(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トンネル構造型又は層状構造型多孔質マンガン酸化物とリチウム塩との混合物を、その多孔質マンガン酸化物の融点未満でリチウム塩の融点以上の温度に加熱し、多孔質リチウムマンガン酸化物を生成させ、次いでこの中の未反応のリチウム塩を除去したのち、６００〜９００℃の温度で加熱処理して、結晶構造を安定化させることを特徴とする均質形状のリチウムマンガン酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極活性物質として好適な均質形状の多孔質リチウムマンガン酸化物を効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やＰＨＳ（簡易型携帯電話）、ノートパソコン、ビデオカメラなどの携帯型機器の急激な伸びとともに、ニッケルカドミウム電池（ニカド電池）、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池などの二次電池の需要が急速に伸びてきている。
上記３種の二次電池には、それぞれ一長一短があるが、これらの中で、リチウムイオン電池及びニッケル水素電池の伸びが著しい。
【０００３】
リチウムイオン電池は、ニカド電池に対して、一般に体積エネルギー密度で約１．５倍、質量エネルギー密度で約２倍の特性を有し、出力電圧もニカド電池の約３倍に相当する上、−２０℃〜＋８０℃の広い温度領域で充放電が可能であるなどの優れた特徴を有する反面、価格がニカド電池やニッケル水素電池に比べて高いという難点がある。
【０００４】
このリチウムイオン二次電池においては、従来、正極活性物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）が用いられている。このリチウムコバルト酸化物の場合、理論容量が２７４ｍＡｈ／ｇで、実用容量は、充放電時の相変化が起こらない範囲で使用するため、通常１１０〜１２０ｍＡｈ／ｇ程度であり、正極活性物質として、性能的には優れたものである。
しかしながら、コバルトは希少金属であり、供給面で不安がある上、価格が高いという問題がある。
【０００５】
これに対し、リチウムマンガン酸化物は、資源量が豊富で価格面からも有利なマンガン化合物を原料として得られることから、上記ＬｉＣｏＯ2に代わるリチウムイオン二次電池の正極活性物質として、最近注目されている。
しかしながら、このリチウムマンガン酸化物を正極活性物質とするものは、理論容量が前記リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）よりも小さく、一般に初期放電容量も該リチウムコバルトを正極活性物質とするものに比べて小さい上、充放電サイクルによる劣化が大きく、寿命が短いという欠点を有している。
【０００６】
したがって、リチウムイオン二次電池の正極活性物質として、従来のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）に比べて遜色のない安価なリチウムマンガン酸化物の開発研究が積極的になされている。
【０００７】
ところで、リチウムイオン二次電池においては、その正極活性物質の比表面積が放電容量を決定する重要な因子であることが知られており、正極活性物質の比表面積が大きいほど、電池反応面積が大きくなるため、イオンの移動が円滑に行われ、強負荷充放電に対して容量低下が少ないといわれている。トンネル構造や層状構造を有する多孔質リチウムマンガン酸化物をリチウムイオン二次電池の正極活性物質として用いる場合、大きな放電容量と、良好な充放電サイクル特性が期待できる。また、安定な結晶構造を有し、かつ均質形状のリチウムマンガン酸化物も、上記多孔質リチウムマンガン酸化物と同様に大きな放電容量と良好な充放電サイクル特性が期待できる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、放電容量が大きく、かつ良好な充放電サイクル特性を有するリチウムイオン二次電池の正極活性物質として好適な多孔質リチウムマンガン酸化物を製造するための簡単で効率のよい方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、リチウムイオン二次電池の正極活性物質として好適なリチウムマンガン酸化物を開発するために鋭意研究を重ねた結果、多孔質マンガン酸化物とリチウム塩とを溶融状態で熱処理し、次いでこのようにして得た多孔質リチウムマンガン酸化物をさらに熱処理することにより、結晶構造が安定化された均質形状のリチウムマンガン酸化物が得られ、このものはリチウムイオン二次電池の正極活性物質として、優れた性能を発揮することを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、トンネル構造型又は層状構造型多孔質マンガン酸化物とリチウム塩との混合物を、その多孔質マンガン酸化物の融点未満でリチウム塩の融点以上の温度に加熱し、多孔質リチウムマンガン酸化物を生成させ、次いでこの中の未反応のリチウム塩を除去したのち、６００〜９００℃の温度で加熱処理して、結晶構造を安定化させることを特徴とする均質形状のリチウムマンガン酸化物の製造方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明方法においては、先ず、トンネル構造又は層状構造をもつマンガン酸化物を、リチウム塩と溶融状態で熱処理する必要がある。
