(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれ、その層の重量に対して、少なくとも５０重量％のポリオレフィン、および５０重量％未満のポリノルボルネン、ポリジメチルオクタヒドロナフタレン、ポリシクロペンテンまたはポリ（５-メチル）ノルボルネンのいずれかであるシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）を含有する層を少なくとも１層有するポリオレフィンフィルムにおいて、そのシクロオレフィンポリマーが無定形で、２００から１００，０００の範囲の平均分子量Ｍｗを有し、かつシクロオレフィンポリマーのこの平均分子量Ｍｗはポリオレフィンの平均分子量Ｍｗの多くとも５０％であり、さらにそのシクロオレフィンポリマーがホモポリマーまたは多くとも２０重量％のコモノマーを含有するコポリマーであるポリオレフィンフィルム。
【請求項２】
そのＣＯＰ含有層が、それぞれその層の重量に対して、６０ないし９９重量％のポリオレフィン、および１ないし４０重量％のシクロオレフィンポリマーを含有する請求項１に記載のポリオレフィンフィルム。
【請求項３】
そのポリオレフィンが１５０，０００ないし４００，０００の平均分子量Ｍｗを有する請求項１または２に記載のポリオレフィンフィルム。
【請求項４】
そのポリオレフィンは、Ｍｗ／Ｍｎが２から１５の範囲、好ましくは２から６の範囲にある分子量分布を有する請求項１ないし３のいずれか１つの項に記載のポリオレフィンフィルム。
【請求項５】
ポリオレフィンがプロピレンポリマーである請求項２〜４のいずれか１つの項に記載のポリオレフィンフィルム。
【請求項６】
そのシクロオレフィンポリマーの平均分子量Ｍｗが２００ないし２０，０００で、ポリオレフィンの平均分子量Ｍｗの多くとも５０％である請求項１ないし５のいずれか１つの項に記載のポリオレフィンフィルム。
【請求項７】
そのシクロオレフィンポリマーは、Ｍｗ／Ｍｎが１から５の範囲にある分子量分布を有する請求項１ないし６のいずれか１つの項に記載のポリオレフィンフィルム。
【請求項８】
そのフィルムがさらに透明な層を含有し、かつそのフィルムがＡＳＴＭ−Ｄ １００３−５２により測定して３．０未満のヘーズを有する請求項１ないし７のいずれか１つの項に記載のポリオレフィンフィルム。
【請求項９】
その透明な層が７５ないし１００重量％のα−オレフィンポリマーを含有する請求項８に記載のポリオレフィンフィルム。
【請求項１０】
そのフィルムがさらに不透明な層を含有し、かつそのフィルムの光透明度がＡＳＴＭ−Ｄ １００３−７７により測定して９５％未満である請求項１ないし９のいずれか１つの項に記載のポリオレフィンフィルム。
【請求項１１】
その不透明な層が、それぞれ層の重量に対して１ないし２５重量％の空胞誘導充填剤および／または顔料を含有する請求項１０に記載のポリオレフィンフィルム。
【請求項１２】
その不透明な層が、それぞれ層の重量に対して１ないし１０重量％の空胞誘導充填剤および／または顔料を含有する請求項１１に記載のポリオレフィンフィルム。
【請求項１３】
そのＣＯＰ含有層が、そのフィルムの基層、中間層または外層を形成する請求項１ないし１２のいずれか１つの項に記載のポリオレフィンフィルム。
【請求項１４】
その透明または不透明層が、そのフィルムの基層、中間層または外層を形成する請求項１ないし１２のいずれか１つの項に記載のポリオレフィンフィルム。
【請求項１５】
基層、中間層および／または外層中のそのポリプロピレンを過酸化分解させた請求項１ないし１４のいずれか１つの項に記載のポリオレフィンフィルム。
【請求項１６】
そのフィルムが単層構造を有してＣＯＰ含有層よりなる請求項１ないし７のいずれか１つの項に記載のポリオレフィンフィルム。
【請求項１７】
そのフィルムが少なくとも一軸延伸される請求項１ないし１６のいずれか１つの項に記載のポリオレフィンフィルム。
【請求項１８】
そのフィルムが二軸延伸される請求項１７に記載のポリオレフィンフィルム。
【請求項１９】
５０重量％未満のポリノルボルネン、ポリジメチルオクタヒドロナフタレン、ポリシクロペンテンまたはポリ（５-メチル）ノルボルネンのいずれかであるシクロオレフィンポリマーを含有するポリオレフィンフィルムの製造法において、そのフィルムを形成するポリマーおよび／またはポリマー混合物を押出機内で圧縮加温し、つぎに融成物をフラットフィルムダイから押出し、得られたフィルムを１個以上のロールで引き取り、必要ならば延伸し、さらにヒートセットおよび表面処理を行い、なお押出温度が無定形シクロオレフィンポリマーのガラス転移温度を上回るポリオレフィンフィルムの製造法。
【請求項２０】
包装フィルム、ツイスト包装フィルム、バリヤフィルムまたは積層もしくは印刷用としての請求項１ないし１８のいずれか１つの項に記載のフィルムの用途。
【請求項２１】
請求項１ないし１８のいずれか１つの項に記載のフィルムを含有する包装材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィンおよびシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）を含有する層を少なくとも１層有するポリオレフィンフィルムに関する。本発明は、さらに、そのポリオレフィンフィルムの製造法および該フィルムの用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィンフィルムは多種類の用途に用いられ、用途によっては、最適の使用特性を得るために変性しなければならない。前記の望ましい使用特性は、たとえば大きな機械強度、良好な光学特性、すぐれたバリヤ作用または良好なツイスト性である。
