(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
輸送車両上に設けられた複数のイオン交換装置と、地上に設けられた老廃クロム溶液の貯槽と、前記車両上のイオン交換装置と地上の老廃溶液貯槽とを接続するフレキシブルホ−スと、前記車両上の複数のイオン交換装置を接続するフレキシブルホ−スと、前記複数のイオン交換装置に老廃クロム溶液を通液して精製されたクロム溶液を地上にて収容する貯槽と、前記老廃溶液を精製してイオン交換樹脂が飽和した車両上のイオン交換装置を再生する再生専門工場と、を有して成ることを特徴とする老廃クロム溶液の精製再利用装置。
【請求項２】
輸送車両上のイオン交換装置と地上に設けられた老廃クロム溶液の貯槽とをフレキシブルホ−スにて接続する段階と、前記老廃クロム溶液を車両上のイオン交換装置に通液して精製する段階と、精製後飽和に達した前記イオン交換装置に空気を吹込み残留する精製クロム溶液を排出する段階と、前記精製されたクロム溶液をフレキシブルホ−スを介して地上に設けられた精製クロム溶液貯槽に送液する段階と、前記車両上のイオン交換装置の出入口バルブを閉鎖する段階と、前記再生専門工場に到着した輸送車両上の飽和したイオン交換装置を荷卸し再生を行う段階と、を有することを特徴とする老廃クロム溶液の精製再利用装置の使用方法。
【請求項３】
前記輸送車両上に設けられた複数のイオン交換装置は、直列もしくは並列に接続された複数のイオン交換塔と、前記複数のイオン交換塔に並列に配管された支管を介して地上に設けられた貯槽から老廃クロム溶液を供給する通液管と、前記すべてのイオン交換塔への通液終了後それぞれ並列に配管された支管を介して集合し地上に設けられた貯槽へ精製クロム溶液を送給する集合管と、前記輸送車両のイオン交換塔と地上に設けられた老廃クロム溶液および精製クロム溶液の貯槽をそれぞれ接続するカプラー部と、前記イオン交換処理終了後の精製クロム溶液を押出し付着液を吹き飛ばす圧搾空気装置と、を有して成ることを特徴とする請求項（１）に記載の老廃クロム溶液の精製再利用装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、老廃クロム溶液の精製再利用装置およびその使用方法に係り、特に製鉄所等の薄板鋼板表面処理における老廃クロムめっき液もしくはクロメ−ト液（以下老廃クロム溶液と称する）から、イオン交換樹脂を用いて精製しもとのクロムめっき液もしくはクロメ−ト液（以下精製クロム溶液と称する）に精製して再利用するために用いる装置およびその使用方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
クロムめつき液もしくはクロメート液（以下クロム溶液と称する）で鋼板の表面処理を行うと、Ｃｒ（６価）イオンの還元によってＣｒ（３価）イオンを生成し、更に素材金属の溶解による金属イオン例えばＦｅイオンを生成する。
Ｃｒ（３価）イオンおよびその他の金属イオンはともに低濃度であれば、クロム溶液に共存していても差し支えないが、濃度が高くなるとめっきもしくはクロメ−ト作用を阻害するので適正範囲に制御しなければならない。これらの不純物金属イオンを除去するには、次の３つの方法がある。
▲１▼Ｃｒ（３価）イオンを電解酸化によりＣｒ（６価）イオンにする方法
▲２▼クロム溶液の一部をイオン交換樹脂に通液後、めっき液またはクロメ−ト液に循環して重金属イオンを吸着除去する方法
▲３▼クロム溶液の一部を系外に排出して新しいクロム溶液を補充入れ換える方法
【０００３】
しかしながら、これらの処理方法にはそれぞれ次のような問題点があった。すなわち、
▲１▼のＣｒ（３価）イオンの電解酸化法は隔膜電解を行う必要があり、クロム溶液の酸化力に耐える良質の隔膜がないため小型の電解装置が実用化されているに過ぎない。また、電力効率が低く処理コストが大となるので、大型の高速めっきもしくは高速クロメ−ト処理に採用している例はほとんどない。その上Ｃｒ（３価）イオン以外の金属イオンの除去方法を併用しなければならない欠点がある。
