(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（ｂ）１，２−キノンジアジド化合物、および
（ｃ）エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物
を含有する感放射線性樹脂組成物の、垂直配向型液晶表示素子の、ドメイン規制手段としての突起を形成するための使用。
【請求項２】
（ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（ｂ）１，２−キノンジアジド化合物、および
（ｄ）下記一般式（１）
【化１】
0003772733.tif 000009
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または基−ＣＨ2ＯＲを示し、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で表わされる化合物を含有する感放射線性樹脂組成物の、垂直配向型液晶表示素子のドメイン規制手段としての突起を形成するための使用。
【請求項３】
感放射線性樹脂組成物がさらに、（ｅ）下記一般式（２）
【化２】
0003772733.tif 000010
（式中、Ｘはハロゲンを表わし、ＡはＣＸ3または下記一般式
【化３】
0003772733.tif 000011
で表わされる基を示し、そしてＢ、ＤおよびＥは、それぞれ独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはチオアルキル基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基またはチオアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルキル基のついた二級アミノ基、カルボキシル基、水酸基、炭素数１〜１０のケトアルキル基またはケトアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基またはアルキルカルボニルオキシ基を示し、そしてｍは１〜５の整数を示す。）
で表わされる化合物
を含有する請求項２に記載の使用。
【請求項４】
感放射線性樹脂組成物が、さらに、（ｆ）下記一般式（３）
【化４】
0003772733.tif 000012
（式中、Ａの定義は上記式（２）に同じであり、Ｚは硫黄原子またはよう素原子を示し、ＹはＢＦ4、ＰＦ6、ＳｂＦ6、ＡｓＦ6、ｐ-トルエンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナートまたはトリフルオロアセテートを示し、そしてｎは２または３を示す。）
で表わされる化合物
を含有する請求項２に記載の使用。
【請求項５】
感放射線性樹脂組成物が、さらに界面活性剤を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用により形成された垂直配向型液晶表示素子のドメイン規制手段としての突起。
【請求項７】
請求項６に記載のドメイン規制手段としての突起を具備する垂直配向型液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、垂直型液晶表示素子のドメイン規制手段としての突起を形成するためへの感放射線性樹脂組成物の使用、その組成物から形成された垂直型液晶表示素子のドメイン規制手段としての突起、ならびにそれを具備する液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示パネルはフラットパネルディスプレーの中で今日最も広く使用されているが、特に、ＴＦＴ（薄膜トランジスター）方式の液晶表示パネル（ＴＦＴ−ＬＣＤ）が、パソコン、ワープロ等のＯＡ機器や、液晶テレビ等の普及に伴って、表示品質に対する要求性能がますます厳しくなっている。
ＴＦＴ−ＬＣＤの中で現在最も利用されている方式はＴＮ（Twisted Nematic)型ＬＣＤであり、この方式は、２枚の透明な電極の外側に配向方向が９０度異なる偏光膜をそれぞれ配置し、２枚の透明な電極の内側に配向膜を配置するとともに、両配向膜間にネマチック型液晶を配置して、液晶の配向方向が一方の電極側から他方の電極側にかけて９０度捩じれるようにしたものである。この状態で無偏光の光が入射すると、一方の偏光板を透過した直線偏光が液晶中を偏光方向がずれながら透過するため他方の偏光板を透過できて、明状態となる。次に、両電極に電圧を印加して液晶分子を直立させると、液晶に達した直線偏光がそのまま透過するため他方の偏光板を透過できず、暗状態となる。その後、再び電圧を印加しない状態にすると、明状態に戻ることになる。
このようなＴＮ型ＬＣＤは、近年における技術改良により、正面でのコントラストや色再現性などはＣＲＴと同等あるいはそれ以上となっている。しかしながら、ＴＮ型ＬＣＤには視野角が狭いという大きな問題がある。
【０００３】
このような問題を解決するものとして、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic)型ＬＣＤやＭＶＡ（Multi-domain Vertically Aligned)型ＬＣＤ（垂直配向型液晶表示パネル）が開発されている。これらのうちＳＴＮ型ＬＣＤは、ＴＮ型ＬＣＤのネマチック型液晶中に光活性物質であるカイラル剤をブレンドして、液晶分子の配向軸が２枚の電極間で１８０度以上捩じれるようにしたものである。またＭＶＡ型ＬＣＤは、「液晶」Vol.3,No.2,117(1999)および特開平１１−２５８６０５号公報に記載されているように、負の誘電率異方性を有するネガ型液晶と垂直方向の配向膜を組み合わせて、ＴＮ型ＬＣＤの旋光モードではなく複屈折モードを利用したものであり、電圧を印加していない状態でも、配向膜に近い位置にある液晶の配向方向がほぼ垂直に維持されるため、コントラスト、視野角などに優れ、また液晶を配向させるためのラビング処理を行なわなくてもよいなど製造工程の面でも優れている。
ＭＶＡ型ＬＣＤにおいては、１つの画素領域で液晶が複数の配向方向をとりうるようにするために、ドメイン規制手段として、表示側の電極を１つの画素領域内にスリットを有するものとするとともに、光の入射側の電極上の同一画素領域内に、電極のスリットと位置をずらして、斜面を有する突起（例えば、三角錐状、半凸レンズ形状等）を形成している。
【０００４】
このような突起は、微細加工が可能で、形状の制御が容易であるといった利点を持つ、フォトリソグラフィーにより形成することが便宜であると考えられる。
突起材は、その断面形状が適当であることに加え、後の配向膜形成工程で使用される溶剤に対する耐性、配向膜材料に対する濡れ性、配向膜形成工程で加えられる熱に対する耐性、およびラビング工程に耐えうる密着性や強度（ラビング耐性）等の諸性能が要求される。
しかしながら、これらの要求を満足する感放射線性組成物は未だ知られておらず、突起を形成するために好適に用いられる感放射線性組成物の提供が強く求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の事情に鑑みなされたもので、その目的は、垂直配向型液晶表示素子の、ドメイン規制手段としての突起を形成するためへの感放射線性樹脂組成物の使用、およびその組成物から形成されたドメイン規制手段としての突起、それを具備する液晶表示素子を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記課題は第一に、
（ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（ｂ）１，２−キノンジアジド化合物、および
（ｃ）エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物
を含有する感放射線性樹脂組成物の、垂直配向型液晶表示素子の、ドメイン規制手段としての突起を形成するための使用によって達成される。
【０００７】
また、上記課題は第二に、
（ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（ｂ）１，２−キノンジアジド化合物、および
（ｄ）下記一般式（１）
【化１０】
