(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に顔料（但し炭酸カルシウム複合シリカを含む場合を除く）を含んだ塗工層を設けたインクジェット被記録材であって、該塗工層の成分として、粒子径が４〜８μｍである大きい粒子径を有する顔料と粒子径が０．００１〜０．０４μｍである細かい粒子径を有する顔料との両者を、大きい粒子径を有する顔料が塗工層を構成する顔料全体に対して６０〜９０重量％の範囲となるように配合し、さらに、大きい粒子径を有する顔料の細かい粒子径を有する顔料に対する粒子径の比が、１５０〜２０００：１の範囲であり、さらに該塗工層に含まれるすべての顔料が、粒子径が１０μｍ以下の顔料からなることを特徴とするインクジェット被記録材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、インクジェット被記録材に関するものであり、さらに詳しくは、優れた発色性、解像性を有するとともに、印字面の記録画像の均一性に優れるインクジェット被記録材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット方式による記録は、記録液の小滴を発生、飛翔させ、被記録材に付着することにより画像を得るものであり、容易に高品質、高解像度の画像が得られるので近年急速に普及している。このインクジェット記録法に使用される被記録材としては、従来、通常の紙が使用されてきた。しかし、インクジェット記録法における多色化や高速化などの要求が高まるにつれて、被記録材に対しても高度な特性が求められるようになった。具体的には、カラーグラビア印刷に匹敵する程度の色彩を発し、高解像度でかつ記録画像の保存性にすぐれたものが必要とされている。このようなカラーインクジェットプリンター用被記録材に必要とされる特性としては、詳細には以下のような項目を挙げることができる。
【０００３】
１．インクの発色性がよいこと。具体的には、インクドットの濃度が高く、色彩が明るく鮮やかに発色されること。
【０００４】
２．インクの吸収能が十分であること。具体的には、インクの吸収がはやく、ドットが重なった場合でも、先に打ち込まれたドットに流れだしたりにじんだりしないこと。
【０００５】
３．記録画像の解像性がよいこと。具体的には、インクドットが真円に近く、インクドットの縁が滑らかであること。
【０００６】
４．記録画像の保存性がよいこと。具体的には、記録画像が紫外線や空気中の酸素または水にさらされた場合であっても染料の堅牢性を低下させないこと。
【０００７】
５．記録画像が均一であること。具体的には、インクのドット濃度・インクの吸収性が一定でむらがないこと。
【０００８】
このような要件を考慮してインクジェット用被記録材の開発が進められている。
【０００９】
例えば、特開昭５２−５３０１２号公報には、インク吸収性を低下させずに湿潤強度を向上させるエピクロルヒドリン変性ポリアミド樹脂等の湿潤紙力増強剤を内添して得られる低サイズ原紙に塗工紙製造用塗料を薄く塗布した一般紙タイプのインクジェット記録用紙が記載されている。又、特開昭５５−５８３０号公報には、支持体表面にインク吸収性の塗工層を設けたインクジェット記録用紙が開示され、特開昭６１−６８２８６号公報には高サイズ紙にシリカを含むインク吸収性の塗工層を設けたものが開示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開昭５２−５３０１２号公報記載の一般紙タイプのインクジェット用紙は、インクの吸収は速やかであるが、ドット周辺がぼけやすく、ドット濃度も低いという欠点がある。
【００１１】
