(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される遊離酸型であるか、或いは、その酸基の一部又は全部をアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び置換アミンからなる群から選ばれる対イオンにより塩型としたジスアゾ色素。
【化１】
0003843638.tif 000006
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ独立に、水素原子、アシルアミノ基、水酸基、カルボキシル基又はスルホ基を表し、Ｘはアシルアミノ基、置換されていても良い炭素数１〜７のアルキル基又は置換されていても良い炭素数１〜７のアルコキシ基を表し、Ｙは置換されていても良い炭素数１〜７のアルキル基又は置換されていても良い炭素数１〜７のアルコキシ基を表し、Ｚは水素原子、カルボキシアルキル基、又はカルボキシル基、スルホ基、或いはハロゲン原子で置換されていても良いアリール基を表し、ｎは０又は１を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ1 及びＲ2 の何れか一方がカルボキシル基であることを特徴とする請求項１に記載のジスアゾ色素。
【請求項３】
前記一般式（１）において、ベンゼン環Ａのニトロ基が、アゾ基に対して４位に置換していることを特徴とする請求項１又は２に記載のジスアゾ色素。
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ｒ1 及びＲ2 の何れか一方がカルボキシル基であり、該カルボキシル基とニトロ基が互いに隣接する炭素上に置換していることを特徴とする請求項２又は３に記載のジスアゾ色素。
【請求項５】
前記一般式（１）において、Ｘ及びＹが、同じ又は異なって炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載のジスアゾ色素。
【請求項６】
前記一般式（１）において、Ｘ及びＹが、同じ又は異なって炭素数１〜４のアルコキシ基であることを特徴とする請求項５に記載のジスアゾ
色素。
【請求項７】
前記一般式（１）において、ｎが０であることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載のジスアゾ色素。
【請求項８】
前記一般式（１）において、Ｒ1 及びＲ2 の何れか一方が水素原子であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のジスアゾ色素。
【請求項９】
水性媒体と、請求項１乃至８の何れかに記載のジスアゾ色素を含有することを特徴とする記録液。
【請求項１０】
請求項９に記載の記録液を使用することを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は記録液に適した新しいジスアゾ色素及びこれを用いたインクジェット記録に適した黒色系記録液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
直接染料や酸性染料などの水溶性色素を含む記録液の液滴を微小な吐出オリフィスから飛翔させて記録を行う、所謂インクジェット記録方法が実用化されている。この記録液に関しては、長時間安定した吐出が可能であることの他、電子写真用紙等のＰＰＣ（プレインペーパー  コピア）用紙、ファンホールド紙（コンピューター等の連続用紙等の一般事務用に汎用される記録紙に対する定着が速く、しかも印字物の印字品位が良好であること、即ち印字に滲みがなく輪郭がはっきりしていることが要求されると共に、記録液としての保存時の安定性も優れていることが必要であるので、記録液に使用できる溶剤は著しく制限される。
【０００３】
