(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被検ガスを内部に採取するガス採取容器と、
前記ガス採取容器内に設置され、電解質および該電解質を介して位置する電極対を有する検出部と、
前記検出部に電圧を印加する電圧印加装置を
含むＣＯガスセンサ。
【請求項２】
前記ガス採取容器内の検出部の電極対の一方の電極は、電圧が印加されたときに水素ガス及びＣＯガスの少なくとも一方を吸着し酸化する活性を有する検出電極である請求項１記載のＣＯガスセンサ。
【請求項３】
前記電解質は、電解液及びイオン伝導性能を有する固体電解質から選ばれたものである請求項１記載のＣＯガスセンサ。
【請求項４】
改質原料を貯蔵する改質原料貯蔵手段と、前記改質原料貯蔵手段から供給される改質原料を水素リッチな改質ガスに改質反応させる改質手段と、酸化剤ガス及び前記改質手段により生成される改質ガスが供給されて電池反応を起こすことにより電力を出力する燃料電池から構成される燃料電池発電装置において、前記改質手段と燃料電池との間に、請求項１〜３記載のＣＯガスセンサが配置された燃料電池発電装置。
【請求項５】
請求項１〜３記載のＣＯガスセンサにおけるガス採取容器に被検ガスを導入し、該被検ガスを検出部に接触させながら、電位掃引法あるいはパルス法により電解を行うことにより、検出電極において得られた電流値及び電流の時間変化から被検ガス中のＣＯガス濃度を測定するＣＯガス濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、気相中に含有されるＣＯガス濃度を測定するためのＣＯガスセンサ及びＣＯガス濃度測定方法に関し、より詳細には水素ガス及び炭酸ガスの相対的に高濃度雰囲気下におけるＣＯガス濃度を測定するためのＣＯガスセンサ、該ＣＯガスセンサを組み込んだ燃料電池発電装置及びＣＯガス濃度測定方法に関する。
背景技術
燃料電池に使用される燃料ガスには、水素ガスが使用されることが多く、その水素ガス原料として、メタノール等を改質してなる水素ガスリッチな改質ガスを使用することが行われている。該改質ガスは製造される際に、不純物として一酸化炭素（ＣＯ）が微量ではあるが数十ｐｐｍ〜数百ｐｐｍ程度含まれているため、このような改質ガスを燃料電池の燃料として使用する場合には、燃料極の白金触媒の表面にＣＯガスが吸着してしまい、水素ガスのイオン化を妨げ燃料電池の出力を低下させていた。このようなＣＯガスの問題に対して適切な処置を行うにあたって、燃料電池に使用する改質ガス中のＣＯガス濃度を常に監視する必要がある。
従来、ＣＯガスを検出するための一般的なＣＯガスセンサには、定電位分解式ＣＯガスセンサ、半導体式ＣＯガスセンサ等が知られていた。しかしながら、これらのＣＯガスセンサは何れも改質ガス中のＣＯガスを検出するには次の理由で不適当であった。
即ち、改質ガス中には、燃料電池用燃料としての水素ガスが約７５％程度含まれているが、それに比べて改質ガス中に含まれるＣＯガス濃度は前記したように極めて微量であり、相対的に多量の水素ガス雰囲気下でＣＯガスを検出或いは定量することになる。ところで、水素ガスリッチな雰囲気下でこれらのＣＯガスセンサでＣＯガス濃度を測定する場合には、例えば水素ガスの干渉が生ずる等の水素ガスリッチによる影響のため、何れの方式のＣＯガスセンサでもＣＯガスを正確に検出（定性分析）或いは定量（定量分析）することは困難であるという問題があった。
そこで本発明は、相対的に多量の水素ガス及び炭酸ガス雰囲気下でＣＯガスを検出或いは定量する場合に、ＣＯガスを正確に検出（定性分析）或いは定量（定量分析）することができるＣＯガスセンサ、該ＣＯガスセンサを組み込んだ燃料電池発電装置、及びＣＯガス濃度測定方法を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明者等は、鋭意研究した結果、相対的に水素ガス及び炭酸ガス濃度が圧倒的に多量でＣＯガス濃度が微量の混合ガスであっても精度よくＣＯガス濃度を測定でき、従来のＣＯガスセンサとは測定原理が異なるＣＯガスセンサおよびＣＯガス濃度測定方法を見いだした。
すなわち、本発明のＣＯガスセンサは、被検ガスをパージするガス採取容器と、前記ガス採取容器内に設置され、電解質および電解質を介して位置する電極対を有する検出部と、前記検出部に電圧を印加する電圧印加装置を含むことを特徴とする。
