(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質層を集電体に接着した正極および負極の上記活物質層間にセパレータが接着層により接着され一体化された二次電池において、上記セパレータが、空孔率４５〜５５％のポリオレフィン製の多孔膜であって、かつ上記多孔膜の極大孔径が１００〜３００ｎｍであることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
活物質層を集電体に接着した正極および負極の上記活物質層間にセパレータが接着層により接着され一体化された二次電池において、上記セパレータが、空孔率４５〜５５％のポリオレフィン製の多孔膜であって、かつ上記多孔膜の１００℃における熱収縮率が１０％以下であることを特徴とする二次電池。
【請求項３】
活物質層を集電体に接着した正極および負極の上記活物質層間にセパレータが接着層により接着され一体化された二次電池において、上記セパレータが、空孔率４５〜５５％のポリオレフィン製の多孔膜であって、かつ上記多孔膜が２種類以上のポリオレフィン樹脂を積層してなる多層膜構造であることを特徴とする二次電池。
【請求項４】
正極と負極との間にセパレータが配置されたものを１単位とし、複数の単位を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池。
【請求項５】
切り離された正極、セパレータおよび負極を積み重ねて複数の単位が形成されていることを特徴とする請求項４記載の二次電池。
【請求項６】
連続した正極、セパレータおよび負極を巻き上げて複数の単位が形成されていることを特徴とする請求項４記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は携帯用電子機器等に使用される二次電池に関するものである。特に、薄型の形状を有し得るリチウムイオン二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
携帯用電子機器の小型・軽量化への要望は非常に大きいが、その実現のためには電池の性能向上と小型化が不可欠であり、そのために現在、種々の電池開発、改良が進められている。電池に要求されている特性は、高電圧、高エネルギー密度、信頼性、形状の任意性などである。リチウムイオン二次電池は、これまでの電池の中で最も高電圧かつ高エネルギー密度が実現されることが期待される二次電池であり、現在でもその改良が盛んに進められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池はその主要な構成要素として、正極および負極と、これらの正極および負極との間に挟まれるイオン伝導層を有する。現在実用されているリチウムイオン二次電池においては、正極には活物質としてのリチウムコバルト酸化物等の粉末を集電体に塗布し板状にしたもの、負極には活物質として炭素系材料の粉末を集電体に塗布し板状にしたものが用いられている。イオン伝導層にはポリエチレン、ポリプロピレンからなる多孔質フィルムであるセパレータに非水系の電解液を満たしたものが用いられている。
【０００４】
従来のリチウムイオン二次電池においては、例えば、特開平８−８３６０８号公報に示されるように、構成要素である正極、セパレータおよび負極の電気的接触を維持するために、これら構成要素に対して金属等の強固な外装缶により外部から圧力を与えることにより、上記構成要素全ての面間の接触を保つようにしている。
【０００５】
また、例えば特開平５−１５９８０２号公報に記載された固体二次電池の例では、イオン伝導性固体電解質層と電極層とを熱可塑性樹脂結着剤で加熱結着することにより、電極層と電解質層とを一体化する製造方法が示されている。この場合、電極層と電解質層とを一体化することにより電気的接触を維持しているため外部から圧力を加えなくても電池として働くものである。
【０００６】
また、薄型電池に関して、イオン伝導体に高分子ゲルを用いたものが知られているが、この薄型電池においては高分子ゲルとしてポリフッ化ビニリデンを用いることにより、正極、セパレータおよび負極を一体化させている。
【０００７】
上記のような問題点を解決するために、例えば特開平１０−１７２５３７号公報に示されているような多孔質の接着層により電極活物質層とセパレータ層を接着し一体化させる方法がある。同公報では、接着剤樹脂溶液をセパレータに塗布後、電極活物質層を貼り合わせ、溶剤を乾燥させることにより接着層を多孔化することが特徴となっている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従来の電池は以上のように構成されているので、正極とセパレータ、負極とセパレータを電気的に充分に接触させるために、外部から圧力をかけ得るような金属等でできた強固な外装缶を使用しなければならず、その結果、電池の体積および重量において、発電部以外の外装缶が占める割合が大きくなり、体積および重量に対するエネルギー密度の高い電池を形成するには不利であるという問題点があった。
