(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学的に水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金を備えた負極と、水酸化ニッケルを主活物質として備えた正極と、水酸化カリウム水溶液を主体とするアルカリ電解液とを備えたニッケル水素蓄電池に対し、アルカリ電解液を注液後に活性化充放電を行うニッケル水素蓄電池の製造方法において、
前記正極はアルカリと酸素の共存下で加熱処理して得られたコバルト化合物からなる被覆層を形成した水酸化ニッケルともにイットリウム化合物を含み、
前記正極及びアルカリ電解液の内、少なくともアルカリ電解液に水酸化リチウムが添加されており、
前記活性化充放電は放電終了時の電池電圧を1.15V以上に維持するように充放電を行うことによって、前記正極及びアルカリ電解液の内、少なくともアルカリ電解液に添加されている水酸化リチウムに含まれるリチウムを前記水酸化ニッケルの結晶中に取り込ませ、前記水酸化ニッケルの結晶中に取り込まれているリチウムを、前記水酸化ニッケル、コバルト化合物及びイットリウム化合物の重量に対して100ppm以上とする
ことを特徴とするニッケル水素蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に高温での電池性能を改善したニッケル水素蓄電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子技術の進歩によって電子機器の小型化およびポータブル化が進み、これらの電源として二次電池の需要が急速に拡大している。これに伴い二次電池の高容量化、長寿命化が要求されるようになってきている。
【０００３】
そして、近年、正極に水酸化ニッケルなどの金属化合物を使用し、負極に水素吸蔵合金を使用したニッケル水素蓄電池がニッケルカドミウム蓄電池に代わるアルカリ蓄電池として注目されてきている。このニッケル水素蓄電池は、ニッケルカドミウム蓄電池に比べてエネルギー密度が大きく、負極にカドミウムを使用しないことから環境適合性に優れているという特徴を持つ。
【０００４】
また、特開平５−２８９９２号公報には、幅広い温度雰囲気下で活物質としての利用率が高いニッケル正極を使用したニッケル水素蓄電池が提案されている。この公報によれば、ニッケル酸化物を主成分とする活物質にイットリウム、インジウム、アンチモン、バリウム及びベリリウムの化合物のうち少なくとも一種を添加することによって、常温における活物質利用率を低下させることなく、高温雰囲気下における活物質利用率を向上させている。また、この公報には、ニッケル正極中に更にコバルト化合物を添加すること、及びニッケル水素蓄電池の電解液として水酸化カリウムと10g/l以上の水酸化リチウムを添加することが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らが検討した結果、上記の従来の正極を備えたニッケル水素蓄電池においては、高温で充放電サイクルを繰り返すと容量劣化が著しく、たとえ、上記の従来のイットリウム化合物等を添加した正極に加え、水酸化リチウムを含有した上記従来のニッケル水素蓄電池においては、高温における十分な容量劣化抑制効果が得られないという問題点があった。
【０００６】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、高温下で充放電サイクルを繰り返しても、放電容量の劣化が十分に抑制されたニッケル水素蓄電池の製造方法を提供しようとすることを本発明の課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のニッケル水素蓄電池の製造方法は、電気化学的に水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金を備えた負極と、水酸化ニッケルを主活物質として備えた正極と、水酸化カリウム水溶液を主体とするアルカリ電解液とを備えたニッケル水素蓄電池に対し、アルカリ電解液を注液後に活性化充放電を行うニッケル水素蓄電池の製造方法において、前記正極はアルカリと酸素の共存下で加熱処理して得られたコバルト化合物からなる被覆層を形成した水酸化ニッケルともにイットリウム化合物を含み、前記正極及びアルカリ電解液の内、少なくともアルカリ電解液に水酸化リチウムが添加されており、前記活性化充放電は放電終了時の電池電圧を1.15V以上に維持するように充放電を行うことによって、前記正極及びアルカリ電解液の内、少なくともアルカリ電解液に添加されている水酸化リチウムに含まれるリチウムを前記水酸化ニッケルの結晶中に取り込ませ、前記水酸化ニッケルの結晶中に取り込まれているリチウムを、前記水酸化ニッケル、コバルト化合物及びイットリウム化合物の重量に対して100ppm以上とすることを特徴とするものである。
