(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
尿素を含む水溶液中の尿素濃度を測定する尿素濃度測定方法において、
想定する試料における最大尿素濃度を見積もり、該濃度の尿素が１ｐｐｍ未満に加水分解される加水分解条件を決定し、該加水分解条件は温度、圧力および時間であって、該温度は１７０℃以上３００℃以下であり、該圧力は該水溶液が沸騰しない圧力であり、
該水溶液を加圧および加熱し該加水分解条件において該水溶液中の尿素を加水分解した後、該水溶液の電気伝導度χを測定し、
該電気伝導度χから、尿素濃度と電気伝導度との相関を用いて該水溶液の尿素濃度を求める
ことを特徴とする尿素濃度測定方法。
【請求項２】
前記水溶液の採取、該水溶液中の尿素の加水分解および前記電気伝導度χの測定を連続的に行い、連続的に該水溶液の尿素濃度を求める請求項１記載の尿素濃度測定方法。
【請求項３】
尿素を含む水溶液中の尿素濃度を測定する尿素濃度測定方法において、
想定する試料における最大尿素濃度を見積もり、該濃度の尿素が１ｐｐｍ未満に加水分解される加水分解条件を決定し、該加水分解条件は温度、圧力および時間であって、該温度は１７０℃以上３００℃以下であり、該圧力は該水溶液が沸騰しない圧力であり、
該水溶液の電気伝導度χ’を測定し、
次いで該水溶液を加圧および加熱し該加水分解条件において該水溶液中の尿素を加水分解した後、該水溶液の電気伝導度χを測定し、
該電気伝導度χと該電気伝導度χ’の差から、尿素濃度と電気伝導度との相関を用いて該水溶液の尿素濃度を求める
ことを特徴とする尿素濃度測定方法。
【請求項４】
前記水溶液の採取、前記電気伝導度χ’の測定、前記水溶液中の尿素の加水分解および前記電気伝導度χの測定を連続的に行い、連続的に該水溶液の尿素濃度を求める請求項３記載の尿素濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水溶液中の尿素濃度を測定する方法と装置に関するものである。本発明は、例えば、尿素製造工程におけるコンデンセイト処理設備で処理されたコンデンセイト中に含まれる尿素濃度を測定する方法と装置、尿素濃度により該コンデンセイトの供給先を制御するための信号をＤＣＳ（分散型制御システム）などの制御装置に送信する機能を備えた装置として好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
溶液中の尿素濃度を測定する方法として、比色法と窒素計による測定方法が知られている。
【０００３】
比色法により溶液中の尿素濃度を測定する方法は、特開２０００−３３８０９９号公報に開示されているが、比色法による測定ではサンプル中にわずかでも濁りがあると正確な測定ができないという、測定原理に基づく問題点がある。
【０００４】
一方、窒素計は測定サンプルを触媒により燃焼させ、窒素分を一酸化窒素とし、その濃度を計測することで窒素量を測定する。この方法では、測定サンプル中に含まれる窒素を全て測定することとなり、尿素濃度のみを選択的に測定することはできない。
【０００５】
両方法とも、測定前に専用の標準溶液を用いて、検量線を作成することが必要であり、測定に際しては精密な希釈を行うことが不可欠であるため、作業に手間がかかっていた。
【０００６】
これらの方法は上記のような測定方法（原理）により、溶液中の尿素濃度を迅速に測定することが困難であった。特に尿素とアンモニアが混在する溶液では、尿素のみの濃度を迅速に測定することが困難であった。
【０００７】
本発明と同じく、電気伝導度によって溶液中の尿素濃度を測定する方法は、特開昭５９−１６０７４６号公報に開示されている。この方法は、尿素をアンモニアと二酸化炭素に分解する酵素を膜に固定化し、尿素を含んだ溶液をこの膜を通過させ、酵素に分解されたアンモニアを吸収液に吸収させ、該吸収液の電気伝導度を測定することで、尿素濃度を測定するものである。この方法は、特に血液中の尿素濃度を酵素を利用して測定するものであるが、酵素の活性により尿素の分解状況（分解率）が異なること、膜の設置場所の温度により尿素の分解率が影響を受けることが考えられるため、測定精度を良好に保つには維持管理のための負担が大きい。また、膜の経時変化により膜の交換が必要であり、この点でもメンテナンスが煩雑である。さらに、測定の際に、緩衝溶液を別途必要としているのでランニングコストが高くなる。
