(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フェノール類とアルデヒドとの反応から得られる熱反応性親水性フェノール樹脂；
（ｂ）そのフェノール樹脂の重量に基づいて少なくとも１０％の量の疎水性エーテル化ビスフェノール−Ａ樹脂であって、ビスフェノール−Ａをアルデヒドと反応させてビスフェノール−Ａ／アルデヒド  アダクトを形成し、該アダクトをアルコールでエーテル化することにより形成される上記の疎水性エーテル化ビスフェノール−Ａ樹脂；及び
（ｃ）硬化に際してそのフェノール樹脂と架橋結合を形成する保護コロイドであって、ポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドンを含む上記の保護コロイド；
を含む、フェノール樹脂の安定水性分散液からなる組成物。
【請求項２】
保護コロイドがポリビニルアルコールである請求の範囲１の組成物。
【請求項３】
フェノール樹脂中のアルデヒド：フェノール類のモル比が１ないし２である請求の範囲１の組成物。
【請求項４】
フェノール樹脂中のアルデヒド：フェノール類のモル比が１．１ないし１．７である請求の範囲１の組成物。
【請求項５】
フェノール樹脂中のアルデヒド：フェノール類のモル比が１．２ないし１．５である請求の範囲１の組成物。
【請求項６】
エーテル化ビスフェノール−Ａが２０重量％〜４０重量％の範囲内で存在する請求の範囲１の組成物。
【請求項７】
エーテル化ビスフェノール−Ａが２５重量％〜３０重量％の範囲内で存在する請求の範囲１の組成物。
【請求項８】
（ａ）フェノール類とアルデヒドとの反応から得られる熱反応性親水性フェノール樹脂；
（ｂ）そのフェノール樹脂の重量に基いて少なくとも１０％の量の疎水性エーテル化ビスフェノール−Ａ樹脂であって、ビスフェノール−Ａをアルデヒドと反応させてビスフェノール−Ａ／アルデヒド  アダクトを形成し、該アダクトをアルコールでエーテル化することにより形成される上記の疎水性エーテル化ビスフェノール−Ａ樹脂；及び
（ｃ）硬化に際してそのフェノール樹脂と架橋結合を形成する保護コロイドであって、ポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドンを含む上記の保護コロイド；
をブレンドする工程を含む、フェノール樹脂の水性分散液を製造する方法。
【請求項９】
上記熱反応性フェノール樹脂成分及びエーテル化樹脂成分の各々が少なくとも４０重量％の乾燥固形分を示す請求の範囲８の方法。
【請求項１０】
上記熱反応性フェノール樹脂成分及びエーテル化樹脂成分の各々が４０ないし９０重量％の乾燥固形分を示す請求の範囲８の方法。
【請求項１１】
上記熱反応性フェノール樹脂成分及びエーテル化樹脂成分の各々が６５ないし８５重量％の乾燥固形分を示す請求の範囲８の方法。
【請求項１２】
（ａ）フェノール類とアルデヒドとの反応から得られる熱反応性親水性フェノール樹脂；（ｂ）そのフェノール樹脂の重量に基いて少なくとも１０％の量の疎水性エーテル化ビスフェノール−Ａ樹脂であって、ビスフェノール−Ａをアルデヒドと反応させてビスフェノール−Ａ／アルデヒド  アダクトを形成し、該アダクトをアルコールでエーテル化することにより形成される上記の疎水性エーテル化ビスフェノール−Ａ樹脂；及び（ｃ）ポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドンを含む保護コロイド、を含む水性分散液からなる少なくとも１つの被覆を、食品と接する表面に塗布し；そして
硬化、架橋被覆を形成するのに、充分に長い時間及び充分に高い温度で被覆表面を焼付ける；
工程からなる、食品と接する表面を被覆する方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
１．発明の分野
本発明はフェノール樹脂の水性分散液に関する。特に、本発明は、熱反応性であり、すぐれた耐薬品性を有し、かつ食品と接触しての使用のために安全である安定な樹脂分散液に関する。
