(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘着剤と、炭素数２２以上のアルキル基を有するリン酸エステル系化合物またはその誘導体を含有することを特徴とする表面保護シート用粘着組成物。
【請求項２】
粘着剤１００重量部に対し、炭素数２２以上のアルキル基を有するリン酸エステル系化合物またはその誘導体が０．２〜１０重量部配合されてなることを特徴とする請求項１に記載の表面保護シート用粘着組成物。
【請求項３】
エステル化合物のアルキル基が直鎖アルキル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の表面保護シート用粘着組成物。
【請求項４】
基材上に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の表面保護シート用粘着組成物からなる粘着層が形成されてなることを特徴とする表面保護フィルムまたはシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は粘着組成物およびそれを用いた表面保護フィルムまたはシート（以下表面保護シートという）に関し、より詳しくは、ステンレス板、アルミニウム板、鋼板等の金属板あるいは化粧板、ガラス板等の被着体の表面保護に使用される表面保護シート用の粘着組成物およびそれを用いた表面保護シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、表面保護シート用の粘着剤としては、アクリル系、合成ゴム系、天然ゴム系等の粘着剤が広く普及している。しかし、これらの粘着剤は、経時変化を受けてその接着力が増加するため、これらの粘着剤を用いた表面保護シートを被着体に貼り付け、被着体の表面保護という目的を達成した後、被着体から当該シートを剥離する際の当該シートの剥離性が悪く、その結果、表面保護シートが剥離途中で切断して作業性が低下したり、あるいは剥離後に粘着剤が被着体上に残留して商品としての美観を損ねたりするという問題があった。
【０００３】
このような問題を解決するため、これらの粘着剤に添加剤として各種の界面活性剤や酸価型ワックス等を配合して使用することが提案されている。例えば、特公昭５１−２００５３号公報および特開昭６０−６７５７９号公報には、表面保護シートやマスキングテープ等用の粘着剤として、ポリオキシエチレン基等を有するリン酸エステル系界面活性剤を添加したものを使用することが提案されている。
【０００４】
ところが、上記の粘着剤を用いた表面保護シートやマスキングテープ等であっても、被着体に貼付けた後に長時間保存されたり、あるいは夏場の倉庫中での保存やコンテナ中での保存のように高温下で保存されると、比較的短時間にその接着力が増加してしまい、その結果、上述のような、表面保護シートが剥離途中で切断して作業性が低下したり、あるいは剥離後に粘着剤が被着体上に残留して商品としての美観を損ねたりするという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の課題を解決しようとするものであり、その目的は、長時間あるいは高温下で保存された場合であっても、その接着力の増加が少なく、被着体から剥離する際の剥離性が良好であるような表面保護シート用の粘着剤組成物およびそれを用いた表面保護シートを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべく種々検討した結果、特定の構造を有する化合物を粘着剤に配合することにより、長時間あるいは高温下で保存された場合であっても、その接着力の増加が少なく、剥離する際の被着体からの剥離性が良好であるような粘着組成物が得られることが判明した。
【０００７】
即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）粘着剤と、炭素数２２以上のアルキル基を有するリン酸エステル系化合物またはその誘導体を含有することを特徴とする表面保護シート用粘着組成物。
（２）粘着剤１００重量部に対し、炭素数２２以上のアルキル基を有するリン酸エステル系化合物またはその誘導体が０．２〜１０重量部配合されてなることを特徴とする上記（１）に記載の表面保護シート用粘着組成物。
（３）エステル化合物のアルキル基が直鎖アルキル基であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の表面保護シート用粘着組成物。
（４）基材上に、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の表面保護シート用粘着組成物からなる粘着層が形成されてなることを特徴とする表面保護フィルムまたはシート。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の粘着組成物は、粘着剤と、特定のエステル化合物またはその誘導体とを含有する。
【０００９】
