(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有する、エチレン含有量５〜５５モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる層および前記（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）からなる層を有する共射出延伸ブロー成形容器。
【化１】
0003864111.tif 000018
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じ基でもよいし、異なっていてもよい。また、Ｒ３とＲ４とは結合していてもよい。また上記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子を有していてもよい。）
【請求項２】
前記Ｒ１およびＲ４がともに水素原子である請求項１に記載の共射出延伸ブロー成形容器。
【請求項３】
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）が、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることによって得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体である、請求項１または２に記載の共射出延伸ブロー成形容器。
【請求項４】
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）が、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００重量部と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）１〜５０重量部との反応によって得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体である請求項３に記載の共射出延伸ブロー成形容器。
【請求項５】
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）が、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを、押出機内で反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体である請求項３または４に記載の共射出延伸ブロー成形容器。
【請求項６】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）が、エチレン含有量５〜５５モル％、ケン化度９０％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体である請求項３〜５のいずれか１項に記載の共射出延伸ブロー成形容器。
【請求項７】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）が、アルカリ金属塩の含有量が金属元素換算で５０ｐｐｍ以下であるエチレン−ビニルアルコール共重合体である請求項３〜６のいずれか１項に記載の共射出延伸ブロー成形容器。
【請求項８】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）が、アルカリ土類金属塩の含有量が金属元素換算で２０ｐｐｍ以下であるエチレン−ビニルアルコール共重合体である請求項３〜７のいずれか１項に記載の共射出延伸ブロー成形容器。
【請求項９】
分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）が、炭素数２〜８のエポキシ化合物である、請求項３〜８のいずれか１項に記載の共射出延伸ブロー成形容器。
【請求項１０】
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）が、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過速度が１００ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体である請求項１〜９のいずれか１項に記載の共射出延伸ブロー成形容器。
【請求項１１】
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）が、２０℃、６５％ＲＨにおける炭酸ガス透過速度が５００ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の共射出延伸ブロー成形容器。
【請求項１２】
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）が、２３℃、５０％ＲＨにおける引張強伸度測定におけるヤング率が１４０ｋｇｆ／ｍｍ２以下の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の共射出延伸ブロー成形容器。
【請求項１３】
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）が、２３℃、５０％ＲＨにおける引張強伸度測定における引張降伏点強度が０．５〜７ｋｇｆ／ｍｍ２であり、かつ引張破断伸度が１５０％以上の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の共射出延伸ブロー成形容器。
【請求項１４】
熱可塑性樹脂（Ｄ）がポリエステル、ポリプロピレンおよびポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の共射出延伸ブロー成形容器。
【請求項１５】
熱可塑性樹脂（Ｄ）からなる層が、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる層の両面に直接接触するように配置されてなる請求項１〜１４のいずれか１項に記載の共射出延伸ブロー成形容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリア性、透明性および耐デラミ性の良好な共射出延伸ブロー成形容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
延伸ブロー成形法による熱可塑性ポリエステル（以下、ＰＥＳと略記することがある）容器は、透明性、力学的特性、フレーバーバリヤー性などの種々の性質に優れ、しかも成形品にした際に残留モノマーや有害添加物の溶出の心配が少なく、衛生性および安全性に優れていることから、幅広い分野で使用されている。しかし、ガスバリア性に関しては必ずしも十分でないために飲料、食品などの保存は比較的短期間に限られていた。
【０００３】
この欠点を改善するため、熱可塑性ポリエステルにガスバリア性が良好なエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）を組み合わせ、多層構造にする方法が種々提案されている。延伸ブローするに先立ちまずパリソンを形成するが、かかるパリソンを製造する手法としては共射出成形法、共押出し成形法、多段射出成形法等が採用される。これらの中で共射出成形法は装置が簡単であり、トリムなどのスクラップの発生も少なく、さらにＥＶＯＨ層がＰＥＳ層などで完全に覆われる構造とできることより、ＥＶＯＨ層とＰＥＳ層などとの間に接着性樹脂（以下、Ａｄと略記することがある）層がなくても大気圧による密着効果により外見上良好な多層容器になるなどの特長がある。
【０００４】
しかしながら、容器に飲料、食品などを充填し落下させるなどの衝撃を与えると、ＰＥＳ層とＥＶＯＨ層との間に剥離（デラミネーション；以下デラミと略することがある）が生じやすく、外観上大きな問題点であった。この問題を解決するために、いくつかの技術が開発されている。例えば、特開平１１−３４８１９４号公報（ＥＰ０９４９０５６）には、熱可塑性ポリエステル層（ａ層）およびエチレン−ビニルアルコール共重合体層（ｂ層）からなり、ａ層がｂ層の両面に直接接触するように配置されてなり、エチレン−ビニルアルコール共重合体の示差走査熱量計（ＤＳＣ）での結晶融解ピークが単一ピークであり、かつ下記式（１）および（２）を満足する共射出延伸ブロー成形容器が開示されている。
２５≦ＥＴｂ≦４８ （１）
９２≦ＳＤｂ≦９９ （２）
但し、ＥＴｂ；エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量（モル％）
ＳＤｂ；エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度（％）
【０００５】
また、特開２００１−２７７３４１号公報（ＥＰ１１２０２２３）には、熱可塑性ポリエステル層（ａ層）およびエチレン−ビニルアルコール共重合体層（ｂ層）からなり、ａ層がｂ層の両面に直接接触するように配置されてなり、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体が、２種類のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ１、ｂ２）の配合物からなり、その配合重量比（ｂ１／ｂ２）が５０／５０〜９０／１０であり、かつ下記式（３）〜（８）を満足する共射出延伸ブロー成形容器が記載されている。
２５≦ＥＴｂ１≦４０              （３）
９９≦ＳＤｂ１                    （４）
３５≦ＥＴｂ２≦４８              （５）
９２≦ＳＤｂ２≦９９              （６）
４≦ＥＴｂ２−ＥＴｂ１≦２３      （７）
１≦ＳＤｂ１−ＳＤｂ２≦８        （８）
但し、
ＥＴｂ１；エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ１）のエチレン含有量（モル％）
ＳＤｂ１；エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ１）のケン化度（％）
ＥＴｂ２；エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ２）のエチレン含有量（モル％）
ＳＤｂ２；エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ２）のケン化度（％）
【０００６】
以上に例示した技術により、ＥＶＯＨ層とＰＥＳ層からなる共射出延伸ブロー成形容器の耐デラミ性は従来に比して大幅に改善された。しかしながら、現在では従来以上に前記ブロー成形容器の市場が拡大し、さまざまな用途に使用されるようになっている。かかる用途の拡大の結果、前記ブロー成形容器の、さらなる耐デラミ性の向上および容器の透明性の向上の要求が高まっていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
先に述べた要求に応えるために、本発明は耐デラミ性に優れるだけでなく、透明性およびガスバリア性にも優れた共射出延伸ブロー成形容器を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記に示した課題は、下記構造単位（I）を０．３〜４０モル％含有する、エチレン含有量５〜５５モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる層および前記（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）からなる層を有する共射出延伸ブロー成形容器によって解決される。
【０００９】
【化２】
0003864111.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じ基でもよいし、異なっていてもよい。また、Ｒ3とＲ4とは結合していてもよい。また上記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子を有していてもよい。）
【００１１】
好適な実施態様では、前記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が、前記Ｒ１およびＲ２がともに水素原子である変性ＥＶＯＨ（Ｃ）である。
【００１２】
好適な実施態様では、前記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が、エチレン含有量５〜５５モル％のＥＶＯＨ（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより得られる変性ＥＶＯＨである。
【００１３】
また、本発明の課題は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることによって得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる層および前記（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）からなる層を有する共射出延伸ブロー成形容器によっても解決される。
【００１４】
好適な実施態様では、前記ＥＶＯＨ（Ａ）が、エチレン含有量５〜５５モル％、ケン化度９０％以上のＥＶＯＨである。また、好適な実施態様では、前記ＥＶＯＨ（Ａ）が、アルカリ金属塩の含有量が金属元素換算で５０ｐｐｍ以下のＥＶＯＨである。別の好適な実施態様では、前記ＥＶＯＨ（Ａ）が、アルカリ土類金属塩の含有量が金属元素換算で２０ｐｐｍ以下のＥＶＯＨである。
【００１５】
好適な実施態様では、分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）が、炭素数２〜８のエポキシ化合物である。
【００１６】
好適な実施態様では、前記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）１〜５０重量部との反応によって得られる変性ＥＶＯＨである。また、好適な実施態様では、前記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が、ＥＶＯＨ（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを、押出機内で反応させることにより得られる変性ＥＶＯＨである。
【００１７】
好適な実施態様では、本発明に用いられる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過速度が１００ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。さらに、好適な実施態様では、本発明に用いられる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の２０℃、６５％ＲＨにおける炭酸ガス透過速度が５００ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。
【００１８】
好適な実施態様では、本発明に用いられる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の２３℃、５０％ＲＨにおける引張強伸度測定におけるヤング率が１４０ｋｇｆ／ｍｍ２以下である。また、好適な実施態様では、本発明に用いられる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の２３℃、５０％ＲＨにおける引張強伸度測定における引張降伏点強度が０．５〜７ｋｇｆ／ｍｍ２であり、かつ引張破断伸度が１５０％以上である。
【００１９】
