(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）常圧蒸留装置から得られる沸点範囲が１４０〜３９０℃の直留軽油６０〜９５容量％、及び（Ｂ）分解装置留出後１４日以内のものであり、該留出後空気と実質的に接触していない分解軽油であって、ＡＳＴＭによる色相が２．０以下である分解軽油５〜４０容量％、を軽油脱硫装置または軽油深度脱硫装置に混合通油して、Ｃｏ−Ｍｏ系触媒，Ｎｉ−Ｍｏ系触媒，Ｎｉ−Ｗ系触媒あるいはこれらを組み合わせた触媒の存在下で、２０〜１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇの水素分圧下、２００〜４００℃の温度で、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．２〜６．０ｈ-1、水素／油比５０〜５００Ｎｍ3／キロリットルの条件で水素化精製を行って得られるＡＳＴＭ  Ｄ  ５００１による摩耗跡の平均直径が０．５ｍｍ以下である脱硫軽油基材を含有するディーゼル軽油組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分の分解軽油が接触分解装置（ＬＣＯ），減圧軽油脱硫装置軽油（ＶＨＬＧＯ），重油脱硫装置軽油（ＤＳＧＯ）及びコーカー熱分解軽油（ＣＧＯ）から選ばれる少なくとも一種の留分であることを特徴とする請求項１記載のディーゼル軽油組成物。
【請求項３】
硫黄分含量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のディーゼル軽油組成物。
【請求項４】
ＡＳＴＭによる色相が0.８以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のディーゼル軽油組成物。
【請求項５】
セタン指数が５０以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のディーゼル軽油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ディーゼル軽油組成物に関し、更に詳しくは、自動車，船舶，発電機等に用いられるディーゼルエンジン用の軽油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、軽油需要の増大に対応するため、中間留分の有効利用が必要となり、この観点から、原油の常圧蒸留装置から得られる直留軽油や常圧蒸留残油を減圧蒸留して得られた減圧軽油を分解処理して得られる分解軽油等の各種分解軽油を利用すること、即ちこれを軽油に混合して用いる方法が望まれている。
しかしながら、分解軽油の軽油への混合量が多くなると、得られる燃料組成物の色相、長期貯蔵安定性等の性能が悪化するという問題があり、その最大混合量は制約される。また、分解軽油は硫黄分含量が高いため、軽油についての硫黄分含有量に関するＪＩＳ規格等種々の規制によっても混合量の上限が制約される場合がある。更に分解軽油のセタン価が低いことも混合量上限を決定する大きな要因となっている。即ち、一般に分解軽油のセタン価は２０〜３０であるが、内燃機関に要求されるセタン価は４０以上であり、特に自動車用等のディーゼルエンジンでは４５以上が望まれている。上記の種々の事情から、分解軽油の有効利用のためには更に分解軽油の軽油への混合量を増大させることが望まれている。
一方、排ガス規制への対応のためディーゼルエンジン用軽油においても、その硫黄分含量を低減することが求められている。しかしながら、このような低硫黄化のため、、例えば直留軽油について深度脱硫を行った場合、得られる軽油製品の潤滑性能が低下することが知られてきた。即ち、このような潤滑性能の低下により燃料である軽油で潤滑を行っているディーゼルエンジンの燃料噴射ポンプの各部の摩耗が増大し、この結果エンジンの回転不良、運転性悪化等の不都合が生じることが報告されている。特に、ガバナスリーブの摺動性の低下により、フォークリフト等においてはアイドリング時にエンジンが停止するという不具合が報告されている。更に、フェイスカムの摩耗により、燃料噴射が出来なくなり、ポンプの破壊的な故障が生じる例が一部の市場で報告されている。このような軽油の潤滑性能の低下に対して、ハード面からの対応もなされているが、その一方で燃料面からの対応も要求されこれに対する検討がなされてきたが、いずれも満足のいく対応とはいえなかった。
