(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的にＰｂＯを含有せず、質量百分率で、ＳｉＯ2  ４５〜６０％、Ａｌ2Ｏ3  ０〜１％、ＭｇＯ  ０〜３％、ＣａＯ  ０〜３％、ＳｒＯ５〜１１％、ＢａＯ  ８〜１６％、ＺｎＯ  ６〜８％、Ｎａ2Ｏ  １〜６％、Ｋ2Ｏ  ５〜１３％、Ｌｉ2Ｏ  ０．１〜３％、ＺｒＯ2  ０〜１．５％、ＴｉＯ2０〜３％、ＣｅＯ2  ０〜３％、Ｓｂ2Ｏ3  ０〜２％、Ｐ2Ｏ5  ０〜２％、ＳｒＯ／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）  ０．３０〜０．４５であり、０．６ÅにおけるＸ線吸収係数が３６．０ｃｍ-1以上であることを特徴とする陰極線管パネルガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、カラーテレビジョン管や投射管に用いられる陰極線管パネルガラスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
陰極線管の外囲器は、映像が映し出されるパネル部と、電子銃が装着される管状のネック部と、パネル部とネック部を接続する漏斗状のファンネル部から構成され、電子銃から出た電子線は、パネル部の内面に設けられた蛍光体を発光させてパネル部に映像を映し出すが、この時に制動Ｘ線が管内に発生し、これが外囲器を通して管外に漏れると人体に悪影響を及ぼすため、この種の外囲器には高いＸ線吸収能を有することが要求されている。
【０００３】
ガラスのＸ線吸収係数を高めるためには、ＰｂＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2等をガラス中に含有させればよいが、ＰｂＯを含有したガラスをパネルガラスに用いると、映像を映し出す際に発生する電子線及びＸ線照射によって、ブラウニングと呼ばれる着色が生じ、画像が見にくくなるという問題が起こる。また、ＰｂＯを含有しなくても高いＸ線吸収係数を有し、しかも、ブラウニングを抑える方法として、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2をガラス中に多量に含有させる方法が考えられるが、ガラス中にこれら成分を多量に含有させると、ガラスが失透しやすくなり液相温度が上昇してガラスの成形が困難になるという問題が生じる。
【０００４】
そこで、ＺｎＯ、ＺｒＯ2の含有量を限定することで、失透しにくく液相温度が低い陰極線管パネルガラスが特開昭６３−２１５５３３号、特開平３−１２３３７号で開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭６３−２１５５３３号、特開平３−１２３３７号で開示されている陰極線管パネルガラスは、ＺｎＯ、ＺｒＯ2に起因する失透ブツの析出温度域が低いが、その他の失透ブツの析出温度域については十分に低くない。例えば、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系耐火物で構成されている熔融窯で熔融する際に、耐火物とガラス融液の界面で生成するカリ長石（Ｋ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・６ＳｉＯ2）及びリューサイト（Ｋ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2）のような反応失透ブツの生成を抑制したり、また、バリウムダイシリケート（ＢａＯ・２ＳｉＯ2）及びストロンチウムシリケート（ＳｒＯ・ＳｉＯ2）のような失透ブツの析出温度（液相温度）を低下させることはできない。そのため、これらの失透ブツがパネルガラスの画像表示面に発生して、欠陥となることがあり、生産歩留まりを下げていた。
【０００６】
本発明の目的は、０．６ÅにおけるＸ線吸収係数が３６．０ｃｍ-1以上であり、且つ、耐火物とガラス融液の界面で生成する反応失透ブツの生成を抑え、しかも、ＺｎＯ、ＺｒＯ2に起因する失透ブツだけでなく、その他の失透ブツの生成もほとんどない陰極線管パネルガラスを提供する事である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、種々の実験を繰り返した結果、十分なＸ線吸収能を得るために、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2を多量に含有しても、耐火物とガラス融液の界面で生成する反応失透ブツ生成やこれらの成分の失透ブツによる液相温度の上昇を抑えることが可能な組成域を見いだし、提案するものである。
