(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体を含む強誘電性高分子膜の製造方法であって、前記共重合体からなる薄膜を一軸延伸することにより一軸延伸膜を形成し、この一軸延伸膜を構成する前記共重合体の分子鎖を、この分子鎖の配向方向に拡散移動させることにより、前記分子鎖同士の絡み合いを実質的に除去する強誘電性高分子膜の製造方法において、前記共重合体を構成する前記分子鎖の拡散移動は、前記一軸延伸膜を構成する前記共重合体のキュリー温度以上であって融点以下の温度において、５時間以上の熱処理を行なうことによって実施することを特徴とする、強誘電性高分子膜の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理は、２０時間以上行なうことを特徴とする、請求項１に記載の強誘電性高分子膜の製造方法。
【請求項３】
前記共重合体を構成する前記分子鎖の拡散移動は、加圧下において行なうことを特徴とする、請求項１に記載の強誘電性高分子膜の製造方法。
【請求項４】
前記共重合体を構成する前記分子鎖の拡散移動は、０．２ＭＰａ以上の圧力下で行なうことを特徴とする、請求項３に記載の強誘電性高分子膜の製造方法。
【請求項５】
前記共重合体を構成する前記分子鎖の拡散移動は、５０ＭＰａ以上の圧力下で行なうことを特徴とする、請求項３に記載の強誘電性高分子膜の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理は、前記一軸延伸膜の、延伸軸と平行な膜面を自由表面状態に保持して行なうことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一に記載の強誘電性高分子膜の製造方法。
【請求項７】
前記熱処理は、気相雰囲気中又は液相雰囲気中において、前記共重合体に対して非粘着性の基材上に前記一軸延伸膜を設置し、前記一軸延伸膜の膜面を実質的に自由表面状態に保持して行なうことを特徴とする、請求項６に記載の強誘電性高分子膜の製造方法。
【請求項８】
前記共重合体におけるフッ化ビニリデンの含有量が、６５〜９０モル％であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一に記載の強誘電性高分子膜の製造方法。
【請求項９】
前記一軸延伸膜の厚さが、１μｍ〜１ｍｍであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一に記載の強誘電性高分子膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一に記載の製造方法により製造した強誘電性高分子膜を具えることを特徴とする、圧電素子。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一に記載の製造方法により製造した強誘電性高分子膜を具えることを特徴とする、焦電素子。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一に記載の製造方法により製造した強誘電性高分子膜を具えることを特徴とする、電気光学素子。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか一に記載の製造方法により製造した強誘電性高分子膜を具えることを特徴とする、非線型光学素子。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか一に記載の強誘電性高分子膜の製造方法により製造したことを特徴とする膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強誘電性高分子膜の製造方法に関し、詳しくは、圧電素子及び焦電素子、電気光学素子、及び非線形光学素子などに好適に用いることのできる強誘電性高分子膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
強誘電性の高分子材料からなる膜は、強誘電性の無機材料などと比較して柔軟性及び可撓性に優れると共に、ポーリング処理によって大きな圧電効果を示す。したがって、種々の圧電素子材料として用いられ、特に音響インピーダンスが低いことから圧電センサトランスデューサなどに積極的に用いられている。
