(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示されるメルカプトアミン化合物が強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂にイオン結合してなる変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂。
【化１】
0003858384.tif 000009
（式中、Ｒは、水素原子、炭素数が１ないし４のアルキル基、炭素数が５ないし１０のシクロアルキル基又は炭素数が６ないし１５のアリール基を表し、ａ及びｂは、それぞれ独立して、１ないし３の整数を表す）
【請求項２】
式（Ｉ）において、メルカプトアルキル基がアミノ基に対してパラ位にあることを特徴とする請求項１に記載の変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂。
【請求項３】
イオン結合したメルカプトアミン化合物の量が、スルホン酸基の５〜２０モル％である請求項１又は２に記載のイオン交換樹脂。
【請求項４】
イオン交換樹脂が、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなる骨格を有することを特徴とする請求項１ないし３項のいずれかに記載のイオン交換樹脂。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂の存在下、フェノール類とケトン類とを縮合させることを特徴とするビスフェノール類の製造方法。
【請求項６】
フェノール類が非置換フェノールであり、ケトン類がアセトンであることを特徴とする請求項５に記載のビスフェノール類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン交換樹脂及びこれを用いるビスフェノール類の製造方法に関する。詳しくは、特定のメルカプトアミン化合物がイオン結合してなる変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂及びこれを用いるビスフェノール類の製造方法に関する。このイオン交換樹脂は、フェノールとアセトンとの縮合反応によりビスフェノールＡを製造する際の触媒として有用である。ビスフェノールＡは、エポキシ樹脂やポリカーボネート樹脂の原料となる有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
フェノールとアセトンとの縮合反応によりビスフェノールＡを製造する際の触媒として、強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂と共にメルカプト基を有する化合物を併用する方法については、従来からいろいろ提案がなされている。
例えば、強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂と共に反応系内にメルカプト基を有する化合物を共存させる方法（特公昭４５−１０３３７号公報、仏国特許１３７３７９６号明細書等）、メルカプト基を有する化合物を強酸性イオン交換樹脂に共有結合させる方法（特公昭３７−１４７２１号、特開昭５６−２１６５０号、特開昭５７−８７８４６号、特開昭５９−１０９５０３号各公報等）、メルカプトアミン類を強酸性イオン交換樹脂にイオン結合させる方法等が提案されている。
【０００３】
これらの中で、メルカプトアミン類をイオン結合させた変性強酸性イオン交換樹脂を使用する方法は、１）メルカプトアミン類が生成物中に混入しない、２）触媒調製が容易であるという点で、メルカプト基を有する化合物を共有結合させる方法や、単に、反応系内にメルカプト基を有する化合物を共存させる方法よりも優れた方法である。
【０００４】
メルカプトアミン類をイオン結合させた変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を使用する方法としては、２−メルカプトエチルアミン（特公昭４６−１９９５３号、特開昭６２−２９８４５４号各公報）、Ｎ−プロピルメルカプトアルキルアミン（特開昭６０−１３７４４０号公報）をイオン結合させた変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を用いる方法が提案されている。また、その第四級アンモニウム塩をイオン結合させた変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を使用する方法としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−メルカプトエチルアンモニウム、Ｎ−（２−ヒドロキシル−３−メルカプトプロピル）ピリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシル−３−メルカプトプロピル）モルフォリウム及びＮ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メルカプトエチルアンモニウム（チェコスロバキア国特許１８４９８８号明細書）をイオン結合させた変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を用いる方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、いずれの方法も、アセトン転化率は５０〜７５％程度しかないという欠点があった。
