(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス支持体４及び貴金属層２の間に、ガラスフリット、金属酸化物及び樹脂溶液の混合物から成るアンダーコート層３が形成され、前記貴金属層が光沢貴金属調製物で形成されるマット状貴金属装飾を有するセラミックスにおいて用いられるアンダーコート組成物であって、
（１）二酸化スズ粉末（ＳｎＯ2）４９．０〜６１．０重量％とガラスフリット３９．０〜５１．０重量％とから成る無機混合粉末
（２）樹脂１５〜２５重量％と溶剤７５〜８５重量％とから成るメジウム
を含み、
前記無機混合粉末６２．５〜７４．０重量％と前記メジウム２６．０〜３７．５重量％とから構成され、
前記ＳｎＯ2が平均粒径０．６μｍ以下、
前記ガラスフリットが平均粒径３〜１１μｍ、
であることを特徴とするマット状貴金属装飾用アンダーコート組成物。
【請求項２】
セラミックス支持体４及び貴金属層２の間に、ガラスフリット、金属酸化物及び樹脂溶液の混合物から成るアンダーコート層３が形成され、前記貴金属層が光沢貴金属調製物で形成されるマット状貴金属装飾を有するセラミックスにおいて用いられるアンダーコート組成物であって、
（１）ＳｎＯ2５４．０〜５６．５重量％とガラスフリット４３．５〜４６．０重量％とから成る無機混合粉末
（２）樹脂１５〜２５重量％と溶剤７５〜８５重量％とから成るメジウム
を含み、
前記無機混合粉末６６．７〜７１．４重量％と前記メジウム２８．６〜３３．３重量％とから構成され、
前記ＳｎＯ2が平均粒径０．３〜０．５５μｍ、
前記ガラスフリットが平均粒径４〜８μｍ、
であることを特徴とするマット状貴金属装飾用アンダーコート組成物。
【請求項３】
前記ガラスフリットが、二酸化ケイ素４７．０〜６２．０重量％、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）８．０〜２０．０重量％、酸化アルミニウム７．０〜１８．０重量％、酸化リチウム０．０〜１０．５重量％、酸化ナトリウム０．０〜９．０重量％、酸化カリウム０．０〜１０．５重量％、酸化マグネシウム０．０〜４．０重量％、酸化カルシウム０．０〜９．０重量％、酸化バリウム０．０〜７．０重量％、酸化亜鉛０．０〜３．０重量％、酸化鉛０．０〜２１．５重量％、及び酸化ジルコニウム０．０〜４．０重量％を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のマット状貴金属装飾用アンダーコート組成物。
【請求項４】
前記メジウム中の樹脂が、アルキド樹脂ないしブチラール樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一に記載のマット状貴金属装飾用アンダーコート組成物。
【請求項５】
セラミックス支持体４及び貴金属層２の間にアンダーコート層３が形成されたマット状貴金属装飾を有するセラミックスにおいて、
アンダーコート層が請求項１乃至４のいずれか一に記載のマット状貴金属装飾用アンダーコート組成物で形成されたことを特徴とするマット状貴金属装飾を有するセラミックス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
セラミックス支持体及び貴金属層の間に、ガラスフリット、金属酸化物及び樹脂溶液の混合物から成るアンダーコート層が形成され、前記貴金属層が光沢貴金属調製物で形成されるマット状貴金属装飾を有するセラミックス及びそのためのアンダーコート組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、セラミックス上にマット状貴金属装飾を形成する方法として、貴金属組成物に貴金属粉末を添加する方法（例えば、特開平４−２１９３８２号公報参照）、セラミックス支持体と貴金属層の間に金属酸化物、ホウケイ酸ガラスフリット及びメジウムを主成分とするアンダーコート層を形成する方法（例えば、ＥＰ特許０４４５５３７号、特開昭６２−２３５２３４号公報参照）が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
