(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で示されるチオフェン系化合物である有機ＥＬ素子用化合物。
【化１】
0003742176.tif 000007
［式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ４は各々アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基またはアミノ基を表し、ｍ１〜ｍ４が２以上の整数であるとき、隣接するＲ１〜Ｒ４は各々互いに結合して環を形成してもよい。ｍ１〜ｍ４は各々０〜５の整数であり、ｎは３、４、５または６である。］
【請求項２】
アリール基は、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ナフチル基またはビフェニル基である、請求項１記載の有機ＥＬ素子用化合物。
【請求項３】
隣接するＲ１〜Ｒ４が各々互いに結合して形成される環は、ナフタレン環である、請求項１または２記載の有機ＥＬ素子用化合物。
【請求項４】
それ自体で薄膜化することができる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子用化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の式（Ｉ）で示されるチオフェン系化合物を含有する有機化合物層を少なくとも１層有する有機ＥＬ素子。
【請求項６】
前記チオフェン系化合物を含有する有機化合物層が正孔輸送性発光層である請求項５の有機ＥＬ素子。
【請求項７】
前記チオフェン系化合物を含有する有機化合物層が正孔注入輸送性化合物と電子注入輸送性化合物とを含有する混合層の発光層である請求項５の有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ＥＬ（電界発光）素子に関し、詳しくは、有機化合物からなる薄膜に電界を印加して光を放出する素子に関する。さらに詳しくは、特に発光層に特定のアミノ基含有チオフェン多量体を用いることで、低駆動電圧、安定な駆動、安定な発光、高表示品位、高効率、高耐熱性をもつ有機電界発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子は、蛍光性有機化合物を含む薄膜を、陰極と陽極とで挟んだ構成を有し、前記薄膜に電子および正孔を注入して再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して発光する素子である。
【０００３】
有機ＥＬ素子の特徴は、１０V 程度の低電圧で１００〜１０００００cd/m2 程度の高輝度の面発光が可能であり、また蛍光物質の種類を選択することにより青色から赤色までの発光が可能なことである。
【０００４】
一方、有機ＥＬ素子の問題点は、発光寿命が短く、保存耐久性、信頼性が低いことであり、この原因としては、
▲１▼  有機化合物の物理的変化
（結晶ドメインの成長などにより界面の不均一化が生じ、素子の電荷注入能の劣化・短絡・絶縁破壊の原因となる。特に分子量５００以下の低分子化合物を用いると結晶粒の出現・成長が起こり、膜性が著しく低下する。また、ＩＴＯ等の界面が荒れていても、顕著な結晶粒の出現・成長が起こり、発光効率の低下や、電流のリークを起こし、発光しなくなる。また、部分的非発光部であるダークスポットの原因にもなる。）
【０００５】
▲２▼  陰極の酸化・剥離
（電子の注入を容易にするために仕事関数の小さな金属としてＮａ・Ｍｇ・Ｌｉ・Ｃａ・Ｋ・Ａｌなどを用いてきたが、これらの金属は大気中の水分や酸素と反応したり、有機層と陰極の剥離が起こり、電荷注入ができなくなる。特に高分子化合物などを用い、スピンコートなどで成膜した場合、成膜時の残留溶媒や分解物が電極の酸化反応を促進し、電極の剥離が起こり部分的な非発光部を生じさせる。）
【０００６】
▲３▼  発光効率が低く、発熱量が多いこと
（有機化合物中に電流を流すので、高い電界強度下に有機化合物を置かねばならず、発熱からは逃れられない。その熱のため、有機化合物の溶融・結晶化・熱分解などにより素子の劣化・破壊が起こる。）
【０００７】
▲４▼有機化合物層の光化学的変化・電気化学的変化
（有機化合物に電流を流すことで有機化合物が劣化し、電流トラップ・励起子トラップ等の欠陥を生じ、駆動電圧の上昇、輝度の低下等の素子劣化が起こる。）などが挙げられる。
【０００８】
したがって、このような問題点を解決することが望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、第一に、特に物理的変化や光化学的変化、電気化学的変化の少ない光・電子機能材料となるチオフェン系化合物である有機ＥＬ素子用化合物を提供することである。そして、第二に、このような有機ＥＬ素子用化合物を用い、信頼性および発光効率の高い種々の発光色を持った有機ＥＬ素子を実現することである。特に、電子・正孔（ホール）の両キャリアに対する安定性の高い化合物を蒸着法で形成した有機薄膜を用い、素子の駆動時の駆動電圧上昇や輝度の低下、電流のリーク、部分的な非発光部の出現・成長を抑え、輝度の低下が小さく、高耐熱性等の信頼性が高い高輝度発光素子を実現することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（４）の本発明により達成される。
（１）  下記式(I) で示されるチオフェン系化合物である有機ＥＬ素子用化合物。
【００１１】
【化２】
0003742176.tif 000002
【００１２】
［式(I) において、Ｒ1 〜Ｒ4 は各々アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基またはアミノ基を表し、ｍ1〜ｍ4が２以上の整数であるとき、隣接するＲ1 〜Ｒ4 は各々互いに結合して環を形成してもよい。ｎは２〜６の整数である。］
（２）  上記（１）の式（Ｉ）で示されるチオフェン系化合物を含有する有機化合物層を少なくとも１層有する有機ＥＬ素子。
