(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素吸着比表面積が０．１ｍ2 ／ｇ以上のウォラストナイト単体もしくは該ウォラストナイトを含む無機材料を水と混合し賦形した後に、温度１００〜２００℃、圧力０．５〜２０ＭＰａの条件で炭酸化処理することを特徴とする無機炭酸化硬化体の製造方法。
【請求項２】
上記無機材料がセメントである請求項１記載の無機炭酸化硬化体の製造方法。
【００００】
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
本発明は、短時間で製造可能な組織の安定性に優れた無機炭酸化硬化体の製造方法に関するものである。
【０００１】
【従来の技術】
従来、セメント硬化体の耐久性や強度を増進させる方法として、セメント硬化体を炭酸ガス雰囲気下にさらすことで、セメントの水和により生成した水酸化カルシウムを炭酸カルシウムに変化させ、セメント硬化体の細孔を埋めて強度を増進させる方法が試みられている。具体的には例えば、セメントの水和反応が活発化しだした以降で炭酸ガス雰囲気中で養生を行うことにより、より炭酸化を進行させ緻密化させる方法が挙げられる（特開平６−２６３５６２号公報）。
【０００２】
しかし、上記方法では炭酸ガス雰囲気下の養生に長時間を必要とし、生産性が良くないという問題点が残されている他、材料に含有される水分量によっては、水分の存在が炭酸ガスの拡散を阻害して内部まで炭酸化が進行しないといった問題が残されている。セメント硬化体の炭酸化物において内部に未反応の材料が残存した場合、長期における材料変質の要因となることが予想されるため、より高いレベルの安定性が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、短時間で製造可能な組織安定性に優れた無機炭酸化硬化体を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明は、窒素吸着比表面積が０．１ｍ2 ／ｇ以上のウォラストナイト単体もしくは該ウォラストナイトを含む材料を水と混合し賦形した後に、温度１００〜２００℃、圧力０．５〜２０ＭＰａの条件で炭酸化処理することにより得られる無機炭酸化硬化体を提供する。
【０００５】
以下本発明を更に詳細に説明する。
本発明で使用するウォラストナイト（珪灰石）は、窒素吸着比表面積が０．１ｍ2 ／ｇ以上であり、より好ましくは、２ｍ2 ／ｇ以上である。
比表面積が０．１ｍ2 ／ｇ未満の場合では、炭酸化処理における反応性が低くなる。比表面積は大きい程、炭酸化処理は迅速に進めることが可能であるが、現実的には製造上、１０００ｍ2 ／ｇ以下である。
【０００６】
ウォラストナイトとは、ＣａＳｉＯ3 で表されるカルシウム珪酸塩鉱物であり、白色の繊維状又は塊状物として天然に産出される。
一般にその繊維状の形状を利用して、アスベスト代替等の補強部材として利用されているが、本発明におけるウォラストナイトは特に繊維状である必要はなく、アスペクト比の小さいもので良く、一般に補強材として繊維状に粉砕する際に発生する残留物を利用することも出来る。使用するウォラストナイトは表面積が大きいことが好ましく、粒子の大きさ（太さ）は小さい方が好ましく、平均粒径で１０μｍ以下が好適である。平均粒径が１０μｍより大きい場合、粒子の内部まで炭酸化反応が進行しにくい。
【０００７】
本発明は、無機炭酸化硬化体を構成する材料としてウォラストナイト以外の無機材料を含んでも良く、そのような無機材料としては例えば、セメント；珪砂、川砂等のセメントモルタル用骨材；炭酸カルシウム、珪藻土等の無機質充填材等が挙げられるが、賦形性をより向上させるという点でセメントが好ましい。
さらに、本発明の無機炭酸化硬化体成分には、上記無機材料以外にも木片、パルプ等の天然繊維；ビニロン、ポリエステル、ナイロン等の合成樹脂繊維等が添加されても良い。
【０００８】
上記セメントは、水和に伴い水酸化カルシウムが生成するセメントであれば賦形体の炭酸化処理時の反応させることが可能であり、例えば、普通ポルトランドセメント、特殊ポルトランドセメント，アルミナセメント等を使用することが出来る。但し、非常に高いレベルの耐久性を得ることを目的として、完全炭酸化硬化体を製造する場合、セメントの添加量は少ない方がよく、ウォラストナイトの１／３以下の使用量であることが好ましい。
【０００９】
上記ウォラストナイト単体、もしくはウォラストナイトを含む無機材料と、水は、所望の比率で混合される。混合方法については周知の混合装置により混練され得、特に限定されない。また、賦形方法については例えば、圧縮成形法（脱水プレス等）、押出成形法等により所望の形状に賦形される。賦形に際しては賦形に最適な流動性を得ることができる配合を選ぶことができるが、粒子間を水分が充填するほど水分が多いと炭酸化の進行を阻害する。
