(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素材料を空気で酸化してより高分子量の炭化水素材料を得、これをさらに蒸留し低沸点成分を除去して適切な軟化点及び粘度を有する炭化水素生成物を得る方法において、
ワイプドフィルムエバポレーター（ＷＦＥ）法によって低沸点成分を除去すること、及び前記炭化水素材料の少なくとも一部を前記ＷＦＥ法に導入する前に部分的に酸化すること、ここで
前記炭化水素材料の部分的な酸化が、前記炭化水素材料を酸化して、この酸化された炭化水素材料の一部を前記炭化水素材料と混合して混合物を形成することを含み、そして
部分的に酸化された炭化水素材料が、前記炭化水素材料の軟化点より少なくとも１．１℃増加した軟化点（修正ASTM D-3461に従い決定された）を有する
ことを改善点とする、前記の方法。
【請求項２】
前記炭化水素材料を分子酸素以外の酸化剤によって部分的に酸化することを含む、請求項１に記載の改善された方法。
【請求項３】
前記炭化水素材料が次の特性：
軟化点（修正ASTM D-3461による）：１０５℃以上
密度（ベックマンピクノメーターによる）：０．９〜１．５ｇ／ｃｍ3，２５℃
コーキング値（ASTM D-2416による）：４０〜７０重量％
引火点，ＣＯＣ（ASTM D-92による）：２５０〜３７５℃
灰分（ASTM D-2415による）：０．１重量％未満
トルエン不溶分（ASTM D-4072による）：３〜１２重量％
キノリン不溶分（ASTM D-2318による）：０．５重量％未満
硫黄（ASTM D-1552による）：１〜４重量％
炭素：７２．８〜１０９．２重量％
水素：４．８〜７．２重量％
を有することを特徴とする石油に基づくピッチである、請求項１に記載の改善された方法。
【請求項４】
前記炭化水素材料の前記部分的な酸化が、修正ＡＳＴＭ  Ｄ−３４６１に従って測定して前記炭化水素材料よりも高い軟化点を有する前記酸化された炭化水素材料を製造し、この酸化された炭化水素材料は酸化された炭化水素材料のある量を前記炭化水素材料に混合することによって混合物を形成することによって使用され、ここで、前記量は前記ＷＦＥ法の生産速度を増加するために十分であり、前記酸化された炭化水素材料の前記量が前記混合物の１０〜６０体積％を占め、そして前記ＷＦＥ法内のフィルムが０．０２５４〜０．２５４ｃｍ（０．０１〜０．１インチ）の厚さを有し、かつ３１６〜４５４℃（６００〜８５０°Ｆ）の温度であり、そして前記ＷＦＥ法内で５０〜１０００ミクロンＨｇの圧力がフィルムに加えられる、請求項１に記載の改善された方法。
【請求項５】
炭化水素材料を酸化してより高分子量の炭化水素材料を得、これをさらに蒸留して低沸点成分を除去し、適切な軟化点及び粘度を有する炭化水素生成物を得る改善された方法であって、（ａ）前記低沸点成分をＷＦＥ法から成る手段によって除去すること、及び（ｂ）前記ＷＦＥ法の前に前記炭化水素材料に前記炭化水素材料より高い軟化点を有する酸化された炭化水素材料の一部を加えて部分的に酸化された炭化水素材料を形成すること、ただし、部分的に酸化された炭化水素材料が、前記炭化水素材料の軟化点より少なくとも１．１℃増加した軟化点（修正ASTM D-3461に従い決定された）を有する、前記の方法。
【請求項６】
請求項１または３記載の方法に従って製造された、前記炭化水素材料よりも高い軟化点を有する部分的に酸化された炭化水素材料。
【請求項７】
請求項１または５記載の方法に従って製造された、前記炭化水素材料よりも高い軟化点を有する部分的に酸化された炭化水素材料から製造された炭素繊維。
【発明の詳細な説明】
関連出願への相互参照
１９８５年２月５日発行の米国特許第４，４９７，７８９号（代理人名簿番号３９０２ＯＵＳ）は本発明の一般分野に関する。