一方、記録液用の色素に関しては、上記のような限られた溶剤に対して充分な溶解性を有すると共に、記録液として長時間保存した場合にも安定であり、また印字された画像の濃度が高く、しかも耐水性、耐光性に優れていること等が要求されるが、これ等の多くの要求を同時に満足させることは困難であった。このため種々の色素や記録方法（例えば特開昭５５−１４４０６７号、特開昭５５−１５２７４７号、特開昭５７−２０７６６０号、特開昭５８−１４７４７０号、特開昭６２−１９０２６９号、特開昭６２−１９０２７１号、特開昭６２−１９０２７２号、特開昭６２−２５００８２号、特開昭６２−２４６９７５号、特開昭６２−２５７９７１号、特開昭６２−２８８６５９号、特開昭６３−８４６３号、特開昭６３−２２８６７号、特開昭６３−２２８７４号、特開昭６３−３０５６７号、特開昭６３−３３４８４号、特開昭６３−６３７６４号、特開昭６３−１０５０７９号、特開昭６４−３１８７７号、特開平１−９３３８９号、特開平１−２１０４６４号、特開平２−１４０２７０号、特開平３−１６７２７０号、特開平３−２００８８２号等各公報参照）が提案されているが、性能上、市場の要求を充分に満足するとともに製造の容易な色素の開発には至っていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、インクジェット記録用及び筆記用具用等の記録液として、普通紙に記録した場合にも印字品位が良好であると共に、記録画像の濃度が高く、耐水性や耐光性に優れており、長時間保存した場合の安定性が良好である記録液及びそれに適した色素を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、記録液成分として使用した場合に、特に上記の目的を満足する性能が得られる特定構造の黒色染料を確認し、本発明を達成したものである。即ち本発明の要旨は、下記一般式（１）で表される遊離酸型であるか、或いは、その酸基の一部又は全部をアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び置換アミンからなる群から選ばれる対イオンにより塩型としたジスアゾ色素及びかかる色素と水性媒体を含有する記録液に存する。
【０００６】
【化２】
0003843638.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ独立に、水素原子、アシルアミノ基、水酸基、カルボキシル基又はスルホ基を表し、Ｘはアシルアミノ基、置換されていても良い炭素数１〜７のアルキル基又は置換されていても良い炭素数１〜７のアルコキシ基を表し、Ｙは置換されていても良い炭素数１〜７のアルキル基又は置換されていても良い炭素数１〜７のアルコキシ基を表し、Ｚは水素原子、カルボキシアルキル基、又はカルボキシル基、スルホ基、或いはハロゲン原子で置換されていても良いアリール基を表し、ｎは０又は１を表す。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。本発明の色素は前記一般式（１）で示される。一般式（１）においてＲ1 、Ｒ2 、Ｘがアシルアミノ基を表す場合、具体的には、アセチルアミノ基やベンゾイルアミノ基が挙げられる。又Ｘ、Ｙが炭素数１〜７のアルキル基或いはアルコキシ基を表す場合、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘプチル基等の炭素数１から７の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、或いはこれらアルキル基に対応するアルコキシ基が挙げられる。Ｚがカルボキシアルキル基を表す場合、具体的にはカルボキシメチル基、カルボキシエチル基等が挙げられ、Ｚがアリール基の場合はフェニル基が挙げられる。これらの基は更に置換されていても良い。具体的には、例えばＸ、Ｙがアルキル基又はアルコキシ基である場合は、置換基としてヒドロキシ基、低級アルコキシ基、フェニル基、ベンジルオキシ基、アルコキシアルキル基等を有していても良い。又、Ｚがフェニル基の場合は、カルボキシル基、スルホ基、ハロゲン原子、低級アルキル基等で置換されていても良い。
【０００９】
本発明の色素として、ベンゼン環Ａのニトロ基は、アゾ基に対し４−位に置換していることが好ましい。Ｒ1 、Ｒ2 の何れか一方はカルボキシル基であることが好ましく、さらに、該カルボキシル基とニトロ基とは、互いに隣接する炭素原子に置換していることが好ましい。Ｒ1 、Ｒ2 の何れか一方は水素原子であることが好ましい。又Ｘ，Ｙは同じ又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であることが好ましく、特に炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましい。Ｚは水素原子、カルボキシメチル基、スルホフェニル基或いはカルボキシフェニル基であることが好ましく、特にｎが１の場合は水素原子が好ましい。一方、ｎが０の場合は、Ｚは水素原子、スルホフェニル基或いはカルボキシフェニル基であることが好ましく、中でもスルホフェニル基やカルボキシフェニル基が特に好ましい。