【０００８】
また、電気伝導度を利用した尿素製造プラントの制御方法が特開平６−１８４０８５号公報に開示されているが、この方法はカルバミン酸アンモニウム中のアンモニア濃度を電気伝導度により測定し、尿素合成管に供給される総水分量を制御するものであり、尿素濃度の測定を行うものではない。
【０００９】
上記のように従来技術では、溶液中の尿素濃度を迅速に測定することが困難であった。さらに測定に際し精密な希釈、高価な薬品、触媒が必要となり、維持管理に費用がかかるという問題もあった。
【００１０】
例えば尿素製造工程における、コンデンセイト処理設備で処理された処理済コンデンセイト中には尿素が含まれるが、該コンデンセイトをボイラー給水などに利用して有効利用する場合、供給する該コンデンセイトの質の測定に時間がかかり、該コンデンセイトがボイラー給水に適切な条件であるかを迅速に判断することは困難であった。コンデンセイトに含まれる尿素量が多いと尿素がボイラー中で加水分解してアンモニアと二酸化炭素となり、ボイラー内部の腐食を引き起こすこと等があり、コンデンセイトの有効利用ひいては省エネルギー化、省資源化を阻んでいた。
【００１１】
なおコンデンセイトとは、例えば、尿素製造工程より排出される凝縮水で、この凝縮水は尿素、アンモニア、二酸化炭素等が溶け込んでいるものである。この凝縮水に溶け込んでいる尿素、アンモニア、二酸化炭素等を凝縮水中から追い出し、この凝縮水を再び製造工程へ戻し、製造工程で必要とされる水として再利用されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、測定の際に測定しようとする溶液の希釈を行うことを必要とせず、測定に際して検量線を作成することも必要とせず、簡便で廉価な装置構成により尿素を含む溶液中の尿素濃度を短時間で正確に測定することを可能とする方法および装置を提供することを目的とする。さらには、尿素を含む溶液の水質管理をオンラインで連続的に行うことを可能とする尿素濃度測定法および装置を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
発明者らは鋭意検討の結果、加圧下において尿素を含む水溶液を加熱して、該溶液中に含まれる尿素を加水分解し、加水分解により生成したアンモニア等を含む溶液の電気伝導度がアンモニア等の含有量に比例することを利用して、尿素を含む溶液中の尿素濃度を測定することにより、上記課題を達成することができることを見出した。また、測定しようとする水溶液中に、アンモニアなどの電気伝導度を変化させる物質が含まれる場合、電気伝導度を尿素を加水分解する前と加水分解した後にそれぞれ測定し、電気伝導度の差から溶液中の尿素濃度を測定することにより、上記課題を達成することができることを見出した。本発明はこれら知見に基づいて完成されたものである。
【００１４】
すなわち本発明は、尿素を含む水溶液中の尿素濃度を測定する尿素濃度測定方法において、
想定する試料における最大尿素濃度を見積もり、該濃度の尿素が１ｐｐｍ未満に加水分解される加水分解条件を決定し、該加水分解条件は温度、圧力および時間であって、該温度は１７０℃以上３００℃以下であり、該圧力は該水溶液が沸騰しない圧力であり、
該水溶液を加圧および加熱し該加水分解条件において該水溶液中の尿素を加水分解した後、該水溶液の電気伝導度χを測定し、
該電気伝導度χから、尿素濃度と電気伝導度との相関を用いて該水溶液の尿素濃度を求める
ことを特徴とする尿素濃度測定方法である。
【００１５】
この方法において、前記水溶液の採取、該水溶液中の尿素の加水分解および前記電気伝導度χの測定を連続的に行い、連続的に該水溶液の尿素濃度を求めることが好ましい。
【００１６】
本発明はまた、尿素を含む水溶液中の尿素濃度を測定する尿素濃度測定方法において、
