(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー単位の側鎖に保護基含有カルボキシル基を有し、塩基性水溶液に不溶であり、前記カルボキシル基の保護基が側鎖から脱離した場合、塩基性水溶液に可溶となり、前記カルボキシル基の保護基が、
【化１】
0003819531.tif 000043
（Ｒは水素もしくは１価の炭化水素基を表し、ｎは１〜４の整数であり、Ｒの結合位置はエステル結合している３位の位置を除く位置である）である重合体を含むレジスト組成物。
【請求項２】
前記保護基のＲが、アルキル基、アルコキシル基、アルコキシルカルボニル基からなる群より選択された１つの基である請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記保護基のＲが水素であり、ｎが１である請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記重合体における重合相手のモノマー単位が、アクリレート系モノマー単位、メタアクリレート系モノマー単位、ビニルフェノール系モノマー単位、Ｎ−置換マレイミド系モノマー単位、スチレン系モノマー単位からなる群より選択された１つのモノマー単位である請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記重合体における重合相手のモノマー単位が、多環性脂環式炭化水素部分を含むエステル基を有するモノマー単位である請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項６】
前記多環性脂環式炭化水素部分が、アダマンチル基もしくはノルボニル基を含む請求項５に記載のレジスト組成物。
【請求項７】
さらに、乳酸エチル、メチルアミルケトン、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなる群より選択された少なくとも１つの溶媒を含む請求項１〜６のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項８】
さらに、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、及びプロピレングリコールメチルエーテルからなる群より選択された少なくとも１つの溶媒を補助溶媒として含む請求項７に記載のレジスト組成物。
【請求項９】
深紫外領域の波長１８０〜３００ｎｍの光に対する吸光度が１．６以下である請求項１〜８のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
さらに、光を吸収して分解すると酸を発生する光酸発生剤を含む請求項１〜９のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
前記重合体における重合相手のモノマー単位が、そのモノマー単位の側鎖に、前記光酸発生剤により発生した酸の作用により脱離可能な他の保護基を含有するカルボキシル基を有し、該他の保護基が、
【化２】
0003819531.tif 000044
（Ｒ1は１〜４個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、または該アルキル基の置換体を表し、ＺはＲ1 の結合した炭素原子とともに脂環式炭化水素基を構成する原子団を表す）である請求項９または１０に記載のレジスト組成物。
【請求項１２】
請求項１０または１１のレジスト組成物を被処理基板上に塗布し、レジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を、前記光酸発生剤の分解を誘起し得る光で選択的に露光する工程と、
露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像する工程と
を含むレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジスト組成物及びレジストパターンの形成方法に関し、特にエキシマレーザ等のような短波長の光による露光に適したレジスト組成物及びレジストパターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路装置の高集積化が進み、配線パターンの最小線幅はサブハーフミクロンの領域に及んでいる。このため、微細加工技術を確立することが急務であり、リソグラフィ分野では、その要求に応えるため、露光光を遠紫外領域さらには深紫外領域まで短波長化する技術の開発が盛んになってきている。露光光の短波長化に伴い、このような短波長における光吸収が少なく、高感度で、かつドライエッチング耐性の高いレジスト材料の開発が急務となっている。
【０００３】
現在、半導体製造における新しい露光技術として、波長２４８ｎｍのフッカクリプトン（ＫｒＦ）エキシマレーザを用いたフォトリソグラフィ技術が盛んに研究されている。ＫｒＦエキシマレーザに対応できる高感度かつ高解像度を持ったレジスト材料として、化学増幅型と呼ばれる概念を用いたレジスト組成物が提案されている（例えば、J.M.J.Frenche ら、Proc.Microcircuit Eng.,260(1982)、H.Ito ら、Digest of Technical Papers of 1982 Symposium on VLSI Technology,86(1983)、H.Ito ら、"Polymers in Electronics",ACS Symposium Series 242,T.Davidson 編、ACS,11(1984)、米国特許第４，４９１，６２８号）。
