(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
良好なクレーター抵抗を有するアクリルポリマーを調製するための重合方法であって、
（ａ）  少なくとも５００ｒｐｍの先端速度の撹拌手段を有する第１の反応容器の第１の連続混合反応ゾーンに、
(i)   少なくとも１種のアクリルモノマー；
(ii)  前記アクリルモノマーに対する開始剤のモル比０．０１から０．０９を提供する量の重合開始剤；
(iii) 前記アクリルモノマーの重量に基づいて０から６０パーセントの反応溶媒；
を、前記モノマー供給物が、反応物質の表面下のレベルで反応容器に導入されるように装填し、
（ｂ）(i)   前記反応ゾーンにおいて少なくとも１５分の前記装填されたアクリルモノマーの滞留時間を提供し；
(ii)  前記反応ゾーンにおいて反応混合物の予め決定されたレベルを維持し；
(iii) 容易に加工可能な均一な濃縮されたポリマー生成物への促進された転化を提供するのに十分に高められた温度において溶融樹脂混合物を維持する：
のに十分なように前記第１の反応ゾーンを通る流速を維持し、および
（ｃ）  前記第１の反応容器から、前記第２の反応容器への連結手段を通して、少なくとも５００ｒｐｍの先端速度の撹拌手段を有する第２の反応容器の第２の連続混合反応ゾーンに前記反応混合物を移動する：
工程を備えたことを特徴とする重合方法。
【請求項２】
前記第１の反応容器の直径に対する前記第１の反応容器の撹拌手段の直径の比が０．１５から０．９５であることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項３】
前記第２の反応容器の直径に対する前記第２の反応容器の撹拌手段の直径の比が０．１５から０．９５であることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項４】
前記温度が８０から１８０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項５】
前記滞留時間が１５から１２０分であることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項６】
前記ポリマーとともに反応生成物を形成することが可能な溶媒がアクリルモノマーの混合物において使用されることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項７】
前記開始剤供給物が、反応物質の表面下のレベルで反応容器に導入されることを特徴とする請求項１または５の方法。
【請求項８】
前記反応容器が、可変フィルエージタイプの反応容器であることを特徴とする請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
低分子量のスチレンとアクリル酸のコポリマーは、産業界において幅広く受け入れられている。“溶液ポリマー”と称されることもあるこのようなコポリマーは、インク、紙用塗料、およびペイントにおいて使用されている。代表的には、ビニルモノマーは溶媒の存在下で塊状重合技術を使用して製造されている。この反応は触媒開始剤および連鎖移動剤の補助によってしばしば促進され、生成コポリマーの分子量を制御する。このような共重合技術の具体例は、米国特許第2,556,488号；同第3,673,168号；同第3,753,958号；同第3,879,357号、および同第3,968,059号に開示されている。
近年は供給原料油のコストの上昇にともなって、ビニルモノマーの価格も上昇している。溶液重合に通常使用される溶媒は高価であり、および揮発性有機溶媒の使用によって安全面の問題が起こっている。溶液重合は典型的に大きなバッチにおいて行われるので、そのプロセスがうまく作動しないと、使用できない多量の生成物を廃棄せざるを得ない。
したがって、低分散指数を有する低分子量ビニルコポリマーを選択的に製造することができる連続バルク重合プロセスは、溶媒、触媒または重量抑制剤を必要とすることなしに、熱開始剤を使用する。米国特許第4,414,370号は、２より小さい分散指数、約１０００から６０００の数平均分子量、およびポリマーの重量に基づいて８０から９５パーセントの固形分を有する低分子量ビニルポリマーを調製するバルク重合方法を教示している。
