(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であるポリオキシアルキレングリコール、（ｂ）重量平均分子量が１，０００〜２０，０００である、炭素数１〜５の脂肪族１価アルコールにアルキレンオキシドを付加したポリオキシアルキレン化合物および（ｃ）ジイソシアネートのウレタン化反応により誘導され、重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００であり、かつオキシエチレン基が全ポリオキシアルキレン基の６０質量％以上である化合物Ａからなる顔料塗被紙用塗料用コバインダー。
【請求項２】
請求項１に記載の（ａ）、（ｂ）が、質量比換算で（ａ）／（ｂ）＝９０／１０〜５０／５０であることを特徴とする顔料塗被紙用塗料用コバインダー。
【請求項３】
請求項１または２に記載の顔料塗被紙用塗料用コバインダーを、顔料１００質量部に対して０．０１〜１５質量部含有することを特徴とする顔料塗被紙用塗料。
【請求項４】
請求項３に記載の顔料塗被紙用塗料を塗被したことを特徴とする顔料塗被紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料塗被紙用塗料用コバインダーに関するものである。さらに詳しくは、顔料塗被紙用塗料に対しバインダー効果を付与するコバインダーに関するものであり、顔料塗被紙の塗被紙物性、印刷適性を低下させることなく顔料塗被紙の塗被層のドライピック強度、ウエットピック強度を高めることのできるコバインダー、さらにはそのコバインダーを含有する顔料塗被紙用塗料およびその顔料塗被紙用塗料を塗被した顔料塗被紙に関するものである。ここで言う顔料塗被紙用塗料用コバインダーとは、顔料塗被紙用塗料にラテックス、デンプンといったバインダーとともに添加され、塗被塗料にバインダー効果を付与し、かつ塗被塗料の保水性、流動性を改良するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年顔料塗被紙の需要がますます高まり、生産量も増加し、顔料塗被紙の塗被速度は年々高速化へと移行している。また、顔料塗被紙への印刷速度も高速化する傾向にあり、それに伴い顔料塗被紙には、より強度の高い塗被層が要求されている。従来、顔料塗被塗料用バインダーとしては、スチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系、酢酸ビニル系、アクリル系、エチレン・酢酸ビニル系、メチルメタクリレート・ブタジエン系、ブチルアクリレート系などの共重合体ラテックス、ポリビニルアルコール、無水マレイン酸共重合体、アクリル酸・メチルメタクリレート系共重合体などの合成系バインダー、酸化デンプン、エステル化デンプン、酵素変成デンプン、冷水可溶性デンプン、ヒドロキシエチル化デンプン、カゼインおよび大豆蛋白などの天然系バインダーなどが知られている。特にバインダー効果と経済性との観点から、顔料塗被紙にはデンプンとスチレン・ブタジエン系ラテックスが併用して使用されることが多い。しかしながら、塗被層のドライピック強度、ウエットピック強度を増加させるためにこれらのバインダーの添加量を増加させると、顔料塗被紙物性および印刷適性が低下するという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら顔料塗被紙物性、印刷適性を低下させることなく、顔料塗被紙の塗被層のドライピック強度、ウエットピック強度を増加させるという要望に対して、ラテックスの印刷適性、塗工紙物性を改良する提案が第１４２７９９０号公報、特開昭６２−１１７８９７号公報、特開平６−２４０５５９号公報、特開平７−２５８３０８号公報、特開平７−３２４１１２号公報、特開平７−３２４１１３号公報、特開平９−３１１４１号公報、特開平９−３１８９５号公報で提案されているが、いずれも要望を十分に満足させるものではなかった。また、従来のバインダーのバインダー効果を高める試みが提案されている。例えば、特開平１１−１０６４３５号には、顔料塗被紙の塗被層のドライピック強度を向上させるなどの目的で、分子中に硫酸エステル基を有する水溶性オリゴマーをラテックスに添加し、それを用いることにより塗被紙のドライピック強度を向上させる提案がなされているが、必ずしも満足のできるものではない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記のように、従来のバインダーでは、顔料塗被紙の塗被紙物性、印刷適性を低下させることなく、顔料塗被紙の塗被層の強度を十分に高めることは困難であった。