(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0003816164.tif 000012
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表す）
で表されるフッ化アリールと、一般式（２）
Ｒ0 Ｘａ      ……（２）
（式中、Ｒ0 は炭化水素基を表し、Ｘａは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）
で表されるハロゲン化炭化水素と、マグネシウムとを、エーテル系溶媒中、または、エーテル系溶媒と炭化水素系溶媒との混合溶媒中で連続的若しくは逐次的に反応させて、一般式（３）
【化２】
0003816164.tif 000013
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、Ｘａは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）
で表されるフッ化アリールマグネシウム誘導体を得た後、該フッ化アリールマグネシウム誘導体と、一般式（４）
ＢＸｂ3       ……（４）
（式中、Ｘｂはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）
で表されるハロゲン化ホウ素とを反応させることを特徴とする一般式（５）
【化３】
0003816164.tif 000014
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、Ｘａは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）
で表されるテトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法。
【請求項２】
フッ化アリール、ハロゲン化炭化水素、およびマグネシウムを溶媒に混合する順序は、１）〜６）の何れかであることを特徴とする請求項１に記載のテトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法。
１）フッ化アリール、ハロゲン化炭化水素、およびマグネシウムを同時に溶媒に混合する；
２）フッ化アリールおよびマグネシウムを溶媒に混合した後、ハロゲン化炭化水素を混合する；
３）フッ化アリールを溶媒に混合した後、ハロゲン化炭化水素およびマグネシウムを同時に混合する；
４）マグネシウムを溶媒に混合した後、フッ化アリールおよびハロゲン化炭化水素を同時に混合する；
５）マグネシウムを溶媒に混合した後、フッ化アリールを混合し、次いで、ハロゲン化炭化水素を混合する；または
６）フッ化アリールおよびハロゲン化炭化水素を溶媒に混合した後、マグネシウムを混合する
【請求項３】
フッ化アリールマグネシウム誘導体とハロゲン化ホウ素とを混合する混合温度が、−２０℃以上、当該溶媒の還流温度以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のテトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法。
【請求項４】
フッ化アリールマグネシウム誘導体とハロゲン化ホウ素とを反応させる反応温度が、３０℃以上、当該溶媒の還流温度以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のテトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法。
【請求項５】
一般式（１）
【化４】
0003816164.tif 000015
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表す）
で表されるフッ化アリールと、一般式（２）
Ｒ0 Ｘａ      ……（２）
（式中、Ｒ0 は炭化水素基を表し、Ｘａは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）
で表されるハロゲン化炭化水素と、マグネシウムとを、エーテル系溶媒中、または、エーテル系溶媒と炭化水素系溶媒との混合溶媒中で連続的若しくは逐次的に反応させて、一般式（３）
【化５】
0003816164.tif 000016
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、Ｘａは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）
で表されるフッ化アリールマグネシウム誘導体を得た後、該フッ化アリールマグネシウム誘導体と、一般式（６）
【化６】
0003816164.tif 000017
（式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、かつ、該Ｒ4〜Ｒ18のうちの少なくとも一つはフッ素原子である）
で表されるトリス（フッ化アリール）ホウ素とを反応させることを特徴とする一般式（７）
【化７】
0003816164.tif 000018
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、かつ、該Ｒ4〜Ｒ18のうちの少なくとも一つはフッ素原子であり、Ｘａは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）
で表されるテトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法。
【請求項６】
フッ化アリール、ハロゲン化炭化水素、およびマグネシウムを溶媒に混合する順序は、１）〜６）の何れかであることを特徴とする請求項５に記載のテトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法。
１）フッ化アリール、ハロゲン化炭化水素、およびマグネシウムを同時に溶媒に混合する；
２）フッ化アリールおよびマグネシウムを溶媒に混合した後、ハロゲン化炭化水素を混合する；
３）フッ化アリールを溶媒に混合した後、ハロゲン化炭化水素およびマグネシウムを同時に混合する；
４）マグネシウムを溶媒に混合した後、フッ化アリールおよびハロゲン化炭化水素を同時に混合する；
５）マグネシウムを溶媒に混合した後、フッ化アリールを混合し、次いで、ハロゲン化炭化水素を混合する；または
６）フッ化アリールおよびハロゲン化炭化水素を溶媒に混合した後、マグネシウムを混合する
【請求項７】
フッ化アリールマグネシウム誘導体とトリス（フッ化アリール）ホウ素とを混合する混合温度が、−２０℃以上、当該溶媒の還流温度以下であることを特徴とする請求項５または６に記載のテトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法。
【請求項８】
フッ化アリールマグネシウム誘導体とトリス（フッ化アリール）ホウ素とを反応させる反応温度が、３０℃以上、当該溶媒の還流温度以下であることを特徴とする請求項５〜７の何れか１項に記載のテトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、カチオン錯体重合反応に供されるメタロセン触媒（重合触媒）の助触媒として有用なテトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
テトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体は、例えば、カチオン錯体重合反応に供されるメタロセン触媒（重合触媒）の活性を高める助触媒として有用な化合物である。尚、メタロセン触媒は、ポリオレフィン重合用触媒として、近年、特に注目されている。
【０００３】
上記テトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体を調製する際の中間体であるフッ化アリールマグネシウム誘導体を得る方法として、例えば、J. Org. Chem.,29, 2385 (1964) には、ペンタフルオロベンゼンをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒に溶解してなる溶液に、エチルマグネシウムブロマイド（ＥｔＭｇＢｒ）等のアルキルマグネシウム誘導体を滴下して反応させることにより、フッ化アリールマグネシウム誘導体の一種であるペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体を得る方法が記載されている。また、例えば、特開平６−２４７９７６号公報には、エーテル系溶媒にアルキルマグネシウム誘導体を混合してなる溶液に、エーテル系溶媒にペンタフルオロベンゼンを溶解してなる溶液を滴下して反応させることにより、ペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体を得る方法が記載されている。