発明の背景
１．発明の分野
本発明は広く炭化水素物質の蒸留に関する。しかしさらに詳細には本発明は高沸点及び低沸点成分の混合物から成る炭化水素物質に関し、ここで混合物はＡＳＴＭ  Ｄ−３４６１の修正（修正ＡＳＴＭ  Ｄ−３４６１）に従って決定された９３〜３１６℃（２００°F〜６００°F）の範囲の軟化点を有する。ＡＳＴＭ  Ｄ−３４６１への修正は、鉛のボールの代わりの適切な寸法のステンレス鋼のボール、加熱室全体の窒素パージングの存在から成り、そして試験は１８０℃より高い温度に行われ得る。
本明細書及び請求の範囲を通じて軟化点は、他に特に述べない限り修正ＡＳＴＭ  Ｄ−３４６１に従って決定された温度を意味することを意図される。
本明細書及び請求の範囲を通じて炭化水素材料は、水素４〜１６重量％；炭素が少なくとも８０重量％、さらに好ましくは少なくとも８５重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％；窒素０〜３重量％；及び硫黄０〜４重量％を有する材料を意味する。重量％は全て炭化水素材料の全重量に基づく。炭化水素材料は石油またはコールタールから誘導されたピッチでありことができる。
本明細書及び請求の範囲の目的のためのＷＦＥ法は、薄いフィルムを高温及び減圧にさらしてより低い分子量若しくはより容易に揮発される成分をより高い分子量若しくはより重い残留物から蒸発させる全ての方法を含む。ＷＦＥ法はさらに狭義には、水銀（Ｈｇ）５０〜１０００ミクロン、好ましくはＨｇ１００〜９５０ミクロンの圧力を同時に与えながら加熱した表面に層を形成することを含む。加熱表面のための温度は一般に３１６〜４５４℃（６００〜８５０°F）、好ましくは３４３〜４２７℃（６５０〜８００°F）、そしてさらに好ましくは３７１〜４０４℃（７００〜７６０°F）の範囲である。一般にこの層は０．０２５４〜０．２５４ｃｍ（０．０１〜０．１インチ）、好ましくは０．０５０８〜０．１２７ｃｍ（０．０２〜０．０５インチ）の範囲の厚さを有する。略号「ＷＦＥ」はワイプドフィルムエバポレーター（ｗｉｐｅｄ  ｆｉｌｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）が１種のそのようなＷＦＥ法を実行するために使用できるので選ばれた。
２．従来技術の説明
本発明は一般に炭化水素材料を扱うが、本発明はさらに詳細には、ピッチ状材料を１つの軟化点から他の軟化点に転化してそれらを適切な炭素繊維先駆物質にすることに関する。本発明の炭化水素前駆体材料は好ましくは炭素繊維のメルトブローにおいて最も適切に使用される。メルトブローイング技術の例はＭａｔｓｕｂｒａへの米国特許第４，２８５，６５５号、Ｍａｄａｍｉへの４，２９５，８０９号、Ｈａｒｄｉｎｇへの３，８２５，３８０号、及びＳａｗｒａｎらへの４，４９７，７８９号中に見出すことができる。
ピッチの酸化は低分子種の、ピッチに基づく材料をより高い分子量およびより高い軟化点の材料へ転化するのに有用であることが知られている。このことは石油残留物から誘導された屋根材フラックスの場合には特に真実である。
Ｃｏｎｏｃｏはあるメソフェーズ前駆体の酸化が、メスフェーズ材料に熱ソーキングして転化できる材料につながることを報告している。このことは１９９０年１月９日発行のＲｏｍｉｎｅらの米国特許第４，８９２，６４２号（表題：メソフェーズの製造方法）、及び１９９０年１月９日発行のＦｕらの米国特許第４，８９２，６４１号（表題：メソフェーズピッチの製造方法）中に報告されている。それぞれの特許において、実質的にメソフェーズピッチを含まない炭素質の供給原料が酸化的に反応性の散布ガスの存在下に高温に加熱される。酸化された等方性の炭質原料の引き続くヒートソーキング及び熱処理は実質的な量のメソフェーズを生ずると報告されている。
