(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂を押出機内に供給して加熱して溶融樹脂とする溶融工程、前記溶融樹脂に押出機内にて無機ガスを混入して混練物とする混練工程、及び前記混練物を押出機の先端に設けられた筒状流路を有する金型から吐出させて発泡体とする発泡工程を備えた樹脂発泡体の製造方法であって、
前記金型の先端（リップ）形状が、リップギャップをＬ（ｍｍ）、テーパー角をθ、テーパーランドをＴ（ｍｍ）とするとき、
０．１≦Ｌ≦１
０．１≦ｔａｎθ≦６
５≦Ｔ≦５００
を同時に満たすものであり、
押出機から金型への前記熱可塑性樹脂の樹脂注入圧力をＨ（ｋｇｆ／ｃｍ２ ）、発泡倍率をＰとするとき、
Ｘ＝１００Ｐ＋３．５Ｈ
で定義される数値Ｘ並びに前記樹脂注入圧力Ｈが、
７８０≦Ｘ≦４０００
８０≦Ｈ≦１０００
を同時に満足する領域で押出成形加工することを特徴とする樹脂発泡体の製造方法。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂１００ｇに対する前記無機ガスの注入量をＧｇとするとき、
Ｙ＝１００Ｐ＋３．５（Ｈ−１０Ｇ）
で定義される数値Ｙが、
７６０≦Ｙ≦４０００
を満足することを特徴とする請求項１記載の樹脂発泡体の製造方法。
【請求項３】
筒状流路を有する前記金型は、その先端（リップ）形状において、そのコアの中心軸とテーパーランドとのなす角αが、
０．１≦ｔａｎα≦６
を満たすものである、請求項１又は２記載の樹脂発泡体の製造方法。
【請求項４】
前記無機ガスが炭酸ガスである請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂発泡体の製造方法。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂が、プロピレン系重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂発泡体の製造方法。
【請求項６】
前記プロピレン系重合体が、プロピレンを主成分とするモノマーを重合して極限粘度が５ｄｌ／ｇ以上の結晶性プロピレン系重合体（Ａ）を製造する第一段階及びプロピレンを主成分とするモノマーを重合して極限粘度が３ｄｌ／ｇ未満の結晶性プロピレン系重合体（Ｂ）を製造する第二段階を含む工程により連続的に製造して得られる、結晶性プロピレン系重合体（Ａ）及び結晶性プロピレン系重合体（Ｂ）からなり、前記結晶性プロピレン系重合体（Ａ）の濃度が０．０５重量％以上３５重量％未満、重合体全体の極限粘度が３ｄｌ／ｇ未満、Ｍｗ／Ｍｎが１０未満である請求項５記載の樹脂発泡体の製造方法。
【請求項７】
前記プロピレン系重合体は、結晶性プロピレン系重合体（Ａ）の極限粘度［ηＡ］（ｄｌ／ｇ）と重合体中の含有量ＷＡ （重量％）が
ＷＡ ≧４００×ＥＸＰ（−０．６［ηＡ］）
を満たすことを特徴とする請求項６記載の樹脂発泡体の製造方法。
【請求項８】
前記プロピレン系重合体は、結晶性プロピレン系重合体（Ａ）及び結晶性プロピレン系重合体（Ｂ）が、それぞれ、プロピレンの単独重合体、プロピレンと１０重量％以下のエチレンとのランダム共重合体、プロピレンと３０重量％以下のブテンとのランダム共重合体、プロピレンと１０重量％以下のエチレンと３０重量％以下のブテンとの３元ランダム共重合体、のいずれかであることを特徴とする請求項６又は７記載の樹脂発泡体の製造方法。
【請求項９】
前記プロピレン系重合体は、結晶性プロピレン系重合体（Ａ）の極限粘度［ηＡ］が７ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の樹脂発泡体の製造方法。
【請求項１０】
前記プロピレン系重合体は、結晶性プロピレン系重合体（Ａ）がコモノマーとしてエチレンを１重量％以上１０重量％以下の割合で含むことを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の樹脂発泡体の製造方法。
【請求項１１】
前記プロピレン系重合体は、Ｔｉ、Ｍｇ、及びハロゲンを必須成分とする触媒を使用し、前記第一段階が結晶性プロピレン系重合体（Ａ）の重合速度が触媒１ｇ、１時間あたり２０００ｇ以上、前記第二段階が結晶性プロピレン系重合体（Ｂ）の重合速度が触媒１ｇ、１時間あたり４０００ｇ以上である製造方法により連続的に製造されたものである請求項６〜１０のいずれかに記載の樹脂発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建材用断熱材、包装用緩衝材、船舶用緩衝フロート材、スポーツレジャー用フロート材等に利用することができる均一微細気泡で独立気泡率が高くてリサイクル可能な高倍率発泡体を、クリーンな無機ガスを発泡剤として容易に且つ安全に得ることができる発泡体の製造方法並びにその製造方法によって得られた発泡体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱可塑性樹脂の発泡体の製造方法としては、熱分解型発泡剤を熱可塑性樹脂に練り込み、発泡剤の分解温度以上に加熱することにより発泡せしめる化学発泡法、ブタン、ペンタン、ジクロロジフロロメタン（フロンＲ−１２）のような樹脂の軟化点以下の沸点を有する有機ガス又は揮発性液体を溶融樹脂に圧入した後、低圧域に放出して発泡せしめるガス発泡法が知られている。
【０００３】
上述の従来の発泡方法において、化学発泡剤を用いる場合には、均一微細な独立気泡を有する発泡体を得ることができるが、発泡体が発泡剤の分解残渣を含有するために、発泡体の変色、臭気の発生、物性の低下等の問題を生ずる。
【０００４】
