(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）メタロセン触媒で製造され、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜５０ｇ／１０分の範囲にあるプロピレン単独重合体５〜９５重量部と、
（Ｂ）メタロセン触媒で製造され、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜５０ｇ／１０分、エチレン含有量が１〜５重量％のプロピレン・エチレンランダム共重合体９５〜５重量部と
を含む（ただし、（Ａ）と（Ｂ）との合計は１００重量部である）ことを特徴とする延伸ブロー容器用ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項２】
プロピレン単独重合体（Ａ）が３０〜７０重量部、およびプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）が７０〜３０重量部である（ただし、（Ａ）と（Ｂ）との合計は１００重量部である）請求項１記載の延伸ブロー容器用ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項３】
プロピレン単独重合体（Ａ）、およびプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、さらに造核剤（Ｃ）を０．０５〜０．５重量部含有することを特徴とする請求項１または２に記載の延伸ブロー容器用ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物からなる延伸ブロー容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は延伸ブロー成形性が優れ、得られた製品の透明性が優れるポリプロピレン延伸ブロー容器に好適な延伸ブロー容器用ポリプロピレン樹脂組成物、およびそれから得られるポリプロピレン延伸ブロー容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン樹脂製の延伸ブロー容器は、耐熱性、表面光沢、強度および剛性に優れており、包装用素材として広く用いられている。従来延伸ブロー容器に用いられているポリプロピレン樹脂はフイルムの剛性が重要視されることから、その素材としてプロピレン単独重合体が専ら使用されている。
延伸ブロー容器を工業的に製造する方法としては、一般にはプロピレン単独重合体を溶融射出成形し、一旦プリフォームを成形後、延伸棒で縦延伸し、次いで加圧流体で横延伸する方法が採用されている。
【０００３】
しかし、プロピレン単独重合体は延伸可能な温度範囲が狭いため、延伸工程において温度を厳密にコントロールする必要がある。この延伸温度範囲を広げることができれば、夏場または冬場での温度調整がより容易になる。また、延伸性に優れた原料を用いることができれば、より薄肉の容器が得られ、かつ得られた容器の厚さがより均一になり、さまざまな性能が向上する。
従って、現在使用されているプロピレン単独重合体より延伸性が優れているポリプロピレン樹脂が望まれていた。
【０００４】
ポリプロピレン樹脂製延伸ブロー容器はポリエステル容器に比べてその使用量は少ない。この原因の１つにポリプロピレン樹脂製容器がポリエステル容器に比べて透明性が劣るということがあげられる。このため、ポリプロピレン樹脂容器にとってその透明性を向上させることは、重要な課題となっていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は上記従来の問題点を解決すようとするものである。本発明の第一の課題は、延伸性に優れた延伸ブロー容器用ポリプロピレン樹脂組成物を提供することである。
本発明の第二の課題は、透明性および剛性に優れた延伸ブロー容器を得ることができる延伸ブロー容器用ポリプロピレン樹脂組成物を提供することである。
本発明の第三の課題は、厚薄むらが少なく、透明性および剛性に優れた延伸ブロー容器を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のポリプロピレン樹脂組成物および延伸ブロー容器である。
（１）  （Ａ）メタロセン触媒で製造され、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜５０ｇ／１０分の範囲にあるプロピレン単独重合体５〜９５重量部と、
（Ｂ）メタロセン触媒で製造され、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により２３０℃、２．１６
ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜５０ｇ／１０分、エチレン含有量が１〜５重量％のプロピレン・エチレンランダム共重合体９５〜５重量部と
を含む（ただし、（Ａ）と（Ｂ）との合計は１００重量部である）ことを特徴とする延伸ブロー容器用ポリプロピレン樹脂組成物。
（２）  プロピレン単独重合体（Ａ）が３０〜７０重量部、およびプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）が７０〜３０重量部である（ただし、（Ａ）と（Ｂ）との合計は１００重量部である）上記（１）記載の延伸ブロー容器用ポリプロピレン樹脂組成物。
（３）  プロピレン単独重合体（Ａ）、およびプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、さらに造核剤（Ｃ）を０．０５〜０．５重量部含有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の延伸ブロー容器用ポリプロピレン樹脂組成物。
（４）  上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物からなる延伸ブロー容器。
【０００７】
延伸ブロー容器用ポリプロピレン樹脂組成物は、次の（ｉ）〜（iv）の特性を有するポリプロピレン樹脂組成物である。
（ｉ）メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）
が０．５〜５０ｇ／１０分、好ましくは１〜４５ｇ／１０分、さらに好ましくは５〜４０ｇ／１０分の範囲にある。
（ii）プロピレン以外のα−オレフィンの含有量が１〜５重量％、好ましくは１〜４．５重量％、さらに好ましくは１〜４重量％の範囲にある。
（iii）ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により求められる重量平均
分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比で示される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．５、好ましくは１．６〜３．４、さらに好ましくは１．８〜３．３の範囲にある。
（iv）ＤＳＣにより測定される吸熱ピークの幅（融点温度範囲）が９０〜１７０℃、好ましくは９５〜１６５℃、さらに好ましくは１００〜１６０℃の範囲にある。
【０００８】
上記ＤＳＣにより測定される吸熱ピークの幅は次の方法で求められる値である。すなわち、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素置換してなる測定容器に試料１０ｍｇを装入し、まず２４０℃で溶融し、次いで１０℃／分の速度で試料を冷却し、さらにこの試料を１０℃／分の速度で温度上昇させた際の融点付近の吸熱曲線における吸熱開始温度と吸熱終了温度とを求め、この吸熱開始温度と吸熱終了温度の幅を吸熱ピークの幅とする。なお、吸熱開始温度と吸熱終了温度が同じ温度の場合もあり、この場合の温度は温度幅のない融点に相当する。
