(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重合性不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成分単位を含有するシリルエステル共重合体、および
（Ｂ）アガテンジカルボン酸、アガテンジカルボン酸誘導体、アガテンジカルボン酸の金属塩、アガテンジカルボン酸誘導体の金属塩、またはそれらを主成分として含む樹脂酸成分
を含有することを特徴とする防汚塗料組成物。
【請求項２】
前記アガテンジカルボン酸誘導体が、アガテンジカルボン酸のエステル化物、アミド化物、水素化物、不均化物、熱処理物、ビニルエーテル付加物、マイケル付加物、またはディールスアルダー付加物であることを特徴とする請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項３】
前記樹脂酸成分が、カウリコーパル樹脂、マニラコーパル樹脂（フィリピン産コーパル樹脂）、またはインドネシア産コーパル樹脂より得られる成分であることを特徴とする請求項１または２に記載の防汚塗料組成物。
【請求項４】
前記樹脂酸成分が、コーパルガム（軟質コーパル）より分別して得られたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分（不揮発分）の配合量が、前記（Ａ）成分（不揮発分）１００重量部に対して、０．１〜３００重量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分（不揮発分）の配合量が、前記（Ａ）成分（不揮発分）１００重量部に対して、１〜２００重量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項７】
前記シリルエステル共重合体（Ａ）が、下記式（Ｉ）で表わされるシリル（メタ）アクリレートから誘導される成分単位（ａ）を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
−ＣＨ2−ＣＲ1（ＣＯＯＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4）−        （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、アルキルシリルオキシ基の何れかを示す。）
【請求項８】
前記式（Ｉ）中、Ｒ2が分岐アルキル基またはシクロアルキル基であることを特徴とする請求項７に記載の防汚塗料組成物。
【請求項９】
前記シリルエステル共重合体（Ａ）が、重合性不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成分単位（ａ）とともに、極性基含有（メタ）アクリレートから誘導される成分単位(ｂ)を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１０】
極性基含有（メタ）アクリレートから誘導される成分単位（ｂ）が、下記式(II)で表される成分単位であることを特徴とする請求項９に記載の防汚塗料組成物。
−ＣＨ2−ＣＲ5（ＣＯＺＲ6）−        （II）
［式中、Ｒ5は、水素原子またはメチル基を示し、
Ｚは、酸素原子または−ＮＲ7を示し、
Ｚが酸素原子である場合には、Ｒ6は置換基を有していてもよいヒドロキシアルキル基、ヒドロキシシクロアルキル基または式：―(Ｒ8Ｏ)nＨで表されるポリアルキレングリコール基（ただし、Ｒ8は、アルキレン基であり、ｎは２〜５０の整数を示す）または式：―(ＲxＯ)nＲyで表されるアルコキシポリアルキレングリコール基（ただし、Ｒxはアルキレン基であり、Ｒyはアルキル基であり、ｎは１〜１００の整数を示す）を示し、
Ｚが−ＮＲ7である場合には、Ｒ7は、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシ基の何れかで置換されていてもよいアルキル基を示し、Ｒ6は水素原子を示す。］
【請求項１１】
前記シリルエステル共重合体（Ａ）が、
下記式（I-a）で表されるシリル（メタ）アクリレート成分単位(ｄ)：
−ＣＨ2−ＣＲ10（ＣＯＯＳｉＲ11Ｒ12Ｒ13）−        （I-a）
（式（I-a）中、Ｒ10は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０の直鎖アルキル基または置換されていてもよいフェニル基またはトリメチルシリルオキシ基を示し、Ｒ13は、環構造または分岐を有していてもよい炭素数が１〜１８のアルキル基、炭素数が６〜１０の置換されていてもよいフェニル基、またはトリメチルシリルオキシ基を示す。）、および
下記式（I-b）で表されるシリル（メタ）アクリレート成分単位(ｅ)：
−ＣＨ2−ＣＲ10（ＣＯＯＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16）−        （I-b）
（式（I-b）中、Ｒ10は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立に、炭素数が３〜１０の分岐またはシクロアルキル基を示し、Ｒ16は、炭素数が１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数が３〜１０の分岐またはシクロアルキル基、または炭素数が６〜１０の置換されていてもよいフェニル基またはトリメチルシリルオキシ基を示す。）
を含有する共重合体であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１２】
さらに防汚剤（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１３】
防汚剤（Ｃ）として、銅および／または銅化合物（Ｃ１）（ただし、有機銅化合物を除く）を含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１４】
防汚剤（Ｃ）として、有機防汚剤（Ｃ２）を含有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１５】
さらに、酸化亜鉛（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１６】
さらに、無機脱水剤（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１７】
さらに、溶出促進成分（Ｆ）を含有することを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載の防汚塗料組成物から形成されてなることを特徴とする防汚塗膜。
【請求項１９】
請求項１〜１７のいずれかに記載の防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜で表面を被覆された船舶、水中構造物または漁具・漁網。
【請求項２０】
船舶、水中構造物または漁具・漁網の基材表面に、請求項１〜１７のいずれかに記載の防汚塗料組成物を塗布し乾燥させて、得られた塗膜で、上記基材表面を被覆する船舶、水中構造物または漁具・漁網の防汚方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、シリルエステル系共重合体と、アガテンジカルボン酸、その誘導体、またはそれらを主成分として含む樹脂酸成分とを含有する防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている防汚塗膜、該防汚塗料組成物を用いた防汚方法および該塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、塗膜の加水分解速度が良好に制御され、長期防汚性に優れる防汚塗膜が得られ、また、長期貯蔵安定性にも優れる防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている防汚塗膜、該防汚塗料組成物を用いた防汚方法および該塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網に関する。
【０００３】
【発明の技術的背景】
船底、水中構造物、漁網などは、水中に長期間さらされるため、その表面には、カキ、イガイ、フジツボ等の動物類、ノリ（海苔）等の植物類、あるいはバクテリア類などの各種水棲生物が付着・繁殖しやすい。このような動植物等が付着・繁殖すると、船底、水中構造物、漁網などは、外観が損ねられるだけでなく、その機能も害されることになる。
【０００４】
特に船底にこのような水棲生物が付着・繁殖すると、船全体の表面粗度が増加し、船速の低下、燃費の拡大などを招くことがある。また、バクテリア類、スライム（ヘドロ状物）、さらに大型の付着生物が、鉄鋼構造物などのような水中構造物の表面に付着・繁殖すると、構造物が腐敗したり、その水中構造物を覆う腐食防止用の塗膜が損傷したりするなど、その水中構造物の強度や機能、寿命を著しく低下させるおそれがある。しかし、このような水棲生物等を船底から取り除くには、多大な労力、作業時間が必要となる。
【０００５】
このような被害を防止するために、従来より、船舶・水中構造物等の基材に防汚塗料を塗る方法が行われている。現在の防汚塗料の防汚機構を大別すると塗膜から防汚剤が抽出される抽出型（拡散型）と、塗膜の分解に伴って新たな防汚剤が海水に接する加水・水和分解型に大別される。抽出型は、初期防汚性が高いという利点があるが、経時的に表面粗度が増し、また、防汚期間が短いなどの欠点がある。
【０００６】
したがって、長期にわたる防汚性が要求される船舶・水中構造物等の基材には、加水・水和分解型の防汚塗料が用いられる。加水・水和分解型の防汚塗料は、塗膜表面で加水分解が起きて溶解するため、塗膜表面を平滑に保つことができ、また、塗膜の溶解速度が一定なので、長期にわたり防汚剤の溶出速度を均一に保つことができるという利点がある。
【０００７】
このような加水・水和分解型の防汚塗料として、天然の松から採取されるロジンとロジンの強度を補強する合成樹脂を含む防汚塗料組成物が知られている。
ロジンは、アビエチン酸とその異性体を主成分とする天然オリゴマーであるが、海水に対する微溶解性が知られており、防汚塗料用樹脂として広く使用されている。
【０００８】
たとえば、特開平１０−３００７１号公報には、ロジン、ロジン誘導体またはロジン金属塩からなるロジン系化合物の１種または２種以上と、有機シリルエステル基含有重合体と、防汚剤とを必須成分として含有する塗料組成物が開示されている。また、該塗料組成物は、長期浸漬後にも塗膜表面に残渣層の形成がなく、クラック、剥離などの欠陥を生じず、長期にわたって、海洋生物付着防止性能を発揮でき、リコート性および艤装期間対応海洋生物付着性能に優れることが記載されている。
【０００９】
このような中、本発明者らは、防汚塗膜に適度な溶解性を付与し、長期防汚性を与え得るような新たな防汚塗料組成物を開発すべく、鋭意研究を行っていた。
ところで、防汚塗料組成物の開発に当たっては、以下のような問題を考慮する必要がある。
まず第一には、近年、ますます環境汚染が進み、陸地付近の海水の汚染が激しくなっており、たとえば、荷物等の積み入れのための寄港時や、艤装期間（ドック内で船舶の外板を建造した後、洋上で船舶内装部を建造する期間）中には、このような汚損の激しい海域に長期間停泊せねばならないので、高汚損下でも、長期にわたる高い防汚性能を発揮し得る防汚塗料組成物が、従来にも増して求められている。
【００１０】
また、船舶の塗装は、建造時あるいは修繕時に、陸に引き上げられ、はん木に載せられた状態で行われるため、はん木と接触する部分の塗膜が破損しやすい。したがって、塗膜には、適度な強度が必要とされる。
さらに、防汚塗料は、市販された後、長期間、貯蔵されることもあり、このような場合にも、塗料の変質や劣化が生じないことが要求される。
【００１１】
本発明者らは、このようなすべての要請を満たす塗料組成物の開発を目指し、鋭意研究を行っていたところ、シリルエステル共重合体と、アガテンジカルボン酸、その誘導体、またはそれらを主成分として含む樹脂酸成分とを含む防汚塗料組成物が、長期保存安定性に優れ、しかも、加水分解速度が良好で、長期にわたる防汚性に優れ、適度の硬度を有する塗膜を提供し得ることを見出し、本願発明を完成するに至ったものである。
【００１２】
【発明の目的】
本発明は、上記のような要請を満たすものであって、塗膜の加水分解速度が良好に制御され、防汚性能（防汚活性）あるいは防汚性のうち特に高汚損環境下における防汚性や、長期防汚性に優れた防汚塗膜が得られるとともに、塗料組成物の貯蔵安定性に優れた防汚塗料組成物を提供することを目的としている。
【００１３】
さらに本発明は、このような防汚塗料組成物から形成されている防汚塗膜、該防汚塗料組成物を用いた防汚方法および該塗膜で被覆された船舶または水中構造物を提供することを目的としている。
【００１４】
【発明の概要】
本発明に係る防汚塗料組成物は、
（Ａ）重合性不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成分単位を含有するシリルエステル共重合体、および
