(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリクロロエチレンとテトラクロロエチレンとをそれぞれＨＦと反応させて、１，１，１，２−テトラフルオロエタンとペンタフルオロエタンとを製造するに際して、
第一反応器に供給するトリクロロエチレンとテトラクロロエチレンとの混合割合を、トリクロロエチレンが７０モル％以上とし、この第一反応器で、トリクロロエチレンとテトラクロロエチレンとをそれぞれＨＦと反応させて、中間体である１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンおよび／または１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタンに富む第一生成物を生成させ、
第二反応器で、この第一生成物の一部とＨＦとを反応させて、１，１，１，２−テトラフルオロエタンとペンタフルオロエタンとを含む第二生成物を生成させ、
これら双方の反応器から得られる生成物を合流して、１，１，１，２−テトラフルオロエタンとペンタフルオロエタンとを含む合流生成物を得ることを特徴とするハイドロフルオロカーボン類の製造方法。
【請求項２】
前記合流生成物を第一蒸留塔に供給して蒸留し、塔頂から１，１，１，２−テトラフルオロエタンと、ペンタフルオロエタンと、反応によって副生したＨＣｌとを含む第一塔頂留分を溜出させることを特徴とする請求項１に記載のハイドロフルオロカーボン類の製造方法。
【請求項３】
前記第一塔頂留分を第二蒸留塔に供給して蒸留し、この第二蒸留塔の塔頂からＨＣｌを主成分とする留分を溜出させ、塔底から１，１，１，２−テトラフルオロエタンとペンタフルオロエタンとに富む混合物を回収することを特徴とする請求項２に記載のハイドロフルオロカーボン類の製造方法。
【請求項４】
前記第一蒸留塔の非塔頂留分の少なくとも一部を、前記の第一反応器および第二反応器にそれぞれ分別して供給することを特徴とする請求項２に記載のハイドロフルオロカーボン類の製造方法。
【請求項５】
前記の合流生成物を第一蒸留塔の中段より上部に設けられた供給段に供給し、この供給段より下段に設けられたサイドカット段から、前記中間体に富む成分をガスとして溜出させて第二反応器に供給し、かつトリクロロエチレン、テトラクロロエチレンおよびＨＦに富む第一蒸留塔の塔底液を第一反応器に供給することを特徴とする請求項４に記載のハイドロフルオロカーボン類の製造方法。
【請求項６】
前記合流生成物を脱酸塔に供給して蒸留し、塔頂から反応によって副生したＨＣｌを主成分とする留分を溜出させ、塔底から、１，１，１，２−テトラフルオロエタンとペンタフルオロエタンとを含む脱酸塔塔底液を回収することを特徴とする請求項１に記載のハイドロフルオロカーボン類の製造方法。
【請求項７】
前記脱酸塔塔底液を第一蒸留塔に供給して蒸留し、塔頂から１，１，１，２−テトラフルオロエタンとペンタフルオロエタンとを含む第一塔頂留分を溜出させることを特徴とする請求項６に記載のハイドロフルオロカーボン類の製造方法。
【請求項８】
前記第一蒸留塔の非塔頂留分の少なくとも一部を、前記の第一反応器および第二反応器にそれぞれ分別して供給することを特徴とする請求項７に記載のハイドロフルオロカーボン類の製造方法。
【請求項９】
前記脱酸塔塔底液の少なくとも一部を、第一蒸留塔の中段より上部に設けられた供給段に供給し、この供給段より下段に設けられたサイドカット段から、前記中間体に富む成分をガスとして溜出させて第二反応器に供給し、かつトリクロロエチレン、テトラクロロエチレンおよびＨＦに富む第一蒸留塔の塔底液を第一反応器に供給することを特徴とする請求項８に記載のハイドロフルオロカーボン類の製造方法。
【請求項１０】
第一反応器と第二反応器の反応圧力を、いずれも大気圧から０．６ＭＰａの範囲内とすることを特徴とする請求項１に記載のハイドロフルオロカーボン類の製造方法。
【請求項１１】