【０００４】
これら方法においては、アルキルマグネシウム誘導体中のアルキル基をペンタフルオロフェニル基に交換する交換反応を行うことにより、ペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体を得ている。
【０００５】
そして、ペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体からテトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の一種であるテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素誘導体を製造する方法として、例えば、特開平６−２４７９８０号公報には、ペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体と、三フッ化ホウ素等のハロゲン化ホウ素や、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等のホウ素化合物とを反応させる方法が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の方法を採用してテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素誘導体を製造するには、アルキルマグネシウム誘導体を一旦形成した後、上記交換反応を行うことにより、ペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体を調製し、さらに、得られたペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体とホウ素化合物とを反応させなければならない。つまり、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素誘導体を得る前に、アルキルマグネシウム誘導体とペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体とをこの順に別途調製しなければならないので、反応工程が三段階となる。従って、上記従来の方法では、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素誘導体を効率的にかつ簡単に製造することができないという問題点を有している。
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、反応工程を実質的に一段階（いわゆる１ｐｏｔ）にすることにより、テトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体を効率的にかつ簡単に安価に製造することができる方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、テトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法について鋭意検討した。その結果、フッ化アリールと、ハロゲン化炭化水素と、マグネシウムとを、エーテル系溶媒中、または、エーテル系溶媒と炭化水素系溶媒との混合溶媒中で反応させることによってフッ化アリールマグネシウム誘導体を得た後、該フッ化アリールマグネシウム誘導体と、ハロゲン化ホウ素或いはトリス（フッ化アリール）ホウ素とを反応させることにより、反応工程を実質的に一段階（いわゆる１ｐｏｔ）にすることができ、これにより、テトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体を効率的にかつ簡単に安価に製造することができることを見い出して、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、上記の課題を解決するために、請求項１記載の発明のテトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法は、一般式（５）
【００１０】
【化８】
0003816164.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、Ｘａは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）
で表されるテトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法に関するものであり、一般式（１）
【００１２】
【化９】
0003816164.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表す）
で表されるフッ化アリールと、一般式（２）
Ｒ0 Ｘａ      ……（２）
（式中、Ｒ0 は炭化水素基を表し、Ｘａは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）
で表されるハロゲン化炭化水素と、マグネシウムとを、エーテル系溶媒中、または、エーテル系溶媒と炭化水素系溶媒との混合溶媒中で連続的若しくは逐次的に反応させて、一般式（３）
【００１４】
【化１０】
0003816164.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、Ｘａは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）
で表されるフッ化アリールマグネシウム誘導体を得た後、該フッ化アリールマグネシウム誘導体と、一般式（４）
ＢＸｂ3       ……（４）
（式中、Ｘｂはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）
で表されるハロゲン化ホウ素とを反応させることを特徴としている。
【００１６】
請求項１記載の方法によれば、反応工程を実質的に一段階にすることができる。これにより、テトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体を効率的にかつ簡単に安価に製造することができる。
【００１７】
また、請求項２記載の発明のテトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求項１に記載の方法において、フッ化アリール、ハロゲン化炭化水素、およびマグネシウムを溶媒に混合する順序は、１）〜６）の何れかであることを特徴としている。
１）フッ化アリール、ハロゲン化炭化水素、およびマグネシウムを同時に溶媒に混合する；
２）フッ化アリールおよびマグネシウムを溶媒に混合した後、ハロゲン化炭化水素を混合する；
３）フッ化アリールを溶媒に混合した後、ハロゲン化炭化水素およびマグネシウムを同時に混合する；
４）マグネシウムを溶媒に混合した後、フッ化アリールおよびハロゲン化炭化水素を同時に混合する；
５）マグネシウムを溶媒に混合した後、フッ化アリールを混合し、次いで、ハロゲン化炭化水素を混合する；または
６）フッ化アリールおよびハロゲン化炭化水素を溶媒に混合した後、マグネシウムを混合する。
【００１８】
また、請求項３記載の発明のテトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求項１または２記載のテトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法において、フッ化アリールマグネシウム誘導体とハロゲン化ホウ素とを混合する混合温度が、−２０℃以上、当該溶媒の還流温度以下であることを特徴としている。
【００１９】
請求項４記載の発明のテトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求項１〜３の何れか１項に記載のテトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法において、フッ化アリールマグネシウム誘導体とハロゲン化ホウ素とを反応させる反応温度が、３０℃以上、当該溶媒の還流温度以下であることを特徴としている。
【００２０】
上記の方法によれば、テトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体をより一層効率的にかつ簡単に製造することができる。
【００２１】
請求項５記載の発明のテトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法は、一般式（７）
【００２２】
【化１１】
0003816164.tif 000005
