(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相法により多孔質ガラスからなる円柱状又は円筒状の多孔質ガラス母材を作製し、該多孔質ガラス母材をフッ素雰囲気下で加熱して前記多孔質ガラス母材にフッ素を添加するフッ素添加ガラス物品の製造方法において、前記多孔質ガラス母材を、外周部の多孔質ガラスのかさ密度が中心部の多孔質ガラスのかさ密度よりも高くなるように作製することを特徴とするフッ素添加ガラス物品の製造方法。
【請求項２】
前記多孔質ガラス母材が直径１５０ｍｍ以上の多孔質ガラス母材であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素添加ガラス物品の製造方法。
【請求項３】
前記多孔質ガラス母材のかさ密度を、中心から半径７０％までの中心部では０．２０〜０．３０ g／cm3 とし、半径７０％を超える外周部では０．２５〜０．５０ g／cm3 となるようにすることを特徴とする請求項１又は２に記載のフッ素添加ガラス物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素添加ガラス物品の製造方法、特に大型の製品の製造に適したフッ素添加ガラス物品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光ファイバ用母材などのガラス物品の分野において、ドーパントとしてフッ素添加したガラス物品が使用されている。フッ素はガラスの屈折率を低下させる効果があり、フッ素添加ガラス物品は光ファイバの分野のみならず、紫外域での透過率特性を向上させた短波長レーザ用フォトマスク材への適用も期待されている。
このようなフッ素添加ガラス物品の製造方法として、先ずＶＡＤ（ Vapour Phase Axial Deposition）法、ＯＶＤ（ Outside Vapour Deposition）法などの気相合成法により合成したガラス微粒子を出発部材やコアロッドの先端、あるいは周囲に堆積させて円柱状あるいは円筒状の多孔質ガラス母材を作製し、これをフッ素雰囲気中で加熱することによってフッ素を添加する方法が知られている（特開昭６０−９０８４２号公報、特公昭６２−８９号公報など）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、大量生産や生産性向上のため製品が大型化する傾向にあるが、前記のような多孔質ガラス母材の作製、フッ素添加により大型の製品を製造しようとすると次のような問題点がある。
先ず多孔質ガラス母材を大型化（太径化）していくと、母材質量が増加し、このとき母材のかさ密度が低いと強度的に問題が生じ、温度差などの外乱に弱くなり、表面に亀裂が生じる場合がある。これを防ぐために多孔質ガラス母材のかさ密度を高くすると、ガラス母材へのフッ素の添加、特にガラス母材の中心部へのフッ素添加が阻害され、均一なフッ素添加ができなくなる。すなわち、ガラス母材の強度（固さ）を保つことと、均一なフッ素添加を可能にすることには相反する要素があった。
本発明はこのような従来技術における問題点を解決し、大型の製品の作製に適用可能で、十分な強度を有する多孔質ガラス母材を作製することができ、しかも均一なフッ素添加が可能なフッ素添加ガラス物品の製造方法を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）気相法により多孔質ガラスからなる円柱状又は円筒状の多孔質ガラス母材を作製し、該多孔質ガラス母材をフッ素雰囲気下で加熱して前記多孔質ガラス母材にフッ素を添加するフッ素添加ガラス物品の製造方法において、前記多孔質ガラス母材を、外周部の多孔質ガラスのかさ密度が中心部の多孔質ガラスのかさ密度よりも高くなるように作製することを特徴とするフッ素添加ガラス物品の製造方法、（２）前記多孔質ガラス母材が直径１５０ｍｍ以上の多孔質ガラス母材であることを特徴とする前記（１）のフッ素添加ガラス物品の製造方法、及び（３）前記多孔質ガラス母材のかさ密度を、中心から半径７０％までの中心部では０．２０〜０．３０ g／cm3 とし、半径７０％を超える外周部では０．２５〜０．５０ g／cm3 となるようにすることを特徴とする請求項１又は２に記載のフッ素添加ガラス物品の製造方法、である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の方法について、ＶＡＤ法により多孔質ガラス母材を作製し、得られた多孔質ガラス母材をＳｉＦ4 などのフッ素化合物を含むフッ素雰囲気のゾーン炉内を通過させて加熱し、フッ素添加及び焼結、透明化を行うフッ素添加ガラス物品の製造方法を例にとって、図面を参照しながら説明する。
