(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カンチレバー及び探針を有するプローブと試料台とを備え、探針を試料台上のポリマーアロイからなる試料に対して相対的に移動させることにより試料の表面観察を行う走査型プローブ型顕微鏡を用いてポリマーアロイの界面厚みを測定する、ポリマーアロイの界面厚み測定方法であって、
上記カンチレバー及び探針の振幅減衰率により探針の試料への押し込み量を設定して、上記試料の少なくとも１ヶ所以上で、上記探針の押し込み量を変化させてポリマーアロイの位相像を測定し、
上記位相像からポリマーアロイの仮の界面厚みを求め、
上記仮の界面厚みと、上記位相像測定時の振幅減衰率との相関関係を導出し、
上記相関関係において、振幅減衰率をゼロとした時の仮の界面厚みの値を真の界面厚みとすることを特徴とするポリマーアロイの界面厚み測定方法。
【請求項２】
上記位相像において任意のドメインに対して接線を引き、該接線に対する垂線上の断面プロファイルを導出し、該断面プロファイルから得られる曲線における２つの変曲点により、上記仮の界面厚みを求めている請求項１に記載のポリマーアロイの界面厚み測定方法。
【請求項３】
上記探針は錐形状としている請求項１または請求項２に記載のポリマーアロイの界面厚み測定方法。
【請求項４】
ポリマーアロイからなる試料に対して相対的に移動可能なカンチレバー及び探針を有するプローブと、試料を載置する試料台とを有すると共に、上記探針の試料に対する押し込み量をカンチレバー及び探針の振幅減衰率により設定して上記ポリマーアロイの位相像を測定する構成としている走査型プローブ顕微鏡と、
上記位相像からポリマーアロイの仮の界面厚みを求める位相像解析手段と、
上記仮の界面厚みと、上記位相像測定時の振幅減衰率との相関関係を導出し、該相関関係より真の界面厚みを算出する演算手段とを備えることを特徴とするポリマーアロイの界面厚み測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマーアロイの界面厚み測定方法、及びポリマーアロイの界面厚み測定装置に関し、詳しくは、ブレンドポリマーや共重合ポリマー等のポリマーアロイの界面厚みの測定に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ブレンドポリマーや共重合ポリマー等のポリマーアロイの観察手法としては、一般的に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）が用いられている。これらの電子顕微鏡観察において、モルフォロジー観察等のために、試料に染色が施されることがある。
【０００３】
例えば、二重結合を有するポリマーと二重結合を有さないポリマーがブレンドされた試料では、付加反応を起こし二重結合部分に付加するオスミウム酸あるいはヌテニウム酸が染料として用いられる。走査型電子顕微鏡では、付加したオスミウム酸・ルテニウム酸が白色を呈し、また透過型電子顕微鏡では黒色に呈するので、これにより、二重結合を有するポリマーと二重結合を有さないポリマーを区別して観察している。
【０００４】
また、上記のような染色技術に依存しない顕微鏡観察手法として、走査型プローブ顕微鏡が挙げられる。走査型プローブ顕微鏡は、試料台にセットされた試料に対して探針が相対的に移動し、カンチレバーのたわみ、振動位相変化、振幅変化、共振周波数変化等を検知することで試料の表面状態を観察している。例えば、特開平９−２９７１４８号では、プローブのたわみ測定が容易な顕微鏡用プローブが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡を用いて界面の状態を距離と濃淡で断面のプロファイルを描き、その断面プロファイルからポリマー界面の厚みを測定しようとすると、分解能や超薄切片の厚み制御が困難となり、正確にポリマー界面の厚みを測定できないという問題がある。
【０００６】
