(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素と二酸化炭素からなるガス混合物の存在下で粒状物質上のコークスの堆積を燃焼する方法であって：
（ａ）前記粒状物質が存在している燃焼領域で燃料を空気と共に燃焼し、これによって前記粒状物質を加熱し、そして二酸化炭素と窒素を含む排気ガスを生成させる工程と；
（ｂ）前記排気ガスから窒素を分離し、それによって二酸化炭素富化ガスを生成させる工程と；
（ｃ）前記空気を酸素および前記二酸化炭素富化ガスと少なくとも部分的に置換する工程と；
（ｄ）空気の置換が所望の程度まで達成されたときに、再循環ガス中の二酸化炭素の濃度を所望のレベルに維持する工程；
を含む方法。
【請求項２】
前記燃料は炭化水素質の流体である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記燃料は燃料油である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記粒状物質は炭化水素分解触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒は未使用の触媒である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒は平衡触媒であり、前記燃料は前記触媒の表面上にあるコークスの堆積である、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
各工程を連続的に行う、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒は流動床からなる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記燃焼領域は流動床接触炭化水素分解装置の再生器である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
窒素が前記排気ガスから、吸着、吸収、蒸留、膜分離、またはこれらの組み合わせによって分離される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
窒素が前記排気ガスから圧力スウィング吸着処理によって分離される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記圧力スウィング吸着処理の吸着工程は、２〜５ bar の範囲の絶対圧力で行われる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記圧力スウィング吸着処理の吸着剤を再生する工程は、２００〜２０００ torr の範囲の絶対圧力で行われる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
触媒の再生は、有意な量の一酸化炭素が生成し、一酸化炭素が引き続いて燃焼されて二酸化炭素となるような条件下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒は固定床からなる、請求項４に記載の方法。
【請求項１６】
空気が酸素と二酸化炭素富化ガスによって部分的に置換される、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
空気が酸素と二酸化炭素富化ガスによって完全に置換される、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
炭化水素類を接触分解するための連続的な方法であって：（ａ）炭化水素供給物を高温の粒状触媒と反応領域で接触させ、それによって前記ガス状の炭化水素供給物よりも分子量の小さい１種または２種以上の炭化水素を含むガス状炭化水素生成物流れを生成させ、そして前記触媒上にコークスを堆積させる工程と；
（ｂ）前記ガス状炭化水素生成物流れを回収する工程と；
（ｃ）コークスで覆われた触媒を前記反応領域から触媒再生領域へ輸送する工程と；
（ｄ）前記コークスで覆われた触媒を前記触媒再生領域で請求項７に記載の方法によって再生する工程と；
（ｅ）再生された触媒を前記反応領域へ輸送する工程；
