(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タルクと、Ｍ2 ＳｉＦ6 またはＭ2 ＳｉＦ6 とＭＦとの混合物（式中、Ｍはナトリウム及び／またはリチウム原子を表す）を７００〜１０００℃に加熱処理して製造される下式で示される膨潤性フッ素雲母を主成分とする樹脂改質剤。
α（Ｎａ、Ｌｉ）Ｆ・β（ａＭｇＦ2 ・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ2
（式中のα、β、γ、ａ及びｂは各々係数を表し、αは０．１〜２、βは２〜３．５、γは３〜４、ａ、ｂは０〜１を示し、ａ＋ｂ＝１）
【請求項２】
請求項１記載の樹脂改質剤                ５〜５０重量％
熱可塑性樹脂及び／または熱硬化性樹脂  ９５〜５０重量％
を主成分とする帯電防止性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２記載の帯電防止性樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、樹脂改質剤、帯電防止性樹脂組成物およびそれを用いた樹脂成形体に関するものであり、さらに詳しくは、本発明の樹脂改質材を熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂に配合することにより得られる帯電防止性と機械的および熱的特性が同時に改善された樹脂組成物および樹脂成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂に帯電防止性または機械的特性を付与する目的で、種々の有機物又は無機物を配合することは、いろいろな分野で広く行われている。
従来使用されている帯電防止剤は内部帯電防止剤と外部帯電防止剤とに大別されるが、それぞれ一長一短がある。例えば、導電性カーボンブラック、金属粉末、金属錯塩、金属酸化物等のフイラー状の導電剤を配合することが提案されているが、これらはいずれも黒色または有色であるため、これらを充填した製品は自由に着色することができないため、用途によっては使用が制限され、また導電剤の多くは前述の樹脂中に均一に分散させることが困難であるため、十分な帯電防止効果を得ることができず、それに機械的性質を劣化させてしまうという欠点がある。
【０００３】
一方、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の帯電防止剤は、樹脂中に少量配合してこれを成形品表面に移行させて、帯電防止機能を発現させるものであるが、帯電防止剤が成形品の表面にプリードアウトすると成形品の外観特性（平滑性や表面光沢）を損なうことが避けられず、水との接触で帯電防止剤が流出したり、あるいは光や熱の作用で帯電防止剤が変質して帯電防止機能が失われるなどの問題があり、帯電防止機能の持続性に劣るという欠点がある。
なお、此れ迄に報告された帯電防止剤は樹脂の表面抵抗値を１０5 〜１０9 （Ω）程度に下げて導電性を付与することにより、帯電防止しようとするものが大勢を占めており、樹脂の表面抵抗値を１０11〜１０15（Ω）とあまり下げないで、帯電防止効果を付与する帯電防止剤は殆ど報告されていない。
【０００４】
膨潤性フッ素雲母と同様の層状粘土化合物である、合成ヘクトライト粘土を帯電防止剤として使用する特許が特開昭５１−４０４０９号公報、特公昭５７−９０５９号公報、特開昭６３−８８５５７号公報、特開平２−２４８７１３号公報等に記載されている。しかし、それらはシート、紙、弾性ロール等の用途に、水に分散して用いるものであり、樹脂に混入すると樹脂への分散性が悪いので、樹脂の機械的特性を改善することができず、また高純度品を得ようとすると複雑な工程を経なければならず、それに高価であるという欠点がある。
【０００５】
また、膨潤性層状粘土化合物の層間に第４級アンモニウム塩をインターカレートしたものを帯電防止剤として使用する特許が特開昭６１−２１３２３１号公報、特開昭６４−６５１５８号公報、特開平１−１５２１９７号公報、特公昭５９−３６３６１号公報、特公昭５９−３６３６２号公報等に報告されている。しかし、これらは耐熱性及び樹脂への分散性の点で問題があるので、樹脂に配合することにより帯電防止性と機械的特性を同時に付与することはできない。
【０００６】
