(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムにポリノルボルネンを含有するマスターバッチを配合して支承用ゴム組成物を製造する方法であって、
前記マスターバッチが、ポリノルボルネン１００重量部に対し、カーボン１０〜１５０重量部、樹脂１０〜１０００重量部、および油１０〜１０００重量部からなる群から選ばれる少なくとも１つを含有する支承用ゴム組成物を製造する方法。
【請求項２】
ポリノルボルネン１００重量部に対し、カーボン１０〜１５０重量部、樹脂１０〜１０００重量部、および油１０〜１０００重量部からなる群から選ばれる少なくとも１つを含有する支承用ゴム組成物用マスターバッチ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物中の配合物の分散性が良好で、ゴム組成物の練り効率の改良により混合加工性が良好な支承用ゴム組成物の製造方法および該製造方法に用いるマスターバッチに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、振動エネルギーの吸収装置、すなわち、防振、除振、免震装置等が急速に普及しつつある。例えば、橋梁の支承やビルの基礎免震等には、ゴム組成物と硬質板とを交互に積層した免震ゴム装置が用いられている。これは、ゴム組成物を硬質板との積層体とすることにより、上下方向には非常に硬く、横方向には柔らかく、即ち剪断剛性を小さくして、建築物の固有振動周期を地震の振動周期からずらすように作用させ、地震により建築物が受ける加速度を非常に小さくするものである。このような用途に用いる高減衰支承用ゴム組成物には、振動を熱に置換して振動エネルギーを減衰させるという高減衰性が求められ、これは、カーボンと樹脂を多量に配合させることにより行われるのが主流である。
【０００３】
しかしながら、高減衰支承用ゴム組成物は、樹脂の配合量が多いため、カーボンの分散が困難であるという問題があった。支承用ゴム組成物に配合されるカーボンは、支承用以外のゴム組成物に配合される一般的なカーボンと異なり特に混合しにくいものも配合されるため、カーボンの分散はさらに困難であった。
これに対し、ゴム組成物にカーボンと樹脂を同時に配合、混練すると、混練中に樹脂が軟化することから、カーボンの分散の妨げとなり、混合時間は短いものの、やはり良好なカーボンの分散は達成されない。
あるいは、ゴム組成物に先ずカーボンを配合し分散が終了した時点で樹脂を配合、混練すると、カーボンの分散は良好なものの、樹脂が軟化して混練り機のローターがスリップを起こし、混合加工性が悪化する（混合時間が非常に長くなる）という問題がある。
そのため、これまで、支承用ゴム組成物には、カーボンの分散が良好で混合加工性も悪化しない範囲であるためには、カーボンを一定量以下しか配合することができず、さらに高い減衰性を実現するために十分な量を配合することが困難であるという支承用ゴム組成物ゆえの問題があった。
そこで、支承用ゴム組成物にカーボンを十分量容易に配合でき、混合加工性が良好な支承用ゴム組成物の製造方法の改良、開発が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、良好なカーボンの分散を得つつ、混合加工性を改良した支承用ゴム組成物の製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ジエン系ゴムにポリノルボルネンを含有するマスターバッチを配合して支承用ゴム組成物を製造する方法を提供する。
【０００６】
前記マスターバッチが、ポリノルボルネン１００重量部に対し、カーボン１０〜１５０重量部、樹脂１０〜１０００重量部、および油１０〜１０００重量部からなる群から選ばれる少なくとも１つを含有するのが好ましい。
【０００７】
また、本発明は、ポリノルボルネン１００重量部に対し、カーボン１０〜１５０重量部、樹脂１０〜１０００重量部、および油１０〜１０００重量部からなる群から選ばれる少なくとも１つを含有する支承用ゴム組成物用マスターバッチを提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の支承用ゴム組成物の製造方法について、さらに詳細に説明する。
本発明の支承用ゴム組成物の製造方法は、ジエン系ゴムにポリノルボルネンを含有するマスターバッチを配合する。このマスターバッチに含有されるポリノルボルネンには予め、カーボン、樹脂、および油からなる群から選ばれる少なくとも１つを加えるのが好ましい。ジエン系ゴムには、必要によりその他の添加剤等を加えてもよく、マスターバッチ、添加剤等を混練して支承用ゴム組成物を得る。