一方、ガス発泡法による場合には、使用する発泡剤がブタン、ペンタン等の様な低沸点有機溶剤の場合、製造工程において火災・爆発の危険性がある。使用する発泡剤がフロン系化合物の場合には、爆発の危険性もなく均一微細な独立気泡を有する高倍率の発泡体が容易に得られるが、オゾン層破壊等の環境問題があり、これらフロン系化合物の使用は全廃の方向に進んでいる。
【０００５】
上記問題点を解決する方法として、例えば、特開昭６０─３１５３８号公報に記載の如く、炭酸ガス、窒素ガス、空気等の無機ガスをポリプロピレン重合体に混入し、押し出して発泡させる方法が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の方法による場合、なかんずく、筒状流路を有するサーキュラーダイスから吐出させて発泡体を得ようとする場合、しばしば、好ましくない幾本もの筋状の外観不良が認められた。このような外観不良は従来のような有機溶剤を使用する場合には認められないか、存在しても非常に軽微であり、製品の商品価値を損なわないレベルであるが、上記のような無機ガスに特有に発生すると見られる外観不良は、著しく商品価値を損なうものである。
【０００７】
本発明は、クリーンな無機ガスを発泡剤として使用しつつ、上記の如き従来技術における外観上の不具合を解消した熱可塑性樹脂の発泡体を得る方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記のような筋状の不具合を製造方法で改善すべく鋭意検討し、その結果、次のような措置を施せば、外観の良好な発泡が得られる事を見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、熱可塑性樹脂を押出機内に供給して加熱して溶融樹脂とする溶融工程、前記溶融樹脂に押出機内にて無機ガスを混入して混練物とする混練工程、及び前記混練物を押出機の先端に設けられた筒状流路を有する金型から吐出させて発泡体とする発泡工程を備えた樹脂発泡体の製造方法であって、
前記金型の先端（リップ）形状が、リップギャップをＬ（ｍｍ）、テーパー角をθ、テーパーランドをＴ（ｍｍ）とするとき、
０．１≦Ｌ≦１
０．１≦ｔａｎθ≦６
５≦Ｔ≦５００
を同時に満たすものであり、
押出機から金型への前記熱可塑性樹脂の樹脂注入圧力をＨ（ｋｇｆ／ｃｍ２ ）、発泡倍率をＰとするとき、
Ｘ＝１００Ｐ＋３．５Ｈ
で定義される数値Ｘ並びに前記樹脂注入圧力Ｈが、
７８０≦Ｘ≦４０００
８０≦Ｈ≦１０００
を同時に満足する領域で押出成形加工することを特徴とするものである。
【００１０】
ここに、樹脂注入圧力（Ｈ；ｋｇｆ／ｃｍ2 ）、発泡倍率（Ｐ）は以下の様に定義、測定される。
樹脂注入圧力（Ｈ）：押出機の先端部から、金型（サーキュラーダイス）への接合部（ヘッド）に設置した圧力計により測定される樹脂圧力。
発泡倍率（Ｐ）：慣用的な比重計を用いて発泡体の比重を測定し、この比重で、原料の比重を除した倍率。
【００１１】
Ｘ＜７８０の場合には、発泡倍率が小さくなるか、発泡体表面に多数の筋状の凹凸模様の不具合が発生し、Ｘ＞４０００になると装置的な負荷（圧力、トルク）が大きすぎて好ましくない。
【００１２】
Ｈ＜８０の場合は、高倍率の発泡体は得られず、Ｈ＞１０００になるとやはり装置的な負荷が大きすぎて好ましくない。
【００１３】
発泡倍率Ｐは２〜５０の範囲であることが好適であり、２未満では発泡体というよりも樹脂そのものに近い特性となり、５０を超えると発泡体強度が十分ではなくなる。
【００１４】
上記の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法においては、前記熱可塑性樹脂１００ｇに対する前記無機ガスの注入量をＧｇとするとき、
Ｙ＝１００Ｐ＋３．５（Ｈ−１０Ｇ）
で定義される数値Ｙが、
７６０≦Ｙ≦４０００
を満足することが好適である。
【００１５】
Ｙ＜７６０においては、発泡倍率が小さくなるか発泡体表面に多数の筋状の凹凸模様の不具合が発生し、Ｙ＞４０００大きいと装置的な負荷（圧力、トルク）が大きすぎて好ましくない。
【００１７】
ここに、Ｌ、θ、Ｔは以下のように定義される。
筒状流路を有する金型は、その先端部分がリップと称され、リップは内リップと呼ばれる円柱状金型と外リップと呼ばれる管状金型により形成され、内リップと外リップの間隙によって筒状流路が作り出されている。リップギャップＬはリップ最先端での内リップと外リップの間隙である。この筒状流路を有する金型内部において内リップと外リップの間隙が３ｍｍを超えた位置からリップ先端までの流路をランドと定義し、このランド内にて、内リップと外リップの流路に面する壁面同士が４°以上の角度をもっている部分をテーパーランドＴと定義する。この角度は、流路が曲面を有する場合などは、その位置によって変化するが、その場合も本発明の範囲に属し、この角度の最大値をθと定義する。
【００１８】
Ｌ＜０．１の場合は、発泡体の気泡が破れやすく好ましくない。この原因はリップでのせん断速度が大きすぎるためか、あるいは温度の異常上昇によるためと推定される。また、Ｌ＞１の場合には、樹脂注入圧力Ｈを大きく保つことが困難となり、上記条件Ｘ、Ｈの範囲設定が達成しにくくなり好ましくない。より好ましい範囲は０．２≦Ｌ≦０．５である。
【００１９】
ｔａｎθ＜０．１ではしばしば筋状の凹凸の不具合が発生する場合があり、また、ｔａｎθ＞６になるとテーパーランド部分で樹脂が滞留し、製品中に発泡倍率が不均一な部分が発生しやすくなり、好ましくない。より好ましい範囲は０．１５≦ｔａｎθ≦２である。
【００２０】
Ｔ＜５の領域では、しばしば筋状の凹凸の不具合が発生する場合があり、また、Ｔ＞５００になると、装置が大がかりとなり、設備コスト的に望ましくない。より好ましい範囲は１０≦Ｔ≦５０である。
【００２１】
さらに本発明においては、前記押出機の先端に設けられた筒状流路を有する金型の先端（リップ）形状が、そのコアの中心軸とテーパーランドを形成する内リップとのなす角αが、
