(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイドロタルサイト群鉱物よりなる層間化合物を主体とし、該層間化合物における層間イオンの少なくとも一部が、該層間イオンと逆の特性を示す直接染料および酸性染料の少なくともいずれかの染料イオンにて置換されており、該染料イオンにて置換された残余の層間イオンの少なくとも一部が、サリチル酸のアニオンもしくはその異性体のアニオン、またはｐＫａ値が５．０以下を示すサリチル酸誘導体のアニオンにて置換されていることを特徴とする顔料。
【請求項２】
前記ハイドロタルサイト群鉱物が、Ｍｇ0.7 Ａｌ0.3 Ｏ1.16 なる組成式で示される天然型粘土の焼成物であることを特徴とする請求項１記載の顔料。
【請求項３】
ハイドロタルサイト群鉱物よりなる層間化合物を主体とし該層間化合物における層間イオンの少なくとも一部が該層間イオンと逆の特性を示す直接染料および酸性染料の少なくともいずれかの染料イオンにて置換され、該染料イオンにて置換された残余の層間イオンの少なくとも一部がサリチル酸のアニオンもしくはその異性体のアニオンまたはｐＫａ値が５．０以下を示すサリチル酸誘導体のアニオンにて置換されてなる顔料が、分散剤および湿潤剤と共に水中に分散されてなることを特徴とする顔料インク。
【請求項４】
前記ハイドロタルサイト群鉱物が、Ｍｇ0.7 Ａｌ0.3 Ｏ1.16 なる組成式で示される天然型粘土の焼成物であることを特徴とする請求項３記載の顔料インク。
【請求項５】
前記分散剤としてポリアクリル酸あるいはその塩を、前記顔料に対して１００重量％〜１０００重量％含有することを特徴とする請求項３記載の顔料インク。
【請求項６】
前記湿潤剤として、複素環式ケトンとグリセリンあるいはグリセリン誘導体との両方を含有することを特徴とする請求項３記載の顔料インク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、いわゆるインクジェット記録方式による画像形成にも使用可能なインクに含有させる顔料に関し、この顔料を用いた顔料インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パーソナルコンピュータ等の普及に伴い、該パーソナルコンピュータで作成した画像情報等を銀塩写真と同じように記録紙に表示することが要求されている。そして、記録紙に印刷する手段として、電界や熱、圧力等を駆動源としてノズルより溶液状のインクを記録紙上に吐出させ、インクにより画像を形成して印刷を行うインクジェット記録方式等が使用されている。
【０００３】
上記インクジェット記録方式においては、インクとして水性インクが使用され、記録紙として支持体上に染料受容層の形成された記録紙を使用するのが一般的である。
【０００４】
なお、上記水性インクの色材としては、屋内で用いられるオフィスオートメーション機器による印刷用途および写真用途には、目詰まりしにくく装置の保守が容易であるという利便性の観点から、あるいは、画像が高品位であることから、水溶性の染料が一般的に用いられている。一方、屋外で用いられるポスターや看板、あるいは、ダンボール紙への印刷等の産業用途には、画像の耐久性に優れた顔料が一般的に用いられている。なお、以下、染料を色材とする水性インクを染料インクと称し、顔料を色材とする水性インクを顔料インクと称す。
【０００５】
顔料インクに用いられる顔料としては、安全性に問題がある無機顔料より、フタロシアニン類やキナクリドン類に代表される特定の分子構造を有する有機顔料が用いられる傾向にある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような有機顔料は高価であり、また、種類が限られているためにフルカラーを再現するには合成技術的な限界があり、任意の調色を得るのは困難である。さらに、粒子サイズにも依存するが、顔料を構成する分子の集合体自体の屈折率が比較的大きい場合には、普通紙に印画したときにパルプ上での光散乱が大きくなり、多重内部反射の影響を受けやすくなって、画像の彩度が低下することが予想される。また、一般の有機分子は会合により、その分子吸光係数が低下する傾向があることから、有機顔料は同一添加量では染料に比較して着色力が低くなる。そして、着色力や彩度が低下すると、画像の鮮明さが劣化することとなる。
【０００７】
また、顔料インクを実用化するためには、高精細化に伴い開口が狭まりつつあるノズル先端部分で目詰まりを誘発しないように、小さな粒子サイズの顔料を用いること、長期に亘って優れた分散安定性を確保すること等も要求される。
【０００８】
このため、ＵＳＰ４５３３２５４に開示されるような、顔料の粒子サイズをコロイドレベルまで微細化するための製造装置についての提案や、ＵＳＰ４５９７７９４、ＵＳＰ５２２９７８６に開示されるような、分散安定性を向上させるための樹脂系分散剤についての提案がなされている。
【０００９】
しかしながら、これらの技術を適用しても、依然としてコストや調色の問題は解決されない。
【００１０】
そこで、本発明においては、従来の実情に鑑み、染料を用いた水性インクに匹敵する調色が得られ、且つ、簡易なプロセスで製造可能で、低コスト化を図れるような顔料インクを得るための顔料を提供することを目的とする。また、この顔料を用いた顔料インクを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る顔料は、上述の目的を達成するものであり、ハイドロタルサイト群鉱物よりなる層間化合物を主体とし、該層間化合物における層間イオンの少なくとも一部が、該層間イオンと逆の特性を示す直接染料および酸性染料の少なくともいずれかの染料イオンにて置換されており、該染料イオンにて置換された残余の層間イオンの少なくとも一部が、サリチル酸のアニオンもしくはその異性体のアニオン、またはｐＫａ値が５．０以下を示すサリチル酸誘導体のアニオンにて置換されているものである。
【００１２】
即ち、本発明は、層間化合物がイオン交換作用に基づくインターカレーション反応により染料を定着保持させることが可能であることを利用して、これを顔料として用いたものである。
【００１３】
ここで、染料イオンの置換量は、層間化合物が有する交換容量の５％以上とされて好適である。染料イオンの置換量がこれより少ないと着色力が不十分となるため、この顔料を用いた顔料インクを用いて形成された画像が不鮮明となる。但し、未吸着の染料イオンが残ると、顔料の水中での分散性が著しく劣化することから、サブミクロンの粒径を得るためには、染料の種類にもよるが、交換容量の５０％未満の吸着量とすることが好ましい。
【００１７】
また、ハイドロタルサイト群鉱物は、Ｍｇ0.7 Ａｌ0.3 Ｏ1.16 なる組成式で示される天然型粘土の焼成物であって好適である。
【００１９】
また、直接染料や酸性染料といったアニオン染料を、サリチル酸のアニオンもしくはその異性体のアニオン、またはｐＫａ値が５．０以下を示すサリチル酸誘導体のアニオンといった親水性イオンと共にハイドロタルサイト群鉱物の層間に吸着させると、耐光性を上昇させることができる。特に、ハイドロタルサイト群鉱物の層間に、予め、上述した親水性イオンを吸着させておくと、アニオン染料の吸着量が飛躍的に増加するため、耐光性をさらに上昇させることができる。
【００２０】
また、ハイドロタルサイト群鉱物の層間イオンを上述したようなアニオン染料と親水性イオンとで十分に置換し、他のイオンを層間に吸着させないようにしておくと、これをインクとしたときに、水への分散性が適切に制御できるようになる。
【００２１】
