(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸不安定基で保護された酸性官能基を有し、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂と、酸発生剤と、界面活性剤を含む化学増幅型レジスト材料であって、該界面活性剤が、フッ素置換基を有する界面活性剤の一以上と、フッ素置換基及び珪素含有置換基のいずれも有しない非イオン系界面活性剤の一以上とを含み、該フッ素置換基及び珪素含有置換基のいずれも有しない非イオン系界面活性剤の配合量が、レジスト材料全量に対して５０〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
【請求項２】
上記非イオン系界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルエステル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンジアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアラルキルアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアラルキルエーテル、ポリオキシアルキレンジアラルキルエーテル、ポリオキシアルキレンラウレート類から選ばれる一以上である請求項１に記載の化学増幅型レジスト材料。
【請求項３】
波長５００ｎｍ以下の高エネルギー線、Ｘ線又は電子線で露光する請求項１又は請求項２に記載の化学増幅型レジスト材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長５００ｎｍ以下の高エネルギー線、Ｘ線又は電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細加工技術に適した新規なレジスト材料及びパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線、Ｘ線、電子線リソグラフィーが有望視されている。
現在、ＫｒＦエキシマレーザーを用いた遠紫外線リソグラフィーが実用化され、酸を触媒とした化学増幅型レジスト材料で、０．１５μｍ以下のパターンルールの加工も可能になっている。また、次世代の遠紫外線の光源としては、高輝度なＡｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されている。
【０００３】
基板の大口径化が進んでおり、レジスト材料には、現在の主流である８インチ基板での塗布性が良好なことが望まれる。この目的を達成するための１つの方法として、フッ素置換基を有する界面活性剤が配合される場合がある。
しかしながら、レジスト材料にフッ素置換基を有する界面活性剤を配合したときに、各種の欠陥発生やマイクロバブルの発生といった問題を引き起こす場合がある。
半導体デバイス工程においては、パターン表面の微小な異物（欠陥）等の各種欠陥発生が、歩留まり低下といった問題を引き起こし、欠陥の発生しにくいレジスト材料が望まれている。
また、レジスト輸送時の振動が、レジスト中にマイクロバブルを発生させることがあり、このマイクロバブルの発生の少ないレジスト材料が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、塗布性が良好で、溶液でのマイクロバブルの発生を抑え、しかもデバイス工程での歩留まり低下を引き起こす各種欠陥の発生が少ない、レジスト材料及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、フッ素置換基を有する界面活性剤に加え、フッ素置換基及び珪素含有置換基のいずれもを含有しない非イオン系界面活性剤を配合することを特徴とするレジスト材料が、レジスト材料の塗布性、マイクロバブルの発生等の不具合を解消することに加え、デバイス工程での歩留まり低下の原因となる各種欠陥を低減させることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明のレジスト材料は、ポジ型レジスト材料であっても、ネガ型レジスト材料であってもよい。
ポジ型レジスト材料の場合、酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂と、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の照射により酸を発生する酸発生剤と、更に、通常、これら成分を溶解する有機溶剤とを含むレジスト材料において、フッ素置換基を含有する界面活性剤の一以上と、フッ素置換基及び珪素置換基のいずれも有しない非イオン系界面活性剤の一以上とを配合したものであるが、必要に応じて、このレジスト材料に、塩基性物質または酸性物質、溶解制御材等の添加剤を含有していても良い。
本発明をポジ型レジスト材料を代表として説明するが、アルカリ可溶性樹脂、メチロール基等の酸性条件下で反応しうる基を有する架橋剤と、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の照射により酸を発生する酸発生剤と、更に、通常、これら成分を溶解する有機溶剤とを含むネガ型レジスト材料であっても良い。
【０００７】
ポジ型レジスト材料に用いる酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂は、特に限定されず公知のものを使用できる。
具体的には、特開平９−２１１８６６号公報に記載の２種以上の酸不安定基で保護されたポリヒドロキシスチレンを主成分とした化学増幅型レジスト材料、特開平１１−１９０９０４号公報に記載の２種以上の酸不安定基及び酸不安定架橋基で保護されたポリヒドロキシスチレンを主成分とした化学増幅型レジスト材料、特開平６−２６６１１２号公報記載の酸不安定基で保護されたポリアクリル系樹脂とポリヒドロキシスチレンの共重合体を主成分とした化学増幅型レジスト材料、ポリアクリル系樹脂またはポリシクロオレフィン系樹脂を主成分としたＡｒＦエキシマレーザー用化学増幅型レジスト材料の何れにも適用できる。
【０００８】
本発明において、ポジ型又はネガ型のいずれのレジスト材料にも用いられる酸発生剤は、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の照射により酸を発生する酸発生剤であり、特に限定されず公知のものを使用できる。
