(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレート系ポリマーとを混合物中のエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位が１３〜４５モル％含まれるよう混合し、しかもポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレート系ポリマーは予めペレットの状態で乾燥した後混合し、次いで溶融射出成形することを特徴とする結晶融解熱が下記式（１）を満足するプリフォームの製造方法。
−０．５８Ｃｎ＋２９＜ΔＨｍ＜−０．５８Ｃｎ＋４３    （１）
（ここで、ΔＨｍはプリフォームの結晶融解熱（Ｊ／ｇ）、Ｃｎはプリフォーム中のエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位の含有率（モルである。）
【請求項２】
ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレート系ポリマーとを予めペレットの状態で乾燥した後混合し、射出成形の前段階で前記両ポリマーを予備的に溶融混合し、次いで溶融射出成形することを特徴とする請求項１記載のプリフォームの製造方法。
K
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はポリエステル製のプリフォームの製造方法に関する。より詳しくは、特定のポリエステル樹脂組成物からなり、透明性に優れ均一な延伸ブロー成形が可能なポリエステル製のプリフォームの製造方法に関する。また、本発明はポリエステル製の延伸ブロー成形ボトルを製造できるプリフォームの製造方法に関する。さらに詳しくは、特定のポリエステル樹脂組成物からなり、耐熱性、ガスバリア性、透明性に優れたポリエステル製ボトルを製造できるプリフォームの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートを延伸ブロー成形して得られるボトルは、耐熱性、ガスバリア性、透明性、機械的性質、表面光沢に優れており、清涼飲料、調味料、化粧品、医療用容器として広く使用されている。
【０００３】
しかし、充填内容物の種類によっては、ポリエチレンテレフタレートよりも優れた耐熱性、ガスバリア性が要求される。
【０００４】
近年、ポリエチレンナフタレートが優れた耐熱性、ガスバリア性を有するポリエステル材料として注目を浴びている。ポリエチレンナフタレートからなるボトルは、充填内容物によっては品質過剰であるため、適宜必要なだけのエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位を与え得るようにポリエチレンテレフタレートとのブレンドやエチレンナフタレートテレフタレートコポリマーが提案されている。例えば、これらはＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ，２９４１０，７１４−７１９（１９８８）、ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ，２９４８４，８０７−８１４（１９８８）や特開平３−４３４２５号などに記載されており、材料としては公知の容器である。
【０００５】
この中で、エチレンナフタレート−テレフタレートコポリマーはエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位の含有量が１０モル％を越えると徐々に結晶性が失われ、１５モル％を越えると全く結晶性が失われるため固相重合ができなくなる。
【０００６】
従って、ボトル用途として広範囲の耐熱性、ガスバリア性を得るための材料としては、上記のコポリマーよりもポリエチレンテレフタレートに適当量のポリエチレンナフタレート系ポリマーがブレンドされた組成物がより好ましいとされている。（特開平６−１７２５４９号参照）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ポリエチレンテレフタレートに適当量のポリエチレンナフタレート系ポリマーがブレンドされた組成物は、溶融混合されるとエステル交換反応が進行するため、反応の進行に伴って混合物の特性が変化する。すなわち、射出成形によって得られるプリフォームについては、反応の初期は、両者の相溶性が不充分なため透明性が不良であり、反応が進行すると透明性が向上する一方で結晶化特性が低下するため、ボトルへの均一な延伸ブロー成形性が損なわれるという問題点があった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレート系ポリマーとのブレンドからなる特定量のナフタレート単位を含有するプリフォームの結晶融解熱を特定の範囲に制御すれば、耐熱性とガスバリア性に優れ、なおかつ透明性と均一な延伸ブロー性を有するボトルが得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
本発明の要旨とするところは、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレート系ポリマーとを混合物中のエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位が１３〜４５モル％含まれるよう混合し、溶融射出成形することによって結晶融解熱が下記式（１）を満足するプリフォームを得ることである。なお、このプリフォームを延伸ブロー成形して透明性が良好で均一な肉厚分布を有するポリエステル製ボトルが得られる。
