(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
αＳｒＯ・βＢ2Ｏ3・γＨ2Ｏ  （１）
（ただし、０＜α≦３、０＜β≦４、０≦γ≦５）
で表されるホウ酸ストロンチウム粒子を含み、この粒子が、式
δＳｒＯ・εＳｉＯ2・ζＨ2Ｏ  （２）
（ただし、０＜δ≦３、０＜ε≦２、０≦ζ≦４）
ηＳｒＯ・θＡｌ2Ｏ3・ιＨ2Ｏ  （３）
（ただし、０＜η≦５、０＜θ≦１６、０≦ι≦６）
ＳｒＳＯ4  （４）
ＳｒＣＯ3  （５）
および
ＳｒＨＰＯ4  （６）
からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物により被覆されてなり、平均粒子径が０．１〜５μｍでかつ、水溶分が１５重量％以下であるホウ酸ストロンチウム顔料。
【請求項２】
請求項１記載のホウ酸ストロンチウム顔料を製造する方法であって、水溶性ストロンチウム塩と、ホウ酸または水溶性ホウ酸塩とを水中で反応させるとともに、この反応の中間生成物に、水溶性ケイ酸塩、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、およびリン酸二水素アンモニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を添加して反応させるホウ酸ストロンチウム顔料の製造方法。
【請求項３】
材料に防さび性を付与する方法であって、式：
αＳｒＯ・βＢ2Ｏ3・γＨ2Ｏ  （１）
（ただし、０＜α≦３、０＜β≦４、０≦γ≦５）
で表されるホウ酸ストロンチウム粒子を含み、この粒子が、式
δＳｒＯ・εＳｉＯ2・ζＨ2Ｏ  （２）
（ただし、０＜δ≦３、０＜ε≦２、０≦ζ≦４）
ηＳｒＯ・θＡｌ2Ｏ3・ιＨ2Ｏ  （３）
（ただし、０＜η≦５、０＜θ≦１６、０≦ι≦６）
ＳｒＳＯ4  （４）
ＳｒＣＯ3  （５）
および
ＳｒＨＰＯ4  （６）
からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物により被覆されてなり、平均粒子径が０．１〜５μｍでかつ、水溶分が１５重量％以下であるホウ酸ストロンチウム顔料を配合する工程を含む防さび方法。
【請求項４】
請求項３記載の方法であって、上記ホウ酸ストロンチウム顔料が、水溶性ストロンチウム塩と、ホウ酸または水溶性ホウ酸塩とを水中で反応させるとともに、この反応の中間生成物に、水溶性ケイ酸塩、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、およびリン酸二水素アンモニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を添加して反応させたものである防さび方法。
【請求項５】
材料に防菌性、防かび性または防菌性と防かび性の両方を付与する方法であって、式：
αＳｒＯ・βＢ2Ｏ3・γＨ2Ｏ  （１）
（ただし、０＜α≦３、０＜β≦４、０≦γ≦５）
で表されるホウ酸ストロンチウム粒子を含み、この粒子が、式
δＳｒＯ・εＳｉＯ2・ζＨ2Ｏ  （２）
（ただし、０＜δ≦３、０＜ε≦２、０≦ζ≦４）
ηＳｒＯ・θＡｌ2Ｏ3・ιＨ2Ｏ  （３）
（ただし、０＜η≦５、０＜θ≦１６、０≦ι≦６）
ＳｒＳＯ4  （４）
ＳｒＣＯ3  （５）
および
ＳｒＨＰＯ4  （６）
からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物により被覆されてなり、平均粒子径が０．１〜５μｍでかつ、水溶分が１５重量％以下であるホウ酸ストロンチウム顔料を配合する工程を含む防菌、防かび方法。
【請求項６】
請求項５記載の方法であって、上記ホウ酸ストロンチウム顔料が、水溶性ストロンチウム塩と、ホウ酸または水溶性ホウ酸塩とを水中で反応させるとともに、この反応の中間生成物に、水溶性ケイ酸塩、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、およびリン酸二水素アンモニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を添加して反応させたものである防菌、防かび方法。
【請求項７】
材料に難燃性を付与する方法であって、式：
αＳｒＯ・βＢ2Ｏ3・γＨ2Ｏ  （１）
（ただし、０＜α≦３、０＜β≦４、０≦γ≦５）
で表されるホウ酸ストロンチウム粒子を含み、この粒子が、式
δＳｒＯ・εＳｉＯ2・ζＨ2Ｏ  （２）
（ただし、０＜δ≦３、０＜ε≦２、０≦ζ≦４）
ηＳｒＯ・θＡｌ2Ｏ3・ιＨ2Ｏ  （３）
（ただし、０＜η≦５、０＜θ≦１６、０≦ι≦６）
ＳｒＳＯ4  （４）
ＳｒＣＯ3  （５）
および
ＳｒＨＰＯ4  （６）
からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物により被覆されてなり、平均粒子径が０．１〜５μｍでかつ、水溶分が１５重量％以下であるホウ酸ストロンチウム顔料を配合する工程を含む難燃化方法。
【請求項８】
請求項７の記載の方法であって、上記ホウ酸ストロンチウム顔料が、水溶性ストロンチウム塩と、ホウ酸または水溶性ホウ酸塩とを水中で反応させるとともに、この反応の中間生成物に、水溶性ケイ酸塩、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、およびリン酸二水素アンモニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を添加して反応させたものである難燃化方法。
【発明の詳細な説明】
<技術分野>
本発明は、防さび性、防菌、防かび性、難燃性にすぐれた新規な顔料とその製造方法、ならびにこの顔料の特性を利用した防さび方法、防菌、防かび方法および難燃化方法に関するものである。
