(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量百分率でＳｉＯ2  ４０〜７０％、Ａｌ2Ｏ3  ６〜２５％、Ｂ2Ｏ3  ５〜２０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜１５％、ＢａＯ  ０〜２０％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＺｎＯ  ０〜１０％、Ａｓ2Ｏ3  ０．０５〜２％、ＳｎＯ2  ０．０５〜２％含有し、本質的にアルカリ金属酸化物を含有しないことを特徴とするディスプレイ用無アルカリガラス基板。
【請求項２】
重量百分率でＳｉＯ2  ４０〜７０％、Ａｌ2Ｏ3  ６〜２５％、Ｂ2Ｏ3  ５〜２０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜１５％、ＢａＯ  ０〜２０％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＺｎＯ  ０〜１０％含有し、本質的にアルカリ金属酸化物を含有しないガラスとなるように調合したガラス原料調合物を溶融した後、成形するディスプレイ用無アルカリガラス基板の製造方法において、ガラス原料調合物に清澄剤としてＡｓ2Ｏ3を０．０５〜２重量％及びＳｎＯ2を０．０５〜２重量％添加することを特徴とするディスプレイ用無アルカリガラス基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、特に液晶ディスプレイ用透明ガラス基板として使用されるディスプレイ用無アルカリガラス基板とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、液晶ディスプレイ等の透明ガラス基板として、種々の無アルカリガラスが提案されており、本出願人も特開昭６３−７４９３５号においてＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −Ｂ2 Ｏ3 −ＣａＯ−ＢａＯ系の無アルカリガラスを提案している。
【０００３】
ところでディスプレイ用途に用いられる無アルカリガラスには、耐熱性、耐薬品性等の特性の他に、表示欠陥となる泡のないことが要求される。
【０００４】
泡のないガラスを得るためには、ガラス化反応時から均質化溶融時にかけての温度域で清澄ガスを発生する清澄剤を使用することが重要である。つまりガラスの清澄は、ガラス化反応時に発生するガスを清澄ガスによってガラス融液中から追い出し、さらに均質化溶融時に残った微小な泡を再び発生させた清澄ガスによって泡径を大きくして浮上させて除去する。液晶ディスプレイ用ガラス基板に使用されるような無アルカリガラスの場合、ガラス融液の粘度が高いため、アルカリ成分を含有するガラスに比べて溶融がより高温で行われる。このため、清澄剤には幅広い温度域（１２００〜１６００℃程度）で清澄ガスを発生することができるＡｓ2 Ｏ3 が広く使用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年、液晶ディスプレイの製造工程において問題となるガラスの熱収縮や熱変形を起こり難くするために、ガラス基板に要求される耐熱性が益々高くなってきており、より高い歪点を有するガラスの開発が進められている。
【０００６】
しかしながら歪点が高くなるとガラスの粘度が上昇するため、より高温（１６００℃以上）で溶融しなければならなくなる。この用途においては、先記したように清澄剤として高温で作用するＡｓ2 Ｏ3 が広く使用されているが、１６００℃以上の高温での溶融になると、Ａｓ2 Ｏ3 のみの使用では清澄効果が十分でなく、泡のないガラスを得ることが難しくなる。
【０００７】
本発明の目的は、耐熱性に優れ、しかも表示欠陥となる泡が存在せず、液晶ディスプレイ用透明ガラス基板として好適なディスプレイ用無アルカリガラス基板とその製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本出願人は、種々の実験を行った結果、清澄剤としてＡｓ2 Ｏ3 とともにＳｎＯ2 を併用することによって上記目的が達成できることを見いだし、本発明として提案するものである。
【０００９】
即ち、本発明のディスプレイ用無アルカリガラス基板は、重量百分率でＳｉＯ2  ４０〜７０％、Ａｌ2Ｏ3  ６〜２５％、Ｂ2Ｏ3  ５〜２０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜１５％、ＢａＯ  ０〜２０％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＺｎＯ  ０〜１０％、Ａｓ2Ｏ3  ０．０５〜２％、ＳｎＯ2  ０．０５〜２％含有し、本質的にアルカリ金属酸化物を含有しないことを特徴とする。
