(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに平行する２つの｛１００｝主平面を有する平板状ハロゲン化銀粒子から実質的になり、臭化銀含有率５０モル％以上で、平均アスペクト比２以上の乳剤を、種晶として成長させた、互いに平行する２つの｛１００｝主平面を有する平板状ハロゲン化銀粒子が全投影面積の５０％以上の、塩化銀含有率５０モル％以上であるハロゲン化銀写真乳剤であって、前記種晶の平板状ハロゲン化銀粒子の厚さの平均（ａ）に対する前記平板状ハロゲン化銀粒子の厚さの平均（ｂ）の比（ｂ／ａ）が３．０以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項２】
種晶乳剤の脱塩水洗工程までに還元増感が施されることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項３】
カルコゲン増感されることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真乳剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平板状ハロゲン化銀粒子を写真感光材料に用いると、色増感性、カバリングパワー、鮮鋭性、粒状性等が改良されることが知られている。一方、平板状粒子はその形状に起因してか耐圧力性能、即ち擦り傷黒化、折り曲げ黒化等の故障が発生しやすいという欠点を有していることも知られている。
【０００３】
近年、互いに平行な双晶面を有する平板状粒子が多用されるようになった。これらの平板状粒子は主平面が｛１１１｝面であって、その形状は｛１１１｝面の格子構造から六角形や三角形をしている。一方、ハロゲン化銀粒子に増感色素を多量に吸着させた場合、｛１００｝面を有する粒子の方が、通常増感特性が良いことから、主平面が｛１００｝面の平板状粒子の開発が望まれている。
【０００４】
米国特許第４，０６３，９５１号には、平行する２つの｛１００｝面を主平面とするアスペクト比１．５〜７の平板状粒子からなるハロゲン化銀乳剤の製造方法が開示されている。また米国特許第４，３８６，１５６号には、平行する２つの｛１００｝面を主平面とするアスペクト比８以上の臭化銀平板状粒子からなるハロゲン化銀乳剤及びその製造方法が開示されている。そして、これらの乳剤によれば立方体の如く｛１００｝面で構成されたハロゲン化銀粒子からなる乳剤よりも感光材料のコントラストを増加させ、最高濃度を高めることができることが示されている。
【０００５】
しかしながらこれらの乳剤を使用すると、銀画像の色調がクリアーではなく純黒調ではなく黄色味を帯びた黒色になってしまい、例えば直接銀画像を観察する医療用ハロゲン化銀写真感光材料に用いると、観察者及び病変の診断者に不快な印象を与えていた。
【０００６】
一方、写真感光材料の迅速処理化は市場ニーズの高まりもあって、近年は自動現像処理機による処理方法が急速に発達の一途をたどっている。ハロゲン化銀写真感光材料の迅速処理化にはイオン結晶性を有する塩化銀含有率の高い乳剤を用いた方が好ましいことが一般に知られているが、塩化銀乳剤はカブリ易く、しかも写真感度が低いため、例えば、放射線の人体への影響をなるべく少なくするために高感度を要する医療用ハロゲン化銀写真感光材料に用いることは困難であった。塩化銀系の平板状乳剤に関しては、米国特許第５，２７５，９３０号に塩化銀５０モル％以上でアスペクト比８以上の｛１００｝主平面の平板状粒子にエピタキシャル成長させた技術が、同５，３１４，７９８号に塩化銀５０モル％以上でアスペクト比２以上の｛１００｝主平面の沃塩化銀平板状粒子が記載されている。これらの乳剤も、写真感度が低く、しかも医療用ハロゲン化銀写真感光材料の様なシート状フィルムに用いると、これらは人が手で直接取り扱うため折れ曲がったりすることが頻繁にあり、“圧力カブリ”と呼ばれる黒化が生じてしまう。この故障は誤診につながる危険があり、特に医療分野では迅速処理性に優れ圧力黒化が改良されたハロゲン化銀写真感光材料が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情によりなされたものであり、その目的は、銀画像の色調及び迅速処理性に優れ、圧力黒化の改良された医療用ハロゲン化銀写真感光材料に好適なハロゲン化銀写真乳剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、
互いに平行する２つの｛１００｝主平面を有する平板状ハロゲン化銀粒子から実質的になり、臭化銀含有率５０モル％以上で、平均アスペクト比２以上の乳剤を、種晶として成長させた、互いに平行する２つの｛１００｝主平面を有する平板状ハロゲン化銀粒子が全投影面積の５０％以上の、塩化銀含有率５０モル％以上であるハロゲン化銀写真乳剤、種晶の平板状ハロゲン化銀粒子の厚さの平均（ａ）に対する成長させた平板状ハロゲン化銀粒子の厚さの平均（ｂ）の比（ｂ／ａ）が３．０以下であること、種晶乳剤の脱塩水洗工程までに還元増感が施されること、及びカルコゲン増感されること、
によって達成される。
【０００９】
本発明について、以下に詳しく説明する。
【００１０】
前述の様に、平板状粒子の利点は、分光増感効率の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られるとして例えば、英国特許第２，１１２，１５７号、米国特許第４，４３９，５２０号、同４，４３３，０４８号、同４，４１４，３１０号、同４，４３４，２２６号等に開示されている。
【００１１】
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は｛１００｝面からなる２つの主平面を有する。
【００１２】
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径は、０．３〜３．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２．２μｍである。尚、本発明において平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径とは粒子の主平面の辺の長さの平均をいう。
【００１３】
本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子の主平面の辺の長さは、ハロゲン化銀乳剤粒子の電子顕微鏡写真の観察から粒子の投影面積に等しい面積を有する正方形の辺の長さとして定義する。
【００１４】
本発明の平板状粒子は主平面内の辺の長さの比（長辺の長さ／短辺の長さ）が、１〜１．４が好ましく、特に１〜１．３が好ましい。
【００１５】
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子の辺の長さ／厚さ（アスペクト比と呼ぶ）の平均値（平均アスペクト比と呼ぶ）が２．０以上であり、好ましくは２．０〜４０．０、特に好ましくは４．０〜３０．０である。平均アスペクト比を求めるためには、最低１００サンプルの測定を行う。
【００１６】
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さは０．５μｍ以下が好ましく、特に好ましくは０．３μｍ以下である。