<背景技術>
従来、鉄等の基材の腐蝕を抑制するために、防さび顔料を添加した防さび塗料が用いられている。
日本工業規格（ＪＩＳ）においては、防さび顔料の種類によって８種類の防さび塗料が規定されているが、そのうち６種類までは、クロム系または鉛系の防さび顔料を使用したものである。ここで規定されたクロム系防さび顔料としてはジンククロメート（ＺＰＣ型、ＺＴＯ型）等があげられ、鉛系防さび顔料としては鉛丹、亜酸化鉛、塩基性クロム酸鉛等があげられる。
これらの防さび顔料は防さび性にすぐれるため、これまで広く一般に使用されてきたが、人体に吸収されると有害なクロムや鉛を含むので、最近では、これらの物質を含まない無公害の防さび顔料が要望されている。
クロムや鉛を含まない防さび顔料としては、現在までにリン酸亜鉛、リン酸アルミニウム等のリン酸塩系防さび顔料や、あるいはモリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム等のモリブデン酸系顔料等が知られているが、クロム系や鉛系の防さび顔料に匹敵する高い防さび性能を有するものは、未だ実用化されていない。
クロムや鉛を含まない低公害の防さび顔料としては、この他にホウ酸塩型のメタホウ酸バリウムが知られている。このものは、防さび効果の他に、防菌性や防かび性も有しており、しかもクロム系や鉛系の防さび顔料に比べてはるかに毒性が弱いものである。
ところが上記メタホウ酸バリウムは、医療用外劇物指定であるため、その取り扱い作業時の安全衛生に注意を払う必要があり、また塗装箇所についても人体に直接接触しないように注意を払わねばならないので、使用範囲が制限されてしまうという問題がある。
さらに、ジンククロメートなどの従来の防さび顔料はいずれも有色であるため、塗料の色調を幅広く選択できないという問題もある。
そこで発明者らは、従来の防さび顔料に代わる新規な化合物について種々検討を行った結果、式：
αＳｒＯ・βＢ2Ｏ3・γＨ2Ｏ  （１）
（ただし、０＜α≦３、０＜β≦４、０≦γ≦５）
で表されるホウ酸ストロンチウム顔料が、毒性が低く無公害で、しかも防さび性にすぐれる上、白色で塗料の色調を制限するおそれがないという新たな事実を見出した。また発明者らは、上記ホウ酸ストロンチウム顔料が、防さび性にすぐれるだけでなく、防菌、防かび性ならびに難燃性にもすぐれるという、これまで全く知られていなかった新たな事実をも見出した。
しかし、上記ホウ酸ストロンチウム顔料は水溶性であるため、防さび性、防菌、防かび性、および難燃性を長期間に亘って維持できないという問題のあることが明らかとなった。すなわちホウ酸ストロンチウム顔料を、たとえば塗料や成形品等の材料中に分散させた状態で使用した際に、外部からの水分等が材料中に浸透すると、ホウ酸ストロンチウム顔料が溶解して材料中から溶出したり、あるいは塗料の場合は、塗膜が膨潤したり浮き上がったりする結果、防さび性、防菌、防かび性、および難燃性を長期間に亘って維持できなくなるのである。
また、上記のホウ酸ストロンチウム顔料は通常、水溶性ストロンチウム塩と、ホウ酸または水溶性ホウ酸塩とを水中で反応させることにより製造されるが、かかる製造方法によって製造されたホウ酸ストロンチウム顔料は、その粒子径がおよそ７μｍ以上という大粒径になって、材料中への分散性が低下し、防さび性、防菌、防かび性、および難燃性が十分に発揮されないという問題が生じるおそれのあることも判明した。
本発明の目的は、材料中への分散性にすぐれるとともに、耐水性にもすぐれるため、防さび性、防菌、防かび性、および難燃性を長期間に亘って、高いレベルで維持することができる新規なホウ酸ストロンチウム顔料と、その効率的な製造方法と、上記のホウ酸ストロンチウム顔料を用いた防さび方法、防菌、防かび方法、および難燃化方法を提供することにある。
<発明の開示>
本発明のホウ酸ストロンチウム顔料は、式：
αＳｒＯ・βＢ2Ｏ3・γＨ2Ｏ  （１）
（ただし、０＜α≦３、０＜β≦４、０≦γ≦５）
で表されるホウ酸ストロンチウム粒子を含み、この粒子が、式
δＳｒＯ・εＳｉＯ2・ζＨ2Ｏ  （２）
（ただし、０＜δ≦３、０＜ε≦２、０≦ζ≦４）
ηＳｒＯ・θＡｌ2Ｏ3・ιＨ2Ｏ  （３）
（ただし、０＜η≦５、０＜θ≦１６、０≦ι≦６）
ＳｒＳＯ4  （４）
ＳｒＣＯ3  （５）
および
ＳｒＨＰＯ4  （６）
からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物により被覆されてなり、平均粒子径が０．１〜５μｍでかつ、水溶分が１５重量％以下であることを特徴とするものである。
かかる本発明のホウ酸ストロンチウム顔料は、上記のごとく水溶性のホウ酸ストロンチウム粒子が、水不溶性である、上記式（２）〜（６）からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物により被覆されて、水溶分が１５重量％以下に制限されているために耐水性にすぐれており、防さび性、防菌、防かび性、および難燃性を長期間に亘って維持することができる。
また上記ホウ酸ストロンチウム顔料は、その平均粒子径が０．１〜５μｍと小さいために材料中への分散性にもすぐれており、上述した防さび性、防菌、防かび性、および難燃性を、材料中で十分に発揮させることができる。
なおここでいう水溶分とは、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ−５１０１「顔料試験方法」所載の第２５項「水溶分」のうち第２５．１項の「煮沸浸出法」により測定される、水可溶物の含有割合（重量％）のことである。