具体的には、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。また、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等も使用できる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０００９】
本発明で用いる酸発生剤の配合量は、前記樹脂１００重量部に対して０．２〜１５重量部、特に０．５〜８重量部とすることが好ましく、０．２重量部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、１５部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００１０】
本発明において、ポジ型又はネガ型のいずれのレジスト材料にも、通常用いられる有機溶剤としては、特に制限が無く、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のエステル類等が挙げられ、これらの１種類を単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００１１】
有機溶剤の使用量としては、前記樹脂１００重量部に対して、１００〜５，０００重量部、好ましくは２００〜４，０００重量部、さらに好ましくは３００〜３，０００重量部である。
【００１２】
本発明で用いるフッ素置換基を有する界面活性剤としては、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えば、フロラード「ＦＣ−４３０」「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム社製）、サーフロン「Ｓ−１４１」「Ｓ−１４５」「ＫＨ−２０」「ＫＨ−４０」（何れも「旭硝子社製」）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」「ＤＳ−４０３」「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業社製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業社製）が挙げられる。これらの中でも、「ＦＣ−４３０」、「ＫＨ−２０」が好ましく用いられる。
【００１３】
フッ素置換基を有する界面活性剤の配合量は、レジスト材料全量に対して１０〜２，０００ｐｐｍであり、特に５０〜７００ｐｐｍが好ましい。１０ｐｐｍより少ない場合は、膜厚均一性が得られず、更に塗布欠陥を生じてしまう場合があり、２，０００ｐｐｍより多い場合は、解像性の低下を引き起こす場合がある。
【００１４】
本発明で用いるフッ素置換基及び珪素含有置換基のいずれもを有しない非イオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、好ましくは、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートが挙げられる。フッ素置換基及び珪素含有置換基のいずれも有しない非イオン系界面活性剤は、単独又は二以上を組み合わせて用いられる。
市販品としては、サンモール「Ｎ−６０ＳＭ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」「Ｌ−５０（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）」「ＳＥ−７０（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）」（何れも「日華化学社製」）、エマルゲン「１０８（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）」「７０７（ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル）」「７０９（ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル）」「ＬＳ−１０６（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル）」「ＬＳ−１１０（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル）」「ＭＳ−１１０（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル）」「Ａ−６０（ポリオキシエチレン誘導体）」「Ｂ−６６（ポリオキシエチレン誘導体）」、レオドール「ＴＷ−Ｌ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート）」（何れも「花王社製」）等が挙げられる。これらの中でも、エマルゲンＭＳ−１１０、レオドールＴＷ−Ｌ１０６が好ましく用いられる。
【００１５】
フッ素置換基及び珪素含有置換基のいずれもを有しない非イオン系界面活性剤の配合量は、レジスト材料全量に対して１０〜２０００ｐｐｍであり、特に５０〜１０００ｐｐｍが好ましい。１０ｐｐｍより少ない場合は、欠陥低減効果が得られず、２０００ｐｐｍより多い場合は、解像性の低下、スカムの発生が顕著になる等の弊害を引き起こす場合がある。
【００１６】
フッ素置換基及び珪素含有置換基のいずれも有しない非イオン界面活性剤とフッ素置換基を含有する界面活性剤との配合の重量比率、即ち、（フッ素置換基及び珪素含有置換基のいずれも有しない非イオン界面活性剤）／（フッ素置換基を有する界面活性剤）は、０．１以上が好ましい。配合の比率が０．１未満であると、各種欠陥を低減する効果が得られない場合がある。
【００１７】
ところで、本発明のレジスト材料は、必要に応じて、塩基性物質または酸性物質、溶解制御材等の添加剤を含有していても良い。
塩基性物質としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。特に、第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛（２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。
【００１８】
なお、上記塩基性物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、前記樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部、特に０．０１〜１重量部が好適である。配合量が０．０１重量部より少ないと配合効果がなく、２重量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００１９】
