(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸塩系鋳型材からなる鋳型に拘束されたままの状態で形状記憶熱処理を施す工程を含む、Ｔｉ４８〜５２ａｔ％、残部Ｎｉと不可避的不純物とからなるＴｉＮｉ形状記憶合金鋳造部材の製造方法。
【請求項２】
前記ＴｉＮｉ合金において、ＴｉおよびまたはＮｉの一部を、２ａｔ％以下の、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｂ、Ｃｕ、Ｎｂからなる群の少なくとも１種で置換した請求項１に記載の形状記憶合金鋳造部材の製造方法。
【請求項３】
リン酸塩系鋳型材からなる鋳型に拘束されたままの状態で形状記憶熱処理を施す工程を含む、Ｔｉ４８〜５２ａｔ％、Ｐｄ３〜３０ａｔ％、残部Ｎｉと不可避的不純物とからなるＴｉＰｄＮｉ形状記憶合金鋳造部材の製造方法。
【請求項４】
前記ＴｉＰｄＮｉ合金において、合金組成の一部を、２ａｔ％以下の、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｂ、Ｃｕからなる群の少なくとも１種で置換した請求項３に記載の形状記憶合金鋳造部材の製造方法。
【請求項５】
リン酸塩系鋳型材からなる鋳型に拘束されたままの状態で形状記憶熱処理を施す工程を含む、Ｔｉ４８〜５２ａｔ％、Ｃｕ３〜１５ａｔ％、残部Ｎｉと不可避的不純物とからなるＴｉＣｕＮｉ形状記憶合金鋳造部材の製造方法。
【請求項６】
前記ＴｉＣｕＮｉ合金において、合金組成の一部を、２ａｔ％以下の、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｂからなる群の少なくとも１種で置換した請求項５に記載の形状記憶合金鋳造部材の製造方法。
【請求項７】
前記形状記憶熱処理が、３００〜６５０℃、かつ、形状記憶合金の熱収縮量が鋳型材の熱収縮量よりも小さいことを満足する温度で行われる請求項１乃至６のいずれか１項に記載の形状記憶合金鋳造部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、形状記憶合金製の精密鋳造部材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
形状記憶合金は、超弾性、形状回復性などの諸特性に優れ、センサー、スイッチ、クリップ、ソケット等の産業用機器部材に使用されている。また、歯科医療用部材として、例えば、欠損した歯を補う治療法の一つの補綴で用いる部分義歯床用のクラスプなどの材質として形状記憶合金を用いることが提案されている。
【０００３】
クラスプとは、図１の説明図（（イ）上面図、（ロ）側面図）に示すように、隣の歯を挟んで義歯を支持する部材である。義歯は、クラスプ１の先端を広げて歯２に取り付けることによって装着され、形状記憶合金製のクラスプではその後体温で温められることによってクラスプ２が閉じて、固定される。
ところで、クラスプのサイズは、取り付け位置での歯の太さによって決まる。クラスプの取り付け位置は、義歯を装着したときにクラスプが目立たないようにできるだけ歯の根元に近い方が好ましいが、クラスプを歯に取り付ける時にはその先端が歯の豊隆部よりも大きく広げられる。そのため、クラスプは歯の豊隆部３とクラスプの取り付け位置の歯の太さとの差（アンダーカット）を許容する歪み量を有していなければならない。したがって、クラスプの取り付け位置はこのアンダーカット量とクラスプの有する許容歪み量との兼ね合いによって決まり、クラスプの有する許容歪み量が小さい場合には歯の豊隆部に近いところにクラスプを取り付けざるを得ない。従来のクラスプ用合金としてはＣｏＣｒ合金、ＡｕＡｇＰｄ合金が使用されているがこれらの合金よりも、形状記憶合金は許容歪み量が大きいために、形状記憶合金のクラスプは、その取り付け位置をより歯頚部に近く設定することができ好ましい。
その他、形状記憶合金のクラスプは、義歯の着脱を繰り返しても歯を挟んで義歯本体を支持する力の低下が極めて小さい、また、与えられた歪みに対する発生力が一定であるために、着脱の際に大きな力を必要としないなどの点で従来より用いられてきた合金に比べて優れている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