【０００９】
また、電極層と電解質層とを結着剤や高分子ゲルで接合した電池においては、電極層と電解質との界面が固体の結着剤で覆われているため、電極層と電解質との界面におけるイオン伝導性の観点から、例えば、上記のような液体電解質を用いて外装缶で外部から圧力をかけるタイプの電池に比べて不利である。また、結着剤や高分子ゲルを使用した場合においても液体電解質と同等以上のイオン伝導性を有する結着剤や高分子ゲルは一般に見いだされておらず、液体電解質を用いた電池と同等のイオン伝導性を得ることができない。
【００１０】
また、特開平１０−１７２５３７号公報に示されているような多孔質の接着層により電極活物質層とセパレータ層を接着し一体化させる方法においては、接着剤により一体化される電極活物質層及びセパレータのいずれもが多孔質構造を有するため、電極活物質層とセパレータとの界面に存在し接着力の発現に寄与すべき接着剤溶液層が、溶剤乾燥時に多孔質構造である電極活物質層やセパレータに吸引されてしまい、塗布された接着剤の多くが接着力の発現に寄与できない。一方、電池特性向上の点からイオン伝導性に乏しい接着剤樹脂の塗布量は低減されることが望ましいが、前記理由から一定以上の接着強度を有するためには接着剤塗布量の低減が困難であることが課題であった。
【００１１】
本発明は上記のような課題を解消するためになされたものであり、電極活物質層とセパレータとをより少量の接着剤で接合することによって、外部から圧力を与えるための強固な外装缶を使用することなく、電極層と電解質層との間の良好な電気的接触を有する電池体を形成せしめ、良好な充放電特性と高い安全性を有する電池を得ることを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る第１の二次電池は、活物質層を集電体に接着した正極および負極の上記活物質層間にセパレータが接着層により接着され一体化された二次電池において、上記セパレータが、空孔率４５〜５５％のポリオレフィン製の多孔膜であって、かつ上記多孔膜の極大孔径が１００〜３００ｎｍであるものである。
【００１４】
本発明に係る第２の二次電池は、活物質層を集電体に接着した正極および負極の上記活物質層間にセパレータが接着層により接着され一体化された二次電池において、上記セパレータが、空孔率４５〜５５％のポリオレフィン製の多孔膜であって、かつ上記多孔膜の１００℃における熱収縮率が１０％以下であるものである。
【００１５】
本発明に係る第３の二次電池は、活物質層を集電体に接着した正極および負極の上記活物質層間にセパレータが接着層により接着され一体化された二次電池において、上記セパレータが、空孔率４５〜５５％のポリオレフィン製の多孔膜であって、かつ上記多孔膜が２種類以上のポリオレフィン樹脂を積層してなる多層膜構造であるものである。
【００１６】
本発明に係る第４の二次電池は、上記第１ないし第３のいずれかの二次電池において、正極と負極との間にセパレータが配置されたものを１単位とし、複数の単位を有するものである。
【００１７】
本発明に係る第５の二次電池は、上記第４の二次電池において、切り離された正極、セパレータおよび負極を積み重ねて複数の単位が形成されているものである。
【００１８】
本発明に係る第６の二次電池は、上記第４の二次電池において、連続した正極、セパレータおよび負極を巻き上げて複数の単位が形成されているものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の特徴は、多孔質の接着層により電極活物質層とセパレータとを接着し、一体化させた電池において、セパレータに使用する多孔膜の物性にあり、特定の空孔率、孔径および熱収縮率を有する多孔膜をセパレータとして使用する点にある。
【００２０】
本発明者等は、多孔質の接着層により電極活物質層とセパレータを接着し一体化させた二次電池にあって、いかに充放電効率を高くし、安全性を向上させるかに関し、種々の研究を重ねた結果、上述のように、セパレータに特定の空孔率、孔径、熱収縮率を有する多孔膜を使用することにより、より少量の接着剤により電極活物質層とセパレータが強固に接合でき、良好な充放電特性と高い安全性を有する二次電池が得られることを見出した。
【００２１】
即ち、本発明者等の研究によれば、セパレータとして空孔率４５〜５５％のポリオレフィン製多孔膜を用いることにより、より少量の接着剤により電極活物質層とセパレータが強固に接合でき、良好な充放電特性と高い安全性を有する二次電池が得られることを見出した。このように、より少量の接着剤により電極活物質層とセパレータが強固に接合でき、良好な充放電特性と高い安全性を有する二次電池が得られた理由は、電極活物質層とセパレータ層の接着において、もっとも接着力に影響する部分が接着層とセパレータとの界面であり、接着層とセパレータとの界面での接着力が接着剤の一部がセパレータの孔に入り込む投錨効果によるものであって、空孔率が４５〜５５％の範囲で投錨効果が特に有効に作用したためと考えられる。
