(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるポリエーテル化合物（Ａ）からなり、該ポリエーテル化合物（Ａ）の重量平均分子量が１３００〜３５００、水酸基価が１５〜４０、溶解性パラメーター（ＳＰ値）が８．８〜９．４、ＨＬＢ値が２．５〜６．０、 ４０℃粘度が７００ｍｍ2／ｓ以下、塩素含有量が１０ｐｐｍ以下である燃料油用清浄剤。
一般式
Ｈ2Ｎ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｍ−（ＸＯ）ｎ−Ｈ          （１）
［式中、Ｘは炭素数２〜４のアルキレン基；ｍは１〜３の整数、ｎは２０〜５０の整数を示す。]
【請求項２】
該ポリエーテル化合物（Ａ）が、下記一般式（２）で表されるイミノ基含有のポリエーテル化合物を加水分解することで得られる請求項１記載の燃料油用清浄剤。
一般式
Ｒ1Ｒ2Ｃ＝Ｎ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｍ−（ＸＯ）ｎ−Ｈ   （２）
［式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一つの基のイミノ基に隣接する炭素原子は、２級炭素又は３級炭素である。
Ｘは炭素数２〜４のアルキレン基、ｍは１〜３の整数、ｎは２０〜５０の整数を示す。]
【請求項３】
該ポリエーテル化合物（Ａ）の熱分解減少重量が２００℃で５重量％未満、３００℃で９５重量％以上である請求項１又は２記載の燃料油用清浄剤。
【請求項４】
さらにＳＰ値が８．８〜９．６、引火点が４０〜１００℃、沸点が１５０〜２５０℃である第二成分（Ｂ）を含有してなる請求項１〜３のいずれか記載の燃料油用清浄剤。
【請求項５】
ガソリンエンジン用燃料油と請求項１〜４のいずれか記載の燃料油用清浄剤とを含有し、該清浄剤が燃料油に対し５０〜２００００ｐｐｍである燃料油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃料油用清浄剤及び燃料油組成物に関し、詳しくは燃料油に対する溶解性に優れ、特にガソリンエンジンの吸気弁及び燃焼室内の清浄性にすぐれた燃料油用清浄剤及び燃料油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃エンジンの吸気弁及び燃焼室に沈降物を生じるとエンジン機能の低下、排ガス等に悪影響を及ぼす。このため、沈降物の除去、付着防止、浄化等の清浄効果を目的に、燃料油には各種添加剤が、添加されている。
【０００３】
例えば、米国特許第３４４００２９号、ヨーロッパ特許第３１０８７５号、特公昭５６−４８５５６号、特開平３−１２８９３３号特開平３−２２９７９７号、特開平６−３２２３８１号各公報などに、モノアミノエーテル化合物系添加剤やポリアミノエーテル化合物系添加剤が開示されている。
この種のアミノエーテル化合物は、原則的には良好な清浄効果を発揮するが、加減速が頻繁な過酷な運転条件下では、その清浄効果は不十分であり、さらなる性能向上が望まれている。又、これら化合物の反応生成物中に塩素などのハロゲンが残留するなどの問題もある。ハロゲン（特に塩素）が残存すると酸性ガス等が発生し、エンジン内において金属腐食等の問題が生じる可能性がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、清浄性に優れ、金属等の材質腐食の心配のない燃料油用清浄剤及び燃料油組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のポリエーテル化合物が燃料油用清浄剤及び燃料油組成物として優れた効果を発揮することを見いだし本発明に到達した。
すなわち、下記一般式（１）で表されるポリエーテル化合物（Ａ）からなり、該ポリエーテル化合物（Ａ）の重量平均分子量が１３００〜３５００、水酸基価が１５〜４０、溶解性パラメーター（ＳＰ値）が８．８〜９．４、ＨＬＢ値が２．５〜６．０、４０℃粘度が７００ｍｍ2／ｓ以下、塩素含有量が１０ｐｐｍ以下である燃料油用清浄剤、及び、燃料油組成物である。
一般式
Ｈ2Ｎ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｍ−（ＸＯ）ｎ−Ｈ          （１）
