(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂および着色剤を予め有機溶剤と共に該結着樹脂の溶融温度よりも低い温度で１段目の混練を行って得られた粒状組成物に、該結着樹脂と該結着樹脂に対して非相溶の離型剤を混合して加熱溶融混練（２段目の混練）を行うことにより得られた電子写真用カラートナーであって、該結着樹脂が、ポリオール樹脂およびポリエステル樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂であり、該着色剤が顔料であることを特徴とする電子写真用カラートナー。
【請求項２】
結着樹脂の軟化点が８０〜１１０℃である請求項１記載の電子写真用カラートナー。
【請求項３】
イエロートナーが、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０である請求項１または２のいずれかに記載の電子写真用カラートナー。
【請求項４】
マゼンタトナーが、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２である請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用カラートナー。
【請求項５】
トナー中での離型剤の平均分散粒径が０．１〜３μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用カラートナー。
【請求項６】
離型剤の融点が７５〜１００℃である請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用カラートナー。
【請求項７】
離型剤の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比であるＭｗ／Ｍｎが１．０〜１．２である請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用カラートナー。
【請求項８】
帯電制御剤として、サリチル酸誘導体金属塩を併用することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真用カラートナー。
【請求項９】
結着樹脂と着色剤の混合物を予め有機溶剤と共に結着樹脂の溶融温度よりも低い温度で混練（１段目の混練）を行い、更に、結着樹脂および該結着樹脂と非相溶の離型剤、又は必要に応じてカラートナーの製造に通常用いられる他の材料を加えて加熱溶融混練（２段目の混練）を行う電子写真用カラートナーの製造方法であって、該結着樹脂としてポリオール樹脂およびポリエステル樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を用い、該着色剤として顔料を用い、かつ、該結着樹脂と該着色剤の合計量（１００重量部）に対して５〜１５重量部の有機溶剤を含有させた状態で１段目の混練を行うことを特徴とする電子写真用カラートナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに適用されるトナーに関し、詳しくは、定着部材にオイルを用いない定着装置に適用でき、透明性や色再現性に優れ、また、着色度が高く、かつ、適度な光沢性と良好な定着性と十分な耐オフセット性を有する電子写真用カラートナーおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来電子写真法としては米国特許第２２７６９１号、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に種々の方法が記載されているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により光導電性支持体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像し可視像を得るか、または必要に応じて紙などに粉像を転写した後加熱・加圧或いは溶剤蒸気などにより定着して可視像を得るものである。また、カラーの多色像を得るためのフルカラー電子写真方法としては米国特許第２９６２３７４号等に記載されているように、少なくとも画像をイエロー・マゼンタ・シアンの３色の色信号に分解して露光し、上記の工程を少なくともイエロー・マゼンタ・シアン等のプロセスカラートナーを用いて複数回繰り返して現像し、トナー像を重ね合せカラーの多色像を得るものである。
【０００３】
近年、電子写真方式を用いたハードコピーの技術は、白黒からフルカラーへの展開が急速になされつつあり、フルカラーの市場は特に拡大している。フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色を用いて全ての色の再現を行うものである。その一般的な方法は、まず原稿からの光をトナーの色と補色の関係にある色分解光透過フィルターを通して光導電層上に静電潜像を形成する。次いで現像、転写工程を経てトナーは支持体に保持される。次いで前述の工程を順次複数回行い、レジストレーションを合わせつつ、同一支持体上にトナーは重ね合わせられ、ただ１回のみの定着によって最終のフルカラー画像が得られる。このような複数回の現像を行い、同一支持体上に色の異なる数種のトナー像の重ね合わせを必要とするフルカラー電子写真法では、カラートナーが持つべき定着特性は極めて重要な要素である。即ち、定着したカラートナーは、トナー粒子による乱反射をできる限り抑え、適度の光沢性やつやが必要である。また、トナー層の下層にある異なる色調のトナー層を妨げない透明性を有し、色再現性の広いカラートナーでなければならない。
【０００４】
一般に、カラートナーは、結着樹脂と着色剤又は必要に応じて帯電制御剤等の他の材料を溶融混練し、更に粉砕したものを所定の粒度に分級することにより製造されている。
また、それらのカラートナーの着色剤としては、耐光性や安全性等の観点から染料系の着色剤と比較して優れている有機顔料系の着色剤が一般的に使用されている。
しかしながら、有機顔料系の着色剤は、顔料製造時の乾燥工程において、有機顔料の一次粒子が集まった凝集体を形成しているため、通常のカラートナーの製造方法である結着樹脂と着色剤又は必要に応じて帯電制御剤等の他の材料を溶融混練する方法では、この着色剤の強い凝集状態を解くことができないため、着色剤が結着樹脂中に均一に分散しがたく、さらに、トナー中に顔料の一次粒子が凝集体のままで存在するため、フルカラートナーにおける最も重要な特性の一つである透明性が大きく悪化し、色再現性やＯＨＰフィルムにおける光透過性が大きく低下し、さらに、十分な着色度が得られない。
ここで、着色度の低いトナーは、現像時にトナーの付着量を増やす必要があるが、特に、フルカラー画像の複写においては、少なくとも２色以上のトナーを重ねる必要があり、それだけ付着量が多くなるため、さらに透明性が悪化し、色再現性も劣る傾向がある。
さらに、着色度の低いトナーは、特にベタ部の現像においてトナーの消費量が増大し、そのため、現像器内へのトナーの補給を頻繁に行う必要があるが、これにより、現像器内でのトナーとキャリアの均一な撹拌ができにくく、地汚れが発生しやすくなり、又、ベタ画像を出力した時に画像上に「ホタル」と呼ばれる転写ムラや白抜けが生じやすくなり、均一なベタ画像が得られにくい。
