(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
サンプル予備室、恒濃度を保持する為の処理チャンバー、ロードロック型ベーク炉、導入ガス制御ライン、ガス希釈プリタンク、導入ガス量をコントロールするマスフロー及びイオンクロマトグラフを含み、サンプルの移動手段、恒濃度ガスの調整手段を有する、光酸発生剤を含む化学増幅系フォトレジストの環境耐性を評価するための試験環境を作り出すための環境試験装置。
【請求項２】
処理チャンバー壁面に汚染物質の吸着、濃縮を防ぐ手段を有する請求項１記載の試験環境装置。
【請求項３】
処理チャンバーの内壁が、フッ素樹脂、ポリカーボネイト、ポリメチルメタクリレート、または石英でつくられる請求項２記載の装置。
【請求項４】
処理チャンバーの温度、湿度を調整する手段を有する請求項１から３のいずれか１項記載の試験環境装置。
【請求項５】
処理チャンバーの側壁の内部にヒーターを有する請求項２記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路、液晶表示装置の作成に際して使用する化学増幅系フォトレジストの、環境耐性を評価するための評価環境を作り出すための装置に関する。
【０００２】
半導体素子の微細化、高性能化はフォトリソグラフィーの飛躍的な解像度の向上により実現されて来たが、以下のレイリーの式に示されるように、解像度は露光波長、及びレンズの開口数ＮＡの関数である。
Ｒ＝ｋ（λ／ＮＡ）
レイリーの式から、解像度を上げるためには、ＮＡを大きくするか波長λを小さくすれば良いことが分かる。しかし、ＮＡを上げて解像度を上げる場合、ＮＡを上げすぎるとフォーカス裕度がとれないことから高ＮＡ化には限界がある。そこで波長λの小さな光源を使用する必要が出てくる。
【０００３】
具体的には、従来の１〜４Ｍ―ｂｉｔ  ＤＲＡＭはｇ線（４３６ｎｍ）のステッパで、１６Ｍ―ｂｉｔ  ＤＲＡＭはｉ線（３６５ｎｍ）ステッパで量産されており、最小寸法０．３５ミクロンの６４Ｍ−ｂｉｔ  ＤＲＡＭは、ｉ線ステッパと変形照明、並びに位相シフト技術を用いて量産されるに至った。また、次世代のデバイスである２５６Ｍ−ｂｉｔ  ＤＲＡＭは最小寸法０．２５ミクロンであるので、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーステッパが、また次々世代のデバイスである１Ｇ−ｂｉｔ  ＤＲＡＭは最小寸法０．１５ミクロンであるので、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーステッパが光源として有力視されている。さらにそれ以降は、Ｆ2レーザー光（１５７ｎｍ）、真空紫外光（１３ｎｍ）、エレクトロンビーム（ＥＢ）、Ｘ線が候補として挙げられている。このように、半導体素子の微細化、高性能化に伴い、より波長の短い光源を使用してレジストパターンを製造する必要がある。
【０００４】
ところが、従来ｇ線及びｉ線ステッパで使用されてきたナフトキノンジアジド系ノボラック樹脂型フォトレジストは、ＫｒＦ及びＡｒＦエキシマレーザーの波長である２４８ｎｍ、及び１９３ｎｍでの吸収が大きすぎて矩形なプロファイルが得られず、上記のエキシマレーザーリソグラフィーヘの適応は困難である。そこで、２４８ｎｍ、１９３ｎｍにおいて吸収が少なく、高感度な化学増幅系レジストが開発された。
【０００５】
化学増幅系レジストは、露光により酸を発生する酸発生剤と酸に対して反応性の高いポリマーから構成される。露光により発生した酸は、多数回の化学反応を引き起こす触媒として働く。露光により発生する酸の量子効率は１以下であるが、溶解性の変化を起こす実効的な反応の量子効率は１よりずっと大きく、高感度化が達成できるのである。
【０００６】
しかし、化学増幅系レジストは少ない酸で多数回の反応を引き起こそうとするものであり、なんらかの影響で露光領域の酸濃度が変化することになれば、パターンに大きな影響を与えるのは当然である。この点に関し、特にクリーンルームの環境空間からレジストへの汚染物質の拡散及び下地基板からのレジストへの汚染物質の拡散が問題となっている。クリーンルームの環境空間からのレジストへの汚染物質の拡散では、露光からＰ．Ｅ．Ｂ．（Post exposure bake）までの時間によりパターンの解像性が変化してしまうＰ．Ｅ．Ｄ．効果が問題となっており、Ｐ．Ｅ．Ｄ．耐性を上げることが化学増幅レジストのデバイス量産ラインでの適応に際して重要な課題となっている。
