(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極において、アルカリ金属の酢酸塩を添加させたことを特徴とする水素吸蔵合金電極。
【請求項２】
請求項１に記載した水素吸蔵合金電極において、上記のアルカリ金属がリチウム、ナトリウム、カリウムから選択される１種以上であることを特徴とする水素吸蔵合金電極。
【請求項３】
請求項１又は２に記載した水素吸蔵合金電極において、水素吸蔵合金と金属の酢酸塩とを合わせた重量に対する金属の酢酸塩の重量が０．０５〜１０重量％であることを特徴とする水素吸蔵合金電極。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載した水素吸蔵合金電極を負極に用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ニッケル−水素蓄電池等のアルカリ蓄電池及びこのアルカリ蓄電池の負極に使用される水素吸蔵合金電極に関するものであり、水素吸蔵合金電極を改善し、アルカリ蓄電池における高温での保存特性を高めるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アルカリ蓄電池の一つとして、その負極に水素吸蔵合金電極を使用したニッケル−水素蓄電池が知られている。
【０００３】
そして、近年においては、このような水素吸蔵合金電極を負極に使用したアルカリ蓄電池が電動自転車の電源等に使用されるようになり、このため、このアルカリ蓄電池におけるサイクル寿命や、高温での保存特性を向上させることが要望されている。
【０００４】
そして、このようなアルカリ蓄電池においては様々な改善が行われており、例えば、特開平９−３５８４号公報に示されるように、負極に使用する水素吸蔵合金に希土類塩化合物を添加させたり、特開平１０−１２５３５０号公報に示されるように、酢酸ナトリウムやリン酸カリウム等の塩を正極やアルカリ電解液に添加させて、アルカリ蓄電池のサイクル寿命を向上させるようにしたものが提案されている。
【０００５】
しかし、これらの公報に示されるアルカリ蓄電池においても、高温で保存した場合に自己放電が生じて、次第に容量が低下するという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、負極に水素吸蔵合金電極を用いたアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、このアルカリ蓄電池を高温で保存した場合に、水素吸蔵合金電極を用いた負極において自己放電反応が生じるのを抑制し、高温での保存特性に優れたアルカリ蓄電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明における水素吸蔵合金電極においては、上記のような課題を解決するため、水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極において、アルカリ金属の酢酸塩を添加させるようにしたものである。
【０００８】
また、この発明におけるアルカリ蓄電池においては、上記のようにアルカリ金属の酢酸塩を添加させた水素吸蔵合金電極を負極に用いるようにしたものである。
【０００９】
そして、この発明におけるアルカリ蓄電池のように、アルカリ金属の酢酸塩を添加させた水素吸蔵合金電極をその負極に用いると、このアルカリ金属の酢酸塩によって水素吸蔵合金電極における水素吸蔵合金とアルカリ電解液とが反応するのが抑制され、高温で保存した場合においても自己放電反応が生じるのが防止され、アルカリ蓄電池における高温での保存特性が向上する。
【００１０】
ここで、水素吸蔵合金電極に添加させるアルカリ金属の酢酸塩については特に限定されないが、水素吸蔵合金電極における水素吸蔵合金とアルカリ電解液とが反応するのを抑制して、アルカリ蓄電池における高温での保存特性をより向上させるためには、上記のアルカリ金属として、リチウム、ナトリウム、カリウムから選択される１種以上を用いることが好ましい。
【００１１】
また、水素吸蔵合金電極にアルカリ金属の酢酸塩を添加させるにあたって、アルカリ金属の酢酸塩を添加させる量が少ないと、水素吸蔵合金電極における水素吸蔵合金とアルカリ電解液とが反応するのを十分に抑制することができなくなる。一方、アルカリ金属の酢酸塩を添加させる量が多くなり過ぎると、水素吸蔵合金電極における水素吸蔵合金の量が相対的に減少するため、水素吸蔵合金の単位重量当たりの充電量が大きくなって、自己放電が進行しやすくなる。このため、水素吸蔵合金と金属の酢酸塩とを合わせた重量に対する金属の酢酸塩の重量を、０．０５〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００１２】
【実施例】
