(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸ビニル単量体の単独重合又は酢酸ビニル単量体および酢酸ビニル単量体と共重合可能な他の単量体（但し、単量体がハロゲン含有ビニル単量体である場合を除く）の共重合により酢酸ビニル系重合体を製造するに際して、重合開始剤として６０℃における半減期が１０〜１１０分の有機過酸化物を用い、且つ重合液中にヒドロキシカルボン酸及び多価カルボン酸から選ばれた少なくとも１種のカルボン酸又はその塩を存在せしめることを特徴とする酢酸ビニル系重合体の製造方法。
【請求項２】
有機過酸化物がパーオキシジカーボネートである請求項１記載の酢酸ビニル系重合体の製造方法。
【請求項３】
カルボン酸がヒドロキシ多価カルボン酸である請求項１または２記載の酢酸ビニル系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酢酸ビニル単量体（以下、「ＶＡｃ」と略記する）の単独重合又はＶＡｃおよびＶＡｃと共重合可能な他の単量体の共重合による酢酸ビニル系重合体（以下、共重合したものも含めて「ＰＶＡｃ」と略記する）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＶＡｃの重合方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法および乳化重合法等が知られている。その際、重合開始剤としては、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物及びベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物が一般的に用いられている。
ＶＡｃを重合して得られたＰＶＡｃはケン化されることにより、工業的に有用なポリビニルアルコール（以下、共重合したものも含めて「ＰＶＡ」と略記する）に変換されている。
【０００３】
特開平４−２１３３０２号公報（以下、「公知事項Ａ」と略記する）には、重合開始剤として特定の有機過酸化物が開示されている。
また、特開昭５８−２２２１０２号公報（以下、「公知事項Ｂ」と略記する）には、メタノール又は第三級ブチルアルコールを重合溶媒に用いて、６０℃における半減期が２時間以下のラジカル開始剤を用いて、エチレンとＶＡｃとを共重合して得られた共重合体のケン化物は、表面特性に優れたフィルムが得られる旨開示されている。
また、特公昭３７−１０５９０号公報（以下、「公知事項Ｃ」と略記する）には、特定の有機酸又はその塩を添加してＶＡｃを溶液重合して得られたＰＶＡｃをケン化することにより、白度の良好なＰＶＡが得られる旨開示されている。
また、特公平３６−１６４４６号公報（以下、「公知事項Ｄ」と略記する）には、有機酸を添加してＶＡｃを溶液重合して得られたＰＶＡｃをケン化することにより、ＰＶＡの重合度低下が減少する旨開示されている。
しかしながら、上記の公知事項Ａ〜Ｄに開示された従来の重合方法により得られたＰＶＡｃをケン化した場合には、ケン化廃液中に溶解成分が多く含まれるようになり、環境汚染、廃液処理時のフィルター詰まり及び処理費用の増加などの問題が生じていた。
ＰＶＡは、通常、水などの溶媒に溶解され、溶液の形態で使用されることが多い。しかしながら、従来の重合方法により得られたＰＶＡは、水などの溶媒への未溶解分が増加し、水溶液などにした場合には、その溶液の透明性が低下するという問題があった。また、過硫酸塩、アゾ系化合物又は有機過酸化物を重合開始剤に用いて得られたＰＶＡは、加温した時などに臭気が発生するという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＰＶＡｃをケン化した場合に生成するケン化廃液中に含まれる溶解成分が減少し、ＰＶＡｃをケン化して得られたＰＶＡ溶液を調製するに際しＰＶＡの溶媒への未溶解分が減少し、ＰＶＡｃをケン化して得られたＰＶＡ溶液の透明性が向上し、さらにＰＶＡｃをケン化して得られたＰＶＡの臭気が減少するＰＶＡｃが得られるＰＶＡｃの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、酢酸ビニル単量体の単独重合又は酢酸ビニル単量体および酢酸ビニル単量体と共重合可能な他の単量体（但し、単量体がハロゲン含有ビニル単量体である場合を除く）の共重合により酢酸ビニル系重合体を製造するに際して、重合開始剤として６０℃における半減期が１０〜１１０分の有機過酸化物を用い、且つ重合液中にヒドロキシカルボン酸及び多価カルボン酸から選ばれた少なくとも１種のカルボン酸又はその塩を存在せしめることを特徴とする酢酸ビニル系重合体の製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される単量体としては、ＶＡｃ単独の他に、ＶＡｃと共重合可能な他の単量体が挙げられる。しかしながら、共重合成分を少なくすることが好ましく、ＶＡｃの単独使用が特に好ましい。ＶＡｃと共重合可能な他の単量体としては、エチレン、プロピレン等のオレフィン、７−オクテン−１−オ−ル等のヒドロキシオレフィン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル、アリルアセテート等のアリル化合物、（メタ）アクリロニトリル、ビニルトリメトキシシラン等のノニオン性単量体；イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、フマール酸、クロトン酸、（メタ）アリルスルホン酸等のアニオン性単量体；３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性単量体が挙げられる。