0003772733.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または基−ＣＨ2ＯＲを示し、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で表わされる化合物を含有する感放射線性樹脂組成物の、垂直配向型液晶表示素子のドメイン規制手段としての突起を形成するための使用によって達成される。
【０００８】
【化５】
0003772733.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または基−ＣＨ2ＯＲを示し、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で表わされる化合物を含有することを特徴とする、垂直配向型液晶表示素子の突起を形成するための感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【００１０】
上記課題は第三に、上記組成物から形成されたドメイン規制手段としての突起によって達成される。
上記課題は第四に、上記突起を具備する液晶表示素子により達成される。
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物の各成分について詳細に述べる。
【００１１】
（ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明に用いられる（ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性水溶液に可溶である限りとくに制限されるものではないが、フェノール性水酸基またはカルボキシル基を含有することによってアルカリ可溶性が付与された樹脂が好適に使用できる。
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えばフェノール性水酸基またはカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーの単独重合体、該ラジカル重合性モノマーとそれ以外の他のラジカル重合性モノマーとの共重合体、およびノボラック樹脂等を挙げることができる。
これらはそれぞれ単独で使用することができ、また、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００１２】
フェノール性水酸基またはカルボキシル基含有のラジカル重合性モノマーとしては、例えばｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンまたはこれらのアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステルもしくはカルボキシルで置換された置換体；
ビニルヒドロキノン、５−ビニルピロガロール、６−ビニルピロガロール、１−ビニルフロログリシノールの如きポリヒドロキシビニルフェノール類；
ｏ−ビニル安息香酸、ｍ−ビニル安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸またはこれらのアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミドもしくはエステルで置換された置換体；
メタクリル酸、アクリル酸もしくはこれらのα−位がハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロもしくはシアノで置換されたα−位置換体；
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、１,４−シクロヘキセンジカルボン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはこれらの一方のカルボキシル基がメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ−ブチル、フェニル、ｏ−トルイル、ｍ−トルイルもしくはｐ−トルイルエステル基となったハーフエステルまたは一方のカルボキシル基がアミド基となったハーフアミドを挙げることができる。
【００１３】
これらのフェノール性水酸基またはカルボキシル基含有のラジカル重合性モノマーのうち、好ましく使用されるものとして、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸を挙げることができる。これらは１種または２種以上を併用することができる。
【００１４】
また、その他のラジカル重合性モノマーとしては、例えばスチレン、またはスチレンのα−アルキル、ｏ−アルキル、ｍ−アルキル、ｐ−アルキル、アルコキシル、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミドもしくはエステルで置換された置換体；
ブタジエン、イソプレン、クロロプレンの如きオレフィン類；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、イソアミルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、プロパギル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、アントラセニル（メタ）アクリレート、アントラキノニル（メタ）アクリレート、ピペロニル（メタ）アクリレート、サリチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、クレシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、１,１,１−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート（当該技術分野で慣用的に「ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート」といわれている）、クミル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、フリル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸エステル；
【００１５】
（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリル酸アミド、または（メタ）アクリル酸Ｎ,Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ,Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ,Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラニルアミド、（メタ）アクリロニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−メタクリロイルフタルイミド、Ｎ−アクリロイルフタルイミド等を用いることができる。
【００１６】
これらのうち、好ましいその他のラジカル重合性モノマーとして、スチレン、ブタジエン、フェニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらは１種または２種以上を併用することができる。
【００１７】
これらのその他のラジカル重合性モノマーの共重合割合は、アルカリ可溶性を付与せしめる基の種類によって異なる。水酸基を有するラジカル重合性モノマーがフェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーである場合、その他のラジカル重合性モノマーの共重合割合は、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーとその他のラジカル重合性モノマーとの合計量に対して、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは５〜２０重量％である。また、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーである場合、その他のラジカル重合性モノマーの共重合割合は、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーとその他のラジカル重合性モノマーとの合計量に対して、好ましくは０〜９０重量％、より好ましくは１０〜８０重量％である。これらその他のラジカル重合性モノマーの共重合割合が水酸基またはカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーに対して前述した割合を越えるとアルカリ現像性が不十分となる場合がある。
