(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維強化炭素複合材の基材面に、傾斜機能を有する多結晶質のＳｉＣ被膜からなる第１被覆層、微細多結晶質のＳｉＣ被膜又はこれを不活性雰囲気下、１６００〜１９００℃の温度で加熱処理して得られる高結晶質のＳｉＣ被膜からなる第２被覆層、ガラス被膜からなる第３被覆層及びガラス質とＳｉＣフィラーの混合物からなる第４被覆層が積層形成されてなるものであって、第４被覆層のガラス質とＳｉＣフィラーの配合比が、重量比で１／１０〜１／１であり、ＳｉＣフィラーは、粉末状ＳｉＣと繊維状ＳｉＣの混合物であることを特徴とする炭素繊維強化炭素複合材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温低圧下においても優れた耐酸化性及び耐エロージョン性を有する炭素繊維強化炭素複合材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維強化複合材（以下、「Ｃ／Ｃ材」という。）は、卓越した比強度、比弾性率を有するうえに優れた耐熱性及び化学的安定性を備えているため、航空宇宙用をはじめ多くの分野で構造材料として有用されているが、この材料には易酸化性という炭素材固有の材質的な欠点があり、これが汎用性を阻害する最大のネックとなっている。このため、Ｃ／Ｃ材の表面に耐酸化性の被覆を施して改質化する試みが従来からおこなわれており、例えばＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 等のセラミックス系物質によって被覆処理する方法が提案されている。しかし、ＳｉＣ被覆層を除いては、使用時の熱サイクルで被覆界面に層間剥離や亀裂が生じ、酸化の進行を十分に阻止する機能が発揮されない。
【０００３】
従来、Ｃ／Ｃ基材の表面にＳｉＣの被覆を施す方法として、気相反応により生成するＳｉＣを直接沈着させるＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）と、基材の炭素を反応源に利用して珪素成分と反応させることによりＳｉＣに転化させるコンバージョン法が知られている。ところが、前者のＣＶＤ法を適用して形成したＳｉＣ被覆層は、基材との界面が明確に分離している関係で、熱衝撃を与えると相互の熱膨張差によって層間剥離現象が起こり易い。このため、高温域での十分な耐酸化性は望めない。これに対し、後者のコンバージョン法による場合には基材の表層部が連続組織としてＳｉＣ層を形成する傾斜機能材質となるため界面剥離を生じることはないが、ＣＶＤ法に比べて緻密性に劣るうえ、反応時、被覆層に微小なクラックが発生する問題がある。
【０００４】
このような問題点を解決するものとして、Ｃ／Ｃ基材面にＳｉＯ接触によるコンバージョン法で第１のＳｉＣ被膜を形成し、さらにその表面をアモルファスＳｉＣが析出するような条件でＣＶＤ法による第２のＳｉＣ被覆層を形成する耐酸化処理法（特開平４-12078号公報）、更にこれを改良して第２の被覆層を減圧加熱下でハロゲン化有機珪素化合物を基材組織に間欠的に充填して還元熱分解させるパルスＣＶＩ法を用いて形成する耐酸化処理法（特開平４-42878号公報）及び該第２被覆層に発生するクラックをＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラスで封止する第３被覆層を形成する耐酸化処理法（特開平４-243989 号公報）等が提案されている。かかるＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス被膜を形成する耐酸化性Ｃ／Ｃ材は、過酷な高温酸化雰囲気に対しても十分安定な耐久性を発揮する。
【０００５】
しかしながら、上記第３被覆層を形成する耐酸化性Ｃ／Ｃ材であっても、宇宙環境において、宇宙往還機のノーズキャップ等の裏面側を想定して実施される高温、低圧下での試験（低圧揮散試験）で詳細に検討した結果、１回の緊急大気圏突入を想定した条件下では第２被覆層が大きく酸化減耗し、上記のような特定環境下では耐久性に劣るという問題があった。