（３）  前記チオフェン系化合物を含有する有機化合物層が正孔輸送性発光層である上記（２）の有機ＥＬ素子。
（４）  前記チオフェン系化合物を含有する有機化合物層が正孔注入輸送性化合物と電子注入輸送性化合物とを含有する混合層の発光層である上記（２）の有機ＥＬ素子。
【００１３】
【作用】
本発明の有機ＥＬ素子は、式(I) で示されるチオフェン系化合物を有機化合物層、特に好ましくは発光層に用いているため、高輝度で寿命の長い発光が可能である。また、大気下で１年以上安定であり結晶化を起こさない。また、高温駆動にも耐えられる。また、本発明の有機ＥＬ素子は、低駆動電圧・低駆動電流で効率よく発光する。さらに、本発明の有機ＥＬ素子は、連続駆動時に駆動電圧の上昇が小さい。なお、本発明の有機ＥＬ素子の発光極大波長は、４００〜７００nm程度であり、式（Ｉ）においてｎを調整した種々のチオフェン化合物を得、これを用いることによって種々の発光色をもった発光素子を得ることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の有機ＥＬ素子用化合物は式（Ｉ）で示されるチオフェン系化合物である。式（Ｉ）について説明すると、式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ4は各々アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基またはアミノ基を表し、ｍ1〜ｍ4は各々０〜５の整数である。
【００１５】
Ｒ1 〜Ｒ4 で表されるアルキル基としては、直鎖状でも分岐を有するものであってもよく、炭素数１〜１０のものが好ましく、置換基を有していてもよい。この場合の置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００１６】
Ｒ1 〜Ｒ4 で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、（ｎ−，ｉ−）プロピル基、（ｎ−，ｉ−，ｓ−，ｔ−）ブチル基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ1 〜Ｒ4 で表されるアリール基としては、単環もしくは多環のものであってよく、縮合環や環集合も含まれる。総炭素数は６〜２０のものが好ましく、置換基を有していてもよい。この場合の置換基としては、アルキル基と同様のものが挙げられる。
【００１８】
Ｒ1 〜Ｒ4 で表されるアリール基の具体例としては、フェニル基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）トリル基、ピレニル基、ペリレニル基、コロネニル基、ナフチル基、アントリル基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）ビフェニリル基、フェニルアントリル基、トリルアントリル基等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ1 〜Ｒ4 で表されるアルコキシ基としては、アルキル部分の炭素数１〜６のものが好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。アルコキシ基はさらに置換されていてもよい。
【００２０】
Ｒ1 〜Ｒ4 で表されるアリーロキシ基としては、総炭素数６〜２０のアリール基を有するものが好ましく、具体的にはフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−（ｔ−ブチル）フェノキシ基等が挙げられる。
【００２１】
Ｒ1 〜Ｒ4 で表されるアミノ基としては、無置換でも置換基を有するものであってもよく、前記アルキル基、前記アリール基を置換したモノ、ジ−置換のアミノ基が好ましく、具体的にはアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジビフェニリルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−トリルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−ビフェニリルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−アントリルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−ピレニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ジアントリルアミノ基、ジピレニルアミノ基等が挙げられる。
【００２２】
ｍ1〜ｍ4は各々０〜５の整数であるが、０または１であることが好ましく、特にｍ1＝ｍ2＝ｍ3＝ｍ4＝０または１であることが好ましい。ｍ1〜ｍ4が１であるときのＲ1〜Ｒ4の結合位置は４位（Ｎの結合位置に対してパラ位）であることが好ましい。
【００２３】
なお、Ｒ1〜Ｒ4は各々同一でも異なるものであってもよい。またｍ1〜ｍ4が２以上の整数であるとき、Ｒ1〜Ｒ4同士は同一でも異なるものであってもよく、隣接するＲ1〜Ｒ4同士は互いに結合して縮合環を形成してもよい。このような縮合環としては炭素環、複素環のいずれであってもよいが、炭素環が好ましく、特にはベンゼン環等が好ましく挙げられる。
【００２４】
Ｒ1〜Ｒ4としては、特にアルキル基、アリール基が好ましい。
【００２５】
式（Ｉ）において、ｎは２〜６の整数であるが、２、３または４が好ましく、特には３または４が好ましい。
【００２６】
以下に、式（Ｉ）で示されるチオフェン系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。ここでは、式（Ｉ）のＲ1〜Ｒ4、ｍ1〜ｍ4、ｎの組み合わせで示す。またＲ1〜Ｒ4の結合位置はＮの結合位置を１とした位置番号で示す。
【００２７】
【化３】
0003742176.tif 000003
【００２８】
【化４】