【００１７】
本発明において、ハロゲン化銀粒子の厚さとは、平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平行な最も面積の大きい｛１００｝面の距離のうち最小のもの（即ち、主平面間の距離）として定義される。
【００１８】
平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、ハロゲン化銀粒子の影の付いた電子顕微鏡写真又はハロゲン化銀乳剤を支持体に塗布し乾燥したサンプル断層の電子顕微鏡写真から求めることができる。
【００１９】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤の製造工程は、種晶粒子の調製工程と種晶粒子の成長を含む工程に大別される。ここに言う種晶粒子の調製工程は核発生、成長、熟成を含む粒子形成工程とそれに続く脱塩水洗工程からなる。又、種晶粒子の成長を含む工程は、上述の種晶粒子の存在下に粒子を更に成長させる工程と、脱塩、水洗工程及び化学増感等の工程からなる。
【００２０】
本発明の種晶粒子の乳剤は臭化銀含有率５０モル％以上、好ましくは６５モル％以上、更には８０モル％以上の、｛１００｝面を主平面とする、アスペクト比２以上５０以下の平板状粒子からなる。
【００２１】
本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、上記種晶乳剤を成長させて最終的に得られる｛１００｝主平面を有する平板状ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤であって、その塩化銀含有率が、５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、更には７０モル％以上であり、該本発明の平板状粒子を全投影面積の５０％以上、好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上で有する乳剤である。
【００２２】
本発明においては、種晶の平板状ハロゲン化銀粒子の厚さの平均（ａ）に対する該種晶粒子を成長させた平板状ハロゲン化銀粒子の厚さの平均（ｂ）の比（ｂ／ａ）が３．０以下が好ましく、更に０．３以上２．８以下が好ましく、特に０．７以上２．６以下が好ましい。
【００２３】
本発明に関わる平板状ハロゲン化銀粒子は、主平面と同じ｛１００｝面以外の例えば、｛１１１｝面、｛１１０｝面等の結晶面を有していてもよい。
【００２４】
本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は単分散性であるものが好ましく用いられ、主平面の辺の長さの変動係数が３０％以内の範囲が好ましく、更には２０％以内の範囲に含まれるものが特に好ましく用いられるが、主平面の辺の長さの平均の異なる単分散性の平板状ハロゲン化銀乳剤、或いは粒子サイズ分布の広い多分散平板状乳剤、更には立方体、八面体、１４面体等の正常晶乳剤、双晶面を有する双晶乳剤を本発明の効果を低下させない範囲内で混合してもよい。
【００２５】
本発明でいう変動係数は、粒径（各粒子の主平面面積に等しい面積を有する正方形の辺の長さ）のバラツキ（標準偏差）を平均粒径で割った値を１００倍した値（％）で示す。
【００２６】
又、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子はハロゲン組成が粒子内で均一であってもよく、内部に沃化銀の局在部分を有する粒子でもよく、更には粒子表面近傍に沃化銀含有率の高い部分を有してもよい。本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の好ましい沃化銀含有率は０．０１モル％以上２．０モル％未満であり、より好ましくは０．１モル％以上１．０モル％未満である。
【００２７】
平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法は、米国特許第４，０６３，９５１号、同４，３８６，１５６号、同５，２７５，９３０号、同５，３１４，７９８号等を参考にすることもできる。
【００２８】
平板状ハロゲン化銀粒子の大きさ及び形状は、粒子形成時の温度、ｐＡｇ（ｐＢｒ、ｐＣｌ）、ｐＨ、銀塩及びハロゲン化物水溶液の添加速度等によってコントロールできる。
【００２９】
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子形成時のｐＡｇは４．０〜９．０が好ましい。
【００３０】
平板状ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有率は、添加するハロゲン化物水溶液の組成即ち塩化物、臭化物及び沃化物の比を変えることによりコントロールすることができる。
【００３１】
又、平板状ハロゲン化銀乳剤の製造時に、必要に応じてアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等のハロゲン化銀溶剤を用いることもできる。
【００３２】
上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成する表面潜像型或いは粒子内部に潜像を形成する内部潜像型、表面と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤であってもよいが、表面潜像型乳剤が好ましい。これらの乳剤は、物理熟成或いは粒子調製の段階で鉄塩、カドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩又はそれらの錯塩等を用いてもよい。
【００３３】
乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデル水洗法、フロキュレーション沈降法等の水洗方法がなされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭３５−１６０８６号に記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭６３−１５８６４４号に記載の凝集高分子剤例示Ｇ３、Ｇ８等を用いる方法が挙げられる。
【００３４】
本発明のハロゲン化銀乳剤の調製時に、例えば分散媒中に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ、例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン，カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース，カルボキシメチルセルロース，セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ，澱粉誘導体等の糖誘導体、ポリビニルアルコール，ポリビニルアルコール部分アセタール，ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン，ポリアクリル酸，ポリメタクリル酸，ポリアクリルアミド，ポリビニルイミダゾール，ポリビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の如き合成親水性高分子物質が挙げられる。
