(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維強化炭素複合材の表面に、傾斜機能組織を有するＳｉＣ被膜による下地層、微粒子状ＳｉＯ2 被膜による中間層、および耐熱ガラス質被膜による表面層を順次に積層した複合被覆構造において、前記微粒子状ＳｉＯ2 被膜による中間層と耐熱ガラス質被膜による表面層との間にガラス質ベース層としてＢ2 Ｏ3 ガラス単独の被膜を介在させてなることを特徴とするＣ／Ｃ複合材の耐酸化被覆層。
【請求項２】
耐熱ガラス質被膜が、ＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 系のガラス質被膜である請求項１記載のＣ／Ｃ複合材の耐酸化被覆層。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、Ｃ／Ｃ複合材（「炭素繊維強化炭素複合材」、以下同じ）の表面に形成された高温酸化雰囲気下において優れた酸化抵抗性を示す耐酸化被覆層に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｃ／Ｃ複合材は、１０００℃を越える温度域においても高度の比強度、比弾性率を維持し、かつ低い熱膨張率を示す等の特異は材質特性を有することから、航空宇宙用の部材として注目されている。ところが、この材料は５００℃以上の大気雰囲気下で酸化が進行するという炭素材固有の性癖があるため、高温大気中での使用は極く短時間に限られる材質上の欠点である。このため、Ｃ／Ｃ複合材の表面に耐酸化性の被覆を施して改質化する試みが従来から盛んにおこなわれている。
【０００３】
このうち、最も一般的な耐酸化処理とされているのはＣＶＤ（化学的気相蒸着）によりセラミックス被膜層を形成する方法で、ＳｉＣを被覆化する処理が代表的な技術として知られている。ＣＶＤ法によればＣ／Ｃ複合基材面に緻密なＳｉＣ被膜を形成することができるが、僅かな熱負荷でＳｉＣ被膜が層間剥離したり、層界面にクラックが発生する等の現象が多発し易い。この現象は、主にＣ／Ｃ複合基材とＳｉＣ被膜層との熱膨張差が大きいため最大歪みが追随できないことに起因するため、Ｃ／Ｃ複合基材面をＳｉＣの熱膨張率に近似させるように改質させれば軽減化させることができる。したがって、Ｃ／Ｃ複合基材面に気相熱分解法により熱分解炭素層を形成し、ついでＣＶＤまたはＣＶＩ法でＳｉＣを被覆する方法（特開平２−111681号公報) が提案されているが、十分な効果は期待できない。
【０００４】
これに対し、Ｃ／Ｃ複合基材の炭素を反応源に利用してＳｉ成分と反応させることによりＳｉＣに転化させるコンバージョン法は、基材の表層部が連続組織としてＳｉＣ層を形成する傾斜機能組織となるため界面剥離を生じることはない。しかし、ＣＶＤ法に比べて緻密性に劣るうえ、反応時、被覆層に微小なクラックが発生する問題がある。
【０００５】
このような問題の解消を図るため、本発明者はＣ／Ｃ複合基材の表面に傾斜機能組織を備えるＳｉＣ被覆層と微粒子状のＳｉＯ2 被膜による中間被覆層を形成し、更にその表面にＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 系、Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系、Ｂ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系等の耐熱ガラス質被膜を積層被覆した耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材を開発した（特開平４−42883 号公報、特開平５−43366 号公報) 。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の先行技術で形成される複合被覆層によれば、表面層として形成したガラス質被膜が高温雰囲気に曝されて軟化し、溶融状態で内層のＳｉＣ被覆層および微粒子状ＳｉＯ2 中間被覆層に生じた微細なポアやクラックを完全にシールして基材のＣ／Ｃ複合材を酸化雰囲気から保護するため、１２００℃を越える苛酷な高温酸化雰囲気において優れた耐酸化性を発揮する。