【００２３】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、かつ、該Ｒ4〜Ｒ18のうちの少なくとも一つはフッ素原子であり、Ｘａは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）
で表されるテトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法に関するものであり、前記一般式（１）で表されるフッ化アリールと、前記一般式（２）で表されるハロゲン化炭化水素と、マグネシウムとを、エーテル系溶媒中、または、エーテル系溶媒と炭化水素系溶媒との混合溶媒中で連続的若しくは逐次的に反応させて、前記一般式（３）で表されるフッ化アリールマグネシウム誘導体を得た後、該フッ化アリールマグネシウム誘導体と、一般式（６）
【００２４】
【化１２】
0003816164.tif 000006
【００２５】
（式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、かつ、該Ｒ4〜Ｒ18のうちの少なくとも一つはフッ素原子である）
で表されるトリス（フッ化アリール）ホウ素とを反応させることを特徴としている。
【００２６】
請求項５記載の方法によれば、反応工程を実質的に一段階にすることができる。これにより、テトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体を効率的にかつ簡単に安価に製造することができる。さらに、該方法によれば、ホウ素に結合している４つのフッ化アリール基のうち、少なくとも１つのフッ化アリール基が残りのフッ化アリール基と異なる構造を有するテトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体を簡単に安価に製造することができる。
【００２７】
また、請求項６記載の発明のテトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求項５に記載の方法において、フッ化アリール、ハロゲン化炭化水素、およびマグネシウムを溶媒に混合する順序は、１）〜６）の何れかであることを特徴としている。
１）フッ化アリール、ハロゲン化炭化水素、およびマグネシウムを同時に溶媒に混合する；
２）フッ化アリールおよびマグネシウムを溶媒に混合した後、ハロゲン化炭化水素を混合する；
３）フッ化アリールを溶媒に混合した後、ハロゲン化炭化水素およびマグネシウムを同時に混合する；
４）マグネシウムを溶媒に混合した後、フッ化アリールおよびハロゲン化炭化水素を同時に混合する；
５）マグネシウムを溶媒に混合した後、フッ化アリールを混合し、次いで、ハロゲン化炭化水素を混合する；または
６）フッ化アリールおよびハロゲン化炭化水素を溶媒に混合した後、マグネシウムを混合する。
【００２８】
また、請求項７記載の発明のテトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求項５または６記載のテトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法において、フッ化アリールマグネシウム誘導体とトリス（フッ化アリール）ホウ素とを混合する混合温度が、−２０℃以上、当該溶媒の還流温度以下であることを特徴としている。
【００２９】
請求項８記載の発明のテトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求項５〜７の何れか１項に記載のテトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法において、フッ化アリールマグネシウム誘導体とトリス（フッ化アリール）ホウ素とを反応させる反応温度が、３０℃以上、当該溶媒の還流温度以下であることを特徴としている。
【００３０】
上記の方法によれば、テトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体をより一層効率的にかつ簡単に製造することができる。
【００３１】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明にかかる前記一般式（５）で表されるテトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法は、前記一般式（１）で表されるフッ化アリールと、前記一般式（２）で表されるハロゲン化炭化水素と、マグネシウムとを、エーテル系溶媒中、または、エーテル系溶媒と炭化水素系溶媒との混合溶媒中で反応させて、前記一般式（３）で表されるフッ化アリールマグネシウム誘導体を得た後、該フッ化アリールマグネシウム誘導体と、前記一般式（４）で表されるハロゲン化ホウ素とを反応させる方法である。
【００３２】
また、本発明にかかる前記一般式（７）で表されるテトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法は、上記フッ化アリールマグネシウム誘導体を得た後、該フッ化アリールマグネシウム誘導体と、前記一般式（６）で表されるトリス（フッ化アリール）ホウ素とを反応させる方法である。
【００３３】
本発明において出発物質として使用される前記一般式（１）で表されるフッ化アリールは、式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 で示される置換基が、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基で構成される化合物である。
【００３４】
上記の炭化水素基とは、具体的には、アリール基、炭素数１〜１２の直鎖状、枝分かれ鎖状、または環状のアルキル基、および、炭素数２〜１２の直鎖状、枝分かれ鎖状、または環状のアルケニル基等を示す。尚、上記の炭化水素基は、本発明にかかる反応に対して不活性な官能基をさらに有していてもよい。該官能基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、メチルチオ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、ｏ−アニス基、ｐ−アニス基、トリメチルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリルオキシ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００３５】
上記のアルコキシ基は、一般式（Ａ）
−ＯＲa       ……（Ａ）
（式中、Ｒa は炭化水素基を表す）
で表され、式中、Ｒa で示される炭化水素基とは、具体的には、例えば、アリール基、炭素数１〜１２の直鎖状、枝分かれ鎖状、または環状のアルキル基、および、炭素数２〜１２の直鎖状、枝分かれ鎖状、または環状のアルケニル基等を示す。尚、上記の炭化水素基は、本発明にかかる反応に対して不活性な官能基をさらに有していてもよい。
【００３６】
前記一般式（Ａ）で表されるアルコキシ基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、 sec−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アリルオキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。
【００３７】
上記のフッ化アリールとしては、具体的には、例えば、ペンタフルオロベンゼン、１，２，３，５−テトラフルオロベンゼン、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、１，３，５−トリフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、２，３，５，６−テトラフルオロトルエン、２，３，４，６−テトラフルオロトルエン、２，３，５−トリフルオロトルエン、２，４，６−トリフルオロトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、２，３，５，６−テトラフルオロアニソール、２，３，４，６−テトラフルオロアニソール、２，４，５−トリフルオロアニソール、２，４，６−トリフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等が挙げられる。
【００３８】