さらに、トナーの付着量を増やすと、「転写チリ」と呼ばれる細線部におけるトナーのチリが発生しやすくなり、特に、フルカラー画像における細線の複写の場合には、少なくとも２色以上のトナーを重ねる必要があり、付着量がさらに増えるため、特にその傾向が顕著である。
【０００５】
そこで、かかる問題を解決するために、特開昭６２−３０２５９号、特開昭６２−２８０７５５号、特開平２−６６５６１号、特開平２−２９３８６７号、特開平３−１０７８６９号、特開平３−１０７８７０号、特開平３−１８５４５９号、特開平３−２６９５４２号および特開平３−２６９５４３号公報等に記載されているような、加工顔料を使用して有機顔料のトナー中での分散を向上させる方法が提案されている。これらの公報に記載されている加工顔料は、先ず、乾燥有機顔料をトナーに使用する通常の顔料濃度よりも高濃度になるように結着樹脂と加熱溶融混練し、さらにトナーとして適切な顔料濃度となるように結着樹脂を用いて希釈溶融混練して製造している。しかしながら、これらの有機顔料系の着色剤は、顔料製造時の乾燥工程において、有機顔料の一次粒子が集まった凝集粒子を形成しており、これらの凝集粒子は、上記の様な手法を用いてもトナーの光透過性に影響を与えなくなるまで微細に分散することはできない。
その他の方法としては、例えば溶剤中に原材料を溶解し混合した後に溶剤を蒸発させてマスターバッチを作製する方法が特開昭６１−１５６０５４号公報に記載されているが、溶液状の混合物を撹拌しただけでは、十分な剪断力がかからないために着色剤の分散が不十分である。
また、特開昭６２−１２７８４７号公報では、アシッドペースト法またはアシッドスラリー法により得られた微粒子状フタロシアニン顔料の水分散液を、そのまま乾燥させることなく結着樹脂と有機溶媒の溶液に混入させることにより、フタロシアニンを微粒子状のまま結着樹脂中に均一に分散させることが出来るとしているが、この方法では、結着樹脂を溶解させるために大量の有機溶媒を使用する必要があり、さらに、水や有機溶媒を除去する際に顔料が再凝集し易いといった問題がある。
特開平７−３１１４７９号公報では、顔料の含水ペーストを顔料分散用樹脂溶液中へ混入した後に加熱処理して得られた顔料分散樹脂を用い、さらに、この顔料分散樹脂に、結着樹脂とはＳＰ値差のある非相溶の樹脂を用いることにより、透明性や、耐オフセット性、耐巻き付き性に優れるとしているが、結着樹脂と顔料を分散させる樹脂で相溶性の異なる樹脂を用いており、このため屈折率が高くなり、十分な透明性が得られない。
【０００６】
一方、カラートナーの定着に用いられる定着装置は、表面剥離性の優れた材料を用いた部材を使用しているものの、部材表面にオイルを塗布したものが殆どである。ところが、離型性を増すための多量のオイル塗布は、転写紙のオイル汚れ、コストアップ、オイルを収納するタンクのスペース等が必要になり、定着装置が大型化する等の問題がある。
一般に、カラートナーの定着にオイルを塗布する理由は、以下の通りである。即ち、一般にカラートナーは白黒プリント用の黒トナーに対して、定着加熱時に、より熱溶融性を増し、低粘度化して、光沢や透明性を得る必要がある。しかし、このような樹脂を用いたトナーは熱溶融時の分子間凝集力が低下しやすくなるため、定着部材の通過時に熱部材へのトナーの付着性が増して、高温オフセット現象が発生する。したがって、この高温オフセットを防止するために定着部材にオイルを塗布して、定着部材へのトナーの付着性を低減することが一般的である。
また、定着部材にオイルを塗布しない、いわゆるオイルレストナーが試みられており、一般的に離型剤をトナー中に分散させることが特開平８−２２０８０８号、特開平９−１０６１０５号、特開平９−３０４９６４号、特開平９−３０４９７１号、特開平１０−２０７１１６号、特開平１０−２０７１２６号、特開平１０−２５４１７３号、特開平１０−２９３４２５号、特開平１１−２９１７号、特開平１１−２４３１３号、特開平１１−２４９３４１号公報等で提案されている。
しかし、離型剤を分散させたカラートナーの場合、トナー表面に存在する離型剤の影響で十分な透明性が得られず、また、トナー自身の流動性も大幅に悪化する。さらに、カラートナーの場合、前述のように低粘度化したトナーから離型剤が十分に染み出す必要があり、オフセットを防止することが困難である。また、白黒プリント用の黒トナーのように、高粘性のトナーの場合には、トナーの熱溶融時の分子間凝集力が高いため、離型剤が少量染み出すことでオフセットが防止できるが、十分なトナーの溶融は行なわれておらず、透明性や光沢性が不十分である。
また、前述のような前処理を行った着色剤との組み合わせも、特開昭６３−２０５６６４号、特開平３−１０７８６９号、特開平３−１０７８７０号、特開平３−１８５４５９号、特開平３−２６９５４２号、特開平３−２６９５４３号、特開平７−２１９２７４号、特開平７−３１１４７９号、特開平１１−３０８７６号公報等で提案されている。
具体的には、特開昭６３−２０５６６４号公報では、第一工程で、着色剤とワックスおよび必要に応じて電荷制御剤を、ワックスの溶融状態において強い剪断をかけた混練物を作製し、次いで第二工程で、第一工程で得られた混練物と樹脂及び必要ならばその他の添加剤を第一工程よりも弱い剪断力をかけて混練したことを特徴としている。
しかし、この方法では、第一工程での混練において樹脂を加えていないため、第二工程で、第一工程の混練物の樹脂中への分散が不十分となってしまい、十分な透明性が得られない。
【０００７】
特開平３−１０７８６９号、特開平３−１０７８７０号、特開平３−１８５４５９号、特開平３−２６９５４２号、特開平３−２６９５４３号公報では、結着樹脂の一部と着色剤を予め溶融混練して通常マスターバッチと呼ばれる加工顔料を作製し、次いでこの加工顔料に残りの結着樹脂と離型剤等を加えてさらに溶融混練を行っているが、加工顔料を溶融混練させて作製した場合には、混練時にかかる剪断が弱くなり、特に、カラートナーにおいては、結着樹脂に溶融粘度の低い樹脂を用いることが一般的であるため、さらに、剪断力が低下しやすく、又、ここで用いている顔料も結着樹脂に対する相溶性が低いために、どうしても十分な着色剤の分散が得られず、透明性が低下する。
特開平７−２１９２７４号、特開平７−３１１４７９号公報では、顔料の含水ペーストを顔料分散用樹脂液中へ混入した後に加熱処理して得られた顔料分散樹脂を用い、さらに、この顔料分散樹脂に、結着樹脂とはＳＰ値差のある非相溶の樹脂を用いることにより、顔料の表面が結着樹脂と非相溶の樹脂で被覆され、これにより、ポリオレフィンワックスが顔料に取り込まれなくなり、透明性や、耐オフセット性、耐巻き付き性が改善されるとしているが、結着樹脂と顔料を分散させる樹脂で相溶性の異なる樹脂を用いているため、このため屈折率が高くなり、十分な透明性が得られない。
