(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素を有する化合物にエチレンオキサイド又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加したアルキレンオキサイド付加体１００重量部に、ビスエポキシ化合物１〜３０重量部を反応して得られる変性ポリオールと、ポリイソシアネートとを、変性ポリオール中の水酸基に対しポリイソシアネート中のイソシアネート基を０．５〜１．５モル当量となる量を反応して得られる、重量平均分子量が５０，０００〜３００，０００の水溶性ポリウレタンを含有する水溶液よりなることを特徴とするガラス繊維用集束剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はガラス繊維用集束剤に関する。さらに詳しくは溶液にした場合に溶液の経時安定性が良く、ガラス繊維の製造に用いてガラス繊維の表面に集束性、平滑性及び可撓性に優れる皮膜を形成し、製織時の耐摩擦性を改善し毛羽立ちがなく均一なガラスクロスを得ることができ、さらに焼却除去性も良好で製織後に集束剤の除去を容易に行うことができるガラス繊維用集束剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス繊維はＦＲＰ補強材、電機絶縁材料、耐熱材料等にガラスクロスといった形状で広く用いられている。このような形状はガラス繊維をサイジングし、製織して製造することができる。ガラス繊維は一般の繊維に比べ屈曲強度が弱いため、製織時に機械的損傷による毛羽立ちが発生し易い。これを防ぐためには集束性を与え製織を容易にする集束剤が用いられる。
【０００３】
従来用いられているガラス繊維用集束剤としては、デンプンあるいは変性デンプン等の天然高分子化合物を用いる方法（特開昭５０−１２３９４号）や、水溶性合成高分子化合物、例えばポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリウレタンエマルジョン（特開昭５７−２２１４４号）、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体を用いる方法（特開昭５５−３３１３号）、水溶性ポリウレタン樹脂を用いる方法（特開平６−１４４８８９号）、水溶性ポリウレタン樹脂とＰＶＡ、デンプン、アクリル重合体等とを併用する方法（特開平６−３３３７７号）等が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ガラス繊維用集束剤として天然高分子化合物を用いる方法は、繊維表面に良好な皮膜を形成することができず、ガラス繊維を集束後毛羽立ちを十分に抑制することが困難であった。一方水溶性合成高分子化合物を用いる方法は、集束剤の燃焼性が悪く、ガラス繊維を集束、製織した後、焼却して集束剤を除く工程での除去性が劣るという問題点があった。さらに従来知られているこれらのガラス繊維用集束剤は、耐摩擦性が劣り、集束剤で集束したガラス繊維を製織する時に、筬との摩擦により集束剤が剥離して、毛羽立ちを起こしたり、均一な製織が行えない等の問題点があった。
【０００５】
本発明は、上記の点に着目して行ったもので、溶液の安定性に優れ、製織時の耐摩擦性、毛羽立ちの抑制性に優れ、製織後に集束剤を容易に焼却除去することのできるガラス繊維用集束剤を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、特定の水溶性ポリウレタンをガラス繊維用集束剤として用いると、溶液の経時安定性が良く、ガラス繊維の製造に用いて優れた浸透接着性によりガラス表面に集束性を付与し、強度の優れた皮膜を形成し、製織時の耐摩擦性を改善し毛羽立ちがなく均一なガラスクロスを得ることができ、さらに焼却除去性も良好で製織後に集束剤の除去を容易に行うことができることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
