(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、官能基を有するポリマー微粒子と水溶性ポリマーとを混合後、５０℃以上９０℃以下の温度で加熱処理することにより製造された導電性組成物と親水性コロイドを含有する帯電防止層を少なくとも１層有し、該帯電防止層の上に親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料を、自動現像機を用いて、実質的にホウ素化合物を含有しない定着液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項２】
支持体上に、官能基を有するポリマー微粒子と水溶性ポリマーとを混合後、５０℃以上９０℃以下の温度で加熱処理することにより製造された導電性組成物と親水性コロイドを含有する帯電防止層を少なくとも１層有し、該帯電防止層と支持体の間に少なくとも一層の下引き層を塗設してなり、該下引き層がスチレン−ジオレフィン系共重合体を含有する疎水性重合体を含有する下引層であり、該帯電防止層の上に親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料を、自動現像機を用いて、実質的にホウ素化合物を含有しない定着液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項３】
支持体上に、官能基を有するポリマー微粒子と水溶性ポリマーとを混合後、５０℃以上９０℃以下の温度で加熱処理することにより製造された導電性組成物と親水性コロイドを含有する帯電防止層を少なくとも１層有し、該帯電防止層と支持体の間に少なくとも一層の下引き層を塗設してなり、該下引き層がポリエステルを溶解もしくは膨潤させる溶媒と親水性樹脂を含む組成物を塗設してなる下引層であり、該帯電防止層の上に親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料を、自動現像機を用いて、実質的にホウ素化合物を含有しない定着液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項４】
支持体上に、官能基を有するポリマー微粒子と水溶性ポリマーとを混合後、５０℃以上９０℃以下の温度で加熱処理することにより製造され導電性組成物と親水性コロイドを含有する帯電防止層を少なくとも１層有し、該帯電防止層と支持体の間に少なくとも一層の下引き層を塗設してなり、該下引き層が塩化ビニリデン系共重合体を含有する下引層であり、該帯電防止層の上に親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料を、自動現像機を用いて、実質的にホウ素化合物を含有しない定着液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項５】
支持体上に、官能基を有するポリマー微粒子と水溶性ポリマーとを混合後、５０℃以上９０℃以下の温度で加熱処理することにより製造された導電性組成物と親水性コロイドを含有する帯電防止層を少なくとも１層有し、該帯電防止層と支持体の間に少なくとも一層の下引き層を塗設してなり、該下引き層が活性メチレン基を有する重合体を含有する下引層であり、該帯電防止層の上に親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料を、自動現像機を用いて、実質的にホウ素化合物を含有しない定着液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項６】
支持体上に、官能基を有するポリマー微粒子と水溶性ポリマーとを混合後、５０℃以上９０℃以下の温度で加熱処理することにより製造された導電性組成物と親水性コロイドを含有する帯電防止層を少なくとも１層有し、該帯電防止層と支持体の間に少なくとも一層の下引き層を塗設してなり、該下引き層が少なくとも２種のアクリル系重合体ラテックスを有し、そのうちの最も低いガラス転移点（Ｔｇ（Ｌ））を有する重合体ラテックスと最も高いガラス転移点（Ｔｇ（Ｈ））を有する重合体ラテックスのガラス転移点の差（Ｔｇ（Ｈ）−Ｔｇ（Ｌ））が１０〜８０℃である下引層であって、該帯電防止層の上に親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料を、自動現像機を用いて、実質的にホウ素化合物を含有しない定着液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項７】
定着液が、下記一般式（１）で表される化合物、チオ硫酸塩、水溶性アルミニウム塩を含有し、実質的にホウ素化合物を含有しない１液濃縮定着液を希釈して得た定着液であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【化１】
0003752905.tif 000052
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシスルホニルアミノ基、メルカプト基、又はアルキルチオ基を表す。Ｘは５〜６員環を形成するに必要な非金属原子群を表す。）
【請求項８】
定着液が、上記一般式（１）で表される化合物、チオ硫酸塩、水溶性アルミニウム塩を含有し、実質的にホウ素化合物を含有しない固形定着剤を水に溶解して得た定着液であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項９】
定着液が、下記一般式（２）で表される化合物、チオ硫酸塩、水溶性アルミニウム塩を含有し、実質的にホウ素化合物を含有しない１液濃縮定着液を（所定の濃度に）希釈して得た定着液であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
一般式（２）
Ｒ0−（Ａ0）n−ＣＯＯＭ0
（式中、Ａ0は側鎖に少なくとも１つ以上の水酸基を有するアルキレン基又はカルボニル基を表す。ｎは０以上の整数を表すが、Ｒ0が水素原子の場合はｎは１以上の整数を表す。Ｒ0は水素原子又は水酸基を有するアルキル基を表す。又、Ｒ0やＡ0の部分にはカルボキシル基は置換せず、１分子内にトータルとして２つ以上含有しない。Ｍ0は水素原子、アルカリ金属原子又は４級アンモニウム基を表す。）
【請求項１０】
定着液が、上記一般式（２）で表される化合物、チオ硫酸塩、水溶性アルミニウム塩を含有し、実質的にホウ素化合物を含有しない固形定着剤を水に溶解して得た定着液であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項１１】
定着液が、前記一般式（１）及び（２）で表される化合物、チオ硫酸塩、水溶性アルミニウム塩を含有し、実質的にホウ素化合物を含有しない１液濃縮定着液を希釈して得た定着液であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項１２】
定着液が、前記一般式（１）及び（２）で表される化合物、チオ硫酸塩、水溶性アルミニウム塩を含有し、実質的にホウ素化合物を含有しない固形定着剤を水に溶解して得た定着液であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し、更に詳しくはエマルジョン型導電性組成物を含有したハロゲン化銀写真感光材料を、実質的にホウ素化合物を含まない定着液で処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料（以下単に感光材料ともいう）は、一般に電気導電性の低いプラスチック材料からなる支持体と感光性ハロゲン化銀乳剤層より構成されるものであるため、一般に支持体の電気伝導性に起因して静電気を帯電しやすい性質を有している。
【０００３】
感光材料への帯電は、感光材料の製造時、連続撮影等の使用時、未使用感光材料の保管中や感光材料を輸送中に感光材料同士がお互いに接触し、こすれ合うこと等により発生しうるものである。
【０００４】
帯電により発生し感光材料に蓄積された静電電荷の影響は、感光材料の写真性能に大きな影響を与えるものである。例えば、電荷が放電した場合に発生する光により感光材料が感光してしまうことにより、いわゆるスタチックマークが発生したり、感光材料表面に微細な塵やゴミを付着しやすくなり、この状態で撮影、現像処理を行うことにより、ノイズの入った画像情報を残してしまう。この様な問題は単に感光材料の商品価値の喪失を招くのみでなく、特に医療用感光材料では誤診を招くという、人命にかかわる大きな危険性をはらむものである。
【０００５】
又、上記の様な写真性能への影響のみならず、ハロゲン化銀乳剤層の塗布工程において、支持体ロールとの接触剥離により発生する静電気の影響で、塗布ムラを発生させるという問題も発生する。
【０００６】
この様なハロゲン化銀写真感光材料の帯電防止を目的として、従来より、導電性組成物や界面活性剤を感光材料中に用いる技術が開示されている。例えば、特開昭４９−９１１６５号及び同４９−１２１５２３号には、ポリマー主鎖中に解離基を有するイオン型ポリマーを用いた技術が開示され、特開平２−９６８９号、同２−１８２４９１号には、導電性ポリマーを用いたものが、更に、特開昭６３−５５５４１号、同６３−１４８２５４号、同６３−１４８２５５号、同６３−１４８２５６号、特開平１−１３４１９１号には界面活性剤を用いたものが開示されている。しかしながら、これらの技術は、感光材料を構成する支持体、ハロゲン化銀乳剤層、及び非感光層の種類によって特異的に効果を示すものであって、特定条件の感光材料でのみはじめて帯電防止という課題を達成するにすぎないものであった。又、水を溶媒として導電性組成物を感材中に添加させる技術として、特開平８−１３４１４８号、同９−１０１５９３号において、スルホン酸基とカルボン酸基とを有する水溶性ポリマーが存在する水溶液中において、重合性官能基を有するモノマーを乳化重合する技術が開示されている。しかしながら、水溶性ポリマーと反応しないモノマーを乳化重合した組成物を塗布乾燥して得た導電性層の導電性は、湿度等の環境影響を受けやすくなり、保存時の劣化を促進させるといった感材の耐久性に新たな問題を生じている。
【０００７】
又、昨今のハロゲン化銀写真感光材料では、製造時の高速化や現像処理の調迅速化に耐えうる充分な耐久性が要求されるが、この様な導電性組成物を添加したものでは、帯電性が改良された反面、膜剥がれ、スリ傷、ひび割れといった耐久性の低下する物性的な問題を発生しやすい傾向を有するという問題も抱えている。
【０００８】
この様に感光材料の種類に限定されることなく、導電性組成物が添加され、かつ物性的な耐久性を有するハロゲン化銀写真感光材料がのぞまれている。
【０００９】
一方、ハロゲン化銀写真感光材料は、露光後、現像、定着、水洗、乾燥という一連の現像処理工程を経て画像情報を形成するものである。このうち、定着工程では、硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含有した定着処理液を使用することにより、乾燥時間の短縮や現像処理機内の搬送性を良好にすることが知られている。
【００１０】
水溶性アルミニウム塩を含有する定着液は、そのｐＨ値を低く設定することにより、水酸化アルミニウムに代表される難溶性アルミニウム塩の生成を防ぐことができるが、ｐＨが低いほど、液中に含有されるチオ硫酸塩の経時劣化を促進させ、その結果定着液の硫化を発生させてしまう。従って、この相反する問題を解決するために、従来の１液濃縮キットでは、そのｐＨ値を４．６〜５．０の範囲とすることが望ましいものとされていた。しかしながら、この範囲内でも、硫化の発生を抑え、かつ難溶性アルミニウム塩の生成を完全に防止することはきわめて困難である。この対策として、定着液中にホウ素化合物を大量に使用することで、上記のｐＨ値の範囲内での難溶性アルミニウム塩の生成を防ぎ濃縮液キットの保存安定性の向上を達成させたが、１９９２年２月にホウ素化合物が、環境上好ましくない化学物質として、その環境基準が制定された。その結果、感光材料の処理工程においてホウ素化合物を含有する定着液が水洗工程に持ち込まれることにより、ホウ素化合物を含有した水洗廃液が環境中に放出されてしまうことが新たな問題となっている。
【００１１】
この様にホウ素化合物を含有せず、かつ、充分な保存安定性を有する定着処理剤の１液濃縮キット、固形処理剤が切望されているのである。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、充分な帯電防止性能を有し、しかも膜剥がれ、スリキズ、ひび割れといった問題のない、耐久性を充分に有する導電性組成物を含有したハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供するものであり、更に、環境負荷の大きいホウ素化合物を実質的に含有しなくとも安定性に優れた定着液を用いた処理方法を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の手段により達成される。
【００１４】
１．支持体上に、官能基を有するポリマー微粒子と水溶性ポリマーとを混合後、５０℃以上９０℃以下の温度で加熱処理することにより製造された導電性組成物と親水性コロイドを含有する帯電防止層を少なくとも１層有し、該帯電防止層の上に親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料を、自動現像機を用いて、実質的にホウ素化合物を含有しない定着液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１５】
２．支持体上に、官能基を有するポリマー微粒子と水溶性ポリマーとを混合後、５０℃以上９０℃以下の温度で加熱処理することにより製造された導電性組成物と親水性コロイドを含有する帯電防止層を少なくとも１層有し、該帯電防止層と支持体の間に少なくとも一層の下引き層を塗設してなり、該下引き層がスチレン−ジオレフィン系共重合体を含有する疎水性重合体を含有する下引層であり、該帯電防止層の上に親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料を、自動現像機を用いて、実質的にホウ素化合物を含有しない定着液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１６】
３．支持体上に、官能基を有するポリマー微粒子と水溶性ポリマーとを混合後、５０℃以上９０℃以下の温度で加熱処理することにより製造された導電性組成物と親水性コロイドを含有する帯電防止層を少なくとも１層有し、該帯電防止層と支持体の間に少なくとも一層の下引き層を塗設してなり、該下引き層がポリエステルを溶解もしくは膨潤させる溶媒と親水性樹脂を含む組成物を塗設してなる下引層であり、該帯電防止層の上に親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料を、自動現像機を用いて、実質的にホウ素化合物を含有しない定着液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１７】
４．支持体上に、官能基を有するポリマー微粒子と水溶性ポリマーとを混合後、５０℃以上９０℃以下の温度で加熱処理することにより製造され導電性組成物と親水性コロイドを含有する帯電防止層を少なくとも１層有し、該帯電防止層と支持体の間に少なくとも一層の下引き層を塗設してなり、該下引き層が塩化ビニリデン系共重合体を含有する下引層であり、該帯電防止層の上に親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料を、自動現像機を用いて、実質的にホウ素化合物を含有しない定着液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１８】
５．支持体上に、官能基を有するポリマー微粒子と水溶性ポリマーとを混合後、５０℃以上９０℃以下の温度で加熱処理することにより製造された導電性組成物と親水性コロイドを含有する帯電防止層を少なくとも１層有し、該帯電防止層と支持体の間に少なくとも一層の下引き層を塗設してなり、該下引き層が活性メチレン基を有する重合体を含有する下引層であり、該帯電防止層の上に親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料を、自動現像機を用いて、実質的にホウ素化合物を含有しない定着液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１９】
６．支持体上に、官能基を有するポリマー微粒子と水溶性ポリマーとを混合後、５０℃以上９０℃以下の温度で加熱処理することにより製造された導電性組成物と親水性コロイドを含有する帯電防止層を少なくとも１層有し、該帯電防止層と支持体の間に少なくとも一層の下引き層を塗設してなり、該下引き層が少なくとも２種のアクリル系重合体ラテックスを有し、そのうちの最も低いガラス転移点（Ｔｇ（Ｌ））を有する重合体ラテックスと最も高いガラス転移点（Ｔｇ（Ｈ））を有する重合体ラテックスのガラス転移点の差（Ｔｇ（Ｈ）−Ｔｇ（Ｌ））が１０〜８０℃である下引層であって、該帯電防止層の上に親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料を、自動現像機を用いて、実質的にホウ素化合物を含有しない定着液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００２０】
７．定着液が、下記一般式（１）で表される化合物、チオ硫酸塩、水溶性アルミニウム塩を含有し、実質的にホウ素化合物を含有しない１液濃縮定着液を希釈して得た定着液であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００２１】
【化２】
0003752905.tif 000002
【００２２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシスルホニルアミノ基、メルカプト基、又はアルキルチオ基を表す。Ｘは５〜６員環を形成するに必要な非金属原子群を表す。）
８．定着液が、上記一般式（１）で表される化合物、チオ硫酸塩、水溶性アルミニウム塩を含有し、実質的にホウ素化合物を含有しない固形定着剤を水に溶解して得た定着液であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００２３】
９．定着液が、下記一般式（２）で表される化合物、チオ硫酸塩、水溶性アルミニウム塩を含有し、実質的にホウ素化合物を含有しない１液濃縮定着液を（所定の濃度に）希釈して得た定着液であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００２４】
一般式（２）
Ｒ0−（Ａ0）n−ＣＯＯＭ0
（式中、Ａ0は側鎖に少なくとも１つ以上の水酸基を有するアルキレン基又はカルボニル基を表す。ｎは０以上の整数を表すが、Ｒ0が水素原子の場合はｎは１以上の整数を表す。Ｒ0は水素原子又は水酸基を有するアルキル基を表す。又、Ｒ0やＡ0の部分にはカルボキシル基は置換せず、１分子内にトータルとして２つ以上含有しない。Ｍ0は水素原子、アルカリ金属原子又は４級アンモニウム基を表す。）
１０．定着液が、上記一般式（２）で表される化合物、チオ硫酸塩、水溶性アルミニウム塩を含有し、実質的にホウ素化合物を含有しない固形定着剤を水に溶解して得た定着液であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００２５】
１１．定着液が、前記一般式（１）及び（２）で表される化合物、チオ硫酸塩、水溶性アルミニウム塩を含有し、実質的にホウ素化合物を含有しない１液濃縮定着液を希釈して得た定着液であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００２６】
１２．定着液が、前記一般式（１）及び（２）で表される化合物、チオ硫酸塩、水溶性アルミニウム塩を含有し、実質的にホウ素化合物を含有しない固形定着剤を水に溶解して得た定着液であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００２７】
本発明における、特定の官能基を有するポリマー微粒子と、水溶性ポリマーとを混合後、加熱処理して製造することを特徴とする導電性組成物について説明する。
【００２８】
本発明の官能基を有するポリマー微粒子とは、粒径０．０３〜１０ミクロン、好ましくは粒径０．０５〜０．５ミクロンの水不溶性樹脂の微粒子であって、導電性水溶性ポリマーと反応しうる官能基を有するポリマー微粒子である。官能基として、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、活性メチレンを有する基であり、これらのうち少なくとも一種を有するポリマー微粒子である。これらの官能基は２種以上含有していてもよい。
【００２９】
これらの官能基の含有量は、モノマーユニットとして、５重量％以上１００重量％以下であればよいが、好ましくは、１０重量％以上６０重量％以下である。
【００３０】
微粒子の形成方法には、乳化重合法、懸濁重合法、樹脂の分散等の方法が挙げられるが、乳化重合法が目的粒径を達する上で好ましい。
【００３１】
本発明における官能基を有するポリマー微粒子のポリマーの構造は、特に一般式（３）で表されるものが好ましい。
【００３２】
一般式（３）
−（Ａ）x−（Ｂ）y−（Ｃ）z−
式中、Ａは下記一般式（４）で表される官能基を有するエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位を示し、Ｂは、単独重合体のガラス転移温度が３５℃以下であるメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、マレイン酸エステルから選ばれるエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位を表し、ＣはＡ、Ｂ以外のエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位を表す。ここでｘ、ｙ、ｚはポリマーラテックス中の各成分の重量百分率比を表し、それぞれ１０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦９０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を表す。
【００３３】
一般式（４）
ＣＨ2＝ＣＲa（Ｌa−Ｘa）
（式中、Ｒaは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｌaは単結合または二価の連結基を表す。Ｘaはカルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、活性メチレンを有する基のいずれかを含む一価の基を表す。）
ここで活性メチレンを有する基としては、具体的にアセトアセトキシ基、アセトアセトアミド基、シアノアセトキシ基、エトキシカルボニルアセチル基、シアノアセトアミド基、アセトアセチル基が挙げられる。
【００３４】
以下に、本発明の一般式（４）で表される官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの好ましいものを例示するが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
ＭＮ−１    ２−アセトアセトキシエチルメタクリレート
ＭＮ−２    ２−アセトアセトキシエチルアクリレート
ＭＮ−３    ２−アセトアセトキシプロピルメタクリレート
ＭＮ−４    ２−アセトアセトキシプロピルアクリレート
ＭＮ−５    ２−アセトアセトアミドエチルメタクリレート
ＭＮ−６    ２−アセトアセトアミドエチルアクリレート
ＭＮ−７    ２−シアノアセトキシエチルメタクリレート
ＭＮ−８    ２−シアノアセトキシエチルアクリレート
ＭＮ−９    Ｎ−（２−シアノアセトキシエチル）アクリルアミド
ＭＮ−１０  ２−プロピオニルアセトキシエチルアクリレート
ＭＮ−１１  Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシエチル）メタクリルアミド
ＭＮ−１２  Ｎ−４−（アセトアセトキシベンジル）フェニルアクリルアミド
ＭＮ−１３  エチルアクリロイルアセテート
ＭＮ−１４  アクリロイルメチルアセテート
ＭＮ−１５  Ｎ−メタクリロイルオキシメチルアセトアセトアミド
ＭＮ−１６  エチルメタクリロイルアセトアセテート
ＭＮ−１７  Ｎ−アリルシアノアセトアミド
ＭＮ−１８  メチルアクリロイルアセトアセテート
ＭＮ−１９  Ｎ−（２−メタクリロイルオキシメチル）シアノアセトアミド
ＭＮ−２０  ｐ−（２−アセトアセチル）エチルスチレン
ＭＮ−２１  ４−アセトアセチル−１−メタクリロイルピペラジン
ＭＮ−２２  エチル−α−アセトアセトキシメタクリレート
ＭＮ−２３  Ｎ−ブチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチルアセトアセトアミド
ＭＮ−２４  ｐ−（２−アセトアセトキシ）エチルスチレン
ＭＮ−２５  メタクリル酸および／又はそのアルカリ塩
ＭＮ−２６  アクリル酸および／又はそのアルカリ塩
ＭＮ−２７  マレイン酸および／又はそのアルカリ塩
ＭＮ−２８  ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＮ−２９  ヒドロキシエチルアクリレート
ＭＮ−３０  グリシジルメタクリレート
