(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0003816367.tif 000006
（式中、Ｘはシアノ基またはアミド基であり、Ｆはフッ素原子であり、ｍは１ないし５の整数である。）で表される含フッ素芳香族化合物を酸性物質の存在下に加水分解して一般式（２）
【化２】
0003816367.tif 000007
（式中、Ｆおよびｍは一般式（１）におけると同意義である。）で表される含フッ素安息香酸を製造する方法において、反応液を冷却して含フッ素安息香酸を析出させるにあたり、反応液に水を添加して、反応液中の酸性物質濃度を１０〜５０質量％とし、また、油相・水相分散液として、冷却することを特徴とする含フッ素安息香酸の製造方法。
【請求項２】
反応液に、攪拌下、水を添加して、反応液中の酸性物質濃度を１０〜５０質量％とするとともに、油相・水相分散液とする請求項１記載の含フッ素安息香酸の製造方法。
【請求項３】
反応液を０．０１℃／分〜５℃／分の速度で冷却する請求項１または２記載の含フッ素安息香酸の製造方法。
【請求項４】
含フッ素安息香酸の析出が開始した後、この析出開始温度を基準として、反応液の温度を、析出開始温度±１０℃の温度範囲に保持する請求項１ないし３のいずれかに記載の含フッ素安息香酸の製造方法。
【請求項５】
反応液の冷却を攪拌下に行う請求項１ないし４のいずれかに記載の含フッ素安息香酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は含フッ素安息香酸の製造方法に関し、詳しくは含フッ素芳香族化合物を加水分解して工業的に有利に含フッ素安息香酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ペンタフルオロベンゾニトリルを加水分解して、ペンタフルオロ安息香酸を製造することは一般に知られている。この場合、加水分解の終了後、反応液を冷却してペンタフルオロ安息香酸を析出させ、析出したペンタフルオロ安息香酸をろ別している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来方法の場合、次のような問題があった。
▲１▼  加水分解の終了後、反応液を、攪拌下、冷却してペンタフルオロ安息香酸を析出させると、ペンタフルオロ安息香酸析出物が反応器内壁に付着し、その結果、製品ペンタフルオロ安息香酸の収率（歩留まり）が低下する。
▲２▼  析出したペンタフルオロ安息香酸をろ別する際、ろ過効率が低く、ろ過に時間がかかる。
▲３▼  ろ別したペンタフルオロ安息香酸中には反応液や加水分解の際に副生する硫酸アンモニウムが多量に含まれているので、そのまま次の反応に利用できず、追加の精製が必要となる。
【０００４】
そこで、本発明は、ペンタフルオロベンゾニトリルなどの含フッ素芳香族化合物を加水分解してペンタフルオロ安息香酸などの含フッ素安息香酸を製造する際に、含フッ素安息香酸析出物の反応器内壁への付着を防止し、あるいはさらに反応液から含フッ素安息香酸を、高いろ過効率をもって、また反応液や硫酸アンモニウムの含量（以下、含液率という。）を著しく低減させて、回収する、工業的に有利な方法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究によれば、加水分解の終了後、反応液を冷却する際に、反応液に、攪拌下、水を添加することにより析出物の反応器内壁への付着を防止できることがわかった。
【０００６】
その理由の一つは、触媒として用いた酸性物質が析出物の反応器内壁への付着に関与し、反応液中の酸性物質の濃度が高いと付着が起こり易くなり、反応液中の酸性物質の濃度を低下させることにより、このような付着を防止できるものと考えられている。
【０００７】
また、上記のように、反応液に、攪拌下、水を添加し、しかも反応液の冷却を特定の条件下（具体的には、特定の冷却速度の範囲内で）に行うと、析出物の反応器内壁への付着を防止できるとともに、上記ろ過効率の向上および上記含液率の低下をより効果的に行えることもわかった。
【０００８】
本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、一般式（１）；
【００１０】
【化３】
0003816367.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｘはシアノ基またはアミド基であり、Ｆはフッ素原子であり、ｍは１ないし５の整数である。）で表される含フッ素芳香族化合物を酸性物質の存在下に加水分解して、一般式（２）；
【００１２】
【化４】
0003816367.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｆおよびｍは一般式（１）におけると同意義である。）で表される含フッ素安息香酸を製造する方法において、反応液を冷却して含フッ素安息香酸を析出させるにあたり、反応液に水を添加して、反応液中の酸性物質濃度を１０〜５０質量％とし、また、油相・水相分散液として、冷却することを特徴とする含フッ素安息香酸の製造方法である。
例えば、反応液に、攪拌下、反応液中の酸性物質濃度が１０〜５０質量％となるように、水を添加して油相・水相分散液とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
