(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（１）〜（３）の工程から成る、乳酸系ポリマーまたはラクトン系ポリマーから成る自己水分散性粒子の製法。
（１）水酸基を有する乳酸系ポリマーまたは水酸基を有するラクトン系ポリマーを、多価カルボン酸もしくはその酸無水物、または酸クロライドと反応させ、酸基を有する乳酸系ポリマーまたは酸基を有するラクトン系ポリマーを得る工程。
（２）上記の（１）の工程で得られた、酸基を有する乳酸系ポリマーまたは酸基を有するラクトン系ポリマーを有機溶媒に溶解し、次いで攪拌下に塩基を添加することにより前記酸基を中和・塩化させて得られた溶液または分散液に、更に水を添加して転相乳化させる工程。
（３）上記の（２）の工程で得られた水分散体から自己水分散性粒子を分離する工程。
【請求項２】
次の（１）〜（３）の工程から成る、粒子内に疎水性コア物質を含有する、乳酸系ポリマーまたはラクトン系ポリマーから成る自己水分散性粒子の製法。
（１）水酸基を有する乳酸系ポリマーまたは水酸基を有するラクトン系ポリマーを、多価カルボン酸もしくはその酸無水物、または酸クロライドと反応させ、酸基を有する乳酸系ポリマーまたは酸基を有するラクトン系ポリマーを得る工程。
（２）上記の（１）の工程で得られた、酸基を有する乳酸系ポリマーまたは酸基を有するラクトン系ポリマーと、疎水性コア物質とを有機溶媒に溶解または分散させた後、攪拌下に塩基を添加することにより前記酸基を中和・塩化させて得られた溶液または分散液に、更に水を添加して転相乳化させる工程。
（３）上記の（２）の工程で得られた水分散体から自己水分散性粒子を分離する工程。
【請求項３】
前記疎水性コア物質が農薬の有効成分である、請求項２に記載の自己水分散性粒子の製法。
【請求項４】
前記酸基を有する乳酸系ポリマーまたは酸基を有するラクトン系ポリマーが、４〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの酸価を有するものである、請求項１または２に記載の自己水分散性粒子の製法。
【請求項５】
前記酸基を有する乳酸系ポリマーまたは酸基を有するラクトン系ポリマーが、ジメチロールプロピオン酸残基を有するものである、請求項４に記載の自己水分散性粒子の製法。
【請求項６】
前記乳酸系ポリマーがポリ乳酸である、請求項１〜５のいずれかに記載の自己水分散性粒子の製法。
【請求項７】
前記乳酸系ポリマーが、乳酸単位とポリエステル単位とからなる乳酸系ポリエステル共重合体である、請求項１または２に記載の自己水分散性粒子の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性ポリエステルから成る自己水分散性粒子、及びその製法に関するものであり、より詳しくは、様々な疎水性コア物質を内包出来る、ナノメーターレベルからの極めて微小な生分解性ポリエステルから成る自己水分散性粒子、及びその製法に関する。
【０００２】
本発明の生分解性ポリエステルから成る自己水分散性粒子は、農薬、医薬、肥料等の各種の製剤、特にそれらの徐放性製剤や、漁網、海苔養殖網等のコーティング剤、船底塗料、その他公園等の砂場に蒔く小動物用徐放性忌避剤、更には、塗料、インキ、トナー、接着剤、紙へのラミネーション、発泡樹脂材料、消火剤、化粧品材料、土建材料等の用途として幅広く利用できる。
【０００３】
【従来の技術】
近年、医薬製剤或いは農薬製剤等に徐放性機能を付加させるために、ポリエステル、特に生分解性ポリエステルを用いた樹脂微粒子、又はマイクロカプセルの研究が盛んに行われている。例えば、特開平６−７２８６３号公報、特開平８−１５７３８９号公報、特開平９−２０８４９４号公報には、脂肪族ポリエステルである乳酸系ポリマーを用いた徐放性医薬製剤に関する技術が記載されている。
【０００４】
これらのマイクロカプセル化方法には、十分な親水性基を有しない乳酸系ポリマーを有機溶媒に溶解し、これに薬物を溶解或いは分散させた溶液或いは分散液を界面活性剤含有水溶液に滴下、撹拌して水中油型乳剤を形成するか、または上記溶液或いは分散液と混和しない油中に滴下、撹拌して油中油型乳剤を形成した後に溶媒を蒸散させてマイクロカプセルを固化させる方法（液中乾燥法）、
【０００５】
又は溶液或いは分散液に、この液とは混和するがポリマーを溶解しない溶媒（いわゆる貧溶媒）を添加しながら撹拌してポリマーを相分離させることによりマイクロカプセルを調製する方法（コアセルベーション法）がある。
【０００６】
これらの製法により得られるマイクロカプセルは、構成ポリマーが本発明のように十分な親水性基を有していない為、いわゆる自己水分散性がなく、マイクロカプセル製造時に界面活性剤等の助剤添加が不可欠であり、且つ高速攪拌を必要としたり、更に極めて微小なナノメーターレベルの微粒子の製造が困難であった。
【０００７】
また特開平６−３１３０２４号公報では、ジヒドロキシカルボン酸を開始剤としてラクトンを開環重合したラクトン系ポリエステルポリオールと、ジイソシアネートと、鎖延長剤とから成るカルボン酸を有するラクトン系ポリウレタン樹脂を、塩基で中和して製造する水系ポリウレタン樹脂の技術が開示されている。
【０００８】
この方法で得られる微粒子は、自己水分散性を有するものも得ることが出来るが、生体や環境に好ましくないジイソシアネートを用いない限り、分子鎖にカルボキシル基を２個以上導入することは不可能で、また、自己水分散するほどに粒径を小さくする為には、ポリマー中の酸価を大きくする必要があり、その結果、大量のウレタン結合を含有させる為、本来のポリエステルの物性を維持することは困難で、その生分解性は低下する。
【０００９】
また、農薬活性成分をマイクロカプセル化したカプセル化農薬の製法は数多く知られており、例えば、特開平６−３６２号公報、特開平６−２３８１５９号公報、特開平７−１６５５０５号公報、特開平８−５３３０６号公報、特開平９−２４９５０５号公報、特開平９−５７０９１号公報には、ポリウレア、ポリウレタンを壁材とする界面重合法によるカプセル化農薬の製法が開示されている。
【００１０】
また、特開平５−１５５７１４号公報には、不飽和ポリエステル樹脂とビニルモノマーとを硬化開始剤の存在下に共重合させるカプセル化農薬の製法が、特開平５−７０６６３号公報には、アクリル共重合体から成るカプセル化農薬の製法が開示されている。これらの方法はいずれも、樹脂と薬剤とを水中に乳化分散させた後、粒子界面あるいは粒子内部で重合させてカプセル化農薬を製造する方法であり、これらを水中に分散させるためには乳化剤を必須とする。
【００１１】
従って、ウレタン結合を含まず生分解性に優れた、ナノメーターレベルからの微小な平均粒径を有する自己水分散性の生分解性粒子、並びに生体や環境に好ましくないイソシアネートや乳化剤を用いずに、且つ高回転の攪拌装置を用いない自己水分散性の生分解性粒子の製法の開発が嘱望されていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明が解決しようとする課題は、ウレタン結合を含まず生分解性に優れる、ナノメーターレベルからの平均粒子径の調整が可能な、生分解性ポリエステルから成る自己水分散性粒子、及びその水分散体、更に疎水性コア物質を内包した除放効果に優れる農薬等の生分解性ポリエステルから成る自己水分散性粒子、及び乳化剤などの補助安定化材料や高速攪拌設備を用いずに、それらを簡便に得る製法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、水酸基を有する生分解性ポリエステルを多価カルボン酸又はその酸無水物、或いは酸クロライドと反応させて、酸基を有する生分解性ポリエステルを調製し、これを有機溶媒中、攪拌下に塩基を添加して、中和・塩化させ、更に水を添加して転相乳化させることにより、乳化剤などの補助安定化材料を用いずに、生分解性ポリエステルから成る自己水分散性粒子、及びその水分散体、更に疎水性コア物質を内包した除法性効果に優れる農薬等の自己水分散性粒子を簡便に調製する方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、
（１）生分解性ポリエステルから成る自己水分散性粒子と、
（２）生分解性ポリエステルが、カルボキシル基及び／又はその塩を含有することを特徴とする、（１）に記載の生分解性ポリエステルから成る自己水分散性粒子と、
【００１５】
（３）生分解性ポリエステルが、４〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの酸価を有することを特徴とする、（２）に記載の生分解性ポリエステルから成る自己水分散性粒子と、
（４）生分解性ポリエステルが、ジメチロールプロピオン酸残基を含有していることを特徴とする、（３）に記載の自己水分散性粒子と、
【００１６】
（５）生分解性ポリエステルが、乳酸系ポリマーであることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれか一つに記載の生分解性ポリエステルから成る自己水分散性粒子と、
【００１７】
（６）生分解性ポリエステルが、脂肪族ポリエステルであることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれか一つに記載の自己水分散性粒子と、
【００１８】
（７）生分解性ポリエステルが、ラクトン系ポリマーであることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれか一つに記載の自己水分散性粒子と、
【００１９】
（８）乳酸系ポリマーが、ポリ乳酸であることを特徴とする、（５）に記載の生分解性ポリエステルから成る自己水分散性粒子と、
【００２０】
（９）乳酸系ポリマーが、乳酸単位とポリエステル単位とから成る乳酸系ポリエステル共重合体であることを特徴とする、（５）に記載の生分解性ポリエステルから成る自己水分散性粒子と、
【００２１】
（１０）粒子内に疎水性コア物質を含有する、（１）〜（９）のいずれか一つに記載の生分解性ポリエステルから成る自己水分散性粒子と、
【００２２】
（１１）疎水性コア物質が農薬の有効成分であることを特徴とする（１０）に記載の生分解性ポリエステルから成る自己水分散性粒子と、
【００２３】
（１２）次の工程から成る、（１）〜（９）のいずれか一つに記載の生分解性ポリエステルから成る自己水分散性粒子の水分散体の製法と、
▲１▼ 水酸基を有する生分解性ポリエステルを多価カルボン酸又はその酸無水物、或いは酸クロライドと反応させ、酸基を有する生分解性ポリエステルを得る工程。
▲２▼ 上記の▲１▼で得られた、酸基を有する生分解性ポリエステルを有機溶媒に溶解し、次いで攪拌下に塩基を添加して酸基を有する生分解性ポリエステルを中和・塩化させ、得られた溶液或いは分散液に更に水を添加して転相乳化させる工程。
【００２４】
（１３）次の工程から成る、
▲１▼ 水酸基を有する生分解性ポリエステルを多価カルボン酸又はその酸無水物、或いは酸クロライドと反応させ、酸基を有する生分解性ポリエステルを得る工程。
▲２▼ 上記の▲１▼で得られた、酸基を有する生分解性ポリエステルと疎水性コア物質とを有機溶媒に溶解もしくは分散させた後、攪拌下に塩基を添加し、酸基を有する生分解性ポリエステルを中和・塩化させ、得られた溶液或いは分散液に更に水を添加して転相乳化させることを特徴とする、（１０）に記載の粒子内に疎水性コア物質を含有する、生分解性ポリエステルから成る自己水分散性粒子の水分散体の製法と、
【００２５】
（１４）疎水性コア物質が農薬の有効成分である（１３）に記載の自己水分散性粒子の水分散体の製法と、
【００２６】
（１５）酸基を有する生分解性ポリエステルが、４〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの酸価を有することを特徴とする（１２）〜（１４）のいずれか一つに記載の生分解性ポリエステルから成る自己水分散性粒子の水分散体の製法と、
【００２７】
（１６）酸基を有する生分解性ポリエステルが、ジメチロールプロピオン酸残基を有することを特徴とする、（１５）に記載の生分解性ポリエステルから成る自己水分散性粒子の水分散体の製法と、
【００２８】
（１７）水酸基を有する生分解性ポリエステルが、乳酸系ポリマーである、（１２）〜（１６）のいずれか一つに記載の生分解性ポリエステルから成る自己水分散性粒子の水分散体の製法と、
【００２９】
（１８）水酸基を有する生分解性ポリエステルが、脂肪族ポリエステルである、（１２）〜（１６）のいずれか一つに記載の生分解性ポリエステルから成る自己水分散性粒子の水分散体の製法と、
【００３０】
（１９）水酸基を有する生分解性ポリエステルが、ラクトン系ポリマーである、（１２）〜（１６）のいずれか一つに記載の生分解性ポリエステルから成る自己水分散性粒子の水分散体の製法と、
【００３１】
（２０）乳酸系ポリマーがポリ乳酸である、（１７）に記載の生分解性ポリエステルから成る自己水分散性粒子の水分散体の製法と、
【００３２】
