(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
周波数１Ｈｚ、昇温速度６℃／ｍｉｎでの動的粘弾性測定で得られる損失正接の主ピークが７０〜１０４℃の範囲に１つ存在する、ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体であるスチレン系重合体（Ａ）、及び上記同様のの動的粘弾性測定で得られる損失正接のピークが−６０〜−３０℃の範囲に１つ、及び９０〜１１５℃の範囲に１つ、それぞれ存在する、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体であるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体（Ｂ）をその合計が９４重量％以上の量で混合した樹脂組成物を延伸してなるフィルムであって、該フィルムの主延伸方向について、上記同様の動的粘弾性測定で得られる損失正接の主ピークが７０〜１００℃の範囲に存在し、かつ、該フィルムを１３０℃、２分間の熱処理をした後のフィルムについて、上記同様の動的粘弾性測定で得られる損失正接のピークが−６０℃〜−３０℃の範囲に少なくとも１つ、及び７０〜１１０℃の範囲に少なくとも１つ、それぞれ存在することを特徴とする熱収縮性フィルム。
【請求項２】
１３０℃、２分間の熱処理をした後のフィルムについて、周波数１Ｈｚ、昇温速度６℃／ｍｉｎでの動的粘弾性測定で得られる損失正接のピークが−６０℃〜−３０℃の範囲に少なくとも１つ、及び７０〜１１０℃の範囲に２つ、それぞれ存在する、請求項１記載の熱収縮性のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン系重合体、及びビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体との混合樹脂組成物を延伸してなる熱収縮性のフィルム、特にはシュリンクラベル用の熱収縮性の延伸フィルム、更に詳しくは特定の動的粘弾性を示す樹脂組成物を利用して、耐衝撃性の改良を図った熱収縮性の延伸フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、スチレン系の樹脂組成物からなる熱収縮性のフィルムは、特にシュリンクラベル用のフィルムとして使用量が多く、その樹脂組成物としては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体を用いた樹脂組成物が多い。
かかるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体のみではシュリンクラベルとしての剛性が実用上不足することから、特開昭５８−５３５５号公報に記載されるように、さらに汎用ポリスチレンをブレンドした樹脂組成とすることにより剛性を改良したものが知られている。しかしながら、かかる樹脂組成では耐衝撃性が低下し、さらにはシュリンクラベルとしての収縮性が低下する問題がある。すなわち、汎用ポリスチレンの配合は、汎用ポリスチレンの常温における硬い特性によりフィルムとしての剛性を向上する反面、その脆い特性により装着機械での衝撃を受ける際にフィルム切れを起こしにくいといった耐衝撃性を低下する傾向にある。又汎用ポリスチレンのビカット軟化点は一般に１００℃を越える温度であるが故に低温収縮性が低下する。
【０００３】
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体に配合するポリスチレン系重合体としては、特開昭６１−２５８１９号公報に記載されるように、ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体との共重合体を配合する技術が公知である。これは脂肪族不飽和カルボン酸誘導体がポリスチレン系重合体のビカット軟化点を下げるという効果によって、上記の汎用ポリスチレンを配合した場合の低温収縮の低下を解決したフィルムであるが、剛性の向上に反して耐衝撃性が低下する問題は残されていた。
【０００４】