【０００３】
従って、分解軽油の有効利用のため、その混合量を増大せしめるには、前記色相及び貯蔵安定性の問題を解決したうえで、セタン指数及び硫黄分含量の制約を満足する必要がある。このような問題を解決する方法として、特開平６−２７１８７４号公報には、軽油組成物に接触分解軽油の軽質留分のみを特定量配合する方法が開示さているが、このような方法では分解軽油の全留分を有効に活用することはできない。また、軽油留分の色相を改善する方法として、例えば特開平６−１３６３７０号公報には軽油留分を活性炭と接触させて脱色する方法が、また特開平３−８６７９３号、特開平５−７８６７０号各公報には通常の水素化脱硫反応した後に脱色のため更に水素化精製処理を行うという二段水素化処理方法が開示されている。しかしながら、これらの方法はいずれも複雑な操作が必須であったり、設備に要するコストが著しく高くなることなどから上記のような系に適用することは困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情下においてなされたものであり、分解軽油を有効活用することができる一方で、色相、長期貯蔵安定性に優れ、硫黄分含量を著しく低減した場合においても優れた潤滑性能が維持され、ディーゼル自動車等のエンジンの燃料噴射ポンプの耐摩耗性に優れ、かつ燃料消費量が少ないディーゼル軽油組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、直留軽油と分解軽油とを特定割合で混合して軽油脱硫装置または軽油深度脱硫装置に通油して得られた脱硫軽油基材を用いたディーゼル軽油組成物において、特に分解軽油として酸化劣化がないかあるいは少ない分解軽油を使用することにより、優れた色相、長期貯蔵安定性を維持しつつ分解軽油の有効活用を図り、かつ、硫黄分含量を低減しつつ優れた潤滑性能を維持することが可能となり、またこの結果ディーゼル自動車等のエンジンの燃料噴射ポンプの耐摩耗性に優れ、不具合を起こすことのないディーゼル軽油組成物が得られることを見出したものである。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、（Ａ）常圧蒸留装置から得られる沸点範囲が１４０〜３９０℃の直留軽油６０〜９５容量％、及び（Ｂ）分解装置留出後１４日以内のものであり、該留出後空気と実質的に接触していない分解軽油であって、ＡＳＴＭによる色相が２．０以下である分解軽油５〜４０容量％、を軽油脱硫装置または軽油深度脱硫装置に混合通油して、Ｃｏ−Ｍｏ系触媒，Ｎｉ−Ｍｏ系触媒，Ｎｉ−Ｗ系触媒あるいはこれらを組み合わせた触媒の存在下で、２０〜１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇの水素分圧下、２００〜４００℃の温度で、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．２〜６．０ｈ-1、水素／油比５０〜５００Ｎｍ3／キロリットルの条件で水素化精製を行って得られるＡＳＴＭ  Ｄ  ５００１による摩耗跡の平均直径が０．５ｍｍ以下である脱硫軽油基材を含有するディーゼル軽油組成物を提供するものである。
【０００６】
以下に、本発明を更に詳細に説明する。
