(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
0003843146.tif 000044
式中、
Ｒは基（ｂ）
【化２】
0003843146.tif 000045
（式中、Ｒ２はＣ１−１５−アルキルを表す）
を表し、そして
ｎはゼロまたは１〜４の整数を表す、
で示されるカロテノイド。
【請求項２】
２′−デヒドロプレクタニアキサンチンアセテート、および
２′−デヒドロプレクタニアキサンチンパルミテート
である請求項１のカロテノイド。
【請求項３】
カロテノイドとして請求項１または２に記載の１種もしくはそれ以上のカロテノイドを有効量で含有することを特徴とする、家禽、魚類または甲殻類のための、家禽の卵黄、食肉、外皮および／または皮下脂肪ならびに魚類および甲殻類の食肉および／または外皮の着色を意図したカロテノイド強化飼料。
【請求項４】
着色に使用するカロテノイドの含量が飼料の全重量に基づいて０．１ｐｐｍないし１５０ｐｐｍの範囲内にあることを特徴とする請求項３に記載のカロテノイド強化飼料。
【請求項５】
家禽用であることを特徴とする請求項３または４に記載のカロテノイド強化飼料。
【請求項６】
カロテノイドとして請求項１または２に記載の１種もしくはそれ以上のカロテノイドを１〜２０重量％の量で含有することを特徴とする、家禽、魚類または甲殻類のためのプレミックスまたは飼料中に混入するための１種もしくはそれ以上のカロテノイドを含有するビードレット。
【請求項７】
カロテノイドとして請求項１または２に記載の１種もしくはそれ以上のカロテノイドを０．００１〜１５重量％の量で含有することを特徴とする、家禽、魚類または甲殻類のための飼料中に混入するための１種もしくはそれ以上のカロテノイドを含有するプレミックス。
【請求項８】
一般式
【化３】
0003843146.tif 000046
式中、ｎはゼロまたは１〜４の整数を表す、
で示されるカロテノイドアルコールを一般式
Ｒ２ＣＯＯＨ    VII
式中、Ｒ２はＣ１−１５−アルキルを表す、
で示される適切なアルカン酸もしくはその反応性誘導体と反応させる
ことを特徴とする一般式
【化４】
0003843146.tif 000047
式中、
Ｒは基（ｂ）
【化５】
0003843146.tif 000048
（式中、Ｒ２およびｎは前記の意味を有する）
を表す、
で示されるカロテノイドの製造方法。
【請求項９】
カロテノイドが請求項１または２に記載の１種もしくはそれ以上のカロテノイドであることを特徴とする、家禽、魚類または甲殻類の飼料中に１種もしくはそれ以上のカロテノイドを包含させることによって家禽の卵黄、食肉、外皮および／または皮下脂肪ならびに魚類および甲殻類の食肉および／または外皮を着色する方法。
【請求項１０】
飼料中のカロテノイドの含量が飼料の全重量に基づいて０．１ｐｐｍないし１５０ｐｐｍの範囲内にあることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
産卵鶏の卵黄を着色するためですることを特徴とする請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
家禽の卵黄、食肉、外皮および／または皮下脂肪ならびに魚類および甲殻類の食肉および／または外皮の着色のための請求項１または２に記載の１種もしくはそれ以上のカロテノイドの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は家禽の卵黄、食肉、外皮および／または皮下脂肪並びに魚類および甲殻類の食肉および／または外皮を着色するために有用な新規のカロテノイドに関し、また家禽、魚類または甲殻類を着色する方法に関する。さらに、本発明は新規カロテノイドを含有するビードレット（beedlets）、プレミックスおよびカロテノイド強化飼料に関する。
【０００２】
【発明の背景】
カロテノイドは植物界および動物界に豊富に存在する天然色素であり、幾つかのものは合成方法で生産されていることは良く知られている。さらに高度な合成法で生産されるカロテノイドは天然には存在しないようである。多数の重要なカロテノイドは食品工業および飼料工業で色素として使用され、特にエチル−β−アポ−８′−カロテノアート、シトランキサンチン、カンタキサンチンおよびアスタキサンチンの場合、例えば卵黄、家禽、魚類および甲殻類を着色するために使用される。この目的のために、カロテノイドが家禽の皮膚、すね、くちばし、および魚類もしくは甲殻類の皮膚、うろこ、殻のような動物の外皮中、適切には家禽の皮下脂肪および魚類と甲殻類の食肉中、または卵（黄身）のような動物の生産物中にあれば、色素が強化されてさらに美的感覚的に満足できる色彩的印象を与える方法として、カロテノイド色素が動物の定量飼料に添加される。着色の強化は、他の多数の要因の中でも、関係カロテノイドの特定の光吸収共役二重結合系、カロテノイド強化飼料が摂餌された後カロテノイドが動物の身体中に取込まれる容易度（沈積速度）および目標動物の身体もしくは生産物中のカロテノイドもしくは代謝物の濃度に依存している。しかし、選択されたカロテノイドの構造に関する知識からは、カロテノイドがその用途の領域で色素としてどのように効果的に機能するかを予測することはできない。その他の関係要因は、飼料が受ける正常な条件下で貯蔵された場合の動物飼料中でのカロテノイドの安定性、例えば、大気の酸化、光線、温度および湿気に対する安定性である。
【０００３】
家禽に関しては、消費の予定である鳥類の外皮および卵黄について、着色の満足できる水準と品質が望まれる。例えば、消費者が濃い（特に黄金色に富んだ）着色卵黄を好むので、卵黄の色を強化するための物質を使用することが一般的に奨励されている。事実、外観は品質検査の重要な要因である。例えば、外皮特に皮膚、すね、くちばし、ブロイラーの場合の皮下脂肪および観賞用鳥類の場合の羽が着色の一定の評価基準を満たすならば、ブロイラーおよび観賞用鳥類は世界の多くの国々においてより美的感覚的に満足すべきものとなる。低繊維高エネルギー飼料を使用し、良好に着色された家禽と卵黄の生産を困難にする現在の家禽集約飼育法では、牧草の消費が減少していることを勘案して、補足着色の必要性が今日特に広く唱えられている。
【０００４】
消費者にとって食料品をさらに魅力的にするという観点から、魚類とくにニジマスとサケのさまざまな種の食肉と外皮および甲殻類例えばカニ、ロブスターとシュリンプの食肉と外皮を着色することは、魚類と甲殻類をカロテノイド強化飼料配合物で飼育することによって達成されることがよく知られている。
【０００５】
さらに、乳製品のような栄養製品例えばバターとチーズおよび棒口紅のような化粧品は、適切な製造工程の適した段階でカロテノイドを取込むことによって着色できることが知られている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
以下に特定される或る種の新規カロテノイドが上記の用途における着色剤として有効であること、即ち驚くべきことにかかる目的のために今まで使用されてきた既知のカロテノイドよりもはるかに有効であることが今回見い出された。
【０００７】
本発明によれば、一般式
【０００８】
【化５】
0003843146.tif 000002
【０００９】
式中、
Ｒは基（ａ）、（ｂ）または（ｃ）
【００１０】
【化６】
0003843146.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ1はＣ1-6−アルキルもしくはＣ2-6−アルケニルを表す）
【００１２】
【化７】
0003843146.tif 000004
【００１３】
【化８】
0003843146.tif 000005
【００１４】
（両式中、Ｒ2はＣ1-15−アルキルを表す）
を表し、そして
ｎはゼロまたは１−４の整数を表し、
ただしｎがゼロを表しＲが基(ａ)を表す場合、Ｒ1はメチル以外のものである、で示される新規なカロテノイドが提供される。
【００１５】
上記および以下に記載する構造式は、カロテノイド化学では通常である単純な直線を使用する略記方式で示す。
【００１６】
本発明の範囲において、用語「Ｃ1-6−アルキル基」もしくは「Ｃ2-6−アルケニル基」は直鎖状および分岐状基、例えばメチル、エチル、イソプロピルおよびtert−ブチル、または各々ビニルおよび４−メチル−３−ペンテニルを含む。同様に、用語「Ｃ1-15−アルキル」もまた直鎖状および分岐状基を含み、エチルおよびペンタデシルを例示することができる。
【００１７】
上記の式Ｉ（および以下に出現する各式）は、異性形態が具体的に示されていない場合、例えば光学活性およびシス／トランスまたはＥ／Ｚ異性体並びにそれらの混合物の異性形態を含む。Ｅ／Ｚ異性に関して、ａｌｌ−Ｅ異性体が一般的に好適である。
【００１８】
式Ｉの新規化合物の具体例は次のとおりである：
５，９，１３，１８，２２−ペンタメチル−２４−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−３，５，７，９，１１，１３，１５，１７，１９，２１，２３−テトラコサウンデカエン−２−オン
【００１９】
【化９】
0003843146.tif 000006
【００２０】
５，９，１３，１７，２２，２６−ヘキサメチル−２８−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−３，５，７，９，１１，１３，１５，１７，１９，２１，２３，２５，２７−オクタコサトリデカエン−２−オン［または（１６′−トルレニリデン）アセトン］
【００２１】
【化１０】
0003843146.tif 000007
【００２２】
２′−デヒドロプレクタニアキサンチンアセテート
【００２３】
【化１１】
0003843146.tif 000008
【００２４】
２′−デヒドロプレクタニアキサンチンパルミテート
【００２５】
【化１２】
0003843146.tif 000009
【００２６】
本発明はさらに、カロテノイドが上記の一般式１のものであることを特徴とする、家禽、魚類または甲殻類の飼料中に一種以上のカロテノイドを包含させることによって家禽の卵黄、食肉、外皮および／または皮下脂肪並びに魚類および甲殻類の食肉および／または外皮を着色する方法を提供する。
