(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジケトピロロピロール、ペリレン、置換されていないキナクリドン、置換されたキナクリドン、ペリノン、イソインドリノン、インダントロン、ジオキサジン、アントラキノン、イソインドリン、これらの顔料部分を２つまたはそれ以上含有する固溶体、およびアゾ顔料からなる群より選択される粗製有機顔料を顔料形態に変換する方法であって、
（ａ）粗製顔料を予備摩砕する工程、
（ｂ）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ、Ｎ',Ｎ'−テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、テトラメチレンスルホン、およびジメチルスルホキシドからなる群より選択される極性溶媒中において５０℃を上回らない温度で、所望の特性を有する顔料形態生成物の粒子サイズを得るために十分な時間、予備摩砕された顔料を懸濁および撹拌する工程、および
（ｃ）顔料形態生成物を分離する工程、
から実質的になる方法。
【請求項２】
有機顔料が下記からなる群より選択される請求項１記載の方法
ジケトピロロピロール、
インダントロン、
イソインドリノン、
アゾ顔料、
ジオキサジン、
ペリレン、
γ−キナクリドン、
キナクリドン固溶体
キナクリドン／２，９−ジクロロキナクリドン固溶体、
キナクリドン／ジケトピロロピロール固溶体、および
２，９−ジクロロキナクリドン／ジケトピロロピロール固溶体。
【請求項３】
キナクリドンモノスルホン酸の粒子成長抑制有効量が、顔料粒子成長抑制剤として予備摩砕された顔料／極性溶剤に添加される請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
有機顔料の合成は、一般に粗大な結晶形態の生成物を与える。この粗顔料を使用に適するものとするためには、いわゆるコンディショニングと呼ばれている後処理にかけなければならない。顔料の技術分野において、多数のコンディショニング方法が公知である。通常、その方法は有機溶剤の存在下において熱後処理する形、あるいは有機溶剤の存在下または有機溶剤なしで適当な摩砕材を使用して摩砕する形をとる。たとえば、米国特許第２８４４４８５号明細書は、有機液体の存在下においてキナクリドン顔料を加塩摩砕することを開示しており、また米国特許第４８９５９４８号ならびに第４７６０１４４号明細書は、アルコールをベースとした媒質中においてキナクリドンを摩砕することを含むコンディショニング法を開示している。
【０００２】
粗製有機顔料を溶剤ベース媒質から沈殿させるコンディショニング方法が、特公昭６２−５４１３０号明細書に、そして硫酸から沈殿させるコンディショニング方法が米国特許第３６０７３３６号明細書に記載されている。
米国特許第３２９８８４７号明細書は、強塩基の存在下において、複数キナクリドン化合物の混合物を極性有機液体と接触させることによってキナクリドン顔料の固溶体を製造する方法を開示している。好ましい実施態様においては、有機液体と塩基と複数のキナクリドンの混合物を還流加熱し、そして数時間還流温度に保持する。
【０００３】
米国特許第４２４７６９６号明細書は、粗製キナクリドンを微粉砕されたγ−結晶相キナクリドン顔料に変換する方法を記載している。これによると、粗製キナクリドンをカセイアルカリと水との存在下においてジメチルスルホキシドに溶解し、そして次に鉱酸または鉱酸と希釈剤との混合物を添加して所望の顔料生成物を沈殿させる。
また、米国特許第４５７９９４９号明細書は、ジケトピロロピロール顔料を水または有機溶剤中で加熱することによって不透明性のより高い形態の顔料を得る方法を開示している。さらに、米国特許第４７２０３０５号明細書は、ジケトピロロピロールと水または有機溶剤との混合物を（好ましくは８０℃以上で）熱処理し、そして次に湿式摩砕のごとき粉末化によって透明型顔料を製造することを教示している。
【０００４】
今回、本発明によって、誠に驚くべきことながら、特定の予備摩砕された粗製顔料を５０℃を上回らない温度において高い極性の溶剤と接触させることによって、酸または塩基を必要とせず、また、いかなる種類の追加的摩砕も必要としないで、優れた顔料が得られることが見い出された。予備摩砕された粗製顔料を直接使用することができるということは、性能（performance）の 点において最も有益なことであり、かつまた経済的利益も大きい。
