(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
0003848386.tif 000004
（式中、Ｒ及びＲ1は、同じか或は異なって低級アルキル基を示す。ｎは０、１又は２である。）で表わされるＮ−アルキル−２−ピリジンアミン類を、相間移動触媒及び第三級アミンの存在下、一般式（２）：
Ｒ2Ｘ                  （２）
（式中、Ｒ2は低級アルキル基を、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされるハロゲン化アルキルと反応させることを特徴とする一般式（３）：
【化２】
0003848386.tif 000005
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2及びｎは上記と同じ。）で表わされるＮ，Ｎ−ジアルキル−２−ピリジンアミン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−２−ピリジンアミン類の製造方法に関する。さらに詳しくは、Ｎ−アルキル−２−ピリジンアミン類をハロゲン化アルキルと反応せしめてＮ，Ｎ−ジアルキル−２−ピリジンアミン類を製造する方法に関する。
Ｎ，Ｎ−ジアルキル−２−ピリジンアミン類は医農薬、写真薬の中間体等として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−２−ピリジンアミン類の製造方法としては、Ｎ−アルキル−２−ピリジンアミン類をソーダアミドと反応させ、次いで得られる反応生成物をハロゲン化アルキルと反応させる方法（特開昭５４−２３６３１号公報）が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来方法は、Ｎ−アルキル−２−ピリジンアミン類から２段階の反応を経てＮ，Ｎ−ジアルキル−２−ピリジンアミン類を得ており、また取扱に注意を要するソーダアミドを用いるため種々の安全対策が必要である。このように、従来法はＮ，Ｎ−ジアルキル−２−ピリジンアミン類を工業的に製造する方法としては満足できるものとは言い難い。
本発明は、上記問題点を解決することのできる方法、即ち、Ｎ−アルキル−２−ピリジンアミン類から１段の反応で、しかも取扱が容易な化合物を用いてＮ，Ｎ−ジアルキル−２−ピリジンアミン類を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく種々検討した結果、Ｎ−アルキル−２−ピリジンアミン類をハロゲン化アルキルと、取扱が容易な相間移動触媒及び第三級アミンの存在下で反応せしめると、高収率でＮ，Ｎ−ジアルキル−２−ピリジンアミン類を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、一般式（１）：
【化３】
0003848386.tif 000002
（式中、Ｒ及びＲ1は、同じか或は異なって低級アルキル基を示す。ｎは０、１又は２である。）で表わされるＮ−アルキル−２−ピリジンアミン類を、相間移動触媒及び第三級アミンの存在下、一般式（２）：
Ｒ2Ｘ                  （２）
（式中、Ｒ2は低級アルキル基を、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされるハロゲン化アルキルと反応させることを特徴とする一般式（３）：
【化４】
0003848386.tif 000003
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2及びｎは上記と同じ。）で表わされるＮ，Ｎ−ジアルキル−２−ピリジンアミン類の製造方法に関する。
【０００６】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する一般式（１）のＮ−アルキル−２−ピリジンアミン類［以下、Ｎ−アルキル−２−ピリジンアミン類（１）という。］において、Ｒ及びＲ1は、同じか或は異なって低級アルキル基である。低級アルキル基は、炭素数１〜３の低級アルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。また、一般式（１）において、ｎは０、１又は２であり、ｎが２のとき、２つの低級アルキル基Ｒは同じ低級アルキル基であっても、異なるものであってもよい。
【０００７】
Ｎ−アルキル−２−ピリジンアミン類（１）の具体例としては、例えばＮ−メチル−２−ピリジンアミン、Ｎ−エチル−２−ピリジンアミン、Ｎ−プロピル−２−ピリジンアミン、Ｎ，４−ジメチル−２−ピリジンアミン、Ｎ，６−ジメチル−２−ピリジンアミン、Ｎ−エチル−４−メチル−２−ピリジンアミン、Ｎ−エチル−６−メチル−２−ピリジンアミン、Ｎ−プロピル−４−メチル−２−ピリジンアミン、Ｎ−プロピル−６−メチル−２−ピリジンアミン、Ｎ，４，６−トリメチル−２−ピリジンアミン、Ｎ−エチル−４，６−ジメチル−２−ピリジンアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０００８】
