(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
ＭｏaＶbＰcＳdＸeＹf(ＮＨ4)gＯh
（式中、ＸはＳｂ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｂｉ及びＡｓよりなる群から選ばれた一種以上の元素であり、ＹはＫ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌよりなる群から選ばれた一種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２としたときに、ｂ＝０．１〜２、ｃ＝１〜３、ｄ＝０．０１〜１、ｅ＝０．０１〜３、ｆ＝０．１〜３、ｆ＋ｇ＝２〜６であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するに必要な酸素の原子数である。）で表される組成物からなる触媒粉体と、合成有機高分子からなる単分散微粒子を混合し、該混合物を成型または造粒し、焼成することによって、細孔直径２００ｎｍ未満の細孔の細孔容積を、０．０３０ｍｌ／ｇ未満、かつ細孔直径２０μｍ以下の範囲の全細孔容積を３０％以下に制御した、メタクロレインを分子状酸素を用いて気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための触媒強度に優れた触媒の製造方法。
【請求項２】
合成有機高分子からなる単分散微粒子の平均粒径が０．２〜２０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
合成有機高分子からなる単分散微粒子の触媒粉体に対する割合が、３〜４０重量％であることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
合成有機高分子が、シリコーンゴム、シリコーン樹脂、ポリスチレン、架橋ポリスチレン、ポリスチレン系樹脂、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−アクリル共重合体、ポリビニルトルエン、ポリエチレン、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、架橋アクリル樹脂、エチレン−アクリル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸グリシジル、架橋ポリメタクリル酸メチル、ポリアクロレイン、ポリグルタルアルデヒド、ポリアクリルアミド、架橋アルコール性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂及びポリアクリル酸ｎ−ブチルよりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の方法により製造した触媒の存在下に、メタクロレインを分子状酸素を用いて気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はメタクロレインを分子状酸素を用いて気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いる触媒の製造方法及びこの触媒の存在下にメタクロレインを分子状酸素を用いて気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクロレインを分子状酸素を用いて気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる触媒の性能、特にメタクリル酸選択率は、触媒の細孔構造の影響を大きく受けることは以前から知られている。そのため、従来より触媒の平均細孔径、細孔径分布などを制御した触媒やその製造法が提案されている。
例えば、特公昭５９−２７２１７号明細書中には、触媒の平均細孔径を制御するために、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール及びゼラチンからなる群から選択された一種以上の有機物質を添加混合し、成形物の圧壊強度が一定範囲となるように成形することによって、特定範囲の平均細孔径を持つ触媒を製造する方法が開示されている。同明細書中には、触媒の平均細孔径と密接に関連している成形物の圧壊強度の制御が、特に重要であることが記載されている。しかし、実施例をみると得られた触媒の性能は工業的に実施するには不十分である。
【０００３】
