(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性の生分解性樹脂中に加熱による酸発生剤および／または加熱による塩基発生剤を含有してなることを特徴とする分解性樹脂組成物。
【請求項２】
加水分解性の生分解性樹脂中に光酸発生剤および／または光塩基発生剤と、加熱による酸発生剤および／または加熱による塩基発生剤とを含有してなることを特徴とする分解性樹脂組成物。
【請求項３】
光酸発生剤または光塩基発生剤の含量が加水分解性の生分解性樹脂の０．１〜２０質量％である請求項３に記載の分解性樹脂組成物。
【請求項４】
加熱による酸発生剤または加熱による塩基発生剤の含量が加水分解性の生分解性樹脂の０．１〜２０質量％である請求項１または２に記載の分解性樹脂組成物。
【請求項５】
前記加水分解性の生分解性樹脂が下記式で表される構造を有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の分解性樹脂組成物。
【化１】
0003848077.tif 000009
（式中（Ｓａｃｃｈ）は糖構造を表し、Ｒは脂肪族または芳香族ジカルボン酸から２個のカボキシル基を除いた基を表す。）
【請求項６】
前記加水分解性の生分解性樹脂における糖構造がＤ−グルコースである請求項５に記載の分解性樹脂組成物。
【請求項７】
前記Ｄ−グルコースが、セルロースの分解によって得られるものである請求項６に記載の分解性樹脂組成物。
【請求項８】
前記Ｄ−グルコースが、使用済みの紙の分解により得られたものである請求項６に記載の分解性樹脂組成物。
【請求項９】
使用済みの、請求項１〜８のいずれかに記載の分解性樹脂組成物に光照射および／または加熱処理を施こすことによって酸または塩基を発生させ、この酸または塩基により該組成物中の分解性樹脂をモノマーに分解して回収し、こうして得られたモノマーを再度重合させて分解性樹脂を製造し、この分解性樹脂と、光照射または加熱により酸または塩基を発生する化合物とを配合してなることを特徴とする分解性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項３および５〜９のいずれかに記載の分解性樹脂組成物中の分解性樹脂の分解を所望の際、該樹脂組成物に光照射を行うことを特徴とする分解性樹脂組成物の処理方法。
【請求項１１】
請求項３および５〜９のいずれかにに記載の分解性樹脂組成物中の分解性樹脂の分解を所望の際、該樹脂組成物に光照射を行い、その後加熱処理を行うことを特徴とする分解性樹脂組成物の処理方法。
【請求項１２】
請求項１および４〜９のいずれかに記載の分解性樹脂組成物中の分解性樹脂の分解を所望の際、該樹脂組成物に加熱処理を行うことを特徴とする分解性樹脂組成物の処理方法。
【請求項１３】
請求項２〜９のいずれかに記載の分解性樹脂組成物中の分解性樹脂の分解を所望の際、該樹脂組成物に光照射と加熱処理とを行うことを特徴とする分解性樹脂組成物の処理方法。
【請求項１４】
使用済みの分解性樹脂組成物の廃棄に先立って、請求項１０〜１３のいずれかに記載の処理方法により該樹脂組成物を処理することを特徴とする分解性樹脂組成物の廃棄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、地球環境を考慮した、加水分解性の生分解性（以下、単に分解性と略記する）樹脂組成物に関し、詳しくは低環境負荷のための分解性樹脂組成物および低環境負荷のための、この樹脂組成物の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまでに、人類は石炭化学技術から石油化学技術へと、生活や産業に有用な材料を次々と生み出してきた。特に、高分子材料はその象徴的とも言える例で、ポリエチレン、ポリプロピレンやポリ塩化ビニルを始めとしたプラスチック材料、ポリイソプレンやポリブタジエン等のゴム等の有用な樹脂を生み出してきた。また、近年では、耐熱性や耐衝撃性などに優れたポリイミド樹脂や全芳香族液晶ポリマーなど極めて特性の優れた樹脂材料が開発されてきた。
【０００３】