【０００８】
このような本発明の構成によれば、水酸化ニッケル活物質にコバルト化合物、イットリウム化合物及び100ppm以上のリチウムを添加しているので、高温下で充放電サイクルを繰り返しても、容量劣化を十分に抑制することができる。これは、高温下で充放電サイクルを繰り返すと、正極に添加したコバルト化合物が水酸化ニッケル活物質中の内部に拡散し、活物質表面に形成されたコバルトの導電マトリックスが消失するのを、イットリウムとリチウムの相互作用によりコバルトの拡散を抑制しているものと考えられる。このような作用の理由は明確ではないが、イットリウム単独またはリチウム単独では十分な効果は得られず、また正極中に存在するリチウムの含有量によっても影響を受ける。正極中に存在するリチウム含有量が水酸化ニッケル活物質、コバルト化合物及びイットリウム化合物に対して100ppm以上、好ましくは、150ppm以上含まれることが必要である。
【０００９】
また、本発明のニッケル水素蓄電池の製造方法は、電気化学的に水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金を備えた負極と、水酸化ニッケルを主活物質として備えた正極と、水酸化カリウム水溶液を主体とするアルカリ電解液とを備えたニッケル水素蓄電池の製造方法において、前記正極中に予めコバルト化合物及びイットリウム化合物を添加し、更に、前記電解液中に水酸化リチウムを添加させるとともに、前記水酸化リチウムを電解液中に添加したニッケル水素蓄電池を、初回放電終了時の電池電圧が1.15V以上を維持するように、放電することを特徴とするものである。
【００１０】
このように、予め正極中にリチウムを添加しなくても、電解液中に水酸化リチウムを添加し、初期の放電終了時の電池電圧が1.15V以上を維持するような活性化条件で、ニッケル水素蓄電池を活性化してやると正極中、特に水酸化ニッケルの結晶中に100ppm以上のリチウムが取り込まれることを確認した。
【００１１】
【発明の実施の形態】
[実施例１]
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００１２】
（ニッケル正極の作製）
硫酸コバルト粉末を水に溶かした水溶液に、水酸化ニッケル粉末を投入し、次いで水酸化ナトリウム水溶液を攪拌しながら滴下して液のpHを調整した後、攪拌した。
【００１３】
次いで生成される沈殿物を濾別し、水洗し、室温（約２５℃）で真空乾燥して、水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルト層からなる被覆層が形成された複合体粒子からなる粉末を得た。
【００１４】
次に、前記複合体粒子からなる粉末と水酸化ナトリウム水溶液とを混合し、空気中にて、加熱処理した後、水洗し、乾燥して水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト化合物層からなる被覆層が形成された複合粒子からなる活物質粉末を得た。この活物質粉末に三酸化二イットリウム、結着剤としてメチルセルロース水溶液とを混練してペーストを調整した。この活物質ペーストに正極活物質１gあたり3mgの水酸化リチウムを添加した。
【００１５】
上記水酸化リチウムを添加した活物質ペーストをニッケル発泡体の空孔内に充填し、乾燥した後、加圧成形して非焼結式ニッケル極を作製した。
【００１６】
（水素吸蔵合金の作製）
Mm（希土類元素の混合物）、Ni、Co、Al、Mn（純度99.9%の金属単体）をモル比1.0:3.1:0.8:0.4:0.7の割合で混合し、アルゴン雰囲気のアーク溶解炉で溶解させた後、自然放冷して、組成式MmNi3.1Co0.8Al0.4Mn0.7で表される水素吸蔵合金を作製した。上記の方法で作製した水素吸蔵合金のインゴットを800℃で６時間熱処理した後、放冷し、不活性雰囲気下で平均粒径約65μmまで機械粉砕した。
【００１７】
（水素吸蔵合金電極の作製）
前記のように作製した水素吸蔵合金粉末と、水素吸蔵合金に対して、ポリエチレンオキサイド5重量％水溶液を結着剤として20重量％混合して、ペーストを作製した。この活物質ペーストを、ニッケルメッキを施したパンチングメタルからなる芯体の両面に塗着し、室温で乾燥した後、所定の寸法に切断して、水素吸蔵合金電極を作製した。
【００１８】
（ニッケル水素蓄電池の作製）
前記のように作製した本発明非焼結式ニッケル正極と水素吸蔵合金負極とを、セパレータとして耐アルカリ性の不織布を、また、電解液として30重量％の水酸化カリウム水溶液に20g/lの水酸化リチウムを添加した電解液濃度が6.8Nのアルカリ電解液を使用して、公称容量1000mAhのAAサイズのニッケル水素蓄電池を作製した。
【００１９】
次にこのニッケル水素蓄電池を下記に示した充放電条件▲１▼で、活性化処理を行い、本発明ニッケル水素蓄電池Ａを作製した。