本発明は、フェノール類とケトン類との反応によるビスフェノール類の製造に好適な触媒、特に、アセトンの転化率が高く、且つ良好な選択性及び安定性を有する、アセトンとフェノールとの縮合反応によりビスフェノールＡを製造するための、強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂触媒を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記事情に鑑み鋭意検討した結果、特定のメルカプトアミン化合物により変性された強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂が、フェノールとアセトンとの縮合反応によるビスフェノールＡの製造において、高いアセトン転化率、高い４，４′−体選択率及び良好な安定性を示すことを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の要旨は、
１．下記一般式（Ｉ）で示されるメルカプトアミン化合物が強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂にイオン結合してなる変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂、
【０００８】
【化２】
0003858384.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒは、水素原子、炭素数が１ないし４のアルキル基、炭素数が５ないし１０のシクロアルキル基又は炭素数が６ないし１５のアリール基を表し、ａ及びｂは、それぞれ独立して、１ないし３の整数を表す）
２．１項に記載の変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂の存在下、フェノール類とケトン類とを縮合させることを特徴とするビスフェノール類の製造方法、にある。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂に用いられるメルカプトアミン化合物は、式（Ｉ）で示されるメルカプトアルキル基を有するＮ−メルカプトアルキルアニリン及びその誘導体である。
式（Ｉ）において、ａ及びｂは、１ないし３の整数であり、好ましくは２又は３である。ａ又はｂが４以上の場合には、触媒の寿命が低下する傾向があるので好ましくない。また、Ｒは、水素原子、炭素数が１ないし４のアルキル基、炭素数が５ないし１０のシクロアルキル基又は炭素数が６ないし１５のアルコール基を表す。
【００１１】
アルキル基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、アリール基の具体例としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基等が挙げられる。この中、好ましい置換基は、水素原子、メチル基及びエチル基である。そして、式（Ｉ）の化合物におけるメルカプトアルキル基の位置はアミノ基に対してパラ位にあることが、化合物の合成上、或いはイオン交換樹脂のスルホン酸基とのイオン結合の安定性の面から最も好ましい。
【００１２】
好ましいメルカプトアミン化合物の具体例としては、Ｎ−（２−メルカプトエチル）−４−（２−メルカプトエチル）アニリン（１）、Ｎ−（２−メルカプトエチル）Ｎ−メチル−４−（２−メルカプトエチル）アニリン（２）、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メルカプトエチル）−４−（２−メルカプトエチル）アニリン（３）、Ｎ−（２−メルカプトプロピル）−４−（２−メルカプトエチル）アニリン（４）、Ｎ−（２−メルカプトプロピル）−Ｎ−メチル−４−（２−メルカプトエチル）アニリン（５）、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メルカプトプロピル）−４−（２−メルカプトエチル）アニリン（６）、Ｎ−（２−メルカプトエチル）−４−（２−メルカプトプロピル）アニリン（７）、Ｎ−（２−メルカプトエチル）−Ｎ−メチル−４−（２−メルカプトプロピル）アニリン（８）、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メルカプトエチル）−４−（２−メルカプトプロピル）アニリン（９）、Ｎ−（２−メルカプトプロピル）−４−（２−メルカプトプロピル）アニリン（１０）、Ｎ−（２−メルカプトプロピル）−Ｎ−メチル−４−（２−メルカプトプロピル）アニリン（１１）、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メルカプトプロピル）−４−（２−メルカプトプロピル）アニリン（１２）、等が挙げられる。これらの好ましい化合物の構造式を表−１に示す。