（２１）乳酸系ポリマーが、乳酸単位とポリエステル単位とから成る乳酸系ポリエステル共重合体である、（１７）に記載の生分解性ポリエステルから成る自己水分散性粒子の水分散体の製法と、
【００３３】
（２２）上記の（１２）〜（２１）のいずれか一つに記載の製法により得られた水分散体から粒子を分離する、生分解性ポリエステルから成る自己水分散性粒子の製法とを含むものである。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる生分解性ポリエステルは、一般的に生分解性ポリエステルと言われているポリマーで、水酸基を有するものであれば良く、例えば、乳酸系ポリマーが挙げられる。
【００３５】
ここで言う乳酸系ポリマーとは、乳酸単位（残基）を含むポリマーを意味し、具体例を挙げれば、乳酸残基の繰り返しから成るポリ乳酸、グリコール酸単位と乳酸単位とから成る乳酸系ポリエステル共重合体、乳酸単位とポリエステル単位とから成る乳酸系ポリエステル共重合体、乳酸単位とポリエーテルポリオール単位とから成る乳酸系ポリエーテルポリエステル共重合体等がある。
【００３６】
他にポリグリコール酸や、昭和高分子株式会社製の商品名ビオノーレに代表されるような脂肪族ポリエステル、ポリε−カプロラクトンのようなラクトン系ポリエステル、ＩＣＩ社製の商品名バイオポールのようなポリヒドロキシブチレート系ポリエステルが挙げられ、本発明に用いられる生分解性ポリエステルは、これらの内でもポリマー中に水酸基を有するものである。
【００３７】
これらのグリコール酸と乳酸との共重合体、ポリ乳酸、乳酸単位とポリエステル単位からなる乳酸系ポリエステル、乳酸単位とポリエーテエルポリオール単位からなる乳酸系ポリエーテルエステル、昭和高分子株式会社製ビオノーレのような脂肪族ポリエステル、ポリε−カプロラクトンのようなラクトン系ポリエステルは分子量を制御することが容易であるため好ましい。又、生体適合性の観点からは、特に乳酸系ポリマー、中でもポリ乳酸や、乳酸単位とポリエステル単位からなる乳酸系ポリエステル共重合体が好ましい。
【００３８】
本発明で言う自己水分散性とは、乳化剤や水溶性保護コロイド樹脂等の乳化助剤等を必須として用いることなく、水に安定に分散できることを意味する。上述の生分解性ポリエステルに自己水分散性を付与するためには、生分解性ポリエステルにアニオン性官能基（例えば、カルボキシル基、又はスルホン基）を、あるいはカチオン性官能基（例えば、アミノ基）を導入すればよく、導入の容易さからカルボキシル基が特に好ましい。
【００３９】
また本発明で言う酸価とは、樹脂１ｇ中に存在する酸基を中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ量であり、単位は、ＫＯＨｍｇ／ｇである、その理論式は下記の（式１）で表される。
【００４０】
【式１】
酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝（１ｇ×ｎ）／Ｍｎ×５６．１×１０００
（式中、ｎは自己水分散性ポリエステル１分子当たりのカルボン酸基数、Ｍｎは自己水分散性ポリエステルの数平均分子量を表す。）
【００４１】
次に本発明で用いる、酸を有する生分解性ポリエステルの調製法、即ち、水酸基を有する生分解性ポリエステルにカルボン酸基を導入する工程を説明する。
まず、ベースとなる（原料）脂肪族ポリエステルは通常の公知慣用の重縮合反応によって製造できる。即ち、溶剤の存在下もしくは非存在下において原料の脂肪族多価カルボン酸と多価アルコールとを触媒の存在下もしくは非存在下に脱水重縮合を行って製造する。
【００４２】
多価カルボン酸の一部はそのアルキルエステル化物を使用して脱アルコール重縮合を行っても良い。更に分子量を挙げるために、減圧下で脱グリコール反応を行っても良い。或いは無水コハク酸とエチレンオキサイドが例として上げられるような開環重合で得ることも出来る。
【００４３】
用いる脂肪族多価カルボン酸としては、特に種類を問わないが、具体例を挙げれば、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、或いはこれらのアルキルエステル等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。これらの多価カルボン酸は１種又は２種以上用いることができる。
【００４４】
多価アルコール成分としては、エチレングリコールの様なジオール、グリセリンのようなトリオール、ペンタエリスリトールのようなテトラオール、ポリエチレングリコールのようなポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００４５】
中でも炭素数が２〜１０のジオールが好ましく、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、水添ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００４６】
更には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドのような環状物でも良い。これらの多価オールは１種又は２種以上用いることができる。
更に水酸基を有する脂肪族ポリエステルにカルボキシル基を導入するには、多価カルボン酸又はその酸無水物、或いは酸クロライドを添加し、脂肪族ポリエステルの水酸基をエステル化によりカルボキシル基化する。
【００４７】
具体的製法としては、水酸基を有するポリエステルと多価カルボン酸又はその酸無水物を仕込み、減圧下で反応させる方法、水酸基を有するポリエステルと多価カルボン酸とを溶媒中で加温反応させ、その際発生する水を溶媒との共沸により脱水する方法、高温下でポリエステルの水酸基に多価カルボン酸無水物を付加させる方法、酸クロライドによる脱塩酸反応があり、いずれの方法を用いても良い。これらの反応温度は、通常、７０〜２２０℃、好ましくは１００〜２００℃であり、更に１００〜１８０℃がエステル交換反応を抑えるためにより好ましい。
【００４８】
また、これらの反応に触媒を使用しても構わない。触媒としては、エステル化触媒として知られる触媒はいずれも使用可能であり、例えば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の強酸、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ等の少なくとも一種の有機又は無機金属が挙げられ、特に金属のアルコキサイド、有機酸塩、酸化物が用いられる。更に、ポリエステルの水酸基にカルボン酸無水物を付加させる触媒として、上記の触媒の他に、イミダゾール等のアミン系、ピリジン等も挙げられる。
【００４９】
これら中でもチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート、鉄（III）アセチルアセトナート等は反応が早く有用である。触媒の使用量は反応物に対して、通常１〜１０００ｐｐｍであり、重合速度と得られるポリマーの着色を考慮した場合、１０〜２００ｐｐｍが好ましく用いられる。
【００５０】
ポリエステルの水酸基をカルボキシル基化するために使用する多価カルボン酸またはその酸無水物、或いは酸クロライドは、公知慣用のもので良く、特に制約はないが、具体例を挙げれば、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、テトラヒドロフランのテトラカルボン酸、
【００５１】
テトラヒドロフランのテトラカルボン酸無水物、コハク酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライド等が挙げられる。特に酸価を大きく挙げられる点で、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、テトラヒドロフランのテトラカルボン酸無水物が好ましい。
【００５２】
これら水酸基をカルボキシル基化するために使用する多価カルボン酸またはその酸無水物、或いは酸クロライドの使用量は、ポリエステルの有する水酸基モル数の０．１〜２倍モル数である。出来る限り未反応のカルボン酸を減らす為には０．１〜１．５倍モル数、好ましくは０．５〜１．３倍モル数がより好ましい。
【００５３】
また、脂肪族ポリエステルにカルボン酸基を付与する方法としては、重縮合反応の際に、最終的に得られるポリエステル末端がカルボン酸基になるように脂肪族多価カルボン酸と多価オールの仕込量を調節する方法がある。これは通常、脂肪族多価カルボン酸のモル数を多価アルコールのモル数より過剰に仕込むことにより行える。
【００５４】
更に、これらにトリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等の３価以上の酸基を含む多価カルボン酸のいずれかを少量仕込み、スター型ポリマーにすることで、ポリマー１分子当たりのカルボン酸基数を増やしても構わない。
【００５５】
次にポリ乳酸、グリコール酸単位と乳酸単位からなる共重合体、及びポリグリコール酸に関して説明する。まず、原料として乳酸、グリコール酸を用いてポリ乳酸、グリコール酸単位と乳酸単位とからなる共重合体或いはポリグリコール酸を重合する場合は、通常の公知慣用の重縮合反応によって製造できる。即ち、溶剤の存在下もしくは非存在下において、又、触媒の存在下もしくは非存在下に脱水重縮合を行って製造する。無論、減圧下で行っても構わない。
【００５６】
原料として、乳酸の環状２量体であるラクタイド、グリコール酸の環状２量体であるグリコライドを用いてポリ乳酸、グリコール酸単位と乳酸単位からなる共重合体或いはポリグリコール酸を重合する場合は、開環重合触媒の存在下開環重合により製造できる。
【００５７】
ここで用いる触媒としては、一般にエステル化触媒、開環重合触媒として知られる触媒はいずれも使用可能であり、例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ，Ｍｎ等のアルコキサイド、酢酸塩、酸化物、塩化物等が用いられる。
【００５８】
中でも、オクチル酸錫、ジブチルスズジラウレート、テトライソプロピルチタネート、テトラブトキシチタン、チタンオキシアセチルアセトナート、鉄（III）アセチルアセトナート、鉄（III）エトキサイド、アルミニウムイソプロポキサイド、アルミニウムアセチルアセトナートは反応が早く好ましい。
【００５９】
原料であるラクタイドには、Ｌ−乳酸２分子からなるＬ−ラクタイド、Ｄ−乳酸２分子からなるＤ−ラクタイド及びＬ−乳酸及びＤ−乳酸からなるｍｅｓｏ−ラクタイドが存在する。Ｌ−ラクタイド、またはＤ−ラクタイドのみを含む共重合体は結晶化し、高融点が得られる。本発明の乳酸系ポリマーでは、これら３種のラクタイドを組み合わせることにより、用途に応じた好ましい樹脂特性を実現できる。特に本発明では高い熱物性を発現するため、Ｌ−ラクタイドを総ラクタイド中、７５％以上含むものが好ましく、更に高い熱物性を発現するためには、Ｌ−ラクタイドを総ラクタイド中９０％以上含むものが好ましい。
【００６０】
乳酸系ポリエステルに関しては、乳酸、多価カルボン酸及び多価アルコールとの重縮合、乳酸とポリエステルの重縮合、或いはラクタイドとポリエステルの共重合により得ることが出来る。特に、ラクタイドとポリエステルを開環重合触媒で共重合させると反応が早く、分子量の制御も容易であり、物性も優れているため望ましい。また、これらの重合には触媒を用いても構わない。特にラクタイドとポリエステルの共重合に関しては触媒を使用することが望ましい。
【００６１】
ここで用いる触媒としては、前述同様、一般にエステル化触媒、開環触媒触媒が使用され、具体的にはＳｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ，Ｍｎ等のアルコキサイド、酢酸塩、酸化物、塩化物等が用いられる。中でも、オクチル酸錫、ジブチルスズジラウレート、テトライソプロピルチタネート、テトラブトキシチタン、チタンオキシアセチルアセトナート、鉄（III）アセチルアセトナート、鉄（III）エトキサイド、アルミニウムイソプロポキサイド、アルミニウムアセチルアセトナートは反応が早く好ましい。
【００６２】
ここで使用する原料は、ジカルボン酸、多価アルコール、ラクタイドに関しては、前記と同じものが使用出来る。ポリエステルに関しては、特に制限はなく、例えば、芳香族ポリエステル、芳香族・脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、他にはポリε−カプロラクトンのようなラクトン系ポリエステル、ポリヒドロキシブチレート系ポリエステル等が挙げられる。しかし、生分解性を考慮した場合は、脂肪族ポリエステル、特に前述した脂肪族ポリエステルや、ポリε−カプロラクトンのようなラクトン系ポリエステル、ポリヒドロキシブチレート系ポリエステルが好ましい。
【００６３】