第一蒸留塔の塔内圧力を大気圧から２ＭＰａの範囲内とすることを特徴とする請求項２または請求項７に記載のハイドロフルオロカーボン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、冷媒などとして有用な１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＣＦ3−ＣＨ2Ｆ、以下、「ＨＦＣ−１３４ａ」と記す）とペンタフルオロエタン（ＣＦ3−ＣＨＦ2、以下、「ＨＦＣ−１２５」と記す）とを同時に効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年になって、クロロフルオロカーボン類（ＣＦＣ）による成層圏のオゾン層破壊が深刻な問題として提起され、その使用が国際的に禁止されるに至った。更に、クロロジフルオロメタン（ＣＨＣｌＦ2、通称「ＨＣＦＣ−２２」）などのハイドロクロロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣ）も、クロロフルオロカーボン類に比べればオゾン破壊係数は小さいものの、使用量が増大すればオゾン層を破壊する可能性も高まることから、その生産及び使用が規制の対象とされている。このため、オゾン層に影響を及ぼすことなくＨＣＦＣ−２２使用の空調装置などにそのまま置換して使用できる代替品の開発が国際的に強く求められている。
【０００３】
ハイドロフルオロカーボン類（ＨＦＣ）は、オゾン破壊係数がゼロであり、規制の対象とされていない。そこでこれらの化合物の中から、ＨＣＦＣ−２２の代替品を見いだすことが望まれているが、単一成分では対応が困難であり、複数成分の混合物でこの要望に対応する検討が進められている。この内の有望な成分として、ＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とが挙げられている。
【０００４】
一般に、ＨＦＣ−１３４ａは、トリクロロエチレン（ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ2、以下、「ＴＣＥ」と記す）とＨＦとから、二段気相反応によって製造される。すなわち、先ず第一反応器で、下記の式１に示すように、ＴＣＥとＨＦとを反応させて中間体である１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン（ＣＦ3−ＣＨ2Ｃｌ、以下、「ＨＣＦＣ−１３３ａ」と記す）を含む中間生成物を生成させ、次いで第二反応器で、下記の式２に示すように、ＨＣＦＣ−１３３ａとＨＦとを反応させて目的物であるＨＦＣ−１３４ａを含む生成物を得ている。
【０００５】
式１： ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ2 ＋ ３ＨＦ → ＣＦ3−ＣＨ2Ｃｌ ＋ ２ＨＣｌ
式２： ＣＦ3−ＣＨ2Ｃｌ  ＋   ＨＦ → ＣＦ3−ＣＨ2Ｆ   ＋   ＨＣｌ
【０００６】
一方、ＨＦＣ−１２５は、テトラクロロエチレン（ＣＣｌ2＝ＣＣｌ2、以下、「ＰＣＥ」と記す）とＨＦとから、二段気相反応によって製造される。すなわち、先ず第一反応器で、下記の式３，式４に示すように、ＰＣＥとＨＦとを反応させて、中間体である１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＣＨＣｌ2−ＣＦ3、以下、「ＨＣＦＣ−１２３」と記す）および／または１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＨＣｌＦ−ＣＦ3、以下、「ＨＣＦＣ−１２４」と記す）に富む中間生成物を生成させ、次いで第二反応器で、式５，式６に示すように、それぞれの中間体をＨＦと反応させて、目的物であるＨＦＣ−１２５を含む生成物を得ている。
【０００７】
式３： ＣＣｌ2＝ＣＣｌ2  ＋ ３ＨＦ → ＣＨＣｌ2−ＣＦ3  ＋ ２ＨＣｌ
式４： ＣＣｌ2＝ＣＣｌ2  ＋ ４ＨＦ → ＣＨＣｌＦ−ＣＦ3 ＋ ３ＨＣｌ
式５： ＣＨＣｌ2−ＣＦ3  ＋ ２ＨＦ → ＣＦ3−ＣＨＦ2    ＋ ２ＨＣｌ
式６： ＣＨＣｌＦ−ＣＦ3 ＋   ＨＦ → ＣＦ3−ＣＨＦ2    ＋   ＨＣｌ
【０００８】
これらの内、ＨＦＣ−１３４ａの製造方法に関しては米国特許第５２７６２２３号など、ＨＦＣ−１２５の製造方法に関しては特開平６−２４７８８３号公報などが知られている。
【０００９】