本発明で使用される粘着剤としては、従来公知の粘着剤が挙げられ、具体的には、従来公知のアクリル酸エステル系等のアクリル系共重合体、ポリイソブチレン、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、天然ゴム／ＭＭＡグラフトゴム、ポリイソプレンゴム等の合成ゴム、ＲＳＳ−１級、ペールクレープ等の天然ゴムが例示される。アクリル酸エステル系としては、主成分としてアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数が１２以下のアルキルエステルが使用される。例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の１つまたは２つ以上を用いた共重合体、または１つ以上のこれらのエステルと１つ以上の共重合可能なモノマーとの共重合体が挙げられる。
【００１０】
具体的には、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等の主モノマーに、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等のコモノマーと、さらに架橋や接着性改良のため（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸等の官能基を有するモノマーを共重合したものが例示される。
【００１１】
本発明で使用されるエステル化合物またはその誘導体としては、炭素数２２以上、好ましくは２６以上、より好ましくは３０以上のアルキル基を有するエステル化合物である。当該化合物のアルキル基の炭素数が２２未満の場合、これを含有する粘着組成物は高温下（例えば６０℃）で保存されると、接着力が比較的短時間で増加してしまう。因みに、従来より市販されているリン酸エステル系界面活性剤は全てそのアルキル基の炭素数が１８以下である。また、この炭素数の実質的な上限は、工業的な入手のしやすさ、分子量分布の広がり、耐熱性（つまり融点の上限が約１１０℃）等の観点から、５０〜６０程度である。
【００１２】
また、当該エステル化合物のアルキル基は直鎖、分岐鎖のいずれであってもよいが、当該エステル化合物の融点がより高くなる点で直鎖アルキル基であることが好ましい。
【００１３】
このようなエステル化合物の融点は、好ましくは６５℃以上、より好ましくは７０〜１１０℃の範囲となり、高温下や長時間保存しても安定に存在できるので、本発明の粘着組成物を粘着層に使用した表面保護シートを被着体の貼りつけて高温下や長時間保存しても、これらの間の接着性の増加が抑制される。
【００１４】
このようなエステル化合物としては、例えば、炭素数２２以上、好ましくは２６以上、より好ましくは３０以上のアルキル基を有する高級アルコールとカルボン酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸等の酸とのエステル化合物（モノエステル、ジエステル、トリエステル）が例示される。これらの中でも、上記高級アルコールとリン酸とのモノエステル、ジエステルまたはトリエステルが好適に使用され得る。
【００１５】
上記の高級アルコールとしては、例えば、ドコサノール−１（炭素数２２）、テトラコサノール−１（炭素数２４）、ヘキサコサノール−１（炭素数２６）、オクタコサノール−１（炭素数２８）、ノナコサノール−１（炭素数２９）、ミリシルアルコール（炭素数３０）、メリシルアルコール（炭素数３１）、ラクセリルアルコール（炭素数３２）、セロメリシルアルコール（炭素数３３）、テトラトリアコタノール−１（炭素数３４）、ヘプタトリアコタノール−１（炭素数３５）、テトラテトラコタノール−１（炭素数４４）等が挙げられる。
【００１６】
上記の酸のうち、カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、安息香酸等のモノカルボン酸や、シュウ酸、コハク酸、トリカルバリル酸等の多価カルボン酸等が挙げられる。
【００１７】
上記高級アルコールのエステル化合物は、当該高級アルコールと、カルボン酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸等の酸とを、有機溶媒中、塩酸等の酸触媒の存在下で、加熱還流して生成する水を脱水することにより製造される。
【００１８】
また、上記エステル化合物またはその誘導体として、炭素数２２以上、好ましくは２６以上、より好ましくは３０以上のアルキル基を有するカルボン酸とアルコールとのエステル化合物も例示される。
【００１９】
本発明においては、上記のエステル化合物またはその誘導体は、粘着剤１００重量部に対して、好ましくは０．２〜１０重量部、より好ましくは０．２〜７重量部配合される。この配合量が０．２重量部未満の場合、実質的に添加による効果が期待できず、逆に１０重量部を超える場合、接着力が低く粘着組成物としての役割を期待できず、また粘着剤との相溶性が悪くなるため、表面保護シートの粘着層表面が物理的に荒れることがある。
【００２０】
