(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷間圧延されたステンレス鋼板に、露点が−４０℃より低く、かつ下記（１）式で表される水素ガスの比率Ａが７５％を超える水素ガスと窒素ガスとの混合ガスの雰囲気中で光輝焼なましを施し、その後、フォトエッチング処理の前処理工程における酸洗時に、塩酸、硫酸、硝酸および弗酸の１種または２種類以上を合計で１〜１０重量％含む水溶液で酸洗することを特徴とするフォトエッチング加工用ステンレス鋼板の製造方法。
Ａ＝１００・Ｈ２／（Ｈ２＋Ｎ２）・・・（１）
ここでＨ２  ：雰囲気ガス中の水素ガスの濃度（容量％）
Ｎ２  ：雰囲気ガス中の窒素ガスの濃度（容量％）
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
【０００１】
この発明は、表面にフォトエッチング加工されるステンレス鋼板の製造方法に関する。
【従来の技術】
【０００２】
ステンレス鋼は、耐食性や機械的特性に優れることから、建材、外装材、厨房用品、精密電子部品などに利用される。  また、精密な電子部品は、フォトエッチング加工により製造されることが多く、この場合は、ステンレス鋼板の表面と、フォトレジストとの密着性に優れることが要求される。フォトエッチング加工とは、金属の腐食現象を利用した加工技術であり、各種の精密電子部品やプリント配線板、シャドウマスク、ＩＣリードフレームなどの微細な加工を行う方法として欠かせない加工法である。このフォトエッチング加工は、例えば、次のようにして行われる。
【０００３】
冷間圧延により製造されたステンレス鋼板などの被加工鋼板（以下、単に鋼板と表す）に、前処理（一般的には、アルカリ脱脂、酸洗、水洗および乾燥）を施した後、その表面にフォトレジスト膜を被覆する。次に、フォトレジスト膜の上に露光用原版を重ねた後、紫外線を照射する。その後、これを現像液で処理すると、紫外線が照射されなかった部分のフォトレジスト膜が溶けて除去され、その部分の鋼板が露出して、鋼板の表面に露光用原版と同じパターンが形成される。
【０００４】
所定のパターンが形成された鋼板に、塩化第二鉄溶液などのエッチング液をスプレーして、鋼板の露出した部分を溶解する。その後、フォトレジスト膜を剥離すると、露光用原版と同じパターンにエッチングされた製品が得られる。
【０００５】
上記の工程において、フォトエッチング加工の前工程で実施されるアルカリ脱脂は、鋼板の表面に付着した圧延油やその他の汚染物質を除去するための処理である。次いで実施される酸洗は、鋼板の表面に残留したアルカリ分を中和し、かつ酸化皮膜を溶解して鋼板の表面を活性化させることによって、鋼板の表面と有機樹脂との密着性を高めることを目的としている。酸洗液には、塩酸、硫酸、硝酸および弗酸の１種または２種以上を含む水溶液が用いられることが多い。
【０００６】
前記のフォトレジストは、例えば、カゼインあるいはアクリル樹脂系の感光性の有機樹脂である。このフォトレジスト膜を鋼板の表面に被覆するには、鋼板を液体状のフォトレジストに浸漬した後に乾燥する方法と、予めフィルム状に成形されたフォトレジストを鋼板の表面に張付ける方法とがある。
【０００７】
ところで、ステンレス鋼板は、溶解および鋳造後に熱間圧延された熱延鋼板を脱スケールした後、冷間圧延と焼きなましとを繰返して行うことにより製造される。工業的な焼きなましとして、光輝焼きなましが採用されることが多い。
【０００８】