（Ｂ）アガテンジカルボン酸、アガテンジカルボン酸誘導体、アガテンジカルボン酸の金属塩、アガテンジカルボン酸誘導体の金属塩、またはそれらを主成分として含む樹脂酸成分
を含有することを特徴としている。
【００１５】
前記アガテンジカルボン酸誘導体としては、たとえばアガテンジカルボン酸のエステル化物、アミド化物、水素化物、不均化物、熱処理物、ビニルエーテル付加物、マイケル付加物、またはディールスアルダー付加物を用いることができる。
前記樹脂酸成分は、カウリコーパル樹脂、マニラコーパル樹脂（フィリピン産コーパル樹脂）、またはインドネシア産コーパル樹脂から得られる成分であることが好ましい。
【００１６】
また、前記樹脂酸成分が、コーパルガム（軟質コーパル）から分取されるものであることが好ましい。
前記（Ｂ）成分（不揮発成分）の配合量が、前記（Ａ）成分（不揮発分）１００重量部に対して、０．１〜３００重量部、好ましくは１〜２００重量部であることが望ましい。
【００１７】
前記シリルエステル共重合体（Ａ）が、下記式（Ｉ）で表わされるシリル（メタ）アクリレートから誘導される成分単位（ａ）を含有することが好ましい。
−ＣＨ2−ＣＲ1（ＣＯＯＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4）−        （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、アルキルシリルオキシ基の何れかを示す。）
前記式（Ｉ）中、Ｒ2が分岐アルキル基またはシクロアルキル基であることが好ましい。
【００１８】
前記シリルエステル共重合体（Ａ）が、重合性不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成分単位（ａ）とともに、極性基含有（メタ）アクリレートから誘導される成分単位(ｂ)を含有することが好ましい。
極性基含有（メタ）アクリレートから誘導される成分単位（ｂ）が、下記式(II)で表される成分単位であることが好ましい。
【００１９】
−ＣＨ2−ＣＲ5（ＣＯＺＲ6）−        （II）
［式中、Ｒ5は、水素原子またはメチル基を示し、
Ｚは、酸素原子または−ＮＲ7を示し、
Ｚが酸素原子である場合には、Ｒ6は置換基を有していてもよいヒドロキシアルキル基、ヒドロキシシクロアルキル基または式：―(Ｒ8Ｏ)nＨで表されるポリアルキレングリコール基（ただし、Ｒ8は、アルキレン基であり、ｎは２〜５０の整数を示す）または式：―(ＲxＯ)nＲyで表されるアルコキシポリアルキレングリコール基（ただし、Ｒxはアルキレン基であり、Ｒyはアルキル基であり、ｎは１〜１００の整数を示す）を示し、
Ｚが−ＮＲ7である場合には、Ｒ7は、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシ基の何れかで置換されていてもよいアルキル基を示し、Ｒ6は水素原子を示す。］
前記シリルエステル共重合体（Ａ）が、
下記式（I-a）で表されるシリル（メタ）アクリレート成分単位(ｄ)：
−ＣＨ2−ＣＲ10（ＣＯＯＳｉＲ11Ｒ12Ｒ13）−        （I-a）
（式（I-a）中、Ｒ10は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０の直鎖アルキル基または置換されていてもよいフェニル基またはトリメチルシリルオキシ基を示し、Ｒ13は、環構造または分岐を有していてもよい炭素数が１〜１８のアルキル基、炭素数が６〜１０の置換されていてもよいフェニル基、またはトリメチルシリルオキシ基を示す。）、および
下記式（I-b）で表されるシリル（メタ）アクリレート成分単位(ｅ)：
−ＣＨ2−ＣＲ10（ＣＯＯＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16）−        （I-b）
（式（I-b）中、Ｒ10は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立に、炭素数が３〜１０の分岐またはシクロアルキル基を示し、Ｒ16は、炭素数が１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数が３〜１０の分岐またはシクロアルキル基、または炭素数が６〜１０の置換されていてもよいフェニル基またはトリメチルシリルオキシ基を示す。）
を含有する共重合体であることが好ましい。
【００２０】
本発明に係る防汚塗料組成物は、さらに防汚剤（Ｃ）を含有していることが好ましく、防汚剤（Ｃ）として、銅または銅化合物（ただし、有機銅化合物を除く）（Ｃ１）、あるいは、有機防汚剤（Ｃ２）を含有することがさらに好ましい。
本発明に係る防汚塗料組成物は、さらに、酸化亜鉛（Ｄ）を含有していることが好ましい。
【００２１】
本発明に係る防汚塗料組成物は、さらに、無機脱水剤（Ｅ）を含有していることが好ましい。
本発明に係る防汚塗料組成物は、さらに溶出促進成分（Ｆ）を含有していることが好ましい。
本発明に係る防汚塗膜は、前記記載の防汚塗料組成物から形成されてなることを特徴としている。
【００２２】
本発明に係る船舶または水中構造物の防汚方法は、上記記載の防汚塗料組成物を用いることを特徴としている。
本発明に係る船舶または水中構造物は、上記記載の防汚塗料組成物からなる塗膜にて船舶または水中構造物の表面が被覆されていることを特徴としている。
本発明によれば、塗料の貯蔵安定性が良好で、塗膜の加水分解速度が良好に制御され、防汚性能（防汚活性）あるいは防汚性のうち特に高汚損環境下における防汚性や、長期防汚性に優れた防汚塗膜を得ることが可能な防汚塗料組成物が提供される。
【００２３】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る防汚塗料組成物について具体的に説明する。
本発明に係る防汚塗料組成物は、
（Ａ）重合性不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成分単位を含有するシリルエステル共重合体、および
（Ｂ）アガテンジカルボン酸、アガテンジカルボン酸誘導体、アガテンジカルボン酸の金属塩、アガテンジカルボン酸誘導体の金属塩、またはそれらを主成分として含む樹脂酸成分
を含有している。
【００２４】
［シリルエステル共重合体（Ａ）］
まず、このシリルエステル共重合体（Ａ）について説明する。本発明で使用されるシリルエステル共重合体は、重合性不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成分単位を含有している。
(a)重合性不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成分単位
重合性不飽和カルボン酸シリルエステルとしては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ二塩基酸などα,β-不飽和ジカルボン酸などのシリルエステル、または、α，β−不飽和ジカルボン酸のハーフエステルのシリルエステルが挙げられる。
【００２５】
このような重合性不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成分単位としては、下記式（Ｉ）で表されるシリル(メタ)アクリレート成分単位(a)が好ましい。
−ＣＨ2−ＣＲ1（ＣＯＯＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4）−        （Ｉ）
式（I）中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、アルキルシリルオキシ基の何れかを示し、上記アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１８、さらに好ましくは１〜６であり、シクロアルキル基の炭素数は、好ましくは３〜１０、さらに好ましくは３〜８である。また、上記フェニル基中の水素原子と置換可能な置換基としては、アルキル、アリール、ハロゲンなどが挙げられる。
【００２６】
このようなシリル（メタ）アクリレート成分単位を誘導しうるシリル（メタ）アクリレートは、下記式（I'）で表される。
式（I'）：
ＣＨ2＝ＣＲ1（ＣＯＯＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4）        （I'）
式（I'）中、Ｒ1は、上記式（I）中のＲ1と同様のものであって、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4も上記式（I）中のＲ2、Ｒ3、Ｒ4と同様のものであって、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ上記と同様の水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、アルキルシリルオキシ基の何れかを示す。
【００２７】
このようなシリル（メタ）アクリレート（I'）としては、具体的には、たとえば、（メタ）アクリル酸トリメチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリエチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリプロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリブチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリsec-ブチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリiso-ブチルシリルエステル等のようにＲ2、Ｒ3およびＲ4が同一のシリル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸ジｓｅｃ−ブチル−メチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸sec-ブチル−ジメチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルプロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸モノメチルジプロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸メチルエチルプロピルシリルエステル等のようにＲ2、Ｒ3およびＲ4のうちの１部または全部が互いに異なったシリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２８】
以上のシリル（メタ）アクリレートは組み合わせて用いることができる。
このようなシリル（メタ）アクリレートのうちでは、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が、それぞれ独立にメチル基、エチル基、ｎ−、iso-プロピル基、sec-，tert-，iso-ブチル基等の炭素数が１〜１８程度のアルキル基であるものが好ましく、さらにはＲ2が分岐アルキル基またはシクロアルキルであるものが好ましい。Ｒ3およびＲ4は、Ｒ2と同一であっても異なっていてもよい。さらには、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の総炭素数が５〜２１程度のものが好ましい。このようなシリル（メタ）アクリレートのうちでは、特にシリル（メタ）アクリレート共重合体合成の容易性、あるいはこのようなシリル（メタ）アクリレート共重合体を用いてなる防汚塗料組成物の造膜性、貯蔵安定性、研掃性の制御のしやすさなどを考慮すると、（メタ）アクリル酸トリiso-プロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリiso-ブチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸ジsec-ブチル−メチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸sec-ブチル−ジメチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリsec-ブチルシリルエステルが最も好ましく用いられる。
【００２９】
(b)極性基含有（メタ）アクリレートから誘導される成分単位
本発明では、上記(a)重合性不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成分単位とともに、(b)極性基含有（メタ）アクリレートから誘導される成分単位を有していることが望ましい。なお、必ずしも(b)成分単位はシリルエステル共重合体中に含まれている必要はない。
【００３０】
極性基含有（メタ）アクリレートから誘導される成分単位としては、極性基を有する（メタ）アクリレート系単量体から誘導される成分単位であれば特に制限されないが、下記式（II）で表される成分単位が好ましい。
