(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的にモル表示で次の組成を有するとともに、３８０℃以下のガラス転移点を有し、有機樹脂に燃焼時の発煙抑止機能を付与する低融点ガラス。
Ｌｉ2 Ｏ＋Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ  １８〜３０％、
ＺｎＯ                      １０〜５５％、
ＭｇＯ                        ０〜２０％、
ＺｎＯ＋ＭｇＯ              ３０〜５５％、
Ｐ2 Ｏ5                     １５〜３５％、
Ａｌ2 Ｏ3                     １〜  ５％、
Ｂ2 Ｏ3                       ８〜２０％、
ＳＯ3                         １〜１３％。
【請求項２】
３７０℃以下のガラス転移点を有する請求項１記載の有機樹脂に燃焼時の発煙抑止機能を付与する低融点ガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ビニル等の有機樹脂を混練成形して作成した複合物に、加熱燃焼時の発煙抑止機能を付与する非鉛系の低融点ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
低融点すなわち低ガラス転移点を示すガラスとして鉛系のものがよく知られている。鉛化合物を含まないガラスについては、低温封着用途や樹脂複合用途を目的にしてリン酸と酸化亜鉛を含む組成のガラスが開発されている。例えば、米国特許第４９４０６７７号明細書、同第５０２１３６６号明細書、同第４９９６１７２号明細書、同第５１２２４８４号明細書、同第５２５２５２３号明細書、同第５２５６６０４号明細書には、Ｐ2 Ｏ5 、ＺｎＯ、Ｒ2 Ｏ（Ｒ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）を基本とする組成の低融点ガラスが開示されている。
【０００３】
また、米国特許第５２４６４８４号明細書、同第５２８１５６０号明細書には、Ｐ2 Ｏ5 、ＳｎＯ、ＺｎＯを基本とする組成の低融点ガラスが開示されている。一方、特開昭５１−１４６５１０号公報、特開昭５２−１１２１１号公報、特開昭５２−１３３３１１号公報、特開昭５２−１３３３１３号公報、特開平８−１８３６３２には、低融点ガラス組成物として、Ｐ2 Ｏ5 、ＺｎＯ、Ｒ2 Ｏ、Ｂ2 Ｏ3 からなるガラスが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらのガラスは、いずれも樹脂との成形体を加熱焼成した際の発煙抑止性能、耐水性、ガラス作成時の成形性のすべてを充分に満足するものではなかった。本発明は、無鉛低融点のガラスであって、成形性が良好で、耐水性に優れ、かつ、樹脂との成形体を加熱焼成した際の発煙抑止機能を良好に発現するガラスを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、実質的にモル表示で次の組成を有するとともに、３８０℃以下のガラス転移点を有し、有機樹脂に燃焼時の発煙抑止機能を付与する低融点ガラスを提供する。
Ｌｉ2 Ｏ＋Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ  １８〜３０％、
ＺｎＯ                      １０〜５５％、
ＭｇＯ                        ０〜２０％、
ＺｎＯ＋ＭｇＯ              ３０〜５５％、
Ｐ2 Ｏ5                     １５〜３５％、
Ａｌ2 Ｏ3                     １〜  ５％、
Ｂ2 Ｏ3                       ８〜２０％、
ＳＯ3                         １〜１３％。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の低融点ガラスは、３８０℃以下のガラス転移点を示す。特に、３７０℃以下のガラス転移点を示すことが好ましい。
【０００７】
