(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっき鋼材において、平均組成が、質量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、Ｓｉ：０．０１〜２％、Ｆｅ：２％以下、残部Ｚｎからなるとともに、Ｍｇ2Ｓｉが層中に分散して存在するめっき層を有し、かつ、めっき層−地鉄界面に、質量％で、Ｆｅ：１５％以上、Ａｌ：２０％以上、Ｓｉ：２％以上、Ｍｇ：０．８〜５％、残部Ｚｎからなる厚さ５μｍ以下の合金内層、および、質量％で、Ｆｅ：２５％以下、Ａｌ：２〜３０％、Ｓｉ：２％以上、Ｍｇ：０．５〜５％、残部Ｚｎからなる厚さ３０μｍ以下の合金外層からなる合金層を有することを特徴とする高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材。
【請求項２】
めっき鋼材において、平均組成が、質量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、Ｓｉ：０．０１〜２％、Ｆｅ：２％以下を含み、かつ、下記ａ、ｂ、ｃ、ｄの群のうちの一つまたは複数の群から選ばれた一つまたは複数の元素を含み、残部Ｚｎからなるとともに、Ｍｇ2Ｓｉが層中に分散して存在するめっき層を有し、かつ、前記めっき層−地鉄界面に、質量％で、Ｆｅ：１５％以上、Ａｌ：２０％以上、Ｓｉ：２％以上、Ｍｇ：０．８〜５％、残部Ｚｎからなる厚さ５μｍ以下の合金内層、及び、質量％で、Ｆｅ：２５％以下、Ａｌ：２〜３０％、Ｓｉ：２％以上、Ｍｇ：０．５〜５％、残部Ｚｎからなる厚さ３０μｍ以下の合金外層からなる合金層を有することを特徴とする高耐食性めっき鋼材。
ａ：それぞれ０．０１〜１．０質量％のＴｉ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｕ、
Ｌａ、および、Ｈｆ
ｂ：それぞれ０．０１〜０．２質量％のＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、および、Ｔａ
ｃ：それぞれ０．０１〜０．２質量％のＰｂ、および、Ｂｉ
ｄ：それぞれ０．０１〜０．５質量％のＳｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、および、Ｓｎ
【請求項３】
前記めっき層組織に、Ａｌ−Ｚｎを主成分とするα相、Ｚｎ単相またはＭｇ−Ｚｎ合金相からなるβ相、および、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ三元共晶相のそれぞれが存在することを特徴とする請求項１または２記載の高耐食性めっき鋼材。
【請求項４】
前記めっき層組織に、Ａｌ−Ｚｎを主成分とするα相、Ｚｎ単相またはＭｇ−Ｚｎ合金相からなるβ相、および、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ三元共晶相のそれぞれが存在し、かつ、β相の体積率が２０％以下であることを特徴とする請求項１、２または３記載の高耐食性めっき鋼材。
【請求項５】
前記めっき鋼材に、更に、塗装被覆、重防食被覆のいずれか１種の被覆を有することを特徴とする請求項１、２、３または４記載の高耐食性めっき鋼材。
【請求項６】
前記重防食被覆が、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、フッ素樹脂から選ばれた少なくとも１種の高分子化合物による被覆であることを特徴とする請求項５記載の高耐食性めっき鋼材。
【請求項７】
前記めっき鋼材が、めっき鋼線であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５または６記載の高耐食性めっき鋼材。
【請求項８】
めっき鋼材の製造方法において、鋼材に第一段として、亜鉛を主体とする溶融亜鉛めっきを施し、次いで、第二段として、平均組成が、質量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、Ｓｉ：０．０１〜２％、Ｆｅ：０〜２％、残部Ｚｎからなる溶融亜鉛合金めっきを施し、その後、Ｍｇ2Ｓｉが分散しためっき層を冷却することを特徴とする高耐食性を有し加工性に優れた請求項１記載のめっき鋼材の製造方法。
【請求項９】
前記第一段としての溶融亜鉛めっきが、質量％で、Ａｌ：３％以下、Ｍｇ：０．５％以下を含む溶融亜鉛めっきであることを特徴とする請求項８記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材の製造方法。
【請求項１０】
前記第一段としての溶融亜鉛めっきを施し、次いで、前記第二段としての溶融亜鉛合金めっきを施す工程において、めっき鋼材をめっき浴から引き上げる部分を窒素ガスによりパージし、めっき浴表面およびめっき鋼材の酸化を防止することを特徴とする請求項８記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材の製造方法。
【請求項１１】
前記第一段としての溶融亜鉛めっきを、めっき浴浸漬時間２０秒以下で施し、次いで、前記第二段としての溶融亜鉛合金めっきを、めっき浴浸漬時間２０秒以下で施すことを特徴とする請求項８記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材の製造方法。
【請求項１２】