コールタールピッチのエアブローイング反応  １．空気ブローイングによって変性されたピッチの特性（Ｍａｅｄａら、Ｅｘｔ．Ａｂｓｔ．Ｎｉｎｅｔｅｅｎｔｈ  Ｂｉｅｎｎｉａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ、ペンシルバニア州Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐａｒｋ、１８０頁（１９８９年））との表題の論文において、大阪ガス有限会社の調査は石油由来の炭質材料の空気ブローイングによって等方性のピッチが生成することを報告している。エアブローイングは石油由来の炭質材料の軟化温度及びコーキング値を上げる認められた手順として報告されている。従って、この手順は等方性の一般目的用炭素繊維のための前駆体ピッチを製造するために適切で望ましいと主張されている。
Ｂａｒｒらの「ピッチの穏やかな酸化の間の化学変化」，Ｃａｒｂｏｎ，第１６巻４３９〜４４４頁（１９７８年）（Ｓａｗｒａｎらへの米国特許第４，４９７，７８９号の第４欄４９〜５１行に引用されている）において、著者は完成した石油ピッチの反応性をコールタールピッチと比較して穏やかに酸化することによって測定した。通常、ＷＦＥ法は好ましくは高い真空で実施され、そして酸化はされない。
クレハ等に帰属するアマギらへの米国特許第３，９１７，８０６号（１９７５年６月６日のＦＲ，Ａ，２２５０７０５号の対応物）は多孔質のピッチ材料を使用し、次にピッチを酸化（安定化）しそして６００℃より高い温度で炭化して水蒸気によって活性化され得る多孔質の炭素材料を得る。
Ｔａ  Ｗｅｉ  Ｆｕ及びＭａｎｆｒｅｄ  Ｋａｔｚの米国特許第４，９９９，０９９号はＯ2、０3、Ｈ2Ｏ2、ギ酸蒸気、及び／または塩酸蒸気より成る群から選択される酸化性成分と不活性ガスとを含む散布ガスを同時に通しながら炭素質の供給原料をメソフェーズ生成温度に加熱して、炭素繊維の製造に特に適していると報告されているメソフェーズピッチを製造する方法を開示する。この方法は散布ガスの結果としての部分的酸化及び揮発性成分の部分的除去を含む。散布ガスとピッチとの間の混合または相互関係を改善するいかなる方法も開示されていない。本発明と対照的に’０９９号の開示した目的はメソフェーズを造る。
１９８０年６月２４日に発行のＣｈｗａｓｔｉａｋの米国特許第４，２０９，５００号は混合及びピッチを通る不活性ガスの通過を伴って、炭質原料を加熱する、高メソフェーズ含量のピッチの製造方法を開示する。
米国特許第３，９７６，７２９号及び４，０１７，３２７号（いずれもＬｅｗｉｓらに発行）は炭質出発材料を熱処理すると同時に攪拌することを含む。Ｋｏｐｐｅｒｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．のＤＥ第２２２１７０７号及びＤＥ第２３５７４７７号、特許出願には、等方性の炭素繊維の製造が開示されている。炭素繊維用の出発材料は最初に酸素で酸化され、そして次に真空蒸留されて非酸化のより低い沸点の成分が除去される。ｋｏｐｐｅｒへの米国特許第４，０６６，７３７号において、芳香性蒸留物（炭化水素材料）を空気で酸化してピッチを得る方法が開示される。その後、ピッチをさらに蒸留して低沸騰成分を除去することによって適切な軟化点及び粘度を有するピッチを得る。この方法は液体の芳香性蒸留物を炭素繊維前駆体の製造に適したピッチへと転化する。
本発明の目的の一つはＷＦＥ法が行われる速度を増加することである。ＷＦＥ法は本発明において低軟化点の炭化水素材料の軟化点を増加するために使用される。例えば、ほぼ１２１℃（２５０°Ｆ）の軟化点を有する炭化水素材料はＷＦＥ法によってより低分子量のより揮発性の成分を除去してより高い軟化点の炭素繊維前駆体材料を製造するための成分を増加できる。そのような方法の例は１９８５年２月５日発行の米国特許第４，９９７，７８９（代理人名簿番号３９０２ＯＵＳ）及び１９９１年２月２６日発行の４，９９６，０３７号に開示されている。