他方、特開昭５５−５８３０号公報、特開昭６１−６８２８６号公報に記載の塗工層を設けたタイプのインクジェット用紙は、ドット径やドット濃度という点では一般紙タイプのインクジェット用紙よりも改善されてはいる。ところが、記録画像の均一性という点では、塗工層を設けたタイプの記録用紙によって均一性の程度に差がみられるものの、一般紙タイプのものには遠くおよばず、満足できる記録画像の均一性を有するインクジェット被記録材は得られていない。
【００１２】
このように従来のインク受容層である塗工層を設けたタイプのインクジェット用紙では、発色性や解像性など前述の１〜４で列挙した性能と５の記録画像の均一性とが両立しないという欠点がある。従って、本発明は、これらの欠点を克服し、発色性や解像性などとともに記録画像の均一性に優れたインクジェット用被記録材を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、基材上に顔料（但し炭酸カルシウム複合シリカを含む場合を除く）を含んだ塗工層を設けたインクジェット被記録材であって、該塗工層の成分として、粒子径が４〜８μｍである大きい粒子径を有する顔料と粒子径が０．００１〜０．０４μｍである細かい粒子径を有する顔料との両者を、大きい粒子径を有する顔料が塗工層を構成する顔料全体に対して６０〜９０重量％の範囲となるように配合し、さらに、大きい粒子径を有する顔料の細かい粒子径を有する顔料に対する粒子径の比が、１５０〜２０００：１の範囲であり、さらに該塗工層に含まれるすべての顔料が、粒子径が１０μｍ以下の顔料からなるインクジェット被記録材であることを特徴とする。
【００１４】
記録画像の均一性は、例えば、インクジェット被記録材に対してベタ印字を行った場合、ベタ印字部に部分的に色が濃いところと薄いところがあり濃度や色調が変化するというように記録画像に色ムラが起こらないことをいい、画質の優れた印字を行ううえに重要な性質のひとつである。この記録画像の均一性という観点で、従来のインクジェット被記録材について発色性や解像性などとの関係を調べると次のようなことがわかる。すなわち、１）普通紙タイプのインクジェット記録用紙では発色性、解像性が十分なものが得られない。しかし、記録画像の均一性という点では、高い均一性を有するものがあった。一方、２）塗工層を設けたタイプのインクジェット記録用紙では発色性、解像性は十分なものが得られる場合はあるが、記録画像の均一性という点では十分なものは得られていない。
【００１５】
また、これらの結果から、記録画像の均一性と、発色性や解像性などとの間に次のような関係があることがわかった。すなわち、１）発色性が均一であると、記録画像の均一性が向上する傾向があること。２）しかし、著しく発色性が良いと、局所的な発色の差が著しく、記録画像の均一性を低下させる傾向があること。３）また、解像性が著しく良いと、ドット径が小さくなりすぎベタ印字をした場合に表面をインクで覆いきれなくなり記録画像の均一性が低下する傾向がみられること。４）一方、解像性が悪いと、ドット径が大きくなりすぎベタ印字をした場合に必要以上に隣のドットと重なってしまい記録画像の均一性が低下する傾向がみられることがわかった。
【００１６】
以上のように、記録画像の均一性が優れたインクジェット被記録材を得るためには、適度なかつ実用上満足できる発色性と解像性を有するものでなければならず、このような観点から塗工層を構成する無機顔料に着目し検討を行ったところ、１）発色性は塗工層を構成する無機顔料の比表面積が大きな影響を与えている。２）解像性は塗工層が十分なインク吸収性を持つ範囲では、顔料が小さいほどよい傾向がみられる。３）塗工層が十分なインク吸収性を得るためには塗工層にある程度の空隙が必要だと考えられるため粒径の異なる無機顔料類を混合すると有効であるという知見を得、これに基づき本発明をなすに至った。以下、本発明について詳しく説明する。
【００１７】
