(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル樹脂（Ａ）、少なくとも２つのエポキシ基を有し、重量平均分子量が２００〜３，０００であるエポキシ樹脂（Ｂ）（アクリル樹脂（Ａ）を除く）、ケチミン化されたアミノシランを含むケチミン化されたアミン硬化剤（Ｃ）、及び重量平均分子量が１，０００〜１０，０００の範囲内にあるオルガノシラン化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
アクリル樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）が、少なくとも一部又は全部反応してなるアクリル変性エポキシ樹脂を含む請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
オルガノシラン化合物（Ｄ）が下式（１）
Ｒ2Ｏ（Ｒ1ＳｉＲ1Ｏ）nＲ2 （１）
（ただし式（１）中、Ｒ1は同一又は異なって、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表し、Ｒ2は同一又は異なって、水素原子、炭素数が１〜６までのアルキル基、アリール基又は−ＳｉＲ３（ここでＲは同一又は異なって、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基である）を表し、ｎは２〜１３４の範囲内である）で示されるものである請求項１記載の塗料組成物。
【請求項４】
アクリル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、及びオルガノシラン化合物（Ｄ）の配合割合が、これらの合計樹脂固形分中（Ａ）５〜９５重量％、(Ｂ)５〜９５重量％、(Ｄ)０を超えて９０重量％以下である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
脱水剤（Ｅ）を含む請求項１ないし４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤を含む請求項１ないし５のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項７】
被塗物面に、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装する塗装仕上げ方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、送電用及び通信用鉄塔構造物、輸送用コンテナ、船舶、橋梁、タンク等鋼製構造物の防食と美観維持のために、防食性と耐候性に優れた塗膜を常温でかつ１回の塗装工程でも形成しうる塗料組成物に関する。本発明の塗料組成物は、１液型となし得る塗料組成物であり、さらに下塗り塗料と上塗り塗料の両方の機能を兼ね備えるものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
送電用及び通信用鉄塔構造物、輸送用コンテナ、船舶、橋梁、タンク等の鋼構造物においては防食と美観維持のために防食塗装が施工されている。かかる塗装の場合、通常、防食性に優れたエポキシ樹脂系の下塗りを塗装した後に、耐候性に優れた各種上塗り塗料を塗ることが多い。しかしながらこれまで目的とする性能を維持するためには、下塗り塗料を複数回塗装したり、中塗り塗装を加えたり、さらには上塗り塗装まで含めると少なくとも３回以上の塗装工程が必要であった。特に、既設の鋼構造物に塗装を行う場合には、足場のない高所での作業となるうえに、人件費、足場代が塗装コストのうち８割以上をしめるため、塗装回数をできるだけ少なくし、塗装工程を短縮することが安全性や経済性の点から強く求められていた。
【０００３】
その方策として例えば特表平１０−５０９１９５号公報には特定のエポキシ樹脂とポリシロキサンと低分子量アルコキシシランと２官能性アミンを含む塗料が開示されているが、この方法では養生環境により光沢にバラツキがあり、また、１年以上の長期暴露においてワレが発生するといった問題点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく、鋭意検討した結果、アクリル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、及び特定のケチミン化されたアミン硬化剤（Ｃ）、さらに必要に応じてオルガノシラン化合物（Ｄ）を使用する塗料組成物が、１回の塗装工程で防食性と耐候性の両方に優れた塗膜を形成し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、
１．アクリル樹脂（Ａ）、少なくとも２つのエポキシ基を有し、重量平均分子量が２００〜３，０００であるエポキシ樹脂（Ｂ）（アクリル樹脂（Ａ）を除く）、ケチミン化されたアミノシランを含むケチミン化されたアミン硬化剤（Ｃ）、及び重量平均分子量が１，０００〜１０，０００の範囲内にあるオルガノシラン化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする塗料組成物、
２．アクリル樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）が、少なくとも一部又は全部反応してなるアクリル変性エポキシ樹脂を含む１項記載の塗料組成物、
３．オルガノシラン化合物（Ｄ）が下式（１）
Ｒ2Ｏ（Ｒ1ＳｉＲ1Ｏ）nＲ2 （１）