乳酸系ポリエーテルポリエステルに関しては、乳酸とポリエーテルポリオールの重縮合、或いはラクタイドとポリエーテルポリオールの共重合により得ることが出来る。特に、ラクタイドとポリエーテルポリオールを開環重合触媒で共重合させると反応が早く、分子量の制御も容易なため望ましい。
【００６４】
ここで使用する原料は、ラクタイドに関しては、前記と同じものが使用出来る。ポリエーテルポリオールに関しては、一般的にポリエーテルポリオールと言われているポリマーであれば特に制限はなく、例えば、両末端が水酸基のジオールタイプや、３個以上の水酸基末端を有するトリオール以上のものでも特に種類を問わないが、具体例を挙げれば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００６５】
次に、ラクタイドを用いた乳酸系ポリマーの具体的な製造方法を説明する。
ラクタイドを開環重合したポリ乳酸、ラクタイドとポリエステル或いはポリエーテルポリオールとを共重合した乳酸系共重合体の反応は、混合物を加温溶融させるか、溶剤によって反応物を希釈混合後、重合触媒を添加する。重合温度はラクタイドの融点以上である１００℃以上、かつ２２０℃以下の温度が重合の平衡上望ましく、分解反応にともなう乳酸系ポリマーの着色も防ぐことができ、更に好ましくは、１３０〜２００℃である。
【００６６】
またラクタイドの分解、着色を防ぐため、全ての反応は乾燥した不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。特に窒素、アルゴンガス雰囲気下、または不活性ガスをバブリングした状態で行う。同時に原料となるポリエステル或いはポリエーテルポリオールも減圧乾燥等で水分を除去しておくことが好ましい。また、フォスファイト系化合物、フェノール系化合物等の酸化防止剤を使用しても良い。
【００６７】
またラクタイドは溶剤に溶解できるため、溶剤を使用して重合でき、溶剤の具体例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、イソプロピルエーテル等が挙げられる。これらの溶媒も乾燥させて、水分を除去しておくことにより、得られる乳酸系ポリマー分子量のばらつきを抑えることが出来るため好ましい。
【００６８】
次に乳酸系ポリマー及びポリグリコール酸にカルボン酸基を導入する方法を説明する。グリコール酸や乳酸を用いた重縮合反応の際は、最終的に得られるポリエステル末端のカルボン酸基数を増やすように、少量の多価カルボン酸を重合の初期或いは後期に添加する方法がある。用いる多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等のジカルボン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸多価カルボン酸を用いることが出来る。
【００６９】
また、得られた乳酸系ポリマー或いはポリグリコール酸の水酸基にカルボン酸基を導入する方法がある。これは、多価カルボン酸又はその酸無水物、或いは酸クロライドを添加して、乳酸系ポリマーの水酸基（多くは末端水酸基）をエステル化によりカルボキシル基化する方法であり、これは脂肪族ポリエステルで記述したと同様の方法により実施できる。
【００７０】
また、グリコライド、ラクタイドを用いたポリグリコライド、グリコール酸単位と乳酸単位からなる共重合体、又はポリ乳酸の酸価をより上げるために、上記の方法に加えて、更に分子鎖中にカルボン酸基を導入する方法がある。即ち、具体的にはジヒドロキシカルボン酸を開始剤としてグリコライド、ラクタイドを開環重合触媒存在下で開環重合させる方法である。
【００７１】
該方法により、ポリエステル鎖の途中にカルボキシル基を１個以上導入することが出来る。このジヒドロキシカルボン酸としては２，２−ジメチロールプロピオン酸、ジオキシアジピン酸等が挙げられる。
【００７２】
この反応機構は、開環重合触媒が、カルボキシル基に比べ水酸基の方に配位する速度が速いため、ジヒドロキシ末端からの開環重合が進行し、ポリマー鎖中にカルボキシル基が残る反応になる。
【００７３】
ラクトン系ポリエステルに関しては、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類の開環重合、或いはこれらラクトン類とポリエステル、ポリエーテルポリオールの開環付加重合による共重合体が挙げられる。
【００７４】
ラクトン系ポリエステルの水酸基にカルボン酸基を付与する方法としては、ラクトン系ポリエステルの末端水酸基と、多価カルボン酸又はその酸無水物、或いは酸クロライドを添加して、エステル化により末端をカルボキシル基化する方法があり、これは脂肪族ポリエステルで記述したのと同じ条件で実施できる。また、ラクトン系ポリエステルに関しても、更に酸価を上げるために、前述したのと同じ、ジヒドロキシカルボン酸を開始剤としてラクトン類を開環重合触媒存在下で開環重合をする方法が使用できる。
【００７５】
また、グリコライド、ラクタイド、ラクトン類を用いたポリエステルの製造に関しては、分子量を制御する方法として、ポリオールを少量添加しても良く、この方法は、得られるポリエステル末端を水酸基にすることにも応用できる。
使用されるポリオールの具体的としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブチレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセリン、ジメチロールプロピオン酸、ジヒドロキシアジピン酸等が挙げられる。
【００７６】
この反応で用いる触媒としては、一般に開環重合触媒として知られる触媒はいずれも使用可能であり、例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ，Ｍｎ等のアルコキサイド、酢酸塩、酸化物、塩化物等が用いられる。中でも、オクチル酸錫、ジブチルスズジラウレート、テトライソプロピルチタネート、テトラブトキシチタン、チタンオキシアセチルアセトナート、鉄（III）アセチルアセトナート、鉄（III）エトキサイド、アルミニウムイソプロポキサイド、アルミニウムアセチルアセトナートは反応が早く好ましい。触媒使用量は反応物に対して、通常、１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは、５０〜５００ｐｐｍである。
【００７７】
また、本発明で使用する生分解性ポリエステルの数平均分子量は２，０００〜１００，０００のものが好ましく、カルボキシル基の導入を容易にすることを考えた場合、３，０００〜４０，０００がより好ましく、５，０００〜３０，０００が更に好ましい。
【００７８】
本発明で使用する生分解性ポリマーは、粒子製造後の保存安定性を保持するために、カルボキシル基を導入する前、或いは導入した後のポリエステルに残留するモノマーを減圧下で脱揮或いは溶媒により洗浄除去しても良い。残留モノマーは臭気の原因となったり、粒子調製後に水相側に溶出した場合に、粒子の変質を起こす可能性があり好ましくない。
【００７９】
また、粒子の用途によっても異なるが、グリコライド、ラクタイド等の残留モノマーは、一般に水分の付着等による加水分解や熱による融着の原因に成り易く好ましくない。これら残留モノマー量は１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下である。
【００８０】
カルボキシル基を導入した後のポリエステルに残留する未反応の多価カルボン酸、又はその酸無水物、或いは酸クロライドは、ポリエステル主鎖を加水分解する原因となる可能性がある為、該ポリエステルを減圧下で脱揮、或いは溶媒により洗浄して除去することが好ましい。
【００８１】
本発明で用いられるカルボキシル基を有する生分解性ポリエステルの酸価は、４〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ、更に好ましくは２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇである。
酸価が４ＫＯＨｍｇ／ｇ以下では、ポリエステルの疎水性が高く、転相乳化が困難となり、微小な粒子を得ることが出来ない。
【００８２】
逆に、２００ＫＯＨｍｇ／ｇを越えると、ポリエステルの数平均分子量を２，０００未満にしないと転相乳化が困難であり、ポリエステルの数平均分子量が２，０００未満のものを用いると、転相乳化の際に、水相側に溶出してしまう樹脂分が多くなり好ましくない。
【００８３】
また、本発明に用いる酸基を有するポリエステルの数平均分子量は、粒子にした際の樹脂特性を充分に発揮する為には、２，０００〜１００，０００であり、好ましくは３，０００〜５０，０００、更に好ましくは５，０００〜３０，０００である。
【００８４】
数平均分子量が２，０００未満であると転相乳化の際、水相側に溶出してしまう樹脂分が多くなり、また、調製した粒子の樹脂特性、即ち、強度等が十分に保持されない。逆に数平均分子量が１００，０００を越えると、酸価を４ＫＯＨｍｇ／ｇ以上にすることが難しく、また、水を添加した場合の粘度が大きくなり、転相乳化が困難となる。
【００８５】
次に、生分解性ポリエステルからなる自己水分散性粒子を製造する方法を説明する。前述した方法によりカルボキシル基が導入された生分解性ポリエステルに塩基を添加してカルボン酸を中和し、該ポリエステルに中和塩構造を持たせる。このとき作業性を向上させるため、即ち、樹脂溶液の粘度を低下させるために適当な溶剤で希釈することが好ましい。
【００８６】
中和剤として使用する塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ、それらの炭酸塩、酢酸塩等及びアンモニア水等の無機塩基、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアルキルアンモニウムヒドロキシド類等の有機塩基を使用することが出来る。
【００８７】
カルボキシル基を導入した生分解性ポリエステルを溶解させる溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルムと言った塩素系有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略）等のケトン系有機溶剤、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略）等のエーテル系有機溶媒、酢酸エチル等のエステル系有機溶媒、イソプロピルアルコール等のアルコール系有機溶媒が挙げられ、これらを単独、或いは併用して用いることができる。カルボキシル基を導入した生分解性ポリエステルを有機溶媒とともに水に分散することから、比較的水との親和性が高く、また、分散後に該有機溶媒を除去することから、水より低沸点の溶剤が好ましい。
【００８８】
中和塩構造を持たせたポリエステルの有機溶媒溶液を撹拌しながら水を添加すると、転相乳化を経て、ポリエステルの微粒子が形成される。このとき、中和塩構造を持たせたポリエステルの有機溶媒溶液を撹拌しながら水に添加しても、或いは、カルボキシル基を有するポリエステルの有機溶媒溶液に塩基を溶解させた水溶液を添加してもよく、同様にポリエステルの微粒子が形成される。
【００８９】
添加方法は滴下或いは一度に加えても構わないが、一度に加える場合は自己水分散性ポリエステルの親水性が高いことが好ましい。この場合の親水性とは、酸価が高いことだけではなく、ポリエステル構造に由来する高い親水性も意味する。よって、一般的な添加方法としては、滴下の如き、ある程度時間をかけた添加方法が好ましい。
【００９０】
次に、転相乳化時の撹拌方法について説明する。撹拌速度を上げるほど、粒径が小さくなる傾向はあるが、その粒径に与える影響は、ポリエステルの酸価ほど大きくないため、添加された水或いは溶液が素早く拡散される程度の撹拌速度であれば良く、攪拌効率が重要な従来技術とは大きく異なる。
【００９１】
実験室レベルでの一例を挙げれば、２００ｍｌフラスコを使用した場合は、翼長５０ｍｍのパドル翼で、４００ｒｐｍの攪拌で十分である。用いる撹拌翼は、低粘度から中粘度領域の攪拌に適しているものであれば特に問わない。敢えて具体例を挙げれば、パドル翼、プロペラ翼、アンカー翼、ファードラー翼、タービン翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼等が挙げられる。
【００９２】
またこの酸基を有する生分解性ポリエステルの有機溶媒溶液に、疎水性コア物質となる、疎水性の農薬、医薬、顔料等の疎水性物質を１種類以上、溶解、あるいは分散させた後に、上述と同様の操作を行うことにより、これらの疎水性コア物質を粒子内に取り込んだ微粒子、即ちマイクロカプセルが得られる。
【００９３】
本発明で言う疎水性コア物質とは、水に対する溶解度が２５℃で１０重量％以下で、且つ生分解性ポリエステルを溶解、もしくは損傷させないものを言い、更に水に対する溶解度が１重量％以下であると、該疎水性コア物質が効率良く粒子中に取り込まれるために、より好ましい。
【００９４】
