(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
未反応単量体、溶媒、連鎖移動剤ならびに反応副生成物を含む重合終了後の再利用混合物を回収再利用する合成樹脂製造工程において、前記再利用混合物の一部を採取して、液体クロマトグラフ法を用いて未反応単量体、溶媒、連鎖移動剤ならびに反応副生成物に分離した後、前記再利用混合物中の１重量％未満の微量成分に対する感度の高い紫外可視部の波長を１波長以上と、前記再利用混合物中の１０重量％以上の主成分に対する感度の低い紫外可視部の波長を１波長以上とを同時に用いて検出することにより、前記再利用混合物の組成の経時変化を同一条件で連続自動分析し、前記再利用混合物を回収して再利用することを特徴とする合成樹脂製造工程の重合終了後の再利用混合物の再利用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成樹脂の製造工程において、後処理工程で回収した再利用混合物の組成の分析に用いる測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成樹脂のうち、熱可塑性樹脂は、ラジカル重合法、イオン重合法等により製造されている。ラジカル重合法としては、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等があり、目的に適した重合法により製造されている。商業的プラントでの製造は、重合終了後の未反応物等を回収して再利用することが一般的に行われているが、特に塊状重合法、溶液重合法では他の重合法に比べ、反応率を低く抑える必要があるため、この回収物の再利用が重要な課題となる。操作法での区分では、バッチ法、連続法等があるが、塊状重合法、溶液重合法ではほとんどが連続法が用いられている。この塊状重合法、溶液重合法を連続法で製造する場合には、その再利用回収物の組成は時間とともに変化する。特に、品種を切り換える時にはこの組成変動が大きく、品質の変動が大きくなりやすい。この品質の変動をなくすためには、この再利用混合物の組成を分析し、再利用方法を工夫する必要があり、この分析方法にはガスクロマトグラフ、液体クロマトグラフ等があり、従来の液体クロマトグラフを用いた測定技術としては、特開昭５６−６１６３２号公報、特開昭６０−７９２６２号公報記載のリテンションタイムと特定２波長間の検出信号の比との２種類の情報で分析することで組成を同定する方法、特許開平５−７２１９１号記載の多波長検出器を用い検出したものを予めデータベース化したスペクトルライブラリで検索し定性、定量する方法が知られているが、これらの方法では微量成分から主成分までの濃度範囲の広い混合物を一度に測定できる方法の記載がなく、複数の条件で測定する必要があることから自動化時のコストが高くなること、測定に時間がかかること、等の問題点があった。これらのことから、この再利用混合物の組成の微量成分から主成分までの広い濃度範囲の組成の経時変化を同一条件で測定する方法の発明が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決し、再利用混合物の組成の微量成分から主成分までの広い濃度範囲の組成の経時変化を同一条件で測定可能な方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、液体クロマトグラフを用い、且つ紫外可視部の２波長以上を同時に用いることにより、再利用混合物の組成の微量成分から主成分までの広い濃度範囲の組成の経時変化を同一条件で測定可能とする方法を見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、未反応単量体、溶媒、連鎖移動剤ならびに反応副生成物を含む重合終了後の再利用混合物を回収再利用する合成樹脂製造工程において、前記再利用混合物の一部を採取して、液体クロマトグラフ法を用いて未反応単量体、溶媒、連鎖移動剤ならびに反応副生成物に分離した後、前記再利用混合物中の１重量％未満の微量成分に対する感度の高い紫外可視部の波長を１波長以上と、前記再利用混合物中の１０重量％以上の主成分に対する感度の低い紫外可視部の波長を１波長以上とを同時に用いて検出することにより、前記再利用混合物の組成の経時変化を同一条件で連続自動分析し、前記再利用混合物を回収して再利用することを特徴とする合成樹脂製造工程の重合終了後の再利用混合物の再利用方法である。
