(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にインク受理層を設け、前記インク受理層上に、インクジェット記録方式により滴下された顔料インクを透過しかつ熱によって可塑化するカルナバロウと酢酸ビニルエマルジョンとを含む表面層が形成された、インクジェット記録方式に用いる記録媒体。
【請求項２】
支持体上に設けられたインク受理層と、
インクジェット記録方式により顔料インクが滴下されて当該インク受理層上に形成された記録画像と、
前記記録画像が形成されたインク受理層上に形成された表面層と、を備え、
前記表面層がカルナバロウと酢酸ビニルエマルジョンとを含み、前記顔料インクを透過しかつ熱によって可塑化してなる記録物。
【請求項３】
支持体上に設けられたインク受理層上に、顔料インクを透過しかつ熱によって可塑化する表面層が形成された記録媒体上に、インクジェット記録方式により顔料インクを滴下し、記録画像を形成する工程と、
前記記録画像を形成した後の記録媒体を加熱し、前記表面層を可塑化する工程と、
を有する記録物の製造方法であって、
前記表面層がカルナバロウと酢酸ビニルエマルジョンとを含む、記録物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、顔料インクを滴下させて画像を記録するインクジェット記録方式に用いる記録媒体、顔料インクによる記録画像が形成された記録物及びこの記録物の記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、インクの微小液滴を飛翔させて、文字や絵図などの画像を形成するインクジェット記録方式では、高速、高解像度で、多色化が容易であること、得られた記録物（印刷物）の耐光性、保存性、色再現性が良いことなどが要求されている。
【０００３】
このような要求を達成するための提案として、例えば、特開昭５９−１９６８２５号公報、特開昭５９−２２２３８１号公報、特開平１１−５３６２号公報などに記載された従来例がある。
【０００４】
特開昭５９−１９６２８５号公報に記載された記録媒体の処理方法は、支持体上に、熱可塑性有機高分子微粒子及び接着剤よりなるインク受理層を設け、このインク受理層にインクジェット記録後、可塑剤を付与し、加熱して前記熱可塑性有機高分子微粒子を融着、成膜するものである。この方法により、前記インク受理層中の空隙を無くし、層中にインクがトラップされた透明なフィルムを形成することができる。
【０００５】
また、特開昭５９−２２２３８１号公報に記載された記録媒体は、記録物の画像の耐水性、耐光性を向上させるために、インク受理層の表層に熱可塑性樹脂粒子を含む層を設け、画像形成後、前記表層を皮膜化するものである。この記録媒体のインク受理層は、主としてインクを吸収し保持する能力の高い、比表面積の大きな顔料を接着剤と共に塗布した第２層と、微粒状の熱可塑性有機高分子を主顔料とし、適量の接着剤を加えて塗布乾燥した最表層と、から構成されている。
【０００６】
また、特開平１１−５３６２号公報に記載の記録媒体は、基材上に、光暴露後のΔＥが、２０以下である熱可塑性樹脂粒子を含む多孔質の最表層を設けることで、長期保存に対しても変色を生じさせず、インク吸収性、及び画像濃度が高い印刷物を得ることができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
印刷物に形成された画像の耐光性を向上するには、顔料インクを使用することが効果的であることが公知であるが、前述した従来例は、顔料インクを使用することに関して、何ら記載されていない。
【０００８】
ここで、顔料インクは、印刷物に形成された画像の耐光性が良好である反面、インク受理層への浸透が染料インクに比べて劣るため、インク受理層表面に顔料インクが残るという問題がある。このため、画像部と非画像部との間に段差（凹凸）ができる結果、光の反射角度が異なり、いわゆる「ブロンズ現象」が生じ、印刷物の画質を低下させてしまう。
【０００９】
本発明は、このような従来の問題点を解決することを課題とするものであり、顔料インクを使用しても、ブロンズ現象が生じることを防止することが可能なインクジェット記録方式に用いる記録媒体、記録物（印刷物）及びこの記録物の記録方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するため、本発明は、支持体上にインク受理層を設け、前記インク受理層上に、インクジェット記録方式により滴下された顔料インクを透過しかつ熱によって可塑化するカルナバロウと酢酸ビニルエマルジョンとを含む表面層が形成された、インクジェット記録方式に用いる記録媒体を提供するものである。
