(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、前記一対の電極間に設けられるキャリア輸送層とを有する導電素子において、前記キャリア輸送層として下記一般式（１）で表される液晶化合物を用いてなることを特徴とする導電素子。
【化１】
0003825969.tif 000031
（式中、Ａ，Ｂはそれぞれ単独に無置換あるいはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＣＨ3およびＣＦ3から選ばれた置換基の１個または２個を有するナフタレン−２，６−ジイルである。ただし、Ａ，Ｂの少なくとも一方のナフタレン環の１〜４個のＣＨがＮで置換している。
Ｘ及びＸ’は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＯＯＣ−または−ＣＯＯ−を示す。
Ｒ、Ｒ’の一方は水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3または炭素数１〜２０の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基を示し、他方は炭素数３〜２０の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基を示す。ただし、該アルキル基中の１個のメチレン基はヘテロ原子が隣接しない条件で酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−に置き換わってもよい。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、ＡおよびＢがそれぞれ単独に無置換あるいはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＣＨ3およびＣＦ3から選ばれた置換基の１個または２個を有するキノリン−２，６−ジイル、イソキノリン−３，７−ジイル、キノキサリン−２，６−ジイル、［１，５］ナフチリジン−２，６−ジイル、［１，６］ナフチリジン−３，７−ジイル、［１，７］ナフチリジン−２，６−ジイル、［１，８］ナフチリジン−２，６−ジイル、キナゾリン−２，６−ジイル、シンノリン−３，７−ジイル、ピリド［２，３−ｂ］ピラジン−２，６−ジイル、ピリド［２，３−ｂ］ピラジン−３，７−ジイル、ピラジノ［２，３−ｂ］ピラジン−２，６−ジイル、プテリジン−２，６−ジイルまたはナフタレン−２，６−ジイルであり、ただしＡ，Ｂが共にナフタレン−２，６−ジイルであることはない請求項１記載の導電素子。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｒ＝Ｒ’、Ｘ＝Ｘ’、Ａ＝Ｂでである請求項１または２記載の導電素子。
【請求項４】
前記一般式（１）において、ＡまたはＢがキノリン−２，６−ジイルである請求項１及至３のいずれかの項に記載の導電素子。
【請求項５】
前記一般式（１）において、Ａ及びＢがキノリン−２，６−ジイルである請求項１及至４のいずれかの項に記載の導電素子。
【請求項６】
前記一対の基板の間には、エレクトロルミネッセンス層が設けられている請求項１記載の導電素子。
【請求項７】
前記エレクトロルミネッセンス層は有機エレクトロルミネッセンス層である請求項６記載の導電素子。
【請求項８】
前記エレクトロルミネッセンス層は無機エレクトロルミネッセンス層である請求項６記載の導電素子。
【請求項９】
前記キャリア輪送層は、層内で電子が移動することで電流が流れる電子性キャリア輸送層である請求項１記載の導電素子。
【請求項１０】
前記キャリア輪送層は、層内で正孔が移動することで電流が流れる正孔性キャリア輪送層である請求項１記載の導電素子。
【請求項１１】
前記キャリア輸送層は、前記一対の電極の少なくとも何れかの電極と前記エレクトロルミネッセンス層との間に配置される請求項６記載の導電素子。
【請求項１２】
前記キャリア輪送層は、前記一対の電極のそれぞれの電極と前記エレクトロルミネッセンス層との間に配置される請求項６記載の導電素子。
【請求項１３】
前記キャリア輸送層と前記エレクトロルミネッセンス層とは境目が実質的に無い同一層である請求項６記載の導電素子。
【請求項１４】
前記導電素子は表示装置の表示素子である請求項１記載の導電素子。
【請求項１５】
一対の電極と、前記一対の電極間に設けられるキャリア輸送層とを有し、前記キャリア輸送層として下記一般式（１）で表される液晶化合物を用いてなる導電素子の製造方法であつて、前記一対の電極の少なくとも何れかの電極に接して前記液晶化合物の層を形成する工程か、あるいは前記液晶化合物の層を形成する工程の後に該液晶化合物の層に接して前記少なくとも何れか一方の電極を形成する工程の少なくとも何れかの工程を有することを特徴とする導電素子の製造方法。
【化２】
0003825969.tif 000032
（式中、Ａ，Ｂはそれぞれ単独に無置換あるいはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＣＨ3およびＣＦ3から選ばれた置換基の１個または２個を有するナフタレン−２，６−ジイルである。ただし、Ａ，Ｂの少なくとも一方のナフタレン環の１〜４個のＣＨがＮで置換している。
Ｘ及びＸ’は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＯＯＣ−または−ＣＯＯ−を示す。