前記一般式（２）で表されるハロゲン化炭化水素は、式中、Ｘａが塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、Ｒ0 で示される置換基が炭化水素基で構成される化合物である。上記の炭化水素基とは、具体的には、例えば、アリール基、炭素数１〜１２の直鎖状、枝分かれ鎖状、または環状のアルキル基、および、炭素数２〜１２の直鎖状、枝分かれ鎖状、または環状のアルケニル基等を示す。尚、上記の炭化水素基は、本発明にかかる反応に対して不活性な官能基をさらに有していてもよい。該官能基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、メチルチオ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、ｏ−アニス基、ｐ−アニス基、トリメチルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリルオキシ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００３９】
上記のハロゲン化炭化水素としては、具体的には、例えば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化ｎ−プロピル、臭化ｎ−プロピル、ヨウ化ｎ−プロピル、塩化イソプロピル、臭化イソプロピル、ヨウ化イソプロピル、塩化ｎ−ブチル、臭化ｎ−ブチル、ヨウ化ｎ−ブチル、塩化イソブチル、臭化イソブチル、ヨウ化イソブチル、塩化 sec−ブチル、臭化 sec−ブチル、ヨウ化 sec−ブチル、塩化ｔ−ブチル、臭化ｔ−ブチル、ヨウ化ｔ−ブチル、塩化ヘキシル、臭化ヘキシル、ヨウ化ヘキシル、塩化シクロヘキシル、臭化シクロヘキシル、ヨウ化シクロヘキシル、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル、塩化ベンゼン、臭化ベンゼン、ヨウ化ベンゼン等が挙げられる。上記例示のハロゲン化炭化水素のうち、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化イソプロピル、臭化イソプロピル、ヨウ化イソプロピル、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリルが特に好ましい。また、ハロゲン化炭化水素は、必要に応じて、二種類以上を併用することもできる。
【００４０】
フッ化アリールに対するハロゲン化炭化水素の割合は、特に限定されるものではないが、０．５当量以上がより好ましく、０．５当量〜３．０当量の範囲内がさらに好ましく、０．８当量〜１．５当量の範囲内が特に好ましい。ハロゲン化炭化水素の割合が０．５当量未満であると、未反応のフッ化アリールが多くなり、フッ化アリールマグネシウム誘導体を効率的に調製することができなくなる場合がある。
【００４１】
上記マグネシウムは、反応がより一層進行し易いように、表面積が比較的広い形状、例えば、粉末状、粒状、薄片状（リボン状）等であることが望ましい。フッ化アリールに対するマグネシウムの割合は、特に限定されるものではないが、０．５当量以上がより好ましく、０．５当量〜３．０当量の範囲内がさらに好ましく、０．８当量〜１．５当量の範囲内が特に好ましい。マグネシウムの割合が０．５当量未満であると、未反応のフッ化アリールが多くなり、フッ化アリールマグネシウム誘導体を効率的に調製することができなくなる場合がある。
【００４２】
上記のエーテル系溶媒は、フッ化アリール、ハロゲン化炭化水素、中間体であるフッ化アリールマグネシウム誘導体、目的物であるテトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体、および、ハロゲン化ホウ素或いはトリス（フッ化アリール）ホウ素を溶解し、かつ、本発明にかかる反応に対して不活性な液体状の化合物であればよく、特に限定されるものではない。エーテル系溶媒としては、具体的には、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジ−２−メトキシエチルエーテル等の鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル；等が挙げられる。これら化合物は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の化合物のうち、ジエチルエーテル、およびテトラヒドロフランが、反応がより一層進行し易いのでより好ましい。また、上記例示の化合物を二種類以上、併用する場合には、該エーテル系溶媒は、少なくともジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランを含んでいることがより好ましい。
【００４３】
エーテル系溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、得られるフッ化アリールマグネシウム誘導体の濃度が、０．１重量％〜８０重量％程度となる量が好ましい。
【００４４】
上記の炭化水素系溶媒は、本発明にかかる反応に対して不活性な液体状の化合物であればよく、特に限定されるものではない。炭化水素系溶媒としては、具体的には、例えば、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、パラフィン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，５−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素；等が挙げられる。これら化合物は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００４５】
また、エーテル系溶媒と炭化水素系溶媒との混合比率は、両者が均一に混合されて混合溶媒となる比率であればよく、特に限定されるものではないが、容量比で、１：０〜１：１０の範囲内が好ましい。また、非水溶媒である混合溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、得られるフッ化アリールマグネシウム誘導体の濃度が、０．１重量％〜８０重量％程度となる量が好ましい。
【００４６】
エーテル系溶媒、または、エーテル系溶媒と炭化水素系溶媒との混合溶媒（以下、両者をまとめて単に溶媒と記す）に、フッ化アリール、ハロゲン化炭化水素、およびマグネシウムを混合する混合順序は、特に限定されるものではない。混合順序としては、具体的には、例えば、１）フッ化アリール、ハロゲン化炭化水素、およびマグネシウムを実質的に同時に溶媒に混合する；２）フッ化アリールおよびマグネシウムを溶媒に混合した後、ハロゲン化炭化水素を混合する；３）フッ化アリールを溶媒に混合した後、ハロゲン化炭化水素およびマグネシウムを実質的に同時に混合する；４）マグネシウムを溶媒に混合した後、フッ化アリールおよびハロゲン化炭化水素を実質的に同時に混合する；５）マグネシウムを溶媒に混合した後、フッ化アリールを混合し、次いで、ハロゲン化炭化水素を混合する；６）フッ化アリールおよびハロゲン化炭化水素を溶媒に混合した後、マグネシウムを混合する；等が挙げられる。上記例示の方法のうち、フッ化アリールおよびマグネシウムを溶媒に混合した後、ハロゲン化炭化水素を混合する混合順序が特に好ましい。
【００４７】
フッ化アリールおよび／またはハロゲン化炭化水素を上記の溶媒に混合する混合方法は、特に限定されるものではないが、連続的若しくは逐次的に滴下することが好ましい。フッ化アリールやハロゲン化炭化水素を滴下することにより、反応をより一層容易に制御することができる。尚、滴下方法は、特に限定されるものではない。フッ化アリールやハロゲン化炭化水素は、そのまま滴下してもよく、また、溶媒を加えて薄めた状態で滴下してもよい。
【００４８】
フッ化アリールおよび／またはハロゲン化炭化水素を上記の溶媒に混合する際の混合温度は、特に限定されるものではないが、ハロゲン化炭化水素を溶媒に混合する際には、混合温度を、−２０℃以上、当該溶媒の還流温度以下、より好ましくは−２０℃〜１００℃の範囲内、さらに好ましくは２０℃〜７０℃の範囲内に調節する。上記の温度範囲内でハロゲン化炭化水素を溶媒に混合することにより、反応をより一層容易に制御することができる。該混合温度を−２０℃よりも低く調節しても、上記の温度範囲内で混合する場合と比較して、顕著な効果が得られないので、工業的に不利である。また、混合温度が当該溶媒の還流温度を越えると、反応を制御することが困難となる。尚、混合温度を、−２０℃以上、当該溶媒の還流温度以下の範囲内に調節することは、工業的に容易である。
【００４９】
フッ化アリール、ハロゲン化炭化水素、およびマグネシウムを、非水溶媒である上記の溶媒に混合した後、攪拌することにより、該溶媒中で三者の反応が進行する。そして、マグネシウムは、反応の進行に伴って徐々に溶解する。反応時においては、反応系に水が存在すると、生成するフッ化アリールマグネシウム誘導体が水と反応して分解する。従って、上記の反応は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。また、前記の混合時においても、反応系、即ち、反応容器内は、窒素ガス等の不活性ガスによって置換されていることが望ましい。さらに、上記の溶媒、フッ化アリール、およびハロゲン化炭化水素は、水分を含んでいないことが望ましい。尚、フッ化アリール、ハロゲン化炭化水素、および溶媒の脱水方法は、特に限定されるものではない。