そこでこのような課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、（ａ）重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であるポリオキシアルキレングリコール、（ｂ）重量平均分子量が１，０００〜２０，０００である、炭素数１〜５の脂肪族１価アルコールにアルキレンオキシドを付加したポリオキシアルキレン化合物および（ｃ）ジイソシアネートのウレタン化反応により誘導され、重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００であり、オキシエチレン基が全ポリオキシアルキレン基の６０質量％以上である化合物Ａからなり、（ａ）、（ｂ）が、質量比換算で（ａ）／（ｂ）＝９０／１０〜５０／５０であることを特徴とする顔料塗被紙用塗料用コバインダーであり、この顔料塗被紙用塗料用コバインダーを、顔料１００質量部に対して０．０１〜１５質量部含有することを特徴とする顔料塗被紙用塗料およびこの顔料塗被紙用塗料を塗被した顔料塗被紙に関するものである。
【０００５】
本発明に用いる（ａ）ポリオキシアルキレン化合物としては、オキシアルキレン基の炭素数が２〜４のポリオキシアルキレングリコールが好ましく、オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基などがあげられる。ポリオキシアルキレングリコールは、これらの２種以上のオキシアルキレン基をブロックまたはランダムに繋いだものでも良い。またポリオキシアルキレングリコールの重量平均分子量は、１，０００〜２０，０００、好ましくは２，０００〜１５，０００である。重量平均分子量が１，０００未満では化合物Ａが水に難溶性になり、２０，０００を超えるとジイソシアネートとの反応性が乏しくなり好ましくない。
【０００６】
本発明に用いる（ｂ）炭素数１〜５の脂肪族アルコールにアルキレンオキシドを付加したポリオキシアルキレン化合物は、炭素数１〜５の脂肪族の１価または多価アルコールに、炭素数２〜４のアルキレンオキシド基を付加して得られる。炭素数１〜５の脂肪族アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコールなどの１価アルコール、メチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコールなどの２価アルコール、トリヒドロキシメタン、トリヒドロキシエタン、グリセリン、トリヒドロキシブタン、トリヒドロキシペンタンなどの３価アルコール、テトラヒドロキシメタン、テトラヒドロキシエタン、テトラヒドロキシプロパン、テトラヒドロキシブタン、ペンタエリスリトールなどの４価アルコールなどがあげられ、好ましくは炭素数１〜５の脂肪族１価アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加したポリオキシアルキレンである。炭素数２〜４のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどがあげられ、ポリオキシアルキレン化合物はこれらの２種以上のオキシアルキレン基をブロックまたはランダムに繋いだものでも良い。またポリオキシアルキレン化合物の重量平均分子量は、１，０００〜２０，０００、好ましくは２，０００〜１５，０００である。重量平均分子量が１，０００未満では化合物Ａが水に難溶性になり、２０，０００を超えるとジイソシアネートとの反応性が乏しくなり好ましくない。
【０００７】
本発明に用いる（ｃ）ジイソシアネートは特に限定されず、脂肪族ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート化合物、脂環族系ジイソシアネート化合物などがあげられる。
【０００８】
脂肪族系ジイソシアネート化合物としては、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどがあげられる。
【０００９】
芳香族系ジイソシアネート化合物としては、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジエトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートなどがあげられる。
【００１０】
脂環族系ジイソシアネート化合物としては、シクロヘキシルジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートなどがあげられる。
【００１１】