【００１８】
以上のようなアルカリ可溶性樹脂のうち、特に好ましく使用されるものとして、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、メチルｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン−８−イルメタクリレート共重合体、スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／シクロヘキシルマレイミド共重合体、スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／シクロヘキシルマレイミド／ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル共重合体、スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン−８−イルメタアクリレート／１，３−ブタジエン共重合体、スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン−８−イルメタアクリレート／シクロヘキシルマレイミド／１，３−ブタジエン共重合体等を挙げることができる。
【００１９】
アルカリ可溶性樹脂（ａ）の合成に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートプロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
【００２０】
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。
これらの溶媒の使用量は、反応原料１００重量部当たり、好ましくは２０〜１,０００重量部である。
【００２１】
アルカリ可溶性樹脂（ａ）の製造に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス−（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１,１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００２２】
本発明で用いられる（ａ）アルカリ可溶性樹脂の別の合成法としては、前述のフェノール性水酸基またはカルボキシル基含有ラジカル重合性モノマーの、フェノール性水酸基またはカルボキシル基をアルキル基、アセチル基、フェナシル基等の保護基で保護したモノマーに相当するモノマーの単独重合体または該相当するモノマーとその他のモノマーとの共重合体を得た後、加水分解等の反応で脱保護することによりアルカリ可溶性を付与する方法によっても合成できる。
【００２３】
このような方法で合成されるアルカリ可溶性樹脂のうち、特に好ましく使用されるものとして、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ｏ−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体等を挙げることができる。
本発明で用いられる（ａ）アルカリ可溶性樹脂としてのフェノール性水酸基もしくはカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーの単独重合体または該ラジカル重合性モノマーとそれ以外の他のラジカル重合性モノマーとの共重合体は、水素添加等の処理により透明性や軟化点が修正されたものを使用してもよい。
【００２４】
本発明において使用されるフェノール性水酸基もしくはカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーの単独重合体または該ラジカル重合性モノマーとそれ以外の他のラジカル重合性モノマーとの共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ということがある。）は、好ましくは２,０００〜１００,０００、より好ましくは３,０００〜５０,０００、特に好ましくは５,０００〜３０,０００である。この範囲でパターン形状、解像度、現像性および耐熱性と、現像性および感度のバランスに優れた感放射線性樹脂組成物を与えることができる。
【００２５】
これらアルカリ可溶性樹脂の市販品としては、マルカリンカーＭ、同ＰＨＭ−Ｃ（以上、丸善石油化学（株）製）、ＶＰ−１５０００（日本曹達（株）製）等のヒドロキシスチレン（共）重合体またはその部分水素添加物等を挙げることができる。
【００２６】
上記ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒存在下で重縮合して得られる。この際使用されるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２,３−キシレノール、２,４−キシレノール、２,５−キシレノール、３,４−キシレノール、３,５−キシレノール、２,３,５−トリメチルフェノール、３,４,５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシ安息香酸エステル、没食子酸エステル、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等を挙げることができる。これらの化合物のうちｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,３−キシレノール、２,４−キシレノール、２,５−キシレノール、２,３,５−トリメチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール等が好ましい。これらのフェノール類は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２７】
また、上記フェノール類と重縮合するアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−エチルベンズアルデヒド、ｍ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルアルデヒド、フルフラール、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド等を挙げることができる。また、反応中にアルデヒドを生成する化合物として、トリオキサン等も前記アルデヒド類と同様に使用できる。これらのうち、特にホルムアルデヒドを好適に用いることができる。これらのアルデヒド類およびアルデヒドを生成する化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。アルデヒド類はフェノール類に対して、通常、０.７〜３モル、好ましくは０.７〜２モルの割合で使用される。
酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができる。その使用量は、フェノール類１モル当たり１×１０-4〜５×１０-1モルが好ましい。
【００２８】
重縮合の反応には、通常、反応媒質として水が用いられるが、重縮合の反応において使用するフェノール類がアルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一系になる場合には、反応媒質として親水性有機溶媒を使用することもできる。この際使用される溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類を挙げることができる。これらの反応媒質の使用量は、反応原料１００重量部当たり、２０〜４００重量部が好ましい。
重縮合の反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜調節することができるが、通常、１０〜２００℃である。重縮合の反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸触媒および反応媒質を除去するため、一般的には温度を１３０〜２３０℃に上昇させ、減圧下に揮発分を留去してノボラック樹脂を回収することができる。
