(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンと、
（Ｂ）一般式（Ｉ）：
【化１】
0003769592.tif 000017
〔式中、Ｘはニトロ基またはシアノ基；Ｙ1、Ｙ2は各々臭素原子、アミノカルボニル基、ヒドロキシル基もしくはシアノ基で置換されている炭素数１〜６の低級アルキル基または基−ＣＨ2−ＯＣＯＲ1（Ｒ1は炭素数１〜４の低級アルキル基または水素原子）〕、または一般式（II）：
【化２】
0003769592.tif 000018
〔式中、ＺＣＨ2ＣＯＯはＲ2に直接結合していて、Ｚはハロゲン原子；ｎは１〜３の整数であって、ｎが１の場合Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキル基、あるいはハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、フェニル基または−ＯＲ3（Ｒ3はハロゲン原子で任意に置換された炭素数１〜６の低級アルキル基又はフェニル基）の１種以上の基で置換された炭素数１〜１８のアルキル基、ｎが２の場合Ｒ2は炭素数２〜６の飽和または不飽和の二価の直鎖状炭化水素基、ｎが３の場合Ｒ2は炭素数３〜６の飽和または不飽和の炭化水素基〕で表されるか、またはメチレンビスブロモアセテート、ベンジルブロモアセテートおよび２−ブロモアセトアミドから選択される化合物及び
（Ｃ）一般式（III)：
【化３】
0003769592.tif 000019
（式中、Ｐはハロゲン原子；Ｑは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜６の低級アルキル基；Ｒ4は水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４の低級アルカノイル基）または一般式（IV）：
【化４】
0003769592.tif 000020
（式中、Ｒ5は水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４の低級アルカノイル基）で表される化合物
を相乗効果を奏する割合で有効成分として含有することを特徴とする工業用殺菌・静菌剤。
【請求項２】
（Ｂ）の化合物が、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−プロパンまたは１，２，３−トリス（ブロモアセトキシ）−プロパンである請求項１に記載の工業用殺菌・静菌剤。
【請求項３】
（Ｃ）の化合物が、モノクロログリオキシム、ジクロログリオキシムまたはα−クロロベンズアルドキシムである請求項１または２に記載の工業用殺菌・静菌剤。
【請求項４】
（Ａ）４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンと（Ｂ）の化合物との併用割合（重量比として）が１：０．２〜５０であり、かつ（Ａ）４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンと（Ｂ）の化合物との合計量と（Ｃ）の化合物との併用割合（重量比として）が１：０．００２〜９である請求項１〜３のいずれか１つに記載の工業用殺菌・静菌剤。
【請求項５】
工業殺菌・静菌対象系に、請求項１に記載の（Ａ）４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンと、請求項１に記載の（Ｂ）の化合物及び（Ｃ）の化合物を、（Ａ）と（Ｂ）との併用割合（重量比として）が１：０．２〜５０であり、かつ（Ａ）と（Ｂ）との合計量と（Ｃ）との併用割合（重量比として）が１：０．００２〜９である割合で、かつ合計濃度として０．０１〜２００ｍｇ／ｌとなるように同時にまたは別々に添加することを特徴とする工業用殺菌・静菌方法。
【請求項６】
（Ｂ）の化合物が、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−プロパンまたは１，２，３−トリス（ブロモアセトキシ）−プロパンである請求項５に記載の工業用殺菌・静菌方法。
【請求項７】
（Ｃ）の化合物が、モノクロログリオキシム、ジクロログリオキシムまたはα−クロロベンズアルドキシムである請求項５または６に記載の工業用殺菌・静菌方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、工業用殺菌・静菌剤及び工業用殺菌・静菌方法に関する。さらに詳しくは、この発明は、紙・パルプ工業における抄紙工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント、防汚塗料、紙用塗工液、ラテックス、澱粉等の防腐や殺菌・静菌用として有用である工業用殺菌・静菌剤及び工業用殺菌・静菌方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来から紙・パルプ工業における抄紙工程や各種工業における冷却水系統には、細菌や真菌によるスライムが発生し、生産品の品質低下や生産効率の低下などの障害があることが知られている。
また、多くの工業製品、例えば重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント類、各種ラテックス、糊剤等では細菌や真菌による腐敗や汚染が発生し、製品を汚損し価値を低下させる。
【０００３】
これらの微生物による障害を防止するため、多くの殺菌剤が使用されてきた。古くは有機水銀化合物や塩素化フェノール化合物などが使用されていたが、これらの薬剤は人体や魚介類に対する毒性が強く、環境汚染をひき起こすため使用が規制されるようになり、最近では比較的低毒性のメチレンビスチオシアネート、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンで代表される有機窒素硫黄系、１，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、ビストリブロモメチルスルホンで代表される有機ブロム系及び４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンで代表される有機硫黄系等の化合物が工業用殺菌剤として汎用されている（日本防菌防黴学会より昭和61年発行の「防菌防黴剤事典」参照）。
