(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂組成物の成形体の表面に、所望のパターン状にめっき誘発物質を付着させた（工程Ａ）後、工程Ａを経た硬化性樹脂組成物の成形体を硬化することにより、めっき誘発物質からなるイニシエータパターンを有する樹脂基材を得（工程Ｂ）、次いで当該パターン上に無電解めっきを行う（工程Ｃ）ことから成る部分めっき方法。
【請求項２】
めっき誘発物質が金属配位能を有する化合物からなるものである請求項１記載の部分めっき方法。
【請求項３】
工程Ｂにおける硬化が熱により行われるものである請求項１記載の部分めっき方法。
【請求項４】
工程Ｃの前に、樹脂基材表面を酸化する（工程Ｂ’）請求項１記載の部分めっき方法。
【請求項５】
工程Ｃの後、樹脂基材を加熱する工程（工程Ｄ）を有する請求項１記載の部分めっき方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの方法により形成された金属パターンを有する樹脂部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂基材表面に金属パターンを形成するための部分めっき方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイス、半導体デバイス実装部品、各種パネル表示装置、ＩＣカード、光デバイス等には、樹脂基材（以下、単に基材ということがある）表面に金属微細線（金属パターン）を有する樹脂部材が用いられている。
こうした金属微細線（金属パターン）の形成は、めっきによって行われるのが一般的である。めっきによる金属パターン形成方法は、大別して、樹脂基材の全面に無電解めっきを施した後、マスクパターンを介して電解めっきにより金属を成長させ、次いで不要な無電解めっきを除去する方法と、樹脂基材に無電解めっきを所望のパターン状にめっき（部分めっき）して直接金属パターンを形成し、必要に応じてその上にめっきを成長させる方法とに分けられる。
部分めっきを利用した後者の方法は、不要な無電解めっきを除去する際に用いる薬品等による金属腐食が生じない上、無電解めっき除去工程が不要であることから、生産性に優れる。
【０００３】
部分めっきに際して、めっき誘発物質からなるイニシエータパターン（無電解めっき用被膜ともいう）を樹脂基材表面に形成し、このパターン上にめっきをすると、容易に金属パターンが得られることが知られている（特開平７−２６３８４１号公報など）。めっき誘発物質については、樹脂基材への付着性やパターン形状の改良を目的としてた多くの検討がなされている。めっき誘発物質の例としては、導電性高分子又はその前駆体と水又は極性溶剤との混合物からなる導電性材料（特開２００２−２６０１４号公報）、可溶性パラジウム塩と水溶性の溶剤と水とからなる組成物（特開平７−１３１１３５号公報、特開平７−２４５４６７号公報）、感光性パラジウム高分子キレート化合物を含有する材料（特開２０００−１４７７６２号公報）、特開平１１−３５０１４９号公報に開示された（１）Ｎ−Ｈ結合を持つ低分子量化合物、Ｃ＝Ｃ二重結合を持つ接着性ポリマー、Ｃ＝Ｃ二重結合を持つ多塩基酸、（２）Ｎ−Ｈ結合密度が高い接着性ポリマー、それに相溶性のある低分子量多塩基酸又はＣ＝Ｃ二重結合を持つ一塩基酸、（３）硬化反応でＮ−Ｈ結合を生成する樹脂成分とＣ＝Ｃ二重結合を持つ多塩基酸、（４）硬化反応でＮ−Ｈ結合を生成する樹脂成分と主鎖にＣ＝Ｃ二重結合を持つ接着性ポリマー及びＣ＝Ｃ二重結合を持つ多塩基酸などの樹脂組成物等が挙げられる。
【０００４】
確かにこのようなめっき誘発物質を用いれば、容易に樹脂基材上に金属パターン（部分めっき）が得られる。しかし、実際の使用においては、金属パターンと樹脂基材との密着性が重要となっている。
この密着性を確保するため、樹脂基材表面を物理的或いは化学的方法により、表面粗さＲａが数μｍになるように粗化するのが一般的である。しかしながら、粗化による表面の荒れは、金属パターン精度を低下させる上、回路基板では電気信号ノイズを生じる原因となっている。このため、樹脂基材表面を粗化しないでも基材と金属パターンとの高い密着性が得られるめっき方法の開発が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
