(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素を担体に担持した光増感剤に酸素を流しながら、光源を照射し、光増感剤で光源から発するフォトンエネルギーを活性化し、その活性エネルギーにより酸素気体を乖離させ、一重項酸素を発生させる方法であって、担体が、無色透明性のシリカ、ゼオライト、無色透明性のポリイミド、ポリメタアクリレート及びポリカーボネートに代表される有機高分子樹脂類であり、光増感剤が、メチレンブルー、ローズベンガル、フタロシアニン系増感剤及びテトラフェニルポルフィンに代表される有機増感剤であり、この光増感剤を溶媒で溶解して担体に吸着させることにより光増感剤が担体に担持されていることを特徴とする一重項酸素の製造方法。
【請求項２】
光源が、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、ナトリウムランプ、タングステンハロゲンランプ及び発熱光に代表される波長２００〜７００μｍの放射光領域の光源であることを特徴とする請求項１記載の一重項酸素の製造方法。
【請求項３】
色素を担体に担持した光増感剤が、光源照射する反応容器内で固定床又は流動床方式になされ、ここに酸素を供給し、反応させることを特徴とする請求項１又は２記載の一重項酸素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性酸素（酸素酸化反応用）として有機合成・香料・滅菌・医学治療・水産・林業の分野で使用したり、起動エネルギーとしてコンクリート・岩石等の切断・除去用のヨウ素化学レーザーの励起酸素に使用したりする一重項酸素を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ性過酸化水素の水溶液に塩素ガスをバブリングさせて、励起一重項酸素を発生させる方法は、液−気相法として知られている。液体を使わない方法としては、酸素ガス又は酸素混合ガスにマイクロウェーブを照射し、励起一重項酸素を分離する方法がある。
【０００３】
前者の方法は、アルカリ性過酸化水素の消費量が多く、しかもその過酸化水素の価格が高く、また、化学反応で発生する励起一重項酸素内に水蒸気が内包されて、一重項酸素が失活する欠点がある。その外に、未反応の塩素ガスや塩化水素ガスの排ガス中和処理のための装置を必要として、付帯設備の負担が大きい。
【０００４】
一方、後者の方法は、還元させるガスを介入させる方法が難しく、また、励起一重項酸素の生成量が少なく、効率が悪い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、化学物質の消費量が極めて少なく、供給用の酸素は大気中から簡単に得ることができて、製造コストを安くすることができ、また操作が簡単で、公害物質である塩素ガスや塩化水素ガスも発生させず、装置はコンパクトで済む固―気相法による一重項酸素の製造方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記従来技術の欠点が無く、上記課題を解決できる手段を開発すべく鋭意攻究の結果、固相光増感法に於いて、色素増感剤を溶媒で溶解したものを担体に吸着させた後溶媒を完全に除去し、その担体を反応容器に充填させて光源を照射し、色素増感剤を励起させることにより、担体の中に送給した酸素が一重項酸素に転化することを見い出した。
【０００７】
本発明の一重項酸素の製造方法は、上記知見に基づいて発明したもので、その要旨は、色素を担体に担持した光増感剤に酸素を流しながら、光源を照射し、光増感剤で光源から発するフォトンエネルギーを活性化し、その活性エネルギーにより酸素気体を乖離させ、一重項酸素を発生させる方法であって、担体が、無色透明性のシリカ、ゼオライト、無色透明性のポリイミド、ポリメタアクリレート及びポリカーボネートに代表される有機高分子樹脂類であり、光増感剤が、メチレンブルー、ローズベンガル、フタロシアニン系増感剤及びテトラフェニルポルフィンに代表される有機増感剤であり、この光増感剤を溶媒で溶解して担体に吸着させることにより光増感剤が担体に担持されていることを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の一重項酸素の製造方法の実施形態を説明すると、使用する増感剤としては、原理的に従来液相で一重項酸素を発生させることが知られている各種の増感剤を使用することができる。代表的なものを挙げると、メチレンブルー、チオニン、ローズベンガル、エオシン、テトラフェニルポルフィン、フタロシアニン系色素、金属ポルフィン等の有機増感剤や金属錯体感剤がある。これらのうち励起三重項生成の量子収率および一重項酸素生成の量子収率の高い増感剤が好ましく、本発明では特に取り扱い易いメチレンブルー、ローズベンガルを主として使用する。
【０００９】
次に担体としては、無機材料としてシリカ、ゼオライトやポリイミド、ポリメタアクリレート及びポリカーボネートに代表される有機高分子樹脂類を使用することができる。特に重要な点として、固定床式の担体では、可視部の光に対する透過性、即ち無色透明性を持つ材料が必須である。また、上記光増感剤の担持は、適切な濃度の増感色素溶液（メチレンブルー、ローズベンガルのような有機色素の場合はメタノール溶液）に、例えば、透明性のシリカ、ゼオライト、ポリメタアクリレート等の担体を浸漬し、これを吸着させた後減過して減圧下乾燥して行う。