【０００９】
上記ポリプロピレン樹脂組成物はメルトフローレートが上記範囲にあるので、射出成形性、延伸ブロー成形性と、機械的強度とのバランスが優れる。またプロピレン以外のα−オレフィン含有量が上記範囲にあるので、透明性、剛性、延伸ブロー性のバランスが優れる。また分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲にあるので、延伸ブロー成形性と透明性とのバランスが優れる。また融点温度範囲が上記範囲にあるので、延伸ブロー成形性が優れる。
【００１０】
本発明の延伸ブロー容器用ポリプロピレン樹脂組成物は、
（Ａ）メタロセン触媒で製造され、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により２３０℃、２．１６
ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜５０ｇ／１０分、好ましくは１〜４５ｇ／１０分、さらに好ましくは５〜４０ｇ／１０分の範囲にあるポリプロピレン樹脂であって、プロピレン単独重合体（以下、単にプロピレン単独重合体という場合がある）５〜９５重量部、好ましくは２０〜８０重量部、さらに好ましくは３０〜７０重量部と、
（Ｂ）メタロセン触媒で製造され、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により２３０℃、２．１６
ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜５０ｇ／１０分、好ましくは１〜４５ｇ／１０分、さらに好ましくは５〜４０ｇ／１０分、エチレン含有量が１〜５重量％、好ましくは１〜４．５重量％、さらに好ましくは１〜４重量％のプロピレン・エチレンランダム共重合体９５〜５重量部、好ましくは８０〜２０重量部、さらに好ましくは７０〜３０重量部と
を含む（ただし、（Ａ）と（Ｂ）との合計は１００重量部である）ポリプロピレン樹脂組成物である。
【００１１】
本発明で用いるプロピレン単独重合体（Ａ）のメルトフローレートが上記範囲内にある場合、得られるポリプロピレン樹脂組成物は延伸ブロー成形性に優れ、しかも延伸性にも優れ、安定した品質を有する延伸ブロー用に好適な延伸ブロー容器用ポリプロピレン樹脂組成物を得ることができる。
【００１２】
前記プロピレン単独重合体（Ａ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．５〜３．５、好ましくは１．６〜３．４、さらに好ましくは１．８〜３．３の範囲にあるのが望ましい。
【００１３】
前記プロピレン単独重合体（Ａ）のＤＳＣにより測定される融点温度範囲は１２０〜１７０℃、好ましくは１２５〜１７０℃、さらに好ましくは１３０〜１７０℃の範囲にあるのが望ましい。
【００１６】
前記プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）のメルトフローレートが前記範囲内にある場合、得られるポリプロピレン樹脂組成物は延伸ブロー成形性に優れ、しかも延伸性にも優れ、安定した品質を有する延伸ブロー用に好適な延伸ブロー容器用ポリプロピレン樹脂組成物を得ることができる。
【００１７】
本発明で用いるプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．５〜３．５、好ましくは１．６〜３．４、さらに好ましくは１．８〜３．３の範囲にあるのが望ましい。
【００１８】
前記プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）のＤＳＣにより測定される融点温度範囲は９０〜１５０℃、好ましくは９５〜１５０℃、さらに好ましくは１００〜１５０℃の範囲にあるのが望ましい。融点がこの範囲にある場合、耐熱性が高く、しかも適性延伸温度範囲が広い延伸ブロー容器用ポリプロピレン樹脂組成物が得られる。
【００１９】
本発明の延伸ブロー容器用ポリプロピレン樹脂組成物は、特に好ましくは
（Ａ）メタロセン触媒で製造され、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により２３０℃、２．１６
ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜５０ｇ／１０分、好ましくは１〜４５ｇ／１０分、さらに好ましくは５〜４０ｇ／１０分、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．５〜３．５、好ましくは１．６〜３．４、さらに好ましくは１．８〜３．３、ＤＳＣにより測定される融点温度範囲は１２０〜１７０℃、好ましくは１２５〜１７０℃、さらに好ましくは１３０〜１７０℃の範囲にあるポリプロピレン樹脂であって、プロピレン単独重合体５〜９５重量部、好ましくは２０〜８０重量部、さらに好ましくは３０〜７０重量部と、
（Ｂ）メタロセン触媒で製造され、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により２３０℃、２．１６
ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜５０ｇ／１０分、好ましくは１〜４５ｇ／１０分、さらに好ましくは５〜４０ｇ／１０分、プロピレン以外のα−オレフィン含有量が１〜５重量％、好ましくは１〜４．５重量％、さらに好ましくは１〜４重量％、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．５、好ましくは１．６〜３．４、さらに好ましくは１．８〜３．３、ＤＳＣにより測定される融点温度範囲は９０〜１５０℃、好ましくは９５〜１５０℃、さらに好ましくは１００〜１５０℃の範囲にあるプロピレン・エチレンランダム共重合体９５〜５重量部、好ましくは８０〜２０重量部、さらに好ましくは７０〜３０重量部と
を含む（ただし、（Ａ）と（Ｂ）との合計は１００重量部である）ポリプロピレン樹脂組成物である。
【００２０】
本発明の延伸ブロー容器用ポリプロピレン樹脂組成物は、延伸性、剛性等の機械的強度および透明性に優れており、従来のポリプロピレン樹脂または樹脂組成物では得られない特性を併せ持っている。例えば、剛性の指標となるＡＳＴＭ  Ｄ７９０の方法に準じて測定される曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以上、好ましくは１１００〜１８００ＭＰａ、さらに好ましくは１２００〜１７００ＭＰａであり、かつ透明性の指標となるＡＳＴＭ  Ｄ−１００３の方法に準じて測定されるヘイズが３５％以下、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２５％以下の物性を有している。
【００２１】
プロピレン単独重合体（Ａ）およびプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）を含むポリプロピレン樹脂組成物は、別々に製造した（Ａ）成分および（Ｂ）成分を混合することにより調製することもできるし、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を連続して重合することにより調製することもできる。
【００２２】