本発明に用いる塗工層を形成する顔料は、インクの吸収性を高め解像性や発色性などの記録画質を向上させるものであり、このような目的が達成される顔料を選ぶことが好ましい。このような顔料の種類としては、例えば、シリカ、クレー、タルク、ケイソウ土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、サチンホワイト、ケイ酸アルミニウム、リトポン等の無機系の白色顔料があげられる。
【００１８】
本発明は、これらの顔料を用いて塗工層を形成する際に、それぞれ顔料の粒子径により使い分け、大きな粒子径を有する顔料と細かい粒子径を有する顔料とを併用して用いることに特徴がある。
【００１９】
顔料の粒子径は塗工層表面の平滑性、解像度や発色性に影響を与えるものである。本発明でいう大きな粒子径を有する顔料としては、４〜８μｍの範囲のものを用いる。
【００２０】
一方、本発明でいう細かい粒子径を有する顔料としては、粒子径が０．０４μｍ以下の粒子径を有するものが挙げられるが、粒子径が細かくなりすぎると解像性や発色性が低下する傾向が見られ、また顔料自体の取り扱いも困難となるため、０．００１〜０．０４μｍ、好ましくは０．００５〜０．０２μｍの範囲の粒子径を有する顔料を用いることが好ましい。
【００２１】
また、本発明では配合して用いる大きい粒子径を有する顔料と細かい粒子径を有する顔料との粒子径の比が重要となる。これは、本発明が粒子径の異なる顔料を混合することによって、塗工層に生じた顔料間の空隙によりインクの吸収性を高め、記録画像の均一性を解決したものであるため、両者の顔料における粒子径の比が空隙が生じるか否かに直接関連するためである。大きい粒子径を有する顔料の細かい粒子径を有する顔料に対する最適な粒子径の比は、１５０〜２０００：１の範囲、好ましくは１５０〜１５００：１の範囲である。なお、一般に、顔料はある程度の粒度分布をもち、粒子径は一定の範囲の異なる値を有するものであり、配合したすべての顔料の粒子径が上記の値に含まれいる必要はなく、顔料の平均粒子径として示される値が上記の粒子径比の範囲内となっていれば本発明の目的を達成することができる。すなわち、これらの平均粒子径が上記の範囲を逸脱する場合には得られる被記録材のインク吸収性が低下し、記録画像の均一性が低下する傾向がみられる。また、これらの顔料の粒子径の測定には、レーザ回転式粒度分布計などの装置が用いられている。
【００２２】
記録画像の均一性は、インク吸収性、発色性、解像度などのバランスにより達成されるものであり、これらに影響を与える顔料自体の性質や各々の顔料の配合量も重要な因子となる。
【００２３】
用いる顔料の比表面積は、画像の発色性や保存性に影響を与えるものであり、比表面積が８０ｍ2／ｇ未満の場合は画像濃度が低下する傾向があり、また、５００ｍ2／ｇを越えると耐オゾン性が低下し、記録画像の保存性が低下する傾向にあるため、８０〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有する顔料を用いると、画像の発色性や保存性に優れた被記録材が得られ、好ましいものとなる。
【００２４】
また、顔料の吸油量もインクの吸収性や発色性に影響を与える重要な物性のひとつである。一般的には、吸油量が大きいほど高いインク吸収性が得られ、吸油量が、１５０〜３５０ｍｌ／１００ｇの範囲の顔料を用いた場合に発色性の点で優れた被記録材が得られる。１５０ｍｌ／１００ｇ未満の場合には塗工層のインク吸収性が低下する傾向を示し、一方、３５０ｍｌ／１００ｇを越える場合には発色性が低下する傾向を示す。
【００２５】
顔料は、顔料自体の有する粒子径、比表面積やインク吸収能などを考慮して２種類以上の顔料を選んで用いるが、本発明では、上述のように大きな粒子径を有する顔料と細かい粒子径を有する顔料とを組み合わせて用いるため、その配合割合および配合量が重要となる。
【００２６】
両者を配合する場合、大きな粒子径を有する顔料の量は、細かい粒子径を有する顔料の量よりも多くしなければならない。これは、大きな粒子径を有する顔料が塗工層中に空隙を形成するための核となるために必要であり、実際に、細かい粒子径を有する顔料を大量に用いると、インク吸収性とともに解像性が低下する傾向がみられるためである。
