(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体、不飽和カルボン酸無水物の中から選ばれる一種類以上とエチレンとからなるエチレンコポリマーを、少なくとも繊維表面に有する極細繊維を含む流体流絡合不織布からなることを特徴とするアルカリ電池用セパレータ。
【請求項２】
極細繊維中に、エチレンコポリマーよりも融点の高いポリマーが混在していることを特徴とする、請求項１記載のアルカリ電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルカリ電池用セパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、アルカリ電池の正極と負極とを分離して短絡を防止すると共に、起電反応を円滑に行うことができるように、これら電極間に電解液を保持できるセパレータが配置されている。
【０００３】
このセパレータは水酸化カリウムなどの電解液によって侵されないことが必要であるため、耐アルカリ性に優れるポリオレフィン系繊維からなるセパレータを好適に使用できる。しかしながら、ポリオレフィン系繊維は電解液との親和性が低いため、電解液の保持性が悪いという欠点があった。
【０００４】
そのため、このようなポリオレフィン系繊維からなるセパレータに対して、フッ素ガス処理やコロナ放電処理などの表面処理により親水性を付与していたが、親水性が付与されるのは主としてセパレータの表面で、セパレータの内部は十分に親水化されないため、セパレータの内部における電解液の保持性の悪いものであった。したがって、過充電時における酸素吸収性が悪く、内圧特性の悪いものであった。
【０００５】
他方、特開平７−２９５６１号公報や特開平８−１３８６４５号公報には、ポリオレフィン重合体とエチレンビニルアルコール共重合体とからなる分割性繊維を使用したセパレータが開示されている。このセパレータはポリオレフィン重合体を含有することによる耐アルカリ性と、エチレンビニルアルコール共重合体を含有することによる電解液の保持性とに優れ、しかもエチレンビニルアルコール共重合体がセパレータの内部にも存在しているため、セパレータの内部における電解液の保持性も改善されたものである。しかしながら、エチレンビニルアルコールは耐酸化性が悪いため、長期間電解液を保持するのが困難であり、また、電解液との親和性の程度も低いため、過充電時における内圧特性が十分なものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点を解決するためになされたものであり、耐アルカリ性、電解液の保持性（特にセパレータの内部における電解液の保持性）、及び耐酸化性に優れるアルカリ電池用セパレータを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルカリ電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」ということがある）は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体、不飽和カルボン酸無水物の中から選ばれる一種類以上とエチレンとからなるエチレンコポリマーを、少なくとも繊維表面に有する極細繊維を含む流体流絡合不織布からなる。
【０００８】
このように、本発明のセパレータは電解液との親和性に優れるエチレンコポリマーを、少なくとも繊維表面に有する極細繊維を含んでいるため、セパレータ表面及び内部における電解液の保持性に優れている。したがって、過充電時における酸素吸収性に優れ、内圧特性も優れている。
【０００９】
また、上記のエチレンコポリマーは耐酸化性及び耐アルカリ性に優れているため、本発明のセパレータを使用した電池は長期間にわたり安定した性能を発揮することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の極細繊維を構成するエチレンコポリマーは、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体、不飽和カルボン酸無水物の中から選ばれる一種類以上とエチレンとからなるものであり、電解液との親和性、耐アルカリ性、耐酸化性、及び融着性に優れている。
【００１１】
このエチレンとの共重合成分としては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エステル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸エステル、或いは無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物などを使用できる。これらの中でもアクリル酸やメタクリル酸が好適であり、メタクリル酸が特に好適である。
【００１２】
本発明の極細繊維を構成するエチレンコポリマーは、上記のような共重合成分を一種類以上含んでいるが、本発明のエチレンコポリマーはエチレンと上記共重合成分とが交互に入ったものであっても、ランダムに入ったものであっても、ブロックに入ったものであっても、或いはそれらの混合物であっても良い。
【００１３】