本発明の顔料塗被紙用塗料用バインダー中の、全ポリオキシアルキレン中のオキシアルキレン基の比率は、６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。オキシエチレン基が６０質量％未満では、顔料塗被紙用塗料用コバインダーのバインダー効果が低下する。
【００１２】
本発明の顔料塗被紙用塗料用バインダー中の（ａ）重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であるポリオキシアルキレングリコール、（ｂ）重量平均分子量が１，０００〜２０，０００である、炭素数１〜５の脂肪族アルコールにアルキレンオキシドを付加したポリオキシアルキレン化合物は、質量換算比で（ａ）／（ｂ）＝９０／１０〜５０／５０である。この範囲外では顔料塗被紙用塗料用コバインダーのバインダー効果が低下する。
【００１３】
本発明の顔料塗被紙用塗料用バインダーの重量平均分子量は、５０，０００〜５００，０００であり、好ましくは１００，０００〜４００，０００であり、更に好ましくは１５０，０００〜３００，０００である。重量平均分子量が５０，０００未満および５００，０００を超えると、顔料塗被紙用塗料用コバインダーのバインダー効果が低下する。
【００１４】
本発明の顔料塗被紙用塗料用バインダーの重量平均分子量は、分子量既知のポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Ｇ．Ｐ．Ｃ．）を用いて測定することができる。例えば、東ソー（株）製、型式ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣのゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Ｇ．Ｐ．Ｃ）を用いて以下の条件で測定できる。カラムには東ソー製、型式ＳｕｐｅｒＨ−４０００×２本と型式ＳｕｐｅｒＨ−３０００×１本を用い、カラム温度は４０℃、検出器は示差屈折計（ＲＩ検出器）、溶離液としてＴＨＦ（試薬１級、片山化学工業製）を用い、流速は０．５ｍｌ／ｍｉｎ．、試料濃度は１％、試料溶液注入量は１０μｌ、データ処理機は東ソー（株）製、型式ＳＣ−８０２０、分子量既知のポリスチレンの標準物質として東ソー（株）製、ＴＳＫ標準ポリスチレンを用いる。
【００１５】
本発明の顔料塗被紙用塗料用コバインダーは、ウレタン化反応により誘導される重合体であり、重合体を単独でも混合して使用しても良い。
【００１６】
本発明の顔料塗被紙用塗料用コバインダーを合成する方法としては、公知のウレタン化反応を用いることができる。例えば、（ａ）ポリエチレングリコール６０００（分子量６０００）などのポリオキシアルキレン化合物、（ｂ）ポリオキシエチレン（エチレンオキシド５０モル付加物）メチルエーテルなどの炭素数１〜５の脂肪族アルコールにアルキレンオキシドを付加したポリエーテルモノオールおよび（ｃ）キシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネートを２〜１０時間反応して合成できる。ポリオキシアルキレン化合物、ポリエーテルモノオールおよびジイソシアネートを反応させる方法としては、一括仕込みによる合成方法でも良く、またポリエーテルモノオールとジイソシアネートを反応させた後、オキシアルキレン化合物と反応させ合成する方法でも良い。反応により一部副生成物ができる場合があるが、主生成物は副生成物を含有したままでも使用できる。
【００１７】
ウレタン化反応の反応温度は４０〜１３０℃であり、好ましくは７０〜１００℃である。４０℃未満では反応が遅く時間がかかりすぎる欠点があり、また１３０℃より高い温度では異常な副反応が起こり好ましくない。
【００１８】
これらの反応において、必要に応じて使用される溶剤は活性水素を含有しないことが必須であり、例えば芳香族系溶剤としてトルエン、キシレンなど、脂肪族系溶剤として石油エーテル、ｎ−ヘキサンなど、脂環式系溶剤としてシクロヘキサン、シクロヘキサノン、デカリンなど、ハロゲン含有溶剤としてクロロホルム、四塩化炭素、エチレンジクロライド、クロロベンゼンなど、エステル系溶剤として酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチルなど、ケトン系溶剤としてメチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどがあげられる。
【００１９】
ウレタン化反応に使用される触媒としては、例えばアミン系化合物としてトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘプタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ベンジルトリエチルアンモニウムハイドロオキサイドなど、金属含有化合物として塩化第１スズ、塩化第２スズ、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸カリウム、三塩化アンチモンなどがあげられる。触媒添加量は仕込み全質量に対し、０．００１〜１質量％であり、添加方法は、通常反応初期に加えるが、反応中に分割して添加しても良い。