しかしながら、こうした樹脂は廃棄された後、環境中に長く滞在し、地球環境に対し大いなる負荷物となっている。産業または生活からの廃棄物は社会問題としても重要性がますます増大している。現在、地球環境を考慮した材料や製品に対する期待が急速に高まりつつあり、また、地球資源の使用を最小限に留め、持続可能な開発を行うことが必要とされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この様な目的のために環境中で分解容易な生分解性のポリマーなどの開発が進められてきたが、使用中は安定で、かつ廃棄時には速やかに分解するといった、相反する性質を満足する樹脂を得ることが大きな課題であった。また、用途によっては、分解の速度自身を制御する必要もあった。
【０００５】
したがって、本発明は使用時に安定で、廃棄時に速やかに分解し、かつ分解速度を制御することができる分解性樹脂組成物を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、この課題を解決するべく種々検討の結果、分解性樹脂に、所望の時期に加熱により酸または塩基を発生させることができる化合物を配合し、しかる後に、所望の時期に加熱処理を施すことにより分解性樹脂中に酸または塩基を発生せしめ、それによって樹脂の分解を促進させることによって目的を達成し得ることを見出して本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）分解性樹脂中に加熱による酸発生剤および／または加熱による塩基発生剤を含有してなる分解性樹脂組成物、および
（２）分解性樹脂中に光酸発生剤および／または光塩基発生剤と、加熱による酸発生剤および／または加熱による塩基発生剤とを含有してなる分解性樹脂組成物
を含む。
【０００８】
また、本発明は、
（３）上記（１）に記載の分解性樹脂組成物中の分解性樹脂の分解を所望の際、該樹脂組成物に加熱処理を行うことからなる分解性樹脂組成物の処理方法、および
（４）上記（２）に記載の分解性樹脂組成物中の分解性樹脂の分解を所望の際、該樹脂組成物に光照射と加熱処理とを行うことからなる分解性樹脂組成物の処理方法
を含む。
【０００９】
さらに、本発明は、
（５）使用済みの分解性樹脂組成物の廃棄に先立って、上記（３）及び（４）のいずれかに記載の処理方法により該樹脂組成物を処理することからなる分解性樹脂組成物の廃棄方法をも含む。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる分解性樹脂としては、公知の加水分解性の生分解性を有するポリエステルが、広く用いられるが、ポリ乳酸、ポリ乳酸脂肪族ポリエステル共重合体や下記の式[化２]に示す構造を有する、糖とジカルボン酸とのポリマーが好適に使用される。
【００１１】
【化２】
0003848077.tif 000002
【００１２】
（式中（Ｓａｃｃｈ）は糖構造を表し、Ｒはアルキレン基または２価の芳香環を表す。）
上記式中の糖構造の部分は、単糖類である、Ｄ−グリセルアルデヒド、Ｄ−ジヒドロキシアセトン、Ｄ−キシロース、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトース、Ｌ−フコース等の中性糖、Ｄ−グルクロン酸、Ｌ−イズロン酸などの酸性糖、Ｄ−グルコサミン、Ｄ−ガラクトサミン、Ｎ−アセチルグルコサミン、Ｎ−アセチルグルコサミン、Ｎ−アセチルガラクトサミン、Ｎ−アセチルムラミン酸等のアミノ糖、Ｎ−アセチルノイラミン酸等のシアル酸、グリセロール、イノシトール等の糖アルコール、サッカロース、マルトース、ラクトース、セルビオース、トレハロース等の２糖類を使用することが出来る。更に、アミロース、セルロース、キチン、キトサン、ヒアルロン酸、コンドイチン６硫酸、ケラタン硫酸、ヘパリン等の多糖類を使用することが出来る。
【００１３】
一方、上記式中のＲは、好ましくは炭素数１−１２のアルキレン基、または２価の芳香環基、例えばフェニレンまたはナフチレン基である。このような基を含むジカルボン酸の例は、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ビメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、およびテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を含む。