【００１３】
【表１】
0003858384.tif 000003
【００１４】
【表２】
0003858384.tif 000004
【００１５】
該メルカプトアミン化合物の合成方法としては、例えば、４−アニリンアルカノールにジハロゲン置換のアルカンを反応させ、得られたＮ置換−４−アニリンアルカノールをハロゲン化し、チオ酢酸と反応させた後、還元する等の方法により合成することができる。
メルカプトアミン化合物をイオン結合させるイオン交換樹脂としては、特に限定はされないが、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなる骨格とこれに結合したスルホン酸基を有する強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂が好ましく、共重合体のジビニルベンゼン単位の含有量は、２〜４０％が好ましい。イオン交換樹脂の交換容量は、含水状態で０．５〜２．５ｍｅｑ／ｍｌのものが、乾燥樹脂では３．０〜７．０ｍｅｑ／ｇのものが好ましい。イオン交換樹脂の粒径分布は、２００〜１５００μｍのものが９５％以上を占めるのが好ましい。
【００１６】
このようなイオン交換樹脂の具体例としては、例えばアンバーリスト１５、３１、３２（ローム＆ハース社製商品名）、ダウエックス５０ｗ、８８（ダウ・ケミカル社製商品名）、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ＳＫ１０２、ＳＫ１０４、ＰＫ２０８、ＰＫ２１２、ＲＣＰ１６０Ｈ、ＲＣＰ１７０Ｈ（三菱化学社製商品名）等が挙げられる。
【００１７】
これらのイオン交換樹脂は酸型で上記のメルカプトアミン化合物との結合に供する。市販品は、通常、ナトリウム型であるため、塩酸等の酸で処理し酸型にして用いる。これらのイオン交換樹脂は水を含有した状態で市販されているが、脱水等の特別な処理をすることなくそのまま使用することができる。
強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂のスルホン酸基はメルカプトアミン化合物を結合させるには、先ず適当な溶媒、例えば、水、アルコール類、エーテル類等に同アミン化合物を溶解させ、この溶液を予め同じ溶媒に分散させた強酸性イオン交換樹脂に加え、適当な時間、例えば０．１〜１０時間撹拌すればよい。例えば水溶媒中で結合するには、同アミンをスルホン酸よりｐｋａが大きい酸、例えば酢酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸等の水溶液に加えて溶解させ、この水溶液を、予め水に分散させた強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂中に加え、０．１〜１０時間撹拌すればよい。
【００１８】
強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂に対する、メルカプトアミン化合物の結合量は、通常、強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂の全スルホン酸基に対し、２〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％である。イオン結合量が２モル％未満ではメルカプトアミン化合物による触媒効果が十分発揮されず、また３０モル％を越えると遊離のスルホン酸量の減少によって触媒活性が低下するため好ましくない。
本発明に係るメルカプトアミン化合物がイオン結合した強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂は、フェノール類とケトン類との縮合反応よって対応するビスフェノール類を生成させる方法に適用した場合、従来から知られているアミン化合物に比べ、非常に高いアセトン転化率、及び４，４′−体の選択性を示す。
【００１９】
本発明方法において原料として使用されるフェノール類はヒドロキシル基に対してパラ位に置換基を有しないことが必要であるが、オルト位又はメタ位にはアルキル基、ハロゲン等の置換基を有していてもよい。具体的にはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−キシレノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール等が例示される。ケトンとしては、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、１，３−ジクロロアセトン等が使用される。その中で最も好ましいものは、フェノール類が非置換フェノールであり、ケトン類がアセトンで、ビスフェノールＡを製造する方法である。以下にこの方法について説明する。
