(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルプスラリーに少なくとも銀イオン、現像液を加え、一定条件に一定時間保った後、発生した黒化斑点を検出する斑点の検出方法。
【請求項２】
パルプスラリーから一定量を計量分取する仕組み、銀イオンを該パルプスラリーに一定量計量添加する仕組み、該スラリーに現像液を一定量計量添加する仕組み、発生した黒化斑点の数を光学的に検出する仕組み、それらの仕組みを通過するスラリーを一定温度に保つ仕組みから少なくともなる斑点の検出装置。
【請求項３】
パルプスラリー、銀イオン、現像液による反応が同一容器内で静止状態で行われ、該光学的に検出する仕組みが撮像管、ＣＣＤ素子乃至はカメラを備え、検出データ処理がコンピューターで行われるバッチ式検出装置である請求項２記載の検出装置。
【請求項４】
該パルプスラリーがパイプライン中を一定速度で流れ、該銀イオンの添加、該現像液の添加、該光学的検出のタイミングがパイプラインの位置で決定され、該黒化斑点の数が該光学的検出の位置に設けられた光学窓から撮像管、ＣＣＤ素子乃至はカメラで検出され、検出データがコンピューターで処理される連続式検出装置である請求項２記載の検出装置。
【請求項５】
バックグラウンド全体が黒化するまでの所要時間を計測することにより、斑点以外の部位にも存在する斑点形成原因物質の平均的濃度をも検出する機能を付加した請求項３記載の検出装置。
【請求項６】
該現像液を添加した位置から下流へ、複数の光学窓を別途設け、光学濃度を測定し、どの位置の窓から光学濃度が定常的に上昇したかを知ることにより斑点以外の部位にも存在する斑点形成原因物質の平均的濃度をも検出する機能を付加した請求項４記載の検出装置。
【請求項７】
該コンピューターが該撮像管、ＣＣＤ素子乃至はカメラからのデータ一から一定サイズ以上のスポットを判別加算する事を特徴とする請求項３、４、５または６記載の検出装置。
【請求項８】
該検出装置の反応容器或いはパイプラインを、酸化剤を含有する洗浄液で洗浄する機構を有する請求項２、３、４、５、６または７記載の検出装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は天然パルプを主成分とする紙基体（以下基紙とも言う）をフィルム形成能ある樹脂、好ましくはポリオレフィン樹脂で被覆した樹脂被覆紙型感光材料用支持体に関するものであり、詳しくはハロゲン化銀感光層に対する写真適性が良好な樹脂被覆紙型感光材料用支持体に関するものである。別の観点からは、効率良く写真障害の原因物質を検出する方法及び装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感光材料用支持体として、基体の少なくとも一方の面がフィルム形成能ある樹脂で被覆された樹脂被覆紙型感光材料用支持体はよく知られている。例えば、特公昭55-12584号には、基紙がフィルム形成能ある樹脂、好ましくはポリオレフィン樹脂で被覆された感光材料用支持体についての技術が開示されている。米国特許第3,501,298号には基紙の両面がポリオレフィン樹脂で被覆された感光材料用支持体についての技術が開示されている。また、ハロゲン化銀写真感光材料の迅速写真現像処理方式が適用されて以来、基紙の両面がポリエチレン系樹脂で被覆された感光材料用支持体が、写真印画紙用として主に実用されており、必要に応じてその一方の画像形成側の樹脂層中には鮮鋭度を付与するために、通常二酸化チタン顔料を含有している。
【０００３】
しかしながら、天然パルプを主成分とする基紙をフィルム形成能ある樹脂で被覆した樹脂被覆紙型感光材料用支持体は、依然としてハロゲン化銀感光層に対する写真適性の点である種の重大な問題点を有していた。
【０００４】
即ち、天然パルプを主成分とする基紙をフィルム形成能ある樹脂で被覆した樹脂被覆紙を支持体とするハロゲン化銀感光材料をその製造後保存した場合、保存が長期にわたるに従い、特に高温、高湿のもとに保存した場合、該感光材料のハロゲン化銀が斑点状にカブらされてしまい、未露光部が現像処理中に斑点状に現像可能となったり、該感光材料の感度が斑点状に低下したり、増加したりしてしまうという問題点があった。例えば、該樹脂被覆紙を支持体とする、ある型のポジ用白黒ハロゲン化銀印画紙の場合には、白地に斑点状にカブリが生成することである。この斑点状カブリは、時には直径２０数mmにも達することがあり、印画紙は全く商品価値の無いものになってしまう。また、ハロゲン化銀ネガ感光層の支持体として該樹脂被覆紙を有する、銀塩拡散転写方式のある型の感光材料の場合には、ネガ側のハロゲン化銀感光層で斑点状にカブリが生成するため、ポジ側の画像濃度が斑点状に低下したり、銀画像が斑点状にほとんど形成されなくなり、全く商品価値が無くなってしまう。また、該樹脂被覆紙を支持体として、支持体に隣接してイエロー発色層、マゼンタ発色層およびシアン発色層を順に配置した、ある型の多層ハロゲン化銀カラー印画紙の場合には、斑点状カブリが発生すると共に、特にイエロー及びマゼンタ発色層が斑点状に感度低下を起し、斑点状に画像のカラーバランスがくずれ印画紙の商品価値がなくなってしまう等の問題点があった。以下、これらの現象を総称して斑点故障と称することにする。
【０００５】
これまでに、ハロゲン化銀感光材料の保存時の写真特性の変化を防止するための種々の安定剤もしくはカブリ抑制剤が提案されている。しかしながら、樹脂被覆紙を支持体とするハロゲン化銀感光材料の構成層中に、種々の安定剤もしくはカブリ抑制剤を含有させても、感度の低下、調子の軟調化等の少なからぬ写真的悪影響をもたらすだけでなく、斑点故障をほとんど防止することが出来なかった。
【０００６】
また、感光材料用支持体の写真性に関するいくつかの提案がある。特公昭54-9844号には、ヒドキシ−置換−トリアゾロピリミジン化合物を含有させたポリオレフィン樹脂で基紙を被覆した、カブリ防止性の樹脂被覆紙型感光材料用支持体が提案されているが、該支持体を有するハロゲン化銀感光材料の斑点故障を防止することについては極めて不十分であった。また、写真用紙に関して、特開昭52-65423号及び特公昭58-43730号にそれぞれカチオン性電解質および紙用添加薬品の分解による写真性への悪影響を除去することが提案されているが、これらの写真用紙から成る樹脂被覆紙を支持体とするハロゲン化銀感光材料では、斑点故障は全く防止出来ず、斑点故障は、これらの明細書に記載されている機構とは全く別の機構によって発生する事が明らかとなった。また、特開平2-96741号、特開平2-99689号及び特開平2-99693号に、未晒クラフト紙の写真性を改良する技術が提案されている。それらによれば、晒クラフト紙の写真性は良好であるが、未晒クラフト紙の写真性は悪く、その原因として未晒段階で用いられる消泡剤成分である酸化プロピレンあるいは／およびシリコンが残留するためであり、それらの成分を含む消泡剤と冷水抽出ｐＨを特定化することにより未晒クラフト紙の写真性を改良することが提案されている。しかしながら、該技術を応用した晒天然パルプを主成分とする基紙から成る樹脂被覆紙を支持体とするハロゲン化銀感光材料では、やはり斑点故障は全く防止出来ず、斑点故障は、これらの明細書に記載されている機構とは全く別の機構によって発生することが明かとなった。更に、特公昭58-43732号に、アルカリ性で過酸化物を用いて漂白処理された天然パルプを主成分とする基紙から成る樹脂被覆紙により、ハロゲン化銀写真材料の保存性を改良する技術について提案されているが、該樹脂被覆紙を用いても斑点故障を防止することは不十分であった。また更に、特公昭59-38575号に、酸素パルプ化法で得られた木材パルプを用いた写真用紙により、ハロゲン化銀写真材料のカブリやスポットを防止する技術について提案されているが、該写真用紙を基質とする樹脂被覆紙を用いても斑点故障を防止することは依然として不十分であった。
