(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径０．１〜１０mmの顆粒状のＭｇＦ2 をターゲットとし、
少なくとも酸素を含むガスを導入しながら、２Ｗ／cm2 以上の高周波電力をターゲットに投入してターゲット上にプラズマを発生せしめ、前記プラズマにより前記ターゲット表面の温度を上昇させ、前記ターゲットおよび前記ターゲットからの蒸気の双方をスパッタリングすることにより基板上に膜を形成する工程と、前記膜上に、少なくともＳｉＯ2 又はＡｌ2 Ｏ3 のいずれかを含む材料からなり、光学的膜厚にして１〜７０nmの表面保護層をスパッタリングにより形成する工程とを有することを特徴とする光学薄膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法により製造された光学薄膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、スパッタリング法を用いて形成する光学薄膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、薄膜を形成する場合、手法の容易さや成膜速度の速さなどの点から、真空蒸着法が多く用いられてきた。反射防止膜やハーフミラー、エッジフィルタなどの光学薄膜を形成する場合にもこれは同じである。一方、近年になり、光学薄膜やその他の薄膜においても、真空蒸着法に比較して自動化・省力化・大面積基板への適用性などの点で有利なスパッタリング法によるコーティングの要求が高まってきた。しかし、スパッタリング法は真空蒸着法と比較して成膜速度が遅いという点で工業的な普及がやや遅れがちであった。
【０００３】
光学薄膜にスパッタリング法を適用した例としては、例えば特開平４−２２３４０１（ニコン）がある。ここでは、スパッタリングすると光吸収のでやすいＭｇＦ2 にＳｉを添加したものをターゲットとするなどにより、光吸収のほとんどない低屈折率膜を形成することに成功したと述べている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが上述の従来技術では、２．８Ｗ／cm2 の高周波電力を投入しても成膜速度は最高で１０nm／分以下であり、成膜速度が遅いというスパッタリング法の欠点を解消できていない。
【０００５】
そこで発明者は上記問題点を解決すべく研究を重ね、粒径０．１〜１０mmの顆粒状のＭｇ2 をターゲットとし、少なくとも酸素を含むガスを導入しながら、２Ｗ／cm2 以上の高周波電力をターゲットに投入してターゲット上にプラズマを発生せしめ、プラズマによりターゲット表面の温度を上昇させ、ターゲットおよびターゲットからの蒸気の双方をスパッタリングすることにより基板上に膜を形成すれば、良好な光学薄膜を高速で形成できることを見いだした。
【０００６】
しかしながら、このようにして形成した膜は、通常の使用ではなんら問題はないものの、過酷な使用、例えばスチールウールのような金属などで過酷に擦られたりすると、膜に傷が入ったり摩耗したりすることがあった。
【０００７】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、特に擦傷性の高い光学薄膜をスパッタリング法により高速で形成することのできる方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するために本発明の光学薄膜の製造方法は、粒径０．１〜１０mmの顆粒状のＭｇＦ2 をターゲットとし、少なくとも酸素を含むガスを導入しながら、２Ｗ／cm2 以上の高周波電力をターゲットに投入してターゲット上にプラズマを発生せしめ、プラズマによりターゲット表面の温度を上昇させ、ターゲットおよびターゲットからの蒸気の双方をスパッタリングすることにより基板上に膜を形成する工程と、膜上に、少なくともＳｉＯ2 、またはＡｌ2 Ｏ3 を含む材料からなり、光学的膜厚にして１〜７０nmの表面保護層をスパッタリングにより形成する工程とを有する。
【０００９】
また請求項２に記載した本発明の光学薄膜は、請求項１記載の製造方法により製造する。
【００１０】
【作用】