【００１１】
この構造を備えた記録媒体では、表面層に付着した顔料インクが、当該表面層を透過してインク受理層に到達する。また、顔料インクを付着させた後、この表面層を加熱すれば、表面層が可塑化して平滑になるため、光の反射角度が一定になる。したがって、顔料インクを使用しても、いわゆる「ブロンズ現象」が発生することを防止することができる。
【００１２】
前記表面層は、インクジェット記録方式により滴下された顔料インクを透過することができる。
【００１３】
また、前記表面層は、熱可塑性樹脂から構成することができる。この熱可塑性樹脂としては、例えば、カルナバロウや、ラテックス等が挙げられる。特にこのカルナバロウは、前記表面層に用いられる樹脂として、特に高画質化に優れており、「カルナバワックス」で総称される天然由来の成分である。カルナバワックスは、カルナバロウ、ブラジルワックス、シュロロウ等の別名もある。このワックスは南米の特産品でパーム樹と呼ばれる植物から採取されるものであり、非常に硬いがもろく、８２℃から８６℃に融点を持つものである。
【００１４】
このワックスを本発明に用いた場合に、特に優れた高画質となる理由は明らかでないが、推定すると、顔料インクをはじき、速やかに下部のインク吸収層にインクを移行させ、また加熱後に速やかに溶解し、透明で平滑な被膜を形成するためと考えられる。
【００１５】
顔料インクとしては、どのようなものでも良く、特に制限はない。顔料インクとは色材に顔料を使用しているインクのことである。ここで用いられる色材顔料の例としては、無機顔料及び有機顔料のいずれでも使用することができ、例えば以下のようなものが挙げられる。
【００１６】
無機顔料としては、酸化チタン及び酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ染料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等を含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジコ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料等）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等を使用できる。
【００１７】
特に黒インクとして使用されるカーボンブラックとしては、例えば、三菱化学製のNo.2300, No.900, MCF88, No.33, No.40, No.45, No.52, MA7, MA8, MA100,No.220QB等が、コロンビア社製のRaven 5750, Raven 5250, Raven 5000, Raven3500, Raven 1255, Raven700等が、キャボット社製のRegal 400R, Regal 330R,Rega 1660R, Mogul L, Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400等が、テグッサ社製のColor Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140U, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A,Special Black 4等が使用できる。
【００１８】
イエローインクに使用される顔料としては、例えば、 C.I.Pigment Yellow 1,C.I.Pigment Yellow 2, C.I.Pigment Yellow 3, C.I.Pigment Yellow 12, C.I.Pigment Yellow 13, C.I.Pigment Yellow 14C, C.I.Pigment Yellow 16, C.I.Pigment Yellow 17, C.I.Pigment Yellow 73, C.I.Pigment Yellow 74, C.I.Pigment Yellow 75, C.I.Pigment Yellow 83, C.I.Pigment Yellow 93, C.I.PigmentYellow 95, C.I.Pigment Yellow 97, C.I.Pigment Yellow 98, C.I.Pigment Yellow 114, C.I.Pigment Yellow 128, C.I.Pigment Yellow 129, C.I.Pigment Yellow 151, C.I.Pigment Yellow 154等が挙げられる。
