(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位として下記一般式（１−１）〜（１−５）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種及び下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含む酸解離性基含有樹脂（Ａ）と、下記一般式（２）で表される感放射線性酸発生剤（Ｂ）と、酸拡散制御剤（Ｄ）としてＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物とを含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0003843840.tif 000007
【化２】
0003843840.tif 000008
［上記一般式（１−１）〜（１−５）中、Ｒ１は相互に独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は相互に独立に炭素数２〜６のアルキル基を示す。また、上記一般式（２）中、Ｒ３は１価の有機基を示し、Ｒ４は２価の有機基を示す。］
【請求項２】
前記酸解離性基含有樹脂（Ａ）が上記一般式（１−１）で表される繰り返し単位を含む請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記酸解離性基含有樹脂（Ａ）が上記一般式（１−２）で表される繰り返し単位及び上記一般式（１−５）で表される繰り返し単位を含む請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記酸解離性基含有樹脂（Ａ）が上記一般式（１−３）で表される繰り返し単位を含む請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
前記酸解離性基含有樹脂（Ａ）が上記一般式（１−４）で表される繰り返し単位を含む請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
前記感放射線性酸発生剤（Ｂ）が、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド、及びＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドから選ばれる請求項１乃至５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに溶剤（Ｃ）として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び２−ヘプタノンを含有する請求項６に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
上記酸解離性基含有樹脂（Ａ）の全繰り返し単位１００モル％中、上記一般式（１−１）〜（１−５）で表される繰り返し単位の含有率の合計が５〜５０モル％である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感放射線性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー又はＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等の各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野では、より高い集積度を得るために、０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。そして、従来のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。そこで、０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができる。そして、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
【０００３】
このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、酸解離性基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という。）とによる化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という。）が数多く提案されている。例えば、特公平２−２７６６０号公報には、カルボン酸をｔ−ブトキシカルボニル基で保護した重合体又はフェノール性水酸基をｔ−ブトキシカルボニル基で保護した重合体と、酸発生剤と、を含有するレジストが提案されている。該レジストは、露光により発生した酸の作用により、重合体中のｔ−ブトキシカルボニル基が解離して、カルボキシル基又はフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となるという現象を利用している。そして、従来の化学増幅型レジストの多くは、フェノール系樹脂をベースとしている。
【０００４】
しかし、フェノール系樹脂をベースとする化学増幅型レジストの場合、放射線として遠紫外線を使用すると、樹脂中の芳香族環に起因して遠紫外線が吸収されるため、露光された遠紫外線がレジスト被膜の下層部まで十分に到達できないという欠点がある。そのため、露光量がレジスト被膜の上層部では多く、下層部では少なくなり、その結果、現像後のレジストパターンの上部が細く下部にいくほど太い台形状になり、十分な解像度が得られない等の問題が生じる。このように現像後のレジストパターンが台形状となった場合、次の工程、即ち、エッチングやイオンの打ち込み等を行う際に、所望の寸法精度が達成できずに問題となる。また、レジストパターン上部の形状が矩形でないと、ドライエッチングによるレジストの消失速度が速くなり、エッチング条件の制御が困難になる問題もある。
【０００５】
一方、レジストパターンの形状は、レジスト被膜の放射線透過率を高めることにより改善することができる。例えば、ポリメチルメタクリレートに代表される（メタ）アクリレート系樹脂は、遠紫外線に対しても透明性が高く、放射線透過率の観点から非常に好ましい樹脂であり、特開平４−２２６４６１号公報には、メタクリレート系樹脂を使用した化学増幅型レジストが提案されている。しかし、この組成物は微細加工性能の点では優れているものの、芳香族環を有しないため、ドライエッチング耐性が低いという欠点がある。よって、この場合も高精度のエッチング加工を行うことが困難であり、放射線に対する透明性とドライエッチング耐性とを兼ね備えたものとは言えない。
【０００６】
また、化学増幅型レジストの放射線に対する透明性を損うことなくドライエッチング耐性を改善する方法の一つとして、レジスト中の樹脂成分に、芳香族環に代えて脂肪族環を導入する方法が知られている。例えば、特開平７−２３４５１１号公報には、脂肪族環を有する（メタ）アクリレート系樹脂を使用した化学増幅型レジストが提案されている。
【０００７】
しかしながら、化学増幅型レジストでは、酸解離性基がレジストの機能に大きな影響を及ぼすことが知られている。即ち、今日では、露光により発生した酸により解離する保護基の解離反応速度がレジスト性能、例えば、感度、解像度、露光マージン、フォーカス許容性等に大きく影響を及ぼすことが知られている。例えば、酸により比較的解離し易い基（例えば、テトラヒドロピラニル基等のアセタール系官能基等）を有する樹脂成分では、化学増幅型レジストの基本物性、特に感度やパターン形状は良好であるが、組成物としての保存安定性に難点がある。一方、酸により比較的解離し難い基（例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のｔ−ブチル系官能基等）を有する樹脂成分では、逆に保存安定性は良好であるが、化学増幅型レジストの基本物性、特に感度やパターン形状が損なわれるという欠点がある。また、化学増幅型レジスト中の樹脂成分に脂肪族環が導入されている場合、樹脂自体の疎水性が非常に高くなり、基板に対する接着性の面でも問題がある。
【０００８】
更に、化学増幅型レジストを用いてレジストパターンを形成する際には、酸解離性基の解離を促進するため、通常、露光後に加熱処理されるが、普通、その加熱温度が変化するとレジストパターンの線幅もある程度変動するのが避けられない。しかし、近年における集積回路素子の微細化を反映して、露光後の加熱温度依存性（即ち、プロセスマージン）が小さいレジストの開発も強く求められるようになってきた。
