(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛−カルシウム系合金からなる格子を負極に用いた鉛蓄電池であって、該負極格子には乾式法によって再生した鉛を用い、かつ該負極格子中のニッケル含有量が０．０００２重量％以上、０．０１重量％以下であることを特徴とする鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は鉛蓄電池の改良に関するものであり、とくに使用済み鉛蓄電池や鉛蓄電池製造工程から発生する鉛合金格子・廃ペースト等から回収・再生した鉛を負極格子材料に用いる鉛蓄電池の性能を改善するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
従来、鉛蓄電池用正・負極格子合金には鉛−アンチモン系合金を使用することが多かった。これは、機械的強度が優れており、鋳造法で格子を製造する際にも鋳造が容易で、その後の工程での取り扱いも容易なこと等によるものである。また、正極に鉛−アンチモン系合金を使用すると深い放電を含むサイクル用途での使用時に優れた寿命性能が得られる。しかし、使用中に正極格子が腐食され、正極格子中に含まれていたアンチモンが溶出して負極板上に析出し、負極板の水素過電圧を下げる。その結果、自己放電が増加したり、電池使用中の減液量が増加することがあった。
【０００３】
一方、最近のメンテナンスフリー化の要求から、アンチモンを含まない合金を正・負極格子に用いることが増加しており、そのような合金としては鉛−カルシウム系合金が多く用いられている。
【０００４】
しかし、正極にアンチモンを含まない合金、例えば鉛−カルシウム−錫−アルミニウム合金を使用すると、深い放電を含むサイクル用途での寿命性能が従来の鉛−アンチモン系合金を正極に使用した電池に比べ劣ることが知られている。そのため、深い放電を含むサイクル用途での寿命性能は従来の鉛−アンチモン系合金を正極に使用した電池と同等の性能を有し、かつ、メンテナンスフリー特性をできるだけ向上させるため、正極には鉛−アンチモン系合金を、負極にはアンチモンを含まない合金、例えば、鉛−カルシウム系合金を使用する、いわゆるハイブリッド電池が多数製造されるようになってきている。
【０００５】
これらの正・負極格子とも鉛−カルシウム系合金を用いた鉛蓄電池、あるいは上記ハイブリッド電池の負極用鉛−カルシウム系合金には従来、鉱石から製練・精製した純度の高い鉛、いわゆる新鉛が使用されている。これは、電池使用中に負極板の水素過電圧を下げる不純物の混入を避けるためである。このため、使用済み鉛蓄電池や鉛蓄電池製造工程から発生する鉛合金格子・廃ペースト等から回収・再生した鉛、いわゆる再生鉛は鉛−カルシウム系合金には使用されていなかった。
【０００６】
ところで、近年、地球環境保全の観点から使用済み鉛蓄電池の回収・再利用が重要になっている。元来、鉛蓄電池の回収率は８０〜９０％程度と、比較的高い値を示していたが、メンテナンスフリー化の進展によって各種不純物の混入が予想される再生鉛の需要が少なくなったことや鉛価格が下落したことなどによって、その回収率がやや低下している。しかし、今後もリサイクルの重要性はより一層ますと考えられ、鉛−カルシウム系合金にも再生鉛を使用する必要が生じてきた。
【０００７】
再生鉛を鉛−カルシウム系合金に使用するための一つの方法は、乾式法で再生した後、電解精製することである。この方法であれば、従来の新鉛と同程度の高純度の鉛が得られ、鉛−カルシウム系合金に使用してもなんら問題はないが、電解法のため、コストが高くなるという問題があった。
【０００８】
一方、本発明者らも当初、乾式法を用い安いコストで再生鉛を鉛−カルシウム系合金に適用するため種々検討を重ねてきたが、ＪＩＳ  Ｈ  ２１０５（鉛地金）の特種に規定されている不純物のみを特種に近いレベルまで削減しても電解精製した鉛を使用した電池に比べ、メンテナンスフリ−特性が劣る場合があった。
【０００９】
