(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリセリンとグリセリンカーボネートを、塩基触媒又は酸触媒の存在下、８０〜２５０℃の温度で反応させることを特徴とするオリゴグリセリンの製造方法。
【請求項２】
グリセリンカーボネートを、塩基触媒又は酸触媒の存在下、８０〜２５０℃で反応させた後、水の存在下でさらに反応させることを特徴とするオリゴグリセリンの製造方法。
【請求項３】
グリセリンカーボネートと一般式
【化１】
0003818704.tif 000015
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ1とＲ2が炭化水素基を示す場合、Ｒ1とＲ2とは結合して炭素環を形成していてもよい）
で表されるグリセリン誘導体とを、塩基触媒又は酸触媒の存在下、８０〜２５０℃の温度で反応させた後、得られた反応生成物を加水分解処理することを特徴とするオリゴグリセリンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非イオン性界面活性剤原料等として有用なオリゴグリセリンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジグリセリンや、トリグリセリン、テトラグリセリン等のオリゴグリセリンは、非イオン性界面活性剤原料や化粧品配合成分等として広く利用されている。このようなオリゴグリセリンの製造方法としては、従来、各種の方法が知られている。例えば、特開平７−２１６０８２号公報には塩基触媒を使うグリセリンの重縮合法、米国特許第３９６８１６９号には酸触媒を使うグリセリンの重縮合法、特表平７−５０７７７９号公報にはゼオライト触媒を使うグリセリンの重縮合法が開示されている。しかしながら、これらの重縮合方法では、未反応のグリセリンが多量残存する上、得られるオリゴグリセリンは多種類の混合物からなる分子量分布の広いものである。また、これらの方法の場合、環状生成物を相当量副生するという問題もある。
特開平１−２８３２４６号公報には、グリセリンとエピクロルヒドリンを反応させる方法が示されているが、この方法の場合、反応選択性が低い上に、環状生成物を相当量副生する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特定のオリゴグリセリンを選択性よくかつ高収率で製造する方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、グリセリンとグリセリンカーボネートを、塩基触媒又は酸触媒の存在下、８０〜２５０℃の温度で反応させることを特徴とするオリゴグリセリンの製造方法が提供される。
また、本発明によれば、グリセリンカーボネートを、塩基触媒又は酸触媒の存在下、８０〜２５０℃で反応させた後、水の存在下でさらに反応させることを特徴とするオリゴグリセリンの製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、グリセリンカーボネートと一般式
【化１】
0003818704.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ1とＲ2が炭化水素基を示す場合、Ｒ1とＲ2とは結合して炭素環を形成していてもよい）
で表されるグリセリン誘導体とを、塩基触媒又は酸触媒の存在下、８０〜２５０℃の温度で反応させた後、得られた反応生成物を加水分解処理することを特徴とするオリゴグリセリンの製造方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
グリセリンカーボネート（以下、ＧＣと略記することもある）は、従来オリゴグリセリン（以下、ＯＧＬと略記することもある）の製造原料には使われていなかったが、本発明者らの研究によれば、ＧＣを原料にすると環状物等の副生物の生成が抑制される上に重合度制御が可能になることが知見された。そして、ＧＣはグリセリンから容易に製造できる安全性の高い化合物である。グリセリンの重縮合は触媒存在下に２５０℃付近で進行するが、ＧＣを原料にすると１５０℃付近でもオリゴグリセリンを容易に得ることができる。本発明は、このように利点の多いＧＣをＯＧＬ製造原料にすることを骨子としている。なお、ＧＣは単独でも触媒存在下に反応して環状物等の少ないＯＧＬ前駆体を生成するが、グリセリン又はグリセリンのアセタールやケタール（以下、これらをＧＬＤとも云う）と反応させると更に利点が多く、反応容易な上に重合度の制御が容易になる。
