(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径０．３〜２μｍの第１銀原料粉末０．５〜３質量％と、平均粒子径３〜５μｍの第２銀原料粉末９７〜９９．５質量％と、が配合されてなり、該第１銀原料粉末及び該第２銀原料粉末の合計１００質量部に対して、更に二酸化マンガンを０．２〜１質量部、酸化銅を０．２〜１質量部、二酸化珪素を０．３〜１質量部、モリブデン及びタングステンを３〜５．６質量部含有することを特徴とするホウ珪酸鉛系ガラスセラミック基板用導電ペースト。
【請求項２】
上記第１銀原料粉末０．５〜２質量％と、上記第２銀原料粉末９８〜９９．５質量％と、が配合されてなる請求項１記載のホウ珪酸鉛系ガラスセラミック基板用導電ペースト。
【請求項３】
ホウ珪酸鉛系ガラスを主成分とするガラスセラミック基板と、
平均粒子径０．３〜２μｍの第１銀原料粉末０．５〜３０質量％と、平均粒子径３〜５μｍの第２銀原料粉末７０〜９９．５質量％と、が配合されてなり、該第１銀原料粉末及び該第２銀原料粉末の合計１００質量部に対して、更に二酸化マンガンを０．２〜１質量部、酸化銅を０．２〜１質量部、二酸化珪素を０．３〜１質量部、モリブデン及びタングステンを３〜５．６質量部含有する導電ペーストを用いて該ガラスセラミック基板上に形成された導電層部及び該導電層部上に形成されたメッキ層部からなる配線部と、を備え、該導電層部表面の凹部の最大口径が６μｍであることを特徴とする配線基板。
【請求項４】
ホウ珪酸鉛系ガラスを主成分とするガラスセラミック基板に、
平均粒子径０．３〜２μｍの第１銀原料粉末０．５〜３０質量％と、平均粒子径３〜５μｍの第２銀原料粉末７０〜９９．５質量％と、が配合されてなり、該第１銀原料粉末及び該第２銀原料粉末の合計１００質量部に対して、更に二酸化マンガンを０．２〜１質量部、酸化銅を０．２〜１質量部、二酸化珪素を０．３〜１質量部、モリブデン及びタングステンを３〜５．６質量部含有する導電ペーストを用いて配線パターンに沿って導電層部を形成する工程と、この積層体を焼成する工程と、焼成後の導電層部表面を清浄化するメッキ前処理工程と、該導電層部表面にメッキをして配線部を形成する工程と、を備えることを特徴とする配線基板の製造方法。
【請求項５】
上記焼成工程後の導電層部表面の銀粒子間に発生するポアの最大径が６μｍである請求項４記載の配線基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電ペースト並びにそれを用いた配線基板及びその製造方法に関し、更に詳しくは、ガラスセラミック基板上に導電ペーストを用いて形成された導電層部のその表面にガラス成分が浮き出すことのない配線部形成用の導電ペースト並びに、それを用いて製造され、導電層部と基板との密着強度が高く、且つ反りの程度の小さい配線基板及びその製造方法に関する。本発明の配線基板は、積層型ＬＣフィルター、カプラ（方向性結合器）ローパスフィルタ内蔵カプラ、電力分配器、バラン（平衡−不平衡変換素子）、アンテナスイッチモジュール、ミキサーモジュール基板、ＰＬＬモジュール基板、ＶＣＯ（電圧制御型発振器）、ＴＣＸＯ（温度補償型水晶発振器）等の電子部品、フリップチップ接続方式の集積回路チップを電気的に接続するための電極パット群を備えたＣ４（Controlled Collapse Chip Connection)パッケージ、ＣＳＰ(Chip Size Package)等のセラミック配線基板等に利用され、これらのパッケージに抵抗、コンデンサ及びインダクタのうちの少なくとも１つを一体化してモジュール化したものにも利用される。
【０００２】
【従来の技術】