光輝焼きなましは、無酸化雰囲気中で焼きなまし処理を行う方法であり、酸化スケールが生成しないため、酸洗脱スケールの工程を省略することができる。また、冷間圧延によりステンレス鋼板の表面に生じた光沢を、そのまま製品肌とすることができるという利点がある。
【０００９】
ところが、光輝焼きなましが施されたステンレス鋼板の表面には、Ｆｅ系酸化物、Ｃｒ酸化物および結晶質または非晶質のＳｉＯ２  などを主成分とする酸化皮膜が形成される。この酸化皮膜は、ステンレス鋼板の耐食性を維持するために有効である。しかし、酸化皮膜を構成する酸化物は、水や有機被覆物との親和性が悪く、ステンレス鋼板の表面のヌレ性を悪化させる原因となる。
【００１０】
表面のヌレ性に劣るステンレス鋼板をフォトエッチング加工する場合、前処理工程でアルカリ脱脂を行っても十分に脱脂されないばかりか、その後に酸洗を行った際に、酸洗液を弾いてしまい前処理の効果が得られない。さらに、酸化皮膜が残存した状態でフォトレジスト膜を被覆しても、フォトレジストは前記のように有機被覆物であるため、十分な密着性を得ることができない。
【００１１】
このように、フォトレジスト膜が十分に密着していないステンレス鋼板をフォトエッチング加工すると、エッチング中にステンレス鋼板とフォトレジスト膜の界面にエッチング液が浸透する。そのため、予期しない腐食溶解が進行して製品形状を著しく損ねたり、最悪の場合は、現像工程あるいはフォトエッチング工程でフォトレジスト膜が剥離するという問題が生じる。
【００１２】
ステンレス鋼板の表面を、物理的に粗くすることによって塗膜との密着性を向上させる方法が、例えば、特開平９−１４１３０３号公報、および特開平９−２５６１９９号公報に提案されている。
【００１３】
特開平９−１４１３０３号公報に提案された方法は、ステンレス鋼板を表面粗度の粗いロールで仕上げ圧延して、ステンレス鋼板の表面に凹凸を付与する方法である。また、特開平９−２５６１９９号公報に提案された方法は、フェライト系ステンレス鋼板を塩化第二鉄中で交番電解して、フェライト系ステンレス鋼板の表面にピットを隙間なく形成させる方法である。
【００１４】
しかし、これらの２つの方法を、フォトエッチング加工用のステンレス鋼板に採用した場合、ステンレス鋼板の表面粗さを粗くしすぎると、ステンレス鋼板とフォトレジスト膜の界面との間に隙間が生じやすくなり、フォトエッチング加工したときにエッチング液が隙間に浸透しやすくなる。このようにしてフォトエッチング加工された製品は、エッチング端面の直線性が乱れたり、あるいは正確な寸法の製品が得られなかったりするおそれがある。
【００１５】
ステンレス鋼板と塗膜との密着性を向上させる別の方法として、化学的に表面皮膜を溶解して活性な素地を露出させる方法、あるいはシランカップリングやクロメートなどの化成処理を施す方法が知られている。例えば、特開平６−２３５１００号公報には、フェライト系ステンレス鋼板を、露点が−３５〜−４５℃の雰囲気中で光輝焼きなましを行った後に、硝酸溶液中で陽極電解する方法が提案されている。
【００１６】
しかし、このように化学的に表面を溶解する方法や化成処理を施す方法は、塗装用のステンレス鋼板に対しては有効であるが、過剰に表面を溶解すると、ステンレス鋼板本来の光沢を損う。したがって、最終的にフォトレジストを除去して使用されるフォトエッチング加工用のステンレス鋼板に、これらの方法を採用するのは製品の外観上好ましくない。
【００１７】
また、フォトエッチング加工されたステンレス鋼板は、フォトレジストを被覆した状態で成形加工されることがなく、被覆されたフォトレジストを最終工程で除去する必要がある。そのため、密着性が強すぎると除去されなかったり残滓が残ったりするので、塗装鋼板のような永続的かつ強固な樹脂密着性を形成する際に有効な化成処理は適さない。