▲２▼のイオン交換樹脂で重金属を吸着除去する方法はイオン交換樹脂とクロム溶液に含まれるＣｒ（６価）イオンが長時間接触することになり、Ｃｒ（６価）イオンの強力な酸化作用によりイオン交換樹脂が酸化分解されるため劣化が進行すると同時に、樹脂を酸化することでＣｒ（６価）イオンが還元されＣｒ（３価）イオンの生成を進行させることにもなるので実用化されている例は極めて少ない。
▲３▼のクロム溶液の一部を系外に排出する方法は、排出した不純物金属イオンを含むクロム老廃液を排出処理場で還元中和処理して不純物金属イオンと共にＣｒ（６価）イオンも金属水酸化物スラッジにするか、排出したクロム老廃液をそのまま産業廃棄物処理業者に引き取らせることが行われている。大手の鋼板処理工場はほとんどが総合排水処理業者を有しており、従ってクロム老廃液も総合排水処理場で還元・中和処理されていた。還元・中和処理を行うと、不純物金属イオンのほかに主成分であるＣｒ（６価）イオンもクロムスラッジになるため大量のクロムスラッジが発生する。そのためスラッジ化することでクロムの再利用ができなくなる上、クロムスラッジの最終処分には管理型埋立を行う必要があるなど問題が多い。
【０００４】
これらのような現行の技術での問題点、および高価で貴重な資源であるクロムをリサイクルしたいとの考えなどから、クロム老廃液をイオン交換樹脂で精製してクロム溶液とし、めっき浴で再利用したいとの要望が多くなっていた。
ところで、製鉄所における薄板鋼板の表面処理工程でクロムめっきもしくはクロメ−ト処理を行う場合には、高速大型処理を行うためにＣｒ（３価）イオン等の不純物金属イオンの時間当たり蓄積量は膨大になり、クロム溶液の品質保持のために新液と交換する液量、つまりクロム老廃液量は、１ライン当たり日量１０〜３０ｍ3に達する。これをイオン交換樹脂で精製処理する場合に必要な樹脂量は、５０００〜１００００リットルとなるため、大型の装置が必要である。ところが、既設の鋼板表面処理工場の多くはイオン交換塔を設置するレイアウトに設計されていないので余分なスペ−スがなく、イオン交換樹脂装置を設置できない場合が多い。
可搬型イオン交換塔をレンタルまたは購入して通液を行い、使用済みのイオン交換塔を再生工場に委託して再生を行う再生専門業もある。これらの可搬型イオン交換塔を使用する場合には、再生設備が不要な分スペ−スが少なくて済む。
【０００５】
しかしながら再生専門業者の提供する可搬型イオン交換塔は、トラック運送の可能な大きさに制限される関係で樹脂量５００リットル以下が主流であることから、クロム老廃液の発生量に見合うイオン交換塔の必要数量は最も大型の５００リットル塔でも１日に１０〜２０塔になる。実際には現場に配置するイオン交換塔の数は、必要数の他に１０塔以上となっているので、必要数量と合わせると２０〜３０塔となり、かなりのスペ−スが必要であり現実的ではない。仮に再生専門業者の提供する可搬型イオン交換塔の必要数量を設置する場所を確保したとしても、これら可搬型イオン交換塔を頻繁に受け入れ搬出するためのトラック積み込み手段を確保できない場合がある。薄板鋼板の表面処理工場内にスペ−スがなく屋外に可搬型イオン交換塔を設置する場合、広い構内からイオン交換塔の荷役をするに必要なフォ−クリフトを必要な時間に呼び寄せることは困難な場合が多く、輸送トラックと共に外部からユニック車を同行して荷役をさせているケ−スもあり、ユニック車の費用負担も大きくなるなど障害が大きかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来法の欠点を排除して、めっき工場から発生する老廃めっき液、もしくは大規模な薄板鋼板表面処理工場等から発生する老廃クロム溶液から金属イオン不純物をイオン交換樹脂で吸着除去して精製し、精製したクロム溶液を元のクロムめっきまたはクロメ−トにそのまま再利用するに当たり、イオン交換樹脂の老廃クロム溶液による酸化劣化を最少限に抑え、イオン交換装置の設置場所の制約を受けず、また可搬型イオン交換塔の荷役作業なしに精製作業を行い、可搬型イオン交換塔は再生専門工場にて再生する方式の老廃クロム溶液の精製再利用装置およびその有効な使用方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨とするところは次の如くである。