特開平１１−３０８７６号公報では、結着樹脂と着色剤にさらに離型剤を加えて溶融混練させた加工顔料を作製し、次いでこの加工顔料に残りの結着樹脂と帯電制御剤等を加えて更に溶融混練を行っているが、加工顔料の作製時に離型剤を加えて溶融混練させた場合には、どうしても混練時にかかる剪断力が弱くなり、特に、カラートナーにおいては、結着樹脂に溶融粘度の低い樹脂を用いることが一般的であるため、さらに、剪断力が低下しやすく、どうしても着色剤の分散が不十分になりやすい。
以上のような理由から、離型剤を含有するカラートナーにおいても透明性や色再現性に優れ、又、着色度が高く、さらに、適度な光沢性と良好な定着性と十分な耐オフセット性を有し、定着部材にオイルを用いない定着装置に適用できるカラートナーは得られていないのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術における問題点を解決し、離型剤を含有するカラートナーにおいても透明性や色再現性に優れ、又、着色度が高く、さらに適度な光沢性と良好な定着性と十分な耐オフセット性を有し、かつ、定着部材にオイルを用いない定着装置に適用できる電子写真用カラートナー及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、少なくとも結着樹脂、該結着樹脂と非相溶の離型剤および着色剤からなる電子写真用カラートナーにおいて、該結着樹脂と該着色剤の混合物を予め有機溶剤と共に該結着樹脂の溶融温度よりも低い温度で混練させた組成物を用いることを特徴とする電子写真用カラートナーを提供することにより、電子写真方式におけるカラー画像を得るための定着部材を用いた定着方式において、離型剤を含有するカラートナーにおいても透明性に優れ、又、適度な光沢性、良好な定着性と十分な耐オフセット性を有し、かつ、定着部材にオイルを用いない定着装置に適用できる電子写真用カラートナーを得ることが可能となった。
【００１０】
以下、本発明の内容を詳細かつ具体的に説明する。
少なくとも結着樹脂、該結着樹脂と非相溶の離型剤および着色剤からなる電子写真用カラートナーにおいて、結着樹脂と着色剤の混合物を予め有機溶剤と共に混練させることにより、初期的に結着樹脂と着色剤が十分に付着した状態となって、分散が効果的に行なわれる条件になると共に、さらに結着樹脂の溶融温度よりも低い温度で混練を行なうことで、混練物の粘度が非常に高く、せん断力が強く働く状態となり、結着樹脂中での着色剤の分散が良好になり、着色剤の分散径が小さくなり、良好な透明性が得られる。
【００１１】
前記の結着樹脂と着色剤の混合物を予め有機溶剤と共に混練させる具体的な方法としては、例えば、結着樹脂、着色剤及び有機溶剤を、スーパーミキサー等のブレンダーにて混合した後、得られた混合物を二本ロール、三本ロール等の混練機により、結着樹脂の溶融温度よりも低い温度で混練して、サンプルを得る。また、有機溶剤としては、結着樹脂との溶解性を考慮しながら、一般的なものを使用できるが、特に、アセトン、トルエン、ブタノン等が、着色剤の分散性の面から好ましい。
この製法によると、得られるカラートナーに含有される着色剤粒子の粒径が小さくなるばかりでなく、該粒子の分散状態の均一性が高くなるため、ＯＨＰによる投影像の色の再現性がより一層良くなる。
さらに、結着樹脂とは非相溶の離型剤が結着樹脂中に分散されているため、定着時に離型剤がトナー表面からしみ出して、定着部材にオイルを塗布しない状態においても、十分な耐オフセット性を有する。ここで、離型剤が結着樹脂に相溶する場合には定着時の離型剤のしみ出し効果がなくなり、オフセットが発生しやすくなる。
【００１２】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂の軟化点は、８０〜１１０℃であることが好ましい。これは、軟化点が８０〜１１０℃の結着樹脂を用いることで、定着時にトナーが低粘度化し、十分な溶融が起こる為に、優れた光沢や透明性や色再現性を得ることが可能となり、更に分子間の凝集力の低下が発生し難く、オフセットが発生し難くなる。
結着樹脂の軟化点が上記温度範囲よりも低い場合には、オフセットが発生しやすくなり、更にトナーの保存時にブロッキングが発生しやすくなる。逆に、上記温度範囲よりも高い場合には、光沢や透明性が不十分となる。
なお、結着樹脂の軟化点は、次のようにして測定した。即ち、高架式フローテスター（ＣＦＴ−５００）（島津製作所製）を用い、ダイスの細孔の径１ｍｍ、加圧２０ｋｇ／ｃｍ２、昇温速度６℃／ｍｉｎの条件で１ｃｍ３の試料を溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点の高さの１／２に相当する温度を軟化点とした。
【００１３】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、ポリエステル樹脂又はポリオール樹脂、又はポリエステル樹脂とポリオール樹脂の混合物が、光沢、透明性、耐オフセット性に優れているため特に好ましい。ただし異なる２種以上の結着樹脂を用いる場合には、これらの樹脂が互いに混練時に相溶することが好ましく、相溶せずに樹脂間に界面が存在する場合には、光の屈折が界面で発生し、透明性が悪化する場合が多い。
ここで、結着樹脂同士の相溶状態や、離型剤の結着樹脂への分散状態は、透過型電子顕微鏡を用いて確認することができ、本発明における相溶及び非相溶の定義は、透過型電子顕微鏡を用いた倍率１０万倍での拡大写真に基づくものである。
【００１４】
ポリエステル樹脂として、各種のタイプのものが使用できるが、本発明に用いられるものとして以下のものが特に好ましい。
（イ）下記の一般式（Ｉ）
【化１】
0003864022.tif 000002
（前式中、Ｒ１およびＲ２は同一、または相異なっていても良く、炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｘ、ｙは正の整数であり、その和の平均値は２〜
１６である。）
で示されるジオール成分と、（ロ）２価以上の多価カルボン酸、その無水物及びその低級アルキルエステルからなる群から選ばれる成分を縮合重合して得られるポリエステル樹脂である。
【００１５】
前記一般式（Ｉ）で示されるジオールの例としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエステル（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（１６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。なお、ジオール成分に下記のような２官能以上のポリヒドロキシ化合物を、約５モル％以下使用することもできる。エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのエーテル化ポリヒドロキシル化合物等。
【００１６】
前記、（ロ）の具体的な例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸及びそれらの無水物、及びそれらの低級アルキルエステル、トリメリット酸若しくはその無水物を含有する酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ブチルコハク酸、イソ−ドデセニルコハク酸、イソ−オクチルコハク酸等のコハク酸誘導体が挙げられる。特に、これらのコハク酸誘導体を導入することによりトナーとしての低温時の定着性が十分となり、更に光沢性も向上する。
