(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属シリコン粉末と、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸及びそれらの塩から選ばれた一種又は二種以上を金属シリコン粉末１００質量部に対し０．１〜１０質量部とを含み、粘度５０００ｍＰａ・ｓ以下で、金属シリコン粉末濃度５０〜８０質量％の水系スラリーを高温場に噴霧し、酸化反応を起こさせることを特徴とする微細球状シリカ粉末の製造方法。
【請求項２】
水系スラリーが、金属シリコン粉末１００質量部に対し、平均粒子径が０．０１〜１μｍのシリカ粉末１０質量部以下を更に含んでいることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細球状シリカ粉末の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体産業においては、半導体の高集積化が進むにつれ、半導体チップの封止材の高性能化が求められ、特に電気絶縁性、低膨張率などの機能が要求されている。この要求を満たすため、合成樹脂、特にエポキシ樹脂に、溶融処理された無機質粒子、特に溶融シリカ粒子をフィラーとして充填した封止材が一般に用いられているが、封止する際の流動性や耐金型摩耗性などの性能を高めるため、平均粒子径１〜１００μｍの球状シリカ粉末に平均粒子径０．５μｍ程度の微細球状シリカ粉末を少量添加する方法が多用されている。
【０００３】
この微細球状シリカ粉末の製造方法の一例として、金属粉末の粉塵雲を形成し爆燃を起こさせる方法（特許第１５６８１６８号公報）がある。この方法では、瞬間的に反応が進行するので、系全体としては均質な反応となりにくく、未反応成分が残存しやすい、広い粒度分布になりやすい等、品質的に安定したものが得られにくい問題がある。
【０００４】
そこで、シリカ粉末と金属シリコン粉末又は炭素粉末と水とを含む混合原料を還元雰囲気下で熱処理しその後冷却する超微粉シリカの製造方法（特開２０００−２４７６２６号公報）、金属シリコン粉末を含む水系スラリーの突出速度を２０ｍ／秒以上にして高温場に噴霧して酸化反応させる超微粉シリカの製造方法（特開２００１−３５４４０９号公報）が提案された。これによって、金属シリコン粉末の酸化反応を均一かつマイルドに進行させることができ、より高純度かつ高品質の超微粉シリカ粉末を量産化できるようになった。
【０００５】
しかしながら、得られた超微粉シリカ粉末は、平均粒子径０．１〜０．４μｍ、比表面積２５ｍ2 ／ｇ以上の著しい超微粉であり、平均粒子径０．４μｍ以上、特に今日多用されている平均粒子径０．５μｍ程度の微細球状シリカ粉末が得られ難い。これは、スラリー中の水の影響により、金属シリコン成分同士の衝突が阻害されるため、一定粒径以上に成長させることが困難なためである。また、平均粒子径０．１〜０．４μｍの超微粉を分級して得ようとしても、精度良く行うのが非常に困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、高純度かつ高品質にして、比表面積１０ｍ2 ／ｇ以下で、平均粒子径０．５μｍ前後の微細球状シリカ粉末をより簡単に量産化する方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、金属シリコン粉末と、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸及びそれらの塩から選ばれた一種又は二種以上を金属シリコン粉末１００質量部に対し０．１〜１０質量部とを含み、粘度５０００ｍＰａ・ｓ以下で、金属シリコン粉末濃度５０〜８０質量％の水系スラリーを高温場に噴霧し、酸化反応を起こさせることを特徴とする微細球状シリカ粉末の製造方法。である。水系スラリーが、金属シリコン粉末１００質量部に対し、平均粒子径が０．０１〜１μｍのシリカ粉末１０質量部以下を更に含んでいることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳しく本発明について説明する。