【０００３】
上述した強誘電性の高分子材料として最も高い電気機械変換効率を有するもとして、フッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体が知られている。この共重合体からなる膜は、ラメラ結晶が集合して構成されている。このようなラメラ結晶からなる膜は、その力学的性質や破壊強度などが主として結晶間の凝集力によって決定される。このため、従来の膜は極めて脆弱であり、高分子材料に特有の柔軟性などの特性を顕現することができないでいた。
【０００４】
かかる点に鑑み、本発明者らは、特にフッ化ビニリデン・トリフルオロエチレン共重合体を一軸延伸膜を作製し、この一軸延伸膜の膜面をほぼ自由表面状態に保持して熱処理し、結晶化することにより単結晶状の高分子膜を得ることを想到した（特許番号2681032）。このような単結晶状の高分子膜においては、前記共重合体の分子鎖が延伸軸方向に高度に配向しているだけでなく、前記延伸軸方向と垂直な結晶軸（ａ軸及びｂ軸）も前記延伸軸と垂直な面内で特定の方向に配向する。さらに、前記単結晶状の高分子膜は、伸長鎖結晶(extended chain crystal)から構成され、ラメラ結晶は存在しなくなる。
【０００５】
この結果、前記単結晶状の高分子膜の、前記延伸軸方向における縦波音速及びヤング率の最大値は、１０Ｋ（−２６３℃）において、それぞれ７９３０ｍ／ｓｅｃ及び１２１ＧＰａであり、３００Ｋ（２７℃）において、それぞれ３８００ｍ／ｓｅｃ及び２７．９ＧＰａである。これらの値は、ラメラ結晶からなる高分子膜と比べて極めて大きい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、フッ化ビニリデン・トリフルオロエチレン共重合体からなる単結晶状高分子膜のヤング率は、理論的にはほぼ２３０ＧＰａであると推定され、この理論値と比較しても極めて低いものしか得られていない。また、圧電効果を利用するセンサトランデューサにおいては、ヤング率が大きいほど電気機械変換効率も大きくなる傾向がある。したがって、ヤング率のさらなる向上が望まれている。
【０００７】
本発明は、フッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体からなる強誘電性高分子膜のヤング率のさらなる向上を可能とする新規な製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく、本発明は、フッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体を含む強誘電性高分子膜の製造方法であって、前記共重合体からなる薄膜を一軸延伸することにより一軸延伸膜を形成し、この一軸延伸膜を構成する前記共重合体の分子鎖を、この分子鎖の配向方向に拡散移動させることにより、前記分子鎖同士の絡み合いを実質的に除去する強誘電性高分子膜の製造方法において、前記共重合体を構成する前記分子鎖の拡散移動は、前記一軸延伸膜を構成する前記共重合体のキュリー温度以上であって融点以下の温度において、５時間以上の熱処理を行なうことによって実施することを特徴とする、強誘電性高分子膜の製造方法に関する。
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を実施した。そして、上述したような低ヤング率は、高分子膜を構成する分子鎖同士の絡み合い、及びこの絡み合いの部分の存在するループ構造やキンクバンド構造などの欠陥に起因するものであることを見出した。したがって、分子鎖同士の絡み合いを防止する手段を見出すべくさらなる検討を実施した。
【００１０】
その結果、フッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体からなる一軸延伸膜は、常誘電相の状態においては液体的性質を有することを見出した。すなわち、上記常誘電相状態では、前記一軸延伸膜の、延伸軸方向に相当する分子鎖配向方向において、前記分子鎖が容易に拡散移動するのに対し、前記分子鎖配向方向と垂直な方向、すなわち膜面に垂直な方向へは前記分子鎖がほとんど拡散移動しないことを見出した。したがって、前記分子鎖配向方向に前記分子鎖を拡散移動させることにより、上述した分子鎖同士の絡み合いを抑制することを想到し、本発明に至ったものである。