−ＣＨ2−ＣＲ5（ＣＯＺＲ6）−        （II）
［式中、Ｒ5は、水素原子またはメチル基を示し、
Ｚは、酸素原子または−ＮＲ7を示し、
Ｚが酸素原子である場合には、Ｒ6は置換基を有していてもよいヒドロキシアルキル基、ヒドロキシシクロアルキル基または式：―(Ｒ8Ｏ)nＨで表されるポリアルキレングリコール基（ただし、Ｒ8は、アルキレン基であり、ｎは２〜５０の整数を示す）または式：−(ＲxＯ)nＲyで表されるアルコキシポリアルキレングリコール基（ただし、Ｒxはアルキレン基であり、Ｒyはアルキル基でありｎは１〜１００の整数を示す）を示し、
Ｚが−ＮＲ7である場合には、Ｒ7は、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシ基の何れかで置換されていてもよいアルキル基を示し、Ｒ6は水素原子を示す。］
上記式（II）中のヒドロキシアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１８、さらに好ましくは２〜９であり、また上記ヒドロキシシクロアルキル基の炭素数は、好ましくは３〜１０、さらに好ましくは３〜８であり、上記ポリアルキレングリコール基中のアルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜８、さらに好ましくは２〜４である。アルコキシポリアルキレングリコール基中のアルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜８、さらに好ましくは２〜４であり、アルキル基の炭素数は１〜８、さらに好ましくは２〜４でありアルキル基は環状構造を形成していてもよい。置換アミノ基としては、炭素数１〜６のモノまたはジアルキルアミノ基が挙げられ、アシル基としては炭素数１〜６のアルカノイル基、炭素数１〜６のアルコキシ基などが挙げられる。
【００３１】
このような不飽和単量体成分単位(b)を誘導しうる不飽和単量体は、下記式（II'）で表される。
ＣＨ2＝ＣＲ5（ＣＯＺＲ6）        （II'）
式（II'）中、Ｒ5は、上記式（II）中のＲ5と同様のものであって、水素原子またはメチル基を示し、Ｚは、上記式（II）中のＺと同様のものであって、酸素原子または−ＮＲ7を示す。
【００３２】
Ｚが酸素原子である場合には、Ｒ6は置換基を有していてもよいヒドロキシアルキル基、ヒドロキシシクロアルキル基または式：−(Ｒ8Ｏ)nＨで表されるポリアルキレングリコール基（ただし、Ｒ8は、アルキレン基であり、ｎは２〜５０の整数を示す）または式：−(ＲxＯ)nＲyで表されるアルコキシポリアルキレングリコール基（ただし、Ｒxはアルキレン基であり、Ｒyはアルキル基でありｎは１〜１００の整数を示す）を示し、
Ｚが−ＮＲ7である場合には、Ｒ7は、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシ基の何れかで置換されていてもよいアルキル基を示し、Ｒ6は水素原子を示す。］
このような不飽和単量体（II'）としては、式（II'）中、Ｚが酸素原子であるものの場合には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝２）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝４）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝５）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝８）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝１０）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝１５）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝５）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝９）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝１２）、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝４５）等が挙げられる。
【００３３】
また、上記式（II'）中、Ｚが−ＮＲ7であるものの場合には、具体的には、たとえば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
【００３４】
これらの不飽和単量体（II'）は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
これらの不飽和単量体（II'）のうちでは、ヒドロキシル基含有モノマーが好ましく、ヒドロキシル基含有モノマーのうちでは２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレートなどを用いると、適度の溶出性を有する防汚塗膜が得られるため好ましい。
【００３５】
不飽和単量体成分単位(c)
シリルエステル共重合体は、通常、上記成分単位(a)および上記成分単位(b)とともに不飽和単量体成分単位(c)を含有している。この不飽和単量体成分単位(c)は、上記成分単位(a)、(b)の何れとも異なる成分単位である。
このような不飽和単量体成分単位(c)を誘導しうる不飽和単量体(c-1)としては、具体的には、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン類；
酢酸ビニル、安息香酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；
クロトン酸エステル類、イタコン酸エステル類、フマル酸エステル類、マレイン酸エステル類等が挙げられ、これらのうちでは、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン類、ビニルエステル類が適度の塗膜強度を有する防汚塗膜が得られるため好ましい。
【００３６】
以上の不飽和単量体は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
本発明では、シリルエステル共重合体(A)中に、上記重合性不飽和カルボン酸シリルエステル成分単位(a)は、２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％の量で、極性基含有（メタ）アクリレート成分単位(b)は０〜４０重量％、好ましくは０．１〜２０％の量で、その他の不飽和単量体成分単位(c)は５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％（(a)＋(b)＋(c)＝１００重量％）の量で含まれていることが、塗膜強度と消耗性の点で望ましい。
【００３７】
またこのようなシリルエステル共重合体（Ａ）のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量は、２０万以下、好ましくは５０００〜１０万であることが、該シリルエステル共重合体（Ａ）を配合した防汚塗料調製の容易性、得られた防汚塗料の貯蔵安定性、塗装作業性、防汚塗膜の消耗速度、耐クラック性などの点で望ましい。
【００３８】
シリルエステル共重合体（Ａ）の製造
このようなシリル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）を得るには、上記式（I'）で表されるシリル（メタ）アクリレート(a1)２０〜８０重量％と、上記式（II'）で表される不飽和単量体(b1)０〜４０重量％と、上記単量体（I'）および（II'）と共重合しうる他の不飽和単量体(c1)５〜８０重量％（ただし(a1)＋(b1)＋(c1)＝１００重量％）をラジカル重合開始剤の存在下に、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の各種方法にてランダム重合させればよい。
【００３９】
ラジカル重合開始剤としては、従来より公知のアゾ化合物、過酸化物などを広く用いることができ、アゾ化合物としては、具体的には、たとえば、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス（2-メチルブチロニトリル）、2,2'-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、
過酸化物としては、たとえば、過酸化ベンゾイル、tert−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブチルパーオキシオクテート、クメンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、tert−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸塩（カリ塩、アンモニウム塩）等が挙げられる。
【００４０】
上記重合物を防汚塗料に用いる場合には、上記各種重合法のうちでは、有機溶剤中で重合が行われる溶液重合法や塊状重合法が好ましく、溶液重合の際用いられる有機溶剤としては、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類；
ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；
イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類；
ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；
等が挙げられる。これらの溶剤は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００４１】
シリルエステル共重合体（Ａ−１）
本発明では、シリルエステル共重合体（Ａ）として、
下記式（I-a）で表されるシリル（メタ）アクリレート成分単位(d)：
−ＣＨ2−ＣＲ10（ＣＯＯＳｉＲ11Ｒ12Ｒ13）−        （I-a）
（式（I-a）中、Ｒ10は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０の直鎖アルキル基または置換されていてもよいフェニル基またはトリメチルシリルオキシ基を示し、Ｒ13は、環構造または分岐を有していてもよい炭素数が１〜１８のアルキル基、炭素数が６〜１０の置換されていてもよいフェニル基、またはトリメチルシリルオキシ基を示す。）、および
下記式（I-b）で表されるシリル（メタ）アクリレート成分単位(e)：
−ＣＨ2−ＣＲ10（ＣＯＯＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16）−        （I-b）
（式（I-b）中、Ｒ10は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立に、炭素数が３〜１０の分岐またはシクロアルキル基を示し、Ｒ16は、炭素数が１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数が３〜１０の分岐またはシクロアルキル基、または炭素数が６〜１０の置換されていてもよいフェニル基またはトリメチルシリルオキシ基を示す。）
を含むシリル（メタ）アクリレート共重合体を使用することもできる。
【００４２】
以下、このシリル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ−１）を構成する各成分単位(d)、(e)、(f)について順次説明する。
（シリル（メタ）アクリレート成分単位(d)）
シリル（メタ）アクリレート成分単位(d)は、下記式（I-a）で表される。
−ＣＨ2−ＣＲ10（ＣＯＯＳｉＲ11Ｒ12Ｒ13）−        （I-a）
式（I-a）中、Ｒ10は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６の直鎖アルキル基または置換されていてもよいフェニル基またはトリメチルシリルオキシ基を示す。直鎖アルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基が挙げられる。
【００４３】
上記フェニル基中の水素原子と置換可能な置換基としては、アルキル、アリール、ハロゲンなどが挙げられる。
Ｒ13は、環構造または分岐を有していてもよい炭素数が１〜１８、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜９のアルキル基、炭素数が６〜１０、好ましくは６〜８の置換されていてもよいフェニル基、またはトリメチルシリルオキシ基：「(ＣＨ3)3ＳｉＯ−」である。
【００４４】
このようなアルキル基としては、上記例示した直鎖状アルキル基の他；
iso-プロピル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、neo-ペンチル基等の分岐状アルキル基；
