(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ−ブチルアルデヒドを水素添加反応させて得られる、不純物としてジ−ｎ−ブチルエーテル及びイソブチルアルコールを含有する粗アルコールを蒸留精製するにあたり、蒸留操作を１００〜５００ｍｍＨｇ（絶対圧）で行い、かつ蒸留塔の還流比を２０以上とすることにより、塔頂よりジ−ｎ−ブチルエーテル及びイソブチルアルコールに富んだｎ−ブチルアルコールを留出させ、塔底又は側流よりジ−ｎ−ブチルエーテル及びイソブチルアルコール含有量の減少したｎ−ブチルアルコールを取得することを特徴とするアルコールの精製方法。
【請求項２】
蒸留圧力が２００〜４００ｍｍＨｇ（絶対圧）である請求項１に記載のアルコールの精製方法。
【請求項３】
還流比が２０〜５０である請求項１又は２に記載のアルコールの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルコールの精製方法に関する。詳しくはアルデヒドを水素添加反応することにより得られる、エーテル等の副生成物を含有する粗アルコールの精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
モノオレフィンのヒドロホルミル化等によって得られるアルデヒドを水素添加（水添）反応させて粗アルコールとし、引き続き蒸留精製して製品アルコールを得るプロセスは、アルコールの工業的製造方法として良く知られている。水添反応は、通常ニッケル系又は銅系の触媒を用いて行われるが、いずれの触媒を用いる場合にも、各種の副反応が起こって種々の副反応生成物が生じ、反応の選択性が低下する原因となっている。
【０００３】
副反応として主に問題になるのは、アルデヒド基の水添分解による各種炭化水素の生成及びアセタールやエーテルの生成である。このうち炭化水素類の生成は、反応温度を低くすることによりある程度抑制することができるが、アセタール及びエーテルの生成は殆ど抑制することができないため、アルコールの純度に大きな影響を与えている。
これらのアセタール及びエーテルは、次式(１)及び(２)の反応により生成すると考えられている。
【０００４】
【化１】
0003858406.tif 000002
（但し、Ｒはアルキル基である。）
【０００５】
即ち、上記式(１)に従って未反応のアルデヒド１分子と水添反応により生成したアルコール２分子とが反応してアセタールを生じ、式(２)に従ってこのアセタールが水添分解されてエーテル及びアルコールを生じる。
【０００６】
このアセタール及びエーテルの生成を抑制する方法として、例えば、
i)  原料アルデヒド中又は反応域中に水を存在させて水添反応を行う方法（石油学会誌第１５巻第６号（１９７２），第４５３〜４５８頁）、
ii)  ニッケル系触媒にアルカリ土類金属塩を含ませた触媒を用いて水添反応を行う方法（特公昭４４−１７１２７号公報）、
iii)  反応系に脂肪族第３級アミン類を添加して水添反応を行う方法（特公平３−５９８８５号公報）、
等が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記各方法はいずれも水添反応中におけるアセタール及びエーテルの副生を抑制することに関するものであるが、これらの方法を用いても必ずしもアセタール及びエーテルの生成を十分に抑制することは困難である。従って製品として高純度のアルコールを得るためには、これらの副生成物を含有する粗アルコールをさらに分離精製する必要がある。この精製方法としては、一般には蒸留精製法が用いられている。中でも炭素数が６以下のアルコールは、沸点が低く、工業的には、大気圧もしくは微加圧の下で蒸留操作が行われるのがこれまでの通例である。
【０００８】