かかる従来技術の下、本発明者は、従来使用されていた樹脂基材となる前の、完全には硬化されていない（即ち、未硬化又は半硬化の）硬化性樹脂組成物の成形体（以下、単に成形体と言うことがある）に着目した。この成形体の表面に無電解めっきのイニシエータパターンを形成し、その後、当該成形体を硬化させて得られたイニシエータパターンを表面に有する樹脂基材を用いることで、当該基材と金属パターンとの高い密着性が得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、硬化性樹脂組成物の成形体の表面に、所望のパターン状にめっき誘発物質を付着させた（工程Ａ）後、工程Ａを経た硬化性樹脂組成物の成形体を硬化することにより、めっき誘発物質からなるイニシエータパターンを有する樹脂基材を得（工程Ｂ）、次いで当該パターン上に無電解めっきを行う（工程Ｃ）ことから成る部分めっき方法が提供され、また当該方法により形成された金属パターンを有する樹脂部材が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の部分めっき法は、以下の工程を有する。
（工程Ａ）硬化性樹脂組成物の成形体表面に、所望のパターン状にめっき誘発物質を付着させる。
（工程Ｂ）工程Ａを経た成形体を硬化して、めっき誘発物質からなるイニシエータパターンを表面に有する樹脂基材を得る。
（工程Ｃ）工程Ｂで得られた樹脂基材上にあるイニシエータパターン上の無電解めっきを行う。
【０００８】
以下に各工程を説明する。
（工程Ａ）
ここでは、硬化性樹脂組成物の成形体表面に、所望のパターン状にめっき誘発物質を付着させる。
硬化性樹脂組成物は、樹脂を含有する組成物であって、熱や電離放射線の作用により硬化するものであれば特に制限されない。
ここで樹脂の種類は格別に制限されず、例えば、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、脂環式オレフィン重合体、芳香族ポリエーテル重合体、ベンゾシクロブテン重合体、シアネートエステル重合体、アセナフチレン誘導体含有共重合体、液晶ポリマー、ポリイミドなど成形性の良いものが挙げられる。これらの中でも、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エンなどのノルボルネン環を有する単量体を原料とする重合体である脂環式オレフィン重合体（特に脂環式構造を有する不飽和炭化水素の開環重合体とその水素添加物、又はこれらに極性基を付与したもの）は、機械的強度や耐熱性に優れる点から好ましい。
【０００９】
硬化性樹脂組成物中には、通常、樹脂成分の他に、硬化剤を含有する。硬化剤は、熱又は電離放射線により樹脂を硬化させるものであれば、特に制限されず、一般的に樹脂の硬化剤として用いられているもので良い。一般的な熱硬化剤としては、ビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテルなどのようなグリシジルエーテル型エポキシ化合物；１−アリル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート、１，３−ジアリル−５−グリシジルイソシアヌレートのごときアリル基とエポキシ基とを含有するハロゲン不含のイソシアヌレート系硬化剤などの窒素系硬化剤等が例示される。電離放射線により硬化させる化合物としては、遠紫外線、紫外線、可視光線などの光と反応するビスアジド系光硬化剤などが挙げられる。
組成物中には、硬化促進剤や硬化助剤など硬化に関与する成分や、樹脂基材の性能を高める目的で、難燃剤、軟質重合体、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、充填剤、紫外線吸収剤などを添加することもできる。
【００１０】
硬化性樹脂組成物の成形体は、上述したような硬化性樹脂組成物を用いて成形されたものである。成形体は、少なくとも表面が完全には硬化されていない状態であれば、未硬化であっても半硬化であってもよい。即ち、成形体を、さらに硬化することによって、初めて所望の樹脂基材となるような硬化状態のものであれば良い。また、成形体の、めっき誘発物質が付着しない部分は完全に硬化されていてもよい。もちろん、完全には硬化されていない成形体を、他の材料の表面に接着したものを用いることもできる。
より具体的には、完全には硬化されてない状態にある成形体は、成形体を構成する硬化性樹脂組成物を溶解可能な溶剤に２４時間浸漬することで、成形体の体積が、３０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは１００％以上に膨潤するか、一部もしくは全てが溶解するものである。
【００１１】
成形体の形状は、後に樹脂基材として必要な形状を形成しうるものであれば特に制限されず、フィルム状、シート状、板状、円筒状、球状などいかなる形状でも良い。また成形体表面の状態に格別な制限はなく、めっき誘発物質と接する部分が、その接する範囲で平坦であれば、成形体表面全体として凹凸があっても、平坦であってもよい。