【００１８】
さらに化成処理を施した場合は、フォトレジストで所定のパターンが形成されたステンレス鋼板の、金属が露出した部分に化成処理皮膜が存在するために、フォトエッチング加工するときの腐食溶解の進行が阻害されることになる。
【００１９】
フォトエッチング加工される鋼板のフォトレジストとの密着性を改善する方法が、特開昭５５−１２２８７６号公報、特開平８−２２５９６０号公報および特開２０００−４５０８０号公報に提案されている。
【００２０】
特開昭５５−１２２８７６号公報に提案された方法は、クロム酸と硫酸の混合水溶液あるいはアルカリ性酸化液（水酸化ナトリウムと硝酸ナトリウムの混合水溶液等）を用いて表面に酸化皮膜を形成させ、フォトレジストと鋼材との密着性を改善する方法である。しかし、この方法では、特に光輝焼きなましが施されて酸化皮膜が存在している場合は、逆にフォトレジスト密着性を阻害することになる。
【００２１】
特開平８−２２５９６０号公報に提案された方法は、フォトレジスト塗布前に、１０〜３０％燐酸溶液あるいは１０〜３０％燐酸と０．２〜１０％硝酸との混合溶液で酸洗して酸化被膜を除去する方法である。また、特開２０００−４５０８０号公報に提案された方法は、フォトレジスト塗布前に、０．５〜１％未満の弗酸と２〜４％未満の硝酸とを含む液温が２０〜３５℃の水溶液に２０〜６０秒浸漬して酸化被膜を除去する方法である。しかし、これらの方法では、鋼板に生じるスケールの厚さが厚い場合には、短時間でスケールを除去することができない。
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
この発明の課題は、表面の光沢を損なうことなく、フォトエッチング加工用ステンレス鋼板を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
この発明の要旨は、次のフォトエッチング加工用ステンレス鋼板の製造方法にある。
【００２４】
本発明のフォトエッチング加工用ステンレス鋼板の製造方法は、冷間圧延されたステンレス鋼板に、まず、露点が−４０℃より低く、かつ前記（１）式で表される水素ガスの比率Ａが７５％を超える水素ガスと窒素ガスの混合ガスの雰囲気中で光輝焼なましを施す。この光輝焼きなましによって、ステンレス鋼板の表面に生成する酸化皮膜の厚さを薄くすることができる。
【００２５】
その後、塩酸、硫酸、硝酸、弗酸の１種または２種以上を合計で１〜１０重量％含む水溶液で、フォトエッチング処理の前処理工程として、酸洗を行う。前記の光輝焼きなましによって生成された酸化被膜の厚さは薄いので、このような弱酸による酸洗によっても容易に除去されて、ステンレス鋼板の表面は、極めて良好なヌレ性を示す。また、表面の光沢も失われない。
【発明の実施の形態】
【００２６】
（１）光輝焼きなまし
厚い酸化皮膜が形成されたステンレス鋼板を、フォトエッチング処理の前処理で行われる酸洗のように、弱酸で短時間に酸洗する方法では、酸化皮膜を除去しきれない。一方、強酸で長時間の酸洗を行うことは、生産性が低下するとともに、表面の光沢を損い、品質上好ましくない。したがって、光輝焼きなましでステンレス鋼板の表面に形成される酸化皮膜は、できるだけ薄いことが望ましい。
【００２７】
ステンレス鋼板の表面に形成される酸化皮膜は、光輝焼きなましにおける露点と雰囲気ガスの組成が大きく影響している。
【００２８】