本発明のＣＯガスセンサにおける前記ガス採取容器内の検出部の電極対の一方の電極は、電圧印加装置によって電圧が印加された時に、水素ガス及びＣＯガスの少なくとも一方を吸着し酸化する活性を有する検出電極であることを特徴とする。
前記検出電極は被検ガスを電極内に拡散させることができるガス拡散手段を有することが望ましい。該ガス拡散手段には、例えばポーラスカーボンに白金触媒を担持した材質を使用することができ、このような材質を検出電極の全体に用いてもよいし、或いは検出電極の表面部位に形成したガス拡散層として用いてもよい。本発明のＣＯガスセンサにおける検出部の前記電解質は、電解液及びイオン伝導性能を有する固体電解質から選択することができる。
本発明のＣＯガスセンサは、燃料電池に組み込むことができる。即ち、改質原料を貯蔵する改質原料貯蔵手段と、前記改質原料貯蔵手段から供給される改質原料を水素リッチな改質ガスに改質反応させる改質手段と、酸化剤ガス及び前記改質手段により生成される改質ガスが供給されて電池反応を起こすことにより電力を出力する燃料電池から構成される燃料電池発電装置において、前記改質手段と燃料電池との間にＣＯガスセンサ及びＣＯガス除去装置を配置することによって、燃料極におけるＣＯガスの汚染の無い燃料電池発電装置を構成することができる。
一方、本発明のＣＯガスセンサは、燃料電池に組み込む以外の用途が可能であり、例えば水素燃料を製造する工程での使用、及び高濃度水素雰囲気中においての使用が可能である。
また、本発明のＣＯガス濃度測定方法は、前記のＣＯガスセンサにおけるガス採取容器に被検ガスを導入し、該被検ガスを検出部に接触させながら、外部より電位を規制する電位規制法により電位を印加させながら電解を行うことにより、検出電極において得られた電流値及び電流の時間変化から被検ガス中のＣＯガス濃度を測定することを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
図１は、電解質として液体電解質を用いた本発明のＣＯガスセンサ（湿式ＣＯガスセンサと呼ぶ）の概念図である。
図２は、電解質としてナフィオン（デュポン社の登録商標）等の固体電解質膜を用いた図１とは別の本発明のＣＯガスセンサ（乾式ＣＯガスセンサと呼ぶ）の概念図を示す。
図３は、図２の乾式ＣＯガスセンサの各電極の断面図であり、検出電極と被検ガスの間に多孔質膜又は液膜等からなるガス拡散層を設けたものである。
図４は、図２の乾式ＣＯガスセンサの各電極の断面図であり、図３のようなガス拡散層がないものである。
図５は、本発明の湿式ＣＯガスセンサを用いたサイクリック・ボルタンメトリー法による電圧の印加時間と印加電圧との関係の一例を示す。
図６は、水素ガス７５％及び二酸化炭素２４％、ＣＯ１％の組成のガスをパージしたときのサイクリック・ボルタモグラムを示している。曲線ａは電位走査を連続的に行って、ＣＯを吸着させない場合であり、曲線ｂはＣＯが吸着する電位である０．４Ｖに１８０秒間保持した後電位を走査させた場合のものである。
図７は、図４に示す本発明の乾式ＣＯガスセンサを用いた場合の水素イオン化電流の時間変化のＣＯ濃度依存性を示すグラフである。
図８は、メタノールを原料とする改質ガスを水素ガス燃料とする燃料電池システムに本発明のＣＯガスセンサを組み込んだ一例を示す。
図９は、本発明の湿式ＣＯガスセンサを用いた場合の、各（ＣＯ吸着）保持時間について、ＣＯ吸着率θCO（或いはＣＯ酸化電気量）対ＣＯ濃度の関係を示したものである。
図１０は、図９のθCO−時間曲線を、縦軸にＣＯ吸着率θCO及び横軸にＣＯ濃度としたグラフに変換したものである。
図１１は、図３に示す本発明の乾式ＣＯガスセンサを用いてＣＯ吸着保持時間を３０秒とした場合のθCOとＣＯ濃度の関係を示す検量線である。
図１２は、ＣＯ酸化電位とＣＯ吸着電位をパルス的に印加したときの応答電流の経過時間に対する変化を示す。
図１３は、ＣＯ酸化電位とＣＯ吸着電位をパルス的に印加したときの電流減少率に対するＣＯ濃度の検量線を示す。
図１４は、ＣＯ酸化電位とＣＯ吸着電位をパルス的に印加した際の応答電流の変化を調べる実験において、印加する印加電圧と、種々のＣＯ濃度下で得られた応答電流の変化を、時間経過に対して示す。
