(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳＰ値が８．７〜１１．１で且つ親水性である、ジエチルケトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン、およびシクロヘキサノンからなる群から選ばれた少なくとも１種の有機溶媒を、重合反応器の内壁に接触させる工程（ａ）、
その後に水を重合反応器の内壁に接触させる工程（ｂ）、および
単量体及び着色剤を含有する組成物の分散液を仕込み、重合する工程（ｃ）
を有することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
工程（ａ）が、少量の有機溶媒を重合反応器に入れ、重合反応器内で有機溶媒を蒸発させ、該蒸気を重合反応器内壁で凝縮させることからなる請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
工程（ｂ）が水を重合反応器内に充填して重合反応器内壁に水を接触させることからなり、さらに該工程（ｂ）の後、該充填した水を抜き出し、次いで高圧で水を重合反応器内壁にぶつける工程を有する請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トナーの製造方法に関し、さらに詳しくは、電子写真法により画像を形成する印刷機、複写機に使用するトナーを、異形粒子（異形化トナー）の発生が無く、且つ製造装置の汚れの少ないトナーの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子写真装置や静電記録装置等の画像形成装置において形成される静電潜像は、先ず、トナーにより現像され、次いで、形成されたトナー像は、必要に応じて紙等の転写材上に転写された後、加熱、加圧、溶剤蒸気など種々の方式により定着される。
画像形成装置によって形成される画像は、年々、その精細さに対する要求が高くなってきている。該装置に用いるトナーは、従来、着色剤などを含有する樹脂を溶融し、粉砕し、分級して得る粉砕法トナーが主流であったが、前記要求に応えるために、粒子形状が真球状で、帯電分布が均一で、トナーの流動性が良く、転写性の優れた重合法トナーが注目され、使用頻度が多くなってきている。
【０００３】
ところで、この重合法トナーは、通常、トナー粒子を形成し得る単量体を懸濁重合、乳化重合、分散重合などの重合体粒子製造方法で製造できると言われている。
トナー粒子は、単なる重合体の粒子ではなく、着色剤や帯電制御剤などを包含した球形状の複合粒子になる必要がある。しかし、通常の懸濁重合法（単量体を水媒体中に懸濁して、そのまま重合する方法）では、一部に不定形状（非球形状）をした、いわゆる「異形化トナー」が存在することがある。
【０００４】
異形化トナーは、球形状トナーと同一粒径を有するので、分級で除去するのが困難な場合が多い。異形化トナーが混入すると、現像ブレード等に引っかかりやすいために、白い筋や、カブリが発生するようになる。
【０００５】
一方、着色剤や帯電制御剤を包含した中で単量体を重合するために、重合反応器内にスケールが発生し易いという問題がある。このスケールが一度発生すると徐々に成長が加速して、厚い皮膜となり、重合反応器内温度制御が困難になり、粒径分布のコントロールが難しくなる。
また、スケールが反応器内にあると異形化トナーが多く発生する。また、大きなスケールが反応器内壁から脱落した場合には、該スケールが、重合反応器抜き出し口を閉塞して、重合トナースラリーを抜き出すことが困難になり、重合反応器を停止し、分解洗浄しなければならず、操業率が低下することになる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電子写真法により画像を形成する印刷機、複写機に使用するトナーを、異形化トナーの発生を抑え、且つ洗浄しないで長期間操業できるトナーの製造方法を提供することにある。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、重合反応器の内壁に特定の有機溶媒を接触させた後、水を接触させ、次いで、単量体組成物の分散液を仕込んで重合することによって、上記目的を達成できることを見いだし、この知見に基づいて、本発明を完成するに到った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、（１）ＳＰ値が８．７〜１１．１で且つ親水性である有機溶媒を重合反応器の内壁に接触させる工程（ａ）、水を重合反応器の内壁に接触させる工程（ｂ）、単量体及び着色剤を含有する組成物の分散液を仕込み、重合する工程（ｃ）を有することを特徴とするトナーの製造方法が提供される。
【０００８】
本発明の好適な態様として以下のものが提供される。
（２）組成物の分散液の重合後、さらにシェル用単量体を添加して重合することを特徴とする前記（１）のトナーの製造方法。
（３）工程（ａ）が、少量の有機溶媒を重合反応器に入れ、重合反応器内で有機溶媒を蒸発させ、該蒸気を重合反応器内壁で凝縮させることからなる前記（１）または（２）のトナーの製造方法。
【０００９】
（４）工程（ｂ）が水を重合反応器内に充填して重合反応器内壁に水を接触させることからなり、さらに該工程（ｂ）の後、該充填した水を抜き出し、次いで高圧で水を重合反応器内壁にぶつける工程を有する前記（１）、（２）又は（３）のいずれかのトナーの製造方法。
（５）有機溶媒の沸点が、１００℃以下、好ましくは３０〜８０℃である前記（１）〜（４）のトナーの製造方法。
（６）有機溶媒がアセトンである前記（１）〜（５）の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーの製法は、ＳＰ値が８．７〜１１．１で且つ親水性である有機溶媒を重合反応器の内壁に接触させる工程、水を重合反応器の内壁に接触させる工程、単量体及び着色剤を含有する組成物の分散液を仕込み、重合する工程とを有することを特徴とするものである。
【００１１】
本発明に用いる有機溶媒は、ＳＰ値が、８．７〜１１．１、好ましくは、８．７〜１０．６のものである。ＳＰ値がこの範囲にある有機溶媒を用いると重合反応器内壁に付着したスケールを溶解または膨潤できる。
【００１２】
