(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内層基板と絶縁接着層とを交互に積層且つ接着してなる多層プリント配線板において、前記絶縁接着層として、
【化１】
0003733153.tif 000013
（式中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を表す）又は
【化２】
0003733153.tif 000014
（式中、Ｒ２及びＲ３は水素原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を、Ｘは酸素原子又はメチレン基をそれぞれ表す）又は
【化３】
0003733153.tif 000015
（式中、Ｒ４及びＲ５は水素原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を表す）で表される有機ジイソシアネートから得られた、フィルム状のポリカルボジイミド樹脂を用いたことを特徴とする多層プリント配線板。
【請求項２】
１ＭＨｚにおける誘電率が３．７から３．９である請求項１に記載の多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は電子機器に用いられる多層プリント配線板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
多層プリント配線板は、従来、回路を形成した複数枚のプリント配線板（内層基板）と、これらを接着すると共に絶縁層を形成する半硬化接着剤（プリプレグと称される）とを交互に重ねたものを加熱加圧して接着硬化させた後、プリント配線板間の導通を取るためのスルーホールを形成し、スルーホールメッキ等を実施して製作されている。
【０００３】
このような多層プリント配線板に関しては、近年、電子機器、特に通信やコンピュータの分野で情報処理の高速化が要求されるに従い、小型化、高密度化が迫られていて、このような要求に対応するためには、絶縁層の薄層化と共に、低誘電率化や耐熱性の向上が必要とされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来より使用されているプリプレグは、一般にガラスクロス等の基材にワニス状のエポキシ樹脂を含浸し、乾燥工程で溶剤等の揮発成分を除去すると共に、ある程度樹脂の硬化反応を進行させたものであり、シート（或いはロール）状にして保存又は作業に供されているが、ガラスクロス等の基材とワニス状のエポキシ樹脂よりなる複合材である以上、絶縁層の薄層化には限界があり、しかもエポキシ樹脂の低い耐熱性に関しては、全く考慮されていない。
【０００５】
又、プリプレグの品質は、多層プリント配線板の特性や成形性に大きく影響するため、厳密な管理が必要とされるが、前記プリプレグにおけるエポキシ樹脂は、通常Ｂステージと呼ばれる半硬化の不安定な状態にあるので、保存中に室温での硬化反応の進行や吸湿のため変質し、作業性や製品品質の低下を来すことがある。
【０００６】
一方、耐熱性に優れた樹脂材料として、近年ポリイミド樹脂が注目されているが、このポリイミド樹脂は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような高沸点の特殊溶剤にしか溶けないため、脱溶剤や成形性、高温での後硬化の必要性等、作業性に多くの問題があり、しかも誘電率は必ずしも満足できるレベルにはなく、更に、単独では半硬化のフィルム状にはならないため、ガラスクロス等に含浸する複合構造とせざるを得ず、やはり絶縁層の薄層化には限界がある。
【０００７】
本発明は、上記のような従来技術の難点を解消し、絶縁接着層の耐熱性を向上し、しかも低誘電率化及び薄層化を可能とした多層プリント配線板を提供することを目的としてなされた。
【０００８】
上記目的を達成するために本発明が採用した多層プリント配線板の構成は、内層基板と絶縁接着層とを交互に積層且つ接着してなる多層プリント配線板において、前記絶縁接着層として、
【化４】
0003733153.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を表す）又は
【化５】
0003733153.tif 000003
（式中、Ｒ２及びＲ３は水素原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を、Ｘは酸素原子又はメチレン基をそれぞれ表す）又は
