(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質担体（ａ）に、遷移金属化合物（ｂ）、ならびに有機ホウ素化合物（ｃ）および／または有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）が担持された固体触媒成分の存在下に、遷移金属化合物（ｂ）が実質的に溶解しない媒体中で、重合性二重結合を有するモノマー（ｅ）を前重合してなり、前記実質的に遷移金属化合物（ｂ）が溶解しない媒体が、フッ素含有有機化合物（ｆ）であるオレフィン重合用触媒。
【請求項２】
多孔質担体（ａ）が、細孔内にポリマーが充填されてなる担体である請求項１記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項３】
遷移金属化合物（ｂ）が、周期表第４族の遷移金属を含む化合物である請求項１または２記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項４】
重合性二重結合を有するモノマー（ｅ）が、α−オレフィン、極性基含有化合物、ビニル系化合物およびポリエン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーである請求項１ないし３のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項５】
多孔質担体（ａ）に、遷移金属化合物（ｂ）、ならびに有機ホウ素化合物（ｃ）および／または有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）が担持された固体触媒成分の存在下に、遷移金属化合物（ｂ）が実質的に溶解しない媒体中で、重合性二重結合を有するモノマー（ｅ）を前重合する方法であって、前記実質的に触媒成分が溶解しない媒体が、フッ素含有有機化合物（ｆ）であることを特徴とするオレフィン重合用触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質担体に遷移金属化合物ならびに有機ホウ素化合物および／または有機アルミニウムオキシ化合物が担持されたオレフィン重合用触媒、この触媒の製造方法、ならびに前記触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン重合体は、従来から幅広い用途に用いられている。近年、これまで用いられてきたオレフィン重合用の不均一系触媒である固体状チタン触媒などに代わり、有機溶媒に可溶な均一系触媒、例えばメタロセン系触媒などの均一系錯体触媒が用いられるようになり、このため均一系触媒から得られる特有のオレフィン重合体、例えば分子量分布が狭いなど生成ポリマーの構造が均一なオレフィン重合体が合成されるようになった。
このような均一系触媒を現在工業的に行われているスラリー法、気相法などに適用するためには、これらの触媒をシリカなどの多孔性担体に担持するなどして固体化することが望ましい。
【０００３】
メタロセン系触媒をはじめとする均一系錯体触媒は、多くの場合メタロセンとともに、共触媒としてアルモキサン類や、フッ素化された芳香環を有するボランまたはボレートなどのホウ素化合物等が用いられる。これらの触媒成分のうち、アルモキサン類は比較的容易にシリカなどの担体の表面に化学的に結合して担持され得るためよく用いられている。
しかしながら、固体上に担持されたアルモキサン類を用いてメタロセンなどの錯体触媒を活性化すると、担持しない均一系の場合に比較して活性などの触媒性能が低下し、また生成ポリマーの分子量や立体規則性も多くの場合低下する。
【０００４】
一方、メタロセンなどの錯体触媒、あるいは共触媒のボランやボレート類を担持する試みも行われているが、これらは担体と化学的に結合する官能基を持たないので重合条件下では重合媒体中に溶出し、このため生成ポリマーの粒子性状の著しい悪化や重合器壁面等への不定形ポリマーの付着などを引き起こしてしまう。
またメタロセンなどの錯体触媒、あるいは共触媒のボランやボレート類に官能基を導入し、これらの成分を共有結合により担持する試みも行われているが、これらの触媒は汎用の触媒成分に比べてコスト高になり、また重合に本来関係ない官能基が導入されるため触媒性能が低下する場合がある。
【０００５】
このため、担持触媒であっても均一系触媒の性能を損なわず、嵩密度が高く、しかも粒子性状の良いオレフィン重合体を得ることができる高活性のオレフィン重合用触媒の出現が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、担持触媒であっても均一系触媒の性能を損なうことなく、嵩密度が高く、粒度分布の狭い粒状のオレフィン重合体を効率よく製造することができる高活性のオレフィン重合用触媒を提供することである。
本発明の別の課題は、上記オレフィン重合用触媒を効率よく低コストで製造することができるオレフィン重合用触媒の製造方法を提案することである。
本発明の他の課題は、上記オレフィン重合用触媒を用いて、嵩密度が高く、しかも粒度分布の狭い粒状のオレフィン重合体を効率よく製造することができるオレフィン重合体の製造方法を提案することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のオレフィン重合用触媒、このオレフィン重合用触媒の製造方法およびオレフィン重合体の製造方法である。
（１）  多孔質担体（ａ）に、遷移金属化合物（ｂ）、ならびに有機ホウ素化合物（ｃ）および／または有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）が担持された固体触媒成分の存在下に、遷移金属化合物（ｂ）が実質的に溶解しない媒体中で、重合性二重結合を有するモノマー（ｅ）を前重合してなり、前記実質的に遷移金属化合物（ｂ）が溶解しない媒体が、フッ素含有有機化合物（ｆ）であるオレフィン重合用触媒。
（２）  多孔質担体（ａ）が、細孔内にポリマーが充填されてなる担体である上記（１）記載のオレフィン重合用触媒。
（３）  遷移金属化合物（ｂ）が、周期表第４族の遷移金属を含む化合物である上記（１）または（２）記載のオレフィン重合用触媒。
（４）  重合性二重結合を有するモノマー（ｅ）が、α−オレフィン、極性基含有化合物、ビニル系化合物およびポリエン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
（５）  多孔質担体（ａ）に、遷移金属化合物（ｂ）、ならびに有機ホウ素化合物（ｃ）および／または有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）が担持された固体触媒成分の存在下に、遷移金属化合物（ｂ）が実質的に溶解しない媒体中で、重合性二重結合を有するモノマー（ｅ）を前重合する方法であって、前記実質的に触媒成分が溶解しない媒体が、フッ素含有有機化合物（ｆ）であることを特徴とするオレフィン重合用触媒の製造方法。
（６）  上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【０００８】
《多孔質担体（ａ）》
本発明で用いられる多孔質担体（以下、単に担体という場合がある）（ａ）としては、従来から触媒の担体として使用されている固体状の担体であって、多孔質の担体が制限なく使用できる。多孔質担体（ａ）としては、多孔質の無機化合物からなる担体が好ましく、特に多孔質の無機酸化物からなる担体が好ましい。多孔質担体（ａ）の具体的なものとしてはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯおよびＴｈＯ2などの無機酸化物、ならびにこれらを含む混合物、例えばＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3およびＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯなどがあげられる。これらの無機酸化物は、少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2(ＳＯ4)3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ(ＮＯ3)2、Ａｌ(ＮＯ3)3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2ＯおよびＬｉ2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩または酸化物成分を含有していても差しつかえない。上記多孔質担体（ａ）の中ではＳｉＯ2（シリカ）、Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）およびＴｉＯ2（チタニア）からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機酸化物を主成分とする担体が好ましく、特にシリカが好ましい。
【０００９】
多孔質担体（ａ）の粒径および形状は特に限定されないが、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないし微粒子状の担体が好ましい。
多孔質担体（ａ）は種類および製法によりその性状は異なるが、本発明で好ましく用いられる多孔質担体（ａ）は、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜２．５ｍｌ／ｇの範囲にあるものが望ましい。また嵩密度は０．１〜０．６ｇ／ｍｌ、好ましくは０．２〜０．５ｇ／ｍｌの範囲にあるものが望ましい。多孔質担体（ａ）は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
【００１０】
本発明で使用する多孔質担体（ａ）としては、細孔内にポリマーが充填されている担体を使用することもできる。細孔内にポリマーが充填されている担体を使用した場合、触媒成分が強固に担持されるので、粒度や粒径などのモルフォロジーにより優れたオレフィン重合体を得ることができ、また活性のより優れたオレフィン重合用触媒を得ることができる。
【００１１】
細孔内に充填されるポリマー（以下、充填ポリマーという場合がある）は遷移金属化合物（ｂ）、有機ホウ素化合物（ｃ）および有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）と親和性を有するポリマーが好ましい。このような充填ポリマーの具体的なものとしては、芳香環および／または極性基を含有するモノマーを重合させて得られる芳香環および／または極性基を含有するポリマーなどがあげられる。細孔内に充填される充填ポリマーの体積は多孔質担体（ａ）の細孔容積と同程度以下であることが好ましい。
【００１２】
前記芳香環を含有する充填ポリマーとしては、主鎖に芳香環を有するポリマーでも、主鎖以外の部分に芳香環を有するポリマーでも使用することができるが、主鎖以外の部分に芳香環を有するポリマーが好ましく、その中でも特に主鎖に対してペンダント状に芳香環を有するポリマーが、担体への担持が容易であるので好ましい。主鎖に対してペンダント状に芳香環を有するポリマーとしては、核置換スチレン、α−位置が置換されたスチレン誘導体などを含むモノマーを重合または共重合して得られるポリマーなどがあげられる。
【００１３】
上記核置換スチレンとしては、例えばハロゲン、ビニル基、アルコキシ基、アルキル基、シリル基、シロキシ基、トリフルオロメチル基などのハロゲン化アルキル基、フェニル基、インデニル基などのアリール基でベンゼン核が置換された核置換スチレン等があげられる。α−位置換スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等があげられる。
【００１４】
主鎖以外の部分に芳香環を有する充填ポリマーの具体的なものとしては、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、スチレン・α−メチルスチレン共重合体などのスチレン系ポリマー等があげられる。主鎖に芳香環を有する充填ポリマーの具体的なものとしては、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等があげられる。
【００１５】
前記極性基を含有する充填ポリマーとしては、極性基含有モノマーを重合して得られるポリマーなどがあげられる。極性基含有モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのエポキシド類等があげられる。その他にも極性基含有モノマーとしては、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＯＸ、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｘ（ただし、Ｘはアルキル、シリル、シロキシ、トリフルオロメチル、２−クロロエチルなどのハロゲン化アルキル、フェニル、置換フェニル基などの芳香環含有基、エーテル、チオール、エステル等である）で表されるビニルエーテル誘導体等があげられる。