すなわち、本発明は、予備摩砕された粗製顔料を約５０℃を上回らない温度、好ましくは１０乃至４０℃の温度において高い極性の溶剤と接触させることによって、予備摩砕された粗製有機顔料を所望の顔料に変換する方法に関する。
【０００５】
本発明の方法に使用するのに適当な高い極性の溶剤の例は、以下のものである：
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ、Ｎ',Ｎ'−テトラメチル尿素、
Ｎ−メチルピロリドン、
Ｎ−メチルホルムアミド、
テトラメチレンスルホン、
ジメチルスルホキシド。
これらの中でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとジメチルスルホキシドとが好ましく、最も好ましいのはジメチルスルホキシドである。
【０００６】
本発明の方法によってコンディショニングされうる有機顔料としては、下記のものが例示される：
ジケトピロロピロール、
ペリレン、
置換されていないキナクリドン、
置換されたキナクリドン、たとえば２，９−ジクロロキナクリドン、２，９−ジメチルキナクリドン、４，１１−ジクロロキナクリドン、
フタロシアニン、
ペリノン、
イソインドリノン、
インダントロン、
ジオキサジン、
アントラキノン、
イソインドリン、
フラバントロン、
ピラントロン、
チオインジゴ、
２つまたはそれ以上のこれら顔料部分を含有する固溶体、さらには
アゾ顔料。
本発明の方法でコンディショニングされるのに特に適当な顔料は、
置換されていないキナクリドン、
置換されたキナクリドン、
ジケトピロロピロール、
キナクリドン固溶体、
キナクリドン／ジケトピロロピロール固溶体、
アントラキノン、
イソインドリノン、
ジオキサジン、
アゾ顔料である。
このような顔料の例を以下に記載する。
Ｃ．Ｉ．ピグメント  バイオレット１９、
Ｃ．Ｉ．ピグメント  バイオレット４２、
Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド２０２、
Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド２５４、
Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド２５５、
Ｃ．Ｉ．ピグメント  イェロー１１０、
Ｃ．Ｉ．ピグメント  イェロー１０９、
Ｃ．Ｉ．ピグメント  オレンジ６１、
Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー６０、
Ｃ．Ｉ．ピグメント  イェロー１２８、
Ｃ．Ｉ．ピグメント  イェロー９３、
Ｃ．Ｉ．ピグメント  バイオレット３７、
Ｃ．Ｉ．ピグメント  バイオレット２３、
Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー１５：３、
Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド１７９、
Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド２０２。
【０００７】
本発明で使用される予備摩砕とは、完全な液体の不存在、または相指向性溶剤または界面活性剤のごとき液体が存在する場合には、顔料が粉末の性質を保持するような少量（最大顔料の約１０重量％まで）、あるいはそのような性質の液体の存在下において行なわれる摩砕を意味する。
予備摩砕操作は公知であり、各種の方法で実施することができる。すなわち、１２．７ｍｍ鋼球やトタン釘を使用して予備摩砕を行なうことができるし、また金属摩損を避け、そして顔料を稀酸で抽出するのを回避するために、１２.７ｍｍ高密度、高アルミナセラミック玉または棒（Ｄiamonite Ｐroducts Ｍanufacturing，Ｉnc．製品）を 使用して予備摩砕を行なうこともできる。結晶相ジルコニアとアモルファス相シリカとから酸化物の融合によって製造された１.６乃至２.５ｍｍサイズのセラミックビード（Ｑuartz Ｐroducts Ｃorporation製品）が特に適当である。各種サイズの摩砕材を使用することができるが、上記のサイズが好ましい。摩砕装置は公知であり、金属または陶磁のボールを入れた、好ましくはセラミックビードを入れたボールミルやアトライターミルが適当である。
