(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（１）有機硫黄化合物を含む石油流れ及び（２）水素を蒸留塔反応器に供給する、
（Ｂ）前記蒸留塔反応器中で同時に、
（１）前記石油流れを蒸留し、それによって、前記蒸留塔反応器を上昇してくる蒸気状石油製品、前記蒸留塔反応器中を下方に流れる液体の内部還流液及び前記蒸留塔反応器中で凝縮している石油製品が存在し、
（２）前記石油流れ及び前記水素を、水添脱硫触媒の存在下、約３００ｐｓｉｇ未満の全圧、０．１以上７０ｐｓｉ未満の水素分圧及び４００〜８００°Ｆの範囲の温度で接触させ、これによって、前記石油流れ中に含まれる有機硫黄化合物の一部が水素と反応してＨ2Ｓを形成し、
（Ｃ）前記Ｈ2Ｓを含む前記蒸留塔反応器から塔頂留出油を取り出す、
（Ｄ）前記塔頂留出油の高沸点フラクションを凝縮することによって前記塔頂留出油から前記Ｈ2Ｓを分離する、
（Ｅ）前記塔頂留出油の前記凝縮した高沸点フラクションの一部を前記蒸留塔反応器に外部還流液として戻す、及び
（Ｆ）前記石油流れよりも低い硫黄含量を有する塔底製品を取り出す、
の工程を含む石油流れを水添脱硫する方法。
【請求項２】
全圧が約２９０ｐｓｉｇ未満である請求項１記載の方法。
【請求項３】
全圧が０〜２００ｐｓｉｇの範囲である請求項１記載の方法。
【請求項４】
Ｈ2Ｓをその高沸点フラクションをパーシャルコンデンサ中で凝縮することによって前記塔頂留出油から分離し、前記Ｈ2Ｓを未反応水素と共にガスとして除去する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記石油流れがナフサである請求項１記載の方法。
【請求項６】
塔頂温度が３５０〜５５０°Ｆの範囲、塔底温度が５００〜８００°Ｆの範囲、全圧が２５〜３００ｐｓｉｇ未満の範囲にある請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記石油流れがケロセンである請求項１記載の方法。
【請求項８】
塔頂温度が３５０〜６５０°Ｆの範囲、塔底温度が５００〜８００°Ｆの範囲、全圧が０〜２００ｐｓｉｇの範囲にある請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記石油流れがディーゼルである請求項１記載の方法。
【請求項１０】
塔頂温度が３５０〜６５０°Ｆの範囲、塔底温度が５００〜８５０°Ｆの範囲、その圧力が０〜１５０ｐｓｉｇの範囲にある請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記塔頂留出油の前記凝縮した高沸点フラクシュンの全てが外部還流液として前記蒸留塔反応器に戻される請求項４記載の方法。
【請求項１２】
前記塔底留出油の一部をリボイラ中で加熱し、前記蒸留塔反応器に戻される請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記塔底留出油の全部をリボイラ中で加熱し、前記蒸留塔反応器に戻される請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の分野
本発明は蒸留塔反応器中での石油流れの水添脱硫法に関している。さらに詳しくは、本発明は、石油留分が接触蒸留構造の形態で水添脱硫触媒を含有する蒸留塔反応器に供給される方法に関している。ここで、石油留分中に含まれる有機硫黄化合物が水素と反応して塔頂留出物からストリッピングできるＨ2Ｓを形成する。
関連情報
石油留出油流れは各種の有機化学成分を含有している。一般的に、その流れは組成を決定する沸点範囲によって規定される。この流れの加工もまたその組成物に影響を及ぼす。例えば、接触分解又は熱分解工程からのどちらの製品も、飽和（アルカン）物質及びポリ不飽和物質（ジオレフィン）と同様に高濃度のオレフィン物質を含む。さらに、これらの成分はその化合物の多種のイソマーのいずれであってもよい。
