(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
室温で磁化特性を有するとともに、カルコパイライト構造を有するII−IV−V 2 族化合物からなる磁性半導体材料であって、該II−IV−V 2 族化合物の構成元素の一部が遷移金属元素で置換されていることを特徴とする磁性半導体材料。
【請求項２】
請求項１記載の磁性半導体材料において、前記カルコパイライト構造を有するII−IV−V 2 族化合物半導体がＣｄＧｅＰ2 で、前記遷移金属元素がＭｎであることを特徴とする磁性半導体材料。
【請求項３】
請求項１記載の磁性半導体材料において、前記カルコパイライト構造を有するII−IV−V 2 族化合物半導体がＺｎＧｅＰ2 で、前記遷移金属元素がＭｎであることを特徴とする磁性半導体材料。
【請求項４】
磁性半導体材料の製造方法において、
（ａ）分子線エピタキシー装置内で、ＣｄＧｅＰ2 単結晶の温度を約３９０℃に保持した状態でＭｎを２００Å乃至３００Å蒸着し、
（ｂ）それを約５１０℃で約１時間熱処理を行い、室温で磁化特性を有するＣｄＭｎＧｅＰ2 からなる磁性半導体材料を得ることを特徴とする磁性半導体の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の磁性半導体材料の製造方法において、前記蒸着及び熱処理時の真空度は１０-8Ｔｏｒｒ台以下であることを特徴とする磁性半導体材料の製造方法。
【請求項６】
磁性半導体材料の製造方法において、
（ａ）分子線エピタキシー装置内で、ＺｎＧｅＰ2 単結晶の温度を約４００℃に保持した状態でＭｎをほぼ３００Å蒸着・拡散し、
（ｂ）その後の熱処理を行わず、室温以上で磁化特性を有するＺｎＧｅＰ2 からなる磁性半導体材料を得ることを特徴とする磁性半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性半導体材料及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の磁性半導体材料は極低温でしか磁性を有していない。例えばＣｄＣｒ2 Ｓｅ4 はＴｃ＝１３０Ｋ、ＥｕＯはＴｃ＝６８Ｋ、ＧａＭｎＡｓはＴｃ＝１１０Ｋである。
【特許文献１】なし
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記した従来の磁性半導体材料は、極低温でしか磁性を有していないので利用するのに難があった。
【０００４】
本発明は、上記状況に鑑みて、室温で磁化特性を有する磁性半導体材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記目的を達成するために、
〔１〕磁性半導体材料において、室温で磁化特性を有するとともに、カルコパイライト構造を有するII−IV−V 2 族化合物からなる磁性半導体材料であって、該II−IV−V 2 族化合物の構成元素の一部が遷移金属元素で置換されていることを特徴とする。
【０００６】
〔２〕上記〔１〕記載の磁性半導体材料において、前記カルコパイライト構造を有するII−IV−V 2 族化合物半導体がＣｄＧｅＰ2 で、前記遷移金属元素がＭｎ（なお、この材料を以下ではＣｄＭｎＧｅＰ2 と略称する）であることを特徴とする。
【０００７】
〔３〕上記〔１〕記載の磁性半導体材料において、前記カルコパイライト構造を有するII−IV−V 2 族化合物半導体がＺｎＧｅＰ2 で、前記遷移金属元素がＭｎであることを特徴とする。
【０００８】
〔４〕磁性半導体材料の製造方法において、分子線エピタキシー装置内で、ＣｄＧｅＰ2 単結晶の温度を約３９０℃に保持した状態でＭｎを２００Å乃至３００Å蒸着し、それを約５１０℃で約１時間熱処理を行い、室温で磁化特性を有するＣｄＭｎＧｅＰ2 からなる磁性半導体材料を得ることを特徴とする。
【０００９】
〔５〕上記〔４〕記載の磁性半導体材料の製造方法において、前記蒸着及び熱処理時の真空度は１０-8Ｔｏｒｒ台以下であることを特徴とする。
【００１０】