【０００７】
以上のような観点から特許第2871895号に、銀変色反応による変色発生個数を一定以下に保つ事が提案されている。しかしながら、この方法にも不十分な点が有った。提案の方法によれば、７５０±１５０ｇ／ｍ2の坪量のパルプシートを準備せねばならず、例えばパルプスラリーのまま抄紙設備に直送し、基紙を製造するような場合には適用出来なかった。また、シートの厚みが厚いため感度に於いても不十分であった。また、パルプスラリーのまま抄紙設備に直送する場合、抄造までの時間的余裕が無く、パルプに異常が有った場合、大量に不良品を製造してしまうという問題が有った。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の第一の目的は、迅速な斑点検出法に裏付けられたハロゲン化銀感光層に対して斑点故障の発生傾向が顕著に抑制された、天然パルプを主成分とする基紙をフィルム形成能ある樹脂で被覆した感光材料用支持体を提供することである。本発明の第二の目的は、該検出方法及びそのための検出装置を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的はパルプスラリーに少なくとも銀イオン、及び現像液（還元剤及びｐＨ調整剤から主としてなる）を加え、一定条件に保った後、発生した黒化斑点を検出するという要素からなる斑点の検出方法によって達成される。
【００１４】
本発明の目的はパルプスラリーから一定量を計量分取する仕組み、銀イオンを該パルプスラリーに一定量計量添加する仕組み、該スラリーに現像液を一定量計量添加する仕組み、発生した黒化斑点の数を光学的に検出する仕組み、それらの仕組みを一定温度に保つ仕組みから少なくともなる斑点の検出装置によって達成される。
【００１５】
本発明の目的は該反応が同一容器内で静止状態で行われ、該光学的検出手段が撮像管、ＣＣＤ素子乃至はカメラであり、検出データ処理がコンピューターで行われるバッチ式である検出装置、バックグラウンド全体が黒化するまでの所用時間を計測することにより、斑点以外の部位にも存在する斑点形成原因物質の平均的濃度をも検出する機能を付加したバッチ式である検出装置によって顕著に達成される。
【００１６】
本発明の目的は該パルプスラリーがパイプライン中を一定速度で流れ、該銀イオンの添加、該現像液の添加、該光学的検出のタイミングがパイプラインの位置で決定され、該光学的検出の位置に設けられた光学窓から撮像管、ＣＣＤ素子乃至はカメラで検出され、検出データがコンピューターで処理される連続式である検出装置によって一層顕著に達成される。
【００１７】
本発明の目的は該現像液を添加した位置から下流へ、複数の光学窓を別途設け、光学濃度を測定し、どの位置の窓から光学濃度が定常的に上昇したかを知ることにより斑点以外の部位にも存在する斑点形成原因物質の平均的濃度をも検出する機能を付加した検出装置によって有利に達成される。
【００１８】
本発明の目的は該コンピューターが該撮像管、ＣＣＤ素子乃至はカメラからのデータ一から一定サイズ以上のスポットを判別加算する事を特徴とする検出装置によって顕著に達成される。
【００１９】
本発明の目的は該検出装置の反応容器或いはパイプラインを、酸化剤を含有する洗浄液で洗浄する機構を有する検出装置によって一層有利に達成される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
天然クラフトパルプを蒸解後その未晒段階で消泡剤あるいは黒液変性成分に起因する水不溶性または水難溶性の銀変色反応発生物質が、消泡剤あるいは抑泡剤の作用により吸蔵され、かつ局在的に残留し、該銀変色反応発生物質は、その後の漂白段階での酸化剤あるいはアルカリ剤の攻撃にも耐えて晒天然クラフトパルプ中に残留し、しかも更に該晒天然クラフトパルプを叩解、抄紙した基紙にも局在的に残留し斑点故障を発生せしめることが、既に特許第2871895号に述べられている。ここに挙げた先行技術で言う銀変色反応とはTappiスタンダードT444に基づいて調整された銀面板の銀面に天然クラフトパルプ試料を密着させて、黒ポリ袋に封入し、Ａ−４当たり２．５Ｋｇの加重をかけて、温度５０±１℃、相対湿度８１±２％の条件下で５０時間加温処理を行い、その銀面上に発生した変色のことである。
【００２１】
本発明者らは先行技術に言う該銀変色反応発生物質が物理現像核（物理現像を進行させる部位）を生成可能で物理現像を開始し得ること、パルプスラリーに必要な薬品を添加して直接、且つ、迅速に斑点を可視化出来ることを見出し本発明に至ったものである。なお、本発明で言う物理現像とは、還元される銀イオンがハロゲン化銀粒子からではなく、溶液から現像が進行している位置（物理現像核）に供給されて黒化銀を形成する反応のことである。
銀イオンとその還元剤を含む反応液を用いるので、一定以上の時間の後にはバックグラウンドでも黒化銀の発生を見るが、該銀変色反応発生物質のように物理現像核を生成する物質が高濃度に集中している部位の反応速度は数段バックグラウンドより速いので検出可能であることを確認している。
【００２２】
本発明に於ける物理現像条件は、パルプスラリーに添加した状態で銀イオン濃度０．００１〜０．２Ｎ、還元剤濃度０．００１〜０．２モル／Ｌ、温度１０〜８０℃、ｐＨ０〜４の範囲で適宜選ぶことが出来る。但し、夫々濃度、温度、ｐＨが低すぎると反応の進行が遅く迅速性に問題が出てくる。逆に夫々高い場合には反応が速過ぎバックグラウンドの黒化のため、斑点の検出に不利になる。
【００２３】
好ましい範囲として、銀イオン濃度は０．００５〜０．１Ｎさらに好ましくは０．０１〜０．０５Ｎの範囲が良く、還元剤濃度は０．００５〜０．１モル／Ｌさらに好ましくは０．０１〜０．０５モル／Ｌが良い。温度、ｐＨは現像主薬の種類にもよるが、一般的には温度としては４０〜６０℃の範囲が、ｐＨとしては１〜３の範囲が良い。
【００２４】
銀イオンの供給源としては溶解度の点及び光学的活性の低さから硝酸銀が良く、還元剤としては特に制限は無いが、一般的にはハイドロキノン系、メトール系、フェニドン系等各種のものから選ぶ事が出来る。ｐＨ調整剤としてはクエン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸のような有機酸を適度な濃度に溶解し、必要に応じてアルカリで部分中和すれば良い。
【００２５】
この物理現像は製造ライン中のパルプスラリーばかりでなく、感光材料用支持体の基紙を離解してスラリー化したものにも適用出来る。支持体の基紙も、抄紙工程に送る直前のパルプスラリーも塩素イオンを含んでいることが多いので、ここに述べた物理現像は、塩化銀の感光を避けるため紫外線や青色光を遮断した環境下で行われることが望ましい。
【００２６】
スラリーへの添加は全薬品同時でも良いが、予め銀イオンを加え反応させて物理現像核（物理現像を進行させる部位）を生成させた後に他の薬品を添加する方がバックグラウンドの黒化と区別する上で有利である。
【００２７】
これらの反応は最初から最後まで同じ容器の中で行い、斑点の検出もそこで行うバッチ式で行うことも出来るし、パイプライン中を一定速度でパルプスラリーを流し、夫々所定の位置で銀イオン溶液、現像液（現像主薬とｐＨ調整剤から主としてなる）溶液を加え、所定の位置で斑点を検出する連続式でも行う事が出来る。これらスラリー、添加薬液類の計量は手動計量でも良いが、チュービングポンプのような少量の計量に適した計量ポンプを用いることが有利である。その場合ポンプの制御はシーケンサでも良いが、全体をシステム化することを考えるとコンピューター制御が有利である。連続式では流量制御、半連続式、バッチ式ではそれに加えてタイミング制御を行えればどのようなソフトでも差し支え無い。パルプスラリー、銀イオン溶液及び現像液は夫々の流量に合わせたチューブの径を組み合わせて１台のチュービングポンプで制御することも可能である。これら反応が実行される系全体は一定温度に保温することが、再現性の観点から望ましく、反応速度を考慮すると５５℃±３℃が望ましい。
