(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム支持体上に、厚さが５〜２０μｍの断熱層、親水性表面を有する厚さが１〜１０μｍの金属層および熱によって溶融除去されるかまたはアルカリに対する溶解性が変化する親油性の層をこの順に設けた平版印刷版用原版。
【請求項２】
前記金属層が、アルミニウムからなることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版用原版。
【請求項３】
前記断熱層が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷版用原版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷版用原版に関し、特にディジタル信号に基づいた走査露光による製版が可能であり、高感度、高耐刷性および高強度を有し、汚れのない印刷物を得ることのできる平版印刷版用原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷技術において、感熱ヘッド等の熱源によって画像を形成することのできる平版印刷版用原版や、照射された光を熱に変換し、その熱の作用により画像を形成することのできる平版印刷版用原版が知られている。特に、後者の平版印刷版用原版は、レーザー光の様な指向性の高い活性放射線をディジタル化された画像情報に応じて走査し、フィルムを介することなく、直接印刷版を製造することのできるコンピューター  トゥ  プレート（ＣＴＰ）技術用の平版印刷版用原版として有望である。
【０００３】
これらの、熱の作用により画像を形成すること（感熱型の画像記録ともいう）のできる平版印刷版用原版用の支持体としては、アルミニウム等の金属やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が広く用いられている。
【０００４】
平版印刷版用原版用支持体として金属を用いた場合は、水や溶剤を吸収しない上、強度が優れているので、その後の現像行程で水や溶剤を使用しても支持体の寸法精度は悪化せず、記録画像が正確に再現される。また、基本的に強度が強いため、耐刷性が優れている場合が多い。
しかしながら、金属は熱伝導率が高いので、例えば、レーザー光などの画像記録用の光を照射し、その光を熱に変換することで画像を形成させようとしても、熱が金属支持体に逃げやすく、十分に画像が形成されにくい。すなわち、平版印刷版用原版の感度は非常に低く、印刷物の非画像部にインクによる汚れが発生していた。そのため、光の出力を上げたり、書き込み時間を遅くするなどして、画像を形成するための十分なエネルギーが必要となるが、光出力を上げると書き込み装置の製造原価が上がってしまい機械製造業者の利点が低下することや、書き込み時間を遅くすると製版作業時間がかかり、印刷業者の利点が低下する等の問題があった。
【０００５】
一方、平版印刷版用原版用支持体としてＰＥＴを用いた場合は、ＰＥＴが金属に比較して熱伝導率が低いので、画像を書き込む際に必要な最低限のエネルギー、即ち、感度の面で非常に有利である事が知られている。
しかしながら、ＰＥＴは、０．４％程度ではあるが、水を吸湿するので、印刷時に水や溶剤を使用すると支持体が水を吸収し、版の寸法が延びてしまう場合がある。従って、特に４色カラー印刷時には、画像が正確に再現されない（画像乱れが発生する）ので、商品にならないことが多く、またＰＥＴは金属に比べ基本的に強度が弱いため、耐刷性が劣るという問題があった。
【０００６】
前記した問題の解決を目的として、印刷版用原版の支持体金属表面に断熱層を設け、その上層に親水性の硬化層を設ける方法が、特表平８−５０７７２７号公報に記載されている。しかしながら、この技術によっても、感度と耐刷性を両立することができないという問題点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、本発明の目的は、感熱型の画像記録において、高感度を有し、汚れのない印刷物を得ることのできる平版印刷版用原版を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、金属層と金属層の間に熱伝導率の低い特定の材料を断熱層として新たに設け、最上層に画像記録層を設けることにより、最上層側から低出力の光照射で画像を形成できることを見いだした。すなわち、本発明の平版印刷版用原版は、アルミニウム支持体上に、厚さが５〜２０μｍの断熱層、親水性表面を有する厚さが１〜１０μｍの金属層および熱によって溶融除去されるか、またはアルカリに対する溶解性が変化する親油性の層をこの順に設けたことを特徴とし、これにより、画像形成のために親油性の層内に与えられた熱が、前記断熱層の断熱効果のため上記親油性の層外に逃げにくくなるので、効率良く、熱を画像形成のために使用することができ、感度を向上させることができる。さらに、アルミニウム支持体が有する高い寸法安定性により、現像工程で水や溶剤を使用しても記録画像を正確に再現することができると共に、アルミニウム支持体が有する高い強度により、耐刷性を向上させることができる。また、本発明の平版印刷版用原版には、親水性表面を有する金属層が設けられているので、機械研磨法や陽極酸化法、電気化学的エッチング法等の従来公知の表面処理技術によって容易に表面の粗さや、形状、吸着表面積等を自由に制御可能とすることができ、画像記録層の材料を特別なものに変えること無く、上記目的を達成することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
（ａ）断熱層
先ず、本発明の平版印刷版用原版に設けられる断熱層について説明する。
断熱層としては、その熱伝導率が４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下のものが好ましく、より好ましくは０．００２５〜０．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）、特に好ましくは０．００２５〜０．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）のものである。
熱伝導率は、定常加熱法、周期加熱方法、パルス加熱法（レーザーフラッシュ法を含む）、ステップ加熱法、方形波パルス加熱法およびラプラス変換法などにより、好ましくはＪＩＳ  Ａ−１４１２に記載されているような定常加熱法により、例えば、３００Ｋでの熱伝導率を市販の熱伝導率測定装置で測定することで得られる。なお、熱伝導率２３７Ｗ／（ｍ・Ｋ）の純度９９．９％Ａｌ、熱伝導率１６．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）のオーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４；１８Ｃｒ−８Ｎｉ）、熱伝導率１．３８Ｗ／の（ｍ・Ｋ）石英ガラスおよび熱伝導率０．２１Ｗ／（ｍ・Ｋ）のアクリル樹脂の以上４点の標準試料を用いて検量線を作成し、熱伝導率を補正または算出する検量線法が好適に用いられる。
また、後述する接着剤等の液状物質もしくは半液状物質を単独で断熱層とする場合には、これらの物質の熱伝導率は、それらを乾燥または反応させるなどして固化させ、その固化物を例えば３００Ｋで測定することにより得ることができる。
【００１０】
断熱層として用いる各種樹脂類の具体例としては、ＥＡＡ（エチレン／アクリル酸樹脂）、ＥＭＡＡ（エチレン／メタアクリル酸樹脂）、アイオノマー、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＬＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、ポリスチレン（ＰＳｔ）、ポリ−α−メチルスチレン、などのスチレン樹脂あるいはスチレン共重合体樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル類及びポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酢酸セルロース、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース誘導体、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチルなどのアクリル酸樹脂またはメタクリル酸樹脂、ロジン、ロジン変性マレイン酸樹脂、重合ロジンなどのロジンエステル樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの各種樹脂が好適である。中でも金属との接着性に優れるＥＡＡ（エチレン／アクリル酸樹脂）、ＥＭＡＡ（エチレン／メタアクリル酸樹脂）、アイオノマー、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＬＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレンが好ましい。
【００１１】
また、その他の断熱層に用いることのできる樹脂としては、ノボラック樹脂があり、たとえばフェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−またはｍ−／ｐ−／ｏ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂などのクレゾールホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、重量平均分子量が５００〜１００，０００のものが好ましい。
その他、レゾール型のフェノール樹脂類も好適に用いられ、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−またはｍ−／ｐ−／ｏ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂が好ましく、特に特開昭６１−２１７０３４号公報に記載されているフェノール樹脂類が好ましい。
【００１２】
また、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、特開昭５１−３４７１１号公報に開示されているようなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号公報に記載のスルホンアミド基を有するビニル樹脂やウレタン樹脂、特開平７−２８２４４号、特開平７−３６１８４号、特開平７−３６１８５号、特開平７−２４８６２８号、特開平７−２６１３９４号、特開平７−３３３８３９号公報などに記載の構造単位を有するビニル樹脂など種々の高分子化合物を含有させることができる。特にビニル樹脂においては、以下に示す（１）〜（４）のモノマーから選ばれる少なくとも１種を重合成分として有する皮膜形成性樹脂が好ましい。
【００１３】
（１）Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−またはｍ−ブロモ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−またはｍ−クロル−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリレート等の芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類およびビドロキシスチレン類、
（２）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびそのハーフエステル、イタコン酸、無水イタコン酸およびそのハーフエステルなどの不飽和カルボン酸、
【００１４】
（３）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）アクリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミドなどのメタクリルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレートなどのアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メタクリレートなどのメタクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、
（４）トシルアクリルアミドのように置換基があってもよいフェニルスルホニルアクリルアミド、およびトシルメタクリルアミドのような置換基があってもよいフェニルスルホニルメタクリルアミド。
【００１５】
さらに、以下に記す（５）〜（１４）のモノマーを共重合した皮膜形成性樹脂も好適に用いられる。
（５）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
（６）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどの（置換）アクリル酸エステル、
（７）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの（置換）メタクリル酸エステル、
【００１６】
（８）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドおよびＮ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのアクリルアミドもしくはメタクリルアミド、
（９）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、
【００１７】
（１０）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類、
（１１）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン類、
（１２）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニルケトン類、
（１３）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどのオレフィン類、
（１４）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど。
【００１８】
これらの高分子化合物は、重量平均分子量が５００〜５００，０００のものが好ましく、このような高分子化合物は１種類あるいは２種類以上を組み合せて使用してもよい。
【００１９】
さらに、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物あるいはこれらの縮合物のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（例えば特開昭６１−２４３４４６号に記載のもの）を併用することもできる。
【００２０】
また、断熱層中には、塗布法を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全断熱層組成物の０．０１〜１重量％であり、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００２１】
断熱層は、後に詳述する金属支持体上に設けられ、断熱層単独での熱溶融接着および共押し出しラミネーター等の方法によって、金属支持体に直接貼り合わせられるか、また、以下に示すような各種接着剤を用いて、金属支持体に接着されても良い。
【００２２】
各種接着剤の具体例としては、芳香族ポリエーテル系１液湿気硬化型接着剤（商品名：ＳＦ１０２ＲＡ（大日本インキ化学工業（株））、芳香族ポリエーテル系２液硬化型接着剤（商品名：２Ｋ−ＳＦ−３０２Ａ／ＨＡ５５０Ｂ（大日本インキ化学工業（株））、脂肪族ポリエステル系２液硬化型接着剤（商品名：２Ｋ−ＳＦ−２５０Ａ／ＨＡ２８０Ｂ（大日本インキ化学工業（株））、水性ドライラミネート用接着剤（商品名：ＷＳ３０５Ａ／ＬＢ−６０、ＷＳ２０１Ａ／ＬＢ−６０、ＷＳ３２５Ａ／ＬＪ−５５、ＷＳ３５０Ａ／ＬＡ−１００、ＷＳ−３２０Ａ（大日本インキ化学工業（株））、有機溶剤型ドライラミネート用接着剤（ＬＸ−７４７Ａ／ＫＸ−７５、ＬＸ−８８Ｈ（Ｔ）／ＫＷ−７５、ＬＸ−７３２／ＫＲＸ−９０（大曰本インキ化学工業（株））、エポキシ系の１液型熱硬化型接着剤（商品名；ＥＰ１０６、ＥＰ１３８、ＥＰ１６０、ＥＰ１７０、ＥＰ１７１（セメダイン（株）製））、アクリル系オリゴマー（ＳＧＡ）等の１液型嫌気硬化型接着剤（商品名；Ｙ−８００シリーズ、Ｙ−８０５ＧＨ（セメダイン（株）製））および特殊シリコーン変性ポリマー系１液型弾性接着剤（スーパーＸ（セメダイン（株）製））を、フェノール樹脂複合ポリマー系接着剤としては、フェノール樹脂とブタジエンまたはアクリロニトリルゴムとの混合体、フェノール樹脂とポリ酢酸ビニル，ポリビニルアセタール，ポリビニルブチラールまたはポリビニルホルマールとの各種混合体、フェノール樹脂とエポキシとの混合体、２液型縮合反応型接着剤，エポキシ，イソシアネート等の２液型付加反応型接着剤、アクリル系オリゴマー（ＳＧＡ）等の２液型ラジカル重合型接着剤、ポリイミド，ポリエステル，ポリオレフィン等の熱溶融型接着剤、ゴム，ポリアクリル酸エステル等の感圧型接着剤、２−シアノアクリル酸エステルを主成分とする１液型の常温硬化接着剤、２−シアノアクリル酸メチル系接着剤、２−シアノアクリル酸エチル系接着剤（商品名；アロンアルファ（東亜合成化学（株）製））、α−シアノアクリレート系接着剤（商品名；３０００ＤＸシリーズ（セメダイン（株）製））などが挙げられる。中でも金属との接着力に優れる接着剤が好適であり、各種接着剤を単独で断熱層として使用することもできる。
