(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）；
（Ａ）キサンタンガム又はカッパカラギーナン
（Ｂ）ローカストビーンガム
（Ｃ）ヒアルロン酸若しくはその塩
（Ｄ）Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステル、硫酸、塩酸、酢酸、パラフェノールスルホン酸又はリン酸の多価金属塩
を含有し、（Ａ）：（Ｂ）が１：４〜４：１で、（Ａ）＋（Ｂ）：（Ｃ）が１：４〜４：１であることを特徴とする皮膚外用剤。
【請求項２】
多価金属塩の金属イオンがカルシウムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオン、亜鉛イオンである請求項１記載の化粧料。
【請求項３】
（Ｄ）がＬ−アスコルビン酸リン酸エステルの多価金属塩である請求項１乃至２記載の皮膚外用剤。
【請求項４】
（Ａ）がキサンタンガムで、（Ｃ）がヒアルロン酸又はその塩である請求項１乃至３記載の皮膚外用剤。
【請求項５】
化粧料である請求項１乃至４記載の皮膚外用剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は多価金属塩が存在する系で、適度な粘度を有し使用感が良好で保湿力が高く安定性が良好な皮膚外用剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
使用感に優れ、効果の高い皮膚外用剤を得るためには適度な粘度が必要である。
【０００３】
しかし、多価金属塩が存在する系においては従来、皮膚外用剤の増粘に用いられているポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース又はグアーガム等では、増粘できない、増粘力が低い、または粘度安定性、乳化安定性が悪い等の問題があった。また、（Ａ）キサンタンガム又はカッパカラギーナンと、（Ｂ）ローカストビーンガムの組合せによる増粘も広く知られているが、配合量が多くなると生成するゲルがゼリー状になり固くなる等の問題があった。
【０００４】
そこで、多価金属塩が存在しても増粘でき、適度な粘度を有すると同時に、使用感に優れ、かつ安定な皮膚外用剤が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる実情に鑑み鋭意検討した結果、特定の増粘剤を組合せて配合することにより多価金属塩が存在する系でも増粘してチクソトロピー性を有するゲルを与え、これにより適度な粘度を有すると同時に、使用感に優れ、かつ安定な皮膚外用剤を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）；
（Ａ）キサンタンガム又はカッパカラギーナン
（Ｂ）ローカストビーンガム
（Ｃ）ヒアルロン酸若しくはその塩
（Ｄ）Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステル、硫酸、塩酸、酢酸、パラフェノールスルホン酸又はリン酸の多価金属塩
を含有し、（Ａ）：（Ｂ）が１：４〜４：１で、（Ａ）＋（Ｂ）：（Ｃ）が１：４〜４：１であることを特徴とする皮膚外用剤を提供するものである。
【０００７】
本発明に使用される成分（Ａ）のキサンタンガムは、炭水化物を培養基材としてキサントモナス・キャンペストリス（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎｕｓ  ｃａｍｐｅ−ｓｔｒｉｓ）により、その菌体外に生産される天然水溶性高分子多糖類の一種である。
【０００８】
カッパカラギーナンは、紅藻類より抽出した天然水溶性高分子多糖類の一種であり、１，３−結合したガラクトース−４−サルフェートと１，４−結合した３、６−アンヒドロ−Ｄ−ガラクトースからなり、強いゲル形成能を示す。
【０００９】
成分（Ａ）は一種でも二種を混合して用いても良いが、特にキサンタンガムが少量で高い増粘効果を示すため好ましい。
【００１０】
上記成分（Ａ）の本発明皮膚外用剤への配合量は０．０１〜１０重量％（以下、単に「％」という。）が好ましく、より好ましくは０．０１〜３％、特に好ましくは０．０３〜１％である。０．０１％以下だと水分を抱えきれず、１０％以上だと、ゲルが固くなり溶解性、使用感上問題がある。
【００１１】
本発明に使用される成分（Ｂ）のローカストビーンガムは、豆科植物であるカロブ樹種子の胚乳部を粉砕した天然水溶性高分子多糖類の一種であり、溶解性に優れ高い透明性を示す。このうち、溶解ろ過後、アルコールにより脱水沈殿させ、皮表成分、タンパク質、繊維及び油脂等の不純物を除去した精製品が特に好ましい。