【００２０】
充放電条件▲１▼
充電：０．１C×６０分→０．５C×１０８分  （２５℃）
休止：３時間  （６５℃）
放電：０．２C×２２８分（６５℃）
休止：２４時間  （６５℃）
尚、この時の放電後の終止電圧は１．１５Vであった。
【００２１】
また、この時の正極に含有されるリチウム量を原子吸光光度法で測定すると、150ppm含有していることを確認した。これは、添加した水酸化リチウムの内、大部分は水酸化ニッケルを主成分とした正極活物質の結晶内に取り込まれずに、活物質表面に付着しているだけで、電解液に流出するなどして、結果として正極活物質の結晶内に150ppmのみ残留したものと考えられる。
【００２２】
[実施例２]
前記実施例１の正極の作製において、活物質ペースト中に水酸化リチウム水溶液を添加しない以外は、前記実施例１と同様にしてニッケル正極を作製した。このニッケル正極と、前記実施例１と同様にして作製した水素吸蔵合金負極と、セパレータとして耐アルカリ性の不織布を、また、電解液として30重量％の水酸化カリウム水溶液に32g/lの水酸化リチウムを添加した電解液濃度が6.8Nのアルカリ電解液を使用して、公称容量1000mAhのAAサイズのニッケル水素蓄電池を作製した。
【００２３】
次にこのニッケル水素蓄電池を上記に示した充放電条件▲１▼で、活性化処理を行って、本発明のニッケル水素蓄電池Ｂを作製した。
【００２４】
尚、この時の正極に含有されるリチウム量を原子吸光光度法で測定すると、予め正極にリチウムを添加していないにもかかわらず、水酸化ニッケルの結晶中に100ppm含有されていることが判明した。
【００２５】
[実施例３]
前記実施例１の正極の作製において、活物質ペースト中に水酸化リチウム水溶液を添加しない以外は、前記実施例１と同様にしてニッケル正極を作製した。このニッケル正極と、前記実施例１と同様にして作製した水素吸蔵合金負極と、セパレータとして耐アルカリ性の不織布を、また、電解液として30重量％の水酸化カリウム水溶液に15g/lの水酸化リチウムを添加した電解液濃度が6.8Nのアルカリ電解液を使用して、公称容量1000mAhのAAサイズのニッケル水素蓄電池を作製した。
【００２６】
次にこのニッケル水素蓄電池を上記に示した充放電条件▲１▼で、活性化処理を行って、本発明のニッケル水素蓄電池Ｃを作製した。
【００２７】
尚、この時の正極に含有されるリチウム量を原子吸光光度法で測定すると、予め正極にリチウムを添加していないにもかかわらず、水酸化ニッケルの結晶中に100ppm含有されていることが判明した。
【００２８】
[実施例4]
前記実施例１の正極の作製において、活物質ペースト中に水酸化リチウム水溶液を添加しない以外は、前記実施例１と同様にしてニッケル正極を作製した。このニッケル正極と、前記実施例１と同様にして作製した水素吸蔵合金負極と、セパレータとして耐アルカリ性の不織布を、また、電解液として30重量％の水酸化カリウム水溶液に20g/lの水酸化リチウムを添加した電解液濃度が7.0Nのアルカリ電解液を使用して、公称容量1000mAhのAAサイズのニッケル水素蓄電池を作製した。
【００２９】
次にこのニッケル水素蓄電池を上記に示した充放電条件▲１▼で、活性化処理を行って、本発明のニッケル水素蓄電池Ｄを作製した。
【００３０】
尚、この時の正極に含有されるリチウム量を原子吸光光度法で測定すると、予め正極にリチウムを添加していないにもかかわらず、水酸化ニッケルの結晶中に100ppm含有されていることが判明した。
【００３１】
[比較例１]
前記実施例１の正極の作製において、活物質ペースト中に水酸化リチウム水溶液を添加しない以外は、前記実施例１と同様にしてニッケル正極を作製した。このニッケル正極と、前記実施例１と同様にして作製した水素吸蔵合金負極と、セパレータとして耐アルカリ性の不織布を、また、電解液として30重量％の水酸化カリウム水溶液に32g/lの水酸化リチウムを添加した電解液濃度が6.8Nのアルカリ電解液を使用して、公称容量1000mAhのAAサイズのニッケル水素蓄電池を作製した。
【００３２】
次にこのニッケル水素蓄電池を下記に示した充放電条件▲２▼で、活性化処理を行って、比較例のニッケル水素蓄電池Ｘを作製した。
【００３３】
充放電条件▲２▼
充電：０．１C×６０分→０．７５C×６４分  （２５℃）
休止：３時間  （６５℃）
放電：０．２C×２２８分（６５℃）
休止：２４時間  （６５℃）
尚、この時の放電後の終止電圧は１．１０Vであった。
【００３４】
尚、この時の正極に含有されるリチウム量を原子吸光光度法で測定すると、水酸化ニッケルの結晶中に50ppm含有されていることが判明した。
【００３５】
[比較例２]