【００１０】
水の配合量は、ウォラストナイトの比表面積、形状、その他の添加物の種類、量によって大きく変化するが、一般的にウォラストナイト単体の場合、ウォラストナイトの重量の１０〜１００％の重量であることが好ましい。
水の配合量が１００％の重量を越える場合は、賦形時に水が染みだす場合が有る。その場合には加圧もしくは吸引によって炭酸化処理時の水分量を適当にすることができる。また、水の配合量がウォラストナイトの重量の１０％未満の場合には二酸化炭素との反応が充分に起こらず炭酸化反応の効率が低下する。
【００１１】
本発明における炭酸化処理とは、少なくともウォラストナイト成分が炭酸化されうる処理のことを意味する。この様な炭酸化処理としては例えば気体、超臨界状態の二酸化炭素を利用する方法が挙げられる。炭酸ガスの濃度は任意の濃度を利用して良いが、１００％に近い濃度で処理することが炭酸化の効率という点で好ましい。炭酸化処理時の温度としては、１００℃〜２００℃の範囲内である。
加温温度が１００℃より低いと炭酸化反応が充分に起こるには大きな時間を要し、逆に加温温度が２００℃より高いと炭酸化反応は迅速になるものの大きなエネルギーが必要となり、又、硬化体中の骨材等の添加物に有機系の強化繊維等が含まれる場合には、これら繊維等が熱劣化を起こしやすくなる。
【００１２】
炭酸化処理時の圧力としては、０．５〜２０ＭＰａの範囲内であることが好ましい。加圧圧力が０．５ＭＰａより低いと成形体への浸透性、炭酸化反応量が低下し、炭酸化反応が充分に起こらなくなるかもしくは炭酸化反応が充分に起こるには大きな時間を要する。一方、加圧圧力を２０ＭＰａより高くしても炭酸化反応は大きく変わらず、逆に、大きなエネルギーがかかり工業生産性や設備の大型化という観点から不適当である。
上記炭酸化処理の時間としては特に限定されないが、５〜１２０分以内であることが好ましい。処理時間が５分より短いと、炭酸化反応が充分に起こらず成形体の保型強度が得られにくくなる。又、処理時間を１２０分より長くしても炭酸化の程度は大きく変化せず、余り効率的でない。
【００１３】
（作用）
ウォラストナイトはそれ自体、常圧での炭酸加速度が非常に小さく、水和性も殆どみられないため、通常のセメント材料おける残存未水和物と異なり、硬化体中に炭酸化せずに残存した場合でも長期の耐久性に悪影響を与えない。通常、このように反応性の低いウォラストナイトを硬化させるには長時間の反応が必要であるが、特定の比表面積を有するウォラストナイトを使用することにより炭酸化率を高めることが可能となり、生成した無機硬化体の機械物性を向上させることが可能となる。従って、通常のセメント材料を炭酸化した場合、１００％炭酸化した材料を得ることは殆ど不可能であるが、ウォラストナイトを併用した場合には、完全に炭酸化した無機硬化体組織を得ることが出来る。
【００１４】
【発明の実施の形態】
（実施例１〜３、比較例１〜２）
表１に示した配合でウォラストナイト、普通ポルトランドセメント、水を混合し、２５ＭＰａでプレスを行い直径１５ｍｍ高さ３０ｍｍの円柱賦形体を得た。
その後、オートクレーブ中において表１に示す条件で炭酸化処理を行い、無機炭酸化硬化体を得た。
【００１５】
（比較例３）
普通ポルトランドセメント１００重量部、水２０重量部を混合し、２５ＭＰａでプレスを行い直径１５ｍｍ、高さ３０ｍｍの円柱賦形体を得た。その後、オートクレーブ中において表１に示した条件で炭酸化処理を行い、無機炭酸化硬化体を得た。
（比較例４）
比較例と同様にして円柱賦形体を得た後、室温で一週間養生し、無機硬化体を得た。
（比較例５）
実施例１と同様にして円柱賦形体を得た後、１週間室温で養生したが、硬化体にはならなかった（乾燥して崩壊した）。
実施例、及び比較例の硬化体について以下の試験を行い、その結果を表１に示した。
【００１６】
［圧縮強度測定］
実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた円柱状硬化体について、ＪＩＳ  Ａ１１０８に準拠した圧縮試験を行い、圧縮強度を測定した。
【００１７】
［29Ｓｉ−ＮＭＲ測定］（組織反応度の評価）
