(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム箔を焼鈍炉内で最終焼鈍して、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を製造する方法において、該焼鈍炉内の温度を所定温度まで昇温させる昇温工程の前に該焼鈍炉内から大気を排気して、該焼鈍炉内の圧力を５０Ｐａ以下にした後、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを導入し、その後、該焼鈍炉内の該不活性ガスを、水素ガスを１０容積％以上含む還元性ガスに置換しながら、該昇温工程を経ることを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法。
【請求項２】
焼鈍炉内に、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを導入して、該焼鈍炉内の圧力を大気圧よりも高くした後、該焼鈍炉内の該不活性ガスを、水素ガスを１０容積％以上含む還元性ガスに置換する請求項１記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法。
【請求項３】
昇温工程後、焼鈍炉内を所定温度に保持する保持工程及び焼鈍炉内の温度を降温させる冷却工程においても、該焼鈍炉内の雰囲気を還元性ガス雰囲気にする請求項１記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法。
【請求項４】
焼鈍炉内の圧力を、常に、大気圧よりも０．１〜５ｋＰａ高く維持して最終焼鈍を行う請求項１記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法。
【請求項５】
焼鈍炉内の不活性ガスを、水素ガスを１０容積％以上含む還元性ガスに置換した後、該焼鈍炉内に、水素ガスを１０容積％以上含む還元性ガスを流入させながら最終焼鈍を行う請求項１記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法。
【請求項６】
冷却工程を終えて、焼鈍炉からアルミニウム箔を取り出す前に、該焼鈍炉内の雰囲気を不活性ガス雰囲気とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高静電容量の電解コンデンサ電極箔を得るのに好適なアルミニウム箔の製造方法に関し、特に高圧用陽極箔や低圧用陽極箔等を得るのに好適なアルミニウム箔の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電解コンデンサ電極箔は、アルミニウム箔にエッチングを施すことにより、製造されている。エッチングは、アルミニウム箔の表面に微細なトンネル状エッチピット又は海綿状エッチピットを形成させ、箔の表面積を増大させて、静電容量を高めるために行われる。従って、高静電容量の電解コンデンサ用電極箔を得るためには、エッチング特性の良好なアルミニウム箔を使用して、製造する必要がある。
【０００３】
アルミニウム箔のエッチング特性は、箔表面に形成された酸化皮膜の厚さに関係することが知られている。即ち、酸化皮膜の厚さが厚すぎると、エッチング処理の際の前処理においても、酸化皮膜が十分に除去されないため、エッチング処理しても、トンネル状エッチピットや海綿状エッチピットが形成されにくくなることが知られている。ところで、アルミニウム箔の製造工程中、酸化皮膜の厚さが厚くなりやすいのは、最終焼鈍工程である。即ち、最終焼鈍工程において、アルミニウム箔が高温下に長時間置かれるため、ここでアルミニウム箔表面が雰囲気中の含酸素化合物によって酸化され、酸化皮膜が成長するのである。
【０００４】