（ただし式（１）中、Ｒ1は同一又は異なって、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表し、Ｒ2は同一又は異なって、水素原子、炭素数が１〜６までのアルキル基、アリール基又は−ＳｉＲ３（ここでＲは同一又は異なって、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基である）を表し、ｎは２〜１３４の範囲内である）で示されるものである１項記載の塗料組成物、
４．アクリル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、及びオルガノシラン化合物（Ｄ）の配合割合が、これらの合計樹脂固形分中（Ａ）５〜９５重量％、(Ｂ)５〜９５重量％、(Ｄ)０を超えて９０重量％以下である１ないし３項のいずれか１項に記載の塗料組成物、
５．脱水剤（Ｅ）を含む１ないし４項のいずれか１項に記載の塗料組成物、
６．紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤を含む１ないし５項のいずれか１項に記載の塗料組成物、
７．被塗物面に、１ないし６項のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装する塗装仕上げ方法、に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明においてアクリル樹脂（Ａ）としては、従来公知のものが制限なく使用でき、通常、有機溶剤の存在下で重合性不飽和単量体の混合物をラジカル重合開始剤により共重合して得られるアクリル共重合体が好適に使用できる。
【０００７】
上記重合性不飽和単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｉ−、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステルまたはシクロアルキルエステル；メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート等の炭素数１〜２４のアルコキシル基含有不飽和単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和単量体；アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体；スチレン、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルなどが挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【０００８】
また上記重合性不飽和単量体として、後述のアミン硬化剤（Ｃ）と反応し得る架橋官能基を導入し、塗膜の防食性、耐候性を向上させる点から、エポキシ基含有不飽和単量体、及び／又はアルコキシシリル基含有不飽和単量体を使用することができる。
【０００９】
エポキシ基含有不飽和単量体としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエ−テルが挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００１０】
アルコキシシリル基含有不飽和単量体としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００１１】
さらに上記重合性不飽和単量体として、上記アクリル樹脂（Ａ）の耐候性向上の点から、紫外線吸収性不飽和単量体、及び／又は紫外線安定性不飽和単量体を使用することができる。
【００１２】
紫外線吸収性不飽和単量体は重合性不飽和基と紫外線吸収能を有する部位とを含有する単量体であり、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、アニリド系、ベンゾフェノン系、シュウ酸アニリド系、シアノアクリレート系などが挙げられ、具体例としては、例えば、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔 ２'−ヒドロキシ-５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔 ２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔 ２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔 ２'−ヒドロキシ−３'−t−ブチル−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔 ２'−ヒドロキシ−５'−t−ブチル−３'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔 ２'-ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔 ２'-ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔 ２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕-５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔 ２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−t−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔 ２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００１３】
