(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムとニッケルとＣｒ、Ｒｅ、Ｃｏ及びＣｕから成る群より選ばれる１種以上の金属元素のみを担体に担持して成るアミノ化触媒。
【請求項２】
アルミニウムの添加量が触媒総重量に対し酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）換算で表し、０．０５〜４０重量％である請求項第１項記載のアミノ化触媒。
【請求項３】
ニッケルとＣｒ、Ｒｅ、Ｃｏ及びＣｕから成る群より選ばれる１種以上の金属元素の担持量が触媒総重量に対して、金属換算で５〜７０重量％である請求項第１項又は第２項記載のアミノ化触媒。
【請求項４】
ニッケル金属の含有量がニッケルを含む金属成分の総重量に対して、１５重量％以上である請求項第１項乃至第３項のいずれかに記載のアミノ化触媒。
【請求項５】
担体が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、けいそう土、多孔質けいそう土、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−カルシアから選ばれる１種以上の物質である請求項第１項乃至第４項のいずれかに記載のアミノ化触媒。
【請求項６】
担体がシリカである請求項第５項に記載のアミノ化触媒。
【請求項７】
ニッケルとＣｒ、Ｒｅ、Ｃｏ及びＣｕから成る群より選ばれる１種以上の金属元素が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕの３成分から成る請求項第１項乃至第６項のいずれかに記載のアミノ化触媒。
【請求項８】
脂肪族アルコールとアンモニアを、水素及び請求項第１項乃至第７項のいずれかに記載のアミノ化触媒の存在下に反応させることを特徴とする脂肪族アミンの製造法。
【請求項９】
アンモニア、水素、脂肪族アルコールのモル比が１〜６０：０．０２〜２０：１である請求項第８項記載の脂肪族アミンの製造法。
【請求項１０】
反応温度が１２０〜２７０℃、圧力が５０〜３００ｋｇ／ｃｍ２  Ｇである請求項第８項又は第９項記載の脂肪族アミンの製造法。
【請求項１１】
脂肪族アルコールがモノエタノールアミンである請求項第８項乃至請求項第１０項のいずれかに記載のエチレンジアミンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はアミノ化触媒に関する。また本発明は農薬やキレート剤等の各種有機工業製品の原料もしくは中間体として重要な脂肪族アミンの選択的な製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
脂肪族アルコール及びアンモニアを、水素及び触媒の存在下に反応させて脂肪族アミンを製造する方法としては、例えば、ニッケル単独又はニッケルが少なくとも５０重量％を構成するニッケルと銅又はコバルトを３０〜５０ｍ2／ｇの表面積を有するアルミナ、シリカ、トリア等の微孔質耐火性酸化物に担持した触媒を使用する方法（特公昭６４−９０４８号公報）や、α−アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、多孔質けいそう土、けいそう土及びシリカ−チタニア等の担体に担持したニッケル−レニウム系触媒を用いる方法（特公昭６０−３８３８０号公報）、アルミナ、シリカ等の担体に担持したニッケル−コバルト−銅系触媒を用いる方法（米国特許４０１４９３３号公報）等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする問題点】
しかしながらこれらの方法は、脂肪族アミンの選択率が充分でなく、副生成物、分解副反応生成物が多く、触媒活性が低い等の問題があり、工業的見地から満足できるものではなかった。
【０００４】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来方法よりも高選択率で高活性の触媒を提供することであり、この触媒を使用した脂肪族アミンの選択的な製造法を提供することである。
