(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（２）
【化１】
0003730422.tif 000035
（式中、Ｘ１、Ｘ２は異なるハロゲン原子を示し、Ｘ１はフッ素原子又は塩素原子を示し、Ｘ２はフッ素原子を除くハロゲン原子を示す。ａは２の整数、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜６の置換又は無置換の飽和または不飽和の低級アルキル基であり、同一でも異なっていてもよい。）で表されるハロゲン化剤。
【請求項２】
一般式（２）で表されるハロゲン化剤が、一般式（３）：
【化２】
0003730422.tif 000036
（式中、Ｘ１、Ｘ２は異なるハロゲン原子を示し、Ｘ１はフッ素原子又は塩素原子を示し、Ｘ２はフッ素原子を除くハロゲン原子を示す。）で表される２−ハロ−１，３−ジメチルイミダゾリジニウム＝ハライドである請求項１記載のハロゲン化剤。
【請求項３】
一般式（２）で表されるハロゲン化剤が、式（４）：
【化３】
0003730422.tif 000037
で表される２−フルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジニウム＝クロリドである請求項１記載のハロゲン化剤。
【請求項４】
一般式（２）で表されるハロゲン化剤が、式（５）：
【化４】
0003730422.tif 000038
で表される２−フルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジニウム＝ブロミドである請求項１記載のハロゲン化剤。
【請求項５】
一般式（２）で表されるハロゲン化剤が、式（６）：
【化５】
0003730422.tif 000039
で表される２−フルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジニウム＝ヨ−ジドである請求項１記載のハロゲン化剤。
【請求項６】
一般式（２）で表されるハロゲン化剤が、式（７）：
【化６】
0003730422.tif 000040
で表される２−クロル−１，３−ジメチルイミダゾリジニウム＝ブロミドである請求項１記載のハロゲン化剤。
【請求項７】
一般式（２）で表されるハロゲン化剤が、式（８）：
【化７】
0003730422.tif 000041
で表される２−クロル−１，３−ジメチルイミダゾリジニウム＝ヨ−ジドである請求項１記載のハロゲン化剤。
【請求項８】
一般式（１０）
【化８】
0003730422.tif 000042
（式中、Ｘ３およびＸ４は、塩素原子または臭素原子を示し、Ｒ５、Ｒ６及びａは、一般式（２）の場合と同じである。）で表される化合物とフッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子のアルカリ金属塩を無反応性の溶媒中でハロゲン交換反応を行わせることを特徴とする請求項１記載の一般式（２）で表されるハロゲン化剤の製造方法。
【請求項９】
一般式（１１）：
【化９】
0003730422.tif 000043
（式中、Ｒ７は置換または無置換のアルキル基を示す。）で表されるアルコ−ル性水酸基を有する化合物と一般式（２）：
【化１０】
0003730422.tif 000044
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ５、Ｒ６及びａは、前記の通りである。）で表されるハロゲン化剤とを反応させることを特徴とする一般式（１１−２）：
【化１１】
0003730422.tif 000045
（式中、Ｘ２はフッ素原子を除くハロゲン原子を示し、Ｒ７は一般式（１１）の場合と同じである。）で表されるハロゲン化合物の製造方法。
【請求項１０】
一般式（１２）：
【化１２】
0003730422.tif 000046
（式中、Ｒ８は置換または無置換の、飽和または不飽和のアルキル基または、置換または無置換のアリール基を表す。）で表されるカルボン酸基を有する化合物と一般式（２）：
【化１３】
0003730422.tif 000047
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ５、Ｒ６及びａは、前記の通りである。）で表されるハロゲン化剤とを反応させることを特徴とする一般式（１２−２）：
【化１４】
0003730422.tif 000048
（式中、Ｒ８は一般式（１２）の場合と同じであり、Ｘ５は一般式（２）におけるＸ１またはＸ２で示すハロゲン原子である。）で表される酸ハロゲン化物類の製造方法。
【請求項１１】
一般式（１３）：
【化１５】
0003730422.tif 000049
（式中、Ｒ８は、置換または無置換の、飽和または不飽和のアルキル基または、置換または無置換のアリール基を表す。）で表されるアルデヒド基を有する化合物と一般式（２）：
【化１６】
0003730422.tif 000050
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ５、Ｒ６及びａは、前記の通りである。）で表されるハロゲン化剤とを反応させることを特徴とする一般式（１３−２）：
【化１７】
0003730422.tif 000051
（式中、Ｒ８は一般式（１３）の場合と同じであり、Ｘ６は一般式（２）におけるＸ１またはＸ２で示すハロゲン原子であり、２個のＸ６は同一または異なることもある。）で表されるハロゲン化合物の製造方法。
【請求項１２】
一般式（２）で表されるハロゲン化剤が、一般式（３）で表されるハロゲン化剤であることを特徴とする請求項９〜１１のハロゲン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なハロゲン化剤及びその製造方法と使用に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
有機化合物のハロゲン化反応については、古くから多くの方法が知られている。
ハロゲン化剤として一般的に使用されるものには、ハロゲン化水素、ハロゲンの燐化合物、ハロゲンの硫黄化合物、ハロゲン単体等があるが、これらは腐食性や毒性が高く、取扱には特殊な装置や技術を必要とするものが多い。したがって、取扱や安全性、または反応選択性等の面から、現在も各種ハロゲン化試剤の開発研究が続けられている。
本発明の目的は、上記の問題点を克服するために、技術的かつ経済的に一段と改善された工業的ハロゲン化剤を提供することである。
【０００３】
【問題を解決するための手段】
本発明者等は、これらの課題を解決するために鋭意検討を行った結果、一般式（２）：
【化１８】
0003730422.tif 000002
