(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ≦0.020 wt％, Si≦0.2 wt％, Mn≦1.0 wt％, Ｓ≦0.050 wt％, Ti≧0.010 wt％を含有し、かつTi≦0.050 wt％のとき, Al≦0.005 wt％を満足し、一方、Ti＞0.050 wt％のとき, Al≦ (wt％Ti) ／10を満足する溶鋼を溶製し、この溶鋼を、まず真空脱ガス装置によって脱炭処理し、次いで、Ti含有合金を添加して脱酸し、その後、CaO をベースとしてCaF2、Al2O3 の一種または二種を10wt％以上混合してなるフラックスを添加し、このことにより、溶鋼中の酸化物組成を、
Ti酸化物：90wt％以下、
CaＯ：10〜50wt％、
Al2O3 ：70wt％以下
に調整することを特徴とするTi脱酸極低炭素鋼の製造方法。
【請求項２】
Ti含有合金による溶鋼の脱酸処理の前に、溶存酸素濃度が200 ppm 以下となるようにAl, SiまたはMnで予備脱酸を行うことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ＲＨ真空槽内へのフラックスの添加に当たり、そのフラックスを、ランスより不活性ガスを搬送ガスとして浴面に吹き付けることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ti脱酸極低炭素鋼の製造方法に関し、とくに、連続鋳造時にタンディッシュノズルの閉塞が少なく、製品 (薄鋼板) での非金属介在物性の欠陥が少なく、また、発錆の少ない鋼を有利に製造する方法について提案する。
【０００２】
【従来の技術】
Ti脱酸鋼は、当初、特公昭44−18066 号公報に開示されているように、AlではなくFeTiで脱酸して製造していた。しかし近年では、酸素濃度の安定した鋼を低コストで製造するために、Alを0.005 wt％以上添加して製造するAl脱酸鋼が主流となっている。
【０００３】
鋼のAl脱酸は、ガス攪拌やＲＨ脱ガス装置を用いて生成酸化物を凝集させて、浮上分離する方法であるが、この場合、鋳片にはAl2O3 酸化物が不可避に残留することになる。しかも、このAl2O3 酸化物は常にクラスター状になるため、浮上分離しにくく、数100 μｍ以上のクラスター状介在物としてそのまま鋼中に残留する。もし、このようなクラスター状の介在物が鋳片表層部に捕捉されると、ヘゲ, スリーバのような表面欠陥につながることになる。従って、表面の美麗さが必要とされる自動車用鋼板では致命的な欠陥と言える。
一方、Al脱酸では、タンディシュからモールドへ注入するために使用するイマージョンノズルの内壁にAl2O3 が付着堆積し、ノズル閉塞をひき起こすという問題があった。
【０００４】
これに対して近年、Al脱酸の問題点を克服するために、含Ti極低炭素冷延鋼板の製造に当たって、Alを添加せずにTiで脱酸する方法 (特開平８−239731号公報参照) が開発されている。この方法は、Al脱酸法に比べると到達酸素濃度が高いため介在物量は多いが、Al脱酸の場合のようなクラスター状の酸化物が生成しにくく、その介在物は５〜20μｍ程度の粒状のTi酸化物−Al2O3 系の酸化物が分散した状態になる。そのため、クラスター状介在物に起因する上述した表面欠陥は減少する。
ただし、このTi脱酸の場合、Al≦0.005 wt％の溶鋼では、Ti濃度が0.010 wt％以上になると、固相状態のTi酸化物がタンディッシュノズルの内面に地金を取り込んだ形で付着成長し、かえってタンディッシュノズルの閉塞を誘発するという問題点があった。
【０００５】