【０００７】
本発明により得られるＰＶＡｃの重合度は、５０〜３００００が好ましく、１００〜２００００がより好ましく、２００〜５０００が特に好ましい。なお、本発明における重合度とは、ＰＶＡｃをケン化して得られるＰＶＡの重合度をいう。本発明により得られるＰＶＡｃからは、完全ケン化物及び部分ケン化物が得られる。ＰＶＡのケン化度としては、６０モル％以上が好ましく、７０〜９９．９モル％がより好ましい。
【０００８】
本発明に用いられる重合開始剤は、６０℃における半減期が１０〜１１０分の有機過酸化物である。有機過酸化物の半減期は、１５〜１００分が好ましく、２０〜８０分がより好ましい。
【０００９】
有機過酸化物としては、イソブチルパーオキシド（ＩＢＰ）、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰＤＣ）、ジ−アリルパーオキシジカーボネート（ＡＰＤＣ）、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰＤＣ）、ジ−ミリスチルパーオキシジカーボネート（ＭＳＰＤＣ）、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート（ＥＥＰＤＣ）、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＥＨＰＤＣ）、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート（ＭＩＰＰＤＣ）が挙げられる。これらの中でも、パーオキシジカーボネートが特に好ましい。なお、以下の記載においては、有機過酸化物の名称を上記の括弧内の略号を用いて表記する。
【００１０】
有機過酸化物の使用方法としては、有機過酸化物の活性低下防止、重合の安定性及び取扱い時の安全性の確保の観点から、適当な溶媒で希釈して重合槽に供給する方法が好ましい。希釈用の溶媒としては、メタノール等の低級脂肪族アルコール、イソパラフィン等の脂肪族系炭化水素、ジメチルフタレート等の芳香族系炭化水素、およびこれらの混合溶媒が挙げられる。具体的には、ＩＢＰ、ＩＰＰＤＣ、ＡＰＤＣ、ＥＥＰＤＣ及びＥＨＰＤＣ等の場合には、イソパラフィン等の脂肪族系炭化水素が好ましい。また、ＮＰＰＤＣ、ＭＳＰＤＣ、ＭＩＰＰＤＣ、ＥＨＰＤＣ等の場合には、メタノール等の低級脂肪族アルコールが好ましい。
【００１１】
有機過酸化物の供給量としては、単量体（共重合体の場合には単量体の合計量）１モルに対して、１×１０-3〜１×１０-7モルが好ましく、５×１０-4〜１×１０-6モルがより好ましい。
有機過酸化物の供給量が上記の上限値よりも大である場合には、ＰＶＡの溶媒への未溶解分が増加したり、ＰＶＡの臭気が増加する可能性がある。一方、有機過酸化物の供給量が上記の下限値よりも小である場合には、重合率の変動が増大し、安定な連続生産が困難となる可能性がある。
【００１２】
本発明に用いられるヒドロキシカルボン酸及び多価カルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、蓚酸及びグルタル酸等が挙げられる。これらの中でも、特に脂肪族飽和ヒドロキシカルボン酸が好ましく、脂肪族飽和ヒドロキシ多価カルボン酸が特に好ましい。
上記のカルボン酸は塩の形態であっても良く、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩等が挙げられる。また、多価カルボン酸の場合には、カルボン酸の一部が塩を形成したもの及びカルボン酸の全部が塩を形成したものでもよい。しかしながら、本発明においては、塩を形成しない遊離のカルボン酸が特に好ましい。
カルボン酸の供給量としては、ＶＡｃの単位重量当たり１〜５００ｐｐｍが好ましく、３〜３００ｐｐｍがより好ましく、５〜２００ｐｐｍが特に好ましい。
【００１３】
カルボン酸の供給方法としては、カルボン酸をそのまま重合槽へ供給する方法、溶液の形態で重合槽へ供給する方法、重合前に酢酸ビニル等の単量体に予め添加しておく方法、重合開始剤と共に重合槽へ供給する方法、これらの方法を併用する方法が挙げられる。本発明はバッチ式重合法においても効果を発揮するが、連続式重合法、特に連続式溶液重合法の場合に、最も良くその効果を発揮する。
【００１４】
【実施例】
以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例において特に断りのない限り、「％」は「重量％」を意味する。
【００１５】
［重合開始剤の半減期の測定方法］
重合開始剤に対して不活性な溶媒、例えばベンゼン等を用いて、重合開始剤の濃度が０．０５〜０．１モル／リットルの溶液を調製し、ガラス管中に注入、窒素置換して密封後、６０℃に設定した恒温槽中に入れる。一定時間経過した後、重合開始剤の濃度を公知の方法にて測定し、経過時間と重合開始剤濃度の関係から重合開始剤の濃度が初期濃度の二分の一となる時間を半減期とする。
【００１６】