（式中、Ｘ１、Ｘ２は異なるハロゲン原子を示し、Ｘ１はフッ素原子又は塩素原子を示し、Ｘ２はフッ素原子を除くハロゲン原子を示す。ａは２の整数、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜６の置換又は無置換の飽和または不飽和の低級アルキル基であり、同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物が、水酸基、カルボキシル基、ホルミル基またはケトン基等の酸素含有基の選択的な、新規ハロゲン化剤として優れていること、更にハロゲン化反応における使用が極めて安全、且つ容易に行えることを見いだした。
【０００４】
さらには、一般式（２）で表される化合物は、一般式（１０）：
【化１９】
0003730422.tif 000003
（式中、Ｘ３およびＸ４は、塩素原子または臭素原子を示し、Ｒ５、Ｒ６及びａは、一般式（２）の場合と同じである。）で表される化合物からハロゲン交換反応により得ることができるので、なんら特殊な装置や技術を必要とすることなく、安全に、工業的に製造可能であることを見出した。
また一般式（２）で表されるハロゲン化剤はハロゲン化反応後には一般式（１０）の原料であるウレアとして回収、再利用できるために経済的であることも見出した。
【０００５】
即ち、本発明は以下の（１）〜（１３）に示す通りである。
（１）一般式（２）
【化２０】
0003730422.tif 000004
（式中、Ｘ１、Ｘ２は異なるハロゲン原子を示し、Ｘ１はフッ素原子又は塩素原子を示し、Ｘ２はフッ素原子を除くハロゲン原子を示す。ａは２の整数、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜６の置換又は無置換の飽和または不飽和の低級アルキル基であり、同一でも異なっていてもよい。）で表されるハロゲン化剤、
【０００６】
（２）一般式（２）で表されるハロゲン化剤が、一般式（３）：
【化２１】
0003730422.tif 000005
（式中、Ｘ１、Ｘ２は異なるハロゲン原子を示し、Ｘ１はフッ素原子又は塩素原子を示し、Ｘ２はフッ素原子を除くハロゲン原子を示す。）で表される２−ハロ−１，３−ジメチルイミダゾリジニウム＝ハライドである前記１のハロゲン化剤、
【０００７】
（３）一般式（２）で表されるハロゲン化剤が、式（４）：
【化２２】
0003730422.tif 000006
で表される２−フルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジニウム＝クロリドである前記１のハロゲン化剤、
【０００８】
（４）一般式（２）で表されるハロゲン化剤が、式（５）：
【化２３】
0003730422.tif 000007
で表される２−フルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジニウム＝ブロミドである前記１のハロゲン化剤、
【０００９】
（５）一般式（２）で表されるハロゲン化剤が、式（６）：
【化２４】
0003730422.tif 000008
で表される２−フルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジニウム＝ヨ−ジドである前記１のハロゲン化剤。
【００１０】
（６）一般式（２）で表されるハロゲン化剤が、式（７）：
【化２５】
0003730422.tif 000009
で表される２−クロル−１，３−ジメチルイミダゾリジニウム＝ブロミドである前記１のハロゲン化剤、
【００１１】
（７）一般式（２）で表されるハロゲン化剤が、式（８）：
【化２６】
0003730422.tif 000010
で表される２−クロル−１，３−ジメチルイミダゾリジニウム＝ヨ−ジドである前記１のハロゲン化剤、
【００１２】
（８）一般式（１０）
【化２７】
0003730422.tif 000011
（式中、Ｘ３およびＸ４は、塩素原子または臭素原子を示し、Ｒ５、Ｒ６及びａは、一般式（２）の場合と同じである。）で表される化合物とフッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子のアルカリ金属塩を無反応性の溶媒中でハロゲン交換反応を行わせることを特徴とする前記１の一般式（２）で表されるハロゲン化剤の製造方法、
【００１３】
（９）一般式（１１）：
【化２８】
0003730422.tif 000012
（式中、Ｒ７は置換または無置換のアルキル基を示す。）で表されるアルコ−ル性水酸基を有する化合物と一般式（２）：
【化２９】
0003730422.tif 000013
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ５、Ｒ６及びａは、前記の通りである。）で表されるハロゲン化剤とを反応させることを特徴とする一般式（１１−２）：
【化３０】
0003730422.tif 000014
（式中、Ｘ２はフッ素原子を除くハロゲン原子を示し、Ｒ７は一般式（１１）の場合と同じである。）で表されるハロゲン化合物の製造方法、
【００１４】
（１０）一般式（１２）：
【化３１】
0003730422.tif 000015
（式中、Ｒ８は置換または無置換の、飽和または不飽和のアルキル基または、置換または無置換のアリール基を表す。）で表されるカルボン酸基を有する化合物と一般式（２）：
【化３２】
0003730422.tif 000016
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ５、Ｒ６及びａは、前記の通りである。）で表されるハロゲン化剤とを反応させることを特徴とする一般式（１２−２）：
【化３３】
0003730422.tif 000017
（式中、Ｒ８は一般式（１２）の場合と同じであり、Ｘ５は一般式（２）におけるＸ１またはＸ２で示すハロゲン原子である。）で表される酸ハロゲン化物類の製造方法、
【００１５】
（１１）一般式（１３）：
【化３４】
0003730422.tif 000018
（式中、Ｒ８は、置換または無置換の、飽和または不飽和のアルキル基または、置換または無置換のアリール基を表す。）で表されるアルデヒド基を有する化合物と一般式（２）：
【化３５】
0003730422.tif 000019
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ５、Ｒ６及びａは、前記の通りである。）で表されるハロゲン化剤とを反応させることを特徴とする一般式（１３−２）：
【化３６】
0003730422.tif 000020
（式中、Ｒ８は一般式（１３）の場合と同じであり、Ｘ６は一般式（２）におけるＸ１またはＸ２で示すハロゲン原子であり、２個のＸ６は同一または異なることもある。）で表されるハロゲン化合物の製造方法、