このエチレンコポリマー中における共重合成分の比率は、１〜２０ｍａｓｓ％であるのが好ましい。共重合成分の比率が１ｍａｓｓ％未満であると、融着力が低くなり過ぎる傾向があり、共重合成分の比率が２０ｍａｓｓ％を越えると、融点が低くなり過ぎて、セパレータを製造する際の生産性が悪くなる場合があるためで、より好ましくは２〜１８ｍａｓｓ％であり、最も好ましくは２〜１５ｍａｓｓ％である。なお、このエチレンコポリマー中における共重合成分の比率はＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光装置）により測定することができる。
【００１４】
本発明の極細繊維は上述のようなエチレンコポリマーを、少なくとも繊維表面に有するため、電解液との親和性、耐酸化性、耐アルカリ性、及び融着性に優れている。なお、エチレンコポリマーは繊維表面全部を占めている必要はないが、それに近い状態で存在しているのが好ましい。
【００１５】
本発明の極細繊維はエチレンコポリマーのみからなっていても良いが、エチレンコポリマー以外のポリマーを含んでいても良い。このエチレンコポリマー以外のポリマーは、耐アルカリ性及び耐酸化性に優れるポリオレフィン系ポリマーであるのが好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブテン−プロピレンコポリマーなどであるのが好ましい。特に、エチレンコポリマーよりも融点の高いポリマー（以下、「高融点ポリマー」ということがある）、特にエチレンコポリマーよりも融点の高いポリオレフィン系ポリマーが混在していると、エチレンコポリマーを融着させても極細繊維の繊維形状を維持することができ、電解液の保持性がより優れているため、好適な極細繊維である。
【００１６】
この高融点ポリマーはエチレンコポリマーを融着させた際に、熱の影響を受けにくいように、エチレンコポリマーの融点よりも１０℃以上高い融点を有するのが好ましく、２０℃以上高い融点を有するのがより好ましく、３０℃以上高い融点を有するのが最も好ましい。なお、本発明における融点は、示差熱量計を用い、昇温温度２０℃／分で、室温から昇温して得られる融解吸収曲線の極値を与える温度をいう。
【００１７】
この高融点ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどを好適に使用できる。なお、高融点ポリマーとしてポリエチレンを使用する場合には、融点のより高い高密度ポリエチレンを使用するのが好ましい。また、高融点ポリマーは一種類である必要はなく、二種類以上混在していても良い。
【００１８】
この高融点ポリマーは、極細繊維中、３〜２５ｍａｓｓ％混在しているのが好ましい。高融点ポリマーの比率が３ｍａｓｓ％未満であると、高融点ポリマーを混在させているにもかかわらず、エチレンコポリマーを融着させた場合に、繊維形状を維持することが困難となり、電解液の保持性が低下する傾向があり、他方、２５ｍａｓｓ％を越えると、融着性が低下する傾向があるためで、５〜２０ｍａｓｓ％であるのが好ましく、１０〜２０ｍａｓｓ％であるのがより好ましい。
【００１９】
なお、このような高融点ポリマーはどのように混在していても良い。例えば、極細繊維の断面において、芯鞘状（偏芯の場合も含む）の芯成分として、貼り合わせ状の一方の成分として、海島状の島成分として、多重バイメタル状の一成分として、或いはオレンジ状の一成分として混在していることができる。
【００２０】
本発明における極細繊維とは、繊度が０．５デニール以下の繊維をいうが、７×１０-7デニール〜０．３デニールであるのがより好ましい。
【００２１】
このような極細繊維は電解液の保持性、耐酸化性、耐アルカリ性、及び融着性に優れるように、セパレータ中、１０ｍａｓｓ％以上含まれているのが好ましく、２０ｍａｓｓ％以上含まれているのがより好ましい。
【００２２】
本発明のセパレータは上述のようなエチレンコポリマーを少なくとも繊維表面に有する極細繊維（以下、「第１極細繊維」ということがある）１００％から構成することもできるが、第１極細繊維以外の繊維を含んでいることができる。例えば、第１極細繊維を構成するエチレンコポリマーよりも融点の高いポリマーからなる繊維（以下、「高融点繊維」ということがある）、より好ましくは第１極細繊維を構成するエチレンコポリマーよりも融点の高いポリオレフィン系ポリマーからなる繊維を含んでいることができる。特に、高融点繊維の繊度が０．５デニール以下（好ましくは７×１０-7デニール〜０．３デニール）の極細繊維（以下、「第２極細繊維」ということがある）であると、セパレータの構造が緻密になるため、電解液の保持性の向上に寄与する。
【００２３】
この高融点繊維はエチレンコポリマーを融着させた場合にも、繊維形状を維持しやすいように、エチレンコポリマーの融点よりも１０℃以上高い融点を有するのが好ましく、２０℃以上高い融点を有するのがより好ましく、３０℃以上高い融点を有するのが最も好ましい。
【００２４】
この高融点繊維を構成するポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系ポリマー１種類以上からなるのが好ましい。なお、ポリエチレンからなる場合には、融点のより高い高密度ポリエチレンからなるのが好ましい。