【００１０】
本発明の色素は、黒色系記録液の色素として適している。本発明の色素を記録液に適用するにあたり、一般式（１）で表される遊離酸の型のまま使用しても良いが、酸基の一部又は全部を所望の塩型に変換しても良い。塩を形成する対イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン及び置換アミン類からなる群から選ばれる１種または２種以上のイオンが用いられる。上記置換アミン類の具体例としては、置換基が炭素数１〜４のアルキル基及び／又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であるモノ−、ジ−、トリ−置換アミンが挙げられる。また、それら対イオンは異なる種類のものが併用されても良い。これらの色素の具体例とその最大吸収波長を表−１に示すが、本発明の色素は、これらに限定されるものではない。
【００１１】
【表１】
0003843638.tif 000003
【００１２】
【表２】
0003843638.tif 000004
【００１３】
【表３】
0003843638.tif 000005
【００１４】
一般式（１）で示されるアゾ色素は、それ自体周知の方法〔例えば、細田豊著「新染料化学」（昭和４８年１２月２１日  技報堂発行）第３９６〜４０９頁参照〕に従って、ジアゾ化、カップリング工程を経て製造することが出来る。例えばＲ1 、Ｒ2 基を有するニトロアニリンをジアゾ化し、Ｘ、Ｙ基を有するアニリンとカップリングさせた後、生成物をジアゾ化し、ナフトール誘導体とカップリングさせることにより得られる。
【００１５】
本発明の記録液は、水性媒体と、一般式（１）で示される色素又はその塩を含有するものである。
記録液中における前記一般式（１）の染料の含有量としては、記録液全量に対して０．１〜１０重量％、特に２〜８重量％程度が好ましい。
記録液に用いられる溶剤としては、水及び水溶性有機溶剤として、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（＃２００）、ポリエチレングリコール（＃４００）、グリセリン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、チオジエタノール、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、２−ピロリドン、スルホラン、エチルアルコール、イソプロパノール等を含有しているのが好ましい。これ等の水溶性有機溶剤は、通常記録液の全量に対して１〜５０重量％の範囲で使用される。一方、水は記録液の全量に対して４５〜９５重量％の範囲で使用される。
【００１６】
本発明の記録液に、その全量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の尿素、チオ尿素、ビウレット、セミカルバジドから選ばれる化合物を添加したり、又０．００１〜５．０重量％の界面活性剤を添加することによって、印字後の速乾性及び印字品位をより一層改良することができる。
本発明の記録液は、筆記用具用或いはインクジェット記録用に使用されるが、特にインクジェット用の記録液として好適である。普通紙に記録した場合、黒色系の記録物を得ることができ、その印字濃度及び耐水性、耐光性に優れ、とりわけ、記録画像の濃度が高く、記録液としての保存安定性も良好である。
【００１７】
【実施例】
以下本発明を実施例について更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれ等の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中の色素Ｎｏ．は前記表−１の色素Ｎｏ．に対応する。又「部」は特記しない限り「重量部」を意味する。
【００１８】
製造例１
２−ニトロ−５−アミノ安息香酸４６部を水６００部に懸濁し、２５％苛性ソーダ水溶液を加えてｐＨを９に調整した後、１８部の亜硝酸ソーダを添加溶解した。９１部の３５％塩酸を予め加えておいた水６００部に前述の溶解液を０〜５℃にて添加し、２−ニトロ−５−アミノ安息香酸をジアゾ化した。その後２部のスルファミン酸を添加し、２−ニトロ−５−アミノ安息香酸のジアゾ液を得た。
【００１９】