【００２３】
以上、詳述した断熱層の厚みは５〜２０μｍ、特に好ましくは１０〜２０μｍである。
厚みは、例えば、破面をＳＥＭで観察し、１０カ所を平均することにより求めることができる。
【００２４】
（ｂ）親水性表面を有する金属層
上記した断熱層の上には、親水性表面を有する金属層が設けられ、金属層として金属及び金属化合物を用いることができる。
金属は遷移金属、インジウム、スズ、アンチモン、タリウム、テルル、鉛、ビスマス、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、テルルなどの金属あるいはこれらの合金が望ましい。原子番号２１から３０のスカンジウムから亜鉛、原子番号３９から４８のイットリウムからカドミウム、原子番号７２から８０のハフニウムから水銀、原子番号５７から７１のランタノイド系希土類金属などの任意の遷移金属の化合物を用いることができる。(一般に亜鉛、カドミウム、水銀は電子殻がとりうる構造が多いので遷移金属に含ませる場合と含ませない場合があるが、本発明ではこれらの元素も本発明の効果が認められるので遷移金属に含めている。)中でもアルミ、チタン、亜鉛、タンタル、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タングステンが好ましく、特にアルミ、チタン、亜鉛が好ましい。
【００２５】
金属層の膜厚は１μｍ〜１０μｍが好ましく、より好ましくは１μｍ〜５μｍ、特に好ましくは２μｍ〜４μｍである。金属層は真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、電着、化学めっき法、電気メッキ法などにより設けることができる。また、親水性表面を有する金属層を前述の各種接着剤（断熱層）を用いて、後述する金属支持体に接着したり、前述の各種樹脂を熱で融着させる等して金属支持体と密着させることもできる。
【００２６】
金属層の膜厚の調整は、例えば以下のようにして行なうことができる。
１０ｃｍ×２０ｃｍ、厚み０．２４ｍｍ程度の大きさのＡｌを用意し、ノギスで正確な大きさを計測し、重量を精密天秤にて計測する。その後、Ａｌ裏面に溶解エッチング防止用テープ（ＮＩＴＴＯダンプロンテープ）を貼り付ける。エッチング液組成としては（ＮａＯＨ  ２０〜３０wt％、Ａｌ  ０〜１０wt％、５０℃〜８０℃）を使用するのが望ましい。Ａｌ板をエッチング液に適当な時間浸漬し、その後、エッチングの際に表面に生成した水酸化アルミニウムを落とす為、硫酸２０〜４０wt％、５０℃〜７０℃の水溶液に５秒〜２０秒間浸漬する。その後、十分に水洗し、Ａｌ裏面に貼った溶解エッチング防止用テープを剥がす。さらに、十分に乾燥させた後、エッチング後の重量を精密天秤にて計測する。このような、サンプルをエッチング液浸漬時間を５〜６種類以上を変えて、時間とエッチング量の検量線を作成する。このようにしてできた検量線を目安にして、目標とするＡｌ箔厚みになるように浸漬時間の目安とする。
実際のサンプルも上記記載の方法と同じ方法でノギスによる大きさの計測と、エッチング前後の重量変化からエッチング量[g/m2]を算出し、アルミの比重２．６９[g/cm3]で除した値をエッチング厚み[μｍ]とする。エッチング前のＡｌ箔厚み[μｍ]からエッチング厚みを引いた値をＡｌ箔厚み[μｍ]とする。念のため、マイクロメーターでエッチング前後厚みを１０点計測し、Ａｌ箔の厚みを計算し、平均と標準偏差を算出する。さらに確認の為、ミクロトームにて断面を出して、ＳＥＭ観察をおこない、１０点厚み観察し平均と標準偏差算出する。通常の場合、重量変化法、マイクロメーター計測法、ＳＥＭ観察法で求めた厚みは誤差範囲で一致する。
【００２７】
上記の本発明の金属層の表面は表面処理として、特開平１１−８４６７５号公報で開示されている、アルミニウム板支持体の表面処理法と同様である機械的粗面化処理、化学的溶解処理１、電解粗面化処理、化学的溶解処理２および陽極酸化処理のすべて、またはこれら処理の内のいずれかの処理をこの順に組み合わせて施すことが望ましい。
機械的粗面化処理としては、転写、ブラシ、液体ホーニング等の方法があり、生産性等を考慮して併用することもできる。
本発明のアルミニウム支持体上に、断熱層と、金属層とを順に有する基板（以下、金属積層板と略す）を処理する場合には、凹凸面を金属積層板の金属層面に圧接する転写方法としては、種々の方法を使用することが出来る。即ち、前述の特開昭５５−７４８９８号、特開昭６０−３６１９５号、特開昭６０−２０３４９６号各公報の他、転写を数回行うことを特徴とした特願平４−１７５９４５号明細書、表面が弾性であることを特徴とした特願平４−２０４２３５号明細書も適用可能である。
また、放電加工・ショットブラスト・レーザー・プラズマエッチングなどを用いて、微細な凹凸を食刻したロールを用いて繰り返し転写をおこなうことや、微細粒子を塗布した凹凸のある面を、金属積層板の金属層面に接面させ、その上より複数回繰返し圧力を加え、金属層の表面に微細粒子の平均直径に相当する凹凸パターンを複数回繰り返し転写させても良い。
転写ロールへ微細な凹凸を付与する方法としては、特開平３−８６３５号、特開平３−６６４０４号、特開昭６３−６５０１７号各公報などが公知となっている。また、ロール表面にダイス、バイトまたはレーザーなどを使って２方向から微細な溝を切り、表面に角形の凹凸をつけてもよい。このロール表面は、公知のエッチング処理などをおこなって、形成した角形の凹凸が丸みを帯びるような処理をおこなってもよい。表面の硬度を上げるために焼き入れ、ハードクロムメッキなどを行なってもよいことは勿論である。
【００２８】
図１は、ブラシを用いた機械的粗面化処理工程の一例を示す概略図であって、本発明の金属積層板の如き被加工板１０１を支持ローラ１０７で支持して矢印方向に走行させ、研磨スラリー１０３を被加工板１０１の金属層表面に均一に散布して、ブラシロール１０２を該表面上で回転させて機械的粗面化処理を行う。この例では、研磨スラリーの散布とブラシロールによる粗面化処理を２か所で行ている。
ブラシを用いる場合、曲げ弾性率が１０，０００〜４０，０００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは１５，０００〜３５，０００ｋｇ／ｃｍ2 で、かつ毛腰の強さが５００ｇ以下、好ましくは４００ｇ以下であるブラシ毛を用いて、更に粒径２０〜８０μｍ、好ましくは３０〜６０μｍの研磨材を用いることが好ましい。
ブラシの材質は、上記の機械的強度を備えるものが好ましく、上記機械的強度以外でも使用可能である。例えば合成樹脂や金属から適宜選択できる。合成樹脂としては、例えばナイロン等のポリアミド、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート等を挙げることができる。また金属としては、ステンレスや真鍮等を挙げることができる。
また、研磨材の材質も上記の粒径範囲が好ましく、その材質は制限されるものではなく、従来より機械的粗面化処理に使用されているアルミナ、シリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素等から選択される。
機械的粗面化処理は、上記のブラシ毛を有するロールブラシを高速回転させながらアルミニウム板表面に圧接するとともに、上記の研磨材をロールブラシに供給することにより行われる。この時のロールブラシの回転数や圧接力、研磨材の供給量等は特に制限されない。
上記機械的粗面化に適した装置としては、例えば特公昭５０−４００４７号公報に記載された装置を挙げることができる。
【００２９】
この様に機械的粗面化処理を行った後、金属積層板の金属層表面の平滑化、均斉化等を目的として、アルミニウム表面をｐＨ１１以上、好ましくはｐＨ１３以上のアルカリ溶液を用いて化学的エッチング処理を行う。
図２は金属積層板の金属層表面を化学的エッチング処理を行う工程の一例を示す概略図であって、金属積層板２２２をパスロール２０２及びニップロール２０１によってエッチング処理槽２１１内を通過させ、同処理槽内で、調液タンク２０５中のアルカリ溶液を送液ポンプ２０４（Ｐ）によって、導入管２１２からスプレー２０３によって金属積層板２２２の幅方向にわたって均一に処理液（水酸化ナトリウムを主とするエッチング液）をスプレーして表面エッチングを行う。金属積層板がエッチング槽を出るとき、ニップロールで板の表面を拭って処理液の槽外への持ち出しを防ぐ。
処理液は調液タンク２０５で調合し、調合された処理液は送液ポンプ２０４を用い、送液配管２１２を通ってスプレー２０３に送られる。調液タンクからの処理液は更に給液配管２１２より分岐している給液配管２１２’及び２１２”を通ってそれぞれを拡散槽２０６あるいは析出槽２０７にポンプ２０４を用いて送液することができる。給液量および給液の時期は配管の途中に設けた弁（図示せず）の操作によって調節することができる。
調液タンクとエッチング槽とは給液配管２１２および戻り液配管２１３とによって連結され、処理液はこれらの間び循環されている、エッチング処理の間に処理液中の水酸化ナトリウム成分は反応により減少し、金属積層板の支持体または金属層のアルミニウム成分によりアルミニウムイオン含量は増加し、また水は蒸発し減少する等処理液の量および成分濃度は変化する。このた、調液タンク内の処理液には水酸化ナトリウム溶液と水の補給がそれぞれ補給配管２００及び２０１からおこなわれるが、増加するアルミニウムイオンを除去しないで補給液によってアルミニウムイオンを除去しないで補給液によって処理液中のアルミニウムイオンを所定の濃度に保つのは無駄が多い。
このため、給液配管２１２’および２１２”を通って調液タンク内の処理液の一部を拡散透析槽２０６および析出槽２０７へ循環使用中の処理液の一部を適時に送液し、アルミニウムイオンを系外に除去する。拡散透析槽２０６では、送液された処理液の約７０％が水酸化ナトリウム液として回収され、回収液▲１▼として回収用配管２１８を通って調液タンクに戻される。一方、拡散透析槽で透析によって過飽和のアルミン酸ソーダ溶液となった透析廃液は、透析廃液用送液管２１５を通って析出槽２０７へ送られる。拡散透析槽では、蒸発した水を補給するため給液配管２１４より水を加えることが出来る。
析出槽２０７では拡散透析槽からの透析廃液と調液タンクからの処理液を混合して、混合液から過飽和のアルミン酸ソーダ溶液中の水酸化アルミニウムの種子を核として水酸化アルミニウムを結晶化させる。アルミニウムイオンが除去された水酸化ナトリウム液を主とする処理液と水酸化アルミニウムの結晶との混合物は送液管２１６によってシックナー２０８へ送られ、結晶化した水酸化アルミニウムは配管２１７を通ってドラムフィルター２０９で離漿し、ホッパー２１０に集められる。一方、水酸化ナトリウム液を主とする処理液は回収液▲２▼として回収用配管２１９を通り、調液タンクに戻される。本図は拡散透析を用いた方法であるが、結晶化させる晶析法等を使用してもよい。
化学的エッチング処理におけるエッチング量は、３ｇ／ｍ2 以上２５ｇ／ｍ2以下、好ましくは３ｇ／ｍ2 以上１５ｇ／ｍ2 以下である。エッチング量が５ｇ／ｍ2 未満では、機械的粗面化処理により形成された凹凸を平滑化できず、後段の電解処理において均一なピットを生成できない。一方、エッチング量が２５ｇ／ｍ2 を越えると、前記凹凸が消失してしまう。
使用可能なアルカリ溶液として、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等のソーダ塩水溶液、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、二号ケイ酸ナトリウム、三号ケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩水溶液、第一燐酸ナトリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等の燐酸塩水溶液等を挙げることができる。
処理条件としては、アルカリ溶液の濃度０．０１％〜５０重量％、液温２０℃〜９０℃、時間５秒〜５分間であり、上記のエッチング量となるように適時選択される。
【００３０】
上記アルカリ溶液により金属積層板の金属層表面の化学的エッチング処理すると、その表面に不溶解残渣部すなわちスマットが生成する。そこで、後述される電解粗面化処理に使用される酸性溶液と同一組成の酸性溶液を用いてスマットを除去する。
好ましい処理条件は、液温３０〜８０℃、時間３秒〜３分である。
【００３１】
この様にして処理された金属積層板に電解粗面化処理を行う。本発明における電解粗面化処理は、陰極電解処理の前後に酸性溶液中での交番波形電流による第１及び第２の電解処理を行うことが好ましい。陰極電解処理により、アルミニウム板の表面にスマットが生成するとともに、水素ガスが発生してより均一な電解粗面化が可能となる。陰極電解処理により、金属積層板の金属層表面にスマットが生成するとともに、水素ガスが発生してより均一な電解粗面化が可能となる。
先ず、酸性溶液中での交番波形電流による第１及び第２の電解粗面化処理について説明する。尚、この電解粗面化処理は、第１の処理と第２の処理とが同一条件であっても、また好ましい処理条件の範囲においてそれぞれ異なっていてもよい。
図３は、金属積層板支持体に電解粗面化処理を第１及び第２の電解粗面化処理によて行う工程の一例を示す概略図である。
図３において、符号３０１は金属積層板支持体で、この金属積層板３０１において、３０１ａは金属層表面（最初に電解粗面化処理される方の面）、３０１ｂは裏面（後に電解粗面化処理される方の面）である。
また、符号３０２は、金属積層板３０１の表面３０１ａを電解粗面化する第１表面側粗面化処理装置、符号３０３も、金属積層板３０１の金属層表面３０１ａを電解粗面化する第２表面側粗面化処理装置、符号３０４は、金属積層板３０１の裏側面３０１ｂを電解粗面化する裏面側粗面化処理装置である。これらの表面側粗面化処理装置３０２、３０３及び裏面側粗面化処理装置３０４は、それぞれ、電解槽３０５に交流電源（図示せず）を介して接続された一対の円弧状の主電極３０６、３０６が配設されるとともに、主電極３０６の上方に回転自在なドラムロール３０７が配置されている。そして、主電極３０６とドラムロール３０７の間には電解液８が充填されている。
また、第１表面側粗面化処理装置３０２、第２表面側粗面化処理装置３０３及び裏面側粗面化処理装置３０４の間には、パスロール３０９が所定箇所に配置され、金属積層板支持体３０１の走行路を形成している。また、第２表面側粗面化処理装置３０３と裏面側粗面化処理装置３０４の間の走行路は、裏面側粗面化処理装置３０４においては金属層表面３０１ａがドラムロール３０７に接し、裏面３０１ｂが電解液３０８に漬かるように、金属積層板３０１を反転させる反転走行路３１０となっている。そして、この反転走行路３１０に、電解液金属積層板支持体３０１に散布するスプレー３１１が複数設けられている。
以上のような装置で金属積層板を製造するには、各粗面化処理装置３０２、３０３、３０４の主電極３０６に通電するとともに金属積層板支持体３０１を走行させる。すると、金属積層板３０１は、その金属層表面側３０１ａが第１表面側粗面化処理装置３０２及び第２表面側粗面化処理装置３０３で連続して粗面化される。表面側３０１ａが粗面化処理された金属積層板３０１は、反転走行路３１０を通って、表面側３０１ａが裏面側粗面化処理装置３０４のドラムロール３０７に接し、かつ裏面側３０１ｂが電解液８に浸されるように、反転された状態で裏面側粗面化処理装置３０４に送られる。そして、この反転走行路３１０を走行中に、スプレー３１１から電解液を散布して金属積層板支持体３０１を常に濡れた状態にする。
この電解粗面化処理は、例えば特公昭４８−２８１２３号公報、英国特許８９６５６３号明細書に記載されている電気化学的グレイン法に従うことができる。この電解グレイニングは正弦波形の交流電流を用いるものであるが、特開昭５２−５８６０２号公報に記載されているような特殊な波形を用いて行ってもよい。また、特開平３−７９７９９号公報に記載の波形を用いることもできる。
また、特開昭５５−１５８２９８、特開昭５６−２８８９８、特開昭５２−５８６０２、特開昭５２−１５２３０２、特開昭５４−８５８０２、特開昭６０−１９０３９２、特開昭５８−１２０５３１、特開昭６３−１７６１８７各号公報、特開平１−５８８９、特開平１−２８０５９０、特開平１−１１８４８９、特開平１−１４８５９２、特開平１−１７８４９６、特開平１−１８８３１５、特開平１−１５４７９７、特開平２−２３５７９４、特開平３−２６０１００、特開平３−２５３６００、特開平４−７２０７９、特開平４−７２０９８、特開平３−２６７４００、特開平１−１４１０９４各号公報に記載の方法も適用できる。
また周波数としては、前述の他に、電解コンデンサーにて提案されているものも使用できる。例えば、米国特許４２７６１２９、同４６７６８７９号明細書等である。
【００３２】