本発明のディーゼル軽油組成物に含有される脱硫軽油基材は、具体的には、原料油としての直留軽油（ＬＧＯ）及び分解軽油を軽油脱硫装置または軽油深度脱硫装置に混合通油して、Ｃｏ−Ｍｏ系触媒，Ｎｉ−Ｍｏ系触媒，Ｎｉ−Ｗ系触媒等あるいはこれらを組み合わせた触媒の存在下で、２０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの水素分圧下、２００〜４００℃の温度で、液空間速度（ＬＨＳＶ）0.２〜6.０ｈ-1、水素／油比５０〜５００Ｎｍ3 ／キロリットルの条件で水素化精製を行って得られるものである。
上記混合油を軽油脱硫装置または軽油深度脱硫装置に通油し、上記条件で水素化精製を行うことにより、分解軽油の有効活用を図り、硫黄分含量を低減しつつ優れた潤滑性能を維持することが可能となる。
【０００７】
上記脱硫軽油基材の原料油に用いられるＬＧＯとは、常圧蒸留装置からの直留軽油であり、沸点範囲が１４０〜３９０℃のものであり、その密度が0.８０〜0.９０の範囲のものを適宜使用できる。また硫黄分含量が0.５０〜2.５０重量％のものが使用できる。
また、上記原料油に用いられる分解軽油としては、接触分解軽油（ＬＣＯ），減圧軽油脱硫装置軽油（ＶＨＬＧＯ），重油脱硫装置軽油（ＤＳＧＯ）又はコーカー熱分解軽油（ＣＧＯ）があり、これらの軽油から選ばれる少なくとも一種を選択して使用することが好ましい。
上記ＬＣＯとは、分解ガソリン製造用の接触分解装置から副生する、分解ガソリン留分より高沸点の、沸点１４０〜４５０℃範囲内の留分である。具体的には、その蒸留性状として、５０％留出点が１８０〜３３０℃であり、密度が0.８０〜0.９９の範囲のものが適宜使用できる。また、硫黄分含量が0.１〜1.０重量％のものが用いられる。
【０００８】
上記ＬＣＯは、具体的には、原料油としての重質軽油（ＨＧＯ），減圧軽油（ＶＧＯ）あるいはこれらの混合油を減圧軽油脱硫装置（ＶＨ）を用いて、Ｃｏ−Ｍｏ／アルミナ触媒，Ｎｉ−Ｍｏ／アルミナ触媒等の触媒の存在下で、５０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは５０〜７０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力下、３５０〜４５０℃、好ましくは３７０〜４２０℃の温度で、ＬＨＳＶ0.５〜４ｈ-1、好ましくは１〜３ｈ-1の条件で水添脱硫を行い、その後蒸留塔にて分留して得られた間接脱硫重質軽油（ＶＨＨＧＯ）を接触分解装置で接触分解して得られる。
【０００９】
ここで、上記接触分解装置とは、軽油以上の高沸点留分を固体触媒の存在下で接触分解して高オクタン価のガソリン基材を得るための装置であり、反応触媒としては通常シリカアルミナ触媒やゼオライト触媒が用いられ、また反応条件は通常、反応温度４７０〜５５０℃、反応圧力0.８〜3.０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ程度であるが、これらの条件は特に限定されるものではない。
上記接触分解装置は、その方式としては流動床式、固定床式、移動床式等のいずれも採用することができるが、生産性の点から流動接触分解装置（ＦＣＣ）又は残渣流動接触分解装置（ＲＦＣＣ）が好ましく使用できる。
【００１０】
本発明において分解軽油として使用される減圧軽油脱硫装置軽油（ＶＨＬＧＯ）としては、沸点１４０〜４５０℃、好ましくは１５０〜３５０℃の範囲内の留分が用いられ、密度が0.８０〜0.９９の範囲のものが適宜使用できる。また、硫黄分含量が0.１０〜1.００重量％のものが用いられる。
上記ＶＨＬＧＯは、具体的には、原料油としての重質軽油（ＨＧＯ），減圧軽油（ＶＧＯ）あるいはこれらの混合油を減圧軽油脱硫装置（ＶＨ）を用いて、Ｃｏ−Ｍｏ／アルミナ触媒，Ｎｉ−Ｍｏ／アルミナ触媒等の触媒の存在下で、５０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは５０〜７０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力下、３５０〜４５０℃、好ましくは３７０〜４２０℃の温度で、ＬＨＳＶ0.５〜４ｈ-1、好ましくは１〜３ｈ-1の条件で水添脱硫を行い、その後蒸留塔にて上記沸点範囲を有するＶＨＬＧＯ及びそれ以上の沸点範囲を有する間接脱硫重質軽油（ＶＨＨＧＯ）に分留され得られる。
