(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気二重層コンデンサにおいて、電圧印加時に膨張する炭素質材料からなる分極性電極をセパレータを介して巻回した巻回体を円筒型容器に収容し、巻回体の中心部に巻回体に接する円筒を設けたものであって、電圧印加時に分極性電極の膨張に抗して寸法を制限した状態で、電極には円筒の半径方向に対して２ｋｇ／ｃｍ2 以上の膨張圧が発生し、初期充電時に、円筒型容器の周囲から圧力保持用治具、水圧プレス、油圧プレスから選ばれる少なくともいずれか一種によって圧迫したものであるこすることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【請求項２】
円筒には円筒内の空間から巻回体への電解液の供給を可能とする穴を設けたことを特徴とする請求項１記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項３】
電解液として非水溶媒電解質を使用するとともに、分極性電極がＸ線回折法で測定した層間距離ｄ002 が０．３６５〜０．３８５ｎｍに存在する炭素質材料を用いたことを特徴とする請求項１または２記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項４】
炭素質材料が、石油コークスをあらかじめ加熱処理した後、水酸化カリウムと混合して不活性雰囲気中で熱処理したものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項５】
炭素質材料が、やしがらを炭化処理した後、不活性雰囲気中あるいは水蒸気を含む雰囲気中で熱処理したものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項６】
電気二重層コンデンサの製造方法において、電圧印加時に膨張する炭素質材料からなる分極性電極をセパレータを介して巻回した巻回体を円筒型容器に収容し、巻回体の中心部に巻回体に接する円筒を設けた後に、電極には円筒の半径方向に対して圧力を印加した状態で、初期充電において定格電圧より高い電圧で充電して炭素質材料を賦活することを特徴とする電気二重層コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気二重層コンデンサに関し、静電容量密度が大きな電気二重層コンデンサおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気二重層コンデンサは、主材料である比表面積の大きな活性炭に少量の導電剤および結合剤を加えて混練圧延するか、あるいは同様な材料をスラリー状に溶解して集電極に塗布する、活性炭に少量の未炭化樹脂類を混合して焼結する、等の方法で得た分極性電極を用い、セパレータを介して対向させ、集電極に接触させるとともに、水溶性電解質溶液あるいは非水溶媒電解質溶液を含浸させたものが用いられている。
電気二重層コンデンサの静電容量は、分極性電極の表面積にほぼ比例するとの考えから、大きな比表面積を有する活性炭が用いられている。
【０００３】
活性炭は、８００℃以下の温度で炭素質材料を炭化した後に、６００ないし１０００℃で、水蒸気、二酸化炭素等の雰囲気で、あるいは、塩化亜鉛、水酸化カリウム等を混合して不活性雰囲気で賦活することによって製造されている。賦活過程では炭素化過程で生じた炭素材の表面に吸着に適した多数の細孔を生成させる等の方法によって製造されている。
【０００４】
そして、電気二重層コンデンサとしての容量をできるだけ大きくするために、活性炭として表面積が大きな活性炭を用いることが行われている。例えば、特開昭６３−７８５１３号公報には、従来例として挙げられている電気二重層用コンデンサ用の活性炭では、比表面積が最高１５００ｍ2／ｇ 程度であったが、単位体積当たりの表面積が充分ではなかったので、石油コークスを原料とし、石油コークスに水酸化カリウムを混合したものを焼成して得られた比表面積が２０００ないし３５００ｍ2／ｇ である活性炭を用いることが提案されている。
【０００５】
しかし、活性炭の表面積を増大するために活性炭を強く賦活すると、賦活の進行に伴って活性炭重量当たりの比表面積は増すが、同時に空隙率も増加するため、体積当たりの表面積は一定の賦活レベルを境にしてかえって減少する。しかも強く賦活した活性炭では、電気二重層面積当たりの静電容量が、賦活を進めるほど減少する傾向を示す。
【０００６】
本発明者等は、一定限度以上に賦活を進めても、より大きな静電容量密度は得られないという問題点を見出し、活性炭の比表面積に依存した分極性電極を用いて得られる静電容量密度の限界を改善し、エネルギー密度の大きな電気二重層コンデンサを得ることを特開平１１−３１７３３３号公報において提案している。
これは、電極として電圧印加時に膨張する炭素質材料を用いるとともに、分極性電極を電圧印加時の膨張を制限する寸法制限構造体中に保持されることによって単位体積当たりのエネルギー密度が大きな電気二重層コンデンサを得るものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
電圧印加時に膨張する炭素質材料を用いた電気二重層コンデンサでは、炭素電極が充電に伴って厚さ方向に例えば４Ｖ当たり２倍ほども膨張する。
