(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｓ含有排水の処理方法であって、
前記Ａｓ含有排水に、該排水の酸化還元電位が１２０ｍＶ以下になるようにその添加量を制御しつつ硫化剤を添加する第一工程と、
第一工程で得られたものに、鉄澱物と中和剤とを添加して中和処理を行った後、第一の処理水と澱物とに固液分離する第二工程と、
第二工程で得られた第一の処理水へ、さらに中和剤を添加しＡｓ含有物を沈澱除去して第二の処理水を得る第三工程と、を有することを特徴とするＡｓ含有排水の処理方法。
【請求項２】
前記第二工程における鉄澱物の添加は、ｐＨ３以上でＡｓを鉄共沈させるものであることを特徴とする請求項１に記載のＡｓ含有排水の処理方法。
【請求項３】
前記第１工程における硫化剤は、硫化水素、硫化ソーダであることを特徴とする請求項１又は２に記載のＡｓ含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、各種工場から排水されるＡｓ（砒素）を含有する排水の処理方法に関し、さらに詳しくは処理後の排水のＡｓ含有量を０．１ｍｇ／Ｌ（リットル）程度の基準値以下になるまで除去することを特徴とするＡｓ含有排水の処理方法に関する。
【０００２】
従来、排水中のＡｓ除去法として、消石灰、生石灰等の中和法によって沈殿物として除去する方法や、あるいは特公昭５５−３７９５５号公報「有害金属を含む排水の処理方法」に開示するように、Ａｓ含有排水を銅製錬工程から発生する溶錬からみ等とともに浮遊選鉱処理を行う方法等が知られている。
【０００３】
しかしながら、上記中和法は、反応によって生ずる中和澱物の量が多く、その二次処理が困難なことや中和剤費用が高くつくこと等の欠点がある。さらに上記特公昭５５−３７９５５号に記載する処理方法は、Ａｓ以外の有害金属も高濃度に含有する場合には有効であるが、それ以外の場合はコスト高となる処理方法である。
【０００４】
さらに、鉄分の存在下において反応除去させる処理法としては、特開昭５９−１６２８９７号公報に開示するように第２鉄イオンと反応させ砒酸鉄として沈殿除去する方法や、あるいは特開昭５２−１２０５４７号公報に開示するように、磁性粒子を分散させた抽出溶剤と被処理水を超音波を用いて混合し、次いで磁気分離する方法、または特開昭５４−４１２７０号公報に開示するように、第１鉄塩の存在下で排水のｐＨをアルカリ性に調節し、空気等の混入でフェライト化反応を行わせる方法が知られている。
【０００５】
しかしながら、一般に市販の硫酸第２鉄溶液を使用する方法は試薬代等のコストが高いので、排水中の第１鉄イオンを酸化剤の添加やバクテリア等で第２鉄に酸化する方法も提案されているが、単に硫酸第２鉄溶液の添加による処理方法では等量比で砒素１に対して第２鉄が約３０〜５０倍位の割合で反応させなければならない上、反応時間も長時間要するという欠点があった。
【０００６】
本出願人は先に、上記硫酸第２鉄溶液の消費量を従来の使用量の１／１０程度に少なくすると共に、短時間で処理できる方法としてフェライト微粒子の存在下で硫酸第２鉄を添加すると短時間で砒素の沈殿物を除去することができることを見いだし、特公平１−２８６３３号として提案し、低濃度のＡｓ含有排水の処理方法としては相当な成果を得ることができた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記処理方法は、低濃度のＡｓ含有被処理液を処理する場合には、最終的にＡｓ濃度を０．１ｍｇ／Ｌ以下に処理することができるが、処理原液がＡｓを高濃度に含む場合には応用が難しいという問題点があった。
【０００８】
