(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウムとテルルを活性成分として無機多孔体に担持した固体触
媒の存在下に、共役ジエンをカルボン酸及び分子状酸素と反応させて対応する不飽和グリコールジエステルを製造する方法において、触媒として、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で測定された活性成分の担持分布において、担体表面から中心に対する半径の３０％の深さ迄の表層部に、触媒に担持された全パラジウムの８０％以上が存在し、且つ、触媒に担持された全テルルの７５％以上が存在し、かつ、ＥＰＭＡで測定された活性成分の担持分布において、担体表面から中心に対する半径の３０％の深さ迄の表層部に存在するパラジウムの内、テルル／パラジウム原子比が０．１５から０．３５までの範囲であるパラジウムの占める割合が５０％以上である触媒を用いる事を特徴とする不飽和グリコールジエステルの製造方法。
【請求項２】
無機多孔体がシリカである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
無機多孔体の粒子径が１ｍｍ以上である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
共役ジエンがブタジエン、イソプレン又はアルキル置換ブタジエンから選ばれる請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
カルボン酸が酢酸である請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
パラジウムとテルルを活性成分として無機多孔体に担持したパラジウム−テルル系固体触媒であって、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で測定された活性成分の担持分布において、担体表面から中心に対する半径の３０％の深さ迄の表層部に、触媒に担持された全パラジウムの８０％以上が存在し、且つ、触媒に担持された全テルルの７５％以上が存在し、ＥＰＭＡで測定された活性成分の担持分布において、担体表面から中心に対する半径の３０％の深さ迄の表層部に存在するパラジウムの内、テルル／パラジウム原子比が０．１５から０．３５までの範囲であるパラジウムの占める割合が５０％以上であるパラジウム−テルル系固体触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不飽和グリコールジエステルの製造方法に関する。詳しくは、活性成分であるパラジウムとテルルが特定の担持分布を有する固体触媒の存在下、共役ジエンをカルボン酸及び分子状酸素と反応させて対応する不飽和グリコールジエステルを製造する方法に関する。
不飽和グリコールジエステル、例えばブテンジオールジエステルはエンジニアリングプラスチックス、エラストマー、弾性繊維、合成皮革等の原料である１，４−ブタンジオールや、高性能溶剤、弾性繊維の原料であるテトラヒドロフランを製造するための重要な中間化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
このブテンジオールジエステルを製造する方法については、従来、数多くの提案がなされており、中でもパラジウムとテルルを活性炭に担持させた固体触媒を使用し、ブタジエンをカルボン酸及び分子状酸素と反応させてブテンジオールジエステルを製造する方法は良く知られている。
具体的には、例えばパラジウムとテルル及びセレンの少なくとも一種とを含有した固体触媒を用いる方法（特開昭４８−７２０９０号公報）、パラジウムとアンチモン及びビスマスの少なくとも一種と、テルル及びセレンの少なくとも一種とを含有する固体触媒を用いる方法（特開昭４８−９６５１３号公報）が提案されている。
【０００３】
しかしながら、これらの触媒を用いる方法はある程度の活性を示すものの、実用的とは言えず、触媒活性を向上させるために、これらの触媒で用いる担体の活性炭を硝酸で前処理して使用する方法（特開昭４９−１１８１２号公報）、固体触媒を還元処理した後、２００℃以上の温度において分子状酸素を含むガスで処理し、更にこれを還元処理した上で用いる方法（特開昭５０−４０１１号公報）、固体触媒をメタノールガスによる還元処理及びこれに続く分子状酸素による酸化処理からなる一連の還元酸化処理を少なくとも一回実施した後、酢酸及び分子状酸素を接触させ、次いで水素ガスによる還元処理を実施した上で用いる方法（特開昭５５−３８５６号公報）等が提案されている。一方、触媒活性の経時低下を少なくするために、特定の細孔分布を有する担体を用いる方法が提案されている（特開昭５６−１３０２３２号、特開平８−３１１０号各公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来提案されたいろいろな方法により固体触媒の欠点はかなり改善されるが、工業的に目的物を製造する上では未だ十分とは言えず、また、高価な貴金属であるパラジウムを用いるために単位パラジウム当りの活性をより高くする事が必要である。
本発明の課題は、共役ジエンをカルボン酸及び分子状酸素と反応させて不飽和グリコールジエステルを工業的有利に製造するために更に活性の高い触媒を用いた不飽和グリコールジエステルの製造方法を提供する事にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、活性成分であるパラジウムとテルルの担持分布が触媒性能に大きな影響を及ぼす事を見出し、本発明を完成するに到った。
【０００６】
即ち、本発明は、パラジウムとテルルを活性成分として無機多孔体に担持した固体触媒の存在下に、共役ジエンをカルボン酸及び分子状酸素と反応させて対応する不飽和グリコールジエステルを製造する方法において、触媒として、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で測定された活性成分の担持分布において、担体表面から中心に対する半径の３０％の深さ迄の表層部に、触媒に担持された全パラジウムの８０％以上が存在し、且つ、触媒に担持された全テルルの７５％以上が存在し、かつ、ＥＰＭＡで測定された活性成分の担持分布において、担体表面から中心に対する半径の３０％の深さ迄の表層部に存在するパラジウムの内、テルル／パラジウム原子比が０．１５から０．３５までの範囲であるパラジウムの占める割合が５０％以上である触媒を用いる事を特徴とする不飽和グリコールジエステルの製造方法、にある。以下、本発明について詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
上記課題は、パラジウムとテルルを活性成分として無機多孔体に担持した固体触媒の存在下に、共役ジエンをカルボン酸及び分子状酸素と反応させて対応する不飽和グリコールジエステルを製造する方法において、触媒として、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で測定された活性成分の担持分布において、担体表面から中心に対する半径の３０％の深さ迄の表層部に、触媒に担持された全パラジウムの８０％以上が存在し、且つ、触媒に担持された全テルルの７５％以上が存在し、かつ、ＥＰＭＡで測定された活性成分の担持分布において、担体表面から中心に対する半径の３０％の深さ迄の表層部に存在するパラジウムの内、テルル／パラジウム原子比が０．１５から０．３５までの範囲であるパラジウムの占める割合が５０％以上である触媒を用いて反応を行う事により達成される。
