(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
坪量が１３０ｇ／ｍ2以下の紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆された支持体のカール度が−２５〜−１００であり、且つ該支持体の凸側に、親水性バインダーを含有する乾燥膜厚が３０〜４５μｍの多孔質のインク吸収層を有し、前記支持体の前記インク吸収層と反対側に疎水性ラテックスポリマーからなるバック層を有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、写真画質のインクジェット記録用紙に関し、特に比較的薄い厚みであって印字前後のカールと搬送性の改善されたインクジェット記録用紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のインクジェット記録の飛躍的な技術革新に伴い、プリント品質は銀塩写真で得られるプリントに匹敵しつつある。インクジェット記録で得られるプリント品質はプリンター、インク、記録用紙の３つに依存するが、画質面で見るならば前２者の最近の技術革新が大きく、記録用紙の差が最終的なプリント品質に対する重要性が非常に高まってきている。
【０００３】
銀塩写真プリントに近いプリントをインクジェット記録で得るために記録用紙の側で種々の改良が従来からなされてきているが、特に支持体として紙の両面をポリエチレン等のポリオレフィン樹脂で被覆した支持体を用い、その上にインク吸収層を設けた記録用紙は、プラスチックフィルムに比べて比較的低コストであること、その重厚感やしなやかさ、平滑性、光沢性などの面で、銀塩写真のプリントに近い高級感のあるプリントとして最近は広く普及し始めてきている。
【０００４】
支持体上に設けられるインク吸収層としては大きく膨潤型のインク吸収層と空隙型インク吸収層が知られている。
【０００５】
膨潤型インク吸収層はゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンあるいはポリエチレンオキサイドなどの親水性ポリマーから実質的に構成されるものである。
【０００６】
膨潤型インク吸収層の特長は高い光沢性が得られることと、膨潤性ポリマーを使用しているために、ポリマーが膨潤できる範囲であれば大容量のインクを吸収できること、低コストで製造できる利点などが上げられるが、一方で低乾燥性であり印字後直ぐに表面に触れない、インク液滴の吸収速度が遅く高速印字したときに吸収速度が遅いことに伴う画像のムラが出来やすい欠点がある。
【０００７】
空隙型インク吸収層は、その製法にいくつかの種類があるが代表的なものは、少量の親水性ポリマーと多量の微粒子からなる層であり、微粒子の間に空隙が形成されてここにインクを吸収するものである。
【０００８】
この空隙型インク吸収層の特長は、インク吸収速度は速くプリント時にムラが生じにくいこと、プリント直後に表面が見かけ上乾いていること、膨潤型で見られるような耐水性とインク吸収速度のジレンマがなく両者が同時に満足できること等が挙げられ、特に高速印字特性、高画質化などの点で膨潤型のインク吸収層より好ましい。
【０００９】
疎水性樹脂で両面を被覆した紙支持体の上に上記のインク吸収層を設けてプリントした場合、前述のごとく高品位のプリントが得られるが、一方でこの支持体を使用することに伴う弱点がいくつかある。
【００１０】
その一つにカールが挙げられる。
【００１１】
支持体が非吸水性である場合には、インク液滴の全てをインク吸収層で保持しなければならず、インク吸収層は膨潤型に比べてはるかに厚い膜になる。この厚膜化により、支持体が薄い場合にはインク吸収層の収縮に伴い、カールが発生しやすくなる。
【００１２】
一般に、このようなカールを抑制する方法としては、反対側にインク吸収層と同様の吸湿特性を持つバインダー層を設け、これにより湿度が変化したときの表裏の伸縮特性を合わせることにより行われる。
【００１３】
本発明者はこのような点で種々検討した結果、親水性バインダーを用いてバック層を設けた場合、高速印字したときに表裏がくっつきやすくなったり、あるいは、印字前後でカールバランスを容易に取りにくいことがわかった。
【００１４】
バック層に親水性バインダー層をカール調整の目的で設けて、印字前に低湿から高湿条件でカールバランスを維持したとき、印字後には特に低湿側で、極端なマイナスカール（印字面を下にしたときに端部が持ち上がるカールをマイナスカールと言い、この逆向きのカールをプラスカールと言う）が発生することがわかった。
【００１５】
この欠点は支持体が、ポリエチレンで紙の両面を被覆した支持体において、紙の坪量が低い場合ほど、また、インク吸収層の乾燥膜厚が厚いほど生じやすい問題であることも判明した。
【００１６】