【０００９】
また、化学増幅型レジストでは、酸発生剤がレジストとしての機能に大きな影響を及ぼすことが知られている。そして今日では、露光による酸発生の量子収率が高く、高感度である等の理由から、化学増幅レジストの酸発生剤としてオニウム塩化合物が広く使用されている。上記オニウム塩化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が使用されている。しかし、これらの従来のオニウム塩化合物では、一般に感度の点で満足できず、また感度が比較的高い場合でも、得られるレジスト被膜の透明性が不十分な場合や、発生する酸の拡散速度の調整が困難な場合があるため、解像度、パターン形状等を総合したレジスト性能の点で未だ十分とは言えない。
【００１０】
このような状況の下、集積回路素子における微細化の進行に対応しうる技術開発の観点から、遠紫外線に代表される短波長の放射線に適応可能で、放射線に対する透明性が高く、且つ感度、解像度、パターン形状等のレジストとしての基本物性に優れた化学増幅型レジストが強く求められていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、放射線に対する透明性が高く、感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状等のレジストとしての基本物性に優れると共に、プロセスマージンの広い化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、繰り返し単位として下記一般式（１−１）〜（１−５）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種及び下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含む酸解離性基含有樹脂（Ａ）（以下、「樹脂（Ａ）という。」）と、下記一般式（２）で表される感放射線性酸発生剤（Ｂ）と、を含有することを特徴とする。また、本発明の上記一般式（１−１）〜（１−５）で表される繰り返し単位の含有率の合計は、上記樹脂（Ａ）の全繰り返し単位１００モル％中、５〜５０モル％とすることができる。更に、下記一般式（１−１）〜（１−４）中、Ｒ２はエチル基とすることができる。
【００１３】
【化３】
0003843840.tif 000002
【化４】
0003843840.tif 000003
［上記一般式（１−１）〜（１−５）中、Ｒ１は相互に独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は相互に独立に炭素数２〜６のアルキル基を示す。また、上記一般式（２）中、Ｒ３は１価の有機基を示し、Ｒ４は２価の有機基を示す。］
【００１４】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特定の樹脂及び酸発生剤を組み合わせることにより、活性光線、例えばＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、特に放射線に対する透明性が高く、高解像度であり、かつ感度、ドライエッチング耐性、パターン形状等を含めたレジストとしての基本物性に優れている。また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、基板に対する接着性及びパターンの裾形状も良好となる。本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について更に詳細に説明する。
<１>樹脂（Ａ）
本発明の上記樹脂（Ａ）は、上記一般式（１−１）〜（１−５）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種及び上記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する樹脂である。本発明の上記樹脂（Ａ）は、上記一般式（１−１）〜（１−５）で表される繰り返し単位中に含まれているエステル結合が解離する前はアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であるが、上記エステル結合が酸の作用により解離してカルボキシル基となることにより、アルカリ可溶性となる。ここで、上記「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、この樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、該レジスト被膜の代わりに樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００１６】
本発明の上記樹脂（Ａ）は、上記一般式（１−１）〜（１−５）で表される繰り返し単位のうち、少なくとも１種を繰り返し単位として含んでいる。即ち、本発明の上記樹脂（Ａ）は、上記一般式（１−１）〜（１−５）で表される繰り返し単位のうちの１種のみを含んでいてもよく、また、上記一般式（１−１）〜（１−５）で表される繰り返し単位のうちの２種以上を含んでいてもよい。
上記樹脂（Ａ）がかかる構成を有することにより、透明性の高いレジスト被膜が得られ、上記一般式（２）で表される酸発生剤と組み合わせることによって、感度、解像度等にも優れたレジストが得られるという効果がある。尚、上記樹脂（Ａ）は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用することもできる。
【００１７】
上記一般式（１−１）〜（１−５）中、Ｒ１は相互に独立に水素原子又はメチル基を示す。また、Ｒ２は相互に独立に炭素数２〜６のアルキル基を示す。具体的には、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられ、これらのうち、特にエチル基が好ましい。上記樹脂（Ａ）として、上記一般式（１−１）〜（１−５）で表される繰り返し単位のうちの２種以上を含む場合、各Ｒ１同士及び各Ｒ２同士は同じ原子又は基でもよく、異なる原子又は基でもよい。また、上記樹脂（Ａ）として、上記一般式（１−１）〜（１−５）で表される繰り返し単位のうちの１種を繰り返し単位として２個以上含有する場合、各Ｒ１同士及び各Ｒ２同士は同じ原子又は基でもよく、異なる原子又は基でもよい。
【００１８】
上記一般式（１−１）〜（１−５）で表される繰り返し単位を与える単量体としては、例えば、下記一般式（５−１）〜（５−５）で表される化合物等が挙げられる。尚、下記一般式（５−１）〜（５−５）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ上記一般式（１−１）〜（１−５）のＲ１及びＲ２の定義と同じである。
【００１９】
【化５】
0003843840.tif 000004
【００２０】
更に、上記樹脂（Ａ）は、上記一般式（１−１）〜（１−５）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種及び上記一般式（３）で表される繰り返し単位を含有している限り、その構造について特に限定はない。例えば、上記樹脂（Ａ）は、上記一般式（１−１）〜（１−５）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」という。）を１種以上有していてもよい。このような他の繰返し単位を与える重合性不飽和単量体としては、以下に例示される単官能性単量体及び多官能性単量体が挙げられる。
<<１>>単官能性単量体
〔１〕（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−アダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル、（メタ）アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−プロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル等の有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
〔２〕（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；
〔３〕（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；
