(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ表面にウィスカを生成させて得られるウィスカ生成アルミナの製造方法であって、粉末状または繊維状酸化アルミニウムと、酸化硼素または加熱により酸化硼素となる粉末とを均一に混合する工程と、該混合物を加熱する工程とを有することを特徴とするウィスカ生成アルミナの製造方法。
【請求項２】
アルミナ表面にウィスカを生成させて得られるウィスカ生成アルミナの製造方法であって、粉末状または繊維状酸化アルミニウムと、酸化硼素または加熱により酸化硼素となる粉末とを均一に混合する工程と、該混合物を圧縮することにより成形する工程と、該成形体を加熱する工程とを有することを特徴とするウィスカ生成アルミナの製造方法。
【請求項３】
アルミナ表面にウィスカを生成させて得られるウィスカ生成アルミナの製造方法であって、粉末状または繊維状酸化アルミニウムを圧縮することにより成形する工程と、該成形体表面に酸化硼素または加熱により酸化硼素となる粉末を配する工程と、該成形体を加熱する工程とを有することを特徴とするウィスカ生成アルミナの製造方法。
【請求項４】
請求項２または３において、硼酸を使用する際、１８０℃以上に予備加熱して使用することを特徴とするウィスカ生成アルミナの製造方法。
【請求項５】
樹木状に硼酸アルミニウムウィスカが生成していることを特徴とするアルミナ繊維。
【請求項６】
請求項５のアルミナ繊維を少なくとも耐摩環部分に複合したピストン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミナの表面にウィスカを生成する方法に関し、特に乾式成形法によって効率よく、かつ高体積率での製造を可能とするウィスカ生成アルミナの製造方法およびアルミナ繊維ならびにそれを複合したピストンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、ウィスカは針状完全結晶で短繊維として、容積率が比較的小さい領域では塑性加工が可能であり、特に押出し加工、圧延加工によって成形でき、さらにマトリックス金属または合金の融点近傍まで高温強度を維持する。また、摩擦等の損傷に対してもその保護機能を有する点から、自動車等の内燃機関の部材用としてもその用途の拡大が期待されている。例えば、エンジン用ピストンの摺動条件の厳しいピストンリングの耐摩環部分には、Ａｌ基複合材料等が使用されているがこれへの適用が考えられる。一方、硼酸アルミニウムウィスカについては、例えば  特開平７−３３０５００号公報に、酸化アルミニウムと酸化硼素および酸化鉄を空気中で加熱することにより、硼酸アルミニウムウィスカが生成することが開示されている。また、特開平７−３３０４９９号公報には、酸化アルミニウムまたは加熱により酸化アルミニウムとなるアルミニウム化合物と、酸化硼素または加熱により酸化硼素となる硼素の化合物との混合物からなる凝集粒子を空気中で硼酸アルミニウムウィスカの生成温度で加熱することにより、硼酸アルミニウムウィスカの粒状集合体を作製する方法が記載されている。
【０００３】
これら従来の硼酸アルミニウムウィスカ成形体の製造方法の場合、強度部材として用いるのには有効であるが、摩耗部材として考えた場合、耐摩耗性に問題がある。この耐摩耗性および強度の向上については、アルミナ繊維とウィスカを結合（ハイブリッド）して合成できれば、両者の特性の相乗効果を利用してＭＭＣ（金属基複合材料）およびＦＲＰ（繊維強化プラスチックス）における特性改善が可能となる。
そこで、強度と耐摩耗性に優れた各種形態（短繊維、長繊維および粒子）のウィスカ生成アルミナを、比較的簡便な工程でコスト的にも有利に製造できる方法の開発が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ハイブリッドに成形する場合の製造効率を改善する方法を検討し、従来の湿式成形法での製造を簡便な乾式成形に変更し、アルミナ短繊維とウィスカを均一に混合し加熱することによって製造可能とするウィスカ生成アルミナの製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、乾式プレスでは切損が多く発生するがこれを防止するための成形方法を検討し、高体積率のものを製造することができるウィスカ生成アルミナの製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、ＭＭＣまたはＦＲＰに使用した場合に、さらなる強度および耐摩耗性の向上となるように、ウィスカおよびアルミナ繊維が相乗効果を発揮できるウィスカ生成アルミナの製造方法を提供することにある。特に、エンジンに使用されるピストンの摺動条件が厳しいピストンリング溝を備えた耐摩環部分に複合材料として本発明のアルミナ繊維を適用して、軽量化、耐凝着性のさらなる向上をはかることを目的とする。