【００５０】
反応温度は、３０℃以上、当該溶媒の還流温度以下、より好ましくは３０℃〜２００℃の範囲内、さらに好ましくは３０℃〜７０℃の範囲内に調節する。反応温度が３０℃未満であると、反応の進行が遅くなり、フッ化アリールマグネシウム誘導体を効率的に調製することができなくなるので好ましくない。また、反応温度が当該溶媒の還流温度を越えると、反応を制御することが困難となる。
【００５１】
反応時間は、上記反応が完結するように、反応温度や、フッ化アリールとハロゲン化炭化水素との組み合わせ、使用量等に応じて、適宜設定すればよい。また、反応圧力は、特に限定されるものではなく、常圧（大気圧）、減圧、加圧の何れであってもよい。
【００５２】
上記の方法により、前記一般式（３）で表されるフッ化アリールマグネシウム誘導体が生成する。つまり、フッ化アリールマグネシウム誘導体の溶液が得られる。また、一般式（Ｂ）
Ｒ0 Ｈ      ……（Ｂ）
（式中、Ｒ0 は炭化水素基を表す）
で表される炭化水素が副生される。尚、該炭化水素は、必要に応じて、フッ化アリールマグネシウム誘導体と分離すればよい。該分離方法は、特に限定されるものではない。
【００５３】
そして、上記の方法により得られたフッ化アリールマグネシウム誘導体と、前記一般式（４）で表されるハロゲン化ホウ素とを反応させる（in-situ で反応させる）ことにより、前記一般式（５）で表されるテトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体が得られる。また、該フッ化アリールマグネシウム誘導体と、前記一般式（６）で表されるトリス（フッ化アリール）ホウ素とを反応させる（in-situ で反応させる）ことにより、前記一般式（７）で表されるテトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体が得られる。
【００５４】
前記一般式（４）で表されるハロゲン化ホウ素は、式中、Ｘｂがフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で構成される化合物であり、具体的には、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、および三ヨウ化ホウ素が挙げられる。このうち、三フッ化ホウ素が特に好ましい。また、ハロゲン化ホウ素は、必要に応じて、二種類以上を併用することもできる。尚、ハロゲン化ホウ素は、例えば、ジエチルエーテル錯体やテトラヒドロフラン錯体等のエーテル錯体になっていてもよい。
【００５５】
フッ化アリールマグネシウム誘導体に対するハロゲン化ホウ素の割合は、特に限定されるものではないが、理論量である０．２５当量前後が好適である。ハロゲン化ホウ素の割合が０．２５当量よりも極端に多い場合や少ない場合には、テトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体を効率的に製造することができなくなる場合がある。
【００５６】
フッ化アリールマグネシウム誘導体の溶液と、ハロゲン化ホウ素とを混合する混合方法は、特に限定されるものではなく、該溶液にハロゲン化ホウ素を一度に添加してもよく、或いは連続的若しくは逐次的に滴下してもよい。ハロゲン化ホウ素は、そのまま混合してもよく、また、溶媒を加えて薄めた状態で混合してもよい。
【００５７】
フッ化アリールマグネシウム誘導体の溶液と、ハロゲン化ホウ素とを混合する際の混合温度は、特に限定されるものではないが、−２０℃以上、当該溶媒の還流温度以下、より好ましくは−２０℃〜１００℃の範囲内、さらに好ましくは２０℃〜７０℃の範囲内に調節する。上記の温度範囲内で両者を混合することにより、反応をより一層容易に制御することができる。該混合温度を−２０℃よりも低く調節しても、上記の温度範囲内で混合する場合と比較して、顕著な効果が得られないので、工業的に不利である。また、混合温度が当該溶媒の還流温度を越えると、反応を制御することが困難となる。
【００５８】
フッ化アリールマグネシウム誘導体の溶液と、ハロゲン化ホウ素とを混合した後、攪拌することにより、該溶液中でフッ化アリールマグネシウム誘導体とハロゲン化ホウ素との反応が進行する。反応時においては、反応系に水が存在すると、フッ化アリールマグネシウム誘導体が水と反応して分解する。従って、上記の反応は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。また、前記の混合時においても、反応系、即ち、反応容器内は、窒素ガス等の不活性ガスによって置換されていることが望ましい。さらに、上記のハロゲン化ホウ素は、水分を含んでいないことが望ましい。尚、ハロゲン化ホウ素の脱水方法は、特に限定されるものではない。
【００５９】
反応温度は、３０℃以上、当該溶媒の還流温度以下、より好ましくは５０℃以上、当該溶媒の還流温度以下、さらに好ましくは６０℃以上、当該溶媒の還流温度以下に調節する。反応温度が３０℃未満であると、反応の進行が遅くなり、テトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体を効率的に製造することができなくなるので好ましくない。また、反応温度が当該溶媒の還流温度を越えると、反応を制御することが困難となる。
【００６０】
反応時間は、上記反応が完結するように、反応温度や、フッ化アリールマグネシウム誘導体とハロゲン化ホウ素との組み合わせ、使用量等に応じて、適宜設定すればよい。また、反応圧力は、特に限定されるものではなく、常圧、減圧、加圧の何れであってもよい。
【００６１】
上記の方法により、前記一般式（５）で表されるテトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体が生成する。また、一般式（Ｃ）
ＭｇＸａＸｂ      ……（Ｃ）
（式中、Ｘａは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、Ｘｂはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）
で表されるハロゲン化マグネシウムが副生される。尚、該ハロゲン化マグネシウムは、必要に応じて、テトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体と分離すればよい。該分離方法は、特に限定されるものではない。
【００６２】
前記一般式（６）で表されるトリス（フッ化アリール）ホウ素は、式中、Ｒ4〜Ｒ18で示される置換基が、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基で構成され、かつ、該Ｒ4 〜Ｒ18のうちの少なくとも一つがフッ素原子である化合物である。上記の炭化水素基並びにアルコキシ基とは、具体的には、前述のフッ化アリールが有するＲ1〜Ｒ3 で示される置換基を構成する炭化水素基並びにアルコキシ基と同様の炭化水素基並びにアルコキシ基が挙げられる。そして、該トリス（フッ化アリール）ホウ素は、Ｒ4〜Ｒ8 のうちの少なくとも一つがフッ素原子であり、Ｒ9 〜Ｒ13のうちの少なくとも一つがフッ素原子であり、Ｒ14〜Ｒ18のうちの少なくとも一つがフッ素原子である化合物、つまり、ホウ素に結合している３つのアリール基のそれぞれにフッ素原子が置換している化合物がより好ましい。
【００６３】
上記のトリス（フッ化アリール）ホウ素としては、具体的には、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，３，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ホウ素、トリス（１，３−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルフェニル）ホウ素、トリス（２，３，４，６−テトラフルオロ−５−メチルフェニル）ホウ素、トリス（２，４，５−トリフルオロ−６−メチルフェニル）ホウ素、トリス（２，３，６−トリフルオロ−４−メチルフェニル）ホウ素、トリス（２，４，６−トリフルオロ−３−メチルフェニル）ホウ素、トリス（２，６−ジフルオロ−３−メチルフェニル）ホウ素、トリス（２，４−ジフルオロ−５−メチルフェニル）ホウ素、トリス（３，５−ジフルオロ−２−メチルフェニル）ホウ素、トリス（４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリス（３−メトキシ−２，４，５，６−テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２−メトキシ−３，５，６−テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリス（３−メトキシ−２，５，６−テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリス（３−メトキシ−２，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２−メトキシ−３，５−テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリス（３−メトキシ−２，６−テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリス（３−メトキシ−４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２−メトキシ−４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリス（４−メトキシ−２，６−テトラフルオロフェニル）ホウ素等が挙げられる。上記例示の化合物のうち、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素が特に好ましい。また、トリス（フッ化アリール）ホウ素は、必要に応じて、二種類以上を併用することもできる。
