(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軽油留分からなる炭化水素を、２〜１０ＭＰａの水素の存在下、２００〜４５０℃の温度及び２０〜１００Ｋｇ／ｃｍ２の圧力条件下に、粉砕助剤の存在下に、攪拌装置内で乾式粉砕処理されることにより活性化された２硫化モリブデンからなる触媒と接触させることを特徴とする軽油留分からなる炭化水素の深度脱硫方法。
【請求項２】
粉砕助剤の存在下に、攪拌装置内で乾式粉砕処理されることにより活性化された２硫化モリブデンからなることを特徴とする軽油留分からなる炭化水素深度脱硫用触媒。
【請求項３】
２硫化モリブデンを、粉砕助剤の存在下に、攪拌装置内で乾式粉砕処理することにより活性化された微粒子状とすることを特徴とする軽油留分からなる炭化水素深度脱硫用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軽油留分からなる炭化水素の深度脱硫方法、炭化水素深度脱硫用触媒及び炭化水素深度脱流用触媒の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
大気環境の改善に対する社会の要望は高く、自動車燃料、とりわけジーゼル燃料に対する軽油中の品質規制は厳しさを増している。ジーゼルエンジンはガソリンエンジンに比較して燃費に優れ、二酸化炭素の排出量が少ないなどの利点がある反面、窒素酸化物や粒子状物質の生成が多く、これらの対策が必要不可欠である。又、軽油中に含まれる硫黄分は、粒子状物質発生の原因となるばかりでなく、排ガス対策として必要な酸化触媒、窒素酸化物還元触媒の性能低下の原因となることから厳しい硫黄濃度規制が導入される見通しである。
従来、このジーゼル燃料である軽油に対して行われている水素化脱硫では、モリブデン若しくはタングステン化合物（ＶＩＢ族化合物）にコバルト若しくはニッケル（ＶＩＩＩ族化合物）を、アルミナに担持させたものが用いられてきた。現有の軽油脱硫設備の能力から判断して、現在では硫黄含有量を重量基準で数百ｐｐｍ程度まで低減することが限界とされている。現有設備において液空間速度を落とすことは処理能力の低下につながり、設備の拡大が必要となる。又，反応温度を上げると、同じく製品の色相を損なうとともに、水素化脱硫触媒の寿命が短くなる。このようなことから、イッテルビウムを添加する触媒（特開平５−３１７７１２）、アルミニウムアルコキシドを添加する触媒（特開平５−７６７６６、特開平５−７６７６４、特開平５−７６７６３）などの開発が進められ、硫黄濃度のさらなる低減が図られた。しかし、主要幹線道路沿いの大気汚染の状況は好転せず、硫黄濃度規制は２００４年に現在の５００ｐｐｍから５０ｐｐｍ以下に強化されることとなった。海外においても、ＥＵでは、２００５年に硫黄分５０ｐｐｍ以下、米国では２００６年に１５ｐｐｍ以下に規制される予定である。このような厳しい基準に合わせる脱硫技術を深度脱硫と呼んでいる。
軽油留分中の主な硫黄化合物であるベンゾチオフエン（以下、ＢＴとも記す。）類とジベンゾチオフエン（以下、ＤＢＴとも記す。）類の中、ＤＢＴが脱硫されにくく、特に、硫黄近傍にメチル基を有する４，６−ジメチルジベンゾチオフエン（以下、４，６−ＤＭＤＢＴとも記す。）類の脱硫反応性が著しく低い。この物質ではメチル基が硫黄原子と触媒活性点との接触を妨害するためである。硫黄濃度を数十重量ｐｐｍまで低減するには、この４，６−ＤＭＤＢＴを反応させることが必要であり、そのために芳香環の水素化やメチル基の移動を容易に行える新しい触媒の開発が必要とされている。最近では、異性化触媒と脱硫触媒を組み合わせて、多段階に反応させて脱硫を行う方法（特開２００１−６２３０１、特開２０００−３５１９７８）などの方法が開発されている。又、本発明者らは硫化モリブデン及び硫化コバルトとの混合粉砕物からなる水素化触媒を発明したが、これは水素化反応に対して有用なものであり、厳しい基準に合致させるための脱硫方法としては十分なものとはなっていない（特開平２０００−２４６１１０）。これらの従来から知られている触媒を用いた脱硫触媒では、初めにチオフエン環の分解が起こり３，３−ジメチルビフエニル（以下、３，３−ＤＭＢＰとも記す。）