(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アリル水素を含まないオレフィンを気相中で酸素でエポキシ化するための触媒であって、触媒全体の１〜２５重量％の銀と、金属として表して触媒全体の重量の１０〜３０００ｐｐｍのアルカリ金属と、元素として表わして触媒全体の重量の１０〜１０００ｐｐｍのマグネシウムと、金属として表して全触媒１ｇ当たり０．１〜１０マイクロモルのレニウムとを含み、８５重量％以上のα−アルミナと、（元素として測定して）０．００１〜２重量％の酸化物形態のマグネシウムとからなる担体に担持されている前記エポキシ化用触媒。
【請求項２】
担体が更に、（二酸化物として測定して）０．０１〜５重量％の酸化物形態のケイ素と、（二酸化物として測定して）０．１〜１０重量％の酸化物形態のジルコニウムとを含む請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
担体が、０．１ｃｃ／ｇ〜０．６ｃｃ／ｇの水孔容積と、０．１ｍ2／ｇ〜３ｍ2／ｇの表面積とを有する請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
酸化マグネシウムが担体の総重量に基づいて０．０１重量％〜０．１重量％の量で担体中に存在する請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
前記アルカリ金属が、カリウム、ルビジウム、セシウム、リチウム及びこれらの混合物の中から選択したものである請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
前記アルカリ金属がセシウムである請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
前記アルカリ金属がセシウム＋１種類以上の別のアルカリ金属からなる請求項５に記載の触媒。
【請求項８】
更に、硫黄、モリブデン、タングステン、クロム及びこれらの混合物の中から選択したレニウム助促進剤も含む請求項１から７のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項９】
レニウム助促進剤が、硫酸塩、亜硫酸塩、スルホン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、クロム酸塩及びこれらの混合物の中から選択したものである請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の触媒の製造方法であって、８５重量％以上のα−アルミナと（元素として測定して）０．００１〜２重量％の酸化物形態のマグネシウムとからなる担体を、金属として表わして触媒全体の１〜２５重量％の銀化合物、金属として表して触媒全体の重量の１０〜３０００ｐｐｍのアルカリ金属化合物、元素として表わして触媒全体の重量の１０〜１０００ｐｐｍのマグネシウム化合物、及び金属として表して全触媒１ｇ当たり０．１〜１０マイクロモルのレニウム化合物を支持体上に付着させるのに十分な、銀化合物、アルカリ金属化合物、マグネシウム化合物及びレニウム化合物をそれぞれ溶解した溶媒からなる１種類以上の溶液に含浸させて、触媒全体の１〜２５重量％の銀と、金属として表して触媒全体の重量の１０〜３０００ｐｐｍのアルカリ金属と、元素として表わして触媒全体の重量の１０〜１０００ｐｐｍのマグネシウムと、金属として表して全触媒１ｇ当たり０．１〜１０マイクロモルのレニウムとを含む触媒を形成することからなる前記方法。
【請求項１１】
担体が更に、（二酸化物として測定して）０．０１〜５重量％の酸化物形態のケイ素と、（二酸化物として測定して）０．１〜１０重量％の酸化物形態のジルコニウムとを含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
含浸後に、５０℃〜６００℃の温度で加熱することにより銀を金属銀に還元する請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
触媒全体の１〜２５重量％の銀と、金属として表して触媒全体の重量の１０〜３０００ｐｐｍのアルカリ金属と、元素として表わして触媒全体の重量の１０〜１０００ｐｐｍのマグネシウムと、金属として表わして全触媒１ｇ当たり０．１〜１０マイクロモルのレニウムと、元素として表して全触媒１ｇ当たり０．１〜１０マイクロモルのレニウム助促進剤とを含む触媒を形成するために、硫黄、モリブデン、タングステン、クロム及びこれらの混合物の中から選択したレニウム助促進剤化合物を、元素として表わして、全触媒１ｇ当たり０．１〜１０マイクロモルで担体上に付着させるのに十分な溶液を担体に含浸させる操作も含む請求項１０から１２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、酸化エチレンの製造に使用される銀含有触媒、及びこの種の触媒の製造方法に関する。