【００１２】
硬化性樹脂組成物を成形する方法は、成形体の形状に応じて任意に選択される。例えば、硬化性樹脂組成物を有機溶剤と混合してワニスを得、これを支持体に、所望の厚みに塗布した後、有機溶剤を除去乾燥することで、半硬化された成形体が得られる。支持体は必要に応じて、成形体から剥離して用いる。
ワニスを得るための有機溶剤は、硬化性樹脂組成物に応じて任意に選択すればよいが、成形性と生産性のバランスの観点から、常圧での沸点が８０〜２５０℃、好ましくは９０〜２００℃のものを選択するのがよい。硬化性樹脂組成物と有機溶剤とを混合する方法に格別な制限はなく、例えば、攪拌子とマグネチックスターラーを使用した攪拌、高速ホモジナイザー、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロールなどを使用して行えばよい。
【００１３】
ワニスを支持体に塗布する方法は、特に制限されず、例えば、ワニスをダイコーター、ロールコーター又はカーテンコーターによりを用いた方法や溶液キャスト法や溶融キャスト法などが挙げられる。有機溶剤を除去乾燥する条件は特に制限されないが、熱硬化性の樹脂組成物の成形体を得る場合は、完全には硬化しない条件を採用する必要がある。条件は、樹脂や硬化剤の種類や成形体の形状などを考慮し、任意に決定されるが、０．１〜１５０μｍの成形体を得る場合、通常２０〜３００℃で３０秒〜１時間の加熱条件下で、有機溶剤を乾燥除去すればよい。
【００１４】
イニシエータパターンを形成する好ましい方法として、めっき誘発物質を、成形体表面に直接パターン状に付着させる方法が挙げられる。付着方法としては、液体を噴霧突出させるインクジェット方式、マスクを介して印刷するスクリーン印刷方式、直接液体を塗布するディスペンサ塗布方式など、公知の付着方法が例示される。付着操作は、１回でも２回以上を繰り返し行ってもよい。
【００１５】
付着に際しては、めっき誘発物質を水又は有機溶媒に溶かして溶液にして用いるのが一般的であるが、使用温度においてめっき誘発物質が液体であり、めっき誘発物質を成形体表面と付着させる操作に支障がない場合は、特に溶媒に溶解せず、そのまま用いることも可能である。めっき誘発物質を溶解する溶媒は、前記成形体が溶解しないものであり、かつめっき誘発物質を溶解するものであれば格別な制限はなく、めっき誘発物質と成形体とを付着させる方法に適切な、水や各種有機溶剤を選択すれば良い。例えば、インクジェト方式やスクリーン印刷方式では、繰り返しの作業性を確保するために、揮発性の低い極性溶媒や沸点の高い（９０℃以上）溶媒を用いるのが好ましい。配位構造含有化合物溶液中の配位構造含有化合物濃度は特に制限されないが、本工程での操作性の観点から、通常０．００１〜７０重量％、好ましくは０．０１〜５０重量％である。
また、付着方法に応じた粘度を得るため、めっき誘発物質には、チキソトロピー性を付与する目的でアエロジルなどの増粘剤等を添加しても良い。
付着に際しての温度は、めっき誘発物質やその溶液の沸点、融点、操作性や生産性などを考慮して任意に選択することができるが、通常１０〜１００℃、好ましくは１５〜６５℃で行う。
めっき誘発物質を成形体表面に付着させた後、過剰なめっき誘発物質を除去する目的で、成形体表面を水洗する、窒素などの不活性ガスを吹きかける、３０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃で１分以上、好ましくは５〜１２０分間、オーブン中で乾燥させるなどの後処理をしてもよい。
【００１６】
めっき誘発物質は、めっきやめっき触媒が吸着されやすい性質を有するものであれば格別な制限はなく、前述した公報に記載されたような公知のものを用いることができる。より優れた密着性を得るためには、金属配位能を有する化合物を用いるのが好ましい。金属配位能を有する化合物（以下、配位構造含有化合物ということがある）として好ましいのは、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、シアノ基など金属に配位可能な官能基を有する化合物や金属との配位能を有する複素環化合物などの非共有電子対を有する化合物がある。中でも窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含有する複素環化合物が特に好ましく、とりわけ窒素原子を含有する複素環化合物が好ましい。もちろんこうした複素環化合物は、更に金属に配位可能な官能基をも有するものであってもよい。更に金属に配位可能な官能基をも有する複素環化合物は、より高いパターン密着性を与える点で好ましい。
