(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
仮支持体上にアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層、中間層、感光性樹脂層をこの順に設けてなる感光性転写材料において、前記仮支持体と熱可塑性樹脂層の間に剥離層を設け、且つ該剥離層と熱可塑性樹脂層の間の接着力が最も小さいことを特徴とする感光性転写材料。
【請求項２】
前記剥離層が、少なくとも１）カルボキシル基及び／又はカルボン酸塩基を有するポリオレフィン、又は２）スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するポリオレフィン、及び３）フルオロカーボン誘導体から選ばれる少なくとも一種を含む請求項１に記載の感光性転写材料。
【請求項３】
前記剥離層にエポキシ化合物、ブロックドイソシアネート、メラミン化合物の中から選ばれるすくなくとも一種を含有する請求項１又は２に記載の感光性転写材料。
【請求項４】
前記剥離層にコロイダルシリカを含有する請求項１ないし３のいずれかに記載の感光性転写材料。
【請求項５】
前記請求項１ないし請求項４に記載の感光性転写材料を用いて形成されたカラーフィルター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性転写材料、特に仮支持体を剥離する際の剥離性の良好な感光性転写材料、及び該感光性転写材料を用いたカラーフィルターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
基板に、感光性樹脂層を転写するための感光性転写材料は、プリント配線、凹版印刷、凸版印刷、ネームプレート、多色試し刷り印刷見本、オフセット印刷版、カラーフィルターの作成等に用いられる。
感光性転写材料は、通常、支持体、中間層（分離層）あるいは中間層とアルカリ可溶熱可塑性樹脂層及び感光性樹脂層からなり、基板上に画像を形成する場合、別に用意した基板と感光性転写材料の感光性樹脂層を重ね合わせ、その後（仮）支持体のみを剥し取って、中間層を通して感光性樹脂層を画像様に露光、現像することにより行なわれる。
【０００３】
前記中間層は酸素を遮断する機能を有する層で、感光性樹脂層の露光による重合を、空気中であっても酸素の重合阻害なく進めることができる。膜厚も薄いので（０．５〜５μｍ程度）、解像力に悪影響を与えない。前記アルカリ可溶熱可塑性樹脂層により、下地の凹凸（即ち、既に形成されている画素による凹凸）を吸収することができる。これらの層は、アルカリ可溶性なので、現像時に除去することができる。
【０００４】
例えば、カラー液晶ディスプレー等に用いられるカラーフィルターは、一般に、Ｒ、Ｇ、Ｂ（赤、緑、青）の各画素と、その間隙に表示コントラスト向上等の目的でブラックマトリックス（Ｋ）が形成された基本構成を有する。
【０００５】
カラーフィルターの作成方法としては前記転写材料を用いて、アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層、中間層、感光性樹脂層をカラーフィルター用基板表面に転写後、仮支持体を剥離して、所定のマスクを用いて露光し、アルカリにて現像してパターンを形成する。カラーフィルターのこれらのＲ、Ｇ、Ｂ、各画素及びＫの表面は、高い平滑性が要求されている。
【０００６】
しかしながら、感光性転写材料を高速で転写し、仮支持体を剥離する際、アルカリ可溶熱可塑性樹脂層の一部が欠落し、均一に剥離できないことがあった。そのため、露光の際、アルカリ可溶熱可塑性樹脂層の表面凹凸の影響で高い平滑性を確保できないことがあった。
【０００７】
特願平３−１２０２２８には熱可塑性樹脂層と仮支持体以外の界面を剥がす方法として、仮支持体、特にゼラチン下塗りしたプラスチツクフイルムの上に、熱可塑性樹脂層、分離層、感光性樹脂層を、この順に設けた感光性転写材料を用いて、感光性樹脂層を支持体に密着させた後、仮支持体と熱可塑性樹脂層とを同時に剥離除去して感光性樹脂層を支持体に転写する方法が記載されているが、この方法では、熱可塑性樹脂層と分離層の剥離性を制御することが必ずしも容易ではなく、剥離作業の自動化等の面から、十分に満足できる方法とは言い難かつた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記従来技術の問題を解決し、感光性転写材料を高速で転写した場合にも、仮支持体を剥離する際に、アルカリ可溶熱可塑性樹脂層の一部が欠落せず、均一に剥離できる剥離性の良好な感光性転写材料の提供と、該感光性転写材料を用いたカラーフィルターを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、本発明者等が界面剥離性について鋭意検討した結果、以下の発明により達成された。
＜１＞  仮支持体上にアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層、中間層、感光性樹脂層をこの順に設け感光性転写材料において、前記仮支持体と熱可塑性樹脂層との間に剥離層を設け、該熱可塑性樹脂層と該剥離層の間の接着力が最も小さいことを特徴とする感光性転写材料である。
＜２＞  前記剥離層が、少なくとも１）カルボキシル基及び／又はカルボン酸塩基を有するポリオレフィン、又は２）スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するポリオレフィン、及び３）フルオロカーボン誘導体から選ばれる少なくとも一種を含む前記＜１＞に記載の感光性転写材料である。
＜３＞  前記剥離層にエポキシ化合物、ブロックドイソシアネート、メラミン化合物の中から選ばれるすくなくとも一種を含有させることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の感光性転写材料である。
＜４＞  前記剥離層にコロイダルシリカを含有させることを特徴とする前記＜１＞ないし＜３＞のいずれかに記載の感光性転写材料である。
＜５＞  前記＜１＞ないし＜４＞に記載の感光性転写材料を用いて形成されたカラーフィルターである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
≪感光性転写材料≫
本発明の感光性転写材料は、仮支持体上にアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層、中間層、感光性樹脂層をこの順に設け感光性転写材料において、前記仮支持体と熱可塑性樹脂層との間に剥離層を設け、且つ該熱可塑性樹脂層と該剥離層の間の接着力が最も小さいことを特徴とし、前記剥離層が、少なくともカルボキシル基及び／又はカルボン酸塩基を有するポリオレフィン、又はスルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有するポリオレフィン、及びフルオロカーボン誘導体から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
さらに好ましくは前記架橋剤としてエポキシ化合物、ブロックドイソシアネート、メラミン化合物の中から選ばれるすくなくとも一種が含有され、前記剥離層にコロイダルシリカが含有させる感光性転写材料である。
以下本発明の感光性転写材料及び該感光性転写材料を用いたカラ−フィルターの製造方法について説明する。
【００１１】
＜剥離層＞
本発明の感光性転写材料は剥離層を有することを特徴とする。
前記剥離層は、バインダーとしてポリオレフィンであって、カルボキシル基及び／又はカルボン酸塩基、又はスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有することが好ましい。前記ポリオレフィンは本発明では、通常水溶液あるいは水分散液として使用する。前記カルボキシル基及び／又はカルボン酸塩基を有するポリオレフィン、又はスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するポリオレフィン、のポリオレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン及び４−メチル−１−ペンテン等の１−オレフィン系不飽和炭化水素の単独または共重合体からなるワックス、樹脂及びゴム状物（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体及びプロピレン／１−ブテン共重合体）、前記１−オレフィンの二種以上と共役または非共役ジエンとのゴム状共重合体（例えば、エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン／プロピレン／１，５−ヘキサジエン共重合体及びイソブテン／イソプレン共重合体）、１−オレフィンと共役または非共役ジエンとの共重合体、（例えば、エチレン／ブタジエン共重合体及びエチレン／エチリデンノルボルネン共重合体）、１−オレフィン、特にエチレンと酢酸ビニルとの共重合体およびその完全もしくは部分ケン化物、１−オレフィンの単独また共重合体に前記共役もしくは非共役ジエンまたは酢酸ビニル等をグラフトさせたグラフト重合体およびその完全もしくはその完全もしくは部分ケン化物、などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。前記化合物は、特公平５−４１６５６号公報に記載されている。
