(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に、一般式Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）3 （Ｒ’：アルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピル基など、Ｒ：アルキル基など）で表せる３官能オルガノシランあるいは前記オルガノシランの加水分解物と、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との複合物からなる透明プライマー層、厚さ５〜３００ｎｍの無機酸化物からなる蒸着薄膜層を順次積層したことを特徴とする強密着ガスバリア透明積層体。
【請求項２】
前記３官能オルガノシランを構成するＲ’にエポキシ基が含まれていることを特徴とする請求項１記載の強密着ガスバリア透明積層体。
【請求項３】
前記複合物中に反応触媒が添加されていることを特徴とする請求項１あるいは請求項２記載の強密着ガスバリア透明積層体。
【請求項４】
前記反応触媒が、錫化合物であることを特徴とする請求項３記載の強密着ガスバリア透明積層体。
【請求項５】
前記錫化合物が、塩化錫、オキシ塩化錫及び錫アルコキシドから選ばれる錫化合物であることを特徴とする請求項４記載の強密着ガスバリア透明積層体。
【請求項６】
前記複合物中に、更に、一般式Ｍ（ＯＲ）n （Ｍ：金属元素、Ｒ：ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 などのアルキル基、ｎ：金属元素の酸化数）で表される金属アルコキシドあるいは前記金属アルコキシドの加水分解物を添加することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の強密着ガスバリア透明積層体。
【請求項７】
前記金属アルコキシドあるいは前記金属アルコキシドの加水分解物中の金属がＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒあるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の強密着ガスバリア透明積層体。
【請求項８】
前記透明プライマー層の厚さが、０．０１〜２μｍの範囲であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載の強密着ガスバリア透明積層体。
【請求項９】
前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムあるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれかに記載の強密着ガスバリア透明積層体。
【請求項１０】
前記強密着ガスバリア透明積層体上に、更にガスバリア性被膜層を積層した構成を有し、前記ガスバリア性被膜層が、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物又は、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなる層であることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれかに記載の強密着ガスバリア透明積層体。
【請求項１１】
前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシランまたはトリイソプロポキシアルミニウム、あるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１０記載の強密着ガスバリア透明積層体。
【請求項１２】
前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１０あるいは請求項１１記載の強密着ガスバリア透明積層体。
【請求項１３】
請求項１から請求項１２のいずれかに記載の強密着ガスバリア透明積層体を用いて作製されたことを特徴とする包装体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は強密着ガスバリア透明積層体およびそれを用いた包装体に関するものであり、さらに詳しくは、食品や非食品及び医薬品等の包装分野に用いられる包装用の強密着ガスバリア透明積層体およびそれを用いた包装体に関するもので、特にボイル殺菌やレトルト殺菌、オートクレーブ殺菌等が必要な包装分野に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食品や非食品及び医薬品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これら気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。そのため従来から、温度・湿度などによる影響が少ないアルミ等の金属からなる金属箔をガスバリア層として用いた包装材料が一般的に用いられてきた。
【０００３】
ところが、アルミ等の金属からなる金属箔を用いた包装材料は、ガスバリア性に優れるが、包装材料を透視して内容物を確認することができない、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない、検査の際金属探知器が使用できないなどの欠点を有し問題があった。
【０００４】
