(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面に固形潤滑皮膜を被成してなる潤滑処理鋼板であって、該固形潤滑皮膜は、平均粒子径が0.3〜4.0μm のりん酸亜鉛微粒子：65〜97mass％と溶性高分子バインダー：３〜35mass％からなり、さらに該合金化溶融亜鉛めっき層の最表面の結晶形態を、Ｘ線回折法により測定した回折線パターンで、格子面間隔ｄ＝1.26Åのピーク強度Ｉと格子面間隔ｄ0 ＝1.28Åのピーク強度Ｉ0 の比Ｉ／Ｉ0 が0.25以上を満足する形態としたことを特徴とする耐はく離性に優れた潤滑処理鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用鋼板等の用途に供して好適な耐はく離性に優れた潤滑処理鋼板であって、特にプレス加工前の洗浄工程における潤滑皮膜の耐はく離性の有利な改善を図ったものである。
【０００２】
【従来の技術】
溶融亜鉛めっき鋼板や電気亜鉛めっき鋼板のような亜鉛系めっき鋼板は、優れた耐食性を有しているが、冷延鋼板に比較するとプレス成形性に劣っている。
そこで、従来から、亜鉛系めっき鋼板のプレス成形性の改善方法について種々の提案がなされている。
【０００３】
例えば、亜鉛めっき層の上層に鉄系の硬質めっきを施し、表面の硬度を上昇させることによって、めっきとダイスのかじりを防止する方法が提案されている（例えば特許文献１）。
また、めっき層の表面にＰやＢの酸素酸塩と金属酸化物による皮膜を形成して、摺動性を改善する方法が提案されている（例えば特許文献２）。
しかしながら、上記したような従来技術では、通常の亜鉛めっきラインの後段に、別途専用の後処理設備を設置する必要があり、鋼板の製造コストが高くなるという問題があった。
【０００４】
その他、潤滑性に優れ、プレス加工し易い潤滑処理鋼板として、りん酸亜鉛皮膜を被成した亜鉛系めっき鋼板が知られている。このりん酸亜鉛皮膜による方法（プレフォス処理）によれば、浸漬法や塗布法など汎用設備を共用することによって皮膜の形成が可能であり、また摺動性の改善効果も大きい。
しかしながら、このようなりん酸亜鉛皮膜は、塗装工程の前処理であるアルカリ脱脂工程での脱膜性（除去性）に劣り、これに起因して化成処理皮膜が不均一となり、ひいては塗装後の外観品質が劣化するという問題があった。
【０００５】
この点を改良するものとして、発明者らは、予め調製されたりん酸亜鉛微粒子を水溶性高分子バインダーでめっき鋼板上に固定することからなる脱膜性に優れた非反応型潤滑処理鋼板の開発に力を注いできた。
しかしながら、上記の固形潤滑皮膜の形成に際しては、脱膜性確保の観点から、基板上での接着力があまり強くならないようにバインダー成分を調整しているため、自動車鋼板のプレス加工の前工程であるブランク洗浄工程において皮膜の一部がはく離し、プレス加工の際に十分な潤滑性能を発揮できない場合があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭62−192597号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平４−176878号公報（特許請求の範囲）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の実情に鑑み開発されたもので、りん酸亜鉛微粒子を水溶性高分子バインダーでめっき鋼板上に固定してなる非反応型固形潤滑処理において、下地めっき層の結晶形態を特定の形態に制御することによって、塗装前処理工程における脱膜性を低下させることなしに、ブランク洗浄工程における耐はく離性を効果的に向上させた潤滑処理鋼板を提案することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面に固形潤滑皮膜を被成してなる潤滑処理鋼板であって、該固形潤滑皮膜は、平均粒子径が0.3〜4.0μm のりん酸亜鉛微粒子：65〜97mass％と溶性高分子バインダー：３〜35mass％からなり、さらに該合金化溶融亜鉛めっき層の最表面の結晶形態を、Ｘ線回折法により測定した回折線パターンで、格子面間隔ｄ＝1.26Åのピーク強度Ｉと格子面間隔ｄ0 ＝1.28Åのピーク強度Ｉ0 の比Ｉ／Ｉ0 が0.25以上を満足する形態としたことを特徴とする耐はく離性に優れた潤滑処理鋼板である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