本発明のＯＧＬ製造方法には、ＧＣとグリセリンを原料にする方法、ＧＣだけを原料にする方法及びＧＣとＧＬＤ（グリセリンのアセタール又はケタール）を原料にする方法の３種の方法がある。以下、これらの方法について詳記する。
【０００６】
〔Ａ〕ＧＣとグリセリンを原料にする方法
この方法は、ＧＣとグリセリンから下記一般式（２）で表されるカルボキシレート中間体を生成させ、これを脱炭酸する方法である。
【化２】
0003818704.tif 000003
（式中、Ｙは水素原子又はカルボキシル基を示し、ｍとｎは同じでも異なつていても良いが、これらは０又は１〜３の整数を示し、ｍとｎの和は５以下である）
以下、この方法によるＯＧＬ生成過程の１例を反応式で説明する。
下記（３）式は、ＧＣとグリセリンとの反応（求核置換反応）により生成したカルボキシレート中間体が脱炭酸してジグリセリンを生成する反応例を示す。
下記（４）式は、ＧＣとジグリセリンとの反応により生成したカルボキシレート中間体が脱炭酸してトリグリセリンを生成する反応例を示す。
本発明におけるＧＣとグリセリン水酸基との反応は、求核置換反応であり、この求核置換反応は、その反応により生成されるカルボキシレート中間体の脱炭酸反応により促進されるものと推定される。このような求核置換反応を繰返し行うことによって、オリゴグリセリンが生成される。
【０００７】
【化３】
0003818704.tif 000004
【化４】
0003818704.tif 000005
【０００８】
本発明で原料に使うＧＣは、従来公知の方法で容易に製造することができる。例えばグリセリンとホスゲンの反応やエピクロルヒドリンと炭酸塩の反応で得られるし、グリセリンとエチレンカーボネートからは前記の方法よりも有利に製造することができる（特開平６−３２９６６３号）。
本発明の反応は、塩基触媒又は酸触媒の存在下で進行する。塩基触媒としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、重炭酸塩等が用いられ、塩基性イオン交換樹脂も使用可能である。これらのうち特に好ましいのはナトリウムやカリウムの水酸化物、炭酸塩、及び重炭酸塩である。また、塩基触媒は単独でも２種以上混合して使っても良い。
酸触媒としては、硫酸、塩酸、臭化水素酸、硝酸、リン酸等の無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸、酢酸等の有機酸；シリカ、アルミナ、ゼオライト、カオリン、ヘテロポリ酸／シリカ複合体等の固体酸；多孔質物質上に前記無機酸を担持した固体酸；酸型イオン交換樹脂等が用いられる。酸型イオン交換樹脂としては、ナフイオン（デュポン）やダイアイオン（三菱化学）等のようなスルホン酸型のものの使用が好ましい。
【０００９】
塩基触媒の使用量は、塩基として、グリセリン１００ｇ当り、０．０１〜４０ｇ当量、好ましくは０．１〜１５ｇ当量である。酸触媒の場合は、酸として、グリセリン１００ｇ当り、０．０１〜４０ｇ当量、好ましくは０．１〜１５ｇ当量である。
前記酸触媒又は塩基触媒は、反応液に均一溶解した状態で使っても反応液に不溶の状態で使っても良いが、均一溶解状態で使うと使用量を少なくすることができる。一方、反応液に不溶の状態で使うと反応後の生成液から容易に触媒を分離回収することができる。イオン交換樹脂や固体酸等の反応液に不溶性触媒を使用する際は、反応方式に応じてペレット状やシート状等に加工して使うことができる。
【００１０】
ＧＣの使用割合は、グリセリン１モル当り、０．２〜２０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合である。ＧＣとグリセリンとの反応は、▲１▼グリセリンとＧＣを混合加熱する；▲２▼加熱グリセリン中にＧＣを滴下する；▲３▼加熱ＧＣ中にグリセリンを滴下する；などの方式で行っても良いが、▲２▼の方式が好ましい。▲２▼の方式では、反応初期の反応液中に大量のグリセリンと少量のＧＣが存在するから、ＧＣは優先的にグリセリンと反応してＧＣ間の反応が抑制される。また、ＧＣとグリセリンの反応生成物に新しく滴下されたＧＣが反応して逐次的に反応が進行し、その結果として所望量のＧＣをグリセリンと反応させることができる。