雲母を電気絶縁材料として利用しようとする試みは古くから行われており、関連特許も数多く出願されている。また、雲母の表面を導電性物質で表面処理をして、帯電防止剤として利用しようとする試みもあり、関連特許として特開昭６２−２１６１０５号公報、特開昭６２−２５６７２４号公報、特開昭６３−２０３４２号公報等が出願されているが、工程が複雑でコスト高となるうえ、雲母の持っている表面特性を失うという欠点がある。
一方、特開昭６３−２５６５１１号公報には酸化カリウムを６重量％以上含む天然雲母を加熱脱水することにより、導電性粉末を得ようとする技術が記載されているが、ハンター白色度が８０％程度と低く、それに結晶水を含むため、樹脂に混入した場合に不安定であるという欠点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
下記の諸特性を有する樹脂改質剤、帯電防止性樹脂組成物およびそれを用いた樹脂成形体を提供する。
（１）熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂に配合することにより帯電防止性と機械的および熱的特性を同時に改善することができる。
（２）樹脂中に容易に均一分散できる。
（３）樹脂改質剤が成形品の表面にブリードアウトしてその外観特性（平滑性や表面光沢）を損なったり、水との接触で流出したり、あるいは光や熱の作用で変質して、帯電防止機能が失われることがない。
（４）樹脂に混入した場合に樹脂の表面抵抗値を１０11〜１０15（Ω）程度とあまり低めずに、帯電防止効果を付与できる。
（５）樹脂組成物および樹脂成形体を自由に着色できる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の問題に鑑み本発明者等が鋭意研究した結果、特定の膨潤性フッ素雲母を主成分とする樹脂改質剤を用い、それを熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂に配合することにより上記課題を解決することができることを見いだして、本発明を成すに到った。
本発明の請求項１の発明は、タルクと、Ｍ2 ＳｉＦ6 またはＭ2 ＳｉＦ6 とＭＦとの混合物（式中、Ｍはナトリウム及び／またはリチウム原子を表す）を７００〜１０００℃に加熱処理して製造される下式で示される膨潤性フッ素雲母を主成分とする樹脂改質剤に係わるものである。
α（Ｎａ、Ｌｉ）Ｆ・β（ａＭｇＦ2 ・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ2
（式中のα、β、γ、ａ及びｂは各々係数を表し、αは０．１〜２、βは２〜３．５、γは３〜４、ａ、ｂは０〜１を示し、ａ＋ｂ＝１）
【０００９】
本発明の請求項２の発明は、
請求項１記載の樹脂改質剤                ５〜５０重量％
熱可塑性樹脂及び／または熱硬化性樹脂  ９５〜５０重量％
を主成分とする帯電防止性樹脂組成物に係わるものである。
【００１０】
本発明の請求項３の発明は、請求項２記載の帯電防止性樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形体に係わるものである。
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる膨潤性フッ素雲母は特開平２−１４９４１５号公報に記載されている方法で製造することができる。
本発明で用いる原料のタルクは天然鉱物であり、乾燥・粉砕して使用するが、タルク中に含まれる不純物は生成する膨潤性フッ素雲母の純度を下げ、特に、酸化鉄、酸化鉛、酸化ニッケル、酸化バナジウム等の有色化合物の混入は生成する膨潤性フッ素雲母の白色度に影響を与え、また、原料タルクの粒径は生成する膨潤性フッ素雲母の粒径に影響を与えるので、不純物含量が少なく、ある程度細かい粒径（好ましくは平均粒径１０μｍ以下）のものを使用することが望ましい。
【００１２】
また、本発明で用いる原料のＭ2 ＳｉＦ6 とＭＦ（式中、Ｍはナトリウム及びまたはリチウム原子を表す）はタルクの場合と同様な理由で不純物含量が少ないものがよく、粒径はタルクの場合程シビアでないが、５０μｍ以下が好ましい。
本発明で用いる原料のＭ2 ＳｉＦ6 とＭＦの中で最も重要なのは、価格が安価な点も含めてＮａ2 ＳｉＦ6 であり、Ｎａ2 ＳｉＦ6 とＮａＦの混合粉末を用いる場合はＮａ2 ＳｉＦ6 が５０重量％以上であることが必要であり、好ましくは７５重量％以上である。