【００１２】
上記成分（Ｂ）の本発明皮膚外用剤への配合量は０．０１〜１０重量％（以下、単に「％」という。）が好ましく、より好ましくは０．０１〜３％、特に好ましくは０．０３〜１％である。０．０１％以下だと水分を抱えきれず、１０％以上だと、ゲルが固くなり溶解性、使用感上問題がある。
【００１３】
本発明に使用される成分（Ｃ）のヒアルロン酸又はその塩は、酸性ムコ糖類の一種でβ−Ｄ−Ｎ−アセチルグルコサミンとβ−Ｄ−グルクロン酸とが交互に結合した連鎖状の多糖類である。たとえば連鎖状球菌の一種、ストレプトコッカスズーエピデミカス（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ  ｚｏｏｅｐｉｄｅｍｉｃ−ｕｓ）を用い、発酵法で生産されたものが挙げられ、水に溶かすと透明性の高い溶液が得られる。また、その塩としてはナトリウム塩が挙げられる。
【００１４】
ヒドロキシエチルセルロースはアルカリセルロースと酸化エチレンを反応させて得られる水溶性のセルロース誘導体である。分子内に親水性のヒドロキシエチル基を持つため水によく溶け、耐酸、耐アルカリ性にも優れ、腐敗を起こしにくいノニオン性合成高分子多糖類である。
【００１５】
成分（Ｃ）は一種でも二種以上を混合して用いても良いが、好ましくはヒアルロン酸又はその塩、特に好ましくはヒアルロン酸ナトリウムが感触の良いゲルを得ることができる点で好ましい。
【００１６】
上記成分（Ｃ）の本発明皮膚外用剤への配合量は０．０１〜１０重量％（以下、単に「％」という。）が好ましく、より好ましくは０．０１〜３％、特に好ましくは０．０３〜１％である。０．０１％以下だと水分を抱えきれず、１０％以上だとゲルが固くなり溶解性、使用感上問題がある。
【００１７】
上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の本発明皮膚外用剤への配合比率は、（Ａ）：（Ｂ）＝１：４〜４：１、より好ましくは２：３〜３：２であり、（Ａ）＋（Ｂ）：（Ｃ）＝１：４〜４：１である。
【００１８】
上記成分（Ａ）と成分（Ｃ）の組合せとしてはキサンタンガムとヒアルロン酸又はその塩、特にキサンタンガムとヒアルロン酸ナトリウムの組合せが増粘効果と感触の点から好ましい。
【００１９】
本発明に使用される成分（Ｄ）の多価金属塩としてはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオン、亜鉛イオンなどの多価金属イオンを有する塩、例えばＬ−アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルカルシウム、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルアルミニウム等のＬ−アスコルビン酸リン酸エステル多価金属塩、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛等の硫酸多価金属塩、塩化亜鉛等の塩酸多価金属塩、酢酸カルシウム等の酢酸多価金属塩、パラフェノールスルホン酸亜鉛等のパラフェノールスルホン酸多価金属塩、リン酸水素カルシウム等のリン酸多価金属塩が挙げられる。
【００２０】
成分（Ｄ）は一種でも二種以上を混合して用いても良いが、美白化粧料にはＬ−アスコルビン酸リン酸エステル多価金属塩が、乳液にはパラフェノールスルホン酸多価金属塩が好ましい。
【００２１】
上記成分（Ｄ）の本発明皮膚外用剤への配合量は成分によって異なるが、一般に０．０１〜２０％、その中でもＬ−アスコルビン酸リン酸エステル多価金属塩では０．０１〜２０％、好ましくは０．０１〜１０％である。
【００２２】
本発明の皮膚外用剤には、本発明の効果を損なわない範囲において、上記必須成分以外の通常化粧品、医薬部外品、医薬品等に用いられる各種任意成分を適宜配合することができる。かかる任意成分としては、たとえば精製水、エタノール、油性物質、保湿剤、防腐剤、乳化剤、薬効成分、粉体、紫外線吸収剤、色素、香料、乳化安定剤、ｐＨ調整剤等を挙げることができる。