紫外線安定性不飽和単量体は重合性不飽和基と紫外線安定能を有する部位を含有する単量体であり、具体例としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１,２,２,６,６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１,２,２,６,６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ-２,２,６,６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００１４】
上記重合性不飽和単量体として、エポキシ基含有不飽和単量体を使用する場合には、単量体混合物中に０〜７０重量％、好ましくは１〜２０重量％含まれることが好適であり、アルコキシシリル基含有不飽和単量体を使用する場合には、単量体混合物中に０〜７０重量％、好ましくは１〜３０重量％含まれることが好適である。また重合性不飽和単量体として、紫外線吸収性不飽和単量体を使用する場合には、単量体混合物中に０〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％含まれることが好適であり、紫外線安定性不飽和単量体を使用する場合には、単量体混合物中に０〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％含まれることが好適である。
【００１５】
共重合時の有機溶剤としては、特に限定しないが、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、ミネラルスピリット、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、２，２，２−トリメチルペンタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらを単独であるいは併用して用いても差し支えない。重合開始剤は特に限定しないが、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロプニトリル）等のアゾ系開始剤やベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ジイソブチルパーオキサイド、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシピバレート）、デカノイルパーオキサイド等の過酸化物系を使用することができる。
【００１６】
上記の様にして得られたアクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は１，０００〜１００，０００、好ましくは２０００〜５０，０００が好適である。１，０００未満では耐候性が不十分となり、一方１００，０００を超えるとエポキシ樹脂（Ｂ）、オルガノシラン化合物（Ｄ）及びアミン硬化剤（Ｃ）との相溶性が不十分となるので好ましくない。
【００１７】
またアクリル樹脂（Ａ）の溶解性パラメータ値（以下、「ＳＰ値」と略すことがある）は８〜１０、好ましくは８〜９．５の範囲内が好適である。８未満ではエポキシ樹脂（Ｂ）との相溶性が不十分であり、１０を超えるとオルガノシラン化合物（Ｄ）との相溶性が低下するため好ましくない。
【００１８】
本発明においてエポキシ樹脂（Ｂ）は、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するものであり、該エポキシ樹脂としては例えば、ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂；これらのエポキシ樹脂をアルキルフェノール及び脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の変性剤によって変性してなる変性エポキシ樹脂；アルキルフェノール又はアルキルフェノールノボラック型樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させてなるエポキシ基導入アルキルフェノール又はアルキルフェノールノボラック型樹脂などを挙げることができる。エポキシ樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は約２００〜約３，０００の範囲内、好ましくは約３００〜約１，０００の範囲内であることが好適である。重量平均分子量が２００未満では防食性が低下し、３，０００を超えると他樹脂との相溶性が不良となり好ましくない。
【００１９】
エポキシ樹脂（Ｂ）として、具体的には、「エピコート８２８」、「エピコート８３０」、「エピコート８３４」、「エピコート８０６Ｈ」(ジャパンエポキシレジン社製)、「ＤＥＲ−３３１Ｊ」（ダウ・ケミカル社製）、「ＡＥＲ２６０」（旭化成エポキシ社製）、「ＳＴ−３０００」、「ＳＴ−５０８０」（東都化成社製）、「エポミックＲ＃１４０Ｐ」（三井化学社製）、「ＥＲＬ−４２２１」、「ＥＲＬ−４２２９」（ユニオンカーバイド社製）、「デナコールＥＸ−８３０」（長瀬化成工業社製）、「ハリポールＥＰ-４５０」(ハリマ化成社製)等の市販品を使用することができる。
【００２０】
また上記エポキシ樹脂（Ｂ）として、上述の１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を、二塩基酸及び／又はカルボキシル基含有フェノールで変性したものを用いてもよい。
【００２１】
二塩基酸を上記エポキシ樹脂に重付加反応させると、エポキシ樹脂を鎖伸長して高分子量化し、塗膜の指触乾燥性、耐衝撃性等を向上させることが期待できる。該二塩基酸としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ダイマー酸、水素添加ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、ダイマー酸などが挙げれる。これらは単独で又は混合して使用することができる。