想定する試料における最大尿素濃度を見積もり、該濃度の尿素が１ｐｐｍ未満に加水分解される加水分解条件を決定し、該加水分解条件は温度、圧力および時間であって、該温度は１７０℃以上３００℃以下であり、該圧力は該水溶液が沸騰しない圧力であり、
該水溶液の電気伝導度χ’を測定し、
次いで該水溶液を加圧および加熱し該加水分解条件において該水溶液中の尿素を加水分解した後、該水溶液の電気伝導度χを測定し、
該電気伝導度χと該電気伝導度χ’の差から、尿素濃度と電気伝導度との相関を用いて該水溶液の尿素濃度を求める
ことを特徴とする尿素濃度測定方法である。
【００１７】
この方法において、前記水溶液の採取、該前記電気伝導度χ’の測定、前記水溶液中の尿素の加水分解および前記電気伝導度χの測定を連続的に行い、連続的に該水溶液の尿素濃度を求めることが好ましい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下の説明において、「％」および「ｐｐｍ」は特に断りのない限り質量基準である。
【００２４】
尿素は水の存在下に加熱すると、アンモニアと二酸化炭素に加水分解する。また、加水分解速度は温度に依存し、温度が高いほど速いことが知られている。
【００２５】
本発明では測定対象となる尿素を含む水溶液（以下「試料溶液」と称す。）中の尿素を溶液の状態でアンモニアと二酸化炭素とに加水分解する。尿素を１００％加水分解することが測定精度の観点から好ましいが、加水分解速度は上記のように、温度により決まる。温度だけを高くしていくと溶液が沸騰してしまい、加水分解に必要な水が不足する可能性があり、尿素の加水分解により生成するアンモニアを得にくくなる傾向がある。このため、測定精度の観点から、試料溶液を加圧して高い温度でも試料溶液が沸騰しない条件とすることが好ましい。
【００２６】
加水分解にかかる所要時間は温度・圧力条件によって決まる。この加水分解にかかる時間が本発明では測定時間に大きく影響するが、所望の測定時間に応じて加水分解の温度・圧力条件を設定することができる。
【００２７】
本発明において測定対象としうる水溶液としては、例えば、尿素、アンモニア、二酸化炭素が水に溶解した水溶液を挙げることができる。水溶液中、尿素、アンモニア、二酸化炭素以外の成分が無視しうることが、測定精度の観点から好ましい。このような水溶液として、コンデンセイトと呼ばれる尿素製造工程より排出される凝縮水があり、本発明はコンデンセイト中の尿素濃度を測定するのに好適である。
【００２８】
加水分解を行うための反応容器については、滞留時間、反応条件（温度、圧力）、耐食性を考慮して適宜設計すればよい。反応容器や配管の材料としては、例えばステンレス鋼が好適である。
【００２９】
〔尿素の加水分解条件決定方法〕
以下に試料溶液中の尿素の加水分解条件を決定するための方法につき、具体例により説明する。基本的には、想定する試料溶液における最大尿素濃度を見積もり、この濃度の尿素溶液中の尿素を好ましくはＰＤＢＡ（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）による比色法（以下、「ＰＤＢＡ比色法」という。）の測定限界以下まで加水分解し、かつ加水分解に要する時間が所望の尿素測定時間にできるだけ適合するような条件を求める。パラメータは加水分解の温度、圧力および時間である。
【００３０】
上記のように尿素をＰＤＢＡ比色法の測定限界以下まで加水分解することが好ましいのは、本発明の測定方法によって測定可能な尿素濃度範囲（測定レンジ）を、上記想定される最大尿素濃度まで確保する観点、また本発明の測定方法の測定精度の観点からである。測定時間の短縮を最優先し、他の要素を相対的に犠牲にしても良い場合などには、上記加水分解はＰＤＢＡ比色法の測定限界以下まで行う必要はない。なお、ＰＤＢＡ比色法の測定限界は一般的に１ｐｐｍ未満である。
【００３１】
ここでは図１に示す装置を用いて加水分解条件を決定するが、図１に示す装置は本発明により実際に尿素濃度を測定するための装置の例であり、ここでは図１に示す装置を構成する機器の全てを使用するわけではない。また、加水分解条件決定のための装置はこの装置構成に限られるものではない。