〔６〕磁性半導体材料の製造方法において、分子線エピタキシー装置内で、ＺｎＧｅＰ2 単結晶の温度を約４００℃に保持した状態でＭｎをほぼ３００Å蒸着・拡散し、その後の熱処理を行わず、室温以上で磁化特性を有するＺｎＧｅＰ2 からなる磁性半導体材料を得ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、以下のような効果を奏することができる。
【００１２】
室温で強磁性磁化特性を有する磁性半導体材料を得ることができる。
【００１３】
その磁性半導体材料のＭ−Ｈループを測定したところ、室温において磁化特性を有することが確認できた。ＣｄＭｎＴｅに比し、バンドギャップが大きく、磁気光学素子としての活用が期待される。
【００１４】
その磁気光学カースペクトル測定し、大凡のファラデー回転角を見積もったところ、波長が７０９ｎｍの時に、−５．７×１０4 ｄｅｇ／ｃｍが得られた。光アイソレータに使用されているＣｄＭｎＴｅの場合は常磁性なので、ファラデー回転角は磁界に比例し５ｋＯｅ磁界のもとで４×１０3 ｄｅｇ／ｃｍであり、本発明のＣｄＭｎＧｅＰ2 は強磁性なので飽和に要する１．５ｋＯｅ程度のわずかな磁場でその１０倍以上の回転角を持つことになる。したがって、磁気光学素子としては、現行の素子よりも良い性能の素子ができる可能性がある。例えば、光アイソレータであれば、磁気飽和に要する１．５ｋＯｅ程度の磁場で十分なので小型の永久磁石で十分となる。また、このときの単位長さあたりのファラデー回転角が大きいので厚さがこれまでの１０分の１以下で済み、アイソレータを薄膜で製作できる。
【００１５】
また、本発明のＺｎＭｎＧｅＰ2 の場合も、上記したものと同様の作用効果を奏することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１７】
本発明により、カルコパイライト構造を有するII−IV−Ｖ2 族化合物半導体を母体とし、構成元素の一部が遷移金属元素で置換され、室温で強磁性磁化特性を有する磁性半導体材料を得ることができる。
【００１８】
ここで、II−IV−Ｖ2 族カルコパイライト半導体について概略説明する。なお、詳細はニューマテリアルハンドブック「セミコンダクタマテリアル」、高橋清編（昭晃堂，１９９３．６）第８章ｐｐ．５７２−５８５を参照。
【００１９】
II−VI族化合物半導体（ＺｎＳなど）において、II属元素を規則的にＩｂ属元素と III属元素で置き換えるとＩ− III−VI2 族と呼ばれる３元の化合物半導体が得られる。また、 III−Ｖ族化合物半導体（ＧａＡａなど）において、 III属元素を規則的にIIｂ属およびIV属元素で置き換えるとII−IV−Ｖ2 族化合物半導体が得られる。
【００２０】
その結晶構造は、閃亜鉛鉱構造の単位胞をｃ軸方向に２段重ねにしたような正方晶系の単位胞をもち、ｃ／ａは理想値２から若干ずれている。単位胞に４分子（１６原子）を含んでおり、空間群はＤ2d 12 である。この構造は、黄銅鉱ＣｕＦｅＳ2 の構造と同じなので、黄銅鉱の英語名をとってカルコパイライト構造という。
【００２１】
II−IV−Ｖ2 族化合物半導体として実際に結晶が得られているのは、ＺｎＳｉＰ2 、ＺｎＳｉＡｓ2 、ＺｎＳｉＳｂ2 、ＺｎＧｅＰ2 、ＺｎＧｅＡｓ2 、ＺｎＧｅＳｂ2 、ＺｎＳｎＰ2 、ＺｎＳｎＡｓ2 、ＺｎＳｎＳｂ2 、ＣｄＳｉＰ2 、ＣｄＳｉＡｓ2 、ＣｄＳｉＳｂ2 ＣｄＧｅＰ2 、ＣｄＧｅＡｓ2 、ＣｄＧｅＳｂ2 、ＣｄＳｎＰ2 、ＣｄＳｎＡｓ2 、ＣｄＳｎＳｂ2 の１８種類である。
【００２２】
II−IV−Ｖ2 族の半導体としての性質は III−Ｖ族に似ている。移動度も大きくＣｄＧｅＡｓ2 では電子の移動度が４０００ｃｍ2 ／Ｖｓに達しＧａＡｓなみの大きさである。
【００２３】
バンドギャップの大きさも広い範囲にわたっている。最もバンドギャップが大きいのはＺｎＳｉＰで２．９６ｅＶであるから、ほぼ無色透明である。ＣｄＧｅＰ2 のバンドギャップは１．７２ｅＶ（室温）で、薄い結晶は赤色である。融点は、非常に低く、ＣｄＧｅＰ2 は７９０℃、ＣｄＧｅＡｓ2 は６７０℃であるから、結晶成長は一見容易そうであるが、実際にはＰやＡｓの蒸気圧の制御が難しい。