【０００５】
以下、本発明の内容について、更に詳細に説明する。
本発明の特徴とするところは、再利用混合物の組成の分析を液体クロマトグラフを用い実施すること、紫外可視部の２波長以上を同時に用いること、再利用混合物中の１重量％未満の微量成分に対する感度の高い波長を１波長以上使用し、再利用混合物中の１０重量％以上の主成分に対する感度の低い波長を１波長以上使用する点である。
【０００６】
本発明で云う合成樹脂とは、熱可塑性樹脂のことであり、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、オレフィン系樹脂等があり、特にスチレン系樹脂が好ましい。スチレン系樹脂としては、ポリスチレン（合成ゴムが添加されたハイインパクトポリスチレンも含む）スチレンーアクリロニトリル共重合体、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体等が挙げられ、その他スチレンとエチレン性不飽和単量体との共重合体にも有効である。
【０００７】
本発明で用いるエチレン性不飽和単量体としては、下式（１）に示すものである。
Ｒ1 ーＣＨ＝ＣＨ2     ・・・（１）
（上記式中、Ｒ1 は炭素数１〜２５のアルキル基、フェニル基、アリル基、エステル基を示す。）
【０００８】
具体的化合物としては、スチレン、αーメチルスチレン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、ブチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、２ーエチルヘキシルアクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸、エチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、イソブチルメタアクリレート、２ーエチルヘキシルメタアクリレート、ラウリルメタアクリレート、トリデシルメタアクリレート、ステアリルメタアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレート、ベンジルメタアクリレート、２ーヒドロキシエチルメタアクリレート、２ーヒドロキシプロピルメタアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタアクリレート、グリシジルメタアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジメタアクリレート、１、３ーブチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート等が挙げられる。
【０００９】
本発明で云う再利用混合物とは、後処理工程で分離回収した固形分以外の混合物のことで、エチレン性不飽和単量体、溶媒、酸化防止剤及び重合禁止剤等の添加剤、連鎖移動剤、エチレン性不飽和単量体の２量体、３量体等のオリゴマー等の副生成物等、重合工程で添加したものと固形分以外の副生成物の混合物とのことである。ここでいう溶媒とは、使用するエチレン性不飽和単量体を任意の割合で溶解し、重合工程及び後処理工程で反応しないものが好ましく、ベンゼン、エチルベンゼン、キシレン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２ーブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸、酢酸エチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、二硫化炭素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等が使用されるが、スチレン系樹脂では、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジオキサン、二硫化炭素、キシレン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン等が好ましく使用される。
【００１０】
