(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と非水電解液とを備えてなる非水電解質電池において、上記の非水電解液に、ビニレンカーボネートの４位と５位の炭素にそれぞれ水素以外の置換基が結合されたビニレンカーボネート誘導体を添加させると共に、この非水電解液をポリマー電解質基材に含浸させたゲル状のポリマー電解質を用いたことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
請求項１に記載した非水電解質電池において、前記の非水電解液に下記の化１に示されるビニレンカーボネート誘導体を添加させたことを特徴とする非水電解質電池。
【化１】
0003825571.tif 000006
なお、上記の化１中におけるＲ1 ，Ｒ2 は炭素数が１以上の置換基である。
【請求項３】
請求項１又は２に記載した非水電解質電池において、前記のビニレンカーボネート誘導体が、前記の非水電解液中に０．１〜１０重量％の割合で含有されていることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載した非水電解質電池において、前記のポリマー電解質基材がアルキレンオキシド鎖を有することを特徴とする非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、正極と負極と非水電解液とを備えてなる非水電解質電池に係り、特に、非水電解液を改良して、低温時において放電容量が低下するのを抑制するようにした点に特徴を有する非水電解質電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高出力，高エネルギー密度の新型電池として、非水電解液を用いてリチウムの酸化，還元を利用した高起電力の非水電解質電池が利用されるようになった。
【０００３】
ここで、このような非水電解質電池においては、その非水電解液として、プロピレンカーボネートやジメチルカーボネート等の溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 や過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4 等の電解質を溶解させたものが一般に使用されていた。
【０００４】
しかし、このような非水電解質電池においては、充放電により電極材料が剥離して放電容量が低下したり、低温時において放電容量が低下するという問題があった。
【０００５】
また、近年においては、特開平８−４５５４５号公報に示されるように、非水電解液中にビニレンカーボネートを添加して、これにより電極の表面に被膜を形成して電極材料が剥離するのを防止し、非水電解質電池の放電容量を向上させるようにしたものが提案されている。
【０００６】
しかし、同公報に示されるように、非水電解液中にビニレンカーボネートを添加させた場合においても、低温時に放電容量が低下するのを抑制することができなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、正極と負極と非水電解液とを備えた非水電解質電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、上記のような非水電解質電池において、低温時に放電容量が低下するのを抑制することを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明の請求項１における非水電解質電池においては、上記のような課題を解決するため、正極と負極と非水電解液とを備えてなる非水電解質電池において、上記の非水電解液に、ビニレンカーボネートの４位と５位の炭素にそれぞれ水素以外の置換基が結合されたビニレンカーボネート誘導体を添加させると共に、この非水電解液をポリマー電解質基材に含浸させたゲル状のポリマー電解質を用いるようにしたのである。
【０００９】
ここで、この請求項１に示す非水電解質電池のように、非水電解液にビニレンカーボネートの４位と５位の炭素にそれぞれ水素以外の置換基を有するビニレンカーボネート誘導体を添加すると、このビニレンカーボネート誘導体の二重結合部が切断されて正極及び負極と反応し、正極及び負極の表面に高いイオン伝導性の被膜が形成され、この被膜により低温時において放電容量が低下するのが抑制されると考えられる。
【００１０】
また、前記の公報に示されるように非水電解液にビニレンカーボネートを添加した場合と比較すると、正極及び負極の表面に形成される被膜が薄くなって、電極と非水電解液との界面抵抗が増加するということもなく、低温時における放電容量が増加するものと考えられる。
【００１１】
ここで、４位と５位の炭素にそれぞれ水素以外の置換基が結合されたビニレンカーボネート誘導体としては、４位と５位の炭素に様々な置換基が結合されたものを用いることができ、請求項２における前記の化１に示したビニレンカーボネート誘導体等を用いることができ、特に、前記の化１において、Ｒ1 ，Ｒ2 として炭素数が１の置換基が結合されたビニレンカーボネート誘導体を用いることが好ましい。
【００１２】