本発明の方法においては、得られるＯＧＬの重合度はＧＣの使用量と関係し、ＧＣ使用量がグリセリン使用量の１〜１．５モル倍ではジグリセリンが主に生成し、ＧＣ使用量がグリセリン使用量の２〜２．６モル倍ではトリグリセリンが主に生成し、ＧＣ使用量がグリセリン使用量の３〜３．６モル倍ではテトラグリセリンが主に生成する。また、この場合のＧＣ滴下速度は、目的物の種類や反応温度及び反応量等の諸反応因子で異なるが、通常は全量を０．５〜２０時間、好ましくは４〜１２時間で滴下する速度に規定するのがよい。滴下終了後も１〜１５時間、好ましくは３〜１０時間反応を継続するのが良く、これによって滴下ＧＣの全量を反応させることができる。
反応温度は８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２１０℃、より好ましくは１１０〜１８０℃であり、反応温度８０℃未満では反応速度が著しく遅く、反応温度が２５０℃を超えると副生物量が多くなる上、製品ＯＧＬに着色を生じる等の問題がある。
【００１１】
前記反応により、ＧＣとグリセリンとの間の求核置換反応と、その反応により生成したカルボキシレート中間体の脱炭酸反応が起り、オリゴグリセリンが生成される。
〔Ａ〕法でＯＧＬを製造する場合、反応は常圧開放系、常圧密閉系、加圧系及び減圧系のいずれの方式で行っても良いが、生成した二酸化炭素の除去が容易な減圧系や常圧開放系で行うのが好ましい。そして、常圧開放系の場合は、窒素ガス等の不活性ガスを流通させて二酸化炭素除去を容易にするのが好ましい。
【００１２】
前記のようにして得られる反応生成物は、通常、使用量の２〜１５重量％に相当する未反応グリセリンと生成ＯＧＬの１〜３重量％に相当する微量の環状生成物を含み、重合度１〜４のＯＧＬの得率は全ＯＧＬの８０重量％以上である。従って、常法によって反応生成物を精製処理することにより、高品質のオリゴグリセリンを得ることができる。例えば、固形物を濾別後に酸又はアルカリ水を加えて生成液を中和してから、この液を減圧トッピングして水とグリセリンの過半を留去し、釜残中の固形物（中和時に生成する塩等）を濾別すれば高純度のオリゴグリセリンが得られる。また、中和後の生成液を減圧下に単蒸留すれば高品質のオリゴグリセリンが得られ、減圧精留すれば更に高品質のオリゴグリセリンが得られる。
【００１３】
〔Ｂ〕ＧＣだけを原料にする方法
この方法は、ＧＣから下記一般式（５）で表されるカルボキシレート中間体を生成させ、これを加水分解及び脱炭酸させてオリゴグリセリンを生成させる方法である。
【化５】
0003818704.tif 000006
（式中、Ｙは水素原子又はカルボキシル基を示し、ｍは０又は１〜３の整数を示す）
以下、この方法によるＯＧＬの生成過程の１例を反応式で説明する。
下記（６）式は、２モルのＧＣの反応（求核置換反応）により生成したカルボキシレート中間体が脱炭酸してオリゴグリセリン前駆体を生成する反応例を示す。
下記（７）式は、前記（６）式で得られたオリゴグリセリン前駆体がさらにＧＣと反応し、この反応により生成したカルボキシレート中間体が脱炭酸して分子量の高められたオリゴグリセリン前駆体を生成する反応例を示す。
下記（８）式は、前記（６）式で得られたオリゴグリセリン前駆体が水の存在下でカルボキシレート中間体となり、これが脱炭酸してオリゴグリセリンを生成する反応例を示す。
【００１４】
【化６】
0003818704.tif 000007
【化７】
0003818704.tif 000008
【化８】
0003818704.tif 000009
【００１５】
〔Ｂ〕法はオリゴグリセリン前駆体の生成後に加水分解及び脱炭酸してオリゴグリセリンを生成させる方法であり、原料のＧＣは前記のようにグリセリンから容易に製造することができる。
ＧＣからのＯＧＬ前駆体の生成反応は、〔Ａ〕法において示した触媒の存在下に進行する。すなわち、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、重炭酸塩及び塩基型イオン交換樹脂等の塩基触媒；無機酸、有機酸、固体酸及び酸型イオン交換樹脂等の酸触媒；が触媒となる。