エチレン及び分子酸素から酸化エチレンを製造するための触媒は通常、担持型銀触媒である。この種の触媒は典型的にはアルカリ金属で促進される。１９７６年６月８日付け米国特許発明明細書第３，９６２，１３６号及び１９７７年３月１日付け米国特許発明明細書第４，０１０，１１５号には、少量のアルカリ金属、カリウム、ルビジウム及びセシウムを有用な促進剤として担持型銀触媒中で使用する方法が記述されている。１９７７年２月８日付け米国特許発明明細書第４，００７，１３５号は、リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、銅、金、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ストロンチウム、カルシウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、クロム、バナジウム及びバリウムの中から選択した１種類以上の促進剤を促進量で銀と共に含む、酸化アルキレン製造用銀触媒を開示している。１９８８年８月２３日付け米国特許発明明細書第４，７６６，１０５号及び１９８９年２月２８日付け米国特許発明明細書第４，８０８，７３８号には、別の助促進剤（ｃｏ−ｐｒｏｍｏｔｅｒ）の使用、例えばレニウムの使用、又はレニウムと硫黄、モリブデン、タングステン及びクロムの使用が開示されている。１９９０年３月１３日付け米国特許発明明細書第４，９０８，３４３号には、セシウム塩と１種類以上のアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩との混合物を含む担持型銀触媒が開示されている。
１９９０年１月３０日付け米国特許発明明細書第４，８９７，４９８号は、アリル水素（ａｌｌｙｌｉｃ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ）を含まないオレフィンのエポキシ化で、アルカリ金属を促進剤として含む銀ベースの担持型触媒を使用する方法を開示している。
本発明は、アリル水素を含まないオレフィン、特にエチレンを、気相中で酸素でエポキシ化するための触媒に関する。この触媒は、触媒全体の１〜２５重量％の銀と、金属として表して触媒全体の重量の１０〜３０００ｐｐｍのアルカリ金属と、元素として表して触媒全体の重量の１０〜１０００ｐｐｍのマグネシウムと、金属として表して全触媒１ｇ当たり０．１〜１０マイクロモルのレニウムとを含み、任意に、硫黄、モリブデン、タングステン、クロム及びこれらの混合物の中から選択したレニウム助促進剤も含み、８５重量％以上のα−アルミナと、（元素として表して）０．００１〜２重量％の酸化物形態のマグネシウムとからなる担体に担持されている。上記アルカリ金属、マグネシウム及びレニウムは促進剤である。
マグネシウム含有担持に担持された促進量（元素として表して触媒全体の重量の１０〜１０００ｐｐｍ）のマグネシウムを含む触媒は、含浸による支持体へのマグネシウム添加をしていないマグネシウム含有担体に担持された触媒より大きい選択性安定度を有することが判明した。
酸化エチレンを生成するエチレンと酸素との気相反応では通常、エチレンを（モルベースで）酸素の２倍の量で存在させるが、それより遥かに多くすることもしばしばある。従って変換率は、酸化エチレン及び任意の酸素化副産物を形成するために反応で消費された酸素のモル％に従って計算される。酸素変換率は反応温度に依存し、反応温度は使用した触媒の活性の尺度となる。Ｔ1.5という値は、反応器排出流中の酸化エチレン生成率が１．５％の時の温度を示し、値Ｔは℃で表される。任意の所与の触媒を使用した場合の前記温度は、酸化エチレン生成率が大きいほど高い。この温度は更に、使用した触媒及び反応条件に大きく依存する。（酸化エチレンに対する）選択性は、変換したエチレンの総モル量と比較した反応生成物中の酸化エチレンのモル量を示す。本明細書では、選択性を記号Ｓ1.5で表す。これは、１．５％の酸化エチレン生成率での選択性を意味する。銀ベース酸化エチレン触媒の選択性は使用期間中に低下し得、現に低下する。従って、経済及び実用上の観点から言えば、触媒の初期選択性だけでなく、選択性の低下速度も重要である。実際、触媒の劣化速度の著しい改善は、経済的観点から言うと、初期選択性が大きいことより有益であり得る。即ち、触媒の選択性損失速度は任意の特定触媒の効果に影響する主要因子であり、この損失速度を低下させれば、エチレン出発材料の無駄を最少にするという意味で大きな節約につながり得る。本明細書で使用する「選択性」という用語は、気体毎時空間速度約６８００、酸化エチレン生成率１．５％で測定した時の、そして触媒を少なくとも数日間気体流上に配置した後で測定した時の、酸化エチレン触媒の選択性を意味する。
本発明の触媒は通常下記のように製造する。まず、触媒全体の重量に基づいて約１〜約２５重量％の銀を支持体に付着させるのに十分な適当な溶媒中に溶解した銀イオン又は化合物、錯体及び／又は塩を、多孔質耐火性マグネシウム含有支持体に含浸させる。次いで、含浸処理した支持体を溶液から分離し、付着した銀化合物を金属銀に還元する。支持体には、銀の付着の前、同時又は後に、適当な溶媒中に溶解した適当なアルカリ金属イオン又は化合物及び／又は塩も付着させる。担体には更に、銀及び／又はアルカリ金属の付着と同時に、適当な溶媒中に溶解した適当なマグネシウム化合物、錯体及び／又は塩も付着させる。支持体には更に、銀及び／又はアルカリ金属及び／又はマグネシウムの付着の前、同時又は後に、適当な溶媒中に溶解した適当なレニウムイオン又は化合物、錯体及び／又は塩も付着させる。好ましい具体例では、適当な溶媒中に溶解した硫黄、モリブデン、タングステン及び／又はクロムの適当なイオン又は塩、錯体及び／又は化合物を、銀及び／又はアルカリ金属及び／又はマグネシウム及び／又はレニウムの付着の前、同時又は後に付着させる。
この種の触媒で使用する担体又は支持体は、一般的には、高純度α−アルミナ粉末、酸化マグネシウム生成化合物、任意的な酸化ケイ素生成化合物、任意的な酸化ジルコニウム生成化合物、並びに一般的な結合剤及び／又は完全燃焼剤を用いて製造し得る。
