(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）脂肪族炭化水素を含有する有機溶媒、
（Ｂ）分散安定剤として機能し（Ａ）に溶解しており、ポリオキシエチレン結合を含有するビニル系重合体及び
（Ｃ）（Ａ）に分散し、一般式（Ｉ）
【化１】
0003765343.tif 000007
（式中、Ｒ1は炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基またはヒドロキシ基であり、ｋは１〜３の整数である）
で示されるシリル基を有するビニル系重合体粒子を含有してなる非水分散型樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の非水分散型樹脂組成物と、硬化剤（Ｄ）を組み合わせてなる硬化型塗料。
【請求項３】
（Ｄ）の硬化剤がアミノシラン変性エポキシ化合物である請求項２記載の硬化性塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料、接着剤またはシーリング材等として用いられる非水分散型樹脂組成物及び硬化性塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
建築外装用のモルタル、スレート、コンクリートなどに使用される塗料には高度の耐久性、即ち耐候性、耐水性、耐湿性、耐酸性、耐アルカリ性等が要求される。アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルを主成分とする共重合体、いわゆる溶剤型アクリル系樹脂を展色剤として使用する塗料は、塗装作業性に優れ、耐久性も良好なことから、建築外装用に使用されている。しかし、近年、人件費等の高騰による塗り替え周期の延長やメンテナンスフリーを目的として、さらなる高耐久性が求められてきている。このため、特公昭６３−４４３号公報には、加水分解性シリル基を有する溶剤型アクリル系樹脂を塩基性触媒のもとに、加水分解／縮合させる方法が示されている。この方法によって得られる塗膜は、耐薬品性、耐水性に優れるが、塗装に際しては、多量のトルエン及びキシレンを主成分とするシンナーを使用するため、人体、環境への有害性といった問題がある。また、外装塗膜の補修として当該塗料を使用した場合、トルエン及びキシレンは溶解力が強いので、下地の塗膜を侵しリフティング現象等を起こし、補修用としては使いにくい点がある。
【０００３】
このため、補修性の問題や人体、環境への有害性を改良した塗料として、非水分散型アクリル系樹脂が提案されている。非水分散型アクリル系樹脂は、脂肪族炭化水素の溶媒または脂肪族炭化水素主成分の溶媒を使用するため、従来の溶剤型アクリル系樹脂に比べて、人体、環境への有害性が小さく、また、水を溶媒とするエマルション型樹脂に比較して、親水力の強い乳化剤を含まないため、耐久性も良好である。特開平１−９５１１６号公報には、シリル基を含有するアクリル系樹脂を分散安定剤として用いた非水分散液に、硬化触媒を配合した組成物が示されている。しかしながら、これらの塗膜の高耐久性化が達成されるに従い、塗膜を長期間屋外に曝露した際の外観の汚染が問題となってきている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１記載の発明は耐候性に優れ、かつ長期屋外曝露時の耐汚染性に優れる硬化性組成物に好適な非水分散型樹脂組成物を提供するものである。
請求項２記載の発明は、耐候性に優れ、かつ長期屋外曝露時の耐汚染性に優れる硬化性塗料を提供するものである。
請求項３記載の発明は、請求項２記載の発明の効果に加え、基材への密着性及び耐酸性に優れる硬化性塗料を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（１）〜（３）に関するものである。
（１）（Ａ）脂肪族炭化水素を含有する有機溶媒、
（Ｂ）分散安定剤として機能し、（Ａ）に溶解しており、ポリオキシエチレン結合を含有するビニル系重合体及び
（Ｃ）（Ａ）に分散し、一般式（Ｉ）
【化２】
0003765343.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基またはヒドロキシ基であり、ｋは１〜３の整数である）
で示されるシリル基を有するビニル系重合体粒子を含有してなる非水分散型樹脂組成物。
（２）前記（１）記載の非水分散型樹脂組成物と、硬化剤（Ｄ）を組み合わせてなる硬化型塗料。
（３）（Ｄ）の硬化剤がアミノシラン変性エポキシ化合物である前記（２）記載の硬化性塗料。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の非水分散型樹脂組成物における（Ａ）成分は脂肪族炭化水素を含有する有機溶媒であるが、有機溶媒の総量１００重量部に対して脂肪族炭化水素を５０重量部以上含有する有機溶媒が好ましく、人体、環境への安全性といった点及び補修作業性の点から、脂肪族炭化水素を６０重量部以上含有する有機溶媒がより好ましい。