【００１９】
また、マゼンタインクに使用される顔料としては、C.I.Pigment Red 5, C.I.Pigment Red 7, C.I.Pigment Red 12, C.I.Pigment Red 48(Ca), C.I.Pigment Red 48(Mn), C.I.Pigment Red 57(Ca), C.I.Pigment Red 57:1, C.I.Pigment Red112, C.I.Pigment Red 122, C.I.Pigment Red 123, C.I.Pigment Red 168, C.I.Pigment Red 184, C.I.Pigment Red 202等が挙げられる。
【００２０】
そしてまた、シアンインクに使用される顔料としては、C.I.Pigment Blue 1,C.I.Pigment Blue 2, C.I.Pigment Blue 3, C.I.Pigment Blue 15:3, C.I.Pigment Blue 15:34, C.I.Pigment Blue 16, C.I.Pigment Blue 22, C.I.Pigment Blue 60, C.I.Vat Blue 4, C.I.Vat Blue 60が挙げられる。
【００２１】
これらの色材を顔料とした好適なインクの組成例としては、例えば、国際公開番号：ＷＯ９９／０５２３０に示されているものが挙げられる。具体的には、着色剤と、水溶性分散剤と、浸透剤とを少なくとも含んでなるインク組成物である。例えば、シアンインク組成物は、着色剤として、C.I.Pigment Blue 15:3を２〜４重量％含み、マゼンタインク組成物は、着色材としてC.I.Pigment Red 122を３〜５重量％含み、イエローインク組成物は、着色剤としてC.I.Pigment Yellow 74を３〜５重量％含み、ブラックインク組成物は、着色剤としてカーボンブラックを２〜５重量％含み、オレンジインク組成物は、C.I.Pigment Orange 43もしくはC.I.Pigment Orange 36を、好ましくは２〜５重量％含み、グリーンインク組成物は、C.I.Pigment green 7もしくはC.I.Pigment green 36を、好ましくは２〜５重量％含んでなる。
【００２２】
さらに、これらのインク組成物は、浸透剤としてアセチレングリコール化合物を０．１〜５重量％含み、かつ水溶性分散剤がスチレン−（メタ）アクリル酸系水溶性樹脂であって、当該スチレン−（メタ）アクリル酸系水溶性樹脂をＳＰＭＰ固形分量換算で顔料に対して、０．１〜１重量部の割合で含んでなるものが挙げられる。
【００２３】
ここで、顔料インクには、色材である顔料をメディアに定着するために接着剤（バインダー樹脂）が添加されていることが多い。したがって、顔料インクを出力した場合に、この接着剤と結着せず、速やかに下部のインク吸収層にインクを吸収させることが要求される。
【００２４】
そしてまた、前記熱可塑性樹脂の粒径は、０．１μｍ以上、５μｍ以下のものを使用することが望ましい。この熱可塑性樹脂の粒径が０．１μｍ以上、５μｍ以下であると、色材である顔料を速やかに下部のインク受理層に透過させることができる。熱可塑性樹脂の粒径が０．１μｍ未満であると、インク受理層に色材顔料が浸透し難くなる虞れがある。また、熱可塑性樹脂の粒径が５μｍを越えると、表面層を加熱した際に均一な膜形成が行われなくなる虞がある。
【００２５】
そしてまた、本発明は、支持体上に設けられたインク受理層と、インクジェット記録方式により顔料インクが滴下されて当該インク受理層上に形成された記録画像と、前記記録画像が形成されたインク受理層上に形成された表面層と、を備え、前記表面層がカルナバロウと酢酸ビニルエマルジョンとを含み、前記顔料インクを透過しかつ熱によって可塑化してなる記録物を提供するものである。
【００２６】
この記録物は、顔料インクによる記録画像を熱によって可塑化した表面層でカバーした構造を備えているため、表面が平滑である。したがって、光の反射角度が一定になるため、いわゆる「ブロンズ現象」が発生することを防止することができる。また、記録物のガスによる変色、退色や、光による変色、退色を防止することもできる。
【００２７】
前記顔料インクは、インクジェット記録方式により前記インク受理層に付着させることができる。
【００２８】
前記表面層の平均表面粗さは、０．１μｍ以上、５μｍ以下に設定することが好適である。
【００２９】