上記の、ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体との共重合体、及びビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体の混合樹脂組成のフィルムに関する更なる改良技術としては、特開平５−１０４６３０号公報に記載されるように、相対する２方向の熱収縮力を特定の範囲にする事で耐衝撃性などを改良をする技術があるが、本来は不要である主延伸方向と直角方向の収縮があることと、印刷後の耐衝撃性の改良はまだ不充分である問題が残っている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の欠点を克服し、スチレン系重合体、及びビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体との混合樹脂組成物を延伸してなるシュリンクラベル用の熱収縮性フィルムにおいて、シュリンクラベルとして要求される収縮特性を備えながら、フィルムの剛性と耐衝撃性の両方を実用上満足するべく改良すること、特に、実用上重要な特性である印刷後のフィルムの耐衝撃性の改良を図ることを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、スチレン系重合体（Ａ）とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体（Ｂ）とを混合した樹脂組成物を延伸してなるフィルム、及び該延伸フィルムを熱処理した後のフィルムが、それぞれに特定の動的粘弾性特性を有することを特徴とする熱収縮性フィルムであって、それらの特定の動的粘弾性特性が得られるフィルムとすることで、シュリンクラベルとして要求される収縮特性を備えながら、フィルムの剛性と耐衝撃性の両方の付与を実現することを見いだし、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、周波数１Ｈｚ、昇温速度６℃／ｍｉｎでの動的粘弾性測定で得られる損失正接の主ピークが７０〜１０４℃の範囲に１つ存在する、ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体であるスチレン系重合体（Ａ）、及び上記同様の動的粘弾性測定で得られる損失正接のピークが−６０〜−３０℃の範囲に１つ、及び９０〜１１５℃の範囲に１つ、それぞれ存在する、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体であるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体（Ｂ）をその合計が９４重量％以上の量で混合した樹脂組成物を延伸してなるフィルムであって、該フィルムの主延伸方向について、上記同様の動的粘弾性測定で得られる損失正接の主ピークが７０〜１００℃の範囲に存在し、かつ、該フィルムを１３０℃、２分間の熱処理をした後のフィルムについて、上記同様の動的粘弾性測定で得られる損失正接のピークが−６０℃〜−３０℃の範囲に少なくとも１つ、及び７０〜１１０℃の範囲に少なくとも１つ、それぞれ存在することを特徴とする熱収縮性フィルムである。
【０００７】
以下、本発明の熱収縮性フィルムについて詳しく説明する。
まず、スチレン系重合体（Ａ）は、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等の単量体であるビニル芳香族炭化水素の単独重合体、及び前記ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルなどの共重合可能な単量体との共重合体、及び前記ビニル芳香族炭化水素の単独重合体に軟質成分が分散したいわゆるゴム変性ポリスチレン系樹脂などから選ばれ、２種以上の組合せも可能である。前記の脂肪族不飽和カルボン酸エステルとは、アクリル酸や、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチルなどの、炭素数Ｃ２〜Ｃ１２のアルコールとアクリル酸とのエステル誘導体、同様にメタアクリル酸や、炭素数Ｃ２〜Ｃ１２のアルコールとメタクリル酸とのエステル誘導体等である。
【０００８】
次に、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体（Ｂ）はビニル芳香族炭化水素を主体とするブロックと共役ジエンを含有するブロックからなるブロック共重合体が望ましく、ビニル芳香族炭化水素とは、前述の重合体（Ａ）で用いるビニル芳香族炭化水素と同じグループから選んだ少なくとも１種のスチレン系単量体をいい、特に一般的にはスチレンであり、共役ジエンとは、共役２重結合を有するオレフィン類で、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等であるが、特に一般的には１，３−ブタジエンである。
【０００９】