一般式（３）におけるＢで表される繰返し単位を与えるエチレン性不飽和モノマーは、その単独重合体のガラス転移温度が３５℃以下となる様なモノマーであり、具体的には、アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｉｓｏ−ノニルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレートなど）、アルキルメタクリレート（例えば、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｉｓｏ−ノニルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレートなど）、ジエン類（例えば、ブタジエン、イソプレン）などを挙げることができる。これらのモノマーはＢ成分として単独で使用しても、複数使用してもよい。
【００３６】
更に好ましいモノマーとしては、単独重合体のガラス転移温度が１０℃以下のモノマーであり、この様なモノマーとしては炭素数２以上のアルキル側鎖を有するアルキルアクリレート（例えば、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｉｓｏ−ノニルアクリレート等）、炭素数６以上のアルキル側鎖を有するアルキルメタクリレート（例えば、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等）、ジエン類（例えば、ブタジエン、イソプレン）を例として挙げることができる。
【００３７】
上記のポリマーのガラス転移温度の値については、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ共編「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」第３版（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，１９８９）VI／２０９〜VI／２７７頁に記載されている。
【００３８】
一般式（３）のＣで表される繰返し単位は、Ｂ以外の繰返し単位、すなわちその単独重合体のガラス転移温度が、３５℃を超える様なモノマーより誘導される繰返し単位が好ましい。これらのモノマーはＢ成分として単独で使用しても、複数使用してもよく、後述の分散安定性向上に必要な成分もＣ成分としてカウントしてよい。
【００３９】
具体的には、アクリル酸エステル類（例えば、ｔ−ブチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ナフチルアクリレート等）、メタクリル酸エステル類（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、クレジルメタクリレート、４−クロロベンジルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、グリシジルメタクリレート等）、ビニルエステル類（例えば、安息香酸ビニル、ピバロイルオキシエチレン等）、アクリルアミド類（例えば、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなど）、メタクリルアミド類（例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミドなど）、スチレン類（例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチレンスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど）、ジビニルベンゼン、アクリルニトリル、メタアクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、塩化ビニリデン、フェニルビニルケトン等を挙げることができる。
【００４０】
また、前記の一般式（３）で表されるポリマーにおいては、特公昭６０−１５９３５号、同４５−３８２２号、同５３−２８０８６号、米国特許第３，７００，４５６号等に記載されている様なアニオン性官能基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基）を有するモノマーをラテックスの分散安定性を向上させる等の目的で共重合してもよい。
【００４１】
このようなモノマーとしては、以下の化合物を挙げることができる。アクリル酸；メタクリル酸；イタコン酸、マレイン酸；イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチルなど；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルなど；シトラコン酸；スチレンスルホン酸；ビニルベンジルスルホン酸；ビニルスルホン酸；アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタクリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸など；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸など；これらの酸はアルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｋなど）またはアンモニウムイオンの塩であってもよい。
【００４２】
また、上記のアニオン性官能基を有する単量体は、その単独重合体のガラス転移温度の大小に依らず、ラテックスの安定付与等の必要に応じて用いることが可能であり、用いた場合の好ましい量は、ポリマーの全重量に対し、０．５ないし２０重量％、特に好ましくは１ないし１０重量％である。
【００４３】
一般式（３）のｘ、ｙ、ｚはポリマーラテックス中の各成分の重量百分率比を表す。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ５≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦９０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。
【００４４】
また、本発明のポリマーラテックスのガラス転移温度は−６０℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは−４０℃以上である。
【００４５】
官能基を有するポリマーラテックスは、好ましくは乳化重合法によって調製される。その分散粒子径は特に限定されないが、好ましい範囲は０．０５〜０．５μｍである。本発明における乳化重合法は、少なくとも一種類の乳化剤として水溶性ポリマーを用いてもよい。これに水あるいは水と水に混和しうる有機溶媒（たとえばメタノール、エタノール、アセトン等）の混和溶媒中でモノマーを乳化させ、ラジカル重合開始剤を用いて一般に３０℃ないし約１００℃、好ましくは４０℃ないし約９０℃の温度で行なわれる。水に混和しうる有機溶媒の量は、水に対して体積比で０〜１００％、好ましくは０〜５０％である。
【００４６】
重合反応は、通常重合すべき単量体に対し０．０５〜５重量％のラジカル重合開始剤と必要に応じて０．１〜１０重量％の乳化剤を用いて行なわれる。重合開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、レドックス触媒など、たとえば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクタノエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピル−カーボネート、２，４−ジクロロベンジルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウムの組合せなどがある。
【００４７】
乳化剤としては、アニオン性、カチオン性、両性、ノニオン性の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤の例としては、ラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナトリウム、１−オクチルオキシカルボニルメチル−１−オクチルオキシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルリン酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチレンアンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルヘキシルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリンエステルなどがある。
【００４８】
官能基を有するポリマーラテックスを乳化重合する際に、水溶性ポリマーを使用する事が好ましい。水溶性ポリマーとしては、分子構造中に水溶性のアニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基を有する水溶性天然ポリマーや水溶性合成ポリマーのほとんどのものが使用でき、アニオン性基としてはカルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩、リン酸またはその塩、カチオン性基としては第３級アミンまたはアンモニウム塩、ノニオン性基としては、水酸基、アミド基、メトキシ基、アルキレンオキシド基としてはオキシエチレン基、ヘテロ原子環としてピロリドン基等の基が好ましい。水溶性合成ポリマーの中では、アニオン性もしくはノニオン性のものが好ましく、アニオン性のポリマーが特に好ましい。さらに好ましくはスルホン酸塩を有するポリマーが挙げられ、ポリスチレンスルホン酸塩や共役ジエン系スルホン酸塩を含むポリマーがより好ましい。また、水溶性ポリマーを２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、水溶性ポリマーが、本発明の構成要素である官能基と反応しうる基を有する水溶性ポリマーと同じであっても良い。
【００４９】
活性メチレンを有するポリマーラテックスを、乳化重合する際に使用する乳化剤としての水溶性ポリマーは、天然ポリマーあるいは半合成的な水溶性ポリマーなども含み、これらの例としてアルギン酸またはその塩、デキストラン、デキストラン硫酸塩、グリコーゲン、アラビアゴム、アルブミン、寒天、でんぷん誘導体、カルボキシメチルセルロースまたはその塩、ヒドロキシセルロース、セルロース硫酸エステル等を挙げることができるが、これらの誘導体も使用できる。
【００５０】
本発明のポリマーラテックスを、乳化重合する際に使用する水溶性ポリマーを、下記に例示するが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
【化３】
0003752905.tif 000003
【００５２】
【化４】
0003752905.tif 000004
【００５３】
【化５】
0003752905.tif 000005
【００５４】
【化６】
0003752905.tif 000006
【００５５】
【化７】
0003752905.tif 000007
【００５６】
【化８】
0003752905.tif 000008
【００５７】
乳化重合においては、その目的に応じて、重合開始剤、濃度、重合温度、反応時間などを幅広く、かつ、容易に変更できることはいうまでもない。また、乳化重合反応は、モノマー、界面活性剤、水溶性ポリマー、媒体を予め容器に全量入れておき、重合開始剤を投入して行ってもよいし、必要に応じて各成分の一部あるいは全量を滴下しながら重合を行ってもよい。
【００５８】
本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ブランドラップらによる“重合体ハンドブック”III−１３９頁からIII−１７９頁（１９６６年，ワイリー  アンド  サン社版）に記載の方法で求めたものである。
【００５９】
共重合体のＴｇは下記の式で求められる。
【００６０】
Ｔｇ（共重合体）（°Ｋ）＝ｖ1Ｔｇ1＋ｖ2Ｔｇ2＋・・・＋ｖnＴｇn
式中、ｖ1、ｖ2、・・・ｖnは共重合体中の単量体の重量分率を表し、Ｔｇ1、Ｔｇ2、・・・Ｔｇnは共重合体中の各単量体から得られる単一重合体のＴｇ（°Ｋ）を表す。
【００６１】
上式に従って計算されたＴｇの精度は、±５℃である。
【００６２】
本発明に用いることのできる官能基を有するポリマー微粒子について以下に例示するが、これらに限定されるものではない。共重合体における各成分の組成比を以下に示す。
【００６３】
【化９】
0003752905.tif 000009
【００６４】
【化１０】
0003752905.tif 000010
【００６５】
ここで、ＢＡはブチルアクリレート、Ｓｔはスチレン、ＡＡはアクリル酸、ＭＡＡはメタクリル酸、ＥＡはエチルアクリレート、ＥＭＡはエチルメタクリレート、ＶＡｃは酢酸ビニル、ＡＩＮはｉｓｏ−ノニルアクリレート、ＣＨＭＡはシクロヘキシルメタクリレート、ＧＭＡはグリシジルメタクリレート、ＨＥＭＡはヒドロキシエチルメタクリレート、ＭＭＡはメチルメタクリレートを表す。
【００６６】
官能基を有するポリマー微粒子の導電性組成物、画像形成材料上に塗設した層中の含有量は、固形分として１０重量％以上９０重量％以下であるが、好ましくは、３０重量％以上７０重量％以下である。
【００６７】
本発明における上記、官能基を有するポリマーと混合後、加熱処理を行う水溶性ポリマーとは、２３℃の水１００ｇあたり１ｇ以上溶解する高分子物質で、併用するポリマー微粒子と相互作用しうる基を有していれば特に限定されないが、スルホン酸基及びカルボキシル基を有する水溶性ポリマーが好ましい。
【００６８】
特に好ましいポリマー構造を一般式（５）で表す。
【００６９】
一般式（５）
−（Ｄ）a−（Ｅ）b−（Ｆ）c−
式中、Ｄはスルホン酸基を有するエチレン性不飽和モノマーユニットを示し、Ｅは、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーユニットを示す。Ｆは、Ｄ、Ｅ以外のエチレン性不飽和モノマーユニットを表す。ａ、ｂ、ｃは水溶性ポリマー中の各ユニットのモル分率を表し、１０≦ａ≦９０、１０≦ｂ≦９０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００を表す。好ましいモル分率は、４０≦ａ≦９０、１０≦ｂ≦６０、ｃ≦２０である。
【００７０】
Ｄのモノマーユニットは、スチレンスルホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸、メタクリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸などを挙げることができる。これらのスルホン酸のポリマーへの導入は、スルホン酸基を有するモノマーユニットを重合して得てもよいし、ポリマー重合後スルホン酸基を導入したものでもよい。これらの酸はアルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｋなど）またはアンモニウムイオンの塩であってもよい。
【００７１】
これらの中、好ましいモノマーユニットの例としては、スチレンスルホン酸を挙げることができる。
【００７２】
Ｅのモノマーユニットの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などをあげる事ができる。また、これらの酸はアルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｋなど）またはアンモニウムイオンの塩であってもよい。これらの中、好ましいモノマーユニットの例として、マレイン酸を挙げることができる。
【００７３】
Ｆで表されるＤ、Ｅ以外のモノマーユニットの例としては、一般式（３）のＣで表される繰返し単位として挙げられたモノマーユニットと同じものが挙げられる。
【００７４】
以下、前記微粒子ポリマーと混合後、加熱処理を行う水溶性ポリマーの例を挙げる。
【００７５】
【化１１】
0003752905.tif 000011
【００７６】
【化１２】
0003752905.tif 000012
【００７７】
次に、本発明の混合後の加熱処理について説明する。
【００７８】
官能基を有するポリマー微粒子とこれらの水溶性ポリマーとの混合は、水媒体中でおこない、混合比は、必要な導電性レベルや膜強度により任意に設定できるが、固形分の重量比率でポリマー微粒子を１としたとき、水溶性ポリマーはおおむね０．１〜１０の割合で混合すればよく、好ましくは、０．５〜３の割合の混合比である。混合方法は、特に限定なく、全体が均一に混合できればよい。加熱処理は、水媒体の混合液を５０℃以上の温度で１０分以上保つことである。好ましくは、６０℃以上９０℃以下の温度を１時間から６時間保つことである。混合液には、前記ポリマー微粒子と水溶性ポリマー以外に、導電性組成物の成分として用いる素材を予め添加し、加熱処理してもよい。たとえば、塗布性を向上させるための界面活性剤や粘度調整剤、架橋剤、ワックスなどの塗膜の物性改良剤を必要に応じて添加していても構わない。加熱処理後は、３０℃以下で保存すればよい。
【００７９】
加熱処理によりどのような相互作用や反応が微粒子の表面で生じているのかは明らかではないが、該官能基がエポキシ基である場合のように水溶性ポリマー中のカルボキシル基と明らかに反応しうるものの場合以外にも、上記の様な官能基を有する微粒子をスルホ基及びカルボキシル基を有する水溶性ポリマーと加熱処理することにより特性が向上するのは驚くべきことである。これは水溶性ポリマー中のスルホ基乃至カルボキシル基とこれら官能基を有する微粒子の表面が加熱処理により何らかの相互作用を起こして、微粒子の安定性を増すことに寄与していると考えられる。これらの相互作用は明確な反応としては定義できないが、一部反応したり、或いは何らかの分子間力が働いた結果、微粒子表面と水溶性ポリマーとが何らかの相互作用のよる結合（必ずしも化学的な明確な結合とは限らない）をすることにより安定性に寄与するものと考えている。
【００８０】
導電性組成物中の官能基を有するポリマー微粒子とこれら微粒子と相互作用しうる水溶性ポリマーの含有量は、６０重量％以上あればよく、その他の成分の樹脂成分や無機微粒子を含有していてもよく、各種の増粘剤、無機フィラー、本発明以外のポリマーエマルジョン、架橋剤、熱硬化性ポリマー、造膜助剤、可塑剤、分散剤、湿潤剤、消泡剤、有機溶剤等を混合してもちいてもよい。
【００８１】
本発明の導電性組成物を用いて、基材上に塗工して層を形成させ、導電性フィルムを作製することができる。基材としては、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフテレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリカーボネートなどのフィルムあるいは複合体をあげることができる。好ましくは、ポリエステルフィルムあるいはその複合体である。
【００８２】
本発明の導電性組成物は、画像形成材料の下引層として有用である。特に、現像液による現像処理や熱による処理を行い画像形成する写真感光材料について、画像形成後の導電性を充分に保つことができる。写真感光材料は、現像処理により画像を形成するものであれば特に限定されないが、たとえば、現像液で現像されるハロゲン化銀写真感光材料や加熱により画像が形成される材料が挙げられ、加熱により画像が形成される材料のなかでは、拡散転写・昇華型転写・銀塩の熱現像感光材料が挙げられる。
【００８３】
以下、画像形成材料の例として、本発明の下引層が設けられたハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料とも云う）の詳細を述べる。
【００８４】
ハロゲン化銀乳剤層及びその他の親水性コロイド層のバインダーとしては、ゼラチンを全親水性コロイドに対して重量比で９０％以上含有するのが好ましいが、１００％即ち全部がゼラチンであってもよい。ゼラチン以外の親水性コロイドとしては、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル等のごときセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、セルロース硫酸エステル、デキストリン、デキストラン、デキストラン硫酸塩などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは、共重合体の如き多種の合成親水性高分子を用いることができる。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを併用してもよく、さらにゼラチンの加水分解物、ゼラチンの酵素分解物をもちいることもできる。
【００８５】
好ましい支持体としてはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）等が挙げられる。
【００８６】
ＰＥＴはポリエステルの成分が、全てポリエチレンテレフタレートからなるものであるが、ポリエチレンテレフタレート以外に、酸成分としてテレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、イソフタル酸、ブチレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸等と、グリコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等との変性ポリエステル成分が全ポリエステルの１０モル％以下含まれたポリエステルであってもよい。
【００８７】
シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）は通常のポリスチレン（アタクチックポリスチレン）と異なり、立体的に規則性を有したポリスチレンである。ＳＰＳの規則的な立体規則性構造部分をラセモ連鎖といい、２連鎖、３連鎖、５連鎖、あるいはそれ以上と規則的な部分がより多くあることが好ましく、ラセモ連鎖は、２連鎖で８５％以上、３連鎖で７５％以上、５連鎖で５０％以上、それ以上の連鎖で３０％以上であることが好ましい。ＳＰＳの重合は特開平３−１３１８４３号に記載の方法に準じて行うことが出来る。
【００８８】
支持体の製膜方法及び下引製造方法は公知の方法を用いることができるが、好ましくは、特開平９−５００９４号の段落〔００３０〕〜〔００７０〕に記載された方法を用いることが出来るが、特に本発明には以下の下引き層を用いることが好ましい。
【００８９】
本発明に用いられる下引層について説明する。
【００９０】
１）スチレン−ジオレフィン系共重合体を含む疎水性重合体を含有する下引層。
【００９１】
スチレン−ジオレフィン系共重合体としては、ジオレフィン系のゴム状物質が好ましい。ジオレフィン単量体は、１分子内に２個の二重結合をもつ単量体をいい、脂肪族不飽和炭化水素でも環式構造をもつものでもよい。
【００９２】
具体的には、共役ジエンであるブタジエン、イソプレン、クロロプレン、非共役ジエンとして、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、３−ビニル−１，５−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３，４−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，２−ジビニルシクロブタン、１，６−ヘプタジエン、３，５−ジエチル−１，５−ヘプタジエン、４−シクロヘキシル−１，６−ヘプタジエン、３−（４−ペンテニル）−１−シクロペンテン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，９−オクタデカジエン、１−シス−９−シス−１，２−オクタデカトリエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカンジエン、１，１４−ペンタデカジエン、１，１５−ヘキサデカジエン、１，１７−オクタデカジエン、１，２１−ドコサジエン等を挙げることができる。
【００９３】
これらのジオレフィン単量体の内、特に共役ジエンであるブタジエン、イソプレン、クロロプレンが好ましく用いられ、とりわけ、ブタジエンが好ましく用いられる。
【００９４】
共重合体を形成する一方の単量体であるスチレンは、スチレン及びスチレン誘導体を指し、例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンチルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチルエステル、ジビニルベンゼン、１，５−ヘキサジエン−３−イン、ヘキサトリエン等を挙げることができる。
【００９５】
これらの共重合体中のジオレフィン単量体の含有量は共重合体全体の１０〜６０重量％、特に１５〜４０重量％であることが好ましい。スチレン類が共重合体全体の７０〜４０重量％であることが好ましい。また、本発明に用いられるこれらの共重合体には第３成分の単量体を組み込んでもよい。第３成分としてはアクリル酸エステル類、メタルクリル酸エステル類、ビニルエステル類、塩化ビニル等の塩素含有単量体等がよい。また分子内に２個以上のビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基を有する単量体を共重合することができる。
【００９６】
これらとしては、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルフタレート、ジアリルカルビノール、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート等を挙げることができる。
【００９７】
重合終了後、得られた重合体は、成分の一つであるジエン系単量体が自己架橋するためにゲル化していて、あらゆる溶剤に不要となっている。
【００９８】