上記ポリエステル樹脂は、通常上記ポリオール成分と多価カルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中で１８０〜２５０℃の温度で縮重合することによって製造することができる。
【００１７】
ポリオール樹脂としては、各種のタイプのものが使用できるが、本発明においては、特にポリオール樹脂として、（ａ）エポキシ樹脂と、（ｂ）２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物若しくはそのグリシジエーテルと、（ｃ）エポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物と、（ｄ）エポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物を反応してなるポリオールを用いることが好ましい。
さらに、前記（ａ）のエポキシ樹脂は、数平均分子量の相異する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることが特に好ましい。この場合のポリオール樹脂は、良好な光沢、透明性を付与し、耐オフセット性に効果がある。本発明に用いられるエポキシ樹脂は、好ましくはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとエピクロロヒドリンと結合して得られたものである。
エポキシ樹脂は、安定した定着特性や光沢を得るために数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂で、低分子量成分の数平均分子量が３６０〜２０００であり、高分子量成分の数平均分子量が３０００〜１００００であることが好ましい。さらに低分子量成分が２０〜５０重量％、高分子量成分が５〜４０重量％であることが好ましい。低分子量成分が多すぎたり、分子量が３６０よりさらに低分子の場合は、光沢が出すぎたり、さらには保存性の悪化の可能性がある。また、高分子量成分が多すぎたり、分子量１００００よりさらに高分子の場合は、光沢が不足したり、さらには定着性の悪化の可能性がある。
【００１８】
前記（ｂ）の２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物としては、以下のものが例示される。即ち、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びこれらの混合物とビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとの反応生成物が挙げられる。得られた付加物をエピクロロヒドリンやβ−メチルエピクロロヒドリンでグリシジル化して用いてもよい。特に下記一般式（II）で表わされるビスフェノールＡのアルキルオキサイド付加物のジグリシジルエーテルが好ましい。
【化２】
0003864022.tif 000003
（式中、Ｒは−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−基であり、またｎ、ｍは繰り返し単位の数であり、各々１以上であって、ｎ＋ｍ＝２〜６である。）
前記２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物若しくはグリシジエーテルは、ポリオール樹脂に対して１０〜４０重量％含まれていることが好ましい。ここで、量が少ないと、カールが増すなどの不具合が生じ、またｎ＋ｍが７以上であったり、量が多すぎると、光沢が出すぎたり、更には保存性の悪化の可能性がある。
【００１９】
前記（ｃ）のエポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物としては、１価フェノール類、２級アミン類、カルボン酸類がある。１価フェノール類としては、以下のものが例示される。即ち、フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、アミノフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノール、ｐ−クミルフェノール等が挙げられる。２級アミン類としては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチル（エチル）ピペラジン、ピペリジンなどが挙げられる。また、カルボン酸類としては、プロピオン酸、カプロン酸などが挙げられる。
【００２０】
前記（ｄ）のエポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物としては、２価フェノール類、多価フェノール類、多価カルボン酸類が挙げられる。２価フェノールとしては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類が挙げられる。また、多価フェノール類としては、オルソクレゾールノボラック類、フェノールノボラック類、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンが例示される。多価カルボン酸類としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメット酸、無水トリメリット酸が例示される。
【００２１】
本発明の主鎖にエポキシ樹脂部とアルキレンオキサイド部を有するポリオール樹脂を得るためには、種々の原材料の組み合わせが可能である。例えば両末端グリシジル基のエポキシ樹脂と両末端グリシジル基の２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物を、ジハライドやジイソシアネート、ジアミン、ジオチール、多価フェノール、ジカルボン酸と反応させることにより得ることができる。このうち、２価のフェノールを反応させるのが反応安定性の点で最も好ましい。また、ゲル化しない範囲で多価フェノール類や多価カルボン酸類を、２価フェノールと併用するのも好ましい。ここで多価フェノール類、多価カルボン酸類の量は、全量に対し１５％以下、好ましくは１０％以下である。
前記のポリエステル樹脂やポリオール樹脂は、高い架橋密度を持たせると、透明性や光沢度が得られにくくなり、好ましくは非架橋若しくは弱い架橋（ＴＨＦ不溶分５％以下）とすることが好ましい。
【００２２】
結着樹脂として、前記のポリエステル樹脂やポリオール樹脂に加えて、必要に応じて以下の樹脂を使用することもできる。ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレンープロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂等。
【００２３】
