(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
研削する機械的前処理および脱脂する化学的前処理を施したマグネシウムまたはマグネシウム合金を
水酸化アルカリ：５０〜３００ｇ／Ｌ、
リン酸塩：５０〜２００ｇ／Ｌ、
を含有し、残部が水からなる組成の処理液を用いて陽極酸化処理を行い、
ついで、この陽極酸化処理したマグネシウムまたはマグネシウム合金を沸騰水に浸漬して洗浄することを特徴とするマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面処理方法。
【請求項２】
前記処理液は、水酸化ナトリウム：５０〜３００ｇ／Ｌ、リン酸二水素アルミニウム：５０〜２００ｇ／Ｌを含有し、残部が水からなる組成を有することを特徴とする請求項１記載のマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面処理方法。
【請求項３】
前記陽極酸化処理は、処理液の温度：３０〜９０℃、電流密度：５〜５０Ａ／ｄｍ2、周波数：１０〜１００Ｈｚの条件で行うことを特徴とする請求項１または２記載のマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面処理方法。
【請求項４】
請求項１、２または３記載のマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面処理方法により形成したリン量：０．３〜６重量％を含有し、酸化マグネシウムを主成分とした陽極酸化皮膜で構成されていることを特徴とするマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面処理皮膜。
【請求項５】
前記陽極酸化皮膜は、膜厚が１〜３０μｍの範囲内に有ることを特徴とする請求項４記載のマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面処理皮膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、マグネシウムまたはマグネシウム合金の陽極酸化処理による表面処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
マグネシウムまたはマグネシウム合金は、実用金属の中で最も比重が小さくかつ加工しやすいところから、航空宇宙機器の大型化による軽量化対策の高まりや自動車の軽量化による低燃費化と共に着目され、さらに、マグネシウムまたはマグネシウム合金はリサイクル性に優れているところから、近年、プラスチックに代えてマグネシウムまたはマグネシウム合金の使用が検討されはじめている。
しかし、マグネシウムまたはマグネシウム合金は、化学的に非常に活性であり、種々の化学物質と反応しやすいため、マグネシウムまたはマグネシウム合金は表面から錆び、さらにマグネシウムまたはマグネシウム合金は他の金属よりも電気的に卑であるために、犠牲的に腐食されやすく、特に、他の金属と接触して濡れている場合は一層腐食されやすい特性を有している。
【０００３】
そのために、実用に際しては表面を保護するために表面処理が施されるのが普通である。マグネシウムまたはマグネシウム合金の表面処理方法として陽極酸化処理があり、代表的な陽極酸化処理としてＤｏＷ社が開発したＤｏＷ１７法、およびＨ．Ａ．Ｅｖａｎｇｅｌｉｄｅｓ社が開発したＨＡＥ法が知られている。
【０００４】
ＤｏＷ１７法は、酸性弗化アンモニウム：２１４〜３６０ｇ／Ｌ、重クロム酸ナトリウム：１００ｇ／Ｌ、リン酸：９０ｇ／Ｌを含む組成の水溶液を処理液とし、温度：７１〜８２℃、電流密度：０．５〜５．０Ａ／ｄｍ2で陽極酸化する方法である。
さらに、ＨＡＥ法は、苛性カリ：１６５ｇ／Ｌ、弗化カリ：３５ｇ／Ｌ、リン酸ナトリウム：３５ｇ／Ｌ、水酸化アルミニウム：３５ｇ／Ｌ、過マンガン酸化リまたはマンガン酸化カリ：２０ｇ／Ｌを含有する水溶液を処理液とし、温度：６０〜６５℃、電流密度：４．３Ａ／ｄｍ2で陽極酸化する方法である。
【０００５】
