(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）被塗物に、（Ａ）数平均分子量が５０〜８，０００のポリヒドロキシ化合物（ａ）、ポリイソシアネート化合物（ｂ）、及び１分子中に１個の活性水素を有する化合物（ｃ）の反応により得られる１分子中に１個の末端イソシアネート基を有するポリウレタン化合物（Ａ−１）；１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−２）；及び活性水素を含有するアミン化合物（Ａ−３）の反応により形成されるポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂と、（Ｂ）非イオン系被膜形成性樹脂を、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）の重量比が１５／８５〜９５／５の範囲内で含有し、かつ、顔料を含まないカチオン電着塗料を塗装し、そして塗膜を加熱硬化せしめ、
（ＩＩ）形成される電着塗面に、第１上塗りとして、メタリック顔料及び／又は着彩顔料を含有する水性塗料を塗装し、塗膜を実質的に加熱硬化せしめることなく、
（ＩＩＩ）更に、第２上塗りとして、（Ｃ）カルボキシル基含有化合物、（Ｄ）１分子中にエポキシ基、水酸基及び加水分解性アルコキシシリル基を有するビニル系重合体、（Ｅ）反応性オルガノポリシロキサン、及び（Ｆ）架橋重合体微粒子を含有し、かつ、顔料を実質的に含まない高固形分塗料を塗装し、
（ＩＶ）次いで、加熱して上記工程（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で形成される両塗膜を同時に硬化させる
ことを特徴とする塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗装工程が簡略化され、しかも塗膜の仕上り外観、防食性、耐候性、耐チッピング性等が極めてすぐれ、かつ、省資源で公害対策上有利な塗装方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
従来、美粧的外観が重要視される自動車、二輪車、電気製品などの外板は、一般に平滑性、鮮映性、耐候性などに優れた塗膜を形成する有機溶剤希釈型熱硬化性塗料で仕上げ塗装されている。その塗装工程は、通常、防食性付与のためのカチオン電着塗料を塗装した後、耐候性を確保するための中塗り塗料を塗装し、これらの両塗膜をそれぞれ加熱硬化せしめた後、更に、上塗り塗装として、着色顔料及び／又はメタリック顔料を配合した有機溶剤型熱硬化性エナメル塗料（以下、「ベースコート」という）を塗装し、風乾後、有機溶剤型熱硬化性透明クリヤー塗料を塗り重ねてから、該両塗膜を同時に加熱硬化せしめる、いわゆる「２コート１ベーク方式」からなっていることが多い。
【０００３】
ところが近年に至って、塗装仕上り外観、例えば、平滑性、鮮映性、肉持感などの向上の要求が更に強くなり、しかも省資源や公害対策、さらに塗装コストを低くすることも望まれている。
【０００４】
そのうち、仕上り外観の向上については、主として上塗塗着膜の平滑化を目的に各種レオロジーコントロール剤の添加や、中塗塗膜の研磨などにより対処されている。
【０００５】
しかしながら、レオロジーコントロール剤を添加しても塗面の平滑性や鮮映性の向上には限度があり、根本的な解決策にはならない。一方、中塗塗膜の研磨は工数増と十分な外観向上が得られないという問題がある。さらに、従来の有機溶剤型ベースコートには多量の有機溶剤が配合されており、省資源、公害発生防止などの観点からも好ましくない。
【０００６】
また、カチオン電着塗装、中塗塗装、水性メタリックベース塗装および粉体クリヤー塗装を順次に行なう塗装法も試みられているが、省工程という観点から見て、トータルコストが高くつくという欠点がある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者等は、前記した種々の欠点を解消し、塗装工程が簡略化され、しかも塗膜の仕上り外観、防食性、耐候性、耐チッピング性等が極めてすぐれており、かつ、省資源で公害対策上有利な塗装方法の開発を目的に鋭意研究を行った。
【０００８】
その結果、耐候性良好な特定組成のクリヤーカチオン電着塗料、水性ベースコートおよび耐候性良好でかつ優れた耐酸性と耐擦り傷性を同時に有する塗膜を形成できる特定組成の高固形分塗料（トップコート）を用いることによって、中塗り塗料を使用することなく上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
しかして、本発明の第１の態様によれば、
（Ｉ）被塗物に、（Ａ）数平均分子量が５０〜８，０００のポリヒドロキシ化合物（ａ）、ポリイソシアネート化合物（ｂ）、及び１分子中に１個の活性水素を有する化合物（ｃ）の反応により得られる１分子中に１個の末端イソシアネート基を有するポリウレタン化合物（Ａ−１）；１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−２）；及び活性水素を含有するアミン化合物（Ａ−３）の反応により形成されるポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂と、（Ｂ）非イオン系被膜形成性樹脂を、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）の重量比が１５／８５〜９５／５の範囲内で含有し、かつ、顔料を含まないカチオン電着塗料を塗装し、そして塗膜を加熱硬化せしめ、
（ＩＩ）形成される電着塗面に、第１上塗りとして、メタリック顔料及び／又は着彩顔料を含有する水性塗料を塗装し、そして塗膜を加熱硬化せしめ、
（ＩＩＩ）更に、第２上塗りとして、（Ｃ）カルボキシル基含有化合物、（Ｄ）１分子中にエポキシ基、水酸基及び加水分解性アルコキシシリル基を有するビニル系重合体、（Ｅ）反応性オルガノポリシロキサン、及び（Ｆ）架橋重合体微粒子を含有し、かつ、顔料を実質的に含まない高固形分塗料を塗装し、そして塗膜を加熱硬化せしめる
ことを特徴とする塗装方法が提供される。
【００１０】
また、本発明の第２の態様によれば、
（Ｉ）被塗物に、（Ａ）数平均分子量が５０〜８，０００のポリヒドロキシ化合物（ａ）、ポリイソシアネート化合物（ｂ）、及び１分子中に１個の活性水素を有する化合物（ｃ）の反応により得られる１分子中に１個の末端イソシアネート基を有するポリウレタン化合物（Ａ−１）；１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−２）；及び活性水素を含有するアミン化合物（Ａ−３）の反応により形成されるポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂と、（Ｂ）非イオン系被膜形成性樹脂を、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）の重量比が１５／８５〜９５／５の範囲内で含有し、かつ、顔料を含まないカチオン電着塗料を塗装し、そして塗膜を加熱硬化せしめ、
（ＩＩ）形成される電着塗面に、第１上塗りとして、メタリック顔料及び／又は着彩顔料を含有する水性塗料を塗装し、塗膜を実質的に加熱硬化せしめることなく、
（ＩＩＩ）更に、第２上塗りとして、（ｃ）カルボキシル基含有化合物、（Ｄ）１分子中にエポキシ基、水酸基及び加水分解性アルコキシシリル基を有するビニル系重合体、（Ｅ）反応性オルガノポリシロキサン、及び（Ｆ）架橋重合体微粒子
を含有し、かつ、顔料を実質的に含まない高固形分塗料を塗装し、
（ＩＶ）次いで、加熱して上記工程（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で形成される両塗膜を同時に硬化させる
ことを特徴とする塗装方法が提供される。
【００１１】
本発明の１つの特徴は、上記工程（Ｉ）で形成される耐候性良好な特定組成のクリヤーカチオン電着塗料塗面に、従来一般に知られている中塗り塗料を塗装することなく、上塗り塗料として、上記工程（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に記載の２種の塗料を「２コート２ベーク方式」（本発明の第１の態様）または「２コート１ベーク方式」（本発明の第２の態様）で塗装するところにある。
【００１２】
しかして、本発明で用いる上記工程（Ｉ）に記載のクリヤーカチオン電着塗料は、防食性の良好なエポキシ樹脂を耐候性および耐チッピング性の良好なウレタン化合物で変性したポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂と耐候性が良好な非イオン系被膜形成樹脂とを含有し、かつ、着色顔料や体質顔料を実質的に含有しないため、それから形成されるカチオン電着浴を用いて電着塗装した塗膜は、防食性、耐候性および耐チッピイング性に優れているという利点を有する。
【００１３】
また、本発明の方法では、該クリヤーカチオン電着塗料の焼付硬化塗膜面に、中塗塗装工程を省略し、上記工程（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に従い上塗り塗料を直接塗装しても、耐候性ハガレ（上塗りを透過した光により、プライマーが光劣化をおこし、屋外曝露中に、プライマーと上塗りの層間で剥離がおこる現象）が発生することは皆無となることが判明した。しかも、本発明の方法によれば、中塗り塗装工程が省略されるので塗装工程が簡略化され、塗装コストが低くできるという利点がある。
【００１４】
さらに、上記工程（ＩＩ）で用いる水性塗料は、水を溶媒もしくは分散媒とするメタリックもしくはソリッドカラー塗料であって、有機溶剤を全くもしくは殆ど含有していないので、省資源および公害防止に極めて有効であり、また、該水性塗料は、一般に低固形分濃度で使用されるため、塗着してから硬化に至るまでの体積収縮率が大きく、りん片状のメタリック顔料が被塗面に対して平行に配向しやすくなって、輝きのあるメタリック感をもつ塗膜を容易に形成することができ、しかもソリッドカラー仕上げでも塗着時に発生した凸凹面が平滑化されやすく、形成される塗膜は平滑性、鮮映性などにも優れているという利点がある。
【００１５】
さらにまた、該水性塗料の塗面に塗装される上記工程（ＩＩＩ）で用いる高固形分塗料は、有機溶剤の含有量が少ないので、上記水性塗料と同様に省資源および公害防止に有効であり、しかも耐候性良好で鮮映性などの仕上り外観に優れ、かつ優れた耐酸性と耐擦り傷性を同時に有する塗面に仕上げることができるという利点を有する。
【００１６】
以下、本発明の塗装方法について更に詳細に説明する。
【００１７】
工程（Ｉ）：
本工程は被塗物に、（Ａ）数平均分子量が５０〜８，０００のポリヒドロキシ化合物（ａ）、ポリイソシアネート化合物（ｂ）、及び１分子中に１個の活性水素を有する化合物（ｃ）の反応により得られる１分子中に１個の末端イソシアネート基を有するポリウレタン化合物（Ａ−１）；１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−２）；及び活性水素を含有するアミン化合物（Ａ−３）の反応により形成されるポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂と、（Ｂ）非イオン系被膜形成樹脂を、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）の重量比が１５／８５〜９５／５の範囲内で含有し、かつ、顔料を実質的に含まないカチオン電着塗料を電着塗装し、加熱硬化する工程である。
【００１８】
上記ポリウレタン化合物（Ａ−１）は、ポリヒドロキシ化合物（ａ）、ポリイソシアネート化合物（ｂ）、及び１分子中に１個の活性水素を有する化合物（ｃ）の反応により得られる１分子中に１個の末端イソシアネート基を有するポリウレタン化合物であり、一般に４００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜４，０００の範囲内の数平均分子量を有していることが望ましい。
【００１９】
上記ポリヒドロキシ化合物（ａ）としては、１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有し、数平均分子量が好ましくは５０〜８，０００、特に５０〜６，０００の範囲内にあり且つ水酸基当量が好ましくは２５〜４，０００、特に２５〜３，０００の範囲内にあるものであれば特に制限なく使用することが可能であって、例えば、多価アルコール又はポリウレタン樹脂の製造に通常用いられる種々のポリエステルポリオールもしくはポリエーテルポリオール及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００２０】
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ−エチル−ジエタノールアミン等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール等の４価アルコール等が挙げられる。