本発明のフィルムは、該スチレン系重合体（Ａ）とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体（Ｂ）との混合樹脂組成物を延伸してフィルムとしたのちの主延伸方向の動的粘弾性測定で得られる損失正接の主ピークが７０〜１００℃、好ましくは７５〜９５℃の範囲に存在する。主ピークが７０℃未満であると自然収縮が大きく、又、シュリンクラベルとしての加熱収縮による装着の際に低温で急に収縮する、すなわち温度上昇に対し収縮が鋭敏になりすぎる傾向があり装着の仕上がり不良となりやすく、実用上使い難い。主ピークが１００℃を越えるとシュリンクラベルとしての低温収縮性が不足し、例えば蒸気加熱による収縮では充分に収縮しきれずに仕上がり不良となるなどの問題があり、実用上使い難い。
【００１０】
延伸フィルムについての損失正接のピークが１つであることは、一般的には混合樹脂組成が相溶系であることを示し、耐衝撃性の確保には好ましいのであるが、例えば軟質成分粒子を分散させた耐衝撃性のスチレン系樹脂を配合する場合などでは、７０℃より低温に別の小さいピークを有することがあり、ピークが１つであることは必ずしも必要な要件ではない。
【００１１】
尚、本発明における動的粘弾性は、動的粘弾性測定装置（レオメトリクス社製ＲＳＡ−ＩＩ）により、試料に１Ｈｚの振動を与え、−８０〜１２５℃の温度範囲を６℃／ｍｉｎの昇温速度で、貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失弾性率（Ｅ”）を測定し、損失正接（ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）の温度依存曲線を得て測定される。損失正接のピークとは、前記の温度依存曲線のピーク温度（曲線が数値の大きい方向に凸となる曲率をもつ場合の曲線の範囲で損失正接の最高値を与える温度）である。損失正接の主ピークとは、ピークが１つである場合はその温度であり、ピークが２つ以上である場合は最も損失正接の値が高いピークの温度である。又、主延伸方向とは延伸倍率の大きい方向であって、主延伸方向の動的粘弾性測定はその方向に振動を与えて測定される。
【００１２】
本発明のフィルムは、（Ａ）と（Ｂ）の混合樹脂組成物を延伸したフィルムを、１３０℃、２分間の熱処理をした後のフィルムについて、前述同様の動的粘弾性測定で得られる損失正接のピークが−６０℃〜−３０℃の範囲に少なくとも１つ、及び、７０〜１１０℃の範囲に少なくとも１つ、さらに好ましくは２つ、それぞれ存在する。このように熱処理によって特定の温度範囲にそれぞれ分かれて損失正接のピークが分離して発現することが、スチレン系重合体（Ａ）とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体（Ｂ）の組合せでの混合樹脂組成物では従来みられなかった良好な耐衝撃性を付与する重要な要件である。特に、従来の延伸フィルムでは存在しなかった−６０〜−３０℃の範囲のピークが、熱処理により発現するフィルムである事が、耐衝撃性の付与の大きな効果を与えるものであり、実用上の重要な特性である印刷後の耐衝撃性が改善される。
【００１３】
なお、上記の熱処理は、延伸フィルムを１３０℃の熱風オーブン中に２分間静置する事で処理し、動的粘弾性測定は、主延伸方向について、前述同様の測定により実施される。本発明のフィルムにおけるスチレン系重合体（Ａ）は、動的粘弾性測定で得られる損失正接の主ピークが７０〜１０４℃の範囲に存在する、ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体である。（Ａ）と（Ｂ）の混合樹脂組成物を延伸してフィルムとしたのちの動的粘弾性測定で得られる損失正接の主ピークが７０〜１００℃の範囲である要件を満たす為には、該スチレン系重合体（Ａ）単独で、同じ範囲に損失正接の主ピークがある事が望ましいからであり、その為に、一般にはガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃を越えるビニル芳香族炭化水素を脂肪族不飽和カルボン酸エステルと共重合させてＴｇを下げるのである。該重合体（Ａ）が、ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体である場合、さらには、ビニル芳香族炭化水素の含有量が５０〜９５重量％であることが好ましい。該含有量が５０重量％未満であるとＴｇが低くなり混合樹脂組成物の延伸フィルムの損失正接の主ピークが７０℃未満となりやすく、９５重量％を越えるとＴｇが高くて混合樹脂組成物の延伸フィルムの損失正接の主ピークが１００℃を越えやすい。