【０００５】
さらに、本発明において硼酸の分解時に発生するＨ2 Ｏの発生を出来るだけ抑制するために、硼酸を事前加熱を検討し、それによって成形体内部の空隙の発生を防止可能なるウィスカ生成アルミナの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、アルミナ表面にウィスカを生成させて得られるウィスカ生成アルミナの製造方法であって、粉末状または繊維状酸化アルミニウムと、酸化硼素または加熱により酸化硼素となる粉末とを均一に混合する工程と、前記混合物を加熱する工程とを有することを特徴とするウィスカ生成アルミナの製造方法によって達成される。
また、上記の目的は、アルミナ表面にウィスカを生成させて得られるウィスカ生成アルミナの製造方法であって、粉末状または繊維状酸化アルミニウムと、酸化硼素または加熱により酸化硼素となる粉末とを均一に混合する工程と、前記混合物を圧縮することにより成形する工程と、前記成形体を加熱する工程とを有することを特徴とするウィスカ生成アルミナの製造方法によっても達成される。
【０００７】
さらに、上記の目的は、アルミナ表面にウィスカを生成させて得られるウィスカ生成アルミナの製造方法であって、粉末状または繊維状酸化アルミニウムを圧縮することにより成形する工程と、前記成形体表面に酸化硼素または加熱により酸化硼素となる粉末を配する工程と、前記成形体を加熱する工程とを有することを特徴とするウィスカ生成アルミナの製造方法によっても達成される。
【０００８】
また、上記の目的は、前記方法において硼酸を使用する際、１８０℃以上に予備加熱して使用することを特徴とするウィスカ生成アルミナの製造方法によっても達成される。
さらに、上記の目的は、樹木状に硼酸アルミニウムウィスカが生成していることを特徴とするアルミナ繊維によっても達成される。
また、上記の目的は、前記アルミナ繊維を少なくとも耐摩環部分に複合したピストンによっても達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明では、原料粉の混合および／または成形工程を融液状態での湿式プレスではなく、完全に乾式プレスによって成形を行い、さらに加熱工程では合成温度まで加熱することによって、ウィスカをアルミナ表面に生成したものを直接的に製造するものである。このことによって、従来の硼酸アルミニウムウィスカの集合体の製造では、針状短繊維のウィスカを凝集して製造するか、もしくは単に３次元的にランダムに配列したウィスカ成形体を得るものであったが、これを空気中での合成温度まで加熱する工程のみによって簡便で収率の良いものが得られる。
【００１０】
本発明の特徴点は、次のように説明できる。
第１の特徴は、アルミニウム原料としての繊維状または粉末酸化アルミニウムまたはこれに水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の加熱により酸化アルミニウムになるものを添加してもよく、硼素源は酸化硼素または加熱することにより酸化硼素になる硼素の化合物、例えばＨ3 ＢＯ3 ，Ｈ2 Ｂ4 Ｏ7 ，ＨＢＯ2 等であればよい。この添加量は、好ましくはアルミニウム分と硼素分のモル比が、９：２．５〜１：１となる様な配合とする。
【００１１】
第２の特徴は、前記混合品または成形品を大気中またはＡｒ雰囲気下で加熱するものである。本発明においては、後述のように添加比によってウィスカの形状が大きく影響受けることから、ウィスカを加熱中で合成させるとともに成長させるものである。すなわち下地のアルミナとほう酸を反応させることによって、成長したウィスカ結晶を得るものと推定できる。このようにして得られたウィスカとその成形法においては、連続供給する方法または必要な量を容器内に閉じ込めて、温度勾配によって物質移動を行う方法の何方でも本発明の効果になんら影響するものではない。
【００１２】