前記表面層には、例えば、紫外線防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、樹脂変色防止剤、一重項酸素クエンチャー、ＨＡＬＳ、ガス劣化防止剤等を添加することもできる。これらは、表面層を構成する熱可塑性樹脂層、または熱可塑性樹脂自身に添加することができる。
【００３０】
そしてまた、本発明は、支持体上に設けられたインク受理層上に、顔料インクを透過しかつ熱によって可塑化する表面層が形成された記録媒体上に、インクジェット記録方式により顔料インクを滴下し、記録画像を形成する工程と、前記記録画像を形成した後の記録媒体を加熱し、前記表面層を可塑化する工程と、を有する記録物の製造方法であって、前記表面層がカルナバロウと酢酸ビニルエマルジョンとを含む、記録物の製造方法を提供するものである。
【００３１】
この方法により、顔料インクが前記表面層を透過してインク受理層に到達した後、熱によって表面層が可塑化して平滑になる。したがって、光の反射角度が一定になるため、顔料インクを使用しても、いわゆる「ブロンズ現象」が発生することを防止することができる。
【００３２】
前記顔料インクの付着は、インクジェット記録方式で行うことができる。
【００３３】
また、前記加熱は、５０℃以上、１５０℃以下の温度で、０．５秒〜２０秒間行うことが好適である。
【００３４】
前記表面層を可塑化するための加熱方法としては、そのままオーブンで加熱（例１３０℃）する方法、フイルム（PET等）を印字面に貼合した状態で熱を加えたロールで貼りあわせ、その後にフイルムを剥がして面を作る方法（通称 熱ラミ）、フイルムを同じように貼合し、裏面からアイロン加熱した後にフイルムを剥がす（アイロン加熱）等、各種方法を用いることができる。
【００３５】
なお、本願でいう顔料インクとは、顔料を色材の主成分とする水性インクの総称である。
【００３６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態に係る記録媒体、記録物及び記録物の記録方法について図面を参照して説明する。
【００３７】
図１は、本発明の実施の形態に係る記録媒体を模式的に示した断面図、図２は、図１に示す記録媒体に記録画像を形成する工程を模式的に示した断面図である。
【００３８】
図１に示すように、本実施の形態に係る記録媒体１は、支持体１１上に設けられたインク受理層１２上に、顔料インクを透過しかつ熱によって可塑化する表面層１３が形成された構造を備えている。
【００３９】
支持体１１は、通常の記録媒体のベースとして使用可能なものを使用でき、例えば、ポリエステル、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの透明なフィルム、あるいはこれらに白色顔料を充填し、あるいは微細な発砲によって白色化したフィルムや合成紙、一般紙、コート紙、バライタ紙、レジンコート紙、金属箔などの不透明なシート状物質などを用いることができる。
【００４０】
また、これらの記録媒体の中に充填される白色顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸カルシウム、酸化カルシウム、シリカ、クレー、タルクなど、通常填料や塗料用顔料、及び練り込みなどで使用される様々なものが使用可能である。
【００４１】
この支持体１１の厚さについては、特に制限はないが、通常１０μｍ〜３００μｍ程度のものが多く使用される。
【００４２】
そしてまた、支持体１１とインク受理層１２との接着性を向上させるため、例えば、コロナ放電処理、火炎処理などの接着性を改善させる一般的な処理を施すこともできる。また、支持体１１上に下引層（アンカー層）を設けることもできる。この場合、下引層としては、例えば、ゼラチンやニトロセルロースなどの樹脂層などを使用することができる。
【００４３】
インク受理層１２は、カラー画像や写真画像などを高品質に再現するために、本発明に係るインクジェット用記録媒体の必須の構成要素であり、従来公知のものをいずれも使用することができる。すなわち、インク受理層１２には、インク吸収顔料およびバインダーが含有されるのが好ましく、更に必要に応じて、染料固着剤（耐水化剤）、蛍光増白剤、界面活性剤、消泡剤、pH調整剤、防黴剤、紫外線吸収剤および酸化防止剤等の各種添加剤が含有される。
【００４４】
インク吸収顔料としては、公知の白色顔料を１種以上用いることができる。例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、チタンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトボン、ゼオライト、加水ハロイサイト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、メラミン樹脂、尿素樹脂等の有機顔料などが挙げられる。