前記第二段としての溶融亜鉛合金めっきを施し、めっき鋼線を溶融亜鉛合金めっき浴から引き上げた直後に、水スプレー、気水噴霧または水流の何れか１種の手段による直接冷却により、めっき合金を凝固させることを特徴とする請求項８記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材の製造方法。
【請求項１３】
前記めっき鋼線の冷却の際の冷却開始温度を、めっき合金の融点＋２０℃以下とすることを特徴とする請求項８または１２記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材の製造方法。
【請求項１４】
めっき鋼材の製造方法において、鋼材に第一段として、亜鉛を主体とする電気亜鉛めっきを施し、次いで、第二段として、平均組成が、質量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、Ｓｉ：０．０１〜２％、Ｆｅ：０〜２％、残部Ｚｎからなる溶融亜鉛合金めっきを施し、その後、Ｍｇ2Ｓｉが分散しためっき層を冷却することを特徴とする高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材の製造方法。
【請求項１５】
めっき鋼材の製造方法において、鋼材に、第一段として、亜鉛を主体とする溶融亜鉛めっきを施し、次いで、第二段として、平均組成が、質量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、Ｓｉ：０．０１〜２％、Ｆｅ：２％以下を含み、かつ、下記ａ、ｂ、ｃ、ｄの群のうちの一つまたは複数の群から選ばれた一つまたは複数の元素を含み、残部Ｚｎからなる溶融亜鉛合金めっきを施し、その後、Ｍｇ2Ｓｉが分散しためっき層を冷却することを特徴とする請求項２記載の高耐食性めっき鋼材の製造方法。
ａ：それぞれ０．０１〜１．０質量％のＴｉ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｕ、
Ｌａ、および、Ｈｆ
ｂ：それぞれ０．０１〜０．２質量％のＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、および、Ｔａ
ｃ：それぞれ０．０１〜０．２質量％のＰｂ、および、Ｂｉ
ｄ：それぞれ０．０１〜０．５質量％のＳｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、および、Ｓｎ
【請求項１６】
前記第一段としての溶融亜鉛めっきが、質量％で、Ａｌ：３％以下、Ｍｇ：０．５％以下を含む溶融亜鉛めっきであることを特徴とする請求項１５記載の高耐食性めっき鋼材の製造方法。
【請求項１７】
前記第一段としての溶融亜鉛めっきを施し、次いで、前記第二段としての溶融亜鉛合金めっきを施す工程において、めっき鋼材をめっき浴から引き上げる部分を窒素ガスによりパージし、めっき浴表面およびめっき鋼材表面の酸化を防止することを特徴とする請求項１５記載の高耐食性めっき鋼材の製造方法。
【請求項１８】
前記第一段としての溶融亜鉛めっきを、めっき浴浸漬時間２０秒以下で施し、次いで、前記第二段としての溶融亜鉛合金めっきを、めっき浴浸漬時間２０秒以下で施すことを特徴とする請求項１５記載の高耐食性めっき鋼材の製造方法。
【請求項１９】
前記第二段としての溶融亜鉛合金めっきを施し、めっき鋼材をめっき浴から引き上げた直後に、水スプレー、気水噴霧、または、水流の何れか１種の手段による直接冷却により、めっき合金を凝固させることを特徴とする請求項１５または１６記載の高耐食性めっき鋼材の製造方法。
【請求項２０】
前記めっき鋼材の冷却に際し、冷却開始温度をめっき合金の融点＋２０℃以下とすることを特徴とする請求項１５、１６または１９記載の高耐食性めっき鋼材の製造方法。
【請求項２１】
めっき鋼材の製造方法において、鋼材に、第一段として、亜鉛を主体とする電気亜鉛めっきを施し、次いで、第二段として、平均組成が、質量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、Ｓｉ：０．０１〜２％、Ｆｅ：２％以下を含み、かつ、下記ａ、ｂ、ｃ、ｄの群のうちの一つまたは複数の群から選ばれた一つまたは複数の元素を含み、残部Ｚｎからなる溶融亜鉛合金めっきを施し、その後、Ｍｇ2Ｓｉが分散しためっき層を冷却することを特徴とする請求項２記載の高耐食性めっき鋼材の製造方法。
ａ：それぞれ０．０１〜１．０質量％のＴｉ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｕ、
Ｌａ、および、Ｈｆ
ｂ：それぞれ０．０１〜０．２質量％のＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、および、Ｔａ
ｃ：それぞれ０．０１〜０．２質量％のＰｂ、および、Ｂｉ
ｄ：それぞれ０．０１〜０．５質量％のＳｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、および、Ｓｎ
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建造物、護岸工事、魚網、フェンス等の屋外に暴露して使用する耐食性と加工性の優れためっき鋼材とその製造方法に関するものである。
ここで、めっき鋼材は、金網用鉄線、橋梁用ワイヤ、ＰＷＳワイヤ、ＰＣ鋼線、ロープ等のめっき鋼線、Ｈ型鋼、鋼矢板等の構造用鋼材、ねじ、ボルト、スプリングなどの機械用部品、鋼板等の鋼製品を包含するものである。
【０００２】
【従来の技術】
