(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを可逆的に吸蔵放出する正極と負極およびリチウムイオンを含む電解液を備えたリチウム二次電池において、
前記負極がシリコン粉末の表面の一部または全部を炭素で被覆したシリコン炭素複合材を負極活物質として用い、前記炭素が黒鉛層間距離（ｄ００２）が０．３４５ｎｍ〜０．３６ｎｍ未満である炭素(Ａ)、および、黒鉛層間距離（ｄ００２）が０．３６ｎｍ以上の炭素(Ｂ)からなり、前記シリコン炭素複合材が、空気流通雰囲気中での熱重量−示差熱分析測定において、前記炭素（Ａ）および炭素（Ｂ）の燃焼により５００℃以上で２段の重量減少が生じ、
前記シリコン炭素複合材中のシリコン粉末の重量割合ｘ、前記炭素（Ａ）の重量割合ｙ、および、前記炭素（Ｂ）の重量割合ｚが、４０重量％≦ｘ≦７０重量％、２０重量％≦ｙ≦５０重量％、および、１０重量％≦ｚ≦４０重量％の範囲（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００重量％）であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記ｙがｙ≧ｚである請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
バルク抵抗率が１０−３Ωｃｍ以下であるｎ型またはｐ型シリコンのシリコン粉末を用いた請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
リチウムを可逆的に吸蔵放出する正極と負極およびリチウムイオンを含む電解液を備えたリチウム二次電池において、
前記負極がシリコン粉末の表面の一部または全部を炭素で被覆したシリコン炭素複合材を負極活物質として用い、前記炭素が黒鉛層間距離（ｄ００２）が０．３４５ｎｍ〜０．３６ｎｍ未満である炭素(Ａ)、および、黒鉛層間距離（ｄ００２）が０．３６ｎｍ以上の炭素(Ｂ)からなり、前記シリコン炭素複合材が、空気流通雰囲気中での熱重量−示差熱分析測定において、前記炭素（Ａ）および炭素（Ｂ）の燃焼により５００℃以上で２段の重量減少が生じ、且つ、バルク抵抗率が１０−３Ωｃｍ以下であるｎ型またはｐ型シリコンのシリコン粉末を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ等のポータブル機器，電気自動車の駆動電源，電力貯蔵用電源に好適な高エネルギー密度のリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高エネルギー密度が実現できるリチウム二次電池は、従来の鉛蓄電池あるいはニッケルカドミニウム電池の代替電池として、最近盛んに研究開発が進められている。
【０００３】
リチウム二次電池の負極材料としては、リチウム金属が最もエネルギー密度が高いとされているが、充放電を繰り返し行った場合、負極上に樹枝状（デンドライト）のリチウムが析出し、このデンドライト状のリチウムが正極に伸び、内部短絡が生ずると云う安全性の面で重大な問題があった。
【０００４】
そこで、リチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料を負極活物質に用いることが検討され、現在、黒鉛が主として用いられている。充放電反応が黒鉛層間へのリチウムイオンの吸蔵，放出反応であるため、負極上でのリチウムイオンの金属状の析出が起こりにくく、サイクル特性が向上して上記問題は本質的に回避されつつある。
【０００５】
近年のポータブル機器の小型化軽量化はめざましく、さらに高容量のリチウム二次電池の開発が期待されている。しかし、黒鉛は理論的なリチウムの吸蔵放出容量が３７２ｍＡｈ／ｇに限られているため、リチウムの吸蔵放出容量のより大きい負極材料が求められている。
【０００６】
黒鉛に代わる負極活物質としてリチウム合金が挙げられるが、リチウム合金ではサイクル寿命が悪いことが問題であった。特開平１１−４０１５２号公報には、リチウムと合金化するシリコンの表面を、炭素で担持した材料を負極活物質として用いることによって、サイクル寿命を改善することが開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来技術によって得られる負極活物質は、必ずしも充電容量に対する放電容量のクーロン効率、即ち、リチウムの吸蔵量に対する放出量の割合が良好なものではないため、十分なサイクル特性を実現することが困難である。
【０００８】
