(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に少なくとも記録層および反射層を有する光記録媒体において、記録層中に、下記一般式（２）
【化１】
0003742507.tif 000022
〔式中、Ｒ9〜Ｒ15は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、炭素数２０以下の置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アラルキル基を表し、Ｒ8及びＲ16は、各々独立に、炭素数２０以下の置換または未置換のアルケニル基又はアリール基を表し、Ｍは銅又はコバルトを表す。〕から選ばれた１種のジピロメテン金属キレート化合物と下記一般式（１）
【化２】
0003742507.tif 000023
〔式中、Ｒ1〜Ｒ7は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、炭素数２０以下の置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アラルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。ここで、Ｒ5とＲ6は結合して芳香環を形成しても良く、置換基を有しても良い。Ｍは遷移元素を表す。但し、選択された一般式（２）の化合物と同一となる場合を除く。〕から選ばれた少なくとも１種のジピロメテン金属キレート化合物を含み、前記選択された一般式（２）の化合物及び混合する一般式（１）の化合物との最大吸収波長の相互の差が１００ｎｍ以内であることを特徴とする光記録媒体。
【請求項２】
レーザー波長において、記録層の屈折率が１．８以上であり、消衰係数が０．０４〜０．４０である請求項１記載の光記録媒体。
【請求項３】
波長５２０〜６９０ｎｍの範囲から選択されるレーザー光に対して、記録および再生が可能である請求項１記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジピロメテン金属キレート化合物を用いた、従来に比較して高密度に記録および再生可能な光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、ＣＤと比較して大容量な光記録媒体として、容量４．７ＧＢであるＤＶＤが開発され、商品化されている。ＤＶＤは再生専用媒体であるので、この容量に見合った記録再生可能な光記録媒体が望まれている。その中でも、追記型のものはＤＶＤ−Ｒと呼ぶ。
【０００３】
ＤＶＤでは高密度記録を行うためにレーザー光の発振波長が６３０ｎｍ〜６８０ｎｍ近傍とＣＤの場合より短波長化している。このような短波長用途の有機色素系光記録媒体の色素としては、シアニン、アゾ、ベンゾピラン、ベンゾジフラノン、インジゴ、ジオキサジン、ポルフィリン系色素等が提案されており、特開平４−７４６９０号公報、特開平５−３８８７８号公報、特開平６−４０１６１号公報、特開平６−４０１６２号公報、特開平６−１９９０４５号公報、特開平６−３３６０８６号公報、特開平７−７６１６９号公報、特開平７−１２５４４１号公報、特開平７−２６２６０４号公報、特開平９−１５６２１８号公報、特開平９−１９３５４４号公報、特開平９−１９３５４５号公報、特開平９−１９３５４７号公報、特開平９−１９４７４８号公報、特開平９−２０２０５２号公報、特開平９−２６７５６２号公報、特開平９−２７４７３２号公報等があるが、耐久性の問題や、特に短波長用途に固有の問題、例えば、絞られたレーザー光で小さいピットを開けるべきところが、周りへの影響が大きく、分布の大きいピット形成に起因するジッターの悪化、半径方向へのクロストークの悪化や、ピットが極端に小さくなることに起因する変調度の悪化、あるいは、目的とするレーザー波長において、不適切な光学定数（屈折率、消衰係数）を有する有機色素を記録層に選択することに起因する反射率の低下や感度の悪化等についてはなんら解決されていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、波長５２０〜６９０ｎｍの短波長レーザーでの記録および再生が可能でかつ、耐久性に優れた高密度記録に適した光記録媒体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、有機色素としてジピロメテン金属キレート化合物を用いた記録および再生が可能な高密度記録に適した光記録媒体の提案を行っている（特願平９−２００５９６号）。本発明者らは、前記ジピロメテン金属キレート化合物を用いた光記録媒体について更に鋭意検討を進めた結果、同化合物を２種類以上記録層に用いることで、有機色素系の欠点である光学特性の波長依存性に起因する反射率の低下や感度の悪化の改善、更にはジッター特性や耐久性に優れた光記録媒体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
▲１▼基板上に少なくとも記録層および反射層を有する光記録媒体において、記録層中に、ジピロメテン金属キレート化合物を少なくとも２種以上含有する光記録媒体、