【００１４】
上記式によって表されるポリマーのなかで、下記の式[化３]に示すような、Ｄ−グルコースと炭素数５−１０の脂肪族ジカルボン酸とからのポリエステル、およびＤ−グルコースの水酸基をアルキル基、ヒドロキシルアルキル基等により置換した化合物と炭素数５−１０の脂肪族ジカルボン酸とからのポリエステルが特に好ましい。
【００１５】
【化３】
0003848077.tif 000003
【００１６】
（式中Ｒはアルキレン基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ水素原子または炭素数１から１０のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基を表す。）
特に、糖構造の部分にＤ−グルコースを使用する場合は、Ｄ−グルコースをセルロースの分解によって得ることができ、大量に消費される紙の再資源化（リサイクル）の視点で大いに意義がある。セルロースの分解は、酸または塩基による加水分解などの化学分解、セルラーゼなどの微生物を用いた生分解により行うことができる。
【００１７】
これらの分解性樹脂に、電磁波または荷電粒子の照射により酸または塩基を発生する、適当な酸または塩基発生剤を組み合わせることによって、所望の際、生分解反応だけでは得られない分解の促進を実現することができる。従来、酸分解性の官能基を有するポリマーと酸発生剤とを含有する材料の例としては、電子デバイスの製造に使用されるフォトレジストが、例えば特開平９−１７９３０２号に記載されている。さらに、このようなレジスト材料組成物の一成分として天然物を使用することが、特開平１０−１７１１２０号に記載されている。しかしながら、天然物は全てが生分解性を有するものではなく、また組成物全体として生分解性があり、かつ酸発生剤または塩基発生剤を含有するものではなかった。
【００１８】
本発明において好適に用いられる光酸発生剤としては、式[化４]に示すトリフェニルスルフォニウムトリフルオロメチルスルフォン酸塩等のスルフォニウム塩、式[化５]に示すジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のヨードニウム塩等公知の化合物を挙げることができる。これらの光酸発生剤は単独で、または複数の酸発生剤を組み合わせて使用することができる。光酸発生剤の添加量は、分解性樹脂の０．１−２０質量％が好ましく、特に１−５質量％程度が好適である。
【００１９】
【化４】
0003848077.tif 000004
【００２０】
【化５】
0003848077.tif 000005
【００２１】
一方、光塩基発生剤としては、式[化６]や式[化７]に示す化合物など公知の化合物を用いることが出来る。これらの化合物は、例えば、H.Tachi, M. Tunooka, J. Photopolymer Science and Technology, 12(2), 313(1999)や T. Nishikubo, A. Kameyama, Y. Toya, Polymer J. 29(5), 450(1997) 等に述べられている。
【００２２】
【化６】
0003848077.tif 000006
【００２３】
【化７】
0003848077.tif 000007
【００２４】
添加する光塩基発生剤は単独で、または複数の塩基発生剤を組み合わせて使用することができる。光塩基発生剤の添加量は分解性樹脂の０．１−２０質量％が好ましく、特に１−５質量％程度が好適である。
【００２５】
本発明の分解性樹脂組成物はその使用途中において安定に使用したい場合は、使用する光酸発生剤または光塩基発生剤が可視光域にその吸収を有さず、かつ分解処理または廃棄を所望の際に照射する光、電磁波または荷電粒子線に吸収を有することが必要である。
【００２６】
