(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗの群から選択される少なくとも２種の金属元素およびＮを構成成分とする多元系セラミックスと、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、これらのうち少なくとも１種の金属元素を構成成分とする合金の群から選択される金属とを含有する複合材料の製造方法であって、
前記多元系セラミックス粒子と前記金属粒子とが混合されてなる混合粉末を成形して成形体とする成形工程と、
前記成形体を焼結して多孔質焼結体とする一次焼結工程と、
前記多孔質焼結体の内部に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉまたはランタノイドからなる粒成長促進剤を含有する粒成長促進剤含有溶液を含浸させる含浸工程と、
ホウ素またはホウ素化合物からなり、かつ前記多孔質焼結体の内部に窒素が浸透することを防止するコーティング膜を前記多孔質焼結体の表面に形成する被覆工程と、
前記粒成長促進剤含有溶液が含浸されるとともに前記コーティング膜が形成された前記多孔質焼結体を窒素雰囲気中で再焼結して緻密焼結体とする二次焼結工程と、
を有することを特徴とする複合材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法において、六方晶系窒化ホウ素を構成材料とするコーティング膜を形成することを特徴とする複合材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の製造方法において、前記多元系セラミックスとしてさらにＣを構成成分とするものを使用することを特徴とする複合材料の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の製造方法において、ＣとＮとの原子比がＣ／Ｎ＜１であることを特徴とする複合材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法において、前記多元系セラミックス粒子と前記金属粒子とを６０：４０〜９５：５の重量比で混合して前記混合粉末とすることを特徴とする複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合材料の製造方法に関し、一層詳細には、高強度および高硬度と高靱性とを兼ね備える複合材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属粒子とセラミックス粒子がともに焼結されることにより製造される複合材料は、金属に由来する高靱性と、セラミックスに由来する高硬度および高強度とを兼ね備えており、種々の分野で広汎に使用されている。例えば、コバルトと炭化タングステンが焼結されてなる炭化タングステン−コバルト系超硬合金や、モリブデンと炭化チタンが焼結されてなる炭化チタン系サーメットは、切削工具の刃具として採用されている。これらには、炭化ニオブ等がさらに配合されることもある。
【０００３】
複合材料の靱性や強度、硬度等の諸特性は、金属とセラミックスの組成比に依存して変化する。すなわち、金属の組成比が高くなるほど強度および靱性が向上し、一方、金属の組成比が低くなるほど硬度が向上する。したがって、金属とセラミックスの組成比は、複合材料が所望の特性となるように選定される。例えば、上記したような刃具においては、硬度や耐摩耗性を確保して長寿命化を図るために、金属の組成比を低くする傾向にある。なお、９０重量％炭化タングステン−１０重量％コバルト系超硬合金のビッカース硬度および破壊靱性値は、概ね１３００〜１３５０、１２〜１４程度である。
【０００４】
ところで、上記したような複合材料は、それ自体で充分な硬度を有するものであるが、用途によってはさらに高硬度な複合材料が希求される場合がある。そこで、ダイヤモンドや正方晶系窒化ホウ素（ｃ−ＢＮ）等、さらに高硬度を有するセラミックスを含有する複合材料が用途に応じた形状で製造されることもある。さらに、複合材料の表面が、物理的気相成長（ＰＶＤ）法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法によりＴｉＣやＴｉＮ等の高硬度物質からなる薄膜で被覆されることもある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、硬度が高い刃具は概して靱性が低い。このため、この種の刃具を使用した場合、該刃具に割れや欠けが生じることが懸念される。また、ダイヤモンドやｃ−ＢＮは高熱環境下では容易に酸化してしまう。
