(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温・常圧で気体状態のガスを固体状態の難成形樹脂に高圧下で溶解させた後、該難成形樹脂を溶融し、溶融状態の難成形樹脂に高圧下で常温・常圧で気体状態のガスを溶解させ、難成形樹脂を易成形状態とし、この易成形状態の難成形樹脂を内部に気泡を有するシート状に予備成形したのち、この予備成形体を予備成形体の塑性変形温度領域で加圧して前記気泡を押し潰して所定の厚みに賦形する難成形樹脂シートの製造方法。
【請求項２】
常温・常圧で気体状態のガスを固体状態の難成形樹脂に高圧下で溶解させた後、該難成形樹脂を溶融し、溶融状態の難成形樹脂に高圧下で常温・常圧で気体状態のガスを溶解させ、難成形樹脂を易成形状態とし、この易成形状態の難成形樹脂を押出機中で溶融混練した後、押し出して内部に気泡を有するシート状に予備成形し、この予備成形体を予備成形体の塑性変形温度領域で加圧して前記気泡を押し潰して所定の厚みに賦形する難成形樹脂シートの製造方法。
【請求項３】
予備成形体を少なくとも一方向に配向させながら圧延賦形する請求項１または請求項２に記載の難成形樹脂シートの製造方法。
【請求項４】
難成形樹脂が超高分子量ポリエチレンである請求項１ないし請求項３の何れかに記載の難成形樹脂シートの製造方法。
【請求項５】
常温・常圧で気体状態のガスが二酸化炭素である請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の難成形樹脂シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難成形樹脂シートの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
超高分子量ポリエチレン、超高重合度ポリ塩化ビニル、高塩素化度ボリ塩化ビニルなどの樹脂は、溶融粘度が高いとか、分解しやすい等の理由で成形困難なため、難成形樹脂と称されている。
従来、このような難成形樹脂から内部に気泡のない中実な難成形樹脂シートを製造するには、つぎのような方法が採られている。
【０００３】
（１）焼結やコンプレッション（圧縮）成形により、板状あるいは棒状の成形品を作製し、この成形品から、シート状物を切り出す方法。
（２）難成形樹脂を有機溶媒に溶解し、キャスティング（注型）法により、シート化する方法。
（３）難成形樹脂に有機溶媒を加えて得られる分散物または混合物を押出成形し、成形後に有機溶媒を揮散させてシートを成形する方法（特公平４−４７６０８号公報等参照）。
【０００４】
しかしながら、上記（１）の方法は、生産性が極めて悪いという欠点がある。また、（２）、（３）の方法では、シートの物性の低下を防止するため、成形後に加熱して溶媒揮散させなければならないが、完全に溶媒揮散させるのに大掛かりな装置が必要であるとともに、時間もかかり生産性が悪い上、そのまま溶媒を揮散させたのでは環境汚染を招く恐れがあるため、溶媒の回収を行わなければならず、回収設備等の設備コストが嵩むと言う問題がある。
【０００５】
そこで、本発明の発明者らは、有機溶媒に変えて、環境汚染を招く恐れのない炭酸ガスなどのガスを難成形樹脂に溶解させて難成形樹脂を易成形化しようと考えた。
しかし、たとえば、ガスの溶解によって易成形化した難成形樹脂をシート状に押出成形等により成形すると、型から出たシート状体が大気中に曝された時、シート状体の内部で溶解したガスが気化して発泡してしまう。したがって、中実なシートが得られなかった。
【０００６】
一方、溶解させるガス量を極端に少なくするか、脱圧速度を極端に遅くする等により発泡させずに成形することが可能であるが、前者では易成形性を得られるような十分な可塑化効果が得られず、後者のプロセスは時間がかかりすぎ、量産性に欠けて現実的ではない。