【０００５】
【問題を解決するための手段】
本発明者らはアミノ化触媒及びそれを用いた脂肪族アミンの製造法について鋭意検討を重ねた結果、アルミニウムとニッケル系金属成分を担体に担持した触媒を新たに見出し、この触媒を用いると、脂肪族アルコールを脂肪族アミンに転換する反応の速度及び選択性が著しく高くなり、触媒の機械的強度も向上するという驚くべき新規な事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、アルミニウムとニッケルとＣｒ、Ｒｅ、Ｃｏ及びＣｕから成る群より選ばれる１種以上の金属元素のみを担体に担持して成るアミノ化触媒、及び、脂肪族アルコール及びアンモニアを、水素及びこの触媒の存在下に反応させることを特徴とする脂肪族アミンの製造法である。
【０００７】
以下に、本発明を更に詳しく説明する。
【０００８】
本発明の触媒は、アルミニウムとニッケルとＣｒ、Ｒｅ、Ｃｏ及びＣｕから成る群より選ばれる１種以上の金属元素のみを担体に担持した触媒である。
【０００９】
本発明の触媒に用いられるアルミニウムの添加量は特に限定するものではないが、触媒の活性及び機械的強度の向上のため、触媒総重量に対し酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）換算で表し、０．０５〜４０重量％の範囲が好ましく、０．３〜２０重量％の範囲が更に好ましい。
【００１０】
アルミニウムの原料としては、通常入手できるものであれば特に限定するものではないが、触媒を調製するさい均一溶液に成り得る化合物が好ましい。例えば、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムのアルコキシド等が用いられる。
【００１１】
本発明の触媒に用いられるニッケルとＣｒ、Ｒｅ、Ｃｏ及びＣｕから成る群より選ばれる１種以上の金属元素としては、特に限定するものではないが、２成分系では、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｒｅ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｕ等が例示できる。また、３成分系では、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｃｕ等が例示できる。これらニッケルと組み合わせて使用する金属のうち、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｃｕが触媒活性の高いことから好ましい。特に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕの３成分から成る触媒が高い脂肪族アミン収量を与えることから好ましい。
【００１２】
ニッケルとＣｒ、Ｒｅ、Ｃｏ及びＣｕから成る群より選ばれる１種以上の金属元素の担持量は特に限定するものではないが、触媒活性の向上のため、触媒総重量に対して金属換算で５〜７０重量％の範囲が好ましく、１０〜６０重量％の範囲が更に好ましい。
【００１３】
ニッケル金属の含有量は特に限定するものではないが、触媒活性及び選択率の向上のため、金属成分の総重量に対してニッケル金属含量は１５重量％以上の範囲が好ましく、３０重量％以上の範囲が更に好ましい。
【００１４】
ニッケルとＣｒ、Ｒｅ、Ｃｏ及びＣｕから成る群より選ばれる１種以上の金属元素の構成比は特に限定するものではないが、例えばニッケルとＣｒ、Ｒｅ、Ｃｏ及びＣｕから成る群より選ばれる１種以上の金属元素がＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕの３成分から成る場合には、その組成は触媒総重量に対する重量％で表し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕのそれぞれが、５〜３５重量％、２〜２０重量％、及び１〜１５重量％の範囲が好ましい。
【００１５】