【０００８】
好ましい実施態様においては、粗製顔料は、水和の水を含むかまたは含まない無機塩たとえばＮａＣｌ、ＣａＣｌ2、Ｎａ2ＳＯ4またはＡｌ2（ＳＯ4）3の１０乃至３０重量％の存在下において予備摩砕される。好ましい摩砕混合物の組成は、粗製顔料７５乃至８５重量％と無水Ｎａ2ＳＯ4１５乃至２５重量％との組成である。塩の主な役割は、生じる摩砕粉末の爆発の危険を抑えることである。
【０００９】
予備摩砕された顔料塩混合物は、ふるいにかけて摩砕材から分離され、そして高い極性の溶剤に懸濁される。この懸濁物を５０℃以下、好ましくは１０乃至４０℃、最も好ましくは２０乃至２８℃（室温）の温度において攪拌する。攪拌時間は、顔料の種類ならびに最終生成物に所望される顔料特性によって変るが、一般的には５分間乃至２０時間、好ましくは１５分乃至９時間である。高い極性の溶剤は、通常顔料の重量の５乃至２０倍、好ましくは８乃至１５倍の量の範囲で存在する。
予備摩砕された粉末を溶剤と接触させることによって凝集していた顔料粉末が凝集分解され、そして粒子熟成をうける。本溶剤処理が実施される温度が比較的低温であるので、粒子熟成プロセスは時間の関数として容易にコントロールすることができる。所与の高い極性の溶剤中における顔料の特定溶解度に応じて、より透明な顔料（粒子サイズがより小さい、０．１μｍ以下の顔料）、あるいはより不透明な顔料（粒子サイズがより大きい、０．１μｍ以上の顔料）を得ることができる。
【００１０】
最終的な顔料粒子サイズは溶剤処理の間に出現するから、顔料は濾過、水および／または有機溶剤たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールまたはイソプロパノールのごときアルコールを使用して実施される濾過プレスケーキの洗浄、および乾燥によって直接的に単離されることができる。
【００１１】
本顔料の粒子サイズはある程度まで溶剤系中での処理の時間と温度を変えることによって制御することができるが、特別に粒子サイズの小さい顔料を得るためより程度の高い粒子サイズ制御が所望される場合には、粒子成長抑制剤を添加することによってこれを行なうことができる。使用される粒子成長抑制剤の例は、キナクリドンのスルホン酸、フタルイミドメチル誘導体、イミダゾリルメチル誘導体、ピラゾリルメチル誘導体、ジアルキルアミノアルキルスルホンアミド誘導体、または対応する顔料の同様な誘導体である。粒子成長抑制剤は、抗凝集剤としても当技術分野で公知であり、たとえば下記の特許文献に記載されている。
米国特許第３３８６８４３号明細書
米国特許第４３１０３５９号明細書
米国特許第４６９２１８９号明細書
欧州特許第３２１３９７−Ａ明細書
欧州特許第３２１９１９−Ａ明細書
欧州特許第３６２６９０−Ａ明細書
粒子成長抑制剤は、対応する顔料の重量を基準にして０.０５乃至１５重量％、好ましくは１乃至８重量％、最も好ましくは２乃至５重量％の範囲の量で添加される。さらにこの剤は、凝集を低減または防止するためにも役立つと共に、顔料の分散安定性を増大し、そして本発明の方法によって得られる顔料のレオロジカル特性にプラスの影響を及ぼす。
【００１２】
前記したように、本発明の方法は顔料の固溶体、たとえば米国特許第３１６０５１０号、第４７８３５４０号、第４８１０３０４号の各明細書に記載されているような顔料固溶体の製造にも適している。すなわち、単一顔料の代りに、固溶体を形成する顔料混合物を予備摩砕し、そして得られた予備摩砕された粉末を溶剤処理にかけるのである。
【００１３】
最終用途によっては、本発明による顔料に、結晶化抑制剤のほかに、組織改良剤をコンディショニングの前または後で添加するのが有利である。適当な組織改良剤は、特に、少なくとも１８個の炭素原子を有する脂肪酸、たとえばステアリン酸またはベヘン酸あるいはそれらのアミドまたは金属塩、特にカルシウム塩やマグネシウム塩、さらには可塑剤、ワックス、樹脂酸たとえばアビエチン酸、松やに、アルキルフェノール、または脂肪族アルコール、たとえばステアリルアルコール、隣位ジオールたとえばドデカン−１，２−ジオール、ならびに変性松やに／マレイン酸樹脂またはフマル酸／松やに樹脂、あるいは重合体分散剤などである。このような組織改良剤は、好ましくは、最終生成物を基準にして０．１乃至３０重量％、最も好ましくは２乃至１５重量％の量で添加される。