２．先行技術の説明
フェノール樹脂は多くの多様な製品で使用される商業的に重要な材料である。例としては、被覆、無機材料用バインダー、有機材料、ゴム、ラミネート用バインダー、成形品、注型品及その他の用途が含まれる。フェノール樹脂重合体は、焼付されて被覆を形成し、その被覆を基体へ接合させる被覆材中の一成分としても広く使用されている。疎水性を示す傾向の樹脂は、典型的には、薬品攻撃に対して低い抵抗性を与える。そのような疎水性重体は水性の熱反応性被覆用組成物を作るのに使用されうるが、それらは典型的には、薬品攻撃に対するそれらの限定された抵抗性の故に多くの被覆用途における使用に適当であるとは考えられていない。
歴史的には、フェノール樹脂は、有機溶剤ベースの配合物の形で入手できるだけであった。そのような配合物は、製造業者が揮発性成分の量が少ない配合物を探し求めるので、最近は圧迫されてきている。政府規則は、そのような配合物、殊に特定用途の製品のための配合物からの揮発性有機溶剤の著しい低減、あるいは排除さえも要求することがしばしばある。揮発性溶剤の放出の低減または排除は、低水準の揮発性有機化合物を有する樹脂分散液に対して新しい商業的機会を与えている。
当業界は、取扱いまたは性能特性のいずれにおいても著しい損失を与えない有用な、安定な水生フェノール樹脂分散液を製造するための多様な方法を研究してきた。水性分散液は、分散剤としてガム類またはセルロース系物質を用いて製造されてきた。しかし、そのようなガム及びセルロース含有分散液は、満足できるものではなかった。貯蔵安定性が劣悪であり、被覆は分散剤の親水性のために劣った耐薬品性の欠点がある。
リン酸エステルのような界面活性剤が試用されている。そのような界面活性剤を含む配合物は、界面活性剤の表面移行によって引き起こされる許容できないほど劣っているフィルム特性を与える。
分散剤としての保護コロイド物質、特にＰＶＡの使用は、当業界における注目の的であった。そのような保護コロイドは、米国特許第４，１３１，５８２号において、ポリアクリルアミド及び随意的なアルデヒド反応性改変剤と共に使用されてきた。保護コロイドは、米国特許第４，４００，２２９号による接着剤配合物の他の成分と共に現場で成形されるフェノール樹脂を安定化させるために使用される。また保護コロイドは、フェノール樹脂のための有機カップリング溶剤に依存する系においても使用されうる；米国特許第４，１２４，５５４号及び第５，２００，４５５号参照。残念ながら、ＰＶＡ樹脂は疎水性フェノール重合体（例：ビスフェノール−Ａ）とのみ良好に作用するだけで、高官能性の親水性樹脂と安定な分散液を形成しない。そのような親水性樹脂は、疎水性ビスフェノール−Ａよりも良好な耐薬品性によって特徴付られるので、そのような親水性樹脂の水性分散液を有することは、有用であろう。
当業界では、貯蔵安定性、耐薬品性及び取扱容易性を示す被覆材料を与える水性フェノール樹脂配合物が必要とされている。
発明の概要
本発明の一目的は良好な貯蔵安定性を示し、そして耐薬品性被覆を形成するフェノール樹脂の水性分散液を提供することである。
本発明の別の目的は、親水性樹脂、殊に高官能性である樹脂の水性分散液を製造する方法を提供することである。
これらの目的及びこの明細書における説明から明らかになるその他の目的によれば、本発明による組成物は、
（ａ）  熱反応性親水性フェノール樹脂；
（ｂ）  そのフェノール樹脂の重量に基き少なくとも約１０％の量の疎水性エーテル化ビスフェノール−Ａ樹脂；
及び
（ｃ）  分散樹脂のための保護コロイド；
を含む水性分散液からなる。
ビスフェノール−Ａ樹脂中のエーテル部分は良好な耐薬品性のために所望の架橋密度を維持するように反応することになるが、それと同時に、保護コロイド成分と共に水性溶液状のフェノール樹脂を安定化させる、より疎水性である成分として働く。その結果、本発明の水性樹脂分散液を含む被覆材料は親水性樹脂及び疎水性樹脂の最良である特性を有する。本発明の分散液は、疎水性樹脂分散液と同様なすぐれた安定性、良好な膜形成性、及び親水性樹脂から作られた被覆と同様に耐薬品性である被覆を示す。
