(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ビニルエステルの重合の際に重合機内の未反応脂肪族ビニルエステルもしくは重合媒体の蒸気または重合機外部から導入された非凝縮性の気体により重合機内の圧力を大気圧より高い圧力にして、反応液の温度を大気圧下での反応液の沸点温度より２〜８０℃高い温度で脂肪族ビニルエステルを重合し、得られた脂肪族ポリビニルエステルをケン化し、ついで得られるポリビニルアルコールを水に溶解することを特徴とする高速塗工性に優れたポリビニルアルコール系紙コート剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高速塗工性に優れたポリビニルアルコール系紙コート剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）は、工業的には脂肪族ビニルエステルをアルコール溶媒中で大気圧下で重合し、得られた脂肪族ポリビニルエステルをケン化して製造されている。ＰＶＡは紙加工、繊維加工、フィルム、接着剤、各種無機材料のバインダー、乳化安定剤などの多くの用途に使用されている。中でも、ＰＶＡを含有する塗工液を紙に塗工して、紙の表面特性・印刷特性等を改質する方法は一般的に行われており、特に、塗工表面の耐水性が要求される場合には、ケン化度が９６モル％以上のＰＶＡを使用するのが通常である。
【０００３】
上記のような分野、特に微塗工紙の分野においては、近年、生産性の向上を目的として塗工速度が速くなってきており、ブレードコーターを一例にあげると、その塗工時に塗工液にかかる剪断速度は１０6s-1またはそれ以上になっている。従来のＰＶＡを含む水溶液に１０6s-1以上の剪断速度を与えると、水溶液中のＰＶＡは配向・結晶化する傾向があり、塗工面に均一に塗工することが困難となってくる。このような問題を解決する方法としては、ＰＶＡの重合度を低くする、ケン化度を低くする、イオン性基を導入する、疎水基を導入する等の方法が考えられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ケン化度を低くしたり、イオン性基、疎水性基を導入したＰＶＡは、乾燥被膜の耐水性が低くかったり、乾燥速度が遅い等の問題がある。また、重合度を低くしたＰＶＡは被膜強度が低く、塗工した紙の表面強度の改善効果が小さい等の欠点があり、高速塗工に適したＰＶＡはないのが現状である。
【０００５】
本発明は、かかる現状に鑑み、耐水性などに優れていて、しかも剪断速度の高い領域で塗工しても水溶液の塗工性が損なわれず、被塗工面に均一に塗工することのできる高速塗工性に優れたＰＶＡ系紙コート剤を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の高速塗工性に優れたＰＶＡ系紙コート剤は、上記目的を達成するものであって、脂肪族ビニルエステルの重合の際に重合機内の未反応脂肪族ビニルエステルもしくは重合媒体の蒸気または重合機外部から導入された非凝縮性の気体により重合機内の圧力を大気圧より高い圧力にして、反応液の温度を大気圧下での反応液の沸点温度より２℃以上高い温度で脂肪族ビニルエステルを重合して得られた脂肪族ポリビニルエステルをケン化して得られるＰＶＡを主成分とすることを特徴とするものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明で使用するＰＶＡは、脂肪族ビニルエステルを重合する際、重合機内の未反応脂肪族ビニルエステルもしくは重合媒体の蒸気または重合機外部から導入された非凝縮性の気体により重合機内の圧力を大気圧より高い圧力にして、反応液の温度を大気圧下での反応液の沸点温度より高い温度で脂肪族ビニルエステルを重合し、得られた脂肪族ポリビニルエステルをケン化することにより得られるものである。
【０００８】