亜鉛系めっき鋼板をプレス加工すると、亜鉛の軟質という性質ゆえに、金型との凝着を起こし易く、摺動抵抗が高いため、条件によっては型かじりを起こすことが知られている。通常、プレス油を使用することにより、成形性は相当程度改善される。しかしながら、大型部品の成形や難成形部品を加工する場合には、部分的な油膜切れが発生し、プレス割れを起こす場合があった。
【００１１】
りん酸亜鉛皮膜のような固形潤滑皮膜は、本来、上記したような油膜切れなどによる部分的な摺動抵抗増加に対して有効であり、適切なプレス油と組み合わせて使用することによって、成形性の改善が可能と考えられていた。
しかしながら、従来のりん酸亜鉛処理は、りん酸を主体とする酸性溶液に可溶性の亜鉛化合物や反応促進剤などを混合し、めっき層表面において下地めっき層の一部を溶解することにより、りん酸亜鉛皮膜を形成するというものであるため、形成される皮膜とめっき層の界面には、必然的に反応層が存在することになる。
【００１２】
この反応層の形態については、必ずしも全てが明らかになっているわけではないが、多くの場合、Ｘ線回折法による分析で Hopeite（ホバイト：りん酸亜鉛の４水和物）の存在が認められる。また、浸漬法により形成される皮膜の場合、５〜10μm の鱗辺状のりん酸亜鉛結晶が観察されることが多い。
これら結晶質の粒子や反応層は、アルカリ脱脂液にある程度溶解して、部分的に除去されるが、完全に除去されることはない。 この状態で化成処理を行うと化成皮膜の不均一を生じ、その後の塗装外観の劣化を招いていたのである。
【００１３】
そこで、発明者らは、りん酸亜鉛微粒子を主体とする固形潤滑皮膜を適用することによって、上記の問題の解決を図るものとした。
すなわち、りん酸亜鉛皮膜の形成に際し、予め反応・形成されたりん酸亜鉛微粒子と水溶性高分子バインダーを含む水性処理液を、例えばロールコーターなどによって鋼板上に塗布・乾燥して成膜するものとし、塗工液にはりん酸などめっき層との化学反応を起こす成分を含有させないものとした。
上記の処理によれば、皮膜とめっき層との界面には結晶質の粒子や反応層が形成されないため、水溶性高分子バインダーの溶解により、皮膜は容易に除去される。
【００１４】
しかしながら、脱膜性を容易とした非反応型固形潤滑皮膜は、自ずから素地との接着強度が弱く、自動車板のプレス加工前の工程であるブランク洗浄工程において皮膜の一部がはく離し、プレス工程において十分な潤滑性能を発揮できない場合があったことは前述したとおりである。
【００１５】
そこで、発明者らは、この問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、素地めっき層の最表面の結晶形態を柱状晶主体とすることによって、上記の問題が解決できることの知見を得た。
【００１６】
すなわち、発明者らは、素地との接着力を改善して、皮膜の耐はく離性を改善すべく、下地めっき層表面の形態に着目して、耐はく離性との関係について検討を行ったところ、下地めっき板表面の結晶形態を柱状晶主体とすることによって、塗装前処理工程における脱膜性を劣化させることなしに、ブランク洗浄工程における耐はく離性を有利に改善できることが究明されたのである。
なお、下地めっき層としては、明確な結晶を形成するという観点から合金化溶融亜鉛めっき層に限定した。
【００１７】
さらに、発明者らは、かような合金化溶融亜鉛めっき層の最表面の結晶形態として、特に好ましい形態についてさらに検討を重ねた。
その結果、図１に示すように、Ｘ線回折法により測定した回折線パターンで、格子面間隔ｄ＝1.26Å（柱状晶に相当）のピーク強度Ｉと格子面間隔ｄ0 ＝1.28Å（粒状晶に相当）のピーク強度Ｉ0 の比Ｉ／Ｉ0 が0.25以上を満足する結晶形態がとりわけ良好であることが見出された。
【００１８】
通常、自動車用鋼板として使用される合金化溶融亜鉛めっきを構成する結晶相としては、Γ相（Fe3Zn10)、Γ1 相（Fe5Zn21)、δ1 相（FeZn7)、ζ相（FeZn13）の４種類が知られている。 これらのFe−Zn合金結晶は、下地鋼板からのFeの拡散により、鋼板界面からめっき表面に向かってΓ→Γ1 →δ1 →ζの順に発達していく。 製造時のめっき浴組成や合金化条件などにより、これら結晶相の構成比率は変化し、従ってめっき最表層を構成する結晶相はζ相とδ1 相である。これら表層部の結晶相の構成の違いから、SEM などにより観察されるめっき表面の形態は大きく異なる。
【００１９】
すなわち、δ1 相の比率が高い場合には、表面形態は、粒状晶が主体となる一方、ζ相比率の高い場合には、柱状晶が主体となる。これら表面形態に対応するＸ線回折パターンを解析すると、δ1 相に帰属する格子面間隔ｄ0 ＝1.28Å付近のピーク（ピーク強度Ｉ0 ）とζ相に帰属する格子面間隔ｄ＝1.26Å付近のピーク（ピーク強度Ｉ）の強度比率で整理され、Ｉ／I0≧0.25の場合に表面形態は柱状晶主体、Ｉ／I0＜0.25の場合には粒状晶が主体となる。