また、非水電解液に前記のビニレンカーボネート誘導体を含有させるにあたって、その量が少ないと、低温時に放電容量が低下するのを十分に抑制することができなくなる一方、その量が多くなり過ぎると、非水電解液の粘度が高くなってそのイオン伝導度が低くなり、低温時において放電容量が低下する。このため、非水電解液に前記のビニレンカーボネート誘導体を含有させるにあたっては、請求項３に示すように、非水電解液に前記のビニレンカーボネート誘導体を０．１〜１０重量％の範囲で添加させることが好ましい。
【００１３】
また、この発明における非水電解質電池においては、前記のビニレンカーボネート誘導体を添加させた非水電解液を使用するにあたり、この非水電解液をイオン導電性のポリマー電解質基材に含浸させてゲル状のポリマー電解質として用いるようにした。
【００１４】
そして、上記の非水電解液をゲル状のポリマー電解質として用いると、低温時において非水電解液が凍結してイオン伝導度が低下するのが防止され、低温時において放電容量が低下するのがより一層抑制されるようになり、特に、アルキレンオキシド鎖を有するゲル状のポリマー電解質を用いると、低温時において放電容量が低下するのがさらに抑制されるようになる。
【００１５】
なお、この発明の非水電解質電池は、上記のように非水電解液中に前記のビニレンカーボネート誘導体を含有させ、この非水電解液をイオン導電性のポリマー電解質基材に含浸させてゲル状のポリマー電解質として用いることを特徴とするものであり、非水電解液に使用する溶媒や電解質、また正極や負極を構成する材料等についても特に限定されず、非水電解質電池において従来より使用されている公知の材料を用いることができる。
【００１６】
ここで、上記の非水電解液における溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステルや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボート等の鎖状炭酸エステルや、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の溶媒を単独若しくは２種以上混合させて用いることができ、また上記の溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢｉＦ4 、ＬｉＡｌＦ4 、ＬｉＧａＦ4 、ＬｉＩｎＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2）2、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4 Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＳｉＦ6 等のリチウム化合物を使用することができる。
【００１７】
また、正極を構成する正極材料としては、例えば、二酸化マンガン、リチウム含有マンガン酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有バナジウム酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウム含有クロム酸化物、リチウム含有チタン酸化物等を使用することができ、また負極を構成する負極材料としては、例えば、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ｉｎ，Ｌｉ−Ｓｎ，Ｌｉ−Ｐｂ，Ｌｉ−Ｂｉ，Ｌｉ−Ｇａ，Ｌｉ−Ｓｒ，Ｌｉ−Ｓｉ，Ｌｉ−Ｚｎ，Ｌｉ−Ｃｄ，Ｌｉ−Ｃａ，Ｌｉ−Ｂａ等のリチウム合金、リチウムイオンの吸蔵，放出が可能な黒鉛，コークス，有機物焼成体等の炭素材料を使用することができる。
【００１８】
【実施例】
以下、この発明に係る非水電解質電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例における非水電解質電池においては、低温時において放電容量が低下するのが抑制されることを、参考例及び比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明に係る非水電解質電池は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１９】
（参考例１〜４）
これらの参考例においては、正極と負極とを下記のようにして作製すると共に、非水電解液を下記のようにして調製し、図１に示すような扁平型の非水電解質電池を作製した。
【００２０】
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、正極材料として８００℃で熱処理したリチウム含有二酸化コバルトを用い、このリチウム含有二酸化コバルトと、導電剤としてのカーボン粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを８５：１０：５の重量比になるように混合した。そして、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す。）を加えてスラリー化させ、このスラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体上にドクターブレード法により塗布し、これを圧延させてその厚みを８０μｍにした後、これを１３０℃で真空熱処理して、直径が１０ｍｍの円板状になった正極を作製した。
【００２１】
