(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、硬化剤及び無機質充填剤を必須成分とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、無機質充填剤として、球状溶融シリカを１０００〜１６００℃の高温で１０〜５０時間加熱処理し、結晶を成長させた後に冷却することによりクリストバライト化させた球状クリストバライトを充填剤全体の５〜７０重量％、残部が該球状クリストバライト以外の球状の充填剤からなる無機質充填剤をエポキシ樹脂１００重量部に対して３００〜１２００重量部使用することを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
球状溶融シリカとして、平均粒径０．３〜５０μｍ、最大粒径１５０μｍ以下で、アルカリ金属及びハロゲン元素量がそれぞれ２０ｐｐｍ以下のものを使用した請求項１記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
球状クリストバライトが、平均粒径０．３〜５０μｍでかつ最大粒径１５０μｍ以下の球状溶融シリカのクリストバライト化物である請求項１又は２記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
無機質充填剤として、球状クリストバライトと球状溶融シリカとを併用してなる請求項１、２又は３記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止してなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機質充填剤を高充填し得、かつ膨張係数の制御を簡単に行うことができ、高熱伝導性及び低吸水率の硬化物を与え、最先端の薄型パッケージ用封止剤等としても好適に使用することができる半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びこの組成物の硬化物で封止された半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
最近の薄型パッケージ用封止剤としてのエポキシ樹脂組成物においては、球状の溶融シリカを高充填化することで吸水量を低減させ、基板にパッケージをハンダづけする際のクラックを防止している。しかし、このように溶融シリカを高充填すると、膨張係数が非常に小さくなり、銅をリードフレーム材に使用した場合、リードフレームの膨張係数とエポキシ樹脂組成物の膨張係数とが大きくかけ離れてしまい、温度サイクルやリフロー時のストレスにより容易にクラックが入ってしまうという問題が生じる。
【０００３】
このような問題の解決策として、溶融シリカに膨張係数の大きな無機質充填剤を混合することでエポキシ樹脂組成物の膨張係数を調整しようとする試みが古くから行われている。例えばエポキシ樹脂組成物中に、無機質充填剤として溶融シリカに結晶シリカを混合したものを配合することは数多くの特許に記載されている。
【０００４】
しかしながら、これらの特許に使用されている結晶シリカは、破砕状のもののみであることから、最近の球状溶融シリカを高充填した組成物のレベルまで結晶シリカを導入することができず、そのため吸水率を目標レベルまで低下させることができないという欠点があった。更に、結晶シリカは球状のものを工業的に製造することができないため、球状結晶シリカの入手が非常に困難であり、かつ入手したとしても、天然品であって河床に長年かかって摩碎されてできたものであることから、純度的にも最先端デバイスの封止用に使用することは難しく、かつ高充填に最適な粒度分布を作ることは不可能であった。
【０００５】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、無機質充填剤の高充填化が可能であり、かつ膨張係数の制御を簡単に行うことができ、高熱伝導性及び低吸水率の硬化物を与える半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びこの組成物の硬化物で封止された半導体装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機質充填剤を必須成分とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、無機質充填剤として球状クリストバライトを充填剤全体の５〜７０重量％配合することにより、無機質充填剤を高充填し得る上、膨張係数の制御を簡単に行うことができ、高熱伝導性及び低吸水率の硬化物を与える半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られることを見出した。
【０００７】
この場合、本発明者は、最適な粒度に調整された球状溶融シリカをクリストバライト化することで、球状溶融シリカがその形状及び粒度分布を維持したまま溶融状態からクリストバライトに結晶化し得、粒度分布と形状を変えることなく高充填化、高熱伝導化及び膨張係数の制御が可能な球状クリストバライトを得ることができ、更にこのようにして得られる球状クリストバライトをエポキシ樹脂組成物の充填剤として特定割合で配合した場合、フィラーの高充填化が可能で、高熱伝導化し得るばかりか、膨張係数を自由に調整して低吸水率化できることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