【０００３】
従来技術は、機械的性質、とくに二軸延伸フィルムの弾性率の改善可能な方法を述べている。フィルム組成物の加工処理ならびに変性法は公知である。文献の中には加工処理と組成とを同時に改良するやり方を述べているものもある。
【０００４】
加工処理には、縦−横−縦方向の延伸（三段階延伸）の使用または縦方向の二次延伸と組み合わせたバブル法（bubble process)の採用がある。これら延伸法を記載した文献はＥＰ−Ｂ−０  １１６  ４５７およびＧＰ−Ａ−１，２３１，８６１である。
【０００５】
オレフィンホモポリマーに炭化水素樹脂および／または成核剤を加えて二軸延伸フィルムの機械的強度を高めることも公知である。これらの例はＵＳ−Ａ−３，９３７，７６２、ＥＰ−Ａ−０  ４０６  ６４２およびＵＳ−Ａ−４，９２１，７４９に示されている。たとえば、ＥＰ−Ａ−０  ０７９  ５２０には縦方向の二次延伸と樹脂添加の組合せが述べてあり、二軸延伸フィルムの機械的性質をさらに改善する結果を得ている。
【０００６】
加工処理の欠点は、生産コストを著しく高めることとフィルム製造において問題をひき起こすことである。縦方向の二次延伸は製造過程中、たとえばフィルムの引き裂きによる故障を極めて生じやすい。高濃度の樹脂も同様にフィルム製造に問題を生じる。とくに、可塑化押出機スクリューおよび縦方向の延伸ロールに短時間で付着物が生成する。フィルム中の樹脂、とくに脂肪中の樹脂は移行値を高め、かつ高温ではブロッキング傾向を増す。記述濃度の成核剤の添加は、フィルムに「フィッシュアイ」または「気泡」のような光学的欠陥をもたらし、これらは極めて望ましくない。さらに、このようなフィルムからの再生材料は、凝集傾向があるためにフィルム製造工程には再使用することができない。
【０００７】
二軸延伸ポリプロピレンフィルムの光学特性は、ポリプロピレンの過酸化分解（peroxide degradation)および成核剤の採用によって改善させることができる。この点に関する文献はEP-A-0 477 797およびEP-A-0 406 642である。過酸化分解は、とくに長分子鎖が分解されるので、ポリマーの分子量分布を狭くする。しかし、過酸化分解は欠点をも伴う。ある条件のもとでは、物質の伸張性が損なわれる場合がある。さらに、オリゴマー含量の増大は、好ましくない味／臭を帯びるフィルム生成の可能性を伴う。
【０００８】
水蒸気、酸素またはフレーバーに対する二軸延伸フィルムのバリヤ作用は、ＰＶＤＣまたはアクリレート類で被覆することによって著しく改善される。さらに、バリヤ性の改善は、プロピレンホモポリマーに炭化水素樹脂を添加することによっても得られる。このことはＥＰ−Ａ−０  ４６８  ３３３およびＥＰ−Ａ−０  ２４７  ８９８に述べられている。該フィルムの被覆は、通常オフラインで行われる。これは製造コストを高め、さらに被覆フィルムはもはや再生させることができない。
【０００９】
二軸延伸フィルムの良好なツイスト性の達成は、多くの文献、たとえばＧＰ−Ａ−１，２３１，８６１、ＤＥ−Ａ−３５  ３５  ４７２およびＥＰ−Ａ−０  ３１７  ２７６に記載されている。一般に、プロピレンホモポリマーに低分子量炭化水素樹脂を添加し、特定のプロセスパラメータを使用する。
【００１０】
特定フィルムの性状を改善するために、近年、炭化水素樹脂に加えて環状オレフィンのコポリマーまたは開環ポリマーが使用されている。
【００１１】
ＪＰ−Ａ−５（＝１９９３）−２６２  ８９８は、（Ａ）４０ないし９８重量％の結晶性ポリオレフィン、（Ｂ）２ないし６０重量％の、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）および（Ｂ−４）よりなる群中の少なくとも１種の生成物である環状オレフィン樹脂、ならびに（Ｃ）０ないし３０重量％のヒドロ脂環式石油樹脂を含む二軸延伸ポリオレフィン系フィルムを述べている。
（Ｂ−１）はエチレン分が５２ないし９０モル％のエチレン−環状オレフィンランダムコポリマーである。
（Ｂ−２）は複分解重合により調製し、二重結合を含有する（繰り返し単位当たり少なくとも１個の二重結合）開環ポリマーである。
（Ｂ−３）は（Ｂ−２）の水素化物である。
（Ｂ−４）は（Ｂ−１）、（Ｂ−２）または（Ｂ−３）のグラフト変性物である。
【００１２】
この組成を有するフィルムは次のような欠点がある。すなわち、（Ｂ−１）の場合には、高エチレン分が剛性、光学特性およびバリヤ性を損なう。（Ｂ−２）の場合には、二重結合が融成物の低い加工安定度をもたらし、ポリマーが架橋しやすく、したがってゲル化しやすい。（Ｂ−３）および（Ｂ−４）の場合には、補足的加工工程が用いられ、製品をさらに高価なものにする。
【００１３】
別の欠点は、結晶性ポリオレフィンと環状オレフィン樹脂とのこのような混合物が均質の混合物にならないということである。結晶性ポリオレフィンは環状オレフィン樹脂（海）の中に島構造物を形成し、このことはフィルムの性状、とくに光学特性およびバリヤ作用が不十分であることを意味する。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、大きな強度値ならびに水蒸気および酸素の透過に対するすぐれたバリヤ作用を特徴とし、さらにツイスト包装に適切なものとすることができるポリオレフィンフィルムを提供することにあった。フィルムは、さらに、強い光沢とすぐれた透明性をもつ必要がある。同時に、包装フィルムとしての使用に関して必要な他のフィルム特性を損なってはならない。フィルムは低摩擦で、移行性が小さく、低ブロッキング性で、かつ良好な耐スクラッチ性でなければならない。製造機械に対する技術的変更、頻繁なフィルムの引き裂きによる故障およびＢＯＰＰフィルムの大きな残留収縮のような縦方向二次延伸法の欠点も同様に避けなければならない。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