発明の詳しい説明
本発明は、エーテル化ビスフェノール−Ａ及び保護コロイドを用いて親水性フェノール樹脂重合体の安定なフェノール系分散液を製造することが可能であるとの発見に基いている。親水性のベース樹脂を相対的に少量の疎水性のエーテル化ビスフェノール−Ａ樹脂とブレンドすると、そのベース重合体が保護コロイドによって実質上完全に分散可能となる。このようにして、親水性樹脂のみからなる被覆の耐薬品性に匹敵する耐薬品性を有する被覆を与えるばかりでなく、揮発性有機化合物が少ない樹脂を得ることが可能である。従って、そのような被覆材料は揮発性有機化合物の低放出が要求される条件下での使用のために適当である。さらには、そのような樹脂は水性の安定なエマルジョンまたは分散液の形で与えられる。
本発明の樹脂分散液からの被覆は、溶剤及び多くの有機薬剤に対して表面（特に金属表面）を保護する。それは良好な耐食性を有し、苛酷な作動環境下で使用されうる被覆を形成する。
それらの成分の固形分は、典型的には成分の固体濃度と溶液の粘度とを、系中に導入される希釈剤の量を低減させる目的に向けてバランスさせることにより、最大化させる。各成分について少なくとも約４０％、好ましくは約４０〜９０％、最も好ましくは約６５〜８５％（重量）の固形分は分散液中の非水溶剤の量を最小化する。溶液粘度は望ましくは約１０００ｃｐ〜約１０，０００ｃｐの範囲内である。比重は、好ましくは約１．００２〜約１．０２の範囲内である。
親水性樹脂
親水性樹脂は、一般にフェノール樹脂またはフェノール／ホルムアルデヒド樹脂として知られている、芳香族アルコールとアルデヒドとの任意の熱反応性親水性反応生成物であってよい。「熱反応性」とは、樹脂が熱が加えられたときには重合を継続することを意味する。
本発明での使用のために適当な芳香族アルコールとしては、フェノール；ｏ−、ｍ−及びｐ−クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びｐ−アミルフェノールのように、約５個までの炭素原子を有するアルキル部分によってアルキル化されたフェノール；及び一般的にビスフェノール類として知られている化合物群（例：４，４′−アルキリデン−ジフェノール）；が包含される。
フェノール樹脂で使用できる適当なビスフェノール類の例としては、４，４′−イソプロピリデン−ジフェノール（一般にビスフェノール−Ａとして知られている）、４，４′−メチリデン−ジフェノール（一般にビスフェノール−Ｆとして知られている）及び４，４′−ｓｅｃ−ブチリデン−ジフェノールが含まれる。ここには特定的に列挙されていないその他のアルキル化フェノール類及びビスフェノール類も適当である。
フェノールは好ましい反応剤である。例えばビスフェノール類（例：ビスフェノール−Ａ）またはアルキル化フェノール（例：クレゾール）を作るためにその環に置換基を加えると、疎水性が増す。従って、フェノールはアルキル化フェノール類よりも親水性であり、アルキル化フェノール類はビスフェノール類よりも親水性である。フェノールを使用すると非常に親水性であるフェノール樹脂が生成され、このものは、高い架橋密度及びすぐれた耐薬品性を有する被覆を形成する。
本発明に使用するのに適当なアルデヒドの代表的なものは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、カプロアルデヒド、ヘプトアルデヒド、及び約８までの炭素数の直鎖アルデヒドである。ホルムアルデヒドは適切な価格で容易に入手しうるので、好ましいアルデヒドである。
ここに特定的に列挙されたフェノール類及びアルデヒド類は、ヒトの消費用食品と接触する製品での使用のために許容されたものとして米国食品医薬品局によって表記されている。従って、これらの化合物は、食品用容器での使用に適当と考えられるフェノール系のベース樹脂を形成する利点を有する。しかしながら、いずれの親水性フェノール系のベース樹脂も本発明における使用に適当である。
