(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示されるメルカプト基を有するキノリン類が強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂にイオン結合してなる変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂。
【化１】
0003752780.tif 000007
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１又は２のアルキル基、炭素数５ないし１０のシクロアルキル基又はアリール基を表わし、ｎは２ないし４の整数を表わす。また、メルカプト基を有する置換基の結合位置は、キノリンの２、３、４、６又は８位のいずれかである）
【請求項２】
スルホン酸基の５〜３０モル％にメルカプト基を有するキノリン類が結合していることを特徴とする請求項１に記載の変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂。
【請求項３】
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなる骨格を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂の存在下に、フェノール類とケトン類とを反応させることを特徴とするビスフェノールの製造方法。
【請求項５】
フェノール類がフェノールであり、ケトン類がアセトンであることを特徴とする請求項４に記載のビスフェノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン交換樹脂及びこれを用いるビスフェノールの製造方法に関する。詳しくは、メルカプト基を有するキノリン類がイオン結合してなる変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂及びこれを用いるビスフェノールの製造方法に関する。
このイオン交換樹脂は、ビスフェノール、例えばフェノールとアセトンとの縮合反応によってビスフェノールＡを製造する際の触媒として有用である。ビスフェノールＡは、エポキシ樹脂やポリカーボネート樹脂の原料となる有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
フェノールとアセトンとの縮合反応によりビスフェノールＡを製造する際の触媒として、強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂と共にメルカプト基を有する化合物を併用する方法が従来いろいろと提案されている。
例えば、強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂の他に、反応系内にメルカプト基を有する化合物を共存させる方法（特公昭４５−１０３３７号公報、仏国特許第１３７３７９６号明細書等）、メルカプト基を有する化合物を強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂に共有結合させる方法（特公昭３７−１４７２１号、特開昭５６−２１６５０号、特開昭５７−８７８４６号、特開昭５９−１０９５０３号各公報等）、メルカプト基を有するアミン類を強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂にイオン結合させる方法等が提案されている。
【０００３】
これらの中で、メルカプト基を有するアミン類をイオン結合させた変性強酸性イオン交換樹脂を使用する方法は、１）メルカプトアミン類が生成物中に混入しない、２）触媒調製が容易であるという点で、メルカプト基を有する化合物を共有結合させる方法や、単に、反応系内にメルカプト基を有する化合物を共存させる方法よりも優れた方法である。
【０００４】
メルカプトアミン類をイオン結合させた変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を使用する方法としては、２−メルカプトエチルアミン（特公昭４６−１９９５３号、特開昭６２−２９８４５４号各公報）、Ｎ−プロピルメルカプトアルキルアミン（特開昭６０−１３７４４０号公報）をイオン結合させた変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を用いる方法が提案されている。