(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−プロピレンコポリマー、ブテン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブテン−プロピレンターポリマー、エチレン−プロピレンブロックコポリマー、ブテン−プロピレンブロックコポリマー、エチレン−ブテン−プロピレンブロックターポリマーから選ばれる樹脂であって、メルトフロー（メルトインデックス）が６〜１０ｇ／１０分の樹脂９０〜１０重量％とメルトフロー（メルトインデックス）が０．５〜３ｇ／１０分の樹脂１０〜９０重量％とを混合したポリプロピレン系樹脂からなり、該樹脂のメルトフロー（メルトインデックス）が２〜５ｇ／１０分である樹脂を基材樹脂とすることを特徴とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項２】
前記混合する樹脂がエチレン−プロピレンランダムコポリマーまたはエチレン−プロピレン−ブテンランダムタポリマーである請求項１記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項３】
エチレン−プロピレンコポリマー、ブテン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブテン−プロピレンターポリマー、エチレン−プロピレンブロックコポリマー、ブテン−プロピレンブロックコポリマー、エチレン−ブテン−プロピレンブロックターポリマーから選ばれる樹脂であって、メルトフロー（メルトインデックス）が６〜１０ｇ／１０分の樹脂９０〜１０重量％とメルトフロー（メルトインデックス）が０．５〜３ｇ／１０分の樹脂１０〜９０重量％とを混合したポリプロピレン系樹脂からなり、該樹脂のメルトフロー（メルトインデックス）が２〜５ｇ／１０分である樹脂粒子と水、分散剤および発泡剤からなる水分散物を耐圧容器内に仕込み、前記樹脂粒子の融点−２０℃から＋１０℃の範囲の温度で該樹脂粒子に発泡剤を含浸させ、該発泡剤の示す蒸気圧以上の加圧下のもと、前記樹脂粒子と水との混合物を前記耐圧容器内よりも低圧の雰囲気下に放出することからなるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項４】
前記混合する樹脂がエチレン−プロピレンランダムコポリマーまたはエチレン−プロピレン−ブテンランダムタポリマーである請求項３記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に０．１ｋｇ／ｃｍ2−Ｇ以上の内圧を付与せしめ閉塞しうるが密閉しえない金型に充填し、水蒸気で加熱して成形することを特徴とするポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
【請求項６】
請求項１または２記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を圧縮率が２０％〜５０％の圧縮率になるように調整したのち、閉塞しうるが密閉しえない金型に充填し、水蒸気で加熱して成形することを特徴とするポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は断熱材、緩衝包材、通箱、車のバンパー用芯材等に用いられるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子、およびその予備発泡粒子と型内発泡成形体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子から得られる型内発泡成形体は、ポリスチレン系予備発泡粒子の型内発泡成形体と比較して、耐薬品性、耐熱性、圧縮後の歪回復率に優れ、また、ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子から得られる型内発泡成形体と比較して、寸法精度、耐熱性、圧縮強度が優れているので、従来より自動車のバンパー芯材や各種包装用資材等に広く用いられている。
【０００３】
従来、前記のような発泡成形体を製造するためのポリプロピレン系樹脂発泡粒子の基材樹脂としては発泡特性、水蒸気による型内成形という制約から、メルトフロー（メルトインデックス：以下ＭＩと称す）が０．１〜２５ｇ／１０分で、αオレフィン含有量が１重量％以上のプロピレンーαオレフィン（主としてプロピレンーエチレン）ランダム共重合体が主に用いられていた。（例えば、特公昭５９ー４３４９２号公報、特公平２ー５０４９５号公報）。