このため、本件出願人は、最終焼鈍工程を、実質的に含酸素化合物（例えば、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、オゾン、水蒸気）の不存在下で行うことを提案した（特開平２−２４０２４６号公報）。確かに、この方法は、最終焼鈍工程において、酸化皮膜の成長をある程度防止しうるものである。しかし、それでもなお、雰囲気中に存在する微量の含酸素化合物の存在により、酸化皮膜の成長を十分に防止することができなかった。なお、雰囲気中の微量の含酸素化合物は、焼鈍前から焼鈍炉中に存在する場合と、焼鈍中に、アルミニウム箔表面に残留している油分等から発生する場合とがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本件出願人は、焼鈍炉内の温度を所定温度まで昇温させる昇温工程、焼鈍炉内を所定温度に保持する保持工程及び焼鈍炉内の温度を降温させる冷却工程よりなる最終焼鈍工程において、特に焼鈍工程の最初の昇温工程で、焼鈍炉内を還元性ガスである水素ガスを含む雰囲気とすることにより、水素ガスで焼鈍炉内の微量の含酸素化合物を捕捉し、この微量の含酸素化合物がアルミニウム箔表面の酸化皮膜を成長させるのを防止する技術を提案した（特願２０００−１８８５８６）。
【０００６】
本発明は、上記特願２０００−１８８５８６に係る発明を利用したものであり、還元性ガスを扱うことに伴う危険を回避するための工夫を施し、最終焼鈍作業の安全性を確保しようというものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、アルミニウム箔を焼鈍炉内で最終焼鈍して、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を製造する方法において、該焼鈍炉内の温度を所定温度まで昇温させる昇温工程の前に該焼鈍炉内から大気を排気して、該焼鈍炉内の圧力を５０Ｐａ以下にした後、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを導入し、その後、該焼鈍炉内の該不活性ガスを、水素ガスを１０容積％以上含む還元性ガスに置換しながら、該昇温工程を経ることを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法に関するものである。
【０００８】
この方法は、まず、昇温前に焼鈍炉内の大気を排気する。排気した後の真空度（焼鈍炉内の圧力）は５０Ｐａ以下とする。真空度が５０Ｐａを超えると、焼鈍炉内の酸素濃度が高すぎて、最終焼鈍時に、アルミニウム箔表面の酸化皮膜が成長する恐れが生じる。
【０００９】
排気後、不活性ガスを焼鈍炉内に導入する。不活性ガスとしては、窒素ガス，アルゴンガス，ヘリウムガス等が用いられる。排気後に不活性ガスを導入する理由は、排気後に直ちに還元性ガスである水素ガスを導入すると、負圧（大気圧未満）の状態で還元性ガスだけでなく、焼鈍炉外に存在する大気中の酸素も焼鈍炉内に混入する恐れがあり、還元性ガスと酸素が反応して、急激に可燃する危険性があるからである。焼鈍炉内に不活性ガスを導入する量は任意であるが、一般的に、焼鈍炉内の圧力が大気圧よりも高くなる程度（例えば、大気圧よりも０．１〜５ｋＰａ高くなる程度）の量を導入するのがよい。大気圧よりも低い程度の導入量であると、焼鈍炉外から大気が流れ込む恐れがあり、焼鈍炉内に酸素が含まれてしまう恐れがあるからである。
【００１０】
焼鈍炉内に不活性ガスを導入した後、この不活性ガスを、水素ガスを１０容積％以上含む還元性ガスで置換する。この還元性ガスは、水素ガス１００容積％であっても良いし、水素ガスと窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスとの混合ガスであっても良い。水素ガスが１０容積％未満である還元性ガスを用いると、水素ガスによる還元作用、即ち、焼鈍炉内に存在する微量の含酸素化合物を捕捉する作用が低下し、アルミニウム箔表面の酸化皮膜が成長する恐れがある。焼鈍炉内の不活性ガスを、水素ガスを１０容積％以上含む還元性ガスで置換した後の焼鈍炉内の圧力は、大気圧よりも０．１〜５ｋＰａ高く維持するのが好ましい。焼鈍炉内の圧力が大気圧よりも低いと、焼鈍炉の隙間から、酸素を含む大気が炉内に流入する恐れがあるためである。なお、焼鈍炉に隙間が生じているか否かは、焼鈍前に漏れ試験（例えば、ヘリウムリークデデクタによる漏れ試験）を行って調べておくのが好ましい。この漏れ試験で漏れが認められなくても、最終焼鈍中に、焼鈍炉に隙間が生じ、大気が流入する恐れがあるので、やはり、焼鈍炉内の圧力は、大気圧よりも高くしておくのが好ましい。