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、負極材料として平均粒径が１０μｍの天然黒鉛粉末（ｄ002 ＝３．３５Å，Ｌｃ＝３００Å）を用い、この天然黒鉛粉末と結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを９５：５の重量比になるようにして混合した。そして、この混合物にＮＭＰを加えてスラリー化させ、このスラリーを銅箔からなる負極集電体上にドクターブレード法により塗布し、これを圧延させてその厚みを７０μｍにした後、これを１３０℃で真空熱処理して、直径が１０ｍｍの円板状になった負極を作製した。
【００２２】
［非水電解液の調製］
非水電解液を調製するにあたっては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを４０：６０の体積比で混合させた混合溶媒に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させた。
【００２３】
そして、この非水電解液に前記の化１に示すビニレンカーボネート誘導体を添加させるようにし、下記の表１に示すように、参考例１においては前記の化１におけるＲ1 がＣＨ3 ，Ｒ2 がＣＨ3 のビニレンカーボネート誘導体を、参考例２においてはＲ1 がＣＨ3 ，Ｒ2 がＣ2 Ｈ5 のビニレンカーボネート誘導体を、参考例３においてはＲ1 がＣ2 Ｈ5 ，Ｒ2 がＣ2 Ｈ5 のビニレンカーボネート誘導体を、参考例４においてはＲ1 がＣＦ3 ，Ｒ2 がＣＦ3 のビニレンカーボネート誘導体を用い、これらのビニレンカーボネート誘導体をそれぞれ非水電解液に対して１重量％の割合で添加させるようにした。
【００２４】
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記のようにして作製した正極１と負極２との間に、セパレータ３として１３０℃において真空熱処理した厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔膜からなる円板状シートを介在させ、このセパレータ３に上記のように調製した各非水電解液をそれぞれセパレータ３との重量比が１：１になるように含浸させると共に、これらを正極缶４ａと負極缶４ｂとで形成される電池ケース４内に収容させ、正極集電体５を介して正極１を正極缶４ａに接続させる一方、負極集電体６を介して負極２を負極缶４ｂに接続させ、この正極缶４ａと負極缶４ｂとを絶縁パッキン７によって電気的に絶縁させて、参考例１〜４の各非水電解質電池を得た。
【００２５】
（比較例１〜３）
これらの比較例においては、上記の参考例１〜４における非水電解液の調製において、比較例１においては、上記の非水電解液にビニレンカーボネート誘導体を添加させないようにし、また比較例２，３の場合には、上記の非水電解液にビニレンカーボネート又はその誘導体を添加させるようにし、下記の表２に示すように、比較例２においては前記の化１おけるＲ1 がＨ，Ｒ2 がＨのビニレンカーボネートを、比較例２においてはＲ1 がＨ，Ｒ2 がＣＨ3 のビニレンカーボネート誘導体をそれぞれ上記の非水電解液に対して１重量％の割合で添加させるようにした。
【００２６】
そして、上記のような非水電解液を用いる以外は、上記の参考例１〜４の場合と同様にして比較例１〜３の非水電解質電池を作製した。
【００２７】
次に、上記のようにして作製した参考例１〜４及び比較例１〜３の各非水電解質電池を用い、それぞれ２５℃の条件下において充電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電圧４．２Ｖまで充電した後、２５℃の条件下において放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電圧２．７５Ｖまで放電して、２５℃における放電容量を測定した。その後、再び２５℃の条件下において充電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2
で充電終止電圧４．２Ｖまで充電した後、−１０℃の条件下において放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電圧２．７５Ｖまで放電して−１０℃における放電容量を測定した。そして、２５℃における放電容量に対する−１０℃における放電容量の容量残存率（％）を下記の式により求め、これらの結果を合わせて表１に示した。
容量残存率（％）＝（−１０℃における放電容量／２５℃における放電容量）×１００
【００２８】
【表１】
0003825571.tif 000002
【００２９】
この結果から明らかなように、ビニレンカーボネートの４位と５位の炭素にそれぞれ水素以外の置換基が結合されたビニレンカーボネート誘導体を非水電解液に添加した参考例１〜４の各非水電解質電池は、非水電解液にビニレンカーボネート誘導体を添加していない比較例１の非水電解質電池や、前記の化１中においてＲ1 とＲ2 の少なくとも一方がＨであるビニレンカーボネート又はその誘導体を非水電解液に添加させた比較例２，３の各非水電解質電池よりも、−１０℃における放電容量の低下が抑制されて容量残存率が向上していた。
【００３０】
（参考例５〜１０）
これらの参考例においては、上記の参考例１〜４における非水電解液の調製において、上記の非水電解液に添加するビニレンカーボネート誘導体として、参考例１の場合と同じ前記の化１におけるＲ1 がＣＨ3 ，Ｒ2 がＣＨ3 のビニレンカーボネート誘導体を用い、非水電解液に添加させるこのビニレンカーボネート誘導体の割合を下記の表２に示すように０．０１〜５０重量％の範囲で変更し、それ以外については、参考例１の場合と同様にして参考例５〜１０の各非水電解質電池を作製した。