【００１１】
また、重油脱硫装置軽油（ＤＳＧＯ）としては、沸点１４０〜４５０℃の範囲内の留分が用いられ、密度が0.８０〜0.９９の範囲のものが適宜使用できる。また、硫黄分含量が0.１０〜1.００重量％のものが用いられる。
上記ＤＳＧＯは、具体的には、原料油としてのトッパーからの常圧残渣油を直留脱硫装置（ＲＨ）を用いて、Ｃｏ−Ｍｏ／アルミナ触媒，Ｎｉ−Ｍｏ／アルミナ触媒等の触媒の存在下で、５０〜２５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは５０〜２００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力下、３００〜４５０℃、好ましくは３６０〜４２０℃の温度で、ＬＨＳＶ0.１〜2.０ｈ-1、好ましくは0.１〜1.５ｈ-1、水素／炭化水素比２００〜１５００Ｎｍ3 ／ｍ3 、好ましくは３００〜１０００Ｎｍ3 ／ｍ3 の条件で直接脱硫を行い、その後蒸留塔にてＤＳＧＯ及びＤＳＲＣ（脱硫残渣油）に分留され得られる。
【００１２】
更に、コーカー熱分解軽油（ＣＧＯ）としては、重油を熱分解して得られる軽油であり、沸点１４０〜４５０℃の範囲内の留分が用いられ、密度が0.８０〜0.９９の範囲のものが適宜使用できる。また、硫黄分含量が0.１０〜1.００重量％のものが用いられる。
上記ＣＧＯは、具体的には、原料油としてのトッパーからの常圧残渣油及び減圧蒸留装置からの減圧残油をコーカー熱分解装置（ＴＨ）を用いて、0.７〜５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力下、４５０〜６００℃の温度で処理することにより得られる。
【００１３】
本発明においては、分解軽油としては上記各種分解軽油であって、各々接触分解装置，減圧軽油脱硫装置，重油脱硫装置あるいはコーカー熱分解装置から留出後１４日以内、好ましくは１０日以内、更に好ましくは留出直後のものであり、上記留出後空気と実質的に、好ましくは全く接触していないものであって、かつＡＳＴＭによる色相が２．０以下であるものが用いられる。この条件のいずれかを満足しないものは製品の色相に劣り、また貯蔵試験後のスラッジ生成量が多くなる点で好ましくない。ここで、「分解装置留出後１４日以内のものであり、該留出後空気と実質的に接触していない分解軽油」とは、分解装置から留出後、留出分解軽油を空気、特に空気中の酸素と実質的に接触させないための手段、例えば閉鎖系での輸送、あるいは窒素パージ等の方法で当該分解軽油の酸化劣化を防止し、この状態下で１４日間を経過する前の分解軽油を示す。ここで、「実質的に接触していない」とは、空気に全く接触していないことを示すものではなく、空気による酸化劣化を生じさせない程度に接触する場合を包含することを意味する。即ち、本発明においては、分解軽油として上記分解装置から留出した直後のもの、あるいは酸化劣化を起こさないように空気に接触させずに、好ましくは常温暗所に貯蔵したものを１４日以内に直留軽油と混合し、前記軽油脱硫装置または軽油深度脱硫装置で水素化精製処理して脱硫軽油基材を得るものである。
【００１４】
本発明においては、脱硫軽油基材は６０〜９５容量％の直留軽油、及び５〜４０容量％の上記分解軽油を軽油脱硫装置または軽油深度脱硫装置に混合通油し、前記のように水素化精製処理して得られるものである。ここで分解軽油の混合量が５容量％未満の場合は潤滑性改善効果が極めて少なく、４０容量％を超える場合はセタン指数が低く、また貯蔵安定性、特に色相安定性が十分でない。
上記脱硫軽油基材は、本発明のディーゼル軽油組成物中に５〜１００容量％、好ましくは１０〜１００容量％含有される。この値が５容量％未満程度の量では、本発明の種々の効果が得られない場合がある。