形状記憶合金は、その優れた形状記憶特性、超弾性のために有用な各種部材となり得、線材などに加工されて広く利用されている。ところが、形状記憶合金の鋳造品は、鋳造状態で利用する場合、形状記憶熱処理前に材料に塑性歪みを付与できないことから、許容歪み量の大きな超弾性を有する部材を得るために極めて厳密に工程を制御しなければならず、安定した製造が困難であった。
【０００５】
本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、許容歪み量の大きな超弾性と適度な保持力を有する鋳造部材を安定して製造する方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明においては、リン酸塩系鋳型材からなる鋳型に拘束されたままの状態で形状記憶熱処理を施す工程を含む形状記憶合金鋳造部材の製造方法が提供される。前記形状記憶合金は、Ｔｉ４８〜５２ａｔ％、残部Ｎｉと不可避的不純物とからなるＴｉＮｉ合金、Ｔｉ４８〜５２ａｔ％、Ｐｄ３〜３０ａｔ％、残部Ｎｉと不可避的不純物とからなるＴｉＰｄＮｉ合金、または、Ｔｉ４８〜５２ａｔ％、Ｃｕ３〜１５ａｔ％、残部Ｎｉと不可避的不純物とからなるＴｉＣｕＮｉ合金とする。また、ＴｉＮｉ合金、ＴｉＰｄＮｉ合金、または、ＴｉＣｕＮｉ合金は、それぞれの合金組成成分の一部を、全体で２ａｔ％以下の以下に述べるような金属と置換したものとしてもよい。ＴｉＮｉ合金においては、ＴｉおよびまたはＮｉの一部を、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｂ、Ｃｕ、Ｎｂからなる群の少なくとも１種で置換した合金を用いることができる。前記ＴｉＰｄＮｉ合金において、合金組成の一部を、２ａｔ％以下の、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｂ、Ｃｕからなる群の少なくとも１種で置換した合金を用いることができる。前記ＴｉＣｕＮｉ合金において、合金組成の一部を、２ａｔ％以下の、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｂからなる群の少なくとも１種で置換した合金を用いることができる。リン酸塩系鋳型材からなる鋳型に拘束されたままの状態で形状記憶熱処理を施す際の温度条件としては、３００〜６５０℃、かつ、形状記憶合金の熱収縮量が鋳型材の熱収縮量よりも小さい温度で行うとよい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
鋳造部材の製造工程中に、合金に形状記憶熱処理を施す際に鋳型に拘束されたままの状態で熱処理を施すことによって、安定して、超弾性効果を有する鋳造部材を製造することができる。その原理は明らかではないが、合金を鋳型に鋳込んだ状態で冷却、熱処理などの熱変化が起こると、合金と鋳型材との熱収縮量が異なることによって鋳型中の合金は鋳型より応力を受ける。そのストレスが、鋳造材に超弾性を発現させるのに寄与していると推定される。
鋳造部材の形状記憶熱処理は、合金が鋳型に鋳込まれた後、室温にまで温度が下がる前に行うようにし、鋳造後、続けてただちに熱処理を行うようにするとよい。室温にまで温度が下がってから熱処理を施すと、超弾性の発現が不安定になったり、超弾性が発現しないことがある。
【０００８】
鋳型に拘束されたままの状態で形状記憶熱処理を施す際の温度条件としては、３００〜６５０℃、かつ、形状記憶合金の熱収縮量が鋳型材の熱収縮量よりも小さいことを満足する温度で行うようにする。３００℃未満では、超弾性の発現を促す歪みを十分に与えることができず、６５０℃を越えると合金の再結晶化や過剰析出等の現象によって超弾性を示さなくなる。
本発明において熱収縮量とは、ある温度での物体の長さ（ｌ）の、室温での長さ（ｌ0 ）に対する変化量を室温での長さを基準として表したものである。したがって、ある温度での熱収縮量は、（｛（ｌ−ｌ0 ）／ｌ0 ｝×１００（％））で表せる。
【０００９】
図３に、温度を変化させたときのＴｉＮｉ合金鋳造材と、鋳型として使用されるｌ0 リン酸系鋳型材の熱収縮量を示す。図３に示すように、１０００℃から室温にまで温度変化させると、リン酸系鋳型材では１０００〜５００℃までほぼ一定の収縮量を保っているのに対して、ＴｉＮｉ系合金材は温度の低下にともなってほぼ一様に収縮量が減少している。形状記憶処理は、３００〜６５０℃で、形状記憶合金の熱収縮量が鋳型材の熱収縮量よりも小さいことを満足する温度で行うことが好ましいので、図３のような熱収縮挙動を示すＴｉＮｉ合金と、リン酸系鋳型材では、３００〜６５０℃の範囲の温度で熱処理を行うことができる。
