(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
精製過酸化水素水溶液の製造方法において、不純物としてケイ素成分を含有する過酸化水素水溶液に、水溶液中でフッ素イオンを生じるフッ素化合物を添加した後、スルホン酸基を有するＨ型のカチオン交換樹脂に接触させて処理し、さらにアニオン交換樹脂と接触させることを特徴とする精製過酸化水素水溶液の製造方法。
【請求項２】
フッ素化合物を０．００５〜５ミリ当量／Ｌの濃度の範囲で添加することを特徴とする請求項１記載の精製過酸化水素水溶液の製造方法。
【請求項３】
フッ素化合物がフッ化水素酸、フッ化ナトリウム、フッ化水素ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化水素カリウム、フッ化アンモニウム、又はフッ化水素アンモニウムである請求項１記載の精製過酸化水素水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は精製過酸化水素水溶液の製造法、特に、過酸化水素水溶液中に含まれるケイ素成分の精製除去を行うことにより、高純度な過酸化水素水溶液を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
過酸化水素は、現在ほとんどがアントラキノン法により製造されている。その工程は一般に以下の通りである。アントラキノン誘導体として、例えば、２−アルキルアントラキノンを水不溶性の溶媒中で水素化触媒の存在下水素化して対応するアントラヒドロキノンとし、触媒をろ別した後、空気により酸化することによって元の２−アルキルアントラキノンを再生するとともに、過酸化水素を得、これを水で抽出することによって過酸化水素含有水溶液を得る方法である。水抽出後の過酸化水素含有水溶液は、アントラキノン類や溶媒およびそれらの劣化物からなる有機質不純物、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒなどの金属成分、ケイ酸塩等が相当量含まれている。これらの過酸化水素水溶液は、品質要求に応じた精製操作が行われる。
【０００３】
過酸化水素水溶液の用途は、これまでは主として紙、パルプの漂白、化学研磨液等の分野で広く利用されていたが、近年、シリコンウエハの洗浄剤や半導体工程の洗浄剤などの電子工業分野に於ける利用が増大し、デバイスの高集積化に伴う高純度化の要求は、これまでのＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒなどの金属成分に加えケイ素成分を含めた全ての不純物を極力低減した高純度な品質が要求されるようになっている。
【０００４】
過酸化水素水溶液の精製技術として、従来より、イオン交換樹脂を利用した方法が提案されている。例えば、特公昭２８−３８１６号には、過酸化水素水溶液をスルホン化芳香族系カチオン交換樹脂に接触させ、主として金属カチオンを除去する方法が記載されている。
又、特公昭３５−１６６７７号及び米国特許第３，２９７，４０４号には、第４級アンモニウム基を有するアニオン交換樹脂を使用して、過酸化水素水溶液中のアニオン性不純物を除去する方法が記載され、上記第４級アンモニウム基の塩形を炭酸塩及び／重炭酸塩形に変換して使用することが記載されている。
【０００５】
さらに、米国特許第４，９９９，１７９号においては、スルホン酸基を有するカチオン交換樹脂層、ハロゲンを含有する吸着樹脂層、第４アンモニウム基を有するアニオン交換樹脂層に連続的に通液接触させることにより、精製過酸化水素水溶液を得る方法が記載されている。
【０００６】