【００３５】
ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ．Ｊａｐａｎ，Ｎｏ．１６，ｐ．３０（１９６６）に記載の酵素処理ゼラチン、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができるが、本発明のハロゲン化銀乳剤の調製時には、米国特許第４，７１３，３２３号に記載のメチオニン含有量がゼラチン１ｇ当たり３０マイクロモル未満（好ましくは１２マイクロモル未満）のゼラチンを用いることが好ましい。
【００３６】
本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感される。貴金属増感としては金増感が好ましく、金化合物、主に金−チオシアン錯塩等の金錯塩が増感剤として用いられる。金以外の貴金属としては白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の錯塩を用いることができる。
【００３７】
金増感には、金増感剤として例えば塩化金酸塩、金チオ尿素錯体、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアミド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。これら金増感剤の添加量は種々の条件下で広範囲に変化できるが目安としては、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-7〜５×１０-3モルが好ましく、２×１０-6〜４×１０-4モルが更に好ましい。
【００３８】
更にカルコゲン増感される（好ましくは硫黄増感法）ことが好ましく、更にセレン増感法、テルル増感法等も好ましく用いることができる。
【００３９】
硫黄増感には増感剤として例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他米国特許第１，５７４，９４４号、同３，６５６，９５５号、ドイツ特許第１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号等に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は乳剤の感度を効果的に増大させるに十分な量でよい。この量は種々の条件、即ちハロゲン化銀粒子の大きさなど広範囲に変化できるが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-8〜５×１０-5モルが好ましい。
【００４０】
セレン増感剤としては、従来公知の化合物を用いることができる。即ち、通常不安定型セレン化合物及び／又は非不安定型セレン化合物を添加して高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌することにより用いられる。
【００４１】
不安定型セレン化合物としては例えば特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、特開平２−１３０９７６号、等に記載の化合物を用いることができる。具体的な不安定型セレン増感剤としては、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例えばビス−３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイルセレニド）、セレノフォスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレン等が挙げられる。
【００４２】
不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたが、これらは限定的なものではない。当業技術者には写真用乳剤の増感剤として不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定で有る限りにおいて該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割りを持たないことが一般に理解されている。
【００４３】
本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。本発明で用いられる非不安定型セレン化合物としては例えば特公昭４６−４５５３号、同５３−３４４９２号、同５２−３４４９１号等に記載の化合物が用いられる。非不安型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレンシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ヂアリールセレニド、ヂアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリヂンチオン及びこれらの誘導体が挙げられる、以下本発明に好ましく用いられるセレン化合物の具体例を示す。
【００４４】
【化１】
0003824710.tif 000002
【００４５】
【化２】
0003824710.tif 000003
【００４６】
セレン増感剤の使用量は、使用するセレン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１×１０-8以上である。より好ましくは１×１０-6モル以上１×１０-3モル以下を化学増感時に添加する。添加方法は使用するセレン化合物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添加する方法でも、特開平４−１４０７３９号に開示されている方法である有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法でもよい。
【００４７】
本発明で用いられるテルル増感剤としては、米国特許第３，７７２，０３１号、英国特許第２３５，２１１号、カナダ特許第８００，９５８号、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．；６３５（１９８０）、ｉｂｉｄ  １１０２（１９７９）、ｉｂｉｄ  ６４５（１９７９）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．；１，２１９１（１９８）等に記載の化合物を用いることが好ましい。
【００４８】