【０００６】
一方、高硬度物質の薄膜をＰＶＤ法やＣＶＤ法で形成する場合、複合材料の製造コストが高騰してしまう。この理由は、ＰＶＤ法やＣＶＤ法では、反応効率が低くかつ反応速度も遅いので、薄膜を効率よく形成することができないからである。また、ＰＶＤ装置やＣＶＤ装置の反応室が所定の容積であるので、ワークの大きさや形状に制約を受けるという不都合がある。さらに、この薄膜は、高応力下では容易に剥離してしまう。
【０００７】
このように、複合材料を高硬度化しようとすると、靱性が低下したり、複合材料自体が化学的に不安定なものとなるという不具合や、製造コストの高騰を惹起するという不具合を招いてしまう。
【０００８】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、高硬度および高強度と高靱性とを兼ね備える複合材料の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するために、本発明は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗの群から選択される少なくとも２種の金属元素およびＮを構成成分とする多元系セラミックスと、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、これらのうち少なくとも１種の金属元素を構成成分とする合金の群から選択される金属とを含有する複合材料の製造方法であって、
前記多元系セラミックス粒子と前記金属粒子とが混合されてなる混合粉末を成形して成形体とする成形工程と、
前記成形体を焼結して多孔質焼結体とする一次焼結工程と、
前記多孔質焼結体の内部に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉまたはランタノイドからなる粒成長促進剤を含有する粒成長促進剤含有溶液を含浸させる含浸工程と、
ホウ素またはホウ素化合物からなり、かつ前記多孔質焼結体の内部に窒素が浸透することを防止するコーティング膜を前記多孔質焼結体の表面に形成する被覆工程と、
前記粒成長促進剤含有溶液が含浸されるとともに前記コーティング膜が形成された前記多孔質焼結体を窒素雰囲気中で再焼結して緻密焼結体とする二次焼結工程と、
を有することを特徴とする。すなわち、本発明に係る製造方法により製造される複合材料は、例えば、Ｔｉ−Ａｌ−ＮやＴｉ−Ａｌ−Ｖ−Ｎｂ−Ｚｒ−Ｎ等のように表される、３元系以上の複合窒化物セラミックスを含有する。
【００１０】
このような多元系セラミックスを含有する複合材料は、ＴｉＮやＴｉＣ、ＮｂＣ等の２元系多元系セラミックスを含有する焼結体に比して高硬度を示す。また、触媒含有溶液を含浸させた状態で多孔質焼結体を焼結させるので、得られる複合材料の相対密度が理想密度に近くなる。したがって、該複合材料が高強度かつ高靱性も示すようになる。
【００１１】
上記したように、粒成長促進剤含有溶液に含有される粒成長促進剤としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉまたはランタノイドが用いられる。以下の説明では、この粒成長促進剤と、後述するコーティング膜としての粒成長促進剤とを区別するため、便宜上、粒成長促進剤含有溶液を「触媒含有溶液」と表記するとともに、粒成長促進剤含有溶液（触媒含有溶液）に含有される粒成長促進剤を「触媒」と表記する。
【００１２】
二次焼結工程の前には、前記多元系セラミックス粒子の粒成長を促進する粒成長促進剤からなり、かつ前記多孔質焼結体の内部に窒素が浸透することを防止するコーティング膜を前記多孔質焼結体の表面に形成する被覆工程を行う。この場合、多孔質焼結体の表面近傍に存在する多元系セラミックス粒子が、該多元系セラミックス粒子の粒成長を抑制する窒素に接触することが著しく抑制される。また、コーティング膜が粒成長促進剤からなるので、表面近傍の多元系セラミックス粒子が粒成長する。その結果、コーティング膜が形成された箇所の硬度が上昇する。
【００１３】