【０００７】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に鑑みて、有機溶媒の除去や回収の手間がなく、生産性よく難成形樹脂をシート化することができる難成形樹脂シートの製造方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかる難成形樹脂シートの製造方法は、このような目的を達成するために、常温・常圧で気体状態のガスを固体状態の難成形樹脂に高圧下で溶解させた後、該難成形樹脂を溶融し、溶融状態の難成形樹脂に高圧下で常温・常圧で気体状態のガスを溶解させ、難成形樹脂を易成形状態とし、この易成形状態の難成形樹脂を内部に気泡を有するシート状に予備成形したのち、この予備成形体を予備成形体の塑性変形温度領域で加圧して前記気泡を押し潰して所定の厚みに賦形するようにした。
【０００９】
上記本発明の構成において、請求項２のように、ガスの溶解によって易成形状態となった難成形樹脂を押出機中で溶融混練した後、押し出して内部に気泡を有するシート状に予備成形することが好ましい。
本発明における難成形樹脂としては、溶融粘度が高くて溶融押出が困難な樹脂、熱分解しやすい樹脂、低沸点もしくは熱分解しやすい添加剤を含有する樹脂、などが挙げられる。
【００１０】
たとえば、溶融粘度が高くて溶融押出が困難な樹脂としては、超高分子量ポリエチレン、超高重合度ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド等のスーパーエンプラ系の樹脂、などが挙げられる。
これらの樹脂のうち、粘度平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンは、耐磨耗性、自己潤滑性、耐衝撃性、低温特性などの優れた性質をもっているものの、溶融粘度が高すぎるため、成形加工が困難であり、圧縮成形などの限られた成形法で生産されており、効率が極端に悪い樹脂である。
【００１１】
一方、熱分解しやすい樹脂としては、高塩素化度ポリ塩化ビニル、ポリ乳酸，ポリヒドロキシブチレート等の生分解性樹脂、ポリアクリロニトリル、などが挙げられる。
【００１２】
本発明において使用されるガスとしては、常温・常圧で気体状態のガスなら特別に制限はなく、無機ガス、フロンガス、低分子量の炭化水素などの有機ガス等が挙げられるが、ガスの回収が不要という点で無機ガスが好ましい。
無機ガスとしては、常温・常圧で気体である無機物質であって、上記難成形樹脂を劣化させないものなら特に限定されず、たとえば、炭酸ガス、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、酸素などが挙げられる。これらは単独で使用されても良いし、２種以上併用されても良い。しかし、上記した無機ガスのうち炭酸ガスが、樹脂に対する溶解度が高く、樹脂の溶融粘度の低下が大きいため最も好ましい。
【００１３】
ガスを固体状態の難成形樹脂に溶解させる方法としては、特に限定されないが、たとえば、以下の（１）または（２）の方法が挙げられる。
（１）予め高圧容器に収容したペレットまたはパウダー状態の難成形樹脂にガスを溶解させる方法。
（２）押出機内のホッパから固体輸送部においてガスを樹脂中に溶解させる方法。
【００１４】
上記（１）の方法の場合、ガスを溶解させた樹脂の押出機への供給は、難成形樹脂に溶解したガスが拡散によって大気中に抜けていくことを抑制するためにできるだけ速やかに行うことが好ましい。
一方、（２）の方法の場合、ガスが押出機外へ揮散しないようにスクリュー駆動軸およびホッパの耐圧シール構造を組み入れることが好ましい。難成形樹脂が超高分子量ポリエチレン等の超高粘度樹脂の場合には、固体状態の樹脂に高圧下でガスを溶解させ、可塑化させながら溶解することが好ましい。
【００１５】
ガスを溶融状態の難成形樹脂に溶解させる方法としては、特に限定されないが、たとえば、ベントタイプスクリューを使用して、シリンダーのべント部分に混入する方法等が挙げられる。
【００１６】
ガスの供給は、ガスボンベから直接行っても良いし、プランジャーポンプを用いて加圧供給してもよい。
本発明において、難成形樹脂を溶融し、シート状に成形する方法としては、特に限定されないが、たとえば、スクリューで溶融混練した後、Ｔダイ、サーキュラーダイ等でシート状に成形する押出成形の他に、射出成形や、溶融した樹脂を混練せずにシート状の金型から押出する方法等が挙げられる。
【００１７】
ガスの溶解量は、溶解によって樹脂の溶融粘度が成形に適した粘度になれば特に限定されず、樹脂の種類、ガスの種類によって適宜選択することができる。
【００１８】
