(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
0003742476.tif 000008
（ただし、Ｒ1およびＲ2は独立してＨもしくは炭素数１〜３のアルキル基、Ｘ1は炭素数１〜１２の炭化水素基）で表わされる化合物ならびに／または式（II）：
【化２】
0003742476.tif 000009
（ただし、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は独立してＨもしくは炭素数１〜３のアルキル基、Ｘ2およびＸ3は独立して炭素数１〜１２の炭化水素基、ｎは１〜１２の整数）で表わされる化合物により改質されたゴム２０〜１００重量％を含むゴム成分１００重量部と、窒素吸着比表面積が５０〜２５０ｍ2／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が６０〜１５０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラック２０〜１５０重量部とからなるタイヤ用ゴム組成物。 
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤ用カーボンブラック含有ゴム組成物のヒステリシスロスを低減させるために好適な改質ゴムおよび該改質ゴムとカーボンブラックとを含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車に対する低燃費の要請が高まっている。タイヤの特性が低燃費化に対して重要な影響をおよぼすことから、補強剤としてカーボンブラックを含み、かつ低燃費性にすぐれた、つまり転がり抵抗の小さいタイヤ用カーボンブラック含有ゴム組成物が要請されている。また走行安全性の面からは、湿潤路面におけるグリップ力（以下、ウェットグリップ性という）の大きいタイヤ用カーボンブラック含有ゴム組成物とするのが望まれる。
【０００３】
ところで、一般的に、転がり抵抗を小さくするためには７０℃付近のヒステリシスロス（ｔａｎδ）を小さくする必要があり、これに対してウェットグリップ性を向上させるためには−１０℃付近のヒステリシスロスを大きくする必要があり、両者は相反する関係にある。
【０００４】
そこで、本発明者らは、ウェットグリップ性を低下させることなく転がり抵抗を低減させるために、特定のカーボンブラック用カップリング剤を用いてゴム組成物中でゴム分子とカーボンブラックとを化学結合させることにより、カーボンブラックの分散性を向上させるという方法にたどりついた（特願平７−１４６４５４号明細書）が、加工面からは耐スコーチ性の改良の余地が残されていた。
【０００５】
さらに、カーボンブラックの分散性を向上させるためには、カーボンブラックとゴムとが相互作用するような官能基を導入することによりゴム分子末端を変性し、ゴムを改質する方法が知られている。たとえば、特開平７−１０２１１７号公報には、ブタジエンまたはスチレンと３級アミノ基を含む重合性単量体とを乳化重合することによりゴム分子の末端を変性し、カーボンブラックとゴムとの相互作用を改良する活性点を付与するゴムの改質方法が開示されている。しかし実用的な面から考えると、えられる改質ゴムの分子量のコントロールおよびミクロ構造の制御に限界があり、分子設計上の制限がある。また、カーボンブラックとの相互作用を高めるためには立体障害の小さいアミノ基を用いる方が好ましいが、該公報には１級および／または２級アミノ基によるゴム分子末端の変性についての開示はない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、以上の問題点に鑑み、本発明の目的は、ゴム分子の分子鎖にアミノ基、とくに１級および／または２級アミノ基を導入することによりゴムを変性し、エネルギーロスの少ないカーボンブラック含有ゴム組成物を提供することにある。さらに本発明の別の目的は、該改質ゴムとカーボンブラックとからなる耐スコーチ性にすぐれたタイヤ用カーボンブラック含有ゴム組成物であって、ウェットグリップ性を低下させることなく転がり抵抗を低減させることのできるカーボンブラック含有ゴム組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式（Ｉ）：
【０００８】
【化３】
0003742476.tif 000002
【０００９】
