(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｈ2 を含む混合ガスを脱湿工程に導入して混合ガス中の水分を除去し、水分除去された混合ガスを脱炭酸工程に導入して混合ガス中の炭酸ガスを固化して除去し、この炭酸ガスを除去された混合ガスを触媒工程に導入して混合ガス中に残存する炭酸ガスをメタンガスに変換したのち脱メタン工程に導入して混合ガス中のメタンガスを固化して除去し、このメタンガスを除去した混合ガスを低温吸着工程に導入して混合ガス中に残存するメタンガスや一酸化炭素を吸着除去して純化することを特徴とするガス精製方法。
【請求項２】
脱湿工程が、活性アルミナを内蔵する脱湿塔で行われる請求項１記載のガス精製方法。
【請求項３】
脱炭酸工程が、液体窒素の冷熱を利用して混合ガス中の炭酸ガスを固化させて除去するものである請求項１記載のガス精製方法。
【請求項４】
触媒工程が、Ｎｉを内蔵する触媒塔で行われる請求項１記載のガス精製方法。
【請求項５】
脱メタン工程が、液体窒素の冷熱を利用して混合ガス中のメタンガスを固化させて除去するものである請求項１記載のガス精製方法。
【請求項６】
低温吸着工程が、活性炭を内蔵する低温吸着塔で行われる請求項１記載のガス精製方法。
【請求項７】
Ｈ2 を含む混合ガスの供給管と、上記供給管から供給される混合ガス中の水分を除去する脱湿塔と、上記脱湿塔で水分除去された混合ガスを導入し混合ガス中の炭酸ガスを固化して除去する脱炭酸塔と、上記脱炭酸塔で炭酸ガスを除去された混合ガスを導入し混合ガス中に残存する炭酸ガスをメタンガスに変換する触媒塔と、上記触媒塔を経由した混合ガスを導入して混合ガス中のメタンガスを固化して除去する脱メタン塔と、上記脱メタン塔でメタンガスを除去された混合ガスを導入し混合ガス中に残存するメタンガスや一酸化炭素を吸着除去して純化する低温吸着塔を備えたことを特徴とするガス精製装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体産業等で必要とされる高純度水素を得ることのできるガス製造方法およびそれに用いる装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、化石燃料等を原料とする水素（Ｈ2 ）製造装置では、ＬＰＧ，ＮＧ，ナフサ等の原料を水蒸気改質工程やＣＯ変成工程に通して、Ｈ2 ガス成分が約４６．２％（水分不含で約７４％）含有された混合ガスを生成し、そののち、この混合ガスを水素ＰＳＡ装置（複数の吸着塔を交互に運転〔吸着・再生〕し、吸着塔に不純分を吸着させて水素を高純度化する装置）に導入して９９．９〜９９．９９９％にまで高純度化している。このようにして製造されたＨ2 ガスは、ボンベやカードルに充填されユーザーに供給されている。ところが、半導体ユーザー等が使用するＨ2 ガスは、９９．９９９９９％程度にまで超高純度にする必要があるため、上記製造Ｈ2 ガスを精製している。すなわち、上記半導体製造工場等では、上記ボンベやカードル内のＨ2 ガスを工場内の加工室，作業室等に供給するためのＨ2 供給ラインの上流側に、精製装置を取着しており、この精製装置に設けたＰｄ透過膜や低温吸着手段を利用して、ボンベやカードル内のＨ2 ガスを９９．９９９９９％程度にまで超高純度化してから上記加工室等に供給している。
【０００３】
しかしながら、上記方法では、Ｈ2 製造装置の設置費用の他に、精製装置の取付費用やカードルの運搬費用等が必要となり、非常にコスト高になるため、Ｈ2 製造原単価が上昇する。また、精製後のＨ2 ガスの収率は７５％程度であり、これもＨ2 製造原単価が上昇する原因となっている。そこで、水素ＰＡＳ装置を削除し、Ｐｄ透過膜や低温吸着手段により直接超高純度化させることも考えられるが、Ｐｄ透過膜による場合には、Ｐｄ膜が高価であり、かつ低収率であること、また、低温吸着手段による場合には、装置が大規模となり、かつＣＯ2 の固化による閉塞等の問題もあり、両方法ともに実現されていないのが実情である。