これらの疎水性重合体をえる重合方法としては、例えば、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、放射線重合法等が挙げられるが、乳化重合によるラテックス状のものが好ましい。また架橋性単量体を使用する場合はラテックスのゲル分率が５０〜９５重量％であることが好ましい。ここに、ゲルとは、共重合成分が３次元的に重合した状態のものをいう。本発明の如き組成の共重合体が３次元的に重合すると、その３次元重合の程度により、溶剤に対する溶解度が変化してくる。即ち３次元重合の程度が進む程、溶解し難くなる。従って、ゲルの３次元重合の程度はその溶解度から判断される。勿論、溶解度は使用する溶剤により異なるから溶剤毎に、ゲルの３次元重合の程度の定義は異なってくるが、ここでは、ゲルとは、３次元的に共重合した状態であり、かつその３次元重合の程度が、精製したテトラヒドロフランに２０℃、４８時間浸漬しても溶解しない程度のものをいう。
【００９９】
溶液重合では、溶媒中で適当な濃度の単量体の混合物（通常、溶剤に対して４０重量％以下、好ましくは１０〜２５重量％の混合物）を重合開始剤の存在下で約１０〜２００℃、好ましくは３０〜１２０℃の温度で、約０．５〜４８時間、好ましくは２〜２０時間重合を行うことで得られる。
【０１００】
溶媒としては、単量体の混合物を溶解するものであればよく、例えば、水、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、もしくはこれらの２種以上の混合溶媒等を挙げることができる。
【０１０１】
重合開始剤としては、重合溶媒に可溶なものならばよく、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ジ（ｔ）ブチル等の有機溶媒系重合開始剤、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム、２，２′−アゾビス−（２−アミノプロパン）−ハイドロクロライド等の水溶性重合開始剤、またこれらとＦｅ2+塩や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス系重合開始剤等を挙げることができる。
【０１０２】
乳化重合法では、水を分散媒とし、水に対して１０〜５０重量％の単量体と単量体に対して０．０５〜５重量％の重合開始剤、０．１〜２０重量％の分散剤を用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で３〜８時間攪拌下重合させることによって得られる。単量体の濃度、重合開始剤量、反応温度、時間等は幅広くかつ容易に変更できる。
【０１０３】
分散剤（又は乳化剤）としては、水溶性高分子が用いられるが、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも用いることができる。
【０１０４】
これらの共重合体は通常のジオレフィン含有ラテックスを得ると同様な公知の合成方法で得ることができる。特に水分散系で乳化重合することが後処理を必要とする有機溶媒中での均一重合より好ましい。重合に際しては、重合開始剤として、有機または無機パーオキサイド、過酢酸アセチルパーオキサイド、過酸化水素、過炭酸塩、過硫酸塩、過硼酸塩等の過酸塩等を用いることが出来る。重合開始剤の性能を補助するために、通常使用される有機または無機還元剤を併用してもよい。
【０１０５】
重合中または重合後のラテックスの分散安定性を高めるために各種の分散補助剤を使用出来る。分散補助剤としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシメチルセルロース等の高分子保護コロイド、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ラウリン酸ソーダ、ポリオキシエチレン脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル等のアニオン性またはノニオン性の活性剤を使用することが出来る。必要に応じて分子量調整剤であるメルカプタン類等を添加してもよい。重合は密封容器中で行い、各成分の重合系への添加方法、添加濃度、重合反応中の温度、圧力、撹拌条件に応じて変化させるべきである。ジオレフィン単量体はケイ酸量を加えてもよいし、また過剰量を加えて反応終了後回収してもよい。必要に応じて、グリシジル基の安定剤、反応促進剤、架橋剤等を合成前ないし合成中に添加してもよい。合成終了後のラテックスには更に停滞安定性を付与するための通常の方法であるｐＨ調整及び活性剤、分散安定剤、湿潤剤を添加してもよい。これらの疎水性重合体の平均粒径は、０．０１〜０．８μｍが特に好ましく、０．００５〜２．０μｍのものであればいずれも好ましく使用することができる。
【０１０６】
これらの疎水性重合体は、有機溶剤中で重合される場合には、さらに水に分散させて減圧に引くことにより溶剤を水に置換することにより使用することができる。
【０１０７】
下引層に用いる疎水性重合体は水性分散液（ラテックス）とし、さらに必要により該水性分散液中に架橋剤、界面活性剤、膨潤剤、マット剤、帯電防止剤等を添加することが好ましい。架橋剤としては例えば、米国特許第３，３２５，２８７号、同第３，２８８，７７５号、同第３，５４９，３７７号、ベルギー特許第６，６０２，２２６号明細書等に記載のトリアジン系化合物、米国特許第３，２９１，６２４号、同第３，２３２，７６４号、仏国特許第１，５４３，６９４号、英国特許第１，２７０，５７８号明細書に記載のジアルデヒド系化合物、米国特許第３，０９１，５３７号明細書、特公昭４９−２６５８０号公報等に記載のエポキシ系化合物、米国特許第３，６４２，４８６号明細書等に記載のビニル系化合物、米国特許第３，３９２，０２４号明細書に記載のアジリジン系化合物、米国特許第３，５４９，３７８号明細書等に記載のエチレンイミン系化合物、及びメチロール系化合物がある。これらの化合物のうち、ジクロロトリアジン誘導体が好ましい。本発明においては、下記のような写真用ゼラチンのいわゆる硬膜剤は好ましく用いられる。
【０１０８】
本発明で好ましく使用出来る共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン、スチレン−イソプレン、スチレン−クロロプレン、メチルメタクリレート−ブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン等を挙げることができる。この中でも、スチレン−ブタジエン系ラテックスが特に好ましい。また、市販されていてる共重合体も用いることが出来る。
【０１０９】
本発明の下引層の中には、塗布性を向上させるために、水溶性重合体を含有させることが好ましい。
【０１１０】
水溶性重合体としては、ヒドロキエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）、疎水性を有するよう変性したヒドロキシエチルセルロース（ＨＭＨＥＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、キサンタン、カチオン性ヒドロキシエチルセルロース（ＣＡＴＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルグアー（ＨＰグアー）、グアー、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム、及びカーボポール（Ｃａｒｂｏｐｏｌ；登録商標）アクリルアミド増粘用組成物等がある。
【０１１１】
上記の水溶性重合体のうち、本発明を実施する上で特に有用なものは、カルボキシメチルセルロース（略してＣＭＣという）である。この化合物の代表例は、例えば市販のＣＭＣ−７ＬＸ（アクアロン社製）であり、本品は通常、０．６５〜０．８０のカルボキシメチル置換度、及び水中５重量％の濃度にて２００〜１０００ｍＰａ．ｓの範囲の水溶液粘度を有するものである。上記以外の市販又は実験用の他の種々のＣＭＣも使用できることは言うまでもなく、本発明に使用することのできるこれら他の種類のＣＭＣは、広い分子量範囲と種々のカルボキシメチル置換度を有するものであってよい。
【０１１２】
メチルセルロース（ＭＣ）、及びヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）はアクアロン社から市販されている。エチルヒドロキシエチルセルロースはベロール・ノーベル（Ｂｅｒｏｌ  Ｎｏｂｅｌ）から、そしてヒドロキシプロピルメチルセルロースはアクアロン社とダウケミカル社から市販されている。使用量は全固形分の１０％以下が好ましい。
【０１１３】
２）本発明の下引に使用されるポリエステルを膨潤又は溶解させる溶剤としては、ヒドロキシル基含有芳香族化合物として、レゾルシン、メチルレゾルシン、フェノール、クロロフェノール、クレゾール等が挙げられ、カルボキシル基又はその酸無水物含有芳香族化合物としては、サリチル酸、安息香酸等のカルボン酸やその酸無水物が挙げられる。これら溶剤の含有量は、フィルムの平面性と接着性を両方満足させるために、下引き加工液の１〜２０重量部であることが好ましい。
【０１１４】
ポリエステルを膨潤もしくは溶解させる溶剤と共に用いられる下引層用の親水性樹脂としては、側鎖に親水基、つまり、ヒドロキシル基やカルボキシル基もしくは酸無水物、あるいはアミノ基、環状アミド基を単独又は複数含む天然もしくは合成高分子である。
【０１１５】
３）本発明の下引層に使用される塩化ビニリデン系共重合体について説明する。
【０１１６】
ここで塩化ビニリデン系共重合体とは、９９．９〜５０モル％の塩化ビニリデン（塩化ビニリデンを主成分する）を８〜０．１モル％のカルボキシル基を持つビニル系あるいはアクリル系単量体、更に第３成分以上の単量体を含有させてもよい。第２成分であるカルボキシル基を有するビニル系あるいはアクリル系単量体とは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸（無水マレイン酸の形で共重合させ、重合中又は重合終了時に開環させる）、イタコン酸などの酸及びその塩を挙げることができる。
【０１１７】
塩化ビニリデン系共重合体は、下引加工液の状態ではラテックスの形状であることが好ましい。この場合、均一またはコアシェル状の所謂ラテックス粒子の中心と外側の組成が異なった形状であっても構わない。
【０１１８】
重合方法、重合開始剤、界面活性剤、架橋剤、水溶性重合体など、１）と同様なものを用いることが出来る。
【０１１９】
４）本発明の下引層に用いられる活性メチレン基を有するポリマーの構造は、特に下記一般式（６）で表されるものが好ましい。
【０１２０】
一般式（６）
−（Ａ′）x−（Ｂ′）y−（Ｃ′）z−
式中、Ａ′は下記の一般式（７）で表される官能基を有するエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位を示し、Ｂ′は、単独重合体のガラス転移温度が３５℃以下であるメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、マレイン酸エステルから選ばれるエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位を表し、Ｃ′はＡ′、Ｂ′以外のエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位を表す。ここでｘ、ｙ、ｚはポリマーラテックス中の各成分の重量百分率比を表し、それぞれ１０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦９０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を表す。
【０１２１】
一般式（７）
ＣＨ2＝ＣＲb（Ｌb−Ｘb）
式中、Ｒbは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｘbは活性メチレンを有する基、Ｌbは単結合又は２価の連結基を表し、具体的には下式で表される。
【０１２２】
−（Ｌ1）m−（Ｌ2）n−
Ｌ1は−ＣＯＮ（Ｒc）−（Ｒcは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜６の置換アルキル基を表す。）、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯ−、
【０１２３】
【化１３】
0003752905.tif 000013
【０１２４】
（式中、Ｒcは前記と同じものを表し、Ｒd、Ｒeはそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン原子又は置換もしくは無置換のアルキル、アルコキシ、アシルオキシもしくはアリールオキシを表す。）を表し、Ｌ2はＬ1とＸbを結ぶ置換基を表し、ｍは０又は１を表し、ｎは０又は１を表す。Ｌ2で表される連結基は具体的には、下記の一般式で表される。
【０１２５】
−〔Ｘc−（Ｊa−Ｘd）p−（Ｊb−Ｘe）q−（Ｊc）r〕s−
式中、Ｊa、Ｊb、Ｊcは同じでも異なっていてもよく、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮ（Ｒf）−（Ｒfは水素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、置換アルキル基（炭素数１〜６）、−ＳＯ2Ｎ（Ｒf）−（Ｒfは上記と同じ）、−Ｎ（Ｒf）−Ｒg−（Ｒfは上記と同義、Ｒgは炭素数１〜４のアルキレン基）、−Ｎ（Ｒf）−Ｒg−Ｎ（Ｒh）−（Ｒf、Ｒgは上記と同義、Ｒhは水素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、置換アルキル基（炭素数１〜６）を表す。）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒf）−ＳＯ2Ｎ（Ｒh）−（Ｒf、Ｒhは上記と同義）、−Ｎ（Ｒf）−ＳＯ2Ｎ（Ｒh）−（Ｒf、Ｒhは上記と同義）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ（Ｒf）ＣＯＯ−（Ｒfは上記と同義）、−Ｎ（Ｒf）ＣＯ−（Ｒfは上記と同義）等を挙げることができる。
【０１２６】
ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０又は１を表す。Ｘc、Ｘd、Ｘeは互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜１０個の無置換もしくは置換のアルキレン基、アラルキレン基又はフェニレン基を表し、アルキレン基は直鎖でも分岐でもよい。アルキレン基としては例えばメチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、デシルメチレン、アラルキレン基としては例えばベンジリデン、フェニレン基としては例えばｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、メチルフェニレンなどがある。
【０１２７】
Ｘbは、活性メチレン基を含む１価の基を表し、好ましい具体例としては、Ｒi−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＯＯ−、ＣＮ−ＣＨ2−ＣＯＯ−、Ｒi−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＯ−、Ｒi−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＯＮ（Ｒf）−等を挙げることができる。ここでＲfは前記に同じであり、Ｒiは炭素数１〜１２個の置換又は無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、ｎ−ノニル、２−メトキシエチル、４−フェノキシブチル、ベンジル、２−メタンスルホンアミドエチル等）、置換又は無置換のアリール基（例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニル等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、メトキシエトキ、ｎ−ブトキシ等）、シクロアルキルオキシ基（例えばシクロヘキシルオキシ）、アリーロキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｏ−クロロフェノキシ、ｐ−シアノフェノキシ等）、アミノ基、置換アミノ基（例えばメチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ等）を表す。
【０１２８】
これら一般式（７）で表される活性メチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーの例としては、前記官能基を有する微粒子ポリマーにおける官能基を有するエチレン性不飽和モノマーのところで挙げられた官能基のうち活性メチレンを有するものがそのまま適用できる。前記の前記官能基を有する微粒子ポリマーにおける官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの例のうちＭＮ−１〜ＭＮ−２４のモノマーを好ましい具体例として挙げることができる。
【０１２９】
一般式（６）のＢ′、Ｃ′で表される繰返し単位を与えるエチレン性不飽和モノマーとしては、前記官能基を有する微粒子ポリマーにおいて、Ｂ、Ｃで表されるものとそれぞれ同様のものを表す。
【０１３０】
また、これら一般式（６）で表されるポリマーにおいても、前記同様に、特公昭６０−１５９３５号、同４５−３８２２号、同５３−２８０８６号、米国特許第３，７００，４５６号等に記載されている様なアニオン性官能基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基）を有するモノマーをラテックスの安定性を向上させる等の目的で共重合してもよい。
【０１３１】
また、上記のアニオン性官能基を有する単量体は、その単独重合体のガラス転移温度の大小に依らず、ラテックスの安定付与等の必要に応じて用いることが可能であり、用いた場合の好ましい量は、ポリマーの全重量に対し、０．５ないし２０重量％、特に好ましくは１ないし１０重量％である。
【０１３２】
また、これらポリマーラテックスのガラス転移温度は−６０℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは−４０℃以上である。
【０１３３】
これら活性メチレン基を有するポリマーラテックスは、前記一般式（３）で表される官能基を有する微粒子ポリマーと同様に、好ましくは乳化重合法によって調製される。その分散粒子径は特に限定されないが、好ましい範囲は０．０５〜０．５μｍである。又これらの乳化重合法において用いられる乳化剤、重合触媒、等も前記官能基を有する微粒子ポリマーにおいて挙げられたものと同様のものが用いられる。
【０１３４】
本発明に用いることのできる活性メチレンを有するポリマー微粒子について以下に例示するが、これらに限定されるものではない。共重合体における各成分の組成比を以下に示す。
【０１３５】
【化１４】
0003752905.tif 000014
【０１３６】
ここで、ＢＡはブチルアクリレート、Ｓｔはスチレン、ＡＡはアクリル酸、ＥＡはエチルアクリレート、ＥＭＡはエチルメタクリレート、ＶＡｃは酢酸ビニル、ＡＩＮはｉｓｏ−ノニルアクリレート、ＣＨＭＡはシクロヘキシルメタクリレート、ＧＭＡはグリシジルメタクリレート、ＭＭＡはメチルメタクリレートを表す。
【０１３７】
官能基を有するポリマー微粒子の導電性組成物、画像形成材料上に塗設した層中の含有量は、固形分として１０重量％以上９０重量％以下であるが、好ましくは、３０重量％以上７０重量％以下である。
【０１３８】
前記一般式（３）又は（６）で表されるポリマーにおける、Ａ、Ａ′で表される官能基を有する成分の構成単位であるモノマーやポリマーラテックスの種類やその合成法については上記の米国特許３，４５９，７９０号、同３，６１９，１９５号、同３，９２９，４８２号、同３，７００，４５６号、西独特許２，４４２，１６５号、欧州特許１３，１４７号、特開昭５０−７３６２５号、同５０−１４６３３１号等の記載を参考に行うことができる。
【０１３９】
本発明の下引層には、本発明の活性メチレン基含有する重合体の他にゼラチンを含むことが出来る。また、接着性が損なわれない限りゼラチン以外に親水性コロイド、例えば、水溶性重合体等の使用を妨げない。その使用範囲は１０重量％以下である。
【０１４０】
下引層に用いられる本発明の重合体を主成分とする下引液は、必要に応じて界面活性剤、親水性有機コロイド、マット剤、滑り剤、帯電防止剤、架橋剤等の添加剤を含有してもよい。架橋剤としては、前記１）の架橋剤が使用出来る。
【０１４１】
５）次に少なくとも２種のアクリル系重合体ラテックスを有する下引き層について説明する。本発明は少なくとも２種のアクリル系重合体ラテックスを有し、そのうちの１種が最も低いガラス転移点（Ｔｇ（Ｌ））の重合体で、他の１種が最も高いガラス転移点（Ｔｇ（Ｈ））の重合体で、２種の重合体のガラス転移点の差が１０〜８０℃である下引層を有するものである。ここで、ガラス転移点を以降Ｔｇと略すことがある。
【０１４２】
前述したように、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ブランドラップらによる“重合体ハンドブック”III−１３９頁からIII−１７９頁（１９６６年，ワイリー  アンド  サン社版）に記載の方法で前述の式により求める事が出来る。
【０１４３】
前述の式に従って計算されたＴｇの精度は、±５℃である。
【０１４４】
本発明において、下記のようなアクリル系の単量体を使用して、別々に重合して２種以上混合し、それらの重合体ラテックスのそれぞれのＴｇ（Ｈ）とＴｇ（Ｌ）のＴｇの差が１０〜８０℃あれば、本発明を実施出来る。これらの重合体を単一重合体のＴｇまたは前記式による計算により得られたＴｇの重合体ラテックスを選んで使用すればよい。アクリル系重合体ラテックスとしてはアクリル系モノマー、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、これらのエステル又は塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、メタクリルアミドをポリマー構成成分として有するラテックスである。
【０１４５】
これらのアクリル系重合体ラテックスは、乳化重合法で製造することができる。例えば、水を分散媒とし、水に対して１０〜５０重量％の単量体と単量体に対して０．０５〜５重量％の重合開始剤、０．１〜２０重量％の分散剤を用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で３〜８時間撹拌下重合させることによって製造することができる。単量体の量、重合開始剤量、反応温度、反応時間等の条件は幅広く変更することができる。
【０１４６】
重合開始剤としては、水溶性過酸化物（例えば前記の過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性アゾ化合物（例えば、２，２−アゾビス（２−アミノジプロパン）ハイドロクロライド等）又はこれらのＦｅ2+塩や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス系の重合開始剤を用いることが出来る。
【０１４７】
分散剤としては、水溶性高分子が用いられるが、アニオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤のいずれも用いる事が出来る。
【０１４８】
アクリル系重合体ラテックスが疎水性ラテックスである場合、平均粒径は、０．０１〜０．８μｍが特に好ましいが、０．００５〜２．０μｍのものであればいずれも好ましく使用することができる。また、親水性ラテックスである場合、平均粒径は、０．０１〜０．８μｍが特に好ましいが、０．００５〜２．０μｍのものであればいずれも好ましく使用することができる。
【０１４９】
アクリル系ポリマーラテックスを形成するアクリル系モノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、これらのエステル又は塩、アクリルアミド、メタクリルアミド等があげられる。
【０１５０】
本発明のアクリル系ポリマーラテックスは、アクリル系モノマー単独で或いは、アクリル系モノマーとアクリル系モノマーと共重合しうる他のモノマー（以下コモノマーという。）を用いて製造することが出来る。
【０１５１】
アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、例えば、アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェネチルアクリレート等）、ヒドロキシル基含有アルキルアクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等）、メタクリル酸エステル、例えば、アルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェネチルメタクリレート等）、ヒドロキシル基含有アルキルメタクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等）、アクリルアミド、置換アクリルアミド（例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシアクリルアミド等）、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド（例えば、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメタクリルアミド等）、アミノ基置換アルキルアクリレート（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート）、アミノ基置換アルキルメタクリレート（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート）、エポキシ基含有アクリレート（例えばグリシジルアクリレート）、エポキシ基含有メタクリレート（例えばグリシジルメタクリレート）、アクリル酸の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）、メタクリル酸の塩例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）が挙げられる。上述のモノマーは１種又は２種以上を併用することが出来る。
