(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）シクロヘキセンオキサイド構造を有する化合物、
（Ｂ）カチオン性光重合開始剤、
（Ｃ）エチレン性不飽和モノマー、
（Ｄ）ラジカル性光重合開始剤、および
（Ｅ）下記式で定義される真球度の平均値が０．９以上の球状のシリカ粒子４０〜８０重量％を含有してなり、
これを硬化して得られる硬化物の熱変形温度が１００℃以上であることを特徴とする樹脂製成形用型製造用光硬化性樹脂組成物。
0003820289.tif 000006
〔式中、Ｓp は粒子の投影面積、ｃは粒子の投影像の周長、ｄpaは、粒子の投影面積（Ｓp ）と同一面積を有する円の直径、ｄpcは、粒子の投影像の周長（ｃ）と同一周長を有する円の直径を示す。〕
【請求項２】
光硬化性材料に選択的に光照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層が一体的に積層されてなる樹脂製成形用型を製造する方法において、光硬化性材料として、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物を用いることを特徴とする樹脂製成形用型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂製成形用型製造用光硬化性樹脂組成物およびこれを使用した光造形法により樹脂製成形用型を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光硬化性材料に選択的に光照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物を形成する光造形法が提案されている〔特開昭６０−２４７５１５号公報、米国特許明細書第４，５７５，３３０号（特開昭６２−３５９６６号公報）、特開昭６２−１０１４０８号公報、特開平５−２４１１９号公報参照〕。この光造形法は、目的とする立体形状物の形状が複雑なものであっても、容易にしかも短時間で得ることができるため注目されている。
【０００３】
かかる光造形法の代表的な例を説明すると、液状の光硬化性樹脂組成物の薄層を形成し、この薄層に例えば紫外線レーザーによって選択的に光を照射することによって硬化樹脂層を形成する。次いで、この硬化樹脂層の上に、一層分の光硬化性樹脂組成物を供給してその薄層を形成し、当該薄層に選択的に光を照射することにより、先行して形成された硬化樹脂層上にこれと連続するよう新しい硬化樹脂層を一体的に積層形成する。そして、光が照射されるパターンを変化させながらあるいは変化させずに上記の工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化性樹脂が一体的に積層されてなる立体形状物が形成される。
【０００４】
そして、光造形法に用いられる光硬化性樹脂組成物においては、粘度が低いこと、光照射されることによって迅速に硬化されること、硬化物が光硬化性樹脂組成物によって膨潤しないこと、光硬化時の硬化収縮に起因する反り、引け、張出部（オーバーハング部）の持ち上がり等の変形量が小さいこと、硬化物の寸法精度が高く、複雑で微細な形状を有する硬化物であっても造形が可能であること等が要求される。
【０００５】
従来、光造形法により得られる立体形状物は、デザインモデル、医療用モデルさらには樹脂成形用型のマスターモデル等に用いられている。そして、最近においては、コネクター、プラグ等の実装部品、ヒータ、モータ、エンジン等のテスト用の組み込み部品等を、光造形法によって直接製造する試みがなされている。このような部品においては、高い寸法精度は勿論のこと、使用条件に耐え得る十分な機械的強度および耐熱性が要求される。しかしながら、従来の光硬化性樹脂組成物を用いた光造形法では、機械的強度が高く、耐熱性の高い硬化物が得られず、実装部品や組み込み部品として実用上十分な機械的強度および耐熱性を兼ね備えた立体形状物を製造することは困難である。
【０００６】
一方、射出成形法、プレス成形法、真空成形法、圧空成形法、発泡成形法、パルプモールド成形法等の各種成形法に用いる「型」を、光造形法によって製造する試みがなされている。
【０００７】
しかしながら、従来公知の光硬化性樹脂組成物を用いて光造形を行う場合において、得られる光造形物は「型」に要求される機械的強度、耐圧性および耐熱性を有するものとはならない。特に、高温、高圧条件下に実行されるエンジニアリングプラスチックの射出成形法において、当該条件に耐え得る光造形物（型）を与える樹脂組成物は知られておらず、このため、繰り返し耐久性に優れた樹脂製型を光造形法によって造形することは困難であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、機械的強度が高くて耐熱性に優れた硬化物を形成することができる樹脂製成形用型製造用光硬化性樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、寸法精度の高い成形品を得ることができ、繰り返し耐久性に優れた樹脂製成形用型を容易に製造することができる樹脂製成形用型の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の樹脂製成形用型製造用光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）シクロヘキセンオキサイド構造を有する化合物、（Ｂ）カチオン性光重合開始剤、（Ｃ）エチレン性不飽和モノマー、（Ｄ）ラジカル性光重合開始剤、および（Ｅ）後記の式で定義される真球度の平均値が０．９以上の球状のシリカ粒子４０〜８０重量％を含有してなり、これを硬化して得られる硬化物の熱変形温度が１００℃以上であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の樹脂製成形用型の製造方法は、光硬化性材料に選択的に光照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層が一体的に積層されてなる樹脂製成形用型を製造する方法において、光硬化性材料として、前記光硬化性樹脂組成物を用いることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、シクロヘキセンオキサイド構造を有する化合物よりなる（Ａ）成分と、カチオン性光重合開始剤よりなる（Ｂ）成分と、エチレン性不飽和モノマーよりなる（Ｃ）成分と、ラジカル性光重合開始剤よりなる（Ｄ）成分と、球状のシリカ粒子よりなる（Ｅ）成分とを必須成分として含有してなるものである。
【００１２】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分を構成するシクロヘキセンオキサイド構造を有する化合物は、カチオン性光重合開始剤の存在下で光照射されることにより重合反応や架橋反応を起こすカチオン重合性有機化合物である。