本発明で用いるプロピレン単独重合体（Ａ）およびプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）は、メタロセン触媒を用いて製造した重合体または共重合体である。上記メタロセン触媒は、後述するような遷移金属化合物（Ｄ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｅ−１）、および／または遷移金属化合物（Ｄ）と反応してイオン対を形成する化合物（以下、イオン化イオン性化合物という場合がある）（Ｅ−２）と、所望により有機アルミニウム化合物（Ｆ）とからなる触媒である。
【００２３】
メタロセン触媒を形成する遷移金属化合物（Ｄ）は、下記式（１）で示されるメタロセン化合物である。
ＭＬx        …（１）
【００２４】
式（１）中、Ｍは周期律表第IVａ、Ｖａ、VIａ族の遷移金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンであり、好ましくはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
【００２５】
式（１）中、Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。配位子Ｌが複数の場合、Ｌは同一であっても異なっていてもよい。
【００２６】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基などのアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基、さらにインデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などがあげられる。これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００２７】
式（１）で示されるメタロセン化合物が配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていることが望ましい。
【００２８】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬとしては、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ3Ｒ1）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ1はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基またはハロゲン原子もしくはアルキル基で置換されたアリール基である。）などがあげられる。
【００２９】
式（１）で表されるメタロセン化合物は、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記式（２）で表される。
Ｒ2kＲ3lＲ4mＲ5nＭ        …（２）
【００３０】
式（２）中、Ｍは式（１）と同じ遷移金属であり、Ｒ2はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有する基または式（１）中のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬと同じである。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
【００３１】
本発明においては、遷移金属化合物（Ｄ）として下記式（３）で表されるメタロセン化合物を用いることができる。
【化１】
0003772769.tif 000002
【００３２】
式（３）中、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。
【００３３】
式（３）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ビニル、プロぺニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基等の炭素数１〜２０の炭化水素基；前記炭化水素基にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化水素基；メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基、などのケイ素含有基；ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリローキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有基；前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基などのイオウ含有基；アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基；ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリン含有基等である。
【００３４】
式（３）において、Ｒ1は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。またＲ2は水素原子または炭化水素基が好ましく、特に水素原子またはメチル、エチルもしくはプロピルの炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
【００３５】
式（３）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうち、Ｒ3を含む２個の基がアルキル基であることが好ましく、Ｒ3とＲ5、またはＲ3とＲ6がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。また、このアルキル基はハロゲン原子、ケイ素含有基等で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては前記Ｒ1、Ｒ2で例示した置換基等があげられる。
【００３６】
式（３）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6で示される基のうち、アルキル基以外の基は水素原子であることが好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの鎖状アルキル基および環状アルキル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、トリルメチルなどのアリールアルキル基などがあげられ、２重結合、３重結合を含んでいてもよい。
【００３７】
また式（３）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6から選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成してもよい。
【００３８】
式（３）中、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示し、具体的には前記Ｒ1およびＲ2と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基等が例示できる。
【００３９】
イオウ含有基としては、前記Ｒ1、Ｒ2と同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基等が例示できる。
【００４０】