ここでいう酸化防止剤とは、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤のことで、特にフェノール系酸化防止剤が重要である。フェノール系酸化防止剤は下記の式（２）、（３）で表される化合物である。
Ｒ2 −ＯＨ                ・・・（２）
ＨＯ−Ｒ2 ーＲ2 −ＯＨ    ・・・（３）
（式中、Ｒ2 は炭素数８〜４０のフェニル基またはアリル基を示す。）
【００１１】
具体的化合物としては、２、６ージーｔーブチルーｐークレゾール、ステアリルーβー（３、５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシフェノール）プロピオネート、テトラキス〔メチレンー３（３’，５’ージーｔーブチルー４’ーヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ｎ−オクタデシルー３ー（３’，５’ージーｔーブチルー４’ーヒドロキシフェニル）ープロピオネート、２，２’ーメチレンービスー（４ーメチルー６ーｔーブチルフェノール）、２ーｔーブチルー６ー（３’ーｔーブチルー５’ーメチルー２’ーヒドロキシベンジル）ー４ーメチルフェニルアクリレート、４，４’ーブチリデンービスー（３ーメチルー６ーｔーブチルフェノール）等が挙げられる。
【００１２】
ここでいう連鎖移動剤とは、６０℃でのスチレンへの連鎖移動定数が０．０１以上の物質のことであり、芳香族炭化水素系の連鎖移動剤、及び、イオウ系連鎖移動剤があり、芳香族炭化水素系の連鎖移動剤としては、スチレンダイマー、スチレントリマー、α−メチルスチレンダイマー、α−メチルスチレントリマー等が挙げられ、イオウ系連鎖移動剤としては、下式（４）、（５）で示されるチオール及びチオエーテルが挙げられる。
【００１３】
Ｒ3 ーＳＨ    ・・・（４）
（式中、Ｒ3 は炭素数６〜２５のアルキル基、フェニル基、アリル基、またはエステル基を示す。）
Ｒ4 ーＳーＲ5     ・・・（５）
（式中、Ｒ4 及びＲ5 は炭素数６〜２５のアルキル基、フェニル基、アリル基、またはエステル基を示す。）
上記式（４）、（５）中の置換基Ｒ3 ，Ｒ4 及びＲ5 は炭素数６〜２５のアルキル基、フェニル基、アリル基またはエステルが好ましく、とりわけ炭素数１０〜１２のアルキル基、フェニル基、アリル基またはエステルがより好ましく、下式で示されるものもより好ましい。
【００１４】
【化１】
0003773284.tif 000002
（式中、Ｒ6 及びＲ7 は炭素数０〜２０のアルキル基、ｎは１〜４の整数を示す。）
式（６）中の置換基Ｒ6 は炭素数０〜２０のアルキル基が好ましく、とりわけ炭素数１２のアルキル基が最も好ましい。置換基Ｒ7 は炭素数０〜２０のアルキル基が好ましい。
【００１５】
具体例としては、２ーメルカプトベンジミダゾール、２ーメルカプトペンゾチアゾール、４，４’ーチオービス（３ーメチルー６−ｔ−ブチル−フェノール）、ビス（３ーメチルー４ーヒドロキシー５ーｔーブチルーフェノール）、ジラウリルーチオジプロピオネート、２，２ーチオ〔ジエチルービスー３ー（３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシフェノール）プロピオネート〕、フェノチアジン、ジステアリルーチオジプロピオネート、ジトリデシルーチオジプロピオネート、ジミリスチルーチオジプロピオネート、ラウリルーステアリルーチオジプロピオネート、ジステアリルーβ，βーチオジブチレート等が挙げられる。
【００１６】
本発明で云う液体クロマトグラフは、逆相液体クロマトグラフ、順相液体クロマトグラフ、ゲルパーミッションクロマトグラフ、イオンクロマトグラフのことであり、特に逆相液体クロマトグラフが好ましい。
本発明でのサンプリングは、再利用混合物をプロセスラインから必要量採取するのであるが、１〜１０ミリリットルの範囲採取するのが好ましい。また、プロセスラインから液体クロマトグラフの装置までの配管体積の２倍以上のサンプルを廃棄してから、サンプルを採取するのがより好ましい。
【００１７】
本発明で行うサンプル調整は、採取したサンプルが溶解する溶媒で希釈し、フィルターに通し溶解していないものを取り除くのである。希釈倍率は２〜３０倍が好ましく、５〜１５倍の範囲がより好ましい。ここで使用する溶媒はサンプルと任意の割合で溶解する溶媒が好ましく、液体クロマトグラフで使用する移動相（カラムに流す液体）にも任意の割合で溶解する溶媒が更に好ましい。ここで使用するフィルターの材質は、ニトロセルロース、テフロンが好ましく、テフロンがより好ましい。フィルターの孔径は０．１〜５．０ミクロンメータが好ましく、０．３〜０．８ミクロンメータの範囲がより好ましい。