塑性変形の温度領域とは、樹脂に対しては必ずしも明確な定義はないが、本発明で言う、塑性変形温度領域、すなわち、本発明での好ましい賦形時の温度領域とは、難成形樹脂が結晶性樹脂の場合、（融点−２０）℃〜（融点＋１００）℃の温度範囲を言い、融点〜（融点＋５０）℃の温度範囲がより好ましい。
すなわち、（融点−２０）℃より低いと賦形した際に、樹脂内部に発泡が残り均一な形状のシートが得られず、物性も十分に発現しなくなる恐れがあり、（融点＋１００）℃より高いと、賦形後の、シートの剥離が困難となる場合がある。また、強度低下、変色等の劣化が生じる場合もある。
【００１９】
一方、難成形樹脂が非晶性樹脂の場合、本発明での好ましい賦形時の温度領域とは、（ガラス転移温度−１０）℃〜（ガラス転移温度＋１５０）℃の温度範囲を言い、ガラス転移温度〜（ガラス転移温度＋８０）℃の温度範囲がより好ましい。
すなわち、（ガラス転移温度−１０）℃より低いと賦形した際に、樹脂内部に発泡が残り均一な形状のシートが得られず、物性も十分に発現しなくなる恐れがあり、（ガラス転移温度＋１５０）℃より高いと、賦形後の、シートの剥離が困難となる場合がある。また、強度低下、変色等の劣化が生じる場合もある。
【００２０】
賦形に際してシート状体にかける圧力は、２kgf/cm2 〜３００kgf/cm2 が好ましく、５kgf/cm2 〜２５０kgf/cm2 がより好ましく、１０kgf/cm2 〜１５０kgf/cm2 が特に好ましい。
すわなち、圧力が２kgf/cm2 未満だと樹脂内部に発泡が残り均一な形状のシートが得られず、物性も十分に発現しなくなる恐れがあり、３００kgf/cm2 を越えると、シートが過剰に圧延され、所望の厚み精度のものが得られなくなる恐れがある。
【００２１】
また、シートにかなりの強度が要求される場合、あるいは、同強度でシート厚さをより薄くしたい用途などの場合には、予備成形体中の気泡を押し潰すだけでなく、予備成形体を同時に少なくとも一方向に圧延しながら賦形することが好ましい。
なお、圧延倍率（金型のクリアランス／シート厚み）は、２倍〜５０倍が好ましく、３倍〜４０倍がさらに好ましい。すなわち、圧延倍率が２倍未満の場合は、圧延による強度向上の効果が十分に得られなくなる恐れがあり、５０倍を越えると、均一な圧延が困難になる恐れがある。
【００２２】
圧力をかけて賦形するのに要する時間（以下、「賦形時間」と記す）は１秒以上が好ましく、３秒以上がより好ましい。すなわち、賦形時間が１秒未満だと樹脂内部に発泡が残り均一な形状のシートが得られず、物性も十分に発現しなくなる恐れがある。また、賦形時間に上限は特にないが、賦形時間があまり長いと生産性が著しく悪くなる。
【００２３】
圧力をかける方法としては、上記所定の圧力および賦形時間を満足できるものであれば、特に限定されないが、たとえば、ダブルベルトプレスのように面圧で賦形する方法、ベルトとロールとの間で賦形する方法、ロールとロールとの間で賦形する方法などの押出成形等で金型から押し出された予備成形体を連続的に賦形する方法や、バッチ式でプレスする方法およびこれらを組み合わせた方法等が挙げられ、バッチ式のプレス法を用いて圧延した場合、面方向に均等な圧延が可能で、面内で異方性のない高強度なシートを得ることができる。
【００２４】
また、賦形に際してロールやベルト表面にエンボス模様などの凹凸模様を施しておけば、成形体表面にも凹凸模様が転写され、装飾性に優れた難成形樹脂シートを得ることができる。
賦形後の冷却温度は、樹脂の熱変形温度未満である。熱変形温度以上だと、巻取り等の工程でシートが変形してしまう恐れがある。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ詳しく説明する。
図１は、本発明の難成形樹脂シートの製造方法の実施の形態をあらわしている。
【００２６】
図１に示すように、この製造方法は、まず、オートクレーブ１内にガスボンベ２から供給される高圧ガスを充満させ、オートクレーブ１内に入れられた難成形樹脂３を所定時間この高圧ガス雰囲気に曝し、ガスを難成形樹脂に溶解させ、難成形樹脂を易成形状態とする。