即ち本発明は、活性水素を有する化合物にエチレンオキサイド又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加したアルキレンオキサイド付加体１００重量部に、ビスエポキシ化合物１〜３０重量部を反応して得られる変性ポリオールと、ポリイソシアネートとを、変性ポリオール中の水酸基に対しポリイソシアネート中のイソシアネート基を０．５〜１．５モル当量となる量を反応して得られる、重量平均分子量が５０，０００〜３００，０００の水溶性ポリウレタンを含有する水溶液よりなることを特徴とするガラス繊維用集束剤である。
【０００８】
本発明に用いる活性水素を有する化合物とは、アルキレンオキサイドと反応することが可能な活性水素を分子中に少なくとも１ケ有する化合物であり、例えば、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、多価アルコール、二塩基酸、アミン化合物等が挙げられる。
【０００９】
上記脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、オクチルアルコール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等が挙げられ、芳香族アルコールとしてはフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。
【００１０】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、水等が挙げられる。
【００１１】
二塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
【００１２】
またアミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
【００１３】
次に本発明のアルキレンオキサイド付加体としては、前記活性水素を有する化合物にエチレンオキサイド又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加したものが挙げられる。アルキレンオキサイド付加体のエチレンオキサイド又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加量は、平均分子量で２，０００〜２０，０００となるように付加したものが、水溶性が良好でガラス繊維の集束剤に用いてその表面に良好な皮膜を形成することができるため好ましい。アルキレンオキサイド付加体の平均分子量が２，０００未満のものは、これから得られる水溶性ポリウレタンの水への溶解性が悪くなり、また２０，０００を越えるものはポリイソシアネートとの反応性が劣るものとなり好ましくない。
【００１４】
またエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加したものにあっては、アルキレンオキサイド付加体中のエチレンオキサイドの付加比率が６０重量％以上であるものが、より水溶性に優れ好まく、付加比率が６０重量％未満のものは水への溶解性が低いポリウレタンが得られるため好ましくない。
【００１５】
本発明に用いるビスエポキシ化合物としては、ジシクロペンタジエンジグリシジルエーテル、グリシジルフェニルジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、グリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１６】
本発明の変性ポリオールとしては、上記アルキレンオキサイド付加体にビスエポキシ化合物を反応して得られものが挙げられ、アルキレンオキサイド付加体とビスエポキシ化合物との反応比は、アルキレンオキサイド付加体１００重量部にビスエポキシ化合物を１〜３０重量部反応して得られるものが、得られた水溶性ポリウレタンの平滑性、可撓性に優れ好ましい。アルキレンオキサイド１００重量部に対し１重量部未満のビスエポキシ化合物を反応して得られる変性ポリオールは、得られた水溶性ポリウレタンの可撓性が十分に得られず、また３０重量部を越えたビスエポキシ化合物と反応して得られる変性ポリオールは熱焼却性が悪くなる傾向にあり好ましくない。アルキレンオキサイド付加体とビスエポキシ化合物との反応は、常法に従って行うことができ、例えば、錫系触媒の存在下、又は不存在下に、アルキレンオキサイド付加体にビスエポキシ化合物を加え、１００〜２２０℃で１〜１０時間加熱して行うことができる。
【００１７】
