(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
染料受像層を有する反射支持体を含む染料受容要素であって、前記染料受像層が、その上に４５℃以下のＴｇを有する架橋弾性ビーズを含む保護被膜層を有し、前記弾性ビーズが、アクリルポリマー、アクリルコポリマーまたはスチレンコポリマーから作製され、５〜４０重量％の架橋剤を有し、１μｍより小さい粒度を有していて、かつ０．２〜１．０ｇ／ｍ2 の付着量で存在している、染料受容要素。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱染料転写に使用される染料受容要素に関し、更に詳細には、光沢減力用の保護被膜層に弾性ビーズを含む反射支持体染料受容要素に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、カラービデオカメラから電子的に発生した画像から印画を得る感熱転写法が発展してきている。このような印画を得る一つの方法によれば、電子画像は先ずカラーフィルターによる色分解にかけられる。それぞれ色分解された画像は、次いで電気信号に転換される。それからこれらの信号は、操作されてシアン、マゼンタおよびイエローの電気信号になる。これらの信号は、次いで感熱プリンターに転送される。印画を得るため、シア、マゼンタまたはイエローの染料供与体要素が、染料受容要素と向かいあって置かれる。この二つは、その後、感熱印字ヘッドおよびプラテンローラーの間に挿入される。ラインタイプの感熱印字ヘッドは、染料供与体シートの背面から熱を与えるために用いられる。感熱印字ヘッドは、多くの加熱要素をもち、逐次的にシアン、マゼンタおよびイエロー信号に応答して加熱される。この処理が、他の二色に関してもその後繰り返される。かくして、スクリーンに見られる原画と対応するカラーハードコピーが得られる。この方法および装置を実行するためのより詳細な事項は、米国特許第４，６２１，２７１号明細書に含まれている。
【０００３】
感熱染料転写印字用に利用可能な反射染料受容要素は、良好な画像一様性を与えるために紙素材の画像側に対して包装用フイルムを積層して作った反射支持体を含むことができる。この積層体は、次いで染料供与体要素によって与えられる画像形成染料を受容するための染料受容層が塗布される。それからこの積層体は、保護被膜層が与えられて、プリント時に染料受容要素が染料供与体要素に付着するのを保護する。
【０００４】
ある用途のためには、かかる染料受容体要素で得られる高い光沢レベルは、好ましい特性であるとはいえないかもしれない。事実、印刷および発行の産業界では、低光沢の染料受容要素を必要とする多くの用途がある。それでも、かかる低光沢の染料受容要素は、市場に受け入れられるために、高光沢の受容体のそれに近い画像一様性を依然として求めなければならないであろう。
【０００５】
反射支持体に対する光沢制御への以前のアプローチには、特開昭２−３０５７号公報に記載されるような染料受像層のプリント後粗面化、又は、米国特許第５，３００，３９８号明細書に記載されるような染料受容要素の支持体および染料受像層間の中間クッション層の使用が含まれる。これらアプローチの両者は、扱いにくくて費用もかかる付加的な処理工程や製造工程中に塗布される層を必要とする。
【０００６】
特開昭６０−３８１９２号公報は、プリント画像の改良した貯蔵性および耐すり傷性のために、微粒子を感熱記録受容要素に混入することを開示している。この公開公報は、その粒子が８０℃を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）をもつべきことを教示している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
これらビーズの使用には、プリント時に画像モトルおよび劣った画質が得られるという点で問題がある。
【０００８】