近年、配線基板用の絶縁基体として、ガラスセラミック焼結体や酸化アルミニウム質焼結体等の電気絶縁材料が検討されている。ガラスセラミック焼結体を絶縁基体とする場合には、通常、その上に配線パターンに沿って設けられる導電層部が導電ペーストによって設けられ、同時焼成して製造される。また、導電層部の表面には、耐半田性（半田喰われ性、半田濡れ性）の向上のため、ニッケル、金等のメッキを施すことが多く、メッキ工程において、導体層部とガラスセラミック基板との密着強度の劣化を引き起こすことがある。また、絶縁基体であるセラミックと導体層部の焼成収縮挙動のミスマッチングが原因で基板に反りが発生するといった問題もある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ガラスセラミック基板上に導電ペーストを用いて形成された導電層部に、導電層部表面にガラス成分が浮き出すことのない配線部形成用の導電ペースト並びに、それを用いて製造され、導電層部と基板との密着強度が高く、且つ反りの程度の小さい配線基板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明のホウ珪酸鉛系ガラスセラミック基板用導電ペーストは、平均粒子径０．３〜２μｍの第１銀原料粉末０．５〜３質量％と、平均粒子径３〜５μｍの第２銀原料粉末９７〜９９．５質量％と、が配合されてなり、該第１銀原料粉末及び該第２銀原料粉末の合計１００質量部に対して、更に二酸化マンガンを０．２〜１質量部、酸化銅を０．２〜１質量部、二酸化珪素を０．３〜１質量部、モリブデン及びタングステンを３〜５．６質量部含有することを特徴とする。
【０００５】
上記第１銀原料粉末としては、平均粒子径が０．３〜２μｍの範囲にあるものであれば特に限定されないが、粉末形状は球状が好ましい。また、平均粒子径は、好ましくは０．５〜１．８μｍ、より好ましくは０．５〜１．５μｍである。上記第２銀原料粉末としては、平均粒子径が３〜５μｍの範囲にあるものであれば特に限定されないが、粉末形状は球状が好ましい。また、平均粒子径は、好ましくは３〜４．５μｍ、より好ましくは３〜４μｍである。
【０００６】
上記第１銀原料粉末と上記第２銀原料粉末との配合量の組み合わせは、（０．５〜３０）／（７０〜９９．５）質量％であり、好ましくは（０．５〜２０）／（８０〜９９．５）質量％、より好ましくは（１〜１５）／（８５〜９９）質量％、特に好ましくは（１〜１０）／（９０〜９９）質量％である。上記第１銀原料粉末の配合量が０．５質量％未満あるいは上記第２銀原料粉末の配合量が９９．５質量％を超えると、銀粒子同士の充填が悪く、焼成後の導体層部に径の大きなポアが多数発生してしまうため、メッキ工程において種々の不良を招く可能性がある。一方、上記第１銀原料粉末の配合量が１５質量％を超えるかあるいは上記第２銀原料粉末の配合量が８５質量％未満では、導体の焼結温度の低下を招くことから、導体が過焼結になったり、逆に基板と導体層部との焼成収縮挙動のミスマッチングを生じ、反りを生じることから好ましくない。
【０００７】
本発明の導電ペーストには、上記第１銀原料粉末及び上位第２銀原料粉末の他に更に二酸化マンガン、酸化銅、二酸化珪素、モリブデン及びタングステンが含有されるが、上記第１銀原料粉末及び上位第２銀原料粉末以外の成分を上記範囲とすることで基板との焼成マッチングを取ることが可能となり、反りを抑えることができ、更には導体と基板との密着強度向上の効果を備えることができる。
【０００８】
本発明の導電ペーストは、上記成分以外に、通常、バインダーを含有させたものとすることができる。上記バインダーの例としては、アクリル系樹脂、セルローズ系樹脂、ゴム系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。上記バインダーの含有量は、上記第１銀原料粉末及び上位第２銀原料粉末の合計１００質量部に対して、通常、１．５〜１０質量部である。
また、本発明の導電ペーストの溶剤としては、アセテート類、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、ブチルカルビトール等のカルビトール類等を用いることができる。
