(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（３）
0003848680.tif 000011
で示されるアゾ染料：
但し、
Ｒ1は水素又は炭素数１〜６の脂肪族基であり、
ｎは２，３又は４であり、
Ｒ3，Ｒ4は独立に水素、それぞれ炭素数３以下のアルキル又はアルコキシ又はアシルアミノであり、
ＸはＮＲ5Ｒ6（ここでＲ5とＲ6は水素、炭素数１〜６のアルキル、置換基がＯＨ，ＯＣＨ3，ＣＯＯＭ及びＳＯ3Ｍから選ばれた置換基である炭素数２〜６の置換アルキル、アラルキル、非置換アリール又はＣＯＯＭ又はＳＯ3Ｍで置換されたアリールであるか、またはＲ5とＲ6はヘテロ原子を含むかもしくは含まない環を形成している）であるか、又は
ＸはＳＲ7（ここでＲ7は炭素数１〜６の非置換アルキル又は置換基がＯＨ、ＯＣＨ3，ＣＯＯＭ及びＳＯ3Ｍから選ばれた置換基である炭素数２〜６の置換アルキルである）であるか、又は
ＸはＯＲ8（ここでＲ8は水素又は炭素数１〜６の脂肪族基である）であり、
ｍは１，２又は３であり、置換位置は４，８／５，７／６，８／３，６，８又は４，６，８から選ばれ、ｍが１の場合はＳＯ3Ｍは同様に１又は４〜８の位置にありうる。
Ｍは水素、金属原子、アンモニウム又はそれぞれ炭素数１〜１２のアルキル、アルコキシアルキル又はヒドロキシアルキルで置換されたアンモニウムである。
【請求項２】
Ｒ1が水素であり、Ｘ，Ｒ3〜Ｒ8，ｎ，ｍ，Ｍ及びナフタレン環における置換位置が請求項１記載のアゾ染料
【請求項３】
ｎが２又は３であり、Ｒ3とＲ4が請求項１記載のとおりであり、Ｒ5とＲ6が独立に水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、置換基がＯＨ，ＣＨ3，ＣＯＯＭ及びＳＯ3Ｍから選ばれる置換アルキルであるか又はＲ5とＲ6がヘテロ原子を含むか含まない５又は６員環を形成しており、ＸがＳＲ7（ここでＲ7は置換基がＯＨ，ＯＣＨ3，ＣＯＯＭ及びＳＯ3Ｍから選ばれるＣ２−Ｃ４置換アルキルである）であるか又はＸがＯＲ8（ここでＲ8は水素、ＣＨ3又はＣＨ2ＣＨ3である）であり、Ｍが請求項２記載のとおりであり、ｍが２であり、ナフタレン環における置換位置が４，８又は６，８又は５，７である請求項２記載のアゾ染料。
【請求項４】
Ｒ3とＲ4が独立に水素、ＯＣＨ3，ＯＣＨ2ＣＨ3，ＣＨ3，ＣＨ2ＣＨ3又はＨＮＣＯＣＨ3であり、ＸがＮＲ5Ｒ6（ここでＲ5とＲ6は請求項３記載のとおりである）であるか、又はＸがＳ−（ＣＨ2）q−ＯＨ，Ｓ−（ＣＨ2）q−ＣＯＯＭ又はＳ−（ＣＨ2）q−ＳＯ3Ｍ（ここでｑは１〜６）であるか、又はＸがＯＲ8（ここでＲ8は請求項３記載のとおりである）であり、Ｍが水素、アルカリ金属原子、アンモニウムまたはＣ１−Ｃ２アルキルもしくはＣＨ2ＣＨ2ＯＨで置換したアンモニウムであり、ｍが２であり、ナフタレン環における置換位置が４，８又は６，８又は５，７である請求項３記載のアゾ染料。
【請求項５】
式（７）
0003848680.tif 000012
で示されるアゾ染料：
但しＲ3とＲ4は独立に水素、ＣＨ3，ＯＣＨ3又はＮＨＣＯＣＨ3であり、Ｒ8は水素、ＣＨ3又はＣＨ2ＣＨ3であり、Ｍは請求項４記載のとおりである。
【請求項６】
式（８）
0003848680.tif 000013
で示されるアゾ染料：
但しＲ3とＲ4は請求項５記載のとおりであり、Ｒ5とＲ6は独立に水素、ＣＨ3，ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ又はＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｍであり、Ｍは請求項４記載のとおりである。
【請求項７】
式（９）
0003848680.tif 000014
で示されるアゾ染料：
但しＲ3とＲ4は請求項５記載のとおりであり、Ｒ7はＣＨ2ＣＨ2ＯＨ，ＣＨ2ＣＯＯＭ又はＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｍであり、Ｍは請求項４記載のとおりである。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の少なくとも１の染料を含有するインク。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項記載の染料と１以上の他の染料又は添加剤を含有するインク。
【発明の詳細な説明】
発明の属する技術分野