【０００６】
このような問題点を解決するものとして、ＳｉＣ被覆層上にガラス質としてＮａ2 ＳｉＯ3 、無機フィラーとしてＳｉＣ粉末と繊維状物質の混合物を使用し、これを混合してスラリー状にしてＳｉ被覆上に塗布し、保護膜を形成する耐酸化処理法（米国特許番号4471023 号公報）が提案されている。
しかしながら、耐酸化処理法で使用されるバインダーとしてのＮａ2 ＳｉＯ3 は、蒸気圧が高いため１０００℃付近までの耐酸化性には有効であるものの、１０００℃を超える高温、低圧下ではＮａ2 ＳｉＯ3 ガラスが揮散しコーティング膜が剥離してしまいＳｉＣの保護膜として機能しないとう問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、約１６００℃までの高温領域、低圧下において優れた耐酸化性及び耐エロージョン性を有し、繰り返し使用可能な炭素繊維強化炭素複合材を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明は鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、炭素繊維強化炭素複合材の基材面に、傾斜機能を有する多結晶質のＳｉＣ被膜からなる第１被覆層、微細多結晶質のＳｉＣ被膜又はこれを不活性雰囲気下、１６００〜１９００℃の温度で加熱処理して得られる高結晶質のＳｉＣ被膜からなる第２被覆層、ガラス被膜からなる第３被覆層及びガラス質とＳｉＣフィラーの混合物からなる第４被覆層が積層形成されてなるものであって、第４被覆層のガラス質とＳｉＣフィラーの配合比が、重量比で１／１０〜１／１であり、ＳｉＣフィラーは、粉末状ＳｉＣと繊維状ＳｉＣの混合物であることを特徴とする炭素繊維強化炭素複合材を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
基材となるＣ／Ｃは、炭素繊維の織布、フエルト、トウなどの強化繊維に炭化残留率の高いマトリックス樹脂液を含浸または塗布して半硬化プリプレグを形成し、次いで積層成形したのち、硬化及び焼成炭化処理する常用の方法で製造されたものが使用され、特に材料の限定はない。したがって、通常、強化材の炭素繊維にはポリアクリロニトリル系、レーヨン系、ピッチ系など各種のものが、またマトリックス樹脂としてフェノール系、フラン系その他炭化性の良好な液状熱硬化性樹脂を用いたものが使用できる。また、必要に応じてマトリックス樹脂を含浸、硬化及び炭化する処理を反復して組織の緻密化を図ってもよい。
【００１０】
第１被覆層は、Ｃ／Ｃ基材の表層部が外面に向かうに従って次第にＳｉＣの組織化が進む傾斜機能性状の多結晶質ＳｉＣ被膜で、適切な膜厚は５０〜１００μｍの範囲とすることが、良好な傾斜機能組織を形成するとともに基材の強度低下を極力避けることから好ましい。
【００１１】
第２被覆層は、第１被覆層におけるＳｉＣ組織の微細なクラックや空隙を充填封止するための微細多結晶質又は高多結晶質のＳｉＣ被膜で、好適な膜厚は１０〜５０μｍの範囲である。１０μｍを下廻る膜厚では前記の充填封止効果が不十分となり、５０μｍを超える膜厚は不要となる。
【００１２】
第３被覆層は、第２被覆層の生じる微小な亀裂を目詰めするために形成されるもので、ガラス被膜、好ましくはＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 又はＺｒＯ2 の単体又は複合体であるガラス被膜で構成される。好適な膜厚は５〜２０μｍの範囲で、これを下廻ると耐酸化性改善効果が有効に達成されず、２０μｍを超える膜厚は不要である。
【００１３】
第４被覆層は、ガラス質と、ＳｉＣセラミックスフィラーとの混合物からなる。好適な膜厚は１００〜２００μｍであり、１００μｍ未満では第２被覆層の保護膜としての機能が満たされず、２００μｍを超えると加熱時に膜の剥離が発生するので好ましくない。また、上記ガラス質としては、特に制限されないが、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