一般式（１）で表される含フッ素芳香族化合物としては、２−フルオロベンゾニトリル、３−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベンゾニトリル、２−フルオロベンズアミド、３−フルオロベンズアミド、４−フルオロベンズアミド、２，３−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、２，５−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、３，４−ジフルオロベンゾニトリル、３，５−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンズアミド、２，３，４−トリフルオロベンゾニトリル、２，３，６−トリフルオロベンゾニトリル、２，４，５−トリフルオロベンゾニトリル、３，４，５−トリフルオロベンゾニトリル、２，３，６−トリフルオロベンゾニトリル、２，３，４，５−テトラフルオロベンゾニトリル、３，４，５−トリフルオロベンズアミド、２，３，６−トリフルオロベンズアミド、２，３，４，５−テトラフルオロベンズアミド、ペンタフルオロベンゾニトリル、ペンタフルオロベンズアミドなどを使用することができる。なかでも、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，３，４，５−テトラフルオロベンゾニトリルおよびペンタフルオロベンゾニトリルが好適に用いられる。
【００１５】
一般式（２）で表される含フッ素芳安息香酸としては、前記一般式（１）で表される含フッ素芳香族化合物に対応した含フッ素安息香酸、具体的には、２−フルオロ安息香酸、３−フルオロ安息香酸、４−フルオロ安息香酸、２，３−ジフルオロ安息香酸、２，４−ジフルオロ安息香酸、２，５−ジフルオロ安息香酸、２，６−ジフルオロ安息香酸、３，４−ジフルオロ安息香酸、３，５−ジフルオロ安息香酸、２，３，４−トリフルオロ安息香酸、２，３，６−トリフルオロ安息香酸、２，４，５−トリフルオロ安息香酸、３，４，５−トリフルオロ安息香酸、２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸などである。前記の好適な含フッ素芳香族化合物である、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，３，４，５−テトラフルオロベンゾニトリルおよびペンタフルオロベンゾニトリルからは、それぞれ、２，６−ジフルオロ安息香酸、２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸およびペンタフルオロ安息香酸が得られる。
【００１６】
本発明で使用する酸性物質としては、加水分解に一般に用いられている、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸を使用することができ、なかでも硫酸が好適に用いられる。
【００１７】
一般式（１）の含フッ素芳香族化合物を加水分解して、一般式（２）の含フッ素安息香酸を製造すること自体は一般に知られている方法によって行うことができる。具体的には、上記の酸性物質の水溶液に、攪拌下、一般式（１）の含フッ素芳香族化合物を投入し、１３０〜２００℃の温度で、還流下あるいは還流させずに、所定時間反応させればよい。上記水溶液中の酸性物質の濃度は、通常、５５〜９５質量％であり、好ましくは６５〜８５質量％である。上記の酸性物質の使用量は、一般式（１）の含フッ素芳香族化合物１００質量部に対し、５０〜５００質量部、好ましくは８０〜４００質量部、更に好ましくは１００〜３００質量部である。
【００１８】
加水分解の終了後、反応液をそのまま放置すると油相（生成した含フッ素安息香酸）と水相（硫酸水溶液）とに分離するが、本発明の方法により、反応液に、攪拌下、水を添加することにより、含フッ素安息香酸の油相が水相に分散された状態になり、これを冷却すると油相から含フッ素安息香酸が析出する。このような分散状態（油滴状に分散）の形成とともに、反応液中の酸性物質の濃度の低下によって、析出物の反応器内壁への付着が防止されるものと考えられている。
【００１９】
水は、反応液中の酸性物質濃度が、１０〜５０質量％、好ましくは２０〜４０質量％となるように添加するのがよい。５０質量％より高いと、析出物の反応器内壁への付着が起こり易く、１０質量％より低いと、水の添加量が大きくなる結果、水相中への含フッ素安息香酸の溶解量が増加し、歩留まりが悪くなって経済的でない。
【００２０】
なお、上記「反応液中の酸性物質濃度」とは、次の式によって求められるものである。
反応液中の酸性物質濃度（質量％）＝
（加水分解反応後の反応液中の酸性物質の量）／（加水分解反応後の反応液中の酸性物質の量＋水添加後の反応液中の水の量）（×１００）
一般式（１）において、例えば、Ｘがシアノ基である、含フッ素芳香族化合物を硫酸水溶液で加水分解すると、加水分解反応は次のように進行する。
【００２１】
【化５】
0003816367.tif 000004
【００２２】
上記加水分解反応後の反応液中の酸性物質の濃度は、上記に例示した反応液から抽出操作により、目的物である含フッ素安息香酸などの有機物質を抽出除去し、抽出後の硫酸などの酸性物質および副生物硫酸アンモニウムを含有する水溶液をアルカリで滴定することにより求めることができる。
【００２３】
反応液の攪拌については、上記分散状態が十分に形成できる程度に行えばよい。具体的には、Ｐｖ値（攪拌機の動力（Ｋｗ）／水添加後の反応液の総容量（ｍ３）；Ｋｗ／ｍ３）が０．０５〜３Ｋｗ／ｍ３、好ましくは１〜２Ｋｗ／ｍ３となるようにするのがよい。
【００２４】