さらに、上記のような紙の坪量が少なく、しかもインク吸収層が多孔質で、且つ厚膜である場合には、記録用紙を高湿条件で長時間保存するとプラスカールが極端に上昇することも判明した。
【００１７】
かかる問題は、紙支持体の坪量が１３０ｇ／ｍ2以下であるとき、また多孔質のインク吸収層の膜厚が３０μｍ以上になると起きやすくなりやすい。
【００１８】
上記のカールが大きくなると、プリント品位に重大な悪影響をもたらすだけでなく、インクジェットプリンターで搬送する際に給紙不良や多重搬送などの原因になりやすい。
【００１９】
このような環境湿度が変化した場合のカールの変化は、ポリオレフィン樹脂で被覆した紙支持体の紙中の水分が徐々に変化することに伴い、紙自身の剛度の変化やカール特性の変化が原因と考えられる。この紙の水分変化は通常、日単位で非常に緩慢に進むものであるが、特にインク吸収層が多孔質の層からなる厚い皮膜である場合には、比較的短時間にインク吸収層の吸湿度が急激に変化するために極めて複雑な変化を行う。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の実態に鑑みてなされたものであって、本発明が解決しようとする課題は、比較的薄い紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体上にインク吸収層を設けたインクジェット記録用紙において、印字前および印字後で低湿〜高湿の条件でカールを抑制したインクジェット記録用紙を提供する事にある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の記録用紙により達成される。
【００２２】
１．坪量が１３０ｇ／ｍ2以下の紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆された支持体のカール度が−２５〜−１００であり、且つ該支持体の凸側に、親水性バインダーを含有する乾燥膜厚が３０〜４５μｍの多孔質のインク吸収層を有し、前記支持体の前記インク吸収層と反対側に疎水性ラテックスポリマーからなるバック層を有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２５】
本発明の支持体に用いられる紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることが出来るが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰおよびまたはＬＤＰの比率は１０重量％以上、７０重量％以下が好ましい。
【００２６】
上記パルプは不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００２７】
紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することが出来る。
【００２８】
抄紙に使用するパルプの濾水度はＣＳＦの規定で２００〜５００ｃｃが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分重量％と４２メッシュ残分の重量％との和が３０乃至７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の重量％は２０重量％以下であることが好ましい。
【００２９】
紙の坪量は１３０ｇ／ｍ2以下であるが８０ｇ／ｍ2以上が好ましい。１３０ｇ／ｍ2を越えるとカールの点ではより好ましいが、記録用紙全体の剛性が増加したり記録用紙全体の厚みが増加して薄手の記録用紙に要求される諸特性が得にくくなる。また、８０ｇ／ｍ2未満の場合にはカールの調整が困難になり、湿度変化した場合にカールが大きくなる。
【００３０】
紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることも出来る。紙密度は０．７乃至１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で３０乃至１５０ｇが好ましい。
【００３１】
紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中に添加できるサイズ剤と同様のサイズ剤を使用できる。
【００３２】
紙のｐＨはＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい
次に、この紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂について説明する。
【００３３】
この目的で用いられるポリオレフィン樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、エチレン、プロピレンを主体とする共重合体などのポリオレフィン類が好ましいが、ポリエチレンが特に好ましい。
【００３４】
以下、特に好ましいポリエチレンについて説明する。