【００１８】
本発明で行うサンプル注入は、サンプル調整したものを液体クロマトグラフに注入することである。注入量は、１〜２０マイクロリットルが好ましく、２〜５マイクロリットル範囲がより好ましい。
本発明での測定は、サンプル注入したものを液体クロマトグラフで分離、検出し、再利用混合物の各組成の比率を計算表示することである。
本発明で云う検出器とは、屈折計、ＵＶ／ＶＩＳ（紫外線／可視光線）、光散乱光度計、ＩＲ（赤外線）、電気伝導度計、化学発光検出器、電気化学検出器等機器のことであり、屈折計、ＵＶ／ＶＩＳが好ましく、ＵＶ／ＶＩＳがより好ましい。
【００１９】
本発明で云う２波長以上とはＵＶ／ＶＩＳの波長のことで、１９５〜６７０ナノメートルの波長の内、２波長以上の波長を使用して検出することである。２００〜３００ナノメートルの波長が好ましく、２１０〜２６０ナノメートルの範囲の波長がより好ましい。この波長の範囲で、再利用混合物中の１重量％未満の微量成分に対する感度の高い波長を１波長以上、再利用混合物中の１０重量％以上の主成分に対する感度の低い波長を１波長以上同時に使用することが重要である。この２波長以上使用するのは、連鎖移動剤は微量で効果があるために５０ｐｐｍ程度の濃度の測定が必要であり、これが測定できる液体クロマトグラフの条件でエチレン性不飽和単量体を測定すると、この濃度が９０％を越える場合もあるため、濃度が高すぎて検出の上限を越えてしまう。このため、エチレン性不飽和単量体の感度が低い波長を選んで測定することにより、一度の測定で５０ｐｐｍ程度から９０％を越える濃度まで測定可能となる。
【００２０】
請求項１〜３記載の方法で測定した再利用混合物の組成の比率の内、単量体を除く組成を、６０℃でのスチレンへの連鎖移動定数が０．０１以上の組成を連鎖移動剤、６０℃でのスチレンへの連鎖移動定数が０．０１未満の組成を溶媒として換算し、再利用混合物の再利用比率を決定することにより、合成樹脂の品質を安定化させることが可能となる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例等により何ら限定されるものではない。
なお、実施例、及び比較例は、島津製作所（株）製液体クロマトグラフ１０Ａシリーズ（ＳＰＤ−１０Ａ，ＣＴＣ−１０Ａ，ＳＣＬ−１０Ａ，ＬＣ１０ＡＤ，ＤＧＵ−４Ａ，Ｃ−Ｒ５Ａ）を用いて測定した。サンプル前処理装置は、協和精密（株）製のサンプル希釈装置、濾過装置、サンプル注入装置（プロセスＬＣシステムＫＨＦ−３０１）を用いた。サンプルは２ｍｌ採取し、テトラヒドロフラン８ｍｌで希釈混合したものを２マイクロリットル液体クロマトグラフに注入した。
【００２２】
（実施例１）
再利用混合物中の１％未満の成分であるスチレンオリゴマーに対して感度の高い波長である２５４ｎｍと、主成分であるスチレンに対して比較的感度の低い波長である２２０ｎｍの２波長を使用して再利用混合物の組成を測定した。スチレンオリゴマーは１５５０ｐｐｍ、スチレン６０．６％と測定できた。
【００２３】
（実施例２）
再利用混合物中の１％未満の成分である、α−メチルスチレンダイマーに対して感度の高い波長である２５４ｎｍと、主成分であるスチレンに対して比較的感度の低い波長である２３０ｎｍの２波長を使用して再利用混合物の組成を測定した。α−メチルスチレンダイマーは４５０ｐｐｍ、スチレン４５．８％と測定できた。
【００２４】
（比較例１）
実施例１と同じ再利用混合物の組成を２５４ｎｍのみで測定した。微量成分であるスチレンオリゴマーは１５５０ｐｐｍで測定できたが、主成分であるスチレンは、検出器の検出上限を越えてしまい、測定できなかった。
【００２５】
（比較例２）
実施例２と同じ再利用混合物の組成を２３０ｎｍのみで測定した。主成分であるスチレンは４５．８％で測定できたが、微量成分であるα−メチルスチレンダイマーは検出できなかった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、再利用混合物の組成を簡易的に測定可能な上に、液体クロマトグラフの測定条件が１条件でも１％未満の微量成分から１０％以上の主成分までの測定が可能となり、再利用混合物の測定が容易に自動化できる。