（１）輸送車両上に設けられた複数のイオン交換装置と、地上に設けられた老廃クロム溶液の貯槽と、前記車両上のイオン交換装置と地上の老廃溶液貯槽とを接続するフレキシブルホ−スと、前記車両上の複数のイオン交換装置を接続するフレキシブルホ−スと、前記複数のイオン交換装置に老廃クロム溶液を通液して精製されたクロム溶液を地上にて収容する貯槽と、前記老廃溶液を精製してイオン交換樹脂が飽和した車両上のイオン交換装置を再生する再生専門工場と、を有して成ることを特徴とする老廃クロム溶液の精製再利用装置。
（２）輸送車両上のイオン交換装置と地上に設けられた老廃クロム溶液の貯槽とをフレキシブルホ−スにて接続する段階と、前記老廃クロム溶液を車両上のイオン交換装置に通液して精製する段階と、精製後飽和に達した前記イオン交換装置に空気を吹込み残留する精製クロム溶液を排出する段階と、前記精製されたクロム溶液をフレキシブルホ−スを介して地上に設けられた精製クロム溶液貯槽に送液する段階と、前記車両上のイオン交換装置の出入口バルブを閉鎖する段階と、前記再生専門工場に到着した輸送車両上の飽和したイオン交換装置を荷卸し再生を行う段階と、を有することを特徴とする老廃クロム溶液の精製再利用装置の使用方法。
（３）前記輸送車両上に設けられた複数のイオン交換装置は、直列もしくは並列に接続された複数のイオン交換塔と、前記複数のイオン交換塔に並列に配管された支管を介して地上に設けられた貯槽から老廃クロム溶液を供給する通液管と、前記すべてのイオン交換塔への通液終了後それぞれ並列に配管された支管を介して集合し地上に設けられた貯槽へ精製クロム溶液を送給する集合管と、前記輸送車両上のイオン交換塔と地上に設けられた老廃クロム溶液および精製クロム溶液の貯槽をそれぞれ接続するカプラー部と、前記イオン交換処理終了後の精製クロム溶液を押出し付着液を吹き飛ばす圧搾空気装置と、を有して成ることを特徴とする上記（１）に記載の老廃クロム溶液の精製再利用装置。
【０００８】
従って、製鉄所における薄板鋼板表面処理工場等では、工場で、クロム溶液によるクロムめっきもしくはクロメ−ト処理を行うに当り、不純物金属イオンの多い老廃クロム溶液の貯槽と、輸送車両上に設けられた複数のイオン交換装置に通液して精製されたクロム溶液を収容する貯槽を設けておき、老廃クロム溶液の一部を系外の老廃溶液貯槽に収容し、これによるクロム溶液の減量分は精製クロム溶液貯槽から補充して操業を続ける。老廃クロム溶液が一定量蓄積されると、再生専門工場から複数個の可搬型イオン交換塔を積載した輸送車両（以下、移動式イオン交換装置と称する）が来て、老廃クロム溶液を輸送車両上のイオン交換装置に通液して精製し、精製したクロム溶液は工場内の精製クロム溶液貯槽に収容する。
【０００９】
この場合イオン交換塔相互間の接続はフレキシブルホ−スを使用して容易に作業を行うことができるので、再生専門工場を出発する前に行うことも可能であり、また現地に到着してから行うことも可能である。現地に到着すると、車上のイオン交換装置と老廃クロム溶液貯槽とをフレキシブルホ−スを介して接続し、老廃クロム溶液を移動式イオン交換装置に通液して精製を行う。フレキシブルホ−スの長さは数メ−トルから数十メ−トルまで任意に延長でき、移動式イオン交換塔を老廃クロム溶液貯槽付近に設置できない場合にも対応可能なようにしておく。イオン交換樹脂に通液して精製されたクロム溶液は、精製クロム溶液貯槽に入れて貯蔵し、必要に応じてクロムめっき槽またはクロメ−ト槽の補充に使用する。
【００１０】
イオン交換樹脂が飽和に達するまで通液した後、直ちにイオン交換塔に空気を吹き込むことにより、イオン交換樹脂塔内部に残留しているクロム溶液を十分に排出する。この操作によりイオン交換塔内に残留したＣｒ（６価）イオンによる樹脂の劣化は、従来の１／１０以下に低下することが実験により判明している。
