(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダーと着色剤および／又は無機充填剤とからなり、
可溶性珪酸リチウムとマイカとをバインダー成分とし、
前記可溶性珪酸リチウムは、ＳｉＯ2 ／Ｌｉ2 Ｏのモル比（ｎ）が3.０〜8.０であり、
前記マイカが、平均粒子径で３〜１５０μｍの範囲内にあり、
可溶性珪酸リチウム固形分１００重量部に対し、マイカが２０〜２５０重量部であり、
可溶性珪酸リチウム固形分１００重量部に対し、無機顔料もしくはマイカ系パール顔料である着色剤および／又は無機充填剤が０〜８０重量部であることを特徴とするリン酸亜鉛皮膜処理を施した耐候性鋼材用塗料組成物。
【請求項２】
耐候性鋼材の表面にリン酸亜鉛皮膜処理を施す工程と、
この耐候性鋼材上に、請求項１記載の耐候性鋼材用塗料組成物を塗布し、これを常温で乾燥硬化させて、複数層の塗膜を耐候性鋼材上に形成する工程とを含む耐候性鋼材用塗料組成物の塗装方法。  
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性鋼材の防食表面処理塗装に使用される塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
防錆性に優れる鋼材として、リン、銅、クロム、ニッケル等を少量含む耐候性鋼材と称せられる低合金鋼が公知である。かかる耐候性鋼材を屋外に暴露して、その表面に緻密で強固な連続サビが形成されると、このサビが更なる腐食の進行を抑制して永続的な防食性を発揮する。この特徴あるサビは、一般的に安定サビと称せられている。
【０００３】
しかし、安定サビに移行するには数年の長年月を必要とし、その間、特に暴露初期に発生する赤サビや黄サビなどの不安定サビの垂れは、鋼表面の外観を損ねるばかりか、周囲の構造物を汚染する。また、サビ汁が落ちて通行人の衣服を汚したり、サビが飛散して洗濯物等を汚すことも皆無とは言えない。さらに、塩分が飛散するような腐食環境下においては、不安定サビから安定サビへの移行がなされず、安定サビが形成されない。
【０００４】
これを防ぐ手段として、例えば特開平６−２２６１９８号公報や特開２００１−０４０２８０公報では、硫酸クロム、硝酸クロム、リン酸クロム、硫酸銅、酸化銅等を含む処理剤を耐候性鋼材に塗布している。これらを塗布することにより、不安定サビの垂れや飛散を防ぐことができる。また、安定サビの生成促進を図ることができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記に記載の処理剤に含まれるクロム、銅、リン等は有害物質であり、これらを処理剤に含ませると、土壌汚染や水質汚濁などの環境破壊問題を招くおそれがある。また、上記処理剤では、多量の有機溶剤を含ませており、これが気化することによる大気汚染も問題である。
【０００６】
本発明の目的は、上記のような実情に鑑みてなされたものであり、地球環境を汚染するおそれがなく、また、耐候性鋼材の暴露初期に発生する不安定サビの垂れや飛散を抑制し得ると共に、安定サビの生成促進を図ることができる耐候性鋼材用の塗料組成物を得るにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
通常の無機塗料に求められる要件は、強固な塗膜を形成して、サビの発生を抑えることにある。これに対して、耐候性鋼材の防食表面処理塗装に使用される塗料には、▲１▼強固な塗膜を形成して、サビ垂れやサビ飛散を抑え得ること、▲２▼雨水や水蒸気ガスが通過できるほどに微細なクラックを有して、サビの形成に好適な条件を与え得ること、▲３▼耐候性鋼材の表面をアルカリ性に保って、急速なサビの生成を抑え得ることなどが求められる。これら▲１▼、▲２▼、▲３▼は相反する要件である。すなわち、全くクラックのない強固な塗膜であると、▲１▼の要件は満たされるが、安定サビが形成されず、耐候性鋼材の本来の目的である永続的な防錆効果が発揮されない。また、防錆性が強すぎると安定サビが生成されず、逆に防錆性が弱いと、急速な腐食反応により赤サビ等の不安定サビのみが生成することとなる。さらに上記▲１▼〜▲３▼の要件に加えて、環境保全の観点からすると、一切の有害物質を含まないものであることが望まれる。
