(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体の表面上に酸化物被膜を与える工程及び該酸化物被膜のためのエッチング剤に該酸化物被膜を暴露する工程を含む酸化物をエッチングする方法において、
前記エッチング方法が、前記酸化物被膜の下の前記基体の前記表面が暴露されないようにハライド含有種を含む液体の水溶液に前記酸化物被膜を最初に暴露して、該酸化物被膜の少なくとも一部分を除去した後、ハライド含有種を含む気相に該酸化物被膜を暴露して、該酸化物被膜の少なくとも更に一部分を除去することにより行われ、
前記基体の表面が、その表面上の第一の酸化ケイ素および該第一の酸化ケイ素の上に重なっている第二の酸化ケイ素を含み、該第一の酸化ケイ素は該第二の酸化ケイ素より比較的稠密であり、そして
ハライド含有種を含む気相に該酸化物を暴露する該工程が、該第二の酸化ケイ素を該第一の酸化ケイ素のエッチング速度より大きい速度で選択的にエッチングさせる、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記水溶液および前記気相の双方中の前記ハライド含有種が、ＨＦ、ＮＦ３、ＣｌＦ３およびＦ２から成る群より選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水溶液および前記気相の双方中の前記ハライド含有種がＨＦを含み、前記気相がアルコールを含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第一の酸化ケイ素がオルトケイ酸テトラエチル誘導酸化物を含み、前記第二の酸化ケイ素がホウリンケイ酸ガラスを含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記液体がフッ化水素酸の水溶液を含み、前記気相がフッ化水素酸蒸気を含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記気相がメタノールを含む請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記第一の酸化ケイ素がオルトケイ酸テトラエチル誘導酸化物を含み、前記第二の酸化ケイ素がホウリンケイ酸ガラスを含む請求項５に記載の方法。
【請求項８】
基体の表面上に第一の酸化ケイ素被膜を形成する工程；
該第一の酸化ケイ素被膜上に第二の酸化ケイ素被膜を形成する工程（該第一の酸化ケイ素は該第二の酸化ケイ素より比較的稠密である）；
該第一のおよび第二の酸化ケイ素被膜中に開口部を形成する工程；
該開口部中に、概して垂直方向に配向された側壁を有するポリシリコンまたはアモルファスシリコンの容器構造体を形成する工程；
該第二の酸化ケイ素被膜をエッチング剤に暴露して、該容器構造体の側壁を暴露させる工程；
該基体を酸素または酸素含有ガスに暴露することなく、該容器壁を高温でアニーリングして、該ポリシリコンまたはアモルファスシリコンを半球形グレーンシリコンに変換する工程；
該半球形グレーンシリコン壁に導電性ドーピングを行って、コンデンサープレートを形成する工程；
該コンデンサープレート上にコンデンサー誘電被膜を形成する工程；及び
第二の導電性ケイ素被膜を該コンデンサー誘電被膜上に形成する工程
を含む半導体基体上にコンデンサー蓄積セルを形成する方法であって、
該第二の酸化ケイ素被膜をエッチング剤に暴露して、該容器構造体の側壁を暴露させる工程において、第二の酸化ケイ素被膜の少なくとも一部分が、ハライド含有種を含む液体の水溶液に該第二の酸化ケイ素被膜を暴露することによって除去され；そして第二の酸化ケイ素被膜の残り部分が、ハライド含有種を含む気相に該第二の酸化ケイ素被膜を暴露することによって選択的に除去されることを特徴とする方法。
【請求項９】
