(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光体表面に形成された静電潜像を、形状係数ＳＦ−１およびＳＦ−２が下記範囲であるトナーを含む現像剤により現像してトナー画像を形成し、該トナー画像を記録媒体上に転写して転写画像を形成し、該転写画像を前記記録媒体上に定着することで画像を形成する画像形成方法であって、
前記感光体が、陽極酸化膜および電荷輸送性を有し、かつ架橋構造を有するシロキサン系化合物を含有する層を有し、
前記感光体表面に受酸効果を有する化合物を供給することを特徴とする画像形成方法。
「１００≦ＳＦ−１≦１４０」、「１００≦ＳＦ−２≦１２０」
【請求項２】
前記受酸効果を有する化合物が、陰イオン交換性を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記陰イオン交換性を有する化合物が、ハイドロタルサイト化合物であることを特徴とする請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記受酸効果を有する化合物が、前記現像剤とともに前記感光体表面に供給されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記受酸効果を有する化合物が、クリーニング補助部材を介して前記感光体表面に供給されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の画像形成方法に使用するプロセスカートリッジであって、
少なくとも、電荷輸送性を有し、かつ架橋構造を有するシロキサン系化合物を含有する層を有する感光体と、受酸効果を有する化合物を前記感光体の表面に供給する供給手段と、を有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の画像形成方法に使用する画像形成装置であって、
少なくとも、電荷輸送性を有し、かつ架橋構造を有するシロキサン系化合物を含有する層を有する感光体と、受酸効果を有する化合物を前記感光体の表面に供給する供給手段と、を有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真法、静電記録法を利用した画像形成方法、プロセスカートリッジ、画像形成装置に関し、より詳しくは、受酸効果を有する化合物を用いた画像形成方法、プロセスカートリッジ、画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、複写機やレーザービームプリンタ等において画像を形成する場合、一般にカールソン法が用いられている。従来の画像形成方法では、光学的手段によって感光体上に形成された静電潜像を現像工程で現像した後、転写工程で記録紙等の記録媒体に転写し、次に定着工程で熱と圧力で記録紙等の記録媒体に定着して画像を形成する。そして、上記感光体は繰り返し使用するため、転写後に感光体上に残る残存トナーを取り除くためにクリーニング装置が設置されている。
【０００３】
近年、電子写真感光体は、感度、安定性の面から、電荷発生層と電荷輸送層とに分離したいわゆる機能分離型と呼ばれる構造が考案され実用化されている。このような構造の電子写真感光体は、電荷発生物質を適当な樹脂を結着材（バインダー樹脂）として結着してなる電荷発生層と、電荷輸送材をバインダー樹脂中に分散あるいは溶解させた電荷輸送層と、の２層からなっている。電荷輸送材を含有する層は、多くの場合、正孔輸送材を含有し、バインダー樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂等の熱可塑性樹脂；ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化樹脂；が検討されている。
この場合、電荷輸送層表面をコロナ帯電あるいは、ローラー帯電により負に帯電させる必要があり、その時発生するオゾンによる樹脂の劣化、感光体表面での放電による電気的衝撃による磨耗、感度低下、帯電能の低下や、その後のトナー現像、紙への転写、クリーニング等の際の摩擦等による機械的破壊等、種々の原因により感光体特性が低下することが問題となっている。
【０００４】
上記問題に関して次のような様々な検討が行われている。例えば、ポリシロキサン樹脂を含む熱硬化性樹脂を電荷輸送層に使用するもの（特開昭６１−２３８０６２号公報）、ポリシロキサン樹脂を含む保護層を有するもの（特開昭６２−１０８２６０号公報）、熱硬化性ポリシロキサン樹脂にシリカゲル、ウレタン樹脂、フッ素樹脂を分散させ保護層とするもの（特開平４−３４６３５６号公報）、熱可塑性樹脂に熱硬化型ポリシロキサン樹脂を分散させた樹脂を保護層あるいは電荷輸送材バインダー樹脂とするもの（特開平４−２７３２５２号公報）等に見られるように、ポリシロキサン樹脂を共重合成分あるいは他の樹脂へブレンドすることが試みられ、ポリシロキサンの特性を利用して感光体の高性能化、寿命の向上、クリーニング性の改善が検討されてきた。
また、ポリシロキサンは熱的、機械的強度に優れるものの、電子デバイスとしての機能を発現する有機化合物との相溶性が極めて悪い。そのため、ポリ（ハイドロジェンメチルシロキサン）等のポリシロキサンに不飽和結合を有する電荷輸送材をヒドロシリル化により直接結合させた樹脂とし、これを保護層あるいは電荷輸送材用のバインダー樹脂とするもの（特開平８−３１９３５３号公報）；ゾルゲル法を用いた薄膜を保護層とするもの（「Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＩＳ＆Ｔ’ｓ  Ｅｌｅｖｅｎｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  ｏｎ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｎｏｎ−Ｉｍｐａｃｔ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ｐ．５７〜５９」）；電荷輸送材に加水分解性基を有するケイ素を直接導入した有機ケイ素変成正孔輸送性化合物を電子写真感光体に用いるもの（特開平９−１９０００４号公報）；等の検討がなされ、これらのうち、「Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＩＳ＆Ｔ’ｓ  ＥｌｅｖｅｎｔｈＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  ｏｎ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｎｏｎ−Ｉｍｐａｃｔ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ｐ．５７〜５９」、特許第２５７５５３６号や特開平９−１９０００４号公報に開示されたものは、シロキサンが３次元にネットワークを形成するため、強固な膜が形成される。その結果、機械的な強度が大きく改善されるため、注目されている。
【０００５】
我々は先に、特開平１１−３８６５６号公報、特開平１１−１８４１０６号公報、特開平１１−３１６４６８号公報等に開示されたように新規な材料を開発し、これらの材料は優れた特性を有することを示した。これら一連の材料を電子写真感光体の表面層として用いた場合、従来の表面層に対し熱的、機械的強度に圧倒的に優れ、従って表面層の摩耗等による劣化を著しく減少させることができ、長寿命化が図れることを見出した。
しかしながら、この表面層を長期間使用した場合、特に高湿環境で使用した場合、画像流れの画像欠陥を生じることがわかった。
【０００６】
この原因について検討した結果、感光体をコロナ帯電や導電性ローラー等による帯電手段によって帯電させた場合、この過程でオゾンやＮＯｘの放電生成物（活性物質）が発生することが知られている。しかしながら上記の工程で発生したオゾンやＮＯｘは環境衛生上問題であるばかりでなく、感光体表面に作用して電位変動や残留電位の増大、また画像流れ等電子写真特性あるいは画像に影響を与え、感光体の耐久性を低下させる原因になっている。従って、感光体表面は上記オゾンやＮＯｘの作用により変質することがある。また、感光体表面が親水性を有すると、上記オゾンやＮＯｘが表面上に付着し、雰囲気中の水分が付着しやすくなり、ミクロ的にみて表面の電気抵抗が低下し帯電による電荷の保持が困難になると推測される。
【０００７】
前記一連の材料からなる感光体表面は機械的強度に圧倒的に優れ、従ってその摩耗量は著しく小さい。一方、従来の表面層はある程度摩耗する。このような現象を考慮した場合、ある程度の表面層の摩耗は、劣化した表面の更新や表面への放電生成物の付着の進行を抑制し得るものと推測される。すなわち、機械的強度に優れ、摩耗量が小さい表面層では上述の現象（放電生成物の付着抑制）が起こりにくく、画像流れ等の画像欠陥が発生しやすいと考えられる。
【０００８】
この画像欠陥を抑制するために種々の検討がなされている。例えば、感光体表面を適度に摩耗させる目的で、現像剤中に研磨機能を有する微粒子（研磨剤）を含有させたり（特開平５−１８８６３０号公報）、感光体表面に脂肪酸金属塩の薄膜を形成し、表面層を放電生成物による悪影響から保護するもの（特開２００１−５２０７号公報）、等が提案されている。また、現像剤中にアニオンを吸着するハイドロタルサイト化合物を含有させ、放電生成物を除去するもの（特開平２−１６６４６１号公報）等も提案されている。
【０００９】
しかし、前記研磨剤を含有する方法では、その粒子径が小さいと研磨効果が小さいため摩耗量が小さくなり画像欠陥を十分に抑制できない。粒子径が大きいと感光体表面に回転方向にキズが生じ、そのキズ由来の筋が画像に現れる欠陥が生じたり、そのキズを起点としたトナー成分の付着（汚染）が進行し、その付着由来の黒点、白点、黒筋が画像に現れる欠陥が生じやすい。
【００１０】
また、脂肪酸金属塩の薄膜を感光体表面に形成する方法では、クリーニング工程における感光体表面のクリーニングがウレタン等のゴムブレードで行われる場合、摩擦係数が低下してクリーニング性が向上すると記載されているが、摩耗しにくい表面層を有する感光体に対しては摩擦係数が上昇し感光体の回転時のトルクが上昇するため、ブレードの感光体に圧接した先端部等が摩耗したり欠けたりし、その結果クリーニング不良による黒筋が画像に現れる等の不具合が生じやすい。
さらにハイドロタルサイト化合物を現像剤中に含有せしめ、放電生成物を除去する方法では、初期的には効果が示されるのの、従来の感光体タイプでは偏摩耗による感光体表面の凸凹、キズを起点としたハイドロタルサイト化合物の付着（汚染）が生じ易く、その付着由来の黒点、白点、黒筋が画像に現れる欠陥が生じやすい。
【００１１】
ところで、この静電潜像の現像に用いられる現像方式はトナーだけを用いる一成分現像法、トナーおよびキャリアを用いる二成分現像法がある。二成分現像法の二成分現像剤では、トナーとキャリアとを攪拌することによってトナーを摩擦帯電せしめるので、キャリアの特性、攪拌条件を選定することによって、トナーの摩擦帯電量を相当程度制御できる。従って、画像品質の信頼性が高く優れている。
【００１２】
一方、電子写真プロセスに用いるトナーは、各種樹脂、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂等に着色剤、帯電制御剤、離型剤等を加えて溶融混練し、均一に分散せしめた後、所定の粒度に粉砕してさらに過剰な粗粉、微粉を分級機を用いて取り除く粉砕／分級法による製造方法が一般的に用いられている。しかしながら、最近の更なる高画質化の要求に伴い、トナーをさらに小粒径化することが必要になってきた。また、省エネルギー化の要請から、樹脂についても、より低温で定着できるように、低ガラス転移化、低軟化点化することが必要になってきた。
【００１３】
またフルカラーの複写機やプリンターに搭載されるカラートナーは、定着工程で多色トナーが十分混合することが必要であり、色再現性やＯＨＰ画像の透明性が重要である。黒トナーと比べてカラートナーはこの混色性を高めるために、一般的にシャープメルトの低分子量樹脂で形成されることが望まれる。
【００１４】
従来、黒トナーにおいては、定着の耐オフセット性を得るために、ポリエチレン、ポリプロピレン等の結晶性が高く、比較的融点の高いワックスが使われているが、フルカラー用のカラートナーにおいては、ＯＨＰ画像の透明性が損なわれる。このため、通常のフルカラー用のカラートナーはワックスを含まず、オフセットを防止することを目的に、加熱定着ローラー表面をトナーに対する離型性に優れたシリコンゴムやフッ素樹脂で形成し、さらに、その表面にシリコーンオイル等の離型性液体を供給する方法がとられている。この方法はトナーのオフセット現象を防止する点では極めて有効であるが、オフセット防止液を供給するための装置が必要になる等の問題がある。これは、小型化、軽量化のニーズとは逆であり、また、オフセット防止液が加熱されて蒸発し不快臭を与えることや、機内の汚染を生じることがある。
【００１５】
このため、混練粉砕製法による、シャープメルトな樹脂、着色剤、低融点ワックスで構成され、かつ小粒径であるトナーが検討されている。この混練粉砕製法は、熱可塑性樹脂等を顔料、帯電制御剤、ワックス等の離型剤等とともに溶融混練し、冷却後にこの溶融混練物を微粉砕し分級して所望のトナーを製造する方法である。
しかし、上記混練粉砕製法により製造されるトナーの場合、通常その形状は不定形であり表面組成は均一でない。当該方法では、使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件等により、トナー粒子の形状や表面組成は微妙に変化するが、意図的にこれらを所望の程度に制御することは困難である。トナー粒子の形状が不定形である場合、流動性助剤を添加しても流動性が十分でなく、使用中に煎断力等の機械力により、前記流動性助剤の微粒子がトナー粒子における凹部へ移動してその内部へ埋没し、経時的に流動性が低下したり、現像性、転写性、クリーニング性等が悪化したりするという問題がある。
よって、前記混練粉砕製法により容易に得ることができない球状形態トナーを得る製造方法として懸濁重合法、乳化重合凝集法も検討されている。
【００１６】
前記懸濁重合法は、重合性モノマーを着色剤や離型剤等とともに水系媒体中に分散し懸濁させた後、重合性モノマーを重合させることによりトナーを得る方法である。
一方、前記乳化重合凝集法は、乳化重合により樹脂分散液を調製し、これとは別に、溶媒に着色剤を分散させた着色剤分散液、離型剤を分散した分散液を調製して、これらを混合してトナー粒径に相当する凝集粒子を形成させた後、加熱することによって融合し、トナーを得る方法である。この乳化重合凝集法によると、加熱温度条件を選択することにより、トナー粒子の形状を不定形から球形まで任意に制御することが可能である。
【００１７】
また、小粒径のトナー粒子を安定に帯電させるために比較的小粒径のキャリアも検討されている。これはトナー粒子が小粒径になることで、その表面積が大きくなるため、キャリアの表面積も大きくしなければならないことに起因している。また、キャリアコアとしては鉄粉より比重の小さいフェライトコア、樹脂を構成成分として含んだ磁性体分散型キャリア、重合キャリアが検討されている。これは、現像剤としての質量を小さくすることで、現像機の稼動トルクを小さくできるからである。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
以上から、本発明の目的は、長期にわたって画質、定着性に優れた電子写真画像が得られる画像形成方法、プロセスカートリッジ、画像形成装置を提供することにある。
また、高温高湿の環境下においてもクリーニング性が良好で、かつ良好な電子写真画像が得られる画像形成方法、プロセスカートリッジ、画像形成装置を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下に示す本発明により達成される。すなわち、本発明は、
＜１＞  感光体表面に形成された静電潜像を、形状係数ＳＦ−１およびＳＦ−２が下記範囲であるトナーを含む現像剤により現像してトナー画像を形成し、該トナー画像を記録媒体上に転写して転写画像を形成し、該転写画像を前記記録媒体上に定着することで画像を形成する画像形成方法であって、
前記感光体が、陽極酸化膜および電荷輸送性を有し、かつ架橋構造を有するシロキサン系化合物を含有する層を有し、
前記感光体表面に受酸効果を有する化合物を供給することを特徴とする画像形成方法である。
「１００≦ＳＦ−１≦１４０」、「１００≦ＳＦ−２≦１２０」
【００２０】
＜２＞  前記受酸効果を有する化合物が、陰イオン交換性を有する化合物であることを特徴とする＜１＞に記載の画像形成方法である。
