(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも銅フタロシアニン及び樹脂を含む着色組成物において、銅フタロシアニンが、加圧下のワイラー法で合成され、精製後の銅フタロシアニン結晶粒子内及び表面に含まれる全フタル酸誘導体類の含有率が１．０重量％以下の粗製銅フタロシアニン、またはこれを出発原料とするプレ顔料もしくは顔料（但し、純度９７％以上の粗製銅フタロシアニンまたはこれを出発原料とするプレ顔料もしくは顔料を除く）であることを特徴とする印刷インキ用または電子写真用乾式トナー用着色組成物。
【請求項２】
銅フタロシアニンが、フタル酸誘導体類の含有率が０．５重量％以下の高純度粗製銅フタロシアニン、またはこれを出発原料とするプレ顔料もしくは顔料である請求項１に記載の着色組成物。
【請求項３】
プレ顔料が粗製、または高純度粗製銅フタロシアニン、もしくはこれと樹脂とを乾式粉砕してその一次粒子の粒径を１μｍ以下に微細化したものである請求項１または２に記載の着色組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷インキ（オフセットインキ、グラビアインキなどの）、電子写真用（乾式または湿式）トナーの着色剤として使用される着色組成物およびその製造方法に関する。
更に詳しくは、少なくとも銅フタロシアニン及び樹脂を含む着色組成物において、銅フタロシアニンがフタル酸誘導体類の含有率が１．０重量％以下の粗製銅フタロシアニン、またはこれを出発原料とするプレ顔料もしくは顔料を使用することで、鮮明性や着色力に優れ、しかも健康、環境に影響しない着色組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に銅フタロシアニン顔料は、例えば、フタル酸、またはその誘導体、尿素、またはその誘導体を銅化合物、触媒の存在下に有機溶剤中で加熱反応させる尿素法（ワイラー法）や、フタロジニトリルを銅化合物の存在下に有機溶剤中で加熱反応させるニトリル法などの方法で合成される。しかしながら、合成後の銅フタロシアニンは粗製銅フタロシアニンとよばれ、一次粒子が非常に粗大（１０〜１００μｍ）であることから、そのまま顔料として使用することはできない。このため着色組成物の製造においては、粗製銅フタロシアニンを乾式磨砕法や湿式磨砕法に代表される顔料化の方法によって、一次粒子を微細に調整（１μｍ以下）し、顔料としての適性を付与したものが使用されている。
【０００３】
印刷インキ、電子写真用トナーの着色剤として用いられる着色組成物は、通常、二本ロール、三本ロール、加熱ニーダー、圧加熱ニーダー、一軸押出機、二軸押出機などの混練分散機や、ボールミルやビーズミルなどの分散機を使用し、顔料を樹脂、または樹脂溶液中に均一に分散させることで製造される。また、印刷インキの製造では、顔料の水性プレスケーキを使用するフラッシング法も用いられる。
【０００４】
着色組成物の製造に関しては、さらに、種々の合理化法も提案されており、特に印刷インキの製造では、銅フタロシアニン合成後の反応スラリーをそのまま分散機で湿式分散して顔料化する方法（特開平８−３０２２２９号公報、特開平９−１８８８２８号公報）や、粗製銅フタロシアニンを分散機で湿式分散して顔料化する方法（特開平６−８０８９８号公報、特開平１１−６０９８２号公報）や、粗製銅フタロシアニンを乾式粉砕してその一次粒子の粒径を１μｍ以下に微細化してプレ顔料とした後、このプレ顔料を分散機で湿式分散して顔料化する方法（特開平７−３１００２４号公報）などの合理化された顔料化法から製造された顔料を使用する方法や、顔料の形態（顔料化工程）を経ることなく、粗製銅フタロシアニンやプレ顔料から直接着色組成物を製造する方法（特公昭５５−６６７０号公報、特開平２−２９４３６５号公報、特開平９−２７２８３３号公報、特開平９−２９１２２２号公報、特開平１１−１６５４など号公報）が検討されている。
【０００５】