光沢貴金属組成物に貴金属粉末を添加する方法が特開平４−２１９３８２号公報に示されている。この方法では、貴金属粉末を更に追加しなければならないので、コストが高くなるという問題点がある。
【０００４】
ＴｉＯ2及び鉛を含まないホウケイ酸ガラスフリットを主成分とするアンダーコート組成物を用いたつや消し貴金属装飾物の製法が特開昭６２−２３５２３４号公報に示されている。この製法における金属酸化物の粒径（３〜５μｍ）では、貴金属装飾物に耐アルカリ性、耐剥離性を持たせるには限界があり、また、良好な色調を得るにも限界がある。
【０００５】
ＳｎＯ2、ＣｅＯ2及び／又はＺｒＯ2、ホウケイ酸ガラスフリット及びアルキド樹脂を含むメジウムを成分とするアンダーコート組成物を用いた貴金属装飾物の製法がＥＰ特許０４４５５３７号に示されている。この製法は、メジウム中にアルキド樹脂を含むことを条件としており、アンダーコート組成物に含まれる金属酸化物がＳｎＯ2のみでは発色が不安定であるとして、更にＣｅＯ2若しくはＺｒＯ2を添加しているが、金属酸化物の粒径が不明である。このような手段では、良好な色調を得たり、耐アルカリ性、耐剥離性を持たせたりするには限界がある。
【０００６】
本発明は、上記従来技術のマット状貴金属装飾用アンダーコート組成物を更に改善することによって、貴金属組成物の使用が少量であっても、耐アルカリ性、耐剥離性、良好な色調を達成することができるマット状貴金属装飾を有するセラミックス及びそのためのアンダーコート組成物を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明においては、マット状貴金属装飾を有するセラミックスに用いるアンダーコート組成物を（１）二酸化スズ粉末（ＳｎＯ2）４９．０〜６１．０重量％とガラスフリット３９．０〜５１．０重量％とから成る無機混合粉末と、（２）樹脂１５〜２５重量％と溶剤７５〜８５重量％とから成るメジウムと、を含み、前記無機混合粉末６２．５〜７４．０重量％及び前記メジウム２６．０〜３７．５重量％で構成し、前記ＳｎＯ2を平均粒径０．６μｍ以下、前記ガラスフリットを平均粒径３〜１１μｍとする。
【０００８】
本発明において、好ましくは、前記メジウム中の樹脂をアルキド樹脂ないしブチラール樹脂とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
図１は焼成前におけるマット状貴金属装飾を有するセラミックスの断面図を示したものである。これはセラミックス支持体４と貴金属層２との間にアンダーコート層３が形成されており、貴金属層２の表面全体をカバーコート層１で覆い隠したものである。上記のように構成したセラミックスを焼成すると、カバーコート層１及び貴金属層２並びにアンダーコート層３中の可燃性成分は燃えてなくなり、アンダーコート層３の界面がマット状になるので、貴金属層が薄くても表面がマット状になる。
【００１０】
上記各層について説明する。
【００１１】
アンダーコート層３は、ＳｎＯ2、ガラスフリット及びメジウムの混合物（アンダーコート組成物）から成る。以下分説する。
【００１２】
ＳｎＯ2は平均粒径０．６μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．３〜０．５５μｍ（粒度分布；１．０μｍ以下１００％、径子径０．５５μｍ以下９０％）である。平均粒径が０．６μｍを超えると、表面の平滑性が乏しくなり、発色不良の原因となりうるからである。また、平均粒径が０．３μｍ未満にすることは、粉砕に時間を要し、相当の粉砕機器が必要であり、採算上不経済となる場合があるが、必要に応じてさらに細かい粉末を使用する場合がある。
【００１３】