前記コーティング膜の構成材料、すなわち、上記した多元系セラミックス粒子の粒成長促進剤としては、ホウ素またはホウ素化合物が選定される。特に、容易かつ安価にコーティング膜を形成することが可能であることから、六方晶系窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）が好適である。
【００１４】
多元系セラミックスは、上記に加えてＣをさらに構成成分とするものであってもよい。すなわち、本発明に係る製造方法にて製造される複合材料は、例えば、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎｂ−（Ｃ，Ｎ）等のように表される複合炭窒化物セラミックスを含有するものであってもよい。この場合、上記した複合窒化物セラミックスを含有する複合材料に比して一層高硬度を示すようになるので好適である。
【００１５】
この場合、ＣとＮとの原子比は、Ｃ／Ｎ＜１であることが好ましい。Ｃ／Ｎが１以上であると、多元系セラミックス粉末の種類によっては複合材料の硬度が低下することがあるからである。
【００１６】
いずれの場合においても、多元系セラミックス粒子と前記金属粒子との割合を６０：４０〜９７：３の重量比で混合して前記混合粉末とすることが好ましい。多元系セラミックス粒子が６０重量部未満でかつ金属粒子が４０重量部を超えると、耐摩耗性や強度に乏しい複合材料となる。また、多元系セラミックス粒子が９７重量部を超えかつ金属粒子が３重量部未満であると、複合材料の強度および靱性が低下し、かつ応力拡大係数が大きくなる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る複合材料の製造方法につき添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００１８】
本発明の第１実施形態に係る複合材料の製造方法（以下、第１の製法という）のフローチャートを図１に示す。この第１の製造方法は、成形体を得る成形工程Ｓ１と、前記成形体を焼結して多孔質焼結体とする一次焼結工程Ｓ２と、前記多孔質焼結体の内部に触媒含有溶液を含浸する含浸工程Ｓ３と、前記多孔質焼結体を再焼結して緻密焼結体とする二次焼結工程Ｓ４とを備える。
【００１９】
まず、成形工程Ｓ１において、多元系セラミックス粒子と金属粒子の混合粉末を調製する。
【００２０】
ここで、本実施の形態においていう多元系セラミックスとは、２種以上の金属元素とＮとを構成成分とする複合窒化物セラミックス、または、２種以上の金属元素とＮとＣとを構成成分とする複合炭窒化物セラミックスである。
【００２１】
多元系セラミックスを構成する金属元素は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗの群から選択された２種以上である。これらは、互いに窒化または炭窒化可能な合金を構成する。
【００２２】
Ｎは、上記した金属元素の２種以上を構成成分とする合金が焼成処理される際の雰囲気ガスに含まれた窒素ガスを源として供給されたものである。すなわち、前記金属元素の２種以上を構成成分とする合金を窒素ガスで窒化することにより複合窒化物セラミックスが得られる。
【００２３】
Ｃをさらに構成成分とする複合炭窒化物セラミックスの場合、Ｃは、カーボンブラック等の粉末炭素材を源として供給される。複合炭窒化物セラミックス成分を含有する複合材料は、複合窒化物セラミックス成分を含有する複合材料に比して一層高硬度を示す。
【００２４】
なお、Ｃを構成成分として含む場合、ＣとＮとの原子比がＣ／Ｎ＜１であることが好ましい。Ｃ／Ｎが１以上であると、多元系セラミックス粉末の種類によっては複合材料の硬度が低下することがあるからである。より好ましい原子比は、０．４＜Ｃ／Ｎ＜０．９である。
【００２５】
このような複合窒化物セラミックス粒子または複合炭窒化物セラミックス粒子は、二次焼結工程Ｓ４において、後述する触媒の作用により粒成長が促進される。
【００２６】
なお、多元系セラミックス粒子は、図２に示されるフローチャートに従って製造することができる。
【００２７】
最初に、メカニカルアロイング工程Ｓｓｕｂ１において、金属粒子、還元剤および触媒を混合する。金属粒子としては、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗの群の中から少なくとも２種の粉末が選択される。これらは、メカニカルアロイングにより容易に合金を生成する。
【００２８】