【００１４】
尚、スチレン系重合体（Ａ）単独での動的粘弾性測定は、熱プレスにより０．２〜１ｍｍの厚みのシートを作成して測定用の試料とし、実施される。本発明のフィルムにおける共重合体（Ｂ）は、動的粘弾性測定で得られる損失正接のピークが−６０〜−３０℃の範囲に１つ、及び９０〜１１５℃の範囲に１つ、それぞれ存在する、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体であって、ビニル芳香族炭化水素を７０〜１００重量％含有する少なくとも１つの重合体ブロックと、共役ジエンを３０〜８０重量％含有する少なくとも１つの重合体ブロックからなり、ビニル芳香族炭化水素の含有量が２０〜９５重量％であるブロック共重合体である。本発明の要件の１つであるところの、熱処理によって損失正接のピークが分離して−６０〜−３０℃の範囲に発現する要件を満たす為には、該共重合体（Ｂ）単独で−６０〜−３０℃の同じ温度範囲に損失正接のピークがあることが望ましいからであり、さらには熱処理によって分離したもう一方のピークが７０〜１１０℃の範囲に発現する為には、該共重合体（Ｂ）単独で９０〜１１５℃の範囲に損失正接のピークがあることが望ましいからである。
【００１５】
共重合体（Ｂ）単独での動的粘弾性測定は、前述の（Ａ）単独の場合と同様に測定される。
上記において、好ましいとして記載したスチレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）は、本発明の熱収縮性フィルムの要件であるところの、混合樹脂組成物を延伸してなるフィルム、及び該延伸フィルムを熱処理した後のフィルムがそれぞれに特定の動的粘弾性特性を有すること、という要件を満たしやすい重合体であるが、必ずその要件を満たすとは限らず、要は、動的粘弾性測定による損失正接のピークで判断されるものでなければならない。
【００１６】
スチレン系重合体（Ａ）、及びビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体（Ｂ）との混合樹脂組成物は、その合計が９４重量％以上の量で混合されればよく、前述の動的粘弾性の特性の要件を満たせば（Ａ）と（Ｂ）以外の他の重合体を配合しても良い。又、同様に本発明のフィルムの特性を害さない限り、公知の添加剤（熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、無機微粉体、有機微粉体、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤など）を更に配合しても差し支えない。
【００１７】
本発明における樹脂組成物の混合方法は従来公知の配合方法でよく、単軸／又は２軸の押出混練機、オープンロール、２軸ローター付きの連続混練機等の溶融混練方法が好ましい例として挙げられる。
本発明のフィルムは、一般に使用される１軸又は２軸の延伸設備により延伸され、例えばＴダイ等による成形後のテンター延伸、バブル延伸、ロール延伸等による方法である。  又、本発明のフィルムは、多層構造の少なくとも１層を構成するフィルムとしても利用できる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に好ましい実施例、比較例を挙げて本発明を説明するが、これらは具体例の一部であって発明の範囲を限定するものではない。以下の例において％と部はすべて重量基準の％と部である。
以下に記載する実施例、比較例において、それぞれの樹脂組成物をドラムブレンダーにてブレンド後、６５ｍｍφ単軸押出機を用いてＴダイより押出し、縦方向に１．２倍の延伸を行い、厚さ２５０μｍのシートに成形した。次いでテンターにより横方向に５倍延伸して厚さ５０μｍのフィルムを得た。尚、テンターで横方向に延伸する際のテンターオーブンの温度を、それぞれのそれぞれの樹脂組成物のビカット軟化点より１２℃高い温度にして延伸した。
【００１９】
延伸フィルムの損失正接のピーク（２）、及び熱処理後の損失正接のピ−ク（３）以外の、特性や性能は、以下の方法で測定、評価を実施した。評価に用いた延伸フィルムは厚さ５０μｍのフィルムである。
尚、以下の評価における◎は実用上問題の無いレベルであり、○はやや評価が劣るものの実用上は問題の無いレベルであり、△はやや問題があり、やや実用上の問題があるレベルであり、×は問題があり実用上使い難いレベルである。
【００２０】
（１）樹脂組成物のビカット軟化点：
