(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
Ｒ１(Ｒ３Ｓ)Ｃ＝Ｃ(Ｒ２)[Ｃ(Ｒ４)(Ｒ５)Ｃ(Ｒ６)＝Ｃ(Ｒ７)(Ｒ８)]    （１）
（式中、Ｒ１は、水素原子；炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（炭素数１〜１０のアルキル）置換アミノ基、水酸基、トリ（炭素数１〜１０のアルキル）置換シロキシ基、シアノ基からなる群から選ばれる置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（炭素数１〜１０のアルキル）置換アミノ基、水酸基、トリ（炭素数１〜１０のアルキル）置換シロキシ基、シアノ基からなる群から選ばれる置換基を有していても良い炭素数２〜２０のアルケニル基；炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（炭素数１〜１０のアルキル）置換アミノ基、水酸基、トリ（炭素数１〜１０のアルキル）置換シロキシ基、シアノ基からなる群から選ばれる置換基を有していても良い炭素数６〜３０の単環、多環又は縮合環式の芳香族炭化水素基；炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（炭素数１〜１０のアルキル）置換アミノ基、水酸基、トリ（炭素数１〜１０のアルキル）置換シロキシ基、シアノ基からなる群から選ばれる置換基を有していても良い環中に少なくとも１個以上の窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有し、１個の環の大きさが５〜１０員であって炭素環式基と縮合していてもよい飽和又は不飽和の単環、多環又は縮合環式の複素環基を示し、
Ｒ２は、水素原子；炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（炭素数１〜１０のアルキル）置換アミノ基、水酸基、トリ（炭素数１〜１０のアルキル）置換シロキシ基、シアノ基からなる群から選ばれる置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基；又は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（炭素数１〜１０のアルキル）置換アミノ基、水酸基、トリ（炭素数１〜１０のアルキル）置換シロキシ基、シアノ基からなる群から選ばれる置換基を有していても良い炭素数６〜３０の単環、多環又は縮合環式のアリール基；（ただし、Ｒ１及びＲ２が同時に水素原子となる場合、及び同時に炭素数１〜２０のアルキル基となる場合を除く。）、
Ｒ３は、炭素数６〜３０の単環、多環又は縮合環式のアリール基を示し、
Ｒ４〜Ｒ６は、水素原子を示し、
Ｒ７〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子；又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）
で表される（β−アリルアルケニル）スルフィド誘導体。
【請求項２】
ニッケル錯体触媒の存在下に、一般式（２）
Ｒ１Ｃ≡ＣＲ２          （２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、同アルケニル基、同アリール基、同アラルキル基、同複素環基、同アルコキシカルボニル基、同アリーロキシカルボニル基、シアノ基又はフェロセニル基を示す。）で表されるアセチレン化合物を、一般式（３）
Ｒ３ＳＣ（Ｒ４）（Ｒ５）Ｃ（Ｒ６）＝Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）     （３）
（式中、Ｒ３は置換基を有していても良いアルキル基、同アリール基、同アラルキル基を示し、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、同アルケニル基、同アリール基、同アラルキル基、同複素環基、同アルコキシカルボニル基、同アリーロキシカルボニル基又はシアノ基を示す。）で表されるアリルスルフィドと反応させることを特徴とする、一般式（１）
Ｒ１(Ｒ３Ｓ)Ｃ＝Ｃ(Ｒ２)[Ｃ(Ｒ４)(Ｒ５)Ｃ(Ｒ６)＝Ｃ(Ｒ７)(Ｒ８)]  （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、同アルケニル基、同アリール基、同アラルキル基、同複素環基、同アルコキシカルボニル基、同アリーロキシカルボニル基、シアノ基又はフェロセニル基を示し、Ｒ３は置換基を有していても良いアルキル基、同アリール基、同アラルキル基を示し、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、同アルケニル基、同アリール基、同アラルキル基、同複素環基、同アルコキシカルボニル基、同アリーロキシカルボニル基又はシアノ基を示す。）
で表される（β−アリルアルケニル）スルフィド誘導体の製造法。
【請求項３】
ニッケル錯体触媒が、低原子価のニッケル錯体触媒である請求項２に記載の製造法。
【請求項４】
ニッケル錯体触媒が、３級ホスフィンや３級ホスファイト等の３価のリン化合物、或いはアミンやイミン等の３価の窒素化合物を配位子とする低原子価の錯体である請求項２に記載の製造法。
【請求項５】
ニッケル錯体触媒が、反応系中で容易に低原子価錯体に変換し得る前駆体錯体である請求項２に記載の製造法。
【請求項６】
ニッケル錯体触媒が、３級ホスフィン、３級ホスファイト等の３価のリン化合物やアミン、イミン等の３価の窒素化合物を配位子として含まない同金属錯体と、３級ホスフィンや３級ホスファイト等の３価のリン化合物、或いはアミンやイミン等の３価の窒素化合物とを併用し、反応系中で形成させた３級ホスフィンや３級ホスファイト等の３価のリン化合物、或いはアミンやイミン等の３価の窒素化合物を配位子とする低原子価錯体である請求項２に記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオウ−炭素結合の反応性に基づく広範囲の化学変換が可能な（β−アリルアルケニル）スルフィド誘導体の効率的な製造方法に関するものである。  これらの化合物は、例えば、ホルモン、性フェロモン、昆虫類の食餌抑制剤、その他生理活性化合物の合成中間体等として用いることが出来る有用な化合物群である。
【０００２】
【従来の技術】
（β−アリルアルケニル）スルフィド誘導体の製造法としては、これまでにアリルアセチレンへのチオール類の付加反応による方法や、β−アリルハロアルケンのハロゲン原子を触媒の存在下にチオラートで置換する方法等が知られているが、何れも収率及び／又は選択性が低く工業的に有利な方法とは考えられない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した如き現状に鑑みなされたもので、収率及び選択性が高く、工業的に有利な（β−アリルアルケニル）スルフィド誘導体の製造法とそれによって得られる新規で有用な（β−アリルアルケニル）スルフィド誘導体を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達するために鋭意研究の結果、遷移金属触媒、就中、ニッケル錯体触媒の存在下において、アリルスルフィドがアセチレン結合に容易に付加する事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、一般式（１）
Ｒ１(Ｒ３Ｓ)Ｃ＝Ｃ(Ｒ２)[Ｃ(Ｒ４)(Ｒ５)Ｃ(Ｒ６)＝Ｃ(Ｒ７)(Ｒ８)]  （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、同アルケニル基、同アリール基、同アラルキル基、同複素環基、同シリル基、同アルコキシカルボニル基、同アリーロキシカルボニル基、シアノ基又はフェロセニル基を示し、Ｒ３は置換基を有していても良いアルキル基、同アリール基、同アラルキル基を示し、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、同アルケニル基、同アリール基、同アラルキル基、同複素環基、同シリル基、同アルコキシカルボニル基、同アリーロキシカルボニル基又はシアノ基を示す。）
で表される（β−アリルアルケニル）スルフィド誘導体に関する。
【０００６】
また、本発明は、遷移金属を含んでなる触媒の存在下に、一般式（２）
Ｒ１Ｃ≡ＣＲ２          （２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、同アルケニル基、同アリール基、同アラルキル基、同複素環基、同シリル基、同アルコキシカルボニル基、同アリーロキシカルボニル基、シアノ基又はフェロセニル基を示す。）で表されるアセチレン化合物を、一般式（３）
Ｒ３ＳＣ（Ｒ４）（Ｒ５）Ｃ（Ｒ６）＝Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）     （３）
（式中、Ｒ３は置換基を有していても良いアルキル基、同アリール基、同アラルキル基を示し、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、同アルケニル基、同アリール基、同アラルキル基、同複素環基、同シリル基、同アルコキシカルボニル基、同アリーロキシカルボニル基又はシアノ基を示す。）で表されるアリルスルフィドと反応させることを特徴とする、上記（β−アリルアルケニル）スルフィド誘導体の製造法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ２が置換基を有していても良いアルキル基である場合のアルキル基としては、例えば、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基が挙げられ、より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
また、置換基を有していても良いアルケニル基である場合のアルケニル基としては、例えば、前記した炭素数２以上のアルキル基に１個以上の二重結合などの不飽和基を有するものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【０００８】
更に、置換基を有していても良いアリール基である場合のアリール基としては、例えば、炭素数６〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１４の単環、多環又は縮合環式の芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
更にまた、置換基を有していても良いアラルキル基のアラルキル基としては、例えば、炭素数７〜３０、好ましくは７〜２０、より好ましくは７〜１５の単環、多環又は縮合環式のアラルキル基が挙げられ、より具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