脂肪族炭化水素としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の直鎖状脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン等の環状脂肪族炭化水素が挙げられる。また、混合溶媒であるミネラルスピリット、ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリット、ミネラルターペンも使用可能である。
また、脂肪族炭化水素以外の成分としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類が挙げられる。
これらの脂肪族系炭化水素及び脂肪族系炭化水素以外の成分は、それぞれ、単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【０００７】
本発明における（Ｂ）成分は、分散安定剤として機能し、（Ａ）に溶解しており、ポリオキシエチレン結合を含有するビニル系重合体であるが、これは分子中にポリオキシエチレン結合とビニル基を有する単量体又はこれと他のビニル系単量体を重合させて得るものが好ましい。
分子中にポリオキシエチレン結合とビニル基を有する単量体としては、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート等のアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ヒドロキシポリエチレングリコールモノアクリレートなどが好ましいものとして挙げられる。
【０００８】
他のビニル系単量体としては、分散安定剤として機能させることから、アルキル基の炭素数が４以上のアクリル酸エステル、アルキル基の炭素数が４以上のメタクリル酸エステル等が好ましいものとして挙げられる。アルキル基の炭素数が４以上のアクリル酸エステルとしては、例えば、ｎ−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート等が挙げられ、アルキル基の炭素数が４以上のメタクリル酸エステルとしては、ｎ−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、iso−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート等が挙げられる。
前記アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【０００９】
また、得られる（Ｂ）成分が（Ａ）成分に可溶となる限りにおいて、（Ｂ）成分合成の際に、前記アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル以外のビニル系単量体を共重合成分として配合することができる。このような単量体としては、例えば、アルキル基の炭素数が３以下のアクリル酸エステル、アルキル基の炭素数が３以下のメタクリル酸エステル、水酸基含有アクリル酸エステル、水酸基含有メタクリル酸エステル、エポキシ基含有アクリル酸エステル、エポキシ基含有メタクリル酸エステル、スチレン、置換スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アミノ基含有アクリル酸エステル、アミノ基含有メタクリル酸エステル、アクリルニトリル、アクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００１０】
アルキル基の炭素数が３以下のアクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、iso−プロピルアクリレートが挙げられ、アルキル基の炭素数が３以下のメタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、iso−プロピルメタクリレートが挙げられる。水酸基含有アクリル酸エステルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートが挙げられ、水酸基含有メタクリル酸エステルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートが挙げられる。エポキシ基含有アクリル酸エステルとしては、例えば、グリシジルアクリレート、メチルグリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキサンアクリレート等が挙げられ、エポキシ基含有メタクリル酸エステルとしては、例えば、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート等が挙げられる。置換スチレン類としてはビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。アミノ基含有アクリル酸エステルとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート等が挙げられ、アミノ基含有メタクリル酸エステルとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート等が挙げられる。これらの単量体は単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１１】