〔４〕α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；
〔５〕（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
〔６〕（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；
〔７〕Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；
〔８〕（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；
〔９〕（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類；
〔１０〕α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−エトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｎ−プロポキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｉ−プロポキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｎ−ブトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（２−メチルプロポキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（１−メチルプロポキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｔ−ブトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−シクロヘキシルオキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−フェノキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（１−エトキシエトキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−メトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−エトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｎ−プロポキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｉ−プロポキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｎ−ブトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（２−メチルプロポキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（１−メチルプロポキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｔ−ブトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−シクロヘキシルオキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−フェノキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（１−エトキシエトキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル−β−（メ��）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン等の酸解離性基を有する（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物；
〔１１〕α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−フルオロ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−エチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メトキシ−γ−ブチロラクトン、α−フルオロ−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジメチル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メトキシ−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−δ−メバロノラクトン等の酸解離性基をもたない（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物；
【００２２】
<<２>>多官能性単量体
〔１〕１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体；
〔２〕メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性単量体；
【００２３】
これらの他の繰り返し単位を与える重合性不飽和単量体のうち、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−アダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−プロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル等の有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトンα−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メトキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−δ−メバロノラクトン等の（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物等がドライエッチング耐性及び現像性の点から特に好ましい。
【００２４】
上記樹脂（Ａ）中の上記一般式（１−１）〜（１−５）で表される繰り返し単位の割合は必要に応じて種々の範囲とすることができる。上記一般式（１−１）〜（１−５）で示される各繰り返し単位の含有率の合計は、全繰り返し単位１００モル％中好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％である。また、上記一般式（１−１）〜（１−５）で表される繰り返し単位を２種以上用いる場合は、１種の繰り返し単位の含有率が通常１〜４９モル％、好ましくは５〜４５モル％、更に好ましくは１０〜４０モル％である。上記一般式（１−１）〜（１−５）で表される繰り返し単位の含有率の合計を５モル％以上とすることにより、レジストの現像時のコントラストを向上させることができ、解像度が高く、現像欠陥のないレジストを得ることができるので好ましい。また、５０モル％以下とすることにより、現像液に対するコントラストを向上させることができ、現像性及び感度の高いレジストを得ることができるので好ましい。
【００２５】
また、上記樹脂（Ａ）中に上記他の繰り返し単位を含有している場合、上記他の繰り返し単位の含有率についても、必要に応じて種々の値とすることができる。上記他の繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位１００モル％中、通常９５モル％以下、好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８５モル％以下、より好ましくは８０モル％以下である。
【００２６】
上記樹脂（Ａ）の分子量については特に限定はなく、必要に応じて種々の分子量とすることができる。通常、上記樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は３０００〜３００００、好ましくは５０００〜３００００、さらに好ましくは５０００〜２５０００、より好ましくは５０００〜２００００である。上記樹脂（Ａ）のＭｗを３０００以上とすることにより、レジストとした際の耐熱性を向上させることができ、一方、３００００以下とすることにより、レジストとした際の現像性の低下を抑制することができるので好ましい。