式（３）中、Ｙは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ7−、−Ｐ(Ｒ7)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ7)−、−ＢＲ7−またはＡｌＲ7−［ただし、Ｒ7は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基］を示し、具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、ジメチル−１，２−エチレン、１，３−トリメチレン、１，４−テトラメチレン、１，２−シクロヘキシレン、１，４−ジクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル−１，２−エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素数１〜２０の２価の炭化水素基；クロロメチレンなどの上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（ｐ−トリル）シリレン、ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル−１，２−ジシリレン、テトラフェニル−１，２−ジシリレンなどのアルキルジシリレン、アルキルアリールジシリレン、アリールジシリレン基などの２価のケイ素含有基；上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基；上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含有基置換基等であり、Ｒ7は、前記Ｒ1、Ｒ2と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基等である。
【００４１】
このうち２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基であることが好ましく、さらに２価のケイ素含有基であることが好ましく、このうち特にアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレンであることが好ましい。
【００４２】
以下に上記式（３）で表わされるメタロセン化合物を具体的に例示する。
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｎ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｎ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｓｅｃ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｔ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｎ−ペンチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｎ−ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−メチルシクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−フェニルジクロルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−クロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−トリメチルシリレンメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジエチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジ（ｉ−プロピル）シリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジ（ｎ−ブチル）シリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジ（シクロヘキシル）シリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｔ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｔ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジ（ｐ−トリル）シリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−プロピル−７−エチルインデニル）｝ジルコニウムジブロミドｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウム−ビス（ｐ−フェニルスルフィナト）、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−フェニル−４−ｉ−プロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
【００４３】
本発明で用いられるメタロセン触媒を形成する有機アルミニウムオキシ化合物（Ｅ−１）は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００４４】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００４５】
なお、アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解あるいはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００４６】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム等のトリシクロアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどがあげられる。
【００４７】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。また、アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として、イソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【００４８】
アルミノキサンの溶液または懸濁液に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油等の石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒があげられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【００４９】
本発明で用いられるメタロセン触媒を形成する成分であるイオン化イオン性化合物（Ｅ−２）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５４７７１８号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物をあげることができる。
【００５０】
ルイス酸としては、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣｌ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3などが例示できる。
【００５１】
イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが例示できる。
【００５２】
