(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤組成物を１０〜６０重量％含有してなる、未分級の洗剤粒子群の分級操作を行って得られた各分級粒子群に対して、目開きが２０００μｍ、１４１０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ及び１２５μｍの篩と受け皿とからなる分級装置を用いて洗剤粒子を分級して得られた各分級粒子群の重量頻度Ｗｉと、以下に示す測定条件において測定される各分級粒子群の溶解率Ｖｉとの積の総和が式（Ａ）：
Σ（Ｗｉ・Ｖｉ）≧９５（％）      （Ａ）
〔測定条件：５℃±０．５℃の硬度４°ＤＨの水１．００Ｌ±０．０３Ｌに試料１．０００ｇ±０．０１０ｇを投入し、１Ｌビーカー（内径１０５ｍｍ）内で円柱状攪拌子（長さ３５ｍｍ、直径８ｍｍ）にて１２０秒間、回転数８００ｒｐｍにて攪拌した後、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１規定の標準篩（目開き３００μｍ）にて溶残物を濾過する。分級粒子群の溶解率Ｖｉは式（ａ）により算出する。ここでｉは、各分級粒子群を意味している。
Ｖｉ＝（１−Ｔｉ／Ｓｉ）×１００（％）      （ａ）
（ここで、Ｓｉは各分級粒子群の投入重量（ｇ）、Ｔｉは濾過後の篩上に残存する各分級粒子群の溶残物の乾燥重量（ｇ）を示す。）〕
を満たし、且つ１２５μｍ未満の分級粒子群の重量頻度が０．１５以下になるように少なくとも１段の分級操作を行なった後、各分級粒子群をブレンドして粒度調整を行う工程を有する、洗剤組成物の水溶液（濃度１ｇ／Ｌ）の２５℃におけるアルカリ緩衝能（ｐＨを９．５以下にするために要する０．１Ｎ塩酸量）が５ｍＬ以下である洗剤組成物の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高嵩密度洗剤組成物及びその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、価値観の多様化や服装への意識の高まりから、様々な繊維やデザインを持つ、複雑で多様なおしゃれ着が好まれるようになっている。また、洗濯機の高機能化により、「ドライマークコース」や「おしゃれ着洗いコース」等が付与され、おしゃれ着を自宅の洗濯機で洗う傾向が強まっている。
おしゃれ着用の衣料の多くは、複雑なデザインを持つために洗濯により型くずれを起こしやすい。そのため、手で洗うあるいは、洗濯機を使うにしても弱い機械力でやさしく洗う必要がある。また、おしゃれ着の多くにはウールやシルクといった耐アルカリ性に劣る素材を用いているものも多く、それらを洗濯する際には、なるべく中性に近い条件が不可欠である。
粉末洗剤は、取り扱いが容易で、特に高嵩密度化された粉末洗剤は嵩張らず、非常に便利である。しかし、従来の粉末洗剤は溶解性の点で課題があり、特に高嵩密度化することで溶解性の低下が避けられなかった。そのような洗剤を使って低機械力で洗濯すると、溶解速度が低下するため十分な洗浄性能が発揮されないばかりか、衣料に洗剤が溶け残ってしまうという虞れがある。そのため、従来は実用に耐えうる溶解性を発現するために嵩密度を低くせざるを得ず、高嵩密度と高溶解性を両立させる手段についてはこれまで示唆されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、高嵩密度洗剤であって、おしゃれ着を洗う際の低機械力の条件下においても溶け残りの心配の少ない高溶解性を持ち、また素材を傷めることなく洗うことのできるアルカリ性の弱い洗剤組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
界面活性剤組成物を１０〜６０重量％含有してなる、未分級の洗剤粒子群の分級操作を行って得られた各分級粒子群に対して、目開きが２０００μｍ、１４１０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ及び１２５μｍの篩と受け皿とからなる分級装置を用いて洗剤粒子を分級して得られた各分級粒子群の重量頻度Ｗｉと、以下に示す測定条件において測定される各分級粒子群の溶解率Ｖｉとの積の総和が式（Ａ）を満たし、かつ１２５μｍ未満の分級粒子群の重量頻度が０．１５以下になるように少なくとも１段の分級操作を行なった後、各分級粒子群をブレンドして粒度調整を行う工程を有する、洗剤組成物の水溶液（濃度１ｇ／Ｌ）の２５℃におけるアルカリ緩衝能（ｐＨを９．５以下にするために要する０．１Ｎ塩酸量）が５ｍＬ以下である洗剤組成物の製法：
Σ（Ｗｉ・Ｖｉ）≧９５（％）      （Ａ）
〔測定条件：５℃±０．５℃の硬度４°ＤＨの水１．００Ｌ±０．０３Ｌに試料１．０００ｇ±０．０１０ｇを投入し、１Ｌビーカー（内径１０５ｍｍ）内で円柱状攪拌子（長さ３５ｍｍ、直径８ｍｍ）にて１２０秒間、回転数８００ｒｐｍにて攪拌した後、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１規定の標準篩（目開き３００μｍ）にて溶残物を濾過する。分級粒子群の溶解率Ｖｉは式（ａ）により算出する。ここでｉは、各分級粒子群を意味している。