【０００９】
本発明の配線基板は、ホウ珪酸鉛系ガラスを主成分とするガラスセラミック基板と、平均粒子径０．３〜２μｍの第１銀原料粉末０．５〜３０質量％と、平均粒子径３〜５μｍの第２銀原料粉末７０〜９９．５質量％と、が配合されてなり、該第１銀原料粉末及び該第２銀原料粉末の合計１００質量部に対して、更に二酸化マンガンを０．２〜１質量部、酸化銅を０．２〜１質量部、二酸化珪素を０．３〜１質量部、モリブデン及びタングステンを３〜５．６質量部含有する導電性ペーストを用いて該ガラスセラミック基板上に形成された導電層部及び該導電層部上に形成されたメッキ層部からなる配線部と、を備え、該導電層部表面の凹部の最大口径が６μｍであることを特徴とする。
【００１０】
本発明の配線基板の製造方法は、ホウ珪酸鉛系ガラスを主成分とするガラスセラミック基板に、平均粒子径０．３〜２μｍの第１銀原料粉末０．５〜３０質量％と、平均粒子径３〜５μｍの第２銀原料粉末７０〜９９．５質量％と、が配合されてなり、該第１銀原料粉末及び該第２銀原料粉末の合計１００質量部に対して、更に二酸化マンガンを０．２〜１質量部、酸化銅を０．２〜１質量部、二酸化珪素を０．３〜１質量部、モリブデン及びタングステンを３〜５．６質量部含有する導電ペーストを用いて配線パターンに沿って導電層部を形成する工程と、この積層体を焼成する工程と、該導電層部表面を清浄化するメッキ前処理工程と、該導電層部表面にメッキをして配線部を形成する工程と、を備えることを特徴とする。
【００１１】
上記ホウ珪酸鉛系ガラスとしては特に限定されないが、ガラスの軟化点が５４０〜７８０℃のものが好ましい。上記ガラスセラミック基板に本発明の導電ペーストを用いて配線パターンに沿って導電層部を形成する工程では、スクリーン印刷等が用いられる。導電層部が形成された後、焼成する工程では、通常、大気雰囲気で、温度８００〜９００℃、時間１５〜３０分で焼成される。
また、焼成工程後の導電層部の厚さは、通常、５〜２０μｍである。
【００１２】
上記焼成工程後のガラスセラミック基板は、反りの程度（反り量）を小さくすることができ、厚さ０．２ｍｍの基板上に形成された縦１２．５ｍｍ、横１２．５ｍｍ、厚さ５〜２０μｍの導体層部は、導体層部の１５ｍｍ長さに対する基板の反り量を好ましくは１２０μｍ以下とすることができる。上記反り量が１２０μｍを超えると基板焼成後に行われる後工程、例えばバンダ印刷、部品実装工程において問題となるため、好ましくない。尚、上記反り量の測定方法は実施例において述べる。
【００１３】
上記導電ペーストを用いた上記焼成工程後の基板には、上記導電層部表面の銀粒子間にポアが発生し、凹部を形成するが、このポアの最大径を好ましくは６μｍ、より好ましくは５．５μｍ、更に好ましくは５μｍとすることができる。このようなポアは、メッキ工程において導体密着強度劣化を引き起こすこととなる。つまり、メッキ液あるいはメッキ前処理液がポアを通して、導体層内部に侵入し、導体層内部のガラス成分等をエッチングしてしまい、結果的に導体層部とセラミックとの密着強度劣化を引き起こすためである。従って、上記ポアの最大径が小さいほど、密着強度劣化を防止することができる。一方、上記ポアの最大径が大きすぎると、焼成時においてガラスセラミック成分に含まれるガラス成分が導体層上に拡散し（いわゆる「ガラス浮き」）、メッキ前処理工程によって上記導電層部表面に浮き出てきたガラスセラミック成分が除去しきれずに残り、そこへメッキを行っても、形成が不完全となる。
【００１４】
上記導電層部は、その表面へのメッキによってメッキ層部とされるが、メッキの前には、上記焼成工程によって上記導電層部表面に浮き出てきたガラスセラミック成分及び堆積した不純物等を除去し、清浄化するために、メッキ前処理が行われる。このメッキ前処理工程は、公知の方法で行うことができ、例えば、酸処理及びアルカリ処理を組み合わせて行われる。
【００１５】