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、半導体製造工場等で必要とされる高純度（９９．９９９９９％程度）の水素を得ることのできるガス精製方法およびそれに用いる装置の提供をその目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明は、Ｈ2 を含む混合ガスを脱湿工程に導入して混合ガス中の水分を除去し、水分除去された混合ガスを脱炭酸工程に導入して混合ガス中の炭酸ガスを固化して除去し、この炭酸ガスを除去された混合ガスを触媒工程に導入して混合ガス中に残存する炭酸ガスをメタンガスに変換したのち脱メタン工程に導入して混合ガス中のメタンガスを固化して除去し、このメタンガスを除去した混合ガスを低温吸着工程に導入して混合ガス中に残存するメタンガスや一酸化炭素を吸着除去して純化するガス精製方法を第１の要旨とし、Ｈ2 を含む混合ガスの供給管と、上記供給管から供給される混合ガス中の水分を除去する脱湿塔と、上記脱湿塔で水分除去された混合ガスを導入し混合ガス中の炭酸ガスを固化して除去する脱炭酸塔と、上記脱炭酸塔で炭酸ガスを除去された混合ガスを導入し混合ガス中に残存する炭酸ガスをメタンガスに変換する触媒塔と、上記触媒塔を経由した混合ガスを導入して混合ガス中のメタンガスを固化して除去する脱メタン塔と、上記脱メタン塔でメタンガスを除去された混合ガスを導入し混合ガス中に残存するメタンガスや一酸化炭素を吸着除去して純化する低温吸着塔を備えたガス精製装置を第２の要旨とする。
【０００６】
すなわち、本発明のガス精製方法は、まず、第１段階の脱湿工程でＨ2 を含む混合ガス（例えば、ＬＰＧ等の改質ガス等）に含まれる水分の除去を行う。ついで、第２段階の脱炭酸工程で混合ガスに含まれるＣＯ2 およびＣＨ4 の大部分を液体窒素等の冷媒との熱交換により固化させて除去する。つぎに、第３段階の触媒工程で混合ガス中に残存するＣＯ2 をＣＨ4 に変換させる。つぎに、第４段階の脱メタン工程で上記触媒工程で生成したＣＨ4 を液体窒素等の冷媒との熱交換により固化させて除去する。そののち、最終段階の低温吸着工程で混合ガス中に微量残存するＣＨ4 やＣＯを低温吸着させて除去し、超高純度化する。このように、本発明の精製方法は、脱湿と低温吸着との間で、脱炭酸，触媒（ＣＯ2 をＣＨ4 に変換）および脱メタンを行っている。そのため、超高純度（９９．９９９９９％以上の純度）のＨ2 を得ることができる。
【０００７】
上記のように、本発明のガス精製方法によれば、９９．９９９９９％程度の超高純度のＨ2 を得ることができるため、Ｈ2 製造装置の設置費用だけでよく、精製装置の取付費用やカードルの運搬費用等が必要とならず、非常にコスト安である。したがって、Ｈ2 製造原単価が低下する。また、混合ガスからＨ2 を取り出すときのＨ2 ガスの収率は９５％以上と高く、これもＨ2 製造原単価が低下する原因となる。また、水素ＰＡＳ装置を削除してＰｄ透過膜や低温吸着手段により直接超高純度化させる場合と比べて、Ｐｄ透過膜による場合よりも安価で、高収率である。また、低温吸着手段による場合と比べて、小規模となり、かつＣＯ2 の固化による閉塞等の問題がない。一方、本発明の装置では、上記の優れた方法を簡単に実現することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を図面にもとづいて説明する。