具体的なテルル増感剤としては、コロイド状テルル、テルロ尿素類（例えばアリルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イソテルロシアナート類（例えばアリルイソテルロシアナート）、テルロケトン類（例えばテルロアセトン、テルロアセトフェノン）、テルロアミド類（例えばテルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロヒドラジド（例えばＮ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルテルロベンズヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ−ブチル−ｔ−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテルリド類（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、他のテルル化合物（例えば英国特許第１，２９５，４６２号に記載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウムテルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペンタチオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネート）等が挙げられる。
【００４９】
これらのテルル化合物のうち、好ましくは以下の一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物である。
【００５０】
【化３】
0003824710.tif 000004
【００５１】
式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は脂肪族基、芳香族基、複素環基、ＯＲ14、ＮＲ15（Ｒ16）、ＳＲ17、ＯＳｉＲ18（Ｒ19）（Ｒ20）、Ｘ又は水素原子を表す。Ｒ14及びＲ17は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子又はカチオンを表し、Ｒ15及びＲ16は脂肪族基、芳香族基、複素環基、又は水素原子を表し、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
【００５２】
一般式（Ｉ）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリル、ブテニル、３−ペンテニル、プロパルギル、３−ペンチニル、ベンジル、フェネチルが挙げられる。一般式（Ｉ）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17で表される芳香族基は好ましくは炭素数６〜３０のものであって、特に炭素数６〜２０の単環又は縮環のアリール基であり、例えばフェニル、ナフチルが挙げられる。
【００５３】
一般式（Ｉ）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17で表される複素環基は窒素原子、酸素原子及び硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和若しくは不飽和の複素環基である。これらは単環であってもよいし、更に他の芳香環若しくは複素環と縮合環を形成してもよい。複素環基としては、好ましくは５〜６員環の芳香族複素環基であり、例えばピリジル、フリル、チエニル、チアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリルが挙げられる。一般式（Ｉ）において、Ｒ14及びＲ17で表されるカチオンは、例えばアルカリ金属、アンモニウムを表す。一般式（Ｉ）においてＸで表されるハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及び沃素原子を表す。又、この脂肪族基、芳香族基及び複素環基は置換されていてもよい。代表的な置換基としては例えば、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、及びヘテロ環基が挙げられる。これらの基は更に置換されていてもよい。置換基が２つ以上あるときは同じでも異なっていてもよい。
【００５４】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は互いに結合してリン原子と一緒に環を形成してもよく、又、Ｒ15とＲ16は結合して含窒素複素環を形成してもよい。一般式（Ｉ）中、好ましくはＲ11、Ｒ12及びＲ13は脂肪族基または芳香族基を表し、より好ましくはアルキル基又は芳香族基を表す。
【００５５】
【化４】
0003824710.tif 000005
【００５６】
式中、Ｒ21は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は−ＮＲ23（Ｒ24）を表し、Ｒ22は−ＮＲ25（Ｒ26）、−Ｎ（Ｒ27）−Ｎ（Ｒ28）Ｒ29又は−ＯＲ30を表す。Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29及びＲ30は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はアシル基を表す。ここでＲ21とＲ25、Ｒ21とＲ27、Ｒ21とＲ28、Ｒ21とＲ30、Ｒ23とＲ25、Ｒ23とＲ27、Ｒ23とＲ28及びＲ23とＲ30は結合して環を形成してもよい。
【００５７】
一般式（II）において、Ｒ21、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29及びＲ30で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル、プロパルギル、３−ペンチニル、ベンジル、フェネチルが挙げられる。一般式（II）において、Ｒ21、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29及びＲ30で表される芳香族基は好ましくは炭素数６〜３０のものであって、特に炭素数６〜２０の単環又は縮環のアリール基であり、例えばフェニル、ナフチルが挙げられる。
【００５８】
一般式（II）において、Ｒ21、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29及びＲ30で表される複素環基は窒素原子、酸素原子及び硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和若しくは不飽和の複素環基である。これらは単環であってもよいし、更に他の芳香環若しくは複素環と縮合環を形成してもよい。複素環基としては、好ましくは５〜６員環の芳香族複素環基であり、例えばピリジル、フリル、チエチル、チアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリルが挙げられる。一般式（II）において、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29及びＲ30で表されるアシル基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル、デカノイルが挙げられる。ここでＲ21とＲ25、Ｒ21とＲ27、Ｒ21とＲ28、Ｒ21とＲ30、Ｒ23とＲ25、Ｒ23とＲ27、Ｒ23とＲ28及びＲ23とＲ30は結合して環を形成する場合は例えばアルキレン基、アリーレン基、アラルキル基又はアルケニレン基が挙げられる。
【００５９】
