(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式ＩまたはIIで示される金属錯体化合物。
【化１】
0003796764.tif 000018
〔式中、X1、X2、X3は各々水素原子、アルキル基、ハロゲン原子から選ばれる基を表す。Y1はアルキルスルホンアミド基またはアリールスルホンアミド基のアニオン化した基を表す。Y2、Y3、Y4、Y5は各々水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基から選ばれる基であり、かつ少なくとも一つは水素原子以外の基を表す。Z1はアルキル基または水素原子を表し、Z2、Z3は各々アルコキシ基で置換されたアルキル基を表し、Z4、Z5は各々アルキル基を表す。ＭはNiまたはCuを表す。〕
【請求項２】
基板上に請求項１記載の一般式ＩまたはIIで示される金属錯体化合物の少なくとも１種を記録層として有することを特徴とする光記録媒体。
【請求項３】
光源として半導体レーザを用いて、基板を通して書き込みと読みだしを行うことを特徴とする請求項２記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、色素として優れた特性を有する新規な金属錯体化合物及び該化合物を光吸収物質として用いた光記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
染料や顔料として知られている色素は、繊維の染色材、樹脂や塗料の着色材、写真、印刷、複写機、プリンターにおける画像形成材、カラーフィルターの光吸収材等様々な用途で広範に利用されている。これら色素の共通課題として吸収波長、波形の最適化、及びモル吸光係数の向上、耐光性、耐熱性を始めとする保存性の向上等が上げられる。フルカラー、または３原色を形成するためにはイエロー、マゼンタ、シアンの３種の色素が必要となるが、特に良好な吸収特性、及び保存安定性を有するシアン色素が望まれている。
【０００３】
一方、近年、情報量の急速な増大に伴い、大容量の光記録媒体が脚光を浴びている。安価な半導体レーザにより容易に、かつ高密度に情報記録できる有機光記録媒体には、赤色から近赤外領域の光を吸収する長波長吸収色素が利用されている。従来、種々の色素の中から吸収、反射特性に優れたシアニン色素がこの用途に用いられてきたが、耐光性等の保存性が低いため、経時で情報が失われたり、書き込めなくなる欠点があった。
【０００４】
このような問題を解決するために、例えば米国特許第3,432,300号、同4,050,938号、公開特許公報昭60-118748号、同昭63-199248号、同平2-300288号等に光安定剤、あるいは光安定化方法が記載されているが、十分な保存安定性を得るには至っていない。
【０００５】
また、公開特許公報昭64-44786号、同平2-76884号、同平5-17701号には保存安定性に優れた金属キレート色素が記載されているが、吸収波長が長波長過ぎるため光記録媒体等の用途に用いることはできない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、上記色素の課題、特にモル吸光係数が高く、耐光性に優れたシアン色素を提供することにある。本発明の第二の目的は、光記録装置に使用される半導体レーザに適合した吸収を有し、モル吸光係数が高く、かつ耐光性に優れた色素を用いることにより光記録特性、保存安定性に優れた光記録媒体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記の構成により達成される。
【０００８】
１．下記一般式ＩまたはIIで示される金属錯体化合物。
【０００９】
【化２】
0003796764.tif 000002
【００１０】
式中、X1、X2、X3は各々水素原子、アルキル基、ハロゲン原子から選ばれる基を表す。Y1はアルキルスルホンアミド基またはアリールスルホンアミド基のアニオン化した基を表す。Y2、Y3、Y4、Y5は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基から選ばれる基であり、かつ少なくとも一つは水素原子以外の基を表す。Z1はアルキル基または水素原子を表し、Z2、Z3は各々アルコキシ基で置換されたアルキル基を表し、Z4、Z5は各々アルキル基を表す。ＭはNiまたはCuを表す。
【００１１】
２．基板上に前記１記載の一般式ＩまたはIIで示される金属錯体化合物の少なくとも１種を記録層として有することを特徴とする光記録媒体。
【００１２】
３．光源として半導体レーザを用いて、基板を通して書き込みと読みだしを行うことを特徴とする前記２項記載の光記録媒体
以下に本発明の金属錯体化合物について詳細に説明する。