【０００７】
Ｐ．Ｅ．Ｄ．耐性の評価方法は、基板又はレジスト塗布ずみの基板にパターン露光を行い、露光により発生した酸の濃度を変化させる物質に暴露した後にパターンを現像し、電子顕微鏡（以降ＳＥＭと記述）による観察により、パターンの形状、寸法値に変化がおこらないかどうかを確認しておこなう。この際露光サンプルを汚染物質の含まれる環境に所定時間放置しなければならない。しかし、たとえば、減圧下にして実験を行っても壁から不純物が系内に混入してくるため、ｐｐｂオーダーの不純物濃度を一定に保つことはできなかった。このように、非常に低い濃度にレベルにおいて、既知の恒濃度の汚染物質環境にサンプルを所定時間放置することが困難であり、そのため正確なＰ．Ｅ．Ｄ．耐性の評価が行えなかった。そこで、既知の恒濃度の汚染物質環境にサンプルを所定時間暴露するこのような環境試験が高精度で行える装置が望まれていた。
【０００８】
本発明は、光酸発生剤を含む化学増幅系フォトレジストのＰ．Ｅ．Ｄ．耐性を評価するに際し、レジスト、基板及びあらかじめ塗布、露光をおこなった基板又はその他の材料を既知の恒濃度の汚染物質環境に所定時間保持、暴露させることの出来る装置、及びその方法に関する。
【０００９】
すなわち本発明は、サンプル予備室、恒濃度を保持する為の処理チャンバー、ロードロック型ベーク炉、導入ガス制御ライン、ガス希釈プリタンク、導入ガス量をコントロールするマスフロー及びイオンクロマトグラフを含み、サンプルの移動手段、恒濃度ガスの調整手段を有する、光酸発生剤を含む化学増幅系フォトレジストの環境耐性を評価するための試験環境を作り出すための環境試験装置に関する。
サンプル予備室は、サンプルを処理チャンバーに搬入する前にサンプルを保持する部屋であり、装置外部および処理チャンバーとはロードロックで区切られている。恒濃度を保持する為の処理チャンバーは、その内部にサンプル保持部分を有する。好ましくはその内部の圧力、温度及び湿度を測定するセンサー、並びにその測定結果に基づいて所望の条件にするための排気ラインおよびガス供給ライン、ヒーター、加湿器を有する。
ロードロック型ベーク炉は、処理チャンバーで処理された基板を所定温度及び所定時間ベークするための炉であり、処理チャンバーとはロードロックにより区切られている。排気ライン及びガス供給ラインを有し、かつ加熱手段を有する。導入ガス制御ラインは、サンプル予備室、処理チャンバー及びベーク炉にそれぞれに取り付けられる。ガス導入量はマスフローにより制御される。
ガス希釈プリタンクは、汚染物質ガスを希釈するためのタンクである。汚染物質を試験のために好適な濃度に希釈して、タンク内に貯蔵する。イオンクロマトグラフの濃度測定結果に基づき、所定量がマスフローの制御下に処理チャンバーに導入される。
導入ガス量をコントロールするマスフローは、各排気ラインおよびガス供給ラインに取り付けられる。
イオンクロマトグラフは処理チャンバー内の汚染ガス濃度を検出するためのものである。この測定結果に基づいて、プリタンク内部から処理チャンバーに供給される汚染物質ガスの量が決定され、マスフローの制御下に所定量が処理チャンバーに供給される。
本発明の装置は、上記各構成要素の制御を行うソフトウェア手段およびコンピューター（ＰＣ）を有する。
該ソフトウェアは、各マスフローからの信号に基づく弁の開閉、ロードロックの開閉、サンプル予備室、処理チャンバー、およびベーク炉内の条件の監視など、本発明の装置の作動管理、並びにデータ管理を行う。
【００１０】
汚染物質の処理チャンバーへの導入シーケンス、及びサンプルの暴露試験の方法を、本発明の装置の好ましい構成例である図１を参照しながら説明する。
（１）まずサンプル予備室２にサンプルを入れる。
（２）サンプル予備室２のロードロック口１を閉じ、サンプル予備室を密閉する。