また、その第四級アンモニウム塩をイオン結合させた変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を使用する方法としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−メルカプトエチルアンモニウム、Ｎ−（２−ヒドロキシル−３−メルカプトプロピル）ピリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシル−３−メルカプトプロピル）モルフォリウム及びＮ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メルカプトエチルアンモニウム（チェコスロバキア国特許第１８４９８８号明細書）をイオン結合させた変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を用いる方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、いずれの方法も、アセトン転化率は５０〜７５％程度しかないという欠点があった。
本発明の目的は、フェノール類とケトン類との反応によるビスフェノールの製造に触媒として有用な、特に、アセトンの転化率が高く、且つ良好な選択性及び安定性を有する、アセトンとフェノールの縮合反応によりビスフェノールＡを製造するための、触媒として好適な変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記事情に鑑み鋭意検討した結果、特定のメルカプト基を有するキノリン類がイオン結合してなる変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂が、フェノールとアセトンとの縮合反応によるビスフェノールＡの製造における優れた触媒であることを見い出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
１．下記一般式（Ｉ）で示されるメルカプト基を有するキノリン類が強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂にイオン結合してなる変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂。
【０００７】
【化２】
0003752780.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１又は２のアルキル基、炭素数５ないし１０のシクロアルキル基又はアリール基を表わし、ｎは２ないし４の整数を表わす。また、メルカプト基を有する置換基の結合位置は、キノリンの２、３、４、６又は８位のいずれかである）
２．１項に記載の変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂の存在下に、フェノール類とケトン類とを反応させることを特徴とするビスフェノールの製造方法。、にある。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂に用いられる式（Ｉ）のメルカプト基を有するキノリン類は、例えば、ヒドロキシアルキルキノリンをハロゲン化し、これにチオ酢酸カリウムを反応させてチオ酢酸エステルとし、次いでケン化又は還元処理することにより合成することができる。
式（Ｉ）のメルカプト基を有するキノリン類の各置換基の中、Ｘ及びＹとしては水素原子及び／又は炭素数１又は２のアルキル基が好ましい。また、メルカプトアルキル基としては、Ｘ、Ｙを除く主鎖のアルキル部分が炭素数２〜４であるが、炭素数２〜３のメルカプトアルキル基がより好ましい。
【００１０】
式（Ｉ）のメルカプト基を有するキノリン類の具体例としては、２−（２−メルカプトエチル）キノリン、２−（３−メルカプトプロピル）キノリン、２−（４−メルカプトブチル）キノリン、３−（２−メルカプトエチル）キノリン、３−（３−メルカプトプロピル）キノリン、３−（４−メルカプトブチル）キノリン、４−（２−メルカプトエチル）キノリン、４−（３−メルカプトプロピル）キノリン、４−（４−メルカプトブチル）キノリン、６−（２−メルカプトエチル）キノリン、６−（３−メルカプトプロピル）キノリン、６−（４−メルカプトブチル）キノリン、８−（２−メルカプトエチル）キノリン、８−（３−メルカプトプロピル）キノリン、８−（４−メルカプトブチル）キノリン等が挙げられる。
【００１１】
メルカプト基を有するキノリン類をイオン結合させるイオン交換樹脂としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなる骨格とこれに結合したスルホン酸基を有する強酸性スルホン酸型イオン変換樹脂が好ましく、共重合体中のジビニルベンゼン単位の含有量は、２〜４０％が好ましい。イオン交換樹脂の交換容量は、含水状態で０．５〜２．５ｍｅｑ／ｍｌのものが、乾燥樹脂では３．０〜７．０ｍｅｑ／ｇのものが好ましい。イオン交換樹脂の粒径分布は、２００〜１５００μｍのものが９５％以上を占めるのが好ましい。