また、本発明のウィスカは、基本的には固相反応によって、化学的および物理的性質をも同時に制御可能であるため、欠陥も少なく理論値にほぼ近似的に等しい高強度、高耐摩耗性、高耐焼付性を有するウィスカが得られる。
加熱温度については、固相反応を促進できる１０００℃以上として、固相分解、合成における各元素間の拡散を促進させることが重要である。また、本発明のウィスカは、各種材料のＭＭＣ（金属基複合素材）として補強材および機能性の改善のために利用されるものである。
この場合の複合化の効果において、ウィスカの最大引張強度と体積率を乗じたものが、強度化のファクターとなるので、最大引張強度とともに体積率の向上も特に重要となる。本発明の成形体では、この体積率が４０％以上のものが得られることになる。
【００１３】
本発明の第１発明の概要を、図１（ａ）〜（ｄ）に示す。図１（ａ）および（ｂ）は原料としてのアルミナ短繊維１と硼酸２を示し、これらは図１（ｃ）のように、混合機によって均一に攪拌混合され、その後加熱工程によって図１（ｄ）のようにウィスカが十分に成長するまで１０００℃以上の温度で保持される。その結果、アルミナ表面にウィスカが生成したハイブリット物質を製造することができる。さらに、本発明では、ウィスカを粉体から製造する方法によって、ウィスカの成形体をウィスカの破損もなく高Ｖf （高い体積率）な成形体を得ることを可能とする。また、本発明は、前記成形体の製造においていかなるバインダーを用いることもなく成形可能とするので、このことからも熱伝導率の優れたウィスカが得られる。
【００１４】
第２発明では第１発明にて生成したハイブリット物質を成形する場合よりも高密度の成形体を得ることが出来る。これは混合までは前記と同一工程であるが、この混合体を成形する工程をとおすことによって成形体となすものである。
第２発明では図２（ａ）〜（ｄ）に示すように、圧縮された成形体５の内部組織は、図２（ａ）および（ｃ）の拡大図にある如く、その組織は均一混合された状態でより密度が高い状態で存在し、これが加熱処理によってアルミナ表面にウィスカが生成したハイブリット物質となっても高体積化が達成されるものである。
【００１５】
さらに、第３発明は、図３（ａ）〜（ｄ）に示すように、先ず酸化アルミニウム粉末を図３（ａ）の成形体５に圧縮成形後、図３（ｃ）の硼酸２をまぶしその後に加熱処理される。これにより第２発明の場合に、発生しがちな硼素が反応した後の内部ポア７の発生を極力抑制することができ、より高密度の成形体を得ることが出来る。
また、第４発明においては、成形体内部に粗大な空隙が合成段階に生成する。この空隙をなくすために、予め空隙の発生原因である硼酸の分解ガス（Ｈ2 Ｏ）の発生を抑制するために、予め硼酸中のＨ成分をとり除いたものを用いる方法である。この反応に関して次のことが明らかとなった。硼酸を加熱すると、以下の反応過程を経過することをＸ線回折により確認した。
硼酸Ｈ3 ＢＯ3 →Ｈ3 ＢＯ3 （メタボライド）＋Ｈ2 Ｏ↑  （３００℃）
Ｈ3 ＢＯ3 （サソライト）→硼酸ガラス（アモルファス）＋Ｈ2 Ｏ↑  （１２００℃）
【００１６】
この硼酸ガラスは非晶質で、透明色を呈しガラス状である。この硼酸ガラスを遊星ボールミルにて、２時間粉砕し、この粉末を熱重量分析した結果を図７（ｂ）に示す。この図から１２０℃から重量減少が始まり２８０℃でほぼ定常化し、完全にガスがなくなるのは４００℃であり、その時の重量減少率は８％であることがわかる。一方、硼酸の場合は図７（ａ）に示すように、１０５℃で重量減少が始まり１８０℃でほぼ定常化して６００℃で完全にガスがなくなり、１０９０℃でごく少量であるが重量減少が認められ、重量減少率は４６％である。すなわち、Ｈ2 Ｏの発生量は、硼酸を予め加熱することによって１／６に減少できる。その結果、成形体内部の空隙は発生し難くなったものと考えられる。
次に、予め硼酸を加熱する工程についての製造方法の概要を図６に示す。
【００１７】
まず、ａ図のように生成するＨ2 Ｏを除去すべく、硼酸を加熱炉１０内で約１２００℃に加熱する。この加熱温度は、１８０℃以上であればよく、前述の重量減少曲線から６００℃で除去量は定常化する。このため好ましくは６００℃以上である。これより低温で行う場合には、加熱時間を長時間となるように加熱時間を調整する必要がある。
