(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒形状の一方の端が閉じた形状を持つ酸素イオン伝導体と、該酸素イオン伝導体の閉じていない側の端と接合された金属ボディによって外部と隔離された中空構造で構成され、該酸素イオン伝導体の内面に接した触媒と、該触媒から取られたリード線と、該リ一ド線と電気的に接続した外部接続用ケーブルとを有するセンサーにおいて、前記酸素イオン伝導体および金属ボディによって外部と隔離された中空構造で構成される空間内部に酸化銀を含むことを特徴とするセンサー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軽水炉プラント等で用いられる構造材料を取り巻く水質環境のパラメータを計測するセンサー、およびそれを採用したプラント運転方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開平6−201885 号公報，特開平3−179246 号公報には、酸素イオン伝導体として安定化酸化ジルコニウム等を用い、電気化学システムとして金属とその金属の酸化物を構成要素とした水素イオンセンサーについて記載されている。しかし、上記公報においては、実際にセンサーを発電プラント等に据え付ける際に溶接等が施工される電極ボディーと安定化酸化ジルコニウム管とを接合する具体的な手段や、酸化銀と貴金属粉末とを採用した電気化学システムに関する記載はない。
【０００３】
材料と環境，第４０巻１９９１年，３０８頁には、酸素イオン伝導体としてイットリア安定化酸化ジルコニウムを用いた酸素電極仕様のセンサーについて記載されている。本公知例では、酸素イオン伝導体の隔膜管の内部の酸素分圧の調整方法として圧力平衡器を用いているが、その他の酸素分圧調整方法に関する記載はない。
【０００４】
プロシーディングス、オブ、インターナショナル、シンポジウム、オン、プラント、エイジング、アンド、ライフ、プレディクション、オブ、コローディブル、ストラクチャーズ、１９９５年５月  １５−１８日  日本  札幌、ｐ.４１３ （Proceedings of International Symposium on Plant Aging and Life        Prediction of Corrodible Stractures, May １５−１８, １９９５, Sapporo, Japan, p.４１３)には、沸騰水型原子炉の炉内計装管，再循環系，ボトムドレインラインに、電気絶縁体としてサファイアを採用した塩化銀電極型腐食電位センサーと白金電極型腐食電位センサーを設置し、腐食電位をモニタリングした結果が記載されている。しかし、酸素イオン電導性セラミックスとして安定化酸化ジルコニウム等を用い、電気化学システムとして酸化銀と貴金属粉末とを構成要素としたセンサーについては記載がない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
酸素イオン伝導体を用いた酸素電極仕様のセンサーにおいては、酸素イオン伝導体隔膜管の内部の酸素分圧を一定に保持する必要がある。酸素分圧の保持方法として圧力平衡器を利用した公知例があるが、装置として大掛かりになるため、センサーの設置場所の制約を受ける。また、原子力発電プラント等に設置する際には、圧力平衡器の調整やメンテナンスは困難である。本発明の目的は、コンパクトでかつメンテナンスフリーのセンサー及びそれを用いた発電プラントの運転方法を提供するにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、円筒形状の一方の端が閉じた形状を持つ酸素イオン伝導体と、該酸素イオン伝導体の閉じていない側の端と接合された金属ボディによって外部と隔離された中空構造で構成され、該酸素イオン伝導体の内面に接した触媒と、該触媒から取られたリード線と、該リ一ド線と電気的に接続した外部接続用ケーブルとを有するセンサーにおいて、前記酸素イオン伝導体および金属ボディによって外部と隔離された中空構造で構成される空間内部に酸化銀を含むことを特徴とするものである。
