(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンと環状オレフィンとの共重合体の樹脂ペレットを用いて成る延伸成形体から成る包装容器において、前記樹脂ペレットには高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルの少なくとも一つが外部添加されており、前記共重合体を下記式
Ｙ≧１．４Ｘ−２５
及び
Ｙ≦０．９Ｘ＋７０
式中、Ｘは前記共重合体のガラス転移点（℃）であって、６０乃至１５０℃の値であり  、Ｙは延伸温度（℃）である。
を満足する延伸温度で延伸成形して成り、且つ該成形体は最も分子配向された方向において５０×１０−６以上３００×１０−６以下の複屈折率（Δｎ）を有することを特徴とする包装容器。
【請求項２】
前記共重合体が５０乃至２０モル％の環状オレフィンと残余のエチレンとを含有する共重合体である請求項１記載の包装容器。
【請求項３】
器壁が二軸方向に分子配向されているボトルである請求項１記載の包装容器。
【請求項４】
器壁が一軸方向に分子配向されているカップである請求項１記載の包装容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、環状オレフィン系共重合体から形成された包装容器に関するもので、より詳細には、透明性、耐衝撃性、ガスバリアー性、耐環境応力亀裂性に優れた環状オレフィン系共重合体製包装容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環状オレフィン系共重合体は、透明性に優れ、耐熱性や機械的特性にも優れたオレフィン系樹脂として、透明包装材料の分野で着目されている。
【０００３】
環状オレフィン系共重合体から、ボトル等の中空成形容器を製造することも既に知られており、特開平３−７２６号公報には、環状オレフィンとエチレンとを付加重合して成る共重合体から成形されたブロー成形品が記載されている。また、特開平７−８０９１９号公報には、環状オレフィン成分５乃至６０モル％を有するポリオレフィンから成る延伸ブロー成形品が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、樹脂成形品を、内容品を充填した場合のような特定の環境下におくと、亀裂（クラック）が発生することが一般に知られており、この現象は、応力亀裂（ストレスクラッキング）或いは環境応力亀裂として知られている。この現象は、樹脂製包装材料においては是非とも避けなければならないものである。
【０００５】
環状オレフィン系共重合体のボトル等の成形品は、延伸による分子配向を付与しないと、落下強度等がかなり低く、一方、延伸により分子配向を付与したものでは、応力亀裂が発生しやすいという欠点のあることが分かった。
【０００６】
即ち、ボトル等の延伸成形品に微小な傷が入ると、経時によりこれがクラックとして広がるのであり、特にガラス転移点の高い環状オレフィン系共重合体では、この傾向が顕著であった。このストレスクラッキングの発生により、容器の透明性が失われたり、ガスバリアー性の低下、耐衝撃性の低下が生じるので、ストレスクラッキングの発生は是非とも避けなければならない重要な課題である。
【０００７】
従って、本発明の目的は、環状オレフィン系共重合体を延伸成形した包装容器において、環境応力亀裂を防止し、透明性、耐衝撃性、ガスバリアー性等に優れ、偏肉がなく一様に分子配向が行われている環状オレフィン系共重合体製包装容器を提供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、オレフィンと環状オレフィンとの共重合体の樹脂ペレットを用いて成る延伸成形体から成る包装容器において、前記樹脂ペレットには高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルの少なくとも一つが外部添加されており、前記共重合体を下記式
Ｙ≧１．４Ｘ−２５
及び
Ｙ≦０．９Ｘ＋７０
式中、Ｘは前記共重合体のガラス転移点（℃）であって、６０乃至１５０℃の値であり、Ｙは延伸温度（℃）である。
を満足する延伸温度で延伸成形して成り、且つ該成形体は最も分子配向された方向において５０×１０−６以上３００×１０−６以下の複屈折率（Δｎ）を有することを特徴とする包装容器が提供される。
ここで、
Δｎ＝（成形体壁面内で最も高い屈折率）−（成形体壁に垂直な方向の屈折率）
を意味する。因みに、成形体壁面で最も高い屈折率の方向とは延伸方向であることが多い。
【０００９】
【作用】
本発明では、環状オレフィン系共重合体のガラス転移点に関連して、延伸成形時の温度を上記式（１）及び（２）の両方を満足する範囲とすることが、器壁の環境応力亀裂を防止して、透明性、耐衝撃性、ガスバリアー性等を向上させ、偏肉がなく一様に分子配向を行う上で重要である。
【００１０】
図１を参照されたい。図１は、環状オレフィン系共重合体のガラス転移点を横軸、延伸温度を縦軸として、延伸成形性をプロットしたものであり、図１において、直線（Ａ）は下記式
Ｙ＝１．４Ｘ−２５        ‥（１’）
に対応するものであり、一方直線（Ｂ）は下記式
Ｙ＝０．９Ｘ＋７０        ‥（２’）
に対応するものである。
【００１１】
図１から、直線（Ａ）よりも下側の領域では、環境応力亀裂が発生し、更にマイクロボイド等が器壁に発生し、一方直線（Ｂ）よりも上側の領域では、延伸むらによる偏肉或いは分子配向の不均一さが発生するのに対して、直線（Ａ）及び（Ｂ）で囲まれた領域、即ち前記式（１）及び（２）を満足する温度領域では、環境応力亀裂の発生や延伸むらの発生なしに、良好な延伸成形性を維持しつつ、諸特性に優れた延伸成形包装容器を製造しうることが明らかとなる。
【００１２】
また、図１を参照すると、延伸成形可能温度は、環状オレフィン系共重合体のガラス転移点が低い場合に比較的広いが、このガラス転移点が高くなるほど、狭くなっていることも分かる。
【００１３】
