(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペンタフルオロエタンと１，１，１−トリフルオロエタンを含む混合流体を、標準沸点が−１０℃から１００℃の範囲にあるエステル類、またはケトン類の少なくとも一つを抽剤として抽出蒸留することを特徴とするペンタフルオロエタンと１，１，１−トリフルオロエタンの分離方法。
【請求項２】
ペンタフルオロエタンと１，１，１−トリフルオロエタンおよびクロロペンタフルオロエタンからなる混合流体を標準沸点が−１０℃から１００℃の範囲にあるエステル類、またはケトン類から少なくとも一つを抽剤として抽出蒸留することを特徴とするペンタフルオロエタンと１，１，１−トリフルオロエタンおよびクロロペンタフルオロエタンの分離方法。
【請求項３】
抽剤がギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、または、メチルエチルケトンから選ばれた少なくとも１種である請求項１ないし請求項２に記載の分離方法。
【請求項４】
ペンタフルオロエタンと１，１，１−トリフルオロエタンからなる混合流体から１，１，１−トリフルオロエタンを分離し、高純度のペンタフルオロエタンを得る請求項１に記載の分離方法。
【請求項５】
ペンタフルオロエタンと１，１，１−トリフルオロエタンからなる混合流体からペンタフルオロエタンを分離し、高純度の１，１，１−トリフルオロエタンを得る請求項１に記載の分離方法。
【請求項６】
ペンタフルオロエタンと１，１，１−トリフルオロエタンおよびクロロペンタフルオロエタンからなる混合流体から１，１，１−トリフルオロエタンおよびクロロペンタフルオロエタンを分離し、高純度のペンタフルオロエタンを得る請求項２に記載の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はペンタフルオロエタン（以下、「ＨＦＣ−１２５」という）と１，１，１−トリフルオロエタン（以下、「ＨＦＣ−１４３ａ」という）からなる混合流体、あるいは、ＨＦＣ−１２５とＨＦＣ−１４３ａおよびクロロペンタフルオロエタン（以下、「ＣＦＣ−１１５」という）からなる混合流体を各構成成分に効率的に分離する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
流体混合物をその構成成分に分離する方法の一つとして蒸留法がもっとも一般的である。
しかし、ＨＦＣ−１２５とＨＦＣ−１４３ａはその標準沸点が−４８．５℃と−４７．２℃と近く、また、ＨＦＣ−１２５に対するＨＦＣ−１４３ａの比揮発度は１に近く、ＨＦＣ−１２５とＨＦＣ−１４３ａからなる混合流体は共沸組成を有することが知られており、一般的な蒸留法のみで分離するのは非常に困難である。
【０００３】
また、標準沸点が−３８．７℃のＣＦＣ−１１５についてもＨＦＣ−１２５に対する比揮発度が１に近く、ＨＦＣ−１２５とＣＦＣ−１１５からなる混合流体は共沸組成を有することが知られており、この混合流体も一般的な蒸留法で分離することは非常に困難である。
そこで、共沸組成を持つ流体混合物にその構成成分の標準沸点と異なる第三成分を抽剤として添加して蒸留を行う抽出蒸留法が適用される。
【０００４】
ＨＦＣ−１２５とＨＦＣ−１４３ａからなる共沸組成を持つ混合流体の分離に関して、現在までに提案されているのは、米国特許第３，７３２，１５０号があり、混合流体にアンモニアを添加することでＨＦＣ−１４３ａとアンモニアの共沸物を形成し、ＨＦＣ−１２５を分離する共沸蒸留法が開示されている。