【００２５】
本発明の第１極細繊維は、例えば物理的及び／又は化学的作用によって分割可能な分割性繊維を分割したり、メルトブロー法により形成することができる。これらの中でも、繊維強度の優れる分割性繊維を分割して形成するのが好ましい。この好適な分割性繊維について説明する。
【００２６】
この分割性繊維は、前述のようなエチレンコポリマー及び／又はエチレンコポリマーとエチレンコポリマー以外のポリマー（好適には高融点ポリマー）とが混在した成分（以下、「第１成分」ということがある）と、エチレンコポリマー以外からなる成分（以下、「第２成分」ということがある）からなる。
【００２７】
この分割性繊維は水流などの流体流、ニードル、カレンダー、或いはフラットプレスなどの物理的作用、及び／又は溶媒による第１成分及び／又は第２成分の膨潤、又は第２成分の除去、などの化学的作用により、第１極細繊維を発生させることができる。なお、分割性繊維を物理的作用により分割した場合、第１極細繊維と第２極細繊維とを発生する。
【００２８】
このような第１成分と第２成分との質量比率は、特に限定するものではないが、２０：８０〜８０：２０であるのが好ましい。第１成分の比率が２０ｍａｓｓ％未満であると、融着性が低下する傾向があり、８０ｍａｓｓ％を越えると、第２成分の比率が少なくなり過ぎて極細繊維の発生量が少なくなり、緻密なセパレータを製造できない結果、電解液の保持性が低下する傾向があるためで、より好ましくは３０：７０〜７０：３０であり、最も好ましくは４０：６０〜６０：４０である。
【００２９】
分割性繊維を構成する第１成分と第２成分との配置状態としては、例えば、第１成分と第２成分とが隣接して配置しており、しかも少なくとも第１成分が表面に露出していることができる。好ましくは、分割しやすいように、第１成分と第２成分のいずれの成分も繊維表面に露出している。この場合、第１成分の繊維表面における露出率は３０〜７０％であるのが好ましく、４０〜６０％であるのがより好ましい。なお、この露出率は繊維表面積に対する、第１成分の露出面積の百分率をいう。
【００３０】
この分割性繊維は第１成分と第２成分との境界で分離して、第１極細繊維と第２極細繊維とを発生可能である。なお、第１成分のみが繊維表面を占める場合には、第１成分を破壊し、第１成分と第２成分との境界で剥離できるような物理的作用を施す必要がある。
【００３１】
より具体的な配置状態としては、例えば、図１に繊維断面模式図を示すように、断面形状が扇形状の第１成分１と扇形状の第２成分２とが互いに隣接している状態、図２に別の繊維断面模式図を示すように、断面形状が涙形状の第１成分又は第２成分２と、断面形状が銀杏形状の第２成分又は第１成分１とが互いに隣接している状態、図３に更に別の繊維断面模式図を示すように、繊維軸から伸びる第１成分又は第２成分２によって第２成分又は第１成分１が扇形状に分割された状態、或いは図４に更に別の繊維断面模式図を示すように、第１成分１と第２成分２とが層状に積層されて互いに隣接している状態などがある。
【００３２】
なお、分割性繊維は図１〜４に示すように断面形状が円形であっても良いし、図５に示すような四角形状などの非円形であっても良い。この非円形の断面形状としては、他に楕円状、長円状、アルファベット状（例えば、Ｔ状、Ｙ状など）、プラス（＋）状、中空状、多角形状などを例示できる。
【００３３】
なお、分割性繊維は分割性に優れるように、繊維表面に窪み３を有しているのが好ましく、特に第１成分１と第２成分２との境界において窪み３を有するのが好ましい（図６参照）。このように、第１成分と第２成分との境界に窪み３を有すると、繊維表面全体を第１成分１が占めていたとしても、物理的作用によって容易に分割することができる。なお、この「窪み」とは、滑らかな繊維表面から陥没している部分をいい、繊維の長さ方向及び周方向に不連続であることができる。このような窪みは顕微鏡により容易に確認することができる。
【００３４】
このような分割性繊維の繊度は特に限定されるものではないが、繊度が０．５デニール以下（好ましくは７×１０-7デニール〜０．３デニール）の極細繊維を発生しやすいように、０．８〜６デニールであるのが好ましい。また、分割性繊維はフィラメントであっても良いし、１〜１６０ｍｍ長程度に裁断されたステープルであっても良いが、均一分散性に優れるように、１〜２０ｍｍ長程度のステープル繊維を含んでいるのが好ましい。
【００３５】
このような分割性繊維は常法の複合紡糸装置を利用して紡糸し、延伸し、必要であれば巻縮を付与して、製造することができる。例えば、第１成分がエチレン−メタクリル酸コポリマーとポリプロピレンとからなり、第２成分がポリプロピレンからなる場合、いずれの成分の溶融紡糸温度も２２０〜３００℃、好ましくは２５０〜２７０℃とすることにより容易に紡糸できる。
【００３６】
なお、繊維表面に窪み３を有する分割性繊維は、例えば、未延伸糸を２〜８倍延伸（好適には２〜６倍延伸）したり、第１成分及び／又は第２成分中に溶剤抽出可能な樹脂を混合しておき、紡糸後にこの溶剤抽出可能な樹脂を抽出除去することにより製造することができる。前者の方法によれば、第１成分と第２成分との境界において窪み３を有する分割性繊維を製造しやすく、しかも延伸条件の調整のみで容易に製造できるため好適である。