【００６４】
フッ化アリールマグネシウム誘導体に対するトリス（フッ化アリール）ホウ素の割合は、特に限定されるものではないが、理論量である１．０当量前後が好適である。トリス（フッ化アリール）ホウ素の割合が１．０当量よりも極端に多い場合や少ない場合には、テトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体を効率的に製造することができなくなる場合がある。
【００６５】
フッ化アリールマグネシウム誘導体の溶液と、トリス（フッ化アリール）ホウ素とを混合する混合方法は、特に限定されるものではなく、該溶液にトリス（フッ化アリール）ホウ素を一度に添加してもよく、或いは連続的若しくは逐次的に滴下してもよい。トリス（フッ化アリール）ホウ素は、そのまま混合してもよく、また、溶媒を加えて薄めた状態で混合してもよい。
【００６６】
フッ化アリールマグネシウム誘導体の溶液と、トリス（フッ化アリール）ホウ素とを混合する際の混合温度は、特に限定されるものではないが、−２０℃以上、当該溶媒の還流温度以下、より好ましくは−２０℃〜１００℃の範囲内、さらに好ましくは２０℃〜７０℃の範囲内に調節する。上記の温度範囲内で両者を混合することにより、反応をより一層容易に制御することができる。該混合温度を−２０℃よりも低く調節しても、上記の温度範囲内で混合する場合と比較して、顕著な効果が得られないので、工業的に不利である。また、混合温度が当該溶媒の還流温度を越えると、反応を制御することが困難となる。
【００６７】
フッ化アリールマグネシウム誘導体の溶液と、トリス（フッ化アリール）ホウ素とを混合した後、攪拌することにより、該溶液中でフッ化アリールマグネシウム誘導体とトリス（フッ化アリール）ホウ素との反応が進行する。上記の反応は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。また、前記の混合時においても、反応系、即ち、反応容器内は、窒素ガス等の不活性ガスによって置換されていることが望ましい。さらに、上記のトリス（フッ化アリール）ホウ素は、水分を含んでいないことが望ましい。尚、トリス（フッ化アリール）ホウ素の脱水方法は、特に限定されるものではない。
【００６８】
反応温度は、３０℃以上、当該溶媒の還流温度以下、より好ましくは５０℃以上、当該溶媒の還流温度以下、さらに好ましくは６０℃以上、当該溶媒の還流温度以下に調節する。反応温度が３０℃未満であると、反応の進行が遅くなり、テトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体を効率的に製造することができなくなるので好ましくない。また、反応温度が当該溶媒の還流温度を越えると、反応を制御することが困難となる。
【００６９】
反応時間は、上記反応が完結するように、反応温度や、フッ化アリールマグネシウム誘導体とトリス（フッ化アリール）ホウ素との組み合わせ、使用量等に応じて、適宜設定すればよい。また、反応圧力は、特に限定されるものではなく、常圧、減圧、加圧の何れであってもよい。
【００７０】
上記の方法により、前記一般式（７）で表されるテトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体が生成する。そして、該方法によれば、ホウ素に結合している４つのフッ化アリール基のうち、少なくとも１つのフッ化アリール基が残りのフッ化アリール基と異なる構造を有するテトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体を得ることができる。
【００７１】
以上のように、本発明にかかる前記一般式（５）で表されるテトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法は、前記一般式（１）で表されるフッ化アリールと、前記一般式（２）で表されるハロゲン化炭化水素と、マグネシウムとを、エーテル系溶媒中、または、エーテル系溶媒と炭化水素系溶媒との混合溶媒中で反応させて、前記一般式（３）で表されるフッ化アリールマグネシウム誘導体を得た後、該フッ化アリールマグネシウム誘導体と、前記一般式（４）で表されるハロゲン化ホウ素とを反応させる方法である。
【００７２】
また、以上のように、本発明にかかる前記一般式（７）で表されるテトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法は、上記フッ化アリールマグネシウム誘導体を得た後、該フッ化アリールマグネシウム誘導体と、前記一般式（６）で表されるトリス（フッ化アリール）ホウ素とを反応させる方法である。
【００７３】
上記の方法によれば、反応工程を実質的に一段階にすることができる。また、上記の方法により、テトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体を高収率かつ高選択率で得ることができる。これにより、テトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体を効率的にかつ簡単に安価に製造することができる。テトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体は、例えば、カチオン錯体重合反応に供されるメタロセン触媒（重合触媒）の助触媒として有用である。尚、得られるテトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体は、比較的安定な化合物であり、必要に応じて、結晶、若しくは溶液の状態で反応系から分離することができる。該分離方法は、特に限定されるものではない。
【００７４】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００７５】
〔実施例１〕
温度計、滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、および還流冷却器を備えた反応容器内を、充分に窒素ガス置換した。該反応容器に、マグネシウム１．０２７ｇ（０．０４２モル）、フッ化アリールとしてのペンタフルオロベンゼン６．８１０ｇ（０．０４１モル）、および溶媒（エーテル系溶媒）としてのジエチルエーテル２０ｍｌを仕込んだ。また、ハロゲン化炭化水素としての臭化イソプロピル４．９４５ｇ（０．０４０モル）を滴下ロートに仕込んだ。
【００７６】
そして、窒素気流下、上記の内容物を攪拌しながら、臭化イソプロピルを滴下した。滴下終了後、反応液を５１．０℃（反応温度）で３時間攪拌して反応（熟成）させた。これにより、フッ化アリールマグネシウム誘導体としてのペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドを、ジエチルエーテル溶液の状態で得た。
【００７７】
ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドの反応収率は、19Ｆ−ＮＭＲを測定することにより求めた。即ち、測定試料は、反応終了後の反応液の一部を抜き取り、窒素雰囲気下、該反応液に重水素化ベンゼンを混合することにより調製した。また、19Ｆ−ＮＭＲは、所定の条件下で測定した。そして、得られた19Ｆ−ＮＭＲのチャートから、ペンタフルオロベンゼンのメタ位のフッ素原子の積分値と、ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドにおけるペンタフルオロフェニル基のメタ位のフッ素原子の積分値とを求め、両積分値からペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドの量を算出した。その結果、ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドの反応収率は、８１．８モル％であった。
