(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムを原子換算で５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下含有した、２５０℃、２Ｈｚでの動的粘弾性測定において貯蔵弾性率が７．０×１０３ｄｙｎ／ｃｍ２以上であり、かつ固有粘度（ＩＶ）が０．５５以上０．８０以下である、複屈折率が２５×１０−３以上７０×１０−３以下のポリエステル高配向未延伸糸。
【請求項２】
広角Ｘ線回折によりポリエステルの回折ピークが認められ、かつ７０℃における温水収縮率が３０％以下であることを特徴とする請求項１のポリエステル高配向未延伸糸。
【請求項３】
式（１）で示されるアルミニウム化合物を原子換算で５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下添加してなるポリエステル組成物を溶融、紡糸口金から吐出し、３５００ｍ／分以上、７０００ｍ／分以下の速度で引き取ることを特徴とするポリエステル高配向未延伸糸の製造方法。
Ａｌ［ＯＲ１］ｌ［ＯＲ２］ｍ［ＯＲ３］ｎ［Ｒ４］ｏ  …（１）
（ただし、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はアルキル基、アリール基、アシル基、水素、Ｒ４はアルキルアセトアセテートイオン、アセチルアセトンイオンを指す。またｌ，ｍ，ｎ，ｏはそれぞれ０または正数でかつｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝３である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、仮撚加工時の工程安定性および工程通過性が良好でかつ生産性の向上に寄与できるポリエステル高配向未延伸糸および該ポリエステル高配向未延伸糸の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル繊維は、機械特性や耐熱性、耐薬品性等をはじめとして様々の優れた特性を有しているため、衣料用途のみならず資材用途にも広く利用されている。中でもポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）は最も汎用的に用いられているポリエステルである。
衣料用途においては、繊維にふくらみ感を発現させるため仮撚加工等を施す場合が多い。特に高配向未延伸糸（以下ＰＯＹと略す）を用いて延伸と仮撚加工を同時に行う延伸仮撚加工が一般に行われている。
延伸仮撚加工における加工時の工程安定性や加工速度の増大のためには、延伸仮撚ゾーンでのバルーンを安定化させる必要がある。そのためには、一般に加撚張力を高くするとよいことが知られている。そのため、延伸倍率を高くしたり、より高配向の繊維を使用する方法がある。しかしながら、過度に延伸倍率を高くしたり過度に高配向の繊維を使用すると加工時の毛羽発生や断糸が多発し、得られた仮撚加工糸の品質が低下するのみならず、かえって操業性の低下をきたしてしまうという欠点があった。従って、一般的な仮撚加工用ＰＯＹの紡糸速度は３５００ｍ／分程度が上限であった。
【０００３】
また、ポリエステルの溶融紡糸においては、ある臨界紡糸速度以上では紡糸線上でネック状変形を生じ、それに伴い配向結晶化が起こり、従来の延伸糸に類似した繊維が得られることが知られている。例えば、ＰＥＴの場合４５００〜５０００ｍ／分程度がこの臨界紡糸速度である。この臨界紡糸速度以上で得られる繊維はいわゆるＰＯＹではないため仮撚加工は可能であっても、例えば１．２〜２．０倍の延伸を伴う延伸仮撚加工に供することはできない。
【０００４】
延伸仮撚加工の特徴は、該加工時の延伸倍率に相当する太さの繊度のＰＯＹを高速の紡糸工程で製造するという点にある。従って、紡糸における高い生産性が実現するのであるが、上記のように従来技術では３５００ｍ／分を越える紡糸速度で、延伸可能なＰＯＹを得ることは困難であった。
【０００５】