【０００９】
図１は本発明の一実施の形態を示す構成図である。図において、１は第１熱交換器であり、その内部に、混合ガス供給管３１に連結する混合ガス通路１ａと、脱炭酸塔９，１０、第２熱交換器７を経由した低温の混合ガスが通る混合ガス通路１ｂが形成されている。そして、両通路１ａ，１ｂを通る混合ガス同士の熱交換により、混合ガス通路１ａを通る混合ガスを１５０℃程度に降温させ、混合ガス通路１ｂを通る混合ガスを２００℃程度に昇温させる作用をする。上記混合ガスは、Ｈ2 ：４６．２重量％（以下、％と略す），ＣＯ2 ：１２．７％，ＣＯ：２．０％，ＣＨ4 ：１．５％，Ｈ2 Ｏ：３７．６％を含有する混合ガスであり、４４０Ｎｍ3 ／ｈの混合ガスが第１冷却器２に供給される。この混合ガスは、つぎの２工程を経て改質された混合ガスである。すなわち、ＬＰＧ（プロパンガス）を水蒸気改質工程（ＬＰＧを水蒸気と混合したのち所定温度で改質炉に導入し、この改質炉の触媒によりＣＨ4 とＨ2 Ｏを反応させ、Ｈ2 ガスを主成分とする合成ガスに改質する）およびＣＯ変成工程（水蒸気改質工程で改質された合成ガス中の残存ＣＯをＨ2 Ｏと反応させてＨ2 に転化する）を経由させることにより改質し、上記成分の混合ガスとしたものである。２は第１冷却器であり、第１熱交換器１を経由した混合ガスを３５℃程度（常温）に降温させる作用をする。
【００１０】
３，４は同一構造の第１，第２脱湿塔であり、脱湿剤として、活性アルミナが内蔵されている。この脱湿剤は、第１冷却器２を経た混合ガス中のＨ2 Ｏを完全に除去する作用をする。５は再生用第１ヒーターであり、各脱湿塔３，４の外側に配設される。７は第２熱交換器であり、その内部に、上記脱湿塔３，４を経由した混合ガスが通る混合ガス通路７ａと、脱炭酸塔９，１０を経由した低温の混合ガスが通る混合ガス通路７ｂと、固化槽８で生じたＧＮ2 が通るＧＮ2 通路７ｃが形成されている。そして、各通路７ａ〜７ｃを通る混合ガス，ＧＮ2 の熱交換により、混合ガス通路７ａを通る混合ガスを−１８０℃程度に降温させ、混合ガス通路７ｂを通る混合ガスを３０℃程度（常温）に昇温させ、ＧＮ2 通路を通るＧＮ2 を３０℃程度（常温）に昇温させる作用をする。
【００１１】
８は固化槽であり、その内部に、同一構造の２つの脱炭酸塔９，１０および２つの脱メタン塔１１，１２が収容されている。この固化槽８は、その内部に溜められた液体窒素（ＬＮ2 ）の冷熱を利用して混合ガス中のＣＯ2 ，ＣＨ4 を固化させる作用をする。上記各脱炭酸塔９，１０および各脱メタン塔１１，１２は、図２に示すように、円筒状ケーシング９ａ，１０ａ，１１ａ，１２ａと、この中央に同心状に形成された円筒状ＬＮ2 通路９ｂ，１０ｂ，１１ｂ，１２ｂと、これらの間の空間を仕切り壁９ｃ，１０ｃ，１１ｃ，１２ｃで等間隔に仕切ることにより形成される断面形状扇形の８つのＨ2 通路とを有する。このものでは、Ｈ2 の伝熱面積が広く、熱交換量が大きい。また、上記Ｈ2 通路の先端側部分に、固化したＣＯ2 ，ＣＨ4 がＨ2 と共に排出しないよう、スクリーン（図示せず）が設けられている。そして、各脱炭酸塔９，１０は、そのＨ2 通路を通る混合ガス（第２熱交換器７を経た混合ガス）中のＣＯ2 ，ＣＨ4 を固化させて除去する作用をし、各脱メタン塔１１，１２は、そのＨ2 通路を通る混合ガス（第３熱交換器１８を経た混合ガス）中のＣＨ4 を固化させて除去する作用をする。
【００１２】