【００２９】
このようなノボラック樹脂のうち、特に好ましく使用されるものとして、ｍ−クレゾール／ホルムアルデヒド重縮合体、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒド重縮合体、ｍ−クレゾール／２，３−キシレノール／ホルムアルデヒド重縮合体、ｍ−クレゾール／２，４−キシレノール／ホルムアルデヒド重縮合体、ｍ−クレゾール／２，５−キシレノール／ホルムアルデヒド重縮合体等を挙げることができる。
【００３０】
また、ノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは、２,０００〜２０,０００の範囲であり、３,０００〜１５,０００の範囲であることがより好ましい。この範囲の分子量範囲にあるノボラック樹脂を使用することにより、得られる組成物は、塗布性と、現像性および感度のバランスに優れるものとなる。
【００３１】
（ｂ）１,２−キノンジアジド化合物
本発明で用いられる（ｂ）１,２−キノンジアジド化合物としては、放射線の照射によりカルボン酸を生成する機能を有する１,２−キノンジアジド化合物が好ましく、このようなものとして、１,２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１,２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等を挙げることができる。
これらの具体例としては、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,４,６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,４,６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のトリヒドロキシベンゾフェノンの１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；
【００３２】
２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,３,４,３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４,３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,３,４,２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４,２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,３,４,４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４,４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のテトラヒドロキシベンゾフェノンの１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；
２,３,４,２’,６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４,２’,６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のペンタヒドロキシベンゾフェノンの１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；
【００３３】
２,４,６,３’,４’,５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,４,６,３’,４’,５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３,４,５,３’,４’,５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３,４,５,３’,４’,５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のヘキサヒドロキシベンゾフェノンの１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；
【００３４】
ビス（２,４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２,４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１,１,１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,１,１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,２−ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,２−ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４,４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４,４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３,３,３’,３’−テトラメチル−１,１’−スピロビインデン−５,６,７,５’,６’,７’−ヘキサノール−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３,３,３’,３’−テトラメチル−１,１’−スピロビインデン−５,６,７,５’,６’,７’−ヘキサノール−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,２,４−トリメチル−７,２’,４’−トリヒドロキシフラバン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,２,４−トリメチル−７,２’,４’−トリヒドロキシフラバン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等の（ポリヒドロキシフェニル）アルカンの１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが挙げられる。
【００３５】
これらの化合物のほかに、Ｊ.  Ｋｏｓａｒ  著“Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ”３３９〜３５２（１９６５）、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆  Ｓｏｎｓ  社（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）やＷ.  Ｓ.  Ｄｅ  Ｆｏｒｅｓ  著“Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ”５０（１９７５）  ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ,  Ｉｎｃ.（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）に記載されている１,２−キノンジアジド化合物を用いることができる。
【００３６】