また、２種以上のハイドロフルオロカーボン類を同時に製造する方法も提案されている。例えば、ＷＯ９５／１５９３７号には、ＨＣＦＣ−１３３ａをＨＦと反応させてＨＦＣ−１３４ａを生成させ、このＨＦＣ−１３４ａの存在下に塩化メチレンおよびＴＣＥをＨＦと反応させる方法が記載されている。特表平７−５０７７８７号公報には、例えばＴＣＥとＨＦとを反応させてＨＣＦＣ−１３３ａ（ＣＦ3−ＣＨ2Ｃｌ）を生成させ、次いでこのＨＣＦＣ−１３３ａとＨＦとを反応させてＨＦＣ−１３４ａを生成させる工程中に、例えばＨＣＦＣ−１２３（ＣＨＣｌ2−ＣＦ3）および／またはＨＣＦＣ−１２４（ＣＨＣｌＦ−ＣＦ3）を添加することによってＨＦＣ−１３４ａとともにＨＦＣ−１２５を生成させる方法が記載されている。また、特開平８−２７０４６号公報には、例えば、第一反応器でＨＣＦＣ−１３３ａとＨＣＦＣ−１２３とＨＦとを反応させ、この生成物にＰＣＥを混合して第二反応器に供給し、第一反応器とは異なる反応条件で反応させることによって、ＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを含む生成物を得ている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記のいずれの方法によっても、汎用的な素材であるＴＣＥとＰＣＥとを用いて、ＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを同時に製造することはできなかった。その理由は、前記の式１〜式６で示す反応の条件が、それぞれ大きく異なることに由来する。すなわち、
ＨＦＣ−１３４ａの製造に関して、好ましい反応条件の例を示せば、
式１で示す第一反応は、圧力０．４ＭＰａ、温度２５０℃、ＨＦ／ＴＣＥのモル比１０の条件下で進行する。
式２で示す第二反応は、圧力０．４ＭＰａ、温度３５０℃、ＨＦ／ＨＣＦＣ−１３３ａのモル比６の条件下で進行する。
【００１１】
一方、ＨＦＣ−１２５の製造に関して、好ましい反応条件の例を示せば、
式３，式４で示す第一反応は、圧力０．４ＭＰａ、温度３００℃、ＨＦ／ＰＣＥのモル比１０の条件下で進行する。
式５，式６で示す第二反応は、圧力０．４ＭＰａ、温度３４０℃、ＨＦ／ＨＣＦＣ−１２３のモル比８の条件下で進行する。
従って、ＴＣＥとＰＣＥとの混合系を用いて、効率よくＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを同時に製造することは困難であった。
【００１２】
本発明は前記の課題を解決するためになされたものであり、従ってその目的は、ＴＣＥとＰＣＥとの混合系を用い、簡単な装置で効率よくＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを同時に製造する方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記の課題を解決するために本発明は、請求項１において、第一反応器で、ＴＣＥとＰＣＥとをそれぞれＨＦと反応させて、中間体であるＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２４に富む第一生成物を生成させ、第二反応器で、この第一生成物の一部とＨＦとを反応させて、ＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを含む第二生成物を生成させ、これら双方の反応器から得られる生成物を合流して、ＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを含む合流生成物を得るハイドロフルオロカーボン類の製造方法を提供する。
【００１４】
得られた合流生成物からは、以下の二つの分離方法によりＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とに富む混合物を回収することができる。
第一の分離方法は、合流生成物を第一蒸留塔に供給して蒸留し、塔頂からＨＦＣ−１３４ａと、ＨＦＣ−１２５と、反応によって副生したＨＣｌとを含む第一塔頂留分を溜出させる方法である。この第一塔頂留分は、更に第二蒸留塔に供給して蒸留し、この第二蒸留塔の塔頂からＨＣｌを主成分とする留分を溜出させれば、塔底からＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とに富む混合物を回収することができる。
【００１５】
前記おいて、第一蒸留塔の非塔頂留分は、その少なくとも一部を、前記の第一反応器および第二反応器にそれぞれ分別して供給することが好ましい。この際、合流生成物を第一蒸留塔の中段より上部に設けられた供給段に供給し、この供給段より下段に設けられたサイドカット段から、前記中間体に富む成分をガスとして溜出させて第二反応器に供給し、かつＴＣＥ、ＰＣＥおよびＨＦに富む第一蒸留塔の塔底液は、第一反応器に供給することが好ましい。
【００１６】
