(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＦｅＯ含有率が１６質量％未満であり、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１９９１に準拠した粉体の黒色度測定において、色差計によるＬ値が３０以下であり、且つマグネタイト及びマグヘマイトを含有することを特徴とする酸化鉄粒子。
【請求項２】
上記ＦｅＯ含有率が１０質量％以上１６質量％未満である請求項１に記載の酸化鉄粒子。
【請求項３】
平均粒子径が０．０５〜１μｍであり、かつ外部磁場７９６ｋＡ／ｍにおける飽和磁化が６５〜８５Ａｍ2／ｋｇである請求項１又は２に記載の酸化鉄粒子。
【請求項４】
大気中で２００℃、１時間加熱した際のＦｅＯ変化率が１０％以下である請求項１、２又は３に記載の酸化鉄粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化鉄粒子に関し、詳しくは黒色度、磁気特性、及び熱安定性に優れた、特に静電複写磁性トナー用材料粉、静電複写キャリア用材料粉、もしくは塗料用黒色顔料粉等に好適な酸化鉄粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
酸化鉄粒子は、各種分野、特に乾式電子複写機、プリンタ等の磁性トナー用材料粉、静電複写キャリア用材料粉、もしくは塗料用黒色顔料粉等の原料として広く利用されており、マグネタイト（Ｆｅ3 Ｏ4 ）粒子等がその代表的なものである。
【０００３】
昨今、上記各用途分野での酸化鉄粒子に対する要求特性はより高度なものになってきており、例えば、酸化鉄粒子を乾式電子複写機、プリンタ等の磁性トナー用材料粉に用いる際には、従来の文字以外にもグラフィックや写真等の出力も要求されており、複写機、プリンターの中には１インチ当たり１２００ドット以上の能力のものも現れ、感光体上の潜像はより緻密になってきている。そのため、現像での細線再現性を保ちつつ、画像濃度を高めることを目的として、黒色度が高く、かつ安定していることが要求されている。
【０００４】
上記酸化鉄粒子がマグネタイト等の単独の形態において、より高い黒色度を求める場合には、ＦｅＯ（もしくはＦｅ2+）含有率が高いことが重要視されており、例えば特公平１−４０９７６号公報には、黒色度はＦｅＯ含有率（量）と粒径によって異なり、ＦｅＯ含有率が低いと黒色度が低下する旨示されている。
【０００５】
そして、上記公報には用いられる磁性粉の代表としてマグネタイトが挙げられ、種々の特性を考慮し、ＦｅＯ含有率が１６〜２５重量％のものを使用するとされており、また一般的な湿式製造法によるマグネタイトのＦｅＯ含有率は２６〜２８重量％程度であるとされている。
【０００６】
しかし、このようなマグネタイト等の単独の形態の酸化鉄粒子においては、酸化鉄粒子中のＦｅＯ含有率が高いと良好な黒色度を有するものの、酸化によりその黒色度は劣化することが懸念され、ＦｅＯ含有率が低い場合には、一層要求される黒色度を満足するに至らないという弊害がある。
【０００７】
一方、ＦｅＯを含まない代表的な酸化鉄粒子としては、マグヘマイト（γ−Ｆｅ2 Ｏ3 ）等が挙げられるが、その色相は相当茶褐色を帯びていることが、特公平６−２４９８５号公報等に示されており、かかる材料においても、高い黒色度を有する等の上記高度な要求に十分応え得る酸化鉄粒子は未だ提案されていない。
【０００８】
従って、本発明の目的は、従来の酸化鉄粒子と同等もしくはそれ以上の黒色度、磁気特性を有し、かつ耐酸化性、特に熱安定性に優れた酸化鉄粒子を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討の結果、低ＦｅＯ含有率で、かつ色差計によるＬ値の低い酸化鉄粒子によって、上記目的が達成し得ることを知見し、本発明に至った。