このことは、Ｃ≧0.50wt％でTi≦0.015 wt％の高炭素鋼では、上述した問題点は少ない。しかし、Ｃ≦0.02wt％のような極低炭素鋼では、脱酸前の初期酸素濃度が高く生成酸化物量が多いことに加え凝固温度が高いため、Ti濃度が0.010 wt％ではどうしてもタンディッシュノズルの閉塞が発生する (特公昭56−29730 号公報) 。しかし、一定の深絞り性を確保するために、Tiは少なくとも0.010 wt％以上は含有させることが必要であり、この意味において極低炭素鋼では、タンディッシュノズルの閉塞は避けられないのが実情である。
【０００６】
このような問題 (ノズルの閉塞防止) を解決するために、特開平８−281391号公報では、AlレスTi脱酸鋼において、ノズルを通過する溶鋼の酸素量を制限することにより、ノズル内面に成長するTi2O3 の成長を防止する方法を提案している。しかし、この方法の場合、酸素量の制限 (約30ppm)にも限界があることから、処理量が限られる(800トン程度) という別の問題があった。また、ノズル閉塞の進行とともにモールド内の湯面レベル制御が不安定になるため、根本的な解決にはなっていない。
【０００７】
次に、特開平８−281390号公報では、AlレスTi脱酸鋼において、タンディッシュノズルの閉塞防止策として、溶鋼のSi濃度を適正化して介在物組成をTi3O5 −SiO2系にすることにより、ノズル内面に成長するTi2O3 の成長を防止する方法を提案している。しかし、Siの増加は材質の硬化を招き、また、鋼板表面性状への悪影響やめっき性の劣化を招くので、根本的な解決方法を提供するものではない。
【０００８】
次に、特公平７−47764 号公報では、Mn：0.03〜1.5 wt％、Ti：0.02〜1.5 wt％となるように脱酸し、MnO ：17〜31wt％を含有するMnO −Ti酸化物からなる低融点の介在物を形成してなる非時効性冷延鋼板を提案している。この提案の場合、MnO を17〜31wt％含有する上記MnO −Ti酸化物は低融点であり、溶鋼中では液相状態となるため、溶鋼がタンディッシュノズルを通過してもノズルに付着することなくモールドに注入され、タンディッシュノズルの閉塞を効果的に防止できる。しかしながら、森岡泰行, 森田一樹ら：鉄と鋼, 81(1995), p.40にあるように、MnO ：17〜31wt％含有したMnO −Ti酸化物を得るためには、MnならびにTiの酸素との親和力の違いから、溶鋼中のMnとTiの濃度比を、 (wt％Mn) ／ (wt％Ti) ＞100 にする必要がある。したがって、鋼中のTi濃度が0.010 wt％の場合、所要のMnO −Ti酸化物を得るためには、Mn濃度は1.0 wt％以上が必要となる。しかし、Mn含有量が1.0 wt％を超えると材質が硬化し、また、Ti＜0.010 wt％だと優れた深絞り性が得られない。従って、介在物をMnO を17〜31wt％含有したMnO −Ti酸化物にすることは実際上困難である。
【０００９】
さらに、特開平８−281394号公報では、AlレスTi脱酸鋼においてタンディッシュノズルの閉塞防止策として、ノズルにCaO ・ZrO2粒を含有する材料を用いることにより、溶鋼中のTi3O5 がノズルに捕捉された場合、TiO2−SiO2−Al2O3 −CaO −ZrO2系の低融点介在物にしてその成長を防止する方法を提案している。
しかしながら、溶鋼中の酸素濃度が高いと、付着介在物のTiO2濃度が高くなると共に、低融点化しないため、ノズル閉塞の改善には直接はつながらず、一方で酸素濃度が低い場合にはノズルが溶損する問題があり、十分な対策にはなっていない。
【００１０】
さらに、上掲のノズル詰まり防止に関する従来技術は、連続鋳造プロセスにおいて、タンディッシュノズル, モールドへの浸漬ノズルからは依然としてArガス, N2ガスを吹き込んで鋳造する必要がある。しかし、その吹き込んだガスが鋳片の凝固シェルに捕捉され、気泡性欠陥になるという問題が残されていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術が抱えている上述した各種の問題点を解決するために実験, 調査, 検討を加えた結果、開発した技術であり、