【０００８】
即ち、実質的にＰｂＯを含有せず、質量百分率で、ＳｉＯ2  ４５〜６０％、Ａｌ2Ｏ3  ０〜１％、ＭｇＯ  ０〜３％、ＣａＯ  ０〜３％、ＳｒＯ  ５〜１１％、ＢａＯ  ８〜１６％、ＺｎＯ  ６〜８％、Ｎａ2Ｏ  １〜６％、Ｋ2Ｏ  ５〜１３％、Ｌｉ2Ｏ  ０．１〜３％、ＺｒＯ2  ０〜１．５％、ＴｉＯ2  ０〜３％、ＣｅＯ2  ０〜３％、Ｓｂ2Ｏ3  ０〜２％、Ｐ2Ｏ5  ０〜２％、ＳｒＯ／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）  ０．３０〜０．４５であり、０．６ÅにおけるＸ線吸収係数が３６．０ｃｍ-1以上であることを特徴とする。
【０００９】
【作用】
本発明の陰極線管用ガラスは、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2を多量に含有させているため、ＰｂＯを含まなくても、０．６Åの波長におけるＸ線吸収係数が３６．０ｃｍ-1以上にするこができる。
【００１０】
一般に、ガラス中にＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2を多量に含有させると、通常、バリウムダイシリケート、ストロンチウムシリケート、ワデイト（Ｋ2Ｏ・ＺｒＯ2・３ＳｉＯ2）等の失透ブツが発生しやすくなり、液相温度を上昇させて、ガラスの成形が困難になるが、本発明の陰極線管用ガラスは、ＳｒＯ  ５〜１１％、ＢａＯ  ８〜１６％、ＺｎＯ  ６〜８％、ＺｒＯ2  ０〜１．５％、ＳｒＯ／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）  ０．３０〜０．４５に限定することで、これらの失透ブツの生成を抑制し、ガラスの成形をしやすくすることができる。
【００１１】
更に、カリ長石やリューサイトの構成成分となるＡｌ2Ｏ3を１．０％以下に抑えることにより、ガラス融液がＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系耐火物に長時間接していても、反応失透ブツの生成を抑制することができる。
【００１２】
尚、上記した耐火物とガラス融液の界面で生成する反応失透ブツの発生を抑え、しかも、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2による失透を抑えて、液相温度を低下させなければ、ガラスの成型は困難となり、生産歩留まりが悪化する。
【００１３】
本発明においてガラスの組成を先記のように限定した理由は、次のとおりである。
【００１４】
ＰｂＯは、ガラスのＸ線吸収能力を高める成分であるが、ＰｂＯを含有すると電子線およびＸ線照射によってブラウニングと呼ばれる着色を起こすため、本発明のガラスには導入すべきではない。
【００１５】
ＳｉＯ2は、ガラスのネットワークフォーマーとなる成分であるが、４５％より少ないと、ガラスの粘度が低くなり成形が困難となり、６０％より多いとガラスの熱膨張係数が低くなりすぎて、ファンネルガラスの膨張係数と整合しなくなる。好ましい範囲は５０〜５８％である。
【００１６】
Ａｌ2Ｏ3もガラスのネットワークフォーマーとなる成分であるが、１％より多いと、ガラスが失透しやすく、耐火物との反応によりリューサイトやカリ長石と呼ばれる反応失透ブツが生成し、生産性が低下する。好ましくは０．９％以下である。
【００１７】
ＭｇＯ、ＣａＯはガラスを溶融しやすくすると共に、熱膨張係数と粘度を調整する成分であるが、３％より多くなるとガラスが失透しやすく液相温度が上昇し成形が困難となる。好ましくは２％以下である。
【００１８】
ＳｒＯはガラスを溶融しやすくすると共に、熱膨張係数と粘度を調整し、さらにＸ線吸収能を高める成分であるが、１１％より多いとガラスが失透しやすく、液相温度が上昇し成形が困難となり、５％より少ないと充分なＸ線吸収能が得られなくなる。好ましい範囲は６〜１０％である。
【００１９】