極性基を含有する充填ポリマーの具体的なものとしては、ポリアクリロニトリル；ポリメタクリル酸メチル、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体などの（メタ）アクリル酸系ポリマー；前記ビニルエーテル誘導体をモノマーとするエーテル系ポリマー等があげられる。
【００１６】
芳香環および極性基を含有する充填ポリマーの具体的なものとしては、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、スチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、スチレン・α−メチルスチレン・アクリロニトリル三元共重合体、スチレン・アクリロニトリル・メタクリル酸メチル三元共重合体、スチレン・無水マレイン酸・アクリロニトリル三元共重合体、スチレン・Ｎ−マレイミド共重合体などのスチレン系ポリマー等があげられる。
充填ポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン系ポリマー、（メタ）アクリル酸系ポリマーおよびエーテル系ポリマーが好適に用いられる。
【００１７】
多孔質担体（ａ）の細孔内に充填ポリマーが担持された担体を調製する方法としては、例えば多孔質担体（ａ）の細孔部に、芳香環および／または極性基を含有するモノマーを含浸させた後、このモノマーを重合させる方法があげられる。より具体的には、次の方法が例示される。まず、多孔質担体（ａ）と不活性媒体とを混合してスラリーとする。別の容器に芳香環および／または極性基を含有するモノマー、ならびに重合開始剤等を加え、モノマー溶液を調製する。このモノマー溶液を前記スラリーに加えた後、得られた混合液を加熱して不活性媒体を除去し、多孔質担体（ａ）の細孔部にモノマーが含浸された固体成分を得る。次に、この多孔質担体（ａ）細孔部のモノマーを重合させることにより、多孔質担体（ａ）の細孔部に、芳香環および／または極性基を含有するポリマーが担持（充填）された多孔質担体（ａ）が得られる。
【００１８】
上記の方法において、芳香環および／または極性基を含有するモノマーを重合させる方法は特に制限されず、例えばアゾイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）等の重合開始剤を用いたラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合等があげられる。また、重合に際して必要に応じてジビニルベンゼン等の架橋性モノマーを併用することもできる。
【００１９】
多孔質担体（ａ）をスラリー化する前記不活性媒体としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；これらの混合物等があげられる。
【００２０】
本発明で用いられる多孔質担体（ａ）としては、後述するような有機金属化合物（ｇ）、例えばトリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物と接触させて処理することにより、多孔質担体（ａ）の表面の極性基の量を調節して用いることもできるが、処理しなくてもよい。
【００２１】
《遷移金属化合物（ｂ）》
本発明で用いられる遷移金属化合物（ｂ）は、周期表第３族〜第１２族（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９８９）による族番号１〜１８で表示される族番号）、好ましくは第３族〜第１０族、さらに好ましくは第４族の遷移金属原子を含む化合物である。
【００２２】
本発明で用いられる遷移金属化合物（ｂ）としては、下記式（１）で表される遷移金属化合物が好ましい。
Ｍ1Ｌ1x      …（１）
（式（１）中、Ｍ1は遷移金属原子、ｘは遷移金属原子Ｍ1の原子価、Ｌ1は遷移金属原子に配位する配位子を示す。）
【００２３】
前記式（１）中、Ｍ1で示される遷移金属原子の具体的なものとしては、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムなどの周期表第４族の遷移金属原子等があげられる。これらの中ではジルコニウムが好ましい。
前記式（１）中、ｘは遷移金属原子Ｍ1の原子価であり、遷移金属原子Ｍ1に配位する配位子Ｌ1の個数を示す。
【００２４】
前記式（１）中、Ｌ1は遷移金属原子Ｍ1に配位する配位子を示し、少なくとも１個のＬ1はシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬ1は、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子または水素原子である。
【００２５】
Ｌ1の内シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基、あるいはインデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを例示することができる。これらの基は、炭素数１〜２０の（ハロゲン化）炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。
【００２６】
前記式（１）で表される遷移金属化合物（ｂ）がシクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌ1を２個以上含む場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などの２価の結合基を介して結合されていてもよい。このようなシクロペンタジエニル骨格を有する２個の配位子が２価の結合基を介して結合されている遷移金属化合物（ｂ）としては、後述の式（３）で表される遷移金属化合物（ｂ）があげられる。
【００２７】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌ1としては、具体的に下記のものがあげられる。
配位子Ｌ1としての炭素数１〜２０の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基などがあげられ、より具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニリル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基等があげられる。
【００２８】
配位子Ｌ1としての炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素数１〜２０の炭化水素基にハロゲンが置換した基等があげられる。
配位子Ｌ1としての酸素含有基としてはヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基等があげられる。
【００２９】
配位子Ｌ1としてのイオウ含有基としては前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基、ならびにメチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基等があげられる。
【００３０】
配位子Ｌ1としてのケイ素含有基としてはメチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル；ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル；トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基等があげられる。
配位子Ｌ1としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などがあげられる。
【００３１】
前記式（１）で表される遷移金属化合物（ｂ）において、遷移金属の原子価が４である場合、遷移金属化合物（ｂ）はより具体的には下記式（２）で示される。
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｍ1  …（２）
（式（２）中、Ｍ1は周期表第４族から選ばれる遷移金属原子を示し、好ましくはジルコニウム原子である。Ｒ1はシクロペンタジエニル骨格を有する配位子（基）、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は互いに同一でも異なっていてもよく、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子（基）、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
【００３２】
本発明では、前記式（２）で示される遷移金属化合物（ｂ）において、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうち少なくとも１個がシクロペンタジエニル骨格を有する配位子（基）であるメタロセン、例えばＲ1およびＲ2がシクロペンタジエニル骨格を有する配位子（基）であるメタロセンが特に好ましく用いられる。また、Ｒ1およびＲ2がシクロペンタジエニル骨格を有する配位子（基）である場合、Ｒ3およびＲ4はシクロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、スルフォネート基、ハロゲン原子または水素原子であることが好ましい。
【００３３】
前記式（１）または（２）で表される遷移金属化合物（ｂ）において、遷移金属原子Ｍ1がジルコニウムである遷移金属化合物の具体的なものを以下に例示する。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェノキシモノクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
【００３４】
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルフォネート）、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００３５】
なお上記例示の遷移金属化合物において、シクロペンタジエニル環の二置換体は、１，２−および１，３−置換体を含み、三置換体は１，２，３−および１，２，４−置換体を含む。またプロピル、ブチルなどのアルキル基はｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−などの異性体を含む。
また上記のような遷移金属化合物において、ジルコニウムを、チタンまたはハフニウムに置き換えた化合物をあげることもできる。
【００３６】
前記式（１）または（２）で表される遷移金属化合物（ｂ）において、シクロペンタジエニル骨格を有する２個の配位子が２価の結合基を介して結合されているブリッジタイプの遷移金属化合物（ｂ）化合物としては、例えば下記式（３）で表される化合物があげられる。
【化１】
0003769947.tif 000002
【００３７】
式（３）中、Ｍ1は周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはジルコニウム、チタニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、水素原子またはハロゲン原子を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4で示される基のうち、互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。環が形成されることにより、縮合環が形成される。なお、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が各々２ヶ所に表示されているが、それぞれ例えばＲ1とＲ1などは、同一の基でもよくまた相異なる基でもよい。Ｒで示される基のうち同一のサフィックスのものは、それらを継いで、環を形成する場合の好ましい組み合せを示している。
【００３８】
前記式（３）においてＲ1〜Ｒ4で示される炭素数１〜２０の炭化水素基の具体的なものとしては、前記式（１）におけるＬ1と同じアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基などがあげられる。
Ｒ1〜Ｒ4で示される炭化水素基が結合して形成される環としてはベンゼン環；ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環などの縮合環等があげられる。これら環はメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基等で置換されていてもよい。
【００３９】