0003742176.tif 000004
【００２９】
式（Ｉ）で示されるチオフェン系化合物は、アミンとチオフェンとを結合させることで合成することができる。具体的には、目的物に応じ、ジハロゲン化チオフェン多量体とハロゲン化トリフェニルアミンないしその誘導体とをＮｉ触媒等の存在下にクロスカップリング反応させるなどすればよい。
【００３０】
化合物の同定は、質量分析、元素分析、可視・紫外線吸収スペクトル等によって行うことができる。
【００３１】
これらの化合物は、３００〜１０００程度の分子量をもち、融点は８０〜３００℃程度、ガラス転移温度は５０〜２００℃程度である。分子量が５００以上であれば、バインダー樹脂を用いることなく、それ自体で薄膜化することができる。
【００３２】
式（Ｉ）で示されるチオフェン系化合物は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００３３】
本発明の有機ＥＬ素子の構成例を図１〜図３に示す。図１〜図３においては、同一の構成要素は同一符号を用いて示すものとする。式（Ｉ）で示されるチオフェン系化合物はこうした有機ＥＬ素子の有機化合物層に用いられるものである。
【００３４】
まず、図１について説明すると、図１に示される有機ＥＬ素子１Ａは、基板２上に陽極３を有し、さらに発光層５を有し、発光層５上に陰極７を有するものである。
【００３５】
また、図２に示される有機ＥＬ素子１Ｂは、図１の有機ＥＬ素子１Ａにおいて発光層５と陰極７との間に電子注入輸送層６を介在させたものである。
【００３６】
そして、図１、図２においては、いずれも基板２側から発光光が取り出される。
【００３７】
また、図３に示される有機ＥＬ素子１Ｃは、基板２上に、陽極３、正孔注入輸送層４、発光層５、電子注入輸送層６、陰極７を順次有し、基板２側から発光光を取り出すものである。そして、基板２と陽極３との間には、発光色をコントロールするために、基板２側からカラーフィルター膜８および蛍光変換フィルター膜９が設けられている。さらに、有機ＥＬ素子１Ｃには、これらの各層４〜６、８、９および電極３、７を覆う封止層１０が設けられており、これら全体がガラス基板２と一体化されたケーシング１１中に配置されている。また、封止層１０とケーシング１１との間には気体あるいは液体１２が充填されている。封止層１０はテフロン等の樹脂で形成されており、ケーシング１１の材質はガラスやアルミニウム等とすればよく、光硬化性樹脂接着剤等で基板２等と接合することができる。気体あるいは液体１２としては乾燥空気、Ｎ2 、Ａｒなどの不活性気体、フロン系化合物などの不活性液体や吸湿剤等が用いられる。
【００３８】
発光層は、正孔（ホール）および電子の注入機能、それらの輸送機能、正孔と電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する。正孔注入輸送層は、陽極からの正孔の注入を容易にする機能、正孔を安定に輸送する機能および電子の輸送を妨げる機能を有し、電子注入輸送層は、陰極からの電子の注入を容易にする機能、電子を安定に輸送する機能および正孔の輸送を妨げる機能を有するものであり、これらの層は、発光層へ注入される正孔や電子を閉じ込めさせて正孔や電子の密度を増大させて再結合確立を向上させ、再結合領域を最適化させ、発光効率を改善する。正孔注入輸送層および電子注入輸送層は、発光層に用いる化合物の正孔注入、正孔輸送、電子注入、電子輸送の各機能の高さを考慮し、必要に応じて設けられる。例えば、発光層に用いる化合物の正孔注入輸送機能または電子注入輸送機能が高い場合には、正孔注入輸送層または電子注入輸送層を設けずに、発光層が正孔注入輸送層または電子注入輸送層を兼ねる構成とすることができる。また、場合によっては正孔注入輸送層および電子注入輸送層のいずれも設けなくてよい。また、正孔注入輸送層および電子注入輸送層は、それぞれにおいて、注入機能を持つ層と輸送機能を持つ層とに別個に設けてもよい。また、発光層には正孔および電子に対して安定でかつ蛍光強度の強い化合物を用いることが好ましい。
【００３９】
発光層の厚さ、正孔注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは特に限定されず、形成方法によっても異なるが、通常、５〜１０００nm程度、特に１０〜２００nmとすることが好ましい。
【００４０】
正孔注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは、再結合・発光領域の設計によるが、発光層の厚さと同程度もしくは１／１０〜１０倍程度とすればよい。電子もしくは正孔の、各々の注入層と輸送層を分ける場合は、注入層は１nm以上、輸送層は２０nm以上とするのが好ましい。このときの注入層、輸送層の厚さの上限は、通常、注入層で１００nm程度、輸送層で１０００nm程度である。このような膜厚については注入輸送層を２層設けるときも同じである。
【００４１】
また、組み合わせる発光層や電子注入輸送層や正孔注入輸送層のキャリア移動度やキャリア密度（イオン化ポテンシャル・電子親和力により決まる）を考慮し、膜厚をコントロールすることで、再結合領域・発光領域を自由に設計することが可能であり、発光色の設計や、両電極の光の干渉効果による発光輝度・発光スペクトルの制御や、発光の空間分布の制御を可能にでき、所望の色純度の素子や高効率な素子を得ることができる。
【００４２】
式（Ｉ）で示されるチオフェン系化合物は、正孔注入輸送性をもち、かつ高い蛍光強度をもつ化合物なので正孔注入および／または輸送層や発光層に用いることが好ましい化合物である。
【００４３】
特に、このような本発明のチオフェン系化合物は発光層に用いることが好ましく、さらには図２に示されるような態様において、正孔輸送性発光層に用いることが好ましい。
【００４４】
本発明のチオフェン系化合物を発光層に用いる場合について説明する。
【００４５】