また、置換基を有していても良い複素環基である場合の複素環基としては、環中に少なくとも１個以上の窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有し、１個の環の大きさが５〜２０員、好ましくは５〜１０員、より好ましくは５〜７員であって、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又はアリール基などの炭素環式基と縮合していてもよい飽和又は不飽和の単環、多環又は縮合環式のものが挙げられ、より具体的には、例えば、ピリジル基、チエニル基、フェニルチエニル基、チアゾリル基、フリル基、ピペリジル基、ピペラジル基、ピロリル基、モルホリノ基、イミダゾリル基、インドリル基、キノリル基、ピリミジニル基等が挙げられる。
【０００９】
これらアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基及び複素環基の置換基としては、本発明に係る反応に支障を来さないものであればどのような置換基でも良いが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、シリル基、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリ置換シリル基、例えば塩素、フッ素等のハロゲン原子、例えばビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基等のアルケニル基、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アミノ基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等のＮ，Ｎ−ジ置換アミノ基、水酸基、シロキシ基、例えばメチルシロキシ基、エチルシロキシ基等の置換シロキシ基、シアノ基等が挙げられる。
【００１０】
上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ２が置換基を有していても良いシリル基である場合の置換シリル基としては、シリル基の水素原子の１〜３個がアルキル基、アリール基等に置き換わったものが挙げられ、中でもトリ置換体が好ましく、より具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
また、Ｒ１、Ｒ２が置換基を有していても良いアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられ、Ｒ１、Ｒ２が置換基を有していても良いアリーロキシカルボニル基である場合の具体例としては、例えばフェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００１１】
上記一般式（１）及び（３）において、Ｒ３で表される、置換基を有していても良いアルキル基のアルキル基、置換基を有していても良いアリール基のアリール基及び置換基を有していても良いアラルキル基のアラルキル基としては、上記Ｒ１、Ｒ２におけるそれらと同じものが挙げられ、また、置換基もＲ１、Ｒ２におけるそれらと同じものが挙げられる。
【００１２】
一般式（１）及び（３）において、Ｒ４〜Ｒ８で表される、置換基を有していても良いアルキル基のアルキル基、置換基を有していても良いアルケニル基のアルケニル基、置換基を有していても良いアリール基のアリール基、置換基を有していても良いアラルキル基のアラルキル基及び置換基を有していても良い複素環基の複素環基としては、上記Ｒ１、Ｒ２におけるそれらと同じものが挙げられ、また、置換基もＲ１、Ｒ２におけるそれらと同じものが挙げられる。
更に、Ｒ４〜Ｒ８が置換基を有していても良いシリル基である場合の置換シリル基の具体例、及びＲ４〜Ｒ８が置換基を有していても良いアルコキシカルボニル基である場合の具体例、並びに置換基を有していても良いアリーロキシカルボニル基である場合の具体例も、上記Ｒ１、Ｒ２におけるそれらと同じものが挙げられる。
【００１３】
一般式（２）で表されるアセチレン化合物と一般式（３）で表されるアリルスルフィドとの反応において、アリルスルフィドに対するアセチレン化合物のモル比に制限はないが、アセチレン化合物が末端アセチレンの場合にはアセチレン化合物自身の副反応が進行する場合があるので、一般的にはアセチレン化合物を過剰に用いるのが好ましい。
【００１４】
本発明に係る反応は、遷移金属を含んでなる触媒、就中、ニッケル錯体触媒の存在下において好ましい速度で進行する。
ニッケル錯体触媒としては、種々の構造のものを用いることが出来るが、好適なものは、いわゆる低原子価のニッケル錯体触媒である。
また、３級ホスフィンや３級ホスファイト等の３価のリン化合物、アミンやイミン等の３価の窒素化合物を配位子とする低原子価のニッケル錯体も好ましく用いることが出来る。
更に、反応系中で容易に低原子価錯体に変換し得る前駆体錯体を用い、反応系中で低原子価ニッケル錯体を形成させて反応させることも好ましい態様である。
更にまた、３級ホスフィン、３級ホスファイト等の３価のリン化合物やアミン、イミン等の３価の窒素化合物を配位子として含まない同金属錯体と、３級ホスフィンや３級ホスファイト等の３価のリン化合物、或いはアミンやイミン等の３価の窒素化合物とを併用し、反応系中で３級ホスフィンや３級ホスファイト等の３価のリン化合物、或いはアミンやイミン等の３価の窒素化合物を配位子とする低原子価錯体を形成させて使用する方法や、３級ホスフィン、３級ホスファイト等の３価のリン化合物やアミン、イミン等の３価の窒素化合物を配位子とする低原子価錯体に同種又は異種の３級ホスフィン、３級ホスファイト等の３価のリン化合物やアミン、イミン等の３価の窒素化合物を更に添加して使用する方法等も好ましい態様である。
これらのいずれかの方法で有利な性能を発揮する配位子としては、種々の３級ホスフィンや３級ホスファイト等の３価のリン化合物、アミンやイミン等の３価の窒素化合物を挙げることが出来る。
【００１５】
好適に用いることが出来る配位子を例示すると、例えば、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、トランス−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）シクロペンタン、トリメチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、１，２−ビス（４−イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）エタン、ブタン−２，３−ジオンビスフェニルイミン、２，２’−メチレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２−［（２’−ジフェニルホスフィノ）フェニル］−４−イソプロピルオキサゾリン等が挙げられる。
【００１６】
また、上記のいずれかの方法で有利な性能を発揮するニッケル錯体としては、ビス（アクリロニトリル）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル［Ｎｉ(ｃｏｄ)２ ］、ビス（π−アリル）ニッケル、ニッケロセン、ニッケルカルボニル、（π−シクロペンタジエニル）（π−アリル）ニッケル、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジメチルビス（ジフェニルメチルホスフィン）ニッケル、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル［Ｎｉ(ＰＰｈ３)４］、ジカルボニルビストリフェニルホスフィンニッケル、(トリカルボニル)(トリフェニルホスフィン)ニッケル［Ｎｉ(ＣＯ)３(ＰＰｈ３)］、酢酸ニッケル、臭化ニッケル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
前駆体錯体を用い反応系中で低原子価ニッケル錯体を発生させる方法においては、前駆ニッケル錯体の構造によっては還元剤を併用することが好ましい。その際に用いられる還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム等の水素化物、トリエチルアルミニウム、ブチルリチウム、イソプロピルマグネシウムブロミド等のアルキル化典型金属化合物、金属亜鉛等が挙げられる。
【００１８】
これらのニッケル錯体の使用量はいわゆる触媒量で良く、アセチレン化合物に対して２０モル％以下で足りるが、通常は１０モル％以下で十分である。
また、３価のリン化合物や窒素化合物を配位子として用いる場合のこれらの使用量には厳密な制限はないが、リンや窒素原子のニッケルに対する原子比があまりに過剰であると触媒活性を低下させる傾向にあるので、一般的にはその原子比で５０以下、好ましくは１０以下に設定するのが好ましい。
【００１９】
反応は特に溶媒を用いなくてもよいが、必要に応じて溶媒中で実施することもできる。溶媒としては、トルエン、キシレン、デカリン等の炭化水素系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒等が一般的に用いられる。
反応温度は、アセチレン化合物の構造によっては氷点以下の温度でも反応することが出来るが、一般には室温もしくはそれ以上に加熱するのが好ましく、通常は４０〜１５０℃の範囲から選ばれる。反応時間は、用いるアセチレン化合物及びスルフィド誘導体の種類や反応温度その他の反応条件等により自ずから異なるが、通常数時間〜数十日間を要する。
本反応は空気中等の酸素の存在下でも進行するが、反応中間体が酸素にやや敏感であるため、窒素やアルゴン、メタン等の不活性ガス雰囲気で反応させるのが好ましい。
反応混合物からの生成物の分離は、クロマトグラフィー、蒸留、再結晶等によって容易に達成される。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
Ｎｉ(ｃｏｄ)２（０.０２ｍｍｏｌ）、アリルフェニルスルフィド（１.０ｍｍｏｌ）及び１−オクチン（４.０ｍｍｏｌ）をトルエン（１ｍｌ）に加え、窒素雰囲気下、室温で１５日間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１−オクチンの炭素間三重結合の内部炭素にフェニルチオ基が、また、末端炭素にアリル基がシス付加して生成した（Ｚ）−５−フェニルチオ−１，４−ウンデカジエン（３ａ）、及び、付加の位置選択性が逆の異性体（Ｅ）−２−ヘキシル−１−フェニルチオ−１，４−ペンタジエン（４ａ）が合計収率７１％で生成し、その内の前者の選択性は９０％であった。
【００２２】
実施例２
１１０℃で８時間加熱した以外は実施例１と同様にして反応を行ない、分析した結果、３ａと４ａが合計９１％で生成し、３ａの選択性は８６％であった。
【００２３】