Ｖｉ＝（１−Ｔｉ／Ｓｉ）×１００（％）      （ａ）
（ここで、Ｓｉは各分級粒子群の投入重量（ｇ）、Ｔｉは濾過後の篩上に残存する各分級粒子群の溶残物の乾燥重量（ｇ）を示す。）〕
に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
［１］組成
本発明の洗剤組成物中の界面活性剤組成物の含有量は、洗浄力及び洗剤組成物が所望の粉末物性を得る等の点より、洗剤組成物の１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、更に好ましくは２７〜４５重量％である。界面活性剤組成物は、陰イオン界面活性剤及び／又は非イオン界面活性剤を含有し、必要に応じて陽イオン界面活性剤及び両性界面活性剤を含有しても良い。
【０００６】
陰イオン界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩又はエステル、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、脂肪酸塩等が挙げられる。陰イオン界面活性剤の含有量は、洗浄力の点で、好ましくは洗剤組成物の１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。
陰イオン界面活性剤におけるアニオン成分の対イオンとしてアルカリ金属イオンが洗浄力向上の点で好適である。特に、溶解速度向上の観点からカリウムイオンが好ましい。全対イオン中カリウムイオンは５重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、４０重量％以上が特に好ましい。
カリウム塩の形態の陰イオン界面活性剤の調製は、対応する陰イオン界面活性剤の酸前駆体を苛性カリ、炭酸カリ等のアルカリ剤を用いて中和する方法や、カリウム塩以外の陰イオン界面活性剤の塩と炭酸カリウム等を洗剤粒子中に共存させることで、陽イオン交換する方法等がある。
【０００７】
また、炭酸ナトリウム等のアルカリ剤を配合し、陰イオン性界面活性剤を酸前駆体の形で添加し、ベース洗剤粒子群の製造工程において中和することもできる。ただし、この場合、未中和のアルカリ剤が多量に残留すると、ウール等のデリケートな素材を傷めてしまう虞れがある。したがって、未中和の残留アルカリ剤は５％以下、好ましくは３％以下、実質的に含まないことが好ましい。
本発明で用いることのできる陰イオン性界面活性剤の酸前駆体としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸、アルキル又はアルケニル硫酸、α−オレフィンスルホン酸、α−スルホン化脂肪酸、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸、脂肪酸、アルキルリン酸エステル等が挙げられる。
【０００８】
非イオン界面活性剤として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグリコシド、アルキルグルコースアミド、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。洗浄力の点で、炭素数１０〜１８、好ましくは１２〜１４のアルコールのエチレンオキシドの付加物、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合付加物であって、アルキレンオキシド平均付加モル数５〜３０、好ましくは６〜２０のポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。
また、洗浄力及び溶解性の点で、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが好ましい。該化合物は炭素数１０〜１８、好ましくは１２〜１４のアルコールのエチレンオキシド付加物に、プロピレンオキシド、更にエチレンオキシドを反応させることにより得ることができる。更に、上記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの内、アルキレンオキシド分布の狭いものがより好ましい。該化合物は、特開平7-227540号公報等に記載のマグネシウム系触媒を用いることにより得ることができる。
非イオン界面活性剤の含有量は、洗浄力の点から洗剤組成物の１〜５０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましい。
陽イオン界面活性剤としてアルキルトリメチルアンモニウム塩等が、両性界面活性剤としてカルボベタイン型、スルホベタイン型活性剤等が挙げられる。
【０００９】
本発明の洗剤組成物に炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩及びリン酸塩等の水溶性の無機塩類を配合できる。水溶性無機塩の配合により、水中の塩強度が高まり、皮脂汚れの洗浄性能が向上するので好ましい。
【００１０】