担体の製造に使用するα−アルミナは通常、純度が約９８％以上であり、ソーダ不純物含量が約０．０６重量％以下である。該アルミナは微粉末形態を有し、平均粒径が０．５〜５μｍ、好ましくは１〜４μｍのものが好ましい。平均粒径は、複数の粒子の最大寸法を測定し、その平均値を計算することによって決定する。平均微結晶サイズは、複数の微結晶の最大寸法を測定し、その平均値を計算することによって決定する。α−アルミナは、焼成（ｃａｌｃｉｎｅｄ）担体中に、担体全体の約８５重量％以上、好ましくは約９０重量％以上の量で含まれるようにする。
担体の製造に使用し得るマグネシウム化合物は、焼成によって酸化物に分解し得るか又は酸化物を生成する酸化物又は化合物である。具体例としては、炭酸塩、硝酸塩又はカルボン酸塩が挙げられる。適当な化合物としては、マグネシウムだけの酸化物、並びに混合酸化物、例えばケイ酸マグネシウム、アルミン酸マグネシウム、アルミノケイ酸マグネシウム、ジルコン酸マグネシウム等が挙げられる。好ましい化合物は硝酸マグネシウム、酸化マグネシウム及びケイ酸マグネシウム（ＭｇＳｉＯ3）である。
担体で使用するマグネシウム化合物の量は、元素として測定し表した場合に、最終担体組成で、担体全体の重量の１０〜２０，０００、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍを占めるような量にする。換言すれば、マグネシウムは、担体の総重量に基づいて、０．００１〜２．０、好ましくは０．０１〜０．１重量％の量で担体中に存在させる。担体中のマグネシウムの量は、完全酸消化及び原子吸光分析を順次実施して測定する。
本明細書で使用する「マグネシウム含有担体」及び「担体中のマグネシウム」という用語は、含浸溶液中で不溶性又は実質的に不溶性のマグネシウムを指す。マグネシウムは、担体を後述の１種類以上の含浸溶液と接触させる前の任意の時点で、任意の方法で、担体に添加し得る。
ケイ素成分を存在させる場合は、典型的には、シリカとして測定して、最終担体組成の０．０１〜５、好ましくは０．０３〜４重量％を占めるような量で使用する。担体の製造に使用し得るケイ素化合物は、焼成により酸化物に分解し得るか又は酸化物を生成する酸化物又は化合物である。適当な化合物としては、二酸化ケイ素並びに混合酸化物、例えばアルカリ土類金属ケイ酸塩、ケイ酸ジルコニウム、アルミノケイ酸ジルコニウム、例えばゼオライト、加水分解可能なケイ素化合物、ポリシロキサン等が挙げられる。
ジルコニウム成分を存在させる場合は、担体の総重量の０．１〜１０、好ましくは０．３〜５．０重量％の量で使用するのが好ましい。ジルコニアをその場で生成する場合は、最終組成がこれらのパラメーターの範囲内におさまるように使用量を選択しなければならない。
担体の製造に使用し得るジルコニウム化合物は、焼成により酸化物に分解し得る又は酸化物を生成する酸化物又は化合物である。具体例としては、炭酸塩、硝酸塩及びカルボン酸塩が挙げられる。適当な化合物としては、硝酸ジルコニウム、二酸化ジルコニウム及び混合酸化物、例えばケイ酸ジルコニウム、アルミノケイ酸ジルコニウム、ジルコン酸塩等が挙げられる。好ましい具体例では、ジルコニウム化合物は二酸化ジルコニウムである。
好ましい具体例では、担体は８５重量％以上のα−アルミナと、（元素として表して）０．００１〜２重量％の酸化物形態のマグネシウムと、（二酸化物として測定して）０．０１〜５重量％の酸化物形態のケイ素と、（二酸化物として測定して）０．１〜１０重量％の酸化物形態のジルコニウムとを含む。
好ましい担体組成物は、マグネシウム含有化合物及びケイ素含有化合物を、単一化合物、ケイ酸マグネシウムの形態で含む。該化合物は、出発成分として添加するか、又はシリカもしくはシリカ生成化合物と、加熱により酸化マグネシウムに分解して、化学量論的にシリカの量と同等か又はそれより多い量の酸化物を生成する化合物との反応により、その場で生成させ得る。
好ましい担体は、粉末状α−アルミナ、ケイ酸マグネシウム及びジルコニアを水及び結合剤及び／又は完全燃焼剤と混合して混合物を調製し、該混合物を押出し、約１３５０℃〜約１５００℃の温度で焼成することにより製造できる。
α−アルミナ粉末はケイ酸マグネシウムと組合わせるのが最も好ましいが、前述のように、酸化マグネシウム生成化合物及びシリカ又はシリカ生成化合物を、加熱によりケイ酸マグネシウムが生成されるような比率で使用することもできる。これらの成分を、ジルコニアを存在させる場合にはジルコニア又はジルコニア生成化合物、完全燃焼剤／結合剤及び水と混合し、その後成形し、焼成する。
焼成した担体及び該担体を用いて形成した触媒は、典型的には、一般的な吸水方法で測定して０．１〜０．６ｍｌ／ｇ、好ましくは０．３〜０．５ｍｌ／ｇの水孔容積（ｗａｔｅｒ  ｐｏｒｅ  ｖｏｌｕｍｅ）と、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法で測定して０．１ｍ2／ｇ〜３ｍ2／ｇ、好ましくは０．１ｍ2／ｇ〜２ｍ2／ｇの表面積とを有する。比表面積を測定するためのＢ．Ｅ．Ｔ．法は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｓ．，Ｅｍｍｅｔ，Ｐ．Ｙ．及びＴｅｌｌｅｒ，Ｅ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６０，３０９−１６（１９３８）に詳述されている。
担体は好ましくは、固定床反応器での使用に適した大きさの粒子、チャンク、小片、ペレット、リング、球、車輪等の形態に成形する。一般的な市販の固定床反応器は、典型的には、触媒を充填したＯ．Ｄ．約１８〜６８ｍｍ、Ｉ．Ｄ．８〜６３ｍｍ、長さ４５〜１４ｍの複数の平行な細長い管（適当なシェルの中に入っている）の形態を有する。このような反応器では、丸い形状、例えば球、ペレット、リング、タブレット等の形状に成形した、直径２〜２０ｍｍの支持体を使用するのが望ましい。