【００１７】
配位構造含有化合物の中でも硬化性樹脂組成物中の成分と反応し、これらの化合物が次の工程で形成される樹脂基材表面に強固に保持される点から、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−エチルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−メチルイミダゾール−４−カルボン酸、１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−エチル−４−チオカルバモイルイミダゾール等のイミダゾール類；ピラゾール、３−アミノ−４−シアノ−ピラゾール等のピラゾール類；１，２，４−トリアゾール、２−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、１−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール類；２−アミノトリアジン、２，４−ジアミノ−６−（６−（２−（２メチル−１−イミダゾリル）エチル）トリアジン２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン−トリソデイウムソルト等のトリアジン類；が好ましい例としてあげられる。
【００１８】
（工程Ｂ）
ここでは、工程Ａを経た成形体を硬化して、表面にイニシエータパターンを有する樹脂基材を得る。
硬化の方法は、成形体の性質に応じて選択すればよい。例えば、熱硬化性樹脂組成物の成形体であれば加熱条件に成形体をおくことによって硬化すればよいし、電離放射線硬化性樹脂組成物の成形体であれば遠紫外線、紫外線、可視光線のような光や電子線などを照射することによって硬化すればよい。
例えば、熱硬化性樹脂組成物の成形体を硬化する場合、硬化させるための温度は、通常３０〜４００℃、好ましくは７０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃で、硬化時間は、通常０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。加熱の方法は特に制限されず、例えばオーブンなどを用いて行えばよい。
【００１９】
硬化によって、成形体は完全に硬化され、表面にイニシエータパターンを有する樹脂基材となる。従来は、成形体を完全に硬化してなる樹脂基材上にイニシエータパターンを形成していた点で、本発明とは大きく異なる。
完全には硬化されていない成形体表面にイニシエータパターンを形成した後に、成形体を硬化することで、樹脂基材表面に、めっき誘発物質が取り込まれ、めっき誘発物質と樹脂基材とが強固に結合されるため、その上に形成されるめっきとの密着性も高まる。
本発明の方法によれば、樹脂基材表面を粗化してからイニシエータパターンを形成する必要がなく、樹脂基材のイニシエータパターン（金属パターン）との界面の平坦な樹脂基材が得られる。ここで平坦とは、表面粗さＲａが２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下であることをいう。尚、ここで表面粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１の規定に基づいて算出される値である。
【００２０】
上述した配位構造含有化合物を用いた場合、工程Ｂにおける硬化時に成形体表面の架橋密度をより高めることができる。このため、次に詳述する、必要に応じて行う樹脂基材表面の酸化工程で、樹脂基材表面や樹脂基材のイニシエータパターンとの界面に生じる樹脂基材の荒れを抑えることができる。
【００２１】
この工程Ｂにおける硬化で、樹脂基材表面に脆い層が形成されたり、硬化雰囲気から汚染物質が付着することがある。そこで、これらを除去する目的で、基材表面を酸化（工程Ｂ’）するのが好ましい。基材表面を酸化する方法に格別な制限はないが、基材表面を荒らさないことから、酸化性化合物の溶液を用いる方法や気体媒質を用いる方法など基材表面に化学物質を接触させる方法が望ましい。
【００２２】