カルボラン化合物としては、ドデカボラン、１−カルバウンデカボラン、ビスｎ−ブチルアンモニウム（１−カルベドデカ）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウム（７，８−ジカルバウンデカ）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウム（トリデカハイドライド−７−カルバウンデカ）ボレートなどが例示できる。
上記のようなイオン化イオン性化合物（Ｅ−２）は、２種以上混合して用いることができる。
【００５３】
本発明で用いられるメタロセン触媒を形成する有機アルミニウム化合物（Ｆ）としては、具体的には以下のような化合物があげられる。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、イソプレニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００５４】
本発明で用いられるメタロセン触媒は、前記遷移金属化合物（Ｄ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｅ−１）および／またはイオン化イオン性化合物（Ｅ−２）と、所望により有機アルミニウム化合物（Ｆ）とから形成される。メタロセン触媒は、これら遷移金属化合物（Ｄ）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｅ−１）および／またはイオン化イオン性化合物（Ｅ−２）および所望により有機アルミニウム化合物（Ｆ）を、不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン溶媒中で混合することにより調製することができる。
【００５５】
メタロセン触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などをあげることができる。
【００５６】
メタロセン触媒を調製する際の各成分の混合順序は任意であるが、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｅ−１）および／またはイオン化イオン性化合物（Ｅ−２）と遷移金属化合物（Ｄ）とを混合するか、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｅ−１）および／またはイオン化イオン性化合物（Ｅ−２）と有機アルミニウム化合物（Ｆ）とを混合し、次いで遷移金属化合物（Ｄ）を混合するか、遷移金属化合物（Ｄ）と有機アルミニウムオキシ化合物（Ｅ−１）および／またはイオン化イオン性化合物（Ｅ−２）とを混合し、次いで有機アルミニウム化合物（Ｆ）を混合するか、あるいは遷移金属化合物（Ｄ）と有機アルミニウム化合物（Ｆ）とを混合し、次いで有機アルミニウムオキシ化合物（Ｅ−１）および／またはイオン化イオン性化合物（Ｅ−２）を混合することが好ましい。
【００５７】
上記各成分を溶媒中で混合するに際して、遷移金属化合物（Ｄ）の濃度は、約１０-8〜１０-1モル／リットル、好ましくは１０-7〜５×１０-2モル／リットルであることが望ましい。
【００５８】
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｅ−１）が用いられるときには、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｅ−１）中のアルミニウムが、遷移金属化合物（Ｄ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）が、通常１０〜１００００、好ましくは２０〜５０００となるように用いられる。またイオン化イオン性化合物（Ｅ−２）が用いられるときには、遷移金属化合物（Ｄ）とイオン化イオン性化合物（Ｅ−２）とのモル比（遷移金属化合物（Ｄ）／イオン化イオン性化合物（Ｅ−２））が、通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるように用いられる。
【００５９】
有機アルミニウム化合物（Ｆ）を用いる場合、有機アルミニウム化合物（Ｆ）中のアルミニウム原子（Ａｌ−Ｆ）と有機アルミニウムオキシ化合物（Ｅ−１）中のアルミニウム原子（Ａｌ−Ｅ）との原子比（Ａｌ−Ｆ／Ａｌ−Ｅ）が、通常０．０２〜２０、好ましくは０．２〜１０となるように用いるのが望ましい。
【００６０】
本発明で用いられるメタロセン触媒は、無機あるいは有機の顆粒状ないしは微粒子状の固体である微粒子状担体に、前記遷移金属化合物（Ｄ）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｅ−１）および／またはイオン化イオン性化合物（Ｅ−２）、ならびに有機アルミニウム化合物（Ｆ）のうち少なくとも一種の成分が担持された固体状触媒であってもよい。
【００６１】
無機担体としては、多孔質酸化物が好ましく、たとえばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3などを例示することができる。有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体としては、エチレン、プロピレン、エチレンなどのα−オレフィン、もしくはスチレンを主成分として生成される重合体または共重合体を例示することができる。
【００６２】
また本発明では、上記のようなメタロセン触媒を形成する各成分に、オレフィンを予備重合して用いることもできる。予備重合に用いられるオレフィンとしては、プロピレン、エチレン、１−ブテンなどが好ましいが、これらと他のオレフィンとの混合物であってもよい。
【００６３】
本発明で用いられるプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）は、上記のメタロセン触媒の存在下にプロピレンと必要に応じてエチレンとを、最終的に前記の組成比になるように共重合させることによって製造することができる。
【００６４】
重合は、懸濁重合、溶液重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。液相重合法では、重合溶媒として上述した触媒調製の際に用いた不活性炭化水素溶媒と同じ溶媒を用いることができるし、プロピレンを重合溶媒として用いることもできる。
【００６５】
重合温度は、懸濁重合法を実施する際には、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃であることが望ましく、溶液重合法を実施する際には、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃であることが望ましい。また、気相重合法を実施する際には、重合温度は通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃であることが望ましい。
【００６６】
また各種重合法によりプロピレン単独重合体（Ａ）を製造した後、所定のエチレンを加えプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）を製造し、（Ａ）成分および（Ｂ）成分が混合された組成物としてもよい。
【００６７】
本発明で使用する造核剤（Ｃ）は公知の造核剤が制限なく使用できるが、有機リン酸エステル化合物、ソルビトール化合物、Ｃ4〜Ｃ12の脂肪族ジカルボン酸もしくはその金属塩、芳香族カルボン酸もしくはその金属塩、およびロジン酸塩素化合物からなる群から選ばれる造核剤が好ましく、これらの中でも有機リン酸エステル化合物が好ましい。
【００６８】
造核剤（Ｃ）はポリプロピレン樹脂組成物１００重量部に対して０．０５〜０．５重量部、好ましくは０．１〜０．４重量部の範囲で配合することが望ましい。造核剤（Ｃ）を上記配合割合で配合することにより、透明性と剛性のバランスに優れたポリプロピレン樹脂組成物が得られる。