【００２２】
また、本発明等者の研究によれば、セパレータに使用される多孔膜の孔径が１０００〜３００ｎｍの範囲にある場合、特に電極活物質層とセパレータとの接着力が強くなり、さらにより少量の接着剤により電極活物質層とセパレータ層が強固に接合でき、良好な充放電特性と高い安全性を有する二次電池が得られることを見出した。この多孔膜の孔径の作用についての詳細は不明であるが、接着剤溶液を塗布した後、電極活物質層とセパレータを貼り合わせ、溶剤を乾燥する際に、接着剤溶液層が多孔質構造である電極活物質層やセパレータに吸引されてしまう問題に対して、多孔膜の孔径が１００〜３００ｎｍの範囲にある場合、毛細管力に基づく電極活物質層の吸引力とセパレータの吸引力が釣り合い、より多くの接着剤溶液が電極活物質層とセパレータの界面に残存した結果、電極活物質層とセパレータが強固に接合できたためと考えられる。
【００２３】
また、セパレータに用いられる多孔膜は、１００℃における熱収縮率が１０％以下であることが望ましい。セパレータに用いられる多孔膜は一般に製造の際延伸されることが多く、延伸されたものは加熱により収縮し、もとの形状に復元しようとする。電池が短絡等の何らかの要因で発熱した場合、熱収縮率が大きなセパレータの場合、収縮により例えば電池体端面部において正極と負極が短絡し、さらに電池の発熱が促進される危険性がある。このような危険性を回避するために、セパレータを電極に強固に接合させるとともに、熱収縮率が小さな多孔膜をセパレータに使用されることが望まれる。
【００２４】
なお、セパレータに用いられるポリオレフィン製多孔膜としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン及び、少なくともこれらのうち１つを含む共重合体などの樹脂からなる単層多孔膜もしくは２種類以上の樹脂からなる積層多孔膜が使用可能である。セパレータが電池温度上昇時に閉孔してイオンの流れを遮断するシャットダウン特性が期待されるが、シャットダウン機能が発現する温度はセパレータに用いる多孔膜材料の融点による。このシャットダウン機能の観点からセパレータにはポリエチレンまたはポリプロピレン層を少なくとも１層以上含む多孔膜を使用することが特に望ましい。
【００２５】
上記電池を製造するに当たっては、電解液としてリチウム塩の非水溶媒溶液が使用される。
【００２６】
リチウム塩には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＳＣＮ、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、ＬｉＣＦ3ＣＯ2及びその混合物を挙げることができる。
【００２７】
また、非水溶媒として、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、エチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、スルホラン、３ーメチルスルホラン、ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ｉｓｏ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン及びその混合物を使用することができる。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらにくわしく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明により得られた電池の電池充放電特性、過充電特性は以下の方法に従って行なった。
【００２９】
〈電池充放電特性〉
以下の実施例に記載する方法で電池を作製し、この作製した電池について、電流値２Ｃに於ける充放電特性を電池便覧（電池便覧編集委員会編  丸善  平成２年発行）に記載されている方法に従い、以下の条件で測定した。
充電：定電流＋定電圧法、上限電圧４．２Ｖ
放電：定電流            下限電圧２．５Ｖ
充放電効率（％）＝放電された電気容量÷充電された電気容量×１００
【００３０】
〈過充電特性〉
以下の実施例に記載する方法で電池を作製し、この作製した電池について、電流値２Ｃで１０Ｖまで充電を行い、その際の電池外観変化、電池容器表面の最高到達温度、セパレータがシャットダウンした後に流れた電流値を測定した。
【００３１】
〈多孔膜の物性〉
セパレータに使用する多孔膜の空孔率、孔径、１００℃における熱収縮率は以下のように決定した。
（１）空孔率
液体置換法により求められる多孔膜の真比重Ｄと、多孔膜の重量と寸法を計測することにより求まる、かさ密度ｄより、以下の算式を用いて計算した。
空孔率（％）＝（１−ｄ／Ｄ）×１００