上記本発明のホウ酸ストロンチウム顔料を製造するための、本発明の製造方法は、水溶性ストロンチウム塩と、ホウ酸または水溶性ホウ酸塩とを水中で反応させるとともに、この反応の中間生成物に、水溶性ケイ酸塩、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、およびリン酸二水素アンモニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を添加して反応させることを特徴とするものである。
かかる本発明の製造方法によれば、水溶性ストロンチウム塩と、ホウ酸または水溶性ホウ酸塩との反応の中間生成物に、上記の化合物を添加して反応させるだけで、前述した本発明のホウ酸ストロンチウム顔料を製造することができる。
つまり、水溶性ストロンチウム塩と、ホウ酸または水溶性ホウ酸塩との反応系に上記の化合物を添加すると、当該化合物が、反応系中に残留する酸と、反応系の熱とによって分解して、ホウ酸ストロンチウム粒子の表面に、前記式（２）〜（６）からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が析出して被覆が生成され、それによって、ホウ酸ストロンチウム顔料の水溶分が１５重量％以下となる。また、上記被覆生成の作用により、水溶性ストロンチウム塩と、ホウ酸または水溶性ホウ酸塩との反応によるホウ酸ストロンチウム粒子の成長が抑制されるためか、その平均粒子径が０．１〜５μｍとなる。
本発明の防さび方法は、塗料や成形品等の材料に防さび性を付与するための方法であって、前記本発明のホウ酸ストロンチウム顔料を配合する工程を含むことを特徴とするものである。
かかる本発明の防さび方法によれば、前述したように本発明のホウ酸ストロンチウム顔料が、耐水性にすぐれるとともに、材料中への分散性にもすぐれているため、防さび性を長期間に亘って、高いレベルで維持することができる。
また本発明の防菌、防かび方法は、塗料や成形品等の材料に防菌、防かび性を付与するための方法であって、前記本発明のホウ酸ストロンチウム顔料を配合する工程を含むことを特徴とするものである。
かかる本発明の防菌、防かび方法によれば、前述したように本発明のホウ酸ストロンチウム顔料が、耐水性にすぐれるとともに、材料中への分散性にもすぐれているため、防菌、防かび性を長期間に亘って、高いレベルで維持することができる。
さらに本発明の難燃化方法は、塗料や成形品等の材料に難燃性を付与するための方法であって、前記本発明のホウ酸ストロンチウム顔料を配合する工程を含むことを特徴とするものである。
かかる本発明の難燃化方法によれば、前述したように本発明のホウ酸ストロンチウム顔料が、耐水性にすぐれるとともに、材料中への分散性にもすぐれているため、難燃性を長期間に亘って、高いレベルで維持することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例１で製造したホウ酸ストロンチウム顔料の粒子の状態を示す走査型電子顕微鏡写真であり、
図２は、実施例２で製造したホウ酸ストロンチウム顔料の粒子の状態を示す走査型電子顕微鏡写真であり、
図３は、比較例１で製造したホウ酸ストロンチウム顔料の粒子の状態を示す走査型電子顕微鏡写真であり、
図４は、実施例３で製造したホウ酸ストロンチウム顔料の粒子の状態を示す走査型電子顕微鏡写真であり、
図５は、実施例４で製造したホウ酸ストロンチウム顔料の粒子の状態を示す走査型電子顕微鏡写真であり、
図６は、実施例５で製造したホウ酸ストロンチウム顔料の粒子の状態を示す走査型電子顕微鏡写真であり、
図７は、実施例９で製造したホウ酸ストロンチウム顔料の粒子の状態を示す走査型電子顕微鏡写真であり、
図８は、実施例１０で製造したホウ酸ストロンチウム顔料の粒子の状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。
<発明を実施するための最良の形態>
この発明の好ましい一実施態様によれば、たとえば下記反応式（ｉ）に示すように、天然の鉱石である天青石（セレスタイト鉱、ＳｒＳＯ4）にカーボンを加えて還元焙焼して、水溶性ストロンチウム塩である硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）をえる。
ＳｒＳＯ4＋４Ｃ  →  ＳｒＳ＋４ＣＯ  （ｉ）
つぎにこれを温水で浸出し、残渣をろ別した後のろ液に、水溶性ホウ酸塩であるホウ砂（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・５Ｈ2Ｏ）を添加すると、下記反応式（ii）に示すように、ろ液中の硫化ストロンチウムとホウ砂が反応して、メタホウ酸ストロンチウム（ＳｒＯ・Ｂ2Ｏ2・Ｈ2Ｏ）が生成する。
２ＳｒＳ＋Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・５Ｈ2Ｏ
→２（ＳｒＯ・Ｂ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）＋２ＮａＳＨ＋２Ｈ2Ｏ  （ii）
温水による硫化ストロンチウムの浸出温度は、生産性や安全性を考慮して６０〜８０℃であるのが好ましい。また、浸出液中の硫化ストロンチウムの濃度は１０〜１２０ｇ／リットル、好ましくは生産性を考慮して５０〜７０ｇ／リットルにする。
式（ii）の反応は常圧でも進行するが、その粒径が０．１μｍ未満の微細な粒子しか形成されないため、粒径をそれより大きくするには、オートクレーブ等を用いて加圧下で反応させるのが好ましい。
より具体的には、まず硫化ストロンチウム溶液を、オートクレーブ中、あるいは他の反応容器中で、当該硫化ストロンチウムの溶解度以上にかく拌しながら、反応に必要な量のホウ砂を徐々に投入し、常圧で５０〜８０℃に昇温後、１０分〜３時間、反応させる。