【００１０】
また本発明のディスプレイ用無アルカリガラス基板の製造方法は、重量百分率でＳｉＯ2  ４０〜７０％、Ａｌ2Ｏ3  ６〜２５％、Ｂ2Ｏ3  ５〜２０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜１５％、ＢａＯ  ０〜２０％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＺｎＯ  ０〜１０％含有し、本質的にアルカリ金属酸化物を含有しないガラスとなるように調合したガラス原料調合物を溶融した後、成形するディスプレイ用無アルカリガラス基板の製造方法において、ガラス原料調合物に清澄剤としてＡｓ2Ｏ3を０．０５〜２重量％及びＳｎＯ2を０．０５〜２重量％添加することを特徴とする。
【００１１】
【作用】
本発明において使用するＡｓ2 Ｏ3 とＳｎＯ2 は、１２００℃以上の温度域でＡｓイオンとＳｎイオンの価数変化による化学反応により多量の酸素ガスを発生する。Ａｓ2 Ｏ3 は１２００〜１６００℃の広い温度域で酸素ガスを多量に発生する。またＳｎＯ2 は１４００℃以上の温度域で多量の酸素ガスを発生するが、特に１６００℃以上の高温域でも十分な酸素ガスを発生する。従って、清澄剤としてＡｓ2 Ｏ3 とＳｎＯ2 を併用することにより、比較的低温で起こるガラス化反応時から高温の均質化溶融時にかけての広い温度域で高い清澄効果が得られるため、表示欠陥となる泡が存在しない無アルカリガラスを得ることができる。
【００１２】
次に、本発明のディスプレイ用無アルカリガラス基板の製造方法を述べる。
【００１３】
まず、所望の組成を有するガラスとなるようにガラス原料調合物を用意する。ガラスの組成範囲及びその限定理由を以下に述べる。
【００１４】
ＳｉＯ2 はガラスのネットワークとなる成分であり、その含有量は４０〜７０％、好ましくは４５〜６５％である。ＳｉＯ2 が４０％より少ないと耐薬品性が悪化するとともに、歪点が低くなって耐熱性が悪くなり、７０％より多いと高温粘度が大きくなって溶融性が悪くなるとともに、クリストバライトの失透物が析出し易くなる。
【００１５】
Ａｌ2 Ｏ3 はガラスの耐熱性、耐失透性を高める成分であり、その含有量は６〜２５％、好ましくは１０〜２０％である。Ａｌ2 Ｏ3 が６％より少ないと失透温度が著しく上昇してガラス中に失透が生じ易くなり、２５％より多いと耐酸性、特に耐バッファードフッ酸性が低下してガラス基板表面に白濁が生じ易くなる。
【００１６】
Ｂ2 Ｏ3 は融剤として働き、粘性を下げて溶融を容易にする成分であり、その含有量は５〜２０％、好ましくは６〜１５％である。Ｂ2 Ｏ3 が５％より少ないと融剤としての効果が不十分となり、２０％より多いと耐塩酸性が低下するとともに、歪点が低下して耐熱性が悪化する。
【００１７】
ＭｇＯは歪点を下げずに高温粘度を下げてガラスの溶融を容易にする成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜７％である。ＭｇＯが１０％より多いとガラスの耐バッファードフッ酸性が著しく低下する。ＣａＯもＭｇＯと同様の働きをし、その含有量は０〜１５％、好ましくは０〜１０％である。ＣａＯが１５％より多いとガラスの耐バッファードフッ酸性が著しく低下する。ＢａＯはガラスの耐薬品性を向上させるとともに失透性を改善する成分であり、その含有量は０〜２０％である。ＢａＯが２０％より多いと歪点が低下して耐熱性が悪くなる。ＳｒＯはＢａＯと同様の効果があり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜７％である。ＳｒＯが１０％より多いと失透性が増すため好ましくない。ＺｎＯは耐バッファードフッ酸性を改善するとともに失透性を改善する成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜７％である。ＺｎＯが１０％より多いと逆にガラスが失透し易くなり、また歪点が低下して耐熱性が得られなくなる。なおＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ及びＺｎＯの合量が５％より少ないと高温粘性が高くなって溶融性が悪化するとともに、ガラスが失透し易くなり、３０％より多いと耐熱性及び耐酸性が悪くなり好ましくない。
【００１８】