電解液である酸性溶液としては、硝酸、塩酸等の他、米国特許４６７１８５９、同４６６５７６、同４６６１２１９、同４６１８４０５、同４６２６２８、同４６００４８２、同４５６６９６０、同４５６６９５８、同４５６６９５９、同４４１６９７２、同４３７４７１０、同４３３６１１３、同４１８４９３２各号明細書等の電解液も使用できる。
酸性溶液の濃度は０．５〜２．５重量％が好ましいが、上記のスマット除去処理での使用を考慮すると、０．７〜２．０重量％が特に好ましい。また、液温は２０〜８０℃、特に３０〜６０℃が好ましい。
【００３３】
電解槽、電源としては、色々提案されているが、米国特許４２０３６３７号明細書、特開昭５６−１２３４００、特開昭５７−５９７７０、特開昭５３−１２７３８、特開昭５３−３２８２１、特開昭５３−３２８２２、特開昭５３−３２８２３、特開昭５５−１２２８９６、特開昭５５−１３２８８４、特開昭６２−１２７５００、特開平１−５２１００、特開平１−５２０９８、特開昭６０−６７７００、特開平１−２３０８００、特開平３−２５７１９９各号公報等に記載のものがある。
また、上述した特許以外にも、色々提案されている。例えば、特開昭５２−５８６０２、特開昭５２−１５２３０２、特開昭５３−１２７３８、特開昭５３−１２７３９、特開昭５３−３２８２１、特開昭５３−３２８２２、特開昭５３−３２８３３、特開昭５３−３２８２４、特開昭５３−３２８２５、特開昭５４−８５８０２、特開昭５５−１２２８９６、特開昭５５−１３２８８４、特公昭４８−２８１２３、特公昭５１−７０８１、特開昭５２−１３３８３８、特開昭５２−１３３８４０、特開昭５２−１３３８４４、特開昭５２−１３３８４５、特開昭５３−１４９１３５、特開昭５４−１４６２３４各号公報に記載のもの等ももちろん適用できる。
【００３４】
この電解処理は、陽極電気量３０〜４００Ｃ／ｄｍ2 、好ましくは５０〜２００Ｃ／ｄｍ2 で行われる。陽極電気量が３０Ｃ／ｄｍ2 未満では、均一なピットが生成されず、一方４００Ｃ／ｄｍ2 を越えるとピットが大きくなりすぎる。
【００３５】
上記第１及び第２の電解粗面化処理の間に、金属積層板は陰極電解処理が施される。この陰極電解処理により、金属積層板の金属層表面にスマットが生成するとともに、水素ガスが発生してより均一な電解粗面化が可能となる。
この陰極電解処理は、酸性溶液中で陰極電気量３〜８０Ｃ／ｄｍ2 、好ましくは５〜３０Ｃ／ｄｍ2 で行われる。陰極電気量が３Ｃ／ｄｍ2 未満では、スマット付着量が不足し、一方８０Ｃ／ｄｍ2 を越えると、スマット付着量が過剰となり好ましくない。
また、電解液は上記第１及び第２の電解粗面化処理で使用する溶液と同一でも異なっていてもよい。
【００３６】
第２の電解粗面化処理の後、アルミニウム板をｐＨ１１以上のアルカリ溶液を用いて第２の化学的エッチング処理を行う。この第２の化学的エッチング処理に使用されるｐＨ１１以上のアルカリ溶液は、上記第１の化学的エッチング処理で使用されるアルカリ溶液と同一で構わないし、異なるアルカリ溶液を用いてもよい。
但し、エッチング量は第１の化学的エッチング処理とは異なり、０．１〜８ｇ／ｍ2 、好ましくは０．２〜３．０ｇ／ｍ2 、更に好ましくは０．５〜１．５ｇ／ｍ2 である。エッチング量が０．１ｇ／ｍ2 未満では、電解処理によって得られたピット端部を平滑化できず、一方８ｇ／ｍ2 を越えるとピットが消失する。
【００３７】
上記の化学的エッチング処理によりスマットが生成するため、アルミニウム板は、硫酸を主体とする溶液を用いてスマットの除去を行う。ここで、硫酸を主体とする溶液とは、硫酸単独溶液の他、燐酸、硝酸、クロム酸、塩酸等を適宜混合してなる混合溶液である。この硫酸を主体とする溶液を用いるスマット除去は、例えば特開昭５３−１２７３９号公報を参照することができる。
また、アルカリ処理を組み合わせてもよく、例えば特開昭５６−５１３８８号公報を参照することができる。
更に、特開昭６０−８０９１、特開昭６３−１７６１８８、特開平１−３８２９１、特開平１−１２７３８９、特開平１−１８８６９９、特開平３−１７７６００、特開平３−１２６８９１、特開平３−１９１１００各号公報等に記載された方法を併用することもできる。
【００３８】
次いで、金属積層板の金属層表面に、陽極酸化皮膜を形成する。
図４は、金属積層板の金属層表面を陽極酸化処理する工程の一例を示す概略図である。
金属積層板４１６は、図中矢印で示すように搬送される。電解液４１８が貯溜された給電槽４１２にて金属積層板４１６は給電電極４２０によって（＋）に荷電される。そして、金属積層板４１６は、給電槽４１２においてローラ４２２によって上方に搬送され、ニップローラ４２４によって下方に方向変換された後、電解処理槽４１４に向けて搬送され、ローラ４２８によって水平方向に方向転換される。次いで、金属積層板４１６は、電解電極４３０によって（−）に荷電されることにより、その表面に陽極酸化皮膜が形成され、電解処理槽４１４を出た金属積層板４１６は後工程に搬送される。
前記陽極酸化処理装置４１０において、ローラ４２２、ニップローラ４２４及びローラ４２８によって方向転換手段が構成され、金属積層板４１６は、給電槽４１２と電解処理槽４１４との槽間部において、前記ローラ４２２、４２４、４２８により山型及び逆Ｕ字型に搬送される。給電電極４２０と電解電極４３０とは、直流電源４３４に接続されている。
図４の陽極酸化処理装置４１０の特徴は、給電槽４１２と電解処理槽４１４とを１枚の槽壁４３２で仕切り、金属積層板４１６を槽間部において山型及び逆Ｕ字型に搬送したことにある。これによって、槽間部における金属積層板４１６の長さを最短にすることができる。よって、陽極酸化処理装置４１０の全体長を短くできるので、設備費を低減することができる。
また、金属積層板４１６を山型及び逆Ｕ字型に搬送することによって、各槽４１２、４１４の槽壁にアルミニウム板４１６を通過させるための開口部を形成する必要がなくなる。よって、各槽４１２、４１４内の液面高さを必要レベルに維持するのに要する送液量を抑えることができるので、稼働費を低減することができる。
この場合、例えば、硫酸濃度５０〜３００ｇ／リットルで、アルミニウム濃度５重量％以下の溶液中で、金属積層板を陽極として通電して陽極酸化膜を形成することができる。前記溶液には燐酸、クロム酸、しゅう酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等を配合してもよい。
形成される酸化皮膜量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2 、特に１．５〜４．０ｇ／ｍ2 であることが好ましい。
陽極酸化の処理条件は、使用される電解液によって種々変化するので、一概にいえないが一般的には、電解液の濃度が１〜８０重量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｃｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１５秒〜５０分の範囲であり、上記の被膜量となるように調整される。
電解装置としては、特開昭４８−２６６３８、特開昭４７−１８７３９、特公昭５８−２４５１７各号公報等に紹介されている。また、特開昭５４−８１１３３、特開昭５７−４７８９４、特開昭５７−５１２８９、特開昭５７−５１２９０、特開昭５７−５４３００、特開昭５７−１３６５９６、特開昭５８−１０７４９８、特開昭６０−２００２５６、特開昭６２−１３６５９６、特開昭６３−１７６４９４、特開平４−１７６８９７、特開平４−２８０９９７、特開平６−２０７２９９、特開平５−２４３７７、特開平５−３２０８３、特開平５−１２５５９７、特開平５−１９５２９１各号公報等に記載されている方法も使用できる。
【００３９】
次に、金属積層板の金属層表面の金属あるいは金属化合物の親水性をさらに強化する意味で、次にあげる親水化処理を施すことが望ましい。米国特許第２７１４０６６号及び第３１８１４６１号公報に開示されているアルカリ金属シリケートまたは特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコニウム酸カリウム及び米国特許第４１５３４６１号公報に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法がある。
あるいは特開平９−２４４２２７号に開示されている燐酸塩と無機フッ素化合物を含む水溶液処理する方法を用いることができる。また、特願平１０−２５２０７８号及び１０−２５３４１１号に開示されているチタンとフッ素を含む水溶液で処理する方法も用いることができる。
中でもアルカリ金属シリケート処理やポリビニルホスホン酸処理が好適である。
【００４０】
（親水化処理）
上記のように陽極酸化処理された金属積層板の金属層表面は、その陽極酸化皮膜をアルカリ金属珪酸塩の水溶液を用いて親水化処理される。このアルカリ金属珪酸塩による親水化処理は、従来より知られている種々の方法を採用し得るが、アルカリ金属珪酸塩の金属積層板支持体の金属層表面上への付着量がＳｉ原子の量として０．１〜８ｍｇ／ｍ2 、好ましくは０．５〜６ｍｇ／ｍ2 、さらに好ましくは０．５〜４ｍｇ／ｍ2 とする必要がある。該付着量がＳｉ原子の量として０．１ｍｇ／ｍ2 未満の場合は、汚れ性能が劣り、所期の目的が達せられない。また、現像液中にアルカリ金属珪酸塩を含まない現像液を用いた場合には、現像時の非画像部の白色化や現像時のカス、ヘドロの発生を防止できない。また、該付着量がＳｉ原子の量として８ｍｇ／ｍ2 を越える場合は、耐刷性能が劣り、所期の目的が達せられない。
本発明において、上記のアルカリ金属珪酸塩の金属積層板の金属層表面上への付着量は、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ；Ｘ−ｒａｙ  ＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて、検量線法によりＳｉ原子の量（Ｓｉｍｇ／ｍ2 ）として測定される。検量線を作成するための標準試料は、既知量のＳｉ原子を含む珪酸ナトリウム水溶液を、アルミニウム基板の上の３０ｍｍφの面積内に均一に滴下後、乾燥させたものが用いられる。蛍光Ｘ線分析装置の機種としては特に限定はないが、後記実施例では、理学電機工業（株）製ＲＩＸ３０００を用い、下記条件にてＳｉ−Ｋαスペクトルのピーク高さよりＳｉ原子の量を測定した。
【００４１】
装置                  ：理学電機工業（株）製ＲＩＸ３０００
Ｘ線管球              ：Ｒｈ
測定スペクトル        ：Ｓｉ−Ｋα
管電圧                ：５０ｋＶ
管電流                ：５０ｍＡ
スリット              ：ＣＯＡＲＳＥ
分光結晶              ：ＲＸ４
検出器                ：Ｆ−ＰＣ
分析面積              ：３０ｍｍφ
ピーク位置（２θ）    ：１４４．７５ｄｅｇ．
バックグランド（２θ）：１４０．７０ｄｅｇ．，１４６．８５ｄｅｇ．
積算時間              ：８０秒／ｓａｍｐｌｅ
【００４２】
親水化処理に用いられるアルカリ金属シリケートとしては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどが使用される。
この親水化処理は、アルカリ金属シリケートが０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．０５〜３重量％である。２５℃でのｐＨが１０〜１３であるアルカリ金属シリケート水溶液に、上記金属層を４〜８０℃で０．５〜１２０秒間、好ましくは２〜３０秒間浸漬する方法により、Ｓｉ原子の付着量が上記特定量となるようアルカリ金属シリケート濃度、処理温度、処理時間等の処理条件を適宜選択して、好ましく行うことができる。
【００４３】
本発明の親水化処理においては、必要に応じ、アルカリ金属シリケート水溶液のｐＨを高く調整するために水酸化物を配合することができ、その水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられる。
また、必要に応じ、アルカリ金属シリケート水溶液にアルカリ土類金属塩もしくは第ＩＶＢ族金属塩を配合してもよい。このアルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、これらのアルカリ土類金属の硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第ＩＶＢ族金属塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫酸チタン、四沃化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。アルカリ土類金属塩もしくは第ＩＶＢ族金属塩は単独または２以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい使用量範囲はアルカリ金属シリケート水溶液に対して０．０１〜１０重量％であり、さらに好ましい範囲は０．０５〜５．０重量％である。
【００４４】
ポリビニルホスホン酸処理に用いられる水溶液の濃度は、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１から５重量％、特に好ましくは０．２〜２．５重量％である。温度は１０℃〜７０℃、好ましくは３０℃〜６０℃で、時間は０．５秒〜１０分、好ましくは１秒〜３０秒で処理を行うのが適当である。
【００４５】
上述の様に、陽極酸化皮膜を形成した後、各支持体と感光組成物との密着を最適なものとするために、陽極酸化皮膜をエッチングした後、水蒸気並びに、熱水で封孔処理をして、経時安定性の良い、現像性の良好な、非画像部の汚れのない感光性印刷版を与える支持体の封孔処理装置があり、（特公昭５６−１２５１８号公報）この様な装置で皮膜生成後処理を行なってもよい。また、特開平４−４１９４号公報、特開平５−２０２４９６号公報、特開平５−１７９４８２号公報、特願平３−３１５２４５号各明細書等の装置、方法で封孔処理を行なってもよい。
【００４６】
他に、米国特許第２９４６６３８号明細書に記載されている弗化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第３２０１２４７号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許第１１０８５５９号に記載されているアルキルチタネート処理、独国特許第１０９１４３３号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第１１３４０９３号明細書や英国特許第１２３０４４７号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第３３０７９５１号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８−１６８９３号や特開昭５８−１８２９１号の各公報に記載されている親油性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理や、米国特許第３８６０４２６号明細書に記載されているように、水溶性金属塩（例えば酢酸亜鉛など）を含む親水性セルロース（例えばカルボキシメチルセルロースなど）の下塗り層を設けたり、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載されているスルホン酸基を有する水溶性重合体の下塗りによって親水化処理を行ったものや、特開昭６２−０１９４９４号公報に記載されているリン酸塩、特開昭６２−０３３６９２号公報に記載されている水溶性エポキシ化合物、特開昭６２−０９７８９２号公報に記載のリン酸変性デンプン、特開昭６３−０５６４９８号公報に記載のジアミン化合物、特開昭６３−１３０３９１号公報記載のアミノ酸の無機または有機酸、特開昭６３−１４５０９２号公報に記載のカルボキシル基または水酸基を含む有機ホスホン酸、特開昭６３−１６５１８３号公報に記載のアミノ基とホスホン酸基を有する化合物、特開平２−３１６２９０号公報に記載の特定のカルボン酸誘導体、特開平３−２１５０９５号公報に記載のリン酸エステル、特開平３−２６１５９２号公報に記載の１個のアミノ基とリンの酸素酸基１個を持つ化合物、特開平３−２１５０９５号公報に記載のリン酸エステル、特開平５−２４６１７１号公報に記載のフェニルホスホン酸などの脂肪族または芳香族ホスホン酸、特開平１−３０７７４５号公報に記載のチオサリチル酸のようなＳ原子を含む化合物、特開平４−２８２６３７号公報に記載のリンの酸素酸のグループを持つ化合物などの下塗りや、特開昭６０−６４３５２号公報に記載されている酸性染料による着色を行なう事もできる。
【００４７】
（ｃ）アルミニウム支持体
本発明の平版印刷版用原版の支持体としてはアルミニウム板が用いられる。
【００４８】