従って、本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機質充填剤を必須成分とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、無機質充填剤として、球状溶融シリカを１０００〜１６００℃の高温で１０〜５０時間加熱処理し、結晶を成長させた後に冷却することによりクリストバライト化させた球状クリストバライトを充填剤全体の５〜７０重量％、残部が該球状クリストバライト以外の球状の充填剤からなる無機質充填剤をエポキシ樹脂１００重量部に対して３００〜１２００重量部使用することを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びこの半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置を提供する。
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明すると、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、無機質充填剤を必須成分としてなるものである。
【００１０】
本発明で使用するエポキシ樹脂としては、従来から公知の一分子あたり２個以上のエポキシ基を持ったものであればいかなるものでも使用することができる。特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが例示される。これらエポキシ樹脂の中でも下記構造式で示される液晶構造を有するものが望ましい。
【００１１】
【化１】
0003800277.tif 000002
（上記式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の水素原子、炭素数１〜４のアルキル基及びフェニル基から選択される基である。）
【００１２】
これらエポキシ樹脂中の全塩素含有量は１５００ｐｐｍ以下、特に１０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。また、１２０℃で５０％エポキシ樹脂濃度における２０時間での抽出水塩素が５ｐｐｍ以下であることが好ましい。全塩素含有量が１５００ｐｐｍを超えたり、抽出水塩素が５ｐｐｍを超えると、半導体の耐湿信頼性が低下する場合がある。
【００１３】
本発明の硬化剤としては、１分子中にフェノール性の水酸基を２個以上有するフェノール樹脂であれば如何なるものでも使用可能である。具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、トリフェノールアルカン型樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、ビフェニル型樹脂、シクロペンタジエン型フェノール樹脂や下記構造のフェノー性水酸基を含有するものなどが例示される。
【００１４】
【化２】
0003800277.tif 000003
（上記式中、Ｒ2は互いに同一又は異種の水素原子、炭素数１〜４のアルキル基及びフェニル基から選択される基である。）
【００１５】
上記フェノール樹脂もエポキシ樹脂同様、１２０℃で抽出される塩素イオンやナトリウムイオンなどはいずれも１０ｐｐｍ以下、特に５ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００１６】
エポキシ樹脂とフェノール樹脂との使用割合は、エポキシ基１モルに対してフェノール性水酸基が０．５〜１．６モル、特に０．６〜１．４モルとなる範囲が好適である。フェノール性水酸基の割合が０．５モル未満では、水酸基が不足してエポキシ基の単独重合の割合が多くなり、ガラス転移温度が低くなる場合があり、１．６モルを超えるとフェノール性水酸基の比率が高くなり、反応性が低下する他、架橋密度が低く十分な強度が得られないものとなる場合がある。
【００１７】
更に、本発明では、硬化促進剤を配合することが好ましい。硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィンや、２，６−位、２，４，６−位がメトキシ基で置換されたトリフェニルホスフィンの誘導体或いはこれらの４級塩などの有機リン系化合物、イミダゾール誘導体、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等のシクロアミジン系誘導体などを使用することができる。硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましい。
【００１８】
本発明組成物は、無機質充填剤として球状クリストバライトを配合することを特徴とするものである。
【００１９】
ここで、上記球状クリストバライトは、従来公知の製法で製造された球状溶融シリカのクリストラバイト化により得ることができるが、原料としての球状溶融シリカとしては、平均粒径が０．３〜５０μｍ、特に０．３〜３０μｍ、とりわけ０．３〜２０μｍで最大粒径が１５０μｍ以下、特に１００μｍ以下、とりわけ７５μｍ以下のものが望ましい。平均粒径が５０μｍを超えると、粒径が粗くなりすぎてゲートづまりや金型摩耗を引き起こしやすくなる場合があり、平均粒径が０．３μｍ未満では粒子が細かくなりすぎて多量に充填することができなくなる場合がある。また、最大粒径が１５０μｍを超えると、粒径が粗くなりすぎてゲートづまりや金型摩耗を引き起こしやすくなる場合がある。なお、ここでの平均粒径は、例えばレーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均（メジアン径）等として求めることができる。