【００１０】
熱処理時間は温度によって異なり、３００℃ならば１５〜１５０分、６５０℃ならば０．２５〜６０分程度が適当である。この範囲で、所望の応力レベルとなる処理条件を選択すればよい。
【００１１】
鋳型として用いられる材料としては、リン酸系以外にシリカ系、マグネシア系、アルミナ系、ジルコニア系、カルシア系などがあるが、いずれの鋳型材料を用いた場合でも、その熱収縮量と、使用する合金の熱収縮量を勘案して熱処理温度や時間が設定される。
【００１２】
また、本発明の製造方法の中で行う熱処理に際しては、特別な処理雰囲気を必要とせず、大気下で十分に必要な特性を有する鋳造部材を得ることができる。
【００１３】
本発明の形状記憶合金鋳造部材の製造方法においては、形状記憶合金の組成として、Ｔｉ４８〜５２ａｔ％、残部Ｎｉと不可避的不純物とからなるＴｉＮｉ合金とするとよい。
Ｔｉが４８ａｔ％未満では、ＴｉＮｉ系の介在物に起因すると推定される応力誘起マルテンサイト変態の応力が増大して、その結果合金が硬化し、マルテンサイト変態を生じる前に破断することがある。また、Ｔｉが５２ａｔ％を越えると、Ｔｉ系酸化物の介在物を生じやすくなって得られる鋳造部材が脆くなり、強度が低下する。
【００１４】
上記ＴｉＮｉ合金は、ＴｉおよびまたはＮｉの一部を、２ａｔ％以下の範囲でＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｂ、Ｃｕ、Ｎｂからなる群の少なくとも１種の元素で置換することによって、超弾性特性を損なわずにマルテンサイト変態点の制御が可能である。特にＮｂを微量含有した鋳造部材は、温度ヒステリシスを大きくすることができ、それ故、部材保管時の温度管理が容易であるという点で好ましく、部材使用時の作業性の向上が期待できる。
【００１５】
また、形状記憶合金の組成として、ＴｉＮｉ合金にＰｄを加えた、Ｔｉ４８〜５２ａｔ％、Ｐｄ３〜３０ａｔ％、残部Ｎｉと不可避的不純物とからなるＴｉＰｄＮｉ合金とすると、より安定して、超弾性を有する精密な鋳造部材を得ることができる。Ｐｄを含有する形状記憶合金は応力レベルや許容歪み量の制御が難しいが、本発明の製造方法によれば応力ヒステリシスを減少させたり、高温での動作を可能にするなど、応力レベルや許容歪み量を制御しやすい。
【００１６】
上記ＴｉＰｄＮｉ合金は、合金組成の一部を、２ａｔ％以下の範囲で、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｂ、Ｃｕからなる群の少なくとも１種の元素で置換することによって、超弾性特性を損なわずに所望のマルテンサイト変態点への制御が可能である。
【００１７】
例えば、形状記憶合金の組成として、Ｔｉ４８〜５２ａｔ％、Ｃｕ３〜１５ａｔ％、残部Ｎｉと不可避的不純物とからなるＴｉＣｕＮｉ合金とするとよい。Ｃｕが添加されていると、マルテンサイト相、母相間の相変態の繰り返しによる疲労を抑制し、応力ヒステリシスを小さくすることが可能である。
【００１８】
上記ＴｉＣｕＮｉ合金は、Ｔｉ、ＣｕおよびＮｉのいずれか１種以上を、２ａｔ％以下の範囲で、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｂからなる群の少なくとも１種の元素で置換することによって、より安定して、超弾性を有する精密な鋳造部材を得ることができる。本発明の製造方法によれば応力ヒステリシスを減少させたり、高温での動作を可能にするなど、超弾性特性を損なわずにマルテンサイト変態点の制御が可能である。
【００１９】
本発明の製造方法によれば、良好な超弾性、形状記憶特性を有する形状記憶合金の鋳造部材を安定して製造することができる。例えば、歯科医療部材の部分義歯床用のクラスプを本発明方法により製造すれば、得られたクラスプは、その良好な回復力によりアンダーカットを大きく取ることが可能であるため、取り付け位置を歯頚部に近い低い位置に設定することができ好ましい。また、本発明方法では、歯を掴んで保持する力を制御することが容易であるため、適度な保持力を有するクラスプを安定して作製することができる。
【００２０】
【実施例】
本発明の実施例を以下に説明する。
【００２１】