酸性物質としては、特に限定されるものではないが、具体的には、フェノール、クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フロログリシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，１−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、２，５−ジヒドロキシフェニル酢酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、１，２−フェニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、１，４−フェニレンジプロパン酸、安息香酸、サリチル酸、４，４−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４−tert−ブトキシフェニル酢酸、４−（４−ヒドロキシフェニル）酪酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシマンデル酸等が挙げられ、中でもサリチル酸、４，４−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）吉草酸が好適である。これらは単独又は２以上の組み合わせで用いることができる。
酸性物質の添加量は、前記樹脂１００重量部に対して、５重量部以下、好ましくは１重量部以下である。添加量が５重量部より多い場合は、解像性を劣化させる可能性がある。
【００２０】
溶解制御材としては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物、特に２，５００以下の低分子量フェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げることができる。
好適に用いられる溶解制御材の例としては、３，３’５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−（２’テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸１，１−ｔ−ブチルエステル、２−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、コール酸−ｔ−ブチルエステル、デオキシコール酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタン酢酸−ｔ−ブチルエステル、［１，１’−ビシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラ−ｔ−ブチルエステル］等が挙げられる。
【００２１】
本発明のレジスト材料中における溶解制御材の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。２０重量部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【００２２】
本発明は、フッ素置換基を有する界面活性剤の一以上と、フッ素置換基及び珪素含有置換基のいずれも有しない非イオン系界面活性剤の一以上とを含み、好ましくは、波長５００ｎｍ以下の高エネルギー線、Ｘ線又は電子線で露光する化学増幅型レジスト材料を提供する。
【００２３】
また、本発明は、本発明のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長５００ｎｍ以下の高エネルギー線、Ｘ線又は電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウェハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃において１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃において１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長５００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃において１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃において１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５重量％、好ましくは２〜３重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｌａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
１．使用したレジストの組成
ポジ型の化学増幅型レジストとして、以下の組成を有するレジストＡ〜Ｅを使用した。
（レジストＡの組成）
全ての水酸基のうち、14モル％を１−エトキシエチル基で保護し、13モル％を
tert-ブトキシカルボニル基で保護した重量平均分子量11,000のポリヒドロキシ
スチレン                                                      ８０重量部
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン                  ５重量部
トリブチルアミン                                      ０．１２５重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート          ４５０重量部
【００２５】
（レジストＢの組成）
0003802732.tif 000002
【００２６】
（レジストＣの組成）
ポリ[(tert-ブチルアクリレート)-(ヒドロキシスチレン)](モル比30:70の重量
平均分子量10,000の共重合体)                                   ８０重量部
ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン                    ５重量部
サリチル酸                                                    １重量部