【０００７】
前述の触媒は、金，銀，イリジウム，ロジウム，パラジウム，オスミウムまたはルテニウムの単体またはそれらの合金の粉末であることが好ましい。
【０００８】
前記酸素イオン伝導体または金属ボディの内部にセラミックス好ましくはアルミナ粉末からなる電気絶縁体が充填されていることが好ましい。
【０００９】
前記酸素イオン伝導体が安定化ジルコニアであることが好ましい。
【００１０】
前記金属ボディと酸素イオン伝導体とをアルミナまたは単結晶のサファイアを用いて接合し、該アルミナまたはサファイアと該酸素イオン伝導体とをコバール(登録商標)，４２％ニッケル−鉄合金，０〜１０％ロジウム−白金合金のいずれかからなる低熱膨張金属を介して接合するのが好ましい。
【００１１】
本発明は腐食電位，ｐＨ及び溶存酸素濃度の少なくとも１つを前述に記載のセンサーにより計測し、該計測された値をモニタリングすること、または該モニタリング情報を基にプラントを制御することを特徴とする発電プラントの運転方法にある。
【００１２】
本発明は、腐食電位，ｐＨ及び溶存酸素濃度の少なくとも１つを前述に記載のセンサーにより計測し、該計測された値をモニタリングすること、または該モニタリング情報を基にプラントを制御することを特徴とする原子力発電プラントの運転方法にある。
【００１３】
前記センサーは原子炉炉内計装管またはボトムドレインラインに設置するのが好ましい。
【００１４】
酸化銀は、大気圧下では約２００℃以上で銀と酸素とに熱分解が進行するが、密閉系においては熱分解反応の平衡が達成され温度に従い酸素分圧が一定になる。従って、センサーの酸素イオン伝導体隔膜管やボディの内側の密閉空間に酸化銀を入れておけば、約２００℃以上で酸素分圧一定の条件が得られる。さらに、酸素イオン伝導体隔膜管の内面において触媒があれば、密閉空間内の酸素と酸素イオン伝導体中の酸素イオンとにより酸素電極を構成できる。触媒を粉末化することにより触媒性能を高めることができる。
【００１５】
本発明によりコンパクトでかつメンテナンスフリーのセンサーが得られることができる。これを用いることによりプラントのモニタリング情報を安定に供給することができ、ひいてはプラント運転の高信頼化につながる。
【００１６】
円筒型状の一方の端が閉じた形状を持つ酸素イオン伝導体と、該酸素イオン伝導体の閉じていない側の端と接合された金属ボディと、該酸素イオン伝導体の内面に接した触媒と、該触媒から取られたリード線と、該リード線と電気的に接続した外部接続用ケーブルとを有するセンサーにおいて、前記酸素イオン伝導体および金属ボディの内部に酸化銀を含むことを特徴とする。このセンサーの動作原理は次の通りである。
【００１７】
センサーの酸素イオン伝導体隔膜管やボディの内側の密閉空間の気相を（Ｉ）、触媒相を（II）、酸素イオン伝導体相を(III）、酸素イオン伝導体隔膜管の外側の溶液相を（IV）とすると、この系の平衡反応は次式で表される。
【００１８】
Ｏ2(Ｉ)＋４ｅ-(II)＝２Ｏ2-(III)
Ｏ2-(III)＋２Ｈ+(IV)＝Ｈ2Ｏ(IV)
ゆえに、このセンサーの電極電位を決定する半電池反応は次式で表される。
【００１９】
Ｏ2(Ｉ)＋４Ｈ+(IV)＋４ｅ-(II)＝４Ｈ2Ｏ(IV)
上式は酸素電極反応であり、平衡電位Ｅは次式で表される。
【００２０】
Ｅ＝Ｅ0＋(ＲＴ／４Ｆ)ｌｎｐO2−(２.３０３ＲＴ／Ｆ)ｐＨ
ここで、Ｅ0 は標準電極電位、Ｒは気体定数、Ｆはファラデー定数、ｐO2は酸素分圧である。酸化銀は、大気圧下では約２００℃以上で銀と酸素とに分解するが、密閉系においては下記の平衡により酸素分圧一定の条件が達成される。
【００２１】
２Ａｇ2Ｏ＝４Ａｇ＋Ｏ2(Ｉ)
従って、センサーの出力である電極電位はｐＨの関数であり、ｐＨセンサーとして機能する。また、発電プラントで用いるようなイオン交換水のようにｐＨが一定と見做せる環境ではセンサーの出力である電極電位は一定となり、腐食電位センサーとして機能する。
【００２２】
前述の触媒は、金，銀，イリジウム，ロジウム，パラジウム，オスミウム，ルテニウム、またはこれらの合金の粉末であることが望ましい。触媒を粉末化することにより触媒性能を高めることができる。
