(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱源で記録された感熱記録媒体が、フレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷あるいはスクリーン印刷の製版用版下フィルムとして用いられる感熱記録媒体であって、ロール状支持体上に、少なくとも電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物及びバインダー樹脂を主成分とする感熱記録層が設けられてなる感熱記録媒体において、ロール状感熱記録媒体の幅方向厚み偏差（Ｒ）が３μｍ以下であり、かつ幅方向膜厚左右差（傾き）が０．７μｍ以下であることを特徴とする感熱記録媒体。
【請求項２】
前記支持体が透明支持体であり、かつ前記感熱記録層上に該感熱記録層とほぼ同一の屈折率を持つ樹脂を主成分とするオーバー層が設けられてなることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録媒体。
【請求項３】
ロール状支持体の幅方向厚み偏差（Ｒ）が４μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録媒体。
【請求項４】
ロール状支持体の幅方向膜厚左右差（傾き）が０．６μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１に記載の感熱記録媒体。
【請求項５】
熱源で画像形成したことを特徴とする請求項１乃至５の何れか１に記載の製版用版下フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷及びスクリーン印刷の製版用版下フィルム、特にフレキソ印刷及び捺染用スクリーン印刷の製版用版下フィルム（画像形成用）シートとして有用な製版用感熱記録媒体、さらには、ＣＡＤ用画像形成感熱記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子供与性呈色化合物（以下、発色剤とも言う）と電子受容性化合物（以下、顕色剤とも言う）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られている。近年においては、用途も拡大されジアゾ第二原図用又は設計図面と要求があり、さらにはフレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷及びスクリーン印刷の製版用版下フィルムとしての要求もある。一般的に、これらのフィルムとして下記のような特性が必要とされる。
【０００３】
１）画像部と地肌部のコントラスト。（画像認識性）
２）製版用版下フィルムとしては、紫外部波長域（３６０ｎｍ〜４２０ｎｍ）の遮光性及び透過性。
３）温度、湿度、光の影響下で保存安定性。
４）製版用版下フィルムとしては、数枚の版下フィルムを重ね合わせて、画像のズレやミスを検査するときの検査し易さ。（検図性）
５）製版用版下フィルム同士の版間精度及びスキュー。（寸法精度）
６）解像性。
７）感熱記録媒体とサーマルヘッドとのヘッドマッチング。
【０００４】
こうした要求を満足させる製版用感熱記録媒体として、特開平８−１１８８１１号公報で提案されたものがある。しかし、更に前記印刷製版用版下フィルムの用途によっては、製版用版下フィルム同士の版間精度（版間誤差とも言う）及びスキューが高い水準を要求される場合があり、前記提案の製版用感熱記録媒体では、版間精度及びスキューに問題が発生した。
【０００５】
上記問題の版間精度及びスキューについては、感熱記録媒体を版下として用いる場合には、版下フィルムを出力作製とする際と作製された版下フィルムを焼き付けする際のそれぞれの場合に、印字画像の寸法精度が関わる。しかし、版下フィルムを作製する際には、作製装置側の要因もフィルム側と同等以上に影響が大きい。その要因としてフィルムの送り精度と熱源の位置精度等が挙げられる。この送り精度には単純な送り精度の他に、熱源がサーマルヘッドの場合にはフィルム表面とサーマルヘッドとの摩擦、熱融着（スティッキング現象）及び熱融着で生じるヘッドカス付着による送りムラが生じる。また、これらのスティッキング現象及び熱融着で生じるヘッドカス付着は、保護層及び記録層に最も関係している。保護層のみ滑性を上げ膜を強固にしても、記録層が加熱時に柔らかくなり潰れる層であるとスティッキング現象及び熱融着で生じるヘッドカス付着の原因となる。さらに、環境条件や機内温度の上昇低下による機械的な送り量の変化、同じく温度変化によるフィルム伸び縮みが挙げられる。その他に、フィルムの帯電や巻径の変化によってロール状のフィルムから送り出す時の張力の変化も挙げられるが前記の問題の改良については特開平１０−１６６７３７号公報で提案される技術がある。しかし、前記以外の問題で寸法精度（製版用版下フィルム同士の版間精度及びスキュー）に問題を生じることが判った。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した感熱記録媒体において、従来から見られる問題点を解決し、特に製版用版下フィルム同士の版間精度及びスキューが高い水準で得られる感熱記録媒体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、（１）「熱源で記録された感熱記録媒体が、フレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷あるいはスクリーン印刷の製版用版下フィルムとして用いられる感熱記録媒体であって、ロール状支持体上に、少なくとも電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物及びバインダー樹脂を主成分とする感熱記録層が設けられてなる感熱記録媒体において、ロール状感熱記録媒体の幅方向厚み偏差（Ｒ）が３μｍ以下であり、かつ幅方向膜厚左右差（傾き）が０．７μｍ以下であることを特徴とする感熱記録媒体」、（２）「前記支持体が透明支持体であり、かつ前記感熱記録層上に該感熱記録層とほぼ同一の屈折率を持つ樹脂を主成分とするオーバー層が設けられてなることを特徴とする前記第（１）項に記載の感熱記録媒体」、（３）「ロール状支持体の幅方向厚み偏差（Ｒ）が４μｍ以下であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の感熱記録媒体」、（４）「ロール状支持体の幅方向膜厚左右差（傾き）が０．６μｍ以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れか１に記載の感熱記録媒体」によって達成される。
【０００８】
また上記課題は、本発明の（５）「熱源で画像形成したことを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項の何れか１に記載の製版用版下フィルム」によって達成される。
【０００９】