めっき鋼材、特に、めっき鋼線としては、亜鉛めっき鋼線や、これよりも耐食性に優れた亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼線が使用されている。この亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼線は、一般に鋼線を洗浄、脱脂等により清浄化処理し、次いで、フラックス処理を行った後、第一段として、亜鉛を主体とする溶融めっきを施し、次いで、第二段として、Ａｌ添加量１０％のＺｎ−Ａｌ合金浴にて溶融めっきするか、または、直接Ａｌを１０％添加したＺｎ−Ａｌ合金浴でめっきし、次いで、めっき浴から垂直に引き上げて、冷却後、巻取る方法で製造されている。
【０００３】
この亜鉛−アルミニウム合金をめっきした鋼線は、耐食性が良好なものであるが、その耐食性をより高めるために、めっき厚を厚くするという方法がある。
所要のめっき厚を確保するための方法の一つに、鋼線の移動速度（線速）を上げて、鋼線をめっき浴から高速で引き上げ、溶融めっき合金の粘性により鋼線に付着するめっき合金量を増やすという方法がある。しかし、この方法では、高速化により、めっき鋼線の長手方向に直角な断面において、めっき厚みの不均一が生じ易くなるという問題点がある。このように、めっき設備の面で耐食性を改善するのには限界がある。そのため、現行のめっき設備による亜鉛めっきや、Ｚｎ−Ａｌ合金による溶融めっきにおいては、鋼線に対する耐食性の付与が十分とはいえず、めっき鋼線に対して長寿命化の要望が強い今日、この要望を完全に満足させ得ないという問題がある。
【０００４】
この問題に対処すべく、めっき浴中にＭｇを添加して耐食性を高めたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金系めっき組成が、特開平１０−２２６８６５号公報に提案されている。このめっき組成に基づくめっき方法は、鋼板用の薄目付けを前提としており、この方法を建造物、護岸工事、魚網、フェンス等の屋外に暴露して使用する鋼線に代表される厚めっき鋼線に適用した場合、めっき鋼線の加工時に、めっき層に割れが発生するという問題がある。
【０００５】
また、特開平７−２０７４２１号公報には、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっきを厚目付けする方法が記載されているが、この方法をそのまま鋼線のめっきに適用した場合には、Ｆｅ−Ｚｎ合金層が厚くなり、めっき鋼線の加工時にＦｅ−Ｚｎ合金層が割れたり、剥離を起こす等の問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した様々な問題を踏まえ、溶融亜鉛合金めっきを施しためっき鋼材、特に、めっき鋼線において、耐食性に優れるとともに、めっき鋼線の加工時、めっき層および／または合金層に割れや剥離が起きない加工性に優れるめっき鋼線とその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決する手段について種々検討した結果、本発明に至ったもので、その要旨は以下のとおりである。
（１）めっき鋼材において、平均組成が、質量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、Ｓｉ：０．０１〜２％、Ｆｅ：２％以下、残部Ｚｎからなるとともに、Ｍｇ2Ｓｉが層中に分散して存在するめっき層を有し、かつ、めっき層−地鉄界面に、質量％で、Ｆｅ：１５％以上、Ａｌ：２０％以上、Ｓｉ：２％以上、Ｍｇ：０．８〜５％、残部Ｚｎからなる厚さ５μｍ以下の合金内層、および、質量％で、Ｆｅ：２５％以下、Ａｌ：２〜３０％、Ｓｉ：２％以上、Ｍｇ：０．５〜５％、残部Ｚｎからなる厚さ３０μｍ以下の合金外層からなる合金層を有することを特徴とする高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材。
（２）めっき鋼材において、平均組成が、質量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、Ｓｉ：０．０１〜２％、Ｆｅ：２％以下を含み、かつ、下記ａ、ｂ、ｃ、ｄの群のうちの一つまたは複数の群から選ばれた一つまたは複数の元素を含み、残部Ｚｎからなるとともに、Ｍｇ2Ｓｉが層中に分散して存在するめっき層を有し、かつ、前記めっき層−地鉄界面に、質量％で、Ｆｅ：１５％以上、Ａｌ：２０％以上、Ｓｉ：２％以上、Ｍｇ：０．８〜５％、残部Ｚｎからなる厚さ５μｍ以下の合金内層、及び、質量％で、Ｆｅ：２５％以下、Ａｌ：２〜３０％、Ｓｉ：２％以上、Ｍｇ：０．５〜５％、残部Ｚｎからなる厚さ３０μｍ以下の合金外層からなる合金層を有することを特徴とする高耐食性めっき鋼材。
ａ：それぞれ０．０１〜１．０質量％のＴｉ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｕ、
Ｌａ、および、Ｈｆ
ｂ：それぞれ０．０１〜０．２質量％のＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、および、Ｔａ
ｃ：それぞれ０．０１〜０．２質量％のＰｂ、および、Ｂｉ
ｄ：それぞれ０．０１〜０．５質量％のＳｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、および、Ｓｎ
【０００８】
（３）前記めっき層組織に、Ａｌ−Ｚｎを主成分とするα相、Ｚｎ単相またはＭｇ−Ｚｎ合金相からなるβ相、および、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ三元共晶相のそれぞれが存在することを特徴とする前記（１）または（２）記載の高耐食性めっき鋼材。
