(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末状樹脂（Ａ）を、水またはメタノール（Ｂ）の存在下で、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、およびそれらの混合物から選ばれる芳香族系溶媒（Ｃ）中に混合して溶解する工程を含むことを特徴とする電子写真用トナーバインダーの製造方法。
【請求項２】
（Ｃ）が樹脂（Ｄ）を含む芳香族系溶媒である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）がスチレン類および／または（メタ）アクリル酸エステル類を重合して得られる樹脂である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
（Ｄ）がスチレン類および／もしくは（メタ）アクリル酸エステル類を重合して得られる樹脂ならびに／またはポリエステル樹脂である請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
（Ａ）が懸濁重合して得られた粉末状樹脂である請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真用トナーバインダーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真プロセスでは、紙等の転写材に転写したトナーを転写材上に接触加熱型定着器｛ヒートローラーを用いる方法、加熱体と紙等の間にフィルムまたはベルトを介する方法（例えば特開平４−１２５５８１号公報）等｝によって加熱と加圧で定着する方法が広く採用されている。この方法では、定着下限温度は低いことが望ましく、また、ヒートローラー表面、フィルムまたはベルト表面へのオフセットの起こる温度（以下ホットオフセット発生温度と称す）は高いことが望ましい。
【０００３】
この二つの要望を満足させるために、トナーバインダーの分子量分布を低分子量から高分子量にわたる広範囲とすることが従来より提唱されている。このような分子量分布の広いトナーバインダーの製造法として、分子量の異なる２種以上の樹脂を溶媒中に混合溶解した後、脱揮して混合樹脂を得る方法が広く知られている。また、この方法では充分に均一な樹脂が得ることが困難であるとして重合性モノマーと比較的高分子量の樹脂との混合溶液を重合せしめることにより、比較的低分子量の樹脂と比較的高分子量の樹脂を均一に混合する方法（例えば特公昭６０−２０４１１号公報）等が提唱されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特公昭６０−２０４１１号公報記載の方法は、ビニル単量体を重合して比較的低分子量の部分を得る際に、発生するラジカルや高温にさらされることによって、あらかじめ存在させておいた樹脂の分子切断が生じ、著しく分子量が低下し品質の劣化が生じる。これを避けようとすると、比較的低分子量の部分の重合を行う際に、水素引き抜き能の強いラジカルの発生を抑制するため、開始剤の種類および量が制約されたり、場合によっては開始剤を用いず熱重合にのみたよったり、あるいは比較的低温で重合したりせねばならず、低分子量化が困難である。また、比較的低分子量の部分をポリエステルの様に重縮合で行う場合も高温にできないため重縮合に非常に長時間を要する。
【０００５】
その点では、分子量の異なる２種以上の樹脂を溶媒中に混合溶解した後脱揮する方法は、比較的高分子量の部分と比較的低分子量の部分を別々に重合できるため、それぞれに適した重合装置を用いることが可能であり、トナーバインダーの設計の幅が広がるという利点がある。
ただし、比較的高分子量の樹脂と比較的低分子量の樹脂を充分に均一にしなければ、トナー化する際、カーボンブラック等の着色剤や荷電調整剤がトナー中に均一に分散しなくなり、トナー帯電量の不足や長時間コピーをとるとトナーの帯電量が変化する様な悪影響が出る。
特に混合溶解したい樹脂のうち１種以上が粉末状（機械粉砕で得られた粉末以外に懸濁重合で得た球状物やその会合物も含む）である場合、溶媒に混合する際、気体を包含したブロック状の塊（いわゆる「継粉」）が発生しやすい。一旦「継粉」状態になると樹脂が溶剤に濡れる面積が小さくなり、かつ溶解を促進するために温度を上げても断熱剤の様な効果のため熱が「継粉」内部に伝わりにくく溶解に長時間を有していた。さらに「継粉」内部には空気に由来する酸素が混入しやすく、溶解脱揮工程での加熱時、酸素ラジカルによる分子切断によって分子量が低下し、トナー化した際にホットオフセット発生温度が低下するという問題が生じる。これを極力避けるために、粉末状樹脂を少量づつ添加しても若干の分子量の低下は避けられなかった。この問題は粉末状樹脂の分子量が大きくなる程、粉末状樹脂の平均粒径が小さくなる程、および混合スケールが大きくなる程深刻になる。
