(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ケイ酸アルミニウムのコロイド粒子であって、
ａ）該粒子が分離している、
ｂ）平均粒径が２００ナノメートル未満である、
ｃ）粒度分布が幾何標準偏差１．３０未満を有する、ことを特徴とするコロイド粒子。
【請求項２】
ａ）無定形物質を含まない、
ｂ）固形分含量５０wt％までのコロイド状ゼオライトを有する、
請求項１記載のコロイド粒子の安定なコロイド水分散液。
【請求項３】
ａ）無定形物質を含まない、
ｂ）固形分含量２０wt％までのコロイド状ゼオライトを有する、
請求項１記載のコロイド粒子の有機相中の安定なコロイド水分散液。
【請求項４】
無定形物質を含まないコロイド状ゼオライトの粉末としての請求項１記載のコロイド粒子。
【請求項５】
ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、ゼオライトＡ、ＺＳＭ−２、シリカライト及びヒドロキシソーダライト（ＨＳ）群より選ばれた請求項１記載のコロイド粒子。
【請求項６】
対イオンがアルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属の群より選ばれるイオン交換体としての請求項１記載のコロイド粒子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のコロイド粒子の合成法であって、アルミン酸テトラメチルアンモニウムの透明な溶液をアルカリ安定化シリカ又はアルカリ安定化シリカ化合物の溶液に混合しながら加え、透明な合成溶液を得た後、沈澱粒子の要求された粒径が得られるまで水熱的に処理し、次いで、母液から結晶を除去することを特徴とする方法。
【請求項８】
アルカリ安定化シリカとしてコロイド状シリカ源を用い、シリカ化合物としてアルカリケイ酸塩又は有機ケイ酸塩を用いることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
１００℃で水熱的に処理する請求項７記載の方法。
【請求項１０】
有機ケイ酸塩がテトラエトキシシランである請求項８記載の方法。
【請求項１１】
結晶化の過程で更に該溶液に
ａ．アルカリ、又は
ｂ．アルミン酸テトラアルキルアンモニウムとアルカリの溶液又は
ｃ．アルミン酸テトラアルキルアンモニウムのみの溶液、
を混合しながら加える請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
１．発明の範囲
本出願は、透明な均一ケイ酸アルミニウム溶液中で合成されたゼオライトのコロイド懸濁液に関する。粒子は、平均粒径２５０ナノメートル未満、好ましくは２００ナノメートル未満を有し粒度分布が幾何標準偏差１．３０未満、好ましくは１．２０未満として示される、分離している粒子として存在する。コロイド状ゼオライトゾルは、沈降速度が極めて遅い及びチンダル光散乱といったコロイド懸濁液の典型的な特徴を有する。ゼオライトゾルは、実質的に無定形物質を含有しないように調製される。そのゼオライトゾルは、流動接触分解触媒の活性成分のように多くの適用分野において使用するのに適した粉末に乾燥することができる。平衡及び脱金属流動接触分解触媒は、ゼオライトＹのコロイド懸濁液のような適切なコロイド状ゼオライトゾルを用いてその触媒を含浸させることにより品質が改良される。本発明の粒子は、分子ふるい特性を有する無機フィルム及び膜の製造において適切な基質上に付着される。その膜は、大きな細孔サイズがゼオライト粒径の機能であり小さな細孔サイズが使用ゼオライトの種類によって決定される二重細孔構造を有する。本発明のゾルを使用すると、酸、塩基及びイオン交換特性を制御したフィルム及び膜を製造することができる。
２．従来技術の説明
結晶性ケイ酸アルミニウム又はゼオライトは、通常、水和した活性ケイ酸アルミニウムゲルからアルカリ環境中で合成される。結晶性ケイ酸アルミニウムの合成は、シリカ及びアルカリアルミン酸塩溶液を混合し、そのことによりケイ酸アルミニウムゲルを得ることによって達成される。
適切なシリカ源は、例えば、水和ケイ酸塩、沈澱シリカ末及びコロイド状シリカゾルである。アルミナ源は、アルミニウムアルコキシド、アルミニウム塩、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム又は金属アルミン酸塩とすることができる。必要なアルカリ度は、アルカリ水酸化物、アルカリ土類水酸化物又は有機塩基又はその組合わせを添加することにより供給される。
米国特許第3,130,007号には、アルカリが水酸化ナトリウムとして添加されるゼオライトＹ合成用シリカ−アルミナ合成ゲルの調製が記載されている。この方法は、得られたゲルの熟成を必要とし、水熱処理するとゼオライトＹが粒径１〜７マイクロメートルで結晶化する。
米国特許第3,639,099号及び同第4,164,551号には、ゼオライトＮａ−Ｙを合成混合液を熟成せずに合成する方法が記載されている。比較的高いアルカリ度を有するゲルとして得られる種晶混合液を合成混合液に加え、水熱処理するとゼオライトＮａ−Ｙを生成する。沈降物としての生成物は母液から分離され、洗浄の順序の後粉末に乾燥される。