【０００８】
（Ｉ）アシロキシ化用固体触媒
本発明に用いる触媒は、上記のような活性成分であるパラジウムとテルルが特定の担持分布を有する固体触媒である。
担体に活性成分を担持した固体触媒の担持分布は、触媒調製に関する全ての要素（例えば、担体の物性、活性成分の原料塩種及びそれを溶解して得られた溶液の物性、含浸方法、乾燥方法等）に左右される為、特定の担持分布を得る事が出来る手法は一概には特定できない。例えば、本発明の実施例及び比較例で示した通り、同一条件で触媒を調製しても原料テルル塩が異なれば担持分布は大きく異なり（実施例４と比較例１０参照：この調製条件では、テルル塩として金属テルルを使用すれば、活性成分は表層に濃化する）、また、同一の触媒原料（担体、パラジウム塩、テルル塩）を使用しても乾燥方法を変えたり（比較例１０と実施例１及び実施例７）、或いは条件の一部を変える（実施例３と比較例１）だけでも、その担持分布は異なっており、従来の開示された技術により単に触媒を調製したのでは同一の担持分布をもつ触媒を得る事は出来ない。そこで本発明者らは、固体触媒に含まれた活性成分であるパラジウムとテルルの担持分布が触媒性能に及ぼす影響について鋭意検討を重ねた結果、触媒調製の条件を規定は出来ないが、その極めて多くの組み合わせの中で結果的に得られた触媒の形態が、触媒性能に極めて重要な因子であり、その活性成分が特定の担持分布を有する固体触媒は非常に高活性であることを見出したのである。
【０００９】
この担持分布を測定する手法は一般的にＥＰＭＡが用いられるが、実際には同一手法で調製した触媒でもその担持分布は正確に同一ではなく、更には同じロットの触媒でも粒子１つ１つによりある程度のバラツキがあるために、１粒子についての担持分布を測定しただけでは、その担持分布による効果を正確に知る事は難しい。また、１つの粒子の担持分布も、その粒子の中である程度の偏り（この場合の偏りとは触媒粒子中心を中心とした一様な偏りの事ではなく、例えば、球状触媒の任意の断面に於いて、その断面の中心を通る任意の直線上を複数測定した場合、それらの測定線上の担持分布が全て同一ではない等）が有る事が多く、１つの線上を測定しただけでは、その粒子の正確な担持分布を表す事は難しい。また、仮にその測定された担持分布に偏りがなかったとしても、担体の形状が球状であれば任意の中心線上を測定した結果でその触媒粒子の担持分布を代表させる事は出来るが、不定形の担体では線分析の結果のみでは正確な担持分布を表わす事は難しい。従って、全ての触媒について、その触媒を代表する正確な担持分布を得る事は事実上困難である。そこで本発明者らは、担持分布を得る手法として以下に記す測定方法により得られた担持分布をその触媒を代表する担持分布とした。
【００１０】
即ち、触媒の内１０個の触媒粒子を任意に選び、各々の粒子についての最大面積を与える各断面に於いて、その断面を切る線の長さが最大になる直線（以後、この直線を長径線と記す。また、その長さを長径方向の直径、長径線の中点を長径方向の中心、直径の１／２を長径方向の半径とする）上、及び長径線と直交する直線で、その長さが最大になる直線（以後、この直線を短径線と記す。また、その長さを短径方向の直径、短径線の中点を短径方向の中心、直径の１／２を短径方向の半径とする）上についてＥＰＭＡにより２０μｍの間隔で測定し、後述の（１）〜（５）式の計算により補正された１０本の長径線直径担持分布と１０本の短径線直径担持分布を得る。この時、担体が球状の場合には、その担体形状を真球と仮定して長径線のみを測定し、その値から求められた担持分布をその触媒を代表する担持分布とする。担体が円柱状の場合には担体の形状を真の円柱と仮定し、軸（断面が与える長方形の長径方向中心線）を長径線とし、短径線は長径線の中点を直交する直線とする。また、それ以外の担体形状の場合にはその断面を、長径線を長軸、短径線を短軸とした楕円に置き換え、その面を長軸を軸として回転させた立体をその触媒粒子の形状として計算する。次に、この各長径線直径担持分布について長径線の両端（触媒粒子表面）の位置を０％と、長径線の中点の位置を１００％として各測定点の位置（％）を求め、更に各長径線を中心で２分割し、合計２０本の長径線半径担持分布を得る。この２０本の長径線半径担持分布を各位置（％）毎に平均化する事により、長径線平均半径担持分布を得る。また、短径線についても長径線と同様に合計２０本の短径線半径担持分布と短径線平均担持分布を求める。
【００１１】
ＥＰＭＡによる具体的な定量手法としてはＺＡＦ補正法を用いるのが好ましい。ＺＡＦ補正法とは、Ｚ：原子番号効果、Ａ：吸収効果、Ｆ：蛍光励起効果についての補正係数、即ち下式の
【００１２】
【数１】
Ｃunk ／Ｃstd ＝（Ｉunk ／Ｉsdt ）×ｆZAF ×ｆother           （１）
【００１３】
［式中、Ｃunk は各元素の濃度、Ｃstd は標準試料の濃度、Ｉunk は各成分の測定強度、Ｉsdt は標準試料の測定強度、ｆZAF はＺＡＦ補正法により得られた補正係数、ｆother はその他の補正係数］
ｆZAF を求める手法で、その詳細は専門書（例えば「電子線マイクロアナリシス」副島啓義著、日刊工業新聞社発行、等参照）に記載されている。また、本発明で用いられる触媒の如く多孔体である場合は、密度効果等によりｆother が無視出来なくなる為、測定に用いられる標準試料は測定される触媒と同じ担体に、活性成分が既知の濃度で均質（この場合の「均質」とは、入射電子の拡散領域と特定Ｘ線の発生領域及び脱出経路が１０ｎｍ程度まで均質である事、即ち、標準試料全体がｎｍスケールまで均質である事）に担持された試料である事が望ましいが、そのような標準試料を調製する事は難しい為、本発明者らは標準試料をパラジウムについてはパラジウム金属、テルルについてはテルル金属、担体を構成する各元素については活性成分が担持されていない担体としてＺＡＦ補正法により担持分布を測定し、以下の計算により求めた。即ち、仮に触媒粒子が球状であった場合には、各測定点に於けるパラジウムの濃度Ｉrw（ｗｔ％）は次式で求められる。
【００１４】
【数２】
Ｖfr＝ｒ＾３−（ｒ−２０）＾３                                （２）
Ｗcalc＝Σ（Ｉr ×Ｖfr）／ΣＶfr                              （３）
ｆwt＝（Ｗanl ×ｎ）／（全ての測定粒子のＷcalcの合計）        （４）
Ｉrw＝Ｉr ×ｆwt                                              （５）
【００１５】
［式中、Ｖfrは各測定位置における体積補正係数、ｒは測定直線の中点からの測定点迄の距離（μｍ）、但し、ｒ＜２０の場合はｒ＝２０として計算した。ＷcalcはＥＰＭＡ測定結果より求めた各測定試料のパラジウム濃度（ｗｔ％）、Ｉｒは各測定試料のＺＡＦ補正法により求められた各測定位置におけるパラジウムの濃度（ｗｔ％）、Σは各測定直線毎の直径の範囲の総和、ｆwtは担持率補正係数で（１）式のｆother に相当する。Ｗanl はその触媒のパラジウムの担持率（ｗｔ％）、ｎは測定試料数、Ｉrwは各測定試料の各測定点に於ける補正後のパラジウム濃度（ｗｔ％）を示す。］
【００１６】
触媒粒子が円柱状の場合には、上記（２）式は長径方向については下記（２−ｂ１）式、短径方向については下記（２−ｂ２）式により各々Ｖfrを求め、続いて各々上記（３）〜（４）式よりｆwtを求め、その２つのｆwtの平均値をその触媒のｆwtとして上記（５）式を計算する。