本発明の粒子中の疎水性コア物質と生分解性ポリエステルとの重量比は、疎水性コア物質／生分解性ポリエステル＝９０／１０〜１０／９０が好ましく、更に、粒子の強度を考慮した場合、８０／２０〜３０／７０がより好ましく、特に好ましくは、７５／２５〜５０／５０である。
【００９５】
該疎水性コア物質は、酸基を有する生分解性ポリエステルの有機溶媒溶液に溶解するものが好ましいが、該有機溶媒に溶解することが必須条件ではなく、該有機溶媒中に微細に分散するものであれば良く、例えば、カーボンブラック、酸化珪素、炭酸カルシウム、クレー、タルクなどは分散の例として挙げられる。
【００９６】
生分解性ポリエステル中の酸基を塩基で中和する割合（中和率）を変えることにより、即ち、中和塩構造の量（以後、中和酸価と称する）を変えることによって、水分散性の度合いを制御することができ、粒子径を調製することができる。中和率が大きい、換言すれば中和酸価が高い程、平均粒子径は小さくなる傾向にあり、これはポリマーの親水性が増し、微細に分散するためである。
【００９７】
その中和率は、通常、２０〜１００％であるが、生じる中和酸価が大きすぎると、ポリマーの親水性が増し過ぎてポリマー成分が水中に失われ、結果的に得られる粒子の収率が低下し好ましくない。それ故、中和酸価としては、好ましくは４〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、更に好ましくは５〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇである。
【００９８】
また本発明の生分解性ポリエステルは、上述した如く１ｇ当たり、４〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの酸価を有することが好ましく、より好ましくは１０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ、更に好ましくは２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇである。
【００９９】
生分解性ポリエステルの酸価は出来るだけ大きい方が、平均粒子径が小さい粒子が得られ、且つシャープな粒度分布を有する粒子が得られ易いので好ましい。更に、用いる生分解性ポリエステルの酸価は出来るだけ大きくし、中和率並びに中和酸価を抑えることにより、粒子径の小さな、且つシャープな粒度分布を有する粒子が得られる。
【０１００】
上述したように本発明の製造条件を種々変えることにより、得られる粒子の平均粒子径は、数ｎｍから、数μｍ、更には数ｍｍ迄の大きさまで高範囲に渡り任意に変えることができるが、通常は、０．０１〜５００μｍであり、製造方法の容易さを考えると０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜１００μｍである。
【０１０１】
転相乳化を経たポリエステル微粒子は、少量の有機溶剤を含有する水分散体として得られるが、用途に応じて、これをそのまま用いることもできるし、減圧下に有機溶剤を留去し、有機溶媒を含まない水分散体として用いることもできる。さらにまた、微粒子を濾取等の方法により分離し、乾燥して粉体として用いることもできる。また、この際に、必要に応じて、粒子を水、もしくは有機溶媒で洗浄しても良い。
【０１０２】
粉体として用いる場合、ポリエステル粒子の水分散液をスプレードライ法で直接乾燥して粉体化してもよいし、ポリエステル粒子の粒径が比較的大きいときは微粒子をそのまま濾別し、得られたウェットケーキを減圧乾燥等の公知の方法で乾燥して粉体化してもよい。
【０１０３】
いずれの場合も、微粒子同士の融着を防ぐために、スプレードライ前、あるいは濾別前に、減圧下で有機溶剤を留去することが好ましい。また、微粒子を適当な酸で逆中和して自己水分散能を低下させ、凝集した微粒子を濾別することもできる。この場合でも、樹脂粒子同士の融着を防ぐために、逆中和前に減圧下で有機溶剤を留去することが好ましい。
【０１０４】
粒子中に疎水性コア物質を包含させた自己水分散性粒子の水分散体を長時間放置すると、分散安定性が低下して粒子が沈降する場合がある。この分散安定性の低下は、粒子中の疎水性コア物質が有機溶剤に可溶であるが、樹脂との相溶性が低く、且つ結晶性で、粒子内に封入した疎水性コア物質が粒子外に押し出されて粒子外で結晶が成長する為に起こる。
【０１０５】
この安定性低下を防ぐには、生分解性ポリエステルと疎水性コア物質とを水中に分散させる際に、微量の結晶化核剤を添加することにより、粒子内に取り込まれた核剤を核として疎水性コア物質が粒子内で結晶化することにより、得られる粒子水分散体の安定性を向上させることができる。
【０１０６】
添加する核剤量は、疎水性コア物質量に対して０．０１〜５重量％の範囲が好ましい。結晶化速度は添加する核剤量に影響を受け、核剤の添加量が５重量％を超えると、粒子形成前に急速に結晶化が進行して作業性が著しく低下し好ましくない。また、核剤量が０．０１％未満では、核剤による分散安定性の向上効果が得られない。
【０１０７】
ここで用いる核剤は、反応性がなく粒子より小さいものであれば特に制限はないが、二酸化珪素、酸化チタンの使用が好ましく、１０ｎｍ〜３００ｎｍの微粒子径のものが好ましく用いられる。また、核剤微粒子の表面を親水性、あるいは疎水性になるように修飾されたものや、結晶の成長速度を勘案して表面を修飾したものも使用できる。
【０１０８】
本発明で得られる生分解性ポリエステルから成る自己水分散性粒子は、生分解性を有し、環境に廃棄されても残留することがない。また、疎水性の農薬、医薬等を疎水性コア物質として用いて、マイクロカプセル化したものは、自然界もしくは生体内において、徐々に分解する、いわゆる生分解による徐放性機能が発現され、農薬や医薬の製剤として有用であるのみならず、例えば、塗料、インキ、トナー、接着剤、紙へのラミネーション、発泡樹脂材料、消火剤、化粧品材料、土建材料等の用途として幅広く利用できる。
【０１０９】
ここで、疎水性コア物質の１例としての農薬活性成分について説明する。
本発明で用いられる農薬活性成分は、殺菌剤、殺虫剤、除草剤、害虫を誘引、捕殺する誘引剤、害虫、鳥獣類を寄せ付けない忌避剤、および農作物等の生理機能を増進または抑制に用いられる成長促進剤、発芽抑制剤等が挙げられ、任意の疎水性の農薬活性成分を使用することができる。このような農薬活性成分の例を挙げれば、
【０１１０】
殺虫剤としては、
３−メチル−１，５−ビス（２，４−キシリル）−１，３，５−トリアザペンタ−１，４−ジエン（アミトラズ）、（ＲＳ）−３−アリル−２−メチル−４−オキソシクロペンタ−２−エニル（１ＲＳ）シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシラート（アレスリン）、Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−（５−フェニル−３−イソキサゾリル）ホスフォロチオアート（イソキサチオン）、
【０１１１】
Ｏ−エチル＝Ｏ−２−イソプロポキシカルボニルフェニル＝イソプロピルフォスフォルアミドチオアート（イソフェンホス）、Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｓ−２−（エチルチオ）エチルホスフォロジチオアート（エチルチオメトン）、２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル＝３−フェノキシベンジル＝エーテル（エトフェンプロックス）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルカルバモイルオキシイミノ−２−（メチルチオ）アセトアミド（オキサミル）、
【０１１２】
２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾ［ｂ］フラニル＝Ｎ−ジブチルアミノチオ−Ｎ−メチルカーバマート（カルボスルファン）、Ｏ，Ｏ−ジエチル＝Ｏ−キノキサリン−２−イル＝チオホスファート（キナルホス）、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボナート（キノキサリン系）、
【０１１３】
トリクロロニトロメタン（クロルピクリン）、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−３，５，６−トリクロロ−２−ピリジルホスフォロチオアート（クロルピリホスメチル）、１−［３，５−ジクロロ−４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フェニル］−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）尿素（クロルフルアズロン）、
【０１１４】
エチル＝４，４′−ジクロロベンジル酸（クロルベンジレート）、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノール（ケルセン）、２−メトキシ−４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサホスフォリン−２−スルフィド（サリチオン）、パークロロ−１，１′−ビシクロペンタ−２，４−ジエニル（ジエノクロル）、（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル＝（ＲＳ）−２，２−ジクロロ−１−（４−エトキシフェニル）シクロプロパンカルボキシラート（シクロプロトリン）、
【０１１５】
（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル＝（Ｚ）−（１ＲＳ，３ＲＳ）−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラート（シハロトリン）、（ＲＳ）−α−シアノ−４−フルオロ−３−フェノキシベンジル＝（１ＲＳ，３ＲＳ）−（１ＲＳ，３ＳＲ）−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラート（シフルトリン）、
【０１１６】
１−（４−クロロフェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）尿素（ジフルベンズロン）、（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル＝（１ＲＳ，３ＲＳ）−（１ＲＳ，３ＳＲ）−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラート（シペルメトリン）、２−クロロ−１−（２，４−ジクロロフェニル）ビニルジメチルホスファート（ジメチルビンホス）、
【０１１７】
Ｏ−エチル＝Ｏ−（４−メチルチオフェニル）＝Ｓ−プロピルジチオホスファート（スルプロホス）、（２−イソプロピル−４−メチルピリミジル）−６−ジエチルチオホスファート（ダイアジノン）、３，７，９，１３−テトラメチル−５，１１−ジオキサ−２，８，１４−トリチア−４−７−９−１２−テトラアザペンタデカ−３，１２−ジエン−６，１０−ジオン（チオジカルブ）、
【０１１８】
Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｓ−２−エチルチオエチルジチオホスファート（チオメトン）、（ＲＳ）−［Ｏ−１−（４−クロロフェニル）ピラゾール−４−イル＝Ｏ−エチル−Ｓ−プロピルチオホスファート（ピラクロホス）、Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−（２，３−ジヒドロ−３−オキソ−２−フェニル−６−ピリダジニル）チオホスファート（ピリダフェンチオン）、イソプロピル＝４，４′−ジブロモベンジル酸（フェニソブロモレート）、
【０１１９】
Ｓ−４−フェノキシブチル＝ジメチルチオカーバマート（フェノチオカルブ）、（ＲＳ）−α−シアノ−フェノキシベンジル＝（ＲＳ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブタノアート（フェンバレレート）、（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル＝２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシラート（フェンプロパトリン）、
【０１２０】
２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−１，３，５−チアジアジン−４−オン（ブプロフェジン）、（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル＝（Ｓ）−２−（４−ジフルオロメトキシフェニル）−３−メチルブチラート（フルシトリネート）、（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル＝Ｎ−（２−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−４−メチルフェニル）−Ｄ−バリネート（フルバリネート）、