【００１２】
このようなイオン交換樹脂の具体例としては、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ＳＫ１０２、ＳＫ１０４、ＰＫ２０８、ＰＫ２１２、ＲＣＰ１６０Ｈ、ＲＣＰ１７０Ｈ（三菱化学社製品、ダイヤイオンは三菱化学社の登録商標）、アンバーリスト１５、３１、３２（ローム＆ハース社製品）、ダウエックス５０ｗ、８８（ダウ・ケミカル社製品）等が挙げられる。これらのイオン交換樹脂は酸型で、上述のメルカプト基を有するキノリン類との結合に供する。
市販品は、通常はナトリウム型であるので、塩酸等の酸で処理し酸型にして用いる。これらのイオン交換樹脂は水を含有した状態で市販されているが、脱水等の特別な処理をすることなくそのまま使用することができる。
【００１３】
強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂のスルホン酸基にメルカプト基を有するキノリン類を結合させるには、先ず適当な溶媒、例えば、水、アルコール類、エーテル類等にこのキノリン類を溶解させ、この溶液を同じ溶媒に分散させた強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂に加え、適当な時間、例えば０．１〜１０時間撹拌すればよい。例えば水溶媒中で結合するには、キノリン類をスルホン酸よりｐｋa が大きい酸、例えば酢酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸等の水溶液に加えて溶解させ、この溶液を予め水に分散させた強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂中に加え、０．１〜１０時間撹拌すればよい。
【００１４】
強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂に対する、メルカプト基を有するキノリン類の結合量は、通常、強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂の全スルホン酸基に対し、２〜３０モル％、好ましくは、５〜２０モル％である。イオン結合量が２モル％未満ではメルカプト基を有するキノリン類による触媒効果が十分発揮されず、また、３０モル％を超えると遊離のスルホン酸量の減少によって触媒活性が低下する。
本発明に係るメルカプト基を有するキノリン類がイオン結合した変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂は、他のものに比べ非常に高いアセトン転化率、及び４，４′−ビスフェノールＡ選択性を示す。
【００１５】
上記のようにして得られた、メルカプト基を有するキノリン類がイオン結合した変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂（以下、変性樹脂と略記する）をアセトンとフェノールとの縮合反応に使用する場合には、前処理として変性樹脂を充填した容器に変性樹脂の体積の５〜２００倍のイオン交換水を２０〜８０℃の温度で、液時空間速度（ＬＨＳＶ）０．５〜５０ｈｒ-1で通液し、次いで変性樹脂の体積の５〜２００倍のフェノールを４０〜１１０℃の温度で、ＬＨＳＶ０．５〜５０ｈｒ-1で通液する。この処理により変性樹脂に含まれている水をフェノールに置換してから、反応に供する。
【００１６】
フェノールとアセトンとの縮合反応は、通常、上述の処理を経た変性樹脂を充填した反応器に、フェノールとアセトンを含有する原料混合物を連続的に供給して反応を行う固定床流通反応方式で行われる。原料混合物の供給は、ＬＨＳＶ０．１〜２０ｈｒ-1、好ましくは０．５〜１０ｈｒ-1の範囲で行われる。反応温度は４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃の範囲である。反応温度が４０℃未満では反応速度が遅く、また１２０℃を超える温度では変性樹脂の劣化が著しく副生物も増加するため好ましくない。
【００１７】
反応に供するフェノールとアセトンのモル比は、アセトン１モルに対してフェノールが３〜３０モル、好ましくは５〜２０モルの範囲である。フェノールの使用量が３モル倍未満では、副生成物が増加する。３０モル倍を超えて使用しても反応成績には殆ど影響せず、むしろ反応混合物からのフェノールの量が徒に増大するため経済的ではない。反応混合物から目的物質であるビスフェノールＡを分離精製するには、例えば、未反応フェノールを回収しビスフェノールＡとフェノールの付加体を結晶として分離し、次いで蒸留等の操作で付加体からフェノールを回収するという公知の方法で行うことができる。
