(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被覆すべき表面上に、重量％で表示して、
Ａ）ポリプロピレン、またはプロピレン／エチレン結晶性ランダム共重合体またはエチレン／プロピレン／Ｃ4 〜Ｃ10αオレフィン結晶性ランダム共重合体５０％〜８５％、
Ｂ）エチレン／プロピレンエラストマー性共重合体またはエチレン／１−ブテンエラストマー性共重合体５％〜１５％、
Ｃ）０．５％〜１０％の量の極性基で変性したポリプロピレン０．５％〜１０％、
Ｄ）核形成剤０％〜０．５％、および
Ｅ）ＴｉＯ2 ０％〜１０％
を含んで成り、メルトインデックス１５〜１５０g/１０分を有し、粒子直径が６００ミクロンを超えない粉体形状であり、
−  粉体の２５％以下が３００〜４５０ミクロンの粒子直径を有し、
−  １０％以下が４５０ミクロンを超える粒子直径を有する
粒子径分布を有するポリオレフィン組成物を付着させることを特徴とする、金属製品の被覆方法。
【請求項２】
ポリオレフィン組成物の成分（Ａ）が、
−  ９９％までのアイソタクチックインデックスを有するアイソタクチックポリプロピレン、
−  エチレン含有量が１〜７重量％の結晶性プロピレン／エチレンランダム共重合体、または
−エチレン含有量が１．５〜３重量％で、１−ブテン含有量が４〜１０重量％の結晶性プロピレン／エチレン／１−ブテンランダム共重合体
から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリオレフィン組成物中の成分（Ｂ）が、プロピレン３０〜７０重量％を含むエチレン／プロピレンエラストマー性共重合体であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ポリオレフィン組成物中の成分（Ｃ）が、無水マレイン酸またはイソホロンビスマレアミド酸、またはアクリル酸により変性されたポリプロピレンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
付着させる前に、被覆すべき金属表面を接着プライマーで処理することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
金属表面上に付着させたポリオレフィン組成物の被覆の厚さが１００〜５００ミクロンであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ポリオレフィン組成物の付着が静電気的吹付けにより行われ、製品が１６０〜３００℃の温度で１〜３０分間保持されることを特徴とする、請求項１〜６のいすれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ポリオレフィン組成物の付着が、２００〜３８０℃の温度に０．５〜１５分間保持された被覆すべき製品を前記ポリオレフィン組成物の粉体の流動床中に浸漬することにより行われることを特徴とする、請求項１〜６のいすれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ポリオレフィン組成物の付着が、被覆すべき製品を１５０〜２６０℃の温度に加熱した後、前記ポリオレフィン組成物の粉体をフレームガンにより該製品に吹付けることにより行われることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
重量％で表示して、
Ａ）ポリプロピレン、またはプロピレン／エチレン結晶性ランダム共重合体またはエチレン／プロピレン／Ｃ4 〜Ｃ10αオレフィン結晶性ランダム共重合体５０％〜８５％、
Ｂ）エチレン／プロピレンエラストマー性共重合体またはエチレン／１−ブテンのエラストマー性共重合体５％〜１５％、
Ｃ）０．５％〜１０％の量の極性基で変性したポリプロピレン０．５％〜１０％、
Ｄ）核形成剤０％〜０．５％、および
Ｅ）ＴｉＯ2 ０％〜１０％
を含んで成り、メルトインデックス１５〜１５０g/１０分を有し、粒子直径が６００ミクロンを超えない粉体形状であり、
−  粉体の２５％以下が３００〜４５０ミクロンの粒子直径を有し、
