(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、かつ珪素原子に結合する全置換基の２モル％以上が脂肪族不飽和基であり、それ以外の基がメチル基であるジオルガノポリシロキサンをベースポリマーとし、架橋剤としてアルコキシ基、ケトオキシム基、アルケニルオキシ基から選ばれる加水分解性基を２個以上有するシラン又はその部分加水分解物のみを配合してなり、上記ベースポリマーの使用で非汚染性を与えることを特徴とする非汚染性シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
ベースポリマーが下記一般式（１）又は（２）で表されるジオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１記載の非汚染性シリコーンゴム組成物。
【化１】
0003858976.tif 000004
（式中、Ｒは２モル％以上が炭素数２以上の置換又は非置換の脂肪族不飽和基であり、それ以外の基がメチル基である。Ｘは酸素原子又は炭素数１〜８の二価炭化水素基であり、ｎはこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１００〜１，０００，０００ｃｓとする数である。）
【化２】
0003858976.tif 000005
（式中、Ｙは加水分解性基であり、ａは２又は３であり、Ｒ、Ｘ、ｎは上記と同様である。）
【請求項３】
更に、充填剤として、炭酸カルシウム又は表面を疎水化処理したシリカを含有することを特徴とする請求項１又は２記載の非汚染性シリコーンゴム組成物。
【請求項４】
建築ゴム部材用である請求項１乃至３のいずれか１項記載の非汚染性シリコーンゴム組成物。
【請求項５】
シーリング材、コーティング材又はガスケット用であることを特徴とする請求項４記載の非汚染性シリコーンゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築用シーリング材、コーティング材、ガスケット等の建築用ゴム部材に好適に使用される非汚染性シリコーンゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
各種建造物におけるコンクリート、サッシなどのジョイント部、ガラス回りなどは、現在、合成ゴムなどのシーリング材で充填施工する方法が一般的であり、このシーリング材としては、シリコーン系、ポリサルファイド系、ポリウレタン系、アクリル系、ＳＢＲ系、ブチル系など、各種のものが知られているが、接着性、耐熱耐候性、耐久性という面からは縮合硬化型のシリコーン系シーリング材が広く使用されている。また、固形ガスケットにおいては過酸化物加硫型シリコーン系のガスケットが使用されることが多い。更に近年では、過酸化物加硫型シリコーン系のガスケット上に紫外線硬化型のシリコーン系コーティング材をオーバーコートする手法や、ガラス上に型枠を設置して白金付加加硫型シリコーンゴム組成物を注型、硬化、接着させ、ガラス一体型ガスケットを作製する手法も提案されている。
【０００３】
しかし、従来より外壁目地に使用されているシリコーン系のシーリング材、ガスケットには目地周辺に汚れが広がるという問題が発生している。この現象は建物の立地条件（外部環境、方位）、目地設計（形状、接着体）等に大きく依存し、一般に建物周辺の大気汚染度、降雨の流れ具合、降雨後の乾燥度と著しく相関があることが判明している。この対策として、落とし目地や孫目地等の降雨が直接目地に触れないような目地への設計変更、硬化後のシーラントもしくはガスケットの表面に塗布剤による障壁を作り、汚染を防止する方法等があるが、前者は設計仕様の変更を伴うため建物の意匠上の問題が残り、後者は塗布という工程の増加が総合工賃のアップにつながるため一般的なものとはなっていない。
【０００４】
本発明者らは、上記の問題を解決するため、酸化チタン、酸化亜鉛等の光触媒活性を有する粒子が分散、含有された硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物によりシーリング材、コーティング材、ガスケットなどの建築用ゴム部材を製造した場合、これに紫外線が照射されることで表面が改質されて親水化され、非汚染性が付与されることを先に提案している（特開平９−２２７７７９号公報）。この方法によって従来のシリコーンシーラントに比して汚染性は大幅に改良されたものの、更なる非汚染性の向上が求められている。
【０００５】
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、非汚染性に優れたシリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、縮合硬化型シリコーンゴム組成物において、ベースポリマーのジオルガノポリシロキサンの珪素原子に直結する全置換基のうち、２モル％以上が炭素数２以上の置換もしくは非置換の一価炭化水素基である特定のジオルガノポリシロキサンを用いることにより、著しい非汚染性向上を達成できることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、かつ珪素原子に結合する全置換基の２モル％以上が脂肪族不飽和基であり、それ以外の基がメチル基であるジオルガノポリシロキサンをベースポリマーとし、架橋剤としてアルコキシ基、ケトオキシム基、アルケニルオキシ基から選ばれる加水分解性基を２個以上有するシラン又はその部分加水分解物のみを配合してなり、上記ベースポリマーの使用で非汚染性を与えることを特徴とする非汚染性シリコーンゴム組成物を提供する。
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明にかかる非汚染性シリコーンゴム組成物は、ジオルガノポリシロキサンを主成分（ベースポリマー）とするものであり、その硬化方式としては、縮合硬化型が用いられる。
【０００９】
本発明で使用されるベースポリマーのジオルガノポリシロキサンとしては、縮合反応で硬化するため、分子中に少なくとも２個の珪素原子に直結した水酸基又は加水分解性基を有し、全珪素原子に結合した置換基の２モル％以上が炭素数２以上の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を有するものである。