【０００６】
本発明は、上記問題を解決するものであって、定着下限温度が低くかつホットオフセット発生温度の高い分子量分布の広い電子写真用トナーバインダーを製造するに際し、原料樹脂の分子量を低下させることなく、比較的高分子量の樹脂と比較的低分子量の樹脂を均一に混合溶解したトナーバインダーを効率よく製造することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討の結果、分子量分布の広い電子写真用トナーバインダーの製造に際し、分子量の低下を防ぎ、かつ短時間で効率よく行える方法を見いだした。
すなわち、本発明は、粉末状樹脂（Ａ）を、水またはメタノール（Ｂ）の存在下で、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、およびそれらの混合物から選ばれる芳香族系溶媒（Ｃ）中に混合して溶解する工程を含むことを特徴とする電子写真用トナーバインダーの製造方法である。
【０００８】
以下、本発明を詳述する。
「継粉」の発生は、粉末状粉末（Ａ）が溶媒中に細かく分散する前に、粉末塊と溶媒の境界部分が溶媒や残存するモノマーに溶解し高粘度の被膜を形成するために生じる。本発明は、（Ａ）を、（Ａ）を実質的に溶解しない貧溶媒（Ｂ）で濡らすことで、（Ａ）が、（Ａ）の良溶媒である芳香族系溶媒（Ｃ）中に細かく分散するまでの間、実質的に（Ｃ）に溶解させず「継粉」の発生を抑制するものであって、短時間に効率よく、均一に混合溶解した分子量分布の広いトナーバインダーを得るトナーバインダーの製造方法である。
【０００９】
本発明において、粉末状樹脂（Ａ）としては、スチレン類および／または（メタ）アクリル酸エステル類を重合して得られる樹脂である。
具体的には、スチレン類、（メタ）アクリル酸エステル類等のビニル単量体から１種を重合したホモポリマー等、スチレン類、（メタ）アリル酸エステル類から２種以上を共重合して得られるコポリマー等、およびそれらの混合物があげられる。スチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン等があげられる。（メタ）アクリル酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチル等があげられる。
また、（Ａ）の重量平均分子量が大きいほど、従来の方法で発生する「継粉」の機械的強度の増大、溶解速度の低下が著しく混合溶解時間が増大するため、本発明の製造方法との格差が大きくなり、本発明の効果は大きくなる。
さらに、（Ａ）の平均粒径が小さいほど、従来の方法では「継粉」が発生しやすく、本発明の効果は大きくなる。
（Ａ）が懸濁重合物である場合は、重合後、水洗、濾過を行い、そのまま芳香族系溶媒（Ｃ）中に混合することができ、乾燥工程の省略が可能である。通常、懸濁重合物の乾燥工程は、ブロッキングを避けるためガラス転移点以下の低温で行われるため乾燥に長時間を要するが、本発明の方法を用いれば混合溶解後または混合溶解しながら、より高温で水を脱揮するため有利である。
【００１０】
本発明において、（Ａ）を実質的に溶解しない貧溶媒（Ｂ）としては、オリゴマー成分も考慮すると「材料技術」Ｐ４２、Ｖｏｌ．９、Ｎｏ．１０、１９９１に記載の様に、ソルビリティーパラメーター（以下ＳＰと略す）が（Ａ）のＳＰと１．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上離れているものである。（Ａ）が（Ｃ）中に分散する時間を十分にとるために、好ましくは上記ＳＰの差が３．６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上のものである。具体的には、水、メタノール、ホルムアミド、ヒドラジン、メチルホルムアミド、エチレングリコール等があげられる。好ましいものは、水またはメタノールを必須成分とした溶媒である。（Ｂ）は、例えばバッチ式の脱揮工程で単蒸留で回収される溶剤の留分の様に純度の低い留分でも上記条件を満たせば精留せずとも使用可能であり、コスト的にも有利である。
なお、（Ａ）のＳＰは「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ」VII−５２４〜５２６に記載のＧｒｏｕｐ  Ｃｏｎｔｒｉｂｕｔ ｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄによって求めることができる。（Ｂ）のＳＰについては、同じくVII−５２６〜５３９に記載の値を用いることができる。  また、（Ａ） が（Ｂ）に濡れにくい場合は、界面活性剤または部分鹸化ポリビニルアルコール等の水溶性高分子の水溶液を少量添加してもよい。
【００１１】
