(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３を越え、０．９３５ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ、メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）が０．３〜５．０ｇ／１０分であるエチレンα−オレフィン共重合体５〜９０重量％、（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体５〜７０重量％、および（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂とポリブテン−１系樹脂との混合樹脂のいずれか５〜６０重量％からなるシュリンクフィルムであり、該フィルムの８０〜１００℃におけるタテとヨコの平均収縮力が１５〜１１０ｇ／１５ｍｍ幅であることを特徴とするポリオレフィン系シュリンクフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主としてフィルム成形用のポリオレフィン系樹脂組成物に関し、特にシュリンク包装に適した優れた特性を有しており、それ自身の単層フィルムの他に、多層フィルムを構成する少なくとも１つの層としての利用が可能なポリオレフィン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
包装用フィルムとして一般に要求される特性には、機械的強度、透明性や光沢等の光学特性、ヒートシール性の他、包装機械適性としての腰や滑り、更には食品包装用途には防曇性がある。従来、これらの要求特性を単一の樹脂からなるフィルムで満足させるのは困難であることから、複数の樹脂を用いた組成物からなるフィルムが提案されている。例えば、特公平２−４６０６４号公報には、ポリプロピレン（以下、ＰＰと記す。）系樹脂１００重量部、密度０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 の直鎖状低密度エチレン共重合体２〜３０重量部およびエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと記す。）２〜３０重量部からなる樹脂組成物が開示されており、該公報によれば、ＰＰ本来の長所である透明性、高弾性率を維持しつつ、その欠点である耐寒性、ヒートシール性が改善されると記述されている。
【０００３】
また、特開昭６３−４１５５０号公報には、密度０．９１ｇ／ｃｍ3 以下、融点１１０℃以上、１％モジュラス１００〜１０００ｋｇ／ｃｍ2 の超低密度ポリエチレンと、結晶性ＰＰ、およびＥＶＡ等の組成が特定されたフィルム成形用樹脂組成物があり、この組成物から得られたフィルムは伸び易さと破れにくさという相反する性質を改善し、包装性においても卓越した汎用性と仕上がりの美しさを有しており、可塑化ポリ塩化ビニルフィルムの代替として有用である旨の記述がなされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一方、包装方法には被包装物の種類や形状、更には包装体としての要求に応じて種々の方法が採用されている。中でもシュリンク包装は、その特徴として、被包装物の形状や大きさに依らずまた同時に複数個の製品を迅速且つタイトに包装することができ、得られた包装物は外観が美しく、ディスプレイ効果を発揮し、商品価値を高め、また内容物を衛生的に保ち、視覚による品質確認が容易なことから食品、雑貨等の包装に多用されている。このシュリンク包装に用いるフィルムとしては、前記した一般に要求される特性に加えて、保管を含めて流通過程で寸法変化を起こさない程度の低温収縮性で、且つフィルムの包装仕上がりの点から、トレー等の容器を用いてのシュリンク包装時に、フイルムの収縮力により容器が変形を起こさず、しかも出来るだけ高い熱収縮率を有することが必要である。更に、得られた包装体上のフィルムに加わる種々の変形に対して生じるフイルムの歪み（輸送中の振動、段積みされた特に下段の包装物に加わる荷重や環境温度の変化等による内容物の変形、および指で押したりした場合にフィルムに生じるタルミやシワ、さらには局部的な凹み）が、できるだけ元の状態に速やかに回復するだけの変形回復性をフイルムが有していることが、商品性という観点から強く望まれている。
【０００５】
しかしながら、上記従来技術、即ち特公平２−４６０６４号公報で開示されている樹脂組成物からシュリンクフィルムを得ようとしても、熱収縮率が小さいものしか得られず、実用性に乏しい他、収縮温度も高温になってしまい内容物の種類によっては熱的ダメージを受ける場合があり、エネルギーコスト面でも問題がある。また、シュリンク包装後のフイルムの変形回復性も不十分なものである。一方、特開昭６３−４１５５０号公報に開示されている樹脂組成物は、本質的にストレッチ包装に適したものであり、実用的な熱収縮率を得ようとすると、保管も含めた流通過程でフイルムの寸法変化を起こしてしまう危険が大きく、一方この危険を回避するために、寸法変化を起こす原因となるフイルムの低温収縮成分（本発明においては、４０℃における収縮成分を言う。）をフィルム成形後に加熱弛緩処理によって除去すると熱収縮率が小さなものになってしまい、シュリンクフィルムとしての適性を失ってしまうか、もしくはシュリンク包装後の変形回