また、本発明者らは、特開平０９−１２４８７号公報において、炭素数１または２の塩化炭素類または塩化炭化水素類の少なくとも１つから選ばれるものを抽剤として用いる抽出蒸留法を開示している。
【０００５】
一方、ＨＦＣ−１２５とＣＦＣ−１１５からなる共沸組成を持つ共沸混合流体の分離に関して、現在までに提案されているのは、米国特許第５，０８７，３２９号があり、炭素数１〜４のフッ化炭素類またはこれに水素および／または塩素が付加したものを抽剤として用いる抽出蒸留法を開示している。
また、本発明者らは、特開平０７−１３３２４０号公報において、標準沸点が−１０℃から１００℃の範囲にあるパラフィン系炭化水素類、アルコール類、エーテル類、エステル類、または、ケトン類から選ばれるものを抽剤として用い、さらに、特開平０８−１４３４８６号公報においては、炭素数１または２の塩化炭素類または塩化炭化水素類から選ばれるものを抽剤として用いる抽出蒸留法を開示している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、開示されているＨＦＣ−１２５とＨＦＣ−１４３ａからなる混合流体の分離方法で用いている従来技術で示されている抽剤の効果はあまり大きくなく、特に共沸剤として使用しているアンモニアには毒性があり、危険性が大きい。
また、ＨＦＣ−１２５とＨＦＣ−１４３ａおよびＣＦＣ−１１５からなる混合流体の分離に関する技術については、文献にも記載されていない。
【０００７】
本発明者らは、ＨＦＣ−１２５とＨＦＣ−１４３ａからなる混合流体の分離について、あるいは、ＨＦＣ−１２５とＨＦＣ−１４３ａおよびＣＦＣ−１１５からなる混合流体の分離についての抽剤を探索した結果本発明に到達したものであり、従って、本発明は実用的な抽剤を用いてＨＦＣ−１２５とＨＦＣ−１４３ａの混合流体、あるいは、ＨＦＣ−１２５とＨＦＣ−１４３ａおよびＣＦＣ−１１５からなる混合流体を効率的に分離する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、一般的な蒸留法では分離が非常に困難なＨＦＣ−１２５とＨＦＣ−１４３ａの混合流体あるいはＨＦＣ−１２５とＨＦＣ−１４３ａおよびＣＦＣ−１１５からなる共沸様混合流体を分離する方法としての抽出蒸留法において、実用的で効果の高い抽剤を見いだした。
抽剤は、標準沸点が−１０℃から１００℃の範囲にあるエステル類またはケトン類のうちから少なくとも一つを含むものからなり、この抽剤を用いた抽出蒸留法により、ＨＦＣ−１２５とＨＦＣ−１４３ａからなる混合流体、あるいは、ＨＦＣ−１２５とＨＦＣ−１４３ａおよびＣＦＣ−１１５からなる混合流体を分離する方法を提供する。
【０００９】
標準沸点が−１０℃から１００℃の範囲にあるエステル類またはケトン類のうちから少なくとも一つを抽剤として用いて、ＨＦＣ−１２５とＨＦＣ−１４３ａからなる混合流体、あるいは、ＨＦＣ−１２５とＨＦＣ−１４３ａおよびＣＦＣ−１１５からなる混合流体を抽出蒸留することにより、きわめて効率的に分離できることがわかった。
【００１０】
特にこの抽剤は、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、または、メチルエチルケトン等からなるグループのうちから選ばれたものであることが好ましい。
【００１１】
これは抽出蒸留系における上記抽剤の存在によって、ＨＦＣ−１２５に対するＨＦＣ−１４３ａやＣＦＣ−１１５の比揮発度を１より大きくする方向に変化させることによってもたらされる効果である。
すなわち、一般に比揮発度が１の場合は気液両相の組成が同一となるため蒸留による分離は不可能である。