又、この脂肪族基、芳香族基及び複素環基は一般式（Ｉ）であげた置換基で置換されていてもよい。一般式（II）中、好ましくはＲ21は脂肪族基、芳香族基又は−ＮＲ23（Ｒ24）を表し、Ｒ22は−ＮＲ25（Ｒ26）を表す。Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は脂肪族基又は芳香族基を表す。一般式（II）中、より好ましくはＲ21は芳香族基又は−ＮＲ23（Ｒ24）を表し、Ｒ22は−ＮＲ25（Ｒ26）を表す。Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26はアルキル基又は芳香族基を表す。ここで、Ｒ21とＲ25及びＲ23とＲ25はアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基又はアルケニレン基を介して環を形成することもより好ましい。
【００６０】
以下に一般式（Ｉ）および（II）で表される化合物の具体例（例示化合物）を示す。
【００６１】
【化５】
0003824710.tif 000006
【００６２】
【化６】
0003824710.tif 000007
【００６３】
【化７】
0003824710.tif 000008
【００６４】
一般式（Ｉ）及び（II）で表される化合物は既に知られている方法に準じて合成することができる。例えばＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ）；１９６９，２９２７；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅ．Ｃｈｅｍ．；４，３２０（１９６５）；ｉｂｉｄ．１，２００（１９６３）；ｉｂｉｄ．１１３．Ｃ３５（１９７６）；Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  Ｓｕｌｆｕｒ；１５，１５５（１９８３）；Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．；１０９，２９９６（１９７６）；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．；６３５（１９８０）；ｉｂｉｄ．１１０２（１９７６）；ｉｂｉｄ．６４５（１９７９）；ｉｂｉｄ．８２０（１９８７）；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．；１，２１９１（１９８０）；Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏ  Ｓｅｌｅｎｉｕｍ  ａｎｄ  ＴｅｌｌｕｒｉｕｍＣｏｍｐｏｕｎｄｓ；２巻の２１６〜２６７（１９８７）に記載の方法で合成することができる。
【００６５】
テルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜５×１０-3モル程度を用いる。化学増感の条件は、特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜６０℃である。
【００６６】
本発明に関る種晶乳剤は、種晶乳剤調製工程のうち脱塩水洗工程までに還元増感が施されることが好ましい。好ましい還元増感剤としては、二酸化チオ尿素及びアスコルビン酸及びそれらの誘導体、ヒドラジン，ジエチレントリアミン等のポリアミン類、ジメチルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。
【００６７】
還元増感剤の添加量は、還元増感剤の種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、ｐＨ、ｐＡｇ等の環境条件によって変化させることが好ましいが、例えば二酸化チオ尿素の場合は、ハロゲン化銀１モル当たり０．０１〜２ｍｇ程度で好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の場合は、ハロゲン化銀１モル当たり５０ｍｇ〜２ｇである。
【００６８】
高ｐＨ、即ちｐＨ５〜１１、低ｐＡｇ即ち１〜６の還元的雰囲気にすることでも還元増感を施すことができる。
【００６９】
即ち、還元増感の条件としては、温度が約４０〜７０℃、時間が約５〜２００分、ｐＨ約５〜１１、ｐＡｇ約１〜６の範囲が好ましい。
【００７０】
水溶性銀塩の添加によりｐＡｇを低下させ還元増感の１種である所謂銀熟と呼ばれる方法でもよい。水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましく、銀熟成時のｐＡｇは１〜６程度、好ましくは２〜４である。温度、ｐＨ、時間等の条件は上記の還元増感と同様である。
【００７１】
還元増感を施されたハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤の安定剤としては、後述の一般的な安定剤を用いることができるが、特開昭５７−８２８３１号に記載の酸化防止剤、Ｖ．Ｓ．Ｇａｈｌｅｒ著の論文“Ｚｅｉｔｓｈｒｉｆｔｆｕｒ  ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｅ  Ｂｄ．６３，１３３（１９６９）及び特開昭５４−１０１９号に記載のチオスルホン酸類を併用するとしばしば良好な結果が得られる。
【００７２】
本発明のハロゲン化銀乳剤は分光増感することができる。
【００７３】
分光増感色素としては通常メチン色素が用いられるが、これにはシアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素等が包含される。例えば特願平３−９５３１０号に記載されているようなオキサカルボシアニン、ベンゾイミダゾロカルボシアニン、ベンゾイミダゾローオキサカルボシアニン等が挙げられる。又、特願平５−１２１４８４号に記載されている青色光域に増感効果を有する色素も好ましく用いられる。これらの分光増感色素は、それぞれ単一若しくは組み合わせて用いることができる。
【００７４】
分光増感色素の添加は、メタノールのような有機溶媒に溶解した溶液として添加することが好ましい。
【００７５】
分光増感色素の添加量は色素の種類や乳剤条件によって一様ではないが、乳剤の銀１モル当たり１０〜９００ｍｇが好ましく、６０〜４００ｍｇが特に好ましい。
【００７６】
分光増感色素は、化学熟成工程の終了前に添加するのが好ましく、化学熟成工程の終了前に数回に分けて添加しても良い。更に好ましくはハロゲン化銀粒子の成長工程終了後から、化学熟成工程の終了前であり、特に化学熟成開始前が好ましい。化学増感（化学熟成）を停止させるには乳剤の安定性などを考慮すると、化学熟成停止剤を用いる方法が好ましい。この化学熟成停止剤としては、ハロゲン化物（臭化カリウム、塩化ナトリウム等）カブリ防止剤又は安定剤として知られている有機化合物（４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン等）が挙げられる。これらは単独で若しくは複数の化合物を併用して用いてもよい。
【００７７】
本発明に係る乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に記載された化合物が挙げられる。これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
【００７８】
0003824710.tif 000009