さらに、本発明に用いる有機溶媒は、親水性のものである。親水性の有機溶媒を用いることによって、有機溶媒を重合反応器内壁に接触させた後、水を接触させた時に、スケール中などに残存する有機溶媒が抽出除去されて、スケールが脆くな、スケールの除去が容易になる。
ここで、親水性とは、２０℃、１気圧の条件において、水に対して、１０％以上の溶解度を有することである。
【００１３】
本発明に用いる有機溶媒としては、その沸点が、通常、１００℃以下、好ましくは３０〜８０℃のものが好ましい。沸点がこの範囲に入るものであれば、容易に蒸発させることができ、重合反応器内壁への接触操作が安価簡便にでき、また、有機溶媒を接触させた後、重合反応器内から有機溶媒を除去（換気）するのが容易になる。有機溶媒の除去（換気）を行うと、重合反応器を開いた時等の作業環境の悪化を防ぐことができる。
【００１４】
本発明に用いる有機溶媒の具体例には（ＳＰ値／沸点／水に対する溶解度）、ジエチルケトン（８．８／１０２℃／２５％）、テトラヒドロフラン（９．１／６５℃／無限）、メチルエチルケトン（９．３／８０℃／無限）、アセトン（９．９／５６℃／無限）、シクロヘキサノン（９．９／１５６℃／１５％）などがある。この中でもスケール溶解、膨潤効果、水に対する溶解性、沸点などの点でテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン又はアセトンが好ましい。有機溶媒は、単独で、あるいは２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００１５】
有機溶媒を重合反応器の内壁に接触させる方法は、特に限定されないが、例えば、重合反応器に前記有機溶媒を充たすことによって接触させても良いし、重合反応器の底に前記有機溶媒をわずかに入れ、該有機溶媒を蒸発させて、重合反応器内壁で凝縮させることによって接触させることができる。これらの接触させる方法のうち、有機溶媒を蒸発させる方法は、工程上の効率が良いので好ましい。
【００１６】
有機溶媒の接触時間は、長いほど効果があるが、一定時間を超えて長くしてもこれ以上の効果が期待できないので、スケールの溶解又は膨潤を十分に行い得る点から、通常、２〜１０時間、好ましくは３〜８時間、より好ましくは４〜６時間である。
【００１７】
有機溶媒を重合反応器の内壁に接触させた後、水を重合反応器の内壁に接触させる。水を接触させる具体的方法として、先ず有機溶媒を抜き取り、次いで重合反応器に水を満たすか、あるいは、ホースやジェット洗浄装置などを用いて水を噴き付けるかする。
水を接触させることによって、内壁に付着していたスケール中に浸透していた有機溶媒が抽出され、スケールが脆く且つ硬くなり、スケールを容易にかきおとすことが可能になる。
【００１８】
この水との接触時間は、通常、０．１から５時間、好ましくは０．３から３時間、更に好ましくは０．５から２時間が残存有機溶媒を抽出する上で必要である。
【００１９】
水を接触させた後、重合反応器内に空気等をブローして、重合反応器内の換気を行う。この換気の時間は、重合反応器内の有機溶媒による臭気がなくなるまで行うのが好ましい。重合反応器の大きさにもよるが、通常、２〜６時間である。
【００２０】
この後、重合反応器に付着したスケールを取り除くことが好ましい。取り除く方法としては、刃物やブラシでこする方法、ジェット洗浄装置などにより水を重合反応器内壁に噴き付ける方法などを挙げることができる。重合反応器内壁に傷を付けず、効率よく取り除くことができる点から後者が好ましい。
【００２１】
ジェットクリーニング装置で、スケールを除去するための水圧条件は、通常２５０〜３２０Ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは２８０〜３００Ｋｇ／ｃｍ2である。
【００２２】
本発明の製法においては、次いで、単量体組成物の分散液を重合反応器に仕込み、重合する。
【００２３】
本発明に用いる単量体組成物の分散液は、単量体及び着色剤などを含有する単量体組成物を水媒体に分散したものである。
【００２４】
本発明に用いる、水媒体は分散安定剤を含有する水である。分散安定剤としては、難水溶性金属化合物のコロイドを含有するものや；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチンなどの水溶性高分子や；界面活性剤などが挙げられる。これらのうち難水溶性金属化合物のコロイドを含有するものが好適である。
【００２５】
難水溶性金属化合物としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；リン酸カルシウムなどのリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等を挙げることができる。これらのうち、難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散剤は、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、画像の鮮明性が向上するので好適である。特に架橋性単量体を共重合させなかった場合には、難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤がトナーの定着性と保存性とを改善するために好適である。
【００２６】
難水溶性金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、その製法による制限はないが、水溶性多価金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整することによって得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイド、特に水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属との水相中の反応により生成する難水溶性の金属水酸物のコロイドを用いることが好ましい。
【００２７】
本発明に用いる難水溶性金属化合物のコロイドは、個数粒径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。コロイドの粒径が大きくなると重合の安定性が崩れ、またトナーの保存性が低下する。
【００２８】