【０００４】
上記レジスト組成物の基本概念は、レジスト膜中で触媒反応を起こさせて見かけの量子収率を向上させ、高感度化を図ることに基づいている。
【０００５】
ｔ−ブトキシカルボニルポリビニルフェノール（ｔ−ＢＯＣＰＶＰ）に、光によって酸を発生する作用を有する光酸発生剤（ＰＡＧ）を加えた化学増幅型レジスト組成物を例にとって説明する。レジストの露光部では、露光後の加熱、いわゆるポストエクスポージャベーキング（ＰＥＢ）によってｔ−ＢＯＣ基が脱離し、イソブテンと二酸化炭素になる。また、ｔ−ＢＯＣ基の脱離時に生じるプロトン酸が触媒となって、上記脱保護反応が連鎖的に進行し、露光部の極性が大きく変化する。露光部の極性の大きな変化に対応し得る適切な現像液を選択することにより、容易にレジストパターンを形成することができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
近年、より集積度の高い集積回路装置の実現のために、ＫｒＦエキシマレーザよりも波長の短いフッ化アルゴン（ＡｒＦ）エキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィ技術の研究も盛んになってきている。従来のフェノール系樹脂では、この波長域の吸収が強いため、基材樹脂から見直すことが必要である。
【０００７】
化学増幅型レジストを構成する重合体のモノマー単位の側鎖に存在する化学増幅関与成分がカルボン酸エステルである場合、そのカルボキシル基に適当な保護基としては、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルベンジル基、テトラヒドロピラニル基、３−オキソシクロヘキシル基、イソボルニル基等が知られているにすぎず、さらに有効な保護基を提供することが望まれている。
【０００８】
本発明の目的は、ＫｒＦもしくはＡｒＦエキシマレーザ等に代表される深紫外領域の露光光に対応可能なレジスト組成物を提供することである。
【０００９】
本発明の他の目的は、ＫｒＦもしくはＡｒＦエキシマレーザ等に代表される深紫外領域の露光光に対応可能なレジスト組成物を用いたレジストパターンの形成方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の一観点によると、モノマー単位の側鎖に保護基含有カルボキシル基を有し、塩基性水溶液に不溶であり、前記カルボキシル基の保護基が側鎖から脱離した場合、塩基性水溶液に可溶となり、前記カルボキシル基の保護基が、
【００１１】
【化３】
0003819531.tif 000002
0003819531.tif 000003
（Ｒは水素もしくは１価の炭化水素基を表し、ｎは１〜４の整数であり、Ｒの結合位置はエステル結合している３位の位置を除く位置である）である重合体を含むレジスト組成物が提供される。
【００１２】
本発明の他の観点によると、上記レジスト組成物に光酸発生剤を添加したレジスト材料を被処理基板上に塗布し、レジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を、前記光酸発生剤の分解を誘起し得る光で選択的に露光する工程と、露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像する工程とを含むレジストパターンの形成方法が提供される。
【００１３】
このレジスト組成物に光酸発生剤を組み合わせたレジスト材料からなるレジスト膜を露光すると、露光部分に酸が発生する。酸の作用によってカルボキシル基の保護基が脱離する。このとき、プロトン酸が再生され、この酸の作用によりさらにカルボキシル基の保護基が脱離する。このように、保護基の脱離に必要となる酸が再生されるため、感度が高まる。
【００１４】
また、このレジスト材料は、深紫外領域に大きな吸収を有する芳香族環、共役二重結合を有しないため、深紫外領域の光に対して高い透過性を示す。このため、ＡｒＦエキシマレーザ等の極短波長の露光光を用いたフォトリソグラフィに適用可能である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態によるレジスト組成物は、モノマー単位の側鎖に保護基含有カルボキシル基を有し、塩基性水溶液に不溶であり、カルボキシル基の保護基が側鎖から脱離した場合、塩基性水溶液に可溶となる重合体を含む。このカルボキシル基の保護基は、
【００１６】
【化４】
0003819531.tif 000004
0003819531.tif 000005
【００１７】
で表される。ここで、Ｒは水素もしくは１価の炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数であり、Ｒの結合位置はエステル結合している３位の位置を除く位置である。なお、Ｒは、好ましくはアルキル基、アルコキシル基、またはアルコキシルカルボニル基である。レジスト材料として用いる場合には、光を吸収すると分解してカルボキシル基の保護基の脱離を惹起する酸を発生させる光酸発生剤を上述の重合体と組み合わせる。以下に、このレジスト組成物における化学増幅のメカニズムを説明する。
【００１８】
レジスト組成物中の光酸発生剤（ＰＡＧ）は、レジスト膜の形成後の露光によって酸を発生する。露光後のレジスト膜を加熱すると、先に生じた酸が触媒的に作用して、膜の露光部において次のような反応が進行する。
【００１９】
【化５】
0003819531.tif 000006
0003819531.tif 000007
ここで、Ｒ及びｎは、一般式（４）の場合と同じである。
【００２０】
