(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0003802177.tif 000012
［式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基、
Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基、Ｘは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＨ−，−Ｎ（Ｒ7）−（但し、Ｒ7は炭素数１〜４のアルキル基），−ＣＨ2−または直接結合を表す。］、または下記一般式（２）
【化２】
0003802177.tif 000013
［式中、Ｒ1，Ｒ2は一般式（１）と同じものを表し、Ｒ8，Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基（但し、Ｒ8，Ｒ9の炭素数の合計が３以上である）を表す。］
で示される（メタ）アクリルアミド誘導体（ａ）を構成単量体として５０重量％以上含有する（共）重合体（Ａ）からなり、該（Ａ）が、加熱により可逆的に水性液の増粘作用を発現する転移温度を有する重合体であることを特徴とする熱可逆性増粘剤。
【請求項２】
（ａ）が、Ｎ−モルホリノエチル（メタ）アクリルアミドまたはＮ−（４−メチルピペラジノエチル）（メタ）アクリルアミドである請求項１記載の増粘剤。
【請求項３】
（Ａ）の、加熱により可逆的に水性液の増粘作用を発現する転移温度が１５〜１００℃である請求項１または２記載の増粘剤。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の増粘剤と樹脂ラテックス（Ｂ）とからなる熱可逆増粘性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一定の温度以上に加熱することで増粘し、冷却すると元の粘度にもどる熱可逆性の増粘を与える増粘剤に関し、さらに詳しくは、とくに塗工紙の製造用塗料に供すれば、高い光沢と印刷適性を付与する熱可逆性増粘剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、感温増粘剤としては、アルキルフェノールホルマリン縮合物のアルキレンオキシド付加物からなるもの（たとえば特開平４−２６１４５３号公報）が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記感温増粘剤は、加熱によってラテックス粒子を凝集させて増粘させるものであり、冷却しても元の流動性に戻らないという熱非可逆的な感温増粘性を有しているため上記増粘剤を用いた塗料等を加熱後再使用する用途（例えば塗工紙用塗料）には使用できないという問題点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、増粘剤を用いた塗料等を加熱後冷却して再使用する用途、例えば紙塗工用塗料にも使用可能で、かつ、加熱乾燥時に塗工された塗料が増粘する性質、いわゆる感温増粘性を与えることによって、ラテックス粒子の塗工面表面への移行を抑制し、光沢および印刷適性に優れた塗工紙を与えることができる熱可逆性増粘剤について鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、下記一般式（１）
【化３】
0003802177.tif 000002
［式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基、
Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基、Ｘは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＨ−，−Ｎ（Ｒ7）−（但し、Ｒ7は炭素数１〜４のアルキル基），−ＣＨ2−または直接結合を表す。］、または下記一般式（２）
【化４】
0003802177.tif 000003
［式中、Ｒ1，Ｒ2は一般式（１）と同じものを表し、Ｒ8，Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基（但し、Ｒ8，Ｒ9の炭素数の合計が３以上である。）を表す。］
で示される（メタ）アクリルアミド誘導体（ａ）を構成単量体として５０重量％以上含有する（共）重合体（Ａ）からなり、該（Ａ）が、加熱により可逆的に水性液の増粘作用を発現する転移温度を有する重合体であることを特徴とする熱可逆性増粘剤；ならびに、該増粘剤と樹脂ラテックス（Ｂ）とからなる熱可逆増粘性組成物である。
【０００６】
本発明における前記一般式（１）で示される（メタ）アクリルアミド誘導体の具体例としては、（チオ）モルホリン環を有するもの［Ｎ−モルホリノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モルホリノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モルホリノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−メチルモルホリノ−４−エチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルモルホリノ−４−エチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−チオモルホリノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−チオモルホリノプロピル（メタ）アクリルアミド等］；ピペリジン環を有するもの［Ｎ−ピペリジノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メチルピペリジノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３，５−ジメチルピペリジノエチル）（メタ）アクリルアミド等］；ピロリジン環を有するもの［Ｎ−ピロリジノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ピロリジノプロピル（メタ）アクリルアミド等］；ピペラジン環を有するもの［Ｎ−ピペラジノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ピペラジノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ピペラジノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ピペラジノペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ピペラジノヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−メチルピペラジノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−エチルピペラジノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−プロピルピペラジノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ブチルピペラジノエチル）（メタ）アクリルアミド等］などが挙げられる。
【０００７】
これらのうち、Ｎ−モルホリノエチル（メタ）アクリルアミドまたはＮ−（４−メチルピペラジノエチル）（メタ）アクリルアミドが、よりシャープな感温増粘性を示す点で特に好ましい。
【０００８】
前記一般式（２）におけて、Ｒ8とＲ9の炭素数の合計は、通常３以上、好ましくは５〜８である。Ｒ8とＲ9の炭素数の合計が３未満のものでは充分な感温増粘性が得られない。
一般式（２）で示される（メタ）アクリルアミド誘導体としては、Ｎ−（プロピルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（プロピルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（プロピルアミノブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（プロピルアミノペンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（プロピルアミノヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ブチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヘキシルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（イソブチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’−メチル−Ｎ’−プロピルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’−メチル−Ｎ’−ブチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’−エチル−Ｎ’−イソプロピルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’−Ｎ’−ジプロピルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジブチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジヘキシルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−（Ｎ’−エチル−Ｎ’−イソプロピルアミのエチル）（メタ）アクリルアミドおよびＮ−（Ｎ’−Ｎ’−ジプロピルアミノエチル）（メタ）アクリルアミドが、よりシャープな感温増粘性を示す点で特に好ましい。
【０００９】
本発明における重合体（Ａ）は、（メタ）アクリルアミド誘導体（ａ）を必須構成単位として通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％含有することが必要である。（ａ）の含有量が５０重量％未満では充分な感温増粘性が得られない。
【００１０】
重合体（Ａ）は、（ａ）の１種以上または（ａ）と他のビニル系単量体とを公知の方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等）で（共）重合することにより得ることができる。
【００１１】
重合体（Ａ）の重量平均分子量は通常１，０００〜５，０００，０００、好ましくは、５，０００〜２，０００，０００、特に好ましくは１０，０００〜５００，０００である。重量平均分子量が１，０００未満であると感温増粘性が低下し、重量平均分子量が５，０００，０００を超えると該増粘剤の転移温度未満における溶液の粘度が高くなりすぎる。
【００１２】
本発明の増粘剤は、必要により、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、香料、消泡剤、染料等を含有することができる。
【００１３】
本発明の増粘剤は、重合体（Ａ）をそのまま使用してもよく、また任意の濃度の（Ａ）の溶液にして使用してもよい。溶液を製造するための溶剤としては、水、アセトン、メタノール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。（Ａ）の溶液として使用する場合の溶液１００重量部に対する（Ａ）の含有量は、溶剤の種類、望まれる粘度等によって変化するが、通常０．１〜８０重量部である。