【０００９】
本発明においては、金属シリコン粉末を水系スラリーに調製し、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸及びそれらの塩から選ばれた一種又は二種以上（以下、「ポリカルボン酸等」という。）を用い、粘度５０００ｍＰａ・ｓ以下の低粘性かつ５０質量％以上の高濃度スラリーとすることが重要なことである。これによって、高濃度スラリーの高温場への搬送が可能となり、平均粒子径０．５μｍ前後の微細球状シリカ粉末を容易に製造することが可能となる。金属シリコンの水系スラリーを高温場に供給する方法においては、得られる微細球状シリカ粉末の粒子径を制御する因子が、金属シリコン粉末濃度である。したがって、金属シリコン粉末濃度の小さい水系スラリーでは、スラリー中の水量が多い分、金属シリコン成分同士の衝突が阻害され、目的とする粒子径の微細球状シリカ粉末の製造が困難となる。
【００１０】
そこで、本発明においては、水系スラリーの金属シリコン粉末濃度を５０質量％以上に高め高温場に噴霧し、金属シリコン成分同士の衝突を活発化させることが必要となる。ここで、高温場は、高温炉に設置されたバーナーから燃料を噴射することによって形成され、そのバーナーからは水系スラリーも噴射される。高温場の温度は１８００℃以上が好ましい。
【００１１】
金属シリコン粉末濃度は、５０質量％以上の範囲内で高いほど好適となるが、濃度を高くすると水系スラリー粘度が５０００ｍＰａ・ｓを越えるので、ポンプ内や輸送配管の圧力抵抗により、搬送に支障を来すようになる。そのうえ、高温場における水系スラリーの分散が低下する。すなわち、二流体ノズルを用い、高圧気体で噴霧し、水系スラリーを液滴化する場合、水系スラリー粘度が高いと液滴径が大きくなって高温場での蒸発が困難となり、粗大粒子や未反応粒子が残りやすくなる。
【００１２】
そこで、本発明では、金属シリコン粉末濃度５０質量％以上の高濃度水系スラリーの粘度を５０００ｍＰａ・ｓ以下に低減させる必要があり、ポリカルボン酸等の添加が必要となる。これの市販品には、花王株式会社製「ポイズ５３２Ａ」、日本油脂株式会社製「マリアニムＡＫＭ−０５３１」、「マリアニムＨＫＭ−５０Ａ」、「マリアニムＡＫＭ−３０１１−６０」などがある。ノニオン性界面活性剤や、ポリエーテルアミンなどでは、逆にスラリー粘度を高めてしまうので、本発明には適さない。
【００１３】
本発明で使用されるポリカルボン酸等は、金属シリコン表面に存在する水酸基に吸着し、粒子同士の電気的反発を起こさせると共に、側鎖による立体障害によってスラリー中の金属シリコン粒子を分散させる。すなわち、金属シリコン粒子間に水分子を介在させやすくなるため、スラリーとしての粘度を低減させることができる。この作用は、ポリカルボン酸等のカルボキシル基量、分子量、分子の立体配置によって決定される。
【００１４】
ポリカルボン酸、ポリアクリル酸は、一般的にはナトリウム塩などの金属イオン塩、又はアンモニウム塩の形態で中和されているが、これらの中和塩は高温火炎投入後にナトリウムイオンや硝酸イオンとなり、生成する微細球状シリカ表面に吸着し、封止材とした時の耐湿信頼性を低下させる。したがって、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸は未中和であることが好ましい。ポリカルボン酸、ポリアクリル酸としては、水に可溶であり、側鎖に分子量２００〜３０００位のオキシアルキレン基を有しているものが例示される。
【００１５】
ポリカルボン酸等の使用量は、金属シリコン粉末１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、特に０．５〜５質量部であることが好ましい。０．１質量部未満では、低粘度化が不十分であり、１０質量部超としても分散効果は高まらず、逆にスラリー粘度は増大する。
【００１６】
また、本発明においては、金属シリコン粉末１００質量部に対し、平均粒子径０．０１〜１μｍのシリカ粉末１０質量部以下、好ましくは２〜７質量部を配合することによって、ポリカルボン酸等の添加による低粘度化効果が助長される。シリカ粉末は、真円度０．９５以上の球状シリカであることが好ましい。
