(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉｘＮｉｙＭ(１−ｙ)Ｏ２（但し、Ｍは遷移金属，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎの中の少なくとも１種を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０，０．７≦ｙ≦１．０である。）で表されるリチウム複合酸化物を合成し、
その後、上記合成されたリチウム複合酸化物を、ＣＯ２濃度が０．１体積％以上で、かつ露点が−１５℃以下である雰囲気中で、この雰囲気温度を１５０℃以下としてガス処理することを特徴とする正極活物質の製造方法。
【請求項２】
上記合成されたリチウム複合酸化物を焼成完了後、ＣＯ２濃度が０．１体積％以上で、かつ露点が−１５℃以下である雰囲気中でガス処理することを特徴とする請求項１記載の正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池の正極に用いられる正極活物質の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子技術の進歩により、電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これら電子機器に使用される高エネルギー密度電池の要求が強まってきた。このような状況下において、ＬｉＣｏＯ2を正極材料とし、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を負極材料に用いたリチウムイオン二次電池が商品化され、カムコーダ、携帯電話、及びノート型パソコン等の各種携帯用電子機器に採用されている。
【０００３】
最近では、このリチウムイオン二次電池が、常温環境下のみならず低温から高温までの各種環境下で使用される電子機器に採用されることが多くなっている。特に最近採用が増えているノート型パソコンにおいては、中央演算装置の高速化に伴いパソコン内部温度が高くなり、内蔵されたリチウムイオン二次電池が高温環境下で長時間使用されるため、高温環境下での電池特性が重要となっている。
【０００４】
一方、このリチウムイオン二次電池の原材料の安定供給のために、ＬｉＣｏＯ2の代わりに、ニッケルを主体としたＬｉxＮｉyＭ(1-y)Ｏ2（但し、Ｍは遷移金属，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎの中の少なくとも１種を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０，０．７≦ｙ≦１．０である。）を正極活物質として用いる手法が探索されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、ＬｉxＮｉyＭ(1-y)Ｏ2は、合成後に水酸化リチウムや酸化リチウムが残留する。そのため、このリチウムニッケル酸化物を正極活物質として用いても、これら残留物が高温環境下において使用した場合に電池特性に悪影響を与えるため、高温環境下において充分な保存特性を得ることができなかった。
【０００６】
そこで、特開平６−３４２６５７号公報では、合成後のリチウム複合酸化物中の水酸化リチウムを最小限の水で水洗し乾燥することにより除去し、悪影響を避けるという方法が開示されている。しかしながら、水洗は処理が複雑であり、再乾燥が必要であることから工業化することが難しい。さらに、特開平８−１３８６４９号公報では、リチウム複合酸化物は、雰囲気中の水分に不安定で分解してしまうとされている。このため、特開平６−３４２６５７号公報の実施例に基づいて作製された正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池においては、電池特性の劣化が大きいことが予想される。
【０００７】
本発明は、上述のような問題点を解決するために提案されたものであり、正極活物質中に残留する水酸化リチウムや酸化リチウムの影響をなくし、高容量で、かつ高温環境下での保存特性に優れた非水電解液二次電池を得ることが可能となる正極活物質の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る正極活物質の製造方法は、上記目的を達成するため、一般式ＬｉｘＮｉｙＭ(１−ｙ)Ｏ２（但し、Ｍは遷移金属，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎの中の少なくとも１種を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０，０．７≦ｙ≦１．０である。）で表されるリチウム複合酸化物を合成し、その後、上記合成されたリチウム複合酸化物を、ＣＯ２濃度が０．１体積％以上で、かつ露点が−１５℃以下である雰囲気中で、この雰囲気温度を１５０℃以下としてガス処理するようにしたものである。
