(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
核としてのアルミナ表面上にシリカ層を形成した構造を有し、シリカを２〜４０重量％含有するシリカ−アルミナからなる担体に少なくとも１種の水素化活性金属成分を担持させた水素化処理触媒であって、２００〜４００ｍ2／ｇの比表面積を有するとともに、水銀圧入法により測定した全細孔容積が０．４０〜０．５５ｍｌ／ｇ、窒素吸着法により測定した０〜３００Åの範囲の直径を有する細孔容積が、水銀圧入法により測定した４０Å以上の範囲の直径を有する細孔容積の７５％以上を占め、窒素吸着法により測定した０〜３００Åの範囲の直径を有する細孔の平均細孔直径が４０〜９０Åであり、水銀圧入法により測定した３００Å以上１５０，０００Å以下の範囲の直径を有する細孔容積が０．０１〜０．２５ｍｌ／ｇであり、水銀圧入法により測定した３００〜６００Åの範囲の直径を有する細孔容積が、３００Å以上１５０，０００Å以下の範囲の直径を有する細孔容積の４０％以上を占めることを特徴とする水素化処理用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は炭化水素油の水素化処理用触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭化水素油の水素化処理用触媒としては、従来各種のものが提案されているが、その中でも比較的すぐれた脱硫性能を有するものとして、比表面積２００〜４００ｍ2／ｇを有する特定の細孔容積分布を有するシリカ−アルミナ上に水素化活性金属成分を担持させたものがある（特公平５−３９６６２号公報、特公平３−３１４９６号公報等）。
これらの公知触媒は、細孔直径が３００Å以上のマクロポアーの含有割合を低く規定したもので、その脱硫活性が長時間にわたって保持されるという特徴を有する。
しかしながら、これらの触媒の場合、脱硫活性長時間にわたって保持し得るものの、その脱硫活性の点で未だ満足し得るものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、その脱硫活性において改善された水素化処理用触媒を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、核としてのアルミナ表面上にシリカ層を形成した構造を有し、シリカを２〜４０重量％含有するシリカ−アルミナからなる担体に少なくとも１種の水素化活性金属成分を担持させた水素化処理触媒であって、２００〜４００ｍ2／ｇの比表面積を有するとともに、水銀圧入法により測定した全細孔容積が０．４０〜０．５５ｍｌ／ｇ、窒素吸着法により測定した０〜３００Åの範囲の直径を有する細孔容積が、水銀圧入法により測定した４０Å以上の範囲の直径を有する細孔容積の７５％以上を占め、窒素吸着法により測定した０〜３００Åの範囲の直径を有する細孔の平均細孔直径が４０〜９０Åであり、水銀圧入法により測定した３００Å以上１５０，０００以下の範囲の直径を有する細孔容積が０．０１〜０．２５ｍｌ／ｇであり、水銀圧入法により測定した３００〜６００Åの範囲の直径を有する細孔容積が、３００Å以上１５０，０００Å以下の範囲の直径を有する細孔容積の４０％以上を占めることを特徴とする水素化処理用触媒が提供される。
【０００５】
本発明の水素化処理用触媒においては、触媒担体の少なくとも一部として、核としてのアルミナの表面上にシリカ層を形成した構造を有するシリカ−アルミナを用いる。この触媒におけるシリカの含有率は、一般的には、２〜４０重量％であるが、水素化脱硫反応や水素化脱窒素反応における過度の分解反応に伴う水素消費量の増大又はコークの生成等を制御するために、そのシリカ含有量は５〜２０重量％、好ましくは７〜１５重量％の範囲に規定するのがよい。また、このシリカ−アルミナからなる担体は、シリカの他、他の耐火性無機酸化物、例えば、マグネシア、酸化カルシウム、ジルコニア、チタニア、ボリア、ハフニア及び結晶性ゼオライト等の一種又は二種以上を含有することができる。本発明で用いるシリカ−アルミナからなる担体おいて、シリカは、触媒に必要な固体酸性度を制御する作用を示し、その具体的添加量は、所望する触媒酸強度に応じて適宜決める。シリカは、触媒に強酸点を賦与し、触媒の炭化水素分解活性を増大させるが、一方、例えば、前記マグネシアは、アルミナ−シリカ等が有する強酸点を減少させ、同時に弱酸点を増加させて触媒の選択性を向上させる作用を有する。前記マグネシア、酸化カルシウム、ジルコニア、チタニア、ボリア、ハフニア及び結晶性ゼオライト等の耐火性無機酸化物の含有量は、アルミナ−シリカに対して約１〜１０重量％の範囲が適当である。アルミナとしては、γ−アルミナ、χ−アルミナ又はη−アルミナのいずれか又はそれらの混合体を形成するものが好適である。