かかるシクロヘキセンオキサイド構造を有する化合物としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ化テトラベンジルアルコール、ラクトン変性エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール、シクロヘキセンオキサイドなどを挙げることができ、これらの化合物は、単独でまたは２種以上のものを組み合わせて（Ａ）成分として用いることができる。
【００１３】
これらのうち、（Ａ）成分として特に好ましいシクロヘキセンオキサイド構造を有する化合物は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートなどの１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物である。このようなエポキシ化合物が（Ａ）成分中に５０〜１００重量％の割合で含有されている場合には、得られる樹脂組成物のカチオン重合反応速度（硬化速度）が大きくなって造形時間の短縮化を図ることができると共に、硬化収縮率が小さくなって立体形状物の経時的変形を抑制することができる。
【００１４】
シクロヘキセンオキサイド構造を有する化合物の市販品としては、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、サイクロマーＭ１０１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリード４０１、エポリード４０３、ＥＴＨＢ、エポリードＨＤ３００（以上、ダイセル化学工業株式会社製）、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９（以上、旭電化工業株式会社製）などを挙げることができる。
【００１５】
本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ａ）成分の含有割合は、通常５〜６０重量％とされ、好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは１５〜４０重量％とされる。（Ａ）成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下して造形効率の低下を招くことがある。一方、（Ａ）成分の含有割合が過大である場合には、得られる立体形状物の靭性が低下すると共に型としての耐久性が低下する傾向にある。
【００１６】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分を構成するカチオン性光重合開始剤は、光などのエネルギー線を受けることによって、前記（Ａ）成分のカチオン重合を開始させる物質を放出することができる化合物である。
このようなカチオン性光重合開始剤としては、下記一般式（１）で表される構造を有するオニウム塩を好適に用いることができる。このオニウム塩は、光を受けることによりルイス酸を放出する化合物である。
【００１７】
【化１】
一般式（１）  〔Ｒ1 a Ｒ2 b Ｒ3 c Ｒ4 d Ｚ〕+m〔ＭＸn+m 〕-m
【００１８】
〔式中、カチオンはオニウムであり、ＺはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、ＣｌまたはＮ≡Ｎであり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一または異なる有機基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ０〜３の整数であって（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、Ｚの価数に等しい。
Ｍは、ハロゲン化物錯体の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏなどである。Ｘはハロゲン原子である。ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはハロゲン化物錯体イオン中の原子の数である。〕
【００１９】
上記一般式（１）中における陰イオン（ＭＸn+m ）の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ4 - ）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6 - ）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6 - ）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6 - ）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6 - ）などが挙げられる。
【００２０】
また、カチオン性光重合開始剤としては、一般式〔ＭＸn （ＯＨ）- 〕で表される陰イオンを有するオニウム塩を用いることができ、さらに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 - ）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ3 ＳＯ3-）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ3 - ）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸陰イオン、トリニトロトルエンスルフォン酸陰イオンなどの他の陰イオンを有するオニウム塩を用いることもできる。
これらのカチオン性光重合開始剤は、単独でまたは２種以上のものを組み合わせて（Ｂ）成分として用いることができる。
【００２１】
このようなオニウム塩のうち、（Ｂ）成分として特に有効なオニウム塩は芳香族オニウム塩である。中でも、特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報などに記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報などに記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報などに記載のＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７−１９２４２９号公報などに記載のオキソスルホキソニウム塩、特開昭４９−１７０４０号公報などに記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１３９，６５５号明細書に記載のチオビリリウム塩などが好ましい。また、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤なども挙げることができる。