【００２０】
顔料塗被紙用塗料に用いられる顔料としては、カオリンクレー、デラミネーテッドクレー、焼成クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、サチンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、シリカ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、活性白土、珪藻土、レーキおよびプラスチックピグメントなどがあげられ、これらを適宜単独または併用して使用することができる。
【００２１】
顔料塗被紙用塗料に用いられるバインダーとしては、スチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系、酢酸ビニル系、アクリル系、エチレン・酢酸ビニル系、メチルメタクリレート・ブタジエン系、ブチルアクリレート系などの共重合体ラテックス、ポリビニルアルコール、無水マレイン酸共重合体、アクリル酸・メチルメタクリレート系共重合体などの合成系バインダー、酸化デンプン、エステル化デンプン、酵素変成デンプン、冷水可溶性デンプン、ヒドロキシエチル化デンプン、カゼインおよび大豆蛋白などの天然系バインダーなどの一般の顔料塗被紙用バインダーが単独あるいは併用して用いられる。
【００２２】
本発明における顔料塗被紙用塗料は、主として顔料、接着剤成分および本発明の顔料塗被紙用塗料用コバインダーからなり、その他必要に応じて分散剤、耐水化剤、増粘剤、消泡剤、潤滑剤、湿潤剤、保水性・流動性改良剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤および防腐剤などの各種助剤を適宜使用することができる。
【００２３】
本発明の顔料塗被紙用塗料用コバインダーを顔料およびラテックスを主体とする顔料塗被紙用塗料に用いる場合、使用量（固形分換算）は、顔料塗被紙用塗料中の顔料１００質量部に対して通常０．０１〜１５質量部であり、好ましくは０．０５〜５質量部、更に好ましくは０．１〜３質量部である。０．０１質量部未満ではバインダー効果が低く、十分な塗被層の強度が得られない。１５質量部を超える場合、十分なバインダー効果は得られるが、増粘性が高くなりすぎ、顔料塗被紙用塗料の取り扱い上好ましくない。
【００２４】
本発明の顔料塗被紙用塗料は、オフセット印刷用紙のドライピック強度、ウエットピック強度を向上し、グラビア印刷用紙、各種機能紙などの強度向上に最適であるため、オフセット印刷用紙、グラビア印刷用紙、凸版印刷用紙などの塗被紙、塗被板紙に使用できるとともに、インクジェット記録用紙、ノーカーボン紙、感熱記録紙、磁気記録紙、静電記録用紙などの機能性塗工紙用の塗被塗料としても使用できる。
【００２５】
本発明における顔料塗被紙は、本発明の顔料塗被紙用塗料を、パルプ繊維を主体とする原紙上に両面または片面に単層または二層以上塗被後、乾燥して得られる。
【００２６】
本発明の原紙に用いられるパルプとしては、広葉樹、針葉樹などの木材繊維を原料とした木材パルプ（砕木パルプ、リファイナー砕木パルプおよびサーモメカニカルパルプなどの機械パルプ、クラフトパルプおよび亜硫酸パルプなどの化学パルプ、ケミグランドパルプ、中性亜硫酸セミケミカルパルプなどのセミケミカルパルプなど）、新聞、雑誌、情報用紙および印刷紙などを原料とした古紙再生パルプ（離解パルプおよび脱インキパルプなど）、木材以外の繊維を原料とした非木材パルプ（パガス、ケナフ、アシ、ワラ、麻およびリンターなどの非木材繊維を原料としたパルプ、ナイロン、ビニロン、テトロン、アクリル、レーヨンおよびポリオレフィンなどの合成繊維をパルプ状にした合成パルプなど）などがあげられ、これらを適宜単独または併用して使用することができる。
【００２７】