実施例３
Ｎｉ(ｃｏｄ)２（０.０４ｍｍｏｌ）、アリルフェニルスルフィド（１.０ｍｍｏｌ）及び１−オクチン（３.０ｍｍｏｌ）をトルエン（１ｍｌ）に加え、窒素雰囲気下、６０℃で８時間加熱した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、３ａと４ａが合計９８％で生成し、３ａの選択性は８９％であった。
【００２４】
実施例４
Ｎｉ(ｃｏｄ)２に代えてＮｉ(ＰＰｈ３)４を用いた他は実施例３と同様にして反応を行ない、分析した結果、３ａと４ａが合計６０％で生成し、３ａの選択性は８８％であった。
【００２５】
実施例５
Ｎｉ(ｃｏｄ)２に代えてＮｉ[Ｐ(ＯＰｈ)３]４を用いた他は実施例３と同様にして反応を行ない、分析した結果、３ａと４ａが合計１７％で生成し、３ａの選択性は８８％であった。
【００２６】
実施例６
Ｎｉ(ｃｏｄ)２に代えてＮｉ(ＣＯ)３(ＰＰｈ３)を用いた他は実施例３と同様にして反応を行ない、分析した結果、３ａと４ａが合計５６％で生成し、３ａの選択性は８８％であった。
【００２７】
実施例７
ニッケルに対して３当量のＰＰｈ３を加えた他は実施例３と同様にして反応を行ない、分析した結果、３ａと４ａが合計５６％で生成し、３ａの選択性は８８％であった。
【００２８】
実施例８
ニッケルに対して４当量のＰＰｈ３を加えた他は実施例３と同様にして反応を行ない、分析した結果、３ａと４ａが合計６５％で生成し、３ａの選択性は８８％であった。
【００２９】
実施例９
ニッケルに対して１当量の１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンを加えた他は実施例３と同様にして反応を行ない、分析した結果、３ａと４ａが合計９１％で生成し、３ａの選択性は８８％であった。
【００３０】
実施例１０
ニッケルに対して１当量の１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンを加えた他は実施例３と同様にして反応を行ない、分析した結果、３ａと４ａが合計７６％で生成し、３ａの選択性は８８％であった。
【００３１】
実施例１１
ニッケルに対して１当量の２−［（２’−ジフェニルホスフィノ）フェニル］−４−イソプロピルオキサゾリンを加えた他は実施例３と同様にして反応を行ない、分析した結果、３ａと４ａが合計９４％で生成し、３ａの選択性は８７％であった。
【００３２】
実施例１２
ニッケルに対して１当量の１，２−ビス（４−イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）エタンを加えた他は実施例３と同様にして反応を行ない、分析した結果、３ａと４ａが合計９６％で生成し、３ａの選択性は８９％であった。
【００３３】
実施例１３
ニッケルに対して１当量のブタン−２，３−ジオンビスフェニルイミンを加えた他は実施例３と同様にして反応を行ない、分析した結果、３ａと４ａが合計７６％で生成し、３ａの選択性は８８％であった。
【００３４】
実施例１４
ニッケルに対して１当量の２，２−ビス（４−ｔ−ブチル−２−オキサゾリン−２−イル）プロパンを加えた他は実施例３と同様にして反応を行ない、分析した結果、３ａと４ａが合計５５％で生成し、３ａの選択性は８８％であった。
【００３５】
実施例１５
ニッケルに対して１当量の２，２−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン−２−イル）プロパンを加えた他は実施例３と同様にして反応を行ない、分析した結果、３ａと４ａが合計９４％で生成し、３ａの選択性は８９％であった。
【００３６】
実施例１６
ニッケルに対して１当量の２，２’−メチレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）を加えた他は実施例３と同様にして反応を行ない、分析した結果、３ａと４ａが合計９２％で生成し、３ａの選択性は８９％であった。
【００３７】
実施例１７
ニッケルに対して２当量の１，２−ビス（４−イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）エタンを加え、１−オクチンの使用量を２ｍｍｏｌとした他は実施例３と同様にして反応を行ない、分析した結果、３ａと４ａが合計６４％で生成し、３ａの選択性は９０％であった。
【００３８】
実施例１８
Ｎｉ(ｃｏｄ)２（０.０８ｍｍｏｌ）、アリルフェニルスルフィド（２.０ｍｍｏｌ）及び１−オクチン（４.０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２ｍｌ）に加え、窒素雰囲気下、６０℃で８時間加熱した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、３ａと４ａが合計９４％で生成し、３ａの選択性は８９％であった。反応液を濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサンで溶出して主として３ａと４ａの混合物からなる成分を得、薄層クロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン−エーテル＝１０：１の混合溶媒で展開）により３ａと４ａを分離した。生成物は文献未収載の新規化合物であり、その性状、物性値および分光学及び／又は元素分析データは以下の通りであった。
【００３９】
生成物３ａ：５−フェニルチオ−１，４(Ｚ)−ウンデカジエン
無色液体。沸点：５０℃（０.１５Ｔｏｒｒ）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ 7.27-7.13 (m, 5H), 5.89 (t, 1H, J = 7.0 Hz), 5.88-5.77 (m, 1H), 5.06 (dd, 1H, J = 17.0, 1.6 Hz), 5.01 (dd, 1H, J = 10.0, 1.6 Hz), 3.11 (virtual t, 2H, J = 7.0 Hz), 2.17 (t, 2H, J = 7.4 Hz), 1.50-1.21 (m, 8H), 0.85 (t, 3H J = 6.8 Hz)。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ 136.3, 135.3, 134.9, 132.9, 129.5, 128.8, 125.9, 115.1, 37.5, 34.2, 31.6, 28.5, 28.4, 22.5, 14.0。
IR（液膜）2956, 2929, 2856, 1639, 1583, 1477, 1438, 1024, 991, 912, 740, 690 ｃｍ−１。
GCMS m/z（相対強度）260 (Ｍ＋, 28), 245 (4), 203 (5), 183 (51), 147 (23), 135 (17), 109 (47), 95 (53), 79 (66), 67 (100), 55 (52)。
元素分析 Ｃ１７Ｈ２４Ｓとしての計算値: C, 78.46; H, 9.23; S, 12.30。
実測値: C, 78.84; H, 9.49; S, 12.16。
【００４０】
生成物４ａ：２−ヘキシル−１−フェニルチオペンタ−１(Ｚ)，４−ジエン
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ 7.29-7.13 (m, 5H), 5.99 (s, 1H), 5.82-5.71 (m, 1H), 5.09 (dd, 1H, J = 17.2, 1.4 Hz), 5.04 (dd, 1H, J = 11.4, 1.4 Hz), 3.04 (d, 2H, J = 6.6 Hz), 2.17 (t, 2H, J = 7.3 Hz), 1.49-1.24 (m, 8H), 0.89 (t, 3H J = 6.7 Hz)。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ 144.6, 137.3, 135.1, 128.8, 128.1, 125.7, 116.7, 116.0, 36.8, 36.7, 31.6, 29.0, 27.6, 22.6, 14.1。
GCMS m/z (相対強度) 260 (Ｍ＋, 65), 245 (4), 217 (2), 189 (14), 183 (36), 175 (13), 147 (60), 109 (35), 91 (65), 79 (100), 67 (75), 55 (42)。
【００４１】
実施例１９
Ｎｉ(ｃｏｄ)２（０.０８ｍｍｏｌ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（０.０８ｍｍｏｌ）、アリルフェニルスルフィド（２.０ｍｍｏｌ）及びメチルアセチレン（４.０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２ｍｌ）に加え、窒素雰囲気下、６０℃で８時間加熱した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、炭素間三重結合の内部炭素にフェニルチオ基が、また、末端炭素にアリル基がシス付加して生成した３ｂ、及び、付加の位置選択性が逆の異性体４ｂが合計収率２７％で生成し、その内の前者の選択性は９０％であった。反応液を実施例１８と同様に処理して生成物を分離した。生成物は文献未収載の新規化合物であり、その性状、物性値および分光学及び／又は元素分析データは以下の通りであった。
【００４２】
生成物３ｂ：５−フェニルチオヘキサ−１，４(Ｚ)−ジエン
無色液体。沸点：５０℃（０.６Ｔｏｒｒ）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ 7.32-7.16 (m, 5H), 5.90-5.77 (m, 2H), 5.05 (dd, 1H, J = 17.0, 1.5 Hz), 5.02 (dd, 1H, J = 10.0, 1.5 Hz), 3.10 (t, 2H, J = 6.2 Hz), 1.92 (d, 3H, J = 0.9 Hz)。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ 136.2, 135.6, 134.6, 132.3, 130.4, 128.8, 126.3, 115.1, 34.2, 24.4。
IR (液膜): 3075, 3002, 2964, 2915, 1637, 1583, 1477, 1438, 1024, 993, 912, 740, 690 ｃｍ−１。
GCMS m/z (相対強度) 190 (Ｍ＋, 24), 175 (9), 157 (15), 113 (85), 109 (11), 81 (92), 79 (100), 77 (40), 53 (45)。
HRMS (m/z) Ｃ１２Ｈ１４Ｓとしての計算値: 190.0815。 実測値: 190.0812.