【０００４】
上記した種々の低毒性殺菌剤は、低毒性とはいえ、その使用量を出来るだけ減少することが、公害や環境面並びに殺菌処理コスト低減の点から望ましい。
また、単一成分薬剤を使用しつづけると耐性菌が出現し、その効果が減退することが問題であった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この発明の発明者は、この観点より、（Ａ）４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンと、下記する（Ｂ）の化合物及び（Ｃ）の化合物を組み合わせることにより、それぞれの２成分の組み合わせに比較して、広範な種類の微生物に対し、いわゆる相乗的な殺菌効果の増強、その効果の持続性の向上及び増殖抑制時間の延長効果が発揮される意外な事実、特に（Ａ）と（Ｂ）との組み合わせに極めて少量の（Ｃ）を配合することにより、通常予想しえない上記効果が発揮される事実を見出し、この発明を完成するに至った。
【０００６】
かくして、この発明によれば、（Ａ）４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンと、
（Ｂ）一般式（Ｉ）：
【化１０】
0003769592.tif 000002
〔式中、Ｘはニトロ基またはシアノ基；Ｙ1、Ｙ2は各々臭素原子、アミノカルボニル基、ヒドロキシル基もしくはシアノ基で置換されている炭素数１〜６の低級アルキル基または基−ＣＨ2−ＯＣＯＲ1（Ｒ1は炭素数１〜４の低級アルキル基または水素原子）〕、または一般式（II）：
【化１１】
0003769592.tif 000003
〔式中、ＺＣＨ2ＣＯＯはＲ2に直接結合していて、Ｚはハロゲン原子；ｎは１〜３の整数であって、ｎが１の場合Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキル基、あるいはハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、フェニル基または−ＯＲ3（Ｒ3はハロゲン原子で任意に置換された炭素数１〜６の低級アルキル基又はフェニル基）の１種以上の基で置換された炭素数１〜１８のアルキル基、ｎが２の場合Ｒ2は炭素数２〜６の飽和または不飽和の二価の直鎖状炭化水素基、ｎが３の場合Ｒ2は炭素数３〜６の飽和または不飽和の炭化水素基〕で表されるか、またはメチレンビスブロモアセテート、ベンジルブロモアセテートおよび２−ブロモアセトアミドから選択される化合物及び
（Ｃ）一般式（III)：
【化１２】
0003769592.tif 000004
（式中、Ｐはハロゲン原子；Ｑは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜６の低級アルキル基；Ｒ4は水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４の低級アルカノイル基）または一般式（IV）：
【化１３】
0003769592.tif 000005
（式中、Ｒ5は水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４の低級アルカノイル基）で表される化合物
を相乗効果を奏する割合で有効成分として含有することを特徴とする工業用殺菌・静菌剤が提供される。
【０００７】
また、この発明によれば、工業殺菌・静菌対象系に、上記の（Ａ）４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンと、（Ｂ）の化合物及び（Ｃ）の化合物を、（Ａ）と（Ｂ）との併用割合（重量比として）が１：０．２〜５０であり、かつ（Ａ）と（Ｂ）との合計量と（Ｃ）との併用割合（重量比として）が１：０．００２〜９である割合で、かつ合計濃度として０．０１〜２００ｍｇ／ｌとなるように同時にまたは別々に添加することを特徴とする工業用殺菌・静菌方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
この発明の有効成分である（Ｂ）の化合物は、一般式（Ｉ）：
【０００９】
【化５】
0003769592.tif 000006
【００１０】
〔式中、Ｘはニトロ基またはシアノ基；Ｙ1 、Ｙ2 は各々臭素原子、アミノカルボニル基、ヒドロキシル基もしくはシアノ基で置換されている炭素数１〜６の低級アルキル基または基−ＣＨ2 −ＯＣＯＲ1 （Ｒ1 は炭素数１〜４の低級アルキル基または水素原子）〕、または一般式（II）：
【００１１】
【化６】
0003769592.tif 000007
【００１２】
〔式中、ＺＣＨ2 ＣＯＯはＲ2 に直接結合していて、Ｚはハロゲン原子；ｎは１〜３の整数であって、ｎが１の場合Ｒ2 は炭素数１〜１８のアルキル基、あるいはハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、フェニル基または−ＯＲ3 （Ｒ3 はハロゲン原子で任意に置換された炭素数１〜６の低級アルキル基又はフェニル基）の１種以上の基で置換された炭素数１〜１８のアルキル基、ｎが２の場合Ｒ2 は炭素数２〜６の飽和または不飽和の二価の直鎖状炭化水素基、ｎが３の場合Ｒ2 は炭素数３〜６の飽和または不飽和の炭化水素基〕
で表される。