また、ウールやシルク等の耐アルカリ性の低いデリケートな素材を傷めてしまう虞れがあるため、洗濯液のアルカリ緩衝能（ｐＨを９．５以下にするために要する０．１Ｎ塩酸量）は低い方が好ましく、洗剤組成物の水溶液（濃度１．０ｇ／Ｌ）の２５℃におけるｐＨを９．５以下にするために要する０．１Ｎ塩酸量が５ｍＬ以下、好ましくは３ｍＬ以下、さらに好ましくは１ｍＬ以下、特に好ましくは０ｍＬである。アルカリ緩衝能の測定は、洗剤組成物１．０ｇを２５℃の蒸留水に分散し２分間攪拌した後、０．１Ｎ塩酸を１０秒おきに０．２ｍＬずつ滴下・攪拌し、複合電極（堀場製作所製、6350-10D）、ｐＨメーター（堀場製作所製、F-23）を用いてｐＨを測定したとき、ｐＨの値が９．５以下になるのに要する０．１Ｎ塩酸量とした。
【００１１】
洗剤組成物のアルカリ緩衝能を下げるために、洗剤組成物中のアルカリ剤は好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、特に好ましくは実質的に含まないことである。ここで、アルカリ剤とは該成分０．１ｇを２５℃の蒸留水１Ｌに分散させたときの分散水のｐＨが１０．１以上を示す成分のことである。ｐＨは、複合電極（堀場製作所製、6350-10D）、ｐＨメーター（堀場製作所製、F-23）を用いて測定し、ｐＨの値が十分安定した時点での値とした。
本発明におけるアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、遊離エタノールアミン（四級塩は含まない。）や非定型のケイ酸ナトリウム（例えば、JIS １号、２号ケイ酸ナトリウム等）、結晶性のケイ酸ナトリウム（例えば、特開平60-227895 号公報や特開平7-89712 号公報に記載のもの等) 等が挙げられる。
【００１２】
また、上記アルカリ剤を配合する場合、アルカリ性を弱める成分を配合し、緩衝能が５ｍＬ以下である洗剤組成物を得ることができる。アルカリ性を弱める成分としては、該効果を有するものであれば制限なく用いることができるが、クエン酸、脂肪酸、アルキルベンゼンスルホン酸等の酸性成分や、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、クエン酸一ナトリウム、クエン酸二ナトリウム等の多塩基酸の部分中和塩、ポリアクリル酸等の陰イオンモノマーを用いた重合体の未中和物あるいは部分中和物等が挙げられる。
【００１３】
また、本発明の洗剤組成物には、金属イオン封鎖能や固体粒子汚れの分散能等の点で、カルボン酸基及び／又はスルホン酸基を有するカチオン交換型ポリマーの配合が好適であり、特に、分子量が１千〜８万のアクリル酸−マレイン酸コポリマーの塩、ポリアクリル酸塩や特開昭54-52196号公報に記載の分子量が８百〜百万、好ましくは５千〜２０万のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩が配合される。
該カチオン交換型ポリマーは、洗浄力の点から好ましくは洗剤組成物の０．５〜１２重量％、より好ましくは１〜７重量％、特に好ましくは２〜５重量％含有される。
【００１４】
また、Ａ型、Ｘ型、Ｐ型ゼオライト等の結晶性アルミノ珪酸塩を配合できる。平均一次粒子径は０．１〜１０μｍが好ましい。また、非イオン界面活性剤等の液状成分のしみ出し防止を目的に、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１法による吸油能が８０ｍＬ／１００ｇ以上の非晶質アルミノケイ酸塩を配合できる。該非晶質アルミノケイ酸塩として、例えば、特開昭62-191417 号公報、特開昭62-191419 号公報に記載のもの等が参照できる。非晶質アルミノ珪酸塩の含有量は、洗剤組成物の０．１〜２０重量％が好ましい。
【００１５】
おしゃれ着を洗濯する際には、洗浄力はもちろんのこと、仕上がりの風合いや色合いも非常に重要である。従って、本発明の洗剤組成物は、褪色防止剤、色移り防止剤、柔軟化剤や縮み防止剤等を配合できる。
褪色防止剤としては、褪色の原因の一つである水道水中の塩素を捕捉する剤、例えば、亜硫酸塩、無機過酸化物、チオ硫酸塩、窒素原子を含有する有機化合物、無機物のアンモニウム塩等が挙げられる。色移り防止剤としては、高分子化合物、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン及びポリビニルアルコール等が挙げられる。また、柔軟化剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤やアミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン等のシリコーン類、ベントナイトやモンモリロナイト等の粘土鉱物が挙げられる。縮み防止剤としては、アミノ変性シリコーンやジアルキル型陽イオン界面活性剤と水溶性シリコーンの組み合わせ、ポリアミド柔軟剤や官能性ポリアルキレンオキシドポリオール等が挙げられる。
【００１６】