【００１０】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、ＦｅＯ含有率が１６質量％未満であり、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１９９１に準拠した粉体の黒色度測定において、色差計によるＬ値が３０以下であり、且つマグネタイト及びマグヘマイトを含有することを特徴とする酸化鉄粒子を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の酸化鉄粒子は、ＦｅＯ含有率が１６質量％未満であることが重要である。本発明の酸化鉄粒子の特徴は、ＦｅＯを多く含むマグネタイト等の単独の形態の酸化鉄粒子ではないので、ＦｅＯ含有率が低くなる。しかし、ＦｅＯ含有率の低下の影響は少ないものの、十分な黒色度を得ることを考慮した場合には、マグヘマイトの形態比率が少なく、ＦｅＯ含有率が１０質量％以上であることが好ましい。酸化鉄粒子のＦｅＯ含有率が１６質量％以上の場合には、耐酸化性に優れた酸化鉄形態が少ないことにより、従来技術によるマグネタイト等の単独形態の酸化鉄粒子と同様に酸化による黒色度の劣化は免れない。
【００１２】
本発明の酸化鉄粒子は、高い黒色度を有するという面から、マグヘマイトの含有率がマグネタイトの含有率に比べ低いことが好ましい。また、マグヘマイトは粒子内部に多く含有されていることが好ましい。この理由は、上記マグヘマイトが粒子表面、もしくは近傍に多く含まれているとやはり黒色度を損なうからである。
【００１３】
本発明の酸化鉄粒子は、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１９９１に準拠した粉体の黒色度測定において、色差計によるＬ値が３０以下であり、好ましくは２５以下である。Ｌ値が３０を超える場合には、黒色顔料として黒味が劣る。
【００１４】
また、本発明の酸化鉄粒子は、平均粒子径が好ましくは０．０５〜１μｍ、より好ましくは０．１〜０．５μｍである。平均粒子径が０．０５μｍ未満では粉体の色が赤味が強く、黒色度に乏しいものとなり、平均粒子径が１μｍを超えると黒色顔料としての着色力が低下してしまう。
【００１５】
さらに、本発明の酸化鉄粒子は、外部磁場７９６ｋＡ／ｍにおける飽和磁化が好ましくは６５〜８５Ａｍ2 ／ｋｇ、より好ましくは７０〜８２Ａｍ2 ／ｋｇである。飽和磁化が６５Ａｍ2 ／ｋｇ未満の場合には、磁性材用途、特に静電複写磁性トナー用材料粉への供用に適さず、８５Ａｍ2 ／ｋｇを超える場合は、もはや酸化鉄粒子の成分をマグネタイトを主成分としながらも、マグヘマイトを含有する形態ではあり得ない。
【００１６】
また、本発明の酸化鉄粒子は、大気中で２００℃、１時間加熱した際のＦｅＯ変化率が１０％以下であることが好ましい。このＦｅＯ変化率が１０％を超える場合には、色味変化が大きく、耐熱性に劣るものとなる。
【００１７】
本発明の酸化鉄粒子は、必要な要求特性に応じて、粒子内部及び／又は粒子表面にＳｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐ等の成分を含む酸化物、水酸化物、酸化水酸化物、含水酸化物、及びこれらの混合物等の各種化合物を適宜含有もしくは被覆させてもよい。また、上記金属元素と鉄の複合酸化物を含有もしくは被覆させると、耐環境性に優れた酸化鉄粒子とすることができるのでより好ましい。
また、本発明の酸化鉄粒子は、分散性や樹脂等のなじみ改善のために、各種有機処理剤等により処理されていてもよい。
【００１８】
次に、本発明の酸化鉄粒子の好ましい製造方法について説明する。本発明の酸化鉄粒子の製造方法は、第一鉄塩水溶液をアルカリ水溶液と中和混合後、得られた水酸化第一鉄コロイドを含むスラリーに対して酸化反応を行う酸化鉄粒子の製造方法において、特定の反応温度、及び特定の反応溶液中の酸素存在量を調整することにより製造できる。
【００１９】