▲２▼ジピロメテン金属キレート化合物が、下記一般式（１）から選ばれたものである▲１▼記載の光記録媒体、
【０００６】
【化３】
0003742507.tif 000002
〔式中、Ｒ1〜Ｒ7は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、炭素数２０以下の置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アラルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。ここで、Ｒ5とＲ6は結合して芳香環を形成しても良く、置換基を有しても良い。Ｍは遷移元素を表す。〕
【０００７】
▲３▼ジピロメテン金属キレート化合物の少なくとも１種が、下記一般式（２）から選ばれたものである▲１▼又は▲２▼に記載の光記録媒体、
【０００８】
【化４】
0003742507.tif 000003
〔式中、Ｒ9〜Ｒ15は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、炭素数２０以下の置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アラルキル基を表し、Ｒ8及びＲ16は、各々独立に、炭素数２０以下の置換または未置換のアルケニル基又はアリール基を表し、Ｍは銅又はコバルトを表す。〕
【０００９】
▲４▼レーザー波長において、記録層の屈折率が１．８以上であり、消衰係数が０．０４〜０．４０である▲１▼〜▲３▼のいずれかに記載の光記録媒体、
▲５▼波長５２０〜６９０ｎｍの範囲から選択されるレーザー光に対して、記録および再生が可能である▲１▼〜▲３▼のいずれかに記載の光記録媒体、
に関するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
一般式（１）及び（２）で示されるジピロメテン金属キレート化合物において、Ｒ1〜Ｒ16の具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、炭素数２０以下の未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アラルキル基、アリール基又はヘテロアリール基等が挙げられる。また、これらの置換基は、さらに置換されても良く、かかる置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、エステル基、アシル基、ジアルキルアミノ基等が挙げられる。
【００１２】
Ｍの具体例としては、ジピロメテン化合物とキレートを形成する能力を有する遷移元素であれば特に制限されないが、８、９、１０族（VIII族）、１１族（Ib族）、１２族（IIb族）、３族（IIIa族）、４族（IVa族）、５族（Va族）、６族（VIa族）、７族（VIIa族）の金属が挙げられ、好ましくは、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銅、オスミウム、イリジウム、白金、亜鉛等であり、耐光性の点から特に銅、コバルトが好ましい。
【００１３】
本発明の一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物は、限定されないが、例えば、Aust. J. Chem, 1965, 11, 1835-45、Heteroatom Chemistry, Vol .1, 5, 389 (1990)、USP-4,774,339、USP-5,433,896等に記載の方法に準じて製造される。代表的には、以下の２段階反応にて製造することができる。
【００１４】
まず、第１段階では一般式（３）で示される化合物と一般式（４）で示される化合物、又は一般式（５）で示される化合物と一般式（６）で示される化合物とを臭化水素酸や塩化水素酸等の酸触媒の存在下、適当な溶媒中で反応して、一般式（７）で示されるジピロメテン化合物を得る。次いで第２段階では一般式（７）で示されるジピロメテン化合物とニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銅、オスミウム、イリジウム、白金、亜鉛等金属の酢酸塩やハロゲン化物とを反応させて、一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物を得る。
【００１５】
【化５】
0003742507.tif 000004
【００１６】
【化６】
0003742507.tif 000005
【００１７】
【化７】
0003742507.tif 000006
【００１８】
【化８】
0003742507.tif 000007
【００１９】
【化９】
0003742507.tif 000008
〔式（３）〜（７）において、Ｒ1〜Ｒ7は前記と同じ意味を表す。〕
【００２０】
本発明の一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物の好ましい。具体例としては、表−１に示す置換基を有する化合物が挙げられる。