【００１２】
前記カルボキシル基及び／又はカルボン酸塩基、又はスルホン酸基を有するポリオレフィンとは、前記ポリオレフィンにカルボキシル基及び／又はカルボン酸塩基、又はスルホン酸基を導入したものである。前記カルボキシル基を導入する方法としては、分子内にカルボキシル基を有するモノマーを共重合させて調製することができる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸マレイン酸、フマル酸等を共重合させて調製することができる。
【００１３】
また前記カルボン酸塩基としては、前記カルボキシル基のアンモニウム塩等のアミン塩、もしくはナトリウム、カリウム等の１価の金属塩等を挙げることができ、又それらの混合物でもよい。
【００１４】
また前記スルホン酸基としては、ｐ−トルエンスルホン酸基、メタスルホン酸基等を挙げることができる。
【００１５】
また前記スルホン酸塩基としては、前記スルホン酸のアンモニウム塩等のアミン塩、もしくはナトリウム、カリウム等の１価の金属塩等を挙げることができ、又それらの混合物でもよい。
【００１６】
中でもカルボキシル基及び／又はカルボン酸塩基有するポリオレフィンが好ましく、特にメタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、及びそれらの塩により導入したものが好ましい。
【００１７】
また該変性率は１〜２５％が好ましく、５〜２０％が特に好ましい。１〜２５％の範囲では粘着性が高まることもなく、好適に剥離することができる。
【００１８】
カルボキシル基及び／又はカルボン酸塩基を有するポリオレフィンの好ましい具体例としては、ケミパールＳ１２０、ケミパールＳ１１０、ケミパールＳ１１０、ケミパールＳ１１０(いずれも三井化学(株)製)等を挙げることができる。
【００１９】
前記フルオロカーボン誘導体としては、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ジフルオロエチレン等を挙げることができ、中でもテトラフルオロエチレンが特に好ましい。
【００２０】
前記剥離層には、性能を悪化させない範囲内で他の水溶性バインダーを併用しても良い。例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を初めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンの如き天然ポリマー、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、アクリル酸−アクリルアミド共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、メチルセルロース等を挙げることができる。メチルセルロースについては、メチル基置換度２．５以下の水溶性メチルセルロースが好ましく、その添加料は剥離層を形成する全結合剤に対して０．１重量％〜４０重量％が好ましい。前記水溶性メチルセルロースについては、特開平１−２１０９４７号公報に記載されている。
【００２１】
さらにブロッキング防止剤としてマット剤（二酸化ケイ素、ポリメチルアクリレート、ポリスチレン）や耐傷性付与のために、バインダーの架橋剤として、メラミン化合物、ブロックドイソシアネート、エポキシ化合物などの硬化剤及びコロイダルシリカ等の充填剤を用いることが好ましい。
【００２２】
本発明のエポキシ化合物としては、２官能以上のものが使用でき、例えば、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エポキシクレゾールノボラック樹脂のエマルジョン、変性ビスフェノールＡ型エポキシエマルジョン、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタール酸ジクリシジルエステル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳグリシジルエーテル、テレフタール酸ジグリシジルエーテル、グリシジルフタールイミド、プロピレンポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール（ＥＯ）5 グリシジルエーテル、ｐ−ターシャリブチルフェニルグリシジルエーテル、ラウリルアルコール（ＥＯ）15グリシジルエーテル、
【００２３】
炭素数１２〜１３のアルコール混合物のグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレンポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジル−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられ、これらのエポキシ化合物の中で特にグリシジルエーテル類が好適である。
【００２４】
本発明に有効なエポキシ化合物のエポキシ当量は７０〜１０００ＷＰＥが望ましい。エポキシ当量が１０００ＷＰＥを超えると、硬化密度が小さく高い強度が得られず、好ましくない。
【００２５】
本発明におけるブロックドイソシアネートとは、イソシアネートの末端イソシアネート基をブロック剤でマスキングした化合物をいう。ブロックドイソシアネートには、例えば、（ａ）イソシアネート化合物の末端にカルバモイル・スルホネート基（−ＮＨＣＯＳＯ3 - ）からなる親水性基のブロック体が形成され、活性イソシアネート基をブロックしたもの、（ｂ）イソプロピリデンマロネートを用いて活性イソシアネート基をブロックしたもの。このブロックドイソシアネートは、ＨＤＩイソシアヌレートとイソプロピリデンマロネートとトリエチルアミンとの反応で得られる、（ｃ）フェノール類で活性イソシアネート基をブロックしたもの、等が挙げられる。
【００２６】
このようなブロックドイソシアネートは、前記ポリマーと混合、加熱すると架橋することによって耐傷性が得られる。
【００２７】
本発明で使用されるメラミン化合物としては、メラミン分子内に二個以上（好ましくは三個以上）のメチロール基および／またはアルコキシメチル基を含有する化合物およびそれらの縮重合体であるメラミン樹脂あるいはメラミン・ユリア樹脂などをあげることができる。メラミンとホルマリンの初期縮合物の例としては、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンなどがあり、その具体的な市販品としては、例えばスミテックス・レジン（Sumitex Resin)Ｍ−３、同ＭＷ、同ＭＫ及び同ＭＣ（住友化学（株）製）などを挙げることができるが、こえらに限定されるものではない。
【００２８】
前記縮重合体の例としては、ヘキサメチロールメラミン樹脂、トリメチロールメラミン樹脂、トリメチロールトリメトキシメチルメラミン樹脂等をあげることができる。市販品としては、ＭＡ−１及びＭＡ−２０４（住友ベークライト（株製）、ベッカミン（ＢＥＣＫＡＭＩＮＥ）ＭＡ−Ｓ、ベッカミンＡＰＭ及びベッカミンＪ−１０１（大日本インキ化学工業（株）製）、ユーロイド３４４（三井東圧化学（株）製）、大鹿レジンＭ３１及び大鹿レジンＰＷＰ−８（大鹿振興（株）製）等をあげることができるが、これらの限定されるものではない。
【００２９】
本発明のメラミン化合物としては、分子量を１分子内の官能基数で割った値で示される官能基当量が５０以上３００以下であることが好ましい。ここで官能とはメチロール基および／またはアルコキシメチル基を示す。この値が３００を超えると硬化密度が小さく高い強度が得られず、メラミン化合物の量を増やすと塗布性が低下する。硬化密度が小さいとスリ傷が発生しやすくなる。また導電性金属酸化物を保持力も低下する。官能基当量が５０未満では硬化密度は高くなるが透明性が損なわれ、減量しても良化しない。本発明の水性メラミン化合物の添加量は、前記ポリマーに対して０．１〜１００重量％、好ましくは１０〜９０重量％である。
【００３０】
これらのメラミン化合物は単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。また、他の化合物との併用も可能であり、例えばC.E.K.Meers およびT.H.James著「The Theory of the Photographic Process」第３版（１９６６年）、米国特許第３３１６０９５号、同３２３２７６４号、同３２８８７７５号、同２７３２３０３号、同３６３５７１８号、同３２３２７６３号、同２７３２３１６号、同２５８６１６８号、同３１０３４３７号、同３０１７２８０号、同２９８３６１１号、同２７２５２９４号、同２７２５２９５号、同３１００７０４号、同３０９１５３７号、同３３２１３１３号、同３５４３２９２号及び同３１２５４４９号、及び英国特許９９４８６９号及び同１１６７２０７号等に記載されている硬化剤などがあげられる。
