(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１鉄塩水溶液にｐＨが３．５〜６になるようにアルカリ剤を添加してＡｌ，Ｃｒ及びＰなどの不純物を不溶化せしめ、これを除去する工程と、ｐＨを３．５〜５．５に保つようにアルカリ剤を添加しながら液温度が４０〜６５℃の範囲において空気酸化することでオキシ水酸化鉄を生成させる工程と、オキシ水酸化鉄を含む溶液を濾過し脱水ケーキを洗浄する工程と、乾燥後６００〜９００℃で熱処理して酸化鉄を製造する工程からなることを特徴とする高純度酸化鉄粉末の製造方法。
【請求項２】
オキシ水酸化鉄を含む溶液を濾過し脱水ケーキを洗浄後、再度脱水ケーキを水に分散させｐＨを６〜９に調整後、濾過し脱水ケーキを洗浄することを特徴とする請求項１記載の高純度酸化鉄粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ａｌ及びＣｒ等の不純物含有量が少ない酸化鉄粉末の製造方法に関し、特に、高性能磁気材料や磁気ヘッド等の主原料として用いられる高純度酸化鉄粉末の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、第１鉄塩水溶液から酸化鉄粉末を合成する方法としては、第１鉄塩水溶液にアルカリ剤を添加し水酸化第１鉄コロイドを生成した後、空気酸化することでオキシ水酸化鉄やマグネタイトをアルカリ領域ないし中性領域で合成し、これらを熱処理する方法と、第１鉄塩水溶液に金属鉄もしくはアンモニアガスやアルカリ剤を加えながら酸性領域で空気酸化させてオキシ水酸化鉄を合成し、さらにオキシ水酸化鉄を熱分解する方法が一般的である。
【０００３】
アルカリ領域におけるオキシ水酸化鉄またはマグネタイトの生成において、図４に水酸化第１鉄コロイド水溶液の酸化反応による生成物を示して詳しく説明する。例えば硫酸第１鉄水溶液にアルカリ剤として水酸化ナトリウムを添加して水酸化第１鉄コロイドを生成し、これを空気酸化することでゲーサイト（α−ＦｅＯＯＨ）やレピドクロサイト（γ−ＦｅＯＯＨ）、マグネタイト（Ｆｅ3 Ｏ4 ）を生成する場合、水酸化ナトリウムを第１鉄イオンに対して当量以下加えた中性懸濁液を空気酸化する際に、反応温度が高い場合にはＦｅ3 Ｏ4 が生成し、反応温度が低い場合にはα−ＦｅＯＯＨとγ−ＦｅＯＯＨの混合物が生成する。一方、水酸化ナトリウムを第１鉄イオンに対して当量以上加えた中性懸濁液を空気酸化する際、反応温度が高い場合にはＦｅ3 Ｏ4 が生成し、反応温度が低い場合にはα−ＦｅＯＯＨが生成する。
【０００４】
一方、酸性領域でオキシ水酸化鉄を生成する場合は、第１鉄塩水溶液の一部を中和し加熱空気酸化してオキシ水酸化鉄の結晶核をつくり、次いでこの結晶核が存在する第１鉄塩水溶液にスクラップなどの金属鉄を加え、加熱空気酸化しながら第１鉄塩を加水分解してオキシ水酸化物を合成する。また金属鉄の変わりにアンモニアガスやアルカリ剤を用いることで反応時間を短縮することができる。生成したα−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ3 Ｏ4 を熱処理することで酸化鉄（α−Ｆｅ2 Ｏ3 ）が得られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、第１鉄塩水溶液にアルカリ剤を添加し水酸化第１鉄コロイドを生成し、空気酸化することでオキシ水酸化鉄やマグネタイトを合成する場合、水酸化第１鉄コロイドが生成するｐＨ領域が６〜１２と高いため、溶液中のＭｎ2+やＺｎ2+、Ｎｉ2+は水酸化物として生成するため、これらの不純物はオキシ水酸化鉄やマグネタイト中に高い濃度で含まれる。従って、この方法でＭｎやＮｉ，Ｚｎなどの不純物含有率の低いオキシ水酸化鉄またはマグネタイトを製造するためには、予めこれらの不純物含有率の低い第１鉄塩水溶液を用いなければならない。
【０００６】