−  １０％以下が４５０ミクロンを超える粒子直径を有する
粒子径分布を有することを特徴とする、金属製品被覆用のポリオレフィン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、金属製品の表面上に特殊なポリオレフィン組成物を付着させることにより、その表面を被覆する方法に関する。
【０００２】
使用中に例えば化学物質（特に酸化性および腐食性物質）にさらされる、あるいは食品と接触する金属製品を被覆する、様々な方法がこの分野では知られている。
最も一般的な方法は、被覆材料として、アミノプラスチック樹脂系の塗料およびラッカー、あるいはフェノール系のエポキシ樹脂を使用する。これらの技術および特定の被覆材料は、製品の種類および該製品がさらされると予想される物質に応じて選択される。例えば、上記の塗料またはラッカーを使用し、吹付け技法を使用してコーティングすることができる。しかし、上記の塗料およびラッカーを使用するには、複雑で経費のかかる装置および工程が必要である。事実、良好な結果を得るためには、被覆すべき金属の表面を十分清浄にしなければならない。その上、吹付け技法には溶剤の使用が必要であり、溶剤は回収し、蒸気を封じ込め、除去する設備を備えた工場で使用しなければならない。
したがって、この分野で一般的に使用されている上記の被覆材料および工程には多くの欠点があることは明らかであり、特に、
−  コーティングを得るのに必要な装置および作業の複雑さ、
−  製品の最終用途に応じて異なった種類の材料および技術を使用する必要があること、および
−  汚染性物質（溶剤）の使用
が挙げられる。
【０００３】
ここで本発明者は、上記の欠点を克服することができる、金属製品の被覆方法を完成させた。事実、本発明の方法で、特殊なポリオレフィン組成物の粉体を付着させることにより、高い使用温度においても、化学的安定性が高く、機械的および抵抗特性が優れたコーティングを得ることができる。
したがって、該コーティングは、塗装技術を大幅に改良および変形する必要なしに、最終用途の異なった様々な製品に応用することができる。
その上、本発明の方法は、被覆すべき金属表面の十分な清掃、または溶剤および他の汚染性物質の使用を必要とせず、環境に汚染性物質を放出することなく、簡単な燃焼により容易に除去および廃棄できるコーティングを形成するので、簡単で、経済的で、有利である。
【０００４】
先に述べた様に、本発明の方法では、被覆すべき金属表面に特殊なポリオレフィン組成物を付着させる。該組成物は、粉体の形で使用し、例えば静電的吹付けにより、あるいは被覆すべき製品を適当に加熱し、該粉体を含む流動床中に浸漬することにより、付着させることができる。
その様な技術はこの分野では良く知られているが、これらの技術は、本発明の方法で使用する重合体組成物とは異なった重合体で金属製品を被覆するのに使用される。特に、ＰＶＣ、ＬＤＰＥ、ポリアミド、加水分解エチレン／酢酸ビニル共重合体およびエポキシ樹脂の粉体で静電コーティングおよび流動床コーティングを使用する方法が公知である。上記の解決策に対する別の可能性を提供することに加えて、本発明の方法は、ポリアミド、加水分解エチレン／酢酸ビニル共重合体およびエポキシ樹脂よりもはるかに安価な重合体組成物を使用しているので、著しく有利である。その上、本発明の方法により得られるコーティングは、耐水蒸気性が高く、ＬＤＰＥおよび加水分解エチレン／酢酸ビニル共重合体による表面硬度よりも高い表面硬度を有し、化学的安定性および食品との相容性に加えて、金属表面に対する密着性が高く、廃棄の際も環境に害を及ぼさない。
【０００５】
そこで、本発明は、被覆すべき表面上に、重量％で表示して、
Ａ）ポリプロピレン、またはプロピレン／エチレン結晶性ランダム共重合体またはプロピレン／エチレン／Ｃ4 〜Ｃ10αオレフィン結晶性ランダム共重合体３０％〜９４％、好ましくは５０％〜８５％、
Ｂ）エチレン／プロピレンエラストマー性共重合体またはエチレン／１−ブテンエラストマー性共重合体０％〜７０％、好ましくは５％〜１５％、
Ｃ）０．５％〜１０％の量の極性基で変性したポリプロピレン０．５％〜１０％、好ましくは２％〜４％、
