(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にポリマーの膜を形成し、
上記膜に紫外光を照射し、
上記膜に干渉させた可視光を照射し、
界面活性剤とシラン化合物の混合溶液を作製し、
上記混合溶液に上記膜を浸漬して、上記膜上に堆積物を形成する
ことを特徴とするメソ組織体の製造方法。
【請求項２】
基板上にポリマーの膜を形成し、
上記膜に紫外光を照射し、
上記膜に、フォトマスクを介して、可視光を照射し、
界面活性剤とシラン化合物の混合溶液を作製し、
上記混合溶液に上記膜を浸漬して、上記膜上に堆積物を形成する
ことを特徴とするメソ組織体の製造方法。
【請求項３】
基板上にポリシランの膜を形成し、
上記膜に紫外偏光を照射し、
界面活性剤とシラン化合物の混合溶液を作製し、
上記混合溶液に上記膜を浸漬して、上記膜上に堆積物を形成する
ことを特徴とするメソ組織体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メソ組織体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
この１０年ほどで有機−無機メソ組織体あるいは有機物を取り除いたメソチャネル（２〜数１０ｎｍ直径のチャネル）を持つポーラス材料の研究は大きく進んでいる。界面活性剤の集合体を鋳型としてゾルゲル法にて合成されるメソチャネル構造をもつ無機材料は反応触媒、分離、低誘電率材料等へ用途で注目されている。
【０００３】
しかし、これらのほとんどが粉の状態で得られるもので、そのメソチャネルの方向を任意に揃えて膜とする方法はほとんど知られておらず、高度な利用は制限されている。
【０００４】
強い磁場で配向させる手法（参考文献１）、マイクロコンタクトプリンティング法（参考文献２）、あるいは、ラビング処理した高分子膜上（参考文献３）や配向性ラングミュア−ブロジェット膜上（参考文献４）に有機−無機メソ組織体を作製することで配向させる手法等が知られるが、これらは膜全体にわたって配向させうるものの、目的とする個所のみを任意の方向へ配向させることはできない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、既に基板上のアゾベンゼン単分子膜上へ偏光照射を施し、その上に配向ポリシラン膜を作製して目的とするシリカ系のメソ組織体の配向化と光パターニングに成功している（参考文献５）。しかし、この手法は手間がかかるため、簡便な手法の創出が強く望まれている。
【０００６】
本発明者らは、光によって高分子膜表面にレリーフ構造を作ったり（特願２００１−２８２２１７）、偏光を用いて高分子膜の主鎖方向を配向させる手法を開発してきた。しかし、これらの手法を活用して、簡便にメソチャネル組織体の配向制御が可能かどうか不明確である。
【０００７】
光によって有機−無機メソ組織体の薄膜を配向させることができれば、局所的な配向やパターン化された配向膜の調製が可能となる。光によって有機−無機メソ組織体膜さらには有機物の鋳型を除いたメソポーラス材料の配向と形態構造のパターン化を実現させることが望まれている。
【０００８】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、メソ組織体の新規な製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のメソ組織体の製造方法は、基板上にポリマーの膜を形成し、膜に紫外光を照射し、膜に干渉させた可視光を照射し、界面活性剤とシラン化合物の混合溶液を作製し、混合溶液に膜を浸漬して膜上に堆積物を形成する方法である。これにより、膜上に形成されたレリーフ構造の影響を受けて、メソ組織体はレリーフ構造と同じ周期で堆積成長する。
【００１０】
本発明のメソ組織体の製造方法は、基板上にポリマーの膜を形成し、膜に紫外光を照射した後、膜にフォトマスクを介して可視光を照射し、界面活性剤とシラン化合物の混合溶液を作製し、混合溶液に膜を浸漬して膜上に堆積物を形成する方法である。これにより上述と同様に、膜上に形成されたレリーフ構造の影響を受けて、メソ組織体はレリーフ構造と同じ周期で堆積成長する。
【００１１】
本発明のメソ組織体の製造方法は、基板上にポリシランの膜を形成し、膜に紫外偏光を照射し、界面活性剤とシラン化合物の混合溶液を作製し、混合溶液に上記膜を浸漬して膜上に堆積物を形成する方法である。これにより上述と同様に、膜上に形成されたレリーフ構造の影響を受けて、メソ組織体はレリーフ構造と同じ周期で堆積成長する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、メソ組織体の製造方法にかかる発明の実施の形態について説明する。
本実施の形態では、メソ組織体の製造方法について、次の三つの方法を用いている。