つぎに、このガスが溶解して易成形状態とされた難成形樹脂を押出機４のホッパー４１からシリンダー４２内に供給し、シリンダー４２内のスクリュー（図示せず）によって混練しつつ溶融させる。同時に、シリンダー４２の途中に設けられたベンド口４３からさらに高圧ガスをシリンダー４２内に供給する。
【００２７】
そして、十分に溶融した難成形樹脂を金型５からシート状にして押出し、予備成形体６を得たのち、この予備成形体６をプレスベルト７１およびプレスロール７２から構成されたベルトーロール式のプレス装置７で予備成形体６の塑性変形温度域に温度を保ちながらプレスして所定の厚さに賦形し、この賦形物を冷却固化して難成形樹脂シートを得るようになっている。
【００２８】
すなわち、この製造方法によれば、シリンダー１１内で溶融された樹脂中に無機ガスが溶解されるため、有機溶媒を用いた場合と同様に樹脂の溶融粘度が低下する。したがって、溶融樹脂がスムーズに押出機１および金型２内を流動し、金型２出口からシート状の予備成形体６となってスムーズに押し出される。
【００２９】
そして、押し出された予備成形体６は、溶解したガスにより内部に発泡が生じ、発泡体になっているが、プレス装置７のところで、樹脂の塑性変形の温度領域内で加熱された状態で、プレスベルト７１とプレスロール７２との間で気泡が押し潰され、気泡壁どうしが融着され、中実化される。
したがって、冷却固化すれば、内部に気泡のない難成形樹脂シート９を連続的に得ることができる。
【００３０】
また、難成形樹脂シート９内に溶け込んでいるガスは、その後自然に大気中に抜け出る。したがって、有機溶媒を用いた場合のように有機溶媒を揮散させるための大掛かりな装置を必要としない。また、ほとんど無害の無機ガスであるため、そのまま放散しても環境汚染を招く恐れもなく、回収設備等も不要となる。すなわち、設備コストが低減できる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
難成形樹脂としての超高分子量ポリエチレン（三井石油化学工業社製、ハイゼッスミリオン２４０Ｍ、平均分子量２３０万、融点１３６℃）を図１に示すように、高圧容器であるオートクレーブ１内に入れるとともに、圧力１５０kgf/cm2 、温度８０℃の二酸化炭素をオートクレーブ１内に充満させて２４時間放置し、超高分子量ポリエチレンに二酸化炭素を溶解させた。
【００３３】
つぎに、この二酸化炭素が溶解した超高分子量ポリエチレンを  ベントタイプの単軸押出機４のホッパー４１から押出機４のシリンダー４２内に供給するとともに、シリンダー４２のベント部４３から二酸化炭素を１５０kgf/cm2 の圧力で圧入し、２３０℃の温度に設定されたシリンダー４２内で押出量１５kg／hr、スクリュー回転数３０ｒｐｍの条件下で十分に溶融混練した。
【００３４】
引き続いて、１５０℃に設定された金型５からシート状に押し出し、予備成形体６を連続的に得た。
この予備成形体６をプレス装置７でプレス温度１５０℃、面圧３０kgf/cm2 、賦形時間２０秒の条件でプレス賦形した後、３０℃に冷却して巻き取った。
【００３５】
このようにして、幅３００mm、厚さ５００μｍのシートを作製し、その断面を顕微鏡観察したところ、気泡や、層構造は確認されず、表面が平滑で均一な超高分子量ポリエチレンシートが得られた。
【００３６】
（実施例２）
図２に示すようにプレス装置７に代えて、１対のロール８１，８１を用いてロール温度２００℃、面圧５０kgf/cm2 の条件で予備成形体６をプレスしたのち、一対のベルト８２，８２を用いて温度１５０℃、面圧１０kgf/cm2 、賦形時間３０秒の条件で保圧しながら賦形した以外は、実施例１と同様の方法で、幅３００mm、厚さ５００μｍのシートを作製し、その断面を顕微鏡観察したところ、気泡や、層構造は確認されず、表面が平滑で均一な超高分子量ポリエチレンシートが得られた。
【００３７】
（実施例３）
難成形樹脂としての超高分子量ポリエチレン（三井石油化学工業社製、ハイゼッスミリオン２４０Ｍ、平均分子量２３０万、融点１３６℃）を図３に示すように、高圧容器であるオートクレーブ１内に入れるとともに、圧力１５０kgf/cm2 、温度８０℃の二酸化炭素をオートクレーブ１内に充満させて２４時間放置し、超高分子量ポリエチレンに二酸化炭素を溶解させた。
【００３８】
