(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンタルおよびニオブを含む、酸性度が１８Ｎより高いフッ化水素酸（ＨＦ）溶液からアンチモンを除去する方法において、アンチモンが還元可能なアンチモン化合物として溶液中に存在し、それがＦｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｎ、ＭｇおよびＳｎから成る群から選ばれる１種またはそれ以上の卑金属によって物理的に除去可能な遊離のアンチモンに溶液中で還元され、この際工程の温度が６０℃を越えず反応時間が２０時間を越えないようにすることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【本発明の背景】
本発明はＴａ／Ｎｂを含み酸性度が１８Ｎより高いフッ化水素酸溶液からアンチモンを除去する方法に関する。
【０００２】
フッ化水素酸で温浸を行い次いでメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を用いて精製を行うことによりＴａおよびＮｂ製品を製造する場合、アンチモン（Ｓｂ）はこの方法により工程から除去することができないため望ましくない成分である。アンチモンは主としてＴａ製品中に見出されるが、Ｎｂ2Ｏ5中においても許容できない濃度で存在しいる。実際の汚染の程度は原料中の濃度に依存している。
【０００３】
Ｔａ2Ｏ5およびＮｂ2Ｏ5はハイテク産業の分野、例えば光エレクトロニックスの分野において次第に使用されるようになって来たが、最も厳密な要求はその純度に対するものである。このことはＳｂを５ｐｐｍより少ない量まで減少させなければならないことを意味している。しかしオーストラリアにおいて埋蔵されている世界最大の鉱床から得られるＴａ2Ｏ5原料は大量のアンチモンを含んでいる。アンチモン含量が低い原料は次第に枯渇して来ており、或いはもはや得られなくなっている。従ってＳｂを除去する方法の開発が次第に重要になっている。フッ化物法においては最高５００ｐｐｍのＳｂ2Ｏ3を含む原料が一般に使用され、従って得られるＴａ2Ｏ3中においてもこの程度の量のアンチモンが見出されれている。Ｎｂ2Ｏ5中においてはこの値を１／１０程度に減少させなければならない。
【０００４】
原料中のアンチモンは乾式冶金的な方法で除去し得ることが知られているが。この方法は経済的には実施できない。さらにＳｂは卑金属(base metal)を使用し塩酸のような希薄鉱酸中において還元できることが知られている。しかしフッ化水素酸の場合、特にＴａ／Ｎｂ含有原料の温浸中に経済的に製造し得る濃度において、この方法が実施可能であることは知られていない。この方法においては濃度が１８Ｎより高いフッ化水素酸を使用する。これらの条件下においてはアンチモンは溶液中に保持されるか再溶解を起こす。下記に示すＨＦ含有溶液中のＳｂの溶解度に関する試行実施例において、驚くべきことには金属アンチモンが溶解することが見出されたが、このことは公知の従来法と矛盾するものである。
【０００５】
さらにフッ化水素酸以外の鉱酸を用いてアンチモンを溶解させることはできないから、アンチモンを含むＴａ／Ｎｂ鉱石の処理は困難である。従って異なった鉱酸を使用する分別溶解法によって化学的方法を用い分離することは不可能である。
【０００６】
従って本発明の目的はＭＩＢＫで抽出する前に強フッ化水素酸溶液からアンチモンを除去し得る方法を提供することである。
【０００７】
【本発明の総括】
本発明において驚くべきことには、特定の時間および一定範囲の温度において除去を行えば、フッ化水素酸溶液からＳｂを完全に除去し得ることが見出された。
【０００８】
本発明によれば、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｎのような卑金属を使用し工程の温度が６０℃を越えず、反応時間が２０時間を越えないようにしてアンチモンを除去するＴａ／Ｎｂのフッ化水素酸溶液からアンチモンを除去する方法が提供される。
【０００９】
還元剤としては金属の鉄、亜鉛およびアルミニウムが特に適している。
【００１０】
還元剤として鉄が特に好適である。
【００１１】
【実施例】
本発明の条件下においてアンチモンは鉄の表面に析出し著しい水素の発生を抑制するので、還元剤として鉄を用いることは有利であるが、これに対し亜鉛は水素を激しく発生しながら溶解する。Ｔａ／Ｎｂ製造の原料温浸工程から得られた固体を含まない溶液に、過剰のＦｅ、ＺｎまたはＡｌ粉末を加えることが好ましい。 溶液の温度は６０℃を越えないようにしなければならない。何故ならこれらの条件下においては既に生成していたＳｂがまた溶液中に戻るからである。他方反応温度を室温まで下げると沈澱が不完全になって工程が不経済になる程度まで反応速度が低下する。下記表１においては、得られるフッ化水素酸溶液中のアンチモン濃度に対する反応時間、温度および還元剤の効果が示されている。１００ｍｌのアンチモン含有フッ化水素酸を温度２５℃においてＺｎおよび鉄の粉末で処理した。フッ化水素酸溶液にはＳｂ2Ｏ3がドーピングされている。
【００１２】
還元時間は４〜５時間が特に好適である。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
これらの実施例から明らかなように、溶液のアンチモン含量を劇的に低下させることができる。この場合、溶液のＳｂ含量に関し少なくとも５倍の亜鉛、または７．５倍の鉄を用いた時に最良の結果が得られる。同時に、反応時間が長いと（２０時間）アンチモンが溶液中に戻る傾向があることも判る。
【００１５】