これらの石油留分中に存在する有機硫黄化合物は、「硫黄」として示される。硫黄の量は一般に原油源に依存する。例えば、サウジアラビア原油は一般に幾つかの国内原油のように硫黄が多い。クウェート、リビア及びルイジアナ原油は一般に硫黄が少ない。硫黄化合物のタイプは与えられた流れの沸点範囲に依存する。一般的に、低沸点留分はメルカプタンを含み、重沸点留分はチオフェン及び複素環式硫黄化合物を含む。
この有機硫黄化合物は殆どいつも汚染物質であると考えられている。それらは下流の加工を妨げ、燃焼したとき少なくとも不快なＳＯ2ガスを生ずる。これらの理由のため、これらの化合物を除去することが非常に望ましい。除去の度合いは留分の用途による。例えば、接触リフォーミングへの供給流れは極端に低い硫黄濃度（１ｗｐｐｍ以下）を要求する。現在のＥＰＡ規則は、ガソリン、ケロセン又はディーゼルのような燃焼可能な自動車燃料が約５００ｗｐｐｍ以下の硫黄を有することを要求している。将来、硫黄のスペックが、特にガソリンについて、約５０ｗｐｐｍに押さえられることが期待される。
その硫黄化合物を除去する最も通常の方法は、水添脱硫法（ＨＤＳ）で、アルミナベース上に担持された水素化金属を含む固体粒状触媒に石油留出物を通すものである。過去に、この方法は一般的に、供給油中に大量の水素と同時に下方流れを固定床に流すことによって行われていた。次の式は、従来技術の典型的なＨＤＳユニットでの反応を示す。
（１）ＲＳＨ＋Ｈ2→ＲＨ＋Ｈ2Ｓ
（２）ＲＣｌ＋Ｈ2→ＲＨ＋ＨＣｌ
（３）２ＲＮ＋４Ｈ2→ＲＨ＋ＮＨ3
（４）ＲＯＯＨ＋２Ｈ2→ＲＨ＋Ｈ2Ｏ
さらなる反応は存在する硫黄化合物及び留分源に依存する。水添脱硫法に使用する触媒は水素化触媒であることが必要であり、担体は時に実際酸性である。後者の特性は、水添分解法及び不飽和化合物の水素化を考慮したものである。水添分解法では、供給油よりも濃密でない（比重が小さい）物質の容量が大きくなる。
従来技術であるＨＤＳ反応用の典型的な操作条件は：
温度（°Ｆ）                         ６００−７８０
圧力（ｐｓｉｇ）                     ６００−３０００
Ｈ2リサイクル速度（ＳＣＦ／ｂｂｌ）  １５００−３００
新鮮Ｈ2割り当て（ＳＣＦ／ｂｂｌ）    ７００−１０００
水添処理が完了した後、製品を分溜し、又は単にフラッシュして硫化水素を放出し、スウィートニングした留分を収集する。
操作の条件又は厳格さは存在する硫黄化合物及び望まれる脱硫の程度によるであろう。例えば、メルカプタン類はチオフェン類よりも非常に容易に脱硫される。チオフェン類及び他の複素環式硫黄化合物の脱硫には、必然的により高い厳格さを要求する環の破壊及び飽和を含む。
接触反応を実行する方法は、発達してきており、反応系の成分は蒸留構造物のような触媒構造物を使用した蒸留により同時に分離できる。このような系は、譲渡先が共通の米国特許第４，２１５，０１１号；第４，２３２，１７７号；第４，２４２，５３０号；第４，２５０，０５２号；第４，３０２，３５６号及び第４，３０７，２５４号に様々に記載されている。加えて、譲渡先が共通の米国特許第４，４４３，５５９号；第５，０５７，４６８号；第５，２６２，０１２号；第５，２６６，５４６号及び第５，３４８，７１０号は、この用途の様々の触媒構造物を開示して、ここに参照することによってここにその内容を含むものである。固体粒状触媒が蒸留構造物として作用するために蒸留塔内に設置された蒸留塔反応器を利用してきた。反応生成物が反応帯域から直ちに除去されるので、蒸留塔反応器は平衡が限定された反応に特に有益であることがわかった。さらに、蒸留塔反応器は、望まない側鎖反応を回避するのに有益であることが発見された。