【００１４】
上記の積層構成を備える耐酸化性Ｃ／Ｃ材は、下記のようにして製造することができる。第１被覆層は、ＳｉＯ2 粉末とＳｉもしくはＣ粉末を混合して密閉加熱系に収納し、系内にＣ／Ｃ基材をセットして加熱処理する工程により形成される。加熱段階でＳｉＯ2 が還元され、生成したＳｉＯガスがＣ／Ｃ基材を構成する炭素と反応して表層部をＳｉＣに転化する。反応条件としては、ＳｉＯ2 に対するＳｉ又はＣの配合量を重量比で２：１、加熱温度を１８００〜２０００℃、系内を還元又は中性雰囲気とするのが好ましく、これによって基材のＣ層と被覆層のＳｉＣが界面で連続的に変化する傾斜機能を備える組織状態が形成される。これにより、第２被膜層とＣ／Ｃ材間に生じる熱応力緩和層としての役割を果たすことができる。
【００１５】
第２被覆層の形成は、ハロゲン化有機珪素化合物及び水素の混合ガス又はハロゲン化珪素、炭化水素及び水素との混合ガスを石英反応室内で加熱されているＣ／Ｃ材にガス状態で接触させる操作を短周期で間欠的に反復するパルスＣＶＩ工程によって行なわれる。該ハロゲン化有機珪酸化合物としては、トリクロロメチルシラン（ＣＨ3 ＳｉＣｌ3 ）が挙げられる。全ガス量に対するトリクロロメチルシランのモル濃度は５〜１０％とするのが好ましい。また、反応室内は常圧、反応温度は１４００〜１５００℃が好ましい。この反応温度を適宜制御することにより、析出するＳｉＣの組成をＳｉ：Ｃ＝１：１とする微細多結晶質のＳｉＣ被膜を得ることができる。さらに、また、この第２被膜を不活性雰囲気に保持された加熱炉内に移して１６００〜１９００℃の加熱処理を行うことでＳｉＣの結晶内に存在する結晶欠陥及び結晶不整を排除するとともに高結晶質のＳｉＣ被膜を得ることができる。該第２被膜により、第１被膜の表面は緻密でかつガス不浸透性の被膜層として形成される。
【００１６】
第３被膜の形成は、例えばＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｂ2 Ｏ3 及びＺｒＯ2 の単体又は複合体を形成することが好ましく、これらは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ及びＺｒから選ばれる各原子の１種又は２種以上を含有する金属アルコキシド、Ｓｉでは、例えばテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ）を加水分解して得られるガラス前駆体を塗布後、１００℃で乾燥、次いで５００〜１０００℃で加熱処理する方法により行うことができる。第３被覆層の形成により、Ｃ／Ｃ材と被覆膜間の熱応力をさらに緩和するとともに、第２被膜層に発生する微妙な欠陥及び表面をコーティングし、欠陥からの酸素の浸入を防ぎ、耐酸化性を向上させることができる。
【００１７】
第４被覆層は、例えばＳｉ、Ａｌ及びＺｒの各原子から選ばれる１種又は２種を含有するガラス前駆体と、ＳｉＣセラミックスフィラーを混合してスラリーとし、これを炭素材に塗布し、次いで乾燥加熱処理することにより製造される。
【００１８】
上記ガラス前駆体としては、特に制限されず、金属アルコキシドを加水分解する方法で調製したもの及び市販のゾル等が挙げられる。
【００１９】
第４被覆層において、上記セラミックスフィラーの形態としては、特に制限されず、粉末状、繊維状のいずれでもよいが、特に粉末状と繊維状の混合物を用いることが好ましい。該混合物の場合、繊維状物質と粉末状物質の配合比は、０〜１／１が好ましい。
【００２０】
また、ガラス質前駆体とセラミックスフィラーを混合する際、ガラス質とセラミックスフィラーの配合比として、重量比で１／10〜１／１とするのが好ましく、特に３／５〜１／１が好ましい。
【００２１】
スラリーを炭素材に塗布する方法としては、特に制限されず、刷毛塗り方法及びスプレーによる吹き付け方法等が挙げられ、これらは、炭素材の形状に応じて適宜選定すればよい。スラリー塗布後、乾燥加熱処理を行えばよく、乾燥加熱温度としては、特に制限されず、例えば２００℃程度の温度で行えばよい。