【０１２１】
Ｏ−２，４−ジクロロフェニル−Ｏ−エチル−Ｓ−プロピルジチオホスファート（プロチオホス）、Ｏ−（４−ブロモ−２−クロロフェニル）＝Ｏ−エチル−Ｓ−プロピルチオホスファート（プロフェノホス）、（４ＲＳ，５ＲＳ）−５−（４−クロロフェニル）−Ｎ−シクロヘキシル−４−メチル−２−オキソ−１，３−チアゾリジン−３−カルボキサミド（ヘキシチアゾクス）、Ｓ，Ｓ′−２−ジメチルアミノトリメチレン＝ジ（ベンゼンチオスルフォナート）（ベンスルタップ）、
【０１２２】
６，７，８，９，１０，１０−ヘキサクロロ−１，５，５ａ，６，９，９ａ−ヘキサヒドロ−６，９−メタノ−２，４，３−ベンゾジオキサチエピン−３−オキサイド（ベンゾエピン）、エチル−Ｏ−ベンゾイル−３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾヒドロキシマート（ベンゾメート）、２，２−ジメチル−１，３−ベンゾジオキソル−４−イル＝メチルカーバマート（ベンダイオカルブ）、
【０１２３】
エチル＝Ｎ−［２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イル＝オキシカルボニル（メチル）アミノチオ］−Ｎ−イソプロピル−β−アラニナート（ベンフラカルブ）、Ｓ−６−クロロ−２，３−ジヒドロ−２−オキソベンズ−３−オキサゾリルメチル−Ｏ，Ｏ−ジエチルジチオホスファート（ホサロン）、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｓ−（Ｎ−メチル−ｎ−フォルモイルカルバモイルメチル）ジチオホスファート（ホルモチオン）、
【０１２４】
（Ｓ）−１，２−ビス（エトキシカルボニル）エチル−Ｏ，Ｏ−ジメチルジチオホスファート（マラソン）、ジメチル（Ｅ）−１−メチル−２−（メチルカルバモイル）−ビニルホスファート（モノクロトホス）、ビス［トリス（２−メチル−２−フェニルプロピル）すず］オキサイド（酸化フェンブタスズ）、ジメチル−１，２−ジブロモ−２，２−ジクロロエチルホスファート（ＢＲＰ）、
【０１２５】
４−クロロフェニル−４−クロロベンゼンスルフォナート（ＣＰＣＢＳ）、２−クロロ−１−（２，４−ジクロロフェニル）ビニル＝ジエチルフォスファート（ＣＶＰ）、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−４−シアノフェニルチオホスファート（ＣＹＡＰ）、ジメチル−２，２−ジクロロビニルホスファート（ＤＤＶＰ）、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｓ−［５−メトキシ−１，３，４−チアジアゾル−２（３Ｈ）オニル−（３）−メチル］ジチオホスファート（ＤＭＴＰ）、
【０１２６】
ジエチルジクロロフェニルチオホスファート（ＥＣＰ）、Ｏ−エチル−Ｏ−４−ニトロフェニルチオノフェニルホスフォナート（ＥＰＮ）、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（３−メチル−４−ニトロフェニルチオホスファート（ＭＥＰ）、３，４−キシリル−Ｎ−メチルカーバマート（ＭＰＭＣ）、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−［３−メチル−４−（メチルチオ）フェニル］チオホスファート（ＭＰＰ）、
【０１２７】
１−ナフチル−メチルカーバマート（ＮＡＣ）、Ｓ−α−エトキシカルボニル−Ｏ，Ｏ−ジメチルジチオホスファート（ＰＡＰ）、２−イソプロポキシフェニル−Ｎ−メチルカーバマート（ＰＨＣ）、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｓ−フタルイミドメチルジチオホスファート（ＰＭＰ）、３，５−キシリル−ｎ−メチルチオカーバマート（ＸＭＣ）が挙げられる。
【０１２８】
殺菌剤としては、
ジイソプロピル−１，３−ジチオラン−２−イリデン−マロナート（イソプロチオラン）、３−（３，５−ジクロロフェニル）−Ｎ−イソプロピル−２，４−ジオキソイミダゾリジン−１−カルボキサミド（イプロジオン）、５−エトキシ−３−トリクロロメチル−１，２，４−チアジアゾール（エクロメゾール）、
【０１２９】
２−メトキシ−Ｎ−（２−オキソ−１，３−オキサゾリジン−３−イル）アセト−２′，６′−キシリジド（オキサジキシル）、５，６−ジヒドロ−２−メチル−１，４−オキサチイン−３−カルボキシアニリド−４，４−ジオキサイド（オキシカルボキシン）、２−（メトキシカルボニルアミノ）−ベンズイミダゾール（カルベンダゾール）、Ｎ−（トリクロロメチルチオ）−テトラヒドロフタルイミド（キャプタン）、
【０１３０】
１，４−ジクロロ−２，５−ジメトキシベンゼン（クロロネブ）、６−（３，５−ジクロロ−４−メチルフェニル）−３（２Ｈ）−ピリダジノン（ジクロメジン）、２，３−ジシアノ−１，４−ジチアアントラキノン（ジチアノン）、５−ブチル−２−ジメチルアミノ−６−メチルピリミジン−４−オール（ジメチリモール）、Ｎ−（ジクロロフルオロメチルチオ）−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミド（スルフェン酸系）、
【０１３１】
３，５−ジメチルテトラヒドロ−２Ｈ−１，３，５−チアジアジン−２−チオン（ダゾメット）、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール（チアベンダゾール）、ビス（ジメチルカルバモイル）ジサルファイド（チウラム）、１，２−ビス（３−メトキシカルボニル）−２−チオウレイドベンゼン（チオファネートメチル）、２，４−ジクロロ−６−（２−クロロアニリノ）−１，３，５−トリアジン（トリアジン）、
【０１３２】
Ｏ−２，６−ジクロロ−４−メチルフェニル＝Ｏ，Ｏ−ジメチル＝ジチオホスファート（トリクロホスメチル）、５−メチル−１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］ベンゾチアゾール（トリシクラゾール）、（Ｅ）−４−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−Ｎ−（１−イミダゾール−１−イル−２−プロポキシ−エチリデン）−ｏ−トルイジン（トリフルミゾール）、１，４−ビス（２，２，２−トリクロロ−１−ホルムアミドエチル）ピペラジン（トリホリン）、
【０１３３】
Ｏ−６−エトキシカルボニル−５−メチルピラゾール［１，５−ａ］−ピリミジン−２−イル−Ｏ，Ｏ−ジエチルジチオホスファート（ピラゾホス）、３−（３，５−ジクロロフェニル）−５−メチル−５−ビニル−１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオン（ビンクロゾリン）、２，４′−ジクロロ−α−（ピリミジン−５−イル）ベンズヒドリルアルコール（フェナリモル）、２，３−ジクロロ−４−フルオロフェニルマレイミド（フルオルイミド）、
【０１３４】
α，α，α−トリフルオロ−３′−イソプロポキシ−ｏ−トルアニリド（フルトラニル）、Ｎ−（３′，５′−ジクロロフェニル）−１，２−ジメチルシクロプロパン−１，２−ジカルボキシイミド（プロシミドン）、メチル−１−ブチルカルバモイル−２−ベンズイミダゾールカーバマート（ベノミル）、イミノクタジンアルベシル酸塩（ベルクート）、１−（４−クロロベンジル）−１−シクロペンチル−３−フェニル尿素（ペンシクロン）、
【０１３５】
２−（チオシアノメチルチオ）−１，３−ベンゾチアゾール（ベンチアゾール）、メチル＝Ｎ−（２−メトキシアセチル）−Ｎ−（２，６−キシリル）−ＤＬ−アラニナート（メタラキシル）、３′−イソプロポキシ−２−メチルベンズアニリド（メプロニル）、２，６−ジクロロ−４−ニトロアニリン（ＣＮＡ）、ジニトロメチルヘプチルフェニルクロトナート（ＤＰＣ）、Ｏ−エチル−Ｓ，Ｓ−ジフェニルジチオホスファート（ＥＤＤＰ）、ペンタクロロニトロベンゼン（ＰＣＮＢ）、テトラクロロイソフタロニトリル（ＴＰＮ）が挙げられる。
【０１３６】
除草剤としては、
メチルスルファニルカーバマート（アシュラム）、２−クロロ−４−エチルアミノ−６−イソプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン（アトラジン）、Ｏ−メチル−Ｏ−（２−ニトロ−４−メチルフェニル）−Ｎ−イソプロピルチオホスファート（アミプロホスメチル）、２−エチルアミノ−４−イソプロピルアミノ−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン（アメトリン）、２−クロロ−２′，６′−ジエチル−Ｎ−（メトキシメチル）アセトアニリド（アラクロール）、
【０１３７】
３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソキサゾリル）−１，１−ジメチル尿素（イソウロン）、Ｓ−ベンジル＝Ｎ−（１，２−ジメチルプロピル）−Ｎ−エチルチオカーバマート（エスプロカルブ）、１−（５−エチルスルフォニル−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）−１，３−ジメチル尿素（エチジムロン）、５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（２，４−ジクロロ−５−イソプロポキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリン−２−オン（オキサジアゾン）、
【０１３８】
３−（３，３−ジメチルウレイド）フェニル＝ｔｅｒｔ−ブチルカーバマート（カルブチレート）、２，４−ジクロロフェニル−３′−メトキシ−４′−ニトロフェニルエーテル（クロメトキシニル）、（ＲＳ）−２−（２，４−ジクロロ−３−メチルフェニルオキシ）プロピオンアニリド（クロメプロップ）、２−（１−シアノ−１−メチルエチルアミノ）−４−エチルアミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン（シアナジン）、
【０１３９】
Ｓ，Ｓ′−ジメチル−２−フルオロメチル−４−イソブチル−６−トリフルオロメチルピリジン−３，５−ジカルボチオアート（ジチオピル）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２−ジフェニルアセトアミド（ジフェナミド）、２−（１，２−ジメチルプロピルアミノ）−４−エチルアミノ−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン（ジメタメトリン）、２，４−ビス（エチルアミノ）−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン（シメトリン）、
【０１４０】
Ｓ−１−メチル−１−フェニルエチル＝ピペリジン−１−カルボチオアート（ジメピペート）、１−（α，α−ジメチルベンジル）−３−（４−メチルフェニル）尿素（ダイムロン）、１，３−ジメチル−１−（５−トリフルオロメチル−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）尿素（チアザフルロン）、２−クロロ−Ｎ−（３−メトキシ−２−テニル）−２′，６′−ジメチルアセトアニリド（テニルクロール）、α−（２−ナフトキシ）プロピオンアニリド（ナプロアニリド）、
【０１４１】
２−（α−ナフトキシ）−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド（ナプロパミド）、メチル＝５−（２，４−ジクロロフェノキシ）−２−ニトロ安息香酸（ビフェノクス）、Ｓ−（２−メチルピペリジル−カルボニルメチル）−Ｏ，Ｏ−ジ−ｎ−プロピルジチオホスファート（ピペロホス）、２−［４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチルピラゾール−５−イルオキシ］アセトフェノン（ピラゾキシフェン）、
【０１４２】
４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチル−５−ピラゾリル−ｐ−トルエン−スルフォナート（ピラゾレート）、Ｏ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−６−メトキシ−２−ピリジル（メチル）チオカーバマート（ピリブチカルブ）、エチル＝（ＲＳ）−２−［４−（６−クロロ−１，３−ベンズオキサゾール−２−イルオキシ］プロピオン酸（フェノキサプロップエチル）、Ｓ−エチル＝２−メチル−４−クロロ−フェノキシチオ酢酸（フェノチオール）、
【０１４３】