米国特許第４，１９４，９６４号（Ｃｈｅｎ等）は、重質油原料を同時にハイドロプロセシング及び蒸留するために約３００〜３０００ｐｓｉｇ、高い水素分圧、高い水素流速（約４０００ＳＣＦ／Ｂ）で操作する方法を提案している。本質的に、Ｃｈｅｎ等は標準的な高圧処理及び水添分解法のために重質原料を同時に蒸留及びのハイドロプロセシングすることを開示している。条件の範囲は、従来技術の方法とよく一致している。
発明の概要
本発明は、約３００ｐｓｉｇ未満、好ましくは、約２９０ｐｓｉｇ未満、さらに好ましくは、０〜２００ｐｓｉｇの範囲内の低い全圧、０．１〜７０ｐｓｉの低い水素分圧及び４００〜８００°Ｆの温度での水添脱硫法において接触蒸留を利用する。端的に言えば、本発明は、（１）硫黄化合物を含む石油流れ、及び（２）水素を蒸留塔反応器に供給し、前記蒸留塔反応器において同時に、
（ａ）石油流れを蒸留し、それによって、前記蒸留塔反応器を上昇してくる蒸気状石油製品、前記蒸留塔反応器中を下方に流れる液体の内部還流及び前記蒸留塔反応器中の凝縮している石油製品が存在し、
（ｂ）前記石油流れ及び前記水素を、接触蒸留構造物の形態で準備された水添脱硫触媒の存在下、約３００ｐｓｉｇ未満の全圧、０．１以上７０ｐｓｉ未満の水素分圧及び４００〜８００°Ｆの範囲の温度で接触し、これによって、前記石油流れ中に含まれる硫黄化合物の一部が水素と反応してＨ2Ｓを形成し、
塔頂留出物を前記Ｈ2Ｓを含む前記蒸留塔反応器から回収し、
パーシャルコンデンサ内で高沸点留分を凝縮することによって前記塔頂留出物からそのＨ2Ｓを分離し、
前記凝縮された塔頂留出物の一部を外部還流物として前記蒸留塔反応器に戻し、そして、
前記石油流れよりも低い硫黄含量を有する塔底製品を回収する、
ことからなる。
好ましい具体例の記載
蒸留塔反応器の操作の結果、蒸留反応帯域内で液相及び蒸気相の両方が生ずる。蒸気の相当の部分は水素であり、一部は、石油留分からの蒸気状炭化水素である。実際の分離は、あまり考慮する必要はない。蒸留反応帯域内には、内部還流物及び外部還流物からの液体が存在し、そして、それらは、上昇する蒸気状炭化水素を冷却し、床内で一部を凝縮する。
発明の範囲を限定はしないが、本発明の方法の有効性を生み出すメカニズムは、反応系における蒸気の一部を凝縮することであり、触媒の存在下、水素と硫黄化合物との間の必須の密接な接触を得てそれらを水素化するための凝縮液中の十分な水素を遮断する。
接触蒸留方法の操作の結果、より低い水素分圧（及びこのような低い全圧）が使用できることが判明した。
蒸留においては、蒸留塔反応器には濃度勾配がある。蒸留塔の底の端部の温度は高い沸点物質を含み、このように蒸留塔の上の端部よりも高い温度である。低い沸点留分は、より容易に除去可能な硫黄化合物を含み、より大きい選択性が与えられる蒸留塔の塔頂で低温にさらされる。即ち、望ましいはオレフィン化合物の飽和又は水添分解を少なくする。高い沸点部分は、蒸留塔反応器の底の端部で高温にさらされ、硫黄を含有する環状化合物の環を開いて分解し、硫黄化合物を水素化する。
現在の反応触媒蒸留は、反応が蒸留と同時に起こり、初期の反応生成物及びその他の流れの成分はできるだけ迅速に除去されるので、副反応が起こるのを減少させるため、第一の利点である。第二には、全ての成分は沸騰するので、反応の温度は、その系の圧力で混合物の沸点の温度によって制御される。反応の熱により、単純に、より沸騰するが、与えられた圧力での温度の上昇はない。その結果、系の圧力を規制することによって、製品の反応速度及び分布を大きく制御できる。処理量（滞留時間は、時間あたりの空間速度-1）を調節することで、さらに製品の分布を制御でき、オリゴマー化のように副反応をある程度、制御できる。この反応が接触蒸留から得ることができるさらなる利点は、内部の還流が触媒に与える洗浄効果であり、それによってポリマーのビルドアップ及びコークス化を減少できる。