次に本発明に係る感光材料の好ましい現像処理について述べる。現像液に用いられる好ましい現像主薬としては、特開平４−１５６４１号、同４−１６８４１号等に記載のジヒドロキシベンゼン（ハイドロキノン等）、パラアミノフェノール類（ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール等）、３−ピラゾリドン類（１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、５，５−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン等）が挙げられ、パラアミノフェノール類、３−ピラゾリドン類の好ましい使用量は０．００４モル／ｌ以上、更には０．０４〜０．１２モル／ｌである。又、現像液中に含まれるジヒドロキシベンゼン類、パラアミノフェノール類、３−ピラゾリドン類の総量は０．１モル／ｌ以下が好ましい。
【００７９】
保恒剤として亜硫酸塩類（亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム等）、レダクトン類（ピペリジノヘキソースレダクトン等）を含んでもよく、これらは好ましくは０．２〜１モル／ｌ、より好ましくは０．３〜０．６モル／ｌで用いる。又アスコルビン酸類を多量に添加することも処理安定性につながる。
【００８０】
アルカリ剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きｐＨ調節剤を含む。
【００８１】
更に特開昭６１−２８７０８号に記載の硼酸塩、特開昭６０−９３４３９号に記載のサッカローズ、アセトオキシム、５−スルホサリチル酸、燐酸塩、炭酸塩等の緩衝剤を用いてもよい。これらの薬剤の含有量は現像液のｐＨを９．０〜１３、好ましくは１０〜１２．５とするように選ぶ。
【００８２】
溶解助剤としてはポリエチレングリコール類、及びこれらのエステル等、増感剤としては例えば四級アンモニウム塩等、現像促進剤、界面活性剤等を含有させることができる。
【００８３】
銀スラッジ防止剤としては例えば特開昭５６−１０６２４４号に記載の銀汚れ防止剤、特開平３−５１８４４号に記載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特願平４−９２９４７号に記載のシステイン誘導体或いはトリアジン化合物が好ましく用いられる。
【００８４】
有機抑制剤としてアゾール系有機カブリ防止剤、例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベンツイミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾー系、テトラゾール系、チアジアゾール系化合物が用いられる。
【００８５】
無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウム等を含有する。この他、Ｌ．Ｆ．Ａ．メンソン著「フォトグラフィック・プロセッシング・ケミストリー」フォーカルプレス社刊（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１９３，０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号等に記載のものを用いてもよい。
【００８６】
処理液に用いられる水道水中に混在するカルシウムイオンを隠蔽するためのキレート剤には、有機キレート剤として特開平１−１９３８５３号に記載の鉄とのキレート安定化定数が８以上のキレート剤が好ましく用いられる。無機キレート剤としてヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等がある。
【００８７】
現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物を用いてもよい。この場合グルタルアルデヒドが好ましく用いられる。但し迅速処理のためには硬膜剤は現像処理工程で作用させるより予め感光材料の塗布工程で硬膜剤を含有させて作用させるほうが好ましい。
【００８８】
現像剤の処理温度は好ましくは２５〜５０℃で、より好ましくは３０〜４０℃である。
【００８９】
現像時間は３〜９０秒が好ましく、より好ましくは５〜６０秒である。処理時間はＤｒｙ  ｔｏ  Ｄｒｙで１５〜９０秒が好ましいが、より好ましくは１５〜５０秒である。
【００９０】
処理液の補充は、処理剤疲労と酸化疲労相当分を補充する。補充法としては特開昭５５−１２６２４３号に記載の幅、送り速度による補充、特開昭６０−１０４９４６号に記載の面積補充、特開平１−１４９１５６号に記載の連続処理枚数によりコントロールされた面積補充でもよく、好ましい補充量は５００〜１５０ｃｃ／ｍ2である。
【００９１】
好ましい定着液としては当業界で一般に用いられている定着素材を含むことができる。ｐＨは３．８以上、好ましくは４．２〜５．５である。
【００９２】
定着剤はチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩であり、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。該チオ硫酸アンモニウムの濃度は０．１〜５モル／ｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．８〜３モル／ｌの範囲である。定着液は酸性硬膜を行うものであってもよい。この場合、硬膜剤としてはアルミニウムイオンが好ましく用いられる。例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、カリ明礬等の形態で添加するのが好ましい。その他定着液には所望により亜硫酸塩、重亜硫酸塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のｐＨ緩衝剤、鉱酸（硫酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、リンゴ酸等）、塩酸等の各種酸や金属水酸化物（水酸化カリウム、ナトリウム）等のｐＨ調整剤や硬水軟化能を有するキレート剤を含むことができる。定着促進剤としては例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号等に記載のチオ尿素誘導体、米国特許第４，１２６，４５９号に記載のチオエーテル等が挙げられる。
【００９３】
本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されているものが挙げられる。
【００９４】
適当な支持体としてはポリエチレンテレフタレートフィルムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくするために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射などを施してもよい。
【００９５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００９６】
《種乳剤ＳＤ−１の調製》
（Ａ１液）
不活性ゼラチン２０００ｇに水を加えて１０ｌとする
