(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（Ｉ）で表されるアルデヒドとホルムアルデヒドとを、アルカリ物質の存在下に反応させて、下記一般式(II)で表されるトリメチロールアルカンを製造するに際し、反応溶媒としてメチル−ターシャリーブチルエーテルを使用することを特徴とする、トリメチロールアルカンの製造方法。
【化１】
0003769692.tif 000004
【化２】
0003769692.tif 000005
【請求項２】
まず、温度を３０〜４５℃とし、アルカリ物質を存在させたメチル−ターシャリーブチルエーテルに、一般式（Ｉ）で表されるアルデヒドとホルムアルデヒドとを混合し、ついで、メチル−ターシャリーブチルエーテルの沸点下で反応させる、請求項１に記載のトリメチロールアルカンの製造方法。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表されるアルデヒドが、ｎ−ヘプチルアルデヒドまたはｎ−ノニルアルデヒドである、請求項１または請求項２に記載のトリメチロールアルカンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トリメチロールアルカンの製造方法に関する。さらに詳しくは、アルキッド樹脂、ポリエステル、ポリウレタンなどの製造用原料のほか、毛髪化粧料、皮膚化粧料などの基剤、乳化剤、潤滑剤などとして有用なトリメチロールアルカンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、トリメチロールアルカンを製造する場合、次の一般式、すなわちＲ3
ＣＨ＝ＣＨＯ（ここで、Ｒ3は炭素数５〜１０の直鎖脂肪族基を表す。）で表される脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとを、アルカリ物質の存在下に反応させ、次の一般式、すなわちＲ3Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）3（ここで、Ｒ3は炭素数５〜１０の直鎖脂肪族基を表す。）とする方法は知られている（たとえば、特公昭６２−８４１９号公報、特開平４−８９４４２号公報、特公平４−５５４１４号公報、特公平４−５５４１８号公報などを参照）。
【０００３】
しかしながら、本発明者らの実験によれば、これら刊行物に記載の方法によるときは、いずれも目的物の収率が低く、工業的に実施するには問題があることが分かった。特に、特公平４−５５４１８号公報に記載の方法では、反応の他に水添工程が必要で、反応工程が長くなり煩雑になるのは否めない。また、特開平４−８９４４２号公報に記載の方法は、上記反応を行う際に、溶媒としてターシャリーブタノールを使用し、従来技術の中では優れていると考えられる。しかしながら、ターシャリーブタノールはその融点が２５．６℃で、常温付近では固体であり、反応時の操作を円滑にするにはあらかじめ加熱して溶解させ、固化しないように取り扱う必要があり、工業的に実施するには不利である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、かかる状況に鑑み、トリメチロールアルカンを工業的に有利に、かつ、高収率で製造する方法を提供することを目的として鋭意検討した結果、反応溶媒としてメチル−ターシャリーブチルエーテルを使用すると、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明では、次の一般式（Ｉ）で表されるアルデヒドとホルムアルデヒドとを、アルカリ物質の存在下に反応させて、下記一般式(II)で表されるトリメチロールアルカンを製造するに際し、反応溶媒としてメチル−ターシャリーブチルエーテルを使用するという手段を講じている。
【０００６】
【化３】
0003769692.tif 000002
【０００７】
【化４】
0003769692.tif 000003
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、上記一般式（Ｉ）で表されるアルデヒドとホルムアルデヒドとを原料とする。一般式（Ｉ）で表される脂肪族アルデヒドとしては、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナールなどが挙げられる。
