(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体成形品の少なくとも一部の表面に、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（モル比、Ｍはアルカリ金属）が２以上の珪酸アルカリ金属塩とアルコキシ基を有するシランカップリング剤とを含有する水性液を塗布し、薄膜を形成させて成る積層体に於いて、
前記薄膜の厚みが５μｍ以下、前記重合体成形品の塗布面の濡れ張力が、５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上であり、且つ前記アルコキシ基を有するシランカップリング剤が、該シランカップリング剤のアルコキシ基と珪酸アルカリ金属塩の比率（アルコキシ基／アルカリ金属（モル比））で１／１００〜１００／１００の範囲に配合されていることを特徴とする積層体。
【請求項２】
成形品がフィルム又はシートである請求項１記載の積層体。
【請求項３】
珪酸アルカリ金属のＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（モル比、Ｍはアルカリ金属）が２．５〜４．８である請求項１又は２記載の積層体。
【請求項４】
前記アルコキシ基を有するシランカップリング剤が、更に、エポキシ基又はアミノ基を有するものである請求項１乃至３の何れかに記載の積層体。
【請求項５】
重合体成形品の少なくとも一部表面に、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（モル比、Ｍはアルカリ金属）が２以上の珪酸アルカリ金属塩とアルコキシ基を有するシランカップリング剤とを、アルコキシ基／アルカリ金属（モル比）が１／１００〜１００／１００の範囲となるように配合してなる水性液を塗布し、１２０℃以下で乾燥させることを特徴とする積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ガスバリヤー性に優れた積層体及びその製造方法に関するもので、より詳細には、重合体成形品の表面に、特定の珪酸アルカリ金属塩とシランカップリング剤の水性液を塗布し、薄膜を形成させた積層体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種ポリエチレン、エチレン・極性ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミドなど非常に多くの重合体が包装材料として利用されている。これらは、優れた成形性、強靭性、耐化学薬品性、延展性などの特性を生かすものであるが、とくに食品、医薬品などの用途において要求されるガスバリヤー性については充分でないものが多い。そのためこの種用途には、アルミ蒸着やシリカ蒸着などによりガスバリヤー層を形成させる方法やアルミニウム箔のようなものと積層する方法によってガスバリヤー性が付与されたものが使用されてきた。
【０００３】
しかしこれらの方法は、工程が煩雑であったり、あるいはコスト高であったりして、常に採用できるものでもなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、簡単な操作でガスバリヤー性を顕著に改善しうる方法につき、鋭意検討を行った。その結果、特定組成の珪酸アルカリ金属塩とシランカップリング剤の水性液を塗布する方法が、簡便でしかも効果的であることを知った。
【０００５】
本発明によれば、重合体成形品の少なくとも一部の表面に、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（モル比、Ｍはアルカリ金属）が２以上の珪酸アルカリ金属塩とアルコキシ基を有するシランカップリング剤とを含有する水性液を塗布し、薄膜を形成させて成る積層体に於いて、前記薄膜の厚みが５μｍ以下、前記重合体成形品の塗布面の濡れ張力が、５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上であり、且つ前記アルコキシ基を有するシランカップリング剤が、該シランカップリング剤のアルコキシ基と珪酸アルカリ金属塩の比率（アルコキシ基／アルカリ金属（モル比））で１／１００〜１００／１００の範囲に配合されていることを特徴とする積層体が提供される。
【０００６】
アルコキシ基を有するシランカップリング剤が、更にエポキシ基又はアミノ基を有するものであることが好ましい。
【０００７】
薄膜の厚みが５μｍ以下である場合にも十分なガスバリアー性が得られ、重合体成形品の塗布面の濡れ張力が、５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上である場合に塗布性や塗膜物性が良好である。
【０００８】
本発明によればまた、重合体成形品の少なくとも一部の表面に、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（モル比、Ｍはアルカリ金属）が２以上の珪酸アルカリ金属塩とアルコキシ基を有するシランカップリング剤とを、アルコキシ基／アルカリ金属（モル比）が１／１００〜１００／１００の範囲となるように配合してなる水性液を塗布し、１２０℃以下で乾燥させることを特徴とする積層体の製造方法が提供される。
【０００９】
【作用】