一般に、合成直後の銅フタロシアニンには、未反応原料や原材料中に含まれたあるいは合成時に副成されたフタル酸誘導体類を中心とする化合物や銅化合物などが、不純物（以下、反応不純物という）として多量（２０〜４０重量％）に含まれている。
これらの反応不純物は、酸処理、アルカリ処理などの方法により粗製銅フタロシアニンの段階である程度まで精製されるが、次の顔料化工程中でも精製は進み、最終的にはそのほとんどが除去される。しかしながら、顔料中に残った反応不純物は、それを使用して製造した各種着色組成物にそのままの量で含有されることとなる。従来、銅フタロシアニン製品中に含有される反応不純物量についてはあまり配慮されてこなかった。
【０００６】
本発明者らは、これらの反応不純物が銅フタロシアニンの顔料化工程での効率や、またそれを使用して製造された着色組成物の品質に大きな影響を及ぼすことを知得した。また、因果関係については明らかではないものの、精製不十分な銅フタロシアニンはしばしば変異原性や皮膚感作性に問題を生じることがあった。
【０００７】
銅フタロシアニンを使用した着色組成物には、印刷インキといった従来からの用途に加えて、電子写真用トナー用の着色剤などの新たな用途が増加している。これらの用途に使用される銅フタロシアニンには、透明鮮明性、着色力などの顔料本来の性能に加えて、特に、変異原性、発癌性、皮膚感作性、生分解性等の生理学的な危険性に対する高い安全性が、健康保護、環境保護の観点から求められており、反応不純物への配慮が不可欠となっている。
【０００８】
この反応不純物の問題は、粗製銅フタロシアニン、あるい粗製銅フタロシアニンを出発原料とするプレ顔料から直接着色組成物を製造するなどの前記合理化法で特に影響が大きい。つまり、それらの製造法では、その工程中に銅フタロシアニンに含有されていた反応不純物が従来の製造方法に比べ系外に逃げにくい欠点がある。
例えば、特開平９−２７２８３３号公報には、粗製銅フタロシアニンを印刷インキ用樹脂２０〜８０重量％と共に乾式粉砕してプレ顔料とし、印刷インキ用溶剤または印刷インキ用ワニス中で８０〜１７０℃に加熱することで、プレ顔料の顔料化と同時に印刷インキを製造する方法が記載されている。
【０００９】
この方法は印刷インキの製造法として、合理化された非常に優れた方法であるものの、欠点としては印刷インキの品質が使用する粗製銅フタロシアニンの純度に大きく影響される点があげられる。つまり、純度の低い粗製銅フタロシアニンを使用した場合、反応不純物はプレ顔料から顔料への転換を阻害し、得られる印刷インキは色相が不鮮明（黄ぐすみ）で着色力の劣ったものとなる。また、この方法では粗製銅フタロシアニン中に含有された反応不純物がそのままの量で印刷インキ中に含まれるためインキ適性に重大な影響を及ぼすこととなる。
例えば、反応不純物のうちフタルイミドなどの化合物は、インキ製造後、温度低下とともに結晶化してフィルターの目詰まりの原因となるほか、インキ中で、場合により数十μｍの大きさにまで結晶成長し、版とれ、版汚れなど耐刷性に問題を生ずる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、少なくとも銅フタロシアニン及び樹脂を含む印刷インキ、電子写真用トナー用着色剤として使用される着色組成物において、鮮明性や着色力を改良し、しかも健康や環境に影響しない着色組成物を提供することにある。
【００１１】
これらの課題を改善するため鋭意研究した結果、本発明者らは、少なくとも銅フタロシアニン及び樹脂を含む着色組成物において、銅フタロシアニンとしてフタル酸誘導体類の含有率が１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下の粗製銅フタロシアニン、またはこれらを出発原料とするプレ顔料もしくは顔料を使用することで、鮮明性や着色力に優れ、しかも健康、環境に影響しない着色組成物がえられることを見いだした。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、少なくとも銅フタロシアニン及び樹脂を含む着色組成物において、銅フタロシアニンが、加圧下のワイラー法で合成され、精製後の銅フタロシアニン結晶粒子内及び表面に含まれる全フタル酸誘導体類の含有率が１．