【００１３】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1 で表される炭素数１〜４の低級アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等が挙げられる。Ｙ1 、Ｙ2 で表される炭素数１〜６の低級アルキル基としては、Ｒ1 のアルキル基に加えて、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ジメチルブチル等が挙げられる。
【００１４】
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、トリブロモニトロメタン、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−アセトキシエタン、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−アセトキシプロパン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジホルミルオキシプロパン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、２，３−ジブロモ−プロピオンニトリル、（１，２−ジブロモ−２−ニトロエチル）ベンゼン、β−ブロモ−β−ニトロスチレン、１−（１，２−ジブロモ−２−ニトロエチル）−４−クロロベンゼン、２−ブロモ−２−ブロモメチル−グルタロニトリル、β−ブロモ−４−クロロ−β−ニトロスチレン、β−ブロモ−β，ｐ−ジニトロスチレン、β−ブロモ−４−メチル−β−ニトロスチレン、５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン、５−ブロモ−２−メチル−５−ニトロ−１，３−ジオキサン等が挙げられる。
【００１５】
一般式（II）において、Ｒ3 で表される炭素数１〜６の低級アルキル基は、式（Ｉ）のＹ1 、Ｙ2 と同義である。
また、Ｒ2 で表される炭素数１〜１８のアルキル基しては、Ｒ3 のアルキル基に加えて、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ウンデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、メチルヘキシル、エチルヘキシル、ジメチルヘキシル、トリメチルヘキシル、メチルヘプチル、エチルヘプチル、ジメチルヘプチル、トリメチルヘプチル、テトラメチルヘプチル、メチルオクチル、メチルノニル、メチルデシル、メチルドデシル、メチルウンデシル、メチルトリデシル、メチルテトラデシル、メチルペンタデシル、メチルヘキサデシル、メチルヘプタデシル等が挙げられる。
【００１６】
更に、Ｒ2 の炭素数２〜６の飽和または不飽和の二価の直鎖状炭化水素基としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ビニレン、プロペニレン、ブテニレン、ペンテニレン、ヘキセニレン等が挙げられる。Ｚ、Ｒ3 のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００１７】
一般式（II）で表される化合物の具体例としては、ｎ−ヘキシルモノブロモアセテート、ｎ−ラウリルモノブロモアセテート、２−ニトロ−３−ブロモ−ｎ−ブチルモノブロモアセテート、ベンジルモノブロモアセテート等のモノハロ酢酸エステル；２−ｎ−ブトキシエチルモノクロロアセテート、２−フェノキシエチルモノブロモアセテート、２−（２−クロロエトキシ）エチルモノブロモアセテート等のハロゲン化アセテート；１，２−ビス（クロロアセトキシ）−エタン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン、１，２−ビス（ヨードアセトキシ）−エタン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−プロパン、１，４−ビス（クロロアセトキシ）−２−ブテン、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、１，６−ビス（ブロモアセトキシ）−３−ヘキシン等のハロ酢酸ジエステル；１，２，３−トリス（ブロモアセトキシ）−プロパン等のハロ酢酸トリエステル等が挙げられる。
【００１８】
一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物の中で、特に２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−プロパン、１，２，３−トリス（ブロモアセトキシ）−プロパンが好ましい。
【００１９】
また、一般式（II）には含まれないが、メチレンビスブロモアセテート、ベンジルブロモアセテート、２−ブロモアセトアミド等の有機ブロモ酢酸エステルまたはアミド類も上記一般式（II）の化合物と同様に用いることができる。
【００２０】
この発明の有効成分である（Ｃ）の化合物は、一般式（III)：
【００２１】
【化７】
0003769592.tif 000008
【００２２】
（式中、Ｐはハロゲン原子；Ｑは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜６の低級アルキル基；Ｒ4 は水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４の低級アルカノイル基）または一般式（IV）：
【００２３】
【化８】
0003769592.tif 000009
【００２４】
（式中、Ｒ5 は水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４の低級アルカノイル基）
が好ましい。
【００２５】
一般式（III)において、Ｒ4 で表される炭素数１〜４の低級アルカノイル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
