(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナイロン６と超高分子量ポリエチレンとからなる樹脂組成物であって、その配合割合はナイロン６／超高分子量ポリエチレン＝40／60〜99／１（重量比）の範囲であり、ナイロン６の固有粘度（98重量％濃硫酸中、25℃で測定した値) が3.0以上、かつ超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量が100万以上であることを特徴とする摺動性に優れた樹脂組成物。
【請求項２】
ナイロン６が、固有粘度 6.0〜16.0のものである請求項１記載の摺動性に優れた樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、摩擦特性や摩耗特性等の摺動性に優れ、かつ機械的特性の良好な成形体とすることのできる樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ナイロン６やナイロン66等のポリアミド樹脂は、一般に摩擦特性や摩耗特性等の摺動性に優れているので、ギヤ、ベヤリング、カムの軸受等の摺動部材用途に好適な材料である。しかし、より苛酷な条件下で使用するためには、摺動性をさらに向上させることが必要である。
【０００３】
従来、ポリアミド樹脂の摺動性を向上させる方法としては、溶融重合もしくは溶融重縮合で得られた固有粘度が 0.7〜 2.5程度のポリアミド樹脂に、フッ素系共重合体、テフロン（ポリテトラフルオロエチレンの商品名：登録商標）、二硫化モリブデン、シリコーンオイル等を添加する方法がある。
【０００４】
しかし、上記のポリアミド樹脂にフッ素系共重合体を配合させた樹脂組成物では、摺動性を向上させるためには、フッ素系共重合体を多量に配合する必要があり、このため機械的特性や耐熱性が著しく低下するという問題があった。
【０００５】
また、テフロンは、摺動性改良剤としてよく知られているが、一般に高価であるため、コストの点で高充填することが難しいという問題があった。
【０００６】
さらに、二硫化モリブデンやシリコーンオイル等を配合させたポリアミド樹脂組成物では、より苛酷な条件下で使用するに適した摺動性を有するものが得られないという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、滑り摩擦係数が低くてざらつき摩耗量が少なく、かつ機械的特性の良好な成形体とすることのできる摺動性に優れた樹脂組成物を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の固有粘度を有するナイロン６に、超高分子量ポリオレフィンを配合させることで、この目的が達成できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は次の通りである。ナイロン６と超高分子量ポリエチレンとからなる樹脂組成物であって、その配合割合はナイロン６／超高分子量ポリエチレン＝40／60〜99／１（重量比）の範囲であり、ナイロン６の固有粘度（98重量％濃硫酸中、25℃で測定した値) が3.0以上、かつ超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量が100万以上であることを特徴とする摺動性に優れた樹脂組成物。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明におけるナイロン６は、ε−カプロラクタムを開環重合して得られるアミド結合を有する重合体であって、通常公知のアニオン重合法、あるいは水を触媒とする溶融重合と固相重合との併用により製造される。
【００１２】
そしてナイロン６は、溶媒として98重量％濃硫酸を用い、温度25℃で測定したときの固有粘度が 3.0以上であることが必要であり、固有粘度が 6.0〜16.0であることが特に好ましい。固有粘度が 3.0未満のものでは、摺動性に優れた成形体を得ることができないので好ましくない。
【００１３】
ε−カプロラクタムのアニオン重合は、通常、不活性ガスを流しながら塩基性重合触媒の存在下、もしくは塩基性重合触媒と共触媒との存在下に行われる。この際、塩基性重合触媒としては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、グリニャール化合物、有機リチウム化合物、及びそれらのラクタム塩等が用いられるが、グリニャール化合物、有機リチウム化合物、及びそれらのラクタム塩が特に好ましく用いられる。塩基性触媒の添加量は、重合されるε−カプロラクタム量に対して0.05〜５モル％であることが好ましく、 0.1〜１モル％であることが特に好ましい。この添加量が0.05モル％未満では、重合速度が低下して好ましくなく、一方、この添加量が５モル％を超えると、高分子量のナイロン６が得られないので好ましくない。
【００１４】