【００１０】
従来使用されている縮合硬化型シリコーンゴム（ＲＴＶゴム）組成物のベースポリマーにおいて、縮合反応に関与する水酸基又は加水分解性基以外の置換基は、殆どがメチル基であるが、本発明においては、この加水分解性基以外の置換基に縮合反応（架橋）に関与しない炭素数２以上の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を特定量導入したもので、これにより、著しく非汚染性が向上するものである。
【００１１】
このジオルガノポリシロキサンは実質的に直鎖状であるが、ゲル化を起こさない、あるいはゴム弾性を損なわない範囲において分岐していてもよい。分岐量は、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。
【００１２】
具体的には、下記一般式（１）又は（２）で表されるジオルガノポリシロキサンが好ましい。
【００１３】
【化３】
0003858976.tif 000002
（式中、Ｒの２モル％以上が炭素数２以上の脂肪族不飽和基、残りがメチル基である。Ｘは酸素原子又は炭素数１〜８の二価炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基であり、ｎはこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１００〜１，０００，０００ｃｓとする数であり、ａは２又は３である。）
【００１４】
ここでＲは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルブチル基、オクチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などのシクロアルキル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ジフェニル基などのアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基などのアラルキル基、あるいはこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフロロプロピル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基などから選択される同一又は異種の非置換もしくは置換の好ましくは炭素数１〜１２、特に１〜１０の一価炭化水素基である。
【００１５】
Ｒのうち２モル％以上、好ましくは２．５モル％以上が炭素数２以上の脂肪族不飽和基であることが必要である。上限としては特に制限されないが、製造し易さからすると５０モル％以下である。
【００１６】
炭素数２以上の置換もしくは非置換の一価炭化水素基としては、上述したＲのメチル基以外の一価炭化水素基が挙げられるが、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等が好ましく、中でもアルケニル基が好ましく、特にビニル基が好ましい。
【００１７】
また、上記Ｒにおいて、炭素数２以上の一価炭化水素基以外の置換基としては、メチル基が好ましい。
【００１８】
Ｘは酸素原子又は炭素数１〜８の二価炭化水素基であり、二価炭化水素基としては−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜８）で表される。これらの中でも酸素原子、−ＣＨ2ＣＨ2−が好ましい。
【００１９】
ｎはジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１００〜１，０００，０００ｃｓ、好ましくは５００〜５００，０００ｃｓとする数である。
【００２０】
Ｙは加水分解性基であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基などのケトオキシム基、アセトキシ基などのアシルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基などのアルケニルオキシ基等が挙げられる。
【００２１】
このようなジオルガノポリシロキサンは、各種オルガノポリシロキサンの単量体である環状シロキサンもしくは線状オリゴマーを酸もしくは塩基触媒による平衡反応によって得る等の公知の方法により製造することができる。
【００２２】
また、このジオルガノポリシロキサンに分岐構造を導入する場合は、上記平衡化重合中にＳｉＯ3/2単位及び／又はＳｉＯ4/2単位を含むシランもしくはシロキサンをジオルガノポリシロキサンがゲル化しないレベルで添加するのが常法である。更に、このジオルガノポリシロキサンは、ストリップや洗浄等により低分子シロキサンを除去しておくことが望ましい。このようなオルガノシロキサンを用いた場合、初期の汚れを低減することができる。
【００２３】
本発明の組成物には、架橋剤が使用される。架橋剤としては、加水分解性の基を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上有するシラン、あるいはその部分加水分解縮合物が使用される。この場合、その加水分解性の基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基などのケトオキシム基、イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基などのアルケニルオキシ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基などのアミノ基、Ｎ−メチルアセトアミド基などのアミド基等が挙げられる。これらの中でもアルコキシ基、ケトオキシム基、アルケニルオキシ基が好ましい。
【００２４】
架橋剤の配合量は、上記ジオルガノポリシロキサン１００部（重量部、以下同様）に対して１〜５０部、好ましくは２〜３０部、より好ましくは５〜２０部とすることが望ましい。
【００２５】