図１５は、ＣＯ酸化電位とＣＯ吸着電位をパルス的に印加したときの電流減少率を縦軸にＣＯ濃度を横軸にした検量線である。
図１６は、ＣＯ濃度が比較的高濃度の場合、即ち、５０００ｐｐｍと３０００ｐｐｍの場合の応答電流の経過時間に対する変化を示すグラフである。
図１７は、ＣＯが高濃度の場合における、電流減少率を縦軸にＣＯ濃度を横軸にした検量線を示す。
図１８は、パルス法において、横軸に経過時間（ｔ）をとり、縦軸に応答電流の初期値〔ｉ（ｔ＝０）〕に対する経過時間（ｔ）における応答電流値の比の自然対数をとった各ＣＯ濃度雰囲気についてのグラフである。
図１９は、パルス法において、各ＣＯ濃度雰囲気について、応答電流（ｉ）を縦軸にし、且つ経過時間（ｔ）を横軸にしたグラフである。
図２０は、パルス法において、Ｌａｎｇｍｕｉｒ型ＣＯ吸着式による検量線の一例である。
図２１は、パルス法において、電流減少率がある一定値に達する時間τとし、その逆数を縦軸に、横軸をＣＯ濃度（ｐｐｍ）とした場合の、各電流減少率｛ｉ（τ）／ｉ（ｔ＝０）｝についてのグラフである。
図２２は、パルス法において、電流減少初期の電流が経過時間とともに直線的に減少する領域について、ＣＯ濃度に対して初期電流減少速度をプロットしたグラフである。
発明を実施するための最良の形態
図１は電解質として液体電解質を用いた本発明のＣＯガスセンサ（湿式ＣＯガスセンサと呼ぶ）の概念図である。１はＣＯガスセンサであり、該ＣＯガスセンサ１内には電解液２を収容するための部屋があり、且つ該部屋は被検ガスをパージし、ＣＯ濃度測定を行うためのガス採取容器６も兼ねている。前記電解液２中には、検出電極３及び該検出電極３と対向して配置された対向電極４及び参照電極５が浸漬されている。該ガス採取容器６の外側には、該各電極に電圧を印加するための例えばポテンシオスタット等の電圧印加装置９が設けられている。該ＣＯガスセンサ１には被検ガスを導入するための入口７と、被検ガスを排出するための出口８が設けられている。
図２は電解質としてナフィオン（デュポン社の登録商標）等の固体電解質膜を用いた図１とは別のＣＯガスセンサ（乾式ＣＯガスセンサと呼ぶ）の概念図である。さらに図３及び図４に図２の乾式ＣＯガスセンサの各電極部分の断面図を２種類示す。図３の乾式ＣＯガスセンサの特徴は検出電極と被検ガスの間にガス拡散層２００を設けてあることであり、図４の乾式ＣＯガスセンサの特徴はガス拡散層のないことである。
電解質に液体を用いない乾式ＣＯガスセンサの場合、検出電極が直接水素を多量に含むような被検ガスに接触すると、水素のイオン化反応のため大電流が流れ、検出電極上に吸着しているＣＯの酸化電気量が検出できなくなるため、図３のように検出電極１３と被検ガスの間に数ｍｍ〜数μｍの多孔質膜或いは液膜をガス拡散層２００として設けることによって水素の拡散を制限し、湿式ＣＯガスセンサと同様の定量方法を用いることが可能となる。
また、図３のようなガス拡散層２００を設けない図４のような場合は、水素のイオン化電流がＣＯの吸着によって阻害されることから、ＣＯを吸着するような電位における水素のイオン化電流の時間変化からＣＯを間接的に定量することが可能となる。
図２において、１１はＣＯガスセンサであり、該ＣＯガスセンサ１１内には内部を加湿状態に保つための水１２を収容する部屋を有し、且つ該部屋は被検ガスをパージし、ＣＯ濃度測定を行うためのガス採取容器１６も兼ねている。該ガス採取容器１６内には、白金メッシュ等の検出電極１３及び該検出電極１３と対向して配置された対向電極１４及び参照電極１５が積層されて配置されている。該ガス採取容器１６の外側には該各電極に電圧を印加するための例えばポテンシオスタット等の電圧印加装置１９が設けられている。該ＣＯガスセンサ１１には被検ガスを導入するための入口１７と、被検ガスを排出するための出口１８が設けられている。該ＣＯガスセンサ１１内の圧力を調整するために、圧力調整装置１００が入口１７に連絡されている。
図３及び図４は図２に示す高分子固体電解質膜と各電極の部分の断面を示し、検出電極１３と対向電極１４又は参照電極１５によって高分子固体電解質膜２０が積層されている。
前記湿式ＣＯガスセンサ及び乾式ＣＯガスセンサの各電極には、電極上でのＣＯの吸着及び酸化反応を効率よく行うために、被検ガスの電極内での拡散を行うために多孔質膜又は液膜のガス拡散層２００を設けてもよいが、他方、ＣＯガスセンサの応答時間の短縮の観点からは、該ガス拡散層２００をごく薄いものとするか、或いはガス拡散層２００を省略してもよい。