捺染等版下フィルムに要求される版間精度は±０．１ｍｍ／ＡＯサイズ以下（版間精度：印字率７０％と印字率３０％との比較）及びスキュー±０．２ｍｍ／Ａ０サイズ以下（左右差）である。前述の感熱記録媒体側では、熱源がサーマルヘッドであれば、感熱記録媒体の幅方向厚み偏差（Ｒ）、幅方向膜厚偏左右差（傾き）、フィルム表面とヘッドとの摩擦、熱融着、環境条件、機内温度の上昇低下によるフィルムの伸び縮み及びフィルムの帯電が装置と絡み精度に効いてくる。特に本発明では、版間誤差及びスキューの高水準感熱記録媒体を得るための指標として、幅方向厚み偏差（Ｒ）、幅方向膜厚偏左右差（傾き）が挙げられる。
【００１０】
また、捺染等の版下フィルムに要求される版間精度において、感熱記録媒体をトレースステーション専用大型プロッタＴＰ−６９１０（（株）リコー社製）で、印字率３０％フィルムと７０％フィルムをＡ０サイズで各３枚ずつ出力し、次いで、印字率３０％とフィルムと７０％フィルムを各１枚ずつ重ね合わせて、一方の端（基準線）を固定して更に、もう一方の端の基準線がどの程度ずれているか、ＰＥＡＫ社のスケールルーペで測定する。詳細を図１に示す。また、この測定を３ペアで行い、平均値を求める。
【００１１】
さらに、捺染等の版下フィルムに要求されるスキューにおいて、感熱記録媒体をトレースステーション専用大型プロッタＴＰ−６９１０（（株）リコー社製）で、印字率３０％フィルムと７０％フィルムをＡ０サイズで各１枚ずつ出力し、次いで、印字率３０％フィルム又は７０％フィルムを、長さ方向一方の端左右基準線を固定し、更に、もう一方の端の左右基準線がどの程度ずれているか、ＰＥＡＫ社のスケールルーペで測定する。詳細を図１に示す。また、この測定を各フィルム１枚ずつ行い、平均値を求める。
【００１２】
ここで示される幅方向厚み偏差（Ｒ）、幅方向膜厚偏左右差（傾き）の定義は次の通りである。
１）幅方向厚み偏差（Ｒ）
ロール状感熱記録媒体及びロール状透明支持体の幅方向の厚みを点接触型膜厚計Ａｎｒｉｔｕ電子マイクロメーターＫ３５１Ｃ（測定レンジ：０．１μｍ）を用いて、下記式１で求められた測定点数を測定し、下記式２で厚み偏差（Ｒ）を求めた。詳細を図２に示す。
【００１３】
【数１】
・測定点数＝Ｗｍｍ／１０ｍｍ                        ・・・式１
＊１  測定箇所は、均等間隔で測定する。
＊２  測定環境：温度２０±１０℃、湿度５０±２０％
【００１４】
【数２】
・厚み偏差（Ｒ）＝最高厚み測定値―最低厚み測定値    ・・・式２
【００１５】
２）幅方向膜厚偏左右差（傾き）
ロール状感熱記録媒体及びロール状透明支持体の幅方向左側及び右側端から３０％の幅の厚みを点接触型膜厚計Ａｎｒｉｔｕ電子マイクロメーターＫ３５１Ｃ（測定レンジ：０．１μｍ）を用いて、下記式３で求められた測定点数を測定し、下記式４で左右差（傾き）を求めた。測定部分を図３に示す。
【００１６】
【数３】
・左側及び右側測定点数＝０．３Ｗ／１０ｍｍ          ・・・式３
＊１  測定箇所は、均等間隔で測定する。
【００１７】
【数４】
・左右差（傾き）＝左側膜厚平均値−右側膜厚平均値    ・・・式４
＊２  和が負の場合は、−１を乗じた値を左右差とする。
【００１８】
本発明において、前述の高水準の版間精度及びスキューの要求に対しては、ロール状感熱記録媒体の幅方向厚み偏差（Ｒ）を３μｍ以下にしたり、ロール状感熱記録媒体の幅方向膜厚左右差（傾き）を０．７μｍ以下にすることにより、著しく改良されることが明らかになった。また、これらのロール状感熱記録媒体を製造するには、ロール状透明支持体の幅方向厚み偏差（Ｒ）を４μｍ以下にしたり、ロール状透明支持体の幅方向膜厚左右差（傾き）を０．６μｍ以下にすることが容易な製造の要因となることも明らかになった。
【００１９】
本発明で用いられる電子供与性呈色性化合物は、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体であり、特に限定されない。例えば従来公知のフルオラン系化合物があり、その具体例としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏークロルアニリノ）フルオラン、
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏークロルアニリノ）フルオラン、
３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン。
【００２０】
３−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−ｐートリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−テトラヒドロフルフリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｍートリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（αーフェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−（Ｎ−ｐートリル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（αーフェニルエチルアミノ）フルオラン等がある。
【００２１】
さらに本発明で用いられる特に好ましい発色剤は以下に示す一般式（III）〜（VIII）のフルオラン化合物であり、その具体例としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
【００２２】
【化１】
0003748186.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数８以下のアルキル基、Ｒ2は水素原子又は炭素数４以下のアルキル基を示し、Ｘはフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子を示す。）
【００２３】
【化２】
0003748186.tif 000003
（式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数８以下のアルキル基を、Ｒ4は炭素数８以下のアルキル基を示す。）
【００２４】
【化３】
0003748186.tif 000004
（式中、Ｒ5、Ｒ6は炭素数８以下のアルキル基を示し、Ｒ7は水素原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を示す。）
【００２５】
【化４】
0003748186.tif 000005
（式中、Ｒ8は水素原子を、Ｒ9は炭素数８以下のアルキル基を示し、Ｒ10は水素原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を有し、Ｒ11は水素原子又は炭素数８以下のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素数８以下のアルキル基又はフェニル基、置換フェニル基を示す。）
【００２６】
【化５】
0003748186.tif 000006
（式中、Ｒ13は炭素数８以下のアルキル基、Ｒ14はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ15は水素原子又は炭素数４以下のアルキル基を示す。また、Ｙ、Ｚは水素原子又はフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子を示す。）