【００１４】
本発明の組成物は、高分子有機材料を着色するための顔料として好適である。本発明の組成物によって着色（color or pigment）されうる高分子有機材料の例は、セルロースエーテルおよびエステル、たとえばエチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース、天然または合成樹脂、たとえば重合樹脂や縮合樹脂、たとえばアミノプラスト、特に尿素／ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン／ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、フェノールプラスチック、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ゴムカゼイン、シリコーンおよびシリコーン樹脂などであり、これらは単体または混合物でありうる。
【００１５】
上記に例示した高分子有機材料は、単独または混合して、プラスチック、溶融物、紡糸液、ワニス、ペイント、印刷インクなどの形態において使用することができる。最終用途によっては、本顔料をトナーとして、または調合物の形で使用するのが有利である。本発明の組成物は、被着色高分子有機材料を基準にして、好ましくは０．１乃至３０重量％の量で使用される。
本発明による組成物を使用した高分子有機材料の着色は、たとえば本組成物を、場合によってはマスターバッチの形で、ロールミル、ミキサーまたは摩砕器を使用して基質材料中に配合することによって実施される。次に、着色された材料を、それ自体公知の方法、たとえばカレンダーがけ、成形、押出し、紡糸、コーティング、キャスティングまたは射出成形によって、所望の最終形状に成形加工する。多くの場合、非剛性成形品を製造するため、あるいは成形品の脆弱性を低減するために、加工前に、その高分子有機材料に可塑剤を配合するのが望ましい。たとえばリン酸エステル、フタル酸エステル、セバシン酸エステルである。このような可塑剤は、本発明の顔料を配合する前または後で重合体中に配合することができる。さらに、各種の色を得るために、本発明による顔料のほかに、さらにフィラーまたは他のカラー成分、たとえば白色顔料、彩色顔料または黒色顔料を任意の量で高分子有機材料に添加することもできる。
塗料および印刷インキを着色するためには、高分子有機材料と本発明によって得られた顔料とを、場合によってはフィラー、その他の顔料、乾燥剤、可塑剤などの添加物を一緒に加えて、共通の有機溶剤または溶剤混合物の中に微細に分散するか、あるいは溶解する。この場合に、まず各成分を個々に分散または溶解するか、あるいは幾つか一緒に分散または溶解し、その後に総ての成分を一緒に混合するようにしてもよい。
【００１６】
以上により得られたプラスチック、フィラメント、ワニス、ペイント、印刷インクなどの着色物は、全般的に良好な堅牢性を示す。すなわち、優れた分散性、高い着色力、すぐれた光沢、上塗り堅牢性、マイグレーション堅牢性、耐熱性、耐光堅牢性および耐候性を有する。
以下、本発明をさらに実施例によって説明する。実施例中の部は、特に別途記載のないかぎり、すべて重量部である。
【００１７】
実施例１
１−ＳＤＧアトライター（商標）ミル（米国、オハイオ州アクロン市、ＵＮＩＯＮＰrocess, Ｉnc.,社）に、粗製３，６−ジフェニル−１，４−ジケトピロロ−［３，４−ｃ］−ピロールの４６８ｇと無水硫酸ナトリウム８２．５ｇとを装填する。ミルにＬ形アームを装着し、そして直径０．６ｃｍのセラミック摩砕材（６４．２％ ＳｉＯ2／２６．７％ ＭｇＯ／５．８％ Ａｌ2Ｏ3／１．２％ Ｋ2Ｏ／１.１％ Ｆｅ2Ｏ3、７．５ ＭＯＨ硬度、６０乃至６５ロックウェル４５Ｎ硬度、３．０ｋｇ／ｃｍ衝撃強度、８５００ｋｇ／ｃｍ2圧縮強度）３.７８リットルを装填する。次に、このミルを５００ｒｐｍ．の速度で回転させる。摩砕が終了したらミルの底の弁を開いてこのバッチを回収する。この間、なお１５分間回転を続ける。