【００１７】
【数３】
0003858383.tif 000002
【００１８】
また、それ以外の担体形状については（２−ｂ１）式及び（２−ｂ２）式を（２−ｃ）式とした事以外は円柱状の場合と同様にして計算する。
外は円柱状の場合と同様にして計算する。
【００１９】
【数４】
Ｖfr＝（ｒa1×ｒb1＾２）−（ｒa2×ｒb2＾２）              （２−ｃ）
【００２０】
上式計算で長径方向の計算時には、ｒa1は長径方向の測定直線の中点からの測定点迄の距離（μｍ）とし、ｒa2、ｒb1、ｒb2は下式により求める。
【００２１】
【数５】
0003858383.tif 000003
【００２２】
また短径方向の計算時には、ｒb1は長径方向の測定直線の中点からの測定点迄の距離（μｍ）とし、ｒb2、ｒa1、ｒa2は下式により求める。
【００２３】
【数６】
0003858383.tif 000004
【００２４】
［式中、Ｄa は長径線の直径（μｍ）、Ｄb は短径線の直径（μｍ）を示す］
テルルについても上記パラジウムと同じ手法で求める。
【００２５】
上記の如く求められた平均半径担持分布より、担体表面から中心に対する半径の３０％の深さ迄の表層部に存在する活性成分の、触媒に担持された各活性成分全量に対する比率は、以下の如く計算して求めた。即ち、仮に固体触媒が球状である場合には、触媒表面からの距離ｒ1 からｒ2 までの範囲にあるパラジウムの全パラジウムに対する割合Ｃra（％）は次式で求められる。
【００２６】
【数７】
Ｖfr＝（Ｒ−ｒ1 ）＾３−（Ｒ−ｒ2 ）＾３                      （６）
Ｃr ＝（Ｉrw×Ｖfr／（Σ（Ｉrw×Ｖfr）））×１００            （７）
Ｃra＝各測定試料のＣr の総和／ｎ                              （８）
【００２７】
［式中、Ｖfrは各測定位置における体積補正係数、Ｒは半径、Ｃr は各測定試料の触媒表面からの距離ｒ1 からｒ2 までの範囲にあるパラジウムの全パラジウムに対する割合（％）、Ｉrwは各測定試料の各測定位置における補正後のパラジウムの濃度（ｗｔ％）、Σは各測定試料の触媒表面から中心までの総和、ｎは測定試料数を示す］
従って、触媒表面から中心に対する半径の３０％の深さ迄に担持されたパラジウムの全パラジウムに対する比率Ｃr30 （％）は、
【００２８】
【数８】
Ｃr30 ＝（深さ０％から３０％迄の各測定位置におけるＣraの総和）（９）
となる。球状以外では、長径線平均半径分布と短径線平均半径分布の各々につきＣr30 を求め、その平均値をその触媒のＣr30 とする。その際、担体の形状が円柱状の場合では、（６）式を長径線平均半径担持分布の計算時には（６−ｂ１）式に、短径線平均半径担持分布の計算時には（６−ｂ２）式に置き換えて計算する。
【００２９】
【数９】
Ｖfr＝１                                                （６−ｂ１）
Ｖfr＝（Ｒ−ｒ1 ）＾２−（Ｒ−ｒ2 ）＾２                （６−ｂ２）
また、それ以外の担体形状の場合では、長径線平均半径担持分布の計算時には（６）式を（６−ｃ１）に置き換えて計算し、
【００３０】
【数１０】
0003858383.tif 000005
【００３１】
［式中、Ｒ′は短径線の半径、ｒ1 ′はｒ1 ′＝（ｒ1 ／Ｒ）×Ｒ′、ｒ2 ′はｒ2 ′＝（ｒ2 ／Ｒ）×Ｒ′を示す］
短径線平均担持分布の計算時には（６）式を（６−ｃ２）式に置き換えて計算する。
【００３２】
【数１１】
0003858383.tif 000006
【００３３】
［式中、Ｒ′は長径線の半径、ｒ1 ′はｒ1 ′＝（ｒ1 ／Ｒ）×Ｒ′、ｒ2 ′はｒ2 ′＝（ｒ2 ／Ｒ）×Ｒ′を示す］
テルルについても上記パラジウムと同じ手法で求められる。
【００３４】
次に触媒表面から中心に対する半径の３０％の深さ迄の範囲に担持された活性成分において、各測定試料の各測定位置におけるテルル／パラジウム原子比Ｘr は次式で求められる。
【００３５】
【数１２】
Ｘr ＝（Ｉrw(Te)／１２７．６１）／（Ｉrw(Pd)／１０６．４）  （１０）
【００３６】
［式中、Ｉrw(Te)は各測定試料の各測定位置における補正後のテルルの濃度（ｗｔ％）、Ｉrw(Pd)は各測定試料の各測定位置における補正後のパラジウムの濃度（ｗｔ％）を示す］
【００３７】
従って、触媒表面から中心に対する半径の３０％の深さ迄に担持されたパラジウムの内、テルル／パラジウム原子比Ｘr が０．１５から０．３５の範囲にあるパラジウムの比率Ｃtp（％）は、
【００３８】
【数１３】
0003858383.tif 000007
【００３９】
で求められる。但し、触媒粒子が球状の場合には上記（１１）式を下記（１１′）式として求める。
【００４０】
【数１４】
0003858383.tif 000008
【００４１】
本発明における特定の担持分布を有する触媒が高活性である理由については今のところ明らかではないが、次のような理由と考えられる。該反応の進行は、（１）反応基質が触媒細孔内に浸入し、（２）反応基質が細孔内を拡散し、（３）細孔内に担持された活性成分の活性点に吸着し、（４）吸着点で反応が起こり、（５）反応生成物が活性点より脱離し、（６）反応生成物が細孔内を拡散し、（７）反応生成物が細孔内より離脱する、の段階に分ける事が出来る。これらの段階の内、（２）の段階もしくは（２）及び（６）の段階に要する時間がその他の各段階に要する時間より相対的に長い場合には、反応基質もしくは反応生成物が細孔内を移動する距離が短い程、即ち、活性成分を触媒細孔の入口より近い所（触媒の表層部）により多くの活性成分が存在する方が反応速度的に有利となる。しかしながら、この移動距離がある点よりも短くなると（２）の段階もしくは（２）及び（６）の段階に要する時間とその他の段階に要する時間との差が小さくなり、反応速度への影響は小さくなる。従って、活性成分が多く存在する部分は必ずしも担体表面部のみである必要はなく、ある程度の深さ迄の部分に存在すれば良いと考えられる、即ち、本発明の範囲である担体表面から中心に対する半径の３０％の深さ迄の表層部に、担持された全パラジウムの８０％以上が存在し、且つ、担持された全テルルの７５％以上が存在する触媒であれば活性の高い触媒となる。
【００４２】
本アシロキシ化反応に於いて、活性成分であるパラジウムとテルルの担持比率は重要であり、担持されたパラジウムに対し担持されたテルルの量が少なすぎるとアシロキシ化反応に於いてパラジウムが担体から反応液中に流出し、また、テルル量が多すぎるとテルルが反応液中に流出し、何れの場合も触媒活性低下の原因となる。触媒中のパラジウムとテルルの担持量の比率は、担持されたパラジウム１グラム原子に対する担持されたテルルの原子比で、通常０．０５から５．０の範囲が特に良いとされている。しかしながら、パラジウムとテルルの担持分布は完全に同一ではない場合が多く、実際にはある程度の差があり、従って、担持されたパラジウムとテルルの全てが一定の原子比で存在してはいない。パラジウムの量とそのパラジウムのテルル／パラジウム原子比をヒストグラム化した場合、その分布の広さが大きすぎると前述の如くパラジウムまたはテルルの溶出により好ましくないが、逆に分布が非常に狭い事が必須ではない。何故なら、本アシロキシ化反応に於ける良好なテルル／パラジウム原子比はある程度の範囲を許容する事からヒストグラムの分布もまたある程度の広がりを持っていても良い。また、このテルル／パラジウム原子比は触媒の全体が問題になるのではなく、本発明の如く担体表面から半径の３０％の深さ迄に存在する活性種についてのみヒストグラム分布の広さが制限される。即ち、担体表面から中心に対する半径の３０％の深さ迄の表層部に存在するパラジウムの内、テルル／パラジウム原子比が０．１５から０．３５までの範囲であるパラジウムの占める割合が５０％以上である触媒は非常に高活性を発現する事が判明した。