【００２１】
＜３＞  前記陰イオン交換性を有する化合物が、ハイドロタルサイト化合物であることを特徴とする＜２＞に記載の画像形成方法である。
【００２２】
＜４＞  前記受酸効果を有する化合物が、前記現像剤とともに前記感光体表面に供給されることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
【００２３】
＜５＞  前記受酸効果を有する化合物が、クリーニング補助部材を介して前記感光体表面に供給されることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
【００２４】
＜６＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の画像形成方法に使用するプロセスカートリッジであって、
少なくとも、電荷輸送性を有し、かつ架橋構造を有するシロキサン系化合物を含有する層を有する感光体と、受酸効果を有する化合物を前記感光体の表面に供給する供給手段と、を有することを特徴とするプロセスカートリッジである。
【００２５】
＜７＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の画像形成方法に使用する画像形成装置であって、
少なくとも、電荷輸送性を有し、かつ架橋構造を有するシロキサン系化合物を含有する層を有する感光体と、受酸効果を有する化合物を前記感光体の表面に供給する供給手段と、を有することを特徴とする画像形成装置である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下に実施の形態を挙げながら、本発明の画像形成方法、プロセスカートリッジ、画像形成装置について詳細に説明する。
【００２７】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、感光体表面に形成された静電潜像を現像剤により現像してトナー画像を形成し、該トナー画像を記録媒体上に転写して転写画像を形成し、該転写画像を前記記録媒体上に定着することで画像を形成する画像形成方法であり、前記感光体が、電荷輸送性を有し、かつ架橋構造を有するシロキサン系化合物を含有する層を有し、前記感光体表面に受酸効果を有する化合物を供給して画像を形成するものである。
なお、電荷輸送性を有し、かつ架橋構造を有するシロキサン系化合物を含有する感光体の表面とは、感光体の感光層全体またはその一部、感光層の表面に保護層が形成される場合は、当該保護層をいう。
【００２８】
供給する受酸効果を有する化合物としては、陰イオン交換性を有する化合物であることが好ましく、具体的には、水酸化アルミニウム・マグネシウムであるハイドロタルサイト化合物や、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム・炭酸水素ナトリウム共沈物、水酸化アルミニウム・炭酸マグネシウム・炭酸カルシウム共沈物等を使用することが可能で、なかでも、ハイドロタルサイト化合物が好ましく、特に、層状構造を有するハイドロタルサイト化合物を使用することが好ましい。
なお、前記「受酸効果を有する化合物」とは、酸を吸着する効果を有する化合物をいう。
【００２９】
前記層状構造を有するハイドロタルサイト化合物は、プラスに荷電した［Ｍｇ++2(1-x)Ａｌ+++2x（ＯＨ）4］層とマイナス荷電した［ＣＯ32-x・ｍＨ2Ｏ］層とからなる層状化合物であり、構造中のＣＯ32-がイオン交換性であり、容易に他のアニオンと置換することにより酸を吸着することが知られている。当該ハイドロタルサイト化合物は下記一般式で表すことができる。
Ｍｇ(1-x)Ａｌx（ＯＨ）2ＣＯ3x/2・ｍＨ2Ｏ（０＜ｘ≦０．５、ｍ：正の数）
【００３０】
上記一般式で表わされるハイドロタルサイト化合物の具体的な物質例（構造式）としては、Ｍｇ0.7Ａｌ0.3（ＯＨ）2（ＣＯ3）0.15・０．５７Ｈ2Ｏ；Ｍｇ0.8Ａｌ0.2（ＯＨ）2（ＣＯ3）0.10・０．６１Ｈ2Ｏ；Ｍｇ0.75Ａｌ0.25（ＯＨ）2（ＣＯ3）0.125・０．５０Ｈ2Ｏ；Ｍｇ0.8Ａｌ0.2（ＯＨ）2（ＣＯ3）0.10・０．６１Ｈ2Ｏ；Ｍｇ0.83Ａｌ0.17（ＯＨ）2（ＣＯ3）0.085・０．４７Ｈ2Ｏ；等を挙げることができる。
これらは、市販のものを使用することが可能であるが、Ｍｇ−Ａｌハイドロタルサイト化合物の製造方法としては、特公昭４７−３２９１８号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９号公報、特公平４−７３４５７号公報等に記載の公知の製造方法により製造することができる。例えば、Ｍｇと、必要に応じて２価の金属（Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉのうちの一種）の塩化物あるいは硝酸塩あるいは硝酸塩溶液あるいは水酸化物と、Ａｌの塩化物あるいは硝酸塩あるいは硝酸塩溶液あるいはアルミン酸ナトリウム溶液と、アルカリ溶液と、で反応させることにより、例えば、硫酸イオン、炭酸イオン、塩素イオンまたは硝酸イオンを層間に保持したＭｇ−Ａｌハイドロタルサイト化合物スラリーを合成する。
【００３１】
次に、上記合成したＭｇ−Ａｌハイドロタルサイト化合物スラリーを水性媒体中で、例えば、約１２０℃〜約２５０℃の温度および約１〜約４０時間の条件下で水熱処理することにより平均二次粒子径やＢＥＴ比表面積を調整したＭｇ−Ａｌハイドロタルサイト化合物スラリーとする。
上記Ｍｇ−Ａｌハイドロタルサイト化合物スラリー（炭酸イオン型を除く）とケイ素系、燐系および硼素系の酸素酸イオンを含んだ溶液を混合することにより、合成時のアニオンとケイ素系、燐系および硼素系の酸素酸イオンがイオン交換し、層間のアニオンとして例えばアニオンと、硫酸イオン、炭酸イオン、塩素イオンおよび硝酸イオンの少なくとも一種のアニオンとを保持した、また平均二次粒子径やＢＥＴ比表面積を調整したハイドロタルサイト化合物を製造することができる。
【００３２】
感光体表面にハイドロタルサイト化合物等の受酸効果を有する化合物を供給する場合は、以下に説明する方法▲１▼または方法▲２▼を適用することが好ましい。
【００３３】
（方法▲１▼）
方法▲１▼は、感光体表面からトナー画像を記録媒体表面に転写した後で、再び前記感光体表面を一様に帯電させる前に受酸効果を有する化合物の供給を行う方法である。具体的な供給手段としては、クリーニング補助部材を設けて、該クリーニング補助部材を介して、受酸効果を有する化合物の供給を行うことが好ましい。
【００３４】
方法▲１▼の場合、前記クリーニング補助部材としては様々な構成が考えられるが、例えば、受酸効果を有する化合物を含有する固形部材をブラシローラーのフリッカーとして用いる方法がある。このときの受酸効果を有する化合物の含有量は、１０質量％以上とすることが好ましい。１０質量％未満では、感光体表面層上に付着した放電生成物の除去能力が弱く、十分な効果を得ることができないことがある。特に、受酸効果を有する化合物だけでフリッカーを構成することが好ましい。
受酸効果を有する化合物の他に、他の成分を添加する場合は、無機化合物および有機化合物のいずれでもよいが、例えば、ＰＭＭＡといった樹脂、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、その他トナー添加剤として公知のものが挙げられる。
【００３５】
図１に、受酸効果を有する化合物の固形部材をブラシローラーのフリッカーとして用い、感光体表面に受酸効果を有する化合物を供給する例を説明する説明図示す。
図１に示す例では、クリーニングブレード位置決め部材７に一定の位置に位置決めされたクリーニングブレード６と、ブラシローラー４と、が感光体１に当接されている。ブラシローラー４は、クリーニングブレード６の手前（感光体１の回転Ａ方向に対しその上流側）に設置されており、感光体１と対峙した位置に設置されているブラシ位置決めローラー５により一定の位置に位置決めされたフリッカー３にも当接されている。
なお、クリーニングブレード６はウレタンゴム製が最も好ましいがその中でも反発弾性が２０〜６０（２０℃、５０±５％ＲＨの条件下）のポリウレタンゴムが好ましい。反発弾性が２０未満だとクリーニング性が十分でなく、６０を超えるとブレードメクレが発生しやすい（ウレタンゴム物性値はＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じる）。
【００３６】
受酸効果を有する化合物を感光体表面に供給する供給手段として、フリッカー３として使用する場合の当該フリッカー３の形状は、棒状、板状等、使用状態等応じて、適宜選択することができる。
また、大きさは、板状とする場合は、厚さを３〜２０ｍｍとし、縦を５〜２０ｍｍとし、横を感光体長さに対して０〜５０ｍｍ短い長さとすることが好ましい。棒状とする場合は、径を３〜２０ｍｍとし、長さを感光体長さに対して０〜５０ｍｍとすることが好ましい。
さらに、フリッカー３のような供給手段を成型する方法としては、所望の形状とすることができれば特に限定されず、圧縮成型等により成型することができる。
【００３７】
図面上、感光体１を矢印Ａ方向に回転させると、ブラシローラー４は、感光体１の回転駆動力により感光体１とは反対方向あるいは順方向に回転される。ブラシローラー４の回転により、フリッカー３が削られ、ブラシローラー４のブラシ上に削られたフリッカー３の粉体が付着する。付着したフリッカー３の粉体は、回転により感光体１上に供給され付着する。感光体１上に付着したフリッカー３の粉体は受酸効果を有するため、帯電等で発生するオゾンやＮＯｘ等をその表面に吸着させる。その結果、感光体１表面の放電生成物を効果的に除去できる。また、かかる効果により、高温高湿環境下で感光体１を使用しても、長期にわたって高品位は電子写真画像を得ることができる。
【００３８】
また、上記以外の方法としては、受酸効果を有する化合物を溶解または分散した溶液を織布の編み目中にしみこませ、図１のブラシローラー４の代わりにウェブローラーとして感光体表面に当接させてもよい。かかる方法でも、同様の効果が得られる。
【００３９】
（方法▲２▼）
方法▲２▼は、後述するトナーを含有する現像剤中に受酸効果を有する化合物を添加し、トナー画像を形成する際に、前記トナーとともに受酸効果を有する化合物を感光体表面に分散させながら供給する方法である。
このような構成とすれば、感光体１表面に形成された静電潜像をトナーにより現像する際に受酸効果を有する化合物も感光体１表面に供給されるため、既述の受酸効果により、放電生成物を効果的に除去できる。従って、高温高湿環境下で感光体１を使用しても、長期にわたって高品位な電子写真画像を得ることができる。また、現像剤中に添加するだけでよいので、新たに複雑な装置を組み込む必要がなく、現行の装置でも容易に当該方法を適用することができる。
【００４０】
トナーと受酸効果を有する化合物との質量混合比（トナー／受酸効果を有する化合物）は、１００／０．０５〜１００／３とすることが好ましく、１００／０．１〜１００／０．５とすることがより好ましい。
１００／０．０５未満だと、感光対表層に付着した放電生成物の除去力が弱く十分な効果を得ることができないことがあり、１００／３より大きいと、化合物の帯電性のためにトナーの帯電性が変動し、例えば、負帯電性のトナーでは帯電量の低下が大きく、機内汚れやプリントあるいはコピー画像上でのカブリが発生する等の不具合が発生することがある。
【００４１】
当該受酸効果を有する化合物の形状としては、粉末状であることが好ましく、体積平均粒径が、０．０５〜３μｍであることが好ましく、０．１〜０．７μｍであることがより好ましい。３μｍより大きいと、化合物自体がトナーから遊離して機内汚染を引き起こすことがあり、０．０５μｍより小さいと、化合物の凝集性が強く、トナー表面に均一に分散できなくなり、所望の効果を得ることができないことがある。
【００４２】
（現像剤）
本発明の画像形成方法に使用する現像剤としては、トナーのみで構成される一成分系現像剤やトナーおよびキャリアで構成される二成分系現像剤等、公知のものを使用することができる。以下、現像剤について説明する。
【００４３】
まず、トナーについて説明する。
近年普及してきたフルカラー複写機、プリンターにおいて、その定着工程で、トナー成分による汚染、オフセットを防止するために加熱定着ロールあるいは定着ベルトに、オフセット防止液を供給するための装置が必要になる等の問題がある。これは、小型化、軽量化のニーズに反するものであり、また、オフセット防止液が加熱されて蒸発して不快臭を与えることや、機内の汚染を生じることがある。よって、実質的にオフセット防止液がない状態で、良好な定着性を得るために、トナーはワックスを含むことが好ましい。
【００４４】
ワックスは７０〜１４０℃の温度で溶融し、かつ１〜２００センチポアズの溶融粘度を示すことが好ましく、１〜１００センチポアズの溶融粘度を示すことがより好ましい。
溶融する温度が７０℃未満ではワックスの変化温度が低すぎ、耐ブロッキング性が劣ったり、複写機内温度が高まった時に現像性が悪化したりすることがある。１４０℃を超えると、ワックスの変化温度が高くなりすぎるため高温での定着処理が必要となり、省エネルギーの観点から好ましくない。
また、２００センチポアズより高い溶融粘度ではトナーからの溶出が弱く、定着剥離性が不十分となってしまうことがある。
【００４５】
ワックスのトナーに対する添加量は、トナー粒子（結着樹脂と色材）に対し、１〜１５質量％、より好ましくは３〜１０質量％である。
ワックスが１質量％より少ないと、十分な定着ラチチュード（トナーのオフセットなしに定着できる定着ロールあるいは定着ベルト温度範囲）が得られず、１５質量％より多いと、トナーから脱離して遊離しているワックス量が増加し、感光体への汚染が生じ易くなる。また、トナーの粉体流動性が悪化し、さらに、静電潜像を形成する感光体表面に遊離ワックスが付着して、静電潜像が正確に形成できなくなったるする。また、ワックスは結着樹脂と比較して透明性が劣るため、ＯＨＰ等の画像の透明性が低下して、黒ずんだ投影像となってしまう。
【００４６】
ワックスとしては、パラフィンワックスおよびその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュワックスおよびその誘導体、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体等を使用することができる。
なお、「誘導体」とは、酸化物、ビニルモノマーとの重合体、グラフト変性物を含む。
この他に、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等も利用できる。
【００４７】
本発明の画像形成装置に使用されるトナーを構成するトナー粒子は、少なくとも色材（着色剤）と結着樹脂とからなる公知のものが使用される。
トナーが混練粉砕法により製造される場合、結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；等の単独重合体あるいは共重合体を挙げることができる。
特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィン、ワックス類を挙げることができる。
この中でも、特にポリエステルを結着樹脂とした場合が有効である。例えば、ビスフェノールＡと多価芳香族カルボン酸とを主単量体成分とした重縮合物よりなる線状のポリエステル樹脂が好ましく使用できる。
【００４８】
前記ポリエステル樹脂としてはポリオール成分とポリカルボン酸成分とから重縮合により合成される。
使用されるポリオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノール−Ａエチレンオキサイド付加物、ビスフェノール−Ａプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
ポリカルボン酸成分としては、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸１，２，５ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパンテトラメチレンカルボン酸およびそれらの無水物が挙げられる。
また上記の中で、軟化点９０〜１５０℃、ガラス転移点５５〜７５℃、数平均分子量２０００〜６０００、質量平均分子量８０００〜１５００００、酸価５〜３０、水酸基価５〜４０を示す樹脂が特に好ましく使用できる。
【００４９】
また、トナー粒子の着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーン・オキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。