【０００８】
そこで、本発明者らは、可溶性珪酸リチウムをバインダー成分とする水性無機塗料組成物にマイカを含ませてなる塗料が、耐候性鋼材の防食表面処理塗装用の塗料として好適であることを見出して、本発明をするに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、可溶性珪酸リチウムとマイカとを、バインダー成分として含有することを特徴とする耐候性鋼材用塗料組成物である。本発明に係る塗料組成物を耐候性鋼材に塗布すると、その水溶液中に存在するポリ珪酸アルカリミセルがＦｅ面に化学吸着し、また（−）に帯電したシリケートミセルが（＋）に帯電したＦｅ錆コロイドを中和しながＦｅ面に吸着するので、強固な保護被膜を形成して、サビ垂れやサビ飛散などを抑制できる。
【００１０】
可溶性珪酸リチウムには自硬性があるため、それのみをバインダー成分とした場合には、塗膜に大きなクラックが発生して、基材である耐候性鋼材から剥離し易い。その点本発明のごとくバインダー成分にマイカを添加してあると、この欠点をカバーできる。つまり、基材からの剥離を招くような大きなクラックの発生を防止して、雨水等が通過できるほどに微細なクラックを形成できる。これは、マイカが、扁平粒子で塗膜面に平行に累積し、塗膜の膜方向の収縮、膨張を拘束する働きがあることに拠る。繰り返すと、上述のごとく、珪酸リチウムを用いた塗料では、完全にクラックのない塗膜を形成することは本発明の範囲（モル比３〜８の可溶性珪酸カリウム）では難しい。一方、元来、塗料ではその塗膜に如何なるクラックをも生成させないことが常識とされている。ここに、本発明の耐候性鋼用塗料組成物と従来に係る塗料との大きな差異がある。すなわち、本発明の耐候性鋼用塗料組成物では、塗膜剥離につながることのない、しかも目視では観察し得ない微細なクラックを塗膜に形成させることに特徴がある。かくして、本発明に係る塗料組成物は、上述の▲１▼及び▲２▼の要件を満たすものとなる。
【００１１】
可溶性珪酸リチウムをバインダー成分としてあると、塗膜の表面が親水性となるために、雨水や水蒸気ガスが接触し易く、この点においてもの要件を満たし得る。つまり、鋼表面をサビの形成に好適な条件にできる。
【００１２】
しかし、あまりに急速に腐食反応が起こると、赤サビ等の不安定サビが生成されるといった不具合が生じる。つまり、永続的な防錆性を発揮する安定サビを生成させるには、適度な湿潤下で、いわばサビを熟成させる必要がある。この点、本発明に係る耐候性鋼材用塗料では、可溶性珪酸リチウムが耐候性鋼材の表面をアルカリ性に保つので、急速な腐食反応による不安定サビの生成を防ぐことができる。また、鋼の表面がアルカリ性に保たれていると、グリーンラスト（緑錆）が生成しやすく、このグリーンラストが緻密な層で防食性のあるマグネタイト、すなわち安定サビに移行し易い点でも有利である。以上より、本発明に係る塗料組成物は、上記▲１▼〜▲３▼の全ての要件を満たすものとなる。
【００１３】
また、本発明に係る塗料組成物は、リン、クロム等のごとく土壌汚染の原因となる物質を一切含まず、環境破壊問題の解決に大いに寄与し得る。水を溶媒としているので、トルエン、キシレンなどの有機溶剤を含まず、大気汚染を引き起こすおそれがない点でも有利である。
【００１４】
本発明で用いられる可溶性珪酸リチウムは、ＳｉＯ2 ／Ｌｉ2 Ｏのモル比（ｎ）が3.０〜8.０であることが好ましい。これは、可溶性珪酸リチウムにおいて、ｎが３未満或いは８を超えると、液の安定性に欠き、結晶が析出する等の不具合が生じることに拠る。