トリブチルアミン                                      ０．１２５重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート          ４５０重量部
【００２７】
（レジストＤの組成）
ポリ[(tert-ブチルメタクリレート)-(メチルメタクリレート)-(メタクリル酸)
](モル比40:40:20の重量平均分子量12,000の共重合体)             ８０重量部
パーフルオロブチルスルホン酸トリフェニルスルホニウム          ２重量部
トリブチルアミン                                      ０．１２５重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチル7:3の混合
溶剤                                                        ４５０重量部
【００２８】
（レジストＥの組成）
ポリ[(5-ノルボルネン-2-カルボン酸t-ブチル)-(無水マレイン酸)-(無水5-ノ
ルボルネン-2,3-ジカルボン酸](モル比30:50:20の重量平均分子量9,000の共重合
体)                                                           ８０重量部
パーフルオロブチルスルホン酸トリフェニルスルホニウム          ２重量部
トリブチルアミン                                      ０．１２５重量部
シクロヘキサノン                                          ４５０重量部
【００２９】
２．使用した界面活性剤
本発明の実施例として、以下の界面活性剤の組合せ（単に「界面活性剤」と称する。）１と２を使用した。なお、その添加量も併記する。
（界面活性剤１：フッ素置換基を含有する界面活性剤とフッ素置換基及び珪素含有置換基のいずれも含有しない非イオン系界面活性剤配合）
フッ素系界面活性剤:KH-20(旭硝子社製)             ３００ｐｐｍ
エマルゲンMS-110(花王社製)                       ３００ｐｐｍ
【００３０】
（界面活性剤２：フッ素置換基を含有する界面活性剤とフッ素置換基及び珪素含有置換基のいずれも含有しない非イオン系界面活性剤配合）
フッ素系界面活性剤:KH-20(旭硝子社製)             ３００ｐｐｍ
レオドールTW-L106(花王社製)                      ３００ｐｐｍ
【００３１】
比較例として、以下の界面活性剤３と４を使用した。
（界面活性剤３：フッ素置換基を含有する界面活性剤のみを配合）
フッ素系界面活性剤:KH-20(旭硝子社製)             ３００ｐｐｍ
【００３２】
（界面活性剤４：フッ素置換基を含有する界面活性剤のみを配合）
フッ素系界面活性剤:FC-430(住友３Ｍ社製)          ３００ｐｐｍ
【００３３】
３．パターン表面上の異物（欠陥）評価方法
まず、表１に示すレジスト組成物を０．０５μmのテフロン製フィルターで数回濾過し、得られたレジスト液を、シリコンウェハーにスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを０．５５μmにした。これをＫｒＦエキシマレーザースキャナー(ニコン社製、NSR―S202A)を用いて０．２５μｍの１：１のライン＆スペースパターン露光し、露光後１１０℃で９０秒間ベークし、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行うことにより、評価用のパターン済みウェーハを作製した。この得られたパターン済みウェーハに対してＳＥＭ観察を行い、パターン表面上に発生する異物（欠陥）をカウントし、評価を行った。
【００３４】
４．マイクロバブル評価方法
まず、表１に示すレジスト組成物を０．０５μmのテフロン製フィルターで数回濾過した後、ガロン瓶に充填して、これを振とうした。液中パーティクルカウンター（ＫＬ−２０リオン社製）にて、振とう後の１ｍｌ中の０．２２μｍ以上のパーティクル数推移を評価した。
【００３５】
５.塗布性評価方法
まず、表１に示すレジスト組成物を０．０５μｍのテフロン製フィルターで数回濾過した後、得られたレジスト液を、８インチシリコンウェハーにスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを０．５５μｍの厚みにした。２０枚塗布した際、塗り斑の発生頻度を塗布性の指標とし、発生頻度が少ないものほど塗布性が良好と云える。更に、ウエハー中心部からオリフラの水平方向に５ｍｍピッチで３５点の膜厚の測定を行い、膜厚のバラツキのレンジも塗布性の指標とし、レンジの小さいものほど塗布性が良好と云える。
【００３６】
６.露光評価方法
まず、表１に示すレジスト組成物を０．０５μmのテフロン製フィルターで数回濾過した後、得られたレジスト液を、８インチシリコンウェハーにスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを０．５５μmの厚みにした。ＫｒＦエキシマレーザーステッパー(ニコン社製、NSR―S202A、NA＝0.6)を用いて露光量とフォーカス位置を変えて露光し、露光後１１０℃で９０秒間ベークし、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行うことにより、ポジ型のパターンを得た。この際、レジストＤ、ＥはＡｒＦエキシマレーザー用レジストであるが、ＫｒＦエキシマレーザーステッパーで評価を行った。得られた０．１８μmのライン＆スペースのレジストパターンのフォーカスマージンを求めた。フォーカスマージンが大きいものほど解像性に優れると云える。
【００３７】
７.結果
結果を表１に示す。
【表１】
0003802732.tif 000003
【００３８】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、塗布性が良好で、マイクロバブルの発生がなく、しかも各種欠陥の発生が抑えられ、しかも高エネルギー線に感応し、感度、解像性、再現性にも優れている。また、パターンがオーバーハング状になりにくく、寸法制御性に優れている。従って、本発明のレジスト材料は、これらの特性より、特にＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザーの露光波長での超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。