【００２７】
このような条件のもとで、大きい粒子径を有する顔料は塗工層を構成する顔料全体に対して６０〜９０重量％の範囲で用いられる。
【００２８】
なお、本発明でいう大きな粒子径を有する顔料および細かい粒子径を有する顔料に属さない、０．０４μｍを越え１μｍ未満の粒子径を有する顔料を１０重量％を超えない範囲で、求められる性能に応じて補助的に添加することができる。しかし、この０．０４μｍを越え１μｍ未満の粒子径を有する顔料の代わりに１０μｍを超える粒子径を有する顔料を用いた場合には、記録画像の均一性が低下する傾向がみられるため、塗工層に配合される顔料の粒子径はすべて１０μｍ以下のものを用いることが好ましい結果を与える。
【００２９】
本発明のインクジェット被記録材は、上述の大きい粒子径を有する顔料と細かい粒子径を有する顔料とに、必要により中間の粒子径を有する顔料とを加え、バインダーとともに混合して塗工液を調製し、得られた塗工液を基材上に塗工し、乾燥して作製される。
【００３０】
本発明で用いられる基材には、例えばコート紙、再生紙、上質紙、アート紙などのような紙、合成紙、ポリエステルなのような樹脂フィルムがあげられる。
【００３１】
また、用いられるバインダーとしては結着能力のある高分子であれば特に制限はなく、このようなものとして、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、ポリクリル酸ソーダなどのような水溶性高分子、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、酢酸ビニルエマルジョンなどの水分散型高分子、あるいは、ポリビニルブチラール、ポリビニルクロライドなどのような有機溶剤可溶性樹脂があげられるが、画像の光学濃度の点では、水溶性高分子を用いることが好ましい結果を与える。
【００３２】
バインダーの配合量は、塗工層を形成する顔料の総量に対して通常１０〜２００重量％の割合で用いられ、特に、２０〜１００重量％の範囲がインク吸収能の点において好ましい。配合量が１０重量％未満の場合、顔料を基材に接着させることができず、２００重量％を越える場合には、インク吸収性が低下し、また解像性も低下する傾向がみられる。
【００３３】
塗工にはエアナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター等の公知の塗工装置を用い、ついで、熱風乾燥機、熱ドラム、遠赤外線乾燥機などの公知の乾燥装置で乾燥することにより被記録材が得られる。
【００３４】
塗工量は、一般に固形分として、０．５〜５０ｇ／ｍ2、好ましくは、２〜１０ｇ／ｍ2である。塗工量が、０．５ｇ／ｍ2未満の場合は、基材を完全に覆うことが難しくなり、５０ｇ／ｍ2を越える場合は、塗工層の粉落ちが生じるようになる。
【００３５】
また、塗工液を調製する際に、必要に応じて顔料分散剤、保水剤、耐水化剤、増粘剤、離型剤、潤滑剤、蛍光染料、紫外線吸収剤、筆記性改良剤等各種添加剤を適宣併用することができる。
【００３６】
さらに、塗工表面の平滑性をさらに向上させるために、塗工層を設けた後、インク吸収能が低下しない程度に、スーパーカレンダー、グロスカレンダー等で処理を施すことも差し支えない。
【００３７】
なお、本発明に係る上述の被記録材は、インクジェット方式の記録に一般的に使用される水系のインクに適用することができる。このようなインクの成分は、例えば、酸性染料や直接染料のような染料１〜５重量％、ノズルの目詰まりを防止するためのジエチレングリコールのような水溶性高沸点有機溶剤５〜６０重量％および水３０〜８０重量％を含んだ組成を有している。
【００３８】
以下、実施例および比較例を用いて、更に詳しく説明する。
【００３９】
【実施例】
実施例１
