(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル系ポリマーを有機溶剤に溶解させた後に塩基性化合物を加えた有機溶液と水とを混合し、次いで有機溶剤を除去して得られたポリマー乳化液（但し、着色剤を含むものを除く）と、着色剤分散液（但し、ポリマー又は染料を含むものを除く）とを混合する事により、少なくとも２種の微粒子を凝集させることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造法。
【請求項２】
前記ポリマー乳化液と前記着色剤分散液と、さらに帯電制御剤分散液とを混合する事により、少なくとも３種の微粒子を凝集させることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造法。
【請求項３】
前記ポリマー乳化液と前記着色剤分散液と、さらにワックス分散液とを混合する事により、少なくとも３種の微粒子を凝集させることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナーの製造法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの方法で製造された静電荷現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真複写機等の乾式トナーに使用される静電荷像現像用トナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真法を用いた複写機及びプリンターは急速に普及している。しかし、低消費電力でより高精細な画像の得られるものが求められている。このような要求に対して、トナーには低温定着化及びより一層の微細化が求められている。
しかしながら、従来のようなトナー材料の粉砕分級法では、トナーの微細化には限界があり又粉砕の歩留まり等にも限界がある。従って粉砕分級法で上記目標を達成する事は非常に困難である。
【０００３】
また、ビニル系モノマー等を使用して、懸濁重合法、乳化重合凝集法、シード重合法、分散重合法等により得られる粒子をトナーとして使用する事が提案されている。これらの方法では、トナーの微細化は充分達成する事ができる。しかしながらビニル系モノマーを使用しているためトナーの低温定着化においては不適であり、鮮明な多色カラー像が必要なフルカラートナーにも適していない。
さらに、ポリエステル樹脂及び着色剤を有機溶媒中に溶解させ、水中で懸濁させてトナーを得る方法（特開平１１ー２９２１号公報）、ポリエステル樹脂及び着色剤を有機溶媒中に溶解させ、水中で懸濁造粒させてトナーを得る方法（特開平１１ー７１５６号公報）等が提案されている。これらの方法で得られたポリエステルトナーは、低温定着化及び微細化には適しているものの以下の問題点がある。
【０００４】
（１）水中で有機溶媒（樹脂＋着色剤を含む）を懸濁させる為には溶液に高速せん断下で行う必要があり煩雑である。
（２）有機溶媒（樹脂＋着色剤を含む）懸濁液から有機溶媒を除去する際、懸濁粒子の凝集等に充分注意する必要がある。
（３）フルカラートナーを合成する場合、有機溶媒（樹脂＋着色剤を含む）を各色（黒、シアン、マゼンタ、イエロー）ごとに用意する必要があり煩雑である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記問題を解決する為になされたものである。すなわち本発明の目的は、低温定着が可能で、より微細化した新規トナーをより容易に製造することを目的している。
また、本発明の他の目的はカラー画像品位を向上させると共に、ＯＨＰ透明性良好な新規トナー及びその製造法を提供する事にある。
【０００６】
【課題を解決する為の手段】
本発明は、ポリエステル系ポリマーを有機溶剤に溶解させた後に塩基性化合物を加えた有機溶液と水とを混合し、次いで有機溶剤を除去して得られたポリマー乳化液（但し、着色剤を含むものを除く）と、着色剤分散液（但し、ポリマー又は染料を含むものを除く）とを混合する事により、少なくとも２種の微粒子を凝集させることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造法をその要旨とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。まず、本発明の静電荷像現像用トナーに用いるポリマーの乳化粒子の製造法について説明する。本発明のポリマー乳化粒子は、少なくともポリエステル系ポリマーを有機溶剤中に溶解させ、さらに塩基性化合物を添加したものを水中に添加し、次いで有機溶剤を除去してポリマーの乳化粒子を作製する。
【０００８】
本発明では、静電荷像現像用トナーのポリマーとして、ポリエステル系ポリマーを用いる。
