(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で、
Ｍｎ：０．５〜２．５％、
Ｆｅ：０．７１〜１．５％、
を含有し、さらに、
Ｓｉ：０．１〜１．２％、
Ｃｕ：０．１〜０．７％、
の内の１種または２種を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなる組成のＡｌ合金からなる芯材の一方の片面に、Ａｌ−Ｓｉ系あるいはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系ろう材をクラッドし、該芯材の他方の片面に、
Ｚｎ：４．１〜１０．０％、
Ｍｇ：１．５２〜２．５％、
Ｆｅ：０．８２〜１．２％、
を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなる組成の犠牲陽極皮材をクラッドしてなることを特徴とするアルカリ環境下での耐食性に優れた自動車熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
【請求項２】
重量％で、
Ｍｎ：０．５〜２．５％、
Ｆｅ：０．７１〜１．５％、
を含有し、さらに、
Ｓｉ：０．１〜１．２％、
Ｃｕ：０．１〜０．７％、
の内の１種または２種を含有し、さらに、
Ｔｉ：０．０５〜０．２％、
Ｃｒ：０．０５〜０．１５％、
Ｖ：０．０５〜０．１５％、
Ｍｇ：０．０５〜０．２％、
の内の１種または２種以上を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなる組成のＡｌ合金からなる芯材の一方の片面に、Ａｌ−Ｓｉ系あるいはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系ろう材をクラッドし、該芯材の他方の片面に、
Ｚｎ：４．１〜１０．０％、
Ｍｇ：１．５２〜２．５％、
Ｆｅ：０．８２〜１．２％、
を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなる組成の犠牲陽極皮材をクラッドしてなることを特徴とするアルカリ環境下での耐食性に優れた自動車熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、自動車熱交換器などの冷媒流通経路を構成する構造部材として用いられる耐食性、特にアルカリ環境下での耐食性に優れたアルミニウム合金クラッド材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車のラジエーターやヒーターコアのチューブ材としては、Ａｌ−Ｍｎ系合金からなる芯材の片面にＡｌ−Ｓｉ系あるいはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系ろう材をクラッドし、芯材の他方の片面に、犠牲陽極皮材としてＡｌ−Ｚｎ系合金をクラッドした３層のアルミニウム合金クラッド材が使用されている。最も一般に使用されているアルミニウム合金クラッド材としては、ＪＩＳ  ３００３（重量％で、Ｍｎ：１．０〜１．５％、Ｆｅ：０．０５〜０．２０％、Ｓｉ：０．６％以下、Ｚｒ：０．７以下％、Ｚｎ：０．１０以下％、残部：Ａｌおよび不可避不純物）を芯材とし、その片面にＪＩＳ  ７０７２からなるＡｌ−Ｚｎ系合金犠牲陽極皮材をクラッドし、芯材の他方の片面にＡｌ−Ｓｉ系あるいはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系ろう材をクラッドしてなるアルミニウム合金クラッド材が知られている。前記アルミニウム合金クラッド材のＡｌ−Ｓｉ系あるいはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系ろう材は、ろう付け時にチューブ材とフィン材の接合、およびチューブ材とヘッダープレートとの接合に用いられ、ＪＩＳ  ７０７２からなるＡｌ−Ｚｎ系合金犠牲陽極皮材は芯材と電気化学的性質の違いにより皮材を主として腐食し、芯材の孔食を抑制する作用をなすものである。