本発明における顔料塗被紙用塗料は、通常の顔料塗被紙製造に用いられるブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、カーテンフローコーター、スプレイコーター、ロッドコーター、ダイコーター、グラビアコーター、チャンプレックスコーター、ブラシコーター、ツーロールあるいはメータリングブレード式のサイズプレスコーター、ビルブレードコーター、ショートドウェルコーターおよびゲートロールコーターなどの塗被装置を備えたオンマシンあるいはオフマシンコーターによって塗被することができる。顔料塗被紙用塗料の塗被量は、片面あたり乾燥質量で通常５〜４０ｇ／ｍ２ 、白紙品質や印字適性の面から１０〜２５ｇ／ｍ２ の範囲で塗被されるのが好ましい。また、塗被後の原紙上の湿潤塗被層を乾燥させる方法としては、熱風加熱、ガスヒーター加熱、高周波加熱、電気ヒーター加熱、赤外線ヒーター加熱、レーザー加熱、電子線加熱などの各種加熱乾燥方式を適宜使用することができる。さらに本発明の顔料塗被紙には、白紙光沢の調整や印字適性向上のためスーパーカレンダー、マットカレンダー、ソフトニップカレンダーおよびマシンカレンダーなどの表面処理装置を使用することもできる。
【００２８】
顔料塗被紙用塗料を原紙上へ塗被する際の固形分濃度は、一般に２０〜７５質量％であるが、乾燥負荷、顔料塗被紙用塗料の粘度および保水性などに影響される操業性を考慮すると、好ましくは５５〜７５質量％である。
【００２９】
本発明の顔料塗被紙には、各種高分子化合物、添加剤を含有せしめることができる。例えば、スターガムやアルギン酸誘導体などの天然高分子多糖類、ロジン誘導体、ジアルキルケトン、アルケニルまたはアルキルコハク酸無水物、エポキシ化高級脂肪酸アミド、有機フルオロ化合物およびジアルキルケテンダイマー乳化物などのサイズ剤、デンプン、デンプン誘導体（カチオン化デンプン、エステル化デンプンおよび酸化デンプンなど）、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体（完全ケン化、部分ケン化、カルボキシ変成、カチオン変成、その他の各種変成ポリビニルアルコールなど）、ゼラチン（アルカリ処理、酸処理および各種変成ゼラチンなど）などの乾燥紙力増強剤、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂などの湿潤紙力増強剤、安定剤、染料、酸化防止剤、蛍光増白剤、各種ラテックス、無機電解質（塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、塩化カルシウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化バリウムなど）、ｐＨ調整剤、定着剤（硫酸バンド、塩化アルミなど）、有機導電剤などの添加剤を適宜組み合わせて含有せしめることができる。これらの添加剤は、抄紙段階においてパルプスラリー中に分散させてもよいし、抄紙後ダブサイズにおいて添加させてもよく、また各種コーターで溶液を塗被してもよい。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例および比較例で得られた顔料塗被紙用塗料用コバインダーのバインダー効果（ドライピック強度、ドライピック強度）、顔料塗被塗料物性（低剪断粘度、高剪断粘度、保水性）、顔料塗被紙物性（白紙光沢、印刷光沢、吸水インキ着肉）の評価方法および評価結果を以下に示す。
【００３１】
ドライピック強度：明製作所製ＲＩ−１型印刷適性試験機で印刷し、５点法で評価した。数値が大きい方が良好である。
【００３２】
ウエットピック強度：明製作所製ＲＩ−１型印刷適性試験機で印刷し、５点法で評価した。数値が大きい方が良好である。
【００３３】
低剪断粘度：（株）東京計器製ＢＭ型粘度型を用いて、６０ｒｐｍ、２５℃で測定した。粘度は高い方が好ましい。
【００３４】
高剪断粘度：ＳＭＴ（株）製ハイシアビスコメーター、ＰＭ−９００１ＨＶを用い、８８００ｒｐｍ、２５℃で測定した。粘度は低い方が好ましい。
【００３５】
保水性：ＫＡＬＴＥＣ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製、ＧＲＡＶＩＭＥＴＲＩ  Ｃ  ＷＡＴＥＲ  ＲＥＴＥＮＴＩＯＮＭＥＴＥＲを用い、圧力０．５ｋｇ／ｍ２、加圧時間３０秒間の脱水量を測定した。数値は小さい方が好ましい。
【００３６】
白紙光沢：ＪＩＳ．Ｐ８１４２法に準じ、日本電色（株）製光沢度計を用い、７５度光沢を測定した。数字が大きいほど白紙光沢は高い。
【００３７】
印刷光沢：明製作所製ＲＩ−１型印刷適性試験機を用いて印刷を行い、一昼夜放置後、日本電色（株）製光沢度計を用い７５度光沢を測定した。数字が大きいほど白紙光沢は高い。
【００３８】
吸水インキ着肉：明製作所製ＲＩ−１型印刷適性試験機で印刷し、５点法で評価した。数値が大きい方が良好である。
【００３９】
実施例１