【００４３】
生成物４ｂ：２−メチル−１−フェニルチオペンタ−１(Ｅ)，４−ジエン
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ 7.29-7.16 (m, 5H), 5.95 (s, 1H), 5.84-5.71 (m, 1H), 5.10 (dd, 1H, J = 17.0, 1.5 Hz), 5.05 (dd, 1H, J = 10.0, 1.5 Hz), 3.04 (d, 2H, J = 6.6 Hz), 1.87 (d, 3H, J = 0.9 Hz)。
GCMS m/z (相対強度) 190 (Ｍ＋, 47), 175 (24), 157 (18), 113 (61), 81 (92), 79 (100), 77 (40), 53 (40)。
【００４４】
実施例２０
Ｎｉ(ｃｏｄ)２（０.０８ｍｍｏｌ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（０.０８ｍｍｏｌ）、アリルフェニルスルフィド（２.０ｍｍｏｌ）及びｔ−ブチルアセチレン（４.０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２ｍｌ）に加え、窒素雰囲気下、６０℃で２４時間加熱した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、炭素間三重結合の内部炭素にフェニルチオ基が、また、末端炭素にアリル基がシス付加して生成した３ｃが収率６２％で生成し、付加の位置選択性が逆の異性体４ｃの生成は認められず、３ｃの選択性は１００％であった。反応液を濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサンで溶出して３ｃを分離した。生成物は文献未収載の新規化合物であり、その性状、物性値および分光学及び／又は元素分析データは以下の通りであった。
【００４５】
生成物３ｃ：６，６−ジメチル−５−フェニルチオヘプタ−１，４(Ｚ)−ジエン
無色液体。沸点：６０℃（０.２５Ｔｏｒｒ）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ 7.23-7.03 (m, 5H), 6.18 (t, 1H, J = 6.8 Hz), 5.84-5.70 (m, 1H), 5.00-4.94 (m, 2H), 2.95 (virtual t, 2H, J = 6.6 Hz), 1.18 (s,9H)。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ 142.3, 138.1, 136.1, 134.1, 128.6, 125.9, 124.4, 115.4, 39.3, 35.0, 29.4。
IR (液膜): 2962, 2952, 2904, 2867, 1639, 1583, 1477, 1361, 1081, 993, 738, 690 ｃｍ−１。
GCMS m/z (相対強度) 232 (Ｍ＋, 8), 175 (9), 217 (2), 175 (5), 155 (16), 109 (5), 81 (18), 79 (10), 77 (10), 57 (100)。
HRMS (m/z) Ｃ１５Ｈ２０Ｓとしての計算値: 232.1284。実測値: 232.1276。
【００４６】
実施例２１
１−オクチンに代えて５−クロロペンチンを用いた他は実施例１８と同様にして反応させ、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、炭素間三重結合の内部炭素にフェニルチオ基が、また、末端炭素にアリル基がシス付加して生成した３ｄ、及び、付加の位置選択性が逆の異性体４ｄが合計収率１００％で生成し、その内の前者の選択性は９２％であった。反応液を実施例１８と同様に処理して生成物を分離した。生成物は文献未収載の新規化合物であり、その性状、物性値および分光学及び／又は元素分析データは以下の通りであった。
【００４７】
生成物３ｄ：８−クロロ−５−フェニルチオオクタ−１，４(Ｚ)−ジエン
無色液体。沸点：７０℃（０.３Ｔｏｒｒ）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ 7.28-7.18 (m, 5H), 5.97 (t, 1H, J = 7.2 Hz), 5.88-5.77 (m, 1H), 5.05 (dd, 1H, J = 17.0, 1.5 Hz), 5.03 (dd, 1H, J = 10.0, 1.5 Hz), 3.47 (t, 2H, J = 6.4 Hz), 3.13 (t, 2H, J = 6.8 Hz), 2.34 (t, 2H, J = 7.1 Hz), 1.94 (m, 2H)。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ 136.0, 134.6, 134.5, 133.1, 129.9, 128.9, 126.3, 115.4, 44.1, 34.3, 34.2, 30.9。
IR (液膜): 3002, 2956, 2913, 1637, 1583, 1477, 1438, 1024, 993, 916, 742, 692 ｃｍ−１。
GCMS m/z (相対強度) 252 (Ｍ＋, 37), 237 (7), 175 (100), 143 (14), 109 (20), 91 (47), 79 (64), 77 (55)。
元素分析 Ｃ１４Ｈ１７ＣｌＳ としての計算値: C, 66.53; H, 6.73; S, 12.67。 実測値: C, 66.22; H, 6.68; S, 12.39。
【００４８】
生成物４ｄ：２−（３'−クロロプロピル）−１−フェニルチオペンタ−１(Ｚ)，４−ジエン
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ 7.31-7.16 (m, 5H), 6.07 (s, 1H), 5.84-5.71 (m, 1H), 5.15-5.06 (m, 2H), 3.55 (t, 2H, J = 6.4 Hz), 3.05 (d, 2H, J = 6.6 Hz), 2.34 (t, 2H, J = 7.1 Hz), 1.95 (m, 2H)。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ 141.2, 136.7, 134.6, 129.0, 128.4, 126.0, 118.8, 116.4, 44.3, 36.6, 33.8, 30.5。
GCMS m/z (相対強度) 252 (Ｍ＋, 44), 175 (100), 143 (17), 109 (29), 91 (49), 79 (59), 77 (57)。
【００４９】
実施例２２
メチルアセチレンに代えて５−ヘキシノニトリルを用いた他は実施例１９と同様にして反応させ、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、炭素間三重結合の内部炭素にフェニルチオ基が、また、末端炭素にアリル基がシス付加して生成した３ｅ、及び、付加の位置選択性が逆の異性体４ｅが合計収率９２％で生成し、その内の前者の選択性は９３％であった。反応液を濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサン−エーテル９：１の混合溶媒で溶出して生成物を分離した。生成物は文献未収載の新規化合物であり、その性状、物性値および分光学及び／又は元素分析データは以下の通りであった。
【００５０】
生成物３ｅ：８−シアノ−５−フェニルチオオクタ−１，４(Ｚ)−ジエン
無色液体。沸点：８５℃（０.３Ｔｏｒｒ）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ 7.26-7.18 (m, 5H), 5.98 (t, 1H, J = 7.2 Hz), 5.90-5.76 (m, 1H), 5.11-5.07 (m, 2H), 3.14 (virtual t, 2H, J = 6.7 Hz), 2.32 (t, 2H, J = 7.1 Hz), 2.26 (t, 2H, J = 7.1 Hz), 1.82 (m, 2H)。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ 135.7, 135.1, 134.0, 132.4, 130.0, 129.0, 126.6, 119.4, 115.6, 35.6, 34.1, 23.7, 15.9。
IR (液膜): 3075, 3004, 2938, 2246, 1637, 1581, 1477, 1438, 1024, 997, 916, 744, 692 ｃｍ−１。
GCMS m/z (相対強度) 243 (Ｍ＋, 38), 210 (9), 189 (4), 175 (10), 166 (96), 147 (20), 134 (100), 110 (48), 93 (61), 91 (74), 77 (75), 65 (51)。
元素分析 Ｃ１５Ｈ１７ＮＳとしての計算値: C, 74.07; H, 6.70; N, 5.76; S, 13.16。実測値: C, 73.81; H, 6.71; N, 5.38; S, 13.48。
【００５１】
生成物４ｅ：２−（３'−シアノプロピル）−１−フェニルチオペンタ−１(Ｚ)，４−ジエン
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ 7.31-7.17 (m, 5H), 6.09 (s, 1H), 5.83-5.07 (m, 1H), 5.15-5.05 (m, 2H), 3.03 (d, 2H, J = 6.6 Hz), 2.35 (t, 2H, J = 7.0 Hz), 2.33 (t, 2H, J = 7.0 Hz), 1.84 (m, 2H)。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ 139.6, 136.2, 134.4, 129.0, 128.7, 126.3, 120.1, 119.3, 116.7, 36.5, 35.5, 23.4, 16.6。
GCMS m/z (相対強度) 243 (Ｍ＋, 31), 210 (6), 189 (4), 175 (17), 166 (40), 147 (47), 134 (75), 110 (56), 93 (100), 91 (82), 77 (75), 65 (68)。
【００５２】
実施例２３
メチルアセチレンに代えて６−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−１−ヘキシンを用いた他は実施例１９と同様にして反応させ、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、炭素間三重結合の内部炭素にフェニルチオ基が、また、末端炭素にアリル基がシス付加して生成した３ｆ、及び、付加の位置選択性が逆の異性体４ｆが合計収率９５％で生成し、その内の前者の選択性は８９％であった。反応液を濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサン−エーテル９：１の混合溶媒で溶出して３ｆと４ｆの混合物を分離した。