また、本発明のシリコーンゴム組成物には、硬化触媒を使用することが好ましく、硬化触媒としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート等のアルキル錫エステル化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナ）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−２−エチルオクトエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルコキシアルミニウム化合物等の有機金属化合物、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物及びその塩、ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、蓚酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシラン又はシロキサン等が例示され、これらはその１種に限定されず、２種もしくはそれ以上の混合物として使用してもよい。なお、これら硬化触媒の配合量は、上記ジオルガノポリシロキサン１００部に対して０〜２０部、好ましくは０．００１〜１０部、より好ましくは０．０１〜５部が望ましい。
【００２６】
また、本発明のシリコーンゴム組成物には、上記成分以外に補強等の目的で１種以上の充填剤を用いることが好ましい。このような充填剤としては、例えば、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、これらのシリカ表面を有機珪素化合物で疎水化処理したシリカ、石英粉末、カーボンブラック、タルク、ゼオライト及びベントナイト等の補強剤、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維及び有機繊維などの繊維質充填剤、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、セライト等の塩基性充填剤、酸化チタンなどの光触媒活性を有する充填剤等が例示される。これらの充填剤のうち、シリカ、炭酸カルシウム、ゼオライト等が好ましく、特に表面を疎水化処理した煙霧質シリカ、炭酸カルシウムが好ましい。
【００２７】
上記充填剤の配合量は、目的や充填剤の種類により選択すればよいが、ベースポリマーのジオルガノポリシロキサン成分１００部に対して１〜５００部、特に５〜１００部であることが好ましい。
【００２８】
更に、本発明のシリコーンゴム組成物には、非汚染性を阻害しない範囲において種々の化合物を添加することは任意であり、例えばポリエチレングリコール又はその誘導体からなるチクソトロピー性付与剤、ベンガラ及び酸化セリウムなどの耐熱性向上剤、耐寒性向上剤、脱水剤、防錆剤、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどの接着性向上剤、トリオルガノシロキシ単位及びＳｉＯ2単位及び／又はモノオルガノシロキシ単位よりなる網状ポリシロキサンなどの液状補強剤などを必要に応じてその所定量を添加することができる。
【００２９】
また、非汚染性向上の目的で、従来から使用されている光硬化性物質（例えばアクリル基等の不飽和基含有オリゴマー及びポリマーなど）、光崩壊性物質（例えば桐油、亜麻仁油など）等を本発明の目的を損なわない範囲で更に添加してもよい。
【００３０】
本発明の非汚染性シリコーンゴム組成物は、上記成分の所定量をニーダーミキサー、プラネタリーミキサー、品川ミキサー等の混練り機で混合することにより、得ることができる。
【００３１】
本発明の非汚染性シリコーンゴム組成物は、建築用ゴム部材として使用することが好適であり、特にシーリング材、コーティング材、ガスケットなどに好適に使用される。
【００３２】
上記非汚染性シリコーンゴム組成物は、室温で湿気により硬化するが、その成形方法、硬化条件などは、組成物の種類に応じた公知の方法、条件を採用することができる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の非汚染性シリコーンゴム組成物は、硬化した後の非汚染性に優れ、しかもシール性が良好であり、このためコーティング、目地に充填施工、もしくは固形ガスケットとして使用した場合、建物、目地、及び目地周辺の汚染を起こさず、ゴム自体も汚染されにくく、また耐候性に優れるものである。
【００３４】
【実施例】
以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、粘度は２５℃での測定値を示したものである。
【００３５】
［合成例１］
ポリマーＡの製造
温度計、撹拌機、冷却器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン２，７５２ｇ、蒸留水１．８ｇ、水酸化カリウム０．０８ｇを仕込み、１５０℃で５時間反応させた。反応後８０℃まで冷却してエチレンクロロヒドリン４．０ｇを加え、更に８０℃で３時間反応させた後、減圧加熱により低揮発分を留去して粘度１００，０００ｍＰａ・ｓ、不揮発分９５．８％の無色透明液体（両末端水酸基封鎖ポリメチルビニルシロキサン、珪素原子に結合した全置換基に対する炭素数２以上の置換基の割合：５０モル％）を２，４００ｇ得た。
【００３６】
［合成例２］
ポリマーＢの製造
合成例１の２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン２，７５２ｇの代わりに、２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン１，３７６ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン１１８４ｇを用いた以外は合成例１と同様にして、粘度６２，０００ｍＰａ・ｓ、不揮発分９６．８％の無色透明液体（両末端水酸基封鎖ポリメチルビニルシロキサン、珪素原子に結合した全置換基に対する炭素数２以上の置換基の割合：２５モル％）を２，３００ｇ得た。
【００３７】
［合成例３］
ポリマーＣ製造
合成例１の２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン２，７５２ｇの代わりに、２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン６８８ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン１，７７６ｇを用いた以外は合成例１と同様にして、粘度５０，０００ｍＰａ・ｓ、不揮発分９６．６％の無色透明液体（両末端水酸基封鎖ポリメチルビニルシロキサン、珪素原子に結合した全置換基に対する炭素数２以上の置換基の割合：１２．５モル％）を２，２５０ｇ得た。