【００１６】
（１２）一般式（２）で表されるハロゲン化剤が、一般式（３）で表されるハロゲン化剤であることを特徴とする前記９〜１１のハロゲン化合物の製造方法である。
【００１７】
本発明の化合物は，ヒドロキシル基及びカルボキシル基等、酸素含有基を有する化合物に対する高選択性のハロゲン化剤であり、その製造から使用までが、安全で取り扱いが容易であり、工業的な方法で実施可能である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のハロゲン化剤は一般式（２）：
【化３７】
0003730422.tif 000021
で表される化合物である。
【００１９】
一般式（２）中、Ｘ１およびＸ２は、異なるハロゲン原子を示し、Ｘ１はフッ素原子又は塩素原子を示し、Ｘ２はフッ素原子を除くハロゲン原子を示す。Ｘ１とＸ２の組み合わせとしては、Ｆ−Ｃｌ、Ｆ−Ｂｒ、Ｆ−Ｉ、Ｃｌ−Ｂｒ、Ｃｌ−Ｉ等である。尚、Ｘ１およびＸ２のハロゲン原子が異なる場合には原子量の小さい方の原子が炭素原子と共有結合を作り、原子量の大である方の原子が、イオン対となる傾向がある。
【００２０】
Ｒ５及びＲ６は同一または異なって、置換または無置換の飽和または不飽和のアルキル基、置換または無置換のアリ−ル基を表す。好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基であり、アルキル基は直鎖状または分岐状であってもよい。すなわち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、アリル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ブテニル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基等であり、同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
一般式（２）で表されるハロゲン化剤として、好ましい具体例として以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらの例示化合物に制限されるものではない。
塩素化剤の例
２−フルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム＝クロリド、２−フルオロ−１，３−ジエチルイミダゾリニウム＝クロリド、２−フルオロ−１，３−ジ−ｎ−プロピルイミダゾリニウム＝クロリド、２−フルオロ−１，３−ジ−ｎ−ブチルイミダゾリニウム＝クロリド、２−フルオロ−１，３−ジ−ｎ−ペンチルイミダゾリニウム＝クロリド、２−フルオロ−１，３−ジ−ｎ−ヘキシルイミダゾリニウム＝クロリド等が挙げられる。
【００２２】
臭素化剤の例
２−フルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム＝ブロミド、２−フルオロ−１，３−ジエチルイミダゾリニウム＝ブロミド、２−フルオロ−１，３−ジ−ｎ−プロピルイミダゾリニウム＝ブロミド、２−フルオロ−１，３−ジ−ｎ−ブチルイミダゾリニウム＝ブロミド、２−フルオロ−１，３−ジ−ｎ−ペンチルイミダゾリニウム＝ブロミド、２−フルオロ−１，３−ジ−ｎ−ヘキシルイミダゾリニウム＝ブロミド、等が挙げられる。
【００２３】
ヨウ素化剤の例
２−フルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム＝ヨージド、２−フルオロ−１，３−ジエチルイミダゾリニウム＝ヨージド、２−フルオロ−１，３−ジ−ｎ−プロピルイミダゾリニウム＝ヨージド、２−フルオロ−１，３−ジ−ｎ−ブチルイミダゾリニウム＝ヨージド、２−フルオロ−１，３−ジ−ｎ−ペンチルイミダゾリニウム＝ヨージド、２−フルオロ−１，３−ジ−ｎ−ヘキシルイミダゾリニウム＝ヨージド、等が挙げられる。
【００２４】
特に好ましいものは、下記式（４）；
【化３８】
0003730422.tif 000022
で表される２−フルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム＝クロリド、
【００２５】
下記式（５）
【化３９】
0003730422.tif 000023
で表される２−フルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム＝ブロミド、
【００２６】
下記式（６）
【化４０】
0003730422.tif 000024
で表される２−フルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム＝ヨージド、
【００２７】
下記式（７）
【化４１】
0003730422.tif 000025
で表される２−クロル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム＝ブロミド、
【００２８】
下記式（８）
【化４２】
0003730422.tif 000026
で表される２−クロル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム＝ヨージド、である。
【００２９】
これらのハロゲン化剤は、所望のハロゲン化反応に、適当なハロゲン化剤を用い、前記各反応に準じて反応させ所望のハロゲン化合物を得ることができる。
例えば、これらのハロゲン化剤で、アルコール性水酸基をハロゲン化する場合、一般式（２）の対イオン（Ｘ２）のハロゲン化合物が選択的に得られる。
すなわち、一般式（１１）：
【化４３】
0003730422.tif 000027
（式中、Ｒ７は置換または無置換のアルキル基を示し、またアルキル基の中に不飽和基を含んでいてもよい。）で表されるアルコ−ル性水酸基を有する化合物と一般式（２）：
【化４４】
0003730422.tif 000028
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ５、Ｒ６及びａは、前記と同じ）で表されるハロゲン化剤とを反応させて一般式（１１−２）：
【化４５】
0003730422.tif 000029
（式中、Ｒ７は一般式（１１）の場合と同じであり、Ｘ２はハロゲン原子を示す）で表されるハロゲン化合物を製造できる。
【００３０】
反応に利用できるアルコール性水酸基を有する化合物の例としては以下のようなものがあげられる。