０．１≦ｔａｎα≦６
である金型を使用することが好ましい。
【００２２】
ｔａｎα＜０．１になると、しばしば筋状の凹凸の不具合が発生する場合があり、また、ｔａｎα＞６になると、テーパーランド部分で樹脂が滞留し、製品中に発泡倍率が不均一な部分が発生しやすく好ましくない。より好ましい範囲は０．５≦ｔａｎα≦２である。また、この角度は、流路が曲面を有する場合などは、その位置によって変化するが、その場合も本発明の範囲であり、αはこの角度の最大値と定義する。
【００２３】
さらに好ましいリップの構成要件としては、テーパーランドが、リップ先端部近傍に位置することであり、テーパーランドと、リップ先端部との距離をＭ（ｍｍ）とするとき、０≦Ｍ≦５、好ましくは０≦Ｍ≦１、さらに好ましくは０≦Ｍ≦０．２が満たされることである。
【００２４】
本発明にて使用する発泡剤である無機ガスは常温常圧にて気体状の物質であり、特に炭酸ガスであることが好ましい。
【００２５】
本発明の発泡体材料として使用する熱可塑性樹脂は、プロピレン系重合体であることが好適である。
【００２６】
上述のプロピレン系重合体は、第一段階でプロピレンを主成分とするモノマーを重合して極限粘度が５ｄｌ／ｇ以上の結晶性プロピレン系重合体（Ａ）（以下、単に重合体（Ａ）と略称する場合もある。）を製造し、第二段階以降でプロピレンを主成分とするモノマーを重合して極限粘度が３ｄｌ／ｇ未満の結晶性プロピレン系重合体（Ｂ）（以下、単に重合体（Ｂ）と略称する場合もある。）を連続的に製造して得られる重合体であり、結晶性プロピレン系重合体（Ａ）のブロック及び結晶性プロピレン系重合体（Ｂ）のブロックからなり、重合体（Ａ）ブロックの濃度が０．０５重量％以上３５重量％未満、重合体全体の極限粘度が３ｄｌ／ｇ未満、Ｍｗ／Ｍｎが１０未満であることが特に好適である。（かかるプロピレン系重合体を以下ＰＰ−ＬＧと略記することがある。）
「連続的に製造して得られる重合体」とは、同一の重合槽にて結晶性プロピレン系重合体（Ａ）を重合した後、引き続いて結晶性プロピレン系重合体（Ｂ）を重合する回分式重合法、または少なくとも２槽からなる重合槽を直列に配置し、重合体（Ａ）の重合後生成物を次の重合槽に移し、ついでその重合槽で重合体（Ｂ）を重合する重合法などによって得られる重合体をいう。
【００２７】
ＰＰ−ＬＧの構成成分である結晶性プロピレン系重合体（Ｂ）は、結晶性プロピレン系重合体（Ａ）との連続的に製造して得られるプロピレン系重合体であることが特に好ましい。単なる極限粘度が５ｄｌ／ｇ以上の結晶性プロピレン系重合体と極限粘度が３ｄｌ／ｇ未満のプロピレン系重合体のブレンドでは、溶融強度の改良効果が発現しないか不十分である場合がある。
【００２８】
結晶性プロピレン系重合体（Ａ）の極限粘度は５ｄｌ／ｇ以上であることが好適である。重合体（Ａ）の極限粘度が５ｄｌ／ｇ未満であると、プロピレン系重合体は溶融強度に劣り、本発明の目的達成は困難となる。特に好ましくは６ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは７ｄｌ／ｇ以上である。
【００２９】
連続的に重合する場合、重合体（Ｂ）の極限粘度は、重合体（Ｂ）の製造条件を適宜設定することにより、上記の範囲内とすることができる。通常は極限粘度の加成性が成り立つとして、最終重合体の極限粘度と重合体（Ａ）の極限粘度より計算から重合体（Ｂ）の極限粘度を求めることができる。
【００３０】
結晶性プロピレン系重合体（Ａ）のプロピレン系重合体全体に占める割合は０．０５重量％以上３５重量％未満であることが好ましい。重合体（Ａ）の割合が０．０５重量％未満であると溶融強度に劣り、３５重量％以上であると伸び特性に問題が生じる。より好ましくは０．３重量％以上２０重量％以下である。結晶性プロピレン系重合体（Ａ）の割合は溶融強度の要求を満たす限り少ない方が好ましい。重合体（Ａ）の割合が０．３重量％以上２０重量％以下のプロピレン系重合体を得るために、重合体（Ａ）の割合が２０重量％以上３５重量％未満であるプロピレン系重合体を製造し、溶融工程もしくは混練工程において重合体（Ｂ）に相当する成分を追加して重合体（Ａ）の割合を調節することも好適な態様である。
【００３１】
結晶性プロピレン系重合体（Ｂ）の極限粘度は３ｄｌ／ｇ未満であることが好適である。３ｄｌ／ｇ以上であると重合体全体の極限粘度が大きくなり過ぎるので、流動性に劣り、加工上問題が生じる場合がある。また仮に他の成分の添加で系全体の粘度を調整するとしても混和性などに問題が生じる。
【００３２】
ＰＰ−ＬＧ全体の極限粘度は３ｄｌ／ｇ未満であることが好適である。極限粘度が３ｄｌ／ｇ以上であると、系全体の流動性が低下し、加工上問題が生じる場合がある。より好ましいＰＰ−ＬＧ全体の極限粘度は１ｄｌ／ｇ以上３ｄｌ／ｇ未満である。
【００３３】
ＰＰ−ＬＧは、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１０未満であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１０以上であると、成形品の外観に劣ったり、伸び特性が失われる場合がある。
【００３４】
本発明に使用する前記プロピレン系重合体は、溶融強度を考慮すると、結晶性プロピレン系重合体（Ａ）の極限粘度［ηA ］（ｄｌ／ｇ）と重合体中の含有量ＷA （重量％）が
ＷA ≧４００×ＥＸＰ（−０．６［ηA ］）
を満たすことが好適である。ＷA がこの値未満であると溶融強度の改善効果が小さいものとなる。
【００３５】
本発明においては、上述のプロピレン系重合体は、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）がそれぞれ、プロピレンの単独重合体、プロピレンと１０重量％以下のエチレンとのランダム共重合体、プロピレンと３０重量％以下のブテンとのランダム共重合体、プロピレンと１０重量％以下のエチレンと３０重量％以下のブテンとの３元ランダム共重合体、のいずれかであることが好ましい態様であり、（Ａ）と（Ｂ）が同一組成であってもかまわない。