好適な実施態様では、本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｄ）がポリエステル、ポリプロピレンおよびポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。また、好適な実施態様では、本発明の共射出延伸ブロー成形容器は、熱可塑性樹脂（Ｄ）からなる層が、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層の両面に直接接触するように配置されてなる共射出延伸ブロー成形容器である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の共射出延伸ブロー成形容器は、下記構造単位（I）を０．３〜４０モル％含有する、エチレン含有量５〜５５モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる層および前記（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）からなる層を有する共射出延伸ブロー成形容器である。
【００２１】
【化３】
0003864111.tif 000003
【００２２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じ基でもよいし、異なっていてもよい。また、Ｒ3とＲ4とは結合していてもよい。また上記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子を有していてもよい。）
【００２３】
より好適な実施態様では、前記Ｒ１およびＲ２がともに水素原子である。さらに好ましい実施態様では、前記Ｒ１およびＲ２がともに水素原子であり、前記Ｒ３およびＲ４のうち、一方が炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であって、かつ他方が水素原子である。好適には、前記脂肪族炭化水素基がアルキル基またはアルケニル基である。本発明の共射出延伸ブロー成形容器のガスバリア性を特に重視する観点からは、前記Ｒ３およびＲ４のうち、一方がメチル基またはエチル基であり、他方が水素原子であることがより好ましい。
【００２４】
また、前記ブロー成形容器のガスバリア性の観点からは、前記Ｒ３およびＲ４のうち、一方が（ＣＨ２）ｉＯＨで表される置換基（ただし、ｉ＝１〜８の整数）であり、他方が水素原子であることも好ましい。前記ブロー成形容器のガスバリア性を特に重視する場合は、前記の（ＣＨ２）ｉＯＨで表される置換基において、ｉ＝１〜４の整数であることが好ましく、１または２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。
【００２５】
本発明に用いられる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含まれる上述の構造単位（I）の量は０．３〜４０モル％の範囲内であることが好ましい。構造単位（I）の量の下限は、０．５モル％以上であることが好ましく、１モル％以上であることがより好ましく、２モル％以上であることがさらに好ましい。一方、構造単位（I）の量の上限は、３５モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２５モル％以下であることがさらに好ましい。本発明に用いられる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含まれる構造単位（I）の量が上記の範囲内にあることで、ガスバリア性、透明性および耐デラミ性を兼ね備えた共射出延伸ブロー成形容器を得ることができる。
【００２６】
本発明に用いられる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は５〜５５モル％であることが必要である。本発明の共射出延伸ブロー成形容器が、良好な成形性を得る観点からは、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量の下限はより好適には１０モル％以上であり、さらに好適には２０モル％以上であり、特に好適には２５モル％以上であり、さらに好適には３１モル％以上である。一方、本発明の本発明の共射出延伸ブロー成形容器のガスバリア性の観点からは、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量の上限はより好適には５０モル％以下であり、さらに好適には４５モル％以下である。エチレン含有量が５モル％未満の場合は溶融成形性が悪化する虞があり、５５モル％を超えるとガスバリア性が不足する虞がある。
【００２７】
本発明に用いられる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を構成する、上記構造単位（Ｉ）およびエチレン単位以外の構成成分は、主としてビニルアルコール単位である。このビニルアルコール単位は、通常、原料のＥＶＯＨ（Ａ）に含まれるビニルアルコール単位のうち、一価エポキシ化合物（Ｂ）と反応しなかったビニルアルコール単位である。また、ＥＶＯＨ（Ａ）に含まれることがある未ケン化の酢酸ビニル単位は、通常そのまま変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含有される。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、これらの構成成分を含有するランダム共重合体であることが、ＮＭＲの測定や融点の測定結果からわかった。
さらに、本発明の目的を阻害しない範囲で、その他の構成成分を含むこともできる。
【００２８】
本発明に用いられる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜３０ｇ／１０分であり、より好適には０．３〜２５ｇ／１０分、更に好適には０．５〜２０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
【００２９】
上記の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造する方法は特に限定されない。本発明者らが推奨する方法は、エチレン含有量５〜５５モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得る方法である。
【００３０】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）としては、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られるものが好ましい。ＥＶＯＨの製造時に用いるビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。また、本発明の目的が阻害されない範囲であれば、他の共単量体、例えば、プロピレン、ブチレン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸またはそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルピロリドン等を共重合することも出来る。
【００３１】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量は５〜５５モル％であることが好ましい。本発明の共射出延伸ブロー成形容器が、良好な耐デラミ性および成形性を得る観点からは、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量の下限はより好適には１０モル％以上であり、さらに好適には２０モル％以上であり、特にＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量は５〜５５モル％であることが好ましい。本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスバリア性の観点からは、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量の上限はより好適には５０モル％以下であり、さらに好適には４５モル％以下である。エチレン含有量が５モル％未満の場合は溶融成形性が悪化する虞があり、５５モル％を超えるとガスバリア性が不足する虞がある。
【００３２】
なおここで、ＥＶＯＨがエチレン含有量の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をエチレン含有量とする。
【００３３】
さらに、本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）のビニルエステル成分のケン化度は好ましくは９０％以上である。ビニルエステル成分のケン化度は、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９８％以上であり、最適には９９％以上である。ケン化度が９０％未満では、ガスバリア性、特に高湿度時のガスバリア性が低下する虞があるだけでなく、熱安定性が不充分となり、成形物にゲル・ブツが発生しやすくなる虞がある。
【００３４】
なおここで、ＥＶＯＨがケン化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をケン化度とする。
【００３５】
なお、ＥＶＯＨのエチレン含有量およびケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００３６】
さらに、ＥＶＯＨ（Ａ）として、本発明の目的を阻外しない範囲内で、ホウ素化合物をブレンドしたＥＶＯＨを用いることもできる。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と表示する場合がある）が好ましい。
【００３７】
ＥＶＯＨ（Ａ）として、ホウ素化合物をブレンドしたＥＶＯＨを用いる場合、ホウ素化合物の含有量は好ましくはホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。この範囲内でホウ素化合物をブレンドすることで加熱溶融時のトルク変動が抑制されたＥＶＯＨを得ることができる。２０ｐｐｍ未満ではそのような効果が小さく、２０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となる場合がある。
【００３８】
また、ＥＶＯＨ（Ａ）として、リン酸化合物を配合したＥＶＯＨ（Ａ）を用いてもよい。これにより樹脂の品質（着色等）を安定させることができる。本発明に用いられるリン酸化合物としては特に限定されず、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよいが、第１リン酸塩が好ましい。そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。これらの中でもリン酸２水素ナトリウムおよびリン酸２水素カリウムが好ましい。
【００３９】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）の、リン酸化合物の含有量は、好適にはリン酸根換算で２００ｐｐｍ以下であり、より好適には５〜１００ｐｐｍであり、最適には５〜５０ｐｐｍである。
【００４０】
また、後述する通り、本発明に用いられる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、好適にはＥＶＯＨ（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を、押出機内で行わせることによって得られるが、その際に、ＥＶＯＨ（Ａ）は加熱条件下に晒される。この時に、ＥＶＯＨ（Ａ）が過剰にアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩を含有していると、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に着色が生じる虞がある。また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の粘度低下等の問題が生じ、成形性が低下する虞がある。
【００４１】
上記の問題を回避するためには、ＥＶＯＨ（Ａ）が含有するアルカリ金属塩が金属元素換算値で５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましい実施態様では、ＥＶＯＨ（Ａ）が含有するアルカリ金属塩が金属元素換算値で３０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。また、同様な観点から、ＥＶＯＨ（Ａ）が含有するアルカリ土類金属塩が金属元素換算値で２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、ＥＶＯＨ（Ａ）にアルカリ土類金属塩が実質的に含まれていないことが最も好ましい。
【００４２】
また、本発明の目的を阻外しない範囲内であれば、ＥＶＯＨ（Ａ）として、熱安定剤、酸化防止剤を配合したものを用いることもできる。
【００４３】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度は０．０６Ｌ／ｇ以上であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度はより好ましくは０．０７〜０．２Ｌ／ｇの範囲内であり、さらに好ましくは０．０７５〜０．１５Ｌ／ｇであり、特に好ましくは０．０８０〜０．１２Ｌ／ｇである。ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度が０．０６Ｌ／ｇ未満の場合、本発明の共射出延伸ブロー成形容器の成形性が低下する虞がある。また、ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度が０．２Ｌ／ｇを越える場合、本発明の共射出延伸ブロー成形容器の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層においてゲル・ブツが発生しやすくなる虞がある。
【００４４】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜３０ｇ／１０分であり、より好適には０．３〜２５ｇ／１０分、更に好適には０．５〜２０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。これらのＥＶＯＨ樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００４５】
本発明に用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）は、一価のエポキシ化合物であることが必須である。すなわち、分子内にエポキシ基を一つだけ有するエポキシ化合物でなければならない。二価またはそれ以上の、多価のエポキシ化合物を用いた場合は、本発明の効果を奏することができない。ただし、一価エポキシ化合物の製造工程において、ごく微量に多価エポキシ化合物が含まれることがある。しかしながら、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ごく微量の多価エポキシ化合物が含まれる一価のエポキシ化合物を、本発明における分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）として使用することも可能である。
【００４６】
本発明に用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）は特に限定されない。具体的には、下記式（III）〜（IX）で示される化合物が、好適に用いられる。
【００４７】
【化４】
0003864111.tif 000004
【００４８】
【化５】
0003864111.tif 000005
【００５１】
【化８】
0003864111.tif 000006
【００５２】
【化９】
0003864111.tif 000007
【００５３】
【化１０】
0003864111.tif 000008
【００５４】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8およびＲ9は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基またはアルケニル基など）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基（フェニル基など）を表す。また、ｉ、ｌおよびｍは、１〜８の整数を表し、Ｒ7は水素原子を表す。）