特定の触媒特性を得るためには、異なる特性、例えば異なる比表面積及び孔容積を有する特定の支持体を選択し得る。表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）の可能な下限は０．０１ｍ2／ｇ、可能は上限は１０ｍ2／ｇである。水孔容積の可能な下限は０．０５ｍｌ／ｇ、可能な上限は０．８ｍｌ／ｇである。
本発明の触媒は、アルカリ金属促進剤、マグネシウム促進剤、レニウム促進剤及び任意的なレニウム助促進剤を、可溶性塩及び／又は化合物の形態で、銀及び互いの付着の前、同時又は後に、触媒及び／又は支持体上に付着させる方法で製造する。アルカリ金属は製造過程の一つのステップで付着させ得、マグネシウム、レニウム及び／又は任意的レニウム助促進剤は別の一つ以上のステップで付着させ得る。好ましい方法は、銀、アルカリ金属、マグネシウム、レニウム及びレニウム助促進剤を同時に支持体上に付着させる、即ち単一含浸ステップで付着させることからなるが、アルカリ金属、マグネシウム、レニウム及び任意的レニウム助促進剤を、銀の付着の前及び／後で、個別に又は同時に付着させても適当な触媒が製造されると考えられる。
便宜上、触媒中に存在する総ての金属の量は、これらの金属が有している形態、通常は酸化化合物と考えられる形態とは無関係に、金属として表す。
促進量（金属として表して触媒全体の重量の１０〜３０００ｐｐｍ）のアルカリ金属又はアルカリ金属混合物を、適当な溶液を用いて、支持体に付着させる。アルカリ金属は純粋な金属の状態で存在するが、その形態での使用には適していない。これらの金属は、含浸のために適当な溶媒中に溶解したアルカリ金属イオン又は化合物として使用する。銀イオン又は塩、錯体及び／又は化合物の含浸の前、最中又は後で、アルカリ金属促進剤イオン、塩及び／又は化合物の溶液を担体に含浸させる。アルカリ金属促進剤は、金属銀への還元が行われた後で担体に付着させてもよい。使用するアルカリ金属の促進量は、幾つかの変数、例えば使用する担体の表面積、孔構造及び表面化学特性、触媒の銀含量、アルカリ金属カチオン、マグネシウム、レニウム又は任意的レニウム助促進剤と一緒に使用する特定イオン、並びにマグネシウム、レニウム及び任意的レニウム助促進剤の量に依存する。支持体に付着する、又は触媒上に存在するアルカリ金属促進剤の量は、一般的には、触媒全体の重量の１０〜３０００、好ましくは１５〜２０００、より好ましくは２０〜１５００ｐｐｍである。前記量は、最も好ましくは、触媒全体の重量の５０〜１０００ｐｐｍである。好ましいアルカリ金属促進剤はセシウムである。特に好ましいアルカリ金属促進剤は、セシウム＋１種類以上の別のアルカリ金属である。前記別のアルカリ金属は、好ましくは、ナトリウム、リチウム及びこれらの混合物の中から選択する。好ましいのはリチウムである。
ここで理解すべきこととして、触媒上のアルカリ金属促進剤の量は、触媒中に存在するこの種の金属の総量であるとは限らない。前記量はむしろ、アルカリ金属イオン、塩及び／又は化合物及び／又は錯体の適当な溶液での含浸により触媒に添加されたアルカリ金属促進剤の量である。これらの量には、例えば焼成によって支持体中に封入（ロック）されたアルカリ金属の量、又は適当な溶媒、例えば水、低級アルカノール、アミンもしくはこれらの混合物中で抽出できず、促進効果を発揮しないアルカリ金属の量は含まれない。また、触媒の促進に使用されるアルカリ金属促進剤イオン、塩及び／又は化合物の供給源は担体であってもよい。即ち担体は、水又は低級アルカノールのような適当な溶媒で抽出することができ、従ってアルカリ金属イオン、塩及び／又は化合物を支持体に付着又は再付着させるための含浸溶液の形成に使用できるアルカリ金属を抽出可能な量で含み得る。
促進量（元素として表して触媒全体の重量の１０〜１０００ｐｐｍ）のマグネシウム化合物又はマグネシウム化合物混合物も担体に付着させる。マグネシウムは純粋な金属の形態で存在するが、その形態での使用には適していない。マグネシウムは、含浸のために適当な溶媒中に溶解したマグネシウムイオン又は化合物として使用する。担体には、銀イオン、塩、錯体及び／又は化合物の含浸の実施の前、最中又は後に、マグネシウム促進剤イオン、塩及び／又は化合物の溶液を含浸させる。マグネシウム促進剤は、金属銀への還元が行われた後で担体に付着させてもよい。使用するマグネシウム促進量は、幾つかの変数、例えば使用する担体の表面積、孔構造及び表面化学特性、触媒の銀含量、アルカリ金属カチオン、マグネシウム、レニウム又は任意的レニウム助促進剤と一緒に使用する特定イオン、並びにマグネシウム、レニウム及び任意的レニウム助促進剤の量に依存する。支持体に付着するマグネシウム促進剤の量は、一般的には、触媒全体の重量の１０〜１０００、好ましくは１５〜２００ｐｐｍである。前記量は最も好ましくは、触媒全体の重量の２５〜７５ｐｐｍである。
好ましい具体例では、マグネシウム化合物を硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム又は他のカルボン酸塩、ハロゲン化マグネシウム、オキシハロゲン化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム及びこれらの混合物の中から選択する。特に好ましいマグネシウム化合物は、硝酸マグネシウム及び酢酸マグネシウムである。