を含む方法。
【請求項１９】
前記触媒は前記反応領域と前記触媒再生領域の間を流動状態で輸送される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
窒素が前記排気ガスから圧力スウィング吸着処理によって分離される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記圧力スウィング吸着処理の吸着工程と吸着剤再生工程はそれぞれ、２〜５ bar の範囲の絶対圧力と２００〜２０００ torr の範囲の絶対圧力で行われる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
工程（ｄ）が、有意な量の一酸化炭素が生成し、一酸化炭素が引き続いて燃焼されて二酸化炭素となるような条件下で行われる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
再循環ガス中の二酸化炭素の量が、前記排気ガスから窒素を連続して分離することによって所望のレベルに維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記排気ガスからの窒素の分離を停止させ、そして空気の置換が所望の程度まで達成されたときに排気ガスを前記燃焼領域へ直接再循環させる工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は触媒の再生に関し、より詳細には、消費された触媒から燃焼によってコークスを除去することに関する。
【０００２】
【従来の技術】
接触分解、接触改質、異性化などの特定の石油精製プロセスは、高温において触媒の存在下で行われる。これらの方法のあるものにおいては、触媒のコークス化が起こり、すなわちコークスが触媒の上に堆積し、その結果、長時間にわたって触媒がその活性をしだいに失う。触媒の活性を回復させるには、触媒を定期的に再生しなければならないが、それは通常コークスを高温で空気あるいは酸素富化空気のような酸素含有ガスの存在下で燃焼することによって行われる。
【０００３】
触媒プロセスは、様々な手順のうちのいずれかによって行うことができる。そのような手順には例えば固定床プロセスがある。この場合、触媒反応と触媒の再生は単一の容器の中で行われる。あるいはそのような手順は、移送床プロセスや流動床プロセスのような移動触媒プロセスのうちのいずれかである。この場合、触媒反応は一つの容器内で行われ、触媒の再生は別の容器の中で行われる。移動触媒プロセスが固定床プロセスを上回る主要な利点は、移動床プロセスにおいては反応を連続的に行うことができる、ということである。一方、固定床プロセスにおいては触媒を再生させるために触媒反応を定期的に終了させなければならない。
【０００４】
移動触媒法においては、炭化水素の供給物と高温の新しく再生された触媒と、そして場合によっては蒸気が、反応器の中に連続的に導入される。高温の触媒によって炭化水素供給物が反応し、それによって、おそらく炭化水素供給物よりも分子量の小さな多数の価値のある炭化水素生成物が生成する。反応が進行する間、触媒はコークスの堆積によって汚れ、その活性を失う。炭化水素生成物と汚れた触媒は分離され、それぞれ反応器から取り出される。炭化水素生成物は下流の炭化水素分離ユニットに送られて種々の生成物が回収される。汚れた触媒は触媒再生器に送られて触媒からコークスが除去される。
【０００５】
触媒からコークスを燃焼除去する再生器の有効性は、炭化水素反応（例えばクラッキングすなわち分解）の工程の性能の質を直接決定する。再生工程によって、再活性化した触媒と吸熱炭化水素分解工程のための熱が得られる。触媒は再生工程の間に加熱され、高温の触媒が反応器に送られ、そこで触媒は炭化水素供給物と接触して反応が起こる。
【０００６】
再生器の中に存在する酸素含有ガス（例えば空気）の量は、触媒から焼却され得るコークスの量を決定する。燃焼プロセスの動力学と効率も、反応器の再活性化された触媒上に戻されるコークスの定常状態の濃度と再生器に入る消費された触媒上のコークスの量を決定する。一般に、触媒が再活性化される効率がよければよいほど、炭化水素反応の活性度と選択性がよくなり、プロセスに対するその能力が大きければ大きいほど、供給原料の品質は低くなる。
