(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形面が炭化ケイ素および／または窒化ケイ素を主成分とする材料からなり、この成形面上にさらに融着防止用の炭素薄膜が形成されている成形型を用い、この成形型内に、屈伏点が５６５℃以下で、ガラス成分としてＳｉＯ2  を重量％で２８〜５５％含有し、酸化ヒ素を含まないガラス素材を入れ、該ガラス素材が１０７〜１０９ポアズの粘度となるように加熱軟化した状態で加圧成形することを特徴とするガラス光学素子の製造方法。
【請求項２】
ガラス素材が酸化アンチモンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ガラス素材が酸化アンチモンを重量％で０．５％以下含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ガラス素材の組成が、重量％で、ＳｉＯ2  ２８〜５５％、Ｂ2Ｏ3  ５〜３０％、ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3  ４６〜７０％、ＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3  １．３〜１２．０（重量比）、Ｌｉ2Ｏ  ５〜１２％、Ｎａ2Ｏ  ０〜５％、Ｋ2Ｏ  ０〜５％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  ５〜１２％、ＢａＯ  ０〜４０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜２３％、ＳｒＯ  ０〜２０％、ＺｎＯ  ０〜２０％、ＢａＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ  １０〜４４％、ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3＋Ｌｉ2Ｏ＋ＢａＯ＋ＣａＯ  ７２％以上、Ａｌ2Ｏ3
１〜７．５％、Ｐ2Ｏ5  ０〜３％、Ｌａ2Ｏ3  ０〜１５％、Ｙ2Ｏ3  ０〜５％、Ｇｄ2Ｏ3  ０〜５％、ＴｉＯ2  ０〜３％、Ｎｂ2Ｏ5  ０〜３％、ＺｒＯ2  ０〜５％、Ｌａ2Ｏ3＋Ｙ2Ｏ3＋Ｇｄ2Ｏ3  １〜１５％、Ｓｂ2Ｏ3  ０．５％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
被成形ガラスであるガラス素材が脱水ガラスである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
脱水ガラスに含まれる水酸基及び水分子の総量が、水分子に換算して５０ｐｐｍ以下である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
被成形ガラスであるガラス素材が、溶融ガラスをガラス溶融炉の流出パイプから流出させて得られた、所定重量の塊状の予備成形体からなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
流出する溶融ガラスを、内部から気体を噴出させた受け皿上で浮上させて受けて予備成形体を得る、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
加圧成形を非酸化性雰囲気で行なう、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
加圧成形を水含有量５０ｐｐｍ以下の非酸化性雰囲気で行なう、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高精度のガラス光学素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
ガラス素材を成形型内でプレス成形して高精度のガラス光学素子を製造するための技術について、従来種々の検討がなされている。例えば、ガラス素材をプレス成形するための成形型として、成形面が炭化ケイ素、窒化ケイ素などからなる成形型は良く知られている。