たとえば、ＨＦＣ−１２５に対するＨＦＣ−１４３ａの比揮発度が１より大きくなると気相中のＨＦＣ−１４３ａのモル分率が液相中のモル分率より大きくなり、ＨＦＣ−１４３ａは気相側に濃縮され蒸留分離可能となる。
【００１２】
本発明に用いる好ましい抽剤の標準沸点を以下に示す。
ギ酸エチル            ５４℃
酢酸メチル            ５７℃
酢酸エチル            ７７℃
アセトン              ５６℃
エチルメチルケトン    ７９℃
【００１３】
このように、本発明に用いる好ましい抽剤の沸点はＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１４３ａ、ＣＦＣ−１１５の沸点に比べ充分に高い。
一般的に、流体混合流体と抽剤との沸点差は、抽剤を回収することを考慮すると約３０℃以上、好ましくは４０℃以上であることが望まれる。
本発明の抽剤として用いられるエステル類およびケトン類は沸点が比較的高く、上記の要求を満たしている。
これらの抽剤はいずれも市場で安価でかつ容易に入手し得るものであり実用性が高い抽剤と言える。
【００１４】
本発明に用いる好ましい抽出蒸留法は、蒸留塔において供給原料の供給段より上段に抽剤を供給し蒸留する方法である。
蒸留塔としては通常の蒸留に必要な機能が備えてあればどのようなものでも使用できるが、充填塔や棚段塔などの精密蒸留塔を使用することが好ましい。
蒸留の操作条件はユーティリティや分離度などにより種々の態様が可能であり、限定されるものではない。
蒸留塔の塔頂温度が低くなりすぎないように、操作圧力は約５ｋｇ／ｃｍ2 ａｂｓ以上であることが好ましい。
この場合、塔頂温度は約−１０℃以上となる。
【００１５】
蒸留の際、本発明の抽剤がＨＦＣ−１２５に対するＨＦＣ−１４３ａの比揮発度を１より大きくするため、塔頂からは供給原料に較べてＨＦＣ−１４３ａをより多く含んだＨＦＣ−１２５との混合流体が留出し、塔底からＨＦＣ−１２５をより多く含んだＨＦＣ−１４３ａと抽剤の混合流体が得られる。
蒸留操作の条件、たとえば、混合流体および抽剤の供給量、操作温度、操作圧力、還流比、留出量、缶出量などを変化させることにより、塔頂からＨＦＣ−１２５を実質的に含まないＨＦＣ−１４３ａを留出させることや、塔底からＨＦＣ−１４３ａを実質的に含まないＨＦＣ−１２５と抽剤の混合流体を缶出させることが可能である。
【００１６】
さらに、経済性が成り立つならば、留出または缶出されたＨＦＣ−１２５とＨＦＣ−１４３ａからなる混合流体について、更に別途抽出蒸留や、通常のあるいは精密蒸留を行うことにより、高純度のＨＦＣ−１２５またはＨＦＣ−１４３ａを得ることができる。尚、別途抽出蒸留を行う場合の抽剤は、最初の抽出蒸留の抽剤と同一であってもよい。
蒸留塔の塔底から缶出されたＨＦＣ−１２５と抽剤からなる混合流体、あるいは、ＨＦＣ−１２５とＨＦＣ−１４３ａおよび抽剤からなる混合流体は、ＨＦＣ−１２５やＨＦＣ−１４３ａの標準沸点と較べ、抽剤の標準沸点が高いため、ＨＦＣ−１２５やＨＦＣ−１４３ａだけを通常の蒸留により容易に混合流体から単離することができる。
【００１７】
一方、本発明者らは、本発明の抽剤がＨＦＣ−１２５とＨＦＣ−１４３ａおよびＣＦＣ−１１５からなる混合流体に及ぼす効果が、本発明におけるＨＦＣ−１２５とＨＦＣ−１４３ａからなる混合流体、および、本発明者らによる特開平７−１３３２４０号公報に記載のＨＦＣ−１２５とＣＦＣ−１１５からなる混合流体に及ぼす効果と変わらず、本抽剤によってＨＦＣ−１２５に対するＨＦＣ−１４３ａおよびＣＦＣ−１１５の比揮発度は１より大きくなることを見いだした。
