(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機微粒子を主に含有し、かつカチオン性化合物を含有するインク受容層が支持体上に塗布されてなるインクジェット記録材料の製造方法において、前記インク受容層を塗布するに際し、前記カチオン性化合物を塗布直前にインライン添加することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料をポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク吸収層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、及び同６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。
【０００４】
また、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同平１０−８１０６４号、同平１０−１１９４２３号、同平１０−１７５３６５号、同１０−２０３００６号、同１０−２１７６０１号、同平１１−２０３００号、同平１１−２０３０６号、同平１１ー３４４８１号公報等公報には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いることにより、光沢及びインク吸収性を高める技術が開示されている。
【０００５】
上記無機微粒子からなる記録材料は耐水性を改善するために、水溶性インクをインク受容層に定着するための有機水溶性カチオンポリマーを用いることが知られている。例えば、特開昭６０−４９９９０号、同昭６０−８３８８２号、同昭６１−５８７８８号、同昭６２−１７４１８４号、同平１０−８６５０８号、同平１０−１９３７７６号、同平１０−２１７６０１号公報等に記載されている。
【０００６】
また、同様に耐水性を改良するために、カチオン性化合物として水溶性金属塩を用いることが知られている。例えば、特開昭５５−５３５９１号、同昭５５−１５０３９６号公報等に記載されている。更に、特公平３−２４９０７号、同平３−４２５９１号には塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物の使用が記載されており、特開平１０−２５８５６７号、特開平１０−３０９８６２号には周期表４Ａ族元素からなる化合物を用いることが提案されている。
【０００７】
無機微粒子と上記したようなカチオン性化合物を含有するインク受容層の塗布液は、経時によって溶液中の無機微粒子が凝集を起こし、塗布性の悪化、表面欠陥の発生、光沢の低下等を招くという問題が新たに発生した。特に、気相法シリカは、平均一次粒子径が数十ｎｍ以下の超微粒子であるが故に、高光沢と高いインク吸収性が得られるが、その反面、塗布液中で凝集しやすく、上記問題はより深刻であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、無機微粒子の凝集による塗布性の悪化や表面欠陥が無く、高光沢を有したインクジェット記録材料の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、無機微粒子を主に含有し、かつカチオン性化合物を含有するインク受容層が支持体上に塗布されてなるインクジェット記録材料の製造方法において、前記インク受容層を塗布するに際し、前記カチオン性化合物を塗布直前にインライン添加することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法によって達成された。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、インク受容層の塗布液（以降、塗布液と称す）は、無機微粒子とカチオン性化合物を少なくとも含有する。他に親水性バインダー、界面活性剤、硬膜剤、有機溶剤等を含有する。塗布液中の無機微粒子の量は、全固形分に対して５０重量％以上であり、好ましくは６０重量％である。
【００１１】
塗布液は、通常、無機微粒子を高圧ホモゲナイザー、高速ホモジナイザー、ボールミル等で水中に分散し、該分散液とカチオン性ポリマー、親水性バインダー、界面活性剤等を混合して作製される。生産効率を上げるためには、１回に多量の塗布液を作製し、連続塗布することが好ましい。従って、１回に製造された塗布液量は、長時間かけて支持体に塗布される。例えば５時間、更には１０時間を越える場合がある。塗布液を作製して塗布が終了するまでの間、塗布液は３０〜４５℃程度の温度に保温されて経時される。この長時間の経時の間に、塗布液中の無機微粒子が凝集を起こすという問題が発生した。この問題を解決するために鋭意研究した結果、塗布液製造時に添加されるカチオン性化合物を、塗布直前に塗布液に添加混合（インライン添加）することによって改善することを見いだした。
【００１２】
塗布液は、通常、１バッチ当たり数百リットル〜数千リットルの単位で製造され、貯留釜（タンク）に一旦貯留され、貯留釜からポンプやヘッド差（高低差）を利用し、パイプ等の送液管を通じて塗布装置に供給されて支持体に塗布される。前述したように、従来は塗布液製造時にインク受容層の構成成分は全て添加され、完全な塗布液の形で塗布装置に供給されていたが、本発明はカチオン性化合物の一部もしくは全部を添加せずに塗布液を製造し、該塗布液を塗布する直前にカチオン性化合物を塗布液中に添加混合するものである。具体的には、カチオン性化合物の一部もしくは全部を、貯留釜から塗布装置へ塗布液が送液される経路で、該塗布液に添加混合する。この方法は、インライン添加とも称されており、そのための混合装置も、インラインミキサーやスタティックミキサーとして市販されている。例えば、Ｋｅｎｉｃｓ社（アメリカ）製  スタティックミキサー、Ｓｕｌｇｅｒ社（スイス）製  スタティックミキシングエレメントＳＭＶ型、晃立工業（株）製  シマザキパイプミキサー、東レ（株）製  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ等がある。また、インライン動的ミキサーとしては、特願平１１−８０６５５号に記載のものを用いることができる。
【００１３】