Ｒ、Ｒ’の一方は水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3または炭素数１〜２０の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基を示し、他方は炭素数３〜２０の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基を示す。ただし、該アルキル基中の１個のメチレン基はヘテロ原子が隣接しない条件で酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−に置き換わってもよい。）
【請求項１６】
前記液晶化合物の層を形成する工程は、前記液晶化合物を蒸着によって層に形成する工程である請求項１５記載の導電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶化合物をキャリア輸送層として用いた導電素子およびその製造方法に関し、特にその液晶化合物が２つの６員環が縮合されたπ共役縮合環を少なくとも２つ有し、その中に窒素原子を少なくとも１つ含む液晶化合物をキャリア輸送層として用いた導電素子およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
棒状液晶の応用研究は、表示素子を中心に精力的に行われてきた。
最近、液晶が有する自己組織性や配列構造を利用して、液晶を電子あるいはホールのキャリア輸送層に用いるなど、液晶に導電性を持たせる研究が行われている。スメクティック液晶のキャリア輸送層への応用としては、半那らの報告がある（特開平１０−３１２７１１号公報や特開平９−３１６４４２号公報、応用物理、第６８巻、第１号（１９９９））。それによれば、スメクティック液晶のキャリア移動度は、高いもので１０-2ｃｍ2 ／Ｖｓ程度まで達し、これは分子結晶を除く有機化合物で最も大きな値であり、またアモルファスシリコンに匹敵するものである。
【０００３】
また、一般に言われるように、ポリドメインからなる結晶の場合には、ドメインバウンダリーが深いトラップ順位となり、キャリア輸送を阻害するが、液晶の場合にはこのドメインバウンダリーがトラップにならず、キャリア輸送を妨げないことが確認されるなど液晶性化合物特有の性質を持っている。ここに用いられている液晶化合物の代表例としては、
【０００４】
【化３】
0003825969.tif 000002
【０００５】
【化４】
0003825969.tif 000003
【０００６】
等があげられる。これらは、ともに１０-3ｃｍ2 ／Ｖｓ程度のキャリア移動度を示している。
【０００７】
一方、１９８７年にＴ．Ｗ．Ｔａｎｇらにより蛍光性金属キレート錯体とジアミン系分子の薄膜を積層した構造を利用して、低電圧ＤＣ駆動で高輝度な発光が得られることが実証されて以来、高速応答性や高効率の発光素子として有機エレクトロルミネセンス素子（以下有機ＥＬ素子と記す）の応用研究が精力的に行われている。有機ＥＬ素子は、発光層に到達した電子と正孔が再結合する際に生じる発光を利用した、キャリア注入型の自発光デバイスである。
【０００８】
図４は一般的な有機ＥＬ素子の構成である。陰極には金属電極２１、発光した光を取り出すために陽極には透明電極２４を用いる。両電極間に有機化合物層が挟持されている。各有機層は数百Å程度の膜厚が一般的である。一般に陰極の金属材料としては、アルミニウムやアルミニウム・リチウムの合金、マグネシウム・銀の合金などの仕事関数の小さな金属が用いられる。また、陽極にはインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の仕事関数の大きな導電性材料が用いられる。有機化合物層は発光層２２と正孔輸送層２３からなる２層構造、あるいは、図５のような電子輸送層３２、発光層３３、正孔輸送層３４の３層からなる構造が一般的である。
【０００９】
ここで、正孔輸送層は陽極からの正孔を効率よく発光層に注入させるため、また、電子輸送層は陰極からの電子を効率よく発光層に注入させる機能を有している。また、同時に正孔輸送層は電子を、電子輸送層は正孔を発光層に閉じこめる（キャリアブロック）機能を有し、発光効率を高める効果がある。これら、キャリア輸送層に関して、重要な特性と考えられるのが電荷輸送能、特にキャリア移動度である。一般的にアモルファス状態の有機化合物のキャリア移動度は１０-5ｃｍ2 ／Ｖｓｅｃ程度であり、輸送特性は十分なものとは言えない。キャリア輸送層の移動度を上げることが出来れば、より多くのキャリアを発光層に注入させることが出来、発光効率が高まると考えられており、同時に高移動度が達成されれば、一般的に数百Å程度の膜厚であるキャリア輸送層の膜厚を厚く（１μｍ程度）することが出来るため、上下ショートなどを防止し、生産性も向上することが期待出来る。現在、有機ＥＬの高効率化を達成するためのキャリア輸送層の化合物材料開発が活発に行われている。このような状況で、キャリア輸送層を形成する有機化合物に液晶性を付与することで高移動度を達成しようとする動きがある。
【００１０】