一方、第１鉄塩水溶液に金属鉄を加え空気酸化する場合は、金属鉄からＣｒやＳｉ，Ｐなどの不純物が混入するため、得られるオキシ水酸化鉄にこれらの不純物は高い濃度で含まれる。従って、この方法でＣｒやＡｌ，Ｓｉなどの不純物含有率の低いオキシ水酸化物を製造するためには、使用する金属鉄はＣｒやＡｌ，Ｓｉなどの不純物含有率の少ないものでなければならない。
【０００７】
金属鉄の変わりにアンモニアガスやアルカリ剤を使う方法においても、結晶核の生成ｐＨは６〜１２と高いため、第１鉄塩水溶液中のＭｎ2+やＺｎ2+、Ｎｉ2+は水酸化物としてオキシ水酸化鉄に混入する。また、空気酸化による第１鉄塩の加水分解反応の初期段階でもｐＨは６以上と高いため、生成するオキシ水酸化鉄中にＭｎやＮｉ，Ｚｎなどの不純物が混入する。従って、この方法でＭｎやＮｉ，Ｚｎなどの不純物含有率の低いオキシ水酸化鉄を製造するためには、予めこれらの不純物の含有率の低い第１鉄塩水溶液を用いなければならない。
上記の通り、ＭｎやＮｉ，Ｚｎなどの不純物含有率の少ないオキシ水酸化鉄やマグネタイトを製造する場合、不純物含有率が少ない出発原料の水溶液を用いなければならず、その結果、これらを熱分解して得られる酸化鉄の製造コストも高くなり、工業規模の生産には適さないという問題がある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記問題を解消するために本発明は、
（１）第１鉄塩水溶液にｐＨが３．５〜６になるようにアルカリ剤を添加してＡｌ，Ｃｒ及びＰなどの不純物を不溶化せしめ、これを除去する工程と、ｐＨを３．５〜５．５に保つようにアルカリ剤を添加しながら液温度が４０〜６５℃の範囲において空気酸化することでオキシ水酸化鉄を生成させる工程と、オキシ水酸化鉄を含む溶液を濾過し脱水ケーキを洗浄する工程と、乾燥後６００〜９００℃で熱処理して酸化鉄を製造する工程からなることを特徴とする高純度酸化鉄粉末の製造方法。
（２）オキシ水酸化鉄を含む溶液を濾過し脱水ケーキを洗浄後、再度脱水ケーキを水に分散させｐＨを６〜９に調整後、濾過し脱水ケーキを洗浄することを特徴とする前記（１）に記載の高純度酸化鉄粉末の製造方法にある。
【０００９】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明に係る第１鉄塩水溶液としては、硫酸第１鉄水溶液、塩化第１鉄塩水溶液および硝酸第１鉄水溶液などであり、第２鉄イオンを含んでいても良い。硫酸第１鉄水溶液や塩化第１鉄塩水溶液は鉄鋼の酸洗工程から大量に発生し、かつ成分も安定しているため、出発原料に適している。
また、第１鉄塩水溶液に水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、アンモニアの１種または２種以上のアルカリ剤を添加してｐＨを３．５〜６とし、水溶液中のＣｒ3+やＡｌ3+を水酸化物として沈殿させると共に、ＳｉやＰなどの不純物を共沈効果によって沈降させる。水酸化クロムの生成のためには好ましくはｐＨは４．０以上が望ましく、水酸化第１鉄の生成を防ぐためにはｐＨは５．５以下が望ましい。
【００１０】
水溶液中に第２鉄イオンが存在する場合、アルカリ剤による中和で水酸化第２鉄が生成する際に、共沈効果によりＣｒ，Ａｌ，ＰおよびＳｉなどの除去効率が上がる。水溶液中に第２鉄イオン含有量が少ない場合は、空気を吹き込み第１鉄イオンの一部を酸化して第２鉄イオンとした後にアルカリ剤を添加しても良い。
発生した水酸化物などの不溶解物は凝集剤を添加後シックナーで沈降分離するか、遠心分離法などの機械的方法で分離する。不溶解物を除去した水溶液中の第１鉄イオン濃度を０．２〜１．０ｍｏｌ／ｌに調整した後、４０〜６５℃の液温度下で溶液のｐＨを一定になるように、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム及びアンモニアの１種または２種以上のアルカリ剤を添加しながら空気酸化することでオキシ水酸化鉄を合成する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下反応式を示して本発明について説明する。