以下、この発明に係る水素吸蔵合金電極及びアルカリ蓄電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例におけるアルカリ蓄電池においては、高温で保存した場合における自己放電が抑制されて、高温での保存特性が向上することを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明における水素吸蔵合金電極及びアルカリ蓄電池は、特に、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１３】
（実施例１）
実施例１においては、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.2 Ｍｎ0.6 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末９５重量部に対して酢酸リチウム粉末を５重量部の割合で加えて混合し、この混合物に対して結着剤としてポリエチレンオキシドを１．０重量部加えると共に少量の水を加え、これらを混合してペーストを調製した。
【００１４】
そして、このペーストをニッケルメッキしたパンチングメタルの両面に均一に塗布し、これを乾燥させた後、圧延して水素吸蔵合金電極を作製した。なお、この水素吸蔵合金電極においては、上記の水素吸蔵合金と酢酸リチウムとを合わせた重量に対する酢酸リチウムの重量が５重量％になっている。
【００１５】
そして、このように作製した水素吸蔵合金電極を負極に使用して、図１に示すような、円筒型で電池容量が約１Ａｈになったアルカリ蓄電池を作製した。
【００１６】
ここで、正極としては、硝酸コバルトと硝酸亜鉛とを加えた硝酸ニッケル水溶液を、多孔度８５％のニッケル焼結基板に化学含浸法により含浸させて作製した焼結式ニッケル極を使用し、またセパレータには耐アルカリ性の不織布を用いると共に、アルカリ電解液には６規定の水酸化カリウム水溶液を使用した。
【００１７】
そして、アルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、正極１と負極２との間にセパレータ３を介在させてスパイラル状に巻き取り、これを負極缶４内に収容させた後、負極缶４内に上記のアルカリ電解液を注液して封口し、正極１を正極リード５を介して封口蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して負極缶４に接続させ、負極缶４と封口蓋６とを絶縁パッキン８により電気的に絶縁させると共に、封口蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合は、このコイルスプリング１０が圧縮されて電池内部のガスが大気に放出されるようにした。
【００１８】
（実施例２）
この実施例２においては、水素吸蔵合金電極を作製するにあたり、実施例１と同じ水素吸蔵合金粉末９５重量部に対して、酢酸ナトリウム粉末を５重量部の割合で加え、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、水素吸蔵合金電極を作製すると共に、この水素吸蔵合金電極を用いてアルカリ蓄電池を作製した。
【００１９】
（実施例３）
この実施例３においては、水素吸蔵合金電極を作製するにあたり、実施例１と同じ水素吸蔵合金粉末９５重量部に対して、酢酸カリウム粉末を５重量部の割合で加え、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、水素吸蔵合金電極を作製すると共に、この水素吸蔵合金電極を用いてアルカリ蓄電池を作製した。
【００２０】
（比較例１）
この比較例１においては、水素吸蔵合金電極を作製するにあたり、実施例１と同じ水素吸蔵合金粉末を用いる一方、この水素吸蔵合金粉末に対して酢酸リチウム粉末を加えないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、水素吸蔵合金電極を作製すると共に、この水素吸蔵合金電極を用いてアルカリ蓄電池を作製した。
【００２１】
（比較例２）
この比較例２においては、水素吸蔵合金電極を作製するにあたり、実施例１と同じ水素吸蔵合金粉末９５重量部に対して、酢酸イッテルビウム粉末を５重量部の割合で加え、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、水素吸蔵合金電極を作製すると共に、この水素吸蔵合金電極を用いてアルカリ蓄電池を作製した。
【００２２】
（比較例３）
この比較例３においては、上記の比較例１の場合と同様に、水素吸蔵合金粉末に対して酢酸リチウム粉末を加えないようにして、水素吸蔵合金電極を作製した。
【００２３】
そして、この水素吸蔵合金電極を用いてアルカリ蓄電池を作製するにあたり、上記の６規定の水酸化カリウム水溶液からなるアルカリ電解液に、上記の実施例２において水素吸蔵合金粉末に対して加えた量と同じ量の酢酸ナトリウム粉末を溶解させたアルカリ電解液を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてアルカリ蓄電池を作製した。
【００２４】