本発明のチオフェン系化合物は、それのみを蛍光物質として発光層に用いることができるが、他の蛍光物質とを併用してもよく、こうした蛍光物質としては、例えば、特開昭６３−２６４６９２号公報に開示されているような化合物、例えばキナクリドン、ルブレン、クマリン、スチリル系色素等の化合物から選択される少なくとも１種が挙げられる。また、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の８−キノリノールないしその誘導体を配位子とする金属錯体色素などのキノリン誘導体、テトラフェニルブタジエン、アントラセン、ペリレン、コロネン、１２−フタロペリノン誘導体等が挙げられる。さらには、特開平８−１２６００号のフェニルアントラセン誘導体、特開平８−１２９６９号のテトラアリールエテン誘導体等も挙げられる。
【００４６】
特に電子輸送性があり、電子に対して安定な化合物を併用することが好ましい。
【００４７】
また、式(I) のチオフェン系化合物はホスト材料、特にそれ自体で発光が可能なホスト材料と組み合わせて使用することも好ましく、ドーパントとしての使用も好ましい。このような場合の発光層におけるチオフェン系化合物の含有量は０．０１〜１０wt% 、さらには０．１〜５wt% であることが好ましい。ホスト材料と組み合わせて使用することによって、ホスト材料の発光波長特性を変化させることができ、長波長に移行した発光が可能になるとともに、素子の発光効率や安定性が向上する。
【００４８】
式(I) のチオフェン系化合物をドープするホスト材料としては、キノリノナト金属錯体、特にアルミニウム錯体が好ましい。このようなアルミニウム錯体としては、特開昭６３−２６４６９２号、特開平３−２５５１９０号、特開平５−７０７３３号、特開平５−２５８８５９号、特開平６−２１５８７４号等に開示されているものを挙げることができる。
【００４９】
具体的には、まず、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム、ビス（８−キノリノラト）マグネシウム、ビス（ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリノラト）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウムオキシド、トリス（８−キノリノラト）インジウム、トリス（５−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム、８−キノリノラトリチウム、トリス（５−クロロ−８−キノリノラト）ガリウム、ビス（５−クロロ−８−キノリノラト）カルシウム、５，７−ジクロル−８−キノリノラトアルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム、ポリ［亜鉛（II）−ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリニル）メタン］、等がある。
【００５０】
また、８−キノリノールないしその誘導体のほかに他の配位子を有するアルミニウム錯体であってもよく、このようなものとしては、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（オルト−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（メタークレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（オルト−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（メタ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，３−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，６−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，４−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，５−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，６−ジフェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，４，６−トリフェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，３，６−トリメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，３，５，６−テトラメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（１−ナフトラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（オルト−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（メタ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（３，５−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラト）（パラ−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラト）（オルト−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−６−トリフルオロメチル−８−キノリノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(III) 等がある。
【００５１】
