(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀粉と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含んだ、太陽電池用半導体基板に電極を形成するための導電性ペーストであって、
上記銀粉は、
ＢＥＴ径が０．１０μｍより大きく、０．５０μｍ以下であり、
平均粒子径（Ｄ５０）が０．２μｍより大きく、２．０μｍ未満であり、
平均粒子径（Ｄ５０）／ＢＥＴ径が１０以下であることを特徴とする導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体基板上、特に表面に凹凸が設けられた基板上に、スクリーン印刷にて電極を形成するのに好適な導電性ペーストに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、太陽電池、電子部品等に用いられる基板には、導電性ペーストを用いて電極が形成されている。この導電性ペーストは、スクリーン印刷等により基板に塗布され、焼成されることにより電極となる。このように形成された電極は、基板との電気的接合および接合強度が重要となっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
表面に幅数１０〜数１００μｍ、深さ数μｍ程度の凹凸がある基板、例えば太陽電池用Ｓｉ基板のような基板においては、導電性ペーストをスクリーン印刷で印刷したときに導電性ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）が上記凹凸の角の部分に入り込むことができない場合がある。そのため、基板と銀粉との間に隙間を生じることがしばしば見られる。このような導電性ペーストの塗膜を焼成した場合、その隙間はそのまま残ることが多く、形成された電極と基板との接触面積が低下し、電気的接合が低下する問題があった。
【０００４】
また、基板とリード端子とを半田により接合する場合、半田が電極内部に浸透し、基板／電極界面における酸素架橋による、ガラスフリットと金属との接合を破壊することが原因で、接合強度が低下することがしばしば問題となっていた。
【０００５】
基板の凹凸部にて発生する問題は、銀粒子の粒径が大きいこと、あるいは１次径が小さくても凝集によりみかけの粒径が大きくなることから、微細な隙間に粒子が入り込めないために生じていると考えられる。さらに、従来の粒子径の大きいもの、および凝集の強いものは、焼成後の電極の密度が低下したり、部分的に焼結し、焼結された電極膜に大きなクレバスが生じることがある。このような電極膜において半田付けを行うと、電極膜の空孔から半田が浸透（侵入）し、容易に電極／基板界面に達する。そのため、ガラスフリットと金属との間の酸素架橋が切断されるために生じると考えられる。
【０００６】
従って、本発明は上記の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、焼成して電極を形成ときに、電極／基板間の電気的接合と接合強度とを十分に確保することができる導電性ペーストを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の導電性ペーストは、上記課題を解決するために、銀粉と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含んだ、太陽電池用半導体基板に電極を形成するための導電性ペーストであって、上記銀粉は、ＢＥＴ径が０．１０μｍより大きく、０．５０μｍ以下であり、平均粒子径（Ｄ５０）が０．２μｍより大きく、２．０μｍ未満であり、平均粒子径（Ｄ５０）／ＢＥＴ径が１０以下であることを特徴としている。
【０００８】
上記の構成によれば、太陽電池用半導体基板の表面に設けられた凹凸の細部まで上記銀粉を充填することができるので、焼成した際に緻密な電極を形成することができる導電性ペーストを提供することができる。この形成された電極は、基板の凹凸の細部まで充填されているので基板との隙間がほとんどなく、基板との接触面積が確保されているので電気的接合を向上させることができる。また、上記電極は緻密に形成されるので、基板との接合強度を十分得ることができ、半田等の電極／基板間への拡散・浸透を防ぐことができ、接合強度が劣化することがほとんどない。
【０００９】