還元剤は、これらの金属の表面に形成された酸化物膜を還元するためのものである。すなわち、通常、これらの金属は、その表面が空気中の酸素で酸化されることにより形成された酸化物膜で被覆されている。還元剤は、焼成処理時に自身が酸化されることによってこの酸化物膜を還元する。
【００２９】
このように機能する還元剤の好適な例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａに代表されるアルカリ土類金属または粉末炭素材を挙げることができる。これらはともに上記金属に比して還元力が強く、したがって、上記金属に対して有効な還元剤となる。
【００３０】
このうち、粉末炭素材を使用することが好ましい。粉末炭素材は取り扱いが容易であり、しかも、安価でコスト的に有利であるからである。また、粉末炭素材が酸化物膜と反応することによりＣＯまたはＣＯ2が生成される。これらはガスであるので、焼成処理工程Ｓｓｕｂ２を行う際に容易かつ速やかに焼成炉外へと排出することができる。すなわち、酸化物が残留することはない。このため、高純度の多元系セラミックス粉末を得ることができるからである。さらに、粉末炭素材はＣ源としても作用するので、複合窒化物セラミックスに比して高硬度の複合炭窒化物セラミックスを生成することができるからである。
【００３１】
なお、粉末炭素材の添加割合は、０．１重量％〜１１．６重量％とすることが好ましい。０．１重量％未満では、還元剤としての能力に乏しい。また、１１．６重量％を超えると、遊離炭素が生成されるようになる。また、例えば、金属としてＡｌ粉末を選択した場合、Ａｌ4Ｃ3も生成されるようになる。このようなものを含有する焼結体は、硬度および靱性に乏しい。
【００３２】
還元剤としてＭｇ粉末を使用する場合、金属の粉末１００ｇに対して０．１〜５ｇを添加するようにすればよい。また、Ｂａ粉末を使用する場合、金属の粉末１００ｇに対して０．５〜１０ｇを添加するようにすればよい。
【００３３】
触媒は、上記した金属の窒化を促進するためのものである。また、粉末炭素材が存在する場合、炭窒化をも促進する。
【００３４】
触媒の好適な例としては、アルカリ土類金属、第ＶＩＩＡ族元素または第ＶＩＩＩ族元素を挙げることができる。このうち、第ＶＩＩＡ族元素または第ＶＩＩＩ族元素を使用することが好ましい。これらは、後述する酸処理工程Ｓｓｕｂ３により酸溶液中に溶出され易く、したがって、多元系セラミックスを高純度で得ることができるからである。なお、第ＶＩＩＩ族元素としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉが例示され、第ＶＩＩＡ族元素としてはＭｎが例示される。このうち、上記金属の窒化または炭窒化を促進する作用に最も優れていることから、Ｍｎを使用することが好ましい。
【００３５】
触媒の好ましい添加割合は、触媒の種類によって異なるので一義的には決定されない。例えば、Ｍｎを使用する場合には３重量％以下、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉを使用する場合には５重量％以下とすることが好ましい。前記した割合を超えて触媒を添加すると、いずれの場合においても、未反応の触媒の残留量またはこれらの窒化物や炭窒化物の生成量が多くなる。したがって、酸処理工程Ｓｓｕｂ３でこれらを溶出することが容易ではなくなるので、焼結体の硬度を向上することが容易ではなくなる。
【００３６】
ここで、還元剤および触媒としては、アルカリ土類金属、第ＶＩＩＡ族元素または第ＶＩＩＩ族元素の純物質だけでなく、化合物も使用することができる。例えば、Ｆｅ、Ｎｉの粉末に代替してカルボニル鉄、カルボニルニッケルの粉末を使用するようにしてもよい。このような化合物粉末は、純物質粉末に比して粒径が著しく小さい。このため、混合粉末中に均一に分散されるので、純物質粉末に比して少ない添加量で窒化または炭窒化を促進することができる。したがって、省資源化を図ることができ、結局、コスト的に有利となる。
【００３７】
以上の金属粒子、還元剤および触媒の混合は、選択した２種の金属同士がメカニカルアロイングにより合金を生成するような条件下で行う。具体的には、アトライタを構成する水冷容器内に金属粒子、還元剤、触媒および鋼球を収容して該水冷容器を封止し、該水冷容器内に挿入された回転翼を回転動作させる。これにより金属粒子同士が高エネルギ下で摩砕および圧接され、その結果、合金粉末が生成される。また、合金粉末中に還元剤および触媒が略均一に分散される。