【０００６】
本発明の触媒担体として好適なシリカ−アルミナを製造するには、先ずｐＨ７〜１３、好ましくは１１〜１２．５に調整したアルカリ水溶液を調製する。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等が用いられる。
次に、このアルカリ水溶液中に、酸性アルミニウム化合物水溶液を添加混合する。酸性アルミニウム化合物としては、アルミニウムの硫酸塩、塩化物、硝酸塩等が用いられる。水溶液中の酸性アルミニウム化合物の濃度は、通常、３６〜４２重量％、好ましくは３８〜４０重量％である。この場合、混合水溶液中のｐＨは７〜１１、好ましくは８〜１０である。
【０００７】
前記のようにして得られる混合水溶液は、これを温度５０〜８０℃、好ましくは６０〜７５℃に保持する。この場合の保持時間は、長くとも２時間、好ましくは０．２〜１．５時間である。このことにより、混合水溶液中には、アルミナ水和物の沈殿（ゲル）が生じる。
【０００８】
次に、このようなアルミナ水和物の沈殿を含む混合水溶液に対し、水溶性ケイ素化合物の水溶液を添加混合する。水溶性ケイ素化合物としては、アルカリ金属ケイ酸塩や、テトラアルコキシシラン、オルソケイ酸エステル等が用いられる。アルカリ金属ケイ酸塩としては、Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2のモル比が１：２〜１：４の範囲にあるケイ酸ナトリウムの使用が好ましい。水溶液中のケイ素化合物の濃度は、５〜１０重量％、好ましくは６〜８重量％である。前記アルミナ水和物の沈殿を含む水溶液に対するケイ素化合物の添加量は、最終製品であるシリカ含有アルミナの組成に対応する量であり、シリカ含有量が２〜４０重量％になるような量である。アルミナ水和物の沈殿を含む水溶液とケイ素化合物の水溶液との混合溶液は、ｐＨ７〜１１、好ましくは８〜１０の条件に保持する。この場合、必要に応じて、鉱酸水溶液等のｐＨ調節剤を添加し、混合水溶液のｐＨを前記範囲に保持する。この混合水溶液は、温度５０〜８０℃、好ましくは６０〜７５℃に保持する。その保持時間は長くとも２時間であり、好ましくは０．２〜１．５時間である。この操作により、アルミナ水和物上にシリカ水和物が沈着した沈殿粒子が得られる。この沈殿粒子は、液中から分離した後、常法の洗浄処理、例えば、炭酸アンモニウム水溶液及び水を用いて洗浄処理を施して不純物イオンを除去し、混練後成形機により所望の形状に成形される。次いでこの成形物を乾燥及び焼成処理を施す。乾燥は、酸素の存在下又は非存在下で常温〜２００℃の温度で行う。また、焼成は、酸素の存在下で、２００〜８００℃、好ましくは６００〜７００℃で行う。このようにして、核としてのアルミナ表面上にシリカ層が形成した構造を有し、前記した触媒に関して示した細孔特性とほぼ一致する細孔特性を有するシリカ−アルミナを得ることができる。
また、沈着法により得られた沈殿粒子を含むスラリー液をろ過したケーキを、混練機により混練し、押出し成形機により成形する際、混練に必要な水分量及び酸量を変化させることにより細孔分布の微調整を行なうことができる。
【０００９】
シリカ−アルミナには、前記したように、必要に応じ、他の金属成分、例えば、マグネシア、酸化カルシウム、ジルコニア、ボリア、ハフニア、結晶性ゼオライト等を添加することができる。これらの金属成分は、混合法により添加することができる他、従来公知の含浸法や共沈法により添加することができるが、含浸法により添加するのが好ましい。含浸法により添加する場合には、シリカ−アルミナを、所定の可溶性金属成分を含む含浸溶液中に浸漬して、その金属成分をシリカ−アルミナ中に所望量含浸させた後、乾燥し、焼成する。