【００２７】
さらに別の態様として、本発明はカロテノイドとして上記の一般式１の一種以上のカロテノイドを有効量で含有することを特徴とする、家禽、魚類または甲殻類のための、家禽の卵黄、食肉、外皮および／または皮下脂肪並びに魚類および甲殻類の食肉および／または外皮の着色を意図したカロテノイド強化飼料を提供する。  Ｒが基（ａ）を表す一般式Ｉで示されるカロテノイド（一般式
【００２８】
【化１３】
0003843146.tif 000010
【００２９】
によって集合的に含まれ、かつ好都合にはカロテノイドケトンと呼称される）は、とりわけ
（ｉ）一般式
【００３０】
【化１４】
0003843146.tif 000011
【００３１】
で示される対応するカロテナール（カロテノイドアルデヒド）を一般式
ＣＨ3ＣＯＲ1                  III
で示される適切なケトンと縮合させるか（Ｃｌａｉｓｅｎ−Ｓｃｈｍｉｄｔ縮合）、或いは
（ｉｉ）前記カロテナールを一般式
（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ＝ＣＨＣＯＲ1          IV
で示される適切なアルカノイルもしくはアルケノイルメチレントリフェニルホスホランと反応させる（Ｗｉｔｔｉｇ反応）、
ことによって製造することができる。
【００３２】
さらに、Ｒが基（ｂ）を表す式Ｉで示されるカロテノイド（一般式
【００３３】
【化１５】
0003843146.tif 000012
【００３４】
によって集合的に含まれ、かつ好都合にはカロテノイドモノエステルと呼称される），およびＲが基（ｃ）を表す式Ｉで表わされるカロテノイド（一般式
【００３５】
【化１６】
0003843146.tif 000013
【００３６】
によって集合的に含まれ、かつ好都合にはカロテノイドジエステルと呼称される）は、
（ｉｉｉ）一般式
【００３７】
【化１７】
0003843146.tif 000014
【００３８】
または
【００３９】
【化１８】
0003843146.tif 000015
【００４０】
で示されるカロテノイドアルコールもしくはカロテノイドジアルコールを一般式
Ｒ2ＣＯＯＨ             VII
で示される適切なアルカン酸もしくはその反応性誘導体と夫々反応させることによって製造することができる。
【００４１】
上記の三つの変法（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）による本発明のカロテノイドの製造方法は本発明のさらなる態様を表わす。
【００４２】
クライゼン−シュミット（Ｃｌａｉｓｅｎ−Ｓｈｍｉｄｔ）縮合（ｉ）は、カロテナールと過剰のケトンとを、場合によっては不活性溶媒中でまたはケトン自体がしばしば溶媒として働く溶媒中で、２５−１５０℃、好適には２５−８０℃の範囲内の温度で、かつ塩基の存在で反応させることによって都合好く行われる。溶媒（ケトン自体に追加の）を使用する場合、これは勿論反応条件下でケトンまたは塩基と反応する種類のものであってはならず、好適には低級アルコール特にＣ1-4アルカノール例えばメタノール、またはハロゲン化脂肪族炭化水素特にメチレンクロリドである。塩基は無機または有機であってよく、特に適したものはアルカリ性水酸化金属例えば水酸化ナトリウムもしくはカリウムであり、アルカリ性金属アルコキシド特にＣ1-3アルカノールから誘導されたもの例えばナトリウムメトキシドである。アルカリ性水酸化金属が使用される場合、これは水性またはアルコール性溶液として導入され、後者の場合アルコールは適切にはＣ1-3アルカノールである。メタノール中の水酸化カリウムは特に好適である。カロテナール遊離体に対するケトンの使用量（過剰）に関しては、好適には少なくともカロテナールの当量当りケトンの１．１当量が使用される。塩基の使用量は適切にはカロテナールの当量当り０．２−５当量である。一般的に、反応は１から２４時間以内に完結する。
【００４３】
そのようにして製造される式Ｉａのカロテノイドケトンの単離および精製は通常の方法で行うことができる。従って、反応後の混合物に無機酸または有機酸を添加して塩基を中和し、生成物を濾過によって収集し、メタノールで洗浄し、必要な場合は再結晶することができる。別法には、反応後の混合物から水とエーテルで生成（アルカリ金属）塩を抽出し、生成物を含有する有機相から有機溶媒を留去し、または生成物を沈殿させるために前記相にさらに適切な溶媒を添加することが含まれる。最初に記載した方法と同様に、次いで生成物を洗浄および／または必要に応じて再度結晶することができる。選択された特定の単離法は調製反応で使用する溶媒に依存し、すべての操作法は当業者によく知られていることである。
【００４４】
カロテノイドケトンを製造する第二番目に記載した方法（ウイッティッヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応）は、カロテノイド化学における標準的方法であり、カロテノイドアルデヒドおよび特にアセチルメチレントリフェニルホスホランのこの種の塩基誘導Ｗｉｔｔｉｇ反応の多くの文献に記載された例と同様にして行うことができる。
【００４５】
二つの変法（ｉ）および（ｉｉ）に使用される、即ち式ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶの出発物質はいずれも既知の化合物であるか、またはそれ自体既知の方法即ち既知化合物を製造する方法に類似の方法によって製造することができる。式ＩＩの既知のカロテノイドの中には、式中ｎが夫々３または４である式ＩＩで示されるβ−アポ−４′−カロテナールおよびトルラルホジンアルデヒドがある。
【００４６】
変法（ｉｉｉ）で有用である式ＶＩＩのアルカン酸の反応性誘導体として、酸クロリドまたは酸無水物を使用することができる。カルカン酸自体が使用される場合、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミドのような脱水剤の存在でエステル化反応を行うことが好都合である。いずれの場合も、塩基性条件下、即ち添加された塩基例えばピリジン（同時に溶媒としても働く）または４−ジメチルアミノピリジンの存在でエステル化反応を行うことがさらに好都合であり、事実この種のエステル化操作法は当業者に既知である。
【００４７】
カロテノイドモノアセテート（即ち、Ｒ2がメチルを表わす式Ｉｂのカロテノイドエステル）を製造する特に好適な方法では、酢酸の反応性誘導体として酢酸無水物を使用すること、および弱塩基性の有機溶媒とくにピリジン中で、約５０℃−約７５℃の範囲内の温度でエステル化反応を行うことが包含される。便利的には不活性ガス例えばアルゴンの雰囲気下で反応を行うことによる空気の排除が勧められる。生産物の単離および精製は、反応後混合物を氷／水混合物で加水分解し、ジエチエーテルで抽出し、有機相を希硫酸と水で洗浄し、それを例えば無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過しそして溶媒を留去することによって都合よく行われ、その後単離された生成物はクロマトグラフィ法および再結晶によって精製することができる。
【００４８】
Ｒ2がＣ2-15基即ちエチルからペンタデシルを表わす式Ｉｂのカロテノイドノモエステルおよびカロテノイドジエステル（式Ｉｃの）を製造する特に好適な方法では、式Ｖまたは式ＶＩの夫々適切なアルコールまたはジアルコールを、非プロトン性溶媒とくにトルエン中で、塩基として４−ジメチルアミノピリジンおよび脱水剤としてＮ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミドの存在で、約５０℃−約７５℃の範囲内の温度で、過剰の適切なアルカン酸と反応させることが包含される。アセテートの場合と同様に、反応は得策として不活性ガス例えばアルゴン下で行うことが有利であり、単離および精製も同様にして都合よく行われ、この場合好適にはジエチルエーテルよりむしろ過剰のトルエンを反応後混合物に添加し生成物を抽出する。
【００４９】
一般的に、式Ｖまたは式ＶＩのそれぞれのカロテノイドアルコールまたはカロテノイドジアルコール量に対して式ＶＩＩのアルカン酸の過剰量が両方法で使用され、その際式Ｉｂのカロテノイドモノエステルの製造の場合（好適には４−５モル）よりカロテノイドジエステルの生産の場合に明らかに大過剰（好適には８−１０モル）が必要である。
【００５０】
この変法（ｉｉｉ）で使用される出発物質、即ち式Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩの出発物質はいずれも既知の化合物であり、それ自体既知の方法、即ち既知化合物を製造する方法と類似の方法によって製造することができる。式ＶおよびＶＩの既知化合物の中にはそれぞれ２′−デヒドロプレクタニアキサンチンおよびその還元生産物、ラセミプレクタニアキサンチンがある。
【００５１】
本発明の方法を実施するに際して、カロテノイドは家禽、魚類または甲殻類飼料を介して適切に使用され、このような状況では強化着色の原因であるカロテノイドは適切な動物によって自然な様式で摂取される。適切な飼料はまた、家禽の卵黄、外皮および／または皮下脂肪並びに魚類および甲殻類の食肉および／または外皮の着色に寄与する他のカロテノイドを含有することができる。式Ｉのカロテノイドの飼料中への添加含有量は一般的にカロテノイド強化飼料の全重量に基づいて０．１ｐｐｍないし１５０ｐｐｍ（ｍｇ／ｋｇまたは０．００００１ないし０．０１５重量％）の範囲内である。家禽飼料、特に産卵鶏およびブロイラーでは、カロテノイドの添加量は好適には０．２５ｐｐｍないし２０ｐｐｍの範囲内であり、魚類または甲殻類用の飼料の場合ではこの含量は好適には２．５ｐｐｍないし１５０ｐｐｍの範囲内である。
【００５２】