米国特許第3,411,874号には、ケイ酸アルミニウムリチウムゲルを用いるゼオライトＺＳＭ−２の合成が記載されている。生成物は、平均粒径０．５マイクロメートルを有するゼオライトＺＳＭ−２  ５０％と非反応性無定形ケイ酸アルミニウムリチウムガラス５０％の混合物を含有するものとして記載されている。
本発明に関するゼオライトコロイド懸濁液は、透明な均一ケイ酸アルミニウム合成混合液から得られる。しかしながら、その透明な均一ケイ酸アルミニウム合成混合液は、分離しているコロイド状ゼオライト結晶を合成するために満たされるべき唯一の基準ではない。ＴＰＡ−シリカライト−１は、Cundy, Lowe, Sinclair, J. Cryst. Growth, 100（1990）189に記載されているように透明な均一溶液中で結晶化される。このようにして得られた結晶は、沈降により母液から分離され、０．２μmのろ過膜でろ過することにより過剰のアルカリなしで洗浄された。生成物が平均粒径０．９５μmを有するシリカライト粒子からなる事実のために、この手法による分離が可能であった。粒度分布は、光学顕微鏡によって求められた。
透明な均一合成溶液中で結晶化するゼオライトの例は、更に、Kashara, Itabashi, Igawa,‘New Developments in Zeolite Science and Technology'（Ed. Murakamiら）Elsevier, Proc. of the 7th Int. Conf. on Zeolites（1986）185に記載されているようにゼオライトＹの合成がある。ケイ酸アルミニウム種晶又は核は、透明な溶液中で形成され、凝集によって成長する。粒径の結果として、成長結晶は沈降するので、当該技術において周知の慣用のろ過法によって結晶相を分離することができる。
Uedaら，Am. Mineral, 64（1979）172には、アナルサイムが透明な均一溶液中で結晶化することが示されている。生成物は、平均粒径１５〜２５μmを有するアナルサイム粒子からなる。
Wenqinら，‘New Developments in Zeolite Scinece and Technology'（Ed. Murakamiら）Elsevier, Proc. of the 7th Int. Conf. on Zeolites（1986）177には、透明な均一溶液からゼオライトＡの合成が記載されている。このようにして得られた生成物は、慣用のろ過法によって母液から分離されており、平均粒径が本発明に関する粒径より著しく大きいことを意味する。
上記のように典型的な合成条件を用いて合成されたゼオライト結晶は、平均粒径１〜５μmを有する。粒度分布は一般に幅広い。その粒子の粒径についての確認は、この粒径範囲の粒子に適切な光学又は電子顕微鏡、ふるい分析及び光散乱法のような方法を用いて達成される。式１により粒径を算出するために拡散係数を光散乱によって求めることは、これらの粒子がブラウン運動よりかなり大きな沈降速度を有するので適切な方法ではない。
Ｄ＝ｋＴ／３ηπｄ                                                式１
式中、Ｄ＝拡散係数，ｍ2／ｓ
ｋ＝ボルツマン定数＝１．３８  １０-23Ｊ／Ｋ
Ｔ＝絶対温度，Ｋ
η＝液相粘度，Ｎｓ／ｍ2
ｄ＝粒径，ｍ
粒度分布が対数正規型粒度分布として示される場合には、種々の微粒子系の特徴が比較される。これらの系は、平均粒径及び幾何標準偏差，ＧＳＤで定義される。米国特許第4,257,874号及び同第4,272,409号によって調製された無定形ケイ酸アルミニウム粒子のコロイド懸濁液のＧＳＤは１．３７である。これらの特許に記載されているコロイド懸濁液は、粒度分布の狭い分離している無定形ケイ酸アルミニウム粒子を含有すると書かれている。本発明に関する狭い粒度分布については、ＧＳＤ１．３未満、好ましくは１．２未満が企図される。
慣用のゼオライト合成におけるゼオライト粒子は、小さな粒子の集合体として存在することができる。その粒子は、上記のようにコロイド懸濁液の典型的な性質を示さないが、なお本発明に関するコロイド状ゼオライトの代表である。
慣用のゼオライト合成における生成物は、ゼオライト結晶相及び結晶化が完全に進行しなかったか又は１種以上の成分が過剰の反応成分として存在する場合には非反応性の無定形ケイ酸アルミニウムを含有することがある。当該技術において既知の分離法を用いて大部分が不溶性の無定形成分から結晶性成分を分離することは不可能かかなり困難である。得られたこの事実の結果は、結晶化を完結まで進行させて得られたものより小さいコロイド径又は粒径を有する結晶を得るために結晶化の過程の中間段階で慣用のゼオライト合成を中断することが実際的でないということである。
上記及び当該技術において既知の慣用的方法によって合成されたゼオライト結晶は、高い沈降速度を示し、これは粒径の直接の結果である。その慣用の合成法から得られた微粒子物質は、ろ過のような慣用の分離方法によって母液から分離することができる。本発明に関するコロイド物質を分離するために用いなければならない高速遠心分離又は限外ろ過のような複雑な分離法と対照的にその方法が用いられるのは大きな粒子の存在である。