【００１７】
すなわち、平均粒子径０．０１〜１μｍのシリカ粉末は、金属シリコン粒子表面に存在する水酸基に吸着する。この吸着したシリカ粉末にも水酸基が存在し、その水酸基にポリカルボン酸等が吸着する。金属シリコン粒子は吸着した球状シリカにより比表面積が増大しているため、ポリカルボン酸等による金属シリコン粒子分散効果を大きくさせ、スラリーの粘度を一段と低減させることができる。
【００１８】
水系スラリー中のシリカ粉末は、高温火炎投入後に、火炎の熱量と金属シリコンの反応熱により容易に揮発されＳｉＯとなる。これは、金属シリコン酸化反応後の気相成分と同じ成分であり、不純物となることはなく、得られる微細球状シリカ粉末の一部となって回収される。
【００１９】
これらの措置によって、粘度５０００ｍＰａ・ｓ以下の水系スラリーにして、その金属シリコン粉末濃度５０〜８０質量％にすることができる。本発明においては、金属シリコン粉末濃度６０〜７５質量％で、粘度５０００ｍＰａ・ｓ以下の水系スラリーが特に好ましい。
【００２０】
水系スラリーの調製は、金属シリコン粉末と水を容器に所定量投入し、攪拌機でスラリー化するバッチ式、ラインミキサーで連続的にスラリー化する連続式で行うことができるが、粘度調整の容易性から前者の方が好ましい。ポリカルボン酸等は、この調製の任意の段階で添加される。使用水は、工業用水でも良いが、生成する微細球状シリカ粉末を高品質とするために、イオン交換水や純水などの上質水が好ましい。また、金属シリコン粉末は５〜５０μｍの粒子径であることが好ましく、５０μｍよりも著しく大きい粒子径になると酸化燃焼反応が不均一となり、粗大粒子や未反応粒子が残りやすくなる恐れがある。
【００２１】
水系スラリーの高温場への噴霧法は、二流体ノズルなどのスプレー噴霧器、超音波噴霧器、回転円盤噴霧器などを用いて行われるが、本発明においては二流体ノズルが量産性、分散性の点で好ましい。二流体ノズルのノズル構造は、スラリー噴霧によって形成される液滴が最小となり、スラリーが配管内に閉塞しづらいものが好ましく、スラリー噴霧量、粘度などにより好適な構造を持つものが選択される。
【００２２】
水系スラリーの高温場への噴霧量は、高温場における金属シリコン濃度が１００ｇ／ｍ3 以下となる量が好ましい。１００ｇ／ｍ3 より多量となると、瞬間的に反応が進行しやすくなり、系全体としては均質な反応となり難く、未反応成分が残存しやすい、広い粒度分布になりやすい等、品質的に安定した微細球状シリカ粉末の製造が困難となる。しかしながら、金属シリコン濃度が１００ｇ／ｍ3を超えて噴霧した場合も、高温場に空気や酸素などの希釈ガスを供給することによって、金属シリコン濃度が１００ｇ／ｍ3 以下とすることができる。
【００２３】
本発明における高温場は、高温炉に設置されたバーナーによる燃焼火炎により形成される。この燃料ガスとしては、プロパン、ブタン、プロピレン、アセチレン、水素等が使用され、また助燃ガスとしては、酸素、空気が使用される。燃焼火炎の大きさ、温度などの調整はバーナー形状、可燃ガス・助燃ガス流量などにより調整することができる。
【００２４】
高温炉は、高温火炎の形成ないしは高温火炎の形成と共に原料を高温火炎中に供給することのできるものである。このような高温炉には多くの形式・構造のものが知られているが、炉体内への粉体付着、火炎の安定性、操業性等の観点から竪型炉が好ましい。しかしながら、高温場以降の高温炉内に空気等の冷却ガスを導入することはあまり推奨できない。これは、高濃度水系スラリーを用い、金属シリコン成分同士の衝突の阻害をなくしても、冷却ガスがその阻害をし、同時に強制急冷による粒成長抑制のため、本発明が目的する微細球状シリカ粉末を容易に製造することができなくなる。
【００２５】
高温炉で生成した微細球状シリカ粉末は、ブロワーなどで燃焼ガスとともに捕集系に吸引輸送され、バグフィルターなどの一般的な捕集器で捕集される。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例をあげて更に具体的に説明する。