【００１５】
具体的には、前記マイカは、平均粒子径で３μｍ以上、１５０μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。３μｍ未満の粒子径では、塗膜の安定性から、添加量を多くする必要があり、その表面積の増加は塗料としての流動物性に不具合を生じさせる（顕著なチキソトロピー性）。さらに緻密で強固な塗膜が得られず、爪で擦ると容易にキズが付くほどに脆くなる点でも不利がある。粒子径が１５０μｍを超えると、その添加量が少なくても所望の性能は得られるが、流動特性としてダイラタンシー挙動を示し、塗装作業性が悪くなる。
【００１６】
可溶性珪酸リチウム固形分１００重量部に対し、マイカは２０重量部以上、２５０重量部以下含有させることが好ましい。２０重量部未満では造膜性が悪く、塗膜表面に目視で確認できるようなクラックが入り、さらには硬化が進むにつれ、鋼材から塗膜が剥離し易くなる。２５０重量部を超えると、塗膜中の可溶性珪酸リチウム被膜マトリクッス中にマイカが切れ目なく入り込み、可溶性珪酸リチウムの架橋を妨げるため、その塗膜は、爪で擦った程度で容易にキズが付くほどに脆くなる。水に浸漬するだけで塗膜が溶解するほどに、塗膜の耐久性が低下してしまう点でも不利がある。
【００１７】
本発明に係る塗料組成物には、塗装作業性の改善のために、別種無機充填剤等を添加することができる。さらに着色塗料にするために、無機顔料やマイカ系パール顔料等の各種着色剤を添加することができる。これら着色剤および／又は充填剤の添加量は、可溶性珪酸リチウム固形分１００重量部に対して、マイカを含めて２５０重量部以下で、それ自体では、８０重量部以下（０重量部を含む）にすることが好ましい。８０重量部を超えると、塗料に構造性が発現して流動性が悪くなる。また、着色の目的で加える場合には、一般論としてこれ以上添加する必要性もない。マイカ系パール顔料が、本発明のマイカと同様の作用効果を生じさせることは言うまでもないが、この材料は高価なため、塗料の着色剤として、少量のみ用いることが、製造コストの観点からして得策である。
【００１８】
本発明者らの知見によれば、さびの発生時期が遅いほど、より確実な安定さびが生成されやすい。これは、下記の実施形態２に示すように、２コート、２常温硬化、又は耐候性鋼材に対して予めリン酸塩処理被膜を施した上に、本発明の耐候性鋼材用塗料組成物を１コート、１常温硬化や２コート、２常温硬化させることで実現できる。つまり、請求項４記載の本発明のごとく、耐候性鋼材にリン酸亜鉛皮膜処理を施す工程と、この耐候性鋼材上に、耐候性鋼材用塗料組成物を塗布し、これを常温で乾燥硬化させて、複数層の塗膜を耐候性鋼材上に形成する工程とを含む塗装方法を採ることが好ましい。
【００１９】
【実施例】
以下の実験１〜４により、本発発明に係る可溶性珪酸リチウムの耐候性鋼材用塗料組成物の特性、および各種数値の臨界的意義を明らかにする。
【００２０】
（実験１：マイカの平均粒子径）
モル比3.５の可溶性珪酸リチウム（商標名：リチウムシリケート３５，日本化学工業（株）製）１２０ｇ（固形分２8.８重量部）に、酸化チタン白色顔料（商標名：ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−６００Ａ，テイカ（株）製）5.７６ｇ（可溶性珪酸リチウム固形分１００重量部に対して２０重量部、以下同様に可溶性珪酸リチウム固形分１００重量部に対する重量比率で示す）と、分散媒体として２mmφのチタニアビーズ１００ｇを加え、この混合物を５０ｍｌのポリ製容器に入れて、ペイントシェーカーで１時間分散した。これに、表１のNo．１〜９の各種平均粒子径を有するマイカ１7.３ｇ（６０重量部）を加えて、さらにペイントシェーカーで５分間程度分散した。かくしてNo．１〜９にかかる試験用塗料を得た。なお、マイカ添加後のペイントシェーカーの作動時間を５分間程度としたのは、長時間ペイントシェーカーにかけると、マイカ粒子が粉砕されて、粒径が変わってしまうことに拠る。なお、No．１の塗料では、マイカを一切加えなかった。