ところで、電圧印加に対して高速に応答する、即ち良好なスイッチング特性を発現する液晶化合物が特開平７−３０９８３８号公報に記載されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この様な従来技術に鑑みてなされたものであり、その目的はホール・電子などのキャリア輸送に適した液晶化合物を導電素子のキャリア輸送層として用いることにあり、詳しくは、高キャリア移動度あるいは電極からのキャリア注入特性を向上し、高導電率が達成される液晶化合物をキャリア輸送層として用いた導電素子およびその製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、一対の電極と、前記一対の電極間に設けられるキャリア輸送層とを有する導電素子において、前記キャリア輸送層として下記一般式（１）で表される液晶化合物を用いてなることを特徴とする導電素子である。
【００１３】
【化５】
0003825969.tif 000004
【００１４】
（式中、Ａ，Ｂはそれぞれ単独に無置換あるいはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＣＨ3およびＣＦ3から選ばれた置換基の１個または２個を有するナフタレン−２，６−ジイルである。ただし、Ａ，Ｂの少なくとも一方のナフタレン環の１〜４個のＣＨがＮで置換している。
【００１５】
Ｘ及びＸ’は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＯＯＣ−または−ＣＯＯ−を示す。
【００１６】
Ｒ、Ｒ’の一方は水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3または炭素数１〜２０の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基を示し、他方は炭素数３〜２０の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基を示す。ただし、該アルキル基中の１個のメチレン基はヘテロ原子が隣接しない条件で酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−に置き換わってもよい。）
【００１７】
前記一対の基板の間には、エレクトロルミネッセンス層が設けられているのが好ましい。
前記エレクトロルミネッセンス層は有機エレクトロルミネッセンス層または無機エレクトロルミネッセンス層であるのが好ましい。
前記キャリア輪送層は、層内で電子が移動することで電流が流れる電子性キャリア輸送層または層内で正孔が移動することで電流が流れる正孔性キャリア輪送層であるのが好ましい。
【００１８】
前記キャリア輸送層は、前記一対の電極の少なくとも何れかの電極と前記エレクトロルミネッセンス層との間に配置されているか、あるいは前記一対の電極のそれぞれの電極と前記エレクトロルミネッセンス層との間に配置されているのが好ましい。
前記キャリア輸送層と前記エレクトロルミネッセンス層とは境目が実質的に無い同一層であるのが好ましい。
前記導電素子は表示装置の表示素子であるのが好ましい。
【００１９】
また、本発明は、一対の電極と、前記一対の電極間に設けられるキャリア輸送層とを有し、前記キャリア輸送層として上記一般式（１）で表される液晶化合物を用いてなる導電素子の製造方法であつて、前記一対の電極の少なくとも何れかの電極に接して前記液晶化合物の層を形成する工程か、あるいは前記液晶化合物の層を形成する工程の後に該液晶化合物の層に接して前記少なくとも何れか一方の電極を形成する工程の少なくとも何れかの工程を有することを特徴とする導電素子の製造方法である。
【００２０】
前記液晶化合物の層を形成する工程は、前記液晶化合物を蒸着によって層に形成する工程であるのが好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
電極間に液晶化合物を配置し、電界を印加することで高導電率を得るには、いくつかの要件が必要である。それは、
１．電極からの電子またはホール注入性がよいこと
２．高移動度を有すること
である。
【００２２】
これまで、比較的良いホール注入・輸送材料は有機ルミネッセンスの開発過程で見出されているが、十分な特性を有する電子注入・輸送材料は、いまだ見出されてない。本発明では特に電子注入あるいは輸送又はその両方に適した液晶性化合物を見出すことができた。
【００２３】
すなわち、本発明に係るキャリア輸送層は、下記一般式（１）で表される液晶化合物を用いることを特徴とする。
【００２４】
【化６】
0003825969.tif 000005
【００２５】
一般式（１）において、Ａ，Ｂはそれぞれ単独に無置換あるいはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＣＨ3およびＣＦ3から選ばれた置換基の１個または２個を有するナフタレン−２，６−ジイルである。ただし、Ａ，Ｂの少なくとも一方のナフタレン環の１〜４個のＣＨがＮで置換している。
【００２６】
Ｘ及びＸ’は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＯＯＣ−または−ＣＯＯ−を示す。なお、単結合とは、Ｘ及びＸ’が無くて、ＲとＡがあるいはＢとＲ’がＲ−ＡあるいはＢ−Ｒ’の直接結合をしていることを意味する。
【００２７】
Ｒ、Ｒ’の一方は水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3または炭素数１〜２０の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基を示し、他方は炭素数３〜２０の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基を示す。ただし、該アルキル基中の１個のメチレン基はヘテロ原子が隣接しない条件で酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−に置き換わってもよい。