この目的は最初に述べた一般的なポリオレフィンフィルムによって達せられ、この場合に、シクロオレフィンポリマーは無定形で、２００から１００，０００の範囲の平均分子量Ｍｗを有し、かつシクロオレフィンポリマーのこの平均分子量Ｍｗは、ポリオレフィンの平均分子量Ｍｗの多くとも５０％であり、さらにシクロオレフィンポリマーはホモポリマーまたはポリマーの重量に対して多くとも２０重量％のコモノマーを含有するコポリマーである。
【００１６】
新規フィルムは１層以上の層を有する。単一層の態様は後記のＣＯＰ含有層としての構造を有する。多層の態様は少なくとも二層を有し、かつ常にＣＯＰ含有層と少なくとも１個の別の層を含み、ＣＯＰ含有層は多層フィルムの基層、中間層または外層を形成することができる。好ましい態様では、ＣＯＰ含有層は、少なくとも１個の外層、好ましくは両面に外層を有するフィルムの基層を形成し、所望ならば、中間層を、片面または両面に存在させることができる。さらに好ましい態様では、ＣＯＰ含有層が多層フィルムの中間層を形成する。ＣＯＰ含有中間層に関する別の態様は５層構造を有し、両面にＣＯＰ含有中間層を有する。別の態様では、ＣＯＰ含有層は、基層または中間層の片面または両面に外層を形成することができる。本発明のためには、基層はフィルムの厚さ全体の５０から１００％、好ましくは７０から９０％を構成する層である。外層はフィルムの最外層を形成する層である。
【００１７】
提案する用途によっては、本発明の特定態様は透明フィルムまたは不透明フィルムであることができる。本発明のためには、不透明フィルムという用語はＡＳＴＭ−Ｄ１００３−７７により測定した光透過率が９５％未満、好ましくは７５％未満であるフィルムを意味するものとする。不透明な態様はＣＯＰ含有層に加えて顔料および／または空胞含有層を含む。このような不透明層を有するフィルムは従来技術から公知である（たとえばドイツ特許出願 P 43 01 897.1)。
【００１８】
新規フィルムのＣＯＰ含有層はポリオレフィン、好ましくはプロピレンポリマー、ならびにＣＯＰおよび、所望ならば、それぞれ有効な量の他の添加物を含有する。一般に、この層は、層の重量に対して、少なくとも５０重量％、好ましくは６０ないし９９重量％、とくには７０ないし９８重量％のポリオレフィンを含有する。ポリオレフィンは炭素原子が２ないし１０個のオレフィンからつくったポリマー、好ましくはエチレンおよび／またはプロピレンポリマーである。適切なポリオレフィンは概して１５０，０００から４００，０００の平均分子量Ｍｗを有する。
【００１９】
好ましいプロピレンポリマーは、通常９０ないし１００重量％、好ましくは９５ないし１００重量％、とくには９８ないし１００重量％のプロピレン単位を含有し、概して１３０℃以上、好ましくは１４０ないし１７０℃の融点を有し、さらに２３０℃および２１．６Ｎの力において（ＤＩＮ  53 735)、通常 0.5g/10分ないし10g/10分、好ましくは1.5g/10分ないし6g/10分のメルトフローインデックスを有する。ｎ−ヘプタン可溶分が  1ないし15重量％のイソタクチックプロピレンホモポリマー、エチレン分が10重量％以下のエチレンとプロピレンとのコポリマー、αーオレフィン分が10重量％以下のプロピレンとＣ4〜Ｃ8−αーオレフィンとのコポリマー、ならびにエチレン分が10重量％以下でブチレン分が15重量％以下のプロピレン、エチレンおよびブチレンのターポリマーが好ましいプロピレンポリマーである。連鎖イソタクチック指數（chain isotacticity index)が85ないし98％、好ましくは90ないし98％のイソタクチックプロピレンホモポリマーがとりわけ好ましい。前記重量百分率はそれぞれのポリマーに対する値である。
【００２０】
適切なプロピレンポリマーは150,000から400,000の範囲、好ましくは180,000から350,000の範囲の平均分子量Ｍｗ（重量平均）を有する。好ましいプロピレンポリマーの分子量分布は広範囲にわたることができる。Ｍｗ／Ｍｎは通常 2ないし15、好ましくは2ないし6、特に3ないし5である。好ましい狭い分子量分布は、たとえばポリマーの過酸化分解によって得ることができる。
【００２１】
前記プロピレンのホモポリマーおよび／またはコポリマーおよび／またはターポリマーと他のポリオレフィンとの混合物も適切である。該混合物は、混合物に対して、少なくとも50重量％、とくには少なくとも75重量％のプロピレンポリマーを含有する。ポリマー混合物中の適切な他のポリオレフィンは、たとえばポリエチレン、とくには HDPE,LDPEおよびLLDPEであり、該ポリオレフィンの比率は、ポリマー混合物に対して50ないし5重量％、好ましくは10ないし40重量％の範囲にある。
【００２２】
本発明によれば、ＣＯＰ含有層が、または単一層の態様の場合にはフィルムが、層の重量、または単一層態様の場合にはフィルムの重量に対して、50重量％未満、好ましくは1ないし40重量％、とくには2ないし30重量％の量のシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）を含有する。
【００２３】
本発明にとっては、シクロオレフィンポリマーが容易にオレフィンポリマー、好ましくはポリプロピレンと相溶して、それと均質混合物を形成することが極めて重要である。良好な相溶性は、適当なシクロオレフィンポリマーを選ぶ場合に２つの基準を考慮に入れることによって達せられる。第１に、ＣＯＰの平均分子量Ｍｗがある範囲内になければならず、第２に、ＣＯＰのＭｗがオレフィンポリマーのＭｗに対してある比率でなければならない。