【００５０】
トナーは、トナー粒子（結着樹脂、カーボンブラック等の着色剤）、既述のワックスの他に、添加剤として帯電を調整する帯電制御剤等を一種以上含んで構成してもよい。また、トナーの粉砕性や熱保存性を満足するために石油系樹脂を含んでもよい。
石油系樹脂とは石油類のスチームクラッキングによりエチレン、プロピレン等を製造するエチレンプラントから副生する分解油留分に含まれるジオレフィンおよびモノオレフィンを原料として合成されたものである。
【００５１】
上記添加剤等をトナー粒子に添加する方法としては、混練処理法を適用することが好ましい。当該混練処理としては各種の加熱混練機を用いて行うことができる。加熱混練機としては、三本ロール型、一軸スクリュー型、二軸スクリュー型、バンバリーミキサー型が知られているが、特にこれらに限定するものでなく公知のものが使用できる。
【００５２】
また、トナーの製造方法も任意である。
前記混練物の粉砕は、例えば、マイクロナイザー、ウルマックス、Ｊｅｔ−ｏ−マイザー、ＫＴＭ（クリプトン）、ターボミル等がある。さらにＩ式Ｊｅｔ−Ｍｉｌｌがある。分級は、コアンダー効果を用いたエルボージェット、風力式のアキュカットがあるが、特にこれらに限定するものでなく公知のものが使用できる。
【００５３】
トナーは、重合法によって製造することもできる。重合法では、主に懸濁重合法、乳化重合凝集法がある。特に、乳化重合凝集法は加熱温度条件を選択することにより、トナー粒子の形状を不定形から球形まで任意に制御することが可能であるため、その形状を精密制御する上で有利である。
【００５４】
乳化重合凝集法は、乳化重合により樹脂分散液を調製し、これとは別に、溶媒に着色剤を分散させた着色剤分散液、離型剤を分散した離型剤分散液を調製し、これらを混合して、トナー粒子の粒径に相当する凝集粒子を形成させた後（凝集工程）、加熱することによって融合し（融合工程）、トナー粒子を得る方法である。
なお、前記樹脂分散液は、少なくともトナー粒子の結着剤として使用する樹脂からなる樹脂粒子を分散させてなる。
【００５５】
前記樹脂粒子における樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂等が挙げられ、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体または共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体または共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体または共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体または共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類の単独重合体または共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体または共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、およびこれらの非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体；等が挙げられる。これらの樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。前記樹脂粒子の体積平均粒径としては、通常、１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【００５６】
前記着色剤分散液は、少なくとも着色剤を分散させてなる。
前記着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート等の種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジゴ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系、キサンテン系等の各種染料；等が挙げられる。これらの着色剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記着色剤の体積平均粒径（以下、単に「平均粒径」ということがある）としては、通常１μｍ以下であるが、０．５μｍ以下が好ましく、０．０１〜０．５μｍが特に好ましい。
【００５７】
前記離型剤分散液は、少なくとも離型剤を分散させてなる。使用する離型剤は、一般には、トナー粒子の結着樹脂との相溶性に乏しい離型剤が好ましい。離型剤の具体例としては、パラフィンワックスおよびその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュワックスおよびその誘導体、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体、等である。
ここで、前記誘導体とは酸化物、ビニルモノマーとの重合体、グラフト変性物を含む。
この他に、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等も利用できる。本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。前記離型剤粒子の平均粒径としては、１μｍ以下が好ましく、０．０１〜１μｍがより好ましい。
【００５８】
前記樹脂粒子の樹脂と、前記着色剤と、前記離型剤との組み合わせとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜自由に選択して用いることができる。
また、目的に応じて、前記樹脂粒子分散液、前記着色剤分散液および前記離型剤分散液の少なくともいずれかに、内添剤、帯電制御剤、無機粒体、有機粒体、滑剤、研磨材等のその他の成分（粒子）を分散させることが可能である。その場合、前記樹脂粒子分散液、着色剤分散液および前型剤分散液の少なくともいずれかの中に、その他の成分（粒子）を分散させてもよいし、樹脂粒子分散液、記着色剤分散液および離型剤分散液を混合してなる混合液中に、その他の成分（粒子）を分散させてなる分散液を混合してもよい。
【００５９】
前記樹脂粒子の分散液、前記着色剤分散液、前記離型剤分散液および前記その他の成分における分散媒としては、例えば水系媒体等が挙げられる。水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。好ましい組み合わせとしては、蒸留水、イオン交換水が挙げられる。樹脂粒子、着色剤粒子および離型剤粒子等、各々の分散粒子の水系媒体中における安定性、ひいては分散液の保存性の点で界面活性剤の添加は有利であるだけでなく、凝集工程における前記凝集粒子の安定性の点からも有利である。
【００６０】
また、着色剤の水系媒体中での分散安定性をより安定化させ、トナー中での着色剤のエネルギーを低くするために添加する分散剤として、ロジン、ロジン誘導体、カップリング剤、高分子分散剤等を添加することができる。
【００６１】
前記凝集工程において凝集剤として用いられる２価以上の電荷を有する無機金属塩は、一般の無機金属化合物またはその重合体を樹脂微粒子分散液中に溶解して得られる。
ここで、無機金属塩を構成する金属元素は周期律表（長周期律表）における２Ａ，３Ａ，４Ａ，５Ａ，６Ａ，７Ａ，８，１Ｂ，２Ｂ，３Ｂ族に属する２価以上の電荷を有するものであり、樹脂微粒子の凝集系においてイオンの形で溶解するものを指す。
【００６２】
具体的には、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体；等が挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好ましい。
【００６３】
本発明においては、凝集粒子の分散安定性向上のため、水系媒体に界面活性剤を添加混合しておくのが好ましい。
近年高画質化への要求が高まり、特にカラー画像形成では、高詳細な画像を実現するため、トナー粒子の小径化かつ粒径均一化の傾向が顕著である。しかしながら、トナー粒子を小径化すると静電力以外の力、例えばファンデルワールス力が相対的に高まり、転写性（転写効率）が悪化することがある。よって転写性を悪化させないことが必要となる。従って、転写性を向上させるため、トナー粒子は球状であることが好ましい。さらに球状の形態の場合、トナー粒子表面に凹部が少なく、その表面に分散した受酸効果を有する化合物が凸部に存在しやすく、現像部でトナー粒子表面の受酸効果を有する化合物が感光体表面に接触する確率が向上するため、放電生成物の除去効果がより向上するので好ましい。
【００６４】
トナー粒子の好ましい形状は、形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２で表わすと次の▲１▼および▲２▼の式を満たすことが好ましい。なお、下記▲１▼および▲２▼の式は、既述の方法▲２▼を適用する際に、満たすことがより好ましい。
▲１▼１００≦ＳＦ−１≦１４０
▲２▼１００≦ＳＦ−２≦１２０
ＳＦ−１＝（径の最大長）2×１００π／４・・・（１）
ＳＦ−２＝（投影像の周囲長）2×１００／４・・・（２）
【００６５】
ＳＦ−１が１４０より大きい、またはＳＦ−２が１２０より大きいと転写性が悪くなることがある。より好ましい範囲は、下記▲３▼および▲４▼である。
▲３▼１００≦ＳＦ−１≦１３５
▲４▼１００≦ＳＦ−２≦１１７
である。
【００６６】
また高画質化のためにトナー粒子の平均粒径は３〜１１μｍであることが好ましい。３μｍ未満ではトナー流動性、転写性が悪化することがあり、１１μｍより大きいと画質が不十分なものとなることがある。
【００６７】
二成分系の現像剤を使用する場合のキャリアの芯材としては、公知の鉄粉、フェライト、マグネタイト、重合コア等を適宜使用することができる。なかでも比重の軽いフェライト、重合コアが好ましい。
【００６８】
心材に樹脂被覆層を形成する際の樹脂としては、ポリエチレンおよびポリプロピレンのようなポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテルおよびポリビニルケトンのようなポリビニル系樹脂並びにポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂およびその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンおよびポリクロロトリフルオロエチレンのようなフッ素樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂のようなアミノ樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数の樹脂を混合して使用してもよい。好ましくは、フッ素原子を含むフッ素系モノマーを含んで重合される、表面エネルギーの小さいフッ素系樹脂である。コア表面の樹脂被覆量は０．８〜５質量％である。好ましくは１．５〜３．５質量％が望ましい。
【００６９】
以上のように形成された磁性キャリア全体の１０4Ｖ／ｃｍの電界下における磁気ブラシの状態での電気抵抗は、１０8〜１０13Ωｃｍであることが好ましい。磁性キャリアの該電気抵抗が１０8Ωｃｍ未満であると、感光体表面の画像部にキャリアが付着し、また、ブラシマークがでやすくなる。一方、磁性キャリアの電気抵抗が１×１０13Ωｃｍを超えると、エッジ効果が見られるようになり、画質低下の原因となる。
【００７０】
樹脂被覆層の電気抵抗を前記範囲にするために、樹脂被覆層に導電粉を添加することができる。樹脂被覆層に添加する導電粉には、１×１０6Ωｃｍ以下の電気抵抗を有するものが好適に使用され、具体的には、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化鉄、チタンブラック等が挙げられる。導電粉の含有率は、一般に、総被覆量に対して３〜４０質量％、好ましくは５〜２０質量％とすることができる。
【００７１】
ここで、体積固有抵抗（樹脂被覆層の電気抵抗）は以下のように測定することが好ましい。
まず、エレクトロメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、商品名：ＫＥＩＴＨＬＥＹ  ６１０Ｃ）および高圧電源（ＦＬＵＫＥ社製、商品名：ＦＬＵＫＥ  ４１５Ｂ）と接続された一対の２０ｃｍ2の円形の極板（鋼製）である測定治具の下部極板上に、サンプルを厚さ約１ｍｍ〜３ｍｍの平坦な層を形成するように載置する。次いで上部極板をサンプルの上にのせた後、サンプル間の空隙をなくすため、上部極板上に４ｋｇの重りをのせる。この状態でサンプル層の厚さを測定する。次いで、両極板に電圧を印加することにより電流値を測定し、次式に基づいて体積固有抵抗を計算する。
体積固有抵抗＝印加電圧×２０÷（電流値−初期電流値）÷サンプル厚
上記式中、「初期電流値」は印加電圧０のときの電流値であり、「電流値」は測定された電流値を示す。
【００７２】
樹脂被覆層を芯材表面に形成する方法としては、樹脂を溶解した溶剤中に導電粉を分散した樹脂被覆層形成用溶液中に芯材を浸漬する浸漬法、樹脂被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で樹脂被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中で芯材と樹脂被覆層形成用溶液を混合し溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。樹脂被覆層形成用塗布液に使用する溶剤は、該樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；等が使用できる。また、導電粉の分散には、サンドミル、ホモミキサー等を使用することができる。
【００７３】
さらに、トナーの長期保存性、流動性、現像性、転写性をより向上させるために、無機粉、樹脂粉を単独で使用または併用してもよい。
前記無機粉としては例えば、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛等が挙げられる。
前記樹脂粉としてはＰＭＭＡ，ナイロン、メラミン、ベンゾグアナミン、フッ素系等の球状粒子、そして、塩化ビニリデン、脂肪酸金属塩等の不定形粉末等が挙げられる。それぞれの添加量はトナー質量に対し、０．１〜４質量％、より好ましくは０．３〜３質量％の配合量になるように添加される。
【００７４】
（感光体）
既述のように、受酸効果を有する化合物としてハイドロタルサイト化合物を使用した場合、従来の感光体タイプでは偏摩耗による感光体表面の凸凹、キズを起点としたハイドロタルサイト化合物の付着（汚染）が生じ易く、その付着由来の黒点、白点、黒筋が画像に現れる欠陥が生じやすい。
そこで、本発明の画像形成方法では、電荷輸送性を有し、かつ架橋構造を有するシロキサン系化合物を含有する層を有する感光体を使用する。
以下、感光体の詳細について説明する。
【００７５】
図２〜図６に、本発明の画像形成方法に使用される感光体の模式断面図を示す。図２〜図４は感光層が積層構造となっている場合を示し、図５および図６は、単層構造となっている場合を示す。
図２の例では、導電性支持体２４表面に中間層２１が設けられ、その上に電荷発生層２２、電荷輸送層２３が設けられている。図３の例では、図２と同様の層構成で、さらに、電荷輸送層２３上に保護層２５が設けられている。図４においては、導電性支持体２４表面に中間層２１が設けられ、その上に電荷輸送層２３、電荷発生層２２が設けられ、さらに、保護層２５が設けられている。図２〜図４において、中間層は設けても設けなくてもよい。
図２の例では電荷輸送層２３、図３および図４の例では保護層２５が、それぞれ、電荷輸送性を有し、かつ架橋構造を有するシロキサン系化合物を含有する層に該当する。
図５の例では、導電性支持体２４表面に中間層２１が設けられ、その上に電荷発生／電荷輸送層２６が設けられている。図６の例では、図５と同様の層構成で、さらに表面に保護層２５が設けられている。
図５の例では電荷発生／電荷輸送層２６、図６の例では保護層２５が、それぞれ、電荷輸送性を有し、かつ架橋構造を有するシロキサン系化合物を含有する層に該当する。
【００７６】
前記導電性支持体２４としては、アルミニウムやＳＵＳ等がドラム状、シート状、プレート状等、適宜の形状のものとして使用されるが、これらに限定されるものではない。