【００１０】
−０．５８Ｃｎ＋２９＜ΔＨｍ＜−０．５８Ｃｎ＋４３…（１）
（ここで、ΔＨｍはプリフォームの結晶融解熱（Ｊ／ｇ）、Ｃｎはプリフォーム中のエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位の含有率（モル％）である。）
本発明で用いられるポリエチレンテレフタレートは、実質的に線状であり、テレフタル酸またはそのエステル誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル誘導体とから導かれる単位からなる。
【００１１】
このポリエチレンテレフタレートは、他のジカルボン酸および／または他のジヒドロキシ化合物類から導かれる単位を１０モル％以下の量で含有してもよい。テレフタル酸以外の他のカルボン酸類としては、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、およびこれらのエステル誘導体が挙げられる。
【００１２】
またエチレングリコール以外のジヒドロキシ化合物類としては、トリメチレングリコール、、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノール類、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジオール類、およびこれらのエステル誘導体が挙げられる。
【００１３】
本発明で用いられるポリエチレンテレフタレートのフェノールとテトラクロロエタンとの１：１の混合溶媒中で３０℃で測定される固有粘度［η］は０．６〜１．２（ｄｌ／ｇ）、好ましくは０．７〜０．９（ｄｌ／ｇ）である。
【００１４】
本発明で用いられるポリエチレンナフタレート系ポリマーは、２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとから導かれるエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位を８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上の量で含有していることが好ましい。このポリエチレンナフタレート系ポリマーは、２，６−ナフタレンジカルボン酸以外の他のジカルボン酸類および／またはエチレングリコール以外の他のジヒドロキシ化合物類から導かれる単位を１５モル％未満の量で含有してもよい。
【００１５】
他のジカルボン酸類としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、およびこれらのエステル誘導体が挙げられる。
【００１６】
また他のジヒドロキシ化合物類としては、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノール類、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジオール類、およびこれらのエステル誘導体が挙げられる。
【００１７】
特にポリエチレンナフタレート系ポリマーとしては、ポリエチレンナフタレートホモポリマーよりも上記のテレフタル酸等の共重合成分を含有するポリマーの方が、ポリエチレンテレフタレートと融点が近似するため、よりポリエチレンテレフタレートとの溶融混合が容易になり好ましい。
【００１８】
本発明で用いられるポリエチレンナフタレート系ポリマーのフェノールとテトラクロロエタンとの１：１の混合溶媒中で３０℃で測定される固有粘度［η］は０．４〜１．０（ｄｌ／ｇ）、好ましくは０．５〜０．８（ｄｌ／ｇ）である。
【００１９】
【作用】
本発明で用いられるポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレート系ポリマーとの混合比率は、混合物中のエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位が１３〜４５モル％、好ましくは、１５〜４３モル％、となるよう混合する。エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位が１３モル％より少ないと耐熱性、ガスバリア性が不充分である。また４５モル％より多いと溶融射出成形によって得られるプリフォームの結晶化特性が低いため均一な延伸ブロー成形ができない。
【００２０】
ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレート系ポリマーは予め、それぞれペレットの状態で乾燥したのち混合する。
【００２１】
こうして得られたペレット混合物を２６０〜３１０℃の範囲で溶融し、射出成形によりプリフォームを成形する。また射出成形の前段階で両ポリマーを予備的に溶融混合してもよい。
【００２２】
得られるプリフォームの特性は、射出成形機の樹脂温度、サイクルタイムなどの成形条件のみならず、スクリュー形状や、Ｌ／Ｄによっても変わってくるが、一般に溶融樹脂温度が高く、溶融滞留時間が長いほど結晶融解熱ΔＨｍが低下する傾向があるので、これらの条件をを組み合わせて結晶融解熱ΔＨｍが式（１）を満足するよう選択すればよい。
【００２３】
結晶融解熱ΔＨｍが式（１）の左辺より小さければ、プリフォームの透明性は良好であるが、均一な延伸ブロー成形ができない。これは、結晶化特性が大きく低下すると、延伸の度合いに対し、材料の応力の上昇が小さいので、特定部分の伸びの遅れを先行部分が引っ張って均一化することができず、肉厚分布が不均一になるためと思われる。
