(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）、
（Ｒ１−Ｙ）２                      （Ｉ）
（式中、Ｒ１は、それぞれ置換機を有してもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはアラルキル基であり、Ｙは、イオウ、セレンまたはテルルである。）
で表されるオルガノジカルコゲニド化合物と、一般式（II）、
（ＭＲ２３）２                        （II）
（式中、Ｒ２は、それぞれ置換機を有してもよいアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｍは周期律表の１４〜１６族元素の金属を示す。）
で表される有機ジ金属化合物とを光照射下で反応させて、対応するオルガノ金属カルコゲニド化合物を製造する方法。
【請求項２】
オルガノ金属カルコゲニド化合物が、一般式（III）
Ｒ１−Ｙ−ＭＲ２３                    （III）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ及びＭは、前記と同じ。）
で表されるオルガノ金属カルコゲニド化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属がスズ又は鉛である請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光照射下でオルガノジカルコゲニド化合物を有機ジ金属化合物とを反応させることを特徴とする、オルガノ金属カルコゲニド類の新規な製造方法に関するものである。本発明のオルガノ金属カルコゲニド類は加熱することにより、オプトエレクトロニクスなどの分野において広範囲の応用が考えられる化合物半導体ＳｎＹまたはＰｂＹを与えることから、１４〜１６族元素半導体シングルソース前駆体として、有用な一群の化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
本発明の有機ジ金属化合物の金属元素としては、好ましくは周期律表の１４〜１６族元素の金属、より好ましくはスズ又は鉛である。
【０００３】
化合物半導体中の不純物は半導体としての性能を著しく損なうため、用いる半導体シングルソース前駆体は極めて高純度でなければならない。オルガノスズカルコゲニドおよびオルガノ鉛カルコゲニド類は、一般に対応する塩化スズ化合物または塩化鉛化合物を用いて、カルコゲンアニオン種との求核置換反応により合成されるが、実験操作が煩雑の上、反応系から塩が同時に生成するため、同方法では目的化合物からの塩の完全除去が難しく、工業的に有利な方法とは考えられない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記した問題点を解決するために、極めて容易に入手できる有機ジ金属化合物、好ましくはジスズ化合物またはジプルンバン化合物を出発原料に用い、これをオルガノジカルコゲニド化合物と反応させることによって、オルガノ金属カルコゲニド類、好ましくはオルガノスズカルコゲニドまたはオルガノ鉛カルコゲニド類の新規な製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達するために、本発明者らはオルガノジカルコゲニド化合物とジスズ及びジプルンバン化合物の反応性について鋭意研究の結果、光照射下、これらの化合物が容易に不均一化することを見いだし、これに基づいて本発明の製造方法を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、オルガノジカルコゲニド化合物と、有機ジ金属化合物とを光照射下で反応させて、対応するオルガノ金属カルコゲニド化合物を製造する方法提供される。
【０００６】
本発明において用いるオルガノジカルコゲニド化合物としては、任意のカルコゲン元素を含有する化合物を使用することもできるが、次の一般式（Ｉ）、
（Ｒ１−Ｙ）２                      （Ｉ）
（式中、Ｒ１は、それぞれ置換機を有してもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはアラルキル基であり、Ｙは、イオウ、セレンまたはテルルである。）
で示されるオルガノジカルコゲニド化合物が好ましい。
【０００７】
本発明において用いる有機ジ金属化合物としては、周期律表の１４〜１６族元素の金属を有する化合物が好ましく、例えば次の一般式（II）、
（ＭＲ２３）２                        （II）
（式中、Ｒ２は、それぞれ置換機を有してもよいアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｍは周期律表の１４〜１６族元素の金属を示す。）
で表される有機ジ金属化合物が好ましい。
【０００８】
本発明の方法により製造されるオルガノ金属カルコゲニド化合物としては、次の一般式（III）
Ｒ１−Ｙ−ＭＲ２３                    （III）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ及びＭは、前記と同じ。）