本発明において、環状オレフィン系共重合体のガラス転移点の上限を１５０℃と規定したのは、上記の意味、即ちガラス転移点が１５０℃を越える場合には実質的に安定した延伸成形が困難となるためであり、一方環状オレフィン系共重合体のガラス転移点の下限を６０℃と特定したのは、ガラス転移点が６０℃を下回ると、包装容器としての諸性能、特に耐熱性、透明性、強度等が低下したり、内容物色素や香味成分の器壁への吸着性の増大等が生じて、上記範囲にある場合に比して、好ましくなるためである。
【００１４】
本発明によれば、環状オレフィン系共重合体のガラス転移点に関連して、特定の延伸成形温度を用いることにより、環境応力亀裂の発生を防止し、かつ、延伸むらを防止しながら、環状オレフィン系共重合体から成る器壁の有効な分子配向が可能となるものである。
【００１５】
器壁の分子配向の程度は、後述する複屈折率で評価できる。本発明の包装容器では、最も分子配向された方向において、５０×１０-6以上３００×１０-6以下の複屈折率（Δｎ）を示す。複屈折率が５０×１０-6を下回ると落下強度等が低下し、また複屈折率が３００×１０-6を上回ると、過延伸による環境応力亀裂の発生やマイクロクラックの発生等があるので好ましくない。
【００１６】
本発明によれば、以上のように、特定の延伸条件を用いることにより、環境応力亀裂を防止し、透明性、耐衝撃性、ガスバリアー性等に優れ、偏肉がなく一様に分子配向が行われている環状オレフィン系共重合体製包装容器を提供することができる。
【００１７】
【発明の好適態様】
本発明において、環状オレフィン系共重合体としては、オレフィンと環状オレフィンとの非晶質乃至低結晶性共重合体（ＣＯＣ）が使用される。
【００１８】
共重合体を構成するオレフィンとしては、エチレンが好適であるが、他にプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１ーヘキセン、１−オクテン、３ーメチル１−ペンテン、１−デセン等の炭素数３乃至２０のα−オレフィンが、単独或いはエチレンとの組み合わせで使用される。
【００１９】
環状オレフィンとしては、基本的には、エチレン系不飽和結合とビシクロ環とを有する脂環族炭化水素化合物、特にビシクロ［２、２、１］ヘプト−２−エン骨格を有する炭化水素化合物であり、具体的には次のものが挙げられるが、勿論これに限定されるものではない。
【００２０】
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体；例えば下記化学式（１）
【化１】
0003843143.tif 000002
式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、或いはアルキリ
デン基であり、ｎは１〜４の数である（以下同様である）、
で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体。特に、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
１−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
６−ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
６−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
７−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン。
【００２１】
トリシクロ［４．３．０．１2.5］−３−デセン誘導体；例えば、下記化学式（２）
【化２】
0003843143.tif 000003
で表されるトリシクロ［４．３．０．１2.5］−３−デセン誘導体。特に、
トリシクロ［４．３．０．１2.5］−３−デセン
２−メチルトリシクロ［４．３．０．１2.5］−３−デセン
５−メチルトリシクロ［４．３．０．１2.5］−３−デセン。
【００２２】
トリシクロ［４．４．０．１2.5 ］−３−ウンデセン誘導体；例えば、下記化学式（３）
【化３】
0003843143.tif 000004
で表されるトリシクロ［４．４．０．１2.5 ］−３−ウンデセン誘導体。特に、
トリシクロ［４．３．０．１2.5］−３−ウンデセン
１０−メチルトリシクロ［４．４．０．１2.5 ］−３−ウンデセン。
【００２３】
テトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン誘導体、例えば、下記化学式（４）
【化４】
0003843143.tif 000005
で表されるテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン誘導体。特に、
テトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
８−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
８−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
８−イソブチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
８−ヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン８−シクロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
８−ステアリルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
５，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
２，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
８，９−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
８−エチル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
２，７，９−トリメチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
２，７−ジメチル−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