３−メトキシカルボニルアミノフェニル−Ｎ−（３′−メチルフェニルカーバマート）（フェンメディファム）、２−クロロ−２′，６′−ジエチル−Ｎ−（ブトキシメチル）アセトアニリド（ブタクロール）、Ｏ−エチル−Ｏ−（３−メチル−６−ニトロフェニル）−ｓｅｃ−ブチルホスフォロアミドチオアート（ブタミホス）、ブチル＝（ＲＳ）−２−［４−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フェノキシ］プロピオン酸（フルアジホップ）、
【０１４４】
２−クロロ−２′，６′−ジエチル−Ｎ−（２−プロポキシエチル）アセトアニリド（プレチラクロール）、３，５−ジクロロ−Ｎ−（１，１−ジメチルプロピニル）ベンズアミド（プロピザミド）、５−ブロモ−３−ｓｅｃ−ブチル−６−メチルウラシル（ブロマシル）、２，４−ビス（イソプロピルアミノ）−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン（プロメトリン）、Ｎ−ブチル−Ｎ−エチル−α、α、α−トリフルオロ−２，６−ジニトロ−ｐ−トルイジン（ベスロジン）、
【０１４５】
メチル＝α−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−ｏ−トルアート（ベンスルフロンメチル）、３−イソプロピル−２，１，３−ベンゾチアジアジノン−（４）−２，２−ジオキサイド（ベンタゾン）、Ｓ−（４−クロロベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカーバマート（ベンチオカーブ）、Ｎ−（１−エチルプロピル）−３，４−ジメチル−２，６−ジニトロアニリン（ペンディメタリン）、１−（α，α−ジメチルベンジル）−３−メチル−３−フェニル尿素（メチルダイムロン）、
【０１４６】
２−クロロ−６′−エチル−Ｎ−（２−メトキシ−１−メチルエチル）アセト−ｏ−トルイジン（メトラクロール）、４−アミノ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルチオ−１，２，４−トリアジン−５（４Ｈ）−オン（メトリブジン）、２−ベンゾチアゾール−２−イルオキシ−Ｎ−メチルアセトアニリド（メフェナセット）、Ｓ−エチル＝ヘキサヒドロ−１Ｈ−アゼピン−１−カルボチオアート（モリネート）、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１−メトキシ−１−メチル尿素（リニュロン）、３−シクロヘキシル−６，７−ジヒドロ−１Ｈ−シクロペンタピリミジン２，４（３Ｈ，５Ｈ）−ジオン（レナシル）、
【０１４７】
２，４−ジクロロフェノキシ酢酸エチル（２，４−ＰＡ）、２−クロロ−４，６−ビス（エチルアミノ）−１，３，５−トリアジン（ＣＡＴ）、２，４，６−トリクロロフェニル−４′−ニトロフェニルエーテル（ＣＮＰ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（ＤＢＮ）、２，６−ジクロロチオベンズアミド（ＤＣＢＮ）、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、
Ｎ−（４−クロロフェニル）−３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドＸ（ＩＰＣ）、イソプロピル−Ｎ−（３−クロロフェニル）カーバマート（ＩＰＣ）、
【０１４８】
４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−Ｎ−メチルカーバマート（ＭＢＰＭＣ）、メチル−Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）カーバマート（ＭＣＣ）、エチル＝２−メチル−クロロフェニルオキシブタン酸（ＭＣＰＢ）、３，６−ジクロロ−ｏ−アニシン酸（ＭＤＢＡ）、５−アミノ−４−クロロ−２−フェニルピリダジン−３（２Ｈ）−オン（ＰＡＣ）、ジメチル＝２，３，５，６−テトラクロロテレフタル酸（ＴＣＴＰ）が挙げられる。
【０１４９】
【実施例】
以下に実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、もとより本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１５０】
なお、ポリエーテルポリオールの分子量測定は末端基定量法で測定し、その他の分子量測定はＧＰＣ測定装置（以下ＧＰＣと略、東ソー株式会社製ＨＬＣ−８０２０、カラム温度４０℃、テトラヒドロフラン溶媒）によりポリスチレン標準サンプルとの比較で測定した。
【０１５１】
また、マイクロカプセルの平均粒子径はＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定した。また酸価測定は、ポリエステルを溶媒に溶解し、これを０．１ＮＫＯＨのアルコール溶液を用いてアルカリ滴定した数値である。光学顕微鏡による粒子の観察は、ニコン株式会社製光学顕微鏡、OPTIPHOTOを用い倍率１２５０倍で行った。
【０１５２】
〔実施例１〕
撹拌機、精留塔、窒素ガス導入管を付した４つ口の１Ｌセパラブルフラスコに、セバシン酸４０４．６ｇ、エチレングリコール１００．０ｇ、１，６−ヘキサンジオール１１８．２ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１５０℃、０．５時間、溶融混合後、１０℃／時間で昇温させながら撹拌した。
【０１５３】
生成する水を留去しながら２２０℃まで昇温した。８時間後チタンテトラブトキサイドを０．０１５ｇ添加し、減圧を開始した。２時間後、０．１Ｐａまで減圧し、２２０℃、脱グリコール反応を更に５時間行った。得られた脂肪族ポリエステルは数平均分子量２８，０００、重量平均分子量５６，０００であった（以後Ｐ１と略）。
【０１５４】
撹拌機、精留塔、窒素ガス導入管を付した３つ口の２００ｍｌセパラブルフラスコに、Ｌ−ラクタイド６９．３ｇ、Ｄ−ラクタイド０．７ｇ、（Ｐ１）を３０．０ｇ、エチレングリコール２．０ｇ、トルエン２０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下、１７５℃、０．５時間、溶融混合後、オクタン酸錫を０．０３ｇ添加した。３時間反応後サンプリングした際のポリマー分子量はＭｎ＝６，２００であった。
【０１５５】
これに無水ピロメリット酸（以下ＰＭＤＡと略）６．２１ｇを投入し、１８３℃、１Ｐａで６時間減圧した。得られた乳酸系ポリエステル共重合体は数平均分子量７，５００、Ｍｗ＝２０，０００であった。更に、これをクロロホルムに溶解後メタノール再沈により精製して得たポリマーは、Ｍｎ＝１６，０００、Ｍｗ＝２５，０００、酸価１４ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１５６】
次に、アンカー翼の撹拌機を付した３つ口の３００ｍｌ丸底フラスコに、精製したポリマー１０ｇ、塩化メチレン５０．０ｇを仕込み、撹拌溶解後、トリエチルアミン１．９ｇで中和（中和率１００％）し、更に２−プロパノール１．６ｇを添加した。撹拌速度を４００ｒｐｍに上げ、これに蒸留水２００ｍｌを２０分かけて滴下混合し、転相乳化させた。
【０１５７】
これを３５℃、１時間減圧蒸留で塩化メチレンを留去した後、粒子を含む水分散体を得た。更に粒子を濾別後、水洗し３０℃で４時間減圧乾燥し、平均粒子径２０μｍの粒子を得た。乾燥後も粒子の凝集やブロッキングは起きなかった。
なお、得られた水分散体粒子の光学顕微鏡写真を図２に示す。倍率は１２５０倍である。
【０１５８】
〔実施例２〕
撹拌機、精留塔、窒素ガス導入管を付した４つ口の１Ｌセパラブルフラスコに、セバシン酸４０４．６ｇ、エチレングリコール１６７．６ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１５０℃、０．５時間、溶融混合後、１０℃／時間で昇温させながら撹拌した。生成する水を留去しながら２２０℃まで昇温し、８時間後取り出した。得られた脂肪族ポリエステルは数平均分子量３，０００、重量平均分子量４．４００であった。（以後Ｐ２と略）
【０１５９】
撹拌機、精留塔、窒素ガス導入管を付した３つ口の２００ｍｌセパラブルフラスコに、Ｌ−ラクタイド７０．０ｇ、ポリエステル（Ｐ２）を３０．０ｇ、トルエン２０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下、１７５℃、０．５時間、溶融混合後、オクタン酸錫を０．０３ｇ添加した。３時間反応後、サンプリングした際のポリマー分子量はＭｎ＝７，０００であった。これにＰＭＤＡ３．５５ｇを投入し、１８５℃、１Ｐａで２時間減圧した。得られた乳酸系ポリエステル共重合体はＭｎ＝７，２００、Ｍｗ＝１４，０００であった。更に、これをクロロホルムに溶解後、メタノール再沈により精製し、Ｍｎ＝９，２００、Ｍｗ＝１５，０００、酸価２１ＫＯＨｍｇ／ｇの精製したポリマーを得た。
【０１６０】
次に、アンカー翼の撹拌機を付した３つ口の３００ｍｌ丸底フラスコに、精製したポリマー１０ｇ、メチルエチルケトン６．５ｇを仕込み、撹拌溶解後、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２．６ｇで中和（中和率１００％）し、更に２−プロパノール２．５ｇを添加した。撹拌速度を５００ｒｐｍに上げ、これに蒸留水２００ｍｌを３０分かけて滴下混合し、転相乳化させた。これを３５℃、１時間減圧蒸留でメチルエチルケトンを留去した後、粒子を濾別し、水洗後３０℃で５時間減圧乾燥し、平均粒子径５μｍの粒子を得た。乾燥後も粒子の凝集やブロッキングは起きなかった。
【０１６１】
〔実施例３〕
撹拌機、精留塔、窒素ガス導入管を付した４つ口の１Ｌセパラブルフラスコに、アジピン酸３４４．４ｇ、エチレングリコール１６０．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１５０℃、０．５時間、溶融混合後、１０℃／時間で昇温させながら撹拌した。生成する水を留去しながら２２０℃まで昇温し、８時間後に取り出した。得られた脂肪族ポリエステルは数平均分子量３，１００、重量平均分子量４，１００であった。（以後Ｐ３と略）
【０１６２】
撹拌機、精留塔、窒素ガス導入管を付した３つ口の２００ｍｌセパラブルフラスコに、Ｌ−ラクタイド９２．０ｇ、ポリエステル（Ｐ３）を８．０ｇ、トルエン２０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下、１７５℃、０．５時間、溶融混合後、オクタン酸錫を０．０５ｇ添加した。３時間反応後、サンプリングした際のポリマー分子量はＭｎ＝３１，０００であった。これにＰＭＤＡ２．２０ｇを投入し、１８５℃、１Ｐａで２時間減圧した。得られた乳酸系ポリエステル共重合体はＭｎ＝３０，０００、Ｍｗ＝４４，０００であった。更に、これをクロロホルムに溶解後、メタノール再沈により精製し、Ｍｎ＝２９，０００、Ｍｗ＝４５，０００、酸価１０ＫＯＨｍｇ／ｇの精製ポリマーを得た。
【０１６３】
次に、精製ポリマー５０ｇ、塩化メチレン１００ｇ、カーボンブラック（キャブラック社製エルフテックス８）３ｇを仕込んだボールミルで２４時間混練した。混練中に失われた塩化メチレンを追加補てん後、この混練物３１ｇをアンカー翼の撹拌機を付した３つ口の２００ｍｌ丸底フラスコに仕込み、撹拌溶解後、トリエチルアミン１．１ｇで中和（中和率１００％）し、更に２−プロパノール１．２ｇを添加した。撹拌速度を４５０ｒｐｍに上げ、これに蒸留水１００ｍｌを３０分かけて滴下混合し転相乳化させた。
【０１６４】
これを３５℃、１時間減圧蒸留し塩化メチレンを留去した後、粒子を濾別し、ウエットケーキを得た。これを水洗後、希塩酸を注いで逆中和を行い、粒子表面に存在する中和塩構造を酸型に変換して再度水洗を行い、４０℃で６時間減圧乾燥し、平均粒子径１２μｍの黒色のマイクロカプセル粒子を得た。光学顕微鏡で確認した結果、円滑な表面を有する粒子の内部に多数の黒色のカーボンブラックの存在が確認され、粒子が明らかにマイクロカプセル構造を有することが確認された。乾燥後も粒子の凝集やブロッキングは起きなかった。
【０１６５】
〔実施例４〕
撹拌機、精留塔、窒素ガス導入管を付した３つ口の２００ｍｌセパラブルフラスコに、Ｌ−ラクタイド９６．０ｇ、Ｄ−ラクタイド１．０ｇ、実施例１で得られたポリエステル（Ｐ１）を３．０ｇ、エチレングリコール０．５ｇ、トルエン２０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下、１７５℃、０．５時間、溶融混合後、オクタン酸錫を０．０３ｇ添加した。３時間反応後サンプリングした際のポリマー分子量はＭｎ＝１６，０００であった。これにＰＭＤＡ２．７５ｇを投入し、１８５℃、１Ｐａで２時間減圧した。得られた乳酸系ポリエステル共重合体はＭｎ＝１７，０００、Ｍｗ＝２０，０００、酸価は１９ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１６６】
