(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にレーザーによる情報の書き込み／または読み取りが可能な記録層が設けられた光学記録媒体において、該記録層が下記一般式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする光学記録媒体。
【化１】
0003772047.tif 000010
（式中、Ｘは電子求引性を示すＮＯ2基、ＣＦ3基、ＣＮ基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立に炭素数１〜６の置換または非置換の直鎖または分岐のアルキル基、またはＲ1 、Ｒ2 が隣接する窒素原子と共に他の基と結合して形成される、置換されていてもよい環を表す。環Ａは置換されていてもよいピリジン環を表す。）
【請求項２】
書き込み及び読み取りのレーザー波長が３５０〜５３０ｎｍである請求項１に記載の光学記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機色素を記録層に用いた新規な追記型光学記録媒体に関するものである。更に、本発明は青色レーザー対応の追記型光学記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、発振波長の短い半導体レーザーの開発が進められ、従来の７８０ｎｍや８３０ｎｍよりも短波長のレーザー光を用いた高密度の記録再生可能な光学記録媒体が求められている。従来提案されている光学記録媒体としては、光磁気記録媒体、相変化記録媒体、カルコゲン酸化物光記録媒体、有機色素系光学記録媒体、等がある。これらの中で、安価で製造プロセス上有利であるという点で、有機色素系光学記録媒体は優位性を有するものと考えられている。
現在、有機色素系光学記録媒体には、反射率の高い金属層を有機色素層の上に積層したタイプのＣＤ−Ｒが量産化され広く知られている。これよりもさらに短波長の赤色半導体レーザーで記録する高密度の有機色素系光学記録媒体（ＤＶＤ−Ｒ）が開発され、実用化されているが、今後、より一層高密度化を狙ったＤＶＤ−Ｒよりもさらに短波長の青色半導体レーザーで記録再生可能な光学記録媒体が必要になると考えられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒでそれぞれ使用されている記録媒体は、短波長の青色半導体レーザーで記録再生すると、反射率が低く記録再生ができないという問題を有している。
本発明は、青色半導体レーザーに対応することのできる新規な光学記録媒体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記一般式（１）で示される化合物を記録層に含有させることにより、青色半導体レーザーに有利に対応する光学記録媒体を提供することができることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、基板上にレーザーによる情報の書き込み／または読み取りが可能な記録層が設けられた光学記録媒体において、該記録層が下記一般式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする光学記録媒体を要旨とするものである。
【０００６】
【化２】
0003772047.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｘは電子求引性を示すＮＯ2基、ＣＦ3基、ＣＮ基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立に炭素数１〜６の置換または非置換の直鎖または分岐のアルキル基、またはＲ1 、Ｒ2 が隣接する窒素原子と共に他の基と結合して形成される、置換されていてもよい環を表す。環Ａは置換されていてもよいピリジン環を表す。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下本発明につき詳細に説明する。
前記一般式（１）において、Ｘは電子求引性を示すＮＯ2 基、ＣＦ3 基またはＣＮ基を示す。
Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立に炭素数１〜６の置換または非置換の直鎖または分岐のアルキル基、またはＲ1 とＲ2 が隣接する窒素原子と結合して形成される置換されていてもよい環を表す。Ｒ1 およびＲ2 がアルキル基の場合、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基が挙げられ、置換アルキル基としては２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシ置換アルキル基；カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基等のカルボキシ置換アルキル基；シアノメチル基、２−シアノエチル基等のシアノ置換アルキル基；２−アミノエチル基等のアミノ置換アルキル基；２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、２−クロロプロピル基、２，２，２−トリフルオロエチル基等のハロゲン置換アルキル基；ベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、２−フェニルエチル基等のフェニル置換アルキル基（アラルキル基）；２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ｎ−プロポキシエチル基、２−ｎ−ブトキシエチル基、２−ｉｓｏ−ブトキシエチル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、３−メトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、２−メトキシプロピル基等のアルコキシ置換アルキル基；２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２−（エトキシエトキシ）エチル基、２−（２−ｎ−プロポキシエトキシ）エチル基、２−（２−ｉｓｏ−プロポキシエトキシ）エチル基、２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル基、２−（２−ｉｓｏ−ブトキシエトキシ）エチル基、２−｛２−（２−エチルヘキシルオキシ）エトキシ｝エチル基等のアルコキシアルコキシ置換アルキル基；