ガラスフリットは平均粒径３〜１１μｍが好ましく、さらに好ましくは４〜８μｍ（粒度分布；１８μｍ以下１００％、径子径８μｍ以下９０％）である。平均粒径が３μｍを下回るとガラスフリットの軟化が早く進行し、樹脂中のカーボンがガラスで覆われ、完全に燃え抜けない部分を生じ、発色不良の原因となりうるからであり、また、１１μｍを超えると表面平滑性が乏しくなり、発色不良の原因となりうるからである。
【００１４】
ガラスフリットの組成は、貴金属膜の焼成温度に合わせてを調節されるが、一般的にはホウケイ酸ガラスが好まれる。ガラスフリットの好ましい組成は、二酸化ケイ素４７．０〜６２．０重量％、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）８．０〜２０．０重量％、酸化アルミニウム７．０〜１８．０重量％、酸化リチウム０．０〜１０．５重量％、酸化ナトリウム０．０〜９．０重量％、酸化カリウム０．０〜１０．５重量％、酸化マグネシウム０．０〜４．０重量％、酸化カルシウム０．０〜９．０重量％、酸化バリウム０．０〜７．０重量％、酸化亜鉛０．０〜３．０重量％、酸化鉛０．０〜２１．５重量％、及び酸化ジルコニウム０．０〜４．０重量％である。
【００１５】
ＳｎＯ2及びガラスフリットの混合割合は、ＳｎＯ2４９．０〜６１．０重量％及びガラスフリット３９．０〜５１．０重量％が良く、好ましくはＳｎＯ2５１．０〜５９．０重量％及びガラスフリット４１．０〜４９．０重量％であり、更に好ましくはＳｎＯ2５４．０〜５６．５重量％及びガラスフリット４６．０〜４３．５重量％である。ＳｎＯ2が４９．０重量％未満であるとマット味がなくなり発色不良の原因となりうるからであり、また、ＳｎＯ2が６１．０重量％を超えると貴金属装飾膜の付着強度の低下の原因となりうるからである。
【００１６】
メジウムは、樹脂及び溶剤の混合物である。樹脂は、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル、フェノール樹脂、アミノ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂等の合成樹脂、ロジン、コパール、セラック等の天然樹脂でもよい。好ましくはアルキド樹脂及び／又はブチラール樹脂である。溶剤は、前記樹脂と相溶性を有するものであれば任意であり、一般的にはトルエン、キシロール、トリメチルベンゾール等の芳香族炭化水素、オレフィン系炭化水素、アルコール、エーテル等の溶剤が用いられる。
【００１７】
樹脂と溶剤の混合割合は、一般に塗布あるいは印刷に適した所定割合に混合されるが、樹脂１５〜２５重量％及び溶剤７５〜８５重量％が望ましい。なお、アルキド樹脂は、燃えやすいため厚みを持たせて塗布又は印刷が可能であるが、あまり含量が多いと貴金属の発色や日持ちが悪くなるという欠点を有するため５重量％（メジウムに対して）が好ましい。また、アルキド樹脂と共にブチラール樹脂を用いるのが好ましい。メジウム中の樹脂がブチラールのみの場合でも良好な結果が得られる。
【００１８】
無機混合粉末（ＳｎＯ2とガラスフリット）及びメジウムの混合割合は、無機混合粉末６２．５〜７４．０重量％及びメジウム２６．０〜３７．５重量％が好ましく、さらに好ましくは無機混合粉末６６．７〜７１．４重量％及びメジウム２８．６〜３３．３重量％である。そして、アンダーコート層３の厚さは乾燥後で５〜４５μｍが好ましく、さらに好ましくは１５〜２５μｍである。
【００１９】
貴金属層２は、金、銀、銅、白金、ビスマス、ルテニウム、クロム、ロジウム等の貴金属が調製されたペーストないし水金等の貴金属組成物でよい。この組成物の中には貴金属粉末は含まれていない。貴金属組成物は、好みの発色を有する組成の光沢貴金属組成物を用いればよい。例えば、銀系ペーストであれば、Ａｕ−Ｐｔ−Ｐｄ系含有率９重量％、Ａｕ−Ｐｔ系含有率９重量％、Ａｕ−Ｐｔ系含有率重量８％がある。金系ペーストであれば、Ａｕ含有率１１重量％がある。貴金属含有量は８〜１１重量％が好ましく、厚さは６±２が望ましい。装飾にぼかしを入れるときは上記値より更に薄くする場合がある。なお、貴金属層が８μｍを超えるとマット味が減少してゆく。