コロイド径１０〜１００００Åの分離している粒子を含有するコロイド懸濁液を確認及び記載するために用いられる既知の一般法、例えば、粒子拡散係数及び懸濁液の臨界凝固濃度は、当該技術において既知の慣用の方法によって合成されかつゼオライト粒径１μmを過剰に生成する対応するゼオライトに適用することができない。一方、上記の実施は本発明に記載された結晶化ケイ酸アルミニウムのコロイド懸濁液に適用できる。
３．発明の説明
本発明に記載された方法によって合成されたコロイド状ゼオライト結晶は、結晶化が起こる前の期間チンダル光散乱が明らかでないために見掛け上透明な均一溶液中で合成される。この期間中固体の無定形物質は存在しない。これらのケイ酸アルミニウム溶液中アルカリの大部分は、水酸化テトラアルキルアンモニウム、好ましくは水酸化テトラメチルアンモニウムとして供給される。ある場合には、ゼオライトの種類及びゼオライトの収率を制御することができるために金属水酸化物の少量で、十分に特定されかつ注意深く制御された添加をこれらのケイ酸アルミニウム溶液に加えることができる。
本発明の目的は、水中分散液として２００ナノメートル未満の粒径を有するコロイド状結晶性ケイ酸アルミニウムの分離している粒子を合成することである。
更に、本発明の目的は、ゼオライト粒子のコロイドの性質を記載することである。コロイドなる語は、一般に、粒径範囲１０−１００００Å（１−１０００ナノメートル）の微粒子物質を意味する。本発明に関する粒径範囲は、１００−２０００Å（１０−２００ナノメートル）である。
更に、本発明の目的は、従来のゼオライト粒子の集合体とは対照的に生成物ゾルを特徴とするゼオライト粒子の分離している性質を記載することである。
本発明のもう１つの目的は、ゼオライトゾルにおける粒子の単分散性を記載することである。
本発明のもう１つの目的は、無定形を含まないゼオライトゾルの調製を記載することである。
更に、本発明のもう１つの目的は、ゼオライトゾルのコロイドの性質を損なわずにコロイド状ゼオライト粒子をイオン交換することを記載することである。
本発明のもう１つの目的は、２００nm未満の平均粒径を有する結晶性ケイ酸アルミニウム粒子の分離している粒子を含有し、分散媒が有機相であるアルコゾルの調製を記載することである。
４．シリカ源の原料
本発明に関するコロイド状ゼオライトの合成に適切なシリカ源は、例えば、E. I. Dupont & Co.で商品名‘LUDOX'コロイド状シリカとして製造されている無定形シリカ粒子の水性シリカゾルである。そのシリカゾルの例は次のものである。
１．‘LUDOX TM'、平均粒径２２nm、シリカ含量ＳｉＯ2５０wt％及びＮａ2Ｏ０．６wt％。
２．‘LUDOX HS 40'、平均粒径１５nm、シリカ含量ＳｉＯ2４０wt％及びＮａ2Ｏ０．４wt％。
３．‘LUDOX SM'、平均粒径７nm、シリカ含量ＳｉＯ2３０wt％及びＮａ2Ｏ０．６６wt％。
４．‘LUDOX AS'、平均粒径１５nm、シリカ含量ＳｉＯ2３０wt％及び水酸化アンモニウム含量０．４３wt％。この物質は、ナトリウム含量が極めて低い。
更に、同様の特性を有するシリカゾルがMonsanto Chemical Co.及びNalco（米国）及びEKA Nobel AB（スウェーデン）のような各社で市販されている。
本発明によるある種のコロイド状ゼオライト合成用合成混合液中のナトリウム含量は、Ｎａ2Ｏ（酸化物について算出）０．３５wt％より低くしなければならず、シリカ源として上記シリカゾルのいくつかは使用が除かれる。結果として、ナトリウム含量は適宜減少されなければならない。これは、当該技術において既知のイオン交換法による上記シリカゾルのイオン交換によって達成することができる。例えば、Ｈ+形の市販の陽イオン交換樹脂が用いられる。各種のカチオン樹脂が用いうるが、不溶性スルホン化フェノール・ホルムアルデヒド樹脂が重要である。このタイプのカチオン樹脂は、Ｈ+形で安定であり、商品名‘Amberlite',‘lonex',‘Dowex'等として市販されている。水素形のカチオン樹脂をシリカゾルに強く混合しながら加えると、ゾルのｐＨが低下する。ｐＨ８．１まで低下すると、ナトリウム含量が本発明の目的に十分な０．３８wt％未満（酸化物について算出）まで減少する。カチオン樹脂は、脱イオン化が完了した後、慣用のろ過法によってコロイド状シリカゾルから分離される。
ゼオライトコロイド懸濁液を合成する目的に適切なシリカ源の他の例は、２．０M ＳｉＯ2、ケイ酸リチウム溶液比率６．６（ＳｉＯ2／Ｌｉ2Ｏ、モル／モル）のようなアルカリ金属ケイ酸塩の溶液である。
更に、オルトケイ酸テトラエチルのようなオルトケイ酸テトラアルキルも本発明の適切なシリカ源である。
更に、シリカ源は、市販の水ガラス溶液をＨ+形の強陽イオン交換樹脂でｐＨ１〜３まで脱イオンすることにより得られた活性シリカとすることもできる。また、沈降シリカも用いられる。
５．アルミナ源の原料
新たに沈澱した水酸化アルミニウムから調製されたアルミン酸テトラアルキルアンモニウムは、本発明によるコロイド状ゼオライトの合成に適切なアルミナ源である。沈澱水酸化アルミニウムを調製するために用いられるアルミナ源は、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム又は他のアルミニウム塩のような水溶性アルミニウム塩とすることができる。水酸化アルミニウムは、アルミニウム溶液のｐＨを例えばＮＨ3溶液で高くし、そのことにより水酸化アルミニウムが沈澱することにより得られる。このようにして得られたゲルをろ過し、水洗して実質的に残存している塩及びアンモニアをすべて除去する。