本発明の低融点ガラスは、有機樹脂に燃焼時の発煙抑止機能を付与する。ここでいう有機樹脂とは、１種以上の樹脂からなる、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂である。特に、塩素を含む樹脂に効果がある。例えば、塩化ビニル系樹脂、塩素化塩化ビニル系樹脂、塩素化ポリエチレン系樹脂、ポリエピクロロヒドリン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、等があり、特に塩化ビニル系樹脂に効果的である。
【０００８】
塩化ビニル系樹脂には他の樹脂をブレンドしてもよい。ここでいう他の樹脂としては例えば、酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、ＭＢＳ樹脂（メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、アクリル樹脂などがある。
【０００９】
この有機樹脂には安定剤、滑剤等の種々の添加剤が配合されていてもよい。配合しうる添加剤として、例えば、フタル酸エステルなどの可塑剤、ステアリン酸誘導体などの滑剤、ヒンダードフェノール類などの酸化防止剤、有機スズ化合物などの熱安定剤、ベンゾトリアゾール系化合物などの紫外線吸収剤、顔料などの着色剤、界面活性剤などの帯電防止剤、難燃剤、充填剤などがある。
【００１０】
次に、本発明の低融点ガラスの組成について説明する。
Ｌｉ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏは、合計量が１８〜３０モル％であることが必要である。Ｌｉ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏは、１種類のみを用いても２種類以上混合して用いても支障ない。合計量が１８モル％未満ではガラス転移点が高くなり、樹脂と混練後に加熱焼成した際のガラスの樹脂への被覆性が低下するため発煙抑止性能が発現しにくくなる。合計量が３０モル％超ではガラスの耐水性が低下するため不適当である。好ましくは１９〜２８モル％である。
【００１１】
ＺｎＯは、１０モル％未満ではガラスの耐水性が不充分であり、５５モル％超ではガラス転移点が上昇したりガラスの失透性が増大するため不適当である。好ましくは１５〜４５モル％とされる。
【００１２】
ＭｇＯは必須ではないが、ＺｎＯと同様の機能を持つため、２０モル％まで含有することができる。これを超えると、ガラス転移点が上昇する。好ましくは０〜１８モル％とされる。
【００１３】
ＺｎＯ、ＭｇＯは、合計量が３０〜５５モル％であることが必要である。ＺｎＯ、ＭｇＯは１種類のみを用いても２種類混合して用いてもよい。合計量が３０モル％未満では、ガラスの耐水性が充分でなく、５５モル％超ではガラス転移点が上昇したりガラスの失透性が増大するため不適当である。好ましくは３２〜５０モル％である。
【００１４】
Ｐ2 Ｏ5 は、１５モル％未満ではガラス化し難くなり、３５モル％超では耐水性が低下するため不適当である。好ましくは１８〜３０モル％である。
【００１５】
Ａｌ2 Ｏ3 は、１モル％未満では耐水性が低下し、５モル％超では溶解が困難で均質なガラスが得られないため不適当である。好ましくは１〜３モル％である。
【００１６】
Ｂ2 Ｏ3 は、８モル％未満では温度上昇に対するガラスの粘性の低下が急激であり所望の形状に成形し難く、２０モル％超ではガラス転移点が上昇し耐水性も低下するため不適当である。好ましくは８〜１５モル％である。
【００１７】
ＳＯ3 は樹脂との成形体を加熱焼成する際の発煙抑止機能付与のために必須の成分であり、１〜１３モル％含有する必要がある。１モル％未満では発煙抑止機能が充分に発現されず、１３モル％超ではガラスの耐水性が低下するため不適当である。好ましくは２〜１２モル％である。
【００１８】
Ｌｉ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ成分の原料としては、Ｌｉ2 ＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ｋ2 ＣＯ3 などの炭酸塩の他、水酸化物、硫酸塩、塩化物、リン酸塩化合物などが使用できる。
ＺｎＯ、ＭｇＯ成分の原料としては、ＺｎＯ、ＭｇＯなどの酸化物の他、リン酸亜鉛などのリン酸塩や水酸化マグネシウムなどの水酸化物、硫酸亜鉛などの硫酸塩が使用できる。
【００１９】