本発明では、重合体成形品の表面にＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ（モル比、Ｍはアルカリ金属）のモル比が２以上の珪酸アルカリ金属塩とシランカップリング剤の水性液を塗布し、乾燥させて、ガスバリアー性の薄膜を形成させる。これにより、後述する例に示すとおり、未処理のフィルムに比して、酸素透過度を１乃至３桁も低い値に抑制でき、ガスバリアー性を顕著に向上させることができる。
【００１０】
このような薄膜は、珪酸アルカリ金属塩の親水性基と、シランカップリング剤が加水分解されることによって生じたシラノール基とが、脱水縮合した形になっているものと想定され、珪酸アルカリ金属塩の親水性基の減少によって耐水性が向上しているものと考えられる。
【００１１】
従来、無機質材料の絵柄等を保護する目的で、ケイ酸アルカリ金属塩の溶液とシランカップリング剤とから成る表面保護材を、無機質材料に施すことは、例えば特開昭５６−１６０３８５号公報により既に知られているが、この組成物を重合体成形品の表面に施すことは、本出願人の知る限り未知のことであり、況や重合体成形品のガスバリアー性の改善が生じることは当業者といえども予想外のことであった。しかも、ガスバリアー性の改善が、わずか５μｍの膜厚で達成されることは真に以外のことであった。
【００１２】
【発明の好適態様】
本発明における重合体成形品の形状は任意であるが、一般にガスバリヤー性が要求される用途は包装材料であるので、フィルム、シート、容器、チューブなどの包装材料に用いられる形状のものが好ましい。とくにフィルムやシートに塗布したものは、応用範囲が広く好適である。
【００１３】
重合体としては、例えば高、中、低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマー、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体またはそのアイオノマー、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２のようなポリアミド、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ＡＢＳ樹脂のようなゴム強化樹脂、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル、熱可塑性オレフィンエラストマー、スチレン系ブロックコポリマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラストマー、フェノール樹脂のような熱硬化樹脂などを例示することができる。これらは無水マレイン酸のようなものでグラフト変性したものでもよい。勿論、２種以上の重合体の混合物であってもよい。またこれら重合体成形品中には、各種添加剤が配合されていてもよい。このような添加剤として、酸化防止剤、耐候安定剤、光安定剤、帯電防止剤、顔料、染料、可塑剤、難燃剤、無機充填剤、例えばシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、ゼオライト、カーボンブラック、ガラス繊維などを例示することができる。
【００１４】
これら重合体成形品表面の珪酸アルカリ金属塩塗布面は、珪酸アルカリ金属塩との密着性を良好なものとするために、濡れ張力が５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上、とくに５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上のものが好ましい。このため表面がコロナ処理、オゾン処理などの処理が施されたものを用いることもできる。
【００１５】
本発明において、重合体成形品の少なくとも一部表面に、特定組成の珪酸アルカリ金属塩とシランカップリング剤の水性液を塗布することにより薄層が形成される。例えば成形品がフィルムまたはシートであれば、その片面または両面に、また容器あるいはチューブ状であれば、その外表面、内表面または内外両表面に形成することができる。
【００１６】
本発明で用いられる珪酸アルカリ金属塩は、ＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ（モル比）が２以上、好ましくは２．５〜４．８程度、一層好ましくは３〜４．５のものが使用される。ここにＭは、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属であるが、とくにカリウムのものがガスバリヤー性に優れており、好ましい。具体的には四珪酸カリウム、四珪酸ナトリウム、二珪酸ナトリウムなどの化合物のみならず、上記モル比が所定範囲に入るように調製した混合物であってもよい。
【００１７】
上記モル比が２未満の珪酸アルカリ金属塩を用いると、製膜が難しく、ガスバリヤー性良好な薄膜を形成することが難しい。また上記モル比があまり大きくなりすぎると、シランカップリング剤との水性液が不安定となり、良好な塗膜を形成することが難しくなる。
【００１８】
本発明で用いられるアルコキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βーメトキシエトキシ）シラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎーβー（アミノメチル）ーγーアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎーβー（アミノエチル）ーγーアミノプロピルメチルジメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーメルカプトプロピルトリメトキシシランなどを例示することができる。
