(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎi 塩の結晶粒子又はＮi とＣｏとの固溶及び／又は共沈で生成したＮi −Ｃｏ塩の結晶粒子と、粒子径３５０μｍ以下が８０％以上である水酸化リチウムを混合し、次いで２００〜４００℃で焼成した後、更に７５０〜９００℃で焼成する多段焼成を行うことを特徴とする下記一般式（１）
Ｌｉ XＮi1-yＣｏy Ｏ2 （１）
（式中、０＜ｘ＜１．１、０≦ｙ≦０．４を示す）で表されるリチウム複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
Ｎi 塩の結晶粒子又はＮi とＣｏとの固溶及び／又は共沈で生成したＮi −Ｃｏ塩の結晶粒子と、粒子径１５０μｍ以下が９０％以上である水酸化リチウムを混合し、次いで２００〜４００℃で焼成した後、更に７５０〜９００℃で焼成する多段焼成を行うことを特徴とする下記一般式（１）
Ｌｉ XＮi1-yＣｏy Ｏ2 （１）
（式中、０＜ｘ＜１．１、０≦ｙ≦０．４を示す）で表されるリチウム複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
Ｎi 塩の結晶粒子又はＮi とＣｏとの固溶及び／又は共沈で生成したＮi −Ｃｏ塩の結晶粒子と、粒子径５０μｍ以下が７０％以上である水酸化リチウムを混合し、次いで２００〜４００℃で焼成した後、更に７５０〜９００℃で焼成する多段焼成を行うことを特徴とする下記一般式（１）
Ｌｉ XＮi1-yＣｏy Ｏ2 （１）
（式中、０＜ｘ＜１．１、０≦ｙ≦０．４を示す）で表されるリチウム複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム複合酸化物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、小型電子機器の電源としてリチウム二次電池が実用化されている。このリチウム二次電池については、１９８０年に水島等によりコバルト酸リチウムがリチウム二次電池の正極活性物質として有用であるとの報告〔”マテリアル  リサーチブレイン”vol115,P783-789(1980) 〕がなされて以来、リチウム（Ｌi ）系複合酸化物に関する研究開発が活発に勧められており、これまでに多くの提案がなされている。
それらは、例えばＬi1-XＮi Ｏ2 （但し０≦ｘ≦１）（米国特許番号第４３０２５１８号明細書）、Ｌi Ｎi2-YＯ2 （特開平２ー４０８６１号公報）、Ｌi Y Ｎi x Ｃｏ1-x Ｏ2 （但し、０＜ｘ≦０．７５，ｙ≦１）（特開昭６３ー２９９０５６号公報）などのリチウムと遷移金属を主体とする複合酸化物が代表的に挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記化合物において、コバルト酸リチウムは合成が比較的容易で、かつ電気特性に優れているため、最も早くからリチウム二次電池用正極材として検討されてきたが、原料のコバルト（Ｃｏ）が希産で高価なうえ、０．７電子以上充電すると結晶性の低下や電解液の分解が生じるため大容量化には適さないといった欠点がある。
一方、ＬｉＮｉＯ2 はコバルトに比べて安価であるといった有利な点はあるが、電池の正極材として使用中に欠陥を生じやすく、そのため電池の安定性に欠けるなど容量特性はＣｏ系に劣ると考えられていた。このため、できるだけ化学量論的比に近いＬｉＮｉＯ2 およびニッケル（Ｎｉ）の一部を他の遷移金属で置換したリチウム複合酸化物やその合成法が検討されている。
【０００４】
しかしながら、未だリチウム二次電池の正極材として満足に適用できる特性のものは勿論、その工業的な製造方法が見い出されていないのが現状である。
【０００５】