そこで、これらの欠点を克服した包装材料として、例えば、米国特許第３４４２６８６号明細書、特公昭６３−２８０１７号公報等に記載されているような酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の無機酸化物を高分子フィルム上に、真空蒸着法やスパッタリング法等の形成手段により蒸着膜を形成したフィルムが開発されている。これらの蒸着フィルムは透明性及び酸素、水蒸気等のガス遮断性を有していることが知られ、金属箔等では得ることのできない透明性、ガスバリア性の両者を有する包装材料として好適とされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した包装用材料に適するフィルムであっても、包装容器または包装材として、蒸着フィルム単体で用いられることはほとんどなく、蒸着後の後加工として蒸着フィルム表面に文字・絵柄等を印刷加工またはフィルム等との貼り合わせ、容器等の包装体への形状加工などさまざまな工程を経て包装体を完成させている。特にボイル殺菌やレトルト殺菌、オートクレーブ殺菌等を行う場合の包装材料は、種々さまざまな工程を経て殺菌されるために、包装材料の設計には十分注意しなければならない。
【０００６】
そこで、上述した蒸着フィルム等を用いてシーラントフィルムと貼り合わせ製袋後、内容物を充填してボイル殺菌やレトルト殺菌を試みたところ、殺菌後シール部の一部にデラミが発生して外観不良になったり、その部分からガスバリア性が低下し内容物が変質する等の問題を有していた。
【０００７】
すなわち、この様な場合の包装材料として用いられる条件として、内容物を直接透視することが可能なだけの透明性、内容物に対して影響を与える気体等を遮断する高いガスバリア性及びボイル殺菌やレトルト殺菌、オートクレーブ殺菌後もガスバリア性の劣化がなくまたデラミ等が発生しない等の耐ボイル性、耐レトルト性及び耐オートクレーブ性を有することが求められており、現在のところこれら全てを満たす包装材料は見いだされていない。
【０００８】
本発明の第１の目的は、内容物を直接透視することが可能な透明性を有し、且つアルミ箔並の高度なガスバリア性を有する上、ボイル殺菌やレトルト殺菌等の後もデラミの発生やガスバリア性の劣化がなく、食品や非食品及び医薬品等の汎用性のある包装材料として巾広く使用可能な強密着ガスバリア透明積層体を提供することであり、本発明の第２の目的は、この強密着ガスバリア透明積層体を用いて作製される包装体であって、透明性に優れ、且つ高いガスバリア性を有すると共にボイル殺菌やレトルト殺菌後も物性の劣化がなく、デミラ等の発生がない高い耐ボイル性、耐レトルト性、耐オートクレーブ性などを持つ実用性の高い包装体を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成するためのもので、請求項１に記載される発明は、透明プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に、一般式Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）3 （Ｒ’：アルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピル基など、Ｒ：アルキル基など）で表せる３官能オルガノシランあるいは前記オルガノシランの加水分解物と、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との複合物からなる透明プライマー層、厚さ５〜３００ｎｍの無機酸化物からなる蒸着薄膜層を順次積層したことを特徴とする強密着ガスバリア透明積層体である。
【００１０】
また、請求項２の発明は請求項１の強密着ガスバリア透明積層体において、前記３官能オルガノシランを構成するＲ’にエポキシ基が含まれていることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項３の発明は、請求項１あるいは請求項２記載の強密着ガスバリア透明積層体において、前記複合物中に反応触媒が添加されていることを特徴とするものである。
【００１２】
請求項４の発明は、請求項３記載の強密着ガスバリア透明積層体において、前記反応触媒が、錫化合物であることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項５の発明は、請求項４記載の強密着ガスバリア透明積層体において、前記錫化合物が、塩化錫、オキシ塩化錫及び錫アルコキシドから選ばれる錫化合物であることを特徴とするものである。
【００１４】
請求項６の発明は、請求項１から請求項５のいずれかに記載の強密着ガスバリア透明積層体において、前記複合物中に、更に、一般式Ｍ（ＯＲ）n （Ｍ：金属元素、Ｒ：ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 などのアルキル基、ｎ：金属元素の酸化数）で表される金属アルコキシドあるいは前記金属アルコキシドの加水分解物を添加することを特徴とするものである。
【００１５】
請求項７の発明は、請求項１から請求項６のいずれかに記載の強密着ガスバリア透明積層体において、前記金属アルコキシドあるいは前記金属アルコキシドの加水分解物中の金属がＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒあるいはそれらの混合物であることを特徴とするものである。
【００１６】
請求項８の発明は、請求項１から請求項７のいずれかに記載の強密着ガスバリア透明積層体において、前記透明プライマー層の厚さが、０．０１〜２μｍの範囲であることを特徴とするものである。
【００１７】