【００２８】
また、前記一般式（１）において、ＡおよびＢがそれぞれ単独に無置換あるいはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＣＨ3およびＣＦ3から選ばれた置換基の１個または２個を有するキノリン−２，６−ジイル、イソキノリン−３，７−ジイル、キノキサリン−２，６−ジイル、［１，５］ナフチリジン−２，６−ジイル、［１，６］ナフチリジン−３，７−ジイル、［１，７］ナフチリジン−２，６−ジイル、［１，８］ナフチリジン−２，６−ジイル、キナゾリン−２，６−ジイル、シンノリン−３，７−ジイル、ピリド［２，３−ｂ］ピラジン−２，６−ジイル、ピリド［２，３−ｂ］ピラジン−３，７−ジイル、ピラジノ［２，３−ｂ］ピラジン−２，６−ジイル、プテリジン−２，６−ジイルまたはナフタレン−２，６−ジイルであり、ただしＡ，Ｂが共にナフタレン−２，６−ジイルであることはないことが好ましい。
【００２９】
前記一般式（１）において、Ｒ＝Ｒ’、Ｘ＝Ｘ’、Ａ＝Ｂであることが好ましい。
【００３０】
前記一般式（１）において、ＡまたはＢがキノリン−２，６−ジイルであることが好ましい。
前記一般式（１）において、Ａ及びＢがキノリン−２，６−ジイルであることが好ましい。
【００３１】
以下に本発明に係る液晶化合物の分子設計指針をまとめて示す。
（１）ＬＵＭＯ準位の低下
電子輸送は、液晶分子のＬＵＭＯ（最低非占分子軌道）上をホッピング伝導するため、ＬＵＭＯへの電極からの注入が問題となる。一般に電極の化学的安定性を考えると、仕事関数を小さくすることが出来ないので、如何に液晶化合物のＬＵＭＯ準位を低下させるかが大きなポイントである。ＬＵＭＯ準位を予測するために、分子軌道法を用い本発明の液晶化合物の一部に用いられる環構造のＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）／ＬＵＭＯ（最低非占分子軌道）準位を計算した。（分子軌道計算には、半経験的分子軌道計算法の１つであるＡＭ１法を用いた）
【００３２】
【化７】
0003825969.tif 000006
【００３３】
以上のように、ＬＵＭＯの値がナフタレンに比して、ナフタレン骨格の炭素を１〜４置換したものは、ＬＵＭＯ準位を低下させる。したがってこれらのヘテロ縮合環を液晶化合物の骨格に用いることで、ＬＵＭＯが低下し電極からの電子注入性が向上する。
【００３４】
（２）分子構造の対称性
液晶の導電性を司るのは、前に述べたとおりホッピング伝導であり、それは、隣接分子間のπ電子雲の重なり積分の大きさに依存している。このπ電子雲の重なりを大きくすることが伝導性を持たせる大きなポイントである。ところで、電子伝導には、液晶分子の配列状態秩序の高いスメクティック相が用いられる。スメクティック相は層構造を持ち、その層内に層の法線方向あるいは少し傾いた方向に液晶分子長軸が配列している。
【００３５】
一般に液晶分子は、分子対称性がないためＨｅａｄ−ｔａｉｌ（分子構造の頭−尾）が存在するが、スメクティック層内では、Ｈｅａｄ−ｔａｉｌがランダムに配列している。そのため、電子伝導のためのπ電子骨格が常に接近して配列しているとは限らない。そこでこれを改善するために、分子に対称性を付与して、スメクティック層内で近接した位置にπ電子骨格を配置させることができる。これにより、π電子重なり積分が大きくなり、移動度が向上し、伝導率が改善される。また、完全な対称性が無いとしても、例えば側差の長さがおおよそ等しく、類似の骨格構造を有している液晶分子でも、この効果は失われないと考えられる。
【００３６】
（３）回転異性体（コンホマー）
より好ましくは、以下に述べるように、安定なコンホマーが少ないことが重要である。
【００３７】
以下の実施例に示す液晶化合物の骨格構造を有すビキノリンの場合を例にとって、ビナフタレンと対比しながら分子内部回転異性体を考える。以下の単結合の２面角をφ１、φ２とする（以下に示した形の時φ＝０°）。上記と同様、半経験的分子軌道計算ＡＭ１法で、エネルギー計算をして、コンホマー安定性を見積もった。
【００３８】
ビキノリンの場合、φ＝０〜１８０°で４０°にエネルギーのシングルミニマムをもつが、ビナフタレンの場合４０°と１４０°にダブルミニマムを持つ。したがってビナフタレンの場合には、２つのコンホマーの存在確率が高く、その分子形状は大きく異なる。一方、ビキノリンの場合には、単一のコンホマーの存在確率が高いために、ビキノリン骨格の方が均一な分子間相互作用することができ、π電子重なりが大きくホッピング確率が向上し、導電率が改善できると考えられる。
【００３９】
【化８】
0003825969.tif 000007
【００４０】
以上の３つの項目が、大きな設計指針ではあるが、必ずしもすべてを満たしている必要は無い。
【００４１】
本発明者らは、以上の設計指針に基づいた液晶化合物を、有機エレクトロルミネッセンス素子のキャリア輸送層に用いることで高効率の発光素子が実現できることを見出した。また、この液晶化合物を無機エレクトロルミネッセンス素子のキャリア輸送層に用いることも可能である。
【００４２】