【０１５２】
これらのアクリル系重合体ラテックスには他の成分を共重合してもよい。コモノマーとしては、スチレン及びその誘導体；不飽和ジカルボン酸（例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸）；不飽和ジカルボン酸のエステル（例えば、イタコン酸メチル、イタコン酸ジメチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマール酸メチル、フマール酸ジメチル）；不飽和ジカルボン酸の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）；スルホン酸基又はその塩を含有する単量体（例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；ビニルイソシアネート；アリルイソシアネート；ビニルメチルエーテル；ビニルエチルエーテル；酢酸ビニルが挙げられる。上述の単量体は１種もしくは２種以上を併用することができる。
【０１５３】
本発明において、疎水性のラテックスとは、溶解性パラメーターＳＰ値が１５未満のものをいい、水溶性基をほとんど含まない重合体であり、これに対して親水性のラテックスとはＳＰ値が１５以上のもので、スルホン酸基等の水溶性基を有する重合体である。
【０１５４】
溶解性パラメーターＳＰのディメンションは（ｃａｌ／ｍｌ）1/2である。溶解性パラメーターの詳細については、「塗料樹脂の化学」（垣内  弘著、昭和４７年２月１５日発行）の２３９〜２４６頁に記述されている。
【０１５５】
疎水性のラテックスは、水溶性基を有していないモノマーを用いて得ることが出来る。又、親水性ラテックスは、スルホン酸基等の水溶性基を有するモノマーを用いて得ることが出来る。
【０１５６】
〈疎水性重合体ラテックスＡ−１の調製〉
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器に、脱気蒸留水３００重量部を入れ、窒素導入管を通して窒素ガスを導入し、反応容器を窒素ガス雰囲気下にするとともに、水中の溶存酸素を排除した。８０℃に温度を上げた後、滴下ロートからドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５重量部を含む水溶液５０重量部を、また、別のロートから下記組成の単量体混合物を１７１重量部を、更に、別のロートから過硫酸アンモニウム３重量部を含む水溶液５０重量部を滴下し、窒素ガス還流下、８０℃で８時間重合反応を行い、水分散性重合体を得た。
【０１５７】
《単量体混合物の組成》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート（２０／４０／４０（重量比））
ガラス転移点は前記のブランドラップらによる方法により求めたが２０℃であった。
【０１５８】
〈重合体ラテックスＢ−１の調製〉
単量体混合物として下記組成の単量体混合物を用いた以外は重合体ラテックスＡ−１と同様にして重合反応を行い、水分散性重合体を得た。
【０１５９】
《単量体混合物の組成》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート（６０／４０／０．５（重量比））
ガラス転移点は前記のブランドラップらによる方法により求めたが７５℃であった。
【０１６０】
本発明において、用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀及び塩化銀等のハロゲン化銀粒子が任意に使用できるが、特に沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀であることが好ましい。
【０１６１】
ハロゲン化銀粒子の形状は如何なるものでもよい。例えば、立方体、八面体、十四面体、球、平板状、じゃがいも状等の形状であってよい。しかし、特に好ましいのは平板状粒子である。
【０１６２】
以下、好ましく用いられるハロゲン化銀粒子の典型的例として、平板状粒子について説明する。
【０１６３】
平板状ハロゲン化銀粒子は、主平面が｛１１１｝面からなり、かつ複数枚の平行な双晶面を有するもの、又は、主平面が｛１００｝面からなるものが好ましい。
【０１６４】
用いられる平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子直径／厚さ（アスペクト比）の比の平均値（平均アスペクト比）が２以上である。平均アスペクト比としては２以上１２以下が好ましく、更に好ましくは３〜８である。
【０１６５】
平板状ハロゲン化銀粒子の結晶の外壁は、実質的に殆どが｛１１１｝面から成るもの、或いは｛１００｝面から成るものであってもよい。また、｛１１１｝面と｛１００｝面とを併せ持つものであってもよい。この場合、粒子表面の５０％以上が｛１１１｝面であり、より好ましくは６０％〜９０％が｛１１１｝面であり、特に好ましくは７０〜９５％が｛１１１｝面である。｛１１１｝面以外の面は主として｛１００｝面であることが好ましい。この面比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性の違いを利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【０１６６】
平板状ハロゲン化銀粒子は、多分散であっても単分散であってもよいが、単分散性であることが好ましい。具体的には
（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広さ（％）
によって表せる相対標準偏差（変動係数）で分布の広さを定義したとき２５％以下のものが好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特に好ましくは１５％以下である。
【０１６７】
平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの分布が小さいことが好ましい。具体的には、
（厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広さ（％）
によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特に好ましくは１５％以下である。
【０１６８】
更に、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子乳剤中の個々の粒子のハロゲン含量率の分布も小さいことが好ましい。具体的には、
0003752905.tif 000015
によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特に好ましくは１５％以下である。
【０１６９】
本発明において、双晶面を有する平板状ハロゲン化銀粒子を使用する場合には、その主平面の形状が六角形であることが好ましい。六角形の平板状粒子（以下六角平板粒子ともいう）とは、その主平面（｛１１１｝面）の形状が六角形であり、その最大隣接比率が１．０〜２．０であることを言う。ここで最大隣接辺比率とは、六角形を形成する最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比である。本発明において、六角平板粒子は最大隣接辺比率が１．０〜２．０であれば、その角が丸みを帯びていることも好ましい。角が丸味をおびている場合の辺の長さは、その辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長した線との交点との間の距離で表される。また、更に角がとれ、ほぼ、円形の平板粒子となっていることも好ましい。
【０１７０】
本発明において、六角平板粒子の六角形を形成する各辺は、その１／２以上が実質的に直線からなることが好ましい。本発明においては、隣接辺比率が１．０〜１．５であることがより好ましい。
【０１７１】
ハロゲン化銀粒子は転位を有していてもよい。該転位は、例えば、Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，５７（１９６７）や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．，Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生する程の圧力をかけないよう、注意して取りだしたハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように、試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。このとき、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。
【０１７２】
ハロゲン化銀粒子の転位の数については、１本以上の転位を含む粒子が５０％（個数）以上存在することが望ましく、転位線を有する平板粒子数の比率（数）が高いほど好ましい。尚、本発明において、粒径とは粒子の投影像を同面積の円像に換算したときの直径である。粒子の投影面積は、この粒子面積の和から求めることができる。いずれも粒子の重なりが生じない程度に試料台上に分布されたハロゲン化銀結晶サンプルを、電子顕微鏡観察することによって得ることができる。
【０１７３】
平板状ハロゲン化銀粒子の平均投影面積径は、該粒子の投影面積の円相当直径で表し、好ましくは０．３０μｍ以上であるが、より好ましくは０．３０〜５μｍ、更に好ましくは０．４０〜２μｍである。
【０１７４】
粒径は該粒子を電子顕微鏡で１万〜７万倍に拡大投影して、そのプリント上の投影時の面積を実測することによって得ることができる。
【０１７５】
また平均粒径（φｉ）は測定粒径個数をｎとし、粒径φｉを有する粒子頻度をｎｉとしたときに、次式により求めることができる。
【０１７６】
平均粒径（φｉ）＝Σｎｉｄｉ／ｎ
（測定粒子個数は無差別に１，０００個以上であるとする。）
粒子の厚さは、電子顕微鏡によって試料を斜めから観察することによって得ることができる。本発明の平板状粒子の好ましい厚みは、０．０３〜１．０μｍであり、より好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
【０１７７】
ハロゲン化銀粒子が平行な２以上の双晶面を有する場合は、平行な２以上の双晶面間の最も長い距離（ａ）と粒子の厚み（ｂ）の比（ｂ／ａ）が５以上であることが好ましく、その比率が５０％（数）以上であることが好ましい。
【０１７８】
本発明においては（ａ）の平均値が０．００８μｍ以上であるが好ましく、更に好ましくは０．０１０μｍ以上、０．０５μｍ以下である。
【０１７９】
また、本発明においては、（ａ）が上記値範囲にあると同時にその変動係数が３５％以下であることが必要であるが、好ましくは３０％以下である。
【０１８０】
更に本発明においては、アスペクト比と粒子の厚みの因子を加味して次式で表現される平板性、Ａ＝ＥＣＤ／ｂ2が２０以上であることが好ましい。
【０１８１】
ここでＥＣＤは平板粒子の平均投影直径（μｍ）を指し、（ｂ）は粒子の厚みである。ここで平均投影直径とは、平板粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径の数平均を表す。
【０１８２】
平板状ハロゲン化銀粒子は、均一組成であってもよいが、ハロゲン化銀粒子内に実質的にハロゲン組成の異なる少なくとも２つの層構造をもつコア／シェル型構造を有した粒子が、感光性ハロゲン化銀乳剤層中に個数で５０％以上含有していることが好ましい。
【０１８３】
コア／シェル型構造粒子は、粒子中心部にはコアとは異なるハロゲン組成領域をもつこともありうる。このような場合の種粒子のハロゲン組成は、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意の組み合わせであってもよい。
【０１８４】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有率は、２モル％以下が好ましく、より好ましくは０．０１〜１．０モル％である。該ハロゲン組成の異なる層構造を有する粒子においては、粒子内部に高沃化銀層、最表面層に低沃化銀層又は臭化銀層を有する粒子が好ましい。この時最高の沃化銀含有率を有する内部層（コア）の沃化銀率は、２．５モル％以上のものが好ましく、より好ましくは５モル％以上であり、最表面層（シェル）の沃化銀含有率は０〜５モル％で、好ましくは０〜３モル％であり、かつコアの沃化銀含有率がシェルの沃化銀含有率より少なくとも３モル％以上であることが好ましい。
【０１８５】
コアの沃化銀分布は、通常は均一であるが分布をもっていてもよい。例えば、中心部から外部に向かうにつれ高濃度となっていても、中間領域に極大又は極小濃度を有していてもよい。
【０１８６】
ハロゲン化銀粒子は、いわゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子であっても構わない。ハロゲン変換量は、銀量に対して０．２モル％〜２．０モル％が好ましく、変換の時期は物理熟成中でも物理熟成終了後でも良い。ハロゲン変換の方法としては、通常ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度積の小さいハロゲン水溶液またはハロゲン化銀微粒子を添加する。この時の微粒子サイズとしては、０．２μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１μｍである。本発明のハロゲン化銀粒子は、例えば、特開昭６０−１３８５３８号の実施例記載の方法のように、種結晶上にハロゲン化銀を析出させる方法にて成長させることが好ましい。
【０１８７】
また、乳剤の調製に当たって、種粒子形成工程及び種粒子の成長時に、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させることができる。
【０１８８】
平板状ハロゲン化銀粒子を得るために、製造された種粒子を肥大させる条件としては、例えば、特開昭５１−３９０２７号、同５５−１４２３２９号、同５８−１１３９２８号、同５４−４８５２１号及び同５８−４９９３８号に記載のように、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をダブルジェット法によって添加し、添加速度を粒子の肥大に応じて、新核形成が起こらずオストワルド熟成が起こらない範囲で、徐々に変化させる方法を用いてもよい。種粒子を肥大させる別の条件として、日本写真学会昭和５８年年次大会要旨集８８項に見られるように、ハロゲン化銀微粒子を加え溶解、再結晶することにより肥大させる方法も用い得る。
【０１８９】
成長に当たっては、硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液を、ダブルジェット法で添加すことができるが、ハロゲン化銀微粒子として系内に供給することもできる。添加速度は新しい核が発生しないような速度で、かつオストワルド熟成によるサイズ分布の広がりがない速度、即ち新しい核が発生する速度の３０〜１００％の範囲で添加することが好ましい。
【０１９０】
ハロゲン化銀乳剤の製造に当たっては、製造時の攪拌条件が極めて重要である。攪拌装置としては、特開昭６２−１６０１２８号に示される添加液ノズルを攪拌機の母液吸入口に近く液中に設置した装置が特に好ましく用いられる。又、この際、攪拌回転数は４００〜１２００ｒｐｍにすることが好ましい。
【０１９１】
ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いることにより求めることが可能である。この方法は乳剤粒子を互いに接触しないように、良く分散したサンプルを作製し、電子ビームを照射する電子線励起によるＸ線分析より、極小な部分の元素分析が行える。これによって、各粒子から放射される銀及び沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロゲン組成が決定できる。少なくとも１００個の粒子について、ＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、それらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。
【０１９２】
更にハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長する過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面層にこれらの金属元素を含有させることができ、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。
【０１９３】
また、粒子形成の所望の時点で、過酸化水素、チオスルフォン酸類のような酸化剤を添加することができる。
【０１９４】
ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャー（以下ＲＤと略す）Ｎｏ．１７６４３号II項に記載の方法に基づいて行うことができる。
【０１９５】
尚、本発明内において、ハロゲン化銀乳剤層は、本発明の効果を損なわない範囲で種々の形状の粒子を含有してもよい。
【０１９６】
ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀は、各種の方法で増感されていてもよい。分光増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロボーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が用いられる。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類は通常利用されている核のいずれをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核などで、これらの核に脂肪式炭化水素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核は、炭素原子上に置換されてもよい。
【０１９７】
メロシアニン色素又は複合メロシアニン色素には、ケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用することができる。
【０１９８】
これらの特許は、例えば、ドイツ特許第９２９，０８０号、米国特許第２，２３１，６５８号、同２，４９３，７４８号、同２，５０３，７７６号、同２，５１９，００１号、同２，９１２，３２９号、同３，６５５，３９４号、同３，６５６，９５９号、同３，６７２，８９７号、同３，６４９，２１７号、英国特許第１，２４２，５８８号、特公昭４４−１４０３０号に記載されたものである。
【０１９９】
またこれらの分光増感色素とともにそれ自身、分光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物質を乳剤層中に添加してもよい。
【０２００】
分光増感色素の添加量は、色素の種類及びハロゲン化銀の構造、組成、熟成条件、目的、用途などによって異なるが、ハロゲン化銀乳剤中の各感光性粒子の表面の単分子層被覆率４０％以上９０％以下になるようにすることが好ましく、更に５０〜８０％が特に好ましい。
【０２０１】
尚、ここで単分子層被覆率とは、５０℃にて吸着等温線を作製したときの飽和吸着量を被覆率１００％に相当する量として、その量に対する実際にハロゲン化銀乳剤に添加された分光増感色素の量を相対的に百分率で表現した値とすることにする。
【０２０２】
ハロゲン化銀１モル当たりでの適量は、乳剤中のハロゲン化銀粒子の総表面積により変化するが６００ｍｇ未満が好ましく、更に４５０ｍｇ以下がより好ましい。
【０２０３】
増感色素の溶剤としては、従来用いられている水混和性の有機溶剤が使用できる。例えば、アルコール類、ケトン類、ニトリル類、アルコキシアルコール類等が用いられてきた。具体例として、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、アセトン、アセトニトリル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノールなどがある。
【０２０４】
また分光増感色素の分散剤として、従来、界面活性剤が用いられてきた。界面活性剤には、アニオン型、カチオン型、ノニオン型、両イオン性型の界面活性剤があるが、本発明においては、これらいずれの界面活性剤も使用できる。
【０２０５】
しかし本発明においては、有機溶媒の溶液として添加する場合よりも、分光増感色素を固体微粒子状の分散物として添加することにより効果が増大する。特に、分光増感色素の少なくとも１種が実質的に有機溶媒及び／又は界面活性剤が存在しない水系中に分散させた、実質的に水に難溶性の固体微粒子分散物の状態で添加されることが好ましい。
【０２０６】
本発明において、分光増感色素を固体微粒子状の分散物として添加する場合の分光増感色素の水に対する溶解度は、２×１０-4〜４×１０-2モル／リットルであることが好ましく、より好ましくは１×１０-3〜４×１０-2モル／リットルである。
【０２０７】
分光増感色素の添加時期は、化学熟成工程時、特に好ましくは、化学熟成開始時に行うこともでき、また、ハロゲン化銀乳剤の核形成工程時から脱塩工程終了までに添加することによって、分光増感効率の優れた高感度ハロゲン化銀乳剤が得られるが、更に脱塩工程終了後から化学熟成工程を経て塗布工程直前までのいずれかの時期に、前記の工程（核形成工程時から脱塩工程終了まで）に添加した色素と同一もしくは別種の分光増感色素を、追加して添加しても良い。
【０２０８】
化学増感に用いられるセレン増感剤は、広範な種類のセレン化合物を含む。例えば、これに関しては、米国特許第１，５７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２３，４９９号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７２５０号等に記載されている。有用なセレン増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレニド類（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ジエチルセレニド、ジエチルジセレニド等）が挙げられる。特に、好ましいセレン増感剤は、セレニド類、セレノ尿素類、セレノアミド類、及びセレンケトン類である。
【０２０９】
これらのセレン増感剤の使用技術の具体例は，下記の特許明細書に開示されている。米国特許第１，５７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２３，４９９号、同３，２９７，４４６号、同３，２９７，４４７号、同３，３２０，０６９号、同３，４０８，１９６号、同３，４０８，１９７号、同３，４４２，６５３号、同３，４２０，６７０号、同３，５９１，３８５号、フランス特許第２，６９３，０３８号、同２，０９３，２０９号、特公昭５２−３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５３−２９５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４６７３８号、特開平３−４２２１号、同３−２４５３７号、同３−１１１８３８号、同３−１１６１３２号、同３−１４８６４８号、同３−２３７４５０号、同４−１６８３８号、同４−２５８３２号、同４−３２８３１号、同４−９６０５９号、同４−１０９２４０号、同４−１４０７３８号、同４−１４０７３９号、同４−１４７２５０号、同４−１４９４３７号、同４−１８４３３１号、同４−１９０２２５号、同４−１９１７２９号、同４−１９５０３５号、英国特許第２５５，８４６号、同８６１，９８４号。尚、Ｈ．Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒ等著Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１，１５８〜１６９（１９８３）等の科学文献にも開示されている。
【０２１０】
セレン増感剤の使用量は、使用するセレン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-4モル程度を用いる。また、添加方法は、使用するセレン化合物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添加する方法でも、特開平４−１４０７３９号に開示されている方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法でも良い。
【０２１１】
セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、４０〜９０℃の範囲が好ましい。より好ましくは、４５℃以上８０℃以下である。また、ｐＨは４〜９、ｐＡｇは６〜９．５の範囲が好ましい。