【００２１】
耐候性鋼材（７０×１５０×７mm）の片面にブラスト処理により清掃処理を施して、上述の各試験用塗料を乾燥膜厚が３０〜３５μｍになるようにスプレー塗装し、屋外に３ヶ月間暴露して試験に供した。なお、暴露期間中、降雨日が１６日間あった。
【００２２】
これらNo．１〜９に係る塗料、およびそれらが塗布された試験片に対して、微小クラックの有無、塗料の流動性、塗装性、サビの状態について評価した。その評価結果を表１に示す。なお、評価は以下のごとくとした。
【００２３】
（微小クラックの有無）
屋外暴露５日後に塗膜表面にインクを垂らし、１時間後、濡れ布でインキを拭き取る。微細なクラックが存在するとインキが塗膜に染み込み残存するので、この個所をルーペ（×１０倍）で観察して、亀甲状や点状のクラックの有無を調べた。
【００２４】
（塗料流動性）
塗料の流動性を目視にて観察した。また、塗料が過剰にパサパサするか否か（チクソトロッピク性）、あるいは力が加わると一層流動性が乏しくなるか否か（ダイラタンシー性）について観察した。
【００２５】
（塗装性）
刷毛塗り性：通常の塗装用刷毛で上記耐候性鋼材に塗布したときの塗布のしやすさと、塗布面の仕上がり（塗布ムラ）を観察した。当然、過剰なチクソトロッピク性を示す塗料や強いダイラタンシー性を示す塗料は、塗布し難く、しかも塗りムラが出やすい。
スプレー性塗装性：エアースプレーガンの口径２mmφでスプレー圧１〜４ｋｇ／ｃまで順次変化させて、上記耐候性鋼材に塗装したときの塗装性と塗装表面を観察した。当然、過剰なチクソトロッピク性を示す塗料や強いダイラタンシー性を示す塗料は、ガンノズルから吐出し難く、吐出量を多くして塗装しても、塗膜表面に著しいムラができることは避けられない。
【００２６】
（サビの状態）
サビ垂れ：各塗装板を屋外にほぼ水平に対して３０度の角度で暴露した。屋外暴露時において、降雨時にサビ垂れが発生するか否かを観察した。サビ垂れが発生すると塗膜表面にサビ汁が見られる。
サビの固着性：屋外暴露後、鋼表面に発生したサビをウエスで強く擦り、このウエスにサビが付着するか否かを観察した。この試験は、発生したサビが鋼材にどの程度強固に固着しているか、換言すれば、サビが強風などで飛散するかどうか評価するものである。
【００２７】
【表１】
0003796579.tif 000002
【００２８】
No．３〜８の塗料より、マイカは平均粒子径で３〜１５０μｍの範囲、より好ましくは５〜１００μｍの範囲にあるものが耐候性鋼材用塗料として良好であることがわかる。No．２より、マイカの平均粒子径が３μｍ未満となると、チキソトロピー性が強く発現し、塗料はパサパサ状態となって、塗装性に難が生じることがわかる。No．９より、マイカの平均粒子径が１５０μｍを超えると、ダイラタンシー性が強くなり、塗装性に難が生じることがわかる。また、このNo．９の塗料では、スプレーノズルに粒子が詰まる事態も起こった。No．１より、マイカを一切添加しない場合には、塗膜が試験片から剥離してしまい、耐候性鋼材用の塗料組成物として用をなさないことが確認された。
【００２９】
（実験２：マイカの添加量について）
モル比4.５の可溶性珪酸リチウム（商標名：リチウムシリケート４５，日本化学工業（株）製）１２０ｇ（固形分２8.８重量部）に、分散媒体として２mmφのチタニアビーズ１００ｇを加え、これらの混合物を５０ｍｌのポリ製容器に入れてペイントシェーカーで１時間分散した。次に、この混合物にマイカ（商標名：クラライト・マイカ３００Ｗ、（株クラレ製）を、表２の各添加量（可溶性珪酸リチウム固形分１００重量部に対するマイカの重量部）で加えた。そして、これらをペイントシェーカーで５分間分散させて、No．１０〜１７に係る試験用塗料を得た。試験材は、実験１と同様に処理した耐候性鋼材を使用した。