延伸フィルムとする樹脂組成物を６５ｍｍφ単軸押出機を用いてＴダイより押出し、厚さ２５０μｍのシートに成形し、さらに該シートを用いて熱プレス成形により測定用シートとし、ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に準じて、荷重１ｋｇ，昇温速度２０℃／ｍｉｎでビカット軟化点を測定した。
【００２１】
（２）延伸フィルムの損失正接ピーク：前述
（３）熱処理後の損失正接のピーク：前述
（４）寸法の自然収縮：
延伸フィルムの製造後２３℃の雰囲気下で２日経過後、主延伸方向に５０ｃｍ、その直角方向に１０ｃｍ切り出し、３０℃の熱風オーブン中に２８日間置いた。更に２３℃に１日静置した後、主延伸方向の収縮率を百分率で求めた。尚、数値は四捨五入して小数以下第１位までの数値とした。
【００２２】
評価としては、０．６％以下を◎、０．７〜０．８％を○、０．９〜１．０％を△、１．１％以上を×とした。
（５）収縮性：
１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出した延伸フィルムを７０℃、及び８０℃の温水中に、それぞれ１０秒間浸漬した後取り出して、主延伸方向の収縮率を百分率で求めた。尚、数値は四捨五入して整数値とした。更に７０℃と８０℃の収縮率の差を求め数値は整数値とした。
【００２３】
評価は、まず低温収縮性（５）−１）として、８０℃の収縮率が４０％以上を◎、３３〜３９％を○、２６〜３２％を△、２５％以下を×とした。すなわち、この数値が低過ぎると低温収縮が不足し、例えば蒸気加熱による収縮では充分に収縮しきれずに仕上がり不良となるなどの問題があると評価できる。
又、収縮の温度依存性（５）−２）の評価として、７０℃と８０℃の収縮率の差が３２％以下を◎、３３〜３６％を○、３７〜４０％を△、４１％以上を×とした。すなわち、この数値が高過ぎると、収縮時の加熱温度の上昇に対して収縮が鋭敏となり過ぎ、装着の仕上がりでシワが残るなどの問題があると評価できる。
【００２４】
（６）透明性：
延伸フィルムのヘイズ値をＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準じて測定し、数値は四捨五入し小数以下第１位までの数値とした。
透明性の評価として、該ヘイズ値が３．０％以下を◎、３．１〜４．０％を○、４．１〜５．０％を△、５．１％以上を×とした。
【００２５】
（７）フィルムの剛性：
延伸フィルムの主延伸方向とその直角方向について、それぞれ引張弾性率をＡＳＴＭ−Ｄ８８２に準じて測定し、その平均値を、小数点以下は四捨五入し整数値で求めた。
フィルムの剛性の評価として、上記の数値が１７５ｋｇ／ｍｍ2 以上を◎、１４５〜１７４ｋｇ／ｍｍ2 を○、１１５〜１４４ｋｇ／ｍｍ2 を△、１１４ｋｇ／ｍｍ2 以下を×とした。
【００２６】
（８）装着仕上がり性：
延伸フィルムを製袋加工し、充填容量１．５リットルのＰＥＴ製ボトルに被覆し、蒸気トンネルにて、９０℃の温度で６秒間加熱して、加熱収縮させた。
装着仕上がり性の評価は、シワやラベルの歪みが無く外観上の問題が無いものを◎、シワやラベルの歪みがやや見られるが実用上は差し支えないものを○、シワやラベルの歪みがあり、やや外観上の問題があるものを△、シワやラベル歪みがあり実用上使いがたいと判定されるものを×とした。
【００２７】
（９）印刷前の耐衝撃性：
延伸フィルムの落錘衝撃強度をＡＳＴＭ−Ｄ１７０９に準じて（ミサイル直径３８ｍｍ、落下高さ６６ｃｍ）測定し、数値は四捨五入して小数以下第１位まで求めた。
耐衝撃性の評価は、落錘衝撃強度が５．０ｋｇ・ｃｍ以上を◎、３．０〜４．９ｋｇ・ｃｍを○、２．０〜２．９ｋｇ・ｃｍを△、１．９ｋｇ・ｃｍ以下を×とした。
【００２８】
（１０）印刷後の耐衝撃性：
延伸フィルムを白インキ２回印刷でグラビヤ印刷し（希釈溶剤はＩＰＡ（２−プロパノール）と酢酸エチルを重量比率６：４で用いた）、印刷後２８℃の雰囲気下で２８日間経時後、（８）の測定と同様に落錘衝撃強度を測定した。
印刷後の耐衝撃性の評価は、（８）の評価と同様に、落錘衝撃強度が５．０ｋｇ・ｃｍ以上を◎、３．０〜４．９ｋｇ・ｃｍを○、２．０〜２．９ｋｇ・ｃｍを△、１．９ｋｇ・ｃｍ以下を×とした。
【００２９】
（１１）総合評価：
上記の（４）〜（１０）の評価を実施し、全ての評価の中で最低ランクを総合評価とした。
次に、以下の実施例、比較例で用いた重合体をあらかじめ説明する。
スチレン系重合体（Ａ）として以下の（ａ−１）〜（ａ−５）を用いた。
（ａ−１）スチレン−ブチルアクリレート共重合体［スチレン含有量：８４％、損失正接のピーク：８５℃］
