(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀またはその合金からなる薄膜に接する硬化膜形成用の紫外線硬化型樹脂組成物であって、重合性化合物と光重合開始剤とを主成分とし、紫外線照射により硬化する紫外線硬化性成分と、
下記一般式（１）
ＨＳ−Ｒ１−          （１）
（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基を表す。）
で表される置換基を有するチオール化合物を含有し、
前記重合性化合物が、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、
置換基としてメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、テトラヒドロフルフリル、グリシジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル，カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル、イソボルニル，ジシクロペンタニル，ジシクロペンテニル，ジシクロペンテニロキシエチルの如き基を有する（メタ）アクリレート、
１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールにエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡにエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンにエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦにエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸（メタ）アクリレート、
及び、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド又はＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミド及びそれらのアルキルエーテル化合物から選ばれる一種以上であることを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
基板上に銀又はその合金からなる光反射層及び、それに接する紫外線硬化膜を有する光ディスクにおいて、紫外線硬化膜が請求項１に記載の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化膜からなることを特徴とする光ディスク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銀又はその合金からなる光反射層及び、それに接する紫外線硬化膜を有する光ディスク、及びその硬化膜形成に好適な紫外線硬化型樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光ディスクの光反射層には、金、アルミニウム又はそれらの合金が広く用いられている。
【０００３】
金は、反射率が高く、耐食性が非常に高いため、主に有機色素を記録層に有するＣＤ−Ｒ等の光ディスクに利用されているが、金は高価であるため、より安価な材料が望まれていた。
【０００４】
一方、アルミニウムは、安価で、耐食性が比較的高いため、音楽用ＣＤやＣＤ−ＲＯＭ等の再生専用の光ディスクに利用されている。しかし、金に比べて反射率が低いために、有機色素を記録層に有するＣＤ−Ｒ等の光ディスクには使用されていない。
【０００５】
近年、金と同程度の反射率を有する光反射層の材料として、銀が、金よりも安価なことから、有機色素を記録層に有するＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の光ディスクに広く使用されている。しかし、銀は、耐食性が良くないため、光反射層として使用した場合、光ディスクの信頼性が金等の材料に比べて劣っていた。
【０００６】
そこで、銀の耐食性を向上させ、光ディスクの長期信頼性を確保するために、例えば、特開平７−１０５５７３号公報には、保護層にメルカプトベンゾイミダゾール系化合物等を含有する紫外線硬化型樹脂を用いた光ディスクが開示されているが、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物は、紫外線硬化型樹脂組成物に溶解しにくい欠点を有し、溶解しても少量であるため、光ディスクの耐久性に対する効果はいまだ十分ではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況を鑑み、基板上に銀又はその合金からなる光反射層及び、それに接する紫外線硬化膜を有する光ディスクにおいて、光反射層の耐食性を向上し、信頼性・耐久性に優れる光ディスク、及びその紫外線硬化膜に好適に用いられる紫外線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、紫外線硬化型樹脂組成物に特定のチオール化合物を含有させることにより、銀又はその合金からなる光反射層の耐食性が大幅に向上し、信頼性・耐久性に優れる光ディスクが実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明に係る紫外線硬化型樹脂組成物は、銀またはその合金からなる薄膜に接する硬化膜形成用であって、下記一般式（１）で表される置換基を有するチオール化合物を含有することを特徴とする。
【００１０】
【化１】
0003861589.tif 000002
（式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ10のアルキレン基を表す。）
【００１１】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物からなる硬化膜は、銀又はその合金からなる薄膜に対する腐食性が極めて小さく、これらに対する安定した保護膜を形成することができる。
【００１２】