自動車産業における多大の研究努力は、透明塗（クリアコート）自動車仕上塗料の開発に向けられている。厳しい大気汚染規制により、実質的により少量の溶媒とより多量のフィルム形成バインダーを含有するハイソリッド塗料組成物が配合されている。しかしながら、これらの組成物から得られた仕上塗料は、自動車およびトラックでの使用において仕上りに容認できない外観を供するかなりの個数のクレーターを有する。クレーターを生ずるということは、塗装表面に円形陥没が形成されることである。これらの陥没は、浅い小さいくぼみとコーティングを通過して隣接する基板につながる深い穴の間で種々存在する。ひどい場合には、塗料を塗布する人は、塗装された対象物に、数百のこのような欠陥を発見し、その対象物の修復または拒否が求められてしまう。
これまで、クレーターを生じる欠陥の問題は、ハイソリッド塗料組成物への添加剤の使用により対処してきた。そのような添加剤は、具体的には、米国特許第4,371,657号；同第4,396,680号；および同第4,402,983号により示されている。しかしながら、このような添加剤は、クレーターの発生を減少する一方で外観の悪化も招いてしまう。
本発明の新規な方法は、添加剤を使用することなく慣用の技術により製造されたポリマーよりも優れたクレーター抵抗、低下した溶液粘度、および改良された耐久性を有するポリマー溶液を製造する。
発明の要旨
自動車用途においてクリアコートとして良好なクレーター抵抗を示すアクリルポリマーの調製方法が開示されている。槽の直径に対する羽根の直径の範囲が０．１５〜０．９５である重合容器中で、５００から１２００ｒｐｍの高い撹拌先端速度が維持される。さらに、モノマーを重合容器に装填するための供給バルブの位置が、撹拌物質の表面より下である。開始剤はモノマー混合物の表面より下で重合容器に導入されてもよい。重合の温度は、８０から１８０℃の範囲に維持される。
発明の詳細な説明
本発明の方法は、添加剤の使用なしで、高められた耐久性、改良されたクレーター抵抗、および減少した溶液粘度を有するクリアコート仕上塗料としての用途へのアクリル樹脂の重合を提供する。
本発明の方法は、コポリマーへのアクリルモノマーの重合に対する可変フィルエージ(fillage)タイプの撹拌反応器の使用を含む。反応ゾーンは、その使用可能な容量の低くは１０パーセントから１００パーセントまでの可変フィルエージ操作に適合したいかなるタイプかの連続撹拌反応槽を備える。この連続撹拌反応槽は、水平または垂直のいずれかでよく、および、冷却ジャケット、内部冷却コイルによる制御を含むいずれかの所望された手段によるか、または気化されたモノマーの回収とそれにつづくその縮合および縮合されたモノマーの反応ゾーンへの返還による、そこでの温度の閉鎖制御の設備を有するべきである。所望されるならば、この反応ゾーンは、連続して操作される複数の連続撹拌反応槽により構成することができる。その目的のためには単一の大きい反応器より数個の相対的に小さい反応器を使用して最終反応ゾーンの容量を提供することが所望されるなら、同様に、このような反応ゾーンが２またはそれ以上の同時に操作される連続撹拌反応槽を備えることができることは明白である。
この方法を行うために非常に適していることが見出されている連続撹拌反応器の好ましい形態は、そこでの重合に対して予め選択された温度を維持するように連続的に装填されたモノマー組成物の温度を上げることにより処理されない重合のいかなる熱をも除去するのに十分な加熱コイルを備えた反応槽である。好ましくは、このような連続的に撹拌された反応槽は、モーターのような外部動力源により運転される少なくとも１つ、そして通常２つ以上の羽根撹拌機を備える。複合的な撹拌配置における上の羽根の直径は、下の羽根の直径よりも通常小さい。少なくとも１つのこのような撹拌機が設置され、最少のフィルエージ、すなわち、その容量の１０パーセントしかないフィルエージで操作しながら、反応器において含有されている液体を撹拌する。各撹拌の羽根は、通常４５度以下の傾斜度で傾斜されるか、または平らである。所望に応じて、このような連続撹拌反応槽は、通常の保持期間が何かの理由で延長され、かつ外側のジャケットが反応器の内容物のさらなる冷却または加熱のために延ばされるならば、いかなる“無制御”の重合をも効果的に妨げるために適合された追加の連続の内部冷却コイルのような、改良された操作効率および安全のためのさらなる特徴を備えることができる。
本発明の連続重合プロセスの操作において、重合反応条件を適切に選択することにより、製造されるポリマーの種類において、その製造速度のみならず融通性および選択の範囲が得られる。
重合条件は反応器において連続的に維持され、このような液体混合物において選択された重量パーセントのポリマー固形分のポリマーを製造する。反応ゾーンは、低い方は１０重量パーセントから高い方は９０重量パーセントものポリマー濃縮物または固形物パーセントを用いて液体混合物を製造するように操作することができ、およびこのようなポリマーは５００から５０，０００の範囲の数平均分子量を有する。反応器におけるフィルエージのレベルは、使用可能な容積の低い方で１０パーセントから高い方で１００パーセントまでも変化させることができ、および、例えば、反応器から移動ラインにおけるレベル制御器と連結バルブ、重力流、またはポンプのようないかなる所望の手段により制御されてもよい。