【０００９】
本発明の製造方法において用いられるジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２−ポリブタジエンゴム（１，２−ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ、ＮＩＲ、ＮＢＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）等の種々のゴムをあげることができる。なかでも、減衰性、加工性等のバランスが良いため、ＮＲ、ＩＲが好適に用いられる。これらのジエン系ゴムは単独もしくは２種以上を併用してもよい。
【００１０】
本発明の製造方法に用いられるマスターバッチとは、ポリノルボルネンと共にジエン系ゴムに混合すべき添加物を含有するものである。このポリノルボルネンには予め、カーボン、樹脂、および油からなる群から選ばれる少なくとも１つを一定量含有するのが好ましい。含有する成分が主にポリノルボルネンとカーボンであればカーボンマスターバッチとして、ポリノルボルネンと樹脂であれば樹脂マスターバッチとして、ポリノルボルネンと油であれば油マスターバッチとして、それぞれ、ポリノルボルネンと混合した後、ペレットにして、支承用ゴム組成物製造の際、カーボン、樹脂、油を添加する際に用いることができる。
【００１１】
上記マスターバッチに用いられるポリノルボルネンとは、エチレンとシクロペンタジエンからディールスアルダー反応により得られるノルボルネンを開環重合して得られるポリマーである。このポリマーは、分子量が２００万以上と極めて高く、ガラス転移温度が３５℃であって、室温で樹脂状もしくは粉末状である。ポリマーの約１０倍にも相当する大量の油を吸収することができる。ポリノルボルネンは、ポリノルボルネン単身の粉末状にて用いることもでき、また、油や樹脂を加えてゴム化した油展品、樹脂伸展品として用いることもできる。
【００１２】
マスターバッチに配合される樹脂としては、特に限定はなく、例えば、天然系樹脂、石油系炭化水素樹脂、ロジン系樹脂等を、具体的には、クマロン樹脂、フェノールテルペン樹脂、脂肪族−芳香族共重合樹脂等を挙げることができる。
マスターバッチ中の樹脂の配合量は、樹脂だけを配合する場合、および、樹脂と共にカーボンおよび／または油を含有する場合において、ポリノルボルネン１００重量部に対し、１０〜１０００重量部、特に２０〜６００重量部であると好ましい。１０重量部未満であると、混合時に直接混合する樹脂の量が多くなり、その後カーボンを混合する場合に、カーボンの分散性の悪化、あるいは混合時間の増加等の弊害が発生し好ましくない。１０００重量部超であると、マスターバッチの作成が困難となるので好ましくない。
なお、本発明の支承用ゴム組成物中の樹脂配合量の全量をマスターバッチに含有させてジエン系ゴムに配合してもよいが、一部を含有させてもよく、例えば、ジエン系ゴムに直接混合しにくい量あるいは種類の樹脂のみマスターバッチに含有させてジエン系ゴムに配合し、混合に問題のない残りの量あるいはその他の樹脂はジエン系ゴムに直接配合してもよい。
【００１３】
マスターバッチに配合される油としては、特に限定はなく、例えば、植物油系、鉱物油系、合成可塑剤系等を、具体的には、植物油系としてはパインタール、トール油、パーム油、ファクチス等を、鉱物油系としてはナフテン系、芳香族系、パラフィンワックス等を、合成可塑剤系としてはジブチルフタレート、フタル酸ジ２−エチルヘキシル等を挙げることができる。
マスターバッチ中の油の配合量は、油だけを配合する場合、および、油と共に樹脂および／またはカーボンを配合する場合において、ポリノルボルネン１００重量部に対し、１０〜１０００重量部、特に２０〜６００重量部であると好ましい。該範囲であると、成形加工性が良好で、マスターバッチに含有される油をゴム組成物中に十分混合することができると共に、その後カーボンを直接混合しても、十分分散させることができるので好ましい。
なお、本発明の支承用ゴム組成物中の油配合量の全量をマスターバッチに含有させてジエン系ゴムに配合してもよいが、一部を含有させてもよく、例えば、ジエン系ゴムに直接混合しにくい量あるいは種類の油のみマスターバッチに含有させてジエン系ゴムに配合し、混合に問題のない残りの量あるいはその他の油はジエン系ゴムに直接配合してもよい。
【００１４】