次の表Ｉにおいて特徴づけられるようなピッチをＷＦＥにおいて処理して、安定化できる炭素繊維へのメルトブローイングに適した、表ＩＩに与えられるような炭素繊維前駆体材料を製造することができる。同様に処理された他のピッチは表ＩＩに記載のものの±範囲内の特性を生じる。
0003819021.tif 000002
0003819021.tif 000003
従って、商業的に有用な速度で均一な軟化点の炭化水素材料を高い収率で製造する方法を提供することが本発明の目的の一つである。米国マサチューセッツ州のＷａｌｔｈａｍのＡｒｔｉｓａｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．または米国ニューヨーク州のＲｏｃｈｅｓｔｅｒのＳｏｙｂｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの部門のＴｈｅ  Ｐｆａｕｄｅｒ  Ｃｏ．によって販売されるもののようなＷＦＥについて本発明で達成できる商業的に有用な処理量は少なくとも３  ｌｂ／時／ｆｔ2、好ましくは少なくとも５  ｌｂ／時／ｆｔ2、そして最も好ましくは少なくとも７  ｌｂ／時／ｆｔ2である。
Ａ−２４０のような材料をメルトブローイングまたは溶融紡糸のために有用な炭素繊維前駆体原料へ転化できる速度を増加することが本発明の他の目的である。１９８２年１２月３日発行提出の米国特許第４，４９７，７８９号（代理人名簿番号３９０２ＯＵＳ）に、Ａ−２４０ピッチ及びほぼ１２１℃（２５０°F）の軟化点を有する特徴のピッチを２３２〜２７６℃（４５０〜５３０°F）の範囲の軟化点を有する材料へ転化するいくつかの方法が開示される。炭素繊維前駆体原料を製造するための好ましい方法はＷＦＥの使用を含む。メルトブローイングできる炭素繊維前駆体材料を製造するためのＷＦＥの使用は１９９１年２月２６日発行の米国特許第４，９９６，０３７号に開示される。
１２１℃（２５０°F）の軟化点の等方性ピッチを採用し、そしてそれをＷＦＥ法に導入すれば、ＷＦＥからの生産速度はおおよそ３〜５  ｌｂ／時／ｆｔ2である。従って、ピッチをＷＦＥと組み合わしてより高い軟化点へ加工できる速度を増す方法を見つけることが望ましい。
本開示を基礎として明らかにされるこれらの及び他の目的は本発明の方法によって達成できることが分かった。
発明の概要
１．発明の一般的説明
我々は、ＷＦＥ法の速度において測定し得る増加を観察するためには、酸化されたピッチ及び実質的に酸化されていないピッチから成る混合物中において、酸化されていないピッチ単独の軟化点よりも１．１℃（２°Ｆ）軟化点が増加した実質的に酸化されたピッチが通常必要であることを見出した。明らかに、酸化されたピッチの体積画分が増加するにつれ、そして／または酸化されたピッチの画分の軟化点が増加するにつれ、ＷＦＥ法が実行できる速度が増加する。本発明の理解の目的のために重要でありかつ驚くべきことは、もしあまりに酸化されると探究されるピッチ繊維前駆体材料はメルトブローイング法に必要で適切な特性を有しない場合がある。何かがメルトブローのダイ中で加工されるピッチに添加されたときはいつでも、そのような添加は製造される繊維に劇的で不利な影響を有し得ることを認識することが重要である。
我々は、ＷＦＥ法におけるその加工速度をメルトブロー法でそれから製造される繊維への悪影響なしに増加するように、等方性のピッチを部分的に酸化することが可能であることを見出した。