本実施の形態におけるレジスト組成物の基材樹脂である酸感応性重合体は、そのモノマー単位のエステル部分に酸触媒の存在下における加熱により容易に脱離可能な官能基を含んでいる。官能基の脱離によってプロトン酸が再生され、高感度化を達成することができる。また、官能基の脱離後にはカルボン酸が生成するため、レジスト膜の露光部は塩基性溶液に可溶となり、塩基性水溶液で現像することができる。得られるレジストパターンは、露光部が溶解除去されるポジティブパターンである。なお、本実施の形態では、重合体において生じる極性の変化を利用してパターン形成を行っているので、膨潤のないパターンが得られる。
【００２１】
また、本実施の形態のレジスト組成物の基材樹脂として用いられる酸感応性重合体が共重合体の形態をとるようにしてもよい。この場合、第１のモノマー単位のエステル部分に酸触媒の存在下における加熱により容易に脱離可能な官能基を有していることに加えて、第２のモノマー単位においても同様な官能基を有することが好ましい。このような場合には、共重合体の両方の官能基が酸触媒反応によって脱離し得るので、片方のモノマー単位の官能基のみが脱離して溶解性の変化を与えるように構成された共重合体よりも一段と高い感度及び解像性を得ることができる。
【００２２】
本実施の形態によるレジスト組成物において、その基材樹脂として用いられる酸感応性重合体は、化学増幅作用を有するという条件を満たす限りにおいて、特に限定されるものではない。ただし、ノボラックレジスト並みのドライエッチング耐性を得ることを考慮に入れた場合、アクリレート系重合体、メタアクリレート系重合体、ビニルフェノール系重合体、Ｎ−置換マレイミド系重合体、スチレン系重合体等の使用が推奨される。特に、アクリレート系及びメタアクリレート系重合体は、露光光として深紫外線を使用する場合に深紫外領域における光の吸収が小さい点において重要である。換言すると、深紫外線を露光光とする場合には、一般的に、深紫外領域における光吸収の大きな芳香族環や、共役二重結合等のモル吸光係数の大きい発色団を含まないような構造を有する重合体を使用することが望ましい。
【００２３】
ＡｒＦエキシマレーザのような極短波長領域の露光光を用いる場合には、ドライエッチング耐性とともに当該露光光の波長（１９３ｎｍ）における透明性が必要となる。このため、吸収の強い芳香族還を含まず、その代わりに、ドライエッチング耐性の高い多環性の脂環式炭化水素部分、例えばアダマンチル基やノルボルニル基を含むエステル基を有する重合体を用いることが好ましい。特に、アクリレート系及びメタアクリレート系重合体の使用が推奨される。
【００２４】
さらに、（メタ）アクリレート系重合体及びその他の酸感応性重合体の分子量（重量平均分子量Ｍw ）は、広い範囲で変更可能である。この重合体の好ましい分子量は、２，０００〜１，０００，０００であり、より好ましい分子量は３，０００〜５０，０００である。
【００２５】
本発明の実施の形態における好ましい酸感応性重合体は、具体的には、次のような一般式で表される重合体を包含する。なお、一般式中のｍは、上述の重量平均分子量を得るのに必要なモノマー単位（繰り返し単位）の数であり、ＬＡＣは、一般式（４）で表されるラクトン部分であり、Ｘは、特に断りのある場合を除いて、任意の置換基、例えば、水素原子、ハロゲン原子、例えば塩素、臭素等、低級アルキル基、例えばメチル基等、シアノ基、その他の基である。
【００２６】
（１）（メタ）アクリレート系重合体
【００２７】
【化６】
0003819531.tif 000008
0003819531.tif 000009
【００２８】
（２）スチレン系重合体
【００２９】
【化７】
0003819531.tif 000010
0003819531.tif 000011
【００３０】
（３）フマル酸系重合体
【００３１】
【化８】
0003819531.tif 000012
0003819531.tif 000013
【００３２】
上式において、Ｒ’は、ＬＡＣを表すかもしくはアルキル基、例えばメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等、アリール基、例えばフェニル基、ベンジル基等、その他の基を表す。
【００３３】
（４）ビニル安息香酸系重合体
【００３４】
【化９】
0003819531.tif 000014
0003819531.tif 000015
【００３５】
（５）ノルボルネンカルボン酸系重合体
【００３６】
【化１０】
0003819531.tif 000016
0003819531.tif 000017
【００３７】
（６）イタコン酸系重合体
【００３８】
【化１１】
0003819531.tif 000018
0003819531.tif 000019
上式において、Ｒ’は、一般式（８）の場合と同じである。
【００３９】
（７）マレイン酸系重合体
【００４０】
【化１２】
0003819531.tif 000020
0003819531.tif 000021
上式において、Ｒ’は、一般式（８）の場合と同じである。
【００４１】
なお、これらの重合体は、その他の適当なモノマー単位と組み合わされて、任意の共重合体（例えば二成分共重合体、三成分共重合体等）を構成していてもよい。
【００４２】
次に、（メタ）アクリレート系重合体を主体とする酸感応性重合体を例に、本発明の実施の一形態を説明する。
【００４３】
（メタ）アクリレート系重合体を主体とする酸感応性重合体の一般式は、
【００４４】
【化１３】
0003819531.tif 000022
0003819531.tif 000023
【００４５】
で表される。なお、（メタ）アクリレート系三成分共重合体もこれに準じて構成することができる。
【００４６】