【００１５】
本発明のディーゼル軽油組成物は、排ガス規制対策、特に粒子状物質発生低減の点で、また排ガス再循環（ＥＧＲ）を採用した車ではエンジンの摩耗が増大するため、その硫黄分含量が５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、本発明のディーゼル軽油組成物は、貯蔵安定性の点からＡＳＴＭによる色相、特にＡＳＴＭ  Ｄ  ４６２５−８６に準拠して４３℃で５週間貯蔵した後の色相が0.８以下、好ましくは0.７以下であることが好ましい。
更に、本発明のディーゼル軽油組成物においては、セタン指数が５０以上、好ましくは５５以上であることが好ましい。この値が５０未満の場合は着火性，始動性及び運転性能に劣り好ましくない。
【００１６】
本発明のディーゼル軽油組成物においては、必要に応じて他の基材を適宜混合使用することができる。使用しうる基材としては、一般に用いられる灯軽油基材、例えば水素化分解軽油（ＨＣＧＯ）を８５容量％以下、脱硫灯油（ＤＫ）を７５容量％以下あるいはその他の軽油留分、例えばＬＧＯ，ＤＳＧＯ，ＶＨＬＧＯ，その他硫黄分が0.０５重量％以上のすべての軽油基材を１０容量％以下含有することができる。これらの灯軽油基材が上記各範囲を超える場合は、潤滑性能の改善が見られないことがあったり、また本発明の種々の効果が得られないなど好ましくない場合がある。
尚、脱硫灯油（ＤＫ）あるいは上記軽油留分としての水素化分解軽油（ＨＣＧＯ）については通常の方法で調製することができる。またその一般性状としては下記に示すものを一般に使用可能である。
0003828944.tif 000002
本発明のディーゼル軽油組成物には、必要に応じてセタン価向上剤，酸化防止剤，金属不活性剤，低温流動向上剤，氷結防止剤，腐食防止剤，微生物殺菌剤，助燃剤，帯電防止剤，潤滑性付与剤，着色剤，マーカー（標識物質）等の添加剤を適宜加えることができる。
【００１７】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１，２及び比較例１〜６
第１表に示す性状及び成分を有するＬＧＯ及びＬＣＯを第２表に示す割合で混合した原料油を水添脱硫装置（ＤＨ）に通油して市販脱硫Ｃｏ−Ｍｏ系触媒の存在下、水素分圧５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、反応温度３４０℃、ＬＨＳＶ：1.７０ｈ-1、水素／油比２５０Ｎｍ3 ／キロリットルの条件で水添脱硫を行った。得られた製品軽油について、その性状及び性能を評価した。結果を第２表に示した。尚、摩耗幅の値としてはポンプ性能から合格基準を0.５ｍｍ以下とし、貯蔵後色相については0.８以下を、また貯蔵安定性については0.５ｍｇ／１００ｃｃ以下を合格基準とした。
【００１８】
尚、基材及び燃料油組成物の性状及び性能は次の方法によって求めた。
0003828944.tif 000003
【００１９】
【表１】
0003828944.tif 000004
【００２０】
【表２】
0003828944.tif 000005
【００２１】
【表３】
0003828944.tif 000006
【００２２】
第２表から明らかなように、酸化劣化していない分解軽油を直留軽油と混合し水素化精製処理することにより、分解軽油を多量に製品軽油として使用することが可能となる。また、分解軽油の混合により直留深脱軽油の潤滑性能を改善することも可能となる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、分解軽油を有効活用することができる一方で、色相、長期貯蔵安定性に優れ、硫黄分含量を著しく低減した場合においても優れた潤滑性能が維持され、ディーゼル自動車等のエンジンの燃料噴射ポンプの耐摩耗性に優れ、かつ燃料消費量が少ないディーゼル軽油組成物を提供することができる。