本発明に使用される一般式（２）のハロゲン化アルキル［以下、ハロゲン化アルキル（２）という。］において、Ｒ2は低級アルキル基であり、上記Ｒ及びＲ1の低級アルキル基と同様である。Ｘは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子である。ハロゲン化アルキル（２）の具体例としては、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル等が挙げられる。
ハロゲン化アルキル（２）の使用量は、Ｎ−アルキル−２−ピリジンアミン類（１）に対して当モル以上であればよく、好ましくはＮ−アルキル−２−ピリジンアミン類（１）１モルに対して１〜３モル、さらに好ましくは１．１〜２モルである。
【０００９】
本発明の方法により製造される一般式（３）のＮ，Ｎ−ジアルキル−２−ピリジンアミン類［以下、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−２−ピリジンアミン類（３）という。］の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ピリジンアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ピリジンアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−ピリジンアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−２−ピリジンアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−２−ピリジンアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピル−２−ピリジンアミン、Ｎ，Ｎ，４−トリメチル−２−ピリジンアミン、Ｎ，Ｎ，６−トリメチル−２−ピリジンアミン、Ｎ，４−ジメチル−Ｎ−エチル−２−ピリジンアミン、Ｎ，６−ジメチル−Ｎ−エチル−２−ピリジンアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−メチル−２−ピリジンアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−６−メチル−２−ピリジンアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピル−４−メチル−２−ピリジンアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピル−６−メチル−２−ピリジンアミン、Ｎ，Ｎ，４，６−テトラメチル−２−ピリジンアミン、Ｎ，４，６−トリメチル−Ｎ−エチル−２−ピリジンアミン、Ｎ，４，６−トリメチル−Ｎ−プロピル−２−ピリジンアミン等が挙げられる。
【００１０】
本発明において相間移動触媒としては、第四級アンモニウム塩、クラウンエーテル類を用いることができ、経済性の観点から第四級アンモニウム塩が好ましい。第四級アンモニウム塩の具体例としては、臭化第四級アンモニウム塩、塩化第四級アンモニウム塩、ヨウ化第四級アンモニウム塩、第四級アンモニウム硫酸水素塩等が挙げられる。臭化第四級アンモニウム塩としては、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化ブチルトリエチルアンモニウム等の臭化テトラアルキルアンモニウム、臭化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウム、臭化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルベンジルアンモニウム等の臭化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアラルキルアンモニウムが挙げられ、またこれら臭化第四級アンモニウム塩の臭素イオンを、塩素イオン、ヨウ素イオン又は硫酸水素イオンに置き換えたものが塩化第四級アンモニウム塩、ヨウ化第四級アンモニウム塩、第四級アンモニウム硫酸水素塩の具体例として挙げられる。
【００１１】
相間移動触媒の使用量は、通常Ｎ−アルキル−２−ピリジンアミン類（１）１重量部に対して１〜２０重量％、好ましくは１０〜１５重量％である。相間移動触媒の使用量が上記範囲よりも少ないと、反応の進行が遅く長時間を要するため好ましくない。相間移動触媒の使用量が上記範囲よりも多い場合は特に問題はないが、経済的な観点より上記範囲であるのが好ましい。
【００１２】
本発明において第三級アミンは、脱ハロゲン化水素剤として使用される。
第三級アミンの使用量は、Ｎ−アルキル−２−ピリジンアミン類（１）１モルとハロゲン化アルキル（２）１モルとの反応により、ハロゲン化水素１モルが生成することから、Ｎ−アルキル−２−ピリジンアミン類（１）１モルに対して１モル以上であればよく、好ましくは１．３〜１．５モルである。第三級アミンの具体例としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン等のトリアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアラルキルアミン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