本発明の水素化処理用触媒は、前記シリカ−アルミナを含有する担体に対して、水素化活性金属を担持させることによって得ることができる。この水素化活性金属の担持方法としては、従来公知の含浸法や、共沈法により行うことがきるが、含浸法により行うのが好ましい。
本発明の水素化処理用触媒の細孔特性は、その担体として用いるシリカ−アルミナに対応するもので、本発明の触媒は、担体として用いるシリカ−アルミナとほぼ同等の細孔特性を有する。
【００１０】
シリカ−アルミナ担体上に担持させる水素化活性金属成分としては、元素周期律表第VIB族金属及び第VIII族金属の群から選択される一種又は二種以上の金属を選択する。すなわち、第VIB族のクロム、モリブデン及びタングステン、第VIII族の鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、ルテニウム及びロジウム等から一種又は二種以上を選択して使用する。炭化水素油の水素化脱硫のためには、特に、第VIB族金属と第VIII族金属との組合せ、例えば、モリブデン−コバルト、モリブデン−ニッケル、タングステン−ニッケル、モリブデン−コバルト−ニッケル又はタングステン−コバルト−ニッケル等の組合せを好ましく使用することができる。これらの活性金属成分に元素周期律表第ＶII族金属、例えばマンガン、及び第IV族金属、例えば、錫、ゲルマニウム等を添加して使用することもできる。これら水素化活性金属成分は、酸化物及び／又は硫化物として担持させることが好適である。また、担体には、触媒強度を高めるために、チタニア等を同時に担持させることもできる。
金属成分の担持量としては、酸化物として、前記第VIII族金属については、触媒中約０．５〜２０重量％の範囲、第VIB族金属は、約５〜３０重量％の範囲でよい。また、触媒強度の向上のために添加する金属成分は、触媒中、０．５〜２重量％、好ましくは０．９〜１．５重量％の範囲にするのがよい。
【００１１】
担持金属を含浸法によりシリカ−アルミナ担体に担持させる場合、担持させる金属の種類により一液含浸法又は二液含浸法等のいずれの方法を採用してもよい。すなわち、二種以上の金属成分を担持するには、二種以上の金属成分を混合し、その混合溶液から同時に含浸（一液含浸法）させるか又は二種以上の金属成分の溶液を別々に調製し、逐次含浸させていく（二液含浸法）こともでき、本発明においてはこの金属担持法は特に制約されない。
【００１２】
本発明の触媒を好ましく製造するには、前記したシリカ−アルミナをを少なくともその一部として含む担体に対し、先ず元素周期律表第VIII族金属の群から選択される一種又は二種以上の金属を担持させ(第1ステップ)、次いで元素周期律表第VIB族金属の群から選択される一種又は二種以上の金属を担持させる(第２ステップ）。更に詳しく説明すると、この２段階方法によると、担体上に第１ステップにて担持させる水素化活性金属成分は、元素周期律表第VIII族金属の中から選択される一種又は二種以上の金属である。即ち、第VIII族の鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、ルテニウム及びロジウム等から一種又は二種以上が選択して使用される。好ましくは、コバルト及びニッケルが単独又は両者を組合せて使用される。この場合、さらに好ましくは、コバルト／ニッケルの原子比が２．５〜８．５である。
第２ステップで担体に担持させる水素化活性金属成分は、元素周期律表第VIB族金属の群から選択される一種又は二種以上の金属である。即ち、第VIB族のクロム、モリブデン及びタングステンの中から一種又は二種以上が選択して使用される。好ましくはモリブデン及びタングステンが単独で又は両者を組合せて使用される。
【００１３】