具体的には、走査型電子顕微鏡では、空間分解能が悪く正確な界面厚みを測定することが困難である。また、透過型電子顕微鏡では、試料を超薄切片化（約数十ｍｍ〜百数十ｍｍ）する必要があるが、その厚み制御はほぼ不可能であり、その厚みの違いによって得られた界面厚みデータに大きく左右するため、正確な界面厚みを測定できない。即ち、透過型電子顕微鏡は試料の透過像を観察しているため試料が厚いと界面が不鮮明になり、見かけ上界面が厚く観察され、逆に試料が薄いと電子が透過し過ぎて界面が薄く観察され、実際の界面厚みを測定することが困難である。
【０００７】
一方、走査型プローブ顕微鏡では、探針の形状・押し込み量が画像分解能に大きく関与するが、従来の走査型プローブ顕微鏡の測定方法では探針の押し込み量が不明であるため正確な界面厚みを測定できなかった。
【０００８】
本発明は上記した問題に鑑みてなされたものであり、ポリマーアロイの界面厚みを正確に測定することができるポリマーアロイの界面厚み測定方法、及びポリマーアロイの界面厚み測定装置を提供することを課題としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、カンチレバー及び探針を有するプローブと試料台とを備え、探針を試料台上のポリマーアロイからなる試料に対して相対的に移動させることにより試料の表面観察を行う走査型プローブ型顕微鏡を用いてポリマーアロイの界面厚みを測定する、ポリマーアロイの界面厚み測定方法であって、
上記カンチレバー及び探針の振幅減衰率により探針の試料への押し込み量を設定して、上記試料の少なくとも１ヶ所以上で、上記探針の押し込み量を変化させてポリマーアロイの位相像を測定し、
上記位相像からポリマーアロイの仮の界面厚みを求め、
上記仮の界面厚みと、上記位相像測定時の振幅減衰率との相関関係を導出し、上記相関関係において、振幅減衰率をゼロとした時の仮の界面厚みの値を真の界面厚みとすることを特徴とするポリマーアロイの界面厚み測定方法を提供している。
【００１０】
このように、上記カンチレバー及び探針の振幅減衰率により探針の試料への押し込み量を変化させて設定し、上記試料の少なくとも１ヶ所以上で、ポリマーアロイの位相像を測定し、上記位相像からポリマーアロイの仮の界面厚みを求め、該仮の界面厚みと位相像測定時の振幅減衰率とから導出された相関関係より真の界面厚みを得ている。このため、探針形状や試料凹凸の影響を受けることなく、あらゆるポリマーアロイについて、硬相と柔相との実際の界面厚みを正確に測定することができる。
【００１１】
具体的には、上記試料の少なくとも１ヶ所以上で探針の押し込み量を１点以上変化させ、それぞれの位相像を測定する。押し込み量は、圧電素子で共振振動させているカンチレバー及び探針の振幅減衰率により設定する。例えば、振幅減衰率を大きくすると探針の押し込み量は深く分解能が悪くなり、逆に減衰率を小さくすると押し込み量は浅くなり分解能が上がる。このように、探針の押し込み量を変化させることにより任意に画像分解能を変化させている。ただし、押し込み量（深さ）の絶対値は算出できない。上記のようなカンチレバー及び探針により入出力の位相差を検出し、これによりポリマーアロイの位相像を得ている。硬相では位相のずれが少なく、柔相では位相のずれが多くなることから、位相像において硬相、柔相、及び硬相と柔相の界面を可視化することができる。
【００１２】
また、上記位相像からポリマーアロイの仮の界面厚みを求める。具体的には、上記位相像において任意のドメインに対して接線を引き、該接線に対する垂線上の断面プロファイルを導出し、該断面プロファイルから得られる曲線における２つの変曲点により、上記仮の界面厚みを求めていることが好ましい。
得られた位相像からポリマーアロイの海島構造のドメイン（島）とマトリックス（海）の任意の界面に接線を引き、その接線に対して垂線を引く。その垂線上の断面プロファイル（縦軸：位相差、横軸：距離）を取り出す。この断面プロファイルから得られた２つの変曲点間における横軸上の距離を各押し込み量での仮の界面厚みとする。なお、仮の界面厚みは、１つの位相像について１点以上測定し、その平均値を代表させるのが好ましい。
【００１３】
さらに、上記仮の界面厚みと、上記位相像測定時の振幅減衰率との相関関係を導出し、上記相関関係において、振幅減衰率をゼロとした時の仮の界面厚みの値を真の界面厚みとする。