【００１８】
ＨＦＣ−１２５とＨＦＣ−１４３ａおよびＣＦＣ−１１５からなる混合流体を供給原料として抽出蒸留を行うと、各構成成分の比揮発度によって、塔頂からは供給原料に比べてＨＦＣ−１２５の少ないＨＦＣ−１４３ａとＣＦＣ−１１５との混合流体が留出し、塔底からはＨＦＣ−１２５をより多く含んだＨＦＣ−１４３ａ、ＣＦＣ−１１５と抽剤の混合流体が得られる。
蒸留操作の条件、たとえば，混合流体および抽剤の供給量、操作温度、操作圧力、還流比、留出量、缶出量などを変化させることにより、塔頂からＨＦＣ−１２５を実質的に含まないＨＦＣ−１４３ａとＣＦＣ−１１５を留出させることや、塔底からＨＦＣ−１４３ａとＣＦＣ−１１５を実質的に含まないＨＦＣ−１２５と抽剤の混合流体を缶出させることが可能である。
【００１９】
さらに、経済性が成り立つならば、留出または缶出されたＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１４３ａおよびＣＦＣ−１１５からなる混合流体について、更に別途抽出蒸留や、通常のあるいは精密蒸留を行うことにより、高純度のＨＦＣ−１２５またはＨＦＣ−１４３ａを得ることができる。尚、別途抽出蒸留を行う場合の抽剤は、最初の抽出蒸留の抽剤と同一であってもよい。
蒸留塔の塔底から缶出された混合流体中の抽剤は、前述したように通常の蒸留により容易に混合流体から単離することができる。
単離した抽剤はそのまま抽出蒸留の抽剤として循環再利用が可能である。
一般に、抽剤濃度は高いほど分離対象物質間の比揮発度を１より隔てるのに有利であり、本発明における抽剤ではその濃度が２０重量％以上、より好ましくは５０〜９０重量％の範囲である。
また、上記抽剤はそれぞれ単独で使用してもよいが、２種以上を混合して使用することも可能である。
【００２０】
【実施例】
本発明を実施例により具体的に説明する。
（実施例１）
ステンレス製のオスマー型気液平衡測定装置に、ＨＦＣ−１４３ａを５重量％含んだＨＦＣ−１２５を供給原料として仕込み、これにそれぞれ抽剤としてギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、または、メチルエチルケトンを添加して気液平衡関係を測定した。
一連の試験結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
0003858431.tif 000002
【００２２】
どの抽剤においてもＨＦＣ−１２５に対するＨＦＣ−１４３ａの比揮発度は１から増加している。
【００２３】
（実施例２）
ステンレス製のオスマー型気液平衡測定装置に、ＨＦＣ−１４３ａを５重量％含んだＨＦＣ−１２５を供給原料として仕込み、これに所定濃度になるように抽剤としてアセトンを添加して気液平衡関係を測定した。
試験結果を表２に示す。
【００２４】
【表２】
0003858431.tif 000003
【００２５】
この結果より、ＨＦＣ−１２５に対するＨＦＣ−１４３ａの比揮発度は液相中の抽剤濃度が増加するに伴い大きくなり、分離能が向上していることがわかる。
【００２６】
（実施例３）
塔径６５ｍｍ、理論段２４段のステンレス製の精密蒸留塔を用い、圧力６ｋｇ／ｃｍ2 ａｂｓで、ＨＦＣ−１４３ａを１重量％含んだＨＦＣ−１２５を供給原料として塔頂から２１段の位置に２ｋｇ／ｈで供給し、アセトンを抽剤として塔頂から５段の位置に４ｋｇ／ｈで供給した。
還流比２で抽出蒸留を行い、塔頂より留出物を０．１２ｋｇ／ｈで留出させ、塔底から５．８８ｋｇ／ｈの缶出物を得た。