従って、本発明の目的は、初期放電容量および放電保持率に優れ高エネルギー密度を与えるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは化合物中の結晶欠陥を生じない正極材として安定性のあるリチウム複合酸化物およびその製造方法について鋭意研究を行ったところ、リチウム複合酸化物のＸ線回折による格子定数と理論格子定数との比が０．９９０超え１．０１０未満の範囲内、また、吸湿率の増加分が５％以下であるリチウム複合酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質として使用した場合、初期放電容量および放電保持率に優れる高エネルギー密度を与えることを知見し本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、Ｎi 塩の結晶粒子又はＮi とＣｏとの固溶及び／又は共沈で生成したＮi −Ｃｏ塩の結晶粒子と、粒子径３５０μｍ以下が８０％以上である水酸化リチウムを混合し、次いで２００〜４００℃で焼成した後、更に７５０〜９００℃で焼成する多段焼成を行うことを特徴とする下記一般式（１）
Ｌｉ XＮi1-yＣｏy Ｏ2 （１）
（式中、０＜ｘ＜１．１、０≦ｙ≦０．４を示す）で表されるリチウム複合酸化物の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、Ｎi 塩の結晶粒子又はＮi とＣｏとの固溶及び／又は共沈で生成したＮi −Ｃｏ塩の結晶粒子と、粒子径１５０μｍ以下が９０％以上である水酸化リチウムを混合し、次いで２００〜４００℃で焼成した後、更に７５０〜９００℃で焼成する多段焼成を行うことを特徴とする下記一般式（１）
Ｌｉ XＮi1-yＣｏy Ｏ2 （１）
（式中、０＜ｘ＜１．１、０≦ｙ≦０．４を示す）で表されるリチウム複合酸化物の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、Ｎi 塩の結晶粒子又はＮi とＣｏとの固溶及び／又は共沈で生成したＮi −Ｃｏ塩の結晶粒子と、粒子径５０μｍ以下が７０％以上である水酸化リチウムを混合し、次いで２００〜４００℃で焼成した後、更に７５０〜９００℃で焼成する多段焼成を行うことを特徴とする下記一般式（１）
Ｌｉ XＮi1-yＣｏy Ｏ2 （１）
（式中、０＜ｘ＜１．１、０≦ｙ≦０．４を示す）で表されるリチウム複合酸化物の製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
上記（２）式は、Ｖｅｒｇａｒｄ則（「粉末Ｘ線回折による材料分析」講談社サイエンテフィック、８８〜９０、１９９３年６月１日発行）と言われるもので、Ｎi イオンとＣｏイオンのイオンの半径の違いを利用して両イオンの固溶度（ｙ）を格子定数から求めるものである。
すなわち、固溶体の固溶イオンのイオン半径はイオン間距離、すなわち格子定数に影響を与えるものであり、固溶体のＮi イオンとＣｏイオンの両端の結晶イオンの格子定数をａＮi 、ａＣｏとすると、その中間組成の格子定数が上記（２）式となる。上記（２）式は、体積変化の直線性に基づいて、固溶体の格子定数は溶質イオン濃度に比例することを示すものである。
【００１１】
この格子定数は、Ｘ線回折により測定して得られるものであるが、固溶体の両端成分の格子定数を用いて検量線を作成し、それとの比較により行うことができる。本発明のリチウム複合酸化物は上記格子定数の比ｄ値が０．９９０を超え１．０１０未満の範囲であり、好ましくは０．９９９を超え１．００５未満の範囲である。ｄ値が上記範囲外である場合は、電池特性として好ましい結果を得ることができなくなる。また、かかる化合物の吸湿率の増加分は、乾燥重量基準に対して５％以下、好ましくは２％以下である。
【００１２】
本発明において、リチウム複合酸化物の吸湿率を求めるには、まず、リチウム複合酸化物を真空乾燥機中、１００℃で２４時間放置し、これを秤量瓶に正確に秤量する。次いでこの試料を３０℃、相対湿度８０％に保った恒温恒湿機に入れ７２時間放置し、吸湿後の試料重量を計り、吸湿率を求める。通常、ニッケル酸リチウムは吸湿性が高く、わずかな水分でリチウムの溶出が生じ、組成変化が生じるが、本発明においては、吸湿率の増加分が５％を超えると組成変化が大きくなり、電池特性として好ましくない結果となる。