【００２２】
カチオン性光重合開始剤の市販品としては、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１（以上、旭電化工業株式会社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２６１（以上、チバガイギー社製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達株式会社製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学株式会社製）などを挙げることができる。
これらのうち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３は、これらを含有してなる樹脂組成物に高い硬化感度を発現させることができることから特に好ましい。
【００２３】
本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有割合は、通常０．１〜１０重量％とされ、好ましくは０．２〜５重量％、更に好ましくは０．３〜３重量％とされる。（Ｂ）成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、十分な機械的強度を有する立体形状物を造形することが困難となることがある。一方、（Ｂ）成分の含有割合が過大である場合には、得られる樹脂組成物を光造形法に供する場合に、適当な光透過性（硬化深さ）を得ることができず、得られる立体形状物について、靭性などの機械的強度が低下する傾向がある。
【００２４】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分を構成するエチレン性不飽和モノマーは、エチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を分子中に有する化合物であり、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有する単官能性モノマー、および１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーを挙げることができる。
【００２５】
（Ｃ）成分として好適に用いられる上記単官能性モノマーとしては、例えばアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、および下記一般式（２）〜一般式（４）で表される化合物を挙げることができる。
【００２６】
【化２】
0003820289.tif 000002
【００２７】
（式中、Ｒ5 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ6 は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ7 は水素原子または炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、Ｒ8 は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示す。ｒは０〜１２、好ましくは１〜８の整数であり、ｑは１〜８、好ましくは１〜４の整数である。）
【００２８】
これらの単官能性モノマーうち、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２９】
このような単官能性モノマーの市販品としては、例えばアローニクスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬株式会社）、ビスコート１９２、ビスコート２２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業株式会社製）などを挙げることができる。
【００３０】
（Ｃ）成分として好適に用いられる上記多官能性モノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」とも略記する。）変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」とも略記する。）変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のペンタ（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のヘキサ（メタ）アクリレート化合物；フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００３１】
このような多官能性モノマーの市販品としては、例えばＳＡ１００２（以上、三菱化学株式会社製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業株式会社製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬株式会社製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成株式会社製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社油脂化学工業株式会社製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＴＥＩＣＡ、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬株式会社製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学株式会社製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子株式会社製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業株式会社製）などを挙げることができる。
【００３２】
上記の単官能性モノマーおよび多官能性モノマーは、単独でまたは２種以上のものを組み合わせて（Ｃ）成分として用いることができるが、本発明においては、（Ｃ）成分の一部または全部として、１分子中に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する３官能以上の多官能性モノマーを用いることが好ましい。このような３官能以上の多官能性モノマーの（Ｃ）成分に占める割合は、好ましくは、６０重量％、より好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは１００重量％である。（Ｃ）成分中に占める３官能以上の多官能性モノマーの割合が６０重量％未満の場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下すると共に、造形される立体形状物の経時的変形が生じやすくなることがある。
