(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族モノヒドロキシ化合物と、ホスゲンまたはアリールクロロフォーメートとを反応させて得たジアリールカーボネートを含有する反応混合物を、アルカリ水溶液と接触させて中和した後、有機相と水相に分離し、分離した有機相を水と接触させ、再び水相と有機相に分離し、該有機相よりジアリールカーボネートを回収するジアリールカーボネートの精製方法において、アルカリ水溶液との接触後に分離した水相または水との接触後に分離した水相を共沸蒸留し、留出水をアルカリ水溶液の調製または有機相と接触させる水として再利用することを特徴とするジアリールカーボネートの精製方法。
【請求項２】
水との接触及び水相と有機相の分離からなる工程を複数回行うことを特徴とする、請求項１記載のジアリールカーボネートの精製方法。
【請求項３】
アルカリ水溶液及び水との接触を、５０〜１００℃の範囲で行うことを特徴とする、請求項１又は２記載のジアリールカーボネートの精製方法。
【請求項４】
芳香族モノヒドロキシ化合物と、ホスゲンまたはアリールクロロフォーメートとの反応を、芳香族複素環式含窒素塩基性化合物またはその塩の存在下に行うことを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか記載のジアリールカーボネートの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度に精製されたジアリールカーボネートを製造する際の、排水負荷を低減する方法に関するものである。本発明で得られたジアリールカーボネートは、溶融エステル交換法による芳香族ポリカーボネートを製造する原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ジアリールカーボネートの製造方法としては、種々の製造法が知られている。
例えば、アルカリ水溶液中での芳香族モノヒドロキシ化合物の相界面ホスゲン化法（Ｓｃｈｏｔｔｅｎ−Ｂａｕｍａｎｎ反応）が知られている。この場合、アルカリ水溶液によりホスゲンの部分ケン化が起こると共に、副生成物として大量の塩化ナトリウムを生じるので、ホスゲンの有効利用率の低下、アルカリ使用による原料コストの増加、排水処理等の問題を生じる。
【０００３】
また、米国特許第２，８３７，５５５号明細書には、触媒としてハロゲン化テトラメチルアンモニウムの存在下に無溶媒縮合を行うことが提案されている。しかしながら、この方法では経済的な反応速度を得るためには、比較的多量の触媒を必要とし、且つ１８０〜２１５℃という高い温度を用いることが必要であり、そのために熱的に不安定なハロゲン化テトラメチルアンモニウムの分解の恐れを伴う。加うるに、化学量論的に必要とされる量よりもずっと高い割合でホスゲンが消費される。
【０００４】
かかる問題を解決する手段として、芳香族モノヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応を、触媒量の芳香族複素環式塩基性窒素化合物またはその塩の存在において行ってジアリールカーボネートを製造する方法が提案されている（特公昭５８−５０９７７号公報参照）。反応混合物中に含有される触媒を分離する方法として該公報には、反応混合物蒸留時の釜残物質として易融解性付加物として単離する方法と、反応溶融物の底に沈降した第２の液相から触媒を単離する方法が記載されている。
【０００５】
しかし、前者の蒸留釜残として易融解性付加物の状態で分離できる触媒は、塩酸付加物の熱安定性や沸点の上から限られており、後者の反応溶融物からの液液分離の場合には、ジアリールカーボネート中へかなりの量の触媒の塩が溶解し、これを原料としてビスフェノールＡとエステル交換法により製造される芳香族ポリカーボネートは色相が悪かったり、金型を腐食する。