上記第VIII族及び第VIB族の水素化活性金属成分は、酸化物及び／又は硫化物として担持させることが好適であり、前記第１及び第２ステップによる２段階担持方法では、活性金属成分の担持量は、酸化物基準で、触媒中、第VIII族金属では０．１〜２０重量％、好ましくは１〜８重量％、より好ましくは２〜５重量％である。第VIB族金属では３〜３０重量％、好ましくは８〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。第VIII族金属を０．１重量％未満担持させたのでは十分な活性を有する触媒が得られず、又２０重量％を超えると、担体と結合しない遊離の金属成分が増加する。第VIII族金属の遊離成分が増加すると、その後に第VIB族金属を担持させる場合に不活性の複合酸化物が生成し、第VIB族金属の分散性を低下せしめ、触媒活性を低下させる。一方、第VIB族金属が３重量％未満では活性が得られず、３０重量％を超えると分散性が低下すると同時に第VIII族金属の助触媒効果が発揮されない。
【００１４】
上記触媒金属の担持方法において、第１及び第２ステップにおける活性金属成分の担体への担持方法としては、担体を前記金属の可溶性塩の水溶液に浸漬し、金属成分を担体に導入する含浸法を採用することができる。含浸操作としては、担体を常温又は常温以上で含浸溶液に浸漬して所望成分が十分担体に含浸する条件に保持する。含浸溶液の量及び温度は、所望量の金属が担持されるように適宜調整することができる。担持量に応じて、含浸溶液に浸漬する担体の量が決定される。
【００１５】
本発明の触媒の形状は、円筒状、粒状又は錠剤状その他如何なるものでもよく、このような形状は、押出成形、造粒成形等の成形法に応じて決められる。成形物の直径は０．５〜３．０ｍｍの範囲が好ましい。
水素化活性金属成分を含浸した担体は、含浸溶液を分離した後、水洗、乾燥及び焼成を行う。乾燥及び焼成の条件は、前記担体の場合の条件と同一でもよいが、焼成条件は４００〜５５０℃が好ましい。重質炭化水素油の水素化脱硫において、触媒は、使用に先立ち、予備硫化を行うことが好ましい。その方法については、後に記載する。
【００１６】
前記のようにして製造される触媒は、シリカ−アルミナ担体上に少なくとも一種の水素化活性金属成分を担持させた触媒であるが、以下に示す触媒性状を有することを特徴とする。
（１）２００〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは２２０〜３５０ｍ2／ｇの比表面積を有する。
（２）水銀圧入法により測定した全細孔容積が０．４０〜０．５５ｍｌ／ｇの範囲にある。
（３）窒素吸着法により測定した０〜３００Åの範囲の直径を有する細孔容積Ａが、水銀圧入法により測定した４０Å以上の範囲の直径を有する細孔容積Ｂの７５％以上、殊に、８０〜９０％の範囲にある（Ａ／Ｂ×１００≧７５）。
（４）窒素吸着法により測定した０〜３００Åの範囲内における平均細孔直径が４０〜９０Å、殊に、６０〜９０Åの範囲にある。
（５）水銀圧入法により測定した３００Å以上１５０，０００Å以下の範囲の直径を有する細孔容積が０．０１〜０．２５ｍｌ／ｇ、殊に、０．０３〜０．２０ｍｌ／ｇの範囲にある。
（６）水銀圧入法により測定した３００〜６００Åの範囲の直径を有する細孔容積Ｃが、水銀圧入法により測定した３００Å以上１５０，０００Å以下の範囲の直径を有する細孔容積Ｄの４０％以上、殊に、６０〜９０％の範囲にある（Ｃ／Ｄ×１００≧４０）。
【００１７】
シリカ含有アルミナ及び触媒の細孔容積の測定法として使用した窒素吸着法及び水銀圧入法は、Ｐ．Ｈ．エメット他著「キヤタリシス」第１巻、第１２３頁（ラインホールド・パブリシング・カンパニー発行」(1959年)P.H. Emmett, et al.“Catalysis”,1,123(1959)(Reinhold Publishing Co.)、及び触媒工学講座、第４巻、第６９頁〜第７８頁（地人書館発行）（昭和３９年）に記載の方法による。
水銀圧入法においては、触媒に対する水銀の接触角を１３０°、表面張力を４８５ダイン／ｃｍとし、すべての細孔は円筒形であると仮定した。
窒素吸着法に対しては多分子層吸着に基づく補正の方法が種々提案されており、その中でもＢＪＨ法〔E.P. Barreff. L.G. Joyner and P.P.Halnda, J._Amer., Chem, Sco., 73, 373(1951)〕及びＣＩ法〔R.W. Cranston and F.A. Inkley, “Advances in Catalysis," 1X, 143(1957)(New York Academic Press)〕が一般に用いられている。
本発明における細孔容積に係るデータは吸着等温線の吸着側を使用し、ＤＪＨ法によって計算したものである。