分散安定剤は、後記のモノビニル系単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部の割合で使用する。この割合が０．１重量部より少ないと、充分な分散安定性を得ることが困難であり、重合凝集物が生成し易くなる。逆に、２０重量部を超えると、重合トナー粒径が細かくなりすぎるので好ましくない。
【００２９】
本発明に用いる単量体組成物は、単量体（コア用単量体）及び着色剤を含有するものである。
【００３０】
本発明に用いる着色剤としては、カーボンブラック、チタンホワイト、ニグロシンベース、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、オリエントオイルレッド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレート等の染顔料類；コバルト、ニッケル、三二酸化鉄、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粒子；などを挙げることができる。
【００３１】
さらに、磁性カラートナー用着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等が、顔料として黄鉛、カドミウムイエロ、ミネラルファーストイエロ、ネーブルイエロ、ネフトールイエロＳ、ハンザイエロＧ、パーマネントイエロＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエログリーンＧ等が挙げられ、
【００３２】
フルカラートナー用マゼンタ着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７及び２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９及び３５等が、マゼンタ染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９及び１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１及び２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１などの油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９及び４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７及び２８などの塩基性染料等が挙げられ、
【００３３】
フルカラートナー用シアン着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６及び１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５及びフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【００３４】
また、フルカラートナー用イエロ着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、８３、１３８及び１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロ１、３及び２０等が挙げられる。
【００３５】
これら染顔料類は、後記のモノビニル系単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いられる。磁性粒子は、後記のモノビニル系単量体１００重量部に対して、通常、１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部の割合で用いられる。
【００３６】
本発明に用いる単量体として、モノビニル系単量体を挙げることができる。具体的にはスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物；等のモノビニル系単量体が挙げられる。これらのモノビニル系単量体は、単独で用いてもよいし、複数の単量体を組み合わせて用いてもよい。これらモノビニル系単量体のうち、スチレン系単量体またはアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体が、特にスチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとが好適に用いられる。
【００３７】
本発明に用いる単量体として、架橋性単量体を保存性改善のために用いることが好ましい。架橋性単量体は、２以上の重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。本発明では、架橋性単量体を、モノビニル系単量体１００重量部に対して、通常、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部の割合で用いることが望ましい。
【００３８】
また、本発明では、保存性と定着性とのバランスを良くするためにマクロモノマーを単量体として用いることが好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端にビニル重合性官能基を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。数平均分子量が小さいものを用いると、重合体粒子の表面部分が柔らかくなり、保存性が低下するようになる。逆に数平均分子量が大きいものを用いると、マクロモノマーの溶融性が悪くなり、定着性及び保存性が低下するようになる。
マクロモノマー分子鎖の末端に有するビニル重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基などを挙げることができ、共重合のしやすさの観点からメタクリロイル基が好適である。
【００３９】
本発明に用いるマクロモノマーの具体例としては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を単独でまたは２種以上を重合して得られる重合体、ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマー、特開平３−２０３７４６号公報の第４頁〜第７頁に開示されているものなどを挙げることができる。