【００２０】
また、球状溶融シリカは、不純物として含まれるアルカリ金属やハロゲン元素量がそれぞれ２０ｐｐｍ以下、特に１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。いずれかの不純物量が２０ｐｐｍを超える球状溶融シリカをクリストバライト化したものを充填剤として使用すると、耐湿性低下が生ずる場合がある。なお、上記アルカリ金属やハロゲン元素量は、具体的には、試料１０ｇを２５０ｃｃのプラスティック容器に入れ、純水１００ｃｃを加え、３０分間振とう後、９５℃の恒温槽で２０時間放置し、次いで試料を分離した後の抽出水のアルカリ金属やハロゲン元素量をイオンクロマトグラフィーにより測定した値である。
【００２１】
更に、本発明では、原料の球状溶融シリカがその形状及び粒度分布を維持したまま溶融状態からクリストバライトに結晶化されるので、特に不純物としてウランやトリウムの含有量が非常に少ないもの、具体的にウラン、トリウム含有量が１ｐｐｂ以下である高純度合成球状シリカを原料として用いると、メモリーデバイス用に好適な球状クリストバライトを得ることができる。
【００２２】
本発明では、このような球状溶融シリカを１２００〜１６００℃、特に１２００〜１５００℃の高温で１０〜５０時間、特に１５〜４０時間加熱し、結晶を確実に成長させた後、冷却することでクリストバライト化させることができる。なおこの場合、昇温速度は室温から所定の温度まで１０〜１００℃／分が好適である。加熱温度が１２００℃未満では完全にクリストバライト化するのに長時間要する場合があり、１５００℃を超えると球状溶融シリカ粒子同士が融着し、元の粒度分布を維持しなくなる場合がある。また、加熱時間が１０時間未満では結晶化が不十分となる場合があり、５０時間を超えると結晶化には十分な時間であるが、高温で長時間維持しなければならないことからコストアップを招いてしまう場合がある。
【００２３】
このようにして得られる球状クリストバライトは、原料の溶融シリカの形状、粒度分布をそのまま維持し得ることから、エポキシ樹脂組成物への充填量も高くすることができ、かつ熱伝導率も向上させることができる。更に、形状が球状であるため、高充填しても金型摩耗も非常に少ない組成物が得られる特徴がある。
【００２４】
上記球状クリストバライトは、予めシランカップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などのカップリング剤で表面を処理して使用してもよい。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、無機質充填剤として上記の球状クリストバライト以外の無機質充填剤を配合することができる。他の無機質充填剤としては、例えばボールミルなどで粉砕した溶融シリカ、火炎溶融することで得られる球状シリカ、ゾルゲル法などで製造される球状シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、チッ化アルミ、チッ化珪素、マグネシア、マグネシウムシリケートなどが挙げられる。なお、エポキシ樹脂組成物に無機質充填剤を高充填するには、使用する充填剤全てが球状のものであることが望ましい。他の無機質充填剤としては、特に球状溶融シリカが好適である。
【００２６】
本発明においては、上記球状クリストバライトを全充填剤の５〜７０重量％、より望ましくは１０〜５０重量％の範囲で配合する。球状クリストバライトの配合量が１重量％未満では、配合効果が発揮されず、本発明の目的を達成することができない。また、配合量が９０重量％より多くなると、膨張係数が非常に大きくなり半導体素子に対する応力が大きくなる。特に、クリストバライトは２００℃以上で膨張係数が大きくなるため、クリストバライトの充填量が９０重量％より多いと、応力等の問題で不具合が発生する可能性が高い。
【００２７】
無機質充填剤の総使用量は、通常、エポキシ樹脂と硬化剤の総量１００重量部に対して３００〜１２００重量部、特に５００〜１０００重量部、とりわけ６００〜１０００重量部が好適である。無機質充填剤の使用量が３００重量部未満では、膨張係数を十分に下げることができない上、吸水率も多くなり半田リフローの際の温度でパッケージにクラックが入ってしまう場合があり、１２００重量部を超えると粘度が高くなりすぎて成形できなくなってしまう場合がある。
【００２８】
更に、本発明組成物には、チクソ性付与のためアエロジルなどの超微粒子シリカを添加することもできる。この種の超微粒子シリカを使用する場合は、予めボールミル等の混合装置を用いて他の充填剤と均一に混合した後、使用したほうがよい。
【００２９】
また、本発明の組成物には、従来から公知のシリコーンゴムやゲルなどの粉末、シリコーン変性エポキシ樹脂やシリコーン変性フェノール樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレンよりなる熱可塑性樹脂などを低応力化剤として添加してもよい。なお、これら樹脂の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００３０】