以上のような構成を有する顔料は顔料インクとして用いられて好適である。
【００２２】
即ち、本発明に係る顔料インクは、ハイドロタルサイト群鉱物よりなる層間化合物を主体とし該層間化合物における層間イオンの少なくとも一部が該層間イオンと逆の特性を示す直接染料および酸性染料の少なくともいずれかの染料イオンにて置換され、該染料イオンにて置換された残余の層間イオンの少なくとも一部がサリチル酸のアニオンもしくはその異性体のアニオンまたはｐＫａ値が５．０以下を示すサリチル酸誘導体のアニオンにて置換されてなる顔料が、分散剤および湿潤剤と共に水中に分散されてなるものである。この顔料インクにおける顔料については前述したとおりであるが、この顔料と共に用いられる分散剤および湿潤剤については、以下のようなことが言える。
【００２４】
層間化合物がハイドロタルサイト群鉱物よりなる場合には、分散剤としてポリアクリル酸あるいはその塩を顔料に対して１００重量％〜１０００重量％用いて好適である。ハイドロタルサイト群鉱物よりなる層間化合物においては、染料等の吸着イオン種と同極性のイオンを過剰に加えると、複合化した状態の層間化合物に表面電荷による斥力が生じ、これら層間化合物の粒子間の凝集が妨げられる。このため、分散剤として上述したような化合物を添加しておくと、層間化合物の分散性が安定化すると考えられる。なお、ポリアクリル酸あるいはその塩の添加量が１００重量％未満であると、十分な分散効果が得られず、逆に、１０００重量％を越えると、この顔料インクによって形成された画像が水中で崩落しやすくなり、画像の耐水性が損なわれる。
【００２５】
次に、湿潤剤としては、複素環式ケトンとグリセリンあるいはグリセリン誘導体との両方を用いて好適である。複素環式ケトン、グリセリンあるいはグリセリン誘導体のいずれも、保湿性を有するものであるが、複素環式ケトンは層間化合物の層間に吸着させる染料に対する溶解性があり、グリセリンあるいはグリセリン誘導体は染料に対する溶解性がない。このため、湿潤剤として複素環式ケトンのみを用いると染料を吸って膨潤してしまい、また、形成された画像の滲みが著しくなる。また、湿潤剤としてグリセリンあるいはグリセリン誘導体のみを用いると、吐出性が劣化し、形成された画像にかすれが生じ、最後には目詰まりを生ずることとなる。したがって、複素環式ケトンとグリセリンあるいはグリセリン誘導体とは、両方組み合わせて用いられ、その添加量が適正化される必要がある。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施の形態について示す。本実施の形態における顔料は、層間化合物を主体とし、該層間化合物における層間イオンの少なくとも一部が、該層間イオンと逆の特性を示す特定の染料イオンにて置換されているものである。
【００２７】
即ち、本実施の形態における顔料は、イオン交換作用に基づくインターカレーション反応により染料を定着保持させることが可能な層間化合物を用いたものである。
【００２８】
ここで、層間化合物は、層状構造を有し、その親水性の層間に水溶性染料とイオン交換しうる交換性イオンを有する層状無機高分子であればよい。
【００２９】
層状無機高分子の交換性イオンとしては、水溶性染料が水溶性カチオン染料である場合にはナトリウムイオン等の交換性陽イオンであり、水溶性染料が水溶性アニオン染料である場合にはカルボキシルアニオン等の交換性陰イオンとなる。
【００３０】
交換性陽イオンを有する層状無機高分子（以下、カチオン交換性層間化合物と称する。）としては、天然もしくは合成層状珪酸塩またはそれらの焼成体を例示することができ、代表的には３−八面体型スメクタイト構造を有するモンモリロナイト群鉱物を好ましく使用することができる。このモンモリロナイト群鉱物は、下記の化１にて示すことができる。
【００３１】
【化１】
0003772403.tif 000002
【００３２】
具体的には、ＸとＹの組合わせと置換数に応じて、モンモリロナイト、マグネシアンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイト、バイデライト、アルミニアンバイデライト、ノントロナイト、アルミニアンノントロナイト、サポナイト、アルミニアンサポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等の天然物や合成物を例示することができる。なお、上記化１中のＯＨ基をフッ素で置換したものも使用することができる。
【００３３】
また、化１に示したモンモリロナイト群鉱物の他にも、ナトリウムシリシックマイカ、ナトリウムテニオライト、リチウムテニオライト等の雲母群鉱物をカチオン交換性層間化合物として使用することも可能である。さらに、合成粘土鉱物と同様に、層状構造を有し且つ交換性陽イオンを有するカチオン交換性層間化合物として、リン酸ジルコニウム等の酸性塩、層状含水酸化チタン等がある。これらは光学的隠ぺい性もしくは固有の色を有するもので、透明性、光沢性、白色度が同時に要求されない場合に使用することができる。
【００３４】
また、カチオン染料と強い親和性を示す合成珪酸塩として無定形の合成シリカ等があるが、これらは水等の高誘電率媒体中での染料定着能、即ち、イオン交換能力がモンモリロナイト群鉱物に比して十分でない。しかし、高いイオン交換能力が要求されない場合には使用することもできる。
【００３５】
上述したようなカチオン交換性層間化合物として、夾雑物を含まない合成珪酸塩等の純白色を呈する微粉末を使用した場合、その微粉末結晶そのものは光学的に透明であるので、銀塩系写真に匹敵しうるような高い彩度を実現する顔料を形成することが可能となる。
【００３６】
なお、上述したようなカチオン交換性層間化合物の層間に存在させる交換性陽イオンは、層間距離を広げる効果（ピラー効果）や層間を部分的に疎水化するという効果とを実現する有機陽イオンで置換されていてもよい。このような有機陽イオンとしては、第４アンモニウムイオンやホスホニウムイオン、アルキルホスホニウムイオン、アリールホスホニウムイオン等が挙げられる。第４アンモニウムイオンで置換する場合、４つのアルキル基のうち少なくとも３つは各々炭素数４以上、好ましくは８以上であって好適である。長鎖アルキルの数が少ない場合にはピラー効果が十分でなく、定着座席（交換性無機陽イオン）としての層間を確保することが困難となる。
【００３７】
一方、交換性陰イオンを有する層状無機高分子（以下、アニオン交換性層間化合物と称する。）としては、０：１型粘土鉱物の一種であり、ＡｌＯ6 八面体シートからなる層状のハイドロタルサイト群鉱物を好ましく例示することができる。このようなハイドロタルサイト群鉱物の代表的なものとしては、化２に示されるよう天然のハイドロタルサイトを例示することができる。
【００３８】
【化２】
0003772403.tif 000003
【００３９】
本実施の形態では、特に、Ｍｇ0.7 Ａｌ0.3 Ｏ1.16 なる組成式で示されるハイドロタルサイトの焼成体を用いて好適である。
【００４０】
なお、化２に示される天然のハイドロタルサイトの組成とは若干異なるが、合成ハイドロタルサイトも商業的に入手可能である。この合成ハイドロタルサイトの微粉末は夾雑物を含まず、純白色を呈するが、結晶自体は光学的透明であるので、その微粉末を使用した場合、銀塩系写真に匹敵しうるような高い彩度を実現する顔料を形成することが可能となる。
【００４１】
また、上述のハイドロタルサイト群鉱物以外にも、アニオン交換性層間化合物として、チタンやジルコニウム、ランタン、ビスマス等の含水酸化物あるいは水酸化リン酸塩等があるが、これらは光学的隠ぺい性もしくは固有の色を有するので、透明性、光沢性、白色度が同時に要求されない場合に使用することができる。