これらマクロモノマーのうち、親水性のもの、特にメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを単独でまたはこれらを組み合わせて重合して得られる重合体が、本発明に好適である。
【００４０】
マクロモノマーの量は、モノビニル系単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好適には０．０３〜５重量部、さらに好適には０．０５〜１重量部である。マクロモノマーの量が少ないと、保存性と定着性とのバランスが向上しない。マクロモノマーの量が極端に多くなると定着性が低下するようになる。
【００４１】
本発明に用いる単量体組成物は、単量体、着色剤、その他添加剤とを混合することにより得られる。具体的にはモノビニル系単量体、必要に応じて添加されるマクロモノマー及び架橋性単量体、着色剤、その他の添加剤を混合し、ボールミル等により均一に分散させて混合液を調製する。着色剤等の中には、単量体に不溶のものがあるので、その場合には単量体に均一に分散するようにする。着色剤の分散性を向上させるために着色剤用分散剤を添加することができる。
【００４２】
なお、単量体組成物には、単量体を重合するためのラジカル重合開始剤、分子量調整剤などの重合副資材や、離型剤、ワックス、帯電制御剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００４３】
ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；メチルエチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等の過酸化物類などを例示することができる。また、これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を挙げることができる。これらのうち、油溶性ラジカル開始剤、特に、１０時間半減期の温度が６０〜８０℃、好ましくは６５〜８０℃で、且つ分子量が２５０以下の有機過酸化物から選択される油溶性ラジカル開始剤、特にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが印字時の臭気が少ないこと、臭気などの揮発成分による環境破壊が少ないことから好適である。
【００４４】
重合開始剤の使用量は、水媒体基準で通常、０．００１〜３重量％である。０．００１重量％未満では、重合速度が遅く、３重量％超過では、重合速度が速くなりすぎて好ましくない。
【００４５】
分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；などを挙げることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前、あるいは重合途中に添加することができる。分子量調整剤は、単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【００４６】
離型剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラステアラートのごとき多官能エステル化合物；低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどの低分子量ポリオレフィン類；パラフィンワックス類；などを挙げることができる。これらの内、多官能エステル化合物、特にペンタエリスリトールと炭素数１０〜３０個のカルボン酸からなるもの、具体的にはペンタエリスリトールテトラステアラートが好適である。離型剤は、単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で使用される。
【００４７】
帯電制御剤の具体例としては、ニグロシンＮ０１（オリエント化学社製）、ニグロシンＥＸ（オリエント化学社製）、Ｐ―５３オリエント化学社製）、（スピロブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化学社製）、Ｔ−７７（保土ヶ谷化学社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）等を挙げることができる。帯電制御剤は、コア用単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【００４８】
さらに、着色剤のトナー粒子中への均一分散等を目的として、オレイン酸、ステアリン酸等の滑剤；シラン系またはチタン系カップリング剤等の分散助剤；などを使用してもよい。このような滑剤や分散剤は、着色剤の重量を基準として、通常、１／１０００〜１／１程度の割合で使用される。
【００４９】
本発明に用いる単量体組成物分散液は、水媒体に前記単量体組成物を添加し攪拌して得る。攪拌は、単量体組成物が水媒体中に均一に分散する方法であれば特に限定されないが、高速回転する回転子と、それを取り囲み且つ小孔または櫛歯を有する固定子との間隙に流通させて造粒する方法が好適である。
【００５０】
単量体組成物分散液の分散状態は、単量体組成物の液滴の体積平均粒径が、０．１〜２０μｍ、好ましくは、０．５〜１０μｍの状態である。液滴が大きすぎると、トナー粒子が大きくなり、画像の解像度が低下するようになる。
【００５１】
該液滴の体積平均粒径／数平均粒径は、１．０〜３．０、好ましくは１．０〜２．０である。該液滴の粒径分布が広いと定着温度のばらつきが生じ、かぶり、フィルミングなどの不具合が生じるようになる。
該液滴は、好適には、その体積平均粒径±１μｍの範囲に５０体積％以上、好ましくは６０体積％以上存在する粒径分布のものである。
【００５２】
本発明の製法において単量体の重合は、重合転化率を、通常、８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上とする。８０％未満の場合には、単量体が残存していると、トナーを熱定着したときに残存単量体が揮発して、作業環境を悪化させる。また、単量体が多量に残存していることになるので、この後に、シェル用単量体を添加して重合する場合には、シェル用単量体と残存単量体との共重合体がコア粒子の表面を被覆することになるので、コアとシェルとのＴｇ差が小さくなり重合法トナーの保存性が低下しやすくなる。
【００５３】