【００６９】
造核剤（Ｃ）として使用する有機リン酸エステル化合物としては公知の有機リン酸エステル化合物が使用できるが、下記式（４）または（５）で表される化合物が好ましい。
【化２】
0003772769.tif 000003
（式（４）または（５）中、Ｒ1は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、Ｒ2およびＲ3は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ2とＲ3とは同じであっても異なっていてもよい。Ｍは１〜３価の金属原子、ｎは１〜３の整数である。ｍは１または２である。）
【００７０】
前記式（４）および（５）のＲ1で示される２価の炭素数１〜１０としては、メチレン基、エチリデン基、ブチリデン基、ｔ−オクチルメチレン基などがあげられる。これらの中では炭素数１または２のメチレン基またはエチリデン基が好ましい。
【００７１】
前記式（４）および（５）のＲ2およびＲ3は炭素数１〜１０としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などがあげられる。これらの中では炭素数１または２のメチル基またはエチル基が好ましい。
前記式（４）および（５）のＲ2およびＲ3は両方とも炭化水素基であるのが好ましい。
【００７２】
前記式（４）および（５）のＭで示される金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウムなどがあげられる。
前記式（４）および（５）においてｎは１〜３の整数、好ましくは１である。ｍは１または２、好ましくは１である。
【００７３】
前記式（４）で表される有機リン酸エステル化合物の具体例としては、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ−ト、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ−ト、リチウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ−ト、リチウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ−ト、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ−ト、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ−ト、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ−ト、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス（４，６−ジメチルフェニル）フォスフェ−ト、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ−ト、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジメチルフェニル）フォスフェ−ト、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ−ト、カルシウム−ビス−（２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ−ト）、マグネシウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ−ト］、バリウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ−ト］、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ−ト、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ−ト、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｎ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ−ト、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジメチルフェニル）フォスフェ−ト、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−エチルフェニル）フォスフェ−ト、カリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ−ト、カルシウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フオスフェ−ト］、マグネシウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ−ト］、バリウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ−ト］、アルミニウム−トリス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェル）フォスフェ−ト］およびアルミニウム−トリス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ−ト］などがあげられる。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００７４】
前記式（５）で表されるヒドロキシアルミニウムフォスフェート化合物も使用可能な有機リン酸エステル化合物であって、特にＲ2およびＲ3が共にｔ−ブチル基である下記式（６）で表される化合物が好ましい。
【化３】
0003772769.tif 000004
（式（６）中、Ｒ1およびｍは前記式（５）と同じである。Ｂｕはブチル基である。）
【００７５】
造核剤（Ｃ）として使用する特に好ましい有機リン酸エステル化合物は、下記式（７）で表される化合物である。
【化４】
0003772769.tif 000005
（式（７）中、Ｒ1はメチレン基またはエチリデン基である。Ｂｕはブチル基である。）
【００７６】
前記式（７）で表される有機リン酸エステル化合物は、具体的にはヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、またはヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］である。
【００７７】
造核剤（Ｃ）として使用するソルビトール化合物としては、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｉ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｓ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｔ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトールおよび１，３，２，４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトール等を例示することができる。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上組み合せて使用することもできる。有機過酸化物としては１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールまたは１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトールが好ましい。