【００３７】
本発明のセパレータは上述のような第１極細繊維を含んでいるため、セパレータ表面及び内部における電解液の保持性に優れている。また、エチレンコポリマーは耐酸化性及び耐アルカリ性に優れているため、本発明のセパレータを使用した電池は長期間にわたり安定した性能を発揮することができる。なお、第１極細繊維のエチレンコポリマーが融着していると、他の繊維との融着点が多いため、引張り強度や剛軟度が向上し、電池製造上、好適である。
【００３８】
本発明のセパレータは第１極細繊維、場合により高融点繊維（好ましくは第２極細繊維）を含むものであるが、更に、繊維強度（引張強さ）が５ｇ／ｄ以上の高強度繊維や融着繊維を含んでいることができる。前者の高強度繊維を含んでいると、電池を製造する際に、極板のバリがセパレータを突き抜けることによるショートを防止することができ、後者の融着繊維を含んでいると、セパレータの引張り強さや剛軟度を向上させることができ、歩留り良く電池を製造することができる。
【００３９】
高強度繊維は繊維強度７ｇ／ｄ以上であるのが好ましく、９ｇ／ｄ以上であるのがより好ましい。この繊維強度はＪＩＳ  Ｌ  １０１５（化学繊維ステープル試験法）に規定された方法によって測定した値をいう。
【００４０】
この高強度繊維も耐アルカリ性に優れるように、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブテン−プロピレンコポリマーなどのポリオレフィン系ポリマーを、少なくとも繊維表面に含んでいるのが好ましい。これらの中でもポリプロピレンや超高分子量ポリエチレンからなるのが好ましく、強度のより優れる超高分子量ポリエチレンからなるのがより好ましい。なお、超高分子量とは平均分子量が１００万〜５００万であることをいう。
【００４１】
他方、融着繊維は融着繊維以外の繊維強度を低下させないように、融着繊維以外の繊維の融点よりも低い融点を有する樹脂成分（以下、「低融点成分」ということがある）を、少なくとも繊維表面に有するのが好ましい。この低融点成分は融着繊維以外のいずれの繊維の融点よりも１０℃以上低いのが好ましく、１５℃以上低いのがより好ましい。なお、第１極細繊維を構成するエチレンコポリマー成分を融着させる場合、融着繊維の低融点成分はエチレンコポリマーの融点よりも低い必要はない。
【００４２】
この融着繊維も耐アルカリ性に優れるように、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレンコポリマー、ポリプロピレンコポリマー、ポリメチルペンテンコポリマーなどのポリオレフィン系ポリマーなど、１種類以上から構成することができる。なお、高強度繊維として超高分子量ポリエチレンからなる繊維を使用した場合、超高分子量ポリエチレン繊維の強度を低下させないように、超高分子量ポリエチレン繊維の軟化温度（例えば、１２５℃）以下の温度で融着繊維の低融点成分を融着するのが好ましいため、低融点成分として低密度ポリエチレンや前述と同様のエチレンコポリマーが好適である。低融点成分がエチレンコポリマーからなる場合、第１極細繊維を構成するエチレンコポリマーと融着繊維の低融点成分を構成するエチレンコポリマーとは同じであっても異なっていても良い。
【００４３】
この融着繊維は単一成分からなっていても良いし、２種類以上の樹脂成分からなっていても良いが、後者の融着繊維はセパレータの引張強さをより向上させることができる。この２種類以上の樹脂成分からなる場合、芯鞘型、サイドバイサイド型、偏芯型、海島型、多重バイメタル型、オレンジ型であることができる。
【００４４】
上述のような高強度繊維及び融着繊維の繊度は特に限定するものではないが、第１極細繊維などによる電解液の保持性を低下させないように、０．６〜５デニールであるのが好ましい。また、高強度繊維及び融着繊維はフィラメントであっても良いし、１〜１６０ｍｍ長程度に裁断されたステープルであっても良いが、均一分散性に優れるように、１〜２０ｍｍ長程度のステープル繊維を含んでいるのが好ましい。
【００４５】
次に、本発明のセパレータはどのような形態（例えば、織物、編物、不織布、或いはこれらの複合体）であることもできるが、三次元的な空隙を有し、電解液の保持性に優れる不織布であるのが好ましい。以下、好適である不織布からなるセパレータの製造方法について簡単に述べる。
【００４６】
まず、第１極細繊維及び／又は第１極細繊維を発生可能な分割性繊維を含む繊維ウエブをカード法、エアレイ法、スパンボンド法、メルトブロー法などの乾式法や湿式法により形成する。なお、乾式法により形成された繊維ウエブと湿式法により形成された繊維ウエブとを積層すると、乾式法により形成された繊維ウエブによる引張強さと、湿式法で形成された繊維ウエブの均一性とを兼ね備えたセパレータを形成できるため、好適な繊維ウエブである。
【００４７】
次いで、繊維ウエブを結合する。この結合方法としては、例えば、水流などの流体流やニードルによる絡合、繊維ウエブ構成繊維を部分的又は全面的に融着する方法などを単独で、又は併用することができる。
【００４８】