シクロヘキシル基、エチリデンノルボニル基等の脂環構造（シクロヘキサン環、ノルボルナン環）を有する脂環式アルキル基；
等が挙げられる。
【００４５】
これらのうちでは、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13としては、互いに同一でも異なっていてもよいが、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ヘキシル基、トリメチルシリルオキシ基が好ましく、特に、メチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ヘキシル基が好ましい。
このようなシリル（メタ）アクリレート成分単位(d)を誘導しうるシリル（メタ）アクリレート(d1)は、下記式（I-a-1）で表される。
【００４６】
ＣＨ2＝ＣＲ10（ＣＯＯＳｉＲ11Ｒ12Ｒ13）        （I-a-1）
式（I-a-1）中、Ｒ10〜Ｒ13は、上記式（I-a）中のＲ10〜Ｒ13と同様のものである。
このようなシリル（メタ）アクリレート（I-a-1）としては、具体的には、たとえば、（メタ）アクリル酸トリメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリエチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｎ−プロピルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｎ−ブチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｎ−ペンチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｎ−ヘキシルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｎ−ヘプチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｎ−オクチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｎ−ノニルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｎ−デシルシリルエステルのようにＲ11、Ｒ12、Ｒ13が同一の脂肪族系シリル（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリル酸トリフェニルシリルエステルの他、（メタ）アクリル酸トリス（トリメチルシリルオキシ）シリルエステル等のＲ11、Ｒ12、Ｒ13が同一の芳香族系あるいはシロキサン系シリル（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリル酸ジメチルｎ−プロピルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸イソプロピルジメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジn-ブチル-iso-ブチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸n-ヘキシル−ジメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸sec-ブチル−ジメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸モノメチルジn-プロピルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸メチルエチルn-プロピルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸エチリデンノルボルニル−ジメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリメチルシリルオキシ−ジメチルシリルエステル（ＣＨ2=Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＳi(ＣＨ3)2（ＯＳi(ＣＨ3)3）、ＣＨ2=ＣＨＣＯＯＳi(ＣＨ3)2(ＯＳi(ＣＨ3)3)）等のようにＲ11、Ｒ12およびＲ13のうちの一部または全部が互いに異なった脂肪族系のシリル（メタ）アクリレート類；
等が挙げられる。
【００４７】
本発明においては、シリル（メタ）アクリレート（I-a-1）は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
（シリル（メタ）アクリレート成分単位(e)）
シリル（メタ）アクリレート成分単位(e)は、下記式（I-b）で表される。
−ＣＨ2−ＣＲ10（ＣＯＯＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16）−        （I-b）
式(I-b)中、Ｒ10は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立に、炭素数が３〜１０、好ましくは３〜８の分岐アルキル基または炭素数が３〜１０、好ましくは３〜９のシクロアルキル基を示す。
【００４８】
上記分岐アルキル基としては、上記式（III）中のものと同様に、iso-プロピル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、neo-ペンチル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。
上記シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、エチリデンノルボルニル基が挙げられる。
【００４９】
Ｒ16は、炭素数が１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６の直鎖アルキル基、炭素数が３〜１０、好ましくは３〜９の分岐またはシクロアルキル基、または炭素数が６〜１０、好ましくは６〜８の置換されていてもよいフェニル基、またはトリメチルシリルオキシ基を示す。
このＲ16中の直鎖アルキル基、分岐またはシクロアルキル基、フェニル基などとしては、具体的には、上記と同様の基を挙げることができる。
【００５０】
これらのうちでは、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16としては、互いに同一でも異なっていてもよいが、同一の場合には、iso-プロピル基、sec-ブチル基、iso-ブチル基が好ましく、特に、iso-プロピル基、sec-ブチル基が好ましい。
また、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16の一部または全部が異なる場合には、Ｒ14、Ｒ15は互いに同一でも異なっていてもよいが、Ｒ14、Ｒ15としては、iso-プロピル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基が好ましく、Ｒ16としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、トリメチルシリルオキシ基が好ましい。
【００５１】
このようなシリル（メタ）アクリレート成分単位(e)を誘導しうるシリル（メタ）アクリレート(e1)は、下記式（I-b-1）で表される。
ＣＨ2＝ＣＲ10（ＣＯＯＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16）−        （I-b-1）
式（I-b-1）中、Ｒ10、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、上記式（I-b-1）中のＲ10、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16と同様のものである。
【００５２】
このようなシリル（メタ）アクリレート（I-b-1）としては、具体的には、たとえば、
（メタ）アクリル酸トリiso-プロピルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリiso-ブチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリsec-ブチルシリルエステルのようにＲ14、Ｒ15およびＲ16が同一のシリル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸ジiso-プロピル−シクロヘキシルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジiso-プロピル−フェニルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジiso-プロピル−トリメチルシロキシシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジsec-ブチル−メチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジsec-ブチル−エチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジsec-ブチル−トリメチルシリルオキシシリルエステル、
（メタ）アクリル酸iso-プロピル−sec-ブチル−メチルシリルエステルのようにＲ14、Ｒ15およびＲ16のうちの１部または全部が互いに異なったシリル（メタ）アクリレート；などが挙げられる。
【００５３】
本発明においては、このようなシリル（メタ）アクリレート（I-b-1）は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
このようなシリル（メタ）アクリレートのうちでは、特にシリル（メタ）アクリレート共重合体合成の容易性、あるいはこのようなシリル（メタ）アクリレート共重合体を用いてなる防汚塗料組成物の造膜性、貯蔵安定性、研掃性の制御のしやすさなどを考慮すると、シリル（メタ）アクリレート（I-a-1）のうちの、
（メタ）アクリル酸トリメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリエチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリn-プロピルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリn-ブチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸n-ヘキシル−ジメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸n-オクチル−ジメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸iso-プロピル−ジメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸エチリデンノルボルニル−ジメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリメチルシリルオキシ−ジメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ビス（トリメチルシリルオキシ）−メチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリス（トリメチルシリルオキシ）シリルエステルから選択される何れか１種または２種以上と、
シリル（メタ）アクリレート（I-b-1）のうちの、
（メタ）アクリル酸トリiso-プロピルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリiso-ブチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリsec-ブチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジsec-ブチル−メチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジiso-プロピル−トリメチルシリルオキシシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジsec-ブチル−トリメチルシリルオキシシリルエステルから選択される何れか１種または２種以上と、
を組み合わせて用いることが好ましい。
【００５４】
さらには、
シリル（メタ）アクリレート（I-a-1）のうちの、（メタ）アクリル酸トリn-ブチルシリルエステルと、
シリル（メタ）アクリレート（I-b-1）のうちの、（メタ）アクリル酸トリiso-プロピルシリルエステルとを組み合わせて用いることが好ましい。
【００５５】
（不飽和単量体成分単位(f)）