（ただし、Ｒ1およびＲ2は独立してＨもしくは炭素数１〜３のアルキル基、Ｘ1は炭素数１〜１２の炭化水素基）で表わされる化合物ならびに／または式（II）：
【００１０】
【化４】
0003742476.tif 000003
【００１１】
（ただし、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は独立してＨもしくは炭素数１〜３のアルキル基、Ｘ2およびＸ3は独立して炭素数１〜１２の炭化水素基、ｎは１〜１２の整数）で表わされる化合物により改質されたゴム２０〜１００重量％を含むゴム成分１００重量部と、窒素吸着比表面積が５０〜２５０ｍ2／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が６０〜１５０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラック２０〜１５０重量部とからなるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【００１２】
前記化合物は１級および／または２級アミノ基のみを有しているのが好ましい。また、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は鎖状または環状の飽和炭化水素であるのが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明においては、ゴム分子の分子鎖にアミノ基、カーボンブラックとの反応性にすぐれるという点から好ましくは１級および／または２級アミノ基を導入することにより活性点を付与し、ゴム組成物中の該ゴム分子が、活性点でカーボンブラックの有する酸性官能基部分と化学的に結合し、したがってカーボンブラックの分散性が向上する。つまり、改質とはゴム分子鎖中に活性点を付与することをいう。なお、ここでいう分子鎖とは二重結合部分が存在するゴム分子中の主鎖および／または側鎖のことをいう。
【００１５】
本発明における改質ゴムをうるためにゴム分子の分子鎖に導入されるアミノ基は、前記式（Ｉ）および（II）で表わされる化合物により提供され、これら化合物はそのイオウ原子の部分でゴム分子の分子鎖中の二重結合部分と化学的に結合する。
【００１６】
式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例としては、システアミン、４−アミノブタンチオール、６−アミノヘキサンチオール、４−アミノシクロヘキシルチオール、２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メチルアミノエタンチオール、４−メチルアミノブタンチオール、４−メチルアミノシクロヘキシルチオールおよびアミノチオフェノールなどがあげられ、アミノ基の立体障害が小さい方がカーボンブラックとの結合性に優れるという点から１級アミノ基であるシステアミン、４−アミノブタンチオールおよび４−アミノシクロヘキシルチオールが好ましく、さらにＸ1が直鎖の炭化水素基であるのが好ましいという点からシステアミンおよび４−アミノブタンチオールがとくに好ましい。
【００１７】
式（II）で表わされる化合物の具体例としては、ビス（２−アミノエチル）ジスルフィド（シスタミン）、ビス（２−ジメチルアミノエチル）ジスルフィド、ビス（３−アミノプロピル）テトラスルフィドおよびビス（アミノフェニルジスルフィド）などがあげられ、アミノ基の立体障害が小さい方がカーボンブラックとの結合性に優れるという点からビス（２−アミノエチル）ジスルフィドまたはビス（３−アミノプロピル）テトラスルフィドなどが好ましく、さらにゴムとの反応性が高い方が良いという点からビス（３−アミノプロピル）テトラスルフィドがとくに好ましい。
【００１８】
これらのうちでも、カーボンブラックとの反応性が高く、立体障害が小さく、えられるゴム組成物を硬くさせにくい活性水素を２個有するという点から、システアミン、４−アミノブタンチオールおよび４−アミノシクロヘキシルチオールなどの１級アミン、前記と同様の活性水素を１個有するという点から２−ジメチルアミノエタンチオール、４−メチルアミノブタンチオール、４−メチルアミノシクロヘキシルチオールなどの２級アミンを用いるのが好ましい。
【００１９】
なお、本発明においては、式（Ｉ）および式（II）で示す化合物を塩の形で用いることもできる。
【００２０】