【００１３】
上記一般式ＩまたはIIにおいて、X1、X2、X3が各々アルキル基である時の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、i-プロピル基、t-ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
【００１４】
X1、X2、X3が各々ハロゲン原子である時の例としては、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。
【００１５】
Y1がアルキルスルホンアミド基である時の例としては、メチルスルホンアミド基、エチルスルホンアミド基、2,2,2-トリフルオロエチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基等が挙げられる。
【００１６】
Y1がアリールスルホンアミド基である時の例としては、フェニルスルホンアミド基、p-トシルスルホンアミド基、o-トシルスルホンアミド基、p-クロロフェニルスルホンアミド基、p-フルオロフェニルスルホンアミド基、2-メトキシ-5-メチルフェニルスルホンアミド基等を挙げることができる。
【００１７】
Y2、Y3、Y4、Y5が各々アルキル基である時の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、i-プロピル基、t-ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
【００１８】
Y2、Y3、Y4、Y5が各々ハロゲン原子である時の例としては、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。
【００１９】
Y2、Y3、Y4、Y5が各々アシルアミノ基である時の例としては、アセトアミド基、i-プロピオニルアミノ基、ブチロイルアミノ等を挙げることができる。
【００２０】
Y2、Y3、Y4、Y5が各々アルキルアミノ基である時の例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、N-エチル-N-ヘキシルアミノ基等を挙げることができる。
【００２１】
Y2、Y3、Y4、Y5が各々アルコキシ基である時の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等を挙げることができる。
【００２２】
Z1がアルキル基である時の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
【００２３】
Z2、Z3がアルコキシ基で置換されたアルキル基の例としてはメトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基等であり、Z4、Z5が各々アルキル基である時の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、i-プロピル基、t-ブチル基、メトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、メチルスルホンアミドエチル基等を挙げることができる。
【００２４】
ＭはNiまたはCuを表す。
【００２５】
本発明の金属錯体化合物の中でも色素としての吸収・反射特性、保存安定性、錯体形成の容易性等から下記に示す構造が好ましい。
【００２６】
即ち、上記一般式ＩまたはIIにおいて、X1、X2、X3の全てがメチル基であるか、X1、X3がメチル基で、かつX2が水素原子である時が好ましい。
【００２７】
Y2、Y3、Y4、Y5の内、一つがアルキル基、アシルアミノ基、アルコキシ基から選ばれる基で他が水素原子である時が好ましい。
【００２８】
Z1はメチル基が好ましい。Z4、Z5の少なくとも一つはアルコキシ置換のアルキル基が好ましい。Ｍは好ましくはNiである。
【００２９】
本発明の金属錯体化合物は分子量あたりの吸光度が高いことが利点であるため、分子量としては1600以下が好ましく、更に好ましくは1400以下である。
【００３０】
本発明の金属錯体化合物は２つの色素分子と1つの２価金属との結合により形成される。結合の詳細は必ずしも明らかではないが、一般式Ｉ及びIIにおいて金属原子と色素分子との結合は、Y1で表されるアニオン性基とＭの金属カチオンとの間の２個のイオン結合、更にイミダゾール環、及びピラゾール環中のＮ原子の孤立電子対による４個の配位結合により６配座の金属キレートが形成されると考えられる。
【００３１】
以下に本発明の金属錯体化合物の具体例を示す。
【００３２】
【化３】
0003796764.tif 000003
【００３３】
【化４】
0003796764.tif 000004
