(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学成分として、
ＺｒＯ２の含有量が８５〜９６重量％であり、
ＳｉＯ２の含有量が３〜９重量％であり、
Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．１〜２重量％であり、
Ｂ２Ｏ３の含有量が０．０５〜３．５重量％であり、
Ｎａ２Ｏの含有量が０．０５〜０．３重量％であり、
Ｋ２Ｏの含有量が０．０５〜０．３重量％であり、
Ｐ２Ｏ５とアルカリ土類金属が実質的に含まれておらず、４５回以上の熱サイクル試験に対して亀裂が発生しないことを特徴とする高ジルコニア溶融耐火物。
【請求項２】
化学成分として、
ＺｒＯ２の含有量が９０〜９５重量％であり、
ＳｉＯ２の含有量が３〜６重量％であり、
Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．１〜１．５重量％であり、
Ｂ２Ｏ３の含有量が０．０５〜２．５重量％であり、
Ｎａ２Ｏの含有量が０．０５〜０．１５重量％であり、
Ｋ２Ｏの含有量が０．０５〜０．１５重量％であり、
Ｐ２Ｏ５とアルカリ土類金属が実質的に含まれておらず、４５回以上の熱サイクル試験に対して亀裂が発生しないことを特徴とする高ジルコニア溶融耐火物。
【請求項３】
２０℃／ｈの昇温速度で剥離を起こさない、請求項１または２に記載の高ジルコニア溶融耐火物。
【請求項４】
１５００℃における電気抵抗が１５０Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高ジルコニア溶融耐火物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガラス溶解炉に適した高ジルコニア溶融耐火物に関し、特に熱サイクルに対して安定な高ジルコニア溶融耐火物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス溶解炉用の耐火物として、従来よりジルコニアを多量に含む高ジルコニア溶融耐火物が用いられている。高ジルコニア溶融耐火物はＺｒＯ2 を８５重量％以上含有し、組織が緻密なので、あらゆる種類の溶融ガラスに対して大きな耐食性を持っている。さらに、溶融ガラスと反応層を作らず、ガラス中にストーンやコードを発生させないので、特に高品質のガラスを製造するのに適している。
【０００３】
高ジルコニア溶融耐火物の鉱物組織は、その大部分が単斜晶系ジルコニア結晶で占められており、少量のガラス相がこれを取り巻いている。
【０００４】
一般に、溶融耐火物は、原料を高温で溶融し、この溶融物を鋳型に流し込んでゆっくり冷却して作られる。
【０００５】
一方、ジルコニア結晶は、１１５０℃付近で急激な体積変化を伴って単斜晶系と正方晶系の可逆的な変態を起こすことが知られている。
【０００６】
それゆえ、亀裂のない高ジルコニア溶融耐火物を得るためには、このジルコニアの変態に伴う体積変化をいかにしてガラス相に吸収させるかが大きな課題であった。
【０００７】
このため、ガラス相の改善について種々の提案がなされ、現在では製作時の亀裂は解決されている。
【０００８】
最近では、高い電気抵抗を有する耐火物や、熱上げの際に剥離（耐火物の一部が本体から分離する現象）を起こさない耐火物や、高温域で昇温および降温を繰り返しても組織が安定していて亀裂を生じない熱サイクルに対して安定な耐火物が提案されている。
【０００９】
高い電気抵抗を有する耐火物については、例えば、特開平６−２８７０５９号公報に提案がなされている。この公報では、アルカリ金属酸化物のうちイオン移動度の小さいＫ2 Ｏを主に添加することが提案されている。
【００１０】
