(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金粒子の表面が、ニッケル及びコバルトよりなる群から選ばれた少なくとも一種の第１の元素と、イットリウム、イッテルビウム、ランタン、エルビウム、ビスマス、セリウム、プラセオジム、ネオジム及びカルシウムの群から選ばれた少なくとも一種の第２の元素とを含む無電解めっきにより形成された複合体により被覆されていることを特徴とするニッケル・水素蓄電池の負極用水素吸蔵合金。
【請求項２】
前記複合体を被覆する前の前記水素吸蔵合金粒子に対する前記複合体の重量割合が、１重量％以上、１０重量％以下であることを特徴とする請求項１記載のニッケル・水素蓄電池の負極用水素吸蔵合金。
【請求項３】
前記複合体を被覆する前の前記水素吸蔵合金粒子に対する前記第２の元素の重量割合が、０．５重量％以上、５重量％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のニッケル・水素蓄電池の負極用水素吸蔵合金。
【請求項４】
前記第１の元素がニッケルであり、前記第２の元素がイットリウムであることを特徴とする請求項１、２又は３記載のニッケル・水素蓄電池の負極用水素吸蔵合金。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の水素吸蔵合金を活物質として用いたことを特徴とするニッケル・水素蓄電池用水素吸蔵合金電極。
【請求項６】
請求項５記載の水素吸蔵合金電極を負極として用いたことを特徴とするニッケル・水素蓄電池。
【請求項７】
ニッケル及びコバルトよりなる群から選ばれた少なくとも一種の第１の元素と、イットリウム、イッテルビウム、ランタン、エルビウム、ビスマス、セリウム、プラセオジム、ネオジム及びカルシウムの群から選ばれた少なくとも一種の第２の元素とを有するめっき液を用いて無電解めっきを行うことにより、水素吸蔵合金粒子の表面にめっき層を形成することを特徴とするニッケル・水素蓄電池の負極用水素吸蔵合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素吸蔵合金、その水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極、その水素吸蔵合金電極を負極に用いたニッケル・水素蓄電池及び水素吸蔵合金の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素吸蔵合金電極用の水素吸蔵合金としては、ＬａＮｉ5、ＬａＮｉ4Ｃｏ、ＬａＮｉ4Ｃｕ、ＬａＮｉ4.8Ｆｅ0.2などの他、これらの合金中のＬａをＭｍ（ミッシュメタル）で置換したものなど、種々の希土類系水素吸蔵合金が提案されている。
【０００３】
しかしながら、これらの水素吸蔵合金をそのまま活物質として使用したニッケル・水素蓄電池は、水素吸蔵合金の耐食性が良くないことに起因して充放電サイクルを繰り返すうちに水素吸蔵合金の表面が酸化劣化するため、電池寿命が短いという問題があった。
【０００４】
この問題を解決するために、例えば特開昭６１−１６３５６９号公報には、水素吸蔵合金の表面を無電解ニッケルめっき皮膜で被覆することにより、水素吸蔵合金の酸化劣化を防止して電池寿命の長期化を図り、更には大電流放電特性を向上させたニッケル・水素蓄電池が提案されている。
【０００５】
しかしながら、この表面を無電解ニッケルめっき皮膜で被覆した水素吸蔵合金を負極活物質として用いたニッケル・水素蓄電池においても、電池寿命及び大電流放電特性はいまだ十分とはいえず、更なる改良が必要である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来例の欠点に鑑み為されたものであり、ニッケル・水素蓄電池の負極に用いた場合、そのニッケル・水素蓄電池の電池寿命及び大電流放電特性を向上させるのに適した水素吸蔵合金を提供することを目的とするものである。