【０００３】
前記アルミニウム合金クラッド材の防食効果は、中性や酸性側の環境下では有効に働いていたが、最近、自動車熱交換器の冷却水が高アルカリ化する傾向にある。これは最近普及しているアルカリ性のＬＬＣ（ロングライフクーラント）が劣化することにより冷却水が一層高アルカリ化することによるものと考えられるが、いずれにしても、従来の酸性環境下で十分な耐食性を示していた材料ではほとんど犠牲陽極効果が働かず、短期間で貫通孔が生じていた。
【０００４】
そこで、近年、アルカリ環境下でも耐食性を示すアルミニウム合金クラッド材の開発が盛んになり、その一例として、Ｍｎ：０．３〜２．０％およびＣｕ：０．１０〜０．８％の１種または２種を含有し、必要に応じてＭｇ：０．１〜０．５％、Ｓｉ：０．１〜１％を含有し、さらに必要に応じてＣｒ：０．０５〜０．３％、Ｚｒ：０．０５〜０．３％、Ｔｉ：０．０５〜０．３％、Ｂ：０．０１〜０．１％の内の１種または２種以上を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなる組成のＡｌ合金からなる芯材の一方の片面に、Ａｌ−Ｓｉ系ろう材をクラッドし、該芯材の他方の片面に、Ｆｅ：０．５％〜３％、Ｎｉ：０．１〜３．０％、Ｉｎ：０．０１〜０．２％を含有し、必要に応じてＭｇ：０．１〜２．５％、Ｚｎ：０．５〜４．０％、Ｓｎ：０．０１〜０．２％、Ｇａ：０．０１〜０．２％の内の１種または２種以上を含有し、さらにＣｒ：０．０５〜０．３％、Ｚｒ：０．０５〜０．３％、Ｔｉ：０．０５〜０．３％、Ｂ：０．０１〜０．１、Ｍｎ：０．１〜２．０％、Ｓｉ：０．１〜１％の内の１種または２種以上を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなる組成の犠牲陽極皮材をクラッドしてなる耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材（特開平１０−７２６３５号公報参照）が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、確かに従来よりもアルカリ環境下での耐食性が改善されているものの、十分ではなく、なお一層アルカリ環境下での耐食性に優れたアルミニウム合金クラッド材が求められている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、従来よりも一層アルカリ環境下での耐食性に優れたアルミニウム合金クラッド材を得るべく研究を行った結果、
（ｉ）Ｍｎ：０．５〜２．５％、Ｆｅ：０．７１〜１．５％を含有し、さらにＳｉ：０．１〜１．２％、Ｃｕ：０．１〜０．７％の内の１種もしくは２種を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなる組成のＡｌ合金からなる芯材、
(ii)前記（ｉ）記載の芯材に、さらにＴｉ：０．０５〜０．２％、Ｃｒ：０．０５〜０．１５％、Ｖ：０．０５〜０．１５％、Ｍｇ：０．０５〜０．２％の内の１種または２種以上を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなる組成のＡｌ合金からなる芯材、
を用意し、これら（ｉ）または(ii)の芯材の一方の片面にＡｌ−Ｓｉ系あるいはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系ろう材をクラッドし、該芯材の他方の片面にＺｎ：４．１〜１０．０％、Ｍｇ：１．５２〜２．５％、Ｆｅ：０．８２〜１．２％を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなる組成の犠牲陽極皮材をクラッドして得られたアルミニウム合金クラッド材は、アルカリ環境下において従来よりも一層優れた耐食性を示す、という知見を得たのである。
【０００７】
この発明は、かかる知見に基づいて成されたものであって、