１３は混合ガス昇温用ヒーターであり、万一第１熱交換器１で２００℃まで昇温しきれない場合に混合ガスを加熱して２００℃程度に昇温させる。１４は触媒塔であり、触媒として、Ｎｉ（ニッケル）が内蔵されている。この触媒は、混合ガス中に含まれるＣＯおよび微量のＣＯ2 をＣＨ4 ，Ｈ2 Ｏに変換させる作用をする。１５は第２冷却器であり、触媒塔１４を経由した高温の混合ガスを３５℃程度（常温付近）に冷却する作用をする。１６，１７は同一構造の第３，第４脱湿塔であり、脱湿剤として、活性アルミナが内蔵されている。この脱湿剤は、第２冷却器１５を経た混合ガス中のＨ2 Ｏを完全に除去する作用をする。６は再生用第２ヒーターであり、各脱湿塔１６，１７の外側に配設される。１８は第３熱交換器であり、その内部に、第３，第４脱湿塔１６，１７を経由した混合ガスが通る混合ガス通路１８ａと、低温吸着塔１９，２０を経由した精製Ｈ2 が通るＨ2 通路１８ｂとが形成されている。そして、各通路１８ａ，１８ｂを通る混合ガス，Ｈ2 の熱交換により、常温の混合ガスを−１８０℃程度に降温させ、精製Ｈ2 を３０℃程度（常温）に昇温させる作用をする。
【００１３】
１９，２０は同一構造の低温吸着塔であり、内筒２１，２３と外塔２２，２４とからなる二重構造になっている。上記外塔２２，２４には、吸着剤再生時に常温のＧＮ2 が流通する。一方、上記内塔２１，２３には、低温の混合ガス中のＣＨ4 ，ＣＯ（極微量不純物）を吸着除去する吸着剤が内蔵されている。このような吸着剤としては、活性炭が用いられている。２５は低温吸着塔１９，２０で精製されたＨ2 を製品Ｈ2 ガスとして取り出す製品水素取出管である。図において、２６はＬＮ2 貯槽であり、固化槽８にＬＮ2 を供給する。２７，２８は真空ポンプであり、固化したＣＯ2 とＣＨ4 を気化させる作用をする。２９はコールドボックスであり、内部にパーライトが保持されている。そして、内部に収納された両熱交換器７，１８、固化槽８および両低温吸着塔１９，２０を断熱する。上記のような各脱湿塔３，４，１６，１７では、混合ガス中のＨ2 Ｏ除去および脱湿剤の再生が交互に繰り返して行われ、各脱炭酸塔９，１０および各脱メタン塔１１，１２では、ＣＯ2 ，ＣＨ4 の固化および固化物の排出が交互に繰り返して行われ、低温吸着塔１９，２０では、混合ガス中の不純物吸着除去および内塔２１，２３の吸着剤の再生が交互に繰り返して行われる。
【００１４】
一方、上記第１冷却器２と第１，第２脱湿塔３，４とは、つぎのような配管類で連結している。すなわち、第１冷却器２は第１脱湿塔３に配管３３，開閉弁３４ａ付き配管３４で連結し、第２脱湿塔４に配管３３，開閉弁３５ａ付き配管３５で連結している。そして、両配管３４，３５が両開閉弁３６ａ，３６ｂ付き配管３６で連結し、この配管３６の両開閉弁３６ａ，３６ｂ間の部分からベント管３７が延びている。
【００１５】
第１，第２脱湿塔３，４と固化槽８内の両脱炭酸塔９，１０とは、つぎのような配管類で連結している。すなわち、第１脱湿塔３から延びる開閉弁３８ａ付き配管３８および第２脱湿塔４から延びる開閉弁３９ａ付き配管３９は第１脱炭酸塔９に配管４０，第２熱交換器７の混合ガス通路７ａ，配管４１，開閉弁４２ａ付き配管４２で連結し、第２脱炭酸塔１０に配管４０，第２熱交換器７の通路７ａ，配管４１，開閉弁４３ａ付き配管４３で連結している。図において、３０は両配管３８，３９を連結する開閉弁３０ａ付き配管である。
【００１６】
両脱炭酸塔９，１０と触媒塔１４とは、つぎのような配管類で連結している。すなわち、第１脱炭酸塔９から延びる開閉弁４４ａ付き配管４４および第２脱炭酸塔１０から延びる開閉弁４５ａ付き配管４５は配管４６，第２熱交換器７の混合ガス通路７ｂ，配管４７，第１熱交換器１の混合ガス通路１ｂ，配管４８，ヒーター１３，配管４９で連結している。また、第１脱炭酸塔９と真空ポンプ２７とは、配管４４，開閉弁５１ａ付き配管５１，配管５３で連結し、第２脱炭酸塔１０と真空ポンプ２７とは、配管４５，開閉弁５２ａ付き配管５２，配管５３で連結している。図において、５０はＬＮ2 貯槽２６と固化槽８を連結する開閉弁５０ａ付き配管である。