塩基触媒の添加量は、塩基として、ＧＣ１００ｇ当り、０．０１〜４０ｇ当量、好ましくは０．１〜１５ｇ当量である。酸触媒添加量は、酸として、ＧＣ１００ｇ当り０．０１〜４０ｇ当量、好ましくは０．１〜１５ｇ当量である。触媒は〔Ａ〕法の場合と同様に種々の状態で反応系に添加することができる。
【００１６】
前記（８）式で例示される加水分解反応は、理論量の１〜５０モル倍、好ましくは１〜１０モル倍の水の存在下に進行する。この場合の加水分解用触媒としては、前記した塩基触媒や酸触媒を用いることができる。
前記〔Ｂ〕法において、触媒としてアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物を用いる場合、（６）式で示されるＧＣ相互の求核置換反応とその反応により生成したカルボキシレート中間体の脱炭酸反応、（７）式で示される脱炭酸反応生成物とＧＣとの求核置換反応とその反応により生成したカルボキシレート中間体の脱炭酸反応、及び（８）式で示される脱炭酸反応生成物の加水分解反応とその加水分解生成物の脱炭酸反応は、それらの反応が殆ど同時並行的に進行するため、同じ反応条件下で実施することができる。ＧＣと等モル以上のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物を用いる場合、前記求核反応により水が副生し、前記加水分解反応は、この副生水を用いて実施することができることから、外部からの水の添加は特に必要とされない。この場合の反応温度は２５〜２５０℃、好ましくは３０〜２１０℃、より好ましくは３０〜１８０℃である。反応時間は１〜２０時間、好ましくは４〜１２時間程度である。
前記〔Ｂ〕法において、触媒として酸触媒又はアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物以外の塩基触媒を用いる場合には、前記求核置換反応においては水が副生しないことから、前記（８）式の加水分解反応を実施するには、外部からの水の添加が必要となる。従って、この〔Ｂ〕法の場合、前記（６）式や（７）式で示されるＯＧＬ前駆体生成反応と、前記（８）式で示されるＯＧＬ生成反応とは、必ずしも同じ反応条件で実施する必要はなく、異った反応条件で実施することもできる。（８）式の反応は、低温で実施することができ、２５〜２５０℃、好ましくは３０〜２１０℃、より好ましくは３０〜１８０℃の反応温度で実施することができる。反応時間は１〜２０時間、好ましくは４〜１２時間である。外部からの水の添加は、所定反応時間の１０〜９０％、好ましくは１５〜７０％経過した時点において行えばよい。さらに、前記反応は、２段階で行うことができ、２５〜５０℃行った後、８０〜１８０℃で行うことができる。
【００１７】
〔Ｂ〕法でＯＧＬを製造する場合、反応は常圧開放系、常圧密閉系、加圧系及び減圧系のいずれの方式で行っても良いが、生成した二酸化炭素の除去が容易な減圧系や常圧開放系で行うのが好ましい。そして、常圧開放系の場合は、窒素ガス等の不活性ガスを流通させて二酸化炭素除去を容易にするのが好ましい。
反応生成液は、〔Ａ〕法の場合と同様に濾過、中和、減圧トッピング及び釜残の濾過だけで高品質のオリゴグリセリンとすることができる。また、〔Ａ〕法の場合と同様に減圧単蒸留や減圧精留によってさらに高品質のオリゴグリセリンを得ることができる。
【００１８】
〔Ｃ〕ＧＣとＧＬＤを原料にする方法
この方法は、ＧＣと下記一般式（９）で表されるＧＬＤから下記一般式（１０）で表されるカルボキシレート中間体を生成させ、これを脱炭酸及び加水分解する方法である。
【化９】
0003818704.tif 000010
前記式中、Ｒ1とＲ2は同じでも異なっていても良いが、これらは水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ1及びＲ2が炭化水素基を示す場合、Ｒ1とＲ2が結合して炭素環を形成していてもよい。
炭化水素基としては、炭素数１〜１２、好ましくは１〜６のアルキル基や、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【化１０】
0003818704.tif 000011
（式中、Ｙは水素又はカルボキシル基を示し、Ｒ1とＲ2は前記と同じ意味を有し、ｍは０又は１〜３の整数を示す）