請求項９の発明は、請求項１から請求項８のいずれかに記載の強密着ガスバリア透明積層体において、前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムあるいはそれらの混合物であることを特徴とするものである。
【００１８】
請求項１０の発明は、請求項１から請求項９のいずれかに記載の強密着ガスバリア透明積層体において、前記強密着ガスバリア透明積層体上に、更にガスバリア性被膜層を積層した構成を有し、前記ガスバリア性被膜層が、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物又は、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなる層であることを特徴とするものである。
【００１９】
請求項１１の発明は、請求項１０記載の強密着ガスバリア透明積層体において前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシランまたはトリイソプロポキシアルミニウム、あるいはそれらの混合物であることを特徴とするものである。
【００２０】
請求項１２の発明は、請求項１０あるいは請求項１１記載の強密着ガスバリア透明積層体において、前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールであることを特徴とするものである。
【００２１】
請求項１３の発明は、請求項１から請求項１２のいずれかに記載の強密着ガスバリア透明積層体を用いて作製されたことを特徴とする包装体である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面を用いて更に詳細に説明する。図１は本発明の強密着ガスバリア透明積層体の一実施形態を説明する断面図である
【００２３】
まず図１の本発明の強密着ガスバリア透明積層体を説明する。図１における基材１は透明プラスチック材料からなるフィルムであり、その上に３官能オルガノシラン及びアクリルポリオール、イソシアネート化合物等の複合物よりなる透明プライマー層２、無機酸化物からなる蒸着薄膜層３、ガスバリア性被膜層４が順次積層されている。この場合、ガスバリア性被膜層４は、要求品質により設けなくても構わない。
【００２４】
上述した基材１は透明プラスチック材料であり、蒸着薄膜層の透明性を生かすために透明なフィルムが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等が用いられ、延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械的強度や寸法安定性を有するものが良い。これらをフィルム状に加工して用いられる。特に二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。またこの基材１の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが使用されていても良く、薄膜との密着性を良くするために、前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理を施しておいても良く、さらに薬品処理、溶剤処理などを施しても良い。
【００２５】
基材１の厚さはとくに制限を受けるものではないが、包装材料としての適性、他の層を積層する場合もあること、透明プライマー層２及び無機酸化物からなる蒸着薄膜層３、ガスバリア性被膜層４を形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲で、用途によって６〜３０μｍとすることが好ましい。
【００２６】
また、量産性を考慮すれば、連続的に各層を形成できるように長尺フィルムとすることが望ましい。
【００２７】
本発明の透明プライマー層２は、透明プラスチック材料からなる基材１上に設けられ、基材１と無機酸化物からなる蒸着薄膜層３との間の密着性を高め、ボイル殺菌やレトルト殺菌、オートクレーブ殺菌後のデラミ発生等を防止することを目的とする。
【００２８】
本発明者等は鋭意検討の結果、本発明においては上記目的達成のためにプライマー樹脂として用いることができるのは、３官能オルガノシランあるいはその加水分解物と、アクリルポリオール及びイソシアネート化合物等との複合物であることを見いだした。
【００２９】
更に、透明プライマー層２を構成する複合物について詳細に説明する。
前記３官能オルガノシランは、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシランなど一般式Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）3 （Ｒ’はアルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピル基等、Ｒはアルキル基等）で表せるもの、あるいはその加水分解物である。なかでもＲ’中にエポキシ基が含まれているグリシドオキシトリメトキシシランやエポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等が特に好ましい。
加水分解物を得る方法は、３官能オルガノシランに直接酸やアルカリ等を添加して加水分解を行う方法など既知の方法で得ることができる。
【００３０】