これらの光酸発生剤または光塩基発生剤を混入した分解性樹脂組成物を分解処理または廃棄する場合は、電磁波または荷電粒子ビームを樹脂組成物に照射する。照射する光源または線源は樹脂組成物の電磁波または荷電粒子ビーム吸収特性に応じたものが選択される。例えば、比較的光透過性が良い分解性樹脂組成物の場合は、可視光よりやや短波長の光が好適で、具体的には２００ｎｍから３８０ｎｍの範囲の光を使用する。また、分解性樹脂組成物が着色したものであるなど、光透過性に極めて劣る場合は、更に波長の短いＸ線やγ線などの電磁波を用いることができる。更には、高加速電圧の電子線やイオンビームを使用しても良い。光、電磁波の照射量は、好ましくは1−10000ｍＪ／ｃｍ2、また、荷電粒子線の照射量は、好ましくは1 −1000μC/cm2である。
【００２７】
本発明において、分解性樹脂に加熱により酸または塩基を発生させる化合物を組合わせた場合、加熱により酸を発生させる化合としては、例えば塩酸塩などを用いることができる。また、加熱により塩基を発生する化合物としては、例えば、オクタメチルシクロテトラシラザン等のシラザン化合物、カルボキシメチルメチルセルロースのアンモニウム塩などのアンモニウム塩を使用することが出来る。このような化合物の添加量は、好ましくは分解性樹脂の０．１−２０質量％、特に好ましくは１−５質量％程度である。加熱温度は、好ましくは５０−１５０℃、加熱時間は、好ましくは３０−１２０分である。
【００２８】
本発明の分解性樹脂組成物の処理においては、光照射または加熱により発生させる酸または塩基の量に応じて樹脂の分解速度を制御することも出来る。酸または塩基の発生量の制御は、酸発生剤または塩基発生剤の添加量で行うか、電磁波または荷電粒子線の照射量で行うか、或いは加熱条件の制御で行うことができる。また、酸発生剤と塩基発生剤を共存させ、実効的に発生する酸の濃度を制御し、結果的に分解速度を調整することもできる。
【００２９】
本発明において、使用済みの分解性樹脂組成物またはそれから成形した物品を廃棄するに先立って上記の光照射または加熱処理を施すことにより、短期間で環境中において分解される。
【００３０】
本発明の処理方法によりモノマーに分解された分解性樹脂は、そのモノマーを回収し再び分解性樹脂を合成することによりリサイクルが可能である。すなわち、Ｄ−グルコースとアジピン酸からのポリマーを例にすれば、酸または塩基発生剤から発生された酸または塩基の作用で分解されて得られた、Ｄ−グルコースとアジピン酸とを再び重合し、分解性ポリマーを合成する。この樹脂に、光照射や加熱による酸発生剤や塩基発生剤を配合して分解性樹脂組成物を得る。得られた樹脂組成物は再び通常の方法で使用し、上記の分解、回収などを行うリサイクルシステムで、半永久的に利用をすることができる。
【００３１】
【実施例】
参考例１
分解性樹脂として、Ｄ−グルコースとアジピン酸とのポリマーを用意した。光酸発生剤として、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメチルスルフォン酸塩を上記分解性樹脂に対し５重量％を添加して分解性樹脂組成物を調製した。該分解性樹脂組成物を１２０℃で射出成形を行い、厚み２００μｍのシートを製作した。該シートは使用終了後、タングステンターゲットのＸ線管球でＸ線照射を行い（1000ｍＪ／ｃｍ2）、酸を発生させた後、１１０℃で９０分間熱処理を行った。
参考例２
分解性樹脂として、ポリ乳酸を用意した。光酸発生剤として、N-ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメチルスルフォン酸塩を上記分解性樹脂に対し７重量％を添加して分解性樹脂組成物を調製した。該分解性樹脂組成物を１８０℃で射出成形を行い、参考例１と同様のシートを製作した。該シートは使用終了後、高圧水銀ランプ（10ＫＷ）で20分間照射して酸を発生させた後、１２０℃で６０分間熱処理を行った。
参考例３
分解性樹脂として、ヒドロキシブタン酸を用いたポリ乳酸脂肪族ポリエステル共重合体を用意した。光塩基発生剤として、前記[化７]の化合物を分解性樹脂に対して１０重量％添加して分解性樹脂組成物を調製した。該分解性樹脂組成物を１５０℃で射出成形を行い、参考例１と同様のシートを製作した。該シートは使用終了後、参考例２と同様に、高圧水銀ランプで照射して塩基を発生させた後、１２０℃で熱処理を行った。
