(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶基板上に形成された、結晶粒径が５００ｎｍ以下の結晶粒で構成され、厚みが５ｎｍ以上５０μｍ以下の二酸化珪素を主成分とし、全金属元素量に対して３×１０−４モル％以上５モル％以下のＬｉを含有する水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄膜。
【請求項２】
単結晶基板上に形成された、結晶粒径が５００ｎｍ以下の結晶粒で構成され、厚みが５ｎｍ以上５０μｍ以下であり、珪素とゲルマニウムの含有量の和が全金属元素量に対して７０モル％以上１００モル％以下である二酸化珪素と二酸化ゲルマニウムの固溶体からなる水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄膜。
【請求項３】
請求項１に記載の配向性酸化物薄膜に電極を形成せしめて振動部とした振動子。
【請求項４】
請求項２に記載の配向性酸化物薄膜に電極を形成せしめて振動部とした振動子。
【請求項５】
水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄膜が全金属元素量に対して５０モル％以上９９．９９９７モル％以下の珪素を含有することを特徴とする請求項１に記載の配向性酸化物薄膜。
【請求項６】
水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄膜が全金属元素量に対して５０モル％以上９９．９９９７モル％以下の珪素を含有することを特徴とする請求項３に記載の振動子。
【請求項７】
水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄膜中の珪素に対するゲルマニウムのモル比が０．０１以上４以下であることを特徴とする請求項２に記載の配向性酸化物薄膜。
【請求項８】
水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄膜中の珪素に対するゲルマニウムのモル比が０．０１以上４以下であることを特徴とする請求項４に記載の振動子。
【請求項９】
水晶型構造を有する配向性酸化物薄膜がＡＴ面であることを特徴とする請求項１または５に記載の配向性酸化物薄膜。
【請求項１０】
水晶型構造を有する配向性酸化物薄膜がＡＴ面であることを特徴とする請求項３または６に記載の振動子。
【請求項１１】
水晶型構造を有する配向性酸化物薄膜がＡＴ面であることを特徴とする請求項２または７に記載の配向性酸化物薄膜。
【請求項１２】
水晶型構造を有する配向性酸化物薄膜がＡＴ面であることを特徴とする請求項４または８に記載の振動子。
【請求項１３】
少なくとも、単結晶基板１上にゾルゲル法により二酸化ゲルマニウムを主成分とする水晶型結晶構造を有する酸化物配向性薄膜２を形成する工程と、酸化物配向性薄膜２上にゾルゲル法により金属含有溶液中にＬｉを全金属元素量に対して３×１０−４モル％以上５モル％以下添加して二酸化珪素を主成分とする水晶型結晶構造を有する酸化物配向性薄膜３を形成する工程と、水溶液中で酸化物配向性薄膜２を溶解して、基板から配向性薄膜３を剥離させる工程により構成される水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄膜の製造法。
【請求項１４】
少なくとも、単結晶基板１上にゾルゲル法により二酸化ゲルマニウムを主成分とする水晶型結晶構造を有する酸化物配向性薄膜２を形成する工程と、酸化物配向性薄膜上にゾルゲル法により金属含有溶液中に珪素とゲルマニウムの含有量の和が全金属元素量に対して７０モル％以上でかつ珪素に対するゲルマニウムのモル比が０．０１以上４以下添加して二酸化珪素と二酸化ゲルマニウムの固溶体からなる水晶型結晶構造を有する酸化物配向性薄膜３を形成する工程と、水溶液中で酸化物配向性薄膜２を溶解して、基板から配向性薄膜３を剥離させる工程により構成される水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄膜の製造法。
【請求項１５】
ゾルゲル法による水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄膜の形成時に金属含有溶液中に水を全金属元素量１モルに対して０．２モル当量以上２０モル当量以下添加することを特徴とする請求項１３または１４に記載の二酸化珪素を主成分とするかまたは、二酸化珪素と二酸化ゲルマニウムの固溶体からなる水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄膜の製造法。