【００３０】
次に、各試験用塗料を乾燥膜厚が３０〜３５μｍになるようにスプレー塗装し、屋外に３ヶ月間暴露して試験に供した。なお、暴露期間中、降雨日が１６日間あった。なお、各試験方法、総合評価については、上記実験１と同じであるが、本実験２では、さらに塗膜の安定性について評価した。具体的には、塗装後、屋外に１ヶ月暴露した各試験板の塗膜を目視で剥離の有無を観察し、さらにその表面を爪で擦ったとき塗膜の傷付きの有無を見た。その結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
0003796579.tif 000003
【００３２】
表２より、マイカの添加量は、可溶性珪酸リチウムの固形分１００重量部に対して２０重量部以上、２５０重量部以下、特に３０重量部以上、２４０重量部以下の範囲にあることが好ましいことがわかる。No．１０より、マイカの添加量が２０重量部未満では塗膜安定性に欠き、基材から剥離することがわかる。また、塗膜には、大きい亀甲状のクラックが生じていて、これは、雨水や水蒸気ガスが通過できるほどの微細なクラックとは言えない点でも不利がある。No．１７より、マイカの添加量が２５０重量部を超えると、その塗膜は、爪を擦っただけで傷付くほどに脆くなることがわかる。これは、可溶性珪酸リチウムの固形分に対するマイカの含有分の占める割合が過剰となると、珪酸リチウムの繋がりが阻害されることに拠る。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態をより詳しく説明する。なお本発明は、これらの実施形態により限定されるものではない。
【００３４】
（実施形態１）
モル比7.５の可溶性珪酸リチウム（商標名：リチウムシリケート７５，日本化学工業（株）製）１２０ｇ（固形分２7.６重量部）に、ｎｏｎ−Ｃｒ系黒顔料（商標名：ブラック＃３０７８，アサヒ化成工業（株）製）９ｇ（３2.６重量部）、酸化鉄系茶色顔料（商標名：トダカラー１００ＥＤ，戸田工業（株）製）１ｇ（3.６重量部）、分散媒体として２mmφのチタニアビーズ１００ｇを５０ｍｌのポリ製容器に入れて、ペイントシェーカーで１時間分散した。次に、平均粒子径１８μｍのマイカ（商標名：クラライト・マイカ４００Ｗ、（株）クラレ製）２５ｇ（９0.６重量部）を加えて、さらに１０分間ペイントシェーカーで分散させて耐候性鋼材用塗料を作成した。
【００３５】
耐候性鋼材をコンクリートに垂直に埋めて固定した形鋼（高さ１０００mm、厚さ３８mm）を２本用意し、両者を屋外に置き、清掃表面にするためにブラスト処理を行った。その後、直ちに一方の形鋼に対して上記塗料を乾燥膜厚でおよそ５０μｍとなるようにスプレー塗装した。もう一方の形鋼は無処理（ブラスト処理のみ）のままにした。屋外暴露３ヶ月経過後に、両者の比較を行った結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
0003796579.tif 000004
【００３７】
表３に示すように、両形材には顕著な差異が見受けられる。すなわち、無処理の形材では、不安定サビの生成が見受けられ、コンクリートへのサビ垂れも見られ、サビの固着も不十分である。これに対して塗料を塗装した形材では、均一な黒みを帯びた茶褐色のサビが生成しており、サビ垂れなどの不具合もなく、サビの固着性も良好である。以上より、本発明に係る耐候性鋼材用塗料組成物が、耐候性鋼材表面のサビ垂れ抑制効果およびサビ飛散抑制効果に優れた特性を備えていることが判る。また、安定サビの形成促進効果も備えていることが、生成したサビ色からも推察できる。
【００３８】
（実施形態２）