最後に、上方に流れる水素はストリッピング剤として作用し、蒸留反応帯域で生産されるＨ2Ｓの除去を助ける。
本発明の方法で硫黄の除去処理される石油留分は、全範囲の石油分布を含み、天然ガス液体、ナフサ、ケロセン、ディーゼル、ガス油（大気圧及び真空の両方）、残油を含む。その留分は、流動接触分解、熱分解又は遅延コークス化のような、粗留分ユニットからの直接の直留物質、又は下方流れプロセスの結果でよい。
反応器への水素の速度は、反応を十分維持できるものでなければならないが、ここで使用する述語「目的に適う量の水素」と理解され、蒸留塔を溢れさせる量以下に維持する。供給油中の水素の硫黄化合物に対するモル比は、化合物のタイプ並びに二重結合及び三重結合の飽和のような副反応によって消費されると期待される水素の量によって変化する。水素の流速は典型的には供給油（ＳＣＦＢ）の標準立方フィート／バレルとして計算され、３００〜３０００ＳＣＦＢの範囲にある。
驚くべきことに、約３００ｐｓｉｇ未満、例えば、０〜２００ｐｓｉｇの範囲の低い全圧が水添脱硫法のために要求され、７０ｐｓｉ未満０．１ｐｓｉｇまでの水素分圧が利用できる。例えば、０．１〜７０ｐｓｉｇ、好ましくは、約０．５〜約１０ｐｓｉｇである。好ましい水素分圧は５０ｐｓｉｇ未満である。これは、好ましくは、約０．１〜１０ｐｓｉａの水素分圧であり、さらに好ましくは、７ｐｓｉａ未満である。最適の結果が０．５〜５０ｐｓｉｇの範囲の水素分圧において得られた。石油流れがナフサである場合、典型的な条件は、塔頂温度で３５０〜５５０°Ｆの範囲、塔底温度で５００〜８００°Ｆ、圧力で２５から３００ｐｓｉｇ未満である。石油流れがケロセンである場合、典型的な条件は、塔頂温度で３５０〜６５０°Ｆの範囲、塔底温度で５００〜８００°Ｆ、圧力で０〜２００ｐｓｉｇである。石油流れがディーゼルである場合、典型的な条件は、塔頂温度で３５０〜６５０°Ｆの範囲、塔底温度で５００〜８５０°Ｆ、圧力で０〜１５０ｐｓｉｇである。
水添脱硫反応に有用な触媒は、コバルト、ニッケル、パラジウムのようなVIII族の金属を、単独又は適当な担体上のモリブデン又はタングステンと組み合わせを含む。その担体は、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア−ジルコニア等であってよい。通常、金属は、押出物（extrudates）又は球体上に担持された金属酸化物として提供され、一般的に金属は、それだけでは蒸留構造物として有用ではない。
その触媒は、周期律表のＶ族、VIＢ族、VIII族の金属又はそれらの混合物からの成分を含む。蒸留システムを使用することで不活性物を減少し、従来技術の固定床水素化ユニットよりもより長い操業を提供する。VIII族の金属は全体にわたる平均活性を増加させる。モリブデンのようなVIＢ族の金属及びコバルト又はニッケルのようなVIII族の金属を含む触媒は好ましい。水添脱硫反応に適した触媒は、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン及びニッケル−タングステンを含む。その金属は一般的にアルミナ、シリカ−アルミナ等のような中性ベース上に担持された酸化物として存在する。硫黄化合物を含む流れに暴露することによって使用時又は使用前で、金属はその硫化物に還元される。典型的な、水添脱硫触媒の性質を下記の表Ｉに示す。
0003819030.tif 000002
広く述べると、その接触物質は、触媒及び蒸留充填物の両方として働く蒸留系の成分である。即ち、その充填物は、蒸留機能と触媒機能との両方を有する蒸留塔の充填物である。
触媒は別個の物として残るので、その反応系は、種々雑多なものとして記載できる。