前記式（３）においてＲ1〜Ｒ4で示される炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素数１〜２０の炭化水素基にハロゲンが置換した基等があげられる。
前記式（３）においてＲ1〜Ｒ4で示されるケイ素含有基の具体的なものとしては、前記式（１）におけるＬ1と同じモノ炭化水素置換シリル、ジ炭化水素置換シリル、トリ炭化水素置換シリル、炭化水素置換シリルのシリルエーテル、ケイ素置換アルキル基、ケイ素置換アリール基などがあげられる。
【００４０】
前記式（３）においてＲ1〜Ｒ4で示される酸素含有基の具体的なものとしては、前記式（１）におけるＬ1と同じヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アリールアルコキシ基などがあげられる。
前記式（３）においてＲ1〜Ｒ4で示されるイオウ含有基としては前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基などがあげられる。
【００４１】
前記式（３）においてＲ1〜Ｒ4で示される窒素含有基としてはアミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基等があげられる。
【００４２】
前記式（３）においてＲ1〜Ｒ4で示されるリン含有基としてはジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基等があげられる。
前記式（３）においてＲ1〜Ｒ4で示されるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などがあげられる。
【００４３】
前記式（３）においてＲ1〜Ｒ4で示される基の中では炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、ブチルの炭素数１〜４の炭化水素基、炭化水素基が結合して形成されたベンゼン環、炭化水素基が結合して形成されたベンゼン環上の水素原子がメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどのアルキル基で置換された基であることが好ましい。
【００４４】
前記式（３）中、Ｘ1またはＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン原子を示す。
【００４５】
前記式（３）においてＸ1またはＸ2で示される炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基およびハロゲン原子としては、前記Ｒ1〜Ｒ4と同じ基および原子をあげることができる。
【００４６】
前記式（３）においてＸ1またはＸ2で示されるイオウ含有基としては、前記Ｒ1〜Ｒ4と同じ基、ならびにメチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基等が例示できる。
【００４７】
前記式（３）においてＸ1またはＸ2で示されるケイ素含有基としては、前記Ｒ1〜Ｒ4と同じケイ素置換アルキル基、ケイ素置換アリール基等があげられる。
前記式（３）においてＸ1またはＸ2で示される基の中では、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基またはスルフォネート基であることが好ましい。
【００４８】
前記式（３）中、Ｙ1は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲ5−、−Ｐ(Ｒ5)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ5)−、−ＢＲ5−または−ＡｌＲ5−〔ただし、Ｒ5は互いに同一でも異なっていてもよく、前記Ｒ1〜Ｒ4と同じ炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子である〕を示す。
【００４９】
前記式（３）においてＹ1で示される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基の具体的なものとしては、メチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、ジメチル−１，２−エチレン、１，３−トリメチレン、１，４−テトラメチレン、１，２−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレンなどのアルキレン基；ジフェニルメチレン、ジフェニル−１，２−エチレンなどのアリールアルキレン基等があげられる。
前記式（３）においてＹ1で示される炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基としては、クロロメチレンなどの上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化した基等があげられる。
【００５０】
前記式（３）においてＹ1で示される２価のケイ素含有基としては、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（ｐ−トリル）シリレン、ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン基；アルキルアリールシリレン基；アリールシリレン基；テトラメチル−１，２−ジシリレン、テトラフェニル−１，２−ジシリレンなどのアルキルジシリレン基；アルキルアリールジシリレン基；アリールジシリレン基等があげられる。
前記式（３）においてＹ1で示される２価のゲルマニウム含有基としては、上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基等があげられる。
【００５１】
前記式（３）においてＹ1で示される２価のスズ含有基としては、上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基等があげられる。
前記式（３）においてＹ1で示される基の中では、ジメチルシリレン、ジフェニルシリレンまたはメチルフェニルシリレンなどの置換シリレン基が特に好ましい。
【００５２】
前記式（３）で表される遷移金属化合物（ｂ）の具体的なものを以下に例示する。
エチレン−ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ−クロルベンゼンスルホナト）、エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ジメチルシリレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００５３】
ジフェニルシリレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２，４，７−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００５４】
また上記のような遷移金属化合物中のジルコニウムを、チタニウムまたはハフニウムに代えた化合物をあげることもできる。
【００５５】
前記式（３）で表される遷移金属化合物（ｂ）において、縮合環が形成された遷移金属化合物の具体的なものとして、下記式（４）で表される遷移金属化合物があげられる。
【化２】
0003769947.tif 000003
【００５６】
式（４）中、Ｍ1は周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
前記式（４）において、Ｒ1は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜６の炭化水素基を示し、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシルなどのアルキル基；ビニル、プロペニルなどのアルケニル基等があげられる。これらの中ではインデニル基に結合した炭素原子が１級のアルキル基が好ましく、さらに炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基およびエチル基が好ましい。
【００５７】
前記式（４）中、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子またはＲ1と同じ炭素数１〜６の炭化水素基を示す。Ｒ3は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数６〜１６のアリール基を示し、具体的にはフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、アントリル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニルおよびビフェニリルなどがあげられる。これらの中ではフェニル、ナフチル、アントリルおよびフェナントリルが好ましい。
【００５８】
前記式（４）においてＲ3で示されるアリール基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリール基などの炭素数１〜２０の炭化水素基；
トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリルなどの有機シリル基等で置換されていてもよい。
【００５９】
前記式（４）中、Ｘ1およびＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、前記式（３）におけるＸ1およびＸ2と同じである。これらの中では、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【００６０】
前記式（４）中、Ｙ1は前記式（３）におけるＹ1と同じである。式（４）のＹ1は、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基が好ましく、特に２価のケイ素含有基が好ましく、具体的にはアルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンが好ましい。
【００６１】
以下に、前記式（４）で表される遷移金属化合物（ｂ）の具体的なものを例示する。
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（１−アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（２−アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（９−アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−フルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ペンタフルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｍ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｏ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｍ−トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｏ−トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００６２】
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｏ，ｏ’−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−エチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−ベンジルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−ビフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｍ−ビフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−トリメチルシリレンフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｍ−トリメチルシリレンフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−フェニル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジエチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジ−（ｉ−プロピル）シリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジ−（ｎ−ブチル）シリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジシクロヘキシルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジ（ｐ−トリル）シリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−メチレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルスタニレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＳＯ2Ｍｅ、ｒａｃ−ジメチルシリ��ン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＯＳＯ2Ｍｅ、