上式において、Ｒ’は、水素もしくは任意の置換基、例えば、ハロゲン、アルキル基、メチロール基等を表し、Ｙは、任意の置換基、例えば、アルキル基、または多環性脂環式炭化水素基、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基等を表す。
【００４７】
ｍ及びｎは、各モノマー単位のモル比であり、ｍ＋ｎ＝１であり、Ｘ及びＬＡＣは、一般式（６）〜（１２）の場合と同じである。
【００４８】
これらの及びその他の（メタ）アクリレート系重合体は、共重合体の形態にあるものも含めて、高分子化学において一般的に用いられている重合法を使用して調製することができる。例えば、（メタ）アクリレート系重合体は、所定のモノマー成分をフリーラジカル開始剤としての２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の存在下において加熱し、フリーラジカル重合させるこによって調製することができる。また、（メタ）アクリレート系重合体以外の酸感応性重合体も、同様に周知の方法によって調製することができる。
【００４９】
また、本発明者らのさらなる知見によると、本発明のレジスト組成物に含まれる酸感応性重合体が共重合体の形態をとる場合、保護基含有カルボキシル基を有するモノマー単位の重合相手のモノマー単位が一般式（１３）に示すように他の保護基含有カルボキシル基を有していることが好ましい。すなわち、酸感応性共重合体は、一般式（４）に示すラクトン部分を保護基として含有する保護基含有カルボキシル基を含む第１のモノマー単位に加えて、他の保護基含有カルボキシル基を含む第２のモノマー単位を有していてもよく、かつそのような組み合わせが好ましい。ここで、他の保護基としては、光酸発生剤からの酸の作用により脱離可能であり、一般式
【００５０】
【化１４】
0003819531.tif 000024
0003819531.tif 000025
【００５１】
で表されるものが好ましい。ここで、Ｒ1 は、１〜４個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基もしくはこのアルキル基の置換体を表し、Ｚは、Ｒ1 の結合した炭素原子とともに脂環式炭化水素基を構成する原子団を表す。第２のモノマー単位に含まれる保護基含有カルボキシル基は、いろいろな形態で存在し得るが、好ましくは、一般式
【００５２】
【化１５】
0003819531.tif 000026
0003819531.tif 000027
により表される。
【００５３】
ここで、Ｒ1 及びＺは、それぞれ、一般式（１４）の場合と同じである。
さらに詳しく述べると、第１及び第２のモノマー単位が保護基含有カルボキシル基を有する好ましい酸感応性共重合体は、一般式
【００５４】
【化１６】
0003819531.tif 000028
0003819531.tif 000029
で表される。
【００５５】
ここで、Ｒ’、Ｘ、ｍ及びｎは、一般式（１３）の場合と同じであり、Ｒ1 は一般式（１４）の場合と同じである。主鎖の炭素原子に結合した置換基Ｒ’とＸは、同一でもよく異なっていてもよい。Ｒ’とＸは、好ましくは、水素原子もしくは低級アルキル基、例えばメチル基である。
【００５６】
本発明の実施の形態における、より好ましい酸感応性共重合体は、一般式
【００５７】
【化１７】
0003819531.tif 000030
0003819531.tif 000031
【００５８】
によって表されるγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート／２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート共重合体である。ここで、Ｘはメチル基あるいは水素であり、２つのＸは同一でもよく異なってもよい。ｍ及びｎは、一般式（１３）の場合と同じである。
【００５９】
このような共重合体、あるいは他の多環性脂環式エステルを含む共重合体を含むことにより、高いドライエッチング耐性（ＲＩＥ耐性）を得ることができる。ここで、現在汎用されているノボラック系レジスト並みのＲＩＥ耐性を得ようとするならば、共重合体中の第２のモノマー単位である２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートの含有量を５０モル％程度にすることが好ましい。また、この共重合体は、極短波長の光に対する吸収の強い共役二重結合や芳香族環を含まない構造であるため、ＡｒＦエキシマレーザのような極短波長（１９３ｎｍ）の光に対する透明性が高い。
【００６０】
一般式（１７）で示す共重合体を構成する第１のモノマー単位であるγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートの含有率は、一般的に約２０〜７０モル％が好ましい。第１のモノマー単位の含有率が２０モル％を下回ると、パターニングが困難になり、７０モル％を上回ると、樹脂自体が塩基性水溶液に溶解しやすくなってしまう。なお、γ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートの含有率を３０〜６０モル％とすることがより好ましい。
【００６１】
一般式（１６）または（１７）に示した共重合体における化学増幅のメカニズムは、基本的には反応式（１５）を用いて説明した単独重合体における化学増幅のメカニズムに同じであり、これに第２のモノマー単位における類似の反応が付加される。次に、共重合体における化学増幅のメカニズムについて説明する。
【００６２】