【化６】
0003733153.tif 000004
（式中、Ｒ４及びＲ５は水素原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を表す）で表される有機ジイソシアネートから得られた、フィルム状のポリカルボジイミド樹脂を用いたことを特徴とするものである。
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明で使用するポリカルボジイミド樹脂そのものはすでに公知であり、一般的には以下の反応式に示されるように、触媒の存在下にジイソシアナートの脱炭酸縮合反応により合成される。尚、下記の反応式におけるｎは平均重合度を示しており、本発明で使用するポリカルボジイミド樹脂に関しては、１０以上であれば十分である。
ｎ（ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ）→（−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）ｎ＋ｎＣＯ2
【００１１】
本発明で使用するポリカルボジイミド化合物の製造のための有機ジイソシアネートとしては、耐熱性の観点から芳香族系の有機ジイソシアネートを使用する。
【００１２】
有機ジイソシアナート残基である上記式に於けるＲとしては、従って芳香族ジイソシアナート残基が好適であり、このような有機ジイソシアナートとしては、例えば、
【化７】
0003733153.tif 000005
（式中、Ｒ1は水素原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を表す）又は
【化８】
0003733153.tif 000006
（式中、Ｒ2及びＲ3は水素原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を、Ｘは酸素原子又はメチレン基をそれぞれ表す）又は
【化９】
0003733153.tif 000007
（式中、Ｒ4及びＲ5は水素原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を表す）で表されるものを挙げることができる。
【００１３】
更に具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート又はそれらの混合物を例示することができるのである。
【００１４】
前記の反応は、溶剤中又は無溶剤下でも進行するが、フィルム状のポリカルボジイミド樹脂を得るためには、適当な溶剤を選択して合成し、ワニス状にすることが望ましくこのような合成溶媒としては、例えば、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、３，５−ジオキソラン、キシレン、トルエン又はクロロベンゼン等の単独又は混合溶媒を挙げることができるが、実際には、使用する原料としてのイソシアネートの種類及びフィルムの作成方法その他に応じ、適宜に選択して使用することができる。
【００１５】
特に、キャスト法により強度の高いポリカルボジイミドフィルムを得ようとする場合は、沸点が８０℃以上の塩素化脂肪族炭化水素又は脂環式エーテルを使用することが好ましい。
【００１６】
又、前記反応において使用するカルボジイミド化触媒としては、例えば１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、或いはこれらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドを使用することができる。
【００１７】
而して、本発明の特徴は、上記のようにして得られるポリカルボジイミド樹脂の特性を、多層プリント配線板の作成に応用したことにあり、このポリカルボジイミド樹脂は、熱硬化性樹脂であると同時に特異な熱的挙動を示すものであり、即ち、熱硬化させる前のポリカルボジイミド樹脂は、常温では安定であり、加熱により一旦は軟化するが、ある温度以上の加熱を継続することにより、以下に示すように−ＮＣＮ−部分が二量化、三量化し、内部架橋反応を起こして硬化するのであり、そして、硬化したポリカルボジイミド樹脂の耐熱性は、エポキシ樹脂よりもかなり高く、又、硬化後、多くの金属や樹脂との接着力に優れているのである。
【化１０】
0003733153.tif 000008