これを高圧液体クロマトグラフィーにかけ、３ｆを単離した。生成物は文献未収載の新規化合物であり、その性状、物性値および分光学及び／又は元素分析データは以下の通りであった。
【００５３】
生成物３ｆ：９−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−５−フェニルチオノナ−１，４(Ｚ)−ジエン
無色液体。沸点：８５℃（１.５×１０−２Ｔｏｒｒ）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ 7.28-7.13 (m, 5H), 5.90 (t, 1H, J = 7.3 Hz), 5.86-5.76 (m, 1H), 5.05 (dd, 1H, J = 18.0, 1.4 Hz), 5.00 (dd, 1H, J = 10.0, 1.4 Hz), 3.54 (t, 2H, J = 6.2 Hz), 3.11 (t, 2H, J = 6.6 Hz), 2.19 (t, 2H, J = 6.9 Hz), 1.55-1.39 (m, 4H), 0.87 (s, 9H), 0.02 (s, 6H)。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ 136.2, 135.2, 134.7, 133.2, 129.6, 128.8, 126.0, 115.2, 63.0, 37.2, 34.2, 32.0, 25.9, 24.6, 18.3, -5.2。
IR (液膜): 3075, 3004, 2952, 2929, 2896, 2857, 1639, 1583, 1475, 1438, 1255, 1103, 1024, 912, 836, 775, 740, 690 ｃｍ−１。
GCMS m/z (相対強度) 362 (Ｍ＋, 4), 347 (2), 305 (64), 253 (18), 231 (4), 195 (48), 167 (42), 145 (10), 115 (27), 109 (8), 93 (36), 91 (58), 77 (37), 75 (100)。
元素分析 Ｃ２１Ｈ３４ＯＳＳｉとしての計算値: C, 69.61; H, 9.39; S, 8.84。実測値: C, 69.77; H, 9.18; S, 8.77。
【００５４】
実施例２４
メチルアセチレンに代えて３−メチル−１−ブチン−３−オールを用いた他は実施例１９と同様にして反応させ、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、炭素間三重結合の内部炭素にフェニルチオ基が、また、末端炭素にアリル基がシス付加して生成した３ｇ、及び、付加の位置選択性が逆の異性体４ｇが合計収率８１％で生成し、その内の前者の選択性は９９％であった。反応液を実施例１８と同様に処理して生成物を分離した。生成物は文献未収載の新規化合物であり、その性状、物性値および分光学及び／又は元素分析データは以下の通りであった。
【００５５】
生成物３ｇ：６−ヒドロキシ−６−メチル−５−フェニルチオヘプタ−１，４（Ｚ）−ジエン
無色液体。沸点：７０℃（０.２Ｔｏｒｒ）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ 7.25-7.08 (m, 5H), 6.45 (t, 1H, J = 7.0 Hz), 5.82-5.68 (m, 1H), 5.01-4.95 (m, 2H), 2.99 (t, 2H, J = 6.6 Hz), 2.29 (s, 1H), 1.44 (s, 6H)。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ 140.2, 136.7, 135.3 (2C), 128.9, 126.5, 125.2, 115.9, 74.4, 34.8, 29.2。
IR (液膜): 3421, 3075, 3060, 2977, 2931, 1639, 1583, 1477, 1438, 1363, 1124, 1024, 995, 916, 738, 690 ｃｍ−１。
GCMS m/z (相対強度) 234 (Ｍ＋, 11), 219 (2), 217 (8), 216 (63), 201 (100), 175 (7), 147 (11), 125 (3), 109 (28), 107 (48), 91 (88), 77 (26), 59 (60)。
元素分析 Ｃ１４Ｈ１８ＯＳとしての計算値: C, 71.79; H, 7.69; S, 13.67。
実測値: C, 71.59; H, 7.76; S, 13.65。
【００５６】
実施例２５
１−オクチンに代えて３−メトキシ−１−プロピンを用いた他は実施例１８と同様にして反応させ、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、炭素間三重結合の内部炭素にフェニルチオ基が、また、末端炭素にアリル基がシス付加して生成した３ｈ、及び、付加の位置選択性が逆の異性体４ｈが合計収率６８％で生成し、その内の前者の選択性は８０％であった。反応液を、薄層クロマトグラフィーの展開にヘキサン−エーテル混合液でなくヘキサンのみを用いた以外は実施例１８と同様に処理して生成物を分離した。生成物は文献未収載の新規化合物であり、その性状、物性値および分光学及び／又は元素分析データは以下の通りであった。
【００５７】
生成物３ｈ：６−メトキシ−５−フェニルチオヘキサ−１，４(Ｚ)−ジエン
無色液体。沸点：５５℃（０.２Ｔｏｒｒ）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ 7.29-7.18 (m, 5H), 6.24 (tt, 1H, J = 7.3, 0.8 Hz), 5.90-5.77 (m, 1H), 5.11-5.01 (m, 2H), 3.89 (d, 2H, J = 0.8 Hz), 3.28 (s, 3H), 3.17 (t, 2H, J = 6.7 Hz)。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ 135.6, 135.4, 134.5, 130.6, 129.5, 128.9, 126.3, 115.7, 74.9, 57.9, 33.8。
IR (液膜): 3075, 3058, 2981, 2925, 2888, 2821, 1637, 1583, 1477, 1438, 1112, 1072, 1024, 993, 916, 740, 690 ｃｍ−１。
GCMS m/z (相対強度) 220 (Ｍ＋, 25), 205 (1), 188 (53), 173 (54), 147 (31), 110 (65), 109 (34), 97 (77), 79 (86), 77 (100), 65 (38)。
元素分析 Ｃ１３Ｈ１６ＯＳとしての計算値: C, 70.90; H, 7.27; S, 14.54。
実測値: C, 71.07; H, 7.05; S, 14.40。
【００５８】
生成物４ｈ：２−メトキシメチル−１−フェニルチオペンタ−１(Ｅ)，４−ジエン
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ 7.36-7.16 (m, 5H), 6.32 (s, 1H), 5.88-5.74 (m, 1H), 5.16-5.09 (m, 2H), 3.93 (s, 2H), 3.33 (s, 3H), 3.04 (d, 2H, J = 6.6 Hz)。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ 137.3, 136.1, 134.2, 129.1, 129.0, 126.4, 121.9, 116.3, 75.0, 57.9, 34.3。
GCMS m/z (相対強度) 220 (Ｍ＋, 34), 205 (1), 175 (3), 147 (50), 110 (17), 109 (15), 97 (7), 79 (100), 77 (46), 65 (23)。
【００５９】
実施例２６
１−オクチンに代えて３−フェニル−１−プロピンを用いた他は実施例１８と同様にして反応させ、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、炭素間三重結合の内部炭素にフェニルチオ基が、また、末端炭素にアリル基がシス付加して生成した３ｉ、及び、付加の位置選択性が逆の異性体４ｉが合計収率９５％で生成し、その内の前者の選択性は８９％であった。反応液を実施例１８と同様に処理して生成物を分離した。生成物は文献未収載の新規化合物であり、その性状、物性値および分光学及び／又は元素分析データは以下の通りであった。
【００６０】
生成物３ｉ：６−フェニル−５−フェニルチオヘキサ−１，４(Ｚ)−ジエン
無色液体。沸点：８０℃（０.２Ｔｏｒｒ）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ 7.29-7.08 (m, 10H), 5.89 (t, 1H, J = 7.2 Hz), 5.86-5.75 (m, 1H), 5.05 (dd, 1H, J = 16, 1.5 Hz), 5.01 (dd, 1H, J = 10, 1.5 Hz), 3.47 (s, 2H), 3.14 (t, 2H, J = 6.6 Hz)。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ 138.9, 136.0, 134.7, 134.4, 134.3, 130.1, 129.0, 128.9, 128.2, 126.4, 126.3, 115.3, 43.5, 34.2。
IR (液膜): 3060, 3027, 3002, 2977, 2902, 1637, 1583, 1492, 1475, 1452, 1438, 1076, 1024, 993, 914, 740, 690ｃｍ−１。
GCMS m/z (相対強度) 266 (Ｍ＋, 14), 189 (10), 175 (5), 156 (9), 109 (4), 91 (100), 77 (9)。
元素分析 Ｃ１８Ｈ１８Ｓ としての計算値: C, 81.20; H, 6.77; S, 12.03。
実測値: C, 80.71; H, 6.78; S, 11.90。
【００６１】
生成物４ｉ：２−ベンジル−１−フェニルチオペンタ−１(Ｅ)，４−ジエン