担体には、レニウムのイオン、塩、化合物及び／又は錯体も含浸させる。担体又は触媒上に付着した又は存在するレニウムの好ましい量は、金属として計算して、全触媒１ｇ当たり０．１〜１０、より好ましくは０．２〜５マイクロモル、換言すれば、触媒全体の重量の１９〜１８６０、好ましくは３７〜９３０ｐｐｍである。
本発明の触媒の製造に使用するレニウム化合物は、適当な溶媒中で可溶化できるレニウム化合物である。好ましくは、溶媒は含水溶媒である。より好ましくは、溶媒は銀及びアルカリ金属粉末を付着させるのに使用したものと同じ溶媒である。適当なレニウム化合物の具体例としては、レニウム塩、例えばハロゲン化レニウム、オキシハロゲン化レニウム、レニウム酸塩、過レニウム酸塩、酸化レニウム及びレニウム酸が挙げられる。含浸溶液に使用するための好ましい化合物は、過レニウム酸塩、好ましくは過レニウム酸アンモニウムである。しかしながら、アルカリ金属過レニウム酸塩、アルカリ土類金属過レニウム酸塩、過レニウム酸銀、他の過レニウム酸塩及び七酸化レニウムも適当に使用できる。七酸化レニウムＲｅ2Ｏ7は、水に溶解すると、過レニウム酸ＨＲｅＯ4又は過レニウム酸水素に加水分解する。従って、本明細書の目的のためには、七酸化レニウムを過レニウム酸塩、即ちＲｅＯ4と見なすことができる。また、それ自体は水溶性ではないレニウム化合物も多く存在する。しかしながら、これらの化合物は、種々の酸、塩基、過酸化物、アルコール等を使用して可溶化できる。これらの化合物は可溶化の後で、例えば適量の水又は他の適当な溶媒と一緒に、担体の含浸に使用し得る。勿論、これらの化合物の多くは、可溶化すると、元の化合物が可溶化後に存在しなくなる。例えば、レニウム金属は水に溶解しない。しかしながら、濃硝酸及び過酸化水素溶液には溶解する。従って、適当な反応性溶媒を使用すれば、レニウム金属を用いて可溶化レニウム含有含浸溶液を製造することができる。本発明の好ましい具体例では、触媒上に存在するレニウムは、希釈塩基水溶液中で抽出可能な形態を有する。
米国特許発明明細書第４，７６６，１０５号は、アルカリ金属／レニウムをドーピングした担持型銀触媒にレニウム助促進剤を加えると、初期選択性が改善されることを明らかにした。レニウム助促進剤の不在下でも適当な触媒を製造することはできるが、本発明の触媒はレニウム助促進剤を含んでいるのが好ましい。助促進剤を使用する場合は、助促進剤を、硫黄、モリブデン、タングステン、クロム及びこれらの混合物、好ましくはこれらの元素の化合物及びその混合物の中から選択する。触媒上の助促進剤の正確な形態は不明である。助促進剤は、元素形態で触媒上に存在することはないと考えられる。なぜなら、助促進剤はイオン、塩、化合物及び／又は錯体の形態で触媒に適用され、銀から金属銀への還元に一般的に使用される還元条件は通常、硫黄、モリブデン、タングステン又はクロムを元素形態に還元するのに十分ではないからである。支持体に付着した、又は触媒上に存在する助促進剤は化合物形態を有し、おそらくは酸素含有形態又は酸化物化合物形態を有すると考えられる。現時点で好ましい具体例では、助促進剤をオキシアニオン形態で、即ち酸素を含む陰イオンの形態で触媒に適用する。適当に使用し得る硫黄アニオンの具体例としては、硫酸塩、亜硫酸塩、重硫酸塩、スルホン酸塩、過硫酸塩、チオ硫酸塩、ジチオン酸塩等が挙げられる。適用し得る好ましい化合物は、硫酸アンモニウム及びアルカリ金属硫酸塩である。適当に使用できるモリブデン、タングステン及びクロムのアニオンの具体例としては、モリブデン酸塩、ジモリブデン酸塩、パラモリブデン酸塩、他のイソ−及びヘテロ−ポリモリブデン酸塩等；タングステン酸塩、パラタングステン酸塩、メタタングステン酸塩、他のイソ−及びヘテロ−ポリタングステン酸塩等；並びにクロム酸塩、ジクロム酸塩、亜クロム酸塩、ハロクロム酸塩等が挙げられる。好ましいのは硫酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩及びクロム酸塩である。アニオンは種々の対イオンと一緒に供給できる。好ましいのはアンモニウム、アルカリ金属及び水素（即ち酸形態）である。アニオンは種々の非アニオン材料、例えばＳＯ2、ＳＯ3、ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ｃｒ2Ｏ3等のような酸化物、及び金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、ヒドロキシハロゲン化物、水酸化物、硫化物等のような他の材料の反応性溶解によって製造できる。
助促進剤を使用する場合は、担体にレニウム助促進剤イオン、塩、化合物及び／又は錯体を含浸させる。
支持体又は触媒上に存在する又は付着する助促進剤の好ましい量は、元素として表して、全触媒１ｇ当たり０．１〜１０、好ましくは０．２〜５マイクロモルである。
本発明の触媒の製造に使用するのに適した助促進剤化合物、塩及び／錯体は、適当な溶媒中で可溶化できる化合物、塩及び／又は錯体である。好ましくは、溶媒は含水溶媒である。より好ましくは、溶媒は銀、アルカリ金属促進剤及びレニウムの付着に使用したものと同じ溶媒である。好ましい助促進剤化合物は、助促進剤元素のオキシアニオン化合物、好ましくはアンモニウム及びアルカリ金属オキシアニオン酸塩、例えば硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、クロム酸セシウム、タングステン酸ルビジウム、モリブデン酸アンモニウム、硫酸リチウム、タングステン酸ナトリウム、クロム酸リチウム等である。
