(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン重合性単量体を主成分とする単量体成分を、炭素−炭素単結合を形成するようにカチオン重合して得られるハロゲン末端重合体に、１級水酸基および炭素−炭素二重結合を有する化合物を反応させることを特徴とする、１級水酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さないカチオン重合性重合体の製造法。
【請求項２】
カチオン重合によって得られるハロゲン末端重合体が式（１）：
Ｒ1（Ａ−Ｘ）a （１）
（式中、Ｒ1は単環または複数の芳香環を含む１価から４価までの炭化水素基、Ｘは塩素基または臭素基、ａは１から４の整数。Ａは一種又は二種以上のカチオン重合性単量体の重合体で、ａが２以上の時は同じでも異なっていてもよい。）で表され、１級水酸基および炭素−炭素二重結合を有する化合物が式（２）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−Ｂ−ＣＨ2ＯＨ （２）
（式中、Ｒ2は水素または炭素数１から１８の飽和炭化水素基を、Ｂは炭素数０から３０の２価の炭化水素基を表す。）で表される請求項１記載の１級水酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さないカチオン重合性重合体の製造法。
【請求項３】
１級水酸基および炭素−炭素二重結合を有する化合物が式（３）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−（ＣＨ2）n−ＣＨ2ＯＨ （３）
（式中、Ｒ2は水素または炭素数１から１８の飽和炭化水素基を、ｎは０から３０の整数を表す。）で表される請求項２記載の１級水酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さないカチオン重合性重合体の製造法。
【請求項４】
前記式（１）で表されるカチオン重合によって得られる重合体がイソブチレン系重合体である、請求項２または３記載の１級水酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さないカチオン重合性重合体の製造法。
【請求項５】
前記式（１）の重合体におけるａが２または３で、Ａがポリイソブチレンで、Ｘが塩素である、請求項２から４のいずれかに記載の１級水酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さないカチオン重合性重合体の製造法。
【請求項６】
１級水酸基および炭素−炭素二重結合を有する化合物がアリルアルコール、メタリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、９−デセン−１−オールおよび１０−ウンデセン−１−オールのなかから選ばれる請求項１から５のいずれかに記載の１級水酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さないカチオン重合性重合体の製造法。
【請求項７】
前記ハロゲン末端重合体と１級水酸基および炭素−炭素二重結合を有する化合物との反応の際に、触媒としてルイス酸を用いる請求項１から６のいずれかに記載の１級水酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さないカチオン重合性重合体の製造法。
【請求項８】
触媒がＴｉＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＢＣｌ3、ＳｎＣｌ4のなかから選ばれる１種以上のルイス酸である、請求項７記載の１級水酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さないカチオン重合性重合体の製造法。
【請求項９】
反応溶剤として、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、及び脂肪族炭化水素から選ばれる単独又は混合溶剤を用いる、請求項１から８のいずれかに記載の１級水酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さないカチオン重合性重合体の製造法。
【請求項１０】
ハロゲン化炭化水素がクロロホルム、塩化メチレン、１，１−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエタン、ｎ−プロピルクロライド、及びｎ−ブチルクロライドのなかから選ばれる１種以上の成分からなる、請求項９記載の１級水酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さないカチオン重合性重合体の製造法。
【請求項１１】
芳香族炭化水素がトルエンである請求項９または１０記載の１級水酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さないカチオン重合性重合体の製造法。
【請求項１２】