実施例１〜３、及び比較例１〜４における炭酸化処理前の円柱状賦形体、及び炭酸化処理で得られた円柱状硬化体について、組織の反応度を評価することを目的として２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行った。測定には、ＪＯＥＬ社製、ＪＮＬ−ＬＡ５００を使用し、ＭＡＳＧＨＤ（Ｍａｇｉｃ  Ａｎｇｌｅ  Ｓｐｉｎｎｉｎｇ  Ｇａｔｅｄ  Ｐｒｏｔｏｎ  Ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）法によって、積算回数５０００回の条件で測定を行った。測定後、未水和セメント原料に由来する−７０ｐｐｍ付近の鋭いピーク（−５７〜−７６ｐｐｍ）の積分強度をＱ０、炭酸化していないウォラストナイトに由来する−８９ｐｐｍ付近の鋭いピーク及びセメント水和物に由来する−８２ｐｐｍ付近の比較的ブロードなピーク（−７７〜−９５ｐｐｍ）の積分強度をＱ１＋Ｑ２、ウォラストナイト、セメントの炭酸化により生成するシリカゲルに由来する−９６〜１２５ｐｐｍのブロードなピークの積分強度をＱ３＋Ｑ４として、それぞれ全シグナルの積分強度に対する割合を算出した。
【００１８】
［組織溶解度測定］
実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた円柱状硬化体について、粒径１００μｍ以下に粉砕したもの１ｇにイオン交換水１００ｇを注入し、５分間振とうした後に２４時間放置した水溶液中のカルシウムイオン濃度をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分析）によって測定した。
【００１９】
［フェノールフタレイン試験］
実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた円柱状硬化体について、１／２に切断し、切断面にフェノールフタレインエタノール溶液を滴下して中性化度を測定し、以下のように評価した。（目視にて評価。）
Ａ：変色（赤色）部分が認められない。
Ｂ：変色部分が断面積の２０％未満。
Ｃ：変色部分が断面積の６０％未満２０％以上。
Ｄ：変色部分が断面積の６０％以上。
［耐熱性試験］
実施例１及び比較例４の円柱状硬化体について、６００℃で３０分加熱した後に、ＪＩＳ  Ａ１１０８に準拠した圧縮試験を行い、圧縮強度を測定した。
【００２０】
【表１】
0003769446.tif 000002
【００２１】
表１から分かる通り、実施例１〜３では使用したウォラストナイトの比表面積、炭酸化処理条件が適当であるため、炭酸化処理によって十分な初期強度を有する硬化体が得られている。これに対して、比較例１では使用したウォラストナイトの比表面積が小さいことから、また、比較例２では炭酸化処理条件が適当でないことから、十分な炭酸化反応が進行せず硬化体としての強度が不十分なものとなった。これらの実施例と比較例における炭酸化反応の進行度は炭酸化処理前後の２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果からも明らかであり、比較例では炭酸化処理前後で積分強度比が殆ど変化していない。
【００２２】
また、比較例３及び４の様にウォラストナイトを使用しなかった場合、通常のセメントを使用しているため硬化体強度は十分に得られるものの、溶出カルシウムイオン濃度が大きくなっている。溶出カルシウムイオン濃度は硬化体の組織が水に対しする安定性を示しており、ウォラストナイトを使用した組織（実施例１〜３、比較例１及び２）では非常に小さく、水に対して安定であることが示されている。
【００２３】
同様に、ウォラストナイトを使用した組織ではフェノールフタレイン試験で変色がなく、二酸化炭素等によって変質を起こさない中性の組織であることが示されている。一方、比較例３及び４の硬化体はアルカリ性であり、炭酸化による組織の変化が懸念される。
実施例１と比較例４の硬化体を使用した耐熱性試験では、ウォラストナイトを炭酸化して得られた組織と水和組織の耐熱安定性の違いが示されている。実施例１の硬化体が耐熱性試験後も外観、圧縮強度共に殆ど変化がなかったのに対して、比較例４の水和硬化体では耐熱性試験後の試料は直径が３％程度収縮して全体にクラックがみられ、圧縮強度も大幅に低下した。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、特定の比表面積を有するウォラストナイトを用いることで比較的、短時間で、低温、低圧のマイルドな条件下で目的の無機炭酸化硬化体を生産性良く得ることが出来る。このような方法により得られた無機炭酸化硬化体は、ウォラストナイトとその炭酸化物より構成されるため、化学的に安定な構造であり、水や二酸化炭素による組織の変化が殆どないため長期の耐久性に優れた組織である。また、通常の水和組織と異なり組織中に水を含まないため、高い耐熱性を有している。従って、この様な高い耐久性を活かし、例えば住宅の外壁や瓦等の建築材料や土木建設材料のロングライフ化に寄与することが出来る。