【００１３】
最初に、メソ組織体の第１の製造方法について説明する。
光で表面レリーフ構造を簡便に作製し、表面の凹凸を利用して、この上に界面活性剤の有機組織体を鋳型としてシリカを中心とした無機材料をゾルゲル法で作製、堆積させて配向したメソチャネルを有する有機−無機メソ組織体を作製した。レリーフ構造は干渉させたアルゴンイオンレーザ光で作製する。作製後、有機物を光オゾン処理で除去して配向メソポーラス材料が得られる。
【００１４】
メソ組織体の第１の製造方法について具体的に説明する。
まず、基板上にポリマーの膜を形成する。
【００１５】
基板としては、石英からなる基板を用いることができる。ただし、基板はこの石英基板に限定されるわけではない。このほか、一般のガラス板、フッ化ナトリウムなどの透明結晶板、ポリスチレンやポリメチルメタクリレート等の透明高分子膜などからなる基板を採用することができる。
【００１６】
基板上へのポリマー膜の形成方法としては、例えばスピンキャスト膜を形成する方法、すなわち基板上にポリマーの有機溶媒溶液を滴下し、基板を高速回転させることにより、基板上に薄膜を形成する方法を採用することができる。基板上へのポリマー膜の形成方法は、この方法に限定されるわけではない。このほか濃厚溶液への浸漬と引き上げによる薄膜作製やスプレー塗布などの方法を採用することができる。
【００１７】
ポリマーとしては、例えばポリ｛（ω−ヒドロキシオリゴ（エチレンオキシド）−α−メタクリレート-co-11-[4-[(4-ヘキシルフェニル）アゾ] フェノキシ] ウンデカノイルメタクリレート) ｝を用いることができる。
【００１８】
ただし、ポリマーはこれに限定されるわけではない。ポリマーとしては、このほかポリ｛（ω−ヒドロキシオリゴ（エチレンオキシド）)-α- メタクリレート-co-11-[4-[(4-アルキルフェニル) アゾ] フェノキシ] アルカノイルメタクリレート｝、またはポリ｛（ω−ヒドロキシオリゴ（エチレンオキシド）)-α- アクリレート-co-11-[4-[(4-アルキルフェニル）アゾ] フェノキシ] アルカノイルアクリレート｝などのメタクリレート系あるいはアクリレート系ポリマーあるいはそれらの共重合体を採用することができる。
【００１９】
ポリマーの分子量は、重量平均分子量で１０, ０００〜１, ０００, ０００の範囲内にあることが好ましい。重量平均分子量がこの範囲内にあると、光レリーフ形成が効果的に行なわれ、十分な形態安定性が与えられるという利点があるからである。
【００２０】
ポリマー膜の厚さを調整する方法としては、例えばスピンキャスト膜の作製時に、有機溶媒中のポリマー濃度を変化させる方法がある。ポリマーの膜厚の調整方法としては、このほか、スピンキャスト時の回転数や、溶媒にトルエン等の高沸点溶媒を混合させて蒸発速度を変化させる方法などがある。
【００２１】
ポリマーの膜厚は、２０〜１, ０００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。ポリマーの膜厚がこの範囲内にあると、光照射によって十分に大きなレリーフ構造を形成させることができるという利点があるからである。
【００２２】
基板上にスピンキャスト膜を形成した後は、膜のアニーリングを行う。
アニーリングの温度は、４０〜１００℃の範囲にあることが好ましい。温度がこの範囲内にあると、溶媒を十分に蒸発させることができるという利点があるからである。
【００２３】
アニリングの時間は、１〜１２０分の範囲にあることが好ましい。時間がこの範囲内にあると、溶媒を十分に蒸発させることができるという利点があるからである。
【００２４】
つぎに、基板上に形成したポリマーの膜に紫外光を照射する。
紫外光の波長は、３２０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。波長がこの範囲内にあると、アゾベンゼンをトランス体からシス体へと変換できるという利点があるからである。
【００２５】
紫外光の露光量は、０．０５〜１０Ｊｃｍ-2の範囲にあることが好ましい。露光量がこの範囲内にあると、十分にトランスからシス体への光異性化を十分に進行させることができるとともに、アゾベンゼンの光劣化を抑えることができるという利点があるからである。
【００２６】
ここで、基板上に形成したポリマーの膜に紫外光を照射する理由は、光物質移動現象を利用してレリーフ構造を膜に作製する際に、アゾベンゼンを予め柔軟で流動的な膜を与えるシス体にしておくことが必要であるとともに、次の操作である青色レーザー光に感光するようにするためである。
【００２７】
つぎに、紫外光を照射したポリマーの膜に、干渉させた青色レーザー光を照射する。