【００２７】
また、上記樹脂（Ａ）のＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）についても、必要に応じて種々の値とすることができる。通常は、上記比が１〜５、好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜３である。かかる範囲とすることにより、樹脂の溶解速度を均一にすることができるので好ましい。
【００２８】
上記樹脂（Ａ）の製造方法は特に限定はないが、通常は、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物、遷移金属触媒等と共にラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で各繰返し単位に対応する重合性不飽和単量体を重合することにより得ることができる。上記重合における反応条件としては、例えば、反応温度は通常４０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃とすることができ、また、反応時間は、通常１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間とすることができる。
【００２９】
また、上記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン及びｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン及びノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びクメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド及びクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル及びプロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類及びジエトキシエタン類等のエーエル類等を挙げることができる。上記に例示される上記溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３０】
更に、上記樹脂（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど、レジストとした場合の感度、解像度、プロセス安定性及びパターン形状等をさらに改善することができるので好ましい。そこで、上記樹脂（Ａ）を製造後、不純物を除去するための精製を行うことが好ましい。上記樹脂（Ａ）の精製法としては、例えば、再沈殿、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
【００３１】
＜２＞感放射線性酸発生剤（Ｂ）
本発明の感放射線性酸発生剤（Ｂ）は、上記一般式（２）で表される化合物である。本発明の感放射線性酸発生剤（Ｂ）は、露光により酸を発生させる。そして、その酸の作用によって、上記樹脂（Ａ）中の上記酸解離性基を解離させてレジスト被膜の露光部をアルカリ現像液に易溶性とし、ポジ型のレジストパターンを形成することができる。尚、上記感放射線性酸発生剤（Ｂ）は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用することもできる。
【００３２】
上記一般式（２）中、Ｒ３は１価の有機基を示し、具体的には、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、炭素数３〜１０のパーフルオロシクロアルキル基、炭素数７〜１５のビシクロ環含有炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等のアルキル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基等のパーフルオロアルキル基；ペンタフルオロシクロヘキシル基等のパーフルオロシクロアルキル基；アルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアルコキシカルボニル基等で置換されていてもよいノルボルナン骨格を有する基等のビシクロ環含有炭化水素基；フェニル基、パーフルオロフェニル基、メチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【００３３】
また、上記一般式（２）中、Ｒ４は２価の有機基を示し、具体的には、メチレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアラルキレン基、ジフルオロメチレン基、炭素数２〜２０のパーフルオロアルキレン基、シクロヘキシレン基、置換されていてもよいノルボルナン骨格を有する基、フェニレン基およびこれらの基に炭素数２以上のアリール基やアルコキシル基を置換基として導入した基等が挙げられる。
【００３４】
上記感放射線性酸発生剤（Ｂ）としては、具体的には、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）テトラフルオロスクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）シクロブタンジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）シクロペンタンジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）テトラフルオロスクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）シクロブタンジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）シクロペンタンジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）テトラフルオロスクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）シクロブタンジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）シクロペンタンジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）テトラフルオロスクシンイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）シクロブタンジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）シクロペンタンジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）テトラフルオロスクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）シクロブタンジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）シクロペンタンジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２ートリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）テトラフルオロスクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）シクロブタンジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）シクロペンタンジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）テトラフルオロスクシンイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）シクロブタンジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）シクロペンタンジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）−１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）テトラフルオロスクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）シクロブタンジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）シクロペンタンジカルボキシイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）−１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）テトラフルオロスクシンイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）シクロブタンジカルボキシイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）シクロペンタンジカルボキシイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕フタルイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕ジフェニルマレイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕ナフチルイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕−１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕テトラフルオロスクシンイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕シクロブタンジカルボキシイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕シクロペンタンジカルボキシイミド、２，５−ジメチル−テトラヒドロ−シクロペンタン［１，２−Ｃ；３，４−Ｃ’］ジピロール−１，３，４，６−テトラオン、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）−１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）テトラフルオロスクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）シクロブタンジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）シクロペンタンジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）テトラフルオロスクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）シクロブタンジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）シクロペンタンジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）−１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）テトラフルオロスクシンイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）シクロブタンジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）シクロペンタンジカルボキシイミド等が挙げられる。
【００３５】
これらの感放射線性酸発生剤（Ｂ）のうち、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）テトラフルオロスクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）テトラフルオロスクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド等が得られるレジストの感度やコントラストの点から好ましい。
【００３６】
また、本発明では、上記感放射線性酸発生剤（Ｂ）と共に、他の感放射線性酸発生剤（以下、「感放射線性酸発生剤（ｂ）」という。）を併用することができる。上記感放射線性酸発生剤（ｂ）としては、例えば、〔１〕ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩及びピリジニウム塩等のオニウム塩化合物、〔２〕ハロアルキル基含有炭化水素化合物及びハロアルキル基含有複素環式化合物等のハロゲン含有化合物、〔３〕１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等のジアゾケトン化合物、〔４〕β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン及びこれらの化合物のα−ジアゾ化合物等のスルホン化合物、〔５〕アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル及びイミノスルホネート等のスルホン酸化合物、ジスルフォニルジアゾメタン化合物、ジスルフォニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物並びにヒドラジンスルホネート化合物等を挙げることができる。上記感放射線性酸発生剤（ｂ）もまた、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００３７】
上記オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルフォニルジアゾメタン化合物、ジスルフォニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物及びヒドラジンスルホネート化合物としては、具体的には、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
〔１〕オニウム塩化合物
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ニトロナフチル）ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ニトロナフチル）ジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ニトロナフチル）ジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ニトロナフチル）ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ニトロナフチル）ジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート１−（４−ニトロナフチル）ジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等。
【００３８】
〔２〕ハロゲン含有化合物
フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体及び１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等。
〔３〕ジアゾケトン化合物
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル及び１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等。
〔４〕スルホン化合物
４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン及びビス（フェニルスルホニル）メタン等。
〔５〕スルホン酸化合物
ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）及びニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート等。
【００３９】
これらの他の感放射線性酸発生剤（Ｂ）のうち、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートが、レジストの感度やコントラストの点から好ましい。
【００４０】