本発明の方法においては、通常溶媒が使用される。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が、好適に使用されるが、反応により変質しないものであれば特に限定されない。溶媒を使用する場合、その使用量は特に限定されないが、Ｎ−アルキル−２−ピリジンアミン類（１）１重量部に対して１〜３重量部が適当である。
【００１４】
本発明の実施方法の一例を示すと、オートクレーブ反応器にＮ−アルキル−２−ピリジンアミン類（１）、ハロゲン化アルキル（２）、相間移動触媒、第三級アミン及び溶媒を仕込み、この原料混合物を撹拌しながら８０〜２００℃、好ましくは１００〜１７０℃まで昇温する。その後同温度に保ち４〜１５時間撹拌を続けて反応を行うと、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−２−ピリジンアミン類（３）が高収率で生成する。反応温度が上記範囲よりも低いと反応の進行が遅く長時間を要し、また上記範囲よりも高いと反応収率が低下する傾向が見られるため好ましくない。
【００１５】
反応により生成したＮ，Ｎ−ジアルキル−２−ピリジンアミン類（３）の反応液からの単離精製は、従来よく知られた方法で実施することができる。例えば、反応終了後、反応液を室温まで冷却し、第三級アミンのハロゲン化水素酸塩をろ別し、次にろ液を蒸留すれば目的物のＮ，Ｎ−ジアルキル−２−ピリジンアミン類（３）を単離することができる。
【００１６】
【実施例】
以下に実施例により本発明を説明するが、これらの実施例は一例示に過ぎず、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
１リットルのガラス製オートクレーブ反応器にＮ−エチル−６−メチル−２−ピリジンアミン８８．４ｇ（０．６４９モル）、臭化エチル１０６．３ｇ（０．９７５モル）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン１２６．０ｇ（０．９７５モル）、臭化テトラブチルアンモニウム８．８ｇ及びトルエン１９０．４ｇを仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。撹拌しながら、１２０℃まで昇温し、同温度に１０時間保って反応を行った。反応時の反応圧は２×１０5Ｐａであった。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、析出したＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンの臭化水素酸塩をろ別し、ろ液を減圧蒸留した。蒸留で得られた全留分をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、Ｎ，Ｎ−ジエチル−６−メチル−２−ピリジンアミンの収率は９２．６％であり、原料のＮ−エチル−６−メチル−２−ピリジンアミンの未反応率は０．１％であった。
【００１７】
実施例２
１リットルのガラス製オートクレーブ反応器にＮ−エチル−６−メチル−２−ピリジンアミン１１．１ｇ（０．０８１５モル）、臭化エチル１７．７ｇ（０．１６２モル）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン２０．７ｇ（０．１６０モル）、臭化テトラブチルアンモニウム１．３６ｇ及びトルエン１２．２ｇを仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。撹拌しながら、１５０〜１６０℃まで昇温し、同温度に９時間保って反応を行った。反応時の反応圧は５．３×１０5〜７．５×１０5Ｐａであった。反応終了後、実施例１と同様に操作を行った。Ｎ，Ｎ−ジエチル−６−メチル−２−ピリジンアミンの収率は８８．３％であり、原料のＮ−エチル−６−メチル−２−ピリジンアミンの未反応率は２．０％であった。
【００１８】
実施例３
１リットルのガラス製オートクレーブ反応器にＮ−エチル−６−メチル−２−ピリジンアミン１１．１ｇ（０．０８１５モル）、臭化エチル１７．４ｇ（０．１６０モル）、トリエチルアミン１６．２ｇ（０．１６０モル）、臭化テトラブチルアンモニウム１．３６ｇ及びトルエン１３．６ｇを仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。撹拌しながら、１５０℃まで昇温し、同温度に９時間保って反応を行った。反応時の反応圧は２．２×１０5Ｐａであった。反応終了後、実施例１と同様に操作を行った。Ｎ，Ｎ−ジエチル−６−メチル−２−ピリジンアミンの収率は８２．６％であり、原料のＮ−エチル−６−メチル−２−ピリジンアミンの未反応率は７．０％であった。
【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、取扱に注意を要する原料を用いることなく、Ｎ−アルキル−２−ピリジンアミン類から１段の反応で、しかも高収率で目的とするＮ，Ｎ−ジアルキル−２−ピリジンアミン類を製造することができ、本発明は従来の方法に比べて優れた方法である。