本発明の第１の目的は、クラスター状介在物による表面欠陥のない鋼を製造すること、
本発明の第２の目的は、連続鋳造時のノズル詰まり防止に対して有効な鋼の製造方法を提供すること、
本発明の第３の目的は、介在物を起点とした発錆の起こりにくい鋼の製造方法を提供すること、
そして、本発明の第４の目的は、連鋳鋳造でAr, N2等のガスを吹き込むことなく鋳造することにより、気泡性欠陥のない鋼スラブを得る方法を提案すること、にある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、鋼中に残留する酸化物系介在物は、その組成が特定の範囲であれば、上述したノズル詰まりを招くことなく、しかも介在物をクラスター状に巨大化させずに微細分散化することができ、さらには、ノズル詰まりや発錆の原因とならない酸化物のみを生成させることができるということを知見した。
【００１３】
このような知見の下に開発した本発明は、Ｃ≦0.020 wt％, Si≦0.2 wt％, Mn≦1.0 wt％, Ｓ≦0.050 wt％, Ti≧0.010 wt％を含有し、かつTi≦0.050 wt％のとき, Al≦0.005 wt％を満足し、一方、Ti＞0.050 wt％のとき, Al≦ (wt％Ti) ／10を満足する溶鋼を溶製し、この溶鋼を、まず真空脱ガス装置によって脱炭処理し、次いで、Ti含有合金を添加して脱酸し、その後、CaO をベースとしてCaF2、Al2O3 の一種または二種を10wt％以上混合してなるフラックスを添加し、このことにより、溶鋼中の酸化物組成を、Ti酸化物：90wt％以下、CaＯ：10〜50wt％、Al2O3 ：70wt％以下に調整するすることを特徴とするTi脱酸極低炭素鋼の製造方法である。
【００１４】
また、本発明においては、Ti含有合金による溶鋼の脱酸処理の前に、溶存酸素濃度が200 ppm 以下となるようにAl, SiまたはMnで予備脱酸を行うことが好ましい実施の態様となる。
【００１５】
さらに、本発明においては、ＲＨ真空槽内へのフラックスの添加に当たり、そのフラックスを、ランスより不活性ガスを搬送ガスとして浴面に吹き付けることが好ましい実施の態様となる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明方法において処理対象となる鋼の成分組成は、Ti≧0.010 wt％を含有する鋼であって、Ti≦0.050 wt％のときAl≦0.005 wt％、Ti＞0.050 wt％のときAl≦ (wt％Ti) ／10である極低炭素Ti脱酸鋼である。
ここで、Tiの濃度が0.050 wt％以下のときAl≦0.005 wt％とし、一方、Tiの濃度が0.050 wt％超のときAl≦ (wt％Ti) ／10とする理由は、この条件を充足しないと、Ti脱酸鋼ではなくAl脱酸となり、多量のAl2O3 クラスターが生成するからである。
本発明方法の基本的な考え方は、介在物の形態をTi酸化物を主体とする酸化物にし、これらを５〜20μｍ程度の大きさの粒状物として鋼中に分散した状態で存在させることにより、冷延鋼板にした場合に見られる介在物性の表面欠陥を防止することにある。この意味において、Tiの濃度が0.010 wt％未満では、Ｃ≦0.020 wt％の極低炭素鋼の深絞り性を確保することが難しく、また脱酸素能力も弱く、溶鋼中の全酸素濃度が高くなるため、上記のTi濃度, Al濃度の限定が必要になる。
なお、このTi濃度の上限は、TiN の多量の生成によるイマージョンノズル詰まりの防止を図るために、0.15wt％以下にすることが好ましい。