（１）重量％で、Ｍｎ：０．５〜２．５％、Ｆｅ：０．７１〜１．５％を含有し、さらに、Ｓｉ：０．１〜１．２％、Ｃｕ：０．１〜０．７％の内の１種または２種を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなる組成のＡｌ合金からなる芯材の一方の片面に、Ａｌ−Ｓｉ系あるいはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系ろう材をクラッドし、該芯材の他方の片面に、Ｚｎ：４．１〜１０．０％、Ｍｇ：１．５２〜２．５％、Ｆｅ：０．８２〜１．２％を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなる組成の犠牲陽極皮材をクラッドしてなるアルカリ環境下での耐食性に優れた自動車熱交換器用アルミニウム合金クラッド材、
（２）重量％で、Ｍｎ：０．５〜２．５％、Ｆｅ：０．７１〜１．５％を含有し、さらに、Ｔｉ：０．０５〜０．２％、Ｃｒ：０．０５〜０．１５％、Ｖ：０．０５〜０．１５％、Ｍｇ：０．０５〜０．２％の内の１種または２種以上を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなる組成のＡｌ合金からなる芯材の一方の片面に、Ａｌ−Ｓｉ系あるいはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系ろう材をクラッドし、該芯材の他方の片面に、Ｚｎ：４．１〜１０．０％、Ｍｇ：１．５２〜２．５％、Ｆｅ：０．８２〜１．２％を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなる組成の犠牲陽極皮材をクラッドしてなるアルカリ環境下での耐食性に優れた自動車熱交換器用アルミニウム合金クラッド材、に特徴を有するものである。
【０００８】
この発明の自動車熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、Ａｌ−Ｍｎ系合金からなる芯材およびＡｌ−Ｍｇ−Ｚｎ系合金からなる犠牲陽極皮材において共にＦｅを含有させたもので、このＦｅは犠牲陽極皮材から拡散するＭｇの優先析出場所となる作用があるほか、Ａｌ−Ｍｎ系合金からなる芯材中でＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系化合物やＡｌ−Ｆｅ系化合物を形成し、アルカリ環境下で形成される水酸化皮膜を均一に粗にして、巨視的な孔食を発生させず、耐孔食性を一層向上させる。さらにこれら化合物はアルカリ環境下で腐食せずに溶け残り、溶け残った化合物が皮膜の均一性を向上させ、さらに耐食性を一層向上させ、アルミニウム合金クラッド材全体として従来よりも耐食性が一層向上させたものである。
【０００９】
この発明の自動車熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の成分組成を上述のごとく限定した理由を述べる。
（Ａ）芯材
Ｍｎ：
Ｍｎは、芯材素地中にＡｌ−Ｍｎ金属間化合物として分散し、耐食性を低下させることなく強度を向上せしめる成分であるが、その含有量が０．５％未満では所望の効果が得られず、一方、２．５％を越えて含有すると粗大な金属間化合物の生成によって加工性が低下するので好ましくない。したがって、Ｍｎの含有量を０．５〜２．５％に定めた。Ｍｎの含有量のいっそう好ましい範囲は０．８〜１．５％である。
【００１０】
Ｆｅ：
Ｆｅは、素地中にＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系やＡｌ−Ｆｅ金属間化合物として分散し、また犠牲陽極皮材から拡散したＭｇの優先析出場所となる作用があるほか、芯材での水酸化皮膜を均一に粗にし、さらに溶け残った化合物が皮膜の均一性を向上させる作用があるが、その含有量が０．７１％未満では所望の効果が得られず、一方、１．５％を越えると芯材の加工性が低下するので好ましくない。したがって、Ｆｅの含有量は、０．７１〜１．５％に定めた。Ｆｅの含有量のいっそう好ましい範囲は０．７１〜１．２％である。