マスターバッチに配合されるカーボンとしては、一般にゴム用カーボンブラックとして用いられるものを使用できるが、特定の性質を有するカーボンを配合することにより、加硫後の支承用ゴム組成物がより高い減衰性を有することができるという効果が得られる。
ゴムへのカーボンの配合の効果は、カーボンの粒径、比表面積、ストラクチャー等により左右されるが、特に粒径とゴムへの分散の度合いが配合の効果に非常に大きな影響を及ぼす。すなわち、粒径と分散の度合いについては、粒径の小さいカーボンをゴム中に均一に分散させることが最大の効果を得ることにつながる。しかしながら、粒径の小さい超微粒子カーボンを均一に樹脂を大量に含むゴム中に直接混合分散させることは極めて困難である。
このような超微粒子カーボンを、ポリノルボルネンに予め配合、混練しマスターバッチとし、ジエン系ゴムに配合すると、直接配合する場合と異なり、ジエン系ゴム中での分散が良好となり、かつ、混合加工性も良好となる。このため、ポリノルボルネンにカーボンを主成分として配合したマスターバッチは、カーボンマスターバッチとして、支承用ゴム組成物製造にカーボンを配合するために好適に用いることができる。マスターバッチ中には、粒径が通常の大きさのカーボンももちろん配合してもよく、マスターバッチを用いることによりこのようなもののジエン系ゴム中での分散も良好である。
上記カーボンの、マスターバッチ中の配合量は、カーボンだけを配合する場合、および、カーボンと共に樹脂および／または油を配合する場合において、ポリノルボルネン１００重量部に対し、１０〜１５０重量部、特に２０〜１２０重量部であるのが好ましい。該範囲であれば、マスターバッチへのカーボンの分散が良好で、ゴム組成物中にカーボンを十分分散でき、該マスターバッチを配合したゴム組成物の加工性が良好だからであると共に、カーボンと共にマスターバッチに樹脂や油を配合しても樹脂や油の良好な分散性が確保できるからである。
カーボンのマスターバッチ中の配合量は、加硫後の支承用ゴム組成物に必要なカーボン量に応じて、任意に選択できる。
なお、本発明の支承用ゴム組成物中のカーボン配合量は、その全量をマスターバッチに含有させてジエン系ゴムに配合してもよいが、一部を含有させてもよく、例えば、ジエン系ゴムに直接混合しにくい量あるいは種類のカーボンのみマスターバッチに含有させてジエン系ゴムに配合し、混合に問題のない残りの量あるいはその他のカーボンはジエン系ゴムに直接配合してもよい。
【００１５】
本発明の製造方法において、前記ポリノルボルネンに、上記樹脂、油、カーボンを配合し、混練り機により混練りすることによりマスターバッチを製造する。
さらに、マスターバッチには、本発明の特徴を損なわない範囲で必要に応じて、各種の添加剤、たとえば、補強剤、充填剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、可塑剤、老化防止剤等を配合することができる。このような各種添加剤を配合したマスターバッチは、保存した後に使用することもできる。
【００１６】
本発明の製造方法において、前記ジエン系ゴムに、樹脂、もしくは油、もしくはカーボンの代わりに上記マスターバッチを配合する。また、本発明の製造方法においては、樹脂マスターバッチ、油マスターバッチ、カーボンマスターバッチをいずれの順で配合してもよい。支承用ゴム組成物に含有される全樹脂、全油、全カーボンの配合量、およびマスターバッチのジエン系ゴムへの配合量は、最終的に必要とされるジエン系ゴムの組成により異なる。
マスターバッチとジエン系ゴムの配合割合は、マスターバッチ：ジエン系ゴム＝０．１：１〜５：１が好ましい。該範囲であれば、ゴム組成物を混練する際のロール作業性が良好だからである。
【００１７】
本発明の製造方法では、ジエン系ゴムに配合するカーボン、樹脂、油として、ポリノルボルネンにカーボン、樹脂、油を配合したマスターバッチを用いることにより、以下の効果を有する。
高減衰支承用ゴムは、樹脂を多量に配合しているため、粉状のカーボンを混合し分散させるのが困難であるが、予めポリノルボルネンにカーボンを練り混んでおくと、カーボンのジエン系ゴム中での分散が良好になる。特に、高減衰性付与に効果の大きい微粒子カーボンのようにジエン系ゴムに混合しにくいカーボンがジエン系ゴムに混合、分散されやすくなる。
未加硫のジエン系ゴムに、カーボンと共に樹脂、油を混合する際、予めポリノルボルネンに樹脂、油を練りこんでおくと、樹脂、油のジエン系ゴム中での分散が良好となり、その後に直接カーボンを入れてもゴム中での分散が良好となる。
本発明のマスターバッチを用いると、ローターのスリップが非常に少なくなり、カーボンの良好な分散を得たまま、混合加工性を改良（混合時間の短縮）することができ、ひいては、生産性を高めることができる。