【００３３】
かかる３官能以上の多官能性モノマーとしては、上述の多官能性モノマーとして例示した化合物のうち、トリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物の中から選択することができ、これらのうち、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３４】
本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有割合は、通常１〜３０重量％とされ、好ましくは２〜２０重量％、更に好ましくは３〜１５重量％とされる。（Ｃ）成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、十分な機械的強度を有する立体形状物を造形することが困難となることがある。一方、（Ｃ）成分の含有割合が過大である場合には、得られる樹脂組成物が光硬化により収縮しやすいものとなり、また、得られる立体形状物について、靭性などの機械的強度が低下する傾向がある。
【００３５】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分を構成するラジカル性光重合開始剤は、光などのエネルギー線を受けることにより分解してラジカルを発生し、当該ラジカルによって（Ｃ）成分のラジカル重合反応を開始させる化合物である。
【００３６】
（Ｄ）成分として用いられるラジカル性光重合開始剤の具体例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、およびＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤との組み合わせなどを挙げることができ、これらは、単独でまたは２種以上のものを組み合わせて（Ｄ）成分として用いることができる。
これらのうち、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどが特に好ましい。
【００３７】
本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ｄ）成分の含有割合は、通常０．０１〜８重量％とされ、好ましくは０．１〜５重量％とされる。（Ｄ）成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物のラジカル重合反応速度（硬化速度）が小さくなって造形に時間を要したり、解像度が低下したりする傾向がある。一方、（Ｄ）成分の含有割合が過大である場合には、過剰量の重合開始剤が樹脂組成物の硬化特性、立体形状物の物性、耐熱性、取扱性などに悪影響を及ぼすことがある。
【００３８】
＜（Ｅ）成分＞
本発明においては、光硬化性樹脂組成物を構成する充填材として球状のシリカ粒子〔（Ｅ）成分〕を使用する点に特徴を有する。
（Ｅ）成分を構成する球状のシリカ粒子によれば、これを含有する樹脂組成物の光硬化性および造形性を損なうことなく、硬化物の機械的特性および耐熱性、並びに当該硬化物により構成される樹脂製型の耐久性を向上させることができる。
【００３９】
すなわち、▲１▼シリカ粒子であることにより、これを含有する樹脂組成物の硬化物において優れた機械的特性および耐熱性が発現される。また、▲２▼  当該シリカ粒子が球状のものであるので、これを含有する樹脂組成物の流動性が向上し、光造形の際に平滑性に優れた積層面を形成することができると共に、不定形の粒子を使用する場合に生じやすい造形物内における未硬化樹脂の残留現象などが生じることはない。従って、球状のシリカ粒子を含有する樹脂組成物を用いて「型」を造形することにより、得られる「型」は、高い寸法精度および優れた耐久性を兼ね備えたものとなる。
【００４０】
本発明において、「球状のシリカ粒子」とは、真球度の平均値（以下「平均真球度」ともいう。）が０．９以上のものをいう。ここで、真球度とは、球（円）形度とも称され、次の式で定義されるものをいい、粒子の投影像が真円である場合の真球度は１となる。
【００４１】
【数１】
0003820289.tif 000003
【００４２】
〔式中、Ｓp は粒子の投影面積、ｃは粒子の投影像の周長、ｄpaは、粒子の投影面積（Ｓp ）と同一面積を有する円の直径、ｄpcは、粒子の投影像の周長（ｃ）と同一周長を有する円の直径を示す。〕
【００４３】
この真球度は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影された電子顕微鏡写真を画像解析装置を用いて解析処理することにより測定することができる。また、平均真球度は、前記電子顕微鏡写真中において任意に選ばれた例えば１００個の粒子について、真球度の平均値を求めることにより算出することができる。
（Ｅ）成分を構成するシリカ粒子の平均真球度は０．９２以上であることが好ましく、更に好ましくは０．９５以上とされる。
【００４４】
かかる球状のシリカ粒子としては、アルカリ金属等の不純物含有量の少ない酸化ケイ素を主成分とするものを用いることができる。
球状のシリカ粒子の平均粒子径は１〜５０μｍであることが好ましく、更に好ましくは２〜３０μｍとされる。この平均粒子径が過小である場合には、得られる樹脂組成物の粘度が過大となると共に寸法精度の高い硬化物を得ることが困難となることがある。一方、この平均粒子径が過大となる場合には、得られる樹脂組成物によって平滑な表面を有する硬化物を得ることが困難となる。
【００４５】
（Ｅ）成分として用いられる球状のシリカ粒子は、シランカップリング剤により表面処理されたものであってもよい。
球状のシリカ粒子の表面処理剤として用いられるシランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００４６】
球状のシリカ粒子の市販品としては、例えばサンスフェアＮＰ−１００、ＮＰ−２００（以上、洞海化学工業株式会社製）、シルスターＭＫ−０８、ＭＫ−１５（以上、日本化学工業株式会社製）、ＦＢ−４８（以上、電気化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００４７】
本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ｅ）成分の含有割合は４０〜８０重量％とされ、好ましくは４５〜７５重量％とされる。（Ｅ）成分の含有割合が過小である場合には、高い機械的強度および優れた耐熱性を有する硬化物を得ることが困難となり、型としての耐久性も低下する傾向がある。一方、（Ｅ）成分の含有割合が過大となる場合には、当該組成物の粘度が高くなる傾向があり、寸法精度の高い硬化物を得ることが困難となる。
