(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）(Ｉ)フルオロアルキル基を含有する単量体から誘導された構成単位、
(II)フッ素を含まない単量体から誘導された構成単位、
(III)塩化ビニルから誘導された構成単位、および
(IV)架橋性単量体から誘導された構成単位
を有するフルオロアルキル基含有共重合体、ならびに
（Ｂ）フッ素を含まないアクリル系共重合体
からなることを特徴とする防汚加工剤。
【請求項２】
構成単位(Ｉ)を形成する単量体は、一般式：
Ｒf−Ｒ1−ＯＣＯＣ(Ｒ2)＝ＣＨ2
［式中、Ｒfは３〜２０個の炭素原子を持つ直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基、
Ｒ1は１〜２０個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、
−ＳＯ2Ｎ(Ｒ3)Ｒ4−基または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＲ5)ＣＨ2−基(但し、Ｒ3は１〜１０個の炭素原子をもつアルキル基、Ｒ4は１〜１０個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、Ｒ5は水素原子または１〜１０個の炭素原子をもつアシル基である。)、
Ｒ2は水素原子またはメチル基である。］
で示されるものである請求の範囲第１項記載の防汚加工剤。
【請求項３】
構成単位(ＩＩ)を形成する単量体が一般式：
ＣＨ2＝ＣＡ1ＣＯＯＡ2
［式中、Ａ1は水素原子またはメチル基、Ａ2はＣnＨ2n+1(n＝１〜３０)で示されるアルキル基］
で表わされるアクリレート類である請求の範囲第１項記載の防汚加工剤。
【請求項４】
共重合体(Ｂ)は、少なくとも２種のフッ素を含まない（メタ）アクリル系単量体から誘導され、フッ素を含まない（メタ）アクリル系単量体は、一般式:
ＣＨ2＝ＣＸ1ＣＯＯＸ2
［式中、Ｘ1は水素原子またはメチル基、
Ｘ2は直鎖または分岐ＣnＨ2n+1基(n＝１〜５)である。］
で示されるものである請求の範囲第１項記載の防汚加工剤。
【請求項５】
共重合体(Ａ)に対して、構成単位(Ｉ)の量が３０〜９０重量％、構成単位(ＩＩ)の量が４〜６０重量％、構成単位(ＩＩＩ)の量が５〜５０重量％、構成単位(ＩＶ)の量が０.１〜１０重量％である請求の範囲第１項記載の防汚加工剤。
【請求項６】
共重合体(Ａ)と共重合体(Ｂ)が水を主体とする媒体中に分散した水性分散液形態にある請求の範囲第１項記載の防汚加工剤。
【請求項７】
共重合体(Ａ)と共重合体(Ｂ)がノニオン性および／またはアニオン性の乳化剤により水を主体とする媒体中に分散した水性分散液形態にある請求の範囲第１項記載の防汚加工剤。
【発明の詳細な説明】
発明の属する技術分野
本発明は、防汚加工剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、フルオロアルキル基を含有する特定共重合体および特定ブレンダー共重合体からなる防汚加工剤に関する。本発明の防汚加工剤はカーペット用として特に有用である。
関連技術
従来、繊維製品(例えば、カーペット)に撥水性、撥油性および防汚性を付与するために、種々の防汚加工剤が提案されている。特公昭６３−１７１０９号公報、特公平３−５５５１５号公報、特公平３−５５５１６号公報には、ウレタン化合物と特定ブレンダー共重合体とからなる防汚加工剤が、撥水性、撥油性および防汚性を付与することが開示されている。しかし、これらの共重合体ではクリーニング後の撥水性、撥油性および防汚性が不十分である。
また、特開昭５８−５９２７７号公報には、塩化ビニルを含有する共重合体からなる撥水撥油剤が開示されているが、クリーニング前後の撥水性および撥油性はほぼ同等だが、防汚性が不十分である。
特公平１−２８１４７号公報は、アジピン酸エステル(低分子量)およびブレンダーからなるカーペット処理用組成物を開示している。しかし、この組成物は、クリーニング後の充分な撥水性、撥油性および防汚性を付与できない。
従来提案されているいずれの防汚加工剤もクリーニング前後の充分な撥水撥油性および防汚性を有していないのが現状である。
発明の要旨
本発明の目的は、クリーニング前後に充分な撥水撥油性能および防汚性を維持する耐久性を有する防汚加工剤を提供することである。
本発明は、（Ａ）(Ｉ)フルオロアルキル基を含有する単量体から誘導された構成単位、
(II)フッ素を含まない単量体から誘導された構成単位、
(III)塩化ビニルから誘導された構成単位、および
(IV)架橋性単量体から誘導された構成単位
を有するフルオロアルキル基含有共重合体、ならびに
（Ｂ）フッ素を含まないアクリル系共重合体
からなることを特徴とする防汚加工剤を提供する。
発明の詳細な説明
構成単位(Ｉ)はフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導された構成単位であることが好ましい。構成単位(Ｉ)を形成する単量体は、一般式：
Ｒf−Ｒ1−ＯＣＯＣ(Ｒ2)＝ＣＨ2
［式中、Ｒfは３〜２０個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基、
Ｒ1は１〜２０個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、