【００５５】
上記式（III）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、エポキシエタン（エチレンオキサイド）、エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、３−メチル−１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、２，３−エポキシペンタン、３−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−２，３−エポキシペンタン、３−エチル−１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、２，３−エポキシヘキサン、３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、３−エチル−１，２−エポキシヘキサン、３−プロピル−１，２−エポキシヘキサン、４−エチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−２，３−エポキシヘキサン、４−エチル−２，３−エポキシヘキサン、２−メチル−３，４−エポキシヘキサン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシへプタン、４−メチル−１，２−エポキシへプタン、５−メチル−１，２−エポキシへプタン、６−メチル−１，２−エポキシへプタン、３−エチル−１，２−エポキシへプタン、３−プロピル−１，２−エポキシへプタン、３−ブチル−１，２−エポキシへプタン、４−エチル−１，２−エポキシへプタン、４−プロピル−１，２−エポキシへプタン、５−エチル−１，２−エポキシへプタン、４−メチル−２，３−エポキシへプタン、４−エチル−２，３−エポキシへプタン、４−プロピル−２，３−エポキシへプタン、２−メチル−３，４−エポキシへプタン、５−メチル−３，４−エポキシへプタン、５−エチル−３，４−エポキシへプタン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシへプタン、２−メチル−５−エチル−３，４−エポキシへプタン、１，２−エポキシヘプタン、２，３−エポキシヘプタン、３，４−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、２，３−エポキシオクタン、３，４−エポキシオクタン、４，５−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、２，３−エポキシノナン、３，４−エポキシノナン、４，５−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、２，３−エポキシデカン、３，４−エポキシデカン、４，５−エポキシデカン、５，６−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、２，３−エポキシウンデカン、３，４−エポキシウンデカン、４，５−エポキシウンデカン、５，６−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、２，３−エポキシドデカン、３，４−エポキシドデカン、４，５−エポキシドデカン、５，６−エポキシドデカン、６，７−エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、１−フェニル−１，２−エポキシプロパン、３−フェニル−１，２−エポキシプロパン、１−フェニル−１，２−エポキシブタン、３−フェニル−１，２−エポキシブタン、４−フェニル−１，２−エポキシブタン、１−フェニル−１，２−エポキシペンタン、３−フェニル−１，２−エポキシペンタン、４−フェニル−１，２−エポキシペンタン、５−フェニル−１，２−エポキシペンタン、１−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、３−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、４−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、５−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、６−フェニル−１，２−エポキシヘキサン等が挙げられる。
【００５６】
上記式（IV）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、グリシドール、３，４−エポキシ−１−ブタノール、４，５−エポキシ−１−ペンタノール、５，６−エポキシ−１−ヘキサノール、６，７−エポキシ−１−へプタノール、７，８−エポキシ−１−オクタノール、８，９−エポキシ−１−ノナノール、９，１０−エポキシ−１−デカノール、１０，１１−エポキシ−１−ウンデカノール等が挙げられる。
【００５９】
上記式（VII）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、３，４−エポキシ−２−ブタノール、２，３−エポキシ−１−ブタノール、３，４−エポキシ−２−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ペンタノール、１，２−エポキシ−３−ペンタノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ヘキサノール、３，４−エポキシ−２−ヘキサノール、４，５−エポキシ−３−ヘキサノール、１，２−エポキシ−３−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−エチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジエチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−メチル−４−エチル−１−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５−メチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５，５−ジメチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−２−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−ヘプタノール、４，５−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−４−ヘプタノール、１，２−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−オクタノール、３，４−エポキシ−２−オクタノール、４，５−エポキシ−３−オクタノール、５，６−エポキシ−４−オクタノール、２，３−エポキシ−４−オクタノール、１，２−エポキシ−３−オクタノール、２，３−エポキシ−１−ノナノール、３，４−エポキシ−２−ノナノール、４，５−エポキシ−３−ノナノール、５，６−エポキシ−４−ノナノール、３，４−エポキシ−５−ノナノール、２，３−エポキシ−４−ノナノール、１，２−エポキシ−３−ノナノール、２，３−エポキシ−１−デカノール、３，４−エポキシ−２−デカノール、４，５−エポキシ−３−デカノール、５，６−エポキシ−４−デカノール、６，７−エポキシ−５−デカノール、３，４−エポキシ−５−デカノール、２，３−エポキシ−４−デカノール、１，２−エポキシ−３−デカノール等が挙げられる。
【００６０】
上記式（VIII）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロヘプタン、１，２−エポキシシクロオクタン、１，２−エポキシシクロノナン、１，２−エポキシシクロデカン、１，２−エポキシシクロウンデカン、１，２−エポキシシクロドデカン等が挙げられる。
【００６１】
上記式（IX）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、３，４−エポキシシクロペンテン、３，４−エポキシシクロヘキセン、３，４−エポキシシクロヘプテン、３，４−エポキシシクロオクテン、３，４−エポキシシクロノネン、１，２−エポキシシクロデセン、１，２−エポキシシクロウンデセン、１，２−エポキシシクロドデセン等が挙げられる。
【００６２】
本発明に用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、炭素数が２〜８のエポキシ化合物が特に好ましい。また、一価エポキシ化合物（Ｂ）が、上記式(III)または(IV)で表される化合物であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）との反応性、および得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスバリア性の観点からは、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタンおよびグリシドールが特に好ましく、中でもエポキシプロパンおよびグリシドールが好ましい。食品包装用途、飲料包装用途、医薬品包装用途などの、衛生性を要求される用途では、エポキシ化合物（Ｂ）として１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパンおよびエポキシエタンを用いることが好ましく、特にエポキシプロパンを用いることが好ましい。
【００６３】
上記ＥＶＯＨ（Ａ）と上記一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られる。このときの、ＥＶＯＨ（Ａ）および一価エポキシ化合物（Ｂ）の好適な混合比は、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）１〜５０重量部であり、さらに好適には（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）２〜４０重量部であり、特に好適には（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）５〜３５重量部である。
【００６４】
ＥＶＯＨ（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造する方法は特に限定されないが、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを溶液で反応させる製造法、およびＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを押出機内で反応させる製造法などが好適な方法として挙げられる。
【００６５】
溶液反応による製造法では、ＥＶＯＨ（Ａ）の溶液に酸触媒あるいはアルカリ触媒存在下で一価エポキシ化合物（Ｂ）を反応させることによって変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られる。また、ＥＶＯＨ（Ａ）および一価エポキシ化合物（Ｂ）を反応溶媒に溶解させ、加熱処理を行うことによっても変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造することができる。反応溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドン等のＥＶＯＨ（Ａ）の良溶媒である極性非プロトン性溶媒が好ましい。
【００６６】
反応触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸および３弗化ホウ素等の酸触媒や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキサイド等のアルカリ触媒が挙げられる。これらの内、酸触媒を用いることが好ましい。触媒量としては、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対し、０．０００１〜１０重量部程度が適当である。反応温度としては室温から１５０℃の範囲が適当である。
【００６７】
ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを押出機内で反応させる製造法では、使用する押出機としては特に制限はないが、一軸押出機、二軸押出機または二軸以上の多軸押出機を使用し、２００℃〜３００℃程度の温度でＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることが好ましい。二軸押出機または二軸以上の多軸押出機を用いた場合、スクリュー構成の変更により、反応部の圧力を高めることが容易であり、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を効率的に行えるようになる。一軸押出機では２台以上の押出機を連結し、その間の樹脂流路にバルブを配置することにより、反応部の圧力を高めることが可能である。また同様に二軸押出機または二軸以上の多軸押出機を２台以上連結して製造してもよい。
【００６８】
押出機内で反応させる製造法と、溶液反応による製造法を比較した場合、溶液反応の場合は、ＥＶＯＨを溶解させる溶媒が必要であり、反応終了後に該溶媒を反応系から回収・除去する必要があり、工程が煩雑なものとなる。また、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応性を高めるためには、反応系を加熱および／または加圧条件下に維持することが好ましいが、溶液反応の場合と比較して、押出機内での反応ではかかる反応系の加熱および／または加圧条件の維持が容易であり、その観点からも押出機内での反応のメリットは大きい。
【００６９】
さらに、溶液反応によってＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を行った場合、反応の制御が必ずしも容易ではなく、過剰に反応が進行してしまう虞がある。すなわち、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応の結果、上述の構造単位（Ｉ）を有する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られるが、前記構造単位（Ｉ）に含まれる水酸基に、さらに一価エポキシ化合物（Ｂ）が反応することにより、本発明で特定する構造単位とは異なるものが得られる虞があった。
【００７０】
具体的には、一価エポキシ化合物（Ｂ）がエチレンオキサイドである場合、上述した過剰な反応の進行により、下記に示す構造単位（II）を含有するＥＶＯＨが生じることになる。
【００７１】
【化１１】
0003864111.tif 000009
【００７２】
（式中、ｎは１以上の自然数を表す。）
【００７３】
本発明者らが検討を行った結果、本発明で特定する構造単位（Ｉ）とは異なる、上記に示した構造単位（II）を含有する割合が多くなることにより、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスバリア性が低下することが明らかになった。さらに、押出機内でＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を行った場合は、このような副反応の発生を効果的に抑制可能であることを見出した。かかる観点からも、押出機内でＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を行うことにより、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造する方法が好ましい。
【００７４】