【請求項１６】
ゾルゲル法による水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄膜の形成時に金属含有溶液中にジエタノールアミンまたはジイソプロパノールアミンまたはトリエタノールアミンまたはジエチレングリコールを全金属元素量１モルに対して０．５モル当量以上６モル当量以下添加することを特徴とする請求項１３乃至１５のいずれかに記載の二酸化珪素を主成分とするかまたは、二酸化珪素と二酸化ゲルマニウムの固溶体からなる水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄膜の製造法。
【請求項１７】
ゾルゲル法による水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄膜の形成時に熱処理を５００℃以上１２００℃以下で行うことを特徴とする請求項１３乃至１６のいずれかに記載の二酸化珪素を主成分とするかまたは、二酸化珪素と二酸化ゲルマニウムの固溶体からなる水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄膜の製造法。
【請求項１８】
支持板４を二酸化珪素を主成分とする水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄膜３に接合した後に、配向性酸化物薄膜３を基板から剥離させる工程を含むことを特徴とする請求項１３乃至１７のいずれかに記載の二酸化珪素を主成分とするかまたは、二酸化珪素と二酸化ゲルマニウムの固溶体からなる水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄膜の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は発振子、振動子、高周波フィルタ用表面弾性波素子、光導波路などに用いられる二酸化珪素を主成分とするかまたは、二酸化珪素と二酸化ゲルマニウムの固溶体からなる水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄膜と二酸化珪素を主成分とするかまたは、二酸化珪素と二酸化ゲルマニウムの固溶体からなる水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄膜を振動部に用いた振動子およびそれらの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水晶は二酸化珪素の低温相（＜５７３℃）であるが、この水晶型構造の基本となる石英型の骨格は８７０℃以下でなければ安定ではない。しかし、二酸化珪素の融点はこれよりもはるかに高い１７３０℃であり、この融点の近傍ではクリストバライト型結晶構造が安定であるので単純な高温処理では水晶を生成することができないとされている。従来の水晶製造技術としては、高温高圧下で温度差を設けて二酸化珪素のアルカリ溶液から種結晶上に水晶単結晶を成長させる水熱合成法しかなかった。この方法による水晶の製造プロセスは例えばセラミックス１５（１９８０）ｐ．１７０〜１７５に記載されている。この水熱合成法では塊状の大型結晶か粒状の粉末しか合成できないので、振動子、発振子、高周波フィルタ用表面弾性波素子などに用いられる薄膜化が要求される水晶はこの水熱合成法で製造された大型単結晶の中から切り出して使用されている。近年の通信周波数の高周波化に伴い水晶を薄くする必要があり、例えば特開平５−３２７３８３で示されているように、水晶を半導体基板上に張り付けて研磨を行い、水晶を薄膜に加工する技術がある。しかし、加工による薄膜製造には膜厚に限界があり、かつコストが高くなる問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来の水晶の製造法である水熱合成法では高圧を実現するための大がかりな装置が必要であり、巨大な装置で大型の単結晶を育成しないとコストの低減がはかれない。更に、この方法では任意の形状の水晶単結晶を形成することは困難であり、大型単結晶を加工して目的とする形状の水晶単結晶を切り出す必要がある。特に水晶の主要な用途である発振子、振動子、フィルターなどでは近年の通信周波数の高周波化に伴い、水晶をより薄くする必要がある。これに対して従来の大型の単結晶から薄い水晶を切り出す方法では水晶の薄さは実用上５０μｍが限界であった。本発明は、かかる従来の事情に鑑み、二酸化珪素を主成分とするかまたは、二酸化珪素と二酸化ゲルマニウムの固溶体からなる水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄膜とそれを用いた振動子およびそれらの製造法を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