中でも、酸価が１〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲のものが好ましく、３〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲のものがより好ましい。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１０〜１１０℃の範囲のものが好ましく、３０〜７０℃の範囲のものがより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）としては、１０００〜１０００００の範囲のものが好ましく、３０００〜３００００の範囲のものがより好ましい。
【０００９】
本発明において、使用されるポリエステル系ポリマーは、重合体量として多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを必要に応じて触媒の存在下に縮重合反応させることにより製造される。
多価アルコール類の具体例としては、エチレンオキサイドを付加したビスフェノールＡ誘導体などの芳香族ジオール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリンなどの芳香族多価アルコールが挙げられる。
【００１０】
中でも、エチレンオキサイドを付加したビスフェノールＡ誘導体、エチレングリコール、ブタンジオールが好ましい。これら多価アルコールは、単独または、二種以上組み合わせて使用することができる。また、多価カルボン酸類の具体例としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸、セバシン酸、イソデシル琥珀酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸等の脂肪族多価カルボン酸及びそれらの低級エステル或いは酸無水物等が挙げられる。
【００１１】
中でも、テレフタル酸、イソフタル酸やアジピン酸或いはこれらの低級アルキルエステル、トリメリット酸やこれらの酸無水物が好ましい。これらの多価カルボン酸は単独または二種以上組み合わせて使用する。
これらの原料を用いて、従来公知の方法で所望のポリエステル系ポリマーを容易に製造する事ができる。
また、本発明では、使用するポリエステル系ポリマーを２種類以上、あるいはポリエステル系ポリマーと他のポリマーとを混合してもかまわない。この他のポリマーとしては、スチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。
【００１２】
本発明において、ポリエステル系ポリマーを用いて乳化液を製造する好適な方法としては、ポリエステル系ポリマーを有機溶剤に溶解させるとともに塩基性化合物を添加させ、ついでこの中に水を添加することにより得られた乳化液から、余分な有機溶剤を水中から除去する方法が挙げられる。ポリエステル樹脂溶液と水とを混合する際に、水をポリエステル樹脂溶液に添加する方が容易に乳化液が製造できるので好ましい。
【００１３】
本発明において使用される有機溶剤は、ポリマーを溶解させるのに要した有機溶剤が、乳化液作製温度において使用する水に完全に溶解するものであればよい。水に完全に溶解し得る有機溶媒でない場合、乳化液の作製が難しくなる。好ましくは水に対して２０℃で、２０重量％以上溶解する有機溶媒から選択される。特に好ましくは、２０℃で水に対して任意の割合で完溶する有機溶媒である。具体例としては、エタノール、メタノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、アセトン等が挙げられる。ここで、例えば酢酸エチルなどは水に対する溶解度が低いため、好適な乳化液を作ることが難しくなる。有機溶剤の使用量としては、ポリマーの重量に対して、０．１〜１０倍、好ましくは、０．５〜５倍の範囲である。
【００１４】
本発明において塩基性化合物を使用する事により、ポリマー乳化液の安定性が向上する。使用される塩基性化合物の具体例としては、苛性カリ、苛性ソーダ、炭酸カリ等の無機化合物、トリエタノールアミン等の有機系化合物が挙げられる。乳化液の安定性を考慮すると苛性カリを使用することが好ましい。塩基性化合物の使用量としては、使用するポリマーの重量に対して、０．０００１〜０．０５倍、好ましくは、０．０００５〜０．１倍の範囲である。
【００１５】
本発明に使用される着色剤分散液、帯電制御剤分散液、ワックス分散液は、以下の様にして得る事ができる。
それぞれの対象物質を、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等で代表されるノニオン系の界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩で代表されるアニオン系の界面活性剤、４級アンモニウム塩で代表されるカチオン系の界面活性剤等と水中に添加し、メディア等を入れた機械的粉砕法を使用する事により容易に作製できる。それぞれの物質の分散径は、０．００１〜５μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。