本発明のＣＯガスセンサにおける電解質に使用される材料には、液体電解質としては、例えば、硫酸水溶液が好ましく使用され、また、固体電解質膜には、例えば、ナフィオン（デュポン社の登録商標）膜等が好ましく使用される。
本発明のＣＯガスセンサの検出電極及び対向電極に使用される電極材料としては、水素及びＣＯガスのいずれか一方又は両方を適当な電位範囲で吸着し、電気化学的に酸化する活性を有する金属であればどのような金属でも使用可能であり、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｒｕ、或いはこれらの金属の１種以上を含む合金が挙げられる。
上記各ＣＯガスセンサを用いて被検ガス中のＣＯ濃度を測定する方法は、ＣＯガスセンサ内に被検ガスを導入し、被検ガスをＣＯガスセンサ内の検出電極に接触させて、電位規制法により電解を行うことにより、得られた電流値及び電流の時間変化から被検ガス中のＣＯガス濃度を測定する。
本発明に適用できる電位規制法には、サイクリック・ボルタンメトリー法やパルス法及びそれらの組み合わせが挙げられる。該サイクリック・ボルタンメトリー法は、三角波の電位掃引を行ない、また、パルス法は、パルス的な電位を２電位間で連続的に印加する点が特徴である。以下の実施例には、サイクリック・ボルタンメトリー法とパルス法による例を示す。
実施例１
本実施例１は、サイクリック・ボルタンメトリー法による例である。
湿式ＣＯガスセンサによりＣＯガス濃度を測定する場合には、電解液（例えば、０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4）中に被検ガスが飽和するまで被検ガスをパージし、ＣＯガスセンサ内の検出電極表面に接触するＣＯガス濃度が安定した段階で、印加する電圧を走査するサイクリック・ボルタンメトリー法によりサイクリック・ボルタモグラムを測定する。湿式ＣＯガスセンサによるパージ時間は電解液中に燃料ガスを飽和させるのに時間がかかるため数十分間要する。この湿式ＣＯガスセンサを用いたサイクリック・ボルタンメトリー法による電圧の印加時間と印加電圧、保持時間の一例を図５に示す。
乾式ＣＯガスセンサによりＣＯガス濃度を測定する場合には、電極へ被検ガスを直接接触させることができるため、湿式ＣＯガスセンサのように被検ガスを長時間パージする必要はなく、約数十秒〜数分間程度で安定した被検ガス濃度となり、被検ガスの導入後、すばやく被検ガス中のＣＯ濃度を上記サイクリック・ボルタンメトリー法により測定することが可能となる。したがって、燃料電池における燃料ガス供給制御に用いられるＣＯガスセンサとして、高分子固体電解質膜を使用した場合は前記湿式ＣＯガスセンサに比べて応答時間が短く燃料電池用のＣＯガスセンサとして迅速性に優れるという特徴を有する。
図１及び図３のＣＯガスセンサを用いた場合、サイクリック・ボルタモグラムから検出電極に吸着したＣＯ量又はＣＯを酸化したときの電気量とパージしたＣＯガスの濃度の関係を求めてＣＯ検量線を作成し定量を行う。直接的にはサイクリック・ボルタモグラムの吸着ＣＯが酸化される電流ピークの面積値（クーロン）から得ることができ、間接的には、検出電極においてＣＯが吸着することにより吸着水素原子のイオン化電流が減少していくので電流減少量からＣＯ吸着率θCOを求め、被検ガス中のＣＯ濃度を検知する。即ち、検出電極表面が全ての吸着水素原子に覆われた時の吸着水素の電気量ＱHと表面の一部にＣＯが吸着したときの吸着水素の酸化による電気量ＱH-COとの差により次式（１）に示す方法によってＣＯ吸着率θCOを求めることができる。
θCO＝１−ＱH-CO／ＱH  …  式（１）
上記式（１）を図６に示すグラフによって説明する。図６は水素ガス７５％及び二酸化炭素２４％、ＣＯ１％の組成のガスをパージしたときのサイクリック・ボルタモグラムを示している。図６中の曲線ａは電位走査を連続的に行って、ＣＯを吸着させない場合であり、曲線ｂはＣＯが吸着する電位である０．４Ｖに１８０秒間保持した後電位を走査させた場合のものである。
図６中の０．０５〜０．３Ｖの電位において曲線ａは吸着水素原子の酸化反応（次式（２））、
0003828578.tif 000002
