(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムと、該基材フィルムの一方の面上に形成されたシーラント層と、該基材フィルムの他方の面上に塗膜形成された耐ブロッキング改質層を含有し、
該シーラント層が、線状低密度ポリエチレンを含有する樹脂組成物からなり、
該耐ブロッキング改質層が、ポリエステルとアクリル系ポリマーとのグラフト共重合体、およびポリウレタンとアクリル系ポリマーとのグラフト共重合体からなる群より選択される少なくとも１つの共重合体を含有する樹脂組成物からなり、
該耐ブロッキング改質層の塗布量が、乾燥後の固形物換算で０．０１〜０．２ｇ／ｍ２であり、かつ、
該耐ブロッキング改質層を該基材フィルム表面に塗膜形成した時の塗布乾燥後の熱固定温度が２００℃以上であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
基材フィルムがポリアミド系樹脂を含有する樹脂組成物からなることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
シーラント層の熱接着開始温度が１００℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
基材フィルムとシーラント層との間に接着剤層が形成されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
基材フィルムとシーラント層との間に印刷インキ層が形成されてなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
シーラント層が形成される面側の基材フィルムが有する表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上である基材フィルムを用いてなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐ブロッキング性に優れた積層体に関し、特に低温熱シール特性の優れたポリアミドフィルム積層体において、パウダーを使用する必要のない、いわゆるノンパウダーで使用しても耐ブロッキング性に優れたポリアミドフィルム積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品包装分野、例えばインスタント食品用のスープの包装の分野では、包装用フィルムの製袋と食品の充填とが同時に行われる自動包装システムが普及してきており、近年、このシステムでは、装置の改良が進み高速充填が可能となってきている。包装用フィルムは、一般に基材フィルムと熱接着性を付与するシーラントフィルムとの積層体である。シーラントフィルムとしては、近年、強靱性の優れた線状低密度ポリエチレンの使用が急速に進んでいる。上記のシステムにおいては、高速充填に対応するためにシーラントフィルムの熱シール温度の低温化が必要であるが、線状低密度ポリエチレンのシーラントフィルムにおいては、低融点のポリマーの使用により、熱シール温度の低温化が可能となっている。
【０００３】
ところが、低融点のポリマーは軟らかいため、このシーラントフィルムをロール状に巻いた時、フィルム同士がくっつくという、いわゆるブロッキング現象を起こすという問題が発生する。ブロッキング現象は、このシーラントフィルムを積層した積層体においても発現する。特に、機械特性、光学特性、熱的特性、バリアー性、強靱性、耐ピンホール性、耐屈曲性等に優れ、食品包装用基材フィルムとして好適なポリアミドフィルムとの積層体においては、ポリアミドフィルム自身も柔軟であるため、ブロッキング現象が起き易く、耐ブロッキング性の改良が強く嘱望されていた。例えば、線状低密度ポリエチレンのポリマー物性やアンチブロッキング剤の最適化により、低温熱シール性に優れ、かつ、耐ブロッキング性に優れた線状低密度ポリエチレンフィルムを提案している。このような線状低密度ポリエチレンフィルムは、フィルム単体でロールに巻いた時や製袋品の内面同士の耐ブロッキング性は実用レベルにあるものの、ポリアミドフィルムとの積層体では、耐ブロッキング性が不充分で、ロールに巻いた場合、ポリアミドフィルム面とシーラント面とのブロッキングが起こるという問題があった。そこでやむをえず、ブロッキング防止剤、例えば耐水表面処理をしたデンプン粉等の粉を積層体表面にふりかけてブロッキングを防止する方法、いわゆるパウダリング法によりブロッキングを回避する方法が採用されてきた。パウダリング法は、パウダーにより積層体の外観がそこなわれたり、また、パウダーが充填する食品に混入し、味覚に悪影響をおよぼしたり、あるいは食品にかびがはえたと間違われる等、商品価値をおとす要因となっていた。そのため、パウダリングの必要のない、いわゆるノンパウダーで使用ができ、かつ、低温熱シール性の優れたポリアミド積層体の開発が強く嘱望されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の欠点を解決しようとするものであり、その目的は、パウダリングの必要がなく、ノンパウダーで使用しても耐ブロッキング性に優れ、かつ低温熱シール性に優れた積層体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、 (1)基材フィルムと、該基材フィルムの一方の面上に形成されたシーラント層と、該基材フィルムの他方の面上に形成された耐ブロッキング改質層を含有することを特徴とする積層体である。
好適な実施態様は以下の通りである。
(2)基材フィルムがポリアミド系樹脂を含有する樹脂組成物からなる (1)の積層体。
(3)耐ブロッキング改質層が、ポリエステルとアクリル系ポリマーとのグラフト共重合体、およびポリウレタンとアクリル系ポリマーとのグラフト共重合体からなる群より選択される少なくとも１つの共重合体を含有する樹脂組成物からなる (1)または (2)の積層体。
(4)シーラント層が線状低密度ポリエチレンを含有する樹脂組成物からなる (1)〜 (3)のいずれかの積層体。
