(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
系内に（亜）硝酸イオンをＮＯxとして１ｍｇ／ｌ以上存在させ、系内に存在する（亜）硝酸イオンの脱窒反応当量より過剰の有機物の存在下に、セレン含有水を脱窒細菌と嫌気状態で接触させることを特徴とするセレン含有水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はセレン含有水を生物処理により無害化する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｓｅ6+、Ｓｅ4+等のセレンを含有する排水を無害化する処理方法として、鉄塩による凝集沈殿、イオン交換による吸着等の方法がある。このうち前者は多量の凝集剤を必要とするほか、Ｓｅ6+は除去できないという問題点がある。一方後者は吸着量が少なく、また再生廃液の処理が必要になるなどの問題点がある。
【０００３】
セレンの生物反応として硫酸塩還元菌による還元が知られているが、水環境学会年会講演集、１９９５、Ｐ１７６には、（亜）セレン酸還元菌によりラクトースの存在下にＳｅ6+およびＳｅ4+が還元されることが報告されている。しかしこの方法ではセレンに汚染された場所から、（亜）セレン酸還元菌を分離して培養する必要がある。また上記報告では硝酸塩の存在により、Ｓｅ6+の還元が著しく阻害されることが示され、硝酸塩還元（脱窒）と何らかの関係があることが推測されているが、詳細については明らかにされていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は入手および使用が容易な微生物を用い、簡単かつ容易に効率よくセレンイオンを還元して無害化することが可能なセレン含有水の処理方法を提案することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、系内に（亜）硝酸イオンをＮＯxとして１ｍｇ／ｌ以上存在させ、系内に存在する（亜）硝酸イオンの脱窒反応当量より過剰の有機物の存在下に、セレン含有水を脱窒細菌と嫌気状態で接触させることを特徴とするセレン含有水の処理方法である。
【０００６】
本発明において、「（亜）硝酸」は「硝酸および／または亜硝酸」を意味し、「（亜）セレン酸」は「セレン酸および／または亜セレン酸」を意味する。
本発明において処理の対象となるセレン含有水は、Ｓｅ6+およびＳｅ4+を含む排水その他の水であり、具体的には金属精練工業排水、ガラス工業排水、化学工業排水などがあげられる。
【０００７】
本発明で使用する脱窒細菌は硝酸呼吸により（亜）硝酸イオンの酸素を利用して有機物を分解する細菌であり、シュードモナス等の通性嫌気性菌の中に見られる。このような脱窒細菌はアンモニア性窒素含有排水の生物反応を利用した硝化脱窒による脱窒方法における脱窒工程に利用されている。この生物脱窒法は硝化細菌の作用を利用して好気性下に排水中のアンモニア性窒素を（亜）硝酸性窒素に酸化する硝化工程と、硝化液を脱窒細菌と嫌気性下に接触させることにより（亜）硝酸性窒素を窒素ガスに還元する脱窒工程とからなり、脱窒工程における脱窒細菌が本発明に利用できる。
【０００８】
本発明で使用する脱窒細菌としては、このような生物脱窒法における脱窒細菌をそのまま利用できるほか、活性汚泥処理法のような排水の好気性処理法における好気性汚泥（活性汚泥）を採取し、これを有機物および（亜）硝酸イオンの存在下に嫌気状態に維持することにより、自然発生的に生成させることもできる。
【０００９】
このような脱窒細菌は通常フロック状の生物汚泥となっており、本発明ではフロック状の生物汚泥をそのまま懸濁状態で用いることもできるが、粒状、繊維状、その他の空隙率の大きい担体に担持させて用いることもできる。担体としては生物汚泥を担持できるものであれば制限はないが、砂、活性炭、アルミナゲル、発泡プラスチックなどがあげられる。担体に生物汚泥を担持させるには、担体の存在下に馴養ないし処理を行うことにより、担持させることができる。
【００１０】