本発明の一例は次のことを含んで成る：炭化水素を最初に酸化してその軟化点を１１０〜１３８℃（２３０〜２８０°F）の範囲から他の１２１〜１４９℃（２５０〜３００°F）の範囲に増加する。続いてこの酸化された材料の一部を、この材料またはそれと相溶性の材料のいずれかのうちの酸化されていない部分を十分に混合し、混合物を形成してそれをＷＦＥに通す。本発明の驚くべきそして予期されない利点は、材料がＷＦＥを通ることができる速度が収率の損失なしに実質的に増加できることである。重量百分率の収率は本方法で変化しないが、炭素繊維前駆体として適切な炭化水素種を得ることができる速度が驚異的にそして劇的に増加する。すなわち、ＷＦＥ中の滞留時間が、炭素繊維前駆体材料またはそれからつくられる製品の質を損なうことなく実質的に減少する。
初期または出発等方性ピッチを部分的に酸化する多くの方法が本技術分野で公知である。しかし、有用であるためにはそのような酸化によって得られた軟化点が±２．８℃（±５°Ｆ）以下、好ましくは±１．１℃（±２°Ｆ）未満、理想的には±０．６℃（±１°Ｆ）以下の平均標準偏差に制御できるべきである。そのような部分的に酸化された等方性ピッチは好ましくはさらに加工することなく直接ＷＦＥ法へ移すことができる。代わりに、そして本発明の範囲内の方法では、初期または出発等方性ピッチの一部を酸化し、そして次にブレンドまたは混合することによってそのような酸化された等方性のピッチを、そのような混合物をＷＦＥ法を通す前に初期等方性ピッチ中に酸化されたブレンド成分として分布させる。少なくとも１つの酸化されたブレンド成分及び初期若しくは出発等方性ピッチを含んで成る混合物が実施例においてさらに詳細に議論される。酸化されたブレンド成分少なくとも１０〜６０体積％及び初期等方性ピッチ９０〜４０重量％を含んで成る混合物が本発明に特に適している。
２．本発明の実用性
広く、本発明はＷＦＥ法によって達成し得る生産速度を増加することに関する。
本発明の重要な特徴として、ピッチ−繊維前駆体材料は石炭または石油ベースのピッチから製造される。本発明に適したピッチ繊維前駆体材料はメルトブローイングに適するように意図されており、従ってあるしっかりした拘束を満たさなければならない。本発明に最も適した等方性のピッチはＳａｗｒａｎらへの米国特許第４，４９７，７８９号中に開示されている。従来の文献に記述される等方性ピッチは安定化及び炭素化を容易にするために好ましくは十分なアルファ及びベータ炭素を有している。芳香族核上のアルファ及びベータアルキル炭素の損失を最小化するために、ＷＦＥ法が採用される。さらに、本発明の好ましい等方性ピッチ（加工前及び後）は５重量％未満、さらに好ましくは２重量％未満、理想的には１重量％未満のメソフェーズを有する。驚いたことにそして予期せずに我々は、酸化によってＷＦＥ法における等方性ピッチから揮発性成分を除去できる速度を増加でき、そしてアルファ及びベータ脂肪族炭素の激しい損失なくピッチの軟化点を増加できることを発見した。ＷＦＥ法についての処理量の好ましい測定方法はＷＦＥ法において入手できるフィルム表面積の関数として処理量を標準化することである。これは、フィルムまたは層が生じる表面積が増加するにつれてＷＦＥ法が増加した処理量を有することを考慮に入れたものである。例えば、約０．０８ｃｍ（０．０３インチ）の厚さを有する初期層を生じる１２４４８．６ｃｍ2（１３．４平方フィート）の加熱表面を有するＷＦＥは２５．４ｋｇ／時（５６  ｌｂ／時）の範囲の炭素繊維前駆体材料製造速度を有することが発見された。しかし、等方性ピッチ供給材料を軟化点１１６から約１３５℃へ（２４０から約２７５°Fへ）少なくとも部分的に酸化した後、７０％の酸化されていない等方性ピッチとブレンドした時、炭素繊維前駆体材料のＷＦＥ法の製造は４０．８ｋｇ／時（９０  ｌｂ／時）に増加した。
一般に、ピッチが酸化されるときはいつでも、修正ＡＳＴＭ  Ｄ−３４６１に従って測定された軟化点の増加が観察される。