【００３６】
特に、前記プロピレン系重合体は、重合体（Ａ）がコモノマーとしてエチレンを１重量％以上１０重量％以下の割合で含むものであることが好ましい。
【００３７】
上記プロピレン系重合体は、Ｔｉ、Ｍｇ、及びハロゲンを必須成分とする触媒を使用し、前記第一段階が結晶性プロピレン系重合体（Ａ）の重合速度が触媒１ｇ、１時間あたり２０００ｇ以上、前記第二段階が結晶性プロピレン系重合体（Ｂ）の重合速度が第一段階の２倍以上、即ち触媒１ｇ、１時間あたり４０００ｇ以上である製造方法により連続的に製造される重合体であることがとりわけ好ましい。なお、ここでいう「触媒１ｇ」とは、Ｔｉ、Ｍｇ、及びハロゲンを必須成分とする固体触媒の１ｇを指す。
【００３８】
重合体（Ａ）の重合時の重合速度が触媒１ｇ、１時間あたり２０００ｇ未満である触媒系ならびに製造方法を用いた場合、生産効率の低下、触媒残さによる重合体の着色、耐熱性の低下等を招く場合もある。
【００３９】
プロピレン系重合体（Ａ）の重合温度は２０〜１５０℃、好ましくは３５〜９５℃の範囲が用いられる。
【００４０】
重合体（Ｂ）の重合速度は触媒１ｇ、１時間あたり重合体（Ａ）の重合速度の２倍以上、より好ましくは３倍以上であるように重合条件によって調節されることが好ましい。この時の重合温度は重合体（Ａ）の重合温度と同一でもよいし、異なっていてもよいが、２０〜１５０℃、好ましくは３５〜９５℃の範囲である。重合体（Ｂ）の重合速度が触媒１ｇ、１時間あたり重合体（Ａ）の重合速度の２倍未満であると、生産効率の低下を招いたり、重合体（Ａ）、（Ｂ）の上記量比が得られない場合もある。
【００４１】
本発明は請求項１〜１２記載の製造方法によって得られた発泡体にも関するものであり、かかる発泡体は環境上問題がない無機ガスを発泡剤として使用しつつ外観性に優れた発泡体である。本発明の発泡体は成形後に切断手段によって連続的に切り開いて平坦なシート状とすることも好ましい態様である。
【００４２】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン系重合体、ポリプロピレン系重合体、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレン─プロピレン共重合体、エチレン─エチルアクリレート共重合体、エチレン─プロピレン─ジエン共重合体、アクリロニトリル─ブタジエン─スチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン分を５０％以上含有する共重合体等のポリオレフィン及びポリスチレン系樹脂、６─ナイロン、６，６−ナイロン、１２─ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ビスフェノールＡ系のポリカーボネート系樹脂、その他、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド等の公知の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。また、これらの樹脂のうち、特に本発明の効果を有効に享受できるのはポリプロピレン系重合体である。
【００４３】
本発明においてより好ましい熱可塑性樹脂であるポリプロピレン系重合体としては、例えば、プロピレンの単独重合体、またはプロピレンと、エチレン、α−オレフィン等との共重合体である。α−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、１−ヘキセン等が挙げられる。共重合は、柔軟性・透明性などを制御する目的で行われ、共重合体中のプロピレン以外のモノマー単位の含量としては、エチレンの場合は１０重量％以下、他のα−オレフィンの場合は３０重量％以下が好ましい。
【００４４】
また、特開昭６２−１２１７０４号公報に開示されているごとく、低レベルの電子線架橋によって長鎖分岐が導入されたポリプロピレン樹脂は好ましく用いられる。
【００４５】
ＰＰ−ＬＧの構成成分である結晶性のプロピレン系重合体（Ａ）とは、プロピレンの単独重合体、またはプロピレンと、結晶性を失わない程度のエチレン、α−オレフィン等との共重合体である。α−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、１−ヘキセン等が挙げられる。共重合体中のプロピレン以外のモノマー単位の含量としては、エチレンの場合は１０重量％以下、他のα−オレフィンの場合は３０重量％以下が好ましい。エチレン単位の含量が１０重量％を超える場合、又は他のα−オレフィン単位の含量が３０重量％を超える場合は、結晶性が低下し、製品によっては好ましくない場合がある。柔軟性と透明性の観点から、結晶性ポリプロピレン系重合体（Ａ）としては、エチレン単位を１〜１０重量％含むプロピレンとエチレンとの共重合体がより好ましい。
【００４６】
結晶性プロピレン系重合体（Ｂ）には極限粘度は３ｄｌ／ｇ未満という条件を満たす限り、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレン、α−オレフィン等との結晶性共重合体、結晶性のプロピレン系重合体中に非晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体が分散している重合体などを用いることができる。
【００４７】
好ましい結晶性プロピレン重合体（Ｂ）としては、プロピレン単独重合体、プロピレンと３０重量％以下のブテンとのランダム共重合体、プロピレンと１０重量％以下のエチレンと３０重量％以下のブテンとの３元ランダム共重合体が例示される。プロピレン以外のモノマーが前記の範囲を超えると結晶性のほとんどが失われ、製品としての価値が失われる場合がある。