【０００７】
コークスの燃焼速度は通常、触媒を再生する間にコークス燃焼領域に入る酸素の量を調整することによってコントロールされる。慣例として、触媒の再生は、酸素含有ガスとして空気を用いて行われてきた。空気中の窒素は反応領域から熱を除去するのに役立ち、それによって燃焼が緩和される。燃焼速度を増大させることを望む場合、再生領域に通す空気の流量を増大させる。これは燃焼領域を通るガスの流速を増大させるという望ましくない影響をしばしばもたらし、それによって過度の摩擦が生じて触媒の損失と装置の過大な摩耗が起きる可能性がある。これらの影響を避けるために、幾つかの最近の改良においては、触媒の再生のために酸素／二酸化炭素混合物のような他の酸素／不活性ガス混合物の使用に焦点が当てられた。二酸化炭素は窒素よりも大きな熱容量を有している。従って、ある量の熱移動を、窒素を用いる場合に必要なその窒素量よりも少ない容量の二酸化炭素を用いて行わせることができ、そのことは、供給ガスを酸素含有量の大きいものにすることができることを意味する。これによって、流動接触分解のような連続再生プロセスの場合に、与えられたサイズの分解反応器において追加量の炭化水素を処理することができるという追加の利点が得られる。ＦＣＣ装置における酸素／二酸化炭素混合物の使用は、米国特許第４,３０４,６５９号と第４,３８８,２１８号の明細書に記載されている。米国特許第４,３５４,９２５号明細書は、酸素と二酸化炭素の混合物を用いて接触改質器において貴金属触媒を再生することを開示している。
【０００８】
酸素／二酸化炭素混合物の使用に伴う困難な点の一つは、酸素と二酸化炭素の供給源を用意することである。酸素は現場にある酸素発生器によって容易に発生させることができる。酸素／二酸化炭素をベースとする再生プロセスの実行可能性は、二酸化炭素を経済的に得る能力によって決定される。米国特許第４,５４２,１１４号明細書によって教示されるように、二酸化炭素は、コークス堆積物が燃焼する間に発生する二酸化炭素を再利用することによっても得ることができる。この特許によれば、ある場合においては希釈二酸化炭素を装置に導入することができるとされている。
【０００９】
上述の先行技術文献は純粋な酸素と二酸化炭素の混合物を使用するデコーキング・プロセス（decoking process：コークス除去処理）の操作を説明しているが、しかしいずれの文献も最も重要な点、すなわち操作に必要な酸素と二酸化炭素の混合物をどのようにして最初に得るのかという点については説明していない。本発明は、酸素と二酸化炭素をベースとする触媒デコーキング・プロセスを始動させるための効率的で経済的な方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、粒状物質からコークス堆積物を除去する方法を提供する。この方法は特に、石油処理操作において用いられるコークス化した触媒を再生するのに有用である。
【００１１】
本発明の方法の第１工程においては、粒状物質の存在下で燃料を空気と燃焼することによって、この粒状物質を加熱する。この燃焼によって、窒素と二酸化炭素からなるガス状の排気混合物が生成する。排気ガスは、少量のその他の不純物、例えば酸化硫黄や酸化窒素をも通常は含有している。排気ガスは再生器を出て、次いで分離装置に導入される。分離装置の中で窒素が排気ガスの他の成分から分離されて大気へ排出されるか、あるいは別の方法で処理される。残りのガス流れの全てまたは一部は、主として二酸化炭素からなるが、これは反応器に再循環され、それと同時に酸素が反応器に導入される。反応器に入る二酸化炭素と酸素の容量が増大するにつれて、反応器への空気の流れは減らされる。反応器に入る各々のガスの相対量は、燃焼速度を所望のレベルに維持するために調整される。結局、酸素と二酸化炭素の再循環ガスによる空気の置換が所望の程度行われ、それ以後は、反応器に導入される酸素と二酸化炭素（そしてあるいは空気）の量が、プロセス全体を最適化するために調整される。
【００１２】