なお、繊維ウエブが分割性繊維を含んでいる場合、水流などの流体流により絡合すると、絡合と同時に分割して、第１極細繊維を発生させることができる。また、繊維ウエブの結合の前及び／又は後に、分割性繊維の分割処理（例えば、カレンダー、フラットプレス、少なくとも一方の成分が膨潤する溶液による膨潤処理、或いは第２成分の除去処理）を実施しても良い。
【００４９】
好適である流体流による絡合条件（場合により分割条件）としては、例えば、ノズル径０．０５〜０．３ｍｍ、ピッチ０．２〜３ｍｍで一列又は二列以上にノズルを配置したノズルプレートから、圧力１ＭＰａ〜３０ＭＰａの流体流を繊維ウエブに対して噴出すれば良い。このような流体流は１回以上、繊維ウエブの片面又は両面に対して噴出する。なお、流体流で処理する際に、繊維ウエブを支持する支持体の非開孔部が太いと、得られる不織布も大きな孔を有するものとなり、短絡が生じやすくなるので、非開孔部の長さが０．２５ｍｍ以下の支持体を使用するのが好ましい。
【００５０】
なお、分割性繊維から極細繊維を発生させる場合、分割性繊維を分割しにくい場合がある。例えば、第２極細繊維を発生させるために、第１極細繊維を発生可能な分割性繊維（以下、「第１分割性繊維」ということがある）以外の分割性繊維（以下、「第２分割性繊維」ということがある）を含んでいる場合、特に、第２分割性繊維がポリオレフィン系樹脂成分のみからなる場合（例えば、ポリエチレンとポリプロピレンとからなる場合）や、第１又は第２分割性繊維の繊維長が短い（１〜２０ｍｍ長程度）場合、第１分割性繊維を構成するエチレンコポリマー成分及び／又は融着繊維の低融点成分を融着することによって、繊維の自由度を低下させた後に、流体流などを作用させるのが好ましい。
【００５１】
この第１分割性繊維のエチレンコポリマー成分及び／又は融着繊維の低融点成分の融着処理は、ポリエチレンコポリマーの融点及び／又は低融点成分の融点よりも１０℃以上高く、かつ他の繊維及び他の樹脂成分の融点よりも低い温度で実施するのが好ましい。なお、高強度繊維として、超高分子量ポリエチレン繊維を含む場合には、軟化温度（例えば１２５℃）以下で実施するのが好ましい。
【００５２】
また、この熱処理によってポリエチレンコポリマー成分がフィルム化して、第１分割性繊維の分割性が低下しないように、無圧下で実施するのが好ましい。このような熱処理は、例えば、ドライヤー、熱風ドライヤー、吸引付きドライヤーなどによって実施することができる。
【００５３】
前述のような方法により繊維ウエブを結合した後、セパレータの引張り強さや剛性を高めるために、第１極細繊維のポリエチレンコポリマー成分及び／又は融着繊維の低融点成分を融着するのが好ましい。この融着処理は無圧下で実施しても良いし、加圧下で実施しても良いし、或は無圧下で実施した後に加圧しても良い。しかしながら、厚さを調整するために、加圧下で融着するか、無圧下で融着した後に加圧するのが好ましい。この加圧下での融着処理は、例えば、熱カレンダーにより実施することができる。また、無圧下での融着は、例えば、ドライヤー、熱風ドライヤー、吸引付きドライヤーなどによって実施することができる。
【００５４】
なお、加熱と加圧とを同時に行なう場合の加熱温度は、融着成分（エチレンコポリマー及び／又は低融点成分）の軟化温度から融点までの範囲内の温度であるのが好ましく、加熱後に加圧を行なう場合の加熱温度は、融着成分（エチレンコポリマー及び／又は低融点成分）の軟化温度から融点よりも２０℃以上高い温度までの範囲内で実施するのが好ましい。なお、加圧条件はいずれの場合も線圧力５〜３０Ｎ／ｃｍで実施するのが好ましい。また、高強度繊維として、超高分子量ポリエチレン繊維を含む場合には、軟化温度（例えば１２５℃）以下で実施するのが好ましい。
【００５５】
このようにして製造できる第１極細繊維を含むセパレータ（不織布）は、セパレータ内部も含めて電解液の保持性、耐酸化性、及び耐アルカリ性に優れるものであるが、更に電解液の保持性を向上させるために、スルホン化処理、フッ素ガス処理、ビニルモノマーのグラフト重合処理、界面活性剤処理、放電処理、プラズマ処理、或は親水性樹脂付与処理の中から選ばれる１種類以上の処理を実施するのが好ましい。以下、不織布を例に説明する。
【００５６】
スルホン化処理としては、特に限定するものではないが、例えば、発煙硫酸、硫酸、三酸化イオウ、クロロ硫酸、又は塩化スルフリルなどによる処理がある。これらの中でも、発煙硫酸によるスルホン化処理は、反応性が高く、比較的容易にスルホン化できるため、好適である。
【００５７】
フッ素ガス処理についても、特に限定するものではないが、例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）で希釈したフッ素ガスと、酸素ガス、二酸化炭素ガス、及び二酸化硫黄ガスなどの中から選んだ少なくとも１種類のガスとの混合ガスによる処理を挙げることができる。なお、不織布に二酸化硫黄ガスをあらかじめ付着させた後に、フッ素ガスを接触させる方法は、効率的で、恒久的な親水化処理方法である。
【００５８】
ビニルモノマーのグラフト重合としては、ビニルモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、或いはスチレンを使用することができる。なお、スチレンをグラフト重合した場合には、電解液との親和性を付与するために、スルホン化するのが好ましい。これらの中でも、アクリル酸は電解液との親和性に優れているため、好適に使用できる。第１極細繊維を構成するエチレンコポリマーは官能基を有するため、この官能基を中心としてグラフト重合しやすい。