【００３５】
紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）および／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することが出来る。
【００３６】
特に塗布層側のポリエチレン層は写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度および白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して概ね３〜２０重量％、好ましくは４〜１３重量％である。
【００３７】
ポリエチレン層中には白地の調整を行うための耐熱性の高い顔料や蛍光増白剤を添加することが出来る。
【００３８】
着色顔料としては、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。
【００３９】
蛍光増白剤としては、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１、８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベンなどが挙げられる。
【００４０】
ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを紙表面上に溶融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成した物も本発明で使用できる。
【００４１】
紙の表裏のポリエチレンの使用量はインク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で低湿および高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、本発明においては、インク吸収層を塗布する側のポリエチレン層をより薄くするのが好ましく、反対側より２μｍ以上薄くするのが好ましい。特に、裏側より４μｍ以上薄くするのが最も好ましい。
【００４２】
好ましいインク吸収層側（以下表面側と言う）のポリエチレンは５〜２５μｍ、反対側が１０〜３０μｍの範囲である。
【００４３】
更に上記ポリエチレンで被覆紙支持体は以下の特性を有していることが好ましい。
【００４４】
▲１▼引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で縦方向が２乃至３０ｋｇ、横方向が１乃至２０ｋｇであることが好ましい。
【００４５】
▲２▼引き裂き強度はＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法で縦方向が１０乃至２００ｇ、横方向が２０乃至２００ｇが好ましい。
【００４６】
▲３▼圧縮弾性率≧１０3ｋｇｆ／ｃｍ2。
【００４７】
▲４▼表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で２００秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い。
【００４８】
▲５▼表面粗さ：ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定された表面粗さが、基準長さ２．５ｍｍ当たり最大高さは１０μｍ以下であることが好ましい。
【００４９】
▲６▼不透明度：ＪＩＳ−Ｐ−８１３８に規定された方法で測定したときに８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい。
【００５０】
▲７▼白さ：ＪＩＳ−Ｚ−８７２９で規定されるＬ*、ａ*、ｂ*が、Ｌ*＝８０〜９５、ａ*＝−３〜＋５、ｂ*＝−６〜＋２であることが好ましい。
【００５１】
▲８▼表面光沢度：ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に規定される６０度鏡面光沢度が１０〜９５％であることが好ましい。
【００５２】
▲９▼クラーク剛直度：記録用紙の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ2／１００である支持体が好ましい。
【００５３】
ポリエチレン樹脂を紙基体に塗布する方法は種々の方法があるが、溶融したポリエチレンを紙基体に押し出し塗布する方法が特に好ましい。押し出し塗布方法により紙基体にポリエチレン樹脂を塗布した後、冷却ロールに鏡面または種々の粗面ロールを使用することでポリエチレン表面の光沢度を変化させたり片付した支持体を作製することが出来る。
【００５４】
本発明に用いられる上記紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆された支持体はカールの経時変動の点で紙の含水率が３〜１０重量％が好ましい。