【０２１２】
化学増感において用いられるテルル増感剤及び増感法に関しては、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，０６９号、同３，７７２，０３１号、同３，５３１，２８９号、同３，６５５，３９４号、英国特許第２３５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０４６４０号、同４−３３３０４３号等に開示されている。
【０２１３】
有用なテルル増感剤の例としては、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−フェニルテルロ尿素）、ホスフィンテルリド類（例えば、トリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、テルロアミド類（例えば、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロケトン類、テルロエステル類、イソテルロシアナート類などが挙げられる。テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤の使用技術に準じる。
【０２１４】
これら増感に加え、還元増感を併用することも好ましい。該還元増感は、ハロゲン化銀粒子の成長途中に施すのが好ましい。成長途中に施す方法としては、ハロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感を施す方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断した状態で還元増感を施し、その後に還元増感されたハロゲン化銀粒子を成長せしめる方法をも含む。
【０２１５】
セレン化合物やテルル化合物で増感することができるが、更に硫黄化合物や金塩のごとき貴金属塩による増感もできる。また還元増感することもできるし、またこれらの方法を組み合せて増感するこができる。
【０２１６】
適用できる硫黄増感剤としては、米国特許１，５７４，９４４号、同２，４１０，６８９号、同２，２７８，９４７号、同２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、特開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号等に記載されている硫黄増感剤を用いることが出来る。具体例としては、１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、１−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチアカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体などが好ましい例として挙げられる。尚、硫黄単体としては、斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。
【０２１７】
金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン類、その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。
【０２１８】
硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-9〜１×１０-4モルであることが好ましく、更に好ましくは１×１０-8〜１×１０-5モルである。
【０２１９】
硫黄増感剤及び金増感剤の添加方法は、水或いはアルコール類、その他無機或いは有機溶媒に溶解し、溶液の形態で添加しても良く、水に不溶性の溶媒或いは、ゼラチンのような媒体を利用して、乳化分散させて得られる分散物の形態で添加しても良い。
【０２２０】
本発明において、硫黄増感及び金増感の両者を同時に施しても良く、また、別々にかつ段階的に施しても良い。後者の場合、硫黄増感を適度に施した後に、或いはその途中に於いて、金増感を施すと好ましい結果が得られることがある。
【０２２１】
還元増感は、ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子の成長中に行われるように、ハロゲン化銀乳剤に還元剤および／または水溶性銀塩を添加することによって行われる。
【０２２２】
還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ尿素およびアスコルビン酸およびそれらの誘導体が挙げられる。また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジン、ジエチレントリアミンのごときポリアミン類、ジメチルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。
【０２２３】
還元剤の添加量は還元増感剤の種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、ｐＨ、ｐＡｇなどの環境条件によって変化させることが好ましいが、例えば、二酸化チオ尿素の場合は、大凡の目安として、ハロゲン化銀１モル当たり約０．０１〜２ｍｇを用いると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の場合は、ハロゲン化銀１モル当たり約５０ｍｇ〜２ｇの範囲が好ましい。
【０２２４】
還元増感の条件としては、温度は約４０〜７０℃、時間は約１０〜２００分、ｐＨは約５〜１１、ｐＡｇは約１〜１０の範囲が好ましい（尚ここで、ｐＡｇ値はＡｇ+イオン濃度の逆数である）。
【０２２５】
水溶性銀塩としては、硝酸銀が好ましい。水溶性銀塩の添加により、還元増感技術の一種であるいわゆる銀熟成が行われる。銀熟成時のｐＡｇは１〜６が適当であり、好ましくは２〜４である。温度、ｐＨ、時間などの条件は、上記の還元増感条件範囲が好ましい。本発明の還元増感を施されたハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤の安定剤としては、後記する一般的な安定剤を用いることが出来るが、特開昭５７−８２８３１号に開示されている酸化防止剤、および／あるいは、Ｖ．Ｓ．Ｇａｈｌｅｒ著の論文「Ｚｅｉｔｓｈｒｉｆｔ  ｆｕｒ  ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｅ  Ｂｄ．６３，１３３（１９６９）」および特開昭５４−１０１９号に記載されているチオスルフォン酸類を併用するとしばしば良好な結果が得られる。尚、これらの化合物の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの乳剤製造工程のどの過程でもよい。
【０２２６】
本発明においては、化学熟成から塗布までの過程の中で、微粒子ハロゲン化銀を添加することができる。ここで化学熟成から塗布までの過程の間とは、化学熟成中を含み、かつその後、感光材料を構成するために塗布に供せられる場合、それ迄の間に微粒子ハロゲン化銀が添加されることを意味する。
【０２２７】
例えば、分光増感色素の吸着を強化することを目的として、微粒子沃化銀を添加する場合の添加時期は、化学熟成工程から塗布の直前までのいずれかの工程であればよいが、好ましくは化学熟成工程での添加である。ここで言う化学熟成工程とは、本発明の乳剤の物理熟成及び脱塩操作が終了した時点から、化学増感剤を添加し、その後化学熟成を停止するための操作を施した時点までの間を指す。又、微粒子沃化銀の添加は、時間間隔をとって数回に分けて行ってもよいし、微粒子沃化銀の添加後に、更に別の化学熟成済み乳剤を加えてもよい。微粒子沃化銀を添加する際の本発明の乳剤液の温度は、３０〜８０℃の範囲が好ましく、更には４０〜６５℃の範囲が特に好ましい。又、本発明は添加する微粒子沃化銀が添加後、塗布直前までの間に一部もしくは全部が消失する条件で実施されることが好ましく、更に好ましい条件は添加した微粒子ハロゲン化銀の２０％以上が塗布直前において消失していることである。
【０２２８】
ハロゲン化銀乳剤を含有する層ないし該乳剤層以外の構成層のいずれか任意の少なくとも１層に、現像処理中に脱色又は／及び流出可能な染料を含有させてもよい。この場合、高感度、高鮮鋭度で、かつ色素ステインの少ない感光材料が得られる。感光材料に用いられる染料としては、感光材料に応じて、所望の波長を吸収して該波長の影響を除くことにより、鮮鋭性を向上させ得るような染料から適宜に選択して使用することが出来る。該染料は感光材料の現像処理中に脱色若しくは流出し、画像完成時には着色が視認出来ない状態となっていることが好ましい。
【０２２９】
本発明の画像形成材料に用いられる染料の具体例は、西独特許第６１６，００７号、英国特許第５８４，６０９号、同１，１７７，４２９号、特公昭２６−７７７７号、同３９−２２０６９号、同５４−３８１２９号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１１４４２０号、同４９−１２９５３７号、同５０−２８８２７号、同５２−１０８１１５号、同５７−１８５０３８号、米国特許第１，８７８，９６１号、同１，８８４，０３５号、同１，９１２，７９７号、同２，０９８，８９１号、同２，１５０，６９５号、同２，２７４，７８２号、同２，２９８，７３１号、同２，４０９，６１２号、同２，４６１，４８４号、同２，５２７，５８３号、同２，５３３，４７２号、同２，８６５，７５２号、同２，９５６，８７９号、同３，０９４，４１８号、同３，１２５，４４８号、同３，１４８，１８７号、同３，１７７，０７８号、同３，２４７，１２７号、同３，２６０，６０１号、同３，２８２，６９９号、同３，４０９，４３３号、同３，５４０，８８７号、同３，５７５，７０４号、同３，６５３，９０５号、同３，７１８，４７２号、同３，８６５，８１７号、同４，０７０，３５２号、同４，０７１，３１２号、ＰＢレポート７４１７５号、ＰＨＯＴＯ．ＡＢＳ．１，２８（′２１）等に記載されている。
【０２３０】
染料を添加含有せしめる構成層は、感光材料のいずれの写真構成層でもよい。即ち、感光材料を構成する感光性乳剤層、該乳剤層塗設面側の他の親水性コロイド層（例えば、中間層、保護層、下引層の如き非感光性層）などの少なくとも１層中に含有させれば良い。染料はハロゲン化銀乳剤層若しくはそれより支持体に近い層又はその両方にあることが好ましく、更に好ましくは、透明支持体に隣接した塗設層中に添加するのが効果的である。染料は支持体に近い側でその濃度が高いことが好ましい。
【０２３１】
上記染料の添加量は、鮮鋭性の目標に応じて、変えることが出来る。好ましくは、０．２〜２０ｍｇ／ｍ2、より好ましくは、０．８〜１５ｍｇ／ｍ2である。
【０２３２】
上記染料は、通常の方法によって親水性コロイド層中に導入出来る。即ち、染料を適当な濃度の水溶液として、又は、固体状微粒子分散物として、導入出来る。尚、具体的には、特開平１−１５８４３０号、同２−１１５８３０号、同４−２５１８３８号等が参考になる。
【０２３３】
ハロゲン化銀乳剤層を着色する場合には、塗布前のハロゲン化銀乳剤液中に、また親水性コロイドの水溶液に加えて、これらの液を支持体上に直接或いは他の親水性コロイド層を介して種々の方法で塗布すれば良い。
【０２３４】
前記した如く染料は、支持体に近い側でその濃度が高いことが好ましいのであるが、このように染料を支持体に近い側に固定しておくためにモルダント剤を用いることが出来る。例えば、前記した染料の少なくとも１種と結合させるものとして、非拡散性モルダント剤を用いることが出来、このようなものとしては、例えば、西独特許第２，２６３，０３１号、英国特許第１，２２１，１３１号、同１，２２１，１９５号、特開昭５０−４７６２４号、同５０−７１３３２号、特公昭５１−１４１８号、米国特許第２，５４８，５６４号、同２，６７５，３１６号、同２，７９５，５１９号、同２，８３９，４０１号、同２，８８２，１５６号、同３，０４８，４８７号、同３，１８４，３０９号、同３，４４４，１３８号、同３，４４５，２３１号、同３，７０６，５６３号、同３，７０９，６９０号、同３，７８８，８５５号等に記載されている化合物を好ましく用いることが出来る。
【０２３５】
非拡散性モルダントと染料を結合させる方法は、当業界で知られている種々の方法にて行われるが、特に、ゼラチンバインダー中にて結合させる方法が通常適用される。その他、適当なバインダー中にて結合せしめ、ゼラチン水溶液中に超音波等にて分散させる方法も適用出来る。
【０２３６】
また、結合比は化合物により一様ではないが、通常水溶性染料１部に対して、非拡散性モルダントを０．１部から１０部にて結合させる。そして、水溶性染料として添加する量は、非拡散性モルダントと結合させているため、該染料を単独で用いるよりも多量に用いることが出来る。
【０２３７】
感光材料中に含有せしめる場合、構成層として染料と非拡散性モルダントとの結合物を含有する構成層を新設してもよく、その位置は、任意に選択出来るが、好ましくは、透明支持体に隣接した塗設層として用いるのが効果的である。
【０２３８】
これらのハロゲン化銀乳剤を印刷用の感光材料に適用しようとする場合には、硬調化剤としてヒドラジン化合物やテトラゾリウム化合物を用いることができる。さらに造核促進剤を使用することもできる。これらの構成は目的とする用途に応じて調整できる。
【０２３９】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、その他各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加剤としては、例えば、ＲＤ１７６４３（１９７８年１２月）、同１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８１１９（１９８９年１２月）に記載された化合物が挙げられる。これら三つのＲＤに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
【０２４０】
【表１】
0003752905.tif 000016
【０２４１】
支持体としては、前述のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）等の他に上記のＲＤに記載されているものも使用できるが、これら支持体の表面は、塗布層の接着をよくするために、本発明の下引層を設ける。支持体を設ける際に支持体上にコロナ放電、グロー放電、紫外線照射などを施してもよい。また、塗設した下引層上に、コロナ放電、グロー放電、紫外線照射などを施し、感光性層を設けてもよい。
【０２４２】
ハロゲン化銀写真感光材料には、他に必要に応じて、アンチハレーション層、中間層、フィルター層などを設けることができる。
【０２４３】
ハロゲン化銀写真感光材料において、写真乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により支持体上または他の層上に塗布できる。塗布には、ディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押しだし塗布法、スライド・ホッパー法などを用いることができる。詳しくは、ＲＤ第１７６巻、Ｐ．２７〜２８の「Ｃｏａｔｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ」の項に記載されている方法を用いる事ができる。
【０２４４】
尚、ハロゲン化銀乳剤は、乳剤層またはその他の層のある層に現像薬、例えば、アミノフェノール、アスコルビン酸、ピロカテコール、ハイドロキノン、フェニレンジアミンまたは３−ピラゾリドンを含んでもよい。
【０２４５】
次にハロゲン化銀写真感光材料の好ましい現像処理について述べる。
【０２４６】
ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理は、白黒現像あるいはカラー現像等、現像方式は特に限定されない。現像液の現像主薬の例として、特開平４−１５６４１号、同４−１６８４１号などに記載のジヒドロキシベンゼン類、例えば、ハイドロキノン、パラアミノフェノール類、例えば、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノールなど、３−ピラゾリドン類、例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、５，５−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン、レダクトン類、例えば、アスコルビン酸、エリソルビン酸等で、またこれらを併用して用いることが好ましい。
【０２４７】
また、上記パラアミノフェノール類、３−アミノピラゾリドン類の好ましい使用量は０．００４モル／リットルであり、より好ましくは０．０４〜０．１２モル／リットルである。
【０２４８】
また、これら全現像処理液構成成分中に含まれるジヒドロキシベンゼン類、パラアミノフェノール類、３−ピラゾリドン類の総モル数が０．１モル／リットル以下が好ましい。
【０２４９】
保恒剤としては、亜硫酸塩類、例えば亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えば、ピペリジノヘキソースレダクトンなどを含んでもよく、これらは、好ましくは０．２〜１モル／リットル、より好ましくは０．３〜０．６モル／リットル用いるのがよい。また、アスコルビン酸類を多量に添加することも処理安定性につながる。
【０２５０】
アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きｐＨ調節剤を含む。さらに特開昭６１−２８７０８号に記載の硼酸塩、同６０−９３４３９号に記載のサッカローズ、アセトオキシム、５−スルホサリチル酸、燐酸塩、炭酸塩などの緩衝剤を用いてもよい。これらの薬剤の含有量は、現像液のｐＨを９．０〜１３、好ましくはｐＨ１０〜１２．５とするように選ぶ。
【０２５１】
溶解助剤としては、ポリエチレングリコール類、およびこれらのエステルなど、増感剤としては、例えば、四級アンモニウム塩など、現像促進剤、界面活性剤などを含有させることができる。
【０２５２】
銀スラッジ防止剤としては、特開昭５６−１０６２４４号に記載の銀汚れ防止剤、特開平３−５１８４４号に記載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特願平４−９２９４７号に記載のシステイン誘導体あるいはトリアジン化合物が好ましく用いられる。
【０２５３】
有機抑制剤としてアゾール系有機カブリ防止剤、例えば、インダゾール系、イミダゾール系、ベンツイミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾール系、テトラゾール系、チアジアゾール系化合物が用いられる。
【０２５４】
無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムなどを含有する。この他、Ｌ．Ｆ．Ａ．メイソン著「フォトグラフィック・プロセッシング・ケミストリー」フォーカルプレス社刊（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１９３，０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載のものを用いてもよい。処理液に用いられる水道水中に混在するカルシウムイオンを隠蔽するためのキレート剤には、有機キレート剤として特開平１−１９３８５３号に記載の鉄とのキレート安定化定数が８以上のキレート剤が好ましく用いられる。無機キレート剤としては、ヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等がある。
【０２５５】
現像硬膜剤としては、ジアルデヒド系化合物を用いてもよい。この場合、グルタルアルデヒドが好ましく用いられる。
【０２５６】
現像剤の処理温度は、好ましくは２５〜５０℃で、より好ましくは３０〜４０℃である。現像時間は５〜９０秒であり、より好ましくは８〜６０秒である。処理時間はＤｒｙ  ｔｏ  Ｄｒｙで好ましくは２０〜２１０秒、より好ましくは３０〜９０秒である。
【０２５７】
補充は処理剤疲労と酸化疲労相当分を行う。補充法としては、特開昭５５−１２６２４３号に記載の幅、送り速度による補充、特開昭６０−１０４９４６号に記載の面積補充、特開平１−１４９１５６号に記載の連続処理枚数によりコントロールされた面積補充でもよく、好ましい補充量は１００〜５００ｍｌ／ｍ2である。
【０２５８】
本発明においては前記のハロゲン化銀感光材料は、実質的にホウ素を含有しない定着液で処理される。
【０２５９】
これにより１９９９年２月に環境基準が制定された環境に好ましくない化学物質としてのホウ素化合物が廃水と共に環境中に放出されてしまうことがなく、環境負荷の少ない処理を行うことが出来る。
【０２６０】
本発明においてホウ素化合物を実質的に含まないとは、定着使用液中濃度で０．０４モル／リットル以下のことをいう。
【０２６１】
これらの、ホウ素化合物を含有しない定着液はレダクトン類を含有させることが好ましく、レダクトン類としてはエンジオール型、エナミノール型、エンジアミン型、チオールエノール型及びエナミンチオール型等が挙げられ、下記一般式（１）で表される化合物である。
【０２６２】
【化１５】
0003752905.tif 000017
【０２６３】
式中、Ｒ1、Ｒ2は各々、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基を表す。Ｘは５〜６員環を形成するに必要な非金属原子群を表す。
【０２６４】
一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は各々、ヒドロキシ基、アミノ基（置換基としてエチル、ブチル、ヒドロキシエチル等のアルキル基を有してもよい）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミノ等）、アリールスルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ等）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ等）、メルカプト基又はアルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）を表すが、Ｒ1及びＲ2として好ましくは、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙げることができる。
【０２６５】
Ｘは、５〜６員環を形成するに必要な非金属原子群であり、好ましくは炭素原子、酸素原子或いは窒素原子から構成され、Ｒ1、Ｒ2が置換している２つのビニル炭素原子とカルボニル炭素原子と共同で５〜６員環を構成する。飽和又は不飽和の縮合環を形成してもよい。
【０２６６】
Ｘの構成具体例としては−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ3）（Ｒ4）−、−Ｃ（Ｒ5）＝、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ5）−、−Ｎ＝を組み合わせて構成される。但し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよい、アルキル基（置換基としてヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシル基、カルボキシル基を表す。更に、この５〜６員環は飽和或いは不飽和の縮合環を形成してもよい。
【０２６７】
この５〜６員環の例として、ジヒドロフラノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテノン環、ピロリノン環、ピラゾリノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環、シクロヘプテノン環、シクロヘキサノン環、アゼピン環、シクロオクテノン環などが挙げられるが、５〜６員環が好ましい。中でも好ましい５〜６員環の例として、ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキサノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環を挙げることができる。
【０２６８】
なお、一般式（１）で表される化合物は、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウムなどと塩を形成してもよい。
【０２６９】
以下、一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２７０】
【化１６】
0003752905.tif 000018
【０２７１】
【化１７】
0003752905.tif 000019
【０２７２】
【化１８】
0003752905.tif 000020
【０２７３】
これらの中で好ましいのは、アスコルビン酸或いはエリソルビン酸（立体異性）の例示（１−１）である。
【０２７４】
これらの定着液は１液濃縮定着液を所定の濃度に希釈してえるかたち及び固体処理剤のかたちのものを含むが、これらレダクトン類の定着液中への添加量は特に制限はないが、実用的には使用液として処理液１リットル当たり０．１〜３０．０ｇ、好ましくは０．５〜２０．０ｇ、更に好ましくは１〜１５ｇの範囲である。
【０２７５】
又、これら一般式（１）で表される化合物を含有する処理液はこれらを１種類のみ含有してもよいし、２種類以上含有してもよい。
【０２７６】
又、本発明に用いるホウ素化合物を含有しない定着液中には下記一般式（２）で表される化合物を含有することが好ましい。
