(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシエチレン モノアリル モノメチルエーテル無水マレイン酸 スチレン共重合物を有効成分とするガス離れ促進剤。
【請求項２】
ヒドラジンもしくはヒドラジン化合物と、ポリオキシエチレン モノアリル モノメチルエーテル無水マレイン酸 スチレン共重合物を有効成分として含有する中和還元剤。
【請求項３】
ヒドラジンまたはヒドラジン化合物の濃度が、ヒドラジンとして１〜２０ｇ／ｌである請求項第２項記載の中和還元剤。
【請求項４】
スルーホールまたはビアホールを有するプリント基板を、酸化剤でエッチング処理した後、付着した酸化剤をヒドラジンもしくはヒドラジン化合物と、ポリオキシエチレン モノアリル モノメチルエーテル無水マレイン酸スチレン共重合物を有効成分として含有する中和還元剤で中和することを特徴とするデスミアー法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化還元反応で生じた気泡を速やかにその発生箇所から脱離せしめるためのガス離れ促進剤に関し、更に詳細には、プリント基板のビアホールやスルホールとよばれる細孔内に発生する気泡を、微細な状態において速やかに脱離せしめるガス離れ促進剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント基板は、エポキシやポリイミド等の樹脂板の両側に銅箔が貼り付けてあるものが基本であり、必要によりこれらを加工し、複数枚組み合わせて必要な回路を作成して行く。 このプリント基板では、上側の銅箔と下側の銅箔を導通させることが必要であるが、一般にはプリント基板にスルーホール（貫通孔）とかビアホール（非貫通孔）とか呼ばれる細孔をあけ、この細孔内に無電解めっき−電気めっきの手法により金属皮膜を析出させて導通させることが行われている。
【０００３】
ところで、ドリルを用いてあけられるスルホールや、レーザーであけられるビアホールの中には、摩擦熱により樹脂板の一部が熱変性した、スミアーと呼ばれる樹脂くずが発生する。このスミアーは、スルーホールやビアホール内に析出する金属皮膜の密着性を低下させ、著しい場合にはボイド（めっきの未析出）の原因となり、上下の銅箔の導通が得られないこともある。
【０００４】
このスミアーの発生はプリント基板の調製にとって大きな問題であり、スミア除去のための種々の手段が講じられているが、現在、主に行われているスミアー除去方法（デスミアー）は、脱脂膨潤、過マンガン酸カリ溶液等の酸化剤によるエッチング、酸化剤の中和還元よりなる方法である。
【０００５】
上記工程は、脱脂後、過マンガン酸等の酸化剤によりスルホールやビアホール内のスミアーを分解除去するものであるが、酸化剤処理を行った後は、中和還元処理を行うことが必要である。この中和還元時には、基板表面からガスを発生するが、そのガスがスルホールやビアホール内に滞留しやすく、還元不良を生じやすいという問題があった。
【０００６】
すなわち、デスミアー工程の中和還元剤には、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン等の化合物が従来より一般に使用されているが、これらの中和還元剤は、基板表面に吸着残留している過マンガン酸等の酸化剤や酸化剤により酸化された樹脂と反応し、窒素及び水素ガスを生じる。この時に発生するガスは、発生直後は微細な粒子として素材表面に付着しているが、しだいに成長し、大きな粒子となっていく。
【０００７】
しかし、プリント基板のスルーホールは、その径が２００〜１０００μｍ程度、ビアホールもその径が５０〜２００μｍ程度と極めて小さいため、これらの孔内で発生したガスが大きな粒子となった場合、穴内を塞いでしまい、残留する酸化剤を十分に中和できないという問題があった。
【０００８】
従来のこの問題に対する対策としては、撹拌を強くする、ポンプなどで噴流を吹きつけるなど機械的に発生したガスを拡散させる方法が行なわれてきた。 これらの方法は、スルホールのように貫通孔に対しては、かなり有効であるが、ビアホールのような不貫通孔では余り有効ではなかった。これは、ビアホール内では、一旦ガスが成長し穴内を塞いでしまうと、撹拌による水流が入り込めなくなるためと考えられている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、酸化還元反応等により発生するガスを、微細な状態のうちにすみやかに基板表面から離れさせ、これを浴中に拡散させることのできる手段の開発が求められていた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を行っていたところ、溶液中に特定の高分子化合物を添加することにより酸化還元反応等により発生したガスが成長することなく、微細な状態で基板表面やビアホール、スルーホール内部から離れ、浴中へ拡散することを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち本発明の目的は、ポリオキシエチレン モノアリル モノメチルエーテル無水マレイン酸 スチレン共重合物を有効成分とするガス離れ促進剤を提供することである。
また、本発明の別の目的は、ヒドラジンもしくはヒドラジン化合物と、ポリオキシエチレン モノアリル モノメチルエーテル無水マレイン酸 スチレン共重合物を有効成分として含有する中和還元剤を提供することである。
更に本発明の他の目的は、スルーホールまたはビアホールを有するプリント基板を、酸化剤でエッチング処理した後、付着した酸化剤を上記中和還元剤で中和するデスミアー法を提供することである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のガス離れ促進剤において、有効成分として利用されるポリオキシエチレン モノアリル モノメチルエーテル無水マレイン酸 スチレン共重合物は、次式、