マグネシウムまたはマグネシウム合金を陽極酸化処理する前に、まず、マグネシウムまたはマグネシウム合金の表面を機械的に研削して機械的前処理を施し、さらに水酸化ナトリウムで脱脂するための化学的前処理が施されることも知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ＤｏＷ１７法は処理液に重クロム酸ナトリウムを必須成分として含み、さらにＨＡＥ法は処理液に弗化カリを必須成分として含んでおり、前記処理液に含まれる重クロム酸ナトリウムおよび弗化カリはいずれも毒性があるところから、陽極酸化処理した後の処理液はこれら添加成分を除去すべく廃水処理が行なわれる。しかし廃水処理によってこれら成分を完全に回収除去することは難しく、環境問題の点から好ましくない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、重クロム酸ナトリウムおよび弗化カリを含むことのない処理溶液を用いて陽極酸化処理することにより一層耐食性に優れたマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面処理皮膜を得るべく研究を行った結果、
マグネシウムまたはマグネシウム合金を陽極酸化処理するための処理液として、水酸化アルカリ：５０〜３００ｇ／Ｌ、リン酸塩：５０〜２００ｇ／Ｌを含有し、残部が水からなる組成の処理液を用い、温度：３０〜９０℃、電流密度：５〜５０Ａ／ｄｍ2、周波数：１０〜１００Ｈｚの条件で陽極酸化処理を行うと、得られた表面処理皮膜は従来の重クロム酸ナトリウムまたは弗化カリを含む処理溶液を用い陽極酸化処理して得られた皮膜よりも耐食性が優れている、という研究結果が得られたのである。
【０００８】
この発明は、かかる知見に基づいて成されたものであって、
（１）機械的および化学的前処理したマグネシウムまたはマグネシウム合金を水酸化アルカリ：５０〜３００ｇ／Ｌ、リン酸塩：５０〜２００ｇ／Ｌを含有し、残部が水からなる組成の処理液を用いて陽極酸化処理を行い、ついで、この陽極酸化処理したマグネシウムまたはマグネシウム合金を沸騰水に浸漬して洗浄するマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面処理方法、に特徴を有するものである。
【０００９】
前記処理液は、水に水酸化アルカリを溶解して水酸化アルカリの水溶液を作製し、この水酸化アルカリの水溶液にリン酸塩を添加して作製する。したがって、この発明の表面処理方法で使用する処理液は、水酸化アルカリ、リン酸塩および水のみから構成されており、その他の成分は含まれていない。
【００１０】
前記処理液を構成する水酸化アルカリは水酸化ナトリウムが最も好ましく、リン酸塩はリン酸二水素アルミニウムが最も好ましい。したがって、この発明は、
（２）機械的および化学的前処理したマグネシウムまたはマグネシウム合金を、水酸化ナトリウム：５０〜３００ｇ／Ｌ、リン酸二水素アルミニウム：５０〜２００ｇ／Ｌを含有し、残部が水からなる組成の処理液を用いて陽極酸化処理を行い、ついで、この陽極酸化処理したマグネシウムまたはマグネシウム合金を沸騰水に浸漬して洗浄するマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面処理方法、に特徴を有するものである。
【００１１】
前記処理液を用いた陽極酸化処理は、処理液の温度：３０〜９０℃、電流密度：５〜５０Ａ／ｄｍ2、周波数：１０〜１００Ｈｚの条件で行うことが好ましい。したがって、この発明は、
（３）機械的および化学的前処理したマグネシウムまたはマグネシウム合金を、水酸化アルカリ：５０〜３００ｇ／Ｌ、リン酸塩：５０〜２００ｇ／Ｌを含有し、残部が水からなる組成の処理液を用い、処理液の温度：３０〜９０℃、電流密度：５〜５０Ａ／ｄｍ2、周波数：１０〜１００Ｈｚの条件で陽極酸化処理を行い、ついで、この陽極酸化処理したマグネシウムまたはマグネシウム合金を沸騰水に浸漬して洗浄するマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面処理方法、