【００４３】
本発明における共役ジエンのアシロキシ化触媒の担体としては、本質的に本反応条件下に変化しない無機多孔体が使用される。例えば、活性炭やシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物担体及びそれらの混合酸化物等が用いられ、特にシリカが好ましい。その形状については特に限定されるものではないが、その担体粒子径が大きすぎると触媒粒子外表面積が小さくなり、逆に小さすぎると触媒充填層の圧力損失が大きくなる事から、工業的には１〜８ｍｍの大きさを有するものが有効である。その担体物性としては多孔質である必要があり、平均細孔直径は１０〜５０ｎｍの範囲が好ましい。
【００４４】
本発明において無機多孔体へ活性成分を担持する方法は、前記の如く特定の担持分布に担持する事が出来れば良く、その目的を達成するものであれば担体方法は特に限定されるものではない。例えば、活性成分を含有する水溶液を尿素の存在下で多孔性担体に含浸する方法（特開昭５１−４０３９２号公報）、ポリエチレングリコールを添加した活性成分を含有する溶液中に無機担体を含浸する方法（特公５５−３３３８１号公報）、活性成分塩を溶解するケトン類、エステル類、アルコール類から選ばれた少なくとも一種類の溶媒に炭化水素類を添加してアセトンより極性の低い性状の混合溶液を無機多孔質担体に含浸する方法（特公昭５７−５５７８号公報）、加熱した担体に活性成分溶液を噴霧し担体表層部に析出させる方法（特開平３−２９３０３６号公報）等の触媒表面に活性成分を担持する方法や、最初に少量の活性成分を担体に担持した後に必要量の活性成分を担持する方法（特公昭５４−８６３８号公報）等の如く担体表面付近に担持する方法、競争吸着法（例えば特公昭５２−２３９２０号公報、特公昭５２−３０４７５号公報等）等のように活性成分を担持する位置を制御する方法、更には活性成分が担体に強く吸着される条件で担体表層部に吸着させた後に乾燥し担持させる方法や、活性成分が担体に吸着されない条件で活性成分溶液を担体に含浸し、短時間で乾燥する事により担体表層部に活性成分を多く析出させる方法、或いは担体を表面処理等により疏水性を高め、活性成分を含有する水溶液を担体表層部にのみ含浸した後に乾燥し担持する方法等のいずれを用いても良い。また、なぜ特定の担持分布に活性成分を担持せしめる事ができるか、そのメカニズムについては不明であるが、活性成分を含有した水溶液を担体に含浸した後、キルンの如き触媒を流動させた状態で水素ガスを流し乾燥及び還元を同時に行う方法や、過熱水蒸気により乾燥を行う方法は有効である。
【００４５】
このように活性成分を担持した触媒は、還元処理をした後に使用されるが、必要な場合は、例えば活性成分を担持させた後でも乾燥が不十分な場合や、硝酸塩を担持した時に還元時に発生するＮＯx 量を低減化するため、還元時の発熱を抑えるため等、予めある程度塩を分解させたい場合等には、還元前に乾燥や焼成処理を行っても良く、必要とあればそれらを繰り返し行っても良い。乾燥、焼成、還元の方法は、本発明による触媒の特定の担持分布を達成する事を妨げない限り特に限定されるものではなく、例えば、乾燥方法としてはロータリエバポレータやコニカルブレンダーを用いた流動床減圧乾燥、減圧乾燥機や棚段乾燥装置等の静置式乾燥、キルン乾燥装置等の流動床乾燥、窒素や空気、水素、水蒸気等気流中での乾燥等のいずれでも良く、焼成方法としては窒素や空気及びその混合物気流中、固定床或いはキルンの如く流動床に窒素や空気及びその混合物等のガス気流中で加熱する方法や、ガスを流通せずに加熱する方法のいずれでも良く、還元方法としては水素ガスやメタノールガス等による気相還元、ヒドラジンやホルマリンで代表されるような液相還元のいずれでも良い。
【００４６】
触媒調製のために用いられるパラジウム化合物としては、酸化パラジウムや、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、硫酸パラジウム等の無機酸塩、酢酸パラジウム等の有機酸塩、テトラアンミンパラジウムクロリド等の錯塩、更にはパラジウムアセチルアセトナートに代表されるような有機金属化合物等が挙げられるが、必要ならば金属パラジウムも使用できる。担体に担持されるパラジウム濃度は、一般的には０．１〜２０重量％の範囲から選択されるが、０．５〜１０重量％の範囲がより好ましい。前記範囲の下限未満では単位触媒重量当りの活性が低く実用的ではない。また、前記範囲の上限を越えると単位パラジウム当りの活性が低下し、更には高価なパラジウムを多量に必要とする事から触媒費が高くなり、そのいずれも経済的に好ましくない。
【００４７】
次に触媒の調製に用いられるテルル化合物としては、塩化テルル（II）、（IV）のようなハロゲン化合物、酸化テルル（IV）、（VI）のような酸化物、テルル酸（Ｈ6 ＴｅＯ6 ）及びその塩類、亜テルル酸（Ｈ2 ＴｅＯ3 ）及びその塩類、金属テルル、ソジウムハイドロジェンテルライド（ＮａＨＴｅ）、ジフェニルジテルライド（［ＰｈＴｅ］2 ）に代表される有機テルル等が用いられる。担体担持されるテルル量は、前記第２の発明である担体表面から中心に対する半径の３０％の深さ迄の表層部に存在するパラジウムの内、その各部位に於けるテルル／パラジウム原子比が０．１５から０．３５までの範囲であるパラジウムの占める割合が５０％以上であれば、触媒全体の担持量は特に限定されるものではない。
【００４８】
（II）不飽和グリコールジエステルの製造
上記の触媒を用いて不飽和グリコールジエステルを製造する際に使用する反応原料である共役ジエン、例えばブタジエンは必ずしも純粋なものである必要はなく、窒素ガスのような不活性ガスや、メタン、エタン、ブタン等の飽和炭化水素、又はブテン等の不飽和炭化水素を含むものであっても良い。共役ジエンとしては他にイソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン等のアルキル置換ブタジエン、更にはシクロペンタジエンのような環状ジエンを使用する事ができる。
【００４９】
次にもう一方の反応原料であるカルボン酸は、低級モノカルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸等があり、特に反応性及び価格の点から酢酸がより好ましい。前記カルボン酸は反応原料でありながら溶媒を兼ねても良く、また、必要であれば反応に不活性な有機溶媒、例えば、飽和炭化水素、エステル等が存在していても良い。しかし、反応溶媒の５０重量％以上は原料のカルボン酸である事が好ましい。カルボン酸の使用量は共役ジエン１モルに対する化学量論量以上、６０モル以下の範囲が好ましい。
【００５０】
本発明の方法で使用される分子状酸素は純粋な酸素である必要はなく、窒素等の不活性ガスで希釈された酸素、例えば、空気でも良い。酸素の使用量は化学量論量以上であれば良く特に限定されるものではないが、安全上の理由から工業的には爆発組成とならないような範囲が好ましい。
【００５１】