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ 7.29-7.07 (m, 10H), 6.04 (s, 1H), 5.87-5.71 (m, 1H), 5.11-5.06 (m, 2H), 3.47 (s, 2H), 2.98 (d, 2H, J = 6.6 Hz)。
GCMS m/z (相対強度) 266 (Ｍ＋, 39), 189 (6), 175 (9), 157 (9), 109 (6), 91 (100), 77 (14)。
【００６２】
実施例２７
１−オクチンに代えて４−ペンチン酸エチルを用いた他は実施例１８と同様にして反応させ、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、炭素間三重結合の内部炭素にフェニルチオ基が、また、末端炭素にアリル基がシス付加して生成した３ｊ、及び、付加の位置選択性が逆の異性体４ｊが合計収率９９％で生成し、その内の前者の選択性は９０％であった。反応液を濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサン−エーテル＝９．５：０．５の混合溶媒で溶出して生成物を分離した。生成物は文献未収載の新規化合物であり、その性状、物性値および分光学及び／又は元素分析データは以下の通りであった。
【００６３】
生成物３ｊ：４−フェニルチオオクタ−４（Ｚ），７−ジエン酸エチル
無色液体。沸点：９５℃（０.２５Ｔｏｒｒ）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ 7.27-7.16 (m, 5H), 5.99 (t, 1H, J = 7.2 Hz), 5.87-5.74 (m, 1H), 5.07-4.99 (m, 2H), 4.08 (q, 2H, J = 7.1 Hz), 3.10 (t, 2H, J = 6.6 Hz), 2.51 (m, 4H), 1.21 (t, 3H, J = 7.1)。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ 172.8, 135.8, 134.8, 129.4, 128.9, 126.2, 118.6, 116.5, 115.4, 60.3, 34.2, 33.4, 32.8, 14.2。
IR (液膜): 3075, 2979, 2933, 1735, 1637, 1583, 1477, 1438, 1160, 1037, 1024, 995, 916, 742, 692 ｃｍ−１。
GCMS m/z (相対強度) 276 (Ｍ＋, 4), 231 (1), 203 (2), 189 (2), 175 (3), 167 (31), 121 (79), 109 (15), 93 (87), 79 (100), 77 (52)。
元素分析 Ｃ１６Ｈ２０Ｏ２Ｓとしての計算値: C, 69.56; H, 7.26; S, 11.59
。 実測値: C, 69.18; H, 7.19; S, 11.51。
【００６４】
生成物４ｊ：４−［(Ｚ)−フェニルチオメチレン）］−６−ヘプテン酸エチル
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ 7.29-7.16 (m, 5H), 6.05 (s, 1H), 5.84-5.70 (m, 1H), 5.14-5.02 (m, 2H), 4.13 (q, 2H, J = 7.1 Hz), 3.05 (d, 2H, J = 6.5 Hz), 2.49 (m, 4H), 1.24 (t, 3H, J = 7.1)。
GCMS m/z (相対強度) 276 (Ｍ＋, 22), 231 (3), 203 (1), 189 (5), 175 (1), 167 (13), 121 (65), 109 (14), 93 (100), 79 (67), 77 (38)。
【００６５】
実施例２８
１−オクチンに代えてフェニルアセチレンを用いた他は実施例１８と同様にして反応させ、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、炭素間三重結合の内部炭素にフェニルチオ基が、また、末端炭素にアリル基がシス付加して生成した３ｋ、及び、付加の位置選択性が逆の異性体４ｋが合計収率８７％で生成し、その内の前者の選択性は９９％であった。反応液を実施例１８と同様に処理して生成物を分離した。生成物は文献未収載の新規化合物であり、その性状、物性値および分光学及び／又は元素分析データは以下の通りであった。
【００６６】
生成物３ｋ：１−フェニル−１−フェニルチオペンタ−１（Ｚ），４−ジエン
無色液体。沸点：１１０℃（０.９Ｔｏｒｒ）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ 7.58-7.10 (m, 10H), 6.42 (t, 1H, J = 7.3 Hz), 5.97-5.84 (m, 1H), 5.14 (dd, 1H, J = 17, 1.5 Hz), 5.07 (dd, 1H, J = 10, 1.5 Hz), 3.32 (m, 2H)。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ 140.2, 136.5, 135.7, 134.6, 128.6, 128.3, 128.1, 127.6, 127.5, 125.5, 115.8, 35.2。
IR (液膜): 3075, 3058, 3004, 2977, 2917, 1637, 1581, 1477, 1440, 1076, 1024, 993, 914, 740, 696 ｃｍ−１。
GCMS m/z (相対強度) 252 (Ｍ＋, 33), 211 (6), 175 (82), 143 (56), 141 (75), 128 (100), 115 (57), 109 (5), 91 (28), 77 (17)。
元素分析 Ｃ１７Ｈ１６Ｓとしての計算値: C, 80.95; H, 6.35; S, 12.69。実測値: C, 80.61; H, 6.25; S, 12.74。
【００６７】
実施例２９
１−オクチンに代えてｐ−メチルフェニルアセチレンを用いた他は実施例１８と同様にして反応させ、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、炭素間三重結合の内部炭素にフェニルチオ基が、また、末端炭素にアリル基がシス付加して生成した３ｌ、及び、付加の位置選択性が逆の異性体４ｌが合計収率４０％で生成し、その内の前者の選択性は９９％であった。反応液を実施例１８と同様に処理して生成物を分離した。生成物は文献未収載の新規化合物であり、その性状、物性値および分光学及び／又は元素分析データは以下の通りであった。
【００６８】
生成物３ｌ：１−（ｐ−メチルフェニル）−１−フェニルチオペンタ−１(Ｚ)，４−ジエン
無色液体。沸点：６０℃（０.２５Ｔｏｒｒ）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ 7.46 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 7.16-7.10 (m, 5H), 7.04 (d,2H, J = 8.0 Hz), 6.39 (t, 1H, J = 7.3 Hz), 5.95-5.82 (m, 1H), 5.14-5.03 (m, 2H), 3.30 (m, 2H), 2.27 (s, 3H)。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ 137.4, 137.3, 135.9, 135.8, 134.3, 129.1, 128.9, 128.6, 128.1, 127.3, 125.3, 115.7, 35.2, 21.1。
IR (液膜): 3075, 3002, 2977, 2919, 1477, 1438, 1024, 815, 738, 690ｃｍ−１。
GCMS m/z (相対強度) 266 (Ｍ＋, 22), 251 (6), 224 (5), 189 (67), 175 (2),157 (46), 142 (100), 141 (75), 129 (30), 115 (44), 91 (17), 77 (14)。
元素分析 Ｃ１８Ｈ１８Ｓとしての計算値: C, 81.20; H, 6.77; S, 12.03。
実測値: C,81.59; H, 6.71; S, 11.94。
【００６９】
実施例３０
１−オクチンに代えてｐ−メトキシフェニルアセチレンを用いた他は実施例１８と同様にして反応させ、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、炭素間三重結合の内部炭素にフェニルチオ基が、また、末端炭素にアリル基がシス付加して生成した３ｍ、及び、付加の位置選択性が逆の異性体４ｍが合計収率５５％で生成し、その内の前者の選択性は９９％であった。反応液を実施例２７と同様に処理して生成物を分離した。生成物は文献未収載の新規化合物であり、その性状、物性値および分光学及び／又は元素分析データは以下の通りであった。
【００７０】
生成物３ｍ：１−（ｐ−メトキシフェニル）−１−フェニルチオペンタ−１(Ｚ)，４−ジエン
無色液体。沸点：７０℃（０.２５Ｔｏｒｒ）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ 7.49 (d, 2H, J = 8.7 Hz), 7.14-7.02 (m, 5H), 6.76 (d,2H, J = 8.7 Hz), 6.32 (t, 1H, J = 7.2 Hz), 5.96-5.82 (m, 1H), 5.16-5.04 (m, 2H), 3.75 (s, 3H), 3.29 (m, 2H)。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ 159.2, 135.9, 134.8, 134.0, 132.6, 128.6, 128.2, 125.4, 115.6, 113.5, 55.2, 35.2。
IR (液膜): 3002, 2834, 1604, 1506, 1249, 1174, 1035, 829, 740, 690ｃｍ−１。
GCMS m/z (相対強度) 282 (Ｍ＋, 34), 267 (3), 251 (2), 240 (5), 205 (60),189 (2), 173 (82), 158 (100), 141 (28), 128 (35), 115 (37), 109 (5), 91 (5), 77 (19)。
元素分析 Ｃ１８Ｈ１８ＯＳとしての計算値: C, 76.59; H, 6.38; S, 11.34。
実測値: C,76.56; H, 6.28; S, 11.11。
【００７１】
実施例３１