【００５５】
ここで紙の含水率とは紙の含有する水分量を紙の固形分重量で割った値を１００倍したものである。
【００５６】
紙中に水分を一定量に維持するために、塩化カルシウム等の潮解性のある無機塩類やグリコール類などの吸湿性の化合物を添加することもできる。
【００５７】
ポリオレフィン樹脂で被覆された後は、支持体がロール状態に巻かれてあれば大きな含水率の変動がないが、それでも極端な高湿下（たとえば相対湿度が９０％）で長期間（たとえば１ヶ月以上）保存するのは避ける方がよい。
【００５８】
本発明の支持体はカール度が予め−２５〜−１００の間に調整されたものである。
【００５９】
ここでカール度とは、１ｃｍ×５ｃｍにカットした長方形の支持体試料を、２３℃、相対湿度８０％で、水平な台の上に２４時間放置し、そのカールした試料の曲率半径をｄｃｍとしたとき、
カール度＝１００／ｄ
で表される。
【００６０】
試料を放置する場合、４隅が持ち上がる向きに放置し、インク吸収層塗布予定面を上にしたときに４隅が持ち上がる時を＋、インク吸収層塗布予定面側を下向きにして４隅が持ち上がる時を−として表示する。
【００６１】
ここで試料は支持体の抄紙方向およびこれと直角になる方向の２つについて測定し、カール度の絶対値が大きい方を使用する。通常は抄紙方向に１ｃｍ、これと直角になる方向に５ｃｍとしたカット試料の場合にカールが大きくなる。
【００６２】
ここで、後述するバック層を有する場合には、支持体の中にバック層は含まれるものとする。
【００６３】
本発明の記録用紙では、支持体のカール度を−２５〜−１００にしたものを使用するものであるが、このカール度を非常に小さくする（すなわちマイナスカールを大きくする）ことで厚いインク吸収層を設けた場合でも、湿度変化に対して安定なカール値を示す。また、印字した場合の湿度変化に対しても比較的少ないカールしか生じない。好ましい、支持体のカール度は−３０〜−９０である。
【００６４】
支持体のカール度を本発明の範囲内に調整する手段としては、前述した表裏のポリオレフィン樹脂の厚さを変える以外にも種々の方法があり、例えば以下の方法が挙げられる。
【００６５】
▲１▼紙支持体の片面または両面に比較的薄いコート層を設け、このコート層の厚みや組成を変えることにより、紙支持体自体のカールを変える。
【００６６】
▲２▼両面のポリオレフィン樹脂の組成を変える（ポリエチレンとポリプロピレン、ポリエチレンとポリエチレン／酢酸ビニル共重合体の使用等）。
【００６７】
▲３▼ポリエチレン樹脂を使用する場合、ＨＤＰＥとＬＤＰＥの比率を変える。
【００６８】
▲４▼ポリオレフィン樹脂中に無機顔料の比率を変える
これらの種々の方法は適宜組み合わせて使用することが出来る。
【００６９】
本発明のインクジェト記録用紙のインク吸収層を有する側と反対側にはカール防止や帯電防止のためにバック層を設けることができる。
【００７０】
バック層としては親水性バインダー、疎水性バインダー、或いはこれらを組み合わせた混合バインダーからなる層が用いられる。
【００７１】
親水性バインダーからなるバック層は、印字前のカールは比較的容易に調整することが出来るが、印字前および印字後のカールを共に満足させる場合にはあまり好ましくない。
【００７２】
前述の如く、バック層が親水性バインダーから実質的になる場合には、表裏共に親水性バインダーを含有するために同じ様な伸縮性を持たせることにより、カールバランスは比較的容易に調整することができるが、印字後において、インク吸収層に残存する溶媒の影響で、低湿化に置いた時に極端なマイナスカールを生じやすい。また、表面に記録した画像が転写しやすい傾向がある。
【００７３】
本発明のバック層は疎水性ラテックスポリマーを塗布したバック層である。
【００７４】
疎水性バック層を設けた場合には、バック層自身にはカール調整機能があまりないが帯電防止剤やマット剤の添加により表面との滑り性が改善されプリンターにおける搬送性が改善される。
【００７５】
疎水性ラテックスポリマーとしては、エチレン、酢酸ビニル、スチレン、ブタジエン、塩化ビニル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ジビニルベンゼンなどの重合可能なモノマーの単独又は共重合体ラテックスである。
【００７６】
バック層には滑り性を改善するためのマット剤や界面活性剤或いは第４級アンモニウム塩基を有するポリマー等の帯電防止剤、ワックス類、シリコン系化合物またはフッ素系化合物などの滑り性改良剤を含有することが出来る。
【００７７】
バック層に用いられるマット剤は平均粒径が０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍのマット剤でシリカ等の無機粒子、メチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンなどの有機微粒子が挙げられる。