本発明において用いられるアルミニウム板は、純アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とし微量の異原子を含むアルミニウム合金等の板状体である。この異原子には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金組成としては、１０重量％以下の異原子含有率が適当である。好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは、精錬技術上製造が困難であるため、できるだけ異原子を含まないものがよい。また、上述した程度の異原子含有率のアルミニウム合金であれば、本発明に使用し得る素材ということができる。本発明に使用されるアルミニウム板は、その組成が特に限定されるものではなく、従来公知、公用の素材のものを適宜利用することができる。好ましい素材として、ＪＩＳ  Ａ  １０５０、同１１００、同１２００、同３００３、同３１０３、同３００５材が挙げられる。本発明において用いられるアルミニウム板の厚さは、約０．１mm〜０．６mm程度が適当である。
【００４９】
アルミニウム支持体の裏面には、必要に応じて、バックコートが設けられる。かかるバックコートとしては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから与られる金属酸化物の被覆層が耐現像性に優れており特に好ましい。
【００５０】
（ｄ）熱によって溶融除去されるかまたはアルカリに対する溶解性が変化する親油性の層（感熱型画像記録層）
本発明の平版印刷版用原版の画像記録層としては、熱によって溶融除去されるかまたはアルカリに対する溶解性が変化する親油性の層（感熱型画像記録層ともいう）が用いられ、上記した親水性表面を有する金属層の上に設けられる。
感熱型画像記録層は、主として以下の作用により、３つのタイプに分類される。
【００５１】
溶融除去型画像記録層：熱によって、溶融除去（アブレーション）して、最上層の画像記録層のレーザー照射部分が空中に飛散し、上記親水性表面を有する金属層が出現する。この場合は現像工程を必要としない。
サーマルポジ型画像記録層：最上層の画像記録層が熱によって分解、軟化する等して、現像液に対して可溶な性質に変化したり、膜強度が著しく劣化し、その後、現像工程で、レーザー照射部が除去される。
サーマルネガ型画像記録層：最上層の画像記録可能な層が熱によって重合、硬化する等して、現像液に対して不溶な性質に変化したり、膜強度が著しく強化し、その後、現像工程で、レーザー未照射部が除去される。
【００５２】
（ｄ−１）溶融除去型画像記録層
溶融除去型画像記録層としては、無機物では、金属としてＣｒ、Ｔｉ、活字合金として知られて００００いるＰｂ−Ｓｂ−Ｓｎの３元合金等の疎水性を有する材料や、石炭、木炭、ダイヤモンド、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクコーテイング）、グラファイト、グラッシーカーボン等の炭素類、酸化物、チッ化物、ケイ化物、炭化物などを挙げることができる。また、単体のみではなく混合物でも良い。具体的には、酸化アルミ、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化クロムなどが挙げられる。また、チッ化アルミ、チッ化珪素、チッ化チタン、チッ化ジルコニウム、チッ化ハフニウム、チッ化バナジウム、チッ化ニオブ、チッ化タンタル、チッ化モリブデン、チッ化タングステン、チッ化クロム、チッ化珪素、チッ化ホウ素、ケイ化チタン、ケイ化ジルコニウム、ケイ化ハフニウム、ケイ化バナジウム、ケイ化ニオブ、ケイ化タンタル、ケイ化モリブデン、ケイ化タングステン、ケイ化クロム、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化ハフニウム、ホウ化バナジウム、ホウ化ニオブ、ホウ化タンタル、ホウ化モリブテン、ホウ化タングステン、ホウ化クロム、炭化アルミ、炭化珪素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化モリブデン、炭化タングステン、炭化クロムなどが挙げられる。これらの無機物は、無機物の中でもＹＡＧレーザーやＬＤレーザー等の７６０〜１０６４ｎｍの波長の光の吸収率が高いので、熱によって画像記録可能な層がアブレーションして、剥離してしまう材料である。中でも親インキ性を示す、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｐｂ−Ｓｂ−Ｓｎ、ダイヤモンド、ＤＬＣ、ＴｉＯ2、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣ等が望ましい。
【００５３】
溶融除去型画像記録層を上記親水性表面を有する金属層上に形成するには、蒸着、ＣＶＤ、ゾルゲル、スパッタリング法、イオンプレーティング法、拡散法、電着法、メッキ法などを適宜用いることができる。
また、アブレーション後に、一般的に行われているように、物理的にブラシ等で掻き取ったりする工程を併用し、残留物を除去してもよい。
【００５４】
有機物の具体例としては、疎水性のポリマーとして一般に知られている、ＰＭＭＡ、ＥＭＡ−スチレン、ポリスチレン、ノボラックがある。これらのポリマーは７６０〜１０６４ｎｍの波長の光の吸収率が低いので、適当な光熱変換材料を、溶解、または分散、混合しても良い。光熱変換材料としては一般に市販されている各種のＹＡＧ、ＬＤ吸収色素Cyabsorb IR165(American Cyanamid)、Epolight III-117、Epolight III-130、Epolight III-180、等が使用可能であり、また、上記各種無機物を粉末としてポリマーに分散、混合してもよい。
【００５５】
（ｄ−２）サーマルポジ型画像記録層
サーマルポジ型画像記録層は、少なくとも、熱によってアルカリ可溶性となる高分子化合物を含有し、必要に応じて後に詳述する光熱変換材料を含有する。
【００５６】
サーマルポジ型画像記録層に用いられる、熱によってアルカリ可溶性となる高分子化合物としては、フェノール性水酸基やカルボキシ基等の酸基を有する樹脂が挙げられる。フェノール性水酸基を有する樹脂としてはレゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂などが挙げられるが、そのなかでもノボラック樹脂が好ましい。本発明に好適に使用できるノボラック樹脂としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−及びｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂のようなクレゾールホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。レゾール型のフェノール樹脂類も好適に用いられ、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−及びｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂が好ましく、特に特開昭６１−２１７０３４号公報に記載されているフェノール樹脂類が好ましい。
【００５７】
その他の、熱によってアルカリ可溶性となる高分子化合物としては、例えばカルボキシ基を含む共重合体が挙げられる。例えば、１分子中にカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）と重合可能な不飽和結合を少なくとも１つ以上有するモノマーとの共重合体が好ましい。カルボキシ基を有するモノマーとしてはメタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸等が挙げられるが、それ以外にも以下の一般式（I）〜（III）に示すようなモノマーも好適に用いられる。
【００５８】
【化１】
0003748349.tif 000002
【００５９】
【化２】
0003748349.tif 000003
【００６０】
【化３】
0003748349.tif 000004
【００６１】
Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5は水素、又はメチル基を、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はアラルキレン基を表し、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＲ8−を表し、Ｙは単結合又は−ＣＯ−基を表す。Ｒ8は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。具体的にはＮ−（４−カルボキシフェニル）−メタクリルアミド、Ｎ−（２−カルボキシフェニル）−アクリルアミド、Ｎ−（４−クロロ−２−カルボキシフェニル）−メタクリルアミド、４−カルボキシフェニルエチルメタクリレート、４−カルボキシスチレン、２−カルボキシフェニロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００６２】
上記のカルボキシ基を有するモノマー以外の高分子化合物に、熱によってアルカリ可溶性となる性質を付与するモノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなるモノマーが好ましい。その中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、無置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルアミノ基とを有する低分子化合物からなるモノマーが好ましい。このような化合物としては、例えば、下記一般式（IV）〜（VIII）で示される化合物が挙げられる。
【００６３】
【化４】
0003748349.tif 000005
【００６４】
【化５】
0003748349.tif 000006
【００６５】
【化６】
0003748349.tif 000007
【００６６】
【化７】
0003748349.tif 000008
【００６７】
【化８】
0003748349.tif 000009
【００６８】
式中、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ−Ｏ−又は−ＮＲ17−を表す。Ｒ1、Ｒ4はそれぞれ水素原子又は−ＣＨ3を表す。Ｒ2、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ11、Ｒ15はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はアラルキレン基を表す。Ｒ3、Ｒ17、Ｒ12は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。また、Ｒ6、Ｒ16は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｒ7、Ｒ9、Ｒ13は、水素原子又は−ＣＨ3を表す。Ｒ10、Ｒ14はそれぞれ単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はアラルキレン基を表す。Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ単結合又は−ＣＯ−を表す。
【００６９】
具体的には、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００７０】
また上記（IV）〜（VIII）以外の他のモノマーとしては、１分子中に、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−で表される活性イミノ基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなるモノマーも好ましい。このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。また、フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレンからなるモノマーも他のモノマーとして好ましく用いられる。このような化合物としては具体的にはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００７１】
上記モノマーの共重合成分としては、例えば、下記（１）〜（１１）に挙げるモノマーを用いることができ、下記モノマーを２成分以上含んでもよい。
（１）例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート、等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
【００７２】
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド。
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン、等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド、等の不飽和イミド。
【００７３】
これらの熱によってアルカリ可溶性となる高分子化合物の重量平均分子量は５００〜２００，０００、数平均分子量は２００〜６０，０００であることが好ましい。熱によってアルカリ可溶性となる高分子化合物は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよく、サーマルポジ型画像記録層全固形分中、５〜９９重量％、好ましくは１０〜９５重量％、特に好ましくは２０〜９０重量％の添加量で用いられる。添加量が５重量％未満であると記録層の耐久性が悪化し、また、９９重量％を越えると感度、耐久性の両面で好ましくない。
【００７４】
サーマルポジ型画像記録層には、上記、熱によってアルカリ可溶性となる高分子化合物の他に、バインダーが好適に添加される。バインダーとしては、ウレタン樹脂が挙げられ、中でも、カルボキシ基或いはスルホンアミド基を有するウレタン樹脂が好ましい。即ち、本発明に好適に使用されるポリウレタン樹脂は、ジイソシアナート化合物と、Ｎ上に少なくとも１つのＨ原子が結合したスルホンアミド基を含有するジオール化合物との反応生成物を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。
【００７５】
本発明で好適に使用されるジイソシアナート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナートの二量体、２，６−トリレンジイソシアナート、ｐ−キシリレンジイソシアナート、ｍ−キシリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート化合物；ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート、ダイマー酸ジイソシアナート等の如き脂肪酸ジイソシアナート化合物；イソホロンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアナート、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアナート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアナート２モルとの付加体等のジオールとジイソシアナートとの反応物であるジイソシアナート化合物等が挙げられる。
【００７６】
また、Ｎ上に少なくとも１つのＨ原子が結合したスルホンアミド基を含有するジオール化合物としては、ｐ−（１，１−ジヒドロキシメチルエチルカルボニルアミノ）ベンゼンスルホンアミド、ｐ−（１，１−ジヒドロキシメチルエチルカルボニルアミノ）ベンゼンスルホンアミドのＮ−エチル体、Ｎ−（ｍ−メチルスルホニルアミノフェニル）−２，２−ジヒドロキシメチルプロパンアミド、Ｎ−（ｐ−メチルスルホニルアミノフェニル）−２，２−ジヒドロキシメチルプロパンアミド、Ｎ−（ｍ−エチルスルホニルアミノフェニル）−２，２−ジヒドロキシメチルプロパンアミド、Ｎ−（ｐ−エチルスルホニルアミノフェニル）−２，２−ジヒドロキシメチルプロパンアミド、Ｎ−（２，２−（ジヒドロキシエチルアミノカルボニル）エチル）メタンスルホンアミド、Ｎ−（２，２−（ジヒドロキシエチルアミノカルボニル）エチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２，２−（ジヒドロキシエチルアミノカルボニル）エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド等が挙げられる。
【００７７】
これらのスルホンアミド基を含有するジオール化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。また更に、スルホンアミド基を有せず、イソシアナートと反応しない他の置換基を有していてもよいジオール化合物をスルホンアミド基を有するジオール化合物と併用することもできる。このようなジオール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−ｌ，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸等が挙げられる。
【００７８】