もう１つのアルミナ源は、アルミニウムイソプロポキシドのようなアルミニウムアルコキシドとすることができる。アルミニウムアルコキシドをアルカリ、例えば水酸化テトラアルキルアンモニウムに加熱しながら溶解する。加水分解の生成物、対応するアルコールは、温度をアルコールの沸点に相当する温度まで上げ、この温度をアルコールが除去されるまで保持することにより除去することができる。得られた溶液は、アルミン酸テトラアルキルアンモニウム溶液である。
本発明によるコロイド状ゼオライトを合成するために用いられる他のアルミナ源は、アルミン酸リチウム又はナトリウム、酸化アルミニウム（III）又はオキシ水酸化アルミニウムのような金属アルミン酸塩である。アルミナ源の適性に課される唯一の要求は、アルミナが可溶性アルミン酸テトラアルキルアンモニウム溶液を形成しなければならないことである。
６．アルカリ源の原料
本発明に記載される合成混合液中のアルカリの大部分は、水酸化テトラメチルアンモニウムのような水酸化テトラアルキルアンモニウムである。水酸化テトラメチルアンモニウムは、例えばSigma Chemical Co.（米国）で市販されている生成物であり、水酸化テトラメチルアンモニウム５水和物のような粉末として又は水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液として入手される。
更に、水酸化テトラメチルアンモニウムは、ＯＨ-形の陰イオン交換樹脂を用いる臭化物、ヨウ化物又は塩化物のようなテトラメチルアンモニウム塩のイオン交換により製造することもできる。適切な陰イオン交換樹脂は、Amberlite IRA-411である。
本発明に記載される方法において生成物の結晶相及びゼオライトの収率は、水酸化セシウム、リチウム、カリウム及びナトリウムのような金属酸化物の少量を十分に特定されかつ注意深く添加することによって制御することができる。
７．合成
本明細書に記載されるゼオライトコロイド懸濁液の合成は、下記に略述される方法を行うことにより達成される。新たに沈澱した水酸化アルミニウムを水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液に混合しながら加えてアルミン酸テトラアルキルアンモニウムの透明溶液を得る。得られた溶液は、水酸化アルミニウム固相を含有してはならない。
得られたアルミン酸塩溶液を適切なシリカ源、アルカリ安定化シリカゾルあるいはアルカリ安定化ケイ酸塩に強く混合しながら加えて合成溶液が透明な均一アルカリ安定化ケイ酸アルミニウム溶液であることを確実にする。アルカリ金属含有が合成混合液の要求を満たすのに十分高くない場合には、更にアルカリがシリカあるいはアルミナ溶液に添加される。シリカ源の凝固を避けるために、アルカリがアルミン酸塩溶液に添加されることもできるし、シリカとアルミナ溶液との間に分配されてもよい。また、合成混合液の凝固が起こらないような方法でケイ酸アルミニウム溶液にアルカリを加えてもよい。アルカリの添加は、凝固を避けるために強く混合しながら行わなければならない。
このようにして得られた透明な均一ケイ酸アルミニウム合成混合液は、リービッヒ冷却器に接続された反応器中高温、好ましくは１００℃で要求された粒径が得られるまで水熱的に処理される。このようにして得られたコロイド状ゼオライトは、例えば遠心分離により溶液から分離される。固形分含量３０wt％を有する溶液から平均粒径１５nmを有する粒子を分離するために、相対遠心力４９０００ｇ２時間が十分である。得られた固相を水に分散した後、上記のように遠心して残存する可溶性無定形物質を除去する。精製したコロイド懸濁液を再び水に分散して固形分含量３０wt％のゼオライトのような要求された固形分含量を有するゼオライトコロイド懸濁液を生成する。コロイド懸濁液の粉末を必要とする場合には、精製したコロイド状ゼオライトゾルが当該技術において既知の方法により凍結乾燥される。
８．特徴付け
本発明に記載されるゼオライトコロイド懸濁液は、例えば、組成、粒径、粒度分布、ゼオライト相及び比表面積について特徴付けをすることができる。
Medlinら，Atomic Absorption Newsletter, 8（1969）Nr 2 March-Aprilの方法により、ホウ酸リチウムと融合した後シリカ、アルミナ及びアルカリ金属含量を求めるために原子吸収分光光度法を用いた。コロイド状ゼオライト粒子中の有機含量は、LECO Corp装置，CHN 600型を用いる燃焼により求めることができる。
粒径分析は、Brookhaven Particle Sizer, BI-90型を用いて行った。更に、粒径は、Klugら，‘X-Ray diffraction Procedures' 2nd Edit. Wiley（1974）Ch 9によりＸＲＤピークブロードニングを用いるシェラーの式を用いて求めた。シェラーの式は次の通りである。
Ｌ＝Ｋλ／（Ｂ−β）ｃｏｓ［（２θ／２）］                            式２
式中、Ｌ＝平均粒径、ナノメートル
Ｋ＝形状因子＝０．８９３
λ＝ＣｕＫα放射線波長＝０．１５４０５nm
２θ＝回折角