温度計、窒素導入管、および高粘度用攪拌機付きガラス製反応容器に、ポリエチレングリコール６０００（重量平均分子量６０００）６００質量部、メチルアルコールにエチレンオキシドを１００モル付加したポリエーテルモノオール３５４．６質量部を投入し、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３質量％とした。次いで７０℃に冷却し、キシリレンジイソシアネート２６．３質量部を投入し、窒素気流下９０〜９５℃でイソシアネート含量が０質量％になるまで反応（２時間）させ加水し、顔料塗被紙用塗料用コバインダーを得た。
【００４０】
実施例２
温度計、窒素導入管、および高粘度用攪拌機付きガラス製反応容器に、ポリエチレングリコール１０００（重量平均分子量１０００）１００質量部、エチルアルコールにエチレンオキシドを２５モル付加したポリエーテルモノオール９１．７質量部を投入し、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３質量％とした。次いで７０℃に冷却し、テトラメチレンジイソシアネート２０．２質量部を投入し、窒素気流下９０〜９５℃でイソシアネート含量が０質量％になるまで反応（３時間）させ加水し、顔料塗被紙用塗料用コバインダーを得た。
【００４１】
実施例３
温度計、窒素導入管、および高粘度用攪拌機付きガラス製反応容器に、エチレンオキシドとプロピレンオキシドを質量比５０：５０の割合でランダム共重合させた重量平均分子量１００００のポリエーテルジオール６００質量部、ｎ−プロピルアルコールにエチレンオキシドを５０モル付加したポリエーテルモノオール１７９．５質量部を投入し、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３質量％とした。次いで７０℃に冷却し、トリレンジイソシアネート２４．４質量部を投入し、窒素気流下９０〜９５℃でイソシアネート含量が０質量％になるまで反応（３時間）させ加水し、顔料塗被紙用塗料用コバインダーを得た。
【００４２】
実施例４
温度計、窒素導入管、および高粘度用攪拌機付きガラス製反応容器に、ポリエチレングリコール１００００（重量平均分子量１００００）１２００質量部、ｎ−ペンチルアルコールにエチレンオキシドを４００モル付加したポリエーテルモノオール７０７．５質量部を投入し、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３質量％とした。次いで７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート２３．５質量部を投入し、窒素気流下９０〜９５℃でイソシアネート含量が０質量％になるまで反応（２時間）させ加水し、顔料塗被紙用塗料用コバインダーを得た。
【００４３】
実施例５
温度計、窒素導入管、および高粘度用攪拌機付きガラス製反応容器に、エチレンオキシドとプロピレンオキシドを質量比８４：１６の割合でランダム共重合させた重量平均分子量６０００のポリエーテルジオール７２０質量部、メチルアルコールにエチレンオキシドを５０モル付加したポリエーテルモノオール８９．３質量部を投入し、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３質量％とした。次いで７０℃に冷却し、キシリレンジイソシアネート２６．３質量部を投入し、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０質量％になるまで反応（３時間）させ加水し、顔料塗被紙用塗料用コバインダーを得た。
【００４４】
実施例６
温度計、窒素導入管、および高粘度用攪拌機付きガラス製反応容器に、ポリエチレングリコール１００００（重量平均分子量１００００）９００質量部、ｔ−ブチルアルコールにエチレンオキシドを２００モル付加したポリエーテルモノオール８８７．４質量部を投入し、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３質量％とした。次いで７０℃に冷却し、テトラメチレンジイソシアネート１９．６質量部を投入し、窒素気流下９０〜９５℃でイソシアネート含量が０質量％になるまで反応（２時間）させ加水し、顔料塗被紙用塗料用コバインダーを得た。
【００４５】
実施例７
温度計、窒素導入管、および高粘度用攪拌機付きガラス製反応容器に、ポリエチレングリコール５０００（重量平均分子量５０００）７８０質量部、ｎ−ペンチルアルコールにエチレンオキシドを４５０モル付加したポリエーテルモノオール３９７．８質量部を投入し、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３質量％とした。次いで７０℃に冷却し、キシリレンジイソシアネート２６．３質量部を投入し、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０質量％になるまで反応（３時間）させ加水し、顔料塗被紙用塗料用コバインダーを得た。