また、本発明に係る光ディスクは、基板上に銀又はその合金からなる光反射層及び、それに接する紫外線硬化膜を有する光ディスクにおいて、紫外線硬化膜が上記紫外線硬化型樹脂組成物の硬化膜からなることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の光ディスクは、銀又はその合金からなる光反射層の耐食性が良好であり、光反射層を金で形成した場合と同等の信頼性・耐久性に優れる光ディスクが低コストで実現可能となる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、紫外線硬化性成分と特定のチオール化合物を必須成分として構成される。
本発明のチオール化合物としては、下記一般式（１）で表される置換基を有する化合物が用いられる。
【００１５】
【化２】
0003861589.tif 000003
（式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ10のアルキレン基を表す。）
【００１６】
前記チオール化合物としては、例えば、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸トリデシル、ブタンジオールビスチオプロピオネート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ステアリルメルカプタン、２−メルカプトエチルオクタン酸エステル、ジメルカプトジエチルエーテル、及び下記構造式で表される化合物（ＴＨＥＩＣ−ＢＭＰＡ）等を挙げることができる。
【００１７】
【化３】
0003861589.tif 000004
（式中、Ｙ１は−Ｃ2Ｈ4ＯＣＯＣ2Ｈ4ＳＨを示す。）
【００１８】
本発明のチオール化合物の使用量としては、紫外線硬化型樹脂組成物中の紫外線硬化性成分１００重量部に対してチオール基が０．０００１〜０．１モルになるように用いることが好ましい。含まれるチオール基が０．０００１モル以下になると、光ディスクの耐久性に対する効果が乏しく、０．１モル以上になると、耐久性はそれ以上向上せず、組成物の保存安定性を低下させる恐れがある。
【００１９】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物中の紫外線硬化性成分は、紫外線照射することにより硬化する組成物であれば特に制限がないが、重合性化合物と光重合開始剤を主成分とすることが好ましい。
【００２０】
重合性化合物としては、（メタ）アクリルオリゴマー、（メタ）アクリレートモノマー等を使用することができる。
【００２１】
（メタ）アクリルオリゴマーとしては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２２】
（メタ）アクリレートモノマーとしては、単官能或いは多官能（メタ）アクリレートが使用できる。単官能（メタ）アクリレートは、例えば、置換基としてメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、テトラヒドロフルフリル、グリシジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル，カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル、イソボルニル，ジシクロペンタニル，ジシクロペンテニル，ジシクロペンテニロキシエチル等の如き基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
又、多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、 ネオペンチルグリコールにエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡにエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンにエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦにエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸（メタ）アクリレート等があげられる。
【００２４】
また、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド又はＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミド及びそれらのアルキルエーテル化合物等も使用できる。
【００２５】
本発明に使用する光重合開始剤は、重合性化合物を紫外線照射により硬化できる公知慣用のものが何れも使用できる。
【００２６】
本発明の光重合開始剤として、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチルベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒロドキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、メチルフェニルグリオキシレート、、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、アクリル化ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４‘−メチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。
【００２７】
更に上記光重合開始剤に対して、増感剤を併用することができる。例えば、トリエチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族アミン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等の芳香族アミンが挙げられる。
【００２８】
また、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて、添加剤として、界面活性剤、レベリング剤、熱重合禁止剤、ヒンダードフェノール、ホスファイト等の酸化防止剤、ヒンダードアミン等の光安定剤を使用することもできる。