不飽和単量体成分単位(f)は、上記成分単位(d)および上記成分単位(e)と共に本発明のシリル（メタ）アクリレート共重合体を構成しており、しかも上記成分単位(d)、(e)の何れとも異なる成分単位であって、このような不飽和単量体成分単位(f)を誘導しうる不飽和単量体(f1)としては、前記式（II'）で表される(b)極性基含有（メタ）アクリレートまたは前記不飽和単量体成分単位(c)を誘導しうる不飽和単量体(c-1)が挙げられる。
【００５６】
このような単量体として、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸n-,iso-,tert-ブチル、（メタ）アクリル酸2-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の疎水性（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、アルコキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、アルコキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の親水性（メタ）アクリル酸エステル類；
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン類；
酢酸ビニル、安息香酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；
イタコン酸エステル群、マレイン酸エステル群等の有機カルボン酸エステル類；
等が挙げられ、これらのうちでは、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン類、有機カルボン酸ビニルエステル類が適度の塗膜強度を有する防汚塗膜が得られるため好ましい。
【００５７】
親水性（メタ）アクリル酸エステル類を使用すると塗膜の消耗性を増大させることができ、この目的ではアクリルアミド誘導体などの親水性を有するコモノマーの使用も可能である。
これらの不飽和単量体(f1)は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
本発明に係るシリル（メタ）アクリレート共重合体には、上記シリル（メタ）アクリレート成分単位(d)は、０．５〜５０重量％、好ましくは０．５〜２５重量％の量で、シリル（メタ）アクリレート成分単位(e)は１０〜７０重量％、好ましくは３０〜６５重量％の量で、上記(d)及び(e)以外の不飽和単量体成分単位(f)は２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％（(d)＋(e)＋(f)＝１００重量％）の量で含まれていることが、塗膜へのクラックの発生防止、塗膜の耐剥離性、塗膜強度、消耗性の点で望ましい。
【００５８】
またこのようなシリル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ−１）のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量は、２０万以下、好ましくは３０００〜１０万、特に好ましくは５０００〜５万であることが、該シリル（メタ）アクリレート共重合体を配合した防汚塗料調製の容易性、得られた防汚塗料の塗装作業性、防汚塗膜の消耗速度、耐クラック性などの点で望ましい。
【００５９】
（シリル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ−１）の製造）
このようなシリル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ−１）を得るには、上記式（I-a-1）で表されるシリル（メタ）アクリレート(d1)０．５〜５０重量％と、上記式（I-b-1）で表されるシリル（メタ）アクリレート(e1)１０〜７０重量％と、上記単量体（d1）および（e1）と共重合しうる他の不飽和単量体(f1)２０〜７０重量％（ただし(d1)＋(e1)＋(f1)＝１００重量％）をラジカル重合開始剤の存在下に、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の各種方法にてランダム重合させればよい。
【００６０】
ラジカル重合開始剤としては、従来より公知のアゾ化合物、過酸化物などを広く用いることができ、アゾ化合物としては、具体的には、たとえば、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等が挙げられ、
過酸化物としては、たとえば、過酸化ベンゾイル、tert-ブチルパーオキシアセテート、tert-ブチルパーオキシオクテート、クメンハイドロパーオキサイド、tert-ブチルパーオキサイド、tert-ブチルパーオキシベンゾエート、tert-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、tert-ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸塩（カリ塩、アンモニウム塩）等が挙げられる。
【００６１】
上記重合物を防汚塗料に用いる場合には、上記各種重合法のうちでは、有機溶剤中で重合が行われる溶液重合法や塊状重合法が好ましく、溶液重合の際用いられる有機溶剤としては、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類；
ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；
イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類；
ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；
等が挙げられる。これらの溶剤は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
［（Ｂ）アガテンジカルボン酸、アガテンジカルボン酸誘導体、アガテンジカルボン酸の金属塩、アガテンジカルボン酸誘導体の金属塩、またはそれらを主成分として含む樹脂酸成分］
（Ｂ）成分としては、（Ｂ）アガテンジカルボン酸、アガテンジカルボン酸誘導体、アガテンジカルボン酸の金属塩、アガテンジカルボン酸誘導体の金属塩、またはそれらを主成分として含む樹脂酸成分を用いることができる。このような成分は、１種単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。
【００６２】
アガテンジカルボン酸はアガト酸ともいい、下記構造式で示される化合物である。
【００６３】
【化１】
0003824925.tif 000002
【００６４】
アガテンジカルボン酸誘導体としては、たとえば、アガテンジカルボン酸のエステル化物、アミド化物、水素化物、不均化物、熱処理物、ビニルエーテル付加物、マイケル付加物、ディールスアルダー付加物などが挙げられる。
アガテンジカルボン酸のエステル化物（アガテンジカルボン酸エステル）としては、アガテンジカルボン酸のモノまたはジエステルがあり、なかでもモノエステルが好ましい。具体的には、アガテンジカルボン酸と炭素数１〜１８、好ましくは１〜８のアルコールとから形成されるエステルが挙げられ、より具体的には、アガテンジカルボン酸のアルキルエステル、アガテンジカルボン酸アリールエステル等の炭化水素エステルが挙げられる。
【００６５】
アガテンジカルボン酸のアミド化物（アガテンジカルボン酸アミド）としては、アガテンジカルボン酸のモノまたはジアミドがあり、なかでもモノアミドが好ましい。具体的には、アガテンジカルボン酸と炭素数１〜１８、好ましくは１〜８のアミンとから形成されるアミドが挙げられ、より具体的には、アルキルアミド、アリールアミド等の炭化水素基含有アミドが挙げられる。
【００６６】
アガテンジカルボン酸の水素化物としては、たとえば、アガテンジカルボン酸分子中の炭素炭素二重結合への水素付加により得られる化合物、または、アガテンジカルボン酸分子中のシクロ炭素環を水素付加開裂して得られる化合物などを挙げることができる。
アガテンジカルボン酸の熱処理物としては、たとえば不活性ガス中で、アガテンジカルボン酸を２５０〜３５０℃に加熱処理して得られるものが挙げられる。このような熱処理をすると、たとえば、下記式
【００６７】
【化２】
0003824925.tif 000003
【００６８】
で表わされるノルアガテン酸（ノルアガテンモノカルボン酸ともいう）を含むものが得られる場合もあり、また、アガテンジカルボン酸の分子間で反応が起こり、不均化物が得られる場合もある。なお、このような不均化物も本発明のアガテンジカルボン酸の誘導体として使用し得ることはいうまでもない。
アガテンジカルボン酸のビニルエーテル付加物は、アガテンジカルボン酸のカルボキシル基に、炭素数１〜１８、好ましくは１〜８のアルキル基、アリール基等の炭化水素基含有ビニルエーテルが１個または２個付加したものである。このようなビニルエーテル付加物は、たとえば、特開２００１−２６２０７６号公報に開示された方法を利用することにより製造することができる。
【００６９】
アガテンジカルボン酸のマイケル付加物としては、たとえば、マロン酸エステル、アセト酢酸エステル、シアノ酢酸エステルなどの炭素数１〜１８、好ましくは１〜８の活性メチレン化合物とアガテンジカルボン酸（またはそのエステル）中の分極した炭素炭素二重結合が付加反応して形成する化合物を挙げることができる。
【００７０】
アガテンジカルボン酸のディールスアルダー付加物としては、アガテンジカルボン酸の炭素炭素二重結合に、炭素数１〜１８、好ましくは１〜８のジエン成分が付加して形成する化合物を挙げることができる。
アガテンジカルボン酸の金属塩またはアガテンジカルボン酸誘導体の金属塩としては、アガテンジカルボン酸または上記アガテンジカルボン酸誘導体と、亜鉛、カルシウム、銅、マグネシウム、ストロンチウム、マンガン、ニッケル等の金属またはこれらの金属の金属化合物との反応で形成される金属塩が挙げられる。このような中でも、特に、亜鉛または銅の金属塩が、塗膜消耗性および防汚性の点から好ましい。
【００７１】
また、アガテンジカルボン酸、アガテンジカルボン酸誘導体、アガテンジカルボン酸の金属塩またはアガテンジカルボン酸誘導体の金属塩を主成分として含む樹脂酸成分とは、アガテンジカルボン酸、アガテンジカルボン酸誘導体、アガテンジカルボン酸の金属塩およびアガテンジカルボン酸誘導体の金属塩のうちの少なくとも一種を主成分として含む樹脂酸成分をいう。ここで、「主成分として」含むとは、「必須成分として」含むことを意味する。主成分であるアガテンジカルボン酸、アガテンジカルボン酸誘導体、アガテンジカルボン酸金属塩またはアガテンジカルボン酸誘導体の金属塩、あるいはこれらの化合物を少なくとも二種以上含む混合物は、樹脂酸成分全体（不揮発分）を１００重量％としたときに、３０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％の量で含まれることが望ましい。
【００７２】
このような樹脂酸成分としては、コーパル樹脂（ガムコーパル、コーパルガム、コーパルゴム、コパル、コパールともいう）より得られる樹脂酸成分が好ましい。
コーパル樹脂としては、産地、母樹の種類、樹木からの採取部位などにより種々に分類され、様々な種類があるが、産地名により分類すれば、たとえば、サンジバルコーパル（サレムコーパル、ボンベイコーパル）、マダラスカルコーパル、モザンビックコーパル等の東アフリカ産コーパル樹脂、シエラレオヌコーパル、アンゴラコーパル、コンゴーコーパル、ベニンコーパル、アクラコーパル等の西アフリカ産コーパル樹脂、マニラコーパル（フィリピン産）、マカッサコーパル、ボルネオコーパル、セレベスコーパル等の東インドおよび南洋産コーパル樹脂、カウリコーパル等のニュージーランド産コーパル樹脂、ブラジルコーパル、ベネズエラコーパル等の南アメリカ産コーパル樹脂、インドネシア産コーパル樹脂が挙げられる。
【００７３】
また、コーパル樹脂は、母樹による分類では、たとえば、Kauri Copal、Konifera Copal、Trachylobium Copal、Kopaipa、Hymenaa Copal等が挙げられる。
コーパル樹脂は、生樹による軟質（Recent resin）のものと硬質の化石樹脂（Fossil resin）のものがある。
このような中でも、軟質のカウリコーパル樹脂、マニラコーパル樹脂（フィリピン産コーパル樹脂）、およびインドネシア産コーパル樹脂が、アガテンジカルボン酸および／またはその誘導体を多く含むので好ましい。
【００７４】
生樹による軟質コーパル樹脂は、たとえば、カウリの立木から得ることができ、カウリの立木から採取する場合は、大樹の真中より上の部分より採取されたものであることが好ましい。
また、硬質の化石樹脂は、通常、化石として地中から採掘されるが、樹脂酸が高分子化しているため、本発明に用いる樹脂酸成分の含有量が少ない。
【００７５】
したがって、本発明においては、生樹による軟質のコーパル樹脂を用いることが好ましい。
