(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に銅を導体として用いる電気構造を形成するプリント配線基板の銅表面粗化方法であって、
少なくとも１面に銅層を形成した基板を準備する工程と、
該基板上に形成された銅層表面の硫酸と過酸化水素によるエッチングを含む第一ステップ、および黒化処理を含む第二ステップで構成される銅表面粗化工程とを含み、
銅表面粗化工程全体において、銅表面が厚さ０．２〜１．２μｍの範囲内でエッチングされ、
前記第一ステップの硫酸と過酸化水素によるエッチングにおいて、銅表面に高低差Ｈが０．１〜１．０μｍの凹凸部が形成され、
前記第二ステップにおいて、銅表面に形成されたアンカーの表面に、高低差ｈが０．０５〜０．１μｍである微細な凹凸部が形成されるプリント配線基板の銅表面粗化方法。
【請求項２】
前記第一ステップが、
（１）洗浄するステップ、
（２）添加剤による有機膜を形成するステップ、
（３）硫酸と過酸化水素によるエッチングステップ
を含む、請求項１記載のプリント配線基板の製造方法。
【請求項３】
前記第二ステップが、
（１）硫酸による酸洗浄ステップ、
（２）過塩素酸ナトリウム，リン酸ナトリウム，水酸化ナトリウムを用いて銅表面に酸化銅の微細な凹凸部を形成する黒化処理ステップ、
（３）還元または酸化により微細な凹凸部に金属銅を発生させるステップ、および
（４）乾燥ステップを含む、請求項１または２記載のプリント配線基板の銅表面粗化方法。
【請求項４】
前記第二ステップが、
（１）硫酸による酸洗浄ステップ、
（２）過塩素酸ナトリウム，リン酸ナトリウム，水酸化ナトリウムを用いて銅表面に酸化銅の微細な凹凸部を形成する黒化処理ステップ、
（３）水素化ホウ素ナトリウム，水酸化ナトリウムを用いた還元ステップおよびホルムアルデヒド，水酸化ナトリウムを用いた還元ステップ、および
（４）乾燥ステップを含む、請求項３記載のプリント配線基板の銅表面粗化方法。
【請求項５】
前記第二ステップが、
（１）硫酸による酸洗浄ステップ、
（２）過塩素酸ナトリウム，リン酸ナトリウム，水酸化ナトリウムを用いて銅表面に酸化銅の微細な凹凸部を形成する黒化処理ステップ、
（３）有機酸または弱酸を用いて銅表面を酸化するステップ、および
（４）乾燥ステップを含む、請求項３記載のプリント配線基板の銅表面粗化方法。
【請求項６】
少なくとも銅を導体とする回路パターン、絶縁体層で構成される電気回路を少なくとも１層有するプリント配線基板において、該銅層の絶縁体層との界面が粗化されており、
銅表面が硫酸と過酸化水素によるエッチングを含む第一ステップ、および黒化処理を含む第二ステップで構成される銅表面粗化工程で厚さ０．２〜１．２μｍの範囲内でエッチングされ、
該界面の銅表面が
前記第一ステップの硫酸と過酸化水素によるエッチングにおいて銅表面に形成された、高低差Ｈが０．１〜１．０μｍである凹凸部と、
該凹凸部の表面に存在する、前記第二ステップにおいて該凹凸部の表面に形成され高低差ｈが０．０５〜０．１μｍである微細な凹凸部で構成されている、プリント配線基板。
【請求項７】
少なくとも１面に銅による回路パターンが形成された多層プリント配線基板を準備する工程、
該多層プリント配線板上に形成された銅層に配線パターンを形成する工程、
該配線パターンが形成された銅層表面を請求項１乃至請求項５のいずれかに記載するプリント配線基板の銅表面粗化方法により粗化する工程、
該表面粗化された銅層に絶縁体層を積層する工程、
バイアホール形成工程、
該絶縁体層の熱硬化工程、
該絶縁体層の表面平滑化工程を含む、少なくとも１層の電気構造を形成するプリント配線基板を製造する、プリント配線基板の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載のプリント基板の製造方法により製造されたプリント配線基板の少なくとも１面に銅層を形成する工程、
該多層プリント配線板上に形成された銅層に配線パターンを形成する工程、
該配線パターンが形成された銅層表面を請求項１乃至請求項５に記載するプリント配線基板の銅表面粗化方法により粗化する工程、
該表面粗化された銅層に絶縁体層を積層する工程、
バイアホール形成工程、
該絶縁体層の熱硬化工程、