合流生成物からＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とに富む混合物を回収する第二の分離方法は、前記合流生成物を脱酸塔に供給して蒸留し、塔頂から反応によって副生したＨＣｌを主成分とする留分を溜出させ、塔底から、ＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを含む脱酸塔塔底液を回収する方法である。この脱酸塔塔底液を第一蒸留塔に供給して蒸留すれば、塔頂からＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とに富む混合物を回収することができる。
【００１７】
前記おいて、第一蒸留塔の非塔頂留分は、その少なくとも一部を、前記の第一反応器および第二反応器にそれぞれ分別して供給することが好ましい。この際、前記脱酸塔塔底液の少なくとも一部を、第一蒸留塔の中段より上部に設けられた供給段に供給し、この供給段より下段に設けられたサイドカット段から、前記中間体に富む成分をガスとして溜出させて第二反応器に供給し、かつＴＣＥ、ＰＣＥおよびＨＦに富む第一蒸留塔の塔底液は、第一反応器に供給することが好ましい。
【００１８】
前記の各製造方法において、第一反応器に供給するＴＣＥとＰＣＥとの混合割合は、ＴＣＥが７０モル％以上とすることが好ましい。また、第一反応器と第二反応器の反応圧力は、いずれも大気圧から０．６ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。更に、第一蒸留塔の塔内圧力は、大気圧から２ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を実施例により図面を用いて説明する。
（実施例１）
図１は、本発明の好ましい一実施例を示している。図１に示す製造工程は、概略、触媒が充填された気相反応装置である第一反応器１、触媒が充填された気相反応装置である第二反応器２、第一蒸留塔３および第二蒸留塔４から構成されている。
【００２０】
図１において、まず供給原料であるＴＣＥ（１２）とＰＣＥ（１３）とがＨＦ（１１）と共に、ライン１４から第一反応器１に気相で導入される。第一反応器１では、前記の式１、式３および／または式４に従って、主として中間体のＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２４と、反応副生物であるＨＣｌとを含む第一生成物（１５）が生成する。
【００２１】
この第一生成物（１５）は、後で詳しく説明するように、第二反応器２において第一生成物の一部とＨＦとを反応させて得られた、ＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを含む第二生成物（１７）と合流され、ＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを含む合流生成物（１８）として次の分離工程に送られる。
【００２２】
実施例１の分離工程においては、前記の合流生成物（１８）は、第一蒸留塔３の中段より上部の供給段２４に供給される。合流生成物（１８）は、第一蒸留塔３で蒸留され、塔頂からはＨＦＣ−１３４ａと、ＨＦＣ−１２５と、ＨＣｌとを含む第一塔頂留分（１９）が溜出する。
【００２３】
この第一塔頂留分（１９）は、次に第二蒸留塔４の中間段に供給され蒸留される。この第二蒸留塔４の塔頂からは、ＨＣｌを主成分とし少量のＨＦＣ−１２５を含む第二塔頂留分（２１）が溜出され、塔底からは、目的物であるＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とに富む混合物（２２）が回収される。
【００２４】
前記第一蒸留塔３の非塔頂留分は、その少なくとも一部が、第一蒸留塔３の供給段２４より下方に設けられたサイドカット段２５から、中間体に富むサイドカット（１６ａ）としてガス状で溜出される。このサイドカット（１６ａ）は、供給源から供給されるＨＦ（１１）と混合され、ライン１６から第二反応器２に供給される。第二反応器２では、前記の式２、式５および／または式６に従う反応によって、主としてＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１２５およびＨＣｌを含む第二生成物（１７）が生成する。
【００２５】