（２）孔径
水銀圧入法により求められる多孔膜の極大孔径を採用した。
（３）熱収縮率
１０ｃｍ角（面積１００ｃｍ2）に切り出した多孔膜を１００℃雰囲気に３時間曝した後、面積Ｓを測定し、以下の算式を用いて計算した。
熱収縮率（％）＝（１００−Ｓ／１００）×１００
【００３２】
〈正極の作製〉
ＬｉＣｏＯ2を８７重量％、黒鉛粉を８重量％、ポリフッ化ビニリデンを５重量％に調整した正極活物質ペーストを、ドクターブレード法で厚さ３００μｍに調整しつつ塗布して活物質薄膜を形成した。この活物質薄膜上部に正極集電体となる厚さ３０μｍのアルミニウム網を載せ、さらに、このアルミニウム網上部にドクターブレード法で厚さ３００μｍに調整して正極活物質ペーストを塗布した。これを６０℃の乾燥機中に６０分間放置して半乾き状態にして、積層体電極とした。この作製した積層体電極を４００μｍになるように圧延することにより正極を作製した。
【００３３】
〈負極の作製〉
メソフェーズマイクロビーズカーボンを９５重量％、ポリフッ化ビニリデンを５重量％に調整した負極活物質ペーストを、ドクターブレード法で厚さ３００μｍに調整しつつ塗布して活物質薄膜を形成した。この活物質薄膜上部に負極集電体となる厚さ２０μｍの帯状の銅網を載せ、さらに、この銅網上部にドクターブレード法で厚さ３００μｍに調整して負極活物質ペーストを塗布した。これを６０℃の乾燥機中に６０分間放置して半乾き状態にして、積層体電極とした。この作製した積層体電極を４００μｍになるように圧延することにより負極を作製した。
【００３４】
〈接着剤の調製〉
ポリフッ化ビニリデン１０重量部、Ｎ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略する）７０重量部からなる均一溶液に、２０重量部のアルミナ粒子を均一に分散させることにより接着剤を得た。
【００３５】
〈積層構造電池体の作製〉
図１は、本発明の積層構造電池体の一実施例を模式的に示す断面図である。図において、１は正極、２は負極、３はセパレータ、４は接着層であり、５は正極１、セパレータ３および負極を接着層４で接合した１単位の積層体である。
【００３６】
図１に示した積層構造電池体の作製方法を以下に示す。
まず、２枚のセパレータの各々片面に接着剤を塗布し、接着剤を塗布した２枚のセパレータの間に負極を挟み、密着させ貼り合わせた後、加熱乾燥することによりセパレータと負極を接着させた。
【００３７】
次に、セパレータ付き負極を所定の大きさとし、このセパレータの一方の面に接着剤を塗布し、この接着剤塗布面上に所定の大きさの正極を密着させ貼り合わせた。ついで、新たなセパレータ付き負極を準備し、このセパレータの一方の面に接着剤を塗布し、先に密着させ貼り合わせた正極の他方の面に密着させ貼り合わせた。この工程を所定回数繰り返すことで、１単位を複数積層した電池体を構成した後、電池体を加熱しながら乾燥し、正極とセパレータ付き負極とを接着し、図１に示したような平板状の積層構造電池体を得た。
【００３８】
得られた電池体に、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を用い、非水溶媒としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒を用いて、リチウム塩濃度を１．２ｍｏｌ／ｌに調製した電解液を含浸させた。その後、前記電池体をアルミラミネートフィルムからなる容器に挿入し、熱融着により封口し、積層構造のリチウムイオン二次電池を得た。
【００３９】
〈巻型構造電池体の作成〉
図２は、本発明の巻型構造電池体の一実施例を模式的に示す断面図である。図において、１は正極、２は負極、３はセパレータ、４は接着層であり、５は正極１、セパレータ３および負極を接着層４で接合した１単位の積層体である。
【００４０】
図２に示した巻型構造電池体の作製方法を以下に示す。
２枚の帯状のセパレータを準備し、セパレータの各々片面に接着剤を塗布し、接着剤を塗布した２枚のセパレータの間に帯状の負極を挟み、密着させ貼り合わせた後、加熱乾燥することによりセパレータと負極を接着させた。次に、セパレータ付き負極の一方の帯状セパレータ面に接着剤を塗布し、この接着剤塗布面上に帯状の正極を密着させ貼り合わせた。ついで、前記セパレータ付き負極の、先程接着剤を塗布した面と反対の面に接着剤を塗布し、長円状に巻き込んでいった。巻き上げた長円状の電池体を加圧しながら乾燥し、正極とセパレータ付き負極とを接着し、図２に示したような、平板状の巻型構造電池体を得た。得られた電池体に、前記積層構造電池と同様に、電解液を含浸し、容器に挿入後、封口して巻型構造のリチウムイオン二次電池を得た。
【００４１】
実施例１〜４２．及び比較例１〜１７．
上記のように作製される電池において、セパレータとして、図３ないし図７に示す多孔膜を用いて、実施例１〜４２及び比較例１〜１７に示す電池を作製し、その電池特性を評価した。評価結果を図３ないし図７に併せて示した。