【００２４】
具体的な応用としては、まず、磁性と半導体性を兼ね備えているメリットを活かす応用としては、大きな磁気抵抗効果（ＭＲ）が予想される。まだ測定していないが、ＣｄＣｒ2 Ｓｅ4 では１００％におよぶＧＭＲが報告されているので、それを用いた超高密度記録用読み出し高感度磁気ヘッドやＭＲＡＭ（不揮発性磁気ランダムアクセスメモリ）が考えられる。
【００２５】
次に、磁場の印加による吸収端のｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｄ  ｓｈｉｆｔが期待される。これもまだ測っていないが、ＣｄＣｒ2 Ｓｅ4 では赤外領域で０．３ｅＶにおよぶ大幅な吸収端の移動が観測されているから、可視域に吸収端をもつII−IV−Ｖ2 系の材料ならば磁場の印加で色が変わるデバイスができるかも知れない。
【００２６】
吸収端付近で磁気光学効果が大きいことも特長で、これを用いた可視光用の光アイソレータが作製可能で、いままでのＣｄＭｎＴｅ系より有望である。
【００２７】
さらに、将来的には、半導体デバイスにスピンの自由度を付加したスピントランジスタなどへの応用も可能である。
【実施例】
【００２８】
次に、本発明の実施例について説明する。
【００２９】
例えば、ＣｄＧｅＰ2 を出発原料として、室温で磁化特性を有するＣｄＭｎＧｅＰ2 からなる磁性半導体材料を得る。
【００３０】
以下、本発明のＣｄＭｎＧｅＰ2 からなる磁性半導体材料の製造方法について説明する。
【００３１】
第１図は本発明の実施例を示すＣｄＭｎＧｅＰ2 からなる磁性半導体材料の分子線エピタキシー装置の概略図である。
【００３２】
この図において、１は基板と基板加熱装置、２はその基板１上にセットされるＣｄＧｅＰ2 単結晶、３は分子線源、４はシャッタ、５はメインシャッタ、６は液体窒素シュラウド、７はイオンゲージ、８は基板加熱装置マニュプレータ、９はゲートバルブ、１０は反射型電子回折装置（ＲＨＥＥＤ）、１１は質量分析装置、１２はＲＨＥＥＤ蛍光スクリーンである。
【００３３】
分子線エピタキシー装置内で、ＣｄＧｅＰ2 単結晶２の温度を基板と基板加熱装置１で３９０℃に保った状態で、Ｍｎ（図示なし）を２００Åまたは３００Å蒸着した。その後、その試料を５１０℃で１時間熱処理を行った。蒸着及び熱処理時の真空度は１０-8Ｔｏｒｒ台である。Ｍｎの蒸着速度は８Å／ｍｉｎとした。
【００３４】
第２図は、本発明の実施例を示す作製中のＣｄＧｅＰ2 （１１２）表面の電子線回折（ＲＨＥＥＤ）パターン図であり、電子線の入射方向は〔１１１〕ＣｄＧｅＰ2 である。
【００３５】
まず、第２図（ａ）はＭｎ蒸着前の表面を示す図（３９０℃）であり、ＣｄＧｅＰ2 清浄面が表面に現れているのが分かる。第２図（ｂ）はＭｎ蒸着後の表面を示す図（３９０℃）であり、パターンはアモルファスを示すハローパターンに変化している。蒸着されたＭｎが表面にアモルファス上に堆積しているのが分かる。
【００３６】
更に、第２図（ｃ）は熱処理後のパターンを示す図（Ｃ［１１１］、３０ｓｅｃ、１５ｍｉｎ）であり、第２図（ａ）で見られた位置にスポットが再び現れているのが分かる。蒸着されたＭｎがＣｄＧｅＰ2 中に拡散した後もＣｄＧｅＰ2 の結晶構造を保っているのが分かる。
【００３７】
第３図は本発明の実施例を示すＣｄＭｎＧｅＰ2 の室温におけるＭ−Ｈループを示す図であり、横軸は磁界Ｈ（×５ｋＯｅ）、縦軸は磁化（×１０-3ｅ．ｍ．ｕ．）を示している。
【００３８】
第３図（ａ）は表面に垂直に磁場を印加した場合のＭ−Ｈループ、第３図（ｂ）は表面に平行に磁場を印加した場合のＭ−Ｈループを示している。これらの図から室温において磁化を持つことが分かる。また、試料表面に磁場を印加した場合（表面に平行に磁場を印加した場合）の方が磁化し易いことが分かる。
【００３９】
第４図は本発明の実施例を示すＣｄＭｎＧｅＰ2 （イニシアルＣｄＧｅＰ2 ）のフォトルミネッセンススペクトルを示す図であり、横軸は光子エネルギー（ｅＶ）、縦軸は光ルミネッセンス（ｌ／ｌmax ）を示しており、ＣｄＧｅＰ2 およびＭｎを２００Å乃至３００Å堆積させて作製したＣｄＭｎＧｅＰ2 の結果を示している。