【００２７】
【化６】
0003748186.tif 000007
（式中、Ｒ16は炭素数８以下のアルキル基、Ｒ17はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ18は水素原子又は炭素数４以下のアルキル基を示す。また、Ｙ、Ｚは水素原子又はフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子を示す。また、Ａｒはフェニル基又はベンジル基を示す。）
【００２８】
〔一般式（III）の具体例〕
２−（ｏークロロフェニルアミノ）−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、
２−（ｏークロロフェニルアミノ）−６−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、
２−（ｏーフロロフェニルアミノ）−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、
２−（ｏークロロフェニルアミノ）−６−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（ｏークロロフェニルアミノ）−６−ｎ−ヘキシルアミノフルオラン、
２−（ｏークロロフェニルアミノ）−６−ｎ−オクチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−フロロフェニルアミノ）−６−イソアミルアミノフルオラン、
２−（ｏーフロロフェニルアミノ）−６−ｎ−オクチルアミノフルオラン。
【００２９】
〔一般式（IV）の具体例〕
２−（ｏーニトロフェニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏーニトロフェニルアミノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（ｏーニトロフェニルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−（ｏーニトロフェニルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン。
【００３０】
〔一般式（Ｖ）の具体例〕
２−アミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アミノ−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−アミノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アミノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−アミノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−アミノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アミノ−３−メトキシ−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン。
【００３１】
〔一般式（VI）の具体例〕
２−メチルアミノ−６−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−ｎ−ブチルアミノ−６−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−ｎ−オクチルアミノ−６−エチルアミノフルオラン、
２−ｎ−オクチルアミノ−３−メチル−６−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−フェニルアミノ−６−エチルアミノフルオラン、
２−フェニルアミノ−６−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−フェニルアミノ−６−ｎ−オクチルアミノフルオラン、
２−フェニルアミノ−３−メチル−６−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−フェニルアミノ−３−メチル−６−エチルアミノフルオラン、
２−フェニルアミノ−３−メチル−６−ｎ−ヘキシルアミノフルオラン、
２−フェニルアミノ−３−メチル−６−ｎ−アミルアミノフルオラン、
２−フェニルアミノ−３−メチル−６−イソアミルアミノフルオラン、
２−フェニルアミノ−３−メチル−６−ｎ−オクチルアミノフルオラン、
２−フェニルアミノ−３−メトキシ−６−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−フェニルアミノ−３−メトキシ−６−ｎ−ヘキシルアミノフルオラン。
【００３２】
〔一般式（VII）の具体例〕
２−（３’，４’−ジクロロフェニルアミノ）−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、
２−（３’，４’−ジクロロフェニルアミノ）−６−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、
２−（３’−クロロ−４’−フロロフェニルアミノ）−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、
２−（Ｎ’−メチル−Ｎ−３’−クロロフェニルアミノ）−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、
２−（Ｎ−エチル−Ｎ−３’−クロロフェニルアミノ）−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、
２−（Ｎ−メチル−Ｎ−４’−クロロフェニルアミノ）−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン。
【００３３】
〔一般式（VIII）の具体例〕
２−フェニルアミノ−３−メチル−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、
２−フェニルアミノ−３−メチル−６−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、
２−フェニルアミノ−３−エチル−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、
２−ベンジルアミノ−３−メチル−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、
２−フェニルアミノ−３−クロロ−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、
２−フェニルアミノ−３−クロロ−６−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、