【０００７】
また、本発明は、ニッケル・水素蓄電池の負極に用いた場合、そのニッケル・水素蓄電池の電池寿命及び大電流放電特性を向上させるのに適した水素吸蔵合金電極を提供することを目的とするものである。
【０００８】
また、本発明は、電池寿命及び大電流放電特性が向上したニッケル・水素蓄電池を提供することを目的とするものである。
【０００９】
また、本発明は、上述の水素吸蔵合金を容易に製造することが出来る水素吸蔵合金の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の水素吸蔵合金は、ニッケル・水素蓄電池の負極に用いられるものであり、水素吸蔵合金粒子の表面が、ニッケル及びコバルトよりなる群から選ばれた少なくとも一種の第１の元素と、イットリウム、イッテルビウム、ランタン、エルビウム、ビスマス、セリウム、プラセオジム、ネオジム及びカルシウムの群から選ばれた少なくとも一種の第２の元素とを含む無電解めっきにより形成された複合体により被覆されていることを特徴とする。
【００１１】
このような水素吸蔵合金からなる電極を負極として用いたニッケル・水素蓄電池では、作動電圧が大きくなり、更には充放電のサイクル寿命が長くなる。この理由は定かではないが、水素吸蔵合金粒子の表面に存在する第２の元素が、正極より発生する酸素ガスの負極での吸収を促進することにより、水素吸蔵合金の酸化を抑制し、サイクル寿命を向上させることが出来ると考えられる。また、第１の元素が水素吸蔵合金粒子の全てを被覆しないことにより、水素吸蔵合金粒子と電解液との反応性が向上し、大電流での放電が可能となる。
【００１２】
前記複合体としては、めっき層が適している。
【００１３】
また、前記めっき層としては、無電解めっきにより形成された層が適している。
【００１４】
特に、前記複合体を被覆する前の前記水素吸蔵合金粒子に対する前記複合体の重量割合が、１重量％以上、１０重量％以下であれば、作動電圧が一層大きくなり、更には充放電サイクルの寿命も一層長くなる。
【００１５】
また、前記複合体を被覆する前の前記水素吸蔵合金粒子に対する前記第２の元素の重量割合が、０．５重量％以上、５重量％以下であっても、作動電圧が一層大きくなり、充放電サイクルの寿命も一層長くなる。
【００１６】
特に、前記第１の元素がニッケルであり、前記第２の元素がイットリウムである場合、上述の複合体の重量割合の範囲による効果、及び上述の第２の元素の重量割合の範囲による効果は、顕著である。
【００１７】
また、本発明の水素吸蔵合金電極は、本発明の水素吸蔵合金を活物質として用いたことを特徴とする。
【００１８】
このような水素吸蔵合金電極を負極として用いたニッケル・水素蓄電池では、作動電圧が大きくなり、更には充放電のサイクル寿命が長くなる。
【００１９】
また、本発明のニッケル・水素蓄電池は、本発明の水素吸蔵合金電極を負極として用いたことを特徴とする。
【００２０】
このようなニッケル・水素蓄電池では、作動電圧が大きくなり、更には充放電のサイクル寿命が長くなる。
【００２１】
また、本発明の水素吸蔵合金の製造方法は、ニッケル及びコバルトよりなる群から選ばれた少なくとも一種の第１の元素と、イットリウム、イッテルビウム、ランタン、エルビウム、ビスマス、セリウム、プラセオジム、ネオジム及びカルシウムの群から選ばれた少なくとも一種の第２の元素とを有するめっき液を用いて無電解めっきを行うことにより、水素吸蔵合金粒子の表面にめっき層を形成することを特徴とする。
【００２２】
このような製造方法によれば、上述した本発明の水素吸蔵合金を容易に製造することが出来る。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２４】
［水素吸蔵合金のめっき処理］
（実施例１）