【００４２】
なお、上述したようなアニオン交換性層間化合物の層間に存在させる交換性陰イオンは、層間距離を広げる効果（ピラー効果）や層間を部分的に疎水化するという効果とを実現する有機陰イオンで置換されていてもよい。このような有機陰イオンとしては、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、エステルアニオン、リン酸エステルアニオン等が挙げられる。このようなアニオンはアルキル基もしくはアルケニル基を通常有するが、それらの炭素数が少ない場合にはピラー効果が十分でなく、定着座席（交換性無機陰イオン）としての層間を確保することが困難となり、多すぎると置換しにくくなるので炭素数を５〜２０とすることが好ましい。
【００４３】
イオン交換作用に基づくインターカレーション反応により染料を定着保持させることが可能な層間化合物として、モンモリロナイト群鉱物のようなカチオン交換性層状化合物を用いる場合、ハイドロタルサイト群鉱物のようなアニオン交換性層状化合物を用いる場合のいずれにおいても、染料イオンにて置換された残余の層間イオンの少なくとも一部、理想的には全部が親水性イオンにて置換されていることが好ましい。また、いずれにおいても、染料イオンの置換量は、層間化合物が有する交換容量の５％以上とされて好適である。染料イオンの置換量がこれより少ないと着色力が不十分となるため、この顔料を用いた顔料インクを用いて形成された画像が不鮮明となる。但し、未吸着の染料イオンが残ると、顔料の水中での分散性が著しく劣化することから、サブミクロンの粒径を得るためには、染料の種類にもよるが、交換容量の５０％未満の吸着量とすることが好ましい。
【００４４】
層間化合物がモンモリロナイト群鉱物よりなる場合、層間イオンの少なくとも一部と置換される染料イオンは、塩基性染料、特に、カチオン染料と塩基性直接染料の少なくともいずれかであり、残余の層間イオンの少なくとも一部と置換される親水性イオンは、水素イオンであって好適である。
【００４５】
ここで、カチオン染料としては、アミン塩または第４級アンモニウム基を有するアゾ染料、トリフェニルメタン染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料等を使用することができる。具体的には、イエロ一系として、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１、同２、同１１、同１３、同１４、同１９、同２１、同２５、同２８、同３２、同３３、同３４、同３５又は同３６；マゼンタ系として、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、同２、同９、同１２、同１３、同１４、同１５、同１７、同１８、同２２、同２３、同２４、同２７、同２９、同３２、同３８、同３９、同４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット７、同１０、同１５、同２１、同２５、同２６、同２７又は同２８；シアン系として、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、同３、同５、同７、同９，同１９、同２１、同２２、同２４、同２５、同２６、同２８、同２９、同４０、同４１、同４４、同４５、同４７、同５４、同５８、同５９、同６０、同６４、同６５、同６６、同６７、同６８又は同７５；ブラック系として、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック２又は同８等を例示することができる。特に、好ましい染料としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー２１、同３６、同６７、同７３、化３、化４、化５、化６、化７、化８、化９、化１０に示されるものが挙げられる。
【００４６】
【化３】
0003772403.tif 000004
【００４７】
【化４】
0003772403.tif 000005
【００４８】
【化５】
0003772403.tif 000006
【００４９】
【化６】
0003772403.tif 000007
【００５０】
【化７】
0003772403.tif 000008
【００５１】
【化８】
0003772403.tif 000009
【００５２】
【化９】
0003772403.tif 000010
【００５３】
【化１０】
0003772403.tif 000011
【００５４】
これらカチオン染料は、通常、無機アニオンを対イオンとして有し、その多くは強酸の塩として存在する。従って、その水溶液は一般に酸性を示すので、このようなカチオン染料を含むインク組成物と接触する金属部材の腐食を防ぐには塩基性塩で中和することが好ましい。例えば、対イオンとしての無機アニオンを、カルボン酸イオンなどの有機アニオンのソーダ塩等で処理して有機アニオンに置換することが好ましい。この場合、層間化合物のカチオン染料に対する親和性を減じないようにするために、有機アニオンとの造塩により層間化合物との親和性を減じないようにすることが好ましい。
【００５５】
また、塩基性直接染料としては、商品名：Ｐｅｒｇａｓｏｌ  Ｆ（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社製）、商品名：Ｃａｒｔａｓｏｌ  Ｋ（Ｓａｎｄｏｚ社製）、商品名：Ｌｅｖａｃｅｌｌ  Ｃ（Ｂａｙｅｒ社製）、商品名：Ｆａｓｔｕｓｏｌ  Ｃ（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００５６】
また、上述したような染料イオンで置換されない残余の層間イオンを水素イオンに置換するには、例えば、モンモリロナイト群鉱物のようなカチオン交換性層状化合物を塩酸を含む液中に投入すればよい。
【００５７】
以上のような塩基性直接染料やカチオン染料といった塩基性染料を、水素イオンと共にモンモリロナイト群鉱物の層間に吸着させると、耐光性を向上させることができる。これは、塩基性直接染料やカチオン染料といった塩基性染料は、酸性雰囲気下にて耐光性が向上するという性質を有するからである。したがって、モンモリロナイト群鉱物の層間イオンのうち、立体障害のため上述した染料にて置換されないものは、できるかぎり水素イオンで置換されることが望ましい。
【００５８】
また、モンモリロナイト群鉱物の層間イオンを上述したような染料と水素イオンとで十分に置換し、他のイオンを層間に吸着させないようにしておくと、これをインクとしたときに、水への分散性が適切に制御できるようになる。
【００５９】
一方、層間化合物がハイドロタルサイト群鉱物よりなる場合、層間イオンの少なくとも一部と置換される染料イオンが、アニオン染料、即ち、直接染料と酸性染料の少なくともいずれかであり、残余の層間イオンと置換される親水性イオンが、サリチル酸のアニオンまたはその異性体のアニオンもしくはｐＫａ値が５．０以下を示すサリチル酸誘導体のアニオンでであって好適である。
【００６０】
