(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族炭化水素類の存在下、五塩化りんとイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとを、五塩化りんに対するイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランのモル比を７．００ないし１２．００とし、反応初期を１０ないし９０℃、その後１１０ないし２００℃の温度で反応させることを特徴とする、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの製造方法。
【請求項２】
芳香族炭化水素類が、炭素原子数７ないし９個のアルキル置換芳香族炭化水素、塩素原子数１ないし３個の塩素化ベンゼンまたは炭素原子数７ないし９個で塩素原子数１ないし２個の塩素化アルキル置換芳香族炭化水素である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
五塩化りんに対するイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランのモル比が８．００ないし９．００である請求項１または請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルキレンオキシドの重合触媒として使用されるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドの合成中間体として極めて有用なテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
五塩化りんとイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとを反応させて、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを製造する反応式についてＥＰ０７９１６００の１３頁に記載がある。そこでは、その公報中の化学式（１０）で表される化合物のｑが１でありＲがメチル基である、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランと五塩化りんとを反応させてテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドが得られることが示唆されてはいる。しかしながら、この方法でテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを効率よく製造する具体的な方法についてはなんら開示されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを高収率かつ高選択的に製造する方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を続けた結果、五塩化りんとイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとを、特定の溶媒を用い、用いるイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの五塩化りんに対する使用量を特定の範囲にし、かつ反応初期温度を特定の温度範囲に保った後、より高い特定の温度範囲に制御して反応させるとテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドが高収率かつ高選択的に得られることを見出し本発明を完成した。
【０００５】
即ち、本発明は、芳香族炭化水素類の存在下、五塩化りんとイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとを、五塩化りんに対するイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランのモル比を７．００ないし１２．００とし、反応初期を１０ないし９０℃、その後１１０ないし２００℃の温度で反応させることを特徴とする、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の方法の一つの原料であるイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランは（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝ＮＨで表される化合物であり、目的物であるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドは［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，Ｃｌ-で表される化合物である。ここでＭｅはともにメチル基を表す。
【０００７】
本発明の方法において、溶媒として用いる芳香族炭化水素類としては、例えばベンゼンであり、例えばトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ノルマルプロピルベンゼン、クメン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、メシチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキシルベンゼン、１，２−ジエチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、１，２−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，２，４−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼンまたはドデシルベンゼンなどのアルキル置換芳香族炭化水素であり、例えばクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、１，２，４，−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、１−ブロモ−２−クロロベンゼン、１−ブロモ−３−クロロベンゼン、１−ブロモナフタレンまたは１−クロロナフタレンなどのハロゲン化芳香族炭化水素であり、例えば２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、２−ブロモトルエン、３−ブロモトルエン、２，４−ジクロロトルエン、３，４−ジクロロトルエン、１−ブロモ−２−エチルベンゼン、１−ブロモ−４−エチルベンゼン、１−クロロ−２−エチルベンゼン、１−クロロ−４−エチルベンゼン、１−クロロ−４−イソプロピルベンゼン、１−ブロモ−４−イソプロピルベンゼン、メシチルクロリド、４−クロロ−ｏ−キシレンまたは２−クロロ−ｏ−キシレンなどのハロゲン化アルキル置換芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの他、本発明の方法を阻害しなければ如何なる芳香族炭化水素を溶媒として用いても構わない。これらのうち好ましくは、例えばトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼンまたはメシチレンなどの炭素原子数７ないし９個のアルキル置換芳香族炭化水素であり、例えばクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンまたは１，２，４−トリクロロベンゼンなどの塩素原子数１ないし３個の塩素化ベンゼンであり、さらには、例えば２−クロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、１−クロロ−４−エチルベンゼンまたはメシチルクロリドなどの炭素原子数７ないし９個で塩素原子数１ないし２個の塩素化アルキル置換芳香族炭化水素である。
【０００８】
これらの溶媒は単独で用いても、または、複数個を併用しても構わない。これらの溶媒の使用量は特に限定されないが、通常、原料の五塩化りん１重量部に対して、５００重量部以下であり、好ましくは１ないし１００重量部であり、より好ましくは１．５ないし２０重量部である。
【０００９】
本発明の方法においては、溶媒である芳香族炭化水素類に五塩化りんが溶解しなくても構わない。
本発明の方法において、原料として用いる五塩化りんとしては特に制限はない。広く市販されている工業試薬をそのまま使用できる。
【００１０】
本発明の方法において、もう一つの原料として用いるイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランは、市販されているものをそののま使用できることもあるし、必要ならば蒸留などの精製を行った後に使用してもよい。また、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランは、例えば「リービッヒ  アンナレン」１９９６年の１０６７頁（Liebigs Ann.,1067(1996)）に記載されているように、五塩化りんとジメチルアミンとを反応させ、次いでアンモニアを反応させ、さらに塩交換を経た後にカリウムメトキサイドと反応させる方法などによって合成することもできる。
【００１１】
本発明の方法において、五塩化りんに対するイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランのモル比は、７．００ないし１２．００であり、好ましくは７．５０ないし１０．００であり、より好ましくは８．００ないし９．００である。
【００１２】
