該ハニカム状担体（モノリス担体）のＧＳＡを１０ｃｍ２／ｃｍ３〜３５ｃｍ２／ｃｍ３としており、ＨＣ吸着材層と排気ガスとの接触を制限し、吸着ＨＣのＨＣ吸着材層からの脱離を遅延化するのに極めて有効である。
【００５１】
更に、モノリス担体のセル数を、１平方インチ当たり５０〜６００セルとすることによって、ＨＣ吸着材層と排気ガスとの接触を制限し、吸着ＨＣのＨＣ吸着材層からの脱離を遅延化するのに極めて有効である。
【００５２】
更に、モノリス担体の水力直径を、０．７５ｍｍ〜５ｍｍとすることによって、ＨＣ吸着材層内への排気ガス拡散速度を低下し、吸着ＨＣのＨＣ吸着材層からの脱離を遅延化するのに極めて有効である。
【００５３】
モノリス担体に付着させる触媒成分層の量は、触媒成分層全体のトータルで、触媒１Ｌあたり、５０ｇ〜６００ｇが好ましい。
三元浄化能を有する触媒成分層が多い程、触媒活性や触媒寿命の面から好ましいが、該触媒成分層のコート厚が厚くなりすぎると、触媒成分層内部のＨＣ吸着材層への排気ガスの拡散が不良となり、逆に、ＨＣの吸着性能が低下する。また、ＨＣ吸着材層が多い程、ＨＣの脱離遅延化の面から好ましいが、該ＨＣ吸着材層のコート厚が厚くなりすぎると、脱離ＨＣと触媒成分層との接触が不良となり、逆に脱離ＨＣの浄化活性が低下する。このため、ＨＣ吸着材層と触媒成分層のコート重量比率を５：１〜１：２に設定することが好ましい。
更に、モノリス担体セル内の平坦部におけるコート層厚み、即ちＨＣ吸着材層の厚みと触媒成分層の厚みとの合計厚みは、３０μｍ〜４００μｍが好ましい。
ウオッシュコート成分を担持するモノリス担体のＧＳＡ、セル数、水力直径を当該規定値内とすることにより、ＨＣの脱離を遅延化するのに十分なＨＣ吸着材層厚みを確保でき、脱離ＨＣの浄化性能が向上する。
【００５４】
次に、第三の発明の実施の態様について説明する。
この第三の発明は、上述した第一又は第二の発明の排気ガス浄化用触媒（ＨＣ吸着触媒）の前段、即ち排気流路の上流側に、Ｐｄ、ＰｄとＰｔ、又はＰｄとＲｈを含み、Ｐｄの担持濃度が４重量〜２０重量％となるようにＰｄを担持したＰｄ担持粉末を含み、且つ触媒１Ｌ当たりのＰｄ担持量が１００ｇ／ｃｆ（３．５ｇ／Ｌ）〜１０００ｇ／ｃｆ（３５．４ｇ／Ｌ）であるＰｄ含有触媒（三元触媒）を配置した排気ガス浄化装置に関するものである（図３等を参照）。
この排気ガス浄化装置では、上記排気ガス浄化用触媒（ＨＣ吸着触媒）が吸着するＨＣ量が、エンジン始動直後の低温域に排出されるＨＣ量の７０％以下、好ましくは１０％〜７０％に設定される。
【００５５】
本発明のＨＣ吸着触媒がエンジン始動直後の低温時における排気ガス中のＨＣの全量を吸着した場合、触媒成分層の温度上昇に伴って脱離が開始すると、ＨＣ吸着材層の上部に配置した触媒成分層が酸素不足状態に長時間曝されるため、脱離ＨＣに対する浄化性能が著しく低下する。そこで、上記ＨＣ吸着触媒の前段に、低温域でのＨＣ浄化性能に優れるＰｄ含有触媒を配置し、ＨＣ吸着触媒が吸着するＨＣ量を、該ＨＣ吸着触媒のＨＣ飽和吸着量の７０％以下に設定することが、ＨＣ吸着材層の上部に配置した触媒成分層の脱離ＨＣに対する浄化性能を維持、向上するために好ましい。
しかし、ＨＣ吸着触媒が吸着するＨＣ量が、該ＨＣ吸着触媒のＨＣ飽和吸着量の７０％超になった場合、ＨＣ吸着材のコールドＨＣ吸着効率が低下し、また、脱離も速くなるため、脱離ＨＣの浄化性能が著しく低下する。
【００５６】
また、第３の発明に係る排気ガス浄化装置の好適態様においては、上記Ｐｄ担持粉末の担持濃度が４重量％〜１５重量％で、且つ上記Ｐｄ含有触媒のパラジウムの担持量が１００ｇ／ｃｆ（３．５ｇ／Ｌ）〜５００ｇ／ｃｆ（１７．７ｇ／Ｌ）であって、更に、エンジン始動時（ファーストアイドル）の点火時期が、エンジン始動直後から４０秒以下の時間、上死点から１°〜３０°以下遅角される。
これにより、排気温度の上昇を速め、ＨＣ吸着触媒の前段に配置したＰｄ含有触媒の活性化を速め、該ＨＣ吸着触媒が吸着するＨＣ量を該ＨＣ吸着触媒のＨＣ飽和吸着量の７０％以下に設定される。
【００５７】
また、他の好適実施態様では、上記Ｐｄ担持粉末の担持濃度が４重量％〜１５重量％以下であり、且つ上記Ｐｄ含有触媒のパラジウム担持量が１００ｇ／ｃｆ（３．５ｇ／Ｌ）〜５００ｇ／ｃｆ（１７．７ｇ／Ｌ）以下であって、エンジン始動直後から６０秒間、空気流量１０Ｌ／分以上の空気を供給し、エンジン始動直後のコールド空燃比を希薄化（Ａ／Ｆ＝１２〜１８）することによって、該Ｐｄ含有触媒の活性化を速め、該ＨＣ吸着触媒が吸着するＨＣ量を該ＨＣ吸着触媒のＨＣ飽和吸着量の７０％以下に設定する。
【００５８】
更に、他の好適実施態様では、該ＨＣ吸着触媒からＨＣの脱離が開始する直前に、空燃比を１４．６以上に制御するか、又は空気ポンプ等の手段を用い該ＨＣ吸着触媒の上流若しくは該ＨＣ吸着触媒中に、酸素及び／又は空気が添加される。
吸着したＨＣがＨＣ吸着材から脱離を開始する前又は脱離開始と同時に、ＨＣ吸着触媒の上流又は該ＨＣ吸着触媒中に、酸素及び／又は空気を添加し、ＨＣ吸着材層の上部の触媒成分層に酸素を供給することによって、脱離ＨＣの浄化性能が向上する。
【００５９】
更に、他の好適実施態様では、ＨＣ吸着触媒から脱離するＨＣの浄化効率を向上させるために、ＨＣ吸着触媒の前部（入口近傍）に設置された温度検出器の検出値が所定温度以上になった時に、ＨＣ吸着触媒の後部（出口近傍）に設置したＡ／Ｆ検知器が１４．６以上になるように、該ＨＣ吸着触媒の上流又は該ＨＣ吸着触媒中に、酸素及び／又は空気を添加する（図３参照）。
【００６０】
ＨＣ吸着触媒の入口近傍に設置された温度検出器の検出値が所定温度例えば１１０℃未満では、ＨＣ吸着触媒の触媒成分層の活性化が不十分であるため、酸素及び／又は空気の添加によって、逆に脱離ＨＣの浄化性能が低下する。
更に、ＨＣ吸着触媒の上流に添加する酸素及び／又は空気は、ＨＣ吸着触媒の出口近傍に設置したＡ／Ｆ検知器が１４．６以上になるように添加することが好ましい。Ａ／Ｆが１４．６未満では、ＨＣ吸着触媒の触媒成分層の浄化性能の改良効果が十分でない。
【００６１】
更に、ＨＣ吸着触媒から脱離するＨＣの浄化効率を向上させるために、ＨＣ吸着触媒の触媒成分層中に挿入された温度検出器の検出値が所定温度以上になった時に、ＨＣ吸着触媒の出口近傍に設置したＡ／Ｆ検知器が１４．６以上になるように、該ＨＣ吸着触媒の上流又は該ＨＣ吸着触媒中に、酸素及び／又は空気を添加する（図４参照）。
ＨＣ吸着触媒の触媒成分層中に挿入された温度検出器の検出値が所定温度未満では、ＨＣ吸着触媒の三元触媒層の活性化が不十分であるため、酸素及び／又は空気を添加によって、逆に脱離ＨＣの浄化性能が低下する。
更に、ＨＣ吸着触媒の上流に添加する酸素及び／又は空気は、ＨＣ吸着触媒の出口近傍に設置したＡ／Ｆ検知器が１４．６以上になるように添加することが好ましい。Ａ／Ｆが１４．６未満では、ＨＣ吸着触媒の触媒成分層の浄化性能の改良効果が十分でない。
【００６２】
更に、ＨＣ吸着触媒から脱離するＨＣの浄化効率を向上させるために、入口近傍と出口近傍に設置したＡ／Ｆ検知器の検出値からＨＣの脱離が検知された時に、ＨＣ吸着触媒の出口近傍に配置したＡ／Ｆ検知器Ａ／Ｆ＝１４．６以上になるように、該ＨＣ吸着触媒の上流又は該ＨＣ吸着触媒中に、酸素及び／又は空気を添加する（図４参照）。
【００６３】
ＨＣ吸着触媒の上流に添加される酸素及び／又は空気量を最小限にし、ＨＣ吸着触媒の触媒成分層の活性化を著しく促進するには、ＨＣ吸着触媒の入口近傍と出口近傍に設置したＡ／Ｆ検知器の検出値の差からＨＣの脱離が検知された時に、ＨＣ吸着触媒の出口近傍に設置したＡ／Ｆ検知器が１４．６以上になるように添加することが好ましい。Ａ／Ｆが１４．６未満では、ＨＣ吸着触媒の触媒成分層の浄化性能が改良効果が十分でない。
【００６４】
また、第三の発明の好適な実施態様では、ＨＣ吸着触媒の前段に該Ｐｄ含有触媒を配置した排気ガス浄化装置において、該Ｐｄ含有触媒での未浄化成分（ＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘ）を効率良く浄化するため、該Ｐｄ含有触媒がＲｈを含み、このＲｈ量を、下流側に配置した該ＨＣ吸着触媒に含まれるロジウム量より少なくすることが好ましい。
該Ｐｄ含有触媒に含まれるＲｈ量をその下流側に配置したＨＣ吸着触媒に含まれるＲｈ量より少なくすることによって、ホット域での未浄化成分（ＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘ）を効率良く浄化でき、該Ｐｄ含有触媒で浄化できなかった低濃度の排気ガス成分の浄化性能が向上する。
【００６５】
また、該Ｐｄ含有触媒に含まれるＲｈ量と下流側に配置したＨＣ吸着触媒に含まれるＲｈ量の重量比は、等量（１／１）以下とすることが好ましい。該Ｒｈの重量比が等量以上では低濃度排気ガス成分の浄化性能が十分に発現しない。
【００６６】
更に、第三の発明の他の好適な実施態様について説明する。