【００３１】
そして、これらの参考例５〜１０の各非水電解質電池についても、上記の場合と同様にして、２５℃における放電容量と、−１０℃における放電容量とを測定して、２５℃における放電容量に対する−１０℃における放電容量の容量残存率を求め、これらの結果を上記の参考例１の結果と合わせて表２に示した。
【００３２】
【表２】
0003825571.tif 000003
【００３３】
この結果から明らかなように、非水電解液に化１におけるＲ1 がＣＨ3 ，Ｒ2がＣＨ3 のビニレンカーボネート誘導体を０．０１〜５０重量％の範囲で添加した参考例１，５〜１０の各非水電解質電池は、前記の比較例１〜３の各非水電解質電池に比べ、−１０℃における放電容量の低下が抑制されて、容量残存率が向上しており、特に、非水電解液における上記のビニレンカーボネート誘導体の添加量が０．１〜１０重量％になった参考例１，６〜８の各非水電解質電池においては、−１０℃における放電容量の低下がさらに抑制されて、容量残存率がさらに向上していた。
【００３４】
（実施例１〜４）
これらの実施例においては、上記の参考例１〜４における非水電解液の調製において、上記の参考例１の場合と同様に、前記の非水電解液に対して前記の化１におけるＲ1 がＣＨ3 ，Ｒ2 がＣＨ3 のビニレンカーボネート誘導体を１重量％の割合で添加させる一方、この非水電解液をポリマー電解質基材に対して１：１の重量比で含浸させてゲル化させた各ポリマー電解質を用いるようにし、それ以外については、上記の参考例１〜４の場合と同様にして各非水電解質電池を作製した。
【００３５】
ここで、上記のポリマー電解質基材として、下記の表３に示すように、実施例１においてはポリスチレン・ポリエチレンオキシド共重合体（ＰＳ・ＰＥＯ共重合体）を、実施例２においてはポリエチレンオキシドを、実施例３においてはポリフッ化ビニリデンを、実施例４においてはポリアクリロニトリルを用いるようにした。
【００３６】
そして、これらの実施例１〜４の各非水電解質電池についても、上記の場合と同様にして、２５℃における放電容量と、−１０℃における放電容量とを測定して、２５℃における放電容量に対する−１０℃における放電容量の容量残存率を求め、これらの結果を上記の参考例１の結果と合わせて表３に示した。
【００３７】
【表３】
0003825571.tif 000004
【００３８】
この結果から明らかなように、上記の非水電解液をポリマー電解質基材に含浸させてゲル化になった各ポリマー電解質を用いた実施例１〜４の各非水電解質電池は、非水電解液をセパレータに含浸させた参考例１の非水電解質電池よりもさらに−１０℃における放電容量の低下が抑制されて、容量残存率が著しく向上していた。
【００３９】
（参考例１１，１２）
これらの参考例においても、上記の非水電解液に添加するビニレンカーボネート誘導体として、参考例１の場合と同じ前記の化１におけるＲ1 がＣＨ3 ，Ｒ2がＣＨ3 のビニレンカーボネート誘導体を用い、このビニレンカーボネート誘導体を前記の非水電解液に対して１重量％の割合で添加させる一方、これらの参考例においては、負極に使用する負極材料を変更させるようにした。
【００４０】
ここで、参考例１１においては、上記の参考例１〜４における負極の作製において、その負極材料にハードカーボン粉末（ｄ002 ＝３．４５Å，Ｌｃ＝１０Å）を用いて負極を作製し、また参考例１２においては、金属リチウムの圧延板を円形に打ち抜いて金属リチウムの負極を作製し、それ以外については、上記の参考例１の場合と同様にして参考例１１，１２の各非水電解質電池を作製した。
【００４１】
そして、この参考例１１，１２の各非水電解質電池についても、上記の場合と同様にして、２５℃における放電容量と、−１０℃における放電容量とを測定して、２５℃における放電容量に対する−１０℃における容量残存率を求め、これらの結果を合わせて表４に示した。
【００４２】
【表４】
0003825571.tif 000005
【００４３】
この結果、負極材料にハードカーボンや金属リチウムを用いた参考例１１，１２の非水電解質電池においても、上記の参考例１の非水電解質電池と同様に、前記の比較例１〜３の非水電解質電池に比べて、−１０℃における放電容量の低下が抑制され、容量残存率が向上していた。
【００４４】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明における非水電解質電池においては、正極と負極と非水電解液とを備えた非水電解質電池において、上記の非水電解液にビニレンカーボネートの４位と５位の炭素にそれぞれ水素以外の置換基を有するビニレンカーボネート誘導体を添加させ、この非水電解液をポリマー電解質基材に含浸させたゲル状のポリマー電解質を用いたため、低温時において放電容量が低下するのが抑制され、低温時においても十分な放電容量が得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明の実施例、参考例及び比較例において作製した非水電解質電池の内部構造を示した断面説明図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
【図１】
0003825571.tif 000007