導電性支持体２４の外周面には、中間層２１として、陽極酸化処理を施し陽極酸化膜を形成してもよい。アルミニウムを導電性支持体２４として使用する場合の陽極酸化処理は、該アルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化すればよい。これにより、表面に陽極酸化膜を形成することができる。このときの電解質溶液としては硫酸溶液、シュウ酸溶液等を使用することができる。
ところで、このままの陽極酸化膜は多孔質で化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、酸化膜の微細孔を加圧水蒸気または沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行うことが好ましい。
陽極酸化膜の膜厚については、０．３〜１５μｍが好ましい。０．３μｍより薄い場合は注入に対するバリア性が乏しく効果が十分でないことがあり、１５μｍより厚い場合は繰り返し使用による残留電位の上昇を招くことがある。
【００７７】
また、前記陽極酸化膜上に、酸性溶液処理またはベーマイト処理を施してもよい。
酸性溶液処理は、リン酸、クロム酸およびフッ酸からなる酸性処理液を使用し、以下のように実施される。
酸性処理液におけるリン酸、クロム酸およびフッ酸の配合割合は、リン酸が１０〜１１質量％の範囲、クロム酸が３〜５質量％の範囲、フッ酸が０．５〜２質量％の範囲であって、これらの酸全体の濃度は、１３．５〜１８質量％の範囲が好ましい。処理温度は、４２〜４８℃であるが、処理温度を高く保つことにより、より速く、かつ厚い被膜を形成することができる。被膜の膜厚については０．３〜１５μｍが好ましい。０．３μｍより薄い場合は注入に対するバリア性が乏しく効果が十分でない。また、１５μｍより厚い場合は繰り返し使用による残留電位の上昇を招く。
ベーマイト処理は、９０〜１００℃の純水中に５〜６０分間浸漬するか、９０〜１２０℃の加熱水蒸気に５〜６０分間接触させることにより行うことができる。ベーマイト処理により形成される被膜の膜厚については０．１〜５μｍが好ましい。
ベーマイト処理後、さらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理を施してもよい。
【００７８】
感光体がレーザープリンターに使用される場合には、レーザー光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、導電性支持体表面は、算術平均粗さＲａで０．０４μｍ〜０．５μｍに粗面化されることが好ましい。粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて導電性支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、あるいは、回転する砥石に導電性支持体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削が好ましい。Ｒａが０．０４μｍより小さいと、鏡面に近くなるので干渉防止効果が得られなくなり、Ｒａが０．５μｍより大きいと、本発明による被膜を形成しても画質が粗くなって不適である。
なお、非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止の粗面化は特に必要なく、導電性支持体の表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。
【００７９】
前記陽極酸化膜の他に中間層２１に用いられる材料としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤等の有機ジルコニウム化合物；チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤等の有機チタン化合物；アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤等の有機アルミニウム化合物；アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物等の有機金属化合物；等が挙げられ、なかでも有機ジルコニウム化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物は残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。
【００８０】
また、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス２メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を含有させて使用することができる。
さらに、従来より中間層２１に用いられるポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレノキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の公知の結着樹脂を用いることもできる。これらの混合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。
【００８１】
また、中間層２１中には電子輸送性顔料を有機溶媒に混合／分散して使用することもできる。電子輸送性顔料としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料；シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料；酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料；等が挙げられる。これらの顔料の中ではペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料および多環キノン顔料が、電子移動性が高いので好ましく使用される。電子輸送性顔料は多すぎると中間層２１の強度が低下し塗膜欠陥を生じるため、中間層２１の固形成分の９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下で使用される。
【００８２】
前記電子輸送性顔料の混合／分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等を用いる常法が適用される。混合／分散は有機溶剤中で行われるが、有機溶剤としては、有機金属化合物や樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合／分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであればいかなるものでも使用できる。
例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００８３】
中間層２１の厚みは一般的には、０．１〜２０μｍ、好ましくは０．２〜１０μｍである。また、中間層２１を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
塗布したものを乾燥させて中間層２１を得るが、通常、乾燥は溶剤を蒸発させ、製膜可能な温度で行われる。特に、前記酸性溶液処理、前記ベーマイト処理を行った基材は、基材の欠陥隠蔽力が不十分となり易いため、中間層２１を形成することが好ましい。
【００８４】
次いで、保護層２５について説明する。本発明の画像形成方法に使用する電子写真感光体の保護層は、電荷輸送性を有し、かつ架橋構造を有するシロキサン系化合物を含有する。前記シロキサン系化合物は、下記一般式（１）で表わされる。
【００８５】
Ｇ−Ｄ−Ｆ・・・一般式（１）
（式中、Ｇは無機ガラス質のネットワークサブグループ、Ｄは可とう性サブユニット、Ｆは電荷輸送性サブユニットを表す。）
【００８６】
一般式（１）におけるＦは、光キャリア輸送特性を有する構造として、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合や、およびキノン系化合物、フルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等が挙げられる。
【００８７】
一般式（１）におけるＧは、反応性を有するＳｉ基であることが好ましく、Ｇの部分同士で互いに架橋反応を起こして３次元的なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、すなわち無機ガラス質ネットワークを形成する。
【００８８】
一般式（１）におけるＤは、電荷輸送性を付与するための前記Ｆを、３次元的な無機ガラス質ネットワークに直接的に結合させるためのものである。また、堅さの反面もろさも有する無機ガラス質ネットワークに適度な可とう性を付与し、膜としての強度を向上させるという働きもある。
具体的には、ｎを１〜１５の整数とした場合の−ＣnＨ2n−、ＣnＨ(2n-2)−、−ＣnＨ(2n-4)−で表わされる２価の炭化水素基、および−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−、−Ｎ＝ＣＨ−、−（Ｃ6Ｈ4）−（Ｃ6Ｈ4）−、およびこれらの組み合わせや置換基を導入したもの等が使用できる。
【００８９】
一般式（１）で表わされる化合物は、例えば、特開平３−１９１３５８号公報に記載のゾルーゲル法により得ることができる。
また、一般式（１）で表わされる化合物は、特に、下記一般式（２）で表わされる構造であることが好ましい。
【００９０】
【化１】
0003858644.tif 000002
【００９１】
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ4はそれぞれ独立に置換または未置換のアリール基を示し、Ａｒ5は置換若しくは未置換のアリール基またはアリーレン基を示し、かつＡｒ1〜Ａｒ5のうち１〜４個は−Ｄ−Ｇで表される結合基と結合可能な結合手を有する。Ｄは可とう性サブユニット、Ｇは無機ガラス質のネットワークサブグループであり、特に−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)Ｑaで示される加水分解性基を有する置換ケイ素基から誘導され、Ｒ1は水素、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基を表わす基、ａは１〜３の整数、ｂは１〜４の整数を表わす。）
【００９２】
一般式（２）で表わされる化合物は、特に優れた正孔輸送性と機械特性を示す。一般式（２）におけるＡｒ1〜Ａｒ4はそれぞれ独立に置換または未置換のアリール基を示し、具体的には、以下に示す構造が挙げられる。
【００９３】
【化２】
0003858644.tif 000003
【００９４】
上記式中のＡｒは、下記から選択される。
【００９５】
【化３】
0003858644.tif 000004
【００９６】
（ここで、Ｒ6は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基から選択される。Ｒ7〜Ｒ11は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、ハロゲンから選択される。ｍおよびｓは０または１を表わし、Ｘは一般式（１）の定義で既に示した−Ｄ−Ｇで表わされる置換基を示す。）
【００９７】
また、Ｚ’は、下記から選択される。
【００９８】
【化４】
0003858644.tif 000005
【００９９】
（Ｒ12およびＲ13は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、炭素数７〜１０のアルコキシフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基およびハロゲン原子のいずれかを示す。ｑおよびｒは１〜１０の整数、ｔ，ｔ’は１〜３の整数を示す。）
【０１００】
Ｗは下記の基から選択される。
【０１０１】
【化５】
0003858644.tif 000006
【０１０２】
（上記式中、ｓ’は０〜３の整数を示す。）
【０１０３】
一般式（２）におけるＡｒ5の具体的構造としては、ｋ＝０の時は上記Ａｒ1〜Ａｒ4のいずれかでｍ＝１の構造が、ｋ＝１の時の時は上記Ａｒ1〜Ａｒ4のいずれかでｍ＝０の構造が挙げられる。
【０１０４】
上記一般式（２）で表される化合物の具体例を、各置換基を特定することにより、下記表にまとめて示す。もちろん、本発明は、下記化合物に限定されるものではない。なお、下記表における化合物の番号に「（２）−」を冠した記号を本明細書における例示化合物の記号とする（例えば、化合物の番号が「２７」のものは「例示化合物（２）−２７）となる）。
【０１０５】
【表１】
0003858644.tif 000007
【０１０６】
【表２】
0003858644.tif 000008
【０１０７】
【表３】
0003858644.tif 000009
【０１０８】
【表４】
0003858644.tif 000010
【０１０９】
【表５】
0003858644.tif 000011
【０１１０】
【表６】
0003858644.tif 000012
【０１１１】
【表７】
0003858644.tif 000013
【０１１２】
【表８】
0003858644.tif 000014
【０１１３】
【表９】
0003858644.tif 000015
【０１１４】
【表１０】
0003858644.tif 000016
【０１１５】
【表１１】
0003858644.tif 000017
【０１１６】
【表１２】
0003858644.tif 000018
【０１１７】
【表１３】
0003858644.tif 000019
【０１１８】
【表１４】
0003858644.tif 000020
【０１１９】
【表１５】
0003858644.tif 000021
【０１２０】
【表１６】
0003858644.tif 000022
【０１２１】
【表１７】
0003858644.tif 000023
【０１２２】
【表１８】
0003858644.tif 000024
【０１２３】
【表１９】
0003858644.tif 000025
【０１２４】
【表２０】
0003858644.tif 000026
【０１２５】
【表２１】
0003858644.tif 000027
【０１２６】
【表２２】
0003858644.tif 000028
【０１２７】
【表２３】
0003858644.tif 000029
【０１２８】
【表２４】
0003858644.tif 000030
【０１２９】
【表２５】
0003858644.tif 000031
【０１３０】
【表２６】
0003858644.tif 000032
【０１３１】
【表２７】
0003858644.tif 000033
【０１３２】
【表２８】
0003858644.tif 000034
【０１３３】
【表２９】
0003858644.tif 000035
【０１３４】
【表３０】
0003858644.tif 000036
【０１３５】
【表３１】
0003858644.tif 000037
【０１３６】
【表３２】
0003858644.tif 000038
【０１３７】
【表３３】
0003858644.tif 000039
【０１３８】
【表３４】
0003858644.tif 000040
【０１３９】
【表３５】
0003858644.tif 000041
【０１４０】
【表３６】
0003858644.tif 000042
【０１４１】
【表３７】
0003858644.tif 000043
【０１４２】
【表３８】
0003858644.tif 000044
【０１４３】
【表３９】
0003858644.tif 000045
【０１４４】
【表４０】
0003858644.tif 000046
【０１４５】
【表４１】
0003858644.tif 000047
【０１４６】
【表４２】
0003858644.tif 000048
【０１４７】
【表４３】
0003858644.tif 000049
【０１４８】
【表４４】
0003858644.tif 000050
【０１４９】
【表４５】
0003858644.tif 000051
【０１５０】
【表４６】
0003858644.tif 000052
【０１５１】
【表４７】
0003858644.tif 000053
【０１５２】
【表４８】
0003858644.tif 000054
【０１５３】
【表４９】
0003858644.tif 000055
【０１５４】
【表５０】
0003858644.tif 000056
【０１５５】
【表５１】
