(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン酸化物がピッチ系活性炭素繊維に担持されている低温脱硝触媒。
【請求項２】
マンガン酸化物が二酸化マンガンである請求項１記載の低温脱硝触媒。
【請求項３】
ピッチ系活性炭素繊維が、比表面積５００〜１５００ｍ2／ｇである請求項１記載の低温脱硝触媒。
【請求項４】
Ｍｎの金属塩の水溶液をピッチ系活性炭素繊維に含浸し、減圧脱気した後、乾燥し、次いで酸化性雰囲気下２００〜３００℃で加熱処理して当該金属塩を金属酸化物とする低温脱硝触媒の製造方法。
【請求項５】
空気気流下で加熱処理する請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
金属塩が硝酸塩である請求項４記載の製造方法。
【請求項７】
乾燥温度を１００℃以下とする請求項４記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至３のいずれかに記載の触媒に、窒素酸化物を含むガスを還元剤の存在下で接触させることを特徴とする排気ガスの低温脱硝方法。
【請求項９】
窒素酸化物を含むガスが、窒素酸化物１０〜５０００ｐｐｍ、酸素３ｖｏｌ％以上及び水蒸気８０ｖｏｌ％以下を含有し、かつ、当該ガスの温度が２００℃以下である請求項８記載の排気ガスの低温脱硝方法。
【請求項１０】
請求項４〜７のいずれかの方法により得られる低温脱硝触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温脱硝触媒及びその製造方法ならびに低温脱硝方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来より、ボイラ等の固定式窒素酸化物発生源における脱硝手段としては、酸化バナジウムを触媒とし、アンモニアを還元剤として用い、窒素酸化物（ＮＯｘ）を選択的に還元する方法が広く知られており、実用化されるに至っている。
【０００３】
しかしながら、この触媒を用いる場合は、脱硝活性を上げるために３００℃以上に反応温度を高める必要がある。すなわち、反応温度を高温にすれば、担体であるチタニアがシンタリングを起こし、触媒性能の低下を引き起こす。その結果として、非常に高価なバナジウム触媒を比較的頻繁に交換する必要も生じる。
【０００４】
また、高い反応温度が要求されると、脱硝装置も、ボイラ出口直後、廃熱ボイラの伝熱部途中等の限られた箇所にしか設置できないため、装置の複雑化、耐熱材料の仕様による高額化、交換時の作業性の悪さ等の問題も生じる。
【０００５】
さらに、かかる従来技術では、集塵機出口の１５０℃以下の排気ガス或いは低温の製鉄所の焼結排気ガスの脱硝に適用しようとすると再加熱が必要となり、経済的な見地よりその適用は事実上困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、特に比較的低温で排気ガスの脱硝を行うことを主な目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の従来技術の問題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の構成からなる触媒を一定条件下で用いる場合には、低温下であっても有効に脱硝できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記の低温脱硝触媒及びその製造方法ならびに低温脱硝方法に係るものである。
【０００９】
１．Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉの少なくとも１種の金属酸化物が活性炭素繊維に担持されている低温脱硝触媒。
【００１０】
２．Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉの少なくとも１種の金属塩の水溶液を活性炭素繊維に含浸し、減圧脱気した後、乾燥し、次いで酸化性雰囲気下２００〜３００℃で加熱処理して当該金属塩を金属酸化物とする低温脱硝触媒の製造方法。
【００１１】
３．上記１項に記載の触媒に、窒素酸化物を含むガスを還元剤の存在下で接触させることを特徴とする排気ガスの低温脱硝方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態とともに詳細に説明する。