【００２０】
本発明に係るメルカプトアミン化合物がイオン結合した強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂（以下、変性樹脂と略記する）をアセトンとフェノールとの縮合反応に使用する場合には、前処理として変性樹脂を充填した容器に変性樹脂の体積の５〜２００倍のイオン交換水を２０〜８０℃の温度で、液時空間速度（ＬＨＳＶ）０．５〜５０ｈｒ-1で通液し、次いで、変性樹脂の体積の５〜２００倍のフェノールを４０〜１１０℃の温度で、ＬＨＳＶ０．５〜５０ｈｒ-1で通液する。この処理により変性樹脂に含まれている水をフェノールに置換してから、反応に供する。
【００２１】
本反応は通常、上述の処理を経た変性樹脂を充填した反応器に、フェノールとアセトンを含有する原料混合物を連続的に供給して反応を行う固定床流通反応方式で行われる。原料混合物の供給は、ＬＨＳＶ０．１〜２０ｈｒ-1、好ましくは０．５〜１０ｈｒ-1の範囲で行われる。反応温度は４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃の範囲である。反応温度が４０℃未満では反応速度が遅く、また１２０℃を越える温度では変性樹脂の劣化が著しく副生物も増加するため好ましくない。
【００２２】
反応に供するフェノールとアセトンのモル比は、アセトン１モルに対してフェノールが３〜３０モル、好ましくは５〜２０モルの範囲である。フェノールの使用量が３モル倍未満では、副生成物が増加するため好ましくなく、３０モル倍を越えて使用しても反応成績には殆ど影響せず、むしろ反応混合物から回収再使用するフェノールの量が増大するため経済的ではない。反応混合物から目的物質であるビスフェノールＡを分離精製するには、例えば、未反応フェノールを回収しビスフェノールＡとフェノールの付加体を結晶として分離し、次いで蒸留等の操作で付加体からフェノールを回収するという公知の方法で行うことができる。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中におけるアセトン転化率、４，４′−ビスフェノールＡ（４，４′−ＢＰＡと略記）選択率、変性率及びスルホン酸残存率は次式により算出した（単位はいずれも％）。
【００２４】
【数１】
0003858384.tif 000005
0003858384.tif 000006
【００２５】
実施例１
Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メルカプトプロピル）−４−（２−メルカプトエチル）アニリンイオン交換樹脂
５００ｍｌ三つ口フラスコに４−アミノフェニルエチルアルコール（東京化成社製）３３．６（０．２４５ｍｏｌ）と１−ブロモ−３−クロロプロパン３８．６ｇ（０．２４５ｍｏｌ）を仕込んだ。窒素気流下に撹拌しながら、昇温し１時間加熱還流した。氷冷し、反応液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４９０ｍｌ（０．４９ｍｏｌ）加え、酢酸エチルで数回抽出した。酢酸エチルを留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して（溶出溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：２）、Ｎ−（３−クロロプロピル）−４−（２−ヒドロキシエチル）アニリン、７．１ｇを得た。
【００２６】
クロロホルム５０ｍｌに上記で得たＮ−（３−クロロプロピル）−４−（２−ヒドロキシエチル）アニリン４．５ｇ（２１．１ｍｍｏｌ）と９．８ｇ（８４ｍｍｏｌ）の塩化チオニル（和光純薬社製）を添加し、室温で一昼夜反応させた。１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌを加え、クロロホルムで数回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、クロロホルムを減圧留去して、Ｎ−（３−クロロプロピル）−４−（２−クロロエチル）アニリン５．５ｇを得た。
【００２７】
このクロロ化物５．５ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）をエタノール１７０ｍｌに溶解し、チオ酢酸カリウム（和光純薬社製）１２ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流下２４時間反応させた。反応液を氷冷し、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液２８０ｍｌを加え、酢酸エチルで数回抽出した。酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒酢酸エチル：ヘキサン＝１：２）により分離しＮ−アセチル−Ｎ−（３−アセチルチオプロピル）−４−（２−アセチルチオエチル）アニリン２．４ｇを得た。