【００３１】
代表的な例としては、ムコクロル酸、ムコブロム酸、ムコフェノキシクロル酸、ムコフェノキシプロム酸、ホルムアルデヒド、グリオキザール、モノメチルギリオキザール、２，３−ジヒドロキシ−１，４ジオキサン、２，３−ジヒドロキシ−５−メチル−１，４−ジオキサンサクシンアルデヒド、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン及びグルタルアルデヒド等のアルデヒド系化合物およびその誘導体；ジビニルスルホン−Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセトアミド）、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール、メチレンビスマレイミド、５−アセチル−１，３−ジアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリアクリロイル−ヘサヒドロ−ｓ−トリアジン及び１，３，５−トリビニルスルホニル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンなどの活性ビニル系化合物；２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６−（４−スルホアニリノ）−ｓ−トリアジンナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６−（２−スルホエチルアミノ）−ｓ−トリアジン及びＮ，Ｎ’−ビス（２−クロロエチルカルバミル）ピペラジン等の活性ハロゲン系化合物；ビス（２，３−エポキシプロピル）メチルプロピルアンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩、１，４−ビス（２’，３’−エポキシプロピルオキシ）ブタン、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート、１，３−ジクリシジル−５−（γ−アセトキシ−β−オキシプロピル）イソシヌレート、ソルビト−ルポリグリシジルエーテル類、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル類、ジグリセロ−ルポリグルシジルエーテル、１，３，５−トリグリシジル（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールポリグリセロールエーテル類およびトリメチロ−ルプロパンポリグリシジルエーテル類等のエポキシ化合物；
【００３２】
２，４，６−トリエチレン−ｓ−トリアジン、１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素およびビス−β−エチレンイミノエチルチオエーテル等のエチレンイミン系化合物；１，２−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、１，４−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン及び１，５−ジ（メタンスルホンオキシ）ペンタン等のメタンスルホン酸エステル系化合物；ジシクロヘキシルカルボジイミド及び１−ジシクロヘキシル−３−（３−トリメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等のカルボジイミド化合物；２，５−ジメチルイソオキサゾール等のイソオキサゾール系化合物；クロム明ばん及び酢酸クロム等の無機系化合物；Ｎ−カルボエトキシ−２−イソプロポキシ−１，２−ジヒドロキノリン及びＮ−（１−モルホリノカルボキシ）−４−メチルピリジウムクロリド等の脱水縮合型ペプチド試薬；Ｎ，Ｎ’−アジポイルジオキシジサクシンイミド及びＮ，Ｎ’−テレフタロイルジオキシジサクシンイモド等の活性エステル系化合物：トルエン−２，４−ジイソシアネート及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート類；及びポリアミド−ポリアミン−エピクロルヒドリン反応物等のエピクロルヒドリン系化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００３３】
前記各組成物の他に、本発明の剥離層には界面活性や剤無機顔料が含まれることが好ましい。界面活性剤の具体例としては、例えば、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、その他反応性界面活性剤などが挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を併用することができる。
【００３４】
非イオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔｅｒｔ −オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等を挙げることができる。
【００３５】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔｅｒｔ −オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等を挙げることができる。
【００３６】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。
【００３７】
本発明の剥離層の厚みとしては０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。
【００３８】
＜支持体＞
前記感光性転写材料の支持体としては、化学的および熱的に安定であって、また可撓性の物質で構成されることが好ましい。具体的にはテフロン（Ｒ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄いシートもしくはこれらの積層物が好ましい。支持体の厚みは５〜３０μｍが適当であり、特に２０〜１５０μｍが好ましい。
【００３９】
前記プラスチックフィルム支持体の表面に、剥離層を強固に接着させるために、一般に下記の表面処理が行なわれる。（１）薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸処理、などの表面活性処理したのち、直接写真乳剤（感光層形成用塗布液）を塗布して接着力を得る方法と、（２）一旦これらの表面処理した後、下塗り層を設けこの上に剥離層を塗布する方法との二法がある。これらの表面処理はいずれも、本来は疎水性であった支持体表面に、多少とも極性基を形成させること、表面の接着に対してマイナスの要因になる薄層を除去すること、表面の架橋密度を増加させ接着力を増加させるものと思われ、その結果として剥離層用溶液中に含有される成分の極性基との親和力が増加することや、接着表面の堅牢度が増加することに等により、支持体表面と下塗り、若しくは剥離層と支持体表面の接着性が向上すると考えられる。
【００４０】
下塗り層剥離層の高分子物質としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を初めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、アクリル酸−アクリルアミド共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、フタル化ゼラチン、マレイン化ゼラチンなどのアシル化ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、アクリル酸、メタクリル酸もしくはアミドなどをゼラチンにグラフトさせたグラフト化ゼラチン、ポリヒドロキシアルキルアクリレート、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、カゼイン、アガロース、アルブミン、アルギン酸ソーダ、ポリサツカライド、寒天、でんぷん、グラフトでんぷん、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミンアシル化合物、及びアクリル酸、メタクリル酸アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド及びＮ−置換メタクリルアミドなどの単独もしくは共重合体、あるいはそれらの部分加水分解物など合成もしくは天然の親水性高分子化合物を挙げることができる。これらのものは、単独もしくは混合して使用できる。下塗り層を形成には、一般にメラミン化合物、エポキシ化合物、ブロックドイソシアネートなどの架橋剤が併用される。
【００４１】
剥離層の塗布の方法としては、下塗り層として支持体によく接着する層を設け、その上に剥離層を塗布形成する所謂、重層法と、剥離層一層のみ塗布する単層法がある。剥離層の形成方法として、例えば、高分子物質からなる剥離層を水系で形成する方法を挙げることができる。
【００４２】