着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック色のトナーを得ることが可能な染顔料が使用できる。例えば、カーボーンブラック、ランプブラック、アニリンブラック、群青、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、レーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料等の染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独或いは混合して使用し得るが、特にイエロートナーに用いられる着色剤には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０を用いることが好ましい。この着色剤は、特に凝集性が強く、通常のトナー製造方法、即ち、結着樹脂と着色剤及び帯電制御剤を溶融混練する等の方法では、この着色剤の強い凝集状態を解くことができない。このため、得られたトナー粒子中の着色剤粒子の分散径は大きく、従ってトナーの透明性も悪くなり、カラートナーの重要品質である色再現性に劣るものしか得られない。ところが、本発明の製造方法によると、凝集した着色剤粒子を十分に解きほぐすことができ、透明性に優れたトナーを得ることができる。本発明の着色剤を用いることで、長期使用によってもトナー表面からの着色剤の剥離がなく、二成分現像剤におけるキャリア表面の汚染や、一成分現像における現像ローラーへのフィルミング等が防止され、更にまた定着部材へのフィルミングが防止されることが明らかとなった。
【００２４】
また、マゼンタトナーに用いられる着色剤には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２を用いることが、他のマゼンタ着色剤と比べて色再現範囲が広いため好ましい。しかし、この着色剤も、イエロー着色剤のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ  １８０と同様、特に凝集性が強く、通常のトナー製造方法、即ち、結着樹脂と着色剤または必要に応じて帯電制御剤等の他の材料を溶融混練する等の方法では、この着色剤の強い凝集状態を解くことができない。このため、得られたトナー粒子中の着色剤粒子の分散径は大きく、従ってトナーの透明性も悪くなり、カラートナーの重要品質である色再現性に劣るものしか得られない。ところが、本発明の製造方法により、凝集した着色剤粒子を十分に解きほぐすことができ、透明性に優れたトナーを得ることができる。この着色剤を用いることで、長期使用によってもトナー表面からの着色剤の剥離がなく、二成分現像剤におけるキャリア表面の汚染や、一成分現像における現像ローラへのフィルミング等が防止され、更にまた定着部材へのフィルミングが防止されることが明らかとなった。
これらの着色剤の含有量は結着樹脂１００重量部に対して、通常１〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部である。
【００２５】
本発明のトナーに用いられる離型剤は、トナー中での平均分散粒径が０．１〜３μｍのものを使用することで、定着時に離型剤がトナー表面にしみ出して定着部材にオイルを塗布しない状態においても十分な耐オフセット性を有する。また、離型剤のトナー中での平均分散粒径が０．１μｍよりも小さい場合には、定着時に十分な離型剤のしみ出し効果が弱く、十分な耐オフセット性が得られない場合があり、逆に３μｍよりも大きい場合には、トナーの流動性の低下や、トナー表面からの脱離によるキャリア表面への汚染によって帯電特性を悪化させる場合がある。離型剤のトナー中での平均分散粒径は、透過型電子顕微鏡により確認することができ、本発明におけるこの定義は、倍率１０万倍での拡大写真によりランダムに選択した離型剤部分１００点を平均したものである。
【００２６】
本発明のトナーに用いられる離型剤の融点は、特に７５〜１００℃であることが好ましい。この範囲よりも低い場合は、オフセットが発生しやすくなり、さらにトナーの保存時にブロッキングが発生しやすくなり、逆に高い場合は、十分な定着性が得られない場合がある。
ここで、離型剤の融点は以下のように測定した。理学電機製の融点測定器（Ｒｉｇａｋｕ  ＴＨＥＲＭＯＦＬＥＸ  ＴＧ８１１０型）により昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定し、吸熱曲線の主体極大ピークを融点とした。
【００２７】
前記離型剤は、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比であるＭｗ／Ｍｎが１．０〜１．２であることが好ましい。その理由は十分に明らかではないが、Ｍｗ／Ｍｎを１．０〜１．２とすることで、定着時の離型剤のしみ出しが効率的に行われるため、十分な耐オフセット性が得られるものと考えられる。
なお、離型剤の分子量測定は以下の通りに行なった。
ＧＰＣによる分子量測定
４０℃の恒温槽中でカラムを安定させ、溶離液としてＴＨＦを１ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、試料温度０．０５〜０．５重量部に調整した試料のＴＨＦ溶液を２００μｌ注入して測定を行なう。試料の分子量はあらかじめ作成した検量線に基づき、リテンションタイムから決定した分子量分布より算出した。このときの検量線は数種類の単分散ポリスチレンを標準試料として作成したものである。分析カラム：Ｅｘｃｅｌ  ｐａｋ  ＳＥＣ−Ｇ１４／Ｇ１６／Ｇ１８〔横河アナリティカルシステムズ（株）製〕。
【００２８】
また、本発明のトナーに用いられて離型剤は、結着樹脂に対して非相溶であれば、いかなる材料も使用可能であるが、特にエステル系又はオレフィン系のワックスが離型剤として好ましい。これらの離型剤は、結着樹脂中により均一に分散されることから、優れた耐オフセット性を示し、特にポリエステル樹脂やポリオール樹脂を結着樹脂に用いた場合にその効果が高い。
なお、ここでエステル系のワックスとしては、エステル結合を有するワックスを意味し、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然ワックス等が挙げられ、オレフィン系のワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャー−トロプシュワックス等が挙げられる。これらの離型剤の含有量は結着樹脂１００重量部に対して、通常１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部である。
【００２９】
本発明のトナーには、トナーに適切な帯電を付与するために帯電制御剤を含有させることが好ましい。この場合の帯電制御剤としては、カラートナーの色調を損なうことのない透明色から白色系の物質を添加し、負極性若しくは正極性にトナー帯電性を安定化付与することができるものが好ましい。その中でも特にサリチル酸誘導体の金属塩を添加することが、負極性にトナー帯電性を安定化付与する点で効果的である。
ここで使用されるサリチル酸誘導体の金属塩としては、下記一般式（III）で示される化合物が挙げられる。
【化３】