本実施態様では、ＨＣ吸着触媒から脱離するＨＣの浄化効率を向上させるために、排気ガス上流にＰｄ含有触媒を配置し、その下流にＨＣ吸着触媒を二個以上（第一の発明又は第２の発明に係るＨＣ吸着触媒と、該ＨＣ吸着触媒と同等の性質を有する他のＨＣ吸着触媒）配置した排気ガス浄化装置である。
ＨＣ吸着触媒を二個以上配置することによって、エンジン始動直後に排出される低温域のＨＣを分散吸着させ、ＨＣ吸着材の上部に配置した触媒成分層が酸素不足状態に曝される時間を短縮し、脱離ＨＣに対する浄化性能を著しく向上させる。
【００６７】
また、更に他の好適実施態様では、排気ガス上流にＰｄ含有触媒を配置し、その下流にＨＣ吸着触媒を二個以上配置し、該複数個のＨＣ吸着触媒が、エンジンからの距離が異なる位置に設けられ、各ＨＣ吸着触媒の昇温速度が異なる排気ガス浄化装置である。
複数個配置したＨＣ吸着触媒の昇温速度が異なることによって、前段のＨＣ吸着触媒の未浄化脱離ＨＣを後段のＨＣ吸着触媒で再吸着させ、脱離ＨＣに対する浄化性能を著しく向上させる。
【００６８】
図１２に、本発明の排気ガス浄化装置の実施に当たりリーン化時間を設定するための手順を示すフローシートを示す。リーン化時間は、このフローに従って定められた。シート中、Ｓ１〜Ｓ１８は以下の意味を有する。
【００６９】
尚、このフローは、所定時間毎に実行される。
Ｓ１    エンジン始動時かどうか判定する。
例えば、前回このフローを実行したときのスターターＳＷがＯＮであり、今回ＯＦＦのとき始動時と判断し、Ｓ２〜Ｓ５の初期設定を行う。
Ｓ２    ＨＣ吸着触媒の温度（入口温度あるいは触媒成分層温度）を検出する。
簡単には、エンジン冷却水温度で代用しても良い。
Ｓ３    Ｓ２で求めた触媒温度に基づいてＨＣ吸着触媒の吸着容量を推定する。
Ｓ４    Ｓ２で求めた吸着容量に基づいてＨＣ吸着触媒からＨＣの脱離が開始される時期（始動からの経過時間）を推定する。
Ｓ５    Ｓ２で求めた吸着容量に基づいてＨＣの脱離が始まってから完了するまで要する時間を推定する。
Ｓ６    エンジン始動時からの経過時間を計測する。
Ｓ７    ＨＣ吸着触媒からＨＣが脱離する時期になったかどうか判定する。
ここでは、Ｓ４で推定したＨＣ脱離開始と始動からの経過時間を比較することで判定しているが、他の方法としては、エンジン始動後も触媒温度の検出あるいは推定を継続して行い、この触媒温度と脱離温度とを比較することで判定を行っても良い。
Ｓ８    始動後の経過時間が所定時間（例えば６０秒）未満かどうかを判定する。
Ｓ９    Ｓ８の判定がＹＥＳの場合、空燃比をリーンに設定する。
空燃比を理論空燃比より１０％程度リーンにすると、触媒の活性開始温度が低下し、触媒の早期活性を図ることができる。
Ｓ１０    Ｓ８の判定がＮＯの場合、空燃比をストイキに設定する。
（リーン空燃比による運転は、ＮＯｘの発生量を増加させるデメリットもあるので、必要最小限とする。）
Ｓ１１    始動後の経過時間が所定時間（例えば４０秒）未満かどうかを判定する。
Ｓ１２    Ｓ１１の判定がＹＥＳの場合、点火時期を通常時の点火時期よりも遅角側の時期に設定する。
点火時期を遅角させことにより、排気ガス温度を上昇させ、かつ、未燃のＨＣを触媒に供給することで触媒の早期活性を図ることができる。
Ｓ１３    Ｓ１１の判定がＮＯの場合、点火時期を通常の点火時期に設定する。（点火時期の遅角は、発生トルクを低下させる（＝燃費が悪化する）
デメリットもあるので、必要最小限とする。）
Ｓ１４    ＨＣの脱離が開始されてからの経過時間を計測する。
Ｓ１５    ＨＣ脱離中であるかどうかを判定する。
Ｓ１６    触媒下流に配設した空燃比センサの出力が、所定値未満かどうか、すなわち、所定のリーン空燃比を越えていないかどうか判定する。
Ｓ１５でＨＣ脱離中と判断された場合は、基本的には次のＳ１７でリーン空燃比制御を実行するが、触媒下流空燃比センサが所定のリーン空燃比以上を示したら通常制御を行う。
Ｓ１７    Ｓ１５でＹＥＳの場合、空燃比をリーンに設定する。
ＨＣ脱離中は、触媒がリッチ雰囲気となってＨＣの酸化処理効率が低下するので、空燃比をリーンとして効率の低下を防止する。
ＨＣの脱離特性に合わせて、脱離するＨＣ量に見合う酸素を供給する程度にリーン空燃比を設定すると良い。
Ｓ１８    Ｓ１５でＮＯの場合（＝ＨＣの脱離が完了した後）は、通常制御を行う。
【００７０】
【実施例】
本発明を次の実施例及び比較例により説明する。
実施例１
β−ゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝７５）５１１ｇ、ＭＦＩ（ＺＳＭ５）粉末５７ｇ、シリカゾル（固形分２０％）１２１５ｇ、純水１８００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液をコージェライト質モノリス担体（３００セル／６ミル、ＧＳＡ２４．１ｃｍ２／ｃｍ３、水力直径１．３ｍｍ）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成した。この時の塗布量として、焼成後に１００ｇ／Ｌになるまでコーティング作業を繰り返し、触媒−ａを得た。
【００７１】
Ｃｅ３ｍｏｌ％（ＣｅＯ２に換算して９．５重量％）を含むアルミナ粉末に、ジニトロジアミンパラジウム水溶液を含浸或いは高速攪拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）を得た。この粉末ａのＰｄ濃度は６．２３重量％であった。粉末ａには、ランタン、ジルコニウム、ネオジウム等が含まれてもよい。
【００７２】
Ｌａ１モル％（Ｌａ２Ｏ３に換算して１重量％）とＺｒ３２モル％（ＺｒＯ２に換算して２５重量％）含有セリウム酸化物粉末に、ジニトロジアミンパラジウム水溶液を含浸或いは高速攪拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）を得た。この粉末ｂのＰｄ濃度は２．０重量％であった。
【００７３】
上記Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）５６２ｇ、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）２８８ｇ、硝酸酸性アルミナゾル９５０ｇ（ベーマイトアルミナ１０重量％に１０重量％の硝酸を添加することによって得られたゾル）及び純水１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液を上記コート触媒−ａに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成し、コート層重量６０ｇ／Ｌを塗布し、触媒−ｂを得た。
【００７４】
Ｚｒ３重量％を含むアルミナ粉末に、硝酸ロジウム水溶液を含浸或いは高速攪拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末ｃ）を得た。この粉末ｃのＲｈ濃度は１．２５重量％であった。
【００７５】
上記Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末ｃ）３６６ｇ、Ｌａ１モル％（Ｌａ２Ｏ３に換算して１．２重量％）とＣｅ２０モル％（ＣｅＯ２に換算して２５．８重量％）のジルコニウム酸化物粉末３００ｇ、硝酸酸性アルミナゾル１１３５ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液を上記コート触媒−ｂに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成し、コート層重量４０ｇ／Ｌを塗布し、触媒を得た。上記セリウム酸化物粉末、アルミナ粉末にはランタン、ネオジウム等が含まれてもよい。
次いで、上記触媒成分担持コージェライト質モノリス担体に酢酸バリウム溶液を付着させた後、４００℃で１時間焼成し、ＢａＯとして１０ｇ／Ｌを含有させた。これにより、本実施例の排気ガス浄化用触媒（ＨＣ吸着触媒）を得た。
【００７６】
実施例２
ゼオライトとして、β−ゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝７５）３１３ｇ、ＭＦＩ（ＺＳＭ５）粉末２５５ｇ、シリカゾル（固形分２０％）１２１５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７７】
実施例３
ゼオライトとして、β−ゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝７５）４５４ｇ、ＭＦＩ（ＺＳＭ５）粉末５７ｇ、ＵＳＹ粉末５７ｇ、シリカゾル（固形分２０％）１２１５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７８】
実施例４
ゼオライトとして、β−ゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝７５）４５４ｇ、ＭＦＩ（ＺＳＭ５）粉末５７ｇ、ＡｌＰＯ４粉末５７ｇ、シリカゾル（固形分２０％）１２１５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７９】