一般的には、水溶液に溶解した銀塩、銀化合物又は銀錯体に担体を接触させて、担体に前記水溶液を含浸させる。その後、含浸処理した担体を、例えば遠心分離又は濾過によって水溶液から分離し、次いで乾燥する。このようにして得た含浸処理担体を加熱して銀を金属銀に還元する。担体は、銀塩、銀化合物又は銀錯体が金属銀に還元されて微細分割銀の層を形成し、該層が外面及び孔面の両方で担体の表面に結合するのに十分な時間にわたり、５０℃〜６００℃の温度に加熱するとよい。この加熱ステップの間に、空気もしくは他の酸化ガス、還元ガス、不活性ガス又はこれらの混合物を担体上に供給し得る。
銀含有触媒の製造方法の一つは、米国特許発明明細書第３，７０２，２５９号に開示されている。米国特許発明明細書第４，０１０，１１５号、米国特許発明明細書第４，３５６，３１２号、米国特許発明明細書第３，９６２，１３６号及び米国特許発明明細書第４，０１２，４２５号には、高級（higher）アルカリ金属促進剤も含む銀含有触媒の他の製造方法が記載されている。米国特許発明明細書第４，７６１，３９４号には、高級アルカリ金属及びレニウム促進剤を含む銀含有触媒の製造方法が開示されており、米国特許発明明細書第４，７６６，１０５号には、高級アルカリ金属、レニウム促進剤及びレニウム助促進剤を含む銀含有触媒の製造方法が開示されている。
促進剤を銀と同時に担体上に適用するための優れた方法は既に公知である。適当なアルカリ金属塩は通常、銀含浸用液相に溶解し得るものである。前述の化合物の他に、硝酸塩；ハロゲン化物、例えばフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物；オキシハロゲン化物；重炭酸塩；ホウ酸塩；硫酸塩；亜硫酸塩；重硫酸塩；酢酸塩；酒石酸酒石酸；乳酸塩及びイソプロポキシド等が挙げられる。溶液中の銀塩と反応するイオンを有するアルカリ金属、マグネシウム、レニウム又は助促進剤塩の使用、例えば塩化セシウムを硝酸銀と一緒に水溶液中で使用することは回避するのが好ましい。なぜなら、塩化銀が早期に沈殿するからである。この場合は、例えば、塩化セシウムの代わりに硝酸セシウムを使用するとよい。しかしながら、塩化セシウムを銀塩−アミン錯体と一緒に水溶液中で使用することはできる。その場合は、塩化銀が溶液から早期に沈殿することはないからである。
促進剤は、使用する特定の含浸方法又は順序に応じて、担体（支持体）又は触媒に付着させ得る。本明細書で、促進剤及び／又は助促進剤の付着又は存在に関して使用する「触媒（上）に」という用語は、担体（支持体）と銀との合体からなる触媒を意味する。従って、促進剤、即ちアルカリ金属、マグネシウム、レニウム及びレニウム助促進剤は、個々に、又は互いに混合した状態で、触媒上、支持体上、又は触媒及び支持体の両方に存在させ得る。例えば、支持体上にアルカリ金属、マグネシウム、レニウム及びレニウム助促進剤を存在させ；触媒上にアルカリ金属、マグネシウム、レニウム及びレニウム助促進剤を存在させ；支持体上にアルカリ金属、マグネシウム及びレニウム、触媒上にレニウム助促進剤合を存在させ；支持体上にアルカリ金属、マグネシウム及びレニウム助促進剤、触媒上にレニウムを存在させ；支持体上にアルカリ金属、マグネシウム、レニウム及びレニウム助促進剤、触媒上にレニウム及びレニウム助促進剤を存在させ得る。支持体及び／又は触媒の間のアルカリ金属、マグネシウム、レニウム及び／又はレニウム助促進剤の分布は他にも任意のものが可能である。
多孔質担体又は触媒上のアルカリ金属及び／又はマグネシウム及び／又はレニウム促進剤及び／又はレニウム助促進剤の量はまた、過剰な促進剤物質を適当な溶媒、例えばメタノール又はエタノールで洗い流すことにより、特定範囲内で調整し得る。
一般的には、含浸プロセスは、銀、アルカリ金属、マグネシウム、レニウム及びレニウム助促進剤を含む１種類以上の溶液を支持体に含浸させることからなる。銀含有溶液の銀濃度は（金属として表して）、単一含浸を用いた場合に、１ｇ／ｌから溶解度限界までの範囲である。アルカリ金属濃度は（金属として表して）、単一含浸ステップを使用した場合に、１×１０-3ｇ／ｌ〜１２ｇ／ｌ、好ましくは１０×１０-3ｇ／ｌ〜１２ｇ／ｌである。マグネシウム濃度は（元素として表して）、単一含浸ステップを使用した場合に、０．０４ｇ／ｌ〜４ｇ／ｌ、好ましくは０．０６ｇ／ｌ〜０．８ｇ／ｌである。レニウム濃度は（金属として表して）、単一含浸ステップを使用した場合に、５×１０-3ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌ、好ましくは５０×１０-3ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌである。レニウム助促進剤濃度は（元素として表して）、単一含浸ステップを使用した場合に、１×１０-3ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌ、好ましくは１０×１０-3ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌである。前述の範囲内で選択される濃度は、触媒の孔容積と、最終触媒中の所望の最終濃度と、含浸が一回であるか又は複数回であるかとに依存する。