このほか、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（４−エチル−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（４−エチル−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４−メトキシキノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−メトキシキノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（５−シアノ−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（５−シアノ−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 等であってもよい。
【００５２】
これらのなかでも、本発明では、特にトリス（８−キノリノラト）アルミニウムを用いることが好ましい。
【００５３】
このほかのホスト材料としては、特開平８−１２６００号に記載のフェニルアントラセン誘導体や特開平８−１２９６９号に記載のテトラアリールエテン誘導体なども好ましい。
【００５４】
式(I) のチオフェン系化合物を用いる発光層としては、上記のホスト材料と組み合わせるものとする他、少なくとも１種以上の正孔注入輸送性化合物と少なくとも１種以上の電子注入輸送性化合物との混合層とすることも好ましく、この混合層中に式(I) のチオフェン系化合物をドーパントとして含有させることも好ましい。このような混合層における式(I) のチオフェン系化合物の含有量は、０．０１〜２０wt% 、さらには０．１〜１５wt% とすることが好ましい。
【００５５】
混合層では、両キャリアのホッピング伝導パスができるため、各キャリアは極性的に優勢な物質中を移動し、逆の極性のキャリア注入は起こりにくくなるので、混合する各化合物を各キャリアに対して安定な化合物とすることで、有機化合物がダメージを受けにくくなり、素子寿命がのびるという利点があるが、式(I) のチオフェン系化合物をドーパントとしてこのような混合層に含有させることにより、キャリアに対して安定なまま混合層自体のもつ発光波長を変化させることができ、発光波長を主に長波長に移行させることができるとともに、発光強度を高め、かつ素子の安定性が向上する。
【００５６】
混合層に用いられる正孔注入輸送性化合物および電子注入輸送性化合物は、各々、後記の正孔注入輸送層等用の化合物および電子注入輸送層等用の化合物の中から選択すればよい。
【００５７】
なかでも、電子注入輸送性化合物としては、キノリン誘導体、さらには８−キノリノールないしその誘導体を配位子とする金属錯体、特にトリス（８−キノリノラト）アルミニウムを用いることが好ましい。
【００５８】
また、上記のフェニルアントラセン誘導体、テトラアリールエテン誘導体を用いることも好ましい。
【００５９】
正孔注入輸送性化合物としては、強い発光をもったアミン誘導体、例えば以下に述べるテトラフェニルジアミン誘導体、さらにはスチリルアミン誘導体、芳香族縮合環をもつアミン誘導体を用いるのが好ましい。
【００６０】
この場合の混合比は、キャリア密度、キャリア移動度により混合比を決めることが好ましい。正孔注入輸送性化合物／電子注入輸送性化合物の重量比が、１０／９９〜９９／１、さらには１０／９０〜９０／１０、特には２０／８０〜８０／２０程度となるようにすることが好ましい。
【００６１】
また、混合層の厚さは、分子層一層に相当する厚みから、有機化合物層の膜厚未満とすることが好ましく、具体的には１〜８５nmとすることが好ましく、さらには５〜６０nm、特には５〜５０nmとすることが好ましい。
【００６２】
上記においては、本発明のチオフェン系化合物を混合層にてドーパントとして用いる場合について述べてきたが、混合層における正孔注入輸送性化合物として用いることもできる。このような場合において、他のドーパント（例えばルブレンやクマリン等）を混合層にドープすることもできるし、さらには正孔注入輸送性化合物とは異なる式（Ｉ）のチオフェン系化合物をドーパントとして用いることもできる。
【００６３】
また、本発明のチオフェン系化合物をドーパントとして用いる場合においても他のドーパントを併用することもできる。
【００６４】
混合層の形成方法としては、異なる蒸着源より蒸発させる共蒸着が好ましいが、蒸気圧（蒸発温度）が同程度あるいは非常に近い場合には、予め同じ蒸着ボード内で混合させておき、蒸着することもできる。混合層は化合物同士が均一に混合している方が好ましいが、場合によっては、化合物が島状に存在するものであってもよい。発光層は、一般的には、有機蛍光物質を蒸着するか、あるいは樹脂バインダー中に分散させてコーティングすることにより、発光層を所定の厚さに形成する。
【００６５】
本発明では、上記のような発光層と組み合わせて、電子注入性および／または輸送性の層として電子注入輸送層、電子注入層、電子輸送層のうちの少なくとも１層を設けてもよい。電子注入輸送性化合物としては、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の８−キノリノールなしいその誘導体を配位子とする有機金属錯体などのキノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体等を用いることができる。なかでも、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等を使用することが好ましい。電子注入輸送層の形成は発光層と同様に蒸着等によればよい。
【００６６】
電子注入輸送層を電子注入層と電子輸送層とに分けて設層する場合は、電子注入輸送層用の化合物のなかから好ましい組合せを選択して用いることができる。このとき、陰極側から電子親和力の値の大きい化合物の層の順に積層することが好ましく、陰極に接して電子注入層、発光層に接して電子輸送層を設けることが好ましい。電子親和力と積層順との関係については電子注入輸送層を２層以上設けるときも同様である。
【００６７】