実施例５
ゼオライトとして、β−ゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝７５）４５４ｇ、ＭＦＩ（ＺＳＭ５）粉末５７ｇ、ＳＡＰＯ４粉末５７ｇ、シリカゾル（固形分２０％）１２１５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００８０】
実施例６
ゼオライトとして、β−ゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝７５）４５４ｇ、ＭＦＩ（ＺＳＭ５）粉末５７ｇ、モルデナイト粉末５７ｇ、シリカゾル（固形分２０％）１２１５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００８１】
実施例７
ゼオライトとして、β−ゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝７５）４５４ｇ、ＭＦＩ（ＺＳＭ５）粉末５７ｇ、フェリエライト粉末２３．５ｇ、Ａ型ゼオライト粉末２３．５ｇ、シリカゾル（固形分２０％）１２１５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００８２】
実施例８
ＭＦＩ（ＺＳＭ５）粉末に、Ｐｄを含浸担持し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４５０℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持ＭＦＩ粉末（Ｐｄ濃度２．０重量％）を得た。ＭＦＩ粉末の代わりに、Ｐｄ担持ＭＦＩ粉末を用い、コージェライト質モノリス担体（２００セル／１０ミル、ＧＳＡ１９．０ｃｍ２／ｃｍ３、水力直径１．５３ｍｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００８３】
実施例９
ＭＦＩ（ＺＳＭ５）粉末に、Ｐを含浸担持し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４５０℃で１時間焼成し、Ｐ担持ＭＦＩ粉末（Ｐｄ濃度０．４重量％）を得た。ＭＦＩ粉末の代わりに、Ｐ担持ＭＦＩ粉末を用い、実施例８と同一のモノリス担体を用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００８４】
実施例１０
ＭＦＩ（ＺＳＭ５）粉末に、Ｃａを含浸担持し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４５０℃で１時間焼成し、Ｃａ担持ＭＦＩ粉末（Ｃａ濃度０．２重量％）を得た。ＭＦＩ粉末の代わりに、Ｃａ担持ＭＦＩ粉末を用い、実施例８と同一のモノリス担体を用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００８５】
実施例１１
ＭＦＩ（ＺＳＭ５）粉末に、Ｍｇを含浸担持し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４５０℃で１時間焼成し、Ｍｇ担持ＭＦＩ粉末（Ｍｇ濃度０．４重量％）を得た。ＭＦＩ粉末の代わりに、Ｍｇ担持ＭＦＩ粉末を用い、実施例８と同一のモノリス担体を用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００８６】
実施例１２
ＭＦＩ（ＺＳＭ５）粉末に、Ｌａを含浸担持し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４５０℃で１時間焼成し、Ｌａ担持ＭＦＩ粉末（Ｌａ濃度０．４重量％）を得た。ＭＦＩ粉末の代わりに、Ｌａ担持ＭＦＩ粉末を用い、実施例８と同一のモノリス担体を用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００８７】
実施例１３
ＭＦＩ（ＺＳＭ５）粉末に、Ｂ（ホウ素）を含浸担持し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４５０℃で１時間焼成し、Ｂ担持ＭＦＩ粉末（Ｂ濃度０．４重量％）を得た。ＭＦＩ粉末の代わりに、Ｂ担持ＭＦＩ粉末を用い、実施例８と同一のモノリス担体を用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００８８】
実施例１４
ＭＦＩ（ＺＳＭ５）粉末に、Ｐ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｌａを逐次含浸、乾燥、焼成により担持したＰ−Ｃａ−Ｚｒ−Ｌａ担持ＭＦＩ粉末（各金属濃度０．１重量％、総金属濃度０．４重量％）を得た。ＭＦＩ粉末の代わりに、Ｐ−Ｃａ−Ｚｒ−Ｌａ担持ＭＦＩ粉末を用い、実施例８と同一のモノリス担体を用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００８９】
実施例１５
ＭＦＩ（ＺＳＭ５）粉末に、Ｐ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｃｅを逐次含浸、乾燥、焼成により担持したＰ−Ｍｇ−Ｚｒ−Ｃｅ担持ＭＦＩ粉末（各金属濃度０．１重量％、総金属濃度０．４重量％）を得た。ＭＦＩ粉末の代わりに、Ｐ−Ｍｇ−Ｚｒ−Ｃｅ担持ＭＦＩ粉末を用い、実施例８と同一のモノリス担体を用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００９０】
実施例１６
ＭＦＩ（ＺＳＭ５）粉末に、Ｂ，Ｃａ，Ｌａ，Ｎｄを逐次含浸、乾燥、焼成により担持したＢ−Ｃａ−Ｌａ−Ｎｄ担持ＭＦＩ粉末（各金属濃度０．１重量％、総金属濃度０．４重量％）を得た。ＭＦＩ粉末の代わりに、Ｂ−Ｃａ−Ｌａ−Ｎｄ担持ＭＦＩ粉末を用い、実施例８と同一のモノリス担体を用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００９１】
実施例１７
Ｚｒ３重量％を含むアルミナ粉末に、硝酸ロジウム水溶液を含浸或いは高速攪拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末ｃ）を得た。この粉末ｃのＲｈ濃度は１．２５重量％であった。
Ｌａ１モル％（Ｌａ２Ｏ３に換算して１．２重量％）とＣｅ２０モル％（ＣｅＯ２に換算して２５．８重量％）のジルコニウム酸化物粉末に、ジニトロジアミン白金水溶液を含浸或いは高速攪拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持ジルコニウム酸化物粉末（粉末ｄ）を得た。この粉末ｄのＰｔ濃度は１．５３重量％であった。上記Ｒｈ担持アルミナ粉末ｃ３６６ｇ、Ｐｔ担持ジルコニウム酸化物粉末（粉末ｄ）３００ｇ、硝酸酸性アルミナゾル１１３５ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液を上記コート触媒−ｂ（但し、モノリス担体は実施例８と同一）に塗布する以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００９２】
実施例１８
Ｌａ１モル％（Ｌａ２Ｏ３に換算して１重量％）とＺｒ３２モル％（ＺｒＯ２に換算して２５重量％）含有セリウム酸化物粉末に、ジニトロジアミン白金水溶液を含浸或いは高速攪拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｅ）を得た。この粉末ｅのＰｔ濃度は２．０重量％であった。
上記Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）５６２ｇ、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）１４４ｇ、Ｐｔ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｅ）１４４ｇ、硝酸酸性アルミナゾル９５０ｇ（ベーマイトアルミナ１０重量％に１０重量％の硝酸を添加することによって得られたゾル）及び純水１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液を上記コート触媒−ａ（但し、モノリス担体は実施例８と同一）に塗布する以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００９３】
実施例１９