【００７８】
バック層の厚みはバック層のバインダーの特性により変わるが、好ましく用いられる疎水性バインダーの場合には、記録用紙１ｍ2当たり０．０１〜５ｇ、好ましくは０．０２〜２ｇである。
【００７９】
これらのバック層は予め設けていても良く、インク吸収層を塗布した後で設けてもよい。
【００８０】
次に、支持体上に設けられる多孔質のインク吸収層について説明する。
【００８１】
本発明の多孔質インク吸収層は好ましくは無機微粒子と少量の親水性ポリマーから形成される多孔質層である。
【００８２】
このような無機微粒子の例としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることが出来る。
【００８３】
その様な無機微粒子は、１次粒子のまま用いても、また、２次凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。
【００８４】
本発明においては、特に微細な空隙が形成出来る観点より、シリカまたは擬ベーマイトが好ましく、特に平均粒径が２００ｎｍ以下の気相法により合成されたシリカ、コロイダルシリカおよび擬ベーマイトが好ましい。
【００８５】
無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは前記インク吸収層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００８６】
前記インク吸収層に用いられる親水性ポリマ−としては、ゼラチン（アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、アミノ機をフェニルイソシアネートや無水フタル酸等で封鎖した誘導体ゼラチンなど）、ポリビニルアルコール（平均重合度が３００〜４０００、ケン化度が８０〜９９．５％が好ましい）、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ヒドロキシルエチルセルロース、寒天、プルラン、デキストラン、アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、アルギン酸等が挙げられ、２種類以上を併用することもできる。
【００８７】
好ましい親水性ポリマーは湿度が変化した場合に吸湿性能が余り変化しにくいポリビニルアルコールである。
【００８８】
本発明で用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００８９】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは平均重合度が３００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１０００〜５０００のものが好ましく用いられる。ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００９０】
カチオン変成ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１ー１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００９１】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００９２】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００９３】
アニオン変性ポリビニルアルコールは例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号、および同６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００９４】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載された疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００９５】
ポリビニルアルコールは重合度や変性の種類違いなど２種類以上を併用することもできる。
【００９６】
上記無機微粒子の使用量は、記録用紙１ｍ2当たり３〜５０ｇであり、特に５〜３０ｇが好ましい。また、親水性ポリマー使用量は記録用紙１ｍ2当たり０．５〜１０ｇ、特に１〜５ｇである。また、無機微粒子の親水性ポリマーに対する比率は概ね重量比で３〜１０である。
【００９７】
また、前記インク吸収層中には皮膜の造膜性を改善し、また皮膜の強度を高めるために、ホウ酸またはその塩が含有される。ホウ酸またはその塩としては、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことを示し、具体的にはオルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸およびそれらの塩が含まれる。