空気による運転から酸素と二酸化炭素を用いる運転への転換が、酸素の供給源として用いられる空気を用いてすでに運転状態にある装置において、あるいは冷却され始めた装置において、起こるかもしれない。前者の場合、粒状物質上のコークスは、二酸化炭素を生成するための燃料として提供されるだろう。この態様は、バッチプロセスあるいは連続プロセスにおいて実行することができる。
【００１３】
装置が冷却し始めたとき、その運転を、新鮮な粒状物質を用いて、あるいは平衡粒状物質すなわちきれいなまたはコークスで汚れた前の運転からの粒状物質を用いて、開始させることができる。いずれの場合でも、液体のまたはガス状の炭化水素燃料（例えば燃料油）を、二酸化炭素の生成のために、および粒状物質を所望の操作温度に加熱するために、用いることができる。温度が、コークスが燃焼し始める温度に達したときに、燃料の使用を終了させ、コークスを燃料として用いながら操作を継続させることができる。この態様は、操作が連続的であるときに特に適している。例えば、操作が、触媒再生器から分解反応器へ移された新しく再生された触媒と、反応器から再生器へ移されたコークス化した触媒とを用いるような、流動触媒反応プロセスであるときに、適している。
【００１４】
装置が平衡に達したとき、酸素と二酸化炭素の混合物、または酸素と二酸化炭素と空気の混合物（あるいはその他の酸素／不活性ガス混合物）を、コークスの燃焼工程を維持するために用いることができる。
【００１５】
二酸化炭素を軽い成分から、吸着、吸収、液化、蒸留、あるいは膜分離などの適当な手段によって、分離することができる。好ましい態様においては、分離は、シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト、またはこれらの混合物から選択される吸着剤を使用して圧力スウィング吸着法（ＰＳＡ）によって行う。これらの吸着剤は、排気ガス中の他の成分よりも二酸化炭素を優先的に吸着する。最も好ましい態様としては、ＰＳＡ分離をシリカゲル吸着剤を使用して行う。
【００１６】
別の好ましい態様においては、粒状物質は炭化水素分解触媒であり、その触媒再生工程は、触媒がコークスで汚される触媒炭化水素処理工程とコークスの堆積が触媒から焼却される触媒再生工程とからなる連続プロセスのうちの一部である。本発明の最も好ましい態様においては、そのプロセスは流動接触分解プロセスである。
【００１７】
本発明は、流動接触分解（ＦＣＣ）触媒、改質（リホーミング）触媒、コークス化触媒などの触媒物質を含む炭素被覆粒状物質のデコーキング（コークス除去処理）に適用されるが、説明を簡単にするために、本発明をＦＣＣ触媒の再生に適用する場合について詳細に説明する。
【００１８】
本発明は添付図面を参照することによってより良く理解できる。本発明の理解のために必要でない補助的な装置、例えばバルブ、圧縮機、熱交換器、廃熱ボイラーなどは、本発明の説明を簡単にするために図面から省いた。図面は炭化水素流動床接触分解装置を示していて、主として接触分解反応器２と触媒再生器４と窒素ガス分離器６からなる。
【００１９】
上昇反応器２は、いかなる流動床接触分解反応器であってもよい。図面において、この反応器は、上昇管部分８と分離器部分１０とを有する上昇管タイプの反応器として表されている。分離器部分１０は、コークス化した触媒から分解ガス生成物を分離するように機能する。この目的のために、それには１つまたは２つ以上のサイクロン分離器（図示せず）が設けられ、これはその上端近くに配置される。この分離に続いて、触媒とともに連行される炭化水素の蒸気はそこから水蒸気でストリップされる。上昇管部分８にはその下端部に反応物質供給ライン１２が設けられ、これには炭化水素供給ライン１４と水蒸気ライン１６が設けられる。再生された触媒の輸送導管１８は、再生器４と反応物質供給ライン１２の間に流体の通路を与える。分離器部分１０は上昇管８の上端に配置されているが、その上の方の端には炭化水素生成物排出ライン２０が設けられている。またその下の方の端には消費した触媒の輸送ライン２２が設けられていて、これは再生器４に連結されている。
【００２０】
再生器４はいかなる典型的な流動床触媒再生器であってもよく、これには一般に１つまたは２つ以上のサイクロン分離装置（図示せず）が設けられる。サイクロン分離器は、再生器の排気ガスから触媒を回収するように機能する。上述の種々の装置の設計、構造、作動の詳細は流動接触分解の分野の専門家に良く知られていて、そのような事項は本発明を構成する事項ではない。