本発明の感放射線性樹脂組成物中、上記酸発生剤（Ｂ）及び酸発生剤（ｂ）の含有量の合計は、上記樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部、更に好ましくは０．５〜１０質量部である。この含有量の合計を０．１質量部以上とすると、感度及び現像性の低下を防止することができるので好ましく、一方、２０質量部以下とすると、放射線に対する透明性の低下を防止して、矩形のレジストパターンが得られ易くなるので好ましい。また、上記酸発生剤（ｂ）の含有量は、上記酸発生剤（Ｂ）及び酸発生剤（ｂ）の含有量の合計１００質量部に対して好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。上記酸発生剤（ｂ）の使用割合を８０重量％以下とすることにより、本発明の所期の効果を維持・向上させることができるので好ましい。
【００４１】
<３>その他の成分
本発明の感放射線性樹脂組成物には、酸拡散制御剤を配合している。該酸拡散制御剤は、露光により上記感放射線性酸発生剤（Ｂ）から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する。よって、上記酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上させることができる。また、上記酸拡散制御剤を配合することにより、レジストとしての解像度がさらに向上させると共に、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができる。その結果、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００４２】
上記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物で、アミド基含有化合物であるＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が用いられる。また、上記酸拡散制御剤は、１種単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
上記アミド基含有化合物であるＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物は、具体的には、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等を挙げることができる。
【００５１】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、酸解離性基を有する脂環族添加剤を配合することができる。該酸解離性基を有する脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。上記酸解離性基を有する脂環族添加はドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す。ここで、「酸解離性基」とは、酸の作用により保護基が解離して、アルカリ可溶性となる基が生じるものである限り、その種類、構造については特に限定されない。上記酸解離性基としては、例えば、酸の作用によって解離してカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基等を形成する基が挙げられる。本発明では、上記酸解離性基を有する脂環族添加剤を１種又は２種以上を併用配合することができる。
【００５２】
上記脂環族添加剤は、具体的には、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類等を挙げることができる。
【００５３】
更に、本発明の感放射線性樹脂組成物には、界面活性剤を配合することができる。該界面活性剤は、塗布性、ストリエーション及び現像性等を改良する作用を示す。上記界面活性剤を配合する場合、その配合量は、上記樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び酸発生剤（ｂ）の合計１００質量部に対して、通常２質量部以下、好ましくは１．５質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。また、上記界面活性剤は１種単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【００５５】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、増感剤を配合することができる。該増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを感放射線性酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示す。かかる作用により、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させることができる。上記増感剤は１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。上記増感剤として具体的には、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
【００５６】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、上記酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、界面活性剤及び増感剤の１種又は２種以上配合することができる。また、本発明の目的を阻害しない範囲で、その他の添加剤を配合することができる。その他の配合剤としては、例えば、染料又は顔料が挙げられる。染料又は顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和することができる。また、その他の配合剤としては、例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、基板との接着性を改善するための接着助剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【００５７】
＜４＞感放射線性樹脂組成物の調製
本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常は上記樹脂（Ａ）、感放射線性酸発生剤（Ｂ）及びその他の添加剤成分を溶剤に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過して調製される。本発明の上記溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンの群から選ばれる少なくとも１種を含む溶剤が好ましく用いられる。かかる溶剤を用いることにより、塗布時の膜面内均一性が良好となるので好ましい。
【００５８】
また、上記溶剤には、上記プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン以外の溶剤（以下、「他の溶剤」という。）を含むものとすることができる。上記他の溶剤としては、例えば、以下の溶剤が挙げられる。
〔１〕プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
〔２〕２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−オクタノン等の直鎖状又は分岐状のケトン類；
〔３〕シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
〔４〕２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
〔５〕３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類；
〔６〕ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等；
【００５９】
上記他の溶剤のうち、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類等は、樹脂の溶解性が高い点から好ましい。
【００６０】
上記溶剤の使用量は、上記均一溶液中の全固形分濃度が、通常５〜５０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２５重量％である。かかる範囲とすることにより、塗布時の膜面内均一性が良好となることから好ましい。また、上記溶剤が上記他の溶剤を含有する場合、上記他の溶剤の使用量は、全溶剤に対して、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【００６１】