脂肪族炭化水素がペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及びエチルシクロヘキサンのなかから選ばれる１種以上の成分からなる請求項９から１１のいずれかに記載の１級水酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さないカチオン重合性重合体の製造法。
【請求項１３】
反応溶剤としてトルエンおよびエチルシクロヘキサンの混合溶剤を用いる請求項９記載の１級水酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さないカチオン重合性重合体の製造法。
【請求項１４】
水酸基を末端に有するカチオン重合性重合体の製造の際にルイス酸と共にピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジンのなかから選ばれる１種以上の化合物を共存させる請求項７から１３のいずれかに記載の１級水酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さないカチオン重合性重合体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な１級水酸基を末端に有する重合体主鎖が飽和な炭化水素系重合体（以下、１級水酸基を末端に有する飽和炭化水素系重合体という）およびこの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、アニオン重合によって合成されるポリブタジエンポリオールおよびポリイソプレンポリオールを水素添加することによって、末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体が得られることが知られている。リビングアニオン重合では重合終了後にエチレンオキシドを作用させることによって容易に１級の水酸基を末端に、定量的に導入することが可能である。
【０００３】
これらの水酸基末端ポリオールはイソシアネート化合物と容易に反応し、ウレタン系の硬化物を与える。このポリマーを用いることによって、ポリエーテル系あるいはポリエステル系ポリオールを成分とするウレタン組成物で問題とされている、耐候性、耐薬品性等の性能を向上させることが知られている。しかしこれらの水酸基末端ポリオールを用いたウレタン組成物の素材としての各種耐久性については、まだ十分とは言えない。また水酸基末端ポリオールを製造する際には、水素添加という困難な工程を経る必要があるという問題もある。
【０００４】
一方、高耐候性が期待される飽和炭化水素系高分子重合体として、カチオン重合により得られるポリイソブチレンが知られている。特にリビングカチオン重合により、定量的にポリイソブチレンの末端に官能基を導入する反応は知られている。Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙらはリビングカチオン重合によって合成される塩素基を末端に有するポリイソブチレンをまず合成し、次いでtＢｕＯＫを用いて末端の脱塩酸反応をおこなうことによりイソプロペニル基末端基に誘導したり、あるいは四塩化チタン存在下でアリルトリメチルシランを反応させることでアリル基末端のポリイソブチレンを合成した後に、ＢＨ3または９−ＢＢＮといったヒドリド−ボラン試薬と過酸化水素を用いることによって定量的に末端に水酸基を導入する方法を開示している（例えばB. Ivan, J.P. Kennedy, and V. S. C. Chang, J. Polym. Sci., Polym. Chem, Ed., 1980, 18, 3177およびB. Ivan, and J. P. Kennedy, Polym. Mater. Sci. Eng., 1988, 58, 866など）。さらにＪ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙらは、水酸基末端ポリイソブチレンとイソシアネート基を複数有する化合物との反応によって得られたウレタン樹脂が高耐候性を示すことも報告している。
【０００５】
しかしながら、この方法はリビングカチオン重合によって得られた塩素末端のポリイソブチレンをオレフィン末端に誘導した後に、水酸基に変換する必要がある。さらに、用いる原料が極めて特殊であり、この方法は工業的スケールで飽和炭化水素系ポリオールを製造するには適していない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はヒドリド−ボラン試薬のような特殊で高価な原料を用いることなく、カチオン重合によって得られる飽和炭化水素系重合体のハロゲン末端に１段反応で１級の水酸基を導入した、新規な１級水酸基を末端に有する飽和炭化水素系重合体とその製法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、カチオン重合性単量体を主成分とする単量体成分を、炭素−炭素単結合を形成するようにカチオン重合して得られるハロゲン末端重合体に、１級水酸基および炭素−炭素二重結合を有する化合物を反応させることによって得られる、１級水酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さないカチオン重合性重合体の製造法に関する。