ＰＯＹの高速製糸性を実現するために、以下に述べるようなポリマーブレンドによる方法、多官能化合物を共重合する方法、伸長粘度が高いポリマーと複合紡糸する方法など種々の改良技術が開示されている。
【０００６】
例えば、特開昭５６−９１０１３号公報、特開昭５７−１１２１１号公報、特開昭５７−４７９１３号公報、などでは、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンなどのＰＥＴ以外のポリマーをブレンドすることによって変形終了点を早め、ＰＥＴの配向を低下させる技術が開示されている。
【０００７】
ところがポリマーブレンドによる方法では、ブレンドされたポリマーの分散径の大きさによって配向抑制効果が敏感に変化し、安定した品質の繊維を製造することが困難という欠点があった。またこれらのポリマーを５重量％以上の高い濃度で添加する必要があるため、分散したポリマー周辺に生成するボイドに帰因する物性の低下や染めムラ、さらに高次加工時の高温による単糸間の融着などの問題が発生しやすく、製品の品質を悪化させる傾向がある。
【０００８】
また、特開昭５３−２９２号公報、特開昭６３−７５１１２号公報、特開昭６３−７５１１４号公報、特開平３―１９９１４号公報、特開平３−３３２３４号公報などでは、ポリマーに、例えばトリメリット酸、テトラエチルシリケートなどの多官能基を有する物質を少量共重合し、ここを架橋点として紡糸張力を集中させ、変形終了点を紡出糸条の上流にシフトすることによって配向を抑制する技術が述べられている。
【０００９】
この方法によれば染めムラや単糸間の融着などの問題は発生しにくいが、繊維の強度が低下するために延伸工程での糸切れが発生しやすい。また多官能化合物を含有しているために紡糸機内でポリマーがゲル化しやすく、これに起因する異物が繊維に混入したり、パック内の不織布フィルターなどで目詰まりをおこし、頻繁にパックの交換を行うなど作業が煩雑となる。
【００１０】
ところで、従来のＰＯＹは７０℃における温水収縮率が５０％を越えることや広角Ｘ線回折で結晶に起因する回折ピークを与えないことからわかるように、ほとんど結晶化していない。そのため、構造が不安定であり経時変化が大きく、ＰＯＹを延伸するに際し、特に染色における均一性を保つために紡糸してからの経過時間を一定にする必要があるという欠点があった。さらに、パッケージの内層部と外層部で経時変化の速度が異なるため、品質が異なるという欠点もあった。そのため、低温熱処理等により経時変化を促進解消するような処理を施して品質をそろえる必要があった。
【００１１】
このような問題に対して、例えば特開平９−１７６９２０号公報に示すように、芯鞘複合繊維とし、芯にＰＥＴ以外のポリマーを、鞘にＰＥＴを複合する方法が開示されている。この方法によれば、鞘のＰＥＴに広角Ｘ線回折で認められるような結晶が生成するため、これが架橋点になって繊維に形態安定性を与えることができる。しかしながら芯鞘複合糸を製造するためには設備が複雑になるほか、延伸時に芯鞘間の剥離を生じて染めムラを起こしやすいという欠点がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、経時変化が小さく、仮撚加工時の加工安定性、通過の向上を図るとともに、生産性の向上に寄与できるポリエステルＰＯＹを得ることを目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記した本発明の目的は、アルミニウムを原子換算で５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下含有した、２５０℃、２Ｈｚでの動的粘弾性測定において貯蔵弾性率が７．０×１０３ｄｙｎ／ｃｍ２以上であり、かつ固有粘度（ＩＶ）が０．５５以上０．８０以下である、複屈折率が２５×１０−３以上７０×１０−３以下のポリエステル高配向未延伸糸により達成される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のＰＯＹの貯蔵弾性率は、２５０℃・２Ｈｚの条件下で７．０×１０３ｄｙｎ／ｃｍ２以上である。ただしここでの貯蔵弾性率は溶融状態での動的粘弾性の測定（溶融粘弾性）によって得られるものである。