【０００９】
本発明において、合成されたリチウム複合酸化物は、さらに焼成完了後、ＣＯ２濃度が０．１体積％以上で、かつ露点が−１５℃以下である雰囲気中でガス処理することが望ましい。なお、リチウム複合酸化物をガス処理する雰囲気温度は１５０℃以下であることが望ましい。
【００１０】
本発明に係る正極活物質の製造方法によれば、リチウム複合酸化物に残存する水酸化リチウムや酸化リチウムが炭酸リチウム化されるため、このリチウム複合酸化物を正極活物質とする非水電解液二次電池においては、高温環境下における電池特性の劣化を小さくすることができる。また、従来のように、水洗等の工程を含まないために水分によるリチウム複合酸化物の分解もなく、複雑な工程を必要としないため工業化が容易であり、工業的価値が大きい。
【００１１】
なお、雰囲気のＣＯ2の濃度が０．１体積％未満では、リチウム複合酸化物中の酸化リチウムや水酸化リチウムが炭酸リチウム化されずに残存するため、好ましくない。また、雰囲気の露点が−１５℃を越えると、水分によってリチウム複合酸化物の分解反応が促進されてしまい、容量の低下につながるため好ましくない。さらに、雰囲気の温度が１５０℃を越える場合には、リチウム複合酸化物自体が分解してしまい、容量の低下につながるため、好ましくない。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る正極活物質の製造方法について詳細に説明する。
【００１３】
まず、リチウム塩と、ニッケル塩と、Ｍ塩（但し、Ｍは遷移金属，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎの中の少なくとも１種を表す。）とを混合し、この混合体を焼成して、一般式ＬｉxＮｉyＭ(1-y)Ｏ2（但し、Ｍは遷移金属，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎの中の少なくとも１種を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０，０．７≦ｙ≦１．０である。）で表されるリチウム複合酸化物を得る。そして、焼成完了後室温に戻った状態で、或いは焼成後冷却段階で、上記リチウム複合酸化物に対して、ＣＯ2濃度が０．１体積％以上でかつ露点が−１５℃以下である雰囲気中でガス処理を行う。
【００１４】
これにより、リチウム複合酸化物を合成後、このリチウム複合酸化物中に残留していた酸化リチウムや水酸化リチウムが炭酸リチウム化される。
【００１５】
その結果、この処理後のリチウム複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解液二次電池は、高温環境下において悪影響を与えるとされていた酸化リチウムや水酸化リチウムが除去されてなることから、高温環境下においても保存特性に優れ、かつ高容量のものとなる。
【００１６】
ここで、雰囲気中のＣＯ2の濃度が０．１体積％未満になると、リチウム複合酸化物中に炭酸リチウム化されない水酸化リチウムや酸化リチウムが残存してしまう。その結果、このリチウムマンガン酸化物を正極活物質とした非水電解液電池は、高温環境下における電池特性が低下してしまう。したがって、雰囲気のＣＯ2の濃度は、０．１体積％以上とする必要がある。
【００１７】
また、雰囲気中の露点が−１５℃を越えると、水分によってリチウム複合酸化物の分解反応が促進されてしまい、容量の低下につながる。これは、リチウム複合酸化物の分解反応が、化１に示されるような化学平衡によるものと考えられており、雰囲気中に大量の水蒸気がある状態で水酸化リチウムを炭酸リチウム化すると、かえってリチウム複合酸化物の分解反応が促進されてしまうと考えられる。つまり、雰囲気の露点を低く保ち、水分を反応系外に追い出しながらＣＯ2によるガス処理を行うことによって、リチウム複合酸化物の分解反応を最小限に抑えることができるのである。したがって、上記雰囲気の露点は、−１５℃以下にする必要がある。
【００１８】
【化１】
0003769871.tif 000002
【００１９】
さらに、上記雰囲気の温度は、１５０℃以下であることがより好ましい。雰囲気の温度が１５０℃を越えた場合には、リチウム複合酸化物自体が分解してしまい、容量の低下につながるため、好ましくない。したがって、上述したように、ＣＯ2によるガス処理は、リチウム複合酸化物の焼成後室温に戻った状態で行ってもよいが、冷却段階で雰囲気温度が１５０℃以下になった後に継続して行ってもよい。
【００２０】
ところで、以上のような製造方法により得られたリチウム複合酸化物は、一般に、合成後に粉砕して粉末状にし、導電剤、ゴム等のバインダー、分散剤等を加えてスラリー化し、その後、この合剤スラリーを集電体に塗布するか、あるはモールディングしてペレット状にすることで作製される。
【００２１】
