(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
油と水の混合液のW/O型エマルジョンを造り、これを流動・撹拌・冷却してＷ/O型のサスペンジョンを製造するに当たり、電気陰性度（Pauling）が
3以上の窒素原子、フッ素原子、塩素原子、酸素原子のいずれかを含む化合物を上記油に溶解または分散介在させ、それらの水素結合を発生せしめることにより、冷却機器壁に対する油膜の吸着力を高め、水が冷却機器壁に氷結するのを防止することを特徴とするW/O型サスペンジョンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、流動性のある氷、即ちW/O 型サスペンジョンの製造方法に関するものである。本発明は、電力の平準化を図るために、深夜電力を用いて取扱いの容易なシャーベット状の氷を造り、深夜の余剰電気エネルギ−を冷熱として蓄熱し、その冷熱を昼間の冷房負荷、生鮮食料、花き類などの保存に活用する。
【０００２】
【従来の技術】
W/O型エマルションを流動・拡販・冷却してシャーベット状の氷を造り、その冷熱を冷房負荷などに活用する方法については、すでに特許提案（特開平6−２７１８４１号公報、特開平9‐108555号公報）がなされている。しかし、これらの方法には次の問題がある。
【０００３】
▲１▼  エマルジョンを循環冷却して氷を造る過程において、氷結が起こり、循環路を閉塞に至らしめる可能性がある。
【０００４】
▲２▼  エマルジョン循環冷却方式を複雑な配管路に適用する場合には、更に安全性の高い氷結防止対策が必要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エマルジョンの氷結防止ができ、しかもその防止力の安定性を高いものにするW/O 型サスペンジョンの製造方法を提供するものである。
【０００６】
本発明は、シリコーン油のような絶縁性の高い油に水を混合攪拌冷却したサスペンジョンにおける氷の結晶の結晶力のメカニズムならびに混合液の安定性を解析することによって、請求項1のW/O 型サスペンジョンの製造方法を完成したものである。
【０００７】
本発明は、油と水の混合液のW/O 型エマルジョンを造り、これを流動・攪拌・冷却して W/O型のサスペンジョンを製造するするにあたり、電気陰性度が 3以上の窒素原子、フッ素原子、塩素原子、酸素原子のいずれかを含む化合物を上記油に溶解または分散介在させ、それらの水素結合を発生せしめることにより、冷却機器壁に対する油膜の吸着力を高め、水が冷却機器壁に氷結するのを防止することを特徴とするW/O 型サスペンジョンの製造方法である。
【０００８】
本発明の原理は、水素結合を利用して氷結力を弱めるものである。氷の結晶が水素原子を仲介として水素結合だけで出来上がっていることに着目している。この水素結合は、基本的にはイオン結合のように（＋）電荷と、（−）電荷が引き合う一種の静電気的な相互作用である。このイオン結合力は、電気陰性度に関係することが知られている。
【０００９】
氷の結晶の結合力は水素結合Ｈ−Ｏ…Ｈであり、他に酸素の電気陰性度に近いＮ（窒素）、Ｆ（フッ素），Ｃｌ（塩素）が存在すれば、Ｈ−Ｏ…Ｈの水素結合に匹敵する結合力が新たに発生し、それにより氷の結合力が影響を受け弱められる。氷の結晶に入り込める不純物は、フッ素、アンモニア、アミン、塩素などである。
【００１０】
他方、氷が冷却ジャケットに氷結するのは、氷の表面のＨ−Ｏ…Ｈの結合力が金属表面（冷却ジャケット）の酸化膜のＯ−Ｈと水素結合することによって発生するものと考えられる。従って、油の中にフッ素、窒素、塩素、酸素のいずれかの水素結合ができるように条件設定を行えば、油膜が冷却ジャケットや氷の表面に水素結合して吸着するので、氷結を防止できる可能性が生じる。
【００１１】
具体的には、W/O 型エマルジョンにおいて、油相にフッ素、窒素、塩素、酸素のいずれかを含む化合物、あるいは−ＯＨ、−ＮＨ2 などの中性親水基や−ＣＯＯ- 、−ＮＨ3 -3、＝ＰＯ4 - などの解離基をもっている高分子を溶解または分散介在させれば良い。これによりW/O 型エマルジョンを冷却ジャケット管内を循環させてサスペンジョンを造る場合に、冷却ジャケット管内に氷結が起き、氷結がエマルジョンの循環路を閉塞することを防ぐことができる。
【００１６】
さらにまた、混合液に添加化合物（請求項１に示すもの）と共に、金属酸化物、除電剤、又は比較的導電性のある溶剤を添加し、或いは装置に除電器を備えて、静電気の発生を防ぎ、添加化合物の働きを安定化する、参考例1、2のようなＷ/Ｏ型サスペンジョンの製造方法もある。
【００１７】