酸化性化合物としては、無機過酸化物や有機過酸化物など、酸化能を有する公知の酸化性化合物が使用できる。無機過酸化物としては過マンガン酸塩、無水クロム酸、重クロム酸塩、クロム酸塩、過硫酸塩、活性二酸化マンガン、四酸化オスミウム、過酸化水素、過よう素酸塩、オゾンなどが挙げられ、有機過酸化物としてはジクミルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｍ−クロロ過安息香酸、過酢酸などが挙げられる。酸化性化合物を用いて樹脂基材表面を酸化する方法に格別な制限はなく、例えば酸化性化合物を、必要に応じてこれらを溶解可能な媒質に溶解して液状とした後、硬化後の樹脂基材と接触させる方法など一般的な方法が挙げられる。酸化性化合物を溶解するのに用いる媒質としては、中性水、ＮａＯＨ水溶液などのアルカリ水溶液、硫酸水溶液などの酸性水溶液、エーテルや石油エーテルなどの中性有機溶媒、アセトンやメタノールなどの極性有機溶剤が例示される。酸化性化合物を樹脂基材表面に接触させる方法に格別な制限はなく、例えば樹脂基材を酸化性化合物溶液に浸漬するディップ法、基材の表面に表面張力を利用して酸化性化合物溶液を乗せる液盛り法、酸化性化合物溶液を基材に噴霧するスプレー法などいかなる方法であっても良い。これらの酸化性化合物を樹脂基材表面に接触させる温度や時間は、過酸化物の濃度や種類、接触方法などを考慮して、任意に設定すれば良く、温度が通常１０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃で、時間が０．５〜６０分、好ましくは１分〜３０分である。この範囲の下限未満では硬化後、硬化によって生じた樹脂基材表面の脆い層や硬化雰囲気から付着した汚染物質を除去が不充分であったり、この範囲の上限を超えると樹脂基材表面が脆くなったり、表面の平滑性が損なわれる場合がある。
【００２３】
酸化性化合物を樹脂基材表面に接触させた後、酸化性化合物を除去するため、通常、樹脂基材を水で洗浄する。水だけでは洗浄しきれない物質が基材に付着する場合、その物質を溶解可能な洗浄液で更に洗浄したり、他の化合物と接触させて水に可溶な物質にしてから水で洗浄することもできる。例えば、過マンガン酸カリウム水溶液や過マンガン酸ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液を樹脂基材と接触させた場合は、発生した二酸化マンガンの皮膜を除去する目的で、硫酸ヒドロキシアミンと硫酸との混合液などの酸性水溶液により中和還元処理する。
【００２４】
気体媒質を用いて酸化処理する方法として、逆スパッタリングやコロナ放電など媒質をラジカル化やイオン化させることが可能な公知のプラズマ処理が挙げられる。気体媒質としては大気、酸素、窒素、アルゴン、水、二硫化炭素、四塩化炭素などが例示される。媒質が処理温度雰囲気で液状の場合には減圧下にて気化した後、酸化処理をし、媒質が処理温度雰囲気にて気体の場合はラジカル化やイオン化が可能な圧力に加圧した後、酸化処理をする。プラズマを樹脂基材表面に接触させる温度や時間は、ガスの種類や流量などを考慮して、任意に設定すれば良く、温度が通常１０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃で、時間が通常０．５〜６０分、好ましくは１分〜３０分である。
【００２５】
（工程Ｃ）
ここでは、工程Ｂを経て得られた樹脂基材上にあるイニシエータパターン上に無電解めっきを行う。
通常、無電解めっきの前に、めっき触媒の付与や触媒の活性化といった処理を行う。めっき触媒は無電解めっき液中にてめっきの析出をさせる作用のある還元触媒となる金属化合物である。金属としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｏなどが挙げられる。密着性を高めるためには、金属化合物として、還元によって金属の生成が可能な有機金属錯体や金属塩を用いるのが好ましく、具体的にはＰｄアミン錯体や硫酸パラジウム、塩化パラジウムなどが挙げられる。触媒付与と触媒の活性化の方法としては、金属化合物を、水又はアルコール若しくはクロロホルムなどの有機溶媒に０．００１〜１０重量％の濃度で溶解した液（必要に応じて酸、アルカリ、錯化剤、還元剤などを含有していてもよい）に浸漬して、めっき触媒を付与した後、金属を還元して触媒を活性化する方法などが挙げられる。イニシエータパターンにより多くの触媒が吸着されるが、イニシエータパターンのない部分に吸着した触媒を除去するのが望ましい。通常、不要の触媒を除去は、触媒付与後や触媒の活性化後に、水洗することにより行う。
【００２６】
このようにして樹脂基材のイニシエータパターン上に活性化された触媒を付与し、ついで無電解めっき液と接触させて、無電解めっきを行う。