【化１１】
0003733153.tif 000009
【００１８】
このような特徴を有するポリカルボジイミド樹脂は、前記合成溶剤の種類により溶液又は粉末状物として得ることができるが、本発明においては、このポリカルボジイミド樹脂をフィルム状とする。
【００１９】
溶液からのポリカルボジイミド樹脂フィルムの製造は、公知の方法、例えばコーターを用いてキャストし、溶剤を除去することにより容易に行うことができ、又、粉末状のものは、ポリカルボジイミド樹脂フィルムの軟化点が１２０℃以下であり、架橋反応が導入される温度より低い温度で成形できるので、例えば１００〜１１０℃で数十秒〜数分にわたって加圧成形することにより、容易にポリカルボジイミド樹脂フィルムを製造することができ、例えば３０μｍ程度に薄くフィルム化することも容易である。尚、薄層化や強度等の物性からは、キャスト法によるものが好ましい。
【００２０】
この方法により得られたポリカルボジイミド樹脂フィルムの物性の一部を表１に例示する。この表１から明らかなように、ポリカルボジイミド樹脂フィルムは積層作業に必要充分な強度を有しており、又、硬化反応開始は一般的には１２０℃以上であり、室温では長期にわたり安定である。
【００２１】
更に、樹脂の誘電率は、この分野での汎用樹脂（エポキシ樹脂）のレベルよりはかなり小さな値であり、この分野での要求に応え得るものといえる。
【００２２】
又、各種有機溶媒、及び酸又はアルカリ溶液に１カ月浸漬した後においても、引張強さ、伸び、弾性率、重量、寸法にはほとんど変化がみられなかった（○）か、若干の変化があった（△）程度であり、耐薬品性にも優れているものである。
【００２３】
【表１】
0003733153.tif 000010
【００２４】
上記ポリカルボジイミド樹脂フィルムを使用して本発明の多層プリント配線板を得るには、まず、適宜の基板の表面に周知の方法により回路を形成してプリント配線板とし、その複数枚を内層基板として準備する。
【００２５】
別に、上記内層基板を接着すると共に絶縁層を形成する半硬化接着剤としての上記ポリカルボジイミド樹脂フィルムを準備し、前記内層基板とポリカルボジイミド樹脂フィルムを交互に重ねたものを加熱加圧して接着硬化させる。
【００２６】
最後に、内層基板のプリント配線板間の導通を取るためのスルーホールを形成すると共に、スルーホールメッキ等を実施することにより、本発明の多層プリント配線板を製造することができるのであるが、これらの工程は従来の多層プリント配線板の製造方法と同様である。
【００２７】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００２８】
（ポリカルボジイミド樹脂フィルムの製造例１）
２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネートの混合物（混合割合＝８０：２０［以下、ＴＤＩと略す］）５４ｇを、テトラクロロエチレン５００ｍｌ中で、カルボジイミド化触媒（１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレンオキシド）０．１３ｇと共に１２０℃で４時間反応させ、ポリカルボジイミド溶液を得た。この溶液を用いて、コーターにて離型剤処理したＰＥＴフィルム上にキャストし、７０℃で１５時間加熱して溶媒を除去し、厚さ３０μｍのポリカルボジイミド樹脂フィルムを得た。
【００２９】
（ポリカルボジイミド樹脂フィルムの製造例２）
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）５０ｇを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７００ｍｌ中で、カルボジイミド化触媒（１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレンオキシド）０．１ｇと共に６７℃で１６時間反応させ、ポリカルボジイミド溶液を得た。この溶液を用いて、コーターにて離型剤処理したＰＥＴフィルム上にキャストし、室温で１５時間、７０℃で１５時間加熱して溶媒を除去し、厚さ３０μｍのポリカルボジイミドフィルムを得た。
【００３０】
（ポリカルボジイミド樹脂フィルムの製造例３）