アクリル酸又はメタクリル酸の重合体は深紫外領域で高い透明性を有することがよく知られている。例えば、一般式（１７）によって表されるγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート／２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート共重合体の２種類のエステル部は、１９０〜２５０ｎｍにおいて大きなモル吸光係数を示す発色団を含まない。このため、この共重合体に適量の光酸発生剤を組み合わせることにより、深紫外線を用いた露光にも適用可能な高感度なレジスト材料を得ることができる。
【００６３】
一般式（１７）で示される共重合体に光酸発生剤を組み合わせたレジスト材料を用いると、露光された部分では次のような反応が別々あるいは同時に進行する。
【００６４】
【化１８】
0003819531.tif 000032
0003819531.tif 000033
【００６５】
【化１９】
0003819531.tif 000034
0003819531.tif 000035
【００６６】
一般式（１６）及び（１７）に示す共重合体の各々のモノマー単位のエステル部分には、酸触媒の存在下における加熱により容易に脱離可能な官能基が導入されている。この官能基の脱離によってプロトン酸が再生され、高感度化を達成することができる。また、官能基の脱離後にはカルボン酸が生成するため、レジスト膜の露光部は塩基性溶液に可溶となり、塩基性水溶液で現像することができる。得られるレジストパターンは、露光部が溶解除去されたポジティブパターンである。この場合、重合体において生じる極性の変化を利用してパターン形成を行っているので、膨潤のないパターンが得られる。
【００６７】
光酸発光剤は、紫外線、遠紫外線、真空紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の照射によりプロトン酸を生じる。本発明の実施の形態において用いられる光酸発生剤として、例えば次のようなものを用いることができる。
【００６８】
（１）オニウム塩類
【００６９】
【化２０】
0003819531.tif 000036
0003819531.tif 000037
【００７０】
ここで、Ｒは芳香族基、もしくは脂環式炭化水素基、またはこれらの置換体を表し、ＸはＢＦ4 、ＰＦ6 、ＡｓＦ6 、ＳｂＦ6 、ＣＦ3 ＳＯ3 、ＣｌＯ4 等を表す。
【００７１】
（２）スルホン酸エステル類
【００７２】
【化２１】
0003819531.tif 000038
0003819531.tif 000039
【００７３】
（３）ハロゲン化物類
【００７４】
【化２２】
0003819531.tif 000040
0003819531.tif 000041
ここで、ＸはＣｌまたはＢｒ等を表す。
【００７５】
これらの光酸発生剤は、本実施の形態によるレジスト組成物中においていろいろな量で使用することができる。本発明者らの知見によれば、光酸発生剤の使用量は、好ましくは、重合体の全量を基準にして０．１〜５０重量％である。この光酸発生剤の量が５０重量％を上回ると、過度に光が吸収され、パターニングを行うことが困難になる。光酸発生剤の使用量は、さらに好ましくは、重合体の全量を基準にして１〜１５重量％である。また、重合体と光酸発生剤とを組み合わせたレジスト材料を石英基板上に塗布し、厚さ１μｍのレジスト膜を形成したとき、露光波長に対する吸光度が１．６以下になるように重合体及び光酸発生剤の構造ならびに光酸発生剤の使用量を選択することが望ましい。特に、極短波長の紫外光を用いる場合は、波長１８０〜３００ｎｍの光に対する吸光度が１．６以下になるようにすることが好ましい。
【００７６】
本実施の形態によるレジスト組成物は、通常、酸感応性重合体及び光酸発生剤を適当な有機溶媒に溶解して、レジスト溶液の形で使用される。レジスト溶液の調製に有用な有機溶媒は、乳酸エチル、メチルアミルケトン、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が推奨されるが、これらに限定されない。これらの溶媒は、単独で使用してもよいが、必要に応じて２種類以上の溶媒を混合して使用してもよい。これらの溶媒の使用量は、特に限定されないが、スピン塗布等により塗布するのに好適な粘度及び所望のレジスト膜厚を得るのに十分な量とすることが好ましい。
【００７７】
本実施の形態によるレジスト溶液に、必要に応じて、上記したような溶媒（主溶媒）に補助溶媒を加えてもよい。溶質の溶解度及び塗布均一性が高い場合には、補助溶媒を加える必要ないが、溶解度の低い溶質を用いた場合や所望の塗布均一性を得られない場合に有効である。通常、補助溶媒は、主溶媒に対して１〜３０重量％添加するのが好ましく、１０〜２０重量％添加するのがより好ましい。有用な補助溶媒は、例えば、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテル等である。
【００７８】
上述のようにレジスト組成物を使用して、被処理基板上にレジストパターン、特にポジティブレジストパターンを形成することができる。レジストパターンの形成は、通常、次のようにして行うことができる。
【００７９】
まず、被処理基板上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する。被処理基板は、半導体装置、その他の装置において通常用いられている基板であり、例えばシリコン基板、ガラス基板、非磁性セラミック基板等を挙げることができる。また、これらの基板の表面上には、必要に応じて、各種の薄膜、例えばシリコン酸化物層、配線用金属層、層間絶縁膜、磁性膜等が形成されていてもよく、また、各種の配線、回路等が作り込まれていてもよい。さらに、これら基板は、それに対するレジスト膜の密着性を高めるため、常法に従って疎水化処理されていてもよい。適当な疎水化処理剤としては、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等を挙げることができる。