反応させる際の上記２種類の比率は、一般式（Ｉ）で表されるアルデヒド１モルに対するホルムアルデヒドのモル量を、３〜８倍モル量の範囲で選ぶことができる。このモル量が３倍未満であると、ホルムアルデヒドがアルカリ物質と副反応を起こして、目的物のトリメチロールアルカンの収率が低下し、モル量が８倍量を越えると、ホルムアルデヒドが過剰になり過ぎて、反応終了後これを除去する操作が煩雑になるので、いずれも好ましくない。原料の特に好ましいモル量は、５．５〜６．５倍である。
【０００９】
上記反応を行う際に、反応溶媒としてメチル−ターシャリーブチルエーテルを使用することを必須とする。このものは、融点が−２８℃、沸点が５５℃で、常温では液体であるので取扱が容易である。原料に対する使用量は、一般式（Ｉ）で表される脂肪族アルデヒドに対して、重量比で０．１倍以上、好ましくは３〜１０倍の範囲である。
【００１０】
本発明方法では、上記反応を行う際に反応系にアルカリ物質を存在させる。このアルカリ物質は、触媒として作用する。アルカリ物質としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物など挙げられる。これらの具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウムなどが挙げられる。これらの中でとくに好ましいのは、水酸化ナトリウムろ水酸化カリウムである。反応系に存在させるアルカリ物質の量は、原料の種類、モル比、有機溶剤の量、反応温度などにより変わるが、原料の一般式（Ｉ）で表される脂肪族アルデヒド１モルに対して１〜５倍モル量の範囲で選ぶのがよく、中でも２〜３倍の範囲が好適である。アルカリ物質は、通常、濃度５０％の水溶液にして用いるのが、操作上有利である。
【００１１】
上記反応を行う際の温度は、原料の種類、モル比、有機溶剤の量、触媒の種類、量などにより変わるが、１０〜６０℃の範囲で選ぶことができる。温度が１０℃未満では、温度が低過ぎて反応時間が長くなり過ぎて実用的でなく、６０℃を越えると溶媒であるメチル−ターシャリーブチルエーテルの沸点より高くなりすぎ、いずれも好ましくない。上記温度範囲で好ましいのは、２０〜５５℃である。反応は、常圧ないし若干の加圧状態とするのがよい。
【００１２】
反応を行う際には、原料、有機溶媒、触媒の添加順序は、反応器に溶媒、原料のホルムアルデヒドを仕込み、まず、３０〜４０の温度条件下で、原料の前記一般式（Ｉ）で表されるアルデヒドと、触媒のアルカリ物質とを、反応混合液のｐＨが急変しないような速度で、１〜３時間を要して徐々に仕込むのが好ましい。次いで、反応混合液を、溶媒としてのメチル−ターシャリーブチルエーテルの沸点（５５℃）まで徐々に昇温し、この沸点温度で０．５〜３時間反応させるのが好ましい。反応溶液は、常にアルカリ状態を維持することが必要である。
【００１３】
反応終了後は、反応混合液中の未反応のホルムアルデヒドを、ギ酸塩とメチルアルコールに変換するのがよい。さらに必要に応じて、ギ酸または鉱酸を反応混合液に添加し、中和する。この際の液のｐＨは５〜８、特に６．５〜７．５の範囲とするのが好ましい。ｐＨを下げ過ぎたときは、副生物のジトリメチロールアルカンの量が増加するので好ましくない。
【００１４】
反応混合液を中和した後は、蒸留によって溶媒の大部分または全量が回収される。回収された溶媒は、循環再使用に共される。溶媒を除去した後の残液は、トリメチロールアルカンの結晶が実質的に析出しないような温度で静置する。この静置により、主としてトリメチロールアルカンからなる有機層と、主としてギ酸塩からなる水層に分離する。この水層は除去し、有機層には水を加えて水洗し、有機層に残留する有機溶媒を留去しすることにより、目的物のトリメチロールアルカン｛ＲＣ（ＣＨ2ＯＨ）3 ｝が得られる。
【００１５】
る。なお、蒸留に先立ち、目的物の晶析率を向上させるために、反応混合液に酢酸エステルのような有機溶剤を加えてよく混合し、次の静置・分離操作を行うこともできる。また、用途によっては製品中にアルカリ物質が含まれると都合が悪いこともあるので、このような場合は、反応混合液に水を加えて水洗する操作を２〜３回繰り返し、残存するアルカリ物質を減らす必要がある。
【００１６】