酸化鉄粒子を湿式法で製造する方法としては、Ｆｅ2+を含有する第一鉄塩水溶液をアルカリ水溶液で中和して得られた水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩スラリー（以下、単に反応スラリーという）に、酸素含有ガスを通気して酸化することにより酸化鉄粒子を得る方法が一般的である。
【００２０】
本発明者等は、この反応の際の反応スラリー中の酸素存在量を特定し、かつそれに応じて反応温度を調整することが、最終的な生成酸化鉄粒子中の酸化鉄形態に大きな影響を及ぼすことを知見した。
【００２１】
反応スラリー中の酸素存在量は、基本的には連続的に反応スラリー中に導入される酸素含有ガスによる反応スラリー中の未溶解酸素量と反応スラリー中に存在する溶存酸素量の和で表現されるが、反応スラリー中の溶存酸素量は、基本的には反応スラリーの温度に左右される。即ち、反応スラリー温度が低いほど溶存酸素濃度は高く、高いほど溶存酸素濃度は低くなる。この反応スラリー中の溶存濃度の測定は、工業規模の生産上困難であるが、酸化雰囲気を調整するためには、反応スラリー中の酸素存在量、ひいては反応スラリーへの酸素供給量を反応温度に合わせて調整すればよいと考えられる。
【００２２】
ところで、通常の酸素含有ガス、経済性の面から利用される空気を用いて７０℃以上で酸化反応を行った場合には、基本的にはＦｅＯが１６質量％以上のマグネタイトを主成分とする酸化鉄粒子が生成する。この際、マグネタイトがより多く析出させるには、反応温度が高温であればよく、反応ｐＨがどのレベルであっても安定的で他形態の酸化鉄は生成しにくい。
【００２３】
本発明においては、溶存酸素濃度を高くし、反応スラリー中に局部的に過酸化雰囲気を形成することにより、上記通常の空気酸化により生成するマグネタイトの一部をマグヘマイト化し、かつマグネタイト中に均一かつ微細に固溶、もしくは分散析出させることができるものと推察した。
【００２４】
具体的には、反応スラリー温度が６０℃以上７０℃未満の低温度の場合には、空気を使用して酸化反応を行う。また、７０〜７５℃の場合には、空気、酸素、窒素の内１種又は２種以上で調製される空気より酸素濃度の高い酸素含有ガスにて酸化反応を行う。この際、反応スラリー温度が６０℃未満では、ゲーサイトの発生が著しく、反応スラリー温度が７５℃を超える場合には、マグネタイトが単独で安定的に生成し、共に目的とする本発明の酸化鉄粒子を得るのが困難である。
【００２５】
なお、上述したように、反応スラリー中の溶存酸素濃度を測定することは困難であるが、酸化還元電位計（ＯＲＰ計）を用いて反応スラリー中の酸化雰囲気を観察することは有効で、具体的には−２００〜０ｍＶにて酸化雰囲気を、観察制御するのが好ましい。
【００２６】
上記製造方法によって得られる本発明のマグネタイト及びマグヘマイトを含有する酸化鉄粒子は、単にマグネタイト粒子を表面酸化（自然酸化、意図的な酸化処理の何れをも含む）して得られた低ＦｅＯ含有率酸化鉄粒子や、マグヘマイトを被覆した低ＦｅＯ含有率酸化鉄粒子等とは異なり、黒色度が優れていると同時に、各種環境中での劣化が殆どない。
【００２７】
また、粒子内部及び／又は粒子表面にＳｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐ等の成分を含む酸化物、水酸化物、酸化水酸化物、含水酸化物、及びこれらの混合物等の各種化合物を適宜含有もしくは被覆させる場合には、上記成分の可溶性塩を出発原料となる第一鉄塩水溶液やアルカリ水溶液、もしくは反応スラリー中、もしくはコア粒子生成スラリー中に添加して、酸化反応、中和反応処理等を行えばよく、第一鉄塩を含む湿式スラリー状態において、上記成分の可溶性塩を添加し、酸化反応を行えば、上記金属元素と鉄の複合酸化物形態で、酸化鉄粒子に含有もしくは被覆させることができる。また、酸化反応終了後のスラリーを濾過、洗浄、乾燥して得られた酸化鉄粒子と、予め用意した上記各種化合物や各種有機処理剤等を混合して機械的処理を行い、表面被覆酸化鉄粒子とすることもできる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例等に基づいて、本発明を具体的に説明する。