重合開始剤の定量分析は公知の方法を適宜採用すれば良いが、例えば有機過酸化物の定量分析法としては次の方法を例示することができる。
［有機過酸化物の定量分析法］
フラスコに、試料（有機過酸化物）約０．５ｇ当り、イソプロピルアルコール３０ｍｌ、氷酢酸２ｍｌ、飽和ヨウ化カリウム溶液２ｍｌの割合で、各薬液をこの順序で入れ、次に精秤した試料（有機過酸化物）を入れる。フラスコに還流冷却器を取り付け、熱板上にて３分間穏やかに沸騰させる。還流冷却器をフラスコから取り外し、直ちにチオ硫酸ナトリウムを用いてヨードの色が消えるまで滴定し、その滴定量から有機過酸化物の量を計算により求める。
【００１７】
本発明の効果は、下記の方法で評価した。
（１）ケン化廃液中の溶解成分
ＰＶＡｃのケン化時に生成するケン化廃液を温度１００℃にて蒸発乾固し、残渣の重量を測定した。残渣の重量を、ＰＶＡｃをケン化して得られたＰＶＡの単位重量当りの百分率に換算した。
（２）ＰＶＡの溶媒への未溶解分
ＰＶＡを濃度１０％になるように溶媒に投入し、９０℃で１時間の溶解操作を行った。得られた溶液を２５０メッシュの金網で濾過し、金網上に残った未溶解分の重量を測定した。未溶解分の重量を、ＰＶＡの単位重量当りのＰＰＭに換算した。
ＰＶＡが水溶性の場合には溶媒として水を使用し、ＰＶＡが水不溶性の場合または水に難溶性の場合には適宜良好な溶媒（例：ジメチルスルホキシド、水／イソプロピルアルコール混合溶媒）を選択する。
（３）ＰＶＡ溶液の透明度
株式会社島津製作所製のＤ型光電管比色計を用いて、（２）項において得られた濃度１０％のＰＶＡ溶液の透明度を温度２０℃にて測定する。
（４）ＰＶＡの臭気
ＰＶＡ２０ｇをガラス製試験管（内径４ｃｍ，高さ１１ｃｍ）に投入、密栓し、９５℃のウォーターバス中で３時間加熱する。次に、２０℃に冷却し開封した後、直ちに試験管中において発生した臭気の強弱を官能的に評価する。評価は５名のパネラーが行い、その平均値を評価結果とする。評価結果を下記の記号で示す。
◎：臭気が弱く極めて良好
○：良好
△：やや不良
×：臭気が強く極めて不良
【００１８】
実施例１
内部に冷却コイルを有し、４枚羽パドル型攪拌機を有する容量１０リットルの重合槽を用いて、重合開始剤としてジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰＤＣ）を用い、ヒドロキシカルボン酸として乳酸を用い、ＶＡｃを下記の条件で連続重合した。
ＶＡｃ                                      １０００ｇ／ｈｒ
乳酸０．０４％メタノール溶液供給量          ５０ｇ／ｈｒ
ＩＰＰＤＣ０．０８％メタノール溶液供給量    ５０ｇ／ｈｒ
メタノール供給量                            １５０ｇ／ｈｒ
重合温度                                    ６０℃
平均滞留時間                                ５ｈｒ
次に、重合溶液をＶＡｃの追出塔の中段に供給し、且つ塔底部よりメタノール蒸気を供給して、塔頂部より未反応のＶＡｃを追い出し、ＰＶＡｃのメタノール溶液を得た。
得られたＰＶＡｃのメタノール溶液に、水酸化ナトリウムを加えて温度４０℃にてケン化し、１２０℃，２時間乾燥することにより、重合度１７００、ケン化度９８．５モル％のＰＶＡを得た。評価結果を表１に示す。
【００１９】
実施例２〜１１、比較例１〜７
表１又は表２に示す重合開始剤及び酸を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＶＡｃを重合することによりＰＶＡｃを得た。次に、実施例１と同様にして、ＰＶＡｃのメタノール溶液を調製し、ケン化することにより、ＰＶＡを得た。評価結果を表１及び表２に示す。
【００２０】
【表１】
0003742180.tif 000002
【００２１】
【表２】
0003742180.tif 000003
【００２２】
（表１及び表２の略号の説明）
ＭＳＰＤＣ  ：ジ−ミリスチルパーオキシジカーボネート
ＩＰＰＤＣ  ：ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート
ＮＰＰＤＣ  ：ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート
ＥＨＰＤＣ  ：ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート
ＥＥＰＤＣ  ：ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート
ＭＩＰＰＤＣ：ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート
ＬＰ        ：ラウロイルパーオキシド
ＡＩＢＮ    ：アゾビスイソブチロニトリル
ＡＰ        ：アセチルパーオキシド
【００２３】
【発明の効果】
本発明のＰＶＡｃの製造方法によれば、ＰＶＡｃをケン化した場合に生成するケン化廃液中に含まれる溶解成分が減少し、ＰＶＡｃをケン化して得られたＰＶＡの溶液を調製するに際し溶媒への未溶解分が減少し、ＰＶＡｃをケン化して得られたＰＶＡ溶液の透明性が向上し、さらにＰＶＡｃをケン化して得られたＰＶＡの臭気が減少するＰＶＡｃが得られる。