【００１１】
本発明の強誘電性高分子膜の製造方法においては、膜中における分子鎖同士の絡み合いが実質的に除去されているため、それに伴って、ループ構造やキンクバンド構造などの欠陥の発生を抑制することができる。したがって、従来の強誘電性高分子膜に比較して極めて高いヤング率を有することができ、圧電効果を利用するセンサトランデューサなどの電気機械変換素子やその他圧電素子などに対して好ましく用いることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を発明の実施の形態に基づいて詳細に説明する。本発明においては、強誘電性高分子膜を構成するフッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体の分子鎖を、その配向方向に対して拡散移動させ、前記分子鎖の絡み合いを実質的に除去することが必要である。
【００１３】
例えば、前記共重合体のキュリー温度以上であって融点以下の温度において、すなわち、前記共重合体の常誘電相状態において、５時間以上、さらには２０時間以上の熱処理を行なうことによって、上述した作用効果を有する拡散移動を生ぜしめることができる。
【００１４】
また、前記熱処理の温度が前記共重合体の融点に近いほど、熱処理時間を短縮化できるとともに、前述した拡散移動をより効果的に行なうことができる。具体的には、熱処理を行なうべき前記共重合体からなる一軸延伸膜の部分融解が無視出来る程度の温度に近い温度で行なうことが好ましい。例えば、走査型示差熱計（ＤＳＣ）で測定した融解曲線から得た融点Ｔｍに対して、（Ｔｍ−３）℃〜（Ｔｍ−１０）℃程度の温度で行なうことが好ましい。
【００１５】
また、上記作用効果を有する前記共重合体の分子鎖の拡散移動を生じさせる他の手段として、前記一軸延伸膜を好ましくは０．２ＭＰａ以上、さらに好ましくは５０ＭＰａ以上の加圧下に配置し、前記共重合体のキュリー温度以上融点以下の温度で熱処理する。このような加圧下で熱処理を行なうことにより、熱処理時間を短縮化できるとともに、前述した拡散移動をより効果的に行なうことができる。なお、圧力を１００ＭＰａ以上とすることにより、上記効果はさらに助長される。
【００１６】
なお、上記圧力の上限は、その圧力下で出現する常誘電相が前記共重合体の熱分解が生じない温度範囲に存在する限り、特に限定されるものではない。現状においては、５００ＭＰａまで加圧しても、何ら問題なく上述した拡散移動を通じて分子鎖の絡み合いを効果的に解消することができる。
【００１７】
また、上述した熱処理においては、熱処理すべき一軸延伸膜は、延伸軸と平行な膜面、すなわち延伸膜面が自由表面状態にあることが好ましい。熱処理時において、一軸延伸膜の延伸膜面に対して応力付加が生じるような何らかの外的要因が存在すると、分子鎖配向に局所的な乱れが生じ、延伸方向と異なる方向に配向した結晶を成長させるための核となって、分子鎖配向方向に対する分子鎖の十分な拡散移動を生ぜしめることができなくなる場合がある。したがって、一軸延伸膜の熱処理時において、その膜面を自由表面状態とすることにより、上述した分子鎖配向の局所的な乱れを十分に防止することができ、分子鎖配向方向における拡散移動を実効あらしめることができる。
【００１８】
上述した自由表面状態における熱処理は、例えば、フッ化ビニリデン・トリフルオロエチレン共重合体に対して非粘着性の基材、例えば、テフロン（Ｒ）板上に、前記共重合体からなる一軸延伸膜を設置し、気相雰囲気中又は液相雰囲気中において行なう。これによって、前記一軸延伸膜の延伸膜面は、実質的に自由表面状態を保持することができ、上述した作用効果を奏することができる。
【００１９】
好ましい気相雰囲気としては、不活性ガス雰囲気、窒素ガス雰囲気、及び空気中などの非酸化性雰囲気である。また、好ましい液相雰囲気としては、非溶解性の液体のあらゆる種類のものから構成することができるが、好ましくはシリコンオイル、エチレングリコール及びケロシンなどの雰囲気である。なお、このような雰囲気を用い、前述したような加圧下での熱処理を行なう場合は、前記雰囲気を所定圧力にまで加圧することによって実施する。
【００２０】