【００２１】
また、上記ポリエステルポリオールとしては、多価アルコールと多塩基性カルボン酸との縮合物、ヒドロキシカルボン酸の自己縮合物、ヒドロキシカルボン酸と多価アルコールとの縮合物及び環状ラクトンの開環により得られるものが挙げられる。ここで使用される多価アルコールとしては、上記のものが挙げられ、これと縮合せしめ得る多塩基性カルボン酸としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、グルタール酸、ピロメリット酸などが挙げられ、また、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸と多価アルコールの縮合物としては、上記に例示したヒドロキシカルボン酸と多価アルコールとの縮合物のほかに、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコール、プロピレングリコール等の反応物も使用することができる。さらに、環状ラクトンとしては、例えば、ε-カプロラクトン、γ-バレロラクトン等が挙げられる。
【００２２】
さらに、ポリエーテルポリオールには、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキシドの１種もしくは２種以上を２個以上の活性水素を有する化合物に付加重合することにより得られる生成物が包含され、ポリウレタン樹脂の製造に通常用いられるそれ自体既知のポリエーテルポリオールがいずれも使用することができる。ポリエーテルポリオールの製造に使用し得る２個以上の活性水素を有する化合物としては、例えば、前記した多価アルコール及び多塩基性カルボン酸のほか、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミン類；エタノールアミン、プロパノールアミン等のアルカノールアミン類；ビスフェノールのような多価フェノール類；ヒマシ油などが挙げられる。
【００２３】
以上に述べたポリヒドロキシ化合物（ａ）は、数平均分子量が５０〜８，０００、好ましくは５０〜６，０００の範囲内にあるものである限り、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
ポリウレタン化合物（Ａ−１）の製造に用いられるポリイソシアネート化合物（ｂ）は、１分子中にイソシアネート基を２個以上、好ましくは２個または３個有する化合物であり、ポリウレタン樹脂の製造に一般に用いられるものが同様に使用できる。そのようなポリイソシアネート化合物（ｂ）としては、脂肪族系、脂環式系、芳香脂肪族系などのポリイソシアネート化合物が包含され、代表的には以下のものを例示することができる。これらのイソシアネート化合物はそれぞれ単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ＨＭＤＩのビウレット化合物、ＨＭＤＩのイソシアヌレート化合物などの脂肪族系ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ＩＰＤＩのビウレット化合物、ＩＰＤＩのイソシアヌレート化合物、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環式系ポリイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族系ポリイソシアネート化合物。
【００２６】
ポリウレタン化合物（Ａ−１）の製造に用いられる１分子中に１個の活性水素を有する化合物（ｃ）は、上記ポリイソシアネート化合物（ｂ）中のイソシアネート基のブロッキングのために使用されるものであり、工程（Ｉ）で形成されるカチオン電着塗膜の焼付温度（通常１２０〜２００℃、好ましくは１６０〜１８０℃）においてブロッキングイソシアネート基から解離して遊離のイソシアネート基を与えるような化合物を用いることができる。
【００２７】
そのような活性水素含有化合物（ｃ）としては、例えば、メタノール、エタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の１価のアルコール；酢酸、プロピオン酸等の１価のカルボン酸；エチルメルカプタン等の１価チオール、ジエチルアミン等の第２級アミン；ジエチレントリアミン、モノエタノールアミン等の１個の２級アミノ基又はヒドロキシル基と１個以上の第１級アミノ基を含有するアミン化合物の第１級アミノ基を、ケトン、アルデヒドもしくはカルボン酸と、例えば１００〜２３０℃の温度で加熱反応させることによりアルジミン、ケチミン、オキサゾリンもしくはイミダゾリンに変性した化合物；メチルエチルケトキシムのようなオキシム等が挙げられる。これらの活性水素含有化合物（ｃ）は一般に３０〜２，０００、特に３０〜２００の範囲内の分子量を有することが望ましい。
【００２８】
以上に述べたポリヒドロキシ化合物（ａ）、ポリイソシアネート化合物（ｂ）及び活性水素含有化合物（ｃ）は、相互の反応させることによりポリウレタン化合物（Ａ−１）とされるが、その場合の各成分の反応割合は、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量を基準にして、一般には下記の範囲内とするのが適当である。
【００２９】
ポリヒドロキシ化合物（ａ）：１０〜９４重量％、好ましくは３０〜８０重量％。
【００３０】
ポリイソシアネート化合物（ｂ）：５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％。
【００３１】
活性水素含有化合物（ｃ）：１〜８５重量％、好ましくは１〜６０重量％。
また、上記ポリヒドロキシ化合物（ａ）、ポリイソシアネート化合物（ｂ）及び活性水素含有化合物（ｃ）の反応のさせ方には特に制約はなく、例えば▲１▼３成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を混合し同時に反応させる方法；▲２▼予め成分（ｂ）と成分（ｃ）を反応させた後、その生成物と成分（ａ）を反応させる方法等が挙げられる。いずれの方法で反応を行なう場合であっても、生成するポリウレタン化合物が１分子中に１個の末端イソシアネート基をもつように各成分の反応割合及び／又は反応順序を調節する。
【００３２】
上記方法のうち、▲２▼の方法が好ましく、具体的には、ポリイソシアネート化合物（ｂ）と活性水素含有化合物（ｃ）とを、化合物（ｂ）のイソシアネート基１個当たり化合物（ｃ）の活性水素含有基を１当量以下、好ましくは０．１〜０．５当量、さらに好ましくは０．１〜０．１７当量の割合で実質的に未反応の活性水素基が存在しなくなるまで反応させてブロックポリイソシアネート化合物を製造し、次いでポリヒドロキシ化合物（ａ）を、化合物（ｂ）のイソシアネート当量が化合物（ａ）及び化合物（ｃ）の水酸基当量と活性水素当量の合計に対してほぼ１だけ多くなるように配合し、実質的に水酸基が検出されなくなる程度まで反応を行なうことによりポリウレタン化合物（Ａ−１）を製造することができる。
【００３３】
上記の反応においては、必要に応じて、ウレタン合成のための既知の触媒、たとえばトリエチルアミンのような第３級アミン；ジブチル錫ジラウレートのような有機金属化合物等を使用することができる。
【００３４】
このようにして得られるポリウレタン化合物（Ａ−１）は、末端に１個のイソシアネート基を有するものであり、その数平均分子量は４００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜４，０００の範囲内にあることが望ましい。数平均分子量が４００を下回ると可撓性が低下し、一方、１０，０００を上回ると塗面平滑性が低下するので好ましくない。
【００３５】
ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−２）は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するビスフェノール系化合物であって、特にビスフェノール系化合物とエピハロヒドリン、例えばエピクロルヒドリンとの縮合反応によって得られるビスフェノールのジグリシジルエーテルが可撓性及び防食性に優れた塗膜が得られやすく好適である。
【００３６】
エポキシ樹脂（Ａ−２）の調製に使用しうるビスフェノール系化合物の代表例には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、４、４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ブチルフェニル）−２，２−プロパン等が挙げられる。
【００３７】
かかるビスフェノール系化合物を用いて形成されるエポキシ樹脂（Ａ−２）のうち、下記式で示されるビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルは、可撓性、防食性に優れた塗膜を与えるという点で特に好適である。
【００３８】
【化１】
0003796286.tif 000002
【００３９】
式中、ｑは２〜２０の数である。
【００４０】
エポキシ樹脂（Ａ−２）として、また、ビスフェノール系化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応によって得られるビスフェノールのジグリシジルエーテルの過剰量をさらにビスフェノール系化合物とエーテル化反応せしめることによって得られるものも好適に使用することができる。
【００４１】
本発明で使用するエポキシ樹脂（Ａ−２）は、一般に、約３１０〜約１０，０００、特に約３２０〜約２，０００の範囲内の数平均分子量を有していることが好ましく、また、エポキシ当量は約１５５〜約５，０００、特に約１６０〜約１，０００の範囲内にあるのが望ましい。
【００４２】
活性水素含有アミノ化合物（Ａ−３）は、エポキシ基と反応しうる活性水素を有するアミノ化合物であって、脂肪族、脂環式もしくは芳香脂肪族系の第１級もしくは第２級アミンまたはアルカノールアミン或いはそれらの変性物、第３級アミン塩等が包含される。これらの活性水素を有するアミン化合物としては例えば次のものを挙げることができる。
【００４３】
（１）ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン等の、１個の第２級アミノ基と１個以上の第１級アミノ基を含有するアミン化合物の第１級アミノ基を、ケトン（例：アセトン、メチルエチルケトンなど）、アルデヒド（例：アセトアルデヒドなと）もしくはカルボン酸（例：酢酸など）と、例えば１００〜２３０℃の温度で加熱反応させることにより、アルジミン、ケチミン、オキサゾリンもしくはイミダゾリンに変性した化合物；
（２）ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−またはｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等の第２級モノアミン；
（３）モノエタノールアミンのようなモノアルカノールアミンと、ジメチル（メタ）アクリルアミドのようなジアルキル（メタ）アクリルアミドとをＭｉｃｈｅａｌ付加反応により付加させて得られる第２級アミノ基含有化合物；
（４）モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、２−ヒドロキシ−２′−（アミノプロポキシ）エチルエーテル等のアルカノールアミンの第１級アミノ基をケチミンに変性した化合物；
（５）ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン等の第３級アミンと酢酸、乳酸などの有機酸との塩など。
【００４４】
これらのうち、（１）、（２）及び（４）が好ましく、その中でも、ジエタノールアミン、ジエチレントリアミンなど、第２級アミノ基がエポキシ基に反応した後、それ自身がさらに活性水素を持つか、または、ケチミンの加水分解により活性水素を持たせ得るものは、架橋官能基を有することとなり、特に好適である。
【００４５】
ポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）は、例えば、前述したポリウレタン化合物（Ａ−１）とビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−２）とを反応せしめてポリウレタン変性エポキシ樹脂を得たのち、さらに活性水素含有アミン化合物（Ａ−３）を付加することにより取得することができる。
【００４６】
該ポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）を得るための反応としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−２）中の第２級水酸基にポリウレタン化合物（Ａ−１）を反応させ、次いで得られるポリウレタン変性エポキシ樹脂の末端オキシラン基に活性水素含有アミン化合物（Ａ−３）を付加する方法が、樹脂の設計及びコントロールの点で特に好ましいが、活性水素含有アミン化合物（Ａ−３）の付加は、上記ポリウレタン変性エポキシ樹脂の製造の際に同時に行なうこともできる。活性水素含有アミノ化合物（Ａ−３）とエポキシ樹脂（Ａ−２）のエポキシ基との反応は、例えば、約３０〜約１６０℃の温度で約１〜約５時間程度反応させることによって行なうことができる。