予備摩砕は、Ｘ線回折図の６．４゜２Θ倍視射角バンドの１／２高における幅を調べて制御する。この幅が大きいほど予備摩砕された顔料粉末の粒子サイズは小さくなる。
攪拌機と温度計とを具備したフラスコに、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１２００ｍｌと上記の３，６−ジフェニル−１，４−ジケトピロロ−［３，４−ｃ］−ピロールの予備摩砕された粉末１１０ｇとを装填する。この懸濁物を、２３乃至２８℃において４５分間攪拌する。顔料を濾過単離し、プレスケーキをメタノールで洗い（ＤＭＳＯの洗い出し）、そして次に塩がなくなるまで水で洗う。このあと、１００℃において乾燥する。収量：オレンジ顔料９０ｇ。
顔料の品質特性は、練摩物評価によって測定する。練摩物は、練摩装置、Ｈoover Ｍuller を使用し、リトグラフワニスに顔料を練りまぜて製造する。この練摩装置は、１／２馬力、１１０−２２０Ｖ、６０サイクルのモータ１基と２枚のガラス板とを備えている。５０回転を標準回転数として、この装置は２５回転、５０回転、７５回転または１００回転後に停止するようセットすることができる。３つの分銅を使用して、２枚のガラス板の間に１５０ポンドの圧力を印加する。いずれの場合も、下側ガラス板の上でヘラを使用して乾燥顔料０．６部ｇとリトグラフワニスドライヤー１．２ｇとを混ぜ合わせる。上側ガラス板を下側ガラス板に対してロックしてモータを駆動する。モータは５０回転後に停止するようセットする。５０回転後、両ガラス板を離し、インク分散物の形の顔料を取り上げ、そして再び下側ガラス板の上に展開して上記の操作を繰り返す。この操作を６回繰り返す。このようにして調製されたインク分散物としての顔料がマストーンインク（masstone ink）と呼ばれるものであり、このマストーンインクを同じ方法で調製された対照と比較する。試料の色濃度を評価するため、マストーンインクの計算量（０．１８ｇ）と酸化亜鉛ペースト分散物の計算量（１０ｇ）とを正確に秤量し、そして研磨ガラス板の上でヘラを使って練り合わせる。同じ方法で比較のための対照試料を調製する。
塗料システムに配合した後、この顔料は出発物質と比較してマストーン彩度および被覆力において大幅な向上を示した（実施例１７参照）。
【００１８】
実施例２
高い極性の溶剤として、ジメチルスルホキシドの代りにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２００ｍｌを使用して実施例１に記載のごとく操作を実施した。実施例１で得られたものに相当する優れた顔料特性を有するオレンジ顔料を得た。
【００１９】
実施例３
高い極性の溶剤として、ジメチルスルホキシドの代りにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２００ｍｌを使用して実施例１に記載のごとく操作を実施した。実施例１で得られたものと同様な優れた顔料特性を有するオレンジ顔料を得た。
【００２０】
実施例４
鋼球（直径１．２ｃｍ）１．５ｋｇの入った約１リットル容量のボールミルに、粗製インダントロンブルーの５０ｇと無水硫酸ナトリウム１２．５ｇとを装填する。ミルを密封し、ローラーミル上において室温で４８時間回転させる。ミル粉末を摩砕材から分離し、その粉末１２ｇを攪拌器と温度計とを具備した５００ｍｌ容のフラスコに入れる。このフラスコにジメチルスルホキシド１５０ｍｌを攪拌しながら添加する。青色懸濁物を室温において８時間攪拌し、そして濾過する。プレスケーキをメタノールで洗い、そして２００ｍｌの水の中に再度懸濁する。１．５ｍｌの濃硫酸を添加し、そして予備摩砕中に発生した鉄粉を除去するために、この顔料懸濁物を７０乃至８０℃において４５分間攪拌する。顔料を濾過し、プレスケーキを、洗浄水が中性となるまで、熱水で洗い、そして乾燥する。得られた顔料は出発物質と比較して、プラスチック、ペイントまたはワニス系に配合した場合に、より高い色濃度および彩度を示した。