【０００９】
２−アリルオキシエチル基等のアルケニルオキシ置換アルキル基；２−フェノキシエチル基等のアリールオキシ置換アルキル基；２−ベンジルオキシエチル基等のアラルキルオキシ置換アルキル基；２−アセチルオキシエチル基、２−プロピオニルオキシエチル基、２−ｎ−ブチリルオキシエチル基、２−ｉｓｏ−ブチリルオキシエチル基、２−トリフルオロアセチルオキシエチル基等のアシルオキシ置換アルキル基；メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉｓｏ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｉｓｏ−ブトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチル基、ベンジルオキシカルボニルメチル基、フルフリルオキシカルボニルメチル基、テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルメチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、２−ｉｓｏ−プロポキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、２−ｉｓｏ−ブトキシカルボニルエチル基、２−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）エチル基、２−ベンジルオキシカルボニルエチル基、２−フルフリルオキシカルボニルエチル基等の置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル置換アルキル基；２−メトキシカルボニルオキシエチル基、２−エトキシカルボニルオキシエチル基、２−ｎ−プロポキシカルボニルオキシエチル基、２−ｉｓｏ−プロポキシカルボニルオキシエチル基、２−ｎ−ブトキシカルボニルオキシエチル基、２−ｉｓｏ−ブトキシカルボニルオキシエチル基、２−（２−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ）エチル基、２−ベンジルオキシカルボニルオキシエチル基、２−フルフリルオキシカルボニルオキシエチル基等の置換もしくは非置換のアルコキシカルボニルオキシ置換アルキル基；フルフリル基、テトラヒドロフルフリル基等のヘテロ環置換アルキル基等が挙げられる。
【００１０】
又、Ｒ1 とＲ2 が隣接する窒素原子と共に他の基と結合して形成される、置換されていてもよい環の場合、具体的には下記に示す５員環又は６員環が挙げられる。
【００１１】
【化３】
0003772047.tif 000003
【００１２】
（Ｒ6 はアルキル基を表す。）
これらの環は置換基を有していてもよく、その置換基に特に制限はないが、例えば環Ａの置換基として挙げたものが挙げられる。
中でも好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基である。
以上述べてきた中で、Ｒ1 およびＲ2 として特に好ましいのは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、または、Ｒ1 とＲ2 が隣接する窒素原子と共に他の基と結合して形成する、置換されていてもよい下記環構造である。
【００１３】
【化４】
0003772047.tif 000004
【００１４】
環Ａは、置換されてもよいピリジン環を表し、かかる置換基としては特に制限されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基等の炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｉｓｏ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖または分岐のフルオロアルキル基；トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロ−ｎ−プロポキシ基、パーフルオロ−ｉｓｏ−プロポキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブトキシ基等の炭素数１〜４の直鎖または分岐のフルオロアルコキシ基；トリフルオロメチルチオ基、ペンタフルオロエチルチオ基、パーフルオロ−ｎ−プロピルチオ基、パーフルオロ−ｉｓｏ−プロピルチオ基、パーフルオロ−ｎ−ブチルチオ基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチルチオ基等の炭素数１〜４の直鎖または分岐のフルオロアルキルチオ基等が挙げられ、それらの置換位置は特に限定されず、置換基の数も１〜３個の範囲で可能であるが、好ましい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１または２のアルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロアルキルチオ基または塩素原子であり、置換基の数は１または２である。
【００１５】
さらに好ましくは、メチル基、エチル基、メトキシ基、塩素原子から選ばれる１個の置換基である。
一般式（１）で表される化合物の好ましい例としては下記のものが挙げられる。
【００１６】
【化５】
0003772047.tif 000005
【００１７】
【化６】
0003772047.tif 000006
【００１８】
本発明に使用される一般式（１）で示される骨格を有する化合物の製法は、特に限定されないが、例えば、下記反応式で示される反応により製造することができる。
【００１９】
【化７】
0003772047.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2は前記したのと同じ意義を表す。）
【００２０】
＜参考文献＞  Sythesis,1992(8),798〜802.
J Chem Soc,Perkin Trans 1, 1995(19) 2497-2502.
またＸがニトロ基の場合は下記に示すようにニトロ化反応により製造することもできる。
【００２１】
【化８】
0003772047.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ2は前記したのと同じ意義を表す。）
【００２２】
＜参考文献＞  J Chem Soc,Perkin Trans 2, 1972,1940.