ここで、アニオン染料としては、発色団としてモノアゾ基、ジズアゾ基、アントラキノン骨格、トリフェニルメタン骨格などを有し、さらに分子中に１〜３個のスルホン酸基又はカルボキシル基などの陰イオン性の水溶性基を有するものを使用することができる。具体的には、イエロー系直接染料として、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、同８、同１１、同１２、同２４、同２６、同２７、同２８、同３３、同３９、同４４、同５０、同５８、同８５、同８６、同８７、同８８、同８９、同９８、同１００、同１１０；マゼンタ系の直接染料として、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、同２、同４、同９、同１１、同１３、同１７、同２０、同２３、同２４、同２８、同３１、同３３、同３７、同３９、同４４、同４６、同６２、同６３、同７５、同７９、同８０、同８１、同８３、同８４、同８９、同９５、同９９、同１１３、同１９７、同２０１、同２１８、同２２０、同２２４、同２２５、同２２６、同２２７、同２２８、同２２９、同２３０、同３２１；シアン系の直接染科として、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、同２、同６、同８、同１５、同２２、同２５、同４１、同７１、同７６、同７７、同７８，同８０、同８６、同９０、同９８、同１０６、同１０８、同１２０、同１５８．同１６０、同１６３、同１６５、同１６８、同１９２．同１９３、同１９４、同１９５、同１９６、同１９９、同２００、同２０１、同２０２、同２０３、同２０７、同２２５、同２２６、同２３６、同２３７、同２４６、同２４８、同２４９；ブラック系の直接染科として、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同５６、同６２、同７１、同７４、同７５、同７７、同９４、同１０５、同１０６、同１０７、同１０８、同１１２、同１１３、同１１７、同１１８、同１３２、同１３３、同１４６が挙げられる。
【００６１】
また、イエロー系の酸性染料として、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、同３、同７、同１１、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３６、同３８、同４０、同４２、同４４、同４９、同５９、同６１、同７０、同７２、同７５、同７６、同７８、同７９、同９８、同９９、同１１０、同１１１、同１１２、同１１４、同１１６、同１１８、同１１９、同１２７、同１２８、同１３１、同１３５、同１４１、同１４２、同１６１、同１６２、同１６３、同１６４、同１６５；マゼンタ系の酸性染料として、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、同６、同８、同９、同１３、同１４、同１８、同２６、同２７、同３２、同３５、同３７、同４２、同５１，同５２、同５７、同７５、同７７、同８０、同８２、同８３、同８５、同８７、同８８、同８９、同９２、同９４、同９７、同１０６、同１１１、同１１４、同１１５、同１１７、同１１８、同１１９、同１２９、同１３０、同１３１、同１３３、同１３４、同１３８、同１４３、同１４５、同１５４、同１５５、同１５８、同１６８、同１８０、同１８３、同１８４、同１８６、同１９４、同１９８、同１９９、同２０９、同２１１、同２１５、同２１６、同２１７、同２１９、同２４９、同２５２、同２５４、同２５６、同２５７、同２６２、同２６５、同２６６、同２７４、同２７６、同２８２、同２８３、同３０３、同３１７、同３１８、同３２０、同３２１、同３２２；シアン系の酸性染料として、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、同７、同９、同１５、同２２、同２３、同２５、同２７、同２９、同４０、同４１、同４３、同４５、同５４、同５９、同６０、同６２、同７２、同７４、同７８、同８０、同８２、同８３、同９０、同９２、同９３、同１００、同１０２、同１０３、同１０４、同１１２、同１１３、同１１７、同１２０、同１２６、同１２７、同１２９、同１３０、同１３１、同１３８、同１４０、同１４２、同１４３、同１５１、同１５４、同１５８、同１６１、同１６６、同１６７、同１６８、同１７０、同１７１、同１７５．同１８２、同１８３、同１８４、同１８７、同１９２、同１９９、同２０３、同２０４、同２０５、同２２９、同２３４、同２３６；ブラック系の酸性染料として、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同７、同２４、同２６、同２９、同３１、同４４、同４８、同５０、同５１、同５２、同５８、同６０、同６２、同６３、同６４、同６７、同７２、同７６、同７７、同９４、同１０７、同１０８、同１０９、同１１０、同１１２、同１１５、同１１８、同１１９、同１２１、同１２２、同１３１、同１３２、同１３９、同１４０、同１５５、同１５６、同１５７、同１５８、同１５９、同１９１等を好ましく例示することができる。
【００６２】
これらのアニオン染料は、そのまま層間化合物に保持させてもよいが、インク組成物の補助的成分として用いられるアルコール類との相溶性を向上させ、また、滲みを防止するために、それらの対カチオンの一部をオニウムイオンなどの有機カチオンで置換してもよい。この場合、層間化合物のアニオン染料に対する親和性を減じないようにするために、有機カチオンとの造塩により染料を高度に疎水化しないようにすることが好ましい。
【００６３】
また、上述したような染料イオンで置換されない残余の層間イオンをサリチル酸のアニオンまたはその異性体のアニオンもしくはｐＫａ値が５．０以下を示すサリチル酸誘導体のアニオンに置換するには、例えば、ハイドロタアルサイト群鉱物のようなアニオン交換性層状化合物を水中に膨潤させておき、この溶液に、交換容量に相当するサリチル酸等を添加して平衡に達せしめればよい。
【００６４】
直接染料や酸性染料といったアニオン染料を、サリチル酸のアニオンまたはその異性体のアニオンもしくはｐＫａ値が５．０以下を示すサリチル酸誘導体のアニオンと共にハイドロタルサイト群鉱物の層間に吸着させると、染料の吸着量が飛躍的に増加し、耐光性を向上させることができる。
【００６５】
また、ハイドロタルサイト群鉱物の層間イオンを上述したようなアニオン染料と芳香酸とで十分に置換し、他のイオンを層間に吸着させないようにしておくと、これをインクとしたときに、水への分散性が適切に制御できるようになる。
【００６６】
上述したような構成を有する顔料は、顔料インクとして用いて好適である。即ち、本実施の形態における顔料インクは、層間化合物を主体とし該層間化合物における層間イオンの少なくとも一部が該層間イオンと逆の特性を示す特定の染料イオンにて置換されてなる顔料が、分散剤および湿潤剤と共に水中に分散されてなるものである。
【００６７】
ここで、層間化合物がモンモリロナイト群鉱物よりなる場合には、顔料インクを調製するに際して上述したような顔料と共に用いられる分散剤として、分散剤としてピロリン酸あるいはその塩を、顔料に対して２０重量％〜１００重量％用いて好適である。層間化合物の粒子を細かくすると、該層間化合物の膨潤により顔料インクの粘度が高くなってしまうが、ピロリン酸あるいはその塩を添加すると、その解びょう効果により粘度を低下させることができる。なお、ピロリン酸あるいはその塩の添加量が２０重量％未満であると、実用的な解びょう効果が得られず、１００重量％を越えると溶解限界を越えてしまう。
【００６８】
また、層間化合物がハイドロタルサイト群鉱物よりなる場合には、分散剤としてポリアクリル酸あるいはその塩を顔料に対して１００重量％〜１０００重量％用いて好適である。ハイドロタルサイト群鉱物よりなる層間化合物においては、染料等の吸着イオン種と同極性のイオンを過剰に加えると、複合化した状態の層間化合物に表面電荷による斥力が生じ、これら層間化合物の粒子間の凝集が妨げられる。このため、分散剤として上述したような化合物を添加しておくと、層間化合物の分散性が安定化すると考えられる。なお、ポリアクリル酸あるいはその塩の添加量が１００重量％未満であると、十分な分散効果が得られず、逆に、１０００重量％を越えると、この顔料インクによって形成された画像が水中で崩落しやすくなり、画像の耐水性が損なわれる。