この第二生成物（１７）は、前記のように第一生成物（１５）と合流され、合流生成物（１８）として前記の分離工程に送られる。従って、この合流生成物（１８）は、主として第一反応器１からの中間体ＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２４と、主として第二反応器からの目的物ＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦＣ−１２５と、副生物ＨＣｌと、未反応原料ＨＦとを含んだものとなっている。
【００２６】
前記第一蒸留塔３の供給段２４より下段のサイドカット段２５からは、中間体ＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２４とＨＦとに富んだサイドカット（１６ａ）が、ガスとして溜出する。サイドカット（１６ａ）は、前記のように、反応好適量の原料ＨＦ（１１）が追加されてライン１６から第二反応器２に供給される。
【００２７】
第一蒸留塔３の塔底からは、未反応原料のＴＣＥ、ＰＣＥおよびＨＦに富んだ第一塔底液（２０）が得られる。この第一塔底液（２０）は、反応好適量の原料ＴＣＥ（１２）、ＰＣＥ（１３）およびＨＦ（１１）と合流されて、第一反応原料（１４）として第一反応器１に循環される。また、例えば図１のライン２８で示すように、第一塔底液（２０）の組成によっては、その一部を第二反応器２に供給してもよい。
【００２８】
以上説明した実施例１の方法によれば、各反応器ごとに生成物の分離工程を設ける必要がなく、これら反応器の生成物が一括して第一蒸留塔３で蒸留され、目的物であるＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを含む反応生成物が第一塔頂留分（１９）として回収されると共に、残分が、中間体に富むサイドカット（１６ａ）と未反応原料に富む第一塔底液（２０）とに分離され、それぞれが第二反応器２および第一反応器１に循環されるので、連続運転における工程条件が安定し、工程管理が容易になり、設備が単純化され、またエネルギー原単位も従来の製法に比して低くなる。
【００２９】
図１に示す工程に関わる主要な物質と、その大気圧下における沸点は以下のとうりである。
ＰＣＥ                  １２１．０℃
ＴＣＥ                    ８６．６℃
ＨＣＦＣ−１２３          ２７．１℃
ＨＦ                      １９．５℃
ＨＣＦＣ−１３３ａ          ６．１℃
ＨＣＦＣ−１２４        −１２．０℃
ＨＦＣ−１３４ａ        −２６．５℃
ＨＦＣ−１２５          −４８．５℃
ＨＣｌ                  −８４．９℃
【００３０】
各反応器からの反応生成物を合わせた合流生成物（１８）は、前掲物質の全てを含んでいる。従って、この合流生成物（１８）から、効率よく目的物であるＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを分離すると共に、残余の未反応物も分離して、中間体は第二反応器に、原料のＴＣＥとＰＣＥは第一反応器に循環させる条件が求められる。この際、ＨＦは第一反応および第二反応のいずれの原料ともなるので、双方に適宜配分して循環されてもよい。
【００３１】
本発明者らは、ＨＣＦＣ−１３３ａとＨＦとの間、ＨＣＦＣ−１２３とＨＦとの間、およびＨＣＦＣ−１２４とＨＦとの間に、それぞれ最低共沸関係が存在することを利用して本発明に到達した。これらの最低共沸混合物は、例えば圧力０．４０８ＭＰａにおいて、以下の混合比と共沸点とを有する。
【００３２】
0003816148.tif 000002
【００３３】
従って、第一蒸留塔３の供給段２４より下段からこれら、最低共沸混合物（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の気相を取り出せば、この気相成分は、純度の高いＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＣＦＣ−１２３およびＨＣＦＣ−１２４とＨＦとの混合物であるから、第二反応原料として好適に使用できるようになる。
【００３４】
そこで、第一蒸留塔３を用い、中段より上部の供給段２４にガスまたは液体またはガス／液混相として合流生成物（１８）を供給して、条件を調節して蒸留すれば、塔頂からは、沸点が十分に低いＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１２５、およびＨＣｌに富む第一塔頂留分（１９）を溜出させ、供給段２４より下段のサイドカット段２５からは、それぞれが第二反応器への供給原料となる前記の（Ａ）共沸混合物の気相成分、（Ｂ）共沸混合物の気相成分および／または（Ｃ）共沸混合物の気相成分を溜出させ、かつ塔底からは、第一反応器への供給原料となるＴＣＥ、ＰＣＥおよびＨＦに富む第一塔底液（２０）を取り出すことができる。