また、本発明で用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）は、必ずしも沸点の高いものばかりではないため、溶液反応による製造法では、反応系を加熱した場合、系外に一価エポキシ化合物（Ｂ）が揮散する虞がある。しかしながら、押出機内でＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより、一価エポキシ化合物（Ｂ）の系外への揮散を抑制することが可能である。特に、押出機内に一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加する際に、加圧下で圧入することにより、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応性を高め、かつ一価エポキシ化合物（Ｂ）の系外への揮散を顕著に抑制することが可能である。
【００７５】
押出機内での反応の際の、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）の混合方法は特に限定されず、押出機にフィードする前のＥＶＯＨ（Ａ）に一価エポキシ化合物（Ｂ）をスプレー等を行う方法や、押出機にＥＶＯＨ（Ａ）をフィードし、押出機内で一価エポキシ化合物（Ｂ）と接触させる方法などが好適なものとして例示される。この中でも、一価エポキシ化合物（Ｂ）の系外への揮散を抑制できる観点から、押出機にＥＶＯＨ（Ａ）をフィードした後、押出機内で一価エポキシ化合物（Ｂ）と接触させる方法が好ましい。また、押出機内への一価エポキシ化合物（Ｂ）の添加位置も任意であるが、ＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応性の観点からは、溶融したＥＶＯＨ（Ａ）に対して一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加することが好ましい。
【００７６】
本発明者が推奨する、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との、押出機内での反応による製造法は、（１）ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融工程、（２）一価エポキシ化合物（Ｂ）の添加工程および（３）ベント等による、未反応の一価エポキシ化合物（Ｂ）の除去工程、からなる。反応を円滑に行う観点からは、系内から水分および酸素を除去することが好適である。このため、押出機内へ一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加するより前に、ベント等を用いて水分および酸素を除去してもよい。
【００７７】
また、前述の通り、一価エポキシ化合物（Ｂ）の添加工程においては、一価エポキシ化合物（Ｂ）を加圧下で圧入することが好ましい。この際に、この圧力が不十分な場合、反応率が下がり、吐出量が変動する等の問題が発生する。必要な圧力は一価エポキシ化合物（Ｂ）の沸点や押出温度によって大きく異なるが、通常０．５〜３０ＭＰａの範囲が好ましく、１〜２０ＭＰａの範囲がより好ましい。
【００７８】
本発明に用いられる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）には、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、カルボン酸およびリン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を、ＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応によって変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られた後に添加することもできる。一般に、接着性の改善や着色の抑制など、ＥＶＯＨの各種物性を改善するために、ＥＶＯＨには必要に応じてアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、カルボン酸およびリン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種が添加されることが多い。しかしながら、上記に示した各種化合物の添加は、前述の通り、押出機によるＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応の際に、着色や粘度低下等の原因となる虞がある。このため、ＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応後に、残存するエポキシ化合物（Ｂ）をベントで除去した後、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、カルボン酸およびリン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を、得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に添加することが好ましい。この添加方法を採用することにより、着色や粘度低下等の問題を生じることなく、本発明に用いられる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られる。
【００７９】
本発明に用いられる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）には、必要に応じて各種の添加剤を配合することもできる。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、あるいは他の高分子化合物を挙げることができ、これらを本発明の作用効果が阻害されない範囲でブレンドすることができる。添加剤の具体的な例としては次のようなものが挙げられる。
【００８０】
酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）等。
【００８１】
紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等。
【００８２】
可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等。
帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。
滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等。
着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。
充填剤：グラスファイバー、アスベスト、バラストナイト、ケイ酸カルシウム等。
【００８３】
また、他の多くの高分子化合物を本発明の作用効果が阻害されない程度にブレンドすることもできる。
【００８４】
また、本発明に用いられる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）には、溶融安定性等を改善するために、本発明の作用効果が阻害されない程度に、ハイドロタルサイト化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩（たとえば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）の一種または二種以上を変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に対し本発明の作用効果が阻害されない程度（０．０１〜１重量％）添加することもできる。
【００８５】
本発明に用いられる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過速度が１００ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましい。酸素透過速度の上限は、５０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがより好ましく、２０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが特に好ましい。
【００８６】
また、本発明に用いられる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、２０℃、６５％ＲＨにおける炭酸ガス透過速度が５００ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましい。炭酸ガス透過速度の上限は、２００ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがより好ましく、１００ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましく、５０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが特に好ましい。前記の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる共射出延伸ブロー成形容器は、特に、食品包装用の容器として用いることが好ましく、炭酸飲料の容器として用いることが特に好ましい。
【００８７】
本発明に用いられる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、２３℃、５０％ＲＨにおける引張強伸度測定におけるヤング率が１４０ｋｇｆ／ｍｍ２以下であることが好ましい。本発明に用いられる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）としては、前記ヤング率の上限が１２０ｋｇｆ／ｍｍ２以下であることがより好ましく、１００ｋｇｆ／ｍｍ２以下であることがさらに好ましい。また、本発明に用いられる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、２３℃、５０％ＲＨにおける引張強伸度測定におけるヤング率が１ｋｇｆ／ｍｍ２以上であることが好ましい。ヤング率が１４０ｋｇｆ／ｍｍ２以下である変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が含む構造単位（I）の量を０．３〜４０モル％とすることにより得られる。より好ましくは、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の構造単位（I）の含有量が１〜３５モル％であり、さらに好ましくは２〜３０モル％であり、特に好ましくは４〜３０モル％である。
【００８８】
本発明に用いられる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は２３℃、５０％ＲＨでの引張強伸度測定における引張降伏点強度が０．５〜７．０ｋｇｆ／ｍｍ２であり、かつ引張破断伸度が１５０％以上であることが好ましい。本発明に用いられる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）としては、引張降伏点強度が１．０〜６．５ｋｇｆ／ｍｍ２であり、かつ引張破断伸度が２００％以上であるものがより好ましく、引張降伏点強度が１．５〜６．０ｋｇｆ／ｍｍ２であり、かつ引張破断伸度が２５０％以上であるものがさらに好ましい。また、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は２３℃、５０％ＲＨでの引張強伸度測定における引張降伏点強度が０．５〜７．０ｋｇｆ／ｍｍ２であり、かつ引張破断伸度が１０００％以下であることが好ましい。２３℃、５０％ＲＨでの引張降伏点強度が０．５〜７．０ｋｇｆ／ｍｍ２であり、かつ引張破断伸度が１５０％以上である変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が含む構造単位（I）の量を０．３〜４０モル％とすることにより得られる。より好ましくは、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の構造単位（I）の含有量が１〜３５モル％であり、さらに好ましくは２〜３０モル％であり、特に好ましくは４〜３０モル％である。
【００８９】
変性ＥＶＯＨに含まれる構造単位（I）が０．３〜４０モル％であることによって、耐デラミ性が大きく改善される。すなわち、共射出延伸ブロー成形容器が衝撃等を受けた場合においても、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層と、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）からなる層との層間剥離の発生を効果的に抑制できる。
【００９０】
また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を使用することによって成形性も改善される。なお、成形性は有底パリソンの外観の着色、ゲル、スジの発生状況及び容器口部の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）層の端部（以降リーディングエッジと称することがある）の状態から判断できる。図１に良好なリーディングエッジを有する有低パリソンの一部を示す概略図を、図２に不良なリーディングエッジを有する有低パリソンの一部を示す概略図をそれぞれ示す。容器口部１において、ＰＥＳ／ＥＶＯＨ多層部分２とＰＥＳ単層部分３との境界がリーディングエッジ４である。リーディングエッジの好ましい状態とは、有底パリソンの底の部分を下にしたときに、リーディングエッジのラインがほぼ水平になっている状態である。
【００９１】
本発明の共射出延伸ブロー成形容器は、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層と、前記（Ｄ）以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）からなる層を有する多層容器である。本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｄ）としては特に限定されないが、熱可塑性樹脂（Ｄ）がポリエステル、ポリプロピレンおよびポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレンを用いることがより好ましい。
【００９２】
本発明の効果を阻害しない範囲であれば、熱可塑性樹脂（Ｄ）からなる層は複層構成であってもよく、また、熱可塑性樹脂（Ｄ）と変性ＥＶＯＨ（Ｃ）をブレンドしてなる樹脂組成物層（回収層等）を含んでいてもよいが、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層と熱可塑性樹脂（Ｄ）からなる層とのみからなる層構成が好ましく、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層の両側に熱可塑性樹脂（Ｄ）からなる層を有する層構成がより好ましい。具体的には、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層をＣ、熱可塑性樹脂（Ｄ）からなる層をＤと表したとき、（外）Ｄ／Ｃ／Ｄ（内）、（外）Ｄ／Ｃ／Ｄ／Ｃ／Ｄ（内）等が好適な層構成として例示される。なお、ここで（内）は内層側、すなわち内容物と接触する側の層を示す。
【００９３】
上記熱可塑性樹脂（Ｄ）として用いられるポリエステル（以下、ＰＥＳと略記することがある）としては、芳香族ジカルボン酸またはそれらのアルキルエステルと、ジオールとを主成分とする縮合重合体が用いられる。特に本発明の目的を達成するには、エチレンテレフタレート成分を主とするＰＥＳが好ましい。具体的には、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位との合計割合（モル％）が、ＰＥＳを構成する全構造単位の合計モル数に対して、７０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上がより好ましい。テレフタル酸単位とエチレングリコール単位の合計割合が７０モル％未満であると、得られるＰＥＳが非晶性となり、機械的強度が不足する上に、延伸して容器とした後に内容物を加熱充填（ホットフィル）すると、熱収縮が大きく使用に耐えない虞がある。また、樹脂内に含有されるオリゴマーを低減するために固相重合を行うと、樹脂の軟化による膠着が生じやすく、生産が困難になる虞がある。