【００２１】
再生器４には再生器供給ガスライン２４が設けられていて、これには空気供給ライン２６と酸素供給ライン２８が設けられている。再生器４にはまた、燃料注入ライン３０も設けられていて、これは再生器４の内部にある１つまたは２つ以上の燃料射出ノズル（図示せず）に連結されている。また再生器４には排気ガスライン３２も設けられていて、これは再生器の頂部に配置されている。排気ガスライン３２は任意に設けられる一酸化炭素ボイラー６８に連結されていて、一酸化炭素ボイラー６８の出口は、ガス抜きライン３４（これを通る流れはバルブ３６によってコントロールされる）と、ライン３８に連結されている。ライン３８はバルブ４０を介して二酸化炭素再循環ライン４２に連結されている。ライン４２は供給ガスライン２４とつながっている。ライン４４はライン３８とつながっていて、分離器６に通じている。
【００２２】
分離器６は、二酸化炭素から窒素を分離するように機能するいかなる装置であってもよい。一般に用いられる分離手段の代表的なものは、吸着装置、吸収装置、蒸留装置、冷却凝縮器、および半透膜装置である。吸着装置は他のタイプの分離手段よりも好ましい。というのは、それは資本的支出が少なくて済み、運転費用が安く、また吸着はシステムの始動の間に遭遇する動的条件に比較的容易に適合するからである。吸着装置は、本発明で処理する流れと類似する温度と圧力で運転可能な超低温蒸留装置や冷却凝縮器を上回るさらなる利点を有する。すなわち、再生器４を出る高温の排気ガスを超低温に冷却する必要がなく、そして次に、分離器６からの二酸化炭素富化ガス生成物を再生器４に導入するのに適当な温度に加熱する必要がない。これが主要な利点である。吸着装置は、膜装置と比較して、メンテナンスが少なくて済み、また比較的低い圧力で運転できるという利点を有する。本発明の好ましい態様においては、分離器６は圧力スウィング吸着（ＰＳＡ）装置である。最も好ましい吸着剤はシリカゲルと活性炭である。
【００２３】
分離器６がＰＳＡ装置のとき、それを単一の吸着器か、または並列に及び／又は直列に配置した一組の吸着器で構成することができる。好ましい態様においては、分離器６は、並列に配置されていて、二酸化炭素富化ガスの疑似連続流れを供給するように作業周期の位相を異にする１つまたは２つ以上の吸着器からなる。図面において、分離器６は２つの吸着容器６Ａと６Ｂからなるように示されていて、これらは並列に配置されていて、吸着と脱着の作業が交互に行われるように構成されている。
【００２４】
圧力スウィング吸着はガスの混合物の成分を分離するための周知の手段であり、静止した床の中に保持された粒状吸着剤上でのそれらの成分の吸着の度合いの差によって分離を行う。典型的には、２つまたは３つ以上のそのような床が、比較的高い圧力下での吸着と比較的低い圧力または真空下での脱着あるいは床の再生とからなる周期的なプロセスで作動する。その周期的作業には、吸着と再生からなる基本的な工程以外の工程が含まれていてもよい。分離器６の設計、構造、作動の詳細は、それが圧力スウィング吸着装置であろうと別のタイプの分離装置であろうと、同様に周知の事項であり、そのような事項は本発明を構成する事項ではない。
【００２５】
本発明の吸着の態様は、二酸化炭素と窒素の混合物から二酸化炭素を選択的に吸着するいかなる吸着剤または吸着剤の混合物を使用しても実施することができる。適当な吸着剤には、モレキュラーシーブ、活性炭、活性粘土、シリカゲル、活性アルミナなどがある。モレキュラーシーブとしては、アルミノリン酸塩（aluminophosphates）、シリコアルミノリン酸塩（silicoaluminophosphates）、およびゼオライトがある。代表的なゼオライトには、チァバザイト（chabazite）、クリノプチロライト（clinoptilolite）、エリオナイト（erionite）、ホージャサイト（faujasite）、モルデナイト（mordenite）などの天然ゼオライトと、Ｘ型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトなどの合成ゼオライトがある。好ましい吸着剤は、シリカゲル、活性炭、活性アルミナ、ゼオライトモレキュラーシーブ、およびこれらの混合物がある。