１−オクチンに代えてｐ−フルオロフェニルアセチレンを用いた他は実施例１８と同様にして反応させ、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、炭素間三重結合の内部炭素にフェニルチオ基が、また、末端炭素にアリル基がシス付加して生成した３ｎ、及び、付加の位置選択性が逆の異性体４ｎが合計収率８４％で生成し、その内の前者の選択性は９９％であった。反応液を実施例２７と同様に処理して生成物を分離した。生成物は文献未収載の新規化合物であり、その性状、物性値および分光学及び／又は元素分析データは以下の通りであった。
【００７２】
生成物３ｎ：１−（ｐ−フルオロフェニル）−１−フェニルチオペンタ−１(Ｚ)，４−ジエン
無色液体。沸点：６５℃（０.４Ｔｏｒｒ）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ 7.53-7.49 (m, 2H), 7.14-7.03 (m, 5H), 6.93-6.87 (m, 2H), 6.33 (t, 1H, J = 7.3 Hz), 5.96-5.83 (m, 1H), 5.16-5.05 (m, 2H), 3.32-3.28 (m, 2H)。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ 162.3 (d, ＪＦ−Ｃ = 247 Hz), 136.2 (d, ４ＪＦ−Ｃ = 3.1 Hz), 136.0, 135.6, 135.2, 133.8, 129.1 (d, ３ＪＦ−Ｃ = 8.0 Hz), 128.7, 128.6, 125.7, 115.8, 115.0 (d, ２ＪＦ−Ｃ = 21.5 Hz), 35.2。
IR (液膜): 3075, 3004, 1637, 1598, 1504, 1477, 1232, 1157, 916, 833, 804, 740, 719 ｃｍ−１。
GCMS m/z (相対強度) 270 (Ｍ＋, 25), 229 (5), 193 (90), 161 (40), 159 (63), 146 (100), 133 (48), 109 (31), 95 (6), 65 (22)。
HRMS (m/z) Ｃ１７Ｈ１５ＦＳとしての計算値: 270.0877。実測値: 270.0875。
【００７３】
実施例３２
Ｎｉ(ｃｏｄ)２（０.０８ｍｍｏｌ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（０.０８ｍｍｏｌ）、３−フェニルチオ−２−メチル−１−プロペン（２.０ｍｍｏｌ）及び１−オクチン（４.０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２ｍｌ）に加え、窒素雰囲気下、６０℃で３２時間加熱した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、炭素間三重結合の内部炭素にフェニルチオ基が、また、末端炭素に２−メチル−２−プロペニル基がシス付加して生成した３ｐ（２−メチル−５−フェニルチオウンデカ−１，４(Ｚ)−ジエン）、及び、付加の位置選択性が逆の異性体４ｐが合計収率７５％で生成し、その内の前者の選択性は８４％であった。反応液を実施例１９と同様に処理して生成物を分離した。生成物は文献未収載の新規化合物であった。
【００７４】
実施例３３
Ｎｉ(ｃｏｄ)２（０.０８ｍｍｏｌ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（０.０８ｍｍｏｌ）、３−メチルチオ−１−プロペン（２.０ｍｍｏｌ）及び１−オクチン（４.０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２ｍｌ）に加え、窒素雰囲気下、６０℃で２０時間加熱した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、炭素間三重結合の内部炭素にフェニルチオ基が、また、末端炭素に２−メチル−２−プロペニル基がシス付加して生成した３ｑ（５−メチルチオウンデカ−１，４(Ｚ)−ジエン）、及び、付加の位置選択性が逆の異性体４ｑが合計収率３５％で生成し、その内の前者の選択性は８０％であった。反応液を実施例１９と同様に処理して生成物を分離した。生成物は文献未収載の新規化合物であった。
【００７５】
実施例３４
Ｎｉ(ｃｏｄ)２（０.０８ｍｍｏｌ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（０.０８ｍｍｏｌ）、４−フェニルチオ−２−ブテン（２.０ｍｍｏｌ）及び１−オクチン（４.０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２ｍｌ）に加え、窒素雰囲気下、６０℃で８時間加熱した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、炭素間三重結合の内部炭素にフェニルチオ基が、また、末端炭素にトランス−２−ブテン−１−イル基、シス−２−ブテン−１−イル基、１−ブテン−３−イル基がシス付加して生成した６−フェニルチオ−ドデカ−２(Ｅ)，５(Ｚ)−ジエン（３ｖ）、６−フェニルチオ−ドデカ−２(Ｚ)，５(Ｚ)−ジエン（４ｖ）及び３−メチル−５−フェニルチオ−ウンデカ−１，４(Ｚ)−ジエン（５ｖ）、並びに三重結合への付加の位置選択性が３ｖおよび４ｖとは逆の異性体である２−ヘキシル−１−フェニルチオ−ヘキサ−１(Ｚ)，４(Ｅ及びＺ)−ジエン（６ｖ）が合計収率６０％で生成し、その内の３ｖ、４ｖ、５ｖ、６ｖの分布はそれぞれ５９％、１２％、７％、２２％であった。反応液を実施例１９と同様に処理して生成物を分離した。
【００７６】
実施例３５
Ｎｉ(ｃｏｄ)２（０.０８ｍｍｏｌ）、３−フェニルチオ−１−ブテン（２.０ｍｍｏｌ）及び１−オクチン（４.０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２ｍｌ）に加え、窒素雰囲気下、６０℃で８時間加熱した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、３ｖ、４ｖ、５ｖ、６ｖが合計収率８７％で生成し、その内の３ｖ、４ｖ、５ｖ、６ｖの分布はそれぞれ５０％、１７％、８％、２５％であった。
【００７７】
実施例３６
Ｎｉ(ｃｏｄ)２（０.０８ｍｍｏｌ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（０.１６ｍｍｏｌ）、アリルフェニルスルフィド（２.０ｍｍｏｌ）及び４−オクチン（２.０ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（２ｍｌ）に加え、窒素雰囲気下、１００℃で４８時間加熱した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、三重結合にフェニルチオ基とアリル基がシス付加して生成した５−フェニルチオ−４−プロピルオクタ−１，４(Ｚ)−ジエン（７ａ）が収率８５％で生成していた。反応液を実施例２５と同様に処理して生成物を分離した。
生成物は文献未収載の新規化合物であり、その性状、物性値および分光学及び／又は元素分析データは以下の通りであった。
【００７８】
生成物７ａ：５−フェニルチオ−４−プロピルオクタ−１，４(Ｚ)−ジエン
無色液体。沸点：５５℃（０.４Ｔｏｒｒ）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ 7.27-7.10 (m, 5H), 5.84-5.70 (m, 1H), 5.06-4.98 (m, 2H), 3.21 (d, 2H, J = 6.4 Hz), 2.24-2.18 (m, 4H), 1.57-1.49 (m, 4H), 0.98 (t, 3H J = 7.3 Hz), 0.86 (t, 3H J = 7.3 Hz)。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ 146.0, 137.1, 136.3, 128.8, 128.5, 128.1, 125.2, 115.4, 39.0, 34.8, 34.4, 22.4, 21.9, 14.3, 13.8。
IR (液膜): 2960, 2931, 2869, 1637, 1583, 1475, 1085, 1024, 993, 910, 738, 690 ｃｍ−１。
GCMS m/z (相対強度) 260 (Ｍ＋, 23), 245 (3), 231 (9), 183 (100), 141 (26), 109 (21), 77 (37), 55 (35)。
元素分析 Ｃ１７Ｈ２４Ｓとしての計算値: C, 78.46; H, 9.23; S, 12.30。実測値: C, 78.43; H, 9.42; S, 12.13。
【００７９】
実施例３７
Ｎｉ(ｃｏｄ)２（０.０８ｍｍｏｌ）、１，２−ビス（４−イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）エタン（０.１６ｍｍｏｌ）、アリルフェニルスルフィド（２.０ｍｍｏｌ）及び４−オクチン（２.０ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（２ｍｌ）に加え、窒素雰囲気下、１００℃で４８時間加熱した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、７ａが収率８５％で生成していた。
【００８０】
実施例３８
４−オクチンに代えてジフェニルアセチレンを用い９６時間加熱した以外は実施例３６と同様にして反応を行ない、分析した結果、三重結合にフェニルチオ基とアリル基がシス付加して生成した１，２−ジフェニル−１−フェニルチオペンタ−１(Ｅ)，４−ジエン（７ｂ）が収率５４％で生成していた。反応液を実施例２５と同様に処理し、ヘキサンから再結晶して生成物を分離精製した。生成物は文献未収載の新規化合物であり、その性状、物性値および分光学及び／又は元素分析データは以下の通りであった。
【００８１】
生成物７ｂ：１，２−ジフェニル−１−フェニルチオペンタ−１(Ｅ)，４−ジエン
無色針状結晶。融点：７６.５−７７.０℃。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ 7.21-6.90 (m, 15H), 5.90-5.77 (m, 1H), 5.11 (dd, 1H, J = 17.0, 1.5 Hz), 5.04 (dd, 1H, J = 10.0, 1.5 Hz), 3.79 (d, 2H, J = 6.3 Hz)。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ 163.0, 144.6, 141.9, 135.3, 134.9, 133.2, 130.9, 130.0, 129.4, 128.4, 127.7, 127.2, 126.5, 126.4, 126.0, 116.1, 42.5。
IR (KBr錠剤): 3072, 3031, 2915, 1635, 1579, 1477, 1438, 1085, 1025, 997, 902, 755, 738, 709, 694 ｃｍ−１。