精製クロム溶液濃度を多少稀釈することが許される場合には、空気を吹込んだ後、少量の水を通水してイオン交換樹脂に付着しているＣｒ（６価）イオンを洗浄排出して、再度空気を吹き込んで脱水すると、表面処理工場から樹脂の再生工場まで輸送している間のイオン交換樹脂劣化は完全に防止できる。空気の吹込みによりクロム溶液を排出してから、イオン交換塔の出入口バルブを閉鎖し、再生専門工場に運送する。再生専門工場に到着したイオン交換塔はトラックから降ろし、再生工場に設置して通常の方法により再生を行い、次回のＣｒ（３価）イオン吸着に使用する。
本発明による移動式イオン交換装置を構成する可搬型イオン交換塔のサイズと数量は、運送車両の積載能力の範囲内であれば自由に選択できるが、可能な限り上限に近づけることが再生工場と精製を必要とする工場間の輸送費を低減する上で効率的であることは勿論である。
【００１１】
本発明の構成を、図１を参照して更に詳しく説明する。図１は、本発明の構成を示す配置図である。
クロムめっき槽４から液の一定量をブロ−して老廃クロム溶液貯槽５に入れる。貯槽５が満杯になると移動式イオン交換装置を輸送して、カプラ−部７で地上装置とトラック１上の移動式イオン交換装置を接続する。この場合の移動式イオン交換装置は２系列のイオン交換塔から成っている。カプラ−部７は、液の入口サイド，出口サイド，ル−ツブロア−の空気入口サイドの３ヵ所にある。老廃液貯槽５からの老廃クロム溶液は、通液管である第１集合管８を通ってイオン交換塔２の下部から分散して通液させる。イオン交換塔２を通過した液は、一旦第２集合管９に集められた後再びイオン交換塔３の下部から分散して通液させ、通過後は第３集合管１０に集められて、バルブ１４を経て地上に設けられた精製クロム溶液貯槽６に入る。この場合、老廃クロム溶液は、まずイオン交換塔２に並列に流れ、次にイオン交換塔３に並列に流れる。イオン交換塔２及び３は直列に接続されているので、２塔直列配列のイオン交換塔を８系列並べたことになっている。通液終了後、バルブ１２を閉じバルブ１３及びバルブ１４を開いて、ル−ツブロア−１１によりイオン交換塔２及び３の上部から圧搾空気を送り込む。圧搾空気はまずイオン交換塔の液を押出し、しかる後にイオン交換樹脂に付着している付着液を吹き飛ばすように作用する。
【００１２】
国内の一般車両の規格から、１０トントラックを使用してこれに重量及び容量の制限以内に効率よくイオン交換塔を配置した場合、市場で通流している設置面積９００ｍｍ×９００ｍｍ、高さ２０００ｍｍ、イオン交換樹脂容量５００リットルの可搬型イオン交換塔は図１に示す配置をとれば１６基積載可能である。
イオン交換塔２及び３相互の接続は、いろいろな組合わせが可能である。イオン交換樹脂の吸着能力を最大限に大きくするには、直列に接続して通液するのが良く、流量を大きくするには並列に接続して通液するのがよい。またイオン交換塔への通液方法の組合わせは、図１に示す実施例では第１系列はアップフロー、第２系列ではダウンフローとしているが、第１、第２系列共ダウンフローにしてもよく、いずれの組合わせでも効果はほとんど変らない。従ってイオン交換処理能力その他の客観的条件によって最善の接続方法、組合わせを選べばよい。５００リットルの可搬型イオン交換塔の場合、通液抵抗から１塔当りの最大通液量は１時間に３〜４ｍ3である。クロム溶液を通液する場合には、イオン交換樹脂の劣化を防ぐため通液時間をできるだけ短くすることが望ましい。一方では運送費をかけて出向いた移動式イオン交換装置の能力をフルに発揮することも望まれる。これらを勘案して図１では、２塔直列、８系列並列に接続した例を示してある。
【００１３】
老廃クロム溶液の組成は種類によって異なっているため一概には言えないが、一般的に２塔直列に接続した１系列当り１時間に３ｍ3を通液すると、１〜２時間で２塔目のイオン交換樹脂まで飽和吸着に達する。飽和に達する時間は、老廃液に含有している不純物金属イオン濃度と、Ｃｒ（６価）イオン濃度に依存する。不純物金属イオン濃度が高いほど、またＣｒ（６価）イオン濃度が高いほど飽和に達する時間が短くなる。飽和する時間または飽和する液量はあらかじめ老廃クロム溶液の分析を行うことで推測可能であるため、通液時間または流量で処理の終点を決めることができる。