また、Ｐ、Ｑ、Ｒ4 のハロゲン原子は、式（II）のＺ、Ｒ2 と同義である。Ｑの炭素数１〜６の低級アルキル基は、式（Ｉ）のＹ1 、Ｙ2 と同義である。
【００２６】
一般式（III)で表される化合物の具体例としては、モノクロログリオキシム、モノブロモグリオキシム、モノフルオログリオキシム、モノヨードグリオキシム、１−クロロ−２−メチルグリオキシム、１−クロロ−２−エチルグリオキシム、１−クロロ−２−プロピルグリオキシム、１−クロロ−２−ブチルグリオキシム、１−ブロモ−２−メチルグリオキシム、１−ブロモ−２−エチルグリオキシム、１−ブロモ−２−プロピルグリオキシム、１−ブロモ−２−ブチルグリオキシム、１−フルオロ−２−メチルグリオキシム、１−フルオロ−２−エチルグリオキシム、１−フルオロ−２−プロピルグリオキシム、１−フルオロ−２−ブチルグリオキシム、１−ヨード−２−メチルグリオキシム、１−ヨード−２−エチルグリオキシム、１−ヨード−２−プロピルグリオキシム、１−ヨード−２−ブチルグリオキシム等のモノハロゲン化グリオキシム；ジクロログリオキシム、ジブロモグリオキシム、ジフルオログリオキシム、ジヨードグリオキシム等のジハロゲン化グリオキシム；ジクロログリオキシム  ジアセテート、ジクロログリオキシム  ジプロピオネート、ジクロログリオキシム  ジ−ｎ−ブチレート、ジクロログリオキシム  ジイソブチレート、ジクロログリオキシム  ビス（クロロアセテート）、クロログリオキシム  ジアセテート、クロログリオキシム  ジプロピオネート等のハロゲン化グリオキシムのジアシレート等が挙げられる。
【００２７】
一般式（IV）において、Ｒ5 で表される炭素数１〜４の低級アルカノイル基およびハロゲン原子は、式（III)のＲ4 と同義である。
【００２８】
一般式（IV）で表される化合物の具体例としては、下式構造式で表されるα−クロロベンズアルドキシム、α−クロロ−Ｏ−ホルミル−ベンズアルドキシム、α−クロロ−Ｏ−アセチル−ベンズアルドキシム、α−クロロ−Ｏ−プロピオニル−ベンズアルドキシム、α−クロロ−Ｏ−ブチリル−ベンズアルドキシム等が挙げられる。
【００２９】
【化９】
0003769592.tif 000010
【００３０】
一般式（III)または（IV）で表される化合物の中で、特にモノクロログリオキシム、ジクロログリオキシム、α−クロロベンズアルドキシムが好ましい。
【００３１】
この発明の有効成分である（Ａ）４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンと、（Ｂ）の化合物及び（Ｃ）の化合物の組み合せにおいて相乗効果が発揮される比率としては、（Ａ）と（Ｂ）との併用割合（重量比として）が１：０．２〜５０であり、かつ（Ａ）と（Ｂ）との合計量と（Ｃ）との併用割合（重量比として）が１：０．００２〜９とするのが好ましい。具体的な製剤の組み合わせと相乗効果が発揮される好ましい比率を表１に示す。
【００３２】
なお、製剤中の各略号（アルファベットの組み合わせ）は以下の化合物を示す。
ＤＣＤＴＯ：４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン
ＤＢＮＰＡ：２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド
ＤＢＮＥ：２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール
ＤＢＮＤＡＰ：２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン
ＢＢＡＢ：１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン
ＢＢＡＥ：１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン
ＢＢＡＰ：１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−プロパン
ＴＢＡＰ：１，２，３−トリス（ブロモアセトキシ）−プロパン
ＭＣＧ：モノクロログリオキシム
ＤＣＧ：ジクロログリオキシム
ＣＢＡ：α−クロロベンズアルドキシム
ＭＢＴＣ：メチレンビスチオシアネート
ＰＣ：プロピレンカーボネート
ＭＤＧ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＤＭＦ：ジメチルホルムアンミド
ＣＭＩＴ：５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン
【００３３】
【表１】
0003769592.tif 000011
【００３４】
この発明の有効成分は、通常液剤の形態で製剤化して用いるのが好ましい。しかし、これに限定されることなく、使用対象によっては粉剤等の形態で用いてもよい。また、有効成分を２液又は３液に分けて製剤し、別々に使用しても差し支えない。
【００３５】
一液製剤とする場合には、通常の有機溶媒や界面活性剤が用いられる。殺菌対象系が製紙工程のプロセス水や工業用冷却水等の各種水系の場合には、有効成分の溶解、分散性を考慮して、親水性有機溶媒及び分散剤を用いた液剤とするのが好ましい。
この親水性有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド等のアミド類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、炭素数８までのアルコール類もしくはメチルアセテート、エチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシメチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、プロピレンカーボネート等のエステル類が挙げられる。
【００３６】