本発明の塗布直前に添加する工程を図を用いて更に詳細に説明する。図１は製造工程の模式図である。貯留釜１に貯留された塗布液は、ヘッド差（塗布液の粘度が高い場合は図示しないポンプを併用することができる）を利用して、パイプ２を通して降下される。一方、貯留釜３には、カチオン性化合物を含有する溶液が貯留されており、同様にヘッド差を利用しパイプ４を通して降下される。降下された塗布液及びカチオン性化合物は、それぞれ流量計５、６で所定の流量に制御された後、インラインミキサー７で混合され完全な塗布液となって、塗布装置８に送液されて支持体に塗布される。
【００１４】
次に、インク受容層の構成について説明する。本発明のインク受容層は、無機微粒子を主に含有するものである。無機微粒子としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ケイ酸アルミニウム、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、合成シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、擬ベーマイト等が挙げられる。これらの中でも、合成シリカを用いたときに高い効果が得られる。特に、気相法シリカを用いたときに、本発明の効果が最大に発現する。
【００１５】
合成シリカには、湿式法によるものと気相法によるものがある。通常シリカ微粒子といえば湿式法シリカを指す場合が多い。湿式法シリカとしては、▲１▼ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾル、または▲２▼このシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカ、▲３▼シリカゾルをゲル化させ、その生成条件を変えることによって数ミクロンから１０ミクロン位の一次粒子がシロキサン結合をした三次元的な二次粒子となったシリカゲル、更には▲４▼シリカゾル、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を加熱生成させて得られるもののようなケイ酸を主体とする合成ケイ酸化合物等がある。
【００１６】
本発明において、好ましく用いられる気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、トクヤマ（株）からＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００１７】
本発明に用いられる気相法シリカの一次粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、３〜１０ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が２５０m2／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００m2／ｇ）のものを用いるのが好ましい。本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００１８】
上記気相法シリカの特徴は、一次粒子が網目構造または鎖状につながりあって二次的に凝集した状態で存在することであり、これによって、高いインク吸収性が得られる。前記二次凝集の状態は５０〜５００ｎｍ程度に保つことが好ましく、これによって、光沢を低下させずに高いインク吸収性が得られる。
【００１９】
本発明において、インク受容層に含有させる無機微粒子の量は、８ｇ／m2以上が好ましく、１０〜３０ｇ／m2の範囲がより好ましい。
【００２０】
本発明において、無機微粒子を含有するインク受容層は、皮膜としての特性を維持するためにバインダーを有していることが好ましい。このバインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができるが、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。この親水性バインダーとして、ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。
【００２１】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００２２】
また、他の親水性バインダーも併用することができるが、ポリビニルアルコールに対して２０重量％以下であることが好ましい。無機微粒子と共に用いられる親水性バインダーの量は、無機微粒子に対して、１０〜３０重量％程度が好ましい。
【００２３】
本発明のインク受容層は、カチオン性化合物を含有する。本発明に用いられるカチオン性化合物としては、前述したように耐水性改良の目的で用いられる化合物が挙げられる。これらのカチオン性化合物は、塗布直前にインライン添加される。
【００２４】
カチオン性化合物としては、例えばカチオン性ポリマーや水溶性金属化合物が挙げられる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミイ重合物、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、５，０００以上が好ましく、更に５，０００〜１０万程度が好ましい。
【００２５】
これらのカチオン性ポリマーの使用量は無機微粒子に対して１〜１０重量％、好ましくは２〜７重量％である。
【００２６】
本発明に用いられる水溶性金属化合物として、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストりん酸n水和物、12タングストけい酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドりん酸n水和物等が挙げられる。
【００２７】
本発明において、特に水溶性アルミニウム化合物あるいは周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物が、耐水性、耐候性、無機微粒子のひび割れ防止の点で好ましい。水溶性アルミニウム化合物は、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物がある。特に、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましい。