本発明の目的は、リチウムを吸蔵放出可能なシリコンと炭素の材料を最適化し、上記課題であるクーロン効率を向上させてサイクル寿命を改善した高エネルギーのリチウム二次電池を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の目的は、携帯電話やノート型パソコン等のポータブル機器や、電気自動車の駆動電源，電力貯蔵用電源に好適な高エネルギーのリチウム二次電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明のリチウム二次電池は、リチウムを可逆的に吸蔵放出する正極と負極およびリチウムイオンを含む電解液を備えたリチウム二次電池において、前記負極がシリコン粉末の表面の一部または全部を炭素で被覆したシリコン炭素複合材を負極活物質として用い、前記炭素が黒鉛層間距離（ｄ００２）が０.３４５ｎｍ〜０.３６ｎｍ未満である炭素（Ａ）、および、炭素（Ａ）よりも低結晶で黒鉛層間距離（ｄ００２）が０.３６ｎｍ以上の炭素（Ｂ）からなり、前記シリコン炭素複合材が、空気流通雰囲気中での熱重量−示差熱分析測定（ＴＧ−ＤＴＡ測定）において、炭素（Ａ）および炭素（Ｂ）の燃焼により５００〜７３０℃の範囲で、２段の重量減少が生じることを特徴とする。
【００１１】
また、前記シリコン炭素複合材中のシリコン粉末の重量割合ｘ、前記炭素（Ａ）の重量割合ｙ、および、前記炭素（Ｂ）の重量割合ｚが、それぞれ４０重量％≦ｘ≦７０重量％、２０重量％≦ｙ≦５０重量％、および、１０重量％≦ｚ≦４０重量％の範囲（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００重量％）であることを特徴とする。
【００１２】
さらに好ましくは、前記炭素（Ａ）の重量割合が前記炭素（Ｂ）の重量割合より大きく、ｙ≧ｚであることを特徴とする。
【００１３】
また、バルク抵抗率が１０-3Ωｃｍ以下であるｎ型またはｐ型シリコンを粉砕したシリコン粉末を用いることにより、より良好なサイクル特性が得られる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
特開平１１−４０１５２号公報に開示されるリチウムと合金化するシリコンの表面を、炭素で担持した材料を負極活物質として用いた場合、必ずしも充電容量に対する放電容量のクーロン効率、即ち、リチウムの吸蔵量に対する放出量の割合が良好でないため、十分なサイクル特性を実現することが困難であった。
【００１５】
そこで、シリコンと炭素の複合材料の最適化を詳細に検討した結果、以下の２点が不可欠であることが分かった。
【００１６】
（１）  黒鉛層間距離（ｄ００２）が０.３４５ｎｍ以上、０.３６ｎｍ未満の範囲である炭素（Ａ）を複合化すること。
【００１７】
（２）  炭素（Ａ）よりも低結晶性で、黒鉛層間距離（ｄ００２）が０.３６ｎｍ以上である炭素（Ｂ）を複合化すること。
【００１８】
上記（１）については、シリコンは半導体であるため、その電子伝導性を補うためのものであり、黒鉛層間距離（ｄ００２）が０.３４５ｎｍ〜０.３６ｎｍ未満の炭素（Ａ）を複合化することによって、電子伝導性向上の顕著な効果が認められる。特に、炭素（Ａ）の中で、比表面積が１０〜３００ｍ2／ｇのカーボンブラックを用いることが望ましい。
【００１９】
また、黒鉛層間距離（ｄ００２）が０.３４５ｎｍより小さい黒鉛質物は、単独での電子伝導性は高いが粒径がカーボンブラックより大きく、シリコン炭素複合材とした場合の電子伝導性向上の効果が、かえって小さい。
【００２０】
また、上記（２）については、黒鉛層間距離（ｄ００２）が０.３６ｎｍ以上である低結晶性の炭素（Ｂ）は、リチウムの吸蔵放出に伴う体積変化が殆どないため、炭素（Ｂ）とシリコン粉末および炭素（Ａ）を合わせて複合化することによって、粒子形状を強固に保持することが可能である。
【００２１】
ここで、炭素（Ｂ）は、芳香族系有機分子、コールタールあるいはピッチを炭化させたものであって、炭素（Ａ）より結晶性が低いものである。
【００２２】
炭素（Ａ）および（Ｂ）の結晶性はＸ線回折法で分析することが可能であり、黒鉛層間距離（ｄ００２）を調べることができる。但し、炭素（Ｂ）は炭素（Ａ）に比べて低結晶でありＸ線回折強度が小さくなってしまうため、炭素（Ａ）および炭素（Ｂ）の混合物をＸ線回折法のみで評価できない場合がある。このような場合は、低結晶の炭素の方がより低温で燃焼する性質を利用し、空気流通雰囲気中での熱重量−示差熱分析測定（ＴＧ−ＤＴＡ測定）によって調べることが可能である。即ち、本発明のシリコン炭素複合材では、５００〜７３０℃の範囲で２段の重量減少が認められる。
【００２３】
６２０〜７３０℃の範囲の高温側の重量減少は炭素（Ａ）に由来し、炭素（Ｂ）は炭素（Ａ）に比べて低結晶であるため、より低温側の５００〜６２０℃の範囲で燃焼し重量減少が起きる。
【００２４】
以上のように、少なくとも、Ｘ線回折測定により炭素（Ａ）の存在を確認することができ、さらに、ＴＧ−ＤＴＡ測定を合わせることによって、炭素（Ａ）より低結晶の炭素（Ｂ）の存在を確認することができ、従って、本発明のシリコン炭素複合材を規定することが可能である。
【００２５】
シリコン炭素複合材の最適組成を詳細に検討した結果、シリコン割合が４０〜７０重量％の範囲、炭素（Ａ）の割合が２０〜５０重量％の範囲、炭素（Ｂ）の割合が１０〜４０重量％の範囲で、図１中に斜線で示す領域が特に望ましいことが分かった。さらに、前記炭素（Ａ）の重量割合が前記炭素（Ｂ）の重量割合より大きいことが、充放電の効率が高くより好ましい。
【００２６】
また、シリコン粉末の平均粒径は、５〜３０μｍの範囲が最適であることが分かった。５μｍ未満の場合は、シリコン粉末の比表面積が大きくなるため、シリコンと炭素との均一分散が非常に困難であること、一方、３０μｍより大きい場合は、リチウム吸蔵放出に伴うシリコンの膨張収縮によって、シリコン粒子が崩壊し易くなることが問題となる。