−ＳＯ2Ｎ(Ｒ3)Ｒ4−基または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＲ5)ＣＨ2−基(但し、Ｒ3は１〜１０個の炭素原子をもつアルキル基、Ｒ4は１〜１０個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、Ｒ5は水素原子または１〜１０個の炭素原子をもつアシル基である。)、
Ｒ2は水素原子またはメチル基である。］
で示されるものであることが好ましい。
このような単量体の例としては、以下のものが挙げられる。
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)10ＯＣＯＣＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)10ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2
ＣＦ3(ＣＦ2)6ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3(ＣＦ2)8ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)8(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)10(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)8(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)10(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2)8(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2)10(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2)8(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2)10(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
(CF3)2CF(CF2)8CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)=CH2
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
で示されるが、これらに限定されるものではない。
構成単位(II)は、フッ素を含有しないビニル性単量体から誘導されることが好ましい。構成単位(II)を形成する好ましい単量体としては、例えば、エチレン、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニリデン、アクリロニトリル、スチレン、アルキル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ビニルアルキルエーテル、イソプレンなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
構成単位（II）を形成する単量体は、アルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルであってよい。アルキル基の炭素数は、１〜３０、例えば、６〜３０、例示すれば、１０〜３０であってよい。例えば、構成単位(II)を形成する単量体は一般式：
ＣＨ2＝ＣＡ1ＣＯＯＡ2
［式中、Ａ1は水素原子またはメチル基、Ａ2はＣnＨ2n+1(n＝１〜３０)で示されるアルキル基である。］
で示されるアクリレート類であってよい。これらのモノマーを共重合させることにより、撥水撥油性や防汚性およびこれらの性能の耐クリーニング性、耐洗濯性、耐摩耗性、溶剤への溶解性、硬さ、感触などの種々の性質を必要に応じて改善することができる。
構成単位(ＩＶ)を形成する架橋性単量体は、少なくとも２つの反応性基を有するフッ素を含有しないビニル性単量体であってよい。架橋性単量体は、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。
架橋性単量体としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ブタジエン、クロロプレン、グリシジル(メタ)アクリレートなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。これらのモノマーを共重合させることにより、撥水撥油性や防汚性およびこれらの性能の耐クリーニング性、耐洗濯性、溶剤への溶解性、硬さ、感触などの種々の性質を必要に応じて改善することができる。
共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、２０００〜１００００００であることが好ましい。
共重合体(Ａ)に対して、
構成単位（Ｉ）の量が３０〜９０重量％、より好ましい４０〜９０重量％、特に５０〜８０重量％、
構成単位（ＩＩ）の量が４〜６０重量％、より好ましくは５〜６０重量％、特に１０〜４０重量％、
構成単位（ＩＩＩ）の量が５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、