反応器内での温度制御のいかなる所望の手段を使用してもよい。温度は、これらの反応器において設けられた内部冷却コイルを経てオイルのような冷却流体の循環により制御されることが好ましい。相対的に冷たいモノマー組成物が入って、放射された重合の熱のより多くの部分を除去し、および内部の冷却コイルは残余のものを除去するのに供され、そこにある液体混合物の温度を予め選択された値に制御し、そして所望の転化率、平均分子量、および分子量分布のポリマーを製造する。
高品質の溶液タイプポリマーを提供するために所望の分子量および分散指数を有する本発明のポリマーを得るために、反応温度を約８０℃から約１８０℃に維持する。
約８０℃より低い反応温度において、生成物の分子量は増加する。これらの低い温度で形成された生成物は非常に粘性であり、そして扱いにくい。高い温度では、過度の量のダイマーおよびトリマーが形成される。
通常、反応ゾーンにおける反応時間または滞留時間は、反応系を通る構成要素の流れの速度により制御される。滞留時間は流れの速度に反比例する。与えられた温度でのポリマー生成物の分子量は滞留時間とともに変動する。
これらの要因にしたがって、少なくとも約１５分の反応滞留時間を利用し、十分な反応を完了することが好ましい。反応ゾーンにおける滞留時間は１２０分くらい長くてもよいが、変色反応および他の副反応が起こるので、通常、より短い滞留時間が使用される。たいていの場合、約３０から９０分、好ましくは２０から６０分の滞留時間が満足である。通常、いっそう長い滞留時間は生成物の収量を増加させるが、生成物の増加の速度は反応の約２０から３０分の後、一般に非常にゆっくりである。
好ましいモノマー混合物に対する反応物の流速は、反応器容量の０．００３８ｍ3（１ガロン）当たりで１時間当たり約０．０４５４から０．６８０４ｋｇ（約０．１から１．５ポンド）の間である。特定のモノマー系に対して選ばれた流速は、反応温度、成分、所望の分子量、所望の分散指数、および使用される特定の装置による。
本発明の好ましい実施の形態は、０から０．３１０３ＭＰａ（０から４５psig）の圧力で行われる。閉じこめられた系における反応圧は、水のような供給物、または（副反応において生成された）反応混合物のいずれかに存在する未反応モノマーおよび他の揮発分の残留蒸気圧の結果である。安定な状態でプロセスは正圧下で行われるけれど、反応圧は収量において顕著な効果を有さず、および上限は装置性能の結果であり、他方、下限は供給速度およびモノマー組成物の結果である。より高い温度においては、その結果としての高いガス圧より、安全な取り扱いのために特別の装置および手順を必要とする。
ハイソリッド用途に適当である本発明の方法により製造されたポリマーは、約２，０００から約５０，０００の、好ましくは約５，０００から３５，０００の重量平均分子量Ｍｗを有する。本発明の方法により製造されたポリマーにおける多分散比、重量平均分子量−Ｍｗ／数平均分子量−Ｍｎは、約２．５より小さく、そしてより好ましくは約２．０より小さい。分布指数は約４．０より小さくなるべきである。分子量はゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される。
ここで使用される用語“アクリルモノマー”は、アクリル酸またはメタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル、並びにそれらの誘導体および混合物を含む。適当なアクリルモノマーの具体例は、以下のメタクリルエステルを含む：メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、２−クロロエチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチル−メタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルブチルメタクリレート、シンナミルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メトキシブチルメタクリレート、２−ニトロ−２−メチルプロピルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、およびテトラヒドロピラニルメタクリレート。
使用される代表的なアクリレートエステルは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、およびｎ−デシルアクリレートを含む。