Ｂ＝試料によるピークブロードニング、ラジアン
β＝装置ブロードニング、ラジアン
更に、粒径分析は、電子顕微鏡を用いて行った。粒度分布は、動的光散乱及び電子顕微鏡を用いて求めた。粒度分布は、標準化して粒度分布を対数正規型粒度分布として示すことにより種々の試料間の比較が可能である。その粒度分布は、平均粒径と幾何標準偏差で定義される。
結晶化度及び相の確認は、粉末Ｘ線回折を用いて求めた。試料の結晶化度は、ASTM D3906に準じて求めた。
比表面積は、Brunauer, Emmett, Teller, J. Am. Chem. Soc., 60（1938）309によりＢＥＴ法を用いる窒素吸着によって求めた。試料は、４２５℃で２時間ガス抜きした。
実施例１
本実施例は、平均粒径１５０nm未満を有しかつ粒度分布の狭いコロイド状ゼオライトＮ−Ａのコロイド懸濁液の合成を説明するものである。
以後ＴＭＡアルミン酸塩溶液と呼ばれるアルミン酸テトラメチルアンモニウム溶液を次の方法に従って調製した。１９．６ｇのＡｌ2（ＳＯ4）3・１８Ｈ2Ｏを蒸留水に溶解した。硫酸アルミニウムがすべて溶解したときに、その硫酸アルミニウム溶液に２５wt％ＮＨ3水溶液を混合しながら加えることによりＡｌ（ＯＨ）3が沈澱した。このようにして得られたゲルを吸引ろ過した後、アンモニアイオン及び硫酸イオンを含まないゲルを洗浄するために、得られたろ過ケークを水に分散した。スラリーをもう一度吸引ろ過した。ＢａＣｌ2の存在下洗浄水中に沈澱のないことによって示されるように洗浄水が実質的に硫酸イオンを含まなくなるまでこの洗浄手順を繰り返した。実質的に硫酸塩を含まないＡｌ（ＯＨ）3ろ過ケークの重量を測った。この場合のろ過ケークの重量は４９．９１ｇであった。ろ過ケークを２５．０４ｇのＴＭＡＯＨ・５Ｈ2Ｏ及び８０．０ｇのＨ2Ｏを含む溶液に溶解した。水酸化アルミニウムを溶解した後、１６．２１ｇのＨ2Ｏを加えて（ＴＭＡ）2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比２．３５を得た。得られたＴＭＡアルミン酸塩溶液は完全に透明であった。このＴＭＡアルミン酸塩溶液に１９．７４ｇの０．４０M ＮａＯＨ溶液を強く混合しながら加えてＮａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比０．２０を得た。得られたＴＭＡ，Ｎａアルミン酸塩溶液は完全に透明であった。この溶液を２０．０ｇのLUDOX SMシリカゾル（ＳｉＯ2３０．２wt％，Ｎａ2Ｏ０．６６wt％）に強く混合しながら加えた。下記のモル組成を有する透明な合成溶液が得られた。
0003828571.tif 000002
この合成混合液を１００℃の油浴に浸漬したポリプロピレンフラスコ中で攪拌せずに加熱還流した。２０時間結晶化した後、試料を抽出し、室温まで冷却した。Ｈ+形の強陽イオン樹脂，Dowex HCRS-Eを用いて強く混合しながら試料のｐＨを９〜１０に下げた。この樹脂をコロイド懸濁液から吸引ろ過により分離し、ゾルを粉末として得るために得られたゾルを凍結乾燥した。その凍結乾燥した粉末をASTM D3906に準じる粉末Ｘ線回折を用いて結晶化度について分析した。分析により、試料が従来の手法によって合成され（スウェーデンのEKA Nobel AB製）結晶化度１００％とした標準のゼオライトＡと比べて結晶化度２５％を有することが示された。ＸＲＤ分析により、試料がゼオライトＮ−Ａ及び無定形ケイ酸アルミニウムからなることが示された。しかしながら、結晶相はゼオライトＮ−Ａのみであった。
動的光散乱による粒径分析により、粒径１２０nmが得られた。粒度分布は、幾何標準偏差１．１５によって記載することができた。
実施例２
下記実施例は、実質的に無定形物質を含まず、平均粒径１５０nm未満を有しかつ粒度分布の狭いゼオライトＮ−Ａのコロイド懸濁液の調製を記載するものである。
ゼオライト分を母液から分離するために、実施例１で合成された約６０ｇのコロイド懸濁液を合成の２０時間後に相対遠心力３１０００ｇで３０分間遠心分離した。このようにして得られた固相を蒸留水に分散し、上記のように遠心分離した。固相をもう一度水に分散してゼオライトＮ−Ａのコロイド懸濁液を得た。動的光散乱による粒径分析により、平均粒径１２０nm及び狭い粒度分布が得られた。この結果は、遠心分離工程を繰り返してもコロイドの性質が変化せずにコロイド懸濁液を得ることが可能であることを示すものである。実施例１で調製されかつ粉末ＸＲＤを用いて分析された精製ゾルの粉末試料は、ASTM D3906に準じる結晶化度が＞９０％である結果が得られ、無定形物質が実質的にすべて溶液から除去されたことを示した。
実施例３
下記実施例は、平均粒径１００nm未満を有しかつ粒度分布の狭いゼオライトＮ−Ａの分離している粒子のコロイド懸濁液の調製を記載するものである。
２．５０ｇのＡｌ2（ＳＯ4）3・１８Ｈ2Ｏ及び１９．０ｇのＴＭＡＯＨ・５Ｈ2Ｏ及び１５．０ｇのＨ2Ｏを用いて実施例１に記載された方法に従ってＴＭＡアルミン酸塩溶液を調製した。得られたＴＭＡ，Ｎａアルミン酸塩溶液は完全に透明であった。この溶液を３０．０ｇのLUDOX SMシリカゾル（ＳｉＯ2３０．２wt％，Ｎａ2Ｏ０．６６wt％）に強く混合しながら加えた。下記のモル組成を有する透明な合成溶液が得られた。