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ネオアミルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ウンデシルアルコール、ｎ−ドデシルアルコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、シンナミルアルコール、プロパギルアルコール等の第一級アルコール；およびイソプロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｓｅｃ−イソアミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−メチルヘキシルアルコール、１−エチルペンチルアルコール、１−メチルヘプチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、ｓｅｃ−フェネチルアルコール等の第二級アルコール；およびｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−メチルシクロヘキサノール、α−テルピネオール等の第三級アルコール等のアルコールが挙げられる。しかし、これらに限定されるものではない。
【００３１】
ハロゲン化剤の使用量はアルコールの水酸基に対して通常１当量以上あればよい。
反応溶媒は、反応基質や反応試剤、または生成物と反応しない溶媒であれば特に制限は無いが、好ましくはアセトニトリル、ジクロロメタン、エチレンジクロリド、グライム、ジグライム、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等である。
反応温度は、−４０℃〜１００℃、好ましくは−２０〜８０℃である。生成物は蒸留等により、反応混合物から容易に取り出すことができる。
さらに、反応に際して、一般式（２）で表されるハロゲン化剤、酸素含有官能基を有する化合物、及び反応生成物に悪影響を与えないものであれば、ハロゲン化水素捕捉剤、塩基、酸触媒等を添加しても構わない。
反応により生成したハロゲン化物は、蒸留等により反応混合物から容易に取り出すことができる。その際、未反応の一般式（２）で表される化合物が存在する時は、ハロゲン化水素が発生するので、重曹等で捕捉してもよい。
また、一般式（２）で表されるハロゲン化剤は、反応終了後には対応するウレアとして回収可能である。
【００３２】
一方、カルボキシル基をハロゲン化する場合、すなわち、一般式（１２）：
【化４６】
0003730422.tif 000030
（式中、Ｒ８は置換または無置換の、飽和または不飽和のアルキル基または、置換または無置換のアリール基を表す。）で表されるカルボン酸基を有する化合物と前記一般式（２）で表されるハロゲン化剤とを反応させて一般式（１２−２）：
【化４７】
0003730422.tif 000031
（式中、Ｒ８は一般式（１２）の場合と同じであり、Ｘ５は一般式（２）におけるＸ１またはＸ２で示すハロゲン原子である。）で表される酸ハロゲン化物類を製造する。
【００３３】
一般式（２）のＸ１、Ｘ２のそれぞれのハロゲン原子のカルボン酸ハライドの生成が見られる。一般式（２）のＸ１がＦ、Ｘ２がＢｒのものをハロゲン化剤として用いた場合は、カルボン酸ブロミド、カルボン酸フルオリドおよびカルボン酸無水物の生成が見られ、カルボン酸フルオリドが最も高い選択性で得られる。一般式（２）のＸ１がＦ、Ｘ２がＩのものをハロゲン化剤として用いた場合は、カルボン酸フルオリドおよびカルボン酸無水物の生成が見られ、カルボン酸フルオリドの選択性の方が高い。尚、カルボン酸ヨージドの生成は確認されない。
【００３４】
反応に利用できる、カルボキシル基を有する化合物の例としては以下のようなものがあげられる。
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、３−メチルブタン酸、ビバリン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、フェニル酢酸、ジフェニル酢酸、アセト酢酸、フェニルプロピオン酸、ケイ皮酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、１，５−ペンタンジカルボン酸、アジピン酸、１，７−ヘプタンジカルボン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸等の脂肪族モノカルボン酸およびジカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸、１−メチル−１−シクロヘキサンカルボン酸、２−メチル−１−シクロヘキサンカルボン酸、３−メチル−１−シクロヘキサンカルボン酸、１，３−ジシクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸およびジカルボン酸；安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、４−イソプロピル安息香酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｏ−メトキシ安息香酸、ｍ−メトキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ジメトキシ安息香酸、トリメトキシ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族モノカルボン酸およびジカルボン酸；インドール−２−カルボン酸、インドール−３−カルボン酸、ニコチン酸等の複素環式カルボン酸等が挙げられる。しかし、これらに限定されるものではない。
【００３５】
ハロゲン化剤の使用量はカルボキシル基に対して通常１当量以上あればよい。反応溶媒は、反応基質や反応試剤、または生成物と反応しない溶媒であれば特に制限は無いが、好ましくはアセトニトリル、ジクロロメタン、エチレンジクロリド、グライム、ジグライム、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ベンゼン、トルエン等である。
反応温度は−４０℃〜１００℃、好ましくは−２０〜８０℃である。生成物は蒸留等により、反応混合物から容易に取り出すことができる。
さらに、反応に際して、一般式（２）で表されるハロゲン化剤、酸素含有官能基を有する化合物、及び反応生成物に悪影響を与えないものであれば、ハロゲン化水素捕捉剤、塩基、酸触媒等を添加しても構わない。
反応により生成したハロゲン化物は、蒸留等により反応混合物から容易に取り出すことができる。その際、未反応の一般式（２）で表されるハロゲン化剤が存在する時は、ハロゲン化水素が発生するので、重曹等で捕捉してもよい。
また、一般式（２）で表されるハロゲン化剤は、反応終了後には対応するウレアとして回収可能である。
【００３６】
また、ホルミル基をハロゲン化する場合、すなわち、一般式（１３）：
【化４８】
0003730422.tif 000032