【００３４】
【化５】
0003796764.tif 000005
【００３５】
【化６】
0003796764.tif 000006
【００３６】
【化７】
0003796764.tif 000007
【００３７】
【化８】
0003796764.tif 000008
【００３８】
【化９】
0003796764.tif 000009
【００３９】
【化１０】
0003796764.tif 000010
【００４０】
本発明の化合物は、例えばBeilstein23、24、25巻、及びBerichte34巻639、同29巻2103、同92巻550等に記載されているイミダゾールの合成法を参考にして、Ｍと結合可能な置換基を導入したイミダゾール誘導体を合成し、更にパラ-フェニレンジアミン誘導体等との酸化カップリング反応等によりアゾメチン色素を得る。
【００４１】
適当な溶媒に前記アゾメチン色素を溶解し金属塩、例えば酢酸Ni、酢酸Cu、塩化Ni、塩化Cu、アセチルアセトンNi、アセチルアセトンCuなどの無機塩あるいは有機塩を加えることにより本発明の金属錯体化合物が得られる。
【００４２】
本発明の金属錯体化合物は必要に応じ重合可能な置換基を導入することにより高分子とすることができる。また、構造式中に油溶性基、親水性基の導入により、色素溶液、LB（ラングミュアーブロジェット）膜形成、オイルを用いた分散、あるいはマイクロカプセル等さまざまな形態に加工することが可能である。
【００４３】
本発明の化合物は単独または併用、あるいは他の色素と組み合わせて光記録媒体、繊維の染色剤、樹脂や塗料の着色材、印刷インキ、カラー複写機、カラープリンター、感熱記録材料等における画像形成材、個体撮像管やカラー液晶のフィルター染料等様々な用途に使用できる。
【００４４】
本発明の金属錯体化合物に種々の保存性改良材を加えて保存性を更に改良することも可能である。例えば、ベンズトリアゾリルフェノール誘導体等の紫外線吸収材、β-カロテン、トコフェロール誘導体、ハイドロキノン誘導体、スピロインダン誘導体、フェノール誘導体、アミン誘導体、チオエーテル誘導体、Niジチオール誘導体、Niフェナンスロリン誘導体、Niベンジリデンアニリン誘導体等の酸化防止材、及び光安定材が挙げられ、単独でも２種以上を混合して添加してもよい。
【００４５】
次に、本発明の金属錯体化合物を用いた光記録媒体について説明する。
【００４６】
本発明の光記録媒体を構成する基板としては、記録・再生に用いるレーザ光の波長領域（700〜900nm）において実質的に透明（透過率が80％以上）であることが必要とされる。基板の形状としては、通常のコンパクトディスクとして用いる場合において、厚さ1.2mm程度、直径80〜120mm程度とされる。基板を構成する材料としては、例えばポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリサルフォン樹脂、メチルペンテンポリマー等の透明性樹脂、ガラスなどが挙げられる。
【００４７】
なお、基板の外表面、内表面、内・外周面には、必要に応じて酸素遮断性被膜が形成されていてもよい。
【００４８】
また、記録層が形成される基板上には、トラッキング用のグルーブが形成されていることが好ましい。
【００４９】
本発明の金属錯体化合物を用いた記録層は、レーザ光の波長領域における消衰係数kが光記録媒体の記録層として好ましいものとなり、記録のために好適な光吸収性と再生のために好適な反射率とを兼ね備えたものとなる。ここに、レーザ光の波長領域における記録層の消衰係数kが過大である場合には、反射率の低下を招き、反射光による再生を十分良好に行うことができない。また、消衰係数kが過小である場合には、通常の記録パワーによって記録を行うことが困難となる。消衰係数kの好ましくは0.01から0.1である。
【００５０】
一方、レーザ光の波長領域における記録層の屈折率n（複素屈折率の実部）としては1.8〜4.0であることが好ましい。
【００５１】
なお、本発明の光記録媒体を構成する記録層には、他の種類の色素化合物、各種樹脂、界面活性材、帯電防止剤、分散材、酸化防止剤、架橋材などが含まれていてもよい。
【００５２】
記録層は、基板の一面上に形成されていてもよく、基板の両面上に形成されていてもよい。また、記録層の厚さとしては、通常500〜3000Aが好ましい。
【００５３】
基板上に記録層を形成するための方法としては特に限定されるものではなく、例えばスピンコーティング法、浸せきコーティング法、スプレーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、ビードコーティング法、マイヤーコーティング法、カーテンコーティング法など各種の方法を適用することができる。
【００５４】