【０００３】
炭化ケイ素や窒化ケイ素は高温硬度、高温強度等に極めて優れた材料であり、例えばＣＶＤ法で成形型表面を作製すれば、気孔等の欠陥がなく緻密であり、鏡面加工ができる。しかしながら、これらの材料からなる成形型はその極表面は酸化されて、数１０オングストローム程度の酸化ケイ素の層が形成されやすく、このためにアルカリやアルカリ土類陽イオンからなるガラス修飾成分を多量に含むホウケイ酸塩ガラスやケイ酸塩ガラスなどからなるガラスをプレス成形すると、ガラスが融着し、同時に冷却の際に成形型のところどころに応力集中が起こるため、クラックが生じて成形型の表層がスポット状にえぐり取られる現象（以下、この現象をプルアウトと呼ぶ）が発生する。
【０００４】
そこで特公平４−６１８１６号公報や特開平２−１９９０３６号公報には、炭化ケイ素や窒化ケイ素からなる成形面に融着防止用薄膜として、硬質炭素膜やｉ−カーボン膜などの炭素薄膜を形成することが開示されており、炭素薄膜で成形型の炭化ケイ素または窒化ケイ素表面を被覆することにより、融着及びプルアウトが極めて有効に防止される。
【０００５】
しかし常に問題になるのは、成形型の成形面の全面にわたって完全な炭素薄膜を形成することは生産技術上不可能であることである。ミクロ的に見ると数ケ所に膜ヌケ（膜欠陥部）が存在する。このことは特開平２−１２０２４５号公報に開示されており、当業界で良く知られていることである。
【０００６】
そして炭素薄膜に膜欠陥部を有する成形型では、露出した炭化ケイ素が酸化されて酸化ケイ素となり、プレス成形を繰り返すと、ガラスとの融着、応力集中によりプルアウトが生じてしまう。
【０００７】
さらに前記特公平４−６１８１６号公報や特開平２−１９９０３６号公報に記載のように成形型の成形面に融着防止用の炭素薄膜を設けたとしても、この炭素薄膜は永久膜ではなく、プレス成形を繰り返すと、炭化ケイ素や窒化ケイ素の表面が酸化されて炭素膜の付着力が弱くなり炭素膜は剥離してしまう。
【０００８】
そこで、プレス成形をある期間行なった後、成形型の炭素薄膜を強制的に剥離除去して新たな炭素薄膜を形成して成形型を再生使用している。
【０００９】
しかし上述のように炭素薄膜の形成時に膜ヌケの問題は不可避であり、このような炭素薄膜に膜欠陥部を有する成形型を用いてプレス成形を繰り返すと、上記と同様にプルアウトが発生し、その程度が著しくなると、得られたガラス光学素子は欠陥を有することになるだけでなく、成形型が最早使用できなくなる。
【００１０】
このようにプレス成形型における炭素薄膜の完全成膜が生産技術上不可能であることから、プレス成形されるガラス素材に関しての検討がなされるべきところであるが、ガラス素材の検討は未だ十分なされていないのが現状である。
【００１１】
最近特開平６−３４５４６１号公報は、アモルファスダイヤモンド型炭素薄膜を有する金型上に脱泡剤、着色防止剤としての酸化ヒ素および酸化アンチモンを各０．２％ずつ含む重クラウンガラスを載置し、７５０〜１２５０℃の温度で保持すると、脱泡剤、着色防止剤として含まれる酸化ヒ素および酸化アンチモンから遊離した酸素ガスと炭素薄膜とが反応して、炭素薄膜が消耗するとともに一部は剥離すると述べ、この炭素薄膜の反応を防止するために酸化ヒ素および酸化アンチモンの両者を含まないガラス素材を被成形ガラスとして用いていることを提案している。
【００１２】
しかし特開平６−３４５４６１号公報に記載のように、酸化ヒ素および酸化アンチモンを含まないガラス素材を用いることは、溶融ガラスの泡切れが非常に悪くなり、またガラスが着色するので、好ましいことではなく、その解決が望まれていた。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
高精度のガラス光学素子を得るためのプレス成形は、通常、ガラス粘度が１０7〜１０9ポアズという高粘度領域で行われる。
【００１４】