該絶縁体層の表面平滑化工程を含む、さらに少なくとも１層の電気構造を形成するプリント配線基板を製造する、プリント配線基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線基板の銅表面粗化方法およびそれを用いたプリント配線基板の製造方法およびプリント配線基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、プリント配線基板は、銅層を導体として用いて、電気的導通を図る電気構造を有する。例えば、表層配線基板は、絶縁基板上に配設された銅層に回路パターンを形成後、その上に絶縁体層を積層しバイアホール形成、絶縁体の熱硬化、絶縁体の表面平滑化を経て電気構造が形成される。
【０００３】
この製造工程において、バイアホール形成の際に、絶縁基板上の銅層と絶縁層との密着強度が低いと、形成されたバイアホールの底部周辺の処理被膜が、めっき工程及びめっき前処理工程で使用する各種の薬液に溶解する現象（ハローイングという。）が発生する。この現象の原因は処理被膜が酸化銅であることに起因する。酸化銅は塩酸や硫酸と反応して金属塩となり溶解する。ハローイングが発生すると、その部分の銅めっきの形成が阻害される。また、絶縁体層を積層する際、バイアホール底部を埋める絶縁体層とバイアホール底間に導体と絶縁体間のハローイングのために空気の泡が残留し、ボイドの原因となり、品質の劣化が生ずる。さらに、電子部品搭載時の熱で、絶縁層と銅の配線パターンとの界面にはがれを生ずる等の問題があった。
【０００４】
上記問題に対し、銅めっきを複数回繰り返し、銅めっきの厚みを厚くしたり、バイアホール内の樹脂詰まりを、真空吸引等する方法により、除去する等の方法の他、銅表面を改質する方法として、以下の２つの方法が行われていた。
【０００５】
１つは、無機酸（ＡＰＳ（ammonium peroxosurfate），ＳＰＳ（sodium peroxosurfate）のペルオクソ二硫酸塩等）により銅表面をソフト・エッチングさせた後、黒化処理（亜塩素酸）により、酸化銅の再結晶化させ０．０５〜０．１μｍの酸化銅デンドライトを形成後、還元、または弱酸による酸化を銅表面に行い、微小デンドライトの針状結晶の凹凸を保持した状態で最外層面を金属銅とする方法である（いわゆるハローレスオキシ方式）。
【０００６】
微小デンドライトの銅凹凸表面を作成する場合、黒化処理の前処理として酸化銅を除去し一様な金属銅面を析出させるためには、無機酸（ＡＰＳ,ＳＰＳ）等による銅表面のエッチング量は２μｍ程度必ず必要である。しかし、エッチングされるため、配線パターンのラインがエッチング量分細ることになり、配線の細線化への障害となっていた。また、微小デンドライトの銅凹凸表面が、バイアホール底部の導体の場合、化学銅めっき工程の触媒である塩酸性パラジウム水溶液への浸漬にて、バイアホールの絶縁層と導体の界面から導体が塩酸によって酸化され溶解する現象（ハローイング）が発生していた。
【０００７】
ハローイングサイズが、バイアホール底部の形状に比較し大きい場合、１回の銅めっきでは、バイアホール底部の導体との接続部のめっきのカバーリングが悪いため、規格を満足する銅めっき厚が確保できず、信頼性が保証されない。このため、二次銅めっきを行い、バイアホール底部の銅めっき厚を確保する。その結果として、表面層の銅めっき厚も厚くなり、回路形成における薄層化の障害となっていた。
【０００８】
また、バイアホール底部にハローイングが発生すると、その部分の絶縁層と銅表面の接着力が低下して、はんだ付け工程の熱ストレスによる剥離や絶縁性の低下等の故障が発生するため、バイアホールの狭ピッチ化の障害となっていた。
【０００９】
他の一つの方法は、有機酸、または硫酸過水（硫酸＋過酸化水素）によるエッチングにより、溝の高低差１．０〜３．０μｍ程度の大きくて溝の深いアンカーを銅表面に生成させる方法である。
【００１０】