本発明に使用可能なポリウレタン樹脂は上記ジイソシアナート化合物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することにより合成される。使用するジイソシアナート及びジオール化合物のモル比は好ましくは０．８：１〜１．２：１、より好ましくは０．８５：１．１〜１．１：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、この末端をアルコール類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアナート基が残存しないポリウレタン樹脂が合成される。
【００７９】
本発明に使用可能なウレタン樹脂の重量平均分子量は２，０００以上が好ましく、より好ましくは５，０００〜３０万である。また、数平均分子量は１，０００以上が好ましく、より好ましくは２，０００〜２５万の範囲である。また多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、より好ましくは１．１〜１０の範囲である。
【００８０】
また、本発明に使用可能なバインダー中には、未反応の単量体が含まれていてもよい。この場合、単量体のバインダー中に占める割合は１５重量％以下が望ましい。以上挙げたバインダーは単独でも用いることができるが、１種以上混合することも好ましい。中でもノボラック樹脂と他に挙げたバインダーを混合して用いることが好ましい。
【００８１】
本発明のサーマルポジ型画像記録層には更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。例えばオニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態では、熱によってアルカリ可溶性となる高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点では、好ましい。オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げる事ができる。
【００８２】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974) 、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980) 、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号、特開平3-140140号の明細書に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号に記載のホスホニウム塩、J. V.Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307 (1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988)、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049 号、同第410,201 号、特開平2-150848号、特開平2-296514号に記載のヨードニウム塩、J. V.Crivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985)、J. V. Crivello et al. J. Org.Chem., 43, 3055 (1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem.Ed., 22, 1789 (1984)、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279 (1985) 、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5) ，1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979) 、欧州特許第370,693 号、同233,567 号、同297,443 号、同297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同3,902,114 号、同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,734,444 号、同2,833,827 号、独国特許第2,904,626 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307 (1977)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh,Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)に記載のアルソニウム塩等があげられる。
【００８３】
本発明において、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公報記載のものがあげられる。好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解によりバインダーの溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（John Wiley & Sons. Inc.)第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステルまたはスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭43−28403 号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第3,046,120 号および同第3,188,210 号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【００８４】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭47−5303号、特開昭48−63802 号、特開昭48−63803 号、特開昭48−96575 号、特開昭49−38701 号、特開昭48−13354 号、特公昭41−11222号、特公昭45−9610号、特公昭49−17481 号、米国特許第2,797,213 号、同第3,454,400 号、同第3,544,323 号、同第3,573,917 号、同第3,674,495 号、同第3,785,825 号、英国特許第1,227,602 号、同第1,251,345 号、同第1,267,005 号、同第1,329,888 号、同第1,330,932 号、ドイツ特許第854,890 号などの各明細書中に記載されているものをあげることができる。
【００８５】
ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は、好ましくはサーマルポジ型画像記録層全固形分に対し、１〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【００８６】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【００８７】
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、サーマルポジ型画像記録層全固形分に対し、好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。
【００８８】
更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては、米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等が使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン等が挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報等に記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類等があり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸等が挙げられる。
【００８９】
上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の画像記録材料中に占める割合は、０．０５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量％、最も好ましくは０．１〜１０重量％である。また、本発明における画像記録材料中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【００９０】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤は、サーマルポジ型画像記録層全固形分に対し、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００９１】
（ｄ−３）サーマルネガ型画像記録層
サーマルネガ型画像記録層は、少なくとも、下記一般式（ＩX）で表される構成単位を有するポリマー、熱架橋剤および酸発生剤を含有し、必要に応じて後に詳述する光熱変換材料を含有する。
【００９２】
【化９】
0003748349.tif 000010
【００９３】
一般式（IX）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示す。Ｘ1は、それ自体アルカリ可溶性を示すか、又は、アルカリ可溶性基を有する連結基を示す。ここで、アルカリ可溶性基とは、スルホン酸アミド、スルホン酸イミド又はカルボン酸イミドのような部分を含む基を指し、具体的には、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＣＯＮＨＣＯ−等が挙げることができる。Ａｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数２０個以下の芳香族炭化水素基を示す。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等を挙げることができる。これらの芳香族炭化水素基のうち、入手性・経済性の観点から、ベンゼン環又はナフタレン環であることが好ましい。
【００９４】
また、これらの芳香族炭化水素基が有することができる好ましい置換基としては、炭素数２０以下の炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルバモイル基等を挙げることができる。Ｙ1は、Ｎ−Ｒ3、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ2は、置換基を有していてもよい炭素数２０個以下の炭化水素基を示す。ここで、Ｒ3は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数２０個以下の炭化水素基を示す。Ｒ2及びＲ3において用いることのできる好ましい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルバモイル基、炭素数２０以下のアルコキシル基、炭素数２０以下のペルフルオロアルキル基及び炭素数２０以下のヒドロキシアルキル基等を挙げることができる。また、ｎは１〜４の整数を示す。Ｌ1は、単結合、エステル結合、カルボン酸アミド結合、スルホン酸アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合又はこれらの結合を含有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を示す。Ｌ2は、単結合又は炭素数２０以下の炭化水素基を示すが、入手性・経済性の観点から、単結合であることが好ましい。
【００９５】
なお、Ｒ2とＡｒ1及びＲ3とＡｒ1、さらにＲ2とＲ3、それぞれシクロヘキサン環等の環構造を形成していてもよい。本発明において好適に用いられる、一般式（IX）で表される構成単位を有するポリマーは、下記一般式（X）で表される構成単位を有するポリマーである。なお、一般式（X）中、一般式（IX）の符号と同じものについては同じ符号を付して説明を省略する。
【００９６】
【化１０】
0003748349.tif 000011
【００９７】
式中、Ｒ4及びＲ5は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数２０個以下の炭化水素基を示す。Ｒ4及びＲ5において用いることのできる好ましい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルバモイル基、炭素数２０以下のアルコキシル基、炭素数２０以下のペルフルオロアルキル基及び炭素数２０以下のヒドロキシアルキル基等を挙げることができる。なお、Ｒ4とＲ5は、縮環したベンゼン環やシクロヘキサン環等の環構造を形成していてもよい。一般式（X）で表される構成単位を有するポリマーは、対応する一般式（XI）で表されるモノマーを用い、従来公知の方法によりラジカル重合することにより得られる。なお、一般式（XI）中、一般式（X）の符号と同じものについては同じ符号を付して説明を省略する。
【００９８】
【化１１】
0003748349.tif 000012
【００９９】
本発明において、好適に用いられる一般式（XI）で表されるモノマーの例を式（XI−１）〜（XI−１３）として以下に挙げる。なお、下記式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｚ1は酸素原子又はＮＨを示す。
【０１００】
【化１２】
0003748349.tif 000013
【０１０１】
【化１３】
0003748349.tif 000014
【０１０２】
【化１４】
0003748349.tif 000015
【０１０３】
本発明において一般式（IX）で表される構成単位を有する好適なポリマーとしては、前記一般式（XI）で表されるモノマーの一種のみを用いた単独重合体や２種以上を用いた共重合体の双方を使用することができる。本発明で用いうる前記ポリマーは、一般式（XI）で表されるモノマーと、一般式（XI）で表されるモノマー以外の他の従来公知の重合性モノマーとの共重合体を使用することが塗布溶液に対する溶解性や塗膜の柔軟性の観点から、好ましい。
【０１０４】
このような一般式（XI）で表されるモノマーと組み合わせて用いられる公知のモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル等が挙げられる。
【０１０５】
本発明の一般式（IX）で表される構成単位を有するポリマーは、その部分構造としてアルカリ可溶性を有する連結基（例えば、酸性基等）であるＸ1を有しているため、アルカリ水に対する溶解性に優れているが、さらに補助的に他の酸性基を有するモノマーを用いた共重合体としても良い。用いられるモノマーとしては例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−カルボキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、カルボキシスチレン、マレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（クロロフェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（クロロフェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（メチルスルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（メチルスルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−［（クロロフェニルスルファモイル）フェニル］アクリルアミド、Ｎ−［（クロロフェニルスルファモイル）フェニル］メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシナフチル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシナフチル）メタクリルアミド等が挙げられる。
【０１０６】
また、酸性基ではないが、ｐ−スチレンスルホン酸のナトリウム塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のアルカリ金属塩、テトラアルキルアンモニウム塩、３−スルホプロピルアクリレートのカリウム塩等の強酸の塩を含有するモノマーは、水に対する溶解性を向上でき、結果として画像記録材料の水性現像液に対する現像性を向上できるので、共重合体の構成成分として好ましい。
【０１０７】