【００２４】
本発明のために適切なシクロオレフィンポリマーは200から100,000、好ましくは200から20,000、とくには 500から10,000の範囲の平均分子量Ｍｗ（重量平均）を有する。シクロオレフィンポリマーの、ポリマーマトリックス、すなわち、とりわけポリプロピレンとのとくに良好な相溶性または混和性は 500ないし5,000の好ましいＭｗを有する低分子量シクロオレフィンポリマ−を用いると得られる。
【００２５】
さらに、本発明の場合、シクロオレフィンポリマーのＭｗが、層中のさらに主要な成分をなすポリオレフィンまたはプロピレンポリマーのＭｗよりも著しく小さいことを確かめる必要がある。シクロオレフィンポリマーのＭｗはポリオレフィンまたはプロピレンポリマーのＭｗの 0.05ないし50％でなければならない。ＣＯＰのＭｗは、ポリオレフィンまたはポリプロピレンのＭｗの好ましくは 0.1ないし30％、とくには 0.1ないし20％である。百分率のデータはポリオレフィンの高いＭｗに対する値である。
【００２６】
驚くべきことに、ＣＯＰとポリオレフィン、とくにはポリプロピレンとの混合物は、もしも前記のＭｗを有するＣＯＰを選び、かつ両成分の平均分子量が前記のように互いに適合すれば均質となる。この組成のフィルムは従来技術のＣＯＰ含有フィルムに比して著しく優れた光学特性を示す。フィルムの外観はさらに均質となる。ヘーズは減少する。不相溶性による光学的欠陥は生じない。
【００２７】
さらに、本発明にとくに適するＣＯＰは実質的に無定形、すなわち 5重量％未満、好ましくは 0ないし3重量％、とくには 1ないし2重量％の結晶化度を有することが認められた。さらに、適切なＣＯＰは、概して 0から300℃の範囲、好ましくは 20から200℃の範囲にあるそのガラス転移温度Ｔｇによって特徴づけることができる。
【００２８】
さらに、分子量分布が過度に広くないシクロオレフィンポリマーをフィルムの中に用いるのがとくに有利であることが見出された。Ｍｗ／Ｍｎの比は好ましくは1ないし5で、とくには1.5ないし4である。本発明のこの態様によるフィルムは移行値がとくに小さく、抽出分も少なく、またフィルムの粘着傾向がとりわけ少ない。
【００２９】
シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）は、ただ１種のシクロオレフィンよりなるホモポリマー、またはシクロオレフィンと、シクロオレフィンンポリマーの重量に対して、コモノマー分が多くとも 20重量％のコモノマーとより成るコポリマーである。シクロオレフィンはシクロアルケン、ビシクロアルケン、トリシクロアルケンまたはテトラシクロアルケンのようなモノまたはポリ不飽和多環式環状系である。該環状系はモノ置換または多置換させることができる。下記式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶまたはＶＩ（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は同一かまたは異なり、水素原子、Ｃ6−Ｃ20−アリール基もしくはＣ1−Ｃ20−アルキル基もしくはハロゲン原子、または式ＶＩＩの単環式オレフィン（式中、ｎは2から10までの数））のシクロオレフィンが好ましい。
【００３０】
【化１】
0003824718.tif 000002
【化２】
0003824718.tif 000003
【化３】
0003824718.tif 000004
【化４】
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【化５】
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【化６】
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【化７】
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前記ＣＯＰの中では、モノアルキル化または無置換シクロオレフィンからつくるものが好ましい。とくに好ましいシクロオレフィンホモポリマーはポリノルボルネン、ポリジメチルオクタヒドロナフタレン、ポリシクロペンテンおよびポリ（5-メチル）ノルボルネンである。シクロオレフィンポリマーは枝分かれさせることもできる。この種の生成物はくし構造または星構造を有することができる。
【００３１】
必要ならば、前記シクロオレフィンを少量のコモノマーと共重合させることもできる。該シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）は、ＣＯＣの重量に対して、最大20重量％、好ましくは1-15重量％、とくには 1-8重量％のコモノマーを含有する。好ましいコモノマーは、炭素原子が2ないし６個のオレフィン、とくにはエチレンおよびブチレンである。
【００３２】
シクロオレフィンポリマーは遷移金属触媒を使って調製することができる。調製法は、たとえば DD-A-109 225,EP-A-0 407 870 および EP-A-0 485 893 に記載されており、それら明細書は参考資料として本明細書に収録してある。調製中の分子量の調節は水素を用いて行うのが好都合のことがある。適切な分子量は、また目標とされる触媒および反応条件の選択によっても達成することができる。この点に関する詳細は前記明細書に示されている。
【００３３】
該フィルムの新規多層態様は、新規フィルムの基層、中間層またはヒートシール可能もしくは不能の外層であることができ、以後「他」層と呼ぶ少なくとも１種の別の透明または不透明な層を含む。
【００３４】