【０００８】
重合開始剤を用いるリビングカチオン重合（イニファー法）によって得られるハロゲン基末端のテレケリックなポリイソブチレンに他の基質を作用させることにより、末端を修飾する反応に関しては多くの報告がなされている。ポリイソブチレン末端の塩素−炭素間にオレフィンを挿入する方法として、例えば塩化メチレン／ヘキサンの混合溶剤系、−８０℃〜−３０℃においてルイス酸を触媒として用いることで、共役および非共役のジエンをポリマー末端に導入する系が知られている（例えばＵＳ５２１２２４８、特開平４−２８８３０９等）。ブタジエンなどの共役ジエンを作用させた系では高い反応性が期待されるハロゲン化アリル末端となり、更なる加水分解等で末端水酸基への変換も期待される。しかしながら、この方法ではハロゲン末端ポリイソブチレンから１ステップで水酸基末端に変換することは出来ない。そこで、検討を重ね、本発明をなすに至った。
【０００９】
本発明における重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さないカチオン重合性重合体とは、カチオン重合性単量体を主成分とする単量体成分を、炭素−炭素単結合を形成するようにカチオン重合することによって得られた、主鎖中にはＣ−Ｃ二重結合を有さない（すなわち飽和な）カチオン重合性重合体を意味するが、主鎖にぶら下がったグラフト基にはＣ−Ｃ二重結合を有していてもよい。また、カチオン重合の際に用いる重合開始剤中にはＣ−Ｃ二重結合を有していても構わない。なお、本願においては、このような重合体を炭化水素系重合体または飽和炭化水素系重合体とよぶ場合がある。
【００１０】
１級水酸基を末端に有する飽和炭化水素系重合体の構造は、カチオン重合によって得られる重合体主鎖が飽和なハロゲン末端炭化水素系重合体が式（１）：
Ｒ1（Ａ−Ｘ）a （１）
（式中、Ｒ1は単環または複数の芳香環を含む１価から４価までの炭化水素基、
Ｘは塩素基または臭素基、ａは１から４の整数。Ａは一種又は二種以上のカチオン重合性単量体の重合体で、ａが２以上の時は同じでも異なっていてもよい。）
で表され、
１級水酸基および炭素−炭素二重結合を有する化合物が式（２）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−Ｂ−ＣＨ2ＯＨ  （２）
（式中、Ｒ2は水素または炭素数１から１８の飽和炭化水素基を、Ｂは炭素数０から３０の２価の炭化水素基を表す。）
で表されるものであることが好ましい。
【００１１】
また前記式（２）の化合物としては、式（３）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−（ＣＨ2）n−ＣＨ2ＯＨ  （３）
（式中、Ｒ2は水素または炭素数１から１８の飽和炭化水素基を、ｎは０から３０の整数を表す。）
で表されるものであることがより好ましい。
【００１２】
前記式（１）におけるカチオン重合性のモノマーには特に制限はないが、好ましいモノマーとしては、例えばイソブチレン、インデン、ピネン、スチレン、メトキシスチレン、クロルスチレン等を挙げることができる。
また本発明の重合体を硬化性組成物の原料とする場合には、架橋前には液状であり、架橋後にはゴム状の硬化物を与え得るイソブチレン系重合体を製造するのが好ましい。
【００１３】
イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、イソブチレンと共重合体を有する単量体単位をイソブチレン系重合体中の好ましくは５０％以下（重量％、以下同じ）、さらに好ましくは３０％以下、とくに好ましくは１０％以下の範囲で含有してもよい。
このような単量体成分としては、たとえば、炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類などがあげられる。このような共重合体成分としては、たとえば１ーブテン、２ーブテン、２ーメチルー１ーブテン、３ーメチルー１ーブテン、ペンテン、４ーメチルー１ーペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、αーメチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、βーピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニルー１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。
【００１４】
本発明において、さらに、導入した末端水酸基を多官能のイソシアネート化合物と反応させることにより、ウレタン架橋体を得る事ができるが、架橋反応によって架橋性高分子化合物を得る際に充分な強度、耐候性、ゲル分率等を達成するためには、前記式（１）の重合体のａが２または３の塩素基末端ポリイソブチレンであることが好ましい。
【００１５】
ハロゲン末端炭化水素系重合体に作用させる基質である、前記式（２）で表される化合物としては、１置換あるいは１，１’−２置換の末端に水酸基を有するオレフィンであれば特に制限されるものではないが、反応性の高さから、
