(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）未硬化の加熱硬化性シリコーンゴム組成物に；
（Ｂ）分子末端にケイ素原子に結合した炭素数１〜３のアルコキシ基を有し、平均重合度が５〜５００のポリジメチルシロキサン、（Ａ）中のベースポリマー１００重量部に対して１〜１００重量部；および
（Ｃ）水酸化アルミニウム、（Ａ）中のベースポリマー１００重量部に対して１０〜３００重量部
を配合して硬化させたことを特徴とするシリコーンゴム碍子。
【請求項２】
（Ａ）中のベースポリマーの平均重合度が２，０００〜１５，０００である、請求項１記載のシリコーンゴム碍子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーンゴム碍子に関し、さらに詳しくは、長期的に耐アーク性および耐トラッキング性が低下しない、高電圧絶縁用のシリコーンゴム碍子に関する。
【０００２】
シリコーンゴムは、電気絶縁性、耐熱性、耐候性、難燃性などに優れており、従来から電線被覆材料や電器部品用材料として使用されてきた。さらに、これらの特性およびシリコーン固有の表面撥水性を利用して、シリコーンゴム製の絶縁碍子としても用いられている。特開昭５０−６６５１１号公報、特開平７−５７５７４号公報、特開平７−１３３４３１号公報、特開平８−４１３４７号公報、特開平８−４１３４８号公報、特開平８−２２２０５７号公報などに、碍子用ないし碍子被覆用のシリコーンゴム組成物が開示されているが、耐アーク性などにおいて、満足すべき特性が得られていなかった。
【０００３】
特に碍子表面の撥水性を持続させて、耐アーク性や耐トラッキング性の経時的な低下を防ぐために、分子鎖両末端がトリアルキルシロキシ基で封鎖されたポリメチルアルキルシロキサン油を配合することが上記の特開平７−５７５７４号公報に、また分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたポリメチルアルキルシロキサン油を配合することが特開平８−２２２０５７号公報に開示されている。しかしながら、分子鎖両末端がトリアルキルシロキシ基で封鎖されたメチルアルキルポリシロキサン油の場合には、シリコーンゴム中で自由に移動できるため、撥水性の持続効果を出すためには、該ポリシロキサン油を大量に添加することが必要であり、そのため組成物の加工性が低下する。一方、分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたメチルアルキルポリシロキサン油の場合には、比較的少量で効果があるが、シラノール基の反応性が高いため、所要量の該ポリシロキサン油を配合すると、成形加工の際のロールなどへの粘着性が増大して、特にミラブル型シリコーンゴムの場合には加工できないという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐アーク性、耐トラッキング性および電気絶縁性に優れ、表面の撥水性を長期間持続させることができ、しかも加工性よく成形できるシリコーンゴム碍子を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、未硬化の加熱硬化性シリコーンゴム組成物に、特定量の、分子末端に炭素原子数１〜３のアルコキシ基を有するポリジメチルシロキサン、および水酸化アルミニウムを配合して硬化させることにより、その目的を達成しうることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明のシリコーンゴム碍子は、
（Ａ）未硬化の加熱硬化性シリコーンゴム組成物に；
（Ｂ）分子末端にケイ素原子に結合した炭素数１〜３のアルコキシ基を有し、平均重合度が５〜５００のポリジメチルシロキサン、（Ａ）中のベースポリマー１００重量部に対して１〜１００重量部；および
（Ｃ）水酸化アルミニウム、（Ａ）中のベースポリマー１００重量部に対して１０〜３００重量部
を配合して硬化させたことを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、（Ａ）成分の加熱硬化性シリコーンゴム組成物は、ベースポリマーであるポリジメチルシロキサンに、硬化機構に応じて必要な架橋剤、または架橋剤と架橋触媒とを組み合わせたものであり、充填剤およびその他の添加剤を任意に配合することができる。その架橋機構から、ラジカル反応架橋型と付加反応架橋型がある。ベースポリマーの重合度が２，０００以上のものは未硬化状態で流動性をほとんど示さず、代表的にはロール作業によって可塑化した後に圧縮成形される、いわゆるミラブル型シリコーンゴム組成物であり、架橋機構としてはラジカル反応型と付加反応型がある。ベースポリマーの重合度が２，０００未満のものは、未硬化状態で流動性の、いわゆる液状シリコーンゴム組成物であって、主として付加反応型の架橋機構が用いられる。