【０２７７】
一般式（２）
Ｒ0−（Ａ0）n−ＣＯＯＭ0
式中、Ａ0は側鎖に少なくとも１つ以上の水酸基を有するアルキレン基又はカルボニル基を表す。ｎは０以上の整数を表すが、Ｒ0が水素原子の場合はｎは１以上の整数を表す。Ｒ0は水素原子又は水酸基を有するアルキル基を表す。又、一般式（２）はカルボキシル基を遊離の酸又は塩のかたちで１つ含有するが、Ｒ0やＡ0の部分にはカルボキシル基は置換せず、１分子内にトータルとして２つ以上含有しない。又、一般式（２）の炭素数は２〜１０が好ましい。Ｍ0は水素原子、アルカリ金属原子（例えばカリウム、ナトリウム）又は４級アンモニウム基を表すが、素材の溶解性や作業の安全性の観点から金属原子が好ましく用いられる。
【０２７８】
以下に本発明の一般式（２）で表される化合物の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２７９】
【化１９】
0003752905.tif 000021
【０２８０】
【化２０】
0003752905.tif 000022
【０２８１】
【化２１】
0003752905.tif 000023
【０２８２】
これらの定着液は１液濃縮定着液を所定の濃度に希釈して得るかたちのもの及び固形処理剤から得られるものを含む。これら一般式（２）の化合物の定着液中への添加量は特に制限はないが、実用的には使用液濃度で、処理液１リットル当たり０．１〜２０．０ｇ、好ましくは０．５〜１５．０ｇ、更に好ましくは１〜１０ｇの範囲である。
【０２８３】
又、これら一般式（２）で表される化合物を含有する処理液はこれらを１種類のみ含有してもよいし、２種類以上含有してもよい。
【０２８４】
又、これら一般式（１）及び（２）で表される化合物を同時に含む定着液も好ましく使用することが出来る。
【０２８５】
前述したように、本発明においてホウ素化合物を実質的に含まないとは、定着使用液中濃度で０．０４モル／リットル以下のことをいう。
【０２８６】
次に、本発明に用いられる濃縮定着液、固形定着剤、定着液（以下総称して定着剤とする）について説明する。
【０２８７】
定着剤としては、チオ硫酸塩を含有する。チオ硫酸塩は通常、リチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩として用いられるが、好ましくはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムが用いられる。アンモニウム塩として用いることにより定着速度の速い定着液が得られるが、保存性などの点からはナトリウム塩が好ましい。
【０２８８】
チオ硫酸塩の濃度は、溶解又は希釈した定着液の濃度として好ましくは０．１〜５モル／リットルであり、より好ましくは０．５〜２モル／リットル、更に好ましくは０．７〜１．８モル／リットルである。その他、定着主薬として沃化物塩やチオシアン酸塩なども用いることができる。
【０２８９】
本発明の定着液は所望により、亜硫酸塩、重亜硫酸塩或いはメタ重亜硫酸塩を含有してもよい。亜硫酸塩、重亜硫酸塩或いはメタ重亜硫酸塩としては、リチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩等が好ましく用いられる。
【０２９０】
本発明の定着液は水溶性アルミニウム塩を含有する。水溶性アルミニウム塩としては、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加するのが好ましい。また、水溶性クロム塩を含有しても良い。水溶性クロム塩としてはクロム明礬などを挙げることができる。これら、クロム塩又はアルミニウム塩の添加量は溶解又は希釈した定着液の濃度として０．２〜３０ｇ／リットルで、好ましくは１．２〜２０ｇ／リットルである。
【０２９１】
その他定着液には、酢酸、リン酸等のｐＨ緩衝剤、鉱酸（硫酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、リンゴ酸、酒石酸など）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水酸化カリウム、ナトリウム）等のｐＨ調整剤や硬水軟化能を有するキレート剤を含むことができる。
【０２９２】
界面活性剤としては、例えば硫酸エステル化物、スルホン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレングリコール系、エステル系などのノニオン界面活性剤、特開昭５７−６８４０号記載の両性界面活性剤などが挙げられる。
【０２９３】
定着促進剤としては、例えば、特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号に記載のチオ尿素誘導体、米国特許第４，１２６，４５９号に記載のチオエーテルなどが挙げられる。
【０２９４】
定着液の使用時のｐＨは通常３．８以上、好ましくは４．２〜５．５を有する。
【０２９５】
本発明でいう固形定着剤とは、粉状、顆粒状、粒状、塊状、錠剤の形態のことをいう。
【０２９６】
本発明のチオ硫酸塩を含有するパートと水溶性アルミニウム塩を含有するパートからなる固形定着剤において、一般式（１）、（２）で表される化合物は上記どちらのパートに含有しても良い。また、一般式（１）及び（２）で表される化合物を両者とも使用する場合、これらを同じパートに添加しても別のパートに添加しても良い。
【０２９７】
また本発明の固形定着剤は下記一般式（Ｌ）で表される化合物を含有することが好ましい。
【０２９８】
一般式（Ｌ）
Ｒ′−（Ｏ）uＳvＯwＭ
含有量としては固体処理剤の総重量の０．０１％以上３．０％以下、好ましくは０．１％以上、２．５％以下、更に好ましくは０．５％以上２．０％以下である。
【０２９９】
一般式（Ｌ）において、Ｒ′で表される脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などがあり、アルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル等の各基が挙げられる。これらのアルキル基は、更にハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素等の原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、１，１−ジメチルエトキシ、ヘキシルオキシ、ドデシルオキシ等の各基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ナフチルオキシ等の各基）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル等の各基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、２−エチルヘキシルカルボニル等の各基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等の各基）、アルケニル基（例えばビニル、アリル等の各基）、複素環基（例えば２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、モルホリル、ピペリジン、ピペラジル、ピリミジン、ピラゾリン、フリル等の各基）、アルキニル基（例えばプロパルギル基）、アミノ基（例えばアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、アニリノ等の各基）、シアノ基、スルホアミド基（例えばメチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、オクチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等の各基）によって置換されてもよい。
【０３００】
アルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基等が挙げられ、アルキニル基としては例えばプロパルギル基が挙げられる。
【０３０１】
Ｒ′で表される芳香族基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０３０２】
Ｒ′で表される複素環基としては、例えばピリジル基（２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル等の各基）、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、チェニル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペジリニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等が挙げられる。
【０３０３】
上記、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、複素環基は、いずれもＲ′で表されるアルキル基及びアルキル基の置換基として示した基と同様な基によって置換することができる。
【０３０４】
又、ｕは０又は１、ｖは１又は２、ｗは２〜８の整数を表す。
【０３０５】
Ｍで表される基は、好ましくは金属イオン又は有機カチオンである。金属イオンとしては、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられ、有機カチオンとしては、例えばアンモニウムイオン（アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等の各イオン）、ホスホニウムイオン（テトラフェニルホスホニウムイオン）、グアニジルイオン等が挙げられる。
【０３０６】
以下に一般式（Ｌ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらの限定されるものではない。
【０３０７】
Ｌ−１  Ｃ2Ｈ5ＳＯ3Ｎａ
Ｌ−２  ＣＨ3（ＣＨ2）6ＳＯ3Ｎａ
Ｌ−３  ＣＨ3（ＣＨ2）7ＳＯ3Ｎａ
Ｌ−４  ＣＨ3（ＣＨ2）5ＯＳＯ3Ｎａ
Ｌ−５  ＣＨ3（ＣＨ2）6ＯＳＯ3Ｎａ
Ｌ−６  ＣＨ3（ＣＨ2）7ＯＳＯ3Ｎａ
Ｌ−７  ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2）2ＳＯ3Ｎａ
本発明の定着剤には、界面活性剤を含有させても良い、例えば硫酸エステル化物、スルホン化物などのアニオン活性剤、ポリエチレングリコール系、エステル系などのノニオン界面活性剤、両性活性剤などが挙げられる。更に湿潤剤を含有させても良い。例えばアルカノールアミン、アルキレングリコールなどが挙げられる。又、更に定着促進剤を含有させても良い。例えばチオ尿素誘導体、分子内に三重結合を有するアルコール、チオエーテルなどが挙げられる。
【０３０８】
感光材料の現像全処理時間（Ｄｒｙ  ｔｏ  Ｄｒｙ）は特に限定されないが、白黒現像の場合、２５秒以下の超迅速処理することができる。現像工程時間又は現像時間とは、処理する感光材料の先端が自動現像機（以下、自現機と呼ぶ）の現像タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまでの時間、定着時間とは定着タンク液に浸漬してから次の水洗タンク液（安定液）に浸漬するまでの時間、水洗時間とは、水洗タンク液に浸漬している時間をいう。また乾燥時間とは、通常自現機には、３５〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の熱風が吹きつけられる乾燥ゾーンが設置されており、その乾燥ゾーンに入っている時間をいう。感光材料の現像処理では、現像時間が３〜１５秒、好ましくは３〜１０秒、現像温度は２５〜５０℃が好ましく、３０〜４０℃がより好ましい。定着温度及び時間は２０〜５０℃で２〜１２秒が好ましく、３０〜４０℃で２〜１０秒がより好ましい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５０℃で２〜１５秒が好ましく、１５〜４０℃で２〜８秒がより好ましい。現像、定着及び水洗（又は安定化）された感光材料は、水洗水をしぼり切るスクイズローラーを経て乾燥される。乾燥は４〜１００℃で行われ、乾燥時間は環境温度によって適宜変えられるが、通常は３〜１２秒でよく、好ましくは４０〜８０℃で３〜８秒である。より好ましくは遠赤外線ヒーターを使用することが好ましい。
【０３０９】
本発明においては、現像液や定着液の補充量がハロゲン化銀写真感光材料１ｍ2当たり２００ｍｌ以下で処理することができる。
【０３１０】
その他、本発明の実施に際しては、写真技術において用いられる各種の技術を適用することができる。
【０３１１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０３１２】
合成例１
（導電性組成物の作製）
官能基を有するポリマー微粒子及び水溶性ポリマーを混合攪拌後、加熱し導電性組成物を作製した。使用したポリマー粒子種、水溶性ポリマー種および混合比（固形分換算）は、表２に示した。
【０３１３】
【表２】
0003752905.tif 000024
【０３１４】
（試験方法）
以下の実施例で用いた試験方法を以下に示す。
【０３１５】
〈膜付き試験〉
ハロゲン化銀写真感光材料を２３℃、５５％ＲＨの部屋で２４時間調湿し、試料をアルミニウム箔を黒色のポリエチレンフィルムでラミネートしたバリア袋に入れ、４０℃のオーブンにて３週間加温した後、冷却し、開封して試料を取り出し、それぞれの膜付き評価を行った。尚、バリア袋にて加温する方法は製品の有効期間中の性能を加速的に予測するものである。
【０３１６】
２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさの未現像及び現像済みのハロゲン化銀写真感光材料の評価面に、切断面と水平面のなす角度が４５度の角度になるように、剃刀でわずかに支持体面まで到達するように、長さ３０ｃｍの傷をつけた。２３℃、８０％ＲＨの雰囲気中に２４時間調湿した後に傷をつけた部分を跨いで直角に、２４ｍｍ幅のセロハンテープ（ニチバン（株）製セロテープ、登録商標）を長さ約５０ｍｍ張り付け密着させる。４５度の傷の鋭角側から試料面に概ね平行にセロハンテープの端をもち急激に引っ張り引き剥がした。試料の膜面が剥がれた面積を調べ下記の如く評価した。
【０３１７】
５：全く剥離されていない。
【０３１８】
４：傷のところが若干剥離され、全面積の１０％未満が剥離された。
【０３１９】
３：同１０％以上５０％未満が剥離された。
【０３２０】
２：同５０％以上８０％未満が剥離された。
【０３２１】
１：同８０％以上が剥離された。
【０３２２】
〈乾燥ムラの試験〉
現像処理後の透過濃度が２．５となるように均一露光されたフィルムを乾燥性の評価同様に処理し、得られた現像処理済みフィルムに光を反射させて観察し、その際観察されるムラについて下記５段階評価を行った。
【０３２３】
５：乾燥ムラは全く観察されない。
【０３２４】
４：フィルム端に僅かにムラが観察される。
【０３２５】
３：フィルム周囲（額縁状）に乾燥ムラが観察される。
【０３２６】
２：フィルム半分から中央部にかけてもやもやした乾燥ムラが観察される。
【０３２７】
１：フィルム全面に大きな乾燥ムラが観察される。
【０３２８】
実施例１
〔下引済み支持体１−１の作製〕
２軸延伸熱固定済みの厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの両面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引下層塗布液ｅ１−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し、乾燥させて感光層側下引層Ｅ１−１とし、また反対側の面に下引塗布液ｂ１−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し、乾燥させてＢＣ下引下層Ｂ１−１とした。
【０３２９】
《下引下層塗布液ｅ１−１》
ブチルアクリレート３０重量％、
ｔ−ブチルアクリレート２０重量％、
スチレン２５重量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）                          ２７０ｇ
（Ｃ−１）                                                ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）            ０．８ｇ
水で１ｌに仕上げる。
【０３３０】
《下引下層塗布液ｂ１−１の調製》
ブチルアクリレート４０重量％、
スチレン２０重量％及びグリシジルアクリーレート４０重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）                                  ２７０ｇ
（Ｃ−１）                                                ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）            ０．８ｇ
水で１ｌに仕上げる。
【０３３１】
〈下引上層Ｅ１−２の作製〉
上記下引層Ｅ１−１の上に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下記下引上層液ｅ１−２を１０ｍｌ／ｍ2塗布し、１００℃、１分乾燥し下引上層Ｅ１−２とした。
【０３３２】
《下引上層液ｅ１−２の調製》
ゼラチン                                                    １０ｇ
（Ｃ−１）                                                ０．２ｇ
（Ｃ−２）                                                ０．２ｇ
（Ｃ−３）                                                ０．１ｇ
（Ｃ−Ｆ）                                                ０．１ｇ
平均粒径３μｍのシリカ粒子                                ０．１ｇ
水で１ｌに仕上げる。
【０３３３】
〈帯電防止層Ｂ１−２の作製〉
上記下引層Ｂ１−１の上に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、帯電防止液ｂ１−２を、ドライ膜厚が１．０ミクロンになるよう、ロールコーターとワイヤーバーの組み合わせで塗布し、１００℃、１分乾燥し、帯電防止層Ｂ１−２とした。
【０３３４】
《帯電防止液ｂ１−２の調製》
合成例１の導電性組成物１（固形分で）                        ９０ｇ
平均粒径３μｍにのシリカ粒子                              ０．１ｇ
（Ｃ−１）                                                ０．１ｇ
（Ｃ−４）                                                  １２ｇ
水で１．５ｌに仕上げる。
【０３３５】
【化２２】
0003752905.tif 000025
【０３３６】
〔下引済み支持体１−２〜１−１４の作製〕
合成例１の導電性組成物１〜４、比１〜２とゼラチンを表３に示す様に使用した以外は、支持体１と同様に下引済み支持体１−２〜１−１４を作製した。
【０３３７】
（支持体の熱処理）
上記の下引済み支持体の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。
【０３３８】
かくして作製した支持体に、以下の画像形成材料を構成する層を設けた。
【０３３９】
〔ハロゲン化銀写真感光材料の作製〕
ハロゲン化銀乳剤の調製
硝酸銀６３ｇを溶解した硝酸銀水溶液２５０ｍｌと、乳剤全体の銀１モルあたり１×１０-7モルに相当するＫ2Ｒｈ（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ5、及びＫ3ＩｒＣｌ6を含む臭化カリウム２０ｇと塩化ナトリウム１４ｇを溶解したハロゲン塩水溶液２５０ｍｌを、塩化ナトリウム（０．５％）と１，３−ジメチル−２−イミダゾリチオン（０．００２％）とクエン酸（０．０５％）を含有する２％ゼラチン水溶液に撹拌しながら３８℃で１２分間ダブルジェット法で添加し、平均粒径０．２０μｍ、塩臭化銀粒子を得た。続いて硝酸銀１０７ｇを溶解した硝酸銀水溶液４５０ｍｌと臭化カリウム２８ｇと塩化ナトリウム２８ｇを溶解したハロゲン塩水溶液４５０ｍｌをダブルジェット法で２０分間かけて添加した。その後、撹拌しながら銀１モルあたり１×１０-3モルのヨウ化カリウム溶液を加えてコンバージョンを行い通常のフロキュレーション法により脱塩水洗した。
【０３４０】
次に銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．５に調整した後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７ｍｇ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム２ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム５ｍｇ及び塩化金酸８ｍｇを加え６０℃で７０分間加熱し化学増感を施した。安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ−テトラザインデン１５０ｍｇ及び防腐剤としてプロキセル１００ｍｇを加えた。得られた粒子は平均粒径０．２７μｍ、塩化銀含有率６０モル％のヨウ塩臭化銀立方体粒子であった。
【０３４１】
このハロゲン化銀乳剤を用い、写真用支持体の下引上層Ｅ１−２の上に、下記の処方１のハロゲン化銀乳剤塗布液を銀量２．９ｇ／ｍ2、ゼラチン量が１．２ｇ／ｍ2になるように、更にその上に保護層として下記処方２の塗布液を、ゼラチン量が０．６ｇ／ｍ2になるよう乳剤層と保護層の同時重層塗布を行った。また反対側の帯電防止層Ｂ１−２上には、下記処方３のバック層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ2になるように、更にその上に下記処方４のバック層保護層を、ゼラチン量が０．４ｇ／ｍ2になるようにそれぞれを同時重層塗布することで、ハロゲン化銀印刷用写真感光材料試料を得た。
【０３４２】
0003752905.tif 000026
0003752905.tif 000027
【０３４３】
【化２３】
0003752905.tif 000028
【０３４４】
【化２４】
0003752905.tif 000029
【０３４５】
この様にして、下引済み支持体１−１〜１４上に、上記感光材料を構成する層を設けた試料１−１〜１−１４を作製した。（表３）
こうして得られた試料を下記の如き処方及び条件で下記に示す現像液及び定着液により処理した。
【０３４６】
《現像濃厚液組成》
ジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩                  ３．６ｇ
亜硫酸ナトリウム                                        ４２．６ｇ
亜硫酸カリウム（５０％水溶液）                          ３１．８ｇ
炭酸カリウム                                                ４０ｇ
ハイドロキノン                                              ２１ｇ
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ヒドラゾリドン
（ジメゾンＳ）                                            ０．９ｇ
臭化カリウム                                                  ５ｇ
ベンゾトリアゾール                                        ０．２ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール                            ０．１３ｇ
ジエチレングリコール                                        ４０ｇ
２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン                    ０．０６ｇ
水と水酸化カリウムを加えて４００ｍｌとし、ｐＨ＝１０．７８に調節する。
【０３４７】
《定着濃厚液▲１▼組成》
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                    １９５ｍｌ
亜硫酸ナトリウム                                            ２２ｇ
ホウ酸                                                    ９．８ｇ
酢酸（８０％水溶液）                                    ３６．６ｇ
酒石酸                                                    ３．０ｇ
硫酸アルミニウム（２７％水溶液）                          ２５ｍｌ
水酸化ナトリウム（４８％水溶液）                        １９．３ｇ