また、本発明の洗剤組成物は、クエン酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩等の有機酸塩、過炭酸塩等の漂白剤、特開平6-316700号公報記載の化合物及びテトラアセチルエチレンジアミン等の漂白活性化剤、セルラーゼ、アミラーゼ、リパーゼ等の酵素、蛍光染料、消泡剤、酸化防止剤、青味付剤、香料等を配合できる。尚、酵素、漂白活性化剤、消泡剤等別途粒状化された粒子群は、アフターブレンドしても良い。
【００１７】
［２］嵩密度
ＪＩＳ  Ｋ３３６２によって測定される洗剤組成物の嵩密度は６００〜１２００ｇ／Ｌであり、輸送効率の向上や使用者の簡便性の点から、６００ｇ／Ｌ以上、好ましくは６５０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは７００ｇ／Ｌ以上であり、また粒子間の空隙の確保及び粒子間接触点数の増加抑制による分散性の向上等の点から、１２００ｇ／Ｌ以下である。
【００１８】
［３］粒度
本発明の洗剤組成物は、洗剤粒子１粒当たりの溶解性と、洗剤粒子間の凝集防止に優れるものである。ここで、洗剤粒子間の凝集とは、低機械力・冷水等条件下、液晶形成能のある界面活性剤及び炭酸塩や硫酸塩等の水和結晶を形成する無機塩の一部が溶解を開始した後に、残部が溶解するよりも早く、洗剤粒子間で高粘性の液晶を形成したり、又は水和物に再結晶化する現象である。そこで、本発明の洗剤組成物の粒度は、洗剤粒子間の凝集防止の点から、１２５μｍ未満の分級粒子群の重量頻度が０．１５以下である。
【００１９】
低温分散性及び流動性向上の点から、洗剤組成物中の微粒の含有量が少ないことが好ましい。粒子径１２５μｍ未満の分級粒子群の重量頻度は０．１５以下、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０８以下、さらに好ましくは０．０６以下、特に好ましくは０．０５以下である。また、粒子径１２５μｍ以上１８０μｍ未満の分級粒子群の重量頻度は、好ましくは０．２０以下、より好ましくは０．１０以下、特に好ましくは０．０５以下である。ここで、微粒に関して、各重量頻度が［粒子径１２５μｍ未満の分級粒子群］≦［粒子径１２５μｍ以上１８０μｍ未満の分級粒子群］の関係が好ましい。
【００２０】
また、粒子１個当りの高速溶解性の点から、粗粒の含有量が少ないことが好ましい。即ち、粒子径１０００μｍ以上の分級粒子群の重量頻度は、０．０３以下が好ましく、より好ましくは０．０１以下、特に好ましくは実質的に含まない。粒子径７１０μｍ以上１０００μｍ未満の分級粒子群の重量頻度は、０．１０以下が好ましく、０．０５以下がより好ましく、０．０３以下が特に好ましい。粒子径５００μｍ以上７１０μｍ未満の分級粒子群の重量頻度は、０．１０以下が好ましく、０．０５以下がより好ましく、０．０３以下が特に好ましい。ここで、粗粒に関して、各重量頻度が［粒子径１０００μｍ以上の分級粒子群］≦［粒子径７１０μｍ以上１０００μｍ未満の分級粒子群］≦［粒子径５００μｍ以上７１０μｍ未満の分級粒子群］の関係が好ましい。
【００２１】
本発明の洗剤組成物の平均粒径は、１５０〜５００μｍが好ましく、２００〜４００μｍがより好ましく、２５０〜３５０μｍが特に好ましい。ここで平均粒径（Ｄｐ）は、重量５０％径であり、上記分級装置を用いて測定できる。
分級操作後、微粒から粗粒に向けて、順番に重量頻度を積算し、積算の重量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、またａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとした時、受け皿からａμｍの篩までの重量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の重量頻度をｄ％とした場合、式（ｂ）に従って求めることができる。
Ｄｐ＝１０A         （ｂ）
ただし、Ａ＝〔５０−（ｃ−ｄ／（ｌｏｇ  ｂ−ｌｏｇ  ａ）×ｌｏｇｂ）〕／〔ｄ／（ｌｏｇ  ｂ−ｌｏｇ  ａ）〕
【００２２】
［４］分級粒子群の溶解性
各分級粒子群の溶解性の測定においては、まず例えば研精工業社製電子天秤ER-180A 型を用いて精秤した試料をその粒子間で凝集を起こさないように均一に水に投入して攪拌した後、JIS Z 8801規定の標準篩（目開き３００μｍ）にて濾過する（篩は、３５ｃｍ2 以上の篩面積でかつ重量が１０ｇ以内のものを用い、予め重量を測定しておく。）。続いて、篩上に残存する各分級粒子群の溶残物を篩ごと１０５℃の電気乾燥器内で１時間乾燥操作を行い、活性を高めたシリカゲルを入れたデシケーター（２５℃）内で３０分間放冷後に、重量を測定する。この重量から篩の重量を減ずることで各分級粒子群の溶残物の乾燥重量を導くことができる。具体的な測定条件は前述のとおりである。
【００２３】
［５］洗剤組成物の溶解性
本発明の洗剤組成物の溶解性は、各分級粒子群の重量頻度Ｗｉと各分級粒子群の溶解率Ｖｉとの積の総和（即ち、式（Ａ）：Σ（Ｗｉ・Ｖｉ））で表現される。洗剤組成物の溶解性は９５％以上であり、９７％以上が好ましく、９８％以上がより好ましい。