本発明の製法においては、単量体を重合して得られるた重合体粒子（以下、コア粒子ということがある。）の存在下に、シェル用単量体をさらに重合することが、低温定着性と保存性とのバランスを良好にするために好適である。
【００５４】
本発明において用いるシェル用単量体は、コア用のモノビニル系単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する重合体を得るものである。シェル用単量体により得られる重合体のＴｇとコア用のモノビニル系単量体を重合して得られる重合体とのＴｇは相対的な関係にある。
【００５５】
シェル用単量体として、スチレン、メチルメタクリレートなどのガラス転移温度が７０℃を超える重合体を形成する単量体をそれぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することができ、またコア用のモノビニル系単量体により得られる重合体のガラス転移温度が７０℃よりもはるかに低い場合にはシェル用単量体は７０℃以下の重合体を形成するものであってもよい。シェル用単量体により得られる重合体のガラス転移温度は、重合法トナーの保存安定性を向上させるために、通常、５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃、より好ましくは８０〜１０５℃である。シェル用単量体からなる重合体のガラス転移温度が極端に低すぎると、そのガラス転移温度がコア用モノビニル系単量体からなる重合体のガラス転移温度より高いものであっても保存性が低下することがある。
【００５６】
コア用モノビニル系単量体からなる重合体とシェル用単量体からなる重合体との間のガラス転移温度の差は、通常、１０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上である。なお、コアあるいはシェル用単量体からなる重合体のＴｇは数１で表される計算Ｔｇである。
【００５７】
【数１】
0003818331.tif 000002
【００５８】
数１中のＴｇは複数の単量体を共重合して得られる重合体のガラス転移温度（絶対温度）；Ｔｉはｉ成分単量体を単独で重合した場合のガラス転移温度（絶対温度）；Ｗｉはｉ成分単量体の重量分率；である。
【００５９】
単量体組成物分散液を得た後、重合反応器に仕込み、重合することがスケール発生を抑えるために好ましい。具体的には、分散液調整用の容器で単量体組成物を水媒体に添加して単量体組成物分散液を調製し、該単量体組成物を別の容器（重合反応用容器）に移送し、該容器に仕込み、重合する。
シェル用単量体は、コア粒子の存在下に重合する際に、コア粒子の数平均粒子径よりも小さい液滴の水分散液とすることが好ましい。シェル用単量体水分散液の液滴の粒径が大きくなると、コア粒子に均一に付着しないためか、保存性が低下傾向になる。
シェル用単量体を小さな液滴とするには、シェル用単量体と水媒体との混合物を、例えば、超音波乳化機などを用いて、微分散処理を行う。得られた水分散液をコア粒子の存在する反応系へ添加することが好ましい。
【００６０】
シェル用単量体は、２０℃の水に対する溶解度により特に限定されないが、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％以上の単量体を用いた場合には、水に対する溶解度の高い単量体はコア粒子に速やかに移行しやすくなるので、保存性のよい重合体粒子を得やすい。
【００６１】
一方、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満のシェル用単量体を用いた場合では、コア粒子への移行が遅くなるので、前述のごとく、シェル用単量体を微小な液粒にして重合することが好ましい。また、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満のシェル用単量体を用いた場合でも、２０℃の水に対する溶解度が５重量％以上の有機溶媒を反応系に加えることによりシェル用単量体がコア粒子にすばやく移行するようになり、保存性のよい重合体粒子が得やすくなる。
【００６２】
２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満のシェル用単量体としては、スチレン、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％以上のシェル用単量体としては、メチルメタクリレート、メチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；４−ビニルピリジン等の含窒素ビニル化合物；酢酸ビニル、アクロレインなどが挙げられる。
【００６３】
２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満のシェル用単量体を用いた場合に好適に使用される有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル；ジメチルホルムアルデヒド等のアルデヒドなどを挙げることができる。有機溶媒は、分散媒体（水と有機溶媒との合計量）に対するシェル用単量体の溶解度が０．１重量％以上となる量を添加する。具体的な有機溶媒の量は有機溶媒、シェル用単量体の種類及び量により異なるが、水媒体１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは０．１〜４０重量部、より好ましくは０．１〜３０重量部である。有機溶媒とシェル用単量体とを反応系に添加する順序は特に限定されないが、コア粒子へのシェル用単量体の移行を促進し保存性のよい重合体粒子を得やすくするために、有機溶媒を先に添加し、その後シェル用単量体を添加するのが好ましい。
【００６４】
２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満の単量体と０．１重量％以上の単量体とを併用する場合には、先ず２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％以上の単量体を添加し重合し、次いで有機溶媒を添加し、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満の単量体を添加し重合することが好ましい。この添加方法によれば、重合法トナーの定着温度を調整するためにコア粒子の存在下に重合する単量体から得られる重合体のＴｇや、単量体の添加量を適宜制御することができる。