(5)シーラント層の熱接着開始温度が１００℃以下である (1)〜 (4)のいずれかの積層体。
(6)基材フィルムとシーラント層との間に接着剤層が形成されてなる (1)〜 (5)のいずれかの積層体。
(7)基材フィルムとシーラント層の間に印刷インキ層が形成されてなる (1)〜 (6)のいずれかの積層体。
(8)耐ブロッキング改質層形成面と反対面の表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上である基材フィルムを用いてなる (1)〜 (7)のいずれかの積層体。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。基材フィルムと、該基材フィルムの一方の面上に形成されたシーラント層と、該基材フィルムの他方の面上に形成された耐ブロッキング改質層を含有する。
【０００７】
本発明における基材フィルムに用いられる材料としては、特に限定されるものではなく、ポリアミド系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられるが、食品包装用分野においては、特に、機械特性、光学特性、熱的特性、バリアー性、強靱性、耐ピンホール性、耐屈曲性等に優れたポリアミド系樹脂を含有する樹脂組成物からなるものであることが好ましい。このポリアミド系樹脂は、ポリアミドを主たる構成成分とするものであり、ポリアミドとしては、例えば３員環以上のラクタム類の重縮合によって得られるポリアミド、ω−アミノ酸の重縮合によって得られるポリアミド、二塩基酸とジアミンとの重縮合によって得られるポリアミドなどが挙げられる。
【０００８】
上記の３員環以上のラクタム類の具体例としては、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム等が挙げられる。上記のω−アミノ酸の具体例としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸等が挙げられる。
【０００９】
上記の二塩基酸の具体例としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸等が挙げられる。
【００１０】
上記のジアミン類の具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。
【００１１】
得られるポリアミドの具体例としては、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６．６、ナイロン６．９、ナイロン６．１１、ナイロン６．１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６．６、ナイロン６／１２、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６／６Ｉ、ナイロン６／ＭＸＤ６などが例示される。
【００１２】
また、基材フィルムには、ポリアミド系樹脂以外に、その目的・性能を損なわない限り、公知の添加剤、例えば酸化防止剤、耐候性改善剤、ゲル化防止剤、滑剤、顔料、帯電防止剤、界面活性剤などを含有してもよい。
【００１３】
基材フィルムは、ポリアミド系樹脂を含有する樹脂組成物を溶融混練した後、例えばＴダイ法やインフレーション法など、公知の方法によってフィルム状に成形することができる。このフィルムは、単層構造であってもよく、あるいは共押出法等によって多層構造としたものであっても構わない。
【００１４】
基材フィルム上に形成される耐ブロッキング改質層は、本発明の効果を発現するものであれば特に限定されないが、シーラント層がポリエチレン系樹脂からなる場合には、ポリエステルとアクリル系ポリマーとのグラフト共重合体および／またはポリウレタンとアクリル系ポリマーとのグラフト共重合体を含有する樹脂組成物からなることが特に好ましい。
【００１５】
以下に、ポリエステルとアクリル系ポリマーとのグラフト共重合体およびポリウレタンとアクリル系ポリマーとのグラフト共重合体について説明するが、これらに限定されるものではない。なお、前記あるいは後記説明において「グラフト共重合体」とは、幹ポリマー主鎖に、該主鎖とは異なる重合体からなる枝ポリマーが結合した共重合体を言い、また「アクリル系モノマー」とは、アクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体を言い、「アクリル系ポリマー」とは、少なくともアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体をモノマー成分とする単独もしくは共重合体をいう。
【００１６】
まずポリエステルとアクリル系ポリマーとからなるグラフト共重合体について説明する。
（ポリエステル）
ポリエステルはジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とグリコールまたはそのエステル形成性誘導体とから合成される実質的に線状のポリマーである。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドテカンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等、あるいはこれらの酸無水物が挙げられる。
【００１７】
また、アクリル系ポリマーをグラフト重合させるために、分子内に不飽和二重結合を有するジカルボン酸を併用することが好ましく、このようなジカルボン酸としては、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸類；２，５−ノルボルナンジカルボン酸（無水物）、テトラヒドロ無水フタル酸等の不飽和結合を有する脂環族ジカルボン酸類等が挙げられる。中でも好ましいのは、フマール酸、マレイン酸および２，５−ノルボルナンジカルボン酸〔エンド−ビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸〕である。