【００２１】
【表１】
0003742507.tif 000009
【００２２】
【表２】
0003742507.tif 000010
【００２３】
【表３】
0003742507.tif 000011
【００２４】
【表４】
0003742507.tif 000012
【００２５】
【表５】
0003742507.tif 000013
【００２６】
【表６】
0003742507.tif 000014
【００２７】
【表７】
0003742507.tif 000015
【００２８】
【表８】
0003742507.tif 000016
【００２９】
【表９】
0003742507.tif 000017
【００３０】
本発明の具体的構成について以下に説明する。
本発明の光記録媒体は図１に示すような貼り合わせ構造を有している。すなわち、基板１上に記録層２が形成されており、その上に密着して反射層３が設けられており、さらにその上に接着層４を介して基板５が貼り合わされている。ただし、記録層２の下または上に別の層があっても良く、反射層３の上に別の層があっても良い。
【００３１】
基板の材質としては、基本的には記録光および再生光の波長で透明であればよい。例えば、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等の高分子材料やガラス等の無機材料が利用される。これらの基板材料は射出成形法等により円盤状に基板に成形される。必要に応じて、基板表面に案内溝やピットを形成することもある。このような案内溝やピットは、基板の成形時に付与することが望ましいが、基板の上に紫外線硬化樹脂層を用いて付与することもできる。通常ＤＶＤとして用いる場合は、厚さ１．２ｍｍ程度、直径８０ないし１２０ｍｍ程度の円盤状であり、中央に直径１５ｍｍ程度の穴が開いている。
【００３２】
本発明においては、基板上に記録層を設けるが、本発明の記録層は、ジピロメテン金属キレート化合物を少なくとも２種以上含有する。好ましくはジピロメテン金属キレート化合物は一般式（１）で示される化合物から選択されるものであり、より好ましくは、一般式（２）で表される化合物を少なくと１種含むことが望ましい。中でも、５２０ｎｍ〜６９０ｎｍより選択される記録および再生レーザー波長に対して適度な光学定数（光学定数は複素屈折率（ｎ＋ｋｉ）で表現される。式中のｎ、ｋは、実数部ｎと虚数部ｋとに相当する係数である。ここでは、ｎを屈折率、ｋを消衰係数とする。）を有する必要がある。
【００３３】
一般に有機色素は、波長λに対し、屈折率ｎと消衰係数ｋが大きく変化する特徴がある。ｎが１．８より小さい値になると正確な信号読み取りに必要な反射率と信号変調度は得られず、ｋが０．４０を越えても反射率が低下して良好な再生信号が得られないだけでなく、再生光により信号が変化しやすく実用に適さない。この特徴を考慮して、目的とするレーザー波長において好ましい光学定数を有する有機色素を選択し記録層を成膜することで、高い反射率を有し、かつ、感度の良い媒体とすることができる。
【００３４】
本発明で使用する一般式（１）で表されるジピロメテン金属キレート化合物は、いずれも上記の好ましい光学定数を有するものであり、更に、記録層に２種以上使用することで、所望の光学定数の選択を容易にするものである。
【００３５】
これらのジピロメテン金属キレート化合物は、その実用性から相互の最大吸収波長の差が１００ｎｍ以内であることが好ましく、更に好ましくは６０ｎｍ以内である。また、これらのジピロメテン金属キレート化合物の混合割合については特に制限はされないが、前記の理由で、光学定数ｎが１．８以上、好ましくは２．０以上で、且つ、ｋが０．０４〜０．４０、好ましくは０．０４〜０．２０になるように混合するのが好ましい。
【００３６】
本発明の光記録媒体を５２０ｎｍ〜６９０ｎｍから選択されるレーザー光で再生することは、基本的には、反射率が２０％あれば一応可能であるが、３０％以上の反射率が好ましい。
【００３７】
記録層を成膜する際に、必要に応じて前記の色素に、クエンチャー、色素分解促進剤、紫外線吸収剤、接着剤などを混合するか、あるいは、そのような効果を有する化合物を前記色素の置換基として導入することも可能である。
【００３８】
クエンチャーの具体例としては、アセチルアセトナート系、ビスジチオ−α−ジケトン系やビスフェニルジチオール系などのビスジチオール系、チオカテコール系、サリチルアルデヒドオキシム系、チオビスフェノレート系などの金属錯体が好ましい。また、アミンも好適である。
【００３９】
熱分解促進剤としては、例えば、金属系アンチノッキング剤、メタロセン化合物、アセチルアセトナート系金属錯体などの金属化合物が挙げられる。
【００４０】
さらに、必要に応じて、バインダー、レベリング剤、消泡剤などを併用することもできる。好ましいバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ケトン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリオレフィンなどが挙げられる。