ｏ−トリジンジイソシアネート２０ｇを、ＴＨＦ３００ｍｌ中で、カルボジイミド化触媒（１−エチル−３−メチル−３−ホスホレンオキシド）０．０３ｇと共にＴＨＦのリフラックス下で７０時間反応させ、ポリカルボジイミド溶液を得た。この溶液を用いて、コーターにて離型剤処理した離型紙上にキャストし、６０℃で２０時間加熱して溶媒を除去し、厚さ３０μｍのポリカルボジイミドフィルムを得た。
【００３１】
（ポリカルボジイミド樹脂フィルムの製造例４）
ＴＤＩ５０ｇ及びフェニルイソシアネート６．８４ｇを、テトラクロロエチレン２８０ｍｌ中で、カルボジイミド化触媒（１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレンオキシド）と共に１２０℃で４時間反応させ、ポリカルボジイミド溶液を得た。この溶液を用いて、コーターにて離型剤処理したＰＥＴフィルム上にキャストし、７０℃で１５時間加熱して溶剤の除去を行い、厚さ３０μｍのポリカルボジイミドフィルムを得た。
【００３２】
（ポリカルボジイミド樹脂フィルムの製造例５）
ＭＤＩ４０ｇ、ＴＤＩ１０ｇ及びフェニルイソシアネート５．１５ｇを、キシレン４２０ｍｌ中で、カルボジイミド化触媒（１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレンオキシド）と共にキシレンのリフラックス下に５時間反応させた。その後、攪拌しながら室温まで冷却した。生成した沈殿物を減圧濾過で固液分離し、７０℃で１０時間乾燥して塊状物とした後、この塊状物を粉砕器にて粉末化し、目的のポリカルボジイミド粉末を得た。得られた粉末を１１０℃、１分、２０ｋｇ／ｃｍ2の条件で加熱加圧成形して、厚さ５０μｍのポリカルボジイミドフィルムを得た。
【００３３】
（比較例のためのプリプレグシートの製造例１）
ガラスクロス（旭シェーベル（株）製［商品番号：７６２８ＡＳ９０５］）に下記組成のエポキシ樹脂ワニスを含浸し、半硬化状態に乾燥して、樹脂含有率４２％のガラスクロス基材プリプレグシート（厚み０．１ｍｍ）を作成した。
0003733153.tif 000011
〔比較例のためのプリプレグシートの製造例２〕
厚さ３０μｍのポリイミド樹脂シートの両面を、比較例１のエポキシ樹脂ワニスでコーティングして乾燥させ、半硬化の接着剤層を有するポリイミド樹脂シートを作成した。
【００３４】
（内層基板）
市販の厚さ１００μｍのガラス布エポキシ樹脂基板を用いた。
【００３５】
（実施例１）
内層基板の両面に製造例１のポリカルボジイミドフィルムを絶縁接着層として重ねたものを３枚積層し、更に外層に厚さ１８μｍの銅箔を重ね、成形圧力４０ｋｇ／ｃｍ2、温度１８０℃で６０分間成形して、銅張の多層プリント配線板とした。
【００３６】
（実施例２〜５及び比較例１及び２〕
実施例１と同様にして、接着層のみ製造例２〜５及び比較例のためのプリプレグシート１及び２に変えて、それぞれ銅張の多層プリント配線板とした。
【００３７】
（ピール強度の測定）
ＪＩＳ  Ｃ−６４８１に従い、所定サイズの試料を作成し、精密万能材料試験機２０２０型（インテスコ社製）を用いて、実施例及び比較例の多層プリント配線板について測定した。その結果を以下の表２に示す。
【００３８】
（誘電率の測定）
ＪＩＳ  Ｃー６４８１に従い、ＬＰインピーダンスアナライザー４１９４Ａ（横河ヒューレットパッカード社製）を用いて、１ＭＨｚにおける値を実施例及び比較例の多層プリント配線板について測定した。その結果を以下の表２に示す。
【００３９】
（接着層の保存安定性試験）
実施例１〜４、比較例１〜２の接着層となるシートを、光を遮断した状態で通常室温下に６ヶ月間放置した後、これを絶縁接着層に用いて多層プリント配線板を作成し、ピール強度を測定した。その結果を以下の表２に示す。
【００４０】
【表２】
0003733153.tif 000012
【００４１】
【発明の効果】
本発明の多層プリント配線板は、内層基板と絶縁接着層とを交互に積層且つ接着してなる多層プリント配線板において、前記絶縁接着層としてポリカルボジイミド樹脂を用いており、このポリカルボジイミド樹脂は、前記表１から明らかなように、積層作業に必要充分な強度を有していると共に、硬化反応開始は一般的には１２０℃以上であり、室温では長期にわたり安定であり、しかも誘電率はこの分野での汎用樹脂であるエポキシ樹脂のレベルよりかなり小さな値であるということができる。
【００４１】
又、上記本発明の多層プリント配線板は、前記表２から明らかなように、従来の多層プリント配線板と同程度のピール強度を示しながら、誘電率及び保持安定性に優れるものである。