モル比3.５の可溶性珪酸リチウム（商標名：リチウムシリケート３５，日本化学工業（株）製）１２０ｇ（固形分２7.６重量部）に、酸化鉄系黒顔料（商標名：トダカラーＫＮ−３２０、戸田工業（株）製）９ｇ（３2.６重量部）、酸化鉄系茶色顔料（商標名：トダカラー１００ＥＤ，戸田工業（株）製）１ｇ（3.６重量部）、分散媒体として２mmφのチタニアビーズ１００ｇを５００ｍｌのポリ製容器に入れて、ペイントシェーカーで１時間分散した。次に、平均粒子径３０μｍのマイカ（商標名：クラライト・マイカ３００Ｗ、（株）クラレ製）２０ｇ（６9.４重量部）を加えて、さらに、１０分間ペイントシェーカーで分散させて耐候性鋼材用塗料を作成した。
【００３９】
耐候性鋼材（７０×１５０×１０mm）を２枚用意し、１枚を通常の方法でリン酸亜鉛被膜処理を２μｍ施し（Ａ）、もう１枚は、酸洗、水洗乾燥した（Ｂ）。次に、これら（Ａ）・（Ｂ）に対して、直ちに上記塗料を乾燥膜厚でおよそ３０μｍになるようにスプレー塗装して室温で１時間乾燥硬化後、さらに同塗料を同様におよそ２０μｍスプレー塗装（２コート、２常温硬化）した。合計膜厚はおよそ５０μｍとなった。この両塗装板を水平角３０度の角度で屋外暴露した。３ヶ月後、６ヶ月後、１年後の追跡調査の結果を表４に示す。
【００４０】
【表４】
0003796579.tif 000005
【００４１】
表４から明らかなように、サビ発生時期を遅らせるには、耐候性鋼材を予めリン酸塩被膜処理を施すことが極めて有効な手段であり、また、２コート、２常温硬化によっても多少、効果が認められた。いずれにしても、本発明に係る耐候性鋼材用塗料は、本発明の核心であるサビ垂れ、サビ固着性に関しても優れた成果を発揮していることが判った。
【００４２】
（実施形態３）
本実施形態３においては、マイカ系パール顔料を用いた点が、上述の実施形態２と相違する。すなわち、モル比4.５の可溶性珪酸リチウム（商標名：リチウムシリケート４５，日本化学工業（株）製）１２０ｇ（固形分２7.６重量部）に、粒子径１０〜６０μｍのマイカ系パール顔料（商標名：Ｉｒｉｏｄｉｎ１００，メルク・ジャパン（株）製）8.６ｇ（３０重量部）、分散媒体として２mmφのチタニアビーズ１００ｇを５００ｍｌのポリ製容器に入れてペイントシェーカーで２０時間分散し、耐候性鋼材用塗料を作成した。
【００４３】
この耐候性鋼材をコンクリートに垂直に埋めて固定した形鋼（高さ１０００mm、厚さ３８mm）を屋外に置き、清掃表面にするためにブラスト処理を行った。その後、直ちに形鋼に対して上記塗料を乾燥膜厚でおよそ３０μｍとなるようにスプレー塗装した。屋外暴露６ヶ月経過後、表面を観察した。
【００４４】
その結果、マイカ系パール顔料を含有させた場合においても、コンクリートを汚染するようなサビ垂れはなく、生成したサビを白い布で擦っても殆どサビが付かず、サビの固着性も良好であることが確認された。
【００４５】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る耐候性鋼材用塗料組成物では、有害物質であるリン系、クロム系等の化合物に替えて、無公害で水性である可溶性珪酸リチウム、マイカを構成要素としている。従って、本発明に係る塗料組成物は、環境汚染問題の解決に大いに寄与し得るものとなる。
【００４６】
また、本発明に係る耐候性鋼材用塗料組成物によれば、ポリ珪酸リチウムミセルがＦｅ面に化学吸着し、また（−）に帯電したシリケートミセルが（＋）に帯電したＦｅ錆コロイドを中和しながＦｅ面に吸着するので、強固な保護被膜を形成して、サビ垂れやサビ飛散を抑制する効果を発揮する。
【００４７】
その上で、この耐候性鋼材用塗料が硬化してなる塗膜は、雨水や水蒸気ガスが通過できる程の微細なクラックや孔を有している。また、珪酸リチウムにより、鋼表面をアルカリ性に保つことができる。従って、鋼表面に安定サビの生成に適した条件を付与して、安定サビの生成促進を図ることができる。