つぎにこの反応液を、上記の混合工程に他の反応容器を使用した場合にはオートクレーブに移しかえた後、オートクレーブ中で、ゲージ圧力１．０〜３．０ｋｇ／ｃｍ2で１００〜１５０℃まで昇温し、１〜５時間、かく拌する。
かくしてえられた反応生成物を常法によりろ過、水洗し、乾燥、粉砕すると、被覆されていない裸のホウ酸ストロンチウム粒子がえられる。
このとき、水溶性ストロンチウム塩中のストロンチウムと水溶性ホウ酸塩中のホウ素のモル比は０＜（Ｂ／Ｓｒ）≦３、好ましくは１≦（Ｂ／Ｓｒ）≦５である。
また、ホウ砂に代えてホウ酸を使用すると常圧でも反応が進行する。反応式を下記に示す。なお、反応温度や反応時間は上記の反応と同様でよい。また、水溶性ストロンチウム塩中のストロンチウムに対するホウ酸中のホウ素のモル比も、上記水溶性ホウ酸塩のそれと同じでよい。
ＳｒＳ＋２Ｈ3ＢＯ3→ＳｒＯ・Ｂ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ＋Ｈ2Ｓ↑＋Ｈ2Ｏ  （iii）
また、硫化ストロンチウムに代えて塩化ストロンチウムを使用すると、ホウ砂を使用しても常圧で反応が進行する。反応式を下記に示す。なお、反応温度や反応時間、配合量は上記の反応と同様でよい。
ＳｒＳ＋２ＨＣｌ→ＳｒＣｌ2＋２Ｈ2Ｓ  （iv）
２ＳｒＣｌ2＋Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・５Ｈ2Ｏ＋２ＮａＯＨ
→２（ＳｒＯ・Ｂ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）＋４ＮａＣｌ＋４Ｈ2Ｏ  （ｖ）
水溶性ストロンチウム塩としては、上記のほか、たとえば水酸化ストロンチウム、硝酸ストロンチウムなどが使用可能である。
この発明においては、上記のホウ酸ストロンチウム粒子を、前記式（２）〜（６）のいずれかで被覆すべく、上記製造工程のうちいずれかの段階で、反応の中間生成物に、かかる被覆の原料である、水溶性ケイ酸塩、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、およびリン酸二水素アンモニウムのうちの１種または２種以上の化合物を添加する。上記のうち水溶性ケイ酸塩としては、たとえばケイ酸ソーダ（Ｎａ2Ｏ・κＳｉＯ2・λＨ2Ｏ、０＜κ≦３、０≦λ≦９）があげられる。
化合物を添加するタイミングはとくに限定されないが、オートクレーブを使用した製造工程においては、発明者らの検討によると、
（ａ）オートクレーブによる加圧下での反応前の段階と、
（ｂ）オートクレーブによる加圧下での反応終了後の段階
のいずれか一方または両方が好ましい。
上記のうち（ａ）の段階で添加された化合物はとくに、水溶性ストロンチウム塩と、ホウ酸または水溶性ホウ酸塩との反応によるホウ酸ストロンチウム粒子の成長を抑制するために効果的に機能する。
一方、（ｂ）の段階で添加された化合物はとくに、ホウ酸ストロンチウム顔料の水溶分を低下させるために効果的に機能する。
したがって、上記の両段階でともに化合物を添加するのが最も好ましいが、いずれか一方の段階のみでの添加でもよい。
上記（ａ）（ｂ）の両段階でともに化合物を添加する場合、それぞれの化合物は同一でもよく、異なっていてもよい。
なお（ｂ）の段階で化合物を添加する場合は、オートクレーブから取り出した反応の中間生成物に直接に添加してもよいが、ホウ酸ストロンチウム粒子の表面に、より均質な被覆を形成するには、上記の中間生成物を常法によりろ過、水洗して不純物を取り除き、さらにリパルピングしたものに化合物を添加するのが好ましい。
化合物を添加した後は、室温でかく拌するだけでもよいが、より強固な被覆を形成するには、たとえば１００〜１５０℃まで昇温して４〜１６時間、熟成させるのが好ましい。
反応終了後、反応生成物をろ過、水洗して不純物を取り除き、さらに乾燥した後、サンプルミル等を用いて粉砕すれば、前記式（１）で表されるホウ酸ストロンチウム粒子の表面が、式（２）〜（６）のいずれか１種または２種以上で被覆された、この発明のホウ酸ストロンチウム顔料がえられる。
上記ホウ酸ストロンチウム顔料の主成分たるホウ酸ストロンチウム粒子は、たとえば下記のいずれか１種または２種以上の化合物を包含している。これらの化合物はいずれも無毒性で、しかも高い防さび性、防菌性、防かび性および難燃性を有する。
ＳｒＯ・Ｂ2Ｏ3
ＳｒＯ・２Ｂ2Ｏ3
２ＳｒＯ・Ｂ2Ｏ3
ＳｒＯ・３Ｂ2Ｏ3
３ＳｒＯ・Ｂ2Ｏ3
ＳｒＯ・３Ｂ2Ｏ3・５Ｈ2Ｏ
ＳｒＯ・４Ｂ2Ｏ3・２Ｈ2Ｏ
ＳｒＯ・Ｂ2Ｏ3・４Ｈ2Ｏ
ＳｒＯ・Ｂ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ
ＳｒＯ・３Ｂ2Ｏ3・２Ｈ2Ｏ
ＳｒＯ・３Ｂ2Ｏ3・４Ｈ2Ｏ
また、ホウ酸ストロンチウム粒子の表面を被覆する各化合物のうち式（２）の化合物は、下記のいずれか１種または２種以上の化合物を包含している。
ＳｒＯ・２ＳｉＯ2
２ＳｒＯ・ＳｉＯ2
３ＳｒＯ・ＳｉＯ2
ＳｒＯ・ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ
ＳｒＯ・２ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ
２ＳｒＯ・ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ
２ＳｒＯ・２ＳｉＯ2・３Ｈ2Ｏ
３ＳｒＯ・ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ
３ＳｒＯ・２ＳｉＯ2・３Ｈ2Ｏ
３ＳｒＯ・２ＳｉＯ2・４Ｈ2Ｏ
さらに、ホウ酸ストロンチウム粒子の表面を被覆する各化合物のうち式（３）の化合物は、下記のいずれか１種または２種以上の化合物を包含している。