【００２９】
界面活性剤は、塗布性を改善する目的で使用され、例えば、フッ素系非イオン界面活性剤、シリコン系非イオン界面活性剤を挙げることができる。フッ素系非イオン界面活性剤の市販品として、大日本インキ化学工業（株）製の「メガファックF-150」、「メガファックF-173」、「メガファックF-177」、「メガファックF-183」等が入手できる。
【００３０】
次に本発明に係る光ディスクの実施形態の例について説明する。
まず、ポリカーボネート等の円形透明基板上に、有機色素、相変化記録材料等からなる記録層、光反射層を順に積層したディスクを用意する。また、記録層の代わりに、信号に対応するピットを有したポリカーボネート等の円形透明基板上に光反射層を形成したディスクを用いてもよい。
【００３１】
記録層に用いる有機色素としては、記録に用いるレーザー光によってピットを形成することができるものであれば、特に制限なく、例えばシアニン系、フタロシアニン系、アゾ系、ナフタロシアニン系、アントラキノン系、トリフェニルメタン系、ピリリウムないしチアピリリウム塩系、スクワリリウム系、クロコニウム系、ホルマザン系、金属錯体色素系等が挙げられる。
【００３２】
また、色素に一重項酸素クエンチャーを混合して用いるのもよい。
クエンチャーとしては、アセチルアセトナート系、ビスジチオ−α−ジケトン系やビスフェニルジチオール系などのビスジチオール系、チオカテコール系、サリチルアルデヒドオキシム系、チオビスフェノレート系等の金属錯体が好ましい。また、窒素のラジカルカチオンを有するアミン系化合物やヒンダードアミン等のアミン系のクエンチャーも好適である。
【００３３】
記録層に用いる相変化記録材料としては、ＧｅＳｂＴｅ、ＡｇＩｎＳｂＴｅ等のカルコゲン合金が挙げられる。
【００３４】
光反射層は、銀又はその合金をスパッタリング、蒸着等の方法で薄膜形成することにより得ることができる。
【００３５】
次に本発明に係る紫外線硬化型樹脂組成物を上記光反射層上に塗布し、スピンコート法等によって硬化後の膜厚が３〜２００μｍになるように塗膜を形成し、続いて、紫外線を照射して、塗膜を硬化することによって本発明の光ディスクを得ることができる。
【００３６】
紫外線を照射する手段として、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等の連続照射方式の紫外線照射装置または、キセノンフラッシュ等の閃光照射方式の紫外線照射装置を使用できる。
【００３７】
更に本発明の光ディスクは、従来のようにレーザー光による情報の再生・記録を、基板を通して行うもののみならず、透明の紫外線硬化膜を通して行うものであってもよい。
【００３８】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
実施例１〜２、比較例１〜３
表１に示した配合により、各組成の材料をそれぞれ、６０℃で３時間加熱溶解し、紫外線硬化型樹脂組成物を調製した。
【００４０】
次に厚さ１．２ｍｍ、直径１２０ｍｍのポリカーボネート基板上に、シアニン系色素からなる記録層、銀からなる光反射層を順に積層したディスクに、実施例及び比較例の組成物を硬化後の保護層の厚みが７〜９μｍになるように塗布し、１２０Ｗ／ｃｍの集光型高圧水銀灯（アイグラフィックス（株）製、Ｈ０３−Ｌ３１）で光量０．２５Ｊ／ｃｍ2（同社製積算光量計ＵＶＰＦ−３６）の紫外線を照射し硬化した。
【００４１】
評価
作製した光ディスクについてＣＤ−ＲＷドライブ（メルコ社製ＣＤＲＷ−４２２２４）で信号記録を行い、８０℃８５％ＲＨの条件で４００時間の耐久試験を実施し、耐久試験前後のブロックエラーレートを測定した。測定は、内周部分の１５分間について行い、１秒当たりのＣ１エラーの平均個数（Ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）を求めた。得られた結果を表１の下欄に示す。
【００４２】
【表１】
0003861589.tif 000005
【００４３】
表１中の略号は以下の化合物を表す。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＢＰＡ（ＥＯ）ＤＡ：ビスフェノールＡ１モルに４モルのエチレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレート
ＮＰＧＤＡ：ネオペンチルグリコールジアクリレート
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
ＨＣＰＫ：１−ヒロドキシシクロヘキシルフェニルケトン
【００４４】
表１から明らかなように、本発明に係る実施例１、２で得られた紫外線硬化型樹脂組成物からなる硬化膜を保護層として用いると、耐久試験後もブロックエラーレートの上昇が少なく、信頼性の高い光ディスクが得られた。一方、比較例１の組成物においては、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物が完全に溶解せず、光ディスクの保護層として使用できないものであった。また、比較例２の組成物を用いた光ディスクにおいては、耐食性向上剤を含有しない比較例３の組成物を用いた場合に比べ、若干の改善は見られるものの、耐久試験後にブロックエラーレートが大きく上昇した。
【００４５】
【発明の効果】
基板上に銀又はその合金からなる光反射層及び、それに接する紫外線硬化膜を有する光ディスクにおいて、紫外線硬化膜として本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を使用することにより、銀又はその合金から成る光反射膜の腐食劣化が抑えられ、信頼性・耐久性に優れた光ディスクを低コストで提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による光ディスクの一例の断面図を表す。
【符号の説明】
１：樹脂透明基板
２：有機色素からなる記録層
３：銀又はその合金からなる光反射層
４：紫外線硬化型組成物からなる保護層
【図１】
0003861589.tif 000006