の電流が流れている。曲線ｂではＣＯが吸着することによって吸着水素の酸化電流が曲線ａよりも小さくなると同時に０．６５〜１．０Ｖの電位ではＣＯが酸化する反応（次式（３））、
0003828578.tif 000003
による電流が流れる。
なお、サイクリック・ボルタモグラムにより検出される吸着水素の酸化、及び吸着ＣＯの酸化反応が起こる電位はＣＯガスセンサで用いる電極の材料によってその位置が異なってくる。図６において、ＣＯ酸化電気量ＱCOは斜線Ｂで示された面積によって表される。一方、ＣＯ吸着がない場合に検出電極上で観測される吸着水素原子の全酸化電気量ＱHは斜線部Ａと網かけＣの合計部分で表され、また、ＣＯがＰｔ表面の一部に吸着した時の吸着水素の酸化による電気量ＱH-COは網かけＣによって示される。斜線部Ａ及び斜線部Ｂで示される電気量はＣＯの吸着量と一致しており、前記式（２）では１電子反応、前記式（３）では２電子反応であるため、１：２となる。
図４の乾式ＣＯガスセンサを用いた場合は検出電極１３へのＣＯ吸着による水素のイオン化電流の減少量とパージしたＣＯガスの濃度の関係を求めてＣＯ検量線を作成し定量を行う。このセンサの定量方法を図７を用いて説明する。図７は図４に示すような乾式ＣＯガスセンサを用いた場合の水素のイオン化電流の時間変化のＣＯ濃度依存性を示すグラフである。このＣＯガスセンサにおける水素のイオン化電流は検出電極の電位を制御してＣＯの酸化除去を行った直後の電流値Ｉ0からＣＯが吸着する電位で一定時間保持することによってΔＩだけ減少し、Ｉtとなる。ΔＩはパージガス中のＣＯ濃度の上昇にともなって大きくなるため、ΔＩとＣＯ濃度の関係を予め求めておくことにより定量可能となる。
さらに、ＣＯガスの検出精度及び検出感度を向上させるために、検出電極上へ被検ガスの物質移動を積極的に行う必要があり、そのためには、例えば、被検ガスの流量制御により行う。さらにこれに加えて電解質が液体電解質である場合には検出電極を一定速度で移動又は回転させたり、或いは液体電解質の方を移動させることができる。
また、メタノールの改質ガスのように、ガス成分中に水素ガス、ＣＯガスの他にＣＯ2ガスが含まれている場合、ＣＯガス吸着電位が０．０５ＶではＣＯ2ガスが吸着水素原子により還元されて吸着ＣＯガスが生成するため、被検ガス中に元来含まれているＣＯガスの検出に対し大きな障害となる。そのためＣＯ2ガスの還元が起こらず、またＣＯガスの酸化が起こらない様にＣＯガス吸着電位を設定する必要がある。このようなＣＯガス吸着電位は、例えば、検出極の材質がＰｔの場合には、０．４Ｖ（ＲＨＥ）前後が適当である。
以上の説明はＣＯガス濃度の測定に関して説明したが、本発明の原理は保持する電位をＣＯ2ガス還元電位に設定すればＣＯガスに限ることなくＣＯ2ガス濃度の測定にも利用できることはいうまでもない。
図８は、メタノールを原料とする改質ガスを水素ガス燃料とする燃料電池システムに本発明のＣＯガスセンサを組み込んだ一例である。図８に示す燃料電池システムでは、メタノールタンク２１から原料としてメタノールがポンプ２２により改質装置２３に導入され、一方、水／メタノールタンク２５から原料として水／メタノールがポンプ２４により改質装置２３に導入され、ここで水素ガスを７５％程度含む改質ガスに改質される。改質ガスは一部がＣＯガスセンサ２６によりＣＯ濃度が測定され、ＣＯ除去装置２７でＣＯが除去処理され、ＣＯの無い処理済ガスが水素ガス燃料として燃料電池２８へ供給される。
メタノール改質ガス（Ｈ2７５％、ＣＯ2２５％、ＣＯ各濃度ｐｐｍ）の雰囲気における検出電極上のＣＯの吸着及び酸化挙動を調査し、ＣＯ濃度の定量が可能であるか否かについて以下の実験により確認した。
検量線の作成
（１）湿式ＣＯガスセンサでは、電解液（０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4）にＣＯ濃度が１００，５００，１０００ｐｐｍのモデルガスを飽和させ、０．０５〜１．５０Ｖの電位で連続的にサイクリック・ボルタンメトリーを行う。乾式ＣＯガスセンサでは、ナフィオン（デュポン社の登録商標）膜などの高分子固体電解質膜に上記操作と同様に飽和させる。
（２）検出極のサイクリック・ボルタモグラム（ＣＶ）を測定する。得られたＣＶ曲線より、０．０５〜０．３Ｖの範囲にＨの酸化波、０．６５〜１．０Ｖの範囲にＣＯ酸化波が検出される。