【００２８】
斑点の検出は現像液を加えてから一定時間後、物理現像条件により異なるので最適点を選ぶべきであるが、一般的には１分〜１時間程度の範囲で判別が容易で且つ迅速性を損なわないように現像条件と併せて選べば良い。
斑点の検出手段は目視でも良いが、故障検知、異物検知、チリ検知等に用いられる光学画像式の装置乃至はセンサー、特に撮像管、ＣＣＤ素子乃至はカメラを応用したシステムが利用可能である。市販のシステムで画像判定の基準を本発明の目的に合わせて設定すれば十分に利用可能である。
【００２９】
斑点以外の部位にも、その原因物質は遙かに低濃度ではあるが分布していると考えられ、それらも物理現像核を生成するので斑点の可視化よりも遅れるがバックグラウンドの反応システムによる必然的黒化よりも速く黒化する。その所用時間は原因物質の濃度が高いほど短くなり、濃度の対数値（負数）に比例して長くなるので、黒化時間を計測することによりバックグラウンドの活性物質の濃度を測定する事が可能である。バッチ式では画像処理により把握する全面黒化までの時間を計測することで、連続式ではパイプラインに複数の光学窓を設置し夫々光学濃度計を設け、どの位置の窓から黒化したかを測定することで計測可能である。
【００３０】
これらの反応は物理現像核が生成した部位で優先的に進むとは言え、速度論的な問題であるからやがては器壁に黒化銀が成長し検出を妨害したり、反応のノイズとなる。バッチ式では解放系の容器を用い上方から観測すれば妨害は逃れることが出来るが、反応のノイズの観点からは器壁をフッ素樹脂のような材料でライニングしたり、一定時間毎に酸化剤或いは酸化剤と銀とキレート生成可能な化合物の混合液で洗浄することが望ましい。
【００３１】
本発明の実施に用いられる天然クラフトパルプとしては、針葉樹クラフトパルプ、広葉樹クラフトパルプ、針葉樹広葉樹混合クラフトパルプの木材クラフトパルプが有利に用いられる。それらの木材クラフトパルプとしては、木材チップが水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムを化学成分として含む混液、いわゆる蒸解液で加圧蒸煮、いわゆる蒸解されて、リグニンが除去され、その後消泡剤あるいは抑泡剤の存在下にパルプ繊維と蒸解残液とに分離洗浄された後、酸素脱リグニン処理され、その後漂白処理されて製造されたものが有利に用いられる。蒸解液中の化学成分として、水酸化ナトリウム、硫化ナトリウムの他に、更に炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、消石灰、炭酸カルシウムなどの塩類、水素化ホウ素ナトリウム、アントラキノン化合物などの蒸解助剤などを含有していてもよい。また、ポリサルファイド蒸解、バッチ式蒸解、連続式蒸解など各種の蒸解方式で製造されたものでもよく、各種の硫化度、カッパー価で製造されたものでもよい。
【００３２】
本発明の実施に用いられる基紙は、天然パルプを主成分として、その一部または全部が天然クラフトパルプ、好ましくは木材クラフトパルプで構成されたものであるが、天然クラフトパルプに併用して必要に応じて天然クラフトパルプ以外の天然パルプ、合成繊維もしくは合成パルプで構成されたものでもよい。天然クラフトパルプと併用されるパルプとしては、天然パルプが好ましく、針葉樹サルファイトパルプ、広葉樹サルファイトパルプ、針葉樹広葉樹混合サルファイトパルプの木材サルファイトパルプが特に好ましい。また、木材ソーダパルプ、木材溶解パルプなどを用いることもできる。
【００３３】
本発明の実施に用いられる消泡剤あるいは抑泡剤としては各種のものを使用出来る。例えば、特開昭54-59404号、特開昭58-220896号、特開昭61-245391号、特開昭61-245319号、米国特許第3,923,638号、米国特許第4,107,073号等に記載もしくは例示の高級脂肪酸アルコールエステル化合物、鉱物油もしくは液状炭化水素油、シリコーン油などを成分とするものを使用することができる。それらの中で、特に消泡性または抑泡性の点で鉱物油もしくは液状炭化水素油を成分とする、水性ベースまたは油性ベースの消泡剤または抑泡剤が好ましい。また、該消泡剤または該抑泡剤中には、疎水性シリカ、エチレンビス高級アルキルアミド、シリコーン油などの成分を含んでいてもよい。これらの消泡剤または抑泡剤を未晒クラフトパルプの洗浄工程中に存在せしめる方法としては、洗浄工程中の任意の段階で未晒クラフトパルプのスラリーまたはシックナーに消泡剤または抑泡剤を添加するのが好ましい。
【００３４】
本発明の実施に用いられる天然クラフトパルプ、好ましくは木材クラフトパルプとしては、その蒸解後洗浄処理され、その後酸素脱リグニン処理された後、好ましくは更に洗浄処理され、その後漂白処理されたものが有利に用いられる。酸素脱リグニンの処理条件としては、酸素脱リグニン段階での脱リグニン度が２０〜７０％、好ましくは４０〜５０％になるように設定するのが好ましい。また、酸素脱リグニン処理は少なくとも酸素及びアルカリ、好ましくは更にパルプの重合度低下防止剤の存存下に行われる。酸素脱リグニン処理に用いられる酸素としては、酸素ボンベから供給されるもの、酸素富化膜により空気から製造される酸素を主成分とするものなどが有利に用いられる。また、酸素脱リグニン処理には、酸素単独でもよいし、過酸化水素等の酸素系酸化剤の併用使用やオゾン、窒素酸化物等も使用出来る。酸素脱リグニン処理に用いられるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、酸化白液、酸化緑液等のアルカリ液が使用出来るが、酸素白液を使用するのが好ましい。また、酸素脱リグニン処理に好ましく用いられるパルプの重合度低下防止剤としては、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム等をあげることが出来る。酸素脱リグニン処理の具体的な条件としては、各種の処理条件で行うことが出来る。例えば、具体的には、パルプ濃度としては、未晒パルプの絶乾質量として５質量％〜３５質量％の範囲、好ましくは１０質量％〜２０質量％の範囲、酸素の添加量としては、未晒パルプの絶乾重量当り０.２質量％〜４質量％の範囲、好ましくは０.５質量％〜２質量％の範囲、アルカリの添加量としては、未晒パルプの絶乾質量当り苛性ソーダ換算で０.２質量％〜７質量％の範囲、好ましくは０.５質量％〜３質量％の範囲である。また、酸素脱リグニン処理の処理温度としては、５０℃〜１５０℃の範囲、処理時間としては、１０分〜１８０分の範囲が好ましい。また、必要に応じて用いられるパルプの重合度低下防止剤の添加量としては、未晒パルプの絶乾質量当り０.０５質量％〜１質量％の範囲が好ましい。
【００３５】
本発明の実施に用いられる天然クラフトパルプ、好ましくは木材クラフトパルプは、その蒸解、洗浄、酸素脱リグニン、洗浄後の漂白段階で漂白処理が施されたものである。該漂白処理としては、塩素処理、アルカリ処理もしくは抽出あるいは精製、次亜塩素酸塩漂白処理、二酸化塩素漂白処理およびそれらの組み合わせ多段漂白処理が好ましく、更に必要に応じて特公昭58-43732号に記載もしくは例示のアルカリ性での過酸化物漂白処理、またハイドロサルファイト、水素化ホウ素ナトリウムなどによる還元漂白処理を施してもよい。なお、本明細書で言う漂白段階とは、塩素処理段階以降の漂白段階のことである。