【００３８】
このようにして得られた混合粉末を、次いで、焼成処理工程Ｓｓｕｂ２において、窒素ガス存在下で焼成処理する。この際、粉末炭素材を含まない混合粉末においては合金の窒化が進行し、一方、粉末炭素材を含む混合粉末においては窒化が進行する。
【００３９】
なお、窒素ガスは、合金を窒化または炭窒化可能な程度に雰囲気ガスに含まれていればよい。すなわち、窒素ガスのみを雰囲気ガスとしてもよく、窒素ガスと他の不活性ガス、例えば、アルゴンガス等との混合ガスを雰囲気ガスとしてもよい。
【００４０】
また、焼成処理の温度は、１０００℃〜１６００℃とすることが好ましい。１０００℃未満では窒化または炭窒化が効率的に進行しない。また、１６００℃を超えても窒化または炭窒化の進行速度は向上しないので、多元系セラミックスの製造コストが高騰する。
【００４１】
焼成処理工程Ｓｓｕｂ２においては、まず、合金の表面に形成された酸化物膜が還元される。すなわち、合金の表面は、該合金を構成する金属が空気中の酸素により酸化されて形成された酸化物膜で被覆されている。この酸化物膜が還元剤で還元され、活性な合金となる。
【００４２】
還元剤として粉末炭素材を使用した場合、該粉末炭素材は、酸化物膜から酸素を奪取することにより自身は酸化されてＣＯまたはＣＯ2となる。これらはともにガスであるので、雰囲気ガスに同伴させることにより反応炉外に容易かつ速やかに排出することができる。
【００４３】
酸化物膜が還元されることにより、合金は、その表面が極めて活性な状態となる。このため、表面から内部に亘り容易に窒化される。なお、還元剤として粉末炭素材を使用した場合には、余剰の粉末炭素材がＣ源としても作用する。すなわち、この場合、合金は表面から内部に亘り炭窒化される。
【００４４】
焼成処理工程Ｓｓｕｂ２に際しては、触媒も酸化されることがある。また、還元剤としてアルカリ土類金属を使用した場合、アルカリ土類金属は酸化物から酸素を奪取することにより自身が酸化され、酸化物として多元系セラミックス粉末中に残留する。すなわち、焼成処理工程Ｓｓｕｂ２により得られた多元系セラミックス粉末中には、未反応の還元剤および触媒、還元剤の酸化物および触媒の酸化物が不純物として混在している。これらの不純物が混在した多元系セラミックス粉末を原料として焼結体を製造した場合、該焼結体は低硬度を示すことがある。
【００４５】
そこで、次に、酸処理工程Ｓｓｕｂ３において、不純物を多元系セラミックス粉末から分離除去する。具体的には、得られた多元系セラミックス粉末を酸溶液中に浸漬することにより、不純物を溶出する。
【００４６】
この酸溶液には、フッ化水素酸またはホウフッ化水素酸が含まれていることが好ましい。これらは上記した不純物の溶解能に優れ、したがって、多元系セラミックス粉末から不純物を効率よく分離除去することができるからである。
【００４７】
ろ過を行ってろ液と粉末とを分離した後、粉末を中和処理して水洗することにより、高純度の多元系セラミックス粉末が得られるに至る。
【００４８】
一方、複合材料を構成する金属としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、またはこれらのうち少なくとも１つの金属元素を構成成分とする合金が選定される。合金の場合、これら以外の構成成分としては、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｓｉ、Ｔａ等が例示される。すなわち、例えば、Ｆｅに代替えしてＦｅ−Ｍｏ合金を金属としてもよい。勿論、ＦｅおよびＦｅ−Ｍｏ合金をともに金属としてもよい。
【００４９】
このような金属は高融点であり、かつ高靱性である。したがって、これらを金属として含有する複合材料は、耐熱性および高靱性を示すようになる。
【００５０】
なお、混合粉末における多元系セラミックス粒子と金属粒子との組成比は、多元系セラミックス粒子：金属粒子＝６０：４０〜９７：３（重量比、以下同じ）とすることが好ましい。多元系セラミックス粒子が６０重量部未満でかつ金属粒子が４０重量部を超えると、複合材料としては、耐摩耗性や強度が乏しいものとなる。また、多元系セラミックス粒子が９７重量部を超えかつ金属粒子が３重量部未満であると、複合材料の強度および靱性が低下し、かつ応力拡大係数が大きくなる。この理由は、焼結する際に多元系セラミックス粉末の緻密化が進行し難くなり、このために相対密度が低い複合材料となるからである。