【００４２】
電池特性の評価は、室温にて充放電特性を測定し、下記基準で判定した結果、図３ないし図６に示したように実施例１〜４２の電池はいずれも良好な充放電特性を示した。
○○：充放電効率が９０％以上
○：充放電効率が８０％以上９０％未満
△：充放電効率が７０％以上８０％未満
×：充放電効率が７０％以下
【００４３】
また、比較例により得られた電池を用いて、室温にて過充電特性を検討し、下記各項目（１）ないし（３）について以下の基準で判定した結果、図３ないし図６に示したように、実施例１〜４２の電池はいずれも、過充電により電池外観が変化することなく、高温に発熱せず、シャットダウン後は電流がほぼ流れることなく良好な過充電特性を示した。
（１）電池外観
過充電後電池外観を目視観察し、以下の基準で判定した。
○：過充電により変化なし
×：過充電により電池外観に何らかの変化あり
（２）電池最高到達温度
○：最高到達温度が１２０℃未満
△：最高到達温度が１２０℃以上１４０℃未満
×：最高到達温度が１４０℃以上
（３）シャットダウン後電流値
○：電流値０
△：電流値が５０ｍＡ未満
×：電流値が５０ｍＡ以上
【００４４】
多孔質の接着層により電極活物質層とセパレータを接着し一体化させた二次電池にあって、セパレータに特定の空孔率、孔径、熱収縮率を有する多孔膜を使用することにより、より少量の接着剤により電極活物質層とセパレータ層が強固に接合でき、良好な充放電特性と高い安全性を有する二次電池が得られた。
【００４５】
即ち、セパレータとして空孔率４５〜５５％のポリオレフィン製多孔膜を用いることにより、良好な充放電特性と高い安全性を有する二次電池が得られることを見出した。比較例３、６および９に示したように多孔膜の空孔率が５５％より大きくなると、充放電特性は向上するものの、過充電特性が低下し電池の安全性が低下した。また比較例１、２、４、５、７および８によれば空孔率が４５％より小さくなると充放電特性が低下した。
【００４６】
また、セパレータに使用される多孔膜の孔径が１００〜３００ｎｍの範囲にある場合、特に良好な充放電特性と高い安全性を有する二次電池が得られることを見出した。比較例１０、１２および１４のように多孔膜の孔径が１００ｎｍ未満となると充放電特性が低下した。また比較例１１、１３、１５に示したように多孔膜の孔径が３００ｎｍより大きくなると充放電特性は向上するものの、過充電特性が低下し電池の安全性が低下した。
【００４７】
また、比較例１６および１７の結果からセパレータの熱収縮率が１０％以下である方が、過充電特性の観点からより望ましいことがわかった。
【００４８】
実施例３、１２および２１と実施例６、１５および２４との結果の比較より、同じ多孔膜の物性を有していても、膜材質がポリエチレン単層膜より、ポリエチレンとポリプロピレンの多層膜の方がより高い過充電特性を示すことがわかった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明に係る第１の二次電池によれば、活物質層を集電体に接着した正極および負極の上記活物質層間にセパレータが接着層により接着され一体化された二次電池において、上記セパレータが、空孔率４５〜５５％のポリオレフィン製の多孔膜であって、かつ上記多孔膜の極大孔径が１００〜３００ｎｍであるので、少量の接着剤により電極活物質層とセパレータが強固に接合でき、良好な充放電特性と高い安全性を有する二次電池が得られる。
【００５１】
本発明に係る第２あるいは第３の二次電池によれば、電池体端面部において正極と負極が短絡するのを防止し、さらに電池の発熱が促進される危険性を回避することができる。
【００５２】
本発明に係る第４ないし第６のいずれかの二次電池によれば、正極と負極との間にセパレータが配置されたものを１単位とし、複数の単位を有するので、電池容量を大きくできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施例における電池の主要部の構成を示す断面図である。
【図２】  本発明の他の実施例における電池の主要部の構成を示す断面図である。
【図３】  本発明の実施例１ないし１５の電池特性評価結果を示すものである。
【図４】  本発明の実施例１６ないし２８の電池特性評価結果を示すものである。
【図５】  本発明の実施例２９ないし４０の電池特性評価結果を示すものである。
【図６】  本発明の実施例４１および４２、並びに比較例１ないし１１の電池特性評価結果を示すものである。
【図７】  比較例１２ないし１７の電池特性評価結果を示すものである。
【符号の説明】
１  正極、２  負極、３  セパレータ、４  接着層、５  積層体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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