本発明者らは、プレス成形時における成形型の炭素薄膜の反応および剥離現象の原因の究明を行なった。その結果、炭素薄膜のガラスとの反応による消耗現象は、温度が７５０℃以上という高温で、ガラス粘度が１０5ポアズ以下という低粘度の場合には、特開平６−３４５４６１号公報に記載の如く炭素薄膜が、酸化ヒ素および酸化アンチモンから遊離した酸素によって酸化消耗することによって起るが、例えば６３０℃の低温で、実際のプレス成形の粘度領域では、非酸化性雰囲気であればガラス中の酸化ヒ素や酸化アンチモンによる前記炭素薄膜の酸化消耗は極めてわずかしか起こらず、酸化ヒ素や酸化アンチモンの含有の有無による有意差がほとんどないことがわかった。プレス成形を繰り返すと、むしろ膜の成膜状態の悪い部分を通して炭化ケイ素が徐々に酸化されて酸化ケイ素となり、炭素薄膜との界面での付着力が徐々に弱まり、一定期間後に炭素薄膜が剥離する。なお、雰囲気中に酸素が存在すると炭素薄膜は酸素により酸化消耗する。
【００１５】
また本発明者らは、プレス成形時において炭化ケイ素の酸化による酸化ケイ素の形成により、成形型の表面がスポット状にえぐり取られる、いわゆるプルアウト現象を抑止し得るガラス素材について検討を加えた結果、例えば６３０℃という低温では、ガラス素材中に、脱泡剤、着色防止剤として酸化ヒ素が存在すると望ましくないプルアウト現象を起すが、一方酸化アンチモンは所定量存在していてもプルアウト現象を起しにくいことを確認した。
【００１６】
本発明者らのこれらの検討結果より、融着防止用の炭素薄膜が設けられている成形型を用いてガラス光学素子を製造する際には、被成形ガラスとして、低温成形可能な低軟化点を有し、かつガラス成分として酸化ヒ素を含まないガラス素材を用いることにより、上記炭素薄膜の剥離およびプルアウト現象を著しく抑えることができることが明らかとなった。なお本明細書において、酸化ヒ素とは、Ａｓ2Ｏ3およびＡｓ2Ｏ5を含むものとする。
【００１７】
本発明は、上記の種々の検討結果に基づいて完成したものであり、成形面が炭化ケイ素および／または窒化ケイ素を主成分とする材料からなり、この成形面上にさらに融着防止用の炭素薄膜が形成されている成形型を用い、この成形型内に、屈伏点が５６５℃以下で、ガラス成分としてＳｉＯ２を重量％で２８〜５５％含有し、酸化ヒ素を含まないガラス素材を入れ、該ガラス素材が１０７〜１０９ポアズの粘度になるように加熱軟化した状態で加圧成形することを特徴とするガラス光学素子の製造方法を要旨とする。なお、ここに屈伏点とは、例えば直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍのガラス試料に１０ｇの荷重を加えて、熱膨張を測定した際に、見掛け上膨張が停止し、収縮が開始する温度であり、約１０１０〜１０１１ポアズの粘度に相当する温度である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の光学ガラス素子の製造方法においては、成形型として、成形面が炭化ケイ素および／または窒化ケイ素を主成分とする材料からなり、この成形面上にさらに融着防止用炭素薄膜が形成された成形型を用いる。
【００１９】
上記成形型において、炭化ケイ素および／または窒化ケイ素を主成分とする材料からなる成形面は、炭化ケイ素および／または窒化ケイ素からなる成形型の基盤材料それ自体によって形成してもよいし、超硬合金などの基盤材料上に直接または中間層を介して炭化ケイ素および／または窒化ケイ素をＣＶＤ法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法などにより成膜することにより形成してもよい。ＣＶＤ法による炭化ケイ素および／または窒化ケイ素は緻密性に優れている点で好ましく、ＣＶＤ法によるβ−ＳｉＣが特に好ましい。なお、成形面は炭化ケイ素および／または窒化ケイ素を主成分とする材料からなるものであればよく、従って炭化ケイ素および／または窒化ケイ素のみを使用することができるのはもちろんであるが、炭化ケイ素および／または窒化ケイ素を９０重量％以上含むセラミックス、例えばＳｉＡｌＯＮなどの窒化ケイ素セラミックスなどを使用することもできる。
【００２０】