【００１０】
担体への増感色素の担持量は、メチレンブルーの場合、３〜１０ｗｔ％のものを使用する。増感剤の種類により最適担持％は異なる。濃度が高ければ良いというものではない。あまり高濃度にすると、励起色素の自己消光によって、一重項酸素の発生効率が低下する。実際には実験データに基いて最適濃度を決定する。
【００１１】
光源としては、２００〜７００μｍに強い放射光領域を持つランプを使用する。例えば、各種の（中圧、高圧、超高圧）水銀灯、タングステン・ハロゲンランプ、ナトリウムランプなどを使用する。特に留意すべき点は、ランプの放射光の波長分布と増感剤の吸収特性のマッチングである。これがうまく合っていないと、一重項酸素の生成効率に大きく影響する。本発明では、増感剤にメチレンブルーを用いる時には、タングステン・ハロゲンランプを、ローズベンガルを用いる時には高圧水銀灯を使用する。メチレンブルーを用いる時に高圧水銀灯を使用すると、著しく一重項酸素の生成効率が低下する。尚、低圧水銀ランプは、電気・光変換効率はよいが、ワット数の高いランプの使用に難点があり、また色素を分解し易い２５４ｍｍの紫外線が主であるので、あまり適当な光源ではない。
【００１２】
酸素の流速は１５０〜２２５ｍｌ／ｍｉｎ、酸素圧は常圧―５０Ｔｏｒｒで、色素を担持した光増感剤に酸素を流す。一重項酸素は酸素あるいは他のガスとの衝突により容易に失活するので、酸素圧はできるだけ低くすることが好ましい。但し、あまり低くすると、一重項酸素の生成効率が低下するので限度がある。
【００１３】
尚、一重項酸素の定量は、本発明者らは、次の方法で行っている。即ち、生成一重項酸素を含む酸素ガスを、２．３―ジメチルインドール（ＤＭＩ）を溶解したガス吸収管に導き、一重項酸素によってＤＭＩが２―アセチルアセトアミド（ＡＡＡ）に変換された量を液体クロマトグラフィーにより分析し、一重項酸素の生成量を定量する。ここで、ガス吸収管内でＤＭＩを溶解させる溶媒としては、一重項酸素の失活速度を遅くする重水素置換溶媒が好ましいが、ヨウ素レーザー発振用としては減圧下の条件で一重項酸素を発生させるので、沸点の高い溶媒が適当である。本定量法ではそのためにエチレングリコール・ジメチルエーテルを用いている。
【００１４】
【実施例１】
色素増感剤として、メチレンブルー５ｇを直径３〜４ｍｍの球状ポリメタアクリレート５００ｍｌに担持させた触媒Ｃを、図１に示す内容積６００ｍｌの反応容器１に充填した。次に酸素ボンベ２内の酸素ガスを減圧弁３を経由し、フローメーター４から１５０ｍｌ／ｍｉｎの流速で反応容器１の底部に送給した。そして、反応容器１内の光源５の冷却管６に−１０℃のプラインを循環させた。ここで光源５であるタングステン・ハロゲンランプのスイッチ７を入れ、ランプを照射し反応を開始した。照射後のガスは、２．３―ジメチルインドール（ＤＭＩ）１．４５ｇ（１０ｍｍモル）をジエチレングリコールモノ―ｎ―ブチルエーテル２５０ｍｌに溶解されたガス吸収管（内容積３００ｍｌ）８に導入し、生成された一重項酸素を反応させた。１０分間照射後のガス吸収管８の吸収液を、液体クロマトグラフィーで分析した。その結果、生成２―アセチルアセトアミド（ＡＡＡ）６．２％、複数の分解生成物７．９％及び未反応ＤＭＩ８５．９％となった。即ち、仕込みＤＭＩの１４．１％（１．４１ｍｍモル）が一重項酸素により反応した（ＤＭＩ転化率１４．１％）ことが判明した。図１中、９はトラップ、１０はマノメーター、１１はリークバルブ、１２はポンプである。尚、液体クロマトグラフィーの分析条件は、以下の通りである。
機種        ：島津ＬＣ―１０Ａ
カラム      ：ＹＭＣ―Ｐａｃｋ  ＯＤＳ―ＡＭ
カラム径    ：４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
カラム温度  ：４０℃
検出器      ：ＵＶ２４０ｎｍ
溶離液      ：アセトニトリル／水＝１ＶＯＬ／１ＶＯＬ
流速        ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
【００１５】
【実施例２〜８】
前記実施例１において、メチレンブルー（ＭＢ）量、担体の種類、酸素流速及び減圧度を変えた他は、同様の反応操作を行った。得られた結果を下記の表１に示す。
【００１６】
【表１】
0003863909.tif 000002
【００１７】
【発明の効果】
以上の説明で判るように本発明の一重項酸素の製造方法は、色素を担体に担持した光増感剤に酸素を流しながら、光源を照射し、光増感剤で光源から発するフォトンエネルギーを活性化し、その活性エネルギーにより酸素気体を乖離させ、一重項酸素を発生させるのであるから、従来の製造方法に比し、化学物質の消費量が極めて少なく、供給用の酸素は大気中から簡単に得ることができて、製造コストを安くすることができ、また操作が簡単で、公害物質である塩素ガスや塩化水素ガスも発生せず、装置はコンパクトで済む等の効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一重項酸素の製造方法を実施した装置を示す図である。
【符号の説明】
１  反応容器
２  酸素ボンベ
３  減圧弁
４  フローメーター
５  光源
６  冷却管
７  スイッチ
８  ガス吸収管
９  トラップ
１０  マノメータ
１１  リークバルブ
１２  ポンプ
【図１】
0003863909.tif 000003