本発明の目的は、改善された印画一様性を有する弾性粒子を含む染料受像要素を提供することである。本発明のその他の目的は、結果的に光沢調節特性を示す弾性粒子を含む染料受像要素を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このおよびその他の目的は、その上に４５℃以下のＴｇをもつ架橋弾性ビーズを含む保護被膜層を有する染料受像層を有した反射支持体を含む染料受容要素を含んでなり、前記弾性ビーズは、アクリルポリマー、アクリルコポリマーまたはスチレンコポリマーから作製され、５〜４０重量％の架橋剤を有し、１μｍより小さい粒度を有していて、かつ０．２〜１．０ｇ／ｍ2 の付着量で存在している染料受容要素である本発明によって達成される。
【００１０】
以前の技術の、より硬く、より高いＴｇを有する染料受容体用の微小ビーズと対比すると、より低いＴｇを有する本発明の弾性微小ビーズは、プリント時に感熱印字ヘッドの重さで圧縮され、それにより染料供与体と染料受容体要素との間に良好な接触が維持されることが見い出されている。高いＴｇを有する微小ビーズが用いられると、微小ビーズが硬すぎて、プリント時に染料供与体と染料受容体との間の親密な接触が妨げられ、その結果画像モトルおよび劣った画質がもたらされる。本発明の低いＴｇの弾性微小ビーズで達成される改善された染料供与体／染料受容体の接触によると、結果的に減少したモトルおよび改善された画質が得られる。前記したように、本発明で採用する架橋した弾性ビーズは、４５℃以下、好ましくは１０℃以下のＴｇを有する。
【００１１】
微小ビーズの弾性は、この微小ビーズの作製に使用した架橋剤の量によって決定される。仮に用いる架橋剤の量が高すぎると、得られる微小ビーズは、硬すぎて、プリント時に感熱印字ヘッドに加えられる圧力下で変形せず、その結果モトル及び劣った画質に通ずることになろう。仮に、微小ビーズにおける架橋剤の量が低すぎると、微小ビーズは、ただ感熱印字ヘッドにより加えられる圧力下で変形しないばかりでなく、また永久歪に通ずる非弾性流を受けて、その原形回復が不可能となろう。そのような粒子を含む染料受容体は、その染料受容体上での入射光の散乱が有効でなく、かくして、光沢を減少するのにあまり効果がない。
【００１２】
したがって、本発明で用いる弾性微小ビーズは、所望程度の弾性を達成するために、適当なＴｇおよび架橋剤の適量の組合わせを有する。
【００１３】
前記したように、弾性微小ビーズは、一般に約１μｍより小さい粒度を有する。仮に、弾性微小ビーズが約１μｍより大きい粒度を有するならば、それらは、染料受容体上の入射光の散乱効果が少なくて、その染料受容体の光沢を減少する効果も少ないものとなろう。
【００１４】
前記したように、弾性微小ビーズは、約０．２〜約１．０ｇ／ｍ2 の付着量で存在する。仮に、この微小ビーズが、約０．２ｇ／ｍ2 より少ない付着量で存在するならば、染料受容体層表面での光散乱がより少なくなり、よって光沢減力の効果がより低い。仮に、微小ビーズが、約１．０ｇ／ｍ2 より大きい付着量で存在するならば、その塗布の一様性が受け入れられない。
【００１５】
前述したように、本発明で用いる弾性ビーズは、例えばブチル−、エチル−、プロピル−、ヘキシル−、２−エチルヘキシル−、２−クロロエチル、４−クロロブチルまたは２−エトキシエチル−アクリレートもしくはメタクリレートのようなアクリルポリマーまたはコポリマー；アクリル酸；メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリルポリマーまたはコポリマー；あるいは例えば、スチレン−ブタジエン、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン、スチレン−イソプレン、水素化スチレン−ブタジエン等のようなスチレンコポリマー、またはこれらの混合物から作製される。
【００１６】
弾性ビーズは、また、例えば、ジビニルベンゼン；エチレングリコールジアクリレート；１，４−シクロヘキシレン−ビス（オキシエチル）ジメタクリレート；１，４−シクロヘキシレン−ビス（オキシプロピル）ジアクリレート；１，４−シクロヘキシレン−ビス（オキシプロピル）ジメタクリレート；エチレングリコールジアクリレート；等のような弾性コポリマーの一部である、種々な架橋剤で架橋されてもよい。