ニッケルとＣｒ、Ｒｅ、Ｃｏ及びＣｕから成る群より選ばれる１種以上の金属元素の原料は、通常入手できるものであれば特に限定するものではないが、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、炭酸塩等が使用できる。また、酸化物、水酸化物、アルコキシド、及び各種錯体の形で使用しても差支えない。例えば、ニッケルの場合は、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、しゅう酸ニッケル、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、ニッケルのエトキシド等を例示できる。
【００１６】
本発明の触媒に用いられる担体は特に限定するものではないが、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、けいそう土、多孔質けいそう土、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−カルシアから選ばれる１種以上の物質が挙げられ、これらのうちシリカ担体が特に好ましい。担体は一般に入手可能なものを使用しても良く、また市販品を予め熱処理又は水蒸気処理等の改質によりその表面積、平均細孔径等を変えて使用しても良い。
【００１７】
担体としてシリカを用いる場合、その表面積は特に限定するものではないが、触媒の活性、選択性及び機械的強度の向上のため、１５〜２００ｍ2／ｇが好ましく、４１〜１７０ｍ2／ｇが更に好ましい。
【００１８】
触媒の調製法は特に限定するものではないが、例えば、含浸法、混練法、共沈法、沈着法等が挙げられ、これらのうち含浸法が好ましい。
【００１９】
本発明において触媒調製時に触媒前駆体の空気焼成は必ずしも行わなくても良いが、行う場合は触媒活性の向上のため６００℃以下で行うのが良い。
【００２０】
本発明において触媒の還元条件は特に限定するものではないが、水素の存在下、触媒活性の向上のため、１５０〜６５０℃、好ましくは１７０〜６００℃の温度範囲で、３０分乃至数日間行うのが望ましい。
【００２１】
本発明の触媒の形状に制限はなく、反応形式に応じて粉末のまま、あるいは成型して用いられる。例えば懸濁床では、粉末、顆粒状で用いられ、固定床では、タブレット状、ビーズ状のものが用いられる。
【００２２】
本発明の触媒は、脂肪族アルコールの水素添加アミノ化用触媒として特に適している。
【００２３】
本発明の方法で用いられる原料は脂肪族アルコール及びアンモニアである。
【００２４】
本発明の方法で用いられる脂肪族アルコールは、直鎖状若しくは分枝鎖状の炭素数１以上の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールであり、特に限定するものではない。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチルプロパノール、オクチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の１級アルコール、２−プロパノール、２−ブタノール、２−メチルブタノール等の２級アルコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等やジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール、ポリオキシエーテルアルコール、ベンジルアルコール、アミノアルコール等の分子内に水酸基以外の官能基を有するアルコール等が挙げられる。
【００２５】
本発明の触媒は、アミノアルコールに適用した場合に、副生成物、分解反応物及び副反応生成物の生成が抑制されるため、特に優れた成績が得られる。このようなアミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン等が挙げられる。例えば、モノエタノールアミンを用いてエチレンジアミンの製造に使用した場合には、２量化体、環化体及びこれらの付加体等の副生成物、更には分解反応物及び副反応生成物の生成を抑制しエチレンジアミンの収率を高くすることができる。
