(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（I）項に示す成分と（II）項に示す成分を混合して用いた有機非線形光学材料：
（I）  下記一般式（１）で表される繰り返し単位および／または式（２）および／また
は式（３）で表される繰り返し単位を有する水溶性ポリアニリン：
【化１】
0003861131.tif 000007
【化２】
0003861131.tif 000008
【化３】
0003861131.tif 000009
［ただし、上記各式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウム基よりなる群から選ばれたものであり、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、炭素原子数１〜２０のアルキルアミノ基、カルボキシル基、エステル残基の炭素原子数が１〜２０のカルボン酸エステル基、ニトロ基およびシアノ基よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種のものであり、ｐは０．１〜４、ｑは０〜３．９（ただし、ｐ＋ｑ＝４）、Ｘはドーパントであるプロトン酸の陰イオンであり、また、ｎは陰イオンの価である。］、
(II)  ポリアクリル酸樹脂、シリカゾル分散液又はポリバナジン酸。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、位相共役波発生や光双安定現象などを特徴とする３次非線形光学特性に優れ、スピンコート、ディップコートおよびバーコートなどの簡便な手法により薄膜を形成することができ、耐レーザー光性が高い有機非線形光学材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、非線形光学材料は、超高速光スイッチ、光双安定素子、位相補正素子および波長変換素子などの光デバイスとしての用途が考えられている。これまで、金や銀などの金属微粒子、ＣｄＳ、Ｖ2 Ｏ5 などの半導体微粒子、および有機化合物を用いて、より高性能な、すなわち、（１）非線形感受率が大きいこと、（２）動作波長領域における透明度が高い（吸収が少ない）こと、および（３）応答速度が速いこと、を満たす非線形光学材料の開発が行われてきた。
【０００３】
その中でも、いくつかの共役高分子は、そのπ電子共役系に由来する３次の非線形光学効果を示すことが報告されている。たとえば、Phys. Rev. Lett., vol.36, p.956 (1976)によれば、ポリジアセチレンビス（パラトルエンスルホネート）（ＰＴＳ）のＴＨＧ（３次高調波発生）測定による３次の非線形光学定数χ(3) がχ(3) ＝１．６×１０-10 ｅｓｕとかなり大きな値を示すことが報告されているが、不溶、不融であるため素子化の際に不可欠である薄膜化が困難であるという問題がある。
【０００４】
成形加工性を改良する試みとしては、可溶性の前駆体水溶液をスピンコートして、薄膜化したのち、加熱処理により共役系高分子である、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）やポリチエニレンビニレン（ＰＴｈＶ）の薄膜を得て、非線形光学薄膜とする方法が、それぞれ特開平１−２００２３４号および特開平１−２８９９２２号公報に開示されている。ＴＨＧ測定によるχ(3) は、χ(3) ＝５〜８×１０-12 ｅｓｕ（ＰＰＶ）およびχ(3) ＝３×１０-11 ｅｓｕ（ＰＴｈＶ）であった。このように可溶性の前駆体を経る方法でも最後に高温の加熱処理が必要であるという問題があった。
【０００５】
共役高分子自身が可溶であるものとしては、Appl. Phys. Lett., vol.48, p.1187 (1986) によると、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）がＤＦＷＭ（縮退四光波混合）測定でχ(3) ＝９×１０-12 と記載されている。この値は、ＰＴＳに比べると２桁程小さくなっているのが問題である。エメラルディン塩基のポリアニリンは、Synth. Met., vol.49-50, p.13 (1992) によると、ＤＦＷＮ測定でχ(3) ＝８×１０-10 と比較的大きな値を示すが、高沸点溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）にのみ可溶で取り扱い上問題が残る。
【０００６】
さらにこれまでに報告されている有機非線形光学材料は、レーザー光の照射により分解してしまうものが多く、その安定性が問題となっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記問題点に鑑み、水溶性のπ電子共役高分子を用いた有機非線形光学材料を提供することである。
【０００８】