【００１７】
下記で引用するガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の方法によって、走査速度を２０℃／分、熱容量変化における開始点をＴｇとしてみて、測定された。
【００１８】
以下は、本発明で採用できる典型的な弾性微小ビーズの具体例である。
ビーズ１）呼称径約０．１５μｍおよび約−７６℃のＴｇを有するメタアクリレート−ブタジエン−スチレンコポリマーの芯にポリ（メチルメタクリレート）殻をもつＥＸＬ３６９１ビーズ（Rohm＆Haas社）。
ビーズ２）呼称径約０．６０μｍおよび約−３３℃のＴｇを有するメタアクリレート−ブタジエン−スチレンコポリマーの芯にポリ（メチルメタクリレート）殻をもつＥＸＬ３３３０ビーズ（Rohm＆Haas社）。
ビーズ３）呼称径約０．５μｍおよび約−３１℃のＴｇを有するポリ（ブチルアクリレート−Ｃｏ−ジビニルベンゼン）（８０：２０モル比）。
ビーズ４）呼称径約０．２μｍおよび約４５℃のＴｇを有するポリ（スチレン−Ｃｏ−ブチルアクリレート−Ｃｏ−ジビニルベンゼン）（４０：４０：２０モル比）。
【００１９】
ビーズ５）呼称径約０．７μｍおよび約−２２℃のＴｇを有するポリ（エチルアクリレート−Ｃｏ−エチレングリコールジアクリレート）（９０：１０モル比）。
ビーズ６）呼称径約０．６μｍおよび約２０℃のＴｇを有するポリ（２−エチルヘキシルアクリレート−Ｃｏ−スチレン−Ｃｏ−ジビニルベンゼン）（４５：４０：１５モル比）。
ビーズ７）呼称径約０．３μｍおよび約−１０℃のＴｇを有するポリ［２−クロロエチルアクリレート−Ｃｏ−１，４−シクロヘキシレン−ビス（オキシプロピル）ジアクリレート］（８０：２０モル比）。
ビーズ８）呼称径約０．２μｍおよび約２９℃のＴｇを有するポリ（ブチルメタクリレート−Ｃｏ−ヒドロキシエチルアクリレート−Ｃｏ−ジビニルベンゼン）（６５：１０：２５モル比）。
ビーズ９）呼称径約０．３μｍおよび約−５５℃のＴｇを有するポリ（スチレン−Ｃｏ−ブタジエン−Ｃｏ−ジビニルベンゼン）（４０：５０：１０モル比）。
【００２０】
ビーズ１０）呼称径約０．２μｍおよび約−５℃のＴｇを有するポリ（スチレン−Ｃｏ−２−エチルオキシエチルアクリレート−Ｃｏ−エチレングリコールジアクリレート）（２０：４５：３５モル比）。
ビーズ１１）呼称径約０．４μｍおよび約−１５℃のＴｇを有するポリ（スチレン−Ｃｏ−ヘキシルアクリレート−Ｃｏ−ジビニルベンゼン）（１０：７０：２０モル比）。
ビーズ１２）呼称径約０．８μｍおよび約−３０℃のＴｇを有するジビニルベンゼンで架橋されたポリブタジエン（２０：８０）。
【００２１】
本発明の受容要素の染料受像層は、例えば、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリ（ビニルクロライド）、ポリ（スチレン−Ｃｏ−アクリロニトリル）、ポリカプロラクトンまたはこれらの混合物を含んでよい。染料受像層は、意図する目的に有効ないかなる量で存在していてもよい。一般に、良好な結果は、約１〜約１０ｇ／ｍ2 の濃度で得られる。
【００２２】
本発明の染料受容要素の支持体は、反射するものであって、ポリマー、合成紙、又はセルロース紙の支持体、あるいはこれらの積層体を含んでよい。支持体は、いかなる所望の厚さ、通常は約１０μｍ〜１０００μｍで使用されてよい。付加的なポリマー層が、支持体および染料受像層の間に存在していてもよい。例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンのようなポリオレフィンを使用してもよい。二酸化チタン、酸化亜鉛等のような白色顔料が、反射能を与えるためポリマー層に添加してもよい。更に、染料受像層に対する付着性を改善するために、下塗り層をこのポリマー層上に使用することができる。かかる下塗り層は、米国特許第４，７４８，１５０号、同第４，９６５，２３８号、同第４，９６５，２３９号、および同第４，９６５，２４１号明細書に開示されている。受容体要素は、また、米国特許第５，０１１，８１４号および同第５，０９６，８７５号明細書に開示されているもののような裏打ち層を含んでもよい。本発明の好ましい実施態様では、支持体は、米国特許第５，２４４，８６１号明細書に記載されるような熱可塑性樹脂の表面層で被覆された微小空隙を有する熱可塑性樹脂の芯層を含む。