本発明に係る剥離層、下塗り層用塗布液は、一般によく知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、エアナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、あるいは、米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のポッパーを使用するエクストルージョンコート法等により塗布することができる。剥離層上にさらに第二剥離層を設ける場合は、必要に応じて、米国特許第２７６１７９１号、同３５０８９４７号、同２９４１８９８号および同３５２６５２８号明細書、尾崎等著「コーティング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）などに記載された方法により二層以上の層を同時に塗布することが出来る。前記剥離層の層厚は、０．０１〜１μｍの範囲が好ましく、さらに０．０１μ〜０．２μの範囲が好ましい。０．０１〜１μｍの範囲では塗布剤を均一に塗布することができ、製品に塗布むらが生じにくく、帯電防止性能や耐傷性が劣ることもない。
【００４３】
前記の如き親水性ポリマーに、必要に応じて、帯電防止剤、架橋剤、マット剤、ブロッキング防止剤等を加えることができる。
【００４４】
＜帯電防止層等＞
前記プラスチックフィルム支持体上の剥離層と反対側の表面には、帯電防止層と表面層がこの順で設けられてもよい。本発明の帯電防止層は、下記のいずれかのポリマーまたはそれらの混合物とメラミン化合物との硬化物中に導電性金属酸化物粒子が分散した層である。
前記ポリマーとしてはアクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂が使用される。
【００４５】
導電性金属酸化物粒子の材料としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2 、ＳｎＯ2 、Ａｌ2Ｏ3 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＢａＯ及びＭｏＯ3 及びこれらの複合酸化物、そしてこれらの金属酸化物に更に異種原子を含む金属酸化物を挙げることができる。金属酸化物としては、ＳｎＯ2 、ＺｎＯ、Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、Ｉｎ2 Ｏ3、及びＭｇＯが好ましく、さらにＳｎＯ2 、ＺｎＯ、Ｉｎ2 Ｏ2及びＴｉＯ2 が好ましく、ＳｎＯ2 が特に好ましい。異種原子を少量含む例としては、ＺｎＯに対してＡｌあるいはＩｎ、ＴｉＯ2 に対してＮｂあるいはＴａ、Ｉｎ2 Ｏ3 に対してＳｎ、及びＳｎＯ2 に対してＳｂ、Ｎｂあるいはハロゲン元素などの異種元素を０．０１〜３０モル％（好ましくは０．１〜１０モル％）ドープしたものを挙げることができる。異種元素の添加量が、０．０１〜３０モル％の範囲では酸化物または複合酸化物に充分な導電性を付与することができ、また粒子の黒化度が増し、帯電防止層が黒ずむということも生じない。従って、本発明では導電性金属酸化物粒子の材料としては、金属酸化物または複合金属酸化物に対し異種元素を少量含むものが好ましい。また結晶構造中に酸素欠陥を含むものも好ましい。
【００４６】
導電性金属酸化物粒子は、帯電防止層中に、結合剤（前記ポリマー及びメラミン化合物の合計）に対して１０〜１０００重量％の範囲で含まれていることが好ましく、更に２００〜８００重量％の範囲が好ましい。１０〜１０００重量％の範囲では、充分な帯電防止性が得られ、また導電性金属酸化物粒子の感材からの脱落も防止することができる。
【００４７】
導電性金属酸化物粒子の粒子径は、光散乱をできるだけ小さくするために小さい程好ましいが、粒子と結合剤の屈折率の比をパラメーターとして決定されるべきものであり、ミー（Ｍｉｅ）の理論を用いて求めることができる。一般に、平均粒子径が０．００１〜０．５μｍの範囲であり、０．００３〜０．２μｍの範囲が好ましい。ここでいう、平均粒子径とは、導電性金属酸化物粒子の一次粒子径だけでなく高次構造の粒子径も含んだ値である。
【００４８】
前記金属酸化物の微粒子の帯電防止層形成用塗布液への添加する際は、そのまま添加して分散しても良いが、水等の溶媒（必要に応じて分散剤、バインダーを含む）に分散させた分散液を添加することが好ましい。
【００４９】
本発明の帯電防止層は、導電性金属酸化物粒子を分散、支持する結合剤として、前記ポリマー（アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂）とメラミン化合物との硬化物を含んでいる。本発明では、良好な作業環境の維持、及び大気汚染防止の観点から、ポリマーもメラミン化合物も、水溶性のものを使用するか、あるいはエマルジョン等の水分散状態で使用することが好ましい。また、ポリマーは、メラミン化合物との架橋反応が可能なように、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びグリシジル基のいずれかの基を有する。水酸基及びカルボキシル基が好ましく、特にカルボキシル基が好ましい。ポリマー中の水酸基又はカルボキシル基の含有量は、０．０１〜４０モル％／１ｋｇが好ましく、特に０．１〜２５モル％／１ｋｇが好ましい。
【００５０】
アクリル樹脂としては、アクリル酸、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類、メタクリルアミド及びメタクリロニトリルのいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体を挙げることができる。これらの中では、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体が好ましい。例えば、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体を挙げることができる。前記アクリル樹脂は、前記組成を主成分とし、メラミン化合物との架橋反応が可能なように、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びグリシジル基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用して得られるポリマーである。
【００５１】
前記ビニル樹脂としては、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホリマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル、ポリオレフィン、エチレン／ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましくはエチレン／酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体）を挙げることができる。これらの中で、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホリマール、ポリオレフィン、エチレン／ブタジエン共重合体及びエチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましくはエチレン／酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体）が好ましい。前記ビニル樹脂は、メラミン化合物との架橋反応が可能なように、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホリマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル及びポリ酢酸ビニルでは、例えば、ビニルアルコール単位をポリマー中に残すことにより水酸基を有するポリマーとし、他のポリマーについては、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びグリシジル基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用することにより得られるポリマーとする。
【００５２】
前記ポリウレタン樹脂としては、ポリヒドロキシ化合物（例、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）、ポリヒドロキシ化合物と多塩基酸との反応により得られる脂肪族ポリエステル系ポリオール、ポリエーテルポリオール（例、ポリ（オキシプロピレンエーテル）ポリオール、ポリ（オキシエチレン−プロピレンエーテル）ポリオール）、ポリカーボネート系ポリオール、及びポリエチレンテレフタレートポリオールのいずれか一種、あるいはこれらの混合物とポリイソシアネートから誘導されるポリウレタンを挙げることができる。前記ポリウレタン樹脂では、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとの反応後、未反応として残った水酸基をメラミン化合物との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。