で表されるオルガノ金属カルコゲニド化合物が好ましい。
【０００９】
本発明における周期律表の１４〜１６族元素の金属としては、特にスズ又は鉛が好ましい。したがって、より好ましい本発明の有機ジ金属化合物としては次の一般式（IV）、
（ＭＲ２３）２                        （IV）
（式中、Ｒ２は、それぞれ置換機を有してもよいアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｍはスズ又は鉛を示す。）
で表される有機ジ金属化合物が好ましい。
また、前記一般式（IV）を用いて製造される本発明のより好ましいオルガノ金属カルコゲニド化合物としては次の一般式（Ｖ）、
Ｒ１−Ｙ−ＭＲ２３                    （Ｖ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＹは、前記と同じであり、Ｍはスズ又は鉛を示す。）
で表されるオルガノ金属カルコゲニド化合物である。
【００１０】
本発明の原料化合物であるオルガノジカルコゲニド化合物や有機ジ金属化合物としては、有機残基を有する化合物で本発明の目的を達成することができるものであればよい。これらのオルガノジカルコゲニド化合物や有機ジ金属化合物は、本発明の化学反応に悪影響を与えない官能基を置換基として有するものであってもよく、また反応に影響与える官能基を置換基として有する場合には、これらの官能基を適宜保護基、例えばペプチド合成などで使用される保護基で保護して反応を行うこともできる。
したがって、前記した一般式（Ｉ）〜（Ｖ）におけるＲ１又はＲ２基としては、有機残基、好ましくは置換基を有してもよい炭化水素基であってもよい。
【００１１】
より詳細には、前記した一般式（Ｉ）〜（Ｖ）におけるアルキル基としては、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基が好ましく、より好ましくは低級アルキル基であり、シクロアルキル基としては、炭素数５〜３０、好ましくは５〜２０、より好ましくは６〜１０の単環、多環又は縮合環式のシクロアルキル基が好ましく、アリール基としては、炭素数６〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１０の単環、多環又は縮合環式のアリール基が好ましい。
また、前記した一般式（Ｉ）、（III）又は（Ｖ）におけるヘテロアリール基としては、環中に少なくとも１個以上の窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有し、１個の環の大きさが５〜２０員、好ましく５〜１０員、より好ましく５〜７員であって、前記したシクロアルキル基又はアリール基を縮合していてもよい飽和又は不飽和の単環、多環又は縮合環式のヘテロアリール基が好ましく、アラルキル基としては前記したアルキル基に前記したアリール基又はヘテロアリール基が置換しているものが挙げられる。
【００１２】
本発明のこれらの一般式で示される化合物のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又は、アラルキル基は、反応を阻害しない置換基で置換されていてもよい。また、置換基が反応を阻害する可能性がある場合には、必要に応じてこれらの置換基を保護基で保護することもできる。したがって、本発明の置換基としては、反応中に保護基で保護することができる反応性の置換基も包含している。
これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又は、アラルキル基の置換基としては、これらの基が相互に置換することができる場合には、これらの基が相互に置換したものであってもよい。例えば、アルキル置換シクロアルキル基、アルキル置換アリール基、アルキル置換ヘテロアリール基、アルキル置換アラルキル基、シクロアルキルアルキル基などが挙げられる。
【００１３】
その他の置換基としては、前記したアルキル基からなるアルコキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、トリアルキルシリル基、アルキル置換シロキシ基などの他に、塩素、臭素、フッ素などのハロゲン原子、メチレンジオキシ、２，２−ジメチルメチレンジオキシ基などのアルキレンジオキシ基、シアノ基などが挙げられる。
好ましい置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などの低級アルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基などの低級アルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基などのジ低級アルキルアミノ基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ジメチルｔ−ブチルシリル基などの低級アルキル置換シリル基、塩素、フッ素などのハロゲン原子、メチレンジオキシ、２，２−ジメチルメチレンジオキシ基などのアルキレンジオキシ基、シアノ基などが挙げられる。
【００１４】