（４）前記めっき層組織に、Ａｌ−Ｚｎを主成分とするα相、Ｚｎ単相またはＭｇ−Ｚｎ合金相からなるβ相、および、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ三元共晶相のそれぞれが存在し、かつ、β相の体積率が２０％以下であることを特徴とする上記（１）、（２）または（３）記載の高耐食性めっき鋼材。
（５）前記めっき鋼材に、更に、塗装被覆、重防食被覆のいずれか１種の被覆を施すことを特徴とする前記（１）、（２）、（３）または（４）記載の高耐食性めっき鋼材。
（６）前記重防食被覆が、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、フッ素樹脂から選ばれた少なくとも１種の高分子化合物の被覆であることを特徴とする前記（５）記載の高耐食性めっき鋼材。
（７）前記めっき鋼材が、めっき鋼線であることを特徴とする上記（１）、（２）、（３）、（４）、（５）または（６）記載の高耐食性めっき鋼材。
【０００９】
（８）めっき鋼材の製造方法において、鋼材に第一段として、亜鉛を主体とする溶融亜鉛めっきを施し、次いで、第二段として、平均組成が、質量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、Ｓｉ：０．０１〜２％、Ｆｅ：０〜２％、残部Ｚｎからなる溶融亜鉛合金めっきを施し、その後、Ｍｇ2Ｓｉが分散しためっき層を冷却することを特徴とする高耐食性を有し加工性に優れた前記（１）記載のめっき鋼材の製造方法。
（９）前記第一段としての溶融亜鉛めっきが、質量％で、Ａｌ：３％以下、Ｍｇ：０．５％以下を含む溶融亜鉛めっきであることを特徴とする前記（８）記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材の製造方法。
（１０）前記第一段としての溶融亜鉛めっきを施し、次いで、前記第二段としての溶融亜鉛合金めっきを施す工程において、めっき鋼材をめっき浴から引き上げる部分を窒素ガスによりパージし、めっき浴表面およびめっき鋼材の酸化を防止することを特徴とする前記（８）記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材の製造方法。
（１１）前記第一段としての溶融亜鉛めっきを、めっき浴浸漬時間２０秒以下で施し、次いで、前記第二段としての溶融亜鉛合金めっきを、めっき浴浸漬時間２０秒以下で施すことを特徴とする前記（８）記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材の製造方法。
（１２）前記第二段としての溶融亜鉛合金めっきを施し、めっき鋼線を溶融亜鉛合金めっき浴から引き上げた直後に、水スプレー、気水噴霧または水流の何れか１種の手段による直接冷却により、めっき合金を凝固させることを特徴とする前記（８）記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材の製造方法。
（１３）前記めっき鋼線の冷却の際の冷却開始温度を、めっき合金の融点＋２０℃以下とすることを特徴とする前記（８）または（１２）記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材の製造方法。
【００１０】
（１４）めっき鋼材の製造方法において、鋼材に第一段として、亜鉛を主体とする電気亜鉛めっきを施し、次いで、第二段として、平均組成が、質量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、Ｓｉ：０．０１〜２％、Ｆｅ：０〜２％、残部Ｚｎからなる溶融亜鉛合金めっきを施し、その後、Ｍｇ2Ｓｉが分散しためっき層を冷却することを特徴とする高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材の製造方法。
（１５）めっき鋼材の製造方法において、鋼材に、第一段として、亜鉛を主体とする溶融亜鉛めっきを施し、次いで、第二段として、平均組成が、質量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、Ｓｉ：０．０１〜２％、Ｆｅ：２％以下を含み、かつ、下記ａ、ｂ、ｃ、ｄの群のうちの一つまたは複数の群から選ばれた一つまたは複数の元素を含み、残部Ｚｎからなる溶融亜鉛合金めっきを施し、その後、Ｍｇ2Ｓｉが分散しためっき層を冷却することを特徴とする前記（２）記載の高耐食性めっき鋼材の製造方法。
ａ：それぞれ０．０１〜１．０質量％のＴｉ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｕ、
Ｌａ、および、Ｈｆ
ｂ：それぞれ０．０１〜０．２質量％のＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、および、Ｔａ
ｃ：それぞれ０．０１〜０．２質量％のＰｂ、および、Ｂｉ
ｄ：それぞれ０．０１〜０．５質量％のＳｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、および、Ｓｎ
【００１１】
（１６）前記第一段としての溶融亜鉛めっきが、質量％で、Ａｌ：３％以下、Ｍｇ：０．５％以下を含む溶融亜鉛めっきであることを特徴とする前記（１５）記載の高耐食性めっき鋼材の製造方法。