（Ｂ）の使用量は（Ａ）に対して３重量％以上であり、好ましくは３重量％〜１０００重量％である。３重量％よりも小さいと（Ａ）が「継粉」状態になりやすく好ましくない。スクリューフィーダー等の粉体移送装置を用いたり、空送しして（Ａ）を（Ｃ）中に投入する場合は、（Ｂ）の使用量は（Ａ）に対して、３重量％〜３０重量％である。（Ａ）をスラリー状にして、スラリーポンプを用いて（Ｃ）中に投入する場合は、２５重量％〜１００重量％である。（Ａ）を（Ｂ）中に分散させたところに、（Ｃ）を投入するばあいは、６０重量％〜１０００重量％である。
【００１２】
本発明において、芳香族系溶剤（Ｃ）としては、（Ａ）と樹脂（Ｄ）の双方を溶解しうるものである。回収再使用を考慮すると好ましくは、（Ｂ）よりも沸点の高いトルエン、キシレン、エチルベンゼン等、およびそれらの混合物を主成分とするものがあげられる。
【００１３】
本発明において、（Ｃ）は樹脂（Ｄ）を含んでいてもよい。
本発明において、樹脂（Ｄ）としては、スチレン類および／もしくは（メタ）アクリル酸エステル類を重合して得られる樹脂ならびに／またはポリエステル樹脂である。
【００１４】
具体的には、スチレン類および／もしくは（メタ）アクリル酸エステル類を重合して得られる樹脂としては、前記（Ａ）として記載したものがあげられる。
【００１５】
ポリエステル樹脂としては、多価アルコールと多塩基酸を重縮合することにより得られたものである。
多価アルコ−ルとしては
(1)エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオールなどの脂肪族グリコール類およびこれらのアルキレンオキサイド［エチレンオキサイド（以下ＥＯと略す）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略す）など］付加物；
(2)ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノー ル類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールスルホンなど）、水素添加ビスフェノール類およびこれらにアルキレンオキサイド（ＥＯおよび／またはＰＯ）を付加させたフェノール系グリコール類；
(3)グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサン トリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α-メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、グルコース、フラクトース、ショ糖などの3〜8価のアルコール類およびこれらのアルキレンオキサイド付加物；
およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
これらの中で好ましいものは、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよびビスフェノール類（とくにビスフェノールＡ）にアルキレンオキサイドを2〜3モル付加させたものおよびこれらの混合物であり、特に好ましいものはビスフェノールＡのアルキレンオキサイドを2〜3モル付加させたもの、ネオペンチルグリコールおよびこれらの２種以上の混合物である。
多塩基酸としては
(1)コハク酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、アゼライン酸、メサコ ン酸、シトラコン酸、セバチン酸、グルタコン酸、アジピン酸、マロン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、オクチルコハク酸、ドデセニルコハク酸などの二塩基酸；
(2)トリメリット酸、1,2,4-シクロヘキサンジカルボン酸、2,5,7-ナフタレン トリカルボン酸、1,2,4-ブタントリカルボン酸、1,2,5-ヘキサントリカルボン酸、1,3-ジカルボキシル-2-メチル-2-メチレンカルボキシプロパン、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、シクロペンタジエンテトラカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、1,2,7,8-オクタンテトラカルボン酸などの3価以上の多塩基酸；
およびこれらの酸の無水物、低級アルキルエステルなどが挙げられる。その他リノレイン酸の二量体、三量体などの重合脂肪酸も使用できる。
多塩基酸は単独でも２種以上の混合物としても使用できる。
これらの中では、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸およびオクチルコハク酸、ドデセニルコハク酸に代表されるアルキルまたはアルケニル（炭素数4〜18）コハク酸が好ましい。
【００１６】