0003864022.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子又は炭素数１〜１０アルキル基あるいはアリル基を示し、特に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基あるいはアリル基が望ましい。ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同時に同じであっても異なっていてもよい。また、Ｍｅは亜鉛、ニッケル、コバルト、銅、クロムから選ばれるいずれかの金属を示す。）
【００３０】
上記サリチル酸誘導体の金属塩は、ＣＬＡＲＫ，Ｊ．Ｌ  Ｋａｏ，Ｈ（１９４８）Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７０，２１５１に記載された方法によって容易に含成することができる。例えば、溶媒中に２モルのサリチル酸ナトリウム塩（サリチル酸誘導体のナトリウム塩を含む）と、１モルの塩化亜鉛とを添加し、混合し、加温して攪拌することにより亜鉛塩として得ることができる。この金属塩は白色を呈する結晶であり、トナー中に分散させた場合にも着色を示さないものである。金属塩が亜鉛塩以外のものについても、上記の方法に準じて製造することができる。上記サリチル酸誘導体の金属塩中、特に好ましい化合物の具体例を下式（１）〜（８）に示す。
【化４】
0003864022.tif 000005
上記サリチル酸誘導体の金属塩は、結着樹脂に対する分散性が良好であり、現象ローラ等にフィルミングしにくい。特にサリチル酸誘導体の金属塩の含有量は結着樹脂１００重量部に対し０．５〜８重量部が好ましい。
【００３１】
本発明の電子写真用カラートナーは、下記のような新規な方法により製造される。即ち、結着樹脂と着色剤の混合物を、予め有機溶剤と共に結着樹脂の溶融温度よりも低い温度で１段目の混練を行い、更に結着樹脂及び該結着樹脂と非相溶の離型剤又は必要に応じて帯電制御剤等の他の材料を加えて２段目の加熱溶融混練した後、粉砕して本発明の電子写真用カラートナーを製造する。このとき、１段目の混練物に加える有機溶剤が、（結着樹脂＋着色剤）１００重量部に対して、５〜１５重量部含有させた状態で１段目の混練を行うことが、トナーの透明性を高めるために効果的である。
また、１段目と２段目で加える結着樹脂と着色剤は、好ましくは重量比で８０：２０〜２０：８０、さらに好ましくは７０：３０〜４０：６０である。
これは、有機溶剤を用いることにより、初期的に結着樹脂と着色剤が十分に付着した状態となって、分散が効果的に行なわれる条件になると共に、結着樹脂の溶融温度よりも低い温度で混練を行なうため、混練物の粘度が非常に高く、せん断力が強く働く状態となり、結着樹脂中での着色剤の分散が良好になり、これにより着色剤の分散径が小さくなり、透明性や色再現性に優れ、さらに、高い着色度が得られるものと考えられる。
具体的な方法としては、例えば、結着樹脂、着色剤及び有機溶剤を、スーパーミキサー等のブレンダーにて混合した後、得られた混合物を二本ロール、三本ロール等の混練機により、結着樹脂の溶融温度よりも低い温度で混練して、サンプルを得る。また、有機溶剤としては、結着樹脂との溶解性を考慮しながら、一般的なものを使用できるが、特に、アセトン、トルエン、ブタノン等が、着色剤の分散性の面から好ましい。
この新規な製法によると、得られるカラートナーに含有する着色剤粒子の粒径が小さくなるばかりでなく、該粒子の分散状態の均一性が高くなるため、ＯＨＰによる投影像の色の再現性がより一層良くなる要因になっている。
【００３２】
本発明の電子写真用カラートナーの粒径は、体積平均粒径で３〜１０μｍであることが好ましく、これよりも小粒径の場合には現像時に地汚れの原因となったり、流動性を悪化させトナーの補給やクリーニング性を阻害する場合がある。また、これよりも大粒径の場合には、画像中のチリや、解像性の悪化等が問題となる場合がある。
また、外添剤として、トナーの流動性を向上させる目的でシリカや酸化チタン、アルミナ等を添加することが可能である。なお、必要に応じて、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等）や、ポリフッ化ビニリデン等を添加してもよい。
【００３３】
本発明の電子写真用カラートナーは、一成分トナー及び二成分トナーの双方に適用可能である。二成分トナーとして用いる場合にはキャリアと混合して用いられる。本発明に使用し得るキャリアとしては、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のごとき磁性を有する粉体、ガラスビーズ等、公知のものがすべて使用可能であるが、これらの表面を樹脂などで被覆する事が好ましい。
この場合、使用される樹脂はポリフッ化炭素、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等である。
この樹脂層の形成法としては、従来と同様、キャリアの表面に噴射法、浸漬法等の手段で樹脂を塗布すればよい。
ここで、これらキャリアの平均粒径は通常１０〜１００μｍ、好ましくは３０〜６０μｍである。なお、樹脂の使用量としては、通常キャリア１００重量部に対して１〜１０重量部である。
さらに、トナーとキャリアとの混合割合は、一般にキャリア１００重量部に対しトナー０．５〜７．０重量部程度が適当である。
本発明の電子写真用カラートナーとしては、少なくともイエロー、マゼンタ、シアンの各トナーから構成されたフルカラーが好ましい。
【００３４】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部を表す。
【００３５】
0003864022.tif 000006
をブレンダーで充分混合したのち、１４０℃に加熱した２軸混練機にて溶融混練した。混練物を水冷後、カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、風力分級装置を用いて、体積平均粒径７．５μｍの母体着色粒子を得た。
更に、母体着色粒子１００部に対して、疎水性シリカ０．７５重量部を加え、ヘンシェルミキサーにて混合を行い、本発明のトナーを得た。
【００３６】
0003864022.tif 000007
をブレンダーで充分混合したのち、１４０℃に加熱した２軸混練機にて溶融混練した。混練物を水冷後、カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、風力分級装置を用いて、体積平均粒径７．１μｍの母体着色粒子を得た。
更に、母体着色粒子１００部に対して、疎水性シリカ０．７５重量部を加え、ヘンシェルミキサーにて混合を行い、本発明のトナーを得た。
【００３７】
0003864022.tif 000008
をブレンダーで充分混合した後、１４０℃に加熱した２軸混練機にて溶融混練した。混練物を水冷後、カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、風力分級装置を用いて、体積平均粒径７．７μｍの母体着色粒子を得た。
更に、母体着色粒子１００部に対して、疎水性シリカ０．７５重量部を加え、ヘンシェルミキサーにて混合を行い、本発明のトナーを得た。