具体的には、上記で得られた仮の界面厚みを縦軸に、各振幅減衰率（押し込み量）を横軸にとりプロットし、１次の近似曲線を引き相関式を導出する。１次相関式において、振幅減衰率をゼロ（カンチレバーの押し込み量をゼロ）とした時の仮の界面厚みの値、即ち、そのｙ切片の値が、探針形状や試料凹凸の影響を受けない、真の界面厚みとなる。
【００１４】
上記探針は錐形状としていることが好ましい。これにより、より精度良く界面厚みを測定することができる。
【００１５】
本発明は、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）のダイナミックフォースモード（ＤＦＭ：別名タッピングＡＦＭ）を用い、探針の押し込み量と分解能の関係を応用するのが好ましい。
ＤＦＭの原理として、まず、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）では探針が試料表面の原子間力を検出あるいは表面をなぞった時のカンチレバーのたわみを検出することにより試料表面の凹凸を検出している。それに対しＤＦＭではカンチレバー先の振幅及び位相を検出している。試料表面凹凸の検出には、探針が試料に接触しスキャンする際、表面凹凸により振幅が変化するが、この変化を元に戻すようなスキャナーへのフィードバック制御をすることにより表面形状を測定する。この際、振幅の設定は探針が試料に触れていない状態での振幅を１とし、試料に接触させたとき、どの程度振幅を減少させるか振幅減衰率によって設定する。その設定値により探針と試料表面に働く原子間力を検知して測定することが可能であり、あるいは試料を探針でタッピングしながら測定することができ、振幅減衰率を任意に変え、いろいろな探針の押し込み深さで測定することが可能である。ポリマーアロイ（ポリマーブレンド）を観察するには、試料表面をタッピングし、圧電素子とカンチレバー先の位相のずれを検出することによって、物性の違いを画像化（一般に位相像という）し、ポリマーアロイを観察している。
【００１６】
さらに、上記発明はＤＦＭ以外の下記の▲１▼〜▲３▼の測定方法でも応用可能である。
▲１▼マイクロ粘弾性モード（ＶＥ−ＡＦＭあるいはＶＥ−ＤＦＭ）
ＡＦＭあるいはＤＦＭ測定で表面形状測定と同時に、試料に探針を任意量押し込み、カンチレバーまたは試料を周期的に共振させ相対的な物性のマッピングを測定する方法。
▲２▼摩擦力顕微鏡（ＦＦＭ）
表面形状測定中に探針と試料との間に働く摩擦力（カンチレバーの横方向のたわみ）を測定する方法。
▲３▼横振動ＦＦＭ（ＬＭ−ＦＦＭ）
試料を横方向に周期的に共振させることにより生じるカンチレバーの横方向のたわみを検出することにより、表面凹凸やスキャン方向に依存しない高品質なＦＦＭ像が得られる方法。
【００１７】
また、本発明は、ポリマーアロイからなる試料に対して相対的に移動可能なカンチレバー及び探針を有するプローブと、試料を載置する試料台とを有すると共に、上記探針の試料に対する押し込み量をカンチレバー及び探針の振幅減衰率により設定して上記ポリマーアロイの位相像を測定する構成としている走査型プローブ顕微鏡と、
上記位相像からポリマーアロイの仮の界面厚みを求める位相像解析手段と、
上記仮の界面厚みと、上記位相像測定時の振幅減衰率との相関関係を導出し、該相関関係より真の界面厚みを算出する演算手段とを備えることを特徴とするポリマーアロイの界面厚み測定装置を提供している。
【００１８】
上記のように、探針の試料への押し込み量を設定可能な走査型プローブ顕微鏡により測定されたポリマーアロイの位相像を解析し、仮の界面厚みを求める位相像解析手段を備え、仮の界面厚みと振動減衰率との相関関係より真の界面厚みを算出する演算手段を備えているため、探針形状や試料凹凸の影響を受けないポリマーアロイの各相の界面厚みを正確に測定することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。
ポリマーアロイの界面厚み測定装置は、ポリマーアロイの位相像を測定する走査型プローブ顕微鏡と、位相像からポリマーアロイの仮の界面厚みを求める位相像解析手段（図示せず）と、仮の界面厚みと位相像測定時の振幅減衰率との相関関係を導出し、該相関関係より真の界面厚みを算出する演算手段（図示せず）とを備えている。
【００２０】
