(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオンを含有するホスト媒体からアニオンを抽出する方法であって、超臨界流体と前記媒体中に存在するアニオンを可溶化および抽出するための錯生成剤とを含有する抽出溶剤を前記媒体と接触させることを包含し、錯生成剤は陽帯電したリガンドを有することを特徴とする前記方法。
【請求項２】
抽出溶剤がさらに調節剤を含み、この調節剤が酸化剤もしくは還元剤からなる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アニオンを除去すべき媒体が固体もしくは液体媒体からなる請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
固体もしくは液体媒体中のアニオンの濃度を分析するための方法である請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項５】
汚染表面を脱汚染するための方法である請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項６】
土壌清浄するための方法である請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項７】
錯生成剤の陽帯電したリガンドが有機窒素化合物からなる請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
有機窒素化合物がアンモニアの脂肪族誘導体からなる請求項７に記載の方法。
【請求項９】
抽出溶剤がさらに中性リガンドを含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
中性リガンドが有機ホスフェートからなる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
抽出すべきアニオンが放射性もしくは非放射性重金属種のアニオンからなる請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
抽出すべきアニオンがＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＳＯ4--、ＰＯ4---、ＣｒＯ4--、Ｃｒ2Ｏ7--、ＭｎＯ4-、Ｕ2Ｏ7--、ＴｃＯ4-およびＶ2Ｏ5--の１種もしくはそれ以上からなる請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
溶剤混合物からなる組成物が次の成分を次の比率：
（ａ）９９．９９〜８０容量％の超臨界流体；
（ｂ）０．０１〜１０容量％の錯生成剤；
で含む請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は溶剤抽出に関する。
溶剤抽出は各種の分析および工業用途、特に化学工学および廃棄物処理の分野で使用される。たとえば、固体もしくは液体媒体に存在する有害な放射性および非放射性種（ｓｐｅｃｉｅｓ）は、溶剤系に抽出してその後に分離すると共に必要に応じ処分またはリサイクルすることができる。
金属含有種の溶剤抽出につき使用されている公知技術は超臨界流体抽出（ＳＦＥ）である。この技術は多くの文献、たとえば：
Hawthorne, S B Anal. Chem. 1990, 62 ，633A；Fahmy, T M；Paulaitis, M E；Johnson, D M；McNally, M E P Anal. Chem. 1963, 65，1462；Lin, Yuehe；Brauer, R D ；Laintz, K E ；Wai, C M Anal. Chem. 1993, 65, 2549；およびHedrick, J L；Mulcahey, L JとTaylor, L T, “Supercritical Fluid Technology--Theoretical and Applied Approaches to Analytical Chemistry”，Bright, F VとMcNally M E編；ACS Symposium Series 488；Amer. Chem. Soc., Washington, DC, 1991, p 206-220．
に報告されている。ＳＦＥにおいて抽出溶剤はたとえば二酸化炭素のような超臨界流体と錯生成剤もしくはキレート剤とからなり、後者は可溶性錯体を形成することにより金属種を溶解するのに役立つ。
従来技術に記載されたＳＦＥ法において、錯生成剤は陰帯電したリガンドを与えて金属イオン抽出を容易にさせる。
本発明によればイオン種を含有するホスト媒体からイオン種を抽出する方法が提供され、この方法は媒体を抽出溶剤と接触させることからなり、この抽出溶剤は超臨界流体と、前記媒体に存在するイオン種を可溶化および抽出させる錯生成剤とを含有し、錯生成剤は陽帯電したリガンドを含むことを特徴とする。