また、本発明の目的は、位相共役波発生や光双安定現象などを特徴とする３次非線形光学特性に優れ、スピンコート、ディップコートおよびバーコートなどの簡便な手法により薄膜を形成することができ、耐レーザー光性が高い有機非線形光学材料を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記諸目的は、下記（１）〜（３）により達成される。
【００１０】
（１）  水溶性π電子共役高分子を用いた有機非線形光学材料。
【００１１】
（２）  前記（１）に記載の水溶性π電子共役高分子が、水溶性ポリアニリンであることを特徴とする有機非線形光学材料。
【００１２】
（３）  前記（１）に記載の水溶性π電子共役高分子と水溶性または水分散性高分子を混合して用いた有機非線形光学材料。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の有機非線形光学材料に用いられる水溶性π電子共役高分子とは、単結合と二重結合が交互に連続してなるπ電子共役高分子にスルホン基、カルボキシル基およびアミノ基などの置換基を導入して水溶性としたものである。
【００１４】
前記水溶性π電子共役高分子としては、例えば、水溶性ポリアニリン、水溶性ポリピロール、水溶性ポリチオフェン、水溶性ポリパラフェニレン、水溶性ポリパラフェニレンビニレンなどを挙げることができるが、空気中での安定性が高い水溶性ポリアニリンが好ましく用いられる。
【００１５】
本発明でいう水溶性とは、２５℃において、水に対する溶解度が０．１重量％以上の場合をさす。
【００１６】
本発明の有機非線形光学材料に用いられる水溶性π電子共役高分子のひとつである水溶性ポリアニリンは、ポリアニリンの骨格の芳香環が芳香環１個当り平均して０．１〜４個のＳＯ3 Ｍおよび平均して０〜３．９個のＲ（ただし、ＳＯ3 ＭとＲとの合計は４である。）で置換されたものである。
【００１７】
ここで、ＳＯ3 Ｍ中のＭは、水素原子、アルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム、ルビジウムなど）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、マグネシウムなど）およびアンモニウム基よりなる群から選ばれたものであり、好ましくは水素原子である。
【００１８】
また、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、フッ素原子および臭素原子、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜８のアルコキシ基、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜８のアルキルチオ基、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜８のアルキルアミノ基、カルボキシル基、エステル残基の炭素原子数が１〜２０、好ましくは１〜８のカルボン酸エステル基、ニトロ基およびシアノ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種のものである。これらのうち、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基などの電子供与性基が好ましい。
【００１９】
また、ＳＯ3 Ｍは、好ましくは平均して０．５〜１．５個であり、またＲは、好ましくは平均して２．５〜３．５個である。ただし、ＳＯ3 ＭとＲとの合計は４である。
【００２０】
本発明の有機非線形光学材料に用いられる水溶性ポリアニリンを構造式で示すと、一般式（１）
【００２１】
【化１】
0003861131.tif 000002
【００２２】
［ただし、式中、ＭおよびＲは前記のとおりであり、ｐは０．１〜４、ｑは０〜３．９（ただし、ｐ＋ｑ＝４）、Ｘはドーパントであるプロトン酸の陰イオンであり、また、ｎは陰イオンの価であり、通常１〜３価、好ましくは１〜２価である。］で表される繰り返し単位および／または式（２）および／または式（３）
【００２３】
【化２】
0003861131.tif 000003
【００２４】
【化３】
0003861131.tif 000004
【００２５】
で表される繰り返し単位あるいはその他の繰り返し単位を有してなるものである。
【００２６】
プロトン酸の陰イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、ホウフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンなどの１〜３価の陰イオンがあり、好ましくは１〜２価の陰イオンである。さらに、ポリアニリンの芳香環に導入されたスルホン酸イオンをプロトン酸の陰イオンとすることも可能である。
【００２７】