容量が増加しても体積が膨張したのでは体積当たりのエネルギ密度が低下するので、コンデンサの容器に強度を持たせて膨張できないように寸法を制限し、エネルギ密度を確保するものである。
【０００８】
寸法の制限方法には種々の方法が考えられるが、想定される膨張圧力が１０ｋｇ／ｃｍ2 程度となるため、小型コンデンサの電極寸法が縦横１０ｃｍとしても１トンの膨張力に耐える容器あるいは寸法構造制限体が必要となり、従来の活性炭を用いた同等な大きさの電極での２００ｋｇほどの圧迫圧力を想定するのに比べ、設計及び製造上の問題があった。
このように、寸法制限構造体あるいはコンデンサの容器は大きな強度が必要であるために、容易に軽量のコンデンサの集合体を形成することは困難であり、電気自動車用の電源等のように重量等に制限を受ける用途においては、使用が困難という問題があった。
【０００９】
電気二重層コンデンサにおいて発生する膨張圧を保持するためには、平板状の分極性電極をセパレータを介して多数を積層した角型形状を有するものが、膨張圧を寸法制限構造体によって均一に保持する点でも好ましいものと考えられていた。
【００１０】
一方、従来からコンデンサや電池においては、電極をセパレータを介して巻回した巻回体を円筒状容器に収容したものが用いられているが、円筒型の電気二重層コンデンサの容器を寸法制限構造体に用いることは行われていない。
【００１１】
図４は、従来の構造の円筒型の電気二重層コンデンサの巻回体の巻回軸に垂直な面で切断した断面を説明する図である。
電気二重層コンデンサ１の円筒型容器２には、円筒状の巻回体３が収容されている。巻回体３は、帯状の分極性電極４および５をセパレータ６を介して積層して巻回装置によって巻回軸の周りに巻回して製造し、巻回軸から取り外しているので、巻回体の中心部には、巻回軸に相当する空間７が形成されている。
電気二重層コンデンサの充電時に、炭素質材料の膨張によって電極が膨張すると、膨張圧によって円筒型容器２の内壁方向への膨張圧８が生じるとともに、巻回体の中心部においても中心方向への膨張圧９が生じる。
【００１２】
巻回体の容器内壁方向への膨張圧によって巻回体は、内壁１０に押し付けられるとともに、巻回体の中心部においても巻回体が膨張するので、中心部では内部の電極が押し縮められ、巻回体に変形が生じ、巻回体に均一な圧力を加えることが困難となる。
【００１３】
したがって、円筒状容器にあっては、その形状から角型の容器に比べて比較的厚みの薄いものであっても大きな圧力に耐えるという特徴を有しているものの、上記のような理由によって膨張する炭素質材料を用いた電気二重層コンデンサには問題があった。
本発明は、膨張する炭素質材料を用いた軽量の電気二重層コンデンサを提供することを課題とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電気二重層コンデンサにおいて、電圧印加時に膨張する炭素質材料からなる分極性電極をセパレータを介して巻回した巻回体を円筒型容器に収容し、巻回体の中心部に巻回体に接する円筒を設けたものであって、電圧印加時に分極性電極の膨張に抗して寸法を制限した状態で、電極には円筒の半径方向に対して２ｋｇ／ｃｍ2 以上の膨張圧が発生する、初期充電時に、円筒型容器の周囲から圧力保持用治具、水圧プレス、油圧プレスから選ばれる少なくともいずれか一種によって圧迫したものである電気二重層コンデンサである。
円筒には円筒内の空間から巻回体への電解液の供給を可能とする穴を設けた前記の電気二重層コンデンサである。
また、電解液として非水溶媒電解質を使用するとともに、分極性電極がＸ線回折法で測定した層間距離ｄ002 が０．３６５〜０．３８５ｎｍに存在する炭素質材料を用いた前記の電気二重層コンデンサである。
炭素質材料が、石油コークスをあらかじめ加熱処理した後、水酸化カリウムと混合して不活性雰囲気中で熱処理したものである前記の電気二重層コンデンサである。
炭素質材料が、やしがらを炭化処理した後、不活性雰囲気中あるいは水蒸気を含む雰囲気中で熱処理したものである前記の電気二重層コンデンサである。
【００１５】
また、電気二重層コンデンサの製造方法において、電圧印加時に膨張する炭素質材料からなる分極性電極をセパレータを介して巻回した巻回体を円筒型容器に収容し、巻回体の中心部に巻回体に接する円筒を設けた後に、電極には円筒の半径方向に対して圧力を印加した状態で、初期充電において定格電圧より高い電圧で充電して炭素質材料を賦活する電気二重層コンデンサの製造方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の電気二重層コンデンサは、円筒型容器内に設けた巻回体の中心部に形成される空間に巻回体に接して円筒を設けることによって、電極の膨張によって発生する膨張圧を円筒と円筒型容器の壁面とで保持することにより、円筒型容器の有する耐圧特性を有効に利用することを可能としたものである。
【００１７】
図１は、本発明の一実施例の電気二重層コンデンサを説明する図である。図１（Ａ）は、芯筒を中心部に導入する様子を示す斜視図であり、図１（Ｂ）は、巻回体の軸に垂直な平面で切断した断面図である。
