(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅及び／またはバナジウム塩の存在下にて濃硝酸を用いてシクロヘキサノールをアジピン酸へ硝酸酸化する際に調製される反応溶液から、鉄イオンを選択的に除去する方法であって、
(a) アジピン酸を反応溶液から分離し、
(b) 得られた反応溶液をスルホン化イオン交換体に通し、鉄、銅及びバナジウムイオンを前記スルホン化イオン交換体に結合させ、
(c) イオン交換体を反応溶液から分離し、
(d) 分離したイオン交換体を硝酸で洗浄して酸溶出物を得、
(e) アミノホスホン酸基で変性したイオン交換体に酸溶出物を通し、酸溶出物から鉄イオンを除去することを含んでなる上記方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アジピン酸の製造にて使用する触媒を回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
アジピン酸は、工業的にはシクロヘキサノールの接触酸化等により製造される。銅及びバナジウム塩を触媒として用い、濃硝酸を酸化剤として用いることが可能である。
触媒と酸化剤の反応溶液には、反応容器から鉄が溶出するため、多量の鉄イオンが含まれている。鉄を含むため、反応溶液は続けて用いることができなくなる。
反応溶液中の金属をイオン交換体で抽出する方法は公知である。このような抽出方法は、通常アジピン酸合成で生成する副生成物（即ち、グルタル酸及びコハク酸）の後処理時に行われる。米国特許第３，９６５，１６４号には、金属及びジカルボン酸の混合物全体を反応排ガス（即ち、ＮＯx 及びＮ2 Ｏ）で処理することが記載されており、これによりイオン交換体の再生時にバナジウムが濃縮される。
ＥＰ−Ａ０４９４，４１６号には、例えば熱処理による金属硝酸塩の分解が記載されているが、バナジウムと銅は陽イオン交換で除去されたものの、鉄はイオン交換体では除去されなかったという結果が得られている。
【０００３】
銅及びバナジウムと鉄とを分離する方法には、Ｃｕ及びＶを優先的に溶出させるためにイオン交換体の再生時に弱硝酸での予備洗浄を行い、次いで鉄（並びに残存Ｃｕ及びＶ）を強ＨＮＯ3 で洗い出すものもある（ソ連特許第６９０３２０号参照）。
米国特許第３，５５４，６９２号に記載された別の方法では、イオン交換体からＨＮＯ3(ｐＨ＝１．８〜−０．３）で銅及びバナジウムを選択的に洗い出す一方、鉄をリン酸塩錯体として溶出させている。
希酸によるイオン交換体の選択的な再生においては、再生に大量の酸の消費を必要とするという欠点がある。補助化学物質を用いる場合では、触媒の再使用に際して酸化工程に「外部」物質が供給されるため、再使用前に銅及びバナジウム化合物を精製しなければならないという欠点が生じる。さらに、鉄濃度は、通常銅及びバナジウム濃度よりも極度に低いため、好適な鉄交換が行える可能性は大幅に減少する。
この種の方法の他の欠点は、銅及びバナジウムの過度の喪失を回避しようとすると、選択的な再生において程度の差こそあれさらに鉄が失われてしまうことである。
今回、触媒である銅及びバナジウム塩の存在下にて濃硝酸でシクロヘキサノールをアジピン酸へ酸化するのに用いられる反応溶液から、例えば反応容器から溶出した鉄イオンを除去できる方法が見い出された。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、銅及び／またはバナジウム塩の存在下にて濃硝酸を用いてシクロヘキサノールをアジピン酸へ硝酸酸化する際に調製される反応溶液から、鉄イオンを選択的に除去する方法に関するものであり、前記方法は
(a) アジピン酸を反応溶液から分離し、
(b) 得られた反応溶液をスルホン化イオン交換体に通し、鉄、銅及びバナジウムイオンを前記スルホン化イオン交換体に結合させ、
(c) イオン交換体を反応溶液から分離し、
(d) 分離したイオン交換体を硝酸で洗浄して酸溶出物を得、
(e) アミノホスホン酸基で変性したイオン交換体に酸溶出物を通し、酸溶出物から鉄イオンを選択的に除去する
ことを含んでなる。
【０００５】
本発明に従って、アジピン酸の製造時に得られる反応溶液から全ての金属イオンを除去するためには、アジピン酸を除去した後の酸性反応溶液をスルホン化イオン交換体（好ましくは、ルワタイト(LEWATIT)(登録商標）イオン交換体等のスルホン化ポリスチレンイオン交換体）へ通す。次いでイオン交換体を反応溶液から濾過、遠心分離、デカンテーション等により分離し、硝酸で再生して金属イオンを洗い出し（即ち、溶出させ）、イオン交換体を再生する。次いで溶出物をアミノホスホン酸基（好ましくは、メチルアンモニウムホスホン酸基等のアルキルアミノホスホン酸基）で変性したイオン交換体（例えば、ポリスチレン樹脂）へ通す。この工程では、鉄イオンが溶出物から選択的かつほぼ定量的に除去され、銅及びバナジウムイオンは溶液中に残存する。この銅及びバナジウム含有溶液は、アジピン酸の酸化製造に直接再使用することが可能である。
本発明の方法は、連続的あるいは不連続的のいずれでも実施可能である。
【０００６】
