(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
検出部の反応槽に対して、水素ガスを含有するサンプルガス中のＮＯx をＮＯに変換するＮＯx コンバータおよび第１流量制御手段を備えたサンプルガス供給路と、オゾン源ガスとしての空気または空気と同様の酸素含有率を有する混合ガスに基づいてオゾンガスを発生するオゾンガス発生器および第２流量制御手段を備えたオゾンガス供給路とが互いに並列的に接続され、前記検出部の下流側の排気流路に真空ポンプを設けて、減圧下において化学発光反応を行わせることにより、前記ＮＯx を定量分析する窒素酸化物測定装置において、前記検出部から常圧となる排気系に排出されるガスの水素含有率が爆発限界以下となるように、前記第１および第２流量制御手段により流量制御を行うようにしたことを特徴とする窒素酸化物測定装置。
【請求項２】
前記第１流量制御手段は、サンプルガス供給路に直列に介装され、互いに直列接続された流量設定用の第１キャピラリおよび第２キャピラリとこれら第１キャピラリおよび第２キャピラリの接続点に接続されるオーバーフロー流路上の第３キャピラリとからなり、前記第２流量制御手段は、オゾンガス供給路に直列に設けられたキャピラリからなる請求項１に記載の窒素酸化物測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、サンプルガス中の窒素酸化物（ＮＯx ）をＮＯに変換し、このＮＯ濃度を、化学発光法によって測定することにより、前記窒素酸化物の濃度を測定する窒素酸化物測定装置（ＮＯx 測定装置）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
いわゆる化学発光法に則ったＮＯx 測定装置（化学発光法ＮＯx 測定装置）は、ＮＯがオゾンガスと反応して光を発することを利用してその光量を検出することによりサンプルガス中のＮＯx を定量分析できるようにしたものであり、より具体的には、サンプルガスはＮＯx コンバータを通過させることにより、それに含まれるＮＯx がＮＯに還元され、その後、この還元処理されたサンプルガスは、反応槽および光検出器を備えた検出部に供給される。そして、前記反応槽には、前記ＮＯと化学発光反応を生ずるオゾンガスが別途供給され、前記化学発光反応によって生ずる発光を前記光検出器によって検出し、そのとき得られる発光強度に基づいて前記ＮＯx の濃度を定量するのである。
【０００３】
ところで、燃料電池からの排出ガスのように、高濃度（例えば１０％程度）の水素ガスを含有するサンプルガス中のＮＯx を前記化学発光法によって定量分析する場合、常圧の化学発光分析法では、サンプルガス中の高濃度水素ガスとオゾンガスとの爆発反応が予測されため、従来においては、例えば、図２に示すように、検出部に対して不活性ガスによって希釈されたサンプルガスを供給していた。
【０００４】
すなわち、図２において、２１は反応槽および光検出器を備えた検出部、２２，２３は検出部２１に互いに並列に接続されるサンプルガス供給路、オゾンガス供給路である。サンプルガス供給路２２には、燃料電池などサンプルガス源（図示していない）から排出されるガスがサンプルガスＳとして流れ、その途中には、サンプルガスＳ中のＮＯx をＮＯに変換するＮＯx コンバータ２４が設けられている。そして、このＮＯx コンバータ２４の上流側には、例えば窒素ガスやアルゴンなどの不活性ガスを希釈ガスＤＧとしてサンプルガス供給路２２に供給する希釈ガス供給路２５が接続されている。２６，２７は流量調整用のキャピラリである。また、オゾンガス供給路２３には、濃度１００％の酸素ガスが流れ、圧力調整弁２８、流量調整用のキャピラリ２９およびオゾンガス発生器３０がこの順に設けられている。なお、３１は検出部２１の下流側の排気流路で、オゾンガス分解器３２を備えている。
【０００５】
上記構成の常圧下の化学発光法ＮＯx 測定装置においては、検出部２１の反応槽に対して、予め希釈ガスＤＧによって水素濃度を十分低くなるように希釈されたサンプルガスＳが供給されるので、濃度１００％の酸素ガスに基づくオゾンガスＯＧが前記反応槽に供給されても水素ガスとオゾンガスＯＧとが爆発反応することがなくなる。しかしながら、前記サンプルガスＳが希釈ガスＤＧによって希釈されているため、この希釈に起因して光検出器による検出感度が低下するとともに検出結果に誤差が生ずるといった不都合が生ずることがある。
【０００６】