（３）ＣＶ１サイクル測定後、０．４Ｖ保持（保持時間１０〜１８００秒）して検出電極にＣＯを吸着させる。以上の工程をそれぞれ、保持時間を変えて繰り返す。各ＣＶ曲線の、Ｈの酸化波の減少量、あるいはＣＯ酸化波の増加量より、ＣＯ吸着率あるいはＣＯ酸化電気量（Ｃ）を算出する。
（４）ＣＯ濃度の異なるモデルガス（１００，５００，１０００ｐｐｍ）の全てについて、上記（１）〜（３）の工程を行う。
（５）各（ＣＯ吸着）保持時間について、湿式ＣＯガスセンサを用いた場合のＣＯ吸着率θCO（或いはＣＯ酸化電気量）対ＣＯ濃度の検量線を得る。この結果を図９のグラフに示す。図９中、◆印はＣＯ濃度が１００ｐｐｍ、■印は５００ｐｐｍ、△印は１０００ｐｐｍである。図９によれば、保持時間に対してＣＯ吸着率θCOはほぼ直線的に増加しており、また、ＣＯ吸着率θCOはＣＯ濃度が高い程高くなっている。図１０に、図９のθCO−時間曲線を、縦軸にＣＯ吸着率θCO及び横軸にＣＯ濃度としたグラフに変換して示す。
改質ガス中の濃度の測定
被検ガスとしての改質ガスについて上記（１）及び（２）と同様な操作を行った後、任意の保持時間の後、ＣＶ測定を行い、ＣＯ吸着率θCO（或いはＣＯ酸化電気量）を求める。前記図１０の湿式ＣＯガスセンサを用いた場合のθCO−ＣＯ濃度曲線に対応する検量線より、ＣＯ濃度（ｐｐｍ）が得られる。
一方、電解質にナフィオン膜を用いた乾式ＣＯガスセンサについても上記（１）及び（２）と同様な操作を行った後、ＣＯ吸着保持時間を一定（例えば、３０秒）としてＣＶ測定を行い、ＣＯ吸着率θCOを求める。乾式ＣＯガスセンサを用いた場合、図１１に示すようなθCOとＣＯ濃度の関係を示す検量線が得られる。
実施例２
本実施例２は、パルス法（別名：電位ステップ法又はパルスボルタンメトリー法）により得られた検量線によりＣＯ濃度を測定する方法に関し、電位を一定速度で掃引する代わりにパルス的に印加する点において前記実施例１と異なる電位規制法の例である。用いる装置構成は前記実施例１と同じである。
本実施例２のパルス法によるＣＯ濃度を決定するための検量法には、汎用検量線、Ｌａｎｇｍｕｉｒ型ＣＯ吸着の検量線、一定の電流減少率に達する時間の逆数とＣＯ濃度の関係による検量線、及び電流減少速度とＣＯ濃度との関係による検量線が挙げられ、これらの各検量線からＣＯの測定が行える。以下、上記４種類の検量線によるＣＯ測定の原理を詳細に説明する。
▲１▼  汎用検量線法
汎用検量線法とはパルス法で得られた検量線による一般的な解析法である。図１２はＣＯ酸化電位とＣＯ吸着電位をパルス的に印加したときの応答電流の経過時間に対する変化を示したものである。パルス法の原理は、図１２に示すように、ＣＯ酸化電位に一定時間保持し、次にＣＯ吸着電位に一定時間保持することを繰返すようなパルス電位を印加したときに、時間の経過により応答電流が推移し、応答電流は印加電位がＣＯ酸化電位からＣＯ吸着電位に低下した時から減少するので、この応答電流の減少率から、図１３に示されるような電流減少率に対するＣＯ濃度の検量線を求めて、この検量線を基にしてＣＯ濃度を測定しようとする方法である。
図１２において、電流減少率Δθ1は、時間ｔ0での電流値Ｉ0と時間ｔ1での電流値Ｉ1から下記の式（４）により求めることができる。
電流減少率  Δθ1＝（Ｉ0−Ｉ1）／Ｉ0  …  式（４）
しかし、ＣＯが比較的高濃度の場合、応答電流の減少の変化が小さくなり、検出精度が低下するので、電流減少率は、図１２の応答電流の減少の傾きの大きい範囲について測定し、次式（５）により求めることができる。ここで時間ｔ0での電流値Ｉ0と時間ｔ2での電流値Ｉ2から電流減少率Δθ2を求める。
電流減少率  Δθ2＝（Ｉ0−Ｉ2）／Ｉ0  …  式（５）
このようにして得られる電流減少率（Δθ1又はΔθ2）はＣＯ濃度に依存するので、電流減少率−ＣＯ濃度のデータを検量線として使用できる。本実施例２のパルス的に電位を印加する方法は、前記実施例１のサイクリック・ボルタモグラムのように連続的に電位を走査させる方法に比べ、ガス拡散層のガス拡散速度が速くてもＣＯの定量が可能なため、応答時間を数十〜数秒に短縮することができる。
前記式（４）及び式（５）による電流減少率の測定において、ＣＯ濃度が低濃度域では、応答電流減少量が小さく、このため電流減少率も小さくなってしまい、ＣＯ定量の誤差が大きくなる。このような場合には、ＣＯ吸着電位保持時間を長くして応答電流減少量を大きくすることで定量誤差を小さくすることができる。