【００２３】
本発明の染料受容要素と一緒に用いられる染料供与体要素は、バインダー中に分散した染料を含む染料層をその上に有する支持体を通常含んでいる。いかなる染料も、それが熱の作用によって染料受容層に転写可能であることを条件として、本発明に利用される染料供与体中で使用することができる。特に良好な結果は、昇華性染料で得られている。本発明での使用に適用できる染料供与体要素は、例えば、米国特許第４，９１６，１１２号、同第４，９２７，８０３号および同第５，０２３，２２８号明細書に記載されている。
【００２４】
前記したように、染料供与体要素は、染料転写像を形成するのに使用される。かかる方法は、前述したように染料転写像を形成するために、染料供与体要素を像様加熱して染料像を染料受容要素に転写することを含む。
【００２５】
本発明の好ましい実施態様においては、シアン、マゼンタおよびイエロー染料の順次繰り返し領域に塗布されたポリ（エチレンテトラフタレート）支持体を含む染料供与体要素が使用され、そして染料転写ステップが各色毎に逐次的になされて、３色の染料転写像が得られる。勿論、この処理が単に単色でなされる場合には、モノクロ染料転写像が得られる。
【００２６】
本発明の染料供与体要素から受容要素へ染料を転写するのに使用できる感熱印字ヘッドは、市場のものが利用できる。また、感熱染料転写用の他の公知のエネルギー源、例えばレーザーが使用されてもよい。
【００２７】
本発明の感熱染料転写の組合わせは、前述したように、（ａ）染料供与体要素、および（ｂ）染料受容要素を含み、その染料受容要素は、供与体要素の染料層が受容要素の染料受像層と接触するように、染料供与体要素と重なる関係にある。
【００２８】
３色像が得られる場合には、前記の組み合わせは、感熱印字ヘッドによって熱が与えられる際に３回にわたって形成される。第一の染料が転写された後、その要素は剥がされる。第二の染料供与体要素（あるいは、供与体要素の他領域を異なる染料領域と一致させて）が、その後染料受容要素とトンボを合わせるようにされて処理が繰り返される。第三の色が、同様にして得られる。
【００２９】
【実施例】
以下の実施例により、更に本発明を説明する。
【００３０】
実施例１．ビーズ径の関数としての光沢特性
一連の染料受容体要素を作製し、本発明に従って異なる径の弾性ビーズを含む保護被膜を付与した。特に、画像形成側に微小空隙を有する包装用フイルムを積層したアルファおよびカエデパルプの配合物からなる紙素材に、米国特許第５，２６２，３７８号明細書の第６欄１４〜２８行に記載されるような成分の配合物からなる染料受容層を塗布した。
【００３１】
染料受容層は、バインダー、ビーズ、および下記に示す添加剤を含む試料の分散体で上塗りした。
【００３２】
全試料の分散体に使用したバインダーは、以下のポリカーボネートであった。
【化１】
0003773987.tif 000002
【００３３】
線状縮合ポリマーは、カルボン酸、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、およびアミノプロピルを末端基とするポリジメチルシロキサンから誘導されたものと考える。
【００３４】
ジクロロメタンから塗布される、いかなるビーズも含有しない保護被膜層組成物を含む対照染料受容体Ｃ−１を、ポリカーボネートバインダー（０．６５ｇ／ｍ2 ），Ｆｌｕｏｒａｄ  ＦＣ−４３１（登録商標）、パーフルオロアミド界面活性剤（３Ｍ社製）（０．０２ｇ／ｍ2 ）およびＤＣ−５１０（登録商標）、シリコン流体界面活性剤（Dow-Corning 社）（０．０２ｇ／ｍ2 ）を含有する前述の染料受容体の染料受像層に塗布した。