アクリルモノマーは、ヒドロキシ、カルボキシルアミノ、イソシアネートなどのような官能基を含有するアクリレートまたはメタクリレートも含む。官能性ポリマーは、通常、官能性モノマーを使用する重合により、または所望の官能性を導入する本発明のポリマーの後反応により調製される。
アクリルモノマーとして使用されるアクリル酸誘導体は：アクリル酸、アクリロニトリル、メチルアルファ−クロロアクリレート、メチル２−シアノアクリレート、Ｎ−エチルアクリルアミド、およびＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドを含む。
適当な官能基を含有するメタクリル酸またはアクリル酸のエステルをモノマーとして使用することもできる。代表的な好ましい官能性アクリレートおよびメタクリレートは、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、およびヒドロキシルアルキルメタクリレートを含む。
好ましいヒドロキシ官能性モノマーの具体例は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−ブチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、５，６−ジヒドロキシヘキシルメタクリレートなどを含む。
ヒドロキシルまたは他の官能性は、エステル化またはエステル交換反応技術のような標準の技術を用いてポリマーを後反応することにより本発明のポリマーに導入してもよい。
本発明は、コモノマー、ターモノマーおよびテトラモノマーのような２または３以上のアクリルモノマーの混合物からのコポリマーの調製にも適用される。少なくとも１種のアクリルモノマーと少なくとも１種の非アクリル非スチレンモノマーの混合物は本発明にしたがって重合されると予想される。
適当なモノマーは：ビニルアセテート、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、メチルクロトネート、クロトン酸、および無水マレイン酸を含む。
好ましいモノマー装填材料は、２−エチルヘキシルアクリレートおよびアクリル酸のようなコモノマー装填材料、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレートおよびビニルアセテートのようなターモノマー、並びにビニルアセテート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、および２−ヒドロキシエチルメタクリレートのようなテトラモノマーを含む。
本発明にしたがって処理を行うのに適当な開始剤は、１番目の反応においてラジカルへと熱的に分解する化合物である。適当な開始剤は、好ましくは、９０℃で約１時間、そしてさらに好ましくは１００℃で１０時間のラジカル分解プロセスにおいて半減期（可使時間）を有する。１００℃より顕著に低い温度で約１０時間の半減期を有する他のものを使用することもできる。適当な開始剤は、具体的には、１−ｔ−アミルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、アゾ−ビス−イソブチロニトリルおよび１−ｔ−ブチルアゾシアノシクロヘキサンのような脂肪族アゾ化合物、並びにｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ジシミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびクメンヒドロペルオキシドのようなペルオキシドおよびヒドロペルオキシドなどである。開始剤が遊離基を生じる限り、特定の開始剤は重要ではない。
開始剤とモノマー装填材料とのモル比が少なくとも約０．０００５：１であるとき、低分子量および分子量分布を維持するかまたは改良する一方で、反応温度を下げて純度、色、転化条件および簡易なプロセス条件を改良することができることが見出されている。さらに、リサイクルなしで回収されたポリマー生成物の収率は、理論収量の少なくとも９５％くらいである。
所望されるなら、モノマーの重量に基づいて約２０から６０パーセントの反応溶媒が使用される。特定の溶媒の選択およびその添加のレベルは、選択されたモノマー、生成されたポリマーに対する所望される用途に基づいて、および反応パラメーターを制御するのを補助するためになされる。通常、できるだけ少量の溶媒を使用して、分離および回収の要求を減らし、並びに異物の形成を最少にすることが好ましい。溶媒の連鎖移動効果は、超過のダイマー、トリマーの生成、および副生成物の発色団の生成に寄与すると考えられる。
