(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカガラスを用意し、
１．２Å〜７．０Åの範囲内の波長を有するＸ線を前記シリカガラスの所定の照射領域に照射し、
前記照射領域内のシリコン原子のＫ殻電子を前記Ｘ線で励起することによって前記照射領域内の屈折率を高めることを特徴とするシリカガラスの高屈折率化の方法。
【請求項２】
前記Ｘ線としてシンクロトロン放射光を用いることを特徴とする請求項１に記載のシリカガラスの高屈折率化の方法。
【請求項３】
前記波長を有するＸ線を効率的に得るために、金属膜がフィルタとして用いられることを特徴とする請求項１に記載のシリカガラスの高屈折率化の方法。
【請求項４】
前記金属膜のフィルタはベリリウム膜からなることを特徴とする請求項３に記載のシリカガラスの高屈折率化の方法。
【請求項５】
前記波長を有するＸ線を効率的に得るために、結晶分光器が用いられることを特徴とする請求項１に記載のシリカガラスの高屈折率化の方法。
【請求項６】
前記結晶分光器は２つのシリコン結晶を用いた２結晶分光器からなることを特徴とする請求項５に記載のシリカガラスの高屈折率化の方法。
【請求項７】
前記２つのシリコン結晶の｛１１１｝面が反射面として用いられることを特徴とする請求項６に記載のシリカガラスの高屈折率化の方法。
【請求項８】
１．２Å〜７．０Åの範囲内で所定の波長を有するＸ線を選択し、前記選択された波長を有するＸ線を照射することによって、前記シリカガラスの表面からの深さ方向において前記屈折率変化の分布を調節することを特徴とする請求項１に記載のシリカガラスの高屈折率化の方法。
【請求項９】
前記Ｘ線照射の間に、前記シリカガラスは冷却されることを特徴とする請求項１または８に記載のシリカガラスの高屈折率化の方法。
【請求項１０】
前記屈折率の変化量が前記Ｘ線の照射量のｎ乗（０＜ｎ＜１）に比例する関係を用いることによって、所望の屈折率の変化量に必要な前記Ｘ線の照射量が予め求められることを特徴とする請求項１または８に記載のシリカガラスの高屈折率化の方法。
【請求項１１】
前記所定の波長を有するＸ線の選択は金属薄膜フィルタの金属種を選択することによって行なわれることを特徴とする請求項８に記載のシリカガラスの高屈折率化の方法。
【請求項１２】
前記所定の波長を有するＸ線の選択は結晶分光器を用いて行なわれることを特徴とする請求項８に記載のシリカガラスの高屈折率化の方法。
【請求項１３】
前記Ｘ線の発生源として、シンクロトロン放射光装置と管球式Ｘ線発生装置から選択された１つを用いることを特徴とする請求項８に記載のシリカガラスの高屈折率化の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光照射によって誘起されるシリカガラスの高屈折率化の方法に関し、それは光導波路や光ファイバ回折格子などの光学部品に必要な高屈折率部分の形成に応用し得るものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、光照射による誘起によってシリカガラスの屈折率を上昇させる得ることが知られている。ここで、本明細書における用語「光」とは、可視光のみならずあらゆる波長の光を含む広い概念として用いられる。
【０００３】
たとえば、「放射光」第７巻第２号（１９９４年）第１１２頁〜第１１４頁において、シリカガラス中の価電子（最外殻の電子）を光照射で励起することによって、そのシリカガラスの屈折率を増大させ得ることが述べられている。この屈折率の変化は、光照射によってシリカガラス中で原子配列歪みや格子欠陥が発生するからであると考えられている。
【０００４】
図６は、特開平６−２５８６７４において開示された光の波長と屈折率の変化量との関係を示すグラフである。このグラフにおいて、横軸はシリカガラスに照射される光の波長λ（ｎｍ）を表わし、縦軸は光照射されたシリカガラスにおける屈折率の変化量Δｎ×１０3 を表わしている。図６からわかるように、特開平６−２５８６７４は、約１５０ｎｍの波長を有する光を照射したときにシリカガラスにおいて特に顕著な屈折率変化が生じることを見いだしている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、図６に示されているような大きな屈折率変化を生じさせ得る約１５０ｎｍの波長を有する光の照射によっても、光学部品の形成のために必要な所望の屈折率変化を得るためには数１０分程度の光照射が必要であり、そのように長い照射時間は、工業的プロセスの観点からは極めて能率が悪いという問題を生じている。