また、記録層の形成にあたって用いる溶媒としては、例えばシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチルセロソルブ等のエーテル系溶媒、アルコール系溶媒、トルエン等の芳香族系溶媒、ハロゲン化アルキル系溶媒などを挙げることができる。
【００５５】
記録層上には反射層が形成されていてもよい。反射層としては、例えばAu、Al-Mg合金、Al-Ni合金、Ag、PtおよびCu等の反射率の高い金属を用い、蒸着、スパッタ等の手段によって形成することができる。反射層の厚さは500A以上であることが好ましい。
【００５６】
反射層上には、例えば紫外線硬化樹脂等からなる保護膜が形成されていてもよい。保護膜の厚さとしては0.1〜100μm程度とされ、その硬度が25℃における鉛筆硬度でH〜8Hであることが好ましい。
【００５７】
記録層と反射層の間には、これらを密着させるための接着層が設けられていてもよい。接着層の厚さは10〜300Aであることが望ましい。
【００５８】
本発明の光記録媒体の記録、再生を行う光源としては、固体レーザ、ガスレーザ、色素レーザ、半導体レーザが考えられるが、コンパクトディスクに見られるように安価、小型、低消費電力等の観点から半導体レーザが好ましい。
【００５９】
本発明の化合物は特に高い記録感度を有していることから、650nmないし830nmの半導体レーザが好適である。
【００６０】
【実施例】
以下に本発明の金属錯体化合物の合成例及びその化合物を光記録媒体に用いた実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
実施例１
合成例１(例示化合物(3)の合成)
(反応スキーム)
【００６２】
【化１１】
0003796764.tif 000011
【００６３】
原料のアミジン(1)100ｇとブロムアセトフェノン誘導体(2)50ｇをクロロホルム250mlに溶解し２時間加熱還流を行った。水洗、乾燥後溶媒を留去し、エタノールから再結晶を行い目的の中間体(3)を46ｇ得た。NMR、MASSスペクトルにより目的物であることを確認した。エタノール300mlに30ｇの中間体(3)、及び50mlの濃塩酸を加えて１時間加熱還流を行った。溶媒を減圧で留去後、20％炭酸カリウム水溶液で中和した。析出した結晶をロ取し水洗乾燥後、100mlのピリジンに溶解し、20ｇの2,2,2-トリフルオロエタンスルホニルクロリドを加えて１時間室温で撹拌した。原料のアミンが消失していることを確認後、塩酸で中和し酢酸エチルで抽出、乾燥しカラムクロマトグラフィーにより精製して42ｇの中間体(4)を得た。NMR、MASSスペクトルにより目的物であることを確認した。10ｇの中間体(4)、及び10ｇの4-(N,N-ジメトキシエチルアミノ)-2-メチルアニリンを酢酸エチル200mlに溶解した。これに炭酸カリウム20ｇを水100mlに溶解した溶液を加えた後、20ｇの過硫酸アンモニウムを溶解した50mlの水溶液を滴下した。１時間反応後水層分離、溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィーにより精製して５ｇの目的物色素(5)を得た。NMR、MASSスペクトルにより目的物であることを確認した。メタノール30mlに５ｇの色素(5)を溶解し、更に１ｇの酢酸Ni４水和物を加えた。溶媒を留去後、メタノールから再結晶を行い目的物金属錯体の例示化合物(3)を２ｇ得た。IR、及び元素分析から目的物であることを確認した。
【００６４】
合成例２(例示化合物19の合成)
(反応スキーム)
【００６５】
【化１２】
0003796764.tif 000012
【００６６】
原料のアミジン(1)90ｇとブロムアセトフェノン誘導体(6)50ｇをクロロホルム300mlに溶解し２時間加熱還流を行った。水洗、乾燥後溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーにより精製して目的の中間体(7)を35ｇ得た。NMR、MASSスペクトルにより目的物であることを確認した。エタノール300mlに30ｇの中間体(7)、及び50mlの濃塩酸を加えて１時間加熱還流を行った。溶媒を減圧で留去後、20％炭酸カリウム水溶液で中和した。析出した結晶をロ取し水洗乾燥後、100mlのピリジンに溶解し、21ｇのp-トルエンスルホニルクロリドを加えて1時間室温で撹拌した。原料のアミンが消失していることを確認後、塩酸で中和し酢酸エチルで抽出、乾燥しカラムクロマトグラフィーにより精製して38ｇの中間体(8)を得た。NMR、MASSスペクトルにより目的物であることを確認した。20ｇの中間体(8)、及び20ｇの4-(N-エチル-N-メトキシエチルアミノ)-2-メチルアニリンを酢酸エチル200mlに溶解した。これに炭酸カリウム20ｇを水100mlに溶解した溶液を加えた後、30ｇの過硫酸アンモニウムを溶解した50mlの水溶液を滴下した。１時間反応後水層分離、溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィーにより精製して13ｇの目的物色素(9)を得た。NMR、MASSスペクトルにより目的物であることを確認した。メタノール30mlに５ｇの色素(9)を溶解し、更に１ｇの酢酸Ni４水和物を加えた。溶媒を留去後、メタノールから再結晶を行い目的物金属錯体の例示化合物(19)を３ｇ得た。IR、及び元素分析から目的物であることを確認した。
