(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化カドミウムおよび／または水酸化カドミウムからなる主活物質と、予備充電活物質としての金属カドミウムを含むアルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極であって、
前記予備充電活物質としての金属カドミウムは、平均粒径が１〜３μｍの金属カドミウム粒子と、平均粒径が５〜１５μｍの金属カドミウム粒子との平均粒径が異なる２種類の金属カドミウム粒子を含有するとともに、
前記平均粒径が５〜１５μｍの金属カドミウム粒子の含有量は前記予備充電活物質の全質量に対して１０〜７０質量％であり、
前記平均粒径が１〜３μｍの金属カドミウム粒子は湿式法で製造されたものであり、かつその含有量は前記予備充電活物質の全質量に対して９０〜３０質量％であることを特徴とするアルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はニッケル−カドミウム蓄電池などのアルカリ蓄電池に用いられるペースト式カドミウム負極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ニッケル−カドミウム蓄電池に用いられるカドミウム負極には焼結式負極とペースト式負極とがある。焼結式負極はニッケル粉末を焼結して形成したニッケル焼結基板に酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムよりなる負極活物質を充填して作製されるものである。一方、ペースト式負極は酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムよりなる負極活物質と合成繊維、糊料等とを混練してペーストとしてパンチングメタル等の導電性芯体（基板）に塗着して作製されるものである。このうち、ペースト式負極は製造工程が比較的簡単で製造コストが安いために広く用いられている。
【０００３】
ところで、この種のペースト式カドミウム負極は充放電サイクルが進行するに伴って劣化して、電池の容量が負極の容量により制限される負極支配の状態になってしまうため、これを防止するために、通常、充電状態の活物質である金属カドミウムを予備充電活物質として予め負極に添加して、負極の放電可能な容量を正極の放電可能な容量より大きくするようにしている。この予備充電活物質の添加方法としては、通常、化成方法が採用され、放電状態の活物質を一部充電状態の金属カドミウムに変化させるようにしているが、この化成工程ではアルカリ水溶液中での充放電が必要となり、製造工程が煩雑になるという問題があった。
【０００４】
そこで、化成工程を必要とせず、製造工程が簡単なペースト式カドミウム負極の製造方法として、金属カドミウムを粉末の状態で活物質に直接充填することにより、負極に予備充電量を付与する方法が、特開昭４９−１３２５３４号公報にて提案されるようになった。この特開昭４９−１３２５３４号公報にて提案された方法においては、平均粒径が３〜１２μｍの金属カドミウム粒子を活物質粉末中に添加、混合し、これをペーストにして導電性芯体に塗布するようにしている。
【０００５】
ところが、特開昭４９−１３２５３４号公報にて提案された金属カドミウム粒子は、平均粒径が３〜１２μｍと比較的大きいために反応表面積が小さく、電気化学的活性度が低いために活物質の利用率が低いという問題があった。
このため、金属カドミウム粉末の平均粒径を小さくして、反応表面積を大きくすることにより活物質の利用率を向上させるようにすることが、特開平６−１５０９２６号公報にて提案されるようになった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、平均粒径が小さい金属カドミウム粒子は反応表面積が大きく、電気化学的活性度が大きいが、反面、充放電サイクルが進行するに伴って活性度が低下して不活性になりやすいため、充放電サイクルが進行するに伴って負極容量も低下するという問題を生じた。また、平均粒径が小さい金属カドミウム粒子を製造するには製造方法が複雑で非常に高価なため、この種のカドミウム負極を安価に製造できないという問題を生じた。
【０００７】
一方、平均粒径が大きい金属カドミウム粒子は反応表面積が小さくて、電気化学的活性度が低いが、反面、充放電サイクルを繰り返す毎に徐々に電気化学的活性度が向上することが明らかになった。そこで、本発明者等は種々の実験を行った結果、平均粒径が大きい金属カドミウム粒子と平均粒径が小さい金属カドミウム粒子を適度に混合すれば、負極容量が大きく、かつ充放電サイクルを繰り返しても負極容量も低下しないという知見を得た。