前記ポリオキシエチレン結合を含有するビニル系重合体（Ｂ）の合成において、前記分子中にポリオキシエチレン結合とビニル基を有する単量体と他のビニル系単量体との配合割合は、（Ｂ）成分の合成に使用されるビニル系単量体の総量１００重量部に対して、前記分子中にポリオキシエチレン結合とビニル基を有する単量体の割合が、０．５〜３０重量部とすることが好ましく、１〜２０重量部とすることがより好ましく、２〜１５重量部とすることがさらに好ましい。この配合割合が０．５重量部未満であると、形成される塗膜の耐汚染性が劣る傾向にあり、３０重量部を超えると得られる非水分散型樹脂の（Ｃ）成分のビニル系重合体粒子の分散安定性が劣る傾向にある。
【００１２】
また、前記分子中にポリオキシエチレン結合とビニル基を有する単量体以外の他のビニル系単量体における、アルキル基の炭素数が４以上のアクリル酸エステル、アルキル基の炭素数が４以上のメタクリル酸エステルの配合割合については、得られる（Ｂ）成分が（Ａ）成分に可溶となる限りにおいて、得られる塗膜の諸特性、例えば硬度、機械的強度、光沢等により適宜決められるが、（Ｂ）成分の合成に使用されるビニル系単量体の総量１００重量部に対して、３０〜９９．５重量部の範囲とすることが好ましい。
【００１３】
（Ｂ）成分の合成に使用される重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ系化合物等が挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、イソブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジイソブチルパーオキシジカーボネート、２−ジエチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が挙げられる。また、アゾ系化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾジイソブチレート、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等が挙げられる。
これらの重合開始剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
重合開始剤の使用量は、（Ｂ）成分の目的とする分子量により決められるものであるが、通常、（Ｂ）成分の合成に使用されるビニル系単量体の総量１００重量部に対し０．１〜１０．０重量部とすることが好ましい。
不飽和化合物の重合は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等公知の重合法が可能であるが、次の重合工程にそのまま供することができる溶液重合が最も好ましい。
この溶液重合は（Ａ）成分の中で行うことができる。重合時の反応温度は、通常６０〜１４０℃の範囲であることが好ましい。このようにして得られた（Ｂ）成分の分子量は、特に制限されないが、重量平均で５,０００〜２００,０００とすることが好ましく、１０,０００〜１５０,０００がより好ましく、３０,０００〜１００,０００が特に好ましい。分子量が５,０００未満では分散安定剤としての効果が乏しい傾向にあり、形成される塗膜も耐候性が劣る傾向にある。また、２００，０００を超える場合には、樹脂の粘度が高く、得られる非水分散樹脂の粘度が高く、塗料化時の固形分が低下する傾向にある。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定し、標準ポリスチレン換算した値である。
【００１５】
ビニル系重合体粒子（Ｃ）は上記の方法によりポリオキシエチレン結合を含有するビニル系重合体（Ｂ）を得、次いでその溶解する有機溶媒中で、一般式（Ｉ）で示されるシリル基を有する重合性不飽和化合物及びその他の重合性不飽和物を重合させて該溶媒に不溶な重合体粒子とする方法で製造することが好ましい。得られるビニル系重合体粒子（Ｃ）は、脂肪族炭化水素の有機溶媒または脂肪族炭化水素を主成分とする有機溶媒（Ａ）に不溶であり、分散する形となる。仮にビニル系重合体粒子（Ｂ）が、（Ａ）成分に溶解する場合は、非水分散型樹脂とはならず、溶液型樹脂となり本発明の非水分散型樹脂組成物が得られない。