【００１８】
次に、本発明の触媒の使用による炭化水素油の水素化処理について述べる。炭化水素油としては、直留軽油、分解軽油、減圧蒸留軽油、重質分解油等を使用することができる。減圧蒸留軽油は、常圧蒸留残渣油を減圧蒸留して得られる約３７０℃〜６１０℃の範囲の沸点を有する留分を含有する留出油であり、硫黄分、窒素分及び金属分を相当量含有するものである。例えば、中東原油減圧蒸留軽油の一例を挙げるならば、約２〜４重量％の硫黄分、約０．０３〜０．２重量％の窒素分を含有する。重質分解油は、残渣油を熱分解して得られる約２００℃以上の沸点を有する分解油であり、例えば、接触分解装置からのライトサイクル油、残渣油のコーキング及びビスブレーキング等から得られる軽油を使用することができる。
また、炭化水素油としては、硫黄分、窒素分、アスファルト分及び金属含有化合物を含有し、実質的に約４８０℃以上に沸点を有するものを用いることができる。このような炭化水素油は、原油の常圧又は減圧蒸留残渣油を含有する。例えば、常圧において約４８０℃以上の沸点を有する炭化水素成分が約３０〜１００重量％の範囲の残渣油は、通常、約１〜１０重量％の硫黄分、約０．１〜１重量％の窒素分、約１０〜１０００ｐｐｍの金属及び約１重量％の残留炭素分（コンラドソン）を含有する。
以上のように、原料油としては、前記の如き常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油、減圧蒸留軽油、重質分解油、常圧蒸留軽油、分解軽油又はこれらの混合油を使用することができる。
【００１９】
反応条件は、原料油の種類、所望する脱硫率又は脱窒素率に応じて適宜選択することができる。すなわち、反応温度；約２８０〜４２０℃、反応圧力；約２０〜２００ｋｇ／ｃｍ2、水素含有ガスの対原料油割合；約１００〜２７０リットル／リットル、及び液空間速度；約０．５〜４．０Ｖ／Ｈ／Ｖを採用する。水素含有ガス中の水素濃度は、約６０〜１００％の範囲でよい。
水素化脱硫を行うにあたり、触媒は、固定床、流動床又は移動床のいずれの形式でも使用することができるが、装置面又は操作上からは固定床を採用することが好ましい。また、二基以上の複数基の反応塔を結合して水素化脱硫を行い、高度の脱硫率を達成することもできる。
【００２０】
本発明の触媒は、使用に先立ち予備硫化を行うことが好ましい。予備硫化は、反応塔のその場において行うことができる。すなわち、焼成した触媒を含硫黄留出油と、温度；約１５０〜４００℃、圧力（全圧）；約２０〜１００ｋｇ／ｃｍ2、液空間速度；約０．３〜２．０Ｖ／Ｈ／Ｖ及び約５０〜１５００リットル／リットルの水素含有ガスの存在下において接触させ、硫化処理の終了後含硫黄留出油を原料油に切替え原料油の脱硫に適当な運転条件に設定し運転を開始する。硫化処理の方法としては、以上の如き方法の他に、硫化水素その他の硫黄化合物を直接触媒と接触させるか又は適当な留出油に添加してこれを触媒と接触させることもできる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の触媒は、その触媒性状として、前記細孔特性を有することを特徴とするが、本発明の触媒の最も大きな特徴は、水銀圧入法により測定した３００〜６００Åの範囲の直径を有する細孔容積Ｃが、水銀圧入法により測定した３００Å以上１５０，０００Å以下の範囲の直径を有する細孔容積Ｄの４０％以上を占めること、すなわち、Ｃ／Ｄの比が４０％以上であることである。本発明の触媒と、前記した公知触媒と比較した場合、このＣ／Ｄの比に大きな相違があり、前記公知触媒のＣ／Ｄは、通常、３０％以下である。そして、本発明の触媒は、このような性状の相違により、前記公知触媒と比較し、高められた脱硫活性を有する。
【００２２】
【実施例】
次に、本発明を実施例について説明する。
実施例１
純水２．０リットルを約７０℃に加熱し、これに水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ約１２のアルカリ水を作った。次にこのアルカリ水に硫酸アルミニウム水溶液（硫酸アルミニウム５１８ｇ、純水７１０ｇ）を加えた後、水酸化ナトリウム溶液又は硝酸溶液でｐＨを８．４〜８．８に調整し、約７０℃で約０．５時間熟成した。これにより、アルミナ水和物の沈殿（ゲル）を含む水溶液が得られた。