【００１７】
触媒塔１４と第３，第４脱湿塔１６，１７とは、つぎのような配管類で連結している。すなわち、触媒塔１４は第３脱湿塔１６に第２冷却器１５を有する配管５５，開閉弁５６ａ付き配管５６で連結し、第４脱湿塔１７に配管５５，開閉弁５７ａ付き配管５７で連結している。そして、両配管５６，５７が両開閉弁５８ａ，５８ｂ付き配管５８で連結し、この配管５８の両開閉弁５８ａ，５８ｂ間の部分からベント管５９が延びている。
【００１８】
第３，第４脱湿塔１６，１７と両脱メタン塔１１，１２とは、つぎのような配管類で連結している。すなわち、第３脱湿塔１６から延びる開閉弁６０ａ付き配管６０および第４脱湿塔１７から延びる開閉弁６１ａ付き配管６１は第１脱メタン塔１１に配管６２，第３熱交換器１８の混合ガス通路１８ａ，配管６３，開閉弁６４ａ付き配管６４で連結し、第２脱メタン塔１２に配管６２，第３熱交換器１８の混合ガス通路１８ａ，配管６３，開閉弁６５ａ付き配管６５で連結している。６６は両配管６０，６１を連結する開閉弁６６ａ付き配管である。
【００１９】
両脱メタン塔１１，１２と両低温吸着塔１９，２０とは、つぎのような配管類で連結している。すなわち、第１脱メタン塔１１から延びる開閉弁６７ａ付き配管６７および第２脱メタン塔１２から延びる開閉弁６８ａ付き配管６８は第１低温吸着塔１９に配管６９，開閉弁７０ａ付き配管７０で連結し、第２低温吸着塔２０に配管６９，開閉弁７１ａ付き配管７１で連結している。また、第１脱メタン塔１１と真空ポンプ２８とは、配管６７，開閉弁７２ａ付き配管７２，配管７４で連結し、第２脱メタン塔１２と真空ポンプ２８とは、配管６８，開閉弁７３ａ付き配管７３，配管７４で連結している。
【００２０】
両低温吸着塔１９，２０と製品水素取出管２５とは、つぎのような配管類で連結している。すなわち、製品水素取出管２５に第１低温吸着塔１９の内塔２１が開閉弁７５ａ付き配管７５，配管７７，第３熱交換器１８のＨ2 通路１８ｂで連結し、第２低温吸着塔２０の内塔２３が開閉弁７６ａ付き配管７６，配管７７，第３熱交換器１８のＨ2 通路１８ｂで連結している。また、上記製品水素取出管２５は第１低温吸着塔１９の内塔２１から延びる配管７５に配管７８，開閉弁７９ａ付き配管７９で連結し、第２低温吸着塔２０の内塔２３から延びる配管７６に配管７８，開閉弁８０ａ付き配管８０で連結している。図において、８１，８２は配管７０，７１から延びる開閉弁８１ａ，８２ａ付きベント管であり、８３，８４は低温吸着塔１９，２０の外塔２２，２４から延びる開閉弁８３ａ，８４ａ付きベント管である。
【００２１】
また、８５はＧＮ2 取出管であり、固化槽８の上壁に配管８６，第２熱交換器７のＧＮ2 通路７ｃで連結している。また、ＧＮ2 取出管８５は、第１低温吸着塔１９の外塔２２に配管８７，開閉弁８８ａ付き配管８８で連結し、第２低温吸着塔２０の外筒２４に配管８７，開閉弁８９ａ付き配管８９で連結している。
【００２２】
上記装置において、第１脱湿塔３，第１脱炭酸塔９，第３脱湿塔１６，第１脱メタン塔１１および第１低温吸着塔１９を不純物等除去工程で用い、第２脱湿塔４，第２脱炭酸塔１０，第４脱湿塔１７，第２脱メタン塔１２および第２低温吸着塔２０を再生工程で用いる場合の作用を、図３〜図５にもとづいて説明する。図３〜図５において、開閉弁が開弁状態にあることを、矢印で示し、開閉弁が閉弁状態にあることを、バルブを黒く塗りつぶすことで示す。不純物等除去工程では、まず、ＬＮ2 貯槽２６から配管５０を介して固化槽８にＬＮ2 を導入し供給しておく。