構成単位(ＩＶ)の量が０.１〜１０重量％、より好ましくは０.５〜５重量％
であることが好ましい。
共重合体(Ｂ)は、少なくとも２種のフッ素を含まない(メタ)アクリル系単量体によって構成される。フッ素を含まない(メタ)アクリル系単量体は、一般式：
ＣＨ2＝ＣＸ1ＣＯＯＸ2  （ｉ）
［式中、Ｘ1は水素原子またはメチル基、
Ｘ2は直鎖または分岐アルキル（ＣnＨ2n+1）基(n＝１〜５)である。］
で示されるものであることが好ましい。
共重合体（Ｂ）は、Ｘ2がメチル基である（メタ）アクリル系単量体（以下、「メチル基含有（メタ）アクリレート」という）（例えば、メチルメタクリレート(ＭＭＡ)）／Ｘ2が炭素数２〜５のアルキル基である（メタ）アクリル系単量体（以下、「Ｃ2-5アルキル基含有（メタ）アクリレート」という）（例えば、エチルメタクリレート(ＥＭＡ)）との共重合体であってよい。
共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、１０００〜１００００００であることが好ましい。好ましくは１０００００〜２０００００である。
メチル基含有（メタ）アクリレート／Ｃ2-5アルキル基含有（メタ）アクリレートの共重合体である共重合体(Ｂ)に対して、
メチル基含有（メタ）アクリレートの量が、１０〜９０重量％、より好ましくは４０〜９５重量％、特に７５〜８５重量％、
Ｃ2-5アルキル基含有（メタ）アクリレートの量が、１０〜９０重量％、より好ましくは５〜６０重量％、特に１５〜２５重量％
であることが好ましい。
防汚加工剤において、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の重量比は、１：９９〜９９：１で示される。
本発明における共重合体（Ａ）および（Ｂ）は通常の重合方法の何れでも製造でき、また重合反応の条件も任意に選択できる。このような重合方法として、溶液重合、乳化重合が挙げられる。特に乳化重合が好ましい。
以下、共重合体（Ａ）の製造方法について、具体的に説明する。
溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体（Ｉ）、単量体（ＩＩ）および架橋性単量体（ＩＶ）を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、塩化ビニル（III）を仕込み、５０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜５重量部の範囲で用いられる。
有機溶剤としては、単量体（Ｉ）〜（ＩＶ）で不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１,１,２,２−テトラクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。有機溶剤は単量体（Ｉ）〜（ＩＶ）１００重量部に対して、５０〜１０００重量部の範囲で用いられる。
乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体（Ｉ）、単量体（ＩＩ）および架橋性単量体（ＩＶ）を水中に乳化させ、窒素置換後、塩化ビニル（III）を仕込み、５０〜８０℃の範囲で１〜１０時間、撹拌して共重合させる方法が採用される。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３−カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン−二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜５重量部の範囲で用いられる。
放置安定性の優れた共重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化し、油溶性重合開始剤を用いて重合することが望ましい。また、乳化剤としてはアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対して、０.５〜１０重量％の範囲で用いられる。アニオン性および／またはノニオン性の乳化剤を使用することが好ましい。単量体（Ｉ）〜（ＩＶ）が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。
水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体（Ｉ）と単量体（ＩＩ）の総量１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。
共重合体（Ｂ）については、従来既知の手順により(または共重合体(Ａ)とほぼ同様の手順により)製造することができる。
別個に調製した共重合体（Ａ）を含む液と共重合体（Ｂ）を含む液を混合し、要すれば、媒体（例えば、水または有機溶剤）を添加することによって、防汚加工剤が得られる。