本発明は、Ａｓを高濃度に含むＡｓ含有排水を比較的簡易な処理により、平成６年２月に施行された「排水基準を定める総理府令」に沿うＡｓ濃度０．１ｍｇ／Ｌ以下にすることを可能にするＡｓ含有排水の処理方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上述の課題を解決するために、請求項１の発明は、Ａｓ含有排水の処理方法であって、前記Ａｓ含有排水に、該排水の酸化還元電位が１２０ｍＶ以下になるようにその添加量を制御しつつ硫化剤を添加する第一工程と、第一工程で得られたものに、鉄澱物と中和剤とを添加して中和処理を行った後、第一の処理水と澱物とに固液分離する第二工程と、第二工程で得られた第一の処理水へ、さらに中和剤を添加しＡｓ含有物を沈澱除去して第二の処理水を得る第三工程と、を有することを特徴とするＡｓ含有排水の処理方法である。
【００１０】
請求項２の発明は、
前記第二工程における鉄澱物の添加は、ｐＨ３以上でＡｓを鉄共沈させるものであることを特徴とする請求項１に記載のＡｓ含有排水の処理方法である。
【００１１】
請求項３の発明は、
前記第１工程における硫化剤は、硫化水素、硫化ソーダであることを特徴とする請求項１又は２に記載のＡｓ含有排水の処理方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の実施の形態にかかるＡｓ含有排水の処理方法のフローチャートを示す図である。以下、図１を参照にしながら、本発明の実施の形態を説明する。
【００１３】
本発明の実施の形態における被処理水は、図１に示したように、銅電解工場において銅電解澱物を脱銅浸出して得られる脱銅電解浸出液に脱銅電解処理を施して銅を回収した後の脱銅電解尾液と、硫酸工場排水とを混合したものである。これらの排水中には、Ａｓが大略２〜１０ｇ／Ｌ前後という高濃度に含有されている場合もある。
【００１４】
脱銅電解尾液は、クッションタンクに滞留された後、コーンタンクに導かれ、ここで、硫酸工場排水と混合される。コーンタンクにおいては、脱銅電解尾液と硫酸工場排水とが混合されて硫酸沈澱物が除かれ、オーバーフロー水が処理水として硫化処理槽に導かれる。
【００１５】
硫化処理槽においては、酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定しながら、処理水に硫化水素ガスを吹き込み、このＯＲＰ値が所定の値以下になるように、硫化水素ガスの吹き込み量を調整する（第一工程）。
【００１６】
ＯＲＰ値は２５０ｍＶ以下、好ましくは１５０ｍＶ以下になるように硫化水素ガスを吹き込むことが必要であるが、このときの硫化処理槽内のｐＨは１以下となっている。
【００１７】
本発明の実施の形態において、酸化還元電位を１００〜５０ｍＶにしたところ、処理後のＡｓ濃度が２ｍｇ／Ｌ（原液硫酸工場排水Ａｓ濃度５５７０ｍｇ／Ｌ）まで除去されていることが確認されたが、従来法の砒酸鉄法単独では、原液硫酸工場排水Ａｓ濃度４５８０ｍｇ／Ｌの液を処理するのに、Ｆｅ／Ａｓ比を２．５以上となるように硫酸第２鉄を添加してもせいぜい１０ｍｇ／Ｌ位しか除去できなかった。
【００１８】
さらに、この第一工程では、硫化処理槽におけるアンダーフロー水を循環ポンプ等を用いて吸い上げて硫化処理槽の上部に流入させて繰り返しを行うと共に、撹拌機等を用いて十分に撹拌することによって反応率を向上させることが重要である。
【００１９】
次に、第一工程を経た処理水を中和糟に導き、鉄澱物と中和剤としての炭酸カルシウム（炭カル）とを添加し、重金属の澱物を生成させ、固液分離を行った（第二工程）。この場合、炭カル中和により中和糟内のｐＨを４．０になるように調整したほか、なお、ここでは、鉄澱物として、自熔炉煙灰を湿式製錬処理して分離した鉄澱物を添加することによって酸化第二鉄が５ｇ／Ｌ添加されるようにして液中のＡｓや他の重金属と反応させて澱物として分離した。
【００２０】
次に、前記中和槽で澱物を分離した処理水に、前記自熔炉煙灰を湿式製錬処理して分離した沈澱物のうちの砒酸鉄澱物を合流させた後、ポンプタンクに導いてこれを湿式脱鉄工程排水として、中和処理場に導き、中和剤として、消石灰を添加してｐＨを１０．５前後に調整し、中和澱物を濾過分離した（第三工程）。
【００２１】