これらの１,２−キノンジアジド化合物のうち、１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２−  ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４,４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４,４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,２,４−トリメチル−７,２’,４’−トリヒドロキシフラバン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,２,４−トリメチル−７,２’,４’−トリヒドロキシフラバン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,１,１−トリ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,１,１−トリ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルが、特にアルカリ可溶性樹脂の溶解禁止効果の観点から本発明において好適に用いられる。
これらの１,２−キノンジアジド化合物は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
１,２−キノンジアジド化合物の添加量は（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは１０〜４０重量部である。この添加量が５重量部未満のときは、１,２−キノンジアジド化合物が放射線を吸収して生成するカルボン酸量が少なく、パターンニングが困難となり易い。一方、５０重量部を越える場合は、短時間の放射線照射では添加した１,２−キノンジアジド化合物のすべてを分解することができ難く、アルカリ性水溶液からなる現像液による現像が困難となる場合がある。
（ｂ）１,２−キノンジアジド化合物は、その一部または全量を上記（ａ）アルカリ可溶性樹脂と反応させて縮合体を形成した形態で用いてもよい。
また本発明の組成物においては、主として感度を向上させる目的で１,２−キノンジアジド化合物に対する増感剤を配合することができる。増感剤としては、例えば２Ｈ−ピリド−（３,２−ｂ）−１,４−オキサジン−３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−（３,２−ｂ）−（１,４）−ベンゾチアジン類、ウラゾ−ル類、ヒダントイン類、バルビツ−ル酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ル類、アロキサン類、マレイミド類等が挙げられる。これらの増感剤の配合量は、１,２−キノンジアジド化合物１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは４〜６０重量部である。
【００３８】
（ｃ）エポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物
本発明で使用できるエポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環式脂肪族ポリグリシジルエーテル類、脂肪族ポリグリシジルエーテル類、ならびにビスフェノールＡおよびビスフェノールＦのグリシジルエーテルの如き化合物を挙げることができる。
これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル類が現像性および得られる突起の断面形状コントロールの観点から好適に用いられる。
【００３９】
このようなエポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物の市販品としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてエピコート１００１、１００２、１００３、１００４、１００７、１００９、１０１０、８２８（以上、油化シェルエポキシ（株）製）等；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としてエピコート８０７（油化シェルエポキシ（株）製）等；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としてエピコート１５２、１５４（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、２０２（日本化薬（株）製）等；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としてＥＯＣＮ−１０２、１０３Ｓ、１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）等；
環式脂肪族エポキシ樹脂としてＣＹ−１７５、１７７、１７９（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ.製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（以上、Ｕ.Ｃ.Ｃ.社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、アルダライトＣＹ−１８２、１９２、１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ  Ａ.Ｇ.製）、エピクロン２００、４００（以上、大日本インキ（株）製）、エピコート８７１、８７２（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＤ−５６６１、５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）等；
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）等を挙げることができる。
【００４０】
これらエポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物の添加量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは５〜３０重量部である。エポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物をこのような範囲で含有する組成物から形成された突起は、耐熱性や耐ラビング性に優れるものとなる。ここで、エポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物の添加量が１重量部より少ないと、（ｂ）１,２−キノンジアジド化合物に放射線を照射することによって生成したカルボン酸との反応が充分に進行し難く、そのような組成物から形成された突起は、耐熱性、耐溶剤性に劣るものとなる場合がある。また５０重量部を越えると形成される突起材の軟化点が低下し、突起形成工程における加熱処理中に形状が保持でき難いという問題が起こる場合がある。
なお、前述の（ａ）アルカリ可溶性樹脂において、共重合モノマーとしてエポキシ基含有不飽和モノマーを使用した場合は、「エポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物」といいうるが、アルカリ可溶性を有する点で（ｃ）成分とは異なる。
【００４１】
（ｄ）成分
本発明で用いられる（ｄ）成分は、下記一般式（１）
【００４２】
【化６】
0003772733.tif 000004
【００４３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または基−ＣＨ2ＯＲを示し、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で表わされる化合物である。
このような化合物としては、例えばヘキサメチロールメラミン、ヘキサブチロールメラミン、部分メチロール化メラミン及びそのアルキル化体等を挙げることができる。
このような化合物の市販品としては、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭｘ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、−４５、ニカラックＭｓ−１１、−００１、ニカラックＭｗ−３０、−２２（以上、三和ケミカル社製）などを好ましく使用することができる。
【００４４】
本発明で用いられる（ｄ）成分の添加量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは５〜４０重量部である。この範囲の添加量において、良好な形状の粗面を形成でき、アルカリに対する適当な溶解性を示す組成物が得られることとなる。
【００４５】