したがって本発明による方法はイオン種を含有するホスト媒体からアニオンを抽出するために用いることができる。
抽出溶剤は酸化剤もしくは還元剤からなりうる調節剤(conditioning agent)をも含むことができ、金属種の酸化状態を変化させることにより錯生成剤中への金属種の溶解を促進すべく存在させる。したがって、有利には調節剤の存在は抽出すべきアニオンを溶解させる際の溶剤系の効率を増大させる。
調節剤が酸化剤である場合、これはたとえばＨ2Ｏ2のような過酸化物、たとえばＮａＣｌＯ3のような過塩素酸塩、酸素、オゾンおよび過マンガン酸カリウムまたは複数の酸化剤から選択することができる。
調節剤が還元剤である場合、これは水素、ヒドラジンまたはたとえばＦｅ++もしくはＣｕ+のような酸化性金属種を含有する溶液または複数の還元剤から選択することができる。
アニオンを本発明による方法で除去することが望ましい媒体は固体もしくは液体媒体とすることができる。媒体が固体である場合、これはたとえば土壌、スラッジ、工業処理残渣、工業処理スラグなどの粒状物質で構成することができる。金属種は粒子の表面に含有され、および／または粒子の内部に結合することができる。或いは媒体は脱汚染すべき物質、たとえば金属もしくはコンクリート構造、廃棄建材（たとえば瓦礫）または汚染廃棄物質（たとえばゴム、プラスチックもしくは繊維材料）とすることもできる。媒体が液体である場合、これはたとえば処理溶剤または工業流出液流とすることができる。
本発明の方法は、たとえば液体もしくは固体試料における目的のアニオン種の濃度を分析すべく用いることができる。たとえばアニオン汚染物の存在について分析する場合は、保存溶液を作成し、次いでこれを種々異なる分析のため複数の試料に分割することが望ましい。
或いは本発明を用いて、放射性もしくは非放射性アニオン種で汚染された表面を脱汚染することもできる。
たとえば本発明は、土地矯正(land remediation)目的で土壌清浄するため用いることができる。
或いは本発明を慣用の溶剤抽出を用いる処理、たとえば照射核燃料の再処理にて生じたアニオンを含有するランタニドもしくはアクチニドの溶解またはウラン鉱石の精製処理におけるウランの溶解に用いることができる。
錯生成剤の陽帯電したリガンドは有機窒素化合物、たとえばアンモニアの脂肪族誘導体で構成することができる。錯生成剤はたとえばｔ−ブチルアンモニアで構成することができる。１種もしくはそれ以上の他の陽性もしくは中性リガンドを同じ錯生成剤と共に用いて、抽出溶剤の効率を向上させることができる。たとえば抽出溶剤はｔ−ブチルアンモニアと有機ホスフェート（たとえば燐酸トリブチル）とを含むことができる。
本発明の方法により抽出すべきアニオン種は一般的に放射性もしくは非放射性種からなり、これらは次のものを包含する：
（ｉ）アクチニドもしくはその放射性崩壊生成物またはその化合物のアニオン；
（ii）核分裂生成物のアニオン；
（iii）重金属もしくはその化合物のアニオン；
（iv）他の一般的アニオン、たとえばハロゲン、燐酸および硫酸アニオン。
アクチニドは周期律表の第８９〜１０４番の範囲に含まれる元素である。
本明細書で用いる「核分裂生成物」という用語は、核燃料の核分裂に際し直接的生成物（すなわち、いわゆる「核分裂破片」）として形成される元素、およびβ崩壊により前記直接的生成物から形成される生成物を意味する。核分裂生成物はたとえば56Ｂａ、40Ｚｒおよび52Ｔｅ、55Ｃｓおよび58Ｃｅのような元素を包含するセレンからセリウムに至る範囲の元素を包含する。
本発明により抽出すべきアニオンを生成する金属種には、あるいは、非放射性重金属種を包含することもできる。本発明の方法により分離することが望ましいアニオンを含有する非放射性重金属はたとえばコバルト、クロム、鉛、カドミウムおよび水銀のような有毒金属を包含し、これらは工業プラントの近く並びに廃棄物処理場、さらにこれら元素を含有した薬品を用いる水中沈降物に土壌汚染物として一般的に見られ、土壌中に存在する他の物質と一緒にアニオンを形成することもできる。
本発明の方法により抽出されるアニオンは次のアニオンの１種もしくはそれ以上とすることができる：Ｆ-、
Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＳＯ4--、ＰＯ4---、ＣｒＯ4--、Ｃｒ2Ｏ7--、ＭｎＯ4-、Ｕ2Ｏ7--、ＴｃＯ4-およびＶ2Ｏ5--。
本発明の方法で用いる錯生成剤は抽出すべきアニオン種に応じて選択される。望ましくは錯生成剤は高揮発性を有すると共に、温度に伴う超臨界流体に対する溶解度の顕著な変化をも示す。これは形成すべき錯体をたとえば沈澱のような公知方法により溶剤から分離することを可能にする。