本発明の粘着組成物には、必要に応じて、粘着付与剤、界面活性剤を配合してもよい。粘着付与剤としては、例えば、天然樹脂ロジン、変性ロジン、グリセリンエステルロジン、ペンタエリスリトールエステルロジン等のロジン系樹脂、テンペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等のテルペン系樹脂、Ｃ5 系、Ｃ9 系、Ｃ5 ／Ｃ9 系等の石油系樹脂が挙げられる。界面活性剤としては、例えば、従来のリン酸エステル系界面活性剤、スルホコハク酸塩系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、硫酸塩系界面活性剤等が挙げられる。
【００２１】
本発明の粘着組成物は、表面保護シート用の粘着層の組成物として使用され得る。即ち、当該粘着組成物を適当な溶媒（例えば、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等）に溶解し、これを基材上に塗布、乾燥するか、あるいは当該粘着組成物と基材の材料とを共押出しすることにより、粘着層が形成されてなる表面保護シートが作成される。この粘着層の乾燥後の厚みは、通常１〜２０μｍ、好ましくは３〜１５μｍである。
【００２２】
また、ここで使用される基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンまたはこれらのブレンド物、塩化ビニル等からなるプラスチックフィルム等が例示される。当該基材の厚みは、通常２０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍである。
【００２３】
本発明の表面保護シートは、０．４ｍｍ厚のＢＡ仕上げステンレス板に線圧８ｋｇ／ｃｍ、速度３ｍ／ｍｉｎで貼り合わせた後、速度０．３ｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°で当該シートを剥離した際の初期接着力が、５０〜６００ｇｆ／２０ｍｍ、好ましくは１００〜５００ｇｆ／２０ｍｍ、６０℃で３０日保存後の接着力は、５０〜３５０ｇｆ／２０ｍｍ、好ましくは１００〜３００ｇｆ／２０ｍｍという性能を有する。
【００２４】
本発明の表面保護シートは、ステンレス板、アルミニウム板、鋼板等の金属板あるいは化粧板、ガラス板等の被着体の表面保護のために貼り付けて使用され、被着体の表面保護という目的を達成した後、被着体から剥離される。当該表面保護シートの粘着層においては、炭素数２２以上のアルキル基を有するエステル化合物またはその誘導体が、粘着層表面に不連続状の一種の非接着性の膜状物が形成されているものと思われる。そして当該エステル化合物はその炭素数が２２以上であるため、従来の添加剤よりも融点が高く、従って、高温下あるいは長時間保存されても、非接着性の膜状物が安定して存在するものと考えられる。
【００２５】
従って、長時間保存されたり、高温下で保存された場合においても、その接着力の増加が少なくなるので、被着体から当該シートを剥離する際の被着体からの剥離性が良好となる。その結果、剥離の際に当該シートが切断することがほとんどなく作業性が良好となり、また、剥離後に粘着剤が被着体上に残留することがほとんどなく商品としての美観を損ねたりするということがない。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、部とあるのは重量部を意味するものである。また、以下に、接着力の測定方法を示す。
【００２７】
＜接着力の測定方法＞
０．４ｍｍ厚のＢＡ仕上げステンレス板（ＳＵＳ３０４ＢＡ）にラミネーターを使用して線圧８ｋｇ／ｃｍ、速度３ｍ／ｍｉｎで貼り合わせた後、速度０．３ｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°で剥離した時の接着力を測定した。また、貼り合わせ後、４０℃で３０日保存した後、または６０℃で３０日保存した後、上記の条件で剥離したときの接着力をそれぞれ測定した。
【００２８】
実施例１
トルエン中で、ブチルアクリレート（７０部）、エチルアクリレート（３０部）、アクリロニトリル（５部）、アクリル酸（４部）からなる２５重量％濃度のアクリル酸エステル共重合体を調製した。この溶液の粘度は７０ポイズであった。この溶液１００部（固形分）に対し、ポリイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名コロネートＬ）５部、および直鎖アルキル基の炭素数が２６であるセリルアルコールとリン酸との反応物であるアルキルリン酸エステル（中京油脂（株）製、商品名セパージェントＪ−３３４、融点７８℃）０．５部（６０℃に加熱したトルエンに固形分濃度が２％となるように溶解した溶液を配合）を配合し、粘着組成物を調製した。この組成物の２０％トルエン溶液を、厚さ４０μｍのポリプロピレンフィルム（コロナ放電処理面）上に塗布し、乾燥して、厚さ５μｍの粘着層を形成して表面保護シートを作成した。
【００２９】
実施例２