２−ベンジルアミノ−３−クロロ−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン等がある。
【００３４】
本発明において、前記発色剤を発色させる顕色剤としては、一般的な溶剤に対して不溶又は難溶性のフェノール性化合物及び有機リン酸化合物が好ましく、例えばフェノール性化合物の具体例としては、没食子酸化合物、プロトカテキュ酸化合物、ビス（ヒドロキシフェニル）酢酸等が挙げられ、また有機リン酸化合物の具体例としては、アルキルホスホン酸化合物、αーヒドロキシアルキルホスホン酸等が挙げられる、これらの内、有機リン酸化合物が地肌かぶり、熱感度の点で優れている。
【００３５】
有機リン酸化合物の特に好ましいものとしては、下記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で示されるホスホン酸が用いられる。
【００３６】
【化７】
0003748186.tif 000008
（式中、Ｒは炭素数１６〜２４の直鎖状アルキル基を表わす）
【００３７】
【化８】
0003748186.tif 000009
（式中、Ｒ’は炭素数１３〜２３の直鎖状アルキル基を表わす）
【００３８】
前記一般式（Ｉ）で表わされるホスホン酸の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸等がある。
前記一般式（II）で表わされるホスホン酸の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
α−ヒドロキシテトラデシルホスホン酸、α−ヒドロキシルヘキサデシルホスホン酸、α−ヒドロキシオクタデシルホスホン酸、α−ヒドロキシエイコシルホスホン酸、α−ヒドロキシテトラコシルホスホン酸等がある。
本発明において、顕色剤は単独もしくは二種以上混合して適用される。また、発色剤についても同様に単独もしくは二種以上混合して適用することができる。
【００３９】
本発明で用いられる顕色剤の平均粒子径については、１０μｍ以下のものが好ましく、１μｍ以下でかつ１μｍより大きい粒子径の粒子を含まないものが更に好ましく、感熱記録媒体の感熱度及び解像度を向上させることができる。
【００４０】
感熱記録層に用いるバインダー樹脂としては、前記発色剤と前記顕色剤とが熱エネルギー等の力で発色反応が生じた場合、顕色剤プロトンがアタックして、開環発色させた染料発色体の回りをプロトンリッチにして発色体を安定に保ち、さらに発色体が消色しにくい環境を有する材料が好ましく、例えば、バインダー樹脂中に水酸基又はカルボン酸基を含有する化合物であり、また、常温での屈折率が１．４５〜１．６０の範囲の化合物である。
【００４１】
このようなバインダー樹脂としては、例えばポリビニルブチラール（１．４８〜１．４９）、ポリビニルアセタール（１．５０）、エポキシ樹脂（１．５５〜１．６１）、エチルセルロース（１．４６〜１．４９）、セルロースアセテート（１．４６〜１．５０）、セルロースアセテートブチレート（１．４６〜１．４９）、セルロースアセテートプロピオネート（１．４６〜１．４９）、ニトロセルロース（１．４９〜１．５１）、スチレン・マレイン酸共重合体（１．５０〜１．６０）等が挙げられる。括弧内の数値は屈折率である。また、バインダー樹脂中に不純物として含有する酸性物質及び後述する水酸基及びカルボキシル基を含む紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤等が記録層中に存在している場合も上記バインダー樹脂と同様な環境を作ることができる。
【００４２】
さらに、本発明の感熱記録媒体の耐光性向上は、光安定化剤を感熱記録層又は保護層中に含有させることにより達成される。本発明に使用される光安定化剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、一重項酸素の消光剤、スーパーオキシドアニオンの消光剤が用いられる。
【００４３】
紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，１，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オキシベンジルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−クロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ヘプトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３，６−ジクロル−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３，６−ジクロル−４−エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メチルアクリルオキシ）プロポキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジターシャリーブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ターシャリーブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシ）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジターシャリーブチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ターシャリーブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−エトキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、フェニルサリシレート、ｐーオクチルフェニルサリシレート、ｐーターシャリーブチルフェニルサリシレート、カルボキシルフェニルサリシレート、メチルフェニルサリシレート、ドデシルフェニルサリシレートなどのサルチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤、あるいはｐーメトキシベンジリデンマロン酸ジメチルエステル、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、３，５−ジターシャリーブチル−ｐーヒドロキシ安息香酸、紫外線により転位してベンゾフェノンとなるレゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジターシャリーブチルフェニル、３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等がある。
【００４４】