【０００６】
芳香族モノヒドロキシ化合物と、ホスゲンまたはアリールクロロフォーメートとを反応させた場合、ジアリールカーボネートの他に塩酸が副生する。アルカリ水溶液中での反応例等を除いて、この塩酸の一部が、反応混合物への溶解、塩基性触媒との付加物の形成等により、反応混合物中に残存する。塩酸等の加水分解性塩素を有する化合物は、ジアリールカーボネートから溶融エステル交換法により芳香族ポリカーボネートを製造する際の重合触媒に被毒作用を示す物質として知られており、ジアリールカーボネート中の含有量を数十ｐｐｂ以下とすることが望ましい。
【０００７】
塩酸や塩基性触媒の塩酸付加物として反応混合物に残存した塩酸を、重合触媒に影響が無いレベルまで除去する方法としては、反応混合物をアルカリにより中和すると共に、中和工程で極微量に残存した塩酸や中和により生成した塩を完全に除去することが考えられる。そこで、反応混合物をアルカリ水溶液と接触させて中和した後、有機相と水相に分離し、該有機相を温水と接触させ、再び水相と有機相に分離し、有機相よりジアリールカーボネートを回収するプロセスを我々は検討した。
【０００８】
この方法では、中和後に分離した水相と温水との接触後に分離した水相が、排水として系外へ排出される。これらの排水中には、水溶性の芳香族モノヒドロキシ化合物、水溶性の触媒等が溶解しており、工業的レベルで生産を行う場合には、溶解ロスによる原料コスト増のみならず、排水処理に伴うコスト増が問題となる。特に芳香族モノヒドロキシ化合物は、通常の排水処理法である活性汚泥処理を行う際に活性汚泥への負荷が大きく、極力、低減することが重要である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、芳香族モノヒドロキシ化合物と、ホスゲンまたはアリールクロロフォーメートとを反応させて得たジアリールカーボネートの精製方法において、反応で副生した塩酸、反応中間体であるアリールクロロフォーメート、塩基性触媒の塩酸付加物等の、溶融エステル交換法による芳香族ポリカーボネートの製造において重合触媒に被毒作用を示す物質を含まないジアリールカーボネートを、精製工程における排水負荷を低減しながら製造する方法の提供を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、芳香族モノヒドロキシ化合物と、ホスゲンまたはアリールクロロフォーメートとを反応させて得たジアリールカーボネートを含有する反応混合物を、アルカリ水溶液と接触させて中和した後、有機相と水相に分離し、分離した有機相を水と接触させ、再び水相と有機相に分離し、該有機相よりジアリールカーボネートを回収するジアリールカーボネートの精製方法において、アルカリ水溶液との接触後に分離した水相または水との接触後に分離した水相を共沸蒸留し、留出水をアルカリ水溶液の調製または有機相と接触させる水として再利用することを特徴とするジアリールカーボネートの精製方法を提供するものである。
【００１１】
【作用】
水溶性の芳香族モノヒドロキシ化合物や有機塩基性触媒は、水と共沸混合物を形成するものが多く、蒸留により、留出水中へ高い収率で回収することができる。このため、中和により生じた無機塩等を含む蒸留釜残液中への残存量が著しく減少し、排水処理における負荷を低減することが可能となった。アルカリ水溶液及び有機相と接触させる水は、元々、反応混合物中に含まれている芳香族モノヒドロキシ化合物や触媒を含有する蒸留留出水から調製しても、何ら問題となることはない。本発明方法により、系外へ排出される排水は、分離された水相を蒸留した際の蒸留釜残液のみとなり、原料の溶解ロス削減の他に、排水処理負荷を大幅に低減することが可能となった。
【００１２】
【発明の実施の形態】