０重量％以下の粗製銅フタロシアニン、またはこれを出発原料とするプレ顔料もしくは顔料（但し、純度９７％以上の粗製銅フタロシアニンまたはこれを出発原料とするプレ顔料もしくは顔料を除く）であることを特徴とする印刷インキ用または電子写真用乾式トナー用着色組成物である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に発明の実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
本発明で使用するフタル酸誘導体類の含有率が１．０重量％以下の粗製銅フタロシアニン、好ましくは０．５重量％以下の高純度粗製銅フタロシアニン、またはこれらを出発原料とするプレ顔料もしくは顔料は、従来公知のワイラー方法を用いて製造することができる。
【００１４】
銅フタロシアニン中に含有される反応不純物には非常に多くの種類があり、十分に解明された状況には無いが、フタル酸誘導体類や尿素系化合物などの有機性成分と、残塩類や遊離銅などの無機性成分とに大きく分けられる。
これらの反応不純物のうち、鮮明性や印刷適性など着色組成物の品質に大きな影響を及ぼす成分は、主にフタル酸誘導体類である。
フタル酸誘導体類には、フタル酸、無水フタル酸、フタルアミド酸、フタルイミド、イソインドリノンなどに代表される既知物質のほかにそれらの多量体や銅化合物などの数多くの不明物質が含まれる。本発明では、後述の分析方法で検出される化合物を総称してフタル酸誘導体類とする。
【００１５】
例えば、フタル酸誘導体類の含有率が１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下の粗製銅フタロシアニンは、前記の尿素法（ワイラー法）を０．２〜０．７ＭＰａの加圧条件下で行う方法で製造することができる。
【００１６】
工業的には、加圧条件下、尿素法（ワイラー法）で合成した銅フタロシアニンを洗浄する方法が有利である。加圧下で合成した銅フタロシアニンには、反応不純物のうち有機性成分の比率が少ない特徴があり、通常の洗浄方法により容易に高純度化できる利点がある。
【００１７】
また、フタル酸誘導体類の含有率が１．０重量％以下の粗製銅フタロシアニン、好ましくは０．５重量％以下の高純度粗製銅フタロシアニンを出発原料とするプレ顔料もしくは顔料は、上記の粗製、または粗製高純度銅フタロシアニンを、ボールミルや振動ミルを用いる乾式磨砕法やニーダー等の混練分散機を用いる湿式磨砕法などの公知の方法で製造できる。
この際、必要により、顔料誘導体や高分子分散剤などの顔料処理剤や分散剤あるいは界面活性剤、樹脂などを処理して調製できる点は従来公知の通りである。尚、本発明の着色組成物を印刷インキ用に使用する場合には、上記の粗製、または高純度粗製銅フタロシアニンとその１〜１００重量％の印刷インキ用の従来公知の樹脂とを乾式摩砕して得られるプレ顔料を着色組成物として使用することが好ましい。
【００１８】
銅フタロシアニン中には、前記の有機性成分や無機性成分が反応不純物として含有されるものの、その他の数多くの不明物質を含み、また顔料や着色組成物の製造中に様々に分解して形を変えるため、その実態はあまり明らかでないのが現状である。
従って、本発明においてはフタル酸誘導体類の含有率は、以下の高速液体クロマトグラフ分析（以下ＨＬＰＣと記載）条件における３．５分から２０分までの間に溶出した化合物の総量をフタルイミド量に換算し、絶対検量線法（単位ｐｐｍ）にてフタル酸誘導体類の含有率として求めた値をいう。
【００１９】
〔フタル酸誘導体類の含有率測定法〕
（１）試料の前処理−１
試料（銅フタロシアニン）２．５ｇを、９８％硫酸５０ｍｌ中で加熱溶解（９０℃−６０分）させ、冷却後、５００ｍｌの水に注入して再結晶させる。濾過（濾液［１］）して得たペースト試料を、０．５重量％アンモニア水２０ｍｌに解膠して濾過（濾液［２］）し、ｐＨ７まで水洗（濾液［３］）する。水洗後のペースト試料を１０５℃にて３時間乾燥する（試料ａ）。濾液［１］〜［３］を集め、ＨＬＰＣ用の試料溶液（試料Ａ）とする。