復性が著しく劣ったものしか得られなくなるといった問題を有していた。
【０００６】
本発明者らは、これらの問題を解決するため鋭意検討した結果、樹脂組成中のエチレンα−オレフィン共重合体（Ａ）の密度、メルトフローレート及び組成比を特定することにより、上記問題を解決し得ることを見出した。すなわち、本発明の課題は、従来樹脂組成物が有する優れた諸特性、即ち優れた延伸製膜性、得られるフィルムの透明性、ヒートシール性、耐衝撃性等の機械的特性等が同様な効果を発揮することに加えて、従来技術では発揮し得なかった低温高収縮性、変形回復性、およびシュリンク包装時のトレー変形が少なく、商品性に優れた包装を実現するシュリンクフィルムを得ることが可能なポリオレフィン系樹脂組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
（Ａ）密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３を越え、０．９３５ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ、メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）が０．３〜５．０ｇ／１０分であるエチレンα−オレフィン共重合体５〜９０重量％、（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体５〜７０重量％、および（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂とポリブテン−１系樹脂との混合樹脂のいずれか５〜６０重量％からなるシュリンクフィルムであり、該フィルムの８０〜１００℃におけるタテとヨコの平均収縮力が１５〜１１０ｇ／１５ｍｍ幅であることを特徴とするポリオレフィン系シュリンクフィルム。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明が従来技術と相違する点は、上記樹脂組成物中のエチレンα−オレフィン共重合体（Ａ）の密度とメルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す。）を特定し、且つ該樹脂組成物の組成を特定した点にあり、このことにより、良好な延伸製膜性、ヒートシール性、耐衝撃性に加えて、従来成し得なかった低温高収縮性および変形回復性を発揮するシュリンクフィルムを得ることが可能となったのである。
【０００９】
本発明で使用するエチレンα−オレフィン共重合体（Ａ）は、安定した延伸製膜性を維持し、フィルム全体に低温収縮性を発現させ、耐衝撃性や引き裂き強度および突き刺し強度等の機械的強度を付与し、また変形回復性を発現させる上で最も重要なものである。該エチレンα−オレフィン共重合体としては、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等があり、これらはエチレンとプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の炭素数が３〜１８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種類の単量体との共重合体であるが、耐衝撃性や引き裂き強度、突き刺し強度等の機械的強度、および延伸製膜性の点から、α−オレフィンとしては４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１が好ましい。
【００１０】
以上のエチレンα−オレフィン共重合体は、チーグラー触媒等の従来のマルチサイト触媒を用いて得られた重合体、またはメタロセン系触媒等のシングルサイト触媒で重合された分子的（コモノマー分布等）、分子量分布的に従来の方法で重合されたものより、より均一化されたもの（例えば、重量平均分子量／数平均分子量で表される値が１．５〜３．５のもの、より好ましくは１．５〜３．０のもの）であり、両者を混合したものでもよく、これらから少なくとも１種が用いられる。ここで、分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表され、Ｍｗ及びＭｎは、Ｗａｔｅｒｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社製の１５０型高温ＧＰＣ装置とＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製のＦＴＩＲを接続し、カラムとして東ソー社製ＧＭＨ−Ｈ６を２本、昭和電工社製ＡＴ−８０７Ｓを１本使用して測定されるものであり、溶剤にはトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を用い、１４０℃の条件で測定された値である。上記シングルサイト触媒で重合されたエチレンα−オレフィン共重合体には、制御された長鎖分岐を有したものであったり、上記α−オレフィンに加え、極性基を有する単量体やスチレン系モノマー等のその他の単量体が共重合されたものであっても良い。