【０００６】
また、特開平６−２５８６７４の第２欄段落［００１３］において述べられているように、１６０ｎｍより長い波長を有する照射光によってはシリカガラスの屈折率変化はあまり大きくならないが、屈折率が変化する厚さの範囲が数ｍｍとかなり大きくなり、逆に１６０ｎｍより短い波長を有する照射光によっては屈折率変化が大きくなるが、屈拙率が変化する厚さ範囲が表面層の数ｎｍのみと急激に小さくなる。したがって、シリカガラスの厚さ方向において屈折率変化の分布をμｍオーダで精密に調節することが容易ではない。
【０００７】
このような先行技術の課題に鑑み、本発明の１つの目的は、短時間の光照射によってシリカガラスの屈折率を効率的に増大させ得る方法を提供することである。
【０００８】
本発明のもう１つの目的は、シリカガラスの厚さ方向における屈折率変化の分布を精密に調節することができる方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の１つの態様によるシリカガラスの高屈折率化の方法においては、シリカガラスを用意し、１．２Å〜７．０Åの範囲内の波長を有するＸ線をシリカガラスの所定の照射領域に照射し、その照射領域内のシリコン原子のＫ殻電子をＸ線で励起することによって照射領域内の屈折率を高めることを特徴としている。
【００１０】
１．２Å〜７．０Åの範囲内の波長を有するＸ線をシリカガラスに照射することによって、シリカガラス中のシリコン原子のＫ殻電子がそのＸ線で効率的に励起されるので、照射領域内の屈折率が短時間で高められ得る。
【００１１】
本発明のもう１つの態様によるシリカガラスの高屈折率化の方法においては、光照射のＸ線としてシンクロトロン放射光が用いられることを特徴としている。
【００１２】
光照射用のＸ線としてシンクロトロン放射光を用いることによって、高い強度を有するＸ線の照射が可能となるので、シリカガラスの屈折率がさらに短時間で効率的に高められ得る。
【００１３】
本発明のさらに他の態様によるシリカガラスの高屈折率化の方法においては、ベリリウム膜などからなる金属膜フィルタを透過したＸ線がシリカガラスに照射されることを特徴としている。
【００１４】
ベリリウム膜などからなる金属膜フィルタを用いることによって、シリカガラス中のシリコン原子のＫ殻電子を効率的に励起し得る波長を有するＸ線のみを抽出してシリカガラスに照射することができるので、無用の波長の光照射によるシリカガラスの発熱などを防止しつつ短時間でシリカガラスの高屈折率化が可能となる。
【００１５】
本発明のさらに他の態様によるシリカガラスの高屈折率化の方法においては、シリコン結晶などを用いた結晶分光器によって分光された所望の波長を有するＸ線がシリカガラスに照射されることを特徴としている。
【００１６】
シリコン結晶などを含む結晶分光器を用いることによって所望の波長のＸ線の照射が可能となるので、不要な波長の光照射によるシリカガラスの発熱などを防止しつつ効率的に短時間でシリカガラスの高屈折率化が可能となる。
【００１７】
本発明のさらに他の態様によるシリカガラスの高屈折率化の方法においては、１．２Å〜７．０Åの範囲内で所定の波長を有するＸ線を選択し、その選択された波長を有するＸ線を照射することによって、シリカガラスの表面からの深さ方向において屈折率変化の分布を調節することを特徴としている。
【００１８】
１．２Å〜７．０Åの範囲内におけるＸ線の波長の変化が屈折率の変化する厚さ範囲に及ぼす影響は１６０ｎｍ近傍における波長変化が屈折率の変化する厚さ範囲に及ぼす影響に比べて穏やかであるので、厚さ方向における屈折率変化の分布をより精密に調節することができる。
【００１９】
本発明のさらに他の態様によれば、Ｘ線照射の間にシリカガラスが冷却されることを特徴としている。
【００２０】
Ｘ線照射の間にシリカガラスを冷却して昇温を防止することによって、シリカガラスの熱変形や熱変質を防止しつつ屈折率を効率的に変化させることかできる。
【００２１】
本発明のさらに他の態様によるシリカガラスの高屈折率化の方法においては、屈折率の変化量がＸ線の照射量のｎ乗（０＜ｎ＜１）に比例する関係を用いることによって、所望の屈折率の変化量に必要なＸ線の照射量が求められることを特徴としている。