【００２０】
（２）試料の前処理−２
前処理−１にて得た試料ａの２．０ｇを、１００ｍｌのメタノールを用いて１０時間ソックスレー抽出する。メンブランフィルターを用いて濾過後、濾液１ｍｌを採取し、ＨＬＰＣ用の試料溶液（試料Ｂ）とする。
【００２１】
ＨＬＰＣ測定条件
測定装置    ：日本分光社製
カラム      ：Develosil PhA-5  4.6×150mm （野村化学社製）
移動相      ：以下の［１］、［２］の脱気した混合溶媒を用いる
［１］  0.1mol/l  CH3COOH(pH4.1)    70%(V/V)
［２］  CH3CN                       30%(V/V)
検出波長    ：UV 290nm
オーブン温度：40℃
流    速    ：1.0ml/min
試料Ａ及びＢの分析値の合計を、試料（銅フタロシアニン）中のフタル酸誘導体類の含有率として計算する。
【００２２】
本発明の着色組成物は、従来公知の方法、すなわち、顔料を樹脂または樹脂溶液中に均一に分散できる方法であれば、いずれの方法でも良く、特に制限されない。通常この目的のために、二本ロール、三本ロール、加熱ニーダー、加圧加熱ニーダー、一軸押出機、二軸押出機等の混練分散機や、ボールミルやビーズミルなどの分散機が使用される。
【００２３】
使用される樹脂、または樹脂溶液は、印刷インキ、電子写真用トナーの着色剤の製造に従来から使用されている樹脂がいずれも使用することができ、特に限定されない。また上記の各々の用途に合わせて、必要に応じて従来公知の添加剤、例えば帯電制御剤、流動化剤など、あるいは媒体として溶剤、水系媒体等を使用することができる。
【００２４】
尚、前記のごとく、本発明の着色組成物を印刷インキ用に使用する場合、前記の粗製、または高純度粗製銅フタロシアニンを印刷インキ用樹脂と共に乾式摩砕し、得られる摩砕物を直接印刷インキ用溶剤、またはワニスと加熱下に混合することでいずれの粗製銅フタロシアニンも顔料化されると同時に印刷インキが得られるので好ましい。
【００２５】
【実施例】
次に顔料製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。文中、部または％とあるのは重量基準である。
【００２６】
顔料製造例１
５リットル容器に、無水フタル酸１０００部、尿素２０００部、モリブデン酸アンモニウム１０部、塩化第一銅１８０部、およびハイゾールＰ（日本石油社製アルキルベンゼン系溶剤）２０００部を加え、２００℃で４時間加熱反応させた。反応終了後、減圧蒸留して溶剤を除去し、反応生成物を２％希硫酸水溶液２００００部に投入し、８０℃で２時間加熱処理し、濾過、湯洗、水洗（濾液が中性となるまで）して粗製銅フタロシアニンの水性ペーストを得た。次に、この水性ペーストを９０℃で乾燥し、９００部の粗製銅フタロシアニンを得た。この粗製銅フタロシアニンのフタル酸誘導体類の含有率は１．３％であった。
【００２７】
顔料製造例２
反応を５リットルの耐圧容器中で、０．４ＭＰａの加圧下で行った以外は顔料製造例１と同様にして、フタル酸誘導体類含有率０．３％の粗製銅フタロシアニン８９０部を得た。
【００２８】
顔料製造例３
顔料製造例１の粗製銅フタロシアニン５６０部、水３２００部、イソブタノール２８０部からなる混合物を、平均直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ３７００部を充填したビーズミル（日本アイリッヒ社製：ＰＭ−ＤＣＰ−１２）を用い、周速１１．５ｍ／ｓｅｃで、８０〜９０℃で１時間循環粉砕した。
得られた水性けん濁液に希硫酸を加えて２％硫酸水溶液に調整した後、８０℃で１時間加熱処理し、濾過、水洗してβ型銅フタロシアニン顔料の水性ペーストを得た。次に、この水性ペーストを乾燥（９０℃）、粉砕してβ型銅フタロシアニン顔料の粉末を得た。
【００２９】
顔料製造例４