（３）サンプル予備室内の排気を排気ライン１８から行うと同時に、パージガスである窒素ガスを１４から導入する。導入されるパージガスの体積は排気された空気と同量になるようにマスフロー１６でコントロールされる。
（４）次いで、サンプル予備室に隣接する処理チャンバー内３を真空ポンプを用いて真空ライン１９から真空にする。処理チャンバーにはあらかじめプリミックスされたプリ汚染物質ガスを、プリタンク１１からマスフロー１０を介して導入する。ついで、バランスガスの窒素をライン１５からマスフロー１６を介して導入し、処理チャンバー内の汚染物質ガス濃度が所望の濃度となるようにする。処理チャンバー内のガスは、ガスサンプリングライン１７を介してイオンクロマトグラフに送られ、汚染物質の濃度が測定される。
また、処理チャンバー内の温度、湿度の調整を行う。温度はセンサー２１の測定結果に基づき、ヒーター４および加湿器１２を作動させて調整する。
（５）処理チャンバー内の温度、ガス濃度、圧力、湿度が設定された値になったら、予備室の扉を開け、処理チャンバー内にサンプルを導入する。
（６）所定の処理時間が経過したら、処理チャンバー内を真空ポンプを用いてライン１９を介して排気すると同時にパージガスをライン１５から導入する。
（７）パージが完了したらサンプルを隣接するロードロック型べーク炉６に移動する。この時、ベーク炉もパージガスで満たされている。
（８）ロードロックを閉じ、所定時間ベークを行う。ベーク終了後、サンプルを取り出す。
【００１１】
ガス濃度のコントロールに関してその方法を以下に示す。
コントロールできるガス濃度は０．０１ｐｐｂ〜１００ｐｐｂ程度までの範囲で０．０１ｐｐｂ単位でコントロールされたガスを導入できる。導入ガスは、元ガスをバランスガスで希釈したプリ導入ガスをプリタンクに調整しておき、マスフローを用いて処理チャンバーに導入する。イオンクロマトグラフ装置は測定に約１０分程度を要するので、導入量はあらかじめイオンクロマトグラフを用いてプリタンクからのフィード量とチャンバー内の濃度との間に検量線を作成しておき、この検量線により決定する。
バランスガスは好ましくは、不活性ガスが使用され、一般的には窒素が使用される。汚染物質としてはアンモニア、エタノールアミンまたは有機酸が一般的に使用されるが、イオンクロマトグラフで定量できるすべての物質を対象とすることができる。
【００１２】
処理チャンバーの側壁には汚染物質が吸着、濃縮する可能性があり、これを防止する手段を有することが好ましい。そのためには処理チャンバーの外壁としてガスが吸着しにくいフッ素樹脂、ポリカーボネイト、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭ）、石英などを使用することが好ましい。また、側壁内部にはヒーターを内蔵し、微量に付着したガスを蒸発させることが好ましい。
環境試験を行う前に処理チャンバー内部にパージガスを流しながら、側壁内ヒーターを用いて側壁に付着した微量ガスを蒸発させ、側壁からのコンタミネーションを最小限に押さえる事が好ましい。
また、処理チャンバーには圧カセンサー、温度センサー、湿度センサーを設け、チャンバー内の圧力、温度、さらに湿度を調整することが好ましい。
【００１３】
【実施例】
実施例１
環境ガスとしてアンモニアをもちいた。アンモニアガス濃度０、２、３、６、９ｐｐｂの恒濃度空間を作りだし、露光を行った化学増幅系フォトレジストを１０分間暴露し、付属するロードロックベーク炉によりＰ．Ｅ．Ｂ．処理を行って現像した。
作成したサンプルの条件は、ｔ−ＢＯＣ系ＫｒＦエキシマレーザー用化学増幅レジストをＳｉ基板上にスピンコーターを用いて膜厚０．６８μｍで塗布した。この時のプリベーク温度は８０℃、プリベーク時間は９０秒とした。次にＫｒＦエキシマレーザーステッパを用いて０．２５μｍのラインアンドスペースのパターンを露光した。露光条件は波長２４８ｎｍ、レンズの開口数ＮＡ＝０．５０、照明系のコヒーレンスファクターσ＝０．６であった。露光量は１５ｍＪ／ｃｍ2とした。
【００１４】
このサンプルを本装置を用いてアンモニアガス濃度５０ｐｐｂおよび０．５ｐｐｂの恒濃度空間中に１．５分から９分間保持し、その後強制排気により被ガスを排気し、同時に不活性ガス（Ｎ2）を常圧になるまで導入し、さらに本装置内に付属してあるハードロック型ベーク炉によりＰ．Ｅ．Ｂ．処理を９０℃、１分行った。