（４）機械的および化学的前処理したマグネシウムまたはマグネシウム合金を、水酸化ナトリウム：５０〜３００ｇ／Ｌ、リン酸二水素アルミニウム：５０〜２００ｇ／Ｌを含有し、残部が水からなる組成の処理液を用い、処理液の温度：３０〜９０℃、電流密度：５〜５０Ａ／ｄｍ2、周波数：１０〜１００Ｈｚの条件で陽極酸化処理を行い、ついで、この陽極酸化処理したマグネシウムまたはマグネシウム合金を沸騰水に浸漬して洗浄するマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面処理方法、に特徴を有するものである。
【００１２】
この発明のマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面処理方法により形成した表面処理皮膜は、酸化マグネシウムを主成分とし、これにリンが０．３〜６重量％含まれており、このリンが０．３〜６重量％含まれている陽極酸化皮膜は、従来の陽極酸化処理して得られた皮膜に比べて耐食性が一層優れている。
したがって、この発明は、
（５）リン量：０．３〜６重量％を含有し、酸化マグネシウムを主成分とした陽極酸化皮膜で構成されているマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面処理皮膜、に特徴を有するものである。
【００１３】
前記陽極酸化皮膜は、膜厚が１〜３０μｍの範囲内に有ることが好ましい。
したがって、この発明は、
（６）リン量：０．３〜６重量％を含有し、酸化マグネシウムを主成分とし、かつ膜厚が１〜３０μｍの範囲内に有る陽極酸化皮膜で構成されているマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面処理皮膜、に特徴を有するものである。
【００１４】
この発明のマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面処理方法において、処理液の組成および陽極酸化処理条件を上述のごとく限定した理由を述べる。
Ａ．処理液の組成
（ａ）水酸化アルカリ
一般にＭｇはＰＨが１１．５以上で安定であるところから、水酸化アルカリは、処理液をＰＨ１１．５以上のアルカリ性に保つために添加されるが、その濃度は５０ｇ／Ｌ未満では十分なアルカリ性に保つことはできず、一方、水酸化アルカリが３００ｇ／Ｌを越えて含有すると、予想に反して処理液のＰＨが１１．５未満に下がり、不安定となるので好ましくない。したがって、水酸化アルカリの濃度を５０〜３００ｇ／Ｌに定めた。処理液に含まれる水酸化アルカリの一層好ましい範囲は７０〜１８０ｇ／Ｌである。水酸化アルカリとして水酸化カリ、水酸化ナトリウムなどいかなる水酸化アルカリであっても良いが、水酸化ナトリウムが最も好ましい。
【００１５】
（ｂ）リン酸塩
リン酸塩は、陽極酸化皮膜にリンを含有させて耐食性を高めるために添加するもので、従来の処理液に含まれるリン酸塩よりも多く添加する必要があり、処理液に含まれるリン酸塩を５０ｇ／Ｌ以上とする必要がある。しかし、リン酸塩を２００ｇ／Ｌを越えて含有すると陽極酸化皮膜に含まれるリンが６重量％を越えて含有するために十分な耐食性を有する陽極酸化皮膜は得られない。したがって、処理液に含まれるリン酸塩の濃度を５０〜２００ｇ／Ｌに定めた。リン酸塩濃度の一層好ましい範囲は７０〜１５０ｇ／Ｌである。処理液に添加するリン酸塩はリン酸二水素アルミニウム、リン酸三ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、メタリン酸六ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウムなどいかなるリン酸塩でも良いが、その中でもリン酸二水素アルミニウムが最も好ましい。
【００１６】
Ｂ．陽極酸化処理条件
この発明の陽極酸化処理で流す電流は、電流密度：５〜５０Ａ／ｄｍ2（一層好ましくは１０〜３０Ａ／ｄｍ2）、周波数：１０〜１００Ｈｚ（一層好ましくは４０〜７０Ｈｚ）の交流が好ましく、この時の処理液の温度は常温よりやや高い３０℃以上が好ましい。しかし、処理液の温度が高すぎるとＰＨが１１．５未満となり、耐食性も低下するのでその上限を９０℃とした。陽極酸化処理する際の処理液温度の一層好ましい範囲は４５〜８０℃である。