本発明による共役ジエンとカルボン酸及び分子状酸素を反応させて対応する不飽和グリコールのカルボン酸ジエステルを製造する反応は、回分式、連続式のいずれの方法でも行う事ができる。また、反応方式としては固定床式、流動床式、懸濁槽式等任意の方法を採用する事ができるが、工業的には固定床式がより好ましい。反応温度は通常２０℃以上の温度で行われるが、反応速度及び副生物の生成等を考慮すると、好適な反応温度の範囲は４０〜１２０℃である。また、反応圧力は常圧、加圧のいずれも可能である。反応速度を高めるには加圧の方が好ましいが反応設備経費が高くなり、それらを考慮すると好適なのは常圧〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2 の範囲である。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り下記実施例によって限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例において使用する触媒の活性成分の担持分布について、担体表面から中心に対する半径の３０％の深さ迄の表層部に存在する活性成分の、触媒に担持された各活性成分全量にたいする比率、即ち前記（９）式で求められた比率をＡ比率（％）と、また担体表面から中心に対する半径の３０％の深さ迄の表層部に存在するパラジウムの内、その各部位におけるテルル／パラジウム原子比が０．１５から０．３５までの範囲であるパラジウムの占める割合、即ち前記（１１）式で求められた割合をＢ比率（％）と、それぞれ略記する。また、反応結果に於いて活性とは反応生成物の内、３，４−ジアセトキシブテン−１、３−ヒドロキシ−４−アセトキシブテン−１、１−アセトキシクロトンアルデヒド、１，４−ジアセトキシブテン−２（１，４−ＤＡＢＥ）、１−ヒドロキシ−４−アセトキシブテン−２、１，４−ジヒドロキシブテン−２、ジアセトキシオクタトリエン、トリアセトキシブテンの合計の生成量が触媒１ｋｇ、１時間当り何ｍｍｏｌであったかを表わし、１，４−ＤＡＢＥ選択率とは、上記生成物にフラン、アクロレイン、モノアセトキシブテン、ブタノール、モノアセトキシ−１，３−ブタジエンの生成物を加えた合計の生成物量に対し、１，４−ジアセトキシブテン−２の生成量の占める割合（ｍｏｌ％）を表わす。
【００５３】
実施例１
５０ｍｌのメスフラスコにテルル金属（ＮＥケムキャット製）０．８４３ｇを入れ、続いて３５重量％硝酸水溶液２０ｇを加え溶解した。これに１０．０重量％硝酸パラジウム水溶液（ＮＥケムキャット製）２７．０５ｇを加え、更に３５重量％硝酸水溶液を加える事により５０ｍｌへメスアップした。この溶媒に球状シリカ担体（富士シリシア化学製ＣＡＲｉＡＣＴ−Ｑ−１５：商品名、１．７〜３．３６ｍｍ、以下ＣＡＲｉＡＣＴ−Ｑ−１５と記す）２５．０５ｇを加え室温で１時間浸漬した後、これを濾過して溶液を除去し、更に遠心分離器で脱液する事により５６．０５ｇを得た。この触媒の内２８．０ｇを横型キルン（内径３ｃｍ、有効断面積７．１ｃｍ2 ）の中に入れ、毎分３０回転の速度で回転させながら４．２Ｎｌ／分の水素ガスを流し、室温から１５０℃まで１時間で昇温し、更に１５０℃で２時間保持して乾燥及び還元を同時に行った後、窒素気流中で冷却し活性化処理した触媒１３．３９ｇを得た。この触媒はパラジウム５．０重量％及びテルル１．５６重量％を含有していた。
【００５４】
次に、この触媒４ｇを内径１２ｍｍ（有効断面積１．００５ｃｍ2 ）のステンレス製反応管に充填し、反応圧力６０ｋｇｆ／ｃｍ2 、反応温度８０℃に於いて１，３−ブタジエン０．１５モル／時、酢酸２．５モル／時、酸素６％を含有する窒素１００Ｎｌ／時の流量で流通し、連続的に７時間反応を実施した。この反応に於いて、反応開始後４〜５時間の間の反応液留分及び６〜７時間の間の反応液留分を各々ガスクロマトグラフィーにより生成物を定量し、その平均値をもって反応結果とした。反応結果より活性及び選択率を求め、その結果を表−１に示す。
【００５５】
また、担持分布については以下の如く求めた。上記触媒の内、無作為に１０個の触媒粒子を選び、その各々の触媒粒子についての最大断面積を与える各断面に於いて、その断面を切る線の長さが最大になる直線上をＥＰＭＡ（日本電子製ＪＸＡ−８６００Ｍ）により２０μｍの間隔で測定を実施し、その各測定点毎にＺＡＦ補正及び担持率補正を行い、パラジウム及びテルル毎に合計２０本の半径担持分布と平均半径担持分布を求めた。この平均半径担持分布よりＡ比率を求め、更に、２０本の半径担持分布からＢ比率を求めた。その結果を表−１に示す。また、担持分布及び触媒粒子表層から３０％以内に存在するパラジウムのテルル／パラジウム原子比に対するヒストグラムを図１−Ａ〜Ｃに示した。
【００５６】
実施例２
乾燥及び還元の際の水素ガス流量を０．２６Ｎｌ／分とした事以外は実施例１と同様にして触媒を調製し、ブタジエンのジアセトキシ化反応及び担持分布測定を行った。その結果を表−１に示した。
【００５７】
実施例３
５０ｍｌのメスフラスコに二酸化テルル（三津和化学製）１．２４４ｇを入れ、続いて３５重量％硝酸水溶液２８ｇを入れて溶解し、これに１０．０重量％硝酸パラジウム水溶液２０．８９ｇを加え、更に３５重量％硝酸水溶液を加える事により５０ｍｌへメスアップした。この溶液に球状シリカ担体（シェル化学社製Ｓ９８０Ｇ：商品名、粒子直径２．４〜３．４ｍｍ）２０．８１ｇを加え室温で１時間浸漬した後、これを濾過して溶液を除去し、更に遠心分離器で脱液する事により４９．１０ｇを得た。この触媒を内径２．５ｃｍ（有効断面積４．９ｃｍ2 ）のパイレックスガラス管の中に入れ、６．７Ｎｌ／分の窒素ガスを流しながら９０℃に於いて２時間、更に１５０℃に昇温して２時間乾燥した。次いで０．４２Ｎｌ／分の水素に切り替え毎時５０℃の割合で昇温し、４００℃に２時間保持した後、窒素気流中で冷却し活性化処理した触媒２２．２３ｇを得た。この触媒はパラジウム４．４重量％及びテルル１．９８重量％を含有していた。この触媒を使用した以外は実施例１と同様にブタジエンのアセトキシ化反応及び担持分布測定を行った。その結果を表−１に示した。
【００５８】
実施例４
テルル金属２７．２ｇを３５重量％硝酸水溶液７３５．６ｇに溶解し、これに１０．０重量％硝酸パラジウム水溶液７５８．８ｇを加え、更に３５重量％硝酸水溶液を加える事により液量を１４００ｍｌとした。この溶液に球状シリカ担体（ＣＡＲｉＡＣＴ−Ｑ−１５）９５０ｇを加え室温で１時間浸漬した後、これを濾過して溶液を除去し、更に遠心分離器で脱液する事により２１４５．５ｇを得た。この触媒を内径８ｃｍ（有効断面積５０．２ｃｍ2 ）のＳＵＳ反応管中に入れ、３１７Ｎｌ／分の乾燥空気を流しながら９０℃に於いて２時間、更に１５０℃に昇温して２時間乾燥したのち取り出し、１０２４．１ｇの触媒を得た。更に内径５．２ｃｍ（有効断面積２１．２ｃｍ2 ）のＳＵＳ反応管に乾燥した触媒２６８．４ｇを充填し５．２Ｎｌ／分で窒素ガスを流しながら１５０℃まで昇温した。次いで５．２Ｎｌ／分の水素に切り替え毎時５０℃の割合で昇温し、４００℃に４時間保持した後、窒素気流中で冷却し活性化処理した触媒２６０．５ｇを得た。この触媒はパラジウム４．９重量％及びテルル１．７６重量％を含有していた。この触媒を使用した以外は実施例１と同様にブタジエンのアセトキシ化反応及び担持分布測定を行った。その結果を表−１に示した。
【００５９】
実施例５