【００２７】
以下の装置を用い、燃焼方式で微細球状シリカ粉末を製造した。高温炉は、竪型炉であり、燃料ガス供給管、助燃ガス供給管、原料供給管がそれぞれ接続されてなるバーナーが、高温炉の頂部に設置されているものである。バーナーの中心部には、ポンプ搬送された水系スラリーが噴出される二流体ノズルが設置されており、その周りから燃焼ガス、助燃ガスが噴射されて火炎が形成される。この燃焼ガス、助燃ガス量の制御により火炎長さと温度などが調整される。高温炉で生成した微細球状シリカ粉末は、ブロワーで吸引される捕集系に空気輸送され、バグフィルターで捕集される。
【００２８】
実施例１〜７、比較例１〜８
金属シリコン粉末（平均粒径：１２μｍ）、純水、添加剤、球状シリカ粉末（平均粒子径０．０５μｍ、平均真円度１．００）を種々の割合で配合し、１時間攪拌して表１に示す、金属シリコン濃度とＢ型粘度計による粘度を有する水系スラリーを調製した。用いた添加剤は、ポリカルボン酸等として、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル−マレイン酸共重合体（試薬Ａ：日本油脂株式界社製「マリアニムＡＫＭ−０５３１」）、ポリアクリル酸ナトリウム塩（試薬Ｂ：花王株式会社製「マイティ３０００Ｓ」）、それ以外の添加剤として、ノニオン性界面活性剤（試薬Ｃ：日本油脂株式会社製「ディスパノールＫ−３」）、ポリエチレングリコールアルキルアミン（試薬Ｄ：日本油脂株式会社製「ナイミーンＦ−２１５」）である。
【００２９】
これをバーナーの中心に設置された二流体ノズル（アトマックス社製「ＢＮＨ５００Ｓ−ＩＳ」）から、ポンプにて高温火炎中に４０ｋｇ／ｈｒの割合で噴霧した。水系スラリーの供給ポンプにはチューブポンプを用い、二流体ノズルの分散気体は０．３０ＭＰａ、２８Ｎｍ3 ／ｈｒの酸素を用いた。なお、バーナーからは、燃料ガスとしてＬＰＧ：２５Ｎｍ3 ／ｈｒ、助燃ガスとして酸素：２００Ｎｍ3 ／ｈｒを噴射し、温度約１９００℃の高温火炎が形成させている。
【００３０】
比較例２〜７では、水系スラリーをポンプにて搬送する際、スラリー粘度が高すぎるので、ポンプ、二流体ノズルなどの輸送配管内で詰まってしまい、炉内への供給が不可能であった。
【００３１】
実施例１〜７、比較例１、８では、微粉シリカ粉末の一部は炉体内に付着していたが、いずれも約９０％の回収率であった。捕集された粉末の比表面積と平均粒子径、金属シリコン残存率の測定結果を表１に示す。比表面積はＢＥＴ吸着法で、平均粒子径はレーザー回折散乱法粒度分布測定機（ベックマンコールター社製「ＬＳ−２３０」）を用いて測定した。金属シリコン残存率はＸ線回折分析により以下に従い測定した。
【００３２】
金属シリコン残存率
粉末Ｘ線回折装置（日本電子社製「ＪＡＸ−３５００」）を用い、ＣｕＫα線の２θが２７．５°〜２９．５°の範囲において、試料のＸ線回折分析を行った。金属シリコンの場合は、２８．４°に主ピークが存在するが、溶融シリカではこの位置には存在しない。金属シリコンと溶融シリカが混在していると、それらの割合に応じて２６．７°のピーク高さが変化する。そこで、溶融シリカ標準試料のＸ線強度に対する試料のＸ線強度の比から、金属シリコン残存率（試料のＸ線強度／金属シリコンのＸ線強度）を算出することができる。
【００３３】
また、本発明で製造された微細球状シリカ粉末は、ＳＥＭ写真からその形状が球状であること、Ｘ線回折分析による結晶相の同定の結果、非晶質状態であることが確認された。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
表１から明らかなように、本発明の方法で製造された微細球状シリカ粉末は、０．５μｍ前後の平均粒子径を有するものとなる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、高純度かつ高品質にして、比表面積１０ｍ2 ／ｇ以下で、平均粒子径０．５μｍ前後の高純度の微細球状シリカ粉末を工業的規模で容易に製造することができる。