【００２８】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００２９】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m                            式１
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3                          式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m)    ０＜ｍ＜３ｎ              式３
【００３０】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、ｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。
【００３１】
本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物は水溶性で有れば特に制限はないがチタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物が好ましい。例えばチタンを含む水溶性化合物としては塩化チタン、硫酸チタンが、ジルコニウムを含む水溶性化合物としては酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が知られている。これらの化合物はｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１重量％以上溶解することを目安とする。
【００３２】
本発明において、上記水溶性の金属化合物のインク受容層中の含有量は、０．１ｇ／m2〜１０ｇ／m2、好ましくは０．２ｇ／m2〜５ｇ／m2である。
【００３３】
上記したカチオン性化合物は２種以上を併用することができる。例えば、カチオン性ポリマーと水溶性金属化合物を併用してもよい。
【００３４】
上記カチオン性化合物のインライン添加用の溶液は、カチオン性化合物の濃度が２〜２０重量％程度になるように、水を主体とする溶媒に溶解もしくは分散して作られる。この濃度に応じて、流量を設定し、所定量のカチオン性化合物が、流量計で制御された所定量の塗布液中に添加される。
【００３５】
本発明において、インライン添加されるカチオン性化合物は、用いられる全カチオン性化合物の一部であってもよく、または全量であってもよい。このインライン添加する割合は、無機微粒子の種類、塗布液中の無機微粒子の濃度、カチオン性化合物の種類や添加量等によって変わってくる。従って、一概に決めることはできないが、本発明は無機微粒子の塗布液経時による凝集を防止するという観点から、経験的に求めることができる。
【００３６】
本発明におけるインク受容層は、皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１重量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０重量％の範囲で用いることができる。
【００３７】
本発明において、インク受容層には、界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の添加量はインク受容層を構成するバインダー１００ｇに対して０．００１〜５ｇが好ましく、より好ましくは０．０１〜３ｇである。
【００３８】
本発明において、インク受容層には、耐水性、ドット再現性を向上させる目的で適当な硬膜剤で硬膜することができる。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、ほう酸及びほう酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。硬膜剤の添加量はインク受容層を構成する水溶性ポリマー１００ｇに対して０．０１〜１０ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｇである。
【００３９】
本発明において、インク受容層には、更に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００４０】
本発明において、塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーコーティング方式等がある。上記塗布方式の中でも、特に前計量タイプであるスライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式が好ましく用いられる。
【００４１】
本発明において、支持体上に１層のインク受容層を設けた構成であるが、さらにインク吸収層、インク定着層、中間層、保護層等を設けてもよい。
【００４２】
本発明に用いられる支持体としては、耐水性支持体が好ましく用いられ、例えばポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等の樹脂フィルム、また、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂で紙を被覆（ラミネート）した支持体、更にガラス板等が挙げられる。
【００４３】
これらの支持体は、透明であっても不透明であってもよい。本発明に用いられる耐水性支持体の厚みは、約５０〜２００μｍ程度のものが好ましい。
【００４４】
本発明において好ましい支持体は、ポリエチレンテレフタレートやポリオレフィン樹脂被覆紙である。以下、ポリオレフィン樹脂被覆しについて詳細に説明する。
【００４５】
ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００４６】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００４７】
また、原紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／m2が好ましい。
【００４８】
樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂や電子線で硬化する樹脂を用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００４９】
また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００５０】