１置換または２置換オレフィンにおいては１−メチル１’−末端ヒドロキシルアルキルエチレンが好ましく、この中で、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、９−デセン−１−オールおよび１０−ウンデセン−１−オールが特に好ましい。
【００１６】
前記式（１）のカチオン重合によって得られるハロゲン末端飽和炭化水素系重合体に前記式（２）で表される１級水酸基および不飽和結合を有する化合物を反応させる際に、触媒としてルイス酸を用いることが可能である。この場合ルイス酸であれば特に制限されるものではないが、反応活性の高さからＴｉＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＢＣｌ3、ＳｎＣｌ4が好ましい。
【００１７】
本発明において、反応溶剤としてハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、及び脂肪族炭化水素から任意に選ばれる単独又は混合溶剤を用いることが可能であるが、ポリマーの重合条件下での溶解性や反応性からハロゲン化炭化水素として塩化メチレン、クロロホルム、１，１−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライドのなかから選ばれる１種以上の成分であることが好ましい。同様の理由で、芳香族炭化水素としてはトルエンが好ましく、脂肪族炭化水素としてはペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンのなかから選ばれる１種以上の成分が好ましい。
【００１８】
環境への悪影響が心配されるハロゲン化炭化水素を用いない反応溶剤として、トルエンおよびエチルシクロヘキサンを用いることで、水酸基を末端に有する飽和炭化水素系重合体の製造が容易に達成出来る。
さらに、反応系中にピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジンを共存させることで末端への水酸基の導入率を向上させることが可能であり、これらの化合物の添加が有効である。
【００１９】
【発明の実施形態】
本発明にかかる水酸基を末端に有する飽和炭化水素系重合体の製法は、例えば以下のようにして行われる。すなわち、式（１）で示されるハロゲン基を末端に有する飽和炭化水素系重合体に１〜４当量の式（２）で表される１級水酸基を末端に有するオレフィン化合物を反応溶剤としてクロロホルム、塩化メチレン、１，１−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、トルエン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンのなかから選ばれる１種以上の成分からなる溶剤に溶解する。これに、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン等のエレクトロンドナー共存下、−１００℃〜−３０℃の温度範囲でＴｉＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＢＣｌ3、ＳｎＣｌ4等のルイス酸触媒を添加し、３０分〜５時間反応させることで、目的とする水酸基を末端に有する飽和炭化水素系重合体が得られる。
ところで一般に、ルイス酸と水酸基を持つ化合物は反応することによってハロゲン化水素を与えることが知られている。水酸基末端のオレフィン化合物をハロゲン末端炭化水素系重合体の末端に導入する反応条件下では、副反応としてオレフィンへのハロゲン化水素の付加反応が進行することを検討の結果明らかにした。ハロゲン化水素が付加した基質は重合体末端に反応することはできない事から、この副反応の存在は水酸基導入反応の効率を著しく低下させる。
【００２０】
系中に存在するハロゲン化水素を塩基を用いてトラップすることによってオレフィンへの付加反応を押さえることが考えられる。塩基成分であれば有機塩基、無機塩基ともに用いることが可能であるが、反応溶剤に可溶な有機塩基が好ましく、導入効率への高さからピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジンなどのピリジン誘導体の添加が好ましい。添加量としては、飽和炭化水素系重合体のハロゲン基末端あたり、０．０５〜１０当量が反応速度と水酸基導入率のバランスが良いという理由から好ましい。同様にルイス酸の一部は水酸基末端のオレフィン化合物と反応することで、触媒活性が低下する。従って、付加反応の際には水酸基末端のオレフィン化合物に対して当量以上が好ましい。逆に過剰のルイス酸の添加は、水酸基の導入量のわずかな低下を招くことも、検討の結果明らかになっている。以上のことから、ルイス酸量は１級水酸基を末端に有するオレフィン化合物に対して１〜２０当量が好ましい。
【００２１】
本発明において用いるルイス酸はイニファー法によるリビングカチオン重合に用いることが可能であり、まず、イニファー法によってハロゲン基末端の重合体を得、処理すること無しに１級水酸基を末端に有するオレフィン化合物および必要に応じてルイス酸、エレクトロンドナーの追加を行うことで、１ポットで１級水酸基を末端に導入することが可能である。