得られた顔料の着色特性を実施例１に記載したＨoover Ｍuller 装置を使用し、ＡＳＴＭＡＳＴＭ試験法Ｄ−３８７−６０に記載された方法に準拠して処理された市販インダントロンブルー、ＩＲＧＡＺＩＮ  Ｂlue Ａ３ＲＮ（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ  ＡＧ社）と比較して、練摩物によって測定した。
すなわち、Ｄ−６５光源、Ｃ．Ｉ．Ｅ．ラボスケール、特定部品を含む１０度観測器を具備した色分光光度計を使用して、顔料練摩物のマストーンならびにチントのＬ，Ａ，Ｂ色度座標値を測定した。さらに、実施例４の顔料の測定データを、市販のＩＲＧＡＺＩＮ  Ｂlue Ａ３ＲＮの測定データと比較して総色差値（ΔＥ）を算定した。結果は下記の通りであった。
0003776135.tif 000002
ＩＲＧＡＺＩＮ  Ｂlue Ａ３ＲＮに比較して、実施例４の顔料はマストーンがやや暗く、そしてチントがより青味がかっており、かつ濃度が高かった。
【００２１】
実施例５
実施例４をくり返し実施した。ただし、今回はインダントロンブルーの代りに粗製イソインドリノン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイェロー１０９）を使用し、そして予備摩砕された粉末をジメチルスルホキシド中で室温において４時間攪拌した。優れた顔料特性を有する緑黄色顔料を得た。塗料またはプラスチックに配合した場合に出発物質と比較してはるかに高い色濃度を示した。市販のＣ．Ｉ．ピグメントイェロー１０９（ＩＲＧＡＺＩＮ  Ｙellow ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ  ＡＧ社製品）と比較して、実施例５によって得られた生成物は、ＡＳＴＭ試験法Ｄ−３８７−６０に従って実施された練摩物による測定において、はるかに高い色濃度を示した。
【００２２】
実施例６
実施例４をくり返し実施した。ただし、今回はインダントロンブルーの代りにアゾ縮合顔料、粗製Ｃ．Ｉ．ピグメントイェロー９３を使用し、そして予備摩砕された粉末をジメチルスルホキシド中で室温において２時間攪拌した。優れた顔料特性を有し、元の物質と比較して高い色濃度を示す黄色顔料を得た。市販のＣ．Ｉ．ピグメントイェロー９３（ＣＨＲＯＭＯＰＨＴＡＬ  Ｙellow ３Ｇ）と比較して、本生成物は、より高い色濃度ならびに同等の堅牢性を示した。
【００２３】
実施例７
実施例４をくり返し実施した。ただし、今回はインダントロンブルーの代りにジオキサジンバイオレット、粗製Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７を使用し、そして予備摩砕された粉末はジメチルスルホキシド中で室温において５時間攪拌した。得られたバイオレット顔料は、出発物質と比較してはるかに高い色濃度と彩度とを示した。その優れた顔料特性は市販のＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、たとえばＣＨＲＯＭＯＰＨＴＡＬ Ｖiolet Ｂ（ＣＩＢＡ-ＧＥＩＧＹ  ＡＧ社）に匹敵するものであった。
【００２４】
実施例８
実施例４をくり返し実施した。ただし、今回はインダントロンブルーの代りにペリレン顔料、粗製Ｃ．Ｉ．ピグメントレット１７９を使用した。得られた赤色顔料は、出発物質と比較してはるかに高い色濃度を示した。塗料やプラスチックに配合した場合に、市販のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７９に匹敵する優れた顔料特性を示した。
【００２５】
実施例９ａ
摩砕剤として鋼球（直径１．２ｃｍ）１．５ｋｇと釘（長さ３ｃｍ）とを入れた約１リットル容量のボールミルに、粗製γ−キナクリドン顔料５０ｇと無水硫酸ナトリウム１２．５ｇとを装填する。ミルを密封し、ローラーミル上において室温で７２時間回転させる。このあと、ミル粉末を摩砕材から分離する。
【００２６】
実施例９ｂ
フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３０ｍｌ、上記のγ−キナクリドン予備摩砕粉末１３ｇおよび粒子成長抑制剤としてのキナクリドンモノスルホン酸０．２ｇを装填する。この懸濁物を室温（２５乃至２８℃）において２時間攪拌する。この後、顔料を濾過単離し、プレスケーキをメタノールで洗い、そして３００ｍｌの水の中に再懸濁する。濃硫酸２．０ｍｌを添加し、この顔料懸濁物を７０乃至８０℃の温度で１時間攪拌して予備摩砕の間に生じた鉄粉を抽出する。顔料を濾別し、プレスケーキを塩と酸がなくなるまで熱水で洗い、そして乾燥する。得られた顔料は、通常の系に配合した場合に、優れた色彩ならびに耐候性を示した。