本発明による家禽、魚類または甲殻類の飼料の成分は通常のものとすることができ、飼料も物理的混合法、ペレッティング、押出し法、マイクロカプセル法、噴霧法などを含む通常の方法によって生産され、生産工程のいくつか段階で式Ｉの一種以上のカロテノイドが組込まれる。家禽用飼料の通常の成分には、例えば小麦、トウモロコシ、大麦、モロコシ、エンバク、米および／または大豆ミールが粉砕または破砕形態で、適切には主要比率で（各品については少なくとも約１０重量％）含まれる。さらに少量成分（約５重量％まで、または一定のものについては１重量％未満）には、例えば魚、肉と／もしくは骨粉、小麦ふすま、わら、酵母、脂肪加水分解物、獣油、ラード、石灰石、食塩、メチオニンプレミックス、ミネラルプレミックス、ビタミンプレミックスおよび／または固結防止剤が含まれる。いずれの家禽飼料も式Ｉの一種以上のカロテノイドで強化することができて、本発明による家禽飼料が得られる。本発明の典型的な魚類または甲殻類飼料には、添加カロテノイドとは別に、主要タンパク質源として魚粉、小麦と骨粉、大豆粕、小麦粉、蒸煮澱粉、酵母、魚油、大豆油、大豆レシチン、メチオニン、ビタミンおよびミネラルが含まれる。この種の飼料のタンパク質、脂質および炭水化物含量はそれぞれ約４０−５０重量％、１５−３０重量％および１０重量％である。
【００５３】
家禽、魚類または甲殻類飼料中に混入するためのカロテノイドまたはそれらのカロテノイド混合物はビードレットの形態でいわゆるプレミックス中に混合することができ、それはさらに飼料に添加される。ビードレット自体は本発明のさらなる態様を表すが、カロテノイドとは別に、好都合にはゼラチンの澱粉コーティングマトリックスと炭水化物、および一種以上の抗酸化剤例えばエトキシキン（ethoxyquin）および／またはアスコルビルパルミテートを含有する。
【００５４】
ビードレットは一般的に、活性成分として式Ｉの一種以上のカロテノイドの１−２０重量％を含有し、一方プレミックスは一般的に０．００１−１５重量％の活性成分を含有する。
【００５５】
本発明はさらに、家禽の卵黄、外皮および／または皮下脂肪並びに魚類および甲殻類の食肉および／または外皮を着色するための、式Ｉで示される一種以上のカロテノイドの用途を提供する。
【００５６】
この用途は好適には産卵鶏の卵黄の着色を包含する。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明について説明する。
【００５８】
実施例１
５，９，１３，１８，２２−ペンタメチル−２４−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−３，５，７，９，１１，１３，１５，１７，１９，２１，２３−テトラコサウンデカエン−２−オンの調製
４７，３７ｍｌのメタノール性水酸化カリウム溶液（１１．３７％、９６ｍモルＫＯＨ）、３００ｍｌのアセトン、２３．５６ｇのβ−アポ−４′−カロテナール（９８．４％純度、４８ｍモル）および２２０ｍｌのメチレンクロリドを、室温で一気圧のアルゴン下で撹拌器と温度計を装備した７５０ｍｌのスルホン化フラスコ中に導入する。混合物を２５℃で２０時間撹拌する。カロテナールとアセタンとの反応が完結した後、生成した懸濁液をロータリーエバポレーターに移し、乾燥まで濃縮する。
【００５９】
精製のために、前反応段階で得られた残渣を６００ｍｌのエチレンクロリド中に溶解し、得られた溶液を、撹拌器、温度計、滴下漏斗および蒸留カラムを装備した１．５ｌスルホン化フラスコ中に含有される４００ｍｌの煮沸メタノールに４０分間以内に滴加する。メタノールとメチレンクロリドの共沸混合物を連続的に蒸留し去り、この蒸留を３００ｍｌの最終容量にまで連続し、その間この容量を維持するために十分量のメタノールを連続的に添加する。得られた懸濁液を氷浴で０℃に冷却後、結晶を濾別しメタノールで洗浄する。
【００６０】
類似のメタノール／メチレンクロリド交換蒸留によって、結晶をさらに２回精製する。
【００６１】
この方法で得られた５，９，１３，１８，２２−ペンタメチル−２４−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−３，５，７，９，１１，１３，１５，１７，１９，２１，２３−テトラコサウンデカエン−２−オンの収量は２１．８６ｇである（８５．７％理論収率、ＨＰＬＣによって９７．５％純度）。この生産物は暗赤色の結晶の形態である。
【００６２】
１Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３；内部標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）］：δ＝１．０３ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），１．４５−１．４８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），１．５８−１．６４ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），１．７２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ），１．９１−２．０２ｐｐｍ（ｍ，１５Ｈ），２．３０ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ），６．１１−６．７０ｐｐｍ（ｍ，１６Ｈ），７．２１＋７．２４ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）。
【００６３】
実施例２
（１６′−トルレニリデン）アセトンの調製
２０．０ｇ（３６．４ｍモル）のトルラルホジンアルデヒドをアルゴン下で撹拌器と温度計を装備した７５０ｍｌスルホン化フラスコ中で４００ｍｌのアセトンでスラリーとする。４０℃で撹拌されるスラリーに、３分間以内に３５．１ｍｌのメタノール性水酸化カリウム溶液（１１．６６％ｗ／ｖ、７２．９ｍモルＫＯＨ）を添加し、混合物を４０℃で２３／４時間撹拌する。次いで、８．３ｍｌの氷酢酸（１４５．８ｍモル）を添加してフラスコ内容物を中和し、次いで滴下漏斗を通して２００ｍｌのプロパノールを迅速に添加する。熱源（油浴）の温度を上げ、アセトンを蒸留し去り、その間４００ｍｌのプロパノールを滴加する。全部で６００ｍｌの溶媒を蒸留し去り、共沸蒸留の間反応混合物の内部温度は６７℃から９８℃に上昇し、頭部温度は６０℃から９４℃に上昇する。２時間半のこの種の溶媒交換蒸留の後、混合物を室温にまで冷却し、さらに１時間撹拌し、得られた結晶性スラリーを濾過する。結晶を１００ｍｌのメタノールで２回（全部で２００ｍｌ）洗浄し排気乾燥箱中で５０℃で約１６時間乾燥する。
【００６４】
精製のために、前反応段階で得られた１７．３５ｇの黒色結晶を３５０ｍｌのスルホン化フラスコ中で２００ｍｌのイソプロパノールでスラリーとする。スラリーを撹拌し、油浴で還流温度（８２℃）まで加熱する。この温度で１時間撹拌した後、スラリーを水浴で室温まで冷却し、さらに１時間撹拌し、濾過する。収集した黒色結晶を４０ｍｌののイソプロパノールで２回（全部で８０ｍｌ）洗浄し、スルホン化フラスコ中に戻し、もう一度２００ｍｌのイソプロパノール中で還流温度で１時間加熱する。前と同様に、スラリーを室温にまで冷却し、さらに１時間撹拌し、濾過し、結晶を８０ｍｌのイソプロパノールで２回洗浄する。結晶を排気乾燥箱中で５０℃で約１６時間乾燥する。この方法で１６．７１ｇの（１６′−トルレニリデン）アセトン（９６．３％理論収率）が黒色結晶の形態で得られる。
【００６５】
1Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ3；内部標準としてＴＭＳ］：δ＝１．０４ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），１．４５−１．４８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），１．６０−１．６３ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），１．７２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ），１．９５−２．０２ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ），２．３０ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ），６．１４−６．７０ｐｐｍ（ｍ，１９Ｈ），７．２０−７．２９ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）。
【００６６】
実施例３
１５−アポ−β−カロテニリデンアセトンの調製
３０ｇのビタミンＡアルデヒド（１０５．６ｍモル）、２００ｍｌのアセトンおよび４００ｍｌのｎ−ヘプタンを室温で一気圧のアルゴン下で撹拌器、滴下漏斗および温度計を装備した７５０ｍｌのスルホン化フラスコ中に導入する。６０分以内に、５０ｍｌのエタノール中の２ｇの水酸化ナトリウム（５０ｍモル）の溶液を滴加し、その間温度は１４．５℃から約２０℃に上がる。氷浴を使用して温度を２０℃に維持して、反応混合物を６時間撹拌する。次いで、６．４ｍｌの酢酸（５０ｍモル）を約１分以内で添加すると、温度は約２８℃に上昇する。温度が２８℃を超えないように冷却する。
【００６７】
生産物の単離と精製のために、２００ｍｌの水をフラスコ内容物に添加し、水性混合物を１００ｍｌのｎ−ヘプタンすすぎ液と共に分液漏斗に移す。ヘプタン層を分離し、毎回１００ｍｌの水で３回洗浄し、合併された水層を毎回５０ｍｌのヘプタンで３回抽出する。次いで、合併されたヘプタン層を減圧下で約１５０ｍｌまで蒸発させ、濃縮物を冷却下（冷蔵庫）で貯蔵する。以前に生産した生産物の結晶を接種した後、そのように生産された１５−アポ−β−カロテニリデンアセトンが晶出する。これを濾過し、冷ｎ−ヘプタンで数回に分けて洗浄し、結晶（１２．１８ｇ）を最終的に約４０℃／２０ｍバールで乾燥する。
【００６８】
1Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ3；内部標準としてＴＭＳ］：δ＝１．０３ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），１．４６−１．４９ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），１．６０−１．６３ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），１．７２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ），２．０−２．０３ｐｐｍ（ｍ，５Ｈ），２．０８ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ），２．２９ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ），６．１２−６．２８ｐｐｍ（ｍ，５Ｈ），６．３４＋６．３８ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ），６．８２−６．８９ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），７．５２−７．５９ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）。
【００６９】
実施例４
１２′−アポ−β−カロテニリデンアセトンの調製
６００ｍｌのアセトン中の３５．０６ｇのβ−アポ−１２′−カロテナール（１００ｍモル）を室温で一気圧のアルゴン下で撹拌器、滴下漏斗および温度計を装備した１．５ｌのスルホン化フラスコ中に導入する。６０分以内に、５０ｍｌのエタノール中の２ｇの水酸化ナトリウム（５０ｍモル）の溶液を滴加し、その間温度は２３℃から約３０℃に上がる。反応混合物を約この温度で３時間撹拌し、その後６．４ｍｌの酢酸（５０ｍモル）を１分以内に添加すると、温度は約２６℃にまで上昇する。
【００７０】
単離と精製のために、４００ｍｌの水を添加し、フラスコの内容物を４００ｍｌのメチレンクロリドすすぎ液と共に分液漏斗に移す。メチレンクロリド層を分離し、毎回５０ｍｌの水で３回洗浄し、合併された水性層を毎回５０ｍｌのメチレンクロリドで３回抽出する。次いで、合併されたメチレンクロリド層を減圧下で油にまで蒸発させる。
【００７１】
上記の抽出および蒸発操作によって得られた油を２００ｍｌのメチレンクロリド中に溶解させ、溶液を４００ｍｌのｎ−ヘキサンで希釈し、次いで３０℃の浴温度で約５８０ｍバールの減圧下で蒸留してメチレンクロリドを除去する。得られた濃縮物（約８０ｇ）に３００ｍｌのｎ−ヘキサンをさらに添加し、全量を３５℃／３９０ｍバールで蒸留すると、約１００ｇの濃縮物を得る。これを冷蔵庫中で冷却すると、所望の生産物１２′−アポ−β−カロテニリデンアセトンの結晶が沈殿する。濾過した後、結晶を氷浴冷却下で１００ｍｌのｎ−ヘキサンで数回に分けて洗浄し、約４０℃／２０ｍバールで乾燥する。１２′−アポ−β−カロテニリデンアセトンの収量は９ｇである。
【００７２】
1Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ3；内部標準としてＴＭＳ］：δ＝１．０３ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），１．４５−１．４８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），１．５９−１．６５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），１．７２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ），１．９８−２．０４ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ），２．３０ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ），６．１２−６．３７ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ），６．５４−６．６４ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），６．７０−６．８４ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），７．２０＋７．２４ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）。
【００７３】
実施例５
１′，２′−ジヒドロ−１７′−ノル−β−χ−カロテン−２′−オンの調製
９．９２ｇのβ−アポ４′−カロテナール（２０ｍモル）を撹拌器、凝縮管および温度計を装備した２００ｍｌのスルホン化フラスコ中でアルゴン下で５０ｍｌのｎ−プロパノール中に懸濁させる。次いで、３．６ｍｌの２−ブタノン（４０ｍモル）と７．４ｍｌの５０％水性水酸化カリウム溶液（１００ｍモルＫＯＨ）をピペットで懸濁液に添加する。塩基を添加すると、混合物の温度は約２０℃から約２６℃に上昇する。得られた暗紫色懸濁液を油浴で８０℃にまで加熱し、混合物をこの温度でさらに２．５時間撹拌し、薄層クロマトグラフィとＨＰＬＣで反応の進行を調節する。得られた赤褐色の懸濁液に７０ｍｌの水を添加し、混合物を８０℃でさらに１時間撹拌する。引続き水浴を使用して約２５℃に冷却した後、反応混合物をさらに３０分間撹拌する。
【００７４】
生産物を単離し生成するために、結晶を懸濁液から濾紙付きのスロットガラスフィルターを通して濾過し、濾紙上にしっかりとプレスした後、吸引しながら５０ｍｌのｎ−プロパノールで２回および５０ｍｌの水で３回順番に洗浄する。洗浄操作と濾過操作の間、結晶ケーキはしっかりとフィルター上にプレスされている。こうして収集され洗浄された結晶を最終的に排気乾燥箱中で５０℃で約１６時間乾燥する。このようにして、１０．３ｇの１′，２′−ジヒドロ−１７′−ノル−β−χ−カロテン−２′−オン（９５．９％理論収率）が紫色結晶として得られる。
【００７５】
1Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ3；内部標準としてＴＭＳ］：δ＝１．０３ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），１．１２−１．１５ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ），１．４５−１．４８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），１．６０−１．６３ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），１．７２ｐｐｍ（ｓｍ，３Ｈ），１．９５−２．０４ｐｐｍ（ｍ，１７Ｈ），２．５９−２．６４ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ），６．１５−６．７０ｐｐｍ（ｍ，１６Ｈ），７．２５＋７．２９ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）。
【００７６】
実施例６
（ａｌｌ−Ｅ）−２，６，１０，１４，１９，２３−ヘキサメチル−２５−（２，６，６−トリメチル−シクロヘキシ−１−エニル）−ペンタコサ−４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４−ウンデカエン−３−オンの調製
撹拌器、滴下漏斗および温度計を装備した２００ｍｌのスルホン化フラスコ中に一気圧のアルゴン下で、４．９６ｇのβ−アポ−４′−カロテナール（１０ｍモル）および１００ｍｌの３−メチル−２−ブタノンを導入し、これらの成分を懸濁液になるまで撹拌する。得られた懸濁液を撹拌しながら４０℃に加温し、９．３５ｍｌの１２％ｗ／ｖメタノール性水酸化カリウム溶液（２０ｍモルＫＯＨ）を４分以内に滴加する。反応混合物を約４０℃で２．７５時間撹拌し、その後１．１４ｍｌの酢酸（２０ｍモルＣＨ３ＣＯＯＨ）を添加し、全量を氷／水浴を使用して約２℃にまで冷却し、この温度で約３０分間撹拌する。
【００７７】
生産物を単離および生成するために、フラスコの内容物を濾紙付きスロットガラスフィルターを通して濾過し、そのように収集された結晶を連続して２５ｍｌのメタノールで２回および２５ｍｌの水で３回洗浄する。洗浄操作と濾過操作の間、結晶ケーキはしっかりとフィルター上にプレスされる。こうして収集され洗浄された結晶を最終的に排気乾燥箱中で５０℃で約１６時間乾燥する。このようにして、４．３２ｇの（ａｌｌ−Ｅ）−２，６，１０，１４，１９，２３−ヘキサメチル−２５−（２，６，６−トリメチル−シクロヘキシ−１−エニル）−ペンタコサ−４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４−ウンデカエン−３−オン（７６．３％理論収率）が赤銅色の光沢結晶として得られる。
【００７８】
1Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ3；内部標準としてＴＭＳ］：δ＝１．０３ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），１．１４＋１．１６ｐｐｍ（ｄ，６Ｈ），１．４５−１．４８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），１．５７−１．６３ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），１．７２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ），１．９６−２．０２ｐｐｍ（ｍ，１７Ｈ），２．８２−２．９２ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），６．１０−６．７０ｐｐｍ（ｍ，１６Ｈ），７．３１＋７．３４ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）。
【００７９】
実施例７