【００７８】
造核剤（Ｃ）として使用するＣ4〜Ｃ12の脂肪族ジカルボン酸もしくはその金属塩としては、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、スベリン酸およびセバシン酸、ならびにこれらのＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、ＢａまたはＡｌ塩等があげられる。
【００７９】
造核剤（Ｃ）として使用する芳香族カルボン酸もしくはその金属塩としては、安息香酸、アリル置換酢酸、芳香族ジカルボン酸およびこれらの元素周期律表第Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ族に属する金属の塩であり、具体的には安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｏ−第３級ブチル安息香酸、ｐ−第３級ブチル安息香酸、モノフェニル酢酸、ジフェニル酢酸、フェニルジメチル酢酸およびフタル酸、ならびにこれらのＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、ＢａまたはＡｌ塩等があげられる。
造核剤（Ｃ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００８０】
本発明の延伸ブロー容器用ポリプロピレン樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに必要に応じて、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、充填剤などを配合することができる。
【００８１】
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤が使用可能である。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、イオウ系酸化防止剤、ラクトーン系酸化防止剤、有機ホスファイト化合物、有機ホスフォナイト化合物、あるいはこれらを数種類組み合わせたものが使用できる。
【００８２】
滑剤の代表例としては、たとえばラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの飽和または不飽和脂肪酸のナトリウム、カルシウム、マグネシウム塩などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。またかかる滑剤の配合量は、ポリプロピレン樹脂組成物１００重量部に対して通常０．１〜３重量部、好ましくは０．１〜２重量部程度であることが望ましい。
【００８３】
スリップ剤としては、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、エルカ酸、ヘベニン酸などの飽和または不飽和脂肪酸のアミド、あるいはこれらの飽和または不飽和脂肪酸のビスアマイドを用いるこ０とが好ましい。これらのうちでは、エルカ酸アミドおよびエチレンビスステアロアマイドが好ましい。これらの脂肪酸アミドは本発明のポリプロピレン樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲で配合することが好ましい。
【００８４】
アンチブロッキング剤としては、微粉末シリカ、微粉末酸化アルミニウム、微粉末クレー、粉末状、もしくは液状のシリコン樹脂、テトラフロロエチレン樹脂、微粉末架橋樹脂、例えば架橋されたアクリル、メタクリル樹脂粉末等をあげることができる。これらのうちでは、微粉末シリカおよび架橋されたアクリル、メタクリル樹脂粉末が好ましい。
【００８５】
本発明の延伸ブロー容器用ポリプロピレン樹脂組成物において、前記した添加剤を配合するには、プロピレン単独重合体（Ａ）およびプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）と、造核剤（Ｃ）と、添加剤等とをヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダーなどを用いて混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを用いて溶融混合することによって、上記各成分および添加剤が均一に分散混合された高品質の延伸ブロー容器用ポリプロピレン樹脂組成物を得ることができる。
【００８６】
本発明の延伸ブロー容器は前記延伸ブロー容器用ポリプロピレン樹脂組成物を延伸ブロー成形して得られる容器である。
【００８７】
本発明の延伸ブロー容器を製造する方法としては、具体的には前記延伸ブロー容器用ポリプロピレン樹脂組成物を溶融し、金型内にこの樹脂組成物を射出成形することによりプリフォームを成形し、次いでこのプリフォームが溶融状態あるいは軟化状態にある状況で、あるいは一旦プリフォームを固化させた後再加熱した後、このプリフォームを延伸棒等を用いて強制的に縦延伸し、その後横方向のい縦延伸したプリフォーム内に加圧流体を圧入することにより、このプリフォームを横方向に延伸して延伸ブロー容器を成形する方法があげられる。
【００８８】
ポリプロピレン樹脂組成物の溶融、射出温度は、通常２３０〜２９０℃の範囲で行われる。縦延伸温度は１１０〜１５０℃、縦延伸倍率は、１．５〜４．０倍で通常行われ、横延伸温度は１３０〜１６５℃、横延伸倍率は１．５〜４．０倍で通常行われる。
【００８９】
本発明の延伸ブロー容器用ポリプロピレン樹脂組成物は延伸成形する際の延伸性に優れているので、広い温度範囲で延伸成形できるとともに、得られる延伸ブロー容器の厚薄むらが少ない。また本発明の延伸ブロー容器用ポリプロピレン樹脂組成物は透明性および剛性に優れているので、得られる延伸ブロー容器は透明性および剛性に優れている。
また本発明の延伸ブロー容器は焼却が容易であり、食品衛生性に優れている。従ってその特性を生かして食品、調味料、飲料水、化粧品等の容器に好適に用いることができる。
【００９０】
【発明の実施の形態】
本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例および比較例により何ら限定されるものではない。なお、各例におけるパーセント（％）、ｐｐｍは特に断らない限り重量基準による。実施例、比較例による性能評価は次の方法に従って行った。
【００９１】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＭＦＲはＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８により２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定した。
（２）分子量分布
ＧＰＣにより求めた。
（３）吸熱ピークの幅および吸熱温度差
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素置換してなる測定容器に試料１０ｍｇを装入し、まず２４０℃で溶融し、次いで１０℃／分の速度で試料を冷却し、さらにこの試料を１０℃／分の速度で温度上昇させた際の融点付近の吸熱曲線における吸熱開始温度と吸熱終了温度とを求め、吸熱ピークの幅とした。また吸熱開始温度と吸熱終了温度との差（吸熱終了温度−吸熱開始温度）を求め、吸熱温度差とした。
（４）剛性
射出成形片を切出し、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０の方法に準じて曲げ弾性率を測定し、この曲げ弾性をもって容器の剛性を評価した。