【００３８】
0003864022.tif 000009
をブレンダーで充分混合したのち、１４０℃に加熱した２軸混練機にて溶融混練した。混練物を水冷後、カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、風力分級装置を用いて、体積平均粒径７．５μｍの母体着色粒子を得た。
更に、母体着色粒子１００部に対して、疎水性シリカ０．７５重量部を加え、ヘンシェルミキサーにて混合を行い、本発明のトナーを得た。
【００３９】
0003864022.tif 000010
をブレンダーで充分混合したのち、１４０℃に加熱した２軸混練機にて溶融混練した。混練物を水冷後、カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、風力分級装置を用いて、体積平均粒径７．５μｍの母体着色粒子を得た。
更に、母体着色粒子１００部に対して、疎水性シリカ０．７５重量部を加え、ヘンシェルミキサーにて混合を行い、本発明のトナーを得た。
【００４０】
0003864022.tif 000011
をブレンダーで充分混合したのち、１４０℃に加熱した２軸混練機にて溶融混練した。混練物を水冷後、カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、風力分級装置を用いて、体積平均粒径７．６μｍの母体着色粒子を得た。
更に、母体着色粒子１００部に対して、疎水性シリカ０．７５重量部を加え、ヘンシェルミキサーにて混合を行い、本発明のトナーを得た。
【００４１】
0003864022.tif 000012
をブレンダーで充分混合したのち、１４０℃に加熱した２軸混練機にて溶融混練した。混練物を水冷後、カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、風力分級装置を用いて、体積平均粒径７．７μｍの母体着色粒子を得た。
更に、母体着色粒子１００部に対して、疎水性シリカ０．７５重量部を加え、ヘンシェルミキサーにて混合を行い、本発明のトナーを得た。
【００４２】
0003864022.tif 000013
をブレンダーで充分混合したのち、１４０℃に加熱した２軸混練機にて溶融混練した。混練物を水冷後、カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、風力分級装置を用いて、体積平均粒径７．３μｍの母体着色粒子を得た。
更に、母体着色粒子１００部に対して、疎水性シリカ０．７５重量部を加え、ヘンシェルミキサーにて混合を行い、本発明のトナーを得た。
【００４３】
0003864022.tif 000014
をブレンダーで充分混合したのち、１４０℃に加熱した２軸混練機にて溶融混練した。混練物を水冷後、カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、風力分級装置を用いて、体積平均粒径７．４μｍの母体着色粒子を得た。
更に、母体着色粒子１００部に対して、疎水性シリカ０．７５重量部を加え、ヘンシェルミキサーにて混合を行い、本発明のトナーを得た。
【００４４】
0003864022.tif 000015
をブレンダーで充分混合したのち、１４０℃に加熱した２軸混練機にて溶融混練した。混練物を水冷後、カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、風力分級装置を用いて、体積平均粒径７．４μｍの母体着色粒子を得た。
更に、母体着色粒子１００部に対して、疎水性シリカ０．７５重量部を加え、ヘンシェルミキサーにて混合を行い、本発明のトナーを得た。
【００４５】
0003864022.tif 000016
をブレンダーで充分混合したのち、１４０℃に加熱した２軸混練機にて溶融混練した。混練物を水冷後、カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、風力分級装置を用いて、体積平均粒径７．５μｍの母体着色粒子を得た。
更に、母体着色粒子１００部に対して、疎水性シリカ０．７５重量部を加え、ヘンシェルミキサーにて混合を行い、本発明のトナーを得た。
【００４６】
0003864022.tif 000017
をブレンダーで充分混合した後、１４０℃に加熱した２軸混練機にて溶融混練した。混練物を水冷後、カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、風力分級装置を用いて、体積平均粒径７．２μｍの母体着色粒子を得た。
更に、母体着色粒子１００部に対して、疎水性シリカ０．７５重量部を加え、ヘンシェルミキサーにて混合を行い、本発明のトナーを得た。
【００４７】
0003864022.tif 000018
をブレンダーで充分混合したのち、１００℃に加熱した２軸混練機にて溶融混練した。混練物を水冷後、カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、風力分級装置を用いて、体積平均粒径７．５μｍの母体着色粒子を得た。
更に、母体着色粒子１００部に対して、疎水性シリカ０．７５重量部を加え、ヘンシェルミキサーにて混合を行い、本発明のトナーを得た。
【００４８】
0003864022.tif 000019
をブレンダーで充分混合したのち、１４０℃に加熱した２軸混練機にて溶融混練した。混練物を水冷後、カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、風力分級装置を用いて、体積平均粒径７．８μｍの母体着色粒子を得た。
更に、母体着色粒子１００部に対して、疎水性シリカ０．７５重量部を加え、ヘンシェルミキサーにて混合を行い、本発明のトナーを得た。
【００４９】
0003864022.tif 000020
をブレンダーで充分混合した後、１４０℃に加熱した２軸混練機にて溶融混練した。混練物を水冷後、カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、風力分級装置を用いて、体積平均粒径７．４μｍの母体着色粒子を得た。
更に、母体着色粒子１００部に対して、疎水性シリカ０．７５重量部を加え、ヘンシェルミキサーにて混合を行い、本発明のトナーを得た。
【００５０】
0003864022.tif 000021
をブレンダーで充分混合したのち、１４０℃に加熱した２軸混練機にて溶融混練した。混練物を水冷後、カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、風力分級装置を用いて、体積平均粒径７．２μｍの母体着色粒子を得た。
更に、母体着色粒子１００部に対して、疎水性シリカ０．７５重量部を加え、ヘンシェルミキサーにて混合を行い、本発明のトナーを得た。
【００５１】
0003864022.tif 000022
をブレンダーで充分混合した後、１４０℃に加熱した２軸混練機にて溶融混練した。混練物を水冷後、カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、風力分級装置を用いて、体積平均粒径７．５μｍの母体着色粒子を得た。