本発明の水溶性ポリウレタンは、前記変性ポリオールとポリイソシアネートとを反応して得られるもののうち、水溶性を有するものを用いることができる。また、水溶性ポリウレタンは前記変性ポリオールとポリイソシアネートとを、変性ポリオール中の水酸基に対しポリイソシアネート中のイソシアネート基を０．５〜１．５モル当量となる量を反応して得られたものが水への溶解性に優れておりより好ましく、さらにその重量平均分子量が５０，０００〜３００，０００のものであると得られる水溶性ポリウレタンの皮膜形成性が優れて好ましい。
【００１８】
水溶性ポリウレタンが変性ポリオールとポリイソシアネートとを、変性ポリオール中の水酸基に対し、０．５モル当量未満のポリイソシアネートを反応して得られるものであると、目的とする分子量の水溶性ポリウレタンを得ることが困難となり、１．５モル当量を越えてポリイソシアネートと反応して得られるものは水に溶け難くなる。またその重量平均分子量が５０，０００未満のものは十分な皮膜形成性が得られず、３００，０００を越えるものは高粘度となり作業性が悪く、ガラス表面への過剰な付着を引き起こし易くなる。変性ポリオールとポリイソシアネートとの反応は、常法に従って行うことができ、例えば変性ポリオールにポリイソシアネートを加え、３０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃で１〜３０時間加熱して行うことができ、この反応は必要によりトルエン、アセトン、ジメチルフォルムアミド等の溶剤の存在下、またはトリエチルアミン、ジブチル錫ジラウレート等の触媒の存在下で行うこともできる。
【００１９】
水溶性ポリウレタンを得るに用いるポリイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアノメチル）シクロヘキサン、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、イソフォロンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート化合物が挙げられる。
【００２０】
本発明のガラス繊維用集束剤は以上のようにして得られる水溶性ポリウレタンを水溶液としたもので、浸漬法、ローラー給油法、スプレー法、スラッシャー法等により、ガラス繊維にサイジングすることにより、集束性を良好にすると共に、毛羽立ちが少なく、可撓性、平滑性の良い巻き取り糸が得られ、さらに製織した後、これを焼却すると加工に用いたガラス繊維用集束剤が全く残らないガラスクロスが得られる。ガラス繊維用集束剤を水溶液として用いる場合、水溶性ポリウレタンの濃度は任意の水溶液として用いることができるが、操作性、ガラス繊維への付着性等を考慮すると、水溶性ポリウレタンを１〜２０重量％含有する水溶液で用いることが好ましい。
【００２１】
本発明のガラス繊維用集束剤は、ガラス繊維に対し水溶性ポリウレタンを０．５〜１０重量％付着するよう用いると、得られるガラス繊維の毛羽立ちを最も少なくすることができるので好ましい。ガラス繊維への水溶性ポリウレタンの付着量が０．５重量％未満であると集束性の低いものとなり、１０重量％を越えるとガラス繊維用集束剤が付着し過ぎて、製織工程において筬詰まりを起こすおそれがあり好ましくない。
【００２２】
本発明のガラス繊維用集束剤は、さらにその強度、平滑性等を向上するために、集束性を阻害しない範囲で従来から使用されているポリビニルアルコール、デンプン等の集束剤、パラフィン等の平滑剤等を併用しても良い。これらを用いる場合には、その添加量は５０重量％未満が好ましい。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらに限定されない。以下「％」は「重量％」を表し、ＥＯはエチレンオキサイドを、ＰＯはプロピレンオキサイドを表す。
【００２４】
実施例に用いたアルキレンオキサイド付加体及びビスエポキシ化合物の種類及びその略号を次に示す。
ＰＯ−１：エチレングリコールの４５３モルＥＯ付加体。
ＰＯ−２：ステアリルアルコールの３３０モルＥＯ付加体。
ＰＯ−３：エチレンジアミンの５５モルＥＯ付加体。
ＰＯ−４：平均分子量１０，０００のポリエチレングリコール。
ＰＯ−５：プロピレングリコールの５０モルＰＯ・１７０モルＥＯ付加体。
ＰＯ−６：マロン酸の３８モルＥＯ付加体。