この熱処理は、多孔質マンガン酸化物とリチウム塩との混合物を、そのリチウム塩の融点以上、多孔質マンガン酸化物の融点未満の温度で加熱し、反応させることにより行われる。
【００１２】
原料化合物の多孔質マンガン酸化物としては、従来公知のトンネル構造をもつマンガン酸化物、具体的にはホランダイトやトドロカイトなど、あるいは層状構造をもつマンガン酸化物、具体的にはバーネサイトなどが用いられる。これらの多孔質マンガン酸化物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
一方、この多孔質マンガン酸化物と反応させるリチウム塩としては、リチウムの塩化物や硝酸塩などが好ましい。これらのリチウム塩は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよく、またリチウム塩と他の金属塩を併用することもできる。このリチウム塩の中では、特に硝酸リチウムのような低温で溶融する塩が好ましい。
【００１４】
本発明方法における前記リチウム塩と多孔質マンガン酸化物の使用割合としては、特に制限はないが、モル比で通常１７：０．２ないし１７：５、好ましくは１７：０．５ないし１７：２の範囲である。
【００１５】
本発明方法においては、前記の多孔質マンガン酸化物とリチウム塩との混合物を、そのリチウム塩の融点以上、多孔質マンガン酸化物の融点未満の温度で加熱処理する。リチウム塩として、硝酸リチウムを用いた場合には、２７１℃以上の温度に加熱すればよいが、３００〜５００℃の範囲の温度で加熱処理するのが好ましい。加熱処理時間は、使用するリチウム塩の種類や加熱温度などにより異なり、一概に規定することはできないが、通常５〜５０時間程度で十分である。
【００１６】
このようにして加熱処理し、反応させてリチウムマンガン酸化物を形成させたのち、水洗などによってリチウム塩を溶解除去し、乾燥処理することにより、所望の多孔質リチウムマンガン酸化物が得られる。この際、原料のマンガン酸化物のトンネル構造や層状構造がそのまま保持された形で多孔質リチウムマンガン酸化物が得られる。
【００１７】
次に、本発明の均質形状のリチウムマンガン酸化物は、このようにして得られた多孔質リチウムマンガン酸化物の結晶構造を安定化させたものである。
この結晶構造の安定化は、前記多孔質リチウムマンガン酸化物から未反応のリチウム塩を除き、６００〜９００℃の温度で加熱処理することにより、行われる。この際の加熱処理温度は、所望する結晶構造により異なるが、例えばスピネル型リチウムマンガン酸化物を得る場合には、６５０℃以上が好ましく、特に７５０〜８００℃の範囲が好ましい。加熱処理時間は、所望する結晶構造などにより異なり、一概に規定することはできないが、通常１〜２４時間程度で十分である。
このようにして、安定な結晶構造を有し、かつ粒径が均一な均質形状のリチウムマンガン酸化物が得られる。
【００１８】
このようにして得られた均質形状のリチウムマンガン酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極活性物質として用いた場合、放電容量が大きく、かつ充放電サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を与えることができる。
【００１９】
上記のリチウムイオン二次電池に用いる正極の作製方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、前記のリチウムマンガン酸化物を、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性粉末及びポリ四フッ化エチレンなどの結着剤粉末を加えて混練、圧延することによりシート状のものとしたり、これを打ち抜くことによってペレット状のものとすることにより、さらには、これをニッケル、スズ、ステンレス鋼などの導電性金属部材に圧着することにより作製される。
【００２０】
一方、負極活性物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出しうる物質であればよく、特に制限されず、例えば金属リチウム、リチウム−アルミニウム、リチウム−水銀、リチウム−鉛、リチウム−スズ、ウッド合金などのリチウム合金、ポリアセチレン、グラファイトなどの炭素化合物とリチウムとの複合体などを挙げることができる。