【００２８】
１００ｍｌ三つ口フラスコに無水ジエチルエーテル２０ｍｌと水素化アルミニウムリチウム０．９４ｇを窒素気流下で仕込み、室温撹拌下、上記のチオアセテート２．４４ｇの無水ジエチルエーテル２０ｍｌ溶液を滴下した。１時間加熱還流した後、氷冷し、蒸留水０．４９ｇ、酢酸１．６４ｇを加えた。無機物を濾別、酢酸エチルで洗浄した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒留去することによりＮ−エチル−Ｎ−（３−メルカプトプロピル）−４−（２−メルカプトエチル）−アニリン１．２４ｇが得られた。（ガスクロマトグラフィーによる純度９８．８％）
【００２９】
２−（４−メルカプトメチルフェニル）ピリジン１．２４ｇをメタノール３０ｍｌに溶解し、メタノール３０ｍｌに懸濁させたダイヤイオンＫ１０４（Ｈ型）１７．５ｇ（三菱化学社製、交換容量１．６３ｍｅｑ／ｇ）へ加え、室温で１０時間撹拌した。イオン交換樹脂を濾過し、イオン交換水で洗浄し、変性イオン交換樹脂を得た。
メルカプト基及びスルホン酸の残存量を分析したところ、変性率は９．５％であり、スルホン酸残存率は９０．６％であった。
【００３０】
この変性イオン交換樹脂１４ｍｌを内径７．６ｍｍ、全長３２０ｍｍのステンレスカラムに充填し、イオン交換水２００ｍｌをＬＨＳＶ２ｈｒ-1で流し、その後７０℃でフェノールをＬＨＳＶ２ｈｒ-1で２４時間流した。次に、フェノール／アセトン＝１０／１（モル比）の混合液を７０℃、ＬＨＳＶ１．０ｈｒ-1で通液し連続反応を行った。４０時間後のアセトンの転化率は９７．５％、４，４′−ＢＰＡの選択率は９４．８％であり、３００時間後のアセトンの転化率は９７．４％、４，４′−ＢＰＡの選択率は９４．４％であった（表２及び３）。
【００３１】
実施例２
Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メルカプトエチル）−４−（２−メルカプトエチル）アニリンイオン交換樹脂
実施例１において、１−ブロモ−３−クロロプロパンの代わりに１−ブロモ−２−クロロエタン（東京化成社製）を０．２４５モル用いた他は、実施例１と同様に反応を行いＮ−エチル−Ｎ−（２−クロロエチル）−４−（２−ヒドロキシエチル）アニリンを５．５ｇ得た。
【００３２】
このものについて、実施例１と同様にして塩化チオニルによるクロル化、チオ酢酸カリウムによるチオアセチル化及び水素化リチウムアルミニウムによる還元を行い、シリカゲルクロマトグラフィーによる精製によりＮ−エチル−Ｎ−（２−メルカプトエチル）−４−（２−メルカプトエチル）アニリン１．５ｇを得た。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、純度は９６．６％であった。
【００３３】
Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メルカプトエチル）−４−（２−メルカプトエチル）アニリン１１．２１ｇをメタノール３０ｍｌに溶解し、メタノール３０ｍｌに懸濁させたダイヤイオンＫ１０４（Ｈ型）２０．０ｇ（三菱化学社製、交換容量１．６３ｍｅｑ／ｇ）へ加え、室温で１０時間撹拌した。イオン交換樹脂を濾過し、イオン交換水で洗浄し、変性イオン交換樹脂を得た。
メルカプト基及びスルホン酸の残存量を分析したところ、変性率は１４．４％であり、スルホン酸残存率は８６．７％であった。
この変性樹脂を用い、実施例１と同一条件で反応評価を行った。反応開始後４０時間と３００時間の反応結果を表２及び３に示した。
【００３４】
比較例１
２−アミノエタンチオール変性イオン交換樹脂
市販の２−アミノエタンチオール０．５８ｇと酢酸０．４６ｇをイオン交換水２０ｍｌに溶解し、イオン交換水３０ｍｌに懸濁させたダイヤイオンＳＫ１０４（Ｈ型）３０．０ｇへ加え、室温で１時間撹拌した。イオン交換樹脂を濾過し、イオン交換水で洗浄し、変性イオン交換樹脂を得た。
メルカプト基及びスルホン酸の残存量を分析したところ、変性率は１５．２％であり、スルホン酸残存率は８４．１％であった。
この変性樹脂を用い、実施例と同一条件で反応評価を行った。反応開始後４０時間と３００時間の反応結果を表２及び３に示した。
【００３５】
【表３】
0003858384.tif 000007
【００３６】
【表４】
0003858384.tif 000008
【００３７】
【発明の効果】
本発明のイオン交換樹脂を使用すれば、フェノールとアセトンとの縮合反応により、高いアセトン転化率及び高い４，４′−ビスフェノールＡ選択率で、且つその性能を長時間持続しながら、効率的にビスフェノールＡを製造することができる。