熟練業者に知られている適当な親水性フェノール系ベース樹脂を得るいずれの方法も、本発明により利用されうる。典型的には、フェノール成分とアルデヒド成分とは、所望の樹脂を生成させるのに充分な条件下及び時間にわたって昇温度（２５℃以上）において単に一緒に反応させられる。しばしば、ヘキサメチレンテトラミンまたはその他の触媒を用いて、フェノールとホルムアルデヒドとの反応に触媒作用を与えるのが普通である。さらには、固体及び液体の両形態のこれらの成分を使用することもできる。例えば、熟練者は、ホルムアルデヒドが、溶液、例えば水溶液及びメタノール／水混合物中の溶液を包含する多くの形で入手できる。
本発明の被覆、すなわち本発明の分散液からなる生成物から形成された被覆の耐薬品性は、親水性のベース樹脂の耐薬品性に関連している。従って、被覆の耐薬品性を向上させる一方法は、ベース樹脂の耐薬品性を向上させることである。
熟練当業者は、耐薬品性が就中、得られる重合体中の架橋密度を増大させることにより増強されうることを知っている。また、耐薬品性は、追加の官能基が架橋密度増大のために加えられるときに、樹脂の親水性に関連している。
芳香族アルコールとアルデヒドとの反応により生成されるアダクト中の官能基の数は芳香族環上の置換基の数によって制限される。熟練当業者は、フェノール上のヒドロキシル部分がアルデヒドとフェノールとの反応に関してオルトー及びパラー指向性であり、その環上にアルキロール官能性をもたらすことを認識している。従って、オルトー及びパラー位で置換されていないフェノール分子は、３個までのアルデヒド分子と反応して、環上に３個までのアルキロール部分を作ることができる。言い換えると、この反応のアダクトは３個までの官能基を含みうる。ｏ−またはｐ−クレゾールのようにいずれかの位置で置換されているフェノール分子は、２個までのアルデヒド分子と反応しうる。このようにして得られるアダクトは官能数２である。同様に置換されていないビスフェノール分子は、４個までのアルデヒド分子と反応しうる。
アダクトの官能数が増加するにつれて、樹脂の親水性が増加し、そして架橋結合を形成する機会が増す。フェノール部分自体に関してここに述べたように、フェノール環に置換基を加えると樹脂の親水性が低減する。従って、ビスフェノール類は、クレゾール含有樹脂よりも低い親水性の樹脂を生じ、そしてクレゾール含有樹脂はフェノール含有樹脂よりも親水性が低い。
フェノール樹脂の架橋密度は、樹脂中のフェノール：ホルムアルデヒドの相対的割合に関連している。熟練当業者は、あるフェノール樹脂中の架橋密度は、官能数が増大されるにつれてある最大値にまで増大し、次いで低減することを知っている。官能数が高いときには、アダクトが架橋結合を生じさせる方式では相互作用しないと信じられる。逆に、アダクトの官能数が低いときには、アダクト上の官能基の数は適切な数の架橋結合を形成するのに不充分である。
増大した架橋結合密度は、本発明の分散液からなる本発明の被覆の耐薬品性を改善するので、高い架橋結合密度を有する親水性樹脂を使用するのが好ましい。好ましくは、フェノール樹脂中のアルデヒド（例：ホルムアルデヒド）：芳香族アルコール（例：フェノール）のモル比、すなわちＦ／Ｐ比は、約１〜約２、さらに好ましくは約１．１〜約１．７、最も好ましくは約１．２〜約１．５である。Ｆ／Ｐ比は、「芳香族環当り」の基準で計算される。
エーテル化樹脂
発明者は、水性フェノール樹脂に対してエーテル化ビスフェノール−Ａをブレンドすることにより、それから作られる被覆物の耐薬品性に悪影響をすることなく安定な分散物が与えられることを発見した。ビスフェノール−Ａ含有水性フェノール樹脂分散液は被覆物中のフェノール樹脂及びその他の成分と架橋して、酸等の薬品による分解に対する大きな抵抗をもつ被覆物を形成しうる。またビスフェノール−Ａは、適切な価格で入手しうるという利点を有し、充分に高度な疎水性を有するエーテル化樹脂を与える。