【００２２】
式（１）におけるＲ1は重合開始剤の残基であり、イニファー法によるリビングカチオン重合に用いることが出来る１から４官能の開始剤であれば特に制限されるものではないが、好ましい官能基数としては２および３である。このうち、重合時の開始剤効率の高い化合物として以下に示すベンジル位に置換基を有する化合物が好ましい。
【００２３】
【化１】
0003776589.tif 000002
【００２４】
（式中、Ｘは塩素基、臭素基、メトキシ基、アセチル基を表す。）
反応溶剤は前記の溶剤であれば特に制限されるものではないが、重合反応の後、１ポットで水酸基を導入することも可能となることから、重合反応溶剤と同様であることが好ましい。重合反応と末端への水酸基の導入反応に共通する反応溶剤としてハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、及び脂肪族炭化水素から任意に選ばれる単独又は混合溶剤を用いることが可能であるが、ポリマーの重合条件下での溶解性や反応性からハロゲン化炭化水素として塩化メチレン、クロロホルム、１，１−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライドのなかから選ばれる１種以上の成分であることが好ましい。同様の理由で、芳香族炭化水素がトルエンが好ましく、脂肪族炭化水素としてはペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンのなかから選ばれる１種以上の成分が好ましい。
【００２５】
近年、環境問題上、非ハロゲン化が重要な技術となっているが、本系に於いてもトルエンとエチルシクロヘキサンの溶剤系はリビングカチオン重合で、狭い分子量分布でポリマーを得ることが可能であり、この条件下で末端に水酸基を有するオレフィン化合物の付加反応も速やかに進行する。重合性、重合体の低温での溶解度の観点から、溶剤の混合比率としてはトルエン：エチルシクロヘキサン＝６：４〜９：１（重量比）が好ましい。
【００２６】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をより一層明らかにするが、実施例により本発明は何ら限定されるものではない。
（実施例１）５００ｍｌのセパラブルフラスコに三方コック、熱電対、および真空用シール付き撹拌機をつけて窒素置換を行った。これにモレキュラーシーブス３Ａによって脱水したトルエン１７５ｍｌ、エチルシクロヘキサン２１．７ｍｌを加え、さらに１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン（１．６３ｇ，  ７．０４ｍｍｏｌ）、２−メチルピリジン（７７．４ｍｇ，  ０．８３ｍｍｏｌ）を加えて−７０℃に冷却した。冷却後、イソブチレンモノマー（３５．５ｍｌ，  ５９８ｍｍｏｌ）を導入し、さらに、この温度で四塩化チタン（０．９８ｍｌ，  ８．９３ｍｍｏｌ）を添加し重合を開始した。この際に約１５℃昇温した。約４０分で重合は終了した（これに伴い反応系の発熱は観察されなくなった）。重合終了後に９−デセン−１−オール（５．１ｍｌ，２８．２ｍｍｏｌ）および四塩化チタン（５．７ｍｌ，５１．７ｍｍｏｌ）を添加した。１時間反応の後に、８０℃に加熱したイオン交換水３００ｍｌに反応混合物を導入し、さらに、１Ｌの分液ロートに移液して振盪した。水層を除去した後、３００ｍｌのイオン交換水で３回水洗した後に、有機層を単離し、これに１  Ｌのアセトンを加えてポリマーを再沈殿させ、未反応の９−デセン−１−オールを除去した。沈殿物をさらにアセトン１００  ｍｌで２回洗浄し、さらにヘキサン５０  ｍｌに溶解した。溶液を３００ｍｌのなす型フラスコに移液し、オイルバスによる加熱条件下（１８０℃）、減圧（最終１Ｔｏｒｒ以下）によって溶媒留去を行い、目的とする水酸基を末端に有するポリイソブチレンを得た。
【００２７】
得られたポリイソブチレンの分子量及び官能化率の分析はＧＰＣおよびＮＭＲを用いて行った。
（ＧＰＣシステム）
ＧＰＣ；Ｗａｔｅｒｓ社製システム（ポンプ６００Ｅ、示差屈折計４０１）、
カラム；昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相；クロロホルム、数平均分子量はポリスチレン換算
（ＮＭＲ）
Ｖａｌｉａｎ社製  Ｇｅｍｉｎｉ−３００、測定溶剤；四塩化炭素／重アセトン＝４／１混合溶剤、定量方法；開始剤残基のシグナル（７．２ｐｐｍ）を基準に末端のヒドロキシメチル基のエリア（３．４５ｐｐｍ）を比較して定量化した。
【００２８】
結果を表１にまとめた。尚、表中でＴｉＣｌ4 （ｔｏｔａｌ）は９−デセン−１−オール付加反応時に系中に存在する四塩化チタン量であり、ＰＤＩは分散度を表し、ＧＰＣにおける（重量平均分子量）／（数平均分子量）である。
Ｆｎ（ＣＨ2ＯＨ）は水酸基導入量であり、定量的に導入した時には今回用いた開始剤では２．０となる。
（実施例２）９−デセン−１−オールの量を２．５５ｍｌ（１４．１ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１にまとめた。