ＢａＯもＳｒＯと同様に、ガラスを溶融しやすくすると共に、熱膨張係数と粘度を調整し、さらにＸ線吸収能を高める成分であるが、１６％より多いとガラスが失透しやすく、液相温度が上昇し成形が困難となり、８％より少ないと充分なＸ線吸収能が得られなくなる。好ましい範囲は９〜１５％である。
【００２０】
ＺｎＯはＳｒＯ、ＢａＯと同様に、ガラスを溶融しやすくすると共に、熱膨張係数と粘度を調整し、さらにＸ線吸収能を高める成分であるが、８％より多いとガラスが失透しやすく、液相温度が上昇し成形が困難となり、６％より少ないと充分なＸ線吸収能が得られなくなる。好ましい範囲は６．２〜７．８％である。
【００２１】
Ｎａ2Ｏは熱膨張係数と粘度を調整する成分であるが、６％より多いと粘度が低くなりすぎ、成形が困難になると共に、電気絶縁性が低下し、１％より少ないと熱膨張係数が低くなりすぎて、ファンネルガラスの膨張係数と整合しなくなる。好ましい範囲は２〜５％である。
【００２２】
Ｋ2ＯもＮａ2Ｏと同様に、熱膨張係数と粘度を調整する成分であるが、５％より少ないと熱膨張係数が低くなりすぎ、１３％より多いと電気絶縁性が低下する。好ましい範囲は６〜１２％である。
【００２３】
Ｌｉ2ＯもＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏと同様に、熱膨張係数と粘度を調整する成分であるが、０．１％より少ないと熱膨張係数が低くなりすぎ、３％より多いと電気絶縁性が低下する。好ましい範囲は０．５〜２．５％である。
【００２４】
ＺｒＯ2は熱膨張係数と粘度を調整し、さらにＸ線吸収能を高める成分であるが、１．５％より多いとワデイトが析出し、成形が困難となる。好ましい範囲は、０．１〜１．４％である。
【００２５】
ＴｉＯ2はガラスの紫外線着色を抑制する成分であるが、３％より多く含有させてもその効果が顕著に得られず、原料コストが高くなる。好ましい範囲は０．１〜２％である。
【００２６】
ＣｅＯ2はガラスのＸ線着色を抑制する成分であるが、３％より多くなるとガラスが着色し、充分な光透過率が得られなくなる。好ましい範囲は０．１〜２％以下である。
【００２７】
Ｓｂ2Ｏ3は、清澄剤として使用できるが、２％より多く含有させてもその効果が顕著に得られず、原料コストが高くなる。好ましくは１％以下である。
【００２８】
Ｐ2Ｏ5は、失透傾向を抑制するために添加できるが、２％より多くなると液相の分離現象が起きて逆に失透しやすくなる。好ましくは１％以下である。
【００２９】
バリウムダイシリケート、ストロンチウムシリケートの析出を抑え、液相温度を低下させるためには、ＳｒＯ／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）の割合を０．３０〜０．４５の範囲内にする必要がある。この割合が０．３０未満になると、バリウムダイシリケートが析出してガラスが失透し液相温度が上昇する。また、０．４５より大きくなると、ストロンチウムシリケートが析出してガラスが失透し液相温度が上昇する。好ましい範囲は、０．３２〜０．４３である。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明の陰極線管パネルガラスを実施例に基づいて詳細に説明する。
【００３１】
表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜４）を、表２は、比較例（試料Ｎｏ．５〜９）を示すものである。
【００３２】
【表１】
0003736733.tif 000002
【００３３】
【表２】
0003736733.tif 000003
【００３４】
表中の各試料は、次のようにして調製した。
【００３５】
まず、表中のガラス組成となるように調合した原料バッチを白金坩堝に入れ、約１５００℃で４時間熔融した。尚、均質なガラスを得るため、途中で白金攪拌棒を使って３分間攪拌して脱泡を行った。その後、熔融ガラスを所定形状に成形した後、徐冷した。
【００３６】
こうして得られた各試料のＸ線吸収係数、液相温度、ワデイト析出の評価、耐火物反応性の評価を行い、表に示した。
【００３７】
尚、Ｘ線吸収係数は、ガラス組成と密度に基づいて、０．６オングストロームの波長に対する吸収係数を計算して求めたものである。
【００３８】