無電解めっきに用いる無電解めっき液に格別な制限はないが、好ましくは公知の自己触媒型の無電解めっき液を用いる。無電解めっき液の具体例としては、次亜リン酸アンモニウム又は次亜リン酸、水素化硼素アンモニウムやヒドラジン、ホルマリンなどを還元剤とする無電解銅めっき液、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−リンめっき液、ジメチルアミンボランを還元剤とする無電解ニッケル−ホウ素めっき液、無電解パラジウムめっき液、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解パラジウム−リンめっき液、無電解金めっき液、無電解銀めっき液、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−コバルト−リンめっき液等の無電解めっき液を用いることができる。
無電解めっき後、基板表面を防錆剤と接触させて防錆処理をすることもできる。
【００２７】
無電解めっきを行い、樹脂基材表面に金属パターンを形成させた後、密着性を向上させるため、オーブンなどを用いて樹脂基材を５０〜３５０℃、好ましくは８０〜２５０℃で、０．１〜１０時間、好ましくは０．１〜５時間、加熱処理するのが好ましい（工程Ｄ）。このとき、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で加熱するのが好ましい。更に必要に応じて、加熱時に、プレス板などで樹脂基材を加圧しても良い。
【００２８】
上述のような工程を経て、樹脂基材表面に無電解めっきを施すことにより、表面に金属パターンを有する本発明の樹脂部材が得られる。
この樹脂部材は、例えば、半導体デバイス実装部品、各種パネル表示装置、ＩＣカード、光デバイスに用いられるプリント配線基板として用いることができる。
【００２９】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中、部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
本実施例において行った評価方法は以下のとおりである。
（１）分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）
トルエンを溶剤とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
（２）水素化率及び（無水）マレイン酸残基含有率
水素添加前の重合体中の不飽和結合のモル数に対する水素添加率（水素添加添加率）及び重合体中の総モノマー単位数に対する（無水）マレイン酸残基のモル数の割合（カルボキシル基含有率）は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定した。
（３）ガラス移転温度（Ｔｇ）
示差走査熱量法（ＤＳＣ法）により測定した。
（４）樹脂表面の粗さ
原子間力顕微鏡（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  製、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  ３ａ）にてＳｉ単結晶短冊型カンチレバー（バネ定数＝２０Ｎ／ｍ、長さ１２５μｍ）を使用し大気中タッピングモードで表面平均粗さＲａを測定して評価した。ＲａはＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に定める算術平均粗さである。
（５）密着性の評価
ＪＩＳ  Ｃ  ５０１２  ８．５に定めるめっき密着性の評価パターンを最外層に形成した多層基板を温度２５℃相対湿度６５％の雰囲気に２４時間放置した後、ＪＩＳ  Ｃ  ５０１２  ８．５に準じてめっき密着性の試験を実施して、めっき層の剥離や浮きの発生を目視にて観察した。剥離や浮きが観察されないものを良、剥離や浮きが観察されるものを不良とした。
（６）パターニング性の評価
配線幅３０μｍ、配線間距離３０μｍ、配線長５ｃｍで５０本の配線パターンを形成し、５０本がいずれも形状に乱れの無いものを○、形状に乱れがあるが欠損の無いものを△、欠損のあるものを×として評価した。
【００３０】
実施例１
８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エンを開環重合し、次いで水素添加反応を行い、数平均分子量（Ｍｎ）＝３１，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５５，８００、Ｔｇ＝約１４０℃の水素化重合体を得た。得られたポリマーの水素化率は９９％以上であった。