走査型プローブ顕微鏡１０は、図１（Ａ）に示すように、ポリマーアロイからなる試料Ｓに対して相対的に移動可能なカンチレバー１１及び探針１２を有するプローブ１３と、表面観察を行う試料Ｓを載置する試料台１４とを有すると共に、図１（Ｂ）（Ｃ）に示すように、探針１２の試料Ｓに対する押し込み量をカンチレバー１１及び探針１２の振幅減衰率により任意に変化させて設定してポリマーアロイの位相像を測定する構成としている。なお、探針１２は、その先端１２ａが試料Ｓに押し込まれるような錐形状としている。
【００２１】
以下、本発明のポリマーアロイの界面厚み測定方法について詳述する。
まず、走査型プローブ型顕微鏡１０を用いて、圧電素子で共振振動させているカンチレバー１１及び探針１２の振幅減衰率により探針１２の試料Ｓへの押し込み量を設定して、カンチレバー１１及び探針１２により入出力の位相差を検出し、これにより位相像を得る。試料Ｓの少なくとも１ヶ所以上で、探針１２の押し込み量を変化させてポリマーアロイの位相像を測定する。
【００２２】
次に、位相像解析手段により、走査型プローブ顕微鏡で測定された位相像からポリマーアロイの仮の界面厚みを求める。詳しくは、得られた位相像において任意のドメインに対して接線を引き、該接線に対する垂線上の断面プロファイルを導出し、該断面プロファイルから得られる曲線における２つの変曲点により、仮の界面厚みを求める。
【００２３】
仮の界面厚みの求め方について、具体的に、模式図を用いて説明する。
図２に走査型プローブ顕微鏡で得られた位相像のイメージ図を示す。探針の押し込み量を変化させることにより任意に画像分解能を変化させており、カンチレバー及び探針により入出力の位相差を検出し、位相のずれが少ない硬相２１（図中の黒点模様部）、位相のずれが多い柔相２２（図中の白色部）とが示されている。
得られた位相像からポリマーアロイの海島構造において、柔相２２であるドメイン（島）Ｄと、硬相２１であるマトリックス（海）Ｍの任意の界面に接線Ｌを引き、その接線Ｌに対して垂線Ｈを引く。その垂線Ｈ上の断面プロファイル（縦軸：位相差、横軸：距離ｄ（垂線Ｈ上の位置））を取り出す。
【００２４】
図３に上記で得られた断面プロファイルを示す。この断面プロファイルから得られ曲線Ｃにおける２つの変曲点Ｘ１、Ｘ２間の横軸上の距離Ｙを各押し込み量での仮の界面厚みとする。なお、仮の界面厚みは、１つの位相像について１点以上測定し、その平均値を代表させるのが好ましい。
【００２５】
さらに、演算手段により、仮の界面厚みと、位相像測定時の振幅減衰率との相関関係を導出し、相関関係において、振幅減衰率をゼロとした時の仮の界面厚みの値を真の界面厚みとする。
具体的には、図４に示すように、図３に示す上記のような方法で得られた仮の界面厚みを縦軸に、その位相像を測定した時の各振幅減衰率（押し込み量）を横軸にとりプロットし、１次の近似曲線を引き相関式を導出する。図４では、５つの振幅減衰率の各値に対して、それぞれ５つの仮の界面厚みを求め、５点プロットし、一次近似曲線ｔを得ている。１次近似曲線ｔにおいて、振幅減衰率をゼロとした時の仮の界面厚みの値、即ち、そのｙ切片の値を、真の界面厚みとしている。本実施形態では、真の界面厚みは１９．１ｎｍとなっている。
【００２６】
このように、カンチレバー１１及び探針１２の振幅減衰率により探針１２の試料Ｓへの押し込み量を変化させて設定し、試料Ｓの少なくとも１ヶ所以上で、ポリマーアロイの位相像を測定し、位相像からポリマーアロイの仮の界面厚みを求め、該仮の界面厚みと位相像測定時の振幅減衰率とから導出された相関関係より真の界面厚みを得ている。このため、探針１２の形状や試料Ｓの凹凸の影響を受けることなく、あらゆるポリマーアロイについて、硬相２１と柔相２２との実際の界面厚みを正確に測定することができる。
【００２７】
以下、本発明の実施例について詳述する。
下記の表１に示すように、天然ゴム（ＮＲ）を６０ｐｈｒに固定し、ガラス転移点（Ｔｇ）の異なる４種類のスチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）４０ｐｈｒと、各種加硫剤を配合し、ロールにて十分に分散させ、加硫したゴムを試料▲１▼〜▲４▼として用いた。また、試料▲１▼〜▲４▼の各試料の位相像を図５に示す。