顔料製造例２で得た粗製銅フタロシアニンを使用した他は、顔料製造例３と同様にして、顔料の水性プレスケーキ、および粉末のβ型銅フタロシアニン顔料を得た。
【００３０】
実施例１
顔料製造例４で得たβ型銅フタロシアニン顔料１７部を印刷インキ用ワニス（ロジン変性フェノール樹脂系ワニス、不揮発分７０％）７６部に混合し、３本ロールにて３回練肉し、青色インキを得た。
この青色インキを、銅フタロシアニン顔料／酸化チタン＝１／１０の重量比率で白インキと混合し、淡色インキ（着色力判定）を得た。
得られた青色インキ、淡色インキは後述の比較例１のインキに比べて、赤味鮮明であり、着色力にも優れており、実用に十分耐ええるものであった。
【００３１】
比較例１
顔料製造例３で得たβ型銅フタロシアニン顔料を使用した他は、実施例１と同様にして、青色インキ、淡色インキを得た。得られた印刷インキは顔料化が不十分であり、色相の鮮明度、着色力が不足していた。
【００３２】
実施例２
顔料製造例４で得た銅フタロシアニン顔料３０部と、スチレン／メタクリレート系共重合樹脂（軟化点約１１０℃、ガラス転移点約５６℃、ＧＰＣ法重量平均分子量約５万）７０部とを三本ロールにて十分混練して顔料を分散させた後、冷却、粗砕して、顔料分を３０％の濃度で含有するシアン色の高濃度着色組成物の粗粉を得た。
【００３３】
次に、この様にして得た高濃度着色組成物１１．７部及びクロム錯塩系負帯電制御剤３部を、上記で使用したスチレン／メタクリレート系共重合樹脂８５．３部と常法に従って混練し、冷却、粉砕後、ジェットミルで微粉砕し、更に分級して５〜２０μｍのシアン色樹脂組成物の微粉末を得、続いて、常法に従い流動化剤としてコロイダルシリカを添加して十分に混合した後、キャリアの磁性鉄粉と混合してシアン色電子写真乾式現像剤を得た。
これを負電荷フルカラー現像用電子写真複写機にて紙に複写したところ、複写画像は、比較例２で作製したシアン色電子写真乾式現像剤を使用して複写した複写画像に比較して、赤味鮮明で冴えた青色を呈し、実用に十分耐ええるものであった。
【００３４】
比較例２
顔料製造例３で得た銅フタロシアニン顔料を使用した他は、実施例１と同様にして顔料分を３０％の濃度で含有するシアン色の高濃度着色組成物の粗粉を得、さらに、シアン色電子写真乾式現像剤を得た。
これを負電荷フルカラー現像用電子写真複写機にて紙に複写したところ、複写画像は、色相が黄ぐすみであり、着色濃度も劣っていた。
【００３５】
実施例３
乾式アトライターに、顔料製造例２で得た粗製銅フタロシアニン５０部、印刷インキ用樹脂（ロジン変性フェノール樹脂）１５部を加えて１時間粉砕した。この粗製銅フタロシアニン磨砕物のβ型結晶型の含有率は５０％であった。
次いで、得られた磨砕物５０部、印刷インキ用ワニス（ロジン変性フェノール樹脂：不揮発分７０％）９０部、７号ソルベント（日本石油社製石油系溶剤）１９部をジャケット付きディゾルバー中で１１０〜１２０℃で２時間撹拌し、混合物を３本ロールにて２回練肉してベースインキを得た。
このベースインキに、さらに印刷インキ用ワニス５２部、７号ソルベント２６部を加えて青色の印刷インキを調製した。
この青色インキを、銅フタロシアニン顔料／酸化チタン＝１／１０の重量比率で白インキと混合し、淡色インキを得た。得られた青色インキ、淡色インキは後述の比較例３のインキに比べて、赤味鮮明であり、着色力にも優れていた。
また、フタルイミド結晶の発生が無く、フィルターの目詰まりや耐刷性などのインキ適性への影響もなかった。
【００３６】
比較例３
顔料製造例１で得た粗製銅フタロシアニンを使用した他は、実施例３と同様にして、青色インキ、淡色インキを得た。得られた印刷インキは顔料化が不十分であり、色相の鮮明度、着色力が不足していた。また、インキ製造時フタルイミド類の結晶が発生し、インキ製造効率に大きく影響したほか、版汚れ、版とれ、などのインキ適性に問題があった。
【００３７】
【発明の効果】
以上の本発明によれば、鮮明性や着色力に優れ、しかも健康、環境に影響しない、印刷インキ、電子写真用トナーの着色剤として使用される着色組成物が提供される。