しかし、これらのイオン交換樹脂を利用した過酸化水素の精製技術において、過酸化水素水溶液中のケイ酸塩（例えばケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アルミニウム）、ケイ酸などのケイ素成分を除去する提案は、これまでのところ見当たらない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術における課題を解決し、新規な精製法により過酸化水素水溶液のケイ酸塩、ケイ酸などのケイ素成分を除去し、高純度化した精製過酸化水素水溶液を製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、過酸化水素水溶液中のケイ酸塩、ケイ酸などのケイ素成分を除去し、高純度化した精製過酸化水素水溶液を製造する方法について、鋭意、研究を重ねた結果、不純物を含む過酸化水素水溶液にフッ化物塩、フッ酸などの水溶液中でフッ素イオンを生じる化合物を添加しスルホン酸基を有するＨ型のカチオン交換樹脂に接触させた後、アニオン交換樹脂と接触させることにより、ケイ素成分が除去され、高純度化した精製過酸化水素水溶液が製造することができるという新規な事実を見いだし本発明に到達した。
すなわち、本発明は、不純物を含む過酸化水素水溶液にフッ化物塩、フッ酸など水溶液中で解離することによりフッ素イオンを生じる化合物を添加した後、スルホン酸基を有するＨ型のカチオン交換樹脂に接触させ処理した後に、アニオン交換樹脂と接触させることにより、高純度な精製過酸化水素水溶液を得ることを特徴とする精製過酸化水素水溶液の製造方法に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で過酸化水素水溶液に添加するため使用するフッ素化合物としては、水溶液中で解離してフッ素アニオンを生じるものであれば良く、特に限定するものではないが、フッ化水素酸、フッ化ナトリウム、フッ化水素ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化水素カリウム、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウムなど水溶解性の高いものが、過酸化水素水溶液への添加が容易に行える利点があり好ましい。過酸化水素水溶液に添加するフッ素化合物の量は、０．００５〜５ミリ当量／Ｌの範囲で調整するのが好ましい。０．００５ミリ当量／Ｌ以下の添加量は、ケイ素の除去率が低下するため効率的でない。又、５ミリ当量／Ｌ以上の添加は、添加したフッ素化合物を精製除去する負荷が増大する問題が発生するため好ましくない。
【００１０】
本発明のカチオン交換樹脂は、イオン交換基としてスルホン酸基を有するものが使用される。このカチオン交換樹脂は一般にはスチレン−ジビニルベンゼン架橋共重合体を発煙硫酸でスルホン化する事によって得られたものである。カチオン交換樹脂としては、強酸性であることが好ましい。例えば、オルガノ社製アンバーライトの２００Ｃ、２００ＣＴ、２５２や三菱化学社製ダイアイオンのＰＫシリーズ、ＰＫ２２８、ＰＫ２２４などが挙げられる。
これらの樹脂は一般にはＮａイオン塩形で市販されており樹脂層を形成するにあたっては、硫酸又は、塩酸などの強酸の水溶液に通液したのち、純水を通水して充分に水洗する方法で行われる。なお、アンバーライト２００ＣＨのようにＨイオン形として市販されているものについては、そのまま使用することが出来る。
【００１１】
本発明で使用できるアニオン交換樹脂は、一般にはスチレン−ジビニルベンゼン架橋共重合体をクロロメチル化後、アミノ化をトリメチルアミン、ジメチルエタノールアミンで行い４級化して得られる強塩基性樹脂、同じスチレン−ジビニルベンゼン系で１〜２級アミン及び３級アミンを交換基とする弱塩基性樹脂、アクリル酸系架橋重合体で３級アミンを交換基とする樹脂、ピリジル基又は置換ピリジル基を有するポリマーからなるピリジン系アニオン交換樹脂などが使用できるが、第４級アンモニウム基を有する強塩基性アニオン交換樹脂が好ましい。
第４級アンモニウム基のアニオン交換樹脂は多くの種類が市販されている。例えば三菱化学社製ダイアイオンのＰＡシリーズ（例えばＰＡ３１６、ＰＡ３１８）、ＳＡシリーズ（例えばＳＡ１０Ａ）やオルガノ社製アンバーライトのＩＲＡシリーズ（例えばＩＲＡ−９００、ＩＲＡ−９０４）が代表例として挙げられる。これらの樹脂は一般にイオン塩形がクロル塩形で上市されている。