【００６３】
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｏ−メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｍ−メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｐ−メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，４−ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，５−ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，４，６−トリメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｏ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｍ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｐ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，３−ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，６−ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００６４】
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（３，５−ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２−ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（３−ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（４−ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（８−メチル−９−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（９−アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００６５】
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（９−アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ペンチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ペンチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（９−アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００６６】
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（９−アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ネオペンチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ネオペンチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ヘキシル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ヘキシル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−メチレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−メチレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミル−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミル−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミル−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
【００６７】
また上記のような遷移金属化合物中のジルコニウムをチタニウムまたはハフニウムに代えた化合物をあげることもできる。
本発明では、炭素数３以上のオレフィンを重合する場合には、前記式（４）で表される遷移金属化合物（ｂ）のラセミ体が触媒成分として好ましく用いられる。
前記式（４）で表される遷移金属化合物（ｂ）は、Journal of Organometallic Chem.288(1985)、第６３〜６７頁、ヨーロッパ特許出願公開第３２０，７６２号明細書および実施例に準じて製造することができる。
【００６８】
前記式（３）で表される遷移金属化合物（ｂ）において、縮合環が形成された遷移金属化合物の具体的なものとして、下記式（５）で表される遷移金属化合物をあげることもできる。
【化３】
0003769947.tif 000004
【００６９】
式（５）中、Ｍ1は周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
前記式（５）中、Ｒ1およびＲ2は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、水素原子またはハロゲン原子を示す。これらの具体的なものとしては、前記式（３）のＲ1〜Ｒ4と同じ原子または基があげられる。
【００７０】
前記式（５）中、Ｒ1は炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
前記式（５）中、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、特に水素原子、あるいはメチル、エチル、プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
【００７１】
前記式（５）中、Ｒ3およびＲ4は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基を示す。具体的なものとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどがあげられる。これらの中では、Ｒ3は２級または３級アルキル基であることが好ましい。
【００７２】
前記式（５）において、Ｘ1およびＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、前記式（３）におけるＸ1およびＸ2と同じである。
前記式（５）において、Ｙ1は前記式（３）におけるＹ1と同じである。
【００７３】
以下に、前記式（５）で表される遷移金属化合物（ｂ）の具体的なものを例示する。
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｎ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｎ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｓｅｃ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｔ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｎ−ペンチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｎ−ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−メチルシクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−フェニルジクロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−クロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−トリメチルシリルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジエチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジ（ｉ−プロピル）シリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジ（ｎ−ブチル）シリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジ（シクロヘキシル）シリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００７４】
ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｔ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｔ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジ（ｐ−トリル）シリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−プロピル−７−エチルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｎ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｎ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｓｅｃ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｔ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｎ−ペンチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｎ−ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−メチルシクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−トリメチルシリルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−フェニルジクロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００７５】