【００５１】
そして、この混合粉末に成形加重を加えて成形体を作製する。この際、成形荷重は、後述する一次焼結工程Ｓ２において多孔質焼結体が得られるようにするため、金属粒子が塑性変形を起こさない程度に設定される。具体的には、成形荷重を１００〜３００ＭＰａ程度とすることが好ましい。この場合、金属粒子が塑性変形を起こすことを回避することができるので、成形体の開気孔が閉塞されることはない。
【００５２】
次いで、一次焼結工程Ｓ２において、開気孔が残留するように前記成形体を焼結して多孔質焼結体とする。この時点で緻密焼結体とすると、高強度と高靱性とを兼ね備える複合材料を得ることは困難である。
【００５３】
したがって、一次焼結工程Ｓ２における焼結温度や時間は、金属粒子同士の融着が起こり、該金属粒子同士にネックが形成された状態で終了されるように設定される。すなわち、一次焼結工程Ｓ２では、多元系セラミックス粒子同士は融着されない。このため、成形体が多孔質焼結体になる過程においては、体積はほとんど変化しない。
【００５４】
次いで、含浸工程Ｓ３において、触媒を含有する触媒含有溶液を前記多孔質焼結体の内部に含浸させる。具体的には、触媒含有溶液中に前記多孔質焼結体を浸漬する。この浸漬により、触媒含有溶液が多孔質焼結体の開気孔を介してその内部へと浸透する。
【００５５】
なお、触媒は、二次焼結工程Ｓ４において多元系セラミックス粒子の粒成長を促進する物質であれば特に限定されるものではないが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉまたはランタノイド等を好適な例として挙げることができる。触媒含有溶液としては、上記した金属を含有する金属塩を溶媒に溶解したものや有機金属溶液を使用すればよい。
【００５６】
含浸工程Ｓ３を行った後には、自然放置により触媒含有溶液を乾燥する。または、多孔質焼結体を加熱して触媒含有溶液を乾燥するようにしてもよい。
【００５７】
最後に、二次焼結工程Ｓ４において、コーティング膜で表面が被覆された多孔質焼結体を窒素雰囲気中で再焼結して緻密焼結体とする。すなわち、多元系セラミックス粒子を粒成長させる。これにより、製品としての複合材料が得られるに至る。
【００５８】
この際、多孔質焼結体の表面には、雰囲気ガスである窒素が接触する。このため、多孔質焼結体の表面近傍に存在する多元系セラミックス粒子の粒成長が窒素により抑制される。一方、窒素が多孔質焼結体の内部に浸透するには時間を要するので、多孔質焼結体の内部に存在するセラミックス粒子の粒成長は、窒素により抑制される前に前記触媒によって促進される。
【００５９】
結局、二次焼結工程Ｓ４では、多孔質焼結体の表面でセラミックス粒子の粒成長が抑制され、内部では促進される。その結果、金属粒子が表面近傍に集中するような再配列が起こる。すなわち、表面では金属の組成比が高く、内部ではセラミックスの組成比が高い複合材料、すなわち、傾斜複合材料が得られる。
【００６０】
このようにして製造された複合材料は、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＷＣ、ＭｏＣ等の２元系多元系セラミックスおよび金属粒子を原料とする複合材料に比して高硬度、高靱性および高強度を示す。多元系セラミックス自体が２元系多元系セラミックスに比して硬度、靱性および強度に優れているからである。
【００６１】
すなわち、複合材料の原料として従来から採用されてきた２元系多元系セラミックスに代替えして多元系セラミックスを採用して、かつ金属粒子との混合粉末を多孔質焼結体とした後に該多孔質焼結体に触媒含有溶液を含浸させることにより、従来技術に係る複合材料に比して強度、靱性および硬度に優れる複合材料を構成することができる。
【００６２】
次に、本発明の第２実施形態に係る製造方法（以下、第２の製法という）につきそのフローチャートである図３を参照して説明する。なお、第１の製法と同様の操作を行う工程については同一の参照符号を付し、詳細な説明を省略する。
【００６３】
この第２の製法においては、含浸工程Ｓ３と二次焼結工程Ｓ４との間に多孔質焼結体の表面にコーティング膜を形成する被覆工程ＳＣが行われる。すなわち、二次焼結工程Ｓ４では、表面にコーティング膜が形成された多孔質焼結体が再焼結される。