【００２６】
吸着剤がモレキュラーシーブの場合、これを結合剤とともに用いるのがしばしば望ましい。いかなる天然のまたは合成結合剤材料またはこれらの材料の混合物であっても、吸着剤のための結合剤として用いることができる。代表的な結合剤としては、金属酸化物、粘土、シリカ、アルミナなどがある。適当な粘土結合剤は、カオリン（kaolin）、ベントナイト（bentonite）、モンモリロナイト（montmorillonite）、アタパルジャイト（attapulgite）などである。結合剤の選択および吸着剤と結合剤を凝集させる方法は当業者に周知であり、そのようなことは本発明を構成しない。
【００２７】
吸着処理は一般的に、約０℃〜約２００℃の範囲の温度で、好ましくは約１５℃〜約１５０℃の範囲の温度で行われる。処理周期のうちの吸着工程は通常、約１〜約１０ bar の範囲の絶対圧力で、好ましくは約２〜約５ bar の範囲の絶対圧力で行われる。処理周期のうちの吸着剤の再生工程は一般的に、約２００〜約３０００ torr の範囲の絶対圧力で、好ましくは約２００〜約２０００ torr の範囲の絶対圧力で行われる。
【００２８】
図面に示された装置のライン４４は、供給バルブ４６と供給ライン４８を介して吸着剤容器６Ａに連結されていて、また供給バルブ５０と供給ライン５２を介して吸着剤容器６Ｂに連結されている。二酸化炭素再循環ライン４２は、バルブ５４とライン４８を介して吸着剤容器６Ａに連結されていて、またバルブ５６とライン５２を介して吸着剤容器６Ｂに連結されている。容器６Ａと６Ｂはそれぞれ、ライン６０とバルブ６２、およびライン６４とバルブ６６を介して窒素排出ライン５８に連結されている。
【００２９】
再生器４の排気ガス出口には通常、冷却手段（図示せず）が設けられていて、廃ガスから熱を回収し、ガスの温度を分離器６での分離が行われる範囲まで低下させる。再生器４を、有意な量の一酸化炭素が生成する条件下で運転するのがしばしば望ましい。そのような場合、一酸化炭素の幾分かまたは全てを、一酸化炭素反応器６８で二酸化炭素に転換することができる。一酸化炭素反応器６８は、図面に示されている態様においては、ライン３２に配置されている。再生器からの排気ガスはまた典型的には、粒状物質を除去する追加の工程に供される。一酸化炭素反応器６８はまた、粒状物質の除去を促進する。
【００３０】
装置の始動には、吸着剤容器６Ａと吸着剤容器６Ｂのいずれかを用いて吸着剤容器を運転することによって取りかかることができる。以下の説明においては、装置の運転を、吸着剤容器６Ａと６Ｂを用いて最初にそれぞれ吸着モードと再生モードにある態様で説明する。バルブ４６と６２を開き、他の全てのバルブを閉じる。反応器４には触媒が充填されていて（これはまだ使用されていない触媒、再生された触媒、または平衡触媒すなわち前の運転からの触媒のいずれであってもよい）、さらに燃料と空気の混合物が供給される。燃料（好ましくは燃料油）がライン３０を介して再生器に導入され、空気がライン２６と２４を介して供給される。空気と燃料の混合物は反応器４の中で燃焼される。燃料が燃焼するにつれて反応器４の中の触媒の温度が上昇し、主として二酸化炭素と窒素からなる（通常は消費されていない酸素も含む）排気混合物が生成する。二酸化炭素と窒素の混合物はライン３２を介して再生器４を出て、（もし装置の中に設けられていれば）一酸化炭素ボイラー６８にライン３８を介して導入される。次いで排気ガスは通常約２〜約２０気圧の範囲の圧力まで加圧され、そして開いているバルブ４６とライン４８を介して吸着剤容器６Ａに送られる。
【００３１】
再生器排気ガスが吸着剤容器６Ａを通過するとき、二酸化炭素がガスから吸着され、一方、窒素および存在している酸素の全ては吸着剤を通過し、ライン６０と開いているバルブ６２と排出ライン５８を介して吸着剤容器６Ａを出る。吸着が進行するにつれて、二酸化炭素の吸着前線は容器６Ａの中を非吸着ガスの出口端に向かって前進する。吸着されたガスの前線が容器６Ａの中の所望の位置に達したとき、この吸着工程は終了し、吸着作業周期は第二段階に移り、今度は容器６Ｂが吸着作業に用いられ、容器６Ａは再生を受ける。
【００３２】