（式中、Ｒ８は、置換または無置換の、飽和または不飽和のアルキル基または、置換または無置換のアリール基を表す。）で表されるアルデヒド基を有する化合物と前記一般式（２）で表されるハロゲン化剤とを反応させて一般式（１３−２）：
【化４９】
0003730422.tif 000033
（式中、Ｒ８は一般式（１３）の場合と同じであり、Ｘ６は一般式（２）におけるＸ１またはＸ２で示すハロゲン原子であり、２個のＸ６は同一または異なることもある。）で表されるフッ素化合物を製造する。
【００３７】
一般式（２）のＸ１がＦ，Ｘ２がＣｌのものをハロゲン化剤として用いた場合は、ホルミル基のクロロフルオロメチル基への変換、およびジクロロメチル基への変換が見られる。この場合、クロロフルオロメチル基の方が高い選択性で得られる。
【００３８】
ホルミル基がハロゲン化される化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ヘキサアルデヒド、ヘプトアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド等の脂肪族アルデヒド；ベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、フタルアルデヒド等の芳香族アルデヒド；シクロヘキサンカルボキシアルデヒド等の脂環式アルデヒド；１−ナフトアルデヒド、ニコチンアルデヒド、フルフラール等の複素環式アルデヒド等が挙げられる。しかし、これらに限定されるものではない。
ハロゲン化剤の使用量はホルミル基に対して通常１当量以上であればよい。反応溶媒は、反応基質や反応試剤、または生成物と反応しない溶媒であれば特に制限は無いが、好ましくはアセトニトリル、ジクロロメタン、エチレンジクロリド、グライム、ジグライム、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ベンゼン、トルエン等である。
反応温度は、０℃〜１５０℃、好ましくは２０〜１１０℃である。生成物は蒸留等により、反応混合物から容易に取り出すことができる。
さらに、反応に際して、一般式（２）で表されるハロゲン化剤、酸素含有官能基を有する化合物、及び反応生成物に悪影響を与えないものであれば、ハロゲン化水素捕捉剤、塩基、酸触媒等を添加しても構わない。
【００３９】
反応により生成したハロゲン化物は、蒸留等により反応混合物から容易に取り出すことができる。その際、未反応の一般式（２）で表されるハロゲン化剤が存在する時は、ハロゲン化水素が発生するので、重曹等で捕捉してもよい。
また、一般式（１）で表されるハロゲン化剤は、反応終了後には対応するウレアとして回収可能である。
【００４０】
一般式（２）〜（８）で表されるこれらのハロゲン化剤の製造は、一般式（１０）：
【化５０】
0003730422.tif 000034
（式中、Ｘ３およびＸ４は、塩素原子または臭素原子を示し、Ｒ５及びＲ６は、置換または無置換の飽和または不飽和のアルキル基、置換または無置換のアリ−ル基を表し、同一でも異なっていてもよい。ａは２の整数である。）で表される化合物と目的とするハロゲンのアルカリ金属塩を無反応性の溶媒中でハロゲン交換反応を行わせることによって安全に、かつ容易に得ることができる。
【００４１】
一般式（１０）で表される化合物は、それ自身、塩素化剤、または臭素化剤として使用可能であるが、反応性の高いハロゲン化試剤を得るため、フッ化セシウム、フッ化ルビジウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等のフッ素のアルカリ金属塩と反応させて、テトラアルキル−２−フルオロホルムアミジニウムクロリドを合成して、塩素化剤または臭素化剤として使用可能である。
Ｘ３およびＸ４が塩素原子である化合物から臭素化剤を得たいときには、臭化ナトリウム、臭化カリウム、その他臭素のアルカリ金属塩が使用可能である。
またヨウ素化剤を得たいときには、ヨウ化セシウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等が使用可能である。
【００４２】
一般式（２）で表されるハロゲン化剤を製造する原料として用いられる、一般式（１０）で表される化合物の製造方法は、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリジノンをホスゲンまたは、チオニルクロライド、チオニルブロマイド、三塩化燐、酸臭化燐等のハロゲン化剤でハロゲン化することによって製造することができる。
例えば、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム＝クロリドの製造は、特開昭５９−２５３７５号公報に記載されている方法で容易に製造することができる。例えば、１，３−ジメチルイミダゾリジノンにオキザリルクロライドを四塩化炭素等の溶媒に溶かした溶液を滴下して室温〜６０℃で数時間〜数十時間反応させる。
【００４３】
本発明の一般式（２）で表されるハロゲン化剤の製造において、ハロゲン交換反応で使用するハロゲンのアルカリ金属塩の使用量は、一般式（１０）で表される化合物に含まれるハロゲン原子のうち、交換使用とするハロゲン原子と、当量あればよい。
ハロゲン交換反応の反応溶媒は一般式（１０）で表される化合物、および生成する化合物と反応しない溶媒であれば特に制限はない、好ましくはアセトニトリル、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジクロロメタン、エチレンジクロリド等である。
反応溶媒量は特に限定されるものではないが、反応効率及び操作性から、好ましくは反応基質に対して１から１０重量倍である。
反応温度は反応速度と生成物の安定性の面からして、−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃の範囲である。ヨウ素化剤を得る場合には、ヨウ素化剤の酸化を防ぐために、遮光、窒素雰囲気下で、好ましくは０℃〜８０℃の範囲で行う方が良い。
【００４４】
上記方法における、ハロゲン交換反応は四級アルキルアンモニウム塩や四級アルキルホスホニウム塩等の相間移動触媒を共存させて行うことも可能である。
得られた一般式（２）で表されるハロゲン化剤はハロゲン交換反応液のまま次のハロゲン化反応に使用することもできるし、あるいは無機塩を濾別して反応溶媒を留去した後、次のハロゲン化反応に使用することもできる。
【００４５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中に示す各ハロゲン化剤の濃度は、各ハロゲン化剤をアニリンと反応させて誘導体化した後、高速液体クロマトグラフィー法（以下ＨＰＬＣ法と略す）によって測定した。また、ハロゲン化剤中のフッ素原子（以下Ｆ−と略す）の濃度測定はアリザリンコンプレキソン試薬を用いる吸光光度分析法によって行い、その他のハロゲン原子は硝酸銀滴定法により求めた。ＧＣ−ＭＳのスキャン範囲は５００≧Ｍ／Ｚ≧５０で行った。