【００５３】
前記ポリエステル樹脂としては、一般にポリヒドロキシ化合物（例、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）と多塩基酸との反応により得られるポリマーが使用される。前記ポリエステル樹脂では、例えば、ポリオールと多塩基酸との反応終了後、未反応として残った水酸基、カルボキシル基をメラミン化合物との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。勿論、水酸基等の官能基を有する第三成分を添加しても良い。
【００５４】
前記ポリマーの中で、アクリル樹脂及びポリウレタン樹脂が好ましく、特にアクリル樹脂が好ましい。
【００５５】
本発明の帯電防止層および下記の表面層には必要に応じて、マット剤、界面活性剤、滑り剤などを併用して使用することができる。マット剤としては、０．００１μｍ〜１０μｍの粒径をもつ酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの酸化物や、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等の重合体あるいは共重合体等があげられる。界面活性剤としては公知のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤、非イオン系界面活性剤等があげられる。滑り剤としは、炭素数８〜２２の高級アルコールのリン酸エステルもしくはそのアミノ塩；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸およびそのエステル類；及びシリコーン系化合物等を挙げることができる。
【００５６】
本発明の帯電防止層は、前記導電性金属酸化物粒子をそのままあるいは水等の溶媒（必要に応じて分散剤、バインダーを含む）に分散させた分散液を、前記ポリマー、メラミン化合物及び適当な添加剤を含む水分散液あるいは水溶液似、添加、混合（必要に応じて分散）して帯電防止層形成用塗布液を調製する。本発明の帯電防止層は、前記帯電防止層形成用塗布液をポリエステル等のプラスチックフィルムの表面（感光層が設けられない側）に一般によく知られた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法などにより塗布することができる。塗布されるポリエステル等のプラスチックフィルムは、逐次二軸延伸前、同時二軸延伸前、一軸延伸後で再延伸前、あるいは二軸延伸後のいずれであっても良い。帯電防止層形成用塗布液を塗布するプラスチック支持体の表面は、あらかじめ紫外線処理、コロナ処理、グロー放電処理などの表面処理を施しておくことが好ましい。
【００５７】
本発明の帯電防止層の層厚は、０．０１〜１μｍの範囲が好ましく、さらに０．０１〜０．２μｍの範囲が好ましい。０．０１〜１μｍの範囲では塗布剤を均一に塗布しうるため、製品に塗布むらが生ずることもなく、帯電防止性能や耐傷性が劣ることもない。
【００５８】
本発明では、帯電防止層の上には、表面層が設けられる。表面層は、主として滑り性及び耐傷性を向上させるため、及び帯電防止層の導電性金属酸化物粒子の脱離防止の機能を補助するために設けられる。
【００５９】
＜アルカリ可溶熱可塑性樹脂層＞
アルカリ可溶熱可塑性樹脂層は、下地の凹凸（即ち、既に形成されている画素による凹凸）を吸収することができるように、クッション性を有すると共に、アルカリ現像液で除去できるようにアルカリ可溶性である必要がある。アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層に含まれる樹脂としては、エチレンとアクリル酸エステル共重合体のケン化物、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、及び（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのケン化物、から少なくとも１つ選んで使用することが好ましいが、さらに「プラスチック性能便覧」（日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、１９６８年１０月２５日発行）による有機高分子のうちアルカリ水溶液に可溶なものを使用することができる。またこれらの熱可塑性樹脂の内、軟化点が８０℃以下のものが好ましい。
【００６０】
またこれらの有機高分子物質中に（仮）支持体との接着力を調節するために各種可塑剤、各種ポリマーや過冷却物質、密着改良剤あるいは界面活性剤、離型剤、等を加えることが可能である。これによりＴｇの調整も可能である。好ましい可塑剤の具体例としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂とポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、有機ジイソシアネートとポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、有機ジイソシアネートとポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、ビスフェノールＡとポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとの縮合反応生成を挙げることができる。アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層層中の、可塑剤の量は熱可塑性樹脂に対して２００重量％以下が一般的で、２０〜１００重量％の範囲が好ましい。アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層の厚みは６μｍ以上が好ましい。熱可塑性樹脂層の厚みが６μｍ未満であると１μｍ以上の下地の凹凸を完全に吸収することが困難となる。また上限については、現像性、製造適性から約１００μｍ以下一般的であり、５０μｍ以下が好ましい。
【００６１】
本発明は必ずしも必要ではないが、コロナ放電処理等の表面処理を、疎水性支持体だけでなく、アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層上に行ってもよく、その場合処理後の層間の接着力が向上する。
【００６２】
＜中間層＞
中間層は、感光性樹脂層を露光により、空気中であっても酸素の重合阻害なく重合を進めることができるように形成される。中間層の形成材料としては水またはアルカリ水溶液に分散または溶解し、低い酸素透過性を示すものであれば良く、公知のものが使用できる。例えば、特開昭４６−２１２１号公報や特公昭５６−４０８２４号公報に記載のポリビニルエーテル／無水マレイン酸重合体、カルボキシアルキルセルロースの水溶性塩、水溶性セルロースエーテル類、カルボキシアルキル澱粉の水溶性塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、各種のポリアクリルアミド類、各種の水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、ゼラチン、エチレンオキサイド重合体、各種の澱粉およびその類似物のいずれかの水溶性塩、スチレン／マレイン酸の共重合体、およびマレイネート樹脂、さらにこれらの２種以上の組合わせを挙げることができる。特に、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの組み合わせが好ましい。ポリビニルアルコールは鹸化率が８０％以上であるものが好ましく、ポリビニルピロリドンの含有率は中間層固形物の１〜７５重量％が一般的であり、１〜６０重量％が好ましく、特に、１０〜５０重量％である。１重量％未満では、感光性樹脂層との充分な接着性が得られず、７５重量％を越えると、酸素遮断能が低下する。中間層の厚みは非常に薄く、０．１〜５μｍ、特に０．５〜２μｍが好ましい。０．１〜５μｍの範囲では酸素の透過性が高すぎることもなく、現像時または中間層除去時に時間がかかりすぎることもない。
【００６３】
＜感光性着色樹脂層＞
感光性着色樹脂層はアルカリ可溶性バインダー、光の照射によって付加重合することのできるエチレン性不飽和二重結合含有モノマー、光重合開始剤そして着色剤からなる感光性樹脂組成物より形成される層である。
【００６４】
アルカリ可溶性バインダーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、及び特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。また側鎖にカルボン酸基を有するセルローズ誘導体も挙げることができる。この他に水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。特に、米国特許第４１３９３９１号明細書に記載のベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の共重合体やベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。