【００５９】
これらビニルモノマーの重合方法としては、例えば、ビニルモノマーと重合開始剤を含む溶液中に不織布を浸漬して加熱する方法、不織布にビニルモノマーを塗布した後に放射線を照射する方法、不織布に放射線を照射した後にビニルモノマーと接触させる方法、増感剤を含むビニルモノマー溶液を不織布に含浸した後に紫外線を照射する方法などがある。なお、ビニルモノマー溶液と不織布とを接触させる前に、紫外線照射、コロナ放電、プラズマ放電などにより、不織布表面を改質処理すると、ビニルモノマー溶液との親和性が高いため、効率的にグラフト重合できる。
【００６０】
界面活性剤処理としては、例えば、アニオン系界面活性剤（例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸塩、もしくはスルホコハク酸エステル塩など）、又はノニオン系界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、もしくはポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルなど）の溶液中に不織布を浸漬したり、この溶液を不織布に塗布、散布、又はコーティングして付着させることができる。
【００６１】
放電処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理、沿面放電処理、又は電子線処理などがある。
【００６２】
プラズマ処理としては、例えば、空気中の大気圧下で、それぞれが誘電体を担持する一対の電極間に、これら両方の誘電体と接触するように不織布を配置し、これら両電極間に交流電圧を印加し、不織布内部で放電を発生させる方法であると、不織布の外側だけではなく、不織布の内部の繊維表面も処理することができる。したがって、セパレータ内部における電解液の保持性に優れるため、過充電時における酸素吸収性に優れ、内圧特性に優れるものを製造できる。
【００６３】
親水性樹脂付与処理としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、架橋可能なポリビニルアルコール、又はポリアクリル酸などの親水性樹脂を付着させることができる。これらの親水性樹脂は適当な溶媒に溶解又は分散させた後、この溶媒中に不織布を浸漬したり、この溶媒を不織布に塗布、散布、又はコーティングし、乾燥して付着させることができる。なお、親水性樹脂の付着量は、通気性を損なわないように、セパレータ全体の０．１〜１ｍａｓｓ％であるのが好ましい。
【００６４】
この架橋可能なポリビニルアルコールとしては、例えば、水酸基の一部を感光性基で置換したポリビニルアルコールがあり、より具体的には、感光性基としてスチリルピリジニウム系のもの、スチリルキノリニウム系のもの、スチリルベンゾチアゾリウム系のもので置換したポリビニルアルコールがある。この架橋可能なポリビニルアルコールも他の親水性樹脂と同様にして不織布に付着させた後、光照射によって架橋させることができる。このような水酸基の一部を感光性基で置換したポリビニルアルコールは、耐アルカリ性に優れ、しかもイオンとキレート形成できる水酸基を多く含んでおり、放電時及び／又は充電時に、極板上に樹枝状の金属が析出する前のイオンとキレートを形成して、電極間の短絡を防止できるので、好適に使用できる。
【００６５】
本発明のセパレータの面密度は３０〜１００ｇ／ｍ2であるのが好ましく、４０〜８０ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。面密度が３０ｇ／ｍ2未満であると、引張強さが不足する場合があり、１００ｇ／ｍ2を越えると、厚くなり過ぎて電池の高容量化が困難になるためである。
【００６６】
本発明のセパレータは、例えば、アルカリマンガン電池、水銀電池、酸化銀電池、空気電池などの一次電池、ニッケル−カドミウム電池、銀−亜鉛電池、銀−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池などの二次電池に使用できる。
【００６７】
以下に、本発明のセパレータの実施例を記載するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６８】
【実施例】
（実施例１）
常法の複合紡糸装置により２６０℃で紡糸し、３．３倍延伸して、図２に繊維断面を示すように、銀杏形状のエチレン−メタクリル酸コポリマー（エチレンコポリマー中におけるメタクリル酸の比率１５ｍａｓｓ％、融点９０℃）８個と、涙形状のポリプロピレン（融点１６０℃）８個とが互いに隣接し、エチレンコポリマーとポリプロピレンのいずれもが表面に露出（エチレンコポリマーの露出率は５０％）しており、しかもエチレンコポリマーとポリプロピレンとの境界に窪み３を有する第１分割性繊維（図６参照、繊度１．８デニール、繊維長１０ｍｍ）を製造した。この第１分割性繊維は、繊度０．１１デニールのエチレンコポリマー第１極細繊維（エチレンコポリマーが表面に露出）と、繊度０．１１デニールのポリプロピレン第２極細繊維とを発生可能であった。