本発明は染料及び該染料を含有するインクジェット印刷法用の水性インク組成物に関する。
インクジェット印刷システムには通常連続流システムとドロップ・オン・デマンドシステムの２種類がある。連続流システムではインクを加圧下に口金又はノズルを通して連続流中に放出する。この流れを乱して口金から所定の距離で液滴に分散させる。この分散点で、液滴をディジタルデータ信号に従って荷電し、静電帯を通過させる。この静電帯は液滴を廃インク収集容器（たとえば循環使用用の）又は記録媒体上の所定位置に向けさせるために各液滴の軌道を調節する。ドロップ・オン・デマンドシステムでは、液滴をディジタルデータ信号に従って記録媒体上の所定位置に口金から放出させる。液滴を記録媒体上に配する場合以外は液滴は形成又は放出されない。インクジェット印刷で用いるインクの最重要部は染料である。多くの染料が提案されているが、最近の印刷法のすべての要求を満たすものはまだ得られていない。
発明の背景
１，３，５−トリアジン構造をもつ反応性染料は繊維製布帛の印刷で広く用いられており、インクジェット印刷用にも提案されている。これらの染料はいくつかの理由で一般に後者の用途にはあまり適していない。上記の反応性基は水溶液で長期間十分に安定とはいえない。またこれらの反応性基をもつ染料は、健康上の問題点から非工業的環境で用いるには適していない。この種の反応性染料はＥＰ５５９’３３１（Ｂ．Ｌａｍｂｌｅ等）に開示されている。具体的には次の構造式をもつ染料が記載されている。
0003848680.tif 000002
しかしこれらの染料は最近のインクジェットプリンタの水性インクに用いるには依然不適当である。特に連続流タイプのプリンタはインクの物性に関し極めて要求がきびしい。特にプリンタのノズルづまりを起こす可能性のある分解生成物を生ずることなく保存安定性に優れたインクであることが重要である。最近のプリンタは高密度の画像を高速で印刷することができる。それ故、受容層上に高い水容量が射出することを避けるため高濃度のインクが要求される。環境上の理由からこれらの高濃度は有機共溶媒を用いずに達成されるべきである。このようなインクは特に高い水溶性をもつ染料を用いた場合にのみ製造しうる。
従来技術の上記構造をもつ染料は要求特性を満たすほど可溶性でないか又は安定でない。
本発明の目的は要求される高い水溶性をもつ染料を提供することにある。
発明の説明
本発明は式（３）のアゾ染料に関する。
0003848680.tif 000003
但し、
Ｒ1は水素又は炭素数１〜６の脂肪族基であり、
ｎは２，３又は４であり、
Ｒ3，Ｒ4は独立に水素、それぞれ炭素数３以下のアルキル又はアルコキシ又はアシルアミノであり、
ＸはＮＲ5Ｒ6（ここでＲ5とＲ6は水素、炭素数１〜６のアルキル、置換基がＯＨ，ＯＣＨ3，ＣＯＯＭ及びＳＯ3Ｍから選ばれた置換基である炭素数２〜６の置換アルキル、アラルキル、非置換アリール又はＣＯＯＭ又はＳＯ3Ｍで置換されたアリールであり、またＲ5とＲ6はヘテロ原子を含むかもしくは含まない環を形成していてもよい）であるか、又は
ＸはＳＲ7（ここでＲ7は炭素数１〜６の非置換アルキル又は置換基がＯＨ、ＯＣＨ3，ＣＯＯＭ及びＳＯ3Ｍから選ばれた置換基である炭素数２〜６の置換アルキルである）であるか、又は
ＸはＯＲ8（ここでＲ8は水素又は炭素数１〜６の脂肪族基である）であり、ｍは１，２又は３であり、置換位置は４，８／５，７／６，８／３，６，８又は４，６，８から選ばれ、ｍが１の場合はＳＯ3Ｍは同様に１又は４〜８の位置にありうる。
Ｍは水素、金属原子、アンモニウム又はそれぞれ炭素数１〜１２のアルキル、アルコキシアルキル又はヒドロキシアルキルで置換されたアンモニウムである。
本発明のアゾ染料は反応性基をもっていない。それらは高い水溶性をもっているためインクジェット印刷用のインクに用いるのに特に適している。
染料合成
本発明の染料の製造法の１つは次のとおりである。
（ｉ）式（４）
0003848680.tif 000004
の化合物を、トリアジンの１個の塩素原子が式（４）のモノアゾ化合物で置換される条件下に、塩化シアヌルと反応させ、次いで
（ii）生成したモノ置換ジクロロ−トリアジンを式（５）
0003848680.tif 000005
の化合物と、塩素の第２原子が式（５）の化合物で置換される条件下に、反応させ、次いで
（iii）生成したジ置換トリアジンを式ＸＨの化合物と、第３塩素原子がＸで置換される条件下に、反応させる。
上記においてＸは式（５）の化合物であり、トリアジン核の第２及び第３塩素原子は同時に置換されうる。
本発明を実施例で説明する。
例１