しかしながら、このアルコールの蒸留操作において、前記の副生エーテルは該アルコールと共沸混合物を形成し、この共沸混合物は該アルコールと沸点が極めて近いため、高純度のアルコールを得るためには比較的高理論段数の蒸留塔と、多大なエネルギーを必要とする。例えば、炭素数４の直鎖アルデヒドであるノルマル（以下「ｎ−」と記す）ブチルアルデヒドの水添反応では、ジ−ｎ−ブチルエーテルが多量に生成する。このジ−ｎ−ブチルエーテル自体はｎ−ブチルアルコールより沸点が高いが、この両者はジ−ｎ−ブチルエーテル約２０ｗｔ％、ｎ−ブチルアルコール約８０ｗｔ％の組成で低沸点の共沸混合物を形成するので、この共沸組成以下の濃度ではジ−ｎ−ブチルエーテルは軽沸成分として挙動することとなる。この共沸混合物はｎ−ブチルアルコールと沸点が極めて近いので、反応混合物を蒸留して高純度のｎ−ブチルアルコールを取得するには、高理論段数の蒸留塔を必要とし、またｎ−ブチルアルコールの損失を招くという問題がある。
【０００９】
また、反応混合物中には目的とする直鎖アルコールの異性体である分岐鎖アルコールも含まれており、高純度の直鎖アルコールを得るためには、これも分離する必要がある。
従って工業的観点から、より効率的に高純度の直鎖アルコールを製造する方法の開発が待ち望まれていた。
即ち、本発明の目的は、アルデヒドを水添反応させることにより得られる粗アルコールから不純物であるエーテル及び分岐鎖アルコールを効率よく分離して、高純度の精製直鎖アルコールを得る方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、蒸留操作を減圧下（１００〜５００ｍｍＨｇ（絶対圧））で行うことにより、蒸留塔の塔頂部分にエーテル及び分岐鎖アルコールが濃縮され、これらの成分に富んだ直鎖アルコール留分が得られ、一方、塔底又は側流よりエーテル及び分岐鎖アルコール含有量が減少した直鎖アルコールを取得することができ、効率的に高純度の精製直鎖アルコールが得られることを見出して本発明に到達した。
【００１１】
即ち本発明の要旨は、炭素数ｎ（ただしｎは３〜６の整数）のアルデヒドを水素添加反応させて得られる、不純物として炭素数２ｎのエーテル及び炭素数ｎの分岐鎖アルコールを含有する粗アルコールを蒸留精製するにあたり、蒸留操作を１００〜５００ｍｍＨｇ（絶対圧）で行い、かつ蒸留塔の還流比を２０以上とすることにより、塔頂よりエーテル及び分岐鎖アルコールに富んだ直鎖アルコールを留出させ、塔底又は側流よりエーテル及び分岐鎖アルコール含有量の減少した直鎖アルコールを取得することを特徴とするアルコールの精製方法、に存する。
なお、本発明において蒸留塔の「塔頂」とは、塔頂そのもの及びその付近の蒸留段を含む。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明においてアルコールの原料として用いるアルデヒドは、炭素数ｎが３〜６のアルデヒドであり、具体的にはプロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド等が例示できる。
【００１３】
水添触媒としてはアルデヒドの水添触媒として従来知られている任意のものを使用することができる。例えば、珪藻土、セライト等の担体にニッケル、銅等の活性成分（通常はニッケル）を担持したものを用いることができる。
上記アルデヒドの水添反応においては、上記のような水添触媒を用い、通常、常圧ないし２００気圧までの加圧下で温度５０〜２００℃での反応条件が採用される。この水添反応において、炭素数２ｎのエーテル及び炭素数３ｎのアセタール、例えば原料がブチルアルデヒドの場合には炭素数８のエーテル、炭素数１２のアセタール、等の高沸点成分が副生する。
【００１４】
本発明においては、上記の水添反応によって副生したエーテル成分を通常５重量％以下の割合で含有する粗アルコールを減圧下で蒸留処理することにより、エーテルと分岐鎖アルコールに富んだ直鎖アルコール留分を塔頂または塔頂付近より留出させる一方で、エーテルと分岐鎖アルコール含有量の減少した直鎖アルコールを塔底又は側流より取り出すことによって、精製直鎖アルコールを得る。
【００１５】
図１は本発明方法を実施するための蒸留系の構成の例を示す流れ図である。
図１において、上記の水添反応により生成したエーテル及び分岐鎖アルコール等を含んだ粗アルコールは、流路５より蒸留塔１の中段に供給され、減圧下で蒸留されて、塔頂より流路６を経てエーテル及び分岐鎖アルコールに富んだ直鎖アルコールを留出させる。そして、塔底又は側流より流路９を経てエーテルと分岐鎖アルコール含有量が減少した直鎖アルコール成分を取得する。
【００１６】