得られた重合体１００部、無水マレイン酸４０部及びジクミルパーオキシド５部をｔ−ブチルベンゼン２５０部に溶解し、１４０℃で６時間反応を行った。得られた反応生成物溶液を１０００部のイソプロピルアルコール中に注ぎ、反応生成物を凝固させマレイン酸変性水素化重合体を得た。この変性水素化重合体を１００℃で２０時間真空乾燥した。この変性水素化重合体の分子量はＭｎ＝３３，２００、Ｍｗ＝６８，３００でＴｇは１７０℃であった。（無水）マレイン酸残基含有率は２５モル％であった。
【００３１】
前記変性水素化重合体１００部、ビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテル４０部、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール５部及び１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール０．１部を、キシレン２１５部及びシクロペンタノン５４部からなる混合溶剤に溶解させて、硬化性樹脂組成物のワニスを得た。
【００３２】
当該ワニスを、ダイコーターを用いて、３００ｍｍ角の厚さ４０μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（キャリアフィルム）に塗工し、その後、窒素オーブン中、１２０℃で１０分間乾燥し、樹脂（硬化性樹脂組成物の成形体に相当）層の厚みが３５μｍのキャリアフィルム付きドライフィルムを得た。
【００３３】
一方、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンの０．１％イソプロピルアルコール溶液を調製し、この溶液に配線幅及び配線間距離が５０μｍ、導体厚みが１８μｍで表面がマイクロエッチング処理された内層回路を形成された厚さ０．８ｍｍの両面銅張り基板（ガラスフィラー及びハロゲン不含エポキシ樹脂を含有するワニスをガラスクロスに含浸させて得られたコア材）を２５℃で１分間浸漬し、次いで９０℃で１５分間、窒素置換されたオーブン中で乾燥させてプライマー層を形成させて、内層基板を得た。
【００３４】
前述の内層基板上に、前述のキャリアフィルム付きドライフィルムを、樹脂面が内側となるようにして両面銅張り基板両面に重ね合わせた。これを、一次プレスとして耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータを用いて、２００Ｐａに減圧して、温度１１０℃、圧力０．５ＭＰａで６０秒間加熱圧着した。次いで、二次プレスとして金属製プレス板で覆われた耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータを用いて、２００Ｐａに減圧して、温度１４０℃、１．０ＭＰａで６０秒間、加熱圧着して硬化性樹脂組成物の成形体を積層させた。
【００３５】
前述の硬化性樹脂組成物の成形体を積層させた基板からポリエチレンナフタレートフィルムのみを剥がした。硬化性樹脂組成物の成形体の表面粗さを評価したところ、Ｒａは１４ｎｍであった。
次いでこの基板に積層された硬化性樹脂組成物の成形体表面に、めっき誘発物質として１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾールが０．３％になるように調製した水溶液を、インクジェット装置を用いて所望の配線パターンに描画し、成形体表面に無電解めっき用イニシエータパターンを形成した。これを１７０℃の窒素オーブン中に６０分間放置して、硬化性樹脂組成物の成形体を硬化させ、内層基板上に樹脂基材である電気絶縁層を形成して、積層板を得た。尚、この積層板の表面には、イニシエータパターンが形成されている。
得られた積層板の、絶縁層部分に、ＵＶ−ＹＡＧレーザ第３高調波を用いて直径３０μｍの層間接続のビアホールを形成しビアホールつき多層基板を得た。
【００３６】
めっき前処理として、上述のビアホールつき多層基板を過マンガン酸濃度６０ｇ／リットル、水酸化ナトリウム濃度２８ｇ／リットルになるように調整した８０℃の水溶液に１０分間揺動浸漬し、表面を酸化させた。次いで、基板を水槽に１分間揺動浸漬し、更に別の水槽に１分間揺動浸漬することにより、基板を水洗した。続いて硫酸ヒドロキシルアミン濃度１７０ｇ／リットル、硫酸８０ｇ／リットルになるように調整した２５℃の水溶液に、基板を５分間浸漬し、中和還元処理をした後、水洗をし、窒素を吹き付けて水を除去した。
【００３７】