【００４６】
実施例８
温度計、窒素導入管、および高粘度用攪拌機付きガラス製反応容器に、エチレンオキシドとブチレンオキシドを質量比８８：１２の割合でランダム共重合させた重量平均分子量１００００のポリエーテルジオール１４８０質量部、メチルアルコールにエチレンオキシドを１００モル付加したポリエーテルモノオール１６０．０質量部を投入し、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３質量％とした。次いで７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート２３．５質量部を投入し、窒素気流下９０〜９５℃でイソシアネート含量が０質量％になるまで反応（２時間）させ加水し、顔料塗被紙用塗料用コバインダーを得た。
【００４７】
比較例１
温度計、窒素導入管、および高粘度用攪拌機付きガラス製反応容器に、ポリエチレングリコール６０００（重量平均分子量６０００）２４０質量部、メチルアルコールにエチレンオキシドを５０モル付加したポリエーテルモノオール４４６．４質量部を投入し、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３質量％とした。次いで７０℃に冷却し、キシリレンジイソシアネート２６．３質量部を投入し、窒素気流下９０〜９５℃でイソシアネート含量が０質量％になるまで反応（２時間）させ加水し、顔料塗被紙用塗料用コバインダーを得た。
【００４８】
比較例２
温度計、窒素導入管、および高粘度用攪拌機付きガラス製反応容器に、ポリプロピレングリコール６０００（重量平均分子量６０００）６０００（重量平均分子量６０００）６００質量部、メチルアルコールにエチレンオキシドを１００モル付加したポリエーテルモノオール３５４．６質量部を投入し、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３質量％とした。次いで７０℃に冷却し、キシリレンジイソシアネート２６．３質量部を投入し、窒素気流下９０〜９５℃でイソシアネート含量が０質量％になるまで反応（２時間）させ加水し、顔料塗被紙用塗料用コバインダーを得た。
【００４９】
比較例３
温度計、窒素導入管、および高粘度用攪拌機付きガラス製反応容器に、ポリエチレングリコール１００００（重量平均分子量１００００）２００質量部、エチルアルコールにエチレンオキシドを２０モル付加したポリエーテルモノオール２２２．２質量部を投入し、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３質量％とした。次いで７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート２３．５質量部加え、窒素気流下９０〜９５℃でイソシアネート含量が０質量％になるまで反応（２時間）させ加水し、顔料塗被紙用塗料用コバインダーを得た。
【００５０】
比較例４
温度計、窒素導入管、および高粘度用攪拌機付きガラス製反応容器に、ポリエチレングリコール１００００（重量平均分子量１００００）１０００質量部、ステアリルアルコールにエチレンオキシドを５０モル付加したポリエーテルモノオール１９７．７質量部を投入し、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３質量％とした。次いで７０℃に冷却し、トリレンジイソシアネート２４．４質量部を投入し、窒素気流下９０〜９５℃でイソシアネート含量が０質量％になるまで反応（２時間）させ加水し、顔料塗被紙用塗料用コバインダーを得た。
【００５１】
比較例５
温度計、窒素導入管、および高粘度用攪拌機付きガラス製反応容器に、ポリエチレングリコール２００００（重量平均分子量２００００）２８００質量部を投入し、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３質量％とした。次いで７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート２３．５質量部を投入し、窒素気流下９０〜９５℃でイソシアネート含量が０質量％になるまで反応（２時間）させ加水し、顔料塗被紙用塗料用コバインダーを得た。
【００５２】
比較例６
温度計、窒素導入管、および高粘度用攪拌機付きガラス製反応容器に、エチレンオキシドとプロピレンオキシドを質量比８４：１６の割合でランダム共重合させた分子量１００００のポリエーテルジオール１３００質量部、メチルアルコールにエチレンオキシドを５００モル付加したポリエーテルモノオール４４０．６質量部を投入し、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３質量％とした。次いで７０℃に冷却し、キシリレンジイソシアネート２６．３質量部を投入し、窒素気流下９０〜９５℃でイソシアネート含量が０質量％になるまで反応（２時間）させ加水し、顔料塗被紙用塗料用コバインダーを得た。