［式中、Ｘは炭素数２〜４のアルキレン基；ｍは１〜３の整数、ｎは２０〜５０の整数を示す。]
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、これらについて詳細に説明する。
本発明のポリエーテル化合物（Ａ）である、一般式（１）において、Ｘは炭素数２〜４のアルキレン基（エチレン基、プロピレン基、ブチレン基）であり、好ましくは、プロピレン基、ブチレン基である。炭素数１の場合は燃料油への溶解性が劣る場合があり、炭素数が４を越えると清浄効果が弱くなる場合があり好ましくない。ｍは１〜３の整数であり、好ましくは、１である。ｎは２０〜５０の整数であり、好ましくは、２５〜４０である。２０未満では、燃焼室の清浄効果が弱くなる場合があり、又、５０を越えると吸気弁の清浄効果が弱くなる場合があり好ましくない。
【０００７】
ポリエーテル化合物（Ａ）の重量平均分子量は、１３００〜３５００であり、好ましくは、１５００〜３２５０、さらに好ましくは、１５００〜３０００である。１３００未満では、燃焼室の清浄効果が弱くなる場合があり、又、３５００を越えると吸気弁の清浄効果が弱くなる場合があり好ましくない。尚、本分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによるポリエチレンに換算した重量平均分子量である。
【０００８】
ポリエーテル化合物（Ａ）の水酸基価は、１５〜４０であり、好ましくは、１８〜３５、さらに好ましくは、２０〜３０である。１５未満では、燃焼室の清浄効果が弱くなる場合があり、又、４０を越えると吸気弁の清浄効果が弱くなる場合があり好ましくない。
【０００９】
ポリエーテル化合物（Ａ）の溶解性パラメーター（ＳＰ値）は、８．８〜９．４であり、好ましくは、８．８〜９．２、さらに好ましくは８．８〜９．０である。８．８未満、又は、９．４を越えると燃料油への溶解性、及び、清浄効果が弱くなる場合があり好ましくない。尚、本発明の溶解性パラメーター（ＳＰ値）は、Ｆｅｄｏｒｓ法[Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）]によって算出される値である。
【００１０】
ポリエーテル化合物（Ａ）のＨＬＢ値は、２．５〜６．０であり、好ましくは、３．０〜５．５、さらに好ましくは、３．５〜５．０である。２．５未満ではガソリンへの溶解性、及び、清浄効果が弱くなる場合があり、又、６．０を越えると水との分離性が弱くなり、タンク・エンジン等において、腐食や錆等の問題が発生する場合があり好ましくない。尚、本発明のＨＬＢ値は、小田法［小田、寺田共箸、「界面活性剤の合成と其応用」５０１頁、槇書店（１９５７）発行に記載］によって算出される値である。
【００１１】
ポリエーテル化合物（Ａ）の４０℃粘度は、７００mm2/s以下であり、好ましくは、５００mm2/s以下、さらに好ましくは、３５０mm2/s以下である。
７００mm2/sを越えると清浄効果が弱くなる場合があり好ましくない。
又、１００℃粘度については特に限定はないが、通常１００mm2/s以下であり、好ましくは、８０mm2/s以下、さらに好ましくは５０mm2/s以下である。
【００１２】
ポリエーテル化合物（Ａ）中に含有される塩素量は、１０ｐｐｍ以下であり、好ましくは、７ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下である。１０ｐｐｍを越えるとエンジン内において金属腐食等の問題が発生する場合があり好ましくない。
【００１３】
ポリエーテル化合物（Ａ）の合成方法としては特に限定はないが、危険な化合物（水素ガス、アンモニア、ハロゲン等）を使用しない点から、好ましくは、イミノ基含有ポリエーテル化合物の加水分解による合成法である。さらに好ましくは、下記一般式（２）に示されるイミノ基含有ポリエーテル化合物の加水分解による合成法である。
一般式
Ｒ1Ｒ2Ｃ＝Ｎ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｍ−（ＸＯ）ｎ−Ｈ   （２）
［式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一つの基のイミノ基に隣接する炭素原子は、２級炭素又は３級炭素である。