【００１７】
Ｃ．陽極酸化皮膜
この発明の表面処理方法で得られた陽極酸化皮膜は、酸化マグネシウムを主成分とするもので、これにリンが０．３重量％未満含まれていても十分な耐食性は得られず、一方、リンを６重量％越えて含有しても十分な耐食性を有する陽極酸化膜は得られない。したがって、この発明の表面処理方法で得られた陽極酸化皮膜に含まれるリン量を０．３〜６重量％に定めた。リン量の一層好ましい範囲は０．５〜３重量％である。
また、この発明の表面処理方法で得られた陽極酸化皮膜の膜厚が１μｍ未満では薄すぎて保護膜として十分でなく、一方、３０μｍを越えるとマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面から脱落しやすくなって、十分な耐食性が得られない。したがって陽極酸化皮膜の厚さを１〜３０μｍに定めた。この発明の表面処理方法で得られた陽極酸化皮膜の膜厚の一層好ましい範囲は、２．５〜１５μｍである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
ＡＳＴＭ  Ｎｏ．ＡＺ９１Ｄのマグネシウムダイカスト合金（重量％で、Ａｌ：８．６１％、Ｚｎ：０．７９％，Ｍｎ：０．２０％，Ｃｕ：０．００１９％，Ｆｅ：０．００３５％，Ｎｉ：０．０００７％，Ｓｉ：０．０２１％を含有し、残部がＭｇからなる組成のマグネシウム合金）の溶湯を鋳型に鋳造し、表面を研削して縦：７５ｍｍ、横：７５ｍｍ、厚さ：３ｍｍの寸法を有する試験片を作製した後、この試験片を高温の苛性ソーダ溶液で脱脂洗浄した。
【００１９】
実施例１〜５および比較例１〜２
水酸化ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸三ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、メタリン酸六ナトリウムを用意し、これらを水に溶解して表１に示す組成の処理液を作製した。
前記試験片を処理液に浸漬し、表１に示される条件で陽極酸化処理を行うことにより、試験片の表面に表１に示されるリン量を含む陽極酸化処理皮膜を作製した。この陽極酸化処理膜を形成した試験片に５％塩水をＪＩＳＺ２３７１に規定される条件にしたがって７２０時間噴霧する塩水噴霧試験を行ない、腐食量を測定し、その結果を表１に示すことにより耐食性を評価した。
【００２０】
従来例
さらに比較のために、前記試験片を表１に示される組成のＤｏｗ１７の処理液に浸漬し、表１に示される条件で陽極酸化処理を行うことにより、試験片の表面に表１に示される陽極酸化処理皮膜を作製した。この陽極酸化処理膜を形成した試験片を実施例１〜５と同様に５％塩水をＪＩＳＺ２３７１に規定される条件にしたがって７２０時間噴霧する塩水噴霧試験を行ない、腐食量を測定し、その結果を表１に示すことにより耐食性を評価した。
【００２１】
なお、前記腐食量は下記のごとき方法で求めた。まず全く処理していない試験片の重量Ｗを測定し、次に塩水噴霧試験にはいる前に皮膜を剥離した試験片の重量Ｘを測定し、さらに塩水噴霧試験した後の皮膜及び腐食成生物を剥離した試験片の重量Ｙを測定すると、皮膜を生成する際に消費した試験片の溶解量Ｚは（Ｗ−Ｘ）／試験片面積で求められるから、腐食量は（Ｗ−Ｙ−Ｚ）／試験片面積で求めた。
【００２２】
【表１】
0003858257.tif 000002
【００２３】
【発明の効果】
表１に示される結果から、実施例１〜５で得られた陽極酸化処理皮膜は、比較例１〜２および従来例で得られた陽極酸化処理皮膜に比べて腐食量が少ないところから一層優れた耐食性を示すことが分かる。したがって、この発明の表面処理方法はマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面に一層耐食性に優れた陽極酸化皮膜を形成することができることが分かる。