【００２２】
したがって、所望の屈折率の変化量を求めるために必要なＸ線の照射量が予め精度よく設定され得る。
【００２３】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の１つの実施の形態によるシリカガラスの高屈折率化の方法を説明するための概略的な断面図である。まず、周知の気相法によって合成シリカガラス１が作成された。光照射２として、５．４Åのピーク波長を有するシンクロトロン放射光が用いられた。このシンクロトロン放射光２は、住友電気工業株式会社製のシンクロトロン放射光発生装置ＮＩＪＩ−ＩＩＩ号から得られたものである。光照射の雰囲気は、１０-9〜１０-10 Ｔｏｒｒの超高真空であり、シンクロトロン放射光の光源とシリカガラス１との距離は１．６ｍであった。このような状態において、２４ｍＡ・ｈの光照射が行なわれた。ここで、ｍＡ・ｈは、シンクロトロン内の蓄積電流と光照射の時間との積を表わしている。
【００２４】
このようにして光照射２を受けた合成シリカガラス１内の照射領域１Ａにおける屈折率変化量Δｎがプルフリッヒ型屈折率測定装置を用いて測定された。この屈折率測定装置において、Ｈｅのｄ線（波長λ＝５８７．６ｎｍ）を用いて屈折率が測定された。その結果、光照射領域１Ａにおける屈折率変化量Δｎは１×１０-3であった。なお、上述の光照射条件は、シンクロトロン放射光の光源とシリカガラス１との距離を１０ｃｍに設定し、シンクロトロン放射光発生装置ＮＩＪＩ−ＩＩＩ号の蓄積電流値を１００ｍＡとした場合、３．４秒間の光照射を行なったことと等価な条件である。
【００２５】
すなわち、１．２Å〜７．０Åの範囲内の波長を有するＸ線をシリカガラスに照射すれば、シリカガラス中のシリコン原子の内殻電子であるＫ殻電子が励起され、シリカガラスが構造変化を生じて屈折率が変化する。このようなＫ殻電子の励起に基づく屈折率変化の効率は極めて高く、１光子の照射あたりの屈折率変化量は、前述の文献「放射光」や図６において屈折率変化の効率が最大となる波長の光照射の場合に比べても約３００倍程度になる。したがって、Ｋ殻電子の励起によってシリカガラスに所定の屈折率変化を生じさせるのに必要な時間は、従来のように価電子の励起による場合に比べて約１／３００程度に著しく短縮することができる。
【００２６】
図２は、ACADEMIC PRESS社から出版されたAtomic Data and Nuclear Data Tables, Vol. 54, 1993, pp.181-342において述べられたシリコン原子の光吸収断面積と照射光のエネルギとの関係を示すグラフである。このグラフにおいて、横軸は１光子当りの光エネルギＥ（ｅＶ）を表わし、縦軸はシリコン原子の吸収断面積μ（ｃｍ2 ／ｇ）を表わしている。ここで、吸収断面積μが大きければ、電子による光吸収量が大きくなることを意味する。グラフ中の曲線における第１，第２，および第３のピークＰ１，Ｐ２，およびＰ３は、それぞれシリコン原子中のＫ殻，Ｌ殻，およびＭ殻における電子による吸収ピークを表わしている。シリコンのＭ殻電子は最外殻の価電子に相当する。
【００２７】
Ｋ殻電子による光吸収ピークＰ１の位置は、１．８３８９ｋｅＶの光エネルギに対応しており、このエネルギを有する光は６．７４３Å（約７Å）の波長を有している。すなわち、Ｋ殻電子によるＸ線の吸収は約７Åより短い波長に関して起こる。７Åより長い波長のＸ線に関しては、Ｌ殻とＭ殻の電子による吸収が生じるが、Ｋ殻電子による吸収は生じない。
【００２８】
ところで、図２からわかるように、Ｘ線の波長が短くなるほど各殻の電子による吸収量は単調に減少する。Ｘ線の波長が１．２Å（Ｅ＝１００００ｅＶに相当）の場合、吸収断面積はピークＰ１に比べて約１／１００となる。すなわち、１．２Åより短い波長では、シリコンのＫ殻電子による光吸収は屈折率の変化に対してほとんど影響しないと考えられる。
【００２９】
したがって、シリカガラスの屈折率を高めるためには、シリコン原子のＫ殻電子による吸収が効率的に生じ得る７Å〜１．２Åの範囲内の波長を有するＸ線を用いることが望ましい。
【００３０】