エーテル化ビスフェノール−Ａ樹脂成分は、フェノール樹脂の水性溶液に対して、そのフェノール樹脂の重量に基き、少なくとも約１０重量％、好ましくは約１０重量％〜約５５重量％の範囲内の量、さらに好ましくは約２０〜約４０重量％の範囲内の量、最も好ましくは約２５〜約３０重量％の量で添加される。
約１０重量％よりも少ない量では、通常、安定な分散液が与えられない。エーテル化樹脂の量についての正確な上限は、その樹脂の特性に依存する。約５５重量％よりも多い量では、疎水性樹脂のみを含む被覆によって示される耐薬品性に匹敵しうるような充分な耐薬品性を備える被覆を与えないであろうが、そのような被覆はそのような高い抵抗性が必要とされない多くの用途のためには有用である。ここに与えられた指針によって、熟練当業者はエーテル化樹脂の量の正確な上限を決定することができよう。
ビスフェノール−Ａは多様な従来方法によってエーテル形にされうる。典型的には、アルデヒドとビスフェノール−Ａとのアダクトを、まず一定数のアルキロール部分を有するように作る。次いでそれらのアルキロール部分をアルコールと反応させてエーテル部分をなす。これらのエーテル部分は、得られる被覆中に架橋結合を形成することになり、それらの架橋結合は所望の架橋結合密度を維持するのであるが、フェノール樹脂が安定な水性分散物を形成しうるのに充分に異なった度合いの疎水性を有する。
ビスフェノール−Ａとの反応のために適当なアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、カプロアルデヒド、ヘプトアルデヒド、及び約８までの炭素数を有する直鎖アルデヒド類が包含される。ホルムアルデヒドは適切な価格で容易に入手しうるので、好ましいアルデヒドである。
ビスフェノール−Ａ／アルデヒドアダクトの官能数は１ないし４の間であってよく、すなわちそのアダクトはビスフェノール１個当り１ないし４個のアルキロール部分を含みうる。好ましくは、アダクトと官能数は約１〜約３．５、さらに好ましくは約１．５〜約３、最も好ましくは約１．７５〜約２．７５である。
特定の樹脂配合物において使用されるアダクト類は、それらすべてが同一の官能数または同一タイプの官能性を有する必要がない。熟練当業者は、各アダクト部分が正確に同一の官能性を有するように確保するのは実用的でないこと、そして半端の官能数の値は、種々の官能数の部分を有するにおいて得られることを、認識している。あるアダクトの官能数は樹脂中の個々のアダクト部分の官能数の算術平均である。従って、官能数が２及び３であるアダクト同志の等量のブレンドは２．５の官能数を有すると考えられる。
好ましいアダクトとしては：
２−メチロール−４，４′−イソプロピリデン−ジフェノール；
２，２′−ジメチロール−４，４′−イソプロピリデン−ジフェノール；
６−メチロール−４，４′−イソプロピリデン−ジフェノール；
６，６′−ジメチロール−４，４′−イソプロピリデン−ジフェノール；
２，６′−ジメチロール−４，４′−イソプロピリデン−ジフェノール；
２，６，２′−トリメチロール−４，４′−イソプロピリデン−ジフェノール；
２，６，６′−トリメチロール−４，４′−イソプロピリデン−ジフェノール；
及び
２，６，２′，６′−テトラメチロール−４，４′−イソプロピリデン−ジフェノール；
が包含される。
アダクト上のアルキロール部分はアルコールと反応してエーテルを形成し、分子をより疎水性とする。熟練当業者は本発明によるエーテル形成は任意のアルコールで実施できることを知っている。エーテル形成のために殊に有用なアルコールは、望ましくは水非混和性であり、そしてより好ましくは約８個以下の炭素原子をもつ直鎖アルコールである。余りにも大きなアルコール分子は、得られるエーテル樹脂が被覆物中の他の樹脂との相容性を失う事態を生じさせることがある。本発明によるエーテル形成のために好ましいアルコールは、ブタノール類、ペンタノール類、ヘキサノール類、ヘプタノール類、及びオクタノール類を包含する。より好ましいアルコールは、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール及びｎ−オクタノールを包含する。