【００１７】
次に、本発明方法について具体的に説明する。
まず、上記の成分組成の溶鋼を、ＲＨ真空脱ガス装置などによって脱炭処理し、次いで脱酸して調整する。
その脱酸方法としては、まず、溶鋼をフェロチタンのTi含有合金により脱酸することにより、Ti酸化物を主とした介在物を生成させる。その結果、こうして得られた介在物はAlで脱酸したときのようなクラスター状にはならず、５〜20μｍ程度の大きさの粒状となって鋼中に分散した状態で存在する。もし、鋼中のAl濃度が0.005 wt％を超えることでAl脱酸する結果と同じになると、巨大なAl2O3 クラスターが生成する。この場合、その後になってTi含有合金を添加してTi濃度を増加させたとしても、既に生成したAl2O3 クラスターは消える (還元される) ことなく、そのままクラスター状介在物として残存することになる。このような理由で、本発明においては、溶鋼をまずTiで脱酸し、Ti酸化物を生成させることが必要となるのである。
【００１８】
このように、Ti脱酸により生成したTi2O3 ≧80wt％のTi酸化物系介在物は、5 〜20μｍ程度の大きさで鋼中に分散し、粒状を呈することから、冷延鋼板にした場合でも表面欠陥を減少させる。しかしながら、Ti酸化物は、極低炭素鋼の場合、鋼の凝固温度が高いために溶鋼中では固相状態であり、この酸化物が地金を取り込んだ形で連続鋳造されることから、タンディッシュのノズル内面に付着成長し、これがノズル閉塞の原因になる。
【００１９】
そこで、本発明においては、Ti含有合金により脱酸した後、その脱酸溶鋼に対してさらに、CaF2、Al2O3 の一種または二種を10wt％以上含有するCaO ベースのフラックスを添加する。このように、ここでフラックスを添加すると、該溶鋼中の酸化物組成を、Ti酸化物が90wt％以下でCaO が10〜50wt％、Al2O3 が70wt％以下の低融点Ti酸化物を含む低融点介在物に変えることができる。即ち、このような低融点の介在物に変えることにより、タンディッシュノズルへの地金を取り込んだTi酸化物の付着を、効果的に防止することができるようになる。
【００２０】
図１は、本発明において調整する介在物組成の好適範囲を示すが、介在物組成をこのように限定する理由について以下に説明する。
Ti含有合金により脱酸した後、もしCaO を90wt％以上含有するフラックスを添加した場合、該フラックス蛾溶鋼中の介在物と反応せずそのまま浮上し、酸化物中のTi2O3 濃度が90wt％以上、CaO の濃度が10wt％未満になってしまう。しかも、介在物の融点が十分に低下せず、クラスター状にこそならないものの、タンディッシュノズルの内面に付着して閉塞の原因になる。
なお、本発明において、より好ましい酸化物の組成は、Ti2O3 ：80wt％以下、CaO ：15wt％以上がよい。ただし、溶鋼中の酸化物の組成のうちCaO が50wt％を超えると、介在物が液相状態で硫黄を含有しやすくなるので、その結果、液相介在物が固まる際にその周囲にCaＳを析出し、これが鋼板での発錆の起点となり、鋼板の発錆量が著しく増加することがわかった。したがって、介在物中のCaO の濃度は、50wt％以下にする必要がある。
【００２１】
次に、介在物中のAl2O3 濃度は70wt％以下にする。この理由は、もし、Al2O3 が70wt％を超えると高融点組成となり、ノズル閉塞が起きるだけでなく、介在物はクラスター状になり、製品板での非金属介在物性の欠陥が増大するからである
。
【００２２】
本発明方法では、従来のAlで脱酸する方法に比べると、Ti含有合金の歩留りが悪いので、介在物の組成制御が可能になる範囲内でAl等を少量添加することが望ましい。なお、本発明においては、脱酸剤添加前の溶鋼中の溶存酸素濃度を200 ppm 以下になるように予備脱酸する。その予備脱酸は、真空中での溶鋼攪拌、脱酸後のAl≦0.005 wt％となるような少量のAlによる脱酸、SiやFeSi、MnやFeMnによる脱酸法を適用することが好適である。