【００３５】
次に、図１に示した工程を用い、前記実施例１の方法に従った運転例を示す。
（運転例１）
第一反応器１には、ＨＦ（１１）と［ＴＣＥ（１２）＋ＰＣＥ（１３）］とを、ＨＦ／［ＴＣＥ＋ＰＣＥ］のモル比を６として供給した。運転条件は、圧力０．３５ＭＰａ、温度３００℃とした。
第二反応器２には、ＨＦ（１１）と中間体［ＨＣＦＣ−１３３ａ＋ＨＣＦＣ−１２３＋ＨＣＦＣ−１２４］とを、ＨＦ／中間体のモル比を４として供給した。運転条件は、圧力０．３５ＭＰａ、温度３２０℃とした。
【００３６】
第一蒸留塔３は、圧力０．４ＭＰａで運転した。このときの各段部の温度は、
塔頂                約  ０℃
サイドカット段      約４６℃
塔底                約８９℃
であった。
【００３７】
合流生成物（１８）の流量を１００（ｋｇ／ｈｒ）としたときの、工程各ラインにおけるそれぞれの成分の流量および各成分の重量割合（重量％）を表１に示す。
【００３８】
【表１】
0003816148.tif 000003
【００３９】
表１の結果から、以下の事実が明かである。
▲１▼第一塔頂留分（１９）は、目的物であるＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１２５とＨＣｌとを含んでいる。これを第二蒸留塔で脱ＨＣｌすることによって、目的物であるＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを含み、ＨＣｌを含まない第二塔底液（２２）が得られる。
▲２▼第二塔頂留分（２１）はＨＣｌが主成分であるが、共沸分のＨＦＣ−１２５が含まれる。
▲３▼サイドカット（１６ａ）は、中間体のＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＣＦＣ−１２３およびＨＣＦＣ−１２４とＨＦとからなり、第二反応器２の反応原料として好適に使用できる。
▲４▼第一塔底液（２０）は、ＨＦが主成分であり、中間体成分をほとんど含まないので、第一反応器１の供給原料として好適に循環できる。
▲５▼以上のように、この実施例によれば、反応器２基、蒸留塔２基を用いることで、効率よく、ＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを同時に製造することができる。
【００４０】
前記において、図１の装置では、共沸混合物（Ａ）、共沸混合物（Ｂ）および共沸混合物（Ｃ）の気相成分を同一のサイドカット段２５から溜出させるようにしたが、蒸留塔内の気液平衡関係を安定させるために必要なら、サイドカット段を２段または３段に分けてもよい。この場合も、それぞれのサイドカット段から溜出したガス成分は、合流して第二反応器２に供給する。
【００４１】
第一蒸留塔３の塔頂留分（１９）は、反応生成物であるＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とＨＣｌとに富むものであり、これらは第二蒸留塔４で蒸留される。このとき、ＨＦＣ−１３４ａとＨＣｌとは共沸混合物を形成しないが、ＨＦＣ−１２５とＨＣｌとの間には最低共沸関係が存在する。この最低共沸混合物は、例えば圧力０．６１５ＭＰａにおいて、以下の混合比を有する。
0003816148.tif 000004
【００４２】
従って、第二蒸留塔４の運転条件を調節して、この最低共沸混合物を塔頂から溜出させるようにすれば、第二塔底液（２２）にＨＣｌが含まれることはないが、塔頂留分（２１）には少量のＨＦＣ−１２５が含まれることになる。この塔頂留分（２１）に含まれるＨＦＣ−１２５は、図示しない精製工程においてＨＣｌから分離され、回収される。
【００４３】
第二塔底液（２２）は、目的物であるＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１２５の他に、中間体および原料ＨＦを含んでいる。従って、例えば精製工程５において、公知の分離技術によって、製品となるＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦＣ−１２５を回収すると共に、分離された中間体は、第二反応原料として循環し、分離された原料ＨＦは、第一反応および／または第二反応の原料として循環することが好ましい。