前記水溶液および前記気相の双方中の前記ハライド含有種が、ＨＦ、ＮＦ３、ＣｌＦ３およびＦ２から成る群より選択される請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記水溶液および前記気相の双方中の前記ハライド含有種がＨＦを含み、前記気相がアルコールを含む請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記第一の酸化ケイ素がオルトケイ酸テトラエチル誘導酸化物を含み、前記第二の酸化ケイ素がホウリンケイ酸ガラスを含む請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記被膜をアニーリングする前記工程を、２００℃を越える温度で行う請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
本発明は、基体の表面上の１層またはそれ以上の酸化被膜を選択的にエッチングする方法、より詳しくは、半導体装置組立において酸化ケイ素をエッチングする方法に関する。
【０００２】
半導体装置の製造において、ケイ素の酸化物は、多数の異なった形で且つ別々の用途に用いられる。稠密な、熱生長するまたは化学的に沈着する酸化物は、誘電体フィルムおよび絶縁被膜として用いることができる。このような酸化物を代表するものは、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）誘導酸化物のクラスである。
【０００３】
他のあまり稠密でない形の酸化ケイ素も、平面化された絶縁被膜が望まれる半導体装置組立において用いられる。これら種類の酸化物の例には、リンケイ酸ガラス（ＰＳＧ）、ホウケイ酸ガラス（ＢＳＧ）、ホウリンケイ酸ガラス（ＢＰＳＧ）、およびホウ素またはリンをドーピングされたＴＥＯＳなどのドーピングされた酸化物が含まれる。スピンオンガラス（ＳＯＧ）は、平面化が望まれる場合に特に用いられるもう一つの多孔質酸化物である。
【０００４】
多数の半導体製造法は、一つの形の酸化ケイ素（典型的には、ＢＰＳＧのようなより多孔質の形）をもう一つの酸化ケイ素（典型的には、ＴＥＯＳのような稠密な形）または多の物質（ケイ素など）に優先して除去する選択的エッチングを必要とする。異なった形の酸化ケイ素の選択的エッチングが望まれる場合、典型的には、フッ化水素（ＨＦ）が主要エッチング剤として用いられる。しかしながら、ＨＦの水溶液を用いる湿式エッチングは極めて選択的ではなく、稠密な形の酸化ケイ素も、より多孔質の形も、同様の速度でエッチングする。当該技術分野は、より大きい選択性を得るために、蒸気相ＨＦエッチング法の使用へと進んでいる。
【０００５】
例えば、Bergman, 米国特許第５，２３５，９９５号、同第５，２３８，５００号および同第５，３３２，４４５号は、エッチング剤ガスとしてＨＦおよび水蒸気の均一混合物を用いる蒸気エッチング法を示している。Grant ら，米国特許第５，２３４，５４０号および同第５，４３９，５５３号は、ＨＦおよびアルコールまたは有機酸を用いる蒸気相エッチング法を示している。Mehta, 米国特許第５，６３５，１０２号は、ＨＦガスおよび不活性ガスの交互パルスに酸化ケイ素を暴露して、稠密の酸化ケイ素被膜（ＴＥＯＳ）に優先して多孔質酸化ケイ素被膜（ＢＰＳＧ）の選択的エッチングを生じる選択的エッチング法を示している。しかしながら、このような方法は選択的でありうるが、多くは、酸化被膜の望ましくない不均一エッチングを引き起こしている。
【０００６】
異なった酸化ケイ素の選択的エッチングを必要とする半導体組立法の一つの例は、高密度動的ランダム・アクセス・メモリー（ＤＲＡＭ）のような記憶装置中で用いられる積重ねコンデンサー構造体の形成である。このような構造体は、基体として大形シリコンウエファーを用いて形成される。これら装置の組立には、極めて選択的なエッチング法のみならず、そのウェファーの表面にわたる酸化被膜を均一にエッチングする方法が必要である。
