(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子で形成されており、かつ、マトリックスを表面に有する膜（７）と、前記マトリックス内に収容された非イオン性の親水基を有する両親媒性物質の分子群（６）とを備えた味覚センサ用膜において、該味覚センサ用膜に含まれるイオン性物質の濃度を３０ｍ当量／ｌ以下に抑制したことを特徴とする味覚センサ用膜。
【請求項２】
前記請求項１記載の味覚センサ用膜と電極（２）とを有し、前記非イオン性の親水基を有する両親媒性物質の分子群（６）が、前記電極の被測定溶液に接する側の面全体を覆って該電極に固定されていることを特徴とする味覚センサ。
【請求項３】
高分子で形成されており、かつ、マトリックスを表面に有する膜（７）と、前記膜のマトリックス内に収容された両極性の親水基を有する両親媒性物質の分子群（６）とを備えた味覚センサ用膜において、該味覚センサ用膜に含まれるイオン性物質の濃度を３０ｍ当量／ｌ以下に抑制したことを特徴とする味覚センサ用膜。
【請求項４】
前記請求項３記載の味覚センサ用膜と電極（２）とを有し、前記両極性の親水基を有する両親媒性物質の分子群（６）が、前記電極の被測定溶液に接する側の面全体を覆って該電極に固定されていることを特徴とする味覚センサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、人間の五感を代行できる人工的なセンサに係り、とくに味覚という、従来は人工的なセンサでは代行できないとされた、ヒトの感覚に代わるセンサあるいはトランスデューサと呼ばれる電子素子に関する。
【０００２】
【用語の意味】
味の基本要素として、塩味、甘味、苦味、酸味、うま味があると言われていて、それぞれに程度の大小があるものとされている。人間の感覚で評価できるこれらの味の違いは、あるいは、塩味なら塩味についての（同種の）味の違いは、物理的に計測可能な量として把握できるものとし、計測可能な味または味の違い（比較又は対比的な味）をここでは「アジ」と称することとする。
【０００３】
【従来の技術】
従来は、例えば特開昭62−187252号公報にあるように複数の味覚センサの出力値から測定対象物における各原味（基本味）成分すなわち選択された呈味物質の濃度を算出し、各濃度値を人の味覚に合った各原味の強さを表す値に補正することでアジを測定していた。
しかし、前記公報にいう味覚センサとは各基本味を呈する物質を選択的に検出する化学センサまたは物理センサであり、具体的には塩味は食塩濃度計で、酸味は水素イオン指数計で、甘味は測定対象物の液体の屈折率を利用した糖度計であった。これらのセンサは選択的であるから例えば塩味の強さを測定しようとしている食塩濃度計は食塩の濃度の測定はできるが、塩味を呈する他の物質の濃度は測定できず、人の味覚に合うように補正するといっても限界があり、正しく感覚量で示すことは不可能であった。色に例えてこれをいえば、単一の色しか検知しないセンサを用いてカラーの結果を得ようとするようなものであった。
【０００４】
本願出願人は他の出願人と共同して、さきに「味覚センサ及びその製造方法」について特許出願をすませた（特願平１−190819号）。この出願の明細書及び図面には、疎水性の部分と、親水性の部分とをもつ分子で成る脂質性物質を、高分子のマトリックス内に定着させ、その表面に脂質性分子の親水性部分が整列するような構造をもつ脂質性分子膜が、アジのセンサ、すなわち、人間の味覚に代わりうる味覚センサとなることを示した。
【０００５】
前記脂質性分子膜の膜式図を、化学物の設計法で使われている表現方法で表わしたものが図５である。脂質性分子のうち円で示した球状部は親水基ａすなわち親水性部位ａであり、それから原子配列が長く延びる炭化水素の鎖構造ｂ（例えばアルキル基）がある。図ではいずれの場合も２本の鎖が延びて一つの分子を表わしており、全体で分子群を構成している。この炭化水素の鎖の部分は、疎水性部位ｂである。このような脂質性分子群６が、膜部材７の表面のマトリックス８（表面の構造、平面的なひろがりをもったミクロな構造）の中に、一部はマトリックス内部に溶け込ませた形（例えば図５の６′）で収容されている。その収容のされ方は、親水性部位が表面に配列するようなものとなっている。
【０００６】