Ｄ）ジベンジリデンソルビトールまたはタルクの様な核形成剤０％〜０．５％、好ましくは０．１％〜０．５％、および
Ｅ）ＴｉＯ2 ０％〜１０％、好ましくは６％〜１０％
を含んで成り、メルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８Ｌ）１５〜１５０、好ましくは６０〜９０g/１０分を有し、粒子直径が６００ミクロンを超えない粉体形状であり、重量％で表示して、
−  粉体の２５％以下、好ましくは４％以下が３００〜４５０ミクロンの粒子直径を有し、
−  １０％以下、好ましくは０．６％以下が４５０ミクロンを超える粒子直径を有する
粒子径分布を有するポリオレフィン組成物を付着させることを特徴とする金属製品の被覆方法を提供する。
【０００６】
所望により成分Ａ）の中に存在するＣ4 〜Ｃ10αオレフィンの例は、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンである。Ｃ4 〜Ｃ10αオレフィンが存在する場合、その含有量は通常２〜１０重量％である。
成分（Ａ）に好ましい重合体の例は、
ｉ−  ９９％までのアイソタクチックインデックスを有するアイソタクチックポリプロピレン、
ii−  エチレン含有量が１〜７重量％、好ましくは２〜４．５重量％のプロピレン／エチレン結晶性ランダム共重合体、
iii −エチレン含有量が１．５〜３重量％、好ましくは２〜２．２重量％で、
１−ブテン含有量が４〜１０重量％のプロピレン／エチレン／１−ブテン結晶性ランダム共重合体
である。
【０００７】
高い表面硬度を有するコーティングを必要とする用途には、２つ以上の連続工程における重合により得られる、分子量分布の広いタイプ(i) および(ii)の重合体を使用することができる。該重合体の例は、本出願者の名前による公開ヨーロッパ特許出願第０５７３８６２号に記載されている。
コーティングの、金属表面に対する極めて高い接着性を必要とする場合、タイプ(ii)の共重合体として、ＳＩＴ（シール開始温度）値が低い共重合体を使用することができる。上記共重合体の例は、本出願者の名前による公開ヨーロッパ特許出願第４８３５２３号に記載されている。
【０００８】
成分（Ｂ）に好ましい重合体の例は、プロピレン含有量が３０〜７０重量％、好ましくは４０〜４５重量％であるエチレン／プロピレンエラストマー性共重合体である。
成分（Ｂ）を形成するエラストマー性共重合体は、ポリオレフィン組成物にそのまま、またはマスターバッチとして、例えば成分（Ａ）と同じ型のポリプロピレンマトリックスおよび成分（Ｂ）の型のエラストマー性共重合体を含む異相プロピレン／エチレンまたはプロピレン／エチレン／１−ブテン共重合体を使用して加えることができる。
異相共重合体は、マトリックスとエラストマー性共重合体を溶融状態で混合することにより、あるいは高収率、高立体特異性のツィーグラー−ナッタ触媒で連続的に共重合させることにより、合成の際に直接得ることができる。
【０００９】
成分（Ｃ）は好ましくは、無水マレイン酸またはイソホロンビスマレアミド酸またはアクリル酸で変性した、種々の結晶化度のポリプロピレンである。
変性は、公知の方法により、ポリプロピレンおよび変性剤を、固体状態または溶液で、好ましくは有機過酸化物の様なラジカル開始剤の存在下で、混合することにより得られる。
【００１０】
本発明の方法に使用するポリオレフィン組成物は、一般的に各成分を共押出しすることにより製造する。この目的には、公知の型の単軸または二軸スクリュー押出し機を使用し、流体または押出し可能な材料が得られる温度で操作することができる。一般的に、押出し温度は１７０℃〜２３０℃である。
上記のメルトインデックス値を得るためには、押出しの際に、好ましくは有機過酸化物の形態のフリーラジカル発生剤を加えるのが好ましい。有機過酸化物の例としては、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、過酸化ジクミル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−アミル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンがある。