【００９４】
上記ＰＥＳは、必要に応じてテレフタル酸単位およびエチレングリコール単位以外の二官能化合物単位を、上記の問題が発生しない範囲において含有することができる。その割合（モル％）としては、ＰＥＳを構成する全構造単位の合計モル数に対して、３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。このような二官能化合物単位としては、ジカルボン酸単位、ジオール単位、ヒドロキシカルボン酸単位等が挙げられ、脂肪族、脂環式、芳香族のいずれでもよい。具体的には、ネオペンチルグリコール単位、シクロヘキサンジメタノール単位、シクロヘキサンジカルボン酸単位、イソフタル酸単位、ナフタレンジカルボン酸単位等が挙げられる。
【００９５】
これらの中でも、イソフタル酸単位は、得られたＰＥＳを用いた場合、良好な成形物を得ることのできる製造条件が広く、成形性に優れるため、不良品率が低いという利点を有する。結晶化速度の抑制により、成形品の白化を防止できる点からも好ましい。また、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位は、得られる成形物の落下時の強度が一層優れるという点から好ましい。さらに、ナフタレンジカルボン酸単位は、得られるＰＥＳのガラス転移温度が上昇し、耐熱性が向上する上に、紫外線を吸収する能力が付与されるので好ましく、内容物が紫外線による劣化を生じやすい場合に特に有用である。例えば、ビールのように内容物が酸化によっても、紫外線によっても劣化しやすいものである場合に特に有用である。
【００９６】
ＰＥＳの製造に際して重縮合触媒を使用する場合は、ＰＥＳの製造に通常用いられている触媒を使用することができる。例えば、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物；二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等のゲルマニウム化合物；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のチタン化合物；ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート等の錫化合物等を使用することができる。これらの触媒は単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。重縮合触媒の使用量としては、ジカルボン酸成分の重量に基いて０．００２〜０．８重量％の範囲が好ましい。
【００９７】
これらの中でも、触媒コストの面からはアンチモン化合物が好ましく、三酸化アンチモンが特に好ましい。一方、得られるＰＥＳの色調が良好となるという面からはゲルマニウム化合物が好ましく、二酸化ゲルマニウムが特に好ましい。また、成形性の観点からは、ゲルマニウム化合物がアンチモン化合物よりも好ましい。アンチモン化合物を触媒とした重合反応により得られるＰＥＳは、ゲルマニウム化合物を触媒として重合したＰＥＳよりも結晶化速度が速く、射出成形時またはブロー成形時に、加熱による結晶化が進行しやすく、結果として得られたボトルに白化が生じて透明性が損なわれる場合がある。また、延伸配向性が低下して、賦形性が悪化する場合もある。このように、良好な成形物を得ることのできる製造条件の範囲が狭くなり、不良品率が上昇しやすくなる傾向にある。
【００９８】
特に、本発明に使用されるＰＥＳとして、副生するジエチレングリコール単位以外の共重合成分を含まないポリエチレンテレフタレートを使用する場合には、該ＰＥＳを製造する際に、結晶化速度を抑えるためにゲルマニウム化合物を触媒として用いることが好ましい。
【００９９】
上記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層およびＰＥＳ層をそれぞれ少なくとも１層含む、本発明の多層容器の製造方法は特に限定されるものではないが、共射出ブロー成形を用いることが生産性等の観点から好適である。共射出ブロー成形においては、共射出成形によって得られた容器前駆体（パリソン）を延伸ブロー成形することにより容器が製造される。
【０１００】
共射出成形においては、通常、多層構造体の各層を構成すべき樹脂を２台またはそれ以上の射出シリンダーより同心円状のノズル内に導き、同時にまたはタイミングをずらして交互に、単一の金型内に射出し、１回の型締め操作を行うことにより成形が行われる。例えば（１）先に内外層用のＰＥＳ層を射出し、次いで、中間層となる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を射出して、ＰＥＳ／変性ＥＶＯＨ（Ｃ）／ＰＥＳの３層構成の成形容器を得る方法、（２）先に内外層用のＰＥＳ層を射出し、次いで変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を射出して、それと同時にまたはその後にＰＥＳ層を再度射出し、ＰＥＳ／変性ＥＶＯＨ（Ｃ）／ＰＥＳ／変性ＥＶＯＨ（Ｃ）／ＰＥＳの５層構成の成形容器を得る方法等によりパリソンが製造されるが、これらの製造方法に限定されるものではない。また、上記層構成において、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層とＰＥＳ層との間に、必要に応じて接着性樹脂層を配置してもよい。
【０１０１】
本発明の好適な実施態様の一つである、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層およびＰＥＳ層をそれぞれ少なくとも１層含む多層容器は、高い透明性を得ることが可能であり、内容物の品質の保持性能が極めて優れているので、食品包装用途等に最適である。多層容器の層構成としては、上述の通り変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層とＰＥＳ層との間に接着性樹脂層を配置してもよいが、ＰＥＳ層が変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層の両面に直接接触するように配置されてなる多層容器は、より高い透明性を得ることが可能であり、かつ変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層とＰＥＳ層との間の耐衝撃剥離性に優れるという本発明の効果を充分に奏し得る観点から、特に好ましい。
【０１０２】
射出成形の条件としては、ＰＥＳは２５０〜３３０℃の温度範囲で射出することが好ましく、２７０〜３２０℃がより好ましく、２８０〜３１０℃がさらに好ましい。ＰＥＳの射出温度が２５０℃未満である場合、ＰＥＳが十分に溶融せず、成形物に未溶融物（フィッシュアイ）が混入し外観不良を生じ、同時に成形物の機械的強度の低下の原因となる虞がある。また、極端な場合はスクリュートルクが上昇し、成形機の故障を引き起こす虞がある。一方、ＰＥＳの射出温度が３３０℃を超える場合、ＰＥＳの分解が著しくなり、分子量低下による成形物の機械的強度の低下を引き起こす虞がある。また、分解時に生じるアセトアルデヒド等のガスにより成形物に充填する物質の性質を損なうだけでなく、分解時に生じるオリゴマーにより金型の汚れが激しくなり成形物の外観を損なう虞がある。
【０１０３】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は１６０〜２４０℃の温度範囲で射出することが好ましく、１７５〜２３０℃がより好ましく、１８５〜２２５℃がさらに好ましい。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の射出温度が１６０℃未満である場合、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が十分に溶融せず、成形物に未溶融物（フィッシュアイ）が混入し外観不良を生じる虞がある。また、極端な場合はスクリュートルクが上昇し、成形機の故障を引き起こす虞がある。一方、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の射出温度が２５０℃を超える場合、着色やゲル化物による成形物の外観不良が生じ、あるいは分解ガスやゲル化物により流動性が不均一となりもしくは阻害されて、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層の欠落部分を生じることもある。極端な場合には、ゲル化物の発生により、射出成形が不可能となる。溶融時の酸化の進行を抑制するためには、原料供給ホッパーを窒素でシールすることも好ましい。
【０１０４】
ＰＥＳおよび変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が流入するホットランナー部分の温度は２２０〜３００℃の範囲が好ましく、２４０〜２８０℃がより好ましく、２５０〜２７０℃がさらに好ましい。ホットランナー部分の温度が２２０℃未満である場合、ＰＥＳが結晶化してホットランナー部分で固化するため、成形が困難となる場合がある。一方、ホットランナー部分の温度が３００℃を超える場合、着色やゲル化物による成形物の外観不良が生じ、あるいは分解ガスやゲル化物により流動性が不均一となりもしくは阻害されて、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層の欠落部分を生じることもある。極端な場合には、ゲル化物の発生により、射出成形が不可能となる。
【０１０５】
金型温度としては、０〜７０℃の範囲が好ましく、５〜５０℃がより好ましく、１０〜３０℃がさらに好ましい。これにより、パリソンのＰＥＳおよび変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の結晶化が抑制され、均一な延伸性が確保されて、得られる多層容器の耐層間剥離性および透明性が向上し、形状の安定した成形物を得ることができる。金型温度が０℃未満である場合、金型の結露によりパリソンの外観が損なわれ、良好な成形物が得られない虞がある。また、金型温度が７０℃を超える場合、パリソンを構成するＰＥＳおよび変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の結晶化が抑制されず、延伸性が不均一となり、得られる成形物の耐層間剥離性および透明性が低下する上、意図した形に賦形された成形物を得ることが困難となる。
【０１０６】
こうして得られたパリソンにおいては、総厚みが２〜５ｍｍ、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層の厚みが合計で１０〜５００μｍであることが好ましい。
【０１０７】
上記のパリソンは、高温の状態で直接、またはブロックヒーター、赤外線ヒーター等の発熱体を用いて再加熱された後、延伸ブロー工程に送られる。加熱されたパリソンを、延伸ブロー工程において縦方向に１〜５倍に延伸した後、圧縮空気等で１〜４倍に延伸ブロー成形することにより、本発明の多層射出ブロー成形容器を製造することができる。パリソンの温度は、７５〜１５０℃が好ましく、８５〜１４０℃がより好ましく、９０〜１３０℃がさらにより好ましく、９５〜１２０℃が最も好ましい。パリソンの温度が１５０℃を超えると、ＰＥＳが結晶化しやすくなり、得られる容器が白化して外観が損なわれたり、容器の層間剥離が増加する場合がある。一方、パリソンの温度が７５℃未満であると、ＰＥＳにクレーズが生じ、パール調になって透明性が損なわれる場合がある。
【０１０８】
こうして得られる多層容器の胴部の総厚みは、一般的には１００〜２０００μｍ、好適には１５０〜１０００μｍであり、用途に応じて使い分けられる。このときの変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層の合計厚みは、２〜２００μｍの範囲であることが好ましく、５〜１００μｍがより好ましい。
【０１０９】
以上のようにして本発明の好適な実施態様の一つである、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層およびＰＥＳ層からなる多層容器が得られる。この容器は高い透明性を得ることが可能であり、かつガスバリア性に極めて優れる。従って、酸素の存在により劣化しやすい内容物、例えば、食品、医薬品等の容器として有用である。特にビール等の飲料の容器として極めて有用である。
【０１１０】
また、本発明の別の好適な実施態様の一つは、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層およびポリピロピレン層をそれぞれ少なくとも１層含む多層容器である。本発明に用いられるポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレンの他に、エチレン等の他のオレフィン化合物とのランダムまたはブロック共重合体等が使用できる。これらの中でも、成形品の透明性、外観という観点からはエチレン系との共重合体が好ましい。また、ポリプロピレンのメルトインデックスは０．１〜１００ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重下）が好ましく、０．２〜５０ｇ／１０分がより好ましく、０．５〜２０ｇ／１０分がさらにより好ましい。
【０１１１】
射出成形の条件としては、ポリプロピレンの溶融時の流動性、得られる容器の外観および強度の観点から、ポリプロピレンの成形温度は１８０〜２５０℃の範囲内であることが好ましく、２００〜２５０℃であることがより好ましい。上記ポリプロピレンからなる層および変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層を有する多層パリソンを製造する製造条件、および当該多層パリソンを延伸ブロー成形する際の製造条件は、上述の、ＰＥＳからなる層および変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層を有する共射出成形ブロー成形容器を製造する場合と同様である。
【０１１２】
上記のようにして得られる、ポリプロピレンからなる層および変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層を有する本発明の共射出延伸ブロー成形容器は、保香性、耐有機溶剤性および耐デラミ性に優れる。かかる多層容器は各種内容物を長期間にわたって保存するのに適しており、ホット充填が行われる紅茶等の各種飲料、食品、化粧品、血液サンプル等を保存する容器等として有用である。
【０１１３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、これにより何ら限定されるものではない。本発明における各種試験方法は以下の方法にしたがって行った。
【０１１４】
＜ＥＶＯＨ（Ａ）の特性値の測定＞
（１）ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量およびケン化度：
重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用）により得られたスペクトルから算出した。
【０１１５】
（２）固有粘度：
試料とする乾燥ＥＶＯＨ（Ａ）からなる乾燥ペレット０．２０ｇを精秤し、これを含水フェノール（水／フェノール＝１５／８５：重量比）４０ｍＬに６０℃にて３〜４時間加熱溶解させ、温度３０℃にて、オストワルド型粘度計にて測定し（ｔ０＝９０秒）、下式により固有粘度［η］を求めた。
［η］＝（２×（ηsp−ｌｎηrel））1/2／Ｃ  (Ｌ／ｇ)
ηsp＝ ｔ／ ｔ０−１  （specific  viscosity）
ηrel＝ ｔ／ ｔ０      （relative  viscosity）
Ｃ  ：ＥＶＯＨ濃度（ｇ／ｌ）
ｔ０：ブランク（含水フェノール）が粘度計を通過する時間