Ｘは炭素数２〜４のアルキレン基、ｍは１〜３の整数、ｎは２０〜５０の整数を示す。]
【００１４】
Ｒ1及びＲ2における炭素数１〜８の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、１−フェニルエチル基等が挙げられる。炭素数２〜４のアルキレン基は、前記したものと同じである。
該イミノ基含有エーテル化合物は、例えば、１級アミノ基と水酸基とを併せ持つ化合物（例えばモノエタノールアミン）とケトンを加熱、脱水反応して活性水素基含有イミノ化合物を得、その後エーテル化させること等により合成することができる。
用いられるケトンとしては、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、ジ−ｔ−ブチルケトン等が挙げられる。
【００１５】
イミノ化反応は、通常の方法により行うことができる。反応例としては、水酸基含有１級アミン化合物中の１級アミノ基に対して、０．５〜２当量のケトン存在下、１００〜１４０℃に加熱、脱水反応させることで容易に活性水素基含有イミノ化合物が得られる。尚、この反応においては、水と共沸するトルエンのような還流溶媒が共存しても良い。
【００１６】
エーテル化反応の方法としては水酸基含有ケチミン化合物を必要により適当な溶媒（トルエン、キシレン等）中、触媒（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）の存在下、加熱しながらアルキレンオキサイドを加えることにより合成できる。反応温度としては７０〜１４０℃、好ましくは９０〜１３０℃である。
【００１７】
該反応の際、立体障害の小さなケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等）から得られる活性水素基含有ケチミン化合物では、反応温度が８０℃より高くなると、イミノ基脱離によると考えられる副反応が進行し、副生成物（２級アミン化合物等）が生成する場合があるが、本発明のように立体障害の大きなケトンでイミノ化した活性水素基含有ケチミン化合物では、副反応を極めて低いレベルに抑制でき、最終的に清浄性に優れた化合物が得られる。
【００１８】
上記イミノ基含有エーテル化合物を加水分解することで１級アミノ基と水酸基とを有した一般式（１）で表されるポリエーテル化合物（Ａ）が得られる。
一般式
Ｈ2Ｎ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｍ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ      （１）
［式中、Ａは炭素数２〜４の炭化水素基；ｍは１〜３の整数、ｎは２０〜５０の整数を示す。]
【００１９】
該加水分解は、例えば、過剰の水存在下、加熱処理することで行われる。反応温度としては９０〜１４０℃、好ましくは、９５〜１２５℃である。
【００２０】
該１級アミノ基含有エーテル化合物（Ａ）の熱分解減少量については特に限定はないが、清浄性の点から通常、室温から２５℃／分の昇温速度で加熱した場合、２００℃での熱分解減少量が５重量％未満、３００℃での熱分解減少量が９５重量％以上、好ましくは、２００℃での熱分解減少量が３重量％未満、３００℃での熱分解減少量が９７重量％以上、さらに、好ましくは、２００℃での熱分解減少量が１重量％未満、３００℃での熱分解減少量が９９重量％以上である。
【００２１】
本発明の燃料油清浄剤に、キャリア油等の第二成分を含有してもよく、第二成分としては、芳香族系炭化水素（例えば、トルエン、キシレン、トリエチルベンゼン、エチルベンゼン）、脂肪族系炭化水素（例えば、デカン、デセン、ドデカン、ドデセン、シクロヘキサン）、ヘテロ基含有炭化水素（例えば、ピリジン、ピロリドン、モルフォリン、ジメチルフォルムアミド）等が挙げられる。ガソリンへの溶解性、及び、清浄性の点から、好ましくは、ＳＰ値が８．８〜９．６、引火点４０〜１００℃、沸点が１５０〜２５０℃である第二成分（Ｂ）であり、さらに好ましくは、ＳＰ値が８．８〜９．６、引火点４０〜１００℃、沸点が１５０〜２５０℃である芳香族系炭化水素である。
【００２２】
本発明の燃料油清浄剤に含有される第二成分（Ｂ）の量は、（Ｂ）／[（Ａ）＋（Ｂ）］の重量比として、通常、０〜０．９７、好ましくは、０．１０〜０．９５である。