９−イソブチル−２，７−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
９，１１，１２−トリメチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
９−エチル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
９−イソブチル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
５，８，９，１０−テトラメチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
８−エチリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
８−エチリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
８−エチリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
８−エチリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
８−ｎ−プロピリデンテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
８−ｎ−プロピリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
８−ｎ−プロピリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
８−ｎ−プロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
８−ｎ−プロピリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
８−イソプロピリデンテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
８−イソプロピリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
８−イソプロピリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
８−イソプロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
８−イソプロピリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン。
【００２４】
ペンタシクロ［６．５．１．１3.6 ．０2.7 ．０9.13］−４−ペンタデセン誘導体；例えば、下記化学式（５）
【化５】
0003843143.tif 000006
で表されるペンタシクロ［６．５．１．１3.6 ．０2.7 ．０9.13］−４−ペンタデセン誘導体。特に、
ペンタシクロ［６．５．１．１3.6 ．０2.7 ．０9.13］−４−ペンタデセン
１，３−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１3.6 ．０2.7 ．０9.13］−４−ペンタデセン
１，６−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１3.6 ．０2.7 ．０9.13］−４−ペンタデセン
１４，１５−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１3.6 ．０2.7 ．０9.13］−４−ペンタデセン。
【００２５】
ペンタシクロ［７．４．０．１2.5 ．１9.12．０8.13］−３−ペンタデセン誘導体、例えば下記化学式（６）
【化６】
0003843143.tif 000007
で表されるペンタシクロ［７．４．０．１2.5 ．１9.12．０8.13］−３−ペンタデセン誘導体。特に、
ペンタシクロ［７．４．０．１2.5 ．１9.12．０8.13］−３−ペンタデセンメチル置換ペンタシクロ［７．４．０．１2.5 ．１9.12．０8.13］−３−ペンタデセン。
【００２６】
ペンタシクロ［６．５．１．１3.6 ．０2.7 ．０9.13］−４，１０−ペンタデカジエン誘導体、例えば下記化学式（７）
【化７】
0003843143.tif 000008
で表されるペンタシクロ［６．５．１．１3.6 ．０2.7 ．０9.13］−４，１０−ペンタデカジエン誘導体。特に、
ペンタシクロ［６．５．１．１3.6 ．０2.7 ．０9.13］−４，１０−ペンタデカジエン。
【００２７】
ペンタシクロ［８．４．０．１2.5 ．１9.12．０8.13］−３−ヘキサデセン誘導体、例えば下記化学式（８）
【化８】
0003843143.tif 000009
で表されるペンタシクロ［８．４．０．１2.5 ．１9.12．０8.13］−３−ヘキサデセン誘導体。特に、
ペンタシクロ［８．４．０．１2.5 ．１9.12．０8.13］−３−ヘキサデセン
１１−メチル−ペンタシクロ［８．４．０．１2.5 ．１9.12．０8.13］−３−ヘキサデセン
１１−エチル−ペンタシクロ［８．４．０．１2.5 ．１9.12．０8.13］−３−ヘキサデセン
１０，１１−ジメチル−ペンタシクロ［８．４．０．１2.5 ．１9.12．０8.13］−３−ヘキサデセン。
【００２８】
ペンタシクロ［６．６．１．１3.6 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘキサデセン誘導体、例えば、下記化学式（９）
【化９】
0003843143.tif 000010
で表されるペンタシクロ［６．６．１．１3.6 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘキサデセン誘導体。特に、
ペンタシクロ［６．６．１．１3.6 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘキサデセン
１，３−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１3.6 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘキサデセン
１，６−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１3.6 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘキサデセン
１５，１６−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１3.6 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘキサデセン。
【００２９】
ヘキサシクロ［６．６．１．１3.6 ．１10.13 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘプタデセン誘導体、例えば下記化学式（１０）
【化１０】
0003843143.tif 000011
で表されるヘキサシクロ［６．６．１．１3.6 ．１10.13 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘプタデセン誘導体。特に、
ヘキサシクロ［６．６．１．１3.6 ．１10.13 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘプタデセン
１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3.6 ．１10.13 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘプタデセン
１２−エチルヘキサシクロ［６．６．１．１3.6 ．１10.13 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘプタデセン
１２−イソブチルヘキサシクロ［６．６．１．１3.6 ．１10.13 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘプタデセン
１，６，１０−トリメチル−１２−イソブチルヘキサシクロ［６．６．１．１3.6 ．１10.13 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘプタデセン。
【００３０】
ヘプタシクロ［８．７．０．１2.9 ．１4.7 ．１11.17 ．０3.8 ．０12.16 ］−５−エイコセン誘導体、例えば、下記化学式（１１）
【化１１】
0003843143.tif 000012
で表されるヘプタシクロ［８．７．０．１2.9 ．１4.7 ．１11.17 ．０3.8 ．０12.16 ］−５−エイコセン誘導体。特に、
ヘプタシクロ［８．７．０．１2.9 ．１4.7 ．１11.17 ．０3.8 ．０12.16 ］−５−エイコセン。
【００３１】
ヘプタシクロ［８．７．０．１3.6 ．１10.17 ．１12.15 ．０2.7 ．０11.16 ］−４−エイコセン誘導体、例えば、下記化学式（１２）
【化１２】
0003843143.tif 000013
で表されるヘプタシクロ［８．７．０．１3.6 ．１10.17 ．１12.15 ．０2.7 ．０11.16 ］−４−エイコセン誘導体。特に、
ヘプタシクロ［８．７．０．１3.6 ．１10.17 ．１12.15 ．０2.7 ．０11.16 ］−４−エイコセン
ジメチル置換ヘプタシクロ［８．７．０．１3.6 ．１10.17 ．１12.15 ．０2.7 ．０11.16 ］−４−エイコセン。
【００３２】
ヘプタシクロ［８．８．０．１2.9 ．１4.7 ．１11.18 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−ヘンエイコセン誘導体、例えば、下記化学式（１３）
【化１３】
0003843143.tif 000014
で表されるヘプタシクロ［８．８．０．１2.9 ．１4.7 ．１11.18 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−ヘンエイコセン誘導体。特に、
ヘプタシクロ［８．８．０．１2.9 ．１4.7 ．１11.18 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−ヘンエイコセン。
【００３３】
ヘプタシクロ［８．８．０．１4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−ヘンエイコセン誘導体、例えば下記化学式（１４）
【化１４】
0003843143.tif 000015
で表されるヘプタシクロ［８．８．０．１4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−ヘンエイコセン誘導体。特に、
ヘプタシクロ［８．８．０．１4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−ヘンエイコセン
１５−メチル−ヘプタシクロ［８．８．０．１4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−ヘンエイコセン
トリメチル置換ヘプタシクロ［８．８．０．１4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−ヘンエイコセン。
【００３４】
オクタシクロ［８．８．０．１2.9 ．１4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−ドコセン誘導体、例えば、下記化学式（１５）
【化１５】
0003843143.tif 000016
で表されるオクタシクロ［８．８．０．１2.9 ．１4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−ドコセン誘導体。特に、
オクタシクロ［８．８．０．１2.9 ．１4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−ドコセン