組成式がＭｍＮｉ3.2Ｃｏ1.0Ａｌ0.2Ｍｎ0.6（但し、ＭｍはＬａ：Ｃｅ：Ｐｒ：Ｎｄ＝２５：５０：６：１９（重量比）からなるミッシュメタル）で表される水素吸蔵合金粒子（平均粒径が５０μｍ）に、めっき層を形成する材料として表１に示す溶液を有するめっき液を用いて無電解めっきを行い、本発明の実施例１の水素吸蔵合金１．１〜１．９を作製した。ここで用いためっき液は、表１に示した溶液に、クエン酸ナトリウムを６０ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウムを２１ｇ／ｌ、硫酸アンモニウムを６５ｇ／ｌ加え、更にｐＨが８となるようにＮＨ4ＯＨの溶液を加えた９０℃の溶液であり、無電解めっきの処理時間は３分間とした。尚、クエン酸ナトリウムは、めっき液中でめっき層を形成するイオンと安定な可溶性錯体を形成する錯化剤として、水酸化物沈殿防止とめっき速度の調整を行う物質として働き、次亜リン酸ナトリウムは、めっき層を形成する材料を析出させる還元剤として働き、硫酸アンモニウムはめっき液の分解を防止する安定剤として働く。
【００２５】
【表１】
0003825619.tif 000002
【００２６】
このめっき処理を施された水素吸蔵合金１．１は水素吸蔵合金粒子の表面がニッケル（第１の元素）とイットリウム（第２の元素）からなるめっき層で被覆されており、水素吸蔵合金１．２は水素吸蔵合金粒子の表面がニッケル（第１の元素）とイッテルビウム（第２の元素）からなるめっき層で被覆されており、水素吸蔵合金１．３は水素吸蔵合金粒子の表面がニッケル（第１の元素）とランタン（第２の元素）からなるめっき層で被覆されており、水素吸蔵合金１．４は水素吸蔵合金粒子の表面がニッケル（第１の元素）とエルビウム（第２の元素）からなるめっき層で被覆されており、水素吸蔵合金１．５は水素吸蔵合金粒子の表面がニッケル（第１の元素）とビスマス（第２の元素）からなるめっき層で被覆されており、水素吸蔵合金１．６は水素吸蔵合金粒子の表面がニッケル（第１の元素）とセリウム（第２の元素）からなるめっき層で被覆されており、水素吸蔵合金１．７は水素吸蔵合金粒子の表面がニッケル（第１の元素）とプラセオジム（第２の元素）からなるめっき層で被覆されており、水素吸蔵合金１．８は水素吸蔵合金粒子の表面がニッケル（第１の元素）とネオジム（第２の元素）からなるめっき層で被覆されており、水素吸蔵合金１．９は水素吸蔵合金粒子の表面がニッケル（第１の元素）とカルシウム（第２の元素）からなるめっき層で被覆されている。
【００２７】
また、このめっき処理を施された水素吸蔵合金１．１〜１．９は何れも、めっき層の厚みは約０．５μｍであり、重量はめっき処理前の水素吸蔵合金粒子の重量に対して約７％増加した。尚、めっき層の厚みは、めっき処理前後の水素吸蔵合金粒子の平均粒径を粒度分布測定を行い、その平均粒径の差により算出した。
【００２８】
（実施例２）
組成式がＭｍＮｉ3.2Ｃｏ1.0Ａｌ0.2Ｍｎ0.6（但し、ＭｍはＬａ：Ｃｅ：Ｐｒ：Ｎｄ＝２５：５０：６：１９（重量比）からなるミッシュメタル）で表される水素吸蔵合金粒子（平均粒径が５０μｍ）に、めっき層を形成する材料として表２に示す溶液を用いて無電解めっきを行い、本発明の実施例２の水素吸蔵合金２．１〜２．９を作製した。この無電解めっきは、表２に示しためっき層を形成する溶液に、酒石酸ナトリウムを１１５ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウムを２１ｇ／ｌ、ほう酸を３０ｇ／ｌを加え、ｐＨが９となるようにＮａＯＨの溶液を加えた９０℃の溶液であり、無電解めっきの処理時間は２分間とした。尚、酒石酸ナトリウムは、めっき液中でめっき層を形成するイオンと安定な可溶性錯体を形成する錯化剤として、水酸化物沈殿防止とめっき速度の調整を行う物質として働き、次亜リン酸ナトリウムは、めっき層を形成する材料を析出させる還元剤として働き、ほう酸はめっき液のｐＨを安定化させる緩衝剤として働く。