Ｌｉ2 ＳｉＦ6 とＬｉＦはそれぞれＮａ2 ＳｉＦ6 とＮａＦの代わりに使用できるが、価格面でＮａ2 ＳｉＦ6 とＮａＦに劣る。しかし、得られた膨潤性フッ素雲母の帯電防止効果や樹脂に付与する機械的および熱的特性はＮａ2 ＳｉＦ6 やＮａＦと差異があるため、用途により、これらの使い分けをすればよい。また、Ｎａ2 ＳｉＦ6 、ＮａＦ、Ｌｉ2 ＳｉＦ6 、ＬｉＦを混合使用することも可能である。
【００１３】
以下、原料として、タルクとＮａ2 ＳｉＦ6 を使用する場合について説明するが、Ｎａ2 ＳｉＦ6 の混合量は１０〜３５重量％（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 の場合は８〜３１％）、好ましくは１５〜２５重量％（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 の場合は１３〜２２％）にする必要があり、この範囲以外では膨潤性フッ素雲母の生成量が低下する。
【００１４】
加熱温度は、最低でも７００℃必要であり、１０００℃を越えるとやや収率が下がり始め、また、より以上の高温では製品が焼結して、その後の粉砕工程が必要となる等の不利を招くため、７００〜１０００℃が好ましい。また、安定した収率を得るには保持時間は１時間以上必要である。
このようにして得られる膨潤性フッ素雲母はハンター白色度９０％以上、粒径は原料タルクの粒径に影響されるが、平均粒径１０μｍ以下のタルクを用いれば、ほぼ平均粒径１０μｍ以下であり、形状はいずれも薄片状になる。
【００１５】
本発明で用いる膨潤性フッ素雲母を熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂に５〜５０重量％混入することにより、該樹脂に帯電防止性と機械的および熱的特性を同時に付与することができる。
本発明に使用する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアセタール、飽和ポリエステル、フッ素樹脂、メチルペンテン樹脂、ポリフェニレンサルファイド、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリスルホン等を挙げることができる。
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂等を挙げることができる。
樹脂への混入量は、用いる樹脂の種類、用途等により異なるが、帯電防止性と機械的および熱的特性を同時に付与するには５〜５０重量％が適量である。
【００１６】
本発明で用いる膨潤性フッ素雲母を熱可塑性樹脂や熱硬化性膨潤性に５〜５０重量％混入すると、樹脂の成形体は表面抵抗率は１０11〜１０15（Ω）と比較的高いのに、帯電性試験をすると、半減期は２〜６０（秒）、摩擦帯電圧帯は９００（Ｖ）以下と良好な帯電防止効果を示す。これは極めて特異的な性質であり、この理由はまだ解明されていないが、本発明で用いる膨潤性フッ素雲母が、層状構造を有するタルク結晶の層間にＭ2 ＳｉＦ6 またはＭＦ（式中、Ｍはナトリウム及びまたはリチウム原子を表す）のアルカリイオンをインターカレートする（この際同時にタルクのＯＨイオンとＦイオンが置換される）ような、インターカレーション法で製造されることと緻密な関係があるものと推定される。
また、このインターカレーション法で製造される膨潤性フッ素雲母の層間陽イオン交換容量が０．０７０〜０．１２０当量／１００ｇと、他の方法で合成された雲母に比べて異常に高いことより、層間にインターカレートしたＮａイオンの挙動がこの特異な帯電防止効果に大きな寄与をしているのではないかと想像される。
このインターカレーション法以外で生成される合成雲母（例えば、溶融法、固相反応法等）や天然雲母等にはこのような特異的な性質は見られない。
【００１７】
また、本発明で用いる膨潤性フッ素雲母を熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂に５〜１０重量％混入すると、帯電防止性を示すようになるとともに、引張試験による破断強度、衝撃強度、熱変性温度等の樹脂の機械的および熱的特性も改善され、樹脂の機能は飛躍的に向上する。この樹脂の機械的および熱的特性の改善は、本発明で用いる膨潤性フッ素雲母の形状が独特の薄片状であることと関係があるものと考えられる。