0003828571.tif 000003
この合成混合液を実施例１と同様の方法で加熱処理した。６０時間結晶化した後、試料を抽出し、実施例２に記載されたように遠心分離した。遠心分離及び凍結乾燥した後の分散固相は、ＸＲＤを用いてゼオライトＮ−Ａとしてかつ動的光散乱によって示されるように平均粒径５１nmを有するものとして分析された。幾何標準偏差は、１．２と決定された。４２５℃で２時間穏やかに焼成された凍結乾燥粉末は、Ｎ2吸着によって測定された比表面積２７４m2/gを有した。
実施例４
下記実施例は、平均粒径１００nm未満を有しかつ粒度分布の狭いゼオライトＮ−Ｙのコロイド懸濁液の調製を記載するものである。
LUDOX SMシリカゾル（ＳｉＯ2３０．２wt％，Ｎａ2Ｏ０．６６wt％）をＨ+形の強陽イオン交換樹脂（Dowex HCRS-E）を用いて強く混合しながらｐＨ８．１まで脱イオンした。引き続き、この樹脂を脱イオンした後のシリカゾルから分離した。シリカゾルのナトリウムについて化学分析により、ナトリウム含量がＮａ2Ｏ０．６６から０．３５wt％に減少したことが示された。１９．７３ｇのＡｌ2（ＳＯ4）3・１８Ｈ2Ｏ及び２６．８ｇのＴＭＡＯＨ・５Ｈ2Ｏ及び８０．０ｇのＨ2Ｏを用いて実施例１に記載された方法に従ってＴＭＡアルミン酸塩溶液を調製した。得られたＴＭＡ，Ｎａアルミン酸塩溶液は完全に透明であった。この溶液を２０．０ｇの部分的に脱イオンしたシリカゾルに強く混合しながら加えて下記のモル組成を有する透明な合成溶液が得た。
0003828571.tif 000004
この合成混合液を実施例１と同様の方法で加熱処理した。８８時間結晶化した後、試料を抽出し、粒径について分析し、その結果は平均粒径６８nm及び幾何標準偏差１．２４であった。約６０ｇのこの試料を実施例２に記載されたように遠心分離した。遠心分離及び凍結乾燥した後の分散固相は、ＸＲＤを用いてゼオライトＮ−Ｙとしてかつ実質的に無定形物質を含まないものとして分析された。
実施例５
下記実施例は、平均粒径１２０nm未満を有しかつ粒度分布の狭いゼオライトＮ−Ｙのコロイド懸濁液の調製を記載するものである。
実施例４で調製された約５０ｇのコロイド懸濁液を、１０８時間結晶化した後抽出し、実施例２に記載されたように遠心分離した。凍結乾燥した精製ゾルのＸＲＤにより、ゼオライトＮ−Ｙが存在する唯一の結晶相であり、そのゾルが実質的に無定形物質を含まないことが示された。凍結乾燥試料は、４２５℃で２時間穏やかに焼成された後比表面積５２３m2/gを有した。動的光散乱により測定された粒径は１０８nmであり、粒度分布は幾何標準偏差１．２４を有した。
実施例６
下記実施例は、ゼオライトＮ−ＡとＮ−Ｙの混合物からなり、平均粒径１００nm未満を有しかつ粒度分布の狭いコロイド懸濁液の調製を記載するものである。
１９．６ｇのＡｌ2（ＳＯ4）3・１８Ｈ2Ｏ及び２５．０ｇのＴＭＡＯＨ・５Ｈ2Ｏ及び８０．０ｇのＨ2Ｏを用いて実施例１に記載された方法に従ってＴＭＡアルミン酸塩溶液を調製した。得られた完全に透明なＴＭＡ，Ｎａアルミン酸塩溶液を３０．３９ｇの水で希釈した。この溶液を２０．０ｇのLUDOX SMシリカゾル（ＳｉＯ2３０．２wt％，Ｎａ2Ｏ０．６６wt％）に強く混合しながら加えた。下記のモル組成を有する透明な合成溶液が得た。
0003828571.tif 000005
この合成混合液を実施例１と同様の方法で加熱処理した。４０時間結晶化した後、動的光散乱を用いて分析された試料は平均粒径７０nm及び幾何標準偏差１．１７を有することがわかった。実施例１に記載された方法に従ってｐＨ調整及び凍結乾燥することにより粉末試料が得られた。ＸＲＤ分析により、結晶相の約５６％がゼオライトＮ−Ｙであり、約４４％がゼオライトＮ−Ａであることが示された。
実施例７
本実施例は、本発明の目的でない平均粒径が２００nmより大きいゼオライトＮ−Ａ及びゼオライトＮ−Ｙのコロイド状結晶の調製を説明するものである。
透明なケイ酸アルミニウム溶液を実施例６に記載されたように調製し、実施例１のように水熱的に処理した。２０時間結晶化した後、このゾルに１１．２ｇの２．０M ＮａＯＨ溶液を極めて強く混合しながら加えた。得られた透明な合成混合液を１００℃で更に２４時間攪拌せずに水熱的に処理した。全結晶化時間４４時間後の平均粒径は２９０nmであり、幾何標準偏差１．２８であった。実施例１に記載された方法に従って調製された凍結乾燥試料のＸＲＤ分析により、生成物がゼオライトＮ−Ｙ５％未満及びゼオライトＮ−Ａ約９５％からなることが示された。
実施例８
本実施例は、平均粒径１００nm未満を有する生成物で得られたゼオライト相の種類を制御することが可能である方法を説明するものである。
透明なケイ酸アルミニウム溶液を実施例６に記載されたように調製し、実施例１のように水熱的に処理した。４０時間結晶化した後、このゾルに５．０１ｇの２．０M ＮａＯＨ溶液を極めて強く混合しながら加えた。得られた無定形固相を含まない透明な合成混合液を１００℃で更に１６時間攪拌せずに水熱的に処理した。全結晶化時間５６時間後の平均粒径は１００nmであり、幾何標準偏差１．１１であった。実施例１に記載された方法に従って調製された凍結乾燥試料のＸＲＤ分析により、生成物がコロイド状ゼオライトＮ−Ｙ７５％及びコロイド状ゼオライトＮ−Ａ約２５％からなることが示された。
実施例９