また、液相温度については、以下の要領で行った。まず、各試料をそれぞれ３００〜５００μｍの大きさに粉砕、混合し、これを白金製のボートに入れて７５０〜１０５０℃の温度勾配炉に移して４８時間保持し、温度勾配炉より白金製のボートを取り出した。その後、白金製のボートからガラスを取り出した。このようにして得られたサンプルを偏光顕微鏡で観察し、結晶の析出点を測定した。
【００３９】
ワデイト析出の評価、耐火物反応性の評価については、以下の要領で行った。まず、各試料とＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系耐火物をそれぞれ３００〜５００μｍの大きさに粉砕、混合し、これを白金製のボートに入れて１０００℃で２時間加熱した。次に、これを８００〜１１００℃の温度勾配炉に移して９６時間保持し、温度勾配炉より白金製のボートを取り出した。その後、白金製のボートからガラスを取り出した。このようにして得られた耐火物反応性試験サンプルを薄片に加工し、偏光顕微鏡で観察し、ブツが認められなかったものを○、ワデイト、カリ長石やリューサイトのブツが認められたものを×とした。
【００４０】
まず、ＳｒＯ／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）と液相温度の関係を図１を用いて説明する。図１において、縦軸は、液相温度、横軸は、ＳｒＯ／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）の割合を示している。また、◇は初相にバリウムダイシリケートが析出し、○は初相にストロンチウムシリケートが析出していることを表している。尚、母ガラス組成は、試料Ｎｏ．１のガラスを用いた。
【００４１】
ＳｒＯ／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）の値が０．３７のときに、初相はバリウムダイシリケートとの２つの結晶が存在し、液相温度は極小値を示す。ＳｒＯ／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）の値が０．３７より大きくなると、初相にストロンチウムシリケートが析出し、液相温度は上昇し、逆にＳｒＯ／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）の値が０．３７より小さくなっても、初相にバリウムダイシリケートが析出し、液相温度は上昇していくことが判る。
【００４２】
次に得られたガラスの特性について説明する。
【００４３】
表から明らかなように実施例である試料Ｎｏ．１〜４は、３６．１ｃｍ-1以上の高いＸ線吸収係数を有し、ＳｒＯ  ５〜１１％、ＢａＯ  ８〜１６％、ＺｎＯ６〜８％、ＺｒＯ2  ０〜１．５％、ＳｒＯ／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）  ０．３０〜０．４５の範囲内であるため、液相温度も８５４℃以下と低い。また、Ａｌ2Ｏ3含有量が１．０％以下であるため、カリ長石やリューサイトの反応失透ブツも発生しなかった。
【００４４】
これに対し、比較例である試料Ｎｏ．５、試料Ｎｏ．６は、ＳｒＯ／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）の値が、それぞれ０．４７、０．２８であるため、液相温度が８６５℃以上と高かった。また、試料Ｎｏ．７は、ＺｎＯ含有量が８．５％であるため、液相温度が８６５℃と高かった。試料Ｎｏ．８については、液相温度は低いが、ＺｒＯ2含有量が１．６％であるため、ワデイトが析出した。試料Ｎｏ．９については、液相温度は低いが、Ａｌ2Ｏ3が１．１％であるため、カリ長石やリューサイトの反応失透ブツが発生した。
【００４５】
【発明の効果】
以上のように本発明のガラスは、３６．０ｃｍ-1以上の高いＸ線吸収係数を有し、また、耐火物との反応失透ブツの生成の抑制、及び液相温度が低いため、熔融成型が容易であり、カラーテレビジョン管や投射管に用いられる陰極線管パネルガラスとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＳｒＯ／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）と液相温度の関係を示すグラフである。
【図１】
0003736733.tif 000004