【００４７】
上記ポリウレタン化合物（Ａ−１）、エポキシ樹脂（Ａ−２）及び活性水素含有アミノ化合物（Ａ−３）の各成分の反応比率は、目的に応じて広い範囲にわたって変えることができるが、一般には、ポリウレタン化合物（Ａ−１）、エポキシ樹脂（Ａ−２）及び活性水素含有アミノ化合物（Ａ−３）の３成分の合計重量に基づいて、ポリウレタン樹脂（Ａ−１）は１６〜８０重量％、特に５０〜７０重量％の範囲内で用いることが好ましい、また、エポキシ樹脂（Ａ−２）は２０〜８４重量％、特に３０〜５０重量％の範囲内で用いることが好ましい。
【００４８】
さらに、活性水素含有アミノ化合物（Ａ−３）は、生成するポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）のアミン価が１５〜１００、特に１５〜４７の範囲内になるような量で使用することが好ましい。
【００４９】
形成されるポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）は、通常、１，０００〜２０，０００、特に２，４００〜４，０００の範囲内の数平均分子量を有することが好ましい。
【００５０】
また、該ポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂は第１級水酸基を含有することが好ましく、その含有量の範囲は特に制限されないが、第１級水酸基当量で、通常、６００〜１，０００、特に６００〜８５０の範囲内が好ましい。活性水素含有アミノ化合物（Ａ−３）等によってもたらされる第１級水酸基や、エポキシ樹脂（Ａ−２）部分に存在する第２級水酸基等は、架橋剤との反応性官能基として役立つ。
【００５１】
ポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）はまた、例えば、３級アミン塩、モノカルボン酸、２級スルフィド塩、モノフェノール、モノアルコール等の反応試剤と反応させることにより、該樹脂の水分散性の調節や塗膜の平滑性の改良を行なうこともできる。
【００５２】
さらに、ポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）中に、ブロックイソシアネート基、β−ヒドロキシカルバミン酸エステル基、α，β−不飽和カルボニル基、Ｎ−メチロール基などの架橋性官能基を導入することによって内部架橋性を向上させることもできる。
【００５３】
上記反応試剤との反応および架橋性官能基の導入は、ポリウレタン変性エポキシ樹脂に活性水素含有アミノ化合物（Ａ−３）を付加させる前に行ってもよい。
以上述べたようにして得られるポリウレタン変性エポキシ−ポリアミン系樹脂（Ａ）は外部架橋剤と併用することができる。併用し得る外部架橋剤としては、架橋性官能基を１分子中に２個以上有する化合物、例えばブロックポリイソシアネート、ポリアミンのβ−ヒドロキシカルバミン酸エステル、マロン酸エステル、マロン酸エステル誘導体、メチロール化メラミン、メチロール化尿素などを挙げることができる。ポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂とこれらの外部架橋剤との配合比率（固形分比）は厳密に制限されないが、通常、１００／０〜６０／４０、特に８５／１５〜６０／４０の範囲内が好ましい。
【００５４】
前述したポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）と組合せて使用される非イオン系被膜形成性樹脂（Ｂ）成分は、酸又は塩基による中和によってイオン性基（カチオン性基及びアニオン性基）を形成し得る官能基（例えば、カルボキシル基、アミノ基など）を実質的に含有せず、且つ、電着塗膜の焼付け条件下に連続状の被膜を形成しうる、それ自体は熱可塑性の樹脂であり、該樹脂は、場合により、前述した如き外部架橋剤と反応しうる官能基（例えば、水酸基、エポキシ基等）を含有していてもよい。
【００５５】
また、樹脂（Ｂ）は、数平均分子量が一般に３，０００〜１００，０００、好ましくは３，５００〜５０，０００の範囲内にあり、且つ塗膜焼付硬化時に樹脂（Ａ）中のブロックイソシアネート基又は外部硬化剤と架橋反応しうる非イオン性官能基（例えば水酸基など）を持つことが望ましい。
【００５６】
以上に述べた如き特性をもつ樹脂（Ｂ）としては、具体的には、耐候性に優れたアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエステル変性アクリル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、シリコン変性樹脂等が好適なものとして例示することができる。
【００５７】
以下、これら好適な樹脂（Ｂ）についてさらに具体的に説明する。
【００５８】
非イオン系アクリル系樹脂としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレートなどから選ばれる１種または２種以上のアクリル系単量体を主体とし、そして生成する樹脂に望まれる物性等に応じて、他の不飽和単量体、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族化合物；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド；エチレン、プロピレンなどのオレフィン類；ブタジエン、イソプレンなどのジエン類；酢酸ビニル等から選ばれる１種または２種以上を適宜選択し、常法に従って（共）重合することによって得られるアクリル系樹脂が挙げられる。
【００５９】
該アクリル系樹脂は、上記アクリル系単量体から誘導される単位を２５重量％以上、特に３５重量％以上含有していることを望ましく、また、該アクリル系樹脂は数平均分子量が一般に約３，０００〜約１００，０００、好ましくは約４，０００〜約５０，０００の範囲内にあるものが適している。該アクリル系樹脂は、官能基として水酸基を含有する場合には、樹脂（Ａ）中のブロックイソシアネート基または外部架橋剤であるブロックポリイソシアネート化合物と反応して架橋硬化せしめることができる。
【００６０】
樹脂（Ｂ）として使用しうる非イオン系ポリエステル樹脂には、例えば、フタル酸およびその酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸およびその酸無水物、ピロメリット酸およびその酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸およびその酸無水物、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、ブラシリン酸などの多塩基酸成分と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメタノールなどのポリオール成分とを常法に従い縮合重合させることにより製造することができるものが包含される。その際末端封鎖剤として、例えば安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などを使用して分子量を調節することができる。
【００６１】
該ポリエステル系樹脂は一般に３，０００〜１００，０００、好ましくは４，０００〜５０，０００の範囲内の数平均分子量をもつことができる。
【００６２】
また、樹脂（Ｂ）として、上記のアクリル系樹脂とポリエステル樹脂とをブレンドして使用してもよい。或いはまた、上記のアクリル樹脂をポリエステルで変性（グラフト）したポリエステル変性アクリル樹脂や、上記ポリエステル樹脂をアクリル樹脂で変性（グラフト）したアクリル変性ポリエステル樹脂なども樹脂（Ｂ）として使用することができる。
【００６３】
さらに、樹脂（Ｂ）として使用しうる非イオン系シリコン変性樹脂には、適当な基体樹脂、例えば前記した如きアクリル系樹脂またはポリエステル樹脂、或いはアルキド樹脂等をシリコン樹脂で変性したものが包含され、その際のシリコン樹脂の使用量は一般に樹脂全体の５０重量％以下、好ましくは３〜４５重量％の範囲内が適当である。
【００６４】
基体樹脂を変性するために用いるシリコン樹脂は、通常、数平均分子量が好ましくは約５００〜約２，０００の範囲内にある、分子中に水酸基、アルコキシ基のような反応性基を２個以上有するオルガノポリシロキサン樹脂であり、例えばＺ−６０１８（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社製品、分子量１，６００）、Ｚ−６１８８（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社製品、分子量６５０）をはじめ、Ｓｙｌｋｙｄ５０、ＤＣ−３０３７（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社製品）、ＫＲ−２１６，ＫＲ−２１８、ＫＳＰ−１［信越シリコーン（株）製品］、ＴＳＲ−１６０、ＴＳＲ−１６５［東京芝浦電気（株）製品］、ＳＨ５０５０、ＳＨ６０１８、ＳＨ６１８８［東レシリコーン（株）製品］等の商品名で市販されているものを用いることができる。
【００６５】
シリコン変性樹脂は、上記したシリコン樹脂と水酸基および／又はカルボキシル基を有する基体樹脂、例えばアクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等を上記した使用割合で、それ自体既知の方法で共縮合させることによって製造することができる。
【００６６】
これら例示した樹脂のうち、特にポリエステル変性非イオン系アクリル樹脂がウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂との相溶性が良く、また、架橋官能基の導入も容易であるため好適である。
【００６７】
本発明に従い工程（Ｉ）で用いられる顔料を実質的に含まない（クリヤー）カチオン電着塗料は、以上に述べた（Ａ）成分及び（Ｂ）成分をそれ自体既知の方法で水中に分散ないし溶解させることにより調製することができる。
【００６８】
例えば、▲１▼（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を水混和性有機溶剤中に溶解させた状態で水及び酸（例えば酢酸、ギ酸、乳酸、リン酸、硫酸などの水溶性有機酸又は無機酸）と混合し中和して水性浴を形成するか、▲２▼（Ａ）成分を水性媒体中に分散させ、酸で中和して水性浴を形成し、その水性浴中に（Ｂ）成分の水混和性有機溶剤溶液をホモジナイザー等を用いて強制分散せしめる等の方法で調製することができる。前記▲１▼及び▲２▼のいずれの方法によって得られる組成物においても、（Ｂ）成分の粒子は、（Ａ）成分の酸中和物によって水中に極めて安定に分散せしめられ、長期間にわたって優れた貯蔵安定性を示す。水性浴の形成の際に用いる酸の量（中和価）は厳密に規定することはできないが、一般には、樹脂固形分１ｇ当り、約５〜約４０ＫＯＨｍｇ数、特に１０〜２０ＫＯＨｍｇ数の範囲内が電着特性上好ましい。
【００６９】
工程（Ｉ）で用いるクリヤーカチオン電着塗料組成物の調製にあたって、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分はそれぞれ単独又は２種以上組合せて使用することができる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、それぞれの樹脂の種類や電着塗料に望まれる特性等に応じて変えることができるが、一般には、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）の重量比で、１５／８５〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０の範囲内とすることができる。
【００７０】
工程（Ｉ）で用いるクリヤーカチオン電着塗料組成物には、前記した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の他に、適宜必要に応じて、通常塗料分野で用いられるインヒビター（腐蝕抑制剤）、硬化触媒、界面活性剤、その他の添加剤などを配合することもできる。また、外部架橋剤として、架橋性官能基を１分子中に２個以上有する化合物、例えば、ブロックポリイソシアネート、ポリアミンのβ−ヒドロキシカルバミン酸エステル、マロン酸エステル、マロン酸エステル誘導体、メチロール化メラミン、メチロール化尿素などを配合してもよい、これら外部架橋剤の配合量は、（樹脂（Ａ）＋樹脂（Ｂ））と外部架橋剤との重量比で、一般に１００／０〜６０／４０、好ましくは８５／１５〜７５／２５の範囲内が望ましい。