溝の深いアンカーの銅凹凸表面を作成する場合は、必要な引張強度を確保するには、アンカー深さ以上となり、その分ラインが細るため、細線化の障害になる。また、銅表面はざらついており、金メッキを配線パターンの上に施した後の仕上がり面もざらついて、その後の電気的接続の障害となっていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記に鑑み、銅表面のエッチングによる配線パターンの細りをなくしつつ、さらに絶縁層との接着強度を維持し、複雑な工程を経ることなく、全工程の所要時間を大幅に短縮する銅表面粗化処理工程に想到し、回路の更なる高密度化に伴い、バイアホールの狭ピッチ化、導体幅の細線化のための銅めっき厚の薄層化、さらには表層配線プリント基板の多層化にも対応しうる、プリント配線基板の製造方法を得ることである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明のプリント配線基板の銅表面粗化方法は、基板上に銅を導体として用いる電気構造を形成するプリント配線基板の銅表面粗化方法であって、
少なくとも１面に銅層を形成した基板を準備する工程と、
該基板上に形成された銅層表面の硫酸と過酸化水素によるエッチングを含む第一ステップ、および黒化処理を含む第二ステップで構成される銅表面粗化工程とを含む。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、プリント配線基板の銅層の表面粗化方法について、本発明を具体的に説明する。
【００１４】
まず、表層が銅層で形成されている基板を準備する。基板は、ガラス布基材エポキシ樹脂積層板、紙基材フェノール樹脂積層板、コンポジット基材等種々用いられる基板が適用される。銅層が片面でも両面であってもよく、また、多層積層板であってもよい。
【００１５】
本発明のプリント配線基板の銅表面粗化方法は、絶縁層との密着性を確保するために銅層の表面を粗化する処理として、
（１）絶縁基板上に形成された銅層の表面の硫酸と過酸化水素によるエッチングを含む第一ステップ、および
（２）黒化処理を含む第二ステップ、で構成される二段階の銅表面粗化工程を含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明の銅表面粗化方法による銅表面の変化を模式図として、図１に示した。図１（ａ）は、準備された基板１２に銅層１４が形成されているプリント配線基板１０の一部断面を模式的に表した図である。（ｂ）は、第一ステップにおいて、エッチングされ、高低差Ｈの酸化銅デンドライトの凹凸部１６が形成されていることを示す。（ｃ）は、第二ステップにより第一ステップで形成された凹凸部１６の表面に高低差ｈの微細な凹凸部１８が形成されていることを示す。（ｄ）は、（ｃ）の表面部を拡大した図である。このような大小の凹凸を形成することにより全エッチング量が少なくても、絶縁樹脂が複雑な凹凸部に入り込み絶縁体層との密着性を保持することができる。
【００１７】
第一ステップでデンドライトの凹凸部を形成し、その凹凸部の表面に第一ステップの、硫酸と過酸化水素によるエッチングは、銅表面の汚れを除去するためのアルカリ・酸性クリーンステップ、添加剤による有機膜の形成ステップを経て、銅表面に凹凸部を形成する。
【００１８】
ここで、銅表面の粗化面の細りなしに、「凹凸部」を均一に形成する方法として、約０．３〜５μｍの径の微粒子を銅表面に吹き付ける「ブラスト」や硫酸と過酸化水素によるエッチング「硫酸過水エッチング」による方法がある。しかし、配線パターンのラインの表面だけでなく、ラインの側面まで、均一なアンカー面を得るには、「硫酸過水エッチング」が有利である。本発明では、銅表面の「硫酸過水エッチング」を行う。「硫酸過水エッチング」により、酸化銅のデンドライトによる凹凸部を銅表面に形成させる。
【００１９】
エッチング剤としては、硫酸、過酸化水素、蟻酸等の有機酸等を溶解したものに、添加剤としてリン酸、ベンゾトリアゾール誘導体を混合したものを適宜純水で希釈したものを用いる。
【００２０】
上記第一ステップにおいて、エッチングされて形成される銅表面凹凸部の高低差（Ｈとする。）は、０．１〜１．０μｍの範囲内とする。上記の範囲内のエッチングを行うと、配線ラインの形状に影響を与えずラインの形状を維持したまま、銅層と絶縁体層との密着性を確保することができる。
【００２１】
次に、第二ステップとして、銅表面にさらに微細な凹凸部を形成させる黒化処理を行う。第二段階は、塩酸、硫酸等酸によるリンス、その後黒化処理を行う。黒化処理は、過塩素酸ナトリウム，リン酸ナトリウム，水酸化ナトリウムを純水に溶解した混合液を用いて、銅表面に微細な酸化銅のデンドライトを形成させる。
【００２２】
この黒化処理により、第一段階において銅表面に形成された凹凸部の表面に、高低差ｈが０．０５〜０．１μｍである微細な凹凸部が形成される。
【００２３】