【００１１】
昇温工程は、焼鈍炉内の大気を排気した後であれば、何時開始しても差し支えない。一般的には、大気を排気した後、不活性ガスを導入した後に、昇温を開始するのが好ましい。また、昇温工程の終了は、焼鈍炉内を還元性ガスで置換した後であれば、何時であっても差し支えない。一般的には、焼鈍炉内を還元性ガスで置換した後、１時間以上経過後に昇温工程を終了するのが好ましい。
【００１２】
昇温工程を終えた後、その雰囲気のまま保持工程及び冷却工程を経て最終焼鈍を施しても良い。この場合、特に冷却工程では、焼鈍炉内の圧力が低下するので、焼鈍炉内に大気が流入する可能性がある（焼鈍炉に漏れがなければ、大気が流入しない可能性もある。）。そこで、冷却工程又は保持工程において、還元性ガス又は不活性ガスを焼鈍炉内に導入して、焼鈍炉内の圧力を大気圧よりも、０．１〜５ｋＰａ高くしておくのが好ましい。即ち、昇温工程、保持工程及び冷却工程の全ての工程で、焼鈍炉内の圧力を大気圧よりも、０．１〜５ｋＰａ高くしておけば、焼鈍炉に隙間があっても、大気が焼鈍炉内に流入しにくく、好ましい。保持工程や冷却工程で導入する還元性ガスとしては、上述した水素ガスを１０容積％以上含む還元性ガスを用いれば良い。また、不活性ガスとしても、上述した窒素ガスやアルゴンガス等を用いれば良い。焼鈍炉内の圧力が（大気圧＋０．１ｋＰａ）よりも低いと、大気が焼鈍炉内に流入する恐れが生じる。また、焼鈍炉内の圧力が（大気圧＋５ｋＰａ）を超えると、炉本体を耐圧構造にしなければならず、炉製造コストが高くなるため、不合理である。
【００１３】
昇温工程、保持工程及び冷却工程の全ての工程で、常に、焼鈍炉内の圧力を大気圧よりも０．１〜５ｋＰａ高くしておくには、焼鈍炉内に還元性ガス又は不活性ガスを流入させながら、全ての工程を実施するのが良い。また、流入させるガスとしては、一般的には、水素ガスを１０容積％以上含む還元性ガスを用いるのが好ましい。
【００１４】
また、昇温工程を終えた後、その雰囲気ガスを置換しても良い。例えば、昇温工程を終えた後、昇温工程終了時における雰囲気ガスである水素ガスを１０容積％以上含む還元性ガスを、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスに置換しても良い。昇温工程は、少なくとも、水素ガスを含む還元性ガス雰囲気で行わなければならないが、保持工程や冷却工程（特に保持工程）は、還元性ガスを含まない不活性ガス雰囲気で行っても良い。これは、含酸素化合物が当初から焼鈍炉に残留していることが多く、またアルミニウム箔から生じる含酸素化合物も昇温工程で生じることが多いからである。
【００１５】
また、冷却工程終了後において、焼鈍炉内が還元性ガス雰囲気となっているときは、焼鈍炉内からアルミニウム箔を取り出す前に、還元性ガスを不活性ガスに置換するのが好ましい。即ち、焼鈍炉内からアルミニウム箔を取り出すときには、焼鈍炉内が不活性ガス雰囲気となっているのが好ましい。これは、焼鈍路内からアルミニウム箔を取り出すとき、万が一、焼鈍炉内が負圧（大気圧未満）であると、大気が焼鈍炉内に流入する可能性があり、この時、大量の還元性ガスが存在すると、還元性ガスと酸素が反応して、急激に可燃する危険性があるからである。
【００１６】
以上のような最終焼鈍を、アルミニウム箔に施すことによって、表面酸化皮膜の薄い電解コンデンサ電極用アルミニウム箔が得られるのである。そして、この電極用アルミニウム箔は、最終焼鈍を経ているので、軟質アルミニウム箔ということになる。
【００１７】
【実施例】
実施例１
