(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気中のＮＯｘを浄化処理するＮＯｘ除去材であって、
光触媒粒子が、この光触媒粒子の粒径よりも大きな細孔径を有する透光性無機多孔質体の表面および細孔内壁面に透明無機接着剤で接着されてなる光触媒担持体が、その一部が露出するようにセメント系硬化材料で基材表面に固定されてなることを特徴とするＮＯｘ除去材。
【請求項２】
前記透光性無機多孔質体の粒径は、０．５〜３０ｍｍの範囲にあることを特徴とする請求項１記載のＮＯｘ除去材。
【請求項３】
前記細孔径は、０．１〜５０００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１または２記載のＮＯｘ除去材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車などから排出されるＮＯｘを除去するＮＯｘ除去材に関し、ＮＯｘ除去材を容易かつ廉価に提供できるようにしたものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタンなどに代表される光触媒は、そのバンドギャップ以上のエネルギーをもつ光を吸収すると、電子と正孔を表面に生成する。生成した電子は大気中の酸素を還元し・Ｏ2-（スーパーオキサイドアニオン）を生成し、一方正孔は表面の吸着水を酸化して・ＯＨ（ヒドロキシラジカル）を生成することが知られている。
これらの・Ｏ2-や・ＯＨは、それぞれ強力な還元力、酸化力を持つため、大部分の有機物をＣＯ2 とＨ2 Ｏに分解する。また、有機物ばかりでなく無機物であっても、これらの作用により還元または酸化され、例えば大気汚染物質のＮＯx の主成分であるＮＯは、酸化されて硝酸イオンへと変化することが知られている。  そのため、このような光触媒を利用した汚染物質除去材がこれまでいくつか検討されてきた。
例えば、酸化チタンなどの光触媒をセメント系硬化剤により固定した汚染物質除去材や、多孔質物質に光触媒を担持した汚染物質除去材などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、光触媒をセメント系硬化剤により固定した汚染物質除去材にあっては、光触媒の大部分は光が届かない部材内部に存在するため、汚染物質の除去に寄与する光触媒はごくわずかであり、極めて効率が悪いという問題点があった。
また、多孔質物質に光触媒を担持した汚染物質除去材にあっては、細孔内部の光触媒まで光が届かずに光触媒作用が充分に発揮されないばかりか、ＮＯx 処理に用いた場合、表面に硝酸イオンが蓄積して光触媒作用が急速に低下するなどの欠点があった。
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、大気中のＮＯｘを浄化処理する際に光触媒表面に生成する硝酸イオンを効率的に除去し、光触媒作用を長時間維持できるＮＯｘ除去材を容易かつ廉価に提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、上記の課題は、光触媒粒子が接着された透光性無機多孔質体を廉価なセメント系硬化材料で基材表面に固定することによって解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明のＮＯｘ除去材は、大気中のＮＯｘを浄化処理するＮＯｘ除去材であって、光触媒粒子が、この光触媒粒子の粒径よりも大きな細孔径を有する透光性無機多孔質体の表面および細孔内壁面に透明無機接着剤で接着されてなる光触媒担持体が、その一部が露出するようにセメント系硬化材料で基材表面に固定されてなることを特徴とする。
前記透光性無機多孔質体の粒径は、０．５〜３０ｍｍの範囲にあることが好ましい。
前記細孔径は、０．１〜５０００μｍの範囲にあることが好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の
すなわち本発明のＮＯｘ除去材は、図１に模式的に示されるように、光触媒粒子１が透光性無機多孔質体２の表面および細孔内壁面に透明無機接着剤で接着されてなる光触媒担持体３が、その一部が露出するようにセメント系硬化材料４で基材５表面に固定されてなるものである。