【００２３】
次に、本発明方法において採用する溶鋼は、添加成分である上述したTi, Al以外の主成分として、Ｃ≦0.02wt％、Si≦0.2 wt％、Mn≦1.0 wt％、Ｓ≦0.050 wt％の組成のものを用いることが望ましい。
Ｃ：0.020 wt％を超えると、製品での深絞り性が確保できなくなるため、0.020 wt％以下にする。
Si：0.20wt％を超えると、めっき性が劣化し表面性状が悪化するので、0.20wt％以下にする。
Mn：1.0 wt％を超えると材質が硬化するので1.0 wt％以下にした。また、1.0 wt％を超えると介在物はTi酸化物−MnO の低融点組成の介在物となり、本発明のような合金を添加する必要がなくなる。
Ｓ：0.050 wt％を超えると、溶鋼中でCaＳが多くなり、深絞り性が確保できないだけでなく、製品である冷延鋼板において非常に錆が発生しやすくなる。
また、本発明においては、薄鋼板, たとえば冷延板の材質の必要に応じ、Ｂ, Nbの１種または２種を添加して用いることができる。
【００２４】
【実施例】
実施例１
転炉出鋼後の 300tonの溶鋼をＲＨ真空脱ガス装置にて脱炭処理し、Ｃ＝0.0035wt％, Mn＝0.20wt％, Ｐ＝0.015 wt％, Ｓ＝0.010 wt％に調整すると共に、溶鋼温度を1600℃に調整した。この溶鋼中に、Alを0.5 kg／ton 添加し、溶鋼中の溶存酸素濃度を150 ppm まで低下させた。この時の溶鋼中のAl濃度は0.003 wt％であった。そしてこの溶鋼に、70wt％Ti−Fe合金を1.2 kg／ton 添加してTi脱酸した。その後、溶鋼中には60wt％CaO −20wt％Al2O3 −20wt％CaF2の組成からなるフラックスを1.0 kg／ton 添加し、成分調整を行った。その処理後の溶鋼のTi濃度は0.050 wt％、Al濃度は0.003 wt％であった。
次に、この溶鋼を２ストランドスラブ連続鋳造装置にて鋳造し連鋳スラブを製造した。なお、このときの、タンディッシュ内溶鋼の介在物組成は、65wt％Ti2O3 −20wt％CaO −15wt％Al2O3 の球状であり、タンディッシュノズルならびに浸漬ノズル内にArガスを全く吹き込まなかった。連続鋳造後に観察したところでは、タンディッシュノズル, 浸漬ノズル内には付着物はほとんどなかった。
その後、上記連鋳スラブを 3.5mmまで熱間圧延したのち、0.8 mmまで冷間圧延し、さらに、780 ℃で45sec 間焼鈍を行った。この焼鈍板には非金属介在物性の欠陥は0.1 個／1000ｍ−コイル以下しか認められなかった。また、発錆は、従来のAl脱酸と同じく問題はなかった。
【００２５】
実施例２
転炉で脱炭処理を施した 300ton の溶鋼を、ＲＨ真空脱ガス装置にて脱炭処理し、Ｃ＝0.0030wt％, Mn＝0.25wt％, Ｐ＝0.020 wt％, Si＝0.012 wt％の溶鋼になるように成分調整し、かつ溶鋼温度を1600℃に調整した。この溶鋼中に、Alを0.5 kg/ton添加し、溶鋼中の溶存酸素濃度を170 ppm まで低下させた。この時の溶鋼中のAl濃度は0.002 wt％であった。そしてこの溶鋼に、70wt％Ti−Fe合金を1.4 kg／ton 添加し脱酸した。その後、85wt％CaO −15wt％CaF2フラックスを1.5 kg/ton添加し、成分調整を行った。処理後のTi濃度は 0.030wt％、Al濃度は0.004 wt％であった。