【００２９】
【表２】
0003825619.tif 000003
【００３０】
このめっき処理を施された水素吸蔵合金２．１は水素吸蔵合金粒子の表面がコバルト（第１の元素）とイットリウム（第２の元素）からなるめっき層で被覆されており、水素吸蔵合金２．２は水素吸蔵合金粒子の表面がコバルト（第１の元素）とイッテルビウム（第２の元素）からなるめっき層で被覆されており、水素吸蔵合金２．３は水素吸蔵合金粒子の表面がコバルト（第１の元素）とランタン（第２の元素）からなるめっき層で被覆されており、水素吸蔵合金２．４は水素吸蔵合金粒子の表面がコバルト（第１の元素）とエルビウム（第２の元素）からなるめっき層で被覆されており、水素吸蔵合金２．５は水素吸蔵合金粒子の表面がコバルト（第１の元素）とビスマス（第２の元素）からなるめっき層で被覆されており、水素吸蔵合金２．６は水素吸蔵合金粒子の表面がニッケル（第１の元素）とセリウム（第２の元素）からなるめっき層で被覆されており、水素吸蔵合金２．７は水素吸蔵合金粒子の表面がニッケル（第１の元素）とプラセオジム（第２の元素）からなるめっき層で被覆されており、水素吸蔵合金２．８は水素吸蔵合金粒子の表面がニッケル（第１の元素）とネオジム（第２の元素）からなるめっき層で被覆されており、水素吸蔵合金２．９は水素吸蔵合金粒子の表面がニッケル（第１の元素）とカルシウム（第２の元素）からなるめっき層で被覆されている。
【００３１】
このめっき処理を施された水素吸蔵合金２．１〜２．９は何れも、めっき層の厚みは約０．５μｍであり、重量はめっき前の水素吸蔵合金粒子の重量に対して約７％増加した。
【００３２】
（比較例１）
硫酸イットリウムを用いなかった以外は水素吸蔵合金１．１と同様にして比較例１の水素吸蔵合金Ｘを作製した。このめっき層の厚みは約０．５μｍ、重量はめっき処理前の水素吸蔵合金粒子に対して約７％の増加であった。尚、この水素吸蔵合金Ｘは特開昭６１−１６３５６９号公報に示されている水素吸蔵合金に相当するものである。
【００３３】
（比較例２）
硫酸イットリウムを用いなかった以外は水素吸蔵合金２．１と同様にして比較例２の水素吸蔵合金Ｙを作製した。このめっき層の厚みは約０．５μｍ、重量はめっき処理前の水素吸蔵合金粒子の重量に対して約７％の増加であった。
【００３４】
［電極の作製］
上記の各水素吸蔵合金１．１〜１．９、２．１〜２．９、Ｘ、Ｙ、１００重量部に、結着剤としてのＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）１．０重量部と少量の水を加え、均一に混合してペーストを調製し、このペーストをニッケルめっきしたパンチングメタル（集電体）の両面に均一に塗布し、乾燥し、圧延して、水素吸蔵合金電極１．１〜１．９、２．１〜２．９、Ｘ、Ｙを作製した。
【００３５】
［ニッケル・水素蓄電池の組立］
負極としての上述の水素吸蔵合金電極１．１〜１．９、２．１〜２．９、Ｘ、Ｙと、正極としての公知の焼結式ニッケル極とを、耐アルカリ性のセパレータを介して巻回して渦巻電極体を作製し、この渦巻電極体を電池缶内に挿入し、３０重量％水酸化カリウム水溶液を電池缶内に注液し、封口して、容量約１０００ｍＡｈの円筒密閉型の実施例１のニッケル・水素蓄電池１．１〜１．９、実施例２のニッケル・水素蓄電池２．１〜２．９、比較例１のニッケル・水素蓄電池Ｘおよび比較例２のニッケル・水素蓄電池Ｙを組み立てた。また、比較例３として、別途、無電解ニッケルめっきをしなかった水素吸蔵合金を用いて同様にニッケル・水素蓄電池Ｚを組み立てた。
【００３６】
［ニッケル・水素蓄電池の作動電圧の測定］
上記のニッケル・水素蓄電池１．１〜１．９、２．１〜２．９、Ｘ、Ｙ、Ｚについて、２５℃にて１００ｍＡで１６時間充電した後、２５℃にて１００ｍＡで１．０Ｖまで放電する工程を１サイクルとし、この１サイクルの充放電を１０サイクル行った。