【００８０】
レジスト溶液を被処理基板上に塗布することにより、レジスト膜を形成することができる。レジスト溶液の塗布は、スピン塗布、ロール塗布、ディップ塗布等の常用の技法があるが、特にスピン塗布が有用である。レジスト膜厚は、約０．１〜２００μｍの範囲が推奨されるが、ＫｒＦまたはＡｒＦエキシマレーザ露光の場合は、０．１〜１．５μｍの範囲が推奨される。なお、形成されるレジスト膜の膜厚は、そのレジスト膜の使途に応じて広く変更することができる。
【００８１】
基板上に塗布したレジスト膜は、露光する前に、約６０〜１８０℃の温度で約３０〜１２０秒間にわたって加熱処理（プリベーク）することが好ましい。このプリベークは、レジストプロセスで常用の加熱手段を用いて実施することができる。適当な加熱手段として、例えば、ホットプレート、赤外線加熱オーブン、マイクロ波加熱オーブン等を挙げることができる。
【００８２】
次いで、露光装置を用いてプリベーク後のレジスト膜を選択的に露光する。適当な露光装置は、市販の紫外線（遠紫外線、深紫外線）露光装置、Ｘ線露光装置、電子ビーム露光装置、その他である。露光条件は、その都度、適当に選択することが好ましい。特に、本実施の形態では、露光光として、エキシマレーザ（波長２４８ｎｍのＫｒＦレーザ及び波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザ）を使用することがてきる。なお、本明細書において、露光光は上述の露光装置で使用される放射線も含む。
【００８３】
次いで、露光後のレジスト膜を露光後ベーク（ＰＥＢ）することによって、酸を触媒とした保護基の脱離反応を生じさせる。この露光後ベークは、先のプリベークと同様にして行うことができる。例えば、ベーク温度は約６０〜１８０℃、ベーク時間は約３０〜１２０秒である。なお、これらのベーク条件は、パターンサイズ、形状等によって適宜調節することが好ましい。
【００８４】
露光後ベークの後、レジスト膜を塩基性水溶液で現像する。この現像には、スピンデベロッパ、ディップデベロッパ、スプレーデベロッパ等の常用の現像装置を使用することができる。現像液として使用することのできる塩基性水溶液は、例えば水酸化カリウム等に代表される周期律表のＩ，ＩＩ族に属する金属の水酸化物の水溶液や、水酸化テトラアルキルアンモニウム等の金属イオンを含有しない有機塩基の水溶液である。より好ましい現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の水溶液である。また、現像効果の向上のため、界面活性剤等のような添加物を含有させてもよい。現像によって、レジスト膜の露光領域が溶解除去されて、未露光領域のみがレジストパターンとして基板上に残留する。
【００８５】
【実施例】
次いで、本発明を酸感応性重合体の合成及びレジスト組成物の調製ならびにレジストパターンの形成に関していくつかの具体的な実施例を挙げて説明する。なお、下記の実施例はほんの一例であって、これによって本発明の範囲が限定されるものではない。
【００８６】
先ず、γ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートの合成方法について説明する。
【００８７】
十分に乾燥させた２００ｍｌの３つ口フラスコに滴下ロート、塩化カルシウム管、窒素導入管を付け、系内を窒素置換する。テフロンコーティングされたスターラーバー、８０ｍｌの乾燥塩化メチレン、８．０ｇ（７８．４ｍｍｏｌ）の３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、９．８４ｇ（８６．２ｍｍｏｌ）の乾燥トリエチルアミン及び１０ｍｇのＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを添加し、窒素雰囲気下−３０℃で攪拌した。予め滴下ロートに入れてあったメタクリル酸クロリド８．２ｇ（７８．４ｍｏｌ）を、反応溶液の温度が−３０℃以上にならないように注意して１時間かけて滴下した。
【００８８】
その後、−３０℃で１時間攪拌し、室温で１時間攪拌した。反応溶液を３００ｍｌの分液ロートに移し、１００ｍｌの水、次いで飽和食塩水で洗浄した。水層に含まれる目的物を塩化メチレンで３回抽出し、有機層に加えた。集めた有機層を無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、乾燥後の有機層を濾紙で濾過し、濾液の溶媒を減圧下留去した。得られた褐色のオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製したところ、淡黄色のγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートが得られた。
【００８９】
収量は、７．３４ｇ（５５％）であった。得られた生成物のプロトンＮＭＲによる分析結果は次のとおりである。なお、カッコ内のｓは一重項、ｄは二重項である。