【００１５】
本発明での動的粘弾性の測定が２５０℃で行われる理由は、この温度が口金から吐出されたポリマーの変形開始時の温度に近いことによる。一般にポリエステル、特にＰＥＴの溶融紡糸の場合、ポリマーは２８０℃〜３００℃程度で溶融して口金から紡出され、冷却されながら結晶融解温度（約２６０℃）からガラス転移点温度（約８０℃）の間で固化・変形が終了する。ここで吐出直後は重力の影響で緩やかに変形するが、やがて繊維構造が形成し始めて内部応力が発生し始めると、変形速度が急に上昇し始める。この急激な変形開始時の温度が約２５０℃であり、このためこの温度で行う。
【００１６】
さて本発明において、動的粘弾性の測定で得られる貯蔵弾性率の高いものを選定した理由を以下に述べる。動的粘弾性の測定で得られる弾性率には損失弾性率と貯蔵弾性率とがあり、損失弾性率は与えた外部応力に対するポリマー変形の遅延応答を記述する物理量であるのに対し、貯蔵弾性率は外部応力に対するポリマー変形の瞬間的応答を反映した物理量である。本発明の目的である繊維配向の抑制を達成するためには、紡出直後できるだけ短時間のうちにポリマーが変形を終了する必要があるが、そのためには外部応力に対するポリマー変形の瞬間的な応答を記述する貯蔵弾性率を高めることが有効なのである。
【００１７】
繊維配向を抑制するために紡出直後できるだけ短時間のうちにポリマーが変形を終了する必要があるのは、以下の理由による。ＰＥＴは口金から吐出された後、冷却されながら変形する過程で、分子配向を形成していく。そしてＰＥＴの配向度は吐出したポリマーの変形終了時に、ポリマーにかかっている応力に比例することが知られている。したがってＰＥＴの配向を低減するためにはポリマー変形が終了した時点の応力を下げる必要があり、そのためにはＰＥＴの変形を高温で、つまり早く終了させることが有効なのである。
【００１８】
このような考えのもとに我々は鋭意研究を行った結果、吐出されたポリマーの貯蔵弾性率が２５０℃・２Ｈｚの条件下の粘弾性測定において、７．０×１０3ｄｙｎ／ｃｍ2以上、好ましくは１０．０×１０3ｄｙｎ／ｃｍ2であればポリマーの変形終了点を十分に早く終了させることが可能であることを見出した。すなわち、貯蔵弾性率が７．０×１０3ｄｙｎ／ｃｍ２以上であればポリマーの変形を口金に近づけることができるので、変形終了時のポリマー温度を十分高温にすることが可能であり、したがってこの時のポリマー応力が低下するので引き取った繊維の配向を抑制することが可能となる。
しかしながら、貯蔵弾性率が７．０×１０3ｄｙｎ／ｃｍ2未満ではポリマーの変形終了点が吐出部に十分に近づくことがないため、変形終了点の応力が高くなり、配向抑制効果は不十分である。
【００１９】
さらに、本発明のポリエステルＰＯＹの配向を低減するためにはポリマーの固有粘度に上限が存在する。すなわち、貯蔵弾性率を上げて変形終了点を早くしても、ポリマー自身の粘度が高い場合には変形終了点でポリマー分子鎖にかかる応力が大きくなるため、配向が低減しない。従って本発明におけるＰＯＹは、貯蔵弾性率が７．０×１０3ｄｙｎ／ｃｍ2以上であると同時に、ポリマー固有粘度（ＩＶ）は０．８０以下、好ましくは０．７５以下であることが必要である。
ＩＶが０．８０を越えると溶融粘度が上昇し、ＰＯＹの配向度を決定する変形終了点での張力が高くなってしまう。ＰＥＴの配向度は吐出したポリマーの変形終了時にＰＥＴ分子鎖にかかっている応力に比例するため、ポリマーの固有粘度が上昇していくと引き取った繊維が高配向・低伸度となり、本発明の目的である高速製糸性が阻害されるので好ましくない。
【００２０】
一方、ＩＶは０．５５以上、好ましくは０．６０以上であることが好ましい。ＩＶが０．５５未満であると製品の力学的特性が低下するほか、製糸過程においても力学的強度が低いことに起因する糸切れ・毛羽立ちなどが多発するため好ましくない。また重合度が低いためにオリゴマーが多量に含まれ、口金が汚れやすく、製糸性が悪化するため好ましくない。
【００２１】