【００２３】
前述の酸素イオン伝導体および金属ボディの内部にセラミックス、好ましくはアルミナ粉末からなる電気絶縁体が充填されていることが望ましい。酸素イオン伝導体および金属ボディの内部の内容積を減少することにより、酸化銀の分解量を小さく抑制することができるため、センサーの高寿命化に寄与する。
【００２４】
前述の酸素イオン伝導体はイットリア安定化ジルコニアであることが望ましい。イットリア安定化ジルコニアは、高温高圧水中で充分な耐食性を有し、放射線場での劣化もほとんどない。
【００２５】
前述の金属ボディはコバール(登録商標)，４２％ニッケル−鉄合金，０〜１０％ロジウム−白金のいずれかからなる低熱膨張金属であることが望ましい。これらの金属とイットリア安定化ジルコニアとの接合部は高温高圧水中で充分にシール性を保持する。
【００２６】
前述の外部接続用ケーブルはミネラルインシュレーテッドケーブルであることが望ましい。ミネラルインシュレーテッドケーブルは高温高圧水中で充分に耐久性を有する。
【００２７】
前述の金属ボディと酸素イオン伝導体は直接的に接合するのではなく、サファイアを介して接合することが望ましい。サファイアは充分な電気絶縁性を有するためセンサーの出力信号の精度が高くなる。
【００２８】
本発明は、腐食電位及びｐＨの少なくとも１つを前述のセンサーにより計測し、該計測された値をモニタリングすること、または該モニタリング情報を基にプラントを制御することを特徴とする発電プラントの運転方法にある。
【００２９】
本発明は、腐食電位及びｐＨの少なくとも１つを前述のセンサーにより計測し、該計測された値をモニタリングすること、または該モニタリング情報を基にプラントを制御することを特徴とする原子力発電プラントの運転方法にある。この場合、前述のセンサーは原子炉炉内計装管またはボトムドレインラインに設置するのが現実的である。
【００３０】
【発明の実施の形態】
図１に示す酸素イオン伝導体隔膜電極型センサーを、図２に示す沸騰水型原子炉の炉内に原子炉内計装管を通して装着し、炉内構造材の腐食電位を該センサーを基準電極として測定し、炉水の水質制御を試みた例である。
【００３１】
図１に、酸素イオン伝導体隔膜電極型センサーの構造例を示す。図１において、酸素イオン伝導体１は多結晶または単結晶のイットリア安定化ジルコニアからなり、円筒状であり一方の端が閉じた形状を有する。金属ボディー２は４２％ニッケル−鉄合金，コバール(登録商標)または０〜１０％ロジウム−白金合金等の低熱膨張金属とSUS316L とを溶接したものであり、該低熱膨張金属の側が該酸素イオン伝導体の閉じていない側の端部と銀ロウ付により接合される。該酸素イオン伝導体１の閉じた端の内面には触媒３が接している。本実施例の場合、該触媒３として白金黒を用い、リード線４として該触媒３と同種の金属である白金線を用いた。該リード線４は、該触媒３から取られ該金属ボディー２の内側に延びている。該金属ボディー２の内側に延びた該リード線４が持つ該触媒３の電位信号は、ミネラルインシュレーテッドケーブル５により該金属ボディー２の外側に伝達される。該ミネラルインシュレーテッドケーブル５のシースは該金属ボディー２に溶接される。以上により、酸素イオン伝導体隔膜電極型センサーの内側には密閉系６が構成される。該密閉系６には酸化銀７がセットされる。該酸化銀７は、約２００℃以上で銀と酸素とに熱分解が進行するが、密閉系においては熱分解反応の平衡が達成され温度に従い酸素分圧が一定になる。イオン伝導体隔膜電極型センサーは、この一定分圧の酸素と、該酸素イオン伝導体１中の酸素イオンと、該触媒３とにより酸素電極を構成する。該密閉系６にはアルミナ粉末８が充填される。これは該密閉系６の容積を小さくする目的で用いられる。
【００３２】