別に、３８部の２，５−ジメトキシアニリンを水２７００部に懸濁させ、２６部の３５％塩酸を加え、６０℃に昇温して均一な溶液を得た。この液を冷却し、上述の２−ニトロ−５−アミノ安息香酸のジアゾ液を添加し、生じた固形分を濾取した。さらにこれを水２４００部に懸濁し、２５％苛性ソーダ水溶液にてｐＨを１２に調整し、均一なモノアゾ化合物の溶液を得た。
このモノアゾ化合物の溶液に、３３部の亜硝酸ソーダを添加溶解した。３５部の塩酸を含む１５００部の水に、この液を０〜５℃にて滴下してモノアゾ化合物のジアゾ化を行った後、更に１３部のスルファミン酸を加えて、モノアゾ化合物のジアゾ液を得た。
【００２０】
別に、６５部のＮ−（カルボキシメチル）ガンマ酸を１５００部の水に懸濁させ、苛性ソーダでｐＨを９に調整して均一な溶液を得た。この溶液に上述のモノアゾ化合物のジアゾ液を滴下しカップリングさせた。滴下の際２５％苛性ソーダ水溶液を用いてカップリング浴のｐＨを９〜１０に調整した。得られたカップリング液に２００部の食塩を加え、固形分を濾取した。得られた湿ケーキを３５００部の水に溶解して、３５％塩酸水溶液を加えｐＨを１に調整して酸析を行い生じた固形分を濾取した。得られた色素を乾燥して、表−１のＮｏ．１の色素９８部を遊離酸の形で得た。得られた色素の最大吸収波長は５８０ｎｍであった（溶媒は水、対イオンはリチウムイオン）。
同様にして、表−１のＮｏ．２〜Ｎｏ．１２の色素を得た。
【００２１】
実施例１
ジエチレングリコール１０部、イソプロピルアルコール３部、前記表−１Ｎｏ．１の色素（遊離酸形、以下同じ）３部に水を加え、水酸化リチウム水溶液でｐＨを９に調整して全量を１００部とした。この組成物を充分に混合して溶解し、孔径１μｍのテフロンフィルターで加圧濾過した後、真空ポンプ及び超音波洗浄機で脱気処理して記録液を調製した。
得られた記録液を使用し、インクジェットプリンター（商品名ＨＧ−３０００、エプソン社製）を用いて電子写真用紙（富士ゼロックス社製）にインクジェット記録を行い、高濃度の黒色印字物を得た。印字濃度（ＯＤ値）は１．４であった。また下記に（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の方法による諸評価を行ない、何れも良好な結果を得た。
【００２２】
（ａ）記録画像の耐光性：キセノンフェードメーター（スガ試験機社製）を用い、記録紙に１００時間照射したが、照射後の変退色は小さかった。
（ｂ）記録画像の耐水性：水中に記録紙を５秒間浸漬した後の画像の滲みを調べたが、画像の滲みは僅かであり、又濃度の低下も小さかった。
（ｃ）記録液の保存安定性：記録液をテフロン容器に密閉し、５℃及び６０℃で１ケ月間保存した後の変化を調べたところ、不溶物の析出は認められなかった。
【００２３】
実施例２
グリセリン５部、エチレングリコール１０部、前記表−１Ｎｏ．２の色素２．５部に水を加え、水酸化リチウム水溶液でｐＨを９に調整して全量を１００部とし、この組成物を実施例１に記載の方法により処理して記録液を調製した。この記録液を用いて、実施例１と同様に印字を行った結果、高濃度の黒色記録物を得た。印字濃度は１．４であった。またこの記録物に対し、実施例１の（ａ）〜（ｃ）による諸評価を行った。その結果、実施例１と同様に何れも良好な結果が得られた。
【００２４】
実施例３
ジエチレングリコール１０部、Ｎ−メチルピロリドン５部、イソプロピルアルコール３部、前記表−１Ｎｏ．３の色素３部に水を加え、アンモニア水でｐＨを９に調整して全量を１００部とし、この組成物を実施例１に記載の方法により処理して記録液を調製した。この記録液を用いて、実施例１と同様に印字を行った結果、高濃度の黒色記録物を得た。印字濃度は１．４であった。またこの記録物に対し、実施例１の（ａ）〜（ｃ）による諸評価を行った。その結果、実施例１と同様に何れも良好な結果が得られた。
【００２５】
実施例４〜１２
実施例１において用いた前記表−１Ｎｏ．１の色素の代わりに、前記表−１のＮｏ．４〜Ｎｏ．１２の色素及び同表に記載の対イオンを与える中和剤をそれぞれ使用した以外は、実施例１の方法により記録液を調製し、印字を行い、この記録物に対して実施例１の（ａ）〜（ｃ）による諸評価を行った。その結果、実施例１と同様に何れも良好な結果を得た。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の記録液は、インクジェット記録用、筆記用具用として用いられ、普通紙に記録した場合、黒色系の記録物を得ることができ、その印字濃度及び耐光性、耐水性が優れている他、記録液としての保存安定性も良好である。