【０００４】
しかしながら、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子からなる型内発泡成形体は、厳密には寸法精度が悪く、成形体の形状によっては厚み方向の収縮率が長手方向に比べ大きく、成形体中央部の厚みが薄くなる、いわゆるヒケが発生し製品のイメージを損なう問題が残されている。
【０００５】
また、近年ポリプロピレン樹脂の製造メーカーでは、ポリプロピレン樹脂のグレード統合が盛んに行なわれている。これら汎用のポリプロピレン樹脂を用いた場合、成形品のヒケ発生や型内発泡成形時の成形時間が長くなるといった問題がある。  このようにポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の型内発泡成形体として必要な特性である、ＭＩ、融点、コモノマー量などを自由に選択することが困難な状況になっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上の実情において、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の型内発泡成形において、成形体の表面性、融着が良好で成形体がヒケが無く、成形時間の短い成形体が得られる最適な原料を容易に提供することが求められている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記問題に鑑みて鋭意研究した結果、ポリプロピレン系樹脂においてＭＩが６〜１０ｇ／１０分の樹脂１０〜９０重量％とＭＩが０．５〜３ｇ／１０分の樹脂９０〜１０重量％とを混合し、該混合樹脂のＭＩが２〜５ｇ／１０分であるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いることにより、成形体表面性、成形体寸法性、成形時間が短縮できることを見出し本発明を完成させたものである。
【０００８】
すなわち、本発明の第１は、エチレン−プロピレンコポリマー、ブテン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブテン−プロピレンターポリマー、エチレン−プロピレンブロックコポリマー、ブテン−プロピレンブロックコポリマー、エチレン−ブテン−プロピレンブロックターポリマーから選ばれる樹脂であって、ＭＩが６〜１０ｇ／１０分の樹脂９０〜１０重量％とＭＩが０．５〜３ｇ／１０分の樹脂１０〜９０重量％とを混合したポリプロピレン系樹脂からなり、該樹脂のＭＩが２〜５ｇ／１０分であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子である。本発明の第２は、エチレン−プロピレンコポリマー、ブテン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブテン−プロピレンターポリマー、エチレン−プロピレンブロックコポリマー、ブテン−プロピレンブロックコポリマー、エチレン−ブテン−プロピレンブロックターポリマーから選ばれる樹脂であって、ＭＩが６〜１０ｇ／１０分の樹脂９０〜１０重量％とＭＩが０．５〜３ｇ／１０分の樹脂１０〜９０重量％とを混合したポリプロピレン系樹脂からなり、該樹脂のＭＩが２〜５ｇ／１０分である樹脂粒子と水、分散剤および発泡剤からなる水分散物を耐圧容器内に仕込み、前記樹脂粒子の融点−２０℃から＋１０℃の範囲の温度で該樹脂粒子に発泡剤を含浸させ、該発泡剤の示す蒸気圧以上の加圧下のもと、前記樹脂粒子と水との混合物を前記耐圧容器内よりも低圧の雰囲気下に放出することからなるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法である。本発明の第３は、第１の発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に０．１ｋｇ／ｃｍ2−Ｇ以上の内圧を付与せしめ閉塞しうるが密閉しえない金型に充填し、水蒸気で加熱して成形することを特徴とするポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法、発明の第４は、第１の発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を圧縮率が２０％〜５０％の圧縮率になるように調整したのち、閉塞しうるが密閉しえない金型に充填し、水蒸気で加熱して成形することを特徴とするポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のポリプロピレン系樹脂は、例えば、エチレンープロピレンコポリマー、ブテンープロピレンコポリマー、エチレンーブテンープロピレンターポリマー、エチレンープロピレンブロックコポリマー、ブテンープロピレンブロックコポリマー、エチレンーブテンープロピレンブロックターポリマーなどが挙げられるがエチレンープロピレンランダムコポリマー、エチレンープロピレンーブテンランダムタポリマーが好ましい。