【００４８】
本発明に好適に使用されるプロピレン系重合体を製造するための触媒系については、例えば、特開平０７−２１６０１７号公報にあげられるものを好適に用いることができる。より具体的には以下の（ａ）〜（ｃ）を含む触媒系が例示される。
【００４９】
（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（好ましいものは、一般式Ｓｉ（ＯＲ1 ）m （Ｒ2 ）4-m で表されるアルコキシシラン化合物である。同式でＲ1 及びＲ2 は炭素数が１〜２０の炭化水素基、１≦ｍ≦４のものが好ましく、特にｍ＝４のテトラアルコキシシラン化合物が好ましい。）及びエステル化合物（モノ及び多価のカルボン酸エステルが用いられ、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル等のオレフィンカルボン酸エステル及びフタル酸エステルが好ましく、特にフタル酸のジエステルが好ましい。）の存在下、一般式Ｔｉ（ＯＲ3 ）a Ｘ4-a （式中、Ｒ3 は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０＜ａ≦４の数字を表し、好ましくは２≦ａ≦４、特に好ましくはａ＝４である。）で表されるチタン化合物を有機マグネシウム化合物（特にグリニヤール化合物、ジアルキルマグネシウム化合物、ジアリールマグネシウム化合物が好ましく用いられる。）で還元して得られる固体生成物を、エステル化合物で処理したのち、エーテル化合物（ジアルキルエーテルが用いられ、特にジブチルエーテルとジイソアミルエーテルが好ましく用いられる。）と四塩化チタンの混合物もしくはエーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物で処理することにより、得られる三価のチタン化合物含有固体触媒成分
（ｂ）有機アルミニウム化合物（トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物及びテトラエチルジアルモキサン等が好ましく用いられる。）
（ｃ）電子供与性化合物（ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン等が好ましく用いられる。）
ＰＰ−ＬＧの製造条件としては、例えば、上記（ｂ）有機アルミニウム化合物中のＡｌ原子／（ａ）固体触媒成分中のＴｉ原子のモル比を１〜２０００、好ましくは５〜１５００、（ｃ）電子供与性化合物／（ｂ）有機アルミニウム化合物中のＡｌ原子のモル比を０．０２〜５００、好ましくは０．０５〜５０となるような条件が用いられる。
【００５０】
プロピレン系重合体（Ａ）の重合体の製造方法としてはヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素に代表される不活性溶剤を用いる溶剤重合法、液状のモノマーを溶剤として用いる塊状重合法、気体のモノマー中で行う気相重合法を用いることができる。この中でも、塊状重合法、気相重合法が後処理も容易であるために好ましい。
【００５１】
プロピレン系重合体（Ｂ）の重合は前述の通り、（Ａ）を重合した後、同一の重合槽にて引き続いて重合する場合と、（Ａ）の重合後、異なる重合槽で重合する場合が考えられるが、後者の場合の重合法に関しても溶剤重合法、塊状重合法、気相重合法、またはこれらの組み合わせからなる重合法を用いることができる。特に塊状重合法、気相重合法、またはこれらの組み合わせからなる重合法が重合活性が高く、後処理も容易であるため好ましい。
【００５２】
ＰＰ−ＬＧは、必要な場合に後処理として触媒の失活、脱溶剤、脱モノマー、乾燥、造粒などを行った後、製品として本発明の製造方法に供される。
【００５３】
ＰＰ−ＬＧは、本発明の効果を維持できる程度において、必要に応じて各種添加剤、例えば、１次、２次酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、顔料、発泡助剤、充填剤等を含有してもよい。
【００５４】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂のメルトインデックス（以下、ＭＦＲという）は、１〜１００の範囲であることが好ましい。ＭＦＲが１未満の場合には、発泡時の溶融粘度が高くなり過ぎて高倍率の発泡体を得ることが難しく、又、押出機を用いて押出発泡する場合、負荷が過大となって押出が困難な状態になる傾向があり、逆に、１００を超える場合には、発泡時のガス膨張圧に耐えるだけの粘度が保持できず、破泡が起こり、高倍率の発泡体を得るのが難しくなる傾向がある。
【００５５】
本発明において用いられる、熱可塑性樹脂中には、必要に応じて、気泡核形成剤、帯電防止剤、充填剤、抗酸化剤、顔料、難燃剤等が添加されてもよい。
【００５６】
気泡核形成剤としては、一般にその粒径が５００μｍ以下のものであれば特に制限はなく、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、カーボンブラック、二酸化珪素、酸化チタン、クエン酸、重曹、オルトホウ酸と滑石、脂肪酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
【００５７】
難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモビフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル等の臭素系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム、トリメチルホスフェート、トリエチルフォスフェート等のリン酸系難燃剤、メラミン誘導体、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤等から選ばれる少なくとも一種以上が挙げられる。