本発明において好ましく用いられる支持体である樹脂被覆紙は、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂の場合は、加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その両面が樹脂により被覆される。また、電子線により硬化する樹脂の場合は、グラビアコーター、ブレードコーターなど一般に用いられるコーターにより樹脂を塗布した後、電子線を照射し、樹脂を硬化させて被覆する。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。支持体のインク受容層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて光沢面、マット面などを有し、特に光沢面が優位に用いられる。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はないが、一般に５〜５０μｍの厚味に表面または表裏両面にコーティングされる。
【００５１】
本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。
【００５３】
実施例１
支持体として、ＬＢＫＰ（５０部）とＬＢＳＰ（５０部）のパルプ配合からなる１２０ｇ／m2の基紙の表面に低密度ポリエチレン（７０部）と高密度ポリエチレン（２０部）と酸化チタン（１０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／m2塗布し、裏面に高密度ポリエチレン（５０部）と低密度ポリエチレン（５０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／m2塗布してなる樹脂被覆紙を用意した。
【００５４】
下記に示すインク受容層塗布液は、気相法シリカが９．５重量％の固形分濃度になるように調製した。この塗布液を、４０℃で５時間経時した後、上記支持体にスライドビード塗布装置で湿分塗布量が２００ｇ／ｍ2になるように流量設定し、塗布、乾燥した。これを比較例１とする。尚、部は重量部を表す。
【００５５】
＜インク受容層塗布液＞
気相法シリカ                                                  １００部
（平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m2/g）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                                      ４部
（商品名：ピュラケムWT、（株）理研グリーン製）
ほう酸                                                            ６部
ポリビニルアルコール                                            ２３部
（ケン化度88%、平均重合度3500）
界面活性剤                                                    ０．３部
【００５６】
次に、上記インク受容層塗布液からカチオン性化合物である塩基性ポリ水酸化アルミニウムを抜いて塗布液を作製した。一方、別に塩基性ポリ水酸化アルミニウムの７．６重量％水溶液を、インライン添加用液として作製した。このインライン添加用液は、湿分塗布量が１０ｇ／ｍ2になるように流量設定し、インラインミキサーでインク受容層塗布液と混合して塗布した。その他の条件は、上記比較例１と同じである。これを本発明１とする。
【００５７】
上記で作製された比較例１と本発明１のインクジェット記録材料のインク受容層塗布面を目視で観察した。その結果、本発明１は、全く凝集物の発生が無く、高い光沢を有していたが、比較例１は、凝集物が発生し、また光沢も劣るものであった。
【００５８】
実施例２
実施例１のインク受容層塗布液の塩基性ポリ水酸化アルミニウムに代えて、硝酸ジルコニウム（日本軽金属（株）製）を用いる以外同様にして、インク受容層塗布液を作成し、実施例１と同様に塗布した。これを比較例２とする。
【００５９】
次に、上記インク受容層塗布液からカチオン性化合物である硝酸ジルコニウムを抜いて塗布液を作製した。一方、別に硝酸ジルコニウムの７．６重量％水溶液を、インライン添加用液として作製した。このインライン添加用液は、湿分塗布量が１０ｇ／ｍ2になるように流量設定し、インラインミキサーでインク受容層塗布液と混合して塗布した。その他の条件は、上記比較例２と同じである。これを本発明２とする。
【００６０】
上記で作製された比較例２と本発明２のインクジェット記録材料のインク受容層塗布面を目視で観察した。その結果、本発明１は、全く凝集物の発生が無く、高い光沢を有していたが、比較例１は、凝集物が発生し、また光沢も劣るものであった。
【００６１】
実施例３
実施例１のカチオン性化合物である塩基性ポリ水酸化アルミニウムを塩化カルシウムに代える以外、実施例１と同様にして、比較例３及び本発明３のインクジェット記録材料を作製した。同様に評価した結果、実施例１と同様の結果が得られた。
【００６２】
実施例４
下記に示すインク受容層塗布液は、気相法シリカが９．５重量％の固形分濃度になるように調製した。この塗布液を、３８℃で１０時間経時した後、実施例１と同じ支持体にスライドビード塗布装置で湿分塗布量が２００ｇ／ｍ2になるように流量設定し、塗布、乾燥した。これを比較例４とする。
【００６３】
＜インク受容層塗布液＞
気相法シリカ                                                  １００部
（平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m2/g）
カチオン性ポリマー                                                ４部
（アルキルアミン重合物、大和化学工業（株）製ダイフィックスYK-50、分子量約3万）
ほう酸                                                            ４部
ポリビニルアルコール                                            ２０部