【０００７】
ところが、この複合被覆構造では１０００℃以下の比較的低温域において耐酸化性能に低下現象が生じることがある。この現象を解明するために検討したところ、中間層に接するガラス質のベース層がＳｉＯ2 ガラス被膜で形成されていると低温域での溶融軟化が円滑に進行せず、結果的に十分なシール効果が発揮されないことに起因することが判明した。引き続き研究を重ねた結果、中間層とガラス質被覆層との間に比較的低融点のＢ2 Ｏ3 単独のガラス被膜を介在させると前記の不都合な現象は改善され、１０００℃以下の低温度域から１２００℃を越える高温度域に至る範囲で実用性のある耐酸化性被覆層となることが解明された。
【０００８】
本発明は前記の解明知見に基づいて開発されたもので、その目的は、５００〜１２００℃の高温酸化雰囲気において安定かつ十分な酸化抵抗性を示す複合被覆構造によるＣ／Ｃ複合材の耐酸化被覆層を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明によるＣ／Ｃ複合材の耐酸化性被覆層は、炭素繊維強化複合材の表面に、傾斜機能組織を有するＳｉＣ被膜による下地層、微粒子ＳｉＯ2 被膜による中間層、および耐熱ガラス質被膜による表面層を順次に積層した複合被覆構造において、前記微粒子ＳｉＯ2 被膜による中間層と耐熱ガラス質被膜による表面層との間にガラス質ベース層としてＢ2 Ｏ3 ガラス単独の被膜を介在させてなることを構成上の特徴とする。
【００１０】
本発明において、基材となるＣ／Ｃ複合材は、炭素繊維の織布、フエルト、トウなどにマトリックス樹脂液を含浸または塗布して積層成形したのち焼成炭化処理を施す常用の方法で製造されたものが使用され、材料の製造履歴や材質組織等には限定はない。
【００１１】
Ｃ／Ｃ複合材の表面に直接被覆されるＳｉＣ被膜の下地層は、表層部が多結晶質のＳｉＣ層でＣ／Ｃ複合材の組織内部に向かってＳｉＣの生成濃度が漸次低下する傾斜機能組織を備える結合性の高い被覆層で、好適な膜厚は１００〜３００μm である。中間層となる微粒子状ＳｉＯ2 被膜は、下地層のＳｉＣ被膜に発生する微細なポアやクラックを充填封止すると共に上面のガラス質被覆層との密着性を高めるために機能する。中間層の膜厚は５μm 前後で十分である。
【００１２】
表面層の耐熱ガラス質被膜は、例えばＳｉＯ2 系、ＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 系、Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系、ＳｉＯ2 −ＡｌＯ3 −Ｂ2 Ｏ3 系などの材質で構成されるが、本発明の目的にはＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 系ガラス質被膜が最も好適である。なお、ＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 系とは、これら成分の固溶体ばかりでなくＳｉＯ2 被膜とＢ2 Ｏ3 被膜が連続的に積層して複合被膜をも意味する。該耐熱ガラス質被膜は１０００℃を越える温度域で溶融軟化し、全表面を均一にシールして外気との接触を遮断するためのバリア層として機能する。
【００１３】
本発明の主要な構成要件は、上記の複合被覆構造において微粒子状ＳｉＯ2 被膜による中間層と耐熱ガラス質被膜による表面層との間にガラス質ベース層としてＢ2 Ｏ3 ガラス単独の被膜を介在させたところにある。このＢ2 Ｏ3 ガラス単独被膜からなるガラス質ベース層は、高温酸化雰囲気に曝された際に耐熱ガラス質被膜の表面層に優先して１０００℃以下の温度域で円滑に溶融軟化し、シール層となって効果的な耐酸化性を発揮する。
【００１４】