【０００８】
ベースポリマーは、代表的には、平均単位式：
【化１】
0003748682.tif 000002
（式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基を表し；ａは１．９８〜２．００４の数である）で示されるポリオルガノシロキサンである。実質的に直鎖状のものが好ましいが、一部に分岐構造や網状構造が存在していてもよく、また直鎖状のものに分岐状のものを併用してもよい。
【０００９】
Ｒとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルなどの直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；２−フェニルエチル、２−フェニルプロピルなどのアラルキル基；フェニル、トリル、キセニルなどのアリール基；後述のアルケニル基；およびクロロメチル、３−クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、ｐ−クロロフェニルなどの置換炭化水素基が例示され、たがいに同一でも異なっていてもよい。硬化前の組成物の取扱いが容易であり、硬化して得られるシリコーンゴム碍子が優れた物理的性質、耐熱性および加工性を有し、かつポリオルガノシロキサンの特徴である耐アーク性、電気絶縁性、耐候性、耐寒性などの諸性質を典型的に示すことから、９２％以上がメチル基であることが好ましく、後述のアルケニル基以外は実質的にすべてがメチル基であることがさらに好ましい。また特に耐熱性、耐寒性および／または耐放射線性が要求されるときはフェニル基を、また特に耐油性が要求されるときは３，３，３−トリフルオロプロピル基を、Ｒの一部として適宜導入することができる。
【００１０】
該ポリオルガノシロキサンは、その架橋機構に応じて、ラジカル反応架橋型では、反応にあずかる基としてメチル基だけが存在していてもよいが、少量の有機過酸化物によって架橋反応が連鎖的に進行し、また、アシル系ペルオキシドばかりでなく、それ以外の広範囲の有機過酸化物を用いることができ、加工性よく、耐熱性や電気絶縁性に優れたシリコーンゴム碍子が得られることから、有機基の一部としてアルケニル基を有することが好ましい。一方、付加反応架橋型においては、架橋剤のヒドロシリル基と反応して架橋構造を形成するために、該アルケニル基は必須である。いずれの場合でも、アルケニル基としては、ビニル、アリル、１−ブテニルおよび１−ヘキセニルが例示され、合成が容易で、適切な硬化速度が得られることから、ビニル基が好ましい。アルケニル基の量は、全Ｒに対して０．０１〜５モル％が好ましく、０．０２〜０．２モル％が特に好ましい。該アルケニル基は、分子末端、分子中間部のいずれのケイ素原子に連結していてもよいが、良好な機械的性質が得られることから、少なくとも一部は分子末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。
【００１１】
該ポリオルガノシロキサンの分子鎖末端には、水酸基；メトキシ、エトキシのようなアルコキシ基；またはトリメチルシリル、ジメチルビニルシリル、メチルフェニルビニルシリル、メチルジフェニルシリルのようなトリオルガノシリル基のいずれが存在していてもよいが、トリオルガノシリル基が好ましく、ジメチルビニルやメチルフェニルビニルような、ビニル基含有トリオルガノシリル基がさらに好ましい。
【００１２】
ベースポリマーであるポリオルガノシロキサンの平均重合度は、前述のミラブル型シリコーンゴムおよび液状シリコーンゴムの両方を含めて、５００〜２０，０００の範囲が好ましく、２，０００〜１５，０００がさらに好ましく、３，０００〜１０，０００が特に好ましい。重合度が５００未満では十分な機械的強度が得られにくく、２０，０００を越えると充填剤やその他の添加剤の配合が困難になる。前述のように、平均重合度２，０００以上はミラブル型、２，０００未満は液状シリコーンゴム組成物である。
【００１３】
