(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯ（ＣmＨ2mＯ）nＨ    （１）
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｍは２〜６、ｎは６〜１００の数である。）
で示されるポリエーテルと、
（Ｂ）一分子中にイソシアネート基２個を有するジイソシアネートと
を（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝１．８〜２．２／１のモル比で反応させることによって得られる反応生成物を含有してなる液状放射線硬化型樹脂組成物からなる光ファイバ用被覆組成物。
【請求項２】
（Ａ）下記一般式（１）
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯ（ＣmＨ2mＯ）nＨ    （１）
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｍは２〜６、ｎは６〜１００の数である。）
で示されるポリエーテルと、
（Ｂ）一分子中にイソシアネート基２個を有するジイソシアネートと
（Ｃ）水酸基を有する分子量３００以下の（メタ）アクリレート化合物と
を（Ａ）成分／（Ｂ）成分／（Ｃ）成分＝０．８〜１．２／１／０．８〜１．２のモル比で反応させることによって得られる反応生成物を含有してなる液状放射線硬化型樹脂組成物からなる光ファイバ用被覆組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の組成物の硬化皮膜からなる被覆層を有する光ファイバ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光ファイバ用被覆材として好適に用いられる、低粘度で、塗工性・硬化性に優れ、かつ、硬化皮膜の吸水率が低い液状放射線硬化型樹脂組成物からなる光ファイバ用被覆組成物及び光ファイバに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
光通信ファイバとしては、石英ガラス系、多成分ガラス系、プラスチック系等の種々のものがあるが、現実にはその軽量性、低損失性、高耐久性、更には伝送容量が大きいことから石英ガラス系のものが広範囲の分野で大量に使用されている。しかし、この石英ガラス系のものは、極めて細く、外的要因で変化も起こることから、石英ガラス系の光通信ファイバは、溶融紡糸された石英ガラスファイバ上に予め硬化物の軟らかい液状の硬化性樹脂でコーティング、硬化し、一次被覆した後、この一次被覆層を保護するために、更に硬化物の硬い液状の硬化性樹脂でコーティング、硬化し、二次被覆が施されている。
【０００３】
この一次被覆材に要求される特性は、外部応力或いは温度変化によるマイクロベンドロス防止のため、低ヤング率でその温度依存性が小さいこと、耐久性（耐熱、耐水性）が良いこと、低吸水率であること、低水素発生であること、高屈折率であることであり、また、二次被覆材に要求される特性としては、十分な硬度と柔軟性があり、酸、アルカリ雰囲気下でも硬化皮膜が劣化せず、かつ低吸水性などである。
【０００４】
更に、近年、生産性向上のため光ファイバ線引き速度の高速化により、一次被覆材、二次被覆材とも速硬化性であることと同時に、低粘度であることが強く要求されている。これらの要求に対して、従来、ウレタンアクリレート系の紫外線硬化性樹脂組成物が提案されており、特公平１−１９６９４号、特許第２５２２６６３号、特許第２５４７０２１号公報に記載されているように、ウレタンアクリレートオリゴマーと、反応性モノマーと、重合開始剤からなる紫外線液状硬化組成物が知られている。しかし、これらの組成物は、直鎖状のポリエーテル、ポリエステル等の分子鎖末端にウレタン結合を介してアクリル基を導入するため、ウレタン結合の濃度が高く、吸水率の低減化や低粘度化には限界があった。
【０００５】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、低粘度であり、高速塗工性に優れていると共に、その硬化皮膜の特性に優れ、特に低吸水率の硬化皮膜を与える液状放射線硬化型樹脂組成物からなる光ファイバ用被覆組成物及びこの組成物の硬化被覆層を有する光ファイバを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯ（ＣmＨ2mＯ）nＨ      （１）
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｍは２〜６、ｎは６〜１００の数である。）
で示されるポリエーテルと一分子中にイソシアネート基を２個有するジイソアネートとの反応生成物、又は、上記一般式（１）で示されるポリエーテルと水酸基を有する分子量３００以下の（メタ）アクリレート化合物とを一分子中にイソシアネート基を２個有するジイソシアネートとそれぞれ反応させた反応生成物を主成分とする液状放射線硬化型樹脂組成物が硬化性に優れ、分子内のウレタン基濃度の減少が可能であることから、低吸水率で低粘度化が可能であることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
［Ｉ］（Ａ）下記一般式（１）
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯ（ＣmＨ2mＯ）nＨ    （１）
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｍは２〜６、ｎは６〜１００の数である。）
で示されるポリエーテルと、
（Ｂ）一分子中にイソシアネート基２個を有するジイソシアネートと
を（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝１．８〜２．２／１のモル比で反応させることによって得られる反応生成物を含有してなる液状放射線硬化型樹脂組成物からなる光ファイバ用被覆組成物。
［ＩＩ］上記（Ａ）、（Ｂ）成分及び（Ｃ）水酸基を有する分子量３００以下の（メタ）アクリレート化合物を（Ａ）成分／（Ｂ）成分／（Ｃ）成分＝０．８〜１．２／１／０．８〜１．２のモル比で反応させることによって得られる反応生成物を含有してなる液状放射線硬化型樹脂組成物からなる光ファイバ用被覆組成物。
［ＩＩＩ］上記［Ｉ］又は［ＩＩ］記載の組成物の硬化皮膜からなる被覆層を有する光ファイバ
を提供する。
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
（Ａ）成分の下記一般式（１）で示されるポリエーテルは分子鎖片末端に（メタ）アクリロイル基、他末端に水酸基を有するものである。
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯ（ＣmＨ2mＯ）nＨ      （１）
【０００９】