【００２７】
次に、本発明の負極活物質の製法について説明する。図２は本発明のシリコン炭素複合材の作製工程を示すフロー図である。
【００２８】
先ず、本発明で望ましいとする平均粒径が５〜３０μｍの範囲のシリコン粉末を得るため、シリコン塊あるいはインゴットを粉砕，分級する。シリコン塊の純度は９８％以上が望ましく、ホウ素あるいはリンをドープし、バルク抵抗率が１０−３Ωｃｍ以下のインゴット等を用いることもできる。
【００２９】
次に、シリコン粉末と炭素（Ａ）を加えて十分混合する。炭素（Ａ）の中で比表面積が１０〜３００ｍ２／ｇのカーボンブラックを用いることが望ましく、特に、アセチレンブラックが不純物が少なく、電子伝導性が高いので望ましい。
【００３０】
シリコン粉末と炭素（Ａ）の混合割合は、炭素（Ｂ）の割合を考慮して最終的にシリコン割合が４０〜７０重量％、炭素（Ａ）の割合が２０〜５０重量％となるよう所定量を混合する。混合方法はシリコン粉末と炭素（Ａ）が均一に混合できる方法であれば特に限定されないが、らいかい機，ボールミル，ニーダー等を用いて混合することができる。
【００３１】
次いで、シリコン粉末および炭素（Ａ）との混合物に、炭化率が２０％以上の芳香族系有機分子，コールタールあるいはピッチを加えて十分混合する。混合方法は特に限定されないが、湿式法と乾式法の２種が挙げられる。
【００３２】
湿式法では有機溶剤によって芳香族系有機分子，コールタールあるいはピッチを溶解し均一に混合するものである。有機溶剤としてテトラヒドロフラン，トルエン，キシレン，クレオソート等が挙げられる。一方、乾式法は粉末同士を混合するものである。湿式法および乾式法のいずれも、混合装置は特に限定されないが、らいかい機，ボールミルあるいはニーダーを用いることができる。
【００３３】
次に、得られたシリコン粉末，炭素（Ａ）および芳香族系有機分子，コールタールあるいはピッチの最終混合物を不活性雰囲気中で焼成し、前記混合物中の芳香族系有機分子，コールタールあるいはピッチを炭化し炭素（Ｂ）とする。
【００３４】
ここで、先のシリコン粉末および炭素（Ａ）の混合物と、芳香族系有機分子，コールタールあるいはピッチの混合割合は、焼成による芳香族系有機分子，コールタールあるいはピッチの重量減少、即ち、それぞれの炭化率を考慮して、最終的にシリコン割合が４０〜７０重量％、炭素（Ａ）の割合が２０〜５０重量％、炭素（Ｂ）の割合が１０〜４０重量％となるように所定量を混合する。
【００３５】
焼成を行う不活性雰囲気とは、窒素ガス流通雰囲気，アルゴンガス流通雰囲気あるいは大気を遮断した雰囲気である。焼成温度は７００〜１１００℃の範囲とすることが望ましく、この温度範囲で焼成することによって、芳香族系有機分子，コールタールあるいはピッチは、黒鉛層間距離（ｄ００２）が０.３６ｎｍ以上の炭素（Ｂ）へと炭化される。なお、炭素（Ａ）は既に炭化されているため、このときの焼成によって殆ど変化しない。
【００３６】
ここで、焼成温度が７００℃より低温では、炭化が不十分であるため充放電において副反応が大きいこと、１１００℃より高温ではシリコンカーバイドが多量に生じることが挙げられ、これらはいずれも好ましくない。
【００３７】
上記過程において、芳香族系有機分子，コールタールあるいはピッチは、炭化の過程で一旦溶融し、揮発分が脱離して縮合，炭化する。そのため、シリコン粉末と炭素（Ａ）を均一に混合した後、炭素（Ｂ）となる芳香族系有機分子，コールタールあるいはピッチを添加し、これらを焼成することによって炭素（Ａ）がシリコン粒子表面に分散した状態へ、さらに、炭素（Ｂ）がシリコン粒子表面を被覆した状態となる。従って、前記の２つの必須要素を兼ね備え、充放電でのクーロン効率が高い負極活物質が得られる。
【００３８】
上記方法によって得られたシリコン炭素複合材は、焼結によって粒子同士が結合しているため、粉砕，分級し、１００μｍ以下の粉末として負極活物質に用いる。また、必要に応じて前記のＸ線回折測定およびＴＧ−ＤＴＡ測定によって、本発明のシリコン炭素複合材料を分析する。
【００３９】
続いて、本発明のリチウム二次電池について説明する。図３は、本発明のリチウム二次電池の一例を示す図である。正極１０，セパレータ１１，負極１２，セパレータ１１の順で積層し捲回して電池缶１３に収められている。正極１０には正極タブ１４、負極１２には負極タブ１５が取付けられており、正極タブ１４は電池内蓋１６、負極タブ１５は電池缶１３に接続されている。
【００４０】
また、電池内蓋１６には安全弁（電流遮断弁）１７が接続され、１０気圧以上の内圧上昇によって安全弁（電流遮断弁）１７が変形し、両者の電気的接続が絶たれる。
【００４１】
本発明のリチウム二次電池に用いる負極は、本発明のシリコン炭素複合材の粉末に有機系結着材を加え混練し、シート状、ペレット状等の形状に成形することによって得られる。
【００４２】