＜５＞レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。上記化学増幅型レジストでは、露光により感放射線性酸発生剤から発生した酸の作用によって、上記樹脂（Ａ）中の酸解離性基の保護基が解離する等により、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなる。その結果、上記露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンを得ることができる。
【００６２】
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することによりレジスト被膜を形成する。そして、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行った後、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。露光の際に使用される放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、活性光線（可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等）を適宜選定して使用する。この中でＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）又はＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線及び荷電粒子線がレジストの解像性の点から好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザーが好ましい。
【００６３】
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うと、上記樹脂（Ａ）中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行するので好ましい。上記ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって異なるが、通常３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【００６４】
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。更に、これらの技術は併用することもできる。
【００６５】
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物のうちの少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
【００６６】
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、有機溶媒を添加することもできる。上記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。上記有機溶媒は１種単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
上記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液に上記有機溶媒を添加する場合、上記有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
【００６８】
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。これにより、レジストに対する現像液の濡れ性を高めることができるので好ましい。
尚、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後は、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【００６９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示して、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。また、ここで「部」は、特記しない限り重量基準である。
【００７０】
（１）樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）及び比較用樹脂（Ｒ−１）の合成
以下に示す方法により、樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）及び比較用樹脂（Ｒ−１）の合成を行った。尚、樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）及び比較用樹脂（Ｒ−１）のＭｗは、東ソー株式会社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００７１】
▲１▼樹脂（Ａ−１）
上記一般式（５−１）（但し、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝エチル基）で表される化合物４２．６９ｇ（４０モル％）、上記化学式（３）で表される化合物を５７．３１ｇ（６０モル％）及びアゾビスイソ吉草酸メチル６．００ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解し、均一溶液としたモノマー溶液を準備した。そして、２−ブタノン１００ｇを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に調製した上記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて、１０ｍｌ／５ｍｉｎの速度で滴下した。滴下開始時を重合開始時点として、重合を５時間実施した。重合終了後、反応溶液を３０℃以下に冷却し、次いで該反応溶液をメタノール２０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノール４００ｇと混合してスラリーとして攪拌する操作を２回繰り返して洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末の樹脂（Ａ−１）を得た（６９ｇ、収率６９重量％）。樹脂（Ａ−１）は、Ｍｗが６５００であり、上記一般式（１−１）（但し、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝エチル基）で表される繰り返し単位及び上記化学式（３）で表される化合物に由来する繰り返し単位の含有率が３９．１：６０．９（モル％）の共重合体であった。
【００７２】
▲２▼樹脂（Ａ−２）
上記一般式（５−２）（但し、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝エチル基）で表される化合物２６．０１ｇ（３０モル％）、上記一般式（５−５）（但し、Ｒ１＝メチル基）で表される化合物１０．５７ｇ（１０モル％）、上記化学式（３）で表される化合物６３．４２ｇ（６０モル％）及びアゾビスイソ吉草酸メチル６．００ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解し、均一溶液としたモノマー溶液を用いた以外は、上記樹脂（Ａ−１）の合成と同様にして、白色粉末の樹脂（Ａ−２）を得た（７３ｇ、収率７３重量％）。樹脂（Ａ−２）は、Ｍｗが７２００であり、上記一般式（１−２）（但し、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝エチル基）で表される繰り返し単位、上記式（１−５）（但し、Ｒ１＝メチル基）で表される繰り返し単位及び上記化学式（３）で表される化合物に由来する繰り返し単位の含有率が２９．９：９．９：６０．２（モル％）の共重合体であった。
【００７３】
▲３▼樹脂（Ａ−３）
上記一般式（５−３）（但し、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝エチル基）で表される化合物３７．０６ｇ（４０モル％）、上記化学式（３）で表される化合物６２．９４ｇ（６０モル％）及びアゾビスイソ吉草酸メチル６．００ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解し、均一溶液としたモノマー溶液を用いた以外は、上記樹脂（Ａ−１）の合成と同様にして、白色粉末の樹脂（Ａ−３）を得た（７８ｇ、収率７８重量％）。樹脂（Ａ−３）は、Ｍｗが７６００であり、上記一般式（１−３）（但し、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝エチル基）で表される繰り返し単位及び上記化学式（３）で表される化合物に由来する繰り返し単位の含有率が３９．２：６０．８（モル％）の共重合体であった。