この脂質性分子膜を用いて、マルチチャンネルの味覚センサとしたものが図９(a),(b) である。本図ではマルチチャンネルのアレイ電極のうち三つの感応部が示されている。
図示の例では、基材１に 0.5mmφの孔を貫通して、それに銀の丸棒を差し込み電極２とした。脂質性分子膜３は緩衝層４を介して電極２に接触するように基材１に張りつけている。
【０００７】
前記マルチチャンネルの味覚センサを用いたアジの測定系を図１０に示す。
呈味物質の水溶液を作り、それを被測定溶液11とし、ビーカーのような容器12に入れる。被測定溶液中に、前に述べたような、アクリル板（基材）上に脂質膜と電極とを配置して作った味覚センサアレイ13を入れた。使用前に、塩化カリウム 1m mole／l 水溶液で電極電位を安定化した。図中、14−１，……14−８は各々の脂質膜を黒点で示したものである。
測定の基準となる電位を発生する電極として参照電極15を用意し、それを被測定溶液に入れる。味覚センサアレイ13と参照電極15とは所定の距離を隔てて設置する。参照電極15の表面には、緩衝層16として、塩化カリウム 100m mole／l を寒天で固化したもので覆ってあるから、結局、電極系は銀２｜塩化銀｜脂質膜３(14)｜被測定溶液12｜緩衝層（塩化カリウム 100m mole／l ）16｜塩化銀｜銀２という構成となっている。
【０００８】
脂質膜からの電気信号は、図では８チャンネルの信号となり、リード線17−１，……，17−８によってそれぞれバッファ増幅器19−１，……，19−８に導かれる。バッファ増幅器19の各出力は、アナログスイッチ（８チャンネル）20で選択されてＡ／Ｄ変換器21に加えられる。参照電極15からの電気信号もリード線18を介してＡ／Ｄ変換器21に加えられ、膜からの電位との差をディジタル信号に変換する。このディジタル信号はマイクロコンピュータ22で適当に処理され、またＸ−Ｙレコーダ23で表示される。
この例では、８チャンネルの味覚センサが用いられ、各チャンネルは、人間の味覚を再現できるような多くの味覚情報を得るために、それぞれアジに対して異なる応答特性を持つ表１に示すような脂質を混入した脂質性分子膜で構成されている。
【０００９】
【表１】
0003748298.tif 000002
【００１０】
また、本願出願人は他の出願人と共同して、「味覚センサおよびその製造方法」（特願平３−020450号）及び「センサ」（特願平３−122636号）の特許出願も済ませた。これらの出願の明細書及び図面で先の出願（特願平１−190819号）よりさらに人の味覚器官に近い分子膜を示した。
前記「味覚センサおよびその製造方法」（特願平３−020450号）では、この分子膜の材料として親水基と疎水基とを有する両親媒性物質（脂質も含まれる）と呼ばれるものあるいはアルカロイド等の苦味物質を利用可能な分子膜の構造を示した。この構造は、図６に示すように基板１に設けられたベース膜９に両親媒性分子群６あるいは苦味物質の分子群６が円で示される親水性の部位を外に向けて整列し、単分子膜を構成している。
そして、「センサ」（特願平３−122636号）では、基板電極に疎水基等を直に化学結合した構成を示し、耐久性の向上した、蔗糖等の非電解質に対する感度の向上したセンサを示した。
【００１１】
本願出願人が他の出願人と共同して出願したこれらの明細書にいう味覚センサは正に味覚センサであって、人の味覚器官である舌に近い物理化学的性質を持ち、呈味物質が異なっても同様なアジであれば同様な出力が得られるし、異なるアジに対してもなんらかの出力が得られる。色に例えてこれをいえば、カラーで検出できるセンサである。
【００１２】
前項で述べたように、例えば特開昭62−187252号公報にあるような、呈味物質を選択的に検出する化学センサまたは物理センサを複数種類用いたアジの測定では、被測定液に含まれる呈味物質を残らず検出するのは困難であり、アジの検出がしきれないので、いかに補正しても人の味覚に合うような測定結果は得られなかった。
【００１３】
一方、被測定液に含まれる呈味物質の種類にかかわらず、アジを検出できる味覚センサを用いれば、アジ検出の漏れはずっと少ないが、前記味覚センサの出力特性が非線形であるから、ある程度信号処理が複雑で、学習データ数が膨大となり、ときに精度が悪い等の問題があった。
【００１４】