【００５３】
比較例７
温度計、窒素導入管、および高粘度用攪拌機付きガラス製反応容器に、ポリエチレングリコール１００００（重量平均分子量１００００）４００質量部、ｔ−ブチルアルコールにエチレンオキシドを２０モル付加したポリエーテルモノオール１９０．８質量部を投入し、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３質量％とした。次いで７０℃に冷却し、テトラメチレンジイソシアネート２０．２質量部を投入し、窒素気流下９０〜９５℃でイソシアネート含量が０質量％になるまで反応（２時間）させ加水し、顔料塗被紙用塗料用コバインダーを得た。
【００５４】
比較例８
温度計、窒素導入管、および高粘度用攪拌機付きガラス製反応容器に、ポリエチレングリコール３００００（重量平均分子量３００００）１２００質量部、メチルアルコールにエチレンオキシドを５０モル付加したポリエーテルモノオール４４６．４質量部を投入し、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３質量％とした。次いで７０℃に冷却し、キシリレンジイソシアネート２６．０質量部を投入し、窒素気流下９０〜９５℃でイソシアネート含量が０質量％になるまで反応（２時間）させ加水し、顔料塗被紙用塗料用コバインダーを得た。
【００５５】
比較例９
温度計、窒素導入管、および高粘度用攪拌機付きガラス製反応容器に、ポリエチレングリコール８００（重量平均分子量５００）９６質量部、ｎ−プロピルアルコールにエチレンオキシドを２５モル付加したポリエーテルモノオール４６．４質量部を投入し、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３質量％とした。次いで７０℃に冷却し、キシリレンジイソシアネート２６．０質量部を投入し、窒素気流下９０〜９５℃でイソシアネート含量が０質量％になるまで反応（２時間）させ加水し、顔料塗被紙用塗料用コバインダーを得た。
【００５６】
比較例１０
顔料塗被紙用塗料用バインダーであるスチレン・ブタジエン系ラテックス（ジェイエスアール（株）製ＪＳＲ  ２８０３Ｆ）を用いて、顔料塗被紙用塗料用コバインダーを得た。
【００５７】
比較例１１
顔料塗被紙用塗料用バインダーであるリン酸変性デンプン（日本食品加工（株）製、ＭＳ−４６００）の５％水溶液を調整し、顔料塗被紙用塗料用コバインダーを得た。
【００５８】
評価例
カオリン（ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ  ＭＩＮＥＲＡＬ＆ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製、ウルトラホワイト９０）７０質量部、重質炭酸カルシウム（（株）ファイマテック製、ＦＭＴ−９０）１５質量部、軽質炭酸カルシウム、（奥多摩工業（株）製、タマパールＴＰ−２２１−ＧＳ）１５質量部を分散剤（サンノプコ（株）製、ＳＮディスパーサント５０４０）０．２質量部、水酸化ナトリウム０．１〜０．３質量部、スチレン・ブタジエンラテックス（ジェイエスアール（株）製、ＪＳＲ２８０３Ｆ）５質量部、潤滑剤（サンノプコ（株）製、ノプコートＣ−１０４−ＨＳ）１質量部および顔料塗被紙用塗料用コバインダー１質量部を配合し濃度６３％の顔料塗被紙用塗料を作成した。さらにこの顔料塗被紙用塗料を、（株）オースギ製、ＭＬＣ−１００を用いて、坪量８４ｇ／ｍ２  の上質紙原紙に、塗被量が１５ｇ／ｍ２ になるように塗被後乾燥し、金属ロールと弾性ロールで構成された加圧ニップに６０℃、線圧８０ｋｇ／ｃｍで２回通紙し顔料塗被紙を作成した。
【００５９】
実施例１〜８、比較例１〜１１の顔料塗被紙用塗料用コバインダーを表１に示す。
【００６０】
【表１】
0003848978.tif 000002
【００６１】
実施例１〜８、比較例１〜１１で得られた顔料塗被紙用塗料用コバインダーの評価結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
0003848978.tif 000003
【００６３】
【発明の効果】
表２から明らかなように、本発明の顔料塗被紙用塗料用コバインダーを顔料塗被紙用塗料中に含有させた場合、印刷適性を低下させることなく塗被層のドライピック強度、ウエットピック強度を高めることができる。