（ａ−２）スチレン−ブチルアクリレート共重合体［スチレン含有量：９４％、損失正接のピーク：１０４℃］
（ａ−３）スチレン−ブチルアクリレート共重合体［スチレン含有量：７３％、損失正接のピーク：６０℃］
（ａ−４）スチレン−メチルメタアクリレート共重合体［スチレン含有量：９７％、損失正接のピーク：１０９℃］
（ａ−５）ポリスチレン［重量平均分子量：２７万、損失正接のピーク：１１３℃］
又、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体（Ｂ）として以下の（ｂ−１）〜（ｂ−４）を用いた。
（ｂ−１）Ｓ−Ｂ−Ｓ構造のスチレン−ブタジエンブロック共重合体［スチレン含有量：７０％、ソフトブロック（ブタジエン主体の重合体ブロック）におけるブタジエンの比率：５５％、損失正接のピーク：−４２℃、及び１０８℃］
（ｂ−２）Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ構造のスチレン−ブタジエンブロック共重合体［スチレン含有量：７０％、ソフトブロック（ブタジエン主体の重合体ブロック）におけるブタジエンの比率：９１％、損失正接のピーク：−７８℃及び１１２℃］
（ｂ−３）Ｓ−Ｂ−Ｓ構造のスチレン−ブタジエンブロック共重合体［スチレン含有量：８０％、ソフトブロック（ブタジエン含有の重合体ブロック）におけるブタジエンの比率：４９％、損失正接のピーク：−３２℃、及び１０７℃］
（ｂ−４）Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ構造のスチレン−ブタジエンブロック共重合体［スチレン含有量：８０％、ソフトブロック（ブタジエン主体の重合体ブロック）におけるブタジエンの比率：８１％、損失正接のピーク：−６５℃、及び１１１℃］
又、（Ａ）及び（Ｂ）以外の重合体として、以下の（ｃ−１）を用いた。
（ｃ−１）Ｓ−Ｂ−Ｓ構造の水素添加スチレン−ブタジエン共重合体［スチレン含有量：６０％］
又、以下の実施例、比較例の全ての例において、以下の添加剤を配合した。
（ｐ−１）スミライザーＧＳ［商品名、住友化学（株）製、アクリレート系耐熱安定剤］：重合体組成物の全量に対し０．３部
（ｐ−２）スミライザーＧＡ−８０［商品名、住友化学（株）製、ヒンダ−トフェノール系酸化防止剤］：重合体組成物の全量に対し０．１５部
（ｐ−３）スミライザ−ＴＰＬ［商品名、住友化学（株）製、イオウ系２次酸化防止剤］：重合体組成物の全量に対し０．１５部
【００３０】
【実施例１】
重合体組成物としては、表１に示すように、スチレン−ブチルアクリレート共重合体（ａ−１）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ｂ−１）を５０：５０の比率で準備し、さらに前述の添加剤（ｐ−１）を０．３部、（ｐ−２）を０．１５部、（ｐ−３）を０．１５部、それぞれ準備し、ドラムブレンダーにてブレンド後、６５ｍｍφ単軸押出機を用いてＴダイより押出した後、テンターオーブンの温度８６℃のテンターにより横方向に５倍延伸して厚さ５０μｍのフィルムを得た。尚、あらかじめ該樹脂組成物のビカット軟化点（１）を測定したが、表１に示すように７４℃であった。
【００３１】
延伸して得られたフィルムについて動的粘弾性測定で得られた貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失正接（ｔａｎδ）の温度依存曲線を図１に示し、熱処理後のフィルムについて動的粘弾性測定で得られた貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失正接（ｔａｎδ）の温度依存曲線を図２に示した。又、それぞれの動的粘弾性測定で得られた損失正接のピークは表１に示した。
【００３２】
延伸して得られたフィルムの特性と評価は、表２に示した。
表１、表２の結果から、実施例１のフィルムは、本発明のフィルムの要件である特定の動的粘弾性特性を有するフィルムであり、フィルムの剛性やシュリンクラベルとしての収縮性などが良好であるとともに耐衝撃性は充分満足できる性能である。
【００３３】
【実施例２、３、比較例１、２】
実施例２は、重合体組成物として、表１に示すように、スチレン−ブチルアクリレート共重合体（ａ−１）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ｂ−１）、水素添加スチレン−ブタジエン共重合体（ｃ−１）を５４：４０：６の比率で準備した。実施例３においては、実施例２の（ａ−１）に替えて（ａ−２）を、比較例１においては、同様に（ａ−１）に替えて（ａ−３）を、比較例２においては、同様に（ａ−１）に替えて（ａ−４）を配合した以外は実施例２と同じ配合で準備した。