【００５８】
以下、本発明を図面を参照して説明する。図１は本発明の発泡体の製造方法の例を説明する図である。まず、熱可塑性樹脂と添加剤からなる樹脂組成物１をフィーダー２を用いて押出機３のホッパー２３に投入する。押出機３中にて樹脂組成物を溶融し（溶融工程）、樹脂組成物が溶融状態にある部位に設けられたガス圧入孔８２からボンベ７の無機ガスをポンプ８により、樹脂組成物の溶融物中に混入・混練される（混練工程）。無機ガスと混練された熱可塑性樹脂はヘッド３４を通してサーキュラーダイス４に注入され、リップ５から大気中に吐出される（発泡工程）。筒状に吐出された無機ガスと樹脂組成物の混合体は、内部マンドレル６に沿って引取られる。内部マンドレル６は、樹脂温度より低い温度に温度制御され、樹脂組成物は内部マンドレル５により冷却されながらその表面を移動する。もう一方の表面はエアリング９により発生された風によって冷却される。このように円筒形に成形された樹脂組成物は引取機１０により引取られ樹脂組成物の発泡シートが得られる。
【００５９】
図２にはサーキュラーダイス４の具体的な形状の例とリップギャップＬ、リップランドＴ、及びテーパー角θ、コアの中心軸とテーパーランドのなす角αを示した。Ｍはリップ部がサーキュラーダイスの軸芯と平行となる部分の長さである。
【００６０】
圧力計Ｐ１はボンベ７中のガス圧力を指示する。圧力計Ｐ２は注入孔８２へのガス注入圧力を与える。圧力計Ｐ３はヘッドに設けられており、サーキュラーダイスへの樹脂注入圧力Ｈを与える。圧力計Ｐ４はリップにおける樹脂圧力を与える。
【００６１】
本発明に使用される設備は、熱可塑性樹脂を押出機内に供給して溶融するとともに、この溶融物中に押出機内にて無機ガスを混入・混練し、この混練物を押出機の先端に設けられた筒状流路を有する金型から吐出させて得られた筒状体を発泡させる発泡体の製造装置である。
【００６２】
筒状流路を有する金型については、特に制限はないが、樹脂の金型内での滞留時間分布を小さくするために、スパイダ型金型が好ましく用いられる。
【００６３】
本発明において、熱可塑性樹脂の溶融物中に押出機内にて混入する発泡剤たる無機ガスとしては、炭酸ガス、窒素ガス、空気、酸素、ネオン、アルゴン、水素等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。この中でも、熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂の場合には、同樹脂に対する溶解度の高い炭酸ガス、あるいは炭酸ガスと他のガスとの混合ガスが好ましい。
【００６４】
無機ガスは、熱可塑性樹脂１００ｇに対して０．１〜２０ｇの範囲で添加されるのが望ましい。１ｇ未満では高倍率の発泡体を得にくく、２０ｇを超えると内部発泡や破泡を起こし高倍率の発泡体を得にくくなったり、多数の筋状の外観不良が発生する傾向がある。更に好ましくは、炭酸ガスを熱可塑性樹脂１００ｇに対して０．１〜１０ｇの範囲で添加されることである。
【００６５】
樹脂組成物の溶融物中に押出機内にて無機ガスを混入する方法としては、例えば、気体状態にて無機ガスを直接又は所定圧力に加圧又は減圧された状態にて注入する方法、液体状態の無機ガスをプランジャーポンプ等で注入する方法、加圧ホッパーを使用して無機ガスをホッパー側から注入する方法等が採用される。
【００６６】
無機ガスとして炭酸ガスを使用する場合のガス注入圧力は、押出機のガス注入孔の圧力が４０〜１５０ｋｇ／ｃｍを示す範囲が好ましい。この範囲内にある場合、熱可塑性樹脂に対する前述の好適な溶解量となり、又、発泡時の金型からの樹脂の飛散等もない。
【００６７】
又、押出温度は、成形される熱可塑性樹脂により異なるが、熱可塑性樹脂の軟化点−１０℃〜軟化点＋１０℃が好ましい。
【００６８】
本発明の発泡体の製造方法によれば、無機ガスを使用して筒状体を発泡させて、これまでの技術ではしばしば製品表面に発生していた多数の筋状の凹凸の不具合を回避することができる。
【００６９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
（１）評価方法
＜発泡倍率＞
下記の実施例において得られた発泡体について、電子比重計（東洋精機製）を用いて比重を測定し、その値で原料の平均密度（０．９００）を除して発泡倍率を計算した。
評価結果は、サンプルの発泡倍率が３以上を○、２．５以上３未満を△、２．５未満を×として表現した。
【００７１】
＜外観＞
発泡体の外観を目視により評価した。幅、２ｍｍ〜４０ｍｍ程度の筋状の凹凸が見られる場合には、外観を「×（筋）」、不規則な凹凸があったものを「×（でこぼこ）」と表現し、程度によっては「△」を用いた、これらの外観不良の無い物を「○」あるいは非常によいもの「◎」のごとく表現した。
【００７２】
＜総合評価＞
発泡倍率及び、外観が共に○であったものは総合評価◎、少なくともいずれかが×のものを総合評価×、いずれかが○でいずれかが△、または両方とも△のものを総合評価○とした。
【００７３】
（２）実施例
（実施例１）