【００２１】
これらの負極活性物質を用いて負極を作製するには、例えばプレス成形により、シート、フィルム、箔などの所望の形状に成形したり、蒸着法やスパッタリング法などにより、堆積膜を形成すればよい。
【００２２】
さらに、電解質としては、従来リチウムイオン二次電池に使用されるものであればよく、特に制限されず、例えばプロピレンカーボネート、２‐メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、１，２‐ジエトキシエタン、エチレンカーボネート、γ‐ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタンなどの非プロトン性の有機溶剤の中から選ばれる少なくとも１種と、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＰＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉなどのリチウム塩の中から選ばれる少なくとも１種との組合せ、あるいはリチウムイオンを伝導体とする有機又は無機の固体電解質などを挙げることができる。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００２４】
実施例
共沈法で作製した層状構造を有する多孔質マンガン酸化物であるリチウムバーネサイト２ｇと硝酸リチウム３０ｇとを混合したのち、この混合物をアルミナるつぼに充填し、電気炉にて４００℃で２４時間加熱処理した。その後、溶融塩を蒸留水で溶かし、ろ過、乾燥することにより、Ｌｉ／Ｍｎモル比が２の多孔質リチウムマンガン酸化物を得た（試料１）。
次に、この試料１を、さらに７５０℃で１２時間加熱処理することにより、均質形状のリチウムマンガン酸化物を得た（試料２）。
図１及び図２に、それぞれ試料１及び試料２のＸ線回折パターンを示す。また、図３（ａ）及び（ｂ）に、それぞれ試料１及び試料２の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真図を示す。
試料１は多孔質、試料２は均質形状であることが分かる。
【００２５】
参考例１
実施例で得られた多孔質リチウムマンガン酸化物（試料１）７０質量部に、アセチレンブラック２０質量部とポリ四フッ化エチレンバインダー１０質量部を加えて混合したのち、成形して正極を作製した。この正極とリチウム金属からなる負極と、電解質として１モル／リットル濃度のＬｉＰＦ6を含有するエチレンカーボネート／ジエチレンカーボネート（質量比１／２）溶液を用いて、コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
この電池の充放電を０．２ｍＡ／ｃｍ2、２．０−３．０Ｖの条件で行った。１回目から２０回目までの充放電曲線とサイクル特性とを、それぞれ図４（ａ）及び（ｂ）に示す。
この図から、初回目の放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇと高く、また安定なサイクル特性を示すことは明らかである。
【００２６】
参考例２
参考例１において、多孔質リチウムマンガン酸化物（試料１）の代わりに、実施例で得られた均質形状のリチウムマンガン酸化物（試料２）を用いた以外は、参考例１と同様にしてコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
この電池の充放電を０．２ｍＡ／ｃｍ2、４．３−３．０Ｖの条件で行った。１回目から５０回目までの充放電曲線とサイクル特性とを、それぞれ図５（ａ）及び（ｂ）に示す。
この図から、初回目の放電容量は１２０ｍＡｈ／ｇと高く、また安定なサイクル特性を示すことは明らかである。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によると、リチウムイオン二次電池の正極活性物質として好適な、安定な結晶構造を有する均質形状のリチウムマンガン酸化物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例で得られた多孔質リチウムマンガン酸化物のＸ線回折パターン。
【図２】  実施例で得られた均質形状のリチウムマンガン酸化物のＸ線回折パターン。
【図３】  実施例で得られた多孔質リチウムマンガン酸化物と均質形状のリチウムマンガン酸化物の走査型電子顕微鏡写真図。
【図４】  参考例１で得られたリチウムイオン二次電池の充放電曲線及びサイクル特性を示すグラフ。
【図５】  参考例２で得られたリチウムイオン二次電池の充放電曲線及びサイクル特性を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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