図１はＶＡＤ法による多孔質ガラス母材の作製状態を示す概念図であり、出発部材２を引き上げながら、その先端部にガラス微粒子合成用バーナ３で合成したガラス微粒子を堆積させて多孔質ガラス母材（ガラス微粒子堆積体）１を作製する。
【０００６】
図２はゾーン炉を用いて多孔質ガラス母材のフッ素添加及び焼結、透明化を行う工程の概念図であり、多孔質ガラス母材１を、ヒータ４で加熱され、Ｈｅなどの不活性ガスにＣＦ4 、ＳＦ6 、ＳｉＦ4 などのフッ素化合物を添加したフッ素化合物を含む雰囲気に保持されたゾーン炉５内を通過させることによって、フッ素添加及び焼結、透明化を行うものである。
【０００７】
通常の場合、多孔質ガラス母材のかさ密度は０．２５〜０．３０ｇ／ｃｍ3 で、中心部から外周部までほぼ均一となるようにするが、大型の製品を得るために多孔質ガラス母材の径を太くしていくと、強度が不足するため温度差など外部条件の変化の影響を受けやすく、表面に亀裂が生じるなどの問題を生じることがある。この場合、多孔質ガラス母材のかさ密度を高くすれば亀裂の発生の恐れはなくなるが、次のフッ素添加工程でフッ素が中心部まで浸透しにくくなり、図５に示すように内側ほどフッ素添加量が少なくなり（従って屈折率の低下効果が小さくなり）、均一にフッ素添加した製品が得られなくなる。
【０００８】
本発明者らはこのような問題点を解決し、大型であっても多孔質ガラス母材の段階で十分な強度を有し、しかも均一なフッ素添加が可能なフッ素添加ガラス物品の製造方法について種々検討を重ね、ガラス微粒子の堆積（スス付け）による多孔質ガラス母材の製造時に中心部側のかさ密度が外周部のかさ密度に比較して低くなるように調整することによって、上記目的が達成できることを見出した。かさ密度を変化させる位置と変化させる割合は、母材の大きさなど作製時の状況によって適宜定めればよいが、一般的にはガラス多孔質母材の中心から半径７０％までの中心部では０．２０〜０．３０ g／cm3 、半径７０％を超える外周部では０．２５〜０．５０ g／cm3 となるようにするのが好ましい。
【０００９】
なお、かさ密度は境界部分で階段状にシャープに変化させる必要はなく、中心から半径７０％程度の位置を境に内側のかさ密度の平均値が０．２０〜０．３０ g／cm3 となるようにし、外側のかさ密度の平均値が内側の平均値よりも高く、かつ、０．２５〜０．５０ g／cm3 の範囲になるようにすればよい。
【００１０】
スス付け温度とかさ密度との間には相関性があることから、サーモトレーサなどでススの温度を測定し、その値によってかさ密度を制御することができる。また、作業条件が一定の場合には、ガス条件を設定しておくだけで目標とするかさ密度分布を得ることができる。
多孔質ガラス母材のかさ密度を母材の半径方向で変化させる具体的な方法としては、例えば２重火炎バーナを用いたＶＡＤ法の場合、外側火炎と内側火炎の温度差を大きくする方法、ＯＶＤ法で多層付けを行う場合、スス付け温度をモニターしながら内層と外層とで水素ガスと酸素ガスの割合や供給量を変えることによって温度差をつける方法、などが有効である。
【００１１】
本発明の方法において得られる多孔質ガラス母材は、外周部のかさ密度が高いので温度差などの外乱に対する耐性が強く、表面に亀裂が発生するなど損傷を受けるおそれが少なく、また、中心部側のかさ密度が外周側に比較して低くなっているので、この多孔質ガラス母材をフッ素雰囲気中で加熱してフッ素添加を行う際には、中心部まで均一にフッ素添加を行うことができる。
本発明の方法は多孔質ガラス母材の直径が１５０ｍｍ以上、特に２００ｍｍ以上の大型のガラス物品を製造する場合に効果的であり、本発明の方法によって得られる均一にフッ素添加されたフッ素添加ガラス物品は、光ファイバ用母材、あるいは短波長レーザ用フォトマスク材などに有用なものである。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明の効果を実証するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