さらに詳細に本発明のオルガノジカルコゲニド化合物、好ましくは一般式（Ｉ）で表されるオルガノジカルコゲニド化合物を例示すれば、例えば、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジブチルジスルフィド、ジヘキシルジスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジ（４−クロロフェニル）ジスルフィド、ジトリルジスルフィド、ジ（４−フルオロフェニル）ジスルフィド、ジピリジルスルフィド、ジメチルジセレニド、ジエチルジセレニド、ジブチルジセレニド、ジヘキシルジセレニド、ジフェニルジセレニド、ジ（４−クロロフェニル）ジセレニド、ジトリルジセレニド、ジ（４−フルオロフェニル）ジセレニド、ジピリジルジセレニド、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジブチルジテルリド、ジヘキシルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ジ（４−クロロフェニル）ジテルリド、ジトリルジテルリド、ジピリジルジテルリド、ジ（４−フルオロフェニル）ジテルリド等が挙げられる。
【００１５】
本発明において用いる有機ジ金属化合物、好ましくは一般式（II）で表される有機ジ金属化合物、より好ましくは一般式（IV）で表されるジスズ化合物またはジプルンバン化合物としては、具体的には、例えば、ヘキサメチルジスズ、ヘキサエチルジスズ、ヘキサブチルジスズ、ヘキサフェニルジスズ、ヘキサ（４−クロロフェニル）ジスズ、ヘキサ（４−フルオロフェニル）ジスズ、ヘキサトリルジスズ、ヘキサメチルジ鉛、ヘキサエチルジ鉛、ヘキサブチルジ鉛、ヘキサフェニルジ鉛、ヘキサ（４−クロロフェニル）ジ鉛、ヘキサ（４−フルオロフェニル）ジ鉛、ヘキサトリルジ鉛等が挙げられる。
【００１６】
本発明の反応は、光照射下で効率よく生起するが、光照射しない場合には、反応は進行しないか非常に遅くなる。
用いる光は、一般的な可視光もしくは紫外光でよいが、これに限定されるものではなく、よりエネルギーの大きな光を使用することもできる。特に好ましい光としては、波長が２００〜５００ｎｍのものである。光源としては、いわゆる一般的なものでよく、例えば、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、蛍光灯、タングステンランプなどが用いられる。また、太陽光照射下でも、反応はすばやく進行する。
有機ジ金属化合物とオルガノジカルコゲニド化合物の使用割合は、一般的にモル比で１：１が好ましいが、これより大きくても小さくても、反応の生起を阻害するものではない。反応は特に溶媒を用いなくてもよいが、必要に応じて溶媒中で実施することもできる。溶媒としては、炭化水素系もしくはエーテル系の溶媒が一般的に用いられる。反応温度は、あまりに低温では反応が有利な速度で進行せず、一般的には、室温ないし３００℃の範囲から選ばれ、好ましくは室温ないし１５０℃の範囲で実施される。
本反応の生成物は、酸素に敏感であり、反応の実施は、窒素やアルゴン、メタン等の不活性ガス雰囲気で行うのが好ましい。反応混合物からの生成物の分離は、クロマトグラフィー、蒸留または再結晶等によって容易に達成される。
【００１７】
【実施例】
本発明を以下の実施例によってさらに具体的に説明するが、実施態様は実施例に限定されるものではない。
【００１８】
実施例１
４０ワット蛍光灯光照射下、ベンゼン１ミリリットルに、ヘキサメチルジスズ１ミリモルとジフェニルジスルフィド１ミリモルを加え、２５℃で０．５時間撹拌した。反応液を濃縮し、ＮＭＲを用いて分析したところ、原料が完全に消失していることが確認された。溶媒を減圧下で瑠去し、得られた混合物を減圧蒸留することにより、フェニルチオトリメチルスタナンＰｈＳＳｎＭｅ３が９９％の収率で得られた。
この化合物は、既知化合物であり、そのスペクトルデータは報告されたものと一致した。
【００１９】
実施例２
太陽光照射下、ベンゼン１ミリリットルに、ヘキサメチルジスズ１ミリモルとジフェニルジスルフィド１ミリモルを加え、２５℃で０．５時間撹拌した。反応液を濃縮し、ＮＭＲを用いて分析したところ、原料が完全に消失していることが確認された。溶媒を減圧下で瑠去し、得られた混合物を減圧蒸留することにより、フェニルチオトリメチルスタナンＰｈＳＳｎＭｅ３が９６％の収率で得られた。
【００２０】
実施例３〜１９
実施例１と同様の手法により、種々の基質を用いて反応した結果を表１にまとめて示した。
【表１】
0003816279.tif 000002
【００２１】
比較例１
光遮断下で、ベンゼン  1ミリリットルに、ヘキサメチルジスズ  １ミリモルとジフェニルジスルフィド１ミリモルを加え、２５℃で２時間撹拌した。反応液を濃縮し、ＮＭＲを用いて分析したところ、原料が残ったままで、フェニルチオトリメチルスタナンＰｈＳＳｎＭｅ３の生成はまったく認められなかった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明により、化合物半導体シングルソース前駆体であるオルガノスズカルコゲニドまたはオルガノ鉛カルコゲニド類が、ジスズ化合物またはジプルンバン化合物にオルガノジカルコゲニド化合物を反応させることのみで、簡便、安全かつ効率的に合成され、その分離精製も容易である。従って、本発明方法は工業的にも多大の効果をもたらすものと思われる。