(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ふっ素樹脂とラジカル発生物質とを酸素濃度が１００ｔｏｒｒ以下の雰囲気および前記ふっ素樹脂の融点以上の温度の下で反応させることにより前記ふっ素樹脂を架橋することを特徴とする改質ふっ素樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記ふっ素樹脂は、テトラフルオロエチレン系共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、あるいは変性樹脂であることを特徴とする請求項１記載の改質ふっ素樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記ふっ素樹脂と前記ラジカル発生物質とを反応させるとき、電離性放射線を照射することを特徴とする請求項１記載の改質ふっ素樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記ラジカル発生物質は、
【化１】
0003736318.tif 000009
あるいは
【化２】
0003736318.tif 000010
で表されることを特徴とする請求項１記載の改質ふっ素樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改質ふっ素樹脂の製造方法に関し、特に、大型設備を必要とせずにふっ素樹脂を容易に改質することができる改質ふっ素樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の改質ふっ素樹脂の製造方法として、例えば、特開平６−１１６４２３号公報に示されるものがある。
【０００３】
この製造方法は、無酸素雰囲気、および融点以上の温度の下でふっ素樹脂に電離性放射線を照射し、これによって破断伸びや破壊強度の劣化を抑制した改質ふっ素樹脂を得るものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の改質ふっ素樹脂によると、電離性放射線を照射するには多大な設備が必要であり、またその照射エネルギーが樹脂の温度を上昇させるため、温度上昇を架橋の起こる温度に抑えるのが難しく、その改質には技術的に困難な部分が多い。
【０００５】
従って、本発明の目的は、大型設備を必要とせずにふっ素樹脂を容易に改質することができる改質ふっ素樹脂の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の目的を達成するため、ふっ素樹脂とラジカル発生物質とを酸素濃度が１００ｔｏｒｒ以下の雰囲気および前記ふっ素樹脂の融点以上の温度の下で反応させることにより前記ふっ素樹脂を架橋することを特徴とする改質ふっ素樹脂の製造方法を提供する。
所定の雰囲気および温度の下でふっ素樹脂とラジカル発生物質とを反応させることにより、放射線を用いずともふっ素樹脂に架橋反応が起こる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態に係る改質ふっ素樹脂を説明する。この改質ふっ素樹脂は、ふっ素樹脂とラジカル発生物質とを混合し、これを所定の雰囲気および温度の下で反応させてふっ素樹脂を架橋させたものである。
【０００８】
ふっ素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン系重合体（以下「ＰＴＦＥ」という。）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体（以下「ＰＦＡ」という。）、あるいはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体（以下「ＦＥＰ」という。）等が挙げられる。上記ＰＴＦＥの中には、パーフルオ口（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、（パーフルオロアルキル）エチレン、あるいはクロロトリフルオロエチレン等の共重合性モノマーに基づく重合単位を０．２モル％以下含有するものも含まれる。また、上記共重合体には、その分子構造の中に第３の成分を含んでもよい。また、上記単一のふっ素樹脂または相互に混合したふっ素樹脂に対して、他の高分子や無機物を混合してもよい。この場合、加熱による架橋は、最終的な混合物に対して行ってもよく、ふっ素樹脂に対して予め架橋してから他の材料と混合してもよい。
【０００９】