【００３８】
［合成例４］
ポリマーＤの製造
合成例１の２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン２，７５２ｇの代わりに、２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン２７５ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン２，１３１ｇを用いた以外は合成例１と同様にして、粘度８０，０００ｍＰａ・ｓ、不揮発分９５．７％の無色透明液体（両末端水酸基封鎖ポリメチルビニルシロキサン、珪素原子に結合した全置換基に対する炭素数２以上の置換基の割合：５モル％）を２，１００ｇ得た。
【００３９】
［合成例５］
ポリマーＥの製造
合成例１の２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン２，７５２ｇの代わりに、２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン１３８ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン２，２５０ｇを用いた以外は合成例１と同様にして、粘度１５０，０００ｍＰａ・ｓ、不揮発分９９．２％の無色透明液体（両末端水酸基封鎖ポリメチルビニルシロキサン、珪素原子に結合した全置換基に対する炭素数２以上の置換基の割合：２．５モル％）を２，１５０ｇ得た。
【００４０】
［合成例６］
ポリマーＦの製造
合成例１の２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン２，７５２ｇの代わりに、オクタメチルシクロテトラシロキサン２，３６８ｇを用いた以外は合成例１と同様にして、粘度８１，０００ｍＰａ・ｓ、不揮発分９６．３％の無色透明液体（両末端水酸基封鎖ポリメチルシロキサン、珪素原子に結合した全置換基に対する炭素数２以上の置換基の割合：０モル％）を２，１００ｇ得た。
【００４１】
［合成例７］
ポリマーＧの製造
温度計、撹拌機、冷却器を備えた内容積２リットルの三つ口フラスコにポリマーＡを１，０００ｇ、テトラメトキシシランを７６ｇ仕込み、１２０℃で２４時間反応させた。反応後、減圧加熱によりメタノールと過剰のテトラメトキシシランを留去して粘度１０８，０００ｍＰａ・ｓ、不揮発分９６．３％の無色透明液体（両末端トリメトキシ基封鎖ポリメチルビニルシロキサン、珪素原子に結合した全置換基に対する炭素数２以上の置換基の割合：５０モル％）を９７５ｇ得た。
【００４２】
［合成例８］
ポリマーＨの製造
合成例７のポリマーＡの代わりにポリマーＦを用いた以外は、合成例７と同様にして粘度９０，０００ｍＰａ・ｓ、不揮発分９８．２％の無色透明液体（両末端トリメトキシ基封鎖ポリメチルシロキサン、珪素原子に結合した全置換基に対する炭素数２以上の置換基の割合：０モル％）を９５０ｇ得た。
【００４３】
［実施例１］
ポリマーＡを１００重量部と表面がジメチルジクロロシランで処理された乾式シリカ（日本アエロジル製、エロジルＲ９７２）５重量部を均一に混合し、これにビニルトリスメチルエチルケトオキシムシラン６重量部、ジブチルスズジオクトエート０．０５重量部を減圧下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
【００４４】
［実施例２］
実施例１において、ポリマーＡの代わりにポリマーＢを用いた以外は実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００４５】
［実施例３］
実施例１において、ポリマーＡの代わりにポリマーＣを用いた以外は実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００４６】
［実施例４］
実施例１において、ポリマーＡの代わりにポリマーＤを用いた以外は実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００４７】
［実施例５］
実施例１において、ポリマーＡの代わりにポリマーＥを用いた以外は実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００４８】
［実施例６］
ポリマーＡを１００重量部とコロイダル炭酸カルシウム５０重量部を均一に混合し、これにビニルトリスイソプロペノキシシラン８重量部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン１．０重量部を減圧下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
【００４９】
［実施例７］
ポリマーＧを１００重量部とコロイダル炭酸カルシウム５０重量部を均一に混合し、これにメチルトリメトキシシラン６重量部、テトラブチルチタネート１．０重量部を減圧下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
【００５０】
［比較例１］
実施例１において、ポリマーＡの代わりにポリマーＦを用いた以外は実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００５１】
［比較例２］
実施例６において、ポリマーＡの代わりにポリマーＦを用いた以外は実施例６と同様の手法で組成物を調製した。
【００５２】
［比較例３］
実施例７において、ポリマーＧの代わりにポリマーＨを用いた以外は実施例７と同様の手法で組成物を調製した。
【００５３】
これらのオルガノポリシロキサン組成物を白ガラス板上に３０×３０×２ｍｍ厚に塗布し、２０℃、５５％ＲＨの雰囲気下に７日間放置してゴム弾性体とし、これを２年間屋外暴露したところ、表１に示した結果が得られた。
【００５４】
【表１】
0003858976.tif 000003
○：汚染なし    ×：汚染あり