(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレングリコールを酸素含有ガスで接触酸化させて、グリコール酸を製造するに際し、触媒成分として白金に、助触媒成分としてクロム、モリブデン、鉄、ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の共存下に反応させることを特徴とするグリコール酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はグリコール酸の製造方法に関する。さらに詳しくはエチレングリコールと酸素含有ガスとを接触酸化反応させて、グリコール酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
グリコール酸は清缶剤、洗浄剤、皮革なめし剤、化粧品等の原料として有用である。従来グリコール酸の製造方法としては、強酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド、一酸化炭素及び水から製造する方法が知られている。たとえば、特開昭59-139341 号では含水有機溶媒中フッ化水素触媒存在下でホルムアルデヒドと一酸化炭素とを反応させて製造する方法や、米国特許2,153,064 号では水媒体中硫酸触媒存在下でホルムアルデヒドと一酸化炭素とを反応させて製造する方法が示されているが、いずれも温度100 〜200 ℃、圧力数百気圧という過酷な反応条件であり、さらには酸性触媒による設備の腐食という工業プロセスとして取り扱うにおいて重大な欠点を有している。
【０００３】
また、金属担持触媒の存在下でエチレングリコール等のグリコール類を酸化させて製造する方法も提案されている。たとえば、特公昭60-10016号および特公昭60-39063号では水媒体中で白金族金属触媒存在下エチレングリコールを酸素含有ガスで酸化する方法が示されているが、反応速度が遅く反応時間を長く設定する必要があるという欠点を有する。
【０００４】
さらに特開昭51-86415号および特開昭62-269749 号ではアルカリ性水溶液中で白金族金属元素を主成分とする触媒の存在下、グリコール類を酸化させる方法が示されているが、生成物がグリコール酸のアルカリ塩であるため、遊離グリコール酸を得るには煩雑な操作が必要であり、やはり製造コストが増加する欠点を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べたように、従来の方法では高い反応温度と高い反応圧力、特殊な材質の設備を必要とするか、または長い反応時間と煩雑な製造工程が必要であり、工業的には極めて不利な方法であった。したがって、経済的で実施容易な製造方法の開発が望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点を解決するため鋭意研究を行なった結果、本発明を完成した。即ち本発明のグリコール酸の製造方法は、エチレングリコールを酸素含有ガスで接触酸化させて、グリコール酸を製造するに際し、触媒成分としてルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金から選ばれる少なくとも１種の白金族元素に、助触媒成分としてバナジウム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の共存下に反応させることを特徴とするものである。
【０００７】
本発明においては貴金属触媒成分に対する助触媒金属成分量の範囲に特に制限はない。本発明においては白金属触媒の原料にルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金のそれぞれの塩化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、酸化物、分子内錯体、金属粉、およびそれぞれが担持された市販の触媒が挙げられる。
【０００８】
助触媒成分の原料としては、バナジウム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛のそれぞれの塩化物、ヨウ化、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、リン化合物、酸化物、水酸化物、およびそれぞれの純金属や合金が挙げられる。助触媒の共存方法としては、貴金属触媒が添加された反応原料液に助触媒成分の原料粉末を直接添加する方法を採るが、その他の方法には水または反応に悪影響を及ぼさない有機化合物、例えばエチレングリコール、グリコール酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等に助触媒原料を混合溶解させた液を反応原料液に添加する方法も使用できる。
【０００９】
本発明に用いられるエチレングリコールは工業的に製造されているもので一般に入手可能なものを水に溶解混合した状態で用いられる。この一般に入手可能なエチレングリコールに微量含まれる有機酸類やアルコール類と言った不純物は本発明の効果を損なうことはない。本発明の方法においては前述の触媒を添加したエチレングリコール水溶液に酸素含有ガスを通気して反応させるが、エチレングリコールの濃度が上記の範囲より低くても触媒性能に差し支えないが、生成物の濃縮に多大な熱量を要するので好ましくない。一方エチレングリコール濃度を過大にすると分解等の副反応の増大と反応液の粘度増加による攪拌効果の減衰により、グリコール酸の収率が低下する。