【００２０】
従って、Ｘ線回折法により測定した回折線パターンで、格子面間隔ｄ＝1.26Åのピーク強度Ｉと格子面間隔ｄ0 ＝1.28Åのピーク強度Ｉ0 の比Ｉ／Ｉ0 が0.25以上となるような、柱状晶主体の結晶形態とすることにより、とりわけ良好な結果が得られるのである。
【００２１】
本発明において、固形潤滑皮膜の主成分であるりん酸亜鉛微粒子の大きさについては、平均粒子径で 0.3〜4.0 μm とする必要がある。
そして、かようなりん酸亜鉛微粒子を水溶性高分子バインダーと混合して、処理液とするのである。
ここに、りん酸亜鉛微粒子と水溶性高分子バインダーとの配合割合は、りん酸亜鉛微粒子：100 重量部に対し、３〜50重量部程度とするのが好適である。
【００２２】
また、水溶性高分子バインダーとしては、例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、キサンタンガムおよびグアーガムなどの水溶性高分子およびその誘導体ならびにこれらの塩等が有利に適合する。さらに、必要に応じ、りん酸亜鉛微粒子の分散安定剤としての界面活性剤などを含有しても良い。
【００２３】
なお、処理液の塗布量については、塗布・乾燥後の固形潤滑皮膜の付着量が0.05〜2.0 g/m2程度となる量とすることが好ましく、適正量の処理液を塗布したのち、60〜120 ℃程度の温度で乾燥させる。
かくして得られた固形潤滑皮膜の主成分はりん酸亜鉛微粒子であり、それ以外の成分は水溶性高分子バインダーである。ここに、皮膜形成後におけるこれらの比率は、りん酸亜鉛微粒子：65〜97mass％、水溶性高分子バインダー：３〜35mass％とする必要がある。
【００２４】
【実施例】
板厚：0.8 mmの普通鋼の表面に、溶融亜鉛めっき（めっき浴組成  Fe：８〜14mass％、Al：0.1 〜0.2 mass％、残部：亜鉛）を施したのち、合金化処理を施して、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。この際、侵入板温、浴温および合金化処理温度を種々に変更して、合金化溶融亜鉛めっき層の最表面の結晶形態を、表１に示すように種々に変化させた。
ついで、平均粒径が 1.0μm のりん酸亜鉛粒子：５〜20mass％と水溶性高分子バインダー（カルボキシメチルセルロースナトリウム塩 [重合度 700])：0.5 〜5.0 mass％を種々の割合で含有させた水溶液を処理液として、塗布・乾燥後の付着量が1.0 g/m2（片面当たり）となる量を塗布したのち、80℃で乾燥した。
かくして得られた固形潤滑皮膜付き合金化溶融亜鉛めっき鋼板の耐はく離性について調べた結果を、表１に併記する。
【００２５】
なお、めっき層の結晶構造分析はＸ線回折法（Cu管球）で、また皮膜付着量の分析は蛍光Ｘ線分析（検量線法）で行い、さらにめっき表面形態については走査型電子顕微鏡（SEM ）で観察した。
また、耐はく離性については、試験片に洗浄油（日石三菱P1600 ）を塗油後、ポリプロピレンブラシにて20往復擦ったのち、石油ベンジンにて脱脂し、その前後における付着量変化で評価した。この試験によるはく離量が20％を超えた場合には摺動性不良を引き起こす懸念が大きい。
【００２６】
【表１】
0003818251.tif 000002
【００２７】
同表から明らかなように、本発明に従い得られた固形潤滑皮膜付き亜鉛系めっき鋼板は、優れた耐はく離性が得られている。
【００２８】
また、図２(a) 〜(d) にはそれぞれ、めっき層の最表面の結晶形態のSEM 観察結果を示す。
同図(a) 〜(c) の発明例では、めっき結晶が柱状晶主体となっているのに対し、同図(d) の比較例ではめっき結晶が粒状晶主体となっていることが分かる。
【００２９】
【発明の効果】
かくして、本発明に従い、下地めっき層である合金化溶融亜鉛めっき層の最表面の結晶形態を柱状晶主体とすることにより、塗装前処理工程における脱膜性を低下させることなしに、ブランク洗浄工程における耐はく離性が格段に向上した潤滑処理鋼板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  合金化溶融亜鉛めっき層のＸ線回折パターンの模式図である。
【図２】  合金化溶融亜鉛めっき層の最表面の結晶形態を示す走査型電子顕微鏡（SEM ）写真である。
【図１】
0003818251.tif 000003
【図２】
0003818251.tif 000004