（ａｌｌ−Ｅ）−２，２，６，１０，１４，１９，２３−ヘプタメチル−２５−（２，６，６−トリメチル−シクロヘキシ−１−エニル）−ペンタコサ−４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４−ウンデカエン−３−オンの調製
撹拌器、滴下漏斗および温度計を装備した２００ｍｌのスルホン化フラスコ中に一気圧のアルゴン下で、４．９６ｇのβ−アポ−４′−カロテナール（１０ｍモル）および１００ｍｌの３，３−ジメチル−２−ブタノンを導入し、これらの成分を懸濁液になるまで撹拌する。得られた赤色の薄い懸濁液を撹拌しながら４０℃に加温し、９．３５ｍｌの１２％ｗ／ｖメタノール性水酸化カリウム溶液（２０ｍモルＫＯＨ）を４分以内に滴加する。反応混合物を約４０℃で４時間撹拌し、約６０℃で１時間撹拌し、その後１．１４ｍｌの酢酸（２０ｍモルＣＨ３ＣＯＯＨ）を添加し、全量を氷／水浴を使用して約２℃にまで冷却し、この温度で約３０分間撹拌する。
【００８０】
生産物を単離および生成するために、フラスコの内容物を濾紙付きスロットガラスフィルターを通して濾過し、そのように収集された結晶を連続して２５ｍｌのメタノールで２回および２５ｍｌの水で３回洗浄する。洗浄操作と濾過操作の間、結晶ケーキはしっかりとフィルター上にプレスされる。こうして収集され洗浄された結晶を最終的に排気乾燥箱中で５０℃で約１６時間乾燥する。このようにして、４．２５ｇの（ａｌｌ−Ｅ）−２，２，６，１０，１４，１９，２３−ヘプタメチル−２５−（２，６，６−トリメチル−シクロヘキシ−１−エニル）−ペンタコサ−４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４−ウンデカエン−３−オン（７３．２％理論収率）が紫色の光沢結晶として得られる。
【００８１】
1Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ3；内部標準としてＴＭＳ］：δ＝１．０３ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），１．１９（ｓ，２Ｈ），１．４５−１．４８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），１．５７−１．６６ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），１．７２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ），１．９７−２．０３ｐｐｍ（ｍ，１７Ｈ），６．１１−６．７３ｐｐｍ（ｍ，１６Ｈ），７．３８＋７．４２ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）。
【００８２】
実施例８
（ａｌｌ−Ｅ）−２，７，１１，１５，２０，２４−ヘキサメチル−２６−（２，６，６−トリメチル−シクロヘキシ−１−エニル）−ヘキサコサ−５，７，９，１１，１３，１５，１７，１９，２１，２３，２５−ウンデカエン−４−オンの調製
撹拌器、滴下漏斗および温度計を装備した２００ｍｌのスルホン化フラスコ中に一気圧のアルゴン下で、４．９６ｇのβ−アポ−４′−カロテナール（１０ｍモル）および１００ｍｌのメチルイソブチルケトンを導入し、これらの成分を懸濁液になるまで撹拌する。得られた赤色の薄い懸濁液を撹拌しながら４０℃に加温し、９．３５ｍｌの１２％ｗ／ｖメタノール性水酸化カリウム溶液（２０ｍモルＫＯＨ）を４分以内に滴加する。反応混合物を約４０℃で１．５時間撹拌し、その後１．１４ｍｌの酢酸（２０ｍモルＣＨ３ＣＯＯＨ）を添加し、全量を氷／水浴を使用して約２℃にまで冷却し、この温度で約３０分間撹拌する。
【００８３】
生産物を単離および生成するために、フラスコの内容物を濾紙付きスロットガラスフィルターを通して濾過し、そのように収集された結晶を連続して２５ｍｌのメタノールで２回および２５ｍｌの水で３回洗浄する。洗浄操作と濾過操作の間、結晶ケーキはしっかりとフィルター上にプレスされる。こうして収集され洗浄された結晶を最終的に排気乾燥箱中で５０℃で約１６時間乾燥する。このようにして、２４．３６ｇの（ａｌｌ−Ｅ）−２，７，１１，１５，２０，２４−ヘキサメチル−２６−（２，６，６−トリメチル−シクロヘキシ−１−エニル）−ヘキサコサ−５，７，９，１１，１３，１５，１７，１９，２１，２３，２５−ウンデカエン−４−オン（９７．２％理論収率）が赤銅色の光沢結晶として得られる。
【００８４】
1Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ3；内部標準としてＴＭＳ］：δ＝０．９５−０．９７ｐｐｍ（ｄ，６Ｈ），１．０４ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），１．４５−１．４８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），１．６０−１．６３ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），１．７２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ），１．９５−２．０４ｐｐｍ（ｍ，１７Ｈ），２．４５＋２．４７ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），６．１１−６．７ｐｐｍ（ｍ，１６Ｈ），７．２４＋７．２７ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）。
【００８５】
実施例９
（ａｌｌ−Ｅ）−２，９，１３，１７，２２，２６−ヘキサメチル−２８−（２，６，６−トリメチル−シクロヘキシ−１−エニル）−オクタコサ−２，７，９，１１，１３，１５，１７，１９，２１，２３，２５，２７−ドデカエン−６−オンの調製
撹拌器、滴下漏斗および温度計を装備した２００ｍｌのスルホン化フラスコ中に一気圧のアルゴン下で、２９．７６ｇのβ−アポ−４′−カロテナール（６０ｍモル）および４００ｍｌの６−メチル−５−ヘプテン−２−オンを導入し、これらの成分を懸濁液になるまで撹拌する。得られた暗赤色の懸濁液を撹拌しながら４０℃に加温し、５０ｍｌのメタノール中の７．９２ｍｌの水酸化カリウム（１２０ｍモル）の溶液を４分以内に滴加する。反応混合物を約４０℃で４．２５時間撹拌し、その後６．８６ｍｌの酢酸（１２０ｍモルＣＨ３ＣＯＯＨ）を添加し、全量を氷／水浴を使用して約２℃にまで冷却し、この温度で約３０分間撹拌する。
【００８６】
生産物を単離および生成するために、フラスコの内容物を濾紙付きスロットガラスフィルターを通して濾過し、そのように収集された結晶を連続して１５０ｍｌのメタノールで２回および１５０ｍｌの水で３回洗浄する。洗浄操作と濾過操作の間、結晶ケーキはしっかりとフィルター上にプレスされる。こうして収集され洗浄された結晶を最終的に排気乾燥箱中で５０℃で約１６時間乾燥する。このようにして、２４．３６ｇの（ａｌｌ−Ｅ）−２，９，１３，１７，２２，２６−ヘキサメチル−２８−（２，６，６−トリメチル−シクロヘキシ−１−エニル）−オクタコサ−２，７，９，１１，１３，１５，１７，１９，２１，２３，２５，２７−ドデカエン−６−オン（６６．９％理論収率）が紫色の光沢結晶として得られる。
【００８７】
1Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ3；内部標準としてＴＭＳ］：δ＝１．０３ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），１．４５−１．４８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），１．５９−１．７２ｐｐｍ（ｍ，１１Ｈ），１．９４−２．０４ｐｐｍ（ｍ，１７Ｈ），２．３０−２．３５ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ），２．５９−２．６３ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），５．１０−５．１４ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ），６．１５−６．７０ｐｐｍ（ｍ，１６Ｈ），７．２４＋７．３０ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）。
【００８８】
実施例１０
２′−デヒドロプレクタニアキサンチンアセテートの調製
５５６ｍｇの２′−デヒドロプレクタニアキサンチン（２０ｍモル）、２０ｍｌのピリジン（２５．７ｍモル）および１０ｍｌの無水酢酸（１０．５ｍモル）の混合物を撹拌しながら７５℃で油浴で１７時間加熱し、冷却する。混合物に５０ｍｌの無水ジエチルエーテルを添加し、その後２０ｇの氷を分けて添加し、全量を室温で４０時間撹拌する。
【００８９】
生産物の単離と精製のために、水性エーテル混合物をさらにジエチルエーテルで抽出し、エーテル層を順番に５０ｍｌの冷３Ｎ硫酸で５回、１００ｍｌの氷水で、さらに５ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液を含有する１００ｍｌの氷水および１００ｍｌの氷水で２回洗浄する。水性層はこの段階では中性である。エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、溶媒を減圧下で（水流真空）３５℃で蒸発し去る。最終的に生産物を高真空下で乾燥する。このようにして、６４１ｍｇの極暗赤色の結晶が得られる。シリカゲルカラムのクロマトグラフィによる精製で５６０ｍｇの生産物が得られる。これをメチレンクロリド／ｎ−ヘキサン混合物からの再結および４０℃で約１６時間に亙っての撹拌に供すると、最終的に暗赤色の結晶として１４１ｍｇの２′−デヒドロプレクタニアキサンチンアセテートが得られる。ＨＰＬＣによる純度９９．７％、ｍ．ｐ．１７７−１７８℃、ＵＶ／ＶＩＳ（ｎ−ヘキサン＋１％クロロホルム＋１％エタノール）：
λmax＝４９２ｎｍ；Ａ11＝２４７６；ε＝１５０５００。
【００９０】
実施例１１
