(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体試料が収容された容器の上部に接続されたガス採取管を介し、該容器内の液面の上部空間から試料ガスを採取して分析装置へ送出するヘッドスペース試料導入装置において、
a)圧縮された不活性なガスを保持するガス保持手段と、
b)前記ガス採取管上に設けられ、前記容器に対して前記ガス保持手段と試料ガス送給先とを選択的に接続する流路切替手段と、
c)前記容器内から試料ガスを採取する直前に、前記流路切替手段により容器とガス保持手段とを接続し、該ガス保持手段から容器側へ不活性なガスを高い圧力でもって流す制御手段と、
を備えることを特徴とするヘッドスペース試料導入装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体試料や固体試料から揮発した気体試料をヘッドスペース法により採取してガスクロマトグラフ装置等へ導入するヘッドスペース試料導入装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヘッドスペース分析法は、容器内に収容した液体試料又は固体試料を一定温度に一定時間加熱することにより比較的沸点の低い成分を揮発させ、容器内の上部空間からそれら成分を含むガスを一定量採取してガスクロマトグラフ装置等に導入して分析を行うものである。こうした方法を利用したクロマトグラフ分析は、例えば、食品中の香料の測定、水中の揮発性有機化合物の測定等に適している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来のヘッドスペース分析用ガスクロマトグラフ装置では、予め専用容器に一定量の試料液を収容しておき、これを装置にセットして分析を開始するという、いわゆるバッチ処理による分析が一般的である。しかしながら、例えば、工場からの排水に含まれる有機化合物の監視等を行う場合には、所定時間毎に（昼夜を問わず）排水を採取して分析を繰り返し行う必要があるため、バッチ処理では自動分析が行えない。そこで、こうした用途に対応するために、ヘッドスペース容器に一定量の試料液を自動的に採取し、該容器内の上部空間（ヘッドスペース）から取り出したガスをガスクロマトグラフ装置に導入する試料導入装置が要望されている。
【０００４】
こうした試料導入装置では、ヘッドスペース容器やそれに接続されたガス採取管等は恒温槽に収納され、試料液からの試料成分の揮発や、該成分を含むガスを容器から取り出す期間中、所定温度（例えば６０℃程度）に維持される。しかしながら、例えば使用者が測定状態を見るために恒温槽の扉を一時的に開放すると、恒温槽内の温度は急激に降下する。試料液が水を含むものであると、容器内及びガス採取管には水蒸気が充満しているから、温度降下により結露が生じ、水滴がガス採取管の内壁面に付着する。こうした水がガスとともに後段のガスクロマトグラフ装置に導入されると、相対的に試料成分の量が減少し、正確な分析に支障をきたす恐れがある。
【０００５】
本発明はこのような点に鑑みて成されたものであり、その目的とするところは、ガス採取管を通して水が送出されることを防止することができるヘッドスペース試料導入装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために成された本発明は、液体試料が収容された容器の上部に接続されたガス採取管を介し、該容器内の液面の上部空間から試料ガスを採取して分析装置へ送出するヘッドスペース試料導入装置において、
a)圧縮された不活性なガスを保持するガス保持手段と、
b)前記ガス採取管上に設けられ、前記容器に対して前記ガス保持手段と試料ガス送給先とを選択的に接続する流路切替手段と、
c)前記容器内から試料ガスを採取する直前に、前記流路切替手段により容器とガス保持手段とを接続し、該ガス保持手段から容器側へ不活性なガスを高い圧力でもって流す制御手段と、
を備えることを特徴としている。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に係るヘッドスペース試料導入装置では、制御手段は、容器の上部空間からガスを吸引する前に、流路切替手段により容器とガス保持手段とを接続する。すると、ガス保持手段から不活性なガス（例えば、窒素、ヘリウム又はその他の希ガス類）が高い圧力でもってガス採取管を通り容器まで流れ込む。このガスの圧力によって、容器から流路切替手段に至るガス採取管内に溜まっていた水滴は容器内へ押し戻される。その結果、ガス採取管内の水は一掃される。なお、不活性なガスとして極めて湿度の低い乾燥ガスを用いるようにすれば、このガスの圧力のみでは押し出しにくい微細な水滴も蒸発させて容器内に戻すことができるので一層効果的である。