【００１３】
本発明の低温脱硝触媒は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉの少なくとも１種の金属酸化物が活性炭素繊維に担持されているものである。
【００１４】
担持させる金属酸化物としては、マンガン酸化物（ＭｎＯ2、ＭｎＯ、Ｍｎ2Ｏ3等）、鉄酸化物（Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4等）、コバルト酸化物（Ｃｏ2Ｏ3等）及びニッケル酸化物（ＮｉＯ等）の少なくとも１種を用いることができ、これらの酸化物の中においては、本発明の効果が得られる限り特にその酸化物の種類は制限されない。これらの中でも、マンガン酸化物が好ましく、特に二酸化マンガン（ＭｎＯ2）がより好ましい。金属酸化物の担持量は、最終製品の用途等に応じて適宜変更でき、通常は活性炭素繊維に対して５〜３０重量％程度、好ましくは１０〜１５重量％とする。
【００１５】
活性炭素繊維としては、金属酸化物を担持できる限り特に制限されず、公知のピッチ系、ＰＡＮ系等のものが使用でき、また市販の活性炭素繊維も使用することができる。この中でも、特にピッチ系活性炭素繊維が好ましい。また、活性炭素繊維の比表面積は、最終製品の用途等に応じて適宜設定することができるが、通常は５００〜１５００ｍ2／ｇ程度、好ましくは７００〜１０００ｍ2／ｇとする。
【００１６】
本発明の低温脱硝触媒は、例えば次の方法により製造することができる。まず、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉの少なくとも１種の金属塩の水溶液を活性炭素繊維に含浸し、減圧脱気した後、乾燥し、次いで酸化性雰囲気下２００〜３００℃で加熱処理して当該金属塩を金属酸化物とする。
【００１７】
上記金属塩としては、水溶性のものであれば特に制限されないが、特に硝酸塩（例えば、硝酸マンガン（II）、硝酸鉄（III）等）を用いることが好ましい。これら金属塩は、水和物も含まれる。水溶液の濃度は、最終製品の担持量が上記範囲になれば特に限定されないが、通常は０．５〜１５重量％程度、好ましくは５〜１０重量％とすれば良い。
【００１８】
次いで、上記水溶液に活性炭素繊維を含浸させる。含浸させた活性炭素繊維を減圧下で脱気処理した後、乾燥する。減圧する程度は、通常１０-1〜１０Ｔｏｒｒ程度の圧力下とすれば良いが、この範囲外であっても良い。また、乾燥温度も、特に制限されず、通常は１００℃以下とすれば良い。
【００１９】
乾燥後、活性炭素繊維を加熱処理する。加熱温度は、含浸されている金属塩が金属酸化物として担持できる限りは特に制限されないが、通常は２００〜３００℃程度、好ましくは２８０〜３００℃とすれば良い。加熱雰囲気は、酸化性雰囲気下（例えば空気中）とすれば良く、好ましくは空気気流下とする。空気気流を用いる場合の流通量は、通常０．１〜１．０ｍ3／ｍｉｎ程度とすれば良い。
【００２０】
本発明の低温脱硝方法は、上記の本発明触媒に、窒素酸化物を含むガスを還元剤の存在下で接触させることを特徴とする。
【００２１】
本発明方法では、還元剤の存在下で窒素酸化物を含むガスとの接触を行うが、還元剤としては公知のものをそのまま使用でき、例えばアンモニア、水素、炭化水素等が使用できる。この中でも、特にアンモニアが好ましい。還元剤の含有量は、上記ガス中の窒素酸化物の濃度と等モル又はそれ以上の量とすれば良い。
【００２２】
窒素酸化物を含むガスの組成は、排気ガス等の組成のままでも良いが、特に窒素酸化物１０〜５０００ｐｐｍ（好ましくは２０〜３００ｐｐｍ）、酸素３ｖｏｌ％以上（好ましくは３〜１０ｖｏｌ％）及び水蒸気８０ｖｏｌ％以下（好ましくは５〜２０ｖｏｌ％）を含む組成とすることが好ましい。また、接触させる際の温度も特に制限されないが、通常は２００℃以下、好ましくは１００〜１５０℃で行えば良い。
【００２３】
接触させる方法は、特に制限されず、公知の方法に従えば良い。例えば、触媒を反応管等に充填し、その中に窒素酸化物を含むガスを流通させれば良い。このガスの流通量は、用いる触媒量等に応じて適宜定めることができる。
【００２４】
【作用】
本発明においては、低温脱硝触媒を通過する間に、ガス中に含まれる窒素酸化物が還元剤（例えばアンモニア）と反応し、無害な窒素と水蒸気に分解される。
その反応例を示すと下記（１）（２）の通りである。
【００２５】