発明者らは珪素やゲルマニウムのアルコキシドなどを原料として、溶媒に希釈した原料を単結晶基板上に塗布した後に加熱によって結晶化するゾルゲル法によって５ｎｍ以上の任意の厚さの二酸化珪素を主成分とするかまたは、二酸化珪素と二酸化ゲルマニウムの固溶体からなる水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄膜を合成する方法を見いだした。さらに二酸化ゲルマニウムを主成分とする層を形成した後に二酸化珪素を主成分とするかまたは、二酸化珪素と二酸化ゲルマニウムの固溶体からなる配向性薄膜水晶層を形成し、その後に二酸化ゲルマニウムが水溶液、特に酸やアルカリに溶解しやすい事を利用して、二酸化ゲルマニウムが主成分の層を溶解することによって、基板から二酸化珪素を主成分とするかまたは、二酸化珪素と二酸化ゲルマニウムの固溶体からなる配向性薄膜水晶を剥離させ、該水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄膜を製造できることを見いだした。また、この二酸化珪素を主成分とするかまたは、二酸化珪素と二酸化ゲルマニウムの固溶体からなる水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄膜を振動部に用いて振動子の形成が可能であることを見いだした。
【０００５】
【作用】
本発明で実施するゾルゲル法による二酸化珪素を主成分とするかまたは、二酸化珪素と二酸化ゲルマニウムの固溶体からなる水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄膜及び振動子の製造は以下の手順で行う。尚、ここで配向性酸化物薄膜とは、酸化物の３つの結晶軸の内、少なくとも１つの結晶軸の方位が、一方向に揃っている薄膜を指す。この中には、３つの結晶軸がすべて同じ方向に揃っている単結晶と同等の構造・性能を有する酸化物薄膜を含んでいる。第１に、基板に用いる単結晶を用意する。この単結晶は二酸化珪素を主成分とするか、二酸化珪素と二酸化ゲルマニウムの固溶体または二酸化ゲルマニウムを主成分とする水晶型結晶構造を有する酸化物の単結晶が成長しやすいものである必要が有り、単結晶水晶を用いるのがもっとも好ましいが、サファイア、ＭｇＯ等の酸化物単結晶を用いることもできる。
【０００６】
第２に二酸化ゲルマニウムを主成分とする水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄膜を形成する。ゲルマニウムのアルコキシドなど溶媒に可溶な化合物を、アルコールなどの溶媒で希釈した金属含有溶液に、必要に応じてＬｉまたは水またはアミンなどの添加や溶液の還流を行い前駆体溶液を形成する。次に、スピンコートやディップコートにより前駆体溶液を、水晶やサファイアなどの単結晶基板上に塗布する。最後に、前駆体溶液を塗布した基板を昇温処理し、溶媒などを蒸発させゲル化および固化させ、更に結晶化させる。これにより結晶固体の低温合成が可能となる。更に、溶液状態でコーティングを行うため任意の形状を与えることが容易であり薄膜の形成が容易である。膜厚は、前駆体溶液の粘度、回転数もしくは引き上げ速度などのコーティングの条件で調整し、必要な厚さが得られるまで塗布から結晶化までを繰り返す。
【０００７】
第３に珪素のアルコキシド等の化合物を用いて、二酸化ゲルマニウムを主成分とする水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄膜の形成の時と同様の方法で、二酸化ゲルマニウムを主成分とするかまたは、二酸化珪素と二酸化ゲルマニウムの固溶体からなる水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄膜層の上に、二酸化珪素を主成分とする水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄膜を形成する。ここでも厚さを調節するために、必要なだけ塗布から結晶化までを繰り返す。