【化１】
0003776198.tif 000002
（式中、Ｒはアルキル基、ＡＯはアルキレンオキシ基を示し、ｍは２〜３０の数、ｎは１〜１５０の数を意味する）
で表される化合物である。
【００１３】
この化合物は、上記構造から明らかなように分子中にポリオキシアルキレン基と酸無水物基を有する化合物で、アリルアルコール・無水マレイン酸・スチレン・共重合物とポリオキシアルキレンアルキルエーテルをグラフト共重合させることにより製造されるものである。 このものは、マリアリムＡＫＭ−０５３１（日本油脂(株)）、同ＡＫＭ−１５１１（同）、同ＡＦＢ−１５２１（同）等の商品名で市販されている。
【００１４】
本発明のガス離れ促進剤は、上記ポリオキシエチレン モノアリル モノメチルエーテル無水マレイン酸 スチレン共重合物をそのままもしくは適当な担体と組み合わせることにより調製される。使用される担体としては、例えば、硫酸、カセイソーダ、モノエタノールアミン等が挙げられる。
【００１５】
得られたガス離れ促進剤は、酸化還元反応等でガスが発生し、しかも細孔や複雑な形状等を有するため、速やかなガス離れが求められる場合に利用される。例えば、ヒドラジン化合物、ヒドロキシルアミン等の処理液に本発明のガス離れ促進剤を添加することにより、速やかに発生した泡を脱離させることができる。
【００１６】
このガス離れ促進剤は、ガス離れを必要とする系内において、ポリオキシエチレン モノアリル モノメチルエーテル無水マレイン酸 スチレン共重合物として０.２〜５ｇ／ｌ程度存在させるように使用することが好ましい。
【００１７】
一方、本発明の中和還元剤は、有効成分として上記ポリオキシエチレン モノアリル モノメチルエーテル無水マレイン酸 スチレン共重合物の他、ヒドラジンもしくはヒドラジン化合物を配合することにより調製される。
ここでいうヒドラジン化合物としては、ヒドラジン一水和物、硫酸水素ヒドラジン、硫酸ヒドラジン等が挙げられる。
本発明の中和還元剤における、ヒドラジンまたはヒドラジン化合物の濃度は、ヒドラジン（ＮＨ2ＮＨ2）として１〜２０ｇ／ｌ程度であることが好ましい。
【００１８】
本発明の中和還元剤の特に好ましい利用方法としては、エッチング等酸化剤を用いた処理の後の中和が挙げられる。 例えば、酸化剤を用いてスルーホールやビアホール内のスミアーを除去するデスミアー工程においては、スミアーを酸化除去したエッチング工程後の中和剤として有利に利用することができる。
【００１９】
また、これ以外の表面処理あるいはそれ以外の分野で利用されるエッチングや、酸化剤処理あるいはクロムめっき等の後の中和処理においても利用することができる。
【００２０】
【実施例】
次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例になんら制約されるものではない。
【００２１】
実 施 例  １
中和還元剤の調製：
中和還元剤として下のＡに示す組成のものを調製した。 また、比較品として、下のＢに示す中和還元剤（ポリオキシエチレン モノアリル モノメチルエーテル無水マレイン酸 スチレン共重合物を含有しないもの）を調製した。後記の条件で脱スミアー処理を行なった後、それぞれ中和還元剤ＡおよびＢを用いて３０秒、１分、２分処理し、次いで孔内の黒色残渣（過マンガン酸カリウムの残留物及び酸化された樹脂の残渣）の有無を顕微鏡で観察した。この黒色残渣は、中和還元が完全に行われれば除去されるものであり、中和の指標となりうるものである。
【００２２】
0003776198.tif 000003
【００２３】
［ デスミアー工程 ］
中和工程に、上記の中和還元剤Ａ、Ｂを用い、以下の条件にて処理を行い、中和性を調べた。
0003776198.tif 000004
【００２４】
試料としては、５０μｍのポリイミド樹脂板の両側に２５μｍの銅板を張り、これに直径８０μｍの下の銅板に達するブラインドビアホール１００穴を設けた７ｃｍ×７ｃｍフレキシブル基板を用いた。
【００２５】
［ 試験結果 ］
孔内を観察し、黒色残渣が残っていた穴の割合（パーセント）を表１に示した。
【００２６】
【表１】
0003776198.tif 000005
【００２７】
以上の結果から、ポリオキシエチレン モノアリル モノメチル エーテル 無水マレイン酸 スチレン共重合物を添加することにより、還元が速やかかつ完全に行われること、すなわち、孔がガスでふさがることが、防止されることが理解される。
【００２８】
実 施 例  ２
実施例１と同様の方法にて、中和還元剤Ａ、Ｂを透明ガラスビーカーに入れてエッチングまで処理された試料を静かに垂直に浸漬する。そのまま２分間放置後、試料を静かに穴が上向きになる方向に１０度傾斜させ、穴に付着残留している気泡を観察した。
【００２９】
この結果、気泡が付着している穴の数は、中和還元剤Ａでは１００個中、０であったのに対し、中和還元剤Ｂでは２８であった。 以上より、ポリオキシエチレン モノアリル モノメチル エーテル 無水マレイン酸 スチレン共重合物の添加がガス離れ促進剤に有効であることがわかる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明のガス離れ促進剤によれば、酸化還元反応等で発生するガスを微細なうちに発生箇所から浴中へ脱離させることができる。
また、本発明の中和還元剤は、エッチング処理したプリント基板等のビアホールやスルホールとよばれる細孔内に発生する気泡を、大粒に成長させず、微細な状態において速やかに脱離せしめることができるので、ビアホール内のガス残りに起因する還元不良が減少し、ばらつきもなくなった。
従って、本発明のガス離れ促進剤および中和還元剤は、プリント基板のデスミアーを初め多くの表面処理において有利に利用できるものである。
以    上