上記のクリヤーカチオン電着塗料組成物を用いて被塗物に電着塗装を行う方法および装置としては、従来からカチオン電着塗料において使用されているそれ自体既知の方法および装置を使用することができる。その際、被塗物をカソードとし、アノードとしてはステンレスまたは炭素板を用いるのが望ましい。用い得る電着塗装条件は特に制限されるものではないが、一般的には、浴温：２０〜３０℃、電圧：１００〜４００Ｖ（好ましくは２００〜３００Ｖ）、電流密度：０．０１〜３Ａ／ｄｍ２、通電時間：１〜５分、極面積比（Ａ／Ｃ）：２／１〜１／２、極間距離：１０〜１００ｃｍ、撹拌状態で電着することが望ましい。
【００７１】
カソードの被塗物上に析出する塗膜は、洗浄後、約１４０℃〜約１８０℃の範囲内の温度で焼き付けて硬化させることができる。
【００７２】
工程（ＩＩ）：
本工程は、前述した工程（Ｉ）で形成されるクリヤーカチオン電着塗面に、メタリック顔料及び／又は着彩顔料を含有する水性塗料を第１上塗りとして塗装する工程である。
【００７３】
上記水性塗料としては、基体樹脂、硬化剤、メタリック顔料及び／又は着彩顔料および水を主要成分とするものであって、必要に応じて有機溶剤などを配合してなる熱硬化性塗料を用いることができる。
【００７４】
基体樹脂は、第１上塗りによる塗膜の主成分であり、耐候性が良好で、水に溶解もしくは分散しうる塗料用樹脂が好適であり、例えば、水性塗料のビヒクルとして通常用いられるタイプのアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などをベースとした水溶性化もしくは水分散化しうる樹脂があげられる。これらの水溶性化もしくは水分散化しうる樹脂は、原則的には、水溶性化もしくは水分散化するのに十分な量の親水性基、例えば、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）、メチロール基（−ＣＨ2ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ2）、スルホン基（−ＳＯ3Ｈ）、ポリオキシエチレン結合（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nなどを導入、含有するものであるが、最も一般的なものは、カルボキシル基を含有するものである。カルボキシル基を含有する樹脂は、中和してアルカリ塩とすることにより水溶性化もしくは水分散化することができる。水溶性化もしくは水分散化に必要なカルボキシル基の量は、樹脂の骨格や他の親水性基の含有量、中和剤の種類、中和当量等によって異なるが、少なくとも酸価は通常３０以上とすることが望ましい。かかるカルボキシル基含有水溶性もしくは水分散性樹脂は一般に、アルカリ性物質例えば水酸化ナトリウム、各種アミンなどで中和することによって水溶性化もしくは水分散化することができる。
【００７５】
上記アクリル樹脂としては、例えば、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、ヒドロキシル基、アミド基、メチロール基などの官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及びその他の（メタ）アクリル酸エステル、スチレンなどを共重合して得られる酸価が約３０〜約１００及び水酸基価が約２０〜約２００の範囲内にあるものを挙げることができる。
【００７６】
ポリエステル樹脂としては、例えば、多塩基酸、多価アルコール、変性油を常法により縮合反応させて得られるものが挙げられ、また、エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ化合物と不飽和脂肪酸との反応によって不飽和エポキシエステルを合成し、該エステルの不飽和基にα，β−不飽和酸を付加する方法や、エポキシエステルの水酸基を、フタル酸やトリメリット酸のような多塩基酸でエステル化する方法などによって得られるエポキシエステル樹脂等が挙げられる。
【００７７】
ウレタン樹脂としては、例えば、上記の如きアクリル樹脂、ポリエステル樹脂またはエポキシ樹脂にジイソシアネート化合物を反応させて高分子量化したものが挙げられる。
【００７８】
また、上記樹脂の水分散化は、上記樹脂の形成のために使用されるモノマー成分を界面活性剤や水溶性樹脂の存在下で乳化重合することによって行なうことができ、さらに、上記樹脂を例えば乳化剤などの存在下で水中に分散することによっても達成することができる。この水分散化において、基体樹脂中には前記親水性基が全く含まれていなくてもよく、或いは上記水溶性樹脂よりも少ない量で含有することができる。
【００７９】
このうち、アクリル樹脂の水分散液としては、界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のノニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤、酸価が２０〜１５０程度で且つ、数平均分子量５０００〜３００００程度のアクリル樹脂のような水溶性樹脂等の分散安定剤の存在下で、アクリル系単量体及び必要に応じて他の共重合体単量体を重合することによって調製される、平均粒子径が約０．０５〜約１μｍの範囲内にあるアクリル系（共）重合体の水分散体が好ましい。
【００８０】
上記の重合に供される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸の半エステル化物等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレン、酢酸ビニル等の重合性不飽和単量体が挙げられる。
【００８１】
また、上記重合性不飽和単量体には、必要に応じて、多官能性不飽和単量体、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等も少量併用することができる。
【００８２】
該水分散液としては特に、多段重合法によって得られるものが好ましい。即ち、最初にα，β−エチレン性不飽和酸を全く含まないか或いは少量含む単量体を重合し、次いでα，β−エチレン性不飽和酸を多量に含む単量体を共重合することによって得られる多段重合エマルジョンは、中和剤を用いて中和することによって増粘するので塗装作業性の面から好ましいものである。使用しうる中和剤は、アンモニア又は水溶性アミノ化合物、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等が挙げられるが、特に第３級アミンであるトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等が好ましい。また、高酸価アクリル樹脂や増粘剤を添加することによって増粘させたものも本発明の目的に対して有用である。
【００８３】
該水分散液中のアクリル樹脂は、機械安定性、貯蔵安定性等の性能面からして分散粒子を架橋した方が有利である。また、この水分散液には、必要に応じて、従来から既知の方法により製造されるポリエステル系、ポリウレタン系の水分散性樹脂を併用することが可能である。
【００８４】
前記水性塗料に使用される硬化剤は、上記基体樹脂を加熱により三次元的に架橋硬化させるためのものであり、具体的には、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素などとホルムアルデヒドとの縮合もしくは共縮合またはさらに低級１価アルコールでエーテル化するなどによって得られるアミノ樹脂が好適に用いられる。
【００８５】
一方、前記水性塗料に配合し得るメタリック顔料としては、例えば、アルミニウムフレーク、銅ブロンズフレーク等の金属フレークを挙げることができ、また、着彩顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛、カーボンブラック等の如き無機顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カルバゾールバイオレット、アントラピリミジンイエロー、フラバンスロンイエロー、イソインドリンイエロー、インダスロンブルー、キナクリドンバイオレット等の如き有機顔料を挙げることができる。これらのメタリック顔料及び着彩顔料はそれぞれ単独で使用することができ、或いは両者を併用することもできる。更に、例えば、タルク、カオリン等の体質顔料も配合することができる。
【００８６】
工程（ＩＩ）で用いられる水性塗料における上記各成分の比率は、目的に応じ任意に選択することができるが、例えば、基体樹脂と硬化剤とは、これら両成分の合計重量にもとずいて、前者が６０〜９０重量％、特に７０〜８５重量％、後者が４０〜１０重量％、特に３０〜１５重量％の範囲内が好ましく、さらに顔料は、所望のメタリック感や色彩等に応じて適宜の量を配合すればよく、基体樹脂と硬化剤を合計した樹脂固形分１００重量部に対して通常約１〜約２５０重量部の範囲内で配合するのが適当である。
【００８７】
該水性塗料は、上記基体樹脂、硬化剤および顔料に、通常の方法に従って、脱イオン水及び必要に応じて有機溶媒、増粘剤、消泡剤等の添加剤を加えて、固形分１０〜４０重量％程度、粘度８００〜５０００ｃｐｓ／６ｒｐｍ（Ｂ型粘度計）程度に調整することにより得ることができる。
【００８８】
上記水性塗料は、２コート２ベーク方式または２コート１ベーク方式で塗装する場合のベースコートとして極めて好適に使用することができる。しかして、該水性塗料は、前記工程（Ｉ）で形成されるカチオン電着加熱硬化塗膜面に、例えば１０〜５０μｍ程度の硬化膜厚になるようにスプレー塗装等により塗装することができる。形成される水性塗料の塗膜の硬化は、２コート２ベーク方式の場合、該塗膜の硬化温度、例えば約１２０〜約１７０℃に加熱することにより行なうことができる。
【００８９】
工程（ＩＩＩ）：
本工程は、前述した工程（ＩＩ）で形成される水性塗料による第１上塗りの硬化塗膜面（本発明の第１の態様）または未硬化塗膜面（本発明の第２の態様）に、第２上塗りとして、顔料を実質的に含まない有機溶剤型高固形分塗料を塗装する工程である。
【００９０】
該高固形分塗料は、工程（ＩＩ）の水性塗料による硬化塗膜面もしくは未硬化の塗膜面に塗装することのできる熱硬化性の有機溶剤型高固型分塗料であり、原則として、工程（ＩＩ）で形成されるメタリック塗膜もしくは着色塗膜を透視できるような透明塗膜を形成し得る、（Ｃ）カルボキシル基含有化合物、（Ｄ）１分子中にエポキシ基、水酸基及び加水分解性アルコキシシリル基を有するビニル系重合体、（Ｅ）反応性オルガノポリシロキサン、及び（Ｆ）架橋重合体微粒子を含有し、かつ、着色顔料やメタリック顔料等の顔料を実質的に含まない高固形分塗料が用いられる。
【００９１】
以下、該高固形分塗料に含まれる上記成分（Ｃ）〜（Ｆ）について説明する。
カルボキシル基含有化合物（Ｃ）：
上記高固形分塗料に用いられるカルボキシル基含有化合物（Ｃ）は、通常、５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することができ、具体的には例えば、以下の化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）が挙げられる。
【００９２】
（Ｃ−１）：１分子中に酸無水基をハーフエステル化してなる基を含有するビニル系重合体。
【００９３】
上記の酸無水基をハーフエステル化してなる基は、酸無水基に脂肪族１価アルコールを付加させて開環する（即ちハーフエステル化する）ことにより得られるカルボキシル基とカルボン酸エステル基とからなる基を意味し、以下、この基を単にハーフエステル基ということがある。
【００９４】
化合物（Ｃ−１）は、例えば、ハーフエステル基を含有するビニルモノマーと他のビニルモノマーを常法により共重合させるか、或いはハーフエステル基を有するビニルモノマーに代えて酸無水基を有するビニルモノマーを用い、同様に共重合した後、生成する共重合体中の酸無水基をハーフエステル化することによって容易に得られる。
【００９５】
酸無水基を有するビニルモノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられ、また、ハーフエステル基を有するビニルモノマーとしては、上記酸無水基を有するビニルモノマーの酸無水基をハーフエステル化したものが挙げられる。
【００９６】
酸無水基のハーフエステル化に使用しうる脂肪族１価アルコールとしては、低分子量の１価アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、tert-ブタノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等が挙げられる。ハーフエステル化は、通常の方法に従い、例えば、室温ないし約８０℃の温度で、必要ならば３級アミンを触媒として用いて行なうことができる。
【００９７】
ハーフエステル基または酸無水基を有するビニルモノマーと共重合せしめうる他のビニルモノマーとしては、例えば、以下に例示する如き水酸基を有するビニルモノマー、（メタ）アクリル酸エステル類、ビニルエーテル及びアリールエーテル、オレフィン系化合物及びジエン化合物、炭化水素環含有不飽和単量体、含窒素不飽和単量体等を挙げることができる。