【００１１】
本発明で使用するエチレンα−オレフィン共重合体（Ａ）は、その密度が０．９１０ｇ／ｃｍ3 を越え、０．９３５ｇ／ｃｍ3 以下であり、かつ、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆ：以下、エチレンα−オレフィン共重合体については、同条件。）が０．３〜５．０ｇ／１０分のものである。本発明で言う密度とは、ＪＩＳ−Ｋ−７１１２に従って測定される２３℃の値である。密度が０．９３５ｇ／ｃｍ3 を越えると他の樹脂との相溶性が低下して、延伸時にフィルムが破れたり白化を生じやすくなって延伸製膜性が悪くなる他、延伸が可能であっても結果として延伸温度が高くなってしまい、低温収縮性に乏しいフィルムになってしまう。また、得られたフィルムは耐衝撃性等の機械的強度が低下する。一方、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ3 以下であるとシュリンクフィルムとしての実用的な収縮特性（例えば、熱収縮率、適度な熱収縮応力）が得難くなるか、またはシュリンク包装後の変形回復性が低下する。好ましい密度は、０．９１０ｇ／ｃｍ3 を越え、０．９３０ｇ／ｃｍ3 以下、より好ましくは０．９１０ｇ／ｃｍ3 を越え、０．９２５ｇ／ｃｍ3 以下である。また、本発明におけるＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に従って測定される値であるが、該エチレンα−オレフィン共重合体（Ａ）のＭＦＲが０．３ｇ／１０分未満では、押出成形時の押出動力が上昇し、押し出された原反の表面平滑性が低下したり、他の樹脂との相溶性が低下して延伸時に厚み斑を生じたり、フィルムに局部的な白化を生じたりする他、ヒートシール性も低下する傾向にある。ＭＦＲが５．０ｇ／１０分を越えると、延伸製膜性が低下して延伸時にフィルムが破れたり、厚み斑を生じ易くなる他、フィルムが得られても耐衝撃性や引き裂き強度等の機械的強度に劣ったものしか得られない。好ましいＭＦＲは０．５〜４．５ｇ／１０分、より好ましくは０．８〜３．５ｇ／１０分である。
【００１２】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物中の上記特定のエチレンα−オレフィン共重合体（Ａ）の占める比率は５〜９０重量％であり、この比率が５重量％未満の場合は延伸製膜性の低下、および変形回復性に加えて耐衝撃性や引き裂き強度等の機械的強度が劣化し、一方９０重量％を越えるとヒートシール性が低下する他、防曇剤を添加した際のフィルム表面への移行性が低下し、防曇性が発揮しづらくなる。本発明のポリオレフィン系樹脂組成物中のエチレンα−オレフィン共重合体（Ａ）の占める好ましい比率は１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％である。
【００１３】
次に、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物はＥＶＡ（Ｂ）を５〜７０重量％含む。このＥＶＡ（Ｂ）は、上記エチレンα−オレフィン共重合体（Ａ）では不十分な低温でのヒートシール性を改良し、他の樹脂成分である（Ａ）や（Ｃ）との組成物を形成することでシール温度範囲を拡大でき、その結果優れたヒートシール性を発揮する。また、防曇剤を添加した際のフィルム表面への移行を促進し、良好な防曇性を発揮し得る。更に重要なことは、フィルムが低温高収縮であってもシュリンク時の収縮応力がトレー等の容器類を代表とする被包装物を変形させないように、過度の収縮応力を抑制する作用をする。また、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を多層フィルムを構成する少なくとも１つの層として利用する場合は隣接する層との層間接着性を高める働きをする。該ＥＶＡの比率が７０重量％を越えると、他の樹脂（Ａ）および（Ｂ）の取り得る比率が本発明の特定比率を下回り、延伸性が悪くなる他、耐衝撃性や引き裂き強度等の機械的強度、変形回復性が劣化する。また、該ＥＶＡの比率が５重量％を下回るとシール性が悪くなり、また防曇剤を添加した場合の防曇性が劣化し、収縮包装時にトレー等の被包装物が変形し易くなり、商品価値を低下させる。好ましいＥＶＡ（Ｂ）の比率は５〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％である。ＥＶＡ（Ｂ）の酢酸ビニル基含量としては、５〜２６重量％、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ：以下、ＥＶＡについては同条件。）が０．３〜１０ｇ／１０分のものが好ましい。
【００１４】