レーザー光の波長は、４００〜５５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。波長がこの範囲内にあると、シス体のアゾベンゼンが感光するという利点があるからである。
【００２８】
レーザー光を干渉させる方法は、レーザー光とこのレーザー光の反射光とを干渉させる方法を用いることができる。ただし、レーザー光を干渉させる方法はこの方法に限定されない。このほか、ビームスプリッターで２光束に分けてから光を混合して干渉させるなどの方法を採用することができる。
【００２９】
レーザー光の照射光強度は、５〜１００ｍＷｃｍ-2の範囲にあることが好ましい。照射光強度がこの範囲内にあると、物質移動を誘起させレリーフ構造を作ることができるという利点があるからである。
【００３０】
レーザー光の露光時間は、０．５〜６０秒の範囲にあることが好ましい。露光時間がこの範囲内にあると、レリーフ構造が形成されるという利点があるからである。
【００３１】
紫外光を照射したポリマーの膜に、干渉させた青色レーザー光を照射することにより、ポリマー表面にレリーフ構造を作製することができる。膜中にアゾベンゼンのトランス体とシス体のパターンができ、その不均衡から物質移動が開始されるからである。
【００３２】
つぎに、界面活性剤とシラン化合物の混合溶液を作製する。
界面活性剤としては、例えばセチルトリメチルアンモニウムクロライドを用いることができる。ただし、界面活性剤はこれに限定されるわけではない。界面活性剤としては、このほか、炭素数１２〜２０のトリメチルアンモニウムハライドなどのアンモニウム系界面活性剤を採用することができる。
【００３３】
また、界面活性剤としては、このほか、アルキルエチレンオキシド系、及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック共重合体などの非イオン性界面活性剤を採用することができる。
【００３４】
シラン化合物としては、例えばテトラエトキシシランを用いることができる。ただし、シラン化合物はこれに限定されるわけではない。シラン化合物としては、このほか炭素数が１〜４のテトラアルコキシシランなどのシリカ系ガラスの縮合前駆体を採用することができる。
【００３５】
つぎに、干渉させた青色レーザー光を照射してレリーフを形成させた膜を、混合溶液に浸漬して、この膜上にシリカ界面活性剤ハイブリッドの堆積物を形成する。
【００３６】
混合溶液に浸漬する温度は、１０〜９０℃の範囲にあることが好ましい。温度がこの範囲内にあると、適切な速度にて良好にゾル−ゲル縮合反応が進行するという利点があるからである。
【００３７】
混合溶液に浸漬する時間は、２〜７日間の範囲にあることが好ましい。時間がこの範囲内にあると、適切に堆積物の膜厚が制御できるという利点があるからである。
【００３８】
青色レーザー光を照射した膜を、混合溶液に浸漬する場合、基板はスペーサー上に静止させることが好ましい。
レリーフを形成させた基板上の高分子膜に対して０．１〜１ｍｍの距離をおいてもう一つの基板を向かい合わせて設ける方法を用いる。これは、混合溶液の対流を抑えることによってレリーフ上への制御された状態でシリカ系物質が堆積するようにするためである。この際基板同士の距離は、高分子フィルム等をスペーサーとして基板の両端に挟んでおくことで制御する。
【００３９】
つぎに、含酸素雰囲気（２０〜１００％）中で堆積物に紫外光を照射して、堆積物を光オゾン処理する。これにより、有機物を除去することができる。
【００４０】
紫外光の波長は、１８０〜２６０ｎｍの範囲にあることが好ましい。波長がこの範囲内にあると、雰囲気の酸素が有効にオゾンに変換され、有機物を分解することができるという利点があるからである。
【００４１】
紫外光の照射時間は、０．５〜２０時間の範囲にあることが好ましい。照射時間がこの範囲内にあると、鋳型として用いた界面活性剤をほぼ完全に除去できるという利点があるからである。
【００４２】
堆積物中の有機物を除去する方法は、上述した光オゾン処理に限定されるわけではない。このほか、４００℃以上の温度で焼却する方法などを採用することができる。
【００４３】
つぎに、メソ組織体の第２の製造方法について説明する。
光で表面レリーフ構造を簡便に作製し、表面の凹凸を利用して、この上に界面活性剤の有機組織体を鋳型としてシリカを中心とした無機材料をゾルゲル法で作製、堆積させて配向したメソチャネルを有する有機−無機メソ組織体を作製した。レリーフ構造はフォトマスクを用いて作製する。作製後、有機物を光オゾン処理で除去して配向メソポーラス材料が得られる。
【００４４】
メソ組織体の第２の製造方法について具体的に説明する。
まず、基板上にポリマーの膜を形成する。
つぎに、基板上に形成した膜に紫外光を照射する。
これらの２つの工程は、上述した第１の製造方法と同様である。
【００４５】