鉛蓄電池のメンテナンスフリ−特性は上述のごとく、負極の水素過電圧によって影響される。従来、水素過電圧の低下に大きな影響を及ぼす再生鉛中の元素としてはアンチモンと銅がよく知られている。しかし、鉛−カルシウム系合金からなる負極格子中のアンチモンおよび銅の含有量をＪＩＳ  Ｈ  ２１０５の特種とほぼ同じレベルである０．００２重量％としてもなお、電解精製した鉛を使用した電池に比べ、メンテナンスフリ−特性が劣る場合があった。そこで再生鉛中の不純物を徹底的に調査し、種々検討を重ねた結果、ごく微量のニッケルが影響していることが明らかになった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記問題点を解決するもので、使用済み鉛蓄電池や鉛蓄電池製造工程から発生する鉛合金格子・廃ペースト等から回収・再生した鉛を負極の鉛−カルシウム系合金に用いる際に、ニッケル含有量を０．０００２重量％以上、０．０１重量％以下とすることによってメンテナンスフリ−特性を損なわずに、安価に鉛蓄電池を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明による鉛蓄電池は、負極格子として、乾式法によって再生した鉛を用い、かつ格子中のニッケル含有量が０．０００２重量％以上、０．０１重量％以下である鉛ーカルシウム系合金からなる格子を使用する。このようにすることにより、安価でメンテナンスフリー特性の優れた鉛蓄電池を可能にする。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００１３】
［実施例１］
まず、使用済み鉛蓄電池や鉛蓄電池製造工程から発生する鉛合金格子・廃ペースト等から乾式法によって鉛を再生した。次にこれらの再生した鉛にカルシウム、錫を添加して所定の組成の合金を調合し、通常の重力鋳造法によって厚さ約１．５ｍｍの鉛蓄電池用格子を得た。これらの格子中の合金組成および不純物は表１のとおりであった。なお、カルシウムの添加には鉛−３重量％カルシウム−０．１重量％アルミニウム合金を使用したため、合金中にアルミニウムが検出されている。また、ニッケル含有量の多い再生鉛と少ない再生鉛とを適宜混合することによって、ニッケル含有量を調整した。Ｎｏ．７は比較のため乾式法で再生した後、電解精製した鉛にカルシウム、錫を添加したものである。
【００１４】
【表１】
0003858300.tif 000002
その後、常法にしたがって酸化度７５％、残部金属鉛よりなる鉛粉に少量のリグニン、カーボン、硫酸バリウム等を混合した後、希硫酸と混練した負極ペーストを調製し、このペーストを上記格子に充填し、熟成を施した。また、負極に使用したものと同じ鉛粉と希硫酸とを混練した正極ペーストを調製し、このペーストを電解精製した鉛を用いて調製した鉛−０．０６重量％カルシウム−１．５重量％錫−０．０１重量％アルミニウム合金製鋳造格子（厚さ約２ｍｍ）に充填し、熟成を施した。これらの負および正極板をそれぞれ６および５枚使用し公称容量５０Ａｈ（５時間率）の電池を作製した。なお、隔離板としてガラスマット付のセパレータを用い、ガラスマットを正極板に当接した。作製した電池は電槽化成をほどこして、電解液比重１．２８０の鉛蓄電池とした。
【００１５】
これらの電池をＪＩＳ  Ｄ  ５３０１（自動車用鉛蓄電池）の軽負荷寿命試験に３，０００サイクル供したのち、２５℃、完全充電時に０．１ＣＡ（５Ａ）充電時の電池電圧を測定した。なお、軽負荷寿命試験は７５℃水槽中で行った。軽負荷寿命試験時の水槽温度をＪＩＳの規定温度である４０〜４５℃より高くし、かつ、３，０００サイクル行ってから充電時の電池電圧を測定したのは、充放電サイクル中に正極格子から溶出した元素が負極に析出し、水素過電圧を低下させる程度をより明確にかるためである。さらに、ＪＩＳ  Ｄ  ５３０１の「解説」に記載されている減液特性試験にも供し、４０℃、１４．４Ｖで２８日間定電圧充電した場合の減液量も測定した。
【００１６】
結果を表２に示す。
【００１７】
【表２】
0003858300.tif 000003
ＪＩＳ軽負荷寿命試験後の０．１ＣＡ充電時の電池電圧は、負極格子中のニッケル含有量が０．０１重量％以下（電池Ｎｏ．１〜５）であれば電解精製した鉛を使用した電池（電池Ｎｏ．７）と同程度の電池電圧を示した。ニッケル含有量が０．０２重量％になると（電池Ｎｏ．６）、電池電圧が他の電池のそれらより０．６〜０．８Ｖも低下した。これは、負極板中に含まれているニッケルによって負極板の水素過電圧が低下したためである。一方、減液特性試験でも負極格子中のニッケル含有量が０．０１重量％以下（電池Ｎｏ．１〜５、７）であれば減液量は２ｇ／Ａｈ以下で問題なかったが、ニッケル含有量が０．０２重量％になると（電池Ｎｏ．６）、減液量が７ｇ／Ａｈと急激に増加した。