【００４６】
実施例１
２−フルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム＝クロリド（ＤＭＦＣ）の合成
２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム＝クロリド（ＤＭＣ）の３０．４２ｇ（０．１７９９ｍｏｌ）とフッ化ナトリウム１５．１１ｇ（０．３５９８ｍｏｌ）とアセトニトリル１０４．９ｇを２００ｍｌ四つ口反応フラスコに装入して窒素雰囲気下、８５℃にて８時間反応させた。反応液を２５℃まで冷却した後反応液から無機塩を分別してＤＭＦＣ（ＭＷ．１５２．６０）のアセトニトリル溶液１１６．０９ｇを得た。溶液中ＤＭＦＣ濃度２１．０１ｗｔ％，収率８９％。
物性値は以下の通りである。
ＦＡＢＭＳ：１１７（（Ｍ−Ｃｌ）＋）、２６９（（２×Ｍ−Ｃｌ）＋）．
Ｆ分析：理論値  ２．６ｗｔ％、実測値２．７ｗｔ％．
Ｃｌ分析：理論値  ４．８ｗｔ％，実測値４．９ｗｔ％．
１Ｈ−ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ、ＣＨ３ＣＮ溶媒、ＣＨ３ＣＮ基準、２５℃）：２．９８（ｓ、６Ｈ、−ＣＨ３×２）、３．９１（ｓ、４Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２−）．１３Ｃ  ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ、ＣＨ３ＣＮ溶媒、ＤＭＳＯ−ｄ６基準、２５℃）：３１．３（ｓ、−ＣＨ３×２）、４６．８（ｓ、−ＣＨ２ＣＨ２−）、１５７．７（ｄ、Ｊ＝２８０Ｈｚ、Ｃ−Ｆ）．
【００４７】
実施例２
ｎ−オクチルクロリドの合成
ｎ−オクチルアルコール０．５７８９ｇ（４．４４５ｍｍｏｌ）と２１．０１ｗｔ％ＤＭＦＣアセトニトリル溶液３．２９ｇ（ＤＭＦＣ分  ０．６９１ｇ、４．５３０ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、窒素雰囲気下、室温で５時間反応させた。反応後、反応溶液のＧＣ分析により、ｎ−オクチルクロリドの収率は９３．１％、未反応のｎ−オクチルアルコールは６．６％であった。
【００４８】
比較例  １
ｎ−オクチルクロリドの合成
ｎ−オクチルアルコール０．７３３３ｇ（５．６３１ｍｍｏｌ）とＤＭＣ０．９５６ｇ（５．６５５ｍｍｏｌ）とアセトニトリル３．８ｇを反応容器に入れ、窒素雰囲気下、室温で６時間反応させた。反応後、反応溶液のＧＣ分析により、ｎ−オクチルクロリドの収率は２９．３％、未反応のｎ−オクチルアルコールは７０．０％であった。
【００４９】
実施例３
安息香酸クロリドの合成
安息香酸０．５６６ｇ（４．６３６ｍｍｏｌ）と２１．０１ｗｔ％ＤＭＦＣアセトニトリル溶液３．３４ｇ（ＤＭＦＣ分  ０．７０７ｇ、４．６３６ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、窒素雰囲気下、室温で３時間反応させた。反応後、反応溶液のＧＣ分析により、安息香酸クロリドの収率は９１．９％、安息香酸フルオリド収率は８．０％であった。
【００５０】
実施例４
α−クロロ−α−フルオロトルエンの合成
ベンズアルデヒド０．９９３５ｇ（９．３６１ｍｍｏｌ）と２１．０１ｗｔ％ＤＭＦＣアセトニトリル溶液６．８１ｇ（ＤＭＦＣ分  １．４３１ｇ、９．４ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、窒素雰囲気下、８５℃で１７時間反応させた。反応終了後、反応液のＧＣ−ＭＳ測定によりα−クロロ−α−フルオロトルエンの生成（親イオン１４４、ベースピーク１０９）およびベンザルクロリドの生成（親イオン１６０、ベースピーク１２５）を確認した。また、ＧＣ分析値からα−クロロ−α−フルオロトルエンの収率は６３．６％、ベンザルクロリドの収率は１９．７％、未反応のベンズアルデヒドは１４．５％であった。
【００５１】
合成例１
２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチル−イミダゾリジン（ＤＦＩ）の合成
２−クロロ−１，３−ジメチル−イミダゾリニウム＝クロリドの７６．４ｇ（０．４５２ｍｏｌ）とスプレードライ品のフッ化カリウム１０５．２ｇ（１．８１０ｍｏｌ）とアセトニトリル３２０ｍｌを５００ｍｌ四つ口反応フラスコに装入して窒素雰囲気下、８０℃にて１７時間反応させた。反応液を２５℃まで冷却した後、反応液から無機塩を分別してＤＦＩ（ＭＷ．１３６．１５）のアセトニトリル溶液４１４．２ｇを得た。溶液中ＤＦＩ濃度１１．４％，収率７７％。
この反応液の減圧蒸留を行い、ＤＦＩ  ３２ｇ（純度  ９７．８％）を得た。物性値は以下の通りである。
沸点  ４７．０℃／３７ｍｍＨｇ、ＥＩＭＳ：１３６（Ｍ＋、１１７（Ｍ＋−Ｆ＋）、ＩＲ（ｎｅａｔ）ｃｍ-1：１４８６、
１３８５、１２９５、１２４２、１０８５、９６６、７１１、Ｆ分析：計算値  ２７．９％、実測値  ２７．７％、 1Ｈ−ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ基準）：２．５２（ｓ、６Ｈ、−ＣＨ３×２）、３．０５（ｓ、４Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２−）、１３Ｃ  ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３、−４５℃、ＣＤＣｌ３基準）：３１．４（ｓ、−ＣＨ３×２）、４７．６（ｓ、−ＣＨ２ＣＨ２−）、１２８．５（ｔ、Ｊ＝２３０Ｈｚ、＝ＣＦ２）、１９Ｆ  ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３，−４５℃，ＣＦＣｌ３基準）：−７０．９（ｓ、＝ＣＦ２）。
【００５２】
実施例５
２−フルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム＝ブロミド（ＤＭＦＢ）の合成
合成例１で合成した２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン（ＤＦＩ）１３．７８ｇ（０．１０１ｍｏｌ）と臭化ナトリウム１０．２５ｇ（０．０９９５ｍｏｌ）とアセトニトリル１２６．５ｇを３００ｍｌ四つ口フラスコに装入して窒素雰囲気下、２５℃で４時間反応させた。２−フルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムブロミドの収率は８４％であった。