そこで、本願出願人は他の出願人と共同して、さきに「アジ測定方法」について特許出願をすませた（特願平３― 87598号）。この出願の明細書及び図面では、前記味覚センサを用いたものでありながら、信号処理が簡単な、学習データ数が少なくて済む、精度の良いアジ測定方法を示し、測定対象物に含まれる各基本味の強さを各基本味を呈する物質を代表する代表呈味物質の濃度に換算した値として求まることを示した。
両親媒性物質または苦味物質の分子膜を用いた味覚センサの出力は非線形であり、それがために信号処理が複雑になるとされていたが、発明者等は実験によりある限られた範囲内においては、各基本味について味覚センサの出力が線形とみなせることを発見した。この事実に基づいて下記の方法により前述の課題を解決した。
【００１５】
▲１▼  両親媒性物質または苦味物質の分子膜を用いた味覚センサを複数使用し、
▲２▼  まず始めに、測定範囲内における各味覚センサの各基本味に対する感度を求め、
▲３▼  次に▲２▼で求めた感度を使って、各味覚センサの出力からアジの強さを演算することとした。アジの強さは測定対象物に含まれる各基本味について代表となる呈味物質を決めて、その呈味物質の濃度に換算した値で求めた。
【００１６】
ある限られた範囲内においては、各基本味について味覚センサの出力が線形とみなせるので、基準液Ｅ0 と基準液Ｅ0 にある量の基本味Ａi を呈する物質Ｂi を加えた感度測定用液を味覚センサＳj で測定すれば、それらの出力から加えた基本味（を呈する物質の濃度）に対する味覚センサＳj の感度Ｗijが求まる。
【００１７】
そして、前記味覚センサＳj で基準液Ｅ0 及び被測定サンプル液Ｅs を測定し、味覚センサＳj の出力Ｖj0及びＶjsと前記感度Ｗijを式(1) に代入して、連立方程式を解けば各基本味（を呈する物質の濃度ｘi ）が求まる。
Ｖjs−Ｖj0＝ΣＷij・log ( ｘi ／ｒi ）                ………（１）
（Σの範囲は i＝1 から mまで）
ここでｒi は基準液Ｅ0 中の基本味Ａi を呈する物質Ｂi の濃度である。
【００１８】
例えば、基本味Ａi を４種類（ i＝1,2,3,4 ）、味覚センサＳj を８種類（ j＝1,2,3,4,5,6,7,8 ）とすると、下記のような連立方程式が各被測定サンプル液毎にたてられる。
ここで、式（１）のlog ( ｘi ／ｒi ）はＸi と置く。
Ｖ1s−Ｖ10＝Ｗ11Ｘ1 ＋Ｗ21Ｘ2 ＋Ｗ31Ｘ3 ＋Ｗ41Ｘ4
Ｖ2s−Ｖ20＝Ｗ12Ｘ1 ＋Ｗ22Ｘ2 ＋Ｗ32Ｘ3 ＋Ｗ42Ｘ4
Ｖ3s−Ｖ30＝Ｗ13Ｘ1 ＋Ｗ23Ｘ2 ＋Ｗ33Ｘ3 ＋Ｗ43Ｘ4
Ｖ4s−Ｖ40＝Ｗ14Ｘ1 ＋Ｗ24Ｘ2 ＋Ｗ34Ｘ3 ＋Ｗ44Ｘ4
Ｖ5s−Ｖ50＝Ｗ15Ｘ1 ＋Ｗ25Ｘ2 ＋Ｗ35Ｘ3 ＋Ｗ45Ｘ4
Ｖ6s−Ｖ60＝Ｗ16Ｘ1 ＋Ｗ26Ｘ2 ＋Ｗ36Ｘ3 ＋Ｗ46Ｘ4
Ｖ7s−Ｖ70＝Ｗ17Ｘ1 ＋Ｗ27Ｘ2 ＋Ｗ37Ｘ3 ＋Ｗ47Ｘ4
Ｖ8s−Ｖ80＝Ｗ18Ｘ1 ＋Ｗ28Ｘ2 ＋Ｗ38Ｘ3 ＋Ｗ48Ｘ4
この連立方程式を最小二乗法で解いて各基本味を呈する物質の濃度ｘi が求まる。
【００１９】
これまでに述べたような味覚センサや測定方法を用いることで、アジの測定が比較的簡単に、かつ、精度よくできるようになったものの、まだ次のような問題があった。
すなわち、前記味覚センサの甘味に対する感度は塩味や酸味、苦味に対する感度に比べて低く、前記連立方程式中の甘味の項が占めるウエイトが小さいため、前記連立方程式を解いて得られる甘味を呈する物質の濃度の誤差が大きくなってしまうことである。
これに対して、本願出願人は他の出願人と共同して、「味覚センサ及び味覚センサ用有機膜」（特願平４−269541号）を出願し、その明細書で、正に帯電する親水性部位を持った両親媒性物質または苦味物質と負に帯電する親水性部位を持った両親媒性物質または苦味物質とを適当な割合で使用することによって、表面に配列する親水性部位の全電荷の和が実質的に零となるような味覚センサおよび味覚センサ用有機膜を開示した。図７および図８に示すものがそれであり、図中白丸は正に帯電する親水性部位を、黒丸は負に帯電する親水性部位を表している。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
表面に配列する親水性部位の全電荷の和が実質的に零となるようにしたことで酸味、塩味に対する感度が下がり、相対的に甘味に対する感度が上がって、甘味の情報が従来よりも得やすくなったものの、まだ十分とは言えなかった。