従来のスパッタリング法では固体（板）状のＭｇＦ2 をターゲットとしてスパッタするが、イオンがターゲットに衝突した際、ターゲット内の原子・分子間結合を切ってターゲットから原子・分子を飛び出させる必要があり、加速されたイオンのエネルギーの一部は原子・分子間結合を切ることに費やされてしまうために、スパッタ収率が低くなり、その結果、成膜速度が遅くなるという欠点があった。
【００１１】
一方本発明では、粒径を０．１〜１０mmとした顆粒状のＭｇＦ2 をターゲットとしており、２Ｗ／cm2 以上の高周波電力をターゲットに投入してターゲット上にプラズマを発生している。ここで顆粒の場合、多量のエッジが存在しこのエッジ部に電場・磁場が集中するので加熱されやすく（エッジ作用）、さらに顆粒は熱伝導が悪いために、温度が上昇しやすい（断熱作用）。このため、金属酸化物などに比べて一般に蒸発温度の低いＭｇＦ2 は、温度上昇により蒸発する。本発明では、このようにプラズマにより加熱されて発生した原料の上部に存在する蒸気にイオンを衝突させることになるので、加速されたイオンのエネルギーは全てスパッタリングに使われるためにスパッタ収率が高くなり、その結果、従来法と比較して成膜速度を著しく速くすることができる。
【００１２】
尚、このとき顆粒の大きさは、あまり小さすぎるとチャンバ内で舞い上がりパーティクルとなるため、粒径０．１mm以上の方がよく、望ましくは０．５mm以上が良い。また、顆粒が大きすぎるとエッジ部が少なくなり電場・磁場の集中による効果が小さくなるため、粒径１０mm以下、望ましくは５mm以下が良い。顆粒の大きさ、形状は均一である必要はない。
【００１３】
また、高周波の投入電力とターゲットの温度とは相関があり、２Ｗ／cm2 以上の高周波電力を投入したとき、ＭｇＦ2 顆粒の温度は７００℃以上になり蒸気圧が十分に高まるので、この状態でスパッタリングを行うようにすると良い。尚、このとき、蒸気だけでなく、ターゲットである顆粒状のＭｇＦ2 も同時にスパッタリングされることになるが、成膜速度という点では特に問題はない。
【００１４】
また、光学的な用途には光吸収が小さいことが望ましいが、固体状のＭｇＦ2 をスパッタリングした場合にその大部分はＭｇとＦとに解離し、基板上にはＦが不足した状態の膜が形成され、光吸収が生じてしまう。一方、加熱されて発生した蒸気はＭｇＦ2 分子の状態となっており、分子に加速されたイオンが衝突した場合にその分子の大部分は解離することなく分子状のまま基板上に到達するので、形成された薄膜に光吸収が生じにくい。本発明のように、蒸気だけでなく顆粒状のＭｇＦ2 も同時にスパッタリングされる場合、多少光吸収が生じるので、実用上問題ないレベルまで光吸収を減らすために、酸素を含むガスを導入しながらスパッタリングすると良い。このとき、酸素は解離したＭｇと結びつき、光吸収を減らす作用を有する。
【００１５】
さらに本発明では、膜上にＳｉＯ2 又はＡｌ2 Ｏ3 を含む材料からなり、光学的膜厚にして１〜７０nmの表面保護層をスパッタリングにより形成する。ここで、スパッタリングで形成したＳｉＯ2 又はＡｌ2 Ｏ3 は、透明で光吸収がない上、特に膜が緻密で硬度が高いために、ＭｇＦ2 膜表面を保護する働きがある。ここで、ＳｉＯ2 又はＡｌ2 Ｏ3 に他の酸化物やフッ化物などを少量混ぜたりしても、透明性、膜の緻密さや硬度を損なわない範囲ならば特に問題はない。
【００１６】
尚、このときＳｉＯ2 又はＡｌ2 Ｏ3 を含む材料の光学的膜厚は、あまり薄すぎると表面保護の働きが不十分となるため、少なくとも１nm以上、望ましくは１０nm以上が良い。また、逆に光学的膜厚があまり厚すぎると光学特性への影響が無視できなくなるため、少なくとも７０nm以下、望ましくは３０nm以下が良い。また、ＳｉＯ2 膜やＡｌ2 Ｏ3 膜は、ＳｉＯ2 やＡｌ2 Ｏ3 をターゲットとしてスパッタリングして形成しても良いし、ＳｉやＡｌをターゲットとして酸素との反応性スパッタリングを行って形成しても良い。
【００１７】
請求項２における本発明の光学薄膜は、光吸収が少なく、ＳｉＯ2 又はＡｌ2 Ｏ3 を含む材料の表面保護の働きにより、特に耐擦傷性が高い。
【００１８】
【実施例】
以下、添付図面を参照して本発明に係る光学薄膜およびその製造方法の実施例を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
【００１９】
（実施例１）
【００２０】