【００２９】
〔実施例１〕
表１に示すように、Ｆｅ2+を２．０ｍｏｌ／ｌ含有する硫酸第一鉄水溶液５０リットルと４．０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム５０リットルとを混合撹拌し、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液を得た。この反応水溶液の温度を６０℃に保ちながら、１０リットル／ｍｉｎの空気を通気し、酸化反応を行った。得られた酸化鉄粒子スラリーを通常の濾過、洗浄、乾燥、粉砕工程により処理し、酸化鉄粒子を得た。得られた酸化鉄粒子について、以下の方法で諸特性を評価した。その結果を表２に示す。
【００３０】
〔測定方法〕
（１）粒子形状と粒径測定
走査型電子顕微鏡を用い、倍率２００００倍にて粒子形状観察及び２００個の粒子についてフェレ径の測定を行い、平均粒径を求めた。
（２）比表面積
島津−マイクロメリテックス社製２２００型ＢＥＴ計にて測定した。
（３）ＸＲＤプロファイル
Ｘ線回折装置によって、各化合物（Ｆｅ3 Ｏ4 、γ−Ｆｅ2 Ｏ3 、α−Ｆｅ2 Ｏ3 ）のピークを同定した。
（４）ＦｅＯ含有率
試料を硫酸にて溶解し、過マンガン酸カリウム標準溶液を使用して酸化還元滴定にて測定した。
（５）磁気特性
東英工業社製、振動型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７型を使用し、外部磁場７９６ｋＡ／ｍ及び７９．６ｋＡ／ｍにて測定した。
（６）測色（黒色度、色相）
試料２．０ｇにヒマシ油１．４ｃｃを加え、フーバー式マーラーで練り込む。この練り込んだサンプル２．０ｇにラッカー７．５ｇを加え、さらに練り込んだ後、これをミラーコート紙上に４ｍｉｌのアプリケータを用いて塗布し、乾燥後、色差計（東京電色社製、カラーアナライザーＴＣ−１８００型）にて測色した。
（７）耐熱性試験
試料を時計皿に入れ、通風型乾燥機（タバイエスペック製オーブン、ＰＨ−２０１型）にて、１５０℃、１時間保持し、ＦｅＯの劣化を測定した。
【００３１】
〔実施例２〜６及び比較例１〜２〕
表１に示す条件を設定した以外は、実施例１と同様の方法で酸化鉄粒子を得た。得られた酸化鉄粒子について、実施例１と同様の方法で諸特性を評価した。その結果を表２に示す。
【００３２】
【表１】
0003828727.tif 000002
【００３３】
【表２】
0003828727.tif 000003
【００３４】
表２の結果から明らかなように、実施例１〜６の酸化鉄粒子は、ＦｅＯ含有率は低いものの、大気中での加熱試験後のＦｅＯ劣化率が小さく、黒色度も十分優れている。また、飽和磁化も十分高く、プリンタ等の磁性トナー用材料粉、静電複写キャリア用材料粉の使用にも適している。また、ＸＲＤプロファイルから、Ｆｅ3 Ｏ4 とγ−Ｆｅ2 Ｏ3 とを含有していることが判った。
【００３５】
これに対し、比較例１の酸化鉄粒子は、ＦｅＯ含有率が高く、黒色度も優れているが、大気中での加熱試験後のＦｅＯ劣化率が大きく、耐酸化性に著しく劣るものであった。また、比較例２の酸化鉄粒子は、Ｌ値が大きすぎ、黒色顔料としての黒味に劣ったものであった。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の酸化鉄粒子は、低ＦｅＯ含有率で、かつ色差計によるＬ値の低いことにより、従来の酸化鉄粒子と同等もしくはそれ以上の黒色度、磁気特性を有し、かつ耐酸化性、特に熱安定性に優れており、静電複写磁性トナー用材料粉、静電複写キャリア用材料粉、もしくは塗料用黒色顔料粉等に好適である。