通常の均質化処理，熱間圧延，冷間圧延，中間焼鈍，冷間仕上圧延及び洗浄工程を経て得られた、厚さ０．１０６ｍｍアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔（コイル）を焼鈍炉内に置いた。そして、焼鈍炉内から大気を排気して、焼鈍炉内の真空度を１０Ｐａとした。その後、窒素ガスを焼鈍炉内に導入し、炉内の圧力を（大気圧＋０．５ｋＰａ）とした。この状態で、昇温工程を開始した。そして、約３０分後に、水素ガス１００容積％よりなる還元性ガスを焼鈍炉内に導入し、焼鈍炉内の窒素ガスを還元性ガスで置換し、炉内の圧力を（大気圧＋０．５ｋＰａ）とした。なお、昇温工程における昇温速度は、当初は約２００℃／ｈｒ．であるが、昇温工程の途中、昇温速度を減速したり昇温を停止して、約１５時間かけて、アルミニウム箔自体の温度を５５０℃とした。
【００１８】
昇温工程を終えた後、５５０℃で約５時間保持した（保持工程）。その後、降温速度約２００℃／ｈｒ．で降温させ、焼鈍炉内の温度を５０℃として、アルミニウム箔を冷却した（冷却工程）。この昇温工程、保持工程及び冷却工程のいずれの工程でも、水素ガス１００容積％よりなる還元性ガスを、焼鈍炉内に１．０Ｎｌ（ノルマルリットル）／ｍｉｎ．の流入量で流入させると共に、焼鈍炉内の圧力が（大気圧＋０．５ｋＰａ）に維持されるよう、適宜、焼鈍炉内のガスを排気した。冷却工程を終え、アルミニウム箔が十分に冷却した後、アルミニウム箔を取り出す前に、焼鈍炉内に還元性ガスを排気して、焼鈍炉内の圧力を１００Ｐａ程度とした。その後、焼鈍炉内に窒素ガスを導入し、炉内の圧力を大気圧以上として、炉内の還元性ガスを概ね全部追い出した。そして、この状態で、アルミニウム箔（コイル）を取り出した。以上のような条件で、アルミニウム箔に最終焼鈍を施して電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔を得た。
【００１９】
実施例２
（ｉ）排気した際の焼鈍炉内の真空度を５０Ｐａとすること、（ii）昇温速度を約５０℃／ｈｒ．とすること、及び（iii ）降温速度を約５０℃／ｈｒ．とすることの他は、実施例１と同様の方法により、電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔を得た。
【００２０】
実施例３
（ｉ）水素ガス１００容積％よりなる還元性ガスに代えて、水素ガス５０容積％と窒素ガス５０容積％よりなる還元性ガスを焼鈍炉内に導入し、炉内の圧力を（大気圧＋２．０ｋＰａ）とすること、及び（ii）水素ガス５０容積％と窒素ガス５０容積％よりなる還元性ガスを、焼鈍炉内に２．０Ｎｌ（ノルマルリットル）／ｍｉｎ．の流入量で流入させると共に、焼鈍炉内の圧力が（大気圧＋２．０ｋＰａ）に維持されるよう、適宜、焼鈍炉内のガスを排気することの他は、実施例２と同様の方法により、電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔を得た。
【００２１】
実施例４
実施例３で用いた水素ガス５０容積％と窒素ガス５０容積％よりなる還元性ガスに代えて、水素ガス２５容積％と窒素ガス７５容積％よりなる還元性ガスを用いる他は、実施例３と同様の方法により、電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔を得た。
【００２２】
比較例１
（ｉ）排気した際の焼鈍炉内の真空度を１００Ｐａとすること、及び（ii）水素ガス５０容積％と窒素ガス５０容積％よりなる還元性ガスに代えて、窒素ガス１００容積％によりなる不活性ガスを用いることの他は、実施例３と同様の方法により、電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔を得た。
【００２３】
比較例２
（ｉ）排気した際の焼鈍炉内の真空度を２００Ｐａとすること、及び（ii）実施例３で用いた水素ガス５０容積％と窒素ガス５０容積％よりなる還元性ガスに代えて、アルゴンガス１００容積％よりなる不活性ガスを用いることの他は、実施例３と同様の方法により、電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔を得た。