本発明では、式（Ｉ）のチオフェン化合物を発光層に用いる場合、少なくとも１層の正孔注入性および／または輸送性の層、すなわち正孔注入輸送層、正孔注入層、正孔輸送層のうちの少なくとも１層を設けてもよい。正孔注入輸送性化合物としては、特開昭６３−２９５６９５号公報、特開平２−１９１６９４号公報、特開平３−７９２号公報、特開平５−２３４６８１号公報、ＥＰＯ６５０９５５Ａ１（対応特願平７−４３５６４号）等に記載されている各種有機化合物、例えばテトラフェニルジアミン誘導体等の芳香族三級アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、スチリルアミン誘導体、芳香族縮合環をもつアミン誘導体、ポリチオフェン等が挙げられる。
【００６８】
正孔注入輸送層を正孔注入層と正孔輸送層とに分けて設層する場合は、正孔注入輸送層用の化合物のなかから好ましい組合せを選択して用いることができる。このとき、陽極（ＩＴＯ：スズドープ酸化インジウム等）側からイオン化ポテンシャルの小さい化合物の層の順に積層することが好ましく、陽極に接して正孔注入層、発光層に接して正孔輸送層を設けることが好ましい。また陽極表面には薄膜性の良好な化合物を用いることが好ましい。このようなイオン化ポテンシャルと積層順の関係については、正孔注入輸送層を２層以上設けるときも同様である。このような積層順とすることによって、駆動電圧が低下し、電流リークの発生やダークスポットの発生・成長を防ぐことができる。また、素子化する場合、蒸着を用いているので１〜１０nm程度の薄い膜も、均一かつピンホールフリーとすることができるため、正孔注入層にイオン化ポテンシャルが小さく、可視部に吸収をもつような化合物を用いても、発光色の色調変化や再吸収による効率の低下を防ぐことができる。
【００６９】
本発明のチオフェン系化合物は正孔注入および／または輸送層に用いることができるが、この場合発光層に用いる蛍光物質は、より長波長の蛍光をもつものから選択すればよく、例えば、前記した、発光層において本発明のチオフェン系化合物と併用される蛍光物質の１種以上から適宜選択すればよい。
【００７０】
また、適宜設けられる電子注入および／または輸送層に用いられる電子注入輸送性化合物としては、前記と同様のものを挙げることができる。また、このような態様においても混合層タイプの発光層と組み合わせることができる。
【００７１】
本発明では、前記の発光層や正孔注入輸送層や電子注入輸送層などのような有機化合物層に、一重項酸素クエンチャーとして知られているような化合物を含有させてもよい。このようなクエンチャーとしては、ルブレンやニッケル錯体、ジフェニルイソベンゾフラン、三級アミン等が挙げられる。
【００７２】
本発明において、陰極には、仕事関数の小さい材料、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎあるいはこれらの１種以上を含む合金を用いることが好ましい。また、陰極は結晶粒が細かいことが好ましく、特に、アモルファス状態であることが好ましい。陰極の厚さは１０〜１０００nm程度とすることが好ましい。また、電極形成時に有機化合物層にダメージに与えない材料を用い、かつダメージを与えないようなプロセスをとることが好ましい。また、電極形成の最後にＡｌや、フッ素化合物を蒸着、スパッタすることで封止効果が向上する。
【００７３】
有機ＥＬ素子を面発光させるためには、少なくとも一方の電極が透明ないし半透明である必要があり、上記したように陰極の材料には制限があるので、好ましくは発光光の透過率が８０％以上となるように陽極の材料および厚さを決定することが好ましい。具体的には、例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ（亜鉛ドープ酸化インジウム）、ＳｎＯ2 、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ポリピロールなどを陽極に用いることが好ましい。また、陽極の厚さは１０〜５００nm程度とすることが好ましい。また、素子の信頼性を向上させるために駆動電圧が低いことが必要であるが、好ましいものとして１０〜３０Ω／□のＩＴＯ（厚み８０〜３００nm）が挙げられる。実際には、ＩＴＯ両界面での多重反射による光干渉効果が、高い光取り出し効率、高い色純度を満足できるようにＩＴＯの膜厚、光学定数を設計してやればよい。またディスプレイのような大きいデバイスにおいては、ＩＴＯの抵抗が大きくなるのでＡｌ等の配線をしてもよい。
【００７４】
基板材料に特に制限はないが、図示例では基板側から発光光を取り出すため、ガラスや樹脂等の透明ないし半透明材料を用いる。また、基板には、図３に示されるように、カラーフィルター膜や蛍光物質を含む蛍光変換フィルター膜、あるいは誘電体反射膜を用いて発光色をコントロールしてもよい。
【００７５】
なお、基板に不透明な材料を用いる場合には、図１〜図３に示される積層順序を逆にしてもよい。
【００７６】
カラーフィルター膜には、液晶ディスプレイ等で用いられているカラーフィルターを用いてもよいが、有機ＥＬの発光する光に合わせてカラーフィルターの特性を調整し、取り出し効率・色純度を最適化すればよい。また、ＥＬ素子材料や蛍光変換層が光吸収するような短波長の光をカットできるカラーフィルターを用いることが好ましく、これにより素子の耐光性・表示のコントラストも向上する。
【００７７】
また、誘電体多層膜のような光学薄膜を用いてカラーフィルターの代わりにしてもよい。
【００７８】
蛍光変換フィルター膜は、ＥＬ発光を吸収し、蛍光変換膜中の蛍光体から光を放出させることで発光色の色変換を行うものであるが、バインダー、蛍光材料、光吸収材料の三つから形成される。
【００７９】
蛍光材料は、基本的には蛍光量子収率が高いものを用いればよく、ＥＬ発光波長域に吸収が強いことが望ましい。実際には、レーザー用色素などが適しており、ローダミン系化合物、ペリレン系化合物、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物（サブフタロシアニン等も含む）、ナフタロイミド系化合物、縮合環炭化水素系化合物、縮合複素環系化合物、スチリル系化合物、クマリン系化合物等を用いればよい。
【００８０】