【００１８】
重合性の不飽和二重結合を有するこれらのジカルボン酸は、全酸成分中０．５〜１０モル％の範囲の使用が好適である。０．５モル％未満の場合、ポリエステルに対するグラフト重合が効率良く進まず、水系媒体中でグラフト重合を行う際に分散粒子径が大きくなって安定性が悪化することがある。しかし、１０モル％を超える場合、グラフト化反応の後期に粘度が急上昇して、均一反応の進行を妨げるため好ましくない。二重結合を有するジカルボン酸のより好ましい範囲は、全酸成分中２〜７モル％、最も好ましくは３〜６モル％である。
【００１９】
一方、グリコール成分の具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール等の炭素数２〜１０の脂肪族グリコール類；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の炭素数６〜１２の脂環族グリコール類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等や、ビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレン（またはプロピレン）オキサイドを１〜数モル付加して得られるグリコール類（例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等）等のエーテル結合を有するグリコール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等も使用可能である。さらに、アリルエーテル基等の重合性不飽和結合を有するグリコール類を使用すると、ポリエステル中に重合性不飽和結合を導入することができる。
【００２０】
また、３官能以上のポリカルボン酸やポリオールを共重合成分として使用することも可能である。３官能以上のポリカルボン酸としては、（無水）トリメレット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングルコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等が使用される。また３官能以上のポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が使用される。３官能以上のポリカルボン酸やポリオールは、全酸成分あるいは全ポリオール成分に対し５モル％以下、望ましくは３モル％以下に抑えることが推奨される。
【００２１】
ポリエステルの製造方法は、上記例示した酸成分およびグリコール成分を用いて公知のエステル交換法、直接エステル化法等で製造すれば良い。
【００２２】
（アクリル系モノマー）
上記ポリエステルとグラフトさせるアクリル系ポリマーの構成成分となるアクリル系モノマーとしては、例えばエステル部分がメチル基、エチル基、ｎ−（またはｉ−）プロピル基、ｎ−（またはｔ−）ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等である無官能（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するアクリレート；アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を有するモノマーおよびこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアミド基を有するモノマー等が挙げられ、１種または２種以上を使用することができる。
【００２３】
少量であれば更に他の共重合可能なモノマーを併用してもよく、このような共重合性モノマーとしては、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマー；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸基を有するモノマーおよびその塩；クロトン酸、（無水）イタコン酸、（無水）マレイン酸、フマール酸およびその塩；不飽和ジカルボン酸（イタコン酸、マレイン酸、フマール酸等）のモノエステル；ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート；スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン；ビニルメチルエーテル、ビニルトリアルコキシシラン、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニル等を例示することができ、これらの中から１種または２種以上用いることができる。
【００２４】
グラフト共重合体の製造方法としては、以下に挙げる方法が例示されるが、本発明はもとよりそれらの製法に制限される訳ではない。
(1) ポリエステルに、ラジカル重合、カチオン重合あるいはアニオン重合の反応開始点を発生させ、これに、少なくともアクリル系モノマーを含むモノマーをグラフト重合させる方法：例えば、▲１▼光、熱あるいは放射線によってポリエステル分子上にラジカルを発生させ、次いで少なくともアクリル系モノマーを含むモノマーをグラフト重合させるラジカル重合法、▲２▼ＡｌＣｌ3 、ＴｉＣｌ4 等の触媒を用いてポリエステル分子上にカチオンを発生させ、次いでアクリル系モノマーを含むモノマーをグラフト重合させるカチオン重合法、あるいは▲３▼金属ナトリウムや金属リチウム等を用いてポリエステル分子上にアニオンを発生させ、次いでアクリル系モノマーを含むモノマーをグラフト重合させるアニオン重合法等が採用される。この方法によれば、ポリエステルが幹ポリマー、アクリル系ポリマーが枝ポリマーからなるグラフト重合体が得られる。
【００２５】
(2) ポリエステルの主鎖、主鎖末端あるいは側鎖に重合性の不飽和結合を導入し、これに少なくともアクリル系モノマーを含むモノマーをグラフト重合させる方法：この方法でも、ポリエステルが幹ポリマー、そしてアクリル系ポリマーが枝ポリマーであるグラフト重合体が得られる。