次に、中和澱物を濾過分離した処理水を清澄池に導き、Ａｓ含有物を沈澱除去しそのうわずみを放流水とした。こうして得られた処理水中のＡｓ濃度は新排水基準をクリアする０．１ｍｇ／Ｌ以下の数値であった。
【００２２】
上述の実施の形態は、各種の検討及び試験結果に基づくもののであるが、以下にその一部の試験例を説明する。
【００２３】
（試験例１）
Ａｓを５５７０ｍｇ／Ｌ含有する硫酸工場排水を被処理水として、容量３リットルの糟に導き硫化水素を吹き込みながら酸化還元電位によりＯＲＰ値を制御しながら液中のＡｓ濃度の除去変化を試験した。
【００２４】
図２は試験例１におけるＯＲＰ値とＡｓ濃度との関係を示すグラフである。図２に示されるように、ＯＲＰ値が２５０ｍＶ以上ではほとんどＡｓ濃度に変化は見られないが、２５０ｍＶ以下になるとＡｓ濃度が急激に下がり始め、特に１００ｍＶでは数ｍｇ／Ｌまで下がることが判明した。さらにＯＲＰ値をー５０ｍＶにするとＡｓ濃度は０．０１ｍｇ／Ｌまで除去できたが、硫化水素の吹き込み量との兼ね合いから見ればＯＲＰ値は２５０ｍＶ以下、好ましくは１５０ｍＶ以下に制御して、別の安価な処理法と組み合わせることによりコスト的により安価で、かつ新排水基準値のＡｓ濃度０．１ｍｇ／Ｌ以下にすることが出来ることがわかった。
【００２５】
（比較試験例１）
Ａｓを４５８０ｍｇ／Ｌ含有する硫酸工場排水を被処理水として、容量３リットルの糟に導き中和剤として炭カルを用いてｐＨを４．５に調整し、鉄源として硫酸第二鉄を添加しながらＦｅ／Ａｓ（ｍｏｌ）比として２以上なるように第二鉄を増やし、砒酸鉄澱物として除去した。
【００２６】
図３は比較試験例１におけるＦｅ／Ａｓ比とＡｓ濃度との関係を示すグラフである。図３に示されるように、Ｆｅ／Ａｓ比が２．５以上になってもＡｓを１０〜１３ｍｇ／Ｌまでは除去できるが、それ以下にすることはほとんど不可能であることが判明した。従ってこの砒酸鉄法では、新排水基準値のＡｓ濃度０．１ｍｇ／Ｌ以下にするということは難しいことがわかった。
【００２７】
次に、より具体的な一実施例について説明すると、Ａｓ濃度２．９／Ｌ含有のＡ銅電解工場排水とＡｓ濃度６．２ｇ／Ｌ含有のＢ硫酸工場排水とを容量３４ｍ3 の硫化処理槽に導き、硫化水素を吹き込みながら酸化還元電位でＯＲＰ値を１２０ｍＶに制御した。この時の液中のｐＨ値は１．０であり、糟内の液を底部より抜き出して上部から液を繰り返し巡回させて、反応効率を上げた（第一工程）。
【００２８】
得られた第一工程水を容量３４ｍ3 の中和糟に導き、中和剤として炭カルを添加すると共に鉄材として鉄澱物をやや過剰気味に添加し、反応させた（第二工程）。
【００２９】
次いで、得られた第二工程水を中和糟に導き、中和剤として消石灰を添加してｐＨを１０．５に調整し、生成した中和澱物を固液分離した後のＡｓ濃度を分析したところ０．０６ｍｇ／Ｌであり、新排水基準値を十分に満足するものであった。
【００３０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、処理水たるＡｓ含有排水に、該排水の酸化還元電位が２５０ｍＶ以下になるようにその添加量を制御しつつ硫化剤を添加する第一工程と、該第一工程で得られた液に鉄澱物と中和剤とを添加して中和処理をする第二工程と、該第二工程で得られた液にさらに中和剤を添加する第三工程とを有するもので、これにより、処理水のＡｓ含有濃度を、新排水基準値のＡｓ濃度０．１ｍｇ／Ｌ以下にすることを可能としたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態にかかるＡｓ含有排水の処理方法のフローチャートを示す図である。
【図２】図２は試験例１におけるＯＲＰ値とＡｓ濃度との関係を示すグラフである。
【図３】図３は比較試験例１におけるＦｅ／Ａｓ比とＡｓ濃度との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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