なお、上記ＢＥＴ径とは、ＢＥＴ法で測定した粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）をもとに、粒子が球状であるとして求めた粒子径（平均）を指す。上記平均粒子径（Ｄ５０）とは、平均粒子径を表す指標の１つであり、ある粒子分布をもつ粒子の母集団に対し、小さい粒子から順番に積算した際の５０％体積にあたる粒子径を指す。以下、平均粒子径（Ｄ５０）を単にＤ５０と略記する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について図１ないし図５に基づいて説明すれば、以下の通りである。
【００１１】
本実施の形態にかかる導電性ペーストは、銀粉と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含むものである。上記導電性ペーストは、例えば、表面に凹凸を有する基板上に塗布されたとき、上記銀粉が上記凹凸の細部にまで充填される。これにより、この基板上に塗布された導電性ペーストは、焼成することにより電極等を形成することができる。
【００１２】
上記銀粉において、ＢＥＴ径は０．１μｍより大きいことが必要であり、０．５０μｍ以下であることが必要である。また、上記銀粉において、Ｄ５０は０．２μｍより大きいことが必要であり、２．０μｍ未満であることが必要である。さらに、上記銀粉において、Ｄ５０／ＢＥＴ径は１０以下であることが必要である。上記Ｄ５０／ＢＥＴ径比は、粒子の凝集径を反映するＤ５０と、粒子の１次径を反映するＢＥＴ径との比であり、粒子の分散性を表す指標となる。つまり、上記銀粉は、微粒であり、かつ高分散であることが必要である。
【００１３】
また、上記銀粉の形状は限定されるものではなく、球状、塊状、不定形、鱗片状等が挙げられる。上記銀粉は、単独で用いても、または粒子径あるいは形状の異なるもの等を混合して使用してもよい。
【００１４】
上記ガラスフリットには、特に限定されるものではないが、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスやＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス等を用いることができる。また、これらのガラスを混合して用いてもよい。
【００１５】
上記有機ビヒクルは、バインダー機能を有する樹脂を有機溶剤に溶解したものであり、導電性ペーストに印刷性を付与できるものであれば特に限定されるものではない。上記樹脂としては、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂およびフェノール樹脂等が挙げられる。また、上記有機溶剤としては、α−テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジアセトンアルコールおよびメチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【００１６】
また、導電性ペーストには、上記の成分以外にも、必要に応じて分散剤、チクソ剤、および金属酸化物等の添加物を加えてもよいことは言うまでもない。
【００１７】
上記導電性ペーストは、上記各成分を、調合−ミキシング後、３本ロールミルで分散処理することにより製造する。
【００１８】
本発明の導電性ペーストは、シリコン基板等の基板に塗布され、焼成されることにより電極を形成することができる。
【００１９】
以下、凹凸のある基板に導電性ペーストを塗布したときの、導電性ペースト中の銀粉の状態を説明する。
【００２０】
本発明の導電性ペーストは、図１に示すように、基板１に塗布された場合、基板１の表面にある凹凸２に対し、その凹凸２の谷部の最低部まで導電性ペーストの銀粒子（銀粉）３が充填される。
【００２１】
これに対して、図２に示すように、上記銀粒子４の粒子径が大きい場合には、基板１の表面にある凹凸２に対し、その凹凸２の谷部の最低部までは導電性ペーストの銀粒子４が充填されない。従って、銀粒子４と基板１との界面に隙間が生じる。
【００２２】
また、図３に示すように、上記銀粒子５は微粒子であるので、凝集性の強い粒子である場合には、銀粒子のミクロな部分的充填性は高まる。しかしながら、マクロに観察した場合、上記銀粒子５は凝集しているため、銀粒子５の凝集体同士の間に大きなクレバス状のキレツが生じる。この断面を観察すると、上記キレツは内部にまで伸びており、基板１に達していることがしばしばある。この状態で焼結させるとそのキレツはさらに広がり、電極と基板との界面における接触が低下するだけでなく、電極内部に大きな欠陥が生じることとなる。