つぎに、紫外光を照射した膜に、フォトマスクを介して、可視光を照射する。可視光の波長は、４００〜５５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。波長がこの範囲内にあると、シス体のアゾベンゼンが感光して物質移動が誘起されるという利点があるからである。
【００４６】
フォトマスクのラインとスペース間隔は、それぞれ同じ間隔とした場合、２〜８μｍの範囲にあることが好ましい。ラインとスペース間隔がこの範囲内にあると、整ったレリーフ構造が得られるという利点があるからである。
【００４７】
ただし、ラインとスペースのそれぞれの間隔は、同じ間隔とする必要はない。このほか、ラインとスペースは、ライン２μｍに対して、スペース２μｍ〜８μｍ、ライン４μｍに対してスペース４μｍ〜８μｍといった組み合わせ、または逆にラインを広く、スペースを狭くした組み合わせであっても良い。
【００４８】
可視光の露光量は、３０〜１０００ｍＪｃｍ-2の範囲にあることが好ましい。露光量がこの範囲内にあると、レリーフ構造が良好に形成されるという利点があるからである。
【００４９】
つぎに、界面活性剤とシラン化合物の混合溶液を作製する。
つぎに、フォトマスクを介して可視光を照射した膜を、混合溶液に浸漬して、この膜上に堆積物を形成する
つぎに、堆積物を光オゾン処理する。
これらの３つの工程は、上述した第１の製造方法と同様である。
【００５０】
つぎに、メソ組織体の第３の製造方法について説明する。
ポリジヘキシルシランのスピンキャスト膜に偏光した紫外光を照射すると、方位選択的に主鎖が切断されて配向高分子膜ができる。この光配向膜上に同様な手法でメソ組織体を作製することで配向化が可能となる。
【００５１】
メソ組織体の第３の製造方法について具体的に説明する。
まず、基板上にポリシランの膜を形成する。
【００５２】
基板上へのポリシラン膜の形成方法としては、例えばスピンキャスト膜を形成する方法、すなわち基板上にポリシランの有機溶媒溶液を滴下し、基板を高速回転させることにより基板上に薄膜を形成する方法を用いることができる。基板上へのポリシラン膜の形成方法は、この方法に限定されるわけではない。このほか、ポリシラン膜の濃厚溶液に浸漬引き上げることによる薄膜作製や、スプレー塗布などの方法を採用することができる。
【００５３】
ポリシランとしては、例えばポリジヘキシルシランを用いることができる。ただし、ポリシランはこれに限定されるわけではない。ポリシランとしては、このほか、ポリジブチルシラン、ポリジオクチルシラン、ポリメチルフェニルシラン、ポリメチルプロピルシランなどを採用することができる。
【００５４】
また、ポリシランのほか、ポリゲルマン、ポリスタナンなどのσ共役系高分子を採用することができる。
【００５５】
ポリシランの分子量は、重量平均分子量で１０, ０００〜１, ４００, ０００の範囲内にあることが好ましい。重量平均分子量がこの範囲内にあると、製膜性がよく、光分解による配向化が容易であるという利点があるからである。
【００５６】
ポリシラン膜の厚さを調整する方法としては、例えばスピンキャスト膜の作製時に、有機溶媒中のポリシラン濃度を変化させる方法がある。ポリシランの膜厚の調整方法としては、このほか、スピンキャスト時の回転数や、溶媒にトルエン等の高沸点溶媒を混合させて蒸発速度を変化させる方法などがある。
【００５７】
ポリシランの膜厚は、１０〜２００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。ポリシランの膜厚がこの範囲内にあると、偏光照射による配向化が容易であるという利点があるからである。
【００５８】
つぎに、基板上に形成されたポリシランの膜に紫外偏光を照射する。
紫外偏光の波長は、３００〜３８０ｎｍの範囲にあることが好ましい。波長がこの範囲内にあると、主鎖切断が容易に起こるという利点があるからである。
【００５９】
紫外偏光の露光量は、５０〜３００ｍＪｃｍ-2の範囲にあることが好ましい。露光量がこの範囲内にあると、有効な配向化が可能であるという利点があるからである。
【００６０】
ここで、ポリシランの膜に紫外偏光を照射する理由は、ポリシランの主鎖を偏光で異方的に切断するためである。
【００６１】
ポリシランの膜に紫外偏光を照射すると、この高分子の主鎖が異方的に切断されると同時に、自己組織化と再結晶化によって、偏光の垂直方向に主鎖が強く配向する。
【００６２】
ポリシランの膜に紫外偏光を照射した後は、膜のアニーリングを行うことで、より良質の配向膜を得ることができる。
アニリングの温度は、４０〜１２０℃の範囲にあることが好ましい。温度がこの範囲内にあると、ポリジヘキシルシランが配向を保ったままの半溶融状態となり、再び結晶化させることで高度な配向膜を調製できるという利点があるからである。
【００６３】