次に、上記のようにして作製した実施例１〜３及び比較例１〜３の各アルカリ蓄電池を、２５℃の雰囲気中において、１００ｍＡの定電流で１６時間充電させた後、２００ｍＡの定電流で１．０Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして充放電を１０サイクル行い、１０サイクル目の放電容量Ｑ10を測定した。
【００２５】
そして、このように１０サイクルの充放電を行った各アルカリ蓄電池を２５℃の雰囲気中において１００ｍＡの定電流で１６時間充電させた後、各アルカリ蓄電池を５０℃の高温雰囲気中において２週間保存させた。その後、上記の各アルカリ蓄電池を２５℃にして、２００ｍＡの定電流で１．０Ｖまで放電させて、１１サイクル目の放電容量Ｑ11を測定し、上記の１０サイクル目の放電容量Ｑ10に対する１１サイクル目の放電容量Ｑ11の比率［＝（Ｑ11／Ｑ10）×１００］を求め、これを自己放電特性として下記の表１に示した。
【００２６】
【表１】
0003863703.tif 000002
【００２７】
この結果から明らかなように、水素吸蔵合金粉末に、酢酸リチウム粉末や酢酸ナトリウム粉末や酢酸カリウム粉末を添加させて作製した水素吸蔵合金電極を用いた実施例１〜３の各アルカリ蓄電池は、水素吸蔵合金粉末に酢酸リチウム粉末や酢酸ナトリウム粉末や酢酸カリウム粉末を添加させないで作製した水素吸蔵合金電極を用いた比較例１のアルカリ蓄電池や、水素吸蔵合金粉末にアルカリ金属以外の酢酸塩である酢酸イッテルビウム粉末を添加させて作製した水素吸蔵合金電極を用いた比較例２のアルカリ蓄電池や、酢酸ナトリウム粉末を水素吸蔵合金電極に添加させないでアルカリ電解液に溶解させた比較例３のアルカリ蓄電池に比べて、上記の自己放電特性の値が高くなっており、高温で保存させた場合における自己放電が抑制された。
【００２８】
なお、上記の実施例１〜３の各アルカリ蓄電池において、水素吸蔵合金電極に添加させたアルカリ金属の酢酸塩の一部は、アルカリ電解液の水酸化カリウム水溶液には溶解するが、アルカリ金属の酢酸塩の多くは水素吸蔵合金電極に残っていた。
【００２９】
（実施例２・１〜２・１１）
実施例２・１〜２・１１においては、水素吸蔵合金電極を作製するにあたり、上記の実施例２の場合と同様に、上記の水素吸蔵合金粉末に対して酢酸ナトリウム粉末を加えるようにし、上記の水素吸蔵合金粉末と酢酸ナトリウム粉末との割合を、実施例２の場合とは異ならせ、水素吸蔵合金粉末と酢酸ナトリウム粉末との重量比を、実施例２・１では９９．９７：０．０３、実施例２・２では９９．９６：０．０４、実施例２・３では９９．９５：０．０５、実施例２・４では９９．９：０．１、実施例２・５では９９：１、実施例２・６では９７：３、実施例２・７では９３：７、実施例２・８では９１：９、実施例２・９では９０：１０、実施例２・１０では８８：１２、実施例２・１１では８６：１４にし、それ以外は、上記の実施例２の場合と同様にして、各水素吸蔵合金電極を作製し、またこのように作製した各水素吸蔵合金電極を負極に用いて各アルカリ蓄電池を作製した。なお、この実施例２・１〜２・１１の各アルカリ蓄電池における水素吸蔵合金電極において、水素吸蔵合金と酢酸ナトリウムとを合わせた重量に対する酢酸ナトリウムの重量比率Ｗ（重量％）を下記の表２に示した。
【００３０】
そして、このようにして作製した実施例２・１〜２・１１の各アルカリ蓄電池についても、上記の場合と同様にして自己放電特性を求め、上記の実施例２のアルカリ蓄電池と合わせて、その結果を下記の表２に示した。
【００３１】
【表２】
0003863703.tif 000003
【００３２】
この結果から明らかなように、水素吸蔵合金電極に酢酸ナトリウムを添加させるにあたり、水素吸蔵合金と酢酸ナトリウムとを合わせた重量に対する酢酸ナトリウムの重量比率Ｗが０．０５〜１０重量％の範囲になった水素吸蔵合金電極を用いた実施例２、２・３〜２・９の各アルカリ蓄電池は、上記の重量比率Ｗが０．０５〜１０重量％の範囲外になったアルカリ蓄電池に比べて、自己放電特性の値が高くなっており、高温で保存させた場合における自己放電がより一層抑制されるようになった。
【００３３】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明においては、水素吸蔵合金電極にアルカリ金属の酢酸塩を添加させ、このようにアルカリ金属の酢酸塩が添加された水素吸蔵合金電極をアルカリ蓄電池の負極に用いるようにしたため、水素吸蔵合金電極に添加させたアルカリ金属の酢酸塩によって、水素吸蔵合金電極における水素吸蔵合金とアルカリ電解液とが反応するのが抑制され、このアルカリ蓄電池を高温で保存した場合においても自己放電反応が生じるのが防止され、アルカリ蓄電池における高温での保存特性が向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製したアルカリ蓄電池の概略断面図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極（水素吸蔵合金電極）
【図１】
0003863703.tif 000004