ここで、Ｒは水素原子又はメチル基であるが、硬化性の面で水素原子が望ましい。ｍは２〜６、望ましくは３〜５の数であり、単独重合体又は共重合体であってもよい。ｎは６〜１００の数であり、硬化皮膜特性に応じて任意に選択できる。このものは、例えば（メタ）アクリル酸にアルキレンオキシド（プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなど）を付加することで製造可能である。これらの分子鎖片末端に（メタ）アクリロイル基、他末端に水酸基を有するポリエーテルは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００１０】
（Ｂ）成分であるジイソシアネート成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族等の有機ジイソシアネートが挙げられる。例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が使用される。これらの中で、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００１１】
（Ｃ）成分の水酸基を有する分子量３００以下の（メタ）アクリレート化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−又は４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン等が挙げられる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。好ましい水酸基含有（メタ）アクリレートは、ヒドロキシＣ2-4アルキル（メタ）アクリレート、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどである。
【００１２】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、上記（Ａ），（Ｂ）成分又は（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の反応生成物を主剤として含有する。この場合、反応は、（Ａ）成分の末端水酸基と（Ｂ）成分のイソシアネート基との反応、更には（Ｃ）成分の水酸基と（Ｂ）成分のイソシアネート基との反応に基づくものであり、常法に従って反応を行うことができるが、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の反応の場合、分子鎖片末端に（メタ）アクリロイル基、他末端に水酸基を有するポリエーテルとイソシアネート基をウレタン化反応させ、更に残りのイソシアネート基と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させることにより得ることができる。これら反応に際し、ウレタン化触媒としてはアミン系触媒、錫系又は鉛系の金属触媒を使用しても良い。
【００１３】
なお、（Ａ），（Ｂ）成分の反応の場合、（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝１．８〜２．２／１のモル比で反応させ、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の反応の場合、（Ａ）成分／（Ｂ）成分／（Ｃ）成分＝０．８〜１．２／１／０．８〜１．２のモル比で反応させるものである。
【００１４】
また、これら反応生成物は、粘度が２５℃で１，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓ、特に３，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓであるものが好ましい。
【００１５】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物には、上記反応物の他にエチレン性不飽和化合物、例えばＮ−ビニル化合物、アミノ基や水酸基を含む化合物に（メタ）アクリル酸がアミド化反応又はエステル化反応で結合した構造の化合物を配合し得、下記の単官能性、２官能性、及び多官能性化合物を用いることができる。
【００１６】
（単官能性化合物）
Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどが挙げられ、またアミノ基や水酸基を含む化合物に（メタ）アクリル酸がアミド化反応又はエステル化反応で結合した構造の化合物として、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、クミルフェノール（メタ）アクリレート、クミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、クミルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］アシッドフォスフェート、トリクロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニルオキシエチル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
（２官能性化合物）
２官能性化合物として、具体的には、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートのジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリセリンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２’−ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールのジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、ペンタンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（グリシジルオキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。
【００１８】
（多官能性化合物）
多官能性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロキシプロピル）イソシアヌレート、トリアリルトリメリット酸、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００１９】
これらの化合物は、上記（Ａ），（Ｂ）成分の反応生成物又は（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の反応生成物１００重量部に対して１０〜２００重量部、特に２０〜１００重量部配合することが好ましい。
【００２０】