【００４５】
バインダーとしては、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉等の澱粉誘導体；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体；カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、ポリビニルアルコール又はその誘導体；ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸樹脂、スチレン−プタジエン共重合体、メチルメタクリレート−プタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス；アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体のアクリル系重合体などのアクリル系重合体ラテックス；エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス；あるいはこれら各種重合体のカルボキシ基等の官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス；メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂などの水性接着剤；ポリメチルメタクリレート等のアクリル酸エステル；メタクリル酸エステルの重合体又は共重合体；ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の合成樹脂系接着剤などを挙げることができる。これらのバインダーの含有量は、インク受理層の全乾燥重量に対して１０重量％〜６０重量％が好ましく、より好ましくは３０重量％〜５０重量％の範囲である。
【００４６】
インク受理層の形成は、上記のバインダーを適当な溶媒に溶媒又は分散させ、これにインク定着剤を添加し、必要に応じて上記各種の添加剤を添加して得た塗工液を、ロールコーティング法、スプレーコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法等のコーティング法等の公知のコーティング方法で、基材に塗工し、乾燥させることによりなされる。
【００４７】
また、必要に応じて、インク定着剤を添加してもよい。このインク定着剤としては、特にカチオン性化合物が好ましく、１級〜３級アミンあるいは４級アンモニウム塩基を有する低分子化合物、それらの基を有するオリゴマー、またはそれらの基を有するポリマーが挙げられる。具体的には、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化イオウコポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミドコポリマーなどのジアリルメチルアンモニウム塩ポリマー、ジアリルアミン塩酸塩−二酸化イオウコポリマー、ジアリルメチルアミン塩酸塩コポリマー、ボリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン４級アンモニウム塩化合物、（メタ）アクリル酸アルキルアンモニウム塩ポリマー、（メタ）アクリルアミドアルキルアンモニウム塩ポリマー、４級アンモニウム塩を含むアイオネン等を挙げることができる。
【００４８】
これらのインク定着剤の含有量は、インク受理層の全乾燥重量に対して１重量％〜３０重量％が好ましく、より好ましくは５重量％〜１０重量％の範囲である。
【００４９】
また、このような成分から形成されるインク受理層に代えて、例えば、有機カチオン性ポリマーが結合した無機微粒子を含有する空隙を設けた層（特開平１１−５８９４２号公報参照）や、無機微粒子と水溶性樹脂と特定の架橋剤とを用いて恒率乾燥速度を示す間に該水溶性樹脂を架橋させて、硬化させることにより得られる層（特開平１１−１１５３０８号公報参照）等をインク受理層として用いることもできる。その他、特開平１０−８１０６４号公報、特開平１０−１００３９７号公報、特開平１０−１１９４２０号公報、特開平１０−１１９４２３号公報、特開平１０−１１９４２４号公報、特開平１０−１７５３６５号公報、特開平１０−１９３７７６号公報、特開平１０−２０３００６号公報、特開平１０−２１７６０１号公報、特開平１１−２０３００号公報、特開平１１−２０３０６号公報、特開平７−２７６７８９号公報、特開平８−１７４９９２号公報等に記載のインク受理層に変更することも可能である。