これらを用いた共重合体中に含まれる一般式（IX）で表される構成単位の割合は、２０〜９５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜９０重量％である。また、サーマルネガ型画像記録層に含有される一般式（IX）で表される構成単位を有するポリマーの重量平均分子量は好ましくは５０００以上であり、さらに好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量は好ましくは１０００以上であり、さらに好ましくは２０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。これらのポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【０１０８】
一般式（IX）で表される構成単位を有するポリマーを合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。一般式（IX）で表される構成単位を有するポリマーは単独で用いても混合して用いてもよく、サーマルネガ型画像記録層全固形分に対し２０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％の割合で画像記録材料中に添加される。添加量が２０重量％未満の場合は、画像形成した際、画像部の強度が不足する。また添加量が９５重量％を越える場合は、画像形成されない。
【０１０９】
サーマルネガ型画像記録層に用いられる熱架橋剤としては、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物を挙げることができる。好ましくはこれらの架橋性官能基が芳香環に直接結合した化合物である。具体的には、メチロールメラミン、レゾール樹脂、エポキシ化されたノボラック樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。さらに、「架橋剤ハンドブック」（山下晋三、金子東助著、大成社（株））に記載されている化合物も好ましい。特に、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は画像形成した際の画像部の強度が良好であり好ましい。このようなフェノール誘導体として、具体的には、レゾール樹脂を挙げることができる。しかしながら、これらの熱架橋剤は当然ながら熱に対して不安定であり、画像記録材料を作成した後の保存時の安定性があまりよくない。これに対し、分子内に４〜８個のベンゼン核、少なくとも１個のフェノール性水酸基及び少なくとも２個の式（XII）で表される基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性も良好であり、最も好適に用いられる。
【０１１０】
【化１５】
0003748349.tif 000016
【０１１１】
前記（XII）のＲ6は水素原子、アルキル基又はアシル基を示し、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔ−ブチル基のような炭素数１〜４のアルキル基が、アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シンナモイル基、バレリル基が好ましい。また、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等の炭素数１〜４の置換アルキル基を用いることができる。
【０１１２】
サーマルネガ型画像記録層に使用可能なフェノール誘導体は、公知のフェノール化合物、例えば、特開平１−２８９９４６号公報、同３−１７９３５３号公報、同３−２００２５２号公報、同３−１２８９５９号公報、同３−２００２５４号公報、同５−１５８２３３号公報、同５−２２４４０９号公報に記載されているフェノール化合物と、ホルムアルデヒドとを強アルカリ性媒体中で約０〜８０℃、好ましくは１０〜６０℃の温度で１〜３０時間反応させることによりＲ6＝Ｈのものが得られる。
【０１１３】
その後、さらに酸性条件下、炭素数１〜４のアルコール、置換アルコール、酸ハライド、又は酸無水物と、０〜８０℃で、１〜３０時間反応させることにより、Ｒ6＝アルキル、アシルのものが得られる。アルコール、置換アルコールと反応させる際の温度は、２０〜８０℃が好ましく、酸ハライド又は酸無水物と反応させる際の温度は、０〜３０℃が好ましい。本発明に使用可能なフェノール誘導体の具体例としては、下記一般式（XIII）〜（XX）で表わされる化合物が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。これらのフェノール誘導体は、単独で用いてもよく、二種以上混合して用いてもよいが、その際の使用量は、サーマルネガ型画像記録層中、０．２〜６０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％である。また、ベンゼン核が１〜３個で、フェノール性ヒドロキシル基と式（XII）で表わされる基を有する化合物は、着肉性、現像許容性の低下を招くため、サーマルネガ型画像記録層はこれらの化合物を実質的に含まないことが望ましい。より具体的には、サーマルネガ型画像記録層中５重量％以下であることが望ましく、更に好ましくは３重量％以下であり、最も好ましくは０重量％である。
【０１１４】
【化１６】
0003748349.tif 000017
【０１１５】
【化１７】
0003748349.tif 000018
【０１１６】
【化１８】
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【０１１７】
【化１９】
0003748349.tif 000020
【０１１８】
式中、Ｒ7〜Ｒ9、Ｒ14、Ｒ22、Ｒ23は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ10、Ｒ18〜Ｒ21は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ11〜Ｒ13は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ15〜Ｒ17は、単結合、置換基を有してもよいアルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基、ナフチレン基、カルボニル基、エーテル基、チオエーテル基、アミド結合、又はそれら二種以上の組み合わせを示し、Ｙは一般式（XII）で表わされる基を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙは、０〜３の整数を示すが、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｘ＋ｙは２〜１６の整数であり、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは０〜３の整数を示すが、すべてが０になることはなく、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕは０〜３の整数を示し、ｚは０又は１を示す。前記一般式（XIII）〜（XX）で表わされる化合物のより具体的な例としては、例えば下記構造のものが挙げられる。
【０１１９】
【化２０】
0003748349.tif 000021
【０１２０】
【化２１】
0003748349.tif 000022
【０１２１】
【化２２】
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【０１２２】
【化２３】
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【０１２３】
式中、Ｙ2〜Ｙ13は、水素原子又は式（XII）で表わされる基を示すが、各化合物中、少なくとも２個は式（XII）で表わされる基を有しており、好ましくは、すべてが式（XII）で表わされる基である。本発明において好適に用いられる他の熱架橋剤としては、アルデヒドやケトン化合物を挙げることができる。好ましくは、分子内に２個以上のアルデヒド又はケトンを有する化合物である。これらの熱架橋剤は単独で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。本発明において、熱架橋剤はサーマルネガ型画像記録層固形分中、５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％の添加量で用いられる。熱架橋剤の添加量が５重量％未満であると画像記録した際の画像部の膜強度が悪化し、また、７０重量％を越えると保存時の安定性の点で好ましくない。
【０１２４】
さらに、サーマルネガ型画像記録層には酸発生剤が添加される。酸発生剤とは、光又は１００℃以上の加熱により分解し酸を発生する化合物であり、発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のｐＫａが２以下の強酸であることが好ましい。本発明において好適に用いられる酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。具体的には、ＵＳ４、７０８、９２５や特開平７−２０６２９号に記載されている化合物を挙げることができる。特に、スルホン酸イオンを対イオンとするヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましい。
【０１２５】
ジアゾニウム塩としては、米国特許第３８６７１４７号記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２６３２７０３号明細書記載のジアゾニウム化合物や特開平１−１０２４５６号及び特開平１−１０２４５７号の各公報に記載されているジアゾ樹脂も好ましい。また、ＵＳ５、１３５、８３８やＵＳ５、２００、５４４に記載されているベンジルスルホナート類も好ましい。さらに、特開平２−１０００５４号、特開平２−１０００５５号及び特願平８−９４４４号に記載されている活性スルホン酸エステルやジスルホニル化合物類も好ましい。他にも、特開平７−２７１０２９号に記載されている、ハロアルキル置換されたＳ−トリアジン類も好ましい。
【０１２６】
これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの化合物は、サーマルネガ型画像記録層全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２５重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％の割合で添加される。添加量が０．０１重量％未満の場合は、画像が得られない。また添加量が５０重量％を越える場合は、印刷時非画像部に汚れを発生する。
【０１２７】
サーマルネガ型画像記録層には更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。例えば、ラジカル重合可能なエチレン性二重結合を分子内に２個以上有する多官能モノマーを添加することができる。このような化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールのトリ−、テトラ−若しくはヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官能モノマーの添加量は、サーマルネガ型画像記録層中３０重量％以下である。
【０１２８】
以上詳述したサーマルポジ型画像記録層およびサーマルネガ型画像記録層には、共通して、レーザー光などの光を熱に変換するための光熱変換材料、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤、画像着色剤としての染料や顔料、または画像記録層に柔軟性等を付与するための可塑剤などが添加されても良い。
【０１２９】
本発明において、光熱変換材料としては種々の顔料もしくは染料を用いる事ができる。顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１３０】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【０１３１】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１３２】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像記録層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【０１３３】
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの顔料、もしくは染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【０１３４】
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する顔料としてはカーボンブラックが好適に用いられる。また、赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１３５】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、エポリン社製Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１２５等は特に好ましく用いられる。
【０１３６】
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（I）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。これらの顔料もしくは染料は、画像記録層全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０重量％の割合で画像記録層中に添加することができる。顔料もしくは染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると感光層の均一性が失われ、記録層の耐久性が悪くなる。
【０１３７】
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０１３８】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。好適な染料としては、塩形成性有機染料の他に、油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は画像の着色剤として特に好ましい。これらの染料は、画像記録層全固形分に対し、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％の割合で画像記録層中に添加することができる。
【０１３９】
可塑剤としては、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【０１４０】
上記した、有機物からなる溶融除去型画像記録層、サーマルポジ型画像記録層およびサーマルネガ型画像記録層は、通常、各成分を溶媒に溶かして、親水性表面を有する金属層上に塗布することにより製造することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。
【０１４１】
これらの溶媒は単独で又は混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版用原版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１４２】
なお、塗布液中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。添加量は、好ましくは画像記録層の０．０１〜１重量％、より好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【０１４３】
塗布方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【０１４４】
（製版方法）
次に、平版印刷版用原版の製版方法について説明する。上記した感熱型画像記録層を有する平版印刷版用原版は、例えば、熱記録ヘッドなどにより直接画像様に感熱記録を施したり、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レーザー、あるいは赤外線灯を用いたり、あるいはキセノン放電灯などによる高照度の紫外線又は可視光線のフラッシュ露光を行うなどの方法で画像露光される。
【０１４５】
画像の書き込みは、面露光方式、走査方式のいずれでもよい。前者の場合は、赤外線照射方式や、キセノン放電灯の高照度の短時間光を原版上に照射して光・熱変換によって熱を発生させる方式である。赤外線灯などの面露光光源を使用する場合には、その照度によっても好ましい露光量は変化するが、通常は、印刷用画像で変調する前の面露光強度が０．１〜１０Ｊ／ｃｍ2の範囲であることが好ましく、０．３〜１Ｊ／ｃｍ2の範囲であることがより好ましい。
【０１４６】
後者の場合には、赤外線成分を多く含むレーザー光源を使用して、レーザービームを画像で変調して原版上を走査する方式が行われる。レーザー光源の例として、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ＹＡＧレーザーを挙げることができる。ピーク出力が１０００Ｗ、好ましくは２０００Ｗのレーザーを照射するのが好ましい。この場合の露光量は、印刷用画像で変調する前の面露光強度が０．１〜１０Ｊ／ｃｍ2の範囲であることが好ましく、０．３〜１Ｊ／ｃｍ2の範囲であることがより好ましい。