ついで、混合ガス供給管３１から供給される混合ガスを第１熱交換器１の混合ガス通路１ａに導入し、ここで第２熱交換器７の混合ガス通路７ｂを経た混合ガスと熱交換して降温したのち、配管３２を介して第１冷却器２に導入し、ここで冷却する。これらの冷却で混合ガス中のＨ2 Ｏを除去する。つぎに、第１冷却器２を経た混合ガスを配管３３，３４を介して第１脱湿塔３に導入し、ここで混合ガス中のＨ2 Ｏを略完全に除去したのち、配管３８，４０を介して第２熱交換器７に導入する。この第２熱交換器７で、第１脱炭酸塔９を経た混合ガス，固化槽８で生じたＧＮ2 と熱交換して降温したのち、配管４１，４２を介して第１脱炭酸塔９に導入する。この第１脱炭酸塔９で、固化槽８に収容されたＬＮ2 の冷熱により混合ガス中のＣＯ2 ，ＣＨ4 を固化させて除去する。つぎに、第１脱炭酸塔９を経た混合ガスを配管４４，４６を介して第２熱交換器７の混合ガス通路７ｂに導入し、ここで第１脱湿塔３を経た混合ガス，固化槽８で生じたＧＮ2 と熱交換して昇温したのち、配管４７を介して第１熱交換器１の混合ガス通路１ｂに導入する。この第１熱交換器１で混合ガス供給管３１から供給される混合ガスと熱交換して昇温したのち、ヒーター１３で昇温して触媒塔１４に導入し、ここで混合ガス中のＣＯと微量のＣＯ2 をＣＨ4 とＨ2 Ｏに変換する。つぎに、触媒塔１４を経た混合ガスを配管５５を介して第２冷却器１５で冷却したのち、配管５５，５６を介して第３脱湿塔１６に導入し、ここで混合ガス中のＨ2 Ｏを略完全に除去する。つぎに、第３脱湿塔１６を経た混合ガスを配管６０，６２を介して第３熱交換器１８の混合ガス通路１８ａに導入し、ここで第１低温吸着塔１９の内塔２１を経た精製Ｈ2 と熱交換して降温し、配管６３，６４を経て第１脱メタン塔１１に導入する。この第１脱メタン塔１１で、固化槽８に収容されたＬＮ2 の冷熱により混合ガス中のＣＨ4 を固化させて除去したのち、配管６７，６９，７０を介して第１低温吸着塔１９に導入し、ここで混合ガス中のＣＯ，ＣＨ4 等の極微量不純物を吸着除去し、超高純度化する。そののち、第１低温吸着塔１９を経た精製Ｈ2 を配管７５，７６を介して第３熱交換器１８のＨ2 通路１８ｂに導入し、ここで常温にして製品水素取出管２５から取り出す。このようにして得られた製品Ｈ2 は、９９．９９９９９％程度にまで超高純度化されており、１７０Ｎｍ3 ／ｈの製造量がある。
【００２３】
一方、再生工程では、第２脱湿塔４の脱湿剤を、つぎのようにして再生する。この再生に際しては、配管３０の開閉弁３０ａを開弁しておく。ついで、第２脱湿塔４の横側部の再生用第１ヒーター５を２００℃程度に昇温させてこの高温で第２脱湿塔４を加熱し、第２脱湿塔４内の吸着剤に吸着されたＨ2 Ｏを脱着させる。つぎに、第１脱湿塔３で水分を吸着除去した混合ガスを配管３０を介して第２脱湿塔４に導入し、この混合ガスで第２脱湿塔４内の湿気を取り除いて乾燥させたのちこの第２脱湿塔４から排出する。この排出した混合ガスをベント管３７から外部に放出する。これにより、第２脱湿塔４の脱湿剤が再生される。また、第４脱湿塔１７の脱湿剤の再生は、上記第２脱湿塔４の脱湿剤の再生と同様にして行う。
【００２４】
また、第２脱炭酸塔１０を、つぎのようにして再生する。すなわち、第１真空ポンプ２７を作動させ第２脱炭酸塔１０内の空気を吸引して減圧する。これにより、第２脱炭酸塔１０内の生成ドライアイスが昇華して、第１真空ポンプ２７に吸引，排出される。また、第２脱メタン塔１２を再生する場合には、上記第２脱炭酸塔１０の再生と同様に、第２真空ポンプ２８を作動させ第２脱メタン塔１２内の空気を吸引して減圧する。これにより、第２脱メタン塔１２内の生成固化メタンがガス化して、第２真空ポンプ２８に吸引，排出される。