超硬合金などの基盤材料上に炭化ケイ素および／または窒化ケイ素を主成分とする薄膜を形成する場合、その膜厚は、０．０２〜２μｍであるのが好ましい。また炭化ケイ素および／または窒化ケイ素焼結体上にＣＶＤ法で厚膜を形成したものや、基盤全体がＣＶＤ法で作製したものは特に好ましい。
【００２１】
成形型において上記成形面上に設ける融着防止用薄膜としては、非結晶および／またはダイヤモンド構造の単一成分層または混合層からなる炭素薄膜が融着防止性に特に優れているので好ましい。この炭素薄膜は、Ｃ−Ｈ結合を有したものおよびＣ−Ｈ結合を有しないものがあるが、それらのいずれでもよい。これらの融着防止用薄膜の形成はスパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などの各材料に好適な成膜方法を用いて行なわれる。
【００２２】
融着防止用炭素薄膜の膜厚は、０．０２〜１μｍが好ましい。０．０２μｍ未満では融着防止のために不十分であり、１μｍを超えると面粗度が悪化すると共に成形型の形状維持性も悪化する。
【００２３】
なお成形面に融着防止用薄膜を形成するに先立ち中間層を設けてもよい。また、上記融着防止用炭素薄膜を組み合わせた複層膜としてもよい。
【００２４】
本発明のガラス光学素子の製造方法において用いる被成形ガラスとしては、（ｉ）屈伏点が５６５℃以下で、（ii）ガラス成分としてＡｓ2Ｏ3を含まないガラス素材を用いる。ガラス素材におけるこの要件（ｉ）および（ii）は本発明の特徴的要件である。
【００２５】
屈伏点を上記（ｉ）のように限定する理由は、後掲の実施例で実証するように屈伏点が５６５℃を超えると、成形型表面にプルアウトが数多く発生するのに対し、屈伏点を５６５℃以下にすると、成形型表面にプルアウトの発生が著しく抑えられ、成形型の長寿命化が達成されるからである。なお、屈伏点が５６５℃を超えると、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3の両方を含まなくしても、本発明に比べて明らかにプルアウトが発生しやすい。
【００２６】
また上記（ii）のようにガラス成分としてＡｓ2Ｏ3を含まないことを要件としたのは、後掲の実施例で実証するようにＡｓ2Ｏ3を含むと、プレス成形時にプルアウトの発生を起しやすいのに対し、Ａｓ2Ｏ3を含まないと、プルアウトの発生が抑えられるからである。
【００２７】
脱泡および着色防止のためにはＡｓ2Ｏ3又はＳｂ2Ｏ3のいずれかを添加することが必須であるが、本発明者は屈伏点が５６５℃以下でプレス温度が６３０℃以下のガラスではＳｂ2Ｏ3はＡｓ2Ｏ3と異なりプルアウト発生因子ではないことを見い出した。従って、本発明において用いる被成形ガラスは、脱泡及び着色防止の観点からＳｂ2Ｏ3を含むものがよく、その含有量は重量％で０．０１〜０．５％が好ましく、特に０．１〜０．３％が好ましい。
【００２８】
屈伏点が５６５℃以下であり、Ａｓ2Ｏ3を含まないガラスの好ましいものとして、その組成が重量％で、ＳｉＯ2  ２８〜５５％、Ｂ2Ｏ3  ５〜３０％、ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3  ４６〜７０％、ＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3  １．３〜１２．０（重量比）、Ｌｉ2Ｏ  ５〜１２％、Ｎａ2Ｏ  ０〜５％、Ｋ2Ｏ  ０〜５％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  ５〜１２％、ＢａＯ  ０〜４０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜２３％、ＳｒＯ  ０〜２０％、ＺｎＯ  ０〜２０％、ＢａＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ  １０〜４４％、ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3＋Ｌｉ2Ｏ＋ＢａＯ＋ＣａＯ  ７２％以上、Ａｌ2Ｏ3  １〜７．５％、Ｐ2Ｏ5  ０〜３％、Ｌａ2Ｏ3  ０〜１５％、Ｙ2Ｏ3  ０〜５％、Ｇｄ2Ｏ3  ０〜５％、ＴｉＯ2  ０〜３％、Ｎｂ2Ｏ5  ０〜３％、ＺｒＯ2  ０〜５％、Ｌａ2Ｏ3＋Ｙ2Ｏ3＋Ｇｄ2Ｏ3  １〜１５％、Ｓｂ2Ｏ3  ０〜０．５％であるガラスが挙げられる。