プロピレンの単独重合体（住友化学工業株式会社製、商品名「Ｗ１０１」、ＭＦＲ＝９）１００重量部に、平均粒径８μｍのタルク１．５重量部を、表１のごとくに温度設定された二軸押出機（口径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０）に１２．５ｋｇ／時間の供給量で、フィーダーへ投入し、押出機シリンダー中央部より炭酸ガスを注入し、混練した。炭酸ガスの注入条件は、樹脂組成物１００部に対し、０．９６部、ガス注入圧力は７７ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。表１に記載したように、３段階で温度制御された金型（口径４０ｍｍφサーキュラーダイス）よりチューブ状に押出し、８０℃に設定された内部マンドレル（外径１００ｍｍφ）に沿わせて、引取り速度１．４ｍ／ｍｉｎで引取り、樹脂組成物の発泡体のシートを得た。リップ構造は図４に示したような、型式（Ｃ１）（明細書中に述べたＬ，ｔａｎθ、Ｔ、ｔａｎα、Ｍなどは表１中に記載）であった。この時のダイスへの樹脂注入圧力Ｈは、１４０Ｋｇｆ／ｃｍ2 、得られた発泡シートの発泡倍率は３．１倍であった。また、シートには筋状の外観不良が見られず、外観の良好な成形体であった。総合評価結果は◎であった。
【００７４】
なお、押出機各部の設定温度、樹脂注入圧力の測定位置、並びにガス注入圧力の測定位置は図３に示した。また実施例１〜１０、比較例１〜９において使用した金型の形状と寸法は図４に示した。図２のＭに相当する長さは、本実施例、比較例において使用した金型においては全て０であった。
【００７５】
（比較例１）
樹脂組成物の供給量を１４．５ｋｇ／時間とし、炭酸ガスの注入量を、樹脂組成物１００部に対し、１．６６部にする以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物の発泡体のシートを得た。得られた発泡シートは筋状の不具合が発生すると同時に、発泡倍率が１．７となり、総合評価結果は×であった。
【００７６】
（比較例２）
樹脂組成物の供給量を１３ｋｇ／時間とし、炭酸ガスの注入量を、樹脂組成物１００部に対し、０．９２部にし、押出機ヘッド及びダイス（Ｄ１）の設定温度を１６７℃とする以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物の発泡体のシートを得た。得られた発泡シートは筋状の不具合が発生すると同時に、発泡倍率が２．４となり、総合評価結果は×であった。
実施例１、比較例１、２の条件並びに評価結果は表１に示した。
【００７７】
【表１】
0003748170.tif 000002
（実施例２、３）
プロピレンの単独重合体として、モンテル社製、「ＰＦ８１４」（ＭＦＲ＝３）を用い、樹脂組成物の供給量を７〜８ｋｇ／時間とし、炭酸ガスの注入量、押出機及びダイスの設定温度を表１のごとく多少変更する以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物の発泡体のシートを得た。得られた発泡シートは発泡倍率が高く、外観も良好であり、総合評価は◎であった。
【００７８】
（比較例３）
樹脂組成物の供給量を６ｋｇ／時間とする以外は実施例２と同様にして樹脂組成物の発泡体シートを得た。得られた発泡体シートは発泡倍率が低く、外観も悪く、総合評価は×であった。
実施例２、３、比較例３の条件並びに評価結果は表２に示した。
【００７９】
【表２】
0003748170.tif 000003
（実施例４）
プロピレンの単独重合体を、以下のような合成方法により得た。
【００８０】
［固体触媒の合成］
攪拌機付きの２００ＬＳＵＳ製反応容器を窒素で置換した後、ヘキサン８０Ｌ、テトラブトキシチタン６．５５モル、フタル酸ジイソブチル２．８モル、及びテトラエトキシシラン９８．９モルを投入し均一溶液とした。次に濃度２．１モル／Ｌのブチルマグネシウムクロライドのジイソブチルエーテル溶液５１Ｌを、反応容器内の温度を５℃に保ちながら５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後室温でさらに１時間攪拌した後室温で固液分離し、トルエン７０Ｌで３回洗浄を繰り返した。次いで、スラリー濃度が０．２ｋｇ／Ｌになるようにトルエンを加えた後、フタル酸ジイソブチル４７．６モルを加え、９５℃で３０分間反応を行った。反応後固液分離し、トルエンで２回洗浄を行った。次いで、フタル酸ジイソブチル３．１３モル、ブチルエーテル８．９モル及び四塩化チタン２７４モルを加え、１０５℃で３時間反応を行った。反応終了後同温度で固液分離した後、同温度でトルエン９０Ｌで２回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度を０．４ｋｇ／Ｌに調整した後、ブチルエーテル８．９モル及び四塩化チタン１３７モルを加え、１０５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し同温度でトルエン９０Ｌで３回洗浄を行った後、さらにヘキサン７０Ｌで３回洗浄した後減圧乾燥して固体触媒成分１１．４ｋｇを得た。固体触媒成分はチタン原子１．８重量％、マグネシウム原子２０．１重量％、フタル酸エステル８．４重量％、エトキシ基０．３重量％、ブトキシ基０．２重量％を含有し、微粉のない良好な粒子性状を有していた。
【００８１】
［固体触媒成分の予備活性化］
内容積３ＬのＳＵＳ製、攪拌機付きオートクレーブに十分に脱水、脱気処理したｎ−ヘキサン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウム３７．５ミリモル、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン３．７５ミリモル、及び、上記固体触媒成分１５ｇを添加し、槽内温度を５〜１５℃に保ちながらプロピレン１５ｇを３０分かけて連続的に供給して予備活性化を行った。
【００８２】
［結晶性プロピレン系重合体（Ａ）の重合］