【００２６】
本発明の方法で用いられる触媒の使用量は、反応を工業的に有意な速度で進行させるのに必要な量であればよく特に限定するものではないが、例えば固定床では、反応速度の向上のため、ＬＨＳＶ（液空間速度；単位触媒容積当りの脂肪族アルコールとアンモニアの全容積）が０．２〜５０ｈｒ-1の範囲が好ましい。
【００２７】
本発明の方法において供給される原料のモル比は特に限定するものではないが、副生成物、反応圧力及び回収するアンモニア量の低減のため、アンモニア／脂肪族アルコールのモル比が１〜６０の範囲が好ましく、２〜５０の範囲が更に好ましい。
【００２８】
本発明の方法で用いられる水素の供給量は特に限定するものではないが、触媒の活性及び選択性向上のため、水素／脂肪族アルコールのモル比として０．０２〜２０の範囲が好ましく、０．０５〜１５の範囲が更に好ましい。
【００２９】
本発明の方法において反応温度は特に限定するものではないが、反応速度の向上及び原料、生成物の分解反応の抑制のため、１２０〜２７０℃が好ましく、１５０〜２５０℃が更に好ましい。
【００３０】
本発明の方法において反応圧力は特に限定するものではないが、通常５０〜３００ｋｇ／ｃｍ2  Ｇである。脂肪族アルコールとしてモノエタノールアミンを使用した場合は、１００〜２５０ｋｇ／ｃｍ2  Ｇが好ましい。
【００３１】
本発明の方法において、反応の高収率化或いは反応圧力を下げる等の目的のために反応溶媒を使用しても良い。反応溶媒としては、脂肪族アルコール及び／又はアンモニアを溶解して均一となり、目的とする反応に不活性であれば使用することができ、好ましい例として水を挙げることができる。このような目的で水を使用する場合には、脂肪族アルコールに対して３０重量％まで使用できる。
【００３２】
本発明の方法において反応方法は特に限定するものではないが、例えば固定床流通式、或いは懸濁床による回分、半回分、連続式で実施される。懸濁床の場合は触媒は反応液から分離、回収、再使用される。
【００３３】
本発明の方法において、反応液の分離方法は蒸留によって分離、回収される。分離、回収された原料は、必要に応じて再び反応帯域に循環される。原料、生成物の分離は、通常蒸留によって行われるが、蒸留は連続式で行っても、バッチ式で行っても一向に差支えない。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を具体的に実施例にて説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。なお記述を簡単にするため、原料及び得られた生成物を以下の様な記号で略述する。
【００３５】
ＥＤＡ    ；エチレンジアミン
ＭＥＡ    ；モノエタノールアミン
ＰＩＰ    ；ピペラジン
Ｎ−ＡＥＰ；Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン
ＨＥＰ    ；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン
ＤＥＴＡ  ；ジエチレントリアミン
ＡＥＥＡ  ；Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン
ＴＥＴＡ  ；トリエチレンテトラミン
ＭｅＥＤＡ；Ｎ−メチルエチレンジアミン
ＭｅＭＥＡ；Ｎ−メチルモノエタノールアミン
ＥｔＥＤＡ；Ｎ−エチルエチレンジアミン
また、以下の実施例の表中の反応生成物の選択率（ｍｏｌ％）と分解副反応生成物の生成率（重量％）は、次式で表される。
【００３６】
【数１】
0003800632.tif 000002
【００３７】
【数２】
0003800632.tif 000003
【００３８】
実施例中、用語「分解副反応生成物」とは、メチルアミン、エチルアミン、メチルエチレンジアミン、メチルモノエタノールアミン、エチルエチレンジアミン、ピラジン類等を意味する。
【００３９】