【００１８】
［実施例２］
実施例１で得た再生鉛にカルシウム、錫を添加して所定の組成の合金を調合し、これらの合金をスチール製ホイール鋳型とスチールベルトとの間に注いで厚さ１０ｍｍのスラブを鋳造し、これを多段の圧延ロールによって厚さ０．７ｍｍまで圧延した。この圧延シートをエキスパンド加工によって厚さ約１．４ｍｍの鉛蓄電池用エキスパンド格子を得た。これらの格子中の合金組成および不純物は表３のとおりであった。なお、カルシウムの添加には鉛−３重量％カルシウム−０．１重量％アルミニウム合金を使用したため、合金中にアルミニウムが検出されている。また、ニッケル含有量の多い再生鉛と少ない再生鉛とを適宜混合することによって、ニッケル含有量を調整した。Ｎｏ．７は比較のため乾式法で再生した後、電解精製した鉛にカルシウム、錫を添加したものである。
【００１９】
【表３】
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その後、常法にしたがって酸化度７５％、残部金属鉛よりなる鉛粉に少量のリグニン、カーボン、硫酸バリウム等を混合した後、希硫酸と混練した負極ペーストを調製し、このペーストを上記エキスパンド格子に充填し、熟成を施した。また、負極に使用したものと同じ鉛粉と希硫酸とを混練した正極ペーストを調製し、このペーストを電解精製した鉛を用いて調製した鉛−１．５重量％アンチモン−０．２５重量％砒素−０．０１重量％セレン合金製鋳造格子（厚さ約２ｍｍ）に充填し、熟成を施した。これらの負および正極板をそれぞれ６および５枚使用し公称容量５０Ａｈ（５時間率）のハイブリッド電池を作製した。なお、隔離板としてガラスマット付のセパレータを用い、ガラスマットを正極板に当接した。作製した電池は電槽化成をほどこして、電解液比重１．２８０の鉛蓄電池とした。  これらの電池を用いて、実施例１と同様な試験を行った。
【００２０】
結果を表４に示す。
【００２１】
【表４】
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ＪＩＳ軽負荷寿命試験後の０．１ＣＡ充電時の電池電圧は、負極格子中のニッケル含有量が０．０１重量％以下（電池Ｎｏ．１〜５）であれば電解精製した鉛を使用した電池（電池Ｎｏ．７）と同程度の電池電圧を示した。これらの値は実施例１の正・負極とも鉛−カルシウム系合金を用いた電池の場合より約１Ｖ低いが、これは、正極から溶出したアンチモンが負極に析出し、負極の水素過電圧を低下させたためである。しかし、この場合においても負極のニッケル含有量が０．０２重量％になると（電池Ｎｏ．６）、電池電圧が他の電池のそれらより０．５〜０．８Ｖも低下した。これは、正極から溶出し、負極に析出したアンチモンだけでなく、負極格子中に含まれているニッケルによっても負極板の水素過電圧が低下したためである。
【００２２】
一方、減液特性試験でも負極格子中のニッケル含有量が０．０１重量％以下（電池Ｎｏ．１〜５、７）であれば減液量は４ｇ／Ａｈ以下で大差なかったが、ニッケル含有量が０．０２重量％になると（電池Ｎｏ．６）、減液量が１０ｇ／Ａｈと急激に増加した。
【００２３】
以上の結果から、負極に鉛−カルシウム系合金格子を使用する際にはニッケル含有量を０．０１重量％以下にする必要があることがわかった。
【００２４】
再生鉛中のニッケル含有量を０．０１重量％以下にするには、コストのかかる電解精製法を採用しなくても、乾式法で得られるため、コストも安い。なお、ニッケル含有量を０．０００２重量％より少なくしても電池のメンテナンスフリー特性にはなんら問題ないが、ニッケル含有量をこのレベルより下げるためにはコストアップとなるため、これより少なくする必要はない。
【００２５】
上記実施例では、流動液がある従来の開放型（液式）電池での結果を示したが、負極吸収式密閉電池においても開放型電池の場合と同様な効果が認められた。
【００２６】
【発明の効果】
以上、実施例で述べたように、本発明による鉛蓄電池は安価でメンテナンスフリー特性に優れており、その工業的価値は甚だ大なるものである。