【００９８】
ホウ酸またはその塩の使用量は、塗布液の無機微粒子や親水性ポリマーの量により広範に変わり得るが、親水性ポリマーに対して概ね１〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
【００９９】
本発明のインクジェット記録用紙のインク吸収層には上記以外の各種の添加剤を添加することが出来る。
【０１００】
中でもカチオン媒染剤は印字後の耐水性や耐湿性を改良するために好ましい。
【０１０１】
カチオン媒染剤としては第１級〜第３級アミノ基および第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が用いられるが、経時での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が充分高いことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好ましい。
【０１０２】
好ましいポリマー媒染剤は上記第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体または縮重合体として得られる。
【０１０３】
上記以外に、例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたは非イオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【０１０４】
支持体上にインク吸収層を塗布するに当たっては、支持体と前記インク吸収層との間の接着強度を大きくする等の目的で、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。
【０１０５】
インク吸収層の塗布方式としては、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２６８１２９４号公報記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【０１０６】
インク吸収層を形成する塗布液を支持体上に塗布した後、乾燥されて記録用紙を得るが、この際、通常はロール状に巻かれた支持体上に塗布液を塗布し乾燥後にロール状に再度巻き取られる。この乾燥過程で支持体中の水分が通常の乾燥時間内（おおよそ３０分以内）であれば変動することは殆どない。
【０１０７】
乾燥は、概ね０〜８０℃の範囲で乾燥することが好ましい。８０℃を越えるとポリオレフィン樹脂が軟化して搬送を困難にしたり記録層表面の光沢にムラが出たりする。好ましい乾燥温度は０〜７０℃である。
【０１０８】
本発明のインクジェット記録用紙は水溶性染料を含有するインク液で記録する場合にも顔料インクを用いて記録する場合にも使用することが出来る。
【０１０９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は特に断りのない限り絶乾重量％を示す。
【０１１０】
実施例１
坪量が１１５ｇ／ｍ2の写真用原紙の表裏に押し出し塗布法により密度が０．９２の低密度ポリエチレンを塗布して両面をポリエチレンで被覆した支持体を作製した。表側にアナターゼ型酸化チタン５．５重量％含有する。この時、表側のポリエチレンを１０〜２０ｇの範囲で、また、裏側のポリエチレンの厚みを１０〜３０ｇの範囲で変化させて７種のカール特性の支持体を作製した。
【０１１１】
表側にコロナ放電を行いゼラチン下引き層を０．１ｇ／ｍ2、裏面にもコロナ放電を行った後、スチレン／ブタジエンラテックス層を厚みが０．４ｇ／ｍ2に成るように塗布した。裏面側のラテックス層には平均粒径が約３μｍのシリカ系マット剤とカチオン性の帯電防止剤、シリコン系分散液とフッ素系界面活性剤をバインダー樹脂に対してそれぞれ１０重量％、５重量％、２重量％および３重量％含有する。
【０１１２】
上記のようにして得られた支持体のカール度を表１に示す。
【０１１３】
また、各記録用紙の支持体の含水率はいずれも５〜６％の範囲内であった。
【０１１４】
次に、インク吸収層を形成するための塗布液を以下のようにして調製した。
【０１１５】
「酸化チタン分散液−１の調製」
平均粒径が約０．２５μｍの酸化チタン２０Ｋｇ（石原産業製：Ｗ−１０）をｐＨ＝７．５のトリポリリン酸ナトリウムを１５０ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製：ＰＶＡ２３５）５００ｇ、カチオンポリマー（Ｐ−１）の１５０ｇおよびサンノブコ（株）消泡剤・ＳＮ３８１を１０ｇ含有する水溶液９０Ｌに添加し高圧ホモジナイザー（三和工業（株）性）で分散したあと全量を１００Ｌに仕上げて均一な酸化チタン分散液−１を得た。
【０１１６】
「シリカ分散液−１の調製」