本発明の水素化反応用の好ましい触媒構造物は、粒状接触物質を充填したステンレス鋼金網、柔軟な、半剛性目の荒いメッシュ管状材料を含む。そして、その具体例のひとつは本発明の方法に関連して最近開発されている。
水素化のために使用されるため開発された一つの新しい触媒構造物は、米国特許第５，２６６，５４６号に記載され、その内容はここに含まれる。端的に言えば、その新しい触媒構造物は、粒状接触物質を充填した、ステンレス鋼金網のような柔軟な、半剛性目の荒いメッシュの管状材料を含む接触蒸留構造物である。その管状材料は、二つの端部を有しており、前記管状材料の直径の約０．５〜約２倍の範囲の長さを有している。その第一端部は第一の軸に沿って一緒にシールされて第一のシームを形成し、第二端部は第二軸に沿って一緒にシールされて第二のシームを形成し、前記管状材料の軸に沿った第一のシームの平面及び前記管状材料の軸に沿った第二のシームの平面は、約１５〜９０°の角度でお互いに二つに分かれる。
米国特許第４，２４２，５３０号及び第４，４４３，５５９号は、その内容はここに含まれるが、布ベルト又は金網管状構造物中の複数のポケット中に担持された触媒を開示しいてる。その触媒は、荒いメッシュの編んだステンレス鋼金網によってその二つを螺旋状によることによって蒸留塔反応器中に支持される。米国特許第５，３４８，７１０号は、その内容はここに含まれるが、幾つかの他の適当な構造物を従来技術に開示し、そして、本方法に適した新規な構造物を開示している。この目的に有用な他の接触蒸留構造物は、米国特許第４，７３１，２２９号及び第５，０７３，２３６号に開示されており、その内容はここに含まれる。
粒状触媒材料は、粉末、小さい不規則なチャンク、断片、小さいビーズ等でよい。理にかなった反応速度にするため十分な表面積が提供される限り、構造中の接触材料の粒状形態は重要でない。触媒粒子の寸法規制は各接触材料にとって一番よい形で決定でき（多孔度又は有効内部表面積は異なった材料で変化し、勿論、接触材料の活性に影響を及ぼす。）、
本発明の水添脱硫法のために、充填用の好ましい触媒構造物は、より荒い構造の透過性プレート又はスクリーンワイヤを利用する。
実施例
以下の実施例１〜３において、米国特許第５，４３１，８９０号に開示された触媒構造物を造った。それは、表Ｉ記載の０．９４７ポンドの接触材料を含み、２０フットの高さの１インチ直径の中央の１９フィートに置いた。その触媒の上の精留セクション中に１／２フットの不活性充填剤が存在し、触媒の下のストリッピングセクションに１／３フットの不活性充填剤が存在した。液体供給油を蒸留塔反応器に概ね中間点又は触媒床の下に供給し、水素を触媒床の底に供給した。実施例のそれぞれにおいて、塔頂油及び塔底油の両方において、有機硫黄の実質的な減少が見られた。除去された有機硫黄はＨ2Ｓに転化され、塔頂油の部分凝縮により塔頂油として分離された。
実施例１
上述のように造られた触媒を装填された蒸留塔反応器に全沸点範囲のナフサを供給した。条件及び結果を次の表IIに示す。
0003819030.tif 000003
ケロセンフラクションを上述の蒸留塔反応器に供給した。条件及び結果を次の表IIIに示す。
0003819030.tif 000004
実施例３
ディーゼルフラクションを上述の蒸留塔反応器に供給した。条件及び結果を次の表IVに示す。
0003819030.tif 000005
実施例４
次の実施例において、１８．７ポンドの表Ｉの接触材料を米国特許第５，４３１，８９０号に開示されたように造った接触蒸留構造物中に装填し、５０フットの高さ、３インチの直径の蒸留塔反応器の中央４０フィートに設置した。液体供給油を塔の上方へ約２／３のところへ供給し、水素を床の下に供給した。第二の全範囲流動分解したナフサを塔に供給し、条件及び結果を表Ｖに示す。
0003819030.tif 000006