以下に具体的な測定値に基づく測定方法を示す。
ＣＯ酸化電位とＣＯ吸着電位をパルス的に印加したときの各ＣＯ濃度雰囲気における実際の応答電流を測定した。その結果を、図１４に、応答電流を縦軸にし且つ経過時間を横軸にしたグラフとして示す。これらのグラフからＣＯ吸着電位での水素のイオン化電流の減少は、ＣＯ濃度に依存することがわかる。また、この結果を基にして電流減少率を縦軸にＣＯ濃度を横軸にして、電流減少率とＣＯ濃度の関係を示す検量線を得た。これを図１５に示す。
図１６は、ＣＯ濃度が比較的高濃度の場合、即ち、５０００ｐｐｍと３０００ｐｐｍの場合の応答電流の経過時間に対する変化を示すグラフである。図１６に示すように、ＣＯ濃度が高濃度の場合は、濃度差による応答電流減少の変化が小さくなり、検出精度が低下する。このような場合には前記したように、前記式（５）から電流減少率を求める。
ＣＯがこのような高濃度の場合において、電流減少率を縦軸にＣＯ濃度を横軸にして、電流減少率とＣＯ濃度の関係を示す検量線を図１７に示す。図１７における●印は、被検ガス中のＣＯが高濃度の場合であり、前記式（５）が適用できる。比較としてＣＯが低濃度の場合で前記式（４）が適用できる場合を■印にて示す。図１７のように前記式（５）で求めた検量線は高濃度領域で傾きが大きく精度がよくなる。これらの検量線に基づき、本発明のパルス法によるＣＯガス濃度測定方法は、被検ガスをＣＯガスセンサにより検出して、得られた電流減少率から被検ガスのＣＯ濃度を知ることができ、ＣＯの低濃度から高濃度まで広い範囲の測定が可能となる。
本発明のパルス法によるＣＯガス濃度測定方法は、サイクリック・ボルタンメトリー法に比べて応答電流の応答時間が短いので、測定時間が短縮されるばかりでなく、検量線を得るまでの解析時間が短縮される。
メタノールを原料として改質し、水素ガスリッチな改質ガスを製造した場合、該改質ガスには、不純成分としてＣＯの他に未改質のメタノール蒸気が数％濃度で含まれる。このメタノール蒸気は検出電極をＣＯ吸着電位に保持した場合、ＣＯガスと同じように検出電極に吸着され、水素のイオン化を阻害するため、ＣＯの検出を妨げる。本発明のパルス法によるＣＯガスセンサ及びＣＯガス濃度測定方法では、メタノールの吸着速度がＣＯのそれに比べて遅いことを利用し、ＣＯ吸着電位保持時間を最適に設定することにより、メタノールの干渉を回避することができる。
▲２▼  Ｌａｎｇｍｕｉｒ型ＣＯ吸着の検量線法
前記▲１▼汎用検量線法においては、解析方法がＣＯ分圧（吸着率）或いは時間領域に特に制限なく適用できる汎用性があるが、該解析法による検量線は一般には直線にならないので、ＣＯ濃度が高濃度と低濃度の場合では、前記式（４）及び式（５）の適用を区別しなければならないという不便さがある。しかしながら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ型ＣＯ吸着の検量線法では、検量線の直線化が可能である。
図１９は、１気圧、８０℃で、ＣＯ酸化電位（１．０Ｖ）を２秒間、ＣＯ吸着電位（０．４Ｖ）を６秒間パルス的に繰返し印加したときの各ＣＯ濃度雰囲気（１０４００ｐｐｍ、５２６０ｐｐｍ、３０２８ｐｐｍ、９１６ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、１０２ｐｐｍ、０ｐｐｍ）における実際の応答電流を測定した。その結果を、図１９に、応答電流（ｉ）を縦軸にし且つ経過時間（ｔ）を横軸にしたグラフとして示す。
図１８は、図１９の結果を基にして、横軸に経過時間（ｔ）をとり、縦軸に、応答電流の初期値〔ｉ（ｔ＝０）〕に対する経過時間（ｔ）における応答電流値の比の自然対数をとった前記各ＣＯ濃度雰囲気についてのグラフである（但し、ＣＯガスの１０２ｐｐｍ及び３００ｐｐｍの場合のデータは除いてある。）。
図１８によれば、電流減少率が大きくない時間領域では、グラフは直線関係を示す。即ち、低ＣＯ濃度、或いは高ＣＯ濃度であっても電流減少初期で、ＣＯ吸着率が小さく、吸着されたＣＯ間に相互作用がない場合には、電流変化はＬａｎｇｍｕｉｒ型であり、この場合には次の式（６）が成立する。
ｌｎ｛ｉ（ｔ）／ｉ（ｔ＝０）｝＝−Ａ×Ｐｃｏ×ｔ  …  式（６）