【００１８】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中におけるアセトン転化率、４，４′−ビスフェノールＡ（４，４′−ＢＰＡと略記）選択率、変性率及びスルホン酸残存率は次式により算出した（単位はいずれも％）。
【００１９】
【数１】
0003752780.tif 000003
0003752780.tif 000004
【００２０】
実施例１
４−（２−メルカプトエチル）キノリン変性イオン交換樹脂
１００ｍｌオートクレーブに４−メチルキノリン５０．２ｇ、３７％ホルムアルデヒド２４．４ｇを仕込み、２０ｋｇ／ｃｍ2 窒素圧力下、１１０℃で９時間撹拌した。反応物をシリカゲルカラムクロマトにより分離精製することにより４−（２−ヒドロキシエチル）キノリン６．８ｇを得た。
４−（２−ヒドロキシエチル）キノリン５．１４ｇを２００ｍｌ三ツ口フラスコ中で、クロロホルム７２ｍｌに溶解し、窒素気流下、塩化チオニル１４ｇを滴下した。６０℃で１時間撹拌したのち、クロロホルムと未反応の塩化チオニルを減圧留去したところ、粗４−（２−クロロエチル）キノリン塩酸塩７．８ｇを得た。
【００２１】
この塩酸塩４．０ｇを２００ｍｌナス型フラスコ中で水４０ｍｌに溶解し、チオ酢酸カリウム２．４ｇを加え、１．５時間加熱還流した。氷冷下で１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３８ｍｌを加え、酢酸エチル１５０ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒留去することにより粗４−（２−アセチルチオエチル）キノリン２．９４ｇを得た。
【００２２】
１００ｍｌ三ツ口フラスコに無水ジエチルエーテル１５ｍｌと水素化アルミニウムリチウム０．３２ｇを窒素気流下で仕込み、室温撹拌下、上記のチオアセテート１．６２ｇの無水ジエチルエーテル３５ｍｌ溶液を滴下した。１．５時間加熱還流した後、氷冷し、蒸留水０．１７ｇ、酢酸０．５５ｇを加えた。無機塩を濾別、酢酸エチルで洗浄した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒留去、続いて、シリカゲルカラムクロマトにより分離精製することにより、４−（２−メルカプトエチル）キノリン６０５ｍｇが得られた。（ガスクロマトグラフィーによる純度９３．０％）
【００２３】
４−（２−メルカプトエチル）キノリン６０５ｍｇをメタノール１０ｍｌに溶解し、メタノール１０ｍｌに懸濁させたイオン交換樹脂ダイヤイオン（登録商標）ＳＫ１０４（Ｈ型）１１．２ｇ（三菱化学社製、交換容量１．６３ｍｅｑ／ｇ）へ加え、室温で５時間撹拌した。イオン交換樹脂を濾過し、イオン交換水で洗浄し、変性イオン交換樹脂を得た。
メルカプト基及びスルホン酸の残存量を分析したところ、変性率は１４．４％であり、スルホン酸残存率は８６．０％であった。
【００２４】
この変性イオン交換樹脂１４ｍｌを内径７．６ｍｍ、全長３２０ｍｍのステンレスカラムに充填し、イオン交換水２００ｍｌをＬＨＳＶ２ｈｒ-1で流し、その後７０℃でフェノールをＬＨＳＶ２ｈｒ-1で２４時間流した。次に、フェノール／アセトン＝１０／１（モル比）の混合液を７０℃、ＬＨＳＶ１．０ｈｒ-1で通液し連続反応を行った。２４時間後のアセトンの転化率は９２．４％、４，４′−ＢＰＡの選択率は９４．９％であり、３００時間後のアセトンの転化率は９４．９％、４，４′−ＢＰＡの選択率は９４．９％、また、５００時間後のアセトンの転化率は９４．７％、４，４′−ＢＰＡの選択率は９４．７％であった。
【００２５】
実施例２
２−（２−メルカプトエチル）キノリン変性イオン交換樹脂
１００ｍｌオートクレーブに２−メチルキノリン５０．２ｇ、３７％ホルムアルデヒド２４．４ｇを仕込み、２０ｋｇ／ｃｍ2 窒素圧力下、１１０℃で９時間撹拌した。反応物をシリカゲルカラムクロマトにより分離精製することにより２−（２−ヒドロキシエチル）キノリン１０．２ｇを得た。
２−（２−ヒドロキシエチル）キノリン５．１４ｇを２００ｍｌ三ツ口フラスコ中でクロロホルム７２ｍｌに溶解し窒素気流下、塩化チオニル１４ｇを滴下した。６０℃で１時間撹拌したのち、クロロホルムと未反応の塩化チオニルを減圧留去したところ、粗２−（２−クロロエチル）キノリン塩酸塩６．９ｇを得た。
【００２６】
この塩酸塩４．０ｇを２００ｍｌナス型フラスコ中で水４０ｍｌに溶解し、チオ酢酸カリウム２．４ｇを加え、１．５時間加熱還流した。氷冷下で１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３８ｍｌを加え、酢酸エチル１５０ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒留去することにより粗２−（２−アセチルチオエチル）キノリン２．９４ｇを得た。