【００５０】
表面層１３は、顔料インクを透過させ、かつ熱によって可塑化する性質を有するものであれば、いずれでも使用されるが、例えば、塩化ビニル系、塩化ビニリデン系、スチレン系、、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、エチレン系のいずれかの材料または塩化ビニルー酢酸ビニル系、塩化ビニルーアクリル系、塩化ビニルー塩化ビニリデン系、塩化ビニリデンーアクリル系、ＳＢＲ系、ＮＢＲ系などのラテックス、これらの２元以上の共重合体のラテックス、例えばＳＢＲ系／ＮＢＲ系混合物や塩化ビニルーアクリル系／酢酸ビニル系混合物などのラテックスが挙げられる。また、特に高画質化に優れているものとして、「カルナバワックス」で総称される天然由来の成分が挙げられる。
【００５１】
また、表面層１３として好適に使用可能な市販の樹脂としては、例えば、「ケミパールＭ−２００（三井化学製）」が挙げられる。この樹脂は、低密度ポリオレフィン（低密度ポリエチレン、低密度ポリプロピレン、及びこれらのコーポリマー）である。
【００５２】
また長期保存性、耐擦過性等が良好であり、さらに非孔質化処理後の耐候性等を考慮すると、膜の機械的強度、耐水性、耐酸、耐アルカリ、耐油、耐有機溶剤などに優れた塩化ビニルの単量体を一種以上有する熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。
【００５３】
さらに好ましくは、塩化ビニル単量体と他の単量体一種以上との共重合体である熱可塑性樹脂が用いられる。塩化ビニル単独の樹脂は分子配列がある程度規則性をもつ非常に硬い膜であるので、他の重合性単量体一種以上を共重合させることにより樹脂を可塑化し、熱可塑性樹脂のＴｇや非孔質化処理温度を低くすることができる。
【００５４】
共重合する他の重合性単量体の少なくとも一種は、アクリル酸エステルのような不飽和カルボン酸のエステルまたは脂肪酸ビニルエステルであることが好ましい。塩化ビニルとの均一な共重合のしやすさや取り扱いの容易性から共重合する他の少なくとも一種の重合性単量体は酢酸ビニルであることがより好ましい。例えば塩化ビニルー酢酸ビニル系の２元あるいは３元以上の共重合体からなるラテックスがとりわけ好ましく使用される。
【００５５】
さらに、ラテックスのエマルジョン状態が安定化し、これを用いて得られるラテックスを含む多孔質層における粒子間および下層との密着性が向上し、さらにインクとの親和性が適度にあがるためインク透過性が向上し、また非孔質化処理のための温度を低くすることができるため、使用されるラテックスとしては、塩化ビニル単量体の少なくとも一種以上とアクリル酸エステルまたは脂肪酸エステルの少なくとも一種以上とカルボキシル基をもつ重合性単量体の少なくとも一種以上が含まれる３元以上の共重合体であることがさらに好ましい。例えば塩化ビニルー酢酸ビニル−アクリル酸系の３元以上の共重合体からなるラテックスがとりわけ好ましく使用される。
【００５６】
このような熱可塑性樹脂粒子を含む多孔質層は、インク受理層１２から容易に剥離しないようにするために、ある程度の機械的強度が必要である。多孔質層の密着性（耐擦過性）をあげるためには、熱可塑性樹脂粒子を部分融着させることが望ましい。このような部分融着は、熱可塑性樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であり、且つ最低造膜温度以下の温度で加熱処理することによりなされ、その際、部分融着を容易にするためにごく微量のバインダー、例えば、ポリビニルアルコールを添加してもよい。部分融着の温度は、好ましくはガラス転移温度＋１０℃以上、より好ましくはガラス転移温度＋２０℃以上、さらに好ましくはガラス転移温度＋４０℃以上の範囲である。二種以上の熱可塑性樹脂粒子を使用する場合のガラス転移温度とは、一番低いガラス転移温度を持つ熱可塑性樹脂のガラス転移温度をいう。
【００５７】
また、前記熱可塑性樹脂粒子は、平均粒子径が０．１μｍ〜５．０μｍの範囲が好ましく、該粒子径の分布幅が３σ（σは標準偏差）以内であり、且つ平均粒子径の１／５以下の粒子の割合が１０％以下であるものが好ましい。このような粒径の熱可塑性樹脂粒子を選択することで、インク吸収速度のさらなる改善や適度な印字ドット径を得ることができる。また、前記平均粒子径としては、より好ましくは、０．１μｍ〜３μｍ 、さらに好ましくは、０．２μｍ〜２μｍ 、最も好ましくは、０．２μｍ〜０．８μｍの範囲である。この平均粒子径が０．１μｍ未満であると、熱可塑性樹脂層の絶対的な空孔容積が小さくなり、さらにＴｇ近傍の温度でも軟化しはじめて空孔をふさぐことがあり、インク吸収性、画質が低下しやすい。また平均粒子径が５μｍを越えると、印字後、非孔質化処理を行った場合、表面が平滑化しにくくなり光沢度が低下しやすい。