なお、篩目開き３００μｍは、洗濯機に装着されたくず取りネットの目開きに略相当しており、上記溶解性を満たす高嵩密度洗剤組成物は、水温５℃においても極短時間内にくず取りネットを通過できることを意味する。これは、近年の洗濯機のおしゃれ着洗いモードにも十分対応しうる洗剤組成物であることを意味する。
本発明の洗剤組成物は、冷水条件においても、従来のものとは一線を画する極めて高い溶解性を有するので、洗浄成分をより速く洗濯浴中に溶出して洗浄力を向上させる効果のみならず、超低機械力条件の洗濯においても溶け残りの発生確率が極めて低い。
【００２４】
［６］流動性
本発明の洗剤組成物を洗濯機に投入する際、組成物が局所に集中した場合の、水に接した時の分散性低下を低減させる為に、本発明の洗剤組成物としては、より流動性に優れる（均一に振りまきやすい）ことが好ましい。流動時間（ＪＩＳＫ  ３３６２により規定の嵩密度測定用のホッパーから、１００ｍＬの粉末が流出するのに要する時間）として１０秒以下が好ましく、８秒以下がより好ましく、更に好ましくは６．５秒以下である。
【００２５】
［７］製法
本発明の洗剤組成物は、界面活性剤組成物を１０〜６０重量％含有し、未分級の洗剤粒子群（以下、ベース洗剤粒子群ともいう。ここで、ベース洗剤粒子群には、分級操作・粒度調整操作を複数回施して得られた分級粒子群も含む。）に分級操作・粒度調整操作等を施すことにより製造できる。ベース洗剤粒子群において、界面活性剤組成物の含有量は１２〜６０重量％が好ましく、２０〜５０重量％が好ましく、２７〜４５重量％がより好ましい。
【００２６】
また、洗剤組成物のアルカリ緩衝能を下げるため、ベース洗剤粒子群の水溶液（濃度１．０ｇ／Ｌ）のアルカリ緩衝能は５ｍＬ以下、好ましくは３ｍＬ以下、さらに好ましくは１ｍＬ以下、特に好ましくは０ｍＬである。
ベース洗剤粒子群のアルカリ緩衝能を下げるため、ベース洗剤粒子群中のアルカリ剤は、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、特に好ましくは実質的に含まないことである。
ベース洗剤粒子群中にアルカリ剤を配合する場合、アルカリ性を弱める成分を配合し、緩衝能が５ｍＬ以下である洗剤組成物を得ることができる。例えば、ベース洗剤粒子群中にアルカリ剤とアルカリ性を弱める成分を配合してもよい。また、ベース洗剤粒子群中にアルカリ剤を配合し、別途添加成分としてアルカリ性を弱める成分を含む粒子群を加えることで、あるいはベース洗剤粒子群中にアルカリ性を弱める成分を配合し、別途添加成分としてアルカリ剤を含む粒子群を添加することで、アルカリ緩衝能の低い洗剤組成物を得ることもできる。
【００２７】
（工程１）ベース洗剤粒子群の製造工程
ベース洗剤粒子群の製法の一形態としては、界面活性剤やビルダーから噴霧乾燥粒子を得て、これを高嵩密度化する方法等を用いることができる。この方法としては、例えば噴霧乾燥粒子群を縦型又は横形ミキサーにより攪拌造粒して高嵩密度化する方法等が挙げられる。その例として、特開昭61-69897号公報、特開昭62-169900 号公報、特開昭62-236897 号公報、特開平3-33199 号公報に記載の方法等を用いることができる。
【００２８】
噴霧乾燥粒子は、「［１］組成」の項に挙げた成分を含有するスラリーを、公知の噴霧乾燥法にて処理することにより得ることができる。スラリー調製時の各成分の配合量を調整することにより、ベース洗剤粒子群や洗剤組成物の組成を所望の程度に調整することができる。
【００２９】
（工程２）分級・粒度調整工程
ベース洗剤粒子群を分級・粒度調整して、本発明の洗剤組成物を得ることができる。分級方法としては、円形／矩形の振動篩、これに超音波振動子を取り付けた超音波振動篩、風力分級機／遠心力分級機等を用いる方法等が挙げられる。
洗剤組成物は、ベース洗剤粒子群に少なくとも１段の分級操作を行った後、ベース洗剤粒子群の投入量に対して、篩上の分級粒子群、及び篩下の分級粒子群の各重量頻度を測定し、式（Ａ）：Σ（Ｗｉ・Ｖｉ）≧９５（％）を満たし、かつ１２５μｍ未満の分級粒子群の重量頻度が０．１５以下となるように各分級粒子群を粒度調整、例えば、ブレンドして得ることができる。ここで、Σ（Ｗｉ・Ｖｉ）は９７％以上が好ましく、９８％以上がより好ましい。また、上記重量頻度は０．０８以下が好ましく、０．０６以下がより好ましく、０．０５以下が特に好ましい。
【００３０】
尚、分級操作は、図１（１）記載の１段操作でもよく、必要に応じて図１（２）記載の２段以上の操作でも良い。例えば、粒子１個当りの高速溶解性の点から、１段目の分級操作で粗粒を分別し、低温分散性の点から、２段目の分級操作で、微粒例えば１２５μｍ未満の分級粒子群を分別し、該微粒の一部又は全部に対して造粒操作を施し、再度ベース洗剤粒子群に供して、所望の洗剤組成物を得ることができる。ブレンド方法としては、Ｖ型混合機等のバッチ式又は連続式のブレンド方法等を用いることができる。
【００３１】
また、ベース洗剤粒子群のうち粒度調整に用いなかった余剰のベース洗剤粒子群を造粒及び／又は解砕等した後、再度ベース洗剤粒子群として用いることで、高収率で洗剤組成物を得ることができる。即ち１２５μｍ未満の微粒は、造粒操作等の粒径増大処理を施した後、ベース洗剤粒子群として再利用できる。本発明の洗剤組成物は、特に１２５μｍ未満の分級粒子群の重量頻度の低減が重要であり、本操作により経済的な製造となる。一方、余剰の粗粒は解砕操作等の小粒径化手段を施した後、ベース洗剤粒子群として再利用できる。