【００２３】
本発明のポリエーテル化合物（Ａ）からなる燃料油添加剤は、種々の燃料油、例えば石油留分、アルコール類、ＬＮＧ、植物油等の内燃機関の燃料として使用し得る全てに対して使用可能である。好ましくは、内燃機関用ガソリンや軽油に添加した場合であり、ガソリンエンジンの吸気系統や燃焼室の清浄性、及び、ディーゼルエンジンの噴射ノズルや燃焼室の清浄性に極めて優れた性能を発揮する。さらに好ましくは、内燃機関用ガソリンに添加した場合である。
【００２４】
内燃機関用ガソリンに使用されるガソリンについては特に限定はないが、通常、無鉛ガソリンであり、好ましくは、下記（１）〜（１１）に示す条件を悉く満足し、且つ、下記の（１２）〜（１４）に示す条件を少なくとも１つ以上満たすものである。
（１）リサーチ法オクタン価８９以上
（２）硫黄含有量８０ｐｐｍ以下
（３）５０％留出温度が７５〜１００℃
（４）９０％留出温度が１１０〜１６０℃
（５）蒸留終点が１３０〜２１０℃
（６）未洗実在ガム２０ｍｇ／１００ｍｌ以下、及び、洗浄実在ガム３ｍｇ／１００ｍｌ以下
（７）含酸素化合物含有量が酸素原子換算で０〜２．７重量％
（８）密度(１５℃)が０．７１５〜０．７７０ｇ／ｃｍ3
（９）総発熱量が４００００Ｊ／ｇ以上
（10）酸化安定度が４８０分以上
（11）銅板腐食が１
（12）各芳香族成分が以下のような条件を満たす
▲１▼Ｖ（Ａｒ））：３５容量％以下
▲２▼Ｖ（Ｂｚ）：０〜５容量％以下
▲３▼Ｖ（Ｔｏｌ）：０〜２５容量％以下
▲４▼Ｖ（Ｃ８Ａ）：０〜１５容量％以下
▲５▼Ｖ（Ｃ９Ａ）：０〜１５容量％以下
▲６▼Ｖ（Ｃ10+Ａ）：０〜１５容量％以下
▲７▼[Ｖ（Ｃ９Ａ）＋Ｖ（Ｃ10+Ａ）]／［Ｖ（Ｔｏｌ）＋Ｖ（Ｃ８Ａ）］：０〜０．２
▲８▼Ｖ（ＰＡ）＝０、又は、Ｖ（ＰＡ）≠０の際にＶ（ＭＡ）／Ｖ（ＰＡ）：１以上
[上記▲１▼〜▲８▼において、Ｖ（Ａｒ）、Ｖ（Ｂｚ）、Ｖ（Ｔｏｌ）、Ｖ（Ｃ８Ａ）、Ｖ（Ｃ９Ａ）、Ｖ（Ｃ10+Ａ）、Ｖ（ＭＡ）、及び、Ｖ（ＰＡ）は、それぞれ無鉛ガソリン全量基準の全芳香族化合物、ベンゼン、トルエン、炭素数８の芳香族化合物、炭素数９の芳香族化合物、炭素数１０以上の芳香族化合物、モノアルキル置換芳香族化合物、及び２以上のアルキル置換芳香族化合物の含有量を表す]
（13）各脂肪族分が以下の条件を満たす
▲１▼Ｖ（Ｃ5）：１５〜４０容量％
▲２▼Ｖ（Ｃ6）：１０〜３５容量％
▲３▼Ｖ（Ｃ7+P）：５〜３０容量％
［上記において、Ｖ（Ｃ5Ｖ）、Ｖ（Ｃ6）、及び、Ｖ（Ｃ7+P）はそれぞれ無鉛ガソリン全体基準の炭化水素５の脂肪族炭化水素化合物、炭化水素６の脂肪族炭化水素化合物、及び炭化水素７以上のの脂肪族炭化水素化合物の含有量を表す］(14)炭素数４の炭化水素化合物の含有量が０〜５容量％
【００２５】
本発明の燃料油用清浄剤の燃料油への添加量は特に規制されるものではないが、清浄性の観点から通常、燃料油に対して５０〜２００００ｐｐｍであり、好ましくは７０〜１００００ｐｐｍである。
【００２６】
尚、本発明の燃料油用清浄剤を添加した燃料油中に、必要に応じてほかの添加剤、例えば酸化防止剤、金属不活性化剤、防錆剤、水抜き剤等を配合することもできる。
酸化防止剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル−ｐ−フェニレンジアミン、及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのヒンダードフェノール類等が、金属不活性化剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−１，２−ジアミノプロパンのようなアミンカルボニル縮合化合物等が、防錆剤としては、有機カルボン酸、及び、有機カルボン酸誘導体類等が、水抜き剤としては、低級アルコールやソルビタンエステル類等が挙げられる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例に挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
実施例、比較例における使用原料の略号の意味は以下の通りである。
［アミン化合物］
ＭＥＡ  ：モノエタノールアミン
ＤＢＡ  ：ジブチル−モノエタノールアミン
［ケトン］