【００１１】
Ｓｉ：
Ｓｉは、Ｍｎと共存させることによりＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ金属間化合物となって素地中に分散、あるいはマトリックスに固溶して芯材の強度を向上させ、熱処理により犠牲陽極皮材から拡散したＭｇとＭｇ2 Ｓｉ金属間化合物を形成して芯材の強度を一層向上させる作用があるところから必要に応じて添加するが、その含有量が０．１％未満では所望の効果が得られず、一方、１．２％を越えて含有すると芯材の融点が低下し、ろう付け時に溶融してしまうので好ましくない。したがって、Ｓｉの含有量を０．１〜１．２％に定めた。Ｓｉの含有量のいっそう好ましい範囲は０．３１〜０．７％である。
【００１２】
Ｃｕ：
芯材に含まれるＣｕは、マトリックスに固溶して芯材の強度を向上させると共に、芯材の電気化学的性質を貴にして、犠牲陽極皮材およびろう材との電位差を大きくし、防食上有効な電位分布を形成する作用を有するので必要に応じて添加するが、その含有量が０．１％未満では所望の効果が得られず、一方、０．７％を越えて含有すると芯材の融点が低下するためろう付け時に材料が溶融しやすく、さらに粒界腐食が起こりやすくなり、耐食性が低下するので好ましくない。したがって、Ｃｕの含有量を０．１〜０．７％に定めた。Ｃｕの含有量の一層好ましい範囲は０．３〜０．５％である。
【００１３】
Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｇ：
これら成分は、ろう付け後に微細な金属間化合物として素地中に分散し、芯材の強度を向上させる作用を有し、特にＭｇはマトリックス中に固溶して強度を向上させると共にろう材から拡散したＳｉや芯材中のＳｉとＭｇ2 Ｓｉ金属間化合物を形成し、さらに犠牲陽極皮材から拡散したＺｎとＭｇＺｎ2 金属間化合物を形成して芯材の強度を向上させる作用を有するので必要に応じて添加するが、その含有量がいずれも０．０５％未満では所望の効果が得られず、一方、Ｔｉ、Ｚｒの場合０．２％を越えると加工性を阻害するので好ましくなく、またＣｒ、Ｖ場合０．１５％を越えると加工性を阻害するので好ましくなく、さらにＭｇの場合０．２％を越えるとろう付け性を阻害するので好ましくない。
【００１４】
したがって、
Ｔｉの含有量は０．０５〜０．２％（一層好ましくは０．０７〜０．１８％）、Ｃｒの含有量は０．０５〜０．１５％（一層好ましくは０．０７〜０．１２％）、Ｖの含有量は０．０５〜０．１５％（一層好ましくは０．０７〜０．１２％）、Ｍｇの含有量は０．０５〜０．２％（一層好ましくは０．０７〜０．１８％）に定めた。
【００１５】
（Ｂ）犠牲陽極皮材
Ｚｎ：
Ｚｎは、犠牲陽極皮材の電位を卑にし、芯材に対する犠牲陽極効果を向上させ、芯材に孔食が発生するのを防止する作用を有し、Ｍｇと共存させることによりその作用を一層効果的なものとするが、その含有量が４．１％未満では十分な犠牲陽極効果が得られず、一方、１０．０％を越えて含有すると自己耐食性が増大し過ぎて好ましくない。したがって、犠牲陽極皮材中のＺｎ含有量は、４．１〜１０．０％に定めた。
【００１６】
Ｍｇ：
犠牲陽極皮材中のＭｇは、Ｍｇ自身がマトリックス中に固溶して強度を向上させると共に、高密度微細に析出して局部的な歪みにより腐食速度の差を生じさせ、結果としてアルカリ環境下で形成される皮膜を粗にする働きがあるが、その含有量が１．１５％未満では所望の効果が得られず、一方、２．５％を越えて含有すると、析出物が高密度とはならずに粗大化し、目標とする作用が得られないので好ましくない。したがって、Ｍｇ含有量を１．５２〜２．５％に定めた。Ｍｇの含有量の一層好ましい範囲は１．５２〜２．０％である。
【００１７】
Ｆｅ：
Ｆｅは、Ｍｇ化合物の析出場所となり、そこを起点として材料表面に微小ピットが多数発生し、その数が多く材料表面に均一に分布するため腐食深さは浅くなり、腐食形態を面食として深い孔食の発生を防止する作用を有するが、犠牲陽極皮材に含まれるＦｅの含有量が０．８２％未満では所望の効果が得られず、一方、１．２％を越えると犠牲陽極皮材に粗大な化合物が形成されて耐食性が低下するので好ましくない。したがって、Ｆｅの含有量は、０．８２〜１．２％に定めた。Ｆｅの含有量の一層好ましい範囲は０．８２〜１．１％である。