【００６５】
アルカリ可溶性バインダーポリマーは、３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価と１０００〜３０００００の範囲の重量平均分子量を有するものを選択して使用される。以上の他に、種々の性能、例えば硬化膜の強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、アルカリ不溶性のポリマーを添加することができる。これらのポリマーとしてはアルコール可溶性ナイロンあるいはエポキシ樹脂が挙げることができる。感光性樹脂組成物の全固形分に対するバインダーの含有量は、１０〜９５重量％で、さらに２０〜９０重量％が好ましい。１０〜９５重量％の範囲では感光性着色樹脂層の粘着性も高すぎず、形成される層の強度及び光感度の点で劣ることもない。
【００６６】
＜光重合開始剤＞
前記光重合開始剤としては、米国特許第２３６７６６０号明細書に開示されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号明細書及び同第２９５１７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３５４９３６７号明細書に記載のトリアリールイミダゾール二量体とｐ−アミノケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されているトリハロメチルオキサジアゾール化合物等を挙げることができる。特に、トリハロメチル−ｓ−トリアジン、トリハロメチルオキサジアゾール及びトリアリールイミダゾール二量体が好ましい。感光性樹脂組成物は、全固形分に対する光重合開始剤の含有量は、０．５〜２０重量％が一般的で、１〜１５重量％が好ましい。０．５〜２０重量％の範囲では光感度や画像の強度が低いこともなく、性能向上への効果が認められる。
【００６７】
前記光の照射によって付加重合することのできるエチレン性不飽和二重結合含有モノマーとしては、分子中に少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し沸点が常圧で１００℃以上の化合物を挙げることができる。ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシドにプロピレンオキシドを付加した後（メタ）アクリレート化したもの等の多官能アクリレートや多官能メタクリレートを挙げることができる。
【００６８】
さらに特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報及び特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報及び特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートを挙げることができる。これらの中で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有する光の照射によって付加重合するモノマーは単独でも、２種類以上を混合して用いても良く、その遮光性の感光性樹脂組成物の全固形分に対する含有量は５〜５０重量％が一般的で、１０〜４０重量％が好ましい。５〜５０重量％の範囲では光感度や画像の強度が低下することもなく、感光性樹脂層の粘着性が過剰になることもない。
【００６９】
＜着色剤＞
前記着色剤としては、赤色、緑色、青色、黄色、紫色、マゼンタ色、シアン色、黒色の公知の顔料および染料を使用することができる。これらの好ましい例としては、ビクトリア・ピュアーブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、オーラミン（Ｃ．Ｉ．４１０００）、ファット・ブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、モノライト・エローＧＴ（Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー１２）、パーマネント・エローＧＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・エロー１７）、パーマネント・エローＨＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・エロー８３）、パーマネント・カーミンＦＢＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６）、ホスターバームレッドＥＳＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）、パーマネント・ルビーＦＢＨ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１）、ファステル・ピンクＢスプラ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１）、モナストラル・ファースト・ブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５）、モノライト・ファースト・ブラックＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１）及びカーボンブラックを挙げることができる。
【００７０】
更にカラーフィルターの作成に特に好適な顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３等を挙げることができる。前記顔料および染料は、一般に５μｍ以下の平均粒径を有しており、１μｍ以下が好ましい。カラーフィルターを作成する場合は、０．５μｍ以下の平均粒径のものを使用することが好ましい。
【００７１】
＜その他＞
本発明の感光性樹脂組成物は、前記成分の他に、更に熱重合防止剤を含むことが好ましい。熱重合防止剤の例としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール、フェノチアジン等が挙げられる。
【００７２】
さらに本発明の組成物には必要に応じて公知の添加剤、例えば可塑剤、界面活性剤、溶剤等を添加することができる。感光性樹脂組成物より形成される感光性着色樹脂層の層厚は、０．５〜１０μｍの範囲が好ましく、特に１〜５μｍの範囲が好ましい。
【００７３】
＜感光性転写材料の形成＞
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、着色材料とバインダーの混合物を分散した後、他の材料を混合することにより得ることができる。
【００７４】
本発明の感光性転写材料は、例えば、支持体上に、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層形成用塗布液を塗布し、乾燥して、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層を設け、その上にアルカリ可溶性熱可塑性樹脂層を溶解しない中間層形成用塗布液を塗布して乾燥し、その後中間層を溶解しない感光性着色樹脂層形成用塗布液を塗布、乾燥して感光性着色樹脂層を設けることにより得ることができる。あるいは、後述する被覆シート上に感光性着色樹脂層を形成し、これを、支持体上に前記のようにアルカリ可溶性熱可塑性樹脂層及び中間層を形成したシートの上に張り合せることにより作成しても良いし、また、支持体上にアルカリ可溶性熱可塑性樹脂層を形成し、この上に、被覆シート上に感光性着色樹脂層と中間層を形成したシートを張り合せることにより作成しても良い。
【００７５】
本発明の感光性着色樹脂層は、前記感光性樹脂組成物の塗布液（通常組成物を有機溶剤に溶解して）を、公知の方法で中間層上（あるいは被覆シート上）に設けることができる。例えば、スピナー、ホワイラー、ローラーコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、ワイヤーバーコーター、エクストルーダー等の塗布機を用いて、前記組成物の塗布液を塗布し、乾燥させることにより形成することができる。感光性樹脂組成物の塗布液の作製に使用される溶剤としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム等を挙げることができる。
【００７６】
前記感光性着色樹脂層の上には、貯蔵の際の汚染や損傷から保護するため、薄い被覆シートを設けることが好ましい。被覆シートは、（仮）支持体と同種か又は類似の材料からなるものでも良いが、感光性着色樹脂層から容易に分離できるものであることが要求される。その好ましい被覆シートの例としては、シリコーン紙、ポリオレフィンシートあるいはポリテトラフルオロエチレンのシートを挙げることができる。被覆シートの厚さは、一般に５〜１００μｍであり、１０〜３０μｍが好ましい。
【００７７】