実施例中、表面積は、ＡＣＣＵＳＯＲＢ  ２１００−０１（ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社）の比表面積測定装置、平均細孔径は、ＰＯＲＥＳＩＺＥＲ  ９３１０（ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社）の細孔分布測定装置を用いて測定し、計算したものである。また、触媒の機械的強度は、木屋式硬度計で測定した。
【００４０】
実施例１
３７．１６ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物と２４．６９ｇの硝酸コバルト（ＩＩ）・六水和物と７．６ｇの硝酸銅（ＩＩ）・三水和物と１８．４ｇの硝酸アルミニウム・九水和物を３５ｇの水に溶解し、これに６６ｇのシリカ成型担体（商品名  ＣＡＲｉＡＣＴ−５０、富士シリシア化学製、表面積：７７ｍ2／ｇ、平均細孔径：４４７Ａ）を１日浸漬した。これを湯浴上の蒸発皿で蒸発乾固後、１２０℃で１晩乾燥した。次に２ｌ／ｍｉｎの乾燥空気流通下、４００℃で１時間焼成した。焼成後、３７．１６ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物と２４．６９ｇの硝酸コバルト（ＩＩ）・六水和物と７．６ｇの硝酸銅（ＩＩ）・三水和物と１８．４ｇの硝酸アルミニウム・九水和物を３５ｇの水に溶解した液に再び浸漬した。これを湯浴上の蒸発皿で蒸発乾固後、１２０℃で１晩乾燥した。次に２ｌ／ｍｉｎの乾燥空気流通下、４００℃で１時間焼成した。焼成後、１００ｃｃ／ｍｉｎの水素及び１００ｃｃ／ｍｉｎの窒素ガスの流通下、４５０℃で４時間還元した。還元後、２００℃まで冷却し、１０ｃｃ／ｍｉｎの空気と１００ｃｃ／ｍｉｎの窒素ガスの流通下で安定化処理を２時間実施した。焼成、還元の際は、昇温速度は１０℃／ｍｉｎとした。得られた触媒を触媒Ａとする。金属の担持量はＮｉが１５重量％、Ｃｏが１０重量％、Ｃｕが４重量％、Ａｌが５重量％であり、触媒のＸ線回折を測定した結果、ニッケルの回折ピークのみが確認され、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式からニッケルの結晶子径を求めると、８．８ｎｍであった。また、触媒ＡについてＢＥＴ法による比表面積測定を行ったところ８２ｍ2／ｇであった。
【００４１】
内径２１ｍｍの管状反応器に触媒Ａを６０ｃｃ充填し、流通連続反応装置で水素６Ｎｌ／ｈｒを供給しながら反応圧力を２００ｋｇ／ｃｍ2  Ｇに保った。次にＭＥＡを１３４ｇ／ｈｒ、アンモニア：２２４ｇ／ｈｒをポンプで供給しながら、２００℃に昇温して反応を行なった。この時のＮＨ3／ＭＥＡモル比は６、Ｈ2／ＭＥＡ比は０．１２、ＬＨＳＶは８．４ｈｒ-1であった。反応開始、約３時間後、反応液をガスクロマトグラフィにより分析した。また、未反応アンモニアガス及び分解反応物のメチルアミン、エチルアミンを水トラップに回収してガスクロマトグラフィにより分析した。反応結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0003800632.tif 000004
【００４３】
実施例２
実施例１の１８．４ｇの硝酸アルミニウム・九水和物と６６ｇのシリカ担体の代りに１１．０４ｇの硝酸アルミニウム・九水和物と６８ｇのシリカ担体を使用した以外は実施例１と同様に触媒Ｂを調製した。金属の担持量はＮｉが１５重量％、Ｃｏが１０重量％、Ｃｕが４重量％、Ａｌが３重量％である。実施例１と同様に触媒Ｂを６０ｃｃ充填して連続反応を実施した。反応結果を表１にあわせて示す。
【００４４】
実施例３
実施例１の１８．４ｇの硝酸アルミニウム・九水和物と６６ｇのシリカ担体の代りに５５．２ｇの硝酸アルミニウム・九水和物と５６ｇのシリカ担体を使用した以外は実施例１と同様に触媒Ｃを調製した。金属の担持量はＮｉが１５重量％、Ｃｏが１０重量％、Ｃｕが４重量％、Ａｌが１５重量％であった。実施例１と同様に触媒Ｃを６０ｃｃ充填して連続反応を実施した。反応結果を表１にあわせて示す。
【００４５】