【００２９】
上記ガラス組成において好ましくはＳｉＯ2は３０〜５５％、Ｂ2Ｏ3は５〜３０％、ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3は５６〜７０％、Ｌｉ2Ｏは７〜１２％、Ｎａ2Ｏは０〜３％、Ｋ2Ｏは０〜３％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏは７〜１２％、ＢａＯは０〜３０％、ＭｇＯは０〜５％、ＣａＯは０〜２３％、ＳｒＯは０〜２０％、ＺｎＯは０〜１０％、ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3＋Ｌｉ2Ｏ＋ＢａＯ＋ＣａＯは７２％以上、Ａｌ2Ｏ3は１〜７．５％、Ｐ2Ｏ5は０〜２％、Ｌａ2Ｏ3は０〜１０％、Ｙ2Ｏ3は０〜３％、Ｇｄ2Ｏ3は０〜３％、ＴｉＯ2は０〜２％、Ｎｂ2Ｏ5は０〜２％、ＺｒＯ2は０〜３％、Ｌａ2Ｏ3＋Ｙ2Ｏ3＋Ｇｄ2Ｏ3は１〜１０％、Ｓｂ2Ｏ3は０〜０．５％である。
【００３０】
一般にガラスの屈伏点を低下させると化学的耐久性が悪化するが、本発明で用いる被成形ガラスの特徴の一つはＬｉ2Ｏを５〜１２重量％含有させることにより、化学的耐久性を悪化させずに屈伏点を低下させたことである。
【００３１】
本発明において被成形ガラスは、ガラス中の水分を除去した脱水ガラスを用いるのが好ましい。脱水ガラスを用いることによりプルアウトの発生が更に抑えられる。ここに脱水ガラスはガラス溶融時にガスをバブリングすることによりガラス中の水分を揮散除去することにより得られる。バブリングに用いるガスとしては、窒素と酸素との混合ガス、例えば乾燥空気が扱いやすさ等の点で適当である。
【００３２】
ＳＯＣｌ2ガスは、脱水度は上がるが、扱いにくいばかりでなく残留硫黄や塩素がプルアウトの発生の原因となる。
【００３３】
脱水ガラス中に含まれる水酸基および水分子の総量は、上記成形型の酸化防止の観点から５０ｐｐｍ以下とするのが好ましく、２５ｐｐｍ以下とするのが特に好ましい。
【００３４】
なお、被成形ガラスであるガラス素材は、酸化物、炭酸塩、硝酸塩などのガラス原料を溶融して得る。少なくとも本発明の領域では硝酸塩が悪いような傾向は特に見られなかった。
【００３５】
被成形ガラスであるガラス素材として、溶融ガラスをガラス溶融炉の流出パイプから流下させて、所定重量の塊状の予備成形体を用いるのが好ましい。塊状の予備成形体の形状としては球状、マーブル状などが挙げられる。特に、流下するガラスを内部から気体を噴出させた受け皿で浮上させて受けることにより、シワ、突起、凹み、汚れ、付着物などの欠陥が殆んどない、全表面が自由表面から成る予備成形体を使用することが好ましい。このような予備成形体は、冷間研磨特有の表面水和層（成形型の酸化要因となる）がないこと、付着物等による悪影響がないこと、安価にガラス素材が作れることから好ましい。
【００３６】
本発明のガラス光学素子の製造方法においては、被成形ガラスとして上記のガラス素材を成形型内に入れ加熱軟化した状態で加圧成形してガラス光学素子を得る。
【００３７】
加圧成形は非酸化性雰囲気、例えば酸素含有量１５ｐｐｍ以下、水含有量５０ｐｐｍ以下の非酸化性雰囲気（例えばＮ2、２％Ｈ2＋９８％Ｎ2など）で行なうのが好ましい。酸素含有量を１５ｐｐｍ以下とし非酸化性雰囲気とするのが好ましい理由は、酸素含有量が１５ｐｐｍ以上であると炭素膜が酸化消耗して、その結果、成形面の炭化ケイ素または窒化ケイ素の酸化に伴うガラス融着に起因するプルアウトを発生するからである。特に好ましい酸素含有量は１０ｐｐｍ以下である。
【００３８】
また雰囲気中の水含有量として５０ｐｐｍ以下が好ましい理由は、５０ｐｐｍを超えると、成形面の炭化ケイ素または窒化ケイ素の酸化が促進されプルアウトが発生しやすくなるのに対し、５０ｐｐｍ以下であると、酸化およびこれに伴なうプルアウトが抑制されるからである。雰囲気中の水含有量は特に好ましくは２５ｐｐｍ以下である。