【００３２】
まず、既知の濃度の尿素水溶液を調整する。尿素水溶液は、例えば、純水に純度９９．４％の三井化学株式会社製工業用尿素を溶かして調整することができる。純水としては、例えば、イオン交換樹脂等により処理された、電気伝導度が１．０μＳ／ｃｍ以下の水が好適である。
【００３３】
この尿素水溶液をライン３１から供給し、加圧手段４により設定圧力に加圧する。加圧した尿素水溶液を反応容器８に導き、ここで加熱手段７によって加熱する。ここでは加熱手段７を備えた反応器５を用いている。
【００３４】
反応容器を出た尿素水溶液を、冷却手段３に導きほぼ常温まで冷却し、圧力保持手段６により圧力降下した後、この装置から排出する。
【００３５】
排出された尿素水溶液の尿素濃度をＰＤＢＡ比色法により測定する。
【００３６】
加圧手段、加熱手段、圧力保持手段の操作条件を調整することにより、温度、圧力、時間の設定を変更し、上記手順を繰り返すことにより、複数の加水分解条件における加水分解後の尿素溶液中の尿素濃度を求め、このようにして得られた結果から、尿素がＰＤＢＡ比色法の測定限界以下となる加水分解条件を見つけ、その中から所望の測定時間に適した尿素の加水分解条件を決定する。尿素がＰＤＢＡ比色法の測定限界以下となる条件を求めることが測定精度、測定レンジの観点から好ましいが、要求される測定精度や測定レンジによっては、尿素がＰＤＢＡ比色法の測定限界以下になる条件ではなく、ＰＤＢＡ比色法による尿素濃度が一定値以下となる条件を決定すればよい。
【００３７】
加水分解温度は、加水分解の反応速度の観点、加水分解に要する時間を短くする観点から１７０℃以上が好ましく、３００℃を超えても加水分解の反応速度が大きく向上することがないため、３００℃以下が好ましい。また反応圧力は試料溶液が沸騰しない条件が好ましく、この観点から１〜１０ＭＰａＧが好ましい。
【００３８】
加水分解時間は尿素水溶液が加熱されて加水分解反応が始まり、冷却されて加水分解反応が停止するまでの時間であるが、実用上は、反応容器における尿素水溶液の滞留時間に比べてライン３２内の滞留時間を短くとれば、反応容器における滞留時間を加水分解時間としてとらえて問題がない。
【００３９】
〔尿素濃度と電気伝導度との相関〕
本発明は、溶液中に含まれる尿素を加水分解した前後の電気伝導度の変化量が、加水分解生成物の量と相関を有することを利用した測定方法である。
【００４０】
尿素濃度と電気伝導度との相関を図２に示す。この相関は、複数の尿素濃度の標準尿素水溶液を用い、それぞれを充分に加水分解し、ＰＤＢＡ比色法によって加水分解後の尿素濃度がＰＤＢＡ比色法の測定限界（１ｐｐｍ）以下になっていることを確認し、加水分解後の水溶液の電気伝導度χを２５℃において電気伝導度計により測定し、それぞれの標準尿素水溶液の尿素濃度と電気伝導度χとの関係をグラフにしたものである。図２に示した相関を作成するに当たっては、標準尿素水溶液として、純水に純度９９．４％の三井化学社製工業用尿素を所定量溶かしたものを用いた。なお、尿素自体が電気伝導度に与える影響は無視できる。
【００４１】
図２に示した相関は、本発明の尿素測定方法を実施する際に、電気伝導度の測定温度を２５℃とする限り有効であり、尿素濃度測定にあたって検量線を作成する必要はない。実際の測定温度が２５℃と異なる場合は、予め実際の測定温度における相関を求めておくこともできるが、電気伝導度χの温度依存性を予め調べておくことにより、所望の温度範囲において電気伝導度の温度補正をしたうえで図２の相関を用いて尿素濃度を求めることもできる。
【００４２】
上記相関を用いて、本発明では次の二通りの方法によって尿素濃度を求めることができる。
【００４３】
方法１：測定対象である試料溶液中の尿素を加水分解した後、試料溶液の電気伝導度χを測定し、電気伝導度χから上記尿素濃度−電気伝導度の相関を用いて該試料溶液の尿素濃度を求める。
【００４４】
方法２：試料溶液の電気伝導度χ’を測定し、次いで該試料溶液中の尿素を加水分解した後、該試料溶液の電気伝導度χを測定し、電気伝導度χと電気伝導度χ’の差（χ−χ’）から上記尿素濃度−電気伝導度の相関を用いて該試料溶液の尿素濃度を求める。