そこで、上記図２に示した構成から希釈ガス供給路２５を除去し、その代わりに、排出流路３１のオゾンガス分解器３２の下流側に真空ポンプを設け、ＮＯx コンバータ２４以下の流路を減圧状態とすることが考えられる。しかしながら、この構成においては、サンプルガスＳの希釈に起因する上記不都合が解消されるものの、排気系が常圧であるため、高濃度水素ガスと酸素との爆発反応が生ずるおそれがあり、安全性の面での課題が生ずるといった不都合がある。
【０００７】
この発明は、上述の事柄に留意してなされたもので、その目的は、高濃度水素ガスを含有するサンプルガスにおけるＮＯx を安全かつ高精度に定量分析することのできる窒素酸化物測定装置を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、この発明では、検出部の反応槽に対して、水素ガスを含有するサンプルガス中のＮＯx をＮＯに変換するＮＯx コンバータおよび第１流量制御手段を備えたサンプルガス供給路と、オゾン源ガスとしての空気または空気と同様の酸素含有率を有する混合ガスに基づいてオゾンガスを発生するオゾンガス発生器および第２流量制御手段を備えたオゾンガス供給路とが互いに並列的に接続され、前記検出部の下流側の排気流路に真空ポンプを設けて、減圧下において化学発光反応を行わせることにより、前記ＮＯx を定量分析する窒素酸化物測定装置において、前記検出部から常圧となる排気系に排出されるガスの水素含有率が爆発限界以下となるように、前記第１および第２流量制御手段により流量制御を行うようにしたことを特徴としている。
【０００９】
上記窒素酸化物測定装置においては、検出部の反応槽が減圧状態となっているとともに、従来と異なり、オゾン源ガスとして濃度１００％の酸素ガスを用いるのではなく、空気または空気と同様の酸素含有率を有する混合ガスを用いるようにして流量制御を行い、サンプルガスとオゾン源ガスとの比率を空気中における水素ガスの爆発限界以下となるように設定しているので、高濃度水素ガスを含むサンプルガスを反応槽に供給し、反応槽に供給されるオゾンガスと反応させても、減圧下において化学発光反応が行われるので、そこでの爆発のおそれがないとともに、常圧状態となる排気系における爆発のおそれもなくなる。また、サンプルガスは、予め希釈されることなく、生のままで反応槽に供給されるので、サンプルガスの希釈に起因する検出感度の低下や測定結果に誤差が生ずるといったこともなく、高精度の測定結果を得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の詳細を、図を参照しながら説明する。図１は、この発明の窒素酸化物測定装置の構成の一例を概略的に示すもので、この図において、１は反応槽および光検出器を備えた検出部である。２，３は検出部１の上流側に互いに並列的に接続されるサンプルガス供給路、オゾンガス供給路であり、４は検出部１の下流側に接続される排気流路である。
【００１１】
前記サンプルガス供給路２は、その上流側には燃料電池などサンプルガス源（図示していない）が接続され、サンプルガス源から排出される水素ガスを含有するガスがサンプルガスＳとして流れる。そして、このサンプルガス供給路２には、検出部１へのサンプルガスＳの流量を制御する第１流量制御手段５と、サンプルガスＳ中のＮＯx をＮＯに変換するＮＯx コンバータ６が設けられている。この実施の形態においては、第１流量制御手段５は、サンプルガス供給路２に直列に介装され、互いに直列接続された流量設定用の第１キャピラリ７および第２キャピラリ８と、これらのキャピラリ７，８の接続点９に接続されるオーバーフロー流路１０上の第３キャピラリ１１とからなる。このオーバーフロー流路１０の下流側は排気流路（図示していない）に接続されている。
【００１２】
前記オゾンガス供給路３は、その上流側にはオゾン源ガスＧとしての空気の導入部（図示していない）が接続され、この導入された空気が流れる。そして、このオゾンガス供給路３には、圧力調整弁１２、第２流量制御手段としてのキャピラリ１３および空気Ｇ中の酸素からオゾンガスＯＧを発生するオゾンガス発生器１４がこの順に直列に設けられている。
【００１３】
前記排気流路４には、検出部１から排出されるガスＨＧ中に残留するオゾンガスＯＧを分解して酸素ガスを生成するオゾンガス分解器１５および真空ポンプ１６がこの順で互いに直列な状態で設けられている。なお、真空ポンプ１６の下流側は、例えば大気開放されている。
【００１４】