【００２３】
以上のように、本発明の導電性ペーストによれば、例えば表面に凹凸があるような基板においても、単にスクリーン印刷するのみで、上記凹凸に銀粉が入り込むことができる。つまり、上記凹凸の細部にまで銀粉を充填することができる。これにより、上記導電性ペーストを焼成した場合、基板と導電性ペーストにより形成された電極との接触面積が確保され、電気的接合を向上させることができる。また、上記電極は、緻密に形成されるので、基板との物理的接合強度を十分得ることができ、半田の拡散・浸透を防ぐことで接合強度が劣化することがない。
【００２４】
これにより、上記導電性ペーストは、特に、表面に凹凸のある太陽電池用の半導体基板等に電極を形成する際に好適に用いることができる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明の導電性ペーストについてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００２６】
〔実施例１〜７、比較例１〜５〕
以下の各実施例および比較例において、表１に示す銀粉、ガラスフリット、および有機ビヒクルの組成比率で導電性ペーストを作製した。上記ガラスフリットには、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスを用い、上記有機ビヒクルには、エチルセルロースをα−ターピネオールに溶解したものを用いた。
【００２７】
【表１】
0003800108.tif 000002
【００２８】
各実施例および比較例において、上記銀粉には、表２に示すＢＥＴ径およびＤ５０の異なる銀粉（１）〜（１２）を用いた。各銀粉（１）〜（１２）を用いた導電性ペーストを、それぞれ導電性ペースト（１）〜（１２）とする。
【００２９】
【表２】
0003800108.tif 000003
【００３０】
なお、上記導電性ペースト１（比較例１）は、ペースト化することができなかったため製造することができなかった。ＢＥＴ径が０．１μｍ以下となる粒子は、一般的にコロイド粉と類別されるものがあり、Ｄ５０も小さくなるが、粉末の吸油量が多いためペースト化が困難である。ゆえに、導電性ペーストに用いるには、実用的ではない。その上、上記ＢＥＴ径が０．１μｍ以下となる銀粒子は、非常に高価であるため使用に耐えない。
【００３１】
〔電気的接合〕
まず、本実施例および比較例では、上記導電性ペースト（２）〜（１２）を用いて形成した電極とシリコン基板との電気的接合について評価した。なお、導電性ペースト（１）は、製造することができなかったため評価の対象外とした。評価の方法としては、上記電極の接触抵抗値Ｒｃの測定、およびＳＥＭによる上記電極とシリコン基板との断面の観察により行った。
【００３２】
導電性ペーストにより形成された電極とシリコン基板との接触抵抗値の測定は、以下のようにして行った。
【００３３】
上記導電性ペースト（２）〜（１２）を、シリコン基板にスクリーン印刷し、焼成することにより電極を形成した。上記シリコン基板は、長さ１０ｍｍ×幅７ｍｍの大きさであり、表面処理を行っていない。上記電極は、６ｍｍ×２００μｍのパターンを３５０メッシュＳＵＳスクリーンパターンを使用して、６本形成した。また、焼成は、近赤外炉を使用し、ピーク温度８００℃で行った。そして、形成された各電極の接触抵抗値ＲｃをＴＬＭ（Transmission Line Model）法により測定した。その結果を表３に示す。なお、接触抵抗値Ｒｃの上限値は３．０Ωである。この値以下では、上記電極は、十分実用的である。
【００３４】
【表３】
0003800108.tif 000004
【００３５】
表３より、良好な接触抵抗値Ｒｃを有する電極は、導電性ペースト（２）〜（８）（実施例１〜７）から形成した電極であった。
【００３６】
導電性ペースト（２）〜（１２）により形成された電極とシリコン基板との断面のＳＥＭ観察は、以下のようにして行った。
【００３７】
すなわち、上記電極が形成された基板を切断し、鏡面加工した。そして、この鏡面加工された断面をＳＥＭにより観察した。観察した断面の代表例を、図４、５に示す。図４は、導電性ペースト（３）を用いて形成した電極と基板との断面のＳＥＭ写真である。図５は、導電性ペースト（１０）を用いて形成した電極と基板との断面のＳＥＭ写真である。
【００３８】