【００３４】
それぞれの例における、添加剤の配合とフィルムの製造方法は実施例１と同様にして実施したが、テンターオーブンの温度はそれぞれの樹脂組成物のビカット軟化点より１２℃高い温度で実施した。重合体の配合組成と樹脂組成物のビカット軟化点は表１に示す。  延伸して得られたフィルム、及び、熱処理後のフィルムについて動的粘弾性測定で得られた損失正接のピークを表１に、延伸して得られたフィルムの特性と評価は、表２に、それぞれ示した。
【００３５】
実施例２は、実施例１に対して、水素添加スチレン−ブタジエン共重合体（ｃ−１）をさらに加えた配合としている点が異なるが、本発明の要件である特定の動的粘弾性特性を維持しており、フィルムの剛性、収縮性、耐衝撃性などが良好な特性を示していて、耐衝撃性に限ればむしろ好ましい傾向にあることが判る。
実施例３は、延伸フィルムの動的粘弾性測定における損失正接のピークが９９℃であって、実用上は問題ないもののやや低温収縮性が劣り装着仕上がり性もシワがやや残る結果であり、該ピークの温度が収縮不足となる上限に近い温度であることが判る。
【００３６】
比較例１は、延伸フィルムの動的粘弾性測定における損失正接のピークが６０℃と低すぎて、寸法の自然収縮が大きく実用上問題があり、又収縮の温度依存性が大きく装着仕上がりの評価も実用上問題がある。
比較例２は、延伸フィルムの動的粘弾性測定における損失正接のピークが１０９℃と高すぎて、低温収縮性が不足し、装着時に収縮不足となって装着仕上がり性が実用上問題がある。
【００３７】
【参考例１、２】
参考例１は、重合体組成物として、表−１に示すように、スチレン−ブチルアクリレート共重合体（ａ−１）、ポリスチレン（ａ−５）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ｂ−１）を４０：１０：５０で準備した。又、参考例２においては、参考例１の（ａ−１）を２０％に減らしてスチレン−ブチルアクリレート共重合体（ａ−２）２０％を加えた以外は参考例１と同じ配合で準備した。それぞれの例における、添加剤の配合とフィルムの製造方法は実施例１と同様にして実施したが、テンターオーブンの温度はそれぞれの樹脂組成物のビカット軟化点より１２℃高い温度で実施した。重合体の配合組成と樹脂組成物のビカット軟化点は表１に示す。
【００３８】
延伸して得られたフィルム、及び、熱処理後のフィルムについて動的粘弾性測定で得られた損失正接のピークを表１に、延伸して得られたフィルムの特性と評価は、表２に、それぞれ示した。
参考例１は、実施例１に対しては、（ａ−１）の配合量を減らしてポリスチレン（ａ−５）を加えた配合である点が異なるが、本発明の要件である特定の動的粘弾性特性を維持しており、フィルムの剛性、収縮性、耐衝撃性などが良好な特性を示していて、フィルムの剛性に限ればむしろ好ましい傾向にあることが判る。
【００３９】
参考例２は、延伸フィルムの動的粘弾性測定における損失正接のピークが７２℃であって、実用上は問題ないもの、やや自然収縮が大きく、又、収縮の温度依存性がやや大きくて装着時のラベルの歪みが残り装着仕上がり性がやや劣る傾向があり、実用上良好な特性を発揮する為には該ピーク温度が下限に近い温度であることが判る。
【００４０】
【実施例４、比較例３】
実施例４は、実施例２に対し、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ｂ−１）を（ｂ−３）に替え、比較例３は実施例２に対し、（ｂ−１）を（ｂ−４）に替えた以外は、それぞれ実施例２と同様の重合体と添加剤の配合、製造条件で実施し、テンターオーブンの温度はそれぞれの樹脂組成物のビカット軟化点より１２℃高い温度で実施した。重合体の配合組成と樹脂組成物のビカット軟化点は表１に示す。
【００４１】
延伸して得られたフィルム、及び、熱処理後のフィルムについて動的粘弾性測定で得られた損失正接のピークを表１に、延伸して得られたフィルムの特性と評価は、表２に、それぞれ示した。
実施例４は、熱処理後のフィルムの動的粘弾性測定における損失正接のピークの内、最も低温にあるものが、−３２℃であり、実用上は問題ないものの耐衝撃性評価がやや劣る傾向がある。すなわち、本発明のフィルムの要件の１つであるところの該ピークの存在範囲内の−６０〜−３０℃にはあるものの、低温のピークが存在する温度としては実用上の耐衝撃性を発揮する為には上限に近い温度であることが判る。