【００７８】
次に、ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドが入っている上記の反応容器に、窒素気流下、ハロゲン化ホウ素としての三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１．２２７ｇ（０．００９モル）を仕込み、両者を攪拌・混合した。混合時の内容物の温度（混合温度）は６６．０℃に達した。そして、反応液を２時間攪拌して反応させた。これにより、テトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体としてのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素誘導体を、ジエチルエーテル溶液の状態で得た。
【００７９】
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素誘導体の反応収率は、ｐ−フルオロトルエンを内部標準として19Ｆ−ＮＭＲを測定することにより求めた。その結果、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素誘導体の反応収率は、８１．６モル％であった。
【００８０】
〔実施例２〕
実施例１と同様の反応容器内を、充分に窒素ガス置換した。該反応容器に、マグネシウム２．０４０ｇ（０．０８４モル）、ペンタフルオロベンゼン１３．５７７ｇ（０．０８１モル）、およびジエチルエーテル２０ｍｌを仕込んだ。また、臭化イソプロピル１０．５１８ｇ（０．０８１モル）を滴下ロートに仕込んだ。そして、窒素気流下、上記の内容物を攪拌しながら、臭化イソプロピルを滴下した。滴下終了後、反応液を６３．０℃で３時間攪拌して反応させた。これにより、ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドを、ジエチルエーテル溶液の状態で得た。ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドの反応収率を実施例１の方法と同様の方法で求めた結果、８０．３モル％であった。
【００８１】
次に、ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドが入っている上記の反応容器に、窒素気流下、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体２．２４８ｇ（０．０１６モル）を仕込み、両者を攪拌・混合した。混合時の内容物の温度（混合温度）は６３．０℃であった。そして、反応液を２時間攪拌して反応させた。これにより、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素誘導体を、ジエチルエーテル溶液の状態で得た。テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素誘導体の反応収率を実施例１の方法と同様の方法で求めた結果、７９．６モル％であった。
【００８２】
〔実施例３〕
実施例１と同様の反応容器内を、充分に窒素ガス置換した。該反応容器に、マグネシウム２．６５０ｇ（０．１０９モル）、ペンタフルオロベンゼン１７．４６９ｇ（０．１０４モル）、並びに、溶媒（混合溶媒）としてのジエチルエーテル１０ｍｌおよびトルエン１０ｍｌを仕込んだ。また、臭化イソプロピル１４．１８５ｇ（０．１０９モル）を滴下ロートに仕込んだ。そして、窒素気流下、上記の内容物を攪拌しながら、臭化イソプロピルを滴下した。滴下終了後、反応液を６９．０℃で２．５時間攪拌して反応させた。これにより、ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドを、ジエチルエーテル・トルエン混合溶液の状態で得た。ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドの反応収率を実施例１の方法と同様の方法で求めた結果、８２．４モル％であった。
【００８３】
次に、ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドが入っている上記の反応容器に、窒素気流下、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体２．１９０ｇ（０．０１５モル）を仕込み、両者を攪拌・混合した。混合時の内容物の温度（混合温度）は７８．０℃に達した。そして、反応液を２時間攪拌して反応させた。これにより、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素誘導体を、ジエチルエーテル・トルエン混合溶液の状態で得た。テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素誘導体の反応収率を実施例１の方法と同様の方法で求めた結果、８０．４モル％であった。
【００８４】
〔実施例４〕
実施例１と同様の反応容器内を、充分に窒素ガス置換した。該反応容器に、マグネシウム２．０２５ｇ（０．０８３モル）、ペンタフルオロベンゼン１３．１９８ｇ（０．０７９モル）、および溶媒（エーテル系溶媒）としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌを仕込んだ。また、臭化イソプロピル１０．７８２ｇ（０．０８３モル）を滴下ロートに仕込んだ。そして、窒素気流下、上記の内容物を攪拌しながら、臭化イソプロピルを滴下した。滴下終了後、反応液を５７．０℃で２時間攪拌して反応させた。これにより、ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドを、ＴＨＦ溶液の状態で得た。ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドの反応収率を実施例１の方法と同様の方法で求めた結果、８２．９モル％であった。
【００８５】
次に、ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドが入っている上記の反応容器に、窒素気流下、ハロゲン化ホウ素としての三フッ化ホウ素ＴＨＦ錯体２．００５ｇ（０．０１４モル）を仕込み、両者を攪拌・混合した。混合時の内容物の温度（混合温度）は５８．０℃であった。そして、反応液を２時間攪拌して反応させた。これにより、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素誘導体を、ＴＨＦ溶液の状態で得た。テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素誘導体の反応収率を実施例１の方法と同様の方法で求めた結果、７３．７モル％であった。
【００８６】
〔実施例５〕
実施例１と同様の反応容器内を、充分に窒素ガス置換した。該反応容器に、マグネシウム２．００８ｇ（０．０８２モル）、ペンタフルオロベンゼン１３．５２９ｇ（０．０８１モル）、およびジエチルエーテル２０ｍｌを仕込んだ。また、臭化イソプロピル１０．８７３ｇ（０．０８４モル）を滴下ロートに仕込んだ。そして、窒素気流下、上記の内容物を攪拌しながら、臭化イソプロピルを滴下した。滴下終了後、反応液を５７．０℃で２時間攪拌して反応させた。これにより、ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドを、ジエチルエーテル溶液の状態で得た。ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドの反応収率を実施例１の方法と同様の方法で求めた結果、８０．３モル％であった。
【００８７】
次に、ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドが入っている上記の反応容器に、窒素気流下、トリス（フッ化アリール）ホウ素としてのトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素をシクロヘキサン（炭化水素系溶媒）に濃度が４．３１重量％となるように溶解してなる溶液６５２．９ｇ（０．０５５モル）を仕込み、両者を攪拌・混合した。混合時の内容物の温度（混合温度）は７９．０℃に達した。そして、反応液を２時間攪拌して反応させた。これにより、テトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体としてのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素誘導体を、ジエチルエーテル・シクロヘキサン混合溶液の状態で得た。テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素誘導体の反応収率を実施例１の方法と同様の方法で求めた。その結果、上記の反応収率は、ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドを基準として８７．７モル％であった。