（ケン化度88%、平均重合度3500）
界面活性剤                                                    ０．３部
【００６４】
次に、上記インク受容層塗布液からカチオン性ポリマーを抜いて塗布液を作製した。一方、別にカチオン性ポリマーの７．６重量％水溶液を、インライン添加用液として作製した。このインライン添加用液は、湿分塗布量が１０ｇ／ｍ2になるように流量設定し、インラインミキサーでインク受容層塗布液と混合して塗布した。その他の条件は、上記比較例４と同じである。これを本発明４とする。
【００６５】
上記で作製された比較例４と本発明４のインクジェット記録材料のインク受容層塗布面を目視で観察した。その結果、本発明４は、全く凝集物の発生が無く、高い光沢を有していたが、比較例４は、凝集物が発生し、また光沢も劣るものであった。
【００６６】
実施例５
実施例４のカチオン性ポリマーをジメチルサルフェート４級化カチオンホモポリマー（ＪＰＮケミカル（株）製、ＰＭＳ−１３、分子量約５万）に代える以外、実施例４と同様にして、比較例５及び本発明５のインクジェット記録材料を作製した。同様に評価した結果、実施例４と同様の結果が得られた。
【００６７】
実施例６
下記に示すインク受容層塗布液は、気相法シリカが８重量％の固形分濃度になるように調製した。この塗布液を、４０℃で５時間経時した後、実施例１と同様の支持体にスライドビード塗布装置で湿分塗布量が２３８ｇ／ｍ2になるように流量設定し、塗布、乾燥した。これを比較例６とする。
【００６８】
＜インク受容層塗布液＞
気相法シリカ                                                  １００部
（平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m2/g）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー                ２部
（第一工業製薬（株）製、シャロールDC902P、分子量9000）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                                      ４部
（商品名：ピュラケムWT、（株）理研グリーン製）
ほう酸                                                            ６部
ポリビニルアルコール                                            ２１部
（ケン化度88%、平均重合度3500）
界面活性剤                                                    ０．３部
【００６９】
次に、上記インク受容層塗布液から塩基性ポリ水酸化アルミニウムを抜いて塗布液を作製した。一方、別に塩基性ポリ水酸化アルミニウムの７．６重量％水溶液を、インライン添加用液として作製した。このインライン添加用液は、湿分塗布量が１０ｇ／ｍ2になるように流量設定し、インラインミキサーでインク受容層塗布液と混合して塗布した。その他の条件は、上記比較例６と同じである。これを本発明６とする。
【００７０】
上記で作製された比較例６と本発明６のインクジェット記録材料のインク受容層塗布面を目視で観察した。その結果、本発明６は、全く凝集物の発生が無く、高い光沢を有していたが、比較例６は、凝集物が発生し、また光沢も劣るものであった。
【００７１】
実施例７
下記に示すインク受容層塗布液は、気相法シリカが８重量％の固形分濃度になるように調製した。この塗布液を、４０℃で５時間経時した後、実施例１と同様の支持体にスライドビード塗布装置で湿分塗布量が２３８ｇ／ｍ2になるように流量設定し、塗布、乾燥した。これを比較例７とする。
【００７２】
＜インク受容層塗布液＞
気相法シリカ                                                  １００部
（平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m2/g）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                                      ４部
（商品名：ピュラケムWT、（株）理研グリーン製）
ほう酸                                                            ６部
ポリビニルアルコール                                            ２３部
（ケン化度88%、平均重合度3500）
界面活性剤                                                    ０．３部
【００７３】
次に、上記インク受容層塗布液の塩基性ポリ水酸化アルミニウムの添加量を２部に変更して塗布液を作製した。一方、別に塩基性ポリ水酸化アルミニウムの７．６重量％水溶液を、インライン添加用液として作製した。このインライン添加用液は、湿分塗布量が５ｇ／ｍ2になるように流量設定し、インラインミキサーでインク受容層塗布液と混合して塗布した。その他の条件は、上記比較例７と同じである。これを本発明７とする。
【００７４】
上記で作製された比較例７と本発明７のインクジェット記録材料のインク受容層塗布面を目視で観察した。その結果、本発明７は、全く凝集物の発生が無く、高い光沢を有していたが、比較例７は、凝集物が発生し、また光沢も劣るものであった。
【００７５】
【発明の効果】
本発明により、生産効率を上げるための長時間塗布において、インク受容層塗布液の経時による無機微粒子の凝集が防止でき、塗布面が均一で光沢の高いインクジェット記録材料が製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の塗布液貯留釜から塗布装置の工程を示す模式図。
【符号の説明】
１  塗布液の貯留釜
３  インライン添加液の貯留釜
７  インラインミキサー
８  塗布装置
【図１】
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