ＳｒＯ・Ａｌ2Ｏ3
ＳｒＯ・６Ａｌ2Ｏ3
３ＳｒＯ・Ａｌ2Ｏ3
３ＳｒＯ・１６Ａｌ2Ｏ3
５ＳｒＯ・Ａｌ2Ｏ3
５ＳｒＯ・４Ａｌ2Ｏ3
３ＳｒＯ・Ａｌ2Ｏ3・６Ｈ2Ｏ
この発明のホウ酸ストロンチウム顔料は、前述したようにその平均粒子径が０．１〜５μｍに限定され、水溶分が１５重量％以下に限定される。
平均粒子径が５μｍを超えるものは、前述したように材料への分散性が不十分となって、防さび性、防菌、防かび性、および難燃性を十分に発揮できない。
また平均粒子径が０．１μｍ未満のものは、やはり材料への分散性が不十分となるだけでなく、ホウ酸ストロンチウム粒子自体の大きさが小さく、かつ被覆が薄いために、防さび性、防菌、防かび性、および難燃性を長期間に亘って維持できなくなる。
一方、水溶分が１５重量％を超えるものは、前述したように耐水性が不十分となって、防さび性、防菌、防かび性、および難燃性を長期間に亘って維持できなくなる。
なおホウ酸ストロンチウム顔料の平均粒子径は、上記の範囲内でもとくに０．３〜５μｍ程度であるのが好ましく、０．５〜３μｍ程度であるのがさらに好ましい。
また水溶分は、上記の範囲内でもとくに０．５〜１０重量％程度であるのが好ましく、１〜８重量％程度であるのがさらに好ましい。
ホウ酸ストロンチウム顔料の平均粒子径および水溶分を上記の範囲内に調整するには、前述した反応工程において、被覆の元になる化合物の添加量を調整すればよい。
詳述すれば、ホウ酸ストロンチウム顔料の平均粒子径を調整する場合は、前述したように、オートクレーブによる加圧下での反応前の段階で添加する化合物の添加量を調整すればよく、水溶分を調整する場合は、オートクレーブによる加圧下での反応後の段階で添加する化合物の添加量を調整すればよい。
またホウ酸ストロンチウム顔料の平均粒子径を調整する方法としては、上記以外にもたとえば、反応工程における反応温度やかく拌速度、あるいはホウ酸ストロンチウム粒子の原料である水溶性ストロンチウム塩、ホウ酸、あるいは水溶性ホウ酸塩等の仕込み量を調整する方法もある。
この発明のホウ酸ストロンチウム顔料は、その特性を利用して、塗料や成形品等の防さび、防菌性、防かびならびに難燃化に使用される。
たとえばホウ酸ストロンチウム顔料の防さび性を利用した防さび方法は、この発明のホウ酸ストロンチウム顔料を、公知の種々のビヒクルと混合して防さび塗料を製造し、それを前述したように、鉄等の基材の表面に塗布することで実施される。
このような防さび塗料としては、たとえばあまに油、しなきり油、大豆油などの乾性油もしくは半乾性油を用いた油性塗料、繊維素誘導体（ニトロセルロース、エチルセルロースなど）塗料、フェノール樹脂塗料、アルキド樹脂（短油性、中油性、長油性）塗料、アミノアルキド樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、フッ素樹脂塗料、光硬化型もしくは触媒硬化型不飽和樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリウレタン塗料、シリコーン塗料、エマルション塗料、水溶性樹脂塗料などがあげられる。
防さび塗料において、この発明のホウ酸ストロンチウム顔料は総量に対して０．１〜５０重量％、好ましくは５〜１０重量％の割合で含有される。
また防菌、防かび方法は、この発明のホウ酸ストロンチウム顔料を、たとえば医療施設、食品工場等の壁、床用の塗料や、上記医療施設、食品工場等で使用される衣服、タオル等の繊維、あるいは生鮮食料品用の容器や食器等の防菌を必要とする材料中、あるいは浴場、台所等のタイルの目地剤や、上記浴場、台所等で使用されるプラスチック製品、あるいは湿気の多い場所の建築物の内外壁用塗料等の、防かびを必要とする材料中に配合することで実施される。
さらに難燃化方法は、この発明のホウ酸ストロンチウム顔料を、火災原因として懸念される電荷製品や建築資材、自動車等のプラスチック部品等の材料中に配合することで実施される。
<実施例>
つぎに実施例をあげて、この発明を詳細に説明する。ただしこの発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
（ホウ酸ストロンチウム顔料の製造）
実施例１
容量１リットルのビーカー中で、５００ｍｌの硫化ストロンチウム水溶液（６０ｇ／リットル）を７５℃に加温し、かつかく拌速度６００ｒｐｍでかく拌しつつ３０分間かけて、３３．３ｇのホウ砂（５水塩）を加えた。
ついでかく拌を続けながら、ホウ砂の添加後５分間、経過した時点から３０分間かけて、１０．２ｇのケイ酸ナトリウム（ＪＩＳ規格３号）を加えた。
そしてかく拌を続けながら、ケイ酸ナトリウムの添加後さらに５分間、経過した時点から４０分間かけて、液温を９０℃まで昇温（一次昇温）し、液温が９０℃になった時点で、あらかじめ同じ温度に予熱しておいた容量１リットルのオートクレーブ中に液を移しかえて、かく拌速度１０００ｒｐｍで熟成終了時まで常圧下でかく拌した。
つぎに、かく拌を続けながらオートクレーブを密閉し、４０分間かけて液温を１２５℃まで昇温（二次昇温）し、液温が１２５℃になった時点で、この液温を維持しつつ、ゲージ圧力１．５ｋｇ／ｃｍ2で１２０分間、熟成させた。
ついで加温を停止し、オートクレーブを冷却して、液温が７０℃になった時点で、オートクレーブ中から液を取り出すとともに、液中から固形のケーキをろ別した。
そしてこのケーキを、洗浄液の電気伝導度が一定になるまで水洗した後、乾燥し、ついでサンプルミルで粉砕して白色粒子状のホウ酸ストロンチウム顔料をえた。
このホウ酸ストロンチウム顔料についての分析結果を以下に示す。なお、ＳｒＯ含量はＥＤＴＡ法による化学分析にて、Ｂ2Ｏ3含量はマンニット法による化学分析にて、そしてＳｉＯ2含量は重量法による化学分析にて、それぞれ測定した。