図４から、導電性ペースト（３）を用いて形成した電極９は、空孔がほとんどなく、基板７に形成されている凹凸８の最低部まで充填されている。つまり、電極９は、緻密に焼結し、かつ基板７との界面において基板７と隙間なく接合していることが判る。なお、上記では導電性ペースト（３）の例を挙げたが、導電性ペースト（２）、（４）〜（８）を用いて形成した電極についても、同様に、緻密に焼結し、かつ基板との界面において基板と隙間なく接合していた。
【００３９】
また、図５から、導電性ペースト（１０）を用いて形成した電極９ａは、空孔１０が形成されており、さらに基板７に形成されている凹凸８の最低部まで充填されていないことが判る。つまり、この電極９ａは、緻密に焼結することができず、基板７との界面に隙間が生じていることが判る。なお、導電性ペースト（９）、（１１）、（１２）を用いて形成した電極についても、同様に、緻密に焼結することができず、基板との界面に隙間が生じていた。
【００４０】
上記のように、導電性ペースト２〜８を用いて電極を形成した場合、銀粉を基板の凹凸の最低部にまで充填することができる。この導電性ペーストを焼成することにより形成した電極では、電極／基板の接触面積が増加している。これにより電極と基板との電気的な接合が向上し、接触抵抗値を低減できる。
【００４１】
以上のように、銀粉のＢＥＴ径について、下限値を０．１μｍより大きくし、上限値を０．５μｍ以下にした導電性ペーストを使用することにより、電気的接合が向上した電極を形成できる。また、上記銀粉のＢＥＴ径の下限値は、０．１３μｍ以上であることがより好ましい。
【００４２】
また、銀粉のＤ５０について、下限値を０．２μｍより大きし、上限値を２．０μｍ未満にした導電性ペーストを使用することにより、電気的接合が向上した電極を形成できる。また、上記銀粉のＤ５０の下限値は、０．２６μｍ以上であることがより好ましく、上限値は１．９５μｍ以下であることがより好ましい。
【００４３】
さらに、銀粉のＤ５０／ＢＥＴ径を１０以下にした導電性ペーストを使用することにより、電気的接合が向上した電極を形成できる。
【００４４】
導電性ペースト（１１）・（１２）に代表されるように、Ｄ５０／ＢＥＴ径が１０を超える導電性ペーストの銀粉（１１）・（１２）では、ＢＥＴ径から非常に細かい粒子であることが判るが、Ｄ５０から上記細かい粒子は凝集してより大きな凝集体となっていることが判る。この凝集体となっている粒子からは、緻密で均一な電極を形成することができない。従って、電極と基板との電気的接合は不良となる。
【００４５】
〔接合強度〕
さらに、上記導電性ペースト（２）〜（１２）を用いて形成した電極とシリコン基板との接合強度について評価した。導電性ペースト（１）は製造することができなかったため、評価の対象外とした。評価の方法としては、上記電極と基板とにおける接合強度試験（破壊強度試験）、およびＸＰＳにより表面分析による電極成分の銀（Ａｇ）と半田成分の錫（Ｓｎ）との強度比Ｓｎ／Ａｇ比により行った。
【００４６】
導電性ペーストにより形成された電極と基板との接合強度試験は、以下のようにして行った。
【００４７】
まず、上記導電性ペースト（２）〜（１２）を、基板に２ｍｍ口のパッドとして印刷した。このパッドを焼成して電極を形成した。次いで、形成した電極に０．６φの半田引き軟銅線を半田にて取り付けた。この半田引き軟銅線の引張試験を行い、上記電極の破壊（剥離）によって電極と基板との接合強度（引張強度）を測定した。その結果を表３に示す。また、電極の破壊（剥離）モードについても示す。電極の破壊モードとは、引張試験において、電極が基板から破壊（剥離）される際の状態を示す。
【００４８】
Ｒｃが良好であった導電性ペースト（２）〜（８）を用いて形成した電極については、破壊モードが基板凝集破壊であった。この基板凝集破壊とは、基板が部分的に破壊されて電極と共に剥離するモードを言う。このときの、引張強度は、全て１．０ｋｇｆ／２ｍｍ口以上であった。つまり、電極と基板との接合強度が強いといえる。
【００４９】
これに対し、Ｒｃが不良であった導電性ペースト（９）〜（１２）については、破壊モードが界面剥離であった。この界面剥離とは、電極と基板との界面で接合が破壊され剥離するモードを言う。実際に測定された引張強度は、０〜０．２ｋｇｆ／２ｍｍ口と低いものであった。つまり、電極と基板との接合強度が弱いといえる。
【００５０】