【００６４】
まず、第１の製法に準拠して多元系セラミックス粒子と金属粒子の混合粉末を調製した後、該混合粉末を所定の形状に成形する（成形工程Ｓ１）。そして、前記成形体を焼結して多孔質焼結体とし（一次焼結工程Ｓ２）、該多孔質焼結体の内部に触媒含有溶液を含浸させる（含浸工程Ｓ３）。
【００６５】
次いで、触媒含有溶液を乾燥した後、被覆工程ＳＣにおいて、前記多孔質焼結体の表面にコーティング膜を形成する。
【００６６】
このコーティング膜の構成材料は、前記多元系セラミックス粒子の粒成長を促進する粒成長促進剤であれば特に限定はされないが、ホウ素またはホウ素化合物を好適な例として挙げることができる。特に、ｈ−ＢＮ（六方晶系窒化ホウ素）からなるコーティング膜は、容易にかつ低コストで形成することができるので好適である。
【００６７】
コーティング膜は、例えば、キシレンやトルエン、あるいはアセトン等の溶媒にｈ−ＢＮ等のような粒成長促進剤が分散されてなる溶液を多孔質焼結体の表面に噴霧した後、溶媒を揮散除去することにより形成することができる。または、化学的気相成長（ＣＶＤ）法や物理的気相成長（ＰＶＤ）法により形成するようにしてもよい。
【００６８】
最後に、二次焼結工程Ｓ４において、コーティング膜で表面が被覆された多孔質焼結体を窒素雰囲気中で再焼結する。この際、多孔質焼結体の表面にコーティング膜が存在するので、該表面近傍の多元系セラミックス粒子に窒素が接触することが抑制される。しかも、コーティング膜がｈ−ＢＮ等の粒成長促進剤からなるので、表面近傍の多元系セラミックス粒子は、触媒および粒成長促進剤の作用によって粒成長する。その一方で、多孔質焼結体の内部に存在する多元系セラミックス粒子は、上記したように触媒の作用によって粒成長する。したがって、この場合、得られた複合材料は、表面から内部に亘り硬度が高くなる。
【００６９】
このことから諒解されるように、コーティング膜による多孔質焼結体の被覆程度を調整することにより、該多孔質焼結体の内部への窒素の浸透量および表面での窒素との接触量を制御することができる。すなわち、多孔質焼結体の表面および内部における多元系セラミックス粒子の粒成長の度合いを自在に制御することができ、結局、所望の特性を有する複合材料を製造することができる。複合材料の特性は、多元系セラミックス粒子の粒成長の度合いに依存して変化するからである。
【００７０】
勿論、第２の製法により製造された複合材料も、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＷＣ、ＭｏＣ等の２元系多元系セラミックスおよび金属粒子を原料とする従来技術に係る複合材料に比して高硬度、高靱性および高強度を示す。
【００７１】
このようにして得られた複合材料は、チップやバイト等の切削加工用刃具または金型等に供することができる。すなわち、多元系セラミックス粉末と金属粒子との混合粉末を所定の形状に成形した後に焼結させることにより、高強度、高靱性でかつ高硬度を有する切削加工用刃具や金型等を得ることができる。
【００７２】
なお、コーティング膜は、多孔質焼結体の表面の一部に形成するようにしてもよい。この場合、コーティング膜が形成された箇所のみ硬度が上昇する。
【００７３】
また、上記した実施の形態においては、成形工程Ｓ１と一次焼結工程Ｓ２とを個別に行っているが、熱間等圧成形（ＨＩＰ）等のように、両工程を同時に行うようにしてもよい。
【００７４】
【実施例】
平均粒径２μｍのＷ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ａｌ−Ｎ−Ｃ系多元系セラミックス粒子を９０重量部、平均粒径１μｍのＣｏ粒子１０重量部を、ヘキサンを用いて湿式混合して混合粉末とした。さらに、この混合粉末１００重量部に対してステアリン酸を０．１重量部の割合で添加し、再度湿式混合した。
【００７５】
次いで、この混合粉末を１５０ＭＰａの成形荷重でプレス成形することにより直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍの円柱状成形体を作製した。この円柱状成形体を乾燥した後、雰囲気ガスを窒素として８７７℃で３０分間保持することにより多孔質焼結体とした。この多孔質焼結体を切削加工することにより、直径２０ｍｍ、長さ３０ｍｍとした。
【００７６】