１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2.9 ．１4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−ドコセン
１５−エチルオクタシクロ［８．８．０．１2.9 ．１4.7 ．１11.18 ．０13.16 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−ドコセン。
【００３５】
ノナシクロ［１０．９．１．１4.7 ．１13.20 ．１15.18 ．０2.10 ．０3.8 ．０12.21 ．０14.19 ］−５−ペンタコセン誘導体、例えば下記化学式（１６）
【化１６】
0003843143.tif 000017
で表されるノナシクロ［１０．９．１．１4.7 ．１13.20 ．１15.18 ．０2.10 ．０3.8 ．０12.21 ．０14.19 ］−５−ペンタコセン誘導体。特に、
ノナシクロ［１０．９．１．１4.7 ．１13.20 ．１15.18 ．０2.10 ．０3.8 ．０12.21 ．０14.19 ］−５−ペンタコセン
ドリメチル置換ノナシクロ［１０．９．１．１4.7 ．１13.20 ．１15.18 ．０2.10 ．０3.8 ．０12.21 ．０14.19 ］−５−ペンタコセン。
【００３６】
ノナシクロ［１０．１０．１．１5.8 ．１14.21 ．１16.19 ．０2.11 ．０4.9 ．０13.22 ．０15.20 ］−６−ヘキサコセン誘導体、例えば、下記化学式（１７）
【化１７】
0003843143.tif 000018
で表されるノナシクロ［１０．１０．１．１5.8 ．１14.21 ．１16.19 ．０2.11 ．０4.9 ．０13.22 ．０15.20 ］−６−ヘキサコセン誘導体。特に、
ノナシクロ［１０．１０．１．１5.8 ．１14.21 ．１16.19 ．０2.11 ．０4.9 ．０13.22 ．０15.20 ］−６−ヘキサコセン。
【００３７】
環状オレフィンの他の例として、次のものを挙げることもできる。
５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−メチル−５−フェニル［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−ベンジル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−トリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−（エチルフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−（イソプロピルフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−（ビフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−（β−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−（α−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−（アントラセニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５，６−ジフェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物
１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン
１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン
８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10  ］−３−ドデセン
８−メチル−８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10 ］−３−ドデセン
８−ベンジル−テトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10 ］−３−ドデセン
８−トリル−テトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10 ］−３−ドデセン
８−（エチルフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10 ］−３−ドデセン
８−（イソプロピルフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10 ］−３−ドデセン
８，９−ジフェニル−テトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10 ］−３−ドデセン
８−（ビフェニル）テトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10 ］−３−ドデセン
８−（β−ナフチル）テトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10 ］−３−ドデセン
８−（αナフチル）−テトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10 ］−３−ドデセン
８−（アントラセニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10 ］−３−ドデセン
（シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物）にシクロペンタジエンをさらに付加した化合物
１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６．５．１．１3.6 ．０2.7 ．０9.13 ］−４−ペンタデセン
１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６．６．１．１3.6 ．０2.7 ．０9.14 ］−４−ヘキサデセン