比較例１
実施例１の硝酸アルミニウム・九水和物を添加しなかった以外は、実施例１と同様に７１ｇのシリカ担体を使用して触媒Ｄを調製した。金属の担持量はＮｉが１５重量％、Ｃｏが１０重量％、Ｃｕが４重量％であった。実施例１と同様に触媒Ｄを６０ｃｃ充填して連続反応を実施した。反応結果を表１にあわせて示す。
実施例４
３０．９７ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物と０．９ｇの過レニウム酸アンモニウムと１１．５ｇの硝酸アルミニウム・九水和物を３７ｇの水に溶解し、これに実施例１と同じシリカ成型担体４５．６ｇを１日浸漬した。これを湯浴上の蒸発皿で蒸発乾固後、１２０℃で１晩乾燥した。次に２ｌ／ｍｉｎの乾燥空気流通下、４００℃で１時間焼成した。焼成後、３０．９７ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物と０．９ｇの過レニウム酸アンモニウムと１１．５ｇの硝酸アルミニウム・九水和物を３７ｇの水に溶解した液に再び浸漬した。これを湯浴上の蒸発皿で蒸発乾固後、１２０℃で１晩乾燥した。次に２ｌ／ｍｉｎの乾燥空気流通下、４００℃で１時間焼成した。焼成後、１００ｃｃ／ｍｉｎの水素及び１００ｃｃ／ｍｉｎの窒素ガスの流通下、４５０℃で４時間還元した。還元後、２００℃まで冷却し、１０ｃｃ／ｍｉｎの空気と１００ｃｃ／ｍｉｎの窒素ガスの流通下で安定化処理を２時間実施した。焼成、還元の際は、昇温速度は１０℃／ｍｉｎとした。得られた触媒を触媒Ｅとする。金属の担持量はＮｉが２０重量％、Ｒｅが２重量％、Ａｌが５重量％であり、触媒のＸ線回折を測定した結果、ニッケルの回折ピークのみが確認され、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式からニッケルの結晶子径を求めると、１０．７ｎｍであった。また、触媒ＥについてＢＥＴ法による比表面積測定を行ったところ９７ｍ2／ｇであった。次に、実施例１と同様に触媒Ｅを６０ｃｃ充填して連続反応を実施した。反応結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
0003800632.tif 000005
【００４７】
比較例２
実施例４の硝酸アルミニウム・九水和物を添加しなかった以外は、実施例４と同様に４８．８ｇのシリカ担体を使用して触媒Ｆを調製した。金属の担持量はＮｉが２０重量％、Ｒｅが２重量％であり、実施例４と同様に触媒Ｆを６０ｃｃ充填して連続反応を実施した。反応結果を表２にあわせて示す。
【００４８】
実施例５
４３．３６ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物と１０．６４ｇの硝酸銅（ＩＩ）・三水和物と２．６９ｇの硝酸クロム（ＩＩＩ）・九水和物と１２．８８ｇの硝酸アルミニウム・九水和物を２０ｇの水に溶解し、これに実施例１と同じシリカ成型担体４２．７ｇを１日浸漬した。これを湯浴上の蒸発皿で蒸発乾固後、１２０℃で１晩乾燥した。次に２ｌ／ｍｉｎの乾燥空気流通下、４００℃で１時間焼成した。焼成後、４３．３６ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物と１０．６４ｇの硝酸銅（ＩＩ）・三水和物と２．６９ｇの硝酸クロム（ＩＩＩ）・九水和物と１２．８８ｇの硝酸アルミニウム・九水和物を２０ｇの水に溶解した液に再び浸漬した。これを湯浴上の蒸発皿で蒸発乾固後、１２０℃で１晩乾燥した。次に２ｌ／ｍｉｎの乾燥空気流通下、４００℃で１時間焼成した。焼成後、１００ｃｃ／ｍｉｎの水素及び１００ｃｃ／ｍｉｎの窒素ガスの流通下、４５０℃で４時間還元した。還元後、２００℃まで冷却し、１０ｃｃ／ｍｉｎの空気と１００ｃｃ／ｍｉｎの窒素ガスの流通下で安定化処理を２時間実施した。焼成、還元の際は、昇温速度は１０℃／ｍｉｎとした。得られた触媒を触媒Ｇとする。金属の担持量はＮｉが２５重量％、Ｃｕが８重量％、Ｃｒが１重量％、Ａｌが５重量％であり、触媒のＸ線回折を測定した結果、ニッケルの回折ピークのみが確認され、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式からニッケルの結晶子径を求めると、１１．１ｎｍであった。また、触媒ＧについてＢＥＴ法による比表面積測定を行ったところ９５ｍ2／ｇであった。次に、実施例１と同様に触媒Ｇを６０ｃｃ充填して連続反応を実施した。反応結果を表２にあわせて示す。