【００９０】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣＬ3 ，δ，Ｊ  ｉｎ  Ｈｅｒｔｚ）：１．９５（３Ｈ，ｓ），２．６７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１９），２．９０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１９，７），４．１９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１），４．５５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１，４．５），５．５０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．５，７．５），５．６７（１Ｈ，ｓ），６．１５（１Ｈ，ｓ）。
【００９１】
次に、γ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートと２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート共重合体の合成方法について説明する。
【００９２】
１００ｍｌのナスフラスコに５．０ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）のγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートと５．５５ｇ（２４．０５ｍｍｏｌ）の２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、テフロンコーティングされたスターラーバー、１７．８ｍｌのジオキサン、１．３１ｇ（８ｍｍｏｌ）のＡＩＢＮを入れ、窒素雰囲気下７０℃で８時間攪拌した。反応溶液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で薄め、少量のヒドロキノンを含んだ１リットルのメタノールに滴下して沈澱させ、ガラスフィルターで濾別し、０．１ｍｍＨｇ、４５℃の条件で１６時間乾燥させた。得られた白色の粉末を再びＴＨＦに溶解させ、上記の沈澱〜乾燥作業を２度繰り返し、白色の樹脂粉末を得た。プロトンＮＭＲによる分析から、共重合比はラクトン：アダマンチル＝４６：５４と判明した。この共重合体の波長２４８ｎｍにおける透過率は９６％、波長１９３ｎｍでは６４％（膜厚１μｍ、石英基板上）であった。
【００９３】
収量は、９．０７ｇ（８６％）であった。重量平均分子量は２９３００（標準ポリスチレン換算）、分散度は２．５６であった。赤外線吸光分析（ＩＲ分析）結果は、次のとおりであった。
IR(KRS-5, cm-1):2914,1793,1724,1250,1147,1101
【００９４】
次に、ＫｒＦエキシマレーザを用いたレジストパターンの形成方法について説明する。
【００９５】
上述の方法で合成したγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート／２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート共重合体をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解して１５重量％溶液とした。なお、この溶液には補助溶媒として８重量％のγ−ブチロラクトンも含ませた。得られた溶液に２重量％のトリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分に溶解させ、レジスト溶液を得た。このレジスト溶液を０．２μｍのテフロンメンブランフィルタで濾過した後、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で処理（ＨＭＤＳ処理）をしたシリコン基板上にスピンコートし、１３０℃で６０秒間のプリベークを行って０．７μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。これをＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で露光した後、１１０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のＴＭＡＨ現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量２５．０ｍＪ／ｃｍ2 で幅０．２５μｍのラインアンドスペースパターンを解像できた。
【００９６】
次に、ＡｒＦエキシマレーザを用いたレジストパターンの形成方法について説明する。
【００９７】
ＫｒＦレーザを用いたレジストパターンの形成方法の場合と同様の方法で合成したレジスト溶液をＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上に塗布し、０．５μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザ露光機（ＮＡ＝０．５５）で露光した後、１１０℃で６０秒間のベークを行い、２．３８％のＴＭＡＨ現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量１３．２ｍＪ／ｃｍ2 で幅０．１８μｍのラインアンドスペースパターンを解像できた。
【００９８】
次に、他の光酸発生剤を用いた場合のレジストパターンの形成方法について説明する。
【００９９】