即ち、上記の工程１及び２で用いなかった分級粒子群は、溶解率Ｖｉを目安に、例えば、Ｖｉが９５％以上の微粒は造粒操作を施し、Ｖｉが９５％未満の粗粒は解砕操作等を施すことにより、ベース洗剤粒子群としての再利用が好ましい。以下に、微粒造粒操作及び粗粒解砕操作を例示する。
【００３２】
（微粒造粒操作）
余剰の微粒は、微粒のまま工程１のベース洗剤粒子群の製造過程に添加することにより回収しても良い。また、別の回収方法として、例えば、縦型／横型攪拌造粒機中で圧密造粒する方法、押出し造粒機等を用いる押出し成形法、ブリケッティング等の圧縮成形法等により回収しても良い。また、成形時にはバインダーを添加することもできる。
【００３３】
（粗粒解砕操作）
余剰の粗粒は、例えば解砕により、小粒径化によってベース洗剤粒子群として再利用ができる。粗粒の解砕機として、ハンマクラッシャー等の衝撃破砕機、アトマイザー、ピンミル等の衝撃粉砕機、フラッシュミル等のせん断粗砕機等が挙げられる。これらは、１段操作でも良く同種又は異種粉砕機の多段操作でも良い。尚、機内付着抑制剤又は粉砕面改質処理剤として微粉末の添加が好ましい。微粉末は、アルミノ珪酸塩、二酸化珪素、ベントナイト、タルク、クレイ無定型シリカ誘導体等の無機粉体が好ましく、特に結晶質又は非晶質のアルミノ珪酸塩が好ましい。また、芒硝等の無機塩類の微粉末も用いられる。
また、解砕処理を施した粒子群の流動性向上の為表面改質剤の定着、平滑化を目的として、表面改質工程を設けることもできる。例えば回転円筒機、攪拌機内に組成物を回分的又は連続的に供給し、転動又は攪拌処理する。
【００３４】
上記微粒造粒操作と粗粒解砕操作との組み合わせにより、工程２での余剰の分級粒子群から高収率に経済的に洗剤組成物を得ることができる。また、酵素、色素、香料等を、分級・粒度調整工程後に配合できる。
【００３５】
【実施例】
評価１〔洗剤の溶解性〕  松下電器産業製洗濯機「愛妻号NA-F70VP1 」の洗濯槽側面部に、洗濯ネット（型番：AXW22A-5RU0 、目開き：３００×６４０μｍ）を装着した。次いで、衣料３ｋｇ（木綿肌着５０重量％、ポリエステル／綿混Ｙシャツ５０重量％）を投入後、洗剤組成物４４．０ｇを均一に散布投入し、５℃の水道水を注水し、『標準コース・洗い３分、高水位（６６Ｌ）』の設定で洗濯を行った。終了後（すすぎ工程は含まず）、洗濯ネットに残留する洗剤量を下記評価基準で目視判定した。５℃の水温は、粒子の溶解性に不利な条件であり、評価結果のＡ、Ｂ、Ｃは、粒子溶解性に優れることを示す。
〔評価基準〕
Ａ：洗剤粒子の残留がほぼゼロである（残留した洗剤粒子の目安０〜５粒）。
Ｂ：洗剤粒子の残留がない（残留した洗剤粒子の目安６〜１５粒）。
Ｃ：洗剤粒子の残留が殆どない（残留した洗剤粒子の目安１６〜３０粒）。
Ｄ：洗剤粒子が少量残留している（残留した洗剤粒子の目安３０〜１００粒）。
Ｅ：洗剤粒子が多量に残留している（残留した洗剤粒子の目安１０１粒以上、ペースト状の残留物も散見される）。
【００３６】
評価２〔洗剤の分散性〕  松下電器産業製洗濯機「愛妻号NA-F42Y1」のパルセータの６分割された扇状の窪みの１つの外周の近くに洗剤組成物２５．０ｇを集合状態で置き、これを崩さずに衣料１．５ｋｇ（評価１と同じ）を洗濯槽に投入し、洗剤に直接水が当らないように１０Ｌ／ｍｉｎの流量で５℃の水道水２２Ｌを注水し、注水終了後に静置した。注水開始から３分間後、弱水流（手洗いモード）で攪拌を開始し、３分間攪拌した後に排水し、衣料及び洗濯槽に残留する洗剤の状態を下記の評価基準によって目視判定した。尚、本評価の攪拌力は標準よりも極めて弱く、評価基準のＩ、IIは分散性に優れることを示す。ここで「凝集物」とは、洗剤粒子が凝集した直径３ｍｍ以上の塊をいう。
〔評価基準〕
Ｉ：凝集物がない。
II：凝集物が殆どない（直径３ｍｍ程度の塊が１〜５個認められる）。
III ：凝集物が少量残留している（直径６ｍｍ程度の塊が認められ、直径３〜１０ｍｍの塊が１０個以下認められる）。
IV：凝集物が多量に残留している（直径６ｍｍを越える塊が多数認められる）。
【００３７】
製造例１（以下、重量部は「部」と表わす。）
直鎖アルキル（炭素数10〜13) ベンゼンスルホン酸ナトリウム２５部、 アルキル（炭素数12〜16) 硫酸ナトリウム３部、石鹸（炭素数14〜20) ３部、４Ａ型ゼオライト２０部、芒硝１２．５部、亜硫酸ナトリウム０．５部、ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量１万）１部、アクリル酸／マレイン酸コポリマー(Sokalan CP5) ３部、ポリエチレングリコール（平均分子量８５００）５部を水と混合して固形分５０重量％のスラリーを調製した（温度６５℃）。これを向流式噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥し、嵩密度約３００ｇ／Ｌの粒子を得た。この粒子の揮発分（１０５℃、２時間の減量）は４％であった。次に、この粒子７８部と４Ａ型ゼオライト（平均粒子径約３μｍ）６部とをハイスピードミキサー（深江工業（株）製の内容積２５Ｌ）に投入して混合した。更にポリオキシエチレン（ＥＯ平均付加モル数１２）アルキル（炭素数12〜14) エーテル (以下「非イオン界面活性剤」という。) ６部をスプレー添加しながら破砕し攪拌造粒した。その際に、終了直前に上記ゼオライト粉末７部を加え、表面被覆を行いベース洗剤粒子群（１）を得た。尚、全仕込量は５ｋｇであった。