【００６９】
次に、湿潤剤としては、複素環式ケトンとグリセリンあるいはグリセリン誘導体との両方を用いて好適である。複素環式ケトン、グリセリンあるいはグリセリン誘導体のいずれも、保湿性を有するものであるが、複素環式ケトンは層間化合物の層間に吸着させる染料に対する溶解性があり、グリセリンあるいはグリセリン誘導体は染料に対する溶解性がない。このため、湿潤剤として複素環式ケトンのみを用いると染料を吸って膨潤してしまい、また、形成された画像の滲みが著しくなる。また、湿潤剤としてグリセリンあるいはグリセリン誘導体のみを用いると、吐出性が劣化し、形成された画像にかすれが生じ、最後には目詰まりを生ずることとなる。したがって、複素環式ケトンとグリセリンあるいはグリセリン誘導体とは、両方組み合わせて用いられ、その添加量が適正化される必要がある。
【００７０】
なお、複素環式ケトンとしては、ピロリドン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
【００７１】
本実施の形態における顔料インク中には、水溶性有機溶剤を含有させても良く、水溶性有機溶剤としては脂肪族一価アルコール，多価アルコール，多価アルコール誘導体の少なくとも１種が好ましい。
【００７２】
脂肪族一価アルコールは、被記録材を形成する例えば紙への浸透能力に優れ、蒸散能力を促進する効果を有する。そして、脂肪族一価アルコールとしては、エチルアルコール，イソプロピルアルコール，Ｍ−ブチルアルコール等が使用し易いことから好ましく、中でもイソプロピルアルコールが他のアルコールに比較して適度な乾燥性を有し、臭気も少なく、ドット形成性を向上させることが可能であるため、好ましい。また、この脂肪族一価アルコールの含有量は、顔料インク全体量に対して１重量％以上であれば良く、上限は顔料インクの表面張力や染料の溶解性を考えて３０重量％程度であり、１重量％〜２０重量％とすることがより好ましい。
【００７３】
多価アルコール及び多価アルコール誘導体は、高沸点溶媒であり、吸湿性があり、ノズルの目詰まりを防止する効果を有し、顔料インクの保存性を高める効果も有する。そして、多価アルコールのうち、ジエチレングリコールやグリセリン等は染料の優れた溶剤ともなる。さらにこれらにおいては、顔料インクの母体となる水の氷点を低下させてインクの保存性を高める効果も有する。また、多価アルコール及び多価アルコール誘導体の含有量は、顔料インク全体量に対して１重量％以上であれば良く、上限は顔料インクの粘性及び乾燥性を考えて４０重量％程度であり、５重量％〜３０重量％とすることがより好ましい。
【００７４】
さらに、顔料インク中には、界面活性剤，粘度調整剤，消泡剤，防腐剤，ｐＨ調整剤のうちの少なくとも１種を含有させても良い。
【００７５】
界面活性剤は、顔料インクの表面張力を制御し、保存性を高める効果を有する。界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類，ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類等のノニオン界面活性剤が挙げられ、使用目的により１種以上使用すれば良い。また、界面活性剤の含有量は、界面活性剤の種類により異なるものの、顔料インク全体量に対して０．０１重量％〜５重量％が好ましい。
【００７６】
粘度調整剤は、顔料インクの吐出安定性を高める効果を有するものであり、一般的な粘度調整剤がいずれも使用可能である。
【００７７】
また、消泡剤は、顔料インク中に気泡が発生すると、吐出安定性に影響を及ぼし、最悪の場合吐出不可能となってしまうため、このような気泡の発生を抑え、吐出安定性を高めるために添加されるものであり、一般的な消泡剤がいずれも使用可能である。
【００７８】
防腐剤は、顔料インクの腐敗を防止し、カビの発生を防止して保存性を高める効果を有するものであり、一般的な防腐剤がいずれも使用可能である。
【００７９】
さらに、ｐＨ調整剤は、顔料インクのｐＨがこれに接する材料に及ぼす影響をなくし、使用される記録装置を保護する効果や、顔料インクの保存性を高める効果を有するものであり、一般的なｐＨ調整剤がいずれも使用可能である。また、ｐＨ調整剤は、顔料インクがｐＨ７．０〜１１．０の範囲となる程度、好ましくはｐＨ７．５〜９．０の範囲となる程度、ややアルカリ性を示す程度に添加されて好適である。
【００８０】
ところで、本実施の形態における顔料インクを使用して画像形成する場合には、例えば、バブル駆動ジェットノズルやピエゾ素子駆動ジェットノズルなどを備えた通常のインクジェット記録装置を用い、被記録材に対して、顔料インクを画像信号に応じて選択的に吐出させればよい。
【００８１】
以上のような構成を有する本実施の形態における顔料インクを用いると、記録に際して被記録材側に染料受容層を必要としないため、被記録材を選ばない。このため、被記録材としては、記録紙の支持体として一般的に用いられているものがいずれも使用可能であり、例えば、普通紙、合成紙等の紙類、或いはポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルム類、さらには紙類上にプラスチック類をコーティングしたもの等が挙げられる。
【００８２】
以上のように、本実施の形態における顔料インクにおいては、顔料として、層間化合物の層間に染料イオンがイオン交換作用に基づくインターカレーション反応によって強固に固定されているものを用いている。したがって、保存性、定着性、耐久性に優れた画像を染料インクに匹敵する調色にて形成できる。また、画像の彩度、解像度も十分に確保される。
【００８３】
【実施例】
以下、本発明を適用した好適な実施例について実験結果に基づいて説明する。
【００８４】
実験１
本実験においては、層間化合物として、スメクタイト構造を有するモンモリロナイト群鉱物（以下、単にスメクタイトと称する。）を用いて実際に顔料を作製し、また、この顔料を用いてインクを作製して、各種特性の評価を行った。
【００８５】
〔インクサンプルの作製〕
＜インクサンプルＡ＞
先ず、下記に示すような配合の調合液を用意した。
【００８６】
（調合液の配合）
エタノール          １０００重量部
純水                  ７００重量部
１モル／ｌの塩酸      １００重量部
そして、この調合液中に、スメクタイト（Ｌａｐｏｒｔｅ社製、商品名：ラボナイトＲＤＳ）を１００重量部を撹拌しながら投入し、室温で２０時間撹拌して、スメクタイトにおける層間イオンを水素イオンに置換させた。
【００８７】
続いて、染料としてフタロシアニン系塩基性直接染料（日本化薬社製、商品名：Ｊ−ＡＧ）を１０重量部添加したところ、直ちに青色の顔料が沈澱した。なお、この顔料は、水による洗浄を繰り返しても脱色することがなかった。
【００８８】
その後、このようにして得られた顔料を含む水分散液に対して、フィルタープレス処理による脱水を行った後、真空乾燥を行い、粉砕して、平均粒径１００μｍの顔料の粉末を得た。これを顔料サンプルａとする。
【００８９】
そして、上述のようにして得られた顔料サンプルａを下記の配合の水溶液に投入し、出力１ｋＷの超音波を２００時間照射した。
【００９０】
0003772403.tif 000012