【００４８】
＜任意成分＞
本発明の光硬化性樹脂組成物には、その光硬化性を損なわない範囲において、上記の必須成分〔（Ａ）成分〜（Ｅ）成分〕以外の成分を含有させることができる。かかる任意成分としては、前述の（Ａ）成分以外のカチオン重合性有機化合物を挙げることができる。
【００４９】
このようなカチオン重合性有機化合物としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物とラクトンとの反応生成物であるスピロオルソエステル化合物、エチレン性不飽和化合物、環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物、ビニル化合物などを用いることができる。
【００５０】
任意成分として使用することのできるエポキシ化合物としては、グリシジルエーテル構造を有する化合物、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類、高級脂肪酸のグリシジルエステル類などを例示することができる。
グリシジルエーテル構造を有する化合物の具体例としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類などを挙げることができる。これらの化合物は、単独でまたは２種以上のものを組み合わせて使用することができる。
【００５１】
これらエポキシ化合物の市販品としては、エピコート８０１、エピコート８２８、（以上油化シェルエポキシ社製）、ＰＹ−３０６、０１６３、ＤＹ−０２２（以上チバガイギー社製）、ＫＲＭ−２７２０、ＥＰ−４０００、ＥＰ−４０８０、ＥＰ−４９００、ＥＤ−５０５、ＥＤ−５０６（以上旭電化工業株式会社製）、エポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２、エポライトＦＲ−１５００（以上共栄社化学株式会社製）、サントートＳＴ３０００、ＹＤ−７１６、ＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７、ＹＤ−１７２、ＹＤＰＮ６３８（以上東都化成株式会社製）などを挙げることができる。
【００５２】
本発明の光硬化性樹脂組成物において、（Ａ）成分以外のカチオン重合性有機化合物としてエポキシ化合物を含有させる場合には、その含有割合は、通常０〜２０重量％とされ、好ましくは２〜１８重量％、更に好ましくは３〜１５重量％とされる。エポキシ化合物の含有割合が過小である場合には、得られる立体成形物の経時変形が生じやすくなると共に、靭性等の機械的特性が低下することがある。一方、エポキシ化合物の含有割合が過大である場合には、得られる樹脂組成物の硬化性が低下して造形効率の低下を招くことがある。
【００５３】
任意成分として使用することのできるその他のカチオン重合性有機化合物の具体例としては、オキセタン化合物として、トリメチレンオキシド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、ビス（３−エチル−３−メチルオキシ）ブタン；オキソラン化合物として、テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフラン；環状アセタール化合物として、トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタン；環状ラクトン化合物として、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン；チイラン化合物として、エチレンスルフィド、１，２−プロピレンスルフィド、チオエピクロロヒドリン；チエタン化合物として、３，３−ジメチルチエタン；ビニルエーテル化合物として、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル；エチレン性不飽和化合物として、ビニルシクロヘキサン、イソブチレン、ポリブタジエン；上記の各化合物の誘導体などを挙げることができる。
【００５４】
また、本発明の光硬化性樹脂組成物には、カチオン重合性物質の光硬化性、光造形により得られる立体形状物の形状安定性（経時的変形の抑制性能）および物性安定性（機械的特性の経時的変化の抑制性能）を発現させるために、任意成分としてポリオールを含有させることができる。
このようなポリオールとしては、１分子中に３〜６個の水酸基を有するものを用いることが好ましい。１分子中に有する水酸基の数が３個未満であるポリオール（ジオール）を使用しても、光硬化性の向上効果を十分に図ることができず、また、十分な機械的特性を有する立体形状物が得られないことがある。一方、１分子中に６個を超えるポリオールを含有させる場合には、得られる立体形状物の伸びや靭性が低下する傾向がある。
【００５５】
かかるポリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスルトール、ソルビトール、スクロース、クオドロールなどの３価以上の多価アルコールを、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの環状エーテル化合物で変性することにより得られるポリエーテルポリオール、カプロラクトンで変性することにより得られるポリカプロラクトンポリオール、２塩基酸とジオールからなるポリエステルで変性することにより得られるポリエステルポリオールを挙げることができ、具体的には、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、テトラヒドロフラン変性トリメチロールプロパン、カプロラクトン変性トリメチロールプロパン、ＥＯ変性グリセリン、ＰＯ変性グリセリン、テトラヒドロフラン変性グリセリン、カプロラクトン変性グリセリン、ＥＯ変性ペンタエリスリトール、ＰＯ変性ペンタエリスリトール、テトラヒドロフラン変性ペンタエリスリトール、カプロラクトン変性ペンタエリスリトール、ＥＯ変性ソルビトール、ＰＯ変性ソルビトール、カプロラクトン変性ソルビトール、ＥＯ変性スクロース、ＰＯ変性スクロース、ＥＯ変性スクロース、ＥＯ変性クオドールなどを例示することができ、これらのうち、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、カプロラクトン変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性グリセリン、カプロラクトン変性グリセリン、ＰＯ変性ソルビトールが好ましい。これらのポリオールは、単独でまたは２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【００５６】