有機系結着剤としては、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，エチレンプロピレンポリマー，ブタジエンゴム，スチレンブタジエンゴム，ブチルゴム等が挙げられる。さらに、ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレンオキサイド，ポリエピクロヒドリン，ポリフォスファゼン，ポリアクリロニトリルのリチウムイオン導電性高分子も有機系結着剤として適している。
【００４３】
上記有機系結着剤の含有量は、黒鉛質粒子と有機系結着剤との混合物１００重量部に対して３〜２０重量部含有することが好ましい。
【００４４】
シート状の負極は、前記のシリコン炭素複合材および有機系結着剤の混合物に、水あるいは有機溶剤を加えてペースト化し、ペースト粘度を調整後、集電体に塗布し、溶剤乾燥後、例えば、ロールプレス等によって加圧成形することで作製する。
【００４５】
集電体としては、例えば銅，ニッケル，ステンレス鋼等の箔あるいはメッシュなどが使用できる。また、ペレット状の負極は、上述の黒鉛質粒子および有機系結着剤の混合物を、金型プレス成形することによって製造することができる。
【００４６】
一方、本発明のリチウム二次電池に用いる正極は、活物質材料に特に制限はないが、リチウム含有遷移金属酸化物が望ましい。特に、化学式ＬｉＭXＣｏ1-XＯ2，Ｌｉ1+XＭｎ2-XＯ4，Ｌｉ1+XＭyＭｎ2-X-yＯ4（ＭはＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｂ，Ｓｉ，Ｔｉの少なくとも１種、ｘ≧０，ｙ≧０）で表される化合物を用いることが望ましい。上記の活物質を用い、負極と同様にして、シート状あるいはペレット状の正極を製造することができる。但し、集電体としてはアルミニウムの箔あるいはメッシュを使用する。
【００４７】
本発明のリチウム二次電池に用いる有機電解液の溶媒としては、エチレンカーボネートまたは／およびプロピレンカーボネートに、ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，γ−ブチロラクトン，スルホラン，酢酸メチル，酢酸エチル，プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチル，ジメトキシエタン，２−メチルテトラヒドロフランの中の１種以上を加えた混合溶媒であり、エチレンカーボネートまたは／およびプロピレンカーボネートを合わせた体積分率が０.１〜０.６が望ましい。
【００４８】
一方、本発明ではリチウム塩としてＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＣｌＯ4，（Ｃ2Ｆ5ＳＯ3）2ＮＬｉ，（ＣＦ3ＳＯ3）2ＮＬｉの少なくとも１種を用い、その濃度を０.５〜１.５ｍｏｌ／ｄｍ3の範囲とすることが望ましい。
【００４９】
また、ポリエチレンオキサイド，ポリアクリロニトリル，ポリメタクリル酸メチル，ポリフッ化ビニリデンの１種以上を含む樹脂が、上記の電解液を含有してなるゲル状膜を用いることによっても、本発明のリチウム二次電池を実現することができる。
【００５０】
さらに、本発明のリチウム二次電池に用いるセパレータには、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布，クロス，微孔フィルムまたはこれらを組合せたものを使用することができる。中でも、ポリエチレン製の厚さ２０〜５０μｍの微孔フィルムの使用が望ましい。以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００５１】
〔参考例〕
平均粒径が１０μｍ、純度が９９.９％のシリコン粉末，炭素（Ａ）として黒鉛層間距離（ｄ００２）が０.３５ｎｍのアセチレンブラックおよび炭素（Ｂ）として炭化ピッチを用いて、それぞれの割合が６０重量％，１０重量％および３０重量％となるシリコン炭素複合材を作製した。
【００５２】
先ず、シリコン粉末１２.０ｇとアセチレンブラック２.０ｇを添加し、自動乳鉢で１時間混合した。次に、炭化率が４０％のピッチを１５.０ｇを添加し、さらに自動乳鉢で１時間乾式混合した。次いで、窒素流通雰囲気中で、これらシリコン粉末，アセチレンブラックおよびピッチの最終混合物１４.５ｇを９００℃で１時間焼成してシリコン炭素複合材を得た。このとき昇温を３℃／分，降温を自然放冷とした。
【００５３】
焼成後、得られたシリコン炭素複合材は９.９３ｇで、仕込み重量に対して４.５７ｇが減少した。焼成に供試した最終混合物１４.５ｇ中にはピッチ７.５ｇを含有し、ピッチの炭化によって重量減少が生じた。炭化ピッチの残炭量は２.９３ｇと考えられ、ピッチの炭化率を求めると３９.１％となる。
【００５４】
さらに、これらの結果を基に、シリコン炭素複合材中のシリコン，アセチレンブラックおよび炭化ピッチ組成を求めると、それぞれ６０.４重量％，１０.１重量％および２９.５重量％となった。
【００５５】
次いで、得られたシリコン炭素複合材をカッターミキサーで粉砕し、その後、２００メッシュの篩によって分級し、粒径７４μｍ以下の粉末とした。
【００５６】