２′−デヒドロプレクタニアキサンチンパルミテートの調製
５０ｍｌの無水トルエン中の５６６ｍｇの２′−デヒドロプレクタニアキサンチン（１．０ｍモル）の溶液を１１２６ｍｇのパルミチン酸（４．４ｍモル）と３９０ｍｇの４−ジメチルアミノピリジン（３．２ｍモル）との全量で処理し、その後反応混合物を６０−６２℃の内部温度に加温する。１０ｍｌの無水トルエン中に溶解した９０６ｍｇのＮ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド（４．４ｍモル）を添加し、混合物を６０−６２℃に４４時間維持する。
【００９１】
混合物を５℃に冷却した後、トルエンで抽出し、トルエン層を順番に５０ｍｌの氷水で５回、１ｍｌの１Ｎ硫酸を含有する５０ｍｌの氷水で、および５０ｍｌの氷水で２回洗浄する。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を水流真空下で３５℃で蒸発によって除去する。得られた極暗赤色の油をシリカゲルコラムを通するｎ−ヘキサン／ジエチルエーテル（９：１）でクロマトグラフィし、収集されたフラクションを減圧下で（水流真空）３５℃で乾固にまで蒸発させる。残渣をメチレンクロリド／エタノールから再結する。結晶を４℃で約１６時間撹拌した後、高真空下で３０℃で乾燥して、２８５ｍｇの２′−デヒドロプレクタニアキサンチンパルミテートを極暗赤色の結晶、ｍ．ｐ．１２４−１２６℃、として得られる。ＨＰＬＣによる純度は９５．６％である。
【００９２】
ＵＶ／ＶＩＳ（ｎ−ヘキサン＋２％メチレンクロリド）：λmax＝４９２ｎｍ；Ａ11＝１７５７；ε＝１４１５００。
【００９３】
実施例１２
ラセミプレクタニアキサンチンの調製およびそれからのラセミプレクタニアキサンチンジアセテートの調製
７０．０ｇの２′−デヒドロプレクタニアキサンチン（１２３ｍモル）を２０００ｍｌのメチレンクロリドと５００ｍｌのメタノール中に溶解する。１６−１８℃で４．７０ｇの水素化ホウ素ナトリウム（１２３ｍモル）を分けて添加し、混合物を室温で１．５時間撹拌する。得られた溶液を１０℃に冷却し、約１５０ｍｌの１Ｎ硫酸を、７と８の間のｐＨが得られるまで温度を１０と１５℃の間に維持するような速度で添加する。得られた混合物を５００ｍｌのメチレンクロリドで３回抽出する。有機層を５００ｍｌの氷水で数回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、水流真空を使用して３５℃で蒸発させる。得られた結晶状塊を１５００ｍｌのジエチルエーテルで撹拌し、得られた懸濁液を濾過する。このようにして、１２．２ｇのラセミプレクタニアキサンチン結晶（ＨＰＬＣ純度９７％）が得られる。
【００９４】
濾液を７００ｍｌのメタノール中に懸濁し、懸濁液を還流温度で１６時間煮沸する。メタノールを水流真空を使用して減圧下で３５℃で蒸発して除去する。残渣をメチレンクロリド／ｎ−ヘキサンから４℃で約１６時間に亙って結晶化して、追加の２７．５ｇのラセミプレクタニアキサンチンが赤黄色の結晶、ｍ．ｐ．１７０−１７２℃、として得られる。ＨＰＬＣによる純度は９９％である。
【００９５】
ＵＶ／ＶＩＳ（ｎ−ヘキサン＋１％クロロホルム＋１％エタノール）：λmax＝４４７ｎｍ（Ａ11＝１９９６，ε＝１１５８００）４７３ｎｍ（２９３２，１７０１００），５０５ｎｍ（２５９０，１５０３００）。
【００９６】
７．７３ｇのラセミプレクタニアキサンチン（ＨＰＬＣによる純度は９８．９％）（１７．６ｍモル）を５００ｍｌのトルエン中に懸濁させる。１６．６１ｇの４−ジメチルアミノピリジン（１３６ｍモル）を一回に添加する。約１０分間撹拌した後、８．１７ｍｌの酢酸（１３６ｍモル）を一回に添加し、続いて６０ｍｌのトルエン中の２８．０５ｇのＮ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド（１３６ｍモル）の溶液を１５−２０分間に添加する。得られた溶液を室温で２４時間撹拌する。次いで、溶液を１０分間撹拌しながら−１０℃まで冷却する。沈殿した尿素を濾過し、毎回３０ｍｌの冷トルエンで２回洗浄する。トルエン層を０℃で撹拌しながら、２５０ｍｌの脱イオン氷水で、次いで１００ｍｌの３Ｎ硫酸で処理する。５分間撹拌した後、トルエン層を分離し、毎回２００ｍｌの脱イオン水で７回洗浄する。トルエン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、４０℃で減圧下（ロータリーエバポレータ）で、次いで高真空下で濃縮して、２２．３ｇの極暗赤色の油が得られる。これを１５０ｍｌのｎ−ヘキサン中で撹拌すると、結晶化が始まる。０℃で２時間撹拌した後、結晶を濾過し、水流真空下で４０℃で乾燥して、１２．１０ｇの極暗赤色の結晶を得る。これらをメチレンクロリド／メタノールから２回再結する。高真空下で３５℃で乾燥して、１３４−１３５℃のｍ．ｐ．および９６．５％のＨＰＬＣ純度を持つ５．０７ｇのブリリアントな暗赤色の結晶が得られる。
【００９７】
ＵＶ／ＶＩＳ（ｎ−ヘキサン＋２％メチレンクロリド）：λmax＝４４８ｎｍ（Ａ11＝１６３０；ε＝１０６３００），４７３ｎｍ（２３１５，１５０９００），５０３ｎｍ（１９８０，１２９３００）。
【００９８】
実施例１３
ラセミプレクタニアキサンチンジパルミテートの調製
この調製はラセミプレクタニアキサンチンから出発し、ラセミプレクタニアキサンチン自体は前実施例の第一段落に記載の操作法によって調製することができる。
【００９９】
５．６８ｇのラセミプレクタニアキサンチン（ＨＰＬＣ純度９８．６％）（１０．０ｍモル）５００ｍｌのトルエン中に懸濁させる。懸濁液に１２．２ｇの４−ジメチルアミノピリジン（１００ｍモル）を一回で添加する。混合物を１０分間撹拌した後、２５．６ｇのパルミチン酸（１００ｍモル）を一回で添加し、続いて５０ｍｌのトルエン中の２０．６ｇのＮ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド（１００ｍモル）の溶液を１５−２０分間に添加する。得られた溶液を室温で２０時間撹拌し、撹拌しながら２０分間に５℃まで冷却する。沈殿した尿素を濾過し、毎回３０ｍｌの冷トルエンで２回洗浄する。トルエン層をロータリーエバポレータで減圧で３５℃で約９０ｍｌの容量まで濃縮して、濃厚ペーストの結晶が得られる。このペーストを２５０ｍｌのｎ−ヘキサン中に懸濁させ、０−５℃で１０分間撹拌する。得られた懸濁液を濾過し、結晶を少量の冷ｎ−ヘキサンで２回洗浄する。ヘキサン層をさらにｎ−ヘキサンで５００−６００ｍｌの容量まで希釈し、０℃で毎回２００ｍｌの脱イオン水で２回、次いで毎回２００ｍｌの脱イオン氷水で３回、３ｍｌの３Ｎ硫酸で、および最後に毎回５００ｍｌの脱イオン氷水で５回中性になるまで洗浄する。次いで、ヘキサン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、３５℃で減圧下で（ロータリーエバポレータ）濃縮し、その後４０℃で高真空下で濃縮して、１５．５ｇの極暗赤色で部分的に結晶状の油が得られる。この油を５０ｍｌのｎ−ヘキサン／２０％ジエチルエーテル中に溶解し、シリカゲル上で溶出剤として１２００ｍｌのｎ−ヘキサン／２０％ジエチルエーテル、次いで１０００ｍｌのジエチルエーテルを使用してフラッシュクロマトグラフィを行う。生産物を含有するフラクションを濃縮した後、１２．３３ｇの半結晶状の油が得られる。この油を６０ｍｌのｎ−ヘキサン中に溶解し、アルゴン下で４℃で４日間撹拌する。濾過した後、結晶を５０℃の１００ｍｌのｎ−ヘキサンで洗浄し、高真空下で３５℃で乾燥して、ＨＰＬＣ純度９７．０％を持つ４．７２ｇのプレクタニアキサンチンパルミテートが得られる。この物質はまだいくらかのＮ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミドを含有するから、引続いてメチレンクロリド／ｎ−ヘキサンおよびメチレンクロリド／メタノールから再結して、ＨＰＬＣ純度９７．０％および７９−８１℃の融点を持つ３．７７ｇの暗赤色の結晶が得られる。
【０１００】
ＵＶ／ＶＩＳ（ｎ−ヘキサン＋２％メチレンクロリド）：λmax＝４４７ｎｍ（Ａ11＝１０２０；ε＝１０６６００），４７３ｎｍ（１４４０，１５０３００），５０５ｎｍ（１２３０，１２８５００）。
【０１０１】
実施例１４
0003843146.tif 000016
実施例１５
卵黄着色剤としてのカロテノイドの使用効果
新規のカロテノイドの一つ、即ち５，９，１３，１８，２２−ペンタメチル−２４−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−３，５，７，９，１１，１３，１５，１７，１９，２１，２３−テトラコサウンデカエン−２−オン（以下、カロテノイドＡと呼称する）を、５ｐｐｍの濃度で、その重量の８０％（４ｐｐｍ）のエチル−β−アポ−８′−カロテノアート（「アポーエステル」）との組合せで、産卵鶏による一次スクリーンにおいて卵黄着色について評価し、既知の着色カロテノイドのカンタキサンチン（「正対照」）と、同一条件下で、即ち中でも５ｐｐｍの濃度で、４ｐｐｍのアポ−エステルとの組合せで比較した。
【０１０２】
カロテノイドＡは上記の実施例１４に示した組成のビードレットとして配合された。
【０１０３】
次いで、組合物カロテノイドＡ＋アポ−エステルと組合物カンタキサンチン＋アポ−エステルおよびアポ−エステル単独は低カロテノイド基礎規定飼料中に上記の程度（含有濃度）（組合物の場合は５ｐｐｍ＋４ｐｐｍおよび単独の場合は４ｐｐｍ）で組込まれた。補足規定飼料はさらに０．１０ｐｐｍのルテインと０．３０ｐｐｍのゼアキサンチン（全量１．４ｐｐｍのキサントフィル）並びに各々の場合に正常濃度の補足ビタミンが含有した。低カロテノイド基礎規定飼料の組成は次の表１に示す。
【０１０４】
0003843146.tif 000017
＊規定飼料ｋｇ当り：ビタミンＡ８０００ＩＵ、ビタミンＤ３１８００ＩＵ、ビタミンＥ６０ｍｇ、ビタミンＫ３１．３ｍｇ、ビタミンＣ２００ｍｇ、ビタミンＢ１４ｍｇ、ビタミンＢ２１１．８ｍｇ、ビタミンＢ６８ｍｇ、ビタミンＢ１２０．０４ｍｇ、ビオチン０．０６ｍｇ、パントテン酸カルシウム４８ｍｇ、ニコチン酸１０４ｍｇ、葉酸２ｍｇ、コリン１９５０ｍｇよりなる。