また、放射線による硬化性を向上させるため、公知の光重合開始剤を使用することができる。具体的な光重合開始剤として、例えば１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、フェニルアセトフェノンジエチルケタール、アルコキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン及び３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル及びベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体、ベンゾイル及びベンゾインブチルメチルケタール等のベンゾイン誘導体、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン及び２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体、フルオレン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド誘導体が挙げられる。
【００２１】
これらの光重合開始剤は、上記反応生成物１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、特に０．１〜１０重量部とすることが好ましい。
【００２２】
更に、必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、有機溶剤、可塑剤、界面活性剤、シランカップリング剤、着色顔料、有機又は無機粒子等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、上記した所要の成分を配合撹拌混合し、調製することができ、その粘度は、作業性の点で光ファイバ心線の通常の製造条件との適合性から、通常５００〜１０，０００ｃｐ（２５℃）、特に高速の製造条件では５００〜４，０００ｃｐ（２５℃）の範囲が望ましい。
【００２４】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、光ファイバ用被覆材の一次被覆材（プライマリー材）として使用される場合は、光ガラスファイバに直接被覆され、硬化皮膜を形成するが、外部力及び温度変化によるマイクロベンドから心線を保護するために０．１ｋｇｆ／ｍｍ2以下のヤング率を有することが望ましい。更に、この上層に光ファイバを機械的に保護する目的で二次被覆材（セカンダリー材）が被覆されるが、この二次被覆材として使用される場合は０．５ｋｇｆ／ｍｍ2以上のヤング率を有することが望ましい。これらのヤング率調整は、本発明で使用する上記式（１）で示されるポリエーテルのｎの値を変化させることで可能である。一次被覆材として使用する場合は、ｎ＝５０〜１００が望ましく、二次被覆材として使用する場合はｎ＝６〜５０が望ましい。
【００２５】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物を硬化する放射線としては、赤外線、可視光線、紫外線、及びＸ線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線があるが、特に紫外線が好ましく、通常の硬化条件によって硬化させることができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００２７】
［合成例−１］
式ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）16−Ｈで示されるブレンマーＡＰ−１０００（日本油脂株式会社製アクリル化合物）２００ｇ（０．２モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１ｇ、ジブチルチンジラウレート０．２ｇを反応容器に仕込み、窒素通気下、２０℃で２，４−トリレンジイソシアネート１７．４ｇ（０．１モル）を１時間かけて滴下した。更に６５℃で４時間反応させ、両末端にアクリル基を有するオリゴマーＡを得た。このものは２５℃の粘度が４，５００ｍＰａ・ｓの淡黄色液体であった。
【００２８】
［合成例−２］
ブレンマーＡＰ−１０００（日本油脂株式会社製アクリル化合物）１００ｇ（０．１モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１ｇ、ジブチルチンジラウレート０．２ｇを反応容器に仕込み、窒素通気下、２０℃で２，４−トリレンジイソシアネート１７．４ｇ（０．１モル）を１時間かけて滴下した。３０℃で２時間撹拌後、ヒドロキシエチルアクリレート１１．６ｇ（０．１モル）を３０分かけて滴下した。更に、６５℃で４時間反応させ、両末端にアクリル基を有するオリゴマーＢを得た。このものは２５℃の粘度が１２，６００ｍＰａ・ｓの淡黄色液体であった。
【００２９】
［比較合成例−１］
分子量１，０００のポリプロピレングリコール１００ｇ（０．１モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１ｇ、ジブチルチンジラウレート０．２ｇを反応容器に仕込み、窒素通気下、２０℃で２，４−トリレンジイソシアネート３４．８ｇ（０．２モル）を１時間かけて滴下した。次いで、ヒドロキシエチルアクリレート２３．２ｇ（０．２モル）を３０分かけて滴下した。更に、６５℃で４時間反応させ、両末端にアクリル基を有するオリゴマーＣを得た。このものは２５℃の粘度が５３，０００ｍＰａ・ｓの淡黄色粘稠な液体であった。
【００３０】
［実施例１，２、比較例１］
表１に示すように、上記で合成したアクリレートオリゴマー、エチレン性不飽和基を含有する化合物、及び光重合開始剤を混合して、実施例１，２、比較例１の放射線硬化型樹脂組成物を調製した。こうして得られた組成物の特性を下記に示すようにして測定した。結果を表１に示す。
評価方法：
（１）硬化フィルムの作成
ガラス板上に前記放射線硬化型樹脂組成物を２００μｍの膜厚に塗布し、５００ｍＪ／ｃｍ2（主波長３５０ｎｍ）の紫外線を照射し、硬化フィルムを得た。
（２）ヤング率の測定
２５℃、相対湿度５０％で硬化フィルムを２４時間状態調整した後、標線間２５ｍｍ、引っ張り速度１ｍｍ／ｍｉｎの条件で２．５％引っ張り、弾性率（ヤング率）を測定した。
（３）引っ張り強さ及び破断伸びの測定
２５℃、相対湿度５０％で硬化フィルムを２４時間状態調整した後、標線間２５ｍｍ、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
（４）吸水率の測定
硬化フィルムの重量を２５℃の水に２４時間浸漬前後で測定し、重量増加の割合を測定した。
【００３１】
【表１】
0003772950.tif 000002
＊ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）
【００３２】
【発明の効果】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、低粘度で高速塗工性、硬化皮膜特性に優れると共に、吸水率が低く、光ファイバの被覆材として有用である。