前記他層は、それぞれ該他層の重量に対して、通常75ないし100重量％，とくには90ないし99.5重量％の、炭素原子が2ないし10個のオレフィンポリマー、および所望の場合には、それぞれ有効量の添加剤を含有する。
【００３５】
この種のオレフィンポリマーの例は、
プロピレンホモポリマー、または、
エチレンとプロピレンとのコポリマーもしくはエチレンと1-ブチレンとのコポリマーもしくはプロピレンと1-ブチレンとのコポリマー、または、
エチレンとプロピレンと1-ブチレンとのターポリマー、または、
前記ホモポリマー、コポリマーおよびターポリマーの２種以上の混合物、または、
必要に応じて前記ホモポリマー、コポリマーおよびターポリマーの１種以上を混合した前記ホモポリマー、コポリマーおよびターポリマーの２種以上のブレンドであり、
プロピレンホモポリマーまたは
それぞれ、コポリマーの総重量に対して、エチレン分が 1ないし10重量％、好ましくは2.0ないし8重量％のエチレン−プロピレンランダムコポリマー、もしくは、
ブチレン分が2ないし25重量％、好ましくは4ないし20重量％のプロピレン−1-ブチレンランダムコポリマー、または、
それぞれ、ターポリマーの総重量に対して、エチレン分が1ないし10重量％、好ましくは2ないし6重量％、かつ1-ブチレン分が2ないし20重量％のエチレン−プロピレン−１−ブチレンランダムターポリマー、または、
それぞれ、ポリマーブレンドの総重量に対して、
エチレン分が0.1ないし7重量％、
プロピレン分が50ないし90重量％，かつ
1-ブチレン分が10ないし40重量％のエチレン−プロピレン−１−ブチレンターポリマーとプロピレン−１−ブチレンコポリマーとのブレンドがとくに好ましい。
【００３６】
他層に用いられるプロピレンホモポリマーは98ないし100重量％のプロピレン単位を含有し、通常140℃以上、好ましくは150ないし170℃の融点を有し、n-ヘプタン可溶分がイソタクチックホモポリプロピレンに対して6重量％以下のイソタクチックホモポリプロピレンが好ましい。ホモポリマーは概して1.5g/10分ないし20g/10分、好ましくは2.0g/10分ないし15/10分のメルトフローインデックスを有する。前記重量百分率はポリマーに対するものである。
【００３７】
他層に用いられる前記コポリマーおよびターポリマーは概して1.5ないし30g/10分、好ましくは3ないし15g/10分のメルトフローインデックスを有する。融点は概して120から140℃の範囲にある。コポリマーとターポリマーとの前記ブレンドは通常5ないし9g/10分のメルトフローインデックスおよび120ないし150℃の融点を有する。前記のメルトフローインデックスはすべて230℃において21.6Ｎの力により測定する（DIN 53 735)。コポリマーおよび／またはターポリマーの他層はフィルムのヒートシール可能な態様の外層を形成する。
【００３８】
別の態様において、ＣＯＰ含有層および／または他層に用いられるプロピレンポリマーは、有機過酸化物の添加によって、部分的に分解する。ポリマーの分解度の尺度は、出発ポリマーに対して、ポリプロピレンのDIN 53 735によるメルトフローインデックスの相対的変化を示すいわゆる分解ファクターＡである。
【００３９】
Ａ＝ＭＦＩ2／ＭＦＩ1
ＭＦＩ1＝有機過酸化物添加前のプロピレンポリマーのメルトフローインデックス
ＭＦＩ2＝過酸化分解したプロピレンポリマーのメルトフローインデックス
プロピレンポリマーの分解ファクターＡは3ないし15、好ましくは6ないし10の範囲にある。とくに好ましい有機過酸化物はジアルキルペルオキシドで、アルキル基と言う用語は最大6個の炭素原子を有する通常の飽和直鎖状又は分枝状低級アルキル基を意味するものとする。2,5-ジメチル−2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキサンまたはジーt-ブチルペルオキシドがとくに好ましい。
【００４０】
フィルムの全膜厚は広範囲にわたることができ、意図する用途によって異なる。新規フィルムの、好ましい態様は、全膜厚が4ないし200μｍ、好ましくは10ないし100μｍ、とくには20ないし80μｍである。存在する中間層の厚さは通常、それぞれ相互に無関係に0.5ないし15μｍ、好ましくは1ないし10μｍ、とくには2ないし8μｍである。前記の値はそれぞれ中間層に対するものである。外層の厚さは他層とは別個に選ばれ、0.1ないし10μｍ、とくには0.2ないし5μｍ、好ましくは0.3ないし2μｍの範囲にあるのが好ましく、さらに両面に適用される外層は同一または異なる厚さや組成を有することができる。基層の厚さは、フィルムの全膜厚と適用される外層および中間層の厚さとの差によって相対的に示され、したがって全膜厚と同様に広範囲にわたることができる。
【００４１】
さらに、新規ポリオレフィンフィルムのある性質を改良するために、単一層フィルムのみならず多層フィルムのＣＯＰ含有層および／または他層、すなわち基層、中間層および／または外層は、それぞれ有効量の添加物を含むことができる。好ましい添加物はポリマーと相溶する低分子量炭化水素樹脂および／または好ましくは帯電防止剤および／または粘着防止剤および／または潤滑剤および／または安定剤および／または中和剤である。下記に重量パーセントで示す量はすべて、それぞれ添加物を加えることができる層に対するものである。
【００４２】