具体的には、油性成分としては流動パラフィン、ワセリン、パラフィンワックス、スクワラン、ミツロウ、カルナウバロウ、オリーブ油、ラノリン、高級アルコール、脂肪酸、高級アルコールと脂肪酸の合成エステル油、シリコーン油等が挙げられ、保湿剤としては、ソルビトール、キシリトール、グリセリン、マルチトール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム、ポリオキシプロピレン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール等が挙げられ、防腐剤としては尿素、メチルパラベン、エチルパラベン、ブチルパラベン、安息香酸ナトリウム等が挙げられ、乳化剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤が挙げられ、粉体としてはタルク、セリサイト、マイカ、カオリン、シリカ、ベントナイト、バーミキュライト、亜鉛華、雲母、雲母チタン、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、ベンガラ、酸化鉄、群青等が挙げられ、緩衝剤としては乳酸−乳酸ナトリウム、クエン酸−クエン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２３】
本発明の皮膚外用剤は、混合、加熱、撹拌等、常法に従って、乳液、クリーム、ペースト、ゲル等各種剤型とすることができる。
【００２４】
また、本発明の皮膚外用剤は、皮膚化粧料ばかりでなく医薬部外品、外用医薬品等にも使用できる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の皮膚外用剤は多価金属塩の存在下でも増粘して適度な粘度を有し、使用感に優れ、特に乳化系において良好な乳化安定性を有する。
【００２６】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００２７】
実施例１〜４及び比較例１〜７（美容液）
表１に組成を示す美容液を下記製法により得た。
【００２８】
（製法）
成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を成分（ｄ）によく分散させた後、撹拌しながら７０°Ｃで溶解した水相成分（ｅ）を徐々に加える。７０°Ｃで３０分間プロペラで撹拌し、更に室温で放冷しながら、プロペラで１時間撹拌する。その後、脱気する。
【００２９】
得られた化粧料のそれぞれについて４０°Ｃにて１ケ月保存後の乳化状態を目視により下記基準で乳化安定性を評価した。結果を併せて表１に示す。
【００３０】
（乳化安定性評価基準）
○：乳化状態は良好である。
△：わずかに水相のしみだしがある。
×：分離、凝集が見られる。
【００３１】
女性パネラー２０名に、得られた化粧料のそれぞれを洗顔後の顔の全体に塗布してもらい、その使用感を下記基準で官能評価した。結果を併せて表１に示す。
【００３２】
（使用感の評価基準）
○：１６名以上が使用感が良いと答えた。
△：６〜１５名が使用感が良いと答えた。
×：５名以下が使用感が良いと答えた。
【００３３】
女性パネラー２０名に、得られた化粧料のそれぞれを洗顔後の顔の半面に塗布してもらい、２０°Ｃ、湿度４０％のもとで３０分間放置後の角層水分量を３回測定して平均し、未塗布部との比で保湿力を評価した。結果を併せて表１に示す。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
実施例５〜８（クリーム）
表２に示すクリームを下記製法により得た。
【００３６】
（製法）
成分（ｃ）を成分（ｂ）に均一に分散させた後、７０°Ｃで加熱溶解した成分（ｄ）を撹拌しながら徐々に加え、３０分間撹拌したものを水相とする。油相成分（ａ）を７０°Ｃで加熱溶解したものに、撹拌しながら７０°Ｃに加熱した水相を加えて乳化した後、撹拌しながら室温まで冷却する。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
得られたクリームはいずれも乳化安定性、使用感及び保湿力に優れるものであった。
【００３９】
実施例９〜１２（乳液）
表３に示す乳液を下記製法により得た。
【００４０】
（製法）
成分（ｃ）を成分（ｂ）に均一に分散させた後、７０°Ｃで加熱溶解した成分（ｄ）を撹拌しながら徐々に加え、３０分間撹拌したものを水相とする。油相成分（ａ）を７０°Ｃで加熱溶解したものに、撹拌しながら７０°Ｃに加熱した水相を加えて乳化した後、撹拌しながら室温まで冷却する。
【００４１】
【表３】
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【００４２】
得られた乳液はいずれも乳化安定性、使用感及び保湿力に優れるものであった。