（５）ヘイズ（透明性）
ヘイズ（ＨＡＺＥ）は容器からヘイズ測定用試験片を切出し、ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３の方法に準じて行った。
【００９２】
製造例１
［シリカ担持メチルアルミノキサンの調製］
充分に窒素置換した５００ｍｌ容量の反応器に、シリカ２０ｇおよびトルエン２００ｍｌを仕込み攪拌しながらメチルアルミノキサン６０ｍｌを窒素雰囲気下で滴下した。次いで、この混合物を１１０℃で４時間反応させた後、反応系を放冷して固体成分を沈殿させ、上澄み溶液をデカンテーションによって取り除いた。次いで、固体成分をトルエンで３回、ヘキサンで３回洗浄し、シリカ担持メチルアルミノキサンを得た。
【００９３】
［メタロセン触媒の調製］
充分に窒素置換した１０００ｍｌ容量の二つ口フラスコ中に上記シリカ担持メチルアルミノキサンをアルミニウム換算で２０ｍｍｏｌ入れ、ヘプタン５００ｍｌに懸濁させた。次いで、その懸濁液にジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド７０ｍｇをトルエン溶液として加えた後、トリイソブチルアルミニウム（８０ｍｍｏｌ）を加え、３０分攪拌してメタロセン触媒懸濁液とした。
【００９４】
［プロピレン単独重合体（Ａ）の製造］
充分に窒素置換した２００ｌ容量のオートクレーブに、上記メタロセン触媒懸濁液を添加し、５０ｋｇの液化プロピレン、１５０Ｎリットル、および３０リットルの水素を仕込み、３．０〜３．５ＭＰａの圧力下、６０℃で６０分間重合を行った。重合終了後、メタノールを加え重合を停止させ、未反応のプロピレンをパージしてプロピレン単独重合体（ＰＰ−１）を得た。これを真空下８０℃で６時間乾燥した。このプロピレン単独重合体（ＰＰ−１）の物性を表１に示す。
【００９５】
製造例２［プロピレン・エチレンランダム重合体（Ｂ）の製造］
製造例１において、オートクレーブに液体プロピレン３００リットルの代わりに液体プロピレン３００リットルとエチレン０．５ｋｇとを圧入する以外は製造例１と同様にしてプロピレン・エチレンランダム共重合体（ＰＰ−２）を製造した。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体（ＰＰ−２）の物性を表１に示す。
【００９６】
製造例３
液体プロピレン３００リットルとエチレン１．５ｋｇとを圧入する以外は製造例２と同様にして、プロピレン・エチレンランダム共重合体（ＰＰ−３）を製造した。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体（ＰＰ−３）の物性を表１に示す。
【００９７】
【表１】
0003772769.tif 000006
【００９８】
実施例１
［ポリプロピレン樹脂組成物の製造］
製造例１で得られたプロピレン単独重合体（ＰＰ−１）６０重量部、製造例２で得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体（ＰＰ−２）４０重量部、造核剤（Ｃ）としてヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］０．２重量部、および酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名  イルガノックス  １０１０、日本チバガイギー社）１０００ｐｐｍをヘンシェルミキサーで混合し、その後二軸押出機（６５ｍｍφ）に投入して、２００℃およびスクリュー回転数２００ｒｐｍで混練し、ポリプロピレン樹脂組成物のペレットを得た。このポリプロピレン樹脂組成物のＭＦＲ、Ｍｗ／Ｍｎ、融点、融点幅を表２に示す。
【００９９】
［延伸ブロー容器の製造］
射出延伸ブロー成形機［（株）フロンティア社製、ｅｆｂ２０００］にて上記ポリプロピレン樹脂組成物を用い、容量５００ｍｌの射出延伸ブロー容器の成形を行った。
具体的には、まず射出成形機でポリプロピレン樹脂組成物を樹脂温度２００℃で溶融し、水循環回路により１５℃に温度調節されている第１の金型に射出成形してプリフォームを成形した。次いでこのプリフォームを第２の金型に移し、この金型内でプリフォームを所定の温度に加熱後、予備ブローを行い、その後直ちに延伸棒にて縦方向に２．４倍延伸した。この時にブロー成形可能であった温度下限と上限を成形温度幅とした。
【０１００】
次いで、このプリフォーム内に０．４９ＭＰａ（５ｋｇｆ／ｃｍ2）の加圧空気を吹き込んで５００ｍｌ容量のボトル容器の形状にプリフォームを拡張した。この拡張したプリフォームを１０秒間放置した後、その容器内に５℃の冷却空気を注入して容器を冷却し、型を開いてボトル容器を取り出した。
得られたボトル容器について、剛性、ヘイズの評価試験を行った。成形温度幅測定結果と物性評価結果を表２に示す。
【０１０１】
実施例２
実施例１において、プロピレン単独重合体（ＰＰ−１）とプロピレン・エチレンランダム共重合体（ＰＰ−２）の配合量を５０：５０に変更する以外は実施例１と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。この樹脂組成物から実施例１と同様にして延伸ブロー容器を製造した。結果を表２に示す。
【０１０２】
実施例３
実施例１において、プロピレン・エチレンランダム共重合体（ＰＰ−２）の代わりにプロピレン・エチレンランダム共重合体（ＰＰ−３）を使用し、プロピレン単独重合体（ＰＰ−１）とプロピレン・エチレンランダム共重合体（ＰＰ−３）の配合量を８０：２０に変更する以外は実施例１と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。この樹脂組成物から実施例１と同様にして延伸ブロー容器を製造した。結果を表２に示す。
【０１０３】
比較例１
実施例１において、プロピレン単独重合体（ＰＰ−１）およびプロピレン・エチレンランダム共重合体（ＰＰ−２）の代わりにプロピレン単独重合体（ＰＰ−１）を単独で使用した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。この樹脂組成物から実施例１と同様にして延伸ブロー容器を製造した。結果を表２に示す。
【０１０４】
比較例２
実施例１において、プロピレン単独重合体（ＰＰ−１）およびプロピレン・エチレンランダム共重合体（ＰＰ−２）の代わりにプロピレン・エチレンランダム共重合体（ＰＰ−２）を単独で使用した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。この樹脂組成物から実施例１と同様にして延伸ブロー容器を製造した。結果を表２に示す。
【０１０５】
比較例３
比較例１において、プロピレン単独重合体（ＰＰ−１）代わりに、塩化マグネシウム担持チタン触媒（チーグラー・ナッタ触媒）を用いて製造された市販のプロピレン・エチレンランダム共重合体（ＰＰ−４）を用いる以外は比較例１と同様にして行った。結果を表２に示す。
【０１０６】
【表２】
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【０１０７】
【発明の効果】
本発明の延伸ブロー容器用ポリプロピレン樹脂組成物は、特定のプロピレン単独重合体とプロピレン・エチレンランダム共重合体とを含んでいるので、延伸性、透明性および剛性に優れており、このため均一に延伸でき、厚薄むらが少なく、かつ透明性および剛性に優れた延伸ブロー容器を得ることができる。
本発明の延伸ブロー容器は上記延伸ブロー容器用ポリプロピレン樹脂組成物からなるので、厚薄むらが少なく、透明性および剛性に優れている。