が起こり、次に一方の芳香環の水素添加が起こり、３、３−ジメチルシクロヘキシルベンゼン（以下、３，３−ＤＭＣＨＢ）が生成するものである。この反応では、その構造からチオフフエン環の硫黄を直接アタックする必要があり、この反応に基づく深度脱硫の困難さが予想されるものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、軽油留分に含まれる硫黄分を１５ｐｐｍ以下にすることができる新規触媒を用いる深度脱硫方法、軽油留分からなる炭化水素深度脱流用触媒及び軽油留分からなる炭化水素深度脱硫触媒の製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決する手段】
本発明者らは、２硫化モリブデンを微粒子化処理して得られる微粒子状２硫化モリブデンを触媒としてＤＭＤＢＴを水素化処理を行うと、従来知られている脱硫触媒を利用して脱硫を行う場合とは相違して、初めに、芳香族の水素化が起こり、４，６−ＤＭＴＨＤＢＴ又は４，６−ＤＭＨＨＤＢＴが生成し、更に芳香環の水素添加によりシクロ環が生成し、又はチオフエン環の開環が起こり、シクロ環が結合した３，３−ＤＭＤＣＨが生成することを見出して、本発明を完成するに至った（図１）。このように、従来の水添脱硫反応とは相違する反応経路により水素の存在下に脱硫を行うことができる触媒を新たに見出して、本発明を完成させた。
【０００５】
本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）軽油留分からなる炭化水素を、２〜１０ＭＰａの水素の存在下、２００〜４５０℃の温度及び２０〜１００Ｋｇ／ｃｍ２の圧力条件下に、粉砕助剤の存在下に、攪拌装置内で乾式粉砕処理されることにより活性化された２硫化モリブデンからなる触媒と接触させることを特徴とする軽油留分からなる炭化水素の深度脱硫方法。
（２）粉砕助剤の存在下に、攪拌装置内で乾式粉砕処理されることにより活性化された２硫化モリブデンからなることを特徴とする軽油留分からなる炭化水素深度脱硫用触媒。
（３）２硫化モリブデンを、粉砕助剤の存在下に、攪拌装置内で乾式粉砕処理することにより活性化された微粒子状とすることを特徴とする軽油留分からなる炭化水素深度脱硫用触媒の製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で対象とする処理対象物は、軽油留分である。軽油留分は、沸点範囲１５０〜４５０℃、硫黄分０．１〜３重量％、芳香族化合物５〜９０重量％の範囲のものである。具体的には、原油を常圧或いは減圧蒸留して得られる直留軽油の他、水素化処理軽油、脱硫処理軽油、接触分解軽油、熱分解軽油、或いは、これらと他の炭化水素油と混合したものであり、上記の性状を有するものである。
【０００７】
本発明は、前記硫黄分を含む軽油留分の炭化水素の脱硫方法である。従来の脱硫方法では、前記硫黄分のうち４，６−ＤＭＤＢＴは脱硫しにくい硫黄分であり、これが脱硫操作を終了後も炭化水素中に残留する。
本発明では、従来の脱硫操作では脱硫しにくかった硫黄分を含めて脱硫することができる深度脱硫である。この深度脱硫では，処理反応生成物中の硫黄含有量は１５ｐｐｍ以下である。本発明ではこれをクリアーできるものである。
【０００８】
本発明の水素の存在下に行う脱硫操作では、硫黄化合物の変化は以下の通りである。
本明者らは、２硫化モリブデンを粉砕助剤の存在下に、攪拌装置内で乾式粉砕処理されることにより得られる微粒子状２硫化モリブデンを触媒としてＤＭＤＢＴを水素化処理を行うと、従来知られている脱硫触媒を利用して脱硫を行う場合とは相違して、初めに、芳香族の水素化が起こり、４，６−ＤＭＴＨＤＢＴ又は４，６−ＤＭＨＨＤＢＴが生成し、更に芳香環の水素添加によりシクロ環が生成し、又はチオフエン環の開環が起こり、シクロ環が結合した３，３−ＤＭＤＣＨが生成することがおこる。この経路については、本発明では、従来の脱硫触媒を用いた場合には生成されない４．６−ＤＭＴＨＤＢＴ、４，６−ＤＭＨＨＤＢＴ、４，６−ＤＭＰＨＤＢＴの生成が見られることからこの経路を確認することができる（第１図）。