またアクリルポリオールとは、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物もくしは、アクリル酸誘導体モノマーおよびその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物のうち、末端にヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させるものである。中でもエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸誘導体モノマーを単独で重合させたものや、スチレン等のその他のモノマーを加え共重合させたアクリルポリオールが好ましく用いられる。またイソシアネート化合物との反応性を考慮するとヒドロキシル価が５〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の間であることが好ましい。
【００３１】
アクリルポリオールと３官能オルガノシランの配合比は、重量比で１／１から１００／１の範囲であることが好ましく、より好ましくは２／１から５０／１の範囲にあることである。
溶解および希釈溶媒としては、溶解および希釈可能であれば特に限定されるものではなく、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が単独および任意に配合されたものを用いることができる。しかし、３官能オルガノシラン等を加水分解するために塩酸等の水溶液を用いることがあるため、共溶媒としてイソプロピルアルコール等と極性溶媒である酢酸エチルを任意に混合した溶媒を用いることがより好ましい。
【００３２】
また３官能オルガノシランとアクリルポリオールの配合時に反応を促進させるために反応触媒を添加しても一向に構わない。添加される触媒としては、反応性および重合安定性の点から塩化錫（ＳｎＣｌ2 、ＳｎＣｌ4 ）、オキシ塩化錫（ＳｎＯＨＣｌ、Ｓｎ（ＯＨ）2 Ｃｌ2 ）、錫アルコキシド等の錫化合物であることが好ましい。これらの触媒は、配合時に直接添加してもよく、またメタノール等の溶媒に溶かして添加しても良い。添加量は、少なすぎても多すぎても触媒効果が得られないため、３官能オルガノシランに対してモル比で１／１０〜１／１００００の範囲が好ましく、更に望ましくは１／１００〜１／２０００の範囲であることがより好ましい。
【００３３】
更に混入するイソシアネート化合物とは、アクリルポリオールと反応してできるウレタン結合により基材１や無機酸化物からなる蒸着薄膜層２との密着性を高めるために添加されるもので主に架橋剤もしくは硬化剤として作用する。これを達成するためにイソシアネート化合物としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）などのモノマー類と、これらの重合体、誘導体が用いられ、これらが単独かまたは混合物等として用いられる。
【００３４】
アクリルポリオールとイソシアネート化合物の配合比は特に制限されるのもではないが、イソシアネート化合物が少なすぎると硬化不良になる場合があり、またそれが多すぎるとブロッキング等が発生し加工上問題がある。そこでアクリルポリオールとインソシアネート化合物との配合比としては、イソシアネート化合物由来のＮＣＯ基がアクリルポリオール由来のＯＨ基の５０倍以下であることが好ましく、特に好ましいのはＮＣＯ基とＯＨ基が当量で配合される場合である。混合方法は、周知の方法が使用可能で特に限定しない。
【００３５】
さらに上記複合物に調液時に液安定性を向上させるために、金属アルコキシドまたはその加水分解物を加えても一向に構わない。この金属アルコキシドとはテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 〕、トリプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 〕など一般式Ｍ（ＯＲ）n （ＭはＳｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ等の金属、ＲはＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ 5等のアルキル基）で表せるもの、あるいはその加水分解物である。
これらの中でもテトラエトキシシラン、トリプロポキシアルミニウムあるいは両者の混合物が、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。この金属アルコキシドの加水分解物を得る方法は前記３官能オルガノシランとともに加水分解を行っても良いし、また金属アルコキシドの加水分解物を加えることも可能である。
【００３６】
３官能オルガノシランと金属アルコキシドの配合比は、液安定性の点からモル比で１０：１から１：１０の範囲であることが望ましい。好ましくは両者が等モルで配合されることが望ましい。
【００３７】
複合物の被膜は、このような３官能オルガノシランをあらかじめ加水分解反応させたもの、または３官能オルガノシランを金属アルコキシドとともに加水分解反応させたもの（このとき上述した反応触媒を用いても構わない）を、アクリルポリオールやイソシアネート化合物と混合して複合溶液を作製するか、または３官能オルガノシラン、アクリルポリオールを溶媒中あらかじめ混合しておき（このとき上述した反応触媒、金属アルコキシドを加えても構わない）加水分解反応を行ったもの、または３官能オルガノシラン、アクリルポリオールを混合しただけのもの（このとき上述した反応触媒、金属アルコキシドを加えても構わない）の中に、イソシアネート化合物を加え複合溶液を作製したものを基材１にコーティングして形成する。
【００３８】
この複合物に各種添加剤、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤等を添加することも可能である。
【００３９】