本発明では上記の脱窒細菌を脱窒活性の高い状態で使用する。脱窒細菌の脱窒活性を高くするためには、系内に（亜）硝酸イオンをＮＯxとして１ｍｇ／ｌ以上存在させ、脱窒細菌を（亜）硝酸イオンおよび有機物の存在下に嫌気状態に維持し、硝酸呼吸を行わせることにより、脱窒活性を高くし、かつ脱窒活性を高い状態で維持することができる。このような脱窒活性を高く維持することは、本発明の処理操作に一体化して行うこともできるが、本発明の操作とは別に独立して行うこともできる。
【００１１】
本発明の処理方法は、上記のような脱窒活性の高い脱窒細菌を有機物の存在下にセレン含有水と嫌気状態で接触させることにより、セレン含有水中の（亜）セレン酸すなわちＳｅ6+および／またはＳｅ4+をセレンＳｅに還元して無害化する。このときＳｅ6+はＳｅ4+を経てＳｅに還元されるものと推定される。
【００１２】
本発明において（亜）セレン酸の還元と同時に脱窒細菌の活性化を行う場合は、反応系に（亜）硝酸イオンを存在させることにより、（亜）セレン酸の還元と同時に硝酸呼吸を行わせて脱窒活性を高く維持する。別の系で活性化する場合は、別の系で脱窒細菌を（亜）硝酸系窒素および有機物と嫌気性下に接触させて活性化し、活性化した脱窒細菌をセレン還元系に導入してセレン含有水および有機物と嫌気性下に接触させて（亜）セレン酸を還元する。
【００１３】
いずれの場合もセレン還元系に導入する有機物の量は、系内に存在する（亜）硝酸性窒素（ＮＯx−Ｎ）の脱窒反応当量（通常ＢＯＤ／ＮＯx−Ｎ＝２〜２．５とされている）より過剰であって、（亜）セレン酸の還元に必要かつ十分な量とされるが、好ましくは上記反応当量の１．１重量倍以上、さらに好ましくは１．５〜１０重量倍量である。上記過剰量はＮＯx−Ｎが生物反応した際に有機物が残留する量である。例えばＢＯＤ源としてメタノールを使用すると、
【化１】
５ＣＨ3ＯＨ＋６ＮＯ3-→３Ｎ2＋５ＣＯ2＋６ＯＨ-＋７Ｈ2Ｏ
で現わされる反応が起こり、この場合ＢＯＤ／ＮＯ3−Ｎ≒２となる。
ＢＯＤ源となる有機物としてはグルコース、メタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸、有機性排水、余剰汚泥などがあげられる。
【００１４】
（亜）硝酸イオンは脱窒細菌の酸素源として用いられるもので、脱窒細菌の活性を維持する限度（ＮＯxとして１〜１０ｍｇ／ｌ程度）で存在していればよく、すでにセレン含有水または有機物として導入される排水等に含まれていれば新たに添加する必要がないが、含まれていなければ（亜）硝酸塩（ナトリウム、カリウム等）を添加する。セレン含有水中にアンモニア性窒素を含む場合は、予め硝化細菌と好気状態で接触させることにより、（亜）硝酸性窒素に転換しておくのが好ましい。
【００１５】
本発明の反応は、脱窒活性を有する脱窒細菌を有機物の存在下に嫌気状態で接触させることにより、硝酸呼吸と同様のメカニズムにより（亜）セレン酸が還元されるものと推測される。ここで嫌気状態とは酸素を遮断する状態を意味するが、硝酸呼吸（（亜）セレン酸の還元）を阻害しない程度の若干の酸素の混入は許容される。
【００１６】
脱窒細菌は脱窒活性を有するため（亜）硝酸イオンが存在すると、優先的に（亜）硝酸イオンを還元するものと推測される。このため有機物は優先的に（亜）硝酸イオンの還元に使用され、（亜）硝酸イオンが還元された後に有機物が存在すると、これを基質として（亜）セレン酸イオンが還元される。従って系内に（亜）セレン酸イオンを還元するのに必要な量の有機物が過剰に存在している必要がある。
【００１７】
セレン含有水と脱窒細菌の接触方法には反応槽を用い、浮遊法、生物膜法など、任意の方法が採用できる。浮遊法は脱窒細菌を含むフロック状の生物汚泥を浮遊状態で攪拌して接触させる方法であり、生物脱窒法における脱窒工程と同様に、所定の滞留時間となるように一部を抜出して固液分離し、分離汚泥を返送し、汚泥濃度を所定濃度（５００〜５００００ｍｇ／ｌ、好ましくは２０００〜２００００ｍｇ／ｌ）に維持する。
【００１８】
生物膜法は生物汚泥を担体に支持させて生物膜を形成し、これをセレン含有水と接触させる方法であり、固定床式、流動床式など、また上向流式、下向流式など脱窒工程で採用されているのと同様の方式が採用できる。
【００１９】
反応槽における滞留時間は（亜）セレン酸イオンが還元されるのに必要な時間であるが、これは系内に存在する有機物の分解に必要な時間としてとらえることもでき、系内で脱窒反応を行う場合は脱窒に必要な時間の１．１倍以上とすることができる。