【００１３】
本発明におけるリチウム複合酸化物の組成的特徴は、一般式（１）で示されるが、その配合比としては、Ｌｉ、ＮｉおよびＣｏの原子比がそれぞれx （Ｌｉ）、1-y （Ｎｉ）及びy （Ｃｏ）（但し、０＜x ＜１．１、 ０≦y ≦０．４を示す）となるように選択すればよい。例えば、配合比をＬｉ／（Ｎｉ単独又はＮｉとＣｏの含量）比として、１付近に設定することが好ましいが、原料性状や焼成条件により前記配合比１前後で多少の幅を持たせることができ、具体的には０．９９〜１．１０の範囲とするのが好ましい。
【００１４】
更に、ＮｉとＣｏとの原子比（Ｎｉ：Ｃｏ）は１：０〜０．６：０．４の範囲とする。かかるＬi −Ｎi −Ｃo 系複合酸化物は、該金属の混合物ではなく、ニッケル酸リチウムの結晶構造中のニッケルの一部をコバルトで置換した固溶性化合物であり、該固溶性化合物は、リチウムイオンのインターカレーション、デインターカレーション反応をより円滑に、より高い電位範囲で行うことができ電池用正極材として実用性の高いものである。
【００１５】
次に、本発明のリチウム複合化合物の製造方法について説明する。
本発明の製造方法の特徴は、Ｎi 塩又はＮi −Ｃｏ塩の固溶及び／又は共沈体と、リチウム塩とを混合し、次いで、焼成するものである。
【００１６】
出発原料として使用するＮi 塩又はＮi −Ｃｏ系塩は、Ｎi とＣｏの原子比（Ｎi ／Ｃｏ）が１：０〜０．６：０．４の範囲にあるものであるが、Ｎi −Ｃｏ系塩の場合、単にＮi とＣｏの塩が所定量混合されているものではなく、ニッケルイオンがコバルトイオンと一部置換している固溶状態のものやニッケル塩とコバルト塩が共沈または吸蔵しているものでなければならない。
【００１７】
かかるＮi 塩又はＮi −Ｃｏ系塩は、加熱すれば金属酸化物となる、いわゆる前駆体化合物であって、例えば、水酸化物、炭酸塩、酸化物、シュウ酸塩及び酢酸塩等の有機酸塩等が挙げられ、このうち、水酸化物が好ましい。
【００１８】
また、他方の原料である水酸化リチウムは、粒子径３５０μｍ以下が８０％以上であるか、粒子径１５０μｍ以下が９０％以上であるか、又は粒子径５０μｍ以下が７０％以上であるような粒子径が小さく粒度分布がシャープな水酸化リチウムである。また、上記粒度範囲の水酸化リチウムを使用した場合、ミキサ−等の簡便な混合機での混合が可能となり、数分の混合時間で水酸化リチウムとＮｉ塩又はＮi −Ｃｏ塩が均一かつ充分に混合される。粒度が上記範囲外の場合は均一混合ができず、焼成後に得られる生成物にＬi 、Ｎi 又はＣｏの単独の酸化物が多く出来、このため、リチウム複合酸化物の純度が落ちてしまい、好ましくない。
【００１９】
本発明のリチウム複合酸化物は、所定量のＮｉ塩又は特定構造のＮｉ−Ｃｏ塩と水酸化リチウムを混合し、次いで焼成することにより得ることができる。焼成雰囲気としては、特に制限されず、大気中でも酸素雰囲気中でもよいが、酸素雰囲気中が好ましい。焼成速度は速いほうがよいが、通常１℃／min 以上であればよい。焼成は、原料中に含まれる水分が消失する約２００〜４００℃の範囲でゆっくり焼成した後、更に７５０〜９００℃付近まで急速に昇温し焼成する多段焼成で行なう。
【００２０】
焼成終了後の冷却方法としては、特に制限されず、炉内で徐々に冷却してもよいが、大気中で冷却するのが好ましい。
【００２１】
上記の方法により製造されるリチウム複合酸化物は、粒子径が揃っており、リチウム二次電池の正極板作成時、シートに塗膜を均一に塗布できる。
【００２２】
また、上記方法により得られた本発明のリチウム複合酸化物は、その優れた電子特性から、これを主成分として含有するリチウム二次電池用正極活物質として有用であり、且つリチウム二次電池用正極板を得ることができ、さらにその正極板を用いたリチウム二次電池を提供することができる。
【００２３】
本発明におけるリチウム二次電池の構成としては、特に制限されないが、例えば、上記の方法により製造されたリチウム複合酸化物を主成分として、黒鉛粉末、ポリフッ化ビニリデンなどを混合加工して正極材（リチウム二次用電池正極活物質）とし、これを有機溶媒に分散させて混練ペーストを調製する。該混練ペーストをアルミ箔などの導電性基板に塗布した後、乾燥し、加圧して適宜の形状に切断して正極板を得る。