本発明の防汚加工剤は、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。通常、該防汚加工剤を有機溶剤または水に分散して希釈して、カーペット生地あるいはカーペット糸あるいは原綿に対して浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる。また、必要ならば、適当な架橋剤と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、本発明の防汚加工剤に他の撥水剤や撥油剤あるいは、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤などを添加して併用することも可能である。浸漬塗布の場合、浸漬液における共重合体の濃度は０.０５〜１０重量％であってよい。スプレー塗布の場合、処理液における共重合体の濃度は０.１〜５重量％であってよい。ステインブロッカーを併用してもよい。ステインブロッカーを使用する場合には、アニオン性またはノニオン性乳化剤を使用することが好ましい。
本発明の防汚加工剤で処理される物品は繊維製品であることが好ましく、特にカーペットであることが好ましい。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。本発明の加工剤は、洗剤溶液、ブラッシング(機械的)に対する抵抗性に優れるので、ナイロン、ポリプロピレンのカーペットに対して好適に使用できる。
繊維製品は、繊維、布等の形態のいずれであってもよい。本発明の防汚加工剤でカーペットを処理する場合に、繊維または糸を防汚加工剤で処理した後にカーペットを形成してもよいし、あるいは形成されたカーペットを防汚加工剤で処理してもよい。本発明の防汚加工剤で処理され得る被処理物は、繊維製品の他、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面およびプラスターなどを挙げることができる。
発明の好ましい態様
本発明の実施例について具体的に説明するが、実施例が本発明を限定するものではない。
実施例および比較例で得られた防汚加工剤は次のように評価した。実施例および比較例で得られたエマルションをそれぞれ水で希釈し固形分３％の液を調製して処理液とする。この処理液をナイロン製ループパイルカーペット生地(未バッキング品)に処理量１００g／m2となるようにスプレー塗布し、１３０℃で７分間加熱処理する。クリーニング試験前後で撥水性、撥油性、防汚性の評価を行う。実施例および比較例中に示す撥水性、撥油性および防汚性の評価方法ならびにクリーニング試験方法は、次の通りである。
撥水性はＪＩＳ−Ｌ−１０９２のスプレー法による撥水性ナンバー(表１)をもって表す。
撥油性は、ＡＡＴＣＣ−ＴＭ−１１８−１９６６に示された試験溶液(表２)を試料布の上、２ケ所に数滴（径約４mm）置き、３０秒後の浸漬状態を観察し、浸漬を示さない試験溶液が与える撥油性の最高点を撥油性とする。
防汚性はＪＩＳ  １０２３−１９２２に準じた表３に示す組成のドライソイルでカーペットを汚染させる。その後、表面の余剰ドライソイルを電気掃除機で吸引してから色彩色差計による表面の明度を測定し、次式によって汚染率を算出してドライソイル防汚性の評価とする。
防汚性(％)＝[(Ｌ0−Ｌ)Ｌ0]×１００
（ただし、Ｌ0:汚染前の明度、L:汚染後の明度）
なお、カーペットに処理したときの撥油性は、通常の繊維に処理したときと同じ方法で評価した。
クリーニング試験はＪＩＳ−Ｌ−１０２３−１９９２の方法に準じて行った。
0003820593.tif 000002
0003820593.tif 000003
0003820593.tif 000004
製造例１（塩化ビニル含有ＦＡ／ＳtＡ共重合体アニオン系エマルション＋ブレンダーエマルション）
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ(ＣＨ2)2(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＦ2ＣＦ3(ＦＡ,n＝３,４,５の化合物の重量比が５:３:１の混合物)、ステアリルアクリレート(ＳtＡ)、２−ヒドロキシエチルメタクリレート(２ＥＨＡ)、ジアセトンアクリルアミド(ＤＡＡＭ、架橋性単量体)、３−クロロ−２−ヒドロキシルプロピルメタクリレート(トポレンＭ)、イオン交換水、n−ラウリルメルカプタン(ＬＳＨ、連鎖移動剤)、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム(ハイテノールＮ−１７、アニオン性乳化剤)、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル(ノニオンＨＳ−２２０、ノニオン性乳化剤)、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート(ノニオンＬＴ−２２１、ノニオン性乳化剤)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(ＤＰＭ)を表４に示す量で混合し、混合液を調製した。
この混合液を６０℃に加熱後、高圧ホモジナイザーを用いて乳化し、得られた乳化液を１Ｌオートクレーブに入れ、窒素置換を行い溶存酸素を除去した。次に、純度９９％の塩化ビニル(ＶＣ1)を表４に示す量で充填し、次いで、開始剤である過硫酸アンモニウム(ＡＰＳ)を表４に示す量を仕込んだ。撹拌下、６０℃で８時間共重合反応を行わせて、固形物含量３３重量％の塩化ビニル含有共重合体エマルションを得た。
ガスクロマトグラフィー分析で９９％以上重合したことが確認された。
ＭＭＡとＥＭＡの重量比が８０：２０、重量平均分子量が１８００００（ポリスチレン換算）のＭＭＡ／ＥＭＡ共重合体のエマルション（固形物含量：４５重量％）をブレンダーエマルションとして用いた。