水で４００ｍｌにしあげる。ｐＨは４．７２であった。
【０３４８】
《定着濃厚液▲２▼組成》
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                    １９５ｍｌ
亜硫酸ナトリウム                                            ２２ｇ
酢酸（８０％水溶液）                                    ３６．６ｇ
酒石酸                                                    ２．３ｇ
グリコール酸（７０％水溶液）（一般式（２）の化合物）      ５．３ｇ
硫酸アルミニウム（２７％水溶液）                          ２５ｍｌ
水酸化ナトリウム（４８％水溶液）                        １９．３ｇ
水で４００ｍｌにしあげる。ｐＨは４．７２に調整した。
【０３４９】
《定着濃厚液▲３▼組成》
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                    １９５ｍｌ
亜硫酸ナトリウム                                        ２２．０ｇ
エリソルビン酸ナトリウム１水塩（一般式（１）の化合物）  １２．０ｇ
酢酸（８０％水溶液）                                    ３６．６ｇ
酒石酸                                                    ２．３ｇ
硫酸アルミニウム（２７％水溶液）                          ２５ｍｌ
水酸化ナトリウム（４８％水溶液）                        １９．３ｇ
水で４００ｍｌに仕上げる。ｐＨは４．７２に調整した。
【０３５０】
《定着濃厚液▲４▼組成》
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                    １９５ｍｌ
亜硫酸ナトリウム                                            ２２ｇ
エリソルビン酸ナトリウム１水塩（一般式（１）の化合物）    ２．４ｇ
酢酸（８０％水溶液）                                    ３６．６ｇ
酒石酸                                                    ２．３ｇ
グリコール酸（７０％水溶液）（一般式（２）の化合物）      ５．３ｇ
硫酸アルミニウム（２７％水溶液）                          ２５ｍｌ
水酸化ナトリウム（４８％水溶液）                        １９．３ｇ
水で４００ｍｌにしあげる。ｐＨは４．７２に調整した。
【０３５１】
《現像処理条件》
上記濃厚液をそれぞれ水で希釈し１ｌに仕上げて使用液とし、自動現像機（コニカ（株）製）の処理タンクに必要量充填した。
【０３５２】
補充液としても同様の使用液を必要量準備した。
【０３５３】
（工程）        （温度）              （時間）
現像            ３８℃              １２秒
定着            ３５℃              １０秒
水洗            ４０℃              １０秒
乾燥            ５０℃              １２秒
合計                                ４４秒
結果を表３に示す。
【０３５４】
【表３】
0003752905.tif 000030
【０３５５】
（結果）
結果は、現像処理前後の膜付及びホウ素化合物を含有しない処理において、乾燥ムラが良好であることを示している。
【０３５６】
実施例２
〔下引済み支持体２−１の作製〕
２軸延伸熱固定済みの厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの両面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引下層塗布液ｅ２−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し、乾燥させて感光層下引下層Ｅ２−１とし、また反対側の面に下引塗布液ｂ２−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し、１６０℃で乾燥させてＢＣ下引下層Ｂ２−１とした。
【０３５７】
0003752905.tif 000031
【０３５８】
0003752905.tif 000032
【０３５９】
〈下引上層Ｅ２−２の作製〉
上記下引層Ｅ２−１の上に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、前記下引上層液ｅ１−２を１０ｍｌ／ｍ2塗布し、１４０℃、１分乾燥し下引上層Ｅ２−２とした。
【０３６０】
〈帯電防止層Ｂ２−２の作製〉
上記下引層Ｂ２−１の上に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、帯電防止液ｂ１−２を、ドライ膜厚が１．０ミクロンになるよう、ロールコーターとワイヤーバーの組み合わせで塗布し、１４０℃、１分乾燥し、帯電防止層Ｂ２−２とした。この様にして本発明下引済み支持体２−１を作製した。
【０３６１】
〔本発明下引済み支持体２−２〜２−４の作製〕
本発明下引済み支持体試料２−１において使用した導電性組成物１を表４に示したように２〜４に替え、使用した以外は、支持体２−１と同様にして下引済み支持体２−２〜２−４を作製した。
【０３６２】
（支持体の熱処理）
上記の下引済み支持体の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。
【０３６３】
かくして作製した支持体に、実施例１で示した感光材料を構成する層を同様にして設け、表４に示したような試料２−１〜２−４を作製した。
【０３６４】
これを実施例１と同じ処理をしたところ表４に示す結果が得られた。
【０３６５】
【表４】
0003752905.tif 000033
【０３６６】
（結果）
結果は、現像処理前後の膜付が良好で、ホウ素化合物を含有しない処理においても乾燥ムラが良好で、比較例に比べて優れていることを示している。
【０３６７】
実施例３
〔下引済み支持体３−１の作製〕
２軸延伸熱固定済みの厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの両面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に前記下引下層塗布液ｅ１−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し、乾燥させて感光層側下引下層Ｅ３−１とし、また反対側の面に下引塗布液ｂ３−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し、１６０℃で２０秒乾燥させてＢＣ側下引下層Ｂ３−１とした。
【０３６８】
《下引下層塗布液ｂ３−１の調製》
ゼラチン                                                      １ｇ
水                                                            １ｇ
酢酸                                                          １ｇ
メタノール                                                  ４７ｇ
メチレンジクロライド                                        ４６ｇ
ｐ−クロロフェノール                                          ４ｇ
〈下引上層Ｅ３−２の作製〉
上記下引層Ｅ３−１の上に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、前記下引上層液ｅ１−２を１０ｍｌ／ｍ2塗布し、１００℃、１分乾燥し下引上層Ｅ３−２とした。
【０３６９】
〈帯電防止層Ｂ３−２の作製〉
上記下引層Ｂ３−１の上に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、帯電防止液ｂ１−２を、ドライ膜厚が１．０ミクロンになるよう、ロールコーターとワイヤーバーの組み合わせで塗布し、１４０℃、１分乾燥し、帯電防止層Ｂ３−２とした。この様にして本発明下引済み支持体試料３−１を作製した。
【０３７０】
〔本発明下引済み支持体３−２〜３−４の作製〕
本発明下引済み支持体試料３−１において使用した導電性組成物１を表５に示したように２〜４に替え、使用した以外は、支持体３−１と同様にして下引済み支持体３−２〜３−４を作製した。
【０３７１】
（支持体の熱処理）
上記の下引済み支持体の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。
【０３７２】
かくして作製した支持体に、実施例１で示した感光材料を構成する層を同様にして設け、表５に示したような試料３−１〜３−４を作製した。
【０３７３】
これを実施例１と同じ処理をしたところ表５に示す結果が得られた。
【０３７４】
【表５】
0003752905.tif 000034
【０３７５】
（結果）
結果は、現像処理前後の膜付が良好であることを示している。又、ホウ素化合物を使用しない処理においても乾燥ムラが良好であった。
【０３７６】
実施例４
〔下引済み支持体４−１の作製〕
２軸延伸熱固定済みの厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの両面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に前記下引下層塗布液ｅ１−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し、乾燥させて感光層側下引下層Ｅ４−１とし、また反対側の面に下引塗布液ｂ４−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し、１６０℃で２０秒乾燥させてＢＣ下引下層Ｂ４−１とした。
【０３７７】
《下引下層塗布液ｂ４−１の調製》
塩化ビニリデンラテックス（Ｌ−１）                            ７ｇ
シリカマット剤（３μｍ）                                  ０．１ｇ
硬膜剤（Ｈ−１）                                              ２ｇ
水                                                          ９０ｇ
ここで、
Ｌ−１：塩化ビニリデン／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル／アクリル酸グリシジル（９０／３／２／５モル比；固形分５０％）
Ｈ−１：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン・ナトリウムである。
【０３７８】
〈下引上層Ｅ４−２の作製〉
上記下引層Ｅ４−１の上に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、前記下引上層液ｅ１−２を１０ｍｌ／ｍ2塗布し、１４０℃、１分乾燥し下引上層Ｅ４−２とした。
【０３７９】
〈帯電防止層Ｂ４−２の作製〉
上記下引層Ｂ４−１の上に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、帯電防止液ｂ１−２を、ドライ膜厚が１．０ミクロンになるよう、ロールコーターとワイヤーバーの組み合わせで塗布し、１４０℃、１分乾燥し、帯電防止層Ｂ４−２とした。この様にして本発明下引済み支持体４−１を作製した。
【０３８０】
〔本発明下引済み支持体４−２〜４−４の作製〕
本発明下引済み支持体試料４−１において使用した導電性組成物１を表６に示したように２〜４に替え、使用した以外は、支持体４−１と同様にして下引済み支持体４−２〜４−４を作製した。
【０３８１】
（支持体の熱処理）
上記の下引済み支持体の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。
【０３８２】
かくして作製した支持体に、実施例１で示した感光材料を構成する層を同様にして設け、表６に示したような試料４−１〜４−４を作製した。
【０３８３】
これを実施例１と同じ処理をしたところ表６に示す結果が得られた。
【０３８４】
【表６】
0003752905.tif 000035
【０３８５】
結果は、現像処理前後の膜付が良好であり、ホウ素化合物を含有しない処理においても乾燥ムラが良好であることを示している。
【０３８６】
実施例５
〔下引済み支持体５−１の作製〕
２軸延伸熱固定済みの厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの両面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引下層塗布液ｂ５−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し、乾燥させて感光層側下引層Ｅ５−１とし、また反対側の面に下引塗布液ｂ５−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し、１４０℃で２０秒乾燥させてＢＣ側下引層Ｂ５−１とした。
【０３８７】
《下引下層塗布液ｂ５−１の調製》
ＬＡ−１（固形分３０％）                                  ２７０ｇ
（Ｃ−１）                                                ０．６ｇ
水で１リットルに仕上げる。
【０３８８】
〈下引上層Ｅ５−２の作製〉
上記下引層Ｅ５−１の上に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、前記下引上層液ｅ１−２を１０ｍｌ／ｍ2塗布し、１４０℃、１分乾燥し下引上層Ｅ５−２とした。
【０３８９】
〈帯電防止層Ｂ５−２の作製〉
上記下引層Ｂ５−１の上に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、帯電防止液ｂ１−２の導電性組成物Ｎｏ．１をＮｏ．３にかえたものを、ドライ膜厚が１．０ミクロンになるよう、ロールコーターとワイヤーバーの組み合わせで塗布し、１４０℃、１分乾燥し、帯電防止層Ｂ５−２とし、下引済み支持体５−１を作製した。
【０３９０】
〔下引済み支持体５−２〜５−４の作製〕
下引き塗布液ｂ５−１のＬＡ−１を表７の様に活性メチレン基を有する他のラテックスＬＡ−９、１２、１９等に代えた以外は、支持体５−１と同様に下引済み支持体５−２〜５−４を作製した。
【０３９１】
（支持体の熱処理）
上記の下引済み支持体の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。
【０３９２】
かくして作製した支持体に、実施例１で示した感光材料を構成する層を設け、試料５−１〜５−４を作製した。
【０３９３】
表２に示したような組合わせで試料５−１〜４を作製した。
【０３９４】
これを実施例１と同じ処理をしたところ表７に示す結果が得られた。
【０３９５】
【表７】
0003752905.tif 000036
【０３９６】
結果は、現像処理前後の膜付が良好であり、ホウ素化合物を含有しない処理においても乾燥ムラが良好であることを示している。
【０３９７】
実施例６
〔下引済み支持体６−１の作製〕
２軸延伸熱固定済みの厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの両面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ｂ６−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し、乾燥させて感光層側下引下層Ｅ６−１とし、また反対側の面に下引塗布液ｂ６−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し、１４０℃で２０秒乾燥させてＢＣ下引下層Ｂ６−１とした。
【０３９８】
《下引下層塗布液ｂ６−１の調製》
混合重合体ラテックス（表８に記載の種類と重量比で）        ２６１ｇ
（Ｃ−１）                                                  ３０ｇ
蒸留水を加えて１０００ｍｌとする。
【０３９９】
以下に使用した重合体ラテックスの種類とＴｇを示す。
【０４００】
Ａ−１：ポリ（スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−
ブチルアクリレート）（重量比で２０：４０：４０）      Ｔｇ＝２０℃
Ｂ−１：ポリ（スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−
ブチルアクリレート）（６０：４０：０．５）          Ｔｇ＝７５０℃
Ｂ−２：ポリ（スチレン−コ−ｔ−ブチルアクリレート−コ−ｎ−
ブチルアクリレート−コ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート）
（２５：２２：２８：２５）                            Ｔｇ＝２９℃
Ｂ−３：ポリ（スチレン−コ−ｔ−ブチルアクリレート−コ−ｎ−
ブチルアクリレート−コ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート）
（２７：３５：１０：２８）                            Ｔｇ＝６４℃
Ｂ−４：ポリ（スチレン−コ−ブリルアクリレート−コ−アクリルアミド）
（４５：４５：１０）                                  Ｔｇ＝５５℃
Ｂ−５：ポリメチルメタクリレート                    Ｔｇ＝１２５℃
Ｂ−６：ポリ（スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−
グリシジルメタクリレート−コ−ナトリウムスルホスチレン−コ−
マレイン酸）（１８：２：６０：２０）                    Ｔｇ＝５℃
〈下引上層Ｅ６−２の作製〉
上記下引層Ｅ６−１の上に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、前記下引上層液ｅ１−２を１０ｍｌ／ｍ2塗布し、１４０℃、１分乾燥し下引上層Ｅ６−２とした。
【０４０１】
〈帯電防止層Ｂ６−２の作製〉
上記下引層Ｂ６−１の上に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、帯電防止液ｂ１−２の導電性組成物Ｎｏ．１をＮｏ．３にかえたものを、ドライ膜厚が１．０ミクロンになるよう、ロールコーターとワイヤーバーの組み合わせで塗布し、１４０℃、１分乾燥し、帯電防止層Ｂ６−２とし、下引き済み支持体６−１を得た。
【０４０２】
〔下引済み支持体６−２〜１８の作製〕
下引き層重合体ラテックスの混合種、比率を表８に準じて使用した以外は、支持体６−１と同様に作製した。
【０４０３】
（支持体の熱処理）
上記の下引済み支持体の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。
【０４０４】
かくして作製した支持体に、実施例１で示したの感光材料を構成する層を設けた。
【０４０５】
表８に示したような組合わせで試料６−１〜６−１８を作製した。
【０４０６】
これを実施例１と同じ処理をしたところ表８に示す結果が得られた。
【０４０７】
【表８】
0003752905.tif 000037
【０４０８】
結果は、現像処理前後の膜付が良好であり、ホウ素化合物を含有しない処理においても乾燥ムラが良好であることを示している。
【０４０９】
実施例７
〔下引済み支持体７−１の作製〕
濃度０．１５に青色着色した２軸延伸熱固定済みの厚さ１７５μｍのＰＥＴフィルムの両面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、両面に前記下引塗布液ｂ５−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し、乾燥させて下引層Ｅ７−１とした。
【０４１０】
〈下引上層Ｅ７−２の作製〉
上記下引層Ｅ７−１の上に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引上層液として帯電防止液ｂ１−２の導電性組成物Ｎｏ．１をＮｏ．３にかえたものを、ドライ膜厚が１．０ミクロンになるよう、ロールコーターとワイヤーバーの組み合わせで両面塗布し、１４０℃、１分乾燥し、帯電防止層とし、下引き済み支持体７−１を作製した。
【０４１１】
〔下引済み支持体７−２〜４の作製〕
表９の様に、下引済み支持体７−１に使用した下引き塗布液ｂ５−１に使用したＬＡ−１の代わりにＬＡ−９、１２及び１９を使用した以外は、支持体７−１と同様に作製した。
【０４１２】
（支持体の熱処理）
上記の下引済み支持体の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。
【０４１３】
上記の下引き済み支持体に、以下の様なハロゲン化銀写真感光材料を構成する層を設け、感光材料試料７−１〜７−４を作製した。
【０４１４】
（Ｅｍ−１の調製）
下記のようにして平板状沃臭化銀粒子乳剤を調製した。
【０４１５】
0003752905.tif 000038
３５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて、溶液Ａ１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々４７５．０ｍｌを、同時混合法により２．０分を要して添加し、核形成を行った。
【０４１６】
溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上昇させ、Ｄ１の全量を添加し、３％ＫＯＨでｐＨを５．５に合わせた後、再び溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々５５．４ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この３５℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を、溶液Ｅ１を用いてそれぞれ＋８ｍＶ及び＋３０ｍＶになるよう制御した。
【０４１７】
添加終了後３％ＫＯＨによって、ｐＨを６．０に合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは０．０９０μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．５１０μｍであることを電子顕微鏡にて確認した。
【０４１８】
引き続き、この乳剤を５３℃にした後に、分光増感色素（Ａ）、（Ｂ）の所定量を、固体微粒子状の分散物として添加後に、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）、アデニン、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液、沃化銀微粒子乳剤及びトリフェニルホスフィンセレニドの分散液を加え、総計２時間３０分の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として、更に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンの適量を添加した。
【０４１９】
分光増感色素及びその他の添加剤と、それらの添加量（ＡｇＸ１モル当たり）を下記に示す。
【０４２０】
0003752905.tif 000039
尚、ここでいう沃化銀銀微粒子乳剤とは、３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μ）から成る微粒子乳剤のことである。
【０４２１】
又、分光増感色素の固体微粒子状分散物は、特願平４−９９４３７号に記載の方法に準じた方法によって調製した。
【０４２２】
即ち分光増感色素の所定量を、予め２７℃に調温した水に加え高速攪拌機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて、３０〜１２０分間に亘って攪拌することによって得た。
【０４２３】
上記のセレン増感剤、トリフェニルホスフィンセレンドは分散液にして使用し、この分散液は、次のように調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレニド１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、攪拌し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇを純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加した。次いで、これらの２液を混合して直径１０ｃｍのディゾルバーを有する高速攪拌型分散機により、５０℃下において分散翼周速４０ｍ／秒で、３０分間分散を行った。その後、速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３ｗｔ％以下になるまで攪拌を行いつつ、酢酸エチルを除去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇに仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を、分取して使用した。