【００５８】
また粒子径分布が３σを越えたり、平均粒子径の１／５以下の粒子の割合が１０％を越えると、小さな粒子が大きな粒子の周囲に細密充填され、空孔が埋まってしまい、インク吸収性や画質が低下しやすい。
【００５９】
そしてまた、熱可塑性樹脂粒子を含む多孔質層には、さらに紫外線吸収剤を含ませてもよい。紫外線吸収剤を含ませることにより、インクにより形成される画像の変色はもちろん熱可塑性樹脂の変色も一層抑えられるのでさらに望ましい。
【００６０】
次に、本実施の形態に係る記録媒体１に、インクジェット記録方式により、記録画像を形成する方法について、図２を参照して説明する。
【００６１】
なお、本実施の形態では、インクジェット記録方式に使用可能な一般に市販されている顔料インクを用いることができる。また、特開平８−１８８７３２号公報、ＷＯ９９／０５２３０号に開示されている顔料インクを好適に使用することもできる。
【００６２】
先ず、図２（１）に示す工程では、前述した構成の記録媒体１の表面層１３に、インクジェットプリンタのノズル１４から顔料インク１５を飛翔させる。この時、顔料インク１５は、表面層１３を透過してインク受理層１２に到達し、記録画像を形成する。
【００６３】
次に、図２（２）に示す工程では、図２（１）に示す工程で記録画像が形成された記録媒体１を、５０℃〜１５０℃の温度で、約０．５秒〜２０秒間加熱し、表面層１３を可塑化する。このようにして、記録画像が形成された記録物（印刷物）を作製する。
【００６４】
なお、この加熱処理を行う加熱装置は、例えば、インクジェットプリンタに設けてもよく、別途用意してもよい。
【００６５】
（実施例１）
〔基材シートの調製〕
ＬＢＫＰ７０重量部、ＮＢＫＰ３０重量部を５５０ｍｌＣ．Ｓ．Ｆに叩解し、これに白土１０重量部、紙力増強剤（商品名「ポリストロン」、荒川化学工業製）０．３重量部、サイズ剤（商品名「サイズパインＥ」、荒川化学工業製）２重量部、硫酸バンド２重量部を加えて調製した紙料を、長網式抄紙機を使用して定法により坪量１５０ｇ／ｍ２の基材シートを調製した。
【００６６】
〔カルナバロウの微細化〕
カルナバロウ（加藤洋行 製）固体を液体窒素中に１０分間さらし、取り出した後に速やかに陶磁器製の乳鉢に入れ、細かく粉砕した。
【００６７】
〔カルナバロウを主成分とするスラリーの調製〕
微細化したカルナバロウ粉末１００ｇ、水２５０ｇ、エタノール２５ｇ、界面活性剤５ｇ（ポリカルボン酸塩：近代化学工業製）をサンドミルに入れ、高速攪拌してスラリーとした。
【００６８】
前記基材シートの上に、下記の組成でインク受理層１２を塗布量２５ｇ／ｍ2で塗工し、インク受理層を得た。
【００６９】
シリカゲル（水澤化学工業Ｐ５２７Ｕ） １００重量部 ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ１１７） ３５重量部その上に、先に調製したカルナバロウスラリーを用いた表面層１３を、下記組成で５ｇ／ｍ2設けて記録媒体を得た。なお、カルナバロウスラリーを塗工して乾燥する際は、その温度を約５０℃にして行った。
【００７０】
カルナバロウスラリー （固形分）１００重量部
酢酸ビニルエマルジョン （ヘキスト合成製、モビニール０８５Ｅ） １重量部
【００７１】
（参考例）
実施例１と同じ基材シート、インク受理層１２を設けた上に、ケミパールＭ−２００（三井化学製）からなる層を１０ｇ／ｍ2、乾燥温度７０℃で設け、前述した国際公開番号ＷＯ９９／０５２３０に記載されたインクを出力し、ＰＥＴフィルムを張り合わせて１３０℃の熱ロールで加圧後、このＰＥＴフィルムを剥がして成膜した。
【００７２】
（比較例１）
実施例１において、表面層１３を設けずに使用した。
【００７３】
〔調査方法〕
セイコーエプソン製、ＰＭ５０００Ｃに、国際公開番号ＷＯ９９／０５２３０で示されたインクセット組成のインクを充填し、以下の評価を行った。なお、実施例１については、印字後、１３０℃に加熱したオーブンに３０秒間投入し、表面層１３を被膜化した後にすべての測定をした。この結果を表１に示す。
【００７４】
評価項目ブロンズ：高精細カラーデジタル標準画像データ（ISO/JIS-SCID）の画像名称ポートレート（サンプル番号１、画像の認識番号N1）を印刷し、画像の不自然なテカリやムラが無いか目視判断した。