【００３６】
本発明の実施に有利に用いられる木材クラフトパルプの好ましい多段漂白処理方式としては、第一段が塩素処理段（以下塩素処理段を記号Ｃと略す）、第二段がアルカリ処理もしくはアルカリ抽出段（以下アルカリ処理もしくはアルカリ抽出段を記号Ｅと略す）、第三段が次亜塩素酸塩漂白段（以下次亜塩素酸塩漂白段を記号Ｈと略す）あるいは二酸化塩素漂白段（以下二酸化塩素漂白段を記号Ｄと略す）であり、必要に応じて施されるアルカリ性での過酸化物漂白段（以下過酸化物漂白段を記号Ｐと略す）は、第四段以降の段階で実施する方式が有利である。例えば、「ＣＥＨＤＥＤ」、「ＣＥＨＤＰＤ」、「ＣＥＨＤＥＤＰ」、「ＣＥＨＥＤ」、「ＣＥＨＰＤ」、「ＣＥＨＥＤＰ」、「ＣＥＨＥＨ」、「ＣＥＨＥＨＰ」、「ＣＥＨＰＨＰ」、「ＣＥＤＥＤ」、「ＣＥＤＥＤＰ」などの方式が有用である。
【００３７】
本発明の実施に有利に用いられる木材クラフトパルプの漂白処理薬品としては、塩素漂白には塩素ガスまたは塩素水が用いられる。また、二酸化塩素を併用してもよい。アルカリ処理もしくは抽出には苛性ソーダを用いるのが有利であるが、水酸化カルシウム、アンモニアなど及びそれらの混合物を用いることができる。次亜塩素酸塩漂白には、固体紛状の消石灰に塩素を作用させて作った晒粉、特に工業的には塩素を石灰乳あるいは希薄苛性ソーダ溶液に吹込んで調製された次亜塩素酸晒液、いわゆるカルシウム−ハイポ晒液、ナトリウム−ハイポ晒液が有利に用いられる。二酸化塩素漂白には、マチソン法、新マチソン法、エルスト法、Ｃ．Ｉ．Ｐ法などの亜硫酸方式、ケスティング法、日曹法、ソルベー法などの塩酸方式で調製された二酸化塩素が有利に用いられる。また、アルカリ性での過酸化物漂白には、過酸化物としては、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化物晒液（過酸化水素、苛性ソーダ、珪酸ソーダおよび必要に応じて加えた硫酸マグネシウムから成る混合水溶液）、過酢酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどの無機または有機過酸化物およびこれらの混合物が有利に用いられ、またアルカリとしては、苛性ソーダ、水酸化カリウム、アンモニア水、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ水酸化物またはアルカリ土類水酸化物およびこれらの混合物が有利に用いられる。また、漂白処理条件としては、紙・パルプ技術協会編「パルプ処理及び漂白」（昭和４３年１月２７日発行）、特公昭58-43732号に記載の条件など各種の条件で行うことが出来る。
【００３８】
本発明の実施に用いられる天然クラフトパルプ、好ましくは木材クラフトパルプとしては、本明細書で定義される物理現像式斑点検出法による斑点発生個数がパルプ固形分１００ｇ当り１００個以下のものであるが、１００ｇ当り４０個以下のものが好ましく、１００ｇ当り２０個以下のものが更に好ましく、１００ｇ当り１０個以下（０個を含む）のものが最も好ましい。物理現像式斑点検出法による斑点発生個数がパルプ固形分１００ｇ当り１００個以下のものである天然クラフトパルプ、好ましくは木材クラフトパルプは、具体的には、酸素脱リグニン処理を行い、かつ例えば以下の方法を用いることにより、好ましくは以下の方法を２つ以上、更に好ましくは３つ以上組み合わせて用いることにより得られることが本発明者らの検討により明らかとなった。
【００３９】
（１）消泡剤の使用量を、その成分（水性ベースの消泡剤の場合には水を除いた成分）として未晒パルプ１トン当り（以下特に指定しなければ絶乾質量として）０.１〜１.５ｋｇ、好ましくは０.１〜１.０ｋｇ、更に好ましくは０.１〜０.７５ｋｇの範囲にする。
【００４０】
（２）漂白段階に入る前の未晒クラフトパルプシックナーのｐＨを６.０以上、好ましくは６.５以上、更に好ましくは７.０以上になるようにする。なお、未晒クラフトパルプシックナーのｐＨとは、未晒クラフトパルプシックナー５０ｇに蒸留水３００ｇを添加して１時間良く攪拌後ｐＨメーターにより液温２５℃±１℃で測定したものである。
【００４１】
（３）漂白段階に入る前の未晒クラフトパルプシックナーの電気伝導度を５０μmho／ｃｍ以上、好ましくは１００μmho／ｃｍ以上、更に好ましくは１５０μmho／ｃｍ以上になるようにする。なお、未晒クラフトパルプシックナーの電気伝導度とは、未晒クラフトパルプシックナー５０ｇに蒸留水３００ｇを添加して１時間良く攪拌後電気伝導度計により液温２５℃±１℃で測定したものである。
【００４２】
（４）漂白段階に入る前の未晒クラフトパルプ中のカルシウム含有量を極力低くする。具体的には、漂白段階に入る前の未晒クラフトパルプシックナーで紙を構成した場合に、該紙中のカルシウム含有量を５０００ｐｐｍ以下、好ましくは４０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０００ｐｐｍ以下になるようにする。なお、未晒クラフトパルプシックナーでの紙の調製は、使用する水として脱イオン水を用いる以外はTappiスタンダードＴ−２０５に準拠して行い、該紙中のカルシウム含有量とは、蛍光Ｘ線法により測定したものである。
【００４３】
（５）未晒白水中のカルシウム含有量を極力低くする。そのためには、蒸解工程に由来するカルシウム含有量を低くする。例えば、適切な樹種の選択、白水中に存在する不溶性カルシウム塩、例えば水酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどの濾過による除去効率の向上、未晒白水中へのキレート剤、例えばＥＤＴＡ−ナトリウム塩などの添加等を行うのが好ましい。
【００４４】
（６）塩素段階でのクラフトパルプスラリーのｐＨとしては、ｐＨを２.５以下、好ましくは２.０以下、更に好ましくは１.５以下になるようにする。
【００４５】
（７）抄造工程に入る前の漂白クラフトパルプをクリーナー、好ましくは液体サイクロン方式のクリーナーを用いてクリーンにする。クリーナーでの最終リジェクト率としては、絶乾パルプ当り、０.０２重量％以上、好ましくは０.０５重量％以上、更に好ましくは０.１重量％以上にするのがよい。
【００４６】
本発明の実施に用いられる基紙は一旦ドライシート化されたパルプを用いても良いが、乾燥すること無くパルプ製造ラインからスラリーとして直接送って用いることが費用の面で有利である。本発明の実施に用いられる基紙中には、紙料スラリー調製時に各種の添加剤を含有せしめることができる。サイズ剤として、脂肪酸金属塩あるいは／及び脂肪酸、特公昭62-7534号に記載もしくは例示のアルキルケテンダイマー乳化物あるいはエポキシ化高級脂肪酸アミド、アルケニルまたはアルキルコハク酸無水物乳化物、ロジン誘導体等、乾燥紙力増強剤として、アニオン性、カチオン性あるいは両性のポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、カチオン化澱粉、植物性ガラクトマンナン等、湿潤紙力増強剤として、ポリアミンポリアミドエピクロルヒドリン樹脂等、填料として、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン等、定着剤として、塩化アルミニウム、硫酸バン土等の水溶性アルミニウム塩等、ｐＨ調節剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、硫酸等を、その他特開昭63-204251号、特開平1-266537号等に記載もしくは例示の着色顔料、着色染料、蛍光増白剤などを適宜組み合せて含有せしめるのが有利である。
【００４７】