（ｅ）成分
本発明で用いられる（ｅ）成分は、下記一般式（２）
【００４６】
【化７】
0003772733.tif 000005
【００４７】
（式中、Ｘはハロゲンを表わし、ＡはＣＸ3または下記一般式
【００４８】
【化８】
0003772733.tif 000006
【００４９】
で表わされる基を示し、そしてＢ、ＤおよびＥは、それぞれ独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはチオアルキル基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基またはチオアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルキル基のついた二級アミノ基、カルボキシル基、水酸基、炭素数１〜１０のケトアルキル基またはケトアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基またはアルキルカルボニルオキシ基を示し、そしてｍは１〜５の整数を示す。）
で表わされる化合物である。
【００５０】
このような化合物としては、例えば２,４,６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３,４,５−トリメトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００５１】
これらのうち、２−（３−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましく使用できる。
【００５２】
（ｅ）成分の添加量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常０.００１〜１０重量部、好ましくは０.０１〜５重量部である。この範囲の添加量で、耐熱性、耐溶剤性とに優れた突起を得ることができる。
【００５３】
（ｆ）成分
本発明で用いられる（ｆ）成分は、下記一般式（３）
【００５４】
【化９】
0003772733.tif 000007
【００５５】
（式中、Ａの定義は上記式（２）に同じであり、Ｚは硫黄原子またはよう素原子を示し、ＹはＢＦ4、ＰＦ6、ＳｂＦ6、ＡｓＦ6、ｐ-トルエンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナートまたはトリフルオロアセテートを示し、そしてｎは２または３を示す。）
で表わされる化合物である。
【００５６】
このような化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ− トルエンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート等のジアリールヨードニウム塩；
【００５７】
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニル−ｐ−トルエンスルホナート等のトリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
【００５８】
これらの化合物のうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート等が好適に用いられる。
【００５９】
（ｆ）成分の添加量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常０.００１〜１０重量部、好ましくは０.０１〜５重量部である。この範囲の添加量で、耐熱性、耐溶剤性とに優れた突起を得ることができる。
【００６０】
本発明で用いられる、垂直配向型液晶表示素子の、ドメイン規制手段としての突起を形成するための感放射線性樹脂組成物は、下記するいずれかの組合せに係る各成分を必須成分として含有するものである。
（１）（ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（ｂ）１，２−キノンジアジド化合物、および
（ｃ）エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物。
（２）（ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（ｂ）１，２−キノンジアジド化合物、および
（ｄ）上記一般式（１）で表わされる化合物。
（３）（ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（ｂ）１，２−キノンジアジド化合物、
（ｄ）上記一般式（１）で表わされる化合物、および
（ｅ）上記一般式（２）で表わされる化合物。
（４）（ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（ｂ）１，２−キノンジアジド化合物、
（ｄ）上記一般式（１）で表わされる化合物、および
（ｆ）上記一般式（３）で表わされる化合物。
【００６１】
その他の添加剤
本発明で用いられる、垂直配向型液晶表示素子の、ドメイン規制手段としての突起を形成するための感放射線性樹脂組成物は、上記の組合せに係る各成分を必須成分として含有するのみで十分な性能を発揮することができるが、必要に応じてその他の添加剤を含有しても良い。
このような添加剤としては、例えば、増感剤、界面活性剤、接着助剤、保存安定剤、および消泡剤等が挙げられる。
【００６２】
増感剤
組成物が前記（ｅ）成分、または前記（ｆ）成分を含有するものであるとき、適宜増感剤を併用することができる。
このような増感剤としては、例えばフラボン類、ジベンザルアセトン類、ジベンザルシクロヘキサン類、カルコン類、キサンテン類、チオキサンテン類、ポルフィリン類、フタロシアニン類、アクリジン類、アントラセン類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、３−位および／または７−位に置換基を有するクマリン類等を挙げることができる。
増感剤の使用割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して、３０重量部以下、好ましくは０.１〜２０重量部以下である。
【００６３】
界面活性剤
本発明の組成物には、塗布性、例えばストリエーションや乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現像性を改良するために界面活性剤を配合することもできる。界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等の、ポリエチレングリコールジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、３０３、３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、１７２、１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）等の弗素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ.５７、９５（共栄社化学（株）製）等が挙げられる。これらの界面活性剤の配合量は、組成物の固形分あたり、通常０．５重量部以下、好ましくは０．２重量部以下である。
【００６４】
突起を形成するための感放射線性樹脂組成物の調製
本発明で用いられる、垂直配向型液晶表示素子の、ドメイン規制手段としての突起を形成するための感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶剤に溶解され、溶液状態で使用される。この際に用いられる溶剤としては、組成物の各成分を溶解し、各成分と反応せず、適当な蒸気圧を有するものが好ましく使用できる。このような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ブチル等のエステル類を用いることができる。これらの溶剤は、単独でまたは混合して用いることができる。
【００６５】
さらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ− ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。
【００６６】