なお、本発明の方法に従って分子鎖配向方向の拡散移動を実効あらしめ、分子鎖同士の絡み合いを効果的に除去するためには、フッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエレチレンとの共重合体中におけるフッ化ビニリデンの含有量が６５〜９０モル％であることが好ましく、さらには７０〜８５モル％であることが好ましい。
【００２１】
同様の理由から、熱処理すべき前記共重合体から構成される前記一軸延伸膜の厚さは１μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、さらには３μｍ〜２００μｍであることが好ましい。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を具体例に基づいて説明する。
（実験例１）
フッ化ビニリデンを７５モル％で含む、分子量約２０万のフッ化ビニリデン・トリフルオロエチレン共重合体ペレットをジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）に溶解して、フッ化ビニリデン・トリフルオロエチレン共重合体溶液を作製した。次いで、この溶液をガラス板上に流延し、ＤＭＦを除去することによりフッ化ビニリデン・トリフルオロエチレン共重合体薄膜を得た。この共重合体薄膜のキュリー温度は１２０℃であり、融点は１４９℃であった。
【００２３】
次いで、この共重合体薄膜を室温で５倍に一軸延伸することにより、厚さ４０μｍの一軸延伸膜を得た。次いで、この一軸延伸膜をテフロン（Ｒ）板上に載置するとともに、その両端を固定し、圧力０．１ＭＰａの空気中、１４０℃で９０時間熱処理を実施することにより、強誘電性高分子膜を得た。
【００２４】
このようにして得た強誘電性高分子膜の可干渉距離（Ｄ００１）、延伸軸方向（分子鎖配向方向：Ｃ軸方向）のＸ線ロッキングカーブ半値幅Δχ００１、及び前記延伸軸と垂直な、（１１０）面方向又は（２００）面に垂直な方向のＸ線ロッキングカーブの半値幅Δω１１０／２００を測定した。また、キュリー温度Ｔｃ及び融点Ｔｍを測定した。結果を表１に示す。
【００２５】
（実験例２）
熱処理時間を４５０時間にした以外は、実験例１と同様にして強誘電性高分子膜を作製した。実験例１と同様に、可干渉距離（Ｄ００１）、Ｘ線ロッキングカーブ半値幅Δχ００１及びＸ線ロッキングカーブ半値幅Δω１１０／２００を測定した。また、キュリー温度Ｔｃ及び融点Ｔｍを測定した。結果を表１に示す。
【００２６】
（実験例３）
熱処理温度を１４５℃にし、熱処理時間を８０時間にした以外は、実験例１と同様にして強誘電性高分子膜を作製した。その後、可干渉距離（Ｄ００１）、Ｘ線ロッキングカーブ半値幅Δχ００１及びＸ線ロッキングカーブ半値幅Δω１１０／２００を測定した。また、キュリー温度Ｔｃ及び融点Ｔｍを測定した。結果を表１に示す。
【００２７】
（実験例４）
実験例１と同様にして作製した一軸延伸膜を、テフロン（Ｒ）板上にその両端を固定して設置した後、前記テフロン（Ｒ）板をシリコンオイル中に浸漬した。次いで、このシリコンオイルに対して外部より３００ＭＰａの圧力を付加するとともに、２８０℃で、１時間の熱処理を行ない、目的とする強誘電性高分子膜を得た。その後、実験例１と同様にして、可干渉距離（Ｄ００１）、Ｘ線ロッキングカーブ半値幅Δχ００１及びＸ線ロッキングカーブ半値幅Δω１１０／２００を測定した。また、キュリー温度Ｔｃ及び融点Ｔｍを測定した。結果を表１に示す。
【００２８】
（実験例５）
熱処理時間を２時間として以外は、実験例１と同様にして強誘電性高分子膜を作製した。また、実験例１と同様にして、可干渉距離（Ｄ００１）、Ｘ線ロッキングカーブ半値幅Δχ００１及びＸ線ロッキングカーブ半値幅Δω１１０／２００を測定した。さらに、キュリー温度Ｔｃ及び融点Ｔｍを測定した。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
0003742574.tif 000002
【００３０】
表１から明らかなように、熱処理時間を８０時間以上にして作製した実験例１〜３の強誘電性高分子膜、及び３００ＭＰａの加圧したで作製した実験例４の強誘電性高分子膜は、非加圧下で、熱処理時間を２時間に設定して作製した実験例５の強誘電性高分子膜に比較して、可干渉距離（Ｄ００１）が増大している。可干渉距離（Ｄ００１）の増大は、強誘電性高分子膜の規則的な配向性の向上を意味する。