このようにして得られたトリメチロールアルカンは、そのままで、または必要に応じて精製し、アルキッド樹脂、ポリウレタン、ポリエステル製造用の原料のほか、毛髪化粧料、皮膚化粧料などの基剤、乳化剤、潤滑剤などとして用いることができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。
なお、以下に記載の例において、トリメチロールアルカンについての液体クロマトグラフィー法による分析は、島津製作所社製の型式：ＬＣ−１０Ａを使用し、２−エチルヘキサノールを内部標準とし、ＩＮＥＲＴＳＩＬ  ＯＤＳ  １５ｃｍカラムを装填した方法によって測定したものである。
【００１８】
［実施例１］
＜合成反応＞
温度計、還流冷却器、定量ポンプ、撹拌機などを装備した容量１リットルの反応器に、パラホルムアルデヒド１２６．４ｇ、メチル−ターシャリーブチルエーテル３１５．１ｇを、それぞれ仕込み混合し、内温を４０℃に昇温した。撹拌しつつ、内温を３０〜４５℃に維持しながら、ｎ−ノニルアルデヒド１０５．５ｇを１時間を要して、また、４８％水酸化ナトリウム水溶液１１２．２ｇを１．５時間を要して、それぞれ反応器に連続的に滴下した。滴下終了後、内温をメチル−ターシャリーブチルエーテルの沸騰温度まで昇温しながら、４８％水酸化ナトリウム水溶液４６．２ｇを０．５時間を要して連続的に添加した。この後、メチル−ターシャリーブチルエーテルの沸騰温度で１時間撹拌を継続し、反応を終了した。
【００１９】
＜後処理＞
反応生成物にギ酸を添加してｐＨを７に調節し、静置して水層と油層とを分離させ、水層を除去した。油層には３００ｇの水を加えて洗浄した後、生成物に含まれる少量の溶媒を減圧下に留去し、目的物を得た。目的物について液体クロマトグラフィー分析から、トリメチロールオクタンであることが確認された。また、このトリメチロールオクタンのｎ−ノニルアルデヒドを基準とした収率は、７６％であった。
【００２０】
【実施例２】
実施例１の合成反応の記載例において、アルキルアルデヒドとしてのｎ−ノニルアルデヒドに代えて、ｎ−ヘプチルアルデヒド８４．３ｇを用いた他は、同例におけると同様の手順で反応させた。後処理は、同例におけると同様の手順で行った。得られた目的物は、液体クロマトグラフィー法による分析から、トリメチロールヘキサンであることが確認された。このトリメチロールヘキサンのｎ−ノニルアルデヒドを基準とした収率は、８３％であった。
【００２１】
【比較例１】
実施例１の合成反応の記載例において、溶媒のメチル−ターシャリーブチルエーテルに代えて、ターシャリーブタノールを用いた他は、同例におけると同様の手順で反応させた。後処理は、同例におけると同様の手順で行った。得られた物質は、液体クロマトグラフィー法による分析から、トリメチロールオクタンであることが確認された。このトリメチロールオクタンのｎ−ノニルアルデヒドを基準とした収率は、６６％であった。
【００２２】
【比較例２】
実施例２の合成反応の記載例において、溶媒のメチル−ターシャリーブチルエーテルに代えて、ターシャリーブタノールを用いた他は、同例におけると同様の手順で反応させた。後処理は、同例におけると同様の手順で行った。得られた物質は、液体クロマトグラフィー法による分析から、トリメチロールヘキサンであることが確認された。このトリメチロールヘキサンのｎ−ヘプチルアルデヒドを基準とした収率は、６８％であった。
【００２３】
上記の実施例および比較例から、次のことが明らかである。
(1) 本発明方法によるときは、目的物が７５％以上の高収率で得られることが分かる（実施例１および実施例２）。
(2) これに対して、有機溶剤として本発明で必須としない物質を用いた場合は、生成物の収率は７０％に満たない低収率で得られるにすぎない（比較例１および比較例２）。
【００２４】
【発明の効果】
本発明は、次のような特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明方法に従ってトリメチロールアルカンを製造する際に、反応溶媒としてメチル−ターシャリーブチルエーテルを使用すると、目的物をが高収率で得ることができる。
２．本発明方法では、反応工程が長くなることがなく、工業的に有利である。
３．本発明方法では、溶媒として常温で液体のメチル−ターシャリーブチルエーテルを使用するので、予め溶解したり、溶解状態を維持する操作が不要で、工業的に有利である。