(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノメルカプタン促進基を有する酸性カチオン交換樹脂の存在下でケトン類とフェノール類とを反応させる方法において、反応混合物に１００〜５０００ｐｐｍの３‐メルカプトプロピオン酸またはその有機エステルを添加することによって改良された方法。
【請求項２】
反応体を一緒に混合し、前記樹脂と接触させて反応ゾーンに通過させる、請求項１記載の改良された方法。
【請求項３】
混合した反応体と共に３‐メルカプトプロピオン酸またはそのエステルを反応ゾーン中に供給する、請求項２記載の改良された方法。
【請求項４】
ケトン類がアセトンであり、フェノール類が非置換フェノールである、請求項１記載の改良された方法。
【請求項５】
４０〜９５℃の範囲内の温度で実施する、請求項４記載の改良された方法。
【請求項６】
３‐メルカプトプロピオン酸またはエステルの添加量が反応混合物の１０００〜４０００ｐｐｍの範囲内である、請求項１記載の改良された方法。
【請求項７】
樹脂が、式
【化１】
0003819050.tif 000006
［式中、ｘおよびｙは（ｘ：ｙ）の比が６０：４０〜９９：１となる整数であり、Ｒは式
【化２】
0003819050.tif 000007
（式中、Ｒ′は水素またはアルキルを表わし、Ｒ″はアルキレンである）のものの中から選択される基である］のペンダント基を有するスルホン化されたポリ（スチレン‐ジビニルベンゼン）コポリマーである、請求項１記載の改良された方法。
【請求項８】
Ｒが式
【化３】
0003819050.tif 000008
の一価の基である、請求項７記載の改良された方法。
【請求項９】
Ｒが式
【化４】
0003819050.tif 000009
の一価の基である、請求項７記載の改良された方法。
【請求項１０】
連続的に実施する、請求項１記載の改良された方法。
【請求項１１】
方法がバッチ法である、請求項１記載の改良された方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は触媒に係り、特にケトン類とフェノール系化合物との縮合を促進する触媒として使われる酸性カチオン交換樹脂に係る。
【０００２】
【従来の技術】
酸性カチオン交換樹脂は何年も前からケトン類とフェノール類との縮合を触媒するのに使われて来ている。たとえば、初期の文献として米国特許第３，２４２，２１９号を参照されたい。最近、この触媒は化学変性によって改良されている。この変性では一般に、有機メルカプタン種（「促進種」）を樹脂に共有結合またはイオン結合させる。これにより未変性の樹脂と比べて反応活性または選択性が高まる。たとえば、米国特許第４，２９４，９９５号（引用により本明細書に含まれているものとする）には、窒素‐イオウ共有結合によって骨格のスルホン基に結合したオルガノメルカプタン促進基を有するスルホン化されたポリスチレンイオン交換樹脂が記載されている。このようにして変性された他の樹脂の代表例は米国特許第３，３９４，０８９号、第３，６３４，３４１号、第４，２９４，９９５号、第４，３４６，２４７号、第４，４００，５５５号、第４，４２４，２８３号、第４，５８４，４１６号、第５，０７５，５１１号  （すべて引用により本明細書に含まれているものとする）に記載されているものである。
【０００３】
残念ながら、メルカプタン促進種を結合させて変性したカチオン交換触媒の触媒活性と選択性は使用期間中に失われることが多い。失活は、促進種の種類と樹脂を通る流量（生産速度）を始めとするいくつかの要因に応じて２〜６週間といった短時間内に起こり得る。これは、この触媒をアセトンとフェノールの縮合によるビスフェノール‐Ａの商業生産に使用するとき、特に問題となる。触媒の活性部位は、縮合に伴なって発生する有機タールによってブロックされたり、化学的に変性されたりすることがある。この樹脂は取り替えたり再生したりしなければならず、そのため費用がかさみ、プロセスが複雑化し、しかも装置を停止しなければならない。可能な場合再生するには、水性強酸で処理して促進種とタール状副産物を除去し（たとえば米国特許第４，０５１，０７９号の方法参照）、その後新しい促進種を再結合させることが多い。
【０００４】
この触媒の失活の問題を解く理想的な解決法は促進種部位のブロックを遅らせるかまたは防止することである。このたび本発明者らは、縮合反応を触媒するのに使用する間その使用を中断することなく失活を防ぐかまたはその速度を低減させる方法を見出したのである。
本発明の方法の利点として触媒の再生を省くこと、さらには触媒再生（これは莫大な資本投資を必要とする）を要するまでの時間を延長することがある。本発明の方法によって生成物の選択性は悪影響を受けないことが研究によって判明している。
【０００５】
【発明の概要】