最も好ましいアルコールはｎ−ブタノールである。それは好ましい価格で商業的量で入手でき、また最低級の直鎖、水非混和性のアルコールである。得られるエーテル化部分は、ブチル部分が結合するヒドロキシル部分と同じように容易に架橋結合される。
水混和性アルコール（例：メタノール、エタノール及びプロパノール）の使用は、プロセスの経済性の理由により好ましくない。水混和性アルコールの使用は、一般に、大きな再循環流れの使用によって特徴付けられる。さらには低級アルコールは、水非混和性アルコールを用いる場合よりも、低効果のエーテル化樹脂を生じる傾向がある。
特に好ましいエーテル化樹脂は、ビスフェノール−Ａとホルムアルデヒドとを塩基触媒を用い次いでｎ−ブタノールでエーテル化させた反応生成物である。特に、ビスフェノール−Ａとホルムアルデヒドは約５０〜１００℃で反応させられ、溶剤で希釈される。リン酸触媒を添加し、その混合物を約７０〜１２０℃の範囲内の温度に、エーテル化反応完結まで、加熱する。そのようにエーテル化された樹脂は、ジョージァ州アトランタのジョージァ・パシフィック・レジン社から市販されており、ＧＰ−７５５０▲Ｒ▼樹脂と表示されている。この製品はｎ−ブタノール中で約２．３の官能数を有する。樹脂の濃度は少なくとも約６０％である。この樹脂は高度の疎水性を有し、被覆物中で架橋結合を形成する能力を示し、そして高濃度の樹脂固形分を含む。さらに、成分のそれぞれは、ＦＤＡによって、食品製品と接触しての使用のために許容しうると考えられている。
エーテル化ビスフェノール−Ａ樹脂の極端な疎水性は、水性媒質中に樹脂の分散物を形成するのを容易にする。もしもエーテル化樹脂が水非混和性溶剤中に溶解されると（このようなことはよくある）、それは困難になる。例えば、最も好ましいエーテル化ビスフェノール−Ａ樹脂製品の一つであるＧＰ−７５５０▲Ｒ▼は、極めて疎水性の樹脂と水非混和性のｎ−ブタノールとの両方を含んでいる。
所望ならば、水混和性溶剤を安定剤として加えて、樹脂及びそれと共に存在する水非混和性溶剤の水混和性を増大できる。そのような安定化用溶剤は樹脂と、水非混和性溶剤と、そして水と混和性である。好ましい安定化用溶剤は、商標ブチル−Ｃａｒｂｉｔｏｌ▲Ｒ▼の下にユニオン・カーバイドから入手しうるエチレングリコールブチルエーテルである。ここに記載された溶解性要件に適合するその他のそのような安定化用溶剤を用いることもできる。
保護コロイド
本発明において有用な保護コロイドとしては、硬化の際にフェノール樹脂と架橋結合を形成し、また水性溶液において親水性フェノール樹脂を安定化させる物質が包含される。適当な保護コロイドとしては、ノニオン性コロイド物質、好ましくはポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドンが包含される。
ポリビニルアルコールは好ましい保護コロイドである。ポリビニルアルコールはそれから得られる被覆物中に有害な結果をもたらさないので被覆製品において使用するのに適している。またポリビニルアルコールは、親水性ヒドロキシル部分と疎水性鎖部分、すなわち重合体のポリビニルの「背骨」を有している。親水性部分は水に可溶であり、疎水性鎖部は疎水性樹脂と相互作用し、それに「巻き付く」。従って、ポリビニルアルコールは疎水性樹脂と水性媒質との間の媒介物として作用する。本発明者は理論に拘束されるのを望まないが、親水性樹脂が、ポリビニルアルコールを樹脂のための保護コロイドとして働くのを可能とする量で存在する疎水性樹脂中に溶解できあるいは緊密に混合し合うものと信じられる。
特に好ましい形態のポリビニルアルコールは、約３０，０００〜約５０，０００の分子量を有する部分加水分解（少なくとも約８７％）されたアルコールの溶液である。そのような製品の一つは、Ａｉｒｖｏｌ２０５▲Ｒ▼の商品名でエア・プロダクツ・アンド・ケミカルス社から入手できる。この製品は、約３１，０００〜５０，０００の分子量及び約８７〜８９％の加水分解度である。