γ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート／２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート共重合体を１５重量％のＰＧＭＥＡ溶液とし、樹脂に対してジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートを２重量％加えてレジスト溶液とした。これをＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上にスピンコートし、１２０℃で６０秒間のプリベークを行い、０．５μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザ露光装置で露光した後、１１０℃で６０秒間のベークを行い、２．３８％のＴＭＡＨ現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量１１．２ｍＪ／ｃｍ2 で幅０．１８μｍのラインアンドスペースパターンを解像できた。
【０１００】
次に、上記実施例の２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートの代わりに、ノルボルニルメタクリレートを用いた場合について説明する。先ず、γ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートとノルボルニルメタクリレートとの共重合体の合成方法について説明する。
【０１０１】
１００ｍｌのナスフラスコに５．０ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）のγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートと５．７６ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）のノルボルニルメタクリレート、テフロンコーティングされたスターラーバー、１９．６ｍｌのジオキサン、１．４４ｇ（８．８ｍｍｏｌ）のＡＩＢＮを入れ、窒素雰囲気下７０℃で８時間攪拌した。反応溶液をＴＨＦで薄め、少量のヒドロキノンを含んだ１リットルのメタノールに滴下して沈澱させ、ガラスフィルターで濾別し、０．１ｍｍＨｇ、４５℃の条件で１６時間乾燥させた。得られた白色の粉末を再びＴＨＦに溶解させ、上記の沈澱〜乾燥作業を２度繰り返し、白色の樹脂粉末を得た。プロトンＮＭＲにより共重合比はラクトン：ノルボルニル＝４９：５１と判明した。この共重合体の波長２４８ｎｍにおける透過率は９６％、波長１９３ｎｍでは６７％（膜厚１μｍ、石英基板上）であった。
【０１０２】
収量は、８．６１ｇ（８０％）であった。また、重量平均分子量は１７６００（標準ポリスチレン換算）、分散度は１．７６であった。ＩＲ分析の結果は次のとおりであった。
IR(KRS-5, cm-1):2961,1792,1726,1250,1147,1101
【０１０３】
上述の方法で合成したγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート／ノルボルニルメタクリレート共重合体を１５重量％のＰＧＭＥＡ溶液とし、樹脂に対してトリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルホネートを２重量％加えてレジスト溶液とした（補助溶媒として６重量％のγ−ブチロラクトンも含む）。これをＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上にスピンコートし、１２０℃で６０秒間のプリベークを行い、０．５μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザ露光装置で露光した後、１１０℃で６０秒間のベークを行い、２．３８％のＴＭＡＨ現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量１２．２ｍＪ／ｃｍ2 で幅０．１８μｍのラインアンドスペースパターンを解像できた。
【０１０４】
次に、ドライエッチング耐性について説明する。
上述のγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート／２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート共重合体を含むラクトン／アダマンチル系レジスト溶液、及びγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート／ノルボルニルメタクリレート共重合体を含むラクトン／ノルボルニル系レジスト溶液をシリコン基板上に塗布し、１μｍ厚のレジスト膜を形成した。比較のため、市販のノボラックレジストである長瀬ポジティブレジストＮＰＲ−８２０（長瀬産業製）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の皮膜を形成した。平行平板型ＲＩＥ装置でマイクロ波電力２００Ｗ、圧力０．０２Ｔｏｒｒ、ＣＦ4 ガス流量１００ｓｃｃｍの条件下で５分間エッチングし、レジスト膜の減膜量を測定した。測定結果を下表に示す。
【０１０５】
【表１】
0003819531.tif 000042
【０１０６】
上表に示した結果から、本実施例によるレジスト膜のエッチング耐性は、ノボラックレジストであるＮＰＲ−８２０に近く、とりわけラクトン／アダマンチル系レジスト膜では、ＮＰＲ−８２０と同等程度の耐性を示した。また、いずれのレジスト膜もＰＭＭＡより優れていることが確認できた。
【０１０７】
以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明によると、実用可能な感度で膨潤の少ない微細なポジティブレジストパターンを形成可能なレジスト組成物が得られる。
【０１０９】
また、このレジスト組成物は、深紫外域において高い透明性を有するため、ＫｒＦ及びＡｒＦエキシマレーザのような極短波長の露光光にも適用可能である。