また、本発明の実施に用いられる基紙中には、各種の水溶性ポリマー、帯電防止剤、添加剤をスプレーあるいはタブサイズプレスによって含有せしめることができる。水溶性ポリマーとして、特開平1-266537号に記載もしくは例示の澱粉系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマー、ゼラチン系ポリマー、ポリアクリルアミド系ポリマー、セルローズ系ポリマーなど、帯電防止剤として、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩、塩化カルシウム、塩化バリウム等のアルカリ土類金属塩、コロイド状シリカ等のコロイド状金属酸化物、ポリスチレンスルホン酸塩等の有機帯電防止剤など、ラテックス、エマルジョン類として、石油樹脂エマルジョン、スチレン―アクリル酸―アクリル酸エステル共重合体、スチレン―アクリル酸―ブタジエン共重合体、エチレン―酢酸ビニル共重合体、スチレン―マイレン酸―アクリル酸エステル共重合体等のラテックス、顔料として、クレー、カオリン、タルク、硫酸バリウム、酸化チタンなど、ｐＨ調節剤として、塩酸、リン酸、クエン酸、苛性ソーダなど、そのほか前記した着色顔料、着色染料、蛍光増白剤などの添加剤を適宜組み合わせて含有せしめるのが有利である。
【００４８】
本発明の実施に用いられる基紙としては、ＪＩＳ  Ｐ８１１９により規定されるベック平滑度が１００秒以上の平滑面を有するものが好ましく、２００秒以上の平滑面を有するものが更に好ましい。ベック平滑度１００秒以上の基紙を製造する方法としては、一般的には、短繊維で平滑性のでやすい広葉樹パルプを多く用い、叩解機により長繊維分がなるべく少なくなるように叩解する。具体的には、パルプの叩解は叩解後のパルプの繊維長を４２メッシュ残分が２０〜４５％、濾水度２００〜３５０ＣＳＦになるようにすることが好ましい。ついで、内添薬品を添加した紙料スリラーについて、特開昭58-37642号、特開昭61-260240号、特開昭61-284762号等に記載もしくは例示してあるような適切な抄紙方法を採用して長網抄紙機、丸網抄紙機など通常用いられる抄紙機により均一な地合が得られるように抄造し、更に抄造後にマシンカレンダー、スーパーカレンダー、熱カレンダー等を用いてカレンダー処理を施し、ベック平滑度１００秒以上の基紙を製造することが出来る。基紙の厚みに関しては、特に制限はないが、その坪量は４０g/ｍ2〜２５０g/ｍ2のものが好ましい。
【００４９】
本発明の実施に用いられるフィルム形成能ある樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂が好ましく、中でも溶融押出しコーティング性の点からポリオレフィン樹脂が更に好ましい。また、特公昭60-17104号に記載もしくは例示の電子線硬化樹脂で被膜してもよい。
【００５０】
本発明の実施に好ましく用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン等のホモポリマー、エチレン−ブチレン共重合体などのα−オレフィンの２つ以上から成る共重合体及びこれらの混合物であるが、特に溶融押出しコーティング性および基紙との接着性の点からポリエチレン系樹脂が特に好ましい。それらのポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレンとプロピレン、ブチレン等のα−オレフィンとの共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン等及びこれらの混合物であり、各種の密度、メルトフローレート（以下単にＭＦＲと略す）、分子量、分子量分布のものを使用できるが、通常、密度０.９０〜０.９７g/cm3の範囲、ＭＦＲ０.１g/10分〜４０g/10分、好ましくは、ＭＦＲ０.３g/10分〜３０g/10分、分子量２万〜２５万の範囲のものを単独にあるいは混合して有利に使用できる。また、樹脂が多層構成の場合、最外層の樹脂として、例えばＭＦＲ５g/10分〜２０g/10分のもの、下層の樹脂として、例えばＭＦＲ２g/10分〜１０g/10分のものを使用するなど別の性質、構成の樹脂を使用することもできる。
【００５１】
本発明に於ける感光材料用支持体の樹脂層中には、各種の添加剤を含有せしめることが出来る。特公昭60-3430号、特公昭63-11655号、特公平1-38291号、特公平1-38292号、特開平1-105245号等に記載もしくは例示の酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム等の白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、特開平1-105245号に記載もしくは例示のヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、リン系、硫黄系等の各種酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セリアンブルー、フタロシアニンブルー等のブルー系の顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガンバイオレット等のマゼンタ系の顔料や染料、特開平2-254440号に記載もしくは例示の蛍光増白剤、紫外線吸収剤等の各種の添加剤を適宜組み合わせて含有せしめることが出来る。それらの添加剤はフィルム形成能ある樹脂のマスターバッチあるいはコンパウンドとして含有せしめるのが好ましい。また、フィルム形成能ある樹脂が熱可塑性樹脂、好ましくはポリエチレン系樹脂の場合には、樹脂層は走行する基紙の上に溶融した樹脂を被覆する溶融押出しコーティング法により製造するのが好ましい。樹脂を基紙に被覆する前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すのが好ましい。
【００５２】
本発明における感光材料用支持体の感光層側表面は光沢面または感光材料にした場合に感光材料の表面の光沢に影響を与えない程度の特公昭62-19732号に記載の微粗面あるいはマット面、絹目面等を有し、裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じ表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことができる。更に、活性化処理後、特開昭61-84643号に記載のような下引き処理をすることができる。また、表裏の樹脂層の厚さとしては、特に制限はないが、一般に１０μ〜５０μ程度の厚さのものが有利である。
【００５３】
本発明における感光材料用支持体には帯電防止、カール防止等のために、各種のバックコート層を塗設することができる。また、バックコート層には、特公昭52-18020号、特公昭57-9059号、特公昭57-53940号、特公昭58-56859号、特開昭59-214849号、特開昭58-184144号等に記載もしくは例示の無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤等を適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００５４】