このような高効率な発光素子は、省エネルギーや高輝度が必要な製品に応用が可能である。応用例としては表示装置・照明装置やプリンターの光源、液晶表示装置のバックライトなどが考えられる。表示装置としては、省エネルギーや高視認性・軽量なフラットパネルディスプレイが可能となる。また、プリンターの光源としては、現在広く用いられているレーザビームプリンタのレーザー光源部を、本発明の発光素子に置き換えることができる。独立にアドレスできる素子をアレイ上に配置し、感光ドラムに所望の露光を行うことで、画像形成する。本発明の素子を用いることで、装置体積を大幅に減少することができる。照明装置やバックライトに関しては、本発明による省エネルギー効果が期待できる。
【００４３】
また、金属との高接合効率や高移動度が実現できることで、発光素子にとどまらず電極間に介在する物質に電極から供給される電流（電圧）を効率良く供給したい場合、種々の半導体デバイスに応用することが可能である。
【００４４】
以下本発明に係る液晶化合物の具体的な構造式を表５〜表１５に示す。但し、これらは、代表例を例示しただけで、本発明は、これに限定されるものではない。表５〜表１５に使用しているａ1 〜ａ33は表１〜表４に示した環構造を表わしている。
【００４５】
【表１】
0003825969.tif 000008
【００４６】
【表２】
0003825969.tif 000009
【００４７】
【表３】
0003825969.tif 000010
【００４８】
【表４】
0003825969.tif 000011
【００４９】
【表５】
0003825969.tif 000012
【００５０】
【表６】
0003825969.tif 000013
【００５１】
【表７】
0003825969.tif 000014
【００５２】
【表８】
0003825969.tif 000015
【００５３】
【表９】
0003825969.tif 000016
【００５４】
【表１０】
0003825969.tif 000017
【００５５】
【表１１】
0003825969.tif 000018
【００５６】
【表１２】
0003825969.tif 000019
【００５７】
【表１３】
0003825969.tif 000020
【００５８】
【表１４】
0003825969.tif 000021
【００５９】
【表１５】
0003825969.tif 000022
【００６０】
また、本発明の導電素子は、上記の液晶化合物をキャリア輸送層として用いたことを特徴とする。導電素子の構成としては、例えば本発明に係る液晶化合物を導電膜層として用いることにより、つまり電子が移動する電子移動性のキャリア輸送層あるいは正孔（ホール）が移動する正孔移動性のキャリア輸送層として用いることにより、素子の電流特性向上の作用をし、良好な素子特性を得ることができる。
【００６１】
また、本発明の導電素子が、無機ＥＬ素子あるいは有機ＥＬ素子である場合、上記の液晶化合物を用いたことを特徴とする。有機ＥＬ素子の構成としては、例えば本発明に係る液晶化合物をキャリア輸送層に用いることにより、電極からの電子注入特性や輸送性の向上の作用をし、良好な発光特性を得ることができる。この液晶化合物を用いたキャリア輸送層は、電極とエレクトロルミネッセンス層との間に配置されるものであり、この場合、電極とは正極および負極の少なくともいずれか一方である。これらの一連の液晶化合物のうち、電子輸送性あるいは正孔輸送性の良しあしを考慮し、正極側または負極側のいずれかに配置すればよいか適宜選べばよいし、電子輸送性および正孔輸送性も良好な液晶化合物の場合は、正極側および負極側の両方に配置してもよい。
【００６２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【００６３】
合成例１
上記表中の例示化合物（２０）の６，６’−ビス（ヘプチル）−２，２’−ビキノリンの合成経路及び合成法を以下に示す。
【００６４】
【化９】
0003825969.tif 000023
【００６５】
１，１，３，３−テトラエトキシプロパン（ｉ）１５０．０ｇ（６８０．９ｍｍｏｌｅ）、３％ｐ−トルエンスルホン酸水溶液１３．６ｇを３００ｍｌナスフラスコに入れ、４７〜５５℃で２時間加熱攪拌した。水１６．４ｇを加えて、さらに３．５時間加熱攪拌した。反応物を冷却し、減圧蒸留してｂ．ｐ．４７〜８５℃／４１００Ｐａ（３１Ｔｏｒｒ）の粗エトキシアクロレイン（ｉｉ）の淡黄色液体５４．８ｇ（粗収率８０．４％）を得た。このものはこれ以上精製しないで、次の反応に用いた。
【００６６】
【化１０】
0003825969.tif 000024
【００６７】
エトキシアクロレイン（ｉｉ）３１．４ｇ（３１４ｍｍｏｌｅ），メタノ−ル３００ｍｌを１リットルナスフラスコに入れて、氷冷攪拌下ｐ−ヘプチルアニリン（ｉｉｉ）２３．４ｇ（１２２ｍｍｏｌｅ）を滴下した。反応物を冷蔵庫内に一晩放置し、メタノ−ルを減圧留去し、得られた赤褐色粘性液体をシリカゲルカラムクロマト（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製してβ−（ｐ−ヘプチルアニリノ）アクロレイン（ｉｖ）の赤褐色結晶１７．３ｇ（収率５７．８％）を得た。
【００６８】
【化１１】
0003825969.tif 000025
【００６９】
β−（ｐ−ヘプチルアニリノ）アクロレイン（ｉｖ）１７．２ｇ（７０．１ｍｍｏｌｅ），濃硫酸１０３．２ｇを３００ｍｌナスフラスコに入れ、７７〜８２℃で５時間加熱攪拌した。反応物を冷却し、氷水１．０Ｋｇを加えて攪拌しながら４８％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ１１とした。トルエンで抽出し、有機層を水洗・芒硝乾燥後減圧乾固した。得られた黒色液体をシリカゲルカラムクロマト（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）で精製して６−ヘプチルキノリン（ｖ）のオレンジ色の液体１１．２ｇ（収率７０．４％）を得た。