剥離を起こさない耐火物については、例えば、特開平１−１０００６８号公報に提案がなされている。この公報では、Ｐ2 Ｏ5 とＢ2 Ｏ3 の含有量を限定している。また、特開平３−２１８９８０号公報や特開平６−７２７６６号公報では、Ｐ2 Ｏ5 とＢ2 Ｏ3 とＣｕＯを含まないことが提案されている。
【００１１】
熱サイクル安定性に関しては、例えば、特開平３−２８１７５号公報において、Ｐ2 Ｏ5 を実質的に含まないことが提案されている。また、特開平６−３４５５３２号公報では、内部の化学成分や組織のムラを少なくすることが提案されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
高ジルコニア溶融耐火物が使用されるガラス溶解炉では、バーナーで燃焼する加熱方式の炉が多い。バーナーは、複数のものが対に設けられ、交互に切り替えて使用される。このため、炉の一部では温度が変化する。そして特に上部構造は温度変化の影響を受けやすい。
【００１３】
従来の熱サイクルに対する安定性の試験では、昇温と降温のサイクル回数が、特開平３−２８１７５号公報では２５回、特開平６−３４５５３２号公報では４０回であった。
【００１４】
しかし、実際のガラス溶解炉では、数十分毎にバーナーの切り替えが行われ、切替の度に耐火物表面の温度は上下する。従って、数年間使用されることが普通である耐火物は非常に多くの回数の熱サイクルを受けることになる。このため熱サイクルに対するより安定した高ジルコニア溶融耐火物が求められてきた。
【００１５】
本発明の目的は、熱サイクルに対して安定であり、さらに剥離を起こさず、高電気抵抗である高ジルコニア溶融耐火物を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本願の第1発明は、化学成分として、ＺｒＯ２の含有量が８５〜９６重量％であり、ＳｉＯ２の含有量が３〜９重量％であり、Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．１〜２重量％であり、Ｂ２Ｏ３の含有量が０．０５〜３．５重量％であり、Ｎａ２Ｏの含有量が０．０５〜０．３重量％であり、Ｋ２Ｏの含有量が０．０５〜０．３重量％であり、Ｐ２Ｏ５とアルカリ土類金属が実質的に含まれておらず、４５回以上の熱サイクル試験に対して亀裂が発生しないことを特徴とする高ジルコニア溶融耐火物を要旨とする。
【００１７】
本願の第２発明は、化学成分として、ＺｒＯ２の含有量が９０〜９５重量％であり、ＳｉＯ２の含有量が３〜６重量％であり、Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．１〜１．５重量％であり、Ｂ２Ｏ３の含有量が０．０５〜２．５重量％であり、Ｎａ２Ｏの含有量が０．０５〜０．１５重量％であり、Ｋ２Ｏの含有量が０．０５〜０．１５重量％であり、Ｐ２Ｏ５とアルカリ土類金属が実質的に含まれておらず、４５回以上の熱サイクル試験に対して亀裂が発生しないことを特徴とする高ジルコニア溶融耐火物を要旨とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、５０回以上の熱サイクル試験においても、高ジルコニア溶融耐火物は、亀裂を発生しない。高ジルコニア溶融耐火物の、熱サイクルに対する抵抗性が大きい。すなわち熱サイクルに対して安定である。  それと同時に、耐火物表面に残る残留応力は、８０MPa 以下の引張応力または５０MPa 以下の圧縮応力である。より好ましくは、６０MPa 以下の引張応力、または３０MPa 以下の圧縮応力である。残留応力を好適な範囲に制御することによって、２０℃／ｈのような速い昇温速度でも剥離を起こさない高ジルコニア溶融耐火物を作ることができる。
【００１９】
さらに本発明によれば、電気抵抗が高い。電気溶融炉に好適に使用するためには、１５００℃における電気抵抗が１５０Ω・cm以上であることが好ましい。  次に本発明の化学成分について説明する。