コーパル樹脂より樹脂酸成分を得る方法としては、溶媒抽出法、アルカリ抽出法、蒸留法などが挙げられるが、なかでも溶媒抽出法が簡便な方法であるため好ましい。
【００７６】
溶媒抽出法に用いる溶剤としては、アルコール系、芳香族系、脂肪族系、エステル系、ケトン系などの溶剤から選ばれる少なくとも１種の溶剤を用いることができる。
コーパル樹脂には、樹脂酸成分のほかに、テルペン類や樹脂酸の重合した高分子物質が含まれる。この高分子物質は、シリルエステル共重合体（Ａ）との相溶性や、海水への溶出性が低いので、できるだけ排除する方が好ましい。この高分子物質は、たとえば、アルコールに溶け、芳香族系溶剤には難溶で、脂肪族系溶剤には不溶であるので、これらの溶剤を組み合わせて、樹脂酸成分を純度高く抽出することができる。すなわち、コーパル樹脂を芳香族系溶剤に、必要に応じて加温して溶かし、不溶部分を除去した上澄みを回収することによって、樹脂酸成分を抽出することができる。また、この上澄みにも、撹拌によって分散した高分子物質や不溶物が含まれることがあり、充分な期間沈殿させて高分子物質を除去することが望ましい。さらに、脂肪族系溶剤を加えることによって高分子物質や不溶物の沈殿を促進することができる。
【００７７】
このような芳香族系溶剤としては、たとえばアルキルベンゼンなどが挙げられ、なかでもトルエンおよびキシレンが好ましい。
また、脂肪族系溶剤としては、たとえば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、リグロイン、ｎ−ヘプタン、ターペン、ケロセン、灯油などが挙げられる。
このようにして得られた樹脂酸成分のワニスは、そのまま用いてもよく、また、必要に応じて濃縮して用いることもできる。
【００７８】
また、このようにして得られる樹脂酸成分は、シリルエステル共重合体（Ａ）との相溶性に優れ、また、該樹脂酸成分を含む防汚塗料組成物により、塗膜を形成した際に、適度な海水への溶出性を示し、塗膜消耗促進性、防汚性向上などの優れた特性を有する。
また、本発明で用いられる樹脂酸成分としては、このように、アガテンジカルボン酸、アガテンジカルボン酸誘導体、アガテンジカルボン酸の金属塩またはアガテンジカルボン酸誘導体の金属塩、あるいはこれらを二種以上含む混合物を含む天然の樹脂から抽出して得られる樹脂酸成分のみならず、天然の樹脂酸を加工することにより、アガテンジカルボン酸、アガテンジカルボン酸誘導体、アガテンジカルボン酸金属塩またはアガテンジカルボン酸誘導体の金属塩、あるいはこれらを二種以上含む混合物を含むようになった樹脂酸成分をも使用することができる。
【００７９】
すなわち、本発明においては、樹脂酸中に含まれているアガテンジカルボン酸のカルボキシル基（特に２つあるカルボキシル基のうちの１つ）を、エステル化、アミド化、ビニルエーテル付加させたものも使用することができる。また、樹脂酸中に含まれるアガテンジカルボン酸の有する二重結合を、水素化、マイケル反応、ディールスアルダー反応させ、あるいは、加熱して脱炭酸または不均化反応させたものも用いることもできる。
【００８０】
また、たとえば、上記のようにして抽出された樹脂酸に、亜鉛、カルシウム、銅、マグネシウム、ストロンチウム、マンガン、ニッケル等の金属またはこれらの金属の金属化合物とを反応させて形成される樹脂酸の金属塩を、樹脂酸成分として用いることもできる。このような中でも、特に、亜鉛または銅の金属塩が塗膜消耗性および防汚性の点から好ましい。
【００８１】
上記（Ｂ）成分（不揮発分）は、本発明に係る防汚塗料組成物中に、シリルエステル系共重合体（不揮発分）(Ａ)１００重量部に対し、０．１〜３００重量部、好ましくは１〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部、特に好ましくは５〜５０重量部の範囲で含まれていることが、塗膜の防汚性、適度の塗膜消耗性および塗膜物性等の点から望ましい。
【００８２】
［防汚塗料組成物］
本発明に係る防汚塗料組成物は、上記したシリルエステル系共重合体（Ａ）（共重合体（Ａ−１）を含む）と、（Ｂ）アガテンジカルボン酸、アガテンジカルボン酸誘導体、アガテンジカルボン酸の金属塩、アガテンジカルボン酸誘導体の金属塩、またはそれらを主成分として含む樹脂酸成分とを塗膜形成成分として含有している。
【００８３】
本発明に係る防汚塗料組成物中（後述する各種添加剤、溶剤を含む）に、シリルエステル系共重合体（Ａ）（不揮発分）は、１〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％の割合で含まれていることが望ましい。また、（Ｂ）成分（不揮発分）は、防汚塗料組成物中に、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％の割合で含まれていることが、塗膜の防汚性、適度の塗膜消耗性および塗膜物性等の点から望ましい。
【００８４】
この（Ａ）シリルエステル系共重合体と（Ｂ）アガテンジカルボン酸、アガテンジカルボン酸誘導体、アガテンジカルボン酸の金属塩、アガテンジカルボン酸誘導体の金属塩、またはそれらを主成分として含む樹脂酸成分とが含有された防汚塗料組成物によれば、塗料の貯蔵安定性が良好で、塗膜にクラックが発生しにくく、塗膜の加水分解速度が良好に制御され、防汚性能あるいは防汚性のうち特に高汚損環境下における防汚性や、長期防汚性に優れ、適度な硬度を有する防汚塗膜が得られる。
【００８５】
このような本発明に係る防汚塗料組成物は、さらに、各種添加剤を含有していてもよい。
すなわち、本発明に係る防汚塗料組成物は、上記シリルエステル系共重合体（Ａ）および（Ｂ）アガテンジカルボン酸、アガテンジカルボン酸誘導体、アガテンジカルボン酸の金属塩、アガテンジカルボン酸誘導体の金属塩、またはそれらを主成分として含む樹脂酸成分を必須成分として含有しているが、この（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外に、防汚剤（Ｃ）、酸化亜鉛（亜鉛華）（Ｄ）、無機脱水剤（Ｅ）、タレ止め・沈降防止剤、ロジン等の溶出促進成分（Ｆ）、塩素化パラフィン等の可塑剤、着色顔料、体質顔料などの各種顔料、アクリル樹脂、ポリアルキルビニルエーテル（ビニルエーテル系（共）重合体）などの各種樹脂、消泡剤、色別れ防止剤、レベリング剤などの各種添加剤などのような成分を含有していてもよい。
【００８６】
以下に、このようなシリルエステル系共重合体（Ａ）およびアガテンジカルボン酸、その誘導体、それらの金属塩、またはそれらを主成分として含む樹脂酸成分（Ｂ）以外の成分および各種添加剤について説明する。
［防汚剤（Ｃ）］
防汚剤（Ｃ）としては、無機系、有機系の何れであってもよく、従来より公知のものを広く用いることができるが、本発明においては、特に、
銅および／または銅化合物（Ｃ１）、有機防汚剤（Ｃ２）が好ましい。
【００８７】
本発明に係る防汚塗料組成物に含有させる銅および／または銅化合物（Ｃ１）（ピリチオン類などの有機銅化合物を除く。以下同様。）について以下に説明する。
本発明で用いられる銅化合物（Ｃ１）としては、無機系の銅化合物であれば何れであってもよく、このうち無機系の銅化合物としては、たとえば、亜酸化銅、チオシアン酸銅（チオシアン酸第一銅、ロダン銅）、塩基性硫酸銅、塩化銅、酸化銅等が挙げられ、好ましくは亜酸化銅、チオシアン化銅（ロダン銅）が用いられる。
【００８８】
このような銅化合物は、銅に代えて、あるいは銅とともに１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
このような銅および／または銅化合物（Ｃ１）は、本発明の防汚塗料組成物１００重量％中に、合計で通常、１〜７０重量％、好ましくは３〜６５重量％の割合で含まれていることが望ましい。また防汚塗料組成物中に含まれるシリルエステル系共重合体（Ａ）（不揮発分）１００重量部に対して、該銅および／または銅化合物（Ｃ１）は、合計で通常、３〜１４００重量部、好ましくは１０〜１３００重量部の量で含まれていることが望ましい。
【００８９】
この銅および／または銅化合物が、該防汚塗料組成物中にこの範囲で含まれていると、防汚性に優れた防汚塗膜を形成することができる。
本発明においては、防汚剤として、上記銅および／または銅化合物（Ｃ１）とともに、あるいは上記銅および／または銅化合物（Ｃ１）に代えて、有機防汚剤（Ｃ２）を用いることができる。有機防汚剤（Ｃ２）としては、たとえば、金属ピリチオン類、有機銅化合物などを用いることができるが、特に金属ピリチオン類が好ましい。
【００９０】
金属ピリチオン類としては、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、鉛などの金属ピリチオン類を例示できる。上記金属ピリチオン類のうちでは、銅ピリチオン、ジンクピリチオンが好ましく、とくに銅ピリチオンが好ましい。
有機系の銅化合物としては、たとえば、塩基性酢酸銅、オキシン銅、ノニルフェノールスルホン酸銅、カッパービス（エチレンジアミン）−ビス（ドデシルベンゼンスルホネート）、ナフテン酸銅、ロジン酸銅、ビス（ペンタクロロフェノール酸）銅などが挙げられる。
【００９１】
上記有機防汚剤は、本発明の防汚塗料組成物中に、合計で通常、０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の割合で含まれていることが望ましい。また防汚塗料組成物中に含まれるシリルエステル系共重合体（Ａ）（不揮発分）１００重量部に対して、有機防汚剤は、合計で通常、０．３〜３００重量部、好ましくは２〜２００重量部の量で含まれていることが望ましい。
【００９２】
本発明においては、ピリチオン系化合物とともに、あるいはこのピリチオン系化合物に代えて下記の防汚剤（他の防汚剤）を含有していてもよく、このような他の防汚剤としては、従来より公知の各種防汚剤を用いることができ、具体的には、たとえば、
テトラメチルチウラムジサルファイド、カーバメート系の化合物（例：ジンクジメチルジチオカーバメート、マンガン-２-エチレンビスジチオカーバメート）、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ-s-トリアジン、４，５−ジクロロ-２-ｎ-オクチル-4−イソチアゾリン−３−オン、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、ピリジン-トリフェニルボラン、アミン−トリフェニルボラン等を挙げることができる。
【００９３】
本発明においては、このような防汚剤をジンクピリチオン、銅ピリチオン等のピリチオン系化合物（金属ピリチオン類）とともに、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。たとえば、銅ピリチオンおよび／またはジンクピリチオンと、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンとを組み合わせて用いることができる。
【００９４】
また、この防汚塗料組成物中に含まれる銅および／または銅化合物（Ｃ１）、有機防汚剤（Ｃ２）などの各種防汚剤の合計含有量は、防汚塗料組成物調製時に用いられる防汚剤、被膜形成性共重合体などの種類あるいはこのような防汚塗料組成物が塗布形成される船舶等の種類（船舶では、外航−内航用、各種海水域用、木造−鋼鉄船用等）などにもより一概に決定されないが、上記シリルエステル系共重合体（Ａ）（不揮発分）１００重量部に対して、防汚剤総量として通常１０〜１４００重量部の量で、好ましくは２０〜１３００重量部の量で含有されていることが望ましい。
【００９５】
この防汚剤総量が上記範囲内にあると、耐クラック性に優れ、また、防汚性に優れる傾向にある。
たとえば、防汚塗料組成物の防汚剤として銅ピリチオンと亜酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）とを組み合わせて用いる場合、銅ピリチオンは、シリルエステル共重合体（Ａ）（不揮発分）１００重量部に対して２〜２００重量部の量で、また、この亜酸化銅は、シリルエステル共重合体（Ａ）（不揮発分）１００重量部に対して通常１０〜１３００重量部程度の量で防汚塗料組成物中に含有されていることが望ましい。
【００９６】
［酸化亜鉛（亜鉛華）（Ｄ）］
本発明に係る防汚塗料組成物には、酸化亜鉛（亜鉛華）（Ｄ）が含有されていてもよい。このように酸化亜鉛が配合された防汚塗料組成物では、得られる塗膜強度が向上し、塗膜の研掃性を効果的に制御できる。
また、このような酸化亜鉛は、消耗度調整、塗膜硬度調整の観点から、この防汚塗料組成物中に、通常、０．５〜３５重量％、好ましくは１〜２５重量％の割合で含まれていることが望ましい。また、この酸化亜鉛は、シリルエステル共重合体（Ａ）（不揮発分）１００重量部に対して、通常１.５〜１２００重量部、好ましくは４〜６００重量部の量で防汚塗料組成物中に含有されていることが望ましい。
【００９７】
［無機脱水剤（Ｅ）］
本発明に係る防汚塗料組成物には、無機系あるいは有機系の脱水剤、好ましくは無機系の脱水剤（無機脱水剤（Ｅ））が配合されていてもよい。このように脱水剤が配合された防汚塗料組成物では、貯蔵安定性を一層向上させることができる。