物性値は以下の通りである。
ＦＡＢＭＳ：１１７（（Ｍ−Ｂｒ）＋），３１３（（２×Ｍ−Ｂｒ）＋），３１５（（２×Ｍ−Ｂｒ）＋の同位体）．
Ｂｒ分析：理論値  １０．５１ｗｔ％，実測値１０．４２ｗｔ％．
１Ｈ−ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ、ＣＨ３ＣＮ溶媒、ＣＨ３ＣＮ基準、２２℃）：３．００（ｓ、６Ｈ、−ＣＨ３×２）、３．９２（ｓ、４Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２−）．１３Ｃ  ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ、ＣＨ３ＣＮ溶媒，ＤＭＳＯ−ｄ６基準，２２℃）：３１．５（ｓ、−ＣＨ３×２）、４６．８（ｓ、−ＣＨ２ＣＨ２−）、１５７．６（ｄ、Ｊ＝２７８Ｈｚ、Ｃ−Ｆ）．
【００５３】
実施例６
ｎ−オクチルブロミドの合成
ｎ−オクチルアルコール０．２４７ｇ（１．９ｍｍｏｌ）と２５．９１ｗｔ％ＤＭＦＢアセトニトリル溶液１．６０ｇ（ＤＭＦＢ分  ０．４１４ｇ，２．１ｍｍｏｌ）とアセトニトリル３．８６ｇを反応容器に入れ、窒素雰囲気下、室温で５時間反応させた。反応終了後、反応液のＧＣ−ＭＳ測定によりｎ−オクチルブロミドの生成（親イオン１９２，ベースピーク１３５）を確認した。また、ＧＣ分析値からｎ−オクチルブロミドの収率は９８．８％であった。
【００５４】
実施例７
安息香酸ブロミドの合成
安息香酸０．２４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）と２５．９１ｗｔ％ＤＭＦＢアセトニトリル溶液１．６０ｇ（ＤＭＦＢ分  ０．４１４ｇ，２．１ｍｍｏｌ）とアセトニトリル３．８６ｇを反応容器に入れ、窒素雰囲気下、室温で４３時間反応させた。ＧＣ分析により、反応結果は、安息香酸ブロミド１１．０％、安息香酸フルオリド３１．５％、無水安息香酸２６．０％、未反応の安息香酸１６．０％であった。
【００５５】
実施例８
２−フルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム＝ヨージド（ＤＭＦＩ）の合成
合成例１で合成した２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン（ＤＦＩ）１３．５６ｇ（０．１０ｍｏｌ）とヨウ化ナトリウム１５．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）とアセトニトリル１２５ｇを３００ｍｌ四つ口フラスコに装入して遮光、窒素雰囲気下、２５℃で４時間反応させた。２−フルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムヨージドの収率は７９％であった。
物性値は以下の通りである。
ＦＡＢＭＳ：１１７（（Ｍ−Ｉ）＋）、３６１（（２×Ｍ−Ｉ）＋）．
Ｆ分析：理論値  ２．４７ｗｔ％，実測値２．７７ｗｔ％．
Ｉ分析：理論値  １６．３８ｗｔ％，実測値１６．４１ｗｔ％．
1Ｈ−ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ、ＣＨ３ＣＮ溶媒，ＣＨ３ＣＮ基準，２４℃）：３．０２（ｓ、６Ｈ、−ＣＨ３×２）、３．９３（ｓ、４Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２−）．13Ｃ  ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ、ＣＨ３ＣＮ溶媒、ＤＭＳＯ−ｄ６基準、２４℃）：３１．６（ｓ，−ＣＨ３×２）、４６．７（ｓ，−ＣＨ２ＣＨ２−）、１５７．６（ｄ、Ｊ＝２７８Ｈｚ、Ｃ−Ｆ）．
【００５６】
実施例９
ベンジルヨージドの合成
ベンジルアルコール０．２１６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）と３１．７３ｗｔ％ＤＭＦＩアセトニトリル溶液１．９２ｇ（ＤＭＦＩ分  ０．６１０ｇ，２．５ｍｍｏｌ）とアセトニトリル３．８ｇを反応容器に入れ、遮光、窒素雰囲気下、室温で５時間反応させた。反応終了後、反応液のＧＣ−ＭＳ測定により、ベンジルヨージドの生成（親イオン２１８、ベースピーク９２）を確認した。また、ＧＣ分析値からベンジルヨージドの収率は９２．２％であった。
【００５７】
実施例１０
安息香酸フルオリドの合成
安息香酸０．６０ｇ（４．９１ｍｍｏｌ）と３１．７３ｗｔ％ＤＭＦＩアセトニトリル溶液４．１３ｇ（ＤＭＦＩ分  １．３１ｇ，５．３６ｍｍｏｌ）とアセトニトリル３．８ｇを反応容器に入れ、遮光、窒素雰囲気下、室温で１２時間反応させた。ＧＣ分析により、反応結果は安息香酸フルオリド３５．７％、無水安息香酸１７．２％、未反応の安息香酸４０．６％であった。
【００５８】
実施例１１
２−フルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム＝ヨージドの合成
合成例１で合成したＤＦＩの１１．７ｗｔ％アセトニトリル溶液１９．７８ｇ（０．０１７ｍｏｌ）とヨウ化ナトリウム２．５５ｇ（０．０１７ｍｏｌ）とアセトニトリル１０ｍｌを１００ｍｌ四つ口フラスコに装入して遮光、窒素雰囲気下、２５℃で３時間反応させて、２−フルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム＝ヨージドを合成した。
【００５９】
実施例１２
ベンジルヨージドの合成
２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム＝クロリド８．４５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム２９．９８ｇ（０．２０ｍｏｌ）とアセトニトリル６０ｍｌを１００ｍｌ四つ口フラスコに装入して遮光、窒素雰囲気下、２５℃で５５時間反応させた。続いて、この反応マスに、ベンジルアルコール５．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加えて遮光、窒素雰囲気下、６０℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応液のＧＣ−ＭＳ測定により、ベンジルヨージドの生成（親イオン，２１８）を確認した。反応収率は６２％であった。
【００６０】
実施例１３
ベンジルヨージドの合成
実施例１１で得られた２−フルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム＝ヨージドに、ベンジルアルコール１．２ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を加えて遮光、窒素雰囲気下、２５℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応液のＧＣ−ＭＳ測定により、ベンジルヨージドの生成（親イオン、２１８）を確認した。反応収率は９０％であった。