（１７）前記第一段としての溶融亜鉛めっきを施し、次いで、前記第二段としての溶融亜鉛合金めっきを施す工程において、めっき鋼材をめっき浴から引き上げる部分を窒素ガスによりパージし、めっき浴表面およびめっき鋼材表面の酸化を防止することを特徴とする前記（１５）記載の高耐食性めっき鋼材の製造方法。
（１８）前記第一段としての溶融亜鉛めっきを、めっき浴浸漬時間２０秒以下で施し、次いで、前記第二段としての溶融亜鉛合金めっきを、めっき浴浸漬時間２０秒以下で施すことを特徴とする前記（１５）記載の高耐食性めっき鋼材の製造方法。
（１９）前記第二段としての溶融亜鉛合金めっきを施し、めっき鋼材をめっき浴から引き上げた直後に、水スプレー、気水噴霧、または、水流の何れか１種の手段による直接冷却により、めっき合金を凝固させることを特徴とする前記（１５）または（１６）記載の高耐食性めっき鋼材の製造方法。
（２０）前記めっき鋼材の冷却に際し、冷却開始温度をめっき合金の融点＋２０℃以下とすることを特徴とする前記（１５）、（１６）または（１９）記載の高耐食性めっき鋼材の製造方法。
【００１２】
（２１）めっき鋼材の製造方法において、鋼材に、第一段として、亜鉛を主体とする電気亜鉛めっきを施し、次いで、第二段として、平均組成が、質量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、Ｓｉ：０．０１〜２％、Ｆｅ：２％以下を含み、かつ、下記ａ、ｂ、ｃ、ｄの群のうちの一つまたは複数の群から選ばれた一つまたは複数の元素を含み、残部Ｚｎからなる溶融亜鉛合金めっきを施し、その後、Ｍｇ2Ｓｉが分散しためっき層を冷却することを特徴とする前記（２）記載の高耐食性めっき鋼材の製造方法。
ａ：それぞれ０．０１〜１．０質量％のＴｉ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｕ、
Ｌａ、および、Ｈｆ
ｂ：それぞれ０．０１〜０．２質量％のＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、および、Ｔａ
ｃ：それぞれ０．０１〜０．２質量％のＰｂ、および、Ｂｉ
ｄ：それぞれ０．０１〜０．５質量％のＳｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、および、Ｓｎ
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のめっき鋼材について説明するが、特にめっき鋼線を中心にして詳細に説明する。
本発明に従うめっき鋼線は、平均組成が、質量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、Ｓｉ：０．０１〜２％、Ｆｅ：２％以下に加えて、耐食性向上元素、めっき硬さ向上元素、めっき組織微細化元素、めっき加工性向上元素のいずれか一つまたは複数の元素を含み、残部Ｚｎからなるとともに、Ｍｇ2Ｓｉが層中に分散して存在するめっき層を有し、かつ、前記めっき層−地鉄界面に、質量％で、Ｆｅ：１５％以上、Ａｌ：２〜２０％、Ｓｉ：２％以上、Ｍｇ：０．５〜５％、残部Ｚｎからなる厚さ５μｍ以下の合金内層、及び、質量％で、Ｆｅ：２５％以下、Ａｌ：２〜３０％、Ｓｉ：２％以上、Ｍｇ：０．５〜５％、残部Ｚｎからなる厚さ３０μｍ以下の合金外層からなる合金層を有するものである。
【００１５】
先ず、めっき層を形成する合金元素の役割りとその含有量について説明する。Ａｌは、耐食性を高め、また、めっき層中の他の元素の酸化を防止する酸化防止効果を有するが、４％未満の添加では、めっき浴中におけるＭｇの酸化を防止する効果が得られない。また、Ａｌを２０％を超えて添加すると、形成されるめっき層が硬く脆くなり、このため加工が行えなくなる。そのため、めっき層中のＡｌ添加量の範囲は４〜２０％とする。鋼線のめっきの場合、厚目付けを行うので、望ましくは９〜１４％とする。この範囲のＡｌ添加量で安定しためっき層を得ることができる。
【００１６】
Ｍｇは、めっきの腐食生成物を均一に生成し、このＭｇを含有する腐食生成物には腐食の進行を妨げる作用があるので、Ｍｇには、めっき層の耐食性を向上せしめる効果がある。しかし、０．８％未満の添加では、耐食性向上の効果を得ることができず、一方、５％を超えて添加すると、めっき浴表面に酸化物が生成し易くなり、ドロスを大量に発生してめっき操業が困難になる。耐食性とドロス発生量の両立のため、Ｍｇの添加量範囲は０．８〜５％とする。
【００１７】
Ｓｉは、めっき層中で、Mg2Si を生成せしめ、更に耐食性を高めるために添加する元素である。Mg2Si は、大きさが０．１〜２０μｍ程度のものであり、めっき層中に均一に微細分散して、耐食性の向上に寄与する。０．０１％未満の添加では、耐食性向上に充分な量のMg2Si が生成せず、所要の耐食性向上効果が得られない。Ｓｉは、Ａｌの添加量が多い程、有効に作用し、Ａｌの添加量が最大２０％のとき、Ｓｉの最大添加量が２％である。それ故、Ｓｉの添加量範囲は、０．０１〜２％とする。
【００１８】
Ｆｅは、めっきをする際に鋼から溶出する場合、もしくは、めっき地金に不純物として存在する場合があるが、２％超のＦｅは耐食性の低下を引き起こすので、上限を２％とした。なお、Ｆｅの添加量の下限は特に設けないが、場合によっては、Ｆｅは含まれなくともよい。
Ｔｉは、耐食性を高める効果を有し、他に、同様の効果を持つ元素としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｈｆ等がある。それらの元素のうち、１つまたは複数の元素を０．０１〜１．０％添加することにより、耐食性を高めることができる。０．０１％未満の添加は効果が認められず、一方、１．０％を超えて添加すると、めっきが凝固する際に相分離をおこす可能性があるので、添加量範囲を０．０１〜１．０％とする。