芳香族モノヒドロキシ化合物：
芳香族モノヒドロキシ化合物は、芳香環に直接ヒドロキシ基が結合しているものであり、フェノール、クレゾールやブチルフェノール等のアルキルフェノール類、アリールフェノール類、ハロゲン化フェノール類及びヘテロ原子を介してアルキルまたはアリール基の結合したフェノール類が使用できる。
【００１３】
アリールクロロフォーメート：
アリールクロロフォーメートとしては、前記芳香族モノヒドロキシ化合物のクロロフォーメートが使用できる。
【００１４】
ホスゲン：
ホスゲンとしては、塩化メチレンや四塩化炭素等の不純物を含有しない純粋のものが好ましい。芳香族モノヒドロキシ化合物  １．０モルに対し、ホスゲンは、１．０モル以下、好ましくは０．４〜０．５モルの割合で使用される。
【００１５】
芳香族複素環式含窒素塩基性化合物またはその塩：
触媒として芳香族複素環式含窒素塩基性化合物を使用する場合、芳香族複素環式含窒素塩基性化合物としては、窒素原子が芳香族の５員環または６員環中に存在しており、かつ、反応条件下にホスゲンまたは炭酸エステルと強固な結合を生じやすい官能基（例えば、アミノ基またはヒドロキシ基）を有していない塩基性窒素化合物であり、環には、窒素原子の他に酸素、硫黄等の他のヘテロ原子を有していても良い。
【００１６】
かかる触媒の具体例としては、ピリジン、キノリン、ピコリン、イミダゾール類、ベンズイミダゾール類、ピラゾール類、トリアゾール類及びベンゾトリアゾール類である。
芳香族複素環式含窒素塩基性化合物触媒は、反応混合物中で直ちに相当する塩酸塩に変化する。この塩酸塩は遊離型の塩基性触媒と解離平衡の状態にあるため、遊離型の塩基性触媒の代わりに、塩基性触媒の塩、例えば、塩酸塩や硫酸塩等の無機酸塩、蟻酸塩や酢酸塩等の有機酸塩を使用することができる。
これらの触媒は、芳香族モノヒドロキシ化合物１．０モルに対して、０．００１〜０．２０モルの量、好ましくは０．０１〜０．１０モルの量使用される。
【００１７】
アルカリ：
アルカリとしては、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びバリウムの水酸化物、炭酸及びリン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩が使用できる。
【００１８】
反応：
本発明の高純度のジアリールカーボネートを得る一例を、触媒として芳香族複素環式含窒素塩基性化合物を使用する場合を例として、図１を用いて説明する。
芳香族モノヒドロキシ化合物（１）と芳香族複素環式含窒素塩基性化合物またはその塩（２）の混合物を反応器（４）内に充填し、これを１２０〜１９０℃に昇温し、溶融させ、充分な撹拌を行いながら同温度でガス状のホスゲン（３）を混合物中に導入することにより反応を行う。
【００１９】
ホスゲン導入量は、芳香族モノヒドロキシ化合物１．０モルに対して１．０モル以下、好ましくは０．４〜０．５モルである。化学量論量は０．５モルであるが、ホスゲンの導入量を化学量論量以下に抑制することにより、未反応の芳香族モノヒドロキシ化合物が必然的に残存し、反応中間体であるアリールクロロフォーメートと芳香族モノヒドロキシ化合物のジアリールカーボネート生成反応が促進されて、工業用グレードの着色のないポリカーボネート製造時に悪影響を及ぼすアリールクロロフォーメートをほとんど含まない反応混合物を得ることができる。その際、必要により、ホスゲン導入後に窒素ガス（５）を反応混合物中に吹き込んで、反応によって生成した塩酸（６）を系外へ除去することにより、アリールクロロフォーメートと芳香族モノヒドロキシ化合物の平衡反応をさらに促進することができる。
【００２０】