【０００７】
したがって、当該技術分野において、異なる密度を有する酸化物のための極めて選択的であるのみならず、均一なエッチングを生じるエッチング法がなお要求されている。
【０００８】
発明の要旨
本発明は、異なる密度を有する酸化物をエッチングするための極めて選択的であるのみならず、均一なエッチングを生じる方法を提供することによってその要求を満たす。本発明の一つの態様により、方法を提供するが、それは、基体の表面上に酸化被膜を与え、ハライド含有種を含む液体にその酸化被膜を暴露し、そしてハライド含有種を含む気相にその酸化被膜を暴露する工程を含む。好ましくは、ハライド含有種は、ＨＦ、ＮＦ3、ＣｌＦ3およびＦ2から成る群より選択される。本発明の好ましい実施態様において、ハライド含有種はＨＦを含み、気相はアルコールを含む。
【０００９】
本発明の方法は、望ましくは、基体の表面がその第一部分上に第一酸化ケイ素および第二部分上に第二酸化ケイ素を含み、その第一酸化ケイ素は第二酸化ケイ素より比較的稠密である基体表面を選択的にエッチングするのに用いられる。この方法において、ハライド含有種を含む液体に酸化物を暴露するおよびハライド含有種を含む気相に酸化物を暴露する工程は、第二酸化ケイ素を第一酸化ケイ素のエッチング速度より大きい速度で選択的にエッチングさせる。好ましい実施態様において、第一酸化ケイ素はオルトケイ酸テトラエチル誘導酸化物を含み、第二酸化ケイ素はホウリンケイ酸ガラスを含む。本発明の方法は、第二酸化ケイ素が第一酸化ケイ素の上に重なっている場合に特に有用であり、第一酸化ケイ素はエッチング停止被膜として作用する。
【００１０】
本発明のもう一つの態様により、基体上の酸化ケイ素被膜をエッチングする方法を提供するが、それは、基体の表面上に酸化ケイ素被膜を与え、フッ化水素酸の水溶液を含む液体にその酸化ケイ素被膜を暴露し、そしてフッ化水素酸蒸気を含む気相にその酸化ケイ素被膜を暴露する工程を含む。好ましい形態において、その気相は、均一なエッチングを促進するメタノールなどのアルコールを含む。
【００１１】
本発明のこの実施態様において、基体の表面は、好ましくは、その第一部分上に第一酸化ケイ素および第二部分上に第二酸化ケイ素を含み、その第一酸化ケイ素は第二酸化ケイ素より比較的稠密である。フッ化水素酸の水溶液を含む液体にその酸化物を暴露するおよびフッ化水素酸蒸気を含む気相に酸化物を暴露する工程は、第二酸化ケイ素を第一酸化ケイ素のエッチング速度より大きい速度で選択的にエッチングさせる。第二酸化ケイ素が第一酸化ケイ素の上に重なっている場合、第一酸化ケイ素はエッチング停止被膜として作用する。
【００１２】
本発明の方法は、半導体装置の組立に用いられる。一つの実施態様において、半球形グレーンシリコンを形成する方法を提供するが、それは、ポリシリコンまたはアモルファスシリコン被膜を基体上に形成し、ハライド含有種を含む気相にその被膜を、その上の酸化物を全て除去するのに充分な時間暴露する工程を含んで成る。次に、その被膜を酸素または酸素含有ガスに暴露することなく、その被膜を高温でアニーリングして、ポリシリコンまたはアモルファスシリコンを半球形グレーンシリコンに変換する。好ましくは、ハライド含有種は、ＨＦ、ＮＦ3、ＣｌＦ3およびＦ2から成る群より選択される。好ましい形態において、ハライド含有種はＨＦを含み、気相はアルコールを含む。アニーリング工程は、約２００℃を越える高温で行われる。
【００１３】