前記式（Ｉ）および／または（II）の化合物により改質することのできるゴムとしては、該化合物により提供される１級および／または２級アミノ基をその末端および／または側鎖にとりこむことのできるゴムであればよく、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴムおよびクロロプレンなどがあげられるが、ジエン系ゴムが好ましいという点から天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムおよびアクリロニトリル−ブタジエンゴムが好ましく、さらにタイヤ用ゴム組成物として使用するばあいにおいては天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴムおよびスチレン−ブタジエンゴムがとくに好ましい。
【００２１】
本発明の改質ゴムとしては、ゴムを構成する繰り返し単位１００個当たりに式（Ｉ）および／または（II）の化合物から提供されるアミノ基を０．０１〜５０個、少なすぎると効果が小さく、多すぎると加工性の低下、機械的強度の低下を招くという点から好ましくは０．０５〜３０個、さらに好ましくは０．１〜１０個有するのがよい。
【００２２】
前記ゴムを改質して改質ゴムを製造する方法としては、前記ゴムと式（Ｉ）および／または（II）の化合物を２軸押出機またはバンバリーミキサーなどの密閉混練機中、好ましくはＮ2ガスなどの不活性雰囲気中で混練りする方法があげられる。このばあい、混練温度は５０〜２００℃、温度が低すぎると反応速度がおそすぎて時間がかかりすぎ、高すぎると酸化などにより分子が切断され、分子量が低下し物性が悪化するため、好ましくは８０〜１７０℃であるのがよく、混練時間としては０．５〜３０分間、好ましくは１〜１５分間でよい。
【００２３】
また、改質ゴムの別の製造方法としては、まず前記ゴムをキシレンまたはトルエンなどの有機溶媒に溶解したあと、そこに式（Ｉ）および／または（II）の化合物を添加して、窒素、アルゴンまたはヘリウムなどの不活性雰囲気下、８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃の温度で、０．２〜４時間、好ましくは０．５〜１時間加熱する。ついで、放冷後、前記ゴムを蒸留水などで洗浄し、多量のメタノールなどのアルコール中でゴムを沈殿させ、乾燥させることにより本発明の改質ゴムをうることができる。
【００２４】
本発明は、前記改質ゴムを含むゴム成分とカーボンブラックとからなるゴム組成物（カーボンブラック含有ゴム組成物）にも関する。
【００２５】
このばあい、ゴム組成物の前記改質ゴム以外のゴム成分としては、通常タイヤの分野で用いられるもの、たとえば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴムなどのジエン系ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレン−ジエンゴムなどを用いることができるが、改質が容易であるという点から天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムを用いるのが好ましい。
【００２６】
また、ゴム成分中の改質ゴムの配合割合としては、ゴム成分中に改質ゴムが含まれていればよいが、改質の効果を充分引き出すという点から２０〜１００重量％であるのが好ましく、さらに、より実用的であるという点から３０〜１００重量％であるのがとくに好ましい。
【００２７】
つぎに、本発明のカーボンブラック含有ゴム組成物に用いることのできるカーボンブラックとしては、とくに限定されないが、たとえばファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックおよびチャンネルブラックなどがあげられ、タイヤ用という点からファーネスブラックがとくに好ましい。
【００２８】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積としては、本発明のカーボンブラック含有ゴム組成物中でのカーボンブラックの分散性を悪化させず、該ゴム組成物のウェットグリップ性を低下させない程度であればよく、５０〜２５０ｍ2／ｇ、好ましくは７０〜２３０ｍ2／ｇであるのがよい。
【００２９】