分散剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤又は両性界面活性剤が適当であり、製剤としての安定性の点でノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００３７】
このノニオン性界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドは以下Ｅ．Ｏと略す）、アルキルフェノール（Ｅ．Ｏ）付加物、脂肪酸（Ｅ．Ｏ）付加物、多価アルコール脂肪酸エステル（Ｅ．Ｏ）付加物、高級アルキルアミン（Ｅ．Ｏ）付加物、脂肪酸アミド（Ｅ．Ｏ）付加物、油脂の（Ｅ．Ｏ）付加物、プロピレンオキサイド〔Ｐ．Ｏと略す〕（Ｅ．Ｏ）共重合体、アルキルアミン（Ｐ．Ｏ）（Ｅ．Ｏ）共重合体付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルキロールアミド等が挙げられる。
これら製剤の配合割合は、殺菌剤有効成分の合計量１〜５０重量部、分散剤が該有効成分の合計１重量部に対して少なくとも０．００２重量部であり、残部を親水性有機溶媒とするのが好ましい。
【００３８】
また、殺菌対象系が重油スラッジ、切削油、油性塗料などの油系の場合には、灯油、重油、スピンドル油等の炭化水素溶媒を用いた液剤とされているのが好ましく、各種界面活性剤が用いられてもよい。
更に、この発明の有効成分がそれぞれに直接溶解又は分散しうる殺菌対象系に対しては、直接又は固体希釈剤（例えばカオリン、クレー、ベントナイト、ＣＭＣ等）で希釈した粉剤として用いられてもよく、各種界面活性剤が用いられてもよい。又、組合せによっては、溶媒や界面活性剤なしに有効成分のみで製剤を行ってもよい。
【００３９】
この発明の組成物の添加量は、組合わせた有効成分により、又、殺菌対象物により異なるが、ことに製紙工程のプロセス水系や工業用の冷却水系に添加される場合、微生物の発育を抑制する濃度（静菌濃度）としては、通常有効成分の濃度として０．０１〜１００mg/l程度の添加で十分である。
また、殺菌的に使用する場合は、有効成分の濃度として０．０２〜２００mg/lで目的を達成することができる。
【００４０】
この発明の方法において、上記の有効成分を同時に添加する場合には、前述したように同一製剤として用いるのが簡便であるが、製剤の長期貯蔵安定性等の点でそれぞれ分離しておくのが好ましい場合や別々に添加する場合には、それぞれ別の製剤として用いられる。この観点より、工業殺菌・静菌対象系に、（Ａ）４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンと、（Ｂ）の化合物及び（Ｃ）の化合物を、（Ａ）と（Ｂ）との併用割合（重量比として）が１：０．２〜５０であり、かつ（Ａ）と（Ｂ）との合計量と（Ｃ）との併用割合（重量比として）が１：０．００２〜９である割合で、かつ合計濃度として０．０１〜２００ｍｇ／ｌとなるように同時にまたは別々に添加することを特徴とする工業用殺菌・静菌方法が提供される。
この場合においても通常、それぞれ液剤とするのが簡便である。例えば、このような製剤は、前述の有機溶媒や界面活性剤等の分散剤を添加して製造することができる。
また、この発明の有効成分がそれぞれ直接溶解もしくは分散しうる殺菌、静菌対象系に対しては直接又は、粉剤としても用いることができる。
【００４１】
【実施例】
この発明を以下の製剤例及び試験例により例示する。
以下の実施例は、この発明の有効成分（３種または４種の化合物）からなる製剤であり、比較例としてはこの発明の有効成分の１種または２種の化合物からなるか、あるいはこれに他の公知の殺菌剤を加えて調製した製剤である。また、製剤の調製方法としては、各種親水性有機溶媒に各殺菌有効成分を混合し、攪拌溶解することにより行った。
【００４２】
この発明の実施例である製剤例を以下に示す。
（製剤例１）
ＤＣＤＴＯ          ４重量部
ＤＢＮＰＡ        ２０重量部
ＭＣＧ              ２重量部
ＭＤＧ            ２５重量部
ＤＥＧ            ４９重量部
（製剤例２）
ＤＣＤＴＯ          ２重量部
ＤＢＮＰＡ        ３０重量部
ＤＣＧ              ２重量部
ＭＤＧ            ６６重量部
（製剤例３）
ＤＣＤＴＯ          ８重量部
ＤＢＮＰＡ        ２０重量部
ＭＣＧ              １重量部
ＤＣＧ              １重量部
ＭＤＧ            ４０重量部
ＤＥＧ            ３０重量部
（製剤例４）
ＤＣＤＴＯ          ５重量部
ＤＢＮＰＡ        ３０重量部
ＣＢＡ              ７重量部
ＭＤＧ            ５８重量部
（製剤例５）
ＤＣＤＴＯ          ２重量部
ＤＢＮＤＡＰ      ２５重量部
ＭＣＧ              ３重量部
ＰＣ              ５５重量部
ＭＤＧ            １５重量部
【００４３】
（製剤例６）
ＤＣＤＴＯ          ２重量部
ＤＢＮＤＡＰ      ２５重量部
ＤＣＧ              ３重量部
ＰＣ              ５５重量部
ＭＤＧ            １０重量部
ＤＭＦ              ５重量部
（製剤例７）
ＤＣＤＴＯ          ２重量部
ＤＢＮＤＡＰ      ２５重量部
ＭＣＧ              １．５重量部
ＤＣＧ              １．５重量部
ＰＣ              ５５重量部
ＭＤＧ            １５重量部
（製剤例８）
ＤＣＤＴＯ          ２重量部
ＤＢＮＤＡＰ      ２０重量部
ＣＢＡ              ５重量部
ＰＣ              ４３重量部
ＭＤＧ            ２０重量部
ＤＭＦ            １０重量部