ＳｒＯ含量  …  ５０．７％
Ｂ2Ｏ3含量  …  ３０．３％
ＳｉＯ2含量  …  ４．８％
また上記ホウ酸ストロンチウム顔料の走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）を図１に示す。
実施例２
ケイ酸ナトリウム（ＪＩＳ規格３号）の添加量を４４．８８ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、白色粒子状のホウ酸ストロンチウム顔料をえた。
このホウ酸ストロンチウム顔料についての分析結果を以下に示す。
ＳｒＯ含量  …  ４３．９％
Ｂ2Ｏ3含量  …  ２２．６％
ＳｉＯ2含量  …  １７．２％
また上記ホウ酸ストロンチウム顔料の走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）を図２に示す。
比較例１
ケイ酸ナトリウム（ＪＩＳ規格３号）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、白色粒子状のホウ酸ストロンチウム顔料をえた。
このホウ酸ストロンチウム顔料についての分析結果を以下に示す。
ＳｒＯ含量  …  ５４．２％
Ｂ2Ｏ3含量  …  ３７．０％
また上記ホウ酸ストロンチウム顔料の走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）を図３に示す。
実施例３
容量１リットルのオートクレーブ中で、常圧下、６５０ｍｌの硫化ストロンチウム水溶液（６０ｇ／リットル）を７５℃に加温し、かつかく拌速度６００ｒｐｍでかく拌しつつ３０分間かけて、３３．３ｇのホウ砂（５水塩）を加えた。
ついでかく拌を続けながら、ホウ砂の添加後５分間、経過した時点から３０分間かけて、１０．２ｇのケイ酸ナトリウム（ＪＩＳ規格３号）を加えた。
そしてかく拌を続けながら、ケイ酸ナトリウムの添加後さらに５分間、経過した時点でかく拌速度を１０００ｒｐｍに変更して、熟成終了時まで常圧下でかく拌した。
つぎに、かく拌を続けながらオートクレーブを密閉し、１２０分間かけて液温を１２５℃まで昇温し、液温が１２５℃になった時点で、この液温を維持しつつ、ゲージ圧力１．５ｋｇ／ｃｍ2で２４０分間、熟成させた。
ついで加温を停止し、オートクレーブを冷却して、液温が７５℃になった時点で、オートクレーブ中から液を取り出すとともに、液中から固形のケーキをろ別した。
つぎにこのケーキを、洗浄液の電気伝導度が２０００μＳ以下になるまで水洗した後、再びオートクレーブに移しかえて、全量が５００ｍｌとなるように水を加えてリパルピングし、かく拌しつつ常圧下で８０℃まで昇温した。
つぎに、かく拌を続けながら１０分間かけて、１０．２ｇのケイ酸ナトリウム（ＪＩＳ規格３号）を加えた後、オートクレーブを密閉し、１２５℃、ゲージ圧力１．５ｋｇ／ｃｍ2で１６時間、熟成させた。
そして１６時間、経過した時点で加温を停止し、オートクレーブを冷却した後、オートクレーブ中から液を取り出すとともに、液中から固形のケーキをろ別した。
そしてこのケーキを、洗浄液の電気伝導度が一定になるまで水洗した後、乾燥し、ついでサンプルミルで粉砕して白色粒子状のホウ酸ストロンチウム顔料をえた。
このホウ酸ストロンチウム顔料についての分析結果を以下に示す。
ＳｒＯ含量  …  ５５．８％
Ｂ2Ｏ3含量  …  ２６．９％
ＳｉＯ2含量  …  ９．０％
また上記ホウ酸ストロンチウム顔料の走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）を図４に示す。
実施例４
リパルピング時に、レッドデビルを用いて３０分間の分散処理を行ったことと、リパルピング後に、ケイ酸ナトリウムに代えて、４８ｍｌの硫酸アルミニウム水溶液（９５．１ｇ／リットル）を１０分間かけて添加したこと以外は実施例３と同様にして、白色粒子状のホウ酸ストロンチウム顔料をえた。
このホウ酸ストロンチウム顔料についての分析結果を以下に示す。なおＡｌ2Ｏ3含量は原子吸光光度計を用いた化学分析にて測定した。
ＳｒＯ含量  …  ４３．７％
Ｂ2Ｏ3含量  …  ２３．０％
ＳｉＯ2含量  …  ４．２％
Ａｌ2Ｏ3含量  …  ３．８％
また上記ホウ酸ストロンチウム顔料の走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）を図５に示す。
実施例５
リパルピング後に、ケイ酸ナトリウムに代えて、３０ｍｌの芒硝水溶液（２００ｇ／リットル）を１０分間かけて添加したこと以外は実施例３と同様にして、白色粒子状のホウ酸ストロンチウム顔料をえた。
このホウ酸ストロンチウム顔料についての分析結果を以下に示す。なおＳｒＳＯ4含量は重量法による化学分析にて測定した。
ＳｒＯ含量  …  ４４．０％
Ｂ2Ｏ3含量  …  ２５．１％
ＳｉＯ2含量  …  ３．８％
ＳｒＳＯ4含量  …  １０．７％
また上記ホウ酸ストロンチウム顔料の走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）を図６に示す。
実施例６
硫化ストロンチウム水溶液（６０ｇ／リットル）の仕込み量を８００ｍｌとしたこと以外は実施例３と同様にして、オートクレーブによる１２５℃、２４０分間の熟成までの工程を行った。
ついで加温を停止し、オートクレーブを冷却して、液温が７５℃になった時点で、オートクレーブ中に３０分間かけて、３４ｍｌの芒硝水溶液（２００ｇ／リットル）を添加し、添加後３０分間、常圧下でかく拌を続けた。
ついでかく拌を停止し、オートクレーブ中から液を取り出すとともに、液中から固形のケーキをろ別した。