上記により得られたシリコン炭素複合材粉末について、セイコー電子工業社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて、空気流通雰囲気中でのＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。雰囲気ガスである空気の流通量を２００ｃｍ３／ｍｉｎ、昇温速度を５℃／ｍｉｎとして、室温〜９００℃までの範囲を測定した。
【００５７】
図４のグラフ中、曲線４１に熱重量変化（ＴＧ）を示す。５００〜６２０℃と、６２０〜７３０℃の範囲で、２段の重量減少が認められた。５００〜６２０℃の低温側の重量減少は炭化ピッチの燃焼によるもの、６２０〜７３０℃の高温側の重量減少はアセチレンブラックに燃焼によるものである。また、ＴＧ−ＤＴＡ測定における炭化ピッチおよびアセチレンブラックの重量減少から、シリコン炭素複合材中のシリコン粉末，アセチレンブラックおよび炭化ピッチを求めると、それぞれ目標組成とした６０重量％，１０重量％および３０重量％に、ほぼ一致した。
【００５８】
以上の結果から、上記により任意組成の本発明のシリコン炭素複合材を作製することが可能である。
【００５９】
さらに、次ぎのようにして負極を作製した。結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用い、上記で得られたシリコン炭素複合材粉末とＰＶＤＦの割合がそれぞれ９０重量％，１０重量％となるように配合し、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて十分に混合し、負極ペーストを調製した。この負極ペーストを厚さ２０μｍのＣｕ箔の片面に塗布し、ＮＭＰを乾燥後、ロールプレスで加圧成形して負極シートを作製した。この負極シートを直径１５ｍｍの大きさに打抜き負極を作製した。
【００６０】
次いで、対極にリチウム金属を用いた図５に示すコイン型モデルセルを作製した。負極５１と直径１６ｍｍの対極リチウム金属５２がセパレータ５３を介して積層し、電解液を含浸後、これらを上部缶５４と下部缶５５によりガスケット５６を介してかしめ付ける。上部缶５４および下部缶５５には、負極および対極リチウムがそれぞれ接触して導通がとられている。
【００６１】
セパレータには、厚さ２５μｍのポリエチレン製微孔膜を用い、直径１８ｍｍの大きさに打抜いて使用した。
【００６２】
電解液には、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒、および、ＬｉＰＦ６の電解質によって調製した濃度が１ｍｏｌ／ｄｍ３の溶液を用いた。
【００６３】
〔比較例  １〕
平均粒径１０μｍ，純度９９.９％のシリコン粉末、および、黒鉛層間距離（ｄ００２）が０.３５ｎｍのアセチレンブラックを、それぞれが５０重量％配合したものに、シリコン粉末８.０ｇおよびアセチレンブラック８.０ｇを添加し、自動乳鉢で１時間混合して、シリコン炭素複合材を作製した。
【００６４】
次に、上記のシリコン炭素複合材粉末について、セイコー電子工業社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて、空気流通雰囲気中でのＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。
【００６５】
雰囲気ガスである空気の流通量を２００ｃｍ3／ｍｉｎ、昇温速度を５℃／ｍｉｎとして、室温〜９００℃の範囲を測定した。図４中４２に熱重量変化（ＴＧ）を示す。
【００６６】
参考例と同じ６２０〜７３０℃の範囲において、アセチレンブラックの燃焼による重量減少が起こったが、６２０℃以下での重量減少は認められず２段の重量減少とはならない。最終的な重量減少は５０重量％であり、アセチレンブラックが完全に燃焼したと考えられる。
【００６７】
さらに、比較例１のシリコン炭素複合材粉末を用い参考例と同様にして負極を作製した後、コイン型モデルセルを作製した。
【００６８】
〔比較例  ２〕
平均粒径が１０μｍ，純度が９９.９％のシリコン粉末、および、炭化率が４０％のピッチを用い、シリコン粉末および炭化ピッチの割合が、それぞれ５０重量％となるシリコン炭素複合材を作製した。
【００６９】
先ず、シリコン粉末８.０ｇおよびピッチ２０.０ｇを添加し、さらに自動乳鉢で１時間乾式混合した。この混合物１７.５ｇを窒素流通雰囲気中で９００℃，１時間焼成し、シリコン炭素複合材を得た。このとき昇温を３℃／分，降温を自然放冷とした。
【００７０】
焼成後、得られたシリコン炭素複合材は１０.２ｇであり、仕込み重量に対して７.３ｇが減少した。焼成に供試した混合物１７.５ｇ中には１２.５ｇのピッチを含有し、ピッチの炭化によって重量減少が生じた。炭化ピッチの残炭量は５.２ｇと考えられ、ピッチの炭化率を求めると４１.６％となる。さらに、これらの結果を基に、シリコン炭素複合材中のシリコンおよび炭化ピッチを求めると、それぞれ４９重量％，５１重量％となった。
【００７１】
次いで、得られたシリコン炭素複合材をカッターミキサーで粉砕し、その後、２００メッシュの篩によって分級し粒径が７４μｍ以下の粉末とした。
【００７２】