上記導電剤としては、特に限定するものではないが、金属粉末、炭素粉末等が用いられる。特に、炭素粉末においては、カーボンブラック等の熱分解炭素、及びその黒鉛化品、人造及び天然の鱗片状黒鉛粉、炭素繊維とその黒鉛化品等が好適に用いられる。また、これら炭素粉末の混合品も用いられる。
【００２２】
また、上述したリチウム複合酸化物を正極活物質とする正極と、組み合わされる負極材料には、特に限定するものではないが、リチウム金属或いはリチウムをドープ・脱ドープ可能なものであればよく、リチウムとアルミニウム、鉛、インジウム等とのリチウム合金や、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料、或いはポリアセチレン、ポリピロール等のポリマーが用いられる。
【００２３】
負極に使用する上記炭素材料としては、特に限定するものではないが、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成したもの）、炭素繊維、活性炭等が使用可能である。
【００２４】
特に、難黒鉛化炭素類は、重量当たりの充放電能力が大きい、サイクル特性に優れる等の理由から好適に用いられる。このなかでも、（００２）面の面間隔が０．３７０ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ3未満であり、かつ空気気流中における示差熱分析で７００℃以上に発熱ピークを有しない炭素質材料が用いられる。
【００２５】
このような性質を有する材料としては、有機材料を焼成等の手法により炭素化して得られる炭素質材料が挙げられ、炭素化の出発原料としては、フルフリルアルコール或いはフルフラールのホモポリマー、コポリマーよりなるフラン樹脂が好適である。具体的には、フルフラール＋フェノール、フルフリルアルコール＋ジメチロール尿素、フルフリルアルコール、フルフリルアルコール＋ホルムアルデヒド、フルフリルアルコール＋フルフラール、フルフラール＋ケトン類等によりなる重合体が好ましく用いられる。
【００２６】
或いは原料として水素／炭素原子比０．６〜０．８の石油ピッチを用い、これに酸素を含む官能基を導入し、いわゆる酸素架橋を施して酸素含有量１０〜２０重量％の前駆体とした後、焼成して得られる炭素質材料も好適である。
【００２７】
さらには、上記フラン樹脂や石油ピッチ等を炭素化する際にリン化合物、あるいはホウ素化合物を添加することにより、リチウムに対するドープ量を大きなものとした炭素質材料も使用可能である。
【００２８】
黒鉛材料としては、より高い負極合剤充填性を得るために、真比重が２．１０ｇ／ｃｍ3以上であることが必要であり、２．１８ｇ／ｃｍ3以上であるものが好適に用いられる。このような真比重を得るためには、Ｘ線回折法で得られる面間隔が０．３３５ｎｍ以上、０．３４ｎｍ以下であることが必要であり、０．３３５ｎｍ以上、０．３３７ｎｍ以下であることがより好ましい。ｃ軸方向の結晶厚みは、１６．０ｎｍ以上であることが好ましく、２４．０ｎｍ以上であることがより好ましい。
【００２９】
さらに、上述した正極及び負極と組み合わせて使用される他の構成要素、例えば非水電解液、セパレータには、従来公知のものをいずれも使用できる。
【００３０】
非水電解液としては、例えば、リチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解させた電解液が用いられる。ここで、有機溶媒としては、特に限定するものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の単独若しくは２種類以上の混合溶媒が用いられる。
【００３１】
セパレータとしては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等が挙げられる。特に、合成樹脂微多孔膜が好適に用いられるが、その中でもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。具体的には、ポリエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜が用いられる。
【００３２】
正極の集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル等を用いることができ、その形状としては、箔状、或いはメッシュ、エキスパンドメタル等の網状のものが好ましい。厚さとしては、１０〜５０μｍのものが好適に用いられる。負極集電体に用いられる材質としては、例えば、銅、ステンレス、ニッケル等を用いることが好ましい。厚さとしては、５〜３０μｍのものが好適に用いられる。
【００３３】
また、より安全性の高い密閉型非水電解液二次電池を得るためには、過充電等の異常時に電池内圧上昇により作動して電流を遮断させる安全弁等の手段を備えたものであることが望ましい。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について実験結果に基づいて説明するが、本発明は本実施例により何ら限定されるものではなく、その主旨を変更しない範囲おいて適宜変更して実施することが可能である。