前記（９）式で表されるＧＬＤの具体例としては、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール（ソルケタール）、２，２−ジエチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール、２，２−ジフェニル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール、２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール、２−フェニル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール等が挙げられる。
【００１９】
以下、この方法によるＯＧＬの生成過程の１例を反応式で説明する。
下記（１１）式は、ＧＣとＧＬＤの求核反応により生成したカルボキシレート中間体が脱炭酸してオリゴグリセリン前駆体を生成する反応例を示す。
下記（１２）式は、前記（１１）式で得られたオリゴグリセリン前駆体がさらにＧＣと反応し、この反応により生成したカルボキシレート中間体が脱炭酸して分子量の高められたオリゴグリセリン前駆体を生成する反応例を示す。
下記（１３）式は、オリゴグリセリン前駆体が加水分解してオリゴグリセリンを生成する反応例を示す。
【００２０】
【化１１】
0003818704.tif 000012
【化１２】
0003818704.tif 000013
【化１３】
0003818704.tif 000014
【００２１】
前記（１１）及び（１２）式の反応は〔Ａ〕法や〔Ｂ〕法で詳記した反応と同様のＧＣに対するグリセリン水酸基の求核反応とそれに続く脱炭酸反応によるＯＧＬ前駆体生成反応であり、塩基触媒又は酸触媒の存在下で進行する。一方、（１３）式はアセタールやケタールが分解する公知の加水分解反応によるＯＧＬ生成反応をであり、酸触媒の存在下で進行する。
【００２２】
〔Ｃ〕法で原料とするＧＣは、前記のようにグリセリンから容易に製造することができる。〔Ｃ〕法で原料とするＧＬＤは、前記（９）式においてＲ1及びＲ2が水素原子又は炭素数１〜４の低炭化水素基であるものが好ましいが、Ｒ1及びＲ2が炭素数５以上の脂肪族炭化水素基や芳香族基であっても良いし、Ｒ1とＲ2が結合してシクロヘキサン環等の環を形成していても良い。また、ＧＬＤは酸触媒を使う公知法、例えばＯｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．２８  ７３（１９４８）に記載されている方法で容易に製造することができる。
ＧＣとグリセリン水酸基との反応用触媒は、塩基触媒又は酸触媒が用いられ、前記で示した各種の塩基触媒又は酸触媒が用いられ、特に、ナトリウムやカリウムの水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩等の塩基触媒の使用が好ましい。この触媒の添加量は、塩基又は酸として、ＧＬＤ１００ｇ当り、０．０１〜４０ｇ当量、好ましくは０．１〜１５ｇ当量である。
前記グリセリン前駆体の加水分解用触媒としては、酸触媒が用いられる。この酸触媒としては、前記した各種のものが用いられる。この酸触媒の添加量は、酸として、ＧＬＤ１００ｇ当り、０．０１〜４０ｇ当量、好ましくは０．１〜１５ｇ当量である。
【００２３】
ＧＣの使用割合は、ＧＬＤ１モル当り、０．２〜２０モル、好ましくは０．５〜１０モルである。ＧＣとＧＬＤとの反応は、▲１▼ＧＬＤとＧＣを混合加熱する；▲２▼加熱ＧＬＤ中にＧＣを滴下する；▲３▼加熱ＧＣ中にＧＬＤを滴下する；などの方式で行っても良いが、▲２▼の方式が好ましい。▲２▼の方式では、反応初期の反応液中に大量のＧＬＤと少量のＧＣが存在するから、ＧＣは優先的にＧＬＤと反応してＧＣ間の反応が抑制される。また、ＧＣとＧＬＤの反応生成物に新しく滴下されたＧＣが反応して逐次的に反応が進行し、その結果として所望量のＧＣをＧＬＤと反応させることができる。本発明の方法においては、ＧＣとＧＬＤから得られるＯＧＬの重合度はＧＣの使用量に関係し、ＧＣ使用量がＧＬＤ使用量の１〜１．５モル倍ではジグリセリンが主に生成し、ＧＣ使用量がＧＬＤ使用量の２〜２．６モル倍ではトリグリセリンが主に生成し、ＧＣ使用量がＧＬＤ使用量の３〜３．６モル倍ではテトラグリセリンが主に生成する。また、この場合のＧＣ滴下速度は目的物の種類や反応温度及び反応量等の諸反応因子で異なるが、通常は全量を０．５〜２０時間、好ましくは４〜１２時間で滴下する速度とするのがよい。なお、滴下終了後も１〜１５時間、好ましくは３〜１０時間反応を継続するのが良く、これによって滴下ＧＣの全量を反応させることができる。