【００９８】
水酸基を有するビニルモノマーとしては、例えば、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと、（メタ）アクリル酸等の不飽和酸カルボン酸とのモノエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；無水マレイン酸や無水イタコン酸のような酸無水基含有不飽和化合物と、エチレングリコール、１，６-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類とのモノエステル化物又はジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビニルエーテル類；アリルアルコールのような不飽和アルコール類；α，β-不飽和カルボン酸と、カージュラＥ１０（シエル石油化学（株）製、商品名）やα-オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと、酢酸、プロピオン酸、ｐ-tert-ブチル安息香酸、高級脂肪酸等の一塩基酸との付加物；上記水酸基含有モノマーとラクトン類（例えばε-カプロラクトン、γ-バレロラクトン）との付加物等を挙げることができる。
【００９９】
（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ-プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ-ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸tert-ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ-オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル等の（メタ）アクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル等が挙げられる。
【０１００】
ビニルエーテル及びアリールエーテルとしては、例えば、エチルビニルエーテル、ｎ-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、tert-ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；フエニルビニルエーテル、トリルビニルエーテル等のアリールビニルエーテル類；ベンジルビニルエーテル、フエネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル類；アリルグリシジルエーテル、アリルエチルエーテル等のアリルエーテル類等が挙げられる。
【０１０１】
オレフィン系化合物及びジエン化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【０１０２】
炭化水素環含有不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、フエニル（メタ）アクリレート、フエニルエチル（メタ）アクリレート、フエニルプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フエノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２-アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２-アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２-アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタタレート、２-アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ｐ-tert-ブチル-安息香酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとのエステル化物、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０３】
含窒素不飽和単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ-tert-ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のモノもしくはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ-メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；２-ビニルピリジン、１-ビニル-２-ピロリドン、４-ビニルピリジン等のビニル芳香族含窒素化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリル類；アリルアミン等が挙げられる。
【０１０４】
以上に述べたハーフエステル基または酸無水基を有するビニルモノマーと他のビニルモノマーとの共重合は、一般的なビニルモノマーの重合法を用いて行なうことができるが、汎用性やコスト等の観点から、有機溶媒中における溶液型ラジカル重合法が最も適している。例えば、該ビニルモノマーをキシレン、トルエン等の芳香族溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３-メトキシブチルアセテート等のエステル系溶媒；ｎ-ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒等の有機溶媒中で、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の重合開始剤の存在下に、約６０〜約１５０℃の範囲内の温度で共重合させることによって、容易に目的の重合体を得ることができる。
【０１０５】
ハーフエステル基または酸無水基を有するビニルモノマーと他のビニルモノマーとの共重合割合は、望まれる塗膜の物性等に応じて広い範囲で変えることができるが、モノマーの合計量を基準にして、ハーフエステル基または酸無水基を有するビニルモノマーは、硬化性及び貯蔵安定性の観点から、一般に５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲内、そして他のビニルモノマーは、一般に６０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％の範囲とするのが適当である。また、他のビニルモノマーまたはその一部としてスチレンを用いる場合、その使用量は、硬化塗膜の耐候性等の観点から、２０重量％程度までとするのが適当である。
【０１０６】
化合物（Ｃ−１）としては、特に、数平均分子量が２０００〜１００００、好ましくは２０００〜８０００の範囲内にあるアクリル系重合体が好適である。
【０１０７】
（Ｃ−２）：数平均分子量が好ましくは１５００〜２０００の範囲内にあるカルボキシル基含有ポリエステル系重合体。
【０１０８】
カルボキシル基含有ポリエステル系重合体は、エチレングリコール、ブチレングリコール、１，６-ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の多価カルボン酸との縮合反応によって容易に得ることができる。例えば、多価カルボン酸のカルボキシル基過剰の配合条件下で１段階の反応により、或いは逆に多価アルコールの水酸基過剰の配合条件下でまず水酸基末端のポリエステル系重合体を合成した後、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸等の酸無水基含有化合物を後付加させることにより、カルボキシル基含有ポリエステル系重合体を得ることができる。
【０１０９】
また、カルボキシル基含有ポリエステル系重合体には、ビニル系重合体（Ｄ）及び反応性オルガノポリシロキサン（Ｅ）との相溶性の向上や、ビニル系重合体（Ｄ）に含まれる加水分解性アルコキシシリル基との反応性の付与等のために、水酸基価０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内で水酸基を導入することも有効である。水酸基の導入は、カルボキシル基過剰の配合条件においては、縮合反応を途中で停止することによって行なうことができ、他方、水酸基過剰の配合条件では、水酸基末端のポリエステル重合体を合成した後、後付加する酸無水基含有化合物を水酸基より少なく配合することにより容易に行なうことができる。
【０１１０】
（Ｃ−３）：ポリオールと１，２-酸無水物との付加反応により得られる、数平均分子量が通常４００〜１０００の範囲内にある比較的低分子量のハーフエステル。
【０１１１】
該ハーフエステルは、ポリオールと１，２-酸無水物とを、酸無水物の開環反応は起こるがポリエステル化反応は実質的に起こらない条件下で反応させることにより得ることができる。得られる反応性生成物は一般に低分子量でありかつ狭い分子量分布を有している。また、それらは低い揮発性有機物含有量を示し、形成される塗膜中において例えば高光沢等の優れた特性を付与する。
【０１１２】
上記のポリオールと１，２-酸無水物との反応は、通常、不活性雰囲気、例えば窒素雰囲気下に溶媒中に行われる。好適な溶媒の例としては、例えば、メチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；その他ジメチルホルムアミド、Ｎ-メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１１３】
反応温度は約１５０℃以下の低い温度が好ましく、具体的には、通常７０〜１５０℃程度が好ましく、９０〜１２０℃程度がより好ましい。また、反応時間は基本的には反応温度に依存して変えることができるが、通常、１０分〜２４時間程度とすることができる。
【０１１４】
酸無水物ポリオールの当量比は、酸無水物を単官能として計算して、約０．８：１〜１．２：１の範囲内が好適であり、これにより所望のハーフエステルを最大限に得ることができる。
【０１１５】
ハーフエステルの調製に用いられる酸無水物は、酸部分の炭素原子を除いて炭素原子数約２〜３０を有するものが好ましく、そのような酸無水物の例としては、脂肪族、環状脂肪族、オレフィン系及び環状オレフィン系酸無水物並びに芳香族酸無水物が挙げられる。置換脂肪族及び置換芳香酸無水物もまたその置換基が酸無水物の反応性又は得られるハーフエステルの特性に悪影響を与えない限りにおいて同様に使用することができる。その際の置換基の例としては、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
【０１１６】
かかる酸無水物の例としては、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、アルキルヘキサヒドロフタル酸無水物（例えばメチルヘキサヒドロフタル酸無水物）、テトラフルオロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、クロレンド酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、マレイン酸無水物が挙げられる。
【０１１７】
上記酸無水物との反応に使用し得るポリオールは一般に炭素数が２〜２０、特に２〜１０であることができ、好ましくはジオール類、トリオール類及びそれらの混合物が挙げられる。そのようなポリオールの例としては、好ましくは、脂肪族ポリオール、例えば、エチレングリコール、１，２-プロパンジオール、１，３-プロパンジオール、１，４-ブタンジオール、１，５-ペンタジオール、グリセロール、１，２，３-ブタントリオール、１，６-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４-シクロヘキサンジメタノール、３-メチル-１，５-ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、２，２，４-トリメチルペンタン-１，３-ジオール、ペンタエリスリトール、１，２，３，４-ブタンテトラオール等が挙げられる。芳香族ポリオール、例えば、ビスフエノールＡ、ビス（ヒドロキシメチル）キシレン等を用いることもできる。
【０１１８】
１分子中にエポキシ基、水酸基及び加水分解性アルコキシシリル基を有するビニル系重合体（Ｄ）：
高固形分塗料に用いられる上記ビニル系重合体（Ｄ）は、例えば、エポキシ基を有するビニルモノマー、水酸基を有するビニルモノマー、加水分解性アルコキシシリル基を有するビニルモノマー及び他のビニルモノマーを、前記化合物（Ｃ−１）について前述したと同様の常法により共重合させることによって得ることができる。
【０１１９】