【００１０】
反応に用いる触媒の添加量は、反応原料液であるエチレングリコール水溶液に対して０．１〜１０重量％および助触媒は０．００１〜１．０重量％の範囲が適している。反応に用いる酸化剤は、酸素含有ガスであって通常酸素または空気が用いられるが、窒素やアルゴン等の不活性ガスに酸素を１５容量％以上混合して使用することも出来る。反応温度は０〜１００℃の範囲、特に３０〜７０℃の範囲が好ましい。反応圧力はゲージ圧で０〜５kg／cm2 の範囲が用いられる。反応に要する時間は原料エチレングリコール濃度、使用する触媒等の反応条件によって一定ではないが、約１〜２４時間程度である。反応方式は懸濁床または固定床であり、バッチ式または流通式のいずれでも良い。
【００１１】
【実施例】
以下、実施例によりさらに本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１２】
実施例１
（Ｆｅの助触媒効果）
貴金属触媒の調整において、以下のような公知の方法を使用した。すなわち、塩化第二白金８．６３ｇと塩化パラジウム０．８３ｇを１リットルの脱イオン水に溶解した。この水溶液に活生炭（粒径１００メッシュ未満、表面積１５００m2／ｇ）９５ｇを室温で２時間、８０℃で１時間浸漬した後、４５％苛性ソーダの２１ミリリットル、３８％ホルマリン水溶液１５ミリリットルを添加し、８０℃で１時間触媒の還元を行った。還元後の触媒は濾過、脱イオン水での洗浄を行い、４．５％Ｐｔ−０．５％Ｐｄ／Ｃ触媒を得た。
【００１３】
得られた貴金属触媒３．０ｇと１５重量％エチレングリコール水溶液２００ｇと共に酸化鉄（３価）５０ｍｇをパイレックスガラス製５００ミリリットル容器に入れた。この水溶液を常圧、５０℃で、攪拌機の回転数を５００ｒｐｍ一定として、酸素ガスを毎分０．１リットル通気して６時間反応させた。
【００１４】
生成物には二酸化炭素、および生成液としての有機酸水溶液が得られた。この生成液を液クロマトグラフィーで分析した結果、エチレングリコールの添加率は７２．９モル％生成液中のグリコール酸とグリコリルグリコール酸（以後これらをグリコール酸類と総称する）の選択率の合計は９３．６モル％であった。不純物としてギ酸や酢酸等の有機酸が含まれていたが、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類は検出されなかった。
【００１５】
実施例２
（Ｃｒの助触媒効果）
実施例１と同様の方法で得られた貴金属触媒３．０ｇと１５重量％エチレングリコール水溶液２００ｇと共に酢酸クロム（３価）１６０ｍｇをパイレックスガラス製５００ミリリットル容器に入れた。この水溶液を常圧下５０℃で攪拌機の回転数５００ｒｐｍ一定とし、酸素ガスを毎分０．１リットル通気しながら６時間反応させた。
【００１６】
生成物には二酸化炭素、および生成液としての有機酸水溶液が得られた。この生成液を液クロマトグラフィーで分析した結果、エチレングリコールの転化率は７３．１モル％、生成液中のグリコール酸類の選択率の合計は９２．９モル％であった。不純物としてギ酸や酢酸等の有機酸が含まれていたが、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類は検出されなかった。
【００１７】
比較例１
（４．５％Ｐｔ−０．５Ｐｄ％／Ｃ触媒）
貴金属触媒の調整にあたり、以下のような公知の方法を使用した。すなわち、塩化第二白金８．６３ｇと塩化パラジウム０．８３ｇを１リットルの脱イオン水に溶解した水溶液に実施例１と同じ活性炭を室温で２時間、８０℃で１時間浸漬した後、４５％苛性ソーダ２１ミリリットル、３８％ホルマリン水溶液１５ミリリットルを添加し、８０℃で１時間、触媒の還元を行った。還元後の触媒は濾過、脱イオン水での洗浄を行い、目的の組成の貴金属触媒を得た。
【００１８】
この触媒３．０ｇと１５重量％エチレングリコール水溶液２００ｇをパイレックスガラス製５００ミリリットル容器に入れた。この水溶液を常圧下５０℃で攪拌機の回転数を５００ｒｐｍ一定として、酸素ガスを毎分０．１リットルで通気して６時間反応させた。生成物には二酸化炭素および生成液としての有機酸水溶液が得られた。この生成液を液クロマトグラフィーで分析した結果、エチレングリコールの転化率は５５．０モル％、生成液中のグリコール酸類の選択率の合計は９２．６モル％であった。
【００１９】
実施例３、４
実施例１と同様の方法で添加する助触媒金属の種類を、種々に変えて反応させた結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
0003748588.tif 000002
【００２１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば安価なエチレングリコールを原料に用いて、反応において特に高温高圧を必要とせず、反応時間も比較的短くて高収率、高選択率でグリコール酸を工業的に有利に合成することが出来る。