【００２４】
得られた各電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔について、以下の条件で酸化皮膜の厚さ（ｎｍ）を測定し、表１に示した。
〔酸化皮膜の厚さ〕
各電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔から巾１０ｍｍ×長さ１３０ｍｍの試料片を採取し、長さ１００ｍｍの部分まで、１０質量％濃度のアジピン酸アンモニウム水溶液（液温２５℃）中に浸漬し、ＤＣ０．４ｍＡの定電流を流した時の電圧−時間曲線の変曲点の電圧（Ｖ）に１．４（ｎｍ／Ｖ）を乗じた値を、酸化皮膜の厚さとした。
【００２５】
また、得られた各電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔に、以下の条件でエッチング処理及び化成処理を施した。
〔エッチング処理〕
前処理：濃度０．１質量％の水酸化ナトリウム水溶液（液温５０℃）中に、各電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔から採取した各試料箔を６０秒間浸漬した。
本処理：１モル濃度塩酸＋３モル濃度硫酸の混合水溶液（液温８５℃）中に、前処理を終えた各試料箔を浸漬し、ＤＣ０．２Ａ／ｃｍ2の電流密度で２４０秒間の電解エッチングを行い、更にその後、同混合水溶液中にて１０分間浸漬してエッチングを終了した。エッチング終了後、常法によって水洗及び乾燥した。なお、上記モル濃度は、モル／ｌのことである。
〔化成処理〕
エッチング処理を終えた各試料箔から、巾１０ｍｍ×長さ５０ｍｍの各試験箔を採取した。この各試験箔を、ＥＩＡＪ法に則って、対向電極をＳＵＳ  ３０４として、化成処理を３７５Ｖｆ．で行い、各陽極試料箔を得た。
【００２６】
得られた各陽極試料箔を用いて、以下の方法で静電容量（μＦ／ｃｍ2）を測定した。即ち、この陽極試料箔１枚（大きさ：巾１０ｍｍ×長さ５０ｍｍ）を、１３質量％濃度の五硼酸アンモニウム水溶液（液温３０℃）中に浸漬し、対向電極を静電容量が４００００μＦ以上のエッチドアルミニウム箔として、１２０Ｈｚの直列等価回路でＬＣＲメーターを用いて静電容量（μＦ／ｃｍ2）を測定した。この結果を、表１に示した。表１に示した静電容量は、比較例１の電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔から得られた陽極試料箔の静電容量を１００％として、これとの相対比較で求めたものである。
【００２７】
0003765077.tif 000002
【００２８】
表１の結果から明らかなように、実施例に係る方法で得られた各電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の場合、比較例のものに比べて、酸化皮膜の厚さは相対的に薄く、得られる電極箔の静電容量も高かった。
【００２９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る方法で得られた電解コンデンサ電極用アルミニウム箔は、表面酸化皮膜の厚さが薄く、エッチング特性に優れており、これをエッチング処理して得られた電解コンデンサ電極箔（特に、陽極箔）は静電容量が大きく、単位面積当たり大容量のコンデンサを得ることができるという効果を奏する。
【００３０】
また、本発明は、焼鈍炉内を排気した後、直ちに還元性ガスを導入するのではなく、いったん、不活性ガスを導入した後、還元性ガスで置換する。従って、還元性ガスが大気中の酸素を伴って勢いよく焼鈍炉内に進入しにくく、還元性ガスと酸素との反応による可燃の危険が少ない。従って、アルミニウム箔の最終焼鈍を安全に行うことができるという効果を奏する。更に、焼鈍炉からアルミニウム箔を取り出すときに、焼鈍炉内を不活性ガス雰囲気にしておいた場合にも、還元性ガスと酸素との急激な反応を回避でき、安全に作業を行えるという効果を奏する。