アニリングの時間は、５〜１２０分の範囲にあることが好ましい。時間がこの範囲内にあると、半溶融状態の膜とすることができるという利点があるからである。
【００６４】
つぎに、界面活性剤とシラン化合物の混合溶液を作製する。
つぎに、紫外偏光を照射した膜を、混合溶液に浸漬して、この膜上に堆積物を形成する
つぎに、堆積物を光オゾン処理する。
これらの３つの工程は、上述した第１の製造方法と同様である。
【００６５】
紫外偏光を照射した膜を、混合溶液に浸漬して、この膜上に堆積物を形成することにより、メソ組織体が紫外偏光照射面に対して垂直方向に配向する。紫外偏光照射により、主鎖は偏光方向の垂直方向に配向し、その界面活性剤の集合体が基板表面に付着する際、ポリシランの主鎖方向に揃って並ぶからである。
【００６６】
このように、従来、比較的大きな面積全体を配向させることしかできなかった有機−無機メソ組織体膜がμｍレベルの微視的な領域で任意に配向させうることができるようになった。メソポーラス組織体は、エレクトロニクスでは絶縁体に必須な低誘電率（ｌｏｗ  ｋ）材料として有望視されており、この材料をパターン化組織化できる手法を応用することで電子デバイス作製における新たなプロセスの可能性が生まれる。
【００６７】
この膜はクラックが入るようにつくると光を散乱させるが、光の散乱方向はメソ組織体の配向方向に依存しており、異方的な光散乱材料としての用途が考えられる。
【００６８】
透明性の高い配向性メソポーラス材料ができれば、メソチャネル中に色素、蛍光色素等を導入して、偏光素子、偏光発光素子の作製が可能となる。
【００６９】
メソチャネル中に金属やグラファイトを導入できれば、シリカを壁とした導電性微細複合材料ができ、その方向を光で定めパターン化できるので、新たな電気回路作製手法を提出できる。
【００７０】
以上のことから、本実施の形態によれば、基板上にポリマーの膜を形成し、膜に紫外光を照射し、膜に干渉させた青色レーザー光を照射し、界面活性剤とシラン化合物の混合溶液を作製し、混合溶液に膜を浸漬して膜上に堆積物を形成することにより、膜上に形成されたレリーフ構造の影響を受けて、メソ組織体はレリーフ構造と同じ周期で堆積成長する。この結果、メソ組織体の新規な製造方法を提供することができる。
【００７１】
基板上にポリマーの膜を形成し、膜に紫外光を照射し、膜にフォトマスクを介して可視偏光を照射し、界面活性剤とシラン化合物の混合溶液を作製し、混合溶液に膜を浸漬して膜上に堆積物を形成することにより上述と同様に、膜上に形成されたレリーフ構造の影響を受けて、メソ組織体はレリーフ構造と同じ周期で堆積成長する。この結果、メソ組織体の新規な製造方法を提供することができる。
【００７２】
基板上にポリシランの膜を形成し、膜に紫外偏光を照射し、界面活性剤とシラン化合物の混合溶液を作製し、混合溶液に上記膜を浸漬して膜上に堆積物を形成することにより上述と同様に、膜上に形成されたレリーフ構造の影響を受けて、メソ組織体はレリーフ構造と同じ周期で堆積成長する。この結果、メソ組織体の新規な製造方法を提供することができる。
【００７３】
本実施の形態によって、配向させたポリマー膜上にメソチャネルを形成させることで、チャネルの方向を任意に定め、光パターン化させることができる。
【００７４】
なお、本発明は上述の実施の形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【００７５】
【実施例】
つぎに、本発明にかかる実施例について具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではないことはもちろんである。
【００７６】
実施例１
図１に示す、ポリ｛ω−ヒドロキシオリゴ（エチレンオキシド）−α−メタクリレート-co-11-[4-[(4-ヘキシルフェニル）アゾ] フェノキシ] ウンデカノイルメタクリレート｝の４ｗｔ％テトラヒドロフラン溶液を調整し、石英基板上に２０００ｒｐｍ、２０秒の条件でスピンキャスト膜を作製した。
【００７７】
なお、図１の化学式中、（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）4.5 は（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）が４のものと５のものの１：１の混合物であることを意味している。
【００７８】
式中、Ｘは、共重合比（０＜ｘ＜１）を表わしており、０．２〜０．８の間で選択される。
【００７９】
このスピンキャスト膜を、６０℃で１０分間アニリングした。膜厚は約１００ｎｍであった。
この膜に表面レリーフ型回折格子形成薄膜の作製のために次の操作を行なった。
感光性の感度を向上させるための前処理として、紫外光を前露光した。この際、光源には１５０Ｗ水銀キセノンランプから光学フィルターを用いて取り出した365ｎｍの紫外光 ( i線 )の輝線を用い、1 J cm-2程度露光した。