（Ｂ１液）
硝酸銀８５０ｇに水を加えて５ｌとする
（Ｃ１液）
臭化カリウム５９５ｇ、沃化カリウム４ｇに水を加えて５ｌとする。
【００９７】
反応容器中でＡ１液を高速撹拌しながら４０℃に保持し、ｐＨを６．２に調整した。これに、Ｂ１液とＣ１液とを１分間かけてダブルジェット法で添加した。添加終了後、反応容器内のｐＡｇは７．０、ｐＨは６．２であった。次に反応容器内の液温度を６５℃に上昇させて、６０分間撹拌保持した。この間、反応容器内のｐＡｇは６．８、ｐＨは６．２に維持した。
【００９８】
過剰な塩類を除去するために、デモール（花王アトラス社製）水溶液、硫酸マグネシウム水溶液を用いて脱塩水洗を行い、追加ゼラチンを加え冷却した。得られた乳剤を走査型電子顕微鏡で粒子形状を観察したところ、平均アスペクト比８．２、平均の辺の長さ０．４９μｍ、辺長の変動係数２５％、平均粒子厚み０．０６μｍの主平面が四角形の｛１００｝面からなる平板状粒子で、臭化銀含有率９９．５モル％の沃臭化銀乳剤であった。この乳剤を種乳剤ＳＤ−１とする。
【００９９】
《種乳剤ＳＤ−２の調製》
（Ａ２液）
不活性ゼラチン６００ｇに水を加えて３０ｌとする
（Ｂ２液）
硝酸銀７５ｇに水を加えて４７５ｍｌとする
（Ｃ２液）
臭化カリウム５６ｇ、沃化カリウム０．３８ｇに水を加えて４７５ｍｌとする。
【０１００】
反応容器中でＡ２液を高速撹拌しながら４０℃に保持し、ｐＨを６．２に調整した。これに、Ｂ２液とＣ２液とを３０秒間かけてダブルジェット法で添加した。添加終了後、反応容器内のｐＡｇは７．４、ｐＨは６．２であった。次に反応容器内の液温度を６５℃に上昇させて、６０分間撹拌保持した。この間、反応容器内のｐＡｇは６．７、ｐＨは６．２に維持した。
【０１０１】
過剰な塩類を除去するために、デモール（花王アトラス社製）水溶液、硫酸マグネシウム水溶液を用いて脱塩水洗を行い、追加ゼラチンを加え冷却した。得られた乳剤を走査型電子顕微鏡で粒子形状を観察したところ、平均アスペクト比６．１、平均の辺の長さ０．５５μｍ、辺長の変動係数２２％、平均粒子厚み０．０９μｍの主平面が四角形の｛１００｝面からなる平板状粒子で、臭化銀含有率９９．５モル％の沃臭化銀乳剤であった。この乳剤を乳剤ＳＤ−２とする。
【０１０２】
《種乳剤ＳＤ−３の調製》
種乳剤ＳＤ−１の調製において、反応容器内の液温度を６５℃に上昇させて、６０分間撹拌保持するのに代えて、６５℃で４０分間撹拌保持した後、１．０ＮのＫＯＨでｐＨを９．０に調整し２０分間撹拌保持し、その後硝酸を用いてｐＨを６．２に調整した以外は同様にして種乳剤ＳＤ−３を得た。得られた乳剤を走査型電子顕微鏡で粒子形状を観察したところ、平均アスペクト比９．２、平均の辺の長さ０．５５μｍ、辺長の変動係数２２％、平均粒子厚み０．０６μｍの主平面が四角形の｛１００｝面からなる平板状粒子で、臭化銀含有率９９．５モル％の沃臭化銀乳剤であった。
【０１０３】
《乳剤Ｅｍ−１の調製》
（Ａ３液）
酸化ゼラチン３５０ｇ、塩化ナトリウム３．２７ｇ、沃化カリウム０．２５ｇに水を加えて１０ｌとする。
【０１０４】
（Ｂ３液）
硝酸銀７７０ｇに水を加えて９．１ｌとする。
【０１０５】
（Ｃ３液）
塩化ナトリウム２６６ｇに水を加えて９．１ｌとする。
【０１０６】
反応容器中でＡ３液を高速撹拌しながら４０℃に保持し、種乳剤ＳＤ−１を０．４９モル相当溶解して添加しｐＨを６．２に調整した。これに、Ｂ３液とＣ３液とを４０ｍｌ／分の速度で４０分間かけてダブルジェット法で添加した後、８０ｍｌ／分の速度にして約９５分かけてダブルジェット法で添加を終了した。この間、反応容器内のｐＣｌを０．５Ｎの塩化ナトリウムを用いて２．４５に終始保持した。ｐＨは６．１であった。その後フタル化ゼラチン１００ｇを添加した。
【０１０７】
過剰な塩類を除去するために、デモール（花王アトラス社製）水溶液、硫酸マグネシウム水溶液を用いて脱塩水洗を行い、追加ゼラチンを加え冷却した。得られた乳剤を走査型電子顕微鏡で粒子形状を観察したところ、平均の辺の長さ１．９３μｍ、辺長の変動係数３０％、平均粒子厚さ０．０８μｍの主平面が四角形の｛１００｝面からなる平板状粒子が全投影面積の８５．０％を占める塩化銀含有率９０．２０モル％の塩沃臭化銀であった。この乳剤をＥｍ−１とする。
【０１０８】
《乳剤Ｅｍ−２の調製》
Ｅｍ−１の調製において、Ａ３液に代えて以下の（Ａ４液）を用いた以外は同様にしてＥｍ−２を調製した。
【０１０９】
（Ａ４液）
酸化ゼラチン３５０ｇ、塩化ナトリウム３．２７ｇ、沃化カリウム０．５ｇに水を加えて１０ｌとする。
【０１１０】
得られた乳剤を走査型電子顕微鏡で粒子形状を観察したところ、平均の辺の長さ１．６５μｍ、辺長の変動係数２７％、平均粒子厚み０．１１μｍの主平面が四角形の｛１００｝面からなる平板状粒子が全投影面積の８５．０％を占める塩化銀含有率９０．１８モル％の塩沃臭化銀であった。
【０１１１】
《乳剤Ｅｍ−３の調製》
Ｅｍ−１の調製において、Ａ３液に代えて以下の（Ａ５液）を用いた以外は同様にしてＥｍ−３を調製した。
【０１１２】
（Ａ５液）
酸化ゼラチン３５０ｇ、塩化ナトリウム３．２７ｇ、沃化カリウム０．７ｇに水を加えて１０ｌとする。
【０１１３】
得られた乳剤を走査型電子顕微鏡で粒子形状を観察したところ、平均の辺の長さ１．４１μｍ、辺長の変動係数２７％、平均粒子厚み０．１５μｍの主平面が四角形の｛１００｝面からなる平板状粒子が全投影面積の８３．５％を占める塩化銀含有率９０．１５モル％の塩沃臭化銀であった。
【０１１４】
《Ｅｍ−４の調製》
Ｅｍ−１の調製において、Ａ３液に代えて以下の（Ａ６液）を用いた以外は同様にしてＥｍ−４を調製した。
【０１１５】
（Ａ６液）
酸化ゼラチン３５０ｇ、塩化ナトリウム３．２７ｇ、沃化カリウム０．９ｇに水を加えて１０ｌとする。
【０１１６】
得られた乳剤を走査型電子顕微鏡で粒子形状を観察したところ、平均の辺の長さ１．２２μｍ、辺長の変動係数２５％、平均粒子厚み０．２０μｍの主平面が四角形の｛１００｝面からなる平板状粒子が全投影面積の８３．０％を占める塩化銀含有率９０．１３モル％の塩沃臭化銀であった。
【０１１７】
以下、種乳剤ＳＤ−２を用い、それぞれ（Ａ３液）、（Ａ４液）、（Ａ５液）、（Ａ６液）を用いた以外はそれぞれ乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−４の調製法と同様にして、表１，２に示す乳剤Ｅｍ−５〜Ｅｍ−８を、更に種乳剤ＳＤ−３を用い、それぞれ（Ａ３液）、（Ａ４液）、（Ａ５液）、（Ａ６液）を用いた以外はそれぞれ乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−４の調製法と同様にして、表１，２に示す乳剤Ｅｍ−９〜Ｅｍ−１２を調製した。
【０１１８】
《化学増感》
得られた各乳剤を６０℃にして、増感色素（５，５′−ジクロロ−１，１′，３，３′−テトラエチルベンゾイミダゾロカルボシアニン）を銀１モル当たり０．７ミリモル、固体微粒子状の分散物として添加し、１０分後に銀１モル当たりチオシアン酸アンモニウム９５ｍｇ、塩化金酸２．５ｍｇ及びチオ硫酸ナトリウム２．０ｍｇの混合水溶液、セレン増感するものは銀１モル当たりトリフェニルフォスフィンセレナイド０．２ｍｇの分散液（テルル増感するものはこれに代えて同量の例示増感剤Ｉ−１）を加え、３０分後に沃化銀微粒子乳剤を銀１モル当たり４．０×１０-3モル添加し、総計２時間程の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）２８０ｍｇを添加した。