【００１８】
（Ｃ）ろう材
この発明の自動車熱交換器用アルミニウム合金クラッド材で使用するろう材は、通常のＡｌ−Ｓｉ系あるいはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系ろう材であればよく、特に限定されるものではないが、ろう材中に含まれるＳｉは融点を下げると共に流動性を付与する成分であり、その含有量が５％未満では所望の効果が得られず、一方、１５％を越えて含有するとかえって流動性が低下するので好ましくない。したがって、ろう材中のＳｉの含有量を３〜１５％に定めた。ろう材中のＳｉの含有量のいっそう好ましい範囲は５〜１２％である。また、Ａｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系ろう材に含まれるＺｎは１．０〜５．０％が好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
表１に示す成分組成のＡｌ合金を溶解し、鋳造してインゴットを製造し、このインゴットを通常の条件で均質化処理後、熱間圧延を行い、厚さ：１５０ｍｍの熱延板からなる芯材ａ〜ｉを作製した。
【００２０】
【表１】
0003858253.tif 000002
【００２１】
さらに、表２に示す成分組成のＡｌ合金を溶解し、鋳造してインゴットを製造し、このインゴットを通常の条件で均質化処理後、熱間圧延を行い、厚さ：３０ｍｍの熱延板からなる犠牲陽極皮材ア〜シを作製した。
【表２】
0003858253.tif 000003
【００２２】
一方、表３に示す成分組成のＡｌ合金を溶解し、鋳造してインゴットを製造し、このインゴットを通常の条件で熱間圧延を行い、厚さ：２０ｍｍの熱延板からなるろう材Ｉ〜ＩＩを作製した。
【００２３】
【表３】
0003858253.tif 000004
【００２４】
これら表１の芯材ａ〜ｉ、表２の犠牲陽極皮材ア〜シおよび表３のろう材Ｉ〜ＩＩを表４に示される組み合わせにしたがって重ね合わせ、熱間圧延にてクラッドし、引き続いて中間焼鈍を行ったのち、最終圧延率：３０％で冷間圧延を行うことにより板厚：０．３ｍｍを有し、犠牲陽極皮材およびろう材のクラッド率がいずれも１０％で調質Ｈ１４の本発明クラッド材１〜４、比較クラッド材１〜６および従来クラッド材１〜２を作製した。これら本発明クラッド材１〜４、比較クラッド材１〜６および従来クラッド材１〜２を用いてそれぞれの試験片を作製し、これら試験片を６００℃に３分間保持した後、冷却速度：１００℃／ｍｉｎ．で室温まで冷却するろう付けを想定した熱処理を行い、その後、下記の条件の腐食試験を行った。
【００２５】
腐食試験
ＮａＯＨを添加してｐＨ１１に調整した水道水にさらにＣｕ2+：１０ｐｐｍを添加し、８０℃に加熱保持して腐食試験液を作製した。この腐食試験液を撹拌しながら腐食試験液に前記本発明クラッド材１〜４、比較クラッド材１〜６および従来クラッド材１〜２の熱処理した試験片を２５０時間浸漬し、その後試験片を取り出して最大孔食深さを測定し、その測定結果を表４に示した。
【００２６】
【表４】
0003858253.tif 000005
【００２７】
表４に示される結果から、本発明クラッド材１〜４は貫通していないので、従来クラッド材１〜２に比べて、表面からの最大腐食深さが極めて小さく、したがって、アルカリ環境下での耐食性に優れていることが分かる。また、構成成分の内の少なくとも１種の含有量がこの発明の範囲から外れている比較クラッド材１〜６は耐食性またはその他の特性が劣ることも分かる。
【００２８】
【発明の効果】
上述のように、この発明のクラッド材はアルカリ環境下での耐食性に優れているため、この発明のクラッド材を用いて作製した自動車用熱交換器は貫通することなく長期間使用することができ、産業上優れた効果をもたらすものである。