特公平６−７９６６６号明細書中には、Ｍｏ、Ｐ及びＤ（ここで、Ｄはアルカリ金属、アルカリ土類金属及びＴｌから選ばれる少なくとも一種の元素）を必須成分とした触媒に関して、高い性能を得るための条件として細孔径の分布範囲が記載されており、さらに遠心流動コーティング装置を用いた造粒によってそのような細孔径分布を持つ触媒を製造する方法が開示されている。しかし、その実施例をみる限り、工業的に実施するのに際して満足できる性能は得られていない。また、特開平３−８６２４２号及び特開平４−９０８５３号明細書中には、同じ組成を持つ触媒に関して、高い性能の条件として上とは異なる細孔径分布が提案され、さらにその製造法として「焼付担持法」による方法が開示されている。しかしながら、従来法で製造した触媒と比較して性能向上の効果が小さい。
【０００４】
一方、本発明に関わる反応系に用いられる触媒に関して、触媒粉体または触媒原料粉体に有機化合物などを添加して熱処理することで触媒の性能を向上させる方法も提案されている。そのうちのいくつかは、有機化合物などを除去することで最終的に触媒中に形成される細孔が性能向上に寄与することを期待しているものと考えられる。
例えば、特開平４−３６７７３７号明細書中には、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ及びＺ（ここで、ＺはＫ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素）を必須成分とする触媒に関して、高分子有機化合物を添加して成型し、熱処理する調製法が開示されている。しかし、実施例をみると有機化合物添加による効果が小さく、満足できる結果が得られていない。同明細書中にはこの調製法によって１０〜１０００ｎｍ程度という広い範囲にわたる細孔が増大するとの記載があり、性能向上に寄与する大きさの細孔のみではなく、逆に触媒性能の低下に関与するような大きさの細孔も増大していることが考えられる。
また、特開平６−３７４号明細書中には、触媒成分に活性炭粉末を添加して賦型し、熱処理する調製法が開示されている。しかしながら、実施例をみると添加の有無による性能の違いはほとんどなく、効果が現れているとは言い難い。
このように、本発明に関わる反応系に用いられる触媒に関して、触媒の製造工程の改良や添加物による性能の向上が従来から試みられてきたが、工業的に実施するのに十分満足できる結果は得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、触媒の性能、特にメタクリル酸選択率に優れた触媒を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、メタクロレインを分子状酸素を用いて気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる触媒、特にＭｏ、Ｖ、Ｐ、Ｓ及びＹ（ここで、ＹはＫ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌよりなる群から選ばれた一種以上の元素）を必須成分とする触媒粉体を用いて製造する触媒について、その物性、特に細孔構造の制御によって優れた性能を有する触媒について鋭意検討を進めた結果、触媒性能の再現性に優れ、メタクリル酸選択率や触媒強度が向上した触媒の製造法を見いだし、本発明の方法を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、一般式
ＭｏaＶbＰcＳdＸeＹf(ＮＨ4)gＯh
（式中、ＸはＳｂ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｂｉ及びＡｓよりなる群から選ばれた一種以上の元素であり、ＹはＫ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌよりなる群から選ばれた一種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２としたときに、ｂ＝０．１〜２、ｃ＝１〜３、ｄ＝０．０１〜１、ｅ＝０．０１〜３、ｆ＝０．１〜３、ｆ＋ｇ＝２〜６であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するに必要な酸素の原子数である。）で表される組成物からなる触媒粉体と、合成有機高分子からなる単分散微粒子を混合し、該混合物を成型または造粒し、焼成することによって、細孔直径２００ｎｍ未満の細孔の細孔容積を、０．０３０ｍｌ／ｇ未満、かつ細孔直径２０μｍ以下の範囲の全細孔容積を３０％以下に制御した、メタクロレインを分子状酸素を用いて気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための触媒強度に優れた触媒の製造方法である。