この発明の目的は、前記問題を解決し、測定誤差の少ないアジ情報（特に甘味に対する）の得られる味覚センサ用膜および味覚センサを実現することである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
従来は、味覚センサ用膜のインピーダンスを下げると測定が不安定になると考えられており、膜表面に電荷が無い状態あるいはそれに近い状態にすることには抵抗があった。したがって、非イオン性の親水基を持つ両親媒性物質や両極性の親水基を持つ両親媒性物質は従来も用いられていたものの、膜の種類を増やし膜のアジに対する応答特性を多様にするために用いられたのであり、イオン性の親水基を持つ両親媒性物質との混合の割合は小さなものであった。しかし、発明者等は敢えて、非イオン性の親水基を持つ両親媒性物質および両極性の親水基を持つ両親媒性物質を主として用いた味覚センサ用膜を試みた。また、従として用いることで膜のインピーダンスを下げ、かつ、甘味の測定に妨げとならないようなイオン性の親水基を持つ両親媒性物質の割合を検討した。
そして、前記課題を解決するために、酸味と塩味は電解質によって呈される味であり、味覚センサはそれら電解質の陽イオンや陰イオンに反応することで酸味や塩味を検出しているということを利用し、味覚センサ用膜を膜自体の電荷密度を下げた膜とすることとした。
【００２４】
すなわち、本発明の味覚センサ用膜は、高分子で形成されており、かつ、マトリックスを表面に有する膜と、前記マトリックス内に収容された非イオン性の親水基を有する両親媒性物質の分子群とを備えた味覚センサ用膜において、甘味に対する感度を損なわないように、該味覚センサ用膜に含まれるイオン性物質の濃度を３０ｍ当量／ｌ以下に抑制したことを特徴としている。
【００２５】
また、本発明の別の味覚センサ用膜は、高分子で形成されており、かつ、マトリックスを表面に有する膜と、前記膜のマトリックス内に収容された両極性の親水基を有する両親媒性物質の分子群とを備えた味覚センサ用膜において、甘味に対する感度を損なわないように、該味覚センサ用膜に含まれるイオン性物質の濃度を３０ｍ当量／ｌ以下に抑制したことを特徴としている。
【００３０】
【作用】
酸味と塩味は電解質によって呈される味であり、味覚センサはそれら電解質の陽イオンや陰イオンに反応することで酸味や塩味を検出している。従って、味覚センサ用膜を非イオン化または両極性化することで膜の電荷密度が低くなり、イオン性物質に対する感度が下がる。一方、非電解質との親和性が増し、非電解質に対する感度が上がる。結局、従来の膜より、非電解質に対する感度は電解質に対する感度と比べ相対的に増加し、非電解質に対する特異性が上がる。
【００３１】
ここで、膜の非イオン化または両極性化と膜の電荷密度の関係について考察する。
一般的な膜の電位応答をモデル化する場合、膜内のイオンの拡散による拡散電位と、膜表面と界面との境界のドナン（Ｄｏｎｎａｎ）電位に分けて考えられる。本発明の膜のように膜材料に疎水性有機分子を用い、かつ、膜内の電荷密度を極端に下げた膜は、膜自体が疎水性を強め、イオンは、膜内へ入れなくなる。この場合、モデルとしては、膜内のイオンの拡散は無いものとし、膜表面に電荷が固定された膜を考えればよい。つまり、次に示すグーイ−チャップマン（Ｇｏｕｙ−Ｃｈａｐｍａｎ）の拡散電気二重層のモデル（式（２））が当てはまる。
【００３２】
【数１】
0003748298.tif 000003
【００３３】
ここで、σは膜表面の電荷面積密度（表面電荷密度ともいう）〔Ｃ／（ｃｍの２乗）〕（＝電気素量（ｅ）×個数密度）、φは表面電位〔Ｖ〕、εは媒質（水溶液）の比誘電率、εV は真空の誘電率（εV ＝８．８５４×（１０のマイナス１２乗）〔Ｆ／ｍ〕、ｎはイオン濃度〔個／（ｃｍの３乗）〕（膜から十分に遠い所）、ｋはボルツマン（Ｂｏｌｔｚｍａｎｎ）定数、Ｔは絶対温度、ｅは電気素量である。
式（２）から、表面電荷密度σが小さいときは、表面電位φも小さい。したがって、指数関数を級数展開し、表面電位φの２乗以上の高次の項を無視すると、次のような近似式を得る。
【００３４】
【数２】
0003748298.tif 000004
【００３５】
イオン濃度ｎが１０倍変化（増加）するときの表面電位φの変化量をΔφ（＝φ（１０ｎ）−φ（ｎ））とすると、