上記共重合に用いられるエポキシ基を有するビニルモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等を挙げることができ、また、水酸基を有するビニルモノマーとしては、例えば、化合物（Ｃ−１）の調製において前述したものを用いることができる。一方、加水分解性アルコキシシリル基を有するビニルモノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２-メトキシエトキシ）シラン、γ-（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β-（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等を挙げることができ、中でも、低温硬化性及び貯蔵安定性の観点から、加水分解性アルコキシシリル基がエトキシシリル基であるビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等が好適である。さらに、他のビニルモノマーとしては、化合物（Ｃ−１）の調製において前述したものを用いることができる。
【０１２０】
エポキシ基を有するビニルモノマー、水酸基を有するビニルモノマー、加水分解性アルコキシシリル基を有するビニルモノマー及び他のビニルモノマーの共重合割合は、全モノマーの合計量を基準にして、エポキシ基を有するビニルモノマーは、硬化性及び貯蔵安定性の観点から、５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の範囲内、そして水酸基を有するビニルモノマーは、硬化性及び貯蔵安定性の観点から、３〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲内とすることができる。また、加水分解性アルコキシシリル基を有するビニルモノマーは、硬化性及びコストの観点から、３〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲内とすることができ、さらに、他のビニルモノマーは１０〜８０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の範囲内とすることができる。他のビニルモノマー又はその一部としてスチレンを用いる場合、その使用量は、硬化塗膜の耐候性の観点から、全モノマーの合計量の２０重量％程度までとするのが適当である。
【０１２１】
ビニル系重合体（Ｄ）は、通常、０．５〜５ミリモル／ｇ、好ましくは０．８〜２．５ミリモル／ｇの範囲内のエポキシ基含有量、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、及び０．３〜５ミリモル／ｇ、好ましくは１．０〜３ミリモル／ｇの範囲内の加水分解性アルコキシシリル基含有量を有することができる。
【０１２２】
ビニル系重合体（Ｄ）としては、特に、数平均分子量が２０００〜１００００、特に２０００〜８０００の範囲内にあるアクリル系重合体が好ましい。
【０１２３】
反応性オルガノポリシロキサン（Ｅ）：
高固形分塗料に用いられる反応性オルガノポリシロキサン（Ｅ）は、ポリシロキサン鎖の側鎖、末端又はこれら両者に反応性官能基及びオルガノ基を有する化合物である。該反応性オルガノポリシロキサンは、塗膜に高度な耐酸性と耐擦り傷性を付与するために用いられる成分であり、前述の化合物（Ｃ）及び重合体（Ｄ）と相溶性のあるものであれば、特に制限されずに用いることができ、また、線状、分岐状、網状、環状等のいずれの構造のものであってもよい。
【０１２４】
上記オルガノ基（有機基）としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基等の炭化水素基が挙げられ、なかでも、メチル基、ビニル基、フエニル基等がコスト等の点から実用上有利である。
【０１２５】
また、上記反応性官能基としては、例えば、シラノール基、アルコキシシリル基、アルコール性水酸基、グリシジル基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミド基、ビニル基、（メタ）アクリロキシ基等が挙げられ、なかでも、アルコキシシリル基、アルコール性水酸基及びグリシジル基が好ましい。
【０１２６】
反応性オルガノポリシロキサン（Ｅ）の分子量は、化合物（Ｃ）及び重合体（Ｄ）との相溶性のある範囲において適宜選択可能であり一概には言えないが、通常、数平均分子量で１００〜１００００、好ましくは３００〜５０００の範囲内が適当である。
【０１２７】
１分子中に含まれるケイ素原子の個数は厳密に制限されるものではないが、一般には２〜３００個、特に２〜１００個、さらに特に３〜５０個の範囲内が好ましい。
【０１２８】
反応性オルガノポリシロキサン（Ｅ）としては、それ自体既知のものを使用することができ、具体例としては、例えば、特開平５−４３６９６号公報、特開平７−７０５０９号公報等に開示されているものが挙げられる。反応性オルガノポリシロキサン（Ｅ）はそれぞれ単独で用いてもよく、或いは２種以上を併用してもよい。
【０１２９】
架橋重合体微粒子（Ｆ）：
高固形分塗料に用いられる架橋重合体微粒子（Ｆ）は、カルボキシル基含有化合物（Ｃ）、１分子中にエポキシ基、水酸基及び加水分解性アルコキシシリル基を有するビニル系重合体（Ｄ）及び反応性オルガノポリシロキサン（Ｅ）の各成分や溶剤に対して相溶性が無く、しかも、安定に分散しうる内部架橋された粒子状重合体であって、塗料を構成する前記の成分（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）からなる混合物に対して、チキソトロピー性を付与する目的で添加されるものである。上記成分（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の混合物は、実質的にニユートン的流動特性を示すので、例えば、基材を垂直にして塗装作業を行う場合や、塗装後に行われる焼き付け時における温度上昇に伴って、タレ、ハジキ等が生じたりする等の種々の塗膜欠陥が現れる。ところが、上記混合物に、架橋重合体微粒子（Ｆ）を添加した場合には、静置時における見かけ上の粘度は大きくなるものの、スプレー時等のごとく、前剪断応力が加わるような場合には、十分に粘度が小さくなって、タレを生じることなく、容易にスプレー作業ができるようになり、しかも、基材への塗着ののち、数秒ないしは数分間を経た時点で、すでにチキソトロピー性を発現し、ハジキ等の塗膜欠陥が生じなくなる等、塗膜欠陥の予防効果が十分に働くようになる。
【０１３０】
上記の如き作用効果を発現しうる架橋重合体微粒子（Ｆ）としては、水性エマルジヨンないしは水性サスペンジヨン重合法又は非水分散型重合法によって得られるそれ自体既知の分子内架橋された微粒子状重合体が使用可能である。このうち、水性エマルジヨンないしは水性サスペンジヨン重合法によって得られる分枝内架橋構造を有する微粒子重合体は、水の蒸発もしくは共沸又は重合体（粒子）の沈殿もしくは凝集等の物理的ないしは化学的手段によって、固形物の形で以て分離せしめることができ、あるいは、こうした物理的ないしは化学的手段を施すに際して、目的とする架橋重合体微粒子の媒体を直接水から他の樹脂や有機溶剤等に置き換えることもできる。
【０１３１】
架橋重合体微粒子（Ｆ）としては、例えば、特開平３−６６７７０号公報の開示に従い、分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を有する重合性モノマー及び他のラジカル重合性不飽和モノマーを、分子内にアリル基を含有する反応性乳化剤の存在下で乳化重合せしめることにより得られる架橋重合体微粒子を好適に使用することができる。この場合、分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を有する重合性モノマーにより、重合体微粒子が内部架橋される。
【０１３２】
また、架橋重合体微粒子（Ｆ）としては、例えば、特開平１−９５１１６号公報の開示に従い、アルコキシシリル基含有ビニル単量体を必須単量体成分として含有する重合体を分散安定剤樹脂として用い、樹脂の存在下に有機液体中で、ラジカル重合性不飽和単量体を重合させることにより得られる該有機液体に不溶性の微粒子重合体の非水分散液も好適に使用することができる。この場合、アルコキシシリル基含有ビニル単量体により、重合体微粒子が内部架橋されるが、更にラジカル重合性不飽和単量体として分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を有する重合性モノマーを一部併用して、重合体微粒子を更に内部架橋してもよい。
【０１３３】
こうした架橋重合体微粒子は、架橋密度が高く、トルエンや酢酸エチル等のようなポリマー溶解力の大きい溶剤中においても実質的に非膨潤性でかつ非融着性であり、しかも、かかる溶解力の大きい溶剤を含むバインダー樹脂溶液又は分散液に添加される場合に、該溶液（分散液）の粘度を上げることなく、樹脂含有率の高い、つまり、高固形分の溶液（分散液）の取得を実現することができる。また、かかる架橋重合体微粒子を配合した組成物は、乾燥後においては、該微粒子とバインダー樹脂とが共に硬化塗膜を形成する。
【０１３４】
また、架橋重合体微粒子（Ｆ）は、平均粒子径が０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍの範囲内にあるのが適当である。
【０１３５】
以上に述べたカルボキシル基含有化合物（Ｃ）、１分子中にエポキシ基、水酸基及び加水分解性アルコキシシリル基を有するビニル系重合体（Ｄ）、反応性オルガノポリシロキサン（Ｅ）及び架橋重合体微粒子（Ｆ）から工程（ＩＩＩ）で用いる高固形分塗料を調製する場合、まず、化合物（Ｃ）と重合体（Ｄ）は、前者のカルボキシル基と後者のエポキシ基との当量比で１：０．５〜０．５：１となる割合で配合することができ、また、反応性オルガノポリシロキサン（Ｅ）は、化合物（Ｃ）と重合体（Ｄ）の合計量１００重量部あたり３〜５０重量部の範囲内で配合することができ、そして架橋重合体微粒子（Ｆ）は、化合物（Ｃ）、重合体（Ｄ）及び反応性オルガノポリシロキサン（Ｅ）の合計量１００重量部あたり１〜２０重量部の範囲内で配合するのが好ましい。
【０１３６】
より好適には、化合物（Ｃ）と重合体（Ｄ）との配合割合は、前者のカルボキシル基と後者のエポキシ基との当量比で１：０．６〜０．６：１とすることができ、また、反応性オルガノポリシロキサン（Ｅ）は、化合物（Ｃ）と重合体（Ｄ）の合計量１００重量部あたり５〜３０重量部での範囲内で配合することができ、そして架橋微粒子重合体（Ｆ）は、化合物（Ｃ）、重合体（Ｄ）及び反応性オルガノポリシロキサン（Ｅ）の合計量１００重量部あたり１〜１０重量部の範囲内で配合することができる。
【０１３７】
工程（ＩＩＩ）で用いる高固形分塗料には、必要に応じて、硬化触媒を配合することができる。使用できる硬化触媒としては、カルボキシル基とエポキシ基との架橋反応に有効な触媒として、例えば、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルフオスフオニウムブロマイド、トリフエニルベンジルフオスフオニウムクロライド等の４級塩触媒；トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類等を挙げることができる。これらの内、４級塩触媒が好適である。さらに、該４級塩に該４級塩とほぼ当量のモノブチルリン酸、ジブチルリン酸等のリン酸化合物を配合してものは、上記触媒作用を損なうことなく塗料の貯蔵安定性を向上させ且つ塗料の電気抵抗値の低下によるスプレー塗装適正の低下を防ぐことができるので好ましい。
【０１３８】
また、エトキシシリル基の架橋反応に有効な触媒として、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート等の錫触媒；テトラブチルチタネート等のチタン系触媒；トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類等を配合することもできる。
【０１３９】
上記の２種の硬化触媒は、それぞれ単独で使用可能であり、或いは両者を併用してもよいが、硬化性、耐擦り傷性の点から併用することが望ましい。
【０１４０】
また、工程（ＩＩＩ）で用いる高固形分塗料には、配合溶剤や空気中に存在する水分による塗料の劣化を抑制するために、必要に応じて、オルト酢酸トリメチル等のいわゆる脱水剤を配合することも可能である。
【０１４１】
上記高固形分塗料には、更に必要に応じて、例えばポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂等の各種樹脂を添加することも可能である。また、例えば、メラミン樹脂、ブロツクイソシアネート等の架橋剤を少量併用することも可能である。更にまた、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤等の一般的な塗料用添加剤を配合することも可能である。
【０１４２】