次に、タービン翼の撹拌機を付した３つ口の３００ｍｌ丸底フラスコに、精製したポリマー１０ｇ、塩化メチレン２０．０ｇを仕込み、撹拌溶解後、トリエチルアミン０．４ｇで中和（中和率１００％）した。撹拌速度を６００ｒｐｍに上げ、これに蒸留水２００ｍｌを３０分かけて滴下混合し、転相乳化させた。これを３５℃、１時間減圧蒸留し塩化メチレンを留去した後、粒子を濾別、水洗、乾燥し、平均粒子径８μｍの粒子を得た。乾燥後も粒子の凝集やブロッキングは起きなかった。
【０１７０】
〔実施例６〕
撹拌機、精留塔、窒素ガス導入管を付した４つ口の５００ｍｌセパラブルフラスコに、９０％Ｌ−乳酸（ピュラック社製）２０８．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１５０℃、０．５時間、溶融混合後、２０℃／時間で昇温させながら撹拌し、生成する水を留去しながら１９０℃まで昇温した。４時間後減圧を開始し２時間後には１Ｐａまで減圧して、更に２時間行った。得られたポリ乳酸はＭｎ＝５，２００、Ｍｗ＝８，４００であった。このポリマー１００ｇ、ＰＭＤＡ４．３０ｇを投入し、１Ｐａで２時間減圧した。得られたポリ乳酸はＭｎ＝４，１００、Ｍｗ＝８，４００、酸価は３２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１７１】
次に、フルゾーン翼形状の撹拌機を付した３つ口の５００ｍｌ丸底フラスコに、得られたポリマー１０ｇ、塩化メチレン５０．０ｇ、２−プロパノール２．５ｇを仕込み、撹拌溶解後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液９．８ｇで中和（中和率１００％）した。撹拌速度を４００ｒｐｍに上げ、これに蒸留水２００ｍｌを３分かけて滴下混合し転相乳化させた。これを３５℃、１時間減圧蒸留で塩化メチレンを留去した後、粒子を濾別し、水洗後室温で減圧乾燥し、平均粒子径０．２μｍの粒子を得た。乾燥後も粒子の凝集やブロッキングは起きなかった。
【０１７２】
〔実施例７〕
撹拌機、精留塔、窒素ガス導入管を付した３つ口の２００ｍｌセパラブルフラスコに、Ｌ−ラクタイド１００．０ｇ、エチレングリコール２．８ｇ、キシレン２０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下、１９５℃、０．５時間、溶融混合後、オクタン酸錫を０．０３ｇ添加した。３時間反応後サンプリングした際のポリマー分子量はＭｎ＝２，２００、Ｍｗ＝２，３００であった。これに無水ピロメリット酸１０．０ｇを投入し、常圧で１３０℃、３時間反応した。得られた乳酸系ポリエステル共重合体はＭｎ＝２，２００、Ｍｗ＝２，５００、酸価は１５０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１７３】
次に、パドル翼形状の撹拌機を付した３つ口の５００ｍｌ丸底フラスコに、得られたポリマー１０ｇ、塩化メチレン１０．０ｇを仕込み、撹拌溶解後、２０重量％アンモニア水２．０ｇで中和（中和率２０％）し、更に２−プロパノール１．０ｇを添加した。撹拌速度を５００ｒｐｍに上げ、これに蒸留水１００ｍｌを１０分かけて滴下混合し転相乳化させた。これを３５℃、１時間減圧蒸留で塩化メチレンを留去した後、粒子を濾別、水洗、乾燥し、平均粒子径０．０９μｍの粒子を得た。乾燥後も粒子の凝集やブロッキングは起きなかった。
【０１７４】
〔実施例８〕
撹拌機、精留塔、窒素ガス導入管を付した３つ口の２００ｍｌセパラブルフラスコに、Ｌ−ラクタイド１００．０ｇ、ジメチロールプロピオン酸（以下ＤＭＰＡと略）３．０ｇ、トルエン２０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下、１８５℃、０．５時間、溶融混合後、触媒としてチタンイソプロポキシドを０．０３ｇ添加した。３時間反応後サンプリングした際のポリマー分子量はＭｎ＝６，２００、Ｍｗ＝７，９００であった。これに無水コハク酸３．６ｇを投入し、更に３時間反応させた。得られた乳酸系ポリエステル共重合体はＭｎ＝６，５００、Ｍｗ＝８，１００、酸価は２４ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１７５】
次に、フルゾーン翼形状の撹拌機を付した３つ口の５００ｍｌ丸底フラスコに、精製したポリマー１０ｇ、メチルエチルケトン５０．０ｇ、２−プロパノール４．０ｇを仕込み、撹拌溶解後、トリエチルアミン０．５ｇで中和（中和率１００％）した。撹拌速度を４５０ｒｐｍに上げ、これに蒸留水１００ｍｌを５分かけて滴下混合し転相乳化させた。これを３５℃、１時間減圧蒸留でメチルエチルケトンを留去した後、粒子を濾別、水洗後、スプレードライ方法により乾燥し、平均粒子径１μｍの粒子を得た。乾燥後も粒子の凝集やブロッキングは起きなかった。
【０１７６】
〔実施例９〕
撹拌機、精留塔、窒素ガス導入管を付した３つ口の２００ｍｌセパラブルフラスコに、Ｌ−ラクタイド７０．０ｇ、Ｍｎ＝４，０００のエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体（ニューポールＰＥ−７５（三洋化成工業株式会社製）３０．０ｇ、トルエン２０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下、１７５℃、０．５時間、溶融混合後、触媒としてチタンイソプロポキシドを０．０３ｇ添加した。
【０１７７】
２時間反応後サンプリングした際のポリマー分子量はＭｎ＝１６，０００、Ｍｗ＝１９，０００であった。これに無水トリメリット酸２．４ｇ、ピリジン０．０５ｇを投入し、更に３時間反応させた。得られた乳酸系ポリエステル共重合体はＭｎ＝１５，０００、Ｍｗ＝２０，０００、酸価は１４ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１７８】
次に、マックスブレンド翼形状の撹拌機を付した３つ口の５００ｍｌ丸底フラスコに、得られたポリマー１０ｇ、塩化メチレン３０．０ｇを仕込み、撹拌溶解後、トリエチルアミン０．３ｇで中和（中和率１００％）した。撹拌速度を４００ｒｐｍに上げ、これに蒸留水２００ｍｌを３０分かけて滴下混合し、転相乳化させた。これを３５℃、１時間減圧蒸留し塩化メチレンを留去した後、粒子を濾別、水洗後４０℃、４時間減圧乾燥して、平均粒子径１１μｍの粒子を得た。乾燥後も粒子の凝集やブロッキングは起きなかった。
【０１７９】
〔実施例１０〕
撹拌機、精留塔、窒素ガス導入管を付した３つ口の２００ｍｌセパラブルフラスコに、Ｌ−ラクタイド９０．０ｇ、Ｍｎ＝２，０００のポリエチレングリコール１０．０ｇ、トルエン２０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下、１７５℃、０．５時間、溶融混合後、触媒としてオクタン酸スズを０．０３ｇ添加した。２時間反応後サンプリングした際のポリマー分子量はＭｎ＝１８，０００、Ｍｗ＝２０，０００であった。これにＰＭＤＡ２．４２ｇ、アセチルアセトナート第二鉄０．０５ｇを投入し、更に３時間反応させた。
【０１８０】
得られた乳酸系ポリエステル共重合体は、Ｍｎ＝１６，０００、Ｍｗ＝２０，０００であり、更に、これをクロロホルムに溶解後メタノール再沈により精製し、Ｍｎ＝１７，０００、Ｍｗ＝２０，０００、酸価は１８ＫＯＨｍｇ／ｇの精製ポリマーを得た。
【０１８１】
次に、マックスブレンド翼形状の撹拌機を付した３つ口の５００ｍｌ丸底フラスコに、精製したポリマー１０ｇ、メチルエチルケトン５０．０ｇ、フタロシアニン顔料（大日本インキ化学工業株式会社製、ＫＥＴ  ＢＬＵＥ１０４）３ｇを仕込み、撹拌溶解及び分散後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３．５ｇで中和（中和率１００％）した。撹拌速度を３００ｒｐｍに上げ、これに蒸留水２００ｍｌを１分かけて滴下混合し転相乳化させた。
【０１８２】
これを３５℃、１時間減圧蒸留しメチルエチルケトンを留去した後、粒子を濾別、水洗後４０℃、４時間減圧乾燥して、平均粒子径７μｍの青色のマイクロカプセル粒子を得た。光学顕微鏡での確認の結果、円滑な粒子表面を有する粒子の内部に多数の青色の顔料の存在が認められ、粒子が明らかにマイクロカプセル構造を有することが確認された。尚、乾燥後も粒子の凝集やブロッキングは起きなかった。
【０１９３】
〔実施例１５〕
撹拌機、精留塔、窒素ガス導入管を付した３つ口の２００ｍｌセパラブルフラスコに、ε−カプロラクトン１００．０ｇ、エチレングリコール１．５ｇ、トルエン２０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下、１６０℃、０．５時間、溶融混合後、触媒として塩化第１スズを０．０５ｇ添加した。５時間反応後サンプリングした際のポリマー分子量はＭｎ＝７，２００であった。これに無水トリメリット酸５．４１ｇ、ピリジン０．０５ｇを投入し、更に３時間反応させた。得られたポリε−カプロラクトンはＭｎ＝７，０００、Ｍｗ＝９，３０００、酸価は２５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１９４】
次に、タービン翼の撹拌機を付した３つ口の５００ｍｌ丸底フラスコに、カルボン酸基を導入したポリε−カプロラクトン１０ｇ、塩化メチレン１０．０ｇを仕込み、撹拌溶解後、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１．１ｇで中和（中和率１００％）した後、２−プロパノールを３．０ｇを添加した。撹拌速度を３００ｒｐｍに上げ、これに蒸留水２００ｍｌを６０分かけて滴下混合し転相乳化させた。これを２５℃、１時間減圧蒸留し塩化メチレンを留去した後、粒子を濾別、水洗後４０℃、４時間減圧乾燥して、平均粒子径３μｍの粒子を得た。乾燥後も粒子の凝集やブロッキングは起きなかった。
【０１９５】
〔実施例１６〕
撹拌機、精留塔、窒素ガス導入管を付した３つ口の２００ｍｌセパラブルフラスコに、ε−カプロラクトン１００．０ｇ、ジメチロールプロピオン酸２．０ｇ、トルエン２０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下、１５０℃、０．５時間、溶融混合後、触媒としてオクタン酸スズを０．０５ｇ添加した。２時間反応後サンプリングした際のポリマー分子量はＭｎ＝８，１００、Ｍｗ＝９，３００であった。これにＰＭＤＡ５．５３ｇ、１Ｎ硫酸０．０５ｇを投入し、更に３時間反応させた。
得られたポリε−カプロラクトンはＭｎ＝８，５００、Ｍｗ＝９，７００、酸価は３５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１９６】
次に、タービン翼の撹拌機を付した３つ口の５００ｍｌ丸底フラスコに、カルボン酸基を導入したポリε−カプロラクトン１０ｇ、塩化メチレン３０．０ｇを仕込み、撹拌溶解後、トリエチルアミン０．９ｇで中和（中和率１００％）した。撹拌速度を３００ｒｐｍに上げ、これに蒸留水１００ｍｌを６０分かけて滴下混合し、転相乳化させた。これを２５℃、１時間減圧蒸留で塩化メチレンを留去した後、粒子を濾別、水洗後乾燥して、平均粒子径０．５μｍの粒子を得た。乾燥後も粒子の凝集やブロッキングは起きなかった。
【０１９７】
〔実施例１７〕
実施例１６でのトリエチルアミンの量を０．４４ｇに変え、中和率を７０％にし、同じように転相乳化を行ったところ、平均粒子径４μｍの粒子を得た。
【０１９８】
〔実施例１８〕
アンカー翼の撹拌機を付した３つ口の３００ｍｌ丸底フラスコに、実施例１で末端をカルボン酸化した樹脂１０ｇ、ピリブチカルブ１０ｇ、平均粒子径１０ｎｍのシリカ（ＳＬＭ５０６５０（ヘキスト製））０．１ｇ、塩化メチレン５０．０ｇを仕込み、撹拌溶解後、トリエチルアミン１．９ｇで中和（中和率１００％）し、更に２−プロパノール１．６ｇを添加した。撹拌速度を４００ｒｐｍに上げ、これに蒸留水２００ｍｌを２０分かけて滴下混合し、転相乳化させた。
【０１９９】
これを３０℃、１時間減圧蒸留で塩化メチレンを留去し、平均粒子径２０μｍのカプセル化農薬の水分散体を得た。更に粒子を濾別後、水洗し３０℃で４時間減圧乾燥したが、粒子の凝集やブロッキングは起きなかった。なお、得られたカプセル化農薬の光学顕微鏡写真を図３に示す（倍率１２５０倍）。
【０２００】
〔実施例１９〕
アンカー翼の撹拌機を付した３つ口の３００ｍｌ丸底フラスコに、実施例２で末端をカルボン酸化した樹脂１０ｇ、ピリブチカルブ８ｇ、平均粒子径１０ｎｍのシリカ（ＳＬＭ５０６５０（ヘキスト製））０．２ｇ、メチルエチルケトン１０ｇを仕込み、撹拌溶解後、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２．６ｇで中和（中和率１００％）し、更に２−プロパノール２．５ｇを添加した。
【０２０１】
撹拌速度を５００ｒｐｍに上げ、これに蒸留水２００ｍｌを３０分かけて滴下混合し、転相乳化させた。これを３５℃、１時間減圧蒸留でメチルエチルケトンを留去し、平均粒子径８μｍのカプセル化農薬の水分散体を得た。更に粒子を濾別後、水洗し３０℃で４時間減圧乾燥したが、粒子の凝集やブロッキングは起きなかった。