【０１４７】
画像露光された、サーマルポジ型画像記録層またはサーマルネガ型画像記録層を有する平版印刷版用原版は、露光後に水現像し、更に必要であればガム引きを行ったのち、印刷機に版を装着し印刷を行うこともできる。また、露光後ただちに（現像工程を経ずに）印刷機に版を装着し印刷を行うこともできる。この場合は、湿し水等により、加熱部あるいは露光部が膨潤し、印刷初期に膨潤部が除去され、平版印刷版が形成される。即ち、本発明の平版印刷版用原版を使用する製版方法では、特に現像処理を経ることなく平版印刷版を製版し得る。ここでいう水現像とは、水或いは水を主成分とするｐＨ２以上の現像液により現像することを指す。
水現像を行う場合も、現像処理を行わない場合も、露光後に加熱処理を行うことが記録時の感度向上の観点から好ましい。加熱処理の条件は、８０〜１５０℃の範囲内で１０秒〜５分間行うことが好ましい。即ち、この加熱処理を施すことにより、レーザー照射時、記録に必要なレーザーエネルギーを減少させることができる。
【０１４８】
このような処理によって得られた本発明の平版印刷版用原版は水現像されるかあるいは現像工程を経ずにそのままオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１４９】
本発明で測定に使用したAFM(原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope:AFM)) は、セイコー電子工業（株）製SP１３７００で、測定は１cm角の大きさに切り取ったアルミニウム板試料ピエゾスキャナー上の水平な試料台にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際、試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位でとらえた。ピエゾスキャナーはＸＹ１５０μｍ，Ｚ１０μｍ、走査可能なものを使用した。カンチレバーはNANOPROBE 社製SI−DF２０で共振周波数１２０〜１５０kHz 、バネ定数１２〜２０N/m のもので、DFM モード（Dynamic Force Mode) で測定した。また、得られた３次元データを最小二乗近似することにより試料のわずかの傾きを補正し基準面を求めた。
【０１５０】
大波の起伏、平均表面粗さおよび傾斜度計測の際は、測定領域１２０μｍ角を４視野、すなわち、２４０μｍ角の測定を行った。ＸＹ方向の分解能は１．９μｍ、Ｚ方向の分解能は１nm、スキャン速度は６０μｍ/secであった。大波の起伏のピッチは三次元データを周波数分析することにより算出した。平均粗さは、JIS Ｂ０６０１−９４で定義されている中心線平均粗さRaを三次元に拡張したものである。表面傾斜度は、三次元データより隣り合う３点を抽出し、その３点で形成する微小三角形と基準面とのなす角を全データについて算出し、傾斜度分布曲線を求め、これより傾斜度３０度以上の割合を出した。
【０１５１】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５２】
［溶融除去型］
（実施例１）
（平版印刷版用原版の支持体の作成方法）
０．２ｍｍの厚みのアルミニウム（Ａｌ）板を脱脂処理する為、苛性ソーダ（ＮａＯＨ ２６ｗｔ％、Ａｌ ６．５ｗｔ％、７０℃）で約５秒浸漬した。その後、エッチングの際に表面に生成した水酸化アルミニウムを落とす為、硫酸３０ｗｔ％，６０℃の水溶液に１０秒間浸漬し、充分乾燥させた。その後、断熱層として６．５μｍのＰＥＴをα−シアノアクリレート系接着剤（商品名；３０００ＤＸＦ（セメダイン（株）製））で０．２ｍｍのＡｌに接着した。その後、さらに、金属層として６．５μｍのＡｌ箔をα−シアノアクリレート系接着剤（商品名；３０００ＤＸＦ（セメダイン（株）製））で、上記ＰＥＴ上に接着した。マイクロメータでＡｌ支持体、Ａｌ箔、ＰＥＴ、全層厚みを１０点計測し、接着剤の厚みを算出した結果は平均１μｍ標準偏差０．８μｍであった。断熱層厚みは、Ａｌ箔側接着剤厚み（１μｍ）、ＰＥＴ厚み（６．５μｍ）およびＡｌ支持体側接着剤厚み（１μｍ）を合算し、８．５μｍであった。接着に際してはラミネータ（ＴＯＬＡＭＩ ＤＸ−７００）を使用した。
【０１５３】
（金属層（Ａｌ箔）の厚みの調整方法と計測方法）
アルミニウム支持体裏面には溶解エッチング防止の為、テープ（ＮＩＴＴＯ ダンプロンテープ）を貼り付け、エッチング終了後剥がした。苛性ソーダ（ＮａＯＨ ２６ｗｔ％、Ａｌ ６．５ｗｔ％、７０℃）で溶解エッチングし、Ａｌ箔が１μｍの厚みになるように液浸時間を調整した（４３秒）。その後、エッチングの際に表面に生成した水酸化アルミニウムを落とす為、硫酸３０ｗｔ％，６０℃の水溶液に１０秒間浸漬した。エッチング前後の重量変化からエッチング厚みを計算した結果、１μｍであった。マイクロメーターでエッチング前後厚みを１０点計測し、Ａｌ箔の厚みを計算した結果、平均１μｍ標準偏差０．８μｍであった。さらに確認の為、ミクロトームにて断面を出して、ＳＥＭ観察をおこなった。１０点厚み観察し、その結果、平均１μｍ、標準偏差０．５μｍであった。
【０１５４】
（溶融除去型画像記録層の形成方法）
溶融除去型画像記録層として、下記処方Ａの塗布液を適当な塗布バーにて塗布し、１２０℃オーブンで１分間、乾燥させた。塗布液の塗布前後の厚みをマイクロメータで１０点計測し平均した結果、溶融除去型画像記録層（処方Ａ）の膜厚は平均１μｍ標準偏差０．８μｍであった。塗布液の塗布前後の重量変化と比重から算出した厚みは１μｍであった。
【０１５５】
（処方Ａ）ベヘン酸５ｍｇ、ＰＭＭＡ：４１ｍｇ（アルドリッチ、平均分子量９９６０００（ＧＰＣ））、Cyabsorb IR-165(American Cynamid)：８ｍｇ、１３ｃｃクロロホルムに溶解し、塗布液とした。
【０１５６】
（熱伝導率の計測方法）
厚み６．５μｍのＰＥＴ（マイラー膜）の熱伝導率は薄すぎて計測不能だったので、１００μｍのＰＥＴの熱伝導率を計測した。計測装置としてＱＴＭ−５００とＳＯＦＴ−ＱＴＭ５（京都電子工業（株）製）を使用して計測をおこなった結果、０．３４［W/(m・K)］であった。
【０１５７】
（レーザー照射条件）
連続発振ＹＡＧレーザー（波長１．０６４μｍ）、レーザー光最大出力０．７２４Ｗ、走査速度１２０ｃｍ／ｓ、１／ｅ2ビーム直径３５μｍ（ビームプロファイルは良好なガウス分布であったのでガウス分布近似し、ピーク最大強度の１／ｅ2光出力の位置をビーム直径とした。）とした。
レーザー出力を可変して書き込み、非画像部の線幅を測定し、線幅が２４μｍに相当するレーザーの光出力値：Ｐ［Ｗ］と線幅Ｌ＝２４μｍ、書き込み時間Ｔ［秒］＝Ｄ／（√２・Ｖ）（Ｄ：１／ｅ2ビーム直径［ｃｍ］、Ｖ：走査速度［ｃｍ／ｓ］）から、照射エネルギーＩ［Ｊ／ｃｍ2］＝４・Ｐ／（πＤ2）×Ｔを求めて、これを感度とした。
【０１５８】
（感度評価方法と結果）
上記のようにして作成した平版印刷版を光学顕微鏡で観察したところ、線幅２５μｍの細線を描画できた。線幅２４μｍの細線を描画できる最小の光出力から感度を求めた。０．４９Ｗの時、線幅が２５μｍになった。感度は７４０ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１５９】
（印刷評価方法と結果）
この様にしてレーザー照射により画像形成した平版印刷版を、後処理せずに印刷機にかけて印刷をおこなった。印刷機としては、ハリス菊半単色機（ハリス（株）製）を用い、インキとしてＧｅｏｓ墨（大日本インキ化学工業（株）製）、湿し水として、湿し水ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製）を１：１００に水で希釈したもの９０ｖｏｌ％とイソプロパノール１０ｖｏｌ％との混合物をそれぞれ用いて、上質紙上に印刷をおこなった。その結果、レーザー照射部には汚れが無く、また、非照射部には着肉した鮮明な印刷物を３０００枚印刷することができた。
【０１６０】
（実施例２）
（平版印刷版用原版の支持体の作成方法）
０．２ｍｍの厚みのアルミニウム（Ａｌ）板を脱脂処理する為、苛性ソーダ（ＮａＯＨ ２６ｗｔ％、Ａｌ ６．５ｗｔ％、７０℃）で約５秒浸漬した。その後、エッチングの際に表面に生成した水酸化アルミニウムを落とす為、硫酸３０ｗｔ％ ６０℃の水溶液に１０秒間浸漬し、充分乾燥させた。その後、断熱層として６．５μｍのＰＥＴをα−シアノアクリレート系接着剤（商品名；３０００ＤＸＦ（セメダイン（株）製））で０．２ｍｍのＡｌに接着した。その後、さらに、金属層として１５μｍのＡｌ箔をα−シアノアクリレート系接着剤（商品名；３０００ＤＸＦ（セメダイン（株）製））で、上記ＰＥＴ上に接着した。マイクロメータでＡｌ支持体、Ａｌ箔、ＰＥＴ、全層厚みを１０点計測し、接着剤の厚みを算出した結果は、１±０．８μｍであった。断熱層厚みはＡｌ箔側接着剤厚み（１μｍ）、ＰＥＴ厚み（６．５μｍ）、Ａｌ支持体側接着剤厚み（１μｍ）を合算し、８．５μｍであった。接着に際してはラミネータ（ＴＯＬＡＭＩ ＤＸ−７００）を使用した。
【０１６１】
（金属層（Ａｌ箔）の厚みの調整方法と計測方法）
アルミニウム支持体裏面には溶解エッチング防止の為、テープ（ＮＩＴＴＯ ダンプロンテープ）を貼り付けた。苛性ソーダ（ＮａＯＨ ２６ｗｔ％、Ａｌ ６．５ｗｔ％、７０℃）で溶解エッチングし、Ａｌ箔１０μｍの厚みになるように液浸時間を調整した（３１秒）。その後、エッチングの際に表面に生成した水酸化アルミニウムを落とす為、硫酸３０ｗｔ％ ６０℃の水溶液に１０秒間浸漬した。エッチング前後の重量変化からエッチング厚みを計算した結果、１０μｍであった。マイクロメーターでエッチング前後厚みを１０点計測し、Ａｌ箔の厚みを計算した結果、平均１０μｍ標準偏差０．８μｍであった。さらに確認の為、ミクロトームにて断面を出して、ＳＥＭ観察をおこなった。１０点厚み観察し、その結果、平均１０μｍ、標準偏差０．５μｍであった。
【０１６２】
上記のようにして作成された支持体上に、実施例１と同様に溶融除去型画像記録層を形成した。また、断熱層の熱伝導率を実施例１と同様に計測し、同様の計測値を得た。また、画像露光のためのレーザー照射も実施例１と同様に行った。
【０１６３】
（感度評価方法と結果）
上記のようにして作成した平版印刷版を光学顕微鏡で観察したところ、線幅２５μｍの細線を描画できた。線幅２５μｍの細線を描画できる最小の光出力から感度を求めた。最高出力０．７２４Ｗの場合、線幅は不連続ではあるが、線を書くことができた。
【０１６４】
（印刷評価方法と結果）
この様にしてレーザー照射により画像形成した平版印刷版を、後処理せずに印刷機にかけて印刷をおこなった。印刷機としては、ハリス菊半単色機（ハリス（株）製）を用い、インキとしてＧｅｏｓ墨（大日本インキ化学工業（株）製）、湿し水として、湿し水ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製）を１：１００に水で希釈したもの９０ｖｏｌ％とイソプロパノール１０ｖｏｌ％との混合物をそれぞれ用いて、上質紙上に印刷をおこなった。その結果、レーザー照射部には汚れが有るが、印刷物が得られた。
【０１６５】
（比較例１）
（平版印刷版用原版の支持体の作成方法）
平版印刷版用原版の支持体の作成は、金属層（Ａｌ箔）の厚みの調整を下記の通りにした以外は実施例２と同様に行った。
【０１６６】
（金属層（Ａｌ箔）の厚みの調整方法と計測方法）
金属支持体裏面には溶解エッチング防止の為、テープ（ＮＩＴＴＯ  ダンプロンテープ）を貼り付けた。苛性ソーダ（ＮａＯＨ  ２６ｗｔ％、Ａｌ  ６．５ｗｔ％、７０℃）で溶解エッチングし、Ａｌ箔１４μｍの厚みになるように液浸時間を調整した（９秒）。その後、エッチングの際に表面に生成した水酸化アルミニウムを落とす為、硫酸３０ｗｔ％  ６０℃の水溶液に１０秒間浸漬した。エッチング前後の重量変化からエッチング厚みを計算した結果、１４μｍであった。マイクロメーターでエッチング前後厚みを１０点計測し、Ａｌ箔の厚みを計算した結果、平均１４μｍ標準偏差は０．８μｍであった。さらに確認の為、ミクロトームにて断面を出して、ＳＥＭ観察をおこなった。１０点厚み観察し、その結果、平均１４μｍ標準偏差は０．５μｍであった。
【０１６７】
上記のようにして作成された支持体上に、実施例１と同様に溶融除去型画像記録層の形成した。また、断熱層の熱伝導率を実施例１と同様に計測し、同様の計測値を得た。また、画像露光のためのレーザー照射も実施例１と同様に行った。
【０１６８】
（感度評価方法と結果）
上記のようにして作成した平版印刷版を光学顕微鏡で観察したところ、最高出力０．７２４Ｗの場合でも、描画できなかった。
【０１６９】
（比較例２）
（平版印刷版用原版の支持体の作成方法）
０．２ｍｍの厚みのアルミニウム（Ａｌ）板を脱脂処理する為、苛性ソーダ（ＮａＯＨ ２６ｗｔ％、Ａｌ ６．５ｗｔ％、７０℃）で約５秒浸漬した。その後、エッチングの際に表面に生成した水酸化アルミニウムを落とす為、硫酸３０ｗｔ％、６０℃の水溶液に１０秒間浸漬し、充分乾燥させた。その後、断熱層として６．５μｍのＰＥＴをα−シアノアクリレート系接着剤（商品名；３０００ＤＸＦ（セメダイン（株）製））で０．２ｍｍのＡｌに接着した。マイクロメーターでＡｌ、ＰＥＴ、全層厚みを１０点計測し、接着剤の厚みを算出した結果は、平均１μｍ標準偏差０．８μｍであった。断熱層厚みはＰＥＴ厚み（６．５μｍ）、最下層Ａｌ側接着剤厚み（１μｍ）を合算し、７．５μｍであった。接着に際してはラミネータ（ＴＯＬＡＭＩ ＤＸ−７００）を使用した。
【０１７０】
上記のようにして作成された支持体上に、実施例１と同様に溶融除去型画像記録層を形成した。また、断熱層の熱伝導率を実施例１と同様に計測し、同様の計測値を得た。また、画像露光のためのレーザー照射も実施例１と同様に行った。
【０１７１】
（感度評価方法と結果）
上記のようにして作成した平版印刷版を光学顕微鏡で観察したところ、線幅２５μｍの細線を描画できた。線幅２５μｍの細線を描画できる最小の光出力から感度を求めた。０．２７８Ｗの場合に、線幅は２５μｍになった。感度は４１１ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１７２】
（印刷評価方法と結果）
この様にしてレーザー照射により画像形成した平版印刷版を、後処理せずに印刷機をかけて印刷をおこなった。印刷機としては、ハリス菊半単色機（ハリス（株）製）を用い、インキとしてＧｅｏｓ墨（大日本インキ化学工業（株）製）、湿し水として、湿し水ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製）を１：１００に水で希釈したもの９０ｖｏｌ％とインプロパノール１０ｖｏｌ％との混合物をそれぞれ用いて、上質紙上に印刷をおこなった。その結果、全面にインキが着いて、画像はできなかった。
【０１７３】
（比較例３）
（平版印刷版用原版の支持体の作成方法）
０．２ｍｍの厚みのアルカリ脱脂処理済みのＡｌを適当なサイズに切って使用した。
【０１７４】
上記のように作成された支持体上に、実施例１と同様に溶融除去型画像記録層を形成した。熱伝導率は、０．２ｍｍのアルミニウムを計測装置ＱＴＭ−５０００（京都電子工業（株）製）を使用することによって計測した。その結果、２３７［W/(m・K)］であった。また、画像露光のためのレーザー照射も実施例１と同様に行った。
【０１７５】
（感度評価方法と結果）
上記のようにして作成した平版印刷版を光学顕微鏡で観察したところ、最高出力０．７２４Ｗの場合でも、線は描画できなかった。
【０１７６】
表１に、実施例１〜２、比較例１〜３の感度および印刷結果をまとめる。
本発明の平版印刷版用原版（実施例１および実施例２）の使用により、金属並の耐水性を有しつつ、高感度であり、汚れのない印刷物を得ることができた。
特に、実施例１の平版印刷版用原版は、本実施例でのレーザー照射条件下において、平版印刷版用原版の支持体のＡｌ箔厚みが適当であるため、適切な熱保持性を有することとなり、非常に優れた耐水性および感度が得られたと考えられる。
一方、Ａｌ箔が平版印刷版用原版の支持体に設けられていない比較例２においいは、高い感度は得られたものの耐水性が悪く、画像乱れが発生し、印刷をすることができなかった。  また、平版印刷版用原版の支持体としてアルミニウムのみを用いた比較例３では、所望の細線を得ることができなかったことから、熱がアルミニウムへ逃げたことにより、十分な溶融除去が行われなかったものと考えられる。
【０１７７】
【表１】
0003748349.tif 000025
【０１７８】
［サーマルポジ型］
（実施例３）
平版印刷版用原版の支持体は、実施例１と同様に作成し、実施例１と同様にＡｌ箔の厚みを調整したものを用いた。
【０１７９】
（サーマルポジ型画像記録層の形成方法）