１次粒子の平均粒径が約０．００７μｍの気相法シリカ（日本アエロジル工業（株）製：Ａ３００）１２５Ｋｇを、三田村理研工業（株）製のジェットストリーム・インダクターミキサーＴＤＳを用いて、硝酸でｐＨ＝２．５に調整した６２０Ｌの純水中に室温で吸引分散した後、全量を６９４Ｌに純水で仕上げシリカ分散液−１を調整した。
【０１１７】
「シリカ分散液−２の調製」
カチオンポリマー（Ｐ−１）を１．２９Ｋｇ、エタノール４．２Ｌ、ｎ−プロパノール１．５Ｌを含有する水溶液（ｐＨ＝２．３）１８Ｌに、シリカ分散液−１の６９．４Ｌを撹拌しながら添加し、ついで、ホウ酸２６０ｇとホウ砂２３０ｇを含有する水溶液７．０Ｌを添加し、前記の消泡剤ＳＮ３８１を１ｇ添加した。
【０１１８】
この混合液を三和工業（株）製高圧ホモジナイザーで分散し、全量を純水で９７Ｌに仕上げてシリカ分散液−２を調製した。
【０１１９】
【化１】
0003820803.tif 000002
【０１２０】
「蛍光増白剤分散液−１の調製」
チバガイギー（株）製の油溶性蛍光増白剤ＵＶＩＴＥＸ−ＯＢ・４００ｇをジイソデシルフタレート９０００ｇおよび酢酸エチル１２Ｌに加熱溶解し、これを酸処理ゼラチン３５００ｇ、カチオンポリマー（Ｐ−１）、サポニン５０％水溶液・６，０００ｍｌを含有する水溶液６５Ｌに添加混合して三和工業（株）製の高圧ホモジナイザーで乳化分散し、減圧で酢酸エチルを除去した後全量を１００Ｌに仕上げ、蛍光増白剤分散液−１を調製した。
【０１２１】
「マット剤分散液−１の調製」
総研科学（株）製のメタクリル酸エステル系マット剤ＭＸ−１５０００Ｈの１５６ｇを前記ＰＶＡ２３５を３ｇ含有する純水７Ｌ中に添加し、高速ホモジナイザーで分散し全量を７．８Ｌに仕上げ、マット剤分散液−１を調製した。
【０１２２】
「塗布液の調製」
第１層、第２層、第３層の塗布液を以下の手順で調製した。
【０１２３】
第１層用塗布液：
シリカ分散液−２の６００ｍｌに４０℃で撹拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
【０１２４】
ａ．ポリビニルアルコール（クラレ工業（株）製：ＰＶＡ２０３）の１０％水溶液：
０．６ｍｌ
ｂ．ポリビニルアルコール（クラレ工業（株）製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液：
２６０ｍｌ
ｃ．蛍光増白剤分散液−１：                              ２５ｍｌ
ｄ．酸化チタン分散液−１：                              ３３ｍｌ
ｅ．昭和高分子製：ラテックスエマルジョン・ＡＥ−８０３：１８ｍｌ
ｆ．純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１２５】
第２層用塗布液：
シリカ分散液−２の６５０ｍｌに４０℃で撹拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
【０１２６】
0003820803.tif 000003
【０１２７】
第３層用塗布液：
シリカ分散液−２の６５０ｍｌに４０℃で撹拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
【０１２８】
0003820803.tif 000004
【０１２９】
上記のようにして得られた塗布液を、下記のフィルターで濾過した。
【０１３０】
第１層と第２層：東洋濾紙（株）製ＴＣＰ１０で２段
第３層        ：東洋濾紙（株）製ＴＣＰ３０で２段
ついでポリオレフィンで両面を被覆した５種の支持体に、第１層（４５μｍ）、第２層（９０μｍ）、第３層（４０μｍ）の順になるように各層を塗布した。かっこ内はそれぞれの湿潤膜厚を示し、第１層〜第３層は同時塗布した。
【０１３１】
塗布はそれぞれの塗布液を４０℃で３層式スライドホッパーで塗布を行い、塗布直後に７℃に保たれた冷却ゾーンで２０秒間冷却した後、２０〜３０℃の風で３０秒間、４５℃の風で６０秒間、５５℃の風で６０秒間順次乾燥して記録用紙１〜７を得た。
【０１３２】
なお、上記インク吸収層の乾燥膜厚は３５μｍであった。
【０１３３】
得られた記録用紙はそれぞれ３６℃で３日間保管して硬膜させた後、Ａ４サイズに切断し、２０枚づつ重ねて厚さが３０μｍのポリエチレン袋で包装した。
【０１３４】
得られた各記録用紙について以下の方法で評価した。
【０１３５】
（１）生試料のカール
未プリント時の記録用紙を２３℃、相対湿度２０％または、８０％の環境で包装から取り出し、１時間後にカールを測定した。
【０１３６】
カールの測定は水平な机の上に、プラスカールの場合には印字面を上にして、マイナスカールの場合には印字面を下にして置き、４隅のカールの高さの平均値として求めた（ｍｍ単位）。
【０１３７】
さらに、同じ環境に５日間放置したときのカールを同様にして測定した。
【０１３８】