本発明の分散液からなる製品から作られる被覆物の特性は、親水性のベース樹脂単独のものに匹敵する。本発明に関して使用されるときに「匹敵する」とは、被覆同志が全体として考えられる特性に関して実質的に商業上交換しうることも意味する。
分散液配合物
本発明によれば適当な分散液は、その分散を長期間にわたり維持することができる。非安定分散液は、１０ミクロン以上の粒子は分布が１０％を越えることによって特徴付られる。そのような粒子は貯蔵時に沈降するのに充分に大きい。従って、安定な分散液は１０ミクロン以上の粒子が１０％以下である。
本発明の水性分散液を形成するために、親水性樹脂及びエーテル化樹脂は水性媒質中で保護コロイドと共に一緒にされ、所望の分散液を形成するのに充分なエネルギーでもってブレンドされる。それらの成分は所望の分散液を形成するのに適当な状態にあることだけが必要であり、何らかの特定の順序で一緒にされることは必要ではない。
例えば、親水性のベース樹脂は、普通、粘稠な液体または固体として入手しうる。それは水または粘度低減剤（例：エタノール）と一緒に供給されてよく、あるいはそのようなものなしで供給されてよい。
エーテル化樹脂は固体であるいは粘稠液体の形で供給されうる。しばしば、少なくとも１つの溶剤がエーテル化樹脂と共に存在する。
製品の配合物
少量の水混和性凝集溶剤を用いて本発明のフェノール系分散液のブレンド及び希釈を促進することができる。ジエチレングリコールブチルエーテルまたは２−ブトキシエタノールは、約０．０１重量％〜約１０重量％の量で使用することができ、またフェノール樹脂分散液との混合前に水供給物に対して最も好ましく添加される好ましい補助溶剤である。
本発明のフェノール樹脂を用いて作った被覆物の柔軟性は、本発明の分散液を３０〜９５重量％のラテックス・ベースのフェノキシ樹脂または水性フェノキシ樹脂と混合することによって付与されうる。本発明分散液のｐＨは柔軟性樹脂材料のそれと釣合うように最初に調節される。好ましくは、アミンを分散液ｐＨの調節のために使用する。トリエタノールアミン（ＴＥＡ）及びジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）はｐＨ調節に有用なアミンである。
本発明の水性分散液は、低い揮発性有機物（ＶＯＣ）制限が適用される場合に溶剤ベースのフェノール樹脂の代りに用いることが意図された不透明白色液体である。本発明の分散液はそのままで、従来溶剤ベースのフェノール樹脂及び水性フェノール樹脂が使用されてきたところで、使用されうる。
本発明の分散液は広汎な用途において使用しうる。その例として、食品の包装、輸送または取扱いに関連する成分（要素）において使用するための接着剤；食品の製造、製作、包装、加工処理、輸送または保持に使用される物品の食品接触面として使用される被覆物；食品と接する被覆または不被覆紙及び厚紙の成分；食品容器のためのシール用ガスケット；が包含される。
本発明の分散液は、食品を接触することになる表面のために使用される被覆配合物における一成分として特に有用である。本発明のフェノール系分散液を含む被覆配合物は、食品と接することになりうる表面にまず塗布され、次いで、硬化及び架橋結合被覆を形成するのに充分長い時間及び充分高い温度で焼付けられる。このような焼付工程のための時間及び温度は、溶剤ベースのフェノール樹脂についてのものに匹敵するが、やや増加される。一般に硬化の時間及び温度は１９０℃における３０分以下から２１５℃における１５分以下の範囲である。
以下の実施例は本発明を例示するが、いずれにしても本発明を制限するものと考えるべきではない。実施例の中で、特に明記しない限り、「部」は「重量部」を意味する。
実施例
実施例１
適当な容器に、１００部のフェノール、７０部のホルムアルデヒド及び１７部の水を装入し、４５℃に加熱した。加熱を続けその間にヘキサメチレンテトラミンの３３重量パーセント水溶液５部を添加した。減圧条件下約６０℃で還流が開始したときに加熱を停止した。反応している混合物の温度は、反応を継続するにつれて約１００℃に上昇した。