また更に、任意成分としてシランカップリング剤、チタン系カシプリング剤、アルミニウム系カップリング剤などのカップリング剤やカーボンブラックなどの着色剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーンオイルなどの濡れ向上剤や消泡剤なども場合によっては添加することができる。なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００３１】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、上記した諸原料を高速混合機などを用い、均一に混合した後、二本ロールや連続混練装置などで十分混練することにより製造することができる。混練温度としては、５０〜１１０℃が望ましい。混練後は、薄くシート化し、冷却、粉砕することでエポキシ樹脂組成物を製造することができる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、無機質充填剤として球状クリストバライトを特定量配合することにより、無機質充填剤を高充填化し得、かつ膨張係数の制御を簡単に行うこともでき、高熱伝導化及び低吸水率で高品質の硬化物を与える。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体封止材料として最先端デバイス用としても好適に利用することができる。
【００３３】
【実施例】
以下、調製例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％はいずれも重量％、部は重量部を示す。
【００３４】
［調製例１］
表１に示す粒度分布を有する球状溶融シリカを１５００℃で２０時間放置した後、毎時１００℃の割合で温度を下げ、２５℃まで冷却した。
【００３５】
得られた球状クリストバライトを電子顕微鏡で測定し、形状を確認した後、粒度分布及びＸ線回折により結晶構造を確認した。粒度分布を表１に、Ｘ線回折を図１に、並びに、得られた球状クリストバライトと原料の球状溶融シリカの電子顕微鏡写真（倍率はいずれも１０００倍）を図２に示す。
【００３６】
【表１】
0003800277.tif 000004
【００３７】
［調製例２〜６］
調製例１で使用した球状溶融シリカを使用し、表３に示す製造条件でクリストバライト化を行った。得られたシリカの物性を表３に併記する。
【００３８】
［調製例７］
原料として表２に示す破砕溶融シリカを使用し、表３に示す製造条件でクリストバライト化を行った。得られたシリカの物性を表３に併記する。
【００３９】
【表２】
0003800277.tif 000005
【００４０】
【表３】
0003800277.tif 000006
【００４１】
［実施例１〜４、比較例１，２］
エポキシ樹脂としてＹＸ４０００（油化シェル製）４３．２部、硬化剤としてミレックス（三井化学製）５１．８部、臭素化エポキシ樹脂としてＢＲＥＮ−Ｓ（日本化薬製）５部、表４に示す種類及び量の無機質充填剤、三酸化アンチモン５部、着色剤としてカーボンブラック１．５部、シランカップリング剤としてＫＢＭ４０３（信越化学製）１．０部、離型剤としてカルナバワックス１．２部、触媒としてトリフェニルホスフィン（北興化学製）０．８部を秤取り、高速混合装置で１０分間混合撹拌した後、連続押し出し機で混練することでエポキシ樹脂組成物を得た。
【００４２】
得られエポキシ樹脂組成物につき下記の諸物性を測定した。結果を表４，５に示す。
スパイラルフロー：
成形温度１７５℃、成形温度７０ｋｇｆ／ｃｍ2でトランスファー成形することでスパイラルフローを測定した。
ゲル化時間：
１７５℃の熱板でエポキシ樹脂組成物がゲルになるまでの時間を測定した。
溶融粘度：
高化式フローテスターを用い、１０ｋｇの加圧下、直径１ｍｍのノズルを用い、温度１７５℃で粘度を測定した。
ガラス転移温度、膨張係数：
１７５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ2、成形時間２分の条件で４×４×１５ｍｍの試験片を成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーしたものを用い、ディラトメーターにより５℃／分で昇温させることにより測定した。
吸水率：
１７５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ2、成形時間２分の条件で直径５０×３ｍｍの円盤を成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーしたものを８５℃／８５％ＲＨ雰囲気中に７２時間放置し、吸水率を測定した。
吸湿後の耐クラック性：
銅フレームの１００ピンＱＦＰ用リードフレーム（形状１４×２０×２．７ｍｍ）に６．５×６．５ｍｍの大きさのチップを搭載し、実施例１，２，４、比較例１，２で得たエポキシ樹脂組成物で封止した。封止条件はいずれも１７５℃、成形条件７０ｋｇｆ／ｃｍ2、成形時間２分で行い、ポストキュアーは１８０℃で４時間行った。それぞれの樹脂組成物で封止したパッケージ５個を８５℃／８５％ＲＨ雰囲気中に７２時間放置、吸湿させた後、ピーク温度２４０℃のＩＲリフローを３回通し、耐ハンダリフロー性を評価した。
【００４３】
【表４】
0003800277.tif 000007
【００４４】
【表５】
0003800277.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【図１】調製例１で得られた球状クリストバライトのＸ線回折を示すグラフである。
【図２】（Ａ）は調製例１で得られた球状クリストバライト及び（Ｂ）は原料の球状溶融シリカの電子顕微鏡写真（倍率はそれぞれ１０００倍）である。
【図１】
0003800277.tif 000009
【図２】
0003800277.tif 000010