【０００８】
【発明の効果】
本発明に係るヘッドスペース試料導入装置によれば、ヘッドスペース容器からの試料ガス採取前にガス採取管内の水分が一掃されるので、試料ガス送給先（例えばガス計量管や後段の分析装置など）に水が送出されてしまうことを防止できる。このため、試料ガスの計量を正確に行うことが可能となり、分析の正確性や再現性が向上する。
【０００９】
【実施例】
以下、本発明に係るヘッドスペース試料導入装置の一実施例を図面を参照して説明する。図１は本実施例のヘッドスペース試料導入装置の要部の構成図である。このヘッドスペース試料導入装置の後段にはガスクロマトグラフ装置が接続されており、図１ではガスクロマトグラフ装置の一部であるカラム４０も記載している。
【００１０】
まず、図１によりこの装置の構成を説明する。上下に狭口開口を有する容量１００ｍＬのヘッドスペース容器（以下、単に「容器」と記す）１の下部開口には、三方バルブ２を介して送液ポンプ３の吐出口が接続されるとともに、バルブ５が接続されている。送液ポンプ３の吸引口は、外部から試料液が供給される試料液供給口４に接続されている。一方、容器１の上部開口には、キャリアガス供給口８に連なるバルブ６が接続されるとともにガス排出用のバルブ７が接続されている。また、この上部開口には、第１六方バルブ（６ポート２ポジションバルブ）１０のポートｄに至るガス採取管９も接続されている。
【００１１】
第１六方バルブ１０のポートｅは第２六方バルブ（６ポート２ポジションバルブ）１１のポートｄに接続されており、第２六方バルブ１１のポートｅ、ｆ間にはガス計量管１２（例えば所定の内容積を有するループ管）が接続されている。第２六方バルブ１１のポートｃは、バルブ１５を介して真空ポンプ１６に接続されるとともに圧力計１４に接続されている。また、第２六方バルブ１１のポートｂはこの試料導入装置の試料ガス出口となっており、ガスクロマトグラフ装置のカラム４０に接続されている。
【００１２】
第１六方バルブ１０のポートｂは、バルブ１７を介してキャリアガス供給口１８に接続されている。また、第１六方バルブ１０のポートｃは、第３六方バルブ（６ポート２ポジションバルブ）１９のポートｄに接続されており、第３六方バルブ１９のポートｅ、ｆ間には所定容量（例えば５ｍＬ）のガス保持管２０が接続されている。更に、第３六方バルブ１９のポートａは高いガス圧（例えば６００ｋＰa)でもってキャリアガスを供給可能な高圧キャリアガス供給口２１に接続されている。なお、第１〜第３六方バルブ１０、１１、１９の他のポートは全て閉鎖栓により閉塞されている。
【００１３】
上記容器１や第１〜第３六方バルブ１０、１１、１９等は恒温槽２２内に設置されており、任意の一定温度に維持可能になっている。一方、ガスクロマトグラフ装置のカラム４０は恒温槽２２とは独立に温度制御が可能なカラムオーブン４１内に設置されている。また、制御部３０はマイクロコンピュータ等を含んで構成されており、付設された操作部３１を介して与えられる各種設定や指示に応じて所定のプログラムを実行し、後述のように上記各バルブの切替動作やポンプの動作を制御する。
【００１４】
次に、上記構成において、試料液を容器１内に貯留し、該試料液から揮発する試料ガスを採取してカラム４０へ送出するまでの一連の動作を説明する。以前測定した試料液が容器１内に残留している場合には、まず、バルブ５を開放して残留試料液を排出した後に、一旦バルブ５を閉鎖し、送液ポンプ３を駆動して試料液を三方バルブ２を介して容器１内に送給する。そして、適宜量の試料液が容器１内に溜まったならば、三方バルブ２を切り替えるとともにバルブ５を開放して、容器１内の試料液を廃棄する。必要に応じてこのような動作を複数回繰り返すことにより、容器１内を新たな（つまり、これから測定しようとする）試料液でもって洗浄する。その後、バルブ７を閉鎖した状態でバルブ６を開放することにより容器１内にキャリアガスを導入し、容器１内に残る試料液の液滴をキャリアガスとともにバルブ５を介して排出する。これにより、容器１内にはキャリアガスが充満する。
【００１５】