【００８０】
上述したような、前露光（紫外光照射）処理を施したポリマーの薄膜に、干渉させた青色レーザー光を露光することによって、膜物質の移動を誘起し、表面レリーフ回折格子パターンを作製した。干渉光は、直接光とこの直接光をミラーで反射した光とを用いて生成した。このとき、光源には、４８８ｎｍのアルゴンイオンレーザーを用いている。照射光強度は５ｍＷｃｍ-2、露光時間は１０秒とした。
【００８１】
回折格子の間隔（Λ）はブラッグの関係式Λ＝λ／ 2 sinθ（ここでλはレーザ光の波長、θは入射面と基板面のなす角度）で与えられるため、θを変化させることにより任意の周期構造を示す表面レリーフ型回折格子を作製することができる。ここではθ＝３．５°としΛ＝４μｍとした際のものである。レリーフ構造の確認は原子間力顕微鏡観測を用いて行なった。図２に示すように、原子間力顕微鏡にてその表面の形態を観測すると２００ｎｍ程度の凹凸が観測されていることがわかる。
【００８２】
レリーフ形成後、密閉容器にて塩化水素蒸気とともにホルムアルデヒド蒸気に２〜１０時間室温にてさらすことにより、エチレンオキシド末端の水酸基同士の化学架橋が進行し、レリーフ構造がより強固に固定される。この操作は行なった方がよいが、行わなくても次の操作に進むことができる。
【００８３】
このようにして作製したレリーフ構造を有する膜上にシリカ系メソポア構造材料の作製を下記の要領で堆積させた。図３に示すように、始めに塩酸水溶液にセチルトリメチルアンモニウムクロライド（鋳型とする界面活性剤）を溶解させた後、テトラエトキシシランを加えて２〜３分撹拌し、前駆体溶液を調製した。この前駆体溶液に、作製した基板のレリーフ構造を有する膜のみを、室温で４日間浸漬することで基板上にメソ材料を堆積させた（浸漬時間は２〜７日間が可能である）。混合溶液におけるそれぞれの物質の重量比は、塩酸（濃塩酸）：水：セチルトリメチルアンモニウムクロライド：テトラエトキシシラン＝０．５７：２００：０．０３：０．０８であった。
【００８４】
また、浸漬時に対流による配向の乱れを防ぐため、０．２ｍｍのスペーサーを作製し、基板はそのスペーサー上に静置した。
レリーフ表面は１．５×３ｃｍの基板上に作製し、０．２ｍｍ厚のテフロン（登録商標）版をスペーサーとし、これを介してレリーフを形成させた面と向かい合わせるように、同寸法のガラス板を設置し、混合溶液の上部に静置し、４日間放置した。テフロン（登録商標）板スペーサーは基板の両端から５ｍｍ程度の場所を使って設置した。スペーサーは混合溶液の対流を防ぎ、制御されたメソ構造をもつシリカを堆積させるために必須である。
【００８５】
光学顕微鏡を用いて、作製した基板表面の形態を観測すると、図４のＢに示すように、シリカメソ組織構造体がレリーフ構造の影響を受けて、一軸配向していることが分かった。シリカメソ組織体はレリーフ構造と同じ周期にて堆積成長した。これに対して、レリーフ構造を持たないガラス基板の場合は、図４のＡに示すように、シリカメソ組織体はランダムに配向している。
【００８６】
さらに、紫外光ランプ（１８５ｎｍと２４５ｎｍ）を用いた光オゾン処理を室温にて１時間施し、鋳型である有機物を除去しても、図５に示すように、シリカメソ組織体の配向が維持されていることが分かった。
【００８７】
また、図６に示すように、XRD 測定より細孔の大きさは約３ｎｍ程度で変化はなく、光オゾン処理後も回折プロファイルにほとんど変化がないことから、細孔構造が維持されていることが分かった。
【００８８】
図６のプロファイルのピークは組織体の周期構造を示しており、回折角度３．３°はブラッグの式から約３ｎｍのチャネルの周期構造に対応する。
【００８９】
界面活性剤を鋳型とした際、層状ラメラ構造が得られることもあるが、この場合、オゾン処理にて鋳型を除くと層間隔が大きく減少する。この実験で、オゾン処理後も周期構造がほとんど変化しないのは、約３ｎｍのチャネルのハニカム構造が形成されており、鋳型を除いてもシリカのメソ構造が保たれていることの証拠である。
【００９０】
実施例２
実施例１と同様にポリマーのスピンキャスト膜を作製した。始めに、感光性の感度を向上させるための前処理として、水銀灯を用いて紫外光（３６５ｎｍ）を実施例１のように前露光した。その後、１５０Ｗ水銀キセノンランプから光学フィルターを用いて取り出した４３６ｎｍの可視光を、フォトマスクを介して４００ｍＪｃｍ-2以上照射した。この際、露光部から未露光部へと物質移動が起こり、マスクの形状を反映したレリーフ構造が形成された。
【００９１】
このようにして作製したレリーフ構造を有する膜上にシリカメソ組織体を実施例１と同様にして作製したところ、図７に示すように、露光部にのみ選択的にシリカメソ組織体が堆積していることを光学顕微鏡観測から確認した。