【００２５】
また、第２低温吸着塔２０の内塔２３の吸着剤は、つぎのようにして再生される。すなわち、まず、第２低温吸着塔２０の外塔２４に、ＧＮ2 取出管８５を通る常温のＧＮ2 を配管８７，８９を介して導入し、外塔２４内を通したのち配管８４から排出する。一方、第２低温吸着塔２０の内塔２３に、製品水素取出管２５を通る常温のＨ2 を配管７８，８０を介して導入し、内塔２３内を通したのち配管８２から排出する。このようなＧＮ2 とＨ2 との流通により、吸着剤を常温近くに（約２０℃）加温し、吸着されていた微量不純物を排出する。
【００２６】
また、上記装置において、第１脱湿塔３，第１脱炭酸塔９，第３脱湿塔１６，第１脱メタン塔１１および第１低温吸着塔１９を再生工程で用い、第２脱湿塔４，第２脱炭酸塔１０，第４脱湿塔１７，第２脱メタン塔１２および第２低温吸着塔２０を不純物等除去工程で用いる場合には、各開閉弁の開閉を図３〜図５に示す状態とは逆にすることが行われる。ただし、開閉弁３０ａ，５０ａ，６６ａは開弁する。
【００２７】
上記のように、この実施の形態では、改質ガスから９９．９９９９９％以上の純度を有するＨ2 を得ることができる。したがって、従来例の精製装置の取付費用やカードルの運搬費用等を省略することができ、安価である。特に、オンサイト方式（メーカー側がユーザーの工場敷地内にＨ2 製造装置を設置し、この設置費用をメーカー側が負担する方式）では、設備費が必要でなくなる。このため、Ｈ2 製造原単価が低下する。また、Ｈ2 ガスの収率は９５％以上と高く、これもＨ2 製造原単価が低下する原因となる。
【００２８】
なお、上記実施の形態では、各脱湿塔３，４，１６，１７の脱湿剤として、活性アルミナを用いているが、これに限定するものではなく、合成ゼオライトを用いてもよい。また、低温吸着塔１９，２０の吸着剤として、活性炭を用いているが、合成ゼオライトを用いてもよい。
【００２９】
【発明の効果】
以上のように、本発明のガス精製方法は、脱湿と低温吸着との間で、脱炭酸，触媒（ＣＯ2 をＣＨ4 に変換）および脱メタンを行っているため、超高純度（９９．９９９９９％以上の純度）のＨ2 を得ることができる。したがって、Ｈ2 製造装置の設置費用だけでよく、精製装置の取付費用やカードルの運搬費用等が必要とならず、非常にコスト安である。このため、Ｈ2 製造原単価が低下する。また、Ｈ2 ガスの収率は９５％以上と高く、これもＨ2 製造原単価が低下する原因となる。また、水素ＰＡＳ装置を削除してＰｄ透過膜や低温吸着手段により直接超高純度化させる場合と比べて、Ｐｄ透過膜による場合よりも安価で、かつ高収率である。また、低温吸着手段による場合と比べて、小規模となり、かつＣＯ2 の固化による閉塞等の問題がない。一方、本発明の装置では、上記の優れた方法を簡単に実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態のガス精製装置を示す構成図である。
【図２】脱炭酸塔および脱メタン塔の構造説明図である。
【図３】上記ガス精製装置の作用を示す拡大部分構成図である。
【図４】上記ガス精製装置の作用を示す拡大部分構成図である。
【図５】上記ガス精製装置の作用を示す拡大部分構成図である。
【符号の説明】
１  第１熱交換器
２  第１冷却器
３，４  第１脱湿塔
７  第２熱交換器
８  固化槽
９，１０  脱炭酸塔
１１，１２  脱メタン塔
１４  触媒塔
１８  第３熱交換器
１９，２０  低温吸着塔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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