更に、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、上記特定のエチレンα−オレフィン共重合体（Ａ）とＥＶＡ（Ｂ）の他に、（Ｃ）ＰＰ系樹脂又はＰＰ系樹脂とＰＢ−１系樹脂との混合樹脂のいずれか５〜６０重量％を含む。この樹脂成分（Ｃ）は、フィルムに適度な硬さや腰を付与して包装機械適性を向上し、耐熱性も発揮することで流通および保管中のフィルムの寸法安定性を確保し、更にヒートシール性に関しては適性温度範囲を拡大することが可能で、安定したシールの確保、特に高速でのヒートシール性を向上させる効果を発揮する。該樹脂成分（Ｃ）はＰＰ系樹脂を必須として、特に透明性や耐熱性を低下させずに硬さの調整（柔軟化）をしたい場合にＰＢ−１系樹脂を更に配合するものである。ＰＢ−１系樹脂を配合する場合、ＰＰ系樹脂との合計量に対するＰＢ−１系樹脂の重量比率は５０重量％以下で用いられる。本発明のポリオレフィン系樹脂組成物中の該樹脂成分（Ｃ）の比率が６０重量％を越えると延伸製膜温度が相対的に高温条件となって収縮温度が高くなってしまう結果、低温収縮性が損なわれる他、熱収縮率も低下して実用的なシュリンクフィルムが得にくくなる。また、得られたフィルムの変形回復性も劣化する。一方、樹脂成分（Ｃ）の比率が５重量％未満の場合は、耐熱性や硬さが低下し、特にヒートシール性やフィルムの寸法安定性が悪くなる。樹脂成分（Ｃ）の好ましい比率は１０〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
【００１５】
本発明に用いられる上記ＰＰ系樹脂としては、ホモのＰＰ、プロピレン含量が７０重量％以上のプロピレンと他のα−オレフィン（エチレンの他、炭素数４〜８のもの）の１種または２種以上との共重合体であって、チーグラー・ナッタ触媒のような従来の触媒で重合されたもの以外に、前述のメタロセン系触媒等で重合されたシンジオタクチックＰＰやアイソタクチックＰＰ等も含まれ、更に５０重量％程度までの高濃度のゴム成分を均一微分散したものであっても良く、これらのうち少なくとも１種が用いられる。上記ＰＰ系樹脂のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ：以下、ＰＰ系樹脂については同条件。）は、通常０．１〜１０ｇ／１０分のものである。同様にＰＢ−１系樹脂としては、ブテン−１含量７０モル％以上の結晶性で他の単量体（エチレン、プロピレンの他、炭素数５〜８のオレフィン系）の１種または２種以上との共重合体をも含む高分子量のものが用いられる。このものは、液状およびワックス状の分子量のものとは異なり、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ：以下、ＰＢ−１系樹脂については同条件。）が、通常０．１〜１０ｇ／１０分のものである。特に低温収縮性といった点で、中でも好ましいＰＢ−１系樹脂としては、ビカット軟化点が４０〜１００℃の共重合体である。ここで、ビカット軟化点はＪＩＳ  Ｋ７２０６−１９８２に従って測定される値である。
【００１６】
本発明の樹脂組成物には、その本来の特性を損なわない範囲で必要に応じ、その他の樹脂を更に５０重量％を越えない範囲で混合しても良く、混合する樹脂の例として、水添ポリジシクロペンタジエン、水添ポリテルペン等の石油樹脂、結晶性１，２−ポリブタジエン、スチレン−共役ジエン共重合体（ブロック、ランダム）および該共重合体の少なくとも一部を水添したもの、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、ポリオレフィン系エラストマー（例えば、ビカット軟化点が６０℃以下のもの、アイオノマー樹脂、高圧法低密度ポリエチレン、遷移金属触媒によって重合された高分岐度エチレンポリマー（分岐度：５〜１１０基／１０００炭素）等が挙げられる。
【００１７】
また、同様に本発明の樹脂組成物には、その本来の特性を損なわない範囲で、防曇剤、可塑剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、無機フィラー等を添加してもよく、また、フィルムの表面にショ糖エステルや各種シリコーンエマルジョン、シリコーンオイル、各種界面活性剤、高級脂肪酸金属塩、およびポリビニルアルコール等の公知の表面改質用高分子等を必要に応じて適宜溶媒で希釈してコーティングしても良い。
【００１８】
本発明の樹脂組成物を用いて得られる単層フィルムの厚みは、通常５〜４０μｍであり、好ましくは７〜２０μｍのものであるが、本発明の樹脂組成物はそれ自身を単層フィルムとして構成する他に、多層フィルムの主体層として構成して利用することが可能である。この多層フイルムの厚みも通常上記の単層の場合と同じでよい。但し、この単層フィルムを多層フィルムの主体層として構成して利用する場合、全層に対するこの単層フイルムの厚み比率（本発明においては、同一樹脂組成を２層以上に分割して使用する場合はその合計比率を意味する。）は、他の層のそれぞれの層の比率を少なくとも上回ればよい。従って、場合によっては本発明の単層フィルムの厚み比率は、多層フィルム全層に対し５０％を下回ることがあるが、５０％以上であることが好ましい。多層フィルムとして利用する場合の本発明の樹脂組成物の層の配置としては、表層または内部層として、あるいは両者に同時に使用してもよい。