【００１９】
Ｍｏは、めっき層の硬さを高め、傷つき難くする効果を有し、他に、同様の効果を持つ元素としては、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ等がある。それらの元素のうち、１つまたは複数の元素を０．０１〜０．２％添加することにより、めっき層の硬さを高めて、傷つき難くすることができる。
ＰｂとＢｉには、めっき表面の結晶を細かくする効果がある。めっき面の大きい板や形鋼などのめっき鋼材において、めっき表面にめっき合金の結晶が大きく成長して、模様のように見えることがある。この現象を回避するために、ＺｎおよびＦｅに固溶しないＰｂ、Ｂｉを添加する。このＰｂ、Ｂｉはめっき中にて凝固の核となり、微細な結晶成長を促進し、模様の発生を抑制する。この効果が得られるＰｂとＢｉの添加量範囲が０．０１〜０．２％である。
【００２０】
Ｓｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｎには、加工性を向上させる効果がある。添加量が０．０１％未満では効果が認められず、０．５％を超えて添加すると、偏析が顕著となり、めっき鋼材を加工する際に割れ易くなるので、これら元素の添加量範囲を０．０１〜０．５％とする。
次に、めっき層−地鉄界面に形成される合金層について説明する。図１は、本発明によるめっきの構造における、めっき層（図中、４）、合金外層（図中、３）、および、合金内層（図中、２）の関係を示す図である。本発明に従うめっき鋼線においては、上記めっき層−地鉄界面に、Ｆｅ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉからなる合金層が形成されるが、この合金層は、質量％で、Ｆｅ：１５％以上、Ａｌ：２０％以上、Ｓｉ：２％以上、Ｍｇ：５％以下、残部Ｚｎからなる厚さ５μｍ以下の合金内層（図中、２）、及び、質量％で、Ｆｅ：２５％以下、Ａｌ：３０％以下、Ｓｉ：２％以上、Ｍｇ：５％以下、残部Ｚｎからなる厚さ３０μｍ以下の合金外層（図中、３）から構成されるものである。
【００２１】
上記合金内層について説明する。
本発明者は、本発明に従う製造方法により製造しためっき鋼線において、めっき層４と地鉄１の界面に形成される合金層の組織を、光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察したところ、通常、めっき層と地鉄との界面において合金層と認識されている層の下に、即ち、地鉄と該合金層の界面に、合金組成および組織が合金層の組成および組織とは異なる、厚さ５μｍ以下程度の薄層（合金内層）が存在し、該薄層が存在する鋼線においては、該薄層を有しない鋼線に比べ、耐食性が極めて優れていることを見いだした。
【００２２】
前記合金内層の存在で耐食性が極めて向上する理由は、今のところ明確ではないが、該層が、腐食の進行を遮断する作用をなすのではないかと推測される。
前記合金内層の厚さは５μｍ以下である。厚さが５μｍを超えると、地鉄と外側の合金層との密着性が阻害され、めっき鋼線の加工性が低下する。
なお、上記合金内層の厚さは、所望の耐食性を得るうえで、０．０５μｍ以上が好ましい。
【００２３】
前記合金内層におけるＭｇは、めっき層におけるＭｇと同様に、０．８〜５％とするが、該合金内層において、Ｆｅが１５％未満、Ａｌが２０％未満、もしくは、Ｓｉが２％未満であると、いずれかの元素量を多くしなければならず、そうすると相分離をおこし合金層が安定に存在せず、所望の耐食性が得られないので、上記合金内層において、Ｆｅ、ＡｌおよびＳｉについては、Ｆｅ：１５％以上、Ａｌ：２０％以上、および、Ｓｉ：２％以上を含有することが必要である。
【００２４】
前記合金内層の外側に形成される、質量％で、Ｆｅ：２５％以下、Ａｌ：２〜３０％、Ｓｉ：２％以上、Ｍｇ：０．５〜５％、残部Ｚｎからなる厚さ３０μｍ以下の合金外層について説明する。
上記合金外層は、いくつかの合金組織が混合して形成されているもので、脆い性質があり、Ｆｅが２５％を超えると、加工時に合金外層が割れ、めっき剥離を引き起こすので、Ｆｅの上限を２５％とする。Ｆｅの好ましい量は２〜２０％である。この合金外層中にＡｌが存在することにより、合金外層に延性が付与されるが、Ａｌが３０％を超えると硬化相が発生し、加工性が低下するので、Ａｌの上限を３０％とする。Ａｌの好ましい量は２〜２５％である。そこで、Ａｌの下限を２％とする。
【００２５】
上記合金外層において、Ｓｉが２％未満であると、所望の耐食性が得られないので、Ｓｉは２％以上とする。Ｓｉが多くなりすぎると、合金外層が硬化し、脆化する傾向があるので、Ｓｉは、１５％以下程度が好ましい。
Ｍｇには、合金層の耐食性を高める効果があるが、同時に、脆化をももたらすので、脆化を起こさない上限の５％をＭｇの上限とした。Ｍｇの好ましい量は０．５〜５％である。そこで、Ｍｇの下限を０．５％とした。
【００２６】
上記合金外層が厚い場合には、合金層が割れたり、合金層と地鉄界面または合金層とめっき界面が割れ易くなる。
図２は、Ｚｎ−１１％Ａｌ−１Ｍｇ−０．１％Ｓｉ合金めっきの場合において、合金外層の厚みと、巻付け試験時の割れ（本数）との関係で、合金外層のめっき密着性を示したものである。この図２から分かるように、合金外層の厚みが３０μｍを超えると割れが顕著に多くなり、めっきとして実用に耐えないものとなる。
【００２７】