光輝焼きなましにおける露点は、−４０℃より低くする。発明者の検討では、露点が高くなると、雰囲気中の水分濃度が増加してステンレス鋼板の表面の酸化が促進され、酸化皮膜の厚さが厚くなる。特に露点が−４０℃以上では、ステンレス鋼板に厚い酸化皮膜が形成される。一方、露点が−４０℃より低いと、ステンレス鋼板の表面に形成される酸化被膜の厚さが薄くなる（後述する図１参照）。そのため、フォトエッチング処理の前処理で行われる酸洗のような軽度の酸洗によっても、容易に表面ヌレ性が改善される。露点を−４０℃より低くする方法は、水分量が少なく純度の高い雰囲気ガスを使用するとともに、水分の進入経路を遮断する。また、ステンレス鋼板の表面に付着して持込まれる水分を抑制するため、焼きなまし炉に入る前のステンレス鋼板の表面に、１００℃以上の熱風を吹き付けて乾燥させる方法が効果的である。また、焼きなまし炉の密閉性を高めておくことも重要である。
【００２９】
雰囲気ガスは、下記の（１）式で表される水素ガスの比率Ａが、７５％を超える水素ガスと窒素ガスの混合ガスとする。
【００３０】
Ａ＝１００・Ｈ２／（Ｈ２＋Ｎ２）・・・（１）
上記（１）式において、Ｈ２は雰囲気ガス中の水素ガスの濃度（容量％）、Ｎ２は雰囲気ガス中の窒素ガスの濃度（容量％）を表す。
【００３１】
水素ガスのような還元性ガスの雰囲気中で焼きなまし処理を行うと、表面に酸化物が生成されるのが抑制され、薄い酸化皮膜が形成される。水素ガスの比率Ａが低下するにつれて酸化皮膜は厚くなり、水素ガスの比率Ａが７５％以下になると、フォトエッチング処理の前処理のような軽度の酸洗では除去しきれないような厚い酸化皮膜となる。したがって本発明では、上記（１）式で表される水素ガスの比率Ａを７５％超と規定した。なお前記の混合ガスとしては、アンモニア分解ガスのみでは不十分でであるので、上記（１）式を満足するように水素ガスを加えるか、または水素ガスと窒素ガスとを流量比率を調整して用いればよい。このときにはできるだけ純度の高いガスを用いるのがよい。
【００３２】
温度は、鋼種および必要とする機械的性質によって決定すれば良い。保持時間は、１０〜２００秒程度とすれば十分である。このような条件による光輝焼きなましは、最終の冷間圧延後に行い、連続炉で行うことができる。
【００３３】
（２）酸洗
酸洗に用いる液は、塩酸、硫酸、硝酸および弗酸の１種または２種以上を合計で１〜１０重量％含む水溶液とする。
【００３４】
前記の条件による光輝焼きなましが施されたステンレス鋼板は、本質的に酸化皮膜が薄いので、軽度の酸洗によって酸化皮膜を除去することができる。ここでいう軽度の酸洗とは、ステンレス鋼板の表面の光沢を損わない程度の酸洗をさし、塩酸、硫酸、硝酸および弗酸の単体またはこれらの２種類以上を混合したものを、１〜１０重量％含む水溶液である。前記の酸が１重量％未満では、酸化被膜の除去に時間がかかり、１０重量％を超えると、ステンレス鋼板の表面の光沢が消失する。なお、水溶液の温度は、室温〜５０℃程度の範囲とし、酸洗時間は３０秒以上で光沢を損なわない程度の時間とすればよい。
【００３５】
この酸洗は、ステンレス鋼板に光輝焼きなましを施した直後、または光輝焼きなまし後調質圧延を行った後に、ステンレス鋼板を前記の水溶液中に浸漬する方法、またはステンレス鋼板の表面に前記の水溶液をスプレーノズルから噴霧する方法により行う。
【００３６】
フォトエッチング加工用ステンレス鋼板の場合は、フォトエッチング処理の前に、アルカリ脱脂、酸洗、水洗および乾燥の前処理が行われるので、アルカリ脱脂の後の酸洗と兼ねて行ってもよい。
【００３７】