【００１４】
本発明の増粘剤は、加熱により可逆的に水性液の増粘作用を発現する転移温度を有するが、この転移温度は、通常１５〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃である。転移温度が１５℃未満であると増粘剤を含有した水性液の常温での粘度が高くなりすぎ、また、転移温度が１００℃を超えると感温増粘性が実質的に発現しない。なお、転移温度は、（Ａ）の１％水溶液を徐々に加熱して行き、その水溶液が白濁またはゲル化し始める温度を測定することによって求められる。
【００１５】
（Ａ）の転移温度は、（Ａ）の親水性によって変化し、親水性が高いほど転移温度が高くなり、親水性が低いほど転移温度が低くなる。
【００１６】
本発明の増粘剤は、その転移温度より低い温度で水性液に混合され、その後昇温して使用される。水性液に混合する場合の、水性液に対する本発明の増粘剤の使用量は、水性液の種類、粘度等によって変化するが、水性液１００重量部に対して、通常０．０００１〜３０重量部、好ましくは０．００１〜２０重量部である。
【００１７】
本発明の増粘剤は、水、水と水溶性溶剤との混合物、無機物あるいは有機物を含む水溶液もしくは分散液等の水性液に適用して、増粘からゲル化に至る粘度特性を調節するのに有用である。水性液としては、無機塩水溶液、水溶性樹脂水溶液、水に不溶性の無機及び有機物質の水性スラリーおよびコロイド状分散液、天然及び合成樹脂ラテックス、各種樹脂エマルションなど、及びこれらの混合物などが挙げられ、具体的には、塗料、インキ、接着剤、捺染糊剤、化粧品、樹脂モルタル、セメント等で水性のものが挙げられる。また、不織布用バインダー、塗工紙用塗料等のマイグレーション防止剤としても有用である。
【００１８】
本発明の増粘剤とともに樹脂ラテックス（Ｂ）を用いる場合、該（Ｂ）としては公知のラテックス（例えば、重付加系ポリマーのラテックス、縮合系ポリマーのラテックス、ビニル重合体のラテックス等）が挙げられる。（Ｂ）のイオン性は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性のいずれであってもよいが、加熱により強固なゲルを与えるという点で、アニオン性のものが好ましい。
【００１９】
上記重付加系ポリマーとしては、ポリウレタン樹脂等が挙げられ、縮合系ポリマーとしては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げらる。
【００２０】
上記ビニル重合体としては、アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン−アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。
【００２１】
樹脂ラテックス（Ｂ）のうち、その樹脂ラテックスの水相の乳化剤量が、０または０．０１ｍｍｏｌ（ミリモル）／ｇ（樹脂）以下のもの（例えば、ラジカル重合性基を有する乳化剤を使用して重合性モノマーを乳化重合する方法によって得られる樹脂ラテックス）である場合、よりシャープな増粘性が実現されるため特に好ましい。なお、上記水相の乳化剤量は、樹脂ラテックス（Ｂ）中の樹脂分の重量に対して表される。
【００２２】
樹脂ラテックス（Ｂ）の樹脂分濃度は、通常２０〜７５重量％、好ましくは４０〜６０重量％である。また、樹脂ラテックス（Ｂ）の粒子径は、通常１０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍであり、ｐＨは、通常３〜１２、好ましくは６〜１０である。粒子径が５００ｎｍを越える場合あるいはｐＨが３未満または１２を越える場合には、感温増粘性が十分に発揮できない。
【００２３】
樹脂ラテックス（Ｂ）に本発明の増粘剤を使用する場合、該（Ｂ）と重合体（Ａ）の割合は、固形分重量に基づいて通常（７０〜９９．９９）：（０．０１〜３０）、好ましくは（８０〜９９．９）：（０．１〜２０）である。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部、％は重量％である。
【００２５】
実施例１
Ｎ−モルホリノエチルアクリルアミド１００部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部をアンプルに加え、凍結脱気後密閉し、５０℃で８時間重合させて、「増粘剤１」を得た。この「増粘剤１」の転移温度は４８℃であった。
【００２６】
この「増粘剤１」を、２０℃で、イオン交換水８０部に対して２０部加えて均一に混合溶解した。この水溶液を毎分２℃の温度勾配で昇温して、粘度（Ｂ型粘度計、ＳＴローター使用；以下同様）を測定した。その結果を表１に示す。
次に、増粘させた水溶液を、５５℃から３０℃まで毎分２℃の温度勾配で降温して、粘度を測定した。その結果を表２に示す。
【００２７】
【表１】
0003802177.tif 000004
【００２８】
【表２】
0003802177.tif 000005
【００２９】
実施例２
Ｎ−（４−メチルピペラジノエチル）メタクリルアミド１００部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部をアンプルに加え、凍結脱気後密閉し、５０℃で８時間重合させて、「増粘剤２」を得た。この「増粘剤２」の転移温度は６８℃であった。
【００３０】
「増粘剤２」を、２０℃で、イオン交換水８０部に対して２０部加えて均一に混合溶解した。この水溶液を毎分２℃の温度勾配で昇温して、粘度を測定した。その結果を表３に示す。
次に、増粘させた水溶液を、７５℃から５０℃まで毎分２℃の温度勾配で降温し、粘度を測定した。その結果を表４に示す。