我々は、初期等方性ピッチが部分的に酸化されてその軟化点が少なくとも１．１℃（２°Ｆ）、好ましくは少なくとも５．６℃（１０°Ｆ）、そしてさらに好ましくは少なくとも１１．１℃（２０°Ｆ）、そして一般には１．１〜１６．７℃（２〜３０°Ｆ）、好ましくは１．１〜２２．２℃（２〜４０°Ｆ）の範囲で増加した場合には、そのように部分的に酸化されたピッチはそのような処理前に少なくとも部分的に酸化されていない場合よりも（開示に記述、定義されるように）さらに迅速に加工できることを我々は発見した。
しかし、利益を減ずる点が存在する。もしあまりに多くの酸化がなされると、そのときはその部分的に酸化されたピッチ材料はもはやピッチ繊維前駆体材料として適切ではない。本発明について驚きでありそして興味あることは、ＷＦＥ法の後に繊維前駆体材料として適切であるために、最初に等方性ピッチにおいて実行できる酸化の量が存在することである。過度の酸化はＷＦＥ法の処理量を改善し得るが、ＷＦＥ法の後に製造される最終材料の粘度によって、メルトブローイングまたは溶融紡糸用のピッチ繊維前駆体材料としての使用に不適切になる。炭素繊維前駆体材料を製造するために適切な等方性ピッチの２３２℃（４５０°F）における溶融粘度は５０ｃＰ〜３００ｃＰの範囲である。
この適切に酸化された等方性ピッチ材料は、表Ｉに示すように単独または酸化されていない等方性ピッチと混合されているかのいずれかで、メルトブローできる炭素繊維前駆体材料のＷＦＥによる製造を実質的に増加する供給原料を得ることを発見した。「実質的に」とは、「測定し得る」ことを意味し、そして好ましくは少なくともＷＦＥ法の速度の１％の増加、そしてさらに好ましくは少なくとも２〜１００％の増加を意味する。
本明細書及び請求の範囲において重量（または体積）百分率が述べられる時はいつでも、重量（または体積）百分率は全組成物を基準とする。混合物の場合は、体積百分率が明確に示されていない限り混合物の全重量に基づく。選択された適切なの部に依存して合計で１００を超える重量百分率が存在する場合は、そのような組成物は本発明のために意図する範囲外である。
実施例
本発明に適した、等方性のピッチを酸化する方法は次のものを含んで成る。１２１℃（２５０°F）の軟化点の溶融ＷＦＥピッチ供給原料のスリップ流れ（ｓｌｉｐｓｔｒｅａｍ）をプラグ流れ酸化反応器にポンプ輸送した。反応器は気体及び液体系の効率的な混合のために特に設計された静的混合要素を含む。反応器の長さと直径はほぼ２０分間の液体滞留時間、及び少なくとも２．１３ｃｍ／秒（０．０７ｆｔ／秒）の液体速度を維持するように成形されている。
加熱空気を反応器入口で液体流れ中に分散させた。ピッチ供給原料のポンドあたり、ほぼ１標準立法フィートの空気を導入した。次のパラメーターは溶融ピッチ供給原料の効率的で制御された酸化に特に効果的であると発見された。
反応器温度℃（°Ｆ）：２６０〜３４３（５００〜６５０）
反応器圧力（Ｐａ）：６８９４７．６〜６２０５２８（１０〜９０ｐｓｉ））
反応器を出るとき、そしてＷＦＥ装置に入る前に、１４６℃（２９５°F）の軟化点の溶融され酸化されたピッチは廃ガスから分離され、そして１２１℃（２５０°F）の軟化点の溶融ＷＦＥピッチ供給原料と組み合わされて、酸化されていないピッチ中に酸化ピッチが全体に混合された３０重量％ブレンドを形成する。匹敵するＷＦＥ操作パラメーターで、このブレンドされた供給原料は炭素繊維前駆体ピッチの製造速度を酸化されていないピッチ単独のものに対してほぼ６０％（すなわち、４．２  ｌｂ／時／ｆｔ2から６．７  ｌｂ／時／ｆｔ2へ）増加できる。
変型