また上記成分の他に、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 等を合量で５％まで添加することができる。
【００１９】
さらにガラス原料調合物に清澄剤としてＡｓ2 Ｏ3 とＳｎＯ2 を添加する。Ａｓ2 Ｏ3 とＳｎＯ2 の含有量は、それぞれ０．０５〜２重量％である。その理由は、Ａｓ2 Ｏ3 が０．０５％より少ないとガラス化反応時に発生したガスを追い出し難くなり、またＳｎＯ2 が０．０５％より少ないと均質化溶融時にガラス融液中に残った泡を除去し難くなる。一方、これらの成分が各々２％より多いと揮発量が増えてガラスが変質し易くなる。またＳｎＯ2 が２％より多いと溶融装置に用いられる白金合金の劣化を引き起こすおそれもある。
【００２０】
続いて調合したガラス原料を溶融する。ガラス原料を加熱していくとまずガラス化反応が起こるが、このときＡｓ2 Ｏ3 の価数変化による化学反応によって多量の酸素ガスが発生し、ガラス化反応時に発生したガスが融液中から追い出される。さらにより高温の均質化溶融時には、Ａｓ2 Ｏ3 とＳｎＯ2 の価数変化による化学反応で多量の酸素ガスが発生してガラス融液中に残存する微小な泡が除去される。
【００２１】
その後、溶融ガラスをフュージョン法、ダウンドロー法、フロート法、ロールアウト法等の方法を用いて薄板状に成形する。
【００２２】
このようにして、重量百分率でＳｉＯ2  ４０〜７０％、Ａｌ2Ｏ3  ６〜２５％、Ｂ2Ｏ3  ５〜２０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜１５％、ＢａＯ  ０〜２０％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＺｎＯ  ０〜１０％、Ａｓ2Ｏ3  ０．０５〜２％、ＳｎＯ2  ０．０５〜２％含有し、本質的にアルカリ金属酸化物を含有しない本発明のディスプレイ用無アルカリガラス基板を得ることができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
【００２４】
表１及び表２は、本発明の方法により得られるディスプレイ用無アルカリガラス基板の実施例（試料Ｎｏ．１〜５）及び比較例（試料Ｎｏ．６、７）を示している。
【００２５】
【表１】
0003800443.tif 000002
【００２６】
【表２】
0003800443.tif 000003
【００２７】
各試料は次のようにして調製した。
【００２８】
表の組成を有するようにガラス原料を調合し、電気炉にて１６００℃で０．５時間溶融した。次いで、溶融ガラスをカーボン台上に流しだし、徐冷した後、ガラス中に残存している泡の個数を計数し、ガラス１００ｇ中の泡が１０００個を越えるものを×、１０１〜１０００個のものを△、１００個以下のものを○で表した。
【００２９】
またこれらのガラス原料調合物を電気炉にて１６００〜１６５０℃で１６〜２４時間溶融し、成型して試料を得た。このようにして得られた各試料について、歪点及び耐薬品性を評価した。
【００３０】
結果を表に示す。
【００３１】
表から明らかなように、本発明の実施例であるＮｏ．１〜５の各試料は、清澄性に優れていた。また歪点が高く耐熱性が良好であり、耐薬品性にも優れていた。一方、比較例である試料Ｎｏ．６は、耐熱性、耐薬品性とも良好であったが、ＳｎＯ2 を添加していないために清澄性が不十分であった。試料Ｎｏ．７は、清澄剤を含んでいないために、清澄性が極めて悪かった。
【００３２】
なお歪点は、ＡＳＴＭ  Ｃ３３６−７１の方法に基づいて測定した。耐薬品性は、耐塩酸性について各試料を８０℃に保持された１０重量％塩酸水溶液に２４時間浸漬した後、ガラス基板の表面状態を観察することによって評価し、ガラス基板表面の変色したものを×、全く変色のないものを○で示した。また耐バッファードフッ酸性は、各試料を２０℃に保持された３８．７重量％フッ化アンモニウムと１．６重量％フッ酸からなるバッファードフッ酸に３０分間浸漬した後、ガラス基板の表面状態を観察することによって評価し、ガラス基板表面が白濁したものを×、全く変化しなかったものを○で示した。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の方法によれば、清澄剤としてＡｓ2Ｏ3とＳｎＯ2を併用するために清澄性に優れ、表示欠陥となる泡が存在しないディスプレイ用無アルカリガラス基板を製造することが可能である。
【００３４】
また、本発明のディスプレイ用無アルカリガラス基板は、表示欠陥となる泡がなく、かつ優れた耐熱性、耐薬品性を有しており、特に液晶ディスプレイ用透明ガラス基板として好適である。