上記の脂肪族ビニルエステル類としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどが挙げられるが、工業的には酢酸ビニルが望ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で前記脂肪族ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体と脂肪族ビニルエステルとの共重合を行っても良い。脂肪族ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体としては、例えばアクリル酸等の不飽和一塩基酸またはその塩、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和二塩基酸またはその塩、あるいはマレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等の不飽和二塩基酸モノアルキルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のアミド基含有単量体、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、イソプロペニルアリルアルコール等の水酸基含有単量体、アリルアセテート、ジメチルアリルアセテート、イソプロペニルアリルアセテート等のアセチル基含有単量体、ビニルスルホン酸ソーダ、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ等のビニルスルホン酸基含有単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有単量体、スチレン等の芳香族系単量体を挙げることができるが、これに限らない。
【０００９】
上記の脂肪族ビニルエステルを重合する重合機は、重合機内の圧力を大気圧より高い圧力に保てるものであれば形式を問わず、攪拌装置も公知のものでよい。重合方式は、回分重合、半連続重合、連続重合のいずれでもよい。また、重合方法も塊状、溶液、懸濁、あるいは乳化重合法などの公知の方法でよいが、工業的には溶液重合が好ましい。重合媒体としては通常アルコール類、水などが使用されるが、工業的にはメタノ−ルが好ましい。重合開始剤としては特に制限はなく、通常アゾ系化合物や過酸化物等が用いられる。
【００１０】
上記の重合に際して重合機内の圧力を大気圧より高く保つ方法としては、例えば▲１▼流量制御された非凝縮性ガスを反応器内に導入し、所定の圧力となるように圧力調整装置（圧力制御バルブなど）により制御する方法、または▲２▼重合熱または外部からの加熱により発生する重合器内の未反応脂肪族ビニルエステルもしくは重合媒体の蒸気により所定の圧力に昇圧し、重合機内の圧力を所定圧力まで昇圧するのに要する以外の蒸気だけを内部除熱コイルまたは凝縮器により凝縮する等の方法が考えられるが、これに限らない。また、反応器内に導入する非凝縮性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等を挙げることができる。
【００１１】
上記の重合反応温度は、大気圧下での反応液の沸点温度よりも２〜８０℃高いことが必要である。重合反応温度は、好ましくは大気圧下での反応液の沸点温度より５〜８０℃高い温度である。重合反応液の温度が大気圧下での反応液の沸点温度＋２℃未満では水溶液の高速塗工性の改善効果が少ない。また、重合反応液の温度が大気圧下での反応液の沸点温度＋８０℃を超える場合には重合反応速度の制御が困難になったり、重合物の着色が起こったりして好ましくない。
【００１２】
上記の重合により得られたポリビニルエステルを、例えばメタノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類とアルコール類との混合溶媒中で、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物やナトリウムメチラートなどのアルコラート等をケン化触媒として用いた公知の方法によってケン化することによって本発明に使用するＰＶＡが得られる。ケン化物の乾燥、粉砕方法は特に制限はなく公知の方法で行われる。ＰＶＡの重合度及びケン化度は特に制限はないが、通常重合度が５０〜４０００、ケン化度が６０モル％以上のものが使用される。耐水性が要求される用途にはケン化度が９６モル％以上のものが好ましい。
【００１３】