【００１０】
本発明の混合されたポリプロピレン系樹脂のＭＩは、２〜５ｇ／１０分の範囲である必要があり、好ましくは３〜５ｇ／１０分である。ＭＩが６〜１０ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂とＭＩが０．５〜３ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂をあらかじめタンブラー等でブレンドし、押出機等で溶融混練することにより、下記の計算式を用いれば、目的とするＭＩ値をもつポリプロピレン系樹脂が得られる。
【００１１】
【数１】
0003858517.tif 000002
（ここにおいてＡはＭＩが６〜１０ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂のＭＩ、ＢはＭＩが０．５〜３ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂のＭＩ、Ｃは混合樹脂のＭＩ、ＸはＭＩが６〜１０ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂の重量比、ＹはＭＩが０．５〜３ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂の重量比。なお（Ｘ＋Ｙ）＝１。）
本発明の混合されたポリプロピレン系樹脂は、ＭＩが２ｇ／１０分以下の場合、発泡性が悪くなるとともに気泡径が微細化して成形体の表面性・融着が悪くなる。  また、ＭＩが５ｇ／１０分以上の場合、発泡性が良くなるが、成形体がヒケ易くなるとともに、成形時間が長くなり好ましくない。
【００１２】
これらのポリプロピレン系樹脂は無架橋の状態が好ましいが、パーオキサイドや放射線により架橋させてもよい。またポリプロピレン系樹脂と混合使用可能な他の熱可塑性樹脂、例えば低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブテン、アイオノマー等をポリプロピレン系樹脂の特性が失われない範囲で混合使用してもよい。例えば低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブテン、アイオノマーを併用する場合には、ポリプロピレン系樹脂１００部（重量部、以下同様）に対して５〜２０部、ポリスチレンを併用する場合には５〜１０部が好ましい。
【００１３】
上記のポリプロピレン系樹脂は、通常、予備発泡に利用されやすいようにあらかじめ押出機、ニーダー、バンバリミキサー、ロール等を用いて溶融し、円柱状、楕円状、球状、立方体状、直方体状等のような所望の粒子形状で、その粒子の平均粒径が０．１〜５ｍｍ、好ましくは０．５〜３ｍｍになるように成形加工される。
【００１４】
上記のような本発明に係るポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を製造する方法は前記の如く耐圧容器内でポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させ、撹拌しながら水中に分散させ、加圧下で所定の発泡温度まで加熱したのち、該水分散物を低圧域に放出する。
【００１５】
発泡温度は、ポリプロピレン系樹脂の種類、使用発泡剤量、目標とする予備発泡粒子の発泡倍率等により選択するが、ポリプロピレン系樹脂の融点ー２０℃から＋１０℃の範囲から選ばれる。
【００１６】