光触媒粒子１としては、通常光触媒として用いられるものであれば特に限定されず、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉄、酸化タングステン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム炭化ケイ素、硫化カドミウム、炭化ケイ素、ニオブ酸塩、チタン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。また、これらに微量のＰｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈなどの金属や、酸化ルテニウム、酸化ニッケルなどの金属酸化物を担持したものも挙げられる。
光触媒粒子１の粒径は、透光性多孔質無機材料２の細孔径よりも小さいことが好ましく、５〜２００ｎｍのものを好適に使用することができる。
【０００７】
透光性無機多孔質体２としては、無機材料で透光性に優れる多孔質体であれば、天然に産出するものでも人工的に合成されるものでもよく、特に制限はない。例えば、焼成パーライト、シリカゲルなどが挙げられる。
このような透光性無機多孔質体２に光触媒粒子１を接着させることによって、多くの光触媒粒子１を担持でき、ＮＯｘと光触媒粒子１との接触面積を広くすることができるため好ましい。また、多孔質無機材料として透光性を有するものを使用することによって、光が細孔内部にまで到達し、高い光触媒活性を発揮できる。透光性無機多孔質体２の粒径は０．５〜３０ｍｍの範囲のものが好ましい。透光性無機多孔質体２の粒径が３０ｍｍを超えると、基材５の表面で光触媒担持体３が強固に固定されない場合がある。また、粒径が０．５ｍ未満では、光触媒担持体３がセメント系硬化材料４中に埋もれた状態になりやすく、光触媒活性が十分に発揮されない場合がある。
【０００８】
透光性無機多孔質体２の細孔径は、光触媒粒子１の粒径よりも大きいことが好ましく、０．１〜５０００μｍのものが使用される。細孔径が５０００μｍを超えると、透光性無機多孔質体２の細孔内部に砂塵などが溜まり、光が深部まで届かず光触媒活性が低下する場合がある。一方、細孔径が０．１μｍ未満では、光触媒粒子１を透光性無機多孔質体２の細孔内壁面に強固に接着することが困難となる場合がある。また、透光性無機多孔質体２の多孔度が高い程、多量の光触媒粒子１を接着できるので好ましい。
【０００９】
透明性無機接着剤としては、光触媒粒子１を透光性無機多孔質体２の表面および細孔内壁面に接着でき、かつ、透明性に優れた接着膜を形成できるものであれば特に限定されない。例えば、加水分解重合性無機化合物などが挙げられ、詳しくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのゾルゲル法において通常使用される各種シラン類、または部分的に重合させたシラン類などが挙げられる。
【００１０】
光触媒担持体３中における光触媒粒子１、透光性無機多孔質体２、透明性無機接着剤の重量割合には特に制限はないが、好ましくは、光触媒粒子１が１〜２０重量％、透光性無機多孔質体２が５０〜９８重量％、透明性無機接着剤が１〜３０重量％である。なお、ここでの重量割合は酸化物換算であり、光触媒担持体３の重量を１００重量％としたときの値である。
【００１１】
セメント系硬化材料４としては、セメントペースト、セメントモルタル、セメントコンクリートなどを例示できる。セメントとしては、例えばポルトランドセメント、早強セメント、超早強セメント、中庸熱セメント、高炉セメント、アルミナセメント、白色セメント、シリカセメント、フライアッシュセメントなどが挙げられる。ここで光触媒担持体３を基材５上に固定する材料としてセメント系硬化材料４を使用することによって、光触媒作用でＮＯxを処理した際に生成し光触媒表面に蓄積する硝酸イオンを除去できるため好ましい。すなわち、セメントのアルカリ成分と透光性無機多孔質体２に吸着した水分の作用により硝酸イオンを中和除去することができ、その結果、光触媒粒子１の光触媒作用を長期間維持することができる。
【００１２】
基材５としては、光触媒担持体３をセメント系硬化材料４で強固に固定し得る固体物質であれば特に限定されず、例えば岩石、コンクリート、煉瓦、セラミックス、ガラスなどの無機材料からなるものや、木、紙、プラスチックス、ゴムなどの有機材料からなるものなどが挙げるられる。これらの基材５は、汚染物質除去材１０の用途に応じて適宜選択される。