共触媒としては、アセチルカプロラクタム、アジポイルビスカプロラクタム、テレフタロイルビスカプロラクタム等のアシルラクタム類や、カルボン酸ハライド、カルボン酸無水物等のラクタムと反応してアシルラクタムを与える化合物等が用いられる。共触媒の添加量は、重合されるε−カプロラクタム量に対して0.01〜0.5 モル％の範囲とすることが好ましい。
【００１５】
なお、アニオン重合により得られたナイロン６は、熱水によるモノマー抽出や、酢酸やプロピオン酸等の有機酸を用いて塩基性重合触媒の不活性化処理を行ってもよい。
【００１６】
また、水を触媒とする溶融重合と固相重合との併用により、本発明におけるナイロン６を製造する場合には、通常、溶融重合により得られたナイロン６を、高温減圧下もしくは高温不活性ガス雰囲気下、好ましくは温度 150〜 200℃、圧力 100〜１mmHg程度もしくは窒素ガス雰囲気下で固相重合を行えばよい。
【００１７】
本発明における超高分子量ポリオレフィンは、粉末状、ペレット状、チョップドファイバー状等、形状には特に制限はされないが、通常は、重量平均分子量が 100万以上、嵩密度が0.94 g/cm3以上、平均粒径が 100μｍ以下の微粉末状のものが好ましい。
【００１８】
このような超高分子量ポリオレフィンとしては、超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリプロピレン、超高分子量４−メチル−１−ペンテン、超高分子量ポリブテン−１等が挙げられるが、超高分子量ポリエチレンが特に好ましい。
【００１９】
超高分子量ポリオレフィンの重量平均分子量が 100万未満のものでは、得られる成形品の摺動性が不十分となる。また、嵩密度が0.94 g/cm3未満もしくは平均粒径が 100μｍを超えるものでは、摺動性に優れた成形体を得ることができないので好ましくない。
【００２０】
なお、超高分子量ポリエチレンの場合には、その特性を損なわない範囲で、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィン類、ブタジエン、イソプレン等のジエン類、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロペンタジエン等のシクロオレフィン類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリレート類が共重合されたものであってもよい。
【００２１】
本発明の樹脂組成物の配合割合は、ナイロン６／超高分子量ポリオレフィン＝40／60〜99／１（重量比）の範囲とすることが好ましく、ナイロン６／超高分子量ポリオレフィン＝70／30〜98／２（重量比）の範囲とすることがより好ましい。この配合割合が40／60（重量比）未満では、機械的強度が著しく低下するので好ましくなく、逆にこの配合割合が99／１（重量比）を超えると、摺動性に優れた成形体を得ることができないので好ましくない。
【００２２】
本発明の樹脂組成物の製造法は特に制限はされないが、ナイロン６及び超高分子量ポリオレフィンのいずれもが、溶融粘度が大きくて流動性に乏しいので、通常は、重合により得られたナイロン６を旋盤等でリボン状にしてからチップ状に切断したものを凍結粉砕して微粉末状にした後、超高分子量ポリオレフィンをドライブレンドする方法が好ましい。
【００２３】
また、ナイロン６の微粉末を得るには、重合により得られたナイロン６をギ酸、ｍ−クレゾール、98重量％硫酸等に溶解した後、メタノールや水等の沈殿溶剤中に投入する方法を採用することもできる。
【００２４】
さらに、所定量の超高分子量ポリオレフィンを存在させた状態でε−カプロラクタムを反応射出成形してもよいし、あるいは超高分子量ポリオレフィンを存在させた状態でε−カプロラクタムを重合して得られる樹脂組成物を微粉末状にしてもよい。
【００２５】
そして、上記の方法で得られた微粉末状の樹脂組成物を、プレス成形機を用い、通常は、温度を（ナイロン６の融点＋10℃）〜（ナイロン６の融点＋ 100℃) の範囲、圧力を10〜 200kg/cm2の範囲に設定して、１〜20分間程度プレス成形することにより所定の形状の成形体とする。
【００２６】
なお、本発明の樹脂組成物には、成形品とした場合の摺動性、すなわち摩擦／摩耗特性のより一層の改良のために、上記成分の他に炭素繊維、フッ素樹脂粉末、二硫化モリブデン、ガラス粉末等の添加剤をプレス成形時に添加することができる。また、成形品の力学的特性や電気的特性の改良のために、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤、チタン酸カリウム等のウィスカー、カーボンブラック、金属粉末等の導電性改良充填剤をプレス成形時に添加することができる。さらに必要に応じて熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、発泡剤、難燃剤、成形性改良剤、強化剤、潤滑剤、帯電防止剤、離型剤等の添加剤をプレス成形時に添加してもよい。
【００２７】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
なお、実施例及び比較例で用いた原料並びに測定法は次の通りである。