さらに、上記電極が基板から剥離されたときの、各電極と基板との界面についてＸＰＳにより表面分析を行った。その結果を、半田成分であるＳｎと電極成分であるＡｇとの強度比Ｓｎ／Ａｇで表し、表３に示す。このＳｎ／Ａｇを比較することにより、半田の浸透度を評価する。
【００５１】
表３より、導電性ペースト（２）〜（８）を用いて形成された接合強度の強い電極では、半田成分であるＳｎの量が少なくなっており、半田の電極への拡散度が低いという結果が得られた。これは、上記導電性ペースト（２）〜（８）を用いた電極が緻密に形成されていることを示している。つまり、Ｓｎ／Ａｇ比は、電極の充填性の指標となる。
【００５２】
また、表３より、導電性ペースト（９）〜（１２）を用いて形成された接合強度の弱い電極では、半田成分であるＳｎの量が多くなっており、半田の電極への拡散度が高く、半田の拡散が電極と基板との界面まで達している（浸透している）という結果が得られた。この浸透した半田により、電極とシリコン基板との接合強度が低下すると考えられる。これは、電極とシリコン基板との界面におけるＡｇとガラスフリットとの酸素結合が、浸透した半田により破壊されることを示している。
【００５３】
以上のことより、上記Ｓｎ／Ａｇ比は、電極の充填性（緻密性）、電極と基板との接合強度の関係を表していることが判る。
【００５４】
従って、銀粉のＢＥＴ径について、下限値を０．１μｍより大きくし、上限値を０．５μｍ以下にした導電性ペーストを使用することにより、接合強度が向上した電極を形成できる。また、上記銀粉のＢＥＴ径の下限値は、０．１３μｍ以上であることがより好ましい。
【００５５】
また、銀粉のＤ５０について、下限値を０．２μｍより大きし、上限値を２．０μｍ未満にした導電性ペーストを使用することにより、接合強度が向上した電極を形成できる。また、上記銀粉のＤ５０の下限値は、０．２６μｍ以上であることがより好ましく、上限値は１．９５μｍ以下であることがより好ましい。
【００５６】
さらに、銀粉のＤ５０／ＢＥＴ径は１０以下にした導電性ペーストを使用することにより、接合強度が向上した電極を形成できる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の導電性ペーストは、以上のように、銀粉と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含み、太陽電池用半導体基板に電極を形成するための導電性ペーストであって、上記銀粉は、ＢＥＴ径が０．１０μｍより大きく、０．５０μｍ以下であり、平均粒子径（Ｄ５０）が０．２μｍより大きく、２．０μｍ未満であり、平均粒子径（Ｄ５０）／ＢＥＴ径が１０以下である構成である。
【００５８】
上記の構成によれば、太陽電池用半導体基板に設けられた凹凸の細部まで上記銀粉を充填することができるので、焼成した際に緻密な電極を形成することができる導電性ペーストを提供することができるという効果を奏する。この形成された電極は、基板の凹凸の細部まで充填されているので基板との隙間がほとんどなく、基板との接触面積が確保されているので電気的接合を向上させることができる。また、上記電極は緻密に形成されるので、基板との接合強度を十分得ることができ、半田等の電極／基板間への拡散・浸透を防ぐことができ、接合強度が劣化することがほとんどない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明にかかる銀粒子を含む導電性ペーストを基板に塗布した状態を説明する図である。
【図２】  上記導電性ペーストにおいて銀粒子の粒子径が大きい、本発明の範囲外の場合を説明する図である。
【図３】  上記導電性ペーストにおいて銀粒子が凝集している、本発明の範囲外の場合を説明する図である。
【図４】  本発明にかかる導電性ペーストを基板に塗布して焼成して形成した電極の断面構造を示すＳＥＭ写真である。
【図５】  銀粒子の粒子径が大きい場合あるいは銀粒子が凝集している場合の、本発明の範囲外の上記導電性ペーストを焼成して形成した電極の断面構造を示すＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
１    基板
２    凹凸
３    銀粒子（銀粉）
７    基板
９    電極
【図１】
0003800108.tif 000005
【図２】
0003800108.tif 000006
【図３】
0003800108.tif 000007
【図４】
0003800108.tif 000008
【図５】
0003800108.tif 000009