【００１６】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1としては、アルキル基、アリール基又はアラルキル基が好ましく、具体的には、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基等が好ましいものとして挙げられる。炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、炭素数７〜１８のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基等が挙げられる。これらの基のなかでは、特にメチル基が好ましい。
【００１７】
また、Ｘとしては、ハロゲン原子として、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アルコキシ基として炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。これらの基の中では、反応性のよいアルコキシ基が好ましい。ｋは１〜３の整数であるが、反応性の点から２又は３が好ましい。
【００１８】
一般式（Ｉ）で示されるシリル基を有する重合性不飽和化合物又はこれとその他の重合性不飽和物を重合させて該溶媒に不溶なビニル系重合体粒子を製造する方法は公知である。一般式（Ｉ）で示されるシリル基を有する重合性不飽和化合物としては、一般式（II）で示されるビニル系単量体が挙げられる。
【化３】
0003765343.tif 000003
（式中、Ｙはラジカル重合性官能基、ｋ、Ｘ及びＲ１は一般式（Ｉ）と同様である）
一般式（II）において、Ｙとしては、ビニル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−アクリロキシプロピル基等が好ましいものとして挙げられる。
【００１９】
一般式（II）で示されるビニル系単量体としては、ビニル基を有するアルコキシシラン類、ハロゲン化シラン類、アシロキシシラン類等が挙げられる。アルコキシシラン類としては、例えば、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ジメトキシメチルシリルスチレン、トリエトキシシリルスチレン、ジエトキシメチルシリルスチレン等が挙げられる。ハロゲン化シラン類としては、例えば、ビニルメチルジクロロシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン等が挙げられる。アシロキシシラン類としては、例えば、ビニルメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジアセトキシシラン等が挙げられる。
【００２０】
これらの化合物の中では、他のビニル系単量体との重合性が良く、工業的に入手しやすいアルコキシシラン類が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランが特に好ましい。
これらの一般式（II）で示されるビニル系単量体は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２１】
また、本発明における一般式（II）で示されるビニル系単量体は、他のビニル系単量体と共重合すると、得られるビニル系重合体（Ｃ）は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の混合溶液に不溶となり、非水分散型になるので好ましい。このとき、  （Ｃ）成分は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の混合溶液中に分散しており、（Ｂ）成分は分散安定剤として機能し、非水分散型樹脂組成物となる。
【００２２】
一般式（II）で示されるシリル基を有するビニル系単量体と共重合させる他のビニル系単量体としては、例えば、前記アルキル基の炭素数が３以下のアクリル酸エステル、アルキル基の炭素数が３以下のメタクリル酸エステル、水酸基含有アクリル酸エステル、水酸基含有メタクリル酸エステル、エポキシ基含有アクリル酸エステル、エポキシ基含有メタクリル酸エステル、スチレン、置換スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アミノ基含有アクリル酸エステル、アミノ基含有メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。これらの単量体は単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。また、（Ｃ）成分が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の混合溶液に不溶となる範囲において、前記のアルキル基の炭素数が４以上のアクリル酸エステル、アルキル基の炭素数が４以上のメタクリル酸エステルも共重合可能である。