【００３６】
【数３】
0003748298.tif 000005
【００３７】
非電解質のみを検知しようとすれば、理想的には、非電解質に対する感度のみを持ち、電解質に対する感度を持たない膜が望まれるが、電解質に対する感度を持っていても、従来の味覚センサ用の膜（イオン性の親水基を持った両親媒性物質の膜）との組合せにより、信号処理である程度、非電解質を検知できる。そこで、本発明の味覚センサ用脂質膜の非電解質（甘味、一部の苦味）に対する感度と電解質（塩味、酸味、一部の苦味）に対する感度の比の許容範囲を検討する。
【００３８】
電解質、非電解質には上述のように各々複数の味が含まれるが、味覚センサの感度を電解質と非電解質の２種類に簡略して考える。味覚センサの出力も規格化して、電解質に対する感度と非電解質に対する感度の和を１とする。また、従来の味覚センサ用の膜の出力をＹd 、本発明の味覚センサ用脂質膜の出力をＹh 、被測定溶液の電解質の濃度をＣd 、非電解質の濃度をＣh とする。そして、従来の味覚センサ用の膜は電解質に対する感度が１、非電解質に対する感度が０であるとし、本発明の味覚センサ用脂質膜は非電解質に対する感度がＲ（０≦Ｒ≦１）、電解質に対する感度が（１−Ｒ）であるとする。センサ出力と被測定溶液の電解質、非電解質の濃度との関係を式（５）、式（６）とする。
Ｙd ＝１×Ｃd ＋０×Ｃh                               ………（５）
Ｙh ＝（１−Ｒ）×Ｃd ＋Ｒ×Ｃh                       ………（６）
式（５）および式（６）から非電解質の濃度Ｃh は、
Ｃh ＝（（Ｒ−１）×Ｙd ＋Ｙh ）／Ｒ                  ………（７）
各味覚センサの測定誤差による推定値Ｃh の分散は、自乗和で表されるので、
Ｃh の誤差の分散＝（（（Ｒ−１）の２乗）＋１）／（Ｒの２乗）…（８）
となる。式（８）から、非電解質に対する感度Ｒと電解質に対する感度（１−Ｒ）の比（１−Ｒ）／Ｒと推定値Ｃh の誤差の分散、推定値Ｃh の誤差の標準偏差の数値的な関係は表２のようになる。
【００３９】
【表２】
0003748298.tif 000006
【００４０】
表２から分かるように、非電解質に対する感度Ｒと電解質に対する感度（１−Ｒ）の比（１−Ｒ）／Ｒが、０〜２倍の範囲を超えると推定値Ｃh の誤差（標準偏差）はほぼ４倍以上になる。
【００４１】
上記のモデル化は、非常に単純化したものであって、電解質には酸味、塩味、一部の苦味等を呈するものがあり、非電解質には甘味、一部の苦味等を呈するものがあり、それらを識別しなければならないから、実際の推定はパラメータの数が多く複雑になり、それだけ誤差は大きくなる。したがって、前記感度の比（１−Ｒ）／Ｒは２倍以下であることが求められる。
実験によって得た、非電解質であるしょ糖に対する感度、カプロン酸に対する感度は５〜１０〔ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ〕であり、それ以上は望めない。したがって、塩味、酸味を呈する電解質に対する感度は１０〜２０〔ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ〕以下に抑えることが必要とされる。制限を仮に１０〔ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ〕とすると（Δφの絶対値）≦０．０１〔Ｖ〕であり、この条件を満たすために、前述の式（４）より、膜の表面電荷密度は１．０５×（１０のマイナス６乗）〔Ｃ／（ｃｍの２乗）〕以下である。ただし、塩化ナトリウム１０〔ｍＭ〕付近での感度１０〔ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ〕としたのでｎ＝６．０２３×（１０の１８乗）〔／（ｃｍの３乗）〕である。また、温度は２５〔℃〕とする。これを体積電荷密度に換算すると〔（１．０５×（１０のマイナス６乗））の（３／２）乗〕＝１．０８×（１０のマイナス９乗）〔Ｃ／（ｃｍの３乗）〕となる。膜表面の電荷個数密度はσ／ｅ＝６．５×（１０の１２乗）〔個／（ｃｍの２乗）〕、１ｌに換算すると〔（６．５×（１０の１２乗））の（３／２）乗〕×（１０の３乗）＝１．６６×（１０の２２乗）〔個／ｌ〕、化学当量で表現すると、アボガドロ数で割って約３０ｍ〔当量／ｌ〕となる。つまり、膜内に電荷を持っても約３０ｍ〔当量／ｌ〕以下に抑える必要がある。