４ＮＯ＋４ＮＨ3＋Ｏ2→４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ  …（１）
６ＮＯ2＋８ＮＨ3→７Ｎ2＋１２Ｈ2Ｏ    …（２）
活性炭素繊維の表面の金属酸化物にＮＯが吸着され、金属酸化物の強い酸化性能によりＮＯ2となる。生成した反応性の高いＮＯ2がアンモニアと反応し、Ｎ2とＨ2Ｏに還元される。Ｎ2とＨ2Ｏが脱離した後の金属酸化物は酸素により酸化され、酸化性金属酸化物表面が再生される。これらの反応が２００℃以下の低温で進行するのは、特に、活性炭素繊維のもつ２ｎｍ以下のミクロポア中でこれらの反応物質が凝縮し、ミクロな領域で高圧反応するためである。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の脱硝方法によれば、排気ガス中等において低濃度から高濃度で含まれる窒素酸化物を特に１５０℃以下という低温下でも効率的に除去し、これを主として窒素と水に還元することが可能である。特に、常温〜１５０℃の温度で低濃度〜高濃度の窒素酸化物を通常４０〜８０％という高い除去率で脱硝することができる。
【００２７】
このような本発明方法では、ボイラ、エンジン、タービン等から排出される燃焼排気ガスの脱硝に有効であり、特に排煙処理装置、廃熱処理装置等の出口における比較的低温（通常２００℃以下）の排気ガスを効率良く脱硝することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明の特徴をより一層明確にする。
【００２９】
実施例１〜６及び参考例７〜９
表１に示す条件で金属酸化物を活性炭素繊維に担持させて触媒をそれぞれ製造した。
【００３０】
【表１】
0003843520.tif 000002
【００３１】
活性炭素繊維としては、ピッチ系活性炭素繊維（アドール（株）製）を用いた。試料名は「Ａ７」であり、その比表面積は７００ｍ2／ｇである。このピッチ系活性炭素繊維に、硝酸マンガン（II）６水和物、硝酸鉄（III）９水和物又は硝酸コバルト（II）６水和物の水溶液をそれぞれ含浸させた。含浸させた水溶液の濃度は、表１に示すように、最終的な金属酸化物の担持量として５〜１５重量％の範囲となるように調整した。
【００３２】
その後、デシケーター内で室温下、真空ポンプにより１０-1Ｔｏｒｒまで減圧し、各試料について脱気処理を施した。この処理によって、活性炭素繊維のミクロポア内への脱気と金属塩の浸透を促進することができる。次いで、これを１００℃の熱風下で１昼夜乾燥し、さらに空気気流下２００〜３００℃の範囲で１時間加熱処理し、上記金属硝酸塩を熱分解して金属酸化物とし、触媒をそれぞれ得た。
【００３３】
次に、得られた触媒を反応管（内径１５ｍｍ）に２．５ｇを充填し、温度６０〜１５０℃でガスを５００ｃｃ／ｍｉｎで流通した。ガス組成は、ＮＯ：２００ｐｐｍ、ＮＨ3：２００ｐｐｍ、Ｏ2：１０．５ｖｏｌ％、Ｎ2バランス、水分：８．１ｖｏｌ％とした。反応管より出口ガスを、化学発光式ＮＯｘ計（「ＥＣＬ−８８ＵＳ」、柳本製作所（株）製）により分析し、次式により脱硝率を算出した。
【００３４】
脱硝率（％）＝入口ＮＯ濃度(ppm)−出口ＮＯ濃度(ppm)／入口ＮＯ濃度(ppm) ×１００なお、脱硝率は、反応開始後３０時間後の安定化した状態の定常反応中における値を示す。
【００３５】
比較例１〜３
比較例１及び２として、金属酸化物を担持しないピッチ系活性炭素繊維（いずれもアドール（株）製、試料名「Ａ１５」及び「Ａ７」、比表面積はそれぞれ１５００ｍ2／ｇ及び７００ｍ2／ｇ）、並びに比較例３として従来技術であるバナジウム系触媒（Ｖ2Ｏ5／ＴｉＯ2）を用いて脱硝した。その結果も図１に示す。
【００３６】
図１の結果より、本発明の触媒を用いた脱硝によれば、もとの活性炭素繊維（比較例１及び２）或いは従来技術（バナジウム系触媒：比較例３）に比べて、全般的に１５０℃以下の低温における脱硝活性に優れていることがわかる。殊に、活性炭素繊維「Ａ７」にＭｎを１５％担持し、３００℃で熱分解して得た触媒を用いた実施例１では、脱硝率が９４％にも達した。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例における脱硝効果と温度との関係を示す図である。
【図１】
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