上記のようにして得られたＰＶＡは、一般には通常のＰＶＡと同様に水に溶解して紙コート剤として使用される。また、本発明の紙コート剤には、必要に応じて可塑剤、消泡剤、防カビ剤、帯電防止剤、界面活性剤等の公知の添加剤を添加することもできる。さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、でんぷん類、ＣＭＣ、カラギーナンやアガロース−アガロペクチン、アルギン酸ソーダ、キチン、キトサン等の多糖類、あるいはＳＢＲ等の各種合成樹脂エマルジョン等の他のコート剤と併用することができる。また、無機顔料、有機顔料、染料、感熱発色組成物等を混合することも可能である。
【００１４】
本発明の紙コート剤は各種の紙に塗工することができ、例えば剥離紙原紙や情報処理用紙、一般上質紙、中質紙、グラビア紙、新聞紙等の印刷用紙、マニラボール、白ボール等の板紙などに好適に塗工することができる。
【００１５】
かかる紙に紙コート剤を塗工する場合の水溶液の濃度としては、固形物として３０重量％以下、好ましくは１〜２０重量％が適当である。
これを塗工するにあたっては、ゲートロールコーター、サイズプレス、エアナイフコーター、ブレードコーター等の公知の各種の塗工機を使用する方法が採用される。
本発明の紙用コート剤の塗工量は、特に制限はないが、目的に応じて通常０．０１〜３０ｇ／m2程度塗工される。
【００１６】
本発明の紙コート剤が、一般のＰＶＡを使用した紙コート剤と比較して高速塗工に適している理由については十分解明されているわけではないが、次のように推定される。即ち、本発明のようにして重合せしめた脂肪族ポリビニルエステルのケン化物は、高分子鎖中に存在する１，２−グリコール結合の量および分子鎖分岐の量が通常のＰＶＡよりも適度に多いため、耐水性を損なうことなく、水溶液の高速塗工性を改良すると思われる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
なお、得られたＰＶＡの評価は以下の方法で行った。
(1).１，２グリコール結合量
１，２グリコール部分を過ヨウ素酸で切断するときに要する過ヨウ素酸の量をチオ硫酸ナトリウムで滴定して算定した。
(2).カルボン酸末端量
電位差滴定法で測定した。
【００１８】
(3).耐水性
得られた紙コート剤をＰＥＴフィルム上に流延し、乾燥温度６０℃で３時間乾燥してフィルム厚さ１００μｍのフィルムを作成した。得られたフィルムを４０℃の温水に２４時間浸漬して浸漬前後のフィルムの乾燥重量から不溶物分率を測定した。耐水性の評価は得られた不溶物分率に基づき下記評価基準で行った。
耐水性の評価基準
○…不溶物分率が７０％以上である。
×…不溶物分率が７０％未満である。
【００１９】
(4) 高速塗工性
得られた紙コート剤を用いて塗工紙を以下の方法で作成した。紙コート剤（得られたＰＶＡの６．５％水溶液）をブレードコーターで塗工温度３０℃、塗工速度１２００ｍ／ｍｉｎ、紙−ブレード間の隙間０．００４ｍｍとして上質紙（坪量６５ｇ／m2）に塗工した。このときの塗工液にかかる剪断速度は５×１０6 ／Ｓとなる。塗工後、８０℃のドラム乾燥機で５分間乾燥した。
得られた塗工紙に塗工液が均一に塗られているかどうかの評価は、塗工紙の塗工面に着色トルエンを刷毛で塗り、裏面に抜けてくる着色トルエンのムラから判断した。
高速塗工性の評価基準
○…裏抜けしない、または着色にムラがない。
×…裏抜けが激しい、または着色にムラがある。
【００２０】
実施例１
酢酸ビニル８６重量部、メタノール１４重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．００４重量部からなる反応液（大気圧下での沸点約６０℃）を大気圧より高い圧力に保持可能な回分式重合装置内に導入し、窒素の導入により（反応時に発生する未反応酢酸ビニル、メタノールの蒸気はすべて凝集させながら）内圧を２．０ｋｇ／ｃm2に保持して反応液の温度８０℃で重合した。重合時間２４０分で重合収率は６０．１％であった。
【００２１】
得られたポリ酢酸ビニルをアルカリケン化してケン化度９８モル％のＰＶＡを得た。得られたＰＶＡ６．５％と水９４．５％との紙コート剤を作成し、これを用いて得られた塗工紙の物性を表１に示す。表１から明らかなように、耐水性、高速塗工性が良好であった。
【００２２】
実施例２
酢酸ビニル８０重量部、メタノール２０重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．００４重量部からなる反応液（大気圧下での沸点約６０℃）を窒素の導入により内圧を１．５ｋｇ／ｃm2に保持した１段式連続重合装置に連続的に導入し、反応液の温度を７０℃にして連続的に重合した。平均滞留時間が５時間のときの反応器出口の収率は８５％であった。