【００９２】
また、パターン化には適切な膜厚があることがわかった。２日から７日の堆積時間が適切で、１０日以上堆積させるとシリカメソ構造体の膜厚が厚くなり露光部・未露光部関係なく堆積した。
【００９３】
配向が制御されたシリカメソ構造体を堆積させるには、２μｍ間隔のラインとスペースのマスクを用いる必要があった（図７のＡ）。４μｍ以上のラインとスペースになると、堆積した個所での配向がランダム化し、配向組織化が困難になった（図７のＢ〜Ｄ）。
【００９４】
また、図８に示すように、直線だけでなく折れ線部分のパターニングが可能であることも分かり、基板の２次元平面において任意な方向の配向パターニングが可能であることがわかった。
【００９５】
実施例３
ラインとスペースではなく、任意の形状のフォトマスクを用いて実施例２と同様な操作を行なった。メソ構造材料の堆積時間を７日以内にすると、図９に示すように、露光部のみにメソ材料が堆積し、未露光部にはメソ構造材料が堆積しないことが分かった。
また、４μｍ以上のパターンでは配向は制御されないが、堆積部分と非堆積部分を作り分けるパターン化を行なうことができた。
【００９６】
実施例４
図１０に示すように、ポリジヘキシルシラン（ＰＤＨＳ）の１．０ｗｔ％ヘキサン溶液を調整し、石英基板上に２０００ｒｐｍ、２０秒の条件でスピンキャスト膜（膜厚１００ｎｍ）を作製した。
【００９７】
この膜に紫外偏光を露光した。光源には水銀キセノンランプを用い光学フィルターを用いて取り出した２６５ｎｍの紫外光（ｉ線 )を用いた。露光には偏光板を介して、１００ｍＪｃｍ-2程度露光した。
【００９８】
偏光紫外可視吸収スペクトル測定より、図１１に示すように、ＰＤＨＳの主鎖が偏光軸に対して垂直方向に一軸配向していることが分かった。
ポリシランは主鎖が伸びた方向に強く光を吸収する。点線および実線における２つの偏光スペクトルのうち、強度の大きい方はあらかじめ照射した紫外偏光に垂直方向の偏光にて観測したものである。すなわち、これらのスペクトルデータは主鎖が照射偏光軸に対して垂直に配向していることを示している。
【００９９】
さらに原子間力顕微鏡を用いた表面形態の観察から、図１２に示すように、繊維状構造が偏光照射方向に対して平行方向に発達していることがわかった。
原子顕微鏡観測で明るく表示されている部分は高い部分を表わしている。アニール後は繊維状構造が発達し、図の立て方向に繊維がはしっている様子が観測されている。
【０１００】
この配向した高分子膜基板を用いてメソ構造材料の堆積方法は実施例１と同様に行なった。
光学顕微鏡にてその基板表面の形態を観測すると、図１３のＢに示すように、シリカメソ組織体が基板表面の影響を受け、一軸配向していることが分かった。またその配向方向は偏光照射面に対して垂直方向、すなわち主鎖配向の方向であることがわかった。これに対して、紫外偏光を照射していない場合は、図１３のＡに示すように、シリカメソ組織体はランダムに配向していた。
【０１０１】
実施例５
ポリジヘキシルシラン（ＰＤＨＳ）のスピンキャスト膜作製時にヘキサン溶液の濃度を変化させることで膜厚を変化させることが可能であった。ＰＤＨＳを強く配向させうる膜厚は１０〜２００ｎｍの範囲であった。
【０１０２】
分子量は重量平均分子量で１万〜１４０万のものを用いることができた。
また、紫外偏光の照射光量を増やすことで、ＰＤＨＳの配向度が増大し、およそ５００ｍＪｃｍ-2の照射光量で最も良く配向させることができ、１Ｊｃｍ-2以上では配向度は低下した。
【０１０３】
また、１００℃で５分間、アニール処理を行ったのち、室温で３日間保存してＰＤＨＳを結晶化させることによって、配向度を向上させることができた（図１１の実線と点線および図１２のＡとＢ）。
【０１０４】
５０〜３００ｍＪｃｍ-2の照射光量を施したPDHS膜において、アニール処理前には小さかったオーダーパラメーターが、アニール処理によって増大することも分かった。
【０１０５】
垂直方向と水平方向の偏光を用いて観測した偏光スペクトルの強度比から配向度（オーダーパラメーター（Ｓ））を算出することができる。完全にランダムではＳ＝０、完全な配向状態ではＳ＝１となる。１００ｍＪｃｍ-2を照射した図１１において、オーダーパラメーターを算出するとアニール前（点線）では、Ｓ＝０．０９がアニール後ではＳ＝０．７０へと大きく増大した。また、３００ｍＪｃｍ-2を照射した図１４では同様にアニール前のＳ＝０．４４がアニール後Ｓ＝０．７６へと向上した。
【０１０６】
１００ｍＪｃｍ-2照射のポリシラン膜上へ堆積させたシリカメソ組織体は比較的細かい形状をしているが（図１３のＢ）、３００ｍＪｃｍ-2照射のものはより平板に広がった大きな構造体が得られた（図１３のＣ）。照射光量によって配向メソ構造体全体のサイズを変化させうることがわかった。