反応式（１）に示すように、硫酸第１鉄と酸素と水とが反応してオキシ水酸化鉄と硫酸が生成する。この反応が進むと生成した硫酸によりｐＨが低下する。ｐＨが２．５以下になるとオキシ水酸化鉄が再溶解するため（１）式の反応は平衡状態になり、反応が進まなくなる。従って、（２）式に示すように硫酸を水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤で中和することによってｐＨを一定にして反応を進める。その結果、見掛けの反応式は（３）式に示すように、硫酸第１鉄と酸素と水酸化ナトリウムが反応してオキシ水酸化鉄と硫酸ナトリウム及び水が生成する。
【００１２】
２ＦｅＳＯ4 ＋１／２Ｏ2 ＋３Ｈ2 Ｏ→３ＦｅＯＯＨ＋２Ｈ2 ＳＯ4   …（１）
Ｈ2 ＳＯ4 ＋  ２ＮａＯＨ        →Ｎａ2 ＳＯ4 ＋２Ｈ2 Ｏ      …（２）
（１）＋（２）
２ＦｅＳＯ4 ＋１／２Ｏ2 ＋４ＮａＯＨ→２ＦｅＯＯＨ＋２Ｎａ2 ＳＯ4 ＋Ｈ2 Ｏ                                                              …（３）
反応時のｐＨが６〜９と高くなると溶液中のＮｉ2+、Ｚｎ2+及びＭｎ2+は順次水酸化物となり、オキシ水酸化鉄に混入する。
そこで本発明は、ｐＨ３．５〜６でＡｌ3+やＣｒ3+を水酸化物として除去した溶液にｐＨが一定になるようにアルカリ剤を添加しながら空気酸化することで、Ｎｉ2+、Ｚｎ2+及びＭｎ2+を水酸化物として生成することなくオキシ水酸化鉄を合成することにより、Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ａｌ及びＣｒなどの不純物の少ないオキシ水酸化鉄を製造する方法を提供するものである。
【００１３】
さらに発明者は、オキシ水酸化鉄中のＭｎ，Ｎｉ及びＺｎの含有量はｐＨ及び温度によって決まることを見出した。すなわち、水酸化マンガンや水酸化ニッケルが生成しないｐＨ６以下では、オキシ水酸化鉄の生成にともないＭｎ2+、Ｚｎ2+及びＮｉ2+はイオン吸蔵などの作用によりオキシ水酸化鉄に混入する。このＮｉやＺｎの混入量はｐＨと温度に依存することを見出した。図１に反応温度とｐＨとＮｉの含有率の関係を示し詳しく説明する。
【００１４】
第１鉄イオン濃度が０．４ｍｏｌ／ｌの硫酸第１鉄溶液を反応器に入れ、温度を４０℃，５０℃，５５℃，６０℃及び６５℃に設定し、空気を吹き込み、ｐＨが３．５，４．０，４．５，５．０及び５．５の各設定値になるように水酸化ナトリウムを添加してオキシ水酸化鉄を合成した。この溶液を濾過し、脱水ケーキを水洗後、オキシ水酸化鉄中のＮｉ含有率を測定した。オキシ水酸化鉄中のＮｉ含有率は反応時の温度とｐＨの影響を受け、Ｎｉ含有率を下げるためには、反応時の温度は低い方が良く、またｐＨも低い方が良いという結果を得た。
【００１５】
一方、硫酸マンガンは、硫酸第１鉄と同様に空気酸化により酸化水酸化マンガンを生成する。しかし、オキシ水酸化鉄と酸化水酸化マンガンの生成速度の差を利用することにより酸化水酸化マンガンの生成を抑え、オキシ水酸化鉄中のＭｎ含有率を下げることができる。図２に反応温度とｐＨとＭｎの含有率の関係を示し詳しく説明する。第１鉄濃度が０．４ｍｏｌ／ｌの硫酸第１鉄溶液を反応器に入れ、温度を４０℃，５０℃，５５℃，６０℃及び６５℃に設定し、空気を吹き込み、ｐＨが３．５，４．０，４．５，５．０及び５．５の各設定値になるように水酸化ナトリウムを添加してオキシ水酸化鉄を合成した。この溶液を濾過し、脱水ケーキを水洗後、オキシ水酸化鉄中のＭｎ含有率を測定した。オキシ水酸化鉄中のＭｎ含有率は反応時の温度とｐＨの影響を受け、Ｍｎ含有率を下げるためには、反応時の温度は低い方が良く、ｐＨも低い方が良いという結果を得た。
【００１６】
図３は反応時間を示す。第１鉄濃度が０．４ｍｏｌ／ｌの硫酸第１鉄溶液を反応器に入れ、温度を４０℃，５０℃，５５℃に設定し、空気を吹き込み、ｐＨが４．５一定になるように水酸化ナトリウムを添加した。反応時間を横軸に、第１鉄の酸化率を縦軸に取った。反応時間と酸化率は直線関係であり、反応時間を短くするためには、反応温度は高い方が良い。