上記高固形分塗料は、通常、有機溶剤型の塗料組成物として使用される。溶剤としては、各種の塗料用有機溶剤、例えば、芳香族又は脂肪族炭化水素系溶剤；アルコール系溶剤；エステル系溶剤；ケトン系溶剤；エーテル系溶剤等が使用できる。使用する有機溶剤は、配合する重合体の調製時に用いたものをそのまま用いてもよいし、更に適宜加えてもよい。塗料の固形分濃度は、通常、４０〜８０重量％、好ましくは５０〜７５重量％の範囲内とすることができる。
【０１４３】
以上に述べた高固形分塗料は、前記工程（ＩＩ）に従い形成される水性塗料の硬化塗膜面に塗装するか、或いは、前記工程（ＩＩ）に従い水性塗料を塗装し、実質的に加熱硬化させることなく、該塗膜中に含まれている水分の殆どを常温もしくは１００℃以下の温度で風乾しただけの水性塗料による未硬化の塗膜面に塗装することができる。その塗装方法は特に制限されず、エアースプレー塗装、エアレススプレー塗装、エアースプレー方式静電塗装、エアレススプレー方式静電塗装、回転霧化式静電塗装など通常の任意の塗装方法を用いることができる。
【０１４４】
該高固形分塗料の塗装膜厚もまた特に制限されるものではないが、一般には約１０〜８０μｍの範囲内が適している。
【０１４５】
該高固形分塗料の塗膜の硬化条件として、２コート２ベーク方式（本発明の第１の態様）の場合には、該高固形分塗料の塗膜が硬化する条件、例えば、約１２０〜約１７０℃の範囲内で１０〜６０分間程度を採用することができる。
【０１４６】
工程（ＩＶ）：
本発明の第２の態様に従い、前述した工程（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で形成される水性塗料により第１上塗り塗膜と高固形分塗料による第２上塗り塗膜の両塗膜を２コート１ベーク方式で同時に硬化させる場合の硬化温度としては、通常約１２０〜約１７０℃の範囲内で両塗膜が硬化可能な温度を採用することができ、該温度に塗膜が十分に硬化する時間保持することにより両塗膜を同時に硬化させることができる。
【０１４７】
【発明の効果】
本発明の方法は、塗装工程が簡略化され、しかも塗膜の仕上り外観、防食性、耐候性、耐チッピング性等が極めてすぐれ、、かつ、省資源、公害対策上有利な塗装方法であり、自動車、二輪車、電気製品などの塗装において広く利用することができる。
【０１４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、以下「％」は「重量％」を示す。
【０１４９】
Ｉ．試料の調製
カチオン電着塗料：
１．ポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）の製造
撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取り付けたフラスコに、イソホロンジイソシアネート（ダイセル−ヒュルス株式会社製）６６６ｇ、メチルイソブチルケトン２６９ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル１１８ｇ及びジブチル錫ジラウリレート０．２ｇを加え、７０℃で、イソシアネート基濃度が６．３８ミリモル／ｇになるまで、窒素雰囲気下で反応させ、次いで環状ラクトンの開環ポリエステルポリオールであるプラクセル２０８（ＯＨ当量：４０９、ダイセル化学工業株式会社製）１６３４ｇを加え、７０℃で、イソシアネート基濃度が０．４１４ミリモル／ｇになるまで、窒素雰囲気下で反応させ、粘調なウレタンプレポリマー溶液を得た。
【０１５０】
次いで、撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取り付けたフラスコに、エポキシ当量が１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル７７５ｇ、ビスフェノールＡ２３７ｇ及びジメチルベンジルアミン１３．５ｇを加え、１１０℃でエポキシ濃度が１．８５ミリモル／ｇになるまで反応させてエポキシ樹脂（数平均分子量１．０２５、エポキシ当量５３９）を得た。このエポキシ樹脂に、上記のウレタンプレポリマー溶液１３３３ｇを加え、９０℃で、イソシアネート基が無くなるまで窒素雰囲気下で反応させる。次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル３７８ｇで希釈し、ジエタノールアミン２００ｇを加え、９０℃で、エポキシ基がなくなるまで反応させ、エチレングリコールモノブチルエーテルで固形分７５％に希釈し、第１級水酸基当量６３８、アミン価４６．３を持つポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）を得た。
【０１５１】
0003796286.tif 000003
成分▲１▼を１３０℃に加熱し、１３０℃で成分▲２▼〜▲６▼を５時間かけて滴下後、１３０℃で２時間維持し、１３０℃で２時間かけて成分▲７▼、▲８▼を滴下し、更に１３０℃で２時間維持し、次いで成分▲９▼を添加し冷却する。かくして、固形分６２％で数平均分子量約５，０００のアクリル樹脂溶液（Ｂ）を得た。
【０１５２】
３．クリヤーカチオン電着塗料（１−ａ）の製造
上記Ｉ、１で得られた樹脂（Ａ）５２ｇ（固形分）、上記Ｉ、２で得られた樹脂（Ｂ）２３ｇ（固形分）および架橋剤であるメチルエチルケトオキシムブロックイソホロンジイソシアネート２５ｇ（固形分）を配合した。さらに、樹脂組成物の固形分１００ｇに対しポリプロピレングリコール（三洋化成（株）製、サンニックスＰＰ４０００）１ｇ、ギ酸０．８２ｇおよび酢酸鉛１ｇを加え、４０℃まで加温し撹拌しながら脱イオン水を徐々に加えて水分散させ、樹脂固形分３０％の安定なエマルジョンを得た。このようにして得たエマルジョンの樹脂固形分１００ｇに対し塩基性ケイ酸鉛３ｇ、ジブチル錫オキサイド２ｇおよびノニオン界面活性剤（商品名：ノイゲンＥＡ−１４２Ｂ、第一工業製薬社製）１ｇを加え、ボールミルで粒度１０ミクロン以下になるまで顔料分散を行なった後、さらに脱イオン水で樹脂固形分１５％となるように希釈した。
【０１５３】
４．カチオン電着塗料（１−ｂ）の製造（比較例）
上記Ｉ、１で得られた樹脂（Ａ）５２ｇ（固形分）、上記Ｉ、２で得られた樹脂（Ｂ）２３ｇ（固形分）および架橋剤であるメチルエチルケトオキシムブロックイソホロンジイソシアネート２５ｇ（固形分）を配合した。さらに、樹脂組成物の固形分１００ｇに対しポリプロピレングリコール（三洋化成（株）製、サンニックスＰＰ４０００）１ｇ、ギ酸０．８２ｇおよび酢酸鉛１ｇを加え、４０℃まで加温し撹拌しながら脱イオン水を徐々に加えて水分散させ、樹脂固形分３０％の安定なエマルジョンを得た。このようにして得たエマルジョンの樹脂固形分１００ｇに対し塩基性ケイ酸鉛３ｇ、チタン白１３ｇ、カーボン０．３ｇ、クレー３ｇ、ジブチル錫オキサイド２ｇおよびノニオン界面活性剤（商品名：ノイゲンＥＡ−１４２Ｂ、第一工業製薬社製）１ｇを加え、ボールミルで粒度１０ミクロン以下になるまで分散を行なった後、さらに脱イオン水で樹脂固形分１５％となるように希釈した。
【０１５４】
水性塗料：
アクリル樹脂水分散液（Ｗ−１）の製造
反応容器内に、脱イオン水１４０部、３０％Ｎｅｗｃｏｌ  ７０７ＳＦ（注１）２．５部および下記の単量体混合物（１）１部を加え、窒素気流中で撹拌混合し、６０℃で３％過硫酸アンモニウム４部および脱イオン水４２部からなる単量体乳化物を４時間かけて定量ポンプを用いて反応容器に加える。添加終了後１時間熱成を行なう。
【０１５５】
さらに、８０℃で下記の単量体混合物（２）２０．５部と３％過硫酸アンモニウム４部を同時に１．５時間かけて反応容器に並列滴下する。添加終了後１時間熟成し、３０℃で２００メッシュのナイロンクロスで濾過した。このものにさらに脱イオン水を加えジメチルアミノエタノールでｐＨ７．５に調整し、平均粒子径０．１μ、Ｔｇ（ガラス転移温度）４６℃の不揮発分２０％アクリル樹脂水分散液（Ｗ−１）を得た。
【０１５６】
単量体混合物（１）
メチルメタクリレート                        ５５部
スチレン                                    １０部
ｎ−ブチルアクリレート                        ９部
２−ヒドロキシエチルアクリレート              ５部
メタクリル酸                                  １部
単量体混合物（２）
メチルメタクリレート                          ５部
ｎ−ブチルアクリレート                        ７部
２−エチルヘキシルアクリレート                ５部
メタクリル酸                                  ３部
３０％Ｎｅｗｃｏｌ  ７０７ＳＦ（注１）    ０．５部
（注１）３０％Ｎｅｗｃｏｌ  ７０７ＳＦは日本乳化剤（株）社製界面活性剤。
【０１５７】
アクリル樹脂水分散液（Ｗ−２）の製造
反応容器にブチルセロソルブ６０部およびイソブチルアルコール１５部を加えて窒素気流中で１１５℃に加温する。１１５℃に達したら、ｎ−ブチルアクリレート２６部、メチルメタクリレート４７部、スチレン１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、アクリル酸６部およびアゾビスイソブチロニトリル１部の混合物を３時間かけて加える。添加終了後１１５℃で３０分間熟成し、アゾビスイソブチロニトリル１部とブチルセロソルブ１１５部の混合物を１時間にわたって加え、３０分間熟成後５０℃で２００メッシュのナイロンクロスで濾過した。得られた反応生成物の酸価は４８、粘度Ｚ４（ガードナー泡粘度計）、不揮発分５５％、Ｔｇ４５℃であった。このものをジメチルアミノエタノールで当量中和し、さらに脱イオン水を加えることによって５０％アクリル樹脂水溶液（Ｗ−２）を得た。
【０１５８】
水性塗料の製造
メタリック水性塗料（Ｍ−１）
アクリル樹脂水分散液（Ｗ−１）                      ２７５部
アクリル樹脂水溶液（Ｗ−２）                          ４０部
サイメル３５０（三井東圧化学社製、アミノ樹脂）        ２５部
アルミペーストＡＷ−５００Ｂ（旭化成メタルズ社製）    ２０部
ブチルセロソルブ                                      ２０部
脱イオン水                                          ２５３部
を混合し、チクゾールＫ−１３０Ｂ（共栄社油脂化学工業社製増粘剤）を添加して、Ｂ型粘度計（ローター回転数６ｒｐｍ）で３０００ｃｐｓに調整してメタリック水性塗料（Ｍ−１）を得た。不揮発分約１９％。
【０１５９】
白色水性塗料（Ｓ−１）
アクリル樹脂水溶液（Ｗ−２）                          ４０部
チタン白                                            １００部
ブチルセロソルブ                                      ２０部
をペブルミルにて５μ以下まで分散し、
アクリル樹脂水分散液（Ｗ−１）                      ２７５部
サイメル３５０（三井東圧化学社製、アミノ樹脂）        ２５部
脱イオン水                                          １１１部
を加え、前項同様に粘度を２５００ｃｐｓに調整し、白色水性塗料（Ｓ−１）を得た。不揮発分約３０％。
【０１６０】
高固形分塗料：
ポリオールと１，２-酸無水物との付加反応によるハーフエステル（ｃ−１）の製造
撹拌機、温度計、冷却管を装備した５リットルのガラス製フラスコに、３-メチル-１，５-ペンタンジオール２３６部、トリメチロールプロパン１３４部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１０７８部及びキシレン７８０部を仕込み、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温し、反応させた。反応混合物をこの温度に４時間保った後に冷却し、固形分６５％、ガードナー粘度（２５℃）Ｒ、酸価２７１ｍｇＫＯＨ／ｇのハーフエステル（ｃ−１）の溶液を得た。
【０１６１】
エポキシ基、水酸基及び加水分解性アルコキシシリル基を有するビニル系重合体（ｄ−１）の製造
撹拌機、温度計、冷却管を装備した５リットルのガラス製フラスコに、キシレン４１０部及びｎ-ブタノール７７部を仕込み、電熱マントルで１２５℃まで加熱し、その温度にて、下記モノマー組成の混合物を均等に４時間かけて滴下した。なお、アゾビスイソブチロニトリルは重合開始剤である。
【０１６２】
グリシジルメタクリレート                     ５０４部（３５％）
アクリル酸４-ヒドロキシｎ-ブチル             ２１６部（１５％）
γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン  ２１６部（１５％）
ｎ-ブチルアクリレート                        ２１６部（１５％）