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−クロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジエチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジ（ｉ−プロピル）シリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジ（ｎ−ブチル）シリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジ（シクロヘキシル）シリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｔ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｔ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジ（ｐ−トリル）シリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−プロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−プロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−プロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウム−ビス（メタンスルホナト）、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−プロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウム−ビス（ｐ−フェニルスルフィナト）、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−３−メチル−４−ｉ−プロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４，６−ジ−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−ｉ−プロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−フェニル−４−ｉ−プロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレン−ビス｛１−（２，４，７−トリメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−イソプロピリデン−ビス｛１−（２，４，７−トリメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
【００７６】
また上記のような遷移金属化合物中のジルコニウムをチタニウムまたはハフニウムに代えた化合物をあげることもできる。
これらの中では、４位にｉ−プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基などの分岐アルキル基を有するものが特に好ましい。
【００７７】
本発明では、炭素数３以上のオレフィンを重合する場合には、前記式（５）で表される遷移金属化合物（ｂ）のラセミ体が触媒成分として好ましく用いられる。
前記式（５）で表される遷移金属化合物（ｂ）は、インデン誘導体から既知の方法、例えば特開平４−２６８３０７号公報に記載されている方法により合成することができる。
【００７８】
また本発明では、遷移金属化合物（ｂ）として下記式（６）で表される化合物を用いることもできる。
Ｌ1Ｍ1Ｘ12      …（６）
式（６）中、Ｍ1は周期表第４族の遷移金属原子を示す。
【００７９】
前記式（６）中、Ｌ1は非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ1活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、
前記式（６）中、Ｘ1は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、または２０個以下の炭素原子、ケイ素原子もしくはゲルマニウム原子を含有する炭化水素基、シリル基もしくはゲルミル基である。
【００８０】
前記式（６）で表される遷移金属化合物（ｂ）の中では、下記式（７）で表される遷移金属化合物が好ましい。
【化４】
0003769947.tif 000005
【００８１】
式（７）中、Ｍ1は周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
前記式（７）中、ＣｐはＭ1にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基またはその誘導体を示す。
【００８２】
前記式（７）中、Ｚは酸素原子、イオウ原子、ホウ素原子または周期表第１４族の原子を含む配位子を示す。具体的なものとしては、−Ｓｉ(Ｒ12)−、−Ｃ(Ｒ12)−、−Ｓｉ(Ｒ12)Ｓｉ(Ｒ12)−、−Ｃ(Ｒ12)Ｃ(Ｒ12)−、−Ｃ(Ｒ12)Ｃ(Ｒ12)Ｃ(Ｒ12)−、−Ｃ(Ｒ1)＝Ｃ(Ｒ1)−、−Ｃ(Ｒ12)Ｓｉ(Ｒ12)−、−Ｇｅ(Ｒ12)−などがあげられる。
【００８３】
前記式（７）中、Ｙ1は窒素原子、リン原子、酸素原子またはイオウ原子を含む配位子を示す。具体的なものとしては、−Ｎ(Ｒ2)−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｐ(Ｒ2)−などがあげられる。
前記式（７）中、ＺとＹ1とで縮合環を形成してもよい。
【００８４】
上記Ｒ1は水素原子または２０個までの非水素原子をもつアルキル基、アリール基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基およびこれらの組み合せから選ばれた基であり、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル、炭素数６〜１０のアリール基もしくは炭素数７〜１０のアラルキル基であるか、または１個もしくはそれ以上のＲ1と３０個までの非水素原子の縮合環系を形成してもよい。
前記式（７）中、Ｘ1は前記式（６）のＸ1と同じである。
【００８５】
以下に、前記式（７）で表される遷移金属化合物（ｂ）の具体的なものを例示する。
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロリド、(ｔｅｒｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−１，２−エタンジイルチタンジクロリド、（メチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロリド、（メチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−１，２−エタンジイルチタンジクロリド、（エチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−メチレンチタンジクロリド、(ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、(ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロリド、（ベンジルアミド）ジメチル−(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジルなど。
【００８６】
本発明においては、遷移金属化合物（ｂ）として、下記式（８）で表される遷移金属イミド化合物も好ましく使用できる。
【化５】
0003769947.tif 000006
【００８７】
式（８）中、Ｍは周期表第８〜１０族遷移金属原子を示し、好ましくはニッケル、パラジウムまた白金である。
前記式（８）中、Ｒ1〜Ｒ4は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜５０の炭化水素基、炭素数１〜５０のハロゲン化炭化水素基、炭化水素置換シリル基または窒素、酸素、リン、イオウおよびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む置換基で置換された炭化水素基を示す。Ｒ1〜Ｒ4で表される基は、これらのうち２個以上、好ましくは隣接する基が互いに連結して環を形成していてもよい。
前記式（８）中、ｑは０〜４の整数を示す。
【００８８】
前記式（８）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、ｑが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一であっても、異なってもよい。
【００８９】
本発明においては、遷移金属化合物（ｂ）として、下記式（９）で表される遷移金属アミド化合物も好ましく使用できる。
【化６】
0003769947.tif 000007
【００９０】
式（９）中、Ｍは周期表第３〜６族の遷移金属原子を示し、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであることが好ましい。
前記式（９）中、Ｒ1およびＲ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜５０の炭化水素基、炭素数１〜５０のハロゲン化炭化水素基、炭化水素置換シリル基、または窒素、酸素、硫黄およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する置換基を示す。
【００９１】
前記式（９）中、ｍは０〜２の整数であり、ｎは１〜５の整数である。
前記式（９）中、Ａは周期表第１３〜１６族の原子を示し、具体的にはホウ素、炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、ゲルマニウム、セレン、スズなどがあげられ、炭素またはケイ素であることが好ましい。ｎが２以上の場合には、複数のＡは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００９２】
前記式（９）中、Ｅは炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ酸およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する置換基である。ｍが２の場合、２個のＥは互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは互いに連結して環を形成していてもよい。
【００９３】
前記式（９）中、ｑは０〜４の整数である。
前記式（９）中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示す。なおｑが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。前記式（９）において、Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基またはスルホネート基であることが好ましい。
【００９４】
本発明においては、遷移金属化合物（ｂ）は１種単独使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００９５】
《有機ホウ素化合物（ｃ）および／または有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）》
本発明で用いる有機ホウ素化合物（ｃ）および／または有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）としては、以下に記載するのものが好ましい。特に、有機ホウ素化合物（ｃ）を用いることが好ましい。有機ホウ素化合物（ｃ）および有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）は両方を使用することもできるし、どちらか一方のみを使用することもできる。
【００９６】
本発明で用いられる有機ホウ素化合物（ｃ）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などがあげられる。このような有機ホウ素化合物（ｃ）は、前記遷移金属化合物（ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物である。
【００９７】
有機ホウ素化合物（ｃ）として用いるルイス酸としては、ＢＲ3（ここで、Ｒはフッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である）で示される化合物があげられる。ルイス酸の具体的なものとしては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス｛３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル｝ボロン、トリス｛３，５−ジ（トリフルオロメチル）−２，４，６−トリフルオロフェニル｝ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどがあげられる。
【００９８】
有機ホウ素化合物（ｃ）として用いるイオン性化合物としては、例えば下記式（１０）で表される化合物があげられる。
【化７】
0003769947.tif 000008
【００９９】
式（１０）中、Ｒ1としてはＨ+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどがあげられる。
【０１００】
前記式（１０）中、Ｒ2〜Ｒ5は互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
前記式（１０）中においてＲ1で示されるカルボニウムカチオンの具体的なものとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどがあげられる。
【０１０１】