【００４２】
【発明の実施の形態】
この発明の味覚センサ用膜を図１〜図４に示す。先に挙げた図５〜図８に示す従来の味覚センサ用の膜との違いは、従来の味覚センサ用の膜では膜表面に両親媒性物質の分子群６が親水性部位ａ（図５〜図８において白丸および黒丸で示す）を膜の外側に向けて整列していたが、本発明の味覚センサ用膜では、膜が非イオン化または両極性化されており、非イオン性または両極性の親水性部位ａ（図１〜図４において半分白半分黒の丸で示す）が多く、膜表面には親水性部位ａ（図１〜図４において白丸で示す）がまばらに存在していることである。
【００４３】
これらの両親媒性物質の分子構造上の特徴は、図１〜図８の模式図に示したように、原子配列が長手方向に延びる疎水性部位（炭素鎖）と、その長く延びた原子群の一端部またはその近くに、親水性部位が有る点を指摘できる。
両親媒性物質は親水性部位の極性により、３分類に大別される。親水性部位（親水基）に極性が無いか、有っても炭素鎖が大きく実質的に無電荷と考えられる両親媒性物質を、ここでは非イオン性両親媒性物質と呼び、リン脂質のように親水性部位にプラスとマイナスの両極が有る場合を、ここでは両極性両親媒性物質と呼ぶ。この場合、両極性両親媒性物質の種類によっては、必ずしもプラスとマイナスの電荷が同じでは無いが、炭素鎖が大きく、両親媒性物質全体としては無電荷に近い。また、親水性部位が極性を持つ両親媒性物質を、ここではイオン性両親媒性物質（陽イオン性両親媒性物質および陰イオン性両親媒性物質）と呼ぶ。イオン性両親媒性物質は、膜の電荷密度に寄与する。
この発明に主たる素材として用いられる非イオン性両親媒性物質および両極性両親媒性物質の例を表３にまとめた。また、▲１▼アジに対する応答特性の異なる味覚センサ用膜を得るため（味覚センサ用膜の種類を増やすため）、▲２▼膜のインピーダンスを下げるため、等の理由で、膜の疎水性を損なわない範囲で従たる素材として用いるイオン性両親媒性物質の例を表４にまとめた。
【００４４】
【表３】
0003748298.tif 000007
【００４５】
【表４】
0003748298.tif 000008
【００４６】
脂質を支持するマトリックスは、容易に入手でき、取扱いも簡単な、熱可塑性のポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を用いた。ＰＶＣは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ニトロベンゼン、シクロヘキサノン等に溶け、可塑剤との混合比を変えることにより、軟質にも、硬質にもすることができるから、用途に応じて使い分けができる便利さがある上に、品質の安定性、成形の容易さも特徴とされる。なお、脂質を固定するマトリックスを作る材料としては、前記ＰＶＣの他に表５に掲げる物質がある。
【００４７】
【表５】
0003748298.tif 000009
【００４８】
また、可塑剤にはフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、ジオクチルフェニルフォスフォネート（ＤＯＰＰ）、リン酸トリクレシル（ＴＣＰ）、等がある。
【００４９】
本発明の味覚センサ用膜を作製する場合、材料である両親媒性物質および可塑剤から電荷を帯びる不純物を除かなければならない。前記不純物を除かないと膜のアジに対する応答特性は不純物の影響を受けて、電解質（酸味、塩味等を呈する。）に対する感度を抑えられない。
両親媒性物質に含まれる不純物としてはタンパク質等がある。また、可塑剤に含まれる不純物としては、ＤＯＰＰの場合モノエステル体がある。
不純物を除去するには、一般的には物質を分離する方法として知られている、例えば再結晶、蒸留、抽出、遠心法、拡散法、等がある。有機化合物の分離にはクロマトグラフィーがよく用いられる。材料によって効率の良い分離法が異なる。
【００５０】
膜のインピーダンスを下げ、測定の安定性を高めるためには、可塑剤の添加は有効である。しかし、可塑剤自体が電荷を持つ場合はその添加量を調整して、膜の電荷を３０ｍ当量／ｌ以下に抑える必要がある。また、可塑剤自体は無極性でも電荷を持った不純物が含まれている場合が多いので、精製（不純物を除去）して使用するか、可塑剤自体が電荷を持つ場合と同様に、その添加量を調整して、膜の電荷を３０ｍ当量／ｌ以下に抑える必要がある。また、そうした電荷を膜に持たない場合、ハイインピーダンスになるため、膜の薄膜化によりインピーダンスを下げ測定の安定化を図る。