また、本発明で用いる膨潤性フッ素雲母はハンター白色度が９０％以上と高いため、それを配合した樹脂組成物の着色が制限されない。それに、本発明で用いる膨潤性フッ素雲母は粒径を原料タルクの粒径により好みの粒径にコントロールすることができるため、樹脂に一般に望まれている微細なものが容易に得られ、また、形状は薄片状であるため、樹脂中への均一分散が容易である。
更に本発明で用いる膨潤性フッ素雲母は、成形品の表面にブリードアウトしてその外観特性（平滑性や表面光沢）を損なったり、水との接触で流出したり、あるいは光や熱の作用で変質して、帯電防止機能が失われること等もない。
【００１８】
【作用】
本発明で用いる膨潤性フッ素雲母は、加熱反応で、層状構造を有するタルク結晶の層間にＭ2 ＳｉＦ6 またはＭＦ（式中、Ｍはナトリウム及びリチウム原子を表す）のアルカリイオンをインターカレートさせる（この際同時にタルクのＯＨイオンとＦイオンが置換される）インターカレーション法で製造され、この膨潤性フッ素雲母を熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂に５〜５０重量％混入すると、該樹脂組成物は帯電防止性と機械的および熱的特性が同時に改善される。
【００１９】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の主旨を逸脱しないかぎり実施例に限定されるものではない。
特開平２−１４９４１５号公報に記載されている方法に準じて膨潤性合成素雲母を製造した。
製造例１
ポールミルにより平均粒径が２μｍとなるように粉砕したタルク８０重量％に対し、その平均粒径が同じく２μｍであるＮａ2 ＳｉＦ6 ２０重量％を混合し、混合物を磁性ルツボに入れ、電気炉中で８００℃、２時間保持して製造した。生成物は平均粒径２μｍ程度の微細な薄片状の粉末であり、ハンター白色度は９３％、また、生成物の層間陽イオン交換容量は０．０９８当量／１００ｇであった。これを“雲母−１”とする。
【００２０】
製造例−２
ポールミルにより平均粒径が５μｍとなるように粉砕したタルク８５重量％に対し、その平均粒径が６μｍであるＬｉ2 ＳｉＦ6 １５重量％を混合し、混合物を磁性ルツボに入れ、電気炉中で８５０℃、２時間保持して製造した。生成物は平均粒径５μｍ程度の微細な薄片状の粉末であり、ハンター白色度は９２％、また、生成物の層間陽イオン交換容量は０．０９５当量／１００ｇであった。これを“雲母−２”とする。
【００２１】
製造例−３
ポールミルにより平均粒径が８μｍとなるように粉砕したタルク８０重量％に対し、その平均粒径が２０μｍであるＮａ2 ＳｉＦ6 １５重量％、平均粒径が１８μｍであるＮａＦ５重量％を混合し、混合物を磁性ルツボに入れ、電気炉中で９００℃、２時間保持して製造した。生成物は平均粒径８μｍ程度の微細な薄片状の粉末であり、ハンター白色度は９２％、また、生成物の層間陽イオン交換容量は０．０８８当量／１００ｇであった。これを“雲母−３”とする。
【００２２】
0003864347.tif 000002
表１に示した割合で膨潤性合成雲母と、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を配合し、定法で混練・成形後、あるいは混練・硬化・成形後、各種の試験を行った。機械物性試験の結果を表１に、電気特性・帯電性試験の結果を表２に示した。
【００２３】
0003864347.tif 000003
【００２４】
【表１】
0003864347.tif 000004
【００２５】
【表２】
0003864347.tif 000005
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、層状構造を有するタルク結晶の層間にナトリウム或いはリチウムイオンをインターカレートして得られる膨潤性フッ素雲母を熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂に５〜５０重量％混入することにより、該樹脂に帯電防止性と機械的および熱的特性を同時に付与することができ、また、該雲母は白色度が高く樹脂の着色への影響がなく、それに薄片状の細かい粒状であるため樹脂への分散が極めて良好であり、該雲母が成形品の表面にブリードアウトして外観特性（平滑性や表面光沢）を損なったり、水との接触で流出したり、あるいは光や熱の作用で変質して、帯電防止機能が失われることがなく、樹脂の表面抵抗値を１０11〜１０15（Ω）程度とあまり低めずに、帯電防止効果を付与できるなどの効果があり、本発明の産業上の利用価値は極めて大きい。