前記式（１０）中においてＲ1で示されるアンモニウムカチオンの具体的なものとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオン等があげられる。
【０１０２】
前記式（１０）中においてＲ1で示されるホスホニウムカチオンの具体的なものとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオン等があげられる。
【０１０３】
前記式（１０）中、Ｒ1としてはカルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【０１０４】
また、有機ホウ素化合物（ｃ）として用いるイオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などがあげられる。
【０１０５】
イオン性化合物として用いるトリアルキル置換アンモニウム塩の具体的なものとしては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などがあげられる。
【０１０６】
イオン性化合物として用いるＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩の具体的なものとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などがあげられる。
イオン性化合物として用いるジアルキルアンモニウム塩の具体的なものとしては、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などがあげられる。
【０１０７】
さらに、有機ホウ素化合物（ｃ）として用いるイオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス｛３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス｛３，５−ジ（トリフルオロメチル）−２，４，６−トリフルオロフェニル｝ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス｛３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス｛３，５−ジ（トリフルオロメチル）−２，４，６−トリフルオロフェニル｝ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（１１）または式（１２）で表されるホウ素化合物などもあげられる。
【０１０８】
【化８】
0003769947.tif 000009
（式（１１）中、Ｅｔは−ＣＨ2ＣＨ3である。）
【０１０９】
有機ホウ素化合物（ｃ）として用いるボラン化合物の具体的なものとしては、デカボラン（１４）；
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)などの金属ボランアニオンの塩などがあげられる。
【０１１０】
有機ホウ素化合物（ｃ）として用いるカルボラン化合物の具体的なものとしては、４−カルバノナボラン（１４）、１，３−ジカルバノナボラン（１３）、６，９−ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン（１３）、２，７−ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１４）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート（１３）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（III）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩等があげられる。
【０１１１】
有機ホウ素化合物（ｃ）は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【０１１２】
本発明で用いる有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【０１１３】
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【０１１４】
上記の方法で得られるアルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収されたアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【０１１５】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、後述の有機金属化合物（ｇ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同じ有機アルミニウム化合物があげられる。アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウムが好ましい。アルミノキサンを調製するに際し、有機アルミニウム化合物は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【０１１６】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒があげられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの中では芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【０１１７】
有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）として用いるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下であり、ベンゼンに対して不溶性または難溶性である。
【０１１８】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）として、下記式（１３）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物をあげることもでる。
【化９】
0003769947.tif 000010
【０１１９】
式（１３）中、Ｒ1は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。
前記式（１３）中、Ｒ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。
【０１２０】
前記式（１３）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）は、下記式（１４）
Ｒ1−Ｂ−(ＯＨ)2      …（１４）
（式（１４）中、Ｒ1は前記と同じ基を示す。）
で表されるアルキルボロン酸と、有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【０１２１】
前記式（１４）で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などがあげられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【０１２２】
前記式（１４）で表されるアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物の具体的なものとしては、後述の有機金属化合物（ｇ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同じ有機アルミニウム化合物があげられる。アルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。
【０１２３】
《有機金属化合物（ｇ）》
本発明では、前重合を行うに際して、必要に応じて、有機金属化合物（ｇ）を添加することができる。有機金属化合物（ｇ）を添加することにより、安定した前重合活性を得ることができる。本発明で必要に応じて用いられる有機金属化合物（ｇ）としては、具体的には下記のような周期表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物などがあげられる。
【０１２４】
（ｇ−１）  式：Ｒ1mＡｌ(ＯＲ2)nＨpＸq
（式中、Ｒ1およびＲ2は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
【０１２５】
（ｇ−２）  式：Ｍ1ＡｌＲ14
（式中、Ｍ1はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ1は炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）
で表される１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
【０１２６】
（ｇ−３）  式：Ｒ1Ｒ2Ｍ1
（式中、Ｒ1およびＲ2は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ1はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）
で表される２族または１２族金属のジアルキル化合物。
【０１２７】
前記（ｇ−１）に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物などを例示できる。
Ｒ1mＡｌ(ＯＲ2)3-m
（式中、Ｒ1およびＲ2は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
Ｒ1mＡｌＸ3-m
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
Ｒ1mＡｌＨ3-m
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
Ｒ1mＡｌ(ＯＲ2)nＸq
（式中、Ｒ1およびＲ2は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
【０１２８】
前記（ｇ−１）に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
（ｉ−Ｃ4Ｈ9)xＡｌy（Ｃ5Ｈ10)z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒ12.5Ａｌ(ＯＲ2)0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム等があげられる。
【０１２９】
また前記（ｇ−１）に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物があげられる。このような化合物として具体的には、（Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＮ(Ｃ2Ｈ5)Ａｌ(Ｃ2Ｈ5)2などがあげられる。
【０１３０】
前記（ｇ−２）に属する化合物としては、ＬｉＡｌ(Ｃ2Ｈ5)4、ＬｉＡｌ(Ｃ7Ｈ15)4などがあげられる。
またその他にも、有機金属化合物（ｇ）としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどが使用できる。
【０１３１】
さらに重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組み合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組み合せなどを使用することもできる。
【０１３２】
有機金属化合物（ｇ）として例示した化合物の中で、アルキルアルミニウムは前重合の反応系のスカベンジャーとして利用することもできる。
【０１３３】
《オレフィン重合用触媒》
本発明のオレフィン重合用触媒は、前記多孔質担体（ａ）に、遷移金属化合物（ｂ）、ならびに有機ホウ素化合物（ｃ）および／または有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）が担持された固体触媒成分の存在下に、遷移金属化合物（ｂ）が実質的に溶解しない媒体中で、重合可能な二重結合を有するモノマー（ｅ）を前重合してなり、前記実質的に遷移金属化合物（ｂ）が溶解しない媒体が、フッ素含有有機化合物（ｆ）であるオレフィン重合用の固体状の触媒である。前重合は、担体（ａ）に（ｂ）〜（ｄ）の触媒成分が担持された固体触媒成分と、重合可能な二重結合を有するモノマー（ｅ）とを、遷移金属化合物（ｂ）が実質的に溶解しない媒体中で接触させることにより行うことができる。
【０１３４】