その後、メンブランフィルタ（ポア径０．８μｍ）により濾過すると、顔料サンプルａは平均粒径が０．０８μｍとなった。
【００９１】
このような顔料サンプルａの分散液を純水で３倍に希釈してインクとした。このインクをインクサンプルＡとする。
【００９２】
＜インクサンプルＢ＞
上述の調合液から塩酸を除いた以外は、インクサンプルＡの作製工程と同様にして顔料を作製した。この顔料を顔料サンプルｂとする。
【００９３】
そして、この顔料サンプルｂを用いて、インクサンプルＡと同様にしてインクを作製した。このインクをインクサンプルＢとする。
【００９４】
なお、このインクサンプルＢを作製するに際しては、染料を添加したときに沈澱が生じなかったことから、予め、スメクタイトの層間イオンを水素イオンに置換させておかないと、染料イオンの吸着が不十分となることがわかった。
【００９５】
〔特性の評価〕
ここで、上記のようにして得られた各インクサンプルを使用して印字サンプルの記録を行い、得られた印字サンプルの濃度、耐光性、耐候性を調査した。
【００９６】
具体的には、上述のようにして得られた各インクサンプルをヒューレットパッカード社製のプリンター（機種名：１２００Ｃ）のカートリッジに充填し、これを使用してリサイクル紙に印字サンプルを記録し、画像を形成した。
【００９７】
そして、先ず、各印字サンプルの濃度を調べるため、シアンとしての発色濃度（反射）を測定し、また、同様の記録をヒューレットパッカード社製のＯＨＰシート（商品名：Ｃ３８３５Ａ）に対して行ったときの透過濃度を測定した。
【００９８】
次に、各印字サンプルを水中に１０分間浸漬して耐水性を調べると共に、キセノン光源を用いてＪＩＳ  Ｌ０８４１第３露光法で６級に相当する６００ｋＪ／ｍ2 のエネルギーを照射して濃度残存率を求め、耐光性を評価した。また、各印字サンプルを暗所にて、温度６０℃相対湿度８５％の条件下で２週間放置して濃度残存率を求めることにより、耐候性を調べた。
【００９９】
この結果、インクサンプルＡを用いて形成された印字サンプルにおいては、発色濃度０．９、透過濃度１．２が得られた。また、水への浸漬後も印字サンプルが滲むことなく、画像が完全に保持され、耐水性が良好であることがわかった。さらに、耐光性の試験、耐候性の試験の結果も良好で、濃度の劣化はほとんど起こらなかった。
【０１００】
これに対し、インクサンプルＢを用いて形成された印字サンプルにおいては、透過濃度は２．２となったが、水への浸漬により、画像は完全に流出した。また、耐光性に劣り、上述したＪＩＳ  Ｌ０８４１第３露光法で６級に相当するエネルギー照射によっては大幅な濃度低下が見られ、ＪＩＳ  Ｌ０８４１第３露光法の５級に相当するエネルギー照射にやっと耐えうる程度であった。さらに、耐候性にも劣り、上述した暗所保存により、ドットの原形をとどめないほどの画像の滲みが見られた。
【０１０１】
以上の結果より、スメクタイトの層間イオンを水素イオンに置換させ、染料イオンの吸着が十分になされた顔料を用いたインクは、非常に定着性に優れたものとなり、このインクにより形成された画像は、濃度、耐水性、耐光性、耐候性に優れたものとなることがわかった。
【０１０２】
実験２
本実験では、スメクタイトの交換容量に占める染料イオンの置換量、インクに添加する分散剤の効果について調べた。
【０１０３】
〔インクサンプルの作製〕
＜インクサンプルＣ＞
先ず、下記に示すような配合の調合液を用意した。
【０１０４】
（調合液の配合）
エタノール          １０００重量部
１モル／ｌの塩酸      １００重量部
そして、この調合液中に、スメクタイト（コープケミカル社製、商品名：ＳＷＮ）をテトラデシルアンモニウムで処理して層間を広げたものを１０重量部撹拌しながら投入し、続いて、染料としてＣ．Ｉ．ベーシックレッド２２のラウリル硫酸塩を０．５重量部添加したところ、直ちに赤色の顔料が沈澱した。この顔料を顔料サンプルｃとする。なお、この顔料サンプルｃは、エタノールによる洗浄を繰り返しても脱色することがなかった。
【０１０５】
その後、このようにして得られた顔料サンプルｃを前述した顔料サンプルａと同様に乾燥、粉砕して、平均粒径６５μｍの粉末とした。
【０１０６】
そして、上述のようにして得られた顔料サンプルｃの粉末を下記の配合の水溶液に投入し、出力１ｋＷの超音波を１０時間照射した。
【０１０７】
0003772403.tif 000013
その後、メンブランフィルタ（ポア径０．４μｍ）により濾過すると、顔料の平均粒径が０．１１μｍとなった。但し、この分散液は５００ｃｐｓ以上の粘性を示すペーストとなった。
【０１０８】
そこで、この分散液に０．５重量部のピロリン酸ソーダ液を添加して撹拌したところ、直ちに粘性が１０ｃｐｓ程度まで低下し、３日間室温で放置しても殆ど性状に変化はなかった。このような顔料サンプルｃの分散液をインクサンプルＣとする。
【０１０９】
＜インクサンプルＤ＞
染料としてＣ．Ｉ．ベーシックレッド２２のラウリル硫酸塩を、顔料サンプルｃの作製工程で用いた１０倍の量（５重量部）添加した以外は、上述したと同様にして顔料の粉末を作製した。これを顔料サンプルｄとする。
【０１１０】
そして、この顔料サンプルｃをインクサンプルＣの作製工程にて用いたと同様の配合の水溶液に投入し、出力１ｋＷの超音波を、インクサンプルＣの作製時の１０倍の時間（１００時間）照射した。
【０１１１】
しかしながら、顔料サンプルｄの粒径は１μｍにも到達せず、スメクタイトに対する染料の添加量が多すぎると、水中での分散効率が著しく劣化することがわかった。
【０１１２】
なお、この分散液に０．５重量部のピロリン酸ソーダ液を添加して撹拌したところ、粘性の低下が認められた。このようにして得られた顔料サンプルｄの分散液をインクサンプルＤとする。
【０１１３】
〔特性の評価〕
ここで、上述のようにして作製されたインクサンプルを用いて画像を形成し、得られた画像の濃度、耐水性を調査した。
【０１１４】
具体的には、先ず、上述のようにして作製された各インクサンプルをプラスチック製の海綿体に含浸させ、市販のスタンプ台に装着し、普通紙（リサイクル紙）に対して、押印して画像を作製した。そして、この画像の反射光学濃度を測定した。また、耐水性を調べるため、画像形成後、１時間放置してから画像上を水を含ませた綿棒で摺動させ、画像の維持状態を観察した。
【０１１５】
この結果、インクサンプルＣを用いて形成された画像は、反射光学濃度は０．８という実用的なものであることがわかり、また、水を含ませた綿棒を摺動させても、殆ど画像が維持され、優れた耐水性を有することがわかった。
【０１１６】
これに対し、インクサンプルＤにおいては、海綿体中で粒子の沈澱凝集が生じてしまい、スタンプインクとしては、非実用的なものとなってしまった。
【０１１７】
以上の結果より、スメクタイトの交換容量に占める染料イオンの置換量を適正化することにより、定着性に優れたインクとなり、これを用いて形成した画像の濃度、耐水性を向上させることができることがわかった。
【０１１８】
なお、スメクタイトの交換容量に占める染料イオンの置換量を種々に変化させてインクを作製したところ、交換容量に占める染料イオンの置換量が５％未満であると、着色効果が不十分となり、１００％以上ではスメクタイトの層間に吸着できない染料が残り、スメクタイトの粒子表面を被覆してしまうために、定着効果が劣化してしまうことがわかった。また、層間イオンと染料イオンとの大きさの差を考慮すると、インターカレーションにより層間イオンと置換される染料イオンは交換容量の５０％程度が限界であると考えられるため、交換容量に占める染料イオンの置換量は５％〜５０％となされて好適である。