【００３７】
次に、１１サイクル目として、２５℃にて１００ｍＡで１６時間充電した後、２５℃にて１０００ｍＡで１．０Ｖまで放電を行い、この時の放電時間の１／２時間目の電池電圧を作動電圧として測定した。
【００３８】
［ニッケル・水素蓄電池のサイクル寿命の測定］
上記のニッケル・水素蓄電池１．１〜１．９、２．１〜２．９、Ｘ、Ｙ、Ｚについて、上述の作動電圧の測定を行った後、２５℃にて２０００ｍＡで０．６時間充電した後、２５℃にて２０００ｍＡで１．０Ｖまで放電を行うという充放電サイクルを繰り返し、５０サイクル毎に１１サイクル目と同条件で容量確認を行い、１１サイクル目の放電容量に対して６０％以下の放電容量となった時のサイクル回数を、ニッケル・水素蓄電池のサイクル寿命として測定した。
【００３９】
［測定結果］
上述した作動電圧とサイクル寿命の測定結果を下記の表３に示す。
【００４０】
【表３】
0003825619.tif 000004
【００４１】
表３より判るように、本発明のニッケル・水素蓄電池１．１〜１．９、２．１〜２．９は何れも、比較例のニッケル・水素蓄電池Ｘ、Ｙ、Ｚよりも１１サイクル目の作動電圧及びサイクル寿命が優れていることが分かる。
（実施例３）
水素吸蔵合金に無電解めっきを施す処理時間を表４で示すように変更した以外は、水素吸蔵合金１．１のめっき処理と同様にして、 本発明の実施例３の水素吸蔵合金電極３．１〜３．９を作製し、その水素吸蔵合金３．１〜３．９からなる水素吸蔵合金電極を負極として、上述のニッケル・水素蓄電池と同様にして本発明の実施例３のニッケル・水素蓄電池３．１〜３．９を作製した。
【００４２】
次に、この実施例３のニッケル・水素蓄電池３．１〜３．９について、上述と同様にして、作動電圧とサイクル寿命とを測定した。その測定結果を、各水素吸蔵合金におけるめっき層の厚み、及びめっき処理前の水素吸蔵合金粒子に対する重量割合と共に表４に示す。表４には、実施例１のニッケル・水素蓄電池１．１の結果についても示している。また、サイクル寿命とめっき層の重量割合との関係に関しては、図１にグラフ化して表す。尚、めっき層の重量割合は、めっき処理を行う前の水素吸蔵合金粒子の重量と、めっき処理を行った後の水素吸蔵合金粒子の重量とを測定することにより求めた。
【００４３】
【表４】
0003825619.tif 000005
【００４４】
図１から判るように、水素吸蔵合金粒子に対するめっき層の重量割合が１ｗｔ％以上になると（ニッケル・水素蓄電池３．３〜３．９及び１．１）、サイクル寿命が急激に長くなる。これは、めっき層の重量割合が１ｗｔ％未満の場合、水素吸蔵合金粒子の表面の酸化を防止する効果が小さいのに対して、めっき層の重量割合が１ｗｔ％以上になると、水素吸蔵合金粒子の表面の酸化が十分に抑制されるためであると考えられる。
【００４５】
また、表４から判るように、水素吸蔵合金におけるめっき層の重量割合が１０ｗｔ％以下のニッケル・水素蓄電池３．１〜３．７及び１．１は、作動電圧が大きく優れている。これは、めっき層の重量割合が１０ｗｔ％を超えると、めっき層が活物質の表面を完全に被覆してしまい、活物質と電解液との反応性が低下するのに対して、めっき層の重量割合が１０ｗｔ％以下では、めっき層が活物質の表面を完全に被覆しないため、活物質と電解液との反応性が向上するためであると考えられる。
【００４６】
即ち、めっき処理前の水素吸蔵合金粒子に対するめっき層の重量割合が１ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以下のニッケル・水素蓄電池３．３〜３．７及び１．１は、サイクル寿命が長く、しかも作動電圧が大きく、優れていることが判る。
【００４７】
（実施例４）