【００２６】
主鎖に重合性の不飽和結合を有するポリエステルを調製する方法としては、フマール酸やマレイン酸等の重合性不飽和結合を有するジカルボン酸、あるいはアリルエーテル基等を有するグリコールをポリエステル製造時に使用し共重合させて重合性不飽和結合を有するポリエステルを得る方法があり、主鎖末端に重合性の不飽和結合を有するポリエステルを調製する方法としては、ポリエステルのヒドロキシ末端に、ヒドロキシル基と反応し得る基（例えばカルボキシル基、酸無水物基、酸クロリド、エポキシ基、イソシアネート基等）と共に重合性不飽和結合を有する重合性モノマーを反応させる方法があり、側鎖に不飽和結合を導入するには、側鎖部分にカルボキシル基またはヒドロキシル基を有するポリエステルに、これらの基と反応性を有する官能基（カルボキシル基と反応し得る基としてはアミノ基、イソシアネート基等、ヒドロキシル基と反応し得る基は上記と同じ）と重合性不飽和結合とを有する重合性モノマーを反応させる方法を採用すればよい。
【００２７】
(3) 側鎖に官能基を有するポリエステルと、該官能基と反応し得る基をポリマー鎖末端に有するアクリル系ポリマーとを反応させる方法、あるいは側鎖に官能基を有するアクリル系ポリマーと、該官能基と反応し得る基をポリマー鎖末端に有するポリエステルとを直接反応させる方法：前者の方法を採用すると、ポリエステルが幹ポリマー、アクリル系ポリマーが枝ポリマーであるグラフト重合体が得られ、後者の方法を採用すると、アクリル系ポリマーが幹ポリマー、ポリエステルが枝ポリマーであるグラフト重合体が得られる。ここで用いられるポリエステルおよびアクリル系ポリマーの持つ官能基としては、それぞれ上記(2) で記載した官能基が組み合わされて使用される。
【００２８】
(4) 側鎖に官能基を有するポリエステルと末端に官能基を有するアクリル系ポリマー、あるいは側鎖に官能基を有するアクリル系ポリマーと末端に官能基を有するポリエステルとを、これらの官能基と反応性を有する２官能性のカップリング剤で結合させる方法：前者の方法を採用すると、ポリエステルが幹ポリマー、アクリル系ポリマーが枝ポリマーであるグラフト重合体が得られ、後者の方法を採用すると、アクリル系ポリマーが幹ポリマー、ポリエステルが枝ポリマーであるグラフト重合体が得られる。ここで用いられるポリエステル、アクリル系ポリマー、およびカップリング剤の持つ官能基としては、それぞれ上記(2) で記載した官能基が組み合わされて使用される。
【００２９】
以上、種々のパターンのグラフト重合方法を示したが、中でも好ましいのは、 (2)の方法、特に公知の方法で合成したポリエステルを水性有機溶剤中に溶解させておき、これに重合開始剤とアクリル系モノマー成分（好ましくは２種以上の混合物）を添加して反応させる方法である。またアクリル系モノマー成分の一部（１０〜９０重量％程度）としてカルボキシル基を有するモノマー（アクリル酸、メタクリル酸等）を用いると、得られたグラフト重合体を塩基で中和することによって水分散体状態にすることができる。
【００３０】
上記の水性有機溶剤としては、ポリエステルとアクリル系モノマーを共に溶解し、かつ水と混和し得るものであれば特に限定されないが、沸点５０〜２５０℃のケトン類、エーテル類、アルコール類等が用いられる。
【００３１】
上記の重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等；有機アゾ化合物として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が例示される。重合開始剤の好ましい使用量は、アクリル系モノマーに対して少なくとも０．２重量％以上、望ましくは０．５重量％以上である。また、例えばオクチルメルカプタン、メルカプトエタノール等の連鎖移動剤をアクリル系モノマーに対して５重量％程度以下の範囲で添加し、グラフト鎖長の調節を行うことも有効である。
【００３２】
中和のために使用される上記の塩基性化合物としては、塗膜形成時、あるいは硬化剤を配合した場合の焼付硬化時に揮散する化合物が望ましく、アンモニア、有機アミン類等が好適である。塩基性化合物は、グラフト共重合反応生成物中に含まれるカルボキシル基の量に応じて、少なくとも部分中和もしくは完全中和によって水分散体のｐＨ値が５．０〜９．０の範囲となるようにその量を決定することが望ましい。水分散体とするには、グラフト共重合反応生成物中に含まれる溶媒を予め減圧下のエクストルーダー等によって除去し、メルト状もしくは固体状（ペレットや粉末等）とした後、塩基性化合物水溶液中へ投じて加熱・攪拌する方法を採用することもできるが、最も好ましいのは、グラフト重合反応を終了した時点で直ちに塩基性化合物水溶液を投入し、引き続いて加熱攪拌を継続し水分散体を得る方法（ワン・ポット法）である。この時、使用する溶媒の沸点が１００℃以下である場合は、グラフト重合反応に用いた溶媒の一部もしくは全部を留去してから塩基性化合物水溶液を投入してもよい。
【００３３】
グラフト共重合体における幹ポリマーと枝ポリマーとの好ましい比率は、重量比で５：９５〜９５：５、より好ましくは８０：２０〜２０：８０である。幹ポリマーの好ましい分子量は、５，０００〜２０万であり、枝ポリマーの好ましい分子量は５００〜５万である。
【００３４】
次にポリウレタンとアクリル系ポリマーとのグラフト共重合体について説明する。この共重合体の場合は、前記した、ポリエステルとアクリル系ポリマーとのグラフト共重合体に用いたポリエステルをポリウレタン化し、これをアクリル系ポリマーとグラフト共重合することにより得ることができる。また、製造方法もポリエステルとアクリル系ポリマーとのグラフト共重合体の製造方法を適用することができるので、ポリエステルのポリウレタン化反応についてのみ説明をする。
【００３５】
（ポリウレタン）
ポリウレタンは、上述のポリエステルの製造法に従って製造したポリエステルポリオール（ａ）と有機ジイソシアネート化合物（ｂ）及び必要に応じて活性水素基を有する鎖延長剤（ｃ）とから製造することができ、その好ましい分子量は５，０００〜１００，０００、好ましいウレタン結合含有量は５００〜４，０００当量／１０6 ｇ、重合性二重結合の好ましい含有量は、ポリマー鎖一本当たり平均１．５〜３０個である。