その後、サンプルをテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）の２．３８％水溶液にて６０秒間パドル方式にて現像し、ＳＥＭで観察した。観察結果を図２に示す。アンモニア濃度５０ｐｐｂではサンプルの保持時間に従ってパターンが解像しなくなる。これに対して、アンモニア濃度を０．５ｐｐｂに保つと９分間保持した後でもパターンが解像できる。すなわち、図２に示された結果からサンプルレジストにおけるアンモニア濃度のパターンの解像性に与える影響の程度が分かる。このように、アンモニア濃度を自由に制御した空間においてサンプルを保持することによりレジストの環境特性を容易に評価することができるので、本装置を用いれば、アンモニアなどの不純物に対して環境耐性のある材料の開発、検討を行う上で、その有効性を容易に評価する事ができる。
【００１５】
実施例２
アンモニアガス濃度０、２、３、６、９ｐｐｂの恒濃度空間の作成方法について記述する。
汚染ガスとしてＮＨ3ガスを用いた。パージガスはＮ2とした。検討に用いた容器容量は、０．０６４ｍ3 （４００ｍｍ×４００ｍｍ×４００ｍｍ）である。容器中、１ｐｐｂに当たるアンモニアの量は、１ｐｐｂ＝１０-9なので６．４×１０-11ｍ3＝６．４×１０-5ｃｃである。
アンモニアの原ガスを７５０００倍に希釈し、１３ｐｐｍのプリミックスガスを作成し、プリミックスタンクに保存した。希釈ガスはＮ2を用いた。このプリミックスガスを５sccm/minのマスフローによりフルスケールで処理チャンバーに導入し、導入時間とガス濃度の関係をイオンクロマトグラフを用いて測定した。その結果、得られた検量線から２ｐｐｂ／ｍｉｎでガスが導入されることがわかった。この結果に基づき、２、３、６、９ｐｐｂの恒濃度空間を、５sccm/minのマスフローによりフルスケールで、プリミックスガスを１、１．５、３、４．５分導入して得ることができた。湿度はチャンバー内にＨ2０を微量導入し、４０％に調整した。温度は２３℃にチャンバー側壁内の温調器を用いて調整した。
また、処理チャンバーの側壁のクリーニングはＮ2を処理チャンバー内にパージしながら１２０℃で５分間側壁加熱して行った。
【００１６】
実施例３
壁面の加熱によるアンモニアの脱離について実験を行った。
アンモニア濃度を５０ｐｐｂに制御し、１時間保持した後チャンバー内を窒素で置換し、その後壁面内に埋め込んだヒーターを加熱し、壁面に吸着したアンモニアの脱離量を加熱処理時間に対して調べた。横軸が加熱時間、縦軸がアンモニア濃度である。白丸が壁面温度１２０℃であり、黒丸が壁面温度１５０℃である。なお、測定は窒素ガスをパージしながら行った。壁面温度１２０℃の場合、１０分でアンモニアの壁面からの脱離が始まり、４０分でピークを迎え、１００分でアンモニアの発生が終了した。これに対し１５０℃では、壁面が１５０℃になるとすぐにアンモニアの脱離が始まり、３０分ででピークを迎え、６５分でアンモニアの発生が終了した。すなわち、壁面に吸着したアンモニアの脱離を行う場合、１５０℃では７０分以上行えば、吸着したアンモニアガスを完全に除去することができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の装置構成例を示す図である。
【図２】図２は実施例で得られたパターンの測定結果を示す図である。
【図３】図３は実施例で得られた検量線の図である。
【符号の説明】
１：ロードロック口、２：サンプル予備室、３：処理チャンバー、
４：ヒーター、５：サンプル保持台、６：ロードロックベーク炉、
７：サンプル保持台、８：ベーク装置、９：イオンクロマトグラフ装置、
１０：マスフロー、１１：プリタンク、１：２加湿器、１３：コンピュータ、
１４、１５：窒素ライン、１６：マスフロー、
１７：イオンクロマトグラフサンプリングライン、
１８、１９、２０：真空排気ライン、２１：マスフロー、
２２：窒素ライン、２３：センサー。
【図１】
0003848437.tif 000002
【図２】
0003848437.tif 000003
【図３】
0003848437.tif 000004