酸化防止剤、老化防止剤としては例えば、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリターシャリーブチルフェノール、スチレン化フェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ターシャリーブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、テトラキス−｛メチレン（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）｝メタン、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−ナフチルアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、チオビス（βーナフトール）、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンズイミダゾール、アルドール−２−ナフチルアミン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピネート、トリス（４−ノニルフェノール）ホスファイト等がある。
【００４５】
一重項酸素の消光剤としてはカロテン類、色素類、アミン類、フェノール類、ニッケル錯体類、スルフィド類等があるが、例えば、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、β−カロテン、１，３−シクロヘキサジエン、２−ジエチルアミノメチルフラン、２−フェニルアミノメチルフラン、９−ジエチルアミノメチルアントセラセン、５−ジエチルアミノメチル−６−フェニル−３，４−ジヒドロキシピラン、ニッケルジメチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ｏ−エチルホスホナート、ニッケル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ｏ−ブチルホスホナート、ニッケル｛２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）｝（ｎ−ブチルアミン）、ニッケル｛２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）｝（２−エチルヘキシルアミン）、ニッケルビス（２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）｝、ニッケルビス｛２，２’−スルホンビス（４−オクチルフェノラート）｝、ニッケルビス（２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル−Ｎ−ｎ−ブチルアルドイミン）、ニッケルビス（ジチオベンジル）、ニッケルビス（ジチオビアセチル）等がある。
【００４６】
スーパーオキシアニオンの消光剤としては、スーパーオキシドジスムターゼとコバルト［III］及びニッケル［II］の錯体等があるが、これらの例が本発明を限定するものではない。これらは単独又は２種以上混合して使用される。
【００４７】
本発明の感熱記録媒体の基体は紙、プラスチックフィルムであり、好ましくは透明支持体であり、常温での屈折率が１．４５〜１．６０の範囲のものが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム或いは、これらを貼り合わせた透明支持体を使用するのが一般的である。
【００４８】
感熱記録層との間には接着層を設けることが好ましい。接着層の材料としては、一般にアクリル樹脂、飽和ポリエステル樹脂等、及びこれらを硬化した樹脂が用いられる。
【００４９】
前述の高精度の要求に対しては、オーバー層でもヘッドマッチングを下記の方法で向上させた。
（１）オーバー層中に滑性有機フィラー微粒子（シリコーン樹脂微粒子）を添加して、オーバー層最表面の摩擦係数を０．１以下にした。
（２）オーバー層表面の粗さを所定の粗さ（１〜４μｍ）にした。
（１）、（２）の方法によって、フィルム表面とサーマルヘッドとの摩擦、熱融着（スティッキング現象）及び熱融着で生じるヘッドカス付着等を著しく改良し、ヘッドマッチングを向上させた。
本発明で形成されるオーバー層はヘッドマッチング性（寸法精度）だけでなく、耐薬品性、耐水性、耐摩擦性及び耐光性の向上にも大きな効果を示し、高性能な感熱記録媒体の構成要素として不可欠である。
【００５０】
次に本発明のオーバー層について詳述する。
本発明の感熱記録媒体オーバー層に用いられる有機フィラーは、球状且つ累積体積分布より求めた５０％体積平均粒子径（Ｄ50）が１〜５μｍの範囲のものが良く、さらに、有機フィラーのアマニ油吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上のものが良い。さらに好ましくは、材質がシリコーン樹脂のように滑性を有する微粒子が良い。また、該オーバー層のヘッドマッチング性を向上させるには、累積体積分布より求めた５０％体積平均粒子径（Ｄ50）が０．７μｍ以下である無機フィラー、及び累積体積分布より求めた５０％体積平均粒子径（Ｄ50）が１〜５μｍの範囲である有機フィラーを併用することが好ましい。また、オーバー層に添加する無機フィラーと有機フィラーの総合添加量については、コスト及びヘッドマッチング性その他の特性を考慮すると、オーバー層の固形分重量比で５０％未満が好ましい。
【００５１】
次いで、オーバー層に添加する有機フィラーと無機フィラーについての具体例を記述する。
〔有機フィラー〕
（１）ＰＭＭＡ系微粒子
綜研化学製  ＭＰタイプＭＰタイプＭＸタイプ、積水化成品工業製  テクノポリマーＭＢシリーズ
（２）シリコーン樹脂系微粒子
東レダウ・コーニングシリコーン  トレフィルシリーズ、東芝シリコーン  トスパールシリーズ
が有機フィラーとして挙げられる。
〔無機フィラー〕
カオリン、焼成カオリン、焼成クレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、コロイダルシリカ、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛が無機フィラーとして挙げられる。
【００５２】
本発明のオーバー層を構成する樹脂としては、感熱記録層を構成するバインダー樹脂と同一の屈折率を有する樹脂を用いる。
ここで屈折率が同一であるとは、実質的に同一であることを意味し、±５％程度相違する場合も含むものである。その屈折率は常温で１．４５〜１．６０の樹脂が好ましい。
【００５３】
このような樹脂としては、水溶性樹脂の他、水性エマルジョン、疎水性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂及びシリコーンセグメントがブロック状又はグラフト状に結合している樹脂等が包含される。水溶性樹脂の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体（メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。水性エマルジョン用の樹脂又は疎水性樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらは、単独若しくは混合して使用され、更に必要に応じては硬化剤を添加して樹脂を硬化させてもよい。
【００５４】
次に、本発明のオーバー層として、もっとも好ましい紫外線硬化性樹脂及び電子線硬化性樹脂及びシリコーンセグメントがブロック状又はグラフト状に結合している樹脂について詳細に説明する。