【００３６】
ポリエステルポリオール（ａ）は、少なくとも両末端にヒドロキシル基を有するポリエステルであり、上述のように、ジカルボン酸成分とグリコール成分を用いて製造することができ、分子量が５００〜１０，０００の範囲のものが好ましい。このポリエステルポリオール（ａ）は、原料のジカルボン酸成分１００モル％のうち、好ましくは５０モル％〜７９．５モル％が芳香族ジカルボン酸である。一般のポリウレタン樹脂に広く用いられる脂肪族ポリエステルポリオール、例えばエチレングリコールやネオペンチルグリコールのアジペートを用いたポリウレタンは耐水性能が悪く、得られるグラフト共重合体からなる最表面層の耐ブロッキング改質層の耐水性が乏しくなる傾向にあるからである。
【００３７】
一例を示すと、エチレングリコールやネオペンチルグリコールのアジペートを用いたポリウレタンの、７０℃の温水浸漬２０日経過後の還元粘度保持率は２０〜３０％と低いのに対し、同じグリコールのテレフタレートやイソフタレートを用いたポリウレタンは、同一条件の還元粘度保持率が８０〜９０％と高い。従って、得られるグラフト共重合体からなる耐ブロッキング改質層に高い耐水性能を与えるには、芳香族ジカルボン酸を主体とする酸成分を用いたポリエステルポリオールの使用が有効となる。
【００３８】
なお、必要によっては上記ポリエステルポリオール（ａ）と共に、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等を適量併用することができる。
【００３９】
有機ジイソシアネート化合物（ｂ）としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が例示される。
【００４０】
必要に応じて使用する活性水素基を有する鎖延長剤（ｃ）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、スピログリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類；ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミン類等が挙げられる。
【００４１】
ポリウレタンは、前記ポリエステルポリオール（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）及び、必要に応じて活性水素基を有する鎖延長剤（ｃ）とを、（ａ）＋（ｃ）の活性水素基／有機ジイソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基の比で、０．８〜１．３（当量比）の配合比で反応させて得られるものが好ましく、該好適配合比率の範囲を外れたものではポリウレタンの分子量が充分に上がらず、最表層として満足のいく塗膜特性が得られ難くなる。
【００４２】
ポリウレタンの製造は、上記原料成分を用いて公知の方法、たとえば溶剤中２０〜１５０℃の反応温度で触媒の存在下あるいは無触媒で反応させる方法を採用すればよい。このときに使用される溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等が使用できる。反応を促進するための触媒としては、アミン類、有機錫化合物等が使用される。
【００４３】
ポリウレタン中には、後のグラフト反応のため、重合性単量体を用いて分子中に重合性二重結合を導入することが必要であり、その導入量はポリウレタン鎖一本当たり平均１．５〜３０個、望ましくは２〜２０個、更に望ましくは３〜１０個の範囲に調整するのがよい。
【００４４】
この重合性二重結合の導入には、例えば下記の様な方法を、単独で若しくは組み合わせて実施すればよい。
▲１▼  ポリエステルポリオール中にフマル酸、イタコン酸、ノルボルネンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸を含有せしめる。
▲２▼  ポリエステルポリオール中に、アリルエーテル基を有するグリコールを含有せしめる。
▲３▼  鎖延長剤として、アリルエーテル基を有するグリコールを用いる。
▲４▼  ポリウレタンが有するヒドロキシル基またはイソシアネート基に、これらの官能基と反応し得る官能基を有する二重結合を有するモノマーを反応させる。
【００４５】
本発明においては、上記したグラフト共重合体よりなる耐ブロッキング改質層に対して、下記のような化合物を配合させて耐ブロッキング性を更に改良することは、より好ましい実施態様である。
▲１▼  炭素数が１５以上の高級脂肪族カルボン酸、高級脂肪族アルコールおよびこれらの誘導体、ポリオレフィンワックス等の潤滑剤。
▲２▼  無機あるいは有機性の微粒子よりなるアンチブロッキング剤。
▲３▼  フッ素化合物やシリコーン化合物（含ポリマー）よりなる離形剤。
等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし複数を配合して用いても良い。
【００４６】
耐ブロッキング改質層を形成するためには、グラフト共重合体と必要に応じて架橋剤を配合した塗布液を、グラビア方式、リバース方式、ダイ方式、バー方式、ディップ方式等公知の塗布方式で基材フィルムに塗布する方法を採用すればよい。塗布液中には、さらに他の成分として本発明の特徴を阻害しない範囲で、帯電防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等の添加剤を含有させることができる。
【００４７】
耐ブロッキング改質層は、予め二軸延伸された基材フィルムに塗布・形成するか、未延伸あるいは一軸延伸後の基材フィルムに塗布・乾燥し、必要により更に一軸延伸あるいは二軸延伸した後に熱固定を行って形成することも有効である。二軸延伸された基材フィルム表面に塗膜形成する場合、塗布後の乾燥および熱固定温度は好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上であり、このような温度条件で強固な塗膜が形成され、また基材フィルムとの接着性も良好になる。