ｔ  ：サンプルを溶解させた含水フェノール溶液が粘度計を通過する時間
【０１１６】
（３）アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の含有量の定量（イオンクロマトグラフィー）：
アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオン含有量の測定は、以下の方法で行った。試料とする乾燥済みＥＶＯＨ（Ａ）からなる乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液に５０ｍＬに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、アルカリ金属イオンあるいはアルカリ土類金属イオン含有量を得た。カラムは、（株）横川電機製のＩＣＳ−Ｃ２５を使用し、溶離液は５．０ｍＭの酒石酸水溶液と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸水溶液の混合液とした。なお、定量に際しては各種金属の塩酸塩水溶液（例えば、塩化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液および塩化カルシウム水溶液）で作製した検量線を用いた。こうして得られたアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンの量から、乾燥ペレット中のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の量を金属元素換算の値で得た。
【０１１７】
（４）酢酸の含有量の定量：
試料とするＥＶＯＨ（Ａ）からなる乾燥ペレット２０ｇをイオン交換水１００ｍＬに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。抽出液をフェノールフタレインを指示薬として、１／５０規定のＮａＯＨで中和滴定し、酢酸の含有量を定量した。
【０１１８】
（５）リン酸化合物の定量：
試料とするＥＶＯＨ（Ａ）からなる乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍＬに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、リン酸イオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ａ２３を使用し、溶離液は２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定量に際してはリン酸二水素ナトリウム水溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られたリン酸イオンの量から、リン酸化合物の含有量をリン酸根換算で得た。
【０１１９】
合成例１
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６％、固有粘度０．０８８２Ｌ／ｇのエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる含水ペレット（含水率：１３０％（ドライベース））１００重量部を、酢酸０．１ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．０４４ｇ／Ｌを含有する水溶液３７０重量部に、２５℃で６時間浸漬・攪拌した。得られたペレットを１０５℃で２０時間乾燥し、乾燥ＥＶＯＨペレットを得た。前記乾燥ＥＶＯＨペレットのカリウム含有量は８ｐｐｍ（金属元素換算）、酢酸含有量は５３ｐｐｍ、リン酸化合物含有量は２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）であり、アルカリ土類金属塩含有量は０ｐｐｍであった。また、前記乾燥ぺレットのＭＦＲは８ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。このようにして得られたＥＶＯＨを、ＥＶＯＨ（Ａ）として用いた。また、分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、１，２−エポキシブタンを使用した。
【０１２０】
東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、図３に示すようにスクリュー構成およびベントおよび圧入口１を設置した。バレルＣ１を水冷し、バレルＣ２〜Ｃ３を２００℃、バレルＣ４〜Ｃ１５を２４０℃に設定し、スクリュー回転数４００ｒｐｍで運転した。Ｃ１の樹脂フィード口から上記ＥＶＯＨ（Ａ）を１１ｋｇ／ｈｒの割合でフィードし、溶融した後、ベント１から水および酸素を除去し、Ｃ９の液圧入口から１，２−エポキシブタンを２．５ｋｇ／ｈｒの割合でフィードした（フィード時の圧力：６ＭＰａ）。その後、ベント２から未反応の１，２−エポキシブタンを除去し、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のＭＦＲは、２．５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。
【０１２１】
こうして得られた、１，２−エポキシブタンで変性された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の化学構造については、以下の手順に従って変性ＥＶＯＨ（Ｃ）をトリフルオロアセチル化した後にＮＭＲ測定を行うことによって求めた。このとき、下記のモデル化合物を合成し、それらモデル化合物のＮＭＲ測定チャートと対比することによって、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のＮＭＲ測定チャート中のピークを帰属した。
【０１２２】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のトリフルオロアセチル化およびＮＭＲ測定:
上記作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を粒子径０．２ｍｍ以下に粉砕後、この粉末１ｇを１００ｍｌナスフラスコに入れ、塩化メチレン２０ｇおよび無水トリフルオロ酢酸１０ｇを添加し、室温で攪拌した。攪拌開始から１時間後、ポリマーは完全に溶解した。ポリマーが完全に溶解してからさらに１時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られたトリフルオロアセチル化された変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を２ｇ／Lの濃度で重クロロホルムと無水トリフルオロ酢酸の混合溶媒（重クロロホルム／無水トリフルオロ酢酸＝２／１（重量比））に溶解し、テトラメチルシランを内部標準として５００ＭＨｚ１Ｈ-ＮＭＲを測定した。得られたＮＭＲチャートを図４に示す。
【０１２３】
＜モデル化合物の合成（１）＞
１−イソプロポキシ−２−ブタノールおよび１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−ブタノールの合成：
攪拌機および冷却器を備えた１Ｌセパラブルフラスコにイソプロパノール１８０ｇおよびエポキシブタン２１６ｇ仕込み、窒素置換後、ナトリウム１．６ｇを添加し、１６時間還流を行なった。これにリン酸５ｇを添加後、減圧蒸留により、１−イソプロポキシ−２−ブタノール（沸点：１００℃／１２０ｍｍＨｇ）および１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−ブタノール（沸点：１０５℃／５０ｍｍＨｇ）を分留して得た。こうして得られた１−イソプロポキシ−２−ブタノールは、ＥＶＯＨの水酸基に１，２−エポキシブタンが１分子反応したときのモデル化合物であり、１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−ブタノールは、ＥＶＯＨの水酸基に１，２−エポキシブタンが２分子反応したときのモデル化合物である。
【０１２４】
＜モデル化合物の合成（２）＞
１−イソプロポキシ−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンの合成およびＮＭＲ測定：
上記作製した１−イソプロポキシ−２−ブタノール５３０ｍｇおよび塩化メチレン５ｇを２０ｍｌナスフラスコに仕込んだ後、無水トリフルオロ酢酸１．７ｇを添加した。室温で１時間攪拌後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られた１−イソプロポキシ−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンについて重クロロホルムと無水トリフルオロ酢酸の混合溶媒（重クロロホルム／無水トリフルオロ酢酸＝２／１（重量比））を溶媒とし、５００ＭＨｚ１Ｈ-ＮＭＲを測定した。得られたＮＭＲチャートを図５に示す。
【０１２５】
＜モデル化合物の合成（３）＞
１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンの合成およびＮＭＲ測定：
上記作製した１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−ブタノール８２０ｍｇおよび塩化メチレン５ｇを２０ｍＬナスフラスコに仕込んだ後、無水トリフルオロ酢酸１．７ｇを添加した。室温で１時間攪拌後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られた、１−イソプロポキシ−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンについて重クロロホルムと無水トリフルオロ酢酸の混合溶媒（重クロロホルム／無水トリフルオロ酢酸＝２／１（重量比））を溶媒とし、５００ＭＨｚ１Ｈ-ＮＭＲを測定した。得られたＮＭＲチャートを図６に示す。
【０１２６】
＜ＮＭＲ測定チャートの解析＞
図５から明らかなように、１−イソプロポキシ−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンの１Ｈ-ＮＭＲでは、δ０．８〜１．１ｐｐｍにメチルプロトンに由来するシグナルが１つ存在していた。そして、図６から明らかなように、１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンの１Ｈ-ＮＭＲでは、δ０．８〜１．１ｐｐｍにメチルプロトンに由来するシグナルが２つ存在していた。一方、図４に示すように、合成例１で作製された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、δ０．８〜１．１ｐｐｍにメチルプロトンに由来するシグナルが１つ存在しており、上記合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、下記構造単位（X）を有していることが明らかであった。
【０１２７】
【化１２】
0003864111.tif 000010
【０１２８】
＜変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量および構造単位（I）の含有量の定量（１）＞
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量：ｗ（モル％）
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の未変性のビニルアルコールの含有量：ｘ（モル％）
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含まれる上記式（X）で表される構造単位：ｙ（モル％）
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含まれる下記式（XI）で表される構造単位：ｚ（モル％）
とした。
【０１２９】
【化１３】
0003864111.tif 000011
【０１３０】
上記ｗ〜ｚの間で、下記式（１）〜（４）で示される関係が成り立つ。
0003864111.tif 000012
ただし、
Ａ：変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の１Ｈ-ＮＭＲ測定におけるδ１．１〜２．４ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｂ：変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の１Ｈ-ＮＭＲ測定におけるδ３．１〜３．８ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｃ：変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の１Ｈ-ＮＭＲ測定におけるδ４．１〜４．５ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｄ：変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の１Ｈ-ＮＭＲ測定におけるδ４．８〜５．５ｐｐｍのシグナルの積分値
を示す。
【０１３１】
上記式（１）〜（４）から、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量が以下のように求められる。
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量（モル％）
＝｛ｗ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）｝×１００
＝｛（３Ａ−２Ｂ−４Ｃ−６Ｄ）／（３Ａ−２Ｂ＋２Ｃ＋６Ｄ）｝×１００
【０１３２】
同様に、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の構造単位（I）の含有量が以下のように求められる。
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の構造単位（I）の含有量（モル％）
＝｛（ｙ＋ｚ）／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）｝×１００
＝｛（４Ｂ＋２Ｃ）／（３Ａ−２Ｂ＋２Ｃ＋６Ｄ）｝×１００
【０１３３】
合成例１で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は３２モル％であり、構造単位（I）の含有量は４．８モル％であった。
【０１３４】
＜変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の特性値の測定＞
（６）変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の融点：
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の融点は、セイコ−電子工業（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＲＤＣ２２０／ＳＳＣ５２００Ｈ型を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に基づいて測定した。但し、温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。上記合成例１で作製された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の融点は１４１℃だった。
【０１３５】
上記の合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いて、４０φ押出機（プラスチック工学研究所製ＰＬＡＢＯＲ  ＧＴ−４０−Ａ）とＴダイからなる製膜機を用いて、下記押出条件で製膜し、厚み２５μｍの単層フィルムを得た。
形式              単軸押出機（ノンベントタイプ）