バインダーは基本的に蛍光を消光しないような材料を選べばよく、フォトリソグラフィー、印刷等で微細なパターニングができるようなものが好ましい。また、ＩＴＯの成膜時にダメージを受けないような材料が好ましい。
【００８１】
光吸収材料は、蛍光材料の光吸収が足りない場合に用いるが、必要のない場合は用いなくてもよい。また、光吸収材料は、蛍光材料の蛍光を消光しないような材料を選べばよい。
【００８２】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法を説明する。
【００８３】
陰極および陽極は、蒸着法やスパッタ法等の気相成長法により形成することが好ましい。
【００８４】
正孔注入輸送層、発光層および電子注入輸送層等の有機化合物層の形成には、均質な薄膜が形成できることから真空蒸着法を用いることが好ましい。真空蒸着法を用いた場合、アモルファス状態または結晶粒径が０．１μm 以下（通常、下限値は０．００１μm 程度である。）の均質な薄膜が得られる。結晶粒径が０．１μm を超えていると、不均一な発光となり、素子の駆動電圧を高くしなければならなくなり、電荷の注入効率も著しく低下する。
【００８５】
真空蒸着の条件は特に限定されないが、１０-3Pa（１０-5Torr）以下の真空度とし、蒸着速度は０．１〜１nm／sec 程度とすることが好ましい。また、真空中で連続して各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げるため、高特性が得られる。また、素子の駆動電圧を低くしたり、ダークスポットの成長・発生を抑えたりすることができる。
【００８６】
これら各層の形成に真空蒸着法を用いる場合において、１層に複数の化合物を含有させる場合、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸着することが好ましい。
【００８７】
本発明の有機ＥＬ素子は、通常、直流駆動型のＥＬ素子として用いられるが、交流駆動またはパルス駆動することもできる。印加電圧は、通常、２〜２０V 程度とされる。
【００８８】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
まず、式（Ｉ）で示されるチオフェン系化合物の合成実施例を示す。
＜実施例１＞
５，５’’−ビス｛４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン（Ｉ−７）の合成
２００mlの反応容器に４−ブロモフェニル−ビス−（４−メチルフェニル）アミンをマグネシウムと反応させ、５，５’’−ジブロモ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェンとニッケルジフェニルフォスフィノプロパンジクロライドを加え、Ａｒ雰囲気中、オイルバスの温度８０℃で２４時間還流した。反応終了後、トルエンを２００ml加え１Ｎ塩酸に投入し、水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後この濾液より溶媒を留去し、残渣を２回シリカゲルカラム精製（展開溶媒  ｎ−ヘキサン／トルエン混合溶媒）し、ヘキサン／トルエン混合溶媒より再結晶を繰り返し、真空乾燥後、オレンジ色のリーフ状結晶として５，５’’−ビス｛４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−２，２’：５’，２’’−ターチオフェンを得た。
【００８９】
このうち２ｇを昇華精製し透明なガラス状の固形物１．８ｇを得た。
【００９０】
質量分析：ｍ／ｅ  ７９０（Ｍ+ ）
元素分析            Ｃ          Ｈ          Ｎ            Ｓ
計算値（％）  ７８．９５    ５．３５    ３．５４    １２．１６
実測値（％）  ７９．１７    ５．３７    ３．４４    １２．０５
0003742176.tif 000005
ＤＳＣについては図４に示す。また蛍光スペクトルを図６に示す。
【００９１】
＜実施例２＞
５，５’’’−ビス｛４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クオーターチオフェン（Ｉ−８）の合成
２−｛４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−５−ブロモチオフェンと５，５’−ジブロモ−２，２’バイチオフェンとを、実施例１と同様に反応させた。真空乾燥後、黄橙色のリーフ状結晶として５，５’’−ビス｛４−ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クオーターチオフェンを得た。
【００９２】
このうち２ｇを昇華精製し透明なガラス状の固形物１．８ｇを得た。
【００９３】
質量分析：ｍ／ｅ  ８７２（Ｍ+ ）
元素分析            Ｃ          Ｈ          Ｎ            Ｓ
計算値（％）  ７７．０２    ５．０８    ３．２１    １４．６９
実測値（％）  ７７．０６    ５．０７    ３．１２    １４．６３
0003742176.tif 000006
ＤＳＣについては図４に示す。また、サイクリックボルタメトリーの結果を図５に示す。
【００９４】
なお、他の例示化合物も同様に合成した。
【００９５】
次に、有機ＥＬ素子のサンプルについての実施例を示す。
【００９６】
＜実施例３＞
厚さ１００nmのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥し、ＵＶオゾン洗浄後、蒸着装置の基板ホルダーに固定して、１×１０-6Torrまで減圧した。
【００９７】
次いで、本発明のチオフェン系化合物５，５’’−ビス｛４−ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン（Ｉ−７）を蒸着速度２nm／sec で１２０nmの厚さに蒸着し、発光層（単層の発光層）とした。
【００９８】