本発明のポリエステルＰＯＹを構成するポリエステルとしては、ＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが挙げられるが、ＰＥＴが汎用的で最も好ましい。また、艶消し剤、難燃剤、帯電防止剤、顔料などの添加剤を含有していても良い。なお、ポリエステルはジオールまたはジカルボン酸成分の一部が各々１０ｍｏｌ％以下の範囲で他の共重合可能な成分で置換されたものであってもよいが、重合時や紡糸機内での異物生成を避けるという観点から、共重合化合物としては１または２官能のものが好ましい。
【００２２】
複合紡糸やポリマーブレンドによって配向抑制を行う技術は、例えば特開平９−１７６９２０号公報に記載がある。しかし複合紡糸の場合には製造のための設備が複雑になり、またポリマーブレンドによる方法ではブレンド斑に起因する染め斑が問題になるため、本発明におけるＰＯＹは非相溶のポリマーを含まず、単一のポリマーからなるＰＯＹであることが好ましい。このようなＰＯＹであれば、その製造設備は簡単であり、設備コスト、ランニングコストに有利なばかりでなく、工程管理も容易なので高品位の製品の製造が行いやすい。また延伸、熱セット、製織、染色などにおいても従来のポリエステルと同様の扱いで十分であり、特別な設備を付与したり、条件を大幅に変更する必要などがない。
【００２３】
本発明のＰＯＹはその後延伸仮撚加工を施すので、その複屈折率は延伸仮撚加工の工程通過性が安定するように２５×１０−３以上７０×１０−３以下である。複屈折率が２５×１０−３より低いと、糸掛け性が不良になったり、延伸仮撚加工時に融着などが発生してしまい、一方７０×１０−３より大きいと加撚張力が過度に高くなり、毛羽や断糸が多発してしまう。好ましくは３０×１０−３以上６０×１０−３以下である。
【００２４】
本発明のＰＯＹには広角Ｘ線回折によりポリエステル結晶に起因する回折ピークが認められ、７０℃温水中での収縮率が３０％以下となることが好ましい。従来のＰＯＹでは微小な結晶核しか生じないが、紡糸速度を高速化していくと、非晶に由来するハローは弱くなり、さらに赤道線上に集中した回折線が分離を始め、結晶が成長していく様子が観察される。本発明のように多量の非晶ハローの上に回折ピークが存在するという状態を実現した技術は特開平９−１７６９２０号公報に記載があるが、上述したように該公報のような芯鞘複合繊維による技術よりも、本発明のように実質的に単一のポリマー組成で達成することが好ましい。
【００２５】
このような繊維構造を実現することにより、本発明のＰＯＹの７０℃温水中での収縮率は３０％以下となり、形態安定性が優れたさらに好ましいＰＯＹとすることが可能である。一般に非晶性で配向度の高い繊維は、その配向度に応じて高い温水収縮率を示す。そして配向度が高くなり、いわゆる結晶核が生成し始めると温水収縮率が頭打ちとなり、さらに配向度が高くなり結晶化すると急激に温水収縮率が低下する。このように、繊維の結晶性が温水収縮率に反映するのは、生成した結晶が架橋点となって繊維の形態変化を抑制しているからと考えることができる。本発明のＰＯＹは広角Ｘ線回折によりポリエステル結晶に起因する回折ピークが認められることからわかるように非晶の中に明確な結晶が存在しており、これが架橋点となって温水収縮率を低下しているものと考えられる。その結果構造が安定であり経時変化が小さく、従来のＰＯＹを、延伸するに際し、特に染色均一性を保つために紡糸してからの経過時間を一定に保つ必要がない。さらに構造が予め安定化しているためパッケージの内層部でも外層部でも経時変化が小さく、両者の品質差がほとんどなくなる。そのため、低温熱処理等により経時変化を促進解消するような処理を施して品質をそろえる必要もなくなる。
【００２６】
以上のように高速製糸性に優れたＰＯＹは、アルミニウムを原子換算で５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下含有させることによって達成する。