【０１０５】
混入したカロテノイドの飼料中での含量はＨＰＬＣによって検査した。
【０１０６】
試験に使用した産卵鶏は三段式バタリーの個別ケージ中で飼育した。６２週令の“Ｉｓａ  Ｂｒｏｗｎ”雌鶏４８羽を使用し、４群１試験区（four replicate groups）とし、３羽の雌鶏の各々は、２種のカロテノイドの組合せ物添加、４ｐｐｍの含有濃度のアポ−エステル単独添加およびカロテノイド無添加（負対照、即ち試験カロテノイド無添加の基礎規定飼料）の各規定飼料処理が割当てられた。
【０１０７】
実際の試験前に、現存する卵黄着色を減少させるために、鶏を上記の低カロテノイド基礎規定飼料で飼育した。次いで、３週間の試験の間、試験カロテノイドを補足した、またはこの種のカロテノイドを含有しない（負対照）同一の低カロテノイド基礎規定飼料で鶏を飼育した。マッシュ形態の規定飼料と水を「随意に」与えた。鶏の産卵動作を週１回監視し、鶏ごとに最後の卵２個を収集し、実験室検査のために保管した（全部で群ごとに６個の卵）。
【０１０８】
着色効率を目視評点法（Ｒｏｃｈｅ  Ｃｏｌｏｕｒ  Ｆａｎ）および反射測色法（ＣＩＥ  Ｌａｂ  ｓｙｓｔｅｍ  ａｎｄ  ＣＩＥ−Ｙｘｙ  ｓｙｓｔｅｍ）並びに卵黄中のカロテノイド沈積の測定によって検査した。反射色測定はＸｅｎｏｃｏｌｏｒ  ＬＳ１００（ＣＩＥ  Ｌａｂ  Ｓｙｓｔｅｍ）とＧａｒｄｎｅｒＸＬを使用して行い、測定した三刺激値を主波長の数値のＣＩＥシステムおよび分光彩度に変換した［Ｊ．Ｐ．Ｖｕｉｌｌｅｕｍｉｅｒ，Ｔｈｅ“ＲｏｃｈｅＹｏｌｋ  Ｃｏｌｏｕｒ  Ｆａｎ”−Ａｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ｆｏｒ  Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  Ｙｏｌｋ  Ｃｏｌｏｕｒ，Ｐｏｕｌｔｒｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ４８，７６７−７７９（１９６９）参照］。保管卵黄中の試験カロテノイド濃度を示すカロテノイド沈積の測定値は、飼育前の規定飼料中のカロテノイド濃度の測定に使用したのと同一のＨＰＬＣ法によって決定されるが、飼料中に元来取り込まれているカロテノイドの定量分析も必要である。
【０１０９】
結果（平均値）を次の表２−表４に示す。
【０１１０】
【表１】
0003843146.tif 000018
【０１１１】
【表２】
0003843146.tif 000019
【０１１２】
【表３】
0003843146.tif 000020
【０１１３】
結果から、カロテノイドＡ［５，９，１３，１８，２２−ペンタメチル−２４−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−３，５，７，９，１１，１３，１５，１７，１９，２１，２３−テトラコサウンデカエン−２−オン］は卵黄中に相当量で沈積し、その結果このカロテノイドによって卵黄の赤色度が顕著に増強されたことが分かる（表３）。従って、各々の色相（表３）はカンタキサンチンよりも良好である。カロテノイドＡの場合に黄色度が相対的に低いために、カンタキサンチンの彩度はカロテノイドより優れていた。これらの知見は主波長の数値およびＣｏｌｏｒ  Ｆａｎによって完全に確認され（表４）、このことはカロテノイドＡがカンタキサンチンより極めて高い着色能力を有し、卵黄の優れた着色剤であることを示している。
【０１１４】
実施例１６
卵黄着色剤としてのカロテノイドの使用効果
さらに新規のカロテノイド、即ち５，９，１３，１７，２２，２６−ヘキサメチル−２８−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−３，５，７，９，１１，１３，１５，１７，１９，２１，２３，２５，２７−オクタコサトリデカエン−２−オン［または（１６′−トルレニリデン）アセトン；以下カロテノイドＢと呼称する］を、産卵鶏による一次スクリーニングにおいて、５ｐｐｍ、２．５ｐｐｍ、１．５ｐｐｍおよび０．７５ｐｐｍの濃度で、４ｐｐｍのエチル−β−アポ−８′−カロテノアート（「アポ−エステル」）との組合せで、その卵黄着色効率について評価し、既知の着色カロテノイドであるカンタキサンチン（ｃａｎｔｈ．）および２′−デヒドロプレクタニアキサンチン（２′−ＤＨＰ）と、各々５ｐｐｍおよび０．８５ｐｐｍの投与濃度で、４ｐｐｍのアポ−エステルとの組合せで、同一条件下で比較した。対照処理には、補足カロテノイド無添加でかつ唯一のカロテノイドとして４ｐｐｍのアポ−エステル添加の規定飼料を使用した。
【０１１５】
カロテノイドＡは上記の実施例１４に記載の組成のビードレットとして配合した。
【０１１６】
カロテノイドＢ＋アポ−エステル、カンタキサンチン＋アポ−エステルと２′−デヒドロプレクタニアキサンチン＋アポ−エステルの組合物および唯一の補足カロテノイドとしてアポ−エステルが低カロテノイド基礎規定飼料中に上記の程度に（濃度）（夫々、５／２．５／１．５／０．７５ｐｐｍ＋４ｐｐｍ；５ｐｐｍ＋４ｐｐｍ；０．８５ｐｐｍ＋４ｐｐｍ；および４ｐｐｍ）取込まれた。
【０１１７】
低カロテノイド基礎規定飼料の組成は実施例１５の表１に示したものと実質的に同一であるが、ビタミンプレミックス（０．７５重量％含量の）は次の通り少し異なった構成であった。
【０１１８】
飼料ｋｇ当り：ビタミンＡ１００００ＩＵ、ビタミンＤ3２０００ＩＵ、ビタミンＥ７１ｍｇ、ビタミンＫ3２．６ｍｇ、ビタミンＣ２００ｍｇ、ビタミンＢ1４ｍｇ、ビタミンＢ2１２．１ｍｇ、ビタミンＢ6８ｍｇ、ビタミンＢ12０．０４ｍｇ、ビオチン０．０６ｍｇ、パントテン酸カルシウム４８ｍｇ、ニコチン酸１０４ｍｇ、葉酸２ｍｇ，コリン１７１９ｍｇ。
【０１１９】
さらに、補足基礎規定飼料は１．００ｍｇ／ｋｇのルテインと０．４０ｍｇ／ｋｇのゼアキサンチン（全量で１．４．ｍｇ／ｋｇのキサントフィル）（試験１）、または０．３０ｍｇ／ｋｇのルテインと＜０．１０ｍｇ／ｋｇのゼアキサンチン（全量で０．３０−０．４０ｍｇ／ｋｇのキサントフィル）（試験２）を含有した。
【０１２０】
混入したカロテノイドは飼料中の含量についてＨＰＬＣによって検査された。２回の試験（試験１と２）で使用した産卵鶏は三段式バタリーの個別ケージ中で飼育した。３５週令（試験１）または４０週令（試験２）の“Ｉｓａ  Ｂｒｏｗｎ”雌鶏を使用し、４群１試験区とし、３羽の雌鶏の各個は、２種のカロテノイドの組合せ物添加、４ｐｐｍの含有濃度のアポ−エステル単独添加およびカロテノイド無添加（負対照、即ち試験カロテノイド無添加の基礎規定飼料）の各規定飼料処理が割当てられた。
【０１２１】
２回の試験は上記の実施例１５に示した試験と検査で記載したのと同一の方法で行った。その結果（平均値）を次の表５．１から表８．２に示す。
【０１２２】
【表４】
0003843146.tif 000021
【０１２３】
【表５】
0003843146.tif 000022
【０１２４】
【表６】
0003843146.tif 000023
【０１２５】
【表７】
0003843146.tif 000024
【０１２６】
【表８】
0003843146.tif 000025
【０１２７】
【表９】
0003843146.tif 000026
【０１２８】
【表１０】
0003843146.tif 000027
【０１２９】
【表１１】
0003843146.tif 000028
【０１３０】
結果から特に、飼料中のカロテノイドの分析濃度は目標濃度に対して許容される範囲内にあり、少し高い数値になる傾向が特に試験１でカンタキサンチンについて観察されたことが分かる。卵黄中のアポ−エステルの濃度は約１２と約１４ｍｇ／ｋｇの間（試験１）、または約１３と約１６ｍｇ／ｋｇの間の範囲にあり、組合物中に存在する他のカロテノイドによって影響されなかった。カロテノイドＢは卵黄中に相当量で沈積した（表５．１および表５．２）。反射測色法の結果に関しては（表６および表７）、試験のロテノイドＢの投与濃度が高いと（試験１では５．００と２．５０ｐｐｍ）、赤色着色が強くなり、それ故試験２においてこのカロテノイドも１．５０と０．７５ｐｐｍの低投与濃度で試験した。カロテノイドＢは１．５０ｐｐｍの投与濃度で２′ＤＨＰに匹敵する着色濃度および少し低い色相を示したが（表６．２および表７．２）、一方０．７５の低い投与濃度では得られた着色は弱かった。関連試験２でのカンタキサンチンと比較すると、赤色度値および色彩度値（ｃｈｒｏｍａ）は低かった。表８．１および表８．２から、産卵鶏の生産データに変動があったが、卵生産率は各種カロテノイド処理によって影響されなかったことが分かる。
【０１３１】
結論として、カロテノイドＢ［５，９，１３，１７，２２，２６−ヘキサメチル−２８−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−３，５，７，９，１１，１３，１５，１７，１９，２１，２３，２５，２７−オクタコサトリデカエン−２−オンまたは（１６′−トルレニリデン）アセトン］は卵黄中への沈積が良好で、かつ高い赤色着色力を持つカロテノイドである。
【０１３２】
実施例１７
卵黄着色剤としてのカロテノイドの使用効果
さらに新規の二つのカロテノイド、即ち１′，２′−ジヒドロ−１７′−ノル−ベータ−χ−カロテン−２′−オン（以下、カロテノイドＣと呼称する）および（ａｌｌ  Ｅ）−２，９，１３，１７，２２，２６−ヘキサメチル−２８−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−オクタコサ−３，２，７，９，１１，１３，１５，１７，１９，２１，２３，２５，２７−ドデカエン−６−オン（以下、カロテノイドＤと呼称する）を、５．０ｐｐｍと２．５ｐｐｍ（カロテノイドＣ）並びに５．０ｐｐｍ、２．０ｐｐｍと０．８ｐｐｍ（カロテノイドＤ）の濃度で、４ｐｐｍのβ−アポ−８′−カロテノアート（「アポ−エステル」）との組合せで、産卵鶏による一次スクリーンにおいて、卵黄着色効率について評価し、既知の着色カロテノイドであるカンタキサンチンと２′−デヒドロプレクタニアキサンチン（２′−ＤＨＰ）と、５．０ｐｐｍと２．５ｐｐｍの濃度（カンタキサンチン）および０．８５ｐｐｍの濃度（２′−ＤＨＰ）で、４ｐｐｍのアポ−エステルとの組合せで、同一条件下で比較した。対照処理には、補足カロテノイド無添加でかつ唯一つのカロテノイドとして４ｐｐｍのアポ−エステル添加の規定飼料を使用した。