従来の高減衰支承用ゴムは、未加硫時に非常に粘着性があり、混練り機のロールに密着して剥がれにくいため、このゴムを練りたおして混練することが困難であったが、ポリノルボルネンを配合することにより、未加硫の高減衰支承用ゴム組成物が剥がれやすくなり、ロール作業性が良好となる。
また、樹脂、油をポリノルボルネンに練り混んでジエン系ゴムに配合すると、１回毎に混練する樹脂、油の配合量を増やすことができる。
【００１８】
以上のようにして本発明の製造方法により得られる支承用ゴム組成物は、加硫後の加硫物が高減衰性を有するので、免震用支承体に用いられるゴム組成物として好適に用いられる（以下、この段落に記載の支承用ゴム組成物とは、支承用ゴム組成物の加硫物を表すこととする）。
本発明の支承用ゴム組成物が用いられる免震用支承体とは、一般にゴム組成物と鉄板等の硬質板とを交互に積層した積層体からなり、橋梁の支承やビルの基礎免震等に用いられる構造体である。この積層体に用いる支承用ゴム組成物には、高い減衰性をもつゴム組成物が好適である。本発明の組成物は、高減衰性を有するので、上述の支承用ゴム組成物として好適に用いることができる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。
マスターバッチの作成
表１に示す割合でポリノルボルネン、カーボン（ＳＡＦ級カーボンブラック）、アロマオイル、石油樹脂を配合し、森山製作所（株）製ニーダ（３．０Ｌ）を用いて、温度１２０℃、回転数３０ｒｐｍの条件で混練し、マスターバッチＡ〜Ｈを作成した。
【００２０】
【表１】
0003769091.tif 000002
【００２１】
ゴム組成物の作成
（実施例１〜７）
表２に示す割合で、ＮＲ、マスターバッチＡ、Ｃ、もしくはＤ、カーボン（ＩＳＡＦ級カーボンブラックもしくはＳＡＦ級カーボンブラック）、石油樹脂、亜鉛華、ステアリン酸、アロマオイルを配合し、神戸製鋼（株）製Ｂ型バンバリーミキサー（１．８Ｌ）を用いて、温度６０℃、回転数５０ｒｐｍ、充填率７０％の条件で、混練開始後、ゴム組成物の粘度変化が減少し、ほぼ一定値を示すようになるまで混練した後、この混練物を８インチの試験用練りロール機で４分間混練しゴム組成物を得た。
（比較例１〜２）
マスターバッチを配合しなかった以外は、実施例と同様にして、ゴム組成物の加硫物を作成した。
【００２２】
実施例、比較例における、混合時間、ロータースリップ時間、ロール作業性、カーボン分散度を、下記の方法で測定評価した。
１．混合時間
実施例、比較例においてゴム組成物を作成する際、混練開始時から、ゴム組成物の粘度変化が減少しほぼ一定の値を示すようになるまでの混合時間を測定した。
２．ロータースリップ時間
実施例、比較例において、Ｂ型バンバリーミキサーにてゴム組成物を作成する際、樹脂あるいはオイルを投入して、ローターのスリップが開始した時から、ローターのスリップが止み、ゴム組成物が実際にローターにより混ぜ合わされはじめるまでの時間を測定した。
３．ロール作業性
実施例、比較例において、８インチ試験用練りロール機にて混練、切り返しを実施してゴム組成物を作成する際、ゴム組成物のコシの強さ、ロールからの剥がれやすさを観察し評価した。表中、◎はゴム組成物が非常にコシがありロールから剥がれやすいことを、○はコシがありロールからはがれやすいことを、△は若干ロールにゴムがとられるがロールを停止せずに作業が続けられることを、×はゴムがロールにとられ一旦ロールを停止しないと切り返しが出来ないことを、××は非常に練りにくくロールにねばりついて全く剥がれないことを示す。
４．カーボン分散度
実施例、比較例においてゴム組成物を作成する際、ゴム組成物の粘度変化が減少しほぼ一定の値を示すようになるまで混練を続け、混練後のゴム組成物のカーボン分散度を求めた。カーボン分散度の測定法は、ＡＳＴＭ  Ｄ２６６３−８９−Ｂによった。
結果を表２に示す。
【００２３】
【表２】
0003769091.tif 000003
【００２４】
実施例、比較例で使用した化合物は以下のとおりである。
0003769091.tif 000004
【００２５】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、配合物の分散性を良好とし、混合時間を短縮して支承用ゴム組成物が製造できる。また、本発明のマスターバッチは、支承用ゴム組成物中での配合物に優れた分散性を付与し、ゴム組成物混練時のロータースリップを非常に少なくする。