【０４２４】
（Ｅｍ−２の調製）
種乳剤としてのＥｍ−１と以下に示す４種の溶液を用い、平板状沃臭化銀粒子乳剤Ｅｍ−２を調製した。
【０４２５】
0003752905.tif 000040
（＊）０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼラチン水溶液６．６４リットルに、７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液それぞれ２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。
【０４２６】
反応容器内で溶液Ａ２を５５℃に保ちながら激しく攪拌し、そこに溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の半分の量を、３５分かけて同時混合法にて添加し、この間ｐＨは５．８に保った。１％ＫＯＨ溶液にてｐＨを８．８に合わせた後、溶液Ｂ２及び溶液Ｃ２の一部と、溶液Ｄ２の全量を同時混合法にて添加した。０．５％クエン酸にてｐＨを６．０に合わせた後、溶液Ｂ２及び溶液Ｃ２の残量を、２５分かけて同時混合法にて添加した。この間ｐＡｇは８．９に終始保った。ここで、溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の添加速度は、臨界成長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化させた。即ち、成長している種粒子以外に小粒子の発生がないように、またオストワルド熟成により多分散化しないように、適切な添加速度で添加した。
【０４２７】
添加終了後、Ｅｍ−１と同様に脱塩、水洗、再分散を行い、再分散後４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．２に調整した。得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観察したところ、平均粒径０．９１μｍ、平均厚さ０．２３μ、平均アスペクト比約４．０、粒径分布の広さ２０．５％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。
【０４２８】
引き続き、この乳剤を４７℃にした後に、沃化銀微粒子乳剤、下記分光増感色素Ａ、Ｂの所定量を、固体微粒子状の分散物として添加後に、アデニン、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリフェニルホスフィンセレニドの分散液を加え、総計２時間３０分の熟成を施した。熟成終了時に、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）の適量を添加した。
【０４２９】
分光増感色素及びその他の添加剤と、それらの添加量（ＡｇＸ１モル当たり）を下記に示す。
【０４３０】
分光増感色素（Ａ）
５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オ
キサカルボシアニン・ナトリウム塩の無水物                ３９０ｍｇ
分光増感色素（Ｂ）
５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジ−エチル−３，３′
−ジ−（４−スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン・
ナトリウム塩の無水物                                        ４ｍｇ
アデニン                                                  １０ｍｇ
チオ硫酸ナトリウム                                      ３．３ｍｇ
チオシアン酸アンモニウム                                  ５０ｍｇ
塩化金酸                                                ２．０ｍｇ
沃化銀化銀微粒子乳剤                                  ５ｍｍｏｌ分
トリフェニルホスフィンセレニド                          ４．０ｍｇ
安定剤（ＴＡＩ）                                        ７５０ｍｇ
沃化銀銀微粒子乳剤とは、前記と同様の３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μ）から成る微粒子乳剤のことであり、又、分光増感色素の固体微粒子状分散物は、特願平４−９９４３７号に記載の方法に準じた方法によって調製した。
【０４３１】
即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に加え高速攪拌機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって攪拌することによって得た。
【０４３２】
上記のセレン増感剤、トリフェニルホスフィンセレンドは分散液にして使用し、この分散液は、次のように調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレニド１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、攪拌し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇを純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加した。次いで、これらの２液を混合して直径１０ｃｍのディゾルバーを有する高速攪拌型分散機により５０℃下において、分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。その後、速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３ｗｔ％以下になるまで攪拌を行いつつ、酢酸エチルを除去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇに仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を、分取して使用した。
【０４３３】
次に、上記のように増感を施した乳剤Ｅｍ−１とＥｍ−２を、それぞれ６０％、４０％の割合で含有する混合乳剤を調製し、更に後記する添加剤を加え乳剤塗布液とした。また、同時に保護層塗布液、クロスオーバーカット層も調製した。
【０４３４】
（試料の作製）
次に、前記支持体の両面に、下記のごとくクロスオーバーカット層、乳剤層、中間層、保護層の順に、両面に均一に塗布、乾燥して感光材料試料を作製した。このとき、各試料の片面当たりの銀付量は１．３ｇ／ｍ2、ゼラチン量は、保護層０．４ｇ／ｍ2、中間層０．４ｇ／ｍ2、乳剤層１．５ｇ／ｍ2クロスオーバーカット層は０．２ｇ／ｍ2になるように調整した。
【０４３５】
0003752905.tif 000041
第２層（乳剤層）
上記で得た乳剤に下記の各種添加剤を加えた。
【０４３６】
0003752905.tif 000042
0003752905.tif 000043
【０４３７】
【化２５】
0003752905.tif 000044
【０４３８】
【化２６】
0003752905.tif 000045
【０４３９】
【化２７】
0003752905.tif 000046
【０４４０】
【化２８】
0003752905.tif 000047
【０４４１】
なお、素材の付量は片面分である。
【０４４２】
この様にして得られた感光材料試料７−１〜７−４をそれぞれ蛍光増感紙で挟み、ペネトロメータＢ型（コニカメディカル（株）製）を介して、Ｘ線をウェッジ照射後ＳＲＸ−５０３自動現像機を用い、以下の顆粒状固体処理剤から調製した処理液にて現像温度３５℃で全処理時間４５秒処理を行った（いずれもコニカ（株）製）。このとき、処理液の補充量は現像液、定着液ともに２１０ｍｌ／ｍ2とした。
【０４４３】
以下に使用した顆粒状固体処理剤キットの作製方法について記す。
【０４４４】
顆粒固形現像剤キットの作製（使用液１０ｌ分）
１）主薬顆粒のＤＡの作製
原材料素材の前処理
ハイドロキノンをホソカワミクロン（株）社製ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ  ＡＰ−Ｂ粉砕機でメッシュ８ｍｍ、設定回転数２５Ｈｚで粉砕した。８−メルカプトアデニンを上記と同じ粉砕器によりメッシュ８ｍｍ、設定回転数５０Ｈｚで粉砕した。ＫＢｒを市販の整粒機にて、メッシュ０．２５ｍｍを通して整粒した。
【０４４５】
原材料素材の混合
市販のＶ型混合器（容量２００ｌ）を使用して、下記処方を１５分間混合した。
【０４４６】
ハイドロキノン（上記粉砕物）                        ４２．５７ｋｇ
エリソルビン酸ナトリウム・Ｈ2Ｏ                     １０．６４ｋｇ
ジメゾンＳ                                            ２．３１ｋｇ
８−メルカプトアデニン                                ０．２０ｋｇ
ＤＴＰＡ・５Ｈ                                        ７．０９ｋｇ
ＫＢｒ（上記整粒物）                                  ３．５５ｋｇ
ベンズトリアゾール                                    ０．５１ｋｇ
ソルビトール                                          ３．１４ｋｇ
得られた粉体混合物の任意の点（５カ所）から５０ｇずつをサンプリングして分析したところ、各成分の濃度は上記処方値の±５％以内の濃度を有しており、充分に混合されていた。
【０４４７】
ブリケット成型
上記した粉体混合物を、圧縮成型機（新東工業（株）社製）ブリケッタＢＳＳ−Ｉ  Ｖ型を使用して、ポケット形状５，０ｍｍφ×１．２ｍｍ（ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数１５ｒｐｍ、フィーダー回転数２４ｒｐｍにてブリケット成型した。得られた板状成型物を分級機にて解砕し、２．４〜７．０ｍｍの顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた（７．０ｍｍ以上のものは解砕）。又、２．４ｍｍ以下の微粉については、上記粉体混合物と混ぜて再度、圧縮成型機に戻して成型した。以上により、主薬顆粒ＤＡが約６８ｋｇ得られた。
【０４４８】
２）アルカリ顆粒ＤＢの作製
原材料の準備
以下の原材料を準備し、前処理を行った。
【０４４９】
エチルアルコール４００ｍｌに１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール５６．６ｇを溶解した。得られた溶液を、ミキサーにて回転している無水炭酸ナトリウム２０ｋｇに少量ずつ滴下し、充分乾燥するまで回転を続けた。得られた混合体の任意の点（５カ所）から１０ｇずつサンプリングして分析したところ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールは充分混合されていた。得られた混合物をＭ−１とした。
【０４５０】
炭酸カリウム、Ｍ−１の混合
市販のＶ型混合機（容量２００ｌ）を使用して下記処方を１０分間混合した。
【０４５１】
炭酸カリウム                                        １４．８５ｋｇ
Ｍ−１                                              １１．４４ｋｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                ３５．８５ｋｇ
Ｄ−マンニトール                                      ４．６３ｋｇ
Ｄ−ソルビトール                                      １．８６ｋｇ
混合後、更にホソカワミクロン（株）社製ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲＡＰ−Ｂ粉砕機でメッシュ４ｍｍ、設定回転数６０Ｈｚで粉砕した１−オクタンスルホン酸ナトリウムを１．３７ｋｇ添加して、更に５分間混合した。
【０４５２】
ブリケット成型
上記粉体混合物を、圧縮成型機（新東工業（株）製）ブリケッタＢＳＳ−Ｉ  Ｖ型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍφ×１．２ｍｍ（ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数１５ｒｐｍ、フィーダー回転数４４ｒｐｍにてブリケット成型した。得られた板状成型物を分級機にて解砕し、２．４ｍｍ〜７．０ｍｍの顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた。（７．０ｍｍ以上のものは解砕）。又、２．４ｍｍ以下の微粉については、上記粉体混合物と混ぜて再度圧縮成型機に戻して成型した。以上によりアルカリ顆粒ＤＢが約６８ｋｇ得られた。
【０４５３】
包装（使用液１０ｌキット）
水分透過度０．５ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓ、酸素透過度６５ｍｌ／ｍ2・２４ｈｒｓのポリプロピレン（ＰＰ）樹脂製角形トレー（上部内寸法１５×１５ｃｍ、下部内寸法１４×１４ｃｍ、高さ１０．５ｃｍ）に下記順番で成型顆粒及びＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを充填し、更に内部に窒素を２．０ｌ吹き込んだ後、上部開口部を、ポリエチレン（ＰＥ）で表面を被覆したアルミ箔でヒートシーラーを用いて密封し、密封された現像固形処理剤包装体Ｄ−１を得た。
【０４５４】
ＬｉＯＨ・２Ｈ2Ｏ                                     １０３．８ｇ
アルカリ顆粒ＤＢ                                    １１７４．９ｇ
主薬顆粒ＤＡ                                          ３５５．２ｇ
総重量                                              １６３３．９ｇ
上記、現像固形処理剤包装体Ｄ−１を、アルミ箔を切り裂くことで内部を取り出し、市販の撹拌機で撹拌した水道水９ｌに、投入し、およそ４０分間撹拌し、処理液ＤＲを１０ｌ得た。得られた処理液ＤＲはｐＨ１０．７０であった。
【０４５５】
顆粒固形定着剤キットの作製
《主薬顆粒ＦＡの作製》
原材料素材の前処理
１−オクタンスルホン酸ナトリウムをホソカワミクロン（株）社製ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ  ＡＰ−Ｂ粉砕機で、メッシュ４ｍｍ、設定回転数６０Ｈｚで粉砕した。
【０４５６】
チオ硫酸アンモニウム（１０％ナトリウム塩）を市販の整粒機でメッシュ１．０ｍｍを通して整粒した。又同様に無水チオ硫酸ナトリウムをメッシュ０．５ｍｍで整粒した。
【０４５７】
原材料素材の混合
市販のＶ型混合機（容量２００ｌ）を使用して、下記処方を１０分間混合した。
【０４５８】
チオ硫酸アンモニウム                                ４９．６８ｋｇ
亜硫酸ナトリウム                                      ３．３７ｋｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム                                ５．３１ｋｇ
無水酢酸ナトリウム                                  １０．６０ｋｇ
得られた粉体混合物に１−オクタンスルホン酸ナトリウム（上記粉砕品）を１ｋｇ添加して更に５分間混合した。
【０４５９】
ブリケット成型
上記粉体混合物を、圧縮成型機（新東工業（株）製）ブリケッタＢＳＳ−Ｉ  Ｖ型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍφ×１．２ｍｍ（ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数２５ｒｐｍ、フィーダー回転数３６ｒｐｍにてブリケット成型した。得られた板状成型物を分級機にて解砕し、２．４ｍｍから７．０ｍｍの顆粒と，２．４ｍｍ以下の微粉に分けた（７．０ｍｍ以上のものは解砕）。又、２．４ｍｍ以下の微粉については、上記混合物と混ぜて再度、圧縮成型機に戻してブリケット成型した。以上により主薬顆粒ＦＡが約６９ｋｇ得られた。
【０４６０】
《硬膜剤顆粒ＦＢ−１の作製》
原材料素材の混合
市販のＶ型混合機（容量２００ｌ）を使用して下記処方を１０分間混合した。
【０４６１】
硫酸アルミニウム・８水塩                            ４１．４２ｋｇ
ホウ酸                                              ２１．６１ｋｇ
Ｄ−マンニトール                                      ３．１７ｋｇ
Ｄ−ソルビトール                                      ３．１７ｋｇ
得られた混合体に１−オクタンスルホン酸ナトリウム（上記粉砕品）を６３０ｇ添加して更に５分間混合した。
【０４６２】
《硬膜剤顆粒ＦＢ−２の作製》
原材料素材の混合
市販のＶ型混合機（容量２００ｌ）を使用して下記処方を１０分間混合した。
【０４６３】
硫酸アルミニウム・８水塩                            ４１．４２ｋｇ
グルコン酸ナトリウム（一般式（２）の化合物）          ７．２０ｋｇ
Ｄ−マンニトール                                      ３．１７ｋｇ
Ｄ−ソルビトール                                      ３．１７ｋｇ
得られた混合体に１−オクタンスルホン酸ナトリウム（上記粉砕品）を６３０ｇ添加して更に５分間混合した。
【０４６４】
《硬膜剤顆粒ＦＢ−３の作製》
原材料素材の混合
市販のＶ型混合機（容量２００ｌ）を使用して下記処方を１０分間混合した。
【０４６５】
0003752905.tif 000048
得られた混合体に１−オクタンスルホン酸ナトリウム（上記粉砕品）を６３０ｇ添加して更に５分間混合した。
【０４６６】
《硬膜剤顆粒ＦＢ−４の作製》
原材料素材の混合
市販のＶ型混合機（容量２００ｌ）を使用して下記処方を１０分間混合した。
【０４６７】
0003752905.tif 000049
得られた粉体混合物に１−オクタンスルホン酸ナトリウム（上記粉砕品）を６３０ｇ添加して更に５分間混合した。
【０４６８】
ブリケット成型
上記粉体混合物を、圧縮成型機（新東工業（株）製）ブリケッタＢＳＳ−Ｉ  Ｖ型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍφ×１．２ｍｍ（ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数２０ｒｐｍ、フィーダー回転数を、ロール負荷電流が１６〜１９アンペアになるように調整して成型した。得られた板状成型物を分級機にて解砕し、２．４ｍｍから７．０ｍｍの顆粒と，２．４ｍｍ以下の微粉に分けた（７．０ｍｍ以上のものは解砕）。又、２．４ｍｍ以下の微粉については、上記混合物と混ぜて再度、圧縮成型機に戻してブリケット成型した。以上により４種類の顆粒ＦＢ−１〜４が得られた。
【０４６９】
固体酸顆粒ＦＣの作製
原材料素材の混合
市販のＶ型混合機（容量２００ｌ）を使用して下記処方を１０分間混合した。
【０４７０】
酒石酸                                              １２．９６ｋｇ
コハク酸                                            ５７．０４ｋｇ
ブリケット成型
上記粉体混合物を、圧縮成型機（新東工業（株）製）ブリケッタＢＳＳ−Ｉ  Ｖ型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍφ×１．２ｍｍ（ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数２０ｒｐｍ、フィーダー回転数を２８ｒｐｍで成型した。得られた板状成型物を分級機にて解砕し、２．４ｍｍ〜７．０ｍｍの顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた。（７．０ｍｍ以上のものは解砕）。又、２．４ｍｍ以下の微粉については、上記粉体混合物と混ぜて再度圧縮成型機に戻して成型した。以上によりアルカリ顆粒ＦＣが約６９ｋｇ得られた。
【０４７１】
包装（使用液１０ｌキット）
水分透過度０．５ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓ、酸素透過度６５ｍｌ／ｍ2・２４ｈｒｓのポリプロピレン（ＰＰ）樹脂製角形トレー（上部内寸法１７．５×１２ｃｍ、下部内寸法１６×１０．５ｃｍ、高さ１７ｃｍ）に下記順番で成型顆粒及びＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを充填し、更に内部に窒素を３．０ｌ吹き込んだ後、上部開口部を、ポリエチレン（ＰＥ）で表面を被覆したアルミ箔でヒートシーラーを用いて密封し、４種類の顆粒ＦＢ−１〜ＦＢ−４に対応した密封された定着固形処理剤包装体Ｆ−１〜Ｆ−４を得た。
【０４７２】
主薬顆粒ＦＡ                                        １８４８．９ｇ
固体酸顆粒ＦＣ                                        １６２．２ｇ
硬膜剤顆粒ＦＢ−１〜４                                １９４．４ｇ
総重量                                              ２２０５．３ｇ
上記、定着固形処理剤包装体Ｆ−１〜Ｆ−４を、アルミ箔を切り裂くことで内部を取り出し、市販の撹拌機で撹拌した水道水８．５ｌに、投入し、およそ４０分間撹拌し、処理液ＦＲ１〜４をそれぞれ１０ｌ得た。得られた処理液ＦＲ１〜４はそれぞれｐＨ４．５０であった。
【０４７３】
この現像液ＤＲと定着液ＦＲ１〜４を用いて実施例１と同様の方法で感光材料試料７−１〜７−４を処理した結果を表９に示す。
【０４７４】
【表９】
0003752905.tif 000050
【０４７５】
結果は、現像処理前後の膜付が良好であり、ホウ素化合物を含有しない処理においても乾燥ムラが良好であることを示している。
【０４７６】
実施例８
〔下引済み支持体８−１の作製〕
２軸延伸熱固定済みの厚さ１８０μｍのＰＥＴフィルムの両面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、両面に前記下引塗布液ｂ６−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し、乾燥させて下引層Ｅ８−１とした。
【０４７７】
〈下引上層Ｅ８−２の作製〉
上記下引層Ｅ８−１の上に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引上層液として帯電防止液ｂ１−２の導電性組成物をＮｏ．３にかえたものを、ドライ膜厚が１．０ミクロンになるよう、ロールコーターとワイヤーバーの組み合わせで両面塗布し、１４０℃、１分乾燥し、帯電防止層Ｅ８−２とし、下引き済み支持体８−１を作製した
〔下引済み支持体８−２〜１４の作製〕
実施例６と同様に、下引塗布液ｂ６−１に使用した下引き層重合体ラテックスの混合種、比率を表１０のようにかえた以外は、支持体８−１と同様に下引済み支持体８−２〜１４を作製した。
【０４７８】
（支持体の熱処理）
上記の下引済み支持体の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。
【０４７９】
作製した支持体に、実施例７で示したものと同じ感光材料を構成する層を設け、表１０に示したような試料８−１〜８−１８を作製した。これを実施例７の固体処理剤から製した処理液にて同様に処理を行った結果を表１０に示した。
【０４８０】
【表１０】
0003752905.tif 000051
【０４８１】
結果は、現像処理前後の膜付が良好であり、ホウ素化合物を含有しない処理においても乾燥ムラが良好であることを示している。
【０４８２】
【発明の効果】
処理後の導電性劣化の少ない帯電防止層及び下引き層を有するハロゲン化銀写真感光材料を用いて、環境負荷の大きいホウ素化合物を実質的に含まない定着液で処理しても接着性が良好でかつ、乾燥ムラや不必要な斑点等が改良された処理方法を得ることが出来た。