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであって、負極容量が大きく、かつ充放電サイクルを繰り返しても容量が低下しないペースト式カドミウム負極を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のアルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極は、予備充電活物質としての金属カドミウムは、平均粒径が１〜３μｍの金属カドミウム粒子と、平均粒径が５〜１５μｍの金属カドミウム粒子との平均粒径が異なる２種類の金属カドミウム粒子を含有するとともに、平均粒径が５〜１５μｍの金属カドミウム粒子の含有量は予備充電活物質の全質量に対して１０〜７０質量％であり、平均粒径が１〜３μｍの金属カドミウム粒子は湿式法で製造されたものであり、かつその含有量は予備充電活物質の全質量に対して９０〜３０質量％であることを特徴とする。
【０００９】
金属カドミウムの粒子径が大きくなると比表面積が小さくなって、粒子径が小さい金属カドミウムよりも電気化学的活性度が低下するが、逆に、粒子径が大きい金属カドミウムは充放電サイクルが経過するに伴って徐々に活性化する特性を有する。また、平均粒径が５〜１５μｍの金属カドミウム粒子は製造方法が簡単で安価なため、平均粒径が５〜１５μｍの金属カドミウム粒子の添加量を増加されば、その分、高価な平均粒径が１〜３μｍの金属カドミウム粒子の添加量を減少させることが可能となる。
【００１０】
この結果、平均粒径が１〜３μｍの金属カドミウム粒子と、平均粒径が５〜１５μｍの金属カドミウム粒子との２種類の金属カドミウム粒子を含有させることにより、初期において反応表面積を大きくて活性度が大きく、かつ充放電サイクルが経過しても活性化度を維持できるような負極を安価に得ることが可能となる。
この場合、平均粒径が５〜１５μｍの金属カドミウム粒子の含有量が１０質量％未満と少なすぎると、充放電サイクルの経過に伴う活性化度の低下を抑制することができなくなり、また、含有量が７０質量％を超えるほどに多くなりすぎると初期における活性度が低下して容量が減少するようになる。このため、平均粒径が５〜１５μｍの金属カドミウム粒子の含有量は予備充電活物質の全質量に対して１０〜７０質量％にするのが望ましい。
【００１１】
また、平均粒径が１〜３μｍの微小な金属カドミウム粒子は乾式法で製造すると直ちに酸化され易くて取り扱いにくいため、湿式法で製造されたものの方が取り扱い易さの点から望ましい。また、平均粒径が１〜３μｍの金属カドミウム粒子の添加量が９０質量％を超えるほどに多くなりすぎると充放電サイクルの経過に伴う活性度の低下を抑制することができなくなり、また、含有量が３０質量％未満と少なすぎると初期における活性度が低下して容量が減少するようになる。このため、平均粒径が１〜３μｍの金属カドミウム粒子の含有量は予備充電活物質の全質量に対して９０〜３０質量％にするのが望ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
ついで、本発明のアルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極の一実施の形態を以下に説明する。
１．予備充電活物質の準備
（１）予備充電活物質ａ１
予備充電活物質としての、湿式法により作製された平均粒径（フィッシャーサイズ：以下では平均粒径はフィッシャーサイズを意味する）１〜３μｍの金属カドミウム粉末９５質量％と、平均粒径５〜１５μｍの金属カドミウム粉末５質量％とを混合して、予備充電活物質ａ１とした。なお、フィッシャーサイズとはフィッシャー サブシーブ サイザー（Fisher Sub-Sieve Sizer）で測定した平均粒径のことを意味する。
【００１３】
（２）予備充電活物質ｂ１
予備充電活物質としての、湿式法により作製された平均粒径１〜３μｍの金属カドミウム粉末９０質量％と、平均粒径５〜１５μｍの金属カドミウム粉末１０質量％とを混合して、予備充電活物質ｂ１とした。
【００１４】
（３）予備充電活物質ｃ１
予備充電活物質としての、湿式法により作製された平均粒径１〜３μｍの金属カドミウム粉末６０質量％と、平均粒径５〜１５μｍの金属カドミウム粉末４０質量％とを混合して、予備充電活物質ｃ１とした。
【００１５】
（４）予備充電活物質ｄ１
予備充電活物質としての、湿式法により作製された平均粒径１〜３μｍの金属カドミウム粉末３０質量％と、平均粒径５〜１５μｍの金属カドミウム粉末７０質量％とを混合して、予備充電活物質ｄ１とした。