オーバー層の形成に用いられる紫外線硬化性樹脂としては紫外線照射により重合反応を起こし、硬化して樹脂となるモノマー又はオリゴマー（又はプレポリマー）であればその種類が制限されず、公知の種々のもの全て使用できる。このようなモノマー又はオリゴマーとしては（ポリ）エステルアクリレート、（ポリ）ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、シリコーンアクリレート等やメラミンアクリレートがある。（ポリ）エステルアクリレートは１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール（プロピレンオキサイドとして）、ジエチレングリコール等の多価アルコールとアジピン酸、無水フタル酸、トリメリット酸等の多塩基酸とアクリル酸とを反応させたものである。その構造例を（ａ）〜（ｃ）に示す。
（ａ）アジピン酸／１，６−ヘキサンジオール／アクリル酸
【００５５】
【化９】
0003748186.tif 000010
（ｂ）無水フタル酸／プロピレンオキサイド／アクリル酸
【００５６】
【化１０】
0003748186.tif 000011
（ｃ）トリメット酸／ジエチレングリコール／アクリル酸
【００５７】
【化１１】
0003748186.tif 000012
【００５８】
（ポリ）ウレタンアクリレートは、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）のようなイソシアネート基を持つ化合物に、ヒドロキシル基を持つアクリレートを反応させたものである。その構造例を（ｄ）に示す。なお、ＨＥＡは２−ヒドロキシエチルアクリレート、ＨＤＯは１，６−ヘキサンジオール、ＡＤＡはアジピン酸の略である。
（ｄ）ＨＥＡ／ＴＤＩ／ＨＤＯ／ＡＤＡ／ＨＤＯ／ＴＤＩ／ＨＥＡ
【００５９】
【化１２】
0003748186.tif 000013
【００６０】
エポキシアクリレートは、構造から大別してビスフェノールＡ型、ノボラック型及び脂環型があり、これらエポキシ樹脂のエポキシ基をアクリル酸でエステル化し官能基をアクリロイル基としたものである。その構造例を（ｅ）〜（ｇ）に示す。
（ｅ）ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン型／アクリル酸
【００６１】
【化１３】
0003748186.tif 000014
（ｆ）フェノールノボラック−エピクロルヒドリン型／アクリル酸
【００６２】
【化１４】
0003748186.tif 000015
（ｇ）脂環型／アクリル酸
【００６３】
【化１５】
0003748186.tif 000016
【００６４】
ポリブタジエンアクリレートは、末端ＯＨ基含有１，２ポリブタジエンにイソシアネートや１，２−メルカプトエタノール等を反応させてから、更にアクリル酸等を反応させたものである。その構造例を（ｈ）に示す。
（ｈ）
【００６５】
【化１６】
0003748186.tif 000017
シリコーンアクリレートは、例えば、有機官能性トリメトキシシランとシラノール基含有ポリシロキサンとの縮合反応（脱メタノール反応）によりメタクリル変性したものであり、その構造例を（ｉ）に示す。
（ｉ）
【００６６】
【化１７】
0003748186.tif 000018
【００６７】
紫外線硬化性樹脂を使用するときは、溶剤を使用する場合があるが、この場合の溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソフェニルイソシアネート等が、また、アクリル系２重結合を有する化合物としては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が例示できる。なお、ポリエステルジオールは例えば、アデカニューエースＹ４−３０（旭電化工業社製）として、また、ポリエーテルトリオールは例えばサンニックスＴＰ−４００、サンニックスＧＰ−３０００（以上、三洋化成社製）等として入手しうる。
【００６８】
この電子線硬化性アクリル変性ポリウレタン樹脂のポリエステル部分の分子量は、耐熱スリップ層に要求される柔軟性及び強靱をもたせるために、２０００〜４０００の範囲が好ましい。また、電子線硬化性アクリル変性ポリウレタン樹脂全体の分子量は、前記と同様な理由により、２００００〜５００００の範囲が好ましい。なお、この樹脂においては、官能基数を５個以上望ましくは７〜１３個もたせることにより、硬化促進及び硬度向上等の効果をもたらすことができる。
【００６９】
一方、シリコーン変性電子線硬化性樹脂は下記化学構造部分を有するものである。
【００７０】
【化１８】
0003748186.tif 000019
（ただし、上記式中、Ｒは−（ＣＨ2）−ｎ（ｎ＝０〜３）、ＴＤＩは２，４−トリレンジイソシアネート、ＨＥＭは２−ヒドロキシエチルアクリレートを示し、ｘ＝５０〜１００  ｙ＝３〜６である）
このシリコーン変性電子線硬化性樹脂は被膜性に優れているため均一で薄い被膜を良好に形成することができ、また、シリコーン官能基を有しているためスベリ効果が優れている。
【００７１】
電線硬化性アクリル変性ポリウレタン樹脂と電子線硬化性シリコーン変性樹脂とを併用する場合、その割合は電子線硬化性アクリル変性ポリウレタン樹脂１００重量部に対し電子線硬化性シリコーン変性樹脂３０重量部までの範囲で、好ましくは５〜２０重量部の範囲で添加されることが望ましい。
【００７２】
本発明のオーバー層においては、その形成過程にあって硬化を促進し、耐熱効果を向上させるために、多感能電子線硬化性モノマーを併用するのが望ましい。このモノマーは架橋促進剤として作用し、複雑で高密度の架橋構造を形成する上で有利である。
このようなモノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート等が挙げられる。
そして、このモノマーは電子線硬化性アクリル変性ポリウレタン樹脂１００重量部に対し５０重量部までの範囲で、好ましくは２０〜５０重量部の範囲で添加することが好ましい。５０重量部より多いと、潤滑硬化が弱まりスベリ効果が低下する。
【００７３】
また別の本発明におけるオーバー層はホスファゼン系樹脂であり下記化学式で示されるホスファゼン骨格を有する繰り返し単位を有するものであり、耐熱性において極めて優れている。
【００７４】
【化１９】
−（Ｐ＝Ｎ）−
具体的には、下記化学式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
【化２０】
−［ＮＰ（Ａ）ａ（Ｂ）ｂ］ｎ−
（式中、ａ，ｂ；ａ＞０，ｂ≧０であり、かつａ＋ｂ＝２を満たす実数、Ａはメタアクリロイルオキシエチル基等の重合硬化性基、Ｂは
【００７６】
【化２１】
0003748186.tif 000020
ここでＲ1〜Ｒ5はそれぞれ水素原子、塩素原子、臭素原子或いは炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基を示し、Ｍは酸素原子、硫黄原子或いはイミノ基を示す。）
【００７７】
上記化学式で表わされるホスファゼン系樹脂、例えばＡがメタアクリロイルオキシエチル基で、ｂ＝０の樹脂は、下記化学式で示される化合物の開環重合により製造することができる。