Ｌ／Ｄ            ２４
口径              ４０ｍｍφ
スクリュ−        一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼
スクリュ−回転数  ４０ｒｐｍ
ダイス            ５５０ｍｍ幅コ−トハンガ−ダイ
リップ間隙          ０．３ｍｍ
シリンダ−、ダイ温度設定
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／アダプタ−／ダイ＝１８０／２００／２１０／２１０／２１０（℃）
【０１３６】
上記作成した単層フィルムを用いて、以下に示す方法に従って、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度、ヤング率、引張降伏点強度、引張破断伸度およびヘイズを測定した。
【０１３７】
（７）酸素透過速度の測定：
上記作製した単層フィルムを、２０℃−６５％ＲＨで５日間調湿した。前記の調湿済みの単層フィルムのサンプルを２枚使用して、モダンコントロ−ル社製  ＭＯＣＯＮ  ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃−６５％ＲＨ条件下でＪＩＳ  Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて、酸素透過速度を測定し、その平均値を求めた。酸素透過速度は２．５ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであり、良好なガスバリア性を示した。
【０１３８】
（８）炭酸ガス透過速度の測定：
上記作製した単層フィルムを、２０℃−６５％ＲＨで５日間調湿した。上記の調湿済みの２枚のサンプルを使用して、モダンコントロ−ル社製  ＭＯＣＯＮ  ＰＥＲＭＡ−ＴＲＡＮ Ｃ−ＩＶ型を用い、２０℃−６５％ＲＨ条件下でＪＩＳＫ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて、炭酸ガス透過速度を測定し、その平均値を求めた。炭酸ガス透過速度は１１ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであり、良好なガスバリア性を示した。
【０１３９】
（９）ヤング率の測定：
上記作製した単層フィルムを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間調湿したのち、１５ｍｍ巾の短冊状の切片を作成した。該フィルムサンプルを用い、島津製作所製オ−トグラフＡＧＳ−Ｈ型にて、チャック間隔５０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件でヤング率の測定を行った。測定は各１０サンプルについて行い、その平均値を求めた。ヤング率は４６ｋｇｆ／ｍｍ２であった。
【０１４０】
（１０）引張降伏点強度および引張破断伸度の測定：
上記作製した単層フィルムを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間調湿したのち、１５ｍｍ巾の短冊状の切片を作成した。該フィルムサンプルを用い、島津製作所製オ−トグラフＡＧＳ−Ｈ型にて、チャック間隔５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張降伏点強度および引張破断伸度の測定を行った。測定は各１０サンプルについて行い、その平均値を求めた。引張降伏点強度および引張破断伸度はそれぞれ、５．３ｋｇｆ／ｍｍ２および２７８％であった。
【０１４１】
合成例２
合成例１において、Ｃ１の樹脂フィ−ド口からのＥＶＯＨ（Ａ）のフィ−ド量を１６ｋｇ／ｈｒとし、Ｃ９の液圧入口からの１，２−エポキシブタンのフィ−ド量を１．２ｋｇ／ｈｒにした以外は、合成例１と同様な条件で押出を行い、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）、構造単位（I）の含有量が３モル％の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いて、合成例１と同様にして単層フィルムを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度、ヤング率、引張降伏点強度および引張破断伸度を測定した。評価結果を表１に示す。
【０１４２】
合成例３
合成例１において、Ｃ１の樹脂フィ−ド口からのＥＶＯＨ（Ａ）のフィ−ド量を１６ｋｇ／ｈｒとし、Ｃ９の液圧入口から１，２−エポキシブタンの替わりに分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としてエポキシプロパンを２．４ｋｇ／ｈｒの割合でフィ−ドした以外は合成例１と同様な条件で押出を行い、ＭＦＲ＝２．８ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）、構造単位（I）の含有量が５モル％の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いて、合成例１と同様にして単層フィルムを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度、ヤング率、引張降伏点強度および引張破断伸度を測定した。評価結果を表１に示す。
【０１４３】
合成例４
合成例１において、Ｃ１の樹脂フィ−ド口からのＥＶＯＨ（Ａ）のフィ−ド量を１５ｋｇ／ｈｒとし、Ｃ９の液圧入口から１，２−エポキシブタンの替わりに分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としてグリシド−ルを２．５ｋｇ／ｈｒの割合でフィ−ドした以外は合成例１と同様な条件で押出を行い、ＭＦＲ＝１．８ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。
【０１４４】
こうして得られた、グリシドールで変性された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の化学構造については、以下の手順に従って変性ＥＶＯＨ（Ｃ）をトリフルオロアセチル化した後にＮＭＲ測定を行うことによって求めた。このとき、下記のモデル化合物を合成し、そのモデル化合物のＮＭＲ測定チャートと対比することによって、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）中のＮＭＲ測定チャート中のピークを帰属した。
【０１４５】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のトリフルオロアセチル化およびＮＭＲ測定
上記作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を粒子径０．２ｍｍ以下に粉砕後、この粉末１ｇを１００ｍｌナスフラスコに入れ、塩化メチレン２０ｇおよび無水トリフルオロ酢酸１０ｇを添加し、室温で攪拌した。攪拌開始から１時間後、ポリマーは完全に溶解した。ポリマーが完全に溶解してからさらに１時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られたトリフルオロアセチル化された変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を２ｇ／Ｌの濃度で重クロロホルムと無水トリフルオロ酢酸の混合溶媒（重クロロホルム／無水トリフルオロ酢酸＝２／１（重量比））に溶解し、テトラメチルシランを内部標準として５００ＭＨｚ１Ｈ-ＮＭＲを測定した。得られたＮＭＲチャートを図７に示す。
【０１４６】
＜モデル化合物の合成（４）＞
３−イソプロポキシ−１，２−プロパンジオールの合成：
攪拌機および冷却器付き３Ｌセパラブルにイソプロパノール１２００ｇを仕込み、ナトリウム４．６ｇを添加し、８０℃に加熱して溶解させた。ナトリウムを完全に溶解させた後、８０℃でグリシドール３００ｇを１時間かけて滴下した。滴下が終了してから、３時間攪拌を行った後、攪拌を止め室温に冷却した。この際、上層と下層に分離した。上層を分離し、エバポレーターにより濃縮した。さらに、減圧蒸留により３−イソプロポキシ−１，２−プロパンジオールを得た（沸点６０℃／２ｍｍHg）。こうして得られた３−イソプロポキシ−１，２−プロパンジオールは、ＥＶＯＨの水酸基にグリシドールが１分子反応したときのモデル化合物である。
【０１４７】
＜モデル化合物の合成（５）＞
１−イソプロポキシ−２，３−ジトリフルオロアセトキシ−プロパンの合成およびＮＭＲ測定：
上記作製した３−イソプロポキシ−１，２−プロパンジオール２７０ｍｇおよび塩化メチレン５ｇを２０ｍｌナスフラスコに仕込んだ後、無水トリフルオロ酢酸１．７ｇを添加した。室温で１時間攪拌後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られた、１−イソプロポキシ−２,3−ジトリフルオロアセトキシ−プロパンについて重クロロホルムと無水トリフルオロ酢酸の混合溶媒（重クロロホルム／無水トリフルオロ酢酸＝２／１（重量比））を溶媒とし、５００ＭＨｚ１Ｈ-ＮＭＲを測定した。得られたＮＭＲチャートを図８に示す。
【０１４８】
＜ＮＭＲ測定チャートの解析＞
図７および図８を対比すれば明らかなように、モデル化合物である１−イソプロポキシ−２，３−ジトリフルオロアセトキシ−プロパンと、合成例４で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の１Ｈ-ＮＭＲは、いずれもδ３．５〜３．９ｐｐｍ、４．５〜４．８ｐｐｍおよび５．３〜５．５ｐｐｍに共通する特徴的なシグナルを有していた。また、δ３．５〜３．９ｐｐｍのシグナルの積分値と、δ４．５〜４．８ｐｐｍのシグナルの積分値との比は、モデル化合物である１−イソプロポキシ−２，３−ジトリフルオロアセトキシ−プロパンと、合成例４で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とを比較した場合、いずれも約３：２であり、極めてよい一致を示した。以上のことから、上記合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、下記構造単位（XII）を有していることが明らかであった。
【０１４９】
【化１４】
0003864111.tif 000013
【０１５０】
＜変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量および構造単位（I）の含有量の定量（２）＞
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量：ｗ（モル％）
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の未変性のビニルアルコールの含有量：ｘ（モル％）
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含まれる上記式（XII）で表される構造単位：ｙ（モル％）
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含まれる下記式（XIII）で表される構造単位：ｚ（モル％）
とした。
【０１５１】
【化１５】
0003864111.tif 000014
【０１５２】
上記ｗ〜ｚの間で、下記式（５）〜（８）で示される関係が成り立つ。
0003864111.tif 000015
ただし、
Ａ：変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の１Ｈ-ＮＭＲ測定におけるδ１．１〜２．４ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｂ：変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の１Ｈ-ＮＭＲ測定におけるδ４．２〜４．５ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｃ：変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の１Ｈ-ＮＭＲ測定におけるδ４．５〜４．８ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｄ：変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の１Ｈ-ＮＭＲ測定におけるδ４．８〜５．６ｐｐｍのシグナルの積分値
を示す。
【０１５３】
上記式（５）〜（８）から、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量が以下のように求められる。
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量（モル％）
＝｛ｗ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）｝×１００
＝｛（２Ａ−Ｂ−４Ｄ）／（２Ａ＋Ｂ＋４Ｄ）｝×１００
【０１５４】
同様に、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の構造単位（I）の含有量が以下のように求められる。
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の構造単位（I）の含有量（モル％）
＝｛（ｙ＋ｚ）／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）｝×１００
＝｛（２Ｂ＋４Ｃ）／（２Ａ＋Ｂ＋４Ｄ）｝×１００
【０１５５】
合成例４で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は３２モル％であり、構造単位（I）の含有量は５モル％であった。得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いて、合成例１と同様にして単層フィルムを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度、ヤング率、引張降伏点強度および引張破断伸度を測定した。評価結果を表１に示す。
【０１５６】
合成例５
エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．６％、固有粘度０．０８５５Ｌ／ｇのエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体からなる含水ペレット（含水率：１３０％（ドライベ−ス））１００重量部を、酢酸０．１２ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．０４４ｇ／Ｌを含有する水溶液３７０重量部に、２５℃で６時間浸漬・攪拌した。得られたペレットを１０５℃で２０時間乾燥し、乾燥ＥＶＯＨペレットを得た。前記乾燥ＥＶＯＨペレットのカリウム含有量は８ｐｐｍ（金属元素換算）、酢酸含有量は６２ｐｐｍ、リン酸化合物含有量は２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）であり、アルカリ土類金属塩含有量は０ｐｐｍであった。また、前記乾燥ぺレットのＭＦＲは１２ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。このようにして得られたＥＶＯＨを、ＥＶＯＨ（Ａ）として用いた。
【０１５７】