【００１６】
本発明に用いる着色剤としては、公知の有機顔料、無機顔料が使用される。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、など、あるいはこれらの混合物、等が挙げられる。
【００１７】
本発明に用いる帯電制御剤としては、公知の化合物が使用される。例えば、ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、ナフトール系化合物、ナフトール系化合物の金属化合物、ニグロシン系染料、第４級アンモニウム塩及びこれらの混合物が挙げられる。
本発明に用いるワックスとしては、離型性を有するものであればいかなるものも使用可能である。具体的には、カルナバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、アルキル変成シリコン等の固形シリコン系ワックス、ステアリン酸アミド等のアミド系ワックス、高級脂肪酸アルコール系ワックス、高級脂肪酸エステル系ワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成炭化水素系ワックス及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１８】
次に、本発明において、ポリマー乳化液を作製し、他の材料分散液と凝集により成長させてトナーを製造するプロセスについて説明する。
ポリエステル系ポリマーの乳化液の作製には、通常のパドル攪拌翼を使用すれば良く高速せん断は必要としない。乳化粒子は、ポリマー粒子からなっており乳化液作製時の有機溶剤は実質的にほとんどすべて水中にある。この有機溶剤の除去は、加熱又は減圧下に行っても良い。
ポリマー乳化液に着色顔料分散液と、必要に応じて、帯電制御剤分散液、ワックス分散液等を混入し温度、塩濃度、ＰＨ等を適宜制御する事により、共に凝集造粒しトナーを製造する。
【００１９】
本発明では、この凝集工程でポリマー乳化微粒子と着色剤微粒子とを共に凝集させることが必須である。着色剤をポリマー乳化液作製時に添加すると、ポリマー乳化液を各色毎に用意する必要があるが、本発明のように、ポリマー乳化液と着色剤分散液を別々に用意すれば、ポリマー乳化液を共通化することができ合理的である。また、着色剤が分散したポリマー溶液を乳化させると、その乳化工程で着色剤がポリマー微粒子から外に出てしまう可能性があり、好ましくない。
得られたトナーは、表面に界面活性剤等が残存する。これらを除去するため適宜酸洗浄、アルカリ洗浄、水洗浄等を実施し、濾過乾燥する事により本発明の静電荷像現像用トナーが得られる。
【００２０】
本発明のトナーには、流動静や現像静を制御する為に公知の外添剤を添加しても良い。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、等の各種無機酸化粒子（必要に応じて疎水化処理したもの）、ビニル系重合体粒子等が使用できる。外添剤の添加量は、トナー粒子に対して０．０５〜５重量部の範囲が好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーは、公知の現像法により現像する事ができる。例えば、カスケード法、磁気ブラシ法、マイクロトーニング法等の２成分現像法、導電性、絶縁性１成分現像法、非磁性１成分現像法等のいずれにも使用できる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものでない。
【００２２】
実施例１
（ポリマー乳化液の作製）
非架橋ポリエステル樹脂（日本カーバイド社製：商品名ニカライトＶＥー３０、Ｔｇ＝６５℃、Ｓｐ＝１０７℃）２００ｇをテトラヒドロフラン３００ｇに室温で溶解させた。ついで４０ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液１０ｇを加えた。この有機溶剤系をパドル翼のついた３リットルのフラスコに移し攪拌を実施した。この中に室温で水を１５００ｍｌ添加した。添加と共に白濁しポリマーの乳化液が得られた。余分なテトラヒドロフランを除去するため、窒素フローをしながら６５℃に昇温した。６５℃で約１時間保持するとテトラヒドロフランは除去する事ができた。室温まで冷却しポリマー乳化液▲１▼をえた。
【００２３】
（顔料分散液の作製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３  ４０ｇに水１６０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル８ｇを添加しサンドグラインダーミルで分散処理してシアン顔料分散液▲１▼を得た。