上記Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）５６２ｇ、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）１４４ｇ、Ｐｔ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｅ）１４４ｇ、硝酸酸性アルミナゾル９５０ｇ（ベーマイトアルミナ１０重量％に１０重量％の硝酸を添加することによって得られたゾル）及び純水１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液を上記コート触媒−ａ（但し、モノリス担体は実施例８と同一）に塗布する以外は、実施例１と同様にして触媒−ｃを得た。
上記Ｒｈ担持アルミナ粉末ｃ３６６ｇ、Ｌａ１モル％（Ｌａ２Ｏ３に換算して２重量％）とＣｅ２０モル％（ＣｅＯ２に換算して２５．８重量％）のジルコニウム酸化物粉末３００ｇ、硝酸酸性アルミナゾル１１３５ｇ及び純水１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液を上記コート触媒−ｃに塗布する以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００９４】
実施例２０
酢酸バリウム溶液に代わりに酢酸カリウム溶液を用い、同様の手順でＫ２Ｏとして１ｇ／Ｌを含有させ、実施例８と同一のモノリス担体を用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００９５】
実施例２１
ＭＦＩ（ＺＳＭ５）粉末に、Ａｇを含浸担持し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４５０℃で１時間焼成し、Ａｇ担持ＭＦＩ粉末（Ａｇ濃度０．４重量％）を得た。ＭＦＩ粉末の代わりに、Ａｇ担持ＭＦＩ粉末を用い、実施例８と同一のモノリス担体を用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００９６】
実施例２２
ゼオライトとして、β−ゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝７５）５６８ｇ、シリカゾル（固形分２０％）１２１５ｇを用い、ゼオライト層コート触媒−ｄ（但し、モノリス担体は実施例８と同一）を得た。
上記Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）３５７ｇ、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）１８３ｇ、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末ｃ）１８８ｇ、Ｌａ１モル％（Ｌａ２Ｏ３に換算して１．２重量％）とＣｅ２０モル％（ＣｅＯ２に換算して２５．８重量％）のジルコニウム酸化物粉末１５４ｇ、硝酸酸性アルミナゾル１１８５ｇ及び純水１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液を上記ゼオライト層コート触媒−ｄに塗布する以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００９７】
実施例２３
上記Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）３５７ｇ、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）１８３ｇ、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末ｃ）１８８ｇ、Ｐｔ担持ジルコニウム酸化物粉末（粉末ｄ）１５４ｇ、硝酸酸性アルミナゾル１１８５ｇ及び純水を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液を上記ゼオライト層コート触媒−ｄ（但し、モノリス担体は実施例８と同一）に塗布する以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００９８】
参考例１
Ｌａ１モル％（Ｌａ２Ｏ３に換算して１．２重量％）とＣｅ２０モル％（ＣｅＯ２に換算して２５．８重量％）のジルコニウム酸化物粉末に、硝酸ロジウム水溶液を含浸或いは高速攪拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｒｈ担持ジルコニウム酸化物粉末（粉末ｆ）を得た。この粉末ｆのＲｈ濃度は４．０重量％であった。
β−ゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝７５）５６８ｇ、Ｒｈ担持ジルコニウム酸化物粉末（粉末ｆ）３５３ｇ、シリカゾル（固形分２０％）１２１５ｇ、純水１８００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液をコージェライト質モノリス担体（３００セル／６ミル、ＧＳＡ２４．１ｃｍ２／ｃｍ３、水力直径１．１ｍｍ）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成した。この時の塗布量として、焼成後に１４３．５ｇ／Ｌになるまでコーティング作業を繰り返し、触媒−ｅを得た。
【００９９】
比較例１
コージェライト質モノリス担体（９００セル／４ミル、ＧＳＡ４１．１ｃｍ２／ｃｍ３、水力直径０．７４ｍｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【０１００】
比較例２
第２層（触媒成分層＝三元層）をＲｈ層、第３層（上方触媒成分層＝三元層）をＰｄ層とした以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【０１０１】
比較例３
第１層（ＨＣ吸着剤層＝ゼオライト層）と、第２及び第３層（三元層）の総コート層重量比率を、１０：１とした以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【０１０２】
比較例４
第１層（ゼオライト層）と、第２及び第３三元層の総コート層重量比率を、１：５とした以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【０１０３】
比較例５
第１層のゼオライト種として、Ａ型ゼオライトのみを用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【０１０４】
比較例６
第１層のゼオライト種として、ＵＳＹのみを用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【０１０５】
比較例７
第１層のゼオライト種として、ＭＦＩのみを用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【０１０６】
以上各実施例、参考例及び比較例で得られた排気ガス浄化用触媒の仕様を表１及び表２に示す。
【０１０７】
【表１】
0003858997.tif 000002
【０１０８】
【表２】
0003858997.tif 000003
【０１０９】
図１は、コート層構造の概略図である。
【０１１０】
各実施例、参考例及び比較例について、下記評価条件でＨＣ浄化特性評価（ＥＣモード、ＬＡ−４のＡ−ｂａｇ）を、図２の評価システムを用いて行った。その結果を表３及び表４に示す。
【０１１１】
耐久条件
エンジン排気量        ３０００ｃｃ
燃料                  ガソリン（Ｐｂ＝１２ｍｇ／ｕｓｇ，Ｓ＝３００ｐｐｍ）
触媒入口ガス温度      ６５０℃
耐久時間              １００時間
性能評価条件
触媒容量（片バンク）  三元触媒１．３Ｌ＋ＨＣ吸着触媒２．６Ｌ
評価車両              日産自動車株式会社製  Ｖ型６気筒  ３．３Ｌエンジン
エンジン始動時に排出される（触媒入口のガス中の）炭化水素
0003858997.tif 000004
【０１１２】
【表３】
0003858997.tif 000005
【０１１３】
【表４】
0003858997.tif 000006
【０１１４】
比較例に比べ実施例は、触媒活性が高く、後述する本発明の効果を確認することができた。
【０１１５】
前段触媒例１
セリウム３モル％（ＣｅＯ２に換算して８．７重量％）、ジルコニウム３モル％（ＺｒＯ２に換算して６．３重量％）とランタン２モル％（Ｌａ２Ｏ３に換算して５．５重量％）を含有するアルミナ粉末（粉末Ａ）に硝酸パラジウム水溶液を含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末ＢのＰｄ濃度は１６重量％であった。
ランタン１モル％（Ｌａ２Ｏ３に換算して２重量％）とジルコニウム３２モ％（ＺｒＯ２に換算して２５重量％）を含むセリウム酸化物粉末（粉末Ｃ）に硝酸パラジウム水溶液を含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持セリウム酸化物（Ｌａ０．０１Ｚｒ０．３２ＣｅＯ０．６７ｘ）粉末（粉末Ｄ）を得た。この粉末ＤのＰｄ濃度は６．０重量％であった。
【０１１６】