本発明の方法により製造されるフォトエッチング加工用ステンレス鋼板は、表面を粗面化したり特別な化成処理を施すことなく、良好な表面のヌレ性を得ることができる。そのため、フォトレジストとの密着性に優れ、また、フォトエッチング加工の最終工程で容易にフォトレジストを除去することができる。そのため、除去後にフォトレジストの残滓が付着することのない表面が良好な製品を得ることができる。
【実施例】
【００３８】
＜実施例１＞
冷間圧延された板厚０．２ｍｍのＳＵＳ４３０のステンレス鋼板を、露点および水素ガスの比率Ａ（１００・Ｈ２／（Ｈ２＋Ｎ２））を変化させた連続加熱炉の中で、昇温時間３０秒、温度８３０℃、保持時間１０秒、２００℃まで３０秒で冷却した後大気中で放冷、の条件で光輝焼きなましを行った。このステンレス鋼板を、７０℃の１０％苛性ソーダ溶液中に２分間浸漬するアルカリ脱脂を行った後、室温の８％塩酸の水溶液に０〜５分間浸漬する酸洗を行い、その後、水洗および乾燥を行った。このステンレス鋼板の表面のヌレ性を評価するために、光輝焼きなましのままおよび酸洗後の接触角を測定した。
【００３９】
なお、接触角は、ステンレス鋼板の表面に純水を滴下し、このときのステンレス鋼板の表面と液滴の接線がなす角度を測定したものである。この接触角が小さいほど表面ヌレ性が良好であり、接触角がおおむね３０度以下であれば表面ヌレ性が極めて良好であると評価される。
【００４０】
図１は、水素ガスの比率を７７％の一定として、露点を−２０〜−４９℃まで変えて光輝焼きなましを行ったときの、光輝焼きなましのままの場合と１分間の酸洗後の場合の、露点と接触角との関係を示す図である。同図から次のことがわかる。
(1)光輝焼きなましのままの場合、および１分間の酸洗後の場合のいずれも、露点が低くなるに従い接触角が小さくなる。
(2)光輝焼きなましのままの場合に比べて、１分間の酸洗後の場合の方が接触角の低下の程度が大きい。
(3)１分間の酸洗後の場合では、露点が−４０℃より低いと接触角がほぼ３０度以下になる。
【００４１】
図２は、露点を−４３℃の一定として、水素ガスの比率を０〜１００％まで変えて光輝焼きなましを行ったときの、光輝焼きなましのままの場合と１分間の酸洗後の場合の、水素ガスの比率と接触角との関係を示す図である。同図から次のことがわかる。
(1)光輝焼きなましのままの場合、および１分間の酸洗後の場合のいずれも、水素ガスの比率が高くなるに従い接触角が小さくなる。
(2)光輝焼きなましのままの状態に比べて、１分間の酸洗後の場合の方が接触角の低下の程度が大きい。
(3)１分間の酸洗後の場合では、水素ガスの比率が７５％を超えると、接触角がほぼ３０度以下になる。
【００４２】
図３は、水素ガスの比率７７％とし、露点を−２０℃および−４３℃として光輝焼きなましを行った後、酸洗時間を変化させて酸洗したときの、酸洗時間と接触角との関係を示す図である。同図から次のことがわかる。
(1)露点が−２０℃の場合、および−４３℃の場合のいずれも、酸洗時間が長くなると接触角は小さくなる。
(2)露点が−４３℃の場合は、露点が−２０℃の場合に比べて、短い酸洗時間の範囲で接触角が低下する。
(3)露点が−４３℃の場合は、１分の酸洗時間で接触角がほぼ３０度以下になるが、露点が−２０℃の場合は、接触角が３０度を下回るまでに少なくとも３分の酸洗時間を必要とする。
【００４３】
＜実施例２＞
冷間圧延された板厚０．２ｍｍのＳＵＳ４３０のステンレス鋼板、および板厚０．１ｍｍのＳＵＳ３０４のステンレス鋼板に、条件を種々変えて光輝焼きなましを施し、その後、７０℃の１０％苛性ソーダ溶液中に１分間浸漬するアルカリ脱脂を行った後、２５℃の水溶液に１分間浸漬する酸洗を行った。その後、水洗および乾燥を行った後、接触角を調査した。光輝焼きなましの条件、酸洗の条件および接触角を表１に示す。なお、接触角は、実施例１に示す方法と同様の方法により求めた。