【００３５】
本発明に従う染料受容体要素を、保護被膜層が、Ｅ−１：ビーズ１（０．６５ｇ／ｍ2 ），Ｅ−２：ビーズ２（０．４８ｇ／ｍ2 ），Ｅ−３：ビーズ１（０．３２ｇ／ｍ2 ）を含有する点を除いて、対照染料受容体要素Ｃ−１と同様に作製した。
【００３６】
対照染料受容体要素を、それらが１μｍより大きい粒度および／または非弾性の以下のビーズ、即ち、
Ｃ−２：呼称径約６〜８μｍで約−３３℃のＴｇを有するＥＸＬ５１３７アクリルターポリマー微小ビーズ（Rohm & Haas 社）（０．１１ｇ／ｍ2 ）、
Ｃ−３：呼称径約４μｍで約４５℃のＴｇを有するポリ（スチレン−Ｃｏ−ブチルアクリレート−Ｃｏ−ジビニルベンゼン）（４０：４０：２０モル比）（０．１１ｇ／ｍ2 ）、
Ｃ−４：呼称径約４μｍで約−３１℃のＴｇを有するポリ（ブチルアクリレート−Ｃｏ−ジビニルベンゼン）（８０：２０モル比）（０．１１ｇ／ｍ2 ）、
Ｃ−５：呼称径約４μｍを有するジビニルベンゼンからなる非弾性の硬質な微小ビーズ（０．１１ｇ／ｍ2 ）、
を含有する点を除いて、対照要素Ｃ−１と同様に作製した。
【００３７】
染料受容体要素の光沢を、鏡面光沢用のＡＳＴＭ標準試験法（Ｄ−５２３−８９）に従い、Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｍｉｃｒｏ−Ｔｒｉ−Ｇｌｏｓｓ計を用いて、それぞれ２０゜および６０゜で測定した。その結果は、次のとおりである。
【００３８】
【表１】
0003773987.tif 000003
【００３９】
前記データは、染料受容体の光沢は、本発明による微小ビーズを保護上塗り層に混入することによってコントロールできることが示されている。
【００４０】
実施例２．プリント一様性
前記染料受容体を、次に、それにより達成可能な結果として得られるプリント一様性のテストに付した。３色の染料供与体要素を作製し、米国特許第５，２６２，３７８号明細書の第６欄４２行〜第８欄２８行に記載されるようにプリントし、ステータスＡの中性反射濃度測定用テスト試料をプリントするのに用いた。モトル、白点、ドロップアウトのような画像欠陥を目視した。得られたデータは、以下の表２にまとめられている。
【００４１】
テストされた各試料に、高濃度から低濃度の領域である０．６５（領域１）、０．３０（領域２）、０．２０（領域３）および０．１０（領域４）の呼称中性ステータスＡの反射濃度を用いて約２cm2 の領域をプリントするため、感熱ヘッドから十分な熱エネルギーを与えた。その濃度をＸ−Ｒｉｔｅ濃度計（登録商標）（ミシガン州、グランドビルのX-Rite社）を用いて各領域内の５点で読みとって平均した。プリントにおける低光学濃度ディティールを正確に再現するためには、ビーズを有する染料受容体での染料濃度は、低濃度即ちハイライト領域である領域４でのビーズを有しないＣ−１染料受容体にできるだけ近いものであることが望ましい。
【００４２】
更に、各テスト試料のプリント画質を、１＝観察される欠陥なし、２＝観察される多少の欠陥あり、限界プリント画質、３＝受入れ不能の画質の評価で目視判断した。以下の結果が得られた。
【００４３】
【表２】
0003773987.tif 000004
【００４４】
前記の結果は、本発明による微小ビーズを含む染料受容体は、いくつかの欠陥をもつ対照染料受容体のＣ−２〜Ｃ−５と比較して、何らのプリント欠陥も有しないことを示している。（ビーズをもたないＣ−１は、予測したようなプリント欠陥を有していなかった。）
【００４５】
前記の結果は、また、低濃度領域４では本発明による微小ビーズの添加（Ｃ−１と比較されるＥ−１，Ｅ−２およびＥ−３）による影響を受けないが、他方、対照受容体のＣ−２，Ｃ−３，Ｃ−４およびＣ−５は、その領域で低濃度測定値を有し、そのためそれらプリントにおけるディティールが失われていることを示している。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によるビーズの使用は、改善されたプリント一様性およびより良好な光沢特性を与える。