本発明の銀触媒は、エチレンを分子酸素で酸化エチレンに直接酸化する場合に、酸化エチレンの生成に関して特に大きい選択性安定度を示すことが判明した。この種の酸化反応を本発明の銀触媒の存在下で実施するための条件は、先行技術で既に開示されているものを広く含む。これは、例えば、適当な温度、圧力、滞留時間、希釈剤、例えば窒素、二酸化炭素、蒸気、アルゴン、メタンもしくは他の飽和炭化水素、触媒作用を制御するための調節剤、例えば１，２−ジクロロエタン、塩化ビニル、塩化エチルもしくは塩素化ポリフェニル化合物の存在、酸化エチレンの収率を増加させるための再循環操作の使用もしくは種々の反応器内での連続的変換の実施が望ましいか否か、並びに酸化エチレン製造プロセスで選択し得る他の任意の特定条件について言えることである。通常は、大気圧〜約３５００ｋＰａの範囲の圧力を使用する。しかしながら、より大きい圧力も使用不可能ではない。反応体として使用する分子酸素は、一般的な供給源から得ることができる。適当な酸素充填材料は、本質的に又は比較的純粋な酸素、大量の酸素と少量の１種類以上の希釈剤、例えば窒素及びアルゴンを含む濃縮酸素流、又は別の酸素含有流、例えば空気からなる。従って、酸化エチレン反応における本発明の銀触媒の使用は、効果的であることが知られている条件の中の特定条件の使用には全く限定されないことは明白である。非限定的具体例として、現在市販されている酸化エチレン反応器でしばしば使用される条件を下記の表に示す。
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本発明の銀触媒の好ましい用途では、本発明の触媒の存在下、１８０℃〜３３０℃、好ましくは２００℃〜３２５℃の温度で、酸素含有ガスをエチレンと接触させた時に酸化エチレンが生成される。
本発明の触媒はエチレンを酸化エチレンに変換するために使用するのが好ましいが、米国特許発明明細書第４，８９７，４９８号に詳述されているような、アリル水素を含まない別のオレフィンをエポキシ化するためにも使用できる。この種のオレフィンの具体例としては、ブタジエン、第三ブチルエチレン、ビニルフラン、メチルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。この操作の実施に使用するための現在好ましいオレフィンはブタジエンである。なぜなら、入手が容易であり、比較的廉価であり、エポキシド反応生成物に関する使用可能範囲が広いからである。１９９２年１月１４日付け米国特許発明明細書第５，０８１，０９６号は、触媒前駆体（ｐｒｏ−ｃａｔａｌｙｓｔ）を、銀化合物での含浸後に、３５０℃以下の温度で水素含有ガスで処理することによりブタジエンのエポキシ化に適合させた。アルカリ金属促進剤を含む銀ベースの担持型触媒を開示している。本発明の触媒も同様に処理できる。
以下に非限定的具体例を挙げて本発明をより明らかにする。
非限定的具体例
非限定的具体例１
下記の非限定的具体例は、本発明の触媒（及び比較用触媒）を製造するための典型的製造技術、及びこれらの触媒の特性を測定するための典型的方法を説明するものである。
パートＡ：触媒の製造に使用するためのシュウ酸銀／エチレンジアミン原液の調製
１）  ４１５ｇの試薬グレード水酸化ナトリウムを２３４０ｍｌの脱イオン水に溶解する。温度を５０℃に調整する。
２）  １６９９ｇの「スペクトロピュア（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｕｒｅ）」（高純度）硝酸銀を２１００ｍｌの脱イオン水に溶解する。温度を５０℃に調整する。
３）  温度を５０℃に維持しながら、撹拌下で水酸化ナトリウム溶液を硝酸銀溶液にゆっくり加える。添加終了後、１５分間撹拌し、次いで温度を４０℃に下げる。
４）  ナトリウム及び硝酸塩イオンを除去するために、清浄フィルターワンドを挿入し、ステップ（３）で形成された沈殿物からできるだけ多くの水を除去する。除去した水の導電率を測定し、フィルターワンドによって除去したものと同じ量の新しい脱イオン水を加える。４０℃で１５分間撹拌する。除去した水の導電率が９０μｍｈｏ／ｃｍ以下になるまで前記操作を繰り返す。次いで、１５００ｍｌの脱イオン水を加える。
５）  ６３０ｇの高純度シュウ酸二水和物を約１００ｇの増分で加える。温度を４０℃に維持し、撹拌して十分に混合する。最後の分のシュウ酸二水和物をゆっくり加え、ｐＨをモニターしてｐＨが７．８以下に低下しないようにする。
６）  高濃厚銀含有スラリーを形成すべく、清浄フィルターワンドを用いてできるだけ多くの水を除去する。シュウ酸銀スラリーを３０℃に冷却する。
７）  ９２重量％エチレンジアミン（脱イオン水８％）を６９９ｇ加える。添加の間、温度が３０℃を超えないようにする。
前記操作の結果、約２７〜３３重量％の銀を含む溶液が得られる。
パートＢ：含浸溶液の調製
触媒Ａ（Ｍｅ／Ｒｅ）用：１０ｍｌビーカーに、０．２ｇのＮＨ4ＲｅＯ4と約２ｇのエチレンジアミン／Ｈ2Ｏ（重量比５０／５０）とを加え、得られた混合物を撹拌しながら溶解する。０．０８ｇのＬｉ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏを秤量皿内で１ｍｌの水に溶解し、次いで過レニウム酸塩溶液に加える。０．３ｇのＬｉＮＯ3を２ｍｌの水に溶解し、過レニウム酸塩溶液に加える。過レニウム酸塩／硫酸リチウム／硝酸リチウム溶液を撹拌し、完全に溶解する。これと別に、０．２ｇのＭｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを３ｍｌの水に溶解する。次いで、これら２種類のドーパント溶液を、前述のように調製した銀溶液（比重力＝１．５５６ｇ／ｍｌ）１９０ｇに加え、得られた溶液を水で総重量２０５ｇに希釈する。この溶液の１／４を触媒の製造に使用する。０．０５ｇのＣ5ＯＨを５０ｇのシュウ酸銀／ドーパント溶液に加えて最終含浸溶液を製造する。
触媒Ｂ（Ｒｅのみ）用：触媒にマグネシウムを含浸させずに、触媒Ａの場合と同じ操作を行う。
パートＣ：触媒の含浸及び硬化
以下の実施例及び非限定的具体例では、特に指示のない限り、下記の特性を有する触媒担体を使用する：