（製剤例９）
ＤＣＤＴＯ          ３重量部
ＢＢＡＢ          ３０重量部
ＭＣＧ              ２重量部
ＰＣ              ５０重量部
ＭＤＧ            １５重量部
（製剤例１０）
ＤＣＤＴＯ          ３重量部
ＢＢＡＢ          ３０重量部
ＤＣＧ              ２重量部
ＰＣ              ５０重量部
ＭＤＧ            １５重量部
【００４４】
（製剤例１１）
ＤＣＤＴＯ          ３重量部
ＢＢＡＢ          ３０重量部
ＭＣＧ              １重量部
ＤＣＧ              １重量部
ＰＣ              ５０重量部
ＭＤＧ            １５重量部
（製剤例１２）
ＤＣＤＴＯ          ２重量部
ＢＢＡＢ          ２０重量部
ＣＢＡ              ５重量部
ＰＣ              ４３重量部
ＭＤＧ            ３０重量部
（製剤例１３）
ＤＣＤＴＯ          ５重量部
ＤＢＮＥ          ２５重量部
ＭＣＧ              ３重量部
ＭＤＧ            ２０重量部
ＤＥＧ            ４７重量部
（製剤例１４）
ＤＣＤＴＯ          ５重量部
ＤＢＮＥ          ２５重量部
ＤＣＧ              ３重量部
ＭＤＧ            ２０重量部
ＤＥＧ            ４７重量部
（製剤例１５）
ＤＣＤＴＯ          ５重量部
ＤＢＮＥ          ２５重量部
ＭＣＧ              １．５重量部
ＤＣＧ              １．５重量部
ＭＤＧ            ２０重量部
ＤＥＧ            ４７重量部
【００４５】
（製剤例１６）
ＤＣＤＴＯ          ４重量部
ＤＢＮＥ          ３０重量部
ＣＢＡ              ５重量部
ＭＤＧ            ３０重量部
ＤＥＧ            ３１重量部
（製剤例１７）
ＤＣＤＴＯ          ３重量部
ＢＢＡＥ          ３０重量部
ＭＣＧ              ２重量部
ＰＣ              ５０重量部
ＭＤＧ            １５重量部
（製剤例１８）
ＤＣＤＴＯ          ３重量部
ＢＢＡＥ          ３０重量部
ＤＣＧ              ３重量部
ＰＣ              ５０重量部
ＭＤＧ            １４重量部
（製剤例１９）
ＤＣＤＴＯ          ３重量部
ＢＢＡＥ          ３０重量部
ＭＣＧ              １．５重量部
ＤＣＧ              １．５重量部
ＰＣ              ５０重量部
ＭＤＧ            １４重量部
（製剤例２０）
ＤＣＤＴＯ          ２重量部
ＢＢＡＥ          ２０重量部
ＣＢＡ              ５重量部
ＰＣ              ４３重量部
ＭＤＧ            ３０重量部
【００４６】
（製剤例２１）
ＤＣＤＴＯ          ３重量部
ＢＢＡＰ          ３０重量部
ＭＣＧ              ３重量部
ＰＣ              ５０重量部
ＭＤＧ            １４重量部
（製剤例２２）
ＤＣＤＴＯ          ３重量部
ＢＢＡＰ          ３０重量部
ＤＣＧ              ３重量部
ＰＣ              ５０重量部
ＭＤＧ            １４重量部
（製剤例２３）
ＤＣＤＴＯ          ３重量部
ＢＢＡＰ          ３０重量部
ＭＣＧ              １．５重量部
ＤＣＧ              １．５重量部
ＰＣ              ５０重量部
ＭＤＧ            １４重量部
（製剤例２４）
ＤＣＤＴＯ          ２重量部
ＢＢＡＰ          ２０重量部
ＣＢＡ              ５重量部
ＰＣ              ４３重量部
ＭＤＧ            ３０重量部
（製剤例２５）
ＤＣＤＴＯ          ３重量部
ＴＢＡＰ          ３０重量部
ＭＣＧ              ３重量部
ＰＣ              ５０重量部
ＭＤＧ            １４重量部
【００４７】
（製剤例２６）
ＤＣＤＴＯ          ３重量部
ＴＢＡＰ          ３０重量部
ＤＣＧ              ３重量部
ＰＣ              ５０重量部
ＭＤＧ            １４重量部
（製剤例２７）
ＤＣＤＴＯ          ３重量部
ＴＢＡＰ          ３０重量部
ＭＣＧ              １．５重量部
ＤＣＧ              １．５重量部
ＰＣ              ５０重量部
ＭＤＧ            １４重量部
（製剤例２８）
ＤＣＤＴＯ          ２重量部
ＴＢＡＰ          ２０重量部
ＣＢＡ              ５重量部
ＰＣ              ４３重量部
ＭＤＧ            ３０重量部
（製剤例２９）
ＤＣＤＴＯ          ３重量部
ＤＢＮＤＡＰ      ２５重量部
ＭＣＧ              １重量部
ＤＣＧ              １重量部
ＭＢＴＣ            ３重量部
ＰＣ              ４７重量部
ＭＤＧ            １５重量部
ＤＭＦ              ５重量部