【０００８】
第４に、必要が有れば、二酸化珪素を主成分とするかまたは、二酸化珪素と二酸化ゲルマニウムの固溶体からなる水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄膜の層の上に支持板を貼り付ける。支持板には表面が正常で平滑なＳｉウェハーやガラス板が適しており、二酸化珪素を主成分とするかまたは、二酸化珪素と二酸化ゲルマニウムの固溶体からなる水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄膜の層のうえに圧着して加熱するだけで強固に直接接合できる。また、配向性酸化物薄膜にゾルゲル法の前駆体を塗布した後、支持板を重ねて熱処理することで直接接合する事もでき、配向性酸化物薄膜の形成工程と支持板の接合工程を同時に行うことができる。特に振動子の形成に必要な配向性酸化物薄膜の支持部を形成するためには支持板を貼り付けると良い。支持部の形成は次の剥離工程の後でも良いが、各工程での配向性酸化物薄膜の取り扱いを容易にするためには、剥離工程前に支持部の形成を行うことが好ましい。また、配向性酸化物薄膜の一部が接着しないような構造の支持板を用いれば剥離後の支持板のエッチング工程を省略できる。
【０００９】
第５に二酸化ゲルマニウムを主成分とする水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄膜層を水溶液中で溶解して、二酸化珪素を主成分とするかまたは、二酸化珪素と二酸化ゲルマニウムの固溶体からなる水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄膜を基板から剥離させる。水溶液は純水でも良いが塩酸、王水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを適当な濃度に希釈したものが好ましい。振動子の形成には少なくとも振動部として用いる前記の配向性薄膜水晶を基板から剥離させればよい。
【００１０】
本願では二酸化ゲルマニウムを主成分とする配向性薄膜水晶は、単結晶基板の配向性を上部に伝えるために、例えば水晶の単結晶基板と上部の配向性薄膜水晶と同じ結晶構造を有する二酸化ゲルマニウムを主成分とするものが望ましい。また二酸化ゲルマニウムは酸などに溶解されやすく上部の配向性薄膜水晶を剥離することができる。そして金属元素としては、ゲルマニウムがほぼ１００％のものを用いる。
【００１１】
更に振動子の形成には配向性酸化物薄膜の全面を支持している支持板の一部をエッチングして、配向性酸化物薄膜の振動部を形成し、配向性酸化物薄膜の酸性フッ化水素溶液などによるエッチングにより振動部の形状を調整する。最後に二酸化珪素を主成分とするかまたは、二酸化珪素と二酸化ゲルマニウムの固溶体からなる配向性酸化物薄膜の振動部の両面に蒸着法などにより電極を形成する。前記の水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄膜の膜厚は、塗布面の平滑性の問題から均質で安定な特性を有する膜を形成するには５ｎｍ以上必要である。また、厚膜はコーティングと乾燥の過程を複数回繰り返すことによって形成することが可能であるが、各繰り返しの間に生じる欠陥、熱応力、面粗度などの積み重なりから結晶性が劣化する可能性があることから、安定な特性を得るためには膜厚が５０μｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
ゾルゲル法により形成される結晶膜は、前駆体の形成条件や熱処理条件などにより、微細な結晶粒で構成される。この時、結晶膜の特性を損なわないためには、結晶粒径が５００ｎｍ以下であることが望ましい。つまり、結晶粒径が５００ｎｍを越えると結晶粒間の隙間が大きくなり、緻密な結晶膜が得られず、膜の特性が損なわれるからである。熱処理は、結晶化に必要な温度で行う必要がある。熱処理温度が５００℃より低くなると結晶化は起こらず、１２００℃以上になると高温相の別種の結晶構造が形成されたり、結晶粒径が大きく成長してしまう。よって、熱処理温度は５００〜１２００℃であることが好ましい。尚、ゾルゲル法の原料として用いる金属化合物としては、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｇｅ（ＯＣＨ3）4、Ｇｅ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｇｅ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4などの金属アルコキシド、Ｓｉ（ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）4などの金属アセチルアセテート、ＳｉＣｌ4などの金属塩化物などが挙げられる。