また、ポリオールの分子量は、１００〜２，０００、特に１６０〜１，０００であることが好ましい。分子量が過小なポリオールを用いる場合には、得られる樹脂組成物によっては、形状安定性および物性安定性を有する立体形状物を得ることが困難となる。一方、分子量が過大なポリオールを用いる場合には、得られる樹脂組成物の粘度が過大となり、光造形により得られる立体形状物の機械的強度や耐熱性が低下する傾向がある。
【００５７】
このようなポリオールの市販品としては、サンニックスＴＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００、サンニックスＧＰ−１０００、サンニックスＳＰ−７５０、サンニックスＧＰ−２５０、サンニックスＧＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００（以上、三洋化成株式会社製）、ＴＭＰ−３  Ｇｌｙｃｏｌ、ＰＮＴ−４Ｇｌｙｃｏｌ、ＥＤＡ−Ｐ−４、ＥＤＡ−Ｐ−８（以上、日本乳化剤株式会社製）、Ｇ−３００、Ｇ−４００、Ｇ−７００、Ｔ−４００、ＥＤＰ−４５０、ＳＰ−６００、ＳＣ−８００（以上、旭電化工業株式会社製）、ＴＯＮＥ０３０１、ＴＯＮＥ０３０５、ＴＯＮＥ０３１０（以上、ユニオンカーバイド社製）、プラクセル３０３、プラクセル３０５、プラクセル３０８（以上、ダイセル化学工業株式会社製）などを挙げることができる。
【００５８】
本発明の光硬化性樹脂組成物においてポリオールを含有させる場合には、その含有割合は、通常０〜１０重量％とされ、好ましくは１〜５重量％とされる。ポリオールの含有割合が過大である場合には、光造形により得られる立体形状物の機械的強度が低下すると共に、湿度や水分の影響を受けやすくなる傾向がある。
【００５９】
その他の任意成分としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミンなどのアミン系化合物からなる光増感剤（重合促進剤）；チオキサントン、チオキサントンの誘導体、アントラキノン、アントラキノンの誘導体、アントラセン、アントラセンの誘導体、ペリレン、ペリレンの誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテルなどからなる光増感剤；ビニルエーテル類、ビニルスルフィド類、ビニルウレタン類、ウレタンアクリレート類、ビニルウレア類などの反応性希釈剤；エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエンスチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマーなどのポリマーないしオリゴマー；フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤や、その他重合開始助剤、老化防止剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、無機充填剤、樹脂粒子、顔料、染料などを挙げることができる。
【００６０】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｅ）成分および必要に応じて用いられる任意成分を均一に混合することによって製造することができる。このようにして得られる光硬化性樹脂組成物の粘度（２５℃）は、５００〜２０，０００ｃｐｓであることが好ましく、更に好ましくは１，０００〜１０，０００ｃｐｓとされる。
得られる光硬化性樹脂組成物の粘度（２５℃）が５００ｃｐｓ未満である場合には、シリカ粒子の沈降速度が速くなり、造形物中におけるシリカ粒子の分布が不均一となるため、射出成形に十分耐えうる機械的強度を有する「型」を製造することが困難となる。一方、光硬化性樹脂組成物の粘度（２５℃）が２０，０００ｃｐｓを超えると、平滑な表面を得ることが難しく、高精度な型を得ることができない、などの問題が生じる。
【００６１】
＜立体形状物の製造＞
このようにして得られる本発明の光硬化性樹脂組成物は、光造形法における光硬化性材料として好適に使用することができる。すなわち、本発明の光硬化性樹脂組成物に対して、可視光、紫外光、赤外光等の光を選択的に照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、硬化樹脂層が一体的に積層されてなる、所望の形状の立体形状物を製造することができる。
【００６２】
具体的に説明すると、適宜の支持ステージ上に光硬化性樹脂組成物を供給してその薄層（１）を形成し、この薄層（１）に対して選択的に光を照射することにより、固体状の硬化樹脂層（１）とする。次いで、この硬化樹脂層（１）上に光硬化性樹脂組成物を供給してその薄層（２）を形成し、この薄層（２）に対して選択的に光照射することにより、前記硬化樹脂層（１）上にこれと連続して一体的に積層するよう新しい硬化樹脂層（２）を形成する。そして、光照射されるパターンを変化させながら或いは変化させずに、この工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層（ｎ）が一体的に積層されてなる立体形状物が形成される。
【００６３】
光硬化性樹脂組成物に光を選択的に照射する手段としては、特に制限されるものではなく、種々の手段を採用することができる。例えば、▲１▼  レーザー光、あるいはレンズやミラー等を用いて得られた収束光を走査させながら組成物に照射する手段、▲２▼  所定のパターンの光透過部を有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を組成物に照射する手段、▲３▼  多数の光ファイバーが束ねられてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して光を組成物に照射する手段等を採用することができる。また、マスクを用いる手段においては、マスクとして、液晶表示装置と同様の原理により、指定のパターンに従って、光透過領域と光不透過領域とよりなるマスク像を電気光学的に形成するものを用いることもできる。以上において、目的とする立体形状物が微細な形状を有するものである場合および高い寸法精度が要求されるものである場合には、組成物に選択的に光を照射する手段として、レーザー光を走査する手段を採用することが好ましい。
【００６４】
このようにして得られる立体形状物に対して、その表面に残存する未反応の光硬化性樹脂組成物の除去処理を行った後、必要に応じて、洗浄処理を行う。この洗浄処理においては、洗浄剤として、イソプロピルアルコールおよびエチルアルコール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類、アセトンおよびメチルエチルケトン等のケトン類等に代表される有機溶剤、テルペン類、グリコールエステル類に代表される脂肪族系有機溶剤、低粘度の熱硬化性樹脂組成物および光硬化性樹脂組成物を用いることができる。