【００２０】
ＺｒＯ2 の含有量は、８５〜９６重量％であり、好ましくは９０〜９５重量％である。ＺｒＯ2 が多過ぎると、製作の際に亀裂を発生し、少な過ぎると、耐食性が劣る。  ＳｉＯ2 の含有量は、３〜９重量％であり、好ましくは３〜６重量％である。ＳｉＯ2 はガラス相を形成するための必須成分である。少ないと、ガラス相を形成できない。多すぎると、耐食性が劣ると共に、高温荷重下でのガラス相の滲出が増加する。
【００２１】
Ａｌ2 Ｏ3 の含有量は、０．１〜２重量％であり、好ましくは０．１〜１．５重量％である。Ａｌ2 Ｏ3 は引張応力を小さくし、溶融物を流れ易くする。少なすぎる場合は、これらの働きが小さい。多すぎる場合は、安定したガラス相が得られず、また過度に大きな圧縮応力を生じる。
【００２２】
Ｂ2 Ｏ3 の含有量は、０．０５〜３．５重量％、好ましくは０．０５〜２．５重量％である。Ｂ2 Ｏ3 はガラス相を形成するのに重要である。少ないと、安定したガラス相が得られない。多いと、残留応力の引張応力を大きくし、製作の際に亀裂が発生する。
【００２３】
Ｎａ2 ＯまたはＫ2 Ｏの含有量は、０．０５〜０．３重量％であり、好ましくは０．０５〜０．１５重量％である。これらアルカリ金属酸化物は、Ｂ2 Ｏ3 と共働して極めて安定なガラス相を作るとともに、引張応力を小さくするために必要とされる。さらに、前記範囲内において高電気抵抗の特性を有する。Ｎａ2 ＯとＫ2 Ｏを等モル比で含有させると、一層好ましい。
【００２４】
Ｐ2 Ｏ5 とアルカリ土類金属酸化物は、含まないことが望ましい。原料に不可避的に含まれる不純物程度に止どめるのが良い。その観点から、本発明では、０．０５重量％未満を実質的に含まないとする。
【００２５】
Ｐ2 Ｏ5 は、アルカリ金属酸化物の揮散を助長して、熱サイクル安定性を低下させるので、Ｐ2 Ｏ5 は含まないのが良い。
【００２６】
アルカリ土類金属酸化物は、大部分はガラス相の構成成分となる。そしてアルカリ金属酸化物と共働して、剥離を抑制する。しかし同時に、熱サイクル安定性を低下させることが本発明者の実験によって判明した。
【００２７】
例えば、８００℃から１２５０℃の間で昇温と降温を繰り返す熱サイクル試験では、アルカリ土類金属酸化物を添加した場合は４５回で亀裂が生じた（表２の比較例５を参照）。しかし、アルカリ土類金属酸化物を添加せず、所定量のＮａ2 ＯとＫ2 Ｏを同時に添加した場合は、５０回の熱サイクル試験でも亀裂を生じなかった（表１の実施例参照）。しかも試験後に、この試料は残存体積膨脹が３％以下で、良好な状態であった。さらに、アルカリ土類金属酸化物を添加しない場合でも、Ｎａ2 Ｏを添加してＫ2 Ｏを添加しない場合は２５回の熱サイクル試験で亀裂が生じた（表２の比較例８を参照）。
【００２８】
これらの理由は、次のように考えられる。
【００２９】
アルカリ土類金属酸化物はジルコニアの結晶内に侵入することが知られている。アルカリ土類金属酸化物を含有する高ジルコニア溶融耐火物は、昇温と降温を多数回繰り返すことにより、ガラス相のアルカリ土類金属酸化物が徐々にジルコニア結晶内に入り込む。すると、ガラス相は不安定となり、Ｎａ2 Ｏが揮散して、ジルコンが生成する。この結果、ガラス相が減少して、亀裂が発生する。しかし、アルカリ土類金属酸化物が最初から含有されずに、Ｋ2 Ｏが存在すると、Ｎａ2 Ｏの揮散を抑制して、安定なガラス相が維持できて亀裂が生じない。
【００３０】
このように４０回の熱サイクル試験を過ぎてから亀裂が発生する場合があるので、熱サイクル試験は少なくとも４５回以上の繰り返しが必要である。５０回以上の熱サイクル試験が望ましい。
【００３１】