本発明の製造方法により製造されるトナーバインダーの分子量は、トナーの定着下限温度を低くするために、数平均分子量は２０００〜２００００、かつトナーのホットオフセット発生温度を高くするために、重量平均分子量は１０万〜１００万の範囲にあることが望ましい。重量平均分子量を大きくするために比較的高分子量の部分は懸濁重合で重合するのが好適である。
【００１７】
本発明の製造方法により製造されるトナーバインダーのガラス転移点は、トナーの定着温度を下げるためにはできるだけ低い方が好ましいが、トナーがブロッキングし流動性を損なうのを防ぐために、通常４０〜８０℃である。
【００１８】
さらに、トナーのホットオフセット発生温度を上げるために、（Ｃ）または（Ｄ）中に、数平均分子量１０００〜１００００の低分子量ワックスを、トナーバインダー全体に対し１〜１０重量％分散させてもよい。
低分子量ワックスとしては、ポリプロピレン、酸化ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、およびカルナバワックス等の天然ワックスがあげられる。
【００１９】
本発明の製造方法における混合溶解工程、およびその後の脱揮工程のいずれもバッチ方式、連続方式、およびその併用方式のいずれで行ってもよいが、酸素等活性ガスが実質的に存在しない雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２０】
【実施例】
以下、製造例、実施例および比較例により、本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、部は重量部を示す。
測定に用いた装置、条件および方法は下記の通りである。
【００２１】
分子量測定
装置      ：東ソー株式会社製ＨＬＣ−８０２Ａ
条件      ：カラム 東ソー株式会社製  ＴＳＫ  ｇｅｌ ＧＭＨ６が２本
測定温度  ：４０℃
試料溶液  ：０．５重量％のTHF溶液
溶液注入量：２００μｌ
検出器    ：屈折率検出器
なお、分子量較正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
【００２２】
重量平均粒径の測定
直径２０ｃｍの下記目開きの金網および受け皿の各々の重量を０．１ｇ単位で秤量した後、受け皿の上に目の細かい順に重ねて行く。
乾燥したサンプル５０．０ｇを一番上の金網に移した後、蓋をしてロータップ式振とう機で７分間ふるった後、各金網を０．１ｇ単位で秤量し金網上に残ったサンプルの量を求め、サンプル全体に対する１００分率に換算する。
正規確率紙の横軸を対数（ｍｍ）、縦軸を確率目盛り（％）にとり、各目開き 上（ｍｍ）の積算重量％をプロットして行き直線で近似する。この直線と確率目盛り５０％の交点の横軸の値をもって重量平均粒径（ｍｍ）とする。
（使用する金網の目開き）
０．０７４ｍｍ、０．１５ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．３５ｍｍ、０．８３ｍｍ、１．７ｍｍ、４．０ｍｍ
【００２３】
製造例１
部分鹸化ポリビニルアルコールの０．２重量％水溶液４５００部中で、スチレン２４００部、アクリル酸ｎ−ブチル６００部、およびジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート６部の混合物を常法によって懸濁重合し、得られたスラリーを水洗後、遠心濾過によって、水に濡れた粉末状樹脂（ＡＢ−１）を得た。サンプルを採取し、１０５℃で３ｈｒ乾燥し前後の重量から求めた（ＡＢ−１）中の水を主成分とする揮発分は７．６重量％であった。さらに、水に濡れた粉末状樹脂（ＡＢ−１）の半分を５０℃の温風で乾燥し、粉末状樹脂（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）の数平均分子量は２４万、重量平均分子量は６１万、ＧＰＣチャート上のピークの分子量は４５万、重量平均粒径は０．４２ｍｍであった。
【００２４】
製造例２
溶媒にキシレン、重合開始剤にジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを用いた溶液重合法によってスチレンを重合し、ポリスチレン溶液（Ｃ−１）４００部を得た。この溶液をサンプリングし１５０℃で３時間、減圧脱揮して前後の重量から蒸発残渣を求めたところ、６７重量％であった。また、減圧脱揮した後のサンプル（Ｄ−１）の数平均分子量は２５００、重量平均分子量は５９００、ＧＰＣチャート上のピーク分子量は４７００であった。
【００２５】
実施例１