水素吸蔵合金に無電解めっきを施す際の硫酸イットリウムの濃度を表５で示すように変更した以外は、水素吸蔵合金３．７のめっき処理と同様にして、 本発明の実施例４の水素吸蔵合金４．１〜４．９を作製し、その水素吸蔵合金４．１〜４．９からなる水素吸蔵合金電極を負極として、上述のニッケル・水素蓄電池と同様にして本発明の実施例４のニッケル・水素蓄電池４．１〜４．９を作製した。
【００４８】
次に、この実施例４のニッケル・水素蓄電池４．１〜４．９について、上述と同様にして、作動電圧とサイクル寿命とを測定した。その測定結果を、めっき処理前の各水素吸蔵合金粒子に対するイットリウムの重量割合とともにに表５に示す。表５には、実施例３のニッケル・水素蓄電池３．７の結果についても示している。また、サイクル寿命とイットリウムの重量割合との関係に関しては、図２にグラフ化して表す。尚、イットリウムの重量割合は、ＩＣＰ法（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry：誘導結合プラズマ発光分析法）により測定した。
【００４９】
【表５】
0003825619.tif 000006
【００５０】
図２から判るように、めっき処理前の水素吸蔵合金粒子に対するイットリウムの重量割合が０．５ｗｔ％以上になると（ニッケル・水素蓄電池４．３〜４．９及び３．７）、サイクル寿命が急激に長くなる。これは、イットリウムの重量割合が０．５ｗｔ％未満の場合、水素吸蔵合金粒子の表面の酸化を防止する効果が小さいのに対して、イットリウムの重量割合が０．５ｗｔ％以上になると、水素吸蔵合金粒子の表面の酸化が十分に抑制されるためであると考えられる。
【００５１】
また、表５から判るように、水素吸蔵合金におけるめっき層の重量割合が５ｗｔ％以下のニッケル・水素蓄電池４．１〜４．８及び３．７は、作動電圧が大きく優れている。これは、イットリウムの重量割合が５ｗｔ％を超えると、イットリウムが活物質と電解液との反応性を低下させるためであると考えられる。
【００５２】
即ち、水素吸蔵合金におけるイットリウムの重量割合が０．５ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下のニッケル・水素蓄電池４．３〜４．８及び３．７は、サイクル寿命が長く、しかも作動電圧が大きく、優れていることが判る。
【００５３】
また、第１の元素がニッケルであり、第２の元素がイットリウムである場合以外の第１の元素と第２の元素との組み合わせについても、めっき層の重量割合とサイクル寿命、作動電圧との関係は、上述の表４及び図１と同様の関係が観察され、また、第２の元素の重量割合とサイクル寿命、作動電圧との関係は、上述の表５及び図２と同様の関係が観察される。
【００５４】
【発明の効果】
本発明に依れば、ニッケル・水素蓄電池の負極に用いた場合、そのニッケル・水素蓄電池の電池寿命及び大電流放電特性を向上させるのに適した水素吸蔵合金を提供し得る。
【００５５】
また、本発明に依れば、ニッケル・水素蓄電池の負極に用いた場合、そのニッケル・水素蓄電池の電池寿命及び大電流放電特性を向上させるのに適した水素吸蔵合金電極を提供し得る。
【００５６】
また、本発明に依れば、電池寿命及び大電流放電特性が向上したニッケル・水素蓄電池を提供し得る。
【００５７】
また、本発明に依れば、上述の水素吸蔵合金を容易に製造することが出来る水素吸蔵合金の製造方法を提供し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】ニッケル・水素蓄電池のサイクル寿命とめっき層の重量割合との関係を示す図である。
【図２】ニッケル・水素蓄電池のサイクル寿命とイットリウムの重量割合との関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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