その後酸化銅の還元処理、または有機酸または弱酸による酸化処理による酸化銅の除去を施し、微小デンドライトで形成された凹凸の表面の強度を大きくし、めっき液への耐性を有する最外層面が金属銅の表面粗化が完了する。
【００２４】
還元処理の場合、微細凹凸部を形成する酸化銅の表層を還元し、金属銅にするための溶液としては、ｐＨ１１〜ｐＨ１３の水酸化ナトリウムの水溶液に、還元剤としてホルマリン、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウムなどを溶解したものが挙げられる。これらは、水酸化ナトリウムとの組合せにおいて、一種または二種以上組み合わせて用い得る。例えば、水素化ホウ素ナトリウムと水酸化ナトリウムによる還元工程と、ホルムアルデヒドと水酸化ナトリウムによる還元工程の２種類の還元溶液による還元方法がある。またこれらの還元溶液に、ポリエチレングリコールを添加してもよい。反応条件としては、上記ｐＨ範囲内において、薬品の濃度、各成分の配合比率にもよるが、４０℃から７０℃の液温、で１分から３分程度が好ましい。最終的には、第一段階において形成された銅表面の凹凸部に、金属銅を表層とした微細な凹凸部が形成されることを目標とする。
【００２５】
また、黒化処理後に酸化工程を行う場合は、酸化銅を除去するための酸化剤を用いる。酸化剤としては、金属銅のデンドライトの形状を崩さない程度に銅酸化膜を除去するため、ｐＨ３．５〜ｐＨ４．７の状態で酸化剤を用いて酸化膜を除去する。酸化剤として、有機酸または弱酸、具体的には、例えば、マクダミッド社のＢＯ−２２０等が用いられる。
【００２６】
上記第一ステップおよび第二ステップで構成される本発明の銅表面粗化工程全体において、銅表面は厚さ０．２〜１．２μｍの範囲内でエッチングされる。０．２μｍ以下であると、アンカーの役割を果たすことができず、接着強度向上に寄与しない。また、１．２μｍ以上の厚さのエッチングを行うと、配線ラインのエッチングされる量が大きく、プリント配線基板の細線ラインの実現が困難となり高密度配線板には適用できない。このような、銅表面粗化工程において銅表面に形成された凹凸部は、積層工程における絶縁体層との接着力を強化し、さらにめっき液への耐性を有し、ハローイングを防止することができる。
【００２７】
次に、本発明のプリント配線基板は、少なくとも銅を導体とする回路パターン、絶縁体層で構成される電気回路を少なくとも１層有している。銅層の絶縁体層との界面は粗化処理されており、界面の銅表面が高低差が０．１〜１．０μｍである凹凸部とこの凹凸部の表面に存在する高低差０．０５〜０．１μｍの微細な凹凸部で構成されている。
【００２８】
このプリント配線基板は、少なくとも１面に銅層を有する基板に少なくとも１つの電気回路が形成されている。以下プリント配線基板を製造する方法の１例を説明する。
【００２９】
少なくとも１つの電気構造を形成するには、以下の工程を経る。少なくとも１面に銅を導体に用いて配線された基板を準備する。基板は、銅張ガラエポ基板に配線パターンを形成した基板を複数ラミネートし、スルーホールを設けた表層に銅層を有する多層配線板であってもよい。基板の銅層をエッチングし、第一信号回路を形成する。この銅表面に上記銅表面粗化工程を施す。その後、第一絶縁体層塗布する。絶縁体層は、感光性樹脂の塗布または感光性フィルムをラミネートして形成してもよく、適宜選択し得る。マスクパターンを通して露光・現像し、洗浄後硬化する。
【００３０】
次にバイアホールを形成する。バイアホール形成は、フォトプロセスを用いる方法により形成する。フォトプロセスは、高密度化に適応する方法である。具体的には、感光性樹脂をコーターにより塗布し、フォトマスクを通して露光・現像後、熱硬化により、バイアホールを形成する。また、バイアホールは、ソルダーレジストが感光性でない場合は、レーザーまたはプラズマにより形成することもできる。
【００３１】
樹脂表面をレベリングし、過マンガン酸で表面をエッチング処理する。
【００３２】
無電解銅めっきで電解銅めっき用の導電層を形成した後、電解銅めっきで所望の厚さの導体層厚さとする。
【００３３】
上記形成した導体層を、エッチングすることにより第二信号回路を形成する。多層プリント配線基板の場合、これらの工程を繰り返して、複数の電気構造を積層する。これらの工程において、銅層に回路パターンを形成後、本発明の銅表面粗化方法が施される。その後、絶縁体層を積層する。