【００１６】
（５）予備充電活物質ｅ１
予備充電活物質としての、湿式法により作製された平均粒径１〜３μｍの金属カドミウム粉末２０質量％と、平均粒径５〜１５μｍの金属カドミウム粉末８０質量％とを混合して、予備充電活物質ｅ１とした。
【００１７】
（６）予備充電活物質ｘ１
予備充電活物質としての、湿式法により作製された平均粒径１〜３μｍの金属カドミウム粉末を予備充電活物質ｘ１とした。
【００１８】
（７）予備充電活物質ｙ１
予備充電活物質としての、湿式法により作製された平均粒径１〜３μｍの金属カドミウム粉末６０質量％と、平均粒径２０〜２５μｍの金属カドミウム粉末４０質量％とを混合して、予備充電活物質ｙ１とした。
【００１９】
２．負極活物質ペーストの調製
主活物質としての酸化カドミウム粉末を９０質量部と、上述した各予備充電活物質ａ１，ｂ１，ｃ１，ｄ１，ｅ１，ｘ１，ｙ１を１０質量部とをそれぞれ混合して混合活物質ａ２，ｂ２，ｃ２，ｄ２，ｅ２，ｘ２，ｙ２とした。ついで、これらの混合活物質ａ２，ｂ２，ｃ２，ｄ２，ｅ２，ｘ２，ｙ２に、ナイロン繊維を１質量部と、水和防止剤としてのリン酸水素ナトリウムを１質量部と、２．５質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液２０質量部（ＰＶＡ成分では０．５質量部）とを混合して、活物質ペーストａ３，ｂ３，ｃ３，ｄ３，ｅ３，ｘ３，ｙ３をそれぞれ調製した。
【００２０】
３．カドミウム負極の作製
ついで、上述のようにして調製された各活物質ペーストａ３，ｂ３，ｃ３，ｄ３，ｅ３，ｘ３，ｙ３を用い、これらの各活物質ペーストａ３，ｂ３，ｃ３，ｄ３，ｅ３，ｘ３，ｙ３をパンチングメタルよりなる導電性基板の両面に塗布した後、乾燥させて活物質層を形成した。この後、所定の寸法（例えば、長さが１５０ｍｍで、幅が３０ｍｍ）に切断して、カドミウム負極ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｘ，ｙをそれぞれ作製した。
【００２１】
４．カドミウム負極の単極試験
ついで、上述のようにして作製された各カドミウム負極ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｘ，ｙを用いて、これらをアルカリ水溶液（２０質量％の水酸化カリウム溶液）中に浸漬するとともに、対極としてニッケル金属板を用いて、負極の公称容量の０．１５Ｉｔ（Ｉｔは公称容量／時間（ｈ）で表される数値）の電流で２．４時間充電した後、同一電流値でニッケル対極に対して１．５Ｖになるまで放電させて、下記の（１）式に基づいて充電効率を求めると、下記の表１に示すような結果となった。
充電効率（％）＝（放電電流値×放電時間／充電電流×充電時間）×１００・・・（１）
【００２２】
【表１】
0003733037.tif 000002
【００２３】
上記表１の結果から明らかなように、平均粒径が１〜３μｍの金属カドミウム粒子のみを用いたカドミウム負極ｘの充電効率が高く、これに混合する平均粒径が５〜１５μｍの金属カドミウム粒子の添加量が増大するに伴って、充電効率が低下することが分かる。これは、金属カドミウム粒子の粒径が大きくなると反応面積が小さくなって、電気化学的活性度が小さくなるためと考えられる。
この場合、平均粒径が５〜１５μｍの金属カドミウム粒子の添加量が７０質量％以下であると、平均粒径が１〜３μｍの金属カドミウム粒子のみを用いたカドミウム負極ｘと比較してそれほど充電効率が低下しないため、平均粒径が５〜１５μｍの金属カドミウム粒子の添加量は７０質量％以下にするのが好ましいということができる。
【００２４】
また、平均粒径が小さい金属カドミウム粒子を６０質量％添加し、平均粒径が大きい金属カドミウム粒子を４０質量％添加して、これらの混合量を等しくした予備充電活物質を用いたカドミウム負極ｃ（平均粒径が５〜１５μｍの金属カドミウム粒子を使用）とカドミウム負極ｙ（平均粒径が２０〜２５μｍの金属カドミウム粒子を使用）とを比較すると、カドミウム負極ｙの方が充電効率が大幅に低下していることが分かる。
これは、平均粒径が２０〜２５μｍの金属カドミウム粒子は、粒径が大きいために反応面積が小さくなったためと考えられる。このことから、平均粒径が大きい金属カドミウム粒子の平均粒径は１５μｍ以下にするのが好ましいということができる。
【００２５】
５．密閉型ニッケル−カドミウム蓄電池の作製