なお、 従来の触媒を用いた脱硫触媒では、初めにチオフエン環の分解が起こり３，３−ジメチルビフエニル（以下、３，３−ＤＭＢＰとも記す。）が起こり、次に一方の芳香環の水素添加が起こり、３、３−ジメチルシクロヘキシルベンゼン（以下、３，３−ＤＭＣＨＢ）が生成するものである。
【０００９】
本発明で用いられる微粒子状２硫化モリブデン触媒は、以下のようにして製造される。硫化モリブデンは、天然に存在するもの或いは合成によるものが使用できる。天然に存在するものとしては、輝水鉛鉱によるもの及び結晶性の高い天然結晶硫化モリブデンがある。又、合成による方法としては、以下の方法が知られている。
（１）酸化モリブデン（IVあるいはVI）又はテトラオキサモリブデン酸アンモニウムを、炭酸ナトリウムと硫黄の混合物をとともに加熱する。
（２）計算量のモリブデンと硫黄を加熱する。
（３）熱した酸化モリブデンに硫化水素を通す。
以上により得られた生成物を粒状に成形して用いる。これらはいずれの方法でも差し支えない。又、これらの製法に従って、すでに製品として市販されている２硫化モリブデンを使用することもできる。
【００１０】
前記硫化モリブデンは、粉砕助剤の存在下に、攪拌装置内で乾式粉砕処理されることにより得られる活性化された２硫化モリブデンである。微粒子化を行う手段には、粉砕操作が採用される。粉砕は、一般には、単純に粒子を小さくするだけではなく、粒子の物質としての性質の変化を伴う。具体的には、固体の結晶構造が変化したり、化学反応が起こる。このようなことから、粉砕操作はメカノケミカル反応とも呼ばれる。メカノケミカル反応では、短時間の高温・高圧場と印加した機械的応力による粒子結晶の歪み場との同時相互作用の結果として進行する。粒子に機械的応力を印加して粒子の化学的ないし物理化学的な特性を変化させる際には、雰囲気を制御することにより望んだ方向に反応を進めることができるものと考えられている。本発明でも微粒子化に伴い触媒としての活性化が行われる。
本発明では、輝水鉛鉱（ｍｏｌｙｂｄｅｎｉｔｅ）を粗粉砕機により１００μｍ以下に粉砕したもの、市販の２硫化モリブデンを原料とする。これらの原料は不活性ガスの雰囲気とし、直径１ｍｍ以下のボールを充填した媒体攪拌ミルで微粉砕（メカノケミカル）処理される。このメカノケミカル処理によって得られた生成物を本発明の触媒とするものである。実機に採用される際には，この触媒を粒状に成形して用いる。
微粒子化する方法には、粉砕雰囲気により、乾式及び湿式の二方法に大別され、本発明における硫化モリブデンも乾式及び湿式の二方法が行われる。
【００１１】
乾式処理は、以下の通りである。
原料の２硫化モリブデンは、粒状或いはフレーク状で供給されることとして差し支えない。これらには水などの液体を含んだ状態で差し支えない。
乾式状態で、媒体攪拌ミル及び遊星ボールミルを含む攪拌装置を有する装置内で処理するものである。
攪拌条件として、回転速度は２０００〜４０００ｒｐｍ程度の条件が採用される。処理時間は回転数にもよるが、例えば、５〜２０時間の値が設定される。温度は室温或いは水冷条件下に行う。加熱を防ぐ意味で外部は冷却される。粉砕には粉砕助剤が添加される。粉砕助剤にはアルコール，例えばｎ−ブタノール等が用いられる。
このような条件下に２硫化モリブデンの乾式粉砕を行うと、攪拌による回転により水平方向の力を受けて結晶歪が生じ、湾曲した微粒子が得られる。
粉砕後の表面を同一にするため、粉砕物をそのままアセトンに分散後、攪拌処理を行い、ろ過し、１５０℃程度の範囲の条件下に真空乾燥を行う。この結果、得られる結晶構造のＸ線解析の測定結果は、図２の通りである。
２硫化モリブデンはモリブデンが硫黄に挟まれた層状の六角柱構造をとる。硫黄とモリブデンが一定の間隔で並ぶ縦方向の面は、「エッジ」面と言われ、この「エッジ」面が水素化脱硫触媒としての活性を発揮する場所である。この「エッジ」面の両端は、「リム」と言われ、特に活性の高い場所と考えられている。メカノケミカル処理による湾曲化は、「リム」の数を増やすこととなり、得られた２硫化モリブデンからなる触媒は、非常に高い水素化脱硫活性を発揮する。粒径分布は１μｍ以下０．１μｍ以上の範囲に含まれるものが多く得られる。