【００３９】
以上述べた本発明のガラス光学素子の製造方法によれば、５６５℃以下の屈伏点を有し、Ａｓ2Ｏ3を含まないガラスを被成形ガラスとして用いることにより、成形型の基盤材料である炭化ケイ素や窒化ケイ素の表面酸化が防止され、結果として炭素薄膜の剥離や炭化ケイ素や窒化ケイ素のプルアウトの発生確率を著しく減少させることができ、成形型の寿命を大幅に延命化できる。例えば屈伏点が上記値を超え、Ａｓ2Ｏ3を含む従来のガラスを用いたときよりもプルアウトの発生確率を１／５以下、成形型の寿命を５倍以上にすることができる。
【００４０】
【実施例】
実施例Ｉ
（１）ガラスの屈伏点の検討
上述のように炭化ケイ素または窒化ケイ素からなる成形面に融着防止用炭素薄膜を形成した成形型を用いてもプルアウトが起る原因は、融着防止用炭素薄膜の不可避の欠陥により露出した炭化ケイ素または窒化ケイ素の表面がガラスと反応し、ガラスに同伴してえぐり取られるからである。
【００４１】
そこで本発明の作用効果を一層明瞭にするために、融着防止用炭素薄膜を全く形成していない炭化ケイ素成形面からなる成形型（鏡面研磨した平板）を用いて各種ガラス素材をプレス成形した。そして使用した被成形ガラスの屈伏点とプルアウトの発生との関係を検討した。
【００４２】
使用した各種被成形ガラスは、屈伏点を５２０〜５９０℃の範囲で変動させたもので、すべてＡｓ2Ｏ3を０．０１％以上含有しているものである。また屈折率ｎdは１．５５〜１．６３、アッベ数νdは５５以上のものであるが、特にｎdは１．５９、νd６１のものを中心にしている。
【００４３】
成形条件は以下のとおりである。
【００４４】
被成形ガラス形状：  マーブル形状に熱間成形した予備成形体（体積２５０ｍｍ3）
成形型（平板）：  成形型の表面が若干酸化されてもプルアウトを起こしにくいガラスを探索する観点から、炭化ケイ素の表面を酸素プラズマで、若干酸化させて使用した（酸化層の厚さ３０〜４０オングストローム）。各被成形ガラスに対し、成形型を８個使用した。
【００４５】
雰囲気：  ２％Ｈ2＋９８％Ｎ2
成形温度：  ガラス粘度が約１０6.9ポアズに相当する温度（通常のプレス条件よりやや低粘度である）
成形圧力：  １２０ｋｇ／ｃｍ2
成形時間：  ６０秒
冷却速度：  １１０℃／ｍｉｎ
成形回数：  ５回（各８個の成形型に対し、各５回成形処理した）
使用したガラスの組成、屈折率ｎd、アッベ数νd、転移点Ｔｇ、屈伏点Ｔｓ、耐水性Ｄｗ、耐酸性Ｄａ、プレス温度（ガラス粘度が約１０6.9ポアズに相当する温度）及び５回のプレスにより発生した８個の成形型での平均プルアウト数を表１および表２に示す。また屈伏点とプルアウト数の関係を図１に示す。表１および表２並びに図１より、ガラスの屈伏点とプルアウト数の間には強い相関があり、屈伏点の低いガラス、即ちプレス温度を低くできるガラスにすればプルアウトが軽減されることが明らかになり、屈伏点５６５℃以下のガラスを用いるのが好ましいことが明らかとなった。
【００４６】
本発明における実際のプレス成形では、成形面に融着防止用薄膜を設けた成形型を用いるので、屈伏点５６５℃以下のガラスを用いればプルアウトが発生する確率は上述の融着防止膜を設けない場合よりも著しく減少することは明らかである（実施例３にて後述）。
【００４７】
なお、表２を見ると、比較のガラスＮｏ．２１は、Ａｓ2Ｏ3  ０．１重量％、Ｓｂ2Ｏ3  ０．２重量％を含み、比較のガラスＮｏ．２２は、Ａｓ2Ｏ3  ０．０１重量％、Ｓｂ2Ｏ3  ０．０１重量％を含み、前者が後者よりもＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3の含有率が著しく多い。またガラスＮｏ．２１は硝酸塩原料を用いているが、ガラスＮｏ．２２は硝酸塩原料を用いていない。それにも拘わらす表２及び図１から両者のプウアウト数はわずかの差しかない。
【００４８】
また本発明のガラスに含まれるガラスＮｏ．９とガラスＮｏ．１０は、硝酸塩原料を用い、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3を多く含むが、プルアウト数は少ない。