約６５分の反応時間の後に温度を約８５℃にまで下げ、約７０部の水を蒸留により除去した。約１３部のエタノールを添加して、そのフェノール／ホルムアルデヒド反応混合物の粘度を低減させた。次いでその混合物を約９０℃にまで再び加熱して、さらに反応させてフェノール系親水性ベース樹脂を生成させた。
表１中の材料を用いて疎水性樹脂を別に作った。
0003816104.tif 000002
ホルムアルデヒド及びビスフェノール−Ａを一緒に添加して、６０℃に加熱した。水酸化ナトリウムを加え、減圧下７５℃に加熱した。ホルムアルデヒドのさらなる量を２５分間にわたって添加し、次いで温度に２時間保持した。その溶液を放冷し、次いで減圧蒸留に付した。ｎ−ブタノールを加え、放冷した。その後で、硫酸、水、リン酸及びｎ−ブタノールを加え、加熱した。共沸蒸留を３時間続けた。溶液を冷却させ、減圧蒸留した。ブチルカルビトールを加え、得られた溶液を６５℃で濾過した。得られた溶液は約７０重量パーセントの固形分濃度を有した。
このように変性されたＧＰ−７５５０▲Ｒ▼溶液の約３７部を、高温のベース樹脂混合物に添加した。樹脂が充分に混合した後に約２４部の水を滴状に添加した。その混合物の温度を６５〜７５℃に下げ、混合物を約１０分間撹拌した。少量の水酸化アンモニウムを添加し、次いで２０重量パーセントのポリビニルアルコール溶液（エア・プロダクツ社からのＡｉｒｖｏｌ  ２０５▲Ｒ▼）３６部を滴状に添加した。このように形成された懸濁液をさらに１０分間撹拌し、その後で追加の水５０部を加えた。
この分散液は３ケ月以上にわたって安定であった。この分散液はわずか１５重量％の揮発性溶剤を含むだけであり、１９重量％の疎水性樹脂を含んでいた（樹脂固形分の重量に基く）。
混和性及び「ケミカルスポット」試験の結果を、下記の表に、親水性の非分散樹脂についての同じ試験の比較結果と共に示す。「ケミカルスポット」試験の結果は０（劣）から１０（優）までのスケールにより表現されている。
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実施例２−４
実施例１におけるように、親水性樹脂の重量に基き、約９重量％の疎水性樹脂、約３３重量％の疎水性樹脂及び約５４重量％の疎水性樹脂（それぞれ実施例２、３及び４）からなる分散液を、実施例１に記載したものと実質的に同じ方法で調製した。
このように作られたそれらの分散液の各々は、少なくとも３ケ月にわたりそれらの安定性を維持した。
比較例
３バッチのフェノール／ホルムアルデヒド親水性ベース樹脂を、実施例１に記載と実質的に同様にして、調製した。それぞれを、次いで下記のように変性した。
実施例５（比較）
実施例１において添加された量と実質的に等しい量のｎ−ブチルＣａｒｂｉｔｏｌ（カルビトール）▲Ｒ▼をベース樹脂に添加し；疎水性樹脂を添加しなかった。このようにして作られた分散液は、安定でなく、１日のうちに分離したので満足できるものではなかった。
実施例６（比較）
市販樹脂であって、メチリデン・タイプのフェノール樹脂であるＧＰ  ＢＫＳ−７５７０▲Ｒ▼を、６０重量％の固形分の溶液を形成するようにｎ−ブチルＣａｒｂｉｔｏｌ▲Ｒ▼を添加することにより変性した。この樹脂はＧＰ−７５７０▲Ｒ▼よりもはるかに低い疎水性であった。ベース樹脂の重量に基き、上記変性樹脂約３５重量％を導入するのに足りる量の上記変性樹脂を添加した。分散液が形成されたが、不安定であり、３ケ月未満で分離した。
実施例７（比較）
市販樹脂であって、メチリデン・タイプのメチルフェノール樹脂であるＧＰ  ＢＫＳ−７５７０▲Ｒ▼を、６０重量％の固形分の溶液を形成するようにｎ−ブチルＣａｒｂｉｔｏｌ▲Ｒ▼を添加することにより変性した。この樹脂はＧＰ  ＢＫＳ−７５７０▲Ｒ▼よりも疎水性であったが、ＧＰ−７５７０▲Ｒ▼よりは疎水性が低かった。ベース樹脂の重量に基き、上記変性樹脂約３５重量％を導入するのに足りる量の上記変性樹脂を添加した。分散液が形成されたが、不安定であり、３ケ月未満で分離した。