【００７０】
【化１２】
0003825969.tif 000026
【００７１】
ジイソプロピルアミン６．００ｇ（５９．３ｍｍｏｌｅ），テトラヒドロフラン６０ｍｌを５００ｍｌナスフラスコに入れ、乾燥窒素気流下−２０〜−１０℃に保って１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液３４．３ｍｌを１５分間かけて滴下した。その後同じ温度で３０分間攪拌した。乾燥窒素気流下−２０〜−１０℃に保って、この反応物に６−ヘプチルキノリン（ｖ）６．３０ｇ（２７．７ｍｍｏｌｅ）をテトラヒドロフラン３１．５ｍｌに溶かしたものを３０分間かけて滴下した。その後同じ温度で３０分間攪拌し、６−ヘプチルキノリン（ｖ）６．３０ｇ（２７．７ｍｍｏｌｅ），ＨＭＰＡ  ５．９ｇ，テトラヒドロフラン６３ｍｌの混合物を乾燥窒素気流下−７０〜−６９℃に保って４０分間かけて滴下した。滴下終了後同じ温度で１．５時間攪拌した。その後２時間かけて０℃まで昇温し、０〜１０℃で１時間と１０〜２１℃で１時間攪拌し、その後室温で一晩放置した。反応物を氷水に注入し、トルエンで抽出し、有機層を水洗・芒硝乾燥後減圧乾固した。残渣をシリカゲルカラムクロマト（溶離液：トルエン）で精製し、エタノ−ルで再結晶して６，６’−ビス（ヘプチル）−２，２’−ビキノリン（例示化合物（２０））の淡黄色結晶２．９ｇ（収率２３．１％）を得た。
【００７２】
この化合物の相転移を以下に示す。
Ｃｒｙｓｔ  →  ８２℃  →  ＳｍＸ  →  １２９℃  →  Ｎ  →  １３２℃→  Ｉｓｏ
ＳｍＸは相同定がなされていないものであるが、偏光顕微鏡観察とＤＳＣ（示差走査熱量計）のチャートの相転移時のエンタルピー変化から、高次のスメクティック液晶相であるが、詳細は明らかではない。
【００７３】
実施例１
例示化合物（２０）を用いて、図１に示す有機ＥＬ素子（有機エレクトロルミネセンス素子）を作成した。
【００７４】
１ｍｍの厚さのガラス基板１１上に、スパッタリング法によりＩＴＯを７０ｎｍの厚さで形成し、紫外線照射による表面洗浄を行い、陽極（ＩＴＯ）１２を作成した。この陽極１２上に、ホール輸送層１３として下記の（ｄ）式で示されるαＮＰＤを真空蒸着法により５０ｎｍの膜厚で形成した。真空蒸着機内の圧力は約１．３３×１０-3Ｐａ（約１×１０-5Ｔｏｒｒ）であり、加熱による蒸着速度は０．１ｎｍ／ｓｅｃである。
【００７５】
さらに、同様の条件で発光層１４を５０ｎｍの膜厚で形成した。この発光層は複数の発光波長を取れるようにマスク蒸着により３種の異なる有機層を用いた。有機層のホスト材料としては下記の（ａ）式で示されるＡｌｑ３を用いて、ドーピング材料として下記の（ｂ）式で示されるペリレン（Ａｌｑ３  ９５ｗｔ％に対し５ｗｔ％）を用いて発光波長を短波長側にシフトさせた層と、下記の（ｃ）式で示されるＤＣＭ（スチリル系色素）（Ａｌｑ３  ９５ｗｔ％に対し５ｗｔ％）を用いて発光波長を長波長側にシフトさせた層、そして中心波長にはドーパントを用いないＡｌｑ３層を用いた。その上に、スメクティック液晶化合物（例示化合物（２０））を２０ｎｍの膜厚で電子注入層１６として蒸着した。
【００７６】
陰極電極１５としては第一層にＡｌＬｉ（Ａｌ  ９８．２ｗｔ％、Ｌｉ  １．８ｗｔ％）合金膜を真空蒸着によって厚さ１０ｎｍに形成し、その上に第二層としてＡｌ電極層を１５０ｎｍの厚さに真空蒸着によって形成して用いた。図１にこの発光デバイスの構造を示す。
【００７７】
この素子のドーパントの無い部分、即ち前述したＡｌｑ３のみを用いた発光層１４の部分の電流電圧特性を測定した結果を図２に示す。この液晶化合物がスメクチック相の状態にある温度範囲である８５℃で測定した。電界に対して、整流性をもち、高電流密度が得られたことを示している。発光輝度は、おおよそ電流密度に比例するため、高輝度が確認された。
【００７８】
なお、この電流電圧特性の測定にあたって作成したＥＬ素子をメトラーネ社製ＦＰ９０−ＦＰ８２で所定の温度に保ち、ヒューレッドパッカード社製の微小電流計４１４０Ｂで測定した。
【００７９】
また、下記比較例と比較して、電界強度が低い（有機層厚が厚い）にもかかわらず高電流が得られたことで、本実施例の液晶により、電子の注入効率が向上したと考えられる。
【００８０】
【化１３】
0003825969.tif 000027
【００８１】
比較例１
実施例１においてスメクティック液晶化合物（例示化合物（２０））で構成した電子注入層１６を無くした以外は同じ構成にした。この場合のドーパンの無い部分の電圧電流特性を図３に示す。図３は図２と同じ温度即ち８５℃を測定温度とした。電流密度が、実施例１より小さい値が得られた。実施例１より電界強度が強いにもかかわらず比較例１の電流値が小さいことから、電子注入性が液晶化合物を用いた実施例１より劣る。
【００８２】
比較例２
特開平１０−３１２７１１号公報の１２４ペ−ジに記載されている６，６’−ビス（ヘプチル）−２，２’−ビナフタレン（  ＬＣＲｅｇ  ７５０８  ）を次に示す経路で合成した。
【００８３】
【化１４】
0003825969.tif 000028
【００８４】
この化合物の相転移を以下に示す。
Ｃｒｙｓｔ  →  １２６℃→  ＳｍＥ  →  １３６℃  →  ＳｍＡ  →  １６３℃  →  Ｉｓｏ