【００３４】
以上、本発明にかかるプリント配線板の銅表面粗化方法ならびにプリント配線板およびその製造方法について説明したが、本発明は、絶縁体層との密着性を保持しつつ、表面粗化でエッチングされる量を顕著に少なくすることができ、プリント配線板の製造の種々の工程において用いることができる。
【００３５】
このように、本発明のプリント配線基板の銅表面粗化方法は、片面プリント配線基板、両面プリント配線基板、多層プリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板等種々のプリント配線基板の製造に適用することができる。また、銅を導体とする配線パターン形成、層間絶縁体層形成を交互に繰り返して電気構造を積層するビルドアップ多層配線板にも適用できる。さらには、エッチング量を従来より顕著に少なくすることができるという本発明の特徴から、多層配線板上にさらに複数の高密度の電気構造を積層するため細線化が求められる表層配線プリント基板（ＳＬＣ）に、特に好適に用いられる。
【００３６】
具体的には、プリント配線基板の製造工程の中で、アディティブ法においては、例えば、銅張り積層板に貫通孔を形成後、本発明の銅表面粗化方法により粗化する。その後、めっき触媒を付与し、この上にドライレジストフィルムをラミネートし所定の回路パターンが形成されているマスクを通して露光・現像してエッチングレジストとし、銅箔をエッチングして回路形成、その上に絶縁体層形成、パターニング後銅めっきしてスルーホールを形成する。
【００３７】
また、パターン形成工程におけるラミネーションの前工程や、バイアホール形成後絶縁体層形成の前工程、ソルダーレジスト塗布の際の前工程である銅表面粗化形成において用いることができる。また、高密度である表層プリント配線基板（ＳＬＣ）のさらなる細線化の要求を充分満たすことができる。
【００３８】
以上、本発明について説明したが、本発明は、これらの実施の形態のみに限定されず、その趣旨を逸脱しない範囲内で、当業者の知識に基づき、種々の変更、修正、改変を加えた態様で実施し得る。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明のプリント配線基板の製造工程に従って、好ましい態様を実施例で示すが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。なお、実施例、比較例中ピール強度は、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠して測定した。
【００４０】
（実施例１）
ガラスエポキシ積層板の両面に銅箔を張り合わせた厚さ１．０ｍｍの銅張積層板ＦＲ４を準備した。ＦＲ４の銅層にドライフィルムレジストを熱圧着によりラミネートし、この上に予め所定の回路パターンが形成されたネガマスクをあて、露光、現像してレジストの抜きパターンを形成した。これをエッチングレジストとして銅箔をエッチングし第一回路パターンを形成した。
【００４１】
上記回路パターンを形成した基板に２段階からなる本発明の銅表面粗化処理をした。すなわち、銅表面粗化工程第一ステップ：  モノエタノールアミン６ｗｔ％を純水に溶解した溶液にて上記基板を洗浄した後、前処理としてベンゾトリアゾール＜１ｇ／ｌの純水溶液に浸漬し有機膜を形成した。その後、硫酸過水エッチングを行った。エッチング液は、硫酸３２ｇ／ｌ，リン酸４ｇ／ｌ，ベンゾトリアゾール＜１ｇ／ｌ，および過酸化水素をエッチング液全量の０．５ｗｔ％，を調整しこれらの混合液を純水で５倍に希釈して調整した。上記液中に、液温３０〜４０℃の範囲で、約２分漬浸した。その後、硫酸、リン酸，過酸化水素を純水に溶解した溶液でリンスした。
【００４２】
銅表面粗化工程第二ステップ：上記基板を４Ｎの硫酸により室温で約７０秒酸洗浄後、過塩素酸ナトリウム６０ｇ／ｌ、リン酸ナトリウム１０ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム２０ｇ／ｌの混合液を用い、黒化処理を行った。黒化処理の条件は、８０℃、約２００秒であった。その後、還元処理（Ｂ）、還元処理（Ｆ）を行った。還元処理（Ｂ）は、水素化ホウ素ナトリウム２ｇ／ｌ、水酸化ナトリウムｐＨ約１２の混合液による還元処理を４０℃、約１分浸漬した。還元処理（Ｆ）は、ホルムアルデヒド３ｇ／ｌ、水酸化ナトリウムｐＨ約１２の混合液による還元処理を６０℃、約２００秒浸漬した。９０℃、約２８００秒加熱炉で乾燥した。