その結果を表３に示す。表中「ｎｄ」は未検出を示す。
【００２７】
【表３】
0003858431.tif 000004
【００２８】
本実験におけるＨＦＣ−１４３ａの検出限界は１ｗｔｐｐｍである。
この結果より、純度９９重量％のＨＦＣ−１２５を抽出蒸留することにより実質的にＨＦＣ−１４３ａを含まないＨＦＣ−１２５とアセトンの混合物が缶出物として得られた。
さらに、缶出物を第二の蒸留塔で通常の蒸留を行うことにより、塔頂からＨＦＣ−１４３ａが１ｐｐｍ以下の高純度ＨＦＣ−１２５を得ることができた。
また、ＨＦＣ−１２５の回収率は約９５％となった。
【００２９】
（実施例４）
実施例３と同じ蒸留塔を用い、圧力６ｋｇ／ｃｍ2 ａｂｓで、ＨＦＣ−１２５を１重量％含んだＨＦＣ−１４３ａを供給原料として塔頂から２１段の位置に２ｋｇ／ｈで供給し、アセトンを抽剤として塔頂から５段の位置に８ｋｇ／ｈで供給した。
還流比５で抽出蒸留を行い、塔頂より留出物を１．８４ｋｇ／ｈで留出させ、塔底から８．１６ｋｇ／ｈの缶出物を得た。
その結果を表４に示す。表中「ｎｄ」は未検出を示す。
【００３０】
【表４】
0003858431.tif 000005
【００３１】
本実験におけるＨＦＣ−１２５の検出限界は１ｗｔｐｐｍである。
この結果より、純度９９重量％のＨＦＣ−１４３ａを抽出蒸留することにより実質的にＨＦＣ−１２５を含まないＨＦＣ−１４３ａが留出物として得られた。
また、ＨＦＣ−１４３ａの回収率は約９３％となった。
【００３２】
（実施例５）
実施例３と同じ蒸留塔を用い、圧力６ｋｇ／ｃｍ2 ａｂｓで、ＨＦＣ−１４３ａを５重量％、ＣＦＣ−１１５を１重量％含んだＨＦＣ−１２５を供給原料として塔頂から２１段の位置に２ｋｇ／ｈで供給し、アセトンを抽剤として塔頂から５段の位置に８ｋｇ／ｈで供給した。
還流比３で抽出蒸留を行い、塔頂より留出物を０．３１ｋｇ／ｈで留出させ、塔底から９．６８ｋｇ／ｈの缶出物を得た。
その結果を表５に示す。表中「ｎｄ」は未検出を示す。
【００３３】
【表５】
0003858431.tif 000006
【００３４】
本実験におけるＣＦＣ−１１５の検出限界は１ｗｔｐｐｍである。
この結果より、純度９４重量％のＨＦＣ−１２５を抽出蒸留することにより実質的にＨＦＣ−１４３ａおよびＣＦＣ−１１５を含まないＨＦＣ−１２５とアセトンの混合物が缶出物として得られた。
ＣＦＣ−１１５はＨＦＣ−１４３ａと同様にＨＦＣ−１２５と共沸混合流体を形成する物質で、通常の蒸留操作では分離困難であることが知られている。
しかし、本結果では、ＣＦＣ−１１５の存在は抽出蒸留に何ら影響を及ぼさず、ＨＦＣ−１４３ａと同時にＨＦＣ−１２５から分離可能であることが確認された。
さらに、缶出物を第二の蒸留塔で通常の蒸留を行うことにより、塔頂からＨＦＣ−１４３ａおよびＣＦＣ−１１５が１ｐｐｍ以下の高純度ＨＦＣ−１２５を得ることができた。
また、ＨＦＣ−１２５の回収率は約９０％となった。
【００３５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明は、通常の蒸留操作では分離が困難であるペンタフルオロエタンと１，１，１−トリフルオロエタンからなる混合流体、あるいは、ペンタフルオロエタンと１，１，１−トリフルオロエタンおよびクロロペンタフルオロエタンからなる混合流体のような共沸組成をもつものを、容易に入手可能な標準沸点が−１０℃から１００℃の範囲にあるエステル類またはケトン類のうちから少なくとも一つを抽剤として用いた抽出蒸留法により、各構成成分に分離することを可能とした画期的な方法である。