透明プライマー層２の厚さは、均一に塗膜が形成することができれば特に限定しないが、一般的に０．０１〜２μｍの範囲であることが好ましい。厚さが０．０１μｍより薄いと均一な塗膜が得られにくく、密着性が低下する場合がある。また厚さが２μｍを越える場合は厚いために塗膜にフレキシビリティを保持させることができず、外的要因により塗膜に亀裂を生じる恐れがあるため好ましくない。特に好ましいのは０．０５〜０．５μｍの範囲内にあることである。
【００４０】
透明プライマー層２の形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコートなどの周知の塗布方式を用いることができる。乾燥条件については、一般的に使用される条件で構わない。
【００４１】
無機酸化物からなる蒸着薄膜層３は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、あるいはそれらの混合物などの無機酸化物の蒸着膜からなり、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有するものであればよい。これらの中では、特に酸化アルミニウム及び酸化珪素が好ましい。ただし本発明の蒸着薄膜層３は、上述した無機酸化物に限定されず、上記条件に適合する材料であれば用いることができる。
【００４２】
蒸着薄膜層３の厚さは、用いられる無機化合物の種類・構成により最適条件が異なるが、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また膜厚が３００ｎｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがある。蒸着薄膜層３の厚さは、好ましくは、１０〜１５０ｎｍの範囲内である。
【００４３】
無機酸化物からなる蒸着薄膜層３を透明プライマー層２上に形成する方法としては種々在り、通常の真空蒸着法により形成することができるが、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることもできる。但し生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式が好ましく、薄膜と基材の密着成及び薄膜の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることも可能である。また、蒸着膜の透明性を上げるために蒸着の際、酸素ガスなど吹き込んだりする反応蒸着を行っても一向に構わない。
【００４４】
ガスバリア性被膜層４は、要求品質によりアルミ箔並の高いガスバリア性を付与するために無機酸化物からなる蒸着薄膜層３上に設けられるものである。
【００４５】
上記ガスバリア性被膜層４は、水溶性高分子と（ａ）１種以上の金属アルコキシド及び加水分解物又は、（ｂ）塩化錫、の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を用いて形成される。水溶性高分子と塩化錫を水系（水あるいは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液、あるいはこれに金属アルコキシドを直接、あるいは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶液を無機化酸化物からなる蒸着薄膜層３にコーティング、加熱乾燥し形成される。コーティング剤に含まれる各成分について更に詳細に説明する。
【００４６】
本発明でコーティング剤に用いられる水溶性高分子はポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）を本発明の積層体のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れる。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡまでを含み、特に限定されない。
【００４７】
また、塩化錫は、塩化第一錫（ＳｎＣｌ2 ）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ4 ）、あるいはそれらの混合物であってもよく、無水物でも水和物でも用いることができる。
【００４８】
更に金属アルコキシドは、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ3 Ｈ7 ）3 〕などの一般式Ｍ（ＯＲ）n （Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ 5等のアルキル基）で表せるものである。中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００４９】
上述した各成分を単独又はいくつかを組み合わせてコーティング剤に加えることができ、さらにコーティング剤のガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、あるいは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を加えることができる。
【００５０】
例えばコーティング剤に加えられるイソシアネート化合物としては、その分子中に２個以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有するものであり、例えばトリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートなどのモノマー類と、これらの重合体、誘導体などがある。
【００５１】