この正極板を用いて、リチウム二次電池を構成する各部材を積層してリチウム二次電池を製作すればよい。
【００２４】
【実施例】
次に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
実施例１
Ｎi とＣｏの原子比が７：３の固溶及び／又は共沈で得られたＮi −Ｃｏ水酸化物と、粒子径５０μｍ以下が７０％以上を占める水酸化リチウムをリチウムと遷移金属（Ｎi とＣｏの含量）の原子比が１となるように秤量し、均一に混合した。この混合物を３５０℃で仮焼した後、７３０℃まで４℃／min で昇温し、その後７８０℃まで１℃／min で昇温して７時間保持した。焼成終了後、炉内から取り出し、大気中で放冷して解砕してリチウム複合酸化物を得た。
【００２５】
参考例１
１５０μｍ以下が９０％を占める炭酸リチウムと硝酸リチウムを８：２のモル比で混合する。この混合物とＮi とＣｏの原子比が７：３の固溶及び／又は共沈により得られた実質的に球状のＮi −Ｃｏ水酸化物をリチウムと遷移金属（ＮiとＣｏの含量）の原子比が１となるように秤量し、均一に混合した。この混合物を３５０℃で仮焼したのち７３０℃まで４℃／min で昇温し、その後７８０℃まで１℃／min で昇温して７時間保持した。焼成終了後、炉内から取り出し、大気中で放冷して解砕してリチウム複合酸化物を得た。
【００２６】
実施例２
Ｎi とＣｏの原子比が８：２の固溶及び／又は共沈により得られた実質的に球状のＮi −Ｃｏ水酸化物と、粒子径１５０μｍ以下が９０％以上を占める水酸化リチウムをリチウムと遷移金属（Ｎi とＣｏの含量）の原子比が１となるように秤量し、均一に混合した。この混合物を３５０℃で仮焼したのち７００℃まで４℃／min で昇温し、その後７５０℃まで１℃／min で昇温して７時間保持した。焼成終了後、炉内から取り出し、大気中で放冷して解砕してリチウム複合酸化物を得た。
【００２７】
実施例３
Ｎi とＣｏの原子比が６：４の固溶及び/ 又は共沈により得られた実質的に球状のＮｉ−Ｃｏ水酸化物と、粒子径１５０μｍ以下が９０％以上を占める水酸化リチウムをリチウムと遷移金属（Ｎi とＣｏの含量）の原子比が１となるように秤量し、均一に混合した。この混合物を３５０℃で仮焼したのち７５０℃まで４℃／min で昇温し、その後８００℃まで１℃／min で昇温して７時間保持した。焼成終了後、炉内から取り出し、大気中で放冷して解砕してリチウム複合酸化物を得た。
【００２８】
実施例４
Ｎi とＣｏの原子比が９：１の固溶及び／又は共沈により得られた実質的に球状のＮi −Ｃｏ水酸化物と、粒子径１５０μｍ以下が９０％以上を占める水酸化リチウムをリチウムと遷移金属（Ｎi とＣｏの含量）の原子比が１となるように秤量し、均一に混合した。この混合物を加圧成形しペレット化した。このペレットを３５０℃で仮焼したのち７００℃まで４℃／min で昇温し、その後７５０℃まで１℃／min で昇温して７時間保持した。焼成終了後、炉内から取り出し、大気中で放冷して解砕してリチウム複合酸化物を得た。
【００２９】
実施例５
Ｎi とＣｏの原子比が９：１の固溶及び／又は共沈により得られた実質的に球状のＮi −Ｃｏ水酸化物を２５０℃で３時間焼成し、Ｎi −Ｃｏ酸化物とした。この酸化物と粒子径３５０μｍ以下が８０％以上を占める水酸化リチウムをリチウムと遷移金属（Ｎi とＣｏの含量）の原子比が１となるように秤量し、均一に混合した。 この混合物を３５０℃で仮焼したのち７００℃まで４℃／minで昇温し、その後７５０℃まで１℃／min で昇温して１２時間保持した。焼成終了後、炉内から取り出し、大気中で放冷して解砕してリチウム複合酸化物を得た。
【００３０】
比較例１