低分子量樹脂は所望の物理的性質（たとえばフィルムの剛性、光学特性、水蒸気透過率（WVP))をさらに改善するために加えることができる。ＣＯＰ層に炭化水素樹脂を添加することは、この層が基層を形成するのであれば、とりわけ有効であることが判明した。相溶性がある炭化水素樹脂は、分子量Ｍｗが概して300から8,000、好ましくは400から5,000、とくには500から2,000の範囲にある低分子量ポリマーである。該樹脂の比率は、層の重量に対して1から30重量％、好ましくは2から30重量％の範囲にある。該樹脂の軟化点は60ないし180℃（ASTM E-28に相当するDIN 1995-U4により測定）、好ましくは100℃以上ないし160℃である。多数の低分子量樹脂の中で、とくに石油樹脂、スチレン樹脂、シクロペンタジエン樹脂およびテルペン樹脂の形をした炭化水素樹脂が好ましい（これらの樹脂はUllmanns Encyklopadie der techn. Chemie [Ullumann's Encyclopedia of Industrial Chemistry]，4th Edition,Volume 12,pages 525-555に記載されている）。適切な石油樹脂は、たとえば参考資料としてとくに本明細書に収録してあるEP-A-0 180 087 のような多くの文献に記載されている。
【００４３】
好ましい帯電防止剤は、アルカリ金属アルカンスルホネート、ポリエーテル変性、すなわちエトキシル化および／またはプロポキシル化ポリジオルガノシロキサン（ポリジアルキルシロキサン、ポリアルキルフェニルシロキサン等）および／またはω−ヒドロキシ−(Ｃ1−Ｃ4）−アルキル基で置換され、10ないし20個の炭素原子の脂肪族基を含有する実質的に直鎖状の飽和脂肪族第三級アミンであり、アルキル基中に10ないし20個、好ましくは12ないし18個の炭素原子を有するN,N−ビス−（2-ヒドロキシエチル)アルキルアミンがとりわけ適切である。帯電防止剤の有効量は0.05から0.3重量％の範囲にある。
【００４４】
粘着防止剤は外層に加えるのが好ましい。適切な粘着防止剤は二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、リン酸カルシウム等のような無機添加剤および／またはポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート等のような不相溶の有機ポリマーで、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒドポリマー、二酸化ケイ素および炭酸カルシウムが好ましい。粘着防止剤の有効量は0.1から2重量％、好ましくは0.1から0.5重量％の範囲にある。EP-A-0 236 945およびDE-A-38 01 535 に示されているように平均粒径が1ないし6μｍ，とくには2ないし5μｍで球形の粒子がとりわけ適切である。
【００４５】
潤滑剤は高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、ワックス、金属石鹸およびポリジメチルシロキサンである。潤滑剤の有効量は0.1から3重量％の範囲にある。基層および／または外層への0.15から0.25重量％の範囲の高級脂肪酸アミドの添加がとくに適当である。とりわけ適切な脂肪酸アミドはエルクアミドである。ポリジメチルシロキサンの添加は0.3から2.0重量%の範囲が好ましく、とくに粘度が10,000から1,000,000mm2/sのポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００４６】
使用可能な安定剤はエチレン、プロピレンや他のαーオレフィンポリマー用の通常の安定剤化合物である。安定剤の添加量は0.05ないし2重量％である。フェノール系安定剤、アルカリ金属／アルカリ土金属ステアレートおよび／またはアルカリ金属／アルカリ土金属カーボネートがとくに適切である。フェノール系安定剤は0.1ないし0.6重量％、とくには0.15ないし0.3重量％の量で、かつ500g／モルを上回るモル質量を有するものが好ましい。ペンタエリトリチルテトラキス［3-(3,5-ジーt-ブチルー4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]または1,3,5-トリメチルー2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼンがとくに有効である。
【００４７】
中和剤は、最大平均粒度（maximum mean particle size)が  0.7μｍ，絶対粒度（abusolute particle size)が 10μｍ未満で、比表面積が少なくとも40m2/gのカルシウムステアレートおよび/またはカルシウムカーボネートが好ましい。一般に、中和剤は0.02ないし0.1重量％の量を添加する。
【００４８】
本発明は、さらに公知の押出法による新規フィルムの製造法に関する。この方法において、ポリマーまたはポリマー混合物を押出機内で圧縮加温し、フィルムまたはフィルムの個々の層に対応する融成物をつぎにフラットフィルムダイから押出または同時押出を行い、得られたフィルムを一個以上のロールで引き取り、固化させ、要すれば延伸し、さらにヒートセットし、かつ所望ならば処理しようとする表面にコロナまたはフレーム処理を行う。
【００４９】
押出フィルムを、さらに冷却・固化させる引き取りロールを加熱・冷却回路によって10ないし100℃、好ましくは20ないし70℃の温度に保てば、とりわけ好ましいことが判明した。
【００５０】
得られたプレフィルムは押出方向に対して縦方向および横方向に延伸させるのが好ましく、これは分子鎖の二軸延伸をもたらす。二軸延伸は同時又は逐次に行うことができ、延伸をまず縦方向（機械方向）に行い、次に横方向（機械方向に対して直角方向）に行う逐次二軸延伸がとくに好ましい。縦方向の延伸は4:1ないし9:1，好ましくは5.5:1ないし8.5::1の比が望ましく、横方向の延伸は6:1ないし11:1の比が好ましい。縦方向の延伸は目標とする延伸比に従い、異なる速度で回転する２個のロールを用いて行うのが便利であり、横方向の延伸は適当な幅出し機を用いて行う。