【００２０】
カバーコート層１は、一般的にアクリル樹脂が用いられるが、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂等の合成樹脂、ロジン、コパール、セラック等の天然樹脂でよい。その厚さはアンダーコート層及び貴金属層のパターンを完全に覆われるものであれば任意である。なお、このカバーコート層１は、焼成の際、発色不良に影響なければ形成しなくてもよい。
【００２１】
セラミックス支持体４は、一般的には陶磁器であるが、人為的熱処理により作られた窯業製品であればよい。
【００２２】
焼成条件について説明する。図１のようにアンダーコート層３、貴金属層２及びカバーコート層１を形成したセラミックスは、同時に焼成するが、その焼成条件はガラスフリットの組成に応じて適宜変わる。従来慣用のガラス組成の場合、大気中、ゆっくり加熱し、温度７８０〜８５０℃、２０分間以上（好ましくは１〜３時間）焼成後、徐冷する。そして、ＳｎＯ2を０．６μｍ以下にすると、ＳｎＯ2とホウケイ酸ガラスフリットとの接触面積が増加し、付着強度が大きくなる。
【００２３】
【実施例】
マット状貴金属装飾を有するセラミックスの実施例（比較例含む）の製作例を示す。平均粒径０．３７〜１．０６μｍのＳｉＯ2５５重量％及び平均粒径２．０〜１２．２μｍのガラスフリット（表１参照）４５重量％を混合した無機混合粉末を作る。これとは別に、アルキド樹脂５重量％、ブチラール樹脂２０重量％及び石油系溶剤（例えば、ソルベッソ１５０）７５重量％を混合したメジウムを作る。その後、上記無機粉末混合物１００重量部に対し上記メジウム５０重量部を加え、ガラス板上でヘラを用いて十分練りアンダーコート組成物とする。アンダーコート組成物を印刷版を用いて転写台紙に印刷し、十分乾燥させ、厚みが１４又は４２μｍとなるようにする。乾燥させたアンダーコート組成物の上に金含有率１０重量％の金ペースト（ノリタケ製ＳＧ−１０ＮＫ）を＃３００の印刷版を用いて印刷し、十分乾燥させ、厚みが約６μｍとなるようにする。乾燥させた金ペースト上にアクリル系のカバーコートを＃６０の印刷版で印刷し、十分乾燥させる。以上のようにして作成した転写紙を、湿式法により陶磁器表面に貼着し、乾燥した後、ゆっくり加熱し、８００又は８５０℃にて３時間焼成し、徐冷する。
【００２４】
ＳｎＯ2及びガラスフリットの平均粒径の測定には（株）堀場製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＬＡ−５００を用いた。
【００２５】
ガラスフリットの組成例を表１に示す。
【００２６】
【表１】
0003742520.tif 000002
【００２７】
外観（発色）の評価方法は、セラミック支持体上に金含有率４０〜５０重量％（粒径１．０μｍ以下の球形金粉含む）のマット状金装飾物を目標対照物とし、目視により対象物と同等の外観を有するかどうかを確認した。
【００２８】
試料は、ガラスフリットの組成をＡ，Ｂ（表１参照）とし、ＳｎＯ2の平均粒径を０．３７〜１．０６μｍ及びガラスフリットの平均粒径を２．０〜１２．２μｍとし、無機混合粉末をＳｎＯ2５５重量％及びガラスフリット４５重量％とし、メジウムをアルキド樹脂５重量％及びブチラール樹脂２０重量％及び石油系溶剤７５重量％とし、上記無機混合粉末１００重量部に対し上記メジウム５０重量部を加え、アンダーコート層の厚さを１４、４２μｍとし、金ペーストをノリタケ製ＳＧ−１０ＮＫとし、焼成温度を８００、８５０℃としたときの所定の組み合わせで焼成したものである。
【００２９】
外観の評価結果を表２に示す。目標対象物にはセラミック支持体上に粒径１．０μｍ以下の球状粉を含む水金（Ａｕ含有率４０〜５０重量％）を直接塗布、焼成したものを用いた。表中の記号について、◎は目標対照物よりも優れる外観（優）、○は目標対照物と同等の外観（良）、△は目標対照物よりも劣る外観（可）、×は発色不良な外観（不可）を示す。総合評価について、○以上のみの結果がＯＫ、△、×を含むときはＮＧとした。