【００７８】
【化２２】
0003748186.tif 000021
【００７９】
前記化学式で表わされるボスファンゼン系樹脂のように重合硬化性基を有する場合は、紫外線、電子線、加熱等で硬化することにより、更に機械的強度、硬度、耐熱性が向上する。
また、オーバー層の滑性を付加するには、シリコーンセグメントがブロック状又はグラフト状に結合している樹脂が用いられる。ブロック状又はグラフト状に結合していることにより、サーマルヘッドとの滑りが良好となり、また樹脂にシリコーンが共重合されているためカスが付着しにくい。
【００８０】
樹脂に共重合させるシリコーンセグメントとしては、シロキサン結合を有すると共にケイ素原子に結合したメチル基などのアルキル基を有し、分子末端又は分子内に水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基などの反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンなどが使用できる。
これらのシリコーンセグメントがブロック状又はグラフト状に結合している、幹となる樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、エチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂等の熱可塑性樹脂が用いられる。これらの中で耐熱性、溶剤可溶性の点で好ましい樹脂はポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、エチルセルロース、ポリウレタン系樹脂である。
【００８１】
これらのシリコーンで変性された樹脂中のシリコーンセグメントの量は１〜３０重量％が好ましい。シリコーンセグメントの含有量が少なすぎると滑性が低く、スティッキングが発生しやすく、多すぎると樹脂の結合性及び下層との接着性が低くカス付着が発生しやすい。またこれらのシリコーンで変性された樹脂は結着能力を有するため、オーバー層として単独で又は主成分として用いることができる。
【００８２】
本発明のオーバー層にも感熱記録層と同様に、耐光性向上のため、光安定化剤を含有させることができる。本発明で使用される光安定化剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、一重項酸素の消光剤、スーパーオキシドアニオンの消光剤であり、これらは前記感熱記録層に用いられるものと同一のものが用いられる。
【００８３】
本発明の感熱記録媒体は、顕色剤のみを有機溶剤中で均一に分散し、順次発色剤、バインダー樹脂を均一混合して感熱記録層塗布液を調整するか、有機溶剤にバインダー樹脂を溶解したバインダー樹脂溶液中で顕色剤を均一分散し、発色剤等を均一混合して感熱記録層塗布液を調整するか、或いは発色剤及び顕色剤をバインダー樹脂と共に有機溶剤中で均一に分散し、感熱記録層塗布液を調整するか、いずれかの方法で均一分散した塗布液を、透明支持体片面、或いは両面上に塗布乾燥して感熱記録層を設け、更にその上に樹脂を主成分とするオーバー層を設けることによって製造される。
【００８４】
バインダー樹脂を溶解する有機溶媒としては、ジブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類があり、単独又は混合して用いられる。
【００８５】
オーバー層の塗工方法、塗工量に特別な制限はないが、塗工量については、オーバー層としての性能及び経済性を考慮すると、記録媒体上に塗布厚が１〜２０μｍの範囲、更に望ましくは塗布厚が１〜１０μｍの範囲内が、保護層としての性能が充分発揮され、記録媒体の性能を落さない膜厚の範囲である。
本発明においては寸法精度に関係するサーマルヘッドに対するヘッドマッチング性の向上のために前述のオーバー層が設けられ、また、帯電防止性を向上させるため裏面に帯電防止層が設けられる。
【００８６】
前記帯電防止層には低湿下でも表面抵抗値が１０8Ω／□以下となる制電性が必要としているため材料が限定され、導電性金属酸化物を添加することが一般的に挙げられる。導電性金属酸化物を用いた帯電防止剤は一般的に高価であるが、金属酸化物自体が導電性を持っているため、低付着量でも優れた制電性を示し、透明性も殆どおとすことがない。
導電性金属酸化物としては例えば、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＯ、ＭｏＯ3等を単独、或いはＰ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎ等と混合した複合酸化物などが挙げられるが、これらに限ったものではない。これらの金属酸化物の微粉末はなるべく細かい方がよく、細かいほど優れた透明性を示す。本発明では帯電防止剤の平均粒径を０．２μｍ以下とすることで優れた透明性を実現している。また、これらと混合して使用されるバインダーとしては例えば、水溶性樹脂、水性エマルジョン、疎水性樹脂及び紫外線硬化樹脂、さらに電子線硬化樹脂が包含される。水溶性樹脂としては例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン−無水マレイン酸、カルボキシ変性ポリエチレン樹脂などが挙げられる。水性エマルジョン、疎水性樹脂としては、例えばポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリブチルアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エチレン／酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。また、これらは単独若しくは混合して使用され、さらに必要に応じて硬化剤を添加して樹脂を硬化させても良い。
【００８７】
紫外線硬化樹脂は紫外線によって重合反応を起こして硬化してなるモノマー、オリゴマー或いはプレポリマーであればその種類は特に限定されず、公知のものが使用できる。電子線硬化樹脂も特に種類は限定されないが、特に好ましい電子線硬化樹脂としては、ポリエステルを骨格とする５官能以上の分枝状分子構造を有する電子線硬化樹脂を主成分としたものである。金属酸化物とバインダーの比は、バインダー１重量部に対して金属酸化物の添加量は０．０５〜１重量部程度がよく、好ましくは０．２〜０．８重量部程度がよい。
本発明の透明感熱記録媒体の記録画像の形成は、使用目的によって異なるが、熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱、光を用いたサーマルエッチング等特に制限されない。しかし、実用上好ましくはサーマルヘッドによる画像形成が有用である。
【００８８】
【実施例】
以下、感熱記録媒体を実施例によって、さらに詳細に説明する。なお、以下における部及び％はいずれも重量基準である。
下記実施例で実施した１〜５の感熱記録媒体を（（株）リコー社製トレースステーション専用大型プロッターＴＰ６９１０で印字し、送り精度を測定する。
【００８９】
（実施例１）
下記組成物をビーズミル分散機で分散し、オクタデシルホスホン酸の平均粒子径が０．３μｍまで分散して記録層塗布液とした。