【００３１】
また、実験例１〜３において得た強誘電性高分子膜及び実験例４において得た強誘電性高分子膜の、Ｘ線ロッキングカーブ半値幅Δχ００１及びＸ線ロッキングカーブ半値幅Δω１１０／２００は、実験例５において得た強誘電性高分子膜のものと比較して減少している。このような半値幅の減少も、強誘電性高分子膜の規則的な配向性の向上を意味する。
【００３２】
さらに、実験例１〜３において得た強誘電性高分子膜及び実験例４において得た強誘電性高分子膜の融点Ｔｍは、実験例５において得た強誘電性高分子膜のものと比較して増大している。このような融点Ｔｍの増大は、結晶常誘電相における自由エネルギーが低下したことを示し、強誘電性高分子膜中における欠陥構造が除去されたことを意味する。
【００３３】
以上から、熱処理時間を長時間化して得た実験例１〜３の強誘電性高分子膜、及び加圧下で熱処理を行なって得た実験例４の強誘電性高分子膜においては、これらの膜を構成するフッ化ビニリデン・トリフルオロエチレン共重合体分子鎖の拡散移動が十分に行なわれ、分子鎖の絡み合いが相当程度に除去されていることが分かる。
【００３４】
（実験例６）
実験例１で得た強誘電性高分子膜（以後、「高分子膜Ａ」という）の両面にＡｌ膜を厚さ９０ｎｍで蒸着し、このＡｌ膜を介して高分子膜Ａに対してポーリング処理を実施した。このときの自発分極量Ｐｒは１１０ｍＣ／ｍ２であり、抗電場は３８ＭＶ／ｍであった。
【００３５】
次いで、このようにして得た膜を幅２．５ｍｍ、長さ２５ｍｍ（高分子膜Ａの分子鎖配向方向）に切り出し、この試験片の電気アドミッタンス、種々の温度での周波数依存性を調べることにより、高分子膜Ａの分子鎖配向方向における縦波音速Ｖ１及びヤング率Ｅ１の温度依存性を調べた。結果を図１に示す。
【００３６】
（実験例７）
実験例５で得た強誘電性高分子膜（以後、「高分子膜Ｂ」という）の両面に実験例６と同様にしてＡｌ膜を蒸着した後、同寸法に切り出し得られた試験片の縦波音速Ｖ１及びヤング率Ｅ１の温度依存性を実験例６と同様にして調べた。結果を図１に示す。
【００３７】
図１から明らかなように、分子鎖配向方向に分子鎖の拡散移動が十分に行なわれ、前記分子鎖の絡み合いが十分に除去されて、欠陥構造が減少した高分子膜Ａは、極めて高いヤング率Ｅ１を有することが分かる。具体的には、１０Ｋにおいて２０３ＧＰａ、３００Ｋにおいて５８．４ＧＰａという、従来のフッ化ビニリデン・トリフルオロエチレン共重合体からなる強誘電性高分子膜では得られることのできなかった極めて高い値を示すことが分かる。
【００３８】
また、縦波音速Ｖ１についても通常の高分子材料と同等に高い値を示すことから、高分子膜Ａ内においては分子鎖が拡散移動を通じて規則的に配置されていることを示している。
【００３９】
一方、分子鎖配向方向に分子鎖の拡散移動が十分に行なわれずに、前記分子鎖の絡み合いが十分に除去されていない高分子膜Ｂにおいては、１０Ｋにおいて１２１ＧＰａ、３００Ｋにおいて２７．９ＧＰａという、フッ化ビニリデン・トリフルオロエチレン共重合体からなる強誘電性高分子膜において、理論的に予測される値よりもはるかに小さいヤング率しか得られないことが分かる。また、縦波速度Ｖ１についても低い値しか示さず、分子鎖の拡散移動が十分ではなく、分子鎖の絡み合いが十分に除去されていないことが分かる。
【００４０】
以上、具体例を挙げながら発明の実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、従来のフッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体からなる強誘電性高分子膜において、分子鎖の拡散移動を通じて前記分子鎖の絡み合いを防止し、欠陥構造の発生を抑制することができる。したがって、前記強誘電性高分子膜の配向性を向上させて、極めて高いヤング率を呈することができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  フッ化ビニリデン・トリフルオロエチレン共重合体からなる強誘電性高分子膜の、ヤング率及び縦波音速の温度依存性を示すグラフである。
【図１】
0003742574.tif 000003