必要であれば、フリーラジカル発生剤を一般的に成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計に対して０．０５〜０．２重量％の量で使用する。
【００１１】
ポリオレフィン組成物の押出しにより得られるペレットは、上記の粒度分布を有する粉体に粉砕しなければならない。この目的には、公知の技術を使用し、特にミルを例えば液体窒素で冷却する、低温粉砕技術を使用して操作する。粉砕工程の際に、特に細かい粉体画分が形成されることは、本発明の方法にとって不利なことではない。
【００１２】
ポリオレフィン組成物を付着させる前に、被覆すべき表面を、油状および外皮状の物質の除去およびサンダー仕上の様な異なった方法で処理することができる。しかし、上記の様に、本発明の方法は一般的に、コーティングの良好な接着性を得るための、金属表面のクリーニングまたは前処理を必要としない。接着性を改良するためには、被覆すべき金属表面にプライマーを塗布することができる。その様なプライマーの例は、適当な溶剤中の溶液で使用することができるエポキシ樹脂、およびクロム酸塩の水溶液（例えば１０重量％）である。どちらの場合も、ポリオレフィン組成物を付着させる前に溶剤を加熱により除去する。金属表面上に付着させるポリオレフィン組成物粉体の層は、一般的に１００〜５００ミクロン、好ましくは１５０〜２５０ミクロンである。
【００１３】
金属製品のコーティングは、重合体粉体を付着させ、融解させる、公知の技術により得ることができる。すでに述べた様に、静電塗装技術、および被覆すべき製品を重合体粉体の流動床に浸漬する技術が特に好適である。もう一つの好ましい技術は、重合体粉体をフレームガンを使用して吹付ける方法である。
本発明の方法で使用する静電塗装技術は、
１）上記のポリオレフィン組成物の粉体を製品の上に静電気的に付着させる工程、
２）製品上に付着した粉体を同時に、または（１）に続いて融解させる工程
からなる。
【００１４】
静電塗装に使用する装置は、被覆すべき製品の種類に応じて、様々な型および寸法を有することができる。一般的に該装置は、被覆すべき製品の表面を上記ポリオレフィン組成物粉体のスプレーにさらす１つ以上の区域を含み、粉体はスプレー工程の前またはその間に静電気的に帯電させる。静電荷は、好ましくはスプレー装置に接続された発生器により与えられる。好ましくは、該スプレー装置はガンである。
先に述べた様に、静電荷により金属表面上に固定されたポリオレフィン組成物の粉体は、最終的なコーティングを得るために、融解させなければならない。該融解は、製品を１６０〜３００℃の温度に１〜３０分間保持することにより行う。使用する加熱装置は公知の型の、特に従来型の炉または誘導加熱炉である。
【００１５】
流動床浸漬技術は、
１）製品を加熱する工程、
２）加熱された製品を、上記のポリオレフィン組成物の粉体を含む流動床に浸漬する工程、
３）所望により製品を後加熱する工程
を含む。
流動床浸漬技術の場合も、使用する装置は、被覆すべき製品に応じて異なった型および寸法を有することができる。一般的に、該装置は順に、工程１）を行う炉（ガス炉の様な）、および工程２）を行う、ガス流（空気または窒素の様な）により浮遊状態に維持された粉体流動床を含む。工程３）は１）に使用した同じ炉または別の炉で行うことができる。
工程１）における加熱は好ましくは２００〜３８０℃の温度で、０．５〜１５分間行う。工程３）の際、製品は２００〜３８０℃の温度に５〜３０秒間保持し、それによってポリオレフィン組成物を完全に融解させる。
【００１６】
フレームガンスプレー技術は、中央孔およびその孔と同心円状の円形クラウンを有する、特殊な型のガンを使用する。円形のクラウンから、例えば酸素／プロパンまたは酸素／アセチレン混合物により供給される炎が放出され、粉体は中央の孔からスプレーされる。この技術は２つの工程、すなわち
１）製品が炎により加熱される工程（中央の孔は閉じている）、および
２）次いで、炎がなお放出されている間に、上記ポリオレフィン組成物の粉体がスプレーされる工程