蒸留圧力については、アルコールの精製を行う場合、本発明が対象とする炭素数３〜６のアルコールの場合には、沸点が高くないため常圧又は加圧蒸留を行うことが従来一般的である。
しかしながら、エーテル成分を含有する上記アルコールの精製においては、蒸留塔の操作圧を１００〜５００ｍｍＨｇ（絶対圧）の範囲にすることにより著しく分離効率が上がり、効率的にエーテル成分を蒸留分離することができる。従って、本発明方法を用いることにより、還流比を低くすることができ、運転に要するコストを削減することが可能となる。
【００１７】
一方、分岐鎖アルコールの蒸留分離については、操作圧力を変化させても、その分離効率はあまり変わらず、還流比はある程度以下には下げられない。
この関係は、直鎖アルコールに対するエーテル及び分岐鎖アルコールの比揮発度と圧力との関係から説明できる。図２に直鎖アルコールに対する、エーテル、分岐鎖アルコールの比揮発度と圧力との関係を示す。
【００１８】
なお、図中「αDNBE」はｎ−ブチルアルコールに対するジ−ｎ−ブチルエーテルの比揮発度、また「αIBA」はｎ−ブチルアルコールに対するｉ−ブチルアルコールの比揮発度である。
図２から明らかなように、直鎖アルコールに対するエーテルの比揮発度は、圧力の低下に伴い急激に増大し、減圧蒸留による分離効率向上を示唆している一方、直鎖アルコールに対する分岐鎖アルコールの比揮発度は圧力の変化による影響をあまり受けず、圧力の分離効率への影響が小さいことを示している。
【００１９】
即ち、直鎖アルコールからエーテルを分離するためには、圧力を低くすれば効率が向上し、還流比も低くすることが可能であるが、ある限界点以下では分岐鎖アルコールの分離効率が不十分となり、還流比を下げられなくなる。更に、蒸留圧力を、例えば１００ｍｍＨｇ（絶対圧）のように、あまりに低くすると、留出成分の凝縮温度も低下し、冷媒との温度差が減少するため、熱交換器の所要伝熱面積が増大したり、冷媒の温度を更に低くしたりする必要が出てきたり、あるいは塔内の蒸気の体積流量が大きくなって塔径を大きくしなければならず、設備費用が増大する。
【００２０】
本発明方法においては、蒸留操作を１００〜５００ｍｍＨｇ（絶対圧）の範囲で行い、かつその時の還流比を２０以上、好ましくは２０〜５０とすることにより、エーテル、分岐鎖アルコールのいずれの含有量も少ない、高純度の直鎖アルコールを得ることができる。
なお、操作圧が１００ｍｍＨｇ（絶対圧）未満では前記のような問題点が発生し、一方５００ｍｍＨｇ（絶対圧）を越えるような圧力では、還流比を高くしてもエーテルの分離効率が不十分となる。また、還流比が２０未満では、分岐鎖アルコールの分離が不十分となる。蒸留圧力を２００〜４００ｍｍＨｇ（絶対圧）とするのが、設備費用の点でも蒸留効率の点でも更に好ましい。
本発明方法に用いる蒸留塔としては通常、理論段数１０〜４０段の充填塔あるいは棚段塔等が用いられる。塔頂温度及び塔底温度は蒸留対象のアルコールの種類及び選択した塔頂操作圧に対応した条件で操作すればよい。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例中の「圧力」は「絶対圧」を、また「％」は「重量％」を、それぞれ表す。
【００２２】
＜実施例１〜３＞
プロピレンをロジウム触媒によりヒドロホルミル化して得られたアルデヒドを蒸留して得られたｎ−ブチルアルデヒドを、ニッケル系の固体触媒を用いて水素添加を行った。水添反応は圧力５０kg/cm2Ｇ、温度１００℃の条件で行った。生成した粗アルコール中のジ−ｎ−ブチルエーテル濃度は０．３重量％、分岐鎖アルコールである異性体のイソブチルアルコール濃度は０．０３重量％であった。
上記の粗アルコールを図１に示す構成の蒸留系を用い、塔頂圧力１００ｍｍＨｇ、３００ｍｍＨｇ、及び５００ｍｍＨｇの各圧力において連続蒸留を行った。即ち、実段数１８段の多孔板蒸留塔１の中段へ上記粗アルコールを供給し、塔頂からジ−ｎ−ブチルエーテルが濃縮されたアルコール成分を留出させ、他方、塔底からエーテル、分岐鎖アルコール成分が減少した精製ｎ−ブチルアルコールを得た。得られた塔頂留出液、塔底缶出液をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表−１に示す。