スチレン                                     ２８８部（２０％）
アゾビスイソブチロニトリル                     ７２部
次いで３０分間熟成したあと、更にキシレン９０部、ｎ-ブタノール４０部及びアゾビスイソブチロニトリル１４．４部の混合物を２時間かけて滴下して、その後２時間熟成して、最終重合率１００％のアクリル系重合体（ｄ−１）の溶液を得た。
【０１６３】
得られた重合体液のポリマー固形分は７０％、ガードナー粘度（２５℃）Ｖであった。この重合体の数平均分子量は２０００であった。また、この重合体のエポキシ基含有量は２．１２ミリモル／ｇ、水酸基価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、エトキシシリル基含有量は１．５５ミリモル／ｇであった。
【０１６４】
エポキシ基及び水酸基を有するビニル系重合体（ｄ−２）の製造（比較例）
ビニル系重合体（ｄ−１）の製造において、モノマー組成のみ下記のように変更した以外は、ビニル系重合体（ｄ−１）の製造と同様にして、最終重合率１００％のアクリル系重合体（ｄ−２）の溶液を得た。
【０１６５】
グリシジルメタクリレート                     ４３２部（３０％）
アクリル酸４-ヒドロキシｎ-ブチル             ２８８部（２０％）
ｎ-ブチルアクリレート                        ４３２部（３０％）
スチレン                                     ２８８部（２０％）
得られた重合体液のポリマー固形分は７０％、ガードナー粘度（２５℃）Ｕであった。この重合体の数平均分子量は２０００であった。また、この重合体のエポキシ基含有量は２．１２ミリモル／ｇ、水酸基価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アルコキシシリル基含有量は０ミリモル／ｇであった。
【０１６６】
エポキシ基を有するビニル系重合体（ｄ−３）の製造（比較例）
ビニル系重合体（ｄ−１）の製造において、モノマー組成のみ下記の様に変更した以外は、ビニル系重合体（ｄ−１）の製造と同様にして、最終重合率１００％のアクリル系重合体（ｄ−３）の溶液を得た。
【０１６７】
グリシジルメタクリレート                     ４３２部（３０％）
ｎ-ブチルアクリレート                        ７２０部（５０％）
スチレン                                     ２８８部（２０％）
得られた重合体液のポリマー固形分は７０％、ガードナー粘度（２５℃）Ｓであった。この重合体の数平均分子量は２０００であった。また、この重合体のエポキシ基含有量は２．１２ミリモル／ｇ、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アルコキシシリル基含有量は０ミリモル／ｇであった。
【０１６８】
架橋重合体微粒子（ｆ−１）の製造
撹拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えた１リットルフラスコに、脱イオン水３５４７．５部及び５０％「ラテムルＳ−１２０Ａ」（花王（株）製、商品名、スルホコハク酸系アリル基含有アニオン性反応性乳化剤）２０部を仕込み、撹拌しながら９０℃まで昇温した。これに、水溶性アゾアミド重合開始剤である「ＶＡ−０８６」（和光純薬工業（株）製、商品名、２，２′-アゾビス［２-メチル-Ｎ-（２-ヒドロキシエチル）-プロピオンアミド］）１２．５部を脱イオン水５００部に溶解した水溶液の２０％を加えた。１５分後にスチレン１５０部、メチルメタクリレート５５０部、ｎ-ブチルアクリレート１５０部、２-ヒドロキシエチルアクリレート５０部及び１，６-ヘキサンジオールジアクリレート１００部からなるモノマー混合物の５％を加えた。ついで、さらに３０分間撹拌した後、残りのモノマー混合物及び重合開始剤の滴下を開始した。モノマー混合物の滴下は３時間で、重合開始剤の滴下は３．５時間かけてそれぞれ行ない、その間重合温度は９０℃に保った。重合開始剤水溶液の滴下終了後も３０分間加熱して９０℃に保った後室温に冷却し、濾布を用いて取り出し、固形分２０％の水性架橋重合体微粒子水分散液を得た。
【０１６９】
この水分散液をステンレスバット上で６０℃の電気熱風式乾燥機中で乾燥させ、固形樹脂として取り出した。しかる後、６０℃に加熱したキシレン／ｎ-ブチルアルコール＝５０／５０（重量比）の混合溶剤中に分散させて固形分濃度１５％の架橋重合体微粒子（ｆ−１）分散液を得た。
【０１７０】
得られた分散液は、ガードナー粘度（２５℃）Ａ２、重合体微粒子の平均粒子径は７０ｎｍ（コールター社製、「ナノサイザーＮ-４」で測定）であった。
【０１７１】
架橋重合体微粒子（ｆ−２）の製造
（１）分散安定剤樹脂の製造
キシレン１００部を１２０℃に加熱し、下記のモノマー及び重合開始剤を３時間で滴下し、滴下後２時間熟成を行なった。
【０１７２】
γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン       ５部
スチレン                                        １０部
ｎ-ブチルメタクリレート                         ３５部
２-エチルヘキシルメタクリレート                 ２５部
ラウリルメタクリレート                          ２５部
２，２′-アゾビスイソブチロニトリル                ４部
得られたアクリル樹脂（分散安定剤樹脂）ワニスは、不揮発分５０％、ガードナー粘度（２５℃）Ｂ、該樹脂の重量平均分子量約１００００であった。
【０１７３】
（２）架橋重合体微粒子の非水分散液の製造
ヘプタン                                      １００部
上記の分散安定剤樹脂ワニス                      ８３部
をフラスコに仕込み、加熱還流させ、下記のモノマー及び重合開始剤を３時間かけて滴下し、さらに２時間熟成して固形分濃度５０％の架橋重合体微粒子（ｆ−２）分散液を得た。
【０１７４】
γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン     ２０部
スチレン                                        １５部
アクリロニトリル                                １５部
メチルメタクリレート                            ５０部
２，２′-アゾビスイソブチロニトリル                ２部
得られた分散液は、ガードナー粘度（２５℃）Ａ１、重合体微粒子の平均粒子径は３００ｎｍ（コールター社製、「ナノサイザーＮ-４」で測定）であった。
【０１７５】
高固形分塗料（３−ａ）〜（３−ｅ）の製造
下記表１に示す配合（固形分）で樹脂混合溶液を調製した後、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルリン酸の当量配合物２部、「チヌビン９００」（商品名、チバガイギー社製、紫外線吸収剤）１部及び「ＢＹＫ-３００」（商品名、ビッグケミー社製、表面調整剤）０．１部を加えて「スワゾール１０００」（コスモ石油（株）製、商品名、炭化水素系溶剤）で希釈し、粘度２５秒（フオードカツプ＃４／２０℃）に調整して、高固形分塗料（３−ａ）〜（３−ｅ）を得た。各塗料の塗装時固形分濃度を併せて下記表１に示す。
【０１７６】
【表１】
0003796286.tif 000004
【０１７７】
*  「Ｘ４１-１０６７」：商品名、信越化学（株）製、下記式で示されるグリシジル基及びメトキシシリル基含有オルガノポリシロキサン、分子量７４０。
【０１７８】
【化２】
0003796286.tif 000005
【０１７９】
ＩＩ．実施例および比較例
リン酸亜鉛処理した鉄板製品（被塗物）をカチオン電着塗料浴中に浸漬し、対極である陽極との間に、焼付後の膜厚が２０μとなる電圧で３分間通電し、水洗後、二酸化窒素濃度が１０ｐｐｍである雰囲気で１７０℃×２０分間加熱して該電着塗膜を硬化させた。次に、この電着塗面に第１上塗りとして水性塗料（Ｍ−１）又は（Ｓ−１）をスプレーガン（デビルビスＳＧＡ５０２、２５℃、湿度７０％）で、硬化膜厚が（Ｍ−１）では１０〜２０μそして（Ｓ−１）では２５〜４０μになるように塗装して、表２に示す焼付条件で乾燥した後、該水性塗料の塗面上に第２上塗りとして高固形分塗料をエアースプレー塗装法により、硬化膜厚が４０μｍになるように塗装し、表２に示す焼付条件で塗膜を硬化させた。これらの塗装工程およびその評価の結果を表２に示す。
【０１８０】
表２において、
（＊１）従来型中塗り塗料：アミノ−アルキド樹脂系溶剤型中塗り塗料であり、硬化した電着塗面に、スプレー塗装機で硬化塗膜にもとずいて３０μになるように塗装し、１４０℃×３０分間加熱して硬化せしめた。
【０１８１】
（＊２）従来型トップコート：マジクロンＨＫ−１  クリヤー［関西ペイント（株）製  有機溶剤型熱硬化性アクリル樹脂系クリヤー塗料］であり、未硬化のベースコート水性塗料（Ｍ−１）の塗膜面に硬化塗膜で４０μになるように塗装し、１５０℃×３０分間加熱してベースコート／クリヤーコート両塗膜を同時に硬化させた。
【０１８２】
塗装作業性の試験は下記のようにして行なった。
【０１８３】
ワキ限界膜厚：静止した垂直面に塗装した場合におけるワキの生じない限界膜厚（μｍ）で示す。
【０１８４】
タレ限界膜厚：静止した垂直面に塗装した場合におけるタレの生じない限界膜厚（μｍ）で示す。
【０１８５】
また、得られた塗膜の性能試験は下記のようにして行なった。
【０１８６】
水平部仕上り性：鮮映性測定器ＰＧＤ−ＩＶ型計（発売元  日本色彩研究所）を用いて測定した。値が大きいほど鮮映性が良好であることを意味する。
【０１８７】
暴露耐久性：  塗板をサンシャインウエザオメーター（光量１１００ＫＪｏｕｌｅ／ｍ2・ｈｒ）で２００時間促進暴露後４０℃の温水中に２４時間浸漬する試験を１サイクルとして、この試験を２５サイクル行ない、その後ＪＩＳ  Ｋ−５４００  ８．５．２碁盤目テープ法に準じて、２ｍｍ×２ｍｍのマス目を１００個作成し、その表面にテープを密着させ、剥離した際のマス目の剥れ程度を下記の基準で評価した。
【０１８８】
○：塗膜層間の剥離は認められない。
【０１８９】
×：電着塗膜とベースコート塗膜の間で部分的または全面の剥れが認められる。
【０１９０】
耐チッピング性：下記の条件下で試験を行なった。
【０１９１】
▲１▼試験機器：Ｑ−Ｇ−Ｒグラベロメーター(Ｑパネル会社製品)
▲２▼吹付けられる石：直径約１５〜２０ｍｍの砕石
▲３▼吹付けられる石の容量：約５００ｍｌ
▲４▼吹付けエアー圧力：約４ｋｇ／ｃｍ2
▲５▼試験時の温度：約２０℃
試験片を試験片保持台にとりつけ、約４ｋｇ／ｃｍ２の吹付けエアー圧力で約５００ｍｌの砕石を試験片に発射せしめた。
塗面状態を目視観察し、下記の基準で評価した。
【０１９２】
○（良）：上塗り塗膜の一部に衝撃によるキズがごく僅か認められる程度で、電着塗膜の剥離は全く認められない。
【０１９３】
△（やや不良）：上塗りおよび中塗り塗膜に衝撃によるキズが見られ、しかも電着塗膜の剥離がわずかに認められる。
【０１９４】
×（不良）：上塗りおよび中塗り塗膜に衝撃によるキズが多く認められ、しかも電着塗膜の剥離もかなり認められる。
【０１９５】
耐酸性：４０％硫酸溶液に試験塗板を１／２浸漬し、５０℃で５時間放
置した後、水洗し、塗面を観察した。評価基準は次の通りである。
【０１９６】
Ａ：全く変化がない。
【０１９７】
Ｂ：塗面に異常はないが、浸漬部と非浸漬部の境界にわずかに段差が認められる。
【０１９８】
Ｃ：塗面が白化した。
【０１９９】
耐擦り傷性：ルーフに試験用塗板を貼り付けた自動車を洗車機で１５回洗車した後の該塗板の塗面状態を観察した。洗車機はヤスイ産業社製「ＰＯ  ２０ＦＷＲＣ」を用いた。評価基準は次の通りである。
【０２００】
Ａ：目視観察で殆ど傷が見つからない。
【０２０１】
Ｂ：少し擦り傷が見られるが、その程度はごく軽微である。
【０２０２】
Ｃ：目視観察で擦り傷が目立つ。
【０２０３】
耐水性：４０℃温水に２４０時間浸漬した後、水洗して塗面を観察した。評価基準は次の通りである。
【０２０４】
Ａ：全く変化がない。
【０２０５】
Ｂ：わずかにツヤビケした。
【０２０６】
Ｃ：塗面が白化した。
【０２０７】
リコート付着性：各塗料を１５０℃で３０分間焼付後、その上に同じ上塗り塗料（ベースコート／クリアーコート）を同様に塗装し、１２０℃で３０分間焼付後、１ｍｍ間隔でクロスカツト１００個を入れ、セロテープで剥離した時の１回目と２回目の塗膜間での付着性を調べた。評価基準は次の通りである。
【０２０８】
Ａ：全く剥離が認められない。
【０２０９】
Ｂ：わずかに剥離が認められる。
【０２１０】
Ｃ：著しい剥離が認められる。
【０２１１】
【表２】
0003796286.tif 000006