この作業段階においては、バルブ５０、５４、および６６が開かれ、他の全てのバルブが閉じられる。今度は排気ガスは容器６Ｂに入り、上述した通りに、この中で二酸化炭素がガスから吸着され、窒素が排出される。その間に、容器６Ａは、ライン４８とバルブ５４を介して出るガス流れによって減圧される。減圧が進行するにつれて、二酸化炭素は吸着剤から脱着され、開いているラインを介して吸着剤容器６Ａを出る。脱着された二酸化炭素はライン４２と２４を通って流れ、再生器４に入る。所望によっては、容器６Ａの減圧は、真空ポンプ（図示せず）を用いて促進させることができる。容器６Ａから二酸化炭素が所望の程度まで除去され、そして容器６Ｂの中の二酸化炭素の吸着前線が所望の位置に達したとき、吸着作業の第二段階は完了し、容器６Ａを吸着に用い、容器６Ｂが再生を受ける作業周期が繰り返される。
【００３３】
始動の運転が進行するにつれて、再生器４の中の二酸化炭素の濃度が増大し始める。酸素対不活性成分の希釈比率と再生器４に入る酸素の総量を所望のレベルに維持するために、再生器４への酸素の導入を開始して、この装置への空気の流入を減少させる必要がある。始動運転は、［空気］対［加えられる酸素と二酸化炭素］の比率が所望の値に到達するまで、あるいは供給空気の全てが酸素および再循環二酸化炭素と置換されるまで、続けられる。これらのいずれの運転を採用してもよい。
【００３４】
空気の全てが酸素／二酸化炭素再循環ガス混合物によって置換される態様においては、窒素の実質的に全てが再生器再循環装置から除去されて、再循環される二酸化炭素の容量が所望のレベルになったときには、分離器６の運転はもはや必要ではない。この時点で、分離器６と再生器４を連結しているバルブの全て（バルブ４６、５０、５４、５６）が閉じられ、バルブ４０が開けられて、分離器６は使用されない状態となる。さらにこの態様においては、再生器４の中の二酸化炭素のさらなる増大を防ぐために、装置の中の二酸化炭素の濃度が所望のレベルに維持されるに十分な程度にバルブ３６が開けられる。このとき、過剰の二酸化炭素はライン３４を介して装置から出る。バルブ３６を開ける目的は他にもあり、それは装置の中で窒素とその他のガス状不純物、例えばアルゴン、酸化硫黄、酸化窒素が増大するのを防ぐことである。ライン３４を介して装置を出る排ガスの流れは、大気へ放出することができるが、それが環境に有害なガス状成分を含んでいる場合は、それを下流の浄化装置に送って有害な成分を除去してもよい。例えば、それを蒸留工程に供して酸化窒素と酸化硫黄を除去することができる。
【００３５】
空気、酸素、および二酸化炭素の混合物が触媒再生処理の運転で用いられる態様においては、再循環流れの中の窒素と二酸化炭素の比率を所望のレベルに維持するために、分離器６を連続的にまたは断続的に用いることができる。さらに、二酸化炭素再循環流れの中の種々の成分の濃度を調整するのが望ましい場合、分離器６を通る流れを時々調整してもよい。
【００３６】
再生器の始動運転が行われている間、反応器２は始動のために待機状態となっている。反応器の始動の準備は、この装置に流れを通して装置を予熱することと、ライン１８を介してライン１２に入る触媒を流動化させるためにライン１２を通る必要な流れを安定にすることである。これらの目的が達成されたときに、反応器は始動の準備ができた状態となる。
【００３７】
再生器の始動運転が進行するにつれて、再生器４の中の分解触媒の温度は上昇する。その温度が、反応器２の中で触媒によって炭化水素分解処理を行う準備ができる温度に達したときに、再生器は分解処理に供する準備ができた状態となる。触媒の温度は、始動運転の間に、すなわち酸素と二酸化炭素のレベルが所望の値に達する前に、所望の処理温度に達してもよい。この場合、もし反応器２がそれ自体使用する準備ができているとすれば、炭化水素分解処理を反応器２の中で開始することができる。反応器２を運転する準備ができていない状態にある場合、反応器２を使用する準備ができた状態となる期間の間、再生器４の中の燃焼率を、触媒が所望の分解温度に維持されるレベルまで縮小することができる。一方、再生器４の中の触媒が所望の分解温度に達する前に、再生器４の中の酸素と二酸化炭素の濃度が所望の運転レベルに達した場合、分解処理の始動は、触媒が使用するのに十分な高温になるまで遅らされる。