次に、得られたシリコン炭素複合材粉末について、セイコー電子工業社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて、空気流通雰囲気中でのＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。雰囲気ガスである空気の流通量を２００ｃｍ3／ｍｉｎ、昇温速度を５℃／ｍｉｎとして、室温〜９００℃の範囲を測定した。
【００７３】
図４中４３に熱重量変化（ＴＧ）を示す。参考例と同じ５００〜６２０℃において、炭化ピッチの燃焼による重量減少が起こったが、６２０℃以上での重量減少は認められず２段の重量減少とはならない。最終的な重量減少は５１重量％であり、炭化ピッチが完全に燃焼したと考えられる。
【００７４】
さらに、本比較例のシリコン炭素複合材粉末を用い、参考例と同様にして負極を作製した後、コイン型モデルセルを作製した。
【００７５】
〔比較例  ３〕
平均粒径が１０μｍ，純度が９９.９％のシリコン粉末、黒鉛層間距離（ｄ００２）が０.３３６ｎｍで平均粒径が５μｍの黒鉛粉末、および、炭化率が４０％のピッチを用い、シリコン，黒鉛および炭化ピッチの割合が、それぞれ６０重量％，１０重量％および３０重量％となるシリコン炭素複合材を作製した。
【００７６】
先ず、シリコン粉末１２.０ｇと黒鉛粉末２.０ｇを添加し、自動乳鉢で１時間混合した。次に、ピッチ１５.０ｇを添加し、さらに自動乳鉢で１時間乾式混合した。次いで、窒素流通雰囲気中において、これらシリコン粉末，黒鉛粉末およびピッチの最終混合物１４.５ｇを、９００℃，１時間焼成してシリコン炭素複合材を得た。このとき昇温を３℃／分，降温を自然放冷とした。
【００７７】
焼成後、得られたシリコン炭素複合材は１０.０８ｇであり、仕込み重量に対して４.４２ｇが減少した。焼成に供した最終混合物１４.５ｇ中にはピッチ７.５ｇを含有し、ピッチの炭化によって重量減少が生じた。炭化ピッチの残炭量は３.０８ｇと考えられ、ピッチの炭化率を求めると４１.１％となる。
【００７８】
さらに、これらの結果を基に、シリコン炭素複合材中のシリコン，黒鉛粉末および炭化ピッチ組成を求めると、それぞれ５９.５重量％，９.９重量％および３０.６重量％となった。
【００７９】
次いで、得られたシリコン炭素複合材をカッターミキサーで粉砕し、その後、２００メッシュの篩によって分級し粒径が７４μｍ以下の粉末とした。
【００８０】
次に、本比較例のシリコン炭素複合材粉末について、セイコー電子工業社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて、空気流通雰囲気中でのＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。雰囲気ガスである空気の流通量を２００ｃｍ３／ｍｉｎ、昇温速度を５℃／ｍｉｎとして、室温〜９００℃の範囲を測定した。
【００８１】
図４中４４に熱重量変化（ＴＧ）を示す。５００〜６２０℃と７８０〜８５０℃の範囲で、２段の重量減少が認められた。５００〜６２０℃の重量減少は、参考例と同じく炭化ピッチの燃焼によるものである。
【００８２】
一方、７８０〜８５０℃の重量減少は黒鉛の燃焼によるものであり、黒鉛は結晶性の高く、本発明で用いる炭素（Ａ）よりも１００℃以上高温で燃焼する。最終的な重量減少は６０重量％であり、炭化ピッチおよび黒鉛が完全に燃焼したと考えられる。
【００８３】
さらに、上記のシリコン炭素複合材粉末を用いて、参考例と同様に負極を作製した後、コイン型モデルセルを作製した。
【００８４】
参考例、比較例１〜３のコイン型モデルセルを用い、サイクル経過に伴う充放電容量およびクーロン効率の変化を調べた。ここで、充電とは試験負極にリチウムが吸蔵される場合、また、放電とは試験負極からリチウムが放出される場合を意味するため、充電では電圧が低下し、逆に、放電では電圧が上昇する。
【００８５】
充放電電流を１ｍＡ，充電終止電圧を０Ｖ，放電終電圧を２Ｖに設定し、さらに、充電容量、即ち、リチウム吸蔵容量の上限を、シリコン炭素複合材単位重量当たり９００ｍＡｈ／ｇに制限して、充放電サイクルを繰り返し行った。
【００８６】
図６にサイクルに伴う放電容量の変化、図７にクーロン効率の変化を示す。図６において、６１が参考例の負極を用いたコイン型モデルセルの放電容量の変化、６２が比較例１の負極を用いたコイン型モデルセルの放電容量の変化、６３が比較例２の負極を用いたコイン型モデルセルの放電容量の変化、６４が比較例３の負極を用いたコイン型モデルセルの放電容量の変化を示す。
【００８７】
また、図７において、７１が参考例の負極を用いたコイン型モデルセルのクーロン効率の変化、７２が比較例１の負極を用いたコイン型モデルセルのクーロン効率の変化、７３が比較例２の負極を用いたコイン型モデルセルのクーロン効率の変化、７４が比較例３の負極を用いたコイン型モデルセルのクーロン効率の変化を示す。
【００８８】
比較例１〜３のコイン型セルは、初回充放電のクーロン効率がそれぞれ７２％，５２％および６３％と低く、サイクル経過後もクーロン効率が最大で９５％程度までしか向上しない。また、比較例１〜３のコイン型モデルセルは、いずれも１５サイクルまでに放電容量が大きく減少した。
【００８９】