【００４５】
方法１は、尿素を含む試料溶液において尿素以外の電気伝導度に影響を及ぼす物質の存在を無視しうる場合や、尿素濃度の絶対値を正確に知ることは必要でなく濃度の変化を追跡できれば良い場合などに好適である。
【００４６】
方法２は、試料溶液中に、アンモニアやその他の電気伝導度に影響を及ぼす物質が含まれている場合に、尿素濃度を測定するのに好適である。
【００４７】
また、アンモニア濃度と電気伝導度との相関が分かっていれば、試料溶液中に尿素とアンモニアが含まれ、これら以外の電気伝導度に影響を及ぼす物質の存在が無視しうる場合に、方法２によって電気伝導度の差（χ−χ’）と上記尿素濃度−電気伝導度の相関から尿素濃度を知ることができ、同時に、電気伝導度χ’とアンモニア濃度−電気伝導度の相関とから試料溶液中のアンモニア濃度を測定することができる。アンモニア濃度−電気伝導度の相関を図３に示す。この相関は、複数のアンモニア濃度の標準アンモニア水溶液について２５℃における電気伝導度を電気伝導度計によって測定し、それぞれの標準アンモニア水溶液のアンモニア濃度と電気伝導度との関係をグラフにしたものである。なお図３に示した相関を作成するに当たっては、標準アンモニア水溶液として、純水に２５％のアンモニア水を所定量溶かしたものを用いた。
【００４８】
図３に示した相関も、電気伝導度の測定温度を２５℃とする限り有効であり、実際の測定にあたって検量線を作成する必要はない。実際の測定温度が２５℃と異なる場合は、予め実際の測定温度におけるアンモニア濃度−電気伝導度の相関を求めておくこともできるが、アンモニア水溶液の電気伝導度の温度依存性を予め調べておくことにより、所望の温度範囲において電気伝導度の温度補正をしたうえで図３の相関を用いてアンモニア濃度を求めることもできる。
【００４９】
なお、いずれの場合においても、尿素以外に加水分解前後で試料溶液の電気伝導度を変化させる物質が試料溶液に含まれるときは、尿素濃度の測定精度が低下する可能性があるため、このような物質の存在は無視しうる場合に本発明は特に好適である。
【００５０】
図１に、本発明の方法を実施する装置の代表的な機器構成例を示す。装置は試料溶液を冷却する冷却手段３、試料溶液を加圧する加圧手段４、試料溶液を加水分解するための加熱手段７と反応容器８を備える反応器５、加水分解させた試料溶液を冷却する冷却手段３、加圧状態を保つための自律式バルブなどの圧力保持手段６、電気伝導度を測定する電気伝導度計などの電気伝導度測定装置・機器（以下「センサ」と称する）１および２、並びにライン（配管）から構成される。センサ１、２は、試料溶液中の尿素濃度に適切な測定範囲を持ったものが選定される。例えば電気伝導度計を用いた場合、本発明によって尿素濃度０〜５０００ｐｐｍの範囲の測定が可能である。
【００５１】
図１ではセンサ１とセンサ２に入る前の冷却手段３を一つにしているが、分割することも可能である。試料溶液の温度がセンサの測定範囲温度より低い場合は、センサ１の前の冷却手段３を加温・加熱手段に置き換えることが可能である。また、電気伝導度を測定する溶液の温度がもともとセンサの測定範囲温度にある場合は、センサの上流の冷却手段、加温・加熱手段は不要である。
【００５２】
まず、コンデンセイト処理装置等の尿素濃度を測定したい溶液が流れるラインや当該溶液が貯蔵されるタンク等（不図示）から、試料溶液をライン３１を経て採取し、冷却手段３に導入して、センサ１の測定範囲温度、例えば２０〜６０℃に冷却する。試料溶液の温度がセンサ１の測定範囲温度より低い場合は、冷却手段３を加温・加熱手段に置き換えて試料溶液をセンサ１の測定範囲温度に調整する。
【００５３】
温度を調整された試料溶液はセンサ１により、電気伝導度が測定される。この際に測定されるのは、試料溶液中に含まれるアンモニアなど電気伝導度を変化させる物質の総量に対応する電気伝導度である。センサ１を通過した試料溶液はポンプなどの加圧手段４により好ましくは１から１０ＭＰａＧに加圧され、加熱手段を備える反応器５に入る。
【００５４】