【００３５】
実施例１
先ず、始めに、図１に示すように、正極１を次のように作製した。水酸化リチウムと、酸化ニッケルと、酸化コバルトとをモル比でＬｉ／Ｎｉ／Ｃｏ＝１．０１／０．８０／０．２０となるようにボールミルで混合し、１００％酸素中で４５０℃・５時間仮焼した後、さらに７５０℃・１０時間焼成した。そして、焼成終了後、露点が−１５℃で、ＣＯ2濃度が０．１体積％である雰囲気中、室温（２３℃）で５時間ガス処理し、正極活物質を得た。
【００３６】
次に、このガス処理された正極活物質を粉砕し、この正極活物質を９１重量％、導電剤としてグラファイトを６重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３重量％を混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。そして、この正極合剤スラリーを、正極集電体１０となるアルミニウム箔に塗布し、乾燥後、ローラプレス機で圧縮成型することで帯状の正極１を作製した。
【００３７】
次に、負極２を次のように作製した。出発原料に石油ピッチを用い、これに酸素を含む官能基を１０〜２０％導入（酸素架橋）した後、不活性ガス中、温度１０００℃で焼成し、負極活物質を得た。この得られた負極活物質は、ガラス状炭素材料に近い難黒鉛化炭素材料である。この炭素質材料を９０重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量％を混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。そして、この負極合剤スラリーを負極集電体１１となる銅箔の両面に塗布、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成型することで帯状の負極２を得た。
【００３８】
以上のようにして作製した正極１及び負極２を厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ３を介して、順に積層し多数回巻回することで渦巻式電極体を作製した。なお、この渦巻式電極体では、負極２が正極１よりも幅、長さともに大となるような寸法とした。
【００３９】
このようにして作製された渦巻式電極体をニッケルメッキを施した鉄製の電池缶５に収納し、渦巻式電極体の上下両面に絶縁板４を配置した。そして、正極１及び負極２の集電を行うために、アルミニウムリード１２を正極集電体１０から導出し、電池蓋７とＰＴＣ素子９を介して接続された安全弁装置８に溶接し、ニッケルリード１３を負極集電体１１から導出して電池缶５に溶接した。そして、電池缶５の中にプロピレンカーボネート５０容量％、ジエチルカーボネート５０容量％の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル溶解させた電解液を注入した。次いで、アスファルトを塗布した封口ガスケット６を介して電池蓋７と電池缶５とをかしめることで電池蓋７を固定し、図１に示した直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型電池を作製した。
【００４０】
実施例２
実施例１と同様に正極活物質を焼成し、ＣＯ2濃度のみを５体積％に変えた雰囲気中でガス処理を行い、以下、実施例１と同様の方法で円筒型電池を作製した。
【００４１】
実施例３
実施例１と同様に正極活物質を焼成し、ＣＯ2濃度のみを１０体積％に変えた雰囲気中でガス処理を行い、以下、実施例１と同様の方法で円筒型電池を作製した。
【００４２】
実施例４
実施例１と同様に正極活物質を焼成し、ＣＯ2濃度のみを５０体積％に変えた雰囲気中でガス処理を行い、以下、実施例１と同様の方法で円筒型電池を作製した。
【００４３】
実施例５
実施例１と同様に正極活物質を焼成し、ＣＯ2濃度のみを１００体積％に変えた雰囲気中でガス処理を行い、以下、実施例１と同様の方法で円筒型電池を作製した。
【００４４】
実施例６
実施例１と同様に正極活物質を焼成し、処理温度を１５０℃、ＣＯ2濃度を１０体積％に変えた雰囲気中でガス処理を行い、以下、実施例１と同様の方法で円筒型電池を作製した。
【００４５】
実施例７
水酸化リチウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、水酸化リチウムをＬｉ／Ｎｉ／Ｃｏ／Ａｌ（モル比）＝１．０１／０．８０／０．１５／０．０５になるようにボールミルで混合し、その後は実施例１と同様に正極活物質を焼成し、ＣＯ2濃度のみを１０体積％に変えた雰囲気中でガス処理を行い、以下、実施例１と同様の方法で円筒型電池を作製した。
【００４６】
比較例１