細かい粒子径を有する顔料として、アルミナ水和物であるアルミナゾル（製品名：ＡＳ−３、触媒化成社製、粒子径：０．００６〜０．０２μｍ）６重量部、大きな粒子径を有する顔料として合成シリカ（製品名：ＳＹＬＣＩＡ４５０、富士シリシア工業社製、粒子径：５．２μｍ、比表面積：３００ｍ2／ｇ）９重量部およびヘキサメタリン酸ナトリウム（和光純薬社製）０．５重量部を水８５重量部にホモジナイザーを用いて分散させスラリーを調製した。ついで得られたスラリー２００重量部に１０重量％のポリビニルアルコール水溶液（製品名：ＰＶＡ１１７、クラレ社製）１５０重量部を添加し、スターラーで攪拌し塗工液を調製した。
【００４０】
その後、得られた塗工液をＪＩＳ  Ｐ８１２２によるステキヒトサイズ度が２７秒の原紙に乾燥後の塗工量が７ｇ／ｍ2となるようにバーコーターを用いて塗工し、オーブンで乾燥（１１０℃、５分間）して塗工層を設けインクジェット被記録材を作製した。
【００４１】
このようにして得られた被記録材について、以下に示す方法に従って評価を行い、評価結果を表１に示した。
【００４２】
評価方法
１  記録方法
カラー複写機（製品名：Ｐｉｘｅｌ  Ｊｅｔ、キヤノン社製）および専用インク（製品名：ＢＪ  ＣＲＧ  ＢＣ−４０Ｂｋ（ブラック）、ＢＪ  ＣＲＧ  ＢＣ−４０Ｃ（シアン）、ＢＪ  ＣＲＧ  ＢＣ−４０Ｍ（マゼンタ）、ＢＪ  ＣＲＧＢＣ−４０Ｙ（イエロー）等、キヤノン社製）を用いブラック、マゼンタ、シアン、イエロー、レッド、ブルー、グリーンの各色についてベタパターンおよび６ポイントの文字を印字した。
【００４３】
２  発色性ブラックの記録部分の光学濃度（ＯＤ）を、マクベス濃度計（製品名：ＲＤ９１８、マクベス社製）を用いて測定した。
【００４４】
３  解像性６ポイントの文字をブルーで印字し、文字部での白抜き部分の残り具合いを目視により以下の基準に従って判定した。
【００４５】
１  ２本の細線を全く区別できない
２  ２本の細線をかろうじて区別できる
３  ２本の細線の区別は容易であるが、エッジはシャープでない
４  ２本の細線の区別は容易で、エッジもシャープである
４  記録画像の均一性
３人のパネラーの目視によって、ブラックのベタパターンの被記録部分の均一性を○（均一）又は×（不均一）の２段階で評価し、以下の基準に従って判定した。
【００４６】
１  ３人のうち２人以上が×の場合
２  ３人のうち１人が×の場合
３  ３人とも○の場合
【００４７】
【表１】
0003802103.tif 000002
【００４８】
実施例２
細かい粒子径を有する顔料として、アルミナゾル（製品名：ＡＳ−３）の代わりに微粉無水水酸化アルミニウム（製品名：アルミニウムオキサイドＣ、デグサ社製、粒子径：０．０１３μｍ、比表面積：１００±１５ｍ2／ｇ）を６重量部用いて実施例１と同様にしてインクジェット被記録材を作製し、評価した結果を表１に示す。
【００４９】
実施例３
細かい粒子径を有する顔料として、アルミナゾル（製品名：ＡＳ−３）の代わりに微粒球状シリカ（製品名：Ｃａｔａｌｏｉｄ  Ｓ−３０Ｌ、触媒化成社製、粒子径：０．０１〜０．０２μｍ）を６重量部用いて実施例１と同様にしてインクジェット被記録材を作製し、評価した結果を表１に示す。
【００５０】
比較例１
ＪＩＳ  Ｐ８１２２によるステキヒトサイズ度が２７秒の原紙をそのまま、塗工層を設けないでインクジェット被記録材として使用し、実施例１と同様にして評価を行い、評価結果を表１に示した。
【００５１】
比較例２
大きな粒子径を有する顔料として合成シリカ（製品名：ＳＹＬＣＩＡ４５０）の代わりに別の合成シリカ（製品名：ミズカシールＰ−７８Ｆ、水澤化学工業社製、粒子径：１２μｍ、比表面積：３２０〜３９０ｍ2／ｇ）を９重量部用いて実施例１と同様にしてインクジェット被記録材を作製し、評価した結果を表１に示す。
【００５２】
比較例３