ＰＯ−７：プロピレングリコールの５６６モルＥＯ付加体。
ＰＯ−８：プロピレングリコールの８５モルＰＯ・１１０モルＥＯ付加体。
ＧＤＥ  ：グリコールジグリシジルエーテル。
ＢＡＤ  ：ビスフェノーエルＡジグリシジルエーテル。
【００２５】
実施例１
窒素気流下、エチレングリコールの４５３モルＥＯ付加体（ＰＯ−１）１００ｇにグリコールジグリシジルエーテル５ｇを加え、１００℃で５時間加熱して、ＰＯ−１に５％のグリコールジグリシジルエーテルを反応した変性ポリオールを得た。次に得られた変性ポリオール１モルに１．２モルのトリレンジイソシアネートを加え、１５０℃で３時間加熱して水溶性ポリウレタン（ＰＵ−１、重量平均分子量：７３，０００、ＧＰＣで測定）を得た。得られた水溶性ポリウレタンの５％水溶液をガラス繊維用集束剤とし、以下に示す条件でガラス繊維のサイジングを行い、サイジングしたガラス繊維を用いて、毛羽立ち試験、焼却試験を行って集束性、焼却除去性を評価した。水溶性ポリウレタンの製造に用いた原料の種類、反応比及び得られた水溶性ポリウレタンの重量平均分子量を表１に、これを用いたガラス繊維用集束剤の評価結果を表２に示す。
【００２６】
0003818458.tif 000002
【００２７】
２）糊付着量の測定。
サイジングした試験糸１５ｇに５０ｇの蒸留水を加え、８０℃で１時間加熱後、ガラス繊維を取り出し温水で洗浄し、乾燥して、洗浄前後のガラス繊維の重量の変化から糊付着率を算出した。通常、糊付着率は１〜２．１％が適正な量とみなされている。
【００２８】
３）毛羽根立ち試験。
製織工程の状態を模擬するため、間隔０．６ｍｍ、振幅３０ｍｍ、２００回／ｍｉｎで往復するＳＵＳ製筬を用い、サイジングした試験糸を２０ｇ／本の張力を加えながら、その中を５０ｃｍ／ｍｉｎで通過せしめて、試験糸に摩擦を加えた。通過した試験糸の毛羽立ち数を光学式毛羽カウンター（Ｆ  ＩＮＤＥＸ  ＴＥＳＴＥＲ、敷島紡績株式会社製）にて長さ１ｍを単位として１００ｍ（１００回）測定し、１ｍ当りの毛羽立ち数の平均値を求めた。
【００２９】
４）焼却試験方法。
磁製ルツボに毛羽立ち試験糸を切断して入れ、５００℃に保った電気炉中で６０分間加熱し、加熱後冷却してその外観を目視にて観察し、以下の基準に従って焼却除去性を評価した。
○：炭化物が認められない。
△：炭化物が僅かに認められる。
×：炭化物が著しく認められる。
【００３０】
実施例２〜９、比較例１〜２
アルキレンオキサイド付加体（ＰＯ−２〜８）を用い、実施例１と同様に表１に示すビスエポキシ化合物を反応してビスエポキシ化合物を付加した変性ポリオールを得、次いで変性ポリオールに表１に示す量のポリイソシアネート化合物を反応して、水溶性ポリウレタン（ＰＵ−２〜１１）を得た。得られた水溶性ポリウレタンを用いて、実施例１と同様にサイジングしたガラス繊維について、毛羽立ち試験、焼却試験を行って集束性、焼却除去性を評価した。水溶性ポリウレタンの製造に用いた原料の種類、反応比及び得られた水溶性ポリウレタンの重量平均分子量を表１に、これを用いたガラス繊維用集束剤の評価結果を表２に示す。表１中のＴＤＩはトリレンジイソシアネートを、ＭＤＩはジフェニルメタンジイソシアネートを、ＣＨＤＩは１，３−シクロヘキサンジイソシアネートを、ＨＭＤＩはヘキサメチレンジイソシアネートを表す
【００３１】
【表１】
0003818458.tif 000003
【００３２】
【表２】
0003818458.tif 000004
【００３３】
比較例３〜４
市販ＰＶＡ系ガラス繊維集束剤（日本合成化学株式会社製、比較例３）、市販デンプン系集束剤（松谷化学株式会社製、比較例４）を用いて、実施例１と同様にサイジングしたガラス繊維について、毛羽立ち試験、焼却試験を行って集束性、焼却除去性を評価した。その評価結果を表２に示す。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のガラス繊維用集束剤は、溶液の経時安定性が良く、ガラス繊維の製造に用いてガラス繊維の表面に集束性、平滑性及び可撓性に優れる皮膜を形成し、従来のガラス繊維用集束剤と比べて、製織時の耐摩擦性を改善し毛羽立ちがなく均一なガラスクロスを得ることができ、さらに焼却除去性も良好で製織後に集束剤の除去を容易に行うことができる等の効果を発揮する。