これに対して、参考例のコイン型モデルセルは、初回効率が８２％と高く、５サイクル以降は９８.５％以上のクーロン効率を示し、放電容量の大きな減少は見られない。
【００９０】
以上の結果から、参考例のシリコン炭素複合材を用いた負極は、充放電の効率が高く、サイクル特性が優れることが分かった。さらに、参考例の負極は、黒鉛負極の理論容量の３７２ｍＡｈ／ｇに対して、２倍以上の約９００ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られ、黒鉛負極に比べ高容量であることが分かった。
【００９１】
〔実施例  １〕
参考例と同じ平均粒径が１０μｍ，純度が９９.９％のシリコン粉末，黒鉛層間距離（ｄ００２）が０.３５ｎｍのアセチレンブラック，炭化率が４０％のピッチを用い、シリコン，アセチレンブラックおよび炭化ピッチの割合が、表１に示す５種（ａ〜ｅ）のシリコン炭素複合材を参考例と同様にして作製した。
【００９２】
【表１】
0003816799.tif 000002
先ず、シリコン粉末とカーボンブラックをそれぞれ表２に示す割合で添加し、自動乳鉢で１時間混合した。次に、表２に示す割合でピッチを添加し、さらに自動乳鉢で１時間乾式混合した。
【００９３】
【表２】
0003816799.tif 000003
得られた５種類の混合物を、窒素流通雰囲気中において９００℃，１時間焼成しシリコン炭素複合材を得た。このとき昇温を３℃／分，降温を自然放冷とした。
【００９４】
次いで、得られたシリコン炭素複合材をカッターミキサーで粉砕し、その後、２００メッシュの篩によって分級して、粒径が７４μｍ以下のシリコン炭素複合材粉末を５種作成した。
【００９５】
上記５種のシリコン炭素複合材粉末について、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行った結果、５００〜６２０℃および６２０〜７３０℃において、それぞれ炭化ピッチおよびアセチレンブラックの燃焼に由来する２段の重量減少が確認された。また、重量減少量からシリコン炭素複合材中のシリコン，アセチレンブラックおよび炭化ピッチを求めると、目標組成である表１の値に、ほぼ一致した。
【００９６】
次いで、本実施例の５種のシリコン炭素複合材粉末を用いて、参考例と同様にして、５種の負極を作製し、これらを用い５種のコイン型モデルセルを作製した。
【００９７】
参考例のコイン型モデルセル、および、実施例１の５種のコイン型モデルセルを用い、充放電電流を１ｍＡ，充電終止電圧を０Ｖ，放電終電圧を２Ｖに設定し、さらに、充電容量、即ち、リチウム吸蔵容量の上限を、シリコン炭素複合材単位重量当たり９００ｍＡｈ／ｇに制限して、充放電サイクルを繰返し行った。
【００９８】
【表３】
0003816799.tif 000004
表３に初回サイクルのクーロン効率および５サイクル目のクーロン効率を示す。実施例１のコイン型モデルセルの初回サイクルのクーロン効率は、全て８７％以上であり、参考例の初回サイクルのクーロン効率を上回った。
【００９９】
また、実施例１のコイン型モデルセルの５サイクル目のクーロン効率は、全て９９％以上であり、参考例の５サイクル目のクーロン効率を上回った。
【０１００】
以上の結果より、実施例１において作製したシリコン炭素複合材の組成は、参考例において作製したシリコン炭素複合材の組成より望ましく、即ち、シリコンの割合が４０〜７０重量％の範囲、炭素（Ａ）の割合が２０〜５０重量％の範囲、炭素（Ｂ）の割合が１０〜４０重量％の範囲が望ましいことが分かった。なお、前記のシリコン炭素複合材の望ましい組成域は、図１中の斜線の領域で示される。
【０１０１】
さらに、表３に示すように、負極ａ，ｂおよびｃの初回サイクルのクーロン効率が９０％以上で、負極ｄ，ｅに比べて優れた特性を示した。この結果より、炭素（Ａ）の重量割合が炭素（Ｂ）の重量割合より大きいことが、充放電の効率が高く、より好ましいことが分かった。
【０１０２】
〔実施例  ２〕
バルク抵抗率が０.００１Ωｃｍのリンをドープしたｎ型シリコンを粉砕，分級して平均粒径が１５μｍのシリコン粉末を得た。この粉末を用い、参考例と同様にしてシリコン炭素複合材粉末を作製し、さらに、コイン型モデルセルを作製した。
【０１０３】
本実施例のコイン型モデルセルを用い、充放電電流を１ｍＡ，充電終止電圧を０Ｖ，放電終電圧を２Ｖに設定し、さらに、充電容量、即ち、リチウム吸蔵容量の上限を、シリコン炭素複合材単位重量当たり９００ｍＡｈ／ｇに制限して、充放電サイクルを繰り返し行った。
【０１０４】
初回サイクルおよび５サイクル目のクーロン効率は、それぞれ９０％および９９.０％であり、参考例よりさらに初回サイクルおよび５サイクル目のクーロン効率が向上することが分かった。即ち、バルク抵抗率が１０−３Ωｃｍ以下のシリコンの粉末を用いることによって、本発明のシリコン炭素複合材のクーロン効率がより向上する。
【０１０５】
〔実施例  ３〕
化学式ＬｉＣｏＯ２で表される正極活物質を用い正極を作製した。該正極活物質に、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電助材としてカーボンブラックをそれぞれ重量比９０％，５％，５％の割合で配合し、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて正極合剤ペーストを調製した。