【００２３】
得られたポリ酢酸ビニルをアルカリケン化してケン化度９８モル％のＰＶＡを得た。得られたＰＶＡ６．５％と水９４．５％との紙コート剤を作成し、これを用いて得られた塗工紙の物性を表１に示す。表１から明らかなように耐水性、高速塗工性が良好であった。
【００２４】
実施例３
酢酸ビニル８５．０重量部、メタノール１５．０重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．００２重量部からなる反応液（大気圧下での沸点約６０℃）を２段式連続重合装置の大気圧に開放された第１反応器に連続的に導入し、大気圧下で重合温度６０℃で重合した。その重合液を窒素の導入により内圧を３．０ｋｇ／ｃm2に保持された第２反応器に連続的に導入し、反応液の温度を９５℃にして重合した。第１・第２反応器の合計の平均滞留時間が６時間の時の第２反応器出口での収率は７５％であった。
【００２５】
得られたポリ酢酸ビニルをアルカリケン化してケン化度９８モル％のＰＶＡを得た。得られたＰＶＡ６．５％と水９４．５％との紙コート剤を作成し、これを用いて得られた塗工紙の物性を表１に示す。表１から明らかなように耐水性、高速塗工性が良好であった。
【００２６】
実施例４
酢酸ビニル７５重量部、メタノール２５重量部、アゾビスジメチルバレロニトリル０．００５重量部からなる反応液（大気圧下での沸点約６０℃）を３段式連続重合装置の大気圧に開放された第１反応器に導入し、大気圧下で重合温度６０℃で重合した。その重合液を大気圧に開放された第２反応器に導入し、大気圧下で重合温度６０℃でさらに重合した。その重合液を窒素の導入により４ｋｇ／ｃm2に保持した第３反応器に導入し、反応液の温度を１０５℃にして重合した。第１・第２・第３反応器合計の平均滞留時間が８時間の時の第３反応器出口での収率は８３％であった。
【００２７】
得られたポリ酢酸ビニルをアルカリケン化してケン化度９８モル％のＰＶＡを得た。得られたＰＶＡ６．５％と水９４．５％との紙コート剤を作成し、これを用いて得られた塗工紙の物性を表１に示す。表１から明らかなように耐水性、高速塗工性が良好であった。
【００２８】
比較例１
大気に開放した反応器を用い、アゾビスイソブチロニトリルを０．１５重量部添加したこと以外は実施例１と同様の方法で重合した。ポリ酢酸ビニルの重合収率６２．５％であった。
【００２９】
得られたポリ酢酸ビニルをアルカリケン化してケン化度９８モル％のＰＶＡを得た。得られたＰＶＡ６．５％と水９４．５％との紙コート剤を作成し、これを用いて得られた塗工紙の物性を表１に示す。表１から明らかなように高速塗工性が悪かった。
【００３０】
比較例２
反応器内を窒素の導入によりわずかに加圧して１．１ｋｇ／ｃm2の圧力とし、重合温度を６２℃とし、アゾビスイソブチロニトリルを０．１５重量部添加したこと以外は、実施例２と同様の方法で重合した。ポリ酢酸ビニルの重合収率は６２．５％であった。
【００３１】
得られたポリ酢酸ビニルをアルカリケン化してケン化度９８モル％のＰＶＡを得た。得られたＰＶＡ６．５％と水９４．５％との紙コート剤を作成し、これを用いて得られた塗工紙の物性を表１に示す。表１から明らかなように高速塗工性が悪かった。
【００３２】
比較例３
反応器内を窒素の導入により１２．５ｋｇ／ｃm2に加圧したこと以外は、実施例２と同様の方法で重合した。重合温度は１５０℃で、ポリ酢酸ビニルの重合収率は８８．５％であった。
【００３３】
得られたポリ酢酸ビニルをアルカリケン化してケン化度９８モル％のＰＶＡを得た。得られたＰＶＡ６．５％と水９４．５％との紙コート剤を作成し、これを用いて得られた塗工紙の物性を表１に示す。表１から明らかなように高速塗工性は良好であったが、耐水性が悪かった。
【００３４】
【表１】
0003769380.tif 000002
【００３５】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、耐水性などに優れていて、しかも剪断速度の高い領域で塗工しても塗工性が損なわれず、被塗工面に均一に塗工することのできる高速塗工性に優れたＰＶＡ系紙コート剤を提供することができる。