【００２３】
＜比較例１＞
塔頂圧力を７６０ｍｍＨｇとしたこと以外は実施例１と同様の方法で連続蒸留を行った。結果を表−１に示す。
【００２４】
【表１】
0003858406.tif 000003
但し、
【００２５】
【数１】
0003858406.tif 000004
【００２６】
表−１より、還流比を一定とする条件で圧力を高くすると、蒸留塔１での分離効率は、目的物のｎ−ブチルアルコールの異性体であるｉ−ブチルアルコールについては、ほぼ一定（カット率７０％前後）であるのに対し、副生物のジ−ｎ−ブチルエーテルについては分離効率が３０％程度まで悪化して製品純度が下がる傾向となっており、圧力が低い方が効率的にエーテルを分離できることが明らかである。
【００２７】
＜実施例４、比較例２〜５＞
プロピレンをロジウム触媒によりヒドロホルミル化して得られたアルデヒドを蒸留して得られたｎ−ブチルアルデヒドを、ニッケル系の固体触媒を用いて水素添加した。水添反応は圧力５０kg/cm2Ｇ、温度１００℃の条件で行った。生成した粗アルコール中のジ−ｎ−ブチルエーテル濃度は０．３３重量％、分岐鎖アルコールである異性体のイソブチルアルコール濃度は０．０４重量％であった。
【００２８】
上記の粗アルコールを図１に示す構成の蒸留系を用い、塔頂圧力７６０ｍｍＨｇ（比較例２）、７００ｍｍＨｇ（比較例３）、５００ｍｍＨｇ（実施例４）、３００ｍｍＨｇ（比較例４、還流比が範囲外）、及び１００ｍｍＨｇ（比較例５、同前）の各圧力において連続蒸留を行った。
即ち、実段数３５段の多孔板蒸留塔１の中段へ流路５より上記粗アルコールを供給し、塔頂から流路６を経てジ−ｎ−ブチルエーテル及びイソブチルアルコールが濃縮されたアルコール成分を留出させ、一部を流路８から抜き出した。他方、塔底から流路９を経てジ−ｎ−ブチルエーテル及び分岐鎖アルコール成分含有量が減少した精製ｎ−ブチルアルコールを得た。得られた塔頂留出液、塔底缶出液をガスクロマトグラフィーにより分析し、ジ−ｎ−ブチルエーテルの供給量に対する塔頂への分離割合（カット率）が７０％になるように還流比を調整した。結果を表−２に示す。
【００２９】
【表２】
0003858406.tif 000005
【００３０】
上表から明らかな通り、塔頂圧力が高い場合（比較例２、３）は、エーテル成分を除去するために極めて大きな還流比が必要となり、運転経費、設備費用とも膨大なものとなる。一方、同じ効率でエーテル成分を除去できるようにして塔頂圧力を低くすると同時に、還流比を下げてしまう（比較例４、５）と、分岐鎖アルコール成分のカット率が低下して、不純物の多い製品しか得られなくなってしまう。
＜実施例５〜７、比較例６、７）
上記の実施例４及び比較例２〜５と同様の条件で、イソブチルアルコールのカット率が７０％となるように還流比を調節して蒸留処理を行った。結果を表−３に示す。
【００３１】
【表３】
0003858406.tif 000006
【００３２】
表−３から、分岐鎖アルコールのカット率が一定の条件で、蒸留の圧力を変えて行くと、本発明の範囲を外れた場合、ジブチルエーテルのカット率が６０％以下に低下して、やはり精製の効率が不十分となることが判る。
【００３３】
【発明の効果】
本発明方法によりアルコールの精製を行うことにより、効率的に不純物のエーテル及び分岐鎖アルコールを分離し、高純度の直鎖アルコールを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法を実施するための蒸留系の構成の一例を示す流れ図である。
【図２】ブチルアルコールの場合の、直鎖体に対するジブチルエーテル及び分岐鎖アルコールの比揮発度と圧力の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１：蒸留塔
２：熱交換器
３：還流ドラム
４：リボイラー
５、６、７、８、９：流路
αDNBE：ジ-n-ブチルエーテルの揮発度／n-ブチルアルコールの揮発度
αIBA ：i-ブチルアルコールの揮発度／n-ブチルアルコールの揮発度
【図１】
0003858406.tif 000007
【図２】
0003858406.tif 000008