上記した本発明によるＣ／Ｃ複合材の耐酸化性被覆層は、Ｃ／Ｃ複合材の表面にＳｉＯガスを接触させてコンバージョン法によりＳｉＣ被膜を反応形成する下地層被覆工程と、アルコキシド法によりＳｉ (ＯＣ2 Ｈ5) 4を塩基性水溶液で加水分解して得られるＳｉＯ2 の微粒子サスペンジョンを減圧含浸する中間層被覆工程と、Ｂ（ＯＣ4 Ｈ9)3 溶液を含浸または付着させたのち加熱処理を施してＢ2 Ｏ3 ガラス質層に転化させるガラス質ベース層被覆工程と、アルコキシド法によりＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 を酸性水溶液またはＡｌＣｌ3 水溶液を含む酸性水溶液で加水分解して得られるガラス前駆体溶液を含浸または付着したのち乾燥してＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系ガラス質被覆層を形成するか、さらにＢ（ＯＣ4 Ｈ9)3 溶液を用いて前記同様に処理してＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 系あるいはＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ 3−Ｂ2 Ｏ3 系のガラス質被覆層を順次に形成するプロセスにより製造することができる。このプロセスを詳細に説明すると、次のようになる。
【００１５】
Ｃ／Ｃ複合材を構成する炭素繊維には、ポリアクリロニトリル系、レーヨン系、ピッチ系など各種原料から製造された平織、綾織などの織布、フェルトあるいはトウが使用され、マトリックス樹脂としてはフェノール系、フラン系その他炭化性の良好な液状熱硬化性樹脂が用いられる。炭素繊維は、浸漬、含浸、塗布などの手段を用いマトリックス樹脂液で十分に濡らしたのち半硬化してプリプレグを形成し、ついで積層加圧成形する。成形体は加熱して樹脂成分を完全に硬化し、引き続き焼成炭化処理または更に黒鉛化してＣ／Ｃ複合基材を得る。このＣ／Ｃ複合基材には、必要に応じてマトリックス樹脂を含浸、硬化、炭化する処理を反復して組織の緻密化が図られる。
【００１６】
下地層被覆工程は、ＳｉＯ2 粉末をＳｉまたはＣ粉末と混合して密閉加熱系に収納し、系内にＣ／Ｃ複合材をセットもしくは埋設して加熱反応させる方法でおこなわれる。この際の条件は、ＳｉＯ2 ：ＳｉまたはＣのモル比を２：１とし、加熱温度を１８５０〜２０００℃の範囲に設定し、系内を還元または中性雰囲気とすることが好ましい。加熱時、ＳｉＯ2 はＳｉまたはＣ成分により加熱還元されてＳｉＯガスを生成し、このＳｉＯガスがＣ／Ｃ複合材の炭素組織と反応して表層部を傾斜機能組織のＳｉＣ被膜層に転化させる。
【００１７】
中間層被覆工程は、アルコキシド法によるＳｉＯ2 微粒子サスペンジョンに下地層を形成したＣ／Ｃ複合材を投入し、減圧含浸したのち乾燥させる操作でおこなわれる。更に、必要によりＳｉＯ2 微粒子サスペンジョンを塗布、乾燥する処理を付加することもできる。この際、使用するＳｉＯ2 の微粒子サスペンジョンは、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 とエタノール、メタノールなどのアルコール類をモル比１：１０〜１５になるように混合して環流下で加熱撹拌し、ついで前記Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 に対するモル比が１：２５〜３０に相当する量の水とともにＮＨ4 ＯＨを加えた塩基性状態で加熱撹拌して加水分解するアルコキシド法によって作製される。この際の塩基性領域は、ｐＨ１１．０〜１２．５の範囲に調整することが好適である。このようにして作製されたサスペンジョンは、０．２〜１．２μm のＳｉＯ2 球状微粒子が均一に分散した懸濁状態を呈しており、下地層の微細なポアやクラックを十分に目詰めする。
【００１８】
Ｂ2 Ｏ3 ガラス単独被膜からなるガラス質ベース層は、中間層を形成したＣ／Ｃ複合材をＢ（ＯＣ4 Ｈ9)3 溶液に投入して減圧含浸したのち一昼夜風乾して空気中の水分により加水分解し、乾燥後、５００℃以上の温度で加熱処理を施す方法で形成される。加熱処理温度が５００℃未満であると安定したＢ2 Ｏ3 ガラス質被覆層を形成することが困難となる。好ましい加熱温度範囲は、５００〜８００℃である。
【００１９】