【００２４】
一方、結晶融解熱が式（１）の右辺より大きければ、均一な延伸ブロー成形は可能であるが、プリフォームの透明性が不良である。
【００２５】
プリフォームの結晶融解熱が式（１）を満たせば、プリフォームの透明性は良好でかつ均一な延伸ブロー成形ができるため、得られたボトルは透明で、肉厚分布が良好である。
【００２６】
本発明においてプリフォームの延伸ブロー成形は、プリフォームが延伸適温にあれば、溶融温度から冷却する過程で行っても、または一旦室温近傍に冷却してから再加熱したのちに行ってもよい。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。なお、ポリマーの固有粘度［η］、結晶融解熱ΔＨｍ、均一延伸ブロー成形性、耐熱性、酸素ガス透過率、ヘーズは以下の方法で測定を実施した。
【００２８】
（１）固有粘度［η］
フェノールとテトラクロロエタンの１：１混合溶媒中、３０℃で測定した溶液粘度から求めた。
【００２９】
（２）結晶融解熱ΔＨｍ
セイコー電子工業社製走査型熱量計ＤＳＣ２２０Ｃで、プリフォームの口栓部からサンプリングし、１０℃／分で昇温して得られた融解ピークの大きさからインジウムを基準物質として用いて求めた。
【００３０】
（３）均一延伸ブロー成形性
延伸ブロー成形直後のボトルの外観を目視で観察し、下記ＡおよびＢで評価した。
【００３１】
Ａ：外観は良好である。
【００３２】
Ｂ：口栓下部〜肩部に厚肉部（未延伸乃至ごく低延伸部）が残る／およびまたは胴下端部〜底面部に薄肉部が見られる。
【００３３】
（４）耐熱性
８７℃の熱水を充填したボトルにキャップを施し、横倒し状態で３０秒、次いで正立状態で２分保持したのち、常温まで冷却したボトルの外観を目視で観察し、下記ＡおよびＢで評価した。
【００３４】
Ａ：外観は良好である。
【００３５】
Ｂ：肩部、胴部、底部の少なくとも一部に変形が見られる。
【００３６】
（５）酸素ガス透過率
モコン社製オキシトラン２／２０式を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−Ｂに準拠し、測定した。
【００３７】
（６）へーズ
日本電色工業社製Σ８０色差計を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３に準拠し、測定した。
【００３８】
【実験例１〜１０】
固有粘度［η］０．８５（ｄｌ／ｇ）のポリエチレンテレフタレートと、固有粘度［η］０．６２（ｄｌ／ｇ）のエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位９２モル％とエチレンテレフタレート単位８モル％とからなるコポリマーとを除湿乾燥後、表１に示した比率でペレット同志で均一に混合した。
【００３９】
住友重機械工業社製射出成形機ＳＨ１５０Ａ（スクリューＬ／Ｄ＝２５）を用いて、最大肉厚４．０ｍｍ、重量３４ｇのプリフォームを得た。その際、スクリュー回転数を２０〜２００ｒｐｍ、設定温度を２６５〜３００℃、サイクルタイムを２０〜５０秒に調整することにより、表１のとおり結晶融解熱の異なるプリフォームを得ることができた。
【００４０】
これらのプリフォームをクルップコーポプラスト社製延伸ブロー成形機ＬＢ０１Ｅで容量５００ｍｌのボトルを成形した。成形直前のプリフォームの表面温度は約１００℃であった。
【００４１】
【表１】
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実験例１は、プリフォーム中のエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位の含有率（Ｃｎ量）が７．６モル％と少ないため耐熱性とガスバリア性が不充分であり、実験例１０はＣｎ量が４５．７モル％と多いため適正な延伸ブロー成形ができない。
【００４２】
実験例２、４、７は、結晶融解熱ΔＨｍが式  −０．５８Ｃｎ＋２９＜ΔＨｍ＜−０．５８Ｃｎ＋４３（１）の範囲の右辺より大きいためヘーズが大きく、実験例６、９は式（１）の範囲の左辺より小さいため均一延伸ブロー成形性がＢで不良である。
【００４３】
これらに対し、本発明の実験例３、５、８はプリフォーム中のエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位の含有率（Ｃｎ量）が１３〜４５モル％の範囲であり、耐熱性はＡ、ガスバリア性も０．１５ｃｃ／ｐａｃｋａｇｅ・ｄａｙ・ａｔｍ以下と優れており、一方結晶融解熱ΔＨｍが式  −０．５８Ｃｎ＋２９＜ΔＨｍ＜−０．５８Ｃｎ＋４３（１）の範囲に収まっているので、ヘーズが１．０以下で透明性に優れ、しかも均一延伸ブロー成形性もＡであり、優れている。
【００４４】
【発明の効果】
本発明のポリエステル製ボトルは、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレート系ポリマーとを混合物中のエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位が１３〜４５モル％含まれるよう混合し、溶融射出成形することによって得られるプリフォームを延伸ブロー成形してなるので、耐熱性、ガスバリア性に優れ、かつ透明性にも優れているため、飲料用、食品用、調味料用などの容器として好ましく使用することができるばかりでなく、前記プリフォームが特定の結晶融解熱を満足することによって、透明性が良好で均一な肉厚分布を有するという、これまでになく優れた特性のものである。