【００１９】
多層フィルムの場合のその他の層に使用される樹脂の例としては、高圧法低密度ポリエチレン、低圧法高密度ポリエチレン、エチレンα−オレフィン共重合体（一般に低密度線状ポリエチレン、超低密度線状ポリエチレンと呼ばれているものであって、マルチサイト系およびシングルサイト系触媒のいずれを用いて重合されたものであってもよい。）、ＥＶＡ、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、ＰＰ系樹脂、ＰＢ−１系樹脂、軟質のポリオレフィン系エラストマー（通常、ビカット軟化点が６０℃以下のもの）、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエステル系樹脂、熱可塑性ポリウレタン、酸変性ポリオレフィン等の公知の樹脂が用いられる。本発明の樹脂組成物を多層フィルムとして利用する場合、単層の場合と同様、各層に対して防曇剤、可塑剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、無機フィラー等を添加してもよく、前述した各種コーティング処理も同様に施してよい。
【００２０】
更に、本発明の樹脂組成物を用いて得られる熱収縮性フィルム（多層の場合も同様である。）は、１００℃における熱収縮率が２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上のものであり、タテ、ヨコの少なくとも１方向の値である。この値が２０％未満では、基本的に低温収縮性に乏しく、包装時シュリンク後のフィット性が不十分になり、包装後にシワやタルミが発生する原因となる。１００℃における熱収縮率の上限は特に制限はないが、シュリンク包装時の被包装物の変形を押さえるといった観点より、９０％、好ましくは８０％程度である。また、本発明の樹脂組成物を用いて得られる熱収縮性フィルムの効果として、シュリンク包装時にトレー等の容器の変形が少ないことが挙げられるが、これは８０〜１００℃におけるフィルムのタテとヨコの平均収縮力として１１０ｇ／１５ｍｍ幅以下、好ましくは１００ｇ／１５ｍｍ幅以下、より好ましくは９０ｇ／１５ｍｍ幅以下の値を有する結果としてもたらされるものであり、下限は仕上がりのタイト性や変形回復性といった観点より１５ｇ／１５ｍｍ幅程度である。この収縮力の測定方法は、フィルムを幅１５ｍｍの短冊状にサンプリングし、それをストレインゲージ付きのチャックにチャック間５０ｍｍに緩めることなくセットし、それを８０〜１００℃に加熱したシリコーンオイル中に浸漬して発生した収縮力をタテ、ヨコそれぞれについて検出し、浸漬１分後における値をフィルムの収縮力とするものである。
【００２１】
次に、本発明の樹脂組成物を用いたフィルムの製造方法の一例について述べるが、これに限定されるものではない。まず、本発明の樹脂組成物を押出機で（多層フィルムの場合、各層を構成する樹脂をそれぞれの押出機で）溶融してダイより押出し急冷して、フィルム原反を得る。この際、押出はＴダイ法、サーキュラーダイ法等を用いることができ、好ましくは後者が良い。このようにして得た該フィルム原反を延伸に適した温度にまで加熱して延伸を行う。
【００２２】
また、延伸は少なくとも１方向に面積延伸倍率で５〜５０倍、好ましくは８〜３６倍で延伸し、用途により必要な熱収縮率に応じて適宜選択される。延伸方法としては、ロール延伸法、テンター法、インフレ法（ダブルバブル法を含む）等、特に制限はないが、同時二軸延伸で製膜される方法が好ましい。また、必要に応じ、後処理、例えば寸法安定化のためのヒートセット、コロナ処理、プラズマ処理の他、他種フィルム等とのラミネーションが行われてもよい。
【００２３】
更に、得られたフィルムは架橋されていてもよく（多層の場合、少なくとも一つの層が架橋されていてもよい）、架橋処理は電子線、γ線、紫外線等のエネルギー線照射やパーオキサイドの利用等の従来公知の方法が用いられる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例にて更に詳しく説明するが、本発明で用いた測定評価方法は、以下の通りである。
（１）熱収縮率
１００ｍｍ角のフィルム試料を所定の温度に設定したエアーオーブン式恒温槽に入れ、自由に収縮する状態で１０分間処理した後、フィルムの収縮量を求め、元の寸法で割った値の百分比で表した。１軸延伸の場合は延伸方向の値、２軸延伸の場合には、タテ、ヨコ両方向ついて各々測定した。
【００２５】
（２）変形回復性