【００７４】
▲４▼樹脂（Ａ−４）
上記一般式（５−４）（但し、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝エチル基）で表される化合物４２．４４ｇ（４０モル％）、上記化学式（３）で表される化合物４７．４７ｇ（５０モル％）、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート１０．０９ｇ（１０モル％）及びアゾビスイソ吉草酸メチル６．００ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解し、均一溶液としたモノマー溶液を用いた以外は、上記樹脂（Ａ−１）の合成と同様にして、白色粉末の樹脂（Ａ−４）を得た（７５ｇ、収率７５重量％）。樹脂（Ａ−４）は、Ｍｗが７３００であり、上記一般式（１−４）（但し、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝エチル基）で表される繰り返し単位、上記化学式（３）で表される化合物に由来する繰り返し単位及び３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートに由来する繰り返し単位の含有率が３９．５：５０．６：９．９（モル％）の共重合体であった。
【００７５】
▲５▼比較用樹脂（Ｒ−１）
２−メタクリル酸２−メチル−アダマンタン−２−イルエステル４１．２８ｇ（４０モル％）、上記化学式（３）で表される化合物５８．７２ｇ（６０モル％）及びアゾビスイソ吉草酸メチル６．００ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解し、均一溶液としたモノマー溶液を用いた以外は、上記樹脂（Ａ−１）の合成と同様にして、白色粉末の比較用樹脂（Ｒ−１）を得た（７６ｇ、収率７６重量％）。比較用樹脂（Ｒ−１）は、Ｍｗが７５００であり、２−メタクリル酸２−メチル−アダマンタン−２−イルエステルに由来する繰り返し単位及び上記化学式（３）で表される化合物に由来する繰り返し単位の含有率が３９．５：６０．５（モル％）の共重合体であった。
【００７６】
（２）感放射線性樹脂組成物の調製
上記樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）、比較用樹脂（Ｒ−１）、以下に示す酸発生剤（Ｂ）、溶剤（Ｃ）及び酸拡散制御剤（Ｄ）を表１に示す割合で用いて、実施例１〜６及び比較例１の感放射線樹脂組成物を調製した。尚、表１中のカッコ内の数字は「部」を表す。
【００７７】
▲１▼感放射線性酸発生剤（Ｂ）
Ｂ−１：Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド
Ｂ−２：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド
Ｂ−３：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
Ｂ’−１：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
▲２▼溶剤（Ｃ）
Ｃ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｃ−２：２−ヘプタノン
▲３▼酸拡散制御剤（Ｄ）
Ｄ−１：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
【００７８】
【表１】
0003843840.tif 000005
【００７９】
（３）性能評価
上記実施例１〜６及び比較例の各感放射線性樹脂組成物溶液について、以下に示す方法により性能評価を行った。その結果を以下の表２に示す。
▲１▼放射線透過率（％）
実施例１〜６及び比較例の各感放射線性樹脂組成物をスピンコートにより石英ガラス上に塗布し、次いで、表２に示すように、１１０℃又は１３０℃に保持したホットプレート上で９０秒間ＰＢを行って膜厚０．３４μｍのレジスト被膜を形成した。そして、このレジスト被膜について、波長１９３ｎｍにおける吸光度から放射線透過率（％）を算出して、遠紫外線領域における透明性の尺度とした。
【００８０】
▲２▼感度（Ｊ／ｍ２）
基板として、表面に膜厚８２０オングストロームのＡＲＣ２５（Ｂｒｅｗｅｒ社製）を形成したシリコーンウエハーを用いた。そして、実施例１〜６及び比較例の各感放射線性樹脂組成物をスピンコートにより上記基板上に塗布し、次いで、表２に示すように、１１０℃又は１３０℃に保持したホットプレート上で９０秒間ＰＢを行って膜厚０．３４μｍのレジスト被膜を形成した。そして、（株）ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．５５、露光波長１９３ｎｍ、表中ＡｒＦと記載）や（株）ニコン製ステッパーＮＳＲ２２０５  ＥＸ１２Ｂ(レンズ開口数０．５５、露光波長２４８ｎｍ、表中ＫｒＦと記載)により、マスクパターンを介して、又は簡易型の電子線描画装置（日立社製、型式「ＨＬ７００Ｄ−Ｍ」、出力；５０Ｋｅｖ、電流密度；４．５アンペア、表中ＥＢと記載）の直接描画により上記レジスト被膜に照射した。その後、表２に示すように、１００℃又は１３０℃に保持したホットプレート上で９０秒間ＰＥＢを行った後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２５℃で１分間現像した。現像後、レジスト被膜を水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する照射量を最適照射量とし、この最適照射量を感度とした。
【００８１】
▲３▼解像度（μｍ）
上記最適照射量で解像される最小のレジストパターンの寸法を解像度（μｍ）として求めた。
【００８２】
▲４▼ドライエッチング耐性
実施例１〜６及び比較例の各感放射線性樹脂組成物をスピンコートによりシリコーンウエハー上に塗布し、乾燥して膜厚０．５μｍのレジスト被膜を形成した。そして、ＰＭＴ社製ドライエッチング装置（「Ｐｉｎｎａｃｌｅ８０００」）を用い、エッチングガスをＣＦ４とし、ガス流量７５ｓｃｃｍ、圧力３３２．５ｍＰａ、出力２５００Ｗの条件で上記レジスト被膜のドライエッチングを行って、エッチング速度を測定した。そして、比較例の感放射線性樹脂組成物から形成したレジスト被膜のエッチング速度を１．０として、相対エッチング速度を求め、これをドライエッチング耐性の値とした。この値が小さいほど、ドライエッチング耐性に優れることを意味する。
【００８３】
▲５▼パターン形状
線幅０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺寸法Ｌ１と上下辺寸法Ｌ２とを走査型電子顕微鏡により測定し、０．８５≦Ｌ２／Ｌ１≦１を満足し、かつパターン形状が裾を引いていない場合を、パターン形状が「良好」であると評価した。
【００８４】
【表２】
0003843840.tif 000006
【００８５】
（４）実施例の効果
本発明の樹脂（Ａ）及び感放射線性酸発生剤（Ｂ）を含有する実施例１〜６の各感放射線性樹脂組成物は、いずれもパターン形状が良好であると共に、放射線透過率（波長１９３ｎｍ）が７２〜７５％、感度（波長１９３ｎｍ）が１２５〜１４６Ｊ／ｍ２、ドライエッチング耐性が０．９〜１．０と高く、解像度が０．１３〜０．１４μｍと小さい値を示している。一方、本発明の感放射線性酸発生剤（Ｂ）を用いていない比較例１では、ＰＢが１１０℃、ＰＥＢが１００℃の場合、パターン形状が解像せず、波長１９３ｎｍにおける放射線透過率も６０％と低い。また、比較例１でＰＢ及びＰＥＢを１３０℃とした場合、解像はしたものの、パターン形状が順テーパー（台形状）となり、実施例１〜６と比べてパターン形状が悪く、しかも、波長１９３ｎｍにおける放射線透過率が６０％と、実施例１〜６よりも低いことが判る。以上より、本発明の感放射線性樹脂組成物は、放射線に対する透明性が高く、感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状等のレジストとしての基本物性に優れるものであることが判る。