これらの中では、重合体成形品との密着性と耐久性に優れた薄膜を形成するために、エポキシ基又はアミノ基を有するものを使用するのが好ましい。
【００１９】
シランカップリング剤と珪酸アルカリ金属塩の使用比率は、シランカップリング剤のアルコキシ基／珪酸塩のアルカリ金属(モル比)が、通常１／１００〜１００／１００、好ましくは５／１００〜５０／１００の範囲である。シランカップリング剤の使用割合が少なすぎると、密着性及び耐水性に優れた薄膜の形成が難しく、またその割合が上記範囲を超えると、シランカップリング剤とアルカリ珪酸塩の混合直後にゲル化するので好ましくない。
【００２０】
珪酸アルカリ金属塩の膜厚は、５μｍ以下、好ましくは０．１〜５μｍである。
膜厚は５μｍ以下でもガスバリヤー性の充分な改良が認められる。
然し、あまりに膜厚が薄くなりすぎるとガスバリヤー性に問題が生じたり、均一な膜形成ができなかったりするので、重合体形成品の種類によっても異なるが、少なくとも上記のような膜厚とするのが好ましい。
一方膜厚が厚くなりすぎると、膜割れを起こしやすくなるので、適当な膜厚に調整することが望ましい。
とくに成形品がフィルムの場合、折り曲げ等による膜割れを防止するため、膜厚は５μｍ以下とする。
【００２１】
上記薄膜を重合体成形物上に形成させるには、珪酸アルカリ金属塩とシランカップリング剤の水性液を塗布する方法によって行われる。このような水性液は、通常、珪酸アルカリ金属塩の水溶液にシランカップリング剤を混合することよって容易に調製することができる。水溶液中における珪酸アルカリ金属塩の濃度は、５〜６０重量％、とくに１０〜５０重量％程度である。あまりその濃度が薄いと製膜が難しく、またその濃度が高すぎると塗布の作業性が悪くなる。
【００２２】
上記塗布に際し、水溶液中に種々の添加剤を配合しておき、薄膜中にそれらを含有せしめることもできる。これら添加剤としては例えば、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料などを挙げることができる。またコストダウン、塗工性、密着性の改善等を目的として、重合体の水溶液や分散液と混合して塗布することができる。
【００２３】
重合体成形品上に上記水性液を塗布するには、一般のプラスチックコーティングに用いられている方法、例えばロールコーター、バーコーター、スプレイ、エアーナイフコーター、刷毛等を用いる方法、あるいは成形品を珪酸塩水溶液に浸漬する方法等によって行うことができる。
【００２４】
塗布後は、乾燥して水分を蒸発させ、造膜させる。乾燥温度は重合体の種類によっても異なるが、乾燥時間を短縮するため加温することが望ましく、例えば５０〜１２０℃程度の範囲とするのが一般的である。
【００２５】
かくして得られる薄膜の耐水性改良のために、炭酸ガス処理や酸処理あるいは二価以上の金属イオンを含有する水溶液による処理などを行うことができる。また該薄膜上にさらに他の重合体を積層したり、塗料を塗布したりしてもよい。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２７】
（１）性能の評価
酸素ガス透過性の測定：重合体成型品上に各種コート材をコートし、コートフィルムについてModern Controls, Inc. 社製  OXTRAN−TWINにて酸素ガス透過性を測定し、酸素ガス透過率を求めた。
付着性：碁盤目試験を行い、剥離無しを良好、剥離ありを不良とする。
耐水性：フィルムを２３℃の水に１分浸漬した後の外観を目視により判定した。異常なし；良好、異常あり；不良
【００２８】
（２）試料
まず本発明のコート材を調製するために使用した原料は以下の通りである。
0003863925.tif 000002
【００２９】
【表１】
0003863925.tif 000003
【００３０】
【表２】
0003863925.tif 000004
【００３１】
実施例１〜７
珪酸金属塩水溶液を２５μｍ厚のコロナ処理ポリエステルフィルム上に注ぎ、８番のワイアーコーティングバーを用いて均一に広げコーティングした。塗膜はフィルム面にはじかれること無く、また泡が生じることもなく均一に広がった。
９０℃で１０秒間乾燥した後、一週間室温にて乾燥した。
上記、試料の酸素ガス透過性の測定を行い、酸素ガス透過度を求めた。また、密着性、耐水性の評価を行った。
結果を表１に示す。
何れの基材を用いても、何れの測定湿度においても、コートされたフィルムは極めて良好な酸素ガスバリアー性を示した。
得られた被膜は可撓性に優れており、１８０°折りまげてもクラックは生じなかった。実施例−３の試料を１８０°折りまげたものは、酸素ガス透過度が０．３１ｃｃ／ｍ2 ．ｄ．ａｔｍと極めて良好であった。
【００３２】
比較例１
シランカップリング剤を配合しないものは、密着性及び耐水性が乏しい。結果を表２に示す。
【００３３】
比較例２
シランカップリング剤の配合量が多すぎると混合直後にゲル化し、コート剤としては使用できない。結果を表２に示す。
【００３４】
比較例３〜５
基材単独の酸素ガス透過度の測定を行った。結果を表２に示す。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、簡単な操作で重合体成形品に優れたガスバリヤー性を付与することができる。本発明で得られる積層体は、とくに包装材料として好適である。