ガラス基板等の永久支持体上に、感光性転写材料の感光性着色樹脂層を貼り合わせ、（仮）支持体をはがす場合に、帯電した支持体（フィルム）と人体とが不快な電気ショックを受けることがあり、あるいは帯電した支持体に塵埃が付着する等の問題がある。このため、支持体上に導電層を設けたり、支持体自体に導電性を付与する処理を施すことが好ましい。また、導電層を、支持体の反対側に（感光性着色樹脂層を持たない側）設けた場合は、耐傷性を向上させるために疎水性重合体層を設けることが好ましい。
【００７８】
＜多色画像シートの製造＞
前記感光性転写材料を用いてカラーフィルター等の多色画像シートの製造は、例えば下記のように行なうことができる。前記赤、緑、青の各画素の形成は、赤画素用の感光性赤色樹脂層を有する感光性転写材料（転写シート）を用いて、感光性赤色樹脂層を基板表面に転写し、画像様露光、現像して赤の画素を形成し、緑、青の画素のついても同様にして各画素を形成することにより行なわれる。あるいは各画素の感光性樹脂層の形成を転写シートを使用せず、画素の形成用の感光性樹脂塗布液を塗布乾燥して形成しても良い。赤、緑、青の三種の画素を配置する場合は、モザイク型、トライアングル型、４画素配置型等どのような配置であっても良い。
【００７９】
前記画素シートの各画素の上面、そして各画素間の隙間領域を感光性黒色樹脂層を有する感光性転写材料を用いて、感光性黒色樹脂層を基板表面に転写し、背面露光（画素を持たない側から）、現像してブラックマトリックスを形成する。画像シートを加熱することにより、未硬化部分を硬化させる（各画素についてそれぞれ行なう）。
【００８０】
前記感光性転写材料の基板表面への貼り合わせは、一般に、感光性転写材料の感光性着色樹脂層上の被覆シートを除去した後、感光性転写材料を基板表面に重ね、加圧、加熱下に行なわれる。貼り合わせには、ラミネーター、真空ラミネーターおよびより生産性を高めることができるオートカットラミネーター等の公知のラミネーターを使用することができる。その後、（仮）支持体を剥し取った後、所定のマスク、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂及び中間層を介して感光性着色樹脂層を露光し、次いで未露光領域を除去する（現像）。前記露光に使用される光源は、感光性着色樹脂層の感光性に応じて選択される。例えば、超高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、アルゴンレーザー等の公知の光源を使用することができる。特開平６−５９１１９号公報に記載のように、４００ｎｍ以上の波長の光透過率が２％以下である光学フィルター等を併用しても良い。
【００８１】
前記の感光性着色樹脂層の現像液としては、アルカリ性物質の希薄水溶液を使用するが、さらに、水と混和性の有機溶剤を少量添加したものを用いても良い。適当なアルカリ性物質としては、アルカリ金属水酸化物類（例、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、アルカリ金属炭酸塩類（例、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）、アルカリ金属重炭酸塩類（例、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム）、アルカリ金属ケイ酸塩類（例、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、アルカリ金属メタケイ酸塩類（例、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム）、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類（例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド）または燐酸三ナトリウムを挙げることができる。アルカリ性物質の濃度は、０．０１重量％〜３０重量％であり、ｐＨは８〜１４が好ましい。
【００８２】
前記水と混和性のある適当な有機溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドンを挙げることができる。水と混和性の有機溶剤の濃度は、０．１〜３０重量％が一般的である。
【００８３】
現像液は、浴液としても、あるいは噴霧液としても用いることができる。感光性着色樹脂層の未硬化部分を除去は、現像液中で回転ブラシで擦るか湿潤スポンジで擦るなどの方法、あるいは現像液を噴霧した際の噴霧圧を利用する方法等を適宜利用することができる。現像液の温度は、通常室温付近から４０℃の範囲が好ましい。現像処理の後に水洗工程を入れることも可能である。また現像は、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層、中間層及び感光性着色樹脂層を一度に行なっても良いが、現像ムラや感光性着色樹脂層の現像時の現像液による層の劣化を少なくするため、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層及び中間層を先に溶解除去した後感光性着色樹脂層の現像を行なうことが好ましい。後で感光性着色樹脂層の現像を行なう場合、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層及び中間層の除去に使用する現像液は、感光性着色樹脂層を劣化させないようなものを選択することが好ましい。この方法は、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層及び中間層と、感光性着色樹脂層との溶解速度の差を考慮して現像液を選ぶことにより、あるいは液温、スプレー圧、擦る際の圧力等の現像処理条件の適宜組み合わせることにより行なうことができる。この方法により、現像ムラの発生を抑制できる。
【００８４】
現像工程の後、加熱処理が行なわれる。即ち、露光により光硬化した着色樹脂層（以下、光硬化層と称する）を有する支持体を、電気炉、乾燥器等の中で加熱するか、または光硬化層に赤外線ランプを照射して加熱する。加熱の温度及び時間は、使用した重合性組成物の組成や形成された層の厚みに依存するが、一般に、充分な耐溶剤性、耐アルカリ性を獲得するのに、約１２０℃から約２５０℃の範囲で約１０分から約３００分間加熱することが好ましい。
【００８５】
本発明の感光性転写材料は、前記のカラーフィルターの作成の他、プリント配線基板、多色画像の作成に有利に使用することができる。プリント配線基板の作成には、基板として公知の銅張り積層板が通常用いられる。
【００８６】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８７】
【実施例】
＜実施例１＞
二軸延伸し、２４０℃で１０分熱固定した後、両面ともコロナ放電処理を施した厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、下記の剥離層用塗布液Ｈ１を１７０℃で３０秒間乾燥して、層厚０．０３μｍの剥離層を形成した。
【００８８】
（剥離層用塗布液Ｈ１）
ポリオレフィン                                          ３．０質量部
（ケミパールＳ−１２０、２７重量％、
メタクリル酸変性率５〜２０％、三井化学（株）製）
コロイダルシリカ（スノーテックスＣ、日産化学（株）製）  ２．０質量部
エポキシ化合物                                          ０．３質量部
（デナコールＥＸ−６１４Ｂ；ナガセ化成（株）製）
ポリエチレンスルホン酸塩（分子量1000〜5000）              ０．１質量部
界面活性剤：ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム      ０．１質量部
蒸留水                                                ９４．５質量部
【００８９】
次にポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離層を設けた面の反対面に帯電防止層を１８０℃で３０秒間乾燥して、層厚０．０８μｍの帯電防止層を形成した。
【００９０】
（帯電防止層用塗布液）
アクリル樹脂水分散液（（メタ）アクリル酸エステルの共重合体；
ジュリマーSEK401固形分４０重量％、日本純薬（株）製）      ４．１質量部
酸化スズ−酸化アンチモン分散物                        １６．５質量部
（平均粒径：０．１μｍ；３０重量％）
ポリオキシエチレンフェニルエーテル                      ０．１質量部
メラミン化合物（スミテックスレジンM-3、
有効成分８０重量％、ナガセ化成工業（株）                １．０質量部
界面活性剤：ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム      ０．１質量部
蒸留水を加えて合計が１００質量部となるように調製した。
さらに、帯電防止層上に、前記剥離層用塗布液Ｈ１を１７０℃で３０秒間乾燥して、層厚０．０３μｍの保護層を形成させ仮支持体S1を形成した。