図１に示したＶＡＤ法により、ガラス微粒子合成用バーナ３に原料となるＳｉＣｌ4 ガス、火炎形成用のＨ2 ガス及びＯ2 ガス、シールガスであるＡｒガスを供給し、外径２００ｍｍで長さが７００ｍｍの多孔質ガラス母材を作製した。この例においては、中心のＳｉＣｌ4 ガス噴出ポートの外側に順次Ｈ2 ガス、Ａｒガス、Ｏ2 ガス、Ａｒガス、Ｈ2 ガス、Ａｒガス、Ｏ2 ガスの噴出ポートを同心円状に設けた多重管バーナを使用してスス付けを行った。その際、内側のＨ2 ガス噴出ポートへのＨ2 ガス供給量を１０．５リットル／分、外側のＨ2 ガス噴出ポートへのＨ2 ガス供給量を７３リットル／分とすることによって内側と外側に温度差をつけ、径方向に図３に示すようなかさ密度分布をもつようにした。すなわち、外周から半径の２５％までの外周部のかさ密度が約０．３５ｇ／ｃｍ3 となるようにし、それより内側のかさ密度はほぼ０．２２〜０．２５ｇ／ｃｍ3 の範囲に入るようにした。その結果、外周面に亀裂（スス割れ）等が生じることはなく、良好な品質の多孔質ガラス母材を得ることができた。
【００１３】
得られた多孔質ガラス母材を、図２（ａ）に示したゾーン炉を使用する方法により処理し、フッ素添加及び焼結、透明化を行った。すなわち、当該ガラス母材（多孔質ガラス母材１）を６モル％のＳｉＦ4 ガスを含む雰囲気としたゾーン炉５に投入して、ヒータ４の温度を１２５０℃に設定したヒートゾーンを通過させ、ガラスにフッ素を添加した。次いで、ヒータ温度を１５００℃に上げてガラス母材を焼結し、透明化させた。焼結、透明化後のガラス母材の外径は９０ｍｍであった。
このようにして得られたガラス母材のフッ素添加量を評価するため、フッ素添加量と相関関係のある屈折率（純石英ガラスに対する屈折率比Δｎ）をプリフォームアナライザによる屈折率分布測定によって調べた。その結果、図４に示すようになり（Δｎ＝−０．３５）、径方向で均一な（フッ素含有率約１．２ｗｔ％）フッ素添加量分布が得られていることがわかった。
また、ゾーン炉５の代わりに図２（ｂ）に示すようなガラス母材は移動せず、ヒータ７を多段に設けて全体を加熱する均熱炉６を用い、同様のガス雰囲気及び温度でフッ素添加及び焼結、透明化を行っても、ほぼ同様の結果が得られた。
【００１４】
（比較例１）
図１に示したＶＡＤ法により、実施例１で使用したものと同じ構造のガラス微粒子合成用バーナ３に、原料となるＳｉＣｌ4 ガス、火炎形成用のＨ2 ガス及びＯ2 ガス、シールガスであるＡｒガスを供給し、外径２００ｍｍで長さが７００ｍｍの多孔質ガラス母材を作製した。その際、内側及び外側のＨ2 ガス噴出ポートへのＨ2 ガス供給量をそれぞれ１０．５リットル／分及び６５リットル／分とし、かさ密度の調整は行わずに、中心部から外周部までのかさ密度がほぼ０．２０ｇ／ｃｍ3 で一定となるようにして多孔質ガラス母材を作製したところ、作製終了後に、母材表面付近から亀裂が発生してガラス母材が破損してしまい、フッ素添加工程へ進めることができなかった。
【００１５】
（比較例２）
内側及び外側のＨ2 ガス噴出ポートへのＨ2 ガス供給量をそれぞれ１２．５リットル／分及び７３リットル／分とすることによって、母材径方向の全体のかさ密度が０．３５ｇ／ｃｍ3 となるようにした以外は比較例１と同様にして外径２００ｍｍで長さが７００ｍｍの多孔質ガラス母材を作製した。その結果、亀裂もなく良好なガラス母材が得られたため、実施例１と同様の方法によりフッ素添加及び焼結、透明化を行った。
しかし、得られたガラス母材のフッ素添加量を調べたところ、図５に示したような結果となり、中心付近のフッ素添加量が不足し、径方向で均一な分布を得ることはできなかった。
【００１６】
【発明の効果】
本発明の方法によって、多孔質ガラス母材の作製の際に、外周部ではかさ密度を高くして亀裂や剥がれの発生を防ぎ、中心部では十分にフッ素添加が可能な低かさ密度とすることにより、大型の製品についても多孔質ガラス母材に亀裂や剥がれを生じることがなく、しかも所望の濃度で均一なフッ素添加を行うことができるので、大型で良好な品質のフッ素添加ガラス物品を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＶＡＤ法による多孔質ガラス母材の作製状態を示す概念図。
【図２】ゾーン炉又は均熱炉を用いて多孔質ガラス母材のフッ素添加及び焼結、透明化を行う工程の概念図。
【図３】実施例１で作製した多孔質ガラス母材の径方向のかさ密度分布を示す図。
【図４】実施例１で作製した透明化ガラス母材の径方向の屈折率分布を示す図。
【図５】比較例２で作製した透明化ガラス母材の径方向の屈折率分布を示す図。
【符号の説明】
１  多孔質ガラス母材    ２  出発部材    ３  ガラス微粒子合成用バーナ
４  ヒータ    ５  ゾーン炉    ６  均熱炉    ７  ヒータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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