【００５１】
本発明の味覚センサ用膜を作製する方法は、従来の味覚センサ用膜の製法と同じである。まず、ベースとなる高分子材料と両親媒性物質と可塑剤とを混合する。つぎに、その混合したものをＴＨＦ等の溶剤に溶かし、溶けた液を薄く広げて溶剤を揮散させて膜とする。膜の厚さは数１０μｍ〜数１００μｍである。
高分子材料、両親媒性物質、および可塑剤の選び方、混合する比率、等はどの様な膜を得たいかによって異なる。場合によっては、可塑剤を用いないこともある。また、溶剤は室温で減圧しても揮散させられるが、多少の加熱をする方が良いようである。
本発明の味覚センサを作製する方法も、従来の味覚センサの製法として既に開示したものであるが、簡単に述べる。まず、電極を埋め込んだ硝子平板をステアリン酸に浸したものあるいは可塑剤を含むＰＶＣのような両親媒性物質の疎水基に親しむ物質の付着した基板を用意する。つぎに、苛性ソーダのようなアルカリ水溶液あるいは水と良く溶け合う各種のアルコールを溶剤として、両親媒性物質を溶けた状態として水になじませる。その水溶液に前記基板を浸すと、該基板の表面に両親媒性物質の分子群の一様な層を形成することができる。
【００５２】
【実施例】
前記両親媒性物質の中より、非イオン性両親媒性物質としてコレステロール、両極性両親媒性物質としてレシチン（フォスファチジルコリン）を用いて味覚センサ用膜を作製し実験した。この実験に用いた味覚センサ用膜は可塑剤を用いないで作製した。
両親媒性物質としてコレステロールを用いた膜（以後、コレステロール膜という。）ではコレステロール４ｍｇとＰＶＣとを混合したもの約２００ｍｇを、ＴＨＦ１０ｃｃに溶解し、それを均一な加熱された板上で約３０°Ｃに保つこと約２４時間、ＴＨＦを揮散させて、膜を形成した。
両親媒性物質としてレシチンを用いた膜（以後、レシチン膜という。）ではレシチン５ｍｇとＰＶＣとを混合したもの約２００ｍｇを、ＴＨＦ１０ｃｃに溶解し、それを均一な加熱された板上で約３０°Ｃに保つこと約２４時間、ＴＨＦを揮散させて、膜を形成した。
こうして得られた膜の厚さは、コレステロール膜もレシチン膜もほぼ５０μｍであった。ＴＨＦを揮散させるには、室温で減圧しても目的を達成することはできるが、多少の加熱をするほうが、良い膜が得られるようである。
【００５３】
前記方法で作製した味覚センサ用膜を用いてマルチチャンネル型の味覚センサとした。マルチチャンネル型の味覚センサは図９(a) 、(b) のようなものであり、また、このマルチチャンネル型の味覚センサを用いたアジの測定系は図１０に示すものである。いずれも〔従来の技術〕の欄に述べた通りである。
【００５４】
被測定溶液としては、酸味を呈する物質として酒石酸、塩味を呈する物質として塩化ナトリウム、甘味を呈する物質としてグルコース、日本酒の吟醸香を呈する物質としてカプロン酸エチルを選び、それらの水溶液を用いた。いずれの被測定溶液にも共通に塩化カリウム（ＫＣｌ）１０〔ｍＭ〕が含まれる。グルコースとカプロン酸エチルは非電解質である。
【００５５】
この実験から得られた結果を図１１〜図１３に示す。いずれの図も、横軸は被測定溶液の濃度、縦軸は味覚センサのセンサ出力である。
図１１は本発明の味覚センサ用膜であるコレステロール膜と従来の味覚センサ用膜の酒石酸および塩化ナトリウムに対する濃度特性をそれぞれ比較したものである。白三角形は酒石酸（酸味を呈する）をコレステロール膜を用いた味覚センサで、白丸は塩化ナトリウム（塩味を呈する）をコレステロール膜を用いた味覚センサで測定したものであり、黒三角形は酒石酸を従来の味覚センサ用膜を用いた味覚センサで、黒丸は塩化ナトリウムを従来の味覚センサ用膜を用いた味覚センサで測定したものである。図１２はコレステロール膜と従来の味覚センサ用膜のカプロン酸エチルに対する濃度特性を比較したものである。白四角形はカプロン酸エチル（甘味を呈する）をコレステロール膜を用いた味覚センサで測定したものであり、黒四角形はカプロン酸エチルを従来の味覚センサ用膜を用いた味覚センサで測定したものである。図１１および図１２より、コレステロール膜はカプロン酸エチルに対する感度が、酒石酸、塩化ナトリウムに対する感度と同程度のレベルであることが分かる。