湿式処理は、デカンなどの炭化水素溶剤及びオレイン酸の存在下に粉砕処理を行う。粉砕機は同様なものを用いることができる。湿式粉砕物は、ろ過により炭化水素溶剤及びオレイン酸を分別し、その後、アセトンに分散させ，ろ過後に、１５０℃程度の範囲の温度で真空乾燥を行う。この結果得られる結晶構造のＸ線解析の測定結果は前記の乾式の場合と同様であり、層構造が得られることでは類似している。０．２μｍ以下０．０２μｍ以上の範囲に含まれるものが多く得られる。
触媒活性の点では乾式の方が高い状態で得られる。
このようにして得られる２硫化モリブデンを脱硫触媒として使用することもできる。従来の脱硫設備に適用する場合は、水などの液体を添加して一定の大きさのい粒子に成形する。このとき，水に換えて粘着材などを，適宜使用することができる。成形後は、１００〜２５０℃の条件下に加熱処理を行う。
成形粒子の粒径は、反応条件及び反応器などを考慮して，適宜定めることができる。したがって、本発明の触媒は、触媒を担体に担持することなく、使用することができる。
【００１２】
脱硫条件は、従来の脱硫条件である以下の条件が採用される。
水素の存在下に行う。反応温度は、２００〜４５０℃である。圧力は、２０〜１００Ｋｇ／ｃｍ２である。液空間速度は、０．５〜６ｈｒ−１である。
水素／原料油の割合は５０〜５００Ｎｍ３  ／ＫＬである。
【００１３】
【実施例】
本発明の内容を実施例により更に詳細に説明する。本発明は、これらにより限定されるものではない。
実施例１（触媒の調製）
粉砕機として、アイメックス（株）製の、サンドグラインダーＢＳＧ−１／８Ｇ−ＰＢを使用した。粉砕機の概要は以下のとおりである。ミル内容積は４００ｍｌ、攪拌デイスクは直径５５ｍｍψジルコニア製ピン付き４つ穴型、３枚で、間隔は３７ｍｍ、材質はイットリア安定化ジルコニア、軸封装置はダブルメカニカルシールで、ミル内を、加圧３ｋｇ／ｃｍ２以下、減圧５０ｔｏｒｒ以下に保持できる。粉砕媒体としてイットリア安定化ジルコニアビーズ（直径１ｍｍψ、１２００ｇ）を使用した。攪拌速度は２６００ｒｐｍ（攪拌デイスク先端速度として７．５ｍ／ｓ）で行った。市販の硫化モリブデン１６ｇとブタノール６ｍｌを粉砕機に充填後、粉砕機内部の空気をアルゴンガスと置換後、１０時間にわたって粉砕処理した。得られた硫化モリブデン粉砕物の比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上である高比表面積のものであることを確認した。
【００１４】
実施例２
前記実施例１で得た、メカノケミカル処理を行った２硫化モリブデンを触媒として、４，６−ＤＭＤＢＴを含有する炭化水素の水素化脱硫を行った。反応装置は、内容積５０ｍｌの振とう攪拌式のオートクレーブを使用した。
反応条件は以下のとおり。
処理対象物  ｎ−ヘキサデカン／４，６−ＤＭＤＢＴ／ノナンからなり、
その割合（重量比）              ９９／１／０．１
触媒添加量  ０．０４ｇ
温度        ３３０℃
水素充填圧  ３ＭＰａ
溶媒        ４ｇ
保持時間    ６０分
ｎ−ヘキサデカンを脱硫対象化合物である４，６−ＤＭＤＢＴの溶媒にすることにより、沸点（約２８０℃）の軽油留分と同様のものとしたことによる。反応後の処理対象物は、ろ過により触媒と分離を行った。反応性生物の特定及び含有量はガスクロマトグラフ分析によるものである。なお、処理対象物に含まれるノナンはガスクロマトグラフ分析における内部標準物質として添加したものである。
表１  本発明によって得た２硫化モリブデンからなる触媒の脱硫性能
生成物収率
残存した４，６−ＤＭＤＢＴ        ２７％
４，６−ＤＭＤＢＴの水素化物      ２５％
脱硫生成物                        ４８％
以上の結果から以下のことがわかる。本発明による脱硫方法では、４，６−ＤＭＤＢＴの７３％が消失し、反応により消失した４，６−ＤＭＤＢＴの約３分の２が硫黄の除去された化合物に転換された。又、残りの３分の１は、４，６−ＤＭＤＢＴの芳香環が水素化された化合物に転換されている。この化合物は、４，６−ＤＭＤＢＴとは異なり，触媒の脱硫活性点との接触が良好な化学構造である。このことから、本発明の触媒である２硫化モリブデンは、４，６−ＤＭＤＢＴを脱硫及び脱硫されやすいい化学構造を有する化合物に転換する能力を有する触媒であるということができる。