【００２２】
このようにして得られた本発明のＣ／Ｃ材の構造の概略図を図１に示す。図１に示すように、該Ｃ／Ｃ材１０は、第１被覆層１、第２被覆層２、第３被覆層３及び第４被覆層４の積層構造をとる。
【００２３】
本発明のＣ／Ｃ材は、１６００℃程度までの高温領域下において、耐久性を有し、繰り返しの使用ができるため、例えば航空宇宙材料、タービンブレード及び原子炉用部材の用途に適用できる。特に、宇宙環境における高温、低圧下で繰り返し使用される宇宙往還機の部材として好適である。
【００２４】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【００２５】
実施例１
（１）Ｃ／Ｃ複合基材の作製
ポリアクリルニトリル系高強度高弾性タイプの平織炭素繊維布にフェノール樹脂初期縮合物（大日本インキ社製）をマトリックスとして十分に塗布し、４８時間風乾してプリプレグシートを作成した。このプリプレグシートを積層してモールドに入れ、加熱温度１００℃・適用圧力２０kg／cm2 の条件で複合成形した。この成形体を２５０℃の温度に加熱して完全に硬化した後、窒素雰囲気に保持された焼成炉内に移し、５℃／hrの昇温速度で２０００℃まで上昇し５時間保持して焼成炭化した。このようにして、炭素繊維の体積含有率（Vf) ６５％、見かけ比重１．６５ｇ／ccのＣ／Ｃ複合基材を作成した。
【００２６】
（２）第１被覆工程
ＳｉＯ2 粉末とＳｉ粉末を２：１（重量比）の配合比率になるように混合し、混合粉末を黒鉛坩堝に入れて上部にＣ／Ｃ材をセットした。この黒鉛坩堝を電気炉内に移し、内部をアルゴンガスで十分に置換した後、５０℃／hrの速度で１８５０℃まで昇温させ、１時間保持してＣ／Ｃ基材の表層部に傾斜機能を有する多結晶質ＳｉＣ被覆層を形成した。形成されたＳｉＣ被覆層の厚さは約５０μｍであったが、この表面には幅数μｍの微細な亀裂が発生しているのが確認された。
【００２７】
（３）第２被覆工程
第１被覆膜を形成したＣ／Ｃ材をＣＶＤ装置の反応管内に設置し、管内をアルゴンガスで十分に置換した後、高周波誘導加熱によりＣ／Ｃ材の温度を１５００℃に上昇した。ついで、トリクロロメチルシラン（ＣＨ3 ＳｉＣｌ3 ）と水素ガスを混合し、ＣＨ3 ＳｉＣｌ3 のモル濃度を７．５％として導入し、多結晶のＳｉＣを沈着させた。形成されたＳｉＣ被覆層の厚さは１５０μｍであり、微細な亀裂は存在するが、第１被覆工程後と比較すると亀裂の幅・数共に減少していた。次いで、これを不活性雰囲気下、１８００℃で熱処理を行うことでＳｉＣ膜の高結晶化を図り、更に、ＳｉＣ膜内に存在する熱応力を緩和した。
【００２８】
（４）第３被覆工程
Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ) 4 とエタノールをモル比２：１になる量比で配合し、７０℃の温度で還流撹拌を行った混合溶液中に、前記Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ) 4 １モルに対し２５モル量の水と、０．２モル量のＮＨ4ＯＨの混合水溶液を滴加した。混 合水溶液のｐＨは１２. ０であった。引き続き撹拌を継続し、約０. ２μｍの球状ＳｉＯ2 微粒子が均一に分散するサスペンジョンを合成した。このサスペンジョンに第２被覆工程を施したＣ／Ｃ複合材を浸漬し、１５分間減圧含浸を行った。次いで、風乾後、前記サスペンジョンを同様に塗布、風乾を３回繰り返した後１００℃の温度で乾燥を行い、ＳｉＯ2 微粒子からなる中間層を形成した。次に前記ＳｉＯ2 微粒子からなる中間層を形成したＣ／Ｃ複合材をＢ (ＯＣ4 Ｈ9 ) 3 溶液中に投入し１５分間減圧含浸を行った。一昼夜風乾することにより空気中の水分で加水分解を行った。次いで風乾後、１００℃の温度で乾燥を行い、更に５００℃の温度で１５分間加熱処理を行いＢ2 Ｏ3 を形成した。次にＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ) 4 とエタノールをモル比１：４．