【００６５】
また、表面平滑性に優れた立体形状物を得ようとする場合には、上記の樹脂組成物によって洗浄した後、当該樹脂組成物の種類に応じて、熱処理または光照射処理によるポストキュアを行うことが好ましい。なお、このポストキュアは、立体形状物の表面に存在する樹脂組成物を硬化させるだけでなく、内部に残存する未硬化の樹脂組成物を硬化させることもできるので、有機溶剤によって洗浄した場合であってもポストキュアを行うことが好ましい。
【００６６】
さらに、洗浄処理が施された立体造形物について、表面強度および耐熱性を向上させる観点から、熱硬化性または光硬化性のハードコート材を用いて表面コーティング処理を行うことが好ましい。かかるハードコート材としては、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂等よりなる有機コート材および各種の無機コート材を使用することができ、２種以上のハードコート材を併用することも可能である。
【００６７】
以上のようにして得られる立体形状物（本発明の組成物による硬化物）は、高い寸法精度を有し、しかも、熱変形温度が１００℃以上であって、高温高圧条件下で使用する「型」に要求される機械的強度および耐熱性を十分に具備するものである。従って、当該立体形状物は、射出成形法、プレス成形法、真空成形法、圧空成形法、発泡成形法、パルプモールド成形法等の各種成形法に用いる樹脂製型として特に好適である。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明を実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、球状シリカ粒子〔（Ｅ）成分〕、不定形シリカ粒子およびガラスビーズにおける平均真球度は、走査型電子顕微鏡〔日本電子（株）製〕を用いて撮影された電子顕微鏡写真を画像解析装置を用いて解析処理し、任意に選んだ１００個の粒子の各々について、その投影面積（Ｓp ）および投影像の周長（ｃ）を測定することにより算出した。
【００６９】
＜実施例１〜３＞
表１に示す配合処方に従って、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および任意成分を攪拌容器内に仕込み、５０℃で２時間攪拌することによって均一な樹脂液を得た。次いで、この樹脂液と、（Ｅ）成分である球状シリカ粒子（平均真球度：０．９７，平均粒子径：１０μｍ）とを混合し、高速撹拌装置を備えた攪拌容器内に仕込んで、室温にて１０分間撹拌（回転数：３０００ｒｐｍ）することにより、（Ｅ）成分が均一に分散されてなる本発明の光硬化性樹脂組成物（組成物〔１〕〜組成物〔３〕）を調製した。上記のようにして調製された本発明の組成物は、何れも不透明で均一な粘調液体であった。
【００７０】
＜比較例１＞
表１に示す配合処方に従って、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および任意成分を攪拌容器内に仕込み、５０℃で２時間攪拌することによって均一な樹脂液を得た。次いで、この樹脂液と、（Ｅ）成分である球状シリカ粒子（平均真球度：０．９７，平均粒子径：１０μｍ）とを混合し、高速撹拌装置を備えた攪拌容器内に仕込んで、室温にて１０分間撹拌（回転数：３０００ｒｐｍ）することにより、（Ｅ）成分が均一に分散されてなる比較用の光硬化性樹脂組成物（組成物〔４〕）を調製した。この比較例１は、これを硬化して得られる硬化物の熱変形温度が１００℃未満となる例である。上記のようにして調製された比較用の組成物は、不透明で均一な粘調液体であった。
【００７１】
＜比較例２＞
表１に示す配合処方に従って、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および任意成分を攪拌容器内に仕込み、５０℃で２時間攪拌することによって均一な樹脂液を得た。次いで、この樹脂液と、表１に示す割合の不定形シリカ粒子（平均真球度：０．８５，平均粒子径：１４μｍ）とを混合し、高速撹拌装置を備えた攪拌容器内に仕込んで、室温にて１０分間撹拌（回転数：３０００ｒｐｍ）することにより、不定形シリカ粒子が均一に分散されてなる比較用の光硬化性樹脂組成物（組成物〔５〕）を調製した。この比較例２は、（Ｅ）成分の代わりに不定形のシリカ粒子を使用した例である。上記のようにして調製された比較用の組成物は、不透明で均一な粘調液体であった。
【００７２】
＜比較例３＞
表１に示す配合処方に従って、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および任意成分を攪拌容器内に仕込み、５０℃で２時間攪拌することによって均一な樹脂液を得た。次いで、この樹脂液と、表１に示す割合のガラスビーズ（平均真球度：０．９７，平均粒子径：１７μｍ）とを混合し、高速撹拌装置を備えた攪拌容器内に仕込んで、室温にて１０分間撹拌（回転数：３０００ｒｐｍ）することにより、ガラスビーズが均一に分散されてなる比較用の光硬化性樹脂組成物（組成物〔６〕）を調製した。この比較例３は、（Ｅ）成分の代わりにガラスビースを使用した例である。上記のようにして調製された比較用の組成物は、不透明で均一な粘調液体であった。
【００７３】
＜比較例４＞
表１に示す配合処方に従って、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および任意成分を攪拌容器内に仕込み、５０℃で２時間攪拌することによって均一な樹脂液を得た。次いで、この樹脂液と、表１に示す割合の（Ｅ）成分とを混合し、高速撹拌装置を備えた攪拌容器内に仕込んで、室温にて１０分間撹拌（回転数：３０００ｒｐｍ）することにより、（Ｅ）成分が均一に分散されてなる比較用の光硬化性樹脂組成物（組成物〔７〕）を調製した。この比較例４は、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分が含有されていない例である。上記のようにして調製された比較用の組成物は、不透明で均一な粘調液体であった。
【００７４】
【表１】
0003820289.tif 000004
【００７５】
なお、表１中、（ａ）〜（ｊ）で注記された構成成分の商品名は次のとおりである。
（ａ）：「ＵＶＲ６１１０」〔ユニオンカーバイド社製〕
（ｂ）：「ビスコート２９５」〔大阪有機化学工業（株）製〕
（ｃ）：「カヤラッドＤＰＨＡ」〔日本化薬（株）製〕
（ｄ）：「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」〔チバガイギー社製〕
（ｅ）：「サンスフェアＮＰ−１００」〔洞海化学工業（株）製〕
（ｆ）：「アラルダイトＤＹ−０２２」〔チバガイギー社製〕
（ｇ）：「ＴＯＮＥ−０３０１」〔ユニオンカーバイド社製〕
（ｈ）：「Ｓ−５３０」〔チッソ（株）製〕
（ｉ）：「ＲＤ−８Ｘ」〔龍森工業（株）製〕