【００４４】
本発明の製造方法において、第一反応器に供給するＴＣＥとＰＣＥとの混合割合は、ＴＣＥが７０モル％以上とすることが好ましい。これは、下記の式７および式８からわかるように、ＰＣＥの反応（式８）の場合に、ＴＣＥの反応（式７）の場合よりＨＣｌが１モル多く副生することによる。
式７： ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ2 ＋ ４ＨＦ → ＣＦ3−ＣＨ2Ｆ   ＋ ３ＨＣｌ
式８： ＣＣｌ2＝ＣＣｌ2  ＋ ５ＨＦ → ＣＦ3−ＣＨＦ2   ＋ ４ＨＣｌ
このため、原料組成中のＰＣＥ濃度が３０モル％より高くなると、副生ＨＣｌが増えるために系の圧力が上昇し、収率の低下、触媒寿命の低下などの原因となり、また設備の耐圧性の観点からも好ましくない影響を及ぼす可能性が生じるからである。
【００４５】
本発明の製造方法において、第一反応器と第二反応器の反応圧力は、いずれも大気圧から０．６ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。大気圧より低い減圧系にすることは実際上意味がなく、０．６ＭＰａを越えると、特にＨＦＣ−１３４ａの収率が低下するので好ましくない。従って、第一反応および第二反応は、実質的に大気圧下に行うことが更に好ましい。
【００４６】
また、本発明の製造方法において、第一蒸留塔の塔内圧力は、大気圧から２ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。大気圧より低くするためには減圧系の設備が必要となり、２ＭＰａを越えると、高圧系の設備が必要となるので好ましくない。
【００４７】
（実施例２）
図２は、本発明の他の一実施例を示している。この実施例２に示す方法は、分離工程のみが実施例１のそれと異なっている。従って、図２において、実施例１の場合と同様な機能を有する装置やラインは、同一符号を付してその説明を省略または簡略化する。
【００４８】
図２に示す製造工程は、概略、実施例１と同様な第一反応器１、第二反応器２、第一蒸留塔３、および実施例１の第二蒸留塔４に代えて用いられる脱酸塔６から構成されている。
【００４９】
図２において、まず供給原料であるＴＣＥ（１２）とＰＣＥ（１３）とがＨＦ（１１）と共に、ライン１４から第一反応器１に導入され、主として中間体のＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２４と、反応副生物であるＨＣｌとを含む第一生成物（１５）が生成される。
【００５０】
第二反応器２においては、第一生成物の成分の一部とＨＦとが反応され、ＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを含む第二生成物（１７）が生成される。そして前記の第一生成物（１５）とこの第二生成物（１７）とが合流されて、ＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを含む合流生成物（１８）とされ、次の分離工程に送られる。
【００５１】
実施例２の分離工程においては、前記の合流生成物（１８）は、先ず脱酸塔６の中間段に供給され蒸留される。このとき塔頂からは、反応副生物であるＨＣｌを主成分とし、このＨＣｌと共沸する少量のＨＦＣ−１２５を含む脱酸塔塔頂留分（３１）が溜出され、塔底からは、中間体と、ＨＦＣ−１３４ａと、ＨＦＣ−１２５とを含む脱酸塔塔底液（３２）が取り出される。
【００５２】
脱酸塔塔底液（３２）は、第一蒸留塔３の中段より上部の供給段２４に供給され、第一蒸留塔３で蒸留されて、塔頂留分として、目的物であるＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とに富む混合物（３３）が回収される。
【００５３】
前記第一蒸留塔３の非塔頂留分は、その少なくとも一部が、第一蒸留塔３のサイドカット段２５から、中間体に富むサイドカット（１６ａ）としてガス状で溜出され、供給源から供給されるＨＦ（１１）と共に、ライン１６から第二反応器２に供給される。この第二反応器２では、主としてＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１２５およびＨＣｌを含む第二生成物（１７）が生成し、前記のように第一生成物（１５）と合流され、合流生成物（１８）として脱酸塔６に供給される。