本発明では、アルカリ土類金属酸化物を添加せずに、０．０５〜０．３重量％に制限した状態でＮａ2 ＯとＫ2 Ｏを同時に添加することにより、５０回の熱サイクル試験に対しても亀裂が発生しない安定した高ジルコニア溶融耐火物が得られる。
【００３２】
Ｙ2 Ｏ3 も、ジルコニアの安定化剤として知られており、アルカリ土類金属酸化物と同様の理由で含まれないことが好ましい。
【００３３】
【実施例】
表１に示す各実施例の高ジルコニア溶融耐火物は、次のようにして製造した。
【００３４】
【表１】
0003730330.tif 000002
ジルコンサンドを脱珪して得られたジルコニア原料に、Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｉＯ2 ，Ｂ2 Ｏ3 ，Ｎａ2 Ｏ，Ｋ2 Ｏ等を粉末原料として所定の割合で加え、これらを混合した後、アーク電気炉で溶融し、用意した鋳型に鋳造し、アルミナ粉末の中に埋没して室温付近まで徐冷した。
【００３５】
鋳型は黒鉛製で、製品部分の内寸法が１００×１５０×３５０mmで、その上部に内寸法が１４０×２３５×２００mmの押し湯部分を一体に接続したものである。  徐冷後、製品部分を押し湯部分から切り離して試験用の耐火物として使用した。得られた試験用の耐火物はいずれも外観上亀裂がなかった。
【００３６】
表１に、実施例１〜８の高ジルコニア溶融耐火物に含まれる化学成分と特性を示す。表１で化学成分の割合を表す欄の記号「−」は、含有量が０．０５重量％未満を意味している。この成分が実質的に含まれていないと解する。
【００３７】
片面加熱は剥離を調べる試験であり、次の方法を採用した。上方に抵抗発熱体を設けた電気炉の床に試験耐火物を、１５０×３５０mmの面を上にして３個並列に並べ、昇温速度を２０℃／ｈとして１０００℃まで加熱した。
【００３８】
残留応力の測定は試験耐火物の１５０×３５０mmの表面における６箇所を測定点とし、歪みゲージを使った穿孔法によって測定した。
【００３９】
この測定方法は、米谷茂著「残留応力の発生と対策」（養賢堂１９８７年１月１０日発行）の第８３〜９０頁に記載されているＳＯＥＴＥ，ＶＡＮＣＲＯＭＢＵＲＧＧＥ法に基づいている。測定点の周囲に３枚の歪みゲージを張り付けて測定点に直径２５mmの貫通孔を明ける。このときの歪みから、計算式を用いて、測定点の残留応力を算出した。表１において、記号「＋」は圧縮応力を示し、記号「−」は引張応力を示す。
【００４０】
熱サイクルに対する安定性の試験は次のようにして行った。
【００４１】
試験用の耐火物から３０×４０×４０mmの大きさの試験片を切り出した。この試験片を電気炉に入れ、室温から１２５０℃まで昇温した。そして１２５０℃で６０分間保持し、その後、８００℃に降温して、８００℃で６０分間保持した。その後、再び１２５０℃に昇温した。この１２５０℃と８００℃の間の昇温および降温を１回として５０回繰り返した後、室温まで冷却して、各試験片について亀裂の有無を観察した。なお、昇温及び降温の速度は、いずれも４５０℃／ｈとした。
【００４２】
次に比較試験を行った。各比較例について本発明の実施例と同じ手順で試験用の耐火物を作り、同様の試験を行った。表２に比較例１〜８の化学成分と特性を示す。
【００４３】
【表２】
0003730330.tif 000003
【００４４】
【発明の効果】
本発明の高ジルコニア溶融耐火物は、実使用に耐え得る５０回以上の熱サイクルに対しても安定であり、亀裂が発生しない。
【００４５】
さらに、特に築炉後の熱上げ時の比較的低い温度で起きやすい剥離を起こさない。
【００４６】
また、Ｎａ2 Ｏを含んでいても、高電気抵抗である特徴を合せ持つことができる。
【００４７】
従って、本発明の高ジルコニア溶融耐火物を用いると、相乗的な効果が生じ、その結果、炉の寿命がさらに長くなり、欠陥のない高品質のガラスが得られる。また、電気加熱を行う炉にも好適に使用できる。