前記実施例１の正極の作製において、前記正極中に三酸化二イットリウムを添加せず、また、活物質ペースト中に水酸化リチウム水溶液を添加しない以外は、前記実施例１と同様にしてニッケル正極を作製した。このニッケル正極と、前記実施例１と同様にして作製した水素吸蔵合金負極と、セパレータとして耐アルカリ性の不織布を、また、電解液として30重量％の水酸化カリウム水溶液に32g/lの水酸化リチウムを添加した電解液濃度が6.8Nのアルカリ電解液を使用して、公称容量1000mAhのAAサイズのニッケル水素蓄電池を作製した。
【００３６】
次にこのニッケル水素蓄電池を前記に示した充放電条件▲１▼で、活性化処理を行って、比較例のニッケル水素蓄電池Ｙを作製した。
【００３７】
尚、この時の正極に含有されるリチウム量を原子吸光光度法で測定すると、水酸化ニッケルの結晶中に100ppm含有されていることが判明した。
【００３８】
[比較例３]
前記実施例１の正極の作製において、正極中に三酸化イットリウムを添加しない以外は、前記実施例１と同様に比較例のニッケル水素蓄電池Zを作製した。
【００３９】
尚、この時の正極に含有されるリチウム量を原子吸光光度法で測定すると、前記実施例１と同様に水酸化ニッケルの結晶中に150ppm含有されていることが判明した。
【００４０】
<実験１>
前記のように作製した本発明ニッケル水素畜電池Ａ〜Ｄ及び比較電池Ｘ〜Zを用いて以下の条件で充放電サイクル試験を行い、サイクル経過時の容量／初期容量×１００（対初期容量比）で評価した。
【００４１】
0.6Cの電流値で充電を行い、満充電からの電圧降下が−ΔV＝10mVを示したとき充電を終了させ、１時間休止した。その後、0.6Cの電流値で、終止電圧が１Vになるまで放電して、その時の放電容量を測定し、１時間休止した。
【００４２】
尚、この時の周囲温度は５０℃という高温であった。
【００４３】
以上の充放電サイクルを繰り返して、その結果を図１に示す。
【００４４】
図１の結果から明らかなように、本発明のニッケル水素蓄電池Ａ〜Ｄは比較例のニッケル水素蓄電池Ｘ〜Zよりも、充放電サイクルに伴う容量劣化が抑制されており、高温下における充放電サイクル特性が優れていることがわかる。
【００４５】
本発明のニッケル水素蓄電池Ａ〜Dと、比較例のニッケル水素蓄電池Xとを比較すると、本発明のニッケル水素蓄電池Ａ〜Dの正極には、リチウムが100〜150ppm含有しているのに対し、比較例のニッケル水素蓄電池Xの正極には、リチウムが50ppmしか含有していない。これらの結果から、正極中に含まれるリチウム含有量は、活性化処理後（少なくとも１回充放電処理した後）のニッケル水素蓄電池において、100ppm以上含有していることが必要である。
【００４６】
尚、本実施例１のニッケル水素蓄電池Aは予め正極中にリチウムを添加しているので、リチウム量が最も多いが、本発明の実施例２〜実施例４のニッケル水素蓄電池B〜Dは、予め正極中にリチウムを添加していないにもかかわらず、本発明の製造方法のように、電解液中にリチウムを15g/l以上添加し、放電後の電池電圧が1.15V以上を維持するように、充放電する活性化処理することにより正極中にリチウムを100ppm以上取り込ませることが可能である。
【００４７】
また、本発明の実施例２〜実施例４のニッケル水素畜電池B〜Dと比較例２及び３のニッケル水素蓄電池Y及びZとの比較から、正極中にイットリウム化合物を添加した本発明のニッケル水素蓄電池B〜Dは比較例の正極中にイットリウム化合物を添加していないニッケル水素蓄電池Y及びZよりも、高温下における充放電サイクル特性が優れていることがわかる。
【００４８】
このことから、正極中にリチウムを100ppm以上含有させることの他に正極中にイットリウム化合物を添加することが必要である。
【００４９】
これは、水酸化ニッケル正極中に添加したコバルト化合物は、特に、高温下において充放電サイクルを繰り返すと、水酸化ニッケルの内部に拡散し、コバルトによる導電性マトリックスが消失するという問題があった。しかしながら、正極中に添加したイットリウム化合物とリチウムの相互作用により、高温下においても、前記コバルトが水酸化ニッケルの内部に拡散することを抑制し、コバルトによる導電性マットリクスの消失を防止できたためであると考えられる。
【００５０】
尚、本実施例では、充電条件のみを変えて、放電後のニッケル水素蓄電池の電池電圧が1.15Ｖ以上を維持するように活性化処理を行ったが、これに限らず、放電条件を変えても、充電条件及び放電条件を変えても、放電後のニッケル水素蓄電池の電池電圧が1.15V以上を維持するように活性化処理しても良い。
【００５１】
【発明の効果】
以上の結果から明らかなように、本発明のニッケル水素蓄電池は、高温下で充放電サイクルを繰り返しても、容量劣化の抑制された優れたサイクル特性を有し、その工業的価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明及び比較電池の充放電サイクル特性を示すグラフである。
【図１】
0003773694.tif 000002