本発明に用いられる水溶性ポリアニリンは、例えば、つぎのようにして製造される。まず、ポリアニリンを有機溶媒中に攪拌分散し、加熱しながらクロロ硫酸を加えることによりポリアニリンの骨格中の芳香環をクロロ硫酸化し、さらに得られたクロロスルホニルポリアニリンを水中で加水分解することにより水溶性スルホン化ポリアニリンが得られる。
【００２８】
前記スルホン化ポリアニリンのスルホン化率は、自由に調整することが可能である。スルホン基は、電子吸引性であるとともに立体的障害になるのでポリアニリン主鎖の共役を弱める効果がある。したがって、スルホン化率により共役の度合いを調整することができ、非線形光学効果が最大となるような調整が可能である。さらに、前記スルホン化ポリアニリンの水溶液は、いかなるｐＨにもできるのでドーピング率、したがって電気伝導度を自由に調整できる。よって、非線形光学効果が最大となるような調整が可能である。
【００２９】
本発明の有機非線形光学材料を基材に塗布するためには、スピンコート、バーコート、グラビアコート、キスコート、ブレードコート、ロールコートおよびディップコート等の方法を用いることができる。
【００３０】
本発明の有機非線形光学材料に用いられる水溶性π電子共役高分子は、水に対して高い溶解性を示すので、それ単独の水溶液から基材に直接塗布可能であるが、非線形光学特性、塗布性、基材との密着性、塗膜の強度、耐水性などを改善するためには、必要に応じて、水溶性の高分子や水系の高分子エマルション（水分散性高分子）とブレンドして用いることもできる。このような水溶性高分子の例としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリス
チレンスルホン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等のホモポリマーおよびそれらの成分を含むコポリマーなどを挙げることができる。また、水系高分子エマルション（水分散性高分子）の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ヒドロキシル、メタクリル酸ヒドロキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルなどを（共）重合して得られるアクリル系エマルションが挙げられる。
【００３１】
例えば、スルホン化ポリアニリンを用いる場合、塗膜の動作波長における透明性をよくするためには、前記のブレンド高分子のうちポリアクリル酸、アクリル系エマルションとブレンドした場合の相溶性が高く、好ましく用いることができる。
【００３２】
スルホン化ポリアニリンとポリアクリル酸またはアクリル系エマルションとの混合比は、全固形分に対するスルホン化ポリアニリンの割合で０．０１〜０．９５がよく、好ましくは０．５〜０．８がよい。
【００３３】
また、水分散性高分子として、水系溶媒中に分散したゾルを用いることもできる。前記ゾルは、溶媒中において金属化合物を加水分解することにより得られる。金属化合物としては、金属のアルコキシド、酢酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、塩化物等の中から選択することができる。これらの中でも、金属のアルコキシドが特に好ましい。
【００３４】
代表的な金属アルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのシリコンのアルコキシド、アルミニウム(III)ｎ−ブトキサイドなどのチタンのアルコキシドなどが挙げられる。
【００３５】
金属化合物を加水分解させる溶媒としては、該金属化合物を均一に溶解させるものであればよく、特に制限されるものではない。また、該溶媒は、必要に応じて、グリセロール、トリエチレングリコールなどの安定化剤、有機酸、鉱酸などを含んでいてもよい。
【００３６】
例えば、スルホン化ポリアニリンと前記ゾル（水分散性高分子）との混合比は、スルホン化ポリアニリンの割合が全重量に対して、０．０１〜０．９５がよく、好ましくは０．５〜０．９がよい。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。
【００３８】
（スルホン化ポリアニリンの合成）
合成例１
１．２ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液３００ｍｌにアニリン２８ｇを滴下攪拌して加えた。これを０℃に冷却した。３０ｇの過硫酸アンモニウムをイオン交換水６０ｍｌに溶解し、先の溶液に３０分かけて滴下した。滴下終了後さらに５時間、０℃にて攪拌した。析出した緑色沈殿を濾過し、濾液の色がなくなるまで、イオン交換水で洗浄した。さらに、メタノールで濾液の色がなくなるまで洗浄した。得られたポリアニリンのうち９ｇを１，２−ジクロロエタン２７０ｍｌ中に分散し、８５℃に加熱した。クロロ硫酸２１．８ｇ（約２倍モル）を１，２−ジクロロエタン１５ｍｌに溶解し滴下して加えた。滴下終了後さらに５時間、８５℃にて加熱撹拌した。室温に冷却後、濾過して反応物を取り出し、クロロホルムにて洗浄した。風乾後、４００ｍｌのイオン交換水に分散し、４時間加熱還流した。得られた緑色溶液を濾過して不溶分を取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターにて濃縮し、アセトンを加えて緑色沈殿を析出させた。析出した沈殿を濾過し、アセトンにて洗浄した。乾燥重量は、１２．０ｇであった。