次に、２ストランドスラブ連続鋳造装置にて鋳造して鋳造スラブを得た。このときの、タンディッシュ内溶鋼の介在物を調査したところ、65wt％Ti2O3 −20wt％CaO −25wt％Al2O3 の球状介在物であった。鋳造後のイマージョンノズル内を調査したところ、付着物はほとんど見られなかった。
その後、前記連鋳スラブを3.5 mmまで熱間圧延したのち 0.8mmまで冷間圧延し、さらに、780 ℃で45sec 間焼鈍を行った。この焼鈍板には、表面欠陥非金属介在物性の欠陥は0.02個／1000ｍ以下のコイルしか認められなかった。また、発錆は、従来のAl脱酸と同じく問題はなかった。
【００２６】
比較例１
転炉出鋼後、 300トンの溶鋼をＲＨ真空脱ガス装置にて脱炭処理し、Ｃ＝0.0030wt％, Mn＝0.20wt％, Ｐ＝0.015 wt％, Ｓ＝0.010 wt％に、温度を1600℃に調整した。この溶鋼中に、Alを0.7 kg/ton添加し、溶鋼中の溶存酸素濃度を170 ppm まで低下させた。この時の溶鋼中のAl濃度は0.003 wt％であった。そしてこの溶鋼に、75wt％Ti−25wt％Fe合金を1.2 kg/ton添加し脱酸および成分調整を行った。処理後のTi濃度は0.040 wt％、Al濃度は0.002 wt％であった。
次に、２ストランドスラブ連続鋳造装置にて鋳造を行った。このときの、タンディッシュ内の介在物を調査した結果、組成が90wt％Ti2O3 −10wt％Al2O3 の微小介在物が分散していた。鋳造後、イマージョンノズル内にはTi2O3 −Al2O3 の付着物が認められた。このスラブを3.5 mmまで熱間圧延し、0.8 mmまで冷間圧延し、さらに、780 ℃で45sec 間焼鈍を行った。この焼鈍板には、表面欠陥非金属介在物性の欠陥が0.05個／1000m のコイルに認められた。また、発錆は、従来のAl脱酸と同じく問題はなかった。
【００２７】
比較例２
転炉出鋼後、 300トンの溶鋼をＲＨ真空脱ガス装置にて脱炭処理し、Ｃ＝0.0030wt％, Mn＝0.20wt％, Ｐ＝0.015 wt％, Ｓ＝0.010 wt％に、温度を1600℃に調整した。この溶鋼中に、Alを1.5 kg/ton添加後、75wt％Ti−25wt％Fe合金を添加し脱酸および成分調整を行った。処理後のTi濃度は0.040 wt％、Al濃度は0.035 wt％であった。
次に、２ストランドスラブ連続鋳造装置にて鋳造を行った。このときの、タンディッシュ内の介在物を調査した結果、組成が5 wt％Ti2O3 −95wt％Al2O3 のクラスター状の介在物であった。鋳造後、イマージョンノズル内にはAl2O3 の付着物が認められた。このスラブを3.5 mmまで熱間圧延し、0.8 mmまで冷間圧延し、さらに、780 ℃で45sec 間焼鈍を行った。この焼鈍板には、表面欠陥非金属介在物性の欠陥が0.4 個／1000m のコイルに認められた。
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように、極低炭素Ti脱酸鋼を製造する方法において、真空脱ガス装置による脱炭処理後、溶鋼を脱酸する際に、Ti含有合金により溶鋼をTi脱酸した後に、CaO をベースとし、CaF2、Al2O3 の１種以上を10wt％以上含有したフラックスを添加し、溶鋼中の酸化物組成をTi酸化物が90wt％以下、CaO が10〜50wt％、Al2O3 を70wt％以下にした結果、連続鋳造時におけるイマージョンノズルの閉塞は起こらず、また、その後の圧延, 焼鈍, めっき処理を施した自動車用薄鋼板は、極めて表面性状がすぐれており、発錆も少なく、非金属介在物に起因する表面欠陥はほとんど皆無であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における介在物組成を示したものである。
【図１】
0003843590.tif 000002