(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属（Ａ）の表面に、珪素と酸素とフッ素とアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属からなるドライコーティング層（Ｂ）を有する表面処理金属であって、ドライコーティング層（Ｂ）を構成する珪素，酸素，フッ素，金属の組成比が、それぞれ２８．５〜６２モル％，３５〜６８．５モル％，１．５〜３５モル％，ｌ．５〜３５モル％であることを特徴とする表面処理金属。
【請求項２】
ドライコーティング層（Ｂ）を構成するアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属が、ナトリウム、マグネシウム及びカルシウムから選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の表面処理金属。
【請求項３】
金属（Ａ）がステンレス鋼板である請求項１または２記載の表面処理金属。
【請求項４】
金属（Ａ）の表面に、真空薄膜形成法により、請求項１記載のドライコーティング層（Ｂ）を形成することを特徴とする表面処理金属の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防錆性及び防食性に優れ、表面が美麗であり、耐指紋性などの特性を備えた表面処理金属及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ステンレス鋼板は、その優れた耐食性及び表面の美麗さから、ビルディングの内装、エレベーター，エスカレーターの最外面、手すり等の建築材料をはじめ、電車の外装、調度品等に幅広く用いられている。このうち、高温多湿大気、大気の水蒸気中に塩化物イオンが存在する海洋性大気、硫化化合物が存在する工業汚染大気にさらされる場合には、ステンレス鋼板ですら、防錆性、防食性が不充分なため、樹脂等による被膜を施すことが必要となる。しかし、耐食性を付加するまで被膜厚を厚くするとステンレス鋼板の特有の外観が失われ、また、樹脂による被覆では指紋付着が顕著に発生しステンレス鋼板を曇らす問題が生じる。
【０００３】
また、近年は、ステンレス鋼特有の美麗性を保ちながら意匠性も要求されるようになり、鋼板表面に着色成分を化学的に施した化学発色ステンレス鋼板や塗装ステンレス鋼板が開発され市販されている。ところが、化学発色ステンレス鋼板は、化学的活性度の不均一性に起因する色班が発生しやすく、しかも着色皮膜の膜厚が薄いため、耐摩耗性が悪くブラシ等の摩擦で簡単に退色してしまう。また、塗装ステンレス鋼板は、その塗工皮膜が厚いためステンレス鋼板特有の鏡面仕上げ、へアライン仕上げ等の美麗さが失われてしまう。
【０００４】
更に、物理的気相法（以下ＰＶＤ法と略す）、化学的気相法（以下ＣＶＤ法と略す）といった気相蒸着や湿式メッキ法を用いて表面処理を行いステンレス鋼特有の金属色調のまま耐食性を向上させることや、他の機能を付加した高機能化が行われている。具体的には、ＰＶＤ法であるイオンプレーティング法でステンレス鋼板表面にＴｉ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｌ等の金属膜を形成する研究も行われているが、金属の種類によっては被蒸着基板との間にガルバニック作用が起こるため、基板ステンレス鋼板よりも耐食性が劣る場合がある。一方、ステンレス鋼板よりも電気化学的に卑なＡｌ，Ｚｎ等を蒸着した場合、防食性は犠牲防食により向上するが、蒸着層が溶け出すため長期的には向かない。また、ＴｉＮ，ＴｉＣ等のセラミック膜を形成する研究も行われているがコストが高いという問題がある。
そこで、ステンレス鋼板の鏡面特有の美麗さを損なわず、防錆性、防食性、耐指紋性を備えたコーテイング層が求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、防錆性及び防食性に優れた表面処理金属及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、金属（Ａ）の表面に、珪素と酸素とフッ素とアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属からなるドライコーティング層（Ｂ）を有する表面処理金属であって、ドライコーティング層（Ｂ）を構成する珪素，酸素，フッ素，金属の組成比が、それぞれ２８．５〜６２モル％，３５〜６８．５モル％，１．５〜３５モル％，ｌ．５〜３５モル％であることを特徴とする表面処理金属に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