コーティング剤の塗布方法には、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法などの従来公知の手段を用いることができる。被膜の厚さは、コーティング剤の種類や加工条件によって異なるが、乾燥後の厚さが０．０１μｍ以上あれば良いが、厚さが５０μｍを越えると膜にクラックが生じ易くなるため、０．０１〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００５２】
更に無機酸化物からなる蒸着薄膜層３やガスバリア性被膜層４上に他の層を積層することも可能である。例えば印刷層、中間層、ヒートシール層等である。
印刷層は包装袋などとして実用的に用いるために形成されるものであり、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系、塩化ビニル系等の従来から用いられているインキバインダー樹脂に各種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加されてなるインキにより構成される層であり、文字、絵柄等が形成されている。形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアーコート等の周知の塗布方式を用いることができる。厚さは０．１〜２．０μｍで良い。
【００５３】
また中間層はボイルおよびレトルト殺菌時の破袋強度を高めるために設けられるもので、一般的に機械強度及び熱安定性の面から二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの内から選ばれる一種である必要がある。厚さは、材質や要求品質等に応じて決められるが、一般的には１０〜３０μｍの範囲である。形成方法としては２液硬化型ウレタン系樹脂等の接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法等の公知の方法により積層できる。
【００５４】
またヒートシール層は袋状包装体などを形成する際に接着層として設けられるものである。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の樹脂が用いられる。厚さは目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。形成方法としては、上記樹脂からなるフィルム状のものを２液硬化型ウレタン樹脂などの接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法等を用いることが一般的であるがいずれも公知の方法により積層することができる。
【００５５】
【実施例】
本発明の強密着性ガスバリア透明積層体およびそれを用いた包装体を具体的な実施例を挙げて更に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
〈複合溶液の調整〉
Ａ）希釈溶媒中、２−（エポキシシクロヘキシル）エチルトリメチルシラン（以下ＥＥＴＭＳと略す）とアクリルポリオールをＥＥＴＭＳに対し、５．０倍量（重量比）量とり混合し、さらに触媒として塩化錫（ＳｎＣｌ2 ）／メタノール溶液（０．００３ｍｏｌ／ｇに調液したもの）をＥＥＴＭＳに対し１／１３５ｍｏｌになるように添加し攪拌する。ついでイソシアネート化合物としてトリイジルイソシアネート（以下ＴＤＩと略す）をアクリルポリオールのＯＨ基に対しＮＣＯ基が等量となるように加えた混合溶液を任意の濃度に希釈したものを複合溶液Ａとする。
【００５７】
Ｂ）希釈溶媒中、ＥＥＴＭＳとテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ：以下ＴＥＯＳと略す）とモル比で１：１となるように混合したものに、アクリルポリオールをＥＥＴＭＳとＴＥＯＳとをあわせたものに対して重量比で２．５倍量とり、さらに触媒として塩化錫（ＳｎＣｌ2 ）／メタノール溶液（０．００３ｍｏｌ／ｇに調液したもの）をＥＥＴＭＳとＴＥＯＳをあわせたものに対し１／４００ｍｏｌになるように添加し攪拌する。そこへ０．１ＮＨＣｌを加え攪拌し加水分解後、ＴＤＩをアクリルポリオールのＯＨ基に対しＮＣＯ基が等量となるように加えた混合溶液を任意の濃度に希釈したものを複合溶液Ｂとする。
【００５８】
Ｃ）希釈溶媒中、ＥＥＴＭＳとＴＥＯＳとモル比で１：１となるように混合したものに、アクリルポリオールをＴＥＯＳとＥＥＴＭＳとをあわせたものに対して重量比で２．５倍量とり、そこへＴＤＩをアクリルポリオールのＯＨ基に対ＮＯＣ基が等量となるように加えた混合溶液を任意の濃度に希釈したものを複合溶液Ｃとする。
【００５９】
Ｄ）希釈溶媒中、アクリルポリオールにイソシアネート化合物としてＴＤＩをアクリルポリオールのＯＨ基に対して等量になるように添加し、希釈溶媒を加えたものを複合溶液Ｄとする。
【００６０】
〈実施例１〉
基材１として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に、透明プライマー層２として複合溶液Ａをグラビアコート法により厚さ０．２μｍ形成した。次いで、透明プライマー層２上に電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させそこに酸素ガスを導入し、厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウムを蒸着して無機酸化物からなる蒸着薄膜層３を形成した。更にその上に下記組成のコーティング剤をバーコーターで塗布し乾燥機で１２０℃、１分間乾燥させ厚さ０．３μｍのガスバリア性被膜層４を形成し、本発明の強密着ガスバリア透明積層体を得た。