表面層としてＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 系の耐熱ガラス質被膜を形成するには、まずＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 とアルコールをモル比が１：１．５〜７．０になるように混合して室温下で還流撹拌をおこない、ついで前記Ｓｉ (ＯＣ2 Ｈ 5)4に対するモル比が１：２〜５に相当する量の水とともにＨＣｌを加えたＨＣｌ水溶液を加えて酸性溶液（ｐＨ１〜３）としたのち、撹拌しながら加水分解するアルコキシド法によってＳｉＯ2 ガラス前駆体溶液を作製する。このＳｉＯ2 ガラス前駆体溶液にガラス質ベース層を形成したＣ／Ｃ複合材を浸漬して減圧含浸をおこなうか、Ｃ／Ｃ複合材の表面に該ＳｉＯ2 ガラス前駆体溶液をスプレー噴霧により均一に塗布し、ついで風乾後に１００℃前後の温度域で乾燥する。引き続きＢ（ＯＣ4 Ｈ9)3 溶液に浸漬して減圧含浸するかスプレー噴霧により塗布し、一昼夜風乾して空気中の水分により加水分解したのち、不活性雰囲気中で８００℃前後の温度で加熱処理する方法が採られる。ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −Ｂ2 Ｏ3 系の耐熱ガラス質被膜を形成するには、前記したＳｉＯ2 ガラス前駆体溶液を作製する過程でＡｌＣｌ3 を含有する酸性水溶液で加水分解すればよく、またＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系の耐熱ガラス質被膜はこのプロセスにおいてＢ（ＯＣ4 Ｈ9)3 溶液の処理を省略すればよい。
【００２０】
【作用】
本発明によるＣ／Ｃ複合材の耐酸化被覆層は、Ｃ／Ｃ複合材の表面に下地層として傾斜機能組織からなる緻密で密着性の高いＳｉＣ被膜、中間層として該下地層の微小なポアやクラック等を充填封止すると共にガラス質被膜層との密着性を高める微粒子ＳｉＯ2 被膜、ガラス質ベース層としてＢ2 Ｏ3 ガラスからなる単独被膜、そして表面層として耐熱ガラス質被膜が順次に積層された複合被膜層により構成されている。この被覆層構造を備えるＣ／Ｃ複合材を高温酸化雰囲気に曝すと、１０００℃以下の温度域において先ずガラス質ベース層のＢ2 Ｏ3 ガラスが溶融軟化して下地層および中間層を完全にシールし、外気との接触を遮断するバリアとして機能する。雰囲気温度が１０００℃以上になると、表面層の耐熱ガラス質被膜が溶融軟化して前記同様なシール効果を発揮する。
【００２１】
このようなガラスベース層ならびに耐熱ガラス質被膜による段階的な酸素拡散を遮断するバリア的作用を介して、５００〜１２００℃に至る広い温度範囲において長期間安定した耐酸化性が発揮される。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。
【００２３】
実施例１
(1) Ｃ／Ｃ複合基材の作製
ポリアクリロニトリル系高弾性タイプの平織炭素繊維布にフェノール樹脂初期縮合物〔大日本インキ工業（株）製〕をマトリックス樹脂として十分に塗布し、４８時間風乾してプレプレグシートを作製した。このプリプレグシートを積層してモールドに入れ、加熱温度１１０℃、適用圧力２０kg/cm2の条件で複合成形した。ついで、成形体を２５０℃の温度に加熱して完全に硬化したのち、Ｎ2 雰囲気に保持された焼成炉に移し、５℃/hr の昇温速度で２０００℃まで上昇し５時間保持して焼成炭化した。このようにして、炭素繊維の体積含有率(Vf)６５％、見掛比重１．６５g/ccのＣ／Ｃ複合材を作製した。
【００２４】
(2) 下地層被覆工程
ＳｉＯ2 粉末とＳｉ粉末をモル比２：１の配合比率になるように混合し、混合粉末を黒鉛ルツボに入れ上部にＣ／Ｃ複合材をセットして黒鉛蓋を被せた。この黒鉛ルツボを電気炉に移し、内外をＡｒガス雰囲気に保持しながら５０℃／hrの速度で１９００℃まで昇温し、２時間保持してＣ／Ｃ複合材の表層部に傾斜機能組織を備える多結晶質のＳｉＣ被膜を形成した。形成されたＳｉＣ被膜の厚さは約２００μm であったが、その表面には幅１０μm 程度の微細なクラックが所々に発生していた。
【００２５】
(3) 中間層被覆工程
Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 とエタノールをモル比１：１２になる量比で配合し、７０℃の温度で環流撹拌をおこなったのち、前記Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)１モルに対し２５モル量の水と０．２モル量のＮＨ4 ＯＨの混合液を撹拌しながら滴下した。該混合水溶液のｐＨは１２．０であった。引き続き撹拌を継続し、約０．２μm の球状ＳｉＯ2 微粒子が均一に懸濁するサスペンジョンを作製した。このサスペンジョンに下地層を形成したＣ／Ｃ複合材を浸漬し、１５分間減圧しながら含浸した。ついで、風乾後、さらに表面に前記のサスペンジョンを塗布して同様に風乾および乾燥処理を３回繰り返し、１００℃の温度で乾燥して微粒子状ＳｉＯ2 被膜の中間層を形成した。中間層の形成膜厚さは、５μm であった。
【００２６】
(4) ガラス質ベース層被覆工程
中間層を形成したＣ／Ｃ複合材を、Ｂ（ＯＣ4 Ｈ9)3 溶液に浸漬し、１５分間減圧しながら含浸処理を施した。含浸後、一昼夜風乾して空気中の水分により加水分解したのち１００℃で乾燥し、更に加熱炉に移して５００℃の温度で１５分間加熱処理してＢ2 Ｏ3 ガラス単独の被膜を形成した。この被覆膜厚は２μm であった。
【００２７】
(5) 表面層被覆工程
Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 とエタノールをモル比１：４．５になる量比で配合し、室温で還流撹拌をおこなった溶液に、前記Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 １モルに対し２．５モル量の水と０．０３モル量のＨＣｌの混合水溶液を滴下した。滴下後の溶液ｐＨは、３．０であった。引き続き１時間撹拌を継続してＳｉＯ2 ガラス前駆体溶液を得た。このガラス前駆体溶液にガラス質ベース層を形成したＣ／Ｃ複合材を浸漬して１５分間減圧含浸し、風乾後、１００℃の温度で乾燥した。引き続きＢ（ＯＣ4 Ｈ9)3 溶液に浸漬して１５分間減圧含浸を施し、１昼夜風乾して空気中の水分により加水分解をおこない、１００℃の温度で乾燥した。乾燥処理後のＣ／Ｃ複合材を電気炉に移し、８００℃で６０分間加熱して表面にＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 系のガラス質被膜を形成した。形成した耐熱ガラス質被膜の厚さは３μm であった。
【００２８】
(6) 耐酸化性の評価
上記の工程により本発明の耐酸化性被覆層を形成したＣ／Ｃ複合材を、大気雰囲気に保持された電気炉に入れ、５００℃の温度で３０分間加熱したのち炉出して常温まで自然冷却した。この操作を５００〜１２００℃までの１００℃毎におこない、最終的なＣ／Ｃ複合基材の酸化による重量減少率を測定した。その結果を表１に示した。
【００２９】
比較例１
実施例１と同一の条件で傾斜機能組織を有するＳｉＣ被膜による下地層のみを形成したＣ／Ｃ複合材につき、実施例１と同様に耐酸化性試験をおこなった。その結果を表１に併載した。
【００３０】
比較例２
実施例１の工程のうちＢ2 Ｏ3 ガラス質ベース層被覆工程を省略し、表面層被覆工程のＳｉＯ2 ガラス前駆体処理後に５００℃の温度で加熱処理し、Ｂ（ＯＣ4 Ｈ9)3 処理後の加熱温度を５００℃に変えてＣ／Ｃ複合材の表面に複合被覆層を形成した。このＣ／Ｃ複合材につき、実施例１と同様に耐酸化性試験をおこない、その結果を表１に併載した。
【００３１】
0003749268.tif 000002
【００３２】
表１の結果から、実施例１の複合被覆層を備えたＣ／Ｃ複合材は５００〜１２００℃の全温度域において優れた耐酸化性を示した。これに対し、ガラス質ベース層が実質的にＳｉＯ2 被覆層で構成されている比較例２の複合被覆層では耐酸化性能がかなり減退した。
【００３３】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によればＣ／Ｃ複合材の表面に傾斜機能を有する多結晶質ＳｉＣ被膜の下地層、微粒子状ＳｉＯ2 被膜の中間層および耐熱ガラス質被膜の表面層を積層した複合被覆構造において、中間層と表面層の間にＢ2 Ｏ3 単独被膜のガラス質ベース層を介設することにより、５００〜１２００℃の広温度範囲において高度の耐酸化性の付与が可能となる。したがって、この被覆層を備えるＣ／Ｃ複合材は、高温酸化雰囲気の過酷な条件に晒される構造部材用途に適用して安定性能の確保、耐久寿命の延長化などの効果がもたらされる。