【００１２】
本発明において、上市のクロル塩形をそのまま用いることも出来るが、従来の過酸化水素の精製技術に使用されているＯＨ塩形、重炭酸塩形、炭酸塩形等を用いる事が好ましい。
【００１３】
本発明で対象となる不純過酸化水素水溶液は、アントラキノン法、水素と酸素を直接反応させる直接合成法など、いかなる製造法によるものでも良い。
しかし、前記の如く、現在ほとんどの過酸化水素がアントラキノン法によって製造されており、この方法により得られた過酸化水素水は、各種要求に応じ精製操作を行っているが、ケイ素成分、有機物、金属などの不純物を含んでおり、さらに精製操作が必要である。
【００１４】
本発明において、不純物を含む過酸化水素水溶液にフッ素化合物を添加した後、スルホン酸基を有するＨ型カチオン交換樹脂に接触させた後、アニオン交換樹脂と接触させる方法は、連続通液方式又はバッチ方式のいずれでも実施することができる。例えば、連続通液方式は、カラムに充填したカチオン交換樹脂に不純物を含む過酸化水素水溶液にフッ素化合物を添加した後、連続的に供給し、引き続いてアニオン樹脂を充填したカラムに連続的に供給すれば良い。又、バッチ方式では、カチオン交換樹脂と不純物を含む過酸化水素水溶液にフッ素化合物を添加した後、所定時間撹拌混合した後、樹脂を分離し、次いでアニオン交換樹脂と所定時間撹拌混合した後、精製過酸化水素を抜き出す方法が考えられる。ただ工業的には、カラムに充填した連続通液方式が精製度の高い過酸化水素が効率的に得られるため実用性が高く好ましい。連続通液方式において、樹脂層を通過させる過酸化水素水溶液は、線速度（ＬＶ）においては、１〜５００ｍ／Ｈｒが、空間速度（ＳＶ）においては、１〜３００／Ｈｒの範囲で行うことが好ましい。
【００１５】
又、過酸化水素水溶液を接触させる温度は、カチオン交換樹脂においては、従来技術においては、３０℃以下の出来るだけ低い温度で接触することが行われている。これは、過酸化水素による樹脂の酸化劣化を防止するためである。アニオン樹脂においても、従来技術は、３０℃以下の出来るだけ低い温度で接触することが行われている。これは、過酸化水素による樹脂の酸化劣化を防止し、接触時の過酸化水素分解ガスの発生と分解発熱を抑制し安全上の問題を解決するためである。本発明においても、樹脂の酸化劣化を防止するため３０℃以下出来れば、−１０〜２０℃が好ましい接触温度である。
【００１６】
本発明においては、イオン交換樹脂と接触する過酸化水素水溶液の過酸化水素濃度は限定するものではないが、半導体製造プロセスにおいては、２０〜４０重量％の過酸化水素水溶液が広く用いられていることから、濃度調製操作を必要とせず、そのまま使用できる２０〜４０重量％が好ましい。しかし、適用範囲はこの濃度に限定されるものではなく４０重量％以上の濃度を使用しても何ら差し支えないが、その際は、前述の如く樹脂の酸化劣化と安全上の面から、低温で使用する方が好ましい。
【００１７】
かくして本発明によれば、過酸化水素水溶液に水溶液中でフッ素イオンを生じるフッ素化合物を０．００５〜５ミリ当量／Ｌの濃度で添加した過酸化水素水溶液を、スルホン酸基を有するＨ型のカチオン交換樹脂に接触させた後に前記アニオン交換樹脂と接触させることによって、ケイ酸塩、ケイ酸などのケイ素成分を除去でき、高純度に精製された過酸化水素水溶液を得ることができる。
【００１８】
【実施例】
次に実施例によって本発明を具体的に説明するが、その実施は以下の例に限定されるものではない。
本発明において、過酸化水素中の不純物の測定は、下記の方法によって実施した。すなわち、カチオン不純物、ケイ素（Ｓｉ）、カリウム（Ｋ）はフレームレス原子吸光（ＶＡＲＩＡＮ（株）  ＡＡ４００Ｚ）を用いて測定した。ケイ素測定時には感度を向上させるため、カルシウム（Ｃａ）修飾剤を使用した。