本発明の方法において、用いるイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランおよび芳香族炭化水素類中に水が存在する場合、この水と五塩化りんが反応しオキシ塩化りんなどが生成し、そのため目的のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの収率低下を招くことがある。このため、通常、芳香族炭化水素類およびイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランは蒸留、モレキュラーシーブスなどの脱水操作により、その中に含まれる水分量をできるだけ減少させることが好ましい。反応系に持ち込まれる水分量は、通常、１０００重量ｐｐｍ以下、好ましくは５００重量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２００重量ｐｐｍ以下である。
本発明における反応は減圧、常圧または加圧の何れでも実施し得るが、通常は常圧である。
【００１３】
五塩化りんとイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを上記モル比で用いて反応を開始するが、それらの仕込み方法は特に限定されない。通常は、上記芳香族炭化水素類および五塩化りんのスラリー液に、液体であるイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランそのものまたはその芳香族炭化水素類の溶液を加えていく。この際、反応温度は１０ないし９０℃を保つようにし、添加後さらにこの温度範囲を保つ。本発明に云う反応初期とは、五塩化りんとイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを接触させる仕込みの時間を含んだ反応の初期段階であり、この間を１０ないし９０℃に保つのである。好ましくは１５ないし７０℃である。その時間は通常３０時間以内であり、好ましくは０．１ないし２０時間、より好ましくは０．２ないし１５時間である。その後温度を上げ、１１０ないし２００℃で反応を続ける。この時の時間は通常８０時間以内であり、好ましくは３ないし３０時間、より好ましくは４ないし１２時間である。
【００１４】
五塩化りんにイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランが反応すると、塩化水素が副生するが、これはまわりに存在するイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランと反応し、アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドを生成する。本発明の目的物であるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドは、通常、芳香族炭化水素類に溶解するが、このアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドは極めて難溶である。したがって、反応終了後に反応混合液を冷却し、場合によっては芳香族炭化水素類を一部留去後に冷却して、ろ過などの固液分離によりアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドを除くことができる。一方、このようにして得られた母液は水洗という簡便な方法を構ずるだけで、充分に高い純度のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの芳香族炭化水素類溶液を得ることができる。さらに必要であればその乾固物に対して再結晶などの精製を行うこともできる。
【００１５】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらは限定的でなく単に説明のためと解されるべきである。
実施例１
２ｌのガラス製反応器に五塩化りん６０．２０ｇ（０．２８９１モル）および予めモレキュラーシーブス３Ａで乾燥した水分１０ｐｐｍのｏ−ジクロロベンゼン５８５．１０ｇを仕込んだ。攪拌しながら４０℃まで昇温し、その温度に制御しながらこれに４３９．３ｇ（２．４６５モル）のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン（五塩化りんに対するイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランのモル比は８．５３である）を１．０時間かけて滴下した。滴下終了後さらに４０℃に１．０時間保った。その後約１時間かけて１７０℃に昇温し、９．０時間反応させた。この時点で分析のため反応液の一部を採取した。熱時は均一な液であったが、室温まで冷却したらアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドの白色固体が多量析出していた。採取した反応液の一部を用いて、質量分析を行ったところ、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドのカチオン部の分子量に相当する７４０の分子イオンスペクトルが観察された。重水素化クロロホルム溶媒を用いた31Ｐ−ＮＭＲによる分析では、五塩化りんは検出されず、五塩化りんは全て反応していることがわかった。さらに重水素化ジメチルスルホキシド溶媒を用い、りん酸トリ−ノルマル−ブチルを内部標準化合物とした31Ｐ−ＮＭＲによる定量分析からは、反応液中にテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドが０．２８４０モル含まれていることが判った。五塩化りんに対する収率（単に収率と略す。以下同様）は９８．２％であった。五塩化りんに対する選択率も９８．２％となる。
【００１６】
比較例１
実施例１におけるイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの使用量を３０９．６ｇ（１．７３７モル、五塩化りんに対するイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランのモル比は６．０１である）に変えた以外は実施例１と全く同様に行った。実施例１と同様の定量分析を行ったところテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの収率は５．３％であり、クロロトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドが多量に生成していた。
【００１７】
比較例２
実施例１におけるイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの使用量を７８３．１ｇ（４．３９４モル、五塩化りんに対するイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランのモル比は１５．２である）に変えた以外は実施例１と全く同様に行った。急激な発熱があり反応初期温度は９８℃まで達した。実施例１と同様の定量分析を行ったところテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの収率は７２．３％であり、不明物が多量に存在していた。
【００１８】
実施例２
実施例１におけるイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの使用量を４１６．３ｇ（２．３３６モル、五塩化りんに対するイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランのモル比は８．０８である）に変えた以外は実施例１と全く同様に行った。実施例１と同様の定量分析を行ったところテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの収率は９０．３％であった。
【００１９】
実施例３ないし９、および比較例３ないし５
表１に示す溶媒、温度および時間を変えた以外は全て実施例１と同様にした。結果を実施例１の結果とともに表１に示す。いずれの例もイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの添加時間は１．０時間である。なお、収率はテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの収率である。
【００２０】
実施例１０
実施例１と全く同様にして反応液を得た。アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドの白色固体をろ過して除き、ｏ−ジクロロベンゼン２４７．０ｇでアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドの白色固体を洗浄した。そのろ洗液を約１７５ｇの水で３回洗浄した。その後ｏ−ジクロロベンゼン相を減圧下で濃縮乾固したところ、白色固体２１５．７ｇを得た。これに水２０００ｇを加え、６０℃に加熱して完全に溶解させた。１５℃まで冷却して結晶を析出させ、ろ過した後減圧乾燥して針状結晶を１５５．７ｇ得た。この結晶は31Ｐ−ＮＭＲによる成分定量分析からはほぼ純粋なテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドであった。
【００２１】
【表１】
0003748688.tif 000002
【００２２】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、五塩化りんとイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとを反応させて、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを高収率かつ高選択的に製造することができる。