そしてこのケーキを、洗浄液の電気伝導度が一定になるまで水洗した後、乾燥し、ついでサンプルミルで粉砕して白色粒子状のホウ酸ストロンチウム顔料をえた。
このホウ酸ストロンチウム顔料についての分析結果を以下に示す。
ＳｒＯ含量  …  ４２．５％
Ｂ2Ｏ3含量  …  ２０．９％
ＳｉＯ2含量  …  ３．８％
ＳｒＳＯ4含量  …  １２．３％
含水量（Ｉｇロス）  …  ７．１％
実施例７
硫化ストロンチウム水溶液（６０ｇ／リットル）の仕込み量を５００ｍｌとし、かつ芒硝水溶液（２００ｇ／リットル）の添加量を３２．６ｍｌとするとともに、芒硝水溶液を添加後の液を、常圧下、７５℃で１２０分間、熟成させたこと以外は実施例６と同様にして、白色粒子状のホウ酸ストロンチウム顔料をえた。
このホウ酸ストロンチウム顔料についての分析結果を以下に示す。
ＳｒＯ含量  …  ４２．０％
Ｂ2Ｏ3含量  …  ２６．７％
ＳｉＯ2含量  …  ３．８％
ＳｒＳＯ4含量  …  １２．９％
実施例８
硫化ストロンチウム水溶液（６０ｇ／リットル）の仕込み量を７５０ｍｌとし、かつケイ酸ナトリウムに代えて、３５ｍｌの炭酸ナトリウム水溶液（１０６ｇ／リットル）を３０分間かけて添加したこと以外は実施例３と同様にして、オートクレーブによる１２５℃、２４０分間の熟成までの工程を行った。
ついで加温を停止し、オートクレーブを冷却して、液温が７５℃になった時点で、オートクレーブ中から液を取り出すとともに、液中から固形のケーキをろ別した。
そしてこのケーキを、洗浄液の電気伝導度が一定になるまで水洗した後、乾燥し、ついでサンプルミルで粉砕して白色粒子状のホウ酸ストロンチウム顔料をえた。
このホウ酸ストロンチウム顔料についての分析結果を以下に示す。なおＳｒＣＯ3含量はＣＯ2捕集による化学分析にて測定した。
ＳｒＯ含量  …  ４１．６％
Ｂ2Ｏ3含量  …  ２６．３％
ＳｒＳＯ3含量  …  ８．０％
実施例９
リパルピング後に、ケイ酸ナトリウムに代えて、５０ｍｌの炭酸ナトリウム水溶液（１０６ｇ／リットル）を１０分間かけて添加したこと以外は実施例３と同様にして、白色粒子状のホウ酸ストロンチウム顔料をえた。
このホウ酸ストロンチウム顔料についての分析結果を以下に示す。
ＳｒＯ含量  …  ４７．２％
Ｂ2Ｏ3含量  …  ２３．９％
ＳｉＯ2含量  …  ４．４％
ＳｒＳＯ3含量  …  １１．５％
また上記ホウ酸ストロンチウム顔料の走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）を図７に示す。
実施例１０
リパルピング後に、ケイ酸ナトリウムに代えて、３４ｍｌのリン酸二水素アンモニウム水溶液（１３０ｇ／リットル）を１０分間かけて添加したこと以外は実施例３と同様にして、白色粒子状のホウ酸ストロンチウム顔料をえた。
このホウ酸ストロンチウム顔料についての分析結果を示す。なおＳｒＨＰＯ4含量はプラズマ発光分析による化学分析にて測定した。
ＳｒＯ含量  …  ５０．５％
Ｂ2Ｏ3含量  …  ２７．０％
ＳｉＯ2含量  …  ３．８％
ＳｒＨＰＯ4含量  …  １２．４％
また上記ホウ酸ストロンチウム顔料の走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）を図８に示す。
実施例１１
硫化ストロンチウム水溶液（６０ｇ／リットル）の仕込み量を８００ｍｌとし、かつケイ酸ナトリウム（ＪＩＳ規格３号）の添加量を２０．４ｇとしたこと以外は実施例３と同様にして、オートクレーブによる１２５℃、２４０分間の熟成までの工程を行った。
ついで加温を停止し、オートクレーブを冷却して、液温が７５℃になった時点で、常圧下、かく拌を行いつつ、５０ｍｌの塩化ストロンチウム（６水塩）の水溶液（１０ｇ／５０ｍｌ）を添加した。
つぎに２０分間、かく拌した後、かく拌を続けながら、５０ｍｌのリン酸二水素アンモニウム水溶液（５．２ｇ／５０ｍｌ）を３０分間かけて添加した。
そしてさらに２０分間、かく拌を続けた後、オートクレーブ中から液を取り出すとともに、液中から固形のケーキをろ別した。
そしてこのケーキを、洗浄液の電気伝導度が一定になるまで水洗した後、乾燥し、ついでサンプルミルで粉砕して白色粒子状のホウ酸ストロンチウム顔料をえた。
このホウ酸ストロンチウム顔料についての分析結果を以下に示す。
ＳｒＯ含量  …  ３４．３％
Ｂ2Ｏ3含量  …  ２４．４％
ＳｉＯ2含量  …  ８．６％
ＳｒＨＰＯ4含量  …  １０．９％
（平均粒子径の測定）
各実施例、比較例で製造したホウ酸ストロンチウム顔料の平均粒子径（μｍ）を、粉体比表面積測定装置〔島津製作所製のＳＳ−１００型〕を用いて、以下の手順により測定した。
１．四方コックを開いて貯水ビンから水を入れ、下部流出口から測定管のＳ目盛りまで水を満たし、コックを閉じる。
２．試料を充てん後、すり合わせ面にグリスを塗って試料筒を接続する。
・試料充てん量：２．２ｇ
・使用リング：１１ｍｍ
３．ストッパを引き、下部流出口を上下させて浸透圧力ΔＰを調節する。
４．下部流出口のコックを開き、測定管の水面が０ｃｃ目盛りから１０ｃｃ目盛りまで低下するのに要した時間ｔを、ストップウォッチで計測する。
５．付属の計算尺を使用して、（Ａ）試料層の厚さＬと浸透圧力ΔＰの目盛りを合わせ、（Ｂ）扇形回転板左端の温度目盛りを室温に合わせ、（Ｃ）前記時間ｔから、単位容積の空気が透過した時間ｔ／Ｑの目盛りに対応する外側の目盛り（平均粒子径μｍ）を読み取る。
（水溶分の測定）
各実施例、比較例で製造したホウ酸ストロンチウム顔料の水溶分（重量％）を、前述したＪＩＳ  Ｋ−５１０１「顔料試験方法」所載の第２５項「水溶分」のうち第２５．１項の「煮沸浸出法」に則って測定した。