中がくり貫かれた状態の外寸法が１８０×１８０ｍｍの木枠をフィルム支持台とし、該支持台の中心部に外寸法が８２×８２ｍｍの升状の木型を該支持台の各辺が平行を保つようにして、該支持台の上面より１５ｍｍ突き出させ、この状態でフィルムを覆い被せてフィルム支持台のへりに両面テープで固定した。この際、フィルムの張りは最小限で、かつタルミが生じないように注意深く固定した。次いで、この状態のままで９０℃の熱風トンネルを３秒間通過させ、フィルムをシュリンクさせた。トンネル通過後、室温（約２３℃）で３分放置後にフィルム支持台から升状の木型を抜き取り、その１０分後に該支持台に固定されているフィルムの表面の状態を観察した。タルミやシワまたは局部的な凹みがほとんどなく商品性に優れるものを◎、タルミやシワ、または局部的な凹みがわずかに認められるが商品性に問題のないものを○、明らかにタルミやシワ、局部的な凹みが残っており、商品性に問題のあるものを×とし、○と×の中間レベルのものを△とした。
【００２６】
（３）落錘衝撃強度
ＡＳＴＭ−Ｄ−１７０９に準じて測定した。
（４）引き裂き強度
ＪＩＳ−Ｐ−８１１６に準じて、軽荷重引き裂き試験機（東洋精機製）を用いて、タテ方向（ＭＤ）とヨコ方向（ＴＤ）各々について測定した。なお、ここでの測定の読みは、目盛りの２０〜６０の範囲になるように測定を行うが、測定レンジによって測定値に差がある場合は、高い方の値を採用した。
【００２７】
（５）突き刺し強度
農林規格第１０条に準じて、フィルムを内寸法で１２５ｍｍ×１２５ｍｍの木枠に固定し、その中心部に直径１．０ｍｍ、先端形状０．５ｍｍＲの針を５０±５ｍｍ／分の速度で突き刺し、針が貫通するまでの最大荷重を測定し、その値を突き刺し強度とした。
【００２８】
次に、実施例および比較例において使用した樹脂を以下に記す。
ＬＬ１：エチレンα−オレフィン共重合体（α−オレフィン＝ヘキセン−１、密度＝０．９１２ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ＝０．８ｇ／１０分）
ＬＬ２：エチレンα−オレフィン共重合体（α−オレフィン＝ヘキセン−１、密度＝０．９１２ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分）
ＬＬ３：エチレンα−オレフィン共重合体（α−オレフィン＝ヘキセン−１、密度＝０．９１７ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ＝１．８ｇ／１０分）
ＬＬ４：エチレンα−オレフィン共重合体（α−オレフィン＝オクテン−１、密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分）
ＬＬ５：エチレンα−オレフィン共重合体（α−オレフィン＝ヘキセン−１、密度＝０．９１８ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ＝６．０ｇ／１０分）
ＬＬ６：エチレンα−オレフィン共重合体（α−オレフィン＝ヘキセン−１、密度＝０．９３７ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分）
ＶＬ１：エチレンα−オレフィン共重合体（α−オレフィン＝ブテン−１、密度＝０．８９０ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分）
ＥＶＡ１：エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量＝１０重量％、ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分）
ＥＶＡ２：エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量＝１５重量％、ＭＦＲ＝２．２ｇ／１０分）
ＥＶＡ３：エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量＝２５重量％、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分）
ＰＰ１：ポリプロピレン系樹脂（アイソタクチックポリプロピレン（ホモポリマー）、ＭＦＲ＝４．０ｇ／１０分、融点（ＤＳＣ法最高融解ピーク温度）＝１６０℃）
ＰＰ２：ポリプロピレン系樹脂（エチレンをコモノマーとする共重合体、ＭＦＲ＝１．８ｇ／１０分、融点（ＤＳＣ法最高融解ピーク温度）＝１４０℃）
ＰＰ３：ポリプロピレン系樹脂（エチレンとブテン−１をコモノマーとする共重合体、ＭＦＲ＝５．０ｇ／１０分、融点＝１３１℃）
ＰＰ４：ポリプロピレン系樹脂（メタロセン系触媒により重合されたシンジオタクチックポリプロピレン、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分、融点＝１４９℃）
ＰＢ１：ポリブテン−１系樹脂（プロピレンをコモノマーとする共重合体、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分、ビカット軟化点＝５９℃）
【００２９】
【実施例１】