１１−フェニル−ヘキサシクロ［６．６．１．１3.6 ．１10.13 ．０2.7 ．０9.14 ］−４−ヘプタデセン
１４，１５−ベンゾ−ヘプタシクロ［８．７．０．１2.9 ．１4.7 ．１11.17 ．０3.8 ．０12.16 −５−エイコセン］
【００３８】
この共重合体（ＣＯＣ）は、前述したガラス転移点に関連して、５０乃至２０モル％、特に４５乃至２２モル％の環状オレフィンと残余のエチレンとから誘導されているのが好ましい。ガラス転移点（Ｔｇ）は、６０乃至１５０℃の範囲にあるのが一層好適である。
【００３９】
この共重合体の分子量は、特に制限はないが、デカリン中１３５℃で測定して、０．１乃至２０ｄｌ／ｇの極限粘度［η］を有するのがよく、また、その結晶化度は、Ｘ線回折法で測定して、一般に１０％以下、特に５％以下である。
【００４０】
上記共重合体（ＣＯＣ）は、オレフィンと環状オレフィンとを、それ自体公知のバナジウム系触媒或いはメタロセン系触媒の存在下にランダム重合させることにより得られる。
【００４１】
好適な共重合体（ＣＯＣ）は、三井石油化学株式会社から、ＡＰＥＬの商品名で入手しうる。
【００４２】
環状オレフィン系共重合体は、単独で用いることが好ましいが、その本質を損なわない範囲、即ち５０重量％よりも少ない量、特に３０重量％以下の量で、他のオレフィン系樹脂とのブレンド物の形で使用することもできる。他のオレフィン系樹脂としては、オレフィン系ホモポリマーやコポリマーが好適に使用される。例えば、低密度、中密度或いは高密度のポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリペンテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１、プロピレン−エチレン共重合体、アイオノマー、エチレン−アクリル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を挙げることができる。勿論これらのオレフィン系樹脂は単独でも二種以上の組み合わせでも使用することができる。
【００４３】
ブレンドするこれらのオレフィン系樹脂は、一般に０．１乃至５０ｇ／１０ｍｉｎ、特に０．２乃至３０ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ（メルトフローレート）を有しているのよく、成形法に応じて、押出グレードのものや射出グレードのものを適宜選択使用することができる。
【００４４】
上記環状オレフィン系共重合体には、それ自体公知の配合剤、例えば顔料、充填剤、酸化防止剤、滑剤、安定剤、紫外線吸収剤等をそれ自体公知の処方に従って配合しうる。
【００４５】
環状オレフィン系共重合体から延伸成形体を製造するには、環状オレフィン系共重合体を溶融成形して先ず予備成形体を製造し、次いで前記数式（１）及び（２）を満足する延伸温度で延伸成形を行う。
【００４６】
環状オレフィン系共重合体の熱成形に際して、樹脂ペレット当たり滑剤及び／または酸化防止剤兼滑剤を０．０１乃至１．００重量％、特に０．０１乃至０．５０重量％内部添加或いは外部添加するのが、環状オレフィン系共重合体の架橋ゲル化を防止する上で好ましい。内部添加とは環状オレフィン系共重合体ペレット粒子内に滑剤及び／または酸化防止剤兼滑剤が添加されていることを意味するのに対して、外部添加は環状オレフィン系共重合体ペレット粒子外に滑剤及び／または酸化防止剤兼滑剤が添加されていることを意味する。外部添加が好適である。
【００４７】
環状オレフィン系共重合体の成形工程では、環状オレフィン系共重合体が溶融するに先立って、そのペレットがスクリューや器壁と、或いはペレット同士が未溶融状態でこすれ合う段階が必ず存在するが、このこすれ合いで架橋ゲルが生成するのである。
【００４８】
この架橋ゲルの生成はメカノケミカル的なものであり、固体同士の接触によりラジカルが発生し、このラジカルを通して環状オレフィン系共重合体の架橋を生じるに至ると信じられる。メカノケミカル的に発生する架橋ゲルは、未延伸の状態では比較的目立たないものであっても、延伸成形を行うと、屈折率の違いもあって、特に目立つようになるが、滑剤或いは酸化防止剤兼滑剤の添加によりこれを防止できるようになる。
【００４９】
滑剤の適当な例は、これに限定されないが、次の通りである
1.  脂肪族炭化水素系
流動パラフィン
工業用白色鉱油
合成パラフィン
石油系ワックス
ペトロラタム
無臭軽質炭化水素
2.  シリコーン
オルガノポリシロキサン
3.  脂肪酸、脂肪族アルコール
高級脂肪酸
動物または植物油脂から得られた脂肪酸及びそれらの脂肪酸を水素添加したもので、炭素数が８〜２２のもの
ヒドロキシステアリン酸
直鎖脂肪族一価アルコール
動物または植物油脂またはそれらの脂肪酸エステルを還元または天然ロウを分解蒸留して得られる炭素数４以上のもの
トリデシルアルコール
4.  ポリグリコール
ポリエチレングリコール
分子量２００〜９５００のもの
ポリプロピレングリコール
分子量１０００以上のもの
ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ブロック重合体
分子量１９００〜９０００のもの
5.  アマイド、アミン
高級脂肪酸アマイド
オレイルパルミトアマイド
ステアリルエルカミド
２ステアロミドエチルステアレート
エチレンビス脂肪酸アマイド
ＮＮ’オレオイルステアリルエチレンジアミン
ＮＮ’ビス（２ヒドロキシエチル）アルキル（Ｃ12〜Ｃ18）アマイド
ＮＮ’ビス（ヒドロキシエチル）ラウロアマイド
Ｎアルキル（Ｃ16〜Ｃ18）トリメチレンジアミンと反応したオレイン酸
脂肪酸ジエタノールアミン
ジ（ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミンモノアセテートのジステアリン酸エステル
6.  一価、多価アルコールの脂肪酸エステル
ステアリン酸ｎ−ブチル
水添ロジンメチルエステル
セバチン酸ジブチル＜ｎ−ブチル＞
セバチン酸ジオクチル
＜２エチルヘキシル、ｎ−オクチル共＞
グリセリン脂肪酸エステル
グリセリンラクトステアリル
ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル
ペンタエリスリトールテトラステアレートソルビタン脂肪酸エステル
ポリエチレングリコール脂肪酸エステル
ポリエチレングリコールモノステアレート
ポリエチレングリコールジラウレート
ポリエチレングリコールモノオレエート
ポリエチレングリコールジオレエート
ポリエチレングリコールヤシ脂肪酸エステル
ポリエチレングリコールトール油脂肪酸エステル
エタンジオールモンタン酸エステル
１，３ブタンジオールモンタン酸エステル
ジエチレングリコールステアリン酸エステル
プロピレングリコール脂肪酸エステル
7.  トリグリセライド、ワックス
水添食用油脂
綿実油及びその他の食用油
アマニ油
パーム油
１２−ヒドロオキシステアリン酸のグリセリンエステル
水添魚油
牛  脂
スパームアセチワックス
モンタンワックス
カルナバワックス
密  蝋
木  蝋
一価脂肪族アルコールと脂肪族飽和酸エステル
＜例：硬化鯨油ラウリルステアレート、ステアリルステアレート＞
ラノリン
8.  高級脂肪酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛及びアルミニウムの塩（金属石鹸）
9.  低分子量オレフィン樹脂
低分子量ポリエチレン
低分子量ポリプロピレン
酸化ポリエチレン
10. フッ素系樹脂
ポリ４フッ化エチレン
４フッ化エチレン／６フッ化プロピレン共重合体
ポリ塩化３フッ化エチレン
ポリフッ化ビニル
11. その他
プロピレングリコールアルギネート
ジアルキルケトンアクリルコポリマー
（例えばモンサント社製モダフロー等）
【００５０】
これらの内でも、外部滑剤に属する高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルが好適である。
【００５１】
酸化防止剤兼滑剤としては、分子量の比較的大きい酸化防止剤が使用される。その適当な例は、決してこれに限定されないが、次の通りであり、これらは単独で或いは滑剤との組み合わせで使用される。
【００５２】
フェノール系酸化防止剤：例えば、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドルキシベンジル）イソシアヌレート、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン。
【００５３】
硫黄系酸化防止剤：例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオンネート類及びペンタエリスリト−ルテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類。
【００５４】
ホスファイト系酸化防止剤：例えば、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等。
【００５５】
これらの内でも、分子量１００以上の立体障害性フェノール類、特にテトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが、本発明の目的に好適である。
【００５６】
樹脂ペレットとしては少なくとも０．５以上のアスペクト比と３．５ｍｍ以上の長軸方向寸法を有するペレット、特に球状乃至球状に近い形状のペレットが好適である。本明細書において、アスペクト比とは、長径／短径の比或いは長さ／径の比として定義されるが、前者の場合１を下回ることはないが、後者の場合、１よりも小さい値をとりうる。ペレットの寸法があまりに小さくなる場合、こすれ合い防止の効果が少なくなり、架橋ゲルの発生傾向が大きくなる。ペレットの形状は、球状、ダイス状、円柱状、角柱状等の任意の形状をとりうるが、特に球状乃至球状に近い形状のペレットが、ペレット同士のこすれ合いの程度を軽減する上で望ましい。
【００５７】
樹脂ペレットに対する滑剤乃至酸化防止剤兼滑剤の外部添加は、樹脂ペレットに秤量した粉末状の酸化防止剤兼滑剤を添加し、両者を穏やかに撹拌混合するだけでよく、この混合は、それ自体公知の撹拌器や混合機、例えばリボンフレンダー、コニカルブレンダー、ヘンシェルミキサーのような各種混合機を用いて行うことができる。また、この混合は、押出機や射出機のフィード中に行うこともできる。また、内部添加はそれ自体公知の手段で行うことができる。
【００５８】
添加混合物を、押出機や射出機に供給し、溶融混練した後、任意の形状に成形する。この際、３００℃以下の温度、特に２８５乃至２００℃の温度で溶融混練することが、架橋ゲルの生成を押さえる点で望ましい。
例えばリボンフレンダー、コニカルブレンダー、ヘンシェルミキサーのような各種混合機を用いて行うことができ、一方メルトブレンドは単軸または二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて行うことが出来る。
【００５９】
押出機としては、任意のスクリュウを備えた押出機が好適に使用される。ダイスとしては、フラットダイやリングダイを使用することができ、例えばシートの成形には、Ｔダイ法が使用される。また、押し出されたパリソンを中空成形することにより、ボトル、チューブ、タンク等の中空成形容器が成形される。
【００６０】
射出機としては、射出プランジャまたはスクリューを備えたそれ自体公知のものが使用され、ノズル、スプルー、ゲートを通して前記混合物を射出型中に射出する。これにより、樹脂が射出型キャビティ内に流入し、冷却固化されてプリフォーム等の予備成形品等が得られる。
【００６１】
本発明は、コールドパリソン法のように、一旦予備成形体を製造し、この予備成形体を最終成形品に延伸成形する用途に特に有用である。例えば、射出成形により、試験管状の有底プリフォームを成形し、この有底プリフォームに気体を吹き込むと共に軸方向に引っ張り延伸して二軸延伸成形ボトルとする。また、シートに熱成形後、これを円盤状に打ち抜いてブランクを形成し、このブランクを、プラグアシスト成形、圧空成形、真空成形して、器壁が高さ方向に分子配向したカップ状容器とする。
【００６２】
延伸成形は、上記の予備成形体を、前記数式（１）及び（２）を満足する延伸温度に予備加熱し、次いで延伸成形を行う。予備加熱は、加熱空気、赤外線加熱、誘電加熱等により行うことができる。