上記導電層部表面にメッキをする際のメッキ素材は特に限定されないが、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−ホウ素が好ましい。特にニッケル−リンメッキをした場合は、配線部表面に短時間で酸化膜が形成されることがなく、これによって配線部の半田の濡れ性が良好となり、半田を介して電子部品を強固に接続することができる。
また、これらを上記導電層部表面にメッキをする方法も特に限定されず、電解メッキ、無電解メッキ等によることができる。
【００１６】
本発明の配線基板によれば、上記導電層部と上記配線部の密着強度を好ましくは１５Ｎ／２ｍｍ□以上、より好ましくは１６Ｎ／２ｍｍ□以上、更に好ましくは１７Ｎ／２ｍｍ□以上とすることができる。また、本発明の配線基板は、高温放置エージング特性に優れるものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明する。
１．セラミックグリーンシートの作製
以下の方法により、配線基板用のセラミックグリーンシートを作製した。即ち、セラミック原料として、軟化点が６７８℃のホウ珪酸鉛ガラス粉末〔組成：ＳｉＯ2（４９％）、Ａｌ2Ｏ3（５％）、Ｂ2Ｏ3（５％）、Ｎａ2Ｏ（２．５％）、Ｋ2Ｏ（１．５％）、ＣａＯ（５％）、ＰｂＯ（３２％）〕とα−Ａｌ2Ｏ3粉末（商品名「Ａｌ−Ｓ４３Ａ」、住友化学社製）とを質量比１：１で合計１ｋｇとしてアルミナ製ポットに入れ、更に溶剤としてメチルエチルケトン２００ｇ、バインダーとしてメタクリル酸メチル系のアクリル樹脂１００ｇ、可塑剤としてジオクチルフタレート５０ｇ、分散剤５ｇを入れ、１０時間混合し、スラリーを得た。このスラリーを用いて、ドクターブレード法により縦１２９ｍｍ、横１４５ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍのセラミックグリーンシートを得た。
【００１８】
２．導電ペーストの作製
平均粒子径の異なる銀粉末と、二酸化マンガン、酸化銅、二酸化珪素、モリブデン及びタングステンの各粉末を表１に示すような割合とし、更にバインダーとしてエチルセルロース５質量部及びブチルカルビトール１５質量部を加えて混合し、３本ロールミルを用いて混練して導電ペーストを作製した。
【００１９】
【表１】
0003772093.tif 000002
【００２０】
３．配線基板の作製
上記で得たセラミックグリーンシート１枚に上記導電ペーストを用いて、焼成後に縦１２．５ｍｍ、横１２．５ｍｍの正方形（以下、「１２．５ｍｍ□」という。）の導電層部となるような配線パターンをスクリーン印刷で形成した。また、これとは別に、上記で得たセラミックグリーンシートを４枚積層圧着して積層体とし、この積層体の最上層に上記導電ペーストを用いて、焼成後に縦２ｍｍ、横２ｍｍの正方形（以下、「２ｍｍ□」という。）の導電層部となるような配線パターンをスクリーン印刷で形成した。これらを大気雰囲気で８４０℃で１５分焼成後、アルカリ性溶液及び酸性溶液で洗浄し、パラジウムによって活性化処理を行った。その後、ニッケル−リンメッキ浴で無電解メッキを行い、ニッケル−リンのメッキ膜厚を１〜５μｍとし、更に金メッキで膜厚を０．０３〜０．１μｍとした。この基板を水で洗浄し、乾燥させて配線基板を得た。
【００２１】
４．評価
下記項目の評価を行い、その結果を表２に示した。
（１）導電層部表面のポアの観察
導電ペーストを用いて形成され、焼成された導電層部表面のポアを見るために、試料１及び１２について、電界放射型走査電子顕微鏡（型式ＪＳＭ−６３３０Ｆ型、日本電子社製）を用いて、加速電圧２０ｋＶ、１０００倍の倍率で観察した。
【００２２】
（２）反り
上記で得た焼成後の基板上の、導電ペーストによって形成された縦１２．５ｍｍ、横１２．５ｍｍの導電層部に発生するうねり量を、表面粗度計（サーフコム５７５Ａ型、東京精密社製）を用いて測定し、配線基板の「反り量」として評価した。具体的には、表面粗度計を用いて導電層部上を焼成後の基板の対角線に沿って長さ１５ｍｍトレースし、得られた凹凸量から導電層部の厚みを差し引いた数値とした。単位はμｍである。