一般に、溶媒の使用によって、より低い反応温度を用いることが可能になり、より低い流速が可能になり、溶融ポリマー生成物の溶液粘度を下げ、冷却用放熱子として作用し無制御反応を防止し、および冷却要求を減らし、ポリマー生成物を可塑化するのを補助し、並びに溶媒が樹脂でエステル化するならば、酸価を減らし、および得られた生成物の分子量を減らすこともできる。
たいていの慣用の重合または反応溶媒は、本発明の方法において利用されて、本発明の低分子量ポリマーを調製することができる。
アセトン、エチルアルコール、およびヘキサノールのような脂肪族アルコールを使用することができる。芳香族溶媒、例えば、トルエン、クメン、およびエチルベンゼンを使用することもできる。酸素化された溶媒も適当である。
最良の結果のためには約４０から８０重量パーセントのモノマーが使用される。より多いあるいは少ない量のモノマーが使用されることもあるが、約２０パーセントより少量の溶媒が使用される場合には粘度における減少が不十分である。約６０重量パーセントより多量の溶媒が使用されると、プロセスが典型的な溶液重合プロセスのように溶媒依存になりがちである。
本発明の方法の好ましい実施の態様は、重合プロセスを示すフローシートである図１に示されている。このプロセスは、連続的に撹拌されている反応槽１０、２０、および３０において実践される。各反応器は、中央に配置され、図示されない載せられたプロペラ駆動およびモーターアセンブリから延びているプロペラ軸１１を備えたスチール容器を備える。１１のような各プロペラ軸は、完全に放射状になることができる、すなわち軸方向の傾斜を有しないか、または軸方向の傾斜、例えば約５から約４５度を有することができる複数の四方に広がる羽根１３の形成された１または２以上のプロペラを支持する。槽の直径に対する羽根の直径の比は、０．１５から０．９５の範囲である。槽の直径に対するより小さい羽根の直径の比は、資本的支出および運用上のコストの点においてより費用がかさまない。プロペラは重合混合物を完全に混合し、そこで均質な物質を形成する。プロセスにおいて使用される１分当たり少なくとも１５２．４ｍ（５００フィート）の先端速度での高撹拌速度が好ましい。
各反応槽は、次の反応器への移動ラインに排出する底部排出ノズル２２を有する。粗原料重合体は第１の反応槽１０から移動ライン３３への底部排出ノズル２２を通って第２の反応槽２０に移動する。重合体の発熱は還流冷却により反応器から除去される。このために、反応槽１０、２０および３０は、全体に閉鎖され、そして予め決定された圧力で維持される。
モノマー供給および開始剤供給は、別々に反応槽１０に導入される。モノマー混合物は、モノマー供給タンク４０から移動ライン４２を通って、撹拌物質４８の表面より下に配置された移動ライン４２の出口４６を備えた反応槽１０の入口４４に装填される。好ましくは、モノマーは四方に広がった羽根１３のあたりの撹拌物質に添加される。槽の直径に対する羽根の直径の比はより低限、例えば０．１５に近づくと、モノマーの表面下添加の効果はより顕著になる。開始剤は、開始剤供給槽５２から移動ライン５４を通って反応槽１０の入口５６に挿入される。入口５６は撹拌物質４８の表面より下方に配置される。
重合の大部分は第１の反応槽１０において行われる。代表的に、このプロセスにおいて達成されるモノマーの転化の５０から９５パーセント、好ましくは８０から９５パーセントは、第１の反応槽において達成される。通常、この反応器内の温度は、約８０°から１８０℃である。選ばれる特定の温度は、最終ポリマー生成物に所望される分子量および他の特性に対して選択される。残りの反応槽２０および３０は、重合プロセスを完成するために用いられる。反応槽３０におけるモノマー転化は、典型的には９９パーセントより多い。完成したポリマーは反応槽３０から回収され、そして濾過槽８０に送られ、フィルター８２を通って微粒の異物を除去し、ついで貯蔵される。
以下の実施例は、当業者に対して本発明の原理および実施をより明確に示すために記載されている。それ自体は本発明を限定することを意図するものではなく、ある好ましい実施の態様の例示である。
実施例  Ｉ
コポリマーを非連続条件下で生成し、対照として使用した。以下のアクリルポリマー、３８部のヒドロキシプロピルアクリレート、３０部のｎ−ブチルメタクリレート、１５部のスチレンおよび１７部のｎ−ブチルアクリレートとの混合物を、撹拌機、温度計および還流冷却器を備えた重合容器に装填することにより調製した。
モノマー混合物を、１分当たり０．０１２７ｋｇ（０．０２８ポンド）の一定供給速度で重合容器の表面の上のレベルで供給槽から添加した。容器の内容物を、二重羽根勾配タービンを使用して４００ｒｐｍの一定速度で連続的に撹拌した。混合物を１５２℃の重合温度にもっていった。