【００１３】
二酸化珪素を主成分とするかまたは、二酸化珪素と二酸化ゲルマニウムからなる水晶型結晶構造を有する酸化物単結晶の圧電性や光学特性はその結晶構造に起因しているため、これらの特性を充分に発揮させるためには、結晶のすべての軸を揃えて結晶性の優れた単結晶を製造する必要がある。基板に単結晶基板を用いて、基板と薄膜との界面における結合を通して基板の結晶構造を薄膜の結晶構造に反映させるエピタキシャル成長を利用すれば結晶性の優れた配向性薄膜を製造することができる。よって、基板に単結晶基板を用いることにより結晶性の優れた配向性薄膜を形成することができ、特性の優れた配向性薄膜を製造することができる。単結晶基板としては酸化物単結晶が好ましく、水晶、サファイア、酸化マグネシウムなどを用いることができる。このうちで水晶は結晶構造、格子定数共に成長する薄膜とほぼ一致しているのでもっとも好ましく、基板面とする結晶方位もいずれの方位でも良い。特に、振動周波数の温度安定性が優れていることから基板面及び配向性酸化物薄膜はＡＴ板（ＪＩＳ規格Ｃ６７０４−１９９２）にするのが最も好ましい。
【００１４】
水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄膜は、珪素とゲルマニウムの含有量の和が全金属含有量の７０モル％以上であることが好ましい。珪素及びゲルマニウムは水晶型結晶構造を有する酸化物を構成することのできる金属元素であり、珪素とゲルマニウムの含有量の和が全金属含有量の７０モル％未満になると水晶型結晶構造の構成が弱くなり、水晶の特性を著しく劣化させることになる。よって、特性の優れた水晶を得るには珪素とゲルマニウムの含有量の和が全金属含有量の７０モル％以上１００モル％以下にする必要があり、残部にＡｌ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｋなどの金属元素を含み得る。より好ましくは９０モル％以上１００モル％以下にするのがよい。
【００１５】
二酸化珪素を主成分とする水晶型結晶構造を有する酸化物単結晶は低温相であるため単に昇温処理を施しただけでは、結晶化が起こらなかったり、結晶化しても高温相の別種の結晶型になることがある。Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどアルカリ金属の添加は、水晶型の結晶構造が安定に存在する温度領域を広げる効果があり、金属含有溶液中にアルカリ金属を微量添加することにより水晶型結晶構造を有する酸化物単結晶を合成することが容易になる。
【００１６】
しかし、アルカリ金属の混入は水晶型結晶構造を有する酸化物単結晶の特性を損なうことがあるため、その量は微量であることが望まれる。アルカリ金属の添加量は金属含有溶液中の金属元素量に対して３×１０-4モル％以上５モル％以下であることが好ましい。特にＬｉは微量で水晶型の結晶構造が安定に存在する温度領域を広げることができるので好ましい。また、Ｌｉはアルカリ金属類の中で最も原子半径が小さいため、水晶型結晶構造を有する酸化物単結晶の特性に与える影響は、他の元素に比べて小さい。更に、単結晶生成後に、高圧電界の印可によって金属イオンを拡散させて取り除く電解拡散処理もＬｉは他の元素に比べて効果的に行える。よって、添加するアルカリ金属元素としてはＬｉが最も好ましい。最も好ましいＬｉ添加量は３×１０-2〜５モル％である。３×１０-2以下になると水晶型の結晶構造を安定に存在できる温度領域を広げる効果が弱く、５モル％以上になると水晶の特性の劣化が顕著になる。従って、全金属元素量に対して、５０モル％以上９９．９９９７モル％以下の珪素と上記のＬｉと残部Ａｌ，Ｎａ，Ｋなどを含有するものが望ましい。
【００１７】
水晶型結晶構造を有する二酸化ゲルマニウムは１０３３℃まで安定であるため、上記アルカリ金属を添加しなくても、ゾルゲル法により安定して水晶型結晶構造の二酸化ゲルマニウムを形成することができる。よって、アルカリ金属の添加の効果は二酸化珪素を主成分とする水晶において顕著となる。よって、アルカリ金属を添加する時は、全金属元素量に対して５０モル％以上の珪素が含まれていることが好ましく、より好ましくは９０モル％以上にするのがよい。