【００２０】
上記の生物反応により、セレン含有水中の（亜）セレン酸は金属セレンに還元されて沈殿物となり、汚泥に付着した状態で、固液分離により分離され、余剰汚泥とともに系外に排出される。そしてセレンが除去された分離液は処理水として放流される。
【００２１】
上記の処理で用いる脱窒細菌は、通常の生物学的脱窒法に使用されている脱窒細菌であり、その入手および使用は容易であり、純粋分離や特別の培養条件は不要である。このような脱窒細菌は（亜）硝酸イオンを供給して活性化することによりセレン除去能力が高くなる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面により説明する。
図１は実施例の処理装置を示す系統図である。１は嫌気反応槽、２は固液分離槽である。
【００２３】
処理方法は嫌気反応槽１にセレン含有水としての原水３および返送汚泥４を導入し、さらに（亜）硝酸イオン（ＮＯx）５および有機物６を供給して槽内の脱窒細菌と混合し、攪拌機７で緩やかに攪拌して、嫌気状態で接触させる。このとき有機物６の量はＮＯx５に対して過剰量（ＢＯＤ／ＮＯx−Ｎとして２倍以上）供給する。
【００２４】
嫌気反応槽１では脱窒細菌が有機物を基質としてＮＯxをＮに還元し、これにより脱窒活性を高い状態で維持し、過剰の有機物を基質としてＳｅ6+およびＳｅ4+をＳｅに還元する。生成するＮはガスとして放出され、Ｓｅは沈殿して汚泥に付着する。
【００２５】
反応液の一部８は固液分離槽２において固液分離し、分離液は処理水９として放流される。分離汚泥１０の一部は返送汚泥として嫌気反応槽１に返送し、残部は余剰汚泥１１として排出する。
【００２６】
実施例１
図１の処理装置として、２ ｌｉｔｅｒの嫌気反応槽１および３ literの固液分離槽２を用い、セレン含有水を処理した。原水は（亜）セレン酸としてＮａ2ＳｅＯ4 ５ｍｇ／ｌ、有機物としてメタノール  １ｇ／ｌ、ＮＯxとしてＮａＮＯ3  ６００ｍｇ／ｌ、栄養塩類としてＫＨ2ＰＯ4  ５０ｍｇ／ｌ、Ｋ2ＨＰＯ4５０ｇ／ｌ、ＭｇＳＯ4・６Ｈ2Ｏ  ５０ｍｇ／ｌおよび酵母エキス  ５ｍｇ／ｌを含む合成排水（ＢＯＤ／ＮＯ3−Ｎ＝１０）である。
【００２７】
この原水を１．４ｍｌ／ｍｉｎで嫌気反応槽１に供給し、種汚泥として下水活性汚泥をＭＬＳＳ  ２０００ｍｇ／ｌとなるように添加し、嫌気状態で反応させた。その結果、運転開始から１週間後に処理水中のＳｅ濃度は０．０７ｍｇ／ｌとなった。
【００２８】
比較例１
実施例１において、メタノールを１ｇ／ｌから１８０ｍｇ／ｌ（ＢＯＤ／ＮＯ3−Ｎ＝１．８）に低下させ、同様に処理した。その結果、処理水中にＮＯ3−Ｎが２２ｍｇ／ｌ残留し、処理水中のＳｅは２．０ｍｇ／ｌとなり、セレンは全く除去されなくなった。
【００２９】
比較例２
比較例１の状態からメタノールの添加量を徐々に増加させ、２００ｍｇ／ｌ（ＢＯＤ／ＮＯ3−Ｎ＝２．０…ほぼ反応当量）に増加させたところ、処理水中のＮＯ3−Ｎは０〜２ｍｇ／ｌ、ＮＯ2−Ｎは０〜１ｍｇ／ｌになり、メタノールは残存せず、Ｓｅは１．９〜２．１ｍｇ／ｌでほとんど除去できなかった。
【００３０】
実施例２
比較例２の状態からメタノールの添加量をさらに増加させ、２４０ｍｇ／ｌ（ＢＯＤ／ＮＯ3−Ｎ＝２．４）にしたところ、処理水中のＮＯ3−ＮおよびＮＯ2−Ｎはともに０．１ｍｇ／ｌ以下になり、処理水中のＳｅは０．１ｍｇ／ｌ以下に低下した。
【００３１】
以上の結果より、ＮＯx−Ｎに対して有機物を過剰に存在させて処理を行うことにより、Ｓｅが除去できることがわかる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、系内に（亜）硝酸イオンをＮＯxとして１ｍｇ／ｌ以上存在させ、系内に存在する（亜）硝酸イオンより過剰の有機物の存在下にセレン含有水を脱窒細菌と嫌気状態で接触させるようにしたので、入手および使用が容易な微生物を用い、（亜）セレン酸イオンを生物反応により還元して効率よく除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の処理方法を示す系統図である。
【符号の説明】
１  嫌気反応槽
２  固液分離槽
３  原水
９  処理水
１１  余剰汚泥
【図１】
0003769772.tif 000002