【００６５】
帯電制御剤は、前述のごとく、コア粒子を得る際に単量体組成物中に配合することができるが、シェルを被覆する場合には、シェル用単量体に帯電制御剤を混合して重合することが、トナーの帯電特性を向上させる観点から好ましい。
【００６６】
シェル用単量体をコア粒子の存在下に重合する具体的な方法としては、前記コア粒子を得るために行った重合反応の反応系にシェル用単量体を添加して継続的に重合する方法、又は別の反応系で得たコア粒子を仕込み、これにシェル用単量体を添加して断続的に重合する方法などを挙げることができる。
シェル用単量体は反応系中に一括して添加するか、またはプランジャポンプなどのポンプを使用して連続的もしくは断続的に添加することができる。
【００６７】
本発明の製法において、シェル用単量体を添加する際に、水溶性のラジカル開始剤を添加することがコアシェル型の重合体粒子を得やすくするために好ましい。シェル用単量体の添加の際に水溶性ラジカル開始剤を添加すると、シェル用単量体が移行したコア粒子の外表面近傍に水溶性ラジカル開始剤が進入し、コア粒子表面に重合体（シェル）を形成しやすくなるからであると考えられる。
【００６８】
水溶性ラジカル開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド等のアゾ系開始剤；クメンパーオキシド等の油溶性開始剤とレドックス触媒の組合せ；などを挙げることができる。水溶性ラジカル開始剤の量は、水系媒体基準で、通常、０．００１〜１重量％である。
【００６９】
本発明の製法において、コア用単量体とシェル用単量体との重量比率は、通常、（コア／シェル）＝４０／６０〜９９．５／０．５である。
シェル用単量体の割合が過小であると、保存性改善効果が小さく、逆に、過大であると、定着温度の低減やＯＨＰ透過性の改善効果が小さくなる。
【００７０】
本発明のトナーの製法によって得られる、コアシェル型重合体粒子の体積平均粒子径は、通常、２〜２０μｍ、好ましくは３〜１５μｍで、粒径分布（体積平均粒子径／個数平均粒子径）は、通常、１．６以下、好ましくは１．５以下の粒径分布がシャープな球形の微粒子である。
【００７１】
本発明によって得られるコアシェル型重合体粒子は、そのシェルの平均厚みが、０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．００５〜０．５μｍであると考えられるものである。厚みが厚くなると定着性が低下し、薄くなると保存性が低下する。なお、重合体粒子のコア粒子径、及びシェルの厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作意に選択した粒子の大きさ及びシェル厚みを直接測ることにより得ることができ、電子顕微鏡でコアとシェルとを観察することが困難な場合は、コア粒子を形成した段階で電子顕微鏡で前記と同様に測定するかあるいはコールターカウンターで測定し、次にシェルをコア粒子に被覆した後、もう一度粒子の大きさを電子顕微鏡またはコールターカウンターで測定し、シェルを被覆する前後の粒径変化から平均厚みを求めることができ、更に上記方法が困難である場合はコア粒子の粒径及びシェルを形成する単量体の量から推定することができる。
【００７２】
本発明の製法によって得られる重合体粒子（以下、トナー用粒子ということがある。）は、そのトルエン不溶解分が、通常、５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下のものである。トルエン不溶解分が多くなると定着性が低下する傾向になる。なお、トルエン不溶解分とは、重合体粒子を形成する重合体を８０メッシュの金網籠に入れ、２４時間室温下でトルエンに浸漬した後、籠に残存する固形物の乾燥重量を測定し、重合体に対する重量％で表したものである。
【００７３】
本発明の製法によって得られる重合体粒子は、その長径ｒｌと短径ｒｓとの比（ｒｌ／ｒｓ）が、通常、１〜１．２、好ましくは１〜１．１の、真球のものである。この比が大きくなると、画像の解像度が低下し、また、画像形成装置のトナー収納部に該トナーを納めたときにトナー同志の摩擦が大きくなるので外添剤が剥離したりして、耐久性が低下する傾向になる。
【００７４】
本発明のトナーの製法においては、前記の単量体の重合の後（シェル単量体を重合する場合はシェル単量体の重合の後）、得られた重合体粒子の表面に外添剤を付着する工程を含めることができる。
【００７５】
外添剤としては、無機粒子、有機樹脂粒子、好ましくはシリカ粒子、酸化チタン粒子、特に好ましくは疎水化処理されたシリカ粒子が挙げられる。外添剤を前記重合体粒子に付着させるには、通常、外添剤と前記重合体粒子とをヘンシェルミキサーなどの混合器に仕込み、攪拌して行う。
【００７６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００７７】
実施例及び比較例における物性の測定方法は、以下のとおりである。
（１）トナーの粒径
体積平均粒径（Ｄｖ）はマルチサイザー（コールター社製）によりを測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：５００μｍ、媒体：イソトンII、濃度：１０％、測定粒子個数：５００００個の条件で行った。
【００７８】
（２）シェル厚み
シェルの厚みが厚ければマルチサイザーや電子顕微鏡で測定が可能であるがシェルの厚みが薄い今回の場合には以下の式を用いて算定した。
ｘ＝ｒ（１＋ｓ／１００）1/3−ｒ
但しｒ：シェル用単量体を添加前のコア粒子（マルチサイザーの体積平均粒径：μｍ）の半径
ｘ：シェル厚み（μｍ）
ｓ：シェル用単量体の重量部数（コア単量体１００重量部に対し）
【００７９】
トナー形状の評価
トナーの形状は走査型電子顕微鏡で写真を撮り、その写真をネクサス９０００型の画像処理装置で読み込み、トナーの長径を短径で割った値（ｒｌ／ｒｓ）を測定した。トナーの測定個数は１０００個で行った。
【００８０】
（４）異形化トナー
トナーを走査型電子顕微鏡で観察し、その観察写真から、異形化トナーの粒子個数をカウントし、１０００個当たりの異形化トナーの個数割合を求めた。