本発明は、以上に示した一連のサイクルで、効率的に老廃クロム溶液をリサイクル使用するための移動式イオン交換装置を含むシステムを提供するものである。
なおこのような移動式イオン交換装置を使用する技術思想は、単に老廃クロム溶液の精製に用いる場合に限ることはなく、ニツケルめっき洗浄水からニッケルイオンを回収する場合や亜鉛めっき浴の精製等、めっき浴の精製及び又は有価金属の回収にも幅広く利用可能である。
【００１４】
【実施例】
イオン交換樹脂５５０リットルを充填した可搬型イオン交換塔１６基を積載した、図１に示す車両積載による移動式イオン交換装置を老廃クロム溶液貯槽の近くに駐車して、フレキシブルホ−スを介してカプラ−７を３ヵ所接続した。バルブ１２，バルブ１４を開き、バルブ１２を経由して１時間に２４ｍ3の流量で集合管８を経由して、老廃クロム溶液を通液した。老廃クロム溶液は不透明な黒赤色をしており、集合管から分岐してイオン交換塔２の下部から上部に抜ける。そこで集合管８を経由してイオン交換塔３の上部から下部に抜ける間に精製され、透明な赤色となったクロム溶液を精製クロム溶液貯槽６に収容したが、１時間半で通液を終了し３６ｍ3の精製液を得た。
【００１５】
通液が終了すると直ちにバルブ１２を閉じ、バルブ１３，バルブ１４，バルブ１５を開いてル−ツブロア−から集合管９を経由して、イオン交換塔上部から圧力０．１ｋｇ／ｃｍ2、８ｍ3／ｍｉｎの空気を吹込みイオン交換塔内部の三酸化クロム溶液を、下部から集合管１０及び８を経由して、貯槽５と６に押出すエアブロ−を３０分間行った。
エアブロ−を終了するとバルブ１２、バルブ１３，バルブ１４，バルブ１５を閉鎖し、カプラ−接続部７を切放してイオン交換塔を再生専門工場に輸送した。再生工場では、イオン交換装置をトラックから卸して再生設備に設置し、吸着した金属イオンを溶離してイオン交換樹脂を再生した。
上記作業でＣｒＯ3８０ｇ／ｌ、Ｃｒ（３価）５ｇ／ｌ、Ｆｅ２ｇ／ｌの三酸化クロム老廃液からＣｒ（３価）０．０５ｇ／ｌ、Ｆｅ０．００１ｇ／ｌ、ＣｒＯ3７９ｇ／ｌの精製クロム溶液３６ｍ3を得た。
イオン交換樹脂の劣化は、クロム溶液と接触している時間が１時間半と非常に短いため極めて少なく、ほとんど計測不能であった。
【００１６】
【発明の効果】
本発明を実施することにより、下記のような優れた効果を得ることができた。
（イ）老廃クロム溶液を精製してクロム溶液として再利用するため、資源を有効利用できる。
（ロ）イオン交換樹脂装置を設置するスペ−スの全くない工場でも、トラックの駐車スペ−スがあれば老廃クロム溶液の精製処理を行うことが可能である。
（ハ）イオン交換樹脂とＣｒ（６価）イオンの接触時間が短いため、イオン交換樹脂の劣化を最少限に抑えることができた。
（ニ）高価なイオン交換装置（イオン交換塔、イオン交換樹脂の再生装置、薬品タンク等）を設置しなくて良い。
（ホ）可搬型イオン交換塔の運搬に伴う荷役が不要である。
（ヘ）本発明の技術思想は単に老廃クロム液から精製クロム液を精製し再利用する場合のみならず、ニッケル、亜鉛等のめっき液から有価金属を回収再利用する場合にも適応できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による老廃クロム溶液の精製再利用装置の構成を示す配置系統図である。
【符号の説明】
１      トラック荷台
２，３  可搬型イオン交換塔
４      クロムめっき槽
５      老廃クロム溶液貯槽
６      精製クロム溶液貯槽
７      カプラ−
８      第１集合管（通液管）
９      第２集合管
１０    第３集合管
１１    ル−ツブロア−
１２，１３，１４，１５      バルブ
【図１】
0003816547.tif 000002