Ｎi とＣｏの原子比が７：３となるように水酸化ニッケルと水酸化コバルトを均一に混合し、これに水酸化リチウムをリチウムと遷移金属（Ｎi とＣｏの含量）の原子比が１となるように秤量し、乾式混合した。この混合物を７８０℃で７時間保持した。焼成終了後、炉内から取り出し、大気中で放冷して解砕してリチウム複合酸化物を得た。
【００３１】
比較例２
Ｎi とＣｏの原子比が８：２となるように水酸化ニッケルと水酸化コバルトを均一に混合し、これに水酸化リチウムをリチウムと遷移金属（Ｎi とＣｏの含量）の原子比が１となるように秤量し、均一に混合した。この混合物を７８０℃まで昇温して７時間保持した。焼成終了後、炉内から取り出し、大気中で放冷して解砕してリチウム複合酸化物を得た。
【００３２】
比較例３
Ｎi とＣｏの原子比が６：４となるように水酸化ニッケルと水酸化コバルトを均一に混合し、これに水酸化リチウムをリチウムと遷移金属（Ｎi とＣｏの含量）の原子比が１となるように秤量し、均一に混合した。この混合物を７９０℃まで昇温して７時間保持した。焼成終了後、炉内から取り出し、大気中で放冷して解砕してリチウム複合酸化物を得た。
【００３３】
比較例４
Ｎi とＣｏの原子比が９：１となるように水酸化ニッケルと水酸化コバルトを均一に混合し、これに水酸化リチウムをリチウムと遷移金属（Ｎi とＣｏの含量）の原子比が１となるように秤量し、均一に混合した。この混合物を８００℃まで４℃／min で昇温し、その後８５０℃まで１℃／min で昇温して１２時間保持した。焼成終了後、炉内から取り出し、大気中で放冷して解砕してリチウム複合酸化物を得た。
【００３４】
（Ｉ）吸湿率の測定
実施例１〜６及び比較例１〜４で得られたリチウム複合酸化物を前記方法で吸湿率を測定した。その結果を表１に示した。
（II）格子定数の算出方法
６０μｍ以下が７０％以上の水酸化リチウムと水酸化ニッケルをＬi とＮi の原子比が１となるように秤量し、均一に混合した。この化合物を３５０で２時間仮焼したのち酸素雰囲気下、７００℃まで４℃／min で昇温し、その後７５０℃まで１℃／min で昇温し、７時間保持してＬi Ｎi Ｏ2 を合成した。また、炭酸リチウムと酸化コバルトをＬi とＣｏの原子比が１：１になるように秤量し、均一に混合した。この化合物を１０００℃で３時間焼成してＬｉＣｏＯ2 を得た。得られたＬi Ｎi Ｏ2 及びＬｉＣｏＯ2 の格子定数をＸ線回折法により測定し、ａＮi Ｏ＝２．８７８３、ａＣｏＯ＝２．８１５２を得た。また、同様に上記方法で得られた実施例１〜６及び比較例１〜４の生成物の格子定数を測定した。その結果を表１に示した。
【００３５】
（III)リチウム二次電池の作製；
リチウム複合酸化物８５重量％、黒鉛粉末１０重量％、ポリフッ化ビニリデン５重量％を混合して正極材とし、これを２ーメチルピロリドンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥し、２０００kg／cm2 の圧力によりプレスして２cm角に打ち抜いて正極板を得た。
また、電解液に１Ｍ−Ｌi ＣｌＯ4 ／ＥＣ＋ＤＥＣを使用し、負極にはＬi 金属を用いて、図１に示すように各部材を積層してリチウム二次電池を作製した。
【００３６】
（IV）電池の性能評価
作製したリチウム二次電池を作動させ、初期放電容量及び容量保持率を測定して電池性能を評価した。その結果を表１に示した。
（初期放電容量の測定）
初期放電容量は正極に対して０．５ｍA ／cm2 で４．２Ｖまで充電した後、２．７Ｖまで放電させる充放電を繰り返すことにより測定した。
【００３７】
（容量保持率）
容量保持率は前記の充放電を反復した結果から、次式により算出した。
【００３８】
容積保持率（％）＝（１０サイクル目の放電容量）×１００／（１サイクル目の放電容量）
【００３９】
【表１】
0003863604.tif 000002
【００４０】
【発明の効果】
本発明のリチウム複合酸化物をリチウム二次電池用正極活物質として正極板に用いることにより、初期放電容量および放電保持率に優れ、高エネルギー密度を与えるリチウム二次電池を得ることができる。
また、本発明のリチウム複合酸化物の製造方法は、簡易な方法であるため工業的にも有利である。