反応終了後の混合物中には、ジアリールカーボネート、未反応芳香族モノヒドロキシ化合物、微量不純物及び触媒である芳香族複素環式含窒素塩基性化合物の塩酸塩が含まれており、塩素の含有量は、触媒の使用量に応じて約３００〜６０，０００ｐｐｍとなる。
塩素の除去は、反応器（４）より取り出した反応混合物（７）を、反応混合物の融点以上の温度でアルカリ水溶液（８）と接触させて中和し、この中和液を分離槽（９）で有機相と水相に分離し、有機相を抜き出して有機相の融点以上の温度で水（１０）と接触させた後、再び、これを分離槽（１１）で有機相と水相に分離することにより行う。
【００２１】
使用する水、好ましくは温水の量は、通常有機相の重量に対して０．０１〜２０倍、好ましくは０．２〜１倍である。水の量が少なすぎるとその効果が十分でなく、多すぎると回収に手間がかかる。
なお、中和工程及び水処理工程の撹拌と分離を適切に行えば、水処理は１回で充分であるが、撹拌や分離が不充分で、ジアリールカーボネート中の加水分解性塩素の濃度が高い場合には、水との接触及び水相と有機相の分離からなる工程を、複数回行うことにより、同様の効果が得られる。その際、２回目以降の水との接触後に分離した水相を、前工程で使用するアルカリ水溶液または水として再利用することができる。
【００２２】
具体的には、水処理工程を２回行う場合、２回目の水処理の際に、中和後に分離された水相を蒸留して得た留出水からなる水を供給し、その水が有機相との接触後に分離された水相を１回目の温水処理に供給する。次に、その水が有機相との接触後に分離された水相を中和時のアルカリ水溶液の調製に再利用する、カウンターフロー方式が最適である。
【００２３】
また、中和工程及び水処理工程の温度は、反応液の融点以上の温度で行えるが、中和反応の促進と生成した塩の水相への抽出効果を考慮すると、５０〜１００℃の範囲で行うことが望ましい。
また、ホスゲンとの反応の触媒として塩基性触媒を使用した場合、触媒が熱的に不安定な塩酸付加物を形成するために、触媒の回収及び再利用が困難となるが、触媒の塩酸付加物を含むジアリールカーボネートの反応混合物を、アルカリ水溶液で中和してから有機相と水相に分離し、該有機相を蒸留することにより安定な遊離型となった塩基性触媒をほぼ定量的に回収することができる。
【００２４】
分離槽（９）及びまたは分離槽（１１）で分離された水相は、蒸留により留出水として回収し、アルカリ水溶液（８）の調製及びまたは有機相と接触させる水（１０）として再利用される。この蒸留は、通常の蒸留操作により容易に行うことができ、中和により生成した塩を含む釜残液（１５）が、排水として排出される。分離槽（１１）で分離された水相は、直接、アルカリ水溶液（８）の調製に再利用しても良い。
【００２５】
塩基性触媒を容易に効率良く回収するために、水相と分離した有機相を蒸留塔に導き、そこで蒸留によって、遊離型の塩基性触媒（１２）及び未反応芳香族モノヒドロキシ化合物（１３）とジアリールカーボネート（１４）に分離する。
蒸留温度は、遊離型の塩基性触媒がピリジンの場合は２０〜４０ｔｏｒｒで５０〜８０℃、未反応の芳香族モノヒドロキシ化合物がフェノール等の場合は２０〜４０ｔｏｒｒで５０〜１００℃、ジアリールカーボネートがジフェニルカーボネート等の場合５〜１０ｔｏｒｒで１４０〜１６０℃である。
本発明のジアリールカーボネートの製造は、連続式でも、バッチ式（回分式）でもよい。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に説明する。
実施例
前回の実験時に回収しておいた中和後の分離水相７２０ｇ（フェノール３．６ｇ、ピリジン３．０ｇ、塩化ナトリウム５０ｇを含む）を、オルダーショー型２０段のバッチ式蒸留塔により、常圧下、還流比２、加熱用オイルバス温度１３０〜１７０℃、蒸留塔釜内温度９５〜１０５℃なる条件下で、蒸留を行った結果、留出水４８０ｇ（フェノール３．１ｇ、ピリジン２．９ｇを含む）を得た。