下記実施例は、平均粒径１００nm未満を有しかつ粒度分布の狭いゼオライトＮ−ＹとＮ−Ａの混合液からなるコロイド懸濁液の調製を記載するものである。
１８．３８ｇのＡｌ2（ＳＯ4）3・１８Ｈ2Ｏ及び１６．２３ｇのＴＭＡＯＨ・５Ｈ2Ｏ及び４８．０ｇのＨ2Ｏを用いて実施例１に記載された方法に従ってＴＭＡアルミン酸塩溶液を調製した。得られた完全に透明なＴＭＡ，Ｎａアルミン酸塩溶液を２０．０ｇのLUDOX SMシリカゾル（ＳｉＯ2３０．２wt％，Ｎａ2Ｏ０．６６wt％）に強く混合しながら加えた。下記のモル組成を有する透明な合成溶液が得られた。
0003828571.tif 000006
この合成混合液を実施例１と同様の方法で加熱処理した。７２時間結晶化した後、試料を実施例２に記載された方法に従って遠心分離により精製した。分散した固相はゼオライトＮ−Ｙ（６０％）とＮ−Ａ（４０％）のコロイド混合液であった。Ｎ2吸着により測定された比表面積は、４２５℃で２時間穏やかに焼成した後７１１m2/gを有した。動的光散乱により分析された粒径は７０nmであり、幾何標準偏差１．２２であることがわかった。ＬｉＢＯ2と融合後精製ゾルの化学分析及び有機含量を求める元素分析により、下記モル組成が得られた。
0003828571.tif 000007
これにより、コロイド状ゼオライトの収率が下記の定義によって１０．８％であることが示された。
収率（％）＝［Ｓｉモル（ゼオライト）／Ｓｉモル（ｔ＝０）］＊１００    式３
実施例１０
下記実施例は、コロイド状ゼオライトの収率を増大させると同時に懸濁液のコロイドの性質を保持する方法を説明するものである。
透明なケイ酸アルミニウム合成混合液を実施例９に記載された方法に従って調製し、実施例１と同様の方法で水熱的に処理した。下記の表に従ってこの合成混合液にナトリウムをＮａＯＨとして強く混合しながら加えた。
0003828571.tif 000008
７２時間結晶化した後、このゾルを実施例２に記載された方法に従って遠心分離により精製した。得られた生成物は、ゼオライトＮ−ＹとＮ−Ａの混合液であった。動的光散乱により測定した平均粒径は９０nmであり、幾何標準偏差は１．１４であった。
精製ゾルの化学分析により、下記のモル組成が得られた。
0003828571.tif 000009
実施例９で示された定義によるゼオライト収率が５４％である結果が得られる。凍結乾燥ゾルの比表面積は、４２５℃で２時間焼成した後６７８m2/gとして測定された。
実施例１１
下記実施例は、シリカ源としてオルトケイ酸テトラエチルを用いるゼオライトＮ−Ｙのコロイド懸濁液の合成を記載するものである。
２６．６６ｇのＡｌ2（ＳＯ4）3・１８Ｈ2Ｏ及び３５．５２ｇのＴＭＡＯＨ・５Ｈ2Ｏ及び７０．０ｇのＨ2Ｏを用いて実施例１に記載された方法に従ってＴＭＡアルミン酸塩溶液を調製した。このアルミン酸塩溶液に１．６０ｇの水中の０．１６ｇのＮａＯＨを含有する溶液を加えた。得られた完全に透明なＴＭＡ，Ｎａアルミン酸塩溶液を２８．９１ｇのオルトケイ酸テトラエチルに強く混合しながら加えた。下記のモル組成を有する透明な合成溶液が得られた。
0003828571.tif 000010
この合成混合液を実施例１と同様の方法で加熱処理した。７３時間結晶化した後、平均粒径は７４nmとして測定され、幾何標準偏差１．１８であった。ＸＲＤ分析により、存在する結晶相がゼオライトＮ−Ｙのみであることが示された。
実施例１２
下記実施例は、アルカリ金属イオンとしてナトリウム及びリチウムの両方を含有する合成混合液における平均粒径１００nm未満を有しかつ粒度分布の狭いコロイド状ゼオライトＺＳＭ−２の合成を記載するものである。
２２．０ｇのＡｌ2（ＳＯ3）3・９Ｈ2Ｏ及び１５．６７ｇのＴＭＡＯＨ・５Ｈ2Ｏ及び５０．０ｇのＨ2Ｏを用いて実施例１に記載された方法に従ってＴＭＡアルミン酸塩溶液を調製した。得られた完全に透明なＴＭＡ，Ｎａアルミン酸塩溶液を５０ml（５４．６ｇ）のケイ酸リチウム（２．０M ＳｉＯ2，ＳｉＯ2／Ｌｉ2Ｏ，モル／モル比６．６）及び２５．０ｇの水に強く混合しながら加えた。下記のモル組成を有する比較的透明な合成溶液が得られた。
0003828571.tif 000011
この合成混合液を実施例１と同様の方法で加熱処理した。６時間結晶化した後、試料を実施例２に記載された方法に従ってｐＨ調整及び凍結乾燥した。ＸＲＤ分析により、生成物がゼオライトＺＳＭ−２からなることが示された。平均粒径は６８nmとして測定され、幾何標準偏差は１．２１であった。
実施例１３
下記実施例は、アルカリ金属イオンとしてリチウムを含有する合成混合液における平均粒径１００nm未満を有しかつ粒度分布の狭いコロイド状ゼオライトＺＳＭ−２の合成を記載するものである。
３９．０５ｇのＡｌ2（ＳＯ4）3・１８Ｈ2Ｏ及び３２．２３ｇのＴＭＡＯＨ・５Ｈ2Ｏ及び１２５．０ｇのＨ2Ｏを用いて実施例１に記載された方法に従ってＴＭＡアルミン酸塩溶液を調製した。得られた完全に透明なＴＭＡ，Ｎａアルミン酸塩溶液を１００mlのケイ酸リチウム（２．０M ＳｉＯ2，ＳｉＯ2／Ｌｉ2Ｏ，モル／モル比６．６）及び２５．０ｇの水に強く混合しながら加えた。下記のモル組成を有する比較的透明な合成溶液が得られた。
0003828571.tif 000012