化合物No.１００（Ｎａ塩）の製造
工程１
式（６）
0003848680.tif 000006
のモノアゾ化合物（ＵＳＰ３’２６４’１０９記載の方法で製造）６２．２ｇ（０．１２６モル）を水（２００）に加え、３０％水酸化ナトリウム溶液を加えてｐＨを９．５に調節した。
酢酸エチル（９０ml）に塩化シアヌル（２５．４ｇ，０．１３８モル）を溶解した溶液を、ｐＨを８．２−８．５、温度を２０−２５℃に維持しつつ加えた。３０分後に、水（３０ml）に２−アミノエタンスルホン酸（２０．４ｇ，０．１３８モル）を溶解した溶液をｐＨを９−９．５温度を３０℃に維持しつつ反応混合物に加えた。反応混合物をこのｐＨと温度で６時間攪拌し、次いで組成物を濾過した。
工程２
工程１からの湿潤生成物（２００ｇ）を水（３００ml）と３０％水酸化ナトリウム溶液（３６ｇ）の混合物に加えた。反応混合物を９０℃で６時間加熱し次いで室温に冷却した。酢酸（８．５ml）を加えてｐＨ値を７．５とし、次いでメタノール（３４０ml）を加えた。固体分を濾過し、メタノール（１５０mlで洗浄し、６０℃で真空乾燥し、式１００の黄色染料（８５ｇ）を得た。
同様の方法で別の出発物質を用いて表１〜３に示す染料を得た。
0003848680.tif 000007
0003848680.tif 000008
0003848680.tif 000009
例  ２
本発明の染料はインクの製造に特に適している。インクジェット印刷用インクは周知である。これらのインクは本質的に液体ビヒクルとそこに溶解させた染料からなっている。この印刷に用いるインクの液体ビヒクルは一般に水又は水と相溶性有機溶媒の混合物からなっている。有機溶媒の例としてはＣ１−Ｃ４アルカノール、ジ（プロピレングリコール）、ジ（エチレングリコール）等のアルキレングリコール、１，５−ペンタンジオール、グリセロール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、２−ピロリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，１，３，３−テトラメチル尿素等の窒素含有溶媒、有機スルホキシド、スルホラン等の硫黄含有溶媒等がある。
印刷インクの非水部分は一般に調湿剤（ヒュームファクタント）、共溶媒、粘度調節剤、インク浸透添加剤、均染剤又は染着剤として作用する。
また水性インクは、セルロース誘導体や他の水溶性樹脂等の粘度変性剤、種々のタイプの界面活性剤、表面張力変性剤、光沢剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、殺生物剤、バッファー等のｐＨ調節剤等の種々の公知の添加剤を含有しうる。
連続流に基づくタイプのインクジェット記録用に用いるインクは通常ナトリウム／アンモニウム／リチウム／ハロゲニド又はサルフェート等の電解質としての無機塩を含有する。
これらのインクについての記載は例示的なものであり本発明を限定するものではない。
本発明をインクに関しさらに実施例で説明する。ここで全ての部及び％は重量によるものである。
上記したようにしてつくった染料１００〜１０２を用いて次の処方に従ってインクを製造した。
染料            ６部
グリセロール  ２０部
水            ７４部
これらの成分を溶解させ、溶液を加圧下にミリポアフィルター（０．５ミクロン）を通して濾過してインクを製造した。
インクを試験したところすべてのインク要求特性を満足することがわかった。特に次の項目を満足することが示された。
(1)  粘度、伝導度及び表面張力等の物理的性質がそれぞれ合格範囲内にある。
(2)  すべての染料がインク媒体にすぐれた溶解性をもち微細な放出口金を詰まらせない十分な安定性をもつ溶液をもたらす。
(3)  記録剤が十分な光学密度の画像をもたらす。
(4)  インクが物理的性質をかえずまた保存中固体分を析出しない。
(5)  印刷が基材の性質にかかわらず行なわれうる。
(6)  インクが高い固定化速度をもつ。
(7)  インクが水、光及び摩耗に対しすぐれた抵抗性をもつ画像を与える。
例  ３
本発明による染料の溶解性を測定した。
過剰の染料を攪拌下１時間水中で５０℃に加熱した。次いでこの混合物を２０℃まだ冷却し濾過した。透明溶液の染料含量を分光分析で測定した。結果を表４に示す。
0003848680.tif 000010
染料１と５はＥＰ５５９’３３１に記載された公知染料である。
表４の結果は本発明の染料が公知技術の染料に比し顕著に高い溶解度をもつことを示している。