重合可能な二重結合を有するモノマー（ｅ）としては、α−オレフィン、極性基含有化合物、ビニル系化合物およびポリエン化合物などがあげられる。これらの中では、α−オレフィンが好ましい。重合可能な二重結合を有するモノマー（ｅ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。なお、前重合に使用するモノマー（ｅ）は、本重合で使用するオレフィンと同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
【０１３５】
重合可能な二重結合を有するモノマー（ｅ）として用いるα−オレフィンの具体的なものとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０、好ましくは２〜８の鎖状α−オレフィン；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどの炭素数３〜２０、好ましくは５〜１２の環状オレフィンがあげられる。
【０１３６】
重合可能な二重結合を有するモノマー（ｅ）として用いる極性基含有化合物の具体的なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ〔２．２．１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸などのα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジル等があげられる。
【０１３７】
重合可能な二重結合を有するモノマー（ｅ）として用いるビニル系化合物の具体的なものとしては、スチレン、ビニルシクロヘキサンなどがあげられる。
重合可能な二重結合を有するモノマー（ｅ）として用いるポリエン化合物としては非共役ジエンまたはポリエンなどがあげられ、具体的なものとしてはブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９−ジメチル−１，４，８，−デカトリエン、ジビニルベンゼンなどがあげられる。
【０１３８】
本発明において、前重合の際に用いる媒体は、前記遷移金属化合物（ｂ）が実質的に溶解しない媒体であり、フッ素含有有機化合物（ｆ）が使用できる。ここで、「実質的に溶解しない」とは、次のように定義される。すなわち、まず前重合で使用する遷移金属化合物（ｂ）を０．３ｍｇ−遷移金属／ｍｌの濃度になるようにトルエンなどの有機溶媒に溶解する。この有機溶媒溶液（例えばトルエン溶液）と、前重合で使用する媒体とを１：１の体積比で混合し、前重合を行う温度と同じ温度で１０分間撹拌する。次に、この混合液を前重合を行う温度と同じ温度を維持した状態で１０分間静置する。その後、前重合で使用する媒体相または前重合で使用する媒体を主として含む相から一部をサンプルとして抜き取る。このサンプルについて、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析法で遷移金属濃度を測定する。その結果、遷移金属化合物（ｂ）に由来する遷移金属濃度が０．００１ｍｇ／ｍｌ以下である場合に、前記媒体は「実質的に溶解しない」と定義する。
【０１３９】
なお上記方法において「実質的に溶解しない」と判定される媒体の場合、この媒体と遷移金属化合物（ｂ）を溶解した有機溶媒溶液との混合液は通常懸濁状態となり、均一溶液にはならない。
また簡易的には、上記のような操作を行って得られたサンプルに、目視により着色が見られないことで「実質的に溶解しない」と推定できる。
【０１４０】
本発明において前重合の際に用いる遷移金属化合物（ｂ）が実質的に溶解しない媒体として使用するフッ素含有有機化合物（ｆ）としては、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素または芳香族炭化水素の一部またはすべての水素がフッ素で置換されたフッ素含有有機化合物などがあげられる。
【０１４１】
脂肪族炭化水素の一部またはすべての水素がフッ素で置換されたフッ素含有有機化合物（ｆ）の具体的のものとしては、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロへプタン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロノナンなど、炭素数２〜２０の脂肪族系フッ素含有有機化合物等が好ましくあげられる。
脂環族炭化水素の一部またはすべての水素がフッ素で置換されたフッ素含有有機化合物（ｆ）の具体的のものとしては、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、ペルフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、ペルフルオロデカリンなど、環を構成する炭素数が６〜１４の脂環族系フッ素含有有機化合物等をあげることができる。
【０１４２】
芳香族炭化水素の一部またはすべての水素がフッ素で置換されたフッ素含有有機化合物（ｆ）の具体的のものとしては、ペルフルオロトルエンなど、環を構成する炭素数が６〜１４の芳香族系フッ素含有有機化合物等をあげることができる。
遷移金属化合物（ｂ）が実質的に溶解しない媒体として前重合に用いるフッ素含有有機化合物（ｆ）のとしては、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、ペルフルオロオクタンなどが好ましい。
【０１４３】
前重合で用いる各成分の量は、多孔質担体（ａ）１グラムに対して遷移金属化合物（ｂ）は０．０００１〜０．１ミリモル、好ましくは０．００５〜０．０５ミリモルとするのが望ましい。また有機ホウ素化合物（ｃ）は、有機ホウ素化合物（ｃ）中のホウ素と遷移金属化合物（ｂ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔ホウ素／Ｍ〕が、通常０．１〜１００、好ましくは１〜５となる量で用いるのが望ましい。有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）は、有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）中のアルミニウム原子（Ａｌ）と、遷移金属化合物（ｂ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ａｌ／Ｍ）が、通常１０〜１０００、好ましくは３０〜３００となる量で用いるのが望ましい。
また有機金属化合物（ｇ）を用いる場合は、この有機金属化合物（ｇ）中の金属原子と、遷移金属化合物（ｂ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔金属原子／Ｍ〕が、通常１０〜１０００、好ましくは３０〜３００となる量で用いるのが望ましい。遷移金属化合物（ｂ）が実質的に溶解しない媒体の使用量は、多孔質担体（ａ）１ｇに対して１〜１０００ｍｌ、好ましくは２〜２００ｍｌとするのが望ましい。
【０１４４】
前重合は、重合温度が通常−２０〜８０℃、好ましくは０〜３０℃、重合圧力が通常常圧〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2（ゲージ圧）、好ましくは常圧〜５０ｋｇｆ／ｃｍ2（ゲージ圧）、スラリー濃度が０．０１〜１ｇ／ｍｌ、好ましくは０．０５〜０．５ｇ／ｍｌの条件で行うのが望ましい。前重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。また前重合は、反応条件の異なる２段以上の多段重合で行うことも可能である。
【０１４５】
前重合時には、必要に応じて、遷移金属化合物（ｂ）を溶解することができる少量の炭化水素溶媒、例えばヘキサン、トルエンなどの有機溶媒を使用することもできる。また前重合時には、必要に応じて、少量の有機金属化合物（ｇ）、分散安定剤などを使用することもできる。分散安定剤としては、フッ素含有有機化合物（ｆ）などの媒体と、前記触媒成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の触媒成分とのそれぞれに対する親和性基を有する界面活性剤等が使用できる。
【０１４６】
前重合で重合する重合量（以下、前重合量という場合がある）は、１ｇの多孔質担体（ａ）に対する生成ポリマーのグラム数の比で０．１〜１００、好ましくは１〜１０とするのが望ましい。
遷移金属化合物（ｂ）が実質的に溶解しない媒体で前重合を行うことにより、本発明のオレフィン重合用触媒がスラリーとして得られる。前重合した後は、このスラリーをそのまま本重合に使用することもできるし、オレフィン重合用触媒を分離して本重合に使用することもできる。
【０１４７】
本発明のオレフィン重合用触媒を製造する具体的な製造方法を以下に例示する。
（１）多孔質担体（ａ）に、遷移金属化合物（ｂ）ならびに有機ホウ素化合物（ｃ）および／または有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）のトルエン溶液を添加して接触させる。このとき、有機金属化合物（ｇ）に属する有機アルミニウム化合物を必要に応じて使用することもできる。その後トルエンを除去して、多孔質担体（ａ）の細孔部に、遷移金属化合物（ｂ）ならびに有機ホウ素化合物（ｃ）および／または有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）、さらには必要に応じて用いた有機アルミニウム化合物が担持された固体触媒成分を得る。次に、反応器中に上記固体触媒成分と、遷移金属化合物（ｂ）が実質的に溶解しない媒体とを加え、ここに重合可能な二重結合を有するモノマー（ｅ）を導入して前重合を行う。
【０１４８】
（２）芳香環および／または極性基を含有するモノマーを多孔質担体（ａ）の細孔部で重合させ、多孔質担体（ａ）の細孔部に充填ポリマーが充填（担持）された固体成分を調製する。次に、この固体成分に、遷移金属化合物（ｂ）ならびに有機ホウ素化合物（ｃ）および／または有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）のトルエン溶液を添加して接触させる。このとき、有機金属化合物（ｇ）に属する有機アルミニウム化合物を必要に応じて使用することもできる。その後トルエンを除去して、多孔質担体（ａ）の細孔部に、充填ポリマー、遷移金属化合物（ｂ）ならびに有機ホウ素化合物（ｃ）および／または有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）、さらには必要に応じて用いた有機アルミニウム化合物が担持された固体触媒成分を得る。次に、反応器中に上記固体触媒成分と、遷移金属化合物（ｂ）が実質的に溶解しない媒体とを加え、ここに重合可能な二重結合を有するモノマー（ｅ）を導入して前重合を行う。
【０１４９】
このようにして得られる本発明のオレフィン重合用触媒は、担持触媒であるにもかかわらず、均一系触媒と同様の性能が発揮される。このため本発明のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合することにより、嵩密度が高く、しかも粒度分布の狭い粒状のオレフィン重合体を効率よく得ることができる。また、本発明のオレフィン重合用触媒は、（ｂ）〜（ｄ）の触媒成分が多孔質担体（ａ）に強固に担持されているので、オレフィン重合（本重合）中に触媒成分が反応媒体中に溶出することはなく、このため重合器壁面などへの不定形ポリマーの付着などは生じない。さらに、本発明のオレフィン重合用触媒は、（ｂ）〜（ｄ）の触媒成分を多孔質担体（ａ）に担持させるに際し、触媒成分に官能基などを導入しなくても強固に担持させることができるので、触媒活性が低下することはなく、高い触媒活性が発揮されるほか、低コストで製造することができる。
【０１５０】
《オレフィン重合体の製造》
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、上記のような本発明のオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合（以下、単に重合という）させることによりオレフィン重合体を製造する（本重合という場合がある）方法である。重合は公知の方法を採用することができ、例えば懸濁重合、スラリー重合、バルク重合などの液相重合法、または気相重合法などが採用できる。
【０１５１】
本重合を液相重合法で行う場合に用いられる不活性炭化水素媒体としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等があげられる。また重合するオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０１５２】
本発明のオレフィン重合用触媒により重合することができるオレフィンとしては、α−オレフィン、極性基および重合可能な二重結合を有する極性モノマー、ビニル系化合物、ならびにポリエン化合物などがあげられる。
【０１５３】