【００２４】
前記（１３）式で例示されるグリセリン前駆体の加水分解反応は、理論量の１〜１００モル倍、好ましくは１〜２０モル倍の水を使用し、酸触媒の存在下に行われる。この酸触媒としては、前記した各種のものが用いられる。酸触媒の添加量は、酸として、水１００ｇ当り、０．０１〜４０ｇ当量、好ましくは０．１〜１５ｇ当量である。
【００２５】
ＧＣとＧＬＤとの反応及びこの反応により得られたカルボキシレート中間体の脱炭酸反応は殆ど同時に進行し、その反応温度は、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２１０℃、より好ましくは１１０〜１８０℃である。反応温度が前記範囲を超えると、副生物の量が著しくなったり、製品に着色を生じるようになる。一方、反応温度が前記範囲より低くなると、反応速度の低下が著しくなる。反応時間は、１〜２０時間、好ましくは４〜１２時間程度である。
グリセリン前駆体の加水分解反応温度は、２５〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃であり、反応時間は１〜１５時間、好ましくは２〜８時間である。
ＧＣとＧＬＤとの反応及びそれに続く脱炭酸反応によるグリセリン前駆体生成反応とグリセリン前駆体の加水分解によるオリゴグリセリン生成反応とは、同一反応容器を用いて実施してもよいし、それぞれ別の反応容器を用いて実施してもよい。同じ反応容器を用いて実施する場合には、グリセリン前駆体生成反応終了後、水の存在下で引続き加水分解反応を行う。この場合、グリセリン前駆体生成反応で用いた触媒が酸触媒であるときには、後続の加水分解反応では、外部からの酸触媒の添加は特に必要とされず、外部から水を添加して引続き加水分解反応を実施すればよい。一方、グリセリン前駆体生成反応で用いた触媒が塩基触媒であるときには、ＧＣとＧＬＤとの反応で水が副生成することから、外部からの水の添加は特に必要とされず、その塩基触媒を中和又は除去した後、酸触媒を添加して引続き加水分解反応を実施してもよいし、多量の酸触媒を加えて引続き加水分解反応を実施すればよい。
【００２６】
グリセリン前駆体生成反応とその加水分解によるオリゴグリセリン生成反応をそれぞれ別の反応容器を用いて実施する場合には、グリセリン前駆体生成反応により得られた反応生成物から、そのグリセリン前駆体を分離し、これを水及び酸触媒とともに別の容器に入れ、加水分解反応を実施すればよい。
【００２７】
〔Ｃ〕法でＯＧＬを製造する場合、反応は常圧開放系、常圧密閉系、加圧系及び減圧系のいずれの方式で行っても良いが、生成した二酸化炭素の除去が容易な減圧系や常圧開放系で行うのが好ましい。そして、常圧開放系の場合は、窒素ガス等の不活性ガスを流通させて二酸化炭素除去を容易にするのが好ましい。
反応生成液を〔Ａ〕法の場合と同様に処理することにより、高純度オリゴグリセリンが得られる。
【００２８】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されない。なお、実施例及び比較例の実験における生成物分析は、直径０．３２ｍｍで長さ５ｍのキャピラリーカラム（ヒューレットパッカード社製；商品名：ウルトラ２）を使用するガスクロマトグラフ法で行った。この場合、各成分の組成比は、各成分のガスクロマトグラフのピークの面積％で求めた。また、ガスクロマトグラフ測定時の試料としては、あらかじめＢＳＴＦＡ〔（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド〕とピリジンを加えて加熱反応させ、水酸基をシリルエーテルに変換したものを用い、これを試料として測定を行った。
【００２９】
実施例１