金属（Ａ）としては、鉄，アルミニウム，マグネシウム，銅，ニッケル，鉛，アンチモン，錫，亜鉛，カドミウム，チタン，ジルコニウム，コバルト，クロム，タンタル，銀，白金等，及びそれらの２種以上を混合した合金、さらにそれらに炭素、珪素等の非金属を含む合金等が挙げられ特に限定されるものでない。中でも、金属（Ａ）がステンレス鋼の場合、本発明の効果が顕著に現れる。
金属（Ａ）の表面は、基材金属の不導体であったり、アルミニウム，錫，亜鉛等の電気メッキや溶融メッキを施してあってもよい。また、金属（Ａ）の形状はとくに限定されるものではなく、板状、ロール状、棒状、綿状、管状等の如何を問うものではない。
【０００８】
ドライコーティング層（Ｂ）は、腐食性物質の遮断効果（酸素ガスバリヤー性、水蒸気バリヤー性、Ｈ＋のイオン交換作用、ハロゲンイオンとの無反応性）により、金属（Ａ）の表面に防錆、防食性を付与するものである。詳しく説明すると、ドライコーティング層（Ｂ）はセラミックス皮膜であり、高度なバリヤー性を有し、更にハロゲンイオンとは反応を起こさない。また、ドライコーティング層（Ｂ）中に水蒸気が溶解する場合は、水蒸気中のイオンＨ+ とドライコーティング層（Ｂ）中の珪素及び／または酸素に結合している防錆種イオン（Ｋ+ 、 Ｃａ2+、 Ｎａ+ 等）とのイオン交換が起こり、防錆種イオンが放出され金属（Ａ）の最表面を保護する。
【０００９】
ドライコーティング層（Ｂ）は、珪素と酸素とアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属を必須成分とし、更にフッ素を有してもよい。いずれの組み合わせにおいても、防錆性、防食性を得ることは可能である。
本発明の金属（Ａ）／ドライコーティング層（Ｂ）の構成は、セラミックスの原料特有の金属光沢を有し、意匠性に優れるが、ドライコーティング層（Ｂ）を構成するセラミックス中にフッ素を有する場合は金属の着色は少なく、ステンレス鋼板等の金属自体の独特の光沢を生かしたいときに有効である。
【００１０】
ドライコーティング層（Ｂ）を得るための原料は無機化合物、有機化合物の何れでもよく、金属酸化物、金属珪酸化物、金属フッ化物、金属等が単独又は混合して用いられる。
アルカリ金属の酸化物としては、具体的には酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム等が挙げられる。中でも酸化カリウム、酸化ナトリウムが優れている。
アルカリ土類金属の酸化物としては、具体的には酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等が挙げられる。中でも酸化マグネシウム、酸化カルシウムが優れている。
【００１１】
アルカリ金属の珪酸化物としては、具体的には珪酸化リチウム、珪酸化ナトリウム、珪酸化カリウム等が挙げられる。中でも珪酸化カリウム、珪酸化ナトリウムが優れている。
アルカリ土類金属の珪酸化物としては、具体的には珪酸化ベリリウム、珪酸化マグネシウム、珪酸化カルシウム、珪酸化ストロンチウム、珪酸化バリウム等が挙げられる。中でも珪酸化カルシウムが優れている。
【００１２】
金属フッ化物としては、具体的にはフッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、フッ化フランシウム、フッ化アルミニウム等が挙げられる。中でも特にフッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウムが優れている。
【００１３】