その後、次のようにして試料液の計量を行う。まず、第１六方バルブ１０を図１の実線の接続状態、第２六方バルブ１１を点線の接続状態とする。これにより、容器１は、第１六方バルブ１０のポートｄ、ｅ、第２六方バルブ１１のポートｄ、ｃを介して圧力計１４に接続される。バルブ５、６、７、１５を閉鎖する一方、三方バルブ２を容器１側に接続して送液ポンプ３を駆動し、所定流量でもって試料液を容器１内に送給する。試料液が容器１内に溜まってゆき液位が上昇すると、容器１内の上部空間の容積は減少する。上述のように、上部空間に連通した管路は全てバルブにより閉塞されているので、この空間は密閉空間である。従って、液位が上昇するに伴い、圧力計１４により検出されるガス圧は増加する。
【００１６】
このような液位つまり試料液量と検出ガス圧との対応関係は予め実験により測定され、制御部３０のメモリにその対応関係が格納されている。操作部３１を介して使用者により試料採取量が指示されると、制御部３０は、その液量に対応したガス圧を上記対応関係から求めて制御目標値とする。そして、圧力計１４による検出ガス圧がその制御目標値に達したときに三方バルブ２を切り替え、容器１内への試料液の送給を停止する。その後、送液ポンプ３を停止する。これにより、容器１内にはちょうど試料採取量に相当する試料液が溜まる。通常、１００ｍＬの容器では５０〜６０ｍＬ程度の試料液を貯留させる。
【００１７】
このようにして所定量の試料液を容器１に採取した後、容器１内の上部空間から試料ガスを取り出すには次のようにする。まず、恒温槽２２を所定温度（例えば６０℃程度）に上昇させて一定に維持し、容器１内の試料液から試料成分の揮発を促進させる。また、第１六方バルブ１０を点線の接続状態に、第２六方バルブ１１を実線の接続状態に切り替えるとともにバルブ１７を閉鎖する。そして、バルブ１５を開放して真空ポンプ１６を駆動させる。すると、第１六方バルブ１０のポートｅからガス計量管１２を介して真空ポンプ１６に連なる管路内が真空状態になる。一方、第３六方バルブ１９を点線の接続状態にし、高圧キャリアガス供給口２１から乾燥したキャリアガスを送り込む。すると、ガス保持管２０内にはそのガス供給圧にほぼ近い高いガス圧でもってキャリアガスが充填される。
【００１８】
恒温槽２２の温度を上記所定温度に所定時間保った後に、試料ガスをガス計量管１２に送るに先立って、まず、第３六方バルブ１９を実線の接続状態に切り替える。すると、第１六方バルブ１０と第３六方バルブ１９とを介してガス保持管２０とガス採取管９とが接続されるから、ガス保持管２０に蓄えられていたキャリアガスは上記流路を勢いよく通過して容器１内へ流入する。
【００１９】
通常、恒温槽２２により容器１やガス採取管９は上記所定温度に維持されているから、容器１内の試料液に含まれる水は気化して水蒸気となって容器１内の上部空間やガス採取管９内に充満している。このような状態で、例えば使用者が恒温槽２２の扉を誤って或いは内部の状態を確認しようとして開放すると、恒温槽２２内部の温度が急激に下がり、水蒸気が凝縮して容器１内壁やガス採取管９内壁に付着（つまり結露）する。上述のようにキャリアガスを流すと、容器１−第１六方バルブ１０ポートｄ−第１六方バルブ１０ポートｃ−第３六方バルブ１９ポートｄの管路内壁に付着していた水滴はキャリアガスにより容器１内へ押し戻される。また、キャリアガスは乾燥しているため、キャリアガスの圧力のみでは移動させることが困難なごく微細な水滴もキャリアガス中に揮発し容器１内に運び去られる。
【００２０】
このようにして水のパージを行った後に、第１六方バルブ１０を実線の接続状態に切り替えると、容器１内の上部空間にある試料ガスが真空状態になっている管路内に吸引される。これにより、ガス計量管１２内に試料ガスが充満する。水は液体としてでなく水蒸気としてのみガス計量管１２に流れ込むので、ガス計量管１２での試料ガスの計量は正確に行える。その後に、第２六方バルブ１１を点線の接続状態に切り替えると、キャリアガス供給口１３から第２六方バルブ１１のポートａに供給されたキャリアガスによりガス計量管１２から試料ガスが押し出され、カラム４０に導入される。
【００２１】
なお、上記実施例は一例であって、本発明の趣旨に沿って適宜変形や修正を行なえることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係るヘッドスペース試料導入装置の一実施例の要部の構成図。
【符号の説明】
１…ヘッドスペース容器
２…三方バルブ
３…送液ポンプ
４…試料液供給口
５、６、７、１５、１７…バルブ
９…ガス採取管
１０、１１、１９…六方バルブ
８、１３、１８、２１…キャリアガス供給口
１２…ガス計量管
２０…ガス保持管
３０…制御部
【図１】
0003752850.tif 000002