撹拌機、温度計、滴下ロート、試料採取口及び還流冷却器を備えた内容積２リットルの四つ口フラスコを反応器とし、これにグリセリン５５２ｇ（６．０モル）と純度９５重量％以上の試薬用水酸化カリウム２７．６ｇ（０．４７モル）を仕込んだ。フラスコ内容物を撹拌しながら１５０℃に加熱すると共に、還流冷却器の上部をアスピレーターに接続してフラスコ内を３０ｍｍＨｇとして３時間保持した。次いで、撹拌下にフラスコ内容物を１５０℃に保つと共にフラスコ内を３０ｍｍＨｇの減圧としたまま、滴下ロートから９２０．４ｇ（７．８モル）のグリセリンカーボネートを６時間で滴下した。滴下終了後も適宜フラスコ内容物を分析しながら減圧下に１５０℃で加熱撹拌を続けたところ、滴下終了後５時間でフラスコ内容物中のグリセリンカーボネートが消失したので反応を終了した。反応終了後の反応生成液の重量は１１２５．７ｇであった。
反応生成液を分析すると、この中にはグリセリン１３８．５ｇ、ジグリセリン７４０．７ｇ、トリグリセリン１７６．７ｇ及び重合度４〜１０のオリゴグリセリン６９．８ｇが含まれており、ジグリセリンが主成分（６５．８重量％）であった。反応生成液中には環状物が含まれていたが、その量は微量（２．２重量％）であった。
【００３０】
実施例２
実施例１で使ったものと同じ反応器を使用し、これにグリセリンとアセトンから得られたソルケタール〔一般式（９）においてＲ1及びＲ2がメチル基の化合物〕６６０ｇ（５．０モル）及び４８重量％水酸化ナトリウム水溶液７０ｇ（水酸化ナトリウムとして０．８４モル）を仕込んだ。フラスコ内容物の温度を９０℃とした以外はフラスコ内を実施例１と同じ状態とし、この状態を６時間保持してからフラスコ内容物を１５０℃とした。この状態のまま滴下ロートから７６７．０ｇ（６．５モル）のグリセリンカーボネートを６時間で滴下し、実施例１の場合と同様にフラスコ内容物中のグリセリンカーボネートが消失するまで反応を継続した。滴下終了後４時間で反応が終了し、この時点でフラスコ内の反応生成液の重量は１１３７．２ｇであった。
反応終了後の液にＩＮ塩酸水溶液を１５００ｇ加え、フラスコ内容物を１２０℃として３時間撹拌することでフラスコ内容物を加水分解した。加水分解生成液から水を留去した残液９３４．２ｇを分析すると、この中にはグリセリン１１０．２ｇ、ジグリセリン６４５．５ｇ、トリグリセリン１２０．５ｇ及び重合度４以上のオリゴグリセリン５７．９ｇが含まれており、ジグリセリンが主成分（６９．１重量％）であった。また、残液中には環状物が含まれていたが、その量は微量（１．８重量％）であった。
【００３１】
実施例３
実施例１で使ったものと同じ反応器を使用し、これにグリセリン１８４．０ｇ（２．０モル）と純度９５重量％以上の試薬用水酸化ナトリウム１３．８ｇ（０．３３モル）を仕込んだ。グリセリンカーボネート滴下量は８１４．２ｇ（６．９モル）とし、滴下時間を７時間、滴下終了後の反応継続時間を６時間とした以外は実施例１と同様に実験を行った。
得られた反応生成液６５９．９ｇを分析すると、この中にはグリセリン３０．４ｇ、ジグリセリン１０７．６ｇ、トリグリセリン４０３．９ｇ及び重合度４〜１０のオリゴグリセリン１１８．１ｇが含まれており、その主成分はトリグリセリン（６１．２重量％）であった。また、反応生成液中には環状物が含まれていたが、その量は微量（２．２重量％）であった。
【００３２】
実施例４
水酸化ナトリウム使用量を９．２ｇ（０．２３モル）とし、グリセリンカーボネート滴下量を９２６．０ｇ（７．８モル）とした以外は実施例３と同様にして実験を行ったところ、滴下終了後６時間で反応が終了し、反応生成液７５６．３ｇが得られた。この反応生成液を分析すると、この中にはグリセリン２７．２ｇ、ジグリセリン６５．８ｇ、トリグリセリン８９．２ｇ、テトラグリセリン４５７．６ｇ及び重合度４以上のオリゴグリセリン１１６．８ｇが含まれており、その主成分はテトラグリセリン（６０．５重量％）であった。また、生成液中には環状物が含まれていたが、その量は微量（２．７重量％）であった。
【００３３】
実施例５
グリセリン４６０．０ｇ（５モル）およびパラトルエンスルホン酸−水塩１３．８ｇ（グリセリンに対して３重量％）を２リットルの４ッ口フラスコに入れ、撹拌しながら１５０℃に加熱し、グリセリンカーボネート７０８．０ｇ（６モル）を滴下ロートを用いて５時間かけて加えた。
その後、減圧下に１５０℃で加熱撹拌を続けたところ、滴下終了後６時間でフラスコ内容物中のポリカーボネートが消失したので反応を終了した。反応終了後の反応生成液の重量は９０２．８ｇであった。
反応生成液を分析すると、この中にはグリセリン１０２．９ｇ、ジグリセリン５５３．４ｇ、トリグリセリン１６６．１ｇ及び重合度４〜１０のオリゴグリセリン８０．３ｇが含まれており、その主成分はジグリセリン（６１．３重量％）であった。また、反応生成液中には環状物が含まれていたが、その量は微量（１．９重量％）であった。