本発明に使用されるポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させる発泡剤としては、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロブタン等の脂肪式環化水素類；トリクロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、メチルクロライド、メチレンクロライド、エチルクロライド等のハロゲン化炭化水素類、空気、窒素、炭酸ガス等の無機ガス類等が上げられる。これらの発泡剤は単独で用いてもよく、また、２種類以上併用してもよい。またその使用量に限定はなく、所望のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の発泡度に応じて適宣使用すれば良く、通常その使用量はポリプロピレン系樹脂粒子１００部に対して５〜６０部である。
【００１７】
前記水分散物の調整に際しては、分散剤として、例えば第３リン酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等や、少量の界面活性剤、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ等が分散助剤として併用される。
【００１８】
かかる分散剤や界面活性剤は、その種類や用いるポリプロピレン系樹脂粒子とその使用量によって異なるが、通常、水１００部に対して分散剤の場合で０．２〜３部、界面活性剤の場合で０．００１〜０．２部である。
【００１９】
また、前記発泡剤を含有したポリプロピレン系樹脂粒子は水中での分散性を良好なものとするために、通常、水１００部に対して２０〜１００部添加されるのが好ましい。
【００２０】
かくして調整された水分散物は加圧下で加熱されたのち、例えば２〜１０ｍｍφの開孔オリフィスを通して低圧下に放出され、ポリプロピレン系樹脂粒子が予備発泡せしめられ、本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子が得られる。
【００２１】
前記耐圧容器には特に限定はなく、上記圧力及び温度に耐えられるものであればいずれのものでも使用しうるが、かかる耐圧容器の具体例として、例えばオートクレーブ型の耐圧容器が挙げられる。
【００２２】
本発明に使用される型内発泡成形体の成形方法としては特公昭５１−２２９５１や特公平６−５９６９４等に挙げられるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を閉鎖しうるが密閉し得ない金型内に充填し、蒸気等で加熱し、発泡粒子を相互に加熱融着さして型通りに成形する方法がある。発泡粒子を金型に充填する前にガス内圧を付与せしめるか、または発泡粒子を金型に充填する際に予備発泡粒子を圧縮率が２０％以上になるようにすることが好ましい。前者においてはポリプロピレン系樹脂発泡粒子を無機ガス等の加圧下に保持することにより発泡能を付与せしめる事が出来る。本発明に用いられる無機ガスとしては空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、炭酸ガス等が使用される。これらのガスは単独で用いても、また２種以上混合して用いても良い。このうち、汎用性の高い空気、窒素が好ましい。後者においては、予備発泡粒子を加圧ガスにより圧縮率２０％以上５０％以下になるようにしてから金型に充填する事により達成できる。上記の予備発泡粒子の圧縮率は次のようにして求められる。ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を成形機金型内に、大気圧状態で充填した時の予備発泡粒子の重量を、上記圧縮充填した予備発泡粒子の重量で除した値であり、下記式で表される。
【００２３】
【数２】
0003858517.tif 000003
次に本発明におけるＭＩの測定方法について説明する。
【００２４】
ＭＩの測定は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０記載のＭＦＲ測定器を用い、オリフィス２．０９５９±０．００５ｍｍφ、オリフィス長さ８．０００±０．０２５ｍｍ、荷重２１６０ｇ、２３０±０．２℃の条件下で測定したときの値であり、実施例に示したＭＩ値は実測値である。
【００２５】
【実施例】
次に、実施例及び比較例に基づき本発明を詳しく説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。尚、実施例の記載に先立ち、特性値の測定方法を示す。
【００２６】
[特性値の測定方法]
１．冷却時間：成形時、蒸気加熱を終了してから、成形体表面が金型表面を押す圧力（成形体面圧）が０．３ｋｇ／ｃｍ2まで低下するのに要した時間（秒）を測定した。
【００２７】