0003858644.tif 000057
【０１５６】
【表５２】
0003858644.tif 000058
【０１５７】
【表５３】
0003858644.tif 000059
【０１５８】
【表５４】
0003858644.tif 000060
【０１５９】
【表５５】
0003858644.tif 000061
【０１６０】
保護層２５中のシロキサン系化合物の含有量は、保護層２５の全固形分中の２０〜８０質量％の範囲であり、好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。
【０１６１】
保護層２５には、一般式（１）で表される化合物と結合可能な基を有する化合物を含有させることが好ましい。
前記結合可能な基とは、一般式（１）で表される化合物を加水分解した際に生じるシラノール基と結合可能な基を意味し、具体的には、−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)Ｑaで示される基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン等を意味する。これらのうち、−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)Ｑaで示される基、エポキシ基、イソシアネート基を有する化合物がより強い機械強度を有するため好ましい。さらに、これらの基を分子内に２つ以上持つものが保護層としての硬化膜の架橋構造が３次元的になり、より強い機械強度を有するため好ましい。これらの内、最も好ましい化合物例として下記一般式（３）で示される化合物が挙げられる。
【０１６２】
Ｂ−［Ａ’］n・・・一般式（３）
（式中、Ａ’は−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)Ｑaで表される置換基を示し、Ｂは枝分かれを含んでもよい２価以上の炭化水素基、２価以上のアリール基、−ＮＨ−、の少なくとも１つ、あるいはそれらを組み合わせて構成され、ｎは２以上の整数を表す。また、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基のいずれか１以上を示し、Ｑは、前記加水分解性基を示す。また、ａは１〜３の整数を示す。）
【０１６３】
一般式（３）で示される化合物は、Ａ’部位、すなわち−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)Ｑaで示される加水分解性基を有する置換ケイ素基を２個以上有している化合物である。一般式（３）のＡ’に含まれるＳｉ基の部分が一般式（１）の化合物あるいは一般式（３）の化合物自身と反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合となって３次元的な架橋硬化膜を形成していく。一般式（１）の化合物も同様のＳｉ基部分を有しているので、それのみで硬化膜を形成することも可能であるが、一般式（３）の化合物は２個以上のＡ’を有しているので硬化膜の架橋構造が３次元的になり、より強い機械強度を有するようになると考えられる。また、一般式（１）の化合物におけるＤ部分と同様、架橋硬化膜に適度な可とう性を与える役割もある。一般式（３）で示される化合物としては、下記一般式のいずれかで表わされるものがより好ましい。
【０１６４】
【化６】
0003858644.tif 000062
【０１６５】
（上記式中、Ｔ1、Ｔ2は枝分かれしていてもよい２価あるいは３価の炭化水素基、Ａ’は前記一般式（３）で表わされる置換基を表わす。ｈ、ｉ、ｊは１〜３の整数であり、かつ、分子内のＡ’の数が２以上となるように選ばれる。）
【０１６６】
これらの式で表わされる一般式（３）の化合物の具体例を下記表に示す。
なお、下記表における化合物の番号に「ＩＩＩ−」を冠した記号を本明細書における一般式（３）の例示化合物の記号とする（例えば、化合物の番号が「７」のものは「例示化合物（ＩＩＩ−７）」となる）。
【０１６７】
【表５６】
0003858644.tif 000063
【０１６８】
一般式（１）で示される化合物は単独で使用してもよく、膜の成膜性、可とう性を調整する等の目的から、一般式（３）で示される化合物、特開２００１−５２０７号公報の段落３４〜段落３６に記載の化合物、他のカップリング剤、フッ素化合物を、適宜単独もしくは混合して用いてもよい。前記カップリング剤として、各種シランカップリング剤、市販のシリコン系ハードコート剤等を用いることができる。
【０１６９】
前記シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、等を用いることができる。
前記市販のシリコン系ハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４０−２２３９（以上、信越シリコーン社製）、およびＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）、等を用いることができる。
【０１７０】
また、撥水製等の付与のために、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン、等の含フッ素化合物を加えてもよい。シランカップリング剤は任意の量で使用できるが、含フッ素化合物の量は、フッ素を含まない化合物１００質量％に対して質量で０．２５％以下とすることが好ましい。０．２５％を超えると、架橋膜の成膜性に問題が生じる場合がある。
【０１７１】
既述のような化合物を使用して保護層２５を形成するための塗布液を調製するには、無溶媒で行うか、必要に応じて種々の溶媒に溶解して塗布液を調製することが好ましい。
前記溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が使用できるが、なかでも沸点が１００℃以下のものであれば、任意に混合しての使用できる。溶媒量は任意に設定できるが、少なすぎると一般式（１）で示される化合物が析出しやすくなるため、一般式（１）で示される化合物１部に対し０．５〜３０部、好ましくは、１〜２０部で使用される。
塗布液を調製する際の反応温度および時間は原料の種類によっても異なるが、通常、０〜１００℃、好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは、５０〜１００℃の温度で行うことが好ましい。反応時間に特に制限はないが、反応時間が長くなるとゲル化を生じ易くなるため、１０分〜１００時間の範囲で行うことが好ましい。
【０１７２】
塗布液調製のために、系に不溶な固体触媒として以下に示す（１）〜（１４）のいずれかの触媒を用い、あらかじめ加水分解縮合することが好ましい。
【０１７３】
（１）アンバーライト１５、アンバーライト２００Ｃ、アンバーリスト１５（以上、ローム・アンド・ハース社製）；ダウエックスＭＷＣ−１−Ｈ、ダウエックス８８、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２（以上、ダウ・ケミカル社製）；レバチットＳＰＣ−１０８、レバチットＳＰＣ−１１８（以上、バイエル社製）；ダイヤイオンＲＣＰ−１５０Ｈ（三菱化成社製）；スミカイオンＫＣ−４７０、デュオライトＣ２６−Ｃ、デュオライトＣ−４３３、デュオライト−４６４（以上、住友化学工業社製）；ナフィオン−Ｈ（デュポン社製）等の陽イオン交換樹脂。
（２）アンバーライトＩＲＡ−４００、アンバーライトＩＲＡ−４５（以上、ローム・アンド・ハース社製）等の陰イオン交換樹脂。
（３）Ｚｒ（Ｏ3ＰＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ）2，Ｔｈ（Ｏ3ＰＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ）2等のプロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機固体。
（４）スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサン等のプロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン。
（５）コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸。
（６）ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸等のイソポリ酸。
（７）シリカゲル、アルミナ、クロミア、ジルコニア、ＣａＯ、ＭｇＯ等の単元系金属酸化物。
（８）シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類等の複合系金属酸化物。
（９）酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイト等の粘土鉱物。
（１０）ＬｉＳＯ4，ＭｇＳＯ4等の金属硫酸塩。
（１１）リン酸ジルコニア、リン酸ランタン等の金属リン酸塩。
（１２）ＬｉＮＯ3，Ｍｎ（ＮＯ3）2等の金属硝酸塩。
（１３）シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシランを反応させて得られた固体等のアミノ基を含有する基が表面に結合されている無機固体。
（１４）アミノ変性シリコーン樹脂等のアミノ基を含有するポリオルガノシロキサン。
【０１７４】
上記触媒のうち、少なくとも１種を用いて加水分解縮合反応を行う。これらの触媒は、固定床中に設置し反応を流通式で行うこともできるし、バッチ式で行うこともできる。触媒の使用量は、特に限定されないが、加水分解性ケイ素置換基を含有する材料の合計量に対して０．１〜２０質量％が好ましい。
加水分解縮合させる際の水の添加量は特に限定されないが、生成物の保存安定性やさらに重合に供する際のゲル化抑制に影響するため、好ましくは一般式（１）で示される化合物の加水分解性基をすべて加水分解するに必要な理論量に対して３０〜５００質量％、さらに好ましくは５０〜３００質量％の範囲の割合で使用することが好ましい。水の量が５００質量％よりも多い場合、生成物の保存安定性が悪くなったり、析出しやすくなる。一方、水の量が３０質量％より少ない場合、未反応の化合物が増大してコーティング液を塗布、硬化時に相分離を起こしたり、強度低下を起こしやすい。
【０１７５】
さらに、保護層２５を形成する際に該保護層２５の硬化反応を促進するため、前記塗布液中に硬化触媒を含有させることが好ましい。
当該硬化触媒としては、塩酸、酢酸、リン酸、硫酸等のプロトン酸；アンモニア、トリエチルアミン等の塩基、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、オクエ酸第一錫等の有機錫化合物；テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン化合物；アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムトリアセチルアセトナート等の有機アルミニウム化合物；有機カルボン酸の鉄塩、マンガン塩、コバルト塩、亜鉛塩、ジルコニウム塩；等が挙げられるが、保存安定性の点で上記有機金属化合物が好ましく、さらに、アセチルアセトナート金属化合物、あるいは、アセチルアセテート金属化合物が好ましい。
【０１７６】
硬化触媒の使用量は任意に設定できるが、保存安定性、特性、強度等の点で加水分解性ケイ素置換基を含有する材料の合計量に対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．３〜１０質量％がより好ましい。硬化温度は、任意に設定できるが、所望の強度を得るためには６０℃以上、より好ましくは８０℃以上に設定される。硬化時間は、必要に応じて任意に設定できるが、１０分〜５時間が好ましい。また、硬化反応を行った後、高湿度状態に保ち、特性の安定化を図ることも有効である。さらに、用途によっては、ヘキサメチルジシラザンや、トリメチルクロロシラン等を用いて表面処理を行い、疎水化することもできる。
【０１７７】
保護層２５には、帯電器で発生するオゾン等の酸化性ガスによる劣化を防止する目的で、酸化防止剤を添加することが好ましい。感光体表面の機械的強度を高め、感光体が長寿命になると、感光体が酸化性ガスに長い時間接触することになるため、従来より強い酸化耐性が要求される。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系あるいはヒンダードアミン系が望ましく、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、等の公知の酸化防止剤を用いてもよい。酸化防止剤の添加量としては１５質量％以下が望ましく、１０質量％以下がさらに望ましい。
【０１７８】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマイド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、等が挙げられる。
【０１７９】
電荷輸送性を有し、かつ架橋構造を有するシロキサン系樹脂は、優れた機械強度を有する上に光電特性も十分であるため、これをそのまま積層型感光体の電荷輸送層として用いることもできる。その場合、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。ただし、１回の塗布により必要な膜厚が得られない場合、複数回重ねて塗布することにより必要な膜厚を得ることができる。複数回重ねて塗布を行なう場合、加熱処理は塗布の度に行なってもよいし、複数回重ね塗布した後でもよい。
【０１８０】
積層型の感光層における電荷発生層２２は、少なくとも電荷発生材料および結着樹脂から形成される。
電荷発生材料としては、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料；ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料；ペリレン顔料；ピロロピロール顔料；フタロシアニン顔料；等公知のもの全て使用することができるが、特に金属および無金属フタロシアニン顔料が好ましい。その中でも、特定の結晶を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、チタニルフタロシアニンが特に好ましい。
【０１８１】
前記クロロガリウムフタロシアニンは、特開平５−９８１８１号公報に記載されているように、公知の方法で製造されるクロロガリウムフタロシアニン結晶を、自動乳鉢、遊星ミル、振動ミル、ＣＦミル、ローラーミル、サンドミル、ニーダー等で機械的に乾式粉砕するか、乾式粉砕後、溶剤とともにボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造することができる。
上記の処理において使用される溶剤は、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等）、芳香族アルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等）、エステル類（酢酸エステル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルスルホキサイド、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、さらには数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系等である。使用される溶剤は、クロロガリウムフタロシアニンに対して、１〜２００部、好ましくは１０〜１００部の範囲で用いる。処理温度は、０℃〜溶剤の沸点以下、好ましくは１０〜６０℃の範囲で行う。また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨砕助剤は顔料の質量に対し０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍用いる。
【０１８２】
前記ジクロロスズフタロシアニンは、特開平５−１４０４７２号公報および特開平５−１４０４７３号公報に記載されているように、公知の方法で製造されるジクロロスズフタロシアニン結晶を、前記クロロガリウムフタロシアニンと同様に粉砕、溶剤処理することにより得ることができる。
【０１８３】