【００４０】
Ｍｎを添加する前（ａスペクトル）は、バンドギャップが１．６ｅＶ程度であるが、添加後は、Ｍｎを２００Å乃至３００Å堆積させたものについて、いずれも高エネルギー側にピークがシフトし、バンドギャップが大きくなっているのが分かる（ｂおよびｃスペクトル）。３００Å堆積した試料の方が大きくシフトしている（ｃスペクトル）。
【００４１】
第５図は本発明の実施例を示すＣｄＭｎＧｅＰ2 のＸ線回折パターンを示す図であり、横軸は２θ（度）、縦軸はＸ線強度（ｃｐｓ）を示している。
【００４２】
これによれば、ＣｄＧｅＰ2 とほぼ同じ回折パターンが得られた。これは、ＣｄＭｎＧｅＰ2 の結晶構造、格子定数ともにＣｄＧｅＰ2 とほぼ同じであることを示している。
【００４３】
次に、本発明の他の実施例について説明する。
【００４４】
以下、本発明のＺｎＧｅＰ2 からなる磁性半導体材料の製造方法について説明する。
【００４５】
分子線エピタキシー装置内でＺｎＧｅＰ2 の単結晶の温度を約４００℃に保持した状態でＭｎを３００Å蒸着および拡散を行う。なお、その後の熱処理は行っていない。
【００４６】
すなわち、ＺｎＧｅＰ2 の単結晶を出発原料として、室温で磁化特性を有するＺｎＧｅＰ2 からなる磁性半導体材料を得る。
【００４７】
第６図は本発明の実施例を示すＺｎＧｅＰ2 の電子線回折（ＲＨＥＥＤ）パターン図であり、第６図（ａ）はＭｎを蒸着する前のＺｎＧｅＰ2 単結晶の表面を示す図、第６図（ｂ）はＭｎを蒸着中の表面を示す図である。このときの試料の温度は、４００℃である。蒸着前は表面が平坦で結晶性が良好であることがわかる。Ｍｎの蒸着を開始すると、徐々にストリークパターンに変化し、蒸着中も結晶構造を保っていることがわかる。この結果から、Ｍｎ原子は蒸着と同時にＺｎＧｅＰ2 結晶中に拡散してしまっていると考えられる。
【００４８】
第７図はＭｎを拡散させたＺｎＧｅＰ2 ：ＭｎのＸ線回折パターン図であり、横軸は２θ（度）、縦軸はＸ線強度（ｃｐｓ）を示している。
【００４９】
このＸ線回折パターンからも、結晶性の良いＺｎＧｅＰ2 からの回折ピークのみか見られ、得られたＺｎＭｎＧｅＰ2 の結晶構造、格子定数共にＺｎＧｅＰ2 とほぼ同じであることがわかる。
【００５０】
第８図はＭｎを拡散させたＺｎＧｅＰ2 ：Ｍｎの３５０Ｋにおける磁化率曲線（Ｍ−Ｈループ）を示す図であり、横軸は磁界Ｈ（ｋＯｅ）、縦軸は磁化（×１０-5ｅ．ｍ．ｕ．）を示している。
【００５１】
この図から明らかなように、室温以上においても磁化を有することが確認できた。
【００５２】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の磁性半導体材料は、室温において磁化特性を有し、バンドギャップが大きく、磁気光学素子への利用が好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の実施例を示すＣｄＭｎＧｅＰ2 からなる磁性半導体材料の分子線エピタキシー装置の概略図である。
【図２】本発明の実施例を示すＣｄＭｎＧｅＰ2 作製中のＣｄＧｅＰ2 （１１２）表面の電子線回折パターン図である。
【図３】本発明の実施例を示すＣｄＭｎＧｅＰ2 の室温におけるＭ−Ｈループを示す図である。
【図４】本発明の実施例を示すＣｄＭｎＧｅＰ2 のフォトルミネッセンススペクトル図である。
【図５】本発明の実施例を示すＣｄＭｎＧｅＰ2 のＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】本発明の実施例を示すＺｎＭｎＧｅＰ2 作製中のＺｎＧｅＰ2 単結晶表面の電子線回折パターン図である。
【図７】Ｍｎを拡散させたＺｎＧｅＰ2 ：ＭｎのＸ線回折パターン図である。
【図８】Ｍｎを拡散させたＺｎＧｅＰ2 ：Ｍｎの３５０Ｋにおける磁化率曲線（Ｍ−Ｈループ）を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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