試料溶液に電気伝導度を変化させる物質が含まれないこと、あるいは含まれていても尿素濃度を測定するうえで無視しうることがわかっている場合、センサ１を省略して試料溶液を直接ポンプなどの加圧手段４により加圧し、反応器５に入れることも可能である。方法１に使用する装置は、この構成でよい。
【００５５】
加熱手段は、電気、スチーム等の熱媒体による通常使用される加熱手段が利用可能である。また、加圧手段４には、加水分解時間を制御するのが容易となるため、定量ポンプを用いることが好ましい。
【００５６】
加圧手段、加熱手段および後述する圧力保持手段により、前述した尿素の加水分解条件決定方法によって決定した加水分解条件を、反応容器８内で実現する。これにより試料溶液中に含まれる尿素をアンモニアと二酸化炭素（以下「加水分解生成物」と称する）に分解させる。
【００５７】
加水分解生成物を含む試料溶液は冷却手段３により、センサ２の測定範囲温度まで冷却され、その後、圧力保持手段６によって、圧力がセンサの測定範囲圧力に調整されてセンサ２により電気伝導度が測定される。
【００５８】
センサ１とセンサ２の電気伝導度の差（χ−χ’）と前記相関から、試料溶液中の尿素濃度を知ることができる。
【００５９】
試料溶液に電気伝導度を変化させる物質が含まれないことがわかっている場合など、センサ１を省略した場合、センサ２の電気伝導度と前記相関から測定溶液中の尿素濃度を知ることができる。
【００６０】
なお、図１において加圧手段４と反応容器８の間に、試料溶液を予熱するための予熱器を入れる形態なども適宜採用できる。
【００６１】
また、必ずしも加熱手段と反応容器を備えた反応器を用いる必要はなく、反応容器の上流で加熱手段により加熱しておき、加熱された試料溶液を反応容器に導入し、ここで所望の滞留時間を確保し、加水分解を行うことも可能である。
【００６２】
試料溶液となる水溶液の採取から、センサ２による電気伝導度測定を終えるまでの間は、試料溶液が大気に触れないように閉鎖系とすることが好ましい。試料溶液が大気と接触すると、大気中に含まれる電気伝導度に影響を及ぼす物質が試料溶液に溶け込み、試料溶液の電気伝導度が変化し、測定誤差に影響する可能性が考えられるからである。
【００６３】
この装置が、測定された電気伝導度に対応した電気信号などの信号２１および２２を出力する信号出力手段を備えていれば、この信号をＤＣＳ（分散型制御システム）１１等に送信し、この信号をＤＣＳ等で利用することができ、好ましい。例えば、コンデンセイトをボイラー給水に利用する場合に、次のような形態がある。すなわち、コンデンセイトから連続的に試料溶液をサンプリングし、この試料溶液について連続的に加水分解を行い、加水分解後の電気伝導度χおよび必要に応じて加水分解前の電気伝導度χ’を連続的に測定し、電気伝導度χに対応した電気信号および必要に応じて電気伝導度χ’に対応した電気信号を連続的にＤＣＳに送る。ＤＣＳには予め尿素濃度と電気伝導度との相関を関数の形で入力しておき、ＤＣＳで受信した電気信号を電気伝導度に再変換し、上記関数によって電気伝導度を尿素濃度に変換し、コンデンセイト中の尿素濃度を表示、記録するとともに、尿素濃度が一定値以内である場合にはコンデンセイトをボイラーに供給し、尿素濃度が一定値を超えた場合にはコンデンセイトのボイラーへの供給を停止するというコントロールが可能である。なお、χに加えてχ’を利用する場合には、試料溶液がセンサ１を通過してからセンサ２に到達するまでの時間遅れを考慮することが好ましい。すなわち時間遅れをΔｔとした場合、時刻ｔにセンサ１によって電気伝導度χ’（ｔ）が測定され、その試料溶液が加水分解を経て時刻ｔ＋Δｔにセンサ２に到達して電気伝導度χ（ｔ＋Δｔ）が測定された場合、ＤＣＳでχ’（ｔ）を記憶しておき、電気伝導度差｛χ（ｔ＋Δｔ）−χ’（ｔ）｝を算出し、これと上記相関とから試料溶液の尿素濃度を求めることが好ましい。コンデンセイト中の尿素濃度の変化が測定時間に対して十分遅い場合などには、時間遅れを無視し、単に電気伝導度差｛χ’（ｔ）−χ（ｔ）｝から尿素濃度を求めることも実用上可能である。時間遅れは尿素濃度測定装置内を流通する試料溶液の流量とセンサ１からセンサ２までのライン等の容積から算出することができる。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明する。本実施例は、尿素製造工程における、コンデンセイト処理設備で製造された処理済コンデンセイト中の尿素濃度の測定と、その処理済コンデンセイトの有効活用に本発明を適用したものである。尿素製造工程における、コンデンセイト処理設備で製造される処理済コンデンセイトには、アンモニア、尿素、二酸化炭素が含まれる。