エチレンα−オレフィン共重合体；ＬＬ１を５０重量％、ＥＶＡ；ＥＶＡ２を３０重量％、およびＰＰ系樹脂；ＰＰ２を２０重量％になるように計量し、これらの原料樹脂をリボンブレンダーにて均一に混合した後、得られた混合樹脂原料を約２２０℃に加熱された４０ｍｍ押出機に投入した。この際、混合樹脂原料には添加剤としてジグリセリンラウレートとグリセリンモノオレートを１：２の重量比で混合したものを２重量％配合した。押出機にて溶融混練りされた樹脂組成物は環状ダイを用いて押出した後、冷水にて急冷固化して折り幅２０５ｍｍ、厚み１５０μｍのチューブ状原反を作製した。この際、チューブ内部には、６％オレイン酸ナトリウム水溶液を封入し、ニップロールでしごくことにより、内面コーティングを施した。
【００３０】
次いで、この原反を２対の差動ニップロール間に通し、約８５℃に加熱した後、内部に空気を圧入してバブルを形成させて連続延伸を行い、約２５℃の冷風を吹き付けてバブルを折り畳み、延伸倍率でタテ３．７倍、ヨコ３．４倍に同時二軸延伸した厚み１２μｍのフィルムを安定して得た。このフィルムの評価結果を表１に示すが、熱収縮性、変形回復性、及び落錘衝撃強度、引き裂き強度、突き刺し強度等の機械的強度は実用上十分なレベルのものであった。また、製膜後３日経過した上記フィルムを更に２３℃のエアーオーブン式恒温槽で４８時間保管した後、２０℃の水が入ったビーカーをこのフィルムで覆って密封し、５℃の冷蔵庫で約１時間放置後、フィルムに付着した水の状態を観察したところ、水滴の付着はほとんど見られず防曇性に優れるものであった。
【００３１】
このフィルムを使用して、被包装物に体長約１０ｃｍの冷凍エビが、８尾３列（計２４尾）入った発泡ポリスチレントレーを用い、突き上げ式包装機Ａ−１８Ｋ（フジパックシステム）に簡易熱風シュリンクトンネル（１００℃、約０．５秒の条件）を取り付けて、４０パック／分の速度で包装をおこなった（トレー底部でのフィルム同志のヒートシール用熱板設定温度は１５０℃）。全部で５０パックの包装を行ったが、破れの発生はなく、トレー底部でのフィルム同志のシール性も良好で、トレーの変形および包装体にユルミやタルミの発生は認められず、包装仕上がりが極めて優れる結果であった。この包装体の上面部のフィルムを指で押し込んだ時の回復性も良好であった。ちなみに、このフィルムの９０℃における平均収縮力は４７ｇ／１５ｍｍ幅であった。
【００３２】
【実施例２および３】
エチレンα−オレフィン共重合体；ＬＬ３を７５重量％、ＥＶＡ；ＥＶＡ２を１２．５重量％、およびＰＰ系樹脂；ＰＰ３を１２．５重量％の樹脂組成物を実施例２、同様にＬＬ２を５０重量％、ＥＶＡ１を２０重量％、およびＰＰ３を３０重量％の樹脂組成物を実施例３として、実施例１と同様にして混合、押出し、延伸製膜を行った。延伸性はいずれも極めて良好であった。得られたフィルムの評価結果を表１に示すが、熱収縮性、変形回復性、及び落錘衝撃強度、引き裂き強度、突き刺し強度等の機械的強度に優れるものであった。
【００３３】
【比較例１および比較例２】
樹脂組成物中のエチレンα−オレフィン共重合体のＭＦＲが、本発明の技術的範囲外であるＬＬ５（ＭＦＲ＝６．０ｇ／１０分）を用いた以外は実施例２と同様にしたものを比較例１、また、樹脂組成物中のエチレンα−オレフィン共重合体の密度が同様に範囲外であるＬＬ６（密度＝０．９３７ｇ／ｃｍ3 ）をＬＬ２（密度＝０．９１２ｇ／ｃｍ3 ）から変更した以外は実施例３と同様にして延伸製膜を試みたものを比較例２とした。比較例１は延伸中のバブルが変動し、やや不安定であったが厚みがほぼ１２μｍのフィルムを得た。また比較例２は延伸性があまり良くなく延伸温度を上げ（加熱温度で約９７℃）、延伸倍率としてタテ３．２倍、ヨコ２．９倍の条件にて漸くフィルムを得ることができた。得られたフィルムの物性を表１に示すが、比較例１は落錘衝撃強度、引き裂き強度、突き刺し強度等の機械的強度に劣り、比較例２は特に低温収縮性と変形回復性に劣る他、落錘衝撃強度、引き裂き強度、突き刺し強度等の機械的強度も劣る傾向のものであった。
【００３４】
【実施例４〜６】
樹脂組成物中の（Ｃ）成分に、ＰＰ系樹脂とＰＢ−１系樹脂の両者を使用し、表１および表２に示す樹脂組成を形成させて、以下実施例１と同様にして延伸製膜まで行った。延伸はいずれも良好であった。得られたフィルムの物性を同様に表１と表２に示すが、いずれも熱収縮性、変形回復性、及び落錘衝撃強度、引き裂き強度、突き刺し強度等の機械的強度に優れるものであった。
【００３５】
【比較例３および比較例４】
従来技術である特開昭６３−４１５５０号公報に開示してある技術に従って、同公報実施例１に記載してあるベース層樹脂組成物で使用しているものと類似の樹脂を用いて同一組成比で形成した樹脂組成物を比較例３として表２に示した。同じく従来技術である特公平２−４６０６４号公報の実施例１記載の樹脂組成物で使用しているものと類似の樹脂を用いて同一組成比で形成した樹脂組成物を比較例４として同じく表２に示した。
【００３６】
上記の各樹脂組成物を実施例１と同様にして、延伸製膜を行った。得られたフィルムの物性を同じく表２に示すが、まず比較例３は延伸条件として、加熱条件を約７０℃にてほぼ安定して延伸を行うことが可能であったが、得られたフィルムは４０℃における収縮率がタテ１２％、ヨコ８％と保管を含めた流通過程での寸法安定性に問題があり、（本発明の実施例のフィルムの４０℃における収縮率は全て、タテ、ヨコいずれも５％以下である。）変形回復性にも劣るものであった。このフィルムの４０℃における収縮率をタテ、ヨコいずれも５％以下になるように、５０℃の熱風を吹き付けてタテ、ヨコ各５％収縮（熱弛緩処理）させた。この処理後のフィルムについて、同様に１００℃熱収縮率、および変形回復性を評価した。この評価結果を表２の比較例３の（  ）内に示す。その結果、低温収縮性は低下の傾向を呈し、また変形回復性は著しく劣下した。