得られた塩化ビニル含有共重合体エマルションとブレンダーエマルション(メチルメタクリレート(ＭＭＡ)／エチルメタクリレート(ＥＭＡ)の共重合体エマルション)の固形分の重量比が１:１になるよう両者をブレンドした。
製造例２（塩化ビニル含有ＦＡ／ＳtＡ共重合体ノニオン系エマルション＋ブレンダーエマルション）
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ(ＣＨ2)2(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＦ2ＣＦ3(ＦＡ,n＝３,４,５の化合物の重量比が５:３:１の混合物)、ステアリルアクリレート(ＳtＡ)、２−ヒドロキシエチルメタクリレート(２ＥＨＡ)、ジアセトンアクリルアミド(ＤＡＡＭ)、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート(トポレンＭ)、イオン交換水、n−ラウリルメルカプタン(ＬＳＨ)、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル(ノニオンＨＳ−２２０、ノニオン性乳化剤)、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート(ノニオンＬＴ−２２１、ノニオン性乳化剤)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(ＤＰＭ)を表４に示す量で混合し混合液を調製した。
この混合液を６０℃に加熱後、高圧ホモジナイザーを用いて乳化し、得られた乳化液を１Ｌオートクレーブに入れ、窒素置換を行い溶存酸素を除去した。次に、純度９９％の塩化ビニル(ＶＣ1)を表４に示す量を充填し、次いで、開始剤である過硫酸アンモニウム(ＡＰＳ)を表４に示す量を仕込んだ。撹拌下、６０℃で８時間共重合反応を行わせて、固形物含量３３重量％の塩化ビニル含有共重合体エマルションを得た。
ガスクロマトグラフィー分析で９９％以上重合したことが確認された。
得られた塩化ビニル含有共重合体エマルションと製造例１で使用したブレンダーエマルション(メチルメタクリレート(ＭＭＡ)／エチルメタクリレート(ＥＭＡ)の共重合体エマルション)の固形分の重量比を１:１になるよう両者をブレンドした。
製造例３（塩化ビニル含有ＦＡ／ＳtＡ共重合体カチオン系エマルション＋ブレンダーエマルション）
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ(ＣＨ2)2(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＦ2ＣＦ3(ＦＡ,n＝３,４,５の化合物の重量比が５:３:１の混合物)、ステアリルアクリレート(ＳtＡ)、２−ヒドロキシエチルメタクリレート(２ＥＨＡ)、ジアセトンアクリルアミド(ＤＡＡＭ)、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート(トポレンＭ)、イオン交換水、n−ラウリルメルカプタン(ＬＳＨ)、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド(カチオンＡＢ、カチオン性乳化剤)、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル(ノニオンＳ−２２０、ノニオン性乳化剤)、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート(ノニオンＬＴ−２２１、ノニオン性乳化剤)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(ＤＰＭ)を表４に示す量で混合し、混合液を調製した。
この混合物を６０℃に加熱後、高圧ホモジナイザーを用いて乳化し、得られた乳化液を１Ｌオートクレーブに入れ、窒素置換を行い溶存酸素を除去した。次に、純度９９％の塩化ビニル(ＶＣ1)を表４に示す量を充填し、次いで、開始剤である過硫酸アンモニウム(ＡＰＳ)を表４に示す量を仕込んだ。撹拌下、６０℃で８時間共重合反応を行わせて、固形物含量３３重量％の塩化ビニル含有共重合体エマルションを得た。
ガスクロマトグラフィー分析で９９％以上重合したことが確認された。
得られた塩化ビニル含有共重合体エマルションと製造例１で使用したブレンダーエマルション(メチルメタクリレート(ＭＭＡ)／エチルメタクリレート(ＥＭＡ)の共重合体エマルション)の固形分の重量比を１:１になるよう両者をブレンドした。
比較製造例１（塩化ビニル含有ＦＡ／ＳtＡ共重合体アニオン系エマルション）
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ(ＣＨ2)2(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＦ2ＣＦ3(ＦＡ,n＝３,４,５の化合物の重量比が５:３:１の混合物)、ステアリルアクリレート(ＳtＡ)、２−ヒドロキシエチルメタクリレート(２ＥＨＡ)、ジアセトンアクリルアミド(ＤＡＡＭ)、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート(トポレンＭ)、イオン交換水、n−ラウリルメルカプタン(ＬＳＨ)、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム(ハイテノールＮ−１７、アニオン性乳化剤)、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル(ノニオンＨＳ−２２０、ノニオン性乳化剤)、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート(ノニオンＬＴ−２２１、ノニオン性乳化剤)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(ＤＰＭ)を表４に示す量で混合し、混合液を調製した。