まず図１を参照して本実施例で用いる成膜装置について説明する。真空槽１内の上方には屈折率１．７０のガラスからなる基板２が設置されており、自転可能になっている。膜原料である粒径０．１〜１０mmのＭｇＦ2 顆粒３は、直径４インチ（約１００mm）の石英製の皿４に入れてマグネトロンカソード５上に載置されている。カソード５はスパッタリング用ＲＦ電源６と接続されている。カソード５の近くにはガス導入口７がある。もう一方のマグネトロンカソード１０上には、Ａｌ2 Ｏ3 からなる直径４インチの板状ターゲット９が載置されている。カソード１０はスパッタリング用ＲＦ電源１１と接続されている。カソード１０の近くにはガス導入口１２，１３がある。
【００２１】
次に本実施例の光学薄膜およびその製造方法を説明する。まず、不図示のヒータにより、基板２を１００℃に加熱しながら、１×１０-4Paまで真空槽１内を排気する。その後、Ｏ2 ガスをガス導入口７から１×１０-1Paまで導入する。ＲＦ電源６から１５７Ｗ（約２Ｗ／cm2 に相当）の電力をマグネトロンカソード５に供給し、プラズマを発生させる。このプラズマにより、ＭｇＦ2 顆粒３は加熱され、約７００℃になり、顆粒３の上方近傍にＭｇＦ2 蒸気が発生する。このＭｇＦ2 の蒸気がプラズマ中の加速されたイオンによって叩かれ、分子の状態のまま上方に飛び出している。この状態で、基板２を回転させ、シャッタ８を開閉することにより、基板２上に光学的膜厚にして１３０nmのＭｇＦ2 膜（屈折率１．３９）を形成する。この条件ではＭｇＦ2 の成膜速度は約３０nm／分であり、成膜に要する時間は約４分であった。
【００２２】
次に、ガス導入口７からガス導入を止め、ガス導入口１３からＡｒガスを０．０７Paの圧力で導入する。次にＲＦ電源１１から６００Ｗの電力をマグネトロンカソード１０に供給し、Ａｌ2 Ｏ3 をスパッタリングする。ここでシャッタ１４を開閉して、ＭｇＦ2 膜上に光学的膜厚１nmのＡｌ2 Ｏ3 膜（屈折率１．６２）を形成する。この条件ではＡｌ2 Ｏ3 の成膜速度は約１０nm／分で、成膜に要する時間は約６秒であった。
【００２３】
以上の工程により本実施例の光学薄膜が製造される。得られた光学薄膜の分光反射特性を図２に示すが、可視域（４００〜７００nm）で２％以下と反射が低く、反射防止膜として良好な特性であった。また、光学薄膜の光吸収も１％以下であり、実用上の問題はなかった。
【００２４】
また、得られた光学薄膜について、＃００００のスチールウールを加重１００gf／cm2 で１００往復擦り付ける方法で擦傷性を評価したところ、傷や摩耗の発生はまったくなく、耐擦傷性が高かった。
【００２５】
（実施例２）
【００２６】
本実施例も前記実施例１と同様の装置、および基板を用いた。但し、本実施例ではカソード５と同形状のカソード１０上にＳｉＯ2 からなる同形状のターゲットが載置されている点が前記実施例１と異なっている。
【００２７】
以下、本実施例の光学薄膜およびその製造方法を説明する。まず、実施例１と同様に、基板２を設置した後、基板を加熱しながら、真空槽１を排気する。その後、ガス導入口７からＣＯ2 ガスを１×１０-1Paまで導入する。ＲＦ電源６から４００Ｗ（約５．１Ｗ／cm2 に相当）の電力をマグネトロンカソード５に供給し、プラズマを発生させる。このプラズマにより、ＭｇＦ2 顆粒３は加熱され、約８００℃になり、顆粒３の上方近傍にＭｇＦ2 蒸気が発生する。ここで、実施例１と同様にＭｇＦ2 の蒸気がプラズマ中の加速されたイオンによって叩かれ、分子の状態のまま上方に飛び出しており、この状態で、基板２を回転させ、シャッタ８を開閉することにより、基板２上に光学的膜厚にして１２０nmのＭｇＦ2 膜（屈折率１．３９）を形成する。この条件ではＭｇＦ2 の成膜速度は約２４０nm／分と速く、膜に要する時間は約３０秒であった。
【００２８】
次に、ガス導入口７からガス導入を止め、ガス導入口１３からＡｒガスを０．０７Paの圧力で導入する。次にＲＦ電源１１から５００Ｗの電力をマグネトロンカソード１０に供給し、ＳｉＯ2 をスパッタリングする。ここでシャッタ１４を開閉して、ＭｇＦ2 膜上に光学的膜厚１０nmのＳｉＯ2 膜（屈折率１．４６）を形成する。この条件ではＳｉＯ2 の成膜速度は約２０nm／分で、成膜に要する時間は約３０秒であった。
【００２９】