【００６１】
実施例１４
２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム＝ヨージド（ＤＭＣＩ）の合成
２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム＝クロリドの１６．９０ｇ（０．１０ｍｏｌ）とヨウ化ナトリウム１４．９９ｇ（０．１００ｍｏｌ）とアセトニトリル６０ｇを１００ｍｌ四つ口反応フラスコに装入し、窒素雰囲気下、遮光しながら室温で４０時間反応させた。反応液から無機塩を濾別し、濃度２７．３％のＤＭＣＩ／アセトニトリル溶液８２．６ｇを得た。ＤＭＣＩの収率は８６．６％であった。
物性値は以下の通りである。
上記溶液のハロゲン（ヨード分）分析：計算値  １３．３％、実測値  １３．１％、上記溶液のハロゲン（塩素分）分析：計算値  ３．７％、実測値  ３．８％、１Ｈ−ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ、ＣＨ３ＣＮ溶媒、ＣＨ３ＣＮ基準、２１℃）：３．１２（ｓ、６Ｈ、−ＣＨ３×２）、４．００（ｓ、４Ｈ、−ＣＨ２−ＣＨ２−）、１３Ｃ−ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ、ＣＨ３ＣＮ溶媒、ＤＭＳＯ−ｄ６基準、２１℃）：３４．５（ｓ、−ＣＨ３×２）、４９．９（ｓ、−ＣＨ２−ＣＨ２−）、１５５．９（ｓ、＝Ｃ−Ｃｌ）、ＦＡＢ−ＭＳ（マトリックス：ｍ−ニトロベンジルアルコール：１３３〔（ＤＭＣＩ−Ｉ）＋〕，３９３〔（２×ＤＭＣＩ−Ｉ）＋〕
【００６２】
実施例１５
ベンジルヨージドの合成
ベンジルアルコール１．０８ｇ（９．９８ｍｍｏｌ）と２７．３ｗｔ％ＤＭＣＩアセトニトリル溶液１１．４３ｇ（ＤＭＣＩ分  ３．１２ｇ，１１．９８ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、遮光、窒素雰囲気下、６０℃で４０時間反応させた。反応終了後、反応液のＧＣ−ＭＳ測定により、ベンジルヨージドの生成（親イオン２１８、ベースピーク９２）を確認した。また、ＧＣ分析値からベンジルヨージドの収率は８６．５％であった。
【００６３】
実施例１６
安息香酸クロリドの合成
安息香酸１．２２ｇ（９．９９ｍｍｏｌ）と２７．３ｗｔ％ＤＭＣＩアセトニトリル溶液１１．４３ｇ（ＤＭＣＩ分  ３．１２ｇ、１１．９８ｍｍｏｌ）とアセトニトリル２０．０ｇを反応容器に入れ、遮光、窒素雰囲気下、６０℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応溶液のＧＣ−ＭＳ測定及びＧＣ分析により、安息香酸クロリドの生成を確認した（親イオン  １４０、ベースピーク１０５）。副生成物として無水安息香酸（ベースピーク  １０５）が生成しており、それぞれの反応収率は、安息香酸クロリド９２．５％、無水安息香酸５．５％であった。
【００６４】
実施例１７
２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム＝ブロミド（ＤＭＣＢ）の合成
２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム＝クロリドの５０．００ｇ（０．２９６ｍｏｌ）と臭化ナトリウム３０．８６ｇ（０．３００ｍｏｌ）とアセトニトリル２４０ｍｌを５００ｍｌ四つ口反応フラスコに装入し、窒素雰囲気下、８０℃で３０時間反応させた。反応液を７０℃以上で熱時濾過して無機塩を分別した後脱溶媒し、アセトニトリルを析出固体１ｇに対して０．７ｍｌ使用し再結晶してＤＭＣＢを白色結晶として得た。
得られたＤＭＣＢの重量は、３７．５ｇ、収率５９．３４％であった。
物性値は以下の通りである。
ハロゲン（臭素分）分析：計算値  ３７．４％、実測値  ３７．７％
ハロゲン（塩素分）分析：計算値  １６．６％、実測値  １６．４％
１Ｈ−ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ、ＣＤ３ＣＮ溶媒，ＴＭＳ基準、２１℃）：３．１５（ｓ、６Ｈ、−ＣＨ３×２）、４．００（ｓ、４Ｈ、−ＣＨ２−ＣＨ２−）
１３Ｃ−ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ、ＣＤ３ＣＮ溶媒、ＣＤ３ＣＮ基準、２１℃）：３５．２（ｓ、−ＣＨ３×２）、５０．８（ｓ、−ＣＨ２−ＣＨ２−）、１５６．３（ｓ、＝Ｃ−Ｃｌ）  ＦＡＢＭＳ（マトリックス：ｍ−ニトロベンジルアルコール）：１３３〔（ＤＭＣＢ−Ｂｒ）＋〕、３４７〔（２×ＤＭＣＢ−Ｂｒ）＋の同位体ピーク〕
【００６５】
実施例１８
ｎ−オクチルブロミドの合成
ｎ−オクチルアルコール  １．３０ｇ（９．９８ｍｍｏｌ）とＤＭＣＢ  ２．１４ｇ（１０．０２ｍｍｏｌ）とアセトニトリル  ５０ｍｌを反応容器に入れ、窒素雰囲気下、８４℃、３３時間反応させた。反応終了後、反応溶液のＧＣ−ＭＳ測定により、ｎ−オクチルブロミドの生成（ベースピーク  ５５、標準チャートとの一致）を確認した。又、ＧＣ分析から反応収率は９６％であった。
【００６６】
実施例１９
ベンジルブロミドの合成
ベンジルアルコール  １．０８ｇ（９．９９ｍｍｏｌ）とＤＭＣＢ  ２．１４ｇ（１０．０２ｍｍｏｌ）とアセトニトリル  ５０ｍｌを反応容器に入れ、窒素雰囲気下、８４℃、２４時間反応させた。反応終了後、反応溶液のＧＣ−ＭＳ測定により、ベンジルブロミドの生成（親イオン  １７０、ベースピーク  ９１）を確認した。又、ＧＣ分析から反応収率は８５％であった。
【００６７】
実施例２０
安息香酸クロリドの合成
安息香酸  １．２２ｇ（９．９９ｍｍｏｌ）とＤＭＣＢ  ２．１４ｇ（１０．０２ｍｍｏｌ）とアセトニトリル  ５０ｍｌを反応容器に入れ、窒素雰囲気下、８４℃、２４時間反応させた。反応終了後、反応溶液のＧＣ−ＭＳ測定及びＧＣの標準物質との保持時間比較により、安息香酸クロリドの生成（親イオン  １４０，ベースピーク  １０５）及び無水安息香酸の生成（ベースピーク  １０５）を確認した。又、それぞれの反応収率は６６％及び１２％であった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の化合物は、ヒドロキシル基及びカルボキシル基等、酸素含有官能基を有する有機化合物に対して、安全で取扱が容易な、高選択性の新規ハロゲン化剤である。また、その製造から使用までが、なんら特殊な技術を必要とすることなく、経済的かつ、工業的に使用可能である。