一方、エポキシ化合物（Ｂ）としてグリシド−ルを用いた。東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、図３に示すようにスクリュ−構成およびベントおよび圧入口１を設置した。バレルＣ１を水冷し、バレルＣ２〜Ｃ３を２００℃、バレルＣ４〜Ｃ１５を２４０℃に設定し、スクリュ−回転数４００ｒｐｍで運転した。Ｃ１の樹脂フィ−ド口から上記ＥＶＯＨ（Ａ）を１５ｋｇ／ｈｒの割合でフィ−ドし、溶融した後、ベント１から水および酸素を除去し、Ｃ９の液圧入口からグリシド−ルを２．５ｋｇ／ｈｒの割合でフィ−ドした（フィ−ド時の圧力：７ＭＰａ）。その後、ベント２から未反応のグリシド−ルを除去し、ＭＦＲ＝１．６ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）、構造単位（I）の含有量が６モル％の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いて、合成例１と同様にして単層フィルムを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度、ヤング率、引張降伏点強度および引張破断伸度を測定した。評価結果を表１に示す。
【０１５８】
合成例６
以下の方法にしたがって、熱可塑性ポリエステル樹脂を製造した。
テレフタル酸１００．０００重量部およびエチレングリコール４４．８３０重量部とからなるスラリーをつくり、これに二酸化ゲルマニウム０．０１０重量部、亜リン酸０．０１０重量部およびテトラエチルアンモニウムヒドロキシド０．０１０重量部を加えた。このスラリーを加圧下（絶対圧２．５Ｋｇ／ｃｍ２）で２５０℃の温度に加熱して 、エステル化率が９５％になるまでエステル化反応を行って低重合体を製造した。続いて、得られた低重合体を、１ｍｍＨｇの減圧下に、２７０℃の温度で前記の低重合体を溶融重縮合させて、極限粘度０．５０ｄｌ／ｇのポリエステルを生成させた。得られたポリエステルをノズルからストランド状に押出し、水冷した後、切断し、円柱状ペレット（直径約２．５ｍｍ、長さ 約２．５ｍｍ）にした。  次いで、得られたポリエステルのペレットを１６０℃で５時間予備乾燥を行なって結晶化し、ポリエステルプレポリマーを得た。
【０１５９】
得られたポリエステルプレポリマーの各構造単位の含有率をＮＭＲで測定したところ、ポリエステルにおけるテレフタル酸単位、エチレングリコール単位、および副生したジエチレングリコール単位の含有率はそれぞれ５０．０モル％、４８．９モル％、１．１モル％であった。また、末端カルボキシル基濃度および融点を上記方法で測定したところ、それぞれ３８μ当量／ｇおよび２５３℃であった。次いで、得られたポリエステルプレポリマーを１６０℃で５時間予備乾燥を行なって結晶化した。
【０１６０】
結晶化したポリエステルプレポリマーを、転動式真空固相重合装置を用い、０．１ｍｍＨｇの減圧下に、２２０℃で固相重合を１０時間行って、高分子量化された熱可塑性ポリエステル樹脂を得た。
【０１６１】
＜熱可塑性ポリエステル樹脂の特性値の測定＞
【０１６２】
（１１）ポリエステルにおける各構造単位の含有率：
ポリエステルにおける各構造単位の含有率は、重水素化トリフルオロ酢酸を溶媒としたポリエステルの１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」により測定）により測定した。
【０１６３】
（１２）ポリエステルの極限粘度（ＩＶａ）：
多層容器胴部のポリエステル層からサンプルを切り出し、フェノールとテトラクロルエタンの等重量混合溶媒中、３０℃で、ウベローデ型粘度計（林製作所製「ＨＲＫ−３型」）を用いて測定した。
【０１６４】
（１３）ポリエステルのガラス転移温度（ＴＧａ）および融点（ＴＭａ）：
多層容器胴部のポリエステル層からサンプルを切り出し、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、示差熱分析法（ＤＳＣ）により、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＲＤＣ２２０／ＳＳＣ５２００Ｈ型を用いて、２８０℃の温度に試料を５分間保持した後、降温速度１００℃／分の条件で３０℃の温度にし、さらに５分間保持した後、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。但し、温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。また、本発明でいうガラス転移温度は、前記ＪＩＳでいう中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）をいい、さらに、本発明でいう融点は、前記ＪＩＳでいう融解ピーク温度（Ｔｐｍ）をいう。
【０１６５】
上記合成例６で得られた熱可塑性ポリエステル樹脂におけるテレフタル酸単位、エチレングリコール単位、およびジエチレングリコール単位の含有率はそれぞれ５０．０モル％、４８．９モル％、１．１モル％であった。また、極限粘度、融点、ガラス転移温度ＴＧａはそれぞれ０．８３ｄｌ／ｇ、２５２℃、８０℃であった。
【０１６６】
実施例１
合成例１で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）および合成例６で作製した熱可塑性ポリエステル（ＰＥＳ）を用いてＫＯＲＴＥＣ／ＨＵＳＫＹ製共射出成形機（ＳＬ１６０型４個取り）を使用し、ＰＥＳ側射出機温度２８０℃、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）側射出機温度２１０℃、ＰＥＳと変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とが合流するホットランナーブロック部２７０℃、射出金型コア温度１０℃、射出金型キャビティー温度１０℃で共射出成形を行い、ＰＥＳ／変性ＥＶＯＨ（Ｃ）／ＰＥＳの２種３層のパリソンを成形した。
【０１６７】
パリソンを目視で観察したところ、ストリークは認められず、パリソン口部における変性ＥＶＯＨ（Ｃ）層のリーディングエッジは良好な状態であった。
【０１６８】
その後、ＣＲＵＰＰ  ＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ  ＭＡＳＣＨＩＮＥＮＢＡＵ製延伸ブロー成形機（ＬＢ０１型５３０ｍＬ１個取り）を使用して、パリソンの表面温度を１０５℃に加熱し、延伸ブロー成形を行い、２種３層の多層共射出ブロー成形容器を得た。該ブロー成形容器を目視で観察したところ、ストリーク、気泡あるいはゲル物が認められず、良好な外観を有していた。得られた多層ブロー成形容器を用いて、容器のデラミ発生率、容器胴部のヘイズおよび容器の酸素透過速度を以下の方法に従って測定した。
【０１６９】
（１４）多層容器のデラミ発生率：
成形で得られたボトル１００本を、各々１本ごとに内容物として水を充填し、常圧下で密栓した後、６０ｃｍの高さからボトル胴部を水平にし、９０°の角度を持った長さ２０ｃｍ三角形の台の上に、台の角部がボトル胴部の中央に当たるように一回のみ自然落下させた。デラミを生じたボトルの本数から、下記式にしたがってデラミ発生率を算出した。
デラミ発生率＝［（デラミを生じたボトルの本数）／１００］×１００      （％）
【０１７０】
（１５）多層容器のヘイズ（曇価）：
得られたボトル胴部中央を円周上に４分割した４箇所について、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−６１に準じて、ポイック積分球式光線透過率・全光線反射率計（村上色彩技術研究所製「ＨＲ−１００型」）を用いて各箇所における内部ヘイズを測定し、その平均値を採ってボトルのヘイズ（曇価）とした。
【０１７１】
（１６）多層容器の酸素透過速度：
得られたボトルの形態のままで、２０℃−６５％ＲＨに温湿度調整した後、酸素透過速度測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ−１０／５０Ａ）にて、容器１個当たりの酸素透過速度（ｃｃ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。
【０１７２】
本パリソンを延伸ブロー成形して作成した容器について外観を観察したところ、ストリーク、気泡あるいはゲル物が認められず、良好な外観を有していた。
【０１７３】
実施例２
実施例１において、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）として合成例２で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行なった。評価結果を表２に示す。
【０１７４】
実施例３
実施例１において、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）として合成例３で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行なった。評価結果を表２に示す。
【０１７５】
実施例４
実施例１において、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）として合成例４で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行なった。評価結果を表２に示す。
【０１７６】
実施例５
実施例１において、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）として合成例５で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行なった。評価結果を表２に示す。
【０１７７】
比較例１
実施例１において、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の代わりに未変性のエチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６％、固有粘度０．０９５９Ｌ／ｇ、ＭＦＲ＝４．５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨを用いた以外は、実施例１と同様にしてパリソンの成形性、容器のデラミ発生率、容器胴部のヘイズおよび容器の酸素透過速度の評価を行なった。評価結果を表２に示す。なお該ＥＶＯＨのリン酸根含有量及びＮａ、Ｍｇイオン含有量を測定したところ、それぞれ１２０ｐｐｍ、１１０ｐｐｍ、５５ｐｐｍであった。
【０１７８】
比較例２
実施例１において、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の代わりに未変性のエチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．６％、固有粘度０．０９４８Ｌ／ｇ、ＭＦＲ＝５．５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨを用いた以外は、比較例１と同様にして評価を行った。評価結果を表２に示す。なお該ＥＶＯＨのリン酸根含有量及びＮａ、Ｍｇイオン含有量を測定したところ、それぞれ３５ｐｐｍ、１０５ｐｐｍ、５ｐｐｍであった。
【０１７９】
比較例３
実施例１において、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の代わりに未変性のエチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．８％、ＭＦＲ＝１．２ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ１００重量部、およびエチレン含有量３２モル％、ケン化度９７．０％、ＭＦＲ＝１．２ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ１００重量部をドライブレンドし２０ｍｍφ二軸押出機で２００℃でペレット化した後、８０℃１６時間減圧下で乾燥を行ったＥＶＯＨ組成物を使用した以外は、比較例１と同様にして評価を行った。評価結果を表２に示す。なお該ＥＶＯＨ組成物のリン酸根含有量及びＮａ、Ｍｇイオン含有量を測定したところ、それぞれ９０ｐｐｍ、７５ｐｐｍ、４５ｐｐｍであった。
【０１８０】
比較例４
実施例１において、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の代わりに未変性のエチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．７％、ＭＦＲ＝４．０ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ７０重量部、およびエチレン含有量４４モル％、ケン化度９６．５％、ＭＦＲ＝５．１ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ３０重量部およびハイドルタルサイト化合物（共和化学工業製「ＤＨＴ−４Ａ」）０．０１６重量部ををドライブレンドし２０ｍｍφ二軸押出機で２００℃でペレット化した後、８０℃１６時間減圧下で乾燥を行ったＥＶＯＨ組成物を使用した以外は、比較例１と同様にして評価を行った。評価結果を表２に示す。なお該ＥＶＯＨ組成物のリン酸根含有量及びＮａ、Ｍｇイオン含有量を測定したところ、それぞれ９０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、２０ｐｐｍであった。
【０１８１】
上述の実施例１〜５で使用した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）および比較例１〜２で使用した未変性ＥＶＯＨの各種物性値を表1に示す。
【０１８２】
【表１】
0003864111.tif 000016
【０１８３】
【表２】
0003864111.tif 000017
【０１８４】
実施例１〜５に示されるように、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を使用した共射出延伸ブロー成形容器は、パリソンの成形性、耐デラミ性、透明性および酸素ガスバリア性に優れている。これに対し、未変性のＥＶＯＨを使用した比較例１および２では、パリソンの成形性および耐デラミ性が大きく劣る。また、低ケン化度のＥＶＯＨを配合した比較例３では、デラミ発生率および酸素透過速度が増加する。さらに、低ケン化度のＥＶＯＨとハイドロタルサイトを配合した比較例４では、デラミ発生率、ヘイズおよび酸素透過速度が増加する。
【０１８５】
【発明の効果】
本発明の共射出延伸ブロー成形容器は、接着性樹脂層を有せずとも、衝撃による層間のデラミを防止することができ、透明性、ガスバリア性に優れたものである。かかる容器は各種内容物を長期間にわたって保存するのに適しており、炭酸飲料、ビール、ワイン等の各種飲料、食品、化粧品等の容器として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  良好なリーディングエッジを有する有底パリソンの一部を表す概略図である。
【図２】  不良なリーディングエッジを有する有底パリソンの一部を表す概略図である。
【図３】  本発明で用いられる押出機の、好適なスクリュ−構成の実施態様の一つを示す図である。
【図４】  本合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の、１Ｈ−ＮＭＲチャ−トを示す図である。
【図５】  モデル化合物の一つである、１−イソプロポキシ−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンの１Ｈ−ＮＭＲチャ−トを示す図である。
【図６】  モデル化合物の一つである、１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンの１Ｈ−ＮＭＲチャ−トを示す図である。
【図７】  本合成例４で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の、１Ｈ−ＮＭＲチャ−トを示す図である。
【図８】  モデル化合物の一つである、１−イソプロポキシ−２，３−ジトリフルオロアセトキシ−プロパンの１Ｈ−ＮＭＲチャ−トを示す図である。
【符号の説明】
１  容器口部
２  ＰＥＳ／ＥＶＯＨ多層部分
３  ＰＥＳ単層部分
４  リーディングエッジ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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