ラジカル発生物質としては、ふっ素樹脂の融点以上でラジカルを発生する物質が最適である。基本構造としては、下記（化６），（化７）のように両側にベンゼンを有し、その骨格に−Ｃ−Ｃ−、あるいは−Ｎ−ＣＯ−を有するものが望ましい。
【化６】
0003736318.tif 000002
【化７】
0003736318.tif 000003
具体的には、下記（化８）のように−Ｃ−Ｃ−が骨格でその回りはアルキル基の場合、アルキル基の炭素数、あるいは左右のベンゼン基を他基に変えることで加熱温度、時間を更に調整することが可能である。
【化８】
0003736318.tif 000004
架橋の程度は、ラジカル発生物質および酸素濃度が一定であれば、その加熱温度と時間で決まり、その望ましい温度条件は後述する。最適な時間は、そのラジカル発生物質により異なり、その用途に合わせて決めることができる。
【００１０】
ふっ素樹脂とラジカル発生物質とを反応させるときの雰囲気は、酸素濃度が１００ｔｏｒｒ以下であることが望ましい。
【００１１】
ふっ素樹脂とラジカル発生物質とを反応させるときは、ふっ素樹脂をその結晶融点以上に加熱することが望ましい。例えば、ふっ素樹脂としてＰＴＦＥを用いる場含は、この材料の結晶融点である３２７℃よりも高い温度にふっ素樹脂を加熱することが望ましい。また、ＰＦＡやＦＥＰを用いる場合は、前者が３１０℃、後者が２７５℃に特定される結晶融点よりも高い温度に加熱することが望ましい。ふっ素樹脂をその結晶化融点以上に加熱することは、ふっ素樹脂を構成する主鎖の分子運動を活発化させることになり、分子間の架橋反応を促進させる効果がある。但し、過度の加熱は、逆に分子鎖切断による分解を招くようになるので、これを抑制する意味合いから、加熱温度はふっ素樹脂の結晶融点より０〜３０℃高い範囲内に抑えることが望ましい。
【００１２】
なお、電離性放射線による架橋反応も併用することが可能であり、その時の雰囲気はやはり低酸素濃度であることが望ましい。電離性放射線として、例えば、γ線、電子線、Ｘ線、中性子線、あるいは高エネルギーイオン等を用いることができ、その線量は１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射することが望ましい。
【００１３】
【実施例】
＜実施例１＞
ＰＴＦＥモールディングパウダ（商品名：Ｇ−１６３、旭硝子製、平均粒径４０μｍ、比重２．１６）１００重量部に対し下記（化９）のラジカル発生物質を３．０重量部加え、ジューサーミキサーで均一に分散させた。
【化９】
0003736318.tif 000005
この混合ふっ素樹脂粉末を金型に充填し、５００ｋｇ／ｃｍ2で加圧した状態で、酸素濃度０．１トール以下の窒素ガス中、室温から３４０℃まで昇温速度約２０℃／ｍｉｎで昇温し、３４０℃で５分保持した後、２００℃以下に冷却し、厚さ０．５ｍｍの改質ふっ素樹脂シート（比重：２．１３）を得た。
【００１４】
＜実施例２＞
実施例１と同様の混合ふっ素樹脂粉末を金型に充填し、５００ｋｇ／ｃｍ2で加圧した状態で、酸素濃度２０トールの大気中、室温から３４０℃まで昇温速度約２０℃／ｍｉｎで昇温し、３４０℃で５分保持した後、２００℃以下に冷却し、厚さ０．５ｍｍの改質ふっ素樹脂シート（比重：２．１３）を得た。
【００１５】
＜実施例３＞
実施例１と同様のＰＴＦＥモールディングパウダ１００重量部に対し実施例１と同様のラジカル発生物質を６．０重量部加え、ジューサーミキサーで均一に分散させた。この混合ふっ素樹脂粉末を金型に充填し、５００ｋｇ／ｃｍ2で加圧した状態で、酸素濃度０．１トール以下の窒素ガス中、室温から３４０℃まで昇温速度約２０℃／ｍｉｎで昇温し、３４０℃で２分保持した後、２００℃以下に冷却し、厚さ０．５ｍｍの改質ふっ素樹脂シート（比重：２．１２）を得た。
【００１６】
＜比較例１＞
実施例１と同様のＰＴＦＥモールディングパウダを金型に充填し、５００ｋｇ／ｃｍ2で加圧した状態で、酸素濃度０．１トール以下の窒素ガス中、室温から３４０℃まで昇温速度約２０℃／ｍｉｎで昇温し、３４０℃で５分保持した後、２００℃以下に冷却し、厚さ０．５ｍｍのシート（比重：２．１７）を得た。
【００１７】
＜比較例２＞
実施例１と同様の混合ふっ素樹脂粉末を金型に充填し、５００ｋｇ／ｃｍ2で加圧した状態で、空気中、室温から３４０℃まで昇温速度約２０℃／ｍｉｎで昇温し、３４０℃で５分保持した後、２００℃以下に冷却し、厚さ０．５ｍｍのシート（比重：２．１６）を得た。
【００１８】
＜比較例３＞
実施例１と同様の混合ふっ素樹脂粉末を金型に充填し、５００ｋｇ／ｃｍ2で加圧した状態で、酸素濃度０．１トール以下の窒素ガス中、室温から３００℃まで昇温速度約２０℃／ｍｉｎで昇温し、３００℃で５分保持した後、２００℃以下に冷却し、厚さ０．５ｍｍのシート（比重：２．１６）を得た。