【００３８】
再生器と分解反応器の両者が使用する準備ができた状態になったとき、ライン１８の中のスライドバルブ（図示せず）が開けられて、これによって高温の触媒がライン１８を通って下降してライン１２に入り、装置全体の始動が開始される。触媒がライン１２に入ると、それはライン１６からライン１２に入る水蒸気によって流動化し、上へ運ばれて反応器２に入る。触媒の流れが安定化した後、炭化水素の供給流れがライン１４を介してライン１２に導入される。反応器への水蒸気の大きな流量が、運転レベルまで減少される。反応器２の反応領域での温度は一般に、約４３０〜約７００℃の範囲に維持される。炭化水素／触媒混合物が反応器２の中を上昇するときに、炭化水素は分解作用を受け、触媒はコークスで覆われる。分解ガスと触媒の混合物は反応器２の頂部へ移動し、そこでそれらはサイクロン分離器によって分離される。生成ガスは符号１０で示された位置に配置されたサイクロン分離器を通過し、ライン２０を介して反応器を出て、次いで下流の分離装置に送られてガス混合物の種々の成分が回収される。消費された触媒はサイクロン分離器の底に落ちて、ライン２２を介して反応器２を出て、次いで触媒再生器４に流入し、そこで再生を受ける。
【００３９】
装置が十分な形で完全に連続自動運転されるように、装置内のガスの流れを監視し自動的に調整するための通常の装置を用いることは本発明の範囲内であることが理解されよう。
【００４０】
【実施例】
本発明を以下の実施例によってさらに説明するが、特に示さない限り、部、百分率、および比率は容量基準である。この実施例は、本発明の方法をガス油の接触分解に適用する場合について説明する。
【００４１】
以下に要約するものは模擬実験を行った結果であり、触媒の再生のために空気を使用して典型的なＦＣＣプラントの運転を行った場合（ケースＡ）と、触媒の再生のために酸素富化空気を使用して運転を行った場合（ケースＢ）とを比較したもの、および本発明の方法によって得られた二酸化炭素／酸素再生ガス混合物を使用して定常運転モードを実施したもの（ケースＣおよびＤ）を説明する。
【００４２】
ケースＣおよびＤについて、運転を空気を使用して開始する。本発明の圧力スウィング吸着法による運転を、再循環ガスが実質的に二酸化炭素からなるまで実施する。吸着剤はシリカゲル、吸着温度は７５℃、吸着圧力は１２ psig、そして脱着圧力は４００ millibar である。作業周期の吸着工程と床の再生工程は、それぞれ２分である。
【００４３】
例示される各々のケースについて、空気の全てが酸素と置換され、この場合、二酸化炭素／酸素系の総容積流量は、ケースＡについて用いられる空気の総容積流量に等しいと考えられる。条件と実験項目を表１に示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
ケースＡとケースＣを比較すると、再生ガス中の酸素の量が空気中に存在する酸素の量に等しいとき、二酸化炭素再循環ガスを使用する運転についての再生器の温度は約１６℃低下すると考えられる。低減する量は、一つのＦＣＣ装置と別のＦＣＣ装置との間でいくぶん変動するであろう。またそれは他の運転条件にも依存するであろう。ケースＢは、再生空気の酸素含有量約２.１％の富化によって、再生器の温度が約８℃上昇することを示す。ケースＤの場合、二酸化炭素／空気系についての同じ温度上昇は、再生ガスの酸素含有量が約２８.３％増大することに相当する。従って、本発明の再生法を使用すれば、得られる「隘路打開」の量は２倍以上とすることができる。
【００４６】
本発明を特定の実施例を用いて具体的な実験について説明したが、この実施例は本発明を単に例示するものに過ぎず、種々の変更が考えられる。例えば、本発明の方法を、図面に示された装置とは別の装置を使用して実施できるであろう。本発明の範囲は、特許請求の範囲によってのみ限定される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法によって流動分解触媒を再生する装置の一実施例を示す概略図である。
【図１】
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