１．原料
・超高分子量ポリエチレン
三井石油化学工業社製、ミペロンＸＭ− 220（登録商標）
重量平均分子量 200万、平均粒径30μｍ、嵩密度0.94 g/cm3
２．測定法
▲１▼固有粘度
98重量％濃硫酸を用い、0.2 g/dl以下の濃度に調製した５点以上の試料を用いて、25℃で還元比粘度を測定し、得られた還元比粘度の値を濃度０に外挿することにより求めた。
▲２▼滑り摩擦係数及びざらつき摩耗量
外径25.6mm、内径20mm、厚み15mmの円筒形の試験片を作製した。
次いで、鈴木式摩擦摩耗特性試験機を用い、この試験片を金属面（Ｓ−45ｃ）に対して、面圧 7.5kg/cm2、回転速度18ｍ／分の条件で回転を行って摩擦係数を求めた。
また、擦擦摩耗試験後の試験片の重量減少を測定することにより、ざらつき摩耗量を求めた。
▲３▼アイゾット衝撃強度
ASTM D− 256に基づいて、長さ10.7cm、幅1.25cm、厚み0.30mmの試験片（ノッチ付き）を作製し、荷重18.6kg/cm2で測定した。
【００２８】
実施例１
ε−カプロラクタム、塩基性重合触媒としてのエチルマグネシウムブロマイド（ε−カプロラクタムに対して 0.5モル％）、及び共触媒としてのアセチルカプロラクタム（ε−カプロラクタムに対して0.07モル％）をフラスコ中に入れ、アルゴン気流下、150 ℃で１時間加熱して、アニオン重合を行い、固有粘度が6.6 のナイロン６を得た。
得られたナイロン６を、旋盤でリボン状にしてからチップ状に切断したものを凍結粉砕して微粉末状とし、この微粉末状物95重量％に対して、ミペロンＸＭ− 220を５重量％配合して、温度 230℃、圧力50kg/cm2で、10分間プレス成形し、外径30mm、厚み20mmの円盤を作製した。
次に、切削加工により外径25.6mm、内径20mm、厚み15mmの円筒形の試験片とし、滑り摩擦係数及びざらつき摩耗量を測定した。
また、別途に長さ10.7cm、幅1.25cm、厚み0.30mmの試験片（ノッチ付き）の試験片を作製し、アイゾット衝撃強度を測定した。
【００２９】
実施例２
ナイロン６の微粉末状物85重量％に対して、ミペロンＸＭ− 220を15重量％配合した他は、実施例１と同様にして試験片を作製し、物性試験を行った。
【００３０】
実施例３
エチルマグネシウムブロマイドの添加量（ε−カプロラクタムに対して 0.1モル％）及びアセチルカプロラクタムの添加量（ε−カプロラクタムに対して0.03モル％）を変えた他は、実施例１と同様にしてナイロン６の微粉末状物を得た。
このナイロン６の微粉末状物95重量％に対して、ミペロンＸＭ− 220を５重量％配合し、実施例１と同様にして円筒形及び角状の試験片を作製し、物性試験を行った。
【００３１】
実施例４
ナイロン６の微粉末状物85重量％に対して、ミペロンＸＭ− 220を15重量％配合した他は、実施例３と同様にして試験片を作製し、物性試験を行った。
【００３２】
実施例５
共触媒としてアセチルカプロラクタムの代わりに、アジポイルビスカプロラクタム（ε−カプロラクタムに対して 0.015モル％）を用いた他は、実施例１と同様にしてナイロン６の微粉末状物を得た。
このナイロン６の微粉末状物95重量％に対して、ミペロンＸＭ− 220を５重量％配合し、実施例１と同様にして円筒形及び角状の試験片を作製し、物性試験を行った。
【００３３】
実施例６
ナイロン６の微粉末状物85重量％に対して、ミペロンＸＭ− 220を15重量％配合した他は、実施例５と同様にして試験片を作製し、物性試験を行った。
【００３４】
実施例７
固有粘度が 2.5のナイロン６（市販品）のチップ（直径３mm、長さ４mm）を、温度 180℃、圧力10mmHgで固相重合を行って、固有粘度が 3.5のナイロン６を得た。
得られたナイロン６のチップを凍結粉砕して微粉末状とし、このナイロン６の微粉末状物95重量％に対して、ミペロンＸＭ− 220を５重量％配合し、実施例１と同様にして円筒形及び角状の試験片を作製し、物性試験を行った。
【００３５】
比較例１
固有粘度が 3.5のナイロン６の代わりに、固有粘度が 2.5のナイロン６（市販品）を用いた他は、実施例７と同様にしてナイロン６の微粉末状とし、このナイロン６の微粉末状物95重量％に対して、ミペロンＸＭ− 220を５重量％配合し、実施例７と同様にして円筒形及び角状の試験片を作製し、物性試験を行った。
【００３６】
比較例２
ナイロン６の微粉末状物85重量％に対して、ミペロンＸＭ− 220を15重量％配合した他は、比較例１と同様にして試験片を作製し、物性試験を行った。
【００３７】
上記実施例１〜７及び比較例１〜２におけるナイロン６の固有粘度、ナイロン６とミペロンＸＭ− 220との配合量、滑り摩擦係数、ざらつき摩耗量及びアイゾット衝撃強度を表１に示した。
【００３８】
【表１】
0003736909.tif 000002
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、摩擦特性や摩耗特性等の摺動性に優れ、かつ機械的特性の良好な成形体とすることのできる樹脂組成物を得ることができる。