【００６９】
他方、高強度繊維として、繊維強度９ｇ／ｄ、繊度２デニール、繊維長１０ｍｍのポリプロピレン繊維（融点：１６０℃）と、融着繊維として、芯成分がポリプロピレンからなり、鞘成分が低密度ポリエチレン（融点：１１０℃）からなる、線密度２デニール、繊維長１０ｍｍの芯鞘型繊維とを用意した。
【００７０】
次いで、第１分割性繊維４０ｍａｓｓ％と、高強度繊維３５ｍａｓｓ％と、融着繊維２５ｍａｓｓ％とを混合し、分散させたスラリーを、常法の湿式抄造法により繊維ウエブを形成した。
【００７１】
次いで、この繊維ウエブを１２５℃に設定されたドライヤー（無圧下）により熱処理して、第１分割性繊維のエチレンコポリマー成分及び融着繊維の低密度ポリエチレン成分を融着した。
【００７２】
次いで、この融着繊維ウエブを線径０．１５ｍｍのネット上に載置し、ノズル径０．１３ｍｍ、ピッチ０．６ｍｍのノズルを一列に配置したノズルプレートから、圧力１２．７ＭＰａの水流を両面交互に２回づつ噴出して、第１分割性繊維の分割及び繊維を絡合して、絡合繊維ウエブを形成した。
【００７３】
次いで、絡合繊維ウエブを１２５℃に設定されたドライヤー（無圧下）により熱処理して、第１分割性繊維のエチレンコポリマー成分及び融着繊維の低密度ポリエチレン成分を再度融着した後、線圧９．８Ｎ／ｃｍでカレンダー処理した。
【００７４】
その後、フッ素ガス、酸素ガス、及び二酸化硫黄ガスの混合ガスによりフッ素ガス処理を行い、面密度６０ｇ／ｍ2、厚さ０．１５ｍｍのセパレータを製造した。
【００７５】
（実施例２）
高強度繊維として、繊維強度３３ｇ／ｄ、繊度１デニール、繊維長１０ｍｍの超高分子量ポリエチレン繊維（融点：１４８℃）を３５ｍａｓｓ％使用したこと、水流絡合前及び水流絡合後の熱処理温度を１１５℃としたこと以外は、実施例１と全く同様にして、面密度６０ｇ／ｍ2、厚さ０．１５ｍｍのセパレータを製造した。
【００７６】
（実施例３）
常法の複合紡糸装置により２６０℃で紡糸し、３．３倍延伸して、図２に繊維断面を示すように、銀杏形状のエチレン−メタクリル酸コポリマー（エチレンコポリマー中におけるメタクリル酸の比率１５ｍａｓｓ％、融点９０℃）中にポリプロピレン（融点１６０℃）が島状に１５ｍａｓｓ％混在した第１成分８個と、涙形状のポリプロピレン第２成分（融点１６０℃）８個とが互いに隣接し、第１成分と第２成分のいずれもが表面に露出（第１成分のの露出率は５０％）しており、しかも第１成分と第２成分との境界に窪み３を有する第１分割性繊維（図６参照、繊度１．８デニール、繊維長１０ｍｍ）を製造した。この第１分割性繊維は、繊度０．１１デニールの第１極細繊維（エチレンコポリマーが表面に露出）と、繊度０．１１デニールの第２極細繊維とを発生可能であった。
【００７７】
また、繊度０．０８デニールのポリプロピレン極細繊維（融点１６０℃）を発生可能な扇形状の樹脂成分Ａと、繊度０．０８デニールの高密度ポリエチレン極細繊維（融点１３２℃）を発生可能な扇形状の樹脂成分Ｂとが、繊維断面の中心部から放射状にのびて互いに８分割し、しかも繊度０．０２デニールのポリプロピレン極細繊維（融点１６０℃）を発生可能な円形状の樹脂成分Ｃを中心部に有する断面形状を有する第２分割性繊維（繊度１．３デニール、繊維長１５ｍｍ）を用意した。
【００７８】
更に、実施例１と同じ高強度繊維と融着繊維とを用意した。
【００７９】
次いで、第１分割性繊維２０ｍａｓｓ％と、第２分割性繊維２０ｍａｓｓ％と、高強度繊維３５ｍａｓｓ％と、融着繊維２５ｍａｓｓ％とを混合し、分散させたスラリーを、常法の湿式抄造法により繊維ウエブを形成した。
【００８０】
次いで、実施例１と全く同様に、第１分割性繊維のエチレンコポリマー成分及び融着繊維の低密度ポリエチレン成分の融着処理、第１分割性繊維及び第２分割性繊維の分割及び絡合処理、第１分割性繊維のエチレンコポリマー成分及び融着繊維の低密度ポリエチレン成分の融着処理、カレンダー処理、及びフッ素ガス処理を順に行い、面密度６０ｇ／ｍ2、厚さ０．１５ｍｍのセパレータを製造した。
【００８１】
（比較例１）
実施例３と同じ第２分割性繊維４０ｍａｓｓ％と、実施例１と同じ高強度繊維３５ｍａｓｓ％と、実施例１と同じ融着繊維２５ｍａｓｓ％とを混合し、分散させたスラリーを、常法の湿式抄造法により繊維ウエブを形成した。
【００８２】
次いで、実施例１と全く同様に、融着繊維の低密度ポリエチレン成分の融着処理、第２分割性繊維の分割及び絡合処理、融着繊維の低密度ポリエチレン成分の融着処理、カレンダー処理、及びフッ素ガス処理を順に行い、面密度６０ｇ／ｍ2、厚さ０．１５ｍｍのセパレータを製造した。
【００８３】
（比較例２）
繊度０．１９デニールのポリプロピレン極細繊維（融点１６０℃）を発生可能な扇形状の樹脂成分Ａと、繊度０．１９デニールのエチレン−ビニルアルコール極細繊維を発生可能な扇形状の樹脂成分Ｂとが、繊維断面の中心部から放射状にのびて互いに８分割した断面形状を有する分割性繊維（繊度３デニール、繊維長６ｍｍ）を用意した。
【００８４】
また、繊維強度４ｇ／ｄ、繊度２デニール、繊維長１０ｍｍのポリプロピレン繊維（融点：１６０℃）と、実施例１と同じ融着繊維を用意した。