【００２２】
カルボキシル基含有フェノールは、上記エポキシ樹脂にフェノール性水酸基を導入し硬化性を向上させることが期待できる。該カルボキシル基含有フェノールとしては、例えば、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシメチル安息香酸等が挙げられ、これらは単独で又は混合して使用することができる。
【００２３】
上記エポキシ樹脂と二塩基酸及び／又はカルボキシル基含有フェノールは、エポキシ樹脂中のエポキシ基と二塩基酸及び／又はカルボキシル基含有フェノール中のカルボキシル基との当量比が１：０．０５〜１：０．５、好ましくは１：０．１〜１：０．３の範囲内となる割合で混合し、例えばエポキシ基／カルボキシル基反応触媒の存在下で通常１〜１０時間程度加熱反応させればよい。エポキシ基／カルボキシル基反応触媒としては、例えば、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルフォスフォニウムブロマイド、トリフェニルベンジルフォスフォニウムクロライド等の４級塩触媒；トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類等を挙げることができる。また反応温度は、１２０〜１５０℃程度が適当である。
【００２４】
本発明においては前記アクリル樹脂（Ａ）と上記エポキシ樹脂（Ｂ）が、少なくとも一部又は全部反応してなるアクリル変性エポキシ樹脂としても使用可能である。かかるアクリル変性エポキシ樹脂の合成方法としては、例えばアクリル樹脂（Ａ）としてカルボキシル基を有する単量体を共重合させ、エポキシ樹脂（Ｂ）に含まれるエポキシ基と少なくとも1部又は全部反応させる、もしくはエポキシ樹脂（Ｂ）にアクリル樹脂（Ａ）を構成する重合性不飽和単量体をグラフト重合又は共重合させるなどの方法が挙げられる。
【００２５】
本発明において、アクリル樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）の配合割合はこれらの樹脂固形分の合計に対して（Ａ）が５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、(Ｂ)が５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％である。アクリル樹脂（Ａ）の配合割合が５重量％未満では、塗膜が割れやすくなり、また塗装後の乾燥性が低下し、一方９５重量％を超えると、防食性、耐候性が低下するので好ましくない。エポキシ樹脂（Ｂ）の配合割合が５重量％未満では防食性が低下し、逆に９５重量％を超えると耐候性が低下するので好ましくない。
【００２６】
本発明では塗膜の耐候性の点から、必要に応じてオルガノシラン化合物（Ｄ）を含有させることができる。該オルガノシラン化合物（Ｄ）は、特に下式（１）
Ｒ2Ｏ（Ｒ1ＳｉＲ1Ｏ）nＲ2                （１）
（ただし式（１）中、Ｒ1は同一又は異なって、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表し、Ｒ2は同一又は異なって、水素原子、炭素数が１〜６までのアルキル基、アリール基又は−ＳｉＲ３（ここでＲは同一又は異なって、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基である）を表し、ｎは２〜１３４の範囲内である）で示されるものが好適であり、重量平均分子量が４００〜３０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の範囲内にあるものである。上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲにおける炭素数１〜６のアルキル基の例としては、例えばメチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、Ｒ１、Ｒ２及びＲのアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基などが挙げられる。Ｒ１及びＲのアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基などが挙げられる。具体的には「ＤＣ３０７４」、「ＤＣ３０３７」（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）、「ＫＲ−９２１８」、「ＫＲ−２１２」、「Ｘ−４０−９２２０」（信越化学工業社製）、「ＴＳＲ１６５」（東芝シリコーン社製）等の市販品が使用できる。これらを単独で、または２種以上併用してもよいし、また、これらの加水分解・縮合物も使用することができる。
【００２７】
また、塗膜表層にアルコキシシリル基を配向させ、より耐候性を向上させるためにアルキルアルコキシシラン、及びその加水分解・縮合物をオルガノシラン化合物（Ｄ）に併用することもできる。アルキルアルコキシシランとして具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシイソプロポキシシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、メトキシトリメチルシラン、メトキシトリエチルシランなどが挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００２８】