実施例１で用いた合成シリカ（製品名：ＳＹＬＣＩＡ４５０）の代わりに別の微粒球状シリカ（製品名：Ｃａｔａｌｏｉｄ  Ｓ−３０Ｌ、触媒化成社製、粒子径：０．０１〜０．０２μｍ）を９重量部用いて実施例１と同様にしてインクジェット被記録材を作製し、評価した結果を表１に示す。
【００５３】
比較例４
細かい粒子径を有する顔料として、アルミナ水和物であるアルミナゾル（製品名：ＡＳ−３、触媒化成社製、粒子径：０．００６〜０．０２μｍ）９重量部、大きな粒子径を有する顔料として合成シリカ（製品名：ＳＹＬＣＩＡ４５０、富士シリシア工業社製、粒子径：５．２μｍ、比表面積：３００ｍ2／ｇ）６重量部を用いて、実施例１と同様にしてインクジェット被記録材を作製し、評価した結果を表１に示す。
【００５４】
比較例５
細かい粒子径を有する顔料として、アルミナ水和物であるアルミナゾル（製品名：ＡＳ−３、触媒化成社製、粒子径：０．００６〜０．０２μｍ）６重量部、大きな粒子径を有する顔料として合成シリカ（製品名：ＳＹＬＣＩＡ４５０、富士シリシア工業社製、粒子径：５．２μｍ、比表面積：３００ｍ2／ｇ）８重量部および他の顔料として合成シリカ（製品名：ミズカシールＰ−７８Ｆ、水澤化学工業社製、粒子径：１２μｍ、比表面積：３２０〜３９０ｍ2／ｇ）１重量部を用いて実施例１と同様にしてインクジェット被記録材を作製し、評価した結果を表１に示す。
【００５５】
比較例６
細かい粒子径を有する顔料として、アルミナ水和物であるアルミナゾル（製品名：ＡＳ−３、触媒化成社製、粒子径：０．００６〜０．０２μｍ）６重量部、大きな粒子径を有する顔料として合成シリカ（製品名：ＳＹＬＣＩＡ４５０、富士シリシア工業社製、粒子径：５．２μｍ、比表面積：３００ｍ2／ｇ）８重量部および他の顔料として合成シリカ（製品名：ＳＹＬＣＩＡ４７０、富士シリシア工業社製、粒子径：１２μｍ、比表面積：３００ｍ2／ｇ）１重量部を用いて実施例１と同様にしてインクジェット被記録材を作製し、評価した結果を表１に示す。
【００５６】
表１によると、比較例１と他の比較例および実施例から塗工層を設けることにより発色性と解像度は大幅に改良されているが、記録画像の均一性は必ずしも満足できるものではなく、実施例として示すように大きな粒子径を有する顔料と細かい粒子径を有する顔料とを特定の割合に混合して塗工層を形成した場合に、満足すべき記録画像の均一性が達成されていることがわかる。この理由は、定かではないが、大きな粒子径を有する顔料と細かい粒子径を有する顔料とを混合して塗工層を形成することにより、塗工層中で両者の顔料間に空隙が形成されるようになり、これがインクの吸収性を高め、また、異なる粒子径を有する顔料が塗工層中で均一に配列されているため、インクを打ち込んだときインクの発色が均一に起こるようになる結果記録画像の均一性が達成されるものと思われ、用いる顔料の粒子径が重要であることが理解できる。
【００５７】
また、本発明の被記録材では基材上に形成される塗工層の状態が重要であり、粒子径が１０μｍを超える顔料を混合した場合には、塗工層表面の平滑性が低下するとともに、塗工層に何等かのみだれが生じるため記録画像の均一性は低下する傾向がみられる（比較例５および６）。
【００５８】
さらに、粒子径が細かいだけの顔料を用いたときは、発色性が低下する傾向が認められる（比較例３）が、この傾向は実施例３でもみられるが、大きな粒子径を有する顔料を加えることにより発色性の低下は少なく、実用上十分な発色性を有する被記録材が得られている。なお、発色性を考慮すると、実験結果より０．００６〜０．０２μｍの範囲の粒子径を有する顔料を用いることが好ましいことがわかる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明に従い、従来、両立されないとされていた、優れた発色性や解像性などを有し、さらに印字部分に色むらのない記録画像の均一性にも優れたインクジェット用被記録材が得られる。