を含む。
工程１）の際、製品は１５０〜２６９℃の温度に加熱される。工程２）の操作は、ポリオレフィン組成物が完全に溶融する様に行う。
【００１７】
本発明の方法は、一般的にどの様な型の金属製品にも適している。特に、該方法は複雑な形状を有する製品の被覆に適している。その例としては、
−  フェンス用に使用するワイヤネットの被覆、
−  ディッシュウォッシャー用バスケットの被覆、
−  ガスタンクおよびシリンダーの外面被覆、
−  パイプの内面被覆、
−  パイプライン（例えばガス、水、オイル、または他の流体が関与する）用の接続部品の外面被覆、
−  鋳鉄製または鋼製パイプライン部品の被覆
がある。
本発明の方法を使用することにより、同じポリオレフィン組成物または異なった組成物の複数の層を金属製品の上に順次積み重ねることができる。
【００１８】
下記の実施例は本発明を説明するためであって、本発明を制限するものではない。
実施例のコーティングに使用するポリオレフィン組成物は（重量％で）、
Ａ）エチレン４％を含む、プロピレン／エチレンの結晶性ランダム共重合体５２．５％、
Ｂ）エチレン２．５％を含む結晶性プロピレンランダム共重合体７０％、およびエチレン６０％を含むエチレン／プロピレンのエラストマー３０％を含む、異相共重合体からなるマスターバッチ４０％、
Ｃ）グラフト化無水マレイン酸１．６％および遊離無水マレイン酸０．７％を含む、無水マレイン酸で変性したプロピレン単独重合体３．５％、
Ｄ）ＴｉＯ2 ４％
からなる。
上記の組成物は、メルトインデックスが８０g/１０分（過酸化物分解により得た）であり、下記の粒度分布（重量％で）を有する粉体である。
−  粉体の５％以下が２５０〜３００ミクロンの粒子直径を有し、
−  粉体の１％以下が３００ミクロンを超える粒子直径を有し、
−  粒子の最大直径は約３５０ミクロンである。
【００１９】
実施例１
流動床浸漬技術を使用し、直径２．７、３．７および５mmの鋼製ワイヤで製造し、予めメタルグリットでサンダー処理したバスケットを被覆した。使用した装置は、上記の型を有し、ガス炉および窒素で浮遊状態に維持した上記の粉体流動床を含む。
バスケットを、炉中に３５０℃で２分５０秒間、および流動床中に４秒間保持する。
バスケットが流動床を出た時に、バスケットを保持している部品を叩き、バスケットに接着していない粉体を振り落とす。次いで、該バスケットを炉中に戻し、３５０℃で１０秒間後加熱する。
この様にして得られたコーティングの厚さは３００〜５００ミクロンである。
該コーティングは、溶接区域でも非常に良好な接着性を有し、湿気、酸および食品に対して高い耐性を示す。
【００２０】
実施例２
直径３２３．９mmの鋼製パイプの内側表面を、上記のポリオレフィン組成物を静電気ガンでスプレーして被覆する。その工程は下記の通りである。
−  パイプの内側を、ＳＩＳ  ０５  ５９００による仕上げ程度ＳＡ２  １／２、粗さ４０ミクロンに、メタルグリットでサンダー処理し、
−  エポキシプライマーの溶液をスプレー（厚さ約３０ミクロン）し、
−  パイプを回転させながら、ガストーチの列で１３０〜１５０℃に予備加熱し、
−  エアーレス静電気ガンをパイプ内に導入し、粉体ポリオレフィン組成物をスプレーし（コーティングの厚さ３５０〜４５０ミクロン）、
−  上記のトーチによりパイプを１８０〜２２０℃に加熱する。
この様にして得られたコーティングの接着性はＤＩＮ  ５３１５１により測定して、ＧＴＯである。このコーティングは、水吸収性が低い（２３℃、２４時間で０．０１％）のも特徴である。
【００２１】
実施例３
ガスタンクの外表面を、静電気ガンで上記のポリオレフィン組成物をスプレーすることにより被覆する。工程は下記の通りである。
−  表面をサンダー処理し（ＳＡ  ２  １／２）、
−  タンクを炉中、２５０℃で１５分間加熱し、
−  粉体のエポキシプライマーを静電気ガンでスプレーし（１００ミクロン）、
−  直ちにポリオレフィン組成物の粉体を、厚さが約５００ミクロンに達するまでスプレーする。この様にして得られたコーティングの特性は、実施例２のコーティングの特性とほとんど同等である。