【００２３】
前記（Ｃ）成分の合成において、一般式（II）で示されるシリル基を有するビニル系単量体の配合割合は、得られる非水分散型樹組成物の貯蔵安定性と形成される塗膜の耐候性のバランスから、（Ｃ）成分の合成に使用するビニル系単量体の総量１００重量部に対して、１〜４０重量部とすることが好ましく、２〜２５重量部とすることがより好ましく、３〜１５重量部とすることが特に好ましい。この配合割合が１重量部未満であると、形成される塗膜の耐候性が劣る傾向にあり、４０重量部を超えると得られる非水分散型樹脂が貯蔵中に増粘する傾向にある。
【００２４】
（Ｃ）成分の重合に用いられる重合開始剤は、前記した重合開始剤が使用される。この使用量は、（Ｃ）成分の目的とする分子量により決められるものであるが、通常、（Ｃ）成分の合成に使用するビニル系単量体の総量１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量％が好ましい。
【００２５】
以上のようにして得られる非水分散型樹脂組成物において、（Ｂ）成分と（Ｃ）との割合は、前者／後者（重量比）で１０／９０〜６０／４０が好ましい。１０／９０未満では、分散安定性が悪くなり、６０／４０を超えると、乾燥性が劣り、塗装作業性が問題となる。尚、重合にあたっては、分散安定剤、レオロジーコントロール剤の如き添加剤を併用してもよい。
【００２６】
得られた非水分散型樹脂組成物のビニル系重合体粒子（Ｃ）の粒子径は、通常１００nm〜２０００nmの範囲にあることが好ましい。粒子径が１００nm未満では、樹脂の粘度が高くなる傾向にあり、粒子径が２０００nmを超えると、貯蔵中に粒子が膨潤または凝集したりする傾向にある。また、得られた（Ｂ）成分及び  （Ｃ）成分により構成される非水分散型樹脂の分子量は、特に制限されないが、重量平均で５，０００〜２００，０００の範囲とすることが好ましく、１０，０００〜１５０，０００がより好ましく、３０，０００〜１００，０００が特に好ましい。分子量が５，０００未満では、形成される塗膜の耐候性が劣る傾向にある。また、２００，０００を超える場合には、樹脂の粘度が高く、得られる非水分散型樹脂の粘度が高く、塗料化時の固形分が低下する傾向にある。
【００２７】
得られる非水分散型樹脂組成物を硬化性塗料とする場合、前記非水分散型樹脂組成物を主剤とし、硬化剤（Ｄ）を組み合わせて用いるのが好ましい。
硬化剤（Ｄ）としては、有機錫化合物、アミノシラン化合物、アミノシラン変性エポキシ化合物等が用いられる。有機錫化合物としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート等が挙げられる。アミノシラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらアミノシラン化合物のうち、γ−アミノプロピルトリエトキシシランが硬化触媒としての効果が高く好ましい。
【００２８】
アミノシラン変性エポキシ化合物は上記アミノシラン化合物とエポキシ化合物を反応させて得ることができるが、この反応温度は１００℃以下が好ましい。この反応温度が１００℃を超えるとエポキシ基の開環重合が促進されてゲル化に至ることがある。この反応は、無溶媒又は溶媒存在下のいずれでも可能であるが、エポキシ化合物又はアミノシラン化合物が固形の場合、溶媒存在下で反応させることが好ましい。この場合、エポキシ基又はアミノ基と反応しない溶媒であれば特に制限はなく、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル類、ケトン類等が使用できる。
【００２９】
エポキシ化合物としてはビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ｏ−フタリックアシドジグリシジルエーテル等の二官能のエポキシ化合物やγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
エポキシ化合物とアミノシラン化合物との反応には、必要に応じて触媒を用いることもできる。例えば、三級アミン、四級アンモニウム塩等が好ましいものとして挙げられる。
【００３０】
これら硬化剤は１種又は２種以上を使用できるが、アミノシラン変性エポキシ化合物を用いた場合、塗膜と基材、特にエポキシ塗膜を有する基材との付着性が向上し、かつ耐酸性に優れた塗膜が得られるので特に好ましい。
【００３１】
硬化剤（Ｄ）の配合量は、その種類により決定されるものであるが、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部の範囲とすることが好ましい。０．０１重量部未満では形成される塗膜の耐候性が劣る傾向にあり、２０重量部を超えるとポットライフが短くなる傾向にある。