反応液を冷却するにあたっては、反応液を特定の冷却速度範囲である、０．０１℃／分〜５℃／分の速度の範囲内で冷却するか、あるいは含フッ素安息香酸の析出が開始した後、この析出開始温度を基準として、反応液の温度を、析出開始温度±１０℃の温度範囲に、より好ましくは±８℃の温度範囲に、更に好ましくは±５℃の温度範囲に必要時間、具体的には、１〜１２０分、好ましくは１０〜９０分、更に好ましくは１５〜６０分間保持するか、もしくは反応液を０．０１℃／分〜５℃／分の速度で冷却するとともに、含フッ素安息香酸の析出が開始した後、この析出開始温度を基準として反応液の温度を、析出開始温度±１０℃に、より好ましくは±８℃の温度範囲に、更に好ましくは±５℃の温度範囲に必要時間、具体的には、１〜１２０分、好ましくは１０〜９０分、更に好ましくは１５〜６０分間保持するのがよい。これにより、析出物のろ過効率が向上し、また析出物の含液率を低下させることができる。析出開始温度±１０℃の温度範囲をこえる温度範囲になると含フッ素安息香酸を十分析出させることができなくなる恐れがある。また保持時間が１分未満であると、含フッ素安息香酸を十分析出させることができず、好ましくはない。また、保持時間が１２０分を超えると必要以上に温度保持することになるので経済的ではない。
【００２５】
また、冷却速度が５℃／分を超えると含フッ素安息香酸の結晶が十分成長せずに析出する結果、ろ過後の析出物の含液率が高くなり、副生物の含有率が高くなって、ろ過効率が低下する。冷却速度が０．０１℃／分より低いと冷却にむだな時間を要することになり工業的に好ましくない。また、反応液の冷却は、上記分散状態を保持するように、十分な攪拌下に行うのが好ましい。
【００２６】
析出した含フッ素安息香酸は常法によりろ別して回収する。このようにして得られた含フッ素安息香酸はそのまま次の反応に供することができるが、精製して純度を更に高めて使用してもよい。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、含フッ素芳香族化合物を加水分解して含フッ素安息香酸を製造するにあたり、反応液を冷却して含フッ素安息香酸を析出させる際に、析出物の反応器内壁への付着を防止することができる。また、析出した含フッ素安息香酸は、高いろ過効率をもって、ろ過することができ、さらにろ別した含フッ素安息香酸の含液率を著しく低減することができる。したがって、本発明の方法は、工業的に極めて有利なものである。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
攪拌機、冷却器および温度計を備えた容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに７０％硫酸２５９ｇを仕込んだ後、攪拌しながらペンタフルオロベンゾニトリル１４０ｇ（０．７２５モル）を仕込み、内温を１６０℃に昇温し、４００ｒｐｍで攪拌しながら環流下に１２時間反応を行った。
【００２９】
反応終了後、反応液の温度が１５５℃になった時点で、攪拌下に水１９３ｇを３ｍｌ／分で反応液に投入した。硫酸水溶液の硫酸濃度は３７質量％であった。
【００３０】
水の投入終了後、反応液を１℃／分の速度で冷却したところ、反応液の温度が７２℃になったところで結晶が析出し始めた。結晶析出開始後、反応液を７１〜７５℃に３０分保持した後、１℃／分の速度で２５℃まで冷却した。
【００３１】
反応液を、ろ紙（Ｎｏ．２）を使用し、１１０φのヌッチェで減圧下ろ過して、ペンタフルオロ安息香酸の結晶（ろ過ケーキ）を得た。ろ過時間は８秒であった。ろ過後ケーキを水１４７ｇで２回洗浄した。得られた結晶の含液率を測定したところ５質量％であった。また、上記操作後、反応器内部を観察したところ、反応器内壁の付着物は全く観察されなかった。
【００３２】
なお、反応液中の硫酸濃度は次のようにして測定した。
【００３３】
反応液をろ過して得られる、ろ液約５０ｇを精秤し、ジイソプロピルエーテル１００ｍＬでろ液中のペンタフルオロ安息香酸を抽出した。抽出後のろ液（水層）を攪拌して、ジイソプロピルエーテルを揮発させた。その後、抽出後のろ液約３ｇを精秤して、水５０ｍＬで希釈した後、１ＮＮａＯＨで電位差滴定して、硫酸量を求め、ろ液中の硫酸濃度を測定した。
実施例２〜４
実施例１において、表１に示すように水の添加量を変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
実施例５、６
実施例１において、表１に示すように冷却速度を変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
実施例７
実施例１において、結晶析出時における保持温度を変えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
比較例１
実施例１において、水を添加しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。多量の析出物が反応器内壁に付着していた。また、含液率も高く、ろ過時間も長くなった。
比較例２、３
実施例１において、水の添加量を過剰、あるいは過少にした以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。水の添加量が過剰のときは、ろ過時間が必要以上に長くなり、ろ液中への目的物の溶解ロスが多くなり、回収率が低下する。また、水の添加量が過少のときは、ろ過時間が長くなり、含液率が増加し、回収率が低下した。
比較例４
実施例１において、冷却速度を７℃／分にした以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。含液率は高くなり、ろ過時間は長くなり、目的物の回収率は低下した。
【００３４】
【表１】
0003816367.tif 000005