次いで、切削加工された多孔質焼結体を濃度１０％の硝酸ニッケル溶液に１分間程度浸漬することにより、多孔質焼結体の内部にＮｉイオンを分散させた。７０℃で５時間保持することにより乾燥した後、ｈ−ＢＮがキシレンに分散された溶液を該多孔質焼結体の表面が覆われるまでスプレー塗布した。そして、７０℃で１時間保持してキシレンを揮散除去することによりｈ−ＢＮのコーティング膜を形成した。
【００７７】
次いで、コーティング膜が形成された多孔質焼結体を加熱炉に入れ、該加熱炉の内部を、１３００℃までは真空、１３００℃から１４００℃までは５Ｐａの圧力で窒素を流通させながら昇温した。そして、この圧力で１４００℃にて３０分保持した後、窒素の圧力を３．５×１０5Ｐａとしてさらに３０分保持して多孔質焼結体を緻密化させ、複合材料を得た。これを実施例１ａとする。
【００７８】
また、多孔質焼結体の表面の半分にｈ−ＢＮからなるコーティング膜を形成した以外は上記に準拠して複合材料を得た。これを実施例１ｂとする。
【００７９】
その一方で、コーティング膜を形成しなかったことを除いては上記と同様にして複合材料を得た。これを実施例１ｃとする。
【００８０】
さらに、触媒含有溶液として硝酸鉄、酢酸マンガン、チタニウムプロポキシド、硝酸バナジウム、アルミニウムプロポキシド、硝酸ジルコニウムを使用し、実施例１ａ〜１ｃに準拠して複合材料を得た。これらをそれぞれ、実施例２ａ、２ｂ、２ｃ〜７ａ、７ｂ、７ｃとする。
【００８１】
これら実施例１ａ、１ｂ、１ｃ〜７ａ、７ｂ、７ｃの各複合材料を長手方向の中央部で切断した後、その断面を鏡面研磨した。そして、この断面におけるビッカース硬度（Ｈｖ）および破壊靱性値（ＫIC）を直径方向に沿って測定した。複合材料の表面からの距離と、ＨｖまたはＫICとの関係を図４に示す。この図４から、コーティング膜を形成することにより硬度を向上できることと、ＨｖおよびＫICが従来技術に係る複合材料に比して著しく高いことが明らかである。
【００８２】
また、図４から、コーティング膜を形成しない場合にはＨｖが複合材料の表面から内部に指向して上昇すること、コーティング膜を多孔質焼結体の全表面に形成した場合には複合材料の表面から内部に亘ってＨｖおよびＫICが一定となること、およびコーティング膜を多孔質焼結体の表面の一部に形成した場合には複合材料のＨｖが表面から内部に指向して低下することが分かる。このことから、コーティング膜の形成範囲を設定することにより、ＨｖまたはＫICが変化する傾斜複合材料や、ＨｖおよびＫICが略一定の複合材料を自在に得ることができるようになることが諒解される。
【００８３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る複合材料の製造方法によれば、触媒含有溶液が含浸された多孔質焼結体を窒素雰囲気中で再焼結して複合材料とするようにしている。この場合、多孔質焼結体の表面近傍に存在するセラミックス粒子は窒素により粒成長が抑制され、一方、内部に存在するセラミックス粒子は触媒により粒成長が促進される。このために金属粒子の再配列が起こり、その結果、表面から内部に指向して金属の組成比が減少するとともにセラミックスの組成比が増加する傾斜複合材料、すなわち、表面が高靱性でかつ内部が高硬度の複合材料を得ることができるという効果が達成される。
【００８４】
なお、多元系セラミックス粒子の粒成長を促進する粒成長促進剤からなるコーティング膜を多孔質焼結体の表面に形成して二次焼結工程を行った場合には、その被覆程度により、硬度および靱性が一様な複合材料や表面が高硬度でかつ内部が高靱性の複合材料を得ることができる。
【００８５】
このように、本発明によれば、高強度および高硬度と高靱性とを兼ね備える複合材料を容易かつ簡便に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１実施形態に係る製造方法（第１の製法）のフローチャートである。
【図２】複合材料の原料である多元系セラミックス粉末の製造過程を示すフローチャートである。
【図３】第２実施形態に係る製造方法（第２の製法）のフローチャートである。
【図４】実施例１ａ〜７ｃの各複合材料における表面からの距離とビッカース硬度および破壊靱性値との関係を示す図表である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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