【００３７】
一方、比較例４においては延伸時の加熱温度が約１１０℃と高い条件で漸く延伸が可能となったが、得られたフィルムは低温収縮性に乏しく、変形回復性に問題のあるものであった。
【００３８】
【比較例５〜８】
本発明の特定組成範囲からはずれるものをそれぞれ比較例５〜８として、表２および表３に示す樹脂組成物で以下実施例１と同様にしてそれぞれ最適な温度に加熱後、延伸製膜を行い得られたフィルムについて評価した。結果を同じく表２と表３に示すが、比較例５および比較例８は落錘衝撃強度、引き裂き強度、突き刺し強度等の機械的強度と特に変形回復性が劣り、比較例６は低温収縮性、変形回復性および落錘衝撃強度、引き裂き強度、突き刺し強度等の機械的強度は良好であるが、実施例１と同様に冷凍エビ（８尾３列）が入った発泡ポリスチレントレーを用い、突き上げ式包装機Ａ−１８Ｋ（フジパックシステム）で包装テストを行ったところ、トレー底部におけるフィルム同志の重なり部でのシール性が悪く、フィルムにメルトホール（溶融孔）を生じるか、メルトホールを解消するために熱板温度を下げるとフィルム同志の融着が不十分で結果としてトレー底部に折り込まれたフィルムにめくれを生じ、包装仕上がりとして両者を満足するシール状態を達成することは困難であった。更に、比較例７で得られたフィルムは、低温収縮性、変形回復性にやや劣り、同様に突き上げ式包装機Ａ−１８Ｋ（フジパックシステム）で包装テストを行ったところ、包装時にフィルム破れが３０パック中８ケ発生し、強度的（特に引き裂き強度）に問題のあるものであった。
【００３９】
【実施例７〜９】
表３に示した樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして延伸製膜を行い、得られたフィルムの物性を評価した。いずれも、低温収縮性、変形回復性、及び落錘衝撃強度、引き裂き強度、突き刺し強度等の機械的強度に優れるものであった。また、実施例１と同様に冷凍エビ（８尾３列）を用いた突き上げ式包装機Ａ−１８Ｋ（フジパックシステム）での包装テストを各３０パック行ったところ、フィルムの破れは皆無で包装仕上がりに優れるものであった。
【００４０】
【実施例１０】
実施例１に用いた樹脂組成物を中間層として、芯層に共重合ナイロン６／６６（６６成分２０重量％）を配し、表層にＥＶＡ；ＥＶＡ２を使用して、環状５層ダイを用いて層配置がＥＶＡ／実施例１の樹脂組成物／ナイロン／実施例１の樹脂組成物／ＥＶＡの５層になるように押出した後、冷水にて急冷固化して折り幅２００ｍｍ、厚み約２７０μｍの各層とも均一な厚み精度のチューブ状原反を作製した。この際、表層および中間層には添加剤としてジグリセリンオレートとグリセリンモノオレートを１：１の重量比で混合したものを各１重量％配合した。また、チューブ内部には、３８％シュガーエステル（ショ糖ラウレート）水溶液２０重量％とジメチルシリコーンエマルジョン８０重量％との混合液を封入して、ニップロールでしごくことにより、内面コーティングを施した。各層の厚み比率は、チューブの外側から、１２．５％／２５％／２５％／２５％／１２．５％に調整した。次いでこの原反を実施例１と同様にして延伸を行った。原反の加熱温度は約８３℃で、延伸倍率はタテ３．６倍、ヨコ３．４倍に同時二軸延伸し、安定して厚み２２μｍのフィルムを得た。このフィルムを実施例１０として評価結果を表３に示すが、低温収縮性、変形回復性、及び落錘衝撃強度、引き裂き強度、突き刺し強度等の機械的強度に優れるものであった。
【００４１】
【表１】
0003748639.tif 000002
【００４２】
【表２】
0003748639.tif 000003
【００４３】
【表３】
0003748639.tif 000004
【００４４】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、フィルム成形用に適し、得られたフィルムは特にシュリンク包装用フィルムとして優れた特性を有しており、従来の樹脂組成物で得られたフィルムが有している透明性、ヒートシール性、耐衝撃性等の機械的特性等が同様な効果を発揮することに加えて、従来技術では発揮し得なかった低温高収縮性、変形回復性、およびシュリンク包装時のトレー変形が少ないという、低温高収縮性で包装仕上がりに優れ、シュリンク包装後の変形回復性が格段に優れるものである。本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、それ自身の単層フィルムの他に、多層フィルムを構成する少なくとも１つの主体層としての利用が可能であり、得られたフィルムは各種収縮包装用途での使用はもちろん、家庭用、業務用ラップフィルム等の各種包装材料の用途にも使用できる。