めっき触媒付与のため、水洗後の多層基板をアクチベータＭＡＴ−１−Ａ（上村工業株式会社製）が２００ｍｌ／リットル、アクチベータＭＡＴ−１−Ｂ（上村工業株式会社製）が３０ｍｌ／リットル、水酸化ナトリウムが１ｇ／リットルになるように調整した６０℃のＰｄ塩含有めっき触媒溶液に５分間浸漬した。次いで、触媒活性化のため、上述と同じ方法で基板を水洗した後、レデユーサーＭＲＤ−２−Ａ（上村工業株式会社製）が１８ｍｌ／リットル、レデユーサーＭＲＤ−２−Ｃ（上村工業株式会社製）が６０ｍｌ／リットルになるように調整した溶液に３５℃で、５分間、浸漬し、めっき触媒を還元処理した。このようにしてめっき触媒を吸着させ、得られた多層基板の最外絶縁層表面の粗さを評価したところ、パターンを描画した部分のＲａは３２ｎｍ、パターンを描画していない部分のＲａは２９ｎｍと、ほぼ同じＲａ値であった。
【００３８】
こうして得られた多層基板を、スルカップＰＲＸ−１−Ａ（上村工業株式会社製）が１５０ｍｌ／リットル、スルカップＰＲＸ−１−Ｂ（上村工業株式会社製）が１００ｍｌ／リットル、スルカップＰＲＸ−１−Ｃ（上村工業株式会社製）が２０ｍｌ／リットルになるように調整した２５℃の無電解めっき液に空気を吹き込みながら、１５分間浸漬して無電解めっき処理し、上述と同様に水洗して、所望のパターン状に金属パターンが形成された多層基板を得た。
次いで、金属パターンの厚みを増す目的で、スルカップＥＬＣ−ＳＰ−Ａ（上村工業株式会社製）が８０ｍｌ／リットル、スルカップＥＬＣ−ＳＰ−Ｂ（上村工業株式会社製）が２０ｍｌ／リットル、スルカップＥＬＣ−ＳＰ−Ｃ（上村工業株式会社製）が８０ｍｌ／リットル、スルカップＥＬＣ−ＳＰ−Ｄ（上村工業株式会社製）が２０ｍｌ／リットルになるように調整した６０℃の高速無電解めっき液に空気を吹き込みながら、５時間浸漬して無電解めっき処理施し厚さ１８μｍの先に形成した金属パターン状にさらに金属を重ねた。更に上述と同様に水洗して、所望のパターン状に金属パターンが形成された多層基板を得た。次いで、ＡＴ−２１（上村工業株式会社製）が１０ｍｌ／リットルになるよう調整した防錆溶液に２５℃、１分間浸漬し、更に上述と同じ方法で水洗した後、乾燥し、防錆処理を施した。
【００３９】
この防錆処理が施された多層基板を、窒素雰囲気のオーブン中にて１７０℃で３０分間放置して、加熱処理して前記無電解銅めっきにより形成された金属パターンを両面に有する多層回路基板を得た。得られた多層回路基板のパターンが無い部分の電気絶縁層（樹脂基材）表面の粗さを評価したところＲａは３１ｎｍであった。得られた多層回路基板のパターニング性の評価及びめっき密着性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４０】
実施例２
１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾールが０．３％になるように調整した水溶液１００部に、チキソトロピー性を付与する目的でＡＥＲＯＪＩＬＲＹ２００（日本アエロジル株式会社製）を１５部添加して、デイゾルバーを用いて周速１０ｍ／秒で混合分散させた分散溶液を調整した。
実施例１の１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾールが０．３％になるように調整した水溶液に代えて、この分散溶液を用い、イニシエータパターンに描画するために用いる装置をスクリーン印刷装置に変えたこと以外は実施例１と同様に実施した。
めっき前処理を実施した後の最外絶縁層表面の粗さを評価したところ、イニシエータパターンを印刷した部分のＲａは５８ｎｍ、印刷してない部分のＲａは３２ｎｍと、ほぼ同じＲａ値であった。
得られた多層回路基板のパターンが無い部分の絶縁層表面の粗さを評価したところＲａは３３ｎｍであった。得られた多層回路基板のパターン密着性、パターニング性の評価結果を表１に示す。
【００４１】
比較例１
実施例１にて過マンガン酸処理しない以外は実施例１と同様ににして多層回路基板を得た。
めっき前処理を実施した後の最外絶縁層表面の粗さを評価したところ、パターンを描画してある部分のＲａは３１ｎｍ、パターンを描画していない部分のＲａは２６ｎｍであった。
得られた多層回路基板のパターンが無い部分の絶縁層表面の粗さを評価したところＲａは３１ｎｍであった。得られた多層回路基板のパターン密着性、パターニング性の評価結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
以上の結果から、硬化前の硬化性樹脂成形体表面にめっき誘発物質からなるイニシエータパターンを形成すると、硬化後の樹脂基材表面にイニシエータパターンを形成した場合と比べ、優れた密着性の得られることが判った。特に本発明の部分めっき法は、樹脂基材表面を粗化する必要がなく、金属パターンとの界面にある樹脂基材の表面粗さの小さい樹脂部材が得られる。このため、粗化された樹脂基材を用いることの問題が指摘されている回路基板の製造にも適している。