ここで、異形化トナーとは、非球形のもの、例えば、板状のもの、ツイスト状のもの、円錐状のもの、星形状のもの、金平糖状のものなどをいう。
【００８１】
（５）トナーの体積固有抵抗
トナーの体積固有抵抗は、誘電体損測定器（商品名：ＴＲＳ−１０型、安藤電気社製）を用い、温度３０℃、周波数１ｋＨｚの条件下で測定した。
【００８２】
（６）トナーの定着温度
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（４枚機）の定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターで、トナーの画像評価を行った。定着率８０％の温度を定着温度と評価した。定着試験は、プリンターの定着ロールの温度を変化させて、それぞれの温度での定着率を測定し、温度−定着率の関係を求めることにより行った。定着率は、改造プリンターで印刷した試験用紙における黒ベタ領域のテープ剥離操作前後の画像濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ前、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ後とすると、
定着率（％）＝（ＩＤ後／ＩＤ前）×１００
である。テープ剥離操作とは、試験紙用の測定部分に粘着テープ（住友スリーエム社製スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）を貼り、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。また、画像濃度は、ＭｃＢｅｔｈ社製反射式画像濃度測定機を用いて測定した。
【００８３】
（７）トナーの保存性
保存性の評価は、トナー試料を密閉した容器に入れて、密閉した後、５５℃に温度を制御した恒温水槽の中に沈め、一定時間経過した後に取り出して、凝集したトナーの重量を測定することによって行った。容器から取り出した試料を４２メッシュの篩いの上にできるだけ構造を破壊しないように移し、粉体測定機（細川ミクロン社製）のＲＥＯＳＴＡＴで振動の強度を４．５に設定して、３０秒間振動した後、篩い上に残ったトナーの重量を測定し、凝集したトナーの重量とした。この凝集したトナーの重量と試料の重量とから、トナーの凝集率（重量％）を算出した。トナーの保存性は、以下の４段階で評価した。
◎：凝集率が５重量％未満、
○：凝集率が５重量％以上１０重量％未満、
△：凝集率が１０重量％以上５０重量％未満、
×：凝集率が５０重量％以上。
【００８４】
（８）トナー帯電量
Ｌ／Ｌ（温度１０℃、湿度２０％ＲＨ）、Ｈ／Ｈ（温度３５℃、湿度８０％ＲＨ）環境下における帯電量を測定し、その環境変動の状況を評価した。
トナーの帯電量は、上記環境下で、市販プリンター（４枚機）にトナーを入れ、１昼夜放置後、ハーフトーンの印字パターンを５枚印字し、その後、現像ローラ上のトナーを吸引式帯電量測定装置に吸引し、帯電量と吸引量から単位重量当たりの帯電量を測定した。
【００８５】
（９）画質の評価
前述のプリンターで初期から連続印字を行い、印字濃度が反射濃度計（マクベス製）で１．３以上、非画像部のカブリが白色度計（日本電色製）で１０％以下で１万枚以上継続できるトナーを（○）、５千枚以上継続できるトナーを（△）、５千枚以上継続できないトナーを（×）と評価した。
【００８６】
（１０）連続重合回数
有機溶媒を接触させ、次いで水を接触させた後、単量体組成物の重合を繰り返し行い、重合反応器の底部から重合体粒子のスラリーを抜き出せなくなるまでに、何回重合を繰り返しできたかを求め、それを連続重合回数とした。
【００８７】
［実施例１］
ジビニルベンゼン０．３部、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、ＡＡ６、Ｔｇ＝９４℃）０．５部、スチレン７８部及びｎ−ブチルアクリレート２２部からなるコア用単量体（得られる共重合体の計算Ｔｇ＝５０℃）と、カーボンブラック（デグサ社製、商品名プリンテックス１５０Ｔ）７部、帯電制御剤（保土ケ谷化学社製、商品名スピロンブラックＴＲＨ）１部、ペンタエリスリトール＝テトラステアラート１０部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４部とを室温のビーズミルで分散を行い、均一混合液を得た。
【００８８】
一方、メチルメタクリレート（計算Ｔｇ＝１０５℃）１０部と水１００部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用単量体の水分散液を得た。シェル用単量体の液滴の粒径は、得られた液滴を１％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液中に濃度３％で加え、マイクロトラック粒径分布測定器で測定したところ、体積粒径Ｄ９０が約１．６μｍであった。
【００８９】
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）９．８部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）６．９部を溶解した水溶液を撹拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。生成した上記コロイドの粒径分布をマイクロトラック粒径分布測定器（日機装社製）で測定したところ、粒径は、Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が約０．３８μｍで、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が約０．８２μｍであった。このマイクロトラック粒径分布測定器による測定においては、測定レンジ＝０．１２〜７０４μｍ、測定時間＝３０秒、媒体＝イオン交換水の条件で行った。
【００９０】
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記コア用単量体混合物を投入し、プロペラ式攪拌機を用いて攪拌混合し、混合液を得た。次いで、５００ｃｃ加圧真空アタッチメント、回転子（ロータＲ−２）、及び固定子（スクリーンＳ−１．０−２４）を装着し（回転子と固定子との間隙は０．２ｍｍ）、回転子回転数２１，０００ｒｐｍで稼働している造粒装置（クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ：エムテクニック社製）に、ポンプを用いて、前記混合液を３０ｋｇ／ｈｒの流量で供給し、コア用単量体組成物の液滴を造粒した。液滴の体積平均粒径は約５．０μｍ、体積平均粒径／数平均粒径の比が約１．２５、体積平均粒径±１μｍの範囲に存在する液滴が約６５体積％であった。