【００４９】
比較例３
実施例５の硝酸アルミニウム・九水和物を添加しなかった以外は、実施例６と同様に４６．２ｇのシリカ担体を使用して触媒Ｈを調製した。金属の担持量はＮｉが２５重量％、Ｃｕが８重量％、Ｃｒが１重量％であり、実施例５と同様に触媒Ｈを６０ｃｃ充填して連続反応を実施した。その反応結果を表２にあわせて示す。
【００５０】
参考例１
１９．８２ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物と１９．７５ｇの硝酸コバルト（ＩＩ）・六水和物と２８．９３ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）・九水和物と１．２ｇの三塩化ルテニウム及び３６．７９ｇの硝酸アルミニウム・九水和物を３３ｇの水に溶解し、これに実施例１と同じシリカ成型担体８２．５ｇを１日浸漬した。これを湯浴上の蒸発皿で蒸発乾固後、１２０℃で１晩乾燥した。次に２ｌ／ｍｉｎの乾燥空気流通下、４００℃で１時間焼成した。焼成後、１００ｃｃ／ｍｉｎの水素及び１００ｃｃ／ｍｉｎの窒素ガスの流通下、４５０℃で４時間還元した。還元後、２００℃まで冷却し、１０ｃｃ／ｍｉｎの空気と１００ｃｃ／ｍｉｎの窒素ガスの流通下で安定化処理を２時間実施した。焼成、還元の際は、昇温速度は１０℃／ｍｉｎとした。得られた触媒を触媒Ｉとする。金属の担持量はＮｉが４重量％、Ｃｏが４重量％、Ｆｅが４重量％、Ｒｕが０．５重量％、Ａｌが５重量％であり、触媒のＸ線回折を測定した結果、ニッケルの回折ピークのみが確認され、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式からニッケルの結晶子径を求めると、１１．１ｎｍであった。また、この触媒ＩについてＢＥＴ法による比表面積測定を行ったところ６８ｍ２／ｇであった。次に、実施例１と同様に触媒Ｉを９０ｃｃ充填して、ＬＨＳＶ；８．４ｈｒ−１で連続反応を実施した。反応結果を表２にあわせて示す。
【００５１】
比較例４
参考例１の硝酸アルミニウム・九水和物を添加しなかった以外は、参考例１と同様に８７．５ｇのシリカ担体を使用して触媒Ｊを調製した。金属の担持量はＮｉが４重量％、Ｃｏが４重量％、Ｆｅが４重量％、Ｒｕが０．５重量％であり、参考例１と同様に触媒Ｊを９０ｃｃ充填して連続反応を実施した。その反応結果を表２にあわせて示す。
【００５２】
参考例２
３７．１６ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物と１８．４ｇの硝酸アルミニウム・九水和物を７３ｇの水に溶解し、これに実施例１と同じシリカ成型担体８０ｇを１日浸漬した。これを湯浴上の蒸発皿で蒸発乾固後、１２０℃で１晩乾燥した。次に２ｌ／ｍｉｎの乾燥空気流通下、４００℃で１時間焼成した。焼成後、３７．１６ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物と１８．４ｇの硝酸アルミニウム・九水和物を７３ｇの水に溶解した液に再び浸漬した。これを湯浴上の蒸発皿で蒸発乾固後、１２０℃で１晩乾燥した。次に２ｌ／ｍｉｎの乾燥空気流通下、４００℃で１時間焼成した。焼成後、１００ｃｃ／ｍｉｎの水素及び１００ｃｃ／ｍｉｎの窒素ガスの流通下、４５０℃で４時間還元した。還元後、２００℃まで冷却し、１０ｃｃ／ｍｉｎの空気と１００ｃｃ／ｍｉｎの窒素ガスの流通下で安定化処理を２時間実施した。焼成、還元の際は、昇温速度は１０℃／ｍｉｎとした。得られた触媒を触媒Ｋとする。金属の担持量はＮｉが１５重量％、Ａｌが５重量％であり、触媒のＸ線回折を測定した結果、ニッケルの回折ピークのみが確認され、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式からニッケルの結晶子径を求めると、１１．２ｎｍであった。また、触媒ＫについてＢＥＴ法による比表面積測定を行ったところ８１ｍ２／ｇであった。次に、実施例１と同様に触媒Ｋを６０ｃｃ充填して連続反応を実施した。反応結果を表２にあわせて示す。