この合成混合液を実施例１と同様の方法で加熱処理した。２時間結晶化した後、試料を実施例２に記載された方法に従ってｐＨ調整及び凍結乾燥した。ＸＲＤ分析により、生成物がゼオライトＺＳＭ−２からなることが示された。平均粒径は７６nmとして測定され、幾何標準偏差は１．１５であった。
実施例１４
下記実施例は、平均粒径５０nm未満を有しかつ粒度分布の狭いゼオライトヒドロキシソーダライトのコロイド懸濁液の調製を説明するものである。
２０．０ｇのＡｌ2（ＳＯ4）3・１８Ｈ2Ｏ及び１５２．０ｇのＴＭＡＯＨ・５Ｈ2Ｏ及び１００．０ｇのＨ2Ｏを用いて実施例１に記載された方法に従ってＴＭＡアルミン酸塩溶液を調製した。得られた完全に透明なＴＭＡアルミン酸塩溶液を２０．０ｇのLUDOX SMシリカゾル（ＳｉＯ2３０．２wt％，Ｎａ2Ｏ０．６６wt％）に強く混合しながら加えた。下記のモル組成を有する透明な合成溶液が得られた。
0003828571.tif 000013
この合成混合液を実施例１と同様の方法で１００℃で水熱的に処理した。４４時間結晶化した後、粒径が３６nmとして測定され、幾何標準偏差は１．１７であった。母液を実施例２のように遠心分離により除去した後、固相を水に分散し、凍結乾燥した。凍結乾燥した粉末は、比表面積１８５m2/gを有した。実施例２に記載された方法に従って予め重量を測った試料を遠心分離した後、洗浄及び乾燥した固形物の重量を測ることにより、コロイド懸濁液中のゼオライト含量を求めた。この方法で求めたゼオライト含量は、６重量％又は０．４９ｇゼオライト／ｇ添加ＳｉＯ2であった。精製した固相の化学分析により、下記モル組成が得られた。
0003828571.tif 000014
８２．５時間結晶化した後、測定した粒径は３７nmであり、４４時間後結晶化がすでに完了したことを示した。ＸＲＤ分析により、結晶相はヒドロキシソーダライトであることが示された。
実施例１５
下記実施例は、コロイド懸濁液中ゼオライトヒドロキシソーダライトの収率を高めるとともにコロイド懸濁液のコロイドの性質を保持する方法を説明するものである。
１０．０ｇのＡｌ2（ＳＯ4）3・１８Ｈ2Ｏ及び７６．０ｇのＴＭＡＯＨ・５Ｈ2Ｏ及び５０．０ｇのＨ2Ｏを用いて実施例１に記載された方法に従ってＴＭＡアルミン酸塩溶液を調製した。得られた完全に透明なＴＭＡアルミン酸塩溶液を１２０．０ｇのLUDOX SMシリカゾル（ＳｉＯ2３０．２wt％，Ｎａ2Ｏ０．６６wt％）に強く混合しながら加えた。下記のモル組成を有する透明な合成溶液が得られた。
0003828571.tif 000015
この合成混合液を実施例１と同様の方法で１００℃で水熱的に処理した。５６時間結晶化した後、粒径は３６nmとして測定され，ゼオライト含量は０．５２ｇゼオライト／ｇ添加ＳｉＯ2として測定された。この段階で、１０．０ｇのＡｌ2（ＳＯ4）3・１８Ｈ2Ｏ及び３８．０ｇのＴＭＡＯＨ・５Ｈ2Ｏ及び６６．７ｇのＨ2Ｏを用いて実施例１のように調製されたＴＭＡアルミン酸塩溶液をこのゾルに強く混合しながら加えて下記のモル組成を有する合成溶液を得た。
0003828571.tif 000016
この合成混合液を実施例１と同様の方法で水熱的に処理した。全結晶化時間の７９．５時間後、平均粒径は４８nmであり、ゼオライト含量は０．６５ｇゼオライト／ｇ添加ＳｉＯ2であった。実施例２に記載されるように遠心分離により母液を結晶分から分離した。固相を水に分散し、凍結乾燥した後、比表面積が１４３m2/gとして測定された。
実施例１６
本実施例は、コロイド状ゼオライトＮ−Ｙのコロイド懸濁液のイオン交換を説明するものである。
平均粒径７０nmを有し、ゼオライト含量９．１wt％を有しかつ実質的に無定形物質を含まないゼオライトＮ−Ｙを含有する２０ｇのコロイド懸濁液をアンモニウム形の強陽イオン交換樹脂，Dowex HCRS-Eを用いて６０分間処理することによりイオン交換した。０．０１M ＨＣｌ溶液で調整することにより、懸濁液のｐＨを４．３〜５．０に保持した。イオン交換は、室温で強く混合しながら行った。イオン交換が完了した後、吸引ろ過により樹脂をゾルから分離した。ＨＦを用いて発煙した後ゾルの化学分析により、ナトリウム含量がＮａ2Ｏ１０．９wt％からＮａ2Ｏ２．８wt％に減少したことが示された。イオン交換前の平均粒径は７０nmであり、イオン交換後も動的光散乱により示されるように一定のままであった。
実施例１７
下記実施例は、ナトリウム形から希土類（ＲＥ）形へのゼオライトＮ−Ｙのコロイド懸濁液のイオン交換を説明するものである。
コロイド状ゼオライトＮ−Ｙを含有しかつ平均粒径７０nmを有する実施例１６に記載された約１５ｇのコロイド懸濁液を実施例１６に記載された方法に従ってイオン交換した。イオン交換樹脂は、ＲＥ3+形のDowex HCRS-Eとした。イオン交換ゾルの化学分析により、Ｎａ2Ｏ含量の１０．９wt％からＮａ2Ｏ２．０wt％への減少が示された。平均粒径は、７０nmで一定のままであった。
実施例１８
下記実施例は、粒子のエタノール分散液としてゼオライトＮ−Ｙのコロイド懸濁液の調製を説明するものである。
実施例４で得られた生成物を実施例１と同様の方法で遠心分離してゼオライトＮ−Ｙ固相を得た。この固相を＞９９％のエタノールに分散して実質的にコロイドの性質が変化しないゼオライトＮ−Ｙのコロイド懸濁液を得た。このゾル中のゼオライト含量は、ゼオライト２０wt％と決定された。