また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量としては、カーボンブラックの分散性ならびに本発明のカーボンブラック含有ゴム組成物の補強性および加工性を悪化させない量であればよく、６０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、好ましくは８０〜１４０ｍｌ／１００ｇであるのがよい。
【００３０】
本発明のカーボンブラック含有ゴム組成物中のカーボンブラックの配合割合としては、カーボンブラックの分散性およびカーボンブラック含有ゴム組成物の加工性を悪化させず、かつウェットグリップ性を低下させない割合であればよく、前記改質ゴムを含むゴム成分１００重量部に対し、カーボンブラック２０〜１５０重量部、好ましくは３０〜８０重量部であるのがよい。
【００３１】
また、本発明のカーボンブラック含有ゴム組成物のその他の成分としては、シリカなどの補強剤、充填剤、イオウなどの加硫剤、ＺｎＯおよび／またはステアリン酸などの加硫促進剤、アロマオイルなどのプロセスオイル、ならびに加工助剤などの配合剤を、カーボンブラックの分散性およびカーボンブラック含有ゴム組成物の加工性を悪化させず、ウェットグリップ性を低下させず、かつ転がり抵抗を増大させない程度に適宜配合してもよい。
【００３２】
本発明のカーボンブラック含有ゴム組成物の製造方法としては、たとえばロール、バンバリーミキサーなどを用いて物理的に混練するだけでよいが、該カーボンブラック含有ゴム組成物中におけるカーボンブラックの分散を均一にするためには、ゴムとカーボンブラックを投入したあとにその他の配合剤を投入する方が好ましい。
【００３３】
本発明のカーボンブラック含有ゴム組成物の組成および製造条件としてはつぎのようなものをあげることができる。
【００３４】
（例１）
改質ゴム                                            １００重量部
カーボンブラック                              ３０〜  ６０重量部
混練時間                                        ３〜    ５分間
混練温度                                    １００〜１７０℃
このものは、カーボンブラック含有ゴム組成物中でのカーボンブラックの分散を均一にすることができ、７０℃におけるｔａｎδが低く、かつ−１０℃におけるｔａｎδが高いという利点を有する。
【００３５】
（例２）
改質ゴム                                      ２０〜１００重量部
他のゴム成分（ＮＲ、ＳＢＲ、ＩＲ、ＢＲ        ８０〜    ０重量部
および／またはブチルゴムなど）
カーボンブラック                              ３０〜  ６０重量部
混練時間                                        ３〜    ５分間
混練温度                                    １００〜１７０℃
このものは、カーボンブラック含有ゴム組成物中でのカーボンブラックの分散を均一にすることができ、７０℃におけるｔａｎδが低く、かつ−１０℃におけるｔａｎδが高いという利点を有し、かつ改質ゴムの使用量を少なくすることによりコストメリットがあるばかりでなく、異種のゴムとのブレンドにより配合設計の幅が広がるという利点を有する。
【００３６】
【実施例】
つぎに、本発明の改質ゴムおよびカーボンブラック含有ゴム組成物の製造方法を実施例にもとづいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
ＳＢＲ−ａ１００重量部およびシステアミン０．３９重量部を、６０℃でオープンロールにより混合したあと、バンバリーミキサーを用いて１４５℃で５分間混練りして改質ゴム１をえた。ただし、ＳＢＲ−ａとしては住友化学工業（株）製（スチレン含量２９重量％、ブタジエン部のビニル含量３９重量％）のＳＢＲを用いた。
【００３８】
実施例２
ＳＢＲ−ａ８０ｇをキシレン１．４リットルに溶解した後、システアミン０．３１ｇを添加し、窒素雰囲気下、１３５℃で２時間加熱した。放冷後に蒸留水で洗浄し、多量のメタノール中にゴムを沈殿させ、真空中で乾燥させることにより改質ゴム２をえた。
【００３９】
実施例３
システアミンの添加量を１．２３ｇにしたほかは実施例２と同様にして改質ゴム３をえた。