５０ｍｌのメスフラスコに二酸化テルル１．２４４ｇを入れ、続いて３５重量％硝酸水溶液２８ｇを入れて溶解し、これに１０．０重量％硝酸パラジウム水溶液２２．０９ｇを加え、更に３５重量％硝酸水溶液を加える事により５０ｍｌへメスアップした。この溶液に球状シリカ担体（富士シリシア化学［旧社名：富士デヴィソン化学］製ＣＡＲｉＡＣＴ−１５、粒子直径２．４〜４．０ｍｍ）２０．５６ｇを加え室温で１時間浸漬した後、これを濾過して溶液を除去し、更に遠心分離器で脱液する事により４５．３９ｇを得た。この触媒を内径２．５ｃｍ（有効断面積４．９ｃｍ2 ）のパイレックスガラス管の中に入れ、６．７Ｎｌ／分の窒素ガスを流しながら９０℃に於いて２時間、更に１５０℃に昇温して２時間乾燥した。次いで０．４２Ｎｌ／分の水素に切り替え毎時５０℃の割合で昇温し、４００℃に２時間保持した後、窒素気流中で冷却し活性化処理した触媒２１．８９ｇを得た。この触媒はパラジウム４．９重量％及びテルル１．１８重量％を含有していた。この触媒を使用した以外は実施例１と同様にブタジエンのアセトキシ化反応及び担持分布測定を行った。その結果を表−１に示した。
【００６０】
実施例６
５０ｍｌのメスフラスコに金属テルル０．９５５ｇを入れ、続いて３５重量％硝酸水溶液２０ｇを入れて溶解し、これに１０．０重量％硝酸パラジウム水溶液２６．５１ｇを加え、更に３５重量％硝酸水溶液を加える事により５０ｍｌへメスアップした。この溶液に球状シリカ担体（ＣＡＲｉＡＣＴ−Ｑ−１５）２０．７８ｇを加え室温で１時間浸漬した後、これを濾過して溶液を除去し、更に遠心分離器で脱液する事により４５．９７ｇを得た。この触媒を内径２．５ｃｍ（有効断面積４．９ｃｍ2 ）のパイレックスガラス管の中に入れ、１．７Ｎｌ／分の窒素ガスを流しながら９０℃に於いて３時間、更に１５０℃に昇温して２時間乾燥した。次いで０．４２Ｎｌ／分の水素に切り替え毎時５０℃の割合で昇温し、４００℃に２時間保持した後、窒素気流中で冷却し活性化処理した触媒２２．２６ｇを得た。この触媒はパラジウム４．９重量％及びテルル１．７６重量％を含有していた。この触媒を使用した以外は実施例１と同様にブタジエンのアセトキシ化反応及び担持分布測定を行った。その結果を表−１に示した。
【００６１】
比較例１
球状シリカ担体（シェル化学社製Ｓ９８０Ｇ：商品名、粒子直径２．４〜３．４ｍｍ）５６ｇに、１０重量％硝酸パラジウム水溶液５７ｇ及び二酸化テルル２．６ｇを硝酸に溶解して得られた水溶液１４０ｇを添加し、３０℃に２時間保持した後、５時間放冷した。これを濾過して溶液を除去し、更に遠心分離器で脱液することにより触媒１３６ｇを得た。この触媒を内径４．６ｃｍ（有効断面積１６．６ｃｍ2 ）のパイレックスガラス管の中に入れ２．３Ｎｌ／分の窒素ガスを流しながら、６５℃に於いて６時間、次いで１００℃に昇温して２時間乾燥した。次に１５０℃に昇温した後、水素ガスを３３０Ｎｌ／時の流量で流通させながら毎時５０℃の割合で昇温し、３００℃に４時間保持した後、窒素気流中で冷却し、活性化処理した触媒６０ｇを得た。この触媒はパラジウム４．８６重量％及びテルル１．７６重量％を含有していた。この触媒を使用した以外は実施例１と同様にブタジエンのアセトキシ化反応及び担持分布測定を行った。その結果を表−１に示した。また、担持分布及び触媒粒子表層から３０％以内に存在するパラジウムのテルル／パラジウム原子比に対するヒストグラムを図２−Ａ〜Ｃに示した。
【００６２】
比較例２
触媒担体として富士シリシア化学（旧社名：富士デヴィソン化学）製ＣＡＲｉＡＣＴ−１５（商品名、粒子直径２．４〜４．０ｍｍ）を使用した事及び使用される二酸化テルルの量を１．３ｇとした事以外は比較例１と同様に触媒を調製し、ブタジエンのアセトキシ化反応及び担持分布測定を行った。その結果を表−１に示した。
【００６３】
比較例３
触媒担体としてビート成形炭（オランダノリット社製、商品名Ｓｏｒｂｎｏｒｉｔ−２Ｘ、直径２ｍｍ、長さ６ｍｍの円柱状）を用い、この４０ｇに水６０ｇ及び６０重量％硝酸水溶液６０ｇを加え、９０〜９４℃に３時間保持した。これを冷却した後濾過して溶液を除去し、硝酸処理した活性炭を得た。次に、この活性炭に１０．０重量％硝酸パラジウム水溶液２０ｇ及び金属テルル０．５５ｇを３５重量％硝酸に溶解して得られた水溶液１２０ｇを添加し、３０℃に３時間保持した後、５時間放冷した。これを濾過した溶液を除去した後、２４０トールの減圧下に最高１４０℃で８時間乾燥し、パラジウム４．２重量％及びテルル０．７８重量％を含有する担持触媒を得た。この担持触媒の内、３０ｍｌを内径２．５ｃｍ（有効断面積４．９ｃｍ2 ）のパイレックス製ガラス管に充填し、これに８容量％のメタノールを含有する窒素を３９Ｎｌ／時の流量で流通させながら毎時５０℃の割合で３５０℃まで昇温し、この温度に４時間保持した後、窒素気流中で室温まで放冷した。次に酸素２容量％を含有する窒素を３９Ｎｌ／時で流通させながら３００℃まで昇温してこの温度に１０時間保持した後、窒素気流中で室温まで放冷した。次にメタノール８容量％を含有する窒素を３９Ｎｌ／時の流量で流通させながら、毎時５０℃の割合で３５０℃まで昇温し、この温度に１５時間保持した後、窒素気流中で室温まで放冷した。次に酸素２容量％を含有する窒素を３９Ｎｌ／時の流量で流通させながら３００℃まで昇温してこの温度に４時間保持した後、窒素気流中で室温まで放冷した。次に水素を３９Ｎｌ／時の流量で流通させながら、毎時５０℃の割合で３５０℃まで昇温し、この温度に４時間保持した後、窒素気流中で室温まで放冷した。次に酸素２容量％を含有する窒素を３９Ｎｌ／時の流量で流通させながら３００℃まで昇温してこの温度に１５時間保持した後、窒素気流中で室温まで放冷した。次に水素を３９Ｎｌ／時の流量で流通させながら、毎時５０℃の割合で３５０℃まで昇温し、この温度に４時間保持した後、窒素気流中で室温まで放冷した。以上のような酸化及び還元を繰り返す活性化処理を行って調製した担持触媒は、パラジウム４．７重量％及びテルル０．８７重量％を含有していた。この触媒を使用した以外は実施例１と同様にブタジエンのアセトキシ化反応を行い、その結果を表−１に示した。また、担持分布については、その担体の形状が円柱状である事から以下の如く求めた。上記触媒の内、無作為に１０個の触媒粒子を選び、その各粒子についての最大断面を与える各断面に於いて、軸（断面が与える長方形の長径方向中心線）を長径線とし、その長径線の中点を直交する直線を短径線として、それらの線上をＥＰＭＡ（日本電子製ＪＸＡ−８６００Ｍ）により２０μｍの間隔で測定を実施し、その各測定点毎にＺＡＦ補正及び担持率補正を行い合計２０本の長径線半径担持分布と長径線平均半径担持分布、２０本の短径線半径担持分布及び短径線平均半径担持分布を求めた。この長径線平均半径担持分布及び短径線平均半径担持分布よりＡ比率を求め、更に、合計４０本の半径担持分布（長径及び短径）からＢ比率を求めた。その結果を表−１に示す。
【００６４】
比較例４
５０ｍｌのメスフラスコに金属テルル０．８８７ｇを入れ、続いて３５重量％硝酸水溶液２０ｇを入れて溶解し、これに１０．０重量％硝酸パラジウム水溶液２８．４６ｇを加え、更に３５重量％硝酸水溶液を加える事により５０ｍｌへメスアップした。この溶液に球状シリカ担体（ＣＡＲｉＡＣＴ−Ｑ−１５）２０．２１ｇを加え室温で１時間浸漬した後、これを濾過して溶液を除去し、更に遠心分離器で脱液する事により４４．６２ｇを得た。この触媒を内径２．５ｃｍ（有効断面積４．９ｃｍ2 ）のパイレックスガラス管の中に入れ、１．７Ｎｌ／分の窒素ガスを流しながら９０℃に於いて３時間、更に１５０℃に昇温して２時間乾燥した。この触媒を内径９．５ｃｍの円筒容器に入れ、毎分２０回転の速度で回転しながら８０重量％ヒドラジン１水和物溶液を、触媒粒子が完全に浸るまで噴霧した後、回転を止めて静置した状態で１８時間放置した。この触媒を水洗した後、横型キルン（内径３ｃｍ、有効断面積７．１ｃｍ2 ）の中に入れ、毎分３０回転の速度で回転させながら６．７Ｎｌ／分の窒素ガスを流し、室温で１時間保持し、更に１５０℃で１時間保持して乾燥した。次にこの触媒を内径２．５ｃｍ（有効断面積４．９ｃｍ2 ）のパイレックスガラス管の中に入れ、窒素ガスを流しながら３０分で１５０℃迄昇温した後０．４２Ｎｌ／分の水素に切り替え毎時５０℃の割合で昇温し、４００℃に２時間保持した後、窒素気流中で冷却し活性化処理した触媒２１．６５ｇを得た。