すなわち５ｇの試料を少量のエタノール（９９．５）で潤し、ついで２００ｍｌの純水を加えて５分間、静かに煮沸した後、ろ紙（定量分析用５種Ｃ）にて恒量ろ過を行った。ついでそのろ液１００ｍｌを秤量して蒸発乾固し、析出した固形分（水溶分）を秤量して、下記式により、水溶分（重量％）を求めた。
0003843328.tif 000002
以上の結果を表１に示す。
0003843328.tif 000003
（ホウ酸ストロンチウム顔料を用いた防さび方法）
１．防さび塗料の調製
ａ）水溶性メラミンアルキド樹脂塗料
顔料として防さび顔料とカーボンブラックとを使用し、カーボンブラックはＰ．Ｗ．Ｃ．（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）が４％で一定とする。また樹脂として水溶性アルキド樹脂（大日本インキ社製の商品名「ＷＡＴＥＲＳＯＬ  Ｓ−１１８」、不揮発物６０％）と水溶性メラミン樹脂（大日本インキ社社製の商品名「ＷＡＴＥＲＳＯＬ  Ｓ−６９５」、不揮発物６５％）とを重量比で５／９５の割合で用いた。シンナーは樹脂の１／２倍量用い、成分はブチルセルロース／水＝２／８とした。配合比を表２に示す。
なお、防さび顔料のＰ．Ｗ．Ｃ．は、顔料中の防さび顔料の重量〔Ｗｒｐｐ〕と、樹脂その他の不揮発成分の総重量〔Ｗｎｖｍ〕と、顔料全体の重量〔Ｗｐｉｇ〕とから、次式により求めた。
0003843328.tif 000004
また、総Ｐ．Ｗ．Ｃ．は、上記樹脂その他の不揮発成分の総重量〔Ｗｎｖｍ〕と、顔料全体の重量〔Ｗｐｉｇ〕とから、次式により求めた。
0003843328.tif 000005
0003843328.tif 000006
なお、ミルベース（Ｍｉｌｌ  Ｂａｓｅ、顔料の樹脂および溶剤への分散配合段階）ではＰ．Ｗ．Ｃ．を約５０％とし、シンナーは樹脂の５倍量を用いた。ミルベースとガラスビース（直径１．５ｍｍ）とを１：３（重量比）で混合し、４０分間分散させた。一方、レットダウン（Ｌｅｔ  Ｄｏｗｎ、前記ミルベースに樹脂、溶剤を加えて塗料にする段階）では２０分間分散を行った。
ｂ）エポキシ・エマルション樹脂塗料
顔料として防さび顔料、カーボンブラック、炭酸カルシウムおよび「ホモカルＤ」（白石カルシウム社製の炭酸カルシウム）を使用した。また樹脂として、エマルション樹脂（大日本インキ社製の商品名「ＶＯＮＣＯＲＴ  ＥＣ−７４０」、不揮発物４０％）と、常乾型エポキシエステル樹脂（大日本インキ社製の商品名「ＷＡＴＥＲＳＯＬ  ＣＤ−５４０」、不揮発物４０％）とを用いた。なお、ＥＣ−７４０変成とは上記ＥＣ−７４０の１００重量部にテキサノール２重量部、ブチルセロソルブ２重量部および水２重量部を加えて変成したものである。また、塗料の製造にあたっては、ミルベースとガラスビース（直径１．５ｍｍ）とを１：３（重量比）で混合し、４０分間分散させた。一方、レットダウンでは２０分間分散を行った。配合比を表３に示す。
0003843328.tif 000007
表３において、「ＳＮ−３７３」はサンノプコ社製の消泡剤、ＢＹＫ−０８０はビックケミー  ゲー・エム・ベーハー（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ）社製の界面活性剤である。また、「Ｄｉｃｎａｔｅ  ３１１１」は大日本インキ社製の乾燥剤である。
２．塗料の貯蔵安定性能の評価方法と結果
上記で製造した水溶性メラミンアルキド樹脂塗料およびエポキシ・エマルション樹脂塗料の初期粘度（ｃｐｓ）を、回転数６ｒｐｍおよび６０ｒｐｍにて測定して、下記式により、そのチクソトロピーファクターＴ．Ｆ．を求めた。
0003843328.tif 000008
つぎに上記の両塗料を、４０℃で７日間、密閉容器中で貯蔵した後の粘度（終了粘度、ｃｐｓ）を、上記と同条件で測定し、上記式により、そのＴ．Ｆ．を求めた。また貯蔵後の塗料の、分離の有無を目視にて観察するとともに、容器底部に沈降し、たい積した顔料のケーキの状態を、良好なもの、すなわち弱い応力でもとの分散状態に戻るもの（◎）から、プリン状に凝固してしまったもの（×）まで順に、以下の基準にて判定した。
◎＞○＞△＞×
水溶性メラミンアルキド樹脂塗料の結果を表４に、エポキシ・エマルション樹脂塗料の結果を表５に、それぞれ示す。
0003843328.tif 000009
0003843328.tif 000010
３．塗膜の防さび性能の評価方法と結果
基材として未処理ダル鋼板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．６ｍｍ）を使用し、この基材へ、前記水溶性メラミンアルキド樹脂塗料またはエポキシ・エマルション樹脂塗料をバーコーターＮｏ．６０で塗布後、１時間常温で乾燥し、６０℃で２０分および１３５℃で２０分焼付けし、さらに一昼夜放置した。
そして上記塗膜の防さび性能を、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に規定する塩水噴霧試験にて評価した。水溶性メラミンアルキド樹脂塗料の結果を表６に、エポキシ・エマルション樹脂塗料の結果を表７に、それぞれ示す。
なお評価は、目視にて防さび効果が良好なものから順に以下の基準にて判定した。
○＞△＞×
0003843328.tif 000011
0003843328.tif 000012
【図１】
0003843328.tif 000013
【図２】
0003843328.tif 000014
【図３】
0003843328.tif 000015
【図４】
0003843328.tif 000016
【図５】
0003843328.tif 000017
【図６】
0003843328.tif 000018
【図７】
0003843328.tif 000019
【図８】
0003843328.tif 000020