【００９０】
［記録層塗布液］
・２−（２’クロルアニリノ）−６−エチルアミノ
−７−メチルフルオラン                                      １０部
・オクタデシルホスホン酸                                      ３０部
・ポリビニルブチラール  （屈折率１．４９，電気化学工業社製
デンカブチラール＃３０００−２）                            １５部
・トルエン／メチルエチルケトン（１／１）混合液              ２８５部
下記各Ａ液、Ｂ液を約０．４μｍ程度に均一分散し、さらに、Ｃ液組成物と均一に混合し、オーバー層塗布液を調整した。
【００９１】
［オーバー層塗布液］
Ａ液
・カオリン（三菱商事社製  ＵＷ−９０）                        １０部
・シリコーン変成ポリビニルブチラール樹脂
（大日精化製  ＳＰ−７１２  固形分  １２．５％）              ８部
・メチルエチルケトン                                      １２．５部
Ｂ液
・ステアリン酸亜鉛                                          ３．３部
・シリコーン変成ポリビニルブチラール樹脂
（大日精化製  ＳＰ−７１２  固形分  １２．５％）          ２．６部
・メチルエチルケトン                                        ４．１部
Ｃ液
・シリコーン変成ポリビニルブチラール樹脂
（大日精化製  ＳＰ−７１２  固形分  １２．５％）            ８０部
・ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂溶液
（屈折率１．５６  大日本インキ化学工業社製  ユニディック
Ｖ９０５７固形分  ７５％）                                  ２０部
・シリコーン樹脂微粒子
（東芝シリコーン社製    トスパール１３０  ３μｍ）          １５部
・シリコーンオイル
（信越化学工業社製  Ｘ２２−１６１ＡＳ)                  １．５部
・ポリイソシアネート化合物
（日本ポリウレタン工業社製  コロネートＨＬ）            １１．５部
・トルエン／メチルエチルケトン（１／１）混合液              ２００部
【００９２】
［帯電防止層塗布液］
・ＳｎＯ2−Ｓｂ／ポリエステルエマルジョン分散液
（コルコート社製  コルコートＳＰ−２００２）                １０部
・メタノール／水（１／２）混合液                              ９０部
【００９３】
［感熱記録媒体の作製］
幅方向厚み偏差（Ｒ）が２．０μｍ、幅方向膜厚左右差が０．１μｍであるロール状の７５μｍ厚メリネックス７０５ポリエステルフィルム（ＤＵＰＯＮＴ社製）の片面に、帯電防止層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約０．３μｍ厚の帯電防止層を設けた。
反対面に記録層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約１３．５μｍ厚の感熱記録層を設け、更に記録層上にオーバー層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥後８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約３．０μｍ厚のオーバー層を設け、実施例１の感熱記録媒体を作製した。また、この感熱記録媒体の幅方向厚み偏差（Ｒ）が２．３μｍ、幅方向膜厚左右差が０．３μｍであった。
【００９４】
（比較例１）
下記ポリエステルフィルムを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
幅方向厚み偏差（Ｒ）が３．２μｍ、幅方向膜厚左右差が０．９μｍであるロール状の７５μｍ厚メリネックス７０５ポリエステルフィルム（ＤＵＰＯＮＴ社製）を使用した。また、この感熱記録媒体の幅方向厚み偏差（Ｒ）が２．９μｍ、幅方向膜厚左右差が０．１μｍであった。
【００９５】
（比較例２）
下記ポリエステルフィルムを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
幅方向厚み偏差（Ｒ）が４．２μｍ、幅方向膜厚左右差が０．５μｍであるロール状の７５μｍ厚メリネックス７０５ポリエステルフィルム（ＤＵＰＯＮＴ社製）を使用した。また、この感熱記録媒体の幅方向厚み偏差（Ｒ）が４．４μｍ、幅方向膜厚左右差が０．４μｍであった。
【００９６】
（比較例３）
下記ポリエステルフィルムを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
幅方向厚み偏差（Ｒ）が４．４μｍ、幅方向膜厚左右差が１．１μｍであるロール状の７５μｍ厚メリネックス７０５ポリエステルフィルム（ＤＵＰＯＮＴ社製）を使用した。また、この感熱記録媒体の幅方向厚み偏差（Ｒ）が４．５μｍ、幅方向膜厚左右差が１．３μｍであった。
【００９７】
（比較例４）
下記ポリエステルフィルムを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
幅方向厚み偏差（Ｒ）が３．４μｍ、幅方向膜厚左右差が０．８μｍであるロール状の７５μｍ厚メリネックス７０５ポリエステルフィルム（ＤＵＰＯＮＴ社製）を使用した。また、この感熱記録媒体の幅方向厚み偏差（Ｒ）が３．６μｍ、幅方向膜厚左右差が０．９μｍであった。
【００９８】
＊上記幅方向の膜厚は、接触型膜厚型Ａｎｒｉｔｕ電子マイクロメーターＫ３５１Ｃを用いて測定した。
【００９９】
【表１】
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【０１００】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明の版下用の感熱記録媒体は、特にフレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷およびスクリーン印刷の製版用版下フィルムに必要な、製版用版下フィルム同士の版間精度及びスキューが高い水準で得られる感熱記録媒体であり、版下用の感熱記録媒体として有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における版間誤差・スキューの定義について示した図である。
【図２】本発明におけるロール状感熱記録媒体及びロール状透明支持体の断面の測定部分を示した図である。
【図３】本発明におけるロール状感熱記録媒体及びロール状透明支持体の断面の測定部分を示した別の図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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