フェノールの回収率は８６％、ピリジンの回収率は９７％であった。
蒸留釜残液は、２４０ｇ（フェノール０．５ｇ、ピリジン０．１ｇ、塩化ナトリウム５０ｇを含む）であった。
【００２７】
オイル循環方式の外部加熱装置に接続されたジャケット付きガラス製反応容器（内容積が１リットル、実液７００ｍｌの位置にオーバーフロー管を設置）を３個連続で接続した。第２と３の反応容器には、生成した塩酸ガスを系外へ除くためのコンデンサー付き排気管を接続した。
あらかじめピリジンを５モル％添加して撹拌しておいた溶融フェノールを、約７００ｍｌ／ｈｒ（フェノール７１６ｇ／ｈｒ、ピリジン３０ｇ／ｈｒに相当）で第１反応容器へ連続供給しながら、１５０℃へ昇温した。充分に撹拌を行いながら、供給されるフェノールの０．４８モル比のホスゲン（３６１ｇ／ｈｒ）を第１反応容器へ連続供給した。
【００２８】
第１反応容器から流出した反応混合物は、オーバーフロー管を介して第２反応器へ供給し、第２反応器から流出した反応混合物は同様に第３反応器へ供給した。第３反応器から流出した反応混合物は、ポリプロピレン製の受器に抜き出した。第３反応器には、窒素ガスの吹き込み管を設置し、反応混合物中へ７０Ｎリットル／ｈｒの窒素ガスを連続供給した。
【００２９】
組成が充分に安定した後に抜き出した反応混合物（組成：ジフェニルカーボネート８９重量％、フェノール６重量％、ピリジン塩酸塩５重量％、フェニルクロロフォーメート未検出）１ｋｇを、オイル循環方式の外部加熱装置に接続されたジャケット付きガラス製反応容器に入れ、８５℃へ昇温した。あらかじめ、濃度が２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液７４ｇと、前回の実験時に回収した温水処理後の水相３００ｇ（フェノール１．２ｇとピリジン０．９ｇを含む）から調製し、８５℃に加温しておいた濃度が５重量％の水酸化ナトリウム水溶液３７４ｇを添加して５分間撹拌後、３０分間静置してから水相と有機相を別々に抜き出した。水酸化ナトリウム水溶液添加後のｐＨは９．０であった。
【００３０】
抜き出した有機相を、再度、オイル循環方式の外部加熱装置に接続されたジャケット付きガラス製反応容器内に入れ、８５℃へ昇温した。８５℃に加温しておいた、中和後分離水相の蒸留により得た留出水３０４ｇ（フェノール１．９ｇとピリジン１．８ｇを含む）を添加して５分間撹拌後、５分間静置してから水相と有機相を別々に抜き出した。水相には、フェノール１．２ｇとピリジン０．９ｇが含まれていた。
【００３１】
このジフェニルカーボネート５ｇをトルエン１０ｍｌに加え、６０℃で溶解後、超純水（Ｃｌを含有しないイオン交換水）１０ｍｌを加え、２３℃の恒温室でマグネチックスターラを用い１０００ｒｐｍで１０分間撹拌した後、水相中の塩素をイオンクロマトグラフで分析したところ、２６ｐｐｂであった。
次に、スルザーパッキング（住友重機工業製）１０個を充填した真空蒸留塔にて、分離した有機相を蒸留精製した。詳細には、真空度２０〜４０ｔｏｒｒ、オイルバス温度約２２０℃、トップ温度５０〜８０℃で、遊離型のピリジンとフェノールを留去した後、真空度１０ｔｏｒｒ、オイルバス温度約２３０℃、トップ温度１５０℃で、遊離型のピリジンとアリールクロロフォーメートを全く含まない（０ｐｐｍ）精製ジフェニルカーボネート７５０ｇを得た。
【００３２】
【発明の効果】
本発明のジアリールカーボネートの精製方法は、残存する重合触媒量の少ないジアリールカーボネートを製造することができると共に、精製時の排水処理負荷を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のジアリールカーボネートの製造方法を示すフローシート図である。
【図１】
0003818744.tif 000002