議論した特定の組成物、方法または態様は本明細書によって開示された発明の単なる例示であることを意図している。これらの組成物、方法または態様の変法は本明細書の教示を基に、本技術分野の当業者に容易に明らかであり、そしてそれらは本明細書中に開示された発明の一部として含まれることが意図される。さらに本発明によって、他の添加剤が炭化水素原料に添加されてその酸化特性をさらに改善し得ることも期待される。例えば、に対して１９８０年３月１１日発行のＤ．Ｄ．Ｃａｒｌｏｓの米国特許第４，１９２，８１２号；１９８０年４月２２日発行のＤ．Ｄ．Ｃａｒｌｏｓの米国特許第４，１９９，４３１号；１９８２年６月２４日発行のＲ．Ｈ．Ｗｏｍｂｌｅｓらの米国特許第４，４５６，５２４号及び１９８５年１０月１日発行のＤ．Ｄ．Ｃａｒｌｏｓの米国特許第４，５４４，４１１号に記述される分枝鎖炭化水素及び他の材料は炭化水素種の酸化を触媒することが公知である。この態様の他の変法は分子酸素以外の物質を酸化剤として加えることから成る。適切で可能な酸化剤の例は窒素酸化物、オゾン、及び硝酸等のようなニトレートである。本発明の他の変型はポリエチレンまたはポリプロピレンのようなポリマーを本発明において製造される炭素繊維前駆体材料に加えることである。そのような添加は、材料が炭化水素材料をＷＦＥ内に導入するすぐ前に加えられるので、酸化前または酸化に続いて起こる。望ましくはないが、可能な変型はＷＦＥ内の処理に続いて（ただし、溶融紡糸またはメルトブローイングの前）ポリエチレンまたはポリプロピレンを導入することである。好ましい混合方法は押出機による。本発明によって期待される他の方法はＷＦＥ法の代わりに熱可塑性材料の脱ガスに適切な脱蔵（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚｉｎｇ）スクリューフィーダーを使用して脱ガス押出機の処理量を増加できることである。本発明の他の変法において、静的ミキサー以外のミキサーが、それらがＡ−２４０様ピッチ全体に分散された必要量の微小な泡を製造することを条件に、使用できる。
前記より低軟化点の炭化水素材料が石油に基づくピッチである、改善された方法は、次の特性を有することを特徴とする：軟化点（修正ＡＳＴＭ  Ｄ−３４６１による）：１０５℃より大；密度（ベックマンピクノメーターによる）：０．９〜１．５ｇ／ｃｍ3，２５℃；コーキング値（ＡＳＴＭ  Ｄ−２４１６による）：４０〜７０重量％；引火点，ＣＯＣ（ＡＳＴＭ  Ｄ−９２による）：２５０〜３７５℃；灰分（ＡＳＴＭ  Ｄ−２４１５による）：０．１重量％未満；トルエン不溶分（ＡＳＴＭ  Ｄ−４０７２による）：３〜１２重量％；キノリン不溶分（ＡＳＴＭ  Ｄ−２３１８による）：０．５重量％未満；硫黄（ＡＳＴＭ  Ｄ−１５５２による）：１〜４重量％；炭素：７２．８〜１０９．２重量％；及び水素：４．８〜７．２重量％。
好ましい方法において、炭化水素材料は４〜１６重量％の範囲の水素；少なくとも８０重量％、さらに好ましくは少なくとも８５重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％の範囲の炭素；０〜３重量％の範囲の窒素；及び０〜４重量％の範囲の硫黄を有する。重量百分率は炭化水素材料の全重量に基づく。炭化水素材料は石油またはコールタール由来のピッチであることができる。好ましい酸化反応体は空気である。
温度、圧力または組成のような方法のパラメーターの明示の範囲は、それぞれの方法パラメーターと関連する全ての明示の範囲、並びに全てのそのような明示の範囲内の全ての範囲のそれぞれのそのような方法パラメーターのためのそれぞれ及び全ての値を本明細書中に明確に組み込むことを意図する。例えば、−１７〜１００℃（０〜２１２°F）の温度範囲は、−１７〜１００℃（０〜２１２°F）の温度範囲内にある１０℃（５０°F）のような全ての温度、及び−１７〜１００℃（０〜２１２°F）の温度範囲内にある１０〜２４℃（５０〜７５°F）のようなすべての範囲を含むことを意図する。