【００１３】
次に、ＮＯｘ除去材１０の製造方法について説明する。
まず、光触媒粒子１を透光性無機多孔質体２の表面および細孔内壁面に透明無機接着剤で接着して光触媒担持体３を得る。具体的には、透光性無機多孔質体２の表面および細孔内部を、光触媒粒子１と透明無機接着剤を含む塗布液でコーティングし、その後乾燥する方法が挙げられる。この場合、必要に応じて乾燥後に加熱処理を行ってもよい。
コーティング法としては、浸漬法、塗布法、スプレー法などを例示できるが、光触媒粒子１を透光性無機多孔質体２の表面および細孔内壁面に、簡単に接着できるため、浸漬法が好ましい。浸漬法によれば、塗布液中に透明性多孔質無機材料２を室温下で１分程度浸漬し、その後乾燥、加熱処理を行うだけで、光触媒粒子１を強固に接着できる。
【００１４】
ついで得られた光触媒担持体３を、その一部が露出するようにセメント系硬化材料３で基材５表面に固定する。具体的には、未硬化のセメントモルタルを基材５上に適宜の厚みに塗布し、この未硬化のセメントモルタル層の上に光触媒担持体３を敷き詰め、ついでこの光触媒担持体３の一部が露出するように上方から軽く応圧し、養生して固定する方法を例示できる。
【００１５】
ＮＯｘ除去材１０を製造する場合には、その他の方法として、まず透光性無機多孔質体２を、その一部が露出するようにセメント系硬化材料４で基材５表面に固定し、その後、光触媒粒子１を、透光性無機多孔質体２の表面および細孔内壁面に透明無機接着剤で接着する方法でもよい。
具体的には、未硬化のセメントモルタルを基材５上に塗布し、このセメントモルタル層の上に透光性無機多孔質体２を敷き詰め、ついでこの透光性無機多孔質体２の一部が露出するように上方から軽く押圧し、養生して固定する。その後、この透光性無機多孔質体２の表面および細孔内壁面を、光触媒粒子１と透明無機接着剤を含む塗布液でコーティングし、その後乾燥、加熱処理などを必要に応じて行う。
コーティング法には特に制限はないが、光触媒粒子１を透光性無機多孔質体２の表面および細孔内壁面に、簡単に接着できるため、この場合は塗布法が好ましい。塗布法によれば、セメント系硬化剤４により基材５表面にその一部が露出するよう固定された透光性無機多孔質体２の表面に、塗布液を適宜塗布するのみで充分である。
こうして得られたＮＯｘ除去材１０の用途には特に制限はなく、例えば、内装材、外壁材などの建材などに適用することができ、特にＮＯｘの除去効果が高いことから、自動車の排気ガスで汚染されやすいトンネルの内壁、建築物の外壁、道路遮音壁などへの使用に適している。
【００１６】
このようなＮＯｘ除去材１０は、光触媒粒子１が透光性無機多孔質体２の表面および細孔内壁面に透明無機接着剤で接着されてなる光触媒担持体３が、その一部が露出するようにセメント系硬化材料４で基材５表面に固定されてなるので、光触媒担持量が高く、ＮＯｘとの接触面積が大きいことに加え、光が細孔内部にまで到達できるため、高い光触媒活性を発揮できる。さらに光触媒表面で生成する硝酸イオンは、セメントのアルカリ成分と透光性無機多孔質体２に吸着した水分の作用により中和除去されるため、光触媒作用を長期間維持できる。
また、このようなＮＯｘ除去材１０は、光触媒粒子１を透光性無機多孔質体２の表面および細孔内壁面に透明無機接着剤で接着して光触媒担持体３とし、ついでこの光触媒担持体３を、その一部が露出するようにセメント系硬化材料４で基材５表面に固定する方法や、透光性無機多孔質体２を、その一部が露出するようにセメント系硬化材料４で基材５表面に固定した後、光触媒粒子１を、透光性無機多孔質体２の表面および細孔内壁面に透明無機接着剤で接着する方法で得られるので、光触媒作用を長期間維持できるＮＯｘ除去材１０を容易かつ廉価に製造することができる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
［実施例１］