この造粒したコア用単量体組成物の水分散液を、撹拌翼を装着した反応器に入れ、９０℃で重合反応を開始させ、重合転化率９８％に達したときに前記シェル用単量体全量及び１％過硫酸カリウム水溶液１部を添加し、３時間反応を継続した後、反応を停止し、コアシェル型重合体粒子の水分散液を得た。
【００９１】
このコアシェル型重合体粒子の水分散液を底部バルブより抜いて、重合容器の内壁の洗浄を行うことなく、同じ処方で重合を繰り返した。重合を何度か繰り返し次第に底部に重合トナーの固まりが堆積し、重合トナーのスラリーの抜き出しが困難となった時点で、重合反応器容量の５容量％のアセトン（９．９／５６℃／無限）を投入し、５６℃に加温し、有機溶媒の蒸気で内壁を還流接触を５時間実施させた。その後前記アセトンを抜き取り、水を充填後１時間放置し、この水を抜き出す。その後、ブロワーで空気を４時間送ってアセトン臭気を飛ばし、次いで重合反応器の蓋を開いてジェット洗浄装置（スギノ社製ジェットクリーナー型）を用いて内壁を３００Ｋｇ／ｃｍ2の水圧でジェット洗浄を行った。
【００９２】
ジェット洗浄後、前記の処方と同様にして重合容器の内壁の洗浄を行うことなく重合体粒子の重合を繰り返した。連続重合回数は１６回であった。
【００９３】
５回目の重合で得られたコアシェル型重合体粒子の水分散液を撹拌しながら、硫酸により系のｐＨを４以下にして酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化し水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水洗浄を数回繰り返し行って、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて４５℃で２昼夜乾燥を行い、重合体粒子を得た。
【００９４】
上記により得られたコアシェル型重合体粒子１００部に、疎水化処理したコロイダルシリカ（商品名：Ｒ−２０２、日本アエロジル社製）０．３部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して重合法トナーを調製した。この重合法トナーの評価結果を表１に示した。サンプリングしたコア粒子の粒径は体積平均粒径６．３μｍであり、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）は１．２５であった。
コアシェル型重合体粒子の体積平均粒径は６．５μｍであり、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）は１．２７、ｒｌ／ｒｓは１．１、トルエン不溶解分３％であった。
上記により得たこのようにして得られた重合法トナーの体積固有抵抗を測定したところ、１１．４（ｌｏｇΩ・ｃｍ）であった。
その他の画像評価では、画像濃度が高く、カブリ、ムラの無い、解像度の極めて良好な画像が得られた。
【００９５】
［実施例２］
実施例１において、洗浄溶媒をアセトンからテトラヒドロフラン（９．１／６５℃／無限）に変え、７０℃で還流接触させた他は実施例１と同様に、重合体粒子及びトナーを得た。連続重合回数は１８回であった。この５回目の重合体粒子及び重合法トナーの評価結果を表１に示した。
【００９６】
［実施例３］
実施例１において、洗浄溶媒をアセトンからメチルエチルケトン（９．３／８０℃／無限）に変え、７５℃で減圧還流接触させた他は実施例１と同様に、重合体粒子及びトナーを得た。連続重合回数は１８回であった。この５回目のトナーの評価結果を表１に示す。
【００９７】
［実施例４］
実施例１において、アセトンの還流接触に変えて、重合反応容器にアセトンを満杯になるまで充填し、室温で接触させた他は実施例１と同様にして重合体粒子及びトナーを得た。連続重合回数は１７回であった。この５回目のトナーを評価した結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
0003818331.tif 000003
【００９９】
［比較例１］
実施例１において、洗浄溶媒をアセトンからトルエン（８．９／１１１℃／０．０４５％）に変え、１１５℃で還流接触させた他は実施例１と同様にして、重合体粒子及びトナーを得た。連続重合回数は３回であった。この３回目のトナーの印字評価をしたところ、２０００枚目で白い筋が発生し、カブリも多く、不十分な結果であった（×）。その他の結果を表２に示す。
【０１００】
［比較例２］
実施例１において、洗浄溶媒をアセトンからエタノール（１２．７／７８℃／無限）に変え、８５℃で還流接触させた他は実施例１と同様にして重合体粒子及びトナーを得た。連続重合回数は５回であった。この５回目のトナーの印字評価したところ、３０００枚目で白い筋が発生し、カブリも多く、不十分な結果であった（×）。その他の結果を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
0003818331.tif 000004
【０１０２】
［実施例５］
実施例１において使用したコア用単量体中のスチレン及びｎ−ブチルアクリレートの量を、それぞれ、８５部及び１５部に変え、重合転化率９８％に達した時点で添加していたシェル用単量体及び１％過硫酸カリウムを添加しなかった他は実施例１と同様にして重合体粒子及びトナーを得た。連続重合回数は１７回であった。この５回目のトナーを評価した結果、異形化トナーの割合は約０．１％であり、定着温度は実施例１より高めであるが、保存性、帯電量及び画質は、実施例１とほぼ同様であった。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明の製法によれば、電子写真法により画像を形成する印刷機、複写機に使用するトナーを、異形化トナーの発生を抑えることができ、製造装置をさほど汚さずに重合でき、且つ洗浄しないで操業できる期間を長くすることができるので、重合法トナーの工業的生産に好適に用いることができる。