（２）印字後のカール
上記の２種類の湿度の違う条件で１時間放置したＡ４サイズの試料をセイコーエプソン（株）製のインクジェットプリンター：ＰＭ７７０Ｃでマゼンタのベタプリント（１５ｃｍ×２４ｃｍの面積）を行い印字後その環境下で３分放置して上記と同様にしてカールを測定した。
【０１３９】
カールは印字前の場合でも、±２０ｍｍを越えると致命的な問題になりやすく、±１５ｍｍ以下であれば実用上殆どの場合に問題になりにくい。
【０１４０】
一方、印字後のカールはプリント品位に影響を及ぼすものであるが、±２０ｍｍ以内であるのが好ましい。
【０１４１】
得られた結果を表１に示す。
【０１４２】
【表１】
0003820803.tif 000005
【０１４３】
表１の結果から、支持体のカール度が−２５より大きな支持体を使用した記録用紙１、２では、プリント前の低湿でのカールとプリント前に高湿で５日間保存したときのカールが＋２０ｍｍ以上となる。
【０１４４】
また、支持体のカール度が−１００以下である記録用紙７では、プリント前に高湿で５日間保存した場合やプリント後のカールが−２０ｍｍ以下となる。
【０１４５】
これに対して、本発明の記録用紙３〜６ではいずれの場合も良好なカール特性を示すことがわかる。
【０１４６】
実施例２
実施例１で使用した記録用紙１〜６において、支持体の紙の坪量を８５ｇにした以外は実施例１と同様にして記録用紙１１〜１６を作製した。実施例１と同様に評価して表２に示す結果を得た。
【０１４７】
【表２】
0003820803.tif 000006
【０１４８】
表２の結果から、紙の坪量を８５ｇにした場合であっても、支持体のカール度が−２５〜−１００の範囲にある記録用紙は良好なカール特性を有していることがわかる。
【０１４９】
実施例３
実施例１で使用した記録用紙１〜５において、支持体の紙の坪量を７０ｇにした以外は実施例１と同様にして記録用紙２１〜２５を作製した。実施例１と同様に評価して表３に示す結果を得た。
【０１５０】
【表３】
0003820803.tif 000007
【０１５１】
表３に示す結果から、紙支持体の坪量が８０ｇ以下である場合、カール度を本発明の範囲内にある支持体を使用した場合、いずれの場合もカールは±２０ｍｍ以内にあるが、環境湿度の変化に対して変化幅が実施例１や実施例２に比べて大きいことがわかる。実施例１〜３から、紙の坪量としては８０ｇ以上が特に好ましいことがわかる。
【０１５２】
実施例４
実施例１で作製した記録用紙５において、インク吸収層の厚みを各層共に２０％、および４０％増して、全体で乾燥膜厚がそれぞれ４２μｍおよび４９μｍの記録用紙５Ａおよび５Ｂを記録用紙５と同様にして作製した。
【０１５３】
実施例１と同様に評価して、表４に示す結果を得た。
【０１５４】
【表４】
0003820803.tif 000008
【０１５５】
表４の結果から、インク吸収層の乾燥膜厚を増大させるに従って、特に高湿条件で５日間保存したときのカールが急激に増大することがわかる。
【０１５６】
実施例５
実施例１で作製した記録用紙５において、バック層をラテックス樹脂を以下のバインダー変更した以外は記録用紙５と同じ支持体を用意した。
【０１５７】
記録用紙５Ｃ用：スチレン−エチルメタクリレートラテックス
記録用紙５Ｄ用：ポリ塩化ビニルラテックス
記録用紙５Ｅ用：ゼラチン
記録用紙５Ｆ用：ポリビニルアルコール
ついで実施例１と同様にしてインク受容層を塗布して記録用紙５Ｃ〜５Ｆを作製した。
【０１５８】
実施例１と同様に評価して表５に示す結果を得た。
【０１５９】
【表５】
0003820803.tif 000009
【０１６０】
表５の結果から、バック層の組成を上記のように変更しても大きなカール特性の変化は見られなかった。
【０１６１】
次に上記の記録用紙をオンデマンド型インクジェットプリンターを用いて、Ａ４サイズの試料を２０枚連続的に搬送テストした結果、親水性バインダーをバック層に使用した場合には搬送性が低下することがわかる。
【０１６２】
実施例６
実施例１で作製した記録用紙を、実施例５と同様にして搬送性テストを行った結果、表６に示す結果を得た（評価結果の搬送性不良枚数とはインクジェットプリンターでプリントしたとき、記録用紙が搬送されない、或いは多重搬送等で正常に紙送りされない枚数を示す）。
【０１６３】
【表６】
0003820803.tif 000010
【０１６４】
表６の結果から、カールの大きな記録用紙は搬送不良を起こしやすい。
【０１６５】
【発明の効果】
本発明によれば、坪量が１３０ｇ／ｍ2以下の紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆された薄手支持体の少なくとも一方の側に、親水性バインダーを含有する多孔質層のインク吸収層を設けることで、印字前と印字後のカールを良好に調整することが出来、又搬送性についても優れた効果を奏することができる。