本発明の光学記録媒体は、基本的には基板と前記化合物を含む記録層とから構成されるものであるが、さらに必要に応じて基板上に下引き層、金属反射層、保護層等を設けても良い。
好ましい層構成の一例としては、記録層上に金、銀、アルミニウムのような金属反射層および保護層を設けた高反射率の媒体が挙げられる。
以下、この構造の媒体を例に、本発明の光学記録媒体について説明する。
【００２３】
本発明の光学記録媒体における基板の材質としては、基本的には記録光及び再生光の波長で透明であればよい。例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられるが、高生産性、コスト、耐吸湿性の点から射出成形ポリカーボネート樹脂基板が特に好ましい。
【００２４】
これらの基板材料は射出成形法等により円盤状に基板に成形される。必要に応じて、基板表面に案内溝やピットを形成することもある。このような案内溝やピットは、基板の成形時に付与することが好ましいが、基板の上に紫外線硬化樹脂層を用いて付与することもできる。案内溝がスパイラル状の場合、この溝ピッチが０．５〜１．２μｍ程度であることが好ましい。
基板上、または必要に応じて下引き層等を設けた上に、本発明で特定する化合物を含む記録層を形成する。
記録層の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等一般に行われている薄膜形成法は挙げられるが、量産性、コスト面からスピンコート法が特に好ましい。
【００２５】
スピンコート法による成膜の場合、回転数は５００〜５０００ｒｐｍが好ましく、スピンコートの後、場合によっては加熱あるいは溶媒蒸気にあてる等の処理を行っても良い。
ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等の塗布方法により記録層を形成する場合の塗布溶媒としては、基板を侵さない溶媒であればよく、特に限定されない。例えば、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトンアルコール系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の鎖状炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の環状炭化水素系溶媒；テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロペンタノール、ヘキサフルオロブタノール等のパーフルオロアルキルアルコール系溶媒；乳酸メチル、乳酸エチル、イソ酪酸メチル等のヒドロキシカルボン酸エステル系溶媒等が挙げられる。
【００２６】
また、記録層の安定や耐光性向上のために、一重項酸素クエンチャーとして遷移金属キレート化合物（例えば、アセチルアセトナートキレート、ビスフェニルジチオール、サリチルアルデヒドオキシム、ビスジチオ−α−ジケトン等）等や、記録感度向上のために金属系化合物等の記録感度向上剤を含有していても良い。ここで金属系化合物とは、遷移金属等の金属が原子、イオン、クラスター等の形で化合物に含まれるものを言い、例えばエチレンジアミン系錯体、アゾメチン系錯体、フェニルヒドロキシアミン系錯体、フェナントロリン系錯体、ジヒドロキシアゾベンゼン系錯体、ジオキシム系錯体、ニトロソアミノフェノール系錯体、ピリジルトリアジン系錯体、アセチルアセトナート系錯体、メタロセン系錯体、ポルフィリン系錯体のような有機金属化合物が挙げられる。金属原子としては特に限定されないが、遷移金属であることが好ましい。
【００２７】
さらに、必要に応じて他系統の色素を併用することもできる。他系統の色素としては、主として記録用のレーザー波長域に吸収を有し、照射されたレーザー光エネルギーの吸収によって、その箇所の記録層、反射層または基板に、分解、蒸発、溶解等の熱的変形を伴いピットが形成されるならば特に制限されない。また、ＣＤ−Ｒのような７７０〜８３０ｎｍから選ばれた波長の近赤外レーザーやＤＶＤ−Ｒのような６２０〜６９０ｎｍから選ばれた赤色レーザーでの記録に適する色素を併用して、複数の波長域でレーザーでの記録に対応する光記録媒体とすることもできる。他系統の色素としては含金属アゾ系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、シアニン系色素、アゾ系色素、スクアリリウム系色素、含金属インドアニリン系色素、トリアリールメタン系色素、メロシアニン系色素、アズレニウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、インドフェノール系色素、キサンテン系色素、オキサジン系色素、ピリリウム系色素等が挙げられる。
【００２８】
さらに、必要に応じて、バインダー、レベリング剤、消泡剤等を併用することもできる。好ましいバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ケトン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリオレフィン等が挙げられる。
【００２９】
色素の膜厚は、記録方法により異なってくる場合があり、特に限定するものではないが、好ましくは５０〜３００ｎｍである。