本発明で用いられる組成物は、上記のような溶剤を用いて、組成物の各成分を、固形分濃度が例えば２０〜４０ｗｔ％となるように溶剤に溶解させて調製することができる。必要に応じて、孔径０.２μｍ程度のフィルターで濾過した後に用いても良い。
【００６７】
突起の形成
次に、上記感放射線性樹脂組成物を用いて本発明の垂直配向型液晶表示素子の、ドメイン規制手段としての突起を形成する方法について述べる。
上記感放射線性樹脂組成物は、下地基板表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除去することによって塗膜とすることができる。ここで基板としては、例えばガラス、石英、シリコン、樹脂等の基板が使用できる。塗布方法として、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法などの各種の方法を採用することができる。
また、プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常７０〜９０℃で１〜１５分間程度の条件が最適である。
次にプレベークされた塗膜に所定パターンマスクを介して紫外線などの放射線を照射し、さらに現像液により現像し、不要な部分を除去して所定パターンを形成する。現像方法は液盛り法、ディッピング法、シャワー法などのいずれでも良く、現像時間は通常３０〜１８０秒間である。
【００６８】
上記現像液としては、アルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンなどの環状３級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの芳香族３級アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液を使用することができる。また上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒および／または界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【００６９】
現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、不要な部分を除去し、さらに圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、パターンが形成される。形成されたパターンに紫外線などの放射線を照射し、その後このパターンを、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間加熱処理をすることにより、垂直配向型液晶表示素子の突起を得ることができる。
【００７０】
液晶表示素子
本発明の液晶表示素子は、上記のようにして形成された、ドメイン規制手段としての突起を具備するＭＶＡ型液晶表示素子である。
【００７１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。なお、以下において、「％」は「重量％」を意味する。
【００７２】
合成例１（樹脂ａ−１の合成）
冷却管、攪拌機および温度計を装着したフラスコに、ｔ−ブトキシスチレン１７６ｇ（０.１ｍｏｌ）およびアゾビスブチロニトリル５.８ｇ（０.０４ｍｏｌ）を入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５０ｍｌを加えて溶解させて、７５℃で４時間重合させた。得られたポリｔ−ブトキシスチレン溶液に５重量％硫酸水溶液５０ｇを混合して、１００℃で３時間加水分解反応を行った。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００ｍｌを加えた後、脱イオン水１０００ｍｌで３回洗浄した。その後、有機層を減圧にて脱溶し、真空乾燥してＭｗ２４，０００のアルカリ可溶性樹脂（ポリヒドロキシスチレン）を得た。このアルカリ可溶性樹脂を、樹脂ａ−１とする。
【００７３】
合成例２（樹脂ａ−２の合成）
冷却管、攪拌機および温度計を装着したフラスコに、メタクレゾール５７ｇ（０.６ｍｏｌ）、パラクレゾール３８ｇ（０.４ｍｏｌ）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５.５ｇ（ホルムアルデヒド０.９３ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物０.６３ｇ（０.００５ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、フラスコを油浴中に浸し、反応液を還流させながら、攪拌下４時間重縮合を行った。次いで油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を３０〜５０ｍｍＨｇまで減圧し、揮発分を除去し、溶融している樹脂を室温まで冷却して回収した。この樹脂を酢酸エチルに樹脂成分が３０％になるように溶解した後、この溶液重量の１.３倍量のメタノールと、０.９倍量の水を加えて、攪拌放置した。次いで２層に分離した下層を取り出し、濃縮し、乾燥して、Ｍｗ８，０００のアルカリ可溶性樹脂（ノボラック樹脂）を得た。このアルカリ可溶性樹脂を、樹脂ａ−２とする。
【００７４】
合成例３（樹脂ａ−３の合成）
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）８重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン１０重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部、トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン−８−イルメタクリレート１５部およびシクロヘキシルマレイミド１０重量部を仕込み窒素置換した後さらに１,３−ブタジエン５重量部を仕込みゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体ａ−３を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３１．０％重量であり、共重合体ａ−３のＭｗは８，２００であった。
【００７５】
実施例１
（ａ）成分として樹脂ａ−１  １００重量部、（ｂ）成分として１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン（１モル）と１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（１.９モル）との縮合物（１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル）を３０．０重量部、（ｃ）成分として油化シェルエポキシ（株）製エピコート８２８を２０．０重量部、界面活性剤としてメガファックＦ１７２（大日本インキ（株）製）を０．０１重量部混合し、全体の固形分濃度が２５％になるように３−メトキシプロピオン酸メチルで希釈・溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、本発明の組成物溶液を調製した。
【００７６】
（Ｉ）突起の形成
ガラス基板上にスピンナーを用いて、上記組成物溶液を塗布した後、９０℃で３分間ホットプレート上でプレベークして膜厚１．０μmの塗膜を形成した。
上記で得られた塗膜に５μm幅の残しパターンのマスクを介して、３６５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ2である紫外線を５秒間照射した。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で２５℃、３０秒間現像した後、純水で１分間リンスした。さらに、３６５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ2である紫外線を３０秒間照射した後、オーブン中、２２０℃で６０分間加熱し突起を形成した。
【００７７】
（II）解像度の評価
上記（Ｉ）で得られたパターンにおいて残しパターンが解像できている場合を良好、解像できていない時を不良とした。結果を表１に示す。
【００７８】
（III）突起断面形状の評価