【００６５】
〔尿素の加水分解条件決定〕
尿素の加水分解の条件は図１に示す装置により、本発明の実施の形態で述べた方法により決定した。
【００６６】
試料溶液は純水に純度９９．４％の三井化学工業用尿素を溶かして、３０ｐｐｍおよび３５ｐｐｍの尿素を含む試料溶液をそれぞれ調整して使用した。
加水分解後の溶液中の尿素濃度は、あらかじめ機器の使用手順に従い検量線を作成した比色計（分光光度計）により測定した。測定は、ＰＤＢＡ比色法によって行い、ＰＤＢＡ発色剤を添加して１０分後に日立製作所製分光光度計（商品名：ＨＩＴＡＣＨＩ−Ｕ１０００Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を用い波長４３０ｎｍ、セル長さ５０ｍｍ、対照液は純水にＰＤＢＡ発色剤を添加したものを使用して行った。
【００６７】
測定結果を表１に示す。この測定結果から、尿素濃度がＰＤＢＡ比色法の測定限界（１ｐｐｍ）以下となった条件のうち、加熱温度２２０℃、圧力２．５ＭＰａＧ、加水分解時間１０分を加水分解条件として採用した。
【００６８】
【表１】
0003820163.tif 000002
【００６９】
〔実施例１〕
図１に示す装置においてセンサ１および２はＨＯＲＩＢＡ社製電気伝導度測定器（型式：ＴＤ−９２０型）を用いた。冷却手段３は、水を使用したクーラーを用いた。加圧手段４は日本精密科学社製定量ポンプ（型式：ＮＲ−Ｓ−７０２）を用いた。反応器５に備える加熱手段は電気ヒーターを用い、ステンレスチューブを蛇管形状に加工したものを内部に設置して反応器とした。装置全体の配管もステンレス製である。また、圧力保持手段６はアンモニアを含む溶液に使用できる通常市販されている圧力調整弁を用いた。
【００７０】
上記装置において、尿素製造工程におけるコンデンセイト設備からアンモニアと尿素を含む溶液の一部を、ライン３１をとおし、１０ｍｌ／分でクーラーに導入し、試料溶液を２５℃にし、センサ１により該溶液の電気伝導度χ’を測定した。さらに定量ポンプにより、該溶液を２．５ＭＰａＧまで加圧して反応器に導入した。該溶液は電気ヒーターで２２０℃に加熱され、加水分解時間１０分間で、加水分解された。該溶液中の尿素はＰＤＢＡ比色法の測定限界以下まで加水分解された。
【００７１】
反応器を出た加水分解生成物を含む溶液は、再びクーラーに導入され２５℃に冷却され、圧力保持手段によりセンサ２の測定圧力範囲に圧力が調整され、センサ２により電気伝導度χを測定した。
【００７２】
センサ１とセンサ２の電気伝導度およびセンサ１、２の電気伝導度の差を算出し、図２および図３に示した相関から該溶液中のアンモニア濃度および尿素濃度を決定した。
【００７３】
それぞれの濃度はアンモニア濃度１０ｐｐｍ、尿素濃度１２ｐｐｍであった。
【００７４】
また、確認のため、上記溶液についてインドフェノール法でアンモニア濃度を、ＰＤＢＡ比色法で尿素濃度を測定した。
【００７５】
これら測定結果を表２に示す。表２からわかるように、本発明による測定結果と、確認のための測定結果とは、良い一致を示しており、本測定方法、装置が有効であることが確認された。
【００７６】
なお、インドフェノール法によるアンモニア濃度測定には、日立製作所製分光光度計（型式：ＨＩＴＡＣＨＩ−１０００）を用い、使用セル長は１０ｍｍ、測定波長は６４０ｎｍ、対照溶液は空試験液（純水にフェノール・ニトロプルシドナトリウムおよび次亜塩素酸ナトリウムを加えた溶液）とした。
【００７７】
〔参考例１〕