【００１８】
水晶型結晶構造を有する二酸化ゲルマニウムは１０３３℃まで安定であるため、上記アルカリ金属を添加しなくても、ゾルゲル法により安定して水晶型結晶構造の二酸化ゲルマニウムを形成することができる。よって、珪素含有溶液に二酸化ゲルマニウムを添加することにより水晶を合成することが容易になる。その量は珪素に対するゲルマニウムのモル比が０．０１以上４以下添加することことが好ましい。０．０１以下になると水晶型結晶構造を安定化させる効果が小さく、４以上になると二酸化ゲルマニウムの不安定性が顕著になるからである。より好ましい範囲は０．２以上１．５以下である。ゾルゲル法によって固体の合成を行うには、溶液のゲル化過程を制御する必要がある。ゲル化が不十分な場合熱処理過程で原料が蒸発してしまうことがあり、逆にゲル化が進みすぎると大きなゲル体が集まるためゲル体間に隙間が生じたり結晶性に差が生じたりして、緻密で良質な結晶膜の形成が困難になる。ゲル化過程を制御する方法には前駆体溶液に各種添加剤を添加する方法がある。
【００１９】
水の添加は、前駆体溶液中の金属化合物を加水分解し活性の高い金属水酸化物を形成し、金属水酸化物間の重縮合によりゲル化を促進することができる。水の添加量は他の添加剤との組み合わせによって異なるが、適度なゲル化には金属含有溶液中に全金属元素量１モルに対して０．５モル当量以上２０モル当量以下添加することが好ましい。０．５モル当量以下だとゲル化の促進が弱く、熱処理の際に原料が蒸発してしまい緻密な膜の形成が困難になる。また、２０モル当量以上添加するとゲル化が進みすぎて、均一に塗布することが困難になる。
【００２０】
逆にジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミンまたはジエチレングリコールの添加は、金属化合物との置換反応により金属化合物の活性を低くし、前駆体溶液を安定にする働きがある。よって、これらの添加剤を添加することによりゲル化の進みすぎを抑制し、前駆体の経時変化を抑えることができる。添加量は他の添加剤との組み合わせによって異なるが、金属含有溶液中の全金属元素量１モルに対して０．５モル当量以上６モル当量以下添加することが好ましい。また、アルカリ金属、水、ジエタノールアミンなどの添加剤の効果を最も高めるには、これらの添加剤を組み合わせることが望ましい。
【００２１】
【実施例】
（実施例１）  金属アルコキシドを原料とするゾルゲル法により、本発明の二酸化珪素と二酸化ゲルマニウムの固溶体からなる水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄膜を形成した。単結晶基板には鏡面研磨を施した水晶のＺ面（２０×２０ｍｍ）を用い、アセトンでの超音波洗浄、２０重量％塩酸への浸漬処理、純水洗浄、及び乾燥の順で前処理を行った。二酸化ゲルマニウム層用としてエタノール１００ｍｌ中にＧｅ（ＯＣ2Ｈ5）4を溶解して濃度約０．５モル／ｌのエタノール溶液を作成し、水を９ｇ添加した。この前駆体溶液を、前記水晶基板上に２０００ｒｐｍでスピンコートした後２００℃で乾燥させ、更にスピンコートと乾燥の過程を１０回繰り返した。その後酸素雰囲気中において１０℃／分の昇温速度で８００℃まで昇温し、８００℃で２時間保持し結晶化を行った。
【００２２】
次に、二酸化珪素と二酸化ゲルマニウムの固溶体からなる水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄膜層用としてエタノール１００ｍｌ中にＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4とＧｅ（ＯＣＨ3）4を１：１のモル比で溶解して、濃度が各０．２５モル／ｌとなるようにエタノール溶液を作成し、水を０．５ｇを添加した。この前駆体溶液を、前記二酸化ゲルマニウム層上に２０００ｒｐｍでスピンコートした後２００℃で乾燥させ、更にスピンコートと乾燥の過程を２０回繰り返した。その後酸素雰囲気中において１０℃／分の昇温速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃で２時間保持した。この時、Ｘ線回析により結晶の配向性を評価した結果を図１に示す。この結果、二酸化珪素と二酸化ゲルマニウムの固溶体は良好なＺ軸配向していることがわかった。
【００２３】