本発明は、オルガノメルカプタン促進基を有する酸性カチオン交換樹脂の存在下でケトン類とフェノール類とを反応させる方法において、約１００〜約５０００ｐｐｍの３‐メルカプトプロピオン酸またはその有機エステルを反応混合物に添加することによって改良したものである。
【０００６】
３‐メルカプトプロピオン酸またはエステルの添加量は反応混合物の約１０００〜４０００ｐｐｍの範囲内が好ましい。
【０００７】
【発明の好ましい態様の詳細な説明】
ケトン類と化学量論上過剰のフェノール系化合物との縮合によってビスフェノール類を合成する方法は広くよく知られている。たとえば、米国特許第３，６３４，３４１号、第３，７６０，００６号、第４，０４５，３７９号、第４，１０７，２１８号、第４，２９４，９９５号、第４，３４６，２４７号、第４，３９６，７２８号、第４，４００，５５５号、第４，４２４，２８３号、第４，５８４，４１６号および第５，０７５，５１１号（すべて引用により本明細書に含まれているものとする）の記載を参照されたい。これらの方法は連続式でもバッチ式でも実施できる。
【０００８】
一般にこれらの方法を実施するには、ケトン類と化学量論的に過剰のフェノール類とを共に、周囲大気条件下でカチオン交換樹脂を存在させた約４０〜９５℃の温度の反応ゾーンに導入すればよい。場合によっては大気圧以上の圧力（通常は１〜１０気圧の範囲内）を使用してもよい。生成物のビスフェノール類は、その後、蒸留、結晶化などの方法を始めとして業界でよく知られている通常の方法で反応混合物から分離することができる。
【０００９】
上記の工業的方法において通常使われているカチオン性交換樹脂触媒は、促進種部位として樹脂に共有結合またはイオン結合したメルカプタン基をもつように変性されているスルホン化された芳香族の樹脂である。そのようなカチオン性交換樹脂の代表例は、米国特許第３，７６０，００６号、第３，６３４，３４１号、第４，０４５，３７９号、第４，２９４，９９５号、第４，３４６，２４７号および第４，８２０，７４０号（すべて引用により本明細書に含まれているものとする）に記載されているものである。
【００１０】
一般に、用いる樹脂は化学変性したスルホン化芳香族樹脂である。これらのポリマーは、ペンダント状のスルホン酸基を複数個有する炭化水素系ポリマーである。その例としてはスルホン化されたポリスチレンまたはポリ（スチレンジビニルベンゼン）コポリマーおよびスルホン化されたフェノールホルムアルデヒド樹脂がある。これらのスルホン化された樹脂はミクロ−レチキュラータイプまたはマクロ−レチキュラータイプとして水に膨潤した形態で市販されている。適切な樹脂の特定の例は、アンバーライト(Amberlite) ＩＲ−１２０Ｈ、アンバーリスト(Amberlyst) １５Ｈ、アンバーリスト(Amberlyst) ３１、ダウエックス(Dowex) ５０−Ｘ−４、ダウエックス(Dowex) ＭＳＣ−１Ｈ、デュオライト(Duolite) Ｃ−２６、パーミュティット(Permutit)ＱＨ、ケムプロ(Chempro) Ｃ−２およびアイマック(Imac)Ｃ８Ｐ／Ｈである［ここで、アンバーライト(Amberlite) 、アンバーリスト(Amberlyst) 、ダウエックス(Dowex) 、デュオライト(Duolite) 、パーミュティット(Permutit)、ケムプロ(Chempro) およびアイマック(Imac)は米国の登録商標である］。このようなイオン交換体の別の例とそのようなイオン交換体の製法はポリマー科学技術全書(the Encyclopedia of Polymer Science and Technology)、１９６７年、第７巻、第６９５〜７０８頁に記載されている。酸性樹脂の交換能は乾燥樹脂１ｇ当たり少なくとも２．０ミリ当量のＨ+ が好ましく、３．０〜５．５ミリ当量Ｈ+ ／ｇ（乾燥樹脂）の範囲の交換能が特に好ましい。スルホン化は米国特許第２，３６６，００７号（引用により本明細書に含まれているものとする）に記載されている方法によって行なうことができる。
【００１１】
このスルホン化された芳香族樹脂を変性して、メルカプタン促進種部位をもたせると共にこれらの部位をペンダント状のスルホン酸基の間にランダムに分散配置する。たとえば、本発明の改良された方法で使用するのが好ましい触媒は、次式のペンダント基を有するスルホン化されたポリ（スチレン‐ジビニルベンゼン）コポリマーである。
【００１２】
【化５】
0003819050.tif 000002
【００１３】
ここで、ｘ＋ｙはペンダント基１００％に等しく、ｘはペンダント基の約６０〜９９％、好ましくは約６５〜約８５％で変化し、ｙはペンダント基の１〜約４０％、好ましくは約１５〜約３５％で変化する。また、Ｒは次式のものの中から選択される基である。
【００１４】
【化６】
0003819050.tif 000003
【００１５】
ただし、Ｒ′は水素かアルキルを表わし、Ｒ″はアルキレンである。