このようにして加熱された硼酸２' （ｂ図）を遊星ボールミル１１にて約２時間粉砕する（ｃ図）。次に、粉砕後の粉末９と酸化アルミニウム（アルミナ短繊維）８とを混合し混合原料１４を得る（ｄ図）。この混合原料を乾式成形にて成形し（ｅ図）、その後、その成形体を再度約１２００℃で加熱し、ウィスカを生成させる（ｆ図）。このようにして得られたウィスカ生成アルミナ短繊維の成形体は、各種部材用に切削加工され部品に仕上げられる（ｇ図）。なお、図中の符号１４’は成形後の原料、４はウィスカ生成アルミナ短繊維、５’は加熱後の成形体を示す。
次に本発明によるウィスカの形成と原料配合率との関係を説明する。
【００１８】
図４（ａ）〜（ｄ）および図５（ａ）、（ｂ）は本発明のウィスカ合成用の原料を最適割合となるように混合し、乾式成形を行い、この成形体を焼成したものの走査電子顕微鏡写真である。これらの図では、樹木状のウィスカのアルミナ表面の集合体が示され、その大きさは均一でかつ方向性を持つことがわかる。なお、図４（ａ）、（ｂ）は後述の実施例のものであって、図４（ｃ）は、水酸化アルミニウム：硼酸：アルミナ短繊維＝５９：２３：１８（％），（ｄ）は、４８：１９：３３（％），図５（ａ）は、水酸化アルミニウム：硼酸：アルミナ短繊維：酸化ニッケル＝５７：２３：１７：３（％），図５（ｂ）は、水酸化アルミニウム：硼酸：アルミナ短繊維＝５３：２１：２６（％）の配合で行ったものである。なお、アルミナ短繊維の径は約４μｍ、長さは１０〜２００μｍであり、生成ウィスカの径は約０．５μｍ程度、長さは１〜３μｍのものである。
【００１９】
以上のように、本発明では従来にないウィスカ生成アルミナが得られる。これをＭＭＣ化すると、従来の高強度なＭＭＣに加え、強度および耐焼付性に優れたＭＭＣを得ることができる。
次に、本発明の第５および第６発明に関し、本発明のアルミナ繊維とその応用例を説明する。
エンジン用ピストンでは、特に、ピストンリング溝を備えた耐摩環部分において、耐摩耗性および耐凝着性を向上させるために、本発明のアルミナ繊維の複合化効果が最も発揮される部材である。
【００２０】
すなわち、摺動条件の厳しい部材においては、例えばＡｌ系マトリックスである場合には、Ａｌ成分が相手側に移着することが発生する。この現象を防止し、かつマトリックスの強度を向上させるための複合材料として分散強化効果を一層向上させるものである。本発明のアルミナ繊維は、樹木状にウィスカが、表面に、高体積で集合しているので、高密度分散強化効果によって、ピストン等の摺動部材の耐凝着性、耐摩耗性を向上するのに最適である。
以下に本発明について実施例に基づいて詳述する。
【００２１】
【実施例】
実施例１
本実施例では、硼酸１１ｇ，アルミナ短繊維１４ｇとして配合比：４４（ｗｔ％）：５６（ｗｔ％）で混合した粉末を、アルミナるつぼに入れ、１２００℃で３時間加熱した。
加熱終了後、反応生成物を冷却し、樹木状ウィスカ生成アルミナ短繊維を得ることができた。
【００２２】
実施例２
本実施例では、実施例１と同配合の混合粉末をφ３０の型に装入し、圧縮加圧した。
その後、この成形品を１２００℃で３時間加熱した。
加熱終了後、反応生成物を冷却し、図４（ａ）の成形体中のウィスカの走査電子顕微鏡写真に示されるように、樹木状ウィスカ生成アルミナ短繊維を得ることができた。この成形体の体積率は６０％であった。
【００２３】
実施例３
本実施例では、アルミナ短繊維１４ｇをφ３０の型に装入し、圧縮加圧した。
その後、この成形品の周囲に、硼酸を２０ｇ塗布して、１２００℃で５時間加熱した。
加熱終了後、未反応残存している硼酸を除去した。本実施例では、成形体内部にポアのない樹木状ウィスカ生成アルミナ短繊維を得ることができた。
【００２４】
実施例４
本実施例では、実施例２に対し、加熱雰囲気を大気中ではなく、Ａｒ雰囲気で加熱したが、実施例２と同様に樹木状ウィスカ生成アルミナ短繊維を得ることができた。
【００２５】
実施例５
本実施例では、水酸化アルニウム９ｇ，硼酸７ｇ，アルミナ短繊維９ｇとして配合比：３６（ｗｔ％）：２８（ｗｔ％）：３６（ｗｔ％）で混合した粉末を、φ３０の型に装入し、圧縮加圧した。
その後、この成形品を１０００℃で５時間加熱した。
加熱終了後、反応生成物を冷却し、図４（ｂ）の成形体中のウィスカの走査電子顕微鏡写真に示されるように、樹木状ウィスカ生成アルミナ短繊維を得ることができた。
【００２６】
実施例６
本実施例では、アルミナ短繊維を、アルミナ長繊維およびアルミナ粒子に代えた以外は、実施例１と同様な処理を行った。