【０１１９】
また、本実験では、インクに分散剤を添加することによる効果についても示された。即ち、インクサンプルＣの作製工程にて説明したとおり、ピロリン酸ソーダを添加すると、顔料の分散液の粘度を低下させることができる。なお、ピロリン酸ソーダの添加量を種々に変更させて分散効果について調べたところ、ピロリン酸ソーダを顔料に対して２０重量％未満とすると、顔料の分散液の粘度を低下させる効果が十分には発揮されないが、２０重量％以上とすると、溶解限界に至るまで、その効果を維持できることがわかった。
【０１２０】
これより、スメクタイトの層間に染料イオンを吸着させた顔料に対しては、ピロリン酸あるいはその塩を２０重量％〜１００重量％添加することにより、分散性に優れたインクを作製できることがわかった。
【０１２１】
実験３
本実験では、層間化合物として、ハイドロタルサイト群鉱物（以下、単にハイドロタルサイトと称する。）を用いて実際に顔料を作製し、また、この顔料を用いてインクを作製して、各種特性の評価を行った。
【０１２２】
〔インクサンプルの作製〕
＜インクサンプルＥ＞
先ず、下記に示すような配合の調合液を用意した。
【０１２３】
（調合液の配合）
純水                    １０重量部
ジエチレングリコール    １０重量部
２−ピロリドン          １５重量部
そして、この調合液中に、ハイドロタルサイト（協和化学工業社製、商品名：ＫＷ２２００）を１０重量部、へらを用いて撹拌しながら投入し、ペースト状としてから３本ロールミルに移し、ローラ温度を４０℃に制御しながら１５６時間混練した。これにより、ハイドロタルサイトの粒径が０．１μｍ程度となった。
【０１２４】
続いて、上述のペーストに、染料としてＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２（ゼネカ社製、商品名ＩＧ）を１０重量部添加し、さらに２４時間混練した。これにより、粒径が約１割増大した黄色の顔料のペーストが得られた。これを顔料サンプルｅとする。
【０１２５】
そして、このようにして得られた顔料サンプルｅのペーストに、ヒドロキシプロピルセルロース（日本曹達社製、商品名：ＨＰＣ−Ｌ）３０重量部、純水１０重量部、エタノール１０重量部を加え、１時間撹拌して、顔料サンプルｅの分散液を得た。これをインクサンプルＥとする。
【０１２６】
＜インクサンプルＦ＞
ハイドロタルサイトとして、組成式がＭｇ4.5 Ａｌ2 （ＯＨ）13ＣＯ3 ・３．５Ｈ2 Ｏで示される未焼成のもの（協和化学工業社製、商品名：ＫＷ１０００）を用いた以外は、インクサンプルＥの作製工程を同様にして顔料を作製した。これを顔料サンプルｆとする。そして、インクサンプルＥの作製工程と同様にして、顔料サンプルｆの分散液を作製した。これをインクサンプルＦとする。
【０１２７】
＜インクサンプルＧ＞
ハイドロタルサイトとして、焼成済みのもの（協和化学工業社製、商品名：ＫＷ２２００）を用い、これを水中で膨潤させておき、このハイドロタルサイトの交換容量（６．７ｍｍｍｏｌ／ｇ）に相当するサリチル酸（ｐＫａ＝２．８１）を添加して２日間放置して平衡に達せしめてから粉末を回収して乾燥させたものを用いた。このようなハイドロタルサイトを用いた以外は顔料サンプルｅと同様にして顔料を作製した。この顔料を顔料サンプルｇとする。そして、インクサンプルＥの作製工程を同様にして、顔料サンプルｇの分散液を作製した。これをインクサンプルＧとする。
【０１２８】
＜インクサンプルＨ＞
焼成済みのハイドロタルサイト（協和化学工業社製、商品名：ＫＷ２２００）をサリチル酸の代わりにアクリル酸（ｐＫａ＝４．２６）で処理した以外は、顔料サンプルｇと同様にして顔料を作製した。この顔料を顔料サンプルｈとする。そして、インクサンプルＥの作製工程を同様にして、顔料サンプルｈの分散液を作製し、インクサンプルＨを得た。
【０１２９】
＜インクサンプルＩ＞
焼成済みのハイドロタルサイト（協和化学工業社製、商品名：ＫＷ２２００）をサリチル酸の代わりにリンゴ酸（ｐＫａ＝３．２４）で処理した以外は、顔料サンプルｇと同様にして顔料を作製し、顔料サンプルｉを得た。そして、インクサンプルＥの作製工程を同様にして、顔料サンプルｉの分散液を作製した。これをインクサンプルＩとする。
【０１３０】
＜インクサンプルＪ＞
ジカルボン酸にて処理済みのハイドロタルサイト（協和化学工業社製、商品名：ＤＨＴ−４Ｃ）を用いた以外は、顔料サンプルｅと同様にして顔料を作製し、顔料サンプルｊを得た。そして、インクサンプルＥの作製工程を同様にして、顔料サンプルｊの分散液を作製した。これをインクサンプルＪとする。
【０１３１】
〔特性の評価〕
ここで、上述のようにして作製されたインクサンプルを用いて画像を形成し、得られた画像の濃度、耐光性等を調査した。
【０１３２】
具体的には、先ず、上述のようにして作製された各インクサンプルをワイヤーバーを用いて透明のポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、熱風ドライヤーにて乾燥させ、厚さ１μｍの黄色の被膜よりなる画像を得た。
【０１３３】
そして、各インクサンプルによって得られた画像を水中に浸漬させて未定着の染料を溶出させた後、その光学濃度（透過）を測定した。また、キセノン光源を用いてＪＩＳ  Ｌ０８４１第３露光法で５級に相当するエネルギーを照射して濃度残存率を求め、耐光性を評価した。また、各画像を温度６５℃相対湿度８５％の条件下で３日間放置して、この放置前後の色差を求めることにより、変退色を評価した。なお、色差は、ＧＲＥＴＡＧ社製分光計（機種名：ＳＰＭ１００−１１）を用いて、放置前後のＬ* ，ａ* ，ｂ* を測定し、下記の式（１）により求めた。
【０１３４】
色差  ＝  ［  （ΔＬ* ）＋（Δａ* ）＋（Δｂ* ）  ］1/2 ・・・（１）
これらの結果を各インクサンプルのハイドロタルサイトの染料吸着量と共に表１に示す。
【０１３５】
【表１】
0003772403.tif 000014
【０１３６】
表１より、焼成済みのハイドロタルサイトを用いた場合と未焼成のハイドロタルサイトを用いた場合とを比較すると、焼成済みのものを用いた場合の方が、染料の吸着量が多く、このため、光学濃度も高くなり、また、エネルギー照射後の濃度残存率も高くなっていることがわかる。
【０１３７】
また、焼成済みのハイドロタルサイトの層間イオンをサリチル酸のアニオンで置換すると、染料の吸着量が多くなり、このため、光学濃度も高くなり、また、エネルギー照射後の濃度残存率も高くなっていることがわかる。また、放置後の色差も小さく抑えられ、変退色も抑えられることがわかる。なお、層間イオンを置換する有機酸として、リンゴ酸、ジカルボン酸を用いても上述したような効果が十分には得られず、また、アクリル酸を用いた場合には、染料の吸着量が多くなるため光学濃度が向上するが、インクとしたときに粘度が高くなることから好ましくない。
【０１３８】
以上の結果より、ハイドロタルサイトとしては、焼成済みのものを用いることが好ましく、また、層間イオンをサリチル酸のアニオンで置換したものを用いることが好ましいことがわかった。そして、このようなハイドロタルサイトは染料イオンの吸着を十分に行うことができるため、これを顔料として用いたインクは、非常に定着性に優れたものとなり、このインクにより形成された画像は、濃度、耐水性、耐光性、耐候性に優れたものとなることがわかった。
【０１３９】
実験４
本実験では、ハイドロタルサイトを用いた顔料よりなるインクに、分散剤や湿潤剤を添加する効果について調べた。
【０１４０】