コーティング剤の組成：下記▲１▼液と下記▲２▼液を配合比（ｗｔ％／ｗｔ％）で６０／４０に混合したもの。
▲１▼液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間攪拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ2 換算）の加水分解溶液。
▲２▼液：ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）。
【００６１】
〈実施例２〉
実施例１において、無機酸化物からなる蒸着薄膜層３として図示しない抵抗加熱方式による真空蒸着方式により、厚さ約４０ｎｍの酸化珪素を蒸着した以外は実施例１と同様にして本発明の強密着ガスバリア透明積層体を得た。
【００６２】
〈実施例３〉
実施例１において、透明プライマー層２として複合溶液Ｂを使用した以外は、実施例１と同様にして本発明の強密着ガスバリア透明積層体を得た。
【００６３】
〈実施例４〉
実施例１において、透明プライマー層２として複合溶液Ｃを使用した以外は、実施例１と同様にして本発明の強密着ガスバリア透明積層体を得た。
【００６４】
〈比較例１〉
実施例１において、透明プライマー層２を設けなかった以外は、実施例１と同様にして透明積層体を得た。
【００６５】
〈比較例２〉
実施例１において、透明プライマー層として複合溶液Ｄを使用した以外は、実施例１と同様にして透明積層体を得た。
【００６６】
次いで、上記実施例１〜４で得られた強密着ガスバリア透明積層体のガスバリア性被膜層４の上に中間層として、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルムを２液硬化型ウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により積層し、更にポリオレフィン系熱可塑性樹脂層として、厚さ４０μｍのポリプロピレンフィルムを２液硬化型ウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により積層し実施例１〜４の本発明の強密着ガスバリア透明積層体を作製した。
同様にして上記比較例１〜２で得られた透明積層体のガスバリア性被膜層４の上に中間層として、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルムを２液硬化型ウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により積層し、更にポリオレフィン系熱可塑性樹脂層として、厚さ４０μｍのポリプロピレンフィルムを２液硬化型ウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により積層し比較例１〜２の透明積層体を作製した。
【００６７】
〈テスト１〉
このようにして作製した実施例１〜４の本発明の強密着ガスバリア透明積層体及び比較例１〜２の透明積層体を用いてレトルト殺菌するために４方パウチを作製し、内容物として水１５０ｇを充填し、９０℃−３０分間のレトルト殺菌を行った。評価として、レトルト前後の酸素透過率（ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ）、ラミネート強度（ｇｒ／１５ｍｍ）、及び目視観察によりレトルト後のデラミ発生状況を観察した。その結果を表１に示す。
表１中のレトルト後の外観の評価結果の◎はデラミ発生全くなし、○はデラミ発生なし、×はデラミ発生ありを示す。表１中の総合評価結果の◎は大変よい、○はよい、×は使用に耐えないことを示す。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
表１から、実施例１〜４の本発明の強密着ガスバリア透明積層体およびそれを用いた包装体（パウチ）は内容物を直接透視することが可能なだけの透明性を有し、内容物に対して影響を与える気体等を遮断する高いガスバリア性や高いラミネート強度を有し、かつレトルト後もガスバリア性の劣化がなく、高いラミネート強度を維持し、デラミ等の発生がない優れた耐レトルト性を有していることが判る。
それに対して比較例１〜２の透明積層体およびそれを用いた包装体（パウチ）は内容物を直接透視可能な透明性を有し、レトルト前は内容物に対して影響を与える気体等を遮断するガスバリア性や高いラミネート強度を有するが、レトルト後はガスバリア性が劣化し、ラミネート強度が低下し、デラミ等が発生し、耐レトルト性が悪いことが判る。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の強密着ガスバリア透明積層体およびそれを用いた包装体は、透明プラスチック基材上にボイル殺菌やレトルト殺菌後も寸法安定性や密着性に優れた透明プライマー層を設けた後、ガスバリア性に優れた無機酸化物からなる蒸着薄膜層を積層した構成になっているので、内容物を直接透視することが可能な透明性を有し、且つ、アルミ箔並の高度なガスバリア性を有する上、ボイル殺菌やレトルト殺菌等の後もデラミの発生やガスバリア性の劣化がなく、汎用性のある食品や非食品及び医薬品等の包装材料として、包装分野において巾広く使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の強密着ガスバリア透明積層体の一実施形態の部分断面図である。
【符号の説明】
１  透明プラスチック材料からなる基材
２  透明プライマー層
３  無機酸化物からなる蒸着薄膜層
４  ガスバリア性被膜層
【図１】
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