添加する物質がアルミニウム化合物であると、驚くべきことに該化合物をアルミニウム原子換算で数百ｐｐｍ以下含有させるだけで配向抑制効果が発現する。これは従来知られているポリマーブレンドや多官能性共重合物添加などによる配向抑制効果に比べて極めて少ない添加量であり、ＰＥＴが有する優れた特性をほとんど変えることがない。更に本発明を生産に適用する際には、従来のＰＥＴ重合工程や製糸工程、高次加工工程などに設備面での変更を加える必要がないため、コスト面からも有利である。またアルミニウム化合物であるとポリマーの色調に与える影響がほとんどなく、粒子やポリマーブレンドによる方法のように白化が起こらず、また多くの遷移金属化合物に見られるような着色は見られない。
【００２７】
本発明におけるアルミニウムの含有量はポリマーに対して原子換算で５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下である。この範囲とすることで本発明の目的とするＰＯＹの配向抑制効果が十分に得られ、また添加したアルミニウムによって生成した化合物粒子の２次凝集による粗粒に起因する紡糸・延伸時の断糸、およびポリマー配管の閉塞、さらにはパック内フィルターの詰まりなどのトラブルを抑制できる。
【００２８】
本発明におけるアルミニウムの役割は十分明らかではないが、次のように考えられる。アルミニウムはポリエステル中で錯体を形成しており、分子鎖とはエステル結合のカルボニル酸素と配位結合を形成している。この結合は固定的なものではなく、長時間のうちにはアルミニウムと酸素の結合は壊れ、このアルミニウムは別の酸素と結合を形成することができるような、可逆的な結合である。従ってこの結合はゆっくりとしたポリマー変形に対しては架橋点として作用せず、ポリマーへの変形抵抗は少ない。
【００２９】
一方短時間の変形に対しては、アルミニウムが別の酸素へ結合を変形することができないので架橋点として作用し、ポリマーの変形に対して大きな力学的抵抗を与えると考えられる。これらの性質がポリマーの粘弾性的な性質に反映し、短時間の変形に対する変形抵抗を表す貯蔵弾性率が高くなるものと考えられる。
本発明におけるＰＯＹに含まれるアルミニウムは式（１）で示されるアルミニウム化合物であることが好ましく、ポリエステル組成物を溶融して、紡糸口金から吐出し、３５００ｍ／分以上、７０００ｍ／分以下の速度で引き取ることによって得ることができる。
Ａｌ［ＯＲ１］l［ＯＲ２］m［ＯＲ３］n［Ｒ４］o …（１）
（ただし、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はアルキル基、アリール基、アシル基、水素、Ｒ４はアルキルアセトアセテートイオン、アセチルアセトンイオンを指す。またｌ，ｍ，ｎ，ｏはそれぞれ０または正数でかつｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝３である。）
本発明におけるアルミニウムの添加形態は式（１）で表される化合物である。式（１）で表される化合物の中でも、特にアルミニウムアルコレート、カルボン酸アルミニウム塩、アルミニウムキレート、水酸化アルミニウム等が反応性、コストの点で好ましい。
【００３０】
アルミニウムアルコレートはアルコールの水酸基の水素をアルミニウム元素で置き換えた構造の化合物である。具体的には、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウム−ｎ−ブチレート、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウム−ｔｅｒｔ−ブチレートなどが挙げられる。
アルミニウムキレートは、アルミニウムアルコレートのアルコキシ基の一部または全部をアルキルアセト酢酸エステルやアセチルアセトンなどのキレート化剤で置き換えた化合物であり、具体的には、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、アルミニウムアセチルアセトネートなどが挙げられる。
【００３１】
カルボン酸アルミニウム塩としては、安息香酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム等が挙げられる。ただし、酢酸アルミニウムはポリエステル中での不溶物を生成しやすく、好ましくない。