パターンの断面形状を走査型電子顕微鏡にて観察した結果、図１に示したＡ〜Ｃのどの形状に当たるかを図１に示した。Ａに示した如く、底面が平面の半凸レンズ状にパターンが形成された場合にパターン形状は良好、ＢあるいはＣのようにパターンエッジが垂直、あるいは順テーパー状に形成された場合には、パターン形状は不良といえる。
【００７９】
（IV）耐熱性の評価
上記（Ｉ）で形成したパターンをオーブン中、２５０℃で３０分加熱した。このときの膜厚の変化率を表１に示した。この値の絶対値が加熱前後で５％以内のときに、耐熱性良好といえる。
【００８０】
（Ｖ）耐溶剤性の評価
上記（Ｉ）で形成したパターンを７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬させた後、浸漬による膜厚変化を測定した。結果を表１に示す。この値の絶対値が５％未満の場合、耐溶剤性は良好といえる。
【００８１】
（VI）配向膜塗布性の評価
上記(Ｉ)で得られた基板に、液晶配向剤としてＡＬ３０４６（ジェイ・エス・アール（株）製）を液晶配向膜塗布用印刷機により塗布した。ＭＶＡ突起上の配向剤のハジキの有無を光学顕微鏡で観察した。結果を表１に示す。ハジキが無い場合、配向膜塗布性は良好である。
【００８２】
（VII）ラビング耐性の評価
上記(Ｉ)で得られた基板に、液晶配向剤としてＡＬ３０４６（ジェイ・エス・アール（株）製）を液晶配向膜塗布用印刷機により塗布し、１８０℃で1時間乾燥し、乾燥膜厚０.０５μｍの塗膜を形成した。
この塗膜に、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ/秒でラビング処理を行った。結果を表１に示す。ＭＶＡ突起およびスペーサーパターンの削れや剥がれが無い場合、ラビング耐性は良好である。
実施例２
（ａ）成分として樹脂ａ−２  １００重量部、（ｂ）成分として１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン（１モル）と１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（１.９モル）との縮合物（１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル）を３０.０重量部、（ｄ）成分としてとして三井サイアナミッド（株）製サイメル３００を２０.０重量部、界面活性剤としてメガファックＦ１７２（大日本インキ（株）製）を０．０１重量部混合し、全体の固形分濃度が２５％になるように３−メトキシプロピオン酸メチルで希釈・溶解させた後、孔径０.２μｍのメンブランフィルターで濾過し、本発明の組成物溶液を調製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
実施例３
（ａ）成分として樹脂ａ−１  １００重量部、（ｂ）成分として４，４´−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１モル）と１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２モル）との縮合物（４，４´−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル）を３０.０重量部、（ｄ）成分としてとして三井サイアナミッド（株）製サイメル３００を２０.０重量部、（ｅ）成分として２−（４−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジンを０．２部、界面活性剤としてメガファックＦ１７２（大日本インキ（株）製）を０．０１重量部混合し、全体の固形分濃度が２５％になるように３−メトキシプロピオン酸メチルで希釈・溶解させた後、孔径０.２μｍのメンブランフィルターで濾過し、本発明の組成物溶液を調製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【００８３】
実施例４
実施例１において（ａ）成分として樹脂ａ−１  １００重量部にかえて樹脂ａ−３を含む溶液の、樹脂ａ−３  １００重量部に相当する量を使用し、（ｃ）成分として油化シェルエポキシ（株）製エピコート１５２を使用した他は実施例１と同様に組成物溶液を調製し評価した。結果を表１に示した。
【００８４】
実施例５
実施例３において（ａ）成分として樹脂ａ−１にかえて樹脂ａ−２を使用し、（ｂ）成分として４，４´−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１モル）と１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２モル）との縮合物（４，４´−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル）にかえて１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン（１モル）と１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（１.９モル）との縮合物（１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル）を使用した他は実施例３と同様に組成物溶液を調製し評価した。結果を表１に示した。
【００８５】
実施例６
（ａ）成分として樹脂ａ−１  １００重量部、（ｂ）成分として１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン（１モル）と１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（１.９モル）との縮合物（１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル）を３０.０重量部、（ｄ）成分として三井サイアナミッド（株）製サイメル３００を２０.０重量部、（ｆ）成分としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートを１．０重量部、さらに、増感剤として９−ヒドロキシメチルアントラセンを０．５重量部、界面活性剤としてメガファックＦ１７２（大日本インキ（株）製）を０．０１重量部混合し、全体の固形分濃度が２５％になるように３−メトキシプロピオン酸メチルで希釈・溶解させた後、孔径０.２μｍのメンブランフィルターで濾過し、組成物溶液を調製した。実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【００８６】
実施例７
実施例１において、（ｂ）成分として１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン（１モル）と１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（１.９モル）との縮合物（１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル）を４５．０重量部を使用した他は、実施例１と同様に組成物溶液を調製し評価した。結果を表１に示した。
【００８７】
実施例８
実施例１において、（ｃ）成分として油化シェルエポキシ（株）製エピコート８２８を２．０重量部を使用した他は実施例１と同様に組成物溶液を調製し評価した。結果を表１に示した。
【００８８】
実施例９
実施例１において、界面活性剤としてのメガファックＦ１７２（大日本インキ（株）製）を加えない以外は実施例１と同様に組成物溶液を調製し、評価した。結果を表１に示した。
【００８９】
【表１】
0003772733.tif 000008
【００９０】
【発明の効果】
本発明により、垂直配向型液晶表示素子の突起を形成するために好適に用いられる感放射線性樹脂組成物、およびそれから形成された突起、それらを具備する液晶表示素子が提供される。
本発明で得られる突起は、溶剤に対する耐性、配向膜材料に対する濡れ性、配向膜形成工程で加えられる熱に対する耐性、およびラビング工程に耐えうる密着性や強度（ラビング耐性）等の諸性能に優れる。
【００９１】
【図面の簡単な説明】
【図１】突起の断面形状を示す模式図である。
【図１】
0003772733.tif 000013