また、本発明は、上記の製造方法により製造した触媒の存在下に、メタクロレインを分子状酸素を用いて気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明では、一般式
ＭｏaＶbＰcＳdＸeＹf(ＮＨ4)gＯh
（式中、ＸはＳｂ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｂｉ及びＡｓよりなる群から選ばれた一種以上の元素であり、ＹはＫ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌよりなる群から選ばれた一種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２としたときに、ｂ＝０．１〜２、ｃ＝１〜３、ｄ＝０．０１〜１、ｅ＝０．０１〜３、ｆ＝０．１〜３、ｆ＋ｇ＝２〜６であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するに必要な酸素の原子数である。）で表される組成物からなる触媒粉体と、合成有機高分子からなる単分散微粒子を混合し、該混合物を成型または造粒し、焼成することによって、触媒性能の向上に望ましい大きさの細孔のみを触媒内に大量に発現させることにより、再現性良くメタクリル酸選択率を高めることができる。合成有機高分子からなる単分散微粒子を混合せずに同様の調製を行った場合、望ましい大きさの細孔を再現性良く大量に発現させることは難しく、必ずしも優れた触媒性能を得ることができない。さらに、本発明による触媒は、均一な大きさの細孔が触媒内に偏りなく分散しているため、局部的に強度が低い部分がなく、高い触媒強度を得ることができる。
【０００９】
微粒子の大きさは、「実験化学講座」（丸善）、第４版、ｐ．４１２−４１３に記載されているのと同じく、一般には０．１μｍから数十μｍ程度である。また、ここで単分散とは、「微粒子ハンドブック」（朝倉書店）、ｐ．５４に記述されているように、一般に粒子の大きさが非常に揃っている状態を指す。合成有機高分子からなる微粒子が単分散であるかどうかは、その合成有機高分子の重合方法に依存しており、微粒子を光学顕微鏡または電子顕微鏡などによって直接観察することで、容易に判別できる。また、多くの場合、これらの微粒子は球状である。
【００１０】
本発明において、合成有機高分子が単分散微粒子であることは、触媒性能の向上に望ましい大きさの細孔のみが触媒内に大量に発現し、また、均一な大きさの細孔が偏りなく分散して、その結果高い性能を有する触媒強度に優れた触媒を製造するために、特に重要である。粒子の大きさに広い分布のある、いわゆる多分散である微粒子をかわりに用いた場合には、望ましくない大きさの細孔までもが発現してしまい性能向上の効果が現れないうえ、触媒強度が著しく低くなってしまう。
【００１１】
合成有機高分子からなる単分散微粒子の平均粒径は、０．２〜２０μｍの範囲にあることが、好ましい。平均粒径が０．２μｍ未満では、性能低下の原因となる２００ｎｍ以下の細孔量が多くなり、好ましい結果を与えない。また、平均粒径が大きくなると触媒強度が低下する傾向があり、平均粒径が２０μｍより大きい場合、触媒強度が実用的ではなくなるので避けたほうがよい。
【００１２】
合成有機高分子からなる単分散微粒子の触媒粉体に対する割合は、３〜４０重量％であることが好ましい。この割合が触媒粉体に対して３重量％に満たないと、添加によって発現する細孔の量が少なく、触媒性能の向上効果が十分に発揮されない。また、割合が４０重量％を越えると、触媒粉体量が少ないために触媒活性が工業的に実施するには不十分となると同時に触媒強度が低下し、実用的でない。
【００１３】
合成有機高分子は、シリコーンゴム、シリコーン樹脂、ポリスチレン、架橋ポリスチレン、ポリスチレン系樹脂、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−アクリル共重合体、ポリビニルトルエン、ポリエチレン、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、架橋アクリル樹脂、エチレン−アクリル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸グリシジル、架橋ポリメタクリル酸メチル、ポリアクロレイン、ポリグルタルアルデヒド、ポリアクリルアミド、架橋アルコール性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂及びポリアクリル酸ｎ−ブチルよりなる群から選ばれた少なくとも一種から選ぶことができる。特に、ポリスチレンまたはポリメタクリル酸メチルを用いた場合に好ましい結果を与える。