【００１５】
実施例３
実施例１で得たメカノケミカル処理をした２硫化モリブデンからなる触媒の添加量を０．１ｇとし、実施例２と同様にして，４，６−ＤＭＤＢＴの水素化脱硫を行った。その結果，４，６−ＤＭＤＢＴの９６％が脱硫生成物に変換された。これは，本発明により得られる触媒が４，６−ＤＭＤＢＴを脱硫されやすい化学構造を有する化学物質に転換されたことを意味しており、殆どの４，６−ＤＭＤＢＴから硫黄原子を分解，除去できることを示している。したがって、難脱硫化合物である４，６−ＤＭＤＢＴの反応性改善がキーとなる深度脱硫に対して、本発明の２硫化モリブデン触媒が有効であることを示すものである。
【００１６】
比較例１
酸化モリブデン及び酸化コバルトをγ−アルミナに担持した、従来公知の軽油留分を水素の存在下に脱硫触媒を用いて，実施例２と同じ条件下に比較実験を行った。この触媒は酸化コバルト４重量部，酸化モリブデン１２重量部及びγ−アルミナ８４重量部からなり、比表面積は約１２０ｍ２／ｇであった。また、この触媒は比較実験に用いる前に、４５０℃、水素／硫化水素（モル比９５：５）雰囲気下で硫化・活性化を行った。触媒添加量は実施例３と同じ０．１ｇとした。触媒添加量は実施例３と同じく０．１ｇとした。結果を表２に示した。
表２    従来の軽油脱硫触媒の性能
生成物収率
残存した４，６−ＤＭＤＢＴ      ６１％
４，６−ＤＭＤＢＴ                ０％
脱硫生成物                      ３９％
比較実験では、４，６−ＤＭＤＢＴの６１％が残存している。本発明によって得られる、メカノケミカル処理した２硫化モリブデンからなる触媒を０．１ｇ添加した場合（実施例３）では、殆どの４，６−ＤＭＤＢＴが消失し、脱硫生成物に転換していることから、本発明の触媒は優れた脱硫触媒であることが明らかである。比較実験では，脱硫されやすい化学構造の４，６−ＤＭＤＢＴの部分水素化物は生成していないことから、従来の脱硫触媒には、４，６−ＤＭＤＢＴを脱硫されやすい構造に転換する能力がないことがわかる。
【００１７】
比較例２
従来の軽油脱硫装置の添加量を０．２ｇとして、比較例１と同様に、４，６−ＤＭＤＢＴの水素化脱硫を行った。触媒添加量を比較例１の２倍としたが、４，６−ＤＭＤＢＴは４５％残存し（脱硫生成物の収率は５５％である）、本発明により得られる２硫化モリブデンからなる触媒を半分の０．１ｇ添加した場合（実施例３）よりも脱硫成績はよくない。これより、本発明による触媒は非常に優れた脱硫性能を有することが明らかである。
なお、比較例に用いた従来の軽油脱硫触媒はコバルト，モリブデンの活性金属成分が少ないが、比較例２における従来触媒の活性金属成分と実施例２における本発明による触媒の活性金属成分が同じであるが，両者を比べると，脱硫生成物の収率はほぼ同じであるが，残存する４，６−ＤＭＤＢＴは本発明の触媒を用いた場合のほうが少ない。また、実機に適用する場合は脱硫反応塔への充填量（重量又は容量）で触媒性の画評価されるため，同一重量添加時に優れた脱硫成績を示す、本発明による触媒を用いるほうが明らかに有利である。
以上の結果を比較まとめると、本発明の触媒を用いた場合には，従来の触媒を用いる場合と比較して難脱硫化合物である４，６−ＤＭＤＢＴの反応性を改善する能力に優れており，これにより４，６−ＤＭＤＢＴによる硫黄分の除去が促進されるということができる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明によれば、軽油中に含まれる脱硫操作によっては除去させにくいとされていた４，６−ＤＭＢＴの反応性が改善され，その結果，硫黄含有量１５ｐｐｍ以下を目指す「超深度脱硫」が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  水素の存在下に脱硫を行う際の反応性生物による反応経路を示す図である。
【図２】  本発明の２硫化モリブデンのＸ線解析図である。
【図１】
0003742874.tif 000002
【図２】
0003742874.tif 000003