【０２０２】
〔実施例２０〕
フルゾーン翼形状の撹拌機を付した３つ口の５００ｍｌ丸底フラスコに、実施例６で末端をカルボン酸化した樹脂１０ｇ、ピリブチカルブ５ｇ、平均粒子径２０ｎｍの炭酸カルシウム０．０８ｇ、塩化メチレン５０．０ｇ、２−プロパノール２．５ｇを仕込み、撹拌溶解後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液９．８ｇで中和（中和率１００％）した。
【０２０３】
拌速度を４００ｒｐｍに上げ、これに蒸留水２００ｍｌを３分かけて滴下混合し転相乳化させた。これを３５℃、１時間減圧蒸留で塩化メチレンを留去し、平均粒子径０．５μｍのカプセル化農薬の水分散体を得た。更に粒子を濾別後、水洗し３０℃で４時間減圧乾燥したが、粒子の凝集やブロッキングは起きなかった。
【０２０４】
〔実施例２１〕
パドル翼形状の撹拌機を付した３つ口の５００ｍｌ丸底フラスコに、実施例７で末端をカルボン酸化した樹脂１０ｇ、ピリブチカルブ２ｇ、平均粒子径２０ｎｍの炭酸カルシウム０．０５ｇ、塩化メチレン１０．０ｇを仕込み、撹拌溶解後、２０重量％アンモニア水２．０ｇで中和（中和率２０％）し、更に２−プロパノール１．０ｇを添加した。
【０２０５】
撹拌速度を５００ｒｐｍに上げ、これに蒸留水１００ｍｌを１０分かけて滴下混合し転相乳化させた。これを３５℃、１時間減圧蒸留で塩化メチレンを留去し、平均粒子径０．１５μｍのカプセル化農薬の水分散体を得た。更に粒子を濾別後、水洗し３０℃で４時間減圧乾燥したが、粒子の凝集やブロッキングは起きなかった。
【０２０６】
〔実施例２２〕
フルゾーン翼形状の撹拌機を付した３つ口の５００ｍｌ丸底フラスコに、実施例８で末端をカルボン酸化した樹脂１０ｇ、ピリブチカルブ２ｇ、平均粒子径１５ｎｍの酸化チタン（ＭＴ−１５０Ｗ（テイカ製））０．１ｇ、メチルエチルケトン５０．０ｇ、２−プロパノール４．０ｇを仕込み、撹拌溶解後、トリエチルアミン０．５ｇで中和（中和率１００％）した。撹拌速度を４５０ｒｐｍに上げ、これに蒸留水１００ｍｌを５分かけて滴下混合し転相乳化させた。これを３５℃、１時間減圧蒸留でメチルエチルケトンを留去し、平均粒子径１．４μｍのカプセル化農薬の水分散体を得た。更に粒子を濾別後、水洗し３０℃で４時間減圧乾燥したが、粒子の凝集やブロッキングは起きなかった。
【０２０７】
〔実施例２３〕
マックスブレンド翼形状の撹拌機を付した３つ口の５００ｍｌ丸底フラスコに、実施例９で末端をカルボン酸化した樹脂１０ｇ、ピリブチカルブ１０ｇ、塩化メチレン３０．０ｇを仕込み、撹拌溶解後、トリエチルアミン０．３ｇで中和（中和率１００％）した。撹拌速度を４００ｒｐｍに上げ、これに蒸留水２００ｍｌを３０分かけて滴下混合し、転相乳化させた。これを３５℃、１時間減圧蒸留し塩化メチレンを留去し、平均粒子径１３μｍのカプセル化農薬の水分散体を得た。更に粒子を濾別後、水洗し３０℃で４時間減圧乾燥したが、粒子の凝集やブロッキングは起きなかった。
【０２１２】
〔実施例２７〕
タービン翼の撹拌機を付した３つ口の５００ｍｌ丸底フラスコに、実施例１７で末端をカルボン酸化したポリマー１０ｇ、ピリブチカルブ８ｇ、平均粒子径１５ｎｍの酸化チタン（ＭＴ−１５０Ｗ（テイカ製））０．１５ｇ、塩化メチレン３０．０ｇを仕込み、撹拌溶解後、トリエチルアミン０．４４ｇで中和（中和率５０％）した。撹拌速度を３００ｒｐｍに上げ、これに蒸留水１００ｍｌを６０分かけて滴下混合し、転相乳化させた。これを２５℃、１時間減圧蒸留で塩化メチレンを留去し、平均粒子径７．２μｍのカプセル化農薬の水分散体を得た。更に粒子を濾別後、水洗し３０℃で４時間減圧乾燥したが、粒子の凝集やブロッキングは起きなかった。
【０２１３】
〔実施例２８〕
アンカー翼の撹拌機を付した３つ口の３００ｍｌ丸底フラスコに、実施例１で末端をカルボン酸化した樹脂１０ｇ、ベルクート１０ｇ、平均粒子径１０ｎｍのシリカ（ＳＬＭ５０６５０（ヘキスト製））０．１ｇ、塩化メチレン４０．０ｇを仕込み、撹拌溶解後、トリエチルアミン１．９ｇで中和（中和率１００％）し、更に２−プロパノール１．６ｇを添加した。撹拌速度を５００ｒｐｍに上げ、これに蒸留水３００ｍｌを３０分かけて滴下混合し、転相乳化させた。これを３０℃、１時間減圧蒸留で塩化メチレンを留去し、平均粒子径２２μｍのカプセル化農薬の水分散体を得た。更に粒子を濾別、水洗後、凍結乾燥機で２４時間減圧乾燥したが、粒子の凝集やブロッキングは起きず、粉末状のカプセル化剤が得られた。
【０２１４】
〔実施例２９〕
アンカー翼の撹拌機を付した３つ口の３００ｍｌ丸底フラスコに、実施例２で末端をカルボン酸化した樹脂１０ｇ、ベルクート８ｇ、平均粒子径１０ｎｍのシリカ（ＳＬＭ５０６５０（ヘキスト製））０．２ｇ、メチルエチルケトン１０ｇを仕込み、撹拌溶解後、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２．６ｇで中和（中和率１００％）し、更に２−プロパノール２．５ｇを添加した。
【０２１５】
撹拌速度を１２００ｒｐｍに上げ、これに蒸留水２００ｍｌを３０分かけて滴下混合し、転相乳化させた。これを３５℃、１時間減圧蒸留でメチルエチルケトンを留去し、平均粒子径８μｍのカプセル化農薬の水分散体を得た。更に粒子を濾別、水洗後、凍結乾燥機で４８時間減圧乾燥したが、粒子の凝集やブロッキングは起きず、粉末状のカプセル化剤が得られた。
【０２１６】
〔実施例３０〕
フルゾーン翼形状の撹拌機を付した３つ口の５００ｍｌ丸底フラスコに、実施例６で末端をカルボン酸化した樹脂１０ｇ、ベルクート５ｇ、平均粒子径１８ｎｍの炭酸カルシウム０．０８ｇ、塩化メチレン４５．０ｇ、２−プロパノール２．５ｇを仕込み、撹拌溶解後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液９．８ｇで中和（中和率１００％）した。撹拌速度を３００ｒｐｍに上げ、これに蒸留水２００ｍｌを１０分かけて滴下混合し転相乳化させた。これを３５℃、１時間減圧蒸留で塩化メチレンを留去し、平均粒子径０．７μｍのカプセル化農薬の水分散体を得た。更に粒子を濾別後、水洗し２０℃で１２時間減圧乾燥したが、粒子の凝集やブロッキングは起きず、粉末状のカプセル化剤が得られた。
【０２１７】
〔実施例３１〕
パドル翼形状の撹拌機を付した３つ口の５００ｍｌ丸底フラスコに、実施例７で末端をカルボン酸化した樹脂１０ｇ、ベルクート２ｇ、平均粒子径２０ｎｍの炭酸カルシウム０．０５ｇ、塩化メチレン１０．０ｇを仕込み、撹拌溶解後、２０重量％アンモニア水２．０ｇで中和（中和率２０％）し、更に２−プロパノール１．０ｇを添加した。撹拌速度を５００ｒｐｍに上げ、これに蒸留水１００ｍｌを２０分かけて滴下混合し転相乳化させた。これを３０℃、１時間減圧蒸留で塩化メチレンを留去し、平均粒子径０．１３μｍのカプセル化農薬の水分散体を得た。更に粒子を濾別、水洗後、凍結乾燥機で４８時間減圧乾燥したが、粒子の凝集やブロッキングは起きず、粉末状のカプセル化剤が得られた。
【０２１８】
〔実施例３２〕
フルゾーン翼形状の撹拌機を付した３つ口の５００ｍｌ丸底フラスコに、実施例８で末端をカルボン酸化した樹脂１０ｇ、ジチオピル２ｇ、平均粒子径１５ｎｍの酸化チタン（ＭＴ−１５０Ｗ（テイカ製））０．１ｇ、メチルエチルケトン３５．０ｇ、２−プロパノール３．０ｇを仕込み、撹拌溶解後、トリエチルアミン０．５ｇで中和（中和率１００％）した。撹拌速度を１２００ｒｐｍに上げ、これに蒸留水１００ｍｌを５分かけて滴下混合し転相乳化させた。これを３５℃、１時間減圧蒸留でメチルエチルケトンを留去し、平均粒子径１．１μｍのカプセル化農薬の水分散体を得た。更に粒子を濾別、水洗後、凍結乾燥機で４８時間減圧乾燥したが、粒子の凝集やブロッキングは起きず、粉末状のカプセル化剤が得られた。
【０２１９】
〔比較例１〕
タービン翼の撹拌機を付した３つ口の５００ｍｌ丸底フラスコに、ポリエステル（Ｐ２）１０ｇ、塩化メチレン３０．０ｇ、２−プロパノール３．０ｇを仕込み、撹拌溶解した。撹拌速度を３００ｒｐｍに上げ、これに蒸留水２００ｍｌを３０分かけて滴下混合したが、転相乳化せず、ポリマーが析出した。
【０２２０】
〔比較例２〕
タービン翼の撹拌機を付した３つ口の５００ｍｌ丸底フラスコに、実施例１１で得たポリエステル（Ｐ５）１０ｇ、塩化メチレン３０．０ｇ、２−プロパノール３．０ｇを仕込み、撹拌溶解した。撹拌速度を３００ｒｐｍに上げ、これに蒸留水２００ｍｌを３０分かけて滴下混合したが、転相乳化せず、ポリマーが析出した。
【０２２１】
実施例で得られた自己水分散性ポリエステルに関する結果を表１〜４に示す。なお、表中には、以下の略称を用いた。
ＬＤ：ラクタイド、ＬＡ：乳酸、ε−ＣＬ：ε−カプロラクトン、
ＥＧ：エチレングリコール、ＢＧ：１，４−ブチレングリコール、
ＡＡ：アジピン酸、ＳｅＡ：セバシン酸、ＳｕＡ：コハク酸、
ＳｕＡｎ：無水コハク酸、ＴＰＡ：テレフタル酸、ＩＰＡ：イソフタル酸、
ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸、ＴＭＡｎ：無水トリメリット酸、
ＴＡｎ：ＴＨＦのテトラカルボン酸無水物、
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
【０２２２】
【表１】
0003861500.tif 000002
【０２２３】
【表２】
0003861500.tif 000003
【０２２４】
【表３】
0003861500.tif 000004
【０２２５】
【表４】
0003861500.tif 000005
【０２２６】
【表５】
0003861500.tif 000006
【０２２７】
【表６】
0003861500.tif 000007
【０２２８】
〔比較例３〕（ピリブチカルブ水和剤の調製）
ピリブチカルブ１２ｇに、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（ソプロフォールＢＳＵ（ローヌ・プーラン社製））１ｇ、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルサルファート（ソルポール７５５６（東邦化学工業製））３ｇ、疎水性シリカ（レオロシールＭＴ−１０Ｃ（徳山曹達製））１．５ｇ、プロピレングリコール５ｇ、水７７．５ｇを添加したものを、ホモジナイザーで分散させて、ピリブチカルブ水和剤を得た（ピリブチカルブ有効成分１２重量％）。
【０２２９】
次に、実施例１８〜２７のカプセル化農薬及び比較例３のピリブチカルブ水和剤を用いて、その徐放性効果を調べるために行った植生試験例を示す。
【０２３０】
〔植生試験例〕
１／５，０００ａワグネルポットに、下から砂利、畑地状態の水田土壌、代掻き状態の水田土壌（鉱質壌土）を詰め、約４ｃｍの湛水条件とした。各薬剤とも、水に分散させた後、パスツールピペットを用いて滴下処理し、翌日より２ｃｍ／日、２日間漏水をかけた。その後は湛水１ｃｍを維持し、所定の日数を経過した時点で、ピンセットを用いて４５゜の角度で深度５ｍｍとなるように催芽したノビエ種子を播種した。
【０２３１】
播種後２週間育成し、地上部をサンプリングし生体重を測定し、抑制率として数値化した。ここでの抑制率は以下の式とした。
抑制率（％）＝１００−（農薬処理区生体重／無処理区生体重×１００）
なお、試験は、同一の農薬に関して反復数２で行い、その平均を取った。
薬効の判断基準は、抑制率が５０％以上の場合、有効と判断した。
【０２３２】
また、比較例として、ピリブチカルブ水和剤を１１ｍｇ（ピリブチカルブ量として１．３ｍｇ）散布したもの及び無処理による試験も行った。植生試験に使用した各カプセル化農薬の散布量は、ピリブチカルブ量が１．３ｍｇとなるよう計算して散布した。結果を表７及び図１に示す。いずれもカプセル化しなかった比較例３のピリブチカルブ水和剤に比べて優れた徐放効果、即ち、優れた薬効の持続効果を示した。
【０２３３】
【表７】
0003861500.tif 000008
【０２３４】
【発明の効果】
本発明は、ウレタン結合を含まず生分解性に優れる、ナノメーターレベルからの平均粒子径の調整が可能な、生分解性ポリエステルから成る自己水分散性粒子、及びその水分散体、更に疎水性コア物質を内包した除放効果に優れる農薬等の生分解性ポリエステルから成る自己水分散性粒子、及び乳化剤などの補助安定化材料や高速攪拌設備を用いずに、それらを簡便に得る製法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  農薬処理後の経過期間とノビエの抑制率との関係を示す図である。
【図２】  実施例１で調製した生分解性ポリエステルからなる自己水分散性粒子の光学顕微鏡写真（倍率１２５０倍）である。
【図３】  実施例１８で調製した農薬を含有する生分解性ポリエステルからなる自己水分散性粒子の光学顕微鏡写真（倍率１２５０倍）である。
【図１】
0003861500.tif 000009
【図２】
0003861500.tif 000010
【図３】
0003861500.tif 000011