市販のパーライト（焼成真珠岩、平均粒径５ｍｍ、細孔径１〜５００μｍ）を、テトラエトキシシラン２０ｇと、水１５ｇと、エタノール４００ｇと、酸化チタン（石原産業製ＳＴ−０１、平均粒径７ｎｍ）１５ｇと、０．１Ｎ塩酸１０ｇからなる塗布液に浸漬した後に、大気中に１時間放置して自然乾燥した。ついでこれを４５０℃で１時間加熱処理を行った後、自然放冷し、酸化チタン粒子が表面と細孔内壁面に接着した光触媒担持体を得た。一方、市販の石膏ボードの表面に、ポルトランドセメント４００ｇと、砂（平均粒径１．２ｍｍ）６００ｇと、水１１０ｇとを混合することによって得たセメントモルタルを塗布し、厚み１０ｍｍの未硬化セメントモルタル層を形成した。そして、この未硬化セメントモルタル層上に、前記の光触媒担持体を均質に敷き詰めた。ここで未硬化セメントモルタル層１０ｃｍ角（１００ｃｍ2 ）に対して光触媒担持体を２３ｇ敷き詰めた。その後、光触媒担持体１を上方から軽く押圧し、３日間２０℃湿潤雰囲気下で養生し、さらに１５日間常温にて気中養生することにより、ＮＯｘ除去材を得た。
【００１８】
得られたＮＯｘ除去材の光触媒活性を次の方法で評価した。
ガス流入口とガス流出口を有する内容積２リットルの容器中に、１０ｃｍ角の大きさに切り出したＮＯｘ除去材を設置した。ついで１５Ｗのブラックライト蛍光灯２本でこのＮＯｘ除去材に紫外線を照射しながら、ＮＯガスを１ｐｐｍ含む空気を１リットル／分の割合で容器内に流した。ガスを流し始めてから１時間後と２４時間後に、ガス流出口から流出する空気中のＮＯｘガス濃度を測定し、ＮＯｘ除去率を算出した。その結果を表１に示す。
【００１９】
［実施例２］
市販のコンクリートブロックの表面に、ポルトランドセメント４００ｇ、砂（平均粒径３．８ｍｍ）５００ｇ、水１００ｇを混合することにより得たセメントモルタルを塗布し、厚み１０ｍｍの未硬化セメントモルタル層を形成した。そして、この未硬化セメントモルタル層上に、実施例１で用いたものと同様のパーライトを１０ｃｍ角に対し２３ｇ均質に敷き詰めた後、上方から軽く押圧し、３日間２０℃湿潤雰囲気下で養生した。これを、さらに１５日間常温にて気中養生した後、この表面に現れているパーライトの表面に、実施例１で用いたものと同様の塗布液を塗布し、８日間自然乾燥することにより、ＮＯｘ除去材を得た。
得られたＮＯｘ除去材の光触媒活性を実施例１と同様の方法で評価した。その結果を表１に示す。
【００２０】
［比較例１］
テトラエトキシシラン５０ｇと、エタノール３０ｇと、水１５ｇと、０．５Ｎ塩酸５ｇとを６時間混合して得たゲル状物質を、タイル表面上に厚み２０ｍｍに塗布した。その後、このゲル状物質１０ｃｍ角（１００ｃｍ２）に対して、実施例１で製造したものと同様の光触媒担持体２３ｇを敷き詰めた後、上方から軽く押圧し、６日間乾燥して、光触媒担持体がシリカによりタイル表面に固定されたＮＯｘ除去材を得た。得られたＮＯｘ除去材の光触媒活性を実施例１と同様の方法で評価した。その結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
0003776263.tif 000002
【００２２】
表１の結果から、実施例１〜２のＮＯｘ除去材は優れたＮＯｘ除去性能を有し、しかも除去性能が持続することが判明した。
【００２３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のＮＯｘ除去材によれば、光触媒粒子が、この光触媒粒子の粒径よりも大きな細孔径を有する透光性無機多孔質体の表面および細孔内壁面に透明無機接着剤で接着されてなる光触媒担持体が、その一部が露出するようにセメント系硬化材料で基材表面に固定されてなるので、光触媒担持量が高く、ＮＯｘとの接触面積が大きいことに加え、光が細孔内部にまで到達できるため、高い光触媒活性を発揮できる。
さらに、光触媒表面で生成する硝酸イオンは、セメントのアルカリ成分と透光性無機多孔質体に吸着した水分の作用により中和除去されるため、光触媒作用を長期間維持できる。したがって、ＮＯｘを効率良く浄化できるとともに、優れた光触媒作用を長期間維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施の形態のＮＯｘ除去材を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１  光触媒粒子
２  透光性無機多孔質体
３  光触媒担持体
４  セメント系硬化材料
５  基材
１０  ＮＯｘ除去材
【図１】
0003776263.tif 000003