ドライコーティング層（Ｂ）を得るための原料としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の珪酸化物の単体、アルカリ金属とアルカリ土類金属の珪酸化物の混合物、アルカリ金属の酸化物と珪酸化物の混合物、アルカリ土類金属の酸化物と珪酸化物の混合物、アルカリ金属の珪酸化物とアルカリ土類金属の酸化物の混合物、アルカリ金属の酸化物とアルカリ土類金属の珪酸化物の混合物、アルカリ金属の酸化物と珪酸化物とアルカリ土類の酸化物または珪酸化物の混合物、アルカリ土類金属の酸化物と珪酸化物とアルカリ金属の酸化物または珪酸化物の混合物、アルカリ金属の酸化物と珪酸化物とアルカリ土類の酸化物と珪酸化物の混合物、珪素酸化物とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物の混合物、珪素酸化物とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の珪酸化物の混合物、珪素酸化物とアルカリ金属とアルカリ土類金属の酸化物の混合物、珪素酸化物とアルカリ金属とアルカリ土類金属の珪酸化物の混合物、珪素酸化物とアルカリ金属の酸化物と珪酸化物の混合物、珪素酸化物とアルカリ土類金属の酸化物と珪酸化物の混合物、珪素酸化物とアルカリ金属の珪酸化物とアルカリ土類金属の酸化物の混合物、珪素酸化物とアルカリ金属の酸化物とアルカリ土類金属の珪酸化物の混合物、珪素酸化物とアルカリ金属の酸化物と珪酸化物とアルカリ土類の酸化物または珪酸化物の混合物、珪素酸化物とアルカリ土類金属の酸化物と珪酸化物とアルカリ金属の酸化物または珪酸化物の混合物、珪素酸化物とアルカリ金属の酸化物と珪酸化物とアルカリ土類の酸化物と珪酸化物の混合物、更に上記単体及び混合物に金属フッ化物を添加した混合物が、好適に用いられる。
【００１４】
特に望ましい原料と組成比は、珪素酸化物と酸化カルシウム及びフッ化マグネシウムの混合物（珪素酸化物：酸化カルシウム：フッ化マグネシウム＝９７．５〜７０モル％：０．５〜２８モル％：２〜２９．５モル％、特に９５〜８７．５モル％：０．５〜８モル％：４．５〜ｌ２モル％の範囲が好ましい。）、珪素酸化物と珪酸化カルシウム及びフッ化マグネシウムの混合物（珪素酸化物：珪酸化カルシウム：フッ化マグネシウム＝９６〜７０モル％：２〜２８モル％：２〜２８モル％、特に９ｌ〜８３．５モル％：４．５〜１２モル％：４．５〜ｌ２モル％の範囲が好ましい。）、珪素酸化物と酸化カルシウムと珪酸化カルシウム及びフッ化マグネシウムの混合物（珪素酸化物：酸化カルシウム：珪酸化カルシウム：フッ化マグネシウム＝９５．５〜７０モル％：０．５〜２６モル％：２〜２７．５モル％：２〜２７．５モル％、特に９ｌ．５〜７５モル％：０．５〜ｌ７モル％：４〜２０．５モル％：４〜２０．５モル％の範囲が好ましい。）、珪酸化カルシウムと酸化カルシウム及びフッ化マグネシウムの混合物（珪酸化カルシウム：酸化カルシウム：フッ化マグネシウム＝９７．５〜７０モル％：０．５〜２８モル％：２〜２９．５モル％、特に９５〜８７．５モル％：０．５〜８モル％：４．５〜ｌ２モル％の範囲が好ましい。）が挙げられる。
【００１５】
なお、上記原料を上記組成比で用いると、ドライコーティング層（Ｂ）中の珪素，酸素，フッ素，金属の組成比は、それぞれ２８．５〜６２モル％，３５〜６８．５モル％，ｌ．５〜３５モル％，ｌ．５〜３５モル％となる。原料として用いる珪素酸化物としては、珪素と二酸化珪素の混合物、一酸化珪素単体、及び珪素と二酸化珪素と一酸化珪素の混合物が挙げられる。珪素酸化物を珪素（Ｓｉ）と二酸化珪素（ＳｉＯ2 ） の混合物として用いる場合、その時の組成比は基本的には等モルが好ましいが、Ｓｉ：ＳｉＯ2 = ４０〜６０モル％：６０〜４０モル％の範囲ならよい。また原料として用いる珪素酸化物が、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2 の混合物である場合は、Ｓｉ：ＳｉＯ2 をほぼ等モルにすれば良く、（Ｓｉ＋ＳｉＯ2 ） ：ＳｉＯの比率は特に限定されない。
【００１６】
ドライコーティング層（Ｂ）は、真空薄膜形成法により金属（Ａ）の表面に形成することが好ましい。真空薄膜形成法としては、連続方式、枚葉方式のどちらでも良く、ＰＶＤ法である真空蒸着，イオンプレーティング，スパッタリング等やＣＶＤ法であるプラズマＣＶＤ等を用いることができる。さらに、真空蒸着の加熱方法としては、その蒸着中にスプラッシュと呼称される蒸着飛沫が発生しなければ、あるいは支障なく取り除ける程度に少なければ特に制限はなく、高周波誘導加熱，抵抗加熱，電子線加熱などの公知の加熱方法を用いることができる。この蒸着飛沫が多量に発生すると、飛沫が金属（Ａ）上に異物として残り、被覆層の欠陥が発生し錆の原因になり、また意匠性も損ねる。