【００２３】
（３）表面のガラス成分
上記で得た焼成後の基板上に形成された導体層部表面の銀と鉛の原子組成比を光電子分光装置（ＪＰＳ−９０ＭＸ型、日本電子社製）を用いてピーク強度によって求めた。尚、測定条件は、Ｘ線源がＭｇ−Ｋα（出力１０ｋＶ−２０ｍＡ）、検出器のエネルギーパスが３０ｅＶ、ステップ幅が０．２ｅＶ、測定面積がφ６ｍｍである。表２において、「多」は、Ｐｂ／Ａｇのピーク強度比が０．１以上、即ち、ガラス成分が多く浮き出していることを示し、「少」は０．１未満であることを意味する。
【００２４】
（４）配線基板のメッキ性
導体層部表面にニッケル−リンメッキをしたメッキ表面について、メッキ膜の剥がれや、無メッキ部の存在の有無を見るために、上記電子顕微鏡を用いて観察した。尚、表２において、「○」は、メッキ膜の剥がれや無メッキ部等がなく、良好にメッキされていることを示し、「×」はメッキ膜の剥がれや無メッキ部が存在し、メッキ不良であることを示す。
【００２５】
（５）密着強度
メッキ後の２ｍｍ□の基板を錫／鉛の共晶半田浴（２１０℃）に２秒間浸漬し、導体層部に半田をのせた。半田ののった導体層部に直径０．５ｍｍのニッケルメッキ付きＬ字銅線を半田付けし、基板面の法線方向に２０ｍｍ／分の速度でリードプルテスターで引っ張り、導体層部層と基板間での破断発生時の強度を測定した。
【００２６】
【表２】
0003772093.tif 000003
【００２７】
５．実施例の効果
試料１は銀粉末の平均粒子径が８．５μｍのものを１種だけ用いた例であり、図１に示すように、焼成によってたくさん発生したポアの大きさが大きく、更に導電層部表面にガラス成分が多く浮き出て、メッキも不良で密着強度も劣っていた。試料２は平均粒子径が３．５μｍのものを１種だけ用いた例であり、焼成によって大きなポアが発生したがその数は少なかった。しかし、更に導電層部表面にガラス成分が多く浮き出て、メッキも不良であった。試料３は、平均粒子径が１μｍのものを１種だけ用いた場合であり、焼成によってたくさん発生したポアの大きさが大きく、導電層部表面にガラス成分が多く浮き出て、メッキも不良であり、更に配線基板の反りが大きかった。
試料４は、平均粒子径の異なる２種の銀粉末を用いた例であるが、これらの含有量が本発明の範囲外であり、大きなポアがたくさん発生し、導電層部表面にガラス成分が多く浮き出て、メッキも不良であった。更に、配線基板の反りもひどかった。
試料５〜１３は平均粒子径の異なる２種の銀粉末の含有量が本発明の範囲にある例であり、例えば試料１２の導電層部表面のＳＥＭ写真（図２）からも分かるように、ポアの発生が少なく、表面に浮き出るガラス成分も少なかった。それによって、メッキの密着強度も高かった。そして、平均粒子径１μｍの銀粉末の含有割合が減るにつれて焼成による配線基板の反りの程度が小さくなった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の導電ペーストによれば、平均粒子径の異なる２種の銀原料粉末と各種成分を含有することで、ガラスセラミック基板上に形成される導電層部表面に大きなポアが発生することなく、また焼成処理によってガラス成分が浮き出ることがない。また、本発明の配線基板及びその製造方法によれば、上記導電ペーストによって形成される導電層部と、ガラスセラミック基板との密着性に優れ、更には基板が反ることのない配線基板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】試料１の導電層部表面を示す写真である。
【図２】試料１２の導電層部表面を示す写真である。
【図１】
0003772093.tif 000004
【図２】
0003772093.tif 000005