前記ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、特開平５ー２６３００７号公報および特開平５ー２７９５９１号公報に記載されているように、公知の方法で製造されるクロロガリウムフタロシアニン結晶を、酸またはアルカリ性溶液中での加水分解またはアシッドペースティングを行って、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を合成し、直接溶剤処理を行うか、あるいは、合成によって得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を溶剤とともにボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うか、溶剤を用いずに乾式粉砕処理を行った後に溶剤処理することによって製造することができる。
上記の処理において使用される溶剤は、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等）、芳香族アルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等）、エステル類（酢酸エステル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルスルホキサイド、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、さらには数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系等である。使用される溶剤は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン１００質量部に対して、１〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部の範囲で用いる。処理温度は、０〜１５０℃、好ましくは室温〜１００℃の範囲とする。また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨砕助剤は顔料の質量に対し０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍用いる。
【０１８４】
前記オキシチタニルフタロシアニンは、特開平４−１８９８７３号公報および特開平５ー４３８１３号公報に記載されているように、公知の方法で製造されるオキシチタニルフタロシアニンの結晶を、アシッドペースティングするか、あるいは、ボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて無機塩とともにソルトミリングを行って、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）が２７．２付近にピークを持つ、比較的結晶性の低いオキシチタニルフタロシアニン結晶としたのち、直接溶剤処理を行うか、あるいは、溶剤とともにボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造することができる。アシッドペースティングに用いる酸としては、硫酸が好ましく、濃度７０〜１００％、好ましくは９５〜１００％のものが使用され、溶解は、−２０〜１００℃好ましくは０〜６０℃の範囲に設定される。濃硫酸の量は、オキシチタニルフタロシアニン結晶の質量に対して、１〜１００倍、好ましくは３〜５０倍の範囲に設定される。析出させる溶剤としては、水あるいは、水と有機溶剤との混合溶剤が任意の量で用いられ、水とメタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、あるいは、水とベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤との混合溶剤が特に好ましい。析出させる温度については特に制限はないが、発熱を防ぐために、氷等で冷却することが好ましい。また、オキシチタニルフタロシアニン結晶と無機塩との比率（オキシチタニルフタロシアニン／無機塩）は、質量比で１／０．１〜１／２０で、１／０．５〜１／５の範囲が好ましい。上記の溶剤処理において使用される溶剤は、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、ハロゲン系炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン等）、さらには数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系等である。溶剤は、オキシチタニルフタロシアニン１００質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部の範囲で用いる。処理温度は、室温〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃Ｃの範囲で行う。磨砕助剤は顔料の質量に対し０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍用いる。
【０１８５】
結着樹脂としては、絶縁性樹脂であれば特に制限されることなく選択することができる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択することもできる。
好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１８６】
電荷発生材料と結着樹脂との配合比は（質量比）は１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。またこれらを分散させる方法としてはボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を適用することができるが、この際、分散によってその結晶型が変化しない条件を適用する必要がある。
なお、本発明者らの実験によれば、前記分散法のいずれについても分散前と結晶型が変化していないことが確認されている。
さらにこの分散の際、粒子を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすることが有効である。またこれらの分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１８７】
また、電荷発生層の厚みは一般的には、０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜２．０μｍである。また、電荷発生層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を適用することができる。さらに、顔料の分散安定性や、光感度を増す目的、あるいは、電気特性を安定化させる目的で、シランカップリング剤で示される化合物を用いて顔料を処理したものを用いてもよいし、顔料の分散溶液に加えてもよい。
【０１８８】
感光体における電荷輸送層２３としては、公知の技術によって形成されたものを使用できる。それらの電荷輸送層２３は、電荷輸送材料と結着樹脂とを含有して形成されるか、あるいは高分子電荷輸送材を含有して形成される。
なお、電荷輸送層２３が表面の層を構成している場合（図２の例の場合）は、前記結着樹脂は、既述のシロキサン系化合物が使用される。
【０１８９】
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物；テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物；キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物；トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物；等の正孔輸送性化合物が挙げられる。これらの電荷輸送材料は単独または２種以上混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。
電荷輸送材料としては特に、下記一般式（４）で表わされるトリフェニルアミン系化合物、および下記一般式（５）で表わされるベンジジン系化合物が、高い電荷（正孔）輸送能と優れた安定性を有しているため、特に好ましく用いることができる。
【０１９０】
【化７】
0003858644.tif 000064
【０１９１】
（式中、Ｒ14は、水素原子またはメチル基を示す。また、ｎは１または２を意味する。Ａｒ6およびＡｒ7は置換または未置換のアリール基を示し、置換基としてはハロゲン原子、炭素数が１〜５の範囲のアルキル基、炭素数が１〜５の範囲のアルコキシ基、または炭素数が１〜３の範囲のアルキル基で置換された置換アミノ基を示す。）
【０１９２】
また、上記一般式（４）で表されるトリフェニルアミン系化合物の化合物例を、各置換基を特定することにより、下記表にまとめて示す。なお、下記表における化合物の番号に「４−」を冠した記号を本明細書における例示化合物の記号とする（例えば、化合物の番号が「２７」のものは「例示化合物（４−２７）」となる）。
【０１９３】
【表５７】
0003858644.tif 000065
【０１９４】
【表５８】
0003858644.tif 000066
【０１９５】
【表５９】
0003858644.tif 000067
【０１９６】
【化８】
0003858644.tif 000068
【０１９７】
（式中Ｒ15、Ｒ15'は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、を表わす。Ｒ16、Ｒ16'、Ｒ17、Ｒ17'は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基を表わし、ｍおよびｎは０〜２の整数である。）
【０１９８】
上記一般式（５）で表されるベンジジン系化合物の化合物例を、各置換基を特定することにより、下記表にまとめて示す。なお、下記表における化合物の番号に「５−」を冠した記号を本明細書における例示化合物の記号とする（例えば、化合物の番号が「２７」のものは「例示化合物（５−２７）」となる）。
【０１９９】
【表６０】
0003858644.tif 000069
【０２００】
【表６１】
0003858644.tif 000070
【０２０１】
これらは、単独または２種以上混合して用いることができる。
【０２０２】
また、高分子電荷輸送材を用いることもできる。高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の電荷輸送性を有する公知のものを用いることができる。特に、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、高い電荷輸送性を有しており、とくに好ましいものである。高分子電荷輸送材はそれだけでも成膜可能であるが、上記結着樹脂と混合して成膜してもよい。
【０２０３】
さらに電荷輸送層２３に用いる結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に記載されているポリエステル系高分子電荷輸送材等の高分子電荷輸送材を用いることもできる。
【０２０４】
さらに、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤等の有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤等の有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、、アルミニウムカップリング剤等の有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物、等の有機金属化合物、とくに有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。また、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等、あるいは光硬化性樹脂等の硬化型マトリックスを用いてもよく、さらにこれらと硬化可能な例えば一般式（１）で示される電荷輸送材を用いてもよい。これらの結着樹脂は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０２０５】
電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（質量比）は１０：１〜１：５が好ましい。本発明で用いる電荷輸送層２３の厚みは一般的には、５〜５０μｍであり、好ましくは１０〜３０μｍである。
塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
さらに電荷輸送層２３を設けるときに用いる塗布液の調製に用いる溶剤としては、としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類；テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤；を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０２０６】
また、複写機中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、感光層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加することができる。
【０２０７】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が挙げられる。
光安定剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体が挙げられる。
【０２０８】
また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させることができる。既述のような層を有する感光体に使用可能な電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等や、一般式（１）で示される化合物を挙げることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系やＣｌ、ＣＮ、ＮＯ2等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
【０２０９】
感光層が単層型である場合（図５および図６の場合）は、電荷発生材料および電荷輸送材料は、既述の材料を使用することができる。また、結着樹脂としては、電荷発生層および電荷輸送層に用いられる結着樹脂と同様のものを用いることができるが、図５に示すように保護層２５を設けない場合は、前記結着樹脂の代わりに既述の架橋構造を有するシロキサン系化合物を用いる。単層型の場合の電荷発生物質の含有量は、１０〜８５質量％程度、好ましくは２０〜５０質量％とする。また、光電特性を改善する等の目的で電荷輸送物質や高分子電荷輸送物質を添加してもよい。その添加量は５〜５０質量％とすることが好ましい。また、一般式（１）で示される化合物を加えてもよい。塗布に用いる溶剤や塗布方法は、上記と同様のものを用いることができる。膜厚は５〜５０μｍ程度が好ましく、１０〜４０μｍとするのがさらに好ましい。
【０２１０】
以上、本発明の画像形成方法は、既述の感光体を使用し、受酸効果を有する化合物を前記感光体表面に供給する構成とすれば、特に制限なく公知の方法を適用できる。
なお、画像を形成しながら、感光体に付着したトナーやゴミ等の除去処理や、感光体表面に残留している静電潜像を除去する除電処理等を適宜施してもよい。
【０２１１】
本発明の画像形成方法で用いる帯電方式は、従来から公知のコロトロン、スコロトロンによる非接触方式を好ましく採用することができる。これは、既述の感光体は、強い機械的強度を有しているため、感光体へのストレスが大きい接触帯電を用いた場合でも特に優れた耐久性を示すからである。
なお、接触帯電方式を採用する場合、帯電器は感光体と接触し近接しているため、放電生成物の発生絶対量が比較的小さいが感光体表面に付着しやすい。しかし、既述のように、受酸効果を有する化合物を感光体表面に供給することにより、容易に感光体表面に付着した放電生成物を除去できるため問題はない。
【０２１２】
＜プロセスカートリッジおよび画像形成装置＞
本発明の画像形成方法は、プロセスカートリッジや画像形成装置に適用することが好ましい。
【０２１３】