ラジカル反応架橋型の場合、上述のようなベースポリマーに対して、架橋剤（加硫剤ともいう）として有機過酸化物を配合する。有機過酸化物としては、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシドなどのアシル系ペルオキシド；ならびにジ−tert−ブチルペルオキシド、クミル−tert−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−tert−ブチルペルオキシヘキサンなどのアルキル系ペルオキシドのような、各種の有機過酸化物が用いられ、特に低い圧縮永久ひずみを与えることから、クミル−tert−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシドおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ−tert−ブチルペルオキシヘキサンが好ましい。これらの有機過酸化物は１種でも、２種以上を併用しても差支えない。
【００１４】
有機過酸化物の配合量は、ベースポリマー１００重量部に対して０．０５〜１５重量部の範囲が好ましい。有機過酸化物の配合量が０．０５重量部未満では架橋が十分に行われず、１５重量部を越えて配合してもそれ以上の格別の効果がないばかりか、得られたシリコーンゴム碍子の物理的性質に悪影響を与えることがある。
【００１５】
付加反応架橋型の場合、架橋剤としては、ケイ素原子に結合した水素原子を、１分子中に平均２個を越える数有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンが用いられる。該ポリオルガノハイドロジェンシロキサンのシロキサン骨格は、直鎖状、分岐状、環状または分岐を有する環状のいずれでもよく、それらの混合物でもよい。粘度は、２５℃において５〜５００cPの範囲が好ましい。５cP未満では揮発性があって安定に使用できず、５００cPを越えると混合などの作業性が劣る。
【００１６】
架橋剤の配合量は、ベースポリマー中のアルケニル基１個に対して架橋剤中のケイ素原子に結合した水素原子が０．１〜２０個となるような量が一般的で、０．２〜１０個となるような量が好ましい。該水素原子の数が０．１個未満では、組成物の硬化が十分に進行しないので、シリコーンゴム碍子の硬さが低くなる。また該水素原子の数が２０個を越えると、シリコーンゴム碍子の物理的性質と耐熱性が低下する。
【００１７】
また、付加反応架橋型においては、ヒドロシリル化反応を促進する架橋触媒として、微量の白金系触媒が用いられる。このような白金系触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコールから得られる錯体、白金オレフィン錯体、白金ビニルシロキサン錯体、白金トリフェニルホスフィン錯体、白金カーボン、白金黒などが例示される。
【００１８】
硬化触媒の配合量は、ベースポリマーに対する白金原子の量として０．１〜１，０００ppm の範囲となる量が好ましく、０．５〜２００ppm がさらに好ましい。この量が０．１ppm 未満では十分に硬化が進行せず、また１，０００ppm を越えても特に硬化速度の向上が期待できない。
【００１９】
本発明で用いられる（Ｂ）成分のアルコキシ基末端ポリジメチルシロキサンは、加熱硬化性シリコーンゴム組成物の加工性を損ねることなく、それを成形硬化して得られるシリコーンゴム碍子の撥水性を長期間維持して、優れた耐アーク性および耐トラッキング性を維持するための成分であって、本発明において最も特徴的な成分である。
【００２０】
（Ｂ）成分は実質的に直鎖状であって、分子の両末端に、それぞれ少なくとも１個の、炭素数１〜３のアルコキシ基が存在する。アルコキシ基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピルおよびイソプロピルが挙げられ、たがいに同一でも異なっていてもよいが、合成が容易なことから同一であることが好ましい。平均重合度、すなわちケイ素原子の平均数は、５〜５００の範囲であり、１０〜１００の範囲が好ましい。重合度が５未満では、末端アルコキシ基が加水分解しやすく、また硬化条件や使用中に揮散して、撥水性の持続性が得られない。一方、重合度が５００を越えると、多量の（Ｂ）成分を配合する必要があり、加工性が低下する。
【００２１】