【００３８】
製造例２
直鎖アルキル（炭素数10〜13) ベンゼンスルホン酸カリウム１４部、α−スルホ脂肪酸（炭素数14〜16) メチルエステルナトリウム８部、製造例１と同じ非イオン界面活性剤１部、製造例１と同じ石鹸７部、４Ａ型ゼオライト２０部、芒硝１０部、亜硫酸ナトリウム１．５部、製造例１と同じポリアクリル酸ナトリウム２部、製造例１と同じポリエチレングリコール２部を水と混合して固形分４８重量％のスラリーを調製した（温度６５℃）。これを向流式噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥し、嵩密度約３２０ｇ／Ｌの粒子を得た。この粒子の揮発分（１０５℃、２時間の減量）は５％であった。次に、この粒子５０ｋｇ／Ｈ、製造例１と同じ非イオン界面活性剤３ｋｇ／Ｈの能力で連続ニーダー（栗本鉄工所（株）製）に連続的に添加した。ニーダー排出口に２軸式押出し機（ペレッターダブル：不二パウダル製）を設置して、直径約３ｍｍの円柱状ペレットを得た。このペレット１００部に対して、解砕助剤として粉末ゼオライト（平均粒径約３μｍ）５部を加えつつ、１４℃の冷風を通気しながら目開き１．５ｍｍのスクリーンを取り付けたフィッツミル（ホソカワミクロン製）により解砕造粒を行った。
【００３９】
製造例３
直鎖アルキル（炭素数10〜13) ベンゼンスルホン酸ナトリウム２４部、製造例１と同じアルキル硫酸ナトリウム４部、製造例１と同じ非イオン界面活性剤４部、石鹸（炭素数14-20)１部、芒硝１５部、製造例１と同じアクリル酸／マレイン酸コポリマー４部、製造例１と同じポリエチレングリコール１部を水と混合して固形分５０重量％のスラリーを調製した（温度６３℃）。これを向流式噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥し、嵩密度約３００ｇ／Ｌの粒子を得た。この粒子の揮発分（１０５℃、２時間の減量）は５％であった。次に、リボンブレンダーを用いて、上記粒子７０部と粉末ゼオライト（平均粒径約３μｍ）１２部をブレンドした。この混合物を、チルソネーター（不二パウダル製、ロール幅１０２ｍｍ／ロール径２５４ｍｍ）で約１ＭＰａのロール圧力で圧密・整粒し、これを１４１０μｍの目開きの篩で篩分けした。１４１０μｍ以上の粗大粒子は、解砕助剤として粉末ゼオライトを用いて、フィッツミルで解砕した後、篩を通過した粒子群と混合し、ベース洗剤粒子群を得た。
【００４０】
製造例４
直鎖アルキル（炭素数10〜13) ベンゼンスルホン酸ナトリウム２５部、 アルキル（炭素数12〜16) 硫酸ナトリウム３部、製造例１と同じ非イオン界面活性剤１部、石鹸（炭素数14〜20) ３部、４Ａ型ゼオライト２０部、炭酸ナトリウム２部、炭酸水素ナトリウム３部、芒硝１２．５部、亜硫酸ナトリウム０．５部、ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量１万）１部、アクリル酸／マレイン酸コポリマー(Sokalan CP5) ３部、ポリエチレングリコール（平均分子量８５００）５部、蛍光染料（チノパールＣＢＳ−Ｘ０．１部、ホワイテックスＳＡ０．１部）を水と混合して固形分５０重量％のスラリーを調製した（温度６５℃）。これを向流式噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥し、嵩密度約３００ｇ／Ｌの粒子を得た。この粒子の揮発分（１０５℃、２時間の減量）は４％であった。次に、この粒子７８部と４Ａ型ゼオライト（平均粒子径約３μｍ）６部とをハイスピードミキサー（深江工業（株）製の内容積２５Ｌ）に投入して混合した。更に非イオン界面活性剤５部をスプレー添加しながら破砕し攪拌造粒した。その際に、終了直前に上記ゼオライト粉末７部を加え、表面被覆を行いベース洗剤粒子群を得た。尚、全仕込量は５ｋｇであった。
【００４１】
〔ベース洗剤粒子群の分級操作〕
製造例１〜４のベース洗剤粒子群それぞれについて、上記分級装置を用いて分級操作を行った。具体的には、該分級装置最上部の２０００μｍの篩の上から１００ｇ／回の試料を入れ、蓋をしてロータップマシーン（HEIKO SEISAKUSHO製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動後、それぞれの篩及び受け皿上に残留した試料を篩目毎に回収することによって必要量の１４１０〜２０００μｍ、１０００〜１４１０μｍ、７１０〜１０００μｍ、５００〜７１０μｍ、３５５〜５００μｍ、２５０〜３５５μｍ、１８０〜２５０μｍ、１２５〜１８０μｍ、皿〜１２５μｍ（１２５μｍ未満）の各分級粒子群の試料を得た。