本発明においてオルガノシラン化合物（Ｄ）を使用する場合には、アクリル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、及びオルガノシラン化合物（Ｄ）の樹脂固形分の合計に対して（Ａ）が５〜９５重量％、好ましくは１０〜８０重量％、(Ｂ)が５〜９５重量％、好ましくは１０〜８０重量％、(Ｄ)が０を超えて９０重量％以下、好ましくは１０〜８０重量％である。オルガノシラン化合物（Ｄ）の配合割合が９０重量％を超えると防食性が低下するので好ましくない。
【００２９】
本発明において使用されるケチミン化されたアミン硬化剤（Ｃ）は、アミノ基の保護が解除されると、エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基と反応する硬化剤であり、さらに塗料組成物中にアルコキシシリル基が導入された場合に、これが空気中の水分が加水分解、縮合反応を起こす際の反応触媒としても作用するものである。
【００３０】
本発明において使用されるケチミン化されたアミン硬化剤（Ｃ）は、ケチミ化されたアミノシランを含むものであり、多官能性アミンやアミノシランのケチミン化物が使用できる。該多官能性アミンとしては、例えば脂肪族又は脂環式のポリアミン、該ポリアミンのエポキシ樹脂アダクト物、ポリアミドアミン類、芳香族アミン、脂肪族又は脂環式のマンニッヒ化合物などが挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。具体的には「サンマイドＪ２３０Ｎ」、「サンマイドＩ５１８」（三和化学工業社製）、「ダイトクラールＢ１９６９」（大都産業社製）等の市販品が使用できる。
【００３１】
上記アミノシランとしては、通常、下式（２）
Ｘ−Ｓｉ−（ＯＹ）3                    （２）
（式中において、Ｘは−ＮＨ2基及び／又は−ＮＨ−結合を含有し得るアルキル基、アリール基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基であり、Ｙは炭素数が１〜６までのアルキル基を表す）で示されるものであり、具体的にはＮ−β−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。市販品としては例えば「ＫＢＭ−６０３」、「ＫＢＥ−９０３」（信越化学（株）社製）等が挙げられる。
【００３２】
上記多官能性アミンとアミノシランのケチミン化は、これらの中の第１級アミノ基を実質的に全てカルボニル化合物でブロックして保護アミノ基とするものである。該カルボニル化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｔ−ブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類が挙げられ、さらにアセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類などを併用して一部アルジミン化してもよい。
【００３３】
アミン硬化剤（Ｃ）は上記アミノシランのケチミン化物を含むものであり、上記多官能性アミンのケチミン化物と併用する場合には該多官能性アミン１ｍｏｌに対してアミノシランが０．１ｍｏｌ以上の使用比であることが好適である。アミノシランの割合が０．１ｍｏｌ未満では耐候性が低下するため好ましくない。
【００３４】
またアミン硬化剤（Ｃ）の配合比率は、（カルボニル化合物が離脱したアミノ基の活性水素の当量数）／（前記エポキシ樹脂（Ｂ）およびアクリル樹脂（Ａ）中に含まれるエポキシ基の当量数）の比が０．１〜２．０、好ましくは０．２〜１．２の範囲であることが、得られる塗膜の硬化性、防食性、耐候性などの点から好適である。
【００３５】
本発明の塗料組成物は、１液型としても２液型としてもよく、作業性からは１液型とするのが好適である。１液型とする場合には特に脱水剤（Ｅ）を配合することが望ましい。該脱水剤（Ｅ）としては、それ自体既知の脱水剤を使用することができ、その代表例として以下のものを挙げることができる。
【００３６】
▲１▼粉末状で多孔性に富んだ金属酸化物又は炭化物質；例えば、合成シリカ、活性アルミナ、ゼオライト、活性炭など、
▲２▼ＣａＳＯ4  、ＣａＳＯ4  ・１／２Ｈ2Ｏ、ＣａＯなどの組成を有するカルシウム化合物類；例えば、焼き石膏、可溶性石膏、生石灰など、
▲３▼金属アルコキシド類；例えば、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウム sec−ブチレート、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、ジルコニウム２−プロピレート、ジルコニウムｎ−ブチレート、エチルシリケート、ビニルトリメトキシシランなど、
▲４▼有機アルコキシ化合物類；例えば、オルソギ酸メチル、オルソギ酸エチル、オルソ酢酸メチル、オルソ酢酸エチル、オルソ酢酸イソプロピル、ジメトキシプロパンなど、
▲５▼単官能イソシアネート類；例えば、アディティブＴＩ（住友バイエルウレタン（株）製、商品名）など。
【００３７】
これらの脱水剤は、単独で又は２種以上併用して使用することができる。該脱水剤（Ｅ）の使用量は、塗料組成物中に含まれる水分量及び脱水剤の吸収、吸着能又は水との反応性によって異なるが、貯蔵安定性及び塗膜性能などの点から、一般的には塗料組成物の重量を基準にして、０．２〜２５重量％、好ましくは０．５〜１５重量％の範囲内であることが適当である。
【００３８】