【０１０６】
この正極ペーストを厚さ２０μｍのＡｌ箔の片面に塗布し、ＮＭＰを乾燥後、ロールプレスで加圧成形して、正極シートを作製した。この正極シートを直径１４ｍｍの大きさに打抜き正極を作製した。
【０１０７】
本実施例の正極と、参考例の負極、実施例１の負極ｃ、および、実施例２の負極を組合せて、図８に示すコイン型リチウム二次電池を３種作製した。
【０１０８】
正極８１と負極８２がセパレータ８３を介して積層し、電解液を含浸後、これらを正極缶８４と負極缶８５によりガスケット８６を介してかしめ付ける。正極缶８４および負極缶８５には、正極および負極がそれぞれ接触して導通が取られている。
【０１０９】
セパレータ８３には、厚さ２５μｍのポリエチレン製微孔膜を用い、直径１８ｍｍの大きさに打ち抜いて使用した。また、電解液は、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒およびＬｉＰＦ6の電解質によって調製した濃度が１ｍｏｌ／ｄｍ３の溶液を用いた。
【０１１０】
〔比較例  ４〕
実施例３において作製した正極と、比較例１〜３において作製した負極を組合せて、同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製した。
【０１１１】
実施例３で作製した３種のコイン型リチウム二次電池、および、本比較例で作製した３種の従来のコイン型リチウム二次電池の計６種のコイン型リチウム二次電池のサイクル特性を調べた。なお、充放電電流を１ｍＡ，充電終止電圧を４.２Ｖ，放電終電圧を２.５Ｖとした。
【０１１２】
図９にサイクルに伴う放電容量の変化を示す。図９において、９１が参考例，９２が実施例１，９４が比較例１，９５が比較例２、そして、９６が比較例３の負極を、それぞれ用いたコイン型リチウム二次電池の放電容量の変化を示す。
【０１１３】
比較例４の３種のコイン型リチウム二次電池は、いずれも２０サイクルまでに放電容量が大きく減少した。これに対し、実施例３の３種のコイン型リチウム二次電池は、放電容量の急激な減少は見られない。
【０１１４】
以上の結果から、本発明のリチウム二次電池は、サイクルに伴う放電容量の減少が少なく、比較例に比べて長寿命であることが分かった。また、実施例１，２で作製した負極を用いた場合、さらに良好なサイクル特性を示した。
【０１１５】
本発明のシリコン炭素複合材の組成が、シリコンの割合が４０〜７０重量％，炭素（Ａ）の割合が２０〜５０重量％，炭素（Ｂ）の割合が１０〜４０重量％であること、あるいは、バルク抵抗率が１０−３Ωｃｍ以下のシリコンの粉末を用いることが、サイクル特性の向上に効果あることが分かった。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明によれば、充放電のクーロン効率が高いシリコン炭素複合材を用いた負極によって、サイクル特性の優れたリチウム二次電池が実現できる。
【０１１７】
また、本発明のシリコン炭素複合材負極は、黒鉛負極の２倍以上の充放電容量を有し、従来の黒鉛負極を用いたリチウム二次電池に比べ高容量のリチウム二次電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のシリコン炭素複合材の最適組成範囲を示すグラフである。
【図２】  本発明のシリコン炭素複合材の作製工程を示すフロー図である。
【図３】  本発明のリチウム二次電池の一例を示す図である。
【図４】  シリコン炭素複合材のＴＧ測定結果を示すグラフである。
【図５】  参考例および比較例１〜３で作製したコイン型モデルセルの模式断面図である。
【図６】  参考例および比較例１〜３のコイン型モデルセルのサイクルに伴う放電容量の変化を示すグラフである。
【図７】  参考例および比較例１〜３のコイン型モデルセルのサイクルに伴う充放電のクーロン効率の変化を示すグラフである。
【図８】  参考例，実施例１および２の負極を用いて作製したコイン型リチウム二次電池の模式断面図である。
【図９】  実施例３および比較例４のコイン型リチウム二次電池のサイクルに伴う放電容量の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１０，８１…正極、１１，５３，８３…セパレータ、１２，５１，８２…負極、１３…電池缶、１４…正極タブ、１５…負極タブ、１６…電池内蓋、１７…安全弁（電流遮断弁）、１８，５６，８６…ガスケット、１９…絶縁板、２０…電池外蓋、５２…対極リチウム金属、５４…上部缶、５５…下部缶、８４…正極缶、８５…負極缶。
【図１】
0003816799.tif 000005
【図２】
0003816799.tif 000006
【図３】
0003816799.tif 000007
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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