【００３２】
本発明の目的を達成するためには、アルミニウム化合物分子とポリエステル分子鎖を直接的に化学的相互作用させる必要があるため、上記のような化合物の形で添加することが好ましい。従って、例えばアルミナ（酸化アルミニウム）やアルミニウム金属粉等を添加しても、アルミニウムはポリエステル分子鎖と配位結合を形成しないので配向抑制効果は得ることができず、本発明で述べる技術とは区別される。
【００３３】
本発明に使用されるポリエステル組成物の製造方法をＰＥＴを例にとり、説明する。テレフタル酸とエチレングリコールとからエステル反応によって得た反応生成物を重縮合せしめる方法（直重法）、およびテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとからエステル交換反応によって得た反応生成物を重縮合せしめる方法（エステル交換法）のいずれによっても得ることができるが、以下直重法について詳述する。
【００３４】
テレフタル酸とエチレングリコールとを２４０℃〜２８０℃で触媒の存在下または、無触媒でエステル化反応せしめ、反応率９５％以上の反応生成物を得る。しかる後、重合反応触媒、リン化合物、二酸化チタンなどを添加した後、２３０℃〜３００℃減圧下で重縮合反応を行い、目的とするポリエステル組成物を得る。アルミニウム化合物は重合触媒活性を有するので、重合反応触媒として使用することで系に導入してもよいし、他の添加剤を添加するのと同時に系に添加しても良いが、前者の方が好ましい。また後者の場合でも固有粘度が０．３に達する以前に添加するのが好ましい。
【００３５】
本発明の方法によれば、重合時に極少量の添加剤を加えるだけで目的のポリエステル組成物を得ることができるので複雑な設備は必要なく、また従来のポリエステルとほぼ同一の溶融粘度を与えるので異常滞留による異物の発生はない。さらに低融点のポリマーをブレンドするなどしていないので単糸間の融着や染めムラの発生もなく、また分散径に帰因する物性変化の懸念もない。
【００３６】
このようにして得られたＰＯＹは、従来のＰＯＹの紡糸速度より高い３５００ｍ／分以上の紡糸速度で生産することが可能である。紡糸速度は速い方が生産効率は高く、本発明によれば紡糸速度７０００ｍ／分以下、好ましくは６０００ｍ／分以下で生産することができ、このことは従来のＰＯＹに比べて約２倍以上の効率でＰＯＹの製造が可能になることを意味しており、本発明の利点の一つである。ただし７０００ｍ／分を越えるような紡糸速度の領域では得られる繊維の配向が進みすぎて、仮撚加工が可能な繊維とはならない他、特別なワインダーを導入する必要があるため設備費がかさみ、生産性向上のメリットが少なくなる。
【００３７】
このような本発明で得られるポリエステルＰＯＹを使用し、延伸仮撚加工を行った場合、前記したように工程安定性および工程通過性が改善される利点がある。さらに、加撚張力を高く設定できるため加工速度の高速化が可能であり、延伸仮撚工程においても生産性の向上が図られる。
【００３８】
本発明で得られたポリエステル繊維は、生糸のままで、あるいは撚糸、延伸仮撚加工糸として衣料用途に好適に用いることができる。また、産業用資材に用いることも可能である。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。尚、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。
Ａ．固有粘度ＩＶ
オルソクロロフェノール中２５℃で測定した。
Ｂ．繊維の強度および伸度
ＪＩＳ  Ｌ１０１３にしたがい、オリエンテック社製引張試験機で試料長５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件で荷重−伸長曲線を求めた。次に荷重値を初期の繊度で割り、それを強度とし、伸びを初期試料長で割り、伸度とした。
Ｃ．７０℃における温水収縮率
繊維をかせ取りし、７０℃の温水に１５分間浸漬した後、処理前後の寸法変化を測定し次の式から計算した。