【００５１】
縦方向及び横方向の延伸を行う温度は広範囲にわたることができ、層の特定の組成およびフィルムの所望の性質によって異なる。一般に縦方向の延伸は80ないし150℃、好ましくは100ないし150℃で行い、横方向の延伸は120ないし170℃、150ないし160℃で行う。
【００５２】
フィルムの二軸延伸に続き、フィルムが100ないし160℃、好ましくは110ないし130℃の温度に保たれている間、すなわち約0.1ないし10秒の間にヒートセット（熱処理）を行う。フィルムは、さらに通常のように巻取装置で巻取る。
【００５３】
前記のように、二軸延伸に続いて、公知の方法で片面又は両面のコロナまたはフレーム処理を行うのが好ましい。この処理強度は通常の範囲にあり、好ましくは37ないし50mN/m，とくには39ないし45mN/mである。極性炎（polarized flame)を用いるフレーム処理の場合には（US-A-4,622,237  参照）、バーナー（負極）と冷却ロールとの間に直流電圧を印加する。印加電圧のレベルは500から3,000Ｖ、好ましくは1,500から2,000Ｖの範囲である。印加電圧によってイオン化原子は加速され、大きな運動エネルギーを有してポリマー表面にぶつかる。ポリマー分子内の化学結合が容易に破壊されて急速に遊離基が生成する。この場合に、ポリマーの熱負荷は標準のフレーム処理の場合よりはるかに小さく、したがって処理面のヒートシール性が無処理面のヒートシール性よりもはるかに良好なフィルムを得ることができる。
【００５４】
別のコロナ処理の場合には、フィルムを、電極として役立つ２個の導体要素の間に通し、電極間にはスプレー(spray)すなわちコロナ放電を起こすことができるような高圧、通常は交流電圧（約 1,000Ｖおよび10,000Ｈｚ）を印加する。スプレ−すなわちコロナ放電によって、フィルム表面の上方の空気がイオン化されて、フィルム表面の分子と反応し、実質的に無極性のポリマーマトリックス中に極性介在物を生成する。
【００５５】
シクロオレフィンポリマ−は、ポリオレフィンの粒子または粉末とシクロオレフィンポリマーまたはＣＯＰマスタ−バッチとプレミックスした後、プレミックスを押出機に供給することによって、フィルム中に純粒子または粒状化濃縮物（マスターバッチ）として含まれる。該成分は、押出機内でさらに混合され、加工温度に加温される。新規方法にとっては、押出温度がシクロオレフィンポリマーのガラス転移温度Ｔｇを上回ることが極めて重要である。押出温度は、シクロオレフィンポリマーのＴｇよりも、通常、少なくとも5℃、好ましくは10ないし180℃、とくには15ないし150℃高い温度である。
【００５６】
新規フィルムはすぐれた機械的強度を特徴とする。縦方向のフィルムの弾性率は2,200 N/mm2よりも大、好ましくは  2,400 N/mm2よりも大で、横方向のフィルムの弾性率は 4,000 N/mm2よりも大、好ましくは 4,200 N/mm2よりも大である。驚くべきことに、新規フィルム は厚さが20μｍ 未満であっても、新式高速包装機械で加工できるほどの剛性がある。従って、このフィルムは、包装材料の品質を損なわずに包装材料中のプラスチック分をさらに減らすことができる。フィルムは、とくに水蒸気および酸素に対する著しく優れたバリヤ性が特徴である。
【００５７】
【実施例】
次ぎに、実施例を参照しながら本発明を詳細に説明する。
実施例１
対称構造を有し全膜厚が20μmの透明三層フィルムを同時押出に続いて、縦および横方向の段階的延伸を行って製造した。外層はそれぞれ厚さが0.6μｍであった。基層Ａ（＝ＣＯＰ含有層）：
商品名がEltex PHP 405 (Mw=250,000)の Solvay製イソタクチックポリプロピレン                                                94.85重量％
ガラス転移温度が 184℃で平均分子量Ｍｗが 3,000のノルボルネンホモポリマー
5.0重量％
N,N-ビスエトキシアルキルアミン                     0.15重量％
ノルボルネンホモポリマーのＭｗは Eltex PHP 405 のＭｗの1.2％である。
外層Ｂ：
Ｃ2分が4.5重量％のエチレンープロピレンランダムコポリマー    98.77重量％
平均粒度が2μmの粘着防止剤としてのSiO2                        0.33重量％
粘度が30,000 mm2/sのポリジメチルシロキサン                   0.90重量％
個々の加工工程における製造条件は下記の通りであった。
0003824718.tif 000009
実施例２
実施例１と比較して、ノルボルネンホモポリマーの濃度だけを基層中5重量％から10重量％に変えた。相対的に基層はポリプロピレンを89.85重量％だけ含有した。
実施例３
実施例１と比較して、ノルボルネンホモポリマーの濃度を基層中5重量％から25重量%に変えた。相対的に基層はポリプロピレンを74.85重量％だけ含有した。ところで個々の加工工程における製造条件は次の通りであった。
0003824718.tif 000010
フィルムはすぐれたツイスト性を有する。
比較例１
実施例１と比較して、ノルボルネンホモポリマーの濃度を基層中5重量％から0重量％に変えた。相対的に基層はポリプロピレンを89.85重量％含有し、ノルボルネンポリマーを含有しなかった。
比較例２