〔酵素粒子群の分級操作〕
酵素粒子群Ａ（ノボノルディスク製、リポラーゼ１００Ｔ）について、ベース洗剤粒子群と同様の分級操作を行い、各分級酵素粒子群を得た。
〔各分級粒子群の溶解率Ｖｉの測定〕
上記測定法に従って、各分級粒子群の溶解率を測定した。その結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0003828314.tif 000002
【００４３】
調製例１
製造例１〜４のベース洗剤粒子群及び酵素粒子群Ａの分級粒子群を用いて、以下の方法に従って粒度調整することで、洗剤組成物を得た。
粒度調整操作１
各分級粒子群を表２、表３に示した粒度分布の重量頻度に従って、それぞれの試料が２００ｇとなるように秤量し、ロッキングミキサー（愛知電機製）での２分間混合によって種々の粒度調整された洗剤組成物を得た（例１〜１１）。
評価１及び２に従って、得られた洗剤組成物の評価を行った。その結果、例１〜１１では、式（Ａ）：Σ（Ｗｉ・Ｖｉ）≧９５（％）且つ１２５μｍ未満の分級粒子群の重量頻度が０．１５以下を満たす（例１、３、４、５、８、１０が溶解性及び分散性に優れることが分かった。
【００４４】
【表２】
0003828314.tif 000003
【００４５】
調製例２
製造例１のベース洗剤粒子群（１）の分級粒子群を用いて、以下の方法に従って粒度調整することで、高嵩密度洗剤組成物を得た。
粒度調整操作２
製造例１で得たベース洗剤粒子群（１）１００部を目開き５００μｍのスクリーンを備えたジャイロシフター（徳寿工作所製）で分級し、その篩上粒子群を除去することで、例１２の洗剤組成物６０．５部を得た。
粒度調整操作３
例１２の洗剤組成物６０．５部をベース洗剤粒子群として、目開き１２５μｍのスクリーンを備えたジャイロシフターに投入し、１２５μｍ未満の微粒を除去することにより、例１３の洗剤組成物５５．７部を得た。
【００４６】
粒度調整操作４
粒度調整操作２と同様の操作で、製造例１で得たベース洗剤粒子群（１）１００部を目開き５００μｍのスクリーンを備えたジャイロシフターに投入し、篩上粒子群Ａと篩下粒子群Ａとに分級した。重量は、それぞれ３９．５部及び６０．５部であった。この篩上粒子群Ａ４４．７部及び解砕助剤として粉末ゼオライト（平均粒径３μｍ）２部を冷却空気とともに、フィッツミル（ホソカミクロン製）へ投入し、１段解砕粒子を得た。次いで第２段目のフィッツミルに投入し、２段解砕粒子を得た。尚、フィッツミルのスクリーンの目開きは、１段目が直径２ｍｍ、２段目が直径１ｍｍとした。２段解砕粒子の平均粒径は、３６３μｍであり、２段解砕粒子４１．５部中５００μｍ以上の粒子を２０．１部含んでいた。この２段解砕粒子を目開き５００μｍのスクリーンの上記ジャイロシフターに投入し、篩上粒子群Ｂと篩下粒子群Ｂに分級した。この篩下粒子群Ｂ２１．４部と、篩下粒子群Ａ６０．５部をブレンドして例１４の洗剤組成物８１．９部を得た。
【００４７】
粒度調整操作５
例１４の洗剤組成物８１．９部を目開き１２５μｍのスクリーンを備えた上記ジャイロシフターに投入し、１２５μｍ未満の微粒を除去することにより、例１５の洗剤組成物７９．０部を得た。
【００４８】
粒度調整操作６
例１４の洗剤組成物８１．９部を目開き１８０μｍのスクリーンを備えたジャイロシフターに投入し、篩上粒子群Ｃと篩下粒子群Ｃに分級した。篩上粒子群Ｃと篩下粒子群Ｃは、６９．６部と１２．３部であった。
【００４９】
篩下粒子群Ｃを以下の操作で造粒した。上記ハイスピードミキサーに篩下粒子群Ｃ１２．３部を投入し、上記非イオン界面活性剤０．６部を１．２分間かけてスプレー添加した後、１０分間攪拌造粒した。次にゼオライト（平均粒径約３μｍ）０．８部を加え表面被覆処理を１分間行い、ベース洗剤粒子群（２）を得た（平均粒径６１５μｍ）。これを目開き５００μｍのジャイロシフターを用いて篩上粒子群Ａ’と篩下粒子群Ａ’とに分級し、篩上粒子群Ａ’をフィッツミルを用いて２段解砕し、その解砕粒子群を目開き５００μｍのジャイロシフターを用いて篩上粒子群Ｂ’と篩下粒子群Ｂ’とに分級した。ついで、この篩下粒子群Ｂ’と、篩下粒子群Ａ’と篩下粒子群Ｃをブレンドし、例１６の洗剤組成物７８．０部を得た。
評価１及び２に従って、表３に示した洗剤組成物の評価を行った。その結果、例１２〜１６では、溶解性及び分散性に優れることが分かった。ここで、１２５μｍ未満の分級粒子群の重量頻度が少ない例１３、１５、１６が分散性に特に優れることが分かった。
【００５０】
【表３】
0003828314.tif 000004
【００５１】
【発明の効果】
本発明の洗浄剤組成物は、高嵩密度でありながらおしゃれ着を洗う際の低機械力の条件下においても溶け残りの心配の少ない高溶解性を持ち、アルカリ性が低く、素材を傷めることなく洗うことのできるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（１）及び（２）は、本発明の製法における分級操作の工程を示す図である。
【図１】
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