サーマルポジ型画像記録層として、下記処方Ｂ１の塗布液を適当な塗布バーにて塗布し、１００℃オーブンで２分間、乾燥させた。塗布液の塗布前後の厚みをマイクロメータで１０点計測し平均した結果、画像記録層（処方Ｂ１）の膜厚は１．２±０．８μｍであった。塗布液の塗布前後の重量変化から塗布量は、１．４ｇ／ｍ2であった。その後、下記処方Ｂ２の塗布液を塗布し、１００℃オーブンで２分間、乾燥させた。塗布液の塗布前後の厚みをマイクロメータで１０点計測し平均した結果、画像記録層（処方Ｂ２）膜厚は１．８±０．８μｍであった。画像記録層（処方Ｂ２）の塗布前後の重量変化と比重から塗布量は、２ｇ／ｍ2であった。また、断熱層の熱伝導率を実施例１と同様に計測し、同様の計測値を得た。
【０１８０】
塗布液（処方Ｂ１）
共重合体１（後に詳述する）                                ０．７５ｇ
シアニン染料Ａ                                            ０．０４ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸                                  ０．００２ｇ
テトラヒドロ無水フタル酸                                  ０．０５ｇ
ビクトリアピュアブルー（ＢＯＨの対アニオンを            ０．０１５ｇ
１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料）
フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、              ０．０２ｇ
大日本インキ化学工業（株）製）
γ−ブチルラクトン                                            ８ｇ
メチルエチルケトン                                            ７ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール                                ７ｇ
【０１８１】
塗布液（処方Ｂ２）
ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、          ０．７５ｇ
重量平均分子量４０００）
シアニン染料Ａ                                            ０．０５ｇ
ステアリン酸ｎ−ドデシル                                  ０．０２ｇ
テトラヒドロ無水フタル酸                                  ０．０５ｇ
フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、              ０．０５ｇ
大日本インキ化学工業（株）製）
メチルエチルケトン                                            ７ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール                                ７ｇ
【０１８２】
合成例１（共重合体１の合成方法）
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた５００ｍｌ三つ口フラスコにメタクリル酸３１．０ｇ（０．３６モル）、クロロギ酸エチル３９．１ｇ（０．３６モル）及びアセトニトリル２００ｍｌを入れて、氷水浴で冷却しながら混合物を攪拌した。この混合物にトリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６モル）を約１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴を取り去り、室温下で３０分間混合物を攪拌した。
この反応混合物に、ｐ−アミノベンゼンスルホンアミド５１．７ｇ（０．３０モル）を加え、油浴にて７０℃に温めながら混合物を１時間攪拌した。反応終了後、この混合物を水１リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分間得られた混合物を攪拌した。この混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水５００ｍｌでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られた固体を乾燥することにより、Ｎ−（ｐ−アミノスルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得られた。（収量４６．９ｇ）
次に攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた１００ｍｌ三つ口フラスコに、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド５．０４ｇ（０．０２１０モル）、メタクリル酸エチル２．０５ｇ（０．０１８０モル）、アクリロニトリル１．１１ｇ（０．０２１モル）及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に「Ｖ−６５」（和光純薬（株）製）０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後さらに６５℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した後、析出物を濾過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりこの共重合体１の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５３，０００であった。
【０１８３】
（レーザー照射条件，感度評価方法と結果）
上記のようにして得られた平版印刷版用原版を波長８３０ｎｍの赤外線を発するＬＤレーザー（最大光出力０．５Ｗ）で露光した。走査速度５００ｃｍ／ｓ、１／ｅ2ビーム直径：Ｄ＝１７μｍ（ビームプロファイルは良好なガウス分布であったのでガウス分布近似し、ピーク最大強度の１／ｅ2光出力の位置をビーム直径とした。）で露光した後、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＰ−４、リンス液ＦＲ−３（１：７）を仕込んだ自動現像機ＰＳプロセッサー９００ＶＲ（富士写真フイルム（株）製）を用いて現像した。
レーザー出力を可変して書き込み、上記現像処理後、非画像部の線幅を測定し、線幅が１２μｍに相当するレーザーの光出力値：Ｐ［Ｗ］と線幅Ｌ＝Ｄ／√２、書き込み時間Ｔ［秒］＝Ｄ／（√２・Ｖ）（Ｄ：１／ｅ2ビーム直径［ｃｍ］、Ｖ：走査速度［ｃｍ／ｓ］）から、照射エネルギーＩ［Ｊ／ｃｍ2］＝４・Ｐ／（πＤ2）×Ｔを求めて、これを感度とした。
走査速度５００ｃｍ／ｓにおける感度は実施例３の場合で１００ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１８４】
（印刷評価方法と結果）
この様にしてレーザー照射後現像したことにより画像形成した平版印刷版を後処理せずに印刷機かけて印刷をおこなった。印刷機としては、ハリス菊半単色機（ハリス（株）製）を用い、インキとしてＧｅｏｓ墨（大日本インキ化学工業（株）製）、湿し水として、湿し水ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製）を１：１００に水で希釈したもの９０ｖｏｌ％とインプロパノール１０ｖｏｌ％との混合物をそれぞれ用いて、上質紙上に印刷をおこなった。その結果、レーザー照射部には汚れが無く、また、非照射部には着肉した鮮明な印刷物を３０００枚印刷することができた。
【０１８５】
（比較例４）
（平版印刷版用原版の支持体の作成方法）
最下層の金属層として０．２ｍｍの厚みのアルカリ脱脂処理済みのＡｌを適当なサイズに切って使用した。サーマルポジ型画像記録層の形成は、実施例３と同様に行い、熱伝導率は比較例３と同様の方法により計測した結果、２３７［W/(m・K)］であった。
【０１８６】
（レーザー照射条件，感度評価方法と結果）
レーザー照射および感度の評価を実施例３と同様に行った結果、感度は１５０ｍＪ／ｃｍ2と、実施例３よりも劣っていた。
【０１８７】
（印刷評価方法と結果）
この様にしてレーザー照射により画像形成した平版印刷版を後処理せずに印刷機かけて印刷をおこなった。印刷機としては、ハリス菊半単色機（ハリス（株）製）を用い、インキとしてＧｅｏｓ墨（大日本インキ化学工業（株）製）、湿し水として、湿し水ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製）を１：１００に水で希釈したもの９０ｖｏｌ％とインプロパノール１０ｖｏｌ％との混合物をそれぞれ用いて、上質紙上に印刷をおこなった。その結果、レーザー非照射部には汚れが無く、また、レーザー照射部には着肉した鮮明な印刷物を３０００枚印刷することができた。
【０１８８】
以上、実施例３および比較例４の結果より、平版印刷版用原版の支持体を本発明の構成とすることにより、ポジ型画像形成層の組成を特別なものに変更することなく、平版印刷版用原版の感度を大幅に向上することができ、汚れのない印刷物を得ることができた。
【０１８９】
［サーマルネガ型］
（実施例４）
平版印刷版原版の支持体は、実施例１と同様に作成し、実施例１と同様にＡｌ箔の厚みを調整した。
【０１９０】
（サーマルネガ型画像記録層の形成方法）
サーマルネガ型画像記録層として、下記処方Ｃを適当な塗布バーにて支持体に塗布し、１００℃オーブンで１分間、乾燥させた。塗布液の塗布前後の厚みをマイクロメータで１０点計測し平均した結果、サーマルネガ型画像記録層（処方Ｃ）膜厚は平均１．５μｍ、標準偏差０．８μｍであった。塗布液の塗布前後の重量変化と比重から算出した厚みは、１．７μｍであった。これを平版印刷版原版とした。熱伝導率を実施例１と同様に計測し、同様の計測値を得た。
【０１９１】
塗布液（処方Ｃ）
・光または熱によって酸を発生する下記化合物                    ０．２ｇ
・酸により架橋する下記架橋剤（フェノール誘導体）              ０．７ｇ
・バインダー（丸善石油化学（株）製のポリビニルフェノール      １．５ｇ
「マルカリンカーＭＳ−４Ｐ）
・赤外線吸収剤ＮＫ−３５０８（商品名）                      ０．１５ｇ
（日本感光色素研究所（株）製）
・その他添加剤
ビクトリアピュアブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．４４０４０）          ０．０５ｇ
フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、              ０．０６ｇ
大日本インキ化学工業（株）製）
・溶剤
メチルエチルケトン                                          １５ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール                                ５ｇ
メチルアルコール                                              ７ｇ
【０１９２】
【化２４】
0003748349.tif 000026
【０１９３】
【化２５】
0003748349.tif 000027
【０１９４】
（レーザー照射条件，感度評価方法と結果）
前記平版印刷版原版を各々、波長１０６４ｎｍの赤外線を発する固体レーザーの連続発振ＹＡＧレーザー（最大光出力０．７２４Ｗ）で露光した。走査速度１２０ｃｍ／ｓ、１／ｅ2ビーム直径：Ｄ＝３５μｍ（ビームプロファイルは良好なガウス分布であったのでガウス分布近似し、ピーク最大強度の１／ｅ2光出力の位置をビーム直径とした。）で露光した後、１４０℃に温度設定したオーブン内で４５秒間加熱処理した。その後、加熱処理されたサンプルを浸漬型現像槽を有する市販の自動現像機ＰＳ−９００ＮＰ（富士写真フイルム（株）製）を用いて現像処理を行った。このＰＳ−９００ＮＰの現像処理槽には、下記組成のアルカリ現像処理液１（ｐＨ約１３）が２０リットル仕込まれ、現像処理液１の温度は３０℃に保温してあった。
ＰＳ−９００ＮＰの第２浴目には、水道水を８リットル、第３浴目には、ＦＰ２Ｗ（富士写真フイルム（株）製）：水＝１：１で希釈したフィニッシングガム液を８リットル仕込んだ。
【０１９５】
（アルカリ現像処理液１の組成）
・Ｄ−ソルビット                                        ２．５重量％
・水酸化ナトリウム                                    ０．８５重量％
・ジエチレントリアミンペンタ-（メチレンホスホン酸）  ０．０５重量％
５Ｎａ塩
・水                                                  ９６．６重量％
【０１９６】
レーザー出力を可変して書き込み、非画像部の線幅を測定し、線幅が２４μｍに相当するレーザーの光出力値：Ｐ［Ｗ］と線幅Ｌ＝２４μｍ、書き込み時間Ｔ［秒］＝Ｄ／（√２・Ｖ）（Ｄ：１／ｅ2ビーム直径［ｃｍ］、Ｖ：走査速度［ｃｍ／ｓ］）から、照射エネルギーＩ［Ｊ／ｃｍ2］＝４・Ｐ／（πＤ2）×Ｔを求めて、これを感度とした。走査速度１２０ｃｍ／ｓにおける感度は１００ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１９７】
（印刷評価方法と結果）
この様にしてレーザー照射後現像したことにより画像形成した平版印刷版を後処理せずに印刷機かけて印刷をおこなった。印刷機としては、ハリス菊半単色機（ハリス（株）製）を用い、インキとしてＧｅｏｓ墨（大日本インキ化学工業（株）製）、湿し水として、湿し水ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製）を１：１００に水で希釈したもの９０ｖｏｌ％とインプロパノール１０ｖｏｌ％との混合物をそれぞれ用いて、上質紙上に印刷をおこなった。その結果、レーザー照射部には汚れが無く、また、非照射部には着肉した鮮明な印刷物を３０００枚印刷することができた。
【０１９８】
（比較例５）
（平版印刷版用原版の作成方法）
支持体として０．２ｍｍの厚みのアルカリ脱脂処理済みのＡｌを適当なサイズに切って使用した。サーマルネガ型画像記録層の形成を実施例４と同様に行い、熱伝導率の計測は比較例４と同様に計測し、比較例４と同様の計測値を得た。
【０１９９】
（レーザー照射条件，感度評価方法と結果）
レーザー照射および感度の評価を実施例４と同様に行った結果、感度は１５０ｍＪ／ｃｍ2と、実施例４よりも劣っていた。
【０２００】
（印刷評価方法と結果）
実施例４と同様の方法で印刷を行った結果、実施例４と同様の結果であった。
【０２０１】
以上、実施例４および比較例５の結果より、平版印刷版用原版の支持体を本発明の構成とすることにより、ネガ型画像形成層の組成を特別なものに変更することなく、平版印刷版用原版の感度を大幅に向上することができ、汚れのない印刷物を得ることができた。
【０２０２】
【発明の効果】
本発明の平版印刷版用原版は、アルミニウム支持体上に、厚さが５〜２０μｍの断熱層、親水性表面を有する厚さが１〜１０μｍの金属層および熱によって溶融除去されるか、またはアルカリに対する溶解性が変化する親油性の層をこの順に設けたものであるため、感熱型の画像記録において、親油性の画像記録層内に与えられた熱を効率良く画像形成のために使用することができ、高い感度が得られ、汚れのない印刷物を得ることができた。また、アルミニウム支持体が有する高い寸度安定性により、現像工程で水や溶剤を使用しても画像記録を正確に再現することができ、カラー４色印刷にも対応できる平版印刷版用原版を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】  金属積層体支持体の金属層表面の機械的粗面化の一例として用いられるブラシを用いた粗面化工程の概略側面図。
【図２】  金属積層体の金属層表面の化学的粗面化に用いられる化学的粗面化工程の一例を示す構成概略図。
【図３】  金属積層体の金属層表面の電解粗面化に用いられる電解粗面化工程の一例を示す構成概略図。
【図４】  金属積層体の金属層表面の陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理工程の一例を示す構成概略図。
【符号の説明】
１０１ 金属積層体支持体
１０２ ロール状ブラシ
１０３ 研磨スラリー
２０１ ニップロール
２０２ パスロール
２０３ スプレー
２０４ 送液ポンプ
２０５ 調液タンク
２１１ エッチング処理槽
２２２ 金属積層体支持体
３０１ 金属積層体支持体
３０２ 第１表面粗面化装置
３０３ 第２表面粗面化装置
３０４ 裏面粗面化装置
３０６ 主電極
３０７ ドラムローラ
３０８ 電解液
３０９ パスロール
４１０ 陽極酸化処理装置
４１２ 給電槽
４１４ 電解処理槽
４１６ 金属積層体支持体
４１８、４２６ 電解液
４３０ 電解電極
【図１】
0003748349.tif 000028
【図２】
0003748349.tif 000029
【図３】
0003748349.tif 000030
【図４】
0003748349.tif 000031