【００２７】
１００ｍｌ三ツ口フラスコに無水ジエチルエーテル２０ｍｌと水素化アルミニウムリチウム０．４０ｇを窒素気流下で仕込み、室温撹拌下、上記のチオアセテート２．０３ｇの無水ジエチルエーテル４０ｍｌ溶液を滴下した。１．５時間加熱還流した後、氷冷し、蒸留水０．２１ｇ、酢酸０．６９ｇを加えた。無機塩を濾別、酢酸エチルで洗浄した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒留去、続いて、シリカゲルカラムクロマトにより分離精製することにより、２−（２−メルカプトエチル）キノリン７５６ｍｇが得られた。（ガスクロマトグラフィーによる純度９５．０％）
【００２８】
２−（２−メルカプトエチル）キノリン７５６ｍｇをメタノール１５ｍｌに溶解し、メタノール１５ｍｌに懸濁させたダイヤイオンＳＫ１０４（Ｈ型）１５．０ｇへ加え、室温で５時間撹拌した。イオン交換樹脂を濾過し、イオン交換水で洗浄し、変性イオン交換樹脂を得た。
メルカプト基及びスルホン酸の残存量を分析したところ、変性率は１２．５％であり、スルホン酸残存率は８８．０％であった。
この変性樹脂を用い、実施例１と同一条件で反応評価を行った。反応開始後２４時間、３００時間、５００時間の反応結果を表１及び２に示した。
【００２９】
比較例１
４−（メルカプトメチル）キノリン変性イオン交換樹脂
１０００ｍｌ三ツ口フラスコに、４−メチルキノリン２４．０ｇ、Ｎ−ブロモこはく酸イミド４４．８ｇ、クロロホルム７００ｍｌを仕込み、赤外ランプで３時間加熱還流した。クロロホルムを留去し、粗反応物をシリカゲルカラムクロマトで分離精製したところ、４−（２−ブロモメチル）キノリン４．３０ｇを得た。
この臭化物４．３ｇを５００ｍｌナス型フラスコ中でＴＨＦ３３０ｍｌに溶解し、チオ酢酸カリウム２．４４ｇを加え、４０℃で２時間撹拌した。氷冷下で１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４４ｍｌと水６６ｍｌを加え、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトにより分離することにより粗４−（２−アセチルチオメチル）キノリン１．６８ｇを得た。
【００３０】
１００ｍｌ三ツ口フラスコに無水ジエチルエーテル２０ｍｌと水素化アルミニウムリチウム０．３４ｇを窒素気流下で仕込み、室温撹拌下、上記のチオアセテート１．６８ｇの無水ジエチルエーテル２０ｍｌ溶液を滴下した。３時間室温下撹拌した後、氷冷し、蒸留水０．１８ｇ、酢酸０．６ｇを加えた。無機塩を濾別、酢酸エチルで洗浄した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトにより分離精製することにより、４−メルカプトメチルキノリン８６９ｍｇが得られた。（ガスクロマトグラフィーによる純度９８．０％）
【００３１】
４−メルカプトメチルキノリン６８３ｍｇをメタノール２０ｍｌに溶解し、メタノール１０ｍｌに懸濁させたダイヤイオンＳＫ１０４（Ｈ型）２０ｇへ加え、室温で５時間撹拌した。イオン交換樹脂を濾過し、イオン交換水で洗浄し、変性イオン交換樹脂を得た。
メルカプト基及びスルホン酸の残存量を分析したところ、変性率は１０．２％であり、スルホン酸残存率は８７．０％であった。
この変性樹脂を用い、実施例と同一条件で反応評価を行った。反応開始後２４時間と３００時間の反応結果を表１及び２に示した。
【００３２】
比較例２
２−アミノエタンチオール（シスアミン）変性イオン交換樹脂
市販の２−アミノエタンチオール０．５８ｇと酢酸０．４６ｇをイオン交換水２０ｍｌに溶解し、イオン交換水３０ｍｌに懸濁させたダイヤイオンＳＫ１０４（Ｈ型）３０．０ｇへ加え、室温で１時間撹拌した。イオン交換樹脂を濾過し、イオン交換水で洗浄し、変性イオン交換樹脂を得た。
メルカプト基及びスルホン酸の残存量を分析したところ、変性率は１５．２％であり、スルホン酸残存率は８４．１％であった。
この変性樹脂を用い、実施例と同一条件で反応評価を行った。反応開始後２４時間と３００時間の反応結果を表１及び２に示した。
【００３３】
【発明の効果】
本発明に係るメルカプト基を有するキノリン類が結合した変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を使用すれば、フェノールとアセトンとの縮合反応により、高いアセトン転化率及び高い４，４′−ビスフェノールＡ選択率で、且つその性能を長時間接続しながら、効率的にビスフェノールＡを製造することができる。
【００３４】
【表１】
0003752780.tif 000005
【００３５】
【表２】
0003752780.tif 000006