そして、上記窒素酸化物測定装置においては、サンプルガス供給路２に設けられる第１流量制御手段５は、例えば、第１キャピラリ７に５００ｍＬ／ｍｉｎのサンプルガスＳが流れるとき、オーバーフロー用の第３キャピラリ１１に４８０ｍＬ／ｍｉｎのサンプルガスＳが流れ、ＮＯx コンバータ６の上流側の第２キャピラリ８には２０ｍＬ／ｍｉｎのサンプルガスＳしか流れないように流量設定されている。そして、真空ポンプ１６によって２０ｍＬ／ｍｉｎで吸引を行う。つまり、サンプルガス供給路２を流れるサンプルガスＳは、その大半はオーバーフローし、その一部（この実施の形態では元のサンプルガスＳの１／２５）が流れるように流量制御される。そして、このとき、オゾンガス供給路３を流れる空気Ｇは、キャピラリ１３によって５００ｍＬ／ｍｉｎの流量となるように設定され、サンプルガス供給路２から検出部１の反応槽へのサンプルガスＳの供給量は、オゾンガス供給路３から前記反応槽へのオゾンガスの供給の１／２５になるように制御される。
【００１５】
そして、上記窒素酸化物測定装置においては、サンプルガス供給路２に設けられた第１流量制御手段５によってサンプルガスＳの検出部１に対する供給量を設定するとともに、オゾンガス供給路３に設けられた第２流量制御手段１３によってオゾン源ガスとしての空気Ｇの流量を設定し、もってオゾンガスＯＧの検出部１に対する供給量を設定するとともに、検出部１の下流側から真空ポンプ１５によってサンプルガスＳおよびオゾンガスＯＧの吸引を行うようにして第２キャピラリ８以降のＮＯx コンバータ６、検出部１、オゾンガス分解器１５および真空ポンプ１６までの流路部分１７が真空に近い減圧状態となるようにしている。したがって、検出部１においては、サンプルガスＳ中のＮＯとオゾンガスＯＧとが真空に近い減圧状態で反応する。
【００１６】
そして、サンプルガスＳ中に高濃度の水素ガスが含まれていても、これらのガスは、真空に近い減圧状態の検出部１において反応するので、この水素ガスと前記オゾンガスＯＧとが爆発的に反応することがない。また、オゾンガスＯＧは、オゾン源ガスＧが酸素の含有量が約２０％といった空気から生成されるとともに、たとえ、水素ガス濃度１００％のガスが導入されたとしても、前記第１および第２の流量制御手段５，１３によって、検出部１に対するサンプルガスＳとオゾンガスＯＧとの比率が水素の爆発限界以下（４％以下）に保持されるので、常圧となる排気系（真空ポンプ１６より下流側の流路）における水素ガスと酸素とによる爆発を回避することができる。なお、前記水素の爆発限界を示す４％という数字は、酸素含有率が約２０％のときのものであり、酸素含有率が変わると、この爆発限界を示す数値も変わる。
【００１７】
また、サンプルガスＳは、図２に示した従来技術とは異なり、不活性ガスによって希釈されていないので、サンプルガスＳの希釈に起因する検出感度の低下や測定結果に誤差が生ずるといったこともなく、したがって、高精度の測定結果を得ることができる。
【００１８】
なお、上述の実施の形態においては、水素ガスの爆発限界を４％としているが、この数字は、酸素含有率が変わると変化するものであり、上述の実施の形態では、オゾン源ガスＧとして入手が容易で安価である空気を用いているが、これに代えて、酸素をアルゴンなどの不活性ガスで空気における酸素含有量と同様にした混合ガスを用いるようにしてもよい。このようにした場合においても、１００％の酸素をオゾン源ガスＧとして用いる場合に比べて安価になる。
【００１９】
この発明の窒素酸化物測定装置は、特に、高濃度の水素ガスを含むサンプルガスにおけるＮＯx を定量分析するのに有効であり、前記サンプルガスとしては、燃料電池などから排出されるガスのように高濃度の水素ガスを含むもののほか、例えばメタノールなどのアルコールを水素ガスに改質する改質装置からのガスなどにおける高濃度水素ガスを含むガスにおけるＮＯx の定量分析にも好適に使用することができる。
【００２０】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明の窒素酸化物測定装置によれば、高濃度水素ガスを含有するサンプルガスにおけるＮＯx を安全かつ高精度に定量分析することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明の窒素酸化物測定装置の構成の一例を概略的に示す図である。
【図２】  従来の窒素酸化物測定装置の構成を概略的に示す図である。
【符号の説明】
１…検出部、２…サンプルガス供給路、３…オゾンガス供給路、４…排気流路、５…第１流量制御手段、６…ＮＯx コンバータ、７，８，１１，１３…キャピラリ、１０…オーバーフロー流路、１３…第２流量制御手段、１４…オゾンガス発生器、１６…真空ポンプ、Ｓ…サンプルガス、Ｇ…オゾン源ガス、ＯＧ…オゾンガス、ＨＧ…検出部からの排ガス。
【図１】
0003796163.tif 000002
【図２】
0003796163.tif 000003