【００４４】
【表１】
0003861612.tif 000002
次に、このステンレス鋼板の両面に、アクリル樹脂系フォトレジストを厚さ１０μｍで塗布し、幅０．１ｍｍ、長さ５ｍｍのスリット状のパターンを形成した。その後、比重１．４８ｇ／ｃｍ３  、温度６０℃の塩化第二鉄溶液を両面に噴霧してスプレーエッチング加工を行い、フォトエッチング加工性およびレジスト除去後の外観を調査した。結果を表１に併せて示す。
【００４５】
フォトエッチング加工性は、フォトレジストの剥離がなく、良好な形状に加工できたものを○、ステンレス鋼板とフォトレジストとの界面に、エッチング液が浸透しエッチング端面の直線性が悪いものを△、エッチング加工の途中にフォトレジストが剥離したものを×とした。
【００４６】
また、レジスト除去後の外観は、フォトレジストを除去した後の表面に着色が認められなかったものをＡ、光輝焼きなましの際のテンパーカラーによる着色が認められものをＢ、表面の光沢が消失したものをＣとした。
【００４７】
同表から次のことがわかる。光輝焼きなましの条件および酸洗の条件が、本発明で規定する条件を満足するＮｏ．１〜Ｎｏ．１４の本発明例は、いずれも酸洗後の接触角が３０度以下の良好な表面ヌレ性を示し、フォトエッチング加工性およびレジスト除去後の外観も良好であった。
【００４８】
これに対して、光輝焼きなましにおける露点とＨ２ガスの比率のいずれか一方または両方が本発明で規定する条件を外れるＮｏ．１５〜Ｎｏ．２４の比較例は、いずれも接触角が３０度を超えて表面ヌレ性に劣り、またフォトエッチング加工性も悪かった。特に露点が−２０℃のＮｏ．１５とＮｏ．２４、およびＨ２ガスの比率が０％（窒素ガス１００％）のＮｏ．１８の比較例は、フォトエッチング加工性が特に悪く、また、レジスト除去後の外観では、光輝焼きなましの際のテンパーカラーによる着色が認められた。
【００４９】
酸洗における酸の濃度が本発明に規定する条件を超えるＮｏ．２５〜Ｎｏ．２８の比較例では、接触角が３０度以下でフォトエッチング加工性も良好であったが、レジスト除去後の外観は、酸洗時に表面皮膜が過剰に溶解したため表面の光沢が消失した。
【発明の効果】
【００５０】
この発明の方法によれば、表面の光沢を損なうことなく、フォトエッチング加工用ステンレス鋼板を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】  板厚０．２ｍｍのＳＵＳ４３０のステンレス鋼板を、水素ガスの比率を７７％の一定として、露点を−２０〜−４９℃まで変えて光輝焼きなましを行ったときの、光輝焼きなましのままの場合と１分間の酸洗後の場合の、露点と接触角との関係を示す図である。
【図２】  板厚０．２ｍｍのＳＵＳ４３０のステンレス鋼板を、露点を−４３℃の一定として、水素ガスの比率を０〜１００％まで変えて光輝焼きなましを行ったときの、光輝焼きなましのままの場合と１分間の酸洗後の場合の、水素ガスの比率と接触角との関係を示す図である。
【図３】  板厚０．２ｍｍのＳＵＳ４３０のステンレス鋼板を、水素ガスの比率７７％とし、露点を−２０℃および−４３℃として光輝焼きなましを行った後、酸洗時間を変化させて酸洗したときの、酸洗時間と接触角との関係を示す図である。
【図１】
0003861612.tif 000003
【図２】
0003861612.tif 000004
【図３】
0003861612.tif 000005