電気二重層コンデンサ１の円筒型容器２には、円筒状の巻回体３が収容されている。巻回体３は、巻回装置によって分極性電極４および５をセパレータ６を介して積層して巻回軸の周りに巻回することによって製造しているいるので、巻回体の中心部には、巻回軸に相当する空間７が形成されており、空間７に円筒１１が挿入される。
【００１８】
電気二重層コンデンサの充電時に、炭素質材料の膨張によって電極が膨張すると、円筒型容器２の内壁１０および円筒１１へ作用する膨張圧１２が生じるが、膨張圧１２によって巻回体は、内壁１０とともに巻回体の中心部の円筒１１に押し付けられて巻回体の変形等は生じることはない。
【００１９】
円筒型容器１には、容器の内外で１０ｋｇ／ｃｍ2 程度の圧力差が生じるが、円筒１１には、円筒型容器に用いる金属と同様の厚さの円筒１１を用いることによって巻回体に作用する圧力を安定して保持することができる。
また、円筒１１には、穴を設けると円筒１１内の空間から巻回体への電解液の供給を速やかに行うことが可能となる。
【００２０】
円筒は、巻回装置において使用した巻芯をそのまま巻回体に取り付けた状態で円筒型容器に収容して円筒として使用しても良く、その内部に補強用の部材、あるいは巻回装置への取り付け用の部材を設けたものであっても良く、内部に空洞を有しないものであっても良い。
【００２１】
例えば、小型の直径３５ｍｍ、長さ５２ｍｍ、内容積約５０ｃｃの電気に二重層コンデンサでは、円筒型容器の内部に外径７ｍｍの中空の芯筒を挿入することによって電気二重層コンデンサを製造することができる。円筒型容器および芯筒の材質には、アルミニウムまたはその合金を用いることができ、厚みが０．５ｍｍ程度のものを用いることができる。
また、円筒が分極性電極と導電的に接触しないように、合成樹脂フィルム等によって被覆しても良い。
【００２２】
また、本発明の電気二重層コンデンサにおいて発生する膨張圧は、印加する電圧に伴って増加するが、定格電圧以上の電圧の印加によって大きな膨張圧を発生するのは、最初の充電時のみである。この点を図面を参照して説明する。
【００２３】
図２は、充電時の圧力変化と電圧の変化の一例を説明する図である。
図２は、直径２０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの正負極と１モル濃度の電解液を用いた電気二重層コンデンサに、５ｍＡの定電流で満充電電圧４Ｖに設定して行った充放電サイクルの最初から３サイクルのコンデンサの端子電圧と膨張を制限した場合に電極面に発生する圧力の波形の一例である。
【００２４】
コンデンサが示す圧力波形や電圧印加に対する静電容量の増加率、圧力の上昇は電極の作り方や炭素材料によって異なるが、容量増倍率の大きなものは膨張、つまり圧力も大きくなる傾向を有している。
ところが、炭素質材料の賦活の過程で高電圧まで充電するときに大きな膨張圧力が生じるものである。電界賦活に必要な４Ｖという電圧は、その際に加えるだけで、その後のコンデンサの使用状態においては、このような高い電圧とすることはない。
【００２５】
図３は、充電時の圧力変化と電圧の変化を他の例を説明する図である。
最初の４Ｖの充放電サイクルは図２と同じであるが、賦活のために必要なのはこのサイクルだけで、それ以降は図３においてＡで示したように充放電は低い電圧でのサイクルとなる。したがって、図３では第２サイクル以降は３Ｖまでの充放電にとどめることができるので、圧力の上昇の程度も小さくなることを示している。
【００２６】
このように、本発明の電気二重層コンデンサにおいては、最初の賦活の際にのみ定格電圧よりも高い電圧を印加して充電し、その際に大きな膨張圧が発生するが、通常の充放電ではそれよりも小さな膨張圧が発生するのみである。したがって、大型の円筒型コンデンサを製造する場合には、円筒型容器は通常の充放電時に円筒型容器に印加されれる圧力に耐える板厚で形成し、賦活時に発生する大きな圧力に対しては、円筒型容器の周囲から圧力保持用治具、または水圧プレス、油圧プレス等によって圧迫し円筒型容器の変形を防止することによって、使用時の圧力に耐える肉厚が薄い容器の使用が可能となる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の電気二重層コンデンサは、帯状の分極性電極をセパレータを介して巻回した巻回体を円筒状容器に収容し、中心部には巻回体に接して円筒を配置したので、充電時に電極が膨張しても円筒状容器の内壁と円筒の間で膨張圧を保持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の一実施例の電気二重層コンデンサを説明する図である。
【図２】図２は、充電時の圧力変化と電圧の変化の一例を説明する図である。
【図３】図３は、充電時の圧力変化と電圧の変化を他の例を説明する図である。
【図４】図４は、従来の構造の円筒型の電気二重層コンデンサの巻回体の巻回軸に垂直な面で切断した断面を説明する図である。
【符号の説明】
１…電気二重層コンデンサ、２…円筒型容器、３…巻回体、４，５…分極性電極、６…セパレータ、７…空間、８…膨張圧、９…膨張圧、１０…内壁、１１…円筒
【図１】
0003765554.tif 000002
【図２】
0003765554.tif 000003
【図３】
0003765554.tif 000004
【図４】
0003765554.tif 000005