ＤＩＢＫ：ジイソブチルケトン
［アルキレンオキサイド］
ＥＯ    ：エチレンオキサイド
ＰＯ    ：プロピレンオキサイド
ＢＯ    ：ブチレンオキサイド
【００２９】
実施例１〜６
温度計、攪拌機、還流冷却器及び窒素導入口を備えた耐圧反応容器に、表１に示す量のアミン化合物及びケトンを仕込み、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、反応温度１２５℃で８時間加熱し、脱水及びケチミン化反応させた。ケチミン化反応後６０℃まで冷却した。これに付加触媒として水酸化カリウム１３．０ｇを加え、窒素ガス置換した後、容器を密閉状態にした。１００℃まで加熱後、減圧に切り替え２０００Ｐａにて、１．５時間かけ、付加触媒含有水の除去を行った。次に窒素ガスにて常圧に戻した後、容器を密閉にし、表１に示す量のアルキレンオキサイド（ＡＯ−１）を加え、反応温度１２５℃で８時間反応させた。更に表１に示す量のアルキレンオキサイド（ＡＯ−２）を加え、反応温度１２５℃で８時間反応させた。反応終了後６０℃まで冷却した後、内容物を塩酸により中和し濾過することで付加触媒を除去した。さらに水８０ｇを加え温度１０５℃で８時間加水分解反応させた。最後に常圧下で、１２０℃まで昇温、１２０℃になった時点で減圧に切り替え、２０００Ｐａにて、１．５時間かけ、ケトン及び余分な水の留去を行い、室温まで冷却してを本発明の１級アミノ基含有エーテル化合物を得た。得られた試料の重量平均分子量、水酸基価、ＳＰ値、ＨＬＢ値、４０℃粘度、塩素含有量、熱分解減少重量を表３に示す。
【００３０】
【表１】
0003802244.tif 000002
【００３１】
実施例７
実施例２で得られた試料８００ｇに、第二成分としてトリメチルベンゼン２００ｇを加え、混合均一化させ、実施例７の化合物を得た。
【００３２】
比較例１〜３
温度計、攪拌機、還流冷却器及び窒素導入口を備えた耐圧反応容器に、表２に示す量のアミン化合物、付加触媒として水酸化カリウム１３．０ｇを加え、窒素ガス置換した後、容器を密閉状態にした。１００℃まで加熱後、減圧に切り替え２０００Ｐａにて、１．５時間かけ、付加触媒含有水の除去を行った。次に窒素ガスにて常圧に戻した後、表２に示す量のアルキレンオキサイド（ＡＯ−１）を加え、反応温度１２５℃で８時間反応させた。反応終了後６０℃まで冷却した後、内容物を塩酸により中和し濾過することで付加触媒を除去し、ポリエーテル化合物の比較試料１〜３を得た。得られた試料の重合平均分子量、水酸基価、ＳＰ値、ＨＬＢ値、４０℃粘度、塩素含有量、熱分解減少重量を表３に示す。
【００３３】
【表２】
0003802244.tif 000003
【００３４】
【表３】
0003802244.tif 000004
【００３５】
実施例１〜７及び比較例１〜３で得られた試料による清浄性の効果を、エンジン試験評価行い、その結果を表４に示す。
【００３６】
評価試験１
総排気量２０００ｃｃのマルチポイントインジェクション方式の乗用車を用意し、ガソリンのみを用いて以下に示す１サイクル３０分の走行モードを１２０時間繰り返した後、吸気弁に付着したデポジット量を測定した。
走行モード；アイドリング（１分）→１２５０ｒｐｍ（１５分）
→２５００ｒｐｍ（１０分）→停止（４分）
次いでデポジットを取り除くことなく吸気弁を取り付け、各試料１００ｐｐｍ添加したガソリンを用いて、上記に示す１サイクル３０分の走行モードを４８時間繰り返した。試験後、吸気弁に付着したデポジット量を測定し、試料１００ｐｐｍ添加したガソリンを使用前のデポジット量との差を求め吸気系デポジット清浄性の評価とした。
【００３７】
評価試験２
総排気量２０００ｃｃのマルチポイントインジェクション方式の乗用車を用意し、各試料１００ｐｐｍ添加したガソリンを用いて回転数１８００ｒｐｍで１２０時間稼働後、燃焼室に付着したデポジット量を測定し、ガソリンのみで稼働した場合に燃焼室に付着したデポジット量との差を求めた。
【００３８】
【表４】
0003802244.tif 000005
【００３９】
【発明の効果】
比較例の燃料油添加剤は吸気系デポジット、燃焼室デポジットの清浄性に悪影響するのに対し、本発明の燃料油添加剤は吸気系デポジット及び燃焼室デポジット何れに対しても優れた清浄性効果を発揮することが明らかである。