ＳＵＳ製の内容積３００Ｌの重合槽において、重合温度５５℃、重合圧力２７ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを保持するように液状プロピレンを供給しながら、トリエチルアルミニウム、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン及び予備活性化された固体触媒成分を連続的に供給し、水素の実質的非存在下でプロピレン重合を行った。その一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は７．８ｄｌ／ｇであった。得られた重合体は失活することなく第二槽目に連続的に移送した。
【００８３】
［結晶性プロピレン系重合体（Ｂ）の重合］
内容積が１ｍ3 の攪拌機付き流動床反応器において、重合温度８０℃、重合圧力１８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、気相部の水素濃度３ｖｏｌ％を保持するようにプロピレン及び水素を供給しながら、第一槽目より移送された触媒含有重合体でのプロピレン重合を連続的に継続することによりプロピレン系重合体を得た。この重合体の極限粘度は１．９ｄｌ／ｇであった。
【００８４】
第一槽目と第二槽目の重合重量比は６．７：９３．３であり、重合体（Ｂ）の極限粘度は１．５ｄｌ／ｇと求められた。
【００８５】
［重合体のペレット化］
この重合体粉末１００重量部に対して、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバガイギー社製）０．０５重量部、並びにスミライザーＢＨＴ（住友化学工業社製）０．２重量部を加えて混合し、２３０℃で溶融混練してＭＦＲが７．３のペレットを得た。以下このペレットをＰＰＮ１２０と略記する。
【００８６】
［発泡成形］
プロピレンの単独重合体としてＰＰＮ１２０を用い、樹脂組成物の供給量、炭酸ガスの注入量、押出機及びダイスの設定温度を表３のごとく多少変更する以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物の発泡体のシートを得た。得られた発泡シートは発泡倍率が高く、外観も良好であり、総合評価は◎であった。
【００８７】
（比較例４）
樹脂組成物の供給量を８ｋｇ／ｈｒとした以外は、実施例４と同様にして樹脂組成物の発泡体のシートを得た。得られた発泡シートは筋状の不具合が発生し、総合評価結果は×であった。
【００８８】
（実施例５〜７）
重合条件を変更し、表３右欄、表４に示したように重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）の重合比を変更したプロピレンの単独重合体（ＰＰＮ１１９、１１８、１２２＋１２４）を用い、樹脂組成物の供給量、炭酸ガスの注入量、押出機及びダイスの設定温度を表３、４のごとく変更する以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物の発泡体のシートを得た。
【００８９】
使用した熱可塑性樹脂は、それぞれ以下の通りである。
0003748170.tif 000004
得られた発泡シートは発泡倍率が高く、外観も良好であり、総合評価は◎であった。
【００９０】
（比較例５）
樹脂組成物のガス注入量を増大させる以外は実施例５と同様にして樹脂組成物の発泡体のシートを得た。得られた発泡シートは筋状の不具合が発生し、総合評価結果は×であった。
【００９１】
（比較例６）
樹脂組成物の供給量を低下させる以外は実施例６と同様にして樹脂組成物の発泡体のシートを得た。得られた発泡シートは筋状の不具合が発生し、総合評価結果は×であった。
【００９２】
（比較例７）
樹脂組成物のガス注入量を増大させる以外は実施例７とほぼ同様にして樹脂組成物の発泡体のシートを得た。得られた発泡シートは筋状の不具合が発生し、総合評価結果は×であった。
【００９３】
【表３】
0003748170.tif 000005
【表４】
0003748170.tif 000006
（実施例８、９、１０）
リップ構造を、表５に示すごとく変更する以外は、実施例１とほぼ同様にして樹脂組成物の発泡体のシートを得た。得られた発泡シートはやや筋状の不具合が発生していたが、概ね良好であり、総合評価結果は○であった。
【００９４】
（比較例８，９）
リップ構造を、表５に示すごとく変更する以外は、実施例１とほぼ同様にして樹脂組成物の発泡体のシートを得た。得られた発泡シートは倍率が低下し、総合評価結果は×であった。
【００９５】
【表５】
0003748170.tif 000007
実施例１〜１０に見られるように、樹脂注入圧力Ｈ、数値Ｘあるいは、Ｙが
７８０≦Ｘ≦４０００
８０≦Ｈ≦１０００
７６０≦Ｙ≦４０００
の範囲内であれば、倍率が高く、外観が良好であるが、
比較例１〜９に見られるように、これらの条件範囲内にない場合には、倍率が低いか、外観不良が生じる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用される製造設備例を説明する図である。
【図２】本発明に使用されるダイス構造の例を説明する図である。
【図３】本発明の実施例、比較例において使用した製造設備、並びに温度、圧力測定位置を説明する図である。
【図４】本発明の実施例、比較例において使用したダイスの構造と各部のサイズを説明する図である。
【符号の説明】
１    熱可塑性樹脂
２    フィーダー
３    押出機
４    金型
５    リップ（ＬＰ）
６    内部マンドレル
７    ガスボンベ
８    ポンプ
９    エアリング
１０    引取機
２３    押出機ホッパー
３４    ヘッド（ＨＤ）
８２    ガス注入口
Ｐ１    ボンベガス圧力計
Ｐ２    ガス注入圧力計
Ｐ３    樹脂注入圧力計
Ｐ４    リップ圧力計
【図１】
0003748170.tif 000008
【図２】
0003748170.tif 000009
【図３】
0003748170.tif 000010
【図４】
0003748170.tif 000011