本発明においては、シロキサン結合の形成を促進するため、必要に応じて硬化触媒を添加することが好適である。該硬化触媒としては、例えばオクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ジオクテート、モノブチル錫トリオクテート、ジブチル錫脂肪酸塩などの有機錫化合物；トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、アルミニウムジ−イソプロポキシモノエチルアセトアセテート、テトライソプロピルチタネートなどの金属キレート化合物や金属アルコキシド；ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチルなどのホウ酸化合物などが挙げられる。
【００３９】
該硬化触媒の配合量は、塗料中の全樹脂固形分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲内である。
【００４０】
また本発明においては、耐候性を向上させるため必要に応じて、さらに紫外線吸収剤及び紫外線安定剤のいずれか一方、もしくは両方を塗料組成物に添加することが好適である。かかる紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系、トリアジン系、アニリド系、ベンゾフェノン系、シュウ酸アニリド系、シアノアクリレート系が挙げられ、市販品としては「チヌビン１１３０」、「チヌビン４００」、「ＡＳＬ−２３」、「ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ−１１６４Ｌ」、「ＳＡＮＤＵＶＯＲ ３２０６」（以上、チバ・ガイギー社製）が例示できる。紫外線安定剤としてはヒンダードアミン系が好適であり、市販品としては「チヌビン１２３」、「チヌビン１４４」（以上、チバ・ガイギー社製）、「サノールＬＳ−２９２」（以上、チバ・ガイギー社製）が例示できる。
【００４１】
本発明の塗料組成物は、クリヤー塗料として使用でき、また着色顔料、体質顔料、防錆顔料などの顔料類を配合してエナメル塗料としても使用することができる。これら顔料類としては二酸化チタン、カーボンブラック、ランプブラック、酸化亜鉛、酸化鉄、トルイジン、ベンジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、及び、カルバゾールバイオレット、結晶性シリカ、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、マイカ、雲母状酸化鉄、炭酸カルシウム、亜鉛粉末、アルミニウム、珪酸アルミニウム、石膏、長石などが挙げられる。これらのものは１種あるいは２種以上混合して使用することができる。顔料の配合割合は顔料体積濃度（ＰＶＣ）で１０〜４０ｖｏｌ％であることが好適である。顔料の分散方法としては、特に限定しないが、エポキシ樹脂（Ｂ）に添加することが好ましく、その後ボールミル、サンドミル等によって分散する方法が挙げられる。
【００４２】
本発明においてはさらに必要に応じて、増粘剤、タレ止め剤、レベリング剤、消泡剤、分散剤、有機溶剤などの塗料用添加剤を配合することができる。
【００４３】
有機溶剤としては、炭化水素系、エステル系、ケトン系、エーテル系、アルコール系等、特に制限なく従来公知のものが使用可能である。塗料配合時及び／又は塗装時の希釈溶剤として、脂肪族炭化水素系溶剤及び高沸点芳香族炭化水素系溶剤から選ばれる炭化水素系溶剤を８０重量％以上含有する有機溶剤を用いると、被塗物面が旧塗膜面の場合の適性が良好となる。
【００４４】
本発明塗料組成物は、必要に応じて下地処理した鋼板面や亜鉛めっき面、旧塗膜面などの被塗物面に塗装される。その塗装方法は特に限定しないが、例えばスプレー塗り、ローラー塗り、刷毛塗り、流し塗り等の手段で行うことができ、塗布膜厚は特に限定されるものではないが、通常、１回の塗装仕上げで５０〜２００μｍ、好ましくは６０〜１２０μｍの範囲内が好ましい。本発明の塗料組成物は常温で硬化することができ、その硬化物は優れた性能を発揮するものであるが、強制乾燥や加熱硬化させても良い。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、文中「部」及び「％」は特に断りのない限り、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００４６】
アクリル樹脂（Ａ）の製造
製造例１
フラスコ中にキシレン６６０部、「ＭＯＡ」（商品名、日宝化学株式会社製、有効成分オルソ酢酸メチルエステル、脱水剤）２０部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、１３０℃まで攪拌を行いながら昇温した。次いで、温度を１３０℃に保ちながら、
メチルメタクリレート                              ６００部
メトキシエチルアクリレート                        １００部
ｎ−ブチルアクリレート                            ３００部
ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエート      ４０部
の混合物を３時間で滴下した。その後１３０℃に保持したまま２時間熟成し、不揮発分６０％のほぼ無色透明でやや粘り気のアクリル樹脂溶液（Ａ１）を得た。
【００４７】
製造例２
製造例１においてビニルモノマー及び重合開始剤の混合物として下記の化合物を用いる以外は製造例１と同様に行い、不揮発分６０％のアクリル樹脂溶液（Ａ２）を得た。
グリシジルメタクリレート                          １００部
メチルメタクリレート                              ５００部
メトキシエチルアクリレート                        １００部