本発明の画像形成方法に好ましく使用されるプロセスカートリッジは、少なくとも、電荷輸送性を有し、かつ架橋構造を有するシロキサン系化合物を含有する層を有する感光体と、受酸効果を有する化合物を前記感光体の表面に供給する供給手段と、を有していれば特に限定されず、その他に、感光体表面を帯電させる帯電手段、帯電された感光体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段、静電潜像を現像しトナー像を得る現像手段、トナー像を被転写体に転写し画像を得る転写手段等を公知の手段を有し、さらに公知の画像形成装置に着脱自在である。着脱自在とすることで、使用者は、トナーによる手や衣服の汚れを回避することができ、容易かつ短時間で、安価に感光体等の手段を交換することができる。
【０２１４】
本発明の画像形成方法に好ましく使用される画像形成装置は、少なくとも、電荷輸送性を有し、かつ架橋構造を有するシロキサン系化合物を含有する層を有する感光体と、受酸効果を有する化合物を前記感光体の表面に供給する供給手段と、を有していれば、特に限定されず、その他に、感光体表面を帯電させる帯電手段、帯電された感光体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段、静電潜像を現像しトナー像を得る現像手段、トナー像を被転写体に転写し画像を得る転写手段等を公知の手段、機械的なクリーニング手段等を有し、好ましくは、前記プロセスカートリッジを備える。
上記構成であれば、従来公知のあらゆる電子写真画像形成装置に適用することができる。特に、前記感光体は、帯電手段により発生する酸化性ガスに対する耐性が高く、また、機械的なクリーニング手段を有する場合にも、機械的な強度の高い感光層を有するものであり、これら過酷な条件において使用される場合にも、良好な感光体特性を長期にわたり持続することができる。
さらに、受酸効果を有する化合物を供給する供給手段が設けられていることで、感光体表面から、放電生成物を効果的に除去できる。
【０２１５】
図７は、本発明の画像形成方法に好ましく使用される電子写真画像形成装置の一例を示す概略構成図である。電荷輸送性を有し、かつ架橋構造を有するシロキサン系化合物を含有する層を有する感光体１０、接触帯電方式の帯電手段である帯電ロール１２、レーザー露光光学系１４、粉体トナーを用いた現像器１６、転写用ロール１８、除電装置１９、機械的なクリーニング手段であるクリーニングブレード２０、定着ロール２２を有しており、さらに、既述の方法▲１▼を適用する場合は、受酸効果を有する化合物を前記感光体の表面に供給する手段として図１に示すようなフリッカー等の供給手段２１を有している。
なお、方法▲２▼を適用する場合は、現像器１６中の現像剤とともに受酸効果を有する化合物を感光体１０表面に供給するため、当該現像器１６が、受酸効果を有する化合物を感光体１０表面に供給する供給手段となる。
電荷輸送性を有し、かつ架橋構造を有するシロキサン系化合物を含有する層を有する感光体、および、供給手段を使用して、受酸効果を有する化合物を感光体１０表面に供給する方法については記述した通りである。従って、以下では、主にその他の手段について説明する。
【０２１６】
ここで、機械的なクリーニング手段とは、感光体表面に直接接触し、表面に付着しているトナー、紙粉、ゴミなどを除去するものであり、クリーニングブレード２０のようなブレード形式の他、ブラシ、ロールなど公知の形式のものを適用することができる。
【０２１７】
接触帯電方式の帯電手段とは、感光体１０の表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することにより感光体表面を帯電させるものであり、該導電性部材の形状としては、図７中の帯電ロール１２のようなロール状の他、ブラシ状、ブレード状、あるいは、ピン電極状等何れでもよいが、特にロール状の導電性部材が好ましい。通常、ロール状導電性部材は、芯材としてのロール表面に弾性層が形成され、さらにその上に抵抗層が形成されて構成される。さらに必要に応じて抵抗層の外側に保護層を設けることもできる。
【０２１８】
芯材の材質としては導電性を有するもので、一般には鉄、銅、真鍮、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等が用いられる。またその他導電性粒子等を分散した樹脂成形品等を用いることもできる。
弾性層の材質としては導電性あるいは半導電性を有する弾性体で、一般にはゴム材に導電性粒子あるいは半導電性粒子を分散したものである。
【０２１９】
ゴム材としては、ＥＰＤＭ、ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソブチレン、ＳＢＲ、ＣＲ、ＮＢＲ、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ＳＢＳ、熱可塑性エラストマー、ノルボーネンゴム、フロロシリコーンゴム、エチレンオキシドゴム等が用いられる。
【０２２０】
導電性粒子あるいは半導電性粒子としては、カーボンブラック、亜鉛、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、クロム、チタニウム等の金属、ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2−Ｓｂ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2、ＺｎＯ−ＴｉＯ2、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＦｅＯ−ＴｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の金属酸化物が用いることができ、これらの材料は単独あるいは２種以上混合して用いても良い。
【０２２１】
抵抗層および保護層は、結着樹脂に導電性粒子あるいは半導電性粒子を分散し、その抵抗を制御したものであり、結着樹脂としてはアクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、メトキシメチル化ナイロン、エトキシメチル化ナイロン、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリビニル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリチオフェン樹脂、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＥＴ等のポリオレフィン樹脂、スチレンブタジエン樹脂等が用いられる。導電性粒子あるいは半導電性粒子としては、弾性層と同様のカーボンブラック、金属、金属酸化物が用いられる。抵抗層および保護層の抵抗率としては、１０3 〜１０14Ωｃｍ、好ましくは１０5〜１０12Ωｃｍ、さらに好ましくは１０7〜１０12Ωｃｍがよい。また、抵抗層および保護層の膜厚としては、０．０１〜１，０００μｍ、好ましくは０．１〜５００μｍ、さらに好ましくは０．５〜１００μｍがよい。
また必要に応じてヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の酸化防止剤、クレー、カオリン等の充填剤や、シリコーンオイル等の潤滑剤を添加することができる。
【０２２２】
これらの層を形成する方法としては、上記各材料を適当な溶剤に溶解、分散させて塗布液を調製し、これを被塗布物に塗布することにより行うことができる。塗布する手段としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等従来公知の手段を採用することができる。
【０２２３】
上記帯電手段の導電性部材により、感光体を帯電させるには、導電性部材に電圧を印加する必要があるが、印加電圧は、直流電圧、あるいは直流電圧に交流電圧を重畳したものが好ましく、特に直流電圧に交流電圧を重畳することは、帯電の均一化および環境安定化の点から好ましい。
【０２２４】
電圧の大きさとしては、直流電圧は要求される感光体帯電電位に応じて正または負の５０〜２，０００Ｖが好ましく、特に１００〜１，５００Ｖが好ましい。交流電圧を重畳する場合は、ピーク間電圧が４００〜３，０００Ｖとすることが好ましく、より好ましくは８００〜２，５００Ｖ、さらに好ましくは１，２００〜２，５００Ｖである。交流電圧の周波数としては、５０〜２０，０００Ｈｚ、好ましくは１００〜５，０００Ｈｚである。
【０２２５】
定着ロールあるいは定着ベルト表面は、トナーを付着させない目的で、例えばロール表面をトナーに対して離型性の優れた材料、シリコンゴムやフッ素系樹脂等で形成する必要がある。この際、定着ロールに塗布されるシリコーンオイル等の離型性液体は限りなく少ないことが有効である。離型性液体は定着ラチチュードに対しては有効であるが、定着される被転写材に転移するため、ベトツキがあり、また、テープを貼れない、マジックで文字を書き加えられない等の問題がある。これはＯＨＰについて顕著である。また、離型性液体は定着表面の粗さをスムーズにできないので、ＯＨＰ透明性の低下の要因にもなっている。
既述のトナーの構成では十分な定着ラチチュードが示されるので、定着ロールあるいは定着ベルトに塗布されるシリコーンオイル等の離型性液体はわずかでよい。
例えば、Ａ４用紙１枚当たりで１マイクロリットル以下でよい。この程度の範囲にあれば、前述の諸問題は実質上回避できる。
【０２２６】
【実施例】
次に本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中の部とはすべて質量部を示す。
【０２２７】
（感光体１〜９の作製）
下記のようにして感光体１〜９を作製した。
【０２２８】
感光体１：
ＪＩＳ  Ａ３００３のアルミニウム合金よりなる直径８４ｍｍ、長さ３４０ｍｍの引き抜き管をセンタレス研磨装置により研磨し、表面粗さ（Ｒａ）０．６μｍのシリンダー状の導電性支持体を作製した。
【０２２９】
作製した導電性支持体に対し以下のようにして洗浄処理を施した。
まず、導電性支持体を脱脂処理し、２ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液で１分間エッチング処理を行った。その後、中和処理、さらに純水洗浄処理を順に行って洗浄処理を行った。
【０２３０】
洗浄処理後、１０ｗｔ％硫酸溶液を使用し、電流密度１．０Ａ／ｄｍ2として陽極酸化処理を行い、導電性支持体表面に陽極酸化膜を形成した。水洗後、１ｗｔ％酢酸ニッケル溶液８０℃に２０分間浸漬して封孔処理を行った。さらに純水洗浄、乾燥処理を行った。このようにして、アルミニウム製の導電性支持体表面に厚さ７μｍの陽極酸化膜（中間層）を形成した。
【０２３１】
Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°でそれぞれ強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニン１部をポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学）１部および酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散して塗布液（１）を調製した。調製した塗布液（１）を浸漬コーティング法により前記陽極酸化膜上に塗布し、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２３２】
例示化合物（５−２７）のベンジジン化合物２部、下記基本単位１で示される高分子化合物（粘度平均分子量３９，０００）３部、をクロロベンゼン２０部に溶解させて塗布液（２）を調製した。調製した塗布液（２）を浸漬コーティング法により前記電荷発生層上に塗布し、１１０℃で４０分間加熱乾燥して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２３３】
【化９】
0003858644.tif 000071
【０２３４】
下記の構成材料を、イソプロピルアルコール５部、テトラヒドロフラン３部、蒸留水０．３部に溶解し、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）０．５部を加え、室温で攪拌することにより２４時間加水分解を行った。
【０２３５】
−構成材料−
例示化合物（２）−２６１・・・２部、
メチルトリメトキシシラン・・・２部、
テトラメトキシシラン・・・０．５部、
コロイダルシリカ・・・０．３部
【０２３６】
加水分解後、イオン交換樹脂を濾過分離して得られた液体２部に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート０．０４部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．１部を加えて、コーティング液を調製した。このコーティング液を前記電荷輸送層上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚３μｍの保護層（電荷輸送性を有し、かつ架橋構造を有するシロキサン系化合物を含有する層）を形成した。
【０２３７】
以上のようにして、導電性支持体表面に、陽極酸化膜（中間層）、電荷発生層、電荷輸送層、保護層が順次形成された感光体１を作製した。
【０２３８】
感光体２：
ジルコニウム化合物（商品名：オルガノチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）２０部、シラン化合物（商品名：Ａ１１００、日本ユニカー社製）２．５部、ブタノール４５部からなる塗布液（３）を調製し、調製した塗布液（３）を浸漬コーティング法により陽極酸化膜上に塗布し、１５０℃、１０分間加熱乾燥しシラン化合物からなる膜厚０．１μｍの中間層を形成した以外は感光体１と同様に感光体２を作製した。
以上のようにして、導電性支持体表面に、陽極酸化膜（中間層）、中間層、電荷発生層、電荷輸送層、保護層が順次形成された感光体２を作製した。
【０２３９】
感光体３：
リン酸とクロム酸とからなる混合液（アルサーフ４０１、日本ペイント社製）３質量％およびフッ酸（アルサーフ４５、日本ペイント社製）０．３質量％を含むイオン交換水からなる酸性処理液を４５℃に保ち、この中に、アルカリ脱脂した外径８４ｍｍφ、長さ３４０ｍｍのＪＩＳ  Ａ  ３００３のアルミニウム合金からなる押出し引抜き管（ＥＤ管）（昭和アルミニウム製）を浸漬して、１０分間浸漬処理を行った。その後、イオン交換水にて水洗した。このように処理されたＥＤ管は、緑白色を呈する曇り面の表面状態を有していた。
ジルコニウム化合物（商品名：オルガノチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）２０部、シラン化合物（商品名：Ａ１１００、日本ユニカー社製）２．５部、ブタノール４５部、からなる溶液を浸漬コーティング法によりＥＤ管の外周面に塗布し、１５０℃において１０分間加熱乾燥し膜厚０．１μｍの中間層を形成した。
【０２４０】
Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、２７．３°に強い回折ピークを持つチタニルフタロシアニン１部を、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学）１部および酢酸ｎ−ブチル１００部中に混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理し分散して、塗布液（４）を調製した。調製した塗布液（４）を前記中間層上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２４１】
さらに、感光体１の場合と同様に電荷輸送層、保護層を形成し、感光体３を作製した。
以上のようにして、導電性支持体（ＥＤ管）表面に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層、保護層が順次形成された感光体３を作製した。
【０２４２】
感光体４：
ＥＤ管外周面に中間層を形成しなかった以外は感光体３と同様にして感光体４を作製した。
以上のようにして、導電性支持体（ＥＤ管）表面に、電荷発生層、電荷輸送層、保護層が順次形成された感光体４を作製した。
【０２４３】
感光体５：
ＩＩＩ−１３で示される化合物１０部、メチル−フェニルシロキサン４部、イソプロピルアルコール２０部、テトラヒドロフラン２０部、蒸留水０．５部を混合し、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）０．５部を加え、室温で攪拌することにより２時間加水分解を行った。
加水分解後、４，４’−ジヒドロキシメチルトリフェニルアミン８部、アルミニウムトリスアセチルアセトナート０．２部を加え均一な溶液にした。該溶液に、ＢＨＴ０．３質量部を加えて混合し、塗布液（５）を調製した。