その原理は、静電気の発生を抑え添加化合物（請求項１に示すもの）の働きの安定化を図る方法である。まず、金属酸化物を添加する方法を説明する。油と水が流動すると帯電現象が起こり静電気が発生する。静電気が発生すると、添加化合物を用いている場合、添加化合物の働きが大きく阻害され、その効果が不安定になる。他方、混合液の導電率が１０−８Ｓ/ｍ以上あれば静電気が発生しないことが知られている。また、油に金属酸化物を、それは酸性、塩基性にかかわらないが、混入すると導電性が向上する。本発明は、静電気の発生を防ぐために、油に金属酸化物を添加し導電性を高め、これに添加化合物を加えてＷ/Ｏ型エマルションを造る。このエマルジョンを流動・攪拌・冷却してサスペンジョンを製造する方法である。この方法では、静電気の発生が抑制されているので添加化合物（請求項１に示すもの）が安定に働いて、油膜が氷粒の界面や冷却ジャケットの表面に吸着し、氷結の起こらないサスペンションが得られる。
【００１８】
流動帯電現象による静電気の発生を防ぐには金属酸化物の他、除電剤（例えばポリエーテル変性シリコーン油）、比較的導電性のある溶剤（ 例えばイソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸エチル）、除電器などを用いる方法がある。
【００２０】
【発明の実施の形態】
図１はこの発明のためのバッチ式のサスペンジョン製造設備の例である。同図において、１は油と水の混合液、２は金属製の攪拌槽、２ａは冷却ジャケット、３は攪拌機である。図２は循環還流式の製造設備であり、１は油と水の混合液、２は金属製の攪拌槽、３は攪拌機、４は金属製の冷却槽、５は接続パイプ、６は循環ポンプである。図３は循環ポンプに攪拌機能を兼ねさせた循環還流式の製造設備であり、１は油と水の混合液、７は金属製の貯槽、４は金属製の冷却槽、５は接続パイプ、８は攪拌兼用循環ポンプである。
【００２１】
実施例１（氷結力を弱める方法）
シリコーン油と水（容積比 50%未満）の混合液に、アミノ変性シリコーン油を添加すると、氷結のできないサスペンジョンを容易に、かつ安定して造ることができる。アミノ変性シリコーン油は、反応性のアミノ基をもつので化学的に活性となり吸着力の高いものになる。しかし、ここではアミノ基が僅かで、その物理特性がジメチルシリコーン油に近いものがよい。例えば東芝シリコーン（株）製造のアミノ変性シリコーン油“ＴＳＦ４７０１”がある。
【００２２】
この混合液を流動・攪拌・冷却しサスペンジョンにする。ここでは冷却ジャケット表面に水素結合による油膜が強固に吸着する。かつ氷の表面にも水素結合する油膜が強固に吸着する。その結果、氷結を防ぐことができる。
【００２３】
実施例２（氷結力を弱める方法）
実施例１と同様に、シリコーン油と水（容積費５０%未満）の場合に、フッ素化合物を油に溶解させたものを添加しても同じような結果が得られる。具体的には住友スリーエム（株）製造のフロラードＦＣ−171がある。
【００２４】
以上代表的な２例のみを示したが、いずれも、油に窒素、フッ素のいずれか一つ以上を溶解しており、非水溶性で導電率１０-8Ｓ／ｍ以下の絶縁抵抗の高いものである。ここでは流動攪拌により静電気的に乳化が進行するので、特別に乳化剤の添加は不要で好都合である。
【００２９】
参考例1（金属酸化物を添加し、効果の安定化を図る方法）
シリコーン油と水の混合液に、添加化合物（請求項１に示すもの）の他に、金属酸化物として周期律ＩＩ族のＭｇＯを添加し、全混合液の導電率を１０−８Ｓ/ｍ以上に高める。
【００３０】
参考例２（ポリエーテル変性シリコーン油を添加して効果の安定化を図る方法）
流動帯電現象による静電気の発生を防ぐには上記金属酸化物の添加の他、ポリエーテル変性シリコーン油を添加する方法が有効であった。ポリエーテル変性シリコーン油は半導電性を示すので、帯電を抑制する効果がある。
【００３１】
参考例３（上記手段の組み合せ）
上記の手段を組み合わせると相乗効果が生じ、特徴のあるサスペンジョンを造ることができる。従って、組合せ手段の一部を省略して組み合わせても十分な効果をあげることができる。例えば添加化合物（請求項１に示すもの）を用いる場合、除電剤或いは除電器の適用を省くことができる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、下記の効果が得られる。
添加化合物の水素結合を利用して氷結を防止する方法は、氷の結晶の結合・成長のメカニズムを考慮した氷結防止策であるので、信頼性の高い効果が得られる。
さらに、水・油の混合液の流動帯電を抑える方法が用意されているので、帯電現象の影響を受けることなく、上記の氷結防止効果を安定、確実にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１はこの発明のための製造設備（バッチ式）を示す摸式図である。
【図２】図２は、この発明のための製造設備（循環還流式）を示す摸式図である。
【図３】図３は、この発明のための、循環ポンプに攪拌機能を兼ねさせた製造設備（循環還流式）を示す摸式図である。
【符号の説明】
１  混合液、
２  攪拌槽、
２ａ  冷却ジャケット、
３  攪拌機、
４  冷却槽、
５  接続パイプ
６  循環ポンプ、
７  貯槽、
８  攪拌兼用循環ポンプ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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