【００６７】
以下に本発明の金属錯体化合物の分光吸収特性を示す。
【００６８】
(分光吸収特性)
本発明の金属錯体化合物、及び比較として下記に示す金属錯体を形成していないイミダゾール系アゾメチン色素のメタノール中での分光吸収特性を表１に示す。
【００６９】
【化１３】
0003796764.tif 000013
【００７０】
【表１】
0003796764.tif 000014
【００７１】
表１から明らかなように本発明の例示化合物は比較と比べ、いずれも吸収極大がシアン色素として好ましい波長域にあり、かつ、εの大きい優れた色素であることが分かる。
【００７２】
次に本発明の金属錯体化合物を用いた光記録媒体の実施例を示す。
【００７３】
実施例２(光記録媒体としての評価)
以下に示す手順で薄膜での吸収極大、耐光性、光記録特性等の評価を行った。
（1）記録層の形成
本発明の例示化合物(3)、(7)、(19)及び下記に示す比較化合物(B)、(C)を各１ｇ秤量し、50mlのシクロヘキサノンに溶解した。塗布液を、スピンコーティング法によりガラス基板（厚さ1.1mm、直径80mm）上に塗布し、80℃で30分間乾燥することにより当該ガラス基板上に厚さ1000Å前後の記録層を形成した。
【００７４】
【化１４】
0003796764.tif 000015
【００７５】
（2）耐光性試験
キセノンフェードメータ（スガ試験機  製）を用い、各試料の記録層にキセノン光を照射し、照射後における色素残存率を測定した。ここで、照射条件としては、記録層表面の照度を７万ルクス、照射時の温度を43℃、照射時間を30時間とした。また、色素残存率は、色素の最大吸収波長の光透過率をキセノン光照射前後で測定して下記の式から求めた。
【００７６】
式）    色素残存率＝（100−T）／（100−T0）
（但し、T0はキセノン光照射前の透過率、Tはキセノン光照射後の透過率）
結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
0003796764.tif 000016
【００７８】
表２の結果から明らかなように、本発明の金属錯体化合物を用いた記録媒体である試料No.１ないし３はシアニン色素を使用した比較の試料No.４と同等の吸収極大を有し、かつ比較に比べ色素残存率が高く、優れた耐光性を有することが分かる。一方、本発明とは異なる金属錯体化合物を用いた試料No.５は吸収極大が長波長過ぎて光記録媒体としては適さないことが分かる。
【００７９】
実施例３（光記録媒体の製造、及び評価）
直径５インチのグルーブつきポリカーボネート基板上に本発明の金属錯体化合物(7)を用いて記録層を塗布し、反射層（Au、厚さ1000Å）、保護膜（紫外線硬化樹脂、厚さ５μm）を定法にしたがって順次形成し、本発明の光記録媒体(6)を製造した。比較として、比較化合物(B)を記録層に用いて同様に光記録媒体(7)を製造した。
【００８０】
反射率を測定したところ、光記録媒体(6)及び(7)の両者とも70％以上を示した。これらの試料に780nmの半導体レーザによりパワーを変化させて情報記録し、0.8mWで再生を行った。また、実施例２で用いたキセノンフェードメータを使用し、７万ルクス、30時間の光曝射を行った後に同様の記録再生実験を行った。
【００８１】
表３にその結果を示す。
【００８２】
【表３】
0003796764.tif 000017
【００８３】
結果から明らかなように、本発明の光記録媒体(6)はCD規格を満足する良好な記録・再生を行うことができた他、特に耐光性に優れた安定した記録・再生特性を有することが明らかとなった。一方、比較の光記録媒体(7)はレーザの再生光で反射率が低下し、再生不良を起こした他、キセノンフェードメータによる光曝射でも記録できなくなる現象がみられた。
【００８４】
【発明の効果】
本発明の金属錯体化合物は、吸収極大がシアン色素として好ましい波長域にあり、かつ、εの大きい優れた色素が得られ、これを光記録媒体に用いることにより、使用される半導体レーザに適合した吸収を有し、良好な記録・再生を行うことができ特に耐光性に優れた安定した記録・再生特性がえられた。