さらに、減圧状態を保ったまま、ＭｇＡｇ（重量比１０：１）を蒸着速度０．２nm／sec で２００nmの厚さに蒸着して陰極とした。
【００９９】
この有機ＥＬ素子サンプルＮｏ．１に電圧を印加して電流を流したところ、１６Ｖで６００cd/m2 の橙白色（発光極大波長λmax ＝５２５nm，５８０nm）の発光が確認され、この発光は乾燥アルゴン雰囲気中で１００００時間以上安定ししていた。３００cd/m2 時の効率は０．０１  lm/Wであった。
【０１００】
図７および図８に、この有機ＥＬ素子サンプルＮｏ．１の発光特性を示す。
【０１０１】
＜実施例４＞
厚さ１００nmのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥し、ＵＶオゾン洗浄後、蒸着装置の基板ホルダーに固定して、１×１０-6Torrまで減圧した。
【０１０２】
次いで、本発明のチオフェン系化合物５，５’’−ビス｛４−ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン（Ｉ−７）を蒸着速度２nm／sec で６０nmの厚さに蒸着し、正孔（ホール）輸送性発光層とした。
【０１０３】
さらに、減圧状態を保ったまま、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムをを蒸着速度２nm／sec で６０nmの厚さに蒸着し、電子注入層とした。
【０１０４】
さらに、減圧状態を保ったまま、ＭｇＡｇ（重量比１０：１）を蒸着速度０．２nm／sec で２００nmの厚さに蒸着して陰極とした。
【０１０５】
この有機ＥＬ素子サンプルＮｏ．２に電圧を印加して電流を流したところ、１８Ｖで１３０００cd/m2 の橙白色（発光極大波長λmax ＝５２５nm，５８０nm）の発光が確認され、この発光は乾燥アルゴン雰囲気中で１００００時間以上安定ししていた。３００cd/m2 時の効率は１．１  lm/Wであった。
【０１０６】
図６〜図８に、この有機ＥＬ素子サンプルＮｏ．２の発光スペクトルおよび発光特性を示す。
【０１０７】
〈実施例５〉
厚さ１００nmのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥し、ＵＶオゾン洗浄後、蒸着装置の基板ホルダーに固定して、１×１０-6Torrまで減圧した。
【０１０８】
次いで、４，４’４’’−トリス［Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−メチルフェニル）アミノトリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）を、蒸着速度２nm／sec で５０nmの厚さに蒸着し、正孔注入層とした。
【０１０９】
次いで、正孔注入輸送性化合物としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル（ＴＰＤ）、電子注入輸送性化合物としてトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａ１Ｑ３）を各々用い、ほぼ同じ蒸着速度約０．５nm/secで蒸着し、それと同時にチオフェン系化合物Ｉ−７も蒸着速度約０．０１nm/secで蒸着して４０nm厚の混合層の発光層を形成した。混合層において、ＴＰＤ：ＡｌＱ３：チオフェン系化合物Ｉ−７＝５０：５０：１（膜厚比）である。
【０１１０】
さらに、減圧状態を保ったまま、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムをを蒸着速度２nm／sec で６０nmの厚さに蒸着し、電子注入層とした。
【０１１１】
さらに、減圧状態を保ったまま、ＭｇＡｇ（重量比１０：１）を蒸着速度０．２nm／sec で２００nmの厚さに蒸着して陰極とした。
【０１１２】
この有機ＥＬ素子サンプルNo.３に電圧を印加して電流を流したところ、１６Ｖで２００００cd/m2 の橙白色（発光極大波長λmax ＝５２０nm，５７０nm）の発光が確認され、この発光は乾燥アルゴン雰囲気中で１００００時間以上安定ししていた。３００cd/m2 時の効率は１．５  lm/Wであった。
【０１１３】
実施例３〜５においてチオフェン系化合物Ｉ−７のかわりに他の例示化合物を用いて同様に素子を作製し、同様に特性を調べたところ、素子構成に応じ、同様の良好な結果が得られた。また、例示化合物を２種以上併用した場合においても同様の結果であった。
【０１１４】
【発明の効果】
以上より本発明のチオフェン系化合物を用いた有機ＥＬ素子は、高輝度な発光が可能であり、連続発光が可能で信頼性の高い素子であることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子の他の一例を示す概略構成図である。
【図３】本発明の有機ＥＬ素子のさらに他の一例を示す概略構成図である。
【図４】本発明の化合物のＤＳＣのグラフである。
【図５】本発明の化合物のサイクリックボルタメトリーのグラフである。
【図６】本発明の化合物の蛍光スペクトルおよび有機ＥＬ素子の発光スペクトルのグラフである。
【図７】本発明の有機ＥＬ素子の発光特性を示すグラフである。
【図８】本発明の有機ＥＬ素子の発光特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１Ａ、１Ｂ、１Ｃ  有機ＥＬ素子
２  基板
３  陽極
４  正孔注入輸送層
５  発光層
６  電子注入輸送層
７  陰極
８  カラーフィルター膜
９  蛍光変換フィルター膜
１０  封止層
１１  ケーシング
１２  気体または液体
【図１】
0003742176.tif 000008
【図２】
0003742176.tif 000009
【図３】
0003742176.tif 000010
【図４】
0003742176.tif 000011
【図５】
0003742176.tif 000012
【図６】
0003742176.tif 000013
【図７】
0003742176.tif 000014
【図８】
0003742176.tif 000015