本発明における感光材料用支持体は、各種の写真構成層が塗設されてカラー写真印画紙用、白黒写真印画紙用、写植印画紙用、複写印画紙用、反転写真材料用、銀塩拡散転写法ネガ用、印刷材料用等各種の用途に用いることができる。例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀乳剤層を設けることができる。ハロゲン化銀写真乳剤層にカラーカプラーを含有せしめて、多層ハロゲン化銀カラー写真構成層を設けることができる。また、銀塩拡散転写法用感光層を設けることができる。それらの写真構成層の結合剤としては、通常のゼラチンの他に、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、多糖類の硫酸エステル化合物などの親水性高分子物質を用いることができる。また、上記の写真構成層には各種の添加剤を含有せしめることができる。例えば、増感色素として、シアニン色素、メロシアニン色素など、化学増感剤として、水溶性金化合物、イオウ化合物など、カブリ防止剤もしくは安定剤として、ヒドロキシ−トリアゾロピリミジン化合物、メルカプト−複素環化合物など、硬膜剤としてホルマリン、ビニルスルフォン化合物、アジリジン化合物など、塗布助剤として、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、スルホコハク酸エステル塩など、汚染防止剤として、ジアルキルハイドロキノン化合物など、そのほか蛍光増白剤、鮮鋭度向上色素、帯電防止剤、ｐＨ調製剤、カブらせ剤、更にハロゲン化銀の生成・分散時に水溶性イリジウム、水溶性ロジウム化合物などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００５５】
本発明に係る感光材料は、その感光材料に合わせて「写真感光材料と取扱法」（共立出版、宮本五郎著、写真技術講座２）に記載されているような露光、現像、停止、定着、漂白、安定などの処理が行われるが、特に発色現像後一浴漂白定着処理を行う多層ハロゲン化銀カラ−写真感光材料は、ＣＤ−III、ＣＤ−IV（以上の２種の化合物はコダック社商品名）、ドロキシクロム（メイアンドベーカー社商品名）などいかなる主薬のカラー現像液でも処理することができる。かかる主薬を含む現像液にベンジルアルコール、タリウム塩、フェニドンなどの現像促進剤を含有させてもよい、また、ベンジルアルコールを実質的に含まない現像液で処理することもできる。また、有用な一浴漂白定着液はアミノポリカルボン酸の金属塩（例えば、エチレンジアミン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸などの第２鉄錯塩など）溶液であり、定着剤としては、チオ硫酸ソーダ、チオ硫酸アンモニウムなどが有用である。かかる一浴漂白定着液には種々の添加剤を含有させることができる。例えば、脱銀促進剤（例えば、米国特許第3,512,979号に記載のメルカプトカルボン酸、ベルギー特許第682,426号に記載のメルカプト−複素環化合物など）、汚染防止剤、ｐＨ調節剤ないしはｐＨ緩衝剤、硬膜剤（例えば、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなど）、界面活性剤などの種々の化合物を組み合わせて含有させることができる。また、かかる一浴漂白定着液は種々のｐＨで使用され得るが有用なｐＨ領域はｐＨ６.０〜８.０である。
【００５６】
【実施例】
次に本発明を更に具体的に説明するために、実施例を述べる。
【００５７】
実施例１〜５、比較例１〜７
先行技術特許第2871895号と比較するため先行技術に開示された内容と同様の実験を行った。広葉樹クラフトパルプの製造工程において、蒸解後未晒クラフトパルプを第１段階の洗浄工程で洗浄処理し、その後下記の条件で酸素脱リグニン処理し、酸素脱リグニン処理後第２段階の洗浄工程で洗浄処理し、以後の工程で「ＣＥＨＤＰＤ」の方式で漂白処理した。一方、比較用の広葉樹パルプの製造工程においては酸素脱リグニン処理を省略した。酸素脱リグニン処理の条件としては、パルプ濃度が未晒パルプ絶乾重量として１５wt％、苛性ソーダ及び酸素の添加量が未晒パルプ絶乾重量当りそれぞれ１.５wt％及び１.０wt％、処理温度及び処理時間がそれぞれ１１０℃及び４５分であった。また、広葉樹クラフトパルプの酸素脱リグニン工程以外の工程条件として、未晒クラフトパルプの洗浄段階での鉱油を成分として含む油性ベースの消泡剤の合計量での存在量が未晒パルプ絶乾重量１トン当り０.７ｋｇ、１.０ｋｇ、１.５ｋｇまたは２.０ｋｇ、明細書で定義される未晒シックナーの電気伝導度が１００μmho／cm及び液体サイクロン方式のクリーナーの最終リジェクト率が絶乾パルプに対して０.０１wt％、０.０２wt％、０.０５wt％または０.１wt％であり、表１に記載の組み合わせに調節し、その他の工程条件をそれぞれ適宜調節して、斑点出現頻度が異なるように調整し、以下に示す条件で行った物理現像式斑点検出法による斑点の個数、先行技術に開示された銀変色反応による変色発生個数が夫々表１の通りである広葉樹漂白クラフトパルプを得た。この時、物理現像式斑点検出法では液体サイクロン式クリーナーを通過したスラリーを採取し評価に供した。スラリーは２質量％の濃度で５５℃であった。スラリー１Ｌに１Ｎ硝酸銀溶液２０ｍｌ、クエン酸３質量％とハイドロキノン１．２５質量％からなる現像液１００ｍｌを加え５分後に２６cm×２６cmの濾紙で濾過、水洗し発生している斑点を長さスケールと同時に写真撮影し、その像を印画紙に焼き付けた後、１．０mm以上の黒点を数えた。スラリー採取から評価終了までに要した時間は４５分、物理現像反応自体には５分であった。これはパルプ製造ラインから抄紙ラインの中間にそれ程大きな中間チェストを設けなくとも、不良品を大量に製造してしまう危険を冒さず、直送一環生産が出来ることを意味する。一方先行技術による評価は前後の取り扱いを含めて５２時間を要した。
【００５８】
次に、それぞれのパルプをカナディアン・スタンダート・フリーネス３２０ｍｌに叩解し、更にパルプ１００重量部に対して、カオチン化澱粉３重量部、アニオン化ポリアクリルアミド０.２重量部、アルキルケテンダイマー乳化物（ケテンダイマー分として）０.４重量部、ポリアミノポリアミドエピクロルヒドリン樹脂０.４重量部を添加し、坪量１００g/ｍ2の紙を製造した。得られた湿紙を１１０℃で乾燥し、引き続きカルボキシ変性ポリビニルアルコール３重量部、蛍光増白剤０.０５重量部、青色染料０.００２重量部、クエン酸０.２重量部及び水９７重量部から成る含浸液を２５g/ｍ2含浸させ、１１０℃の熱風で乾燥し、更に線圧９０kg／cmでスーパーカレンダー処理した後、その両面をコロナ放電処理して、感光材料用支持体の基紙を製造した。
【００５９】
次に、基紙の表面に低密度ポリエチレン樹脂（密度０.９２g/cm3、ＭＦＲ＝８.５g/10分）４７.５重量％、含水酸化アルミニウム（対二酸化チタンに対してＡｌ2Ｏ3分として０.７５重量％）で表面処理したアナターゼ型二酸化チタン顔料５０重量％とステアリン酸亜鉛２.５重量％から成る二酸化チタン顔料のマスターバッチ２０重量部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０.９２g/cm3、ＭＦＲ＝４.５g/10分）６５重量部と高密度ポリエチレン樹脂（密度０.９７g/cm3、ＭＦＲ＝７.０g/10分）１５重量部から成る樹脂組成物を樹脂温度３３０℃で１３μの厚さに溶融押出しコーティングした。なお、基紙の表面に樹脂層を塗設する前に基紙の反対側の面（裏面）に、低密度ポリエチレン樹脂（密度０.９２g/cm3、ＭＦＲ２g/10分）１５重量部と高密度ポリエチレン樹脂（密度０.９６g/cm3、ＭＦＲ２０g/10分）８５重量部から成る樹脂組成物を樹脂温度３３０℃で表面と同じ厚さに溶融押出しコーティングした。その際このようにして製造した感光材料用支持体の二酸化チタン顔料を含む樹脂層の表面は微粗面に、裏の樹脂層の面質は紙の如きマット面に加工した。
【００６０】