実施例１において、アルキルリン酸エステルであるセパージェントＪ−３３４の代わりに、直鎖アルキル基の炭素数が３０であるミリシルアルコールとリン酸との反応物であるアルキルリン酸エステル（中京油脂（株）製、商品名セパージェントＪ−３１６、融点９１℃）を２部配合したこと以外は、実施例１と同様の方法により表面保護シートを作成した。
【００３０】
実施例３
実施例１において、アルキルリン酸エステルであるセパージェントＪ−３３４の代わりに、直鎖アルキル基の炭素数が２２であるドコサノール−１とリン酸との反応物であるアルキルリン酸エステル（中京油脂（株）製、商品名セパージェントＪ−７７１、融点７６℃）を２部配合したこと以外は、実施例１と同様の方法により表面保護シートを作成した。
【００３１】
実施例４
ポリイソブチレン（エクソンケミカルカンパニー製、商品名ビスタネックスＭＭＬ−１００）１００重量部に、直鎖アルキル基の炭素数が３０であるミリシルアルコールとリン酸との反応物であるアルキルリン酸エステル（中京油脂（株）製、商品名セパージェントＪ−３１６、融点９１℃）を５部配合した粘着組成物の１０％トルエン溶液を、厚さ４０μｍのポリプロピレンフィルム上に塗布し、乾燥して、厚さ１０μｍの粘着層を形成して表面保護シートを作成した。
【００３２】
実施例５
スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体の水素添加物（シェル化学製、商品名クレイトンＧ−１６５７）１００重量部に、粘着性付与樹脂（荒川化学工業社製、商品名アルコンＰ−１００）４０部、および直鎖アルキル基の炭素数が５０であるアルキルリン酸エステル（中京油脂（株）製、商品名セパージェントＪ−１５６、融点１０４℃）を５部配合した粘着組成物と、低密度ポリエチレン（三井石油化学工業社製、商品名ミラソン１２）を、前者の厚みが１５μｍ、後者の厚みが６０μｍとなるように共押出し法にて押出成形して表面保護シートを作成した。
【００３３】
比較例１
実施例１において、アルキルリン酸エステルを配合しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により表面保護シートを作成した。
【００３４】
比較例２
実施例４において、アルキルリン酸エステルを配合しなかったこと以外は、実施例４と同様の方法により表面保護シートを作成した。
【００３５】
比較例３
実施例５において、アルキルリン酸エステルを配合しなかったこと以外は、実施例５と同様の方法により表面保護シートを作成した。
【００３６】
比較例４
実施例１において、アルキルリン酸エステルであるセパージェントＪ−３３４の代わりに、リン酸エステル系界面活性剤（東邦化学工業（株）製、商品名フォスファノールＲＭ−４１０、アルキル基の炭素数９）を１部配合したこと以外は、実施例１と同様の方法により表面保護シートを作成した。
【００３７】
比較例５
実施例１において、アルキルリン酸エステルであるセパージェントＪ−３３４の代わりに、リン酸エステル系界面活性剤（東邦化学工業（株）製、商品名フォスファノールＲＬ−２１０、アルキル基の炭素数１８）を０．２部配合したこと以外は、実施例１と同様の方法により表面保護シートを作成した。
【００３８】
比較例６
実施例１において、アルキルリン酸エステルであるセパージェントＪ−３３４の代わりに、アルキル基の炭素数が２０であるエイコシルアルコールとリン酸との反応物であるアルキルリン酸エステルを２部配合したこと以外は、実施例１と同様の方法により表面保護シートを作成した。
【００３９】
実施例１〜５および比較例１〜６で得られたこの表面保護シートを、厚さ０．４ｍｍステンレス板（ＳＵＳ３０４、ＢＡ仕上げ）に貼り付け、初期接着力、４０℃で３０日後保存後の接着力、および６０℃で３０日後保存後の接着力を測定した。その結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0003848448.tif 000002
【００４１】
表１より、実施例１〜５で得られたこの表面保護シートは、長時間（３０日間）あるいは高温下（６０℃）で保存された場合においても、その接着力の増加が見られなかった。
【００４２】
しかし、比較例１で得られた表面保護シートは、初期接着力が大きく、かつ接着力の上昇が大きいために、長時間（３０日間）あるいは高温下（６０℃）で保存された場合、剥離の際に途中で切断してしまった。比較例２〜６で得られたこの表面保護シートは、長時間（３０日間）あるいは高温下（６０℃）で保存された場合、その接着力の増加が顕著であった。
【００４３】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明の粘着組成物を用いた表面保護シートにおいては、被着体に貼りつけた後長時間あるいは高温下で保存しても、その接着力の増加が少ないため、被着体との接着性の増加が抑制されて剥離する際の被着体からの剥離性が良好となる。従って、被着体からの剥離の際に切断することがほとんどなく作業性が良好となり、また、剥離後に粘着剤が被着体上に残留することがほとんどなく商品としての美観を損ねたりするということがない。