【００４３】
銅表面粗化工程第一段階、第二段階における、エッチング量は、第一段階でのエッチング量は、０．５μｍであり、全体で０．６μｍであった。
【００４４】
上記作成した表面粗化処理後のめっき銅箔面を走査電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ４２００：倍率：×３５００）により顕微鏡写真を撮影した。図２に示す。微細なデンドライトの針状結晶が、ランダムに形成されているのが観察される。また、エポキシ樹脂に対するピール強度をＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠して測定した。１．４ｋｇ／ｃｍであった。本発明によるプリント配線基板の製造方法により作成された銅粗化表面は、ドライレジストに密着し、バイア底でのハローイングの現象は発生しなかった。配線パターンの細りは１μｍであった。
【００４５】
銅表面粗化処理を施した基板両面に樹脂層を形成した。基板上にスプレー塗布により絶縁体層を形成した。用いた絶縁樹脂は、エポキシアクリレート系感光性樹脂（チバガイギー社製）であった。
【００４６】
上記の絶縁層を１００℃１時間乾燥し、所定のマスクを介して、露光後、絶縁樹脂を選択的にエッチングしてパターニングした。
【００４７】
通常の条件で無電解めっきにより厚さ約０．５μｍの電気銅めっきの下地を形成、その後２５μｍ厚の電気銅めっき層を形成し、上記ガラエポ銅張積層板上に、電気構造を１層形成した。
【００４８】
（実施例２）
上記実施例の、表面粗化第二ステップにおいて、上記基板を４Ｎの硫酸により室温で約７０秒酸洗浄後、過塩素酸ナトリウム６０ｇ／ｌ、リン酸ナトリウム１０ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム２０ｇ／ｌの混合液を用い、黒化処理を行った。黒化処理の条件は、８０℃、約２００秒であった。その後の還元処理（Ｂ）還元処理（Ｆ）に変えて、酸化処理を行った以外は、実施例１と同様の工程を経て、ガラエポ銅張積層板上に電気構造１層を形成した。酸化処理は、酸化剤としてマクダミッド社のＢＯ−２２０Ａ，Ｂを用い、温度約６０℃約２００秒浸漬した。
【００４９】
表面粗化処理を行った時点の銅表面の走査電子顕微鏡写真を撮影した（日立製作所製走査電子顕微鏡Ｓ４２００：倍率：×３５００）。図３に示す。エポキシ樹脂に対するピール強度をＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して測定した。１．４ｋｇ／ｃｍであった。本発明によるプリント配線基板の製造方法により作成された銅粗化表面は、ドライレジストに密着し、バイア底でのハローイングの現象は発生しなかった。配線パターンの細りは１μｍであった。
【００５０】
（実施例３）
上記実施例１で得られたプリント配線基板に、さらに銅層を形成した。実施例１と同様にして、回路パターンを形成し、銅表面粗化方法で処理した。その後実施例１と同様にして、さらに１層の電気構造を積層した。エッチング量は、０．６μｍであり、ハローイングは発生せず、絶縁層と銅層の密着性は良好であった。これを繰り返し、両面各４層の電気構造を有する表層配線プリント基板を得た。
【００５１】
（比較例１）
（銅表面粗化処理工程（硫酸過水エッチング方式））モノエタノールアミン６ｗｔ％を純水に溶解した溶液にて洗浄し、ベンアゾトリアゾール＜１ｇ／ｌの純水溶液に浸漬し有機膜を形成した。硫酸過水エッチングを行った。エッチング液は、硫酸３２ｇ／ｌ，リン酸４ｇ／ｌ，ベンゾトリアゾール＜１ｇ／ｌ，及び過酸化水素をエッチング液全量の１．５ｗｔ％，を調整し、これらの混合液を純水で５倍に希釈して調整した。上記液中に、液温３０−４０℃、２分漬浸した。その後、硫酸０．５ｇ／ｌ，リン酸０．０４ｇ／ｌ，ベンゾトリアゾール０．００３ｇ／ｌ，過酸化水素０．００６ｇ／ｌを純水に溶解した溶液でリンスした。リンス後、９０℃、約３０分加熱炉で乾燥した。
【００５２】