その後、感光材料用支持体の裏面にコロナ放電処理後乾燥重量分としてコロイダルシリカ：スチレンアクリル系ラテックス＝１：１の組成から成るバックコート層を０.４g/ｍ2塗設した。次いで感光材料用支持体の二酸化チタン顔料を含む表側の樹脂面にコロナ放電処理後乳剤層及びその保護層を設けて白黒写真印画紙を得た。乳剤層はヘキサクロロイリジウム（III）カリウム１.２×１０-5ｇの存在下にゼラチン１４.４ｇ中に硝酸銀で１９.２ｇ分のハロゲン化銀粒子を生成・分散して製造したＡｇＢｒ／ＡｇＣｌ＝６５／３５なるハロゲン組成を有する平均粒子径０.６μの最高感度に硫黄増感と金増感により併用増感した実質的に〔１、０、０〕面からなる中性法ハロゲン化銀写真乳剤を含み、更に成膜に必要なゼラチンの他、適量の安定剤、増感色素、塗布助剤、硬膜剤、蛍光増白剤、増粘剤、フィルター染料等を含み、硝酸銀で２.２g/ｍ2、ゼラチンで４.４g/ｍ2に相当する塗布量で保護層と共に重層塗布された。保護層は２g/ｍ2に相当するゼラチンの他に塗布助剤、硬膜剤を含む。
【００６１】
塗布、乾燥した試料は５０℃、８０％で４日間保存した後白黒現像し、斑点状カブリの個数を計測した。得られた結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
0003828711.tif 000002
【００６３】
表１からわかるように、酸素脱リグニン処理されて明細書で定義される物理現像黒化点の個数が２０ｇ当り４０個以下の木材クラフトパルプを用いた本発明の試料は、斑点状カブリの発生が少なく、木材クラフトパルプとしては黒化点個数が２０ｇ当り８個以下が好ましいことがよくわかる。
実施例１を除く１１のデータの試験評価と実際の斑点状カブリの相関を見ると、Ｒ2として本発明の方法では０．９９９、銀変色法では０．９８５５であった。Ａ−４のパルプシートは約５０ｇであるが、本発明の方法は単位重量当たりの感度は遙かに高く信頼性も高いことがわかる。
【００６４】
実施例６〜１７、比較例８，９
実施例１で用いた木材クラフトパルプの代りに、実施例１と同様に酸素脱リグニン処理を施し、下記の工程条件で製造したものを用いる以外は実施例１と同様に実施した。
【００６５】
広葉樹クラフトパルプの製造工程において、工程条件として、未晒クラフトパルプの洗浄段階での鉱油を成分として含む油性ベースの消泡剤の合計量での存在量が未晒パルプ絶乾重量１トン当り０.１ｋｇ、０.７ｋｇ、１.０ｋｇ、１.５ｋｇまたは２.０ｋｇ、明細書で定義される未晒シックナーの電気電導度が４５μmho/cm、１００μmho/cmまたは１５０μmho/cm、及び液体サイクロン方式のクリナーの最終リジェクト率が絶乾パルプに対して０.０１wt％、０.０２wt％、０.０５wt％または０.１wt％であり、表２に記載の組み合わせに調節し、その他の工程条件をそれぞれ適宜調節して、明細書で定義される物理現像による黒化点個数が表２の通りである広葉樹漂白パルプをそれぞれ得た。なお、消泡剤の存在量が０.１kg未満では発泡の防止が不十分であった。
【００６６】
得られた結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
0003828711.tif 000003
【００６８】
表２からわかるように、酸素脱リグニン処理されて明細書で定義される物理現像による黒化点個数が２０ｇ当り４０個以下の木材クラフトパルプを用いた本発明の試料は、斑点状カブリの発生が少なく、木材クラフトパルプとしては変色発生個数が２０ｇ当り８個以下が好ましいことがよくわかる。
実施例６〜１０を除く９ケのデータの試験評価と実際の斑点状カブリの相関を見ると、Ｒ2として本発明の方法では０．９９９６、銀変色法では０．９８５５であった。Ａ−４のパルプシートは約５０ｇであるが、本発明の方法は単位重量当たりの感度は遙かに高く信頼性も高いことがわかる。
【００６９】
実施例１８〜２９、比較例１０
実施例１で用いた木材クラフトパルプの代りに、実施例１と同様に酸素脱リグニン処理を施し、下記の工程条件で製造したものを用いる以外は実施例１と同様に実施した。
【００７０】
広葉樹クラフトパルプの製造工程において、工程条件として、未晒クラフトパルプの洗浄段階での鉱油を成分として含む油性ベースの消泡剤の合計量での存在量が未晒パルプ絶乾重量１トン当り０.１ｋｇ、０.７ｋｇ、１.０ｋｇ、１.５ｋｇまたは２.０ｋｇ、明細書で定義される未晒クラフトパルプ中のカルシウム含有量が３０００ｐｐｍ、４０００ｐｐｍ、あるいは５５００ｐｐｍ、及び塩素段階でのクラフトパルプスラリーのｐＨがｐＨ１.５、ｐＨ２.０あるいはｐＨ２.７であり、表３に記載の組み合わせに調節し、その他の工程条件をそれぞれ適宜調節して、明細書で定義される物理現像による黒化点生個数が表３の通りである広葉樹漂白パルプをそれぞれ得た。
【００７１】
得られた結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】
0003828711.tif 000004
【００７３】
表３からわかるように、酸素脱リグニン処理されて明細書で定義される物理現像による黒化点個数が２０ｇ当り４０個以下の木材クラフトパルプを用いた本発明の試料は、斑点状カブリの発生が少なく、木材クラフトパルプとしては、変色発生個数が２０ｇ当り８個以下が好ましいことがよくわかる。
実施例１８、１９、２１、２２を除く９ケのデータの試験評価と実際の斑点状カブリの相関を見ると、Ｒ2として本発明の方法では０．９９９２、銀変色法では０．９８７２であった。Ａ−４のパルプシートは約５０ｇであるが、本発明の方法は単位重量当たりの感度は遙かに高く信頼性も高いことがわかる。
【００７４】
次に本発明の検出装置について説明するために、以下の実施例を述べる。
実施例３０
図１はパルプスラリーから斑点状カブリ原因物質による黒化斑点を検出するバッチ式検出装置の構成及び各構成をつなぐ概略図を示す。ポンプ３、４ケの弁６の制御ライン、天秤８の出力及び電子カメラ１０の出力はコンピューター１８に接続され、図２のフローチャートに従い制御計測される。この例では、パイプライン２を通じパルプ製造ラインより送られるパルプスラリー、硝酸銀溶液タンク４より送られる硝酸銀溶液、現像液タンク５より送られる現像液が夫々バッチ式に天秤８で計量されビーカー７中で混合され、バット９に降下されて、所定時間後に電子カメラ１０の画像がコンピューターに取り込まれ、画像解析により黒化点の個数を求める機構となっている。反応系に関わるパイプライン２、ポンプ３、硝酸銀溶液タンク４、現像液タンク５、ビーカー７、それらに関わる弁６及びバット９は恒温槽１１中に有り、一定温度（通常は採取するパルプスラリーと同温）に保たれる。天秤８及び電子カメラ１０は恒温槽の中でも外でも差し支えない。パルプ製造ラインは任意の場所であるが通常パルプ製造工程と抄造工程の中間である。
【００７５】
図２は図１の黒化斑点検出装置の検出方法のステップを示すフローチャートであり、先ず運転準備として（１）黒化点観測用のバット９に直結する弁６を閉鎖し、次いで（２）ポンプをｏｎにしパルプスラリーをビーカー７上の重量として（３）（４）所定量天秤８で計量し、（５）ポンプを停止、（６）天秤をリセットする。以下同様に順次、硝酸銀溶液タンク４及び現像液タンク５に直結する弁６の操作により、硝酸銀溶液、現像液の所定量を計量し、（１７）出来上がった混合液を、ビーカーに直結する弁６の操作によって、バット９に降下し、（１６）（１８）（１９）コンピューター内のソフト上のタイマーにより一定時間後に（２０）電子カメラ１０の画像をコンピューターに取り込み、（２１）（２２）黒化点の個数を計測した後、（２３）バット９のスラリーをバット９に直結する弁６の開放により排出管１７より排出する流れを示している。
【００７６】
実施例３１