更に、母体着色粒子１００部に対して、疎水性シリカ０．７５重量部を加え、ヘンシェルミキサーにて混合を行い、本発明のトナーを得た。
【００５２】
比較例１結着樹脂および着色剤を予め有機溶剤と共に該結着樹脂の溶融温度よりも低い温度で混練させた組成物を用いない場合の例である。
0003864022.tif 000023
をブレンダーで充分混合したのち、１００℃に加熱した２軸混練機にて溶融混練した。混練物を水冷後、カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、風力分級装置を用いて、体積平均粒径７．５μｍの母体着色粒子を得た。
更に、母体着色粒子１００部に対して、疎水性シリカ０．７５重量部を加え、ヘンシェルミキサーにて混合を行い、トナーを得た。
【００５３】
比較例２
本比較例は結着樹脂と離型剤が相溶する場合の例である。
0003864022.tif 000024
をブレンダーで充分混合したのち、１００℃に加熱した２軸混練機にて溶融混練した。混練物を水冷後、カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、風力分級装置を用いて、体積平均粒径７．５μｍの母体着色粒子を得た。
更に、母体着色粒子１００部に対して、疎水性シリカ０．７５重量部を加え、ヘンシェルミキサーにて混合を行い、トナーを得た。
【００５４】
比較例３
本比較例は結着樹脂と着色剤を該結着樹脂の溶融温度よりも低い温度で混練する際に、有機溶剤を加えない場合の例である。
0003864022.tif 000025
をブレンダーで充分混合したのち、１００℃に加熱した２軸混練機にて溶融混練した。混練物を水冷後、カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、風力分級装置を用いて、体積平均粒径７．２μｍの母体着色粒子を得た。
更に、母体着色粒子１００部に対して、疎水性シリカ０．７５重量部を加え、ヘンシェルミキサーにて混合を行い、トナーを得た。
【００５５】
比較例４
結着樹脂および着色剤を予め有機溶剤と共に行う混練操作を該結着樹脂の溶融温度より高い温度で行った場合の例である。
0003864022.tif 000026
をブレンダーで充分混合したのち、１００℃に加熱した２軸混練機にて溶融混練した。混練物を水冷後、カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、風力分級装置を用いて、体積平均粒径７．８μｍの母体着色粒子を得た。
更に、母体着色粒子１００部に対して、疎水性シリカ０．７５重量部を加え、ヘンシェルミキサーにて混合を行い、トナーを得た。
【００５６】
0003864022.tif 000027
を流動床を用いて芯材料に対し、１．２重量部コーティングし、更に、２１０℃で２時間焼性を行い、上記樹脂で被覆されたキャリアを得た。
現像剤の作成
実施例１〜１７及び比較例１〜４で得られたトナー各５部と、上記キャリア９５部をターブラーミキサーで混合し、現像剤を得た。
得られた各現像剤を、ヒーターを内蔵した外径６０ｍｍのシリコンローラからなる定着ローラと、外径６０ｍｍのテフロンチューブ被覆シリコンローラからなる加圧ローラで構成される定着装置を有し、該定着装置のオイル塗布機構を除去したフルカラー複写機（ＰＲＥＴＥＲ５５０、リコー社製）（図１）にセットし、以下の各種評価を行った。
【００５７】
評価１：定着温度範囲
上記のフルカラー複写機（ＰＲＥＴＥＲ５５０、リコー社製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００＜７０Ｗ＞、リコー社製）に、イエロー、マゼンタ、シアンのいずれか単色からなる付着量が１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を作成し、以下の定着条件で定着部材の温度が可変となるように調整を行ないオフセットの発生しない温度を測定した。この時の結果を表１に示した。
定着機線速：１８０±２ｍｍ／ｓｅｃ．
定着ニップ幅：１０±１ｍｍ
評価２：光沢度
上記の単色画像サンプルにおいて、定着部材表面温度が１６０℃の時におけるサンプルの光沢度を、日本電色工業株式会社製のグロスメーターにより入射角６０°により計測した、この光沢は、値の高い程光沢感が出る。フルカラーのコピー画像としては適度な光沢が好まれ、１５〜３０％程度が好ましい。この時の結果を表１に示した。
評価３：ヘーズ度
上記単色画像サンプルを転写紙としてＯＨＰシート（ＴＹＰＥ  ＰＰＣ−ＤＸ、リコーエレメックス社製）を用い、定着部材表面温度が１６０℃の時におけるサンプルのヘーズ度をスガ試験機株式会社の直読ヘーズコンピュータＨＧＭ−２ＤＰ型により測定した。このヘーズ度は、曇り度とも言われ、トナーの透明性を示す尺度として測定され、値の低いほど透明性が高く、ＯＨＰ紙を用いた場合の発色性が良好なものとなる。また、良好な発色性を示すヘーズ度の値は、２５％以下が好ましい。この時の結果を表１に示した。
また、実施例及び比較例の各トナーについて、以下の評価を行った。
評価４：トナー中の離型剤分散径
トナー中の離型剤の分散径は、種々の方法で測定されるが、ここでは、トナーの超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡（日立社製Ｈ−９０００Ｈ）を用いて、トナーの断面写真（倍率×１００，０００）を撮影することにより行った。本写真から、ランダムの選択した１００点の離型部分の分散径から平均値を求めた。ここで、１粒子の分散径は最長径と最短径の平均とし、また、凝集状態にあるものは凝集体自身を１粒子とした、この時の結果を表１に示した。
【００５８】
【表１】
0003864022.tif 000028
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、離型剤を含有するカラートナーにおいても透明性や色再現性に優れ、また、着色度が高く、さらに適度な光沢性と良好な定着性と十分な耐オフセット性を有し、定着部材にオイルを用いない定着装置に適用できる電子写真用カラートナー及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例において使用されたフルカラー複写機（ＰＲＥＴＥＲ５５０、リコー社製）の断面図
【符号の説明】
１０１  スキャナ
１１２  プリンタ
２０１  複写機
２０２  黒現像ユニット
２０３  シアン現像ユニット
２０４  マゼンタ現像ユニット
２０５  イエロー現像ユニット
２０６  中間転写ベルト
２０７  帯電装置
２０８  レーザ光学系
２０９  コンタクトガラス
２１０  露光ランプ（ハロゲンランプ）
２１１  反射ミラー
２１２  結像レンズ
２１３  ＣＣＤ  イメージセンサ
２１４  クリーニング装置
２１５  感光体
２１６  給紙ユニット
２１７  転写バイアスローラ
２１８  搬送ベルト
２１９  定着装置
２２０  排紙トレイ
２２１  バイアスローラ
２２２  ベルトクリーニング装置
【図１】
0003864022.tif 000029