（実施例３）９−デセン−１−オールの量を１０．２ｍｌ（５６．４ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１にまとめた。
（実施例４）９−デセン−１−オール添加時の四塩化チタン添加量を２．１ｍｌ（１９．２ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１にまとめた。
（実施例５）９−デセン−１−オール添加時の四塩化チタン添加量を３．６５ｍｌ（３３．３ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１にまとめた。
（実施例６）９−デセン−１−オール添加時の四塩化チタン添加量を１１．４ｍｌ（９４．５ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１にまとめた。
【００２９】
【表１】
0003776589.tif 000003
【００３０】
（実施例７）５００ｍｌのセパラブルフラスコに三方コック、熱電対、および真空用シール付き撹拌機をつけて窒素置換を行った。これにモレキュラーシーブス３Ａによって脱水したトルエン１７５ｍｌ、エチルシクロヘキサン２１．７ｍｌを加え、さらに１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン（１．６３ｇ，７．０４ｍｍｏｌ）、２−メチルピリジン（７７．４ｍｇ，０．８３ｍｍｏｌ）を加えて−７０℃に冷却した。冷却後、イソブチレンモノマー（３５．５ｍｌ，５９８ｍｍｏｌ）を導入し、さらに、この温度で四塩化チタン（０．９８ｍｌ，８．９３ｍｍｏｌ）を添加し重合を開始した。この際に約１５℃昇温した。約４０分で重合は終了した（これに伴い反応系の発熱は観察されなくなった）。重合終了後に８０℃に加熱したイオン交換水３００ｍｌに反応混合物を導入し、さらに、１Ｌの分液ロートに移液して振盪した。水層を除去した後、３００ｍｌのイオン交換水で３回水洗した後に、有機層を単離し、これに１Ｌのアセトンを加えてポリマーを再沈殿させ、沈殿物をさらにアセトン１００ｍｌで２回洗浄し、さらにヘキサン５０ｍｌに溶解した。溶液を３００ｍｌのなす型フラスコに移液し、オイルバスによる加熱条件下（８０℃）、減圧（最終１Ｔｏｒｒ以下）によって溶媒留去を行い、塩素基を末端に有するポリイソブチレンを得た。
【００３１】
分析結果；Ｍｎ（ＧＰＣ）＝５４０２、ＰＤＩ＝１．３３
（実施例８）２００  ｍｌの３口丸底フラスコに三方コック、熱電対、および真空用シール付き撹拌機をつけて窒素置換を行った。これにモレキュラーシーブス３Ａによって脱水したトルエン２４ｍｌ、エチルシクロヘキサン６ｍｌに実施例７で得られたポリイソブチレン（４．３３ｇ，０．８７ｍｍｏｌ）を溶解したものおよび９−デセン−１−オール（１．３５ｍｌ，８．６６ｍｍｏｌ）を加えて−７０℃に冷却した。冷却後、四塩化チタン（２ｍｌ，１８．３ｍｍｏｌ）を添加した。５時間反応の後に、８０℃に加熱したイオン交換水１００ｍｌに反応混合物を導入し、さらに、５００ｍｌの分液ロートに移液して振盪した。水層を除去した後、１００ｍｌのイオン交換水で３回水洗した後に、有機層を単離し、これに３００ｍｌのアセトンを加えてポリマーを再沈殿させ、未反応の９−デセン−１−オールを除去した。沈殿物をさらにアセトン１００ｍｌで２回洗浄し、さらにヘキサン１０ｍｌに溶解した。溶液を３００ｍｌのなす型フラスコに移液し、オイルバスによる加熱条件下（１８０℃）、減圧（最終１Ｔｏｒｒ以下）によって溶媒留去を行い、目的とする水酸基を末端に有するポリイソブチレンを得た。得られたポリマーの水酸基導入量は以下の通り；Ｆｎ（ＣＨ2ＯＨ）＝１．６０。
（実施例９）９−デセン−１−オール添加時にピコリン２．５５ｇ（２７．４ｍｍｏｌ）を添加した以外は実施例２と同様に行った。得られたポリマーの水酸基導入量は以下の通り；Ｆｎ（ＣＨ2ＯＨ）＝１．３９（実施例２では１．２１でありピコリンの添加によって、水酸基官能率の向上が確認された）。
（実施例１０）試薬量を実施例７で得られたポリイソブチレン２．７５ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）、トルエン１２ｍｌ、エチルシクロヘキサン３ｍｌとし、９−デセン−１−オールの替わりに５−ヘキセン−１−オール（０．５０ｍｌ，４．２ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例８と同様に行った。得られたポリマーの水酸基導入量は以下の通り；Ｆｎ（ＣＨ2ＯＨ）＝１．６０。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によって得られる重合体は末端に１級の水酸基を有する新規な飽和炭化水素系重合体であり、新規な合成法によって重合終了後、溶媒の交換、触媒の除去等の特別な処理することなく、１ポットで水酸基を効率的に導入することが可能である。本法によって得られた水酸基を末端に有する重合体主鎖が飽和な炭化水素系重合体はポリイソシアネートと反応させることで高耐候性のウレタン樹脂が得られる。