【００４０】
収縮率＝［（処理前長−処理後長）／処理前長］×１００
Ｄ．複屈折率
複屈折率はＯＬＹＭＰＵＳ社製ＢＨ−２偏光顕微鏡を用いてレターデーションΓと繊維経ｄより、複屈折率＝Γ／ｄとして測定した。
Ｅ．動的粘弾性（貯蔵弾性率）
溶融状態での動的粘弾性の測定はレオロジー社製ＭＲ−３００ソリキッドメーターを用いて、２５０℃、２Ｈｚの条件で測定した。
Ｆ．広角Ｘ線回折理学電機社製４０３６Ａ２型Ｘ線発生装置によりＣｕＫα線（Ｎｉフィルター使用）を線源として、赤道方向に測定した。出力は４０ｋＶ、２０ｍＡ、スリット径は２ｍｍφ、積算時間は２秒とした。得られたＸ線回折強度図はＳａｖｉｔｚｋｙとＧｏｌａｙの平滑法（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ｖｏｌ．３６（８）、１６２７（１９６４）を用いて平滑処理を行った。
Ｇ．アルミニウム原子定量法繊維に硫酸を加えて灰化した後、塩酸溶液に溶解し、原子吸光法にて定量した。
Ｈ．捲縮特性 ＣＲ値測定しようとする繊維の５回巻きのかせを取り、それを９０℃の温水中で２０分間自由に収縮させる。その後かせを温水から取り出し、一晩風乾する。そして、２０℃の水温で初荷重と荷重をかけ２分後のかせの長さを測定する。（Ｌ０）。その後すぐに荷重を取り去り、さらに２分後の水中でのかせの長さを測定する（Ｌ１）。そして次の式から捲縮の回復率であるＣＲ値を計算した。
【００４１】
ＣＲ＝（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０
なお、初荷重は（繊維のデニール数）×５×２／２５グラムの重りを、荷重は（繊度のデニール数）×２グラムの重りを使用した。
Ｉ．染め斑
仮撚加工糸で編み地をつくり、青色の分散染料で染め、目視により判定した。
Ｊ．製糸性
表１に記載の条件でＰＯＹを製糸したときに、３０分以上安定に巻き取れたものを○、３０分巻き取れたものの毛羽が発生したものは△、３０分経たないうちに断糸したものは×で示した。
実施例１〜４、比較例１、２
高純度テレフタル酸とエチレングリコールから常法に従って製造した、触媒を含有しないオリゴマーを２５０℃で溶融し、該溶融物へ水酸化アルミニウムを分散したテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＥＡＨと略す）とリン酸水溶液を添加した。化合物は最終的に得られるポリマーの含有量として、リン酸５０ｐｐｍ、アルミニウム原子を実施例、比較例とも表２の量となるよう変更して添加した。なお、実施例２、３および比較例１の場合には、水酸化アルミニウムを添加すると同時に原子換算で２５０ｐｐｍの三酸化アンチモンをエチレングリコール分散液として添加した。その後低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温すると共に、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランドを吐出、直ちにカッティングしてポリエステルのペレットを得た。２３０℃〜３００℃減圧下で重縮合反応を行い、目的とするポリエステル組成物を得た。攪拌トルクは実施例、比較例ともＩＶが０．６５となるよう調整した。
このポリエステル組成物をプレッシャーメルター型の紡糸機にて溶融し、絶対濾過径１０μのステンレス製不織布フィルターによって濾過した後、孔数２４の口金から吐出した。紡糸温度は２９５℃、吐出量は６０ｇ／分となるように調整した。吐出した糸条は、吐出後ユニフロ型のチムニーにて冷却・固化せしめ、さらに給油後交絡を付与し、室温の引き取りローラーを介して巻き取り機で巻き取った。
以上の条件で得た糸の固有粘度、原子吸光法によるアルミニウム原子濃度、紡糸速度、強度・伸度、複屈折率、動的粘弾性測定における貯蔵弾性率、広角Ｘ線での回折ピークの有無、７０℃における温水収縮率を表１に示す。なお、引き取りローラーの速度を紡糸速度とし、実施例１〜４、比較例１、２では紡糸速度を５０００ｍ／分とした。
【００４２】