【００３４】
実施例６
グリセリン４６０．０ｇ（５モル）および陽イオン交換樹脂（ダウケミカル製、ＤｏｗＥＸ５０−Ｘ８、１００〜２００メッシュ）２３．０ｇ（グリセリンに対して５重量％）を２リットルの４ッ口フラスコに入れ、撹拌しながら１８０℃に加熱し、グリセリンカーボネート７０８．０ｇ（６モル）を滴下ロートを用いて６時間かけて加えた。
その後、減圧下に１８０℃で加熱撹拌を続けたところ、滴下終了後７．５時間でフラスコ内容物中のポリカーボネートが消失したので反応を終了した。反応終了後の反応生成液から陽イオン交換樹脂を濾別した。
得られた反応生成液８９７．１ｇを分析すると、この中にはグリセリン１０８．５ｇ、ジグリセリン５３５．６ｇ、トリグリセリン１９３．８ｇ及び重合度４〜１０のオリゴグリセリン５９．２ｇが含まれており、その主成分はジグリセリン（５９．７重量％）であった。また、反応生成液中には環状物が含まれていたが、その量は微量（２．９重量％）であった。
【００３５】
実施例７
実施例１で使ったものと同じ反応器を使用し、これにグリセリンカーボネート９２６．０ｇ（７．８モル）と純度９５重量％水酸化ナトリウム２０ｇ（０．５モル）を仕込んだ。フラスコ内を５０ｍｍＨｇの減圧として撹拌下に１５０℃に加熱すると、７時間でグリセリンカーボネートが消失した。さらに、水３０００ｇを加え、３０℃で２時間、１１０℃で４時間加熱して、反応を終了した。
得られた反応生成液５４２．６ｇを分析すると、この中にはグリセリン２１．２ｇ、ジグリセリン３１５．８ｇ、トリグリセリン１２３．７ｇ及び重合度４〜１０のオリゴグリセリン８１．９ｇが含まれており、その主生成物はジグリセリン（５８．２重量％）であった。また、反応生成液中には環状物が含まれていたが、その量は微量（３．１重量％）であった。
【００３６】
実施例８
実施例１で使ったものと同じ反応器を使用し、これにグリセリンカーボネート９２６．０ｇ（７．８モル）とりん酸２０ｇを仕込んだ。常圧において撹拌下に１５０℃に加熱すると、１０時間でグリセリンカーボネートが消失し、反応を終了した。
この反応液に水３０００ｇを加えて１１０℃で４時間撹拌した。反応液を中和、脱水、脱塩して、得られた反応生成液５３８．２ｇを分析すると、この中にはグリセリン２４．１ｇ、ジグリセリン３０１．９ｇ、トリグリセリン１３２．７ｇ及び重合度４〜１０のオリゴグリセリン７９．５ｇが含まれており、その主生成物はジグリセリン５６．１重量％であった。また、反応生成液中には環状物が含まれていたが、その量は微量３．３重量％であった。
【００３７】
比較例１
実施例１で使ったものと同じ反応器を使用し、これにグリセリン１１０４ｇ（１２．０モル）と純度９５重量％以上の試薬用水酸化カリウム５５．２ｇ（０．９３モル）を仕込んだ。反応温度及びフラスコ内の圧力を実施例１の場合と同じ１５０℃とし、撹拌下に１２時間保持してから反応生成物を分析すると、大部分がグリセリンであり、１５０℃の温度ではグリセリンの縮合反応がほとんど起こらないことが分った。
【００３８】
比較例２
撹拌機、温度計、ガス入口、試料採取口及び還流冷却器を備えた内容積２リットルの四つ口フラスコを反応器とし、これにグリセリン５５２ｇ（６．０モル）と純度９５重量％以上の試薬用水酸化カリウム９．５ｇ（０．１６モル）を仕込んだ。そして、ガス入口から２５０ｍｌ／分の速度で窒素を反応器内に導入し還流冷却器上部から排出すると共に、フラスコ内容物を撹拌下に２４０℃に保持した。
得られた反応生成液を分析すると、この中にはグリセリン１２８．８ｇ、ジグリセリン１３８．１ｇ、トリグリセリン８２．１ｇ、テトラグリセリン３８．９ｇ及び重合度５〜１０のオリゴグリセリン５６．１ｇが含まれており、オリゴグリセリンの分子量分布はブロードなものであった。また、反応生成液中にはかなり大量の環状物（２３．４重量％）が含まれていた。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、環状物の副生を抑え、オリゴグリセリンを過酷な反応条件を必要とせずに収率よく製造することができる。また、本発明によれば、仕込み原料組成を調節することにより、特定のオリゴグリセリンを選択的に生成させることができる。