【００１４】
これら合成有機高分子からなる単分散微粒子は、市販品が粉体、スラリーまたはラテックスなどとして容易に入手できるほか、公知の方法を用いて合成したものを用いることもできるが、本発明はこれらの重合方法に限定されず、どのような方法で製造された合成有機高分子からなる微粒子であっても、単分散微粒子であれば使用することができる。
【００１５】
本発明の方法で使用する触媒粉体は、この分野で通常用いられる方法、例えば、次のような方法で調製することができる。三酸化モリブデン、五酸化バナジウム及び酸化銅を、硫酸と燐酸の混合水溶液に加え、還流下加熱溶解した均一溶液にＫ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素の塩、例えば水酸化物とアンモニアの混合水溶液を加えることにより合成した触媒前駆体スラリーを、１００〜２５０℃で乾燥して触媒粉体を得ることができる。
【００１６】
この触媒粉体と前記微粒子の混合方法には特に制限がなく、例えば、触媒粉体と粉体状の微粒子を混合しても、また、触媒前駆体または触媒粉体のスラリーに微粒子を分散させてスプレードライなどによって乾燥することによって混合してもよい。
また、混合前の触媒粉体または触媒粉体と微粒子の混合粉をシリカ、アルミナ、アルミナシリカ、カーボンまたはシリコンカーバイドなどの不活性物質粉体で希釈するか、またはこれら不活性物質に担持することもできる。
さらに必要により、混合前の触媒粉体または触媒粉体と微粒子の混合粉に、ガラス繊維、セラミックス繊維、炭素繊維またはウィスカーなどを強度向上材として添加してもよい。
【００１７】
触媒粉体と微粒子の混合粉を成型または造粒する際に用いる装置と方法には特に制限がなく、従来から知られている装置と方法を用いることができ、例えば、打錠成型、押し出し成型、攪拌造粒、パン造粒、転動造粒または流動造粒などに通常用いられる装置と方法を用いることができる。必要によりシリカゲル、アルミナ粉末またはケイソウ土などを成型あるいは造粒の際の助剤として用いることができる。
成型または造粒によって製造される触媒は、単に該混合粉を成型または造粒したものに限られず、成型担体に該混合粉を被覆した担持触媒であってもよい。また、触媒の形状についても特に制限はなく、従来から知られている球、タブレット、リング、スポークリング、コンベックスまたはコンベックスリングなどを用いることができる。
【００１８】
触媒の焼成の方法や条件は特に制限はない。触媒活性成分の分解や消失がなく、合成有機高分子からなる微粒子が焼失すれば良く、例えば、１５０〜４５０℃、空気気流中、１〜４８時間の条件で行うことができる。
【００１９】
本発明はまた前記製造法により製造した触媒の存在下に、メタクロレインを分子状酸素を用いて気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法にも係わる。
本発明による気相接触酸化反応は原料ガスとして１〜１０容量％のメタクロレイン、３〜２０容量％の分子状酸素及び７０〜９０容量％の希釈ガスからなる混合ガスを用い、該ガスを前記した触媒上に２５０〜４５０℃の温度範囲及び常圧〜１０気圧の圧力下、空間速度３００〜５０００／ｈｒで導入することで実施される。分子状酸素としては通常空気が使用されるが、純酸素を使用しても良い。希釈ガスとしては、窒素、炭酸ガスなどの不活性ガスが使用される。また、反応ガスに含まれる非凝縮性のガスの一部を循環して使用しても良い。希釈ガスとして水蒸気を併せて使用することが、活性、メタクリル酸選択率を高める上で、好ましい。その場合、原料ガス中の水蒸気は通常６０容量％まで添加される。
しかし、本発明の触媒を上記以外の方法でメタクリル酸の製造に用いても本発明は実施できる。
【００２０】
【実施例】
実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
転化率及びメタクリル酸選択率は次の通り定義される。
【００２１】
【数１】
転化率（％）
＝１００×（反応したメタクロレインのモル数）／（供給したメタクロレインのモル数）
【００２２】
【数２】
メタクリル酸選択率（％）
＝１００×（生成したメタクリル酸のモル数）／（反応したメタクロレインのモル数）
【００２３】
また、触媒強度は次の落下欠損率及び摩損率で定義される。
４ｍの高さから落下させた触媒５０ｇのうち、目開き２ｍｍの篩上に残った重量をＡｇとしたとき、
【００２４】
【数３】
落下欠損率（％）
=１００×（５０−Ａ）／５０
【００２５】