実施例の繊維はいずれも貯蔵弾性率が大きいために配向抑制効果が高く、またＸ線回折ピークが認められるために収縮率が低くなっていることがわかる。ただし比較例２ではアルミ化合物の添加量が５５０ｐｐｍ（検出量５３６ｐｐｍ）であるためやや製糸性が悪い。一方、比較例１はアルミ化合物の添加量が３ｐｐｍと低いため貯蔵弾性率が低く、このため、配向抑制効果が低く、Ｘ線回折ピークも認められないため収縮率も高い。
実施例５、６、比較例３、４
実施例１と同様の方法で、添加アルミニウムが原子換算で２５０ｐｐｍとし、ＩＶを表１のようになるよう変更してポリエステル組成物を作り、これを紡糸して繊維を得た。紡糸速度は５０００ｍ／分とした。
【００４３】
実施例はいずれも貯蔵弾性率が大きいために配向抑制効果が高く、またＸ線回折ピークが認められるために収縮率が低くなっていることがわかる。一方、比較例でも実施例同様にいずれも貯蔵弾性率が高く、Ｘ線回折ピークが認められるため収縮率は低い。しかしながらＩＶが低い比較例３では配向抑制効果が高く収縮率も低くなっているが、製糸性が悪く、またＩＶが高い比較例４では配向抑制効果が低いため製糸性が悪い。
実施例７、８、比較例５、６
実施例１と同じポリエステル組成物を使用し、紡糸速度を表２のように変更して製糸した。いずれも貯蔵弾性率が大きいために配向抑制効果が高く、またＸ線回折ピークが認められるために収縮率が低くなっているが、比較例５は紡糸速度が低いため複屈折率が低い。このため繊維構造形成が不十分なためＸ線回折ピークが見られず、収縮率がやや高い。また比較例６は紡糸速度が高いため複屈折率が高く、この場合は製糸性がやや悪い。
実施例９〜１２、比較例７
水酸化アルミニウムを分散したＥＡＨを触媒として利用する代わりに、表２の実施例９〜１２に示した化合物をエチレングリコールに溶解または分散させたものを使用して、実施例１と同様の方法でポリエステル組成物を重合し、製糸した。実施例の化合物はいずれも貯蔵弾性率が高く、十分な配向抑制効果と低収縮率を合わせ持つことがわかる。
【００４４】
一方、比較例７では実施例１で使用した水酸化アルミニウム／ＥＡＨの代わりに酸化アルミニウム（アルミナ）のエチレングリコール分散液を添加し、さらに三酸化アンチモンのエチレングリコール分散液を、三酸化アンチモンが原子換算で２５０ｐｐｍとなるよう添加した。比較例７ではアルミニウム化合物の添加量は高いものの、貯蔵弾性率は低いことから配向抑制効果は低く、Ｘ線回折ピークが認められないため収縮率も高かった。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
【表２】
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実施例１３、１４、比較例８〜１１
実施例１、２および比較例１、２、５〜７で得られたＰＯＹを用い、ヒーター温度２１５℃、ツイスター回転数６８００ｒｐｍで延伸仮撚加工を行った。加工速度７００ｍ／分での結果を表３に示す。これからわかるように本発明のＰＯＹを使用すると、加撚張力が高いため、工程安定性、通過性は良好であり、得られる仮撚加工糸の染め斑も良好であった。このように、本発明では紡糸工程のみならず延伸仮撚工程でも生産効率の向上に寄与することができる。
【００４７】
一方比較例８ではアルミニウム化合物の添加量が多いため毛羽が発生した。比較例９では複屈折率が低いためバルーンが不安定であり、染め斑も発生した。比較例１０では加撚張力が低いため延伸仮撚ゾーンでのバルーンが安定せず、工程安定化が悪かった。また、比較例１１では加撚張力を高くすることができるが、断糸・毛羽が多くて断糸が多く、スジが発生するなど染め斑も発生した。
【００４８】
【表３】
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【００４９】
【発明の効果】
本発明のポリエステルＰＯＹは、経時変化が小さいため、仮撚加工時の加工安定性が高く、工程の通過性が良好である。また、紡糸時のＰＥＴ分子鎖の配向抑制効果が大きいので、紡糸速度を上げることができ、生産性の向上が可能である。