つぎに、この二酸化炭素が溶解した超高分子量ポリエチレンをベントタイプの単軸押出機４のホッパー４１から押出機４のシリンダー４２内に供給するとともに、シリンダー４２のベント部４３から二酸化炭素を１５０kgf/cm2 の圧力で圧入し、２３０℃の温度に設定されたシリンダー４２内で押出量２kg／hr、スクリュー回転数２０ｒｐｍの条件下で十分に溶融混練した。
【００３９】
引き続いて、２００℃に設定されたリップクリアランス３mmの金型５からシート状に押し出し、予備成形体６を連続的に得た。
この予備成形体６を上下一対のニップロール８３，８３で仮賦形したのち、上下一対のロール温度１６０℃の熱ブレスロール８４，８４で面圧１００kgf/cm2 、賦形hr４秒の条件でプレス賦形した後、３０℃に冷却して巻き取った。
【００４０】
このようにして、幅１００mm、厚さ５４０μｍ（圧延倍率５．６倍）のシートを作製し、その断面を顕微鏡観察したところ、気泡や、層構造は確認されず、表面が平滑で均一な超高分子量ポリエチレンシートが得られた。
また、得られた超高分子量ポリエチレンシートの引っ張り強度をＪＩＳ  Ｋ７２０３の方法に準拠して測定したところ、１４４０kgf/cm2 であった。
【００４１】
（実施例４）
実施例３において得た予備成形体をバッチ式のプレス装置（図示せず）を用いて温度１６０℃、圧力２００kgf/cm2 の条件で３０秒間加圧したのち、３０℃に冷却して取り出し、厚み１４５μｍ（圧延倍率２０．７倍）のシートを作製し、その断面を顕微鏡観察したところ、気泡や、層構造は確認されず、表面が平滑で均一な超高分子量ポリエチレンシートが得られた。
【００４２】
また、得られた超高分子量ポリエチレンシートの引っ張り強度をＪＩＳ  Ｋ７２０３の方法に準拠して測定したところ、１３７０kgf/cm2 であった。
【００４３】
（比較例１）
プレス温度１００℃、面圧３０kgf/cm2 、時間３分の条件で賦形したこと以外は、実施例１と同様の方法で幅３００ｍｍ、厚さ７６０μｍの超高分子量ポリエチレンシートを得た。得られた超高分子量ポリエチレンシートの断面を顕微鏡観察したところ、気泡がつぶれたと考えられる層状の構造が見られ、内部まで均一なシートは得られなかった。また、表面状態も不均一だった。
【００４４】
（比較例２）
ロール温度１５０℃でプレスせずに常圧下で、時間３分の条件でプレス装置７のべルト７１とロール７２間を通したこと以外は、実施例１と同様の方法で幅３００ｍｍ、厚み１．５ｍｍの超高分子量ポリエチレンシートを得た。得られた超高分子量ポリエチレンシートの断面を顕微鏡観察したところ、多数の気泡が観察され、均一なシートは得られなかった。また、表面状態も不均一だった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明にかかる難成形樹脂シートの製造方法は、以上のように構成されているので、有機溶媒の除去や回収の手間がなく、生産性よく難成形樹脂をシート化することができる。
【００４６】
特に、請求項２のように予備成形体を押出成形によって得るようにすれば、連続成形することができ、生産性がよりよくなる。
また、請求項３のように予備成形体を圧延すれば、より強度の高いシートを得ることができる。
【００４７】
そして、請求項４のように超高分子量ポリエチレンを樹脂として用いるようにすれば、より安定して強度の高いシートを得ることかできる。
また、請求項５のようにガスとして炭酸ガスを用いるようにすれば、樹脂に対するガスの溶解度が高く、樹脂の溶融粘度の低下が大きいため、成形性がより向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の難成形樹脂シートの製造方法の実施の形態をあらわし、その製造装置の模式図である。
【図２】実施例２に用いた製造装置の模式図である。
【図３】実施例３，４に用いた製造装置の模式図である。
【符号の説明】
３  難成形樹脂
４  押出機
５  金型
６  予備成形体
７  プレス装置
７１  プレスベルト
７２  プレスロール
９  難成形樹脂シート
８１  プレスロール
８２  プレスベルト
８３  ニップロール
８４  熱ロール
【図１】
0003769353.tif 000002
【図２】
0003769353.tif 000003
【図３】
0003769353.tif 000004