ついで、以上のようにして作製された各カドミウム負極ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｘ，ｙを用いるとともに、公知の焼結式ニッケル正極板をナイロン不織布製のセパレータを介して対向するように卷回してそれぞれ電極体とした。これらの電極体をそれぞれ外装缶内に挿入した後、これらの外装缶内に２５質量％の水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ）を注液し、密閉して、ニッケル−カドミウム蓄電池（公称容量が１３００ｍＡｈのもの）Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｘ，Ｙをそれぞれ作製した。
【００２６】
６．充放電サイクル特性の測定
ついで、以上のようにして作製された各ニッケル−カドミウム蓄電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｘ，Ｙを用いて、これらの各電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｘ，Ｙを常温（約２５℃）下で１３０ｍＡ（０．１Ｉｔ）の充電電流で１６時間充電した後、１時間の充電休止を行い、この後、１３００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電させた後、１時間の放電休止を行うという充放電サイクル試験を繰り返して行い、各サイクル毎の放電容量（ｍＡｈ）を求めると図１に示すような結果となった。
【００２７】
図１の結果から明らかなように、平均粒径が１〜３μｍの金属カドミウム粒子のみを予備充電活物質としたカドミウム負極ｘを用いた電池Ｘ（図１の△印）と、平均粒径が１〜３μｍの金属カドミウム粒子に平均粒径が５〜１５μｍの金属カドミウム粒子を混合したものを予備充電活物質としたカドミウム負極ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅを用いた電池Ａ（図１の＊印）、電池Ｂ（図１の□印）、電池Ｃ（図１の◇印）、電池Ｄ（図１の×印）、電池Ｅ（図１の＋印）とを比較すると、電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの順で、即ち、平均粒径が５〜１５μｍの金属カドミウム粒子の添加量が増大するに伴って、サイクル特性が向上することが分かる。
【００２８】
これは、金属カドミウムの粒径が大きくなると反応面積が小さくなるが、反面、充放電サイクルの進行に伴って徐々に活性度が向上するためと考えられる。ここで、電池Ａは電池Ｘに比べてそれほどサイクル特性が向上していないが、これは、電池Ａにおいては、平均粒径が５〜１５μｍの金属カドミウム粒子の混合量が５質量％と少ないために、サイクル特性向上効果を十分に発揮できなかったためと考えられる。このことから、平均粒径が５〜１５μｍの金属カドミウム粒子の混合量は１０質量％以上にするのが好ましいということができる。
【００２９】
また、平均粒径が１〜３μｍの金属カドミウム粒子のみを予備充電活物質としたカドミウム負極ｘを用いた電池Ｘ（図１の△印）と、平均粒径が１〜３μｍの金属カドミウム粒子に平均粒径が２０〜２５μｍの金属カドミウム粒子を混合したものを予備充電活物質としたカドミウム負極ｙを用いた電池Ｙ（図１の○印）とを比較すると、電池Ｙの方がサイクル特性が大幅に低下していることが分かる。これは、金属カドミウム粒子の平均粒径が２０〜２５μｍと大きくなると、充放電サイクルが進行しても活性度が向上しなかったためと考えられる。
【００３０】
したがって、上記表１と図１の結果を考慮すると、平均粒径が１〜３μｍの金属カドミウム粒子に平均粒径が５〜１５μｍの金属カドミウム粒子を混合したものを予備充電活物質とし、かつ平均粒径が５〜１５μｍの金属カドミウム粒子を１０〜７０質量％（平均粒径が１〜３μｍの金属カドミウム粒子は９０〜３０質量％）となるように混合するのが好ましいということができる。
【００３１】
上述したように、本発明のアルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極においては、予備充電活物質として、平均粒径が１〜３μｍの金属カドミウム粒子と、平均粒径が５〜１５μｍの大径の金属カドミウム粒子との２種類の金属カドミウム粒子を含有するようにしているので、初期において反応表面積が大きく、活性度が大きくて容量が大きく、かつ充放電サイクルが経過しても活性化度を維持できるような負極を安価に得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  充放電サイクルと放電容量の関係を示す図である。
【図１】
0003733037.tif 000003