【００１７】
真空蒸着の蒸発源としては一般的なルツボ方式でもかまわないが、異なる昇華点，融点の物質が常時均一に真空蒸着できる特開平ｌ−２５２７８６号公報や特開平２一２７７７７４号公報に記載される蒸発原料を連続的に供給排出する方式も用いることができる。
とくにイオンプレーティング法を採用すれば、蒸発金属の蒸気が有するエネルギーが通常の真空蒸着に比べて高くなるので、金属（Ａ）とドライコーティング層（Ｂ）の密着性の向上、及びドライコーティング層（Ｂ）のピンホールの低減による耐食性の向上も得られる。
【００１８】
本発明において、金属（Ａ）の表面にドライコーティング層（Ｂ）を形成する場合、真空蒸着等の方法により、原料組成をそのままドライコーティング層の組成に反映させてもよいが、反応蒸着により２種以上の原料を反応させながら、ドライコーティング層の組成としても良い。
反応蒸着によるドライコーティング層（Ｂ）の表面処理方法としては金属または有機金属酸化物のような金属を含む化合物を酸化またはフッ化させながら真空蒸着する方法、また金属フッ化物を鋼板上にドライコーティング層として形成させ後工程でそのドライコーティング層を酸化処理する方法があげられる。酸化処理の方法としては特に限定されず、蒸着中の酸素ガス導入法，放電処理法，酸素プラズマ法，熱酸化法等が挙げられる。
【００１９】
ドライコーティング層（Ｂ）の厚さは、５０〜３０００オングストローム、特に２００〜２０００オングストロームが好ましい。
また、ドライコーティング層（Ｂ）は、最終的に得られる層の必要機能が得られていれば、２層積層や多重積層でも構わない。すなわち、積層を２回以上に分けて行ってもよく、その時、異種の珪素酸化物、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ金属の珪酸化物、アルカリ土類金属の珪酸化物、および金属フッ化物の１種または２種以上を使用しても構わない。
金属（Ａ）の表面にドライコーティング層（Ｂ）を形成する前には、金属（Ａ）の表面を各種有機溶剤や塩酸等で脱脂することが好ましい。また、ドライコーティング層（Ｂ）の下地コーティングとして、金属、例えばＡｌのドライコーティング層を設けてもよい。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。なお、実施例における試験方法は以下の通りである。
１）耐食性試験：耐食性はｌ０％ＮａＣｌ水溶液を用いたＪＩＳＺ２３７１に準ずる塩水噴霧試験により評価した。塩水噴霧条件は、２０００時間、３５℃連続噴霧である。ｎ数は５にて評価した。評価は２５倍のルーぺを用いて外観観察により行った。評価基準を以下に示す。
５  腐食は認められない
４  軽度のシミ状腐食が認められる
３  シミ状腐食と共に点状錆が発生
２  錆化の傾向が大であり大型化が目立つ
１  全面錆
【００２１】
２）密着性試験：セロハンテープによるドライコーティング層の剥離試験により密着性を評価した。評価基準を以下に示す。
◎  剥離なし
○  剥離面積小
△  剥離面積大
×  全面剥離
３）ドライコーティング層の組成分析：パーキンエルマー社のＥＳＣＡ  ＰＨＩ−５４００を使用し、表面を真空にした後、アルゴンスパッタエッチングしてから測定した。組成比は各元素のピーク面積より計算し、その結果からＳｉＯｘのＸ値を計算した。また微量な有機物の付着による炭素のピークについては、その組成比の計算から除外した。なお、ＥＳＣＡで得られる組成比は、ａｔｏｍ％で示されるが、これはモル％と一致する。
【００２２】
［実施例１］（参考例）
蒸発原料を連続的に供給排出する一般的な抵抗加熱式真空蒸着機を使い、アセトンの超音波洗浄にて脱脂したステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）に、珪酸化カルシウムのみを原料として加熱真空蒸着し、ステンレス表面処理鋼板を得た。蒸着膜厚は約５００オングストロームであった。