【０１３３】
カロテノイドＣおよびカロテノイドＤの両方は上記の実施例１４に記載の組成のビードレットとして配合した。
【０１３４】
組合せ物、カロテノイドＣ＋アポ−エステル、カロテノイドＤ＋アポ−エステル、カンタキサンチン＋アポ−エステルと２′−デヒドロプレクタニアキサンチン＋アポ−エステルおよび唯一の補足カロテノイドとしてアポ−エステルは、低カロテノイド基礎規定飼料中に上記の程度（濃度）（夫々、５／２．５ｐｐｍ＋４ｐｐｍ；５／２／０．８ｐｐｍ＋４ｐｐｍ；５／２．５ｐｐｍ＋４ｐｐｍ；０．８５ｐｐｍ＋４ｐｐｍ；および４ｐｐｍ）で取り込まれた。
【０１３５】
低カロテノイド基礎規定飼料の組成は実施例１５の表１に示したものと実質的に同一であるが、ビタミンプレミックス（０．７５重量％含量の）は次の通り少し異なった構成であった。
【０１３６】
飼料ｋｇ当り：ビタミンＡ１００００ＩＵ、ビタミンＤ3２０００ＩＵ、ビタミンＥ７１ｍｇ、ビタミンＫ3２．６ｍｇ、ビタミンＣ２００ｍｇ、ビタミンＢ1４ｍｇ、ビタミンＢ2１２．１ｍｇ、ビタミンＢ6８ｍｇ、ビタミンＢ12０．０４ｍｇ、ビオチン０．０６ｍｇ、パントテン酸カルシウム４８ｍｇ、ニコチン酸１０４ｍｇ、葉酸２ｍｇ，コリン１７１９ｍｇ。
【０１３７】
さらに、補足基礎規定飼料は０．６０ｍｇ／ｋｇのルテインと０．１０ｍｇ／ｋｇのゼアキサンチン（全量で０．７．ｍｇ／ｋｇのキサントフィル）を含有した。
【０１３８】
混入したカロテノイドは飼料中の含量についてＨＰＬＣによって検査された。実施試験に使用した産卵鶏は三段式バタリーの個別ケージ中で飼育した。４９週令の“Ｉｓａ  Ｂｒｏｗｎ”雌鶏を使用し、４群１試験区とし、３羽の雌鶏の各個は、２種のカロテノイドの組合せ物添加、４ｐｐｍの含有濃度のアポ−エステル単独添加およびカロテノイド無添加（負対照、即ち試験カロテノイド無添加の基礎規定飼料）の各規定飼料処理が割当てられた。
【０１３９】
試験は上記の実施例１５に示した試験と検査で記載したのと同一の方法で行った。その結果（平均値）を次の表９−表１２に示す。
【０１４０】
【表１２】
0003843146.tif 000029
【０１４１】
【表１３】
0003843146.tif 000030
【０１４２】
【表１４】
0003843146.tif 000031
【０１４３】
【表１５】
0003843146.tif 000032
【０１４４】
結果から、飼料中のカロテノイドの分析濃度は目標濃度に対して許容できる範囲内であったことが分かる。試験カロテノイドおよび比較カロテノイド（カンタキサンチンおよび２′−ＤＨＣ）は卵黄中に沈積したが、その濃度は投与濃度が増加するに従い増加することが観察された。カンタキサンチンと比較して、卵黄中のカロテノイドＣおよびＤの濃度は低かった（カロテノイドＣからカロテノイドＤへと数値は減少する）。表１０および表１１に示す結果によれば、カロテノイドＣは高い赤色着色性を示したが、これは高い赤色度値と低い色相値に反映されている。赤色着色はカンタキサンチンより強かった。カロテノイドＣは明度値、黄色度値および彩度値が低かったが、これは強い着色が原因である。カロテノイドＤは卵黄に顕著な赤色着色を起こし、投与量が増加するに従い赤色度が増加し色相は減少したが、着色効率はカンタキサンチンおよび２′−ＤＨＣより低かった。黄色度に関して、カロテノイドＤはカンタキサンチンと同様の数値を示し、２′−ＤＨＣより高い数値を示し、彩度値はこれら比較カロテノイドの間にあった。表１２から、産卵鶏の生産データに変動が見られるが、卵生産性は種々のカロテノイド処理によっては影響されなかったことが分かる。
【０１４５】
結論として、カロテノイドＣ（１′，２′−ジヒドロ−１７′−ノル−ベータ−χ−カロテン−２′−オン）は卵黄の赤色着色について高い潜在力を有し、カロテノイドＤ［（ａｌｌ  Ｅ）−２，９，１３，１７，２２，２６−ヘキサメチル−２８−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−オクタコサ−３，２，７，９，１１，１３，１５，１７，１９，２１，２３，２５，２７−ドデカエン−６−オン］も相当な着色を起こすが、カンタキサンチンおよび２′ＤＨＰによって起こるものより着色が幾分低い。
【０１４６】
なお、本発明の主たる特徴および態様を以下に記載する。
【０１４７】
１．一般式
【０１４８】
【化１９】
0003843146.tif 000033
【０１４９】
式中、
Ｒは基（ａ）、（ｂ）または（ｃ）
【０１５０】
【化２０】
0003843146.tif 000034
【０１５１】
（式中、Ｒ1はＣ1-6−アルキルもしくはＣ2-6−アルケニルを表す）
【０１５２】
【化２１】
0003843146.tif 000035
【０１５３】
【化２２】
0003843146.tif 000036
【０１５４】
（両式中、Ｒ2はＣ1-15−アルキルを表す）
を表し、そして
ｎはゼロまたは１−４の整数を表し、
ただしｎがゼロを表しＲが基(ａ)を表す場合、Ｒ1はメチル以外のものである、で示されるカロテノイド。
【０１５５】
２．５，９，１３，１８，２２−ペンタメチル−２４−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−３，５，７，９，１１，１３，１５，１７，１９，２１，２３−テトラコサウンデカエン−２−オン、５，９，１３，１７，２２，２６−ヘキサメチル−２８−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−３，５，７，９，１１，１３，１５，１７，１９，２１，２３，２５，２７−オクタコサトリデカエン−２−オン［または（１６′−トルレニリデン）アセトン］、２′−デヒドロプレクタニアキサンチンアセテートおよび２′−デヒドロプレクタニアキサンチンパルミテートである上記１のカロテノイド。
【０１５６】
３．カロテノイドとして上記１または２に記載の一種以上のカロテノイドを有効量で含有することを特徴とする、家禽、魚類または甲殻類のための、家禽の卵黄、食肉、外皮および／または皮下脂肪並びに魚類および甲殻類の食肉および／または外皮の着色を意図したカロテノイド強化飼料。
【０１５７】
４．着色に使用するカロテノイドの含量が飼料の全重量に基づいて０．１ｐｐｍないし１５０ｐｐｍの範囲内にあることを特徴とする上記３に記載のカロテノイド強化飼料。
【０１５８】
５．家禽用であることを特徴とする上記３または４に記載のカロテノイド強化飼料。
【０１５９】
６．カロテノイドとして上記１または２に記載の一種以上のカロテノイドを１重量％ないし２０重量％の量で含有することを特徴とする、家禽、魚類または甲殻類のためのプレミックスまたは飼料中に混入するための一種以上のカロテノイドを含有するビードレット。
【０１６０】
７．カロテノイドとして上記１または２に記載の一種以上のカロテノイドを０．００１重量％ないし１５重量％の量で含有することを特徴とする、家禽、魚類または甲殻類のための飼料中に混入するための一種以上のカロテノイドを含有するプレミックス。
【０１６１】
８．（ｉ）一般式
【０１６２】
【化２３】
0003843146.tif 000037
【０１６３】
式中、
Ｒは基（ａ）、（ｂ）または（ｃ）
【０１６４】
【化２４】
0003843146.tif 000038
【０１６５】
（式中、Ｒ1はＣ1-6−アルキルもしくはＣ2-6−アルケニルを表す）
【０１６６】
【化２５】
0003843146.tif 000039
【０１６７】
【化２６】
0003843146.tif 000040
【０１６８】
（両式中、Ｒ2はＣ1-15−アルキルを表す）
を表し、そして
ｎはゼロまたは１−４の整数を表し、
ただしｎがゼロを表しＲが基(ａ)を表す場合、Ｒ1はメチル以外のものである、で示される対応するカロテナールを一般式
ＣＨ3ＣＯＲ1                  III
式中、Ｒ1は上記の意味を有する、
で示される適切なケトンと縮合させるか、或いは
（ｉｉ）前記カロテナールを一般式
（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ＝ＣＨＣＯＲ1                IV
式中、Ｒ1は上記の意味を有する、
で示される適切なアルカノイルまたはアルケノイルメチレントリフェニルホスホランと反応させるか、或いは
（ｉｉｉ）一般式
【０１６９】
【化２７】
0003843146.tif 000041
【０１７０】
または
【０１７１】
【化２８】
0003843146.tif 000042
【０１７２】
式中、ｎは上記の意味を有する、
で示されるカロテノイドアルコールまたはカロテノイドジアルコールをそれぞれ一般式
Ｒ2ＣＯＯＨ                   VII
式中、Ｒ2は上記の意味を有する、
で示される適切なアルカン酸もしくはその反応性誘導体と反応させる
ことを特徴とする一般式
【０１７３】
【化２９】
0003843146.tif 000043
【０１７４】
式中、Ｒおよびｎは前記の意味を有する、
で示されるカロテノイドの製造方法。
【０１７５】
９．カロテノイドが上記１または２に記載の一種以上のカロテノイドであることを特徴とする、家禽、魚類または甲殻類の飼料中に一種以上のカロテノイドを包含させることによって家禽の卵黄、食肉、外皮および／または皮下脂肪並びに魚類および甲殻類の食肉および／または外皮を着色する方法。
【０１７６】
１０．飼料中のカロテノイドの含量が飼料の全重量に基づいて０．１ｐｐｍないし１５０ｐｐｍの範囲内にあることを特徴とする上記９に記載の方法。
【０１７７】
１１．産卵鶏の卵黄を着色するためですることを特徴とする上記９または１０に記載の方法。
【０１７８】
１２．家禽の卵黄、食肉、外皮および／または皮下脂肪並びに魚類および甲殻類の食肉および／または外皮の着色のための上記１または２に記載の一種以上のカロテノイドの使用。