【００９８】
脱水剤としては、具体的には、たとえば、無水石膏（ＣａＳＯ4）、合成ゼオライト系吸着剤（商品名：モレキュラーシーブ等）、オルソギ酸メチル、オルソ酢酸メチル等のオルソエステル類、オルソほう酸エステル、シリケート類やイソシアネート類（商品名：アディティブＴ１）等が挙げられ、特に無機系脱水剤（Ｄ）としては、無水石膏、モレキュラーシーブが好ましく用いられる。このような無機脱水剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９９】
このような脱水剤、特に無機脱水剤は、上記シリルエステル系共重合体（Ａ）（不揮発分）１００重量部に対して、通常、０．０２〜１００重量部、好ましくは０．２〜５０重量部の量で配合することが好ましい。
また、このような無機脱水剤は、この防汚塗料組成物中に、合計で通常、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜８重量％の量で含まれていることが望ましい。このような量で無機脱水剤が防汚塗料組成物中に含まれていると、貯蔵安定性が向上する傾向がある。
【０１００】
［溶出促進成分（Ｆ）］
本発明に係る防汚塗料組成物には、溶出促進成分(Ｆ)（ただし、上記（Ｂ）成分は除く）が含まれていてもよく、たとえば、ロジン、ロジン誘導体、有機カルボン酸および有機カルボン酸金属塩などが挙げられる。
ロジンには、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどがあるが、本発明ではいずれをも使用することができる。ロジン誘導体としては、たとえば、不均化ロジン、低融点不均化ロジン、水添ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン、アルデヒド変性ロジン、ロジンのポリオキシアルキレンエステル、還元ロジン（ロジンアルコール)、ロジンの金属塩（ロジンの銅塩、亜鉛塩、マグネシウム塩など）、ロジンアミン等が挙げられる。これらのロジンおよびその誘導体は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１０１】
有機カルボン酸としては、たとえば、炭素数５〜３０程度の脂肪酸、合成脂肪酸、ナフテン酸が挙げられる。有機カルボン酸の金属塩としては、Ｃｕ塩、Ｚｎ塩、Ｍｇ塩、Ｃａ塩等が挙げられる。なお有機カルボン酸の金属塩としては、有機カルボン酸金属過多塩を使用しても、また、等当量比あるいはそれ以下の当量比の有機カルボン酸と金属とからなる塩を使用してもよい。
【０１０２】
これらの溶出促進成分は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
防汚塗料組成物がこれらの溶出促進成分を含有する場合には、防汚塗料組成物１００重量部中に、０．１〜３０重量％、好ましくは、０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１５重量％の量で含有されていることが望ましい。溶出促進成分の配合割合は、塗膜の防汚性能および耐水性能の観点からこの範囲にあることが望ましい。
【０１０３】
また防汚塗料組成物中に含まれるシリルエステル共重合体（Ａ）（不揮発分）１００重量部に対して、該溶出促進成分は、合計で通常、０．３〜６００重量部、好ましくは２〜３００重量部の量で含まれていることが望ましい。
この溶出促進成分が、該防汚塗料組成物中にこの範囲にあると、防汚性や塗膜の消耗性に優れるようになる傾向がある。
【０１０４】
［ビニルエーテル系（共）重合体(Ｇ)］
ビニルエーテル系（共）重合体は、ビニルエーテル成分単位を有し、得られる塗膜の耐クラック性、耐剥離性、溶出速度安定性等の向上に寄与し、塗膜形成成分としても機能する。
上記ビニルエーテル系（共）重合体として具体的には、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルイソプロピルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテルなどを例示することができる。
【０１０５】
このようなビニルエーテル系（共）重合体(Ｇ)は、防汚塗料組成物１００重量部中に、合計で通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部の量で含まれていることが望ましい。また防汚塗料組成物中に含まれるシリルエステル共重合体（Ａ）（不揮発分）１００重量部に対して、該ビニルエーテル系（共）重合体は、通常、０．３〜６０重量部、好ましくは０．６〜４０重量部の量で含まれていることが望ましい。
【０１０６】
このビニルエーテル系（共）重合体が、該防汚塗料組成物中にこの範囲にあると、得られる塗膜の耐クラック性、耐剥離性、溶出速度安定性に優れるようになる傾向がある。
また、ビニルエーテル系（共）重合体に代えて、あるいはビニルエーテル系（共）重合体とともに、各種の親水性基含有重合体を使用することができる。このような親水性基含有重合体としては、（メトキシ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（共）重合体のような各種（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（共）重合体などが挙げられ、これらの使用によって、ビニルエーテル系（共）重合体と同様の効果を得ることが可能である。
【０１０７】
［可塑剤(Ｈ)］
可塑剤としては、正リン酸エステル、塩素化パラフィン、フタル酸エステル、アジピン酸エステル等、通常、塗料用に用いられる可塑剤が使用される。これらの可塑剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
このような可塑剤を配合する場合には、可塑剤は、この防汚塗料組成物中に、たとえば、０．１〜１０重量％の量で配合される。
【０１０８】
これらの可塑剤は、得られる防汚塗料組成物からなる塗膜（本明細書中では、「防汚塗膜」とも言う）の耐クラック性の向上に寄与するが、これら可塑剤のうちで、塩素化パラフィンまたはトリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）などの正リン酸エステルが好ましく用いられる。
この塩素化パラフィンとしては、直鎖状でもよく分岐を有していていてもよく、室温で液状でも固体（粉体）でもよい。このような塩素化パラフィンとしては、東ソー（株）製の「トヨパラックス150」、「トヨパラックスA-70」などが挙げられる。本発明においては、このような塩素含有率、炭素数などの異なる２種以上の塩素化パラフィンを適宜組み合わせて用いることができる。
【０１０９】
(Ｈ)可塑剤として、このような塩素化パラフィンを用いる場合は、防汚塗料組成物１００重量部中に、通常、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部の量で含まれていることが望ましい。また防汚塗料組成物中に含まれるシリルエステル共重合体（Ａ）（不揮発分）１００重量部に対して、該塩素化パラフィンは、１〜５０重量部、好ましくは２〜４０重量部の量で含まれていることが望ましい。また、この塩素化パラフィンの量がこの範囲にあると、塗膜のクラックの抑制効果、塗膜強度および耐ダメージ（衝撃）に優れるようになる。
【０１１０】
また、(Ｈ)可塑剤として、正リン酸エステルを用いる場合、防汚塗料組成物１００重量％中に、通常、０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％の量で含まれていることが望ましい。
また防汚塗料組成物中に含まれる（Ａ）重合性不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成分単位を含有するシリルエステル共重合体（不揮発分）１００重量部に対して、正リン酸エステルは、１〜５０重量部、好ましくは２〜４０重量部の量で含まれていることが望ましい。
【０１１１】
このように可塑剤(Ｈ)として正リン酸エステルが含まれていると、割れ、刷がれの少ない塗膜が形成でき、また塗膜の消耗度を速めることができる。
＜その他の成分＞
本発明に係る防汚塗料組成物は、上記成分以外に、タレ止め・沈降防止剤、着色顔料、体質顔料などの各種顔料、上記ビニルエーテル系（共）重合体を除くアクリル樹脂などの各種樹脂、消泡剤、色別れ防止剤、レベリング剤などの各種添加剤など、下記のような成分を含有していてもよい。
【０１１２】
［タレ止め・沈降防止剤］
タレ止め・沈降防止剤としては、従来より公知のものが任意量で配合されていてもよい。このようなタレ止め・沈降防止剤としては、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩などの塩類、ポリエチレンワックス、水添ヒマシ油ワックス系、ポリアマイドワックス系および両者の混合物、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス等が挙げられ、好ましくは水添ヒマシ油ワックス、ポリアマイドワックス、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックスが用いられる。このようなタレ止め・沈降防止剤としては、楠本化成（株）製の「ディスパロンA-603-20X」、「ディスパロン4200-20」等の商品名で上市されているものが挙げられる。
【０１１３】
［顔料、溶剤］
顔料としては、従来公知の有機系、無機系の各種顔料（例：チタン白、ベンガラ、有機赤色顔料、タルクなど）を用いることができる。なお、染料等の各種着色剤も含まれていてもよい。
顔料の形態として針状、扁平状、鱗片状のものを使用することにより塗膜の耐クラック性を一層向上させることが可能である。
【０１１４】
溶剤としては、たとえば、脂肪族系、芳香族系（例：キシレン、トルエン等）、ケトン系、エステル系、エーテル系など通常、防汚塗料に配合されるような各種溶剤が用いられる。また、本発明に係る防汚塗料組成物中に含まれる溶剤には、上記シリルエステル共重合体を調製する際に使用した溶媒が含まれていてもよい。
【０１１５】
［各種樹脂］
各種樹脂としては、アクリル酸（共）重合体、アクリル酸エステル（共）重合体、メタアクリル酸（共）重合体、メタアクリル酸エステル（共）重合体、２−ヒドロキシエチルアクリレート（共）重合体などのアクリル樹脂が挙げられる。さらに、たとえば、特開平４-２６４１７０号公報、特開平４-２６４１６９号公報、特開平４-２６４１６８号公報、特開平２-１９６８６９号公報、特表昭６０-５００４５２号、特開昭６３−２１５７８０号公報、特表昭６０-５００４５２号（特公平５−３２４３３号公報）、特開平７-１８２１６号公報に記載されてシリルエステル系（共）重合体が、本発明に係る防汚塗料組成物に含まれていてもよい。
【０１１６】
［防汚塗料組成物の製造］
本発明に係る防汚塗料組成物は、従来より公知の方法を適宜利用することにより製造することができ、たとえば、（Ａ）重合性不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成分単位を含有するシリルエステル共重合体、（Ｂ）アガテンジカルボン酸、アガテンジカルボン酸誘導体、アガテンジカルボン酸の金属塩、アガテンジカルボン酸誘導体の金属塩、またはそれらを主成分として含む樹脂酸成分、ならびに、必要に応じて、（Ｃ１）銅および／または銅化合物、（Ｃ２）有機防汚剤、（Ｄ）酸化亜鉛、（Ｅ）脱水剤（例：無水石膏、モレキュラーシーブ）、（Ｆ）溶出促進成分、（Ｇ）ビニルエーテル系（共）重合体、（Ｈ）可塑剤、タレ止め・沈降防止剤、顔料、および、溶剤などを一度にあるいは任意の順序で加えて撹拌・混合・分散等すればよい。
【０１１７】
この防汚塗料組成物は、一液性で貯蔵安定性に優れ、防汚塗料の付着性、耐久性、防汚性といった各種要求性能を満足するものである。
上記のような防汚塗料組成物を水中・水上構造物すなわち海洋構造物（例：原子力発電所の給排水口）、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河・水路等のような各種海洋土木工事の汚泥拡散防止膜、船舶、漁具（例：ロープ、漁網）などの各種成形体（基材）の表面に常法に従って１回〜複数回塗布・硬化させれば、耐クラック性、防汚性に優れた防汚塗膜被覆船舶または海洋構造物などが得られる。なお、この防汚塗料組成物は、直接上記船舶または海洋構造物等の表面に塗布してもよく、また予め防錆剤、プライマーなどの下地材が塗布された船舶または海洋構造物等の表面に塗布してもよい。さらには、既に従来の防汚塗料による塗装が行われ、あるいは本発明の防汚塗料組成物による塗装が行われている船舶、海洋構造物等の表面に、補修用として本発明の防汚塗料組成物を上塗りしてもよい。このようにして船舶、海洋構造物等の表面に形成された防汚塗膜の厚さは特に限定されないが、たとえば、３０〜１５０μｍ／回程度である。
【０１１８】
【発明の効果】
本発明によれば、塗膜の加水分解速度が良好に制御され、防汚性能（防汚活性）あるいは防汚性のうち、特に高汚損環境下における防汚性や、長期防汚性に優れ、適度な硬度を有する防汚塗膜が得られうるとともに、塗料組成物の貯蔵安定性が高い防汚塗料組成物が得られる。