又、微量のカチオン不純物（ケイ素を除く）は、ＩＣＰ−ＭＳ（Inductive coupling Mass spectrometry、 横河アナリティカルシステムズ（株）ＰＭＳ−２０００）を用いて測定した。
【００１９】
実施例１
三菱化学社製、強酸性カチオン交換樹脂ＰＫ２２８（Ｈ型）と強塩基性アニオン交換樹脂ＰＡ３１８−ＣＬ塩形（４級アンモニウムＩ型）を所定の条件により重曹塩形とした調製樹脂を、各々直径１０ｍｍのテフロン製カラムに１０ｍｌ充填し、直列に連結した。超純水をＳＶ＝２０Ｈｒ-1で１時間通液して水洗を行った後、Ｓｉが９ｐｐｂ、Ａｌが７０ｐｐｂ、その他の金属類、Ｎａ、Ｆｅなどは、いずれも１ｐｐｂ以下である３１％粗過酸化水素溶液にフッ酸として２．５ｍｅｑ／ｌ添加した調製過酸化水溶液を温度１℃、ＳＶ＝２０Ｈｒ-1で１．５時間通液した。
通液０．５時間後のカラムの出口より、サンプリングを行い、通液過酸化水素溶液中に含まれるＳｉ、金属類を分析した。Ｓｉは４ｐｐｂ、その他の金属類は、０．１ｐｐｂ以下で、Ｓｉの低減が達成された。
【００２０】
実施例２
Ｓｉが１０ｐｐｂ、Ａｌが７０ｐｐｂ、その他の金属類、Ｎａ、Ｆｅなどは、いずれも１ｐｐｂ以下である３１％粗過酸化水素溶液にフッ酸として５ｍｅｑ／ｌ添加した調製過酸化水溶液を用いた以外は、全て実施例１と同様に行った。
通液０．５時間後のカラムの出口より、サンプリングを行い、通液過酸化水素溶液中に含まれるＳｉ、金属類を分析した。Ｓｉは４ｐｐｂ、その他の金属類は、０．１ｐｐｂ以下で、Ｓｉの低減が達成された。
【００２１】
実施例３
Ｓｉが１０ｐｐｂ、Ａｌが７０ｐｐｂ、その他の金属類、Ｎａ、Ｆｅなどは、いずれも１ｐｐｂ以下である３１％粗過酸化水素溶液にフッ化ナトリウムとして２．５ｍｅｑ／ｌ添加した調製過酸化水溶液を用いた以外は、全て実施例１と同様に行った。
通液０．５時間後のカラムの出口より、サンプリングを行い、通液過酸化水素溶液中に含まれるＳｉ、金属類を分析した。Ｓｉは６ｐｐｂ、その他の金属類は、０．１ｐｐｂ以下で、Ｓｉの低減が達成された。
【００２２】
実施例４
三菱化学社製、強酸性カチオン交換樹脂ＰＫ２２８（Ｈ型）と強塩基性アニオン交換樹脂ＰＡ３１８−ＣＬ塩形（４級アンモニウムＩ型）を所定の条件により重曹塩形とした調製樹脂を、各々直径１０ｍｍのテフロン製カラムに５ｍｌ充填し、直列に連結した。超純水をＳＶ＝２０Ｈｒ-1で１時間通液して水洗を行った後、Ｓｉが６ｐｐｂ、Ａｌが７０ｐｐｂ、その他の金属類、Ｎａ、Ｆｅなどは、いずれも１ｐｐｂ以下である３１％粗過酸化水素溶液にフッ酸として０．５ｍｅｑ／ｌ添加した調製過酸化水溶液を温度１℃、ＳＶ＝５０Ｈｒ-1で２４時間通液した。
通液後のカラムの出口より、サンプリングを行い、通液過酸化水素溶液中に含まれるＳｉを分析した。通液１時間後のＳｉは６ｐｐｂであったが、２４時間後のＳｉは２ｐｐｂで、Ｓｉの低減が達成された。
【００２３】
比較例１
フッ酸を添加していない３１％粗過酸化水素溶液を用いた以外は、全て実施例１と同様に行った。
通液０．５時間後のカラムの出口より、サンプリングを行い、通液過酸化水素溶液中に含まれるＳｉ、金属類を分析した。Ｓｉは９ｐｐｂ、その他の金属類は、０．１ｐｐｂ以下で、Ｓｉは低減されなかった。
【００２４】
比較例２
Ｓｉが１０ｐｐｂ、Ａｌが７０ｐｐｂ、その他の金属類、Ｎａ、Ｆｅなどは、いずれも１ｐｐｂ以下である３１％粗過酸化水素溶液に塩化カリウムとして２．５ｍｅｑ／ｌ添加した調製過酸化水溶液を用いた以外は、全て実施例１と同様に行った。
通液０．５時間後のカラムの出口より、サンプリングを行い、通液過酸化水素溶液中に含まれるＳｉ、金属類を分析した。Ｓｉは１０ｐｐｂ、その他の金属類は、０．１ｐｐｂ以下で、Ｓｉは低減されなかった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、過酸化水素水溶液中のケイ素成分を有効に除去でき、電子工業分野に適した高純度な過酸化水素水溶液を得ることができる。