その反応生成物を冷却したところ樹木状ウィスカ生成アルミナ短繊維および樹木状ウィスカ生成アルミナ粒子を得ることができた。
【００２７】
実施例７
本実施例では、予め硼酸を加熱することによる空隙抑制の効果について調査したものである。アルミナ短繊維７．５ｇと、硼酸を予め１２００℃にて加熱・粉砕した硼酸ガラスとして２．５ｇを混合した粉末を、面圧１２ｔｏｎ／ｃｍ2 で成形した成形品を１２００℃×３時間にて合成を行った。この成形体内部には、粗大な空隙は存在せず、アルミナ短繊維表層部には樹木状ウィスカが生成していた。その時の成形体の体積率は６０％であった。
（比較例）
アルミナ短繊維７．５ｇ、硼酸２．５ｇを混合した粉末を面圧１２ｔｏｎ／ｃｍ2 で成形した成形品を１２００℃×３時間にて合成を行った。その結果、成形体内部には、粗大な空隙が認められた。
【００２８】
実施例８
本実施例は、本発明のアルミナ繊維をディーゼルエンジンに用いられるピストンに適用したものである。図８（ａ）は、トップリング溝形成領域に適用したものを示し、図８（ｂ）はピストンヘッド側上部を全てに鋳包んだものである。図８（ａ）では、Ａｌ基材料からなるピストン１６は、ピストンヘッド１８と空洞１７を有するＡｌ合金材のピストン本体１５と、ピストン本体１５のうちピストンヘッド１８側に複数の刻設されたリング溝２０が設けられるが、そのうち最上部のリング溝に強化部１９を形成させたものである。図８（ｂ）では、上部全体を鋳包みにより強化部を形成させたものである。この強化部１９は、本発明のアルミナ繊維をＡｌ合金に複合して構成できる。この強化材はアルミナ繊維径：約４μｍ、長さ：１０〜２００μｍのものを、強化材の体積％で２０〜７０％である。なお、トップリング溝は切削加工によって形成され、この切削性は良好であった。これにトップリングを装着した状態で、ディーゼルエンジンの駆動時の摺動特性は改善され、耐凝着性も良好であった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、アルミナ表面にウィスカが生成した物質を効率良く、かつ乾式プレスによる製造によって安定して得られる。また、混合工程と成形工程を組み合わせることによって、さらに高体積率のウィスカ集合体が得られる。さらに、硼酸を成形体に塗布することによって、硼酸の反応後の空孔の発生を防止することができ、さらに硼酸を予め加熱することによって空隙の発生を防止してＭＭＣ、例えば摺動条件の厳しいピストン等での特性の向上が図れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の請求項１に係る製造工程の概要を示す図である。
【図２】本発明の請求項２に係る製造工程の概要を示す図である。
【図３】本発明の請求項３に係る製造工程の概要を示す図である。
【図４】本発明の樹木状ウィスカ生成アルミナを示す走査電子顕微鏡写真であり、（ａ）実施例２の、（ｂ）実施例５の、（ｃ）水酸化アルミニウム：硼酸：アルミナ短繊維＝５９：２３：１８（％），（ｄ）４８：１９：３３（％）のものを示す。
【図５】本発明の樹木状ウィスカ生成アルミナを示す走査電子顕微鏡写真であり、（ａ）水酸化アルミニウム：硼酸：アルミナ短繊維：酸化ニッケル＝５７：２３：１７：３（％），（ｂ）水酸化アルミニウム：硼酸：アルミナ短繊維＝５３：２１：２６（％）のものを示す。
【図６】本発明の請求項４に係る製造工程の概要を示す図である。
【図７】本発明に係る硼酸の熱分解を示し、（ａ）硼酸、（ｂ）予め加熱した硼酸を示す図である。
【図８】本発明の実施例８のピストンへの適用に係る図で、（ａ）トップリング溝への適用例、（ｂ）上部全面への適用を示す図である。
【符号の説明】
１…アルミナ短繊維
２…硼酸
２’…加熱後の硼酸
３…ウィスカ
４…ウィスカ生成アルミナ繊維
５…成形体
５’…加熱後の成形体
６…拡大部
７…内部ポア
８…酸化アルミニウム
９…粉砕した硼酸
１０…加熱炉
１１…遊星ボールミル
１２…成形金型
１３…加工装置
１４…混合原料
１４’…成形後の原料
１５…ピストン本体
１６…ピストン
１７…空洞
１８…ピストンヘッド
１９…強化部
２０…トップリング溝
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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