実施例１と同様にして正極活物質を作製し、露点が−１５℃以下である空気（ＣＯ2濃度が０．０３体積％である。）を雰囲気としてガス処理を行い、以下、実施例１と同様の方法で円筒型電池を作製した。
【００４７】
比較例２
実施例１と同様に正極活物質を焼成し、露点を０℃、ＣＯ2濃度を１０体積％に変えた雰囲気中でガス処理を行い、以下、実施例１と同様の方法で円筒型電池を作製した。
【００４８】
比較例３
実施例１と同様に正極活物質を焼成し、露点を６℃、ＣＯ2濃度を１０体積％に変えた雰囲気中でガス処理を行い、以下、実施例１と同様の方法で円筒型電池を作製した。
【００４９】
実験例１
実施例１と同様に正極活物質を焼成し、処理温度を２００℃、ＣＯ2濃度を１０体積％に変えた雰囲気中でガス処理を行い、以下、実施例１と同様の方法で円筒型電池を作製した。
【００５０】
以上、上述した実施例、比較例及び実験例で合成した正極活物質について、Ｘ線回折測定を行ったところ、比較例１を除いて、炭酸リチウムの回折ピークを確認することができた。また、これらの正極活物質中に残存する炭酸リチウム量を測定した。正極活物質中の炭酸リチウム量は、正極活物質を硫酸で分解し、生成したＣＯ2を塩化バリウムと水酸化ナトリウム溶液中に導入して吸収させた後、塩酸標準溶液で滴定することにより、ＣＯ2量を定量し、そのＣＯ2量から換算して求めた。
【００５１】
次に、作製した円筒型電池について、高温環境下で保存後の容量維持率を測定した。高温環境下で保存後の容量維持率は、円筒型電池を温度４５℃の環境下で５０日間保存し、５サイクル繰り返したときの放電容量を測定し、５サイクル目の放電容量を初期容量で除した時の比率である。
【００５２】
これら残存炭酸リチウム量及び高温環境下における容量維持率の結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
0003769871.tif 000003
【００５４】
Ｘ線回折測定結果と表１の結果から、雰囲気中のＣＯ2の濃度を０．１体積％以上とすることにより、正極活物質中に残存する水酸化リチウムや酸化リチウムを炭酸リチウム化することができたと考えられる。
【００５５】
一方、比較例１の結果から判るように、雰囲気のＣＯ2濃度が０．０３体積％では残存炭酸リチウム量が少なく、高温環境下における容量維持率もＣＯ2濃度が０．１体積％のときよりも小さい。これは、ＣＯ2濃度が０．０３体積％では、正極活物質中に炭酸リチウム化されずに残存している水酸化リチウムや酸化リチウムが多くあり、その結果、高温環境下における容量維持率も低下するものと考えれる。
【００５６】
また、比較例２及び比較例３の結果をみると、残存炭酸リチウム量が多く、容量維持率が小さくなっている。これは、露点が高いため、雰囲気中の水分によって正極活物質が分解し、分解生成物とＣＯ2とが反応して炭酸リチウム量が多くなっているためと推測される。さらに、正極活物質自身が分解しているため、容量維持率が小さくなったと推測される。
【００５７】
さらに、実験例１では、雰囲気の温度を２００℃としたが、残存炭酸リチウム量が多く、容量維持率が小さくなっている。これは、１５０℃より高い温度領域では、正極活物質の分解反応が起こり、分解生成物とＣＯ2が反応して炭酸リチウム量が多くなっていると推測される。さらに正極活物質自身が分解しているため、容量維持率が小さくなったと推測される。したがって、雰囲気の温度は１５０℃以下であることが好ましい。
【００５８】
これらの結果から、リチウム複合酸化物を焼成後、雰囲気中のＣＯ2濃度を０．１体積％以上とし、露点を−１５℃以下とすることで、正極活物質中の水酸化リチウムや酸化リチウムを炭酸リチウム化することができ、この正極活物質を用いた非水電解液二次電池は、高温環境下において、高い容量維持率を得ることができることがわかる。さらに、ＣＯ2によるガス処理は、１５０℃以下で行うことが好ましいことがわかる。
【００５９】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明に係る正極活物質の製造方法によれば、正極活物質に残存する水酸化リチウムや酸化リチウムが炭酸リチウム化されてなることから、この正極活物質を用いた非水電解液二次電池は、高温保存特性に優れ、かつ高容量なものとなる。また、本発明に係る正極活物質の製造方法は、水洗等の工程における正極活物質の分解もなく、複雑な工程を必要としないため、工業的価値が大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した筒型電池の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１  正極、２  負極、３  セパレータ、４  絶縁板、５  電池缶、６  封口ガスケット、７  電池蓋、８  安全弁装置、９  ＰＴＣ素子、１０  正極集電体、１１  負極集電体、１２  正極リード、１３  負極リード
【図１】
0003769871.tif 000004