【００３２】
本発明における硬化性塗料は、チタン白、カーボンブラック、フタロシアニンブルー等の顔料、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料及び溶剤を加えて、常法によりエナメル塗料とすることができる。これらは通常非水分散型樹脂を含む主剤に加えられる。また、前記顔料を加えずに、クリアー塗料とすることも可能である。エナメル塗料化する方法としては、例えば、ロール、サンドミル、ディスパーザー等公知の方法を使用することができる。また、非水分散系の樹脂でエナメル塗料化する際に、高せん断力がかかり、樹脂が凝集化をおこすことがあるので本発明により得られる硬化性塗料に相溶性の良好な種ペンを用い、エナメル塗料を作成することもできる。更に、塗料としての性能向上のため、顔料分散剤、レベリング剤等を添加することも可能である。
本発明の硬化性塗料は、非水分散型樹脂を含む主剤と、硬化剤を組み合わせ、塗布前に混合して用いる２液型とすることもできるし、予め硬化剤を混合しておき、加熱等で硬化させる１液型とすることもできる。
【００３３】
【実施例】
次に本発明の実施例を示す。
合成例１
（１）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含むポリオキシエチレン結合を含有するビニル系重合体溶液（Ｍ−１）の合成
撹拌装置、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコにミネラルターペン（昭和シェル石油株式会社製）６００ｇを仕込んだ。１００℃に昇温後、ビニル系単量体及び重合開始剤として、ＰＭＥ−４００（日本油脂(株)商品名、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート）１００ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート５００ｇ、スチレン１５０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート２５０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル４ｇを２時間かけて滴下した。
滴下終了後、１時間保温し、更に、アゾビスイソブチロニトリル４ｇをシクロヘキサノン２０ｇに溶解した液を３０分かけて滴下させた。滴下終了後、１時間保温し、重合反応を完結させた。冷却後、更にミネラルターペンを加え、加熱残分５０重量％になるように調整し、ビニル系重合体溶液（Ｍ−１）を得た。
【００３４】
（２）（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む非水分散型樹脂（Ｎ−１）の合成
（１）と同様のフラスコに、（１）で合成した（Ｍ−１）７００ｇを採取し、ミネラルターペン４００ｇを加えた。１００℃に昇温後、ビニル系単量体と重合開始剤として、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００ｇ、メチルメタクリレート２００ｇ、エチルアクリレート２００ｇ、ブチルアクリレート８０ｇ、スチレン７０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル４ｇを２時間かけて滴下した。
滴下前は透明だった液が、重合が進むにしたがって白濁し、非水分散液になった。滴下終了後、１時間保温し、更に、アゾビスイソブチロニトリル４ｇをシクロヘキサノン２０ｇに溶解した液を追滴下し、１００℃保温を２時間継続し、重合反応を完結させた。冷却後、更にミネラルターペンを加え、加熱残分５０重量％になるように調整した。樹脂粘度２５００センチポイズ、平均粒子径９５０nmの乳白色の非水分散型樹脂を得た。このものを（Ｎ−１）とした。
【００３５】
合成例２
（１）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含むポリオキシエチレン結合を含有するビニル系重合体溶液（Ｍ−２）の合成
撹拌装置、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコに、ミネラルターペン４００ｇを仕込んだ。１００℃に昇温後、ビニル系単量体及び重合開始剤として、ＰＭＥ−４００１００ｇ、シクロヘキシルメタクリレート５００ｇ、スチレン１００ｇ、グリシジルメタクリレート５０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート２５０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル４ｇを２時間かけて滴下した。