【００４８】
（比較製剤例１）
ＤＣＤＴＯ        １０重量部
ＤＢＮＰＡ        １０重量部
ＭＤＧ            ８０重量部
（比較製剤例２）
ＤＣＤＴＯ        １０重量部
ＤＢＮＤＡＰ      １０重量部
ＰＣ              ８０重量部
（比較製剤例３）
ＤＣＤＴＯ        １０重量部
ＢＢＡＢ          ９０重量部
（比較製剤例４）
ＤＣＤＴＯ        １０重量部
ＤＢＮＥ          １０重量部
ＭＤＧ            ８０重量部
（比較製剤例５）
ＤＣＤＴＯ          １重量部
ＤＣＧ              １重量部
ＭＤＧ            ９８重量部
【００４９】
（比較製剤例６）
ＤＣＤＴＯ          ３重量部
ＣＢＡ              ７重量部
ＭＤＧ            ９０重量部
（比較製剤例７）
ＤＣＤＴＯ        １０重量部
ＢＢＡＥ          ９０重量部
（比較製剤例８）
ＤＣＤＴＯ        １０重量部
ＢＢＡＰ          ９０重量部
（比較製剤例９）
ＤＣＤＴＯ        １０重量部
ＴＢＡＰ          ９０重量部
（比較製剤例１０）
ＤＣＤＴＯ          ２重量部
ＤＢＮＰＡ          ２重量部
ＣＭＩＴ            ０．５重量部
ＭＤＧ            ９５．５重量部
【００５０】
（比較製剤例１１）
ＤＢＮＰＡ        ２０重量部
ＣＭＩＴ            ２重量部
ＤＥＧ            ７８重量部
（比較製剤例１２）
ＤＢＮＰＡ        １０重量部
ＢＢＡＢ          １０重量部
ＭＤＧ            ８０重量部
【００５１】
試験例１〔接着剤に対する持続効力確認試験〕
酢酸ビニル系接着剤（ｐＨ：４．８、菌種：シュードモナス属、アルカリゲネス属、ミクロコッカス属、ゲオトリカム属、カンジダ属、生菌数：細菌３．５×１０6 個／ml、カビ１．５×１０4 個／ml、酵母４．３×１０3 個／ml）に各薬剤を有効成分として３０mg/lの濃度になるように添加し、３０℃で１ヶ月間静置後に生菌数を測定した。測定結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
0003769592.tif 000012
【００５３】
試験例２〔板紙抄紙工程の白水に対する殺菌効力確認試験（スライムコントロール剤としての殺菌力評価）〕
板紙抄紙機より採取した白水（ｐＨ：６．８、還元性イオン：亜硫酸イオンとして２５mg/l、菌種：シュードモナス属、アルカリゲネス属、フラボバクテリウム属主体、初期菌数：細菌７．２×１０7 個／ml）に各薬剤を有効成分として５mg/l、１５mg/lの濃度になるように添加し、３７℃で３０分間振とう後に生菌数を測定した。測定結果を表３に示す。
【００５４】
【表３】
0003769592.tif 000013
【００５５】
試験例３〔中性中質紙抄造工程の白水に対する静菌効力確認試験（配合比の決定）〕
中性中質紙の抄紙工程より採取した白水（ｐＨ：８．０、還元性イオン：亜硫酸イオンとして１５mg/l、菌種：シュードモナス属、スタフィロコッカス属、バチルス属、フラボバクテリウム属主体、初期菌数：細菌３．２×１０7 個／ml）を No.２濾紙で濾過し、これにブイヨン培地を加えたものを予め滅菌したＬ字型試験管に取った。次いでこれに各薬剤を有効成分として１mg/lの濃度になるように添加し、３７℃で２４時間振とう培養し、１時間毎に６６０nmの吸光度を測定した。測定開始からの菌の増殖に基づく吸光度の増加が０．１を越えるまでの時間（ｔ）を求めた。
薬剤無添加時のｔの値をｔ0 、薬剤添加時のｔの値のｔX とすると、増殖抑制時間（Ｔ）は、ＴX ＝ｔX −ｔ0 で求められる。
【００５６】
各比率で配合した各薬剤の増殖抑制時間（Ｔ）を図１〜１５に示す。図中（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ（Ａ）成分と（Ｂ）成分との組成比を変えた場合の（Ｃ）成分の添加量と増殖抑制時間の関係を表す。
（Ａ）４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンと（Ｂ）の化合物との組成物に（Ｃ）の化合物を極めて少量添加することによって、増殖抑制時間が急激に延びている。例えば、図８（ＤＣＤＴＯ：ＤＢＮＤＡＰ＝１：５＋ＤＣＧ）において、２成分（ＤＣＤＴＯ：ＤＢＮＤＡＰ＝１：５）及び１成分（ＤＣＧ単独）の場合、増殖抑制時間が１時間であるのに対して、２成分（ＤＣＤＴＯ：ＤＢＮＤＡＰ＝１：５）にＤＣＧを０．００２〜０．０１ｐｐｍ（０．２〜１重量％）添加した場合、抑制時間が９〜２３時間に延びている。この詳細を表４に示す。
【００５７】
【表４】
0003769592.tif 000014
【００５８】
試験例４〔スライムコントロール剤としての効力持続試験〕
(1)５００mlビーカーの側面内側にプラスチックワイヤーを取り付け、コート原紙の抄紙工程より採取し、予め濾過した白水（ｐＨ：７．５、還元性イオン：亜硫酸イオンとして１０mg/l、菌種：シュードモナス属、アルカリゲネス属、バチルス属、ミクロコッカス属主体、初期菌数：細菌２．２×１０7個／ml）５００mlを入れ、これを恒温槽付ジャーテスターで３７℃、６０rpmで混合した。
(2)ここへ各製剤例の薬剤を有効成分当たり１〜３mg/lを原液で添加した。
(3)薬剤添加３０分後、白水を捨てて新しい白水と入れ換えた（薬剤無添加の状態に戻した）。
(4)(2)と(3)の操作を１日２回朝夕に繰り返し、プラスチックワイヤーを目視により観察し、スライム付着量と付着面積をそれぞれ５段階で評価した。
評価の基準と結果をそれぞれ表５、６に示す。
【００５９】
【表５】
0003769592.tif 000015