【００４８】
塗布後に延伸を行う場合、塗布後の乾燥が塗膜の延伸性を損なわないようにするため、基材フィルム中の水分率を０．１〜２％とすることが好ましい。この場合も、延伸した後２００℃以上で熱固定すれば、耐ブロッキング改質層としての塗膜は一層強固になると共に、基材フィルムとも一層強固に接合一体化する。
【００４９】
耐ブロッキング改質層の塗布量は、乾燥後に固形分換算で、好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ2 、より好ましくは０．０１〜０．２ｇ／ｍ2 の範囲であり、塗布量が不足する場合は耐ブロッキング改質層として期待される効果が充分に発揮されず、また塗布量が多くなり過ぎると効果が飽和し、かつ経済的に不利となる。
【００５０】
本発明の積層体は、基材フィルムの耐ブロッキング改質層の形成面と反対面に上にシーラント層が積層される。
【００５１】
シーラント層は、主に熱接着性を積層体に付与するために形成される。シーラント層の素材としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン−ビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー、ポリプロピレン等が好ましいものとして例示されるが、低温熱シール特性を効果的に発現できる点で、熱接着開始温度が１００℃以下のものが好ましく、９５℃以下がより好ましい。更に、熱接着開始温度の低いものが得られ易く、かつ低温衝撃性に優れている点で、線状低密度ポリエチレンが好ましい。シーラント層は、通常は樹脂組成物を押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によって基材フィルムの表面に設けられる。
【００５２】
基材フィルムとシーラント層との接着性を向上させるために、これらの層の間に接着剤層を設けることが好ましい。シーラント層が押出しラミネート法によって形成される場合は、一液型もしくは二液型のイソシアネート系接着剤が好ましく使用できる。例えば一液型としては、ジイソシアネートとポリエステルポリオールとの反応物で末端にイソシアネート基を有するポリエステル、あるいは末端にイソシアネート基を有するプレポリマー等が好ましいものとして挙げられる。また二液型のものとしては、ポリイソシアネートと、ポリエステルポリオールまたはヒドロキシル基を末端に有するポリエステルとのプレポリマーとからなるものが例示され、これらを使用直前に混合して用いる。
【００５３】
また、シーラント層がドライラミネート法によって積層される場合、接着剤としては、ビニル樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、エステル系樹脂等が好ましいものとして挙げられるが、中でもポリイソシアネートとポリエステルポリオールを使用直前に混合して用いるポリエステル系の接着剤が最も好ましい。接着剤層は、上記のような樹脂の溶液もしくはエマルジョンを常法に従って基材フィルム上に塗布・乾燥することによって形成すればよい。
【００５４】
また基材フィルムとシーラント層との間、または基材フィルムと接着剤層との間に必要に応じて印刷インク層を形成してもよい。印刷インキ層を構成する材料としては、セルロース誘導体をバインダーとするインキ、あるいは合成樹脂をバインダーとするグラビアインキが主として用いられ、特に積層体に優れた耐沸水性が求められる場合は、末端にヒドロキシル基等の官能基を有するポリ塩化ビニルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等をバインダーとするインキに硬化剤を添加したものを用いることが推奨される。印刷インキ層の形成は、全面もしくは部分的、あるいは任意の図柄として常法に従って行えばよい。
【００５５】
また、基材フィルムの耐ブロッキング改質層の形成面と反対面は、シーラント層、あるいは接着剤層、印刷インキ層やその他の層との接着性を向上させるために、表面活性化処理を施して、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上、好ましくは４２ｍＮ／ｍに調整しておいても良い。表面活性化処理の方法としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、火炎処理等の公知の方法あるいはこれらを組合せた方法を採用すれば良い。
【００５６】
また、基材フィルムとシーラント層の間に、あるいは基材フィルムと接着剤層の間に、または基材フィルムと印刷インキ層の間に、耐ブロッキング改質層と同類のポリエステルとアクリル系ポリマーとのグラフト共重合体を主成分とする層を設けることもできる。この層は、基材フィルムとシーラント層、あるいは接着剤層または印刷インキ層との接合力が向上する効果を付与する。この層は耐ブロッキング改質層と全く同じグラフト共重合体を使用しても、あるいは原料成分やグラフト調整法を変えたグラフト共重合体を使用してもよい。また、積層後に表面活性化処理を施すこともできる。
【００５７】
また、接着剤層とシーラント層の間に中間層を設けてもよい。中間層としては、２軸延伸ポリエステルフィルム、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）やアルミ箔等のガスバリア性に優れたフィルムが好適に使用可能である。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。尚実施例中、単に「部」とあるのは「重量部」を表し、「％」とあるのは「重量％」を示す。また、シーラントフィルムの熱接着開始温度の測定、積層体の耐ブロッキング性の評価および基材フィルムの表面張力の測定は、下記の方法に従った。
【００５９】
１．シーラントフィルムの熱接着開始温度