このような（Ｂ）成分は、たとえば、対応するアルコールの存在下にジメチルジクロロシランを部分加水分解する；対応するジメチルジアルコキシシランの存在下に、オクタメチルシクロテトラシロキサンのような環状シロキサンを開環平衡化させる；α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンの末端シラノール基を、対応するアルコールを用いてアルコキシ化する；α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンの末端シラノール基に、対応するジメチルジアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、またはテトラアルコキシシランを反応させて、１〜３個の任意のアルコキシ基がそれぞれの末端に結合したポリジメチルシロキサンを得るなど、各種の方法を用いて合成できる。
【００２２】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のベースポリマー１００重量部に対して１〜１００重量部であり、５〜５０重量部が好ましく、８〜３０重量部がさらに好ましい。１重量部未満では撥水性を持続させる効果が得られず、１００重量部を越えると加工性が低下する。
【００２３】
本発明で用いられる（Ｃ）成分の水酸化アルミニウムは、シリコーンゴム碍子に耐アーク性を付与する成分である。（Ｃ）成分は、分子式Ａｌ（ＯＨ)3もしくはＡｌＯ（ＯＨ）で示され、また酸化アルミニウムの水和物としても示されることがある。ギブス石、ダイアスポアなどが該当し、１種でも、それらの混合物でもよい。（Ｃ）成分としては、バイヤー法によって製造されたものが好ましく、不純物ＮａＯの含有量が０．２％以下のものがさらに好ましい。平均粒子径は、配合が容易で、碍子に平滑な表面を与えることから、３０μm 以下が好ましく、０．１〜２０μm がさらに好ましい。水酸化アルミニウムは、そのまま用いてもよく、シラン系またはチタン酸エステル系のカップリング剤、ポリジメチルシロキサン油、ステアリン酸などで表面処理したものを用いてもよい。
【００２４】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のベースポリマー１００重量部に対して１０〜３００重量部であり、３０〜２００重量部が好ましい。１０重量部未満では十分な耐アーク性を得ることができず、３００重量部を越えるとシリコーンゴム組成物の加工性が著しく低下し、また得られたシリコーンゴム碍子の物理的性質が低下する。
【００２５】
加熱硬化性シリコーンゴム組成物に、碍子に必要な物理的性質を与えるために、さらに他の充填剤を配合することができる。充填剤としては、煙霧質シリカ、焼成シリカ、沈殿シリカ、粉砕石英、けいそう土のようなシリカ系充填剤のほか；酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム、酸化バナジウム、酸化クロムのような金属酸化物；マイカ、タルクのようなその他の無機物が例示される。煙霧質シリカのような微粉末シリカは、そのまま用いてもよく、環状ポリオルガノシロキサン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザンなどによって表面処理し、表面を疎水化して用いてもよい。これらの充填剤の配合量は特に限定されないが、必要な加工性と物理的性質を得るためには、ベースポリマー１００重量部に対して１〜２００重量部が好ましく、５〜６０重量部がさらに好ましい。
【００２６】
さらに、該組成物に、必要に応じて、顔料、染料、耐熱性向上剤、難燃化剤、熱伝導性向上剤、接着性向上剤、チクソトロピー性付与剤、硬化遅延剤などを配合してもよい。
【００２７】
（Ａ）成分中のベースポリマー、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および他の必要に応じて配合される成分を含む組成物は、ベースポリマーの重合度、組成物の形状、および架橋機構に応じて、ドウミキサー、ニーダー、ロールなど周知の方法によって、混練、混合などを行い、調製できる。架橋機構によっては、ベースポリマーと架橋剤および必要に応じて架橋触媒を含む組成物を調製すると、室温でも架橋反応が進行するので、そのような系では、ベースポリマーと上記の成分の少なくとも１種とをそれぞれ別々の容器に保存して、使用直前に全成分を混和する；硬化遅延剤の存在下に保存するなど、周知の方法を採用できる。
【００２８】