〔インクサンプルの作製〕
＜インクサンプルＫ＞
先ず、下記に示すような配合の調合液を用意した。
【０１４１】
（調合液の配合）
純水                １００重量部
イソプロパノール      ２５重量部
そして、この調合液中に、インクサンプルＧに用いたと同様のサリチル酸で処理したハイドロタルサイトを添加し、サンドミルを用いて、ハイドロタルサイトが０．２μｍ程度の粒径となるまで粉砕した。
【０１４２】
続いて、染料として、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２を２重量部、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２７３を２重量部、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９を０．５重量部のそれぞれを上述したハイドロタルサイトの分散液に添加した。これにより、直ちに、それぞれ黄色、赤紫色、青緑色の沈澱が生じ、粘度の高い液体となった。なお、このようにして得られた３種類の顔料を、顔料サンプルｋとする。
【０１４３】
そこで、これら顔料サンプルｋの分散液に０．５重量部のポリアクリル酸ソーダ（東亜合成社製、商品名：Ａ２０Ｕ）を添加して撹拌したところ、直ちに粘性が１０ｃｐｓ程度まで低下し、３週間室温で放置しても殆ど性状に変化はなかった。
【０１４４】
そして、これらの分散液にグリセリンと２−ピロリドンの１：１混合液を湿潤剤として２５重量部添加した後、出力１ｋＷの超音波を１時間照射し、メンブランフィルタ（ポア径０．４μｍ）により濾過すると、顔料サンプルｋの平均粒径が０．３μｍ以下となった。このようにして得られた３種類の顔料サンプルｋの分散液は、それぞれ３原色を呈しており、これを１組のインクサンプルＫとする。
【０１４５】
＜インクサンプルＬ＞
分散液であるポリアクリル酸ソーダを添加しなかった以外は、上述したインクサンプルＫの作製工程と同様にして顔料サンプルｋの分散液を作製した。このようにして得られた３原色の顔料インクをインクサンプルＬとする。
【０１４６】
なお、このインクサンプルＬを作製するに際しては、ポリアクリル酸ソーダを添加しなかったため、解びゅう効果が得られず、粘性が高いままとなった。
【０１４７】
＜インクサンプルＭ＞
湿潤剤の一つである２−ピロリドンを添加しなかった以外は、上述したインクサンプルＫの作製工程と同様にして顔料サンプルｋの分散液を作製した。このようにして得られた３原色の顔料インクをインクサンプルＭとする。
【０１４８】
＜インクサンプルＮ＞
湿潤剤の一つであるグリセリンを添加しなかった以外は、上述したインクサンプルＫの作製工程と同様にして顔料サンプルｋの分散液を作製した。このようにして得られた３原色の顔料インクをインクサンプルＮとする。
【０１４９】
＜インクサンプルＯ＞
上述した顔料サンプルｋにおいて、ハイドロタルサイトの層間イオンと置換したＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９を、ハイドロタルサイトの層間に導入することなく、直接、上述した分散剤、湿潤剤と共に水中に溶解させることにより、３種類の染料インクを作製した。これら３原色の染料インクをインクサンプルＯとする。
【０１５０】
〔特性の評価〕
ここで、上述のようにして作製された各インクサンプルを用いて画像を形成し、得られた画像について評価した。
【０１５１】
具体的には、先ず、上述の各インクサンプルをエプソン社製プリンタ（商品名：５００Ｃ）の純正インクと詰め替えて、リサイクル紙に吐出させて画像を形成し、得られた画像の滲みを観察した。また、各画像の反射濃度を測定した。
【０１５２】
この結果、インクサンプルＫは、プリンタから良好に吐出され、これをを用いて形成された画像も、滲みのない高品位なものとなった。
【０１５３】
これに対し、ポリアクリル酸ソーダが添加されなかったインクサンプルＬは、粘度が高いため、プリンタから良好に吐出させることができなかった。これより、ハイドロタルサイトの層間イオンが染料イオンにて置換されてなる顔料をインクとするに際しては、分散剤として、ポリアクリル酸ソーダを添加することが有効であることがわかった。
【０１５４】
なお、ポリアクリル酸ソーダの添加量を種々に変化させてインクを作製したところ、ポリアクリル酸ソーダの添加量を顔料に対して２０重量％以上とすることで、解びょう効果が十分に発揮されるようになり、この解びょう効果は、ポリアクリル酸ソーダの溶解限界まで維持できることがわかった。但し、インクに対するポリアクリル酸ソーダの添加量が２０重量％以上となると、このインクを用いて形成された画像が水中で崩落しやすくなり、耐水性が著しく損なわれることがわかった。ポリアクリル酸ソーダは、インクに対して２〜２０重量％となされて好適である。
【０１５５】
また、インクサンプルＫとグリセリンが添加されなかったインクサンプルＭとを比較すると、インクサンプルＫはプリンタから安定して吐出できるのに対し、インクサンプルＭはプリンタからの吐出が安定せず、形成された画像にかすれを生じ、そのまま記録を続けると、プリンタのインク吐出口が目詰まりしてしまうことがわかった。なお、グリセリンの添加量を種々に変化させてインクを作製したところ、グリセリンの添加量を顔料に対して１０重量％以上とすることで、良好な吐出が可能となることがわかった。
【０１５６】
さらに、インクサンプルＫと２−ピロリドンが添加されなかったインクサンプルＮとを比較すると、インクサンプルＮによって形成された画像のみに滲みが生じてしまうことがわかった。なお、２−ピロリドンの添加量を種々に変化させてインクを作製したところ、２−ピロリドンの添加量を顔料に対して１００重量％以上としても、このインクによって形成された画像に滲みが生じることがわかった。
【０１５７】
これらの結果より、ハイドロタルサイトの層間イオンが染料イオンにて置換されてなる顔料をインクとして用いるに際しては、湿潤剤として、グリセリンと２−ピロリドンを両方添加することが有効であることがわかる。なお、グリセリンやその誘導体は染料に対する溶解性がなく、２−ピロリドンに代表される複素環式ケトンは染料に対する溶解性があるという性質の違いがあるため、両者を組み合わせて用いることにより、はじめて良好な吐出と滲みの防止という２つの効果を両立させることができる。
【０１５８】
次に、顔料インクであるインクサンプルＫと染料インクであるインクサンプルＯとを比較すると、インクサンプルＫを用いて形成された画像は、反射濃度が１．０を越えており、滲みのない高品位なものとなったのに対し、インクサンプルＯを用いて形成された画像は、反射濃度が０．８程度となり、滲みも顕著に生じてしまうことがわかった。これより、染料をそのままインクとして用いるよりも、本発明を適用して、層間化合物の層間イオンを染料イオンで置換した顔料を用いてインクを作製した方が、高品位な画像が得られるようになることがわかる。
【０１５９】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明を適用すると、被記録材側に染料受容層を形成しておく必要がないため、被記録材の種類を選ぶことなく、染料インクに匹敵する調色が得られる。また、簡易なプロセスで製造可能であるため、従来の顔料を用いる場合に比して、低コスト化を図れる。
【０１６０】
さらに、この顔料インクを用いて形成された画像は、銀塩写真像に匹敵し得る彩度，解像度，耐久性を有するものとなるため、証明写真や屋外展示用印刷物等として十分使用し得るものとなり、その工業的価値は非常に高い。