５になる量比で配合し、室温で還流撹拌を行った混合溶液中に、前記Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ) 4 １モルに対し２．５モル量の水と０．０３モル量のＨＣｌの混合水溶液を滴加した。混合水溶液のｐＨは３．０であった。引き続き撹拌を継続し、ＳｉＯ2 ガラス前駆体を合成した。このガラス前駆体溶液に前記ＳｉＯ2 微粒子／Ｂ2 Ｏ3 ガラスからなる中間層を形成したＣ／Ｃ複合材を投入し、１５分間減圧含浸を行った。次いで風乾後、１００℃で乾燥を行った。最後に上記のような被覆工程を施したＣ／Ｃ複合基材を再度Ｂ (ＯＣ4 Ｈ9 ) 3 溶液中に投入し、１５分間減圧含浸を行った。一昼夜風乾することにより空気中の水分で加熱分解を行った。次いで風乾後、１００℃の温度で乾燥を行い、更にアルゴン雰囲気下、８００℃で６０分間加熱処理することによりＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラスを形成した。
【００２９】
（５）第４被覆工程
平均粒径０．４μｍのＳｉＣ粉末と長さ２０〜３０μｍ、アスペクト比１０〜３０のＳｉＣ繊維状物を重量比で１：１の配合比で混合し、次いで、該混合物とＳｉＯ2 ゾルを重量比１：１の配合比で混合してスラリーを調製した。このスラリーを第３被覆膜まで形成した炭素複合材へ塗布し、２００℃の温度で乾燥を行いコーティング膜を形成した。塗布による第４被覆膜の膜厚は約１５０μｍであった。更に、Ｎａ2 Ｏ−ＳｉＯ2 と水を重量比１：１の配合で混合し、珪酸ナトリウム水溶液を調製し、最外殻コーティング層としてこの水溶液を塗布した。塗布後３００℃の温度で乾燥を行い、Ｎａ2 Ｏ−ＳｉＯ2 ガラス層を形成した。得られた炭素繊維強化炭素複合体は、次に示す低圧揮散試験により、耐エロージョン性を評価した。結果を表１に示す。
【００３０】
（低圧揮散試験）
装    置    ：低圧揮散試験装置
試料表面温度：１５５０℃（クセノンランプの集光照射による）
照射時間    ：１１００秒
反応室内圧力：１又は１０００Pa
評    価    ：耐酸化膜の膜厚減少量（mg）及び外観観察
【００３１】
実施例２及び３
第４被覆工程で使用のＳｉＯ2 ゾルの代わりに、Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ゾル（実施例２）又はＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 ゾル（実施例３）を用いた以外は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【００３２】
比較例１
第４被覆工程を省略した以外は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0003818606.tif 000002
【００３４】
表１より、比較例１では高温、低圧下において第３被覆層のガラス質が全て揮散し、ＳｉＣ膜が露出してしまい、高温、高圧下ではＣ／Ｃ材基材までも酸化されてしまう。実施例１〜３では、高温、低圧下においてガラス質の揮散量が多いものの下地のＳｉＣ膜が露出することなく、優れたコーティング性を示す。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、約１６００℃までの高温領域、高低圧条件下において、優れた耐酸化性及び耐エロージョン性を示すとともに、特に、第４被覆工程が簡便な方法により得られることから、コーティング膜が消耗した場合や傷が入った場合の補修法として有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の炭素繊維強化炭素複合材の断面図である。
【符号の説明】
１    第１被覆層
２    第２被覆層
３    第３被覆層
４    第４被覆層
５    基材
１０  炭素繊維強化炭素複合材
【図１】
0003818606.tif 000003