図２は、図１に示したセンサーを沸騰水型原子炉に装着し、炉内構造材の腐食電位を該センサーを基準電極として測定し、炉水のモニタリングや水質制御を試みた例である。９は原子炉圧力容器、１０は給水系、１１は再循環系、１２は再循環系ポンプ、１３は原子炉冷却材浄化系、１４は原子炉冷却材浄化系ポンプ、１５は主蒸気系、１６は高圧タービン、１７は低圧タービン、１８は復水器、１９は低圧復水ポンプ、２０は復水脱塩装置、２１は高圧復水ポンプ、２２は低圧給水加熱器、２３は原子炉給水ポンプ、２４は高圧給水加熱器である。図１に示したセンサー２５，２６，２７は炉内計装管２８を通して装着される。また、図１に示したセンサー２９はボトムドレインライン３０に設置される。センサー２５，２６，２７，２９の信号は信号測定機３１に送られ、腐食電位の値がモニタリングされる。該信号測定機３１で得た信号を、水素注入量制御用コンピュータ３３に送信し、水素注入装置３２を用いて給水系に水素を注入する制御運転が可能である。
【００３３】
図３は、給水水素注入濃度と図２中のセンサー２５，２６，２７，２９で評価された腐食電位の関係を示す。水素は図２中の水素注入装置３２を用いて給水系に注入され、時間の経過と共に水素注入濃度を増加させている。センサー２５，２６，２７，２９はそれぞれ水素注入濃度と共に低下する腐食電位を評価しており、全て正常に機能していることがわかる。水素注入濃度に対する腐食電位の低減効果は、部位によって異なることがわかる。
【００３４】
図４は、図１に示したセンサーを図２のボトムドレインライン３０に設置して、腐食電位をモニターした結果である。比較のため図１に示したセンサーにおいて酸化銀７がないタイプのセンサーによる結果も示す。この酸化銀７がないタイプのセンサーは、酸素電極の酸素としてセンサーの製造時に密閉系６に１気圧充填した酸素を利用している。酸化銀７ありのタイプのセンサーでモニターした腐食電位は、長時間安定したモニター結果を示す。一方、酸化銀７なしのタイプのセンサーでモニターした腐食電位は、ある時間までは安定しているがその後不安定となる。これは、密閉系６中の酸素が一定分圧を保持できず枯渇したためと考えられる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、酸素イオン伝導体隔膜電極型センサーがコンパクトかつメンテナンスフリーになり安定した水質モニタリングが可能になる。従って、原子炉の炉内においても信頼性の高い腐食電位等のデータを取得することが可能になり、炉水環境のモニタリングや、モニタリング結果を反映したプラント運転が可能になる。延いては、炉内構造材料に応力腐食割れ等の損傷を防止することができ、プラントの高信頼性に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】酸化銀を採用した酸素イオン伝導体隔膜電極型センサーの構造を示す断面図。
【図２】酸化銀を採用した酸素イオン伝導体隔膜電極型センサーを沸騰水型原子炉に装着し、炉内構造材の腐食電位を該センサーを基準電極として測定し、炉水のモニタリングや水質制御を行う構成図。
【図３】酸化銀を採用した酸素イオン伝導体隔膜電極型センサーで評価された腐食電位と給水水素注入濃度との関係を示す線図。
【図４】酸化銀を採用した酸素イオン伝導体隔膜電極型センサーで評価された腐食電位と、酸化銀採用しない酸素イオン伝導体隔膜電極型センサーで評価された腐食電位との比較を示す線図。
【符号の説明】
１…酸素イオン伝導体、２…金属ボディー、３…触媒、４…リード線、５…ミネラルインシュレーテッドケーブル、６…密閉系、７…酸化銀、８…アルミナ粉末、９…原子炉圧力容器、１０…給水系、１１…再循環系、１２…再循環系ポンプ、１３…原子炉冷却材浄化系、１４…原子炉冷却材浄化系ポンプ、１５…主蒸気系、１６…高圧タービン、１７…低圧タービン、１８…復水器、１９…低圧復水ポンプ、２０…復水脱塩装置、２１…高圧復水ポンプ、２２…低圧給水加熱器、２３…原子炉給水ポンプ、２４…高圧給水加熱器、２５，２６，２７，２９…センサー、２８…炉内計装管、３０…ボトムドレインライン、３１…信号測定機、３２…水素注入装置、３３…水素注入量制御用コンピュータ。
【図１】
0003736131.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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