【００３１】
【表３】
0003802177.tif 000006
【００３２】
【表４】
0003802177.tif 000007
【００３３】
実施例３
Ｎ−（プロピルアミノプロピル）アクリルアミド１００部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部をアンプルに加え、凍結脱気後密閉し、５０℃で８時間重合させて、「増粘剤３」を得た。この「増粘剤３」の転移温度は５３℃であった。
【００３４】
「増粘剤３」を、２０℃で、イオン交換水８０部に対して２０部加えて均一に混合溶解した。この水溶液を毎分２℃の温度勾配で昇温して、粘度を測定した。その結果を表５に示す。
次に、増粘させた水溶液を、６５℃から４０℃まで、毎分２℃の温度勾配で降温し、粘度を測定した。その結果を表６に示す。
【００３５】
【表５】
0003802177.tif 000008
【００３６】
【表６】
0003802177.tif 000009
【００３７】
製造例１
攪拌機、滴下ボンベ、窒素ガス導入管、温度計を備えた加圧反応容器に水１０２部、スチレン４５部、メチルメタクリレート９部、メタクリル酸４部、ラジカル重合性基を有する乳化剤としてアクリロイルオキシポリプロピレン（重合度＝１２）硫酸エステルＮａ塩５部、過硫酸ナトリウム１部およびラウリルメルカプタン０．２部を仕込み、攪拌下、系内を窒素ガスで置換後、滴下ボンベからブタジエン３７部を圧入し、５０℃で３０時間、８５℃で５時間反応させた。減圧下未反応モノマーをストリッピングし、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．５に調整することによって、ＳＢＲ系樹脂ラテックス（固形分４７．９％、以下「ＳＢＲ１」という）を得た。
【００３８】
実施例４
製造例１で得た「ＳＢＲ１」１００部に、実施例１で得た「増粘剤１」の２０％水溶液３部を攪拌下配合することによって、「組成物１」を得た。この「組成物１」を８０℃の湯浴中に１５分間密栓下放置し８０℃での粘度を測定後、２５℃で２時間冷却し、粘度を測定した。結果を表７に示す。
【００３９】
実施例５
実施例４の「増粘剤１」に代えて実施例２で得た「増粘剤２」を同量用いた以外は実施例４と同様にして「組成物２」を得た。このものについて実施例４と同様にして粘度を測定した。結果を表７に示す。
【００４０】
実施例６
実施例４の「増粘剤１」に代えて実施例３で得た「増粘剤３」を同量用いた以外は実施例４と同様にして「組成物３」を得た。このものについて実施例４と同様にして粘度を測定した。結果を表７に示す。
【００４１】
比較例１
実施例４の「増粘剤１」に代えて、アルキルフェノールホルマリン縮合物のアルキレンオキシド付加物［花王（株）製、「ラテルムＮＰ−５１５０Ｔ」］を同量用いた以外は実施例４と同様にして比較の「組成物４」を得た。このものについて実施例４と同様にして粘度を測定した。結果を表７に示す。
【００４２】
比較例２
製造例１で得た「ＳＢＲ１」をそのまま用いて、実施例４と同様にして粘度を測定した。結果を表７に示す。
【００４３】
【表７】
0003802177.tif 000010
【００４４】
実施例７
水２５部、分散剤［サンノプコ（株）製「ＳＮディスパーサント５０４０」］０．３部、水酸化ナトリウム０．１部、消泡剤［サンノプコ（株）製「ノプコＤＦ１２２」］０．１部、クレー３５部および炭酸カルシウム１５部をディスパーで、２０００回転で３０分間分散混合し、この分散液に、α化リン酸化デンプン（３０％水溶液）８．３部および実施例４の「組成物１」１４．１部を加え均一混合し、「塗工カラー１」を得た。
【００４５】
実施例８
実施例７において、「組成物１」に代えて実施例５で得た「組成物２」を同量用いた以外は実施例７と同様にして「塗工カラー２」を得た。
【００４６】
実施例９
実施例７において、「組成物１」に代えて実施例６で得た「組成物３」を同量用いた以外は実施例７と同様にして「塗工カラー３」を得た。
【００４７】
比較例３
実施例７において、「組成物１」に代えて比較例１で得た「組成物４」を同量用いた以外は実施例７と同様にして「塗工カラー４」を得た。
【００４８】
比較例４
実施例７において、「組成物１」に代えて製造例１で得た「ＳＢＲ１」を同量用いた以外は実施例７と同様にして「塗工カラー５」を得た。
【００４９】
実施例７〜９、比較例３〜４で得た「各塗工カラー１」〜「塗工カラー５」を、それぞれ５８ｇ／ｍ2の中質紙にドライ塗工量約８ｇ／ｍ2となるようにバーコーターを用いて塗工し、１５０℃の循風乾燥機中で３０秒間乾燥し、裁断した。その後、ミニスーパーカレンダーでカレンダー処理（温度６０℃、ニップ圧９０ｋｇ／ｃｍ、通紙２回）して「塗工紙１」〜「塗工紙５」をそれぞれ作成し、各塗工紙について白紙光沢および印刷光沢を測定した。結果を表８に示す。
【００５０】
【表８】
0003802177.tif 000011
【００５１】
印刷試験；明製作所（株）製ＲＩ印刷機でオフセット用インキをベタ塗りした。
光沢；東京電色（株）製グロスメーターで７５゜光沢を測定した。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の熱可逆性増粘剤は、樹脂ラテックス等の水性液に適用した場合、低温では低粘度であるが一定の温度（転移温度）以上に加熱すると増粘し、かつ、冷却した場合に元の流動性に戻るという熱可逆的な増粘性を与え、水性液を加熱後再使用する用途に使用できる増粘剤である。
上記効果を奏することから、本発明の増粘剤を例えば塗工紙製造用塗料に用いれば、高い光沢と印刷適性を付与できる。さらに、各種の布帛、フィルムあるいはシートの塗布剤あるいは含浸剤用の増粘剤として有効である。また、接着剤、インキ、塗料等のバインダー用途、捺染糊剤、化粧品、樹脂モルタル、セメント等のマイグレーション防止剤としても有用である。