【００５３】
比較例５
参考例２の硝酸アルミニウム・九水和物を添加しなかった以外は、参考例２と同様に８５ｇのシリカ担体を使用して触媒Ｌを調製した。金属の担持量はＮｉが１５重量％であり、参考例２と同様に触媒Ｌを６０ｃｃ充填して連続反応を実施した。反応結果を表２にあわせて示す。
【００５４】
実施例８〜１２
実施例１で使用したシリカ成型担体の代りに表３に示す成型担体を使用した以外は、実施例１と同様に触媒Ｍ、触媒Ｎ、触媒Ｏ、触媒Ｐ、触媒Ｑを調製した。金属の担持量はＮｉが１５重量％、Ｃｏが１０重量％、Ｃｕが４重量％、Ａｌが５重量％であった。実施例１と同様に各触媒を６０ｃｃ充填して連続反応を実施した。反応結果を表４に示す。
【００５５】
【表３】
0003800632.tif 000006
【００５６】
【表４】
0003800632.tif 000007
【００５７】
比較例６〜１０
比較例１で使用したシリカ成型担体の代りに表３に示す成型担体を使用した以外は、比較例１と同様に触媒Ｒ、触媒Ｓ、触媒Ｔ、触媒Ｕ、触媒Ｖを調製した。金属の担持量はＮｉが１５重量％、Ｃｏが１０重量％、Ｃｕが４重量％であった。比較例１と同様に各触媒を６０ｃｃ充填して連続反応を実施した。反応結果を表４にあわせて示す。
【００５８】
実施例１３〜１６
実施例１と同じシリカ成型担体を用い、表５に示す金属成分と担体の組成で、実施例１と同様に触媒Ｗ、触媒Ｘ、触媒Ｙ、触媒Ｚを調製した。次に、実施例１と同様に各触媒を６０ｃｃ充填して連続反応を実施した。反応結果を表６に示す。
【００５９】
【表５】
0003800632.tif 000008
【００６０】
【表６】
0003800632.tif 000009
【００６１】
実施例１７〜１９
実施例１で使用したシリカ成型担体の代りに表面積の異なる富士シリシア化学社製のシリカ担体（商品名  ＣＡＲｉＡＣＴ−１５、表面積；１６８ｍ2／ｇ、平均細孔径；１６０Ａ、商品名  ＣＡＲｉＡＣＴ−３０、表面積；１０９ｍ2／ｇ、平均細孔径；２７９Ａ、商品名  ＣＡＲｉＡＣＴ−８０、表面積；４４ｍ2／ｇ、平均細孔径；６３９Ａ）を使用した以外は、実施例１と同様に触媒Ａ２、触媒Ｂ２、触媒Ｃ２を調製した。金属の担持量はＮｉが１５重量％、Ｃｏが１０重量％、Ｃｕが４重量％、Ａｌが５重量％であった。実施例１と同様に各触媒を６０ｃｃ充填して連続反応を実施した。反応結果を表６にあわせて示す。
【００６２】
実施例２０
１ｌオートクレーブ内の上部に取り付けた籠に実施例１と同じシリカ成型担体を１００ｇ充填し、オートクレーブの底に３５０ｃｃの水を入れて２１０℃で２４時間、水蒸気処理して表面積の小さいシリカ成型担体（表面積；３０ｍ2／ｇ、平均細孔径；９６５Ａ）を調製した。次に、実施例１で使用したシリカ成型担体の代りに前記の水蒸気処理シリカ成型担体を使用した以外は、実施例１と同様に触媒Ｄ２を調製した。金属の担持量はＮｉが１５重量％、Ｃｏが１０重量％、Ｃｕが４重量％、Ａｌが５重量％であった。実施例１と同様に触媒Ｄ２を６０ｃｃ充填して連続反応を実施した。反応結果を表６にあわせて示す。
【００６３】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明によれば、アミノ化触媒は、脂肪族アルコールから脂肪族アミンへ転化する活性及び選択性が向上するばかりではなく、工業触媒として重要な機械的強度が向上するので、工業的に極めて有用である。
【００６４】
また、脂肪族アルコールとしてモノエタノールアミンを用いた場合には、モノエタノールアミンをエチレンジアミンに転換する反応の速度が向上し、副反応生成物及び原料、生成物の分解反応生成物の生成が抑制されるので、エチレンジアミンが高選択的かつ高収率で得られる。