Ｐ2 Ｏ5 成分の原料としては、正リン酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）やリン酸アンモニウムなどの他、アルカリ成分や亜鉛、アルミニウム成分との化合物の形で使用してもよい。
Ａｌ2 Ｏ3 成分の原料としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムなどが使用できる。
【００２０】
Ｂ2 Ｏ3 成分の原料としては、無水ホウ酸（Ｂ2 Ｏ3 ）やホウ酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）、ホウ砂（Ｎａ2 Ｂ4 Ｏ7 ・１０Ｈ2 Ｏ）などが使用できる。
ＳＯ3 成分の原料としては、例えば硫酸亜鉛などを使用できるが、ガラス中にＳＯ3 を残存させることができれば、他の原料、方法を用いてもよい。
【００２１】
本発明の低融点ガラスの製造手段としては、特に制限がなく、例えば、原料を調合して得られた、原料粉体または濃厚な水溶液やスラリーを１００〜４００℃で乾燥・仮焼した後、白金るつぼ中で８００〜１２００℃で溶融する方法が好適である。このガラス融液は、適宜公知の方法でファイバや粉末等の種々の形態のガラスに成形できる。
【００２２】
本発明のガラスにおいては、本発明の効果を損なわない範囲において上記以外の成分が存在していても支障ない。例えばガラスの流動特性の調整や安定性の調整のためにＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどの酸化物を加えてもよい。またＦｅＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＣｕＯ、Ｃｕ2 Ｏなどの遷移金属酸化物を、発煙抑止機能の調整のために加えてもよい。
【００２３】
【実施例】
例１〜例４が実施例、例５〜例８が比較例である。表１に示した組成のガラス４００ｇになるように原料を調合、混合し、これを白金るつぼに入れて９００℃で３０分溶融した後、ステンレス板上に流し出して板状のガラスを成形した後、徐冷した。粉末ガラスの作製では白金るつぼ中の融液をステンレスローラーに流し込み、フレークを得た後、これをアルミナボールミルで約９０分間、粉砕して得た。表１に得られたガラスの組成をモル％表示で示した。
【００２４】
得られたガラスの物性を表１に併せて示した。
ガラス転移点（Ｔg ）はＤＴＡにより測定した。
耐水性は、３０×３０×２ｍｍの板状のガラス試料を９０℃の水中に２０時間浸漬した後の単位面積あたりの重量減少量として測定した。５ｍｇ／ｃｍ2 未満を○、５ｍｇ／ｃｍ2 以上１０ｍｇ／ｃｍ2 未満を△、１０ｍｇ／ｃｍ2 以上を×で示した。
また５０〜３００℃までの平均線熱膨張係数（α）を、熱膨張計で測定した。
【００２５】
さらに成形性を示す指標としてフローボタン径を測定した。これは、１００メッシュ以下の粉末ガラスを、体積で０．５ｃｃに相当する量を１／２インチ（１２．８ｍｍ）の直径でプレス成形し、アルミナ基板上にのせ、７００〜９００℃で熱処理したときにガラスが軟化流動して得られたフローボタンの直径を測定することによって粘性の温度変化を評価したものである。
【００２６】
得られたガラスと塩化ビニル樹脂とを複合した組成物の発煙特性を評価した結果を表１に示した。塩化ビニル単独重合物からなる塩化ビニル樹脂（平均重合度８００）５０重量％、各ガラス粉末５０重量％とからなる組成物を、１８０℃のロールで７分間混練後、プレスにより１８０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2 の条件で成形しテストピースを得た。これを小型バーナーで約８００℃まで加熱した際の発煙抑止効果を肉眼で判定した。
【００２７】
またテストピースの耐水性を、５０℃の水中に１０時間浸漬後の重量減少率を測定することで評価した。その際、比較としてガラス粉末の代わりに、炭酸カルシウムを同量、樹脂と混練成形したものの評価も行った結果、重量減少率が０．１２ｗｔ％となったため、これより小さければ、実用上問題ないとした。
【００２８】
【表１】
0003772414.tif 000002
【００２９】
【発明の効果】
本発明からなる無鉛低融点ガラス組成物は、充分な耐水性を維持しながら、塩化ビニル等の樹脂と混練成形後、加熱焼成時に高い発煙抑止機能を付与させることができる。