この触媒はパラジウム５．１重量％及びテルル１．５９重量％を含有していた。この触媒を使用した以外は実施例１と同様にブタジエンのアセトキシ化反応及び担持分布測定を行った。その結果を表−１に示した。
【００６５】
比較例５
５０ｍｌのメスフラスコに金属テルル０．８９７ｇを入れ、続いて３５重量％硝酸水溶液２０ｇを入れて溶解し、これに１０．０重量％硝酸パラジウム水溶液２６．７０ｇを加え、更に３５重量％硝酸水溶液を加える事により５０ｍｌへメスアップした。この溶液に球状シリカ担体（ＣＡＲｉＡＣＴ−Ｑ−１５）２０．４６ｇを加え室温で１時間浸漬した後、これを濾過して溶液を除去し、更に遠心分離器で脱液する事により４４．９２ｇを得た。この触媒を２００ｍｌのナスフラスコに入れ毎分３０回転の速度で回転させながら０．０８Ｎｌ／分の窒素ガスを吹き込み、８０℃で１２時間、更に１５０℃で３時間保持して乾燥した。次にこの触媒を内径２．５ｃｍ（有効断面積４．９ｃｍ2 ）のパイレックスガラス管の中に入れ、窒素ガスを流しながら３０分で１５０℃迄昇温した後０．４２Ｎｌ／分の水素に切り替え毎時５０℃の割合で昇温し、４００℃に２時間保持した後、窒素気流中で冷却し活性化処理した触媒２１．８６ｇを得た。この触媒はパラジウム４．８重量％及びテルル１．６１重量％を含有していた。この触媒を使用した以外は実施例１と同様にブタジエンのアセトキシ化反応及び担持分布測定を行った。その結果を表−１に示した。また、担持分布及び触媒粒子表層から３０％以内に存在するパラジウムのテルル／パラジウム原子比に対するヒストグラムを図３−Ａ〜Ｃに示した。
【００６６】
比較例６
５０ｍｌのメスフラスコに金属テルル１．０６２ｇを入れ、続いて３５重量％硝酸水溶液２０ｇを入れて溶解し、これに１０．０重量％硝酸パラジウム水溶液２８．５５ｇを加え、更に３５重量％硝酸水溶液を加える事により５０ｍｌへメスアップした。この溶液に球状シリカ担体（ＣＡＲｉＡＣＴ−Ｑ−１５）２０．２８ｇを加え室温で１時間浸漬した後、これを濾過して溶液を除去し、更に遠心分離器で脱液する事により４４．４０ｇを得た。この触媒を２００ｍｌのナスフラスコに入れ毎分３０回転の速度で回転させながら６．７Ｎｌ／分の窒素ガスを吹き込み、８０℃で４時間、更に１５０℃で３時間保持して乾燥した。次にこの触媒を内径２．５ｃｍ（有効断面積４．９ｃｍ2 ）のパイレックスガラス管の中に入れ、窒素ガスを流しながら３０分で１５０℃迄昇温した後０．４２Ｎｌ／分の水素に切り替え毎時５０℃の割合で昇温し、４００℃に２時間保持した後、窒素気流中で冷却し活性化処理した触媒２１．７９ｇを得た。この触媒はパラジウム５．１重量％及びテルル１．８２重量％を含有していた。この触媒を使用した以外は実施例１と同様にブタジエンのアセトキシ化反応及び担持分布測定を行った。その結果を表−１に示した。
【００６７】
比較例７
５０ｍｌのメスフラスコにテルル金属１．００８ｇを入れ、続いて３５重量％硝酸水溶液２０ｇを加え溶解した。これに１０．０重量％硝酸パラジウム水溶液２７．１０ｇを加え、更に３５重量％硝酸水溶液を加える事により５０ｍｌへメスアップした。この溶液に球状シリカ担体（ＣＡＲｉＡＣＴ−Ｑ−１５）２５．１１ｇを加え室温で１時間浸漬した後、これを濾過して溶液を除去し、更に遠心分離器で脱液する事により５４．２８ｇを得た。この触媒の内２８．２ｇを横型キルン（内径３ｃｍ、有効断面積７．１ｃｍ2 ）の中に入れ、毎分３０回転の速度で回転させながら４．３Ｎｌ／分の窒素ガスを流し、６０℃で５時間、更に１５０℃で２時間保持して乾燥した。次にこの触媒を内径２．５ｃｍ（有効断面積４．９ｃｍ2 ）のパイレックスガラス管の中に入れ、窒素ガスを流しながら３０分で１５０℃迄昇温した後０．２７Ｎｌ／分の水素に切り替え毎時５０℃の割合で昇温し、４００℃に２時間保持した後、窒素気流中で冷却し活性化処理した触媒１３．９８ｇを得た。この触媒はパラジウム５．０重量％及びテルル１．８６重量％を含有していた。この触媒を使用した以外は実施例１と同様にブタジエンのアセトキシ化反応及び担持分布測定を行った。その結果を表−１に示した。
【００６８】
比較例８
５０ｍｌのメスフラスコに金属テルル０．９８８ｇを入れ、続いて３５重量％硝酸水溶液２０ｇを入れて溶解し、これに１０．０重量％硝酸パラジウム水溶液２６．５２ｇを加え、更に３５重量％硝酸水溶液を加える事により５０ｍｌへメスアップした。この溶液に球状シリカ担体（ＣＡＲｉＡＣＴ−Ｑ−１５）２０．４７ｇを加え室温で１時間浸漬した後、これを濾過して溶液を除去し、更に遠心分離器で脱液する事により４５．２７ｇを得た。この触媒を内径２．５ｃｍ（有効断面積４．９ｃｍ2 ）のパイレックスガラス管の中に入れ、０．０１７Ｎｌ／分の窒素ガスを流しながら９０℃に於いて４０時間、更に１５０℃に昇温して２時間乾燥した。次いで０．４２Ｎｌ／分の水素に切り替え毎時５０℃の割合で昇温し、４００℃に２時間保持した後、窒素気流中で冷却し活性化処理した触媒２１．９１ｇを得た。この触媒はパラジウム４．９重量％及びテルル１．８１重量％を含有していた。この触媒を使用した以外は実施例１と同様にブタジエンのアセトキシ化反応及び担持分布測定を行った。その結果を表−１に示した。
【００６９】
実施例７
５０ｍｌのメスフラスコにテルル酸（Ｈ6 ＴｅＯ6 ：三津和化学製）１．５３６ｇを入れ、続いて水１６ｇを入れて溶解し、これに１０．０重量％硝酸パラジウム水溶液２８．４５ｇを加え、更に水を加える事により５０ｍｌへメスアップした。この溶液に球状シリカ担体（ＣＡＲｉＡＣＴ−Ｑ−１５）２５．５８ｇを加え室温で１時間浸漬した後、これを濾過して溶液を除去し、更に遠心分離器で脱液する事により５３．６４ｇを得た。この触媒を２５０℃の過熱水蒸気気流下（２ｍ／ｓ）１５分乾燥した。次にこの触媒を内径２．５ｃｍ（有効断面積４．９ｃｍ2 ）のパイレックスガラス管の中に入れ、窒素ガスを流しながら３０分で１５０℃迄昇温した後０．５１Ｎｌ／分の水素に切り替え毎時５０℃の割合で昇温し、４００℃に２時間保持した後、窒素気流中で冷却し活性化処理した触媒２７．４２ｇを得た。この触媒はパラジウム５．２重量％及びテルル１．５６重量％を含有していた。この触媒６ｇを内径１２ｍｍのガラス管に充填し、常圧下、反応温度８０℃に於いて１，３−ブタジエン６．４ｇ／時、酢酸１２ｍｌ／時、酸素９％を含有する窒素１．８Ｎｌ／時の流量で流通し、連続的に７時間反応を実施した。この反応に於いて、反応開始後５〜６時間の間の反応液留分及び６〜７時間の間の反応液留分を各々ガスクロマトグラフィーにより生成物を定量し、その平均値をもって反応結果とした。反応結果より活性及び選択率を求め、その結果を表−１に示す。また、この触媒を使用した以外は実施例１と同様に担持分布を求め、その結果を表−１に示す。また、担持分布及び触媒粒子表層から３０％以内に存在するパラジウムのテルル／パラジウム原子比に対するヒストグラムを図４−Ａ〜Ｃに示した。
【００７０】
実施例８