（但し、Ａは定数、ＰｃｏはＣＯガスの分圧である。）
このように、電流減少率が大きくない時間領域では、また、言い換えれば、ＣＯ吸着率が大きくない領域では、式（６）の直線関係が成り立っており、この直線領域の傾きは、ＣＯ濃度に比例する。
例えば、図２０に、式（６）のＬａｎｇｍｕｉｒ型ＣＯ吸着式による検量線の一例を示す。図２０に示すように、図１８の直線領域の傾きは、ほぼＣＯ濃度に比例し、直線となる。
▲３▼  一定の電流減少率に達する時間の逆数とＣＯ濃度の関係による検量線法
一定の電流減少率に達する時間の逆数とＣＯ濃度の関係による検量線法は、前記▲２▼の検量線法と同様に検量線の直線化が可能である。
電流減少率がある一定値に達する時間τとし、その逆数を縦軸に、横軸をＣＯ濃度（ｐｐｍ）とした場合の、各電流減少率｛ｉ（τ）／ｉ（ｔ＝０）｝についてのグラフを図２１に示す。図２１によれば、各電流減少率｛ｉ（τ）／ｉ（ｔ＝０）｝についてのグラフは直線となり、即ち、電流減少率がある一定値に達する時間τの逆数（１／τ）は、ＣＯ濃度に比例している。
したがって、前記式（６）の変形として、電流減少率がある一定値に達する時間τを導入すると、時間τの逆数（１／τ）は次式（７）の関係となる。
１／τ＝−〔Ａ／ｌｎ｛ｉ（τ）／ｉ（ｔ＝０）｝〕×Ｐｃｏ  …  式（７）
なお、図２１では各電流減少率｛ｉ（τ）／ｉ（ｔ＝０）｝の示すグラフは直線となる。これらの直線は原点を通るべきであるが、特に電流減少率が小さい領域では原点を通らない。これは、図１９の元データからの読み取り差が、特に電流減少率｛ｉ（τ）／ｉ（ｔ＝０）｝が小さい時間領域では大きいことによるものと思われる。
▲４▼  初期電流減少速度とＣＯ濃度との関係による検量線法
初期電流減少速度とＣＯ濃度との関係による検量線法は、前記▲２▼の検量線法と同様に検量線の直線化が可能である。
前記に説明した図１９によれば、電流減少初期において電流が経過時間とともに直線的に減少する領域がある。それらの領域をＣＯ濃度に対して初期電流減少速度をプロットすると図２２に示すグラフが得られる。図２２によれば、電流が時間とともに直線的に減少し、その傾きはＣＯ分圧（ＣＯ濃度）に比例している。
したがって、ＣＯ分圧が低い領域、或いは電流減少初期では、前記式（６）に基づき、次式（８）が成立する。
ｉ（＋）／ｉ（ｔ＝０）＝１−Ａ×Ｐｃｏ×ｔ  …  式（８）
本実施例２のパルス法における上記▲１▼〜▲４▼のＣＯ濃度を決定するための検量線法は、ＣＯの濃度範囲、観測時間領域によって使い分けることができ、多量の水素、炭酸ガス及びメタノール（一般的には有機性可燃性ガス）中の微量のＣＯの定量を行うことができる。
本発明のサイクリック・ボルタンメトリー法或いはパルス法によるいずれのＣＯガス濃度測定方法においても、対向電極にはＣＯガスが付着するため、定期的に付着したＣＯガスを脱離させる必要がある。検出電極は、電位を反転すると、一旦付着したＣＯガスが電極から脱離する。すなわち、対向電極にも定期的に逆電位を印加することにより電極表面を再生させ、ＣＯガスセンサの耐久性を向上させることができる。
産業上の利用可能性
本発明のＣＯガスセンサおよびＣＯガス濃度測定方法によれば、相対的に多量の水素ガス雰囲気下においても、水素ガスの干渉を受けることなく、ＣＯガスを正確に検出（定性分析）或いは定量（定量分析）することができる。
本発明のＣＯガスセンサに使用する電解質を高分子固体電解質膜とした場合には、電解液に比べて応答時間が短縮されるため、迅速にＣＯ濃度値が得られる。
本発明のＣＯガスセンサおよびＣＯガス濃度測定方法の原理は、ＣＯのみならず、改質ガス中のＣＯ2の定量にも適用できる。すなわち、保持電位を切り替えることで、改質ガス中のＣＯのみならずＣＯ2の濃度管理が行える。
本発明のＣＯガスセンサおよびＣＯガス濃度測定方法は、ＣＯガスの低濃度から高濃度まで幅広い範囲において測定が可能である。
本発明のサイクリック・ボルタンメトリー法或いはパルス法によるＣＯガスセンサは、燃料電池の燃料ガス中のＣＯ検知以外にも、天然ガス改質等の高濃度水素雰囲気中でのＣＯ検出用ガスセンサとして使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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