【００５４】
第一蒸留塔３の塔底からは、未反応原料のＴＣＥ、ＰＣＥおよびＨＦに富んだ第一塔底液（２０）が抜き出され、反応好適量の原料ＴＣＥ（１２）、ＰＣＥ（１３）およびＨＦ（１１）と合流されて、第一反応原料（１４）として第一反応器１に循環される。
【００５５】
以上説明した実施例２の方法によれば、実施例１の場合と同様に、連続運転における工程条件が安定し、工程管理が容易になり、設備が単純化され、またエネルギー原単位も従来の製法に比して低くなるばかりでなく、分離工程の初期の段階において、他の成分と沸点差が大きいＨＣｌが、脱酸塔６により除去されるので、第一蒸留塔３における蒸留条件の設定が容易となり、蒸留による分離効率を更に向上させることができる。
【００５６】
（運転例２）
実施例２の方法に従い、図２に示した第一反応器１、第二反応器２、および第一蒸留塔３の運転条件は実施例１の運転条件と同様にして運転実験を行った。
合流生成物（１８）の流量を１００（ｋｇ／ｈｒ）としたときの、各工程ラインにおけるそれぞれの成分の流量および各成分の重量割合（重量％）を表２に示す。
【００５７】
【表２】
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【００５８】
表２の結果から、以下の事実が明かである。
▲１▼実施例２の方法では、目的物であるＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを、ＨＣｌを含まない状態で第一塔頂留分（３３）として回収することができる。この第一塔頂留分（３３）はガスとして精製工程（５）に供給できるので取扱い上有利である。
▲２▼脱酸塔塔頂留分（３１）はＨＣｌが主成分であるが、共沸分のＨＦＣ−１２５を含んでいる。
▲３▼実施例２の方法によっても、反応器２基、蒸留塔２基を用いることで、効率よく、ＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを同時に製造することができる。
【００５９】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明のハイドロフルオロカーボン類の製造方法は、請求項１において、第一反応器によって中間体を生成し、この中間体の一部を第二反応器によってＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを含む第二生成物とし、双方の反応器から得られる生成物を合流してＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを含む合流生成物を得るものであるので、反応条件が異なるＴＣＥ，ＰＣＥとＨＦとの反応を同時に円滑に進行させることができる。
【００６０】
請求項２の発明は、合流生成物を第一蒸留塔に供給して蒸留し、塔頂からＨＦＣ−１３４ａと、ＨＦＣ−１２５と、反応副生物であるＨＣｌとを含む第一塔頂留分を溜出させるものであるので、目的物であるＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５との混合物が容易に得られる。
【００６１】
前記において、第一蒸留塔の非塔頂留分の少なくとも一部を、前記のそれぞれの反応器に分別して供給すれば、蒸留工程が簡略化され、工程経費が大幅に削減できるばかりでなく、工程ロスが軽減され、エネルギー原単位も節減できるなど、多くの利点がある。
【００６２】
請求項６の発明は、前記合流生成物を脱酸塔に供給して蒸留し、塔底から、ＨＣｌを含まず、ＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを含む脱酸塔塔底液を回収するものであるので、後工程における蒸留分離の効率を更に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施例を示す工程図。
【図２】  本発明の他の一実施例を示す工程図。
【符号の説明】
１…第一反応器、
２…第二反応器、
３…第一蒸留塔、
４…第二蒸留塔、
６…脱酸塔
１５…第一生成物、
１６ａ…サイドカット、
１７…第二生成物、
１８…合流生成物、
１９…第一塔頂留分、
２０…第一塔底液。
【図１】
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【図２】
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