使用した開始剤は、ｔ−ブチルペルオキシアセテート（ＴＢＰＡ）であった。開始剤を撹拌物質の表面の上方で、１分当たり０．００５４ｋｇ（０．０１２ポンド）の一定速度で重合容器に装填した。混合物を冷却の前に６０分間にわたって撹拌した。
得られたアクリルポリマー溶液は、７０の固形物重量パーセント、７５００のモル平均重量、２．５の多分散比、およびＹ−Ｚ１のガードナー−ホルト粘度を有していた。ＡＳＴＭ−３４０−Ｗの下、クレーターおよび小さな窪みへの傾向に対して溶液を試験した。平均クレーター抵抗は７５であった。
実施例  II
次の混合物：３８部のヒドロキシプロピルアクリレート、３０部のｎ−ブチルメタクリレート、１５部のスチレン、および１７部のｎ−ブチルアクリレートを１分当たり０．０１１３ｋｇ（０．０２５ポンド）の一定流速で重合容器に装填した。モノマーを重合容器の表面の下に配置された供給チューブを通って容器に供給した。容器の内容物を１７５０ｒｐｍの一定速度で撹拌し、１６３℃の重合温度に加熱した。使用した開始剤はＴＢＰＡであり、そして重合容器の表面より上方に配置した別個の供給チューブを通って１分当たり０．０００８ポンドの一定速度で重合容器に供給した。重合容器において一定レベルを維持するためにポリマーの連続回収を行いながら６０分の滞留時間を含み１０時間にわたって連続的に反応を行った。
得られたアクリルポリマー溶液は７０の固形分重量パーセント、７５００のモル平均重量、２．５の多分散比、およびＹ−Ｚ１のガードナー−ホルト粘度を有していた。ＡＳＴＭ−３４０−Ｗの下、クレーターおよび小さな窪みへの傾向に対して溶液を試験した。平均クレーター抵抗は２であった。
実施例  III
実施例IIのモノマー供給組成物を使用し、１分当たり０．０１２７ｋｇ（０．０２８ポンド）の一定速度で装填した。モノマーを重合容器の表面の下に配置された供給チューブを通って容器に供給した。容器の内容物を１７５０ｒｐｍの一定速度で撹拌し、１６３℃の重合温度に加熱した。使用した開始剤はＶＡＺＯ  ５２であり、そして重合容器の表面より下方に配置した別個の供給チューブを通って１分当たり０．００５４ｋｇ（０．０１２ポンド）の一定速度で重合容器に供給した。重合容器において一定レベルを維持するためにポリマーの連続回収を行いながら１０時間にわたって連続的に反応を行った。
得られたアクリルポリマー溶液は７０の固形分重量パーセント、７５００のモル平均重量、２．５の多分散比、およびＹ−Ｚ１のガードナー−ホルト粘度を有していた。ＡＳＴＭ−３４０−Ｗの下、クレーターおよび小さな窪みへの傾向に対して溶液を試験した。平均クレーター抵抗は２であった。
実施例  IV
４０部のメチルメタクリレート、３３部のｎ−ブチルメタクリレート、１５部のアマニ油脂肪酸のビニルオキサゾリンエステル、５部の２−ジエチルアミノメチルメタクリレート、および７部のヒドロキシエチルアクリレートを含有する混合物を、１分当たり０．２００９ｋｇ（０．４４３ポンド）で重合容器に装填した。モノマーを重合容器の表面の下方に配置された供給チューブを通って容器に供給した。容器の内容物を１７５０ｒｐｍの一定速度で撹拌し、８０℃の重合温度に加熱した。使用した開始剤はＶＡＺＯ  ６４であり、そして１分当たり０．１５２ポンドの一定速度で添加した。開始剤を重合容器の表面下に添加した。重合容器において一定レベルを維持するためにポリマーの連続回収を行いながら９６時間にわたって連続的に反応を行った。
ポリマーは５８の固形分重量パーセントおよびＹ−Ｚ１のガードナー−ホルト粘度を有していた。４．０の多分散度でモル重量は約３２，０００であった。平均クレーター抵抗は１であった。
実施例  Ｖ
混合物は６０部のｎ−ブチルメタクリレートと４０部のヒドロキシプロピルアクリレートを含有した。モノマーを重合容器の表面の下方に配置された供給チューブを通って１分当たり０．５４８８ｋｇ（１．２１ポンド）の一定速度で容器に供給した。容器の内容物を６３５ｒｐｍの一定速度で撹拌し、１６０℃の重合温度に加熱した。使用した開始剤はＴＢＰＡであり、そして１分当たり０．０１５９ｋｇ（０．０３５ポンド）の一定速度で重合容器の表面より下に配置した別個の供給チューブを通って重合容器に供給した。重合容器において一定レベルを維持するためにポリマーの連続回収を行いながら３０分の滞留時間を含んで１０時間にわたって連続的に反応を行った。
固形分重量パーセントは６９であり、およびガードナー−ホルト粘度はＹ−Ｚ１であった。２．２の多分散度で平均モル重量は７５００であった。平均クレーター抵抗は１であった。
【図１】
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