本明細書で使用する「アルキル」という用語は、１〜１２個の炭素原子を有する飽和炭化水素から、窒素原子と結合できるように一個の水素原子を除いて得られる一価の残基を意味する。アルキルの代表例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ウンデシルおよびこれらの異性体である。また、本明細書で使用する「アルキレン」という用語は、炭素原子１〜１２個の飽和炭化水素から２個の水素原子を除去して窒素原子またはイオウ原子と結合できるようにしたものを意味している。アルキレンの代表例は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ドデシレン、ウンデシレンおよびこれらの異性体である。
【００１６】
本発明の方法は、１‐フェニル‐１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エタン、１‐メチル‐１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エタンなどのような各種ビスフェノール類の合成に用いるのが有利である。２，２‐ビス‐（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール‐Ａ）の合成において好ましい改良が得られる。
【００１７】
ビスフェノール‐Ａの商業生産はいろいろな方法で実施できる。反応ゾーンは単一の反応器からなっていてもよいし、あるいは２個以上の反応器が直列または並列になっていてもよい。反応ゾーンの反応器が多数ある場合、反応体のフェノールはすべてを第一の反応器に供給するのが適しており、アセトン反応体はすべてを第一の反応器に供給するか、または第一と第二の反応器、さらにはその後の反応器に分割して供給する。
【００１８】
フェノールとアセトンのモル比は少なくとも２：１であり、フェノールが化学量論的に過剰であるのが好ましい。このモル比は３：１〜４０：１が好ましく、１０：１〜３０：１が最も好ましい。最適な比は反応条件、たとえば反応温度および所望の転化率に依存する。
反応ゾーンの反応温度は４０℃から９５℃の範囲とすることができ、５５〜９０℃の範囲の反応温度が好ましい。
【００１９】
反応ゾーン内の反応時間もまたいろいろ変化し得、反応温度および反応器の種類に依存する。たとえば、連続供給式の管状反応器の場合、供給原料の毎時液空間速度（ＬＨＳＶ）は、１時間当たり触媒１リットルに付き０．２〜４０リットルの供給流という広い速度範囲に渡って変えられる。
本発明の改良された方法を実施するには、縮合反応の反応体に少量の３‐メルカプトプロピオン酸またはその有機エステル（好ましくはアルキルエステル）を混和する。「アルキル」という用語はすでに定義した通りである。３‐メルカプトプロピオン酸は市場で容易に入手できるよく知られた化合物である。そのアルキルエステルを製造するには、この酸を、適当なアルコール、たとえばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘプチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコールおよびウンデシルアルコールでエステル化する。この製法は、たとえばベーカー(Baker) らにより、有機化学誌(J. Org. Chem.) 、１２、１７１（１９４７年）に記載されている。
【００２０】
【実施例の記載】
以下の実施例で本発明の実施法を説明すると共に本発明者らが現在最善と考えている本発明の実施態様を記載するが、限定するためのものではない。
原料供給口と生成物取出し口を備えた管状反応器を約７０℃の温度に保った。反応器に２種の触媒のうちの１種を仕込み、フェノールとアセトンの反応混合物（純粋なフェノール中にアセトンが６重量％）を供給した。毎時重量空間速度を１時間当たり乾燥触媒１グラムに付き供給原料１２．０グラムとし、生成物のビスフェノール‐Ａを集め、定期的に分析して触媒によって得られた転化率と選択率（ｐ，ｐ′／ｏ，ｐ′）を決定した。
実施例１
本例は本発明の実施例ではなく、比較のために示すものである。
【００２１】
米国特許第４，３９６，７２８号の実施例１に記載の手順に従って形成したものであってペンダント状のスルホニルスチリル基約８０％と次式の化学結合したＮ‐プロピルアミノプロピルメルカプタン基２０％とを有するスルホン化ポリスチレンポリマー触媒を反応器に仕込んだ。
【００２２】
【化７】
0003819050.tif 000004
【００２３】
反応を９日間実施し、その間生成物のビスフェノール‐Ａを定期的に分析して、アセトンの転化率と、ｐ，ｐ′異性体の合成に関する触媒の選択率とを決定した。転化率を添付図面の図１のグラフに「＋」でプロットして示した。図１は失活の速度を示しており、転化率は９日間で５５％から２０％になり、同時に「四角」で表わした選択率（ｐｐ／ｏｐ′）は３０から１０に落ちている。