上記粉末Ｂ５６５ｇ、粉末Ｄ３７７ｇと活性アルミナ５８．５ｇ、硝酸水溶液２０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。このスラリー液をコージェライト質モノリス担体（１．０Ｌ、６００セル／４ミル、ＧＳＡ３４．５ｃｍ２／ｃｍ３、水力直径０．９３ｍｍ）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、４００℃で１時間焼成した。この作業を２度行い、コート量重量１００ｇ／Ｌ−担体の触媒を得た。Ｐｄ担持量は３２０．０ｇ／ｃｆ（１１．３ｇ／Ｌ）であった（触媒Ａ）。
【０１１７】
次いで、上記触媒成分担持コージェライト質モノリス担体に酢酸バリウム溶液を付着させた後、４００℃で１時間焼成し、ＢａＯとして１０ｇ／Ｌを含有させた（触媒Ｂ）。
【０１１８】
前段触媒例２
上記粉末Ｂ５６５ｇ、粉末Ｄ３７７ｇと活性アルミナ５８．５ｇ、硝酸水溶液２０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。このスラリー液をコージェライト質モノリス担体に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、４００℃で１時間焼成した。この作業を２度行い、コート量重量９１．７ｇ／Ｌ−担体の触媒を得た。パラジウム担持量は２９３．３ｇ／ｃｆ（１０．３６ｇ／Ｌ）であった（触媒Ｃ）。
【０１１９】
Ｚｒ３重量％を含むアルミナ粉末（粉末Ｅ）に硝酸ロジウム水溶液を含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末Ｆ）を得た。この粉末ＦのＲｈ濃度は４．０重量％であった。
Ｌａ１モル％Ｃｅ２０モル％Ｚｒ７９モル％のジルコニウム酸化物粉末（粉末Ｇ）にジニトロジアンミン酸白金水溶液を含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持ジルコニウム酸化物粉末（粉末Ｈ）を得た。この粉末ＨのＰｔ濃度は４．０重量％であった。
【０１２０】
上記粉末Ｆ１１７．５ｇ、粉末Ｈ１１７．５ｇと、活性アルミナ１５ｇ、硝酸水溶液１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。このスラリー液を前記Ｐｄ含有触媒成分層を担持したコージェライト質モノリス担体（触媒Ｃ）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、４００℃で１時間焼成した。コート量２５ｇ／Ｌ（コート量総重量１１６．７ｇ／Ｌ）−担体の触媒を得た。Ｒｈの担持量は１３．３ｇ／ｃｆ（０．４８ｇ／Ｌ）、Ｐｔの担持量は１３．３ｇ／ｃｆ（０．４８ｇ／Ｌ）であった（触媒Ｄ）。
次いで、上記触媒成分担持コージェライト質モノリス担体（触媒Ｄ）に酢酸バリウム溶液を付着させた後、４００℃で１時間焼成し、ＢａＯとして１０ｇ／Ｌを含有させた（触媒Ｅ）。
【０１２１】
実施例２４
Ｈ型β−ゼオライト８００ｇ、シリカゾル１０００ｇ（固形分２０％）と純水１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。このスラリー液をコージェライト質モノリス担体（１．３Ｌ、２００セル／１０ミル、ＧＳＡ１９．０ｃｍ２／ｃｍ３、水力直径１．５３ｍｍ）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、４００℃で１時間焼成した。コート量重量２００ｇ／Ｌ−担体の触媒を得た（触媒Ｆ）。
【０１２２】
Ｌａ１モル％Ｃｅ２０モル％Ｚｒ７９モル％のジルコニウム酸化物粉末（粉末Ｇ）に硝酸ロジウム水溶液を含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持シルコニウム酸化物粉末（粉末Ｉ）を得た。この粉末ＩのＲｈ濃度は８．０重量％であった。
上記粉末Ｂ５００ｇ、粉末Ｄ８０ｇ、粉末Ｉ３５３ｇ、粉末Ａ４７ｇと活性アルミナ２０ｇ、硝酸水溶液１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。このスラリー液を上記触媒Ｆに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、４００℃で１時間焼成した。この作業を２度行い、コート量重量１００ｇ／Ｌ（総重量３００ｇ／Ｌ−担体）の触媒Ｇを得た。触媒Ｇのパラジウム担持量は２４０．０ｇ／ｃｆ（８．４８ｇ／Ｌ）、ロジウム担持量は８０．０ｇ／ｃｆ（２．８３ｇ／Ｌ）であった。  次いで、上記触媒Ｇに酢酸バリウム溶液を付着させた後、４００℃で１時間焼成し、ＢａＯとして１０ｇ／Ｌを含有させた（触媒Ｈ）。
【０１２３】
実施例２５
Ｈ型β−ゼオライト８００ｇに代わり、Ｈ型β−ゼオライト５００ｇ、ＺＳＭ５を１００ｇ、ＵＳＹ１００ｇ、Ｙ型５０ｇ、モルデナイト５０ｇを用いた以外は、実施例２４と同様にして触媒Ｉを得た。
【０１２４】
実施例２６
Ｈ型β−ゼオライト８００ｇに代わり、ホウ素０．５重量％、カルシウム０．１重量％を含むＨ型β−ゼオライト８００ｇを用いた以外は、実施例２４と同様にして触媒Ｊを得た。
【０１２５】
実施例２７
Ｈ型β−ゼオライト８００ｇに代わり、リン０．５重量％、マグネシウム０．１重量％を含むＨ型β−ゼオライト６００ｇと、ホウ素０．５重量％、カルシウム０．１重量％を含むＺＳＭ５を１００ｇと、リン０．５重量％、カルシウム０．１重量％を含むＵＳＹ１００ｇを用いた以外は、実施例２４と同様にして触媒Ｋを得た。
【０１２６】
実施例２８
リン酸２水素アンモニウム２０ｇを純水１５００ｇに溶解した溶液に、Ｈ型β−ゼオライト１０００ｇを加え、更に、２５％アンモニア水を滴下しｐＨを９．０に調整した後、２４時間攪拌・混合した。
この混合溶液からβ−ゼオライトを濾取し、１２０℃で２４時間乾燥後、空気中、６５０℃で２時間焼成し粉末Ｊを得た。更に、この粉末Ｊに硝酸パラジウム溶液を含浸し、Ｐｄ１重量％、Ｐ０．５重量％を含む粉末Ｋを得た。この粉末Ｋ８００ｇ、シリカゾル１０００ｇ（固形分２０％）と硝酸水溶液１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。このスラリー液をコージェライト質モノリス担体（１．３Ｌ、２００セル／１０ミル、ＧＳＡ１９．０ｃｍ２／ｃｍ３、水力直径１．５３ｍｍ）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、４００℃で１時間焼成した。コート量重量２００ｇ／Ｌ−担体の触媒を得た（触媒Ｌ）。Ｐｄの担持量は４５．３ｇ／ｃｆ（１．６ｇ／Ｌ）。
上記粉末Ｂ５００ｇ、粉末Ｄ８０ｇ、粉末Ａ３０ｇと活性アルミナ１５ｇ、硝酸水溶液１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。このスラリー液を上記触媒Ｌに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、４００℃で１時間焼成した。この作業を２度行い、触媒Ｍを得た。
更に、上記粉末Ｉ３５３ｇ、粉末Ａ１７ｇと活性アルミナ５ｇ、硝酸水溶液１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。このスラリー液を上記触媒Ｍに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、４００℃で１時間焼成した。この作業を２度行い、コート量重量１００ｇ／Ｌ（総重量３００ｇ／Ｌ−担体）の触媒Ｎを得た。触媒Ｍのパラジウム担持量は２８５．４ｇ／ｃｆ（１０．０８ｇ／Ｌ）、ロジウム担持量は８０ｇ／ｃｆ（２．８３ｇ／Ｌ）であった。
次いで、上記触媒成分担持コージェライト質モノリス担体（触媒Ｎ）に酢酸バリウム溶液を付着させた後、４００℃で１時間焼成し、ＢａＯとして１０ｇ／Ｌを含有させた（触媒Ｏ）。
【０１２７】
実施例２９
Ｈ型β−ゼオライト８００ｇに代わり、パラジウム０．２８重量％、リン０．２重量％、ホウ素０．３重量％、マグネシウム０．１重量％、カルシウム０．１重量％を含むＨ型β−ゼオライト５００ｇと、Ｐｔ０．３３重量％、カルシウム０．１重量％を含むＺＳＭ５を１００ｇと、パラジウム０．２８重量％、リン０．２重量％を含むＵＳＹ２００ｇ、Ｐｔ０．３３重量％、ホウ素０．１重量％、マグネシウム０．１重量％を含むモルデナイト１００ｇを用い、コージェライト質モノリス担体（２００セル／１０ミル、ＧＳＡ１９．０ｃｍ２／ｃｍ３、水力直径１．５３ｍｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒Ｐを得た。コート量２００ｇ／Ｌ、Ｐｄの担持量は１１．１ｇ／ｃｆ（０．３９ｇ／Ｌ）、Ｐｔの担持量は３．７ｇ／ｃｆ（０．１３ｇ／Ｌ）であった。
【０１２８】
上記粉末Ａ３０ｇ、粉末Ｂ５００ｇ、粉末Ｄ８０ｇと活性アルミナ２０ｇ、硝酸水溶液１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。このスラリー液を前記触媒Ｐに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、４００℃で１時間焼成し、触媒Ｑを得た。