【００９１】
仮支持体S1の上に下記に示す熱可塑性樹脂層処方Ｃu１からなる塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が２０μｍの熱可塑性樹脂層を設けた。
【００９２】
熱可塑性樹脂層処方Ｃu１：
0003820160.tif 000002
【００９３】
一般式１のポリプロピレングリコールの含有率は３１％であった。
* 弗素系ポリマーは；C8F17SO2N(C4H9)CH2CH2OCOCH=CH2 ６０質量部と、H(O(CH3)CHCH2)6OCOCH=CH2  ４０質量部の共重合体で、重量平均分子量が３万のものである。
【００９４】
次に前記熱可塑性樹脂層上に下記処方Ｐ１から成る塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜1.6μｍの中間層を設け、仮支持体を作成した。
【００９５】
中間層処方Ｐ１：
0003820160.tif 000003
【００９６】
前記熱可塑性樹脂層及び中間層を有する４枚の仮支持体Ｓ１の上に、それぞれ下記表１の処方を有する、黒色（K層用）、赤色（Ｒ層用）、緑色（Ｇ層用）及び青色（Ｂ層用）の４色の感光性溶液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が２μｍの着色感光性樹脂層を形成した。
【００９７】
【表１】
0003820160.tif 000004
【００９８】
この感光性転写材料を用いて、以下の方法でカラーフィルターを作成した。赤色感光性転写材料の被覆シートを剥離し、感光性樹脂層面を透明ガラス基板（厚さ１．１ｍｍ）にラミネーター（大成ラミネータ（株）製ＶＰ−ＩＩ）を用いて加圧（１０ｋｇ／ｃｍ）、加熱（１３０℃）して貼り合わせた。（速度０．７ｍ／ｍｉｎ）
貼り合わされた感光性転写材料を下記に示すように剥離性を評価した。
【００９９】
次に所定のフォトマスクを介して露光し、１％トリエタノールアミン水溶液で熱可塑性樹脂層および中間層を溶解除去した。これらの層を完全に除去できる最短除去時間は３０秒であった。次いで、１％炭酸ナトリウム水溶液で感光性樹脂層を現像して不要部を除去し、ガラス基板上に赤色画素パターンを形成した。次いで、赤色画素パターンが形成されたガラス基板上に、緑色感光性転写材料を前記と同様にして貼り合わせ、剥離、露光、現像を行ない、緑色画素パターンを形成した。同様な工程を青色、黒色感光性転写材料で繰り返し、透明ガラス基板上にカラーフィルターを形成した。
【０１００】
＜実施例２〜４＞
実施例１においてケミパールＳ１２０を用いる代わりにそれぞれケミパールＳ１１０（メタクリル酸変性率５〜２０％）、ケミパールＳ１１１（メタクリル酸変性率５〜２０％）、及びケミパールＳ６５０（メタクリル酸変性率２０％）（３種ともポリオレフィン）を固形分塗布量が等しくなるように添加した以外は実施例１と同様にして感光性転写材料を作製した。
【０１０１】
＜実施例５＞
実施例１においてポリオレフィンの代わりにテフロンラテックス（ダイフリーME313,ダイキン工業製）を固形分塗布量が等しくなるように添加した以外は実施例１と同様にして感光性転写材料を作製した。
【０１０２】
＜実施例６＞
実施例１においてポリオレフィンの固形分の１／２を、実施例５で用いたテフロンラテックス（ダイフリーME313,ダイキン工業製）で置き換えた以外は実施例１と同様にして感光性転写材料を作製した。
【０１０３】
＜実施例７＞
実施例１において剥離層の下塗りとして、下記下塗り層用塗布液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に塗布し、１８０℃で３０秒間乾燥して、０．３μｍの下塗り層を形成した後、実施例１と同様にして感光性転写材料を作製した。
【０１０４】
下塗り層用塗布液処方
スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス                  ６．３質量部
（スチレン：ブタジエン＝６７：３３、固形分４０重量％）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩                                              ０．２質量部
界面活性剤：ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム      ０．１質量部
蒸留水                                                ７３．５質量部
【０１０５】
＜実施例８及び９＞
実施例１において、架橋剤としてデナコールＥＸ−６１４Ｂを用いる代わりにデナコールＥＸ−８１０、デナコールＥＸ−８１１を、それぞれ有効成分が一定になるように添加した以外は実施例１と同様にして感光性転写材料を作製した。
【０１０６】
＜実施例１０〜１２＞
実施例１において、架橋剤としてデナコールＥＸ−６１４Ｂを用いる代わりにヘキサメトキシメラミン、スミテックスレジンＭ−３（水溶性メラミン、有効成分８０％、住友化学（株）製）、スミレッズレジン６１３（水溶性メラミン、有効成分８０％、住友化学（株）製）を、それぞれ有効成分が一定になるように添加した以外は実施例１と同様にして感光性転写材料を作製した。
【０１０７】
＜実施例１３＞
実施例１において、架橋剤としてカルバモイル・スルホネート基を有するブロックドイソシアネート化合物（３官能性）を有効成分が一定になるように添加した以外は実施例１と同様にして感光性転写材料を作製した。
【０１０８】
＜比較例１＞
実施例１において剥離層を設けない以外は実施例１と同様にして感光性転写材料を作製した。
【０１０９】
＜比較例２＞
実施例１においてポリオレフィンの代わりにゼラチンを固形分塗布量が等しくなるように添加した以外は実施例１と同様にして感光性転写材料を作製した。
【０１１０】
＜比較例３＞
実施例１においてポリオレフィンの代わりにスチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（スチレン：ブタジエン＝６７：３３、固形分４０重量％）を固形分塗布量が等しくなるように添加した以外は実施例１と同様にして感光性転写材料を作製した。
【０１１１】
［仮支持体の剥離性の評価］
前記実施例１〜１３、及び比較例１〜３により得られた感光性転写材料を剥離層と熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、仮支持体を除去した。その仮支持体及び転写された最上層の表面に、入射角３０〜６０度のタングステンランプ光を反射させて目視及び顕微鏡で観察し、下記のように評価した。結果を表２に示す。
Ａ：剥離表面が均一で、跡が全く見られず、剥離性は極めて良好。
Ｂ：仮支持体のエッジ部に点状の剥がれが微か見られるが、他の部分に剥がれは起こらず、剥離性は良好。
Ｃ：仮支持体のエッジ部に線状の剥がれが少し見られるが、他の部分に剥がれは起こらず、剥離性は普通。
Ｄ：エッジ部のみならず、その他の部分に僅かに剥がれが生じ、剥離性は悪い。Ｅ：剥がれが全面に見られ、剥離性は極めて悪い。
なお、実用レベルはＣ以上である。
【０１１２】
[カラーフィルターのムラの評価]
前記実施例１〜１３、及び比較例１〜３により得られた赤色感光性転写材料の被覆シートを剥離し、感光性樹脂層面を透明ガラス基板（厚さ１．１ｍｍ）にラミネーター（大成ラミネータ（株）製ＶＰ−ＩＩ）を用いて加圧（１０ｋｇ／ｃｍ）、加熱（１３０℃）して貼り合わせ（速度０．７ｍ／ｍｉｎ）、仮支持体を除去した。次に、フォトマスク（一辺２０〜６０μｍのネガ型正方形画素）を通して超高圧水銀灯を用いて感光性赤色樹脂層を露光した。露光量は２０ｍＪ／ｃｍ2であった。その後、１％トリエタノールアミン水溶液を用いてアルカリ可溶性熱可塑性樹脂層を３０秒で溶解除去した。次いで１％炭酸ナトリウム水溶液で感光性赤色樹脂層を現像して未露光部を除去し、赤色画素（Ｒ）のパターンを形成した。赤色画素を有するガラス基板を２２０℃で１３０分間加熱し、画素部分を充分に硬化させ、赤色画素のみのカラーフィルターを作製した。目視及び顕微鏡で観察し、以下の５段階で評価した。結果を表２に示す。
Ａ：色ムラが全く見られない。
Ｂ：色ムラが微かに見られる。
Ｃ：色ムラが少し見られる。
Ｄ：色ムラが多く見られる。
Ｅ：色ムラが全面に見られる。
なお、実用レベルはＣ以上である。
【０１１３】
【表２】
0003820160.tif 000005
【０１１４】
本発明の剥離層を用いた各実施例の結果はいずれも剥離性が良好で、得られた感光性転写材料を用いて形成されたカラーフィルターについてもムラが無く、感度・解像度も優れていた。特にテフロンラテックスを用いた実施例５および６のの剥離性が良好であった。
【０１１５】
【発明の効果】
感光性転写材料の仮支持体と熱可塑性樹脂との間に剥離層を設けることにより、感光性転写材料を高速度で転写した場合も、仮支持体を剥離する際に熱可塑性樹脂が欠落せず、均一に剥離できる剥離性の良好な感光性転写材料を得る事ができた。