本発明の好ましい実施態様において、その方法は、半導体基体上にコンデンサー蓄積セルを形成するのに用いられるが、それは、その基体の表面上に第一酸化ケイ素被膜を形成した後、その第一酸化ケイ素被膜上に第二酸化ケイ素被膜を形成する工程を含み、その第一酸化ケイ素は第二酸化ケイ素より比較的稠密である。その第一および第二酸化ケイ素被膜中に開口部を形成し、その開口部中に、概して垂直方向の側壁を有するポリシリコンまたはアモルファスシリコン容器構造体を形成する。その第二酸化ケイ素被膜の少なくとも一部分は、ハライド含有種を含む液体に第二酸化ケイ素被膜を暴露することによって選択的に除去される。第二酸化ケイ素被膜の残りの部分は、ハライド含有種を含む気相に第二被膜を暴露することによって除去され、それによってその容器構造体の側壁を暴露させる。その基体を酸素または酸素含有ガスに暴露することなく、容器壁を高温でアニーリングして、ポリシリコンまたはアモルファスシリコンを半球形グレーンシリコンに変換する。その半球形グレーンシリコン壁に導電性ドーピングを行ってコンデンサープレートを形成し、そのコンデンサープレート上にコンデンサー誘電被膜を形成させる。最後に、第二導電性ケイ素被膜をそのコンデンサー誘電被膜上に形成して、構造体を完成させる。
【００１４】
したがって、本発明の特徴は、異なる密度を有する酸化物をエッチングするための極めて選択的であるのみならず、均一なエッチングも生じる方法を提供することである。本発明のこのおよび他の特徴および利点は、次の詳細な説明、添付の図面および請求の範囲から明らかになるであろう。
【００１５】
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明は、基体の表面上の酸化被膜を選択的にエッチングする方法、そして好ましくは、酸化ケイ素被膜を選択的にエッチングする工程を含めた半導体装置の組立方法に関する。本明細書中で用いられる“基体”という用語は、物質への追加被膜の適用に耐える充分な耐荷力および内部強度を有する任意の物質を意味する。この定義の範囲内に含まれるのは、金属、セラミックス、プラスチック、ガラスおよび石英である。この定義の範囲内に更に含まれるのは、シリコンウェファーを含めたケイ素構造体；組立法におけるケイ素構造体；および組立法におけるシリコンウェファーである。“組立”という用語は、写真製版技術を用いて基体上にパターンを形成する方法を意味する。“開口部”という用語には、基体中のバイア、トレンチ、グルーブ、コンタクトホール等が含まれる。
【００１６】
ここで、図１について、本発明の選択的エッチング方法を、半導体基体上のコンデンサー蓄積セルの形成に関して記載する。しかしながら、本発明の方法を他の半導体装置の組立に用いることができるということは当業者に明らかであろう。示されているように、出発基体１０は、その上に第一酸化ケイ素被膜１２を付着している。第一酸化被膜１２は、化学的に沈着していてよいしまたは熱生長していてよく、好ましくは、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）誘導酸化物を含む。第二酸化被膜１４は、第一被膜１２の上に付着し且つ重なっている。好ましくは、第二酸化被膜１４は、例えば、リンケイ酸ガラス（ＰＳＧ）、ホウケイ酸ガラス（ＢＳＧ）、ホウリンケイ酸ガラス（ＢＰＳＧ）、ホウ素またはリンをドーピングされたＴＥＯＳのようなドーピングされた酸化物、およびスピンオンガラス（ＳＯＧ）などのあまり稠密でない形の酸化ケイ素である。典型的には、第一酸化被膜１２は、約１５００〜約３０００Å、好ましくは、約２３００Åの厚みを有し、第二酸化被膜１４は、約９０００〜約１１，０００Å、好ましくは、約１０，０００Åの厚みを有する。
【００１７】
それら被膜を平面化した後、そこに開口部を形成して基体１０へ到達させる。その開口部は、当該技術分野において慣用的であり且つマスキングおよびエッチング工程を含むことができる技法によって形成することができる。次に、当該技術分野において慣用的である技法を再度用いて、容器構造体１６を開口部内に形成する。好ましくは、容器１６は、多結晶性ケイ素（ポリシリコン）かまたはアモルファスシリコンから形成される。容器構造体１６は、概して垂直に立っている側壁１７および底面１８を含む。