ところで、シリカガラス中の酸素原子のＫ殻電子に関しても同様な光照射実験を行なったが、大きな屈折率変化は見いだせなかった。これは、酸素原子の光吸収による屈折率変化が生じているとしても、その屈折率変化がシリカガラスのごく表面（深さ約０．５μｍ以下）に限られているので、プルフリッヒ型屈折率測定装置では有意義な結果として表われなかったものと考えられる（プルフリッヒ型屈折率測定装置では、屈折率の測定に約１μｍの深さが必要）。なお、酸素原子のＫ殻電子による光吸収端は約５４０ｅＶであり、これは約２３Åの波長を有する光に対応している。
【００３１】
さらに、シリコン原子のＬ殻電子に関しても同様な光吸収実験を行なったが、シリカガラスにおける意義ある程度の屈折率変化は見いだせなかった。
【００３２】
図３は、本発明のもう１つの実施の形態によるシリカガラスの高屈折率化の方法を説明するための概略的な断面図である。この実施の形態においては、光照射試料チャンバ１０内に、シリカガラス１がセットされる。そして、シンクロトロン放射光２は、たとえば２０μｍの厚さを有するベリリウムからなる金属薄膜フィルタ１１を介してシリカガラス１に照射される。このような金属薄膜フィルタ１１を用いることによって、シリカガラス１の屈折率変化に対して重要ではない１２Å以上の波長を有するＸ線からさらに長い波長を有する赤外線の試料１への照射を１／１０以下に抑制することができる。これによって、屈折率変化に寄与しない波長を有する無用な光の照射によるシリカガラスの昇温を低減することができ、シリカガラスの熱変形や熱変質を防止しつつ効率的にシリカガラスの屈折率を高めることができる。なお、上述のベリリウム膜のフィルタを用いて屈折率変化を生じさせた場合、その屈折率変化の効率はフィルタを使用しない場合の約６０％であった。
【００３３】
ところで、図３におけるＸ線照射の間に、試料３は冷却装置１３によって冷却されてもよい。冷却装置１３は、液体窒素などの冷媒を用いることによって、Ｘ線照射によるシリカガラス１の昇温をより確実に防止しすることができる。すなわち、冷却装置１３を用いることは、シリカガラスの熱変形や熱変質をより確実に防止しつつ効率的にシリカガラスの屈折率を高めるために好ましい。
【００３４】
図４は、本発明のさらにもう１つの実施の形態によるシリカガラスの高屈折率化の方法を説明するための概略的な断面図である。図４の実施の形態においても、光照射試料チャンバ１０内にシリカガラス１がセットされる。結晶分光器１２は、第１のシリコン単結晶１２Ａと第２のシリコン単結晶１２Ｂを含んでいる。好ましくは、シリコン単結晶１２Ａ，１２Ｂは、｛１１１｝の結晶表面を有している。シンクロトロン放射光２の入射方向とシリコン結晶１２Ａ，１２Ｂの表面との角度θは、所望の波長を有するＸ線がブラッグ反射を生じる角度に設定される。こうすることによって、所望の波長を有するＸ線２Ａのみが、フィルタを透過させた場合のようにその強度を低下することなく試料１に照射され得る。したがって、図４の実施の形態によれば、不要な光成分によるシリカガラスの熱変形や熱変質を防止しつつ効率的にシリカガラスの光照射領域における屈折率の増大を図ることができる。なお、図４の場合においても、図３の場合と同様にシリカガラス１の昇温をより確実に防止するために、冷却装置１３を用いてもよいことは言うまでもない。
【００３５】
次に、本発明のさらに他の実施の形態によるシリカガラスの深さ方向における屈折率変化の分布を調節する方法を説明する。図２からもわかるように、一般に短い波長のＸ線ほど物質に吸収されにくく、その物質表面からより深い位置まで透過しやすい傾向を有している。したがって、Ｘ線の波長を短くすることによって、シリカガラスのより深い位置までＸ線を侵入させることができ、より深い位置まで屈折率の変化を生じさせることができる。すなわち、Ｘ線の波長を選択することによって、シリカガラス中の深さ方向における屈折率変化の分布を調節することが可能となる。より具体的には、Ｘ線の波長に依存する吸収断面積の変化に基づいて、シリカガラスの表面から数μｍ〜数１０μｍの範囲で屈折率変化の分布を調節することが可能となる。
【００３６】
具体例として、１００μｍ厚さのＢｅ薄膜フィルタを通して、２６５ｍＡ・ｈでＸ線照射が行なわれた。このとき、光源とシリカガラスとの距離は１．３ｍであった。この照射されたシリカガラス試料を前述のプルフリッヒ型屈折率測定装置を用いて測定したところ、Δｎは約４．５×１０-3であった。前述のように、この屈折率測定装置では、シリカガラスの表面から１μｍの深さにおける屈折率を測定することになる。ここで、シリカガラスの表面層を深さ方向に削って除去しながら屈折率変化を測定したところ、１０μｍの深さにおける屈折率の変化量Δｎが表面における屈折率の変化量の７０％になった。