【００４１】
記録層を基板の上に成膜する際に、基板の耐溶剤性や反射率、記録感度などを向上させるために、基板の上に無機物やポリマーからなる層を設けても良い。
【００４２】
ここで、記録層における一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物の含有量は、３０％以上、好ましくは６０％以上である。尚、実質的に１００％であることも好ましい。
【００４３】
記録層を設ける方法は、例えば、スピンコート法、スプレー法、キャスト法、浸漬法などの塗布法、スパッタ法、化学蒸着法、真空蒸着法などが挙げられるが、スピンコート法が簡便で好ましい。
【００４４】
スピンコート法などの塗布法を用いる場合には、一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物を１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％となるように溶媒に溶解あるいは分散させた塗布液を用いるが、この際、溶媒は基板にダメージを与えないものを選ぶことが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、オクタフルオロペンタノール、アリルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラフルオロプロパノールなどのアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジブロモエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトン、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、乳酸メチルなどのエステル系溶媒、水などが挙げられる。これらは単独で用いても良く、あるいは、複数混合しても良い。
【００４５】
なお、必要に応じて、記録層の色素を高分子薄膜などに分散して用いたりすることもできる。
【００４６】
また、基板にダメージを与えない溶媒を選択できない場合は、スパッタ法、化学蒸着法や真空蒸着法などが有効である。
【００４７】
色素層の膜厚は、特に限定するものではないが、好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。色素層の膜厚を５０ｎｍより薄くすると、熱拡散が大きいため記録できないか、記録信号に歪が発生する上、信号振幅が小さくなる。また、膜厚が３００ｎｍより厚い場合は反射率が低下し、再生信号特性が悪化する。
【００４８】
次に記録層の上に、好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍの厚さの反射層を形成する。反射層の材料としては、再生光の波長で反射率の十分高いもの、例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、ＣｒおよびＰｄの金属を単独あるいは合金にして用いることが可能である。この中でもＡｕ、Ａｌ、Ａｇは反射率が高く反射層の材料として適している。これ以外でも下記のものを含んでいても良い。例えば、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属および半金属を挙げることができる。また、Ａｕを主成分とするものは反射率の高い反射層が容易に得られるため好適である。ここで主成分というのは含有率が５０％以上のものをいう。金属以外の材料で低屈折率薄膜と高屈折率薄膜を交互に積み重ねて多層膜を形成し、反射層として用いることも可能である。
【００４９】
反射層を形成する方法としては、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法などが挙げられる。また、基板の上や反射層の下に反射率の向上、記録特性の改善、密着性の向上などのために公知の無機系または有機系の中間層、接着層を設けることもできる。
【００５０】
さらに、反射層上に形成される保護層の材料としては反射層を外力から保護するものであれば特に限定しない。有機物質としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂などを挙げることができる。また、無機物質としては、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＭｇＦ2、ＳｎＯ2などが挙げられる。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などは適当な溶媒に溶解して塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。紫外線硬化性樹脂は、そのままもしくは適当な溶媒に溶解して塗布液を調製した後にこの塗布液を塗布し、紫外線を照射して硬化させることによって形成することができる。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのアクリレート樹脂を用いることができる。これらの材料は単独であるいは混合して用いても良く、１層だけでなく多層膜にして用いても良い。