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約３０ｇの担体を、室温で３分間、２５ｍｍ真空下に配置する。次いで、約５０ｇのドーピングした含浸溶液を導入して担体を浸漬し、真空を更に３分間２５ｍｍに維持する。この時間の最後に真空状態を解き、過剰含浸溶液を５００ｒｐｍで２分間の遠心分離により担体から除去する。モノエタノールアミンを用いずに含浸溶液を調製した場合は、含浸処理した担体を、約３〜５平方インチの横断面を通る８５００ｌ／時の空気流中で２５０〜２７０℃で５〜６分間継続的に振盪して硬化させる。含浸溶液中にかなりの量のモノエタノールアミンが存在する場合は、含浸処理した担体を、８５００ｌ／時の空気流中で２５０℃で２．５分間継続的に振盪し、次いで２８００ｌ／時の空気流中で２７０℃で７．５分間継続的に振盪することにより硬化させる（横断面約７．６〜１２．７ｃｍ2）。硬化した触媒はそのまま検査にかけ得る。
この操作の結果、下記の大体のドーパント濃度（触媒全体の重量に対する重量ｐｐｍ、即ちｐｐｍｗで表される）で約１３．５重量％のＡｇを含み、所与の銀、レニウム及び硫黄濃度でほぼ最適のセシウム含量を有し、下記の検査条件下で初期選択性を維持する触媒が前記担体上に得られる。
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触媒の実際の銀含量は、多くの公開されている標準的方法のうちのいずれかによって測定し得る。前記方法で製造した触媒上の実際のレニウム含量は、２０ｍｍ水酸化ナトリウム水溶液で抽出し、次いで抽出物中のレニウムを吸光分光分析によって測定することにより決定できる。触媒上の実際のマグネシウム含量は、標準的原子発光分光分析により測定できる。触媒上の実際のセシウム含量は、セシウムの放射性同位体で標識した水酸化セシウム原液を触媒製造で使用することにより測定できる。得られた触媒の放射能を測定すれば、触媒のセシウム含量が決定されるわけである。あるいは、触媒を沸騰脱イオン水で浸出することによって触媒のセシウム含量を測定することもできる。この抽出プロセスでは、セシウムを他のアルカリ金属と同様に、１０ｇの全触媒を２０ｍｌの水中で５分間煮沸して触媒から抽出し、この操作を更に２回繰り返し、得られた抽出物を一緒にまとめ、原子吸収分光分析（Ｖａｒｉａｎ  Ｔｅｃｈｔｒｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  １２００又は同等の装置を使用）を用いて、基準アルカリ金属の標準溶液との比較により、存在するアルカリ金属の量を決定することによって測定する。
パートＤ：標準的マイクロ反応器触媒検査条件／手順
０．８４１〜０．５９５ｍｍ（２０〜３０メッシュ）の粉砕触媒１．５〜２ｇを、直径６．４ｍｍのステンレス鋼製Ｕ形管内に充填する。このＵ形管を熔融金属浴（熱媒質）中に浸漬し、両端をガス流システムに接続する。使用する触媒の重量及び導入ガス流量を、６８００ｍｌガス／ｍｌ触媒／時の気体毎時空間速度が得られるように調整する。入口ガス圧は１５５０ｋＰａである。
検査の全操作（スタートアップも含む）の間に触媒床を通過する（ワンススルー操作で）ガス混合物は、３０％エチレン、７．０％酸素、５％二酸化炭素、５６．０％窒素及び１．０〜６．０ｐｐｍｖ塩化エチルからなる。
初期反応器（熱媒質）温度は２２５℃である。この初期温度で１時間後、温度を１時間２３５℃に上げ、次いで１時間２４５℃に調整する。次いで、酸化エチレン生成率が１．５％となるように温度を調節する。前記生成率での性能データは通常、触媒を合計２〜３日間以上使用してから得る。供給ガスの組成、ガス流量、並びに供給ガス及び生成ガスの組成の決定に使用する分析装置の較正の僅かな相違に起因して、所与の触媒の選択性及び活性の測定値は検査毎に少しずつ異なり得る。種々の時点で検査した触媒の性能を有意に比較できるように、この具体例及び下記の具体例に記載の触媒は基準触媒と同時に検査した。この具体例及び下記の具体例で報告されている性能データは総て、基準触媒の平均初期性能（Ｓ1.5＝８１．７％）と比較して修正したものである。
酸化エチレン生成率１．５％での選択性に関する初期性能値を得た後、触媒を厳しいエージング条件にかける。この条件下では、触媒の劣化、即ちエージングが促進されるように、触媒の酸化エチレン生成率が増加する。短期間の促進エージング後、触媒を標準的条件下で１．５％酸化エチレン生成率に戻し、塩化物に対して再び最適化する。選択性を再度測定し、新しい触媒の元の値と比較する。新しい選択性の値を測定した後、このサイクルを繰り返し、触媒の選択性低下を標準的１．５％酸化エチレン生成率条件下で新しい初期性能値と比較しながら継続的に測定する。結果を表IIIに示す。選択性測定値は総て％で示した。触媒Ａ及びＢの初期性能は、実験誤差の範囲内で同じであると判明した。初期Ｓ1.5値は８９．６％±０．３％であった。
選択性の損失（％）＝｛Ｓ1.5％（エージング後）｝−｛Ｓ1.5％（新）］
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前述のように、選択性の低下は触媒を選択する上で経済的に極めて重要なものであり、この低下の速度を遅くすれば、コストを著しく節減することができる。表IIIから明らかなように、触媒Ｂ（含浸によるマグネシウム添加をしていないマグネシウム含有担体）は、促進量のマグネシウムをマグネシウム含有担体に含浸させた触媒Ａより遥かに速く選択性を喪失する。即ち、マグネシウム含有担体上に支持されたマグネシウム及びレニウムの両方を含む触媒は、レニウムを含むがマグネシウム含有担体上に添加されたマグネシウムは含まない触媒より遥かに長く選択性を維持する。