以上の工程により本実施例の光学薄膜が製造される。得られた光学薄膜の分光反射特性を図３に示すが、可視域（４００〜７００nm）で反射が２％以下と低く、反射防止膜として良好な特性であった。また、光学薄膜の光吸収も０．７％以下であり、実用上の問題はなかった。
【００３０】
また、得られた光学薄膜について、＃００００のスチールウールを加重３００gf／cm2 で１００往復擦り付ける方法で擦傷性を評価したところ、傷や摩耗の発生はまったくなく、耐擦傷性が非常に高かった。
【００３１】
（実施例３）
【００３２】
本実施例も実施例１と同様の装置、および基板を用いた。但し、本実施例ではカソード１０上にＳｉからなる同形状のターゲットが載置されている。
【００３３】
以下、本実施例の光学薄膜およびその製造方法を説明する。まず、実施例１と同様に、基板２を設置した後、真空槽１を排気する。本実施例では基板の加熱は行わなかった。その後、ガス導入口７からＯ2 ガスを１Paまで導入する。ＲＦ電源６から６００Ｗ（約７．６Ｗ／cm2 に相当）の電力をマグネトロンカソード５に供給し、プラズマを発生させる。このプラズマにより、ＭｇＦ2 顆粒３は加熱され、約９５０℃になり、顆粒３の上方近傍にＭｇＦ2 蒸気が発生する。ここで、実施例１と同様にＭｇＦ2 の蒸気がプラズマ中の加速されたイオンによって叩かれ、分子の状態のまま上方に飛び出しており、この状態で、基板２を回転させ、シャッタ８を開閉することにより、基板２上に光学的膜厚にして５０nmのＭｇＦ2 膜（屈折率１．３９）を形成する。この条件ではＭｇＦ2 の成膜速度は約１０００nm／分と非常に速く、成膜に要する時間は約３秒であった。
【００３４】
次に、ガス導入口７からガス導入を止め、ガス導入口１３からＡｒガスを３．９Paの圧力で導入し、さらにガス導入口１２からＯ2 ガスを０．１Paの圧力で導入する。次にＲＦ電源１１から７００Ｗの電力をマグネトロンカソード１０に供給し、Ｓｉをスパッタリングする。ここで、スパッタリングされたＳｉは上方に向かう途中で酸素と結合し、酸化されてＳｉＯ2 となる（酸素反応性スパッタリング）。ここでシャッタ１４を開閉して、ＭｇＦ2 膜上に光学的膜厚７０nmのＳｉＯ2 膜（屈折率１．４６）を形成する。この条件ではＳｉＯ2 の成膜速度は約１２０nm／分で、成膜に要する時間は約３５秒であった。
【００３５】
以上のような工程により本実施例の光学薄膜が製造される。得られた光学薄膜の分光反射特性を図４に示すが、可視域（４００〜７００nm）で２．２％以下と反射が低く、反射防止膜として実用的に十分な特性であった。また、光学薄膜の光吸収も０．３％以下であり、実用上なんら問題はなかった。
【００３６】
また、得られた光学薄膜について、＃００００のスチールウールを加重３００gf／cm2 で１００往復擦り付ける方法で擦傷性を評価したところ、傷や摩耗の発生はまったくなく、耐擦傷性が非常に高かった。
【００３７】
（比較例１）
【００３８】
本発明の効果を確認するため、実施例１〜３と同様の装置および基板を用いた比較実験を行った。本比較例ではカソード１０上にＭｇＦ2 からなる直径４インチの板状のターゲット９が載置されている。
【００３９】
以下、本比較例の光学薄膜およびその製造方法を説明する。まず、実施例３と同様に、基板２を設置した後、真空槽１を排気する。本比較例では基板の加熱は行わなかった。その後、ガス導入口１２からＯ2 ガスを１Paまで導入し、ＲＦ電源６から６００Ｗ（約７．６Ｗ／cm2 に相当）の電力をマグネトロンカソード５に供給し、プラズマを発生させる。しかし、板状のＭｇＦ2 ターゲット９の温度は、約５００℃以下であり、上方近傍にＭｇＦ2 蒸気はほとんど発生していない。ここで、固体状のＭｇＦ2 はプラズマ中の加速されたイオンによって叩かれ、ＭｇとＦとに解離した状態で上方に飛び出しており、この状態で、基板２を回転させ、シャッタ８を開閉することにより、基板２上に光学的膜厚にして１３０nmのＭｇＦ2 膜（屈折率１．３９）を形成する。この条件では通常の固体のスパッタリングが起こるだけなのでＭｇＦ2 の成膜速度は約５nm／分と非常に遅く、成膜に要する時間は約２６分を要した。
【００４０】
以上の工程により本比較例の光学薄膜が製造されるが、スパッタリングされる際、多くのＨｇＦ2 がＨｇとＦに解離してしまうので、Ｏ2 を導入していても、光学薄膜の光吸収が１０％以上あり、実用的ではなかった。