２．融着率：成形体の表面にナイフで約５ｍｍの深さのクラックを入れたのち、このクラックに沿って成形体を割り、破断面を観察し、粒子の全個数に対する破壊粒子数の割合を求め融着率とし、次の基準で評価した。
【００２８】
○：融着率６０％以上
△：融着率５０％〜６０％未満
×：融着率５０％未満
尚、通常、成形体として満足すべき融着率の水準は少なくとも６０％である。
【００２９】
３．表面外観：成形体表面を目視で観察し、次の基準で成形体を評価した。
【００３０】
○：表面に凹凸がなく、各粒子間隙もほとんどない
△：表面に凹凸はないが、各粒子間隙が目立つ
×：表面に凹凸があり、各粒子間隙が極めて大きい
４．変形：成形体厚み方向の測定において、中央部と端部の厚みを測定し、そ
の差を変形（ヒケ）とし次の基準で評価した。
【００３１】
○：０．５ｍｍ未満
△：０．５〜１．５ｍｍ未満
×：１．５ｍｍ以上
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明する。
ポリプロピレン系樹脂は表１に示す５種を用いた。
【００３２】
【表１】
0003858517.tif 000004
（実施例１ー５、比較例１ー５）
表２に示す割合で混合した樹脂を押出機で溶融混練し、１．８ｍｇ／粒の樹脂粒子を製造した。該樹脂粒子のＭＩは、ＪＩＳＫ−７２１０に準拠して測定した。  次に該樹脂粒子１００部、イソブタン１３部、分散剤としてパウダー状塩基性第３リン酸カルシウム２．０部及びｎ−パラフィンスルホン酸ソ−ダ０．０３部を水３００部とともに耐圧容器に仕込み、表２に示す発泡温度に保持した。このときの容器内圧力は約１５．０Ｋｇ／ｃｍ2−Ｇであった。続いて、容器内圧力をイソブタンを圧入しながら、表２に示す発泡圧力に保持したのち、容器内圧力を保持しつつ、耐圧容器下部のバルブを開いて水分散物を開孔径４．０ｍｍφのオリフィス板を通して大気圧下に放出して発泡を行ったところ、発泡倍率１５〜１６倍、表２に示した嵩密度３６〜３７ｇ／ｌの予備発泡粒子が得られた。次いで、各予備発泡粒子を耐圧容器に入れ空気圧で圧縮し、縦３２０ｍｍ×横３２０ｍｍ×厚み６０ｍｍのブロック金型に圧縮率４０％で充填し、まず１．０Ｋｇ／ｃｍ2−Ｇの水蒸気で金型内の空気を追い出し、続いて成形圧力３．１〜３．５Ｋｇ／ｃｍ2−Ｇの水蒸気圧で加熱成形することに成形体を得たのち、７５℃で７Ｈｒ養生したのち室温に取り出し１日後成形体を評価した。
【００３３】
実施例で示すＭＩ値が２．５と４．１および４．４のポリプロピレン系樹脂を原料としたものは、成形体変形・融着・表面性が良好で冷却時間も短い特性を示したが、比較例で示すＭＩ値が６と７のポリプロピレン系樹脂を原料としたものは、成形体変形が大きく冷却時間も長い。また、比較例で示すＭＩ値が０．５のポリプロピレン系樹脂を原料としたものは成形体表面性・融着が悪くやや変形が見られた。比較例で示すＭＩ値が１．５のポリプロピレン系樹脂を原料としたものは、冷却時間が短いものの成形体表面性・融着が悪い。
【００３４】
【表２】
0003858517.tif 000005
（実施例６〜１０、比較例６〜１０）
実施例１〜５、比較例１〜５で得た予備発泡粒子を耐圧容器に入れ温度２５℃、圧力２．０Ｋｇ／ｃｍ2−Ｇで１５時間処理し、粒子内圧を０．６ｋｇ／ｃｍ2ーＧに調整した後、縦３２０ｍｍ×横３２０ｍｍ×厚み６０ｍｍのブロック金型に充填し、まず１．０Ｋｇ／ｃｍ2−Ｇの水蒸気で金型内の空気を追い出し、続いて成形圧力３．１〜３．５ｋｇ／ｃｍ2−Ｇの水蒸気圧で加熱成形することにより成形体を得たのち、７５℃で７Ｈｒ養生したのち室温に取り出し１日後成形体を評価した。
【００３５】
実施例で示すＭＩ値が２．５と４．１および４．４のポリプロピレン系樹脂を原料としたものは、成形体変形・融着・表面性が良好で冷却時間も短い特性を示したが、比較例で示すＭＩ値が６と７のポリプロピレン系樹脂を原料としたものは、成形体変形が大きく冷却時間も長い。また、比較例で示すＭＩ値が０．５のポリプロピレン系樹脂を原料としたものは成形体表面性・融着が悪くやや変形が見られた。比較例で示すＭＩ値が１．５のポリプロピレン系樹脂を原料としたものは、冷却時間が短いものの成形体表面性・融着が悪い。
【００３６】
【表３】
0003858517.tif 000006
【００３７】
【発明の効果】
以上の様に、ポリプロピレン系樹脂において、ＭＩの異なる樹脂を特定の範囲で混合させ、特定のＭＩに調整することにより、成形体表面性が良好でかつ、収縮率が小さくヒケが無い、成形時の成形時間も短い特性をもつ予備発泡粒子と型内発泡成形体を得ることが出来る。