【０１１９】
増感色素の固体微粒子状分散物は、色素の所定量を予め２７℃に調整した水に加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３５００ｒ．ｐ．ｍ．で３０〜１２０分間に亙って撹拌することによって得た。
【０１２０】
トリフェニルフォスフィンセレナイドの分散液は、トリフェニルフォスフィンセレナイド１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加して撹拌し、完全に溶解し、写真用ゼラチン３．８ｋｇを純水３８ｋｇに溶解しドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５重量％水溶液９３ｇを添加した液と混合して直径１０ｃｍのディゾルバーを有する高速撹拌型分散機により５０℃下において分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。その後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３重量％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇに仕上げた。
【０１２１】
《塗布液の調製と塗布》
乳剤層塗布液
ハロゲン化銀１モル当たり
１，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン        ７０ｍｇ
ｔ−ブチル−カテコール                                  ４００ｍｇ
２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ
−１，３，５−トリアジン                            ０．１５ｍｇ
ポリビニルピロリドン（分子量１００００）                  １．０ｇ
スチレン−無水マレイン酸共重合体                          ２．５ｇ
ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド          ５０ｍｇ
１，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム      ２ｇ
【０１２２】
【化８】
0003824710.tif 000010
【０１２３】
Ｃ4Ｈ9ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2            ２ｇ
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール                  １５ｍｇ
フィルター層塗布液
グリシジルメタクリレート５０モル％、メチルアクリレート１０モル％、ブチルメタクリレート４０モル％の３種のモノマーからなる共重合体の１０重量％水性分散液３００ｇに下記のフィルター染料２０ｇ及びゼラチン２００ｇを分散させた。
【０１２４】
【化９】
0003824710.tif 000011
【０１２５】
0003824710.tif 000012
【０１２６】
【化１０】
0003824710.tif 000013
【０１２７】
これらの塗布液を、塗布量が片面当たり銀量１．３ｇ／ｍ2、ゼラチン量２．５ｇ／ｍ2（保護層０．８ｇ／ｍ2、乳剤層１．５ｇ／ｍ2、フィルター層０．２ｇ／ｍ2）となるように２台のスライドホッパー型コーターを用いて、毎分１２０ｍの塗布速度で、１７５μｍの青色着色（濃度０．２０）したポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、支持体側からフィルター層、乳剤層、保護層の構成で両面同時に塗布し、２分２０秒で乾燥して試料Ｎｏ．１〜２８を得た。
【０１２８】
《センシトメトリー（写真性能）の評価》
得られた試料をそれぞれ２枚の増感紙（コニカ（株）製；ＳＲＯ−２５０）で挟み、アルミウエッジを介して管電圧６０ｋｖｐ、管電流１００ｍＡで０．０６４秒間Ｘ線照射した。次いでローラ搬送型自動現像機（コニカ（株）線；ＳＲＸ−５０３）を改造して２５秒処理可能としたものを用い、下記処方の現像液、定着液をセットした。
【０１２９】
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現像液の調製は水約５ｌにＰａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え１２ｌに仕上げＫＯＨでｐＨを１０．６０に調整し、これに１ｌ当たり氷酢酸２．５ｇ／ｌ、臭化カリウム７．９ｇ／ｌを添加し、ＫＯＨでｐＨを１０．４５に調整して使用液とした。
【０１３０】
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硫酸又は水酸化ナトリウムを加えて仕上がりｐＨが４．３５となるようにし、撹拌しながら水で希釈して１８ｌに仕上げ、使用液とした。
【０１３１】
次にＤｒｙ  ｔｏ  ｄｒｙ  ２５秒で、タングステン光にて透過光黒化濃度が１．０となるように均一露光した４つ切りサイズフィルム２０００枚のランニング処理を行って処理レベルが平衡状態になるようにし、平衡レベルの処理剤で処理して得られた画像で写真性能を評価した。但し、カブリ＋１．０の濃度を与える露光量の逆数を感度とし、試料Ｎｏ．１の感度を１００とした相対感度で評価した。尚、現像は２００ｃｃ／ｍ2、定着は１９０ｃｃ／ｍ2の補充を行い、現像温度３５℃、定着温度３３℃、水洗温度２０℃、乾燥温度５０℃とした。
【０１３２】
《耐圧性の評価》
各試料の１３ｍｍ×３５ｍｍに裁断したものについて、２３℃、４２％ＲＨにて約１時間放置した後、曲率半径４ｍｍで折り曲げ、未露光のまま現像処理した。このときの折り曲げによって生じた黒化部分の濃度とカブリ濃度との差をΔＤとして、圧力カブリの目安とした。この値の小さいほど圧力耐性がよいことになる。
【０１３３】
《画像色調の評価》
各試料に胸部ファントームで蛍光増感紙ＳＲＯ−２５０（コニカ（株）製）を用い、管電圧９０ｋｖｐで実写し、現像処理して得られた銀画像の透過光による色調をシャーカステン上で観察して、以下の評価基準で目視評価した。
【０１３４】
１：黄色を帯びた黒色
２：やや黄色を帯びた黒色
３：赤味を帯びた黒色
４：やや赤味を帯びた黒色
５：純黒色
ここに、評価１では実用に耐えず、４以上が実用上好ましい。
【０１３５】
以上の結果を表１，２に示す。
【０１３６】
【表１】
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【０１３７】
【表２】
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【０１３８】
【発明の効果】
本発明により、銀画像の色調及び迅速処理性に優れ、圧力黒化の改良されたハロゲン化銀写真乳剤を得ることができる。