東洋精機製熱傾斜ヒートシーラーにより圧力１ｋｇ／ｃｍ2 、１．０秒間の条件下で、ヒートシールした後に、その強度を測定し、５００ｇ／１５ｍｍになるときの温度を求めた。
【００６０】
２．積層体の耐ブロッキング性
１５０ｍｍ幅の積層体１００ｍを直径９２ｍｍの紙管に、巻取り速度３０ｍ／分、巻取り張力１１．０ｋｇ／ｍおよび線圧０．６ｋｇ／ｃｍ2 で巻き取り、４０℃で１週間保管をした後、巻きもどしを行い、ブロッキングの状態を観察した。耐ブロッキング性は下記のごとくクラス分けをし、判定をした。
１級：全長ブロッキングなし
２級：巻芯１０ｍのみブロッキング
３級：巻芯３０ｍまでブロッキング
４級：巻芯５０ｍまでブロッキング
５級：表層部までブロッキング
【００６１】
３．基材フィルムの表面張力の測定
ＪＩＳ  Ｋ６７６８のぬれ試験方法に準じて測定した。
【００６２】
実施例１
（ポリエステル−アクリル系ポリマーのグラフト共重合体の調製）
攪拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステンレススチール製オートクレーブにジメチルテレフタレート４６６部、ジメチルイソフタレート４６６部、ネオペンチルグリコール４０１部、エチレングリコール４４３部およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．５２部を仕込み、１６０〜２２０℃で４時間かけてエステル交換反応を行った。次いでフマール酸２３部を加え、２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇温し、エステル化反応を行った。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後０．２ｍｍＨｇの減圧下で１時間３０分反応させ、ポリエステルを得た。得られたポリエステルは淡黄色透明で、ガラス転移温度６０℃、重量平均分子量は１２０００であった。ＮＭＲ等により測定したこのポリエステルの組成は次の通りであった。
ジカルボン酸成分
テレフタル酸：４８モル％、
イソフタル酸：４８モル％、
フマール酸  ：  ４モル％
ジオール成分
ネオペンチルグリコール：５０モル％、
エチレングリコール    ：５０モル％
【００６３】
次いで、温度計、攪拌機および還流式冷却機を備えた反応器中に、上記ポリエステル７５部、メチルエチルケトン５６部、イソプロピルアルコール１９部と共に仕込んで６５℃で加熱溶解した。次いで、メタクリル酸１７．５部とアクリル酸エチル７．５部の混合物と、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリル１．２部を２５部のメチルエチルケトンに溶解して溶液とを、それぞれ０．２ｍｌ／分の速度で上記ポリエステル溶液中に滴下し、同温度でさらに２時間攪拌を続けた。反応溶液から分析用のサンプリング（５ｇ）を行った後、水３００部とトリエチルアミン２５部を反応溶液に加え、１時間攪拌し、水分散体を得た。その後、分散体の温度を１００℃に上げ、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコールおよび過剰量のトリエチルアミンを蒸留により除去した。生成した水分散体は白色で、Ｂ型粘度は５０ｃｐｓ（２５℃）であり、平均粒子径３００ｎｍの微粒子が均一に分散した分散体であった。またグラフト部分の重量平均分子量は１００００であった。
【００６４】
（ポリアミドフィルムの調製および耐ブロッキング改質層の形成）
上記の分散体を、固形分濃度が５％になるように水で希釈して耐ブロッキング改質層用の塗布液を調製した。一方、エチレンビスステアリルアミド０．１％と平均粒径２．０μｍの不定形シリカ３５００ｐｐｍを含むポリカプロラクタムをＴダイから溶融押出しし、３０℃のドラム上で冷却して厚さ１５０μｍの未延伸ポリアミドフィルムを得た。次いで、この未延伸フィルムを５０℃で３．１倍に縦延伸した。得られた一軸延伸フィルムの片面に、上記耐ブロッキング改質層用の塗布液を回転マイヤバーによってコーティングし、８５℃で乾燥した。次いで、１２５℃で横方向に３．３倍延伸し、２１５℃で熱固定を行った。耐ブロッキング改質層の厚みは０．０５μｍ、ポリアミドフィルムの厚みは１５μｍであった。ポリアミドフィルムの、耐ブロッキング改質層が形成されていない非コーティング面にコロナ処理を施した結果、表面張力は４８ｍＮ／ｍになった。
【００６５】
（積層体の作製）
ポリアミドフィルムのコロナ処理面上に、接着剤層となるドライラミネート用接着剤（「ＡＤ５９０／ＲＴ５９」、東洋モートン社製）を用いて、常法に従って、シーラント層として熱接着開始温度が９２℃で、５０μｍの線状低密度ポリエチレンフィルムを積層し、ポリアミドフィルム積層体を得た。この積層体の耐ブロッキング性は１級であり、ノンパウダーで使用が可能であり、実用性の高いものであった。
【００６６】
比較例１
実施例１において、耐ブロッキング改質層を設けなかったこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミドフィルム積層体を得た。得られた積層体の耐ブロッキング性は３級であり、パウダーの使用が必要であり、実用性の低いものであった。
【００６７】
実施例２
実施例１において、ポリアミドフィルムのコロナ処理面上にグラビアインキ（「ラミエース６１白」二液タイプ、東洋インキ社製）をグラビア印刷して印刷インキ層を形成し、次いで実施例１と同様に接着剤層、シーラント層を形成し、ポリアミドフィルム積層体を得た。得られた積層体の耐ブロッキング性は１級であり、実用性の高いものであった。
【００６８】
実施例３
実施例１において、ポリエステル−アクリル系ポリマーのグラフト共重合体の代わりに、下記方法で調整した、ポリウレタン−アクリル系ポリマーのグラフト共重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミドフィルム積層体を得た。得られた積層体の耐ブロッキング性は１級であり、実用性の高いものであった。