滴下終了後、１時間保温し、更に、アゾビスイソブチロニトリル２ｇをシクロヘキサノン２０ｇに溶解した液を３０分かけて滴下させた。滴下終了後、１時間保温し、重合反応を完結させた。冷却後、更にミネラルターペンを加え、加熱残分５０重量％になるように調整し、ビニル系重合体溶液（Ｍ−２）を得た。
【００３６】
（２）（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む非水分散型樹脂（Ｎ−２）の合成
（１）と同様のフラスコに、前記で合成した樹脂（Ｍ−２）７００ｇを採取し、ミネラルターペン４００ｇを加えた。１００℃に昇温後、ビニル系単量体及び重合開始剤として、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００ｇ、メチルメタクリレート２００ｇ、エチルアクリレート２５０ｇ、スチレン１００ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル  ４ｇを２時間かけて滴下した。
滴下前は透明だった液が、重合が進むにしたがって白濁し、非水分散液になった。滴下終了後、１時間保温し、更に、アゾビスイソブチロニトリル２ｇをシクロヘキサノン２０ｇに溶解した液を追滴下し、１００℃保温を２時間継続し、重合反応を完結させた。冷却後、更にミネラルターペンを加え、加熱残分５０重量％になるように調整した。樹脂粘度３５００センチポイズ、平均粒子径７７０nmの乳白色の非水分散型樹脂（Ｎ−２）を得た。
【００３７】
合成例３
（１）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含むポリオキシエチレン結合を含有するビニル系重合体溶液（Ｍ−３）の合成
撹拌装置、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコに、ミネラルターペン４００ｇを仕込んだ。１００℃に昇温後、ビニル系単量体及び重合開始剤として、ＰＭＥ−４００  １００ｇ、iso−ブチルメタクリレート５００ｇ、スチレン１００ｇ、グリシジルメタクリレート５０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート２５０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル４ｇを２時間かけて滴下した。
滴下終了後、１時間保温し、更に、アゾビスイソブチロニトリル２ｇをシクロヘキサノン２０ｇに溶解した液を３０分かけて滴下させた。滴下終了後、１時間保温し、重合反応を完結させた。冷却後、更にミネラルターペンを加え、加熱残分５０重量％になるように調整し、ビニル系重合体溶液（Ｍ−３）を得た。
【００３８】
（２）（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む非水分散型樹脂（Ｎ−３）の合成
（１）と同様のフラスコに、（１）で合成した樹脂（Ｍ−３）７００ｇを採取し、ミネラルターペン２００ｇを加えた。１００℃に昇温後、ビニル系単量体及び重合開始剤として、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００ｇ、メチルメタクリレート２００ｇ、エチルアクリレート２５０ｇ、スチレン１００ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル４ｇを２時間かけて滴下した。
滴下前は透明だった液が、重合が進むにしたがって白濁し、非水分散液になった。滴下終了後、１時間保温し、更に、アゾビスイソブチロニトリル２ｇをシクロヘキサノン２０ｇに溶解した液を追滴下し、１００℃保温を２時間継続し、重合反応を完結させた。冷却後、更にミネラルターペンを加え、加熱残分５０重量％になるように調整した。樹脂粘度２９００センチポイズ、平均粒子径９７０nmの乳白色の非水分散型樹脂（Ｎ−３）を得た。
【００３９】
合成例４
（Ｄ）成分のアミノシラン変性エポキシ化合物（Ｈ−１）の合成
撹拌装置、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコにミネラルターペン１５０ｇ、ｎ−ブタノール１４０ｇ、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル１２４ｇ及びγ−アミノプロピルトリエトキシシラン１６６ｇを仕込んだ。６０℃に昇温してさらに３時間保温を継続した。反応生成物のＩＲスペクトルを測定し、エポキシ基の吸収（９２０cm-1）の消失していることを確認し、保温を終了し、アミノシラン変性エポキシ化合物（Ｈ−１）を得た。
【００４０】
比較合成例１
（１）ビニル系重合体溶液（Ｍ−４）の合成
合成例１の（１）ビニル系重合体溶液（Ｍ−１）の合成において、ビニル系単量体のＰＭＥ−４００をｎ−ブチルメタクリレートに替えた以外は同様の合成方法で合成を行い、ビニル系重合体溶液（Ｍ−４）を得た。