オキシ水酸化鉄のＮｉ，Ｍｎの含有率を低くし、且つ反応時間を短くするためには、反応時間は４０℃〜６５℃、好ましくは４０℃〜５５℃、反応ｐＨは３．５〜５．５、好ましくは３．５〜４．５が望ましい。
【００１７】
上記反応で得られるオキシ水酸化鉄は、硫酸第１鉄溶液を用いた場合はα−ＦｅＯＯＨとγ−ＦｅＯＯＨの混合物であり、塩化第１鉄溶液を用いた場合はα−ＦｅＯＯＨとβ−ＦｅＯＯＨの混合物である。
反応が終了後オキシ水酸化鉄を含有する溶液を脱水機などのより固液分離後、脱水ケーキを水で洗浄する。オキシ水酸化鉄粒子は長軸径で０．０５〜１μｍと細いため、洗浄に用いる水に含まれるＳｉやＣａはオキシ水酸化鉄粒子に吸着され、オキシ水酸化鉄を熱処理して得られる酸化鉄中に含有されてしまうため、洗浄に用いる水は、イオン交換水又は蒸留水が良い。又、脱水ケーキの洗浄が十分でない時は、リパルプ後、再度固液分離後、脱水ケーキの洗浄を行っても良い。
【００１８】
脱水ケーキを１００〜１３０℃で乾燥後、６００〜９００℃の温度で熱分解することで酸化鉄粉末を得ることができる。オキシ水酸化鉄またはマグネタイトを熱処理して得られた酸化鉄を水洗することで、Ｎａ+ ，Ｋ+ ，Ｏ4 2-，Ｃｌ- 含有率を下げることができる。
以下、第１鉄塩水溶液が硫酸第１鉄水溶液の場合について記述する。オキシ水酸化鉄の熱処理により得られる酸化鉄粉末の粒度及びＳＯ4 2-含有率は、熱処理温度によって決まる。高温で熱処理した場合は粒度が粗くＳＯ4 2-含有率は低くなり、一方、低温で熱処理した場合は粒度が細かくＳＯ4 2-含有率が高くなる。従って、必要とされる酸化鉄の粒度及びＳＯ4 2-含有率によって熱処理温度を決定しなければならない。
【００１９】
酸性領域で合成されるオキシ水酸化鉄中のＳＯ4 2-はＦｅ2 （ＯＨ）3 （ＳＯ4 ）3/2 やＦｅ2 （ＯＨ）2 （ＳＯ4 ）7/2 の錯体が１部に残留するためであり、脱水ケーキの洗浄後のオキシ水酸化鉄中のＳＯ4 2-は１〜５ｗｔ％と高い。錯体の生成反応式を下記に示し説明する。
Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）3 ＋３Ｈ2 Ｏ→Ｆｅ2 （ＯＨ）3 （ＳＯ4 ）3/2 ＋３／２Ｈ2 ＳＯ4                                                 …    （４）
３／２Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）3 ＋２Ｈ2 Ｏ→Ｆｅ2 （ＯＨ）2 （ＳＯ4 ）7/2 ＋Ｈ2 ＳＯ4                                                 …    （５）
硫酸第１鉄は空気酸化により硫酸第２鉄になり、さらにアルカリ剤と反応してオキシ水酸化鉄になるが、その過程で（４）式や（５）式に示すような錯体が硫酸第２鉄の加水分解により形成される。生成した錯体は酸性領域では洗浄除去できないため、一旦濾過・水洗により濾液に含まれるＮｉ2+，Ｍｎ2+などのイオンを充分排出した後、脱水ケーキを水に分散させながらアルカリ剤を添加しｐＨを６〜９に調整しながら攪拌して、錯体を分解することによって除去できる。その後、オキシ水酸化鉄を分散した液を再度脱水し、脱水ケーキを洗浄することで、オキシ水酸化鉄中のＳＯ4 2-を下げることができる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例を示して具体的に本発明について説明する。
（実施例１）