【００４９】
従って原料の硝酸塩、ガラス中のＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3がプルアウトに及ぼす影響は、ガラスの屈伏点がプルアウトに及ぼす影響よりもはるかに小さいことが明らかである。ただし、このテストの各種被成形ガラスはＡｓ2Ｏ3を０．０１％以上含んでおり、屈伏点を５６５℃以下にすることによってプルアウトは低減するが十分とは云えない。
【００５０】
【表１】
0003820486.tif 000002
【００５１】
【表２】
0003820486.tif 000003
【００５２】
（２）Ａｓ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3の含有量の検討
Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3はガラス成分中に脱泡剤として含まれている。脱泡剤のメカニズムは、Ａｓ2Ｏ3を例にとると溶解時に硝酸塩などからＯ2をとり、Ａｓ2Ｏ5となり、清澄段階でＯ2を放出することにより、脱泡剤の役割を果たす。さらに冷却過程において過剰なＯ2を再びとり込むという利点もある。Ｓｂ2Ｏ3についても同様である。ここでは、プルアウトに及ぼすＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3の含有量の検討を行った。
【００５３】
Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3の含有によって炭化ケイ素が酸化し、プルアウトするかどうかを調べる目的から、前項のテストとは異なり、成形型（炭化ケイ素）はフッ化水素水溶液により表面の酸化層を除去して使用した。
【００５４】
まず表２のガラスＮｏ．１１（屈伏点５４５℃）と同一の基本組成を有し、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3量のみが異なる熱間成形プリフォーム（マーブル形状）を１１種類作製した。１１種類のサンプルＮｏ．（ａ）〜（ｋ）のＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3量、着色度などを表３に、プレス条件を表４に示す。
【００５５】
ガラス中のＡｓ2Ｏ3／Ｓｂ2Ｏ3量（ｗｔ％）と５回プレスでのプルアウト数との関係を図２に示す。図２より、Ａｓ2Ｏ3を含まず、Ｓｂ2Ｏ3のみを含むガラス（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）は、プルアウト数がそれぞれ、１個、２個、２個と少ないのに対し、Ｓｂ2Ｏ3とともにＡｓ2Ｏ3をＡｓ2Ｏ3／Ｓｂ2Ｏ3＝１／１で含むガラス（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）は、プルアウト数が５〜６個と多いこと、換言すれば、Ａｓ2Ｏ3を含まないガラスを用いることによりプルアウト数を顕著に低減できることが明らかとなった。
【００５６】
ＢａＯ原料としてＢａ（ＮＯ3）2を用いて得られたサンプルＮｏ．（ｉ）、（ｊ）、（ｋ）の結果も、ＢａＯの原料としてＢａＣＯ3を用いて得られたサンプルＮｏ．（ａ）〜（ｈ）の結果とほぼ同様であった。
【００５７】
一方、図２から明らかなように、ガラス基本組成としてガラスＮｏ．２２（屈伏点は本発明の範囲外の５８７℃である。プレス温度６７０℃）を用いると、Ａｓ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3を含まない（ｌ）の場合、Ａｓ2Ｏ3を含まず、Ｓｂ2Ｏ3のみを含む（ｍ）、（ｎ）の場合ともにプルアウト数がそれぞれ５．５個、１０個と多く、プルアウトの発生が顕著である。またＡｓ2Ｏ3とＳｂ2Ｏ3をＡｓ2Ｏ3／Ｓｂ2Ｏ3＝１／１で含む（ｏ）、（ｐ）および（ｑ）の場合、プルアウトの発生はさらに顕著である。
【００５８】