（帯電制御剤分散液の作製）
４−４’メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕４０ｇに水１６０ｇ、分散剤としてアルキルナフタレンスルフォン酸塩８ｇを添加しサンドグラインダーミルで分散処理して帯電制御剤分散液▲１▼を得た。
【００２４】
（ワックス分散液の作製）
アルキル変成シリコン  ３０ｇに水７０ｇ、アルキルナフタレンスルフォン酸塩３ｇを添加しホモジナイザーで分散処理してワックス分散液▲１▼を得た。
（トナーの凝集工程）
ポリマー分散液▲１▼１７００ｇにシアン顔料分散液▲１▼２３ｇ、帯電制御剤分散液▲１▼１０ｇ、ワックス分散液▲１▼７ｇを混合攪拌した。攪拌を継続しながらこの中に２０％食塩水１５０ｍｌを加え、７０℃昇温し１時間攪拌を継続した。得られた粒子をコールターカウンターを用いて粒径を測定した所、体積平均径は７．１μｍであり、体積平均径／個数平均径の値は１．１５であり非常に粒度分布の優れたものであった。得られた粒子を吸引濾過、水洗を繰り返し送風乾燥する事によりシアントナー１８０ｇを得た。
【００２５】
実施例２
実施例１において使用するワックスをポリプロピレンに変更する以外は同様に凝集操作した所、シアントナー１９０ｇ得られた。得られたトナーの体積平均径は７．１μｍであり、体積平均径／個数平均径の値は１．２１であり非常に粒度分布の優れたものであった。
【００２６】
実施例３〜５
実施例２における着色剤をそれぞれＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、ピグメントレッド５７、カーボンブラック（ＭＡ１００、三菱化学製）にかえた以外は、実施例２と同様にして、イエロートナー（実施例３）、マゼンタトナー（実施例４）、及びブラックトナー（実施例５）を得た。それぞれのトナーの体積平均径は、６．９μｍ、７．０μｍ、７．３μｍであった。また、体積平均径／個数平均径は、それぞれ、１．１４、１．２２、１．１８でありいずれも良好であった。
【００２７】
比較例１
（ポリマー乳化液の合成）
脱塩水８００ｇ、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル４ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸塩０．８ｇを９０℃に昇温しスチレン  １６０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート  ４０ｇ、アクリル酸  ６ｇ、トリクロロブロロモタン  ２ｇからなるモノマー類及び、２％過酸化水素水溶液  ８６．８ｇ、２％アスコルビン酸水溶液  ８６．８ｇからなる開始剤類を添加した。その後、９０℃で７時間反応を継続し、スチレンアクリル系ポリマーの乳化液を得た。
【００２８】
（トナーの凝集工程）
上記ポリマー分散液１０００ｇにシアン顔料分散液▲１▼２３ｇ、帯電制御剤分散液▲１▼１０ｇ、実施例２で使用したワックス分散液７ｇを混合攪拌した。攪拌を継続いしながらこの中に２０％食塩水１５０ｍｌを加え、７０℃昇温し１時間攪拌を継続した。さらに温度を９０℃に昇温し１０時間保持した。
得られた粒子をコールターカウンターを用いて粒径を測定した所、体積平均径は７．５μｍであり、体積平均径／個数平均径の値は１．２５であり非常に粒度分布の優れたものであった。得られた粒子を吸引濾過、水洗を繰り返し送風乾燥する事によりシアントナー１７０ｇを得た。
【００２９】
比較例２
比較例１においてスチレンを１４０ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを６０ｇにする以外は同様に操作した所、体積平均径７．３μｍ、体積平均径／個数平均径の値は１．１８であるシアントナーが得られた。
（定着性の評価）
上記の実施例、比較例で得られたトナー１００ｇに、疎水性シリカ１ｇを外添し、非磁性１成分現像槽（Ｐｈａｓｅｒ５５０現像槽）に投入した。定着機をはずし未定着画像を得た。
この未定着画像をシリコンオイルフィードタイプの定着機（温度可変に改造）で定着性の評価を実施した。結果を表ー１に示す。
【００３０】
【表１】
0003797000.tif 000002
【００３１】
表ー１に示した様に本発明のトナーは、トナーとしての強度も優れ、定着性においても従来のスチレンアクリル系の重合トナーに較べて優れている。
また、本発明のトナーの製造法は、乳化液に各色の顔料分散液を添加する事により容易に製造する事ができる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の静電荷像現像用トナーは、機械強度が強く、低温定着性に優れ、粒度分布がシャープでかつ微細である。この様なトナーを簡便な製造法で歩留まり良く製造できる方法である。