GCMS m/z (相対強度) 328 (Ｍ＋, 57), 251 (85), 237 (6), 217 (43), 202 (43), 141 (28), 115 (34), 91 (100), 77 (13)。
元素分析 Ｃ２３Ｈ２０Ｓとしての計算値: C, 84.14; H, 6.10; S, 9.76。実測値: C, 84.31; H, 6.21; S, 9.46。
【００８２】
実施例３９
４−オクチンに代えて１−フェニル−１−プロピンを用いた以外は実施例３６と同様にして反応を行ない、分析した結果、三重結合のフェニル基側の炭素にフェニルチオ基、また、メチル基側の炭素にアリル基がシス付加して生成した２−メチル−１−フェニル−１−フェニルチオ−ペンタ−１，４(Ｚ)−ジエン（７ｃ）及び４−フェニル−５−フェニルチオ−ヘキサ−１，４(Ｅ)−ジエン（８ｃ）が合計収率７６％で生成し、前者の選択性は７８％であった。反応液を実施例１９と同様に処理して生成物を分離した。生成物は文献未収載の新規化合物であり、その性状、物性値および分光学及び／又は元素分析データは以下の通りであった。
【００８３】
生成物７ｃ：２−メチル−１−フェニル−１−フェニルチオ−ペンタ−１，４(Ｚ)−ジエン
無色液体。沸点：７０.０℃（０.３Ｔｏｒｒ）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ 7.25-7.03 (m, 10H), 5.96-5.83 (m, 1H), 5.18-5.09 (m, 2H), 3.39 (d, 2H, J = 6.0 Hz), 1.81 (s, 3H)。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ 142.1, 140.3, 135.8, 135.4, 129.8, 129.5, 129.0, 128.4, 127.6, 126.7, 125.7, 116.1, 41.5, 20.8。
IR (液膜): 3075, 2908, 1637, 1581, 1477, 1438, 1024, 914, 759, 740, 690 ｃｍ−１。
GCMS m/z (相対強度) 266 (Ｍ＋, 30), 251 (5), 189 (100), 157 (37), 141 (47), 129 (62), 115 (53), 91 (40), 77 (27), 65 (13)。
元素分析 Ｃ１８Ｈ１８Ｓとしての計算値: C, 81.20; H, 6.77; S, 12.03。実測値: C, 81.23; H, 6.82; S, 12.19。
【００８４】
生成物８ｃ：４−フェニル−５−フェニルチオ−ヘキサ−１，４(Ｅ)−ジエン
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ 7.37-7.20 (m, 10H), 5.82-5.69 (m, 1H), 5.04-4.96 (m, 2H), 3.54 (d, 2H, J = 6.4 Hz), 1.80 (s, 3H)。
GCMS m/z (相対強度) 266 (Ｍ＋, 28), 251 (6), 189 (100), 157 (13), 141 (27), 129 (43), 115 (41), 91 (31), 77 (23), 65 (12)。
【００８５】
実施例４０
４−オクチンに代えて３−フェニル−２−プロピン−１−オールを用いた以外は実施例３６と同様にして反応を行ない、分析した結果、三重結合のフェニル基側の炭素にフェニルチオ基、また、メチル基側の炭素にアリル基がシス付加して生成した２−ヒドロキシメチル−１−フェニル−１−フェニルチオペンタ−１(Ｅ)，４−ジエン（７ｄ）、及び付加の位置選択性が逆の異性体（８ｄ）が合計収率８３％で生成し、前者の選択性は９２％であった。反応液を、薄層クロマトグラフィーにおけるヘキサンとエーテルの比率を２：１とした以外は実施例１９と同様に処理して生成物を分離した。生成物は文献未収載の新規化合物であり、その性状、物性値および分光学及び／又は元素分析データは以下の通りであった。
【００８６】
生成物７ｄ：２−ヒドロキシメチル−１−フェニル−１−フェニルチオペンタ−１(Ｅ)，４−ジエン
無色液体。沸点：１００.０℃（０.１Ｔｏｒｒ）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ 7.22-7.03 (m, 10H), 6.06-5.93 (m, 1H), 5.25-5.13 (m, 2H), 4.08 (s, 2H), 3.53-3.50 (m, 2H), 1.49 (s, 1H)。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ 140.7, 138.4, 135.7, 134.0, 131.4, 129.7, 128.4, 127.7, 127.4, 126.6, 116.4, 62.9, 37.0。
IR (液膜): 3272, 3075, 3058, 1637, 1581, 1477, 1440, 1024, 761, 742, 700, 690 ｃｍ−１。
GCMS m/z (相対強度) 282 (Ｍ＋, 20), 264 (22), 241 (7), 223 (28), 205 (13), 175 (10), 155 (100), 141 (41), 128 (49), 109 (7), 91 (52), 77 (33)
。  元素分析 Ｃ１８Ｈ１８ＯＳとしての計算値: C, 76.59; H, 6.38; S, 11.34。実測値: C, 76.69; H, 6.42; S, 11.69。
【００８７】
実施例４１
４−オクチンに代えて２，７−ジメチルオクタ−１−エン−３−インを用いた以外は実施例３６と同様にして反応を行ない、分析した結果、４位の炭素にフェニルチオ基、また、３位の炭素にアリル基がシス付加して生成した４−イソプロペニル−８−メチル−５−フェニルチオノナ−１，４(Ｅ)−ジエン（７ｅ）、及び付加の位置選択性が逆の異性体２−メチル−４−（３'−メチルブチル）−３−フェニルチオヘプタ−１，３(Ｚ)，６−トリエン（８ｅ）が合計収率４８％で生成し、前者の選択性は６９％であった。反応液を実施例１９と同様に処理して生成物を分離した。生成物は文献未収載の新規化合物であり、その性状、物性値および分光学及び／又は元素分析データは以下の通りであった。
【００８８】
生成物７ｅ：４−イソプロペニル−８−メチル−５−フェニルチオノナ−１，４(Ｅ)−ジエン
無色液体。沸点：７０.０℃（０.２Ｔｏｒｒ）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ 7.23-7.12 (m, 5H), 5.87-5.74 (m, 1H), 5.10-5.03 (m, 2H), 4.83 (s, 1H), 4.63 (s, 1H), 3.24 (d, 2H, J = 6.5 Hz), 2.27-2.22 (m, 2H), 1.80 (s, 3H), 1.58-1.45 (m, 1H), 1.36-1.29 (m, 2H), 0.88 (d, 6H, J = 6.5 Hz)。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ 144.8, 142.3, 135.9, 131.5, 130.9, 128.4, 125.9, 115.8, 38.5, 37.6, 31.5, 28.4, 22.7, 22.5。
IR (液膜): 2952, 2921, 2869, 1635, 1583, 1477, 1438, 1024, 908, 896, 740, 690 ｃｍ−１。
GCMS m/z (相対強度) 286 (Ｍ＋, 18), 271 (4), 243 (4), 230 (14), 215 (26), 209 (42), 187 (10), 137 (12), 121 (47), 109 (21), 107 (37), 105 (80), 91 (100), 77 (77), 71 (15), 65 (43), 55 (60)。
元素分析 Ｃ１９Ｈ２６Ｓとしての計算値: C, 79.72; H, 9.09; S, 11.18。実測値: C, 79.81; H, 8.88; S, 11.10。
【００８９】
生成物８ｅ：２−メチル−４−（３'−メチルブチル）−３−フェニルチオヘプタ−１，３(Ｚ)，６−トリエン
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ 7.24-7.12 (m, 5H), 5.82-5.67 (m, 1H), 5.04-4.97 (m, 2H), 4.99 (s, 1H), 4.70 (s, 1H), 3.25 (d, 2H, J = 6.5 Hz), 2.22-2.17 (m, 2H), 1.87 (s, 3H), 1.56-1.52 (m, 1H), 1.39-1.31 (m, 2H), 0.89 (d, 3H, J = 6.5 Hz), 0.76 (d, 3H, J = 5.9 Hz)。
GCMS m/z (相対強度) 286 (Ｍ＋, 7), 209 (100), 167 (6), 153 (8), 111 (30),91 (27), 77 (26)。
【００９０】
実施例４２
１−オクチンに代えて２−エチニルチオフェンを用いた他は実施例１８と同様に反応させ、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、炭素間三重結合の内部炭素にフェニルチオ基が、また、末端炭素にアリル基がシス付加して生成した３ｒ、及び、付加の位置選択性が逆の異性体４ｒが合計収率４０％で生成し、その内の前者の選択性は９９％であった。反応液を実施例１８と同様に処理して生成物を分離した。生成物は文献未収載の新規化合物であり、その性状、物性値および分光学及び／または元素分析データは以下の通りであった。
【００９１】
生成物３ｒ：５−フェニルチオ−５−（２−チエニル）ペンタ−１，４（Ｚ）−ジエン
無色液体。沸点：９５℃（０．２Ｔｏｒｒ）。
GCMS m/z（相対強度）28 (Ｍ＋，25), 216 (11), 181 (28), 149 (48), 147 (30), 134 (34), 116 (25), 115 (100), 97 (18), 77 (12), 65 (17)。
元素分析  Ｃ１５Ｈ１４Ｓ２としての計算値：258.0536。実測値：258.0539。
【００９２】
【発明の効果】
本発明は、各種医薬品や農薬等（例えば、ホルモン、性フェロモン、昆虫類の食餌抑制剤、その他の生理活性化合物等）の合成中間体等として有用な（β−アリルアルケニル）スルフィド誘導体を入手容易なアリルスルフィドとアセチレン化合物から効率的且つ安全に製造し得る方法を提供するものであり、本発明の製造法によれば、上記した如き種々の用途に有効に使用し得る（β−アリルアルケニル）スルフィド誘導体を高収率且つ高選択性で製造することが出来るので、斯業に貢献するところ極めて大である。