また、触媒２０ｇを目開き１ｍｍの篩上で６０分間ロータップ振とうし、篩上に残った重量をＢｇとしたとき、
【００２６】
【数４】
摩損率（％）
＝１００×（２０−Ｂ）／２０
【００２７】
実施例１
水６０００ｍｌを加熱攪拌しつつ、８５％燐酸８０．１ｇ、三酸化モリブデン１０００ｇ、五酸化バナジウム６３ｇ、酸化銅９．７ｇ及び９５％硫酸６．５ｇを加え７時間加熱還流し、均一な溶液を得た。これを第一の原料溶液とした。水４２０ｍｌに２８％アンモニア水１３５ｇと水酸化セシウム４７．３ｇを混ぜ第二の原料溶液とした。
第一の原料溶液を１５℃に保ち攪拌しながら、第二の原料溶液を滴下し、得られたスラリーを噴霧乾燥して、酸素を除く組成（原子比）がＭｏ12Ｖ1.2Ｐ1.2Ｓ0.1Ｃｕ0.2Ｃｓ0.5（ＮＨ4）3.8である触媒粉体を得た。
この触媒粉体に、平均粒径０．６μｍで球状、単分散であるポリスチレン微粒子を触媒粉体に対して１２重量％添加し、さらにセラミックス繊維を触媒粉体に対して１０重量％添加し、これを１０リットルの容器中に入れ１０分間振とうさせ、混合粉を得た。
混合粉と同重量の直径３ｍｍφの球状アルミナシリカ担体を回転しているドラム内に流動させ、ドラム壁温を９５〜１００℃に加温しながら、担体上に上記で得た混合粉を、水をスプレーで噴霧しながら徐々に投入し、担持触媒を得た。この触媒を３６０℃で１０時間空気中で焼成した。
【００２８】
この触媒の細孔分布を水銀ポロシメーターで測定したところ、細孔直径２００ｎｍ未満の細孔の細孔容積は０．０２７ｍｌ／ｇであり、その容積の細孔直径２０μｍ以下の細孔による全細孔容積に対する割合は２４％であった。
得られた触媒４００ｍｌを１インチの鋼鉄製反応器に充填し、メタクロレイン３容量％、酸素９容量％、水蒸気２０容量％、窒素６８容量％の原料ガス組成、反応器バス温度２９０℃、空間速度８００／ｈｒ、反応器出口圧０．２Ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で反応を行い、触媒の性能を評価した。結果を触媒強度とともに表１に示す。
【００２９】
実施例２
実施例１のポリスチレン微粒子のかわりに、平均粒径２μｍで球状、単分散であるポリメタクリル酸メチル微粒子を用い、その添加量を触媒粉体に対して８．５重量％にしたこと以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。
この触媒の細孔分布を水銀ポロシメーターで測定したところ、細孔直径２００ｎｍ未満の細孔の細孔容積は０．０２８ｍｌ／ｇであり、全細孔容積の１９％であった。
この触媒の強度、性能評価結果を表１に示した。
【００３０】
実施例３
実施例１のポリスチレン微粒子の添加量を１２重量％から１８重量％に変えたこと以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。
この触媒の細孔分布を水銀ポロシメーターで測定したところ、細孔直径２００ｎｍ未満の細孔の細孔容積は０．０２５ｍｌ／ｇであり、全細孔容積の１９％であった。
この触媒の強度、性能評価結果を表１に示した。
【００３１】
比較例１
触媒性能に及ぼす微粒子の影響を明らかにするため、ポリスチレン微粒子を添加しなかった以外は実施例１と同様にして触媒を調製した。即ち、アルミナシリカ担体上に触媒粉体とセラミックス繊維のみの混合粉を担持させた。
この触媒の細孔分布を水銀ポロシメーターで測定したところ、細孔直径２００ｎｍ未満の細孔の細孔容積は０．０３１ｍｌ／ｇであり、全細孔容積の５２％であった。
この触媒の物性、性能評価結果を表１に示した。
【００３２】
比較例２
実施例１のポリスチレン微粒子のかわりに、２００メッシュ  パス（mesh pass）のメチルセルロース粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。このメチルセルロース微粒子は、電子顕微鏡を用いて観察したところ、０．２μｍ以下から２０μｍ以上の非常に幅広い範囲にわたって粒径が分布しており、形状も不規則であった。
調製した触媒の細孔分布を水銀ポロシメーターで測定したところ、およそ１０〜１００００ｎｍの全測定領域にわたる範囲に不規則に細孔が存在しており、細孔の分布範囲が広かった。細孔直径２００ｎｍ未満の細孔の細孔容積は０．０３２ｍｌ／ｇであり、全細孔容積の２６％であった。
この触媒の物性、性能評価結果を表１に示した。
【００３３】
【表１】
表１
0003765663.tif 000002
【００３４】
【発明の効果】
本発明によって製造された触媒は、触媒強度に優れているうえ、メタクロレインの分子状酸素を用いた気相接触酸化によるメタクリル酸の製造において、高いメタクリル酸選択率を示す。