本発明の方法を行う場合には、好ましくはアジピン酸回収工程において硝酸の濃度が１０％未満の時点で、ルワタイト（登録商標）ＳＰ１１２といった陽イオン交換体にて反応混合物からまず全ての金属を除去する。次いでイオン交換体を硝酸（好ましくは２０〜３０％硝酸）で再生して得られた金属含有再生体を、所定の酸性条件下にてアルキルアミノホスホン酸基を含有するイオン交換体へ通す。銅及びバナジウムがまず吸収されても、鉄は、その濃度が一桁低いにも係わらず、続いて銅及びバナジウムと置換するのである。
二つのイオン交換工程は両者とも５℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜７５℃の温度で行うことが可能である。
好ましくは、酸溶出物をアミノホスホン酸基を含有するイオン交換体へポンプ輸送して鉄の除去を行う再循環回路を、スルホン化イオン交換体の再生に用いる酸を含有する容器に装備する。このように鉄を除去した再生酸は、第一イオン交換体の再生に繰り返し用いることが可能である。新鮮な酸（即ち、２０〜３０％ＨＮＯ3)を洗浄に用いるため、ｐＨは０〜−１．５の範囲に容易に調整できる。
【０００７】
以下本発明を実施例を挙げてさらに詳細に記載する。以下の実施例は、本発明の思想及び範囲を限定するものではない。当業者であれば、当然、以下の実施例の条件等を容易に改変することが可能である。特に記載がない限り、温度は全て摂氏温度、部及び％は全て重量に基づくものとする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
実施例で使用した再生酸には以下の濃度の金属が含まれている。
銅（Ｃｕ）が５〜３５g/l 、好ましくは１０〜２８g/l 。
バナジウム（Ｖ）が０．５〜１０g/l 、好ましくは１〜６g/l 。
鉄（Ｆｅ）が０．０２〜２．５g/l 、好ましくは０．０４０〜２５０g/l 。
メチルアミノホスホン酸イオン交換体樹脂の活性が消耗した場合には、樹脂床中に残存する溶液を１床容積（「ＢＶ」）の新鮮な酸（６〜３１．５％Ｎ  ＨＮＯ3 、好ましくは９〜１６％ＨＮＯ3)にて洗浄することができ、触媒金属の喪失を防ぐことができる。イオン交換体は、５〜５０％リン酸で再生可能である。
【０００９】
実施例１
約１０ＢＶ／ｈの負加速度にて、３００mlのルワタイト（登録商標）ＳＰ１１２に、Ｃｕを６g/l 、Ｖを１．６６g/l 及びＦｅを６８mg/l含有する溶液を約６ＢＶ負荷させた（Ｔ＝５０℃）。溶出物には、Ｃｕが１０mg/l未満、Ｖが１０mg/l未満及びＦｅが２０mg/l未満含まれていた。
イオン交換体を３ＢＶのＨＮＯ3 と１ＢＶのＨ2 Ｏを用いて３Ｎ  ＨＮＯ3 にて再生した。再生酸には、Ｃｕが１１．２１g/l 、Ｖが０．８２g/l 及びＦｅが４２mg/l含まれていた。
１００mlのメチルアミノホスホン酸変性ポリスチレン樹脂（イオン交換体）を含有するカラムに、再生酸を６００ml/hの速度で３時間循環させた。次いで１００mlの３Ｎ  ＨＮＯ3 で洗浄した。流出物には、Ｃｕが８．４g/l 、Ｖが６２mg/l及びＦｅが１mg/l未満含まれていた。
【００１０】
実施例２
実施例１で調製した再生酸５００mlを、メチルアミノホスホン酸イオン交換体樹脂１５mlと室温で攪拌した。
金属含有量は以下の通りであった。
【００１１】
【表１】
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【００１２】
実施例３
実施例１で調製した再生酸１リットルを、メチルアミノホスホン酸イオン交換体樹脂４０mlと室温で４８時間攪拌した。
金属含有量は以下の通りであった。
【００１３】
【表２】
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【００１４】
実施例４
実施例１で調製した再生酸を、Ｃｕが２８g/l 、Ｖが１５g/l 及びＦｅが６１０mg/lの出発金属濃度となるようにＣｕ（ＮＯ3)2 、Ｖ2 Ｏ5 及びＦｅ（ＮＯ3)3 ・Ｈ2 Ｏにて富化した。この溶液をメチルアミノホスホン酸イオン交換体樹脂２０mlと４８時間攪拌した。溶液の最終濃度は、Ｃｕが２７g/l 、Ｖが１３g/l 及びＦｅが３３mg/lであった。
【００１５】
実施例５
実施例１で調製した再生酸２５０mlを、メチルアミノホスホン酸イオン交換体樹脂７４mlへポンプ輸送した。
金属含有量は以下の通りであった。
【００１６】
【表３】
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【００１７】
実施例６
再生酸（ｐＨ＝−１．６）１リットルを、メチルアミノホスホン酸イオン交換体樹脂１０５mlと室温で攪拌した。
金属含有量は以下の通りであった。
【００１８】
【表４】
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【００１９】
実施例７
実施例１で調製した再生酸１．５リットルを含水ルワタイト（登録商標）ＶＰＯＣ１０６０イオン交換体樹脂４５ｇへポンプ輸送した。
出発溶液中の金属：Ｃｕが１３g/l(１９．５ｇＣｕ）、Ｖが３．２g/l(４．８ｇＶ）及びＦｅが２７０mg/l（４０５mgＦｅ）。
以下の絶対金属含有量を有する溶出物１．４４リットルを得た。
金属含有量：Ｃｕが１６．８１ｇ、Ｖが３．９９ｇ及びＦｅが４．７mg。
３５０mlの１．５Ｎ  ＨＮＯ3 にて十分洗浄し、Ｃｕが２．８ｇ、Ｖが０．８２５ｇ及びＦｅが１．４mgの金属含有量を得た。