（ｊ）：「ＧＢ０４５ＺＣ」〔東芝バロティーニ（株）製〕
【００７６】
＜光硬化性樹脂組成物の評価＞
実施例１〜実施例３により調製された組成物〔１〕〜組成物〔３〕、比較例１〜比較例４により調製された組成物〔４〕〜組成物〔７〕の各々について、下記のようにして、当該組成物についての適正走査速度を測定して光硬化性を評価し、さらに、当該組成物による硬化物を作製してその熱変形温度を測定した。結果を表２に示す。
【００７７】
〔光硬化性〕
照射用光源としてアルゴンイオンレーザー（波長３５１ｎｍ、３６５ｎｍ）を搭載した光造形装置「ソリッドクリエーターＪＳＣ−２０００」（ソニー株式会社製）により、各組成物に対して、その液面におけるレーザー光強度が１００ｍＷとなる条件で、走査速度を変えてレーザ光を照射し、形成される硬化層の厚さ（以下、「硬化深さ」という。）が０．３ｍｍとなる走査速度（これを「適正走査速度」とする）を求めた。なお、光硬化性の評価は次のとおりである。
【００７８】
・適正走査速度が１２０ｃｍ／秒以上である場合：「◎」
・適正走査速度が１００〜１２０ｃｍ／秒である場合：「○」
・適正走査速度が１０〜１００ｃｍ／秒である場合：「△」
・硬化層を得ることができなかった場合：「×」
【００７９】
〔熱変形温度〕
各組成物を用い、光造形装置「ソリッドクリエーターＪＳＣ−２０００」（ソニー株式会社製）により、下記（１）〜（４）の条件に従って造形物（縦１２０ｍｍ、横１１ｍｍ、厚み４ｍｍ）を形成した。
【００８０】
（１）液面におけるレーザー光強度：１００ｍＷ，
（２）走査速度：各組成物において硬化深さが０．３ｍｍとなる適正走査速度，
（３）形成する硬化樹脂層の厚み：０．２ｍｍ，
（４）積層回数：２０回
【００８１】
得られた造形物の表面に付着した樹脂組成物を拭き取り、溶剤洗浄したのち、熱オーブンにより１６０℃、約２時間の条件でアニールを行うことにより熱変形温度測定用の試験片を作製した。
このようにして作製された試験片の熱変形温度を、ＪＩＳ  Ｋ７２０７  Ａ法に従って測定した。
【００８２】
＜樹脂型の製造＞
実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例２により調製された組成物〔１〕〜組成物〔５〕の各々を用い、光造形装置「ソリッドクリエーターＪＳＣ−２０００」（ソニー株式会社製）により、下記条件（１）〜（５）に従ってキャビティー型およびコア型をそれぞれ造形した。なお、図１は、キャビティー型を示す平面図（Ｉ）および側面図（II）である。同図において、１はピン形状、２はリブ、３はピン形状、４はツメ、５は固定用ネジ穴、６はピン形状である。
【００８３】
（１）液面におけるレーザー光強度：１００ｍＷ，
（２）走査速度：各組成物において硬化深さが０．３ｍｍとなる適正走査速度，
（３）形成する硬化樹脂層の厚み：０．２ｍｍ，
（４）キャビティー型積層回数：３０６回，
（５）コア型積層回数：２２０回
【００８４】
〔後処理〕
造形されたキャビティー型およびコア型の表面に付着した樹脂組成物を拭き取り、溶剤洗浄したのち、熱オーブンにより１６０℃、約２時間の条件でアニールを行った。
【００８５】
＜樹脂製型の評価（射出成形）＞
以上のようにして造形された樹脂製型（キャビティー型およびコア型）を用い、ポリカーボネート樹脂「ユーピロンＳ−２０００」（三菱ガス化学株式会社製）よりなる成形材料を、型締力７５ｔ、シリンダー温度３００℃、樹脂製型温度６５℃、射出圧２００ｋｇ／ｃｍ2 、１段目保圧３６０ｋｇ／ｃｍ2 （４秒間）、２段目保圧２３０ｋｇ／ｃｍ2 （６秒間）の条件で射出成形を行うことにより射出成形物を得た。得られた成形物の寸法精度、および樹脂製型の繰り返し耐久性を下記のようにして評価した。結果を表２に示す。
【００８６】
〔射出成形物の寸法精度〕
射出成形物の設計寸法に対して、誤差０．５％未満の場合を「良好」、誤差０．５％以上の場合を「不良」として評価した。
【００８７】
〔繰り返し耐久性〕
樹脂製型を用いた射出成形を連続して行い、当該樹脂製型が破損せずに成形可能な回数を測定した。
【００８８】
【表２】
0003820289.tif 000005
【００８９】
表１および表２から明かなように、実施例１〜実施例３により得られた組成物〔１〕〜組成物〔３〕は、何れも、光造形法に使用する光硬化性材料として好適な光硬化性を有し、各組成物による硬化物は、熱変形温度が１００℃以上と高いものであり、耐熱性を十分に備えたものであることが理解される。そして、光硬化性材料として組成物〔１〕〜組成物〔３〕を用いて造形された樹脂製型によれば寸法精度の高い成形品を得ることができ、当該樹脂製型は繰り返し耐久性に優れていることが理解される。
【００９０】
これに対して、比較例１により得られた組成物〔４〕は、これを硬化して得られる硬化物の熱変形温度が１００℃未満となり、このため、当該組成物を用いて造形された樹脂製型によっては寸法精度の高い成形品を得ることができず、当該樹脂製型は繰り返し耐久性にも劣るものであった。
【００９１】
また、比較例２により得られた組成物〔５〕の硬化物は、光造形法に使用する光硬化性材料として好適な光硬化性を有し、その硬化物は、熱変形温度１６０℃と高いものであり、耐熱性を十分に備えたものであったが、（Ｅ）成分である球状のシリカ粒子の代わりに不定形シリカ粒子を使用したものであるため、当該組成物を用いて造形された樹脂製型によっては寸法精度の高い成形品を得ることができず、当該樹脂製型は繰り返し耐久性にも劣るものであった。
【００９２】
また、比較例３により得られた組成物〔６〕は、（Ｅ）成分である球状のシリカ粒子の代わりに球状のガラスビーズを使用したものであるため、当該組成物をレーザー光により硬化させることができなかった。
【００９３】
また、比較例４により得られた組成物〔７〕は、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分が含有されていないものであるため、レーザー光による硬化性が低く、当該組成物によって十分な機械強度を有する硬化物を得ることができなかった。
【００９４】
【発明の効果】
請求項１に記載の発明によれば、機械的強度が高くて耐熱性に優れた硬化物を形成することができる樹脂製成形用型製造用光硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【００９５】
請求項２に記載の発明によれば、寸法精度の高い成形品を得ることができ、１００回以上の成形加工に供した場合であっても変形・破損を生じない、繰り返し耐久性に優れた樹脂製成形用型を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例において製造した樹脂製型の構成を示す説明図である。
【符号の説明】
１  ピン形状
２  リブ
３  ピン形状
４  ツメ
５  固定用ネジ穴
６  ピン形状
【図１】
0003820289.tif 000007