【００１８】
図２について、図１の構造体に、ハライド種を含有するエッチング剤を用いる湿式エッチング工程を周囲温度〜約１００℃までの温度で行う。好ましくは、そのエッチング剤は、１０：１かまたは１００：１の水対ＨＦ比で希釈された水中のフッ化水素酸である。このようなエッチング剤は、第二酸化ケイ素被膜１４を速やかにエッチングする。概して、湿式エッチング剤を用いて第二酸化被膜１４の厚みの約７５〜９０％、最も好ましくは、８０％を速やかにエッチングすることが望ましい。典型的には、第二被膜１４が約１０，０００Åの厚みを有するＢＰＳＧである場合、その湿式エッチングは、５分以内（約４．３Å／秒で１０：１）または４０分以内（約０．５Å／秒で１００：１）に約８０００Åを除去するであろう。エッチング後、その基体を脱イオン水中で洗浄して、残留する微量のエッチング剤を全て除去する。
【００１９】
図３について、自然の酸化物１９の薄い被膜（約２０〜５０Å厚み）は、最初の湿式エッチング工程後、その基体の空気への暴露のために、容器壁上に生長する。次に、基体１０に２回目の蒸気エッチングを密閉室中で施す。適当な密閉エッチング室は、Grant ら，米国特許第５，２３４，５４０号に記載されており、その開示は本明細書中に援用される。その方法のこのエッチング工程において、基体は、ハライド含有種を含む気相エッチング剤に暴露される。好ましくは、その気相エッチング剤は、ＨＦ蒸気、メタノールのようなアルコールとＨＦの混合物、または酢酸とＨＦの混合物である。ＨＦ蒸気は、あまり稠密でない第二酸化被膜１４を、更には、自然の酸化物コーティング１９を優先的に且つ選択的にエッチングして、それら被膜を完全に除去するが、より稠密な第一酸化被膜１２をほとんどエッチングしない。酢酸とＨＦの混合物は、ＢＰＳＧ第二被膜のエッチング速度を増加させるが（酢酸含有の６．７Å／秒対酢酸不含の３．０Å／秒）、ＨＦ／酢酸が容器側壁１７の近くで不均一エッチングを生じることがありうるということが判っている。その理由のために、それは好ましくない。単独またはメタノールのようなアルコールとの混合物でのＨＦは、自然の酸化物および第二酸化被膜の選択性も、極めて均一なエッチングも提供することが判っている。ＨＦ蒸気は、１００より大きい選択性を有するＢＰＳＧ／熱酸化被膜をエッチングし、２０より大きい選択性を有するＢＰＳＧ／ＴＥＯＳをエッチングする。
【００２０】
蒸気エッチングを用いて自然の酸化物および残りの第二酸化被膜を除去後、基体１０にアニーリング工程を施して、ポリシリコンまたはアモルファスシリコン容器壁１７および底面１８の表面を、図３に示されたようなＨＳＧシリコンに変換する。容器壁の表面上に何か別の自然の酸化物が形成する可能性を避けるために、基体を酸素または酸素含有雰囲気への暴露から保護する。これは、第一密閉室中で蒸気エッチング手順を行った後、その基体を、集合手段における急速熱化学蒸着（ＲＴＣＶＤ）室のような第二密閉室に移動させることによって行うことができる。集合手段の使用は、蒸気エッチングおよび引き続きのＨＳＧシリコンへの変換を制御環境中で行うことを可能にする。この技法は、最終のＢＰＳＧおよび自然の酸化物のエッチングを一緒にし、ＨＳＧ変換前の追加の自然の酸化物清浄工程の必要性をなくす。
【００２１】
先行技術には、ＨＳＧシリコンを形成するのに用いることができる多数の方法があるが、好ましい方法は、本明細書中にその開示がそのまま援用される、共通に譲渡された Weimer ら，米国特許第５，６３４，９７４号に示された方法である。Weimer らは、最初に、水素化物ガスを播種物質として用いて容器構造体に播種する、約１００℃〜約１０００℃の温度および約２００トル未満の圧力で行われる方法を示している。次に、播種された構造体に、約２００℃〜約１５０００℃の温度および１ｘ１０-8トル〜１ａｔｍの圧力でアニーリング工程を施す。そのアニーリング工程は、構造体の比較的平滑な容器壁を、図３に示されたような粗面構造体に変換する。当然ながら、当業者は、他の方法を用いてそれら容器壁を粗面ＨＳＧ構造体に変換することができるということを理解するであろう。