この合金外層は、本来、めっき層より耐食性が劣るので、厚みが薄い方が望ましく、１５μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下が望ましい。理想的には、この合金外層は存在しない方が望ましい。
上述した理由から、合金外層の厚みにおいては加工性を損なわない上限が３０μｍであるので、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｚｎ合金外層の厚みは３０μｍ以下とする。
【００２８】
更に、本発明のめっき鋼材においては、Ａｌ、Ｍｇを主成分とするので、めっき後の冷却により、めっき−地鉄界面に存在する合金外層の外側のめっき層中に、Ａｌ−Ｚｎを主成分とするα相と、Ｚｎ単相またはＭｇ−Ｚｎ合金相からなるβ相、および、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ三元共晶相を共存させることができる。このうち、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ三元共晶相が存在することにより、腐食生成物の均一生成と腐食生成物による腐食の進展防止効果が得られる。また、β相は、他の相と比較して耐食性が劣るために、局部的な腐食を招き易い。そして、β相の体積率が２０％を超えると耐食性の低下を招くので、その体積率は２０％以下とする。
【００２９】
本発明のめっき鋼材の製造方法としては、二段めっき法を採用する。第一段として、亜鉛を主体とする溶融亜鉛めっきまたは電気亜鉛めっきを施して、Ｆｅ−Ｚｎ合金（内外）層を形成し、次いで、第二段として、本発明で規定する平均組成を有する溶融亜鉛合金めっきを施すことにより、本発明のめっき鋼材を効率的に得ることができる。第一段としての溶融亜鉛めっきで用いる亜鉛として、純ＺｎまたはＺｎにめっき浴の酸化防止や流動性の改善の目的で微量のミッシュメタル、Ｓｉ、Ｐｂ等を添加した亜鉛主体の溶融合金や、合金層の成長を目的として、質量％で、Ａｌ：３％以下、Ｍｇ：０．５％以下を含む溶融亜鉛合金なども使用できる。また、第一段としての溶融亜鉛めっきでＦｅ−Ｚｎ合金層を得る場合、該Ｆｅ−Ｚｎ合金層中にＡｌ、Ｍｇが含まれていると、めっき合金中にＡｌ、Ｍｇが入り易くなるという効果がある。
【００３０】
本発明のめっき鋼材の製造方法においては、めっき鋼材をめっき浴から引き上げる部分を窒素ガスによりパージし、めっき浴表面およびめっき鋼材表面の酸化を防止して、加工性の向上を図ることができる。めっき直後に、めっき表面に酸化物が生成したり、もしくは、めっき表面にめっき浴表面に生成した酸化物が付着したりした場合、めっき鋼材の加工時に、めっきが酸化物を核として割れることがある。それ故、めっき鋼材をめっき浴から引き上げる部分において、めっき浴表面および鋼材表面の酸化を防止することは重要な要素である。
【００３１】
図３は、本発明のめっき合金組成（Ｚｎ−１０％Ａｌ−３Ｍｇ−０．１％Ｓｉ）のめっき鋼線について、断気の有無で巻付け試験時の表面割れ（本数）を比較したものである。断気しない場合、表面に割れを生じるものが、許容限界本数を超えて発生する。酸化防止には、窒素の他に、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることも可能であるが、コスト面からは窒素が最も優れている。
【００３２】
本発明のめっき鋼材を二段めっき法で得る場合において、めっき合金の成長を適切なものにするには、第一段としての亜鉛を主体とする溶融亜鉛めっきを、めっき浴浸漬時間２０秒以下で施し、次いで、第二段としての溶融亜鉛合金めっきを、めっき浴浸漬時間２０秒以下で施すことが必要である。いずれも、２０秒を超える長時間でめっきを施すと、合金層全体の厚みが厚くなり３５μｍを超えてしまうので、第一段としての亜鉛を主体とする溶融めっきを、めっき浴浸漬時間２０秒以下で、次いで、第二段としての溶融亜鉛合金めっきを、めっき浴浸漬時間２０秒以下で施す。
【００３３】
本発明においては、めっき後に冷却処理を施すが、この冷却は緩冷却でも、急冷却でも差し支えない。すなわち、緩冷却であれば、めっきの凝固組織は粒状晶組織になるし、急冷却であれば、該組織は柱状晶組織になる。耐食性と加工性を兼ね備えためっき鋼材を要求するのであれば、凝固組織は粒状晶組織であることが好ましく、加工性を多少犠牲にしても耐食性のみを要求するのであれば柱状晶組織とすることもできる。前記冷却速度は１００〜４００℃／ｓｅｃの範囲内であることが好ましい。
【００３４】
具体的な冷却手段としては、第二段としての溶融亜鉛合金めっきの後、めっき鋼線をめっき浴から引き上げた直後に、水スプレー、気水噴霧、または、水流の何れか１種の手段による直接冷却によりめっき合金を凝固させるが、好ましくは、水スプレーまたは気水噴霧を採用し、冷却時の冷却開始温度をめっき合金の融点＋２０℃以下とすると、より安定しためっき層を得ることができる。
【００３５】
なお、本発明で使用するめっき鋼材としては、炭素を０．０１質量％含有する低炭素鋼から１質量％程度含有する高炭素鋼まで、鋼材であれば使用可能であり、代表的には、質量％で、Ｃ：０．０２〜０．２５％、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：０．６％以下、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０４％以下、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる鋼材である。
【００３６】