【００２７】
実施例９ｃ
粒子成長抑制剤としてキナクリドンモノスルホン酸０．５ｇを使用した以外は、実施例９ｂと同様な操作を実施した。粒子サイズがより小さく、そして透明性がより高い顔料を得た。塗料系に配合した場合に、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ  ＡＧ社の市販γ−キナクリドン、ＭＯＮＡＳＴＲＡＬ  Ｒｅｄ  ＲＴ−７９６−Ｄと同様な高い着色力と優れた堅牢性とを示した。
【００２８】
実施例１０
実施例９ａをくり返した。ただし、今回は粗製γ−キナクリドンの代りに粗製γ−キナクリドン６０％と粗製２，９−ジクロロキナクリドン４０％との混合物を使用した。予備摩砕された得られた粉末を、実施例９ｂに記載したようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド処理にかけた。得られたキナクリドン固溶体顔料のＸ線回折図は、上記の対応する出発物質の物理的混合物のＸ線回折図とは相違していた。この固溶体顔料は、プラスチックおよび塗料に配合した場合に、卓越した濃度と堅牢性とを有する非常に鮮明な青赤色着色物を与えた。
【００２９】
実施例１１
実施例９ａをくり返した。ただし、今回は粗製γ−キナクリドンの代りに粗製２，９−ジクロロキナクリドン６０％と３，６−ジ（４−クロロフェニル）−１，４−ジケトピロロ−［３，４−ｃ］ピロール４０％との混合物を使用した。予備摩砕された得られた粉末を、酸の粒子成長抑制剤を使用することなく室温において４時間Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド処理にかけた。得られたキナクリドン−ジケトピロロピロール固溶体顔料のＸ線回折図は、上記の対応する出発物質の物理的混合物のＸ線回折図とは相違していた。この固溶体顔料は、プラスチックおよび塗料に配合した場合に、優れた堅牢性を有する非常に鮮明な青赤色着色物を与えた。
【００３０】
0003776135.tif 000003
上記の混合物を、ねじキャップ付きの２００ｍｌ容量ガラスフラスコに入れ、回転スタンド上で１２０時間分散した。ステアタイト玉を分離除去した後、得られた顔料分散物の２．４ｇを、二酸化チタン（ＫＲＯＮＯＳ  ５９、Ｋronos Ｔitan 社製品）６０ｇおよび上記アルキドメラミン焼付け塗料の２４.０ｇの追加量と共に混合した。この混合物をアルミパネルにスプレー塗布し、そして１３０℃において３０分間焼付けた。これによって得られた青色塗層は、卓越した堅牢性を示した。
【００３１】
0003776135.tif 000004
上記の混合物を、ねじキャップ付きの２００ｍｌ容量ガラスフラスコに入れ、回転スタンド上で７２時間分散した。ステアタイト玉を分離除去した後、ミルベース８．０ｇ、アルミニウムペースト（ＡＬＣＯＡ、Ａ１分６０−６５％、Ａluminum Ｃorp ofＡmerica 社）０．６ｇ、メチルエチルケトン１．０ｇおよび上記の熱硬化性アクリル塗料１８．４ｇをよく混ぜ合わせた。得られた混合物をアルミパネルにスプレー塗布し、そして１３０℃において３０分間焼付けた。優れた堅牢性を有する非常に鮮明な赤色のメタリック・コーティングを得た。
【００３２】
実施例１４
実施例６によって得られた顔料                                 １.０ｇ
酸化防止剤（登録商標 IRGANOX1010 （CIBA-GEIGY 社）           １.０ｇ
高密度ポリエチレン顆粒（VESTOLEN A60-16, HUELS 社）       １０００ｇ
上記の混合物をガラスフラスコに装填し、そしてフラスコを回転スタンド上で１５分間プレミックスした。次にこの混合物を、単軸スクリュー押出機に２回通して押出した。得られた顆粒を射出成形機（Ａllround Ａrburg ２００）に装填し、２２０℃においてシートに射出成形し、次に、このシートを１８０℃において５分間圧縮した。得られた圧延シートは優れた堅牢性を有する濃黄色を有していた。