【００５１】
保護層の形成の方法としては、記録層と同様にスピンコート法やキャスト法などの塗布法やスパッタ法や化学蒸着法などの方法が用いられるが、この中でもスピンコート法が好ましい。
【００５２】
保護層の膜厚は、一般には０．１μｍ〜１００μｍの範囲であるが、本発明においては、３μｍ〜３０μｍであり、より好ましくは５μｍ〜２０μｍである。
保護層の上にさらにレーベルなどの印刷を行うこともできる。
【００５３】
また、反射層面に保護シートまたは基板を貼り合わせる、あるいは反射層面相互を内側とし対向させ、光記録媒体２枚を貼り合わせるなどの手段を用いても良い。
【００５４】
また、基板鏡面側に、表面保護やごみ等の付着防止のために紫外線硬化性樹脂、無機系薄膜等を成膜しても良い。
【００５５】
本発明でいう波長５２０ｎｍ〜６９０ｎｍのレーザーは、特に制限はないが、例えば、可視光領域の広範囲で波長選択のできる色素レーザーや波長６３３ｎｍのヘリウムネオンレーザー、最近開発されている波長６８０、６５０、６３５ｎｍ付近の高出力半導体レーザー、波長５３２ｎｍの高調波変換ＹＡＧレーザーなどが挙げられる。本発明では、これらから選択される１波長または複数波長において高密度記録および再生が可能となる。
【００５６】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。
【００５７】
〔実施例１〕
ジピロメテン金属キレート化合物（１−５５）０．１４ｇと化合物（１−６８）０．０６ｇをジメチルシクロヘキサン１０ｍｌに溶解し、色素溶液を調製した。基板は、ポリカーボネート樹脂製で連続した案内溝（トラックピッチ：０．８μｍ）を有する直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの円盤状のものを用いた。
【００５８】
この基板上に色素溶液を回転数１５００ｒｐｍでスピンコートし、７０℃で３時間乾燥して記録層を形成した。この記録層の光学定数は、６３５ｎｍではｎが２．２、ｋが０．０８であった。
【００５９】
この記録層の上にバルザース社製スパッタ装置（ＣＤＩ−９００）を用いてＡｕをスパッタし、厚さ１００ｎｍの反射層を形成した。スパッタガスには、アルゴンガスを用いた。スパッタ条件は、スパッタパワー２．５ｋＷ、スパッタガス圧１．０×１０-2Ｔｏｒｒで行った。
【００６０】
さらに反射層上に紫外線硬化性接着剤ＳＤ−３０１（大日本インキ化学工業製）をスピンコートし、その上にポリカーボネート樹脂製で直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの円盤状基板をのせた後、紫外線を照射して貼り合わせた光記録媒体を作製した。
【００６１】
得られた光記録媒体に、波長６３５ｎｍでレンズの開口数が０．６の半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）およびＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダーを用いて、線速３．８ｍ／ｓ、レーザーパワー１０ｍＷで最短ピット長が０．４０μｍになるように記録した。記録後、６５０ｎｍ赤色半導体レーザーヘッド（レンズの開口数は０．６）を搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率５２％、ジッター８．２％、変調度０．６５といずれも良好な値を示した。また、１００時間のカーボンアークでの耐光性試験、並びに８０℃、８５％の耐湿熱試験後も変化は見られなかった。また、０．７ｍＷの再生光で１００万回再生してもジッターの変化は１％以下であった。
【００６２】
〔実施例２〕
基板にポリカーボネート樹脂製で連続した案内溝（トラックピッチ：０．７４μｍ）を有する直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの円盤状のものを用いる以外は実施例１と同様にして光記録媒体を作製した。
【００６３】
得られた光記録媒体に、実施例１と同様にパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）および、ＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダーを用いて記録した。記録後、６５０ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率５１％、ジッター８．４％、変調度０．６６といずれも良好な値を示した。また、１００時間のカーボンアークでの耐光性試験、並びに８０℃、８５％の耐湿熱試験後も変化は見られなかった。また、０．７ｍＷの再生光で１００万回再生してもジッターの変化は１％以下であった。
【００６４】
〔実施例３〕