傾斜パドル翼２枚の攪拌機付き１０００リットル混合槽（以後混合槽１という）にキシレン４５０Ｋｇを仕込み、窒素で置換した後、室温で攪拌しながら製造例１に記載の（ＡＢ−１）１９３Ｋｇを１時間かけて投入したが、「継粉」状態は発生しなかった。さらに窒素で置換をした後、攪拌を継続しながら９０℃まで昇温し３時間混合溶解し（Ａ−１）の溶液（Ｅ−１）を得た。冷却管およびダブルヘリカルリボン攪拌機付き１０００リットル反応槽（以後反応槽１という）中に、製造例２の（Ｃ−１）４００Ｋｇを仕込み、窒素置換した。引き続いて、攪拌しながら常圧下還流状態にした後、脱揮できる様にラインをきりかえ、攪拌加熱しながら上記（Ｅ−１）を内容物があふれないように注意して断続的に２時間かけて投入した。引続き１８０℃まで常圧で攪拌加熱しながら脱揮した後、１８０℃を保ちながら減圧で脱揮した後、反応槽を窒素で３Ｋｇ／ｃｍ2Ｇに加 圧しバットに取り出しトナーバインダー（ＴＢ−１）を得た。（ＴＢ−１）をＧＰＣで分析したところ、ＧＰＣチャートには２つのピークがあり、高分子量側のピーク分子量は４５万で、その面積は全体の面積に対して３８％であり、低分子量側のピーク分子量は４７００であった。また、数平均分子量は４２００、重量平均分子量は２４万であった。
【００２６】
実施例２
反応槽１中に製造例２の（Ｃ−１）４００Ｋｇを仕込み、窒素置換した後、６０℃に保った。攪拌中の反応槽１中に、製造例１の（ＡＢ−１）１９３Ｋｇを攪拌下に１時間かけて投入したが「継粉」状態は発生しなかった。さらに反応槽中を窒素で置換し、１８０℃まで昇温しながら常圧で脱揮した。さらに１８０℃を保ちながら減圧で脱揮した後、反応槽を窒素で３Ｋｇ／ｃｍ2Ｇに加圧しバッ トに取り出しトナーバインダー（ＴＢ−２）を得た。（ＴＢ−２）をＧＰＣで分析したところ、ＧＰＣチャートには２つのピークがあり、高分子量側のピーク分子量は４５万で、その面積は全体の面積に対して３８％であり、低分子量側のピーク分子量は４７００であった。また、数平均分子量は４２００、重量平均分子量は２４万であった。
【００２７】
実施例３
反応槽１中に製造例２の（Ｃ−１）４００Ｋｇを仕込み、窒素置換した後、６０℃に保った。攪拌中の反応槽１中に、製造例１の（Ａ−１）１７８Ｋｇとメタノール１１８Ｋｇを、５００リットルのステンレス製の混合槽中で攪拌分散させながらスラリーポンプを用いて３０分かけて投入したが、「継粉」状態は発生しなかった。以下実施例２と同様の操作をしてトナーバインダー（ＴＢ−３）を得た。（ＴＢ−３）をＧＰＣで分析したところ、ＧＰＣチャートには２つのピークがあり、高分子量側のピーク分子量は４５万で、その面積は全体の面積に対して３８％であり、低分子量側のピーク分子量は４７００であった。また、数平均分子量は４２００、重量平均分子量は２４万であった。
【００２９】
比較例１
実施例１の（ＡＢ−１）１９３Ｋｇを（Ａ−１）１７８Ｋｇにかえた以外は実施例１と同様の操作を行おうとしたが、混合槽１中に多量の「継粉」が発生し溶解に１４０℃で２４時間かかって溶液（Ｅ−１１）を得た。後の工程は実施例１と同様の操作を引続き行い（ＴＢ−１１）を得た。（ＴＢ−１１）をＧＰＣで分析したところ、ＧＰＣチャートには２つのピークがあり、高分子量側のピーク分子量は３８万で、その面積は全体の面積に対して３６％であり、低分子量側のピーク分子量は４７００であった。また、数平均分子量は４０００、重量平均分子量２０万はであった。
【００３０】
比較例２
（ＡＢ−１）１９３Ｋｇを（Ａ−１）１７８Ｋｇにかえた以外は実施例２と同様の操作を行いバットに取り出そうとしたが、１５Ｋｇ程取り出したところで取り出し口が閉息し取り出せなくなった。取り出せたトナーバインダー（ＴＢ−１２）中には「継粉」が残っており、大きなものでは直径が１ｃｍ程であった。（ＴＢ−１２）をＧＰＣで分析したところ、ＧＰＣチャートには２つのピークがあり、その内高分子量側のピーク分子量は３２万と原料の粉末状樹脂（Ａ−１）に比べ分子量の著しい低下が見られた。また、高分子量側のピークの面積は全体の面積に対し２７％であり、低分子量側のピーク分子量は４７００であった。数平均分子量は３５００、重量平均分子量は１３万であった。なお、投入中には「継粉」が多量に発生し、大きいものでは最大長が５０ｃｍ程度であった。
比較例３
（Ａ−１）の投入中「継粉」の発生がないことを目視で確認しながら比較例１と同様の操作を行いトナーバインダー（ＴＢ−１３）を得た。投入には１１時間を要した。（ＴＢ−１３）をＧＰＣで分析したところ、ＧＰＣチャートには２つのピークがあり、高分子量側のピーク分子量は４１万で、その面積は全体の面積に対して３７％であった。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の方法により、定着下限温度が低くかつホットオフセット発生温度の高い分子量分布の広いトナーバインダーを製造するに際し、原料樹脂の分子量を低下させることなく、比較的高分子量の樹脂と比較的低分子量の樹脂を、効率よく均一に混合溶解することが可能となった。さらに、原料樹脂の分子量の低下がないため、トナーバインダー設計、重合方法の自由度が上がり、その効果は極めて大きいものである。