【００８５】
実施例１のスメクティック液晶化合物（例示化合物（２０））の代りにこの化合物を用いる以外は全く同様に有機ＥＬ素子を作成し、電流電圧特性を測定した。この場合のドーパントの無い部分の電圧電流特性を図６に示す。図６のデータの測定温度は結晶相からＳｍＥ相への転移温度１２５℃より３℃高い１２８℃である。電流密度が、実施例１及び比較例１より小さい値が得られた。電子注入性が本発明の例示化合物（２０）の液晶化合物を用いた実施例１および、液晶化合物の無い比較例１より劣っている。
【００８６】
合成例２
上記表中の例示化合物（１８）の６，６’−ビス（ペンチル）−２，２’−ビキノリンの合成経路及び合成法を以下に示す。
【００８７】
【化１５】
0003825969.tif 000029
【００８８】
６−ヒドロキシキノリン９５．８ｇ（６６０ｍｍｏｌｅ），ピリジン９５０ｍｌを３Ｌ（リットル）三つ口フラスコ入れて溶かし、氷冷攪拌下トリフルオロメタンスルホン酸無水物２７９．３ｇ（９９０ｍｍｏｌｅ）を反応温度を５〜１３℃に保って１時間２５分かけて滴下した。その後、２０〜２３℃で３時間攪拌した。反応物を３Ｌの冷水にゆっくり注入し、トルエン５００ｍｌで４回抽出し、有機層を３Ｎ−塩酸、蒸留水で順次洗浄し、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマト（溶離液：トルエン／ＴＨＦ＝２０／１）で精製して６−トリフルオロメチルスルホニルオキシキノリンの黄色油状物１５９．２ｇ（収率８７．０％）を得た。
【００８９】
【化１６】
0003825969.tif 000030
【００９０】
１−ペンテン２１．８ｇ（３１１ｍｍｏｌｅ），テトラヒドロフラン１７０ｍｌを５Ｌ三つ口フラスコ入れて溶かし、窒素気流中で攪拌下反応温度を−２５〜−２０℃に保って９−ＢＢＮ（９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン）の０．５Ｍテトラヒドロフラン溶液６７３．４ｍｌを１５分間で滴下し、その後−１０℃で１時間、５℃で３時間順次攪拌した。氷冷攪拌下この反応物にＰｄ（ＰＰｈ3 ）4 ６．７５ｇ（５．８４ｍｍｏｌｅ）を添加し、６−トリフルオロメチルスルホニルオキシキノリン７９．６ｇ（２８７ｍｍｏｌｅ）をＤＭＦ１０１０ｍｌに溶かして滴下し、さらに無水炭酸カリウム６２．１ｇを加えて１０分間攪拌した。その後昇温して、５０〜５４℃で３時間加熱攪拌した。反応物を放冷し、３Ｌの冷水にゆっくり注入し、トルエン５００ｍｌで４回抽出し、有機層を水洗した。有機層を約１Ｌまで濃縮し、塩酸を加えてｐＨ１とし、水層をトルエンで洗浄した。水層を１０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ１１とし、トルエンで抽出して有機層を燥後減圧乾固した。得られた黒色液体をシリカゲルカラムクロマト（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）で精製して６−ペンチルキノリン４２．６ｇ（収率７４．４％）を得た。
【００９１】
合成例１と同様に６−ペンチルキノリン３４．６ｇ（１７４ｍｍｏｌｅ）を用いて６，６’−ビス（ペンチル）−２，２’−ビキノリンの淡黄色結晶３．９ｇ（収率９．２％）を得た。
【００９２】
この化合物の相転移を以下に示す。
Ｃｒｙｓｔ→  ７８．５℃  →  ＳｍＸ  →  １４９．８℃  →Ｉｓｏ
ＳｍＸは高次のスメクティック液晶相である。
【００９３】
合成例３
合成例２と同様にして６−トリフルオロメチルスルホニルオキシキノリンから６−デシルキノリンを収率６６．３％で得た。そして合成例１と同様にして６−デシルキノリンから上記表中の例示化合物（２３）である６，６’−ビス（デシル）−２，２’−ビキノリンを収率６．７％で得た。
【００９４】
この化合物の相転移を以下に示す。
Ｃｒｙｓｔ→  １０８．０℃  →  ＳｍＸ  →  １１７．８℃  →  ＳｍＡ
１２６．３℃  →  Ｉｓｏ
ＳｍＸは高次のスメクティック液晶相である。
【００９５】
合成例４
５００ｍｌ三口フラスコに４−ブチルアニリン３８．６ｇ（２５９ｍｍｏｌｅ），グリセリン８０．５ｇ（８７５ｍｍｏｌｅ），ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸２５．０ｇ，硫酸第二鉄７．６ｇ，ホウ酸１３．２ｇを入れ、氷冷攪拌下濃硫酸４７．４ｍｌを２０分間かけて滴下した。温度が８℃から５０℃に上昇した。その後加熱して、１３５から１４５℃で２時間還  流攪拌した。反応終了後、反応物を氷水に注入し、２０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１１としてトルエンで抽出し、有機層を水洗後に減圧乾固し、残渣をシリカゲルカラムクロマト（溶離液：トルエン／テトラヒドロフラン）で精製して６−ブチルキノリン３１．９ｇ（収率６６．６％）を得た。
【００９６】