ｎ−ブチルアクリレート                            ２００部
ＫＢＭ−５０３（注１）                            １００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート      ４０部
アクリル変性エポキシ樹脂の製造
製造例３
ミネラルスピリット５３２部、及び「エピコート８２８」(ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８７)４２９部を窒素気流下で１４０℃に加熱し、下記のビニルモノマー及び重合開始剤の混合物を３時間で滴下し、滴下後2時間熟成した。ついでテトラエチルアンモニウムブロマイド０．２部を仕込み、約２時間反応を行い、樹脂酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで、ミネラルスピリット１５７部を添加し、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ３）を得た。該樹脂溶液は不揮発分６５％、エポキシ当量６５２であった。
メタクリル酸                                        １０部
スチレン                                          ２５０部
エチルアクリレート                                ２００部
ｉ−ブチルメタクリレート                          ２００部
２−エチルヘキシルアクリレート                    ２９０部
「ＫＢＭ−５０３」（注１）                            ５０部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート      ８０部
（注１）商品名、信越化学工業社製、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン。
【００４８】
塗料組成物の作成
実施例１〜９及び比較例１〜４
ボールミルに、表１に示す配合でエポキシ樹脂と顔料と脱水剤を配合し、１時間分散処理して顔料分散ペーストを作成し、これに表１に示す配合組成で各成分を攪拌混合して各塗料組成物を得た。尚、表１の数字は固形分表示であり、記号は下記の通りである。
【００４９】
Ａ４：「ユーダブルＳ−２８１８」：日本触媒社製、シクロヘキシルメタクリレート及び紫外線安定性単量体を共重合成分に含むアクリル樹脂、固形分６０％
Ｂ１：「ＳＴ−３０００」：東都化成社製、商品名、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量２３０
Ｄ１：「ＫＲ２１２」：信越シリコーン社製、フェニルメチルアルコキシシリコーンオリゴマー
Ｅ１：「オルソ酢酸メチルエステル」：日宝化学株式会社製、脱水剤
Ｃ１：γ−アミノプロピルトリエトキシシランのメチルブチルケトンによるケチミン化物
Ｃ２：１，３−アミノメチルシクロヘキサンのメチルブチルケトンによるケチミン化物
Ｃ３：１，３−アミノメチルシクロヘキサン
Ｆ１：「チヌビン１１３０」：チバ・ガイギー社製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
Ｇ１：「サノールＬＳ−２９２」：チバ・ガイギー社製、ヒンダードアミン系紫外線安定剤
【００５０】
【表１】
0003825371.tif 000002
【００５１】
試験方法
（＊１）貯蔵安定性：表１に示す配合にて得られた各塗料組成物を１リットルの丸缶に８００ｇ採取・密閉して、４０℃、１ヶ月放置後の状態を観察した（○：異常なし、△：粘度の上昇が大きい、×：ゲル化）。結果を表２に示す。
【００５２】
（＊２）防食性：アセトンで脱脂した鋼板上に、表１に示す配合にて得られた各塗料組成物を乾燥膜厚が約７０μｍとなるようにスプレーにて塗装した後、室温（２０℃）で２週間乾燥させて各試験塗装板を作成した。
【００５３】
各試験板に素地に到達するように幅１ｍｍのカットを施した後、ＪＩＳ  Ｋ５４００ ９．１に準じて塩水噴霧試験を１９２時間行った後、塗膜状態を観察し、次の基準にて評価した（○：異常なし、△：わずかに発錆、×：著しく発錆）。結果を表２に示す。
【００５４】
（＊３）耐侯性試験：上記（＊２）と同様にして作成した各試験塗板を、ＪＩＳ  Ｋ５４００ ９．８．１に準じてサンシャインカーボンアーク灯式試験機を用いて３００時間試験を行った。その時の塗膜の光沢感を促進耐侯性試験を行っていない初期塗膜と比較することにより評価した（○：変化がほとんどない、△：やや低下、×：著しく低下）。結果を表２に示す。
【００５５】
（＊４）温冷繰り返し試験：上記（＊２）と同様にして作成した各試験塗板を６０℃の温水に６時間没水した後、「１８０℃にて１時間乾燥  → −２０℃にて１時間乾燥」を１サイクルとして、これを２０サイクル行い、塗膜の状態を次の基準で観察した（○：塗膜に異変が見られない、×：塗膜にワレ、ハガレが見られる）。結果を表２に示す。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の塗料組成物は、１液型となし得るので、作業性に優れ、さらに下塗り塗料と上塗り塗料の両方の機能を兼ね備え、常温で容易に硬化塗膜を形成することができるので、得られた硬化塗膜は優れた防食性を保ちながら、耐候性が維持できる。従って１回の塗装仕上げで長期間に渡り鋼製構造物などの美観を維持でき、大幅な塗装工程短縮を実現し得るものである。
【００５７】
【表２】
0003825371.tif 000003