実施例１
分解性樹脂として、ヒドロキシプロピオン酸を用いたポリ乳酸脂肪族ポリエステル共重合体を用意した。加熱による塩基発生剤として、オクタメチルシクロテトラシラザンを分解性樹脂に対して３重量％添加して分解性樹脂組成物を調製した。該分解性樹脂組成物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに１０％の濃度で溶解し、ガラス基板に塗布乾燥した後、基板より剥離してシート状フィルムを作製した。該シートは使用終了後、１７０℃で１２０分間加熱処理し、アンモニアを発生させた。
参考例４
分解性樹脂として、Ｄ−グルコースとアジピン酸とのポリマーを用意した。また、光酸発生剤として、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメチルスルフォン酸塩を前記分解性樹脂に対し１０重量％を添加し、更に塩基発生剤として、前記[化７]の化合物を分解性樹脂に対して４重量％添加して分解性樹脂組成物を調製した。該分解性樹脂組成物を１２０℃で射出成形を行い、厚み２００μｍのシートを製作した。該シートは使用終了後、タングステンターゲットのＸ線管球でＸ線照射（2000ｍＪ／ｃｍ2）を行い、酸と塩基を発生させた後、１１０℃で４０分間熱処理を行った。
参考例５
参考例１で用いた樹脂組成物から製作した厚み２００μｍのシートを用意した。本シートに対して、タングステンターゲットのＸ線管球を用いて、Ｘ線照射を行った。照射量は、１０ ｍＪ／ｃｍ2、１００ｍＪ／ｃｍ2、１０００ｍＪ／ｃｍ2と変化させた。これらの樹脂組成物を、参考例１と同様、１１０℃の熱処理後、土中に埋設し、３ヵ月後に変化を観察した。この結果、分解の度合いはＸ線の照射量に依存して増大した。
参考例６
参考例１で用いた分解性樹脂組成物を用いて、プリンターの筐体を製作した。参考例１と同様、使用後、Ｘ線照射と熱処理を行い生分解反応装置で樹脂を分解し、該樹脂の原料であるＤ−グルコースとアジピン酸を回収した。これらの原料を用いて、再度参考例１で使用した樹脂の合成を行った。
参考例７
参考例１で用いた分解性樹脂組成物から製作した厚み２００μｍシートを用意した。参考例４と同様に、Ｘ線照射を行い１１０℃で熱処理した後、植物用肥料と保湿剤と水分を内包させ、樹木の苗木とともに乾燥地に埋設した。本発明の樹脂組成物から製作したシートは、肥料と水分を徐放し、樹木の生長を持続的に支援すると共に、環境中で分解し、6ヶ月後には残存しなかった。
比較例１
参考例１から参考例４及び実施例１で用いた各ポリマーに、酸発生剤または塩基発生剤を混入せず、それぞれポリマー単独でシートを作製した。また比較の為にポリカーボネートおよび生分解性のないポリエチレンのシートを用意した。これらのシートと参考例１から参考例４及び実施例１で作製したシートをそれぞれ地中に埋設し、６ヶ月の後回収し、シートの分解の度合いを評価した。その結果、酸発生剤または塩基発生剤を混入し、埋設前に電磁波を照射したシートの方がシートの分解速度が速いことが確認された。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
0003848077.tif 000008
【００３３】
但し、◯：分解性良好、△：分解は認められるが不十分、：分解しない、−：未実施
【００３４】
【発明の効果】
本発明による分解性樹脂組成物は、環境中における分解速度を十分加速することが可能であり、また、分解性樹脂組成物中に発生する酸または塩基の発生量を制御することによって、樹脂の分解を任意の速度で制御することが出来る。
【００３５】
また、本発明による処理方法は、分解性樹脂組成物の分解を促進し、また使用後の分解性樹脂組成物をモノマーに分解することを可能にする。従って、このモノマーを回収して再度重合原料に用いることにより、リサイクルシステムが可能となる。
【００３６】
さらに、本発明による廃棄方法によれば、使用済みの分解性樹脂組成物が環境中で短期間に分解可能である。