【００４１】
（比較例２）
【００４２】
本比較例も実施例１と同様の装置および基板を用いた。また、実施例１と同様に、膜原料である粒径０．１〜１０mmのＭｇＦ2 顆粒３が直径４インチ（約１００mm）の石英製の皿４に入れられてマグネトロンカソード５上に載置されている。
【００４３】
以下、本実施例の光学薄膜およびその製造方法を説明する。まず、実施例３と同様に、基板２を設置した後、真空槽１を排気する。本比較例では基板の加熱は行わなかった。その後、ガス導入口７からＯ2 ガスを１Paまで導入する。ＲＦ電源６から６００Ｗ（約７．６Ｗ／cm2 に相当）の電力をマグネトロンカソード５に供給し、プラズマを発生させる。このプラズマにより、ＭｇＦ2 顆粒３は加熱され、約９５０℃になり、顆粒３の上方近傍にＭｇＦ2 蒸気が発生する。ここで、実施例１と同様にＭｇＦ2 の蒸気がプラズマ中の加速されたイオンによって叩かれ、分子の状態のまま上方に飛び出しており、この状態で、基板２を回転させ、シャッタ８を開閉することにより、基板２上に光学的膜厚にして１３０nmのＭｇＦ2 膜（屈折率１．３９）を形成する。この条件ではＭｇＦ2 の成膜速度は約１０００nm／分と非常に速く、成膜に要する時間は約８秒であった。
【００４４】
尚、本比較例ではＭｇＦ2 膜上には何も形成しなかった。
【００４５】
以上の工程により本実施例の光学薄膜が製造される。得られた光学薄膜の分光反射特性を図５に示すが、可視域（４００〜７００nm）で２％以下と反射が低く、反射防止膜として良好な特性であった。また、光学薄膜の光吸収も０．３％以下であり、実用上なんら問題はなかった。
【００４６】
しかし、得られた光学薄膜について、＃００００のスチールウールを加重１００ｆ／cm2 で１００往復擦り付ける方法で擦傷性を評価したところ、表面に保護層がないために傷や摩耗が発生しており、耐擦傷性が低かった。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の光学薄膜の製造方法によれば、粒径０．１〜１０mmの顆粒状のＭｇＦ2 をターゲットとし、少なくとも酸素を含むガスを導入しながら、２Ｗ／cm2 以上の高周波電力をターゲットに投入してターゲット上にプラズマを発生せしめ、プラズマによりターゲット表面の温度を上昇させ、ターゲットおよびターゲットからの蒸気の双方をスパッタリングすることにより基板上に膜を形成する工程と、膜上に、少なくともＳｉＯ2 、またはＡｌ2 Ｏ3 を含む材料からなり、物理的膜厚にして１〜７０nmの表面保護層をスパッタリングにより形成する工程とを有しているので、特に耐擦傷性の高い光学薄膜を、スパッタリング法により高速で形成することができる。
【００４８】
また、本発明の光学薄膜によれば、請求項１記載の製造方法により製造しているので、特に耐擦傷性が高い薄膜を、スパッタリング法により高速で形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に用いる成膜装置の断面を模式的に示す正面図である。
【図２】実施例１により得られた光学薄膜の分光反射特性を示すグラフである。
【図３】実施例２により得られた光学薄膜の分光反射特性を示すグラフである。
【図４】実施例３により得られた光学薄膜の分光反射特性を示すグラフである。
【図５】比較例２により得られた光学薄膜の分光反射特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１  真空槽
２  基板
３  ＭｇＦ2 顆粒
４  皿
５  マグネトロンカソード
６  スパッタリング用ＲＦ電源
７  ガス導入口
８  シャッタ
９  板状ターゲット
１０  マグネトロンカソード
１１  スパッタリング用ＲＦ電源
１２  ガス導入口
１３  ガス導入口
１４  シャッタ
【図１】
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【図２】
0003776479.tif 000003
【図３】
0003776479.tif 000004
【図４】
0003776479.tif 000005
【図５】
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