本発明のオレフィン重合用触媒により重合することができるα−オレフィンの具体的なものとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０の鎖状α−オレフィン；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどの炭素数３〜２０の環状オレフィン等があげられる。
【０１５４】
本発明のオレフィン重合用触媒により重合することができる極性モノマーの具体的なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ〔２．２．１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸などのα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジル等があげられる。
【０１５５】
さらに本発明のオレフィン重合用触媒では、スチレン、ビニルシクロヘキサンなどのビニル系化合物；ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９−ジメチル−１，４，８，−デカトリエン、ジビニルベンゼンなどのポリエン化合物等を重合することもできる。
【０１５６】
本発明のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン重合体を製造する場合、オレフィン重合用触媒の使用量は、遷移金属化合物（ｂ）が反応容積 liter当り、通常０．００００１〜０．１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．０１ミリモルとなる量で用いるのが望ましい。このような量でオレフィン重合用触媒を用いた場合、他の触媒成分は通常次の量で使用されることになる。すなわち、有機ホウ素化合物（ｃ）は、この有機ホウ素化合物（ｃ）中のホウ素と、遷移金属化合物（ｂ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（ホウ素／Ｍ）が、通常０．１〜１００、好ましくは１〜５となる量で用いられる。有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）は、有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）中のアルミニウム原子（Ａｌ）と、遷移金属化合物（ｂ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ａｌ／Ｍ）が、通常１０〜１００００、好ましくは３０〜１０００となる量で用いられる。また前重合に有機金属化合物（ｇ）が用いられた場合は、この有機金属化合物（ｇ）中の金属原子と、遷移金属化合物（ｂ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（金属原子／Ｍ）が、通常１０〜１００００、好ましくは１００〜１０００となる量で用いられる。
【０１５７】
本発明のオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合条件は、温度が通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１７０℃、圧力が通常常圧〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2（ゲージ圧）、好ましくは常圧〜５０ｋｇｆ／ｃｍ2（ゲージ圧）とするのが望ましい。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。また重合は、反応条件の異なる２段以上の多段重合で行うことも可能である。
【０１５８】
製造されるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を選択するなどの方法によって調節することができる。また、使用する有機ホウ素化合物（ｃ）や有機金属化合物（ｇ）等の種類または量を選択することより調節することもできる。
【０１５９】
このようにしてオレフィンを重合することにより、担持触媒を用いても、均一系触媒と同様の性能が発揮され、しかも嵩密度が高く、粒度分布の狭い粒状のオレフィン重合体を効率よく得ることができる。また、本発明のオレフィン重合用触媒は、オレフィン重合中に触媒成分が反応媒体中に溶出することはなく、このため重合器壁面などへの不定形ポリマーの付着などは生じない。
【０１６０】
本発明のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合する場合、本発明のオレフィン重合用触媒は担持触媒であるので、均一系触媒を使用する場合に比べて、粒度、粒形などのモルフォロジーに優れたオレフィン重合体を容易に得ることができる。
すなわち、本発明のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合することにより、均一系触媒の性能を低下させることなく、嵩密度が高く、粒度分布の狭い粒状のオレフィン重合体であって、粒度、粒形などのモルフォロジーに優れたオレフィン重合体を容易に効率よく得ることができる。
【０１６１】
【発明の効果】
本発明のオレフィン重合用触媒は、多孔質担体（ａ）に、遷移金属化合物（ｂ）、ならびに有機ホウ素化合物（ｃ）および／または有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）が担持された固体触媒成分の存在下に、遷移金属化合物（ｂ）が実質的に溶解しない特定の媒体中で、重合可能な二重結合を有するモノマー（ｅ）を前重合してなるオレフィン重合用触媒であるので、担持触媒であるにもかかわらず、均一系触媒と同様の性能が発揮される。しかも、本発明のオレフィン重合用触媒を使用することにより、嵩密度が高く、粒度分布の狭い粒状のオレフィン重合体であって、粒度、粒形などのモルフォロジーに優れたオレフィン重合体を容易に効率よく得ることができる。
【０１６２】
本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法は、多孔質担体（ａ）に、遷移金属化合物（ｂ）、ならびに有機ホウ素化合物（ｃ）および／または有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）が担持された固体触媒成分の存在下に、遷移金属化合物（ｂ）が実質的に溶解しない特定の媒体中で、重合可能な二重結合を有するモノマー（ｅ）を前重合しているので、上記オレフィン重合用触媒を効率よく低コストで得ることができる。
【０１６３】
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、上記オレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合しているので、均一系触媒の性能を低下させることなく、嵩密度が高く、粒度分布の狭い粒状のオレフィン重合体であって、粒度、粒形などのモルフォロジーに優れたオレフィン重合体を容易に効率よく製造することができる。
【０１６４】
【発明の実施の形態】
以下実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されることはない。なお、操作は全て乾燥窒素雰囲気下で行った。
【０１６５】
実施例１
１）担体の合成
シュレンクチューブに、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）を０．１６３ｇ（０．９９ｍｍｏｌ）、スチレンを１３．０ｍｌ、ジビニルベンゼン（異性体混合物、５５％）を１．０ｍｌ加えて均一溶液とし、充填ポリマー用モノマー溶液を得た。攪拌機を備えた３口のフラスコを乾燥窒素で置換し、多孔質担体（ａ）としてシリカ（２５０℃で８時間焼成したシリカ、平均粒子径５５μｍの微粒子、比表面積３００ｍ2／ｇ、細孔容積１．３ｍｌ／ｇ）１０．０７ｇを装入し、乾燥ペンタン２０ｍｌを加えた。ここに上記の充填ポリマー用モノマー溶液を全量加えた。このスラリーを９０℃まで昇温してペンタンを除去し、約１時間かけて流動性のパウダーにした。その後反応器の温度を９０℃に保ち、攪拌下に８時間モノマーを反応させ、細孔に充填ポリマーが充填された多孔質担体（ａ）を得た。
【０１６６】
反応終了後、上記担体（ａ）を９０℃のトルエンで３回洗浄し、その後全量を１５０ｍｌのトルエンスラリーにした。このスラリーを０℃まで冷却し、３１．５ｍｍｏｌのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）をトルエン溶液にして、滴下ロートからゆっくり滴下した。滴下後、スラリーの温度を室温に戻し、そのまま約１２時間放置した。このスラリーをガラス性のフィルターで濾過し、１００ｍｌのトルエンで３回、１００ｍｌのヘキサンで２回洗浄した。このようにして得られた担体（ａ）はヘキサンスラリーとして保存した。
【０１６７】
２）固体触媒の調製
よく乾燥し窒素置換したシュレンクチューブに、遷移金属化合物（ｂ）としてｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドを１１．８ｍｇ入れた。ここに、１．０Ｍに調製したトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）のトルエン溶液を０．６０ｍｌ（０．６０ｍｍｏｌ）加え、さらに有機ホウ素化合物（ｃ）として０．００４０Ｍに調製したトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液４．６９ｍｌを加え、触媒溶液とした。この触媒溶液は濃い緑色の溶液であった。
【０１６８】
別の反応器に、前記１）で得られた担体（ａ）をシリカ重量にして１．３７ｇになるようにヘキサンスラリーとして入れ、その後乾燥させた。ここに上記触媒溶液を４．２３ｍｌ加えた。この薄緑色のスラリーを徐々に減圧にし、媒体を留去した。ここにヘキサン５．０ｍｌを加えて再びスラリーにした後、もう一度真空にして、さらさらの粉体になるまで乾燥させ、固体触媒を得た。
【０１６９】
３）ペルフルオロオクタンへの遷移金属化合物（ｂ）の溶解テスト
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド（ｂ）を０．３ｍｇ−ジルコニウム／ｍｌの濃度になるようにトルエンに溶解した。このトルエン溶液と、前重合で使用する媒体（ペルフルオロオクタン）とを１：１の体積比で混合し、前重合を行う温度と同じ温度（２５℃）で１０分間撹拌した。このとき混合液は懸濁状態となり、均一溶液とはならなかった。次に、この混合液を２５℃で１０分間静置した。静置後は、ペルフルオロオクタン相とトルエン相とに相分離した。次に、ペルフルオロオクタン相から一部をサンプルとして抜き取り、このサンプルについてＩＣＰ発光分光分析法でジルコニウム濃度を測定した。その結果、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドに由来するジルコニウム濃度は０．００１ｍｇ／ｍｌ以下であった。
【０１７０】
４）前重合
反応器に、上記２）で得られた固体触媒の全量、および反応媒体としてペルフルオロオクタン２０ｍｌを加え、良く攪拌した。ここに、テフロンチューブを通じてプロピレンガスを３ liter／ｈの速度で流通させ、２５℃で１時間プロピレンの前重合を行い、オレフィン重合用触媒を得た。この際、反応器壁面などにポリマーの付着は認められず、オレフィン重合用触媒はペルフルオロオクタンのスラリーとして得られた。
【０１７１】
５）オレフィンの加圧スラリー重合
乾燥し窒素置換した１ literのオートクレーブに乾燥したヘプタン３５０ｍｌを装入した。室温でプロピレンガスを流通させ溶媒をプロピレンガスで飽和させた。０．５０ミリモルのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、続いて上記４）で得られたオレフィン重合用触媒のペルフルオロオクタンのスラリーを５．０ｍｌ添加した。系をプロピレンガスにより５ｋｇｆ／ｃｍ2（ゲージ圧）まで加圧するとすぐに温度は自然に６０℃まで上がり、そのまま６０℃で３時間プロピレンの本重合を行った。
【０１７２】
本重合後、モノマーの供給を止め、冷却、脱圧を行った。なお、重合器壁面に付着物は認められなかった。生成ポリマーをろ過、減圧乾燥により回収したところ収量は６７．８７ｇであった。生成ポリマーは半透明の球状で、嵩密度は０．３３ｇ／ｍｌ、融点は１５２．６℃、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量は３４万、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４４であった。
【０１７３】
比較例１
実施例１において、前重合の反応媒体として用いたペルフルオロオクタンの代わりに、遷移金属化合物（ｂ）を溶解するヘキサンを用いた以外は実施例１と同様にして前重合を行った。その結果、反応器の壁面に著しい不定形ポリマーの付着が見られ、オレフィン重合用触媒スラリーを得ることはできなかった。