【００６０】
【表６】
0003769592.tif 000016
【００６１】
これまでの単独製剤又は２成分系複合剤では、抄造開始後数日間は良好な結果を示すが、その後徐々に効力が低下し、抄造期間が長くなると（特に中性抄造時）スライムによる汚れが増大し、斑点や紙切れが多発する場合が多い。このような場合、薬剤を選定し直して変更するか、増加させるなどの対策を採るが、いずれも対応できずに止むなく操業を中断する場合も少なくない。
従来の経験から、各評価の段階は下記の状態に相当するものと推定される。
評価１及び２：マシン汚れの殆どない安定操業状態
評価３      ：マシン汚れはあるが操業可能状態
評価４及び５：マシン汚れが多く操業不可状態
各試験例の添加濃度１mg/lにおけるスライム抑制日数を図１６、１７に示す。但し比較例のみ３mg/lの場合も示す。
【００６２】
この試験において、比較例１〜６では、添加量１mg/lでいずれも５日以内にスライムが多量に付着し、操業不可に相当する汚れになった。添加量３mg/lでは、汚れが付着するまでの日数は僅かに延びるが、いずれも８日以内に操業不可に相当する汚れになった。これに対して実施例１〜１２では、添加量１mg/lでいずれも１９日以上殆どスライム汚れがなく、操業可能に相当する状態であった。これより３成分系複合剤は、２成分系と比較して低濃度で長期間有効な結果が得られた。
【００６３】
【発明の効果】
この発明の工業用殺菌・静菌剤は、（Ａ）４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンと、（Ｂ）の化合物及び（Ｃ）の化合物を組み合わせることにより、それぞれの２成分の組み合わせに比較して、広範な種類の微生物に対し、いわゆる相乗的な殺菌効果の増強、その効果の持続性の向上及び増殖抑制時間の延長効果が発揮される。
この発明は、とくにスライム障害が直接製品に悪影響を及ぼす紙・パルプ工業における抄紙工程水用の殺菌・静菌剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明の殺菌剤、ＤＣＤＴＯとＤＢＮＰＡ〔（ａ）１：３０、（ｂ）１：５、（ｃ）２：１〕とＭＣＧとの相乗効果を示す増殖抑制時間のグラフである。
【図２】  この発明の殺菌剤、ＤＣＤＴＯとＤＢＮＰＡ〔（ａ）１：３０、（ｂ）１：５、（ｃ）２：１〕とＤＣＧとの相乗効果を示す増殖抑制時間のグラフである。
【図３】  この発明の殺菌剤、ＤＣＤＴＯとＤＢＮＰＡ〔（ａ）１：３０、（ｂ）１：５、（ｃ）２：１〕とＣＢＡとの相乗効果を示す増殖抑制時間のグラフである。
【図４】  この発明の殺菌剤、ＤＣＤＴＯとＤＢＮＥ〔（ａ）１：３０、（ｂ）１：５、（ｃ）２：１〕とＭＣＧとの相乗効果を示す増殖抑制時間のグラフである。
【図５】  この発明の殺菌剤、ＤＣＤＴＯとＤＢＮＥ〔（ａ）１：３０、（ｂ）１：５、（ｃ）２：１〕とＤＣＧとの相乗効果を示す増殖抑制時間のグラフである。
【図６】  この発明の殺菌剤、ＤＣＤＴＯとＤＢＮＥ〔（ａ）１：３０、（ｂ）１：５、（ｃ）２：１〕とＣＢＡとの相乗効果を示す増殖抑制時間のグラフである。
【図７】  この発明の殺菌剤、ＤＣＤＴＯとＤＢＮＤＡＰ〔（ａ）１：３０、（ｂ）１：５、（ｃ）２：１〕とＭＣＧとの相乗効果を示す増殖抑制時間のグラフである。
【図８】  この発明の殺菌剤、ＤＣＤＴＯとＤＢＮＤＡＰ〔（ａ）１：３０、（ｂ）１：５、（ｃ）２：１〕とＤＣＧとの相乗効果を示す増殖抑制時間のグラフである。
【図９】  この発明の殺菌剤、ＤＣＤＴＯとＤＢＮＤＡＰ〔（ａ）１：３０、（ｂ）１：５、（ｃ）２：１〕とＣＢＡとの相乗効果を示す増殖抑制時間のグラフである。
【図１０】  この発明の殺菌剤、ＤＣＤＴＯとＢＢＡＢ〔（ａ）１：３０、（ｂ）１：５、（ｃ）１：１〕とＭＣＧとの相乗効果を示す増殖抑制時間のグラフである。
【図１１】  この発明の殺菌剤、ＤＣＤＴＯとＢＢＡＢ〔（ａ）１：３０、（ｂ）１：５、（ｃ）１：１〕とＤＣＧとの相乗効果を示す増殖抑制時間のグラフである。
【図１２】  この発明の殺菌剤、ＤＣＤＴＯとＢＢＡＢ〔（ａ）１：３０、（ｂ）１：５、（ｃ）１：１〕とＣＢＡとの相乗効果を示す増殖抑制時間のグラフである。
【図１３】  この発明の殺菌剤、ＤＣＤＴＯとＢＢＡＥ〔（ａ）１：３０、（ｂ）１：５、（ｃ）１：１〕とＭＣＧとの相乗効果を示す増殖抑制時間のグラフである。
【図１４】  この発明の殺菌剤、ＤＣＤＴＯとＢＢＡＥ〔（ａ）１：３０、（ｂ）１：５、（ｃ）１：１〕とＤＣＧとの相乗効果を示す増殖抑制時間のグラフである。
【図１５】  この発明の殺菌剤、ＤＣＤＴＯとＢＢＡＥ〔（ａ）１：３０、（ｂ）１：５、（ｃ）１：１〕とＣＢＡとの相乗効果を示す増殖抑制時間のグラフである。
【図１６】  この発明の殺菌剤のスライム抑制日数を示すグラフである。
【図１７】  従来の殺菌剤のスライム抑制日数を示すグラフである。
【図１】
0003769592.tif 000021
【図２】
0003769592.tif 000022
【図３】
0003769592.tif 000023
【図４】
0003769592.tif 000024
【図５】
0003769592.tif 000025
【図６】
0003769592.tif 000026
【図７】
0003769592.tif 000027
【図８】
0003769592.tif 000028
【図９】
0003769592.tif 000029
【図１０】
0003769592.tif 000030
【図１１】
0003769592.tif 000031
【図１２】
0003769592.tif 000032
【図１３】
0003769592.tif 000033
【図１４】
0003769592.tif 000034
【図１５】
0003769592.tif 000035
【図１６】
0003769592.tif 000036
【図１７】
0003769592.tif 000037