本発明による方法において、溶剤混合物からなる組成物は次の相対比率にて：
（ａ）９９．９９〜８０容量％の超臨界流体；
（ｂ）０．０１〜１０容量％の錯生成剤；
（ｃ）０〜１０容量％の調節剤
を含むことができる。
他の適宜の添加剤を抽出溶剤に含ませることもできる。たとえば少量の水性添加剤たとえば（最高１０容量％までの）水および少量の有機添加剤たとえばエタノールも最高１０容量％まで溶剤中に含ませることができる。
本発明による方法において、錯生成剤および調節剤はそれぞれ、抽出すべきアニオンを含有する媒体との接触前または接触中の任意の時点で超臨界流体に添加することができる。たとえば錯生成剤および調節剤は抽出剤混合物中に別々に形成させ、次いで抽出容器中の超臨界流体に添加することができ、さらに形成された抽出溶剤をチューブまたはパイプに沿って加圧下に接触器に移し、ここで処理すべき媒体を接触させる。抽出アニオンを含有する溶液をさらに抽出装置に移送し、ここでアニオン種を沈澱により溶液から分離することができる。抽出装置は、たとえば超臨界流体を含有する溶液の圧力および／または温度を変化させる関連手段を備えた収集容器で構成することができ、アニオン種を含有する錯体を沈澱させる。収集容器は有機溶剤、たとえばクロロホルムを含有することができる。次いで沈殿物を公知方法、たとえば濾過、遠心分離、凝集またはハイドロサイクロンもしくは他の公知手段を用いて分離することができる。収集容器が有機溶剤を含有すれば、この溶剤からの分離は蒸発によって達成することができる。
アクチニドおよび他の有害物質は、このように分離されると高濃縮型で得ることができる。所望ならば、たとえばプルトニウムのような特定アクチニドをさらに他の分離物質から公知方法で、たとえば照射核燃料再処理法で慣用されるように分離することもできる。分離された高放射能レベルの放射性元素の化合物は、たとえば公知のガラス化法のような公知方法で包封することができる。いずれにせよ、濃縮プルトニウムおよび他の有害元素を取扱う全ての方法は、放射線遮蔽エンクロージャ内で遠隔操作により行われる。
本発明の方法によるアニオンの抽出は有利には、それ自身では環境に対し有害でなくかつ二次水性廃棄流を実質的に発生しないような薬品を用いて行うことができる。
以下、添付図面を参照して本発明を実施例によりさらに説明する。
第１図は、本発明を具体的に示す超臨界流体抽出法の流れ図である。
第１図に示したように、たとえば砂のようなアクチニド含有のアニオン汚染された粒状物質を洗浄し、濯ぎ、次いで空気乾燥させると共に市販の接触容器１におけるステンレス鋼容器に入れる。錯生成剤ｔ−ブチルアンモニアと酸化剤（たとえばＨ2Ｏ2）との等しい比率における混合物からなる抽出剤を高圧抽出剤シリンダ３にて形成させる。接触容器１と抽出剤シリンダ３とをオーブン内に入れて、６０℃の正確に制御された温度まで加熱する。１５０気圧の圧力における超臨界ＣＯ2を供給源５から融合シリカチューブ７を介し容器３にポンプ移送し、ここで抽出剤（超臨界流体は、形成された組成物に対し約９０〜９５容量％を占める）と混合する。
超臨界流体含有の抽出溶剤をさらにチューブ９を介し容器１における粒状物質に通過させ、これによりアクチニド含有アニオンを酸化すると共に溶解させる。形成された溶液をチューブ１１を介し抽出装置１３まで移送し、ここで超臨界流体の圧力および温度を１気圧まで低下させると共に、たとえばウランもしくはプルトニウム粒子のようなアクチニドを沈澱させる。アクチニド粒子をその後にたとえば分離器１５での濾過により分離し、濾液を包封すると共に公知方法で安全に処分する。
他の特定具体例においては、粒状物質をできれば分析すべき弗素イオンで汚染された試料（たとえばバイオマス物質の試料）で置換し、その試料中の弗素イオンの濃度を決定することができる。超臨界流体ＣＯ2を上記具体例におけると同様に錯生成剤と混合する。形成された溶剤混合物を次いで接触容器に供給し、ここで恐らく弗素イオンを含有する試料と接触させる。これにより弗素イオンは溶剤中に移行する。次いで弗化物種はＣＯ2圧力の低下および濾過により上記した方法で溶剤から分離される。分離された弗化物種を次いで弗化物センサを用いる公知方法により分析して、たとえばクロマトグラフにより弗化物濃度を測定することができる。
さらに他の特定具体例においては、超臨界流体ＣＯ2を上記具体例におけると同様に錯生成剤と混合する。次いで、形成された溶剤混合物を接触容器に供給し、ここで液体試料と向流にて接触させる。試料を弗素イオン濃度について分析することができ、試料中の弗素イオンは溶剤に移行する。次いで弗化物を溶剤から分離すると共に弗化物センサを用いる公知方法で分析して、その濃度をたとえばクロマトグラフにより測定することができる。
【図１】
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