【００６３】
延伸成形は、容器の器壁が最も分子配向された方向において５０×１０-6以上３００×１０-6以下の複屈折率（Δｎ）を有するようなものであればよく、このため、延伸倍率は面積で１．５乃至１０倍、特に２．０乃至９．５倍の範囲が適当である。
【００６４】
本発明は、各種プラスチック包装容器、例えばボトル、カップ、チューブ、プラスチック缶等として有用である。
【００６５】
【実施例】
本発明を次の例で説明する。
実施例及び比較例における測定方法及び評価方法は以下の通りである。
【００６６】
（成形方法）
環状オレフィン共重合体の樹脂ペレットを熱溶融させ、プリフォーム（成形前駆体）を射出成形し、このプリフォームを二軸延伸ブロー成形し、成形品を得る。
射出成形及び延伸ブロー成形を行った成形機は、日精ＡＳＢ機械工業（株）製二軸延伸ブロー成形機、日精ＡＳＢ−５０Ｈである。
【００６７】
（評価方法）
（１）ガラス転移点（Ｔｇ）の測定
ガラス転移点の測定には、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−２型を使用した。
環状オレフィン共重合体の樹脂ペレットを粉砕し、測定パンの中に封入し、測定サンプルとした。
昇温速度は１０℃／分で測定した。
（２）成形温度の測定
溶融混練温度  溶融樹脂用温度計を用い、直接樹脂温度を測定した。
延伸温度  放射温度計を用い、延伸成形直前のプリフォーム温度を測定した。
（３）複屈折（Δｎ）の測定
偏光顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ  ＯＰＴＩＰＨＯＴＯ２−ＰＯＬ）にて、セナルモン型コンペンセータを用い、容器の延伸方向と容器壁の厚み方向の複屈折を測定した。測定サンプルは、容器壁を切り出し、断面をミクロトームで薄片にしたものを使用した。
0003843143.tif 000019
（４）落下試験
成形品の容器に水満注後、口部をヒートシール若しくはキャップで密閉し、室温下で１００ｃｍの高さから落下させ、破損の有無を観察した。
（５）経時試験
成形品の容器に外部から応力をかけた後、１ケ月室温にて放置し、クレーズ若しくはクラックの発生を観察した。
【００６８】
実施例１
環状オレフィン重合体の樹脂ペレットを熱溶融させプリフォームを射出成形し、環状オレフィン重合体のガラス転移点（Ｔｇ）に関して、ＴｇからＴｇ＋７０℃迄の温度でこのプリフォーム（重量７．５ｇ）を二軸延伸ブロー成形し、成形品を得た。
成形品の形状は、薬用ガラス規格５Ｋ瓶と同等の形状で延伸倍率（面積倍率）は４倍である。
各々の樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）と溶融混練温度及び延伸温度と成形品の状態を以下の表１から表５に示す。
【００６９】
【表１】
0003843143.tif 000020
【００７０】
【表２】
0003843143.tif 000021
【００７１】
【表３】
0003843143.tif 000022
【００７２】
【表４】
0003843143.tif 000023
【００７３】
【表５】
0003843143.tif 000024
【００７４】
以上の結果から下記式
Ｙ≧１．４Ｘ−２５  及び  Ｙ≦０．９Ｘ＋７０
式中、Ｘは前記共重合体のガラス転移点（℃）であって、６０乃至１５０℃の値であり、Ｙは延伸温度（℃）である。
を満足する延伸温度で延伸成形した成形品の状態は良好である。
白化したものは、過延伸状態となっており、マイクロボイドが形成されており、各種ガスバリヤー性の低下及びストレスクラッキングが生じやすい。
また、延伸ムラが生じたものは外観が損なわれるだけはなく、成形安定性が得られない。さらにこの延伸温度範囲を大いに逸脱した場合、成形が困難となる。
【００７５】
実施例２
請求項１記載の延伸温度範囲内で、環状オレフィン共重合体（Ｔｇ＝８０℃）を用いて、延伸倍率（面積倍率）が４倍になるように成形した。その成形品に対し、複屈折の測定、落下試験、経時試験を行った。その結果を表６に示す。
【００７６】
実施例３
請求項１記載の延伸温度範囲内で、環状オレフィン共重合体（Ｔｇ＝８０℃）を用いて延伸倍率（面積倍率）が６倍になるように成形した。その成形品に対し、複屈折の測定、落下試験、経時試験を行った。その結果を表６に示す。
【００７７】
実施例４
請求項１記載の延伸温度範囲内で、環状オレフィン共重合体（Ｔｇ＝８０℃）を用いて、延伸倍率（面積倍率）が９倍になるように成形した。その成形品に対し、複屈折の測定、落下試験、経時試験を行った。その結果を表６に示す。
【００７８】
比較例１
請求項１記載の延伸温度範囲内で、環状オレフィン重合体（Ｔｇ＝８０℃）を用いて、延伸倍率（面積倍率）が１．４倍になるように成形した。その成形品に対し、複屈折の測定、落下試験、経時試験を行った。その結果を表６に示す。
【００７９】
比較例２
請求項１記載の延伸温度範囲内で、環状オレフィン重合体（Ｔｇ＝８０℃）を用いて、延伸倍率（面積倍率）が１１倍になるように成形した。その成形品に対し、複屈折の測定、落下試験、経時試験を行った。その結果を表６に示す。
【００８０】
【表６】
0003843143.tif 000025
以上のことより、延伸方向と厚み方向の複屈折が５０×１０-6以下の成形品では落下強度は不十分であった。また、延伸方向と厚み方向の複屈折が３００×１０-6以上のものでは成形品に外部から応力をかけた後、放置するとクレーズ著しくはクラックが生じた。
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、環状オレフィン系共重合体を延伸成形するに際して、延伸成形時の温度を前記式（１）及び（２）の両方を満足する範囲としたことにより、器壁の環境応力亀裂を防止して、偏肉がなく一様に分子配向を行うことができ、これにより、容器の透明性、耐衝撃性、ガスバリアー性等を顕著に向上させることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】環状オレフィン系共重合体のガラス転移点を横軸、延伸温度を縦軸として、延伸成形性をプロットしたグラフである。
【図１】
0003843143.tif 000026