【００４１】
（２）非水分散型樹脂（Ｎ−４）の合成
合成例１の（２）非水分散型樹脂（Ｎ−１）の合成において、樹脂（Ｍ−１）を（Ｍ−４）に替えた以外は同様のビニル系単量体、同様の合成方法で合成を行い、樹脂粘度２０００センチポイズ、平均粒子径８５０nmの乳白色の非水分散型樹脂（Ｎ−４）を得た。
【００４２】
比較合成例２
（１）非水分散型樹脂（Ｎ−５）の合成
合成例１の（２）非水分散型樹脂（Ｎ−１）の合成において、ビニル系単量体のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００ｇをメチルメタクリレート５０ｇ、エチルアクリレート５０ｇに替えた以外は同様の合成方法で合成を行い、樹脂粘度２６００センチポイズ、平均粒子系９８０nmの乳白色の非水分散型樹脂（Ｎ−５）を得た。
【００４３】
比較合成例３
（１）ビニル系重合体溶液（Ｍ−５）の合成
撹拌装置、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコに、ミネラルターペン６００ｇを仕込んだ。１００℃に昇温後、ビニル系単量体及び重合開始剤として、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００ｇ、ＰＭＥ−４００  ４０ｇ、メチルメタクリレート５０ｇ、iso−ブチルメタクリレート５３０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２２０ｇ、スチレン６０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル４ｇを２時間かけて滴下した。
滴下終了後、１時間保温し、更に、アゾビスイソブチロニトリル２ｇをシクロヘキサノン４０ｇに溶解した液を３０分かけて滴下させた。滴下終了後、１時間保温し、重合反応を完結させた。冷却後、更にミネラルターペンを加え、加熱残分５０％になるように調整し、ビニル系重合体溶液（Ｍ−５）を得た。
【００４４】
実施例１〜４及び比較例１〜３
合成例で作成した非水分散型樹脂Ｎ−１〜Ｎ−５、ビニル系重合体溶液Ｍ−５を用いて表１に示す配合で混練し、白色エナメル塗料Ｗ−１〜Ｗ−６を作成した。
【表１】
0003765343.tif 000004
【００４５】
作成した白色エナメル塗料Ｗ−１〜Ｗ−６に（Ｄ）成分である有機錫化合物、アミノシラン化合物、Ｈ−１を表に示す配合で加えた後、シンナーとしてミネラルターペンを用い、フォードカップ＃４で２０秒（２５℃）になるように粘度調整し、塗膜が２５〜３５μｍ（乾燥後）になるように、処理鋼板（＃１４４日本テストパネル社(株)製）、アルミ板及び予めエポキシ塗料の塗布してあるブリキ板にスプレー塗装した。このものを２０℃、相対湿度６５％で２週間養生し、評価試験板とした。付着性評価は、アルミ板及び予めエポキシ塗料を塗布してあるブリキ板を用い、また、他の性能は前記処理鋼板を用いて行った。評価結果を表２に示す。
なお、表２中の評価項目の条件は以下の通りである。
【００４６】
１．付着性：エポキシ塗膜は、大日本塗料(株)のマイティエポシーラを用い、エポシーラ用の仕様書に書かれた配合、塗布量、養生条件で作成した塗膜である。付着性は１mm×１mmの碁盤目試験セロテープ剥離（ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠）で行った。
２．耐水性：水道水に１ヶ月浸漬後、外観を目視判定した。
３．耐酸性：５％硫酸水溶液に１ヶ月浸漬後、外観を目視判定した。
４．耐アルカリ性：飽和消石灰水溶液に１ヶ月浸漬後、外観を目視判定した。
５．耐湿性：５０℃、相対湿度９８％のブリスタリングボックス中に１ケ月置き、外観を目視判定した。
６．促進耐候性：サンシャイン・ウエザオ・メータ（スガ試験器(株)製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００の条件で、光沢を測定し、光沢保持率を求めた。
【数１】
0003765343.tif 000005
７．汚染性：カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化学(株)商品名）５ｇを水道水１０００ｇに分散させた溶液を試験板に吹き付け、２０℃、相対湿度６５％の条件で４時間放置した後、水を含ませたガーゼで洗い落とした。これらの操作の前後の試験板の色差ΔＥを日本電色(株)製色差計を用いて測定した。
【００４７】
【表２】
0003765343.tif 000006
【００４８】
【発明の効果】
請求項１記載の非水分散型樹脂組成物は耐候性に優れ、かつ長期屋外曝露時の耐汚染性に優れた硬化性組成物を与える。
請求項２記載の硬化性塗料は、耐候性に優れ、かつ長期屋外曝露時の耐汚染性に優れる。
請求項３記載の硬化性塗料は、請求項２記載の発明の効果に加え、基材への密着性及び耐酸性に優れる。