第１鉄濃度が１．６ｍｏｌ／ｌの硫酸第１鉄溶液に水酸化ナトリウムを添加してｐＨを５．０に調整して、ＣｒやＡｌなどの不純物を水酸化物として不溶化せしめ、この溶液をセラミックス濾過膜で濾過した。表１に使用した硫酸第１鉄水溶液と精製後の水溶液中の不純物の含有率を示す。次いでこの精製液を反応器に入れ、第１鉄濃度が０．４ｍｏｌ／ｌになるように希釈後、液温度を５０℃一定とし、ｐＨが４．５になるように水酸化ナトリウムを添加しながら空気を吹き込み酸化した。反応終了後溶液をフィルタープレスで固液分離後、イオン交換水で洗浄した。脱水ケーキを１１０℃で乾燥しオキシ水酸化鉄を得た。得られたオキシ水酸化鉄中のＳＯ4 2-含有量は２．５４％であった。次いで、オキシ水酸化鉄を６５０℃，７００℃，７５０℃，８００℃の各温度で熱処理を行い酸化鉄粉末を得た。得られた酸化鉄の比表面積とＳＯ4 2-含有量を表２に示す。
【００２１】
【表１】
0003824709.tif 000002
【００２２】
【表２】
0003824709.tif 000003
【００２３】
（実施例２）
実施例１で合成したオキシ水酸化鉄を、一旦濾過・水洗し、濾液を充分に排出した後、洗浄ケーキを再度イオン交換水中に分散し６０℃に加熱、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを８．０に調整後、フィルタープレスで固液分離後、イオン交換水で洗浄し、脱水ケーキを１１０℃で乾燥しオキシ水酸化鉄を得た。得られたオキシ水酸化鉄のＳＯ4 2-含有率は０．１２％であった。次いで、オキシ水酸化鉄を７００℃で熱処理を行い酸化鉄粉末を得た。
【００２４】
（比較例）
第１鉄濃度が１．６ｍｏｌ／ｌの硫酸第１鉄溶液に水酸化ナトリウムを添加してｐＨを５．０に調整して、ＣｒやＡｌなどの不純物を水酸化物として不溶化せしめ、この溶液をセラミックス濾過膜で濾過し反応器に入れ、第１鉄濃度が０．４ｍｏｌ／ｌになるように希釈後、温度を５０℃一定とし、窒素ガスを吹き込みながらｐＨが１０になるように水酸化ナトリウムを添加後、空気を吹き込み酸化してオキシ水酸化鉄を得た。反応終了後溶液をフィルタープレスで固液分離後、イオン交換水で洗浄した。脱水ケーキを１１０℃で乾燥し、さらに７００℃で熱処理した。実施例１の７００℃熱処理して得られた酸化鉄と、実施例２で得られた酸化鉄と比較例で得られた酸化鉄の化学成分を表３に示す。
【００２５】
【表３】
0003824709.tif 000004
【００２６】
（実施例３）
第１鉄濃度が２．５ｍｏｌ／ｌの塩化第１鉄溶液に炭酸ナトリウムを添加してｐＨを５．０に調整して、ＣｒやＡｌなどの不純物を水酸化物として不溶化せしめ、この溶液をセラミックス濾過膜で濾過した。次いでこの精製液を反応器に入れ、第１鉄濃度を０．４ｍｏｌ／ｌになるように希釈後、液温度を５０℃一定とし、ｐＨが４．５になるように炭酸ナトリウムを添加しながら空気を吹き込み酸化した。反応終了後溶液をフィルタープレスで固液分離後、イオン交換水で洗浄した。脱水ケーキを１１０℃で乾燥し、オキシ水酸化鉄を得た。得られたオキシ水酸化鉄を７００℃の温度で熱処理し酸化鉄粉末を得た。この酸化鉄粉末の化学成分を表４に示す。
【００２７】
【表４】
0003824709.tif 000005
【００２８】
【発明の効果】
以上述べたように、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｃｒ及びＡｌ等の不純物含有率が少ない高純度酸化鉄粉末を得ることができた。この高純度粉末の粒度は熱処理温度によって、比表面積で１〜２５ｍ2 ／ｇまで造り分けることができるため、積層チップインダクターや高周波用フェライト、磁電ヘッドなど幅広い用途に用いることできる極めて優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】反応温度とｐＨとＮｉの含有率の関係を示す図、
【図２】反応温度とｐＨとＭｎの含有率の関係を示す図、
【図３】反応時間と酸化率との関係を示す図、
【図４】水酸化第１鉄コロイド水溶液の酸化反応による生成物を示す図である。
【図１】
0003824709.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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