また、本発明においては、最終的に、めっき鋼材の表面に塗装被覆を施すか、もしくは、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、フッ素樹脂から選ばれる少なくとも１種の高分子化合物を重防食被覆として被覆することにより、更に耐食性を向上させることができる。
本発明は、めっき鋼材、特に鋼線を中心に説明したが、他に、鋼板を始めとして、鋼管や鋼構造物などにも十分適用が可能であることは勿論である。
【００３７】
【実施例】
（実施例１）
鋼線材“JIS G 3505 SWRM6”の表面に純Ｚｎめっきを施した４mm径の鋼線に、表１に示す条件で、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系亜鉛めっきを施し、諸特性を評価した。比較例として、めっき組成、および、Ｆｅ−Ｚｎ合金層を変えたものを同様に評価した。めっき組織の観察は、めっき線のＣ断面を研磨した後、ＥＰＭＡにて行った。合金層の組成分析については、ビーム径を２μｍとして定量分析を行った。耐食性については、２５０時間、連続して塩水を噴霧し、試験前後の重量差から、単位面積当たりめっきが腐食された量を算出して腐食減量とした。本試験では、腐食減量２０ｇ／m2以下を合格として合否を判定した。
【００３８】
加工性の評価は、作成しためっき鋼線を６mm径の鋼線に６回巻き付け、その表面を目視観察により、割れの有無を判定した。また、割れ判定後のサンプルにセロハンテープを張り付け、張り付け後剥がした際に、めっきの剥離の有無を観察し、割れが１本以下、または、剥離がないことを合格の条件とした。
表１に、めっき平均組成、合金内・外層の組成および厚み、および、めっき層の厚み、組織およびβ相体積率と、耐食性、加工性、および、めっき浴のドロス生成との関係を示す。
【００３９】
発明例は、いずれも、良好な耐食性および加工性を示し、ドロス生成も少なかった。
比較例１〜７は、めっき合金組成が、本発明の範囲外のものである。比較例１〜３は、Ａｌ、ＭｇまたはＳｉ量が本発明の範囲の下限より低く、耐食性が劣っているものである。比較例４〜６は、Ａｌ、ＭｇまたはＳｉ量が本発明の範囲の上限より高く、耐食性が劣っているとともに、ドロスの生成量が多くて操業に支障をきたすものである。比較例８および９は、めっき合金の厚みが本発明の範囲外のものであり、加工性が劣る結果となっている。比較例１０〜１２は、めっき組織中のβ相が本発明の範囲外であり、耐食性が劣っているものである。
【００４０】
【表１】
0003769199.tif 000002
（実施例２）
鋼線材JIS G 3505 SWRM6の表面に純Ｚｎめっき施した４mm径の鋼線に、表１に示す条件にてＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系亜鉛合金めっきを施し評価した。比較として、めっき組成、Ｆｅ−Ｚｎ合金層を変えたものを同様に評価した。めっき組織の観察は、めっき線のＣ断面を研磨した後、ＥＰＭＡにて観察した。合金層の組成分析については、ビーム径を２μｍとして定量分析を行った。耐食性は、２５０時間の連続塩水噴霧試験を行い、試験前後の重量差から単位面積あたりめっきが腐食された量を算出し腐食減量とした。本試験では２０g/m2以下を合格として合否を判定した。
【００４１】
加工性の評価は、作製しためっき鋼線を６ｍｍ径の鋼線に６回巻き付け、その表面を目視観察して、割れの有無を判定した。また、割れ判定後のサンプルにセロハンテープを張り付け、それをはがした際のめっきの剥離の有無を観察し、割れが１本以下、剥離がないことを合格の条件とした。
表２に、めっき平均組成、合金内・外層の組成および厚み、および、めっき層の厚み、組織およびβ相体積率と、耐食性、加工性、および、めっき浴のドロス生成との関係を示す。発明例はいずれも良好な耐食性、および、加工性を示し、ドロス生成も少なかった。
【００４２】
比較例の１３〜１９は、めっき合金の組成が本発明の範囲外のものである。比較例１３〜１５は、Ａｌ、ＭｇまたはＳｉ量が本発明の下限よりも低く耐食性が劣るものである。比較例１６〜１８および１９はＡｌ、ＭｇまたはＳｉ量が本発明の上限より高く、その結果、加工性が劣るもので、また、めっき浴におけるドロスの生成が多く操業に支障を来すものである。比較例の２０および２１は、めっき合金層の厚みが本発明の範囲外のものであり、加工性が劣る結果となっている。比較例の２２〜２４は、めっき組織中のβ相体積率が本発明の範囲外であり、その結果耐食性が劣るものである。
【００４３】
【表２】
0003769199.tif 000003
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば高耐食性を有する加工性に優れた亜鉛めっき鋼材、特に、亜鉛めっき鋼線を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るめっき構造と、この構造を形成するめっき層、合金外層、および、合金内層の関係を示す図である。
【図２】Ｚｎ−１１％Ａｌ−１Ｍｇ−０．１％Ｓｉ合金をめっきした場合における合金層厚みと巻き付け試験時の割れ（本数）との関係で、合金外層のめっき密着性を示す図である。
【図３】Ｚｎ−１０％Ａｌ−３Ｍｇ−０．１％Ｓｉ合金をめっきしためっき鋼線について、断気の有無で、巻き付け試験時の表面割れ（本数）を比較した図である。
【符号の説明】
１…地鉄
２…合金内層
３…合金外層
４…めっき層
【図１】
0003769199.tif 000004
【図２】
0003769199.tif 000005
【図３】
0003769199.tif 000006