塗布液（５）を前記電荷輸送層上に浸漬コートし後、１５０℃、１時間の加熱硬化を行い、乾燥膜厚４μｍの保護層を形成した以外は、感光体１と同様にして感光体５を作製した。
以上のようにして、導電性支持体表面に、陽極酸化膜（中間層）、電荷発生層、電荷輸送層、保護層が順次形成された感光体５を作製した。
【０２４４】
感光体６：
直径８４ｍｍ、長さ３４０ｍｍのＥＤ菅にホーニング処理を施したアルミニウム円筒基体（導電性支持体）を界面活性剤あるいは弱エッチング性脱脂剤で脱脂した後、１００℃の純水中に１０分間浸漬し、その後、１２０℃の水蒸気に１０分間暴露してベーマイト処理を施した。
以下、感光体１と同様にして陽極酸化膜、感光層を形成し、感光体６を作製した。
以上のようにして、導電性支持体表面に、電荷発生層、電荷輸送層、保護層が順次形成された感光体６を作製した。
【０２４５】
感光体７：
陽極酸化処理を行わなかった以外は感光体１と同様にして感光体７を作製した。
以上のようにして、導電性支持体表面に、電荷発生層、電荷輸送層、保護層が順次形成された感光体７を作製した。
【０２４６】
感光体８：
直径８４ｍｍ長さ３４０ｍｍでＥＩ加工を施したアルミニウム円筒基体をホーニング処理した。
ジルコニウム化合物（商品名：オルガノチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）２０部、シラン化合物（商品名：Ａ１１００、日本ユニカー社製）２．５部および、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１．５部とブタノール４５部からとからなる溶液を浸漬コーティング法により、アルミニウム円筒基体（導電性支持体）の外周面に塗布し、１５０℃において１０分間加熱乾燥し膜厚１．０μｍの中間層を形成した。該中間層上に感光体１と同様の電荷発生層、電荷輸送層、保護層を順次形成して感光体８を作製した。
以上のようにして、導電性支持体表面に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層、保護層が順次形成された感光体８を作製した。
【０２４７】
感光体９：
保護層を形成しなかった以外は感光体１と同様にして感光体９を作製した。すなわち、感光体９は、導電性支持体表面に、陽極酸化膜（中間層）、電荷発生層、電荷輸送層が順次形成された層構成を有する。
【０２４８】
（トナー１〜４およびキャリアの作製）
−樹脂粒子分散液の調製−
スチレン・・・３５０部
アクリル酸ブチル・・・５０部
アクリル酸・・・８部
四臭化炭素・・・４部
【０２４９】
上記化合物（いずれも、和光純薬（株）製）を混合、溶解して混合溶液を調製した。
非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製、商品名：ノニポール８．５）８部およびアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、商品名：ネオゲンＳＣ）７部をイオン交換水５８５部に溶解した溶液に、前記混合溶液をフラスコ中で分散、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム（和光純薬（株）製）３部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。窒素置換を行なった後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、６時間そのまま乳化重合を継続した。その後、この室温まで冷却し、樹脂粒子分散液を調製した。
この樹脂粒子分散液の一部（２０ｍｌ）を８０℃のオーブン上に放置して水分を除去し、残留物の特性を測定したところ、体積平均粒径１４５ｎｍ、ガラス転移点５８℃、重量平均分子量２２，０００であった。
【０２５０】
−着色剤分散液の調製−
フタロシアニン顔料（大日精化（株）製：ＰＶＦＡＳＴＢＬＵＥ）・・・７０部、
ノニオン界面活性剤（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、オキシエチレン１２モル付加物）・・・３部、
チタンカップリング剤（ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート）・・・３部、
イオン交換水・・・３００部
【０２５１】
−離型剤分散液の調製−
パラフィンワックス（日本精蝋社製：ＨＮＰ０１９０、融点９０℃）・・・１００部、
アニオン界面活性剤（ライオン（株）社製：リパール８６０Ｋ）・・・３．５部、
イオン交換水・・・５００部
【０２５２】
上記化合物を混合、溶解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて分散処理を行って、体積平均粒径１６０ｎｍのシアン着色剤（フタロシアニン顔料）が分散した着色剤分散液を調製した。
【０２５３】
−トナーの作製−
トナー１：
（ａ）凝集工程
−凝集粒子の調製―
樹脂粒子分散液・・・３００部、
着色剤分散液・・・１５部、
離型剤分散液・・・２５部、
塩化亜鉛・・・１部、
イオン交換水・・・５００部
【０２５４】
上記化合物を丸型ステンレス製フラスコ中に収容し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で５５℃になるまで攪拌しながら加熱した。５５℃で３０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が５．５μｍの凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０２５５】
（ｂ）融合工程
５６℃における前記樹脂微粒子付着粒子分散液のｐＨを測定したところ２．５であった。この分散液に１ＮのＮａＯＨ水溶液を添加して５６℃におけるｐＨを５．０に調整し、前記凝集粒子を安定化した後、攪拌を継続しながら９７℃まで加熱し、５時間保持し、前記付着粒子を融合させた。その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナー１を得た。
トナー１の形状係数ＳＦ−１およびＳＦ−２はそれぞれ１１２および１０４であった。
【０２５６】
トナー２：
トナー１の融合工程において、５６℃におけるｐＨを５．５に調整した他は同様にしてトナー２を作製した。トナー２の形状係数ＳＦ−１およびＳＦ−２はそれぞれ１２５および１１０であった。
【０２５７】
トナー３：
トナー１の融合工程において、５６℃におけるｐＨを６．０に調整した他は同様にしてトナー３を作製した。トナー３の形状係数ＳＦ−１およびＳＦ−２はそれぞれ１３７および１１７であった。
【０２５８】
トナー４：
トナー１の融合工程において、５６℃におけるｐＨを６．５に調整した他は同様にしてトナー４を作製した。トナー４の形状係数ＳＦ−１およびＳＦ−２はそれぞれ１４５および１２４であった。
【０２５９】
キャリア：
フェライト（商品名ＥＦＣ−３５Ｂ、パウダーテック社製、質量平均粒子径：３５μ）・・・１００質量部、
トルエン・・・１３．５質量部、
メチルメタアクリレート／パーフルオロオクチルメタクリレート共重合体（重合比８０／２０、重量平均分子量４９，０００）・・・２．３質量部、
カーボンブラック（商品名：ＶＸＣ７２、キャボット社製）・・・０．３質量部、
エポスターＳ（メラミン樹脂粒子、日本触媒社製）・・・０．３質量部
【０２６０】
上記フェライトを除く各成分をサンドミルにて１時間分散し樹脂被覆層形成用溶液を調製した。調製した樹脂被覆層形成用溶液とフェライトとを真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃で減圧しながら２０分間撹拌してフェライト上に樹脂被覆層を形成してキャリアを作製した。作製したキャリアの体積抵抗値は２×１０11Ωｃｍであった。
【０２６１】
（実施例１〜５、参考例１〜５および比較例１，２）
下記表に示すように、作製したトナー１〜４のいずれか１００部に対して、負帯電性シリカ１．０部、負帯電性チタニア０．５部、所定の量で組成比の異なるハイドロタルサイト化合物を添加して外添トナーを作製した。キャリア１００部に対してこの外添トナー８部を添加、混合して現像剤を作製した。
また、それぞれのハイドロタルサイト化合物の粉末の体積平均粒径は、０．２〜０．５μｍの範囲に入っていた。
【０２６２】
【表６２】
0003858644.tif 000072
【０２６３】
コロトロン帯電器を表面に弾性層をもつローラー状部材に変更した接触帯電方式に改造した富士ゼロックス製ＤｏｃｕＣｏｌｏｒ１２５０（ローラー径：８ｍｍ、弾性層の厚み：３ｍｍ）の感光体を、上記表に示すように作製した感光体１〜９のそれぞれに変更し、以下に説明するようにして耐久性テストを行なった。
【０２６４】
まず、作製した現像剤をシアン現像剤用現像機に入れ、所定の位置にセットした。他の黒、イエロー、マゼンタ現像機はセットせずにフルカラーモードのプリントを連続で行い、１日当たり５０００枚のプリントを実施した。カートリッジを用意し、所定の場所にセットしてトナーのみを補給した。帯電する場合、上記ローラー状部材には交流の定電流モードに直流成分を重畳させた電圧を印加し、感光体表面を帯電させた。このときの現像Ｂｉａｓ条件はＶH：−５１０Ｖ、ＶL：−２００Ｖ、現像Ｂｉａｓ：−４１０Ｖであった。連続印刷の用紙としては富士ゼロックス製ＰＰＣ用紙（Ｌ、Ａ４）を用い、２８℃／８５％ＲＨ程度の環境で行なった結果を上記表に示す。
なお、感光体は１プリント当たり約４回転する。プリントは初期から１０００００枚（４０００００サイクル）まで行った。
また、上記表中、トナー帯電量は、ＣＳＧ（チャージ・スペクトログラフ法）の画像解析による値である。
さらに、画質は２５６階調パターンおよび４００線解像パターンを目視によって判断した。結果を下記表に示す。
なお、現像剤と感光体との組合せにより、上記表のようにそれぞれ実施例１〜１０および比較例１、２とした。
【０２６５】
【表６３】
0003858644.tif 000073
【０２６６】
実施例１〜５、参考例１〜５は、感光体が、電荷輸送性を有し、かつ架橋構造を有するシロキサン系化合物を含有する層（以下、「シロキサン系架橋硬化膜」ということがある）を有し、前記感光体表面に受酸効果を有する化合物を供給しているため、連続プリントの翌朝最初から高品位の画像が得られた。
但し、参考例３〜５は２０日目朝一の９５０００枚プリント画像を確認したところ表に示す画像ディフェクトが見られた。
一方、ハイドロタルサイト化合物を含有しないトナーを用いた比較例１では、３日目朝一のプリントで像流れが確認された。この像流れはその後１００枚のプリント後には回復したが、４日目、５日目の朝一プリントにも確認され問題あるものだった。
感光体の保護層にシロキサン系架橋硬化膜を有していない比較例２では、４日目までは画像に問題はなかったが、５日目には画像中に黒筋がみられるようになり、プリントを継続しても回復しなかった。感光体表面を観察すると細かな回転方向へのキズがみられ、その一部に明らかな付着物がみられた。画像中黒筋はこの付着物に対応したものだった。
【０２６７】
（実施例６〜８、参考例６〜１０および比較例３〜５）
コロトロン帯電器を表面に弾性層をもつローラー状部材に変更した接触帯電方式に改造した富士ゼロックス製ＤｏｃｕＣｏｌｏｒ１２５０（ローラー径：８ｍｍ、弾性層の厚み：３ｍｍ）の感光体を、下記表に示すように作製した感光体１〜９のそれぞれに変更し、以下に説明するようにして耐久性テストを行なった。
【０２６８】
まず、単繊維太さ１５デニール、繊維密度９．３×１０2ｆ／ｃｍ2のアクリル性導電性ブラシを直径４ｍｍのＳＵＳ製の芯金に外径１０ｍｍになるように作製したローラーをクリーニングブレードの上流部に食い込み量１ｍｍになるように設置し、感光体に対し順方向に回転数５００ｒｐｍで感光体と同期して動作するように設定した。なお、前記繊維密度の単位ｆ／ｃｍ2の「ｆ」は、ｆｉｌａｍｅｎｔの略であり、１ｃｍ2あたりのフィラメント本数を表わす。
また、このときブラシに対して食い込み量１ｍｍになるように、トナーをはたき落とすためのハイドロタルサイト化合物を含有した棒状のフリッカー（圧縮成型にて形成された直径５ｍｍ、長さ３２０）を感光体とは対峙する位置に設けた。
前記フリッカーは、Ｍｇ0.7Ａｌ0.3（ＯＨ）2（ＣＯ3）0.15・０．５７Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトと、ＰＭＭＡ（メタクリル樹脂）と、酸化セリウムと、ＳＵＳと、を適宜下記表のように選択もしくは混合して棒状に圧縮成型したものである。
また、上記化合物の組合せにより、下記表のようにそれぞれ実施例６〜８、参考例６〜１０および比較例３〜５とした。
【０２６９】
【表６４】
0003858644.tif 000074
【０２７０】
作製した現像剤をシアン現像剤用現像機に入れ、所定の位置にセットした。他の黒、イエロー、マゼンタ現像機はセットせずにフルカラーモードのプリントを連続で行い、１日当たり５０００枚プリントを実施した。カートリッジを用意し、所定の場所にセットしてトナーのみを補給した。帯電する場合、上記ローラー状部材には交流の定電流モードに直流成分を重畳させた電圧を印加し、感光体表面を帯電させた。この時の現像Ｂｉａｓ条件はＶH：−５１０Ｖ、ＶL：−２００Ｖ、現像Ｂｉａｓ：−４１０Ｖであった。連続印刷の用紙としては富士ゼロックス製ＰＰＣ用紙（Ｌ、Ａ４）を用い、２８℃／８５％ＲＨ程度の環境で行なった結果を上記表に示す。
なお、感光体は１プリント当たり約４回転する。プリントは初期から１０００００枚（４０００００サイクル）まで行った。
また、上記表中、トナー帯電量は、ＣＳＧ（チャージ・スペクトログラフ法）の画像解析による値である。
さらに、画質は２５６階調パターンおよび４００線解像パターンを目視によって判断した。結果を下記表に示す。
【０２７１】
【表６５】
0003858644.tif 000075
【０２７２】
実施例６〜８、参考例６〜１０は、感光体が、電荷輸送性を有し、かつ架橋構造を有するシロキサン系化合物を含有する層を有し、前記感光体表面に受酸効果を有する化合物を供給しているため、連続プリントの翌朝最初から高品位の画像が得られた。
但し、参考例８〜１０は２０日目朝一の９５０００枚プリント画像を確認したところ表に示す画像ディフェクトが見られた。
一方、比較例３および５のように、ハイドロタルサイト化合物を供給しないフリッカーを用いると３日目朝一のプリントで像流れが確認された。この像流れはその後１００枚のプリント後には回復したが、４日目、５日目の朝一プリントにも確認され問題あるものだった。
また、比較例４のように感光体表面にシロキサン系架橋硬化膜を有していない感光体を用いると４日目までは画像に問題はなかったが、５日目には画像中に黒筋がみられるようになり、プリントを継続しても回復しなかった。感光体表面を観察すると細かな回転方向へのキズがみられ、その一部に明らかな付着物が見られた。画像中黒筋はこの付着物に対応したものだった。
【０２７３】
【発明の効果】
本発明によれば、長期にわたって画質、定着性に優れた電子写真画像が得られる画像形成方法、プロセスカートリッジ、画像形成装置を提供することが可能である。
また、高温高湿の環境下においてもクリーニング性が良好で、かつ良好な電子写真画像が得られる画像形成方法、プロセスカートリッジ、画像形成装置を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  感光体表面に受酸効果を有する化合物を供給する例を説明する説明図である。
【図２】  感光体の層構成の一例を示す断面図である。
【図３】  感光体の層構成の他の一例を示す断面図である。
【図４】  感光体の層構成の他の一例を示す断面図である。
【図５】  感光体の層構成の他の一例を示す断面図である。
【図６】  感光体の層構成の他の一例を示す断面図である。
【図７】  本発明の画像形成方法を適用する際の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１・・・感光体
３・・・フリッカー
４・・・ブラシローラー
５・・・ローラー
６・・・クリーニングブレード
７・・・クリーニングブレード位置決め部材
【図１】
0003858644.tif 000076
【図２】
0003858644.tif 000077
【図３】
0003858644.tif 000078
【図４】
0003858644.tif 000079
【図５】
0003858644.tif 000080
【図６】
0003858644.tif 000081
【図７】
0003858644.tif 000082