【００６９】
（ポリエステルポリオールの調製）
攪拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステンレススチール製オートクレーブにジメチルテレフタレート５４３部、ネオペンチルグリコール４５８部、エチレングリコール４１０部およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．５２部を仕込み、１６０〜２２０℃で４時間かけてエステル交換反応を行った。次いでフマール酸２３部およびセバシン酸５１部を加え、２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇温し、エステル化反応を行った。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後０．５ｍｍＨｇの減圧下で３０分反応させ、ポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールは淡黄色透明で還元粘度は０．３であった。ＮＭＲ等により測定した該ポリエステルポリオールの組成は次の通りであった。
ジカルボン酸成分
テレフタル酸：５６モル％、
セバシン酸  ：４０モル％、
フマール酸  ：  ４モル％
ジオール成分
ネオペンチルグリコール：５０モル％、
エチレングリコール    ：５０モル％
【００７０】
（ポリウレタンの調製）
上記方法で得たポリエステルポリオール１００部を、温度計、攪拌機および還流式冷却機を備えた反応器中にメチルエチルケトン１２０部と共に仕込んで溶解した後、ネオペンチルグリコール３部、イソホロンジイソシアネート１５部、ジブチル錫ラウレート０．０２部を仕込み、６０〜７０℃で６時間反応させた。次いで、反応系を７０℃に冷却し、反応を停止した。得られたポリウレタンの還元粘度は０．５６であった。
【００７１】
（グラフト共重合体の調製）
攪拌器、温度計、還流装置および定量滴下装置を備えた反応器に、上記で得たポリウレタンのメチルエチルケトン溶液（固形分濃度：５０％）１５０部、およびイソプロピルアルコール１５部を入れ、６５℃に昇温した後、メタクリル酸１７．５部とアクリル酸エチル７．５部の混合物と、アゾビスジメチルバレロニトリル１．２部を２５部のメチルエチルケトンと５部のイソプロピルアルコールの混合溶液に溶解した溶液とを、それぞれ０．２ｍｌ／分の速度で上記ポリウレタン溶液中に滴下し、同温度で更に２時間攪拌を続けた。反応溶液から分析用のサンプリング（５ｇ）を行った後、水３００部とトリエチルアミン２５部を反応溶液に加え、１時間攪拌し、水分散体を得た。その後、分散体の温度を１００℃に上げ、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコールおよび過剰量のトリエチルアミンを蒸留により除去した。生成した水分散体は白色でＢ型粘度は５０ｃｐｓ（２５℃）であり、平均粒子径３００ｎｍの微粒子が均一に分散した分散体であった。
【００７２】
実施例４
実施例１の方法において、耐ブロッキング改質層として、実施例１で用いたポリエステル−アクリル系ポリマーグラフト共重合体９５重量部に対して、平均粒径が２．０μｍの球状の架橋ポリメチルメタアクリレート系樹脂５重量部を配合した組成物を用いた以外は、実施例１と同じ方法耐ブロッキング改質層を形成した。次いで、実施例１の接着剤を用いて、シーラント層として、熱接着開始温度が８８℃で、５０μｍの線状低密度ポリエチレンフィルムを用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリアミドフィルム積層体を得た。得られた積層体の耐ブロッキング性は１級であり、実用性の高いものであった。
【００７３】
比較例２
実施例４において、耐ブロッキング改質層を設けなかったこと以外は、実施例４と同様にしてポリアミドフィルム積層体を得た。得られた積層体の耐ブロッキング性は４級であり、実用性の低いものであった。
【００７４】
実施例５
実施例４において、耐ブロッキング改質層の組成を実施例１で用いたポリエステル−アクリル系ポリマーグラフト共重合体９０重量部およびエチレンビスステアリルアミド１０重量部としたこと以外は、実施例４と同様の方法でポリアミドフィルム積層体を得た。得られた積層体は１級であり、高品質で実用性の高いものであった。
【００７５】
実施例６
実施例４において、耐ブロッキング改質層の組成を実施例１で用いたポリエステル−アクリル系ポリマーグラフト共重合体９５重量部およびポリエチレンワックス５重量部としたこと以外は、実施例４と同様の方法でポリアミドフィルム積層体を得た。得られた積層体は１級であり、高品質で実用性の高いものであった。
【００７６】
実施例７
実施例１において、耐ブロッキング改質層の組成を実施例１で用いたポリエステル−アクリル系ポリマーグラフト共重合体９３重量部および水分散タイプのシリコーン・アクリル共重合体７重量部としたこと以外は、実施例１と同じ方法で、耐ブロッキング改質層を形成した。次いで、実施例１の接着剤を用いて、シーラント層として、熱接着開始温度が８５℃で、５０μｍの線状低密度ポリエチレンフィルムを用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリアミドフィルム積層体を得た。得られた積層体の耐ブロッキング性は１級であり、実用性の高いものであった。
【００７７】
比較例３
実施例７において、耐ブロッキング改質層を設けない以外は、実施例７と同様にしてポリアミドフィルム積層体を得た。得られた積層体の耐ブロッキング性は４級であり、低品質であった。
【００７８】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明の積層体は、その最表面に耐ブロッキング改質層が形成されているので、シーラント層として熱接着開始温度の低い低温熱接着性の優れたものを用いても耐ブロッキング性に優れており、食品を始めとする種々の物品の包装材料として極めて有効に活用することができる。