【００２４】
最初の失活後、消費された触媒がまだ反応器中にあるうちに触媒の再生を試みた。まず最初に触媒を８０／２０（ｖ／ｖ）のフェノール／水１リットルで洗浄した。次にクエン酸を４％含む８０／２０（ｖ，ｖ）のフェノール／水溶液を触媒に２０時間循環して通した。ｐ‐トルエンスルホン酸で洗浄した後中性になるまで水で洗浄した。次いでフェノール／アセトン反応体で直接反応を開始させた。図１に×で示してあるように「再生した」樹脂の活性は増大したが、最初に反応を開始した時に観察された初期活性には達しなかった。
実施例２
上記実施例１の手順を繰り返した。ただし、供給原料の反応混合物に３８００ｐｐｍの３‐メルカプタンプロピオン酸を添加した。また供給原料には再循環された副生物およびｐ，ｐ‐ビスフェノール‐Ａも含ませた。反応は３０日間行なった。この間生成物を分析した結果を添付図面の図２に「＋」でプロットして示した。図に示されているように、上記添加剤を含まない対照ベースライン（「黒い菱形」）と比べてみて初期活性は高く、しかも失活速度は低下していた（転化率約６５％から２０日以上後で転化率４０％へ低下した）。アセトン転化率は３０日後反応器を停止させたとき約３５〜４０％で横ばいになるようであった。
【００２５】
選択率（「白い四角」）もこの失活期間中に低下し、次いで横ばいになった。出口流のｐｐ／ｏｐ′は９から６．３に落ち、一方生成した物質のｐｐ／ｏｐ′比は実験中１４／１から６．３／１に低下した。流出物のｐｐ／ｏｐ′比の低下が見掛け上小さいのは活性の低下、および供給原料中のｏ，ｐ′‐ビスフェノール‐Ａの高濃度に起因する。
【００２６】
比較のため、実施例１の触媒を用いて１３日間大規模の反応を実施した。集めたデータは図２のグラフ中に「黒い菱形」で示す。
実施例３
上記実施例２の一般手順を繰り返した。ただし、反応器に仕込んだ触媒は、米国ペンシルベニア州フィラデルフィアのローム・アンド・ハース社(Rohm and Haas Company) から入手できるカチオン性交換樹脂ＸＥ−３６４を変性して調製したスルホン化ポリスチレン樹脂とした。この樹脂を変性するには、米国特許第２，８５８，３４２号または第３，６３４，３４１号に記載されている手順に従って２，２‐ジメチル‐１，３‐チアゾリジンと反応させて、スルホニルスチリル基を約８０％と次式のペンダント基を約２０％有するスルホン化されたポリスチレン樹脂を得ればよい。
【００２７】
【化８】
0003819050.tif 000005
【００２８】
使用した反応体供給原料は純粋なフェノール中にアセトンを５％含む混合物であった。反応は４３日間行なった。添付図面の図３に「＋」で示したように、触媒は最初アセトン転化率が約５０〜５５％であったが、確実に失活していった。符号「四角」で示してある生成物の選択率は、予想通りこの期間中比較的一定に保たれ、ｐｐ／ｏｐ′は約３５から約３０に少し低下しただけであった。
実施例４
上記実施例３の一般手順を繰り返した。ただし、３‐メルカプタンプロピオン酸は１５００ｐｐｍ（ＳＨ基が約５００ｐｐｍ）、供給原料に添加した。得られたデータ（符号「＋」）を、同じ条件ではあるが供給原料の反応混合物中に３‐メルカプトプロピオン酸を添加しないで行なった対照（符号「三角」で示す）と比較して図４に示す。１１週間の試験中供給原料に３‐メルカプトプロピオン酸を入れた実験では触媒活性は低下したが、その活性損失速度は３‐メルカプトプロピオン酸のない実験と比べてずっと改善されていた。
【００２９】
符号「四角」で示した生成物の選択率（ｐｐ／ｏｐ′比で測定）は、最初の１２日間に約３５から２５〜３０に落ちたが、７７日間の残りの期間は比較的一定に保たれた。
実施例５
上記実施例４の手順を繰り返した。ただし、使用する３‐メルカプトプロピオン酸を等量のそのメチルエステル（３‐メルカプトプロピオン酸メチル）に代えた。触媒活性の延長に改善が見られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施する前の触媒寿命を示したグラフ（従来技術）。
【図２】樹脂に共有結合したメルカプタン促進基を有するスルホン化されたポリスチレンが触媒である場合に本発明の実施によって延びた触媒寿命を示したグラフ。
【図３】イオン結合したメルカプタン促進基をもつスルホン化されたポリスチレンが触媒である場合に本発明の実施の結果延びた触媒寿命を示したグラフ。
【図４】イオン結合したメルカプタン促進基をもつスルホン化されたポリスチレンが触媒である場合に本発明の実施の結果延びた触媒寿命を示したグラフ。
【図１】
0003819050.tif 000010
【図２】
0003819050.tif 000011
【図３】
0003819050.tif 000012
【図４】
0003819050.tif 000013