次に記録層の上に、好ましくは、厚さ５０〜３００ｎｍの反射層を形成する。反射層の材料としては、再生光の波長で反射率の十分高いもの、例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｃｒ及びＰｄの金属を単独あるいは合金にして用いることが可能である。この中でもＡｕ、Ａｌ、Ａｇは反射率が高く反射層の材料として適している。これ以外でも下記のものを含んでいても良い。例えば、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属及び半金属を挙げることができる。なかでもＡｇを主成分としているものはコストが安い点、高反射率が出やすい点、更に後で述べる印刷受容層を設ける場合には地色が白く美しいものが得られる点、等から特に好ましい。ここで主成分とは含有率が５０％以上のものをいう。金属以外の材料で低屈折率薄膜と高屈折率薄膜を交互に積み重ねて多層膜を形成し、反射層として用いることも可能である。
【００３０】
反射層を形成する方法としては、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法等が挙げられる。また、基板の上や反射層の下に反射率の向上、記録特性の改善、密着性の向上等のために公知の無機系または有機系の中間層、接着層を設けることもできる。
反射層の上に形成する保護層の材料としては、反射層を外力から保護するものであれば特に限定しない、有機物質としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等を挙げることができる。また、無機物質としては、ＳｉＯ2 、ＳｉＮ4 、ＭｇＦ2 、ＳｎＯ2 等が挙げられる。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などは適当な溶剤に溶解して塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂は、そのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調整した後にこの塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによって形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのアクリレート系樹脂を用いることができる。これらの材料は単独であるいは混合して用いても良いし、１層だけではなく多層膜にして用いても良い。
【００３１】
保護層の形成の方法としては、記録層と同様にスピンコート法やキャスト法等の塗布法やスパッタ法や化学蒸着法等の方法が用いられるが、この中でもスピンコート法が好ましい。
保護層の膜厚は、一般に０．１〜１００μｍの範囲であるが、本発明においては、３〜３０μｍが好ましい。
また、反射層面に基板を貼り合わせる、あるいは反射層面相互を内面とし対向させ光記録媒体２枚を貼り合わせる等の手段を用いても良い。基板鏡面側に、表面保護やゴミ等の付着防止のために紫外線硬化樹脂、無機系薄膜等を成膜してもよい。
反射層上に設けた保護層の上、または反射層面に貼り合わせた基板の上等に更に印刷受容層を形成することもできる。
【００３２】
本発明の光記録媒体について使用されるレーザー光は、高密度記録のため波長は短いほど好ましいが、特に３５０〜５３０ｎｍのレーザー光が好ましい。かかるレーザー光の代表例としては、中心波長４１０ｎｍ、５１５ｎｍのレーザー光が挙げられる。
波長３５０〜５３０  の範囲のレーザー光の一例は、４１０ｎｍの青色または５１５ｎｍの青緑色の高出力半導体レーザーを使用することにより得ることができるが、その他、例えば、(a) 基本発振波長が７４０〜９６０ｎｍの連続発振可能な半導体レーザー、または(b) 半導体レーザーによって励起されかつ基本発振波長が７４０〜９６０ｎｍの連続発振可能な固体レーザーのいずれかを第二高調波発生素子(SHG) より波長変換することによっても得ることができる。
【００３３】
上記のＳＨＧとしては、反転対称性を欠くピエゾ素子であればいかなるものでもよいが、ＫＤＰ、ＡＤＰ、ＢＮＮ、ＫＮ、ＬＢＯ、化合物半導体などが好ましい。第二高調波の具体例としては、基本発振波長が８６０ｎｍの半導体レーザーの場合、その倍波の４３０ｎｍ、また半導体レーザー励起の固体レーザーの場合は、ＣｒドープしたLiSrAlF6結晶（基本発振波長８６０ｎｍ）からの倍波の４３０ｎｍなどが挙げられる。
上記のようにして得られた光記録媒体への記録は、基板の両面または片面に設けた記録層に０．４〜０．６μｍ程度に集束したレーザー光を照射することにより行う。レーザー光の照射された部分には、レーザー光エネルギーの吸収による、分解、発熱、溶解等の記録層の熱的変形が起こる。
記録された情報の再生は、レーザー光により、熱的変化が起きている部分と起きていない部分の反射率の差を読み取ることにより行う。
【実施例】
【００３４】
以下実施例によりこの発明を具体的に説明するが、かかる実施例はその要旨を越えない限り、本発明を限定するものではない。
【００３５】
実施例１
下記構造式（ａ）で示される化合物（東京化成工業（株）製。クロロホルム中でのλmax ＝３６８ｎｍ、モル吸光係数は２．０２×１０4 ）をオクタフルオロペンタノールに溶解し、濃度を１．０重量％に調整した。これをろ過してできた溶解液を直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの射出成型ポリカーボネート樹脂基板上に滴下し、スピナー法により塗布し、塗布後、１００℃で３０分間乾燥した。この塗布膜の最大吸収波長（λmax ）は、３７９ｎｍであった。
【００３６】
【化９】
0003772047.tif 000009
【００３７】
この塗布膜上に、スパッタリング法等にて銀膜を成膜して反射層を形成し、更に紫外線硬化型樹脂をスピンコート等にて塗布、ＵＶ照射により硬化させて保護層を形成することにより、光学記録媒体を得ることができる。
この光学記録媒体は、塗布膜のλmax の値より、例えば中心波長４１０ｎｍの半導体レーザーによる記録再生が可能であることがわかる。
【発明の効果】
本発明によれば、青色レーザーを用いる高密度の記録、再生が可能な光学記録媒体を提供することができる。