【００２２】
本発明のもう一つの実施態様において、その方法は、半導体基体上のコンデンサー蓄積セルを組み立てるのに用いられる。図４〜６について、出発基体２０を慣用法で処理して、そこにあるワードライン２１間に位置する拡散領域２４を提供する。第一の稠密な酸化ケイ素２２、好ましくは、熱生長するまたは化学的に沈着するオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）の平面化された絶縁被膜を、基体、拡散領域およびワードライン上に提供する。次に、第二のあまり稠密でない酸化ケイ素を第一被膜２２の上に形成させ、更に平面化させる。その第二酸化ケイ素被膜は、好ましくは、リンケイ酸ガラス（ＰＳＧ）、ホウケイ酸ガラス（ＢＳＧ）、ホウリンケイ酸ガラス（ＢＰＳＧ）、ホウ素またはリンをドーピングされたＴＥＯＳ、およびスピンオンガラス（ＳＯＧ）から成る群より選択される。それら酸化ケイ素被膜中に開口部を形成して、拡散領域２４へ到達させる。次に、容器構造体２３を開口部内に形成して、拡散領域２４と接触するようにさせる。好ましくは、その容器は、ポリシリコンかまたはアモルファスシリコンから形成される。
【００２３】
図４において、第二酸化ケイ素被膜が既にエッチング除去されて、その構造体から概して垂直に延長した壁を有する容器構造体２３を残して部分的に組み立てられた構造体を示す。上記のように、そのエッチング手順は、最初の湿式エッチング後、密閉室中での蒸気エッチングを含む。次に、図４の構造体は、好ましくは、集合手段配列で、エッチング室からＲＴＣＶＤ室へ直接的に移動する。
【００２４】
そこで、図５に示されたように、前に記載された播種およびアニーリング工程を構造体２３に施す。これは、容器壁２３の比較的平滑なケイ素表面を、ＨＳＧシリコンの粗面に変換させる。その粗ＨＳＧ面に、アニーリング工程の前かまたは後に導電性ドーピングを行って、ＤＲＡＭ蓄積セルの蓄積ノードセルプレートを形成する。
【００２５】
図６について、そのＤＲＡＭ蓄積セルは、構造体２３上にセル誘電被膜４１を形成後、典型的には導電性ドーピングされたポリシリコンまたは金属基剤被膜である第二セルプレート４２の形成によって完成する。次に、その構造体２３は、当該技術分野において慣用的である組立手順によって更に処理することができる。
【００２６】
若干の代表的な実施態様および詳細を、発明を詳しく説明するために示してきたが、本明細書中に開示された方法および装置の様々な変更を、請求の範囲に定義されている発明の範囲から逸脱することなく行うことができるということは当業者に明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の方法を用いるコンデンサー蓄積セルの組立の開始段階を示す横断側面図である。
【図２】  図１の蓄積容器セルに最初の選択的エッチングを施した後のセルの横断側面図である。
【図３】  図２の蓄積容器セルの播種およびアニーリング工程を容器に施してＨＳＧシリコンを形成した後の横断側面図である。
【図４】  本発明の方法を用いるコンデンサー蓄積セルの組立の開始段階を示す発明のもう一つの実施態様の横断側面図である。
【図５】  図４の蓄積容器セルに選択的エッチングおよびアニーリング工程を施してＨＳＧシリコンを形成した後のセルの横断側面図である。
【図６】  完成したＤＲＡＭ容器蓄積セルを示す横断側面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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