ジピロメテン金属キレート化合物（１−６８）０．１ｇと化合物（１−１０２）０．１ｇをジメチルシクロヘキサン１０ｍｌに溶解し、色素溶液を調製する以外は、実施例２と同様にして光記録媒体を作製した。この光記録媒体の記録層の光学定数は、６３５nｍではｎが２．３、ｋが０．１０であった。
【００６５】
得られた光記録媒体に、実施例１と同様にパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）および、ＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダーを用いて記録した。記録後、６５０ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率４９％、ジッター７．８％、変調度０．６４といずれも良好な値を示した。また、１００時間のカーボンアークでの耐光性試験、並びに８０℃、８５％の耐湿熱試験後も変化は見られなかった。また、０．７ｍＷの再生光で１００万回再生してもジッターの変化は１％以下であった。
【００６６】
〔実施例４〜２０〕
表−１に記載したジピロメテン金属キレート化合物（１−１〜１−１３３）を適宜、混合して用いる以外は実施例２と同様にして光記録媒体を作製し、記録した。記録後、６５０ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、いずれも良好な値を示した。また、１００時間のカーボンアークでの耐光性試験、並びに８０℃、８５％の耐湿熱試験後も変化は見られなかった。また、０．７ｍＷの再生光で１００万回再生してもジッターの変化は１％以下であった。
【００６７】
〔比較例１〕
実施例１において、ジピロメテン金属キレート化合物（１−４１）０．２ｇをジメチルシクロヘキサン１０ｍｌに溶解してスピンコートする以外は同様にして光記録媒体を作製した。作製した媒体に実施例１と同様に６３５ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）および、ＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度３．８ｍ／ｓ、レーザーパワー１０ｍＷで記録した。記録後、６５０ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率６１％、ジッター２０％以上、変調度０．６４とジッター特性が劣っていた。
【００６８】
〔比較例２〕
実施例１において、ペンタメチンシアニン色素ＮＫ−２９２９「1,3,3,1',3',3'-ヘキサメチル-2',2'-(4,5,4',5'-ジベンゾ)インドジカルボシアニンパークロレート、日本感光色素研究所製」１ｇをテトラフルオロプロパノール１０ｍｌに溶解してスピンコートする以外は同様にして光記録媒体を作製した。作製した媒体に実施例１と同様に６３５ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）および、ＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度３．８ｍ／ｓ、レーザーパワー１０ｍＷで記録した。記録後、６５０ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率９％、ジッター２０％以上、変調度０．１３と劣っていた。また、１００時間のカーボンアークでの耐光性試験後、信号は劣化し、再生ができなかった。
【００６９】
以上の実施例１〜２０及び比較例１〜２において、記録層の光学定数及び各光記録媒体を６３５ｎｍで記録して、６５０ｎｍで再生したときの反射率、ジッター、変調度を表−２にまとめて示す。尚、表−２中、混合比はジメチルシクロヘキサンに対して２０ｇ／ｌの濃度となるジピロメテン金属化合物の重量比を表す。また、各化合物の最大吸収波長（λmax）はそれぞれの化合物を単独で成膜した状態で測定したものである。
【００７０】
【表１０】
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【００７１】
【表１１】
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【００７２】
【表１２】
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【００７３】
【表１３】
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【００７４】
【発明の効果】
本発明のジピロメテン金属キレート化合物を少なくとも２種以上記録層として用いることにより、高密度光記録媒体として非常に注目されている波長５２０〜６９０ｎｍのレーザーで記録再生が可能で耐久性に優れた追記形光記録媒体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る光記録媒体の層構成の一例を示す断面構造図である。
【符号の説明】
１  基板
２  記録層
３  反射層
４  接着層
５  基板
【図１】
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