実施例１と比較して、エチレン分が60モル％のエチレン−環状オレフィンランダムコポリマーを使用した（（Ｂ−1)、JP-A-5(=1993)-262 898)。オレフィンコポリマーの濃度は変えなかった。相対的に基層は、依然としてポリプロピレンを84.85重量％含有した。オレフィンコポリマーはプロピレンホモポリマーと均質混合物を形成せず、したがってとりわけフィルムの光学特性が損なわれた。
比較例３
実施例３と比較して、ノルボルネンホモポリマーの濃度だけを基層中25重量％から0重量％に変えた。フィルムは良好なツイスト性を失った。
【００５８】
実施例および比較例で述べたフィルムの諸性質を添付表に示す。
【００５９】
原料およびフィルムの特性を明らかにするために下記測定法を採用した。
（メルトフローインデックス）
メルトフロ−インデックスはDIN 53 735 により、230℃および21.6 Nの荷重で測定した。
（融点）
DSCにて20℃／分の加熱速度により測定し溶融曲線の極大値を取った。
（光沢）
DIN 67 530 により光沢を求めた。フィルム表面の光学特性として反射値を測定した。標準とする ASTM-D523-78 およびISO 2813 に従い入射角を60°または85°に設定した。光線は設定した入射角で平らな試験面に当たり、それによって反射または散乱する。光電受器に当たった光線は比例電気量として表示される。測定値は無次元であり、入射角とともに示す必要がある。
（結晶化度）
Ｘ線法を用いて結晶化度を測定した。補正した回折Ｘ線の強度を無定形相部分および結晶相部分に比例するように設定した。
（ガラス転移温度）
DSC(示差走査熱量測定)により試料を分析した。加熱速度は20K/分であった。
試料中の以前の熱履歴を解消するために、試料をDSC測定器内でまずガラス転移温度Tgよりも高温に加熱してから、急冷した後再加熱した（二次加熱）。ガラス転移温度は二次加熱のサーモグラムからステップハイトの1/2として求めた。
（ビカー軟化温度）
ISO 306、DIN 53 460 によりビカー軟化温度VST/B/120 を測定した。
（水蒸気および酸素透過率）
水蒸気透過率はDIN 53 122 Part2により測定する。酸素のバリヤ作用は環境湿度53％において、DIN 53 380 Part3 のドラフトで測定する。
（ヘーズ）
フィルムのヘーズはASTM-D 1003-52 により測定した。
（表面張力）
表面張力はインキ法により求めた（DIN 53 364)。
（印刷適性）
コロナ処理フィルムに、製造14日後（短期評価）および製造6カ月後(長期評価)に印刷を行った。インキの付着性は接着テープ試験によって評価した。接着テープによってインキがほとんど剥離しなければ、インキの付着性は適度と評価し、インキが多量に剥離すればインキの付着性は不良と評価した。
（高温下の粘着挙動の測定）
高温下の粘着挙動を測定するために、片面にフェルトを接着させた、寸法が72mm×41mm×13mmの2枚の木製ブロックを、測定するフィルムの中に包んでヒートシールする。200gの重りを木製ブロックの上に置き、フェルトパッドを互いに向かい合わせて、この構造物を70℃に予熱した加熱オーブンに入れて約2時間放置する。次ぎにこの構造物を30分間室温で冷却し、重りを取り除いて、機械装置を用いて下部ブロックから上部ブロックを引き離す。評価は4回の個々の測定について行い、それから引き剥がし力（N 単位で測定）の最大値を求める。個々の測定値がいずれも5 N よりも大きくなければこの規格を満足する。
（分子量測定）
説明、表およびクレーム中に示した平均分子量Ｍｗ（重量平均）は重量平均分子量を指す。平均分子量Ｍｗを求めるために、3検出器ゲル浸透クロマトグラフィー（0.1重量％溶液、135℃、溶剤：オルトジクロロベンゼン、PE 標準）を使用する。検出は種々の波長におけるＵＶ吸収分光分析ならびに画分の屈折率および光散乱力によって行う。較正は既知分子量の標準化合物を用いて行う。標準物質のＵＶ吸収と試料の吸収との比較から分子量の決定が可能になる（DIN 55 672 Part1)
（引裂強度および破断点伸び）
引裂強度および破断点伸びはDIN 53 455 により測定する。
（弾性率）
弾性率は DIN 53 457 または ASTM 882 により測定する。
（残留伸び）
幅15mmのフィルムストリップをフィルムから機械方向に直角に切り取り、引張試験機にクランプして、クランプ長さを200mmとした。試料は次ぎに毎分20mmで伸張させた（10％／分に相当する）。伸びが10％，すなわち試料が220mmの長さになった後、試料を自動的に同じ速度で弛緩させた。応力／歪み線図から残留伸びを求めると図１のように閉鎖形状を示す。残留伸びは次式から計算される。
【００６０】
Ｄb＝Ｘ％／１０％＊１００％
（混和性の評価）
光学顕微鏡写真を用いてＣＯＰとオレフィンポリマーとの混和性を評価する。このためにフィルムから表面に直角に厚さ約10μｍのピースを切り取る。透過光のもとで、この薄片（ミクロトーム）の光学顕微鏡写真を調製する（図２）。図２ａに示すような組織が明瞭であれば、均質混合物が存在する。対照的に、図２ｂに示すようなであれば、均質混合物は存在しない（海・島構造）。ミクロトームの薄片は便宜上無延伸フィルムについて行う。
【００６１】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にしたがって得られたフィルムストリップを引張試験機にかけて測定した応力／歪み線図を示すグラフである。
【図２】得られたフィルムの薄片の組織の光学顕微鏡写真である。図２ａは均質混合物の存在を示す顕微鏡写真であり、図２ｂは、海島構造を示す顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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