【００２８】
【表１】
0003816409.tif 000002
【００２９】
上記実施形態と同様の方法により、得られた位相像から仮の界面厚みを求め、各試料▲１▼〜▲４▼について、仮の界面厚みと振幅減衰率の関係を図６にプロットした。プロット点より各試料▲１▼〜▲４▼について一次近似曲線を引き、各一次曲線において、振幅減衰率がゼロとなるときの界面厚みの値を、真の界面厚みとした。図６より得られた真の界面厚みの値を下記の表２に示す。なお、各振幅減衰率での仮の界面厚みの値は４０点の平均値を用いた。
【００３０】
【表２】
0003816409.tif 000003
【００３１】
また、各試料▲１▼〜▲４▼の１００％モジュラスと上記ＳＰＭを用いた方法で得られた真の界面厚みの関係を図７に示す。さらに、各試料▲１▼〜▲４▼について高分解能固体１３Ｃ−ＮＭＲ測定から水素核の緩和時間を測定した水素核スピン拡散により測定した界面厚みと、上記ＳＰＭを用いた方法で得られた真の界面厚みの関係を図８に示す。
【００３２】
図５の各位相像より判断すると、▲１▼＞▲２▼＞▲３▼≧▲４▼の順にドメイン（島）が微分散しているので、ＮＲとＳＢＲの相容性は、▲１▼＜▲２▼＜▲３▼≦▲４▼の順に相容性が良くなっていることが確認できた。また、図６、表２より、ＳＢＲのＴｇが低いほど、ＮＲとの相容性が上がり、界面厚みが厚くなる傾向であることが確認できた。
【００３３】
さらに、図７より、界面が厚いほどモジュラスが高くなることがわかり、物性と界面の関係が明らかになった。また、図８より、水素核スピン拡散により測定した界面厚みと、上記ＳＰＭを用いた方法で得られた真の界面厚みとは相関があり、正確に界面厚みが測定できることが確認できた。なお、物性との相関で考えると、ＳＰＭの方が精度が良いと考えられる。
【００３４】
【発明の効果】
以上の説明より明らかなように、本発明によれば、カンチレバー及び探針の振幅減衰率により探針の試料への押し込み量を変化させて設定し、試料の少なくとも１ヶ所以上で、ポリマーアロイの位相像を測定し、位相像からポリマーアロイの仮の界面厚みを求め、該仮の界面厚みと位相像測定時の振幅減衰率とから導出された相関関係より真の界面厚みを得ている。このため、探針形状や試料凹凸の影響を受けることなく、あらゆるポリマーアロイについて、硬相と柔相との実際の界面厚みを正確に測定することができる。
【００３５】
従って、従来の方法に比べ、非常に簡便かつ精度良く、界面厚みを測定することができ、今まで解明できなかったブレンドポリマーあるいは共重合ポリマーの物性発現メカニズムの解明に役立てることができる。さらに、カーボンブラック、その他無機充填剤等のモルフォロジーが物性に及ぼす有力な情報を与え、機能性材料、複合材料開発、動的な劣化解析の1つの手法として有効に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  （Ａ）は本発明のポリマーアロイの界面厚み測定装置の走査型顕微鏡を示し、（Ｂ）（Ｃ）は探針の試料への押し込み状態を示す図である。
【図２】  位相像の測定結果の模式図である。
【図３】  図２の位相像の断面プロファイルを示す図である。
【図４】  仮の界面厚みと振幅減衰率の関係を示す図である。
【図５】  実施例の各試料の位相像を示す図である。
【図６】  実施例の各試料の仮の界面厚みと振幅減衰率の関係を示す図である。
【図７】  界面厚みとモジュラスの関係を示す図である。
【図８】  １３Ｃ−ＮＭＲ水素核スピン拡散とＳＰＭ界面厚みの関係を示す図である。
【符号の説明】
１０  走査型プローブ型顕微鏡
１１  カンチレバー１１
１２  探針
１３  プローブ
Ｓ  試料
【図１】
0003816409.tif 000004
【図２】
0003816409.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0003816409.tif 000009
【図７】
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【図８】
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