【００８８】
〔実施例６〕
実施例１と同様の反応容器内を、充分に窒素ガス置換した。該反応容器に、マグネシウム１．５０３ｇ（０．０６２モル）、ペンタフルオロベンゼン９．７７０ｇ（０．０５８モル）、およびジエチルエーテル１５ｍｌを仕込んだ。また、臭化イソプロピル８．１６９ｇ（０．０６３モル）を滴下ロートに仕込んだ。そして、窒素気流下、上記の内容物を攪拌しながら、臭化イソプロピルを滴下した。滴下終了後、反応液を５８．０℃で２時間攪拌して反応させた。これにより、ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドを、ジエチルエーテル溶液の状態で得た。ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドの反応収率を実施例１の方法と同様の方法で求めた結果、８４．０モル％であった。
【００８９】
次に、ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドが入っている上記の反応容器に、窒素気流下、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素をトルエン（炭化水素系溶媒）に濃度が２２．８２重量％となるように溶解してなる溶液９３．１ｇ（０．０４１モル）を仕込み、両者を攪拌・混合した。混合時の内容物の温度（混合温度）は１０２．０℃に達した。そして、反応液を２時間攪拌して反応させた。これにより、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素誘導体を、ジエチルエーテル・トルエン混合溶液の状態で得た。テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素誘導体の反応収率を実施例１の方法と同様の方法で求めた。その結果、上記の反応収率は、ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドを基準として８１．５モル％であった。
【００９０】
【発明の効果】
本発明のテトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法は、以上のように、一般式（５）
【００９１】
【化１３】
0003816164.tif 000007
【００９２】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、Ｘａは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）
で表されるテトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法に関するものであり、一般式（１）
【００９３】
【化１４】
0003816164.tif 000008
【００９４】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表す）
で表されるフッ化アリールと、一般式（２）
Ｒ0 Ｘａ      ……（２）
（式中、Ｒ0 は炭化水素基を表し、Ｘａは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）
で表されるハロゲン化炭化水素と、マグネシウムとを、エーテル系溶媒中、または、エーテル系溶媒と炭化水素系溶媒との混合溶媒中で連続的若しくは逐次的に反応させて、一般式（３）
【００９５】
【化１５】
0003816164.tif 000009
【００９６】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、Ｘａは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）
で表されるフッ化アリールマグネシウム誘導体を得た後、該フッ化アリールマグネシウム誘導体と、一般式（４）
ＢＸｂ3       ……（４）
（式中、Ｘｂはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）
で表されるハロゲン化ホウ素とを反応させる方法である。
【００９７】
これにより、反応工程を実質的に一段階にすることができるので、テトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体を効率的にかつ簡単に安価に製造することができるという効果を奏する。
【００９８】
また、本発明のテトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法は、以上のように、フッ化アリールマグネシウム誘導体とハロゲン化ホウ素とを混合する混合温度が、−２０℃以上、当該溶媒の還流温度以下である方法である。
【００９９】
本発明のテトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法は、以上のように、フッ化アリールマグネシウム誘導体とハロゲン化ホウ素とを反応させる反応温度が、３０℃以上、当該溶媒の還流温度以下である方法である。
【０１００】
これにより、テトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体をより一層効率的にかつ簡単に製造することができるという効果を奏する。
【０１０１】
本発明のテトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法は、以上のように、一般式（７）
【０１０２】
【化１６】
0003816164.tif 000010
【０１０３】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、かつ、該Ｒ4〜Ｒ18のうちの少なくとも一つはフッ素原子であり、Ｘａは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）
で表されるテトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法に関するものであり、前記一般式（１）で表されるフッ化アリールと、前記一般式（２）で表されるハロゲン化炭化水素と、マグネシウムとを、エーテル系溶媒中、または、エーテル系溶媒と炭化水素系溶媒との混合溶媒中で連続的若しくは逐次的に反応させて、前記一般式（３）で表されるフッ化アリールマグネシウム誘導体を得た後、該フッ化アリールマグネシウム誘導体と、一般式（６）
【０１０４】
【化１７】
0003816164.tif 000011
【０１０５】
（式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、かつ、該Ｒ4〜Ｒ18のうちの少なくとも一つはフッ素原子である）
で表されるトリス（フッ化アリール）ホウ素とを反応させる方法である。
【０１０６】
これにより、反応工程を実質的に一段階にすることができるので、テトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体を効率的にかつ簡単に安価に製造することができるという効果を奏する。さらに、ホウ素に結合している４つのフッ化アリール基のうち、少なくとも１つのフッ化アリール基が残りのフッ化アリール基と異なる構造を有するテトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体を簡単に安価に製造することができるという効果も併せて奏する。
【０１０７】
また、本発明のテトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法は、以上のように、フッ化アリールマグネシウム誘導体とトリス（フッ化アリール）ホウ素とを混合する混合温度が、−２０℃以上、当該溶媒の還流温度以下である方法である。
【０１０８】
本発明のテトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法は、以上のように、フッ化アリールマグネシウム誘導体とトリス（フッ化アリール）ホウ素とを反応させる反応温度が、３０℃以上、当該溶媒の還流温度以下である方法である。
【０１０９】
これにより、テトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体をより一層効率的にかつ簡単に製造することができるという効果を奏する。