【００４２】
比較例３は、熱処理後のフィルムの動的粘弾性測定における損失正接のピークの内、最も低温にあるものが、−６２℃であり、特に印刷後の耐衝撃性がやや劣り、実用上やや問題がある。すなわち、本発明のフィルムの要件の１つであるところの該ピークの存在範囲内の−６０〜−３０℃からはずれた温度にピークが存在し、実用上の耐衝撃性を発揮する為に存在すべき温度範囲に無いことで耐衝撃性がやや劣ることが判る。
【００４３】
【比較例４、５】
比較例４は、実施例１に対し、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ｂ−１）を（ｂ−２）に替え、さらに比較例５は比較例４に対し、スチレン−ブチルアクリレート共重合体（ａ−１）を（ａ−３）に替えたが、それら以外はそれぞれの例は、実施例１と同様の重合体と添加剤の配合、製造条件で実施した。テンターオーブンの温度はそれぞれの樹脂組成物のビカット軟化点より１２℃高い温度で実施した。重合体の配合組成と樹脂組成物のビカット軟化点は表１に示す。延伸して得られたフィルム、及び、熱処理後のフィルムについて動的粘弾性測定で得られた損失正接のピークを表１に、延伸して得られたフィルムの特性と評価は、表２に、それぞれ示した。
尚、比較例４については、延伸して得られたフィルムについて動的粘弾性測定で得られた貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失正接（ｔａｎδ）の温度依存曲線を図−３に示し、熱処理後のフィルムについて動的粘弾性測定で得られた貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失正接（ｔａｎδ）の温度依存曲線を図４に示した。比較例４、比較例５ともに、熱処理後のフィルムの動的粘弾性測定における損失正接のピークが、本発明のフィルムの要件の１つであるところの該ピークの存在範囲内の−６０〜−３０℃には存在せず、フィルムの耐衝撃性が劣りシュリンクラベルとしての実用上の問題があることが判る。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
【表２】
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【００４６】
【発明の効果】
本発明の熱収縮性フィルムは、スチレン系重合体及びビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体との混合樹脂組成物を延伸してなるシュリンクラベル用の熱収縮性フィルムとするにあたり、該フィルムとその熱処理フィルムのそれぞれに特定の動的粘弾性特性を有することによって、シュリンクラベルとして要求される収縮特性を備えながら、フィルムの剛性と耐衝撃性の両方が優れる熱収縮性フィルムを提供するものであり、耐衝撃性の付与に関しては、特に印刷後においても充分に耐衝撃性のあるフィルムを提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１の延伸フィルムについて、動的粘弾性測定で得られた貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失正接（ｔａｎδ）の温度依存曲線であって、▽は損失正接のピークを表す。
【図２】本発明の実施例１の延伸フィルムを熱処理したフィルムについて、動的粘弾性測定で得られた貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失正接（ｔａｎδ）の温度依存曲線であって、▽は損失正接のピークを表す。
【図３】本発明の比較例４の延伸フィルムについて、動的粘弾性測定で得られた貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失正接（ｔａｎδ）の温度依存曲線であって、▽は損失正接のピークを表す。
【図４】本発明の比較例４の延伸フィルムを熱処理したフィルムについて、動的粘弾性測定で得られた貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失正接（ｔａｎδ）の温度依存曲線であって、▽は損失正接のピークを表す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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