上記粉末Ｆ１７６ｇ、粉末Ｈ１１７ｇ、粉末Ｉ１７７ｇと活性アルミナ３０ｇ、硝酸水溶液１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。このスラリー液を前記触媒Ｑに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、４００℃で１時間焼成した。次いで、上記触媒成分担持コージェライト質モノリス担体に酢酸バリウム溶液を付着させた後、４００℃で１時間焼成し、ＢａＯとして１０ｇ／Ｌを含有させた（触媒Ｒ）。コート量５０ｇ／Ｌ（総重量２５０ｇ／Ｌ−担体）、Ｐｄの担持量は２５１．２ｇ／ｃｆ（８．８７ｇ／Ｌ）、Ｐｔ担持量１６．９ｇ／ｃｆ（０．６０ｇ／Ｌ）、Ｒｈ担持量４０．０ｇ／ｃｆ（１．４２ｇ／Ｌ）であった（触媒Ｒ）。
【０１２９】
前段触媒例３
粉末Ｂ１３２４ｇ、粉末Ｆ１０６ｇ、粉末Ｈ２７ｇと活性アルミナ４３ｇ、硝酸水溶液２０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。このスラリー液をコージェライト質モノリス担体（１．０Ｌ、９００セル／２ミル、ＧＳＡ４３．６ｃｍ２／ｃｍ３、水力直径０．７８ｍｍ）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、４００℃で１時間焼成した。この作業を２度行い、コート量重量１５０ｇ／Ｌ−担体の触媒を得た。次いで、上記触媒に酢酸バリウム溶液を付着させた後、４００℃で１時間焼成し、ＢａＯとして１０ｇ／Ｌを含有させた。
パラジウム担持量は６００．０ｇ／ｃｆ（２１．２ｇ／Ｌ）、白金担持量は３．０ｇ／ｃｆ（０．１１ｇ／Ｌ）、ロジウム担持量は１２．０ｇ／ｃｆ（０．４２ｇ／Ｌ）であった（触媒Ｓ）。
【０１３０】
実施例３０
Ｈ型β−ゼオライト８００ｇ、粉末Ｉ８８．３ｇ、粉末Ｅ１６１．５ｇ、シリカゾル１０００ｇ（固形分２０％）と純水１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。このスラリー液をコージェライト質モノリス担体（１．３Ｌ、２００セル／１０ミル、ＧＳＡ１９．０ｃｍ２／ｃｍ３、水力直径１．５３ｍｍ）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、４００℃で１時間焼成した。コート量重量２５０ｇ／Ｌ−担体の触媒を得た（触媒Ｔ）。
【０１３１】
上記粉末Ｂ５００ｇ、粉末Ｄ８０ｇ、粉末Ｉ１７６．５ｇ、粉末Ｅ２０３ｇ、粉末Ａ４０ｇと活性アルミナ２０ｇ、硝酸水溶液１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。このスラリー液を上記触媒Ｔに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、４００℃で１時間焼成した。この作業を２度行い、コート量重量１００ｇ／Ｌ（総重量３００ｇ／Ｌー担体）、パラジウム担持量は２４０．０ｇ／ｃｆ（８．４８ｇ／Ｌ）、ロジウム担持量は８０．０ｇ／ｃｆ（２．８３ｇ／Ｌ）の触媒Ｕを得た。
次いで、上記触媒Ｕに酢酸バリウム溶液を付着させた後、４００℃で１時間焼成し、ＢａＯとして１０ｇ／Ｌを含有させた（触媒Ｖ）。
【０１３２】
比較例８
コージェライト質モノリス担体（１．３Ｌ、６００セル／２ミル、ＧＳＡ３６．２ｃｍ２／ｃｍ３、水力直径０．９７ｍｍ）を用いた以外、実施例２４と同様に触媒Ｗを得た。
【０１３３】
比較例９
コージェライト質モノリス担体（１．３Ｌ、９００セル／４ミル、ＧＳＡ４１．１ｃｍ２／ｃｍ３、水力直径０．７４ｍｍ）を用いた以外、実施例２４と同様に触媒Ｘを得た。
【０１３４】
比較例１０
Ｈ型β−ゼオライト８００ｇ、シリカゾル１０００ｇ（固形分２０％）と純水１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。このスラリー液をコージェライト質モノリス担体（１．３Ｌ、２００セル／１０ミル、ＧＳＡ１９．０ｃｍ２／ｃｍ３、水力直径１．５３ｍｍ）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、４００℃で１時間焼成した。コート量重量２０ｇ／Ｌ−担体の触媒Ｙを得た。
触媒Ｆの代わりに、触媒Ｙを用いた以外、実施例２４と同様にして触媒Ｚを得た。
【０１３５】
比較例１１
Ｈ型β−ゼオライト８００ｇ、シリカゾル１０００ｇ（固形分２０％）と純水１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。このスラリー液をコージェライト質モノリス担体（１．３Ｌ、２００セル／１０ミル、ＧＳＡ１９．０ｃｍ２／ｃｍ３、水力直径１．５３ｍｍ）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、４００℃で１時間焼成した。コート量重量３００ｇ／Ｌ−担体の触媒ＡＡを得た。
粉末Ｊ（粉末ＡにＰｄを担持したアルミナ粉末、Ｐｄ濃度５０重量％）１６０．０ｇ、粉末Ｋ（粉末ＣにＰｄを担持したセリウム酸化物粉末、Ｐｄ濃度２８重量％）１７ｇ、粉末Ａｇ、粉末Ｌ（粉末ＧにＲｈを担持したジルコニウム酸化物粉末、Ｒｈ濃度２５重量％）１１３．０ｇ、活性アルミナ１０ｇ、硝酸水溶液５００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。このスラリー液を上記触媒ＡＡに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、４００℃で１時間焼成した。この作業を２度行い、コート量重量３０ｇ／Ｌ（総重量３３０ｇ／Ｌ−担体）、パラジウム担持量は２４０．０ｇ／ｃｆ（８．４８ｇ／Ｌ）、ロジウム担持量は８０．０ｇ／ｃｆ（２．８３ｇ／Ｌ）の触媒ＢＢを得た。
次いで、上記触媒Ｕに酢酸バリウム溶液を付着させた後、４００℃で１時間焼成し、ＢａＯとして１０ｇ／Ｌを含有させた触媒ＣＣを得た。
【０１３６】
比較例１２
上記粉末Ｂ６５９ｇ、粉末Ｄ８０ｇ、粉末Ｉ３５．３ｇ、粉末Ａ２０６ｇと活性アルミナ２０ｇ、硝酸水溶液１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。このスラリー液を上記触媒Ｆに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、４００℃で１時間焼成した。この作業を２度行い、コート量重量１００ｇ／Ｌ（総重量３００ｇ／Ｌ−担体）の触媒ＤＤを得た。触媒ＤＤのパラジウム担持量は３１２．０ｇ／ｃｆ（１１．０２ｇ／Ｌ）、ロジウム担持量は８．０ｇ／ｃｆ（０．２８ｇ／Ｌ）であった。
次いで、上記触媒ＤＤに酢酸バリウム溶液を付着させた後、４００℃で１時間焼成し、ＢａＯとして１０ｇ／Ｌを含有させた触媒ＥＥを得た。
【０１３７】
比較例１３
上記粉末Ｂ１６２ｇ、粉末Ｄ８０ｇ、粉末Ｉ１５ｇ、粉末Ａ７２３ｇと活性アルミナ２０ｇ、硝酸水溶液１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。このスラリー液をコージェライト質モノリス担体（１．０Ｌ、９００セル／２ミル、ＧＳＡ４３．６ｃｍ２／ｃｍ３、水力直径０．７８ｍｍ）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、４００℃で１時間焼成した。この作業を２度行い、コート量重量１００ｇ／Ｌの触媒を得た。触媒ＤＤのパラジウム担持量は７３．３ｇ／ｃｆ（２．５９ｇ／Ｌ）、ロジウム担持量は６．７ｇ／ｃｆ（０．２４ｇ／Ｌ）であった。
次いで、上記触媒に酢酸バリウム溶液を付着させた後、４００℃で１時間焼成し、ＢａＯとして１０ｇ／Ｌを含有させた触媒ＦＦを得た。
【０１３８】
上記実施例２４〜３０、前段触媒例１〜３及び比較例８〜１３で得られた排気ガス浄化用触媒の仕様を表５及び６に示す。
【０１３９】
【表５】
0003858997.tif 000007
【０１４０】
【表６】
0003858997.tif 000008
【０１４１】
試験例
前記実施例２４〜３０、前段触媒例１〜３及び比較例８〜１３で得られた排気ガス浄化用触媒を、以下の耐久条件により耐久を行った。
0003858997.tif 000009
【０１４２】
上記条件で耐久した実施例２４〜３０、前段触媒例１〜３及び比較例８〜１３の触媒を用い、実施例３１〜５０、比較例１４〜２５について、下記評価条件でＨＣ浄化特性評価（ＥＣモード、ＬＡ−４のＡ−ｂａｇ）を、図３〜８のシステム（排気ガス浄化装置）を用いて行った。その結果を表７〜表１０に示す。
【０１４３】
性能評価条件
触媒容量（片バンク）  三元触媒２．０Ｌ（１．０Ｌ＋１．０Ｌ）＋ＨＣ吸着触媒１．３Ｌ〜２．６Ｌ
評価車両              日産自動車株式会社製  Ｖ型６気筒  ３．３Ｌエンジン