図３はパイプライン２中を一定速度で流れるパルプスラリーから連続式に黒化斑点の数を検出する装置の概略図を示す。３台のチュービングポンプ３の制御ライン、撮像管１３の出力はコンピューター１８に接続され、図４のフローチャートにより制御計測される。この例では、パルプ製造ライン１より送られるパルプスラリー、硝酸銀溶液タンク４より送られる硝酸銀溶液、現像液タンク５より送られる現像液は夫々連続的に流量制御され、その流量とパイプライン２の断面積及びスラリーと現像液の会合点からの長さの関係により、一定反応時間が保証された位置に有る光学窓１２より、撮像管１３によって得られた画像から黒化点の個数が検出される機構となっている。反応系に関わるパイプライン２、３台のチュービングポンプ３、硝酸銀タンク４、現像液タンク５、光学窓１２は恒温槽１１の中に有り一定温度に保たれる。
【００７７】
図４は図３連続式検出装置のフローチャートであり、（１）（２）（３）３台のチュービングポンプをｏｎにし、（４）〜（２１）３台のチュービングポンプの回転数を±２％以内で制御しながら、（２２）光学窓１２より撮像管１３によって観測した画像を（２３）画像解析することにより（２４）黒化点の個数を計測する作業を、（２５）〜（２９）運転終了の命令が有るまで繰り返し連続的実行する流れを示している。
【００７８】
実施例３２
図５は実施例３０の検出装置に斑点カブリ原因物質の点状に集中していないバックグラウンド濃度の検出能力を付加したバッチ式黒化斑点検出装置の概略図であり、図５は図１と同一であるがその検出ステップに改良を加えたものである。図６はそのフローチャートであり、図２のフローチャートに一部ステップを付加したものである。付加した流れは黒化点の（２２）個数の計測の後、図２の（２３）、図６の（３２）スラリーは排出までの間に（２３）〜（２９）一定時間毎に画像を取り込み、（３１）（３２）全体が黒化するまでの所用時間を計測し斑点状カブリ原因物質のバックグラウンド濃度を求める流れである。
【００７９】
実施例３３
図７は斑点状カブリの原因物質のバックグラウンド濃度を検出する機構を加えた連続式黒化斑点検出装置の概略図である。３連のチュービングポンプ３の制御ライン、電子カメラ１０及び複数個設けられた光学濃度計１４の出力はコンピューター１８に接続され、図８のフローチャートにより制御計測される。図７に置いて３台のチュービングポンプ３を一点鎖線で結んでいるのは、夫々流量比に応じた断面積を有するチューブを割り当てた、一軸連結式のチュービングポンプであることを表す。
【００８０】
この例では、パルプ製造ライン１より送られるパルプスラリー、硝酸銀溶液タンク４より送られる硝酸銀溶液、現像液タンク５より送られる現像液は同時に連続的に流量制御され、その流量とパイプライン２の断面積及びスラリーと現像液の会合点からの長さの関係により、一定反応時間が保証された位置に有る光学窓１２より、電子カメラ１０によって得られた画像から黒化点の個数が検出され、さらに複数個設けられ、上流側から順に番号が与えられた光学窓１２−光学濃度計１４の組み合わせのどの位置で全面黒化したかにより、斑点状カブリ原因物質のバックグラウンド濃度を決定する機構となっている。反応系に関わるパイプライン２、３連のチュービングポンプ３、硝酸銀タンク４、現像液タンク５及び光学窓１２は恒温槽１１の中に有り一定温度に保たれる。
【００８１】
図８は図７の斑点状カブリの原因物質のバックグラウンド濃度を検出する機構を加えた連続式黒化斑点検出装置のフローチャートである。（２）〜（７）３連チュービングポンプの回転数を±２％以内に制御しながら、（８）〜（１０）黒化点の個数を計測し、次いで（１１）〜（１６）上流の光学窓−光学濃度計組み合わせから順次全面黒化が有るか確認し、斑点状カブリ原因物質のバックグラウンド濃度を決定する作業を、（１７）〜（１９）終了命令が有るまで繰り返し実行する流れを示している。
【００８２】
実施例３４
図９は図７の連続式黒化斑点検出装置に自動洗浄機構を加えた黒化斑点検出装置の概略図をしめす。３連のチュービングポンプ３、２台の独立したチュービングポンプ３の制御ライン、電子カメラ１０及び複数個設けられ上流側から順に番号が与えられた光学濃度計１４の出力はコンピューターに接続され、図１０のフローチャートにより制御計測される。図９に置いて３台のチュービングポンプ３を一点鎖線で結んでいるのは、夫々流量比に応じた断面積を有するチューブを割り当てた、一軸連結式のチュービングポンプであることを表す。
【００８３】
この例では、実施例３３同様パルプ製造ライン１より送られるパルプスラリー、硝酸銀溶液タンク４より送られる硝酸銀溶液、現像液タンク５より送られる現像液は同時に連続的に流量制御され、その流量とパイプライン２の断面積及びスラリーと現像液の会合点からの長さの関係により、一定反応時間が保証された位置に有る光学窓１２より、電子カメラ１０によって得られた画像から黒化点の個数が検出され、さらに複数個設けられた光学窓１２−光学濃度計１４の組み合わせのどの位置で全面黒化したかにより、斑点状カブリ原因物質のバックグラウンド濃度を決定し、一定時間連続測定した後、Ｈ2Ｏ2水洗浄、水洗浄を行う機構となっている。反応系に関わるパイプライン２、３連のチュービングポンプ３、２台の独立したチュービングポンプ３、硝酸銀タンク４、現像液タンク５、Ｈ2Ｏ2水タンク１５、洗浄水タンク１６及び光学窓１２は恒温槽１１の中に有り一定温度に保たれる。
【００８４】
図１０は図９の連続式黒化斑点検出装置のステップを示すフローチャートである。図８のフローチャートの（１６）斑点状カブリ原因物質のバックグラウンド濃度を求める作業と、図８の（１７）図１０の（３１）終了命令を確認する作業の間に、（１８）、（１９）一定時間連続運転の後、（２０）〜（２５）自動的に一定時間のＨ2Ｏ2水洗浄、（２６）〜（３０）水洗浄を行う流れを組み込んだものである。
【００８５】
【発明の効果】
本発明により、ハロゲン化銀感光層に対して斑点故障の発生傾向が顕著に抑制された、天然パルプを主成分とする紙を基質とする優れた感光材料用支持体を提供出来る。また、優れた斑点状カブリ原因の事前検出方法及び迅速検出装置を提供出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】バッチ式検出装置の構成を示す概略図。
【図２】図１の装置を運用するソフトのフローチャート。
【図３】パイプラインの位置による連続式検出装置の構成を示す概略図。
【図４】図３の装置を運用するソフトのフローチャート。
【図５】斑点状カブリ原因物質のバックグラウンド濃度検出のソフトの付加機能を備えた図１と同じバッチ式検出装置の構成を示す概略図。
【図６】図５の装置を運用し、斑点状カブリ原因物質のバックグラウンド濃度を検出する機能を付加したソフトのフローチャート。
【図７】パイプラインの位置による斑点状カブリ原因物質のバックグラウンド濃度検出機能を備えた連続式検出装置の構成を示す概略図。
【図８】図７の装置を運用するソフトのフローチャート。
【図９】図７に自動洗浄の機能を付加した構成の概略図。
【図１０】図９の装置を運用するソフトのフローチャート。
【符号の説明】
１  パルプ製造ライン
２  パイプライン
３  チュービングポンプ
４  硝酸銀溶液タンク
５  現像液タンク
６  弁
７  ビーカー
８  天秤
９  バット
１０  電子カメラ
１１  恒温槽
１２  光学窓
１３  撮像管
１４  光学濃度計
１５  Ｈ2Ｏ2水用タンク
１６  洗浄水用タンク
１７  排出管
１８  コンピューター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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