表面粗化処理を行った時点の銅表面の走査電子顕微鏡写真を撮影した（日立製作所製走査電子顕微鏡Ｓ４２００：倍率：×３５００）。図４に示す。また、エポキシ樹脂とのピール強度を測定した。１．２ｋｇ／ｃｍであった。銅表面粗化工程における、エッチング量は、全体で１〜３μｍであり、ハローイング・サイズは、１８〜２６μｍである。
【００５３】
銅表面処理粗化工程を上記のように行った以外は、実施例１と同様にして、プリント配線基板を作成した。配線パターンの細りは２〜７μｍであった。
【００５４】
（比較例２）
（銅表面粗化処理工程（従来法である、いわゆるハローレスオキシ方式））水酸化ナトリウム４０ｇ／ｌによるアルカリ処理（６０℃、約３００秒）後、チオ硫酸ナトリウム５０ｇ／ｌ，硫酸２Ｎの水溶液によりソフトエッチングを行った（４０℃、約６０秒）。エッチング量は、１．６μｍであった。４．０Ｎの硫酸による酸洗浄を室温で約７０秒後、過塩素酸ナトリウム６０ｇ／ｌ、リン酸ナトリウム１０ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム２０ｇ／ｌの混合液を用い、黒化処理を行った。条件は、８０℃、約２００秒であった。その後、還元処理（Ｂ）、還元処理（Ｆ）を行った。還元処理（Ｂ）は、水素化ホウ素ナトリウム２ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム約ｐＨ１２の混合液による還元処理４０℃、約６０秒浸漬した。還元処理（Ｆ）は、ホルムアルデヒド３ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム約ｐＨ１２の混合液による還元処理６０℃、約２００秒浸漬した。リンス後、９０℃、約２８００秒加熱炉で乾燥した。
【００５５】
表面粗化処理を行った時点の銅表面の走査電子顕微鏡写真を撮影した（日立製作所製走査電子顕微鏡Ｓ４２００：倍率：×３５００）。図５に示す。また、エポキシ樹脂とのピール強度を測定した。１．４ｋｇ／ｃｍであった。銅表面粗化工程における、エッチング量は、１〜３μｍであった。
【００５６】
銅表面処理粗化工程を上記のように行った以外は、実施例１と同様にして、プリント配線基板を作成した。１８〜２６μｍのサイズのハローイングが発生した。配線パターンの細りは２〜７μｍであった。
【００５７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によるプリント配線基板の製造方法を適用することにより、以下の効果が得られ、表層配線プリント基板の一層の高密度化への障害を解決することが可能となる。
【００５８】
表層配線プリント基板において、銅めっき工程でのハローイングの発生を従来の黒化処理工程以下に抑えることができるため、バイアホール底部の導体との接続部において、良好な銅めっきのカバーリングが得られ、薄い銅めっきにで、バイアホールの接続部の信頼性を確保することができる銅めっき厚が確保できる。
【００５９】
その結果、より細い回路の形成ができ、銅めっき工程でのバイアホール底部の導体との接続部において、ハローイングの発生を従来のノン・ハロー黒化処理工程以下に抑えられるため、バイアホールの狭ピッチ化が可能となる。
【００６０】
ラインが細らないため、細線化が可能となる。また、銅表面のざらつきが少なく、パット面、金めっき面の仕上がり面もさらつきがない、信頼性の高い半導体デバイスを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の２段階の銅表面粗化処理を施したプリント配線基板の一部断面模式図である。
【図２】  本発明の銅表面粗化方法により処理を施した実施例１で得られた銅表面の走査電子顕微鏡写真である。
【図３】  本発明の銅表面粗化方法により処理を施した実施例２で得られた銅表面の走査電子顕微鏡写真である。
【図４】  従来行われていた銅表面粗化処理を施した比較例１の銅表面の走査電子顕微鏡写真である。
【図５】  従来行われていた銅表面粗化処理を施した比較例２の銅表面の走査電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１０；プリント配線基板
１２；基板
１４；銅層
１６；凹凸部
１８；微細な凹凸部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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