１Ｌ三口フラスコにジイソプロピルアミン１２．６ｇ（１２５ｍｍｏｌｅ），テトラヒドロフラン１２６ｍｌを入れ、窒素気流下ドライアイス−アセトン浴で冷却しながら１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液７３．３ｍｌ（１１７ｍｍｏｌｅ）を３０分間で滴下した。（内温−２０〜−３０℃）その後同じ温度で１時間攪拌した。さらに６−ブチルキノリン２１．６ｇ（１１７ｍｍｏｌｅ）をテトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶かして、−２０〜−３０℃で５０分間かけて滴下した。その後同じ温度で１時間攪拌し、昇温して１０℃付近で４時間攪拌し、室温で一晩放置した。反応物を氷水に注入し、トルエンで抽出して有機層を水洗後に減圧乾固した。残渣をエタノ−ルで洗浄し、シリカゲルカラムクロマト（溶離液：トルエン）で精製した。得られた黄色結晶をアルミナカラムクロマト（溶離液：トルエン）で精製し、上記表中の例示化合物（１７）である６，６’−ビス（ブチル）−２，２’−ビキノリンを６．２０ｇ（収率２８．９％）得た。
【００９７】
この化合物の相転移を以下に示す。
Ｃｒｙｓｔ→  １０８．０℃  →  ＳｍＸ  →  １１７．８℃  →  ＳｍＡ
１２６．３℃  →  Ｉｓｏ
ＳｍＸは高次のスメクティック液晶相である。
【００９８】
合成例５
合成例４と同様にして４−プロピルアニリンから６−プロピルキノリンを収率５３．７％で得た。そして合成例４と同様にして６−プロピルキノリン３４．０ｇ（１９９ｍｍｏｌｅ）から上記表中の例示化合物（１６）である６，６’−ビス（プロピル）−２，２’−ビキノリンを７．９ｇ（収率２３．４％）得た。
【００９９】
この化合物の相転移を以下に示す。
Ｃｒｙｓｔ→４０．２℃  →  ＳｍＸ  →  １９３．９℃  →  Ｉｓｏ
ＳｍＸは高次のスメクティック液晶相である。
【０１００】
合成例６
合成例２と同様にして６−トリフルオロメチルスルホニルオキシキノリンから６−ヘキシルキノリンを収率５５．８％で得た。そして合成例４と同様にして６−ヘキシルキノリンから上記表中の例示化合物（１９）である６，６’−ビス（ヘキシル）−２，２’−ビキノリンを収率１８．２％で得た。
【０１０１】
この化合物の相転移を以下に示す。
Ｃｒｙｓｔ→  １００．５℃  →  ＳｍＸ  →  １３０．３℃  →  Ｉｓｏ
ＳｍＸは高次のスメクティック液晶相である。
【０１０２】
合成例７
合成例２と同様にして４−メチル−１−ペンテンと６−トリフルオロメチルスルホニルオキシキノリンから６−（４−メチルペンチル）キノリンを収率５６．４％で得た。そして合成例４と同様にして６−（４−メチルペンチル）キノリンから上記表中の例示化合物（２０４）である６，６’−ビス（４−メチルペンチル）−２，２’−ビキノリンを収率１８．９％で得た。
【０１０３】
この化合物の相転移を以下に示す。
Ｃｒｙｓｔ→  −３５．０℃＞  →  ＳｍＸ  →  １６８．２℃  →  Ｉｓｏ
ＳｍＸは高次のスメクティック液晶相である。
【０１０４】
合成例８
合成例２と同様にしてアリルエチルエ−テルと６−トリフルオロメチルスルホニルオキシキノリンから６−（３−エトキシプロピル）キノリンを収率７８．９％で得た。そして合成例４と同様にして６−（３−エトキシプロピル）キノリンから上記表中の例示化合物（２０１）である６，６’−ビス（３−エトキシプロピル）−２，２’−ビキノリンを収率６．０％で得た。
【０１０５】
この化合物の相転移を以下に示す。
Ｃｒｙｓｔ→  ３９．３℃→  ＳｍＸ１→  ８８．０℃→  ＳｍＸ２→１１３．９℃→  ＳｍＸ３  →  １３３．５℃→  Ｉｓｏ
ＳｍＸ１，ＳｍＸ２，ＳｍＸ３はそれぞれ高次のスメクティック液晶相である。
【０１０６】
本合成例および本発明に係る液晶化合物は、光学活性な化合物を有していない。従って、スイッチング挙動を示さない。
【０１０７】
実施例２
合成例２〜８に係る液晶化合物をキャリア輸送層とした導電素子を実施例１と同様に作成した。
実施例１と同様に高キャリア移動度あるいは電極からのキャリア注入特性を向上し、高導電率が達成された導電素子を得ることができた。
【０１０８】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明の導電素子は、上述の液晶化合物を、ホ−ル・電子などのキャリア輸送として用いているので、特に高キャリア移動度あるいは電極からのキャリア注入特性を向上し、高導電率が達成される効果が得られる。
また、本発明は、上記の液晶化合物を用いて、安定で良好な発光特性を有する液晶性導電素子および有機ＥＬ素子を得ることができる。
【０１０９】
また、本発明の製造方法によれば、上記の液晶化合物をキャリア輸送として用いた導電素子を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一実施例を示す概略図である。
【図２】実施例２で作成した有機ＥＬ素子のド−パントの無い部分の電流電圧特性を示す図である。
【図３】比較例１で作成した有機ＥＬ素子のド−パントの無い部分の電流電圧特性を示す図である。
【図４】一般的な有機ＥＬ素子の構成を示す概略図である。
【図５】一般的な有機ＥＬ素子の構成を示す概略図である。
【図６】比較例２で作成した有機ＥＬ素子のド−パントの無い部分の電流電圧特性を示す図である。
【符号の説明】
１１  ガラス基板
１２  陽極（ＩＴＯ）
１３  ホ−ル輸送層
１４  発光層
１５  陰極電極
１６  電子注入層
２１、３１  金属電極
２２、３３  発光層
２３、３４  正孔輸送層
２４、３５  透明電極
２５、３６  透明基板
３２  電子輸送層
【図１】
0003825969.tif 000033
【図２】
0003825969.tif 000034
【図３】
0003825969.tif 000035
【図４】
0003825969.tif 000036
【図５】
0003825969.tif 000037
【図６】
0003825969.tif 000038