アンモニアを含み、アンモニア以外には電気伝導度に影響を及ぼす物質を含まない水溶液について、実施例１と同様にしてセンサ１により電気伝導度χ’を測定した。測定結果はアンモニア濃度１０ｐｐｍであった。
【００７８】
確認のため、上記溶液について前記インドフェノール法でアンモニア濃度を測定した。測定結果を表２に示す。表２から分かるようにアンモニア濃度についても電気伝導度を利用した測定結果と確認のための測定結果とは、良い一致を示していることが確認された。
【００７９】
〔実施例２〕
尿素を含み、尿素以外に電気伝導度に影響する物質を無視することのできる水溶液について実施例１と同じ装置、測定条件で測定した。測定結果は、尿素濃度１０ｐｐｍであった。確認のため、この溶液についてＰＤＢＡ比色法で尿素濃度を測定した。測定結果を表２に示す。表２から分かるように本発明による測定結果と確認のための測定結果とは、良い一致を示しており、本測定方法、装置が有効であることが確認された。
【００８０】
〔実施例３〕
さらに、尿素製造工程における、コンデンセイト処理設備で製造された処理済コンデンセイトと、他の製造工程で製造された処理済みコンデンセイトとを混合して工業用ボイラー（１００Ｋ級）の給水として利用する際に、尿素製造工程からのコンデンセイト中の尿素濃度を本発明の装置により測定し、測定値を信号２１および２２としてＤＣＳ１１に送り、他の製造工程で製造された処理済みコンデンセイトと混合してボイラー給水として利用するに適切な尿素濃度であるか否かを、該測定値とＤＣＳ１１にあらかじめ設定した値とを比較して、尿素製造工程からのコンデンセイトの流路を自動的に切り替える実験を行った。センサ１およびセンサ２には、それぞれ、測定した電気伝導度に対応した電気信号２１および２２を出力する信号出力手段（不図示）を取り付け、これらとＤＣＳとの間を計装配線で結んだ。
【００８１】
尿素製造工程からのコンデンセイト中の尿素濃度が、設定値未満であれば、尿素製造工程からのコンデンセイトを、他の製造工程からのコンデンセイトと混合する混合ラインに供給し、そうでない場合、この混合ラインに供給しないように流路が切り替わる。なお、上記設定値は５ｐｐｍとした。
【００８２】
表２に示すように、尿素製造工程からのコンデンセイト中の尿素濃度が２．３ｐｐｍの場合、このコンデンセイトは上記混合ラインに供給され、同尿素濃度が８．５ｐｐｍの場合には流路が自動的に切り替わって上記コンデンセイトの上記混合ラインへの供給は停止され、同尿素濃度が３．３ｐｐｍの場合、流路が自動的に切り替わって上記コンデンセイトが上記混合ラインに供給された。
【００８３】
このことから、本発明の装置とＤＣＳにより、コンデンセイト中の尿素溶液を測定し、その結果が所望の工程でコンデンセイトを利用するに適しているかを自動的に判断し、コンデンセイトの供給先を自動的に切り替えることができることが確認された。
【００８４】
【表２】
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【００８５】
【発明の効果】
上記のように本発明によれば、従来の方法のように測定の際に試料溶液の希釈を行うことなく、簡便な装置構成により尿素を含む溶液中の尿素濃度を短時間で正確に測定することを可能とし、尿素を含む溶液の水質管理をオンラインで連続的に行うことができる尿素濃度測定方法および装置が提供された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の装置の一実施形態につき、全体構成を示す模式図である。
【図２】尿素濃度と電気伝導度との２５℃における相関を示すグラフである。
【図３】アンモニア濃度と電気伝導度との２５℃における相関を示すグラフである。
【符号の説明】
１、２：センサ
３：冷却手段
４：加圧手段
５：反応器
６：圧力保持手段
７：加熱手段
８：反応容器
１１：ＤＣＳ（分散型制御システム）
２１、２２：信号
３１、３２：ライン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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