【０１０７】
しかし、５００ｍＪｃｍ-2の照射光量を施したＰＤＨＳ膜ではアニール処理によってかえって配向度は低下し、メソ構造材料の配向膜として適さないことがわかった。
【０１０８】
［参考文献］
（１）磁場配向について：
S. H. Tolbert, A. Firouzi, G. D. Stucky, B. F. Chmelka, Science278, 264 (1997)
（２）マイクロコンタクトプリンティングによる配向：
M. Trau １et al., Nature390, 674 (1997).
（３）ラビング膜による配向：
H. Miyata, K. Kuroda, １Chem. Mater.  11, 1609 (1999).
（４）Langmuir-Blodgett 膜による配向：
H. Miyata, K. Kuroda, １Adv. Mater. 11, 1448 (1999).
（５）本発明者らによるアゾベンゼン単分子膜による配向：
・日本化学会第79回春季年会    川島康裕、関隆広、市村國宏「アゾベンゼン単分子膜を用いたメソポーラスシリカの配向制御」
・第50回高分子学会年次大会    川島康裕、関隆広、市村國宏「アゾベンゼン単分子膜を用いたメソポーラスシリカの光配向制御」
・第50回高分子討論会    川島康裕、中川勝、関隆広、市村國宏「メソポーラスシリカの光配向と細孔への液晶／色素混合物の導入」
・第13回日本MRS 学術シンポジウム    川島康裕、中川勝、関隆広、市村國宏「アゾベンゼンポリマーを用いたメソポーラスシリカの光配向制御」
【０１０９】
【発明の効果】
本発明は、以下に記載されるような効果を奏する。
基板上にポリマーの膜を形成し、膜に紫外光を照射し、膜に干渉させた青色レーザー光を照射し、界面活性剤とシラン化合物の混合溶液を作製し、混合溶液に膜を浸漬して膜上に堆積物を形成することにより、メソ組織体の新規な製造方法を提供することができる。
【０１１０】
基板上にポリマーの膜を形成し、膜に紫外光を照射し、膜にフォトマスクを介して可視偏光を照射し、界面活性剤とシラン化合物の混合溶液を作製し、混合溶液に膜を浸漬して膜上に堆積物を形成することにより、メソ組織体の新規な製造方法を提供することができる。
【０１１１】
基板上にポリシランの膜を形成し、膜に紫外偏光を照射し、界面活性剤とシラン化合物の混合溶液を作製し、混合溶液に上記膜を浸漬して膜上に堆積物を形成することにより、メソ組織体の新規な製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のメソ組織体の製造方法に用いるポリマーの化学構造を示す図である。
【図２】原子間力顕微鏡観測により確認されたレリーフ構造の断面を示す図である。
【図３】メソポーラスシリカ膜の製造工程を示す図である。
【図４】レリーフ構造がメソ組織体の配向に影響することを示す観測結果の図である。
【図５】メソ組織体を光オゾン処理した後のメソポーラス組織体を示す図である。
【図６】メソ組織体とメソポーラス組織体のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図７】ラインとスペースの間隔を変化することにより、堆積状態の変化を観察した図である。
【図８】ラインとスペースを直角方向に変化させたときの、堆積状態の変化を観察した図である。
【図９】フォトマスクのパターンと、堆積状態のパターンとの対応を示した図である。
【図１０】偏光照射を施したポリシラン膜を利用したメソポーラスシリカの製造工程を示す図である。
【図１１】偏光紫外光（１００ｍＪｃｍ-2）を照射した場合の、偏光紫外可視吸収スペクトルを示す図である。
【図１２】アニール処理前後における。原子間力顕微鏡を用いて観察した表面状態を示す図である。
【図１３】偏光紫外光の露光量を変化させた場合の、メソポーラス組織体の状態を示す図である。
【図１４】偏光紫外光（３００ｍＪｃｍ-2）を照射した場合の、偏光紫外可視吸収スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
１‥‥ＳＲＧ膜、２‥‥混合溶液、３‥‥テフロン（登録商標）容器、４‥‥未露光部、５‥‥偏光板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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