【００３９】
元素分析結果は、
Ｈ：３．５２％  Ｃ：３９．２４％  Ｎ：８．２８％  Ｓ：１３．７８％
Ｃｌ：２．９９％  組成式：Ｃ24Ｈ30Ｎ4.3 Ｏ15Ｓ3.2 Ｃｌ0.7 
であり、Ｓ／Ｎ比（硫黄原子と窒素原子のモル比）は０．７３であった。ポリアニリンの芳香環４個に対して３個弱のスルホン基が導入されていることになる。また対イオンＣｌ- のドーピング率は０．１７５（３５％）である。
【００４０】
室温で水に対する溶解度を測定した結果、５．０重量％であった。
【００４１】
得られたスルホン化ポリアニリンをペレットに成型し、４端子法による電気伝導度を測定した結果、５．７２×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００４２】
（有機非線形光学薄膜の作成）
実施例１
上記合成例１で得られたスルホン化ポリアニリンをイオン交換水に溶解して固形分５％水溶液を作製し、洗浄したスライドガラス上にスピンコートして、淡緑色の透明フィルムを得た。このフィルムの表面抵抗は、６．３×１０3 Ω／□であった。
【００４３】
実施例２
上記合成例１で得られたスルホン化ポリアニリンをイオン交換水に溶解し、スルホン基がすべてナトリウム塩となり、さらに脱ドーピングが完了するまで、水酸化ナトリウム水溶液で中和した。この水溶液を洗浄したスライドガラス上にスピンコートして、淡青色の透明フィルムを得た。
【００４４】
実施例３
上記合成例１で得られたスルホン化ポリアニリンとアルドリッチ製ポリアクリル酸（平均分子量２０００）を重量比１：１となるようにイオン交換水に溶解して固形分５％水溶液を作製し、洗浄したスライドガラス上にスピンコートして、淡緑色の透明フィルムを得た。このポリアニリン−ポリアクリル酸樹脂組成物フィルムの表面抵抗は、６．３×１０9 Ω／□であった。
【００４５】
実施例４
テトラエトキシシラン２．１ｇ（０．０１モル）をエタノール２０．０ｇ（０．４３モル）に溶解し、撹拌しながら蒸留水１．８ｇ（０．１モル）と塩酸（３６％水溶液）０．５１ｇ（０．００５モル）を滴下した。滴下終了後、撹拌を１０時間続けシリカゲル分散液を得て、固形分が１０重量％となるまで濃縮した。
【００４６】
上記合成例１で得られたスルホン化ポリアニリンと上記シリカゾル分散液を重量比が９：１になるようにイオン交換水に溶解して固形分５重量％の溶液を調製した。この溶液をスライドガラス上にスピンコートし、２００℃で２時間加熱することにより淡緑色の透明膜を得た。
【００４７】
実施例５
バナジン酸アンモニウム１７．５ｇ（０．１５モル）を蒸留水１０００ｇに溶解した。このバナジン酸アンモニウム水溶液を強酸性イオン交換樹脂に通して、ポリバナジン酸水溶液を得た。
【００４８】
上記合成例１で得られたスルホン化ポリアニリンと上記ポリバナジン酸水溶液を重量比が４：１になるようにイオン交換水に溶解して固形分１重量％の溶液を調製した。この溶液を洗浄したスライドガラス上にスピンコートして淡緑色の透明フィルムを得た。
【００４９】
（３次非線形感受率の測定）
実施例１〜５の透明フィルムまたは透明膜の３次非線形光学効果を位相共役光型縮退４光波混合法を用いて測定した。測定には、Ｎｄ：ＹＡＧレーザの第２高調波（波長５３２ｎｍ、パルス幅４０ｐｓｅｃ）を用いた。試料の３次非線形感受率χ(3) は、同一光学系における基準物質（ＣＳ2 ）に対する位相共役光の反射率Ｒの比から下記数式（１）を用いて算出した。
【００５０】
【数１】
0003861131.tif 000005
【００５１】
ここで、Ｌは媒体の厚さ、Ｒは位相共役光の反射率、ｎは屈折率、下付きＳは試料、下付きＣＳ2 は二硫化炭素を表す。Ｑは下記数式（２）で定義される補正係数である。
【００５２】
Ｑ＝ln（１−Ｔ）／Ｔ（１−Ｔ）                              （２）
ここで、Ｔは試料の透過率である。
【００５３】
測定結果を表１にまとめて示した。
【００５４】
【表１】
0003861131.tif 000006
【００５５】
表１で明らかなように、実施例１〜５の透明フィルムまたは透明膜は、大きな３次非線形光学効果を示すことがわかった。さらに、レーザー光の照射による分解は全くみられず、有機材料であるにもかかわらず、極めて高い耐レーザー光性を有していることがわかった。
【００５６】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の有機非線形光学材料は、水溶性π電子共役高分子を用いることを特徴とするものである。したがって薄膜化が容易でかつ大きな３次非線形感受率を有する有機非線形光学材料を提供できる。