過熱水蒸気乾燥の際の温度を１５０℃とした事以外は実施例７と同様にして触媒を調製し、ブタジエンのジアセトキシ化反応及び担持分布測定を行った。その結果を表−１に示した。
【００７１】
実施例９
トリメチルシリルクロライド５．４４ｇをｎ−ヘキサン１００ｍｌに溶解し、これに球状シリカ担体（ＣＡＲｉＡＣＴ−Ｑ−１５）２０．０１ｇを加え時々震盪しながら１８時間放置した後、これを濾過して溶液を除去し、更にｎ−ヘキサン１００ｍｌで洗浄する事を５回繰り返し、続いて８０℃、３時間減圧乾燥した。この疏水化処理をしたシリカ担体にテルル酸１．５３５ｇ及び１０．０重量％硝酸パラジウム水溶液２８．５ｇを含む水溶液５０ｍｌを加え室温で１時間浸漬した後これを濾過して溶液を除去し、更に遠心分離器で脱液する事により４２．６８ｇを得た。この触媒を内径２．５ｃｍ（有効断面積４．９ｃｍ2 ）のパイレックスガラス管の中に入れ、１．７Ｎｌ／分の窒素ガスを流しながら９０℃に於いて２時間、更に１５０℃に昇温して２時間乾燥した。次いで０．４２Ｎｌ／分の水素に切り替え毎時５０℃の割合で昇温し、４００℃に２時間保持した後、窒素気流中で冷却し活性化処理した触媒２１．９５ｇを得た。この触媒はパラジウム５．０重量％及びテルル１．５１重量％を含有していた。この触媒を使用した以外は実施例７と同様にブタジエンのアセトキシ化反応及び担持分布測定を行った。その結果を表−１に示した。
【００７２】
比較例９
５０ｍｌのメスフラスコにテルル酸１．５３５ｇを入れ、続いて水１６ｇを入れて溶解し、これに１０．０重量％硝酸パラジウム水溶液２８．４４ｇを加え、更に水を加える事により５０ｍｌへメスアップした。この溶液に球状シリカ担体（ＣＡＲｉＡＣＴ−Ｑ−１５）２６．０９ｇを加え室温で１時間浸漬した後、これを濾過して溶液を除去し、更に遠心分離器で脱液する事により５４．６２ｇを得た。この触媒を真空乾燥機（ヤマト科学製、ＤＰ−３２）に入れ、減圧下（５０Ｔｏｒｒ未満）６０℃で２時間、８０℃で５時間、更に１５０℃で２時間乾燥した。次にこの触媒を内径２．５ｃｍ（有効断面積４．９ｃｍ2 ）のパイレックスガラス管の中に入れ、窒素ガスを流しながら３０分で１５０℃迄昇温した後０．５４Ｎｌ／分の水素に切り替え毎時５０℃の割合で昇温し、４００℃に２時間保持した後、窒素気流中で冷却し活性化処理した触媒２７．９６ｇを得た。この触媒はパラジウム５．１重量％及びテルル１．５３重量％を含有していた。この触媒を使用した以外は実施例７と同様にブタジエンのアセトキシ化反応及び担持分布測定を行った。その結果を表−１に示した。
【００７３】
比較例１０
２５ｍｌのメスフラスコにテルル酸０．７６８ｇを入れ、続いて水８ｇを入れて溶解し、これに１０．０重量％硝酸パラジウム水溶液１４．２１ｇを加え、更に水を加える事により２５ｍｌへメスアップした。この溶液に球状シリカ担体（ＣＡＲｉＡＣＴ−Ｑ−１５）１２．７５ｇを加え室温で１時間浸漬した後、これを濾過して溶液を除去し、更に遠心分離器で脱液する事により２６．６０ｇを得た。この触媒を内径２．５ｃｍ（有効断面積４．９ｃｍ2 ）のパイレックスガラス管の中に入れ、４．３Ｎｌ／分の乾燥空気を流しながら９０℃に於いて２時間、更に１５０℃に昇温して２時間乾燥した。次いで０．２７Ｎｌ／分の水素ガスに切り替え毎時５０℃の割合で昇温し、４００℃に２時間保持した後、窒素気流中で冷却し活性化処理した触媒１３．６８ｇを得た。この触媒はパラジウム５．０重量％及びテルル１．５２重量％を含有していた。この触媒を使用した以外は実施例７と同様にブタジエンのアセトキシ化反応及び担持分布測定を行った。その結果を表−１に示した。
【００７４】
【表１】
0003858383.tif 000009
【００７５】
比較例１１
触媒担体として、富士シリシア化学（旧社名：富士デヴィソン化学）製シリカゲルＩＤ（商品名）を、空気中で５００℃、１時間加熱処理後のシリカ担体を用い、この１０．０２ｇに、塩化パラジウム（ＮＥケムキャット製）０．１７５０ｇ及び二酸化テルル（三津和化学製）０．０５３６ｇを６規定塩酸４０ｍｌに溶解した溶液を加え、室温で２４時間浸漬した。浸漬終了後、減圧しながら湯浴上で６０℃で２時間、更に８０℃で３時間蒸発乾固し、次いでこの固体を内径２．５ｃｍ（有効断面積４．９ｃｍ2 ）のパイレックス製ガラス管に充填し、１．９Ｎｌ／分の窒素を流しながら１５０℃において３時間乾燥後、室温においてメタノールで飽和された窒素１．９Ｎｌ／分を流しながら２００℃で３時間、更に４００℃で２時間保持した後、窒素気流中で冷却し活性化処理した触媒１０．１７ｇを得た。この触媒はパラジウム１．０３重量％及びテルル０．４２重量％を含有していた。この触媒を使用した以外は実施例１と同様にブタジエンのアセトキシ化反応を行い、その結果を表−２に示した。また、担持分布については、その担体の形状が破砕状である事から以下の如く求めた。上記触媒の内、無作為に１０個の触媒粒子を選び、その各粒子についての最大断面を与える各断面に於いて、その長さが最大になる直線を長径線とし、その長径線と直交する直線でその長さが最大になる直線を短径線として、それらの線上をＥＰＭＡ（日本電子製ＪＸＡ−８６００Ｍ）により２０μｍの間隔で測定を実施し、その各測定点毎にＺＡＦ補正及び担持率補正を行い合計２０本の長径線半径担持分布と長径線平均半径担持分布、２０本の短径線半径担持分布及び短径線平均半径担持分布を求めた。この長径線平均半径担持分布及び短径線平均半径担持分布よりＡ比率を求め、更に、合計４０本の半径担持分布（長径及び短径）からＢ比率を求めた。その結果を表−２に示す。尚、比較のために、実施例１の結果もあわせて表−２に示すが、実施例で使用された触媒のパラジウム濃度に比べ、該比較例１１の触媒のパラジウム濃度は約１／５であるので、表−２中の活性の数値はパラジウム１ｇ当たり、１時間当たりの数値を示した。
【００７６】
【表２】
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【００７７】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、固体触媒の存在下、共役ジエンをカルボン酸及び分子状酸素と反応させて対応する不飽和グリコールのカルボン酸ジエステルを製造する方法において、無機多孔質担体に有効成分としてパラジウム及びテルルを特定の分布に担持させた固体触媒を用いることにより、不飽和グリコールジエステルを高活性に得ることができ、その工業的価値は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ａは実施例１の触媒におけるＰｄの平均分布である。
Ｂは実施例１の触媒におけるＴｅの平均分布である。
Ｃは実施例１の触媒におけるＰｄのヒストグラムである。
【図２】Ａは比較例１の触媒におけるＰｄの平均分布である。
Ｂは比較例１の触媒におけるＴｅの平均分布である。
Ｃは比較例１の触媒におけるＰｄのヒストグラムである。
【図３】Ａは比較例５の触媒におけるＰｄの平均分布である。
Ｂは比較例５の触媒におけるＴｅの平均分布である。
Ｃは比較例５の触媒におけるＰｄのヒストグラムである。
【図４】Ａは実施例７の触媒におけるＰｄの平均分布である。
Ｂは実施例７の触媒におけるＴｅの平均分布である。
Ｃは実施例７の触媒におけるＰｄのヒストグラムである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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