エンジン始動時に排出される（触媒入口のガス中の）炭化水素
0003858997.tif 000010
【０１４４】
【表７】
0003858997.tif 000011
【０１４５】
【表８】
0003858997.tif 000012
【０１４６】
【表９】
0003858997.tif 000013
【０１４７】
【表１０】
0003858997.tif 000014
【０１４８】
実施例５５
β−ゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝２５）７００ｇ、出光製ＺＳＭ５（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝３０）粉末２００ｇ、シリカゾル（固形分２０％）１００ｇ、純粋１５００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液をコージェライト質モノリス担体（３００セル／６ミル、ＧＳＡ２４．１ｃｍ２／ｃｍ３、水力直径１．３ｍｍ）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成した。この時の塗布量として、焼成後に１５０ｇ／Ｌになるまでコーティング作業を繰り返し、触媒−ａを得た。
【０１４９】
Ｃｅ３ｍｏｌ％を含むアルミナ粉末に、ジニトロジアミンパラジウム水溶液を含浸或いは高速攪拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）を得た。この粉末ａのＰｄ濃度は６．２３重量％であった。粉末ａには、ランタン、ジルコニウム、ネオジウム等が含まれてもよい。
【０１５０】
Ｌａ１モル％とＺｒ３２モル％含有セリウム酸化物粉末に、ジニトロジアミンパラジウム水溶液を含浸あるいは高速攪拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）を得た。この粉末ａのＰｄ濃度は、２．０重量％であった。
【０１５１】
上記Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）５６２ｇ、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）２８８ｇ、硝酸酸性アルミナゾル９５０ｇ（ベーマイトアルミナ１０重量％に１０重量％の硝酸を添加することによって得られたゾル）及び純水１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液を上記コート触媒−ａに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成し、コート層重量６０ｇ／Ｌを塗布し、触媒−ｂを得た。
【０１５２】
Ｚｒ３重量％を含むアルミナ粉末に、硝酸ロジウム水溶液を含浸或いは高速攪拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末ｃ）を得た。この粉末ｃのＲｈ濃度は１．２５重量％であった。
【０１５３】
上記Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末ｃ）３６６ｇ、Ｌａ１モル％とＣｅ２０モル％を含むジルコニウム酸化物粉末３００ｇ、硝酸酸性アルミナゾル１１３５ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液を上記コート触媒−ｂに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成し、コート層重量４０ｇ／Ｌを塗布し、触媒を得た。
上記セリウム酸化物粉末、アルミナ粉末にはランタン、ネオジウム等が含まれてもよい。
次いで、上記触媒成分担持コージェライト質モノリス担体に酢酸バリウム溶液を付着させた後、４００℃で１時間焼成し、ＢａＯとして１０ｇ／Ｌを含有させた。
【０１５４】
実施例５６
β−ゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝２５）５００ｇ、出光製ＺＳＭ５（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝３０）粉末４００ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【０１５５】
実施例５７
出光製ＺＳＭ５（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝３０）粉末に、Ａｇ，Ｐを逐次含浸、乾燥、焼成により担持したＡｇ−Ｐ担持ＺＳＭ５粉末（各金属濃度０．２重量％、総金属濃度０．４重量％）と、β−ゼオライト（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝２５）にＡｇ，Ｐを逐次含浸、乾燥、焼成により担持したＡｇ−Ｐ担持β−ゼオライト粉末（各金属濃度０．２重量％、総金属濃度０．４重量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【０１５６】
実施例５８
出光製ＺＳＭ５（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝３０）粉末に、Ｐｄ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｂ，Ｚｒを逐次含浸、乾燥、焼成により担持したＰｄ−Ｍｇ−Ｃａ−−Ｌａ−Ｎｄ−Ｂ−Ｚｒ担持ＺＳＭ５粉末（各金属濃度０．０５重量％、総金属濃度０．４重量％）と、β−ゼオライト（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝２５）にＳｒ，Ｂａ，Ａｇ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐを逐次含浸、乾燥、焼成により担持したＭｇ，Ｙ，Ｎｄ、Ｚｒ担持β−ゼオライト粉末（各金属濃度０．０５重量％、総金属濃度０．３重量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【０１５７】
比較例２７
出光製ＺＳＭ５（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝３０）粉末９００ｇとした以外は、実施例５５と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【０１５８】
比較例２８
β−ゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝２５）粉末９００ｇとした以外は、実施例５９と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【０１５９】
【発明の効果】
以下、まず第一の発明の効果について総括的に説明する。
（１）ゼオライト種の最適化
ゼオライトを用いたＨＣ吸着触媒では、排気ガス中のＨＣ種分布とゼオライトの有する細孔径との間に相関があるため、最適な細孔径を持つゼオライトを選定する必要がある。  従来は、ＭＦＩ（ＺＳＭ５）をメインに、他の細孔径を有すゼオライト（例えば、ＵＳＹ等）をブレンドし細孔分布を調整していたが、耐久後にはゼオライト種によって細孔径の歪みや吸着・脱離特性が異なるため、排気ガスＨＣ種の吸着が不十分であるという問題点があった。
本発明では、２種類の細孔径を持った、耐久性に優れたβ−ゼオライトを主成分として採用することで、耐久による歪みも少なく、初期から耐久後まで細孔分布が広く保持できるため、従来に比べて吸着・脱離特性が向上する。更に２種以上のゼオライト種を組み合わせることにより、ゼオライト細孔径の分布を更に広げる効果が得られる。
すなわち、本発明においてはＺＳＭ５の種結晶としてモルデナイトを用いるため、通常のＺＳＭ５に比べ、細孔内部の奥行きが広い。このＺＳＭ５をＨＣ吸着素材として用いた場合、細孔内部へのＨＣ拡散速度が遅い（細孔の入口に分子径の大きいＨＣが来ると他のＨＣの拡散が阻害され、短時間で効率良くコールドＨＣを吸着することはできない）ため吸着性能は劣る。しかし一旦、細孔内部へ拡散して入ったＨＣは外部へ抜け難くなる（脱離が遅い）。本発明では、このＺＳＭ５とβ−ゼオライトを組合せることによって、吸着−脱離特性に優れる自動車用のＨＣ吸着材を開発した。
【０１６０】
（２）三元貴金属種（触媒成分種）の最適化
従来では、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属種を同一層に共存させた仕様や、Ｒｈ層とＰｄ層を塗り分けた仕様等が提案されていた。
本発明では、ゼオライト層の上にＰｄ及びＲｈの共存層か、または、ゼオライト層の上にＰｄ層、その上にＲｈ層を設け、どちらか一方或いは両層にＰｔを添加できる仕様とした。