この水溶液に、ケイ酸ナトリウム水溶液（３号水ガラス３８ｇ、純水２１０ｇ）を加え必要に応じて硝酸溶液を加えｐＨを約９とし、温度約７０℃で０．５時間熟成した。これにより、アルミナ水和物の表面にシリカ水和物が沈着した沈殿粒子を含むスラリー液が得られた。
このスラリー液を濾過し、濾別したケーキは、濾過した後の濾液のナトリウム濃度が５ｐｐｍ以下になるまで炭酸アンモニウム水溶液で洗浄した。
このケーキを、８０℃の混練機中で成形可能な含水量になるまで乾燥しながら混練し、押出し型成形機により、１．５ｍｍφの円柱状ペレットに成形した。
成形されたペレットは、１２０℃で１６時間乾燥し、さらに７００℃で３時間焼成して担体とした。
次いで、この担体に、パラモリブデン酸アンモニウムの水溶液（モリブデン液）を含浸させ、１２０℃で乾燥し、４５０℃で焼成した。次に、硝酸コバルト水溶液（コバルト液）を含浸させ、１２０℃で乾燥し、５００℃で焼成して触媒Ａとした。
【００２３】
実施例２
実施例１において、ケイ酸ナトリウム水溶液滴下後のｐＨを８．８〜９．２とした以外は同様にして触媒担体を作った。
次に、この触媒担体に、パラモリブデン酸アンモニウムの水溶液を含浸させ、１２０℃で乾燥し、４５０℃で焼成した。次いで、硝酸コバルトと硝酸ニッケルを含有する水溶液を含浸させ、１２０℃で乾燥し、５００℃で焼成して触媒Ｂとした。
【００２４】
実施例３
実施例２と同様にして触媒担体を作った。
次に、この触媒担体に、パラモリブデン酸アンモニウムの水溶液を含浸させ、１２０℃で乾燥し、４５０℃で焼成した。次いで、硝酸コバルトの水溶液を含浸させ、１２０℃で乾燥し、５００℃で焼成して触媒Ｃとした。
【００２５】
実施例４
実施例１において、ケイ酸ナトリウム水溶液の全添加量を５０ｇとし、また、ケイ酸ナトリウム水溶液滴下後のｐＨを８．６〜８．８とした以外は同様にして触媒担体を作った。
次に、この触媒担体に、パラモリブデン酸アンモニウムの水溶液を含浸させ、１２０℃で乾燥し、４５０℃で焼成した。次いで、硝酸コバルトと硝酸ニッケルを含有する水溶液を含浸させ、１２０℃で乾燥し、５００℃で焼成して触媒Ｄとした。
【００２６】
実施例５
実施例１において、ケイ酸ナトリウム水溶液の全添加量を９２ｇとし、また、ケイ酸ナトリウム水溶液滴下後のｐＨを８．６〜８．８とした以外は同様にして触媒担体を作った。
次に、この触媒担体に、パラモリブデン酸アンモニウムの水溶液を含浸させ、１２０℃で乾燥し、４５０℃で焼成した。次いで、硝酸コバルト水溶液を含浸させ、１２０℃で乾燥し、５００℃で焼成して触媒Ｅとした。
【００２７】
比較例１
市販の脱硫触媒を用いた（触媒Ｆ）。
【００２８】
比較例２
実施例１において、ケイ酸ナトリウム水溶液の全添加量を１４ｇとし、また、ケイ酸ナトリウム水溶液滴下後のｐＨを９．２〜９．４とした以外は実施例１〜５と同様にして触媒担体を作った。
次に、この触媒担体に、パラモリブデン酸アンモニウムの水溶液を含浸させ、１２０℃で乾燥し、４５０℃で焼成した。次いで、硝酸コバルト水溶液を含浸させ、１２０℃で乾燥し、５００℃で焼成して触媒Ｇとした。
【００２９】
前記のようにして得た各触媒の性状を比較触媒とともに、表１に示す。
なお、表１において示した符号は次の内容を示す。
ａ：窒素吸着法により測定された細孔直径が０〜３００Åの範囲にある細孔容積
ｂ：水銀圧入法により測定された細孔直径が４０Å以上の範囲にある細孔容積
ｃ：水銀圧入法により測定された細孔直径が３００〜６００Åの範囲にある細孔容積
ｄ：水銀圧入法により測定された細孔直径が３００Å以上（３００〜１５００００Å）の範囲にある細孔容積
【００３０】
【表１】
0003802939.tif 000002
【００３１】
応用例１
実施例の触媒Ａ〜Ｄ及び比較触媒Ｆ、Ｇを用いて、中東原油減圧蒸留軽油の水素化脱硫処理を行った。
表２にその水素化脱硫条件を示す。
【００３２】
【表２】
0003802939.tif 000003
表３にその水素化脱硫処理の結果を示す。なお、水素化処理製品油の硫黄レベルは０．０５〜０．１０ｗｔ％、窒素レベルは３００〜４００ｗｔｐｐｍである。
【００３３】
【表３】
0003802939.tif 000004