【００４０】
実施例４
ＳＢＲ−ｂ８０ｇをキシレン１．４リットルに溶解した後、システアミン０．６２ｇを添加し、窒素雰囲気下、１３５℃で２時間加熱した。放冷後に蒸留水で洗浄し、多量のメタノール中にゴムを沈殿させ、真空中で乾燥させることにより改質ゴム４をえた。ただし、ＳＢＲ−ｂとしては住友化学工業（株）製のＳＢＲ１５０２（スチレン含量２３．５重量％、ブタジエン部のビニル含量１６重量％）を用いた。
【００４１】
実施例５
システアミン０．６２ｇのかわりに４−アミノチオフェノール１．００ｇを用いたほかは実施例４と同様にして改質ゴム５をえた。
【００４２】
実施例６
システアミン０．６２ｇのかわりにシスタミン二塩酸塩０．９０ｇを用いたほかは実施例４と同様にして改質ゴム６をえた。
【００４３】
実施例７〜９ならびに比較例１および２
実施例１〜３でえた改質ゴム１〜３またはＳＢＲ−ａを用い、表１に示す割合で、バンバリーミキサーを用い、１１５℃で４分間混練りすることにより本発明のカーボンブラック含有ゴム組成物１〜３、比較ゴム組成物１および２をえた。ただし、カーボンブラックは窒素吸着比表面積が１８３ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１２０ｍｌ／１００ｇのものを用いた。
【００４４】
【表１】
0003742476.tif 000004
【００４５】
評価
実施例４〜６でえたカーボンブラック含有ゴム組成物１〜３ならびに比較例１および２でえた比較ゴム組成物１および２の−１０℃ならびに７０℃におけるヒステリシスロス（ｔａｎδ）を、岩本製作所（株）製ＶＥＳ−IIIを用いて、１０Ｈｚ、振幅±０．２５％の条件で測定した。また、Ｗ.Ｉ.Ｒ.、Ｒ.Ｉ.Ｒ.およびＴ.Ｉ.Ｒ.を下記の式により計算して求めた。
Ｗ.Ｉ.Ｒ.={ｔａｎδ(−１０℃)−ｔａｎδc(−１０℃)}/ｔａｎδc(−１０℃)Ｒ.Ｉ.Ｒ.={ｔａｎδc(７０℃)−ｔａｎδ(７０℃)}/ｔａｎδc(７０℃)
Ｔ.Ｉ.Ｒ.=Ｗ.Ｉ.Ｒ.＋２(Ｒ.Ｉ.Ｒ.)
【００４６】
ただし、ｔａｎδc（−１０℃）およびｔａｎδc（７０℃）は、比較例１のゴム組成物、すなわち１式もしくは２式で表わされる化合物で改質されていないゴムからなるゴム組成物の−１０℃および７０℃のｔａｎδである。一般に、ｔａｎδの値は、カーボンブラック、軟化剤および加硫剤などの種類ならびに量に大きく依存しており、これらは従来の技術においてウェットグリップ性および低燃費性のみならず他の特性、たとえば耐摩耗性および加工性などの特性とのバランスを考えて最適化される。したがって、式（Ｉ）および／または式（II）の化合物による改質効果を調べるためには、対照とされる比較例１のゴム組成物と比較する必要がある。また、Ｔ.Ｉ.Ｒ.の式中Ｒ.Ｉ.Ｒ.を２倍しているのは、改質によるメリットおよび難易度を考慮して重み付けをしたことによる。
【００４７】
さらに、島津製作所（株）製のムーニー粘度計、ＳＭＶ−２０２型により、１３０℃でカーボンブラック含有ゴム組成物１〜７ならびに比較ゴム組成物１〜４のスコーチタイム（ｔ10）（分）を測定した。
【００４８】
結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
0003742476.tif 000005
【００５０】
実施例１０〜１３ならびに比較例３および４
実施例４〜６でえた改質ゴム４〜６、ＳＢＲ−ｂを用い、表３に示す割合で、バンバリーミキサーを用い、１００℃（バンバリー設定温度）で４分間混練りすることにより本発明のカーボンブラック含有ゴム組成物４〜７、比較ゴム組成物３および４をえた。なお、カーボンブラックは実施例７と同様のものを用いた。
【００５１】
【表３】
0003742476.tif 000006
【００５２】
評価
実施例１０〜１３でえたカーボンブラック含有ゴム組成物４〜７ならびに比較例３および４でえた比較ゴム組成物３および４について、実施例７と同様の評価を行なった。ただし、対照としては比較例３のゴム組成物を用いた。
【００５３】
結果を表４に示す。
【００５４】
【表４】
0003742476.tif 000007
【００５５】
【発明の効果】
本発明によればゴム分子の分子鎖にアミノ基を有する改質ゴムをうることができる。また本発明の改質ゴムを用いるとウェットグリップ性が高く、かつ転がり抵抗の低いタイヤ用カーボンブラック含有ゴム組成物をうることができる。