【００５６】
また、図１３は本発明の味覚センサ用膜であるレシチン膜のグルコース（甘味を呈する）、酒石酸、塩化ナトリウムに対する濃度特性である。図１３より、レシチン膜はグルコース（白四角形で示す）に対する感度が、酒石酸（白三角形で示す）、塩化ナトリウム（白丸で示す）に対する感度と同程度のレベルであることが分かる。ジュース、日本酒等の甘味を感ずる飲料においては、グルコースやショ糖の濃度は３００〔ｍＭ〕前後であり、人の味覚に似た濃度特性となる十分な感度を得ている。
【００５７】
【発明の効果】
酸味と塩味は電解質によって呈される味であり、味覚センサはそれら電解質の陽イオンや陰イオンに反応することで酸味や塩味を検出しているということを逆に利用し、味覚センサ用の膜を膜自体の電荷密度を下げた非イオン性または両極性の膜とすることとしたから、測定誤差の少ないアジ情報（特に甘味に対する）の得られる味覚センサ用膜が実現できた。
【００５８】
本発明の味覚センサ用膜を用いることで、アジに対する情報量が増える。とりわけ、その測定が難しいとされる甘味に対して有効であり、アジの情報を処理して各基本味の強さを求めようとするときに、酸味あるいは塩味に対する感度の低い膜を用いることで、例えば、アジの連立方程式中の甘味の項のウエイトを大きくして、甘味の強さの測定誤差を小さくすることができる。
【００５９】
本発明の味覚センサ用膜と従来の味覚センサ用の膜複数種類とを共に用い、得られた情報を信号処理して求められる甘味についての測定値は、従来の味覚センサ用の膜だけを複数種類用いて求められる甘味についての測定値より測定誤差が少ない。味覚センサからの信号を処理する中で、従来は甘味についての測定誤差が大きいことが甘味以外のアジの測定精度にも影響を与えていたと考えられるから、甘味についての測定誤差が減少するということは、甘味以外のアジについての測定精度も上がることになり、アジ全体の測定誤差の減少につながる。
【００６０】
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の味覚センサ用膜の断面を示す模式図。
【図２】この発明の味覚センサ用膜の断面を示す模式図。
【図３】この発明の味覚センサの断面を示す模式図。
【図４】この発明の味覚センサの断面を示す模式図。
【図５】従来の味覚センサ用膜の断面を示す模式図。
【図６】従来の味覚センサの断面を示す模式図。
【図７】従来の味覚センサ用膜の断面を示す模式図。
【図８】従来の味覚センサの断面を示す模式図。
【図９】味覚センサの模式図であり、(a) は正面図、(b) は断面図。
【図１０】アジの測定系を示す図。
【図１１】実験結果を示す図であり、本発明の味覚センサ用膜であるコレステロール膜と従来の味覚センサ用膜の酒石酸（酸味）および塩化ナトリウム（塩味）に対する濃度特性をそれぞれ比較した図。
【図１２】実験結果を示す図であり、本発明の味覚センサ用膜であるコレステロール膜と従来の味覚センサ用膜のカプロン酸エチル（甘味）に対する濃度特性を比較した図。
【図１３】実験結果を示す図であり、本発明の味覚センサ用膜であるレシチン膜のグルコース（甘味）、酒石酸（酸味）、塩化ナトリウム（塩味）に対する濃度特性を示す図。
【符号の説明】
１  基材（基板）
２  電極
３  脂質膜（味覚センサ用膜）
４  緩衝層
５  リード線
６  両親媒性物質または苦味物質の分子群
７  膜部材
８  マトリックス
９  ベース膜
１１  被測定溶液
１２  容器
１３  味覚センサアレイ
１４  各々の脂質膜（黒点で示す）
１５  参照電極
１６  緩衝層
１７  リード線
１８  リード線
１９  バッファ増幅器
２０  アナログスイッチ
２１  Ａ／Ｄ変換器
２２  マイクロコンピュータ
２３  Ｘ−Ｙレコーダ
２４  接地電位
６１  正に帯電する両親媒性物質または苦味物質の分子
６２  負に帯電する両親媒性物質または苦味物質の分子
６３  非イオン性両親媒性物質または両極性両親媒性物質の分子
６４  イオン性両親媒性物質の分子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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