上記データは室温におけるＳｂの反応挙動を示している。ところでこれらの条件はＴａ／Ｎｂを工業的に生産する場合には現実的なものではない。技術的および経済的な理由により、溶液は一般にもっと高温で、好ましくは４０〜６０℃で処理される。また鉱石中のアンチモンの実際の状態はドーピングされたＳｂ2Ｏ3の状態とは異なっており、ドーピングされた状態はＴａ／Ｎｂ鉱石中に存在するものとは異なった化学的挙動をもっている。表２に示す下記実施例においては、製造工程中に通常生成されるものに類似した溶液を使用した。即ちアンチモンは世界の市場で得られるようなものに似たＴａ／Ｎｂ鉱石から生ずるものに似たものである。原料溶液をつくり、これからフッ化水素酸溶液中において１リットル中８０ｍｇの濃度のＳｂを得た。
【００１６】
表２に示したＦｅおよび／またはＺｎ卑金属の量は、上記のように、溶液中のすべてのアンチモンを還元する化学量論的な量に関し５倍の過剰量の亜鉛、または７．５倍の過剰量の鉄を微粉末として加えた。沈澱した水素化アンチモンが固着した卑金属を取り除くことによりアンチモンを物理的に除去した。
【００１７】
実際上卑金属の所望の濃度は、これを別個に添加するか、または原料中のこのような卑金属の濃度を調節することにより得た。
【００１８】
【表２】
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【００１９】
還元剤として亜鉛を用いると最良の結果が得られるが、鉄に対しては特殊な基準を観測しなければならない。温度範囲が４０〜５０℃、反応時間が４〜１０時間であることが鉄に対しては特に効果的であることが判った。これらの条件下においてアンチモンで被覆された鉄粒子のスラリを溶液から濾過することによりアンチモンを完全に除去することができる。
【００２０】
さらに反応温度を６０℃以上に上昇させると、鉄粒子および既に還元されたアンチモンが完全に溶解する。この場合生じる他の問題はフッ化鉄が生成することであり、そのため結晶が生成することにより製造中かなりの問題が生じる。
【００２１】
アンチモンの濃度が５ｍｇ／リットルより低い溶液は、例えば米国特許第２  ９６２  ３７２号、３  １１７  ８３３号記載のように、ＭＩＢＫ抽出の標準的なＴａ／Ｎｂ製造経路を通した後に、Ｓｂを含まない生成物を生じる。
【００２２】
アンチモンを除去する他に、溶液から砒素を除去することもできる。何故なら砒素はアンチモンと化学的な関係があるために同様な挙動を示すからである。アンチモンとは対照的に、砒素は上記の反応条件下においていつも完全に除去される。即ち逆反応は観測されない。この事実は砒素はアンチモンに比べ容易に水素化物をつくり、従って容易に排出し得ることを示している。
【００２３】
下記に示す操作条件で行われた下記の試行実施例には、温度、反応時間および鉄の量の効果が明らかに示されている。
【００２４】
【表３】
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【００２５】
試行実施例
フッ化水素酸中における金属アンチモンの溶解度に関する試験を行った。
【００２６】
１．１０ｇの金属アンチモン粉末を４０％ＨＦ溶液（２２Ｎ）１００ｍｌで撹拌しながら２時間処理する。温度３０℃以下においては２ｇのＳｂが溶解した。４０℃では溶解した量は２．２ｇ／リットルに上昇した。
【００２７】
２．１０ｇの金属アンチモン粉末を、Ｔａ／Ｎｂ製造工程から得られる典型的なＴａ／Ｎｂを含む瀘液（酸性度２５．５Ｎ）１００ｍｌを用い、４０℃において２時間処理した。１リットル当たり４．５ｇのアンチモンが溶解した。
【００２８】
本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。
１．タンタルおよびニオブを含み、酸性度が１８Ｎより高いフッ化水素酸（ＨＦ）溶液からアンチモンを回収する方法において、溶液の内部にＦｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｎ、ＭｇおよびＳｎから成る群から選ばれる１種またはそれ以上の卑金属を用いてアンチモンを分離し、この際温度に対する操作限界６０℃、および反応時間に対する操作限界２０時間を越えないようにし、アンチモンはＨＦ溶液中において還元可能な化合物として存在しており、該卑金属が該化合物を還元し物理的に除去可能な固体としてアンチモンを遊離させる方法。
【００２９】
２．卑金属は鉄、亜鉛およびアルミニウムから成る群から選ばれる上記第１項記載の方法。
【００３０】
３．鉄を使用する上記第２項記載の方法。
【００３１】
４．４０〜６０℃の温度を維持する上記第１または２項記載の方法。
【００３２】
５．反応時間は４〜８時間である上記第４項記載の方法。
【００３３】
６．反応時間は４〜８時間である上記第１または２項記載の方法。
【００３４】
７．還元されたアンチモン金属をＨＦから濾過する上記第６項記載の方法。
【００３５】
８．還元されたアンチモン金属をＨＦから濾過する上記第１または２項記載の方法。
【００３６】
９．卑金属として鉄を使用し、該鉄の粒径は２００μより小さい上記第１または２項記載の方法。
【００３７】
１０．Ｎｂおよび／またはＴａの混合酸化物の固体原料、および還元可能な化合物としてＳｂを含む不純物金属をＨＦ中に溶解し、このようにして生じた溶液を液−液抽出工程に付してＮｂおよび／またはＴａを製造する方法において、抽出工程の前に溶液に卑金属を加えるかまたは溶液中のその含量を調節してＳｂ化合物を還元し、除去可能な物理的な形でＳｂを遊離させ、該Ｓｂを除去し、該還元を行うためには該溶液を卑金属と共に４〜８時間の間４０〜６０℃に維持する改良法。
【００３８】
１１．卑金属は鉄、亜鉛およびアルミニウムから成る群から選ばれる上記第１０項記載の方法。
【００３９】
１２．鉄を使用する上記第１１項記載の方法。
【００４０】
１３．卑金属として鉄を使用し、該鉄の粒径は２００μより小さい上記第１１項記載の方法。