【００２３】
［実施例２］（参考例）
実施例１で用いた真空蒸着機を使い、アセトンの超音波洗浄にて脱脂した後１０％塩酸処理したステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）に、珪素と二酸化珪素と珪酸化カルシウムの混合物（混合比４５モル％：４５モル％：１０モル％）を原料として加熱真空蒸着し、ステンレス表面処理鋼板を得た。蒸着膜厚は約５００オングストロームであった。
【００２４】
［実施例３］（参考例）
実施例１で用いた真空蒸着機を使い、１０％塩酸処理したステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）に、珪素と二酸化珪素と珪酸化ナトリウムの混合物（混合比４５モル％：４５モル％：１０モル％）を原料として加熱真空蒸着し、ステンレス表面処理鋼板を得た。蒸着膜厚は約５００オングストロームであった。
【００２５】
［実施例４］
実施例１で用いた真空蒸着機を使い、１０％塩酸処理したステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）に、珪素と二酸化珪素と珪酸化カルシウムとフッ化マグネシウムの混合物（混合比４０モル％：４０モル％：１０モル％：１０モル％）を原料として加熱真空蒸着し、ステンレス表面処理鋼板を得た。蒸着膜厚は約５００オングストロームであった。
【００２６】
［実施例５］
実施例１で用いた真空蒸着機を使い、アセトンの超音波洗浄にて脱脂した後１０％塩酸処理したステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）に、珪素と二酸化珪素とフッ化ナトリウムの混合物（混合比４５モル％：４５モル％：１０モル％）を原料として加熱真空蒸着し、ステンレス表面処理鋼板を得た。蒸着膜厚は約５００オングストロームであった。
【００２７】
［実施例６］（参考例）
実施例１で用いた真空蒸着機の加熱蒸発源を電子ビーム方式に切り替え、１０％塩酸処理したステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）に、珪素と二酸化珪素と酸化カルシウムの混合物（混合比４５モル％：４５モル％：１０モル％）を原料として加熱真空蒸着し、ステンレス表面処理鋼板を得た。蒸着膜厚は約５００オングストロームであった。
【００２８】
［比較例１］
ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）をアセトンの超音波洗浄にて脱脂した後１０％塩酸処理した。
［比較例２］
実施例１で用いた真空蒸着機を使い、アセトンの超音波洗浄にて脱脂したステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）に、一酸化珪素を原料として加熱真空蒸着し、ステンレス表面処理鋼板を得た。蒸着膜厚は約５００オングストロームであった。
［比較例３］
実施例６で用いた真空蒸着機を使い、１０％塩酸処理したステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）に、アルミニウムを原料として加熱真空蒸着し、ステンレス表面処理鋼板た。蒸着膜厚は約５００オングストロームであった。
【００２９】
実施例および比較例で得られたステンレス表面処理鋼板について、耐食性試験と蒸着膜密着性試験を行った。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
0003752714.tif 000002
【００３１】
表１からも明らかなように、本発明のステンレス表面処理鋼板（実施例１〜６）は、防錆性及び防食性に優れ、表面が美麗である。
また、実施例および比較例で得られたステンレス表面処理鋼板のドライコーティング層の組成を分析した。結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
0003752714.tif 000003
【００３３】
【発明の効果】
本発明により、鋼板と蒸着物質の密着性に優れ、異種金属接触腐食が発生せず、防錆性及び防食性に優れた表面処理鋼板を得ることができる。