【００７５】
○：ブロンズが全く発生していない。
△：ブロンズがいくらか発生している。
×：ブロンズが発生。
【００７６】
６０度紙面光沢度：光沢度計（ミノルタ製マルチグロス２６８）を用いて非印字部の白紙光沢を測定した。光沢度が高いほど見た目の光沢感が高いことを示している。
【００７７】
６０度印刷面光沢度：Ｃ、Ｍ、Ｙ、３色を４０％ずつ発生させて構成した混色グレーのパッチを印刷し、光沢度計で測定した。ブロンズが発生していると、前記白紙光沢度と比較して高い値を示す。
【００７８】
発色濃度：Ｃ、Ｍ、Ｙ、ＢＫ４色の１００％ベタのパッチを印刷し、グレタグ社製、スペクトロリーノ測色計で反射濃度を測定した。
【００７９】
耐ガス性：国際公開番号ＷＯ９９／０５２３０で示されたインクを用い、インクジェットプリンタＰＭ−５０００Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）で出力し、Ｏ3、ＮＯ2、ＳＯ2のガスについてそれぞれ２４℃、６０％ＲＨ、ガスの濃度３ｐｐｍの条件に１０日間曝した場合の変色ΔＥを測定した。なお、出力は、標準画像データ（ISO/JIS-SCID）の背景部分のΔＥを測定した。
【００８０】
○：ΔＥ≦５
△：６＜ΔＥ＜１５
×：１６≦ΔＥ
【００８１】
耐光性：耐ガス性と同じ標準画像を出力し、背景のΔＥを測定することで行った。なお、装置はアトラス社性Ｃｉ−３５Ａを用い、３４０ｎｍの放射エネルギー、０．２５Ｗ／ｍ2、ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％の条件で、７２０時間投入した場合のΔＥを測定した。
【００８２】
○：ΔＥ≦５
△：６＜ΔＥ＜１５
×：１６≦ΔＥ
【００８３】
【表１】
0003818421.tif 000002
【００８４】
このように、本実施の形態に係る記録媒体から得られる記録物は、比較品に比べて画質が向上することが判る。また、記録画像が、可塑化された表面層によってカバーされることになるため、表面の強度が増し、記録物に傷がつくことを防止することもできると共に、色鮮やかな記録物を提供することができる。
【００８５】
なお、本実施の形態では、インクジェットプリンタによって顔料インクを飛翔させることで記録画像を形成する場合について説明したが、これに限らず、本発明に係る記録媒体、記録物及び記録物の製造方法は、他の方式によって顔料インクを付着させて記録画像を形成する場合でも、ブロンズ現象の発生を防止することが可能であることは勿論である。
【００８６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る記録媒体は、インク受理層上にカルナバロウと酢酸ビニルエマルジョンを含む表面層が形成されているため、表面層に付着した顔料インクが当該表面層を透過してインク受理層に到達し、加熱によってこの表面層を可塑化させて表面を平滑にすることができる。このため、顔料インクを使用しても、いわゆる「ブロンズ現象」の発生を防止することができ、画質を向上させることができる。
【００８７】
また、本発明に係る記録物は、顔料インクによって形成された記録画像が、カルナバロウと酢酸ビニルエマルジョンとを含み、顔料インクを透過しかつ熱によって可塑化してなる表面層でカバーされているため、平滑な表面が得られる。このため、顔料インクを使用しても、ブロンズ現象の発生を防止することができ、画質が向上した記録物を提供することができる。
【００８８】
そしてまた、本発明に係る記録物の製造方法は、カルナバロウと酢酸ビニルエマルジョンとを含み、顔料インクを透過しかつ熱によって可塑化する表面層が形成された記録媒体上に、顔料インクを付着して記録画像を形成した後、これを加熱して前記表面層を可塑化するため、顔料インクによって形成された記録画像を前記可塑化した表面層でカバーすることができる。このため、顔料インクを使用しても表面が平滑な記録物を得ることができ、ブロンズ現象の発生を防止して画質が向上した記録物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施の形態に係る記録媒体を模式的に示した断面図である。
【図２】  図１に示す記録媒体に記録画像を形成する工程を模式的に示した断面図である。
【符号の説明】
１ 記録媒体
１１ 支持体
１２ インク受理層
１３ 表面層
１５ 顔料インク
【図１】
0003818421.tif 000003
【図２】
0003818421.tif 000004