【００３３】
実施例１５
実施例２で得られた顔料０．６ｇ、ポリ塩化ビニル２．６７ｇ、ジオクチルフタレート３３ｇ、ジラウリン酸ジブチルスズ２ｇおよび二酸化チタンを１６０℃において、１５分間ロールミルにかけて薄い板に加工した。これにより得られたオレンジ色ＰＶシートは、非常に濃い色に着色されており、そしてマイグレーションおよび光に対して堅牢であった。
【００３４】
実施例１６
ポリプロピレン顆粒（ＤＡＰＬＥＮ  ＰＴ−５５；Ｃhemie ＬＩＮＺ社）１０００ｇと、実施例５で得られた顔料１０ｇとベヘン酸マグネシウム１０ｇとからなる５０重量％顔料調合物２０ｇと、を混合ドラムの中でよく混合した。このように処理された顆粒を、２６０乃至２８５℃において溶融紡糸した。耐光堅牢性と繊維堅牢性とに非常に優れた黄色糸を得た。
【００３５】
実施例１７
この実施例は、実施例１により得られたジフェニル−ジケトピロロピロール顔料をハイソリッド型エナメルに配合する例を示す。
顔料分散物の調製
０．２６リットル容量のジャーに下記のものを装填する：
実施例１で得られた顔料                                 ４２.２ｇ、
アクリル樹脂                                           ６６.０ｇ、
キシレン                                               ５７.５ｇ、
４ｍｍ直径のダイアゴナル鋼鉄棒                         ９８０ ｇ。
この混合物を、ロールミル上のジャーの中において６４時間摩砕する。得られた分散物は、顔料対結合剤比が１．０であって顔料２８％と固形分５６％とを含有する。
触媒および安定剤溶液の調製
プロペラ攪拌器を取り付けた４．２リットル容量のジャーに下記のものを装填する。
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メタノール３４．８ｇとドデシルベンゼンスルホン酸１１３．８ｇとの混合物を添加し、得られた溶液を２０分間攪拌する。
塗料の調製
下記成分を混合する。
上記顔料分散物                                          ３６．２ｇ、
アクリル樹脂                                          ３９．６ｇ、
メラミン樹脂                                          ２８．４ｇ、
触媒・安定剤溶液                                      ２０．８ｇ。
この混合物を、Ｎｏ．４のＦＯＲＤカップを使用して測定した粘度が１３乃至１７秒のスプレー粘度になるまで、キシレンで希釈する。下塗りしたアルミ板にこの塗料（マストーン）をスプレー塗布し、１０分間環境空気にさらし、そして１３０℃において３０分間焼付ける。
上記により得られたオレンジ着色塗料は、優れた耐候性を示した。同じ方法で、ただし顔料として粗製の出発物質、３，６−ジフェニル−１，４−ジケトピロロピロールを使用して調製された塗料と比較して、より高い不透明性、より高い色濃度、ならびにはるかに高い彩度を示す。すなわち、Ｄ６５照明源、Ｃ．Ｉ．Ｅ．ラボスケールおよび特定部品を用いる１０度観測器で計器測定した色特性値（Ｌ、Ａ、Ｂ色空間値で示す）は、以下のとおりであった。
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主たる外観差異（ΔＥ）は、高い彩度と色の移動とである。実施例１の生成物は、出発物質に比較してＢ値がより大きい（３．８単位プラス）ことで示されているように、より黄色を呈している。また、Ｌ値の３．０単位の差が示すように、出発物質はより暗い。さらに、実施例１のものはＡ値が３．２単位も出発物質よりも高く、従って遥かに濃度または明度が高い。
【００３６】
以上要約すると、本発明は粗製顔料を顔料形態に変換するための新規な方法を提供するものである。なお、特許請求の範囲によって定まる本発明の範囲を逸脱することなく比率、手順、材料等に関し各種の変更が本方法の実施にあたって可能である。