【００８５】
次いで、分割性繊維４０ｍａｓｓ％と、ポリプロピレン繊維３５ｍａｓｓ％と、融着繊維２５ｍａｓｓ％とを混合し、分散させたスラリーを、常法の湿式抄造法により繊維ウエブを形成した。
【００８６】
次いで、実施例１と全く同様に、融着繊維の低密度ポリエチレン成分の融着処理、分割性繊維の分割及び絡合処理、融着繊維の低密度ポリエチレン成分の融着処理、カレンダー処理、及びフッ素ガス処理を順に行い、面密度６０ｇ／ｍ2、厚さ０．１５ｍｍのセパレータを製造した。
【００８７】
（たて方向における引張り強さ）
実施例１〜３及び比較例１〜２のセパレータを、引張強さ試験機（オリエンテック製、テンシロンＵＣＴ−５００）に固定し（チャック間距離１００ｍｍ）、速度３００ｍｍ／分で引張り、たて方向における引張り強さを測定した。なお、セパレータの幅は５０ｍｍとした。この結果は表１に示す。
【００８８】
【表１】
0003772018.tif 000002
【００８９】
（加圧保液率）
直径３０ｍｍに裁断した実施例１〜３及び比較例１〜２のセパレータをそれぞれ、温度２０℃、相対湿度６５％の状態下で、水分平衡に至らせた後、質量（Ｍ0）を測定した。次に、セパレータ中の空気を水酸化カリウム溶液で置換するように、比重１．３（２０℃）の水酸化カリウム溶液中に１時間浸漬し、水酸化カリウム溶液を保持させた。次に、このセパレータを上下３枚づつのろ紙（直径３０ｍｍ）で挟み、加圧ポンプにより、５．７ＭＰａの圧力を３０秒間作用させた後、セパレータの質量（Ｍ1）を測定した。そして、次の式により、加圧保液率を求めた。なお、この測定は１つのセパレータに対して４回行ない、その平均を加圧保液率とした。この結果も表１に示す。
加圧保液率（％）＝［（Ｍ1−Ｍ0）／Ｍ0］×１００
【００９０】
（サイクル寿命試験）
電極の集電体として、発泡ニッケル基材を用いたペースト式ニッケル正極（３３ｍｍ、１８２ｍｍ長）と、ペースト式水素吸蔵合金負極（メッシュメタル系合金、３３ｍｍ、２４７ｍｍ長）とを作成した。次いで、３３ｍｍ幅、４１０ｍｍ長に裁断した実施例１〜３及び比較例１〜２のセパレータを、それぞれ正極と負極との間に挟み、渦巻き状に巻回して、ＳＣ型対応の電極群を作成した。この電極群を外装缶に収納した後、電解液として５Ｎ−水酸化カリウム及び１Ｎ−水酸化リチウムを外装缶に注液し、封缶して円筒型ニッケル−水素電池を作成した。
【００９１】
次いで、それぞれの円筒型ニッケル−水素電池を、０．２Ｃ、１５０％充電と、１Ｃ放電、終止電圧１．０Ｖ放電からなる充放電サイクルを繰り返し、放電容量が初期容量の５０％となった時点で、充放電サイクル寿命が尽きたと判断し、充放電サイクル寿命を測定した。この結果は表１に示すが、比較例１のサイクル数を基準（１００）とした時の比率で表記した。なお、比較例１のサイクル数に対するサイクル数が８０以上であれば、良好である。
【００９２】
（電池内圧試験）
（サイクル寿命試験）と同様に形成した円筒型ニッケル−水素電池を、０．５Ｃ、２０℃で放電を行い、容量の１５０％での電池内圧を測定した。この結果は表１に示すが、比較例１の内圧を基準（１００）とした時の比率で表記した。なお、比較例１の内圧に対する内圧が７０以下であれば良好である。
【００９３】
表１の結果から、本発明のセパレータは電池内圧が低く、サイクル寿命の優れる電池を製造できることが確認された。
【００９４】
【発明の効果】
本発明のアルカリ電池用セパレータは、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体、不飽和カルボン酸無水物の中から選ばれる一種類以上とエチレンとからなるエチレンコポリマーを、少なくとも繊維表面に有する極細繊維を含む流体流絡合不織布からなる。
【００９５】
このように、本発明のセパレータは電解液との親和性に優れるエチレンコポリマーを、少なくとも繊維表面に有する極細繊維を含んでいるため、セパレータ表面及び内部における電解液の保持性に優れている。したがって、過充電時における酸素吸収性に優れ、内圧特性も優れている。
【００９６】
また、上記のエチレンコポリマーは耐酸化性及び耐アルカリ性に優れているため、本発明のセパレータを使用した電池は長期間にわたり安定した性能を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の分割性繊維の断面図
【図２】  本発明の別の分割性繊維の断面図
【図３】  本発明の更に別の分割性繊維の断面図
【図４】  本発明の更に別の分割性繊維の断面図
【図５】  本発明の更に別の分割性繊維の断面図
【図６】  分割性繊維の模式的斜視図
【符号の説明】
１  第１成分
２  第２成分
３  窪み
【図１】
0003772018.tif 000003
【図２】
0003772018.tif 000004
【図３】
0003772018.tif 000005
【図４】
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【図５】
0003772018.tif 000007
【図６】
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