この配向性薄膜水晶層上に、支持板として鏡面研磨した単結晶Ｓｉウェハー（φ５０）をのせて加重を加え、乾燥空気中５００℃で１０分間加熱して接着した。支持板に接着した試料を、２０重量％の塩酸水溶液中で３時間処理したところ、二酸化ゲルマニウム層が溶解し、酸化物薄膜が剥離した。得られた薄膜水晶をＸ線回折により評価した結果、良好な水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄膜のＺ面であることがわかった。また、その厚みは１．８μｍで、透過電子顕微鏡により配向性酸化物薄膜の構造を観察した結果、粒径２０ｎｍの結晶粒構造が観測された。また、電子蛍光Ｘ分析の結果から膜の組成はＳｉ：Ｇｅ＝１：１．０１となっていることがわかった。
【００２４】
（実施例２）  金属アルコキシドを原料とするゾルゲル法により、本発明の二酸化珪素を主成分とする配向性酸化物薄膜を振動部に用いた振動子を形成した。その製造過程の概略図を図２に示す。水晶単結晶基板１には鏡面研磨を施した水晶のＡＴ面（２ｍｍ×３ｍｍ）を用い、アセトンでの超音波洗浄、２０重量％塩酸への浸漬処理、純水洗浄、及び乾燥の順で前処理を行った。二酸化ゲルマニウム層用としてエタノール１００ｃｃ中にＧｅ（ＯＣ2Ｈ5）4を溶解して濃度約０．５ モル／ｌのエタノール溶液を作成し、水を２．７ｇ添加した。この前駆体溶液を、前記水晶基板上に２０００ｒｐｍでスピンコートした後２００℃で乾燥させ、更にスピンコートと乾燥の過程を１０回繰り返した。その後酸素雰囲気中において１０℃／分の昇温速度で８００℃まで昇温し、８００℃で２時間保持し結晶化を行った。
【００２５】
次に、二酸化珪素を主成分とする配向性薄膜水晶層用としてエタノール１００ｃｃ中にＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を溶解して濃度約０．５モル／ｌのエタノール溶液を作成し、水を０．９ｇ、ジエタノールアミンを５．２５７ｇ、ＬｉＯＣ2Ｈ5を０．０２６ｇ（シリコンに対して１モル％）添加した。この前駆体溶液を、前記二酸化ゲルマニウム層２上に２０００ｒｐｍでスピンコートした後２００℃で乾燥させ、更にスピンコートと乾燥の過程を６０回繰り返した。その後酸素雰囲気中において１０℃／分の昇温速度で８５０℃まで昇温し、８５０℃で２時間保持した。
【００２６】
この二酸化珪素を主成分とする配向性薄膜水晶層３上に、支持板として鏡面研磨した単結晶Ｓｉウェハー４（２ｍｍ×３ｍｍ）をのせて加重を加え、乾燥空気中５００℃で１０分間加熱して接着した。支持板４に接着した試料を、２０重量％の塩酸水溶液中で３時間処理したところ、二酸化ゲルマニウム層が溶解し、二酸化珪素を主成分とする薄膜水晶を剥離した。得られた薄膜水晶をＸ線回折により評価した結果、良好な結晶性を有する配向性薄膜水晶のＡＴ板が得られたことが分かり、その厚みは９．８μｍだった。また、透過電子顕微鏡により配向性酸化物薄膜の構造を観察した結果、粒径８ｎｍの結晶粒構造が観測された。更に、二酸化珪素を主成分とする配向性水晶の一部（１ｍｍ×１．５ｍｍ）が露出するように、シリコン支持板を水酸化カリウム水溶液でエッチングした後、前記水晶を酸性フッ化アンモニウム水溶液でエッチングして１ｍｍ×０．５ｍｍの水晶振動部を形成し、最後にシリコン支持板４の両側より水晶振動部に銀を蒸着して電極５を形成した。以上の方法で形成された水晶振動子は、基本振動数が１７２ＭＨｚであった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、５０μｍ以下の任意の厚さの水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄膜を、大がかりな装置を用いないゾルゲル法により安価に提供することができる。性能上の特性として、従来法では実現できなかった高い周波数の振動子を得ることができる。つまり、水晶の厚みを薄くすることによって、高周波数の振動子を得ることができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた二酸化珪素と二酸化ゲルマニウムの固溶体からなる水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄膜のＸ線回折分析結果である。
【図２】配向性薄膜水晶の製造過程を示す図である。
【符号の説明】
１：単結晶基板
２：二酸化ゲルマニウムを主成分とする水晶型結晶構造を有する酸化物配向性
薄膜
３：二酸化珪素を主成分とする配向性薄膜水晶
４：支持板
５：電極
【図１】
0003800635.tif 000002
【図２】
0003800635.tif 000003