この混合液を６０℃に加熱後、高圧ホモジナイザーを用いて乳化し、得られた乳化液を１Ｌオートクレーブに入れ、窒素置換を行い溶存酸素を除去した。次に、純度９９％の塩化ビニル(ＶＣ1)を表４に示す量を充填し、次いで、開始剤である過硫酸アンモニウム(ＡＰＳ)を表４に示す量を仕込んだ。撹拌下、６０℃で８時間共重合反応を行わせて、固形物含量３３重量％の塩化ビニル含有共重合体エマルションを得た。
ガスクロマトグラフィー分析で９９％以上重合したことが確認された。
比較製造例２（塩化ビニルを含まないＦＡ／ＳtＡ共重合体アニオン系エマルション＋ブレンダーエマルション）
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ(ＣＨ2)2(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＦ2ＣＦ3(ＦＡ,n＝３,４,５の化合物の重量比が５:３:１の混合物)、ステアリルアクリレート(ＳtＡ)、２−ヒドロキシエチルメタクリレート(２ＥＨＡ)、Ｎ−メチロールアクリルアミド(ＮＭＡＭ)、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート(トポレンＭ)、イオン交換水、n−ラウリルメルカプタン(ＬＳＨ)、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム(ハイテノールＮ−１７、アニオン性乳化剤)、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル(ノニオンＨＳ−２２０、ノニオン性乳化剤)、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート(ノニオンＬＴ−２２１、ノニオン性乳化剤)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(ＤＰＭ)を表４に示す量で混合し、混合液を調製した。
この混合液を６０℃に加熱後、高圧ホモジナイザーを用いて乳化し、得られた乳化液を還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコに入れ、窒素置換を行い溶存酸素を除去した。次に、開始剤である過硫酸アンモニウム(ＡＰＳ)を表４に示す量で仕込んだ。撹拌下、６０℃で８時間共重合反応を行わせて、固形物含量３３重量％の共重合体エマルションを得た。
ガスクロマトグラフィー分析で９９％以上重合したことが確認された。
得られた共重合体エマルションと製造例１で使用したブレンダーエマルション(メチルメタクリレート(ＭＭＡ)／エチルメタクリレート(ＥＭＡ)の共重合体エマルション)の固形分の重量比を１:１になるよう両者をブレンドした。
実施例１（塩化ビニル含有ＦＡ／ＳtＡ共重合体アニオン系エマルション＋ブレンダーエマルション）
製造例１で製造したエマルションを水で希釈し固形分３％の液を調製して処理液とした。この処理液をナイロン製パイルカーペット生地(未バッキング品)に処理量１００g／m2となるようにスプレー塗布し、１３０℃で７分間加熱乾燥した。クリーニング前後で撥水性、撥油性、防汚性評価を行った。結果を表５に示す。
実施例２（塩化ビニル含有ＦＡ／ＳtＡ共重合体ノニオン系エマルション＋ブレンダーエマルション）
製造例２で調製したエマルションのクリーニング前後での撥水性、撥油性、防汚性を実施例１と同様に評価した。結果を表５に示す。
実施例３（塩化ビニル含有ＦＡ／ＳtＡ共重合体カチオン系エマルション＋ブレンダーエマルション）
製造例３で調製したエマルションのクリーニング前後での撥水性、撥油性、防汚性を実施例１と同様に評価した。結果を表５に示す。
比較例１（塩化ビニル含有ＦＡ／ＳtＡ共重合体アニオン系エマルション）
比較製造例１で調製したエマルションのクリーニング前後の撥水性、撥油性、防汚性を実施例１と同様に評価した。結果を表５に示す。
比較例２（塩化ビニルを含まないＦＡ／ＳtＡ共重合体エマルション＋ブレンダーエマルション）
比較製造例２で調製したエマルションのクリーニング前後での撥水性、撥油性、防汚性を実施例１と同様に評価した。結果を表５に示す。
比較例３（ブレンダーエマルション）
製造例１で使用したブレンダーエマルション(メチルメタクリレート(ＭＭＡ)／エチルメタクリレート(ＥＭＡ)の共重合体エマルション)を水で希釈し固形分３％の液を調製して処理液とした。この調製したエマルションのクリーニング前後での撥水性、撥油性、防汚性を実施例１と同様に評価した。結果を表５に示す。
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発明の効果
本発明の防汚加工剤は、クリーニング前後に充分な撥水撥油性能および防汚性を維持するように耐久性を有する。