【００３０】
【表２】
0003742520.tif 000003
【００３１】
耐ソーダ性試験について説明する。０．５重量％の炭酸ナトリウム水溶液（ｐＨ＝１１．０）に温度１００℃、２時間浸漬したときの外観の損傷度を調べた。
【００３２】
試料は、ホウケイ酸ガラスフリットの組成をＡ（表１参照）とし、ＳｎＯ2の平均粒径を０．４５μｍ及びホウケイ酸ガラスフリットの平均粒径を１．２〜１２．２μｍとし、無機混合粉末をＳｎＯ2５５重量％及びホウケイ酸ガラスフリット４５重量％とし、メジウムをアルキド樹脂５重量％及びブチラール樹脂２０重量％及び石油系溶剤７５重量％とし、上記無機粉末混合物１００重量部に対し上記メジウム５０重量部を加え、アンダーコート層の厚さを１４μｍとし、金ペーストをノリタケ製ＳＧ−１０ＮＫで厚さ６μｍとし、焼成温度を８００、８５０℃とし、焼成時間を３時間としたときの所定の組み合わせで焼成したものである。
【００３３】
耐ソーダ性試験の評価結果を表３に示す。判定は装飾体に損傷がほとんどない場合を（優、◎）、５０％程度損傷した場合を（良、○）、７５％程度損傷した場合を（可、△）、全体的に損傷した場合を（不可、×）とした。そして、その損傷に関する評価が○以上のみの結果がＯＫ、△、×を含むときはＮＧとした。
【００３４】
【表３】
0003742520.tif 000004
【００３５】
剥離強度試験について説明する。貴金属膜の剥離強度試験について、ＪＩＳ Ｋ ５４００（１９９０）に規定する碁盤目テープ法を参考にした。すなわち、試験片上の塗膜を貫通して素地面に達する切り傷を碁盤目状に付け、この碁盤目の上に粘着テープを貼り、剥がした後の塗膜の付着状態を目視によって観察した。
【００３６】
試料は、ホウケイ酸ガラスフリットの組成をＡ（表１参照）とし、ＳｎＯ2の平均粒径を０．４５μｍ及びガラスフリットの平均粒径を５．２μｍとし、無機混合粉末をＳｎＯ2５５〜８０重量％及びガラスフリット２０〜４５重量％とし、メジウムをアルキド樹脂５重量％及びブチラール樹脂２０重量％及び石油系溶剤７５重量％とし、上記無機粉末混合物１００重量部に対し上記メジウム５０重量部を加え、アンダーコート層の厚さを１４μｍとし、金ペーストをノリタケ製ＳＧ−１０ＮＫで厚さ６μｍとし、焼成温度を８００、８５０℃とし、焼成時間を３時間としたときの所定の組み合わせで焼成したものである。
【００３７】
剥離強度試験の評価結果を表４に示す。判定は装飾体に剥離がほとんどない場合を（優、◎）、５０％程度剥離した場合を（良、○）、７５％程度剥離した場合を（可、△）、全体的に剥離した場合を（不可、×）とした。そして、その剥離に関する総合評価が◎のみがＯＫ、○、△、×を含むときはＮＧとした。
【００３８】
【表４】
0003742520.tif 000005
【００３９】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したように構成されているので、以下に記載されるような効果を奏する。
【００４０】
マット状貴金属装飾用アンダーコート組成物中のＳｎＯ2及びガラスフリットの粒径を制御するだけで、色調を安定なマット状貴金属装飾を得ることができる。
【００４１】
そして、マット状貴金属装飾用アンダーコート組成物中のＳｎＯ2及びガラスフリットの粒径を制御するだけで、耐アルカリ性、耐剥離性を有するマット状貴金属装飾を得ることができる。
【００４２】
また、マット状貴金属装飾用アンダーコート組成物を使用することにより、貴金属の使用量が少なくて済み、コストダウンができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に係るマット状貴金属装飾を有するセラミックスの断面図（焼成前）である。
【符号の説明】
１  カバーコート層
２  貴金属層
３  アンダーコート層
４  セラミックス支持体
【図１】
0003742520.tif 000006