以上の結果から、Ａｓ2Ｏ3は微量でもプルアウトに対して極めて悪影響を及ぼすが、本発明の屈伏点のガラスにおいては、Ｓｂ2Ｏ3は少量ならば問題ないことがわかった。
【００５９】
【表３】
0003820486.tif 000004
【００６０】
【表４】
0003820486.tif 000005
【００６１】
実施例II
被成形ガラス中の水分の影響を調べるため基本組成が表１のＮｏ．１と同様で、Ａｓ2Ｏ3を含まず、Ｓｂ2Ｏ3を０．１２％含むガラスについて、ガラス溶融の際、Ｎ2／Ｏ2（８０ｖｏｌ％／２０ｖｏｌ％）混合ガスをガラス融液中に流通してバブリングすることにより脱水ガラスを作製した。脱水ガラスの水分量は１４ｐｐｍであった。一方、脱水処理していないガラスの水分量は９５ｐｐｍだった。成形型は前記同様に酸処理して表面に酸化層がほとんどない状態にし、成形雰囲気としては、水分を除去して水分量を５０ｐｐｍ以下にした雰囲気を用いた。表３に示す条件で各５回プレス成形した結果、非脱水ガラス（水分９５ｐｐｍ）ではプルアウト数が１．２個だったのに対し、脱水ガラス（水分１４ｐｐｍ）では０．６個に減少した。さらに検討した結果、ガラス中に含まれる水酸基および水分子の総量を、水分子に換算して５０ｐｐｍ以下にするとプルアウトの減少に特に効果のあることが判明した。
【００６２】
実施例III
外径が１２ｍｍである両凸レンズの実際の成形例を説明する。
【００６３】
成形面がＣＶＤ法による炭化ケイ素からなる上型及び下型を仕上げ加工し、その成形面にイオンプレーティング法により厚さ５００オングストロームのｉ−カーボン膜を形成し、成形面が凹面からなる上、下型と胴型からなる成形型を実施例用に１０セット、比較例用に１０セット用意した。実施例のガラスは、基本組成が表２のＮｏ．１１（ガラス転移点５１４℃、屈伏点５４５℃）と同様であり、Ａｓ2Ｏ3は含まずＳｂ2Ｏ3を０．２％含むものを用い、流出パルプから流下する溶融ガラスを、内部から窒素ガスを噴出させた受け皿で受けて、熱間成形によりマーブル形状のプリフォームを得た。一方、比較例のガラス組成は表２のＮｏ．２２（ガラス転移点５４５℃、屈伏点５８７℃）であり、Ａｓ2Ｏ3  ０．１％、Ｓｂ2Ｏ3  ０．２％含む。同様に熱間成形によりマーブル形状のプリフォームを得た。
【００６４】
プレス成形装置内を、ドライカラムで水分を除去した２％Ｈ2＋９８％Ｎ2雰囲気とし、プリフォームを成形型内に配置し、加熱、プレス、冷却、取り出しを繰り返した。プレスはガラス粘度が１０7.8ポアズに対応する温度で行った。実施例では５９２℃、比較例では６４５℃である。
【００６５】
各型について、プレス回数３００回毎にｉ−カーボン膜を除去し、新たな膜を再生した。各１０型（２０面）についてプレスを繰り返した結果、プルアウトが発生してレンズに転写するためレンズ外観不良となり型として使用不能となったプレス回数（即ち、型の寿命）を図３に示す。図３より、比較例では型のライフは４，０００〜８，０００回であるのに対し、実施例では３０，０００〜９０，０００回と、著るしくライフが向上した。なお、脱水ガラスを用いれば、さらに成形型のライフは向上する。
【００６６】
【発明の効果】
以上述べた本発明のガラス光学素子の製造方法によれば、成形型の炭素薄膜の剥離や炭化ケイ素および／または窒化ケイ素のプルアウトの発生を著しく抑えることができるので、用いられる成形型が長寿命となり、また得られたガラス光学素子も欠陥の著しく少ないものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ガラスの屈伏点とプルアウト数との関係を示すグラフ。
【図２】  ガラス中のＡｓ2Ｏ3／Ｓｂ2Ｏ3量とプルアウト数との関係を示すグラフ。
【図３】  実際のプレス成形において、プルアウトが発生して型として使用不能となったプレス回数を実施例と比較例とで対比して示したグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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