このようにして得られた組成物を、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形などの方法によって成形し、温度８０〜３００℃に１０秒〜１時間加熱して、シリコーンゴム碍子を得ることができる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によって、耐アーク性、耐トラッキング性および電気絶縁性に優れ、表面の撥水性を長期間持続させることができ、しかも加工性よく成形できるシリコーンゴム碍子を得ることができる。本発明のシリコーンゴム碍子は、電気絶縁用ブッシング、ケーブルヘッドなどに、きわめて有用である。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって、本発明をさらに具体的に説明する。これらの例において、部は重量部を示し、粘度などの物性値はすべて２５℃における値である。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
メチルビニルシロキサン単位０．１モル％とジメチルシロキサン単位９９．９モル％からなり、分子鎖末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された、重合度６，０００のポリオルガノシロキサン１００部、末端がジメチル（メトキシ）シリル基で封鎖され、粘度が２０cSt のポリジメチルシロキサン１０部、比表面積が１３０m2/gの煙霧質シリカ４５部、および平均粒子径１０μm の水酸化アルミニウム粉末１５０部を、ニーダーミキサーで均一になるまで混練した。これに、ジクミルペルオキシドを２０重量％含有し、残余が高分子量ポリジオルガノシロキサンと微粉末シリカであるパテ状物４部を、均一になるまで二本ロールで混合して、末端メトキシ基含有ポリジメチルシロキサンと水酸化アルミニウムを含有するシリコーンゴム組成物を調製した。
【００３２】
該組成物を、二本ロールによって素練りした後、型に充填し、１７０℃で１０分間の加圧加熱を行って、厚さ２mmのシリコーンゴムシートを得た。このゴムシートについて、ＪＩＳ  Ｋ６３０１により、硬さ、引張強さおよび伸びを測定した。また、ＡＳＴＭ  Ｄ−２３０３−６４に準じて、荷電圧４kV、電極間距離５０mmの間に、塩化アンモニウム０．１％とノニオン性界面活性剤０．０２％の水溶液を、滴下速度０．６ml/minで上部電極から滴下して、トラッキングが発生して導通するまでの時間と、滴下によって生ずる侵食による重量減少を測定した。
【００３３】
実施例２
煙霧質シリカとして、表面をジメチルジクロロシランで処理した、比表面積１２０m2/gのものを用い、末端メトキシ基含有ポリジメチルシロキサンの配合量を５部にした以外は実施例１と同様にして、シリコーンゴム組成物を調製した。この組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００３４】
実施例３
末端メトキシ基含有ポリジメチルシロキサンの代わりに、末端がジメチル（エトキシ）シリル基で封鎖され、粘度が５０cSt のポリジメチルシロキサン２０部を用いた以外は実施例１と同様にして、シリコーンゴム組成物を調製した。この組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００３５】
比較例１
末端メトキシ基含有ポリジメチルシロキサンの代わりに、末端がトリメチルシリル基で封鎖され、粘度が２０cSt のポリジメチルシロキサン１０部を用いた以外は実施例１と同様にして、シリコーンゴム組成物を調製した。この組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００３６】
比較例２
末端メトキシ基含有ポリジメチルシロキサンの代わりに、末端がシラノール基で封鎖され、粘度が２０cSt のポリジメチルシロキサン１０部を用いた以外は実施例１と同様にして、シリコーンゴム組成物を調製した。この組成物の評価サンプルの作製を試みたが、ロールへの粘着性が大きく、素練りが困難であった。
【００３７】
比較例３
末端メトキシ基含有ポリジメチルシロキサンを配合しない以外は実施例１と同様にして、シリコーンゴム組成物を調製した。この組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００３８】
これらの評価結果は、表１に示すとおりであった。表１から明らかなように、末端アルコキシ基含有ポリジメチルシロキサンを配合した実施例１〜３のシリコーンゴム組成物は、比較例１および３の組成物に比べて優れた耐トラッキング性と、優れた機械的性質を示した。
【００３９】
【表１】
0003748682.tif 000003
【００４０】
また、実施例１〜３の組成物は、優れた加工性を示した。さらに、射出成形装置によって１７０℃の金型中に射出し、１０分間保持することにより、該組成物から容易にシリコーンゴム碍子を成形できた。