【０１１９】
また本発明によれば、このような優れた特性を有する塗膜および該塗膜で被覆され、上記特性を有する船舶、水中構造物、漁具または漁網が提供される。
また本発明によれば、このような防汚塗料組成物を用いた、環境汚染のおそれの極めて少ない防汚方法が提供される。
【０１２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何等制限されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において、「部」は「重量部」の意味である。
【０１２１】
【製造実施例１】
シリル（メタ）アクリレート共重合体（Ｓ−１）の製造
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、加熱、冷却ジャケットを備えた反応容器にキシレン１００部を仕込み窒素気流下で８５℃の温度条件に加熱撹拌を行った。同温度を保持しつつ滴下装置より、上記反応器内にトリイソプロピルシリルアクリレート５０部、メチルメタクリレート５０部及び重合開始剤の２、２'−アゾビスイソブチロニトリル１部の混合物を２時間かけて滴下した。その後、同温度で４時間撹拌を行った後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部を加えさらに同温度で４時間撹拌を行い、無色透明のシリル（メタ）アクリレート共重合体（Ｓ−１）溶液を得た。
【０１２２】
得られた共重合体（Ｓ−１）溶液の加熱残分（１０５℃の恒温器中３時間乾燥後の加熱残分）は、５１．２％であり、２５℃における粘度は４０８ｃｐｓであり、ＧＰＣにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）は６６１８であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９４３４であった。
ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
【０１２３】
0003824925.tif 000004
【０１２４】
【製造実施例２】
シリル（メタ）アクリレート共重合体（Ｓ−２）〜（Ｓ−４）の製造
共重合体溶液を製造の際に、滴下する共重合モノマー配合成分および配合量を表１に示すように変えた以外は、上記と同様にして共重合体（Ｓ−２）〜（Ｓ−４）を重合し、前記と同様にこれらの共重合体（溶液）の物性値を測定した。
【０１２５】
結果を合わせて表１に示す。
【０１２６】
【表１】
0003824925.tif 000005
【０１２７】
【製造実施例３】
コーパルの樹脂酸成分の調製
＜コーパル抽出物Ｋ−１の調製＞
インドネシア産カウリコーパルＣ−１（カウリ樹の上部より採取）３ｋｇを容器に仕込み、トルエン４．５ｋｇを加えて５０〜６０℃で１時間撹拌して溶解したところ、上澄みと粘性の不溶解分に分離した。この上澄み５．８ｋｇを別の容器に移し、撹拌しながら灯油２ｋｇを徐々に加えると、不溶解分が析出し、少量の沈殿が生じた。撹拌を止めて一晩放置し、上澄み（溶解分）５．３ｋｇを１２０メッシュの網でろ過しながらコンデンサー付きの反応容器に移し、撹拌しながら１１０〜１３０℃に加温して溶剤４．１ｋｇを除去して１．２ｋｇのコーパル抽出物Ｋ−１を得た。得られたコーパル抽出物Ｋ−１は、琥珀色、透明のワニス状で、不揮発分は５１％、カウリコーパルＣ−１からの収率は２０．３％であった。
【０１２８】
＜コーパル抽出物Ｋ−２の調製＞
インドネシア産カウリコーパルＣ−２（カウリ樹の下部より採取）３ｋｇとキシレン４．５ｋｇを容器に仕込み、室温で１．５時間、ディスパーで撹拌した。その後、３０分静置し、上澄みを１２０メッシュの網でろ過して、木屑、砂、ごみを除去し、５．１ｋｇのろ液−▲１▼を得た。続いて、不溶分にキシレン２．５ｋｇを加えて同様の工程を行うことにより、２．７ｋｇのろ液−▲２▼を得た。さらに、不溶解分に１．５ｋｇのキシレンを加えて同様の工程を行い、１．６ｋｇのろ液−▲３▼を得た。
【０１２９】
ろ液−▲１▼、▲２▼、▲３▼を合わせて、コンデンサー付きの反応容器に入れ、撹拌しながら１３６〜１４０℃に保ち、キシレン７．５ｋｇを蒸発させて濃縮し、琥珀色で透明の、不揮発分５０％のコーパル抽出物を１．９ｋｇ得た。この抽出物は、室温で３日間静置したところ、わずかに柔らかい沈殿物を生じた。この上澄み１．７ｋｇを回収して使用した（コーパル抽出物Ｋ−２）。カウリコーパルＣ−２からの収率は２８．４％であった。
［コーパルの分析結果］
図１、図２、図３に、インドネシア産の粗コーパルＣ−１、コーパル抽出物Ｋ−１、コーパル抽出物Ｋ−２のＧＰＣチャートを示す。ＧＰＣの分析結果より、粗コーパルＣ−１には、約５０％の高分子物質と約５０％の低分子物質が含まれることが示された。また、コーパル抽出物Ｋ−１には、ほとんど高分子物質は含まれないが、コーパル抽出物Ｋ−２にはわずかに高分子物質が含まれることが示された。
【０１３０】
図４に、コーパル抽出物Ｋ−１のＧＣ−ＭＡＳのガスクロマトグラムのチャートを示す。コーパル抽出物Ｋ−１には、アガテンジカルボン酸が含まれていると考えられるが、このチャートには、Ｍｗ３４８のアガテンジカルボン酸のモノメチルエステルと思われる化合物群のピークが見られるが、アガテンジカルボン酸のピークは見られない。これは、アガテンジカルボン酸の沸点が高く、ＧＣ−ＭＡＳでは検出し得ないためと考えられる。
【０１３１】
このことは、図５に示される結果からも確認される。図５は、コーパル抽出物Ｋ−１をメチルエステル化した物質のＧＣ−ＭＡＳのガスクロマトグラムのチャートを示している。図４と図５を比較すると、図５では、アガテンジカルボン酸のメチルエステル化体を示すピークの一つが、図４と比較して大きくなっている。すなわち、コーパル抽出物をメチルエステル化することにより、コーパル抽出物中のアガテンジカルボン酸がメチルエステル化され、エステル化体のピークが大きくなったものと考えられる。したがって、以上の結果より、コーパル抽出物には、アガテンジカルボン酸が含まれていることが確認される。
【０１３２】
なお、図６は、コーパル抽出物Ｋ−１をメチルエステル化した物質のＧＣ−ＭＡＳのマススペクトルを示している。
図７および図８は、それぞれ、コーパル抽出物Ｋ−１のＩＲチャートと、コーパル抽出物Ｃ−１からコーパル抽出物Ｋ−１を抽出した後の溶剤不溶分のＩＲチャートを示す。両者のピークは、非常に近似していることから、溶剤不溶分は、アガテンジカルボン酸およびその誘導体が高分子化したものと推定される。
【０１３３】
なお、この際のＧＰＣ、ＧＣ−ＭＡＳ、ＩＲの測定条件は下記のとおりである。
0003824925.tif 000006
【０１３４】
【実施例１】
コーパル抽出物の金属塩溶液の調製
あらかじめ、表２の（Ｂ）成分の欄に記載の成分、すなわち、上記のように調製されたコーパル抽出物（Ｋ−１）４．６重量部、酸化亜鉛０．８重量部、キシレン１．２重量部および無水石膏２重量部を１００℃で４時間撹拌することにより、コーパル抽出物の金属塩溶液を得た。得られた金属塩溶液は、精製せずにそのまま防汚塗料組成物の調製に用いた。
防汚塗料組成物の調製
表２に示す配合組成の各防汚塗料を製造した。（各成分料は重量部表示）
共重合体溶液(Ｓ−１)２０重量部、上記のように調製したコーパル抽出物の金属塩溶液８．６重量部、亜酸化銅４４重量部、2-ピリジンチオール-1-オキシド銅塩３重量部、チタン白２重量部、亜鉛華６重量部、「ディスパロン4200-20」１．５重量部、「ディスパロンA603-20X」４重量部、キシレン９．２重量部（初期ＫＵが８５±５になるように溶媒量を調整）を、ガラスビーズを入れたペイントシェーカー内で、これらの配合成分を一緒にして２時間振とうした。次いで１００メッシュのフィルターにて濾過して、所望の防汚塗料組成物を得た。
【０１３５】
初期ＫＵ
防汚塗料組成物についてストーマー粘度計で製造直後の粘度（Ｋｕ値／２５℃）を測定した。
貯蔵安定性
該防汚塗料組成物について常温で２ヶ月間貯蔵後の貯蔵安定性を表２に併せて示す。
【０１３６】
貯蔵安定性の評価は、塗料試作直後と常温２ヶ月間貯蔵後の粘度（ストーマー粘度計により測定した２５℃におけるＫｕ値）の増加度により行った。
（評価基準）
５：粘度の増加が１０未満
４：粘度の増加が１０以上２０未満
３：粘度の増加が２０以上３０未満
２：粘度の増加が３０以上
１：流動性がなくＫｕ値の測定が不可。
【０１３７】
また、該防汚塗料組成物を用いた静置防汚性、消耗度の評価を下記のようにして行った。
結果を表２に併せて示す。
静置防汚性試験
１００×３００×２ｍｍのサンドブラスト鋼板にエポキシ系ジンクリッチプライマー（塗料中の亜鉛末含有量８０重量％）、タールエポキシ系防食塗料、ビニル系バインダーコートをそれぞれの乾燥膜厚で２０μｍ、７５μｍとなるように１日毎に塗装した後、供試防汚塗料をその乾燥膜厚が１００μｍとなるように塗装し、試験板を得た。
【０１３８】
長崎沖に設置した試験筏より供試試験板を水深１ｍの地点につるし、２４ヶ月の時点で試験板へのマクロ生物（フジツボ・セルプラ等）の付着面積を評価した。
評価基準（点）
５：付着なし
４：５％未満の付着
３：５％以上１５％未満付着
２：１５％以上４０％未満付着
１：４０％以上付着
消耗度、塗膜状態の評価
［消耗度の評価］
直径３００ｍｍで厚さ３ｍｍの円盤状サンドブラスト板にエポキシ系ジンクリッチプライマー、エポキシ系防食塗料、ビニル系バインダーコートをそれぞれの乾燥膜厚が２０μｍ、１５０μｍ、５０μｍとなるよう１日毎に順次重ねて塗装した後、７日間室内で乾燥した。その後隙間５００μｍのアプリケーターを用い供試防汚塗料組成物を円心から半径方向に放射状に塗装し、試験板を得た。２５℃の海水を入れた恒温槽中でモーターにこの試験板を取り付け、周速１５ノットで２ヶ月間回転し、円周付近の消耗度（膜厚減少）を測定した。
【０１３９】
また、膜厚減少測定時の塗膜状態を目視で観察し、以下の基準にて評価を行った。
（評価基準）
５：塗膜に異常を認めない
４：部分的に微細なワレを認める
３：全体的に微細なワレを認める
２：部分的に顕著なワレを認める
１：全体的に顕著なワレを認める
なお、表２中の成分名称等は以下の通りである。
▲１▼「可溶性無水石膏Ｄ−１」（株）ノリタケカンパニーリミテド製、IIIＣａＳＯ4、白色粉末、平均粒径１５μｍ
▲２▼「ディスパロン４２００−２０」楠本化成（株）製、酸化ポリエチレンワックス、２０％キシレンペースト
▲３▼「ディスパロンＡ６０３−２０Ｘ」楠本化成（株）製、脂肪酸アマイドワックス、２０％キシレンペースト
【０１４０】
【実施例２〜５および７〜１７】
コーパル抽出物の金属塩溶液の調製
コーパル抽出物の種類および各成分の配合量を表２の（Ｂ）成分の欄に示すようにした以外は、実施例１と同様にして、コーパル抽出物の金属塩溶液を得た。得られた金属塩溶液は、精製せずにそのまま防汚塗料組成物の調製に用いた。
防汚塗料組成物の調製
実施例１において、配合組成および配合量を表２に示すようにした以外、実施例１と同様にして各防汚塗料組成物を調製した。
【０１４１】
得られた各塗料組成物について、貯蔵安定性、および塗料組成物から形成した防汚塗膜の静置防汚性、消耗度、塗膜状態を評価した。
結果を表２に併せて示す。
【０１４２】
【実施例６、１８〜１９および比較例１〜４】
防汚塗料組成物の調製
実施例１において、配合組成および配合量を表２に示すようにした以外、実施例１と同様にして各防汚塗料組成物を調製した。
得られた各塗料組成物について、貯蔵安定性、および塗料組成物から形成した防汚塗膜の静置防汚性、消耗度、塗膜状態を評価した。
【０１４３】
結果を表２に併せて示す。
【０１４４】
【表２】
0003824925.tif 000007
【０１４５】
【表３】
0003824925.tif 000008
【０１４６】
【表４】
0003824925.tif 000009
【０１４７】
【表５】
0003824925.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１には、インドネシア産の粗コーパルＣ−１のＧＰＣチャートを示す。
【図２】  図２には、コーパル抽出物Ｋ−１のＧＰＣチャートを示す。
【図３】  図３には、コーパル抽出物Ｋ−２のＧＰＣチャートを示す。
【図４】  図４には、コーパル抽出物Ｋ−１のＧＣ−ＭＡＳのチャートを示す。
【図５】  図５には、コーパル抽出物Ｋ−１をメチルエステル化した物質のＧＣ−ＭＡＳのチャートを示す。
【図６】  図６には、コーパル抽出物Ｋ−１をメチルエステル化した物質のＧＣ−ＭＡＳのマススペクトルを示す。
【図７】  図７には、コーパル抽出物Ｋ−１のＩＲチャートを示す。
【図８】  図８には、粗コーパルＣ−１からコーパル抽出物Ｋ−１を抽出した後の溶剤不溶分のＩＲチャートを示す。
【図１】
0003824925.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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