【００３７】
次に、５μｍ厚さのＣｕフィルタを通して４５０ｍＡ・ｈでＸ線を照射したところ、シリカガラス表面の屈折率変化量Δｎは約１×１０-3となり、１０μｍの深さにおける屈折率変化量は表面における屈折率変化量の８５％であった。
【００３８】
すなわち、Ｃｕのフィルタを透過するＸ線の波長はＢｅのフィルタを透過するＸ線の波長より短いので、Ｃｕフィルタを通してＸ線が照射されたシリカガラスにおいて、より深い位置まで屈折率変化が維持されていることがわかる。
【００３９】
図５は、白色のシンクロトロン放射光（ＳＲ光）の照射量と屈折率変化量との関係を示すグラフである。すなわち、横軸はＳＲ光照射量（ｍＡ・ｈ）を表わし、縦軸は屈折率変化量（Δｎ）を表わしている。○印はＧｅでドープされたシリカガラスにおける屈折率変化を表わし、●印は高純度シリカガラスにおける屈折率変化を表わしている。図５の測定において、光源とシリカガラスとの距離は１．３ｍであった。
【００４０】
図５のグラフから、Ｇｅがドープされたシリカガラスのほうが、高純度のシリカガラスよりも屈折率が高効率で変化していることがわかる。さらに、Ｇｅがドープされたシリカガラスと高純度のシリカガラスとのいずれにおいても、屈折率の変化量ΔｎはＳＲ光照射量のｎ乗（０＜ｎ＜１）に比例することがわかる。したがって、図５の結果を利用することによって、シリカガラスにおいて所望の屈折率変化Δｎを得るために必要なＳＲ光照射量を予め設定することができる。
【００４１】
なお、図５のグラフは白色のＳＲ光に関する結果を表わしているが、フィルタまたは分光器を用いて特定の波長を有するＳＲ光を照射する場合には、それらのフィルタまたは分光器に固有の係数で補正することによってＳＲ光照射量を予め設定することができる。
【００４２】
また、以上の実施の形態はＳＲ光に含まれるＸ線の使用が説明されたが、場合によってＸ線管球からのＸ線をも使用し得ることは言うまでもない。
【００４３】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、従来ではシリカガラスにおける所望の屈折率の増大を得るためには数１０分程度の光照射時間が必要であったのに対して、数秒のオーダーで所望の屈折率を得ることができるシリカガラスの高屈折率化の方法を提供することができる。
【００４４】
また、現在理化学研究所と日本原子力研究所が共同で開発しているシンクロトロンＳｐｒｉｎｇ−８のような大型のシンクロトロンを本発明における光源として用いれば、所望の屈折率を得るための照射時間がさらに格段に短縮され得ることは言うまでもない。
【００４５】
さらに、本発明によれば、シリカガラスの表面から深さ方向における屈折率変化の分布を精度よく調節することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の１つの実施の形態によるシリカガラスの高屈折率化の方法を説明するための概略的な断面図である。
【図２】シリコン原子における光吸収断面積と照射光のエネルギとの関係を示すグラフである。
【図３】本発明のもう１つの実施の形態によるシリカガラスの高屈折率化の方法を説明するための概略的な断面図である。
【図４】本発明のさらにもう１つの実施の形態によるシリカガラスの高屈折率化の方法を説明するための概略的な断面図である。
【図５】ＳＲ光照射量とシリカガラスにおける屈折率変化量との関係を示すグラフである。
【図６】特開平６−２５８６７４において開示されたシリカガラスの屈折率変化量と照射光の波長との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１    合成シリカガラス
１Ａ    シリカガラスの高屈折率化領域
２    光照射
２Ａ    分光器によって選択された波長を有する光
１０    光照射試料チャンバ
１２    結晶分光器
１２Ａ，１２Ｂ    シリコン結晶
１３    冷却装置
Ｐ１    シリコン原子のＫ殻電子による光吸収ピーク
Ｐ２    シリコン原子のＬ殻電子による光吸収ピーク
Ｐ３    シリコン原子のＭ殻電子による光吸収ピーク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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