図２に示す引っ張り試験片を作製するために、シリカ−リン酸塩系鋳型材を用いてワックスパターンを作製し、乾燥、脱ワックス、焼成を行い、一方端が開いた引っ張り試験片作製用の鋳型を作製した。鋳造用合金としては、
（合金１）Ｔｉ４９．１５ａｔ％−Ｎｉ合金
（合金２）Ｔｉ５０．０ａｔ％−Ｐｄ７．５ａｔ％−Ｎｉ合金
（合金３）Ｔｉ５０．０ａｔ％−Ｃｕ１０．０ａｔ％−Ｎｉ合金
（合金４）Ｔｉ４９．１５ａｔ％−Ｆｅ０．４ａｔ％−Ｎｉ合金
（合金５）Ｔｉ４９．２ａｔ％−Ｎｂ０．４ａｔ％−Ｎｉ合金
（合金６）Ｔｉ５０．０ａｔ％−Ｐｄ６．０ａｔ％−Ｖ０．６ａｔ％−Ｎｉ合金
（合金７）Ｔｉ５２．０ａｔ％−Ｃｕ７．５ａｔ％−Ｃｒ０．５ａｔ％−Ｎｉ合金
（合金８）Ｔｉ４７．７％−Ｎｉ合金
を用いた。
【００２２】
（実施例１〜７）（比較例１〜４）
鋳型を真空精密鋳造機にセットし、溶解銅ハース上に６０ｇのボタン状合金原料を置いて、１×１０-4Ｔｏｒｒまで真空排気した後アーク溶解した。合金原料が完全に溶けた後、ハースを傾けて溶湯を鋳型に落として鋳造を行った。鋳造終了後、ただちに鋳型を鋳造機より取り出し、表１に示す温度に設定された熱処理炉中に入れ、表１に示す条件で熱処理を行った。熱処理終了後、サンドブラストにより鋳型を除去して、ダイヤモンドカッターで湯道とバリを取り除き、砥石、バフで表面研磨して、図２に示す形状の実施例１〜７および比較例１〜４の引っ張り試験用鋳造部材を作製した。
なお、比較例２では鋳型から鋳造部材を取り出してから熱処理を行った。
【００２３】
得られた引っ張り試験用鋳造部材に、歪み量３％まで伸びを与えた後、除荷し、どの程度まで歪みが回復するかを測定した。試験温度は３７℃、ｎ＝１０とした。
回復率（％）を（回復歪み量／３％歪み量）×１００として求めた。結果を表１に示す。また、試験後の試料の形状についても併せて表１に示す。
【００２４】
【表１】
0003824754.tif 000002
* 比較例２  鋳型から取り出してから熱処理した
【００２５】
表１より明らかなように、本発明による鋳造部材は、良好な回復力を示している。それに対して、熱処理を行わなかったり、鋳型から取り出した後に熱処理を施した比較例１、２では良好な回復力が得られず、比較例２では試料形状がゆがんでしまっていた。また、熱処理条件が不適当である比較例３、４では、試料が歪みを与える試験中に破断したり、回復力が低下したりした。
【００２６】
（実施例８、９）
（合金Ａ）Ｔｉ５０．３ａｔ％−Ｐｄ２０．０ａｔ％−Ｎｉａｔ％合金、（合金Ｂ）Ｔｉ５０．０３ａｔ％−Ｎｉ合金を用いて、熱処理条件を４５０℃、３０分とした以外は、上記と同様の製造方法で図２に示す実施例８と実施例９の引っ張り試験用鋳造部材を作製した。
実施例８の鋳造部材を１００℃に保った状態で歪み量３％の伸びを与え、その後除荷したところ、約２％の歪みが残留した。１５０℃に昇温したところ残留していた歪みは完全に回復した。
実施例９の鋳造部材を３７℃に保った状態で歪み量３％の伸びを与え、その後除荷したところ、約２％の歪みが残留した。１００℃に昇温したところ残留していた歪みは完全に回復した。
（比較例５）
（合金Ａ）を用い熱処理しないで作製した引っ張り試験用鋳造部材について、同様に歪みを与える試験を行ったところ、昇温しても歪みが完全に回復しなかった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、許容歪み量の大きな超弾性と適度な保持力を有する鋳造部材を安定して製造することができる。また、本発明の製造方法は、歯科医療用部材、センサー、スイッチ、クリップ、ソケット等の産業機器部材の形状記憶合金鋳造材の製造に好適に用いることができる。例えば、部分義歯床用のクラスプに適用すれば、繰り返して着脱しても保持力の低下が極めて抑制された優れたものが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】部分義歯床用のクラスプの使用状況を説明するための説明図、（イ）は側面図、（ロ）は上面図。
【図２】引っ張り試験用鋳造部材の説明図。
【図３】ＴｉＮｉ合金とリン酸系鋳型材の熱収縮量の変化を表すグラフ。
【符号の説明】
１  部分義歯床用のクラスプ
２  歯
３  豊隆部
【図１】
0003824754.tif 000003
【図２】
0003824754.tif 000004
【図３】
0003824754.tif 000005