【００１９】
表１は、上記実施例１〜３および比較例１〜３のサンプルについて行った摺動試験の結果を示す。
【表１】
0003736318.tif 000006
【００２０】
摺動試験は、スラスト型摩擦磨耗試験装置を使用し、ＳＵＳ３０４製の円筒状リング（外径Φ２５．６ｍｍ、内径Φ２０．６ｍｍ）によりそれぞれの被試験体に対し２．５ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加え、速度０．５ｍ／ｓｅｃの条件の下に行った。このときの圧力と速度の乗数値ＰＶ値は、１．２５ｋｇ・ｍ／ｃｍ2・ｓｅｃであった。そして試験時間２時間後の被試験シートの重量減少を測定した後、この被試験シートの減少重量を減少容量に換算し、これを円筒状リングの接触面積で除して磨耗深さを算出した。
磨耗係数Ｋ（ｍ・ｓｅｃ／ＭＰａ／ｍ／ｈｒ×１０-6）は、次の磨耗の関係式から求めた。
Ｗ＝ＫＰＶＴ
なお、式中のＷは磨耗深さ（ｍ）、Ｐは荷重（ＭＰａ）、Ｖは速度（ｍ／ｓｅｃ）、Ｔは時間（ｈｒ）である。
【００２１】
表１から明らかなように、ＰＴＦＥとラジカル発生物質を低酸素濃度の雰囲気中、ＰＴＦＥの融点以上の温度で反応させることにより、低摩擦係数を保持しつつ磨耗係数の小さい改質ふっ素樹脂が得られることが分かった。
【００２２】
＜実施例４＞
ＰＦＡ粉末（商品名：３４０Ｊ、デュポン製、比重２．１４）１００重量部に対し下記（化１０）のラジカル発生物質を３．０重量部加え、ジューサーミキサーを用いて均一に分散させた。
【化１０】
0003736318.tif 000007
この混合ふっ素樹脂粉末を金型に充填し、５００ｋｇ／ｃｍ2で加圧した状態で、酸素濃度０．１トール以下の窒素ガス中、室温から３２５℃まで昇温速度約２０℃／ｍｉｎで昇温し、３２５℃で５分保持した後、２００℃以下に冷却し、厚さ０．５ｍｍの改質ふっ素樹脂シート（比重：２．１２）を得た。
【００２３】
＜実施例５＞
実施例４と同様の混合ふっ素樹脂粉末を金型に充填し、３００ｋｇ／ｃｍ2で加圧した状態で、酸素濃度２０トールの大気中、室温から３２５℃まで昇温速度約２０℃／ｍｉｎで昇温し、３２５℃で５分保持した後、２００℃以下に冷却し、厚さ０．５ｍｍの改質ふっ素樹脂シート（比重：２．１３）を得た。
【００２４】
＜実施例６＞
実施例４と同様のＴＦＥモールディングパウダ１００重量部に対し実施例４と同様のラジカル発生物質を６．０重量部加え、ジューサーミキサーで均一に分散させた。この混合ふっ素樹脂粉末を金型に充填し、３００ｋｇ／ｃｍ2で加圧した状態で、酸素濃度０．１トール以下の窒素ガス中、室温から３２５℃まで昇温速度約２０℃／ｍｉｎで昇温し、３２５℃で５分保持した後、２００℃以下に冷却し、厚さ０．５ｍｍの改質ふっ素樹脂シート（比重：２．１４）を得た。
【００２５】
＜比較例４＞
実施例４と同様のＰＦＡ粉末を金型に充填し、３００ｋｇ／ｃｍ2で加圧した状態で、酸素濃度０．１トール以下の不活性ガス中、室温から３２５℃まで昇温速度約２０℃／ｍｉｎで昇温し、３２５℃で５分保持した後、２００℃以下に冷却し、厚さ０．５ｍｍのシート（比重：２．１３）を得た。
【００２６】
＜比較例５＞
実施例４と同様の混合ふっ素樹脂粉末を金型に充填後、３００ｋｇ／ｃｍ2で加圧した状態で、空気中、室温から３２５℃まで昇温速度約２０℃／ｍｉｎで昇温し、３２５℃で５分保持した後、２００℃以下に冷却し、厚さ０．５ｍｍのシート（比重：２．１４）を得た。
【００２７】
＜比較例６＞
実施例４と同様の混含粉末を金型に充填し、３００ｋｇ／ｃｍ2で加圧した状態で、酸素濃度０．１トール以下の窒素ガス中、室温から昇温速度約２０℃／ｍｉｎで２９０℃まで昇温し、２９０℃で５分保持した後、２００℃以下に冷却し、厚さ０．５ｍｍのシート（比重：２．１５）を得た。
【００２８】
表２は、上記実施例４〜６および比較例４〜６のサンプルについて実施例１〜３と同様に行った摺動試験の結果を示す。
【表２】
0003736318.tif 000008
【００２９】
表２から明らかなように、ＰＦＡとラジカル発生物質を低酸素濃度の雰囲気中、ＰＦＡの融点以上の温度で反応させることにより、低摩擦係数を保持しつつ磨耗係数の小さい改質ふっ素樹脂が得られることが分かった。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の改質ふっ素樹脂の製造方法によれば、ふっ素樹脂とラジカル発生物質とを所定の雰囲気および温度の下で反応させることにより、放射線を用いずともふっ素樹脂に架橋反応が起こるので、大型設備を必要とせずにふっ素樹脂を容易に改質させることができる。