ゼオライトの上にＨＣ低温活性に優れるＰｄ層を設けることで、ゼオライトから脱離してくるＨＣを優先的に浄化でき、Ｐｄ層にＲｈを共存、または、その上にＲｈ層を設けることにより、理論空燃比より僅かにリッチ雰囲気にシフトしたガスが流れても、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ  がバランス良く浄化できる。更に、Ｐｔを添加することで、耐被毒性の向上が得られる。
【０１６１】
（３）ゼオライト層＋三元貴金属層のコート層構造の最適化
従来では、ゼオライト層（ＨＣ吸着材層）と三元層（触媒成分層）のコート層比率やコート層を担持するモノリス担体のＧＳＡに関しては特に提示してなかったが、ＨＣ吸着触媒では、ゼオライト層と三元層の構造が最適でないと、ＨＣ吸着・脱離・浄化のサイクルが有効に行われないという問題点があった。
本発明では、ゼオライト層と三元層のコート層比率を、重量比で９：１〜１：４の割合とし、更に、コート層を設けるモノリス担体のＧＳＡを１０ｃｍ２／ｃｍ３〜３５ｃｍ２／ｃｍ３の範囲に規定することによって、前記ＨＣ吸着・脱離・浄化のバランスが良い仕様にしている。すなわち、ゼオライト層に対して三元層の割合が多く成り過ぎると、下層に配置されたゼオライト層へのガス拡散が悪くなり、ゼオライト量に見合った十分な吸着性能が得られない。一方、三元層の割合が少ないと、脱離してくるＨＣの酸化性能及び排気ガスの浄化性能が十分に得られなくなる。また、ＧＳＡが大きく成り過ぎると、ゼオライト層のＨＣ保持力が小さくなり、上部に配置された三元層で十分な浄化性能が得られない。また、ＧＳＡが小さいと、排気ガスの浄化性能が十分に得られなくなる。
【０１６２】
請求項１記載の排気ガス浄化用触媒は、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの浄化性能をバランス良く行うことができる。更に、上記効果に加えて、モノリス担体セル内を通過及びコート層内に拡散する排気ガスの拡散性（速度）を制御し、ＨＣの浄化性能を向上できる。更に、ＨＣの脱離を遅延化しＨＣの浄化性能を向上できる。
【０１６３】
請求項４記載の排気ガス浄化用触媒は、上記効果に加えて、更に、ＨＣの脱離を遅延化し炭化水素の浄化性能を向上できる。
【０１６４】
請求項５記載の排気ガス浄化用触媒は、上記効果に加えて、更に、ＨＣの脱離を遅延化し炭化水素の浄化性能を向上できる。
【０１６５】
請求項６記載の排気ガス浄化用触媒は、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの浄化性能をバランス良く行うことができる。更に、上記効果に加えて、モノリス担体セル内を通過及びコート層内に拡散する排気ガスの拡散性（速度）を制御し、ＨＣの浄化性能を向上できる。
【０１６６】
請求項７記載の排気ガス浄化用触媒は、上記効果に加えて、更に、ＨＣの浄化性能を向上できる。
【０１６７】
請求項８記載の排気ガス浄化用触媒は、上記効果に加えて、更にＨＣの浄化性能を向上できる。
更に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有せしめているので、貴金属のシンタリングを抑制するため、低温活性や浄化性能を更に向上させる効果を奏する。
【０１６８】
請求項９記載の排気ガス浄化用触媒は、上記効果に加えて、多種のＨＣを有効に吸着できる。
【０１６９】
請求項１０記載の排気ガス浄化用触媒は、上記効果に加えて、吸着可能なＨＣ種の範囲が広くなり、より多種のＨＣを有効に吸着できる。
【０１７０】
請求項１１記載の排気ガス浄化装置は、上記効果に加えて、細孔径の異なる種々のＨＣ吸着材を組み合わせることにより、エンジン始動直後の低温時に排出されるＨＣ種を高い効率で吸着し、ＨＣ吸着能を向上できる。
【０１７１】
請求項１２記載の排気ガス浄化用触媒は、上記効果に加えて、吸着特性や脱離抑制能を更に向上することができる。
【０１７２】
請求項１３記載の排気ガス浄化用触媒は、エンジン始動直後の低温時に排出されるＨＣ種を高い効率で吸着し、しかも、耐久後の構造変化や性能劣化が小さいため、脱離速度の遅延化を図ることができる。
【０１７３】
請求項１４記載の排気ガス浄化用触媒は、上記効果に加えて、更に耐被毒性を向上することができる。
【０１７４】
請求項１５記載の排気ガス浄化用触媒は、上記効果に加えて、更に、ＨＣの浄化性能を向上できる。
【０１７５】
請求項１６記載の排気ガス浄化用触媒は、上記効果に加えて、耐久後のロジウム化学状態変化による触媒性能の低下を抑制できる。
【０１７６】
請求項１７記載の排気ガス浄化用触媒は、上記効果に加えて、触媒成分の還元に起因する触媒性能の低下を抑制できる。
【０１７７】
請求項１８記載の排気ガス浄化用触媒は、上記効果に加えて、耐久後の構造安定性、及びパラジウムの化学状態変化による触媒性能の低下を抑制できる。
【０１７８】
請求項１９記載の排気ガス浄化装置は、低温活性に優れるＰｄ含有触媒と本発明のＨＣ吸着触媒を組合せ、ＨＣ吸着触媒が吸着するＨＣ量を、エンジン始動直後の低温時に排出されるＨＣ量の１０％〜７０％に設定することによって、脱離ＨＣの浄化性能を向上できる。
【０１７９】
請求項２０記載の排気ガス浄化装置は、低温活性に優れるＰｄ含有触媒とＨＣ吸着触媒を組合せ、ＨＣ吸着触媒が吸着するＨＣ量を、エンジン始動直後の低温時に排出されるＨＣ量の３０％〜７０％に設定し、更に、下記排気ガス浄化触媒の早期活性化を促進する手段を組合せることによって、ＨＣ吸着触媒が吸着するＨＣ量を更に低減し、脱離ＨＣの浄化性能を向上できる。
【０１８０】
請求項２１記載の排気ガス浄化装置は、請求項２２記載の排気ガス浄化装置において、ＨＣ吸着触媒の前段に配置したＰｄ含有触媒（三元触媒）の早期活性化を図ることができ、ＨＣ吸着触媒が脱離するＨＣの浄化性能を向上できる。
【０１８１】
請求項２２記載の排気ガス浄化装置は、請求項２２記載の排気ガス浄化装置において、ＨＣ吸着触媒の前段に配置したＰｄ含有触媒（三元触媒）の早期活性化を図ることができ、ＨＣ吸着触媒が脱離するＨＣの浄化性能を向上できる。
【０１８２】
請求項２３記載の排気ガス浄化装置は、ＨＣ吸着触媒の上流に配置したＰｄ含有触媒（三元触媒）の早期活性化と、上記浄化性能の向上を図ることができ、脱離ＨＣの浄化性能を向上できる。
【０１８３】
請求項２４記載の排気ガス浄化装置は、上記効果に加えて、触媒成分層の温度低下を抑制でき、脱離ＨＣを効率よく浄化することができる。
【０１８４】
請求項２５記載の排気ガス浄化装置は、上記効果に加えて、触媒成分層の温度低下を抑制でき、脱離ＨＣを効率よく浄化することができる。
【０１８５】
請求項２６記載の排気ガス浄化装置は、上記効果に加えて、更に触媒成分層の温度低下を抑制や浄化性能を向上でき、脱離ＨＣを効率よく浄化することができる。
【０１８６】
請求項２７記載の排気ガス浄化装置は、上記効果に加えて、前段Ｐｄ含有触媒で未浄化の低濃度排気ガス成分（ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ  ）を効率よく浄化することができる。
【０１８７】
請求項２８記載の排気ガス浄化装置は、上記効果に加えて、更に、ＨＣの吸着・脱離・浄化性能を向上でき、脱離ＨＣを効率よく浄化することができる。
【０１８８】
請求項２９記載の排気ガス浄化装置は、上記効果に加えて、更に、脱離ＨＣを効率よく浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は本発明の触媒のウオッシュコート層構造を示す斜視図である。（ｂ）は（ａ）の部分拡大部である。
【図２】本発明の触媒を評価するために用いたエンジンの排気系を示すシステム（評価システム１）図である。
【図３】本発明の触媒を評価するために用いたエンジンの排気系を示すシステム（評価システム２）図である。
【図４】本発明の触媒を評価するために用いたエンジンの排気系を示すシステム（評価システム３）図である。
【図５】本発明の触媒を評価するために用いたエンジンの排気系を示すシステム（評価システム４）図である。
【図６】本発明の触媒を評価するために用いたエンジンの排気系を示すシステム（評価システム５）図である。
【図７】本発明の触媒を評価するために用いたエンジンの排気系を示すシステム（評価システム６）図である。
【図８】本発明の触媒を評価するために用いたエンジンの排気系を示すシステム（評価システム７）図である。
【図９】エンジン種類毎の貴金属（ＰＭ）量とエンジンアウトミッション残存率の関係を示すグラフ（マップ）である。
【図１０】三元触媒の貴金属選択マップ作成のためのフローシートである。
【図１１】エンジンアウトエミッション残存率と時間の関係を示すグラフである。
【図１２】リーン化時間演算フローシートである。
【符号の説明】
１  炭化水素吸着層（ＨＣ吸着材層）
２  三元触媒層（触媒成分層）
３  ガス通過部
４  三元触媒
５  ＨＣ吸着触媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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