(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛系又は亜鉛−アルミニウム系溶融めっき鋼板を下地鋼板とする塗装鋼板であって、
めっき皮膜面に化成処理皮膜を有し、その上層に下記（イ）の下塗り塗膜を有し、さらにその上層に下記（ロ）の上塗り塗膜を有することを特徴とする加工性と加工部耐食性に優れた塗装鋼板。
（イ）  数平均分子量が１４０００〜２６０００、ガラス転移温度が０〜３０℃のポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との反応によって得られ、且つ下記(1)式に示されるｋ値が０．７〜２．５である変性ポリエステル樹脂（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）とを主成分樹脂とする塗料を塗布して形成された乾燥塗膜厚が２μｍ以上の下塗り塗膜
ｋ＝［Ｗｂ×（Ｍａ＋２×Ｍｂ）］／［（Ｗａ＋Ｗｂ）×２×Ｍｂ］…… (1)
但し  Ｗａ：［ポリエステル樹脂（Ａ）＋エポキシ樹脂（Ｂ）］に対するポリエステル樹脂（Ａ）の固形分重量比
Ｗｂ：［ポリエステル樹脂（Ａ）＋エポキシ樹脂（Ｂ）］に対するエポキシ樹脂（Ｂ）の固形分重量比
Ｍａ：ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量
Ｍｂ：エポキシ樹脂（Ｂ）の数平均分子量
（ロ）  数平均分子量が５０００〜２００００のポリエステル樹脂（Ｅ）と硬化剤とを主成分樹脂とする塗料を塗布して形成された乾燥塗膜厚が５〜３０μｍの上塗り塗膜
【請求項２】
亜鉛−アルミニウム系溶融めっき鋼板が、めっき皮膜中にＡｌを２０〜９５mass％含有することを特徴とする請求項１に記載の加工性と加工部耐食性に優れた塗装鋼板。
【請求項３】
下塗り塗膜用の塗料中に含まれる硬化剤（Ｄ）がアミノ樹脂および／またはイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の加工性と加工部耐食性に優れた塗装鋼板。
【請求項４】
亜鉛系又は亜鉛−アルミニウム系溶融めっき鋼板を下地鋼板とする塗装鋼板の製造方法であって、
めっき皮膜面に化成処理を施し、次いで、その上層に下記（イ）の下塗り塗料を塗布して到達板温１８０〜２６０℃で焼付けすることにより、塗膜厚が２μｍ以上の下塗り塗膜を形成し、さらにその上層に下記（ロ）の上塗り塗料を塗布して到達板温１８０〜２７０℃で焼付することにより、膜厚が５〜３０μｍの上塗り塗膜を形成することを特徴とする加工性と加工部耐食性に優れた塗装鋼板の製造方法。
（イ）  数平均分子量が１４０００〜２６０００、ガラス転移温度が０〜３０℃のポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との反応によって得られ、且つ下記(1)式に示されるｋ値が０．７〜２．５である変性ポリエステル樹脂（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）とを主成分樹脂とする下塗り塗料
ｋ＝［Ｗｂ×（Ｍａ＋２×Ｍｂ）］／［（Ｗａ＋Ｗｂ）×２×Ｍｂ］…… (1)
但し  Ｗａ：［ポリエステル樹脂（Ａ）＋エポキシ樹脂（Ｂ）］に対するポリエステル樹脂（Ａ）の固形分重量比
Ｗｂ：［ポリエステル樹脂（Ａ）＋エポキシ樹脂（Ｂ）］に対するエポキシ樹脂（Ｂ）の固形分重量比
Ｍａ：ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量
Ｍｂ：エポキシ樹脂（Ｂ）の数平均分子量
（ロ）  数平均分子量が５０００〜２００００のポリエステル樹脂（Ｅ）と硬化剤とを主成分樹脂とする上塗り塗料
【請求項５】
亜鉛−アルミニウム系溶融めっき鋼板が、めっき皮膜中にＡｌを２０〜９５mass％含有することを特徴とする請求項４に記載の加工性と加工部耐食性に優れた塗装鋼板の製造方法。
【請求項６】
下塗り塗膜用の塗料中に含まれる硬化剤（Ｄ）がアミノ樹脂および／またはイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項４又は５に記載の加工性と加工部耐食性に優れた塗装鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、亜鉛系又は亜鉛−アルミニウム系溶融めっき鋼板を下地鋼板とする塗装鋼板及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にめっき鋼板を下地とする塗装鋼板は成形加工して使用されることから、加工時に塗膜にクラック（塗膜の割れ）を生じないことが非常に重要である。また、塗装鋼板は成型加工時に傷がつきやすく、このため加工後外観や加工部の耐食性が加工後に塗装した材料に比べて劣るという欠点がある。
【０００３】
溶融めっき鋼板のなかでも、めっき皮膜中にＡｌを２０〜９５mass％含有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を下地とした塗装鋼板は、特公昭４６−７１６１号に示されるように、下地であるめっき鋼板が溶融亜鉛めっき鋼板に比べて高耐食性を有することから優れた耐食性を示し、特にめっき皮膜中のＡｌ含有量が５５mass％程度のめっき鋼板に塗装を施した塗装鋼板を中心に、近年建材分野などでの需要が伸びている。
【０００４】
しかしながら、めっき皮膜中にＡｌを２０〜９５mass％含有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板のめっき皮膜は、溶融亜鉛めっき鋼板やめっき皮膜中にＡｌを５mass％程度含有するめっき鋼板のめっき皮膜よりも固いため、加工時にクラック（めっき割れ）を発生しやすく、また発生したクラックの開口幅も大きい。このためこのような溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を下地とする塗装鋼板についても、成形加工時にめっき皮膜のクラックに起因した塗膜の割れが生じ易く、加工後外観及び加工部耐食性に劣るという問題があった。このため、この溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を下地とする塗装鋼板は厳しい加工が施される用途には適用できない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような問題を解決するために、塗膜の柔軟化により塗膜の延性を上げることで、めっき皮膜のクラックに起因した塗膜クラックの発生を防止し、加工性の改善を図るという対策が考えられる。しかし、塗膜を柔軟化した場合には塗膜と素地との密着性が低下し、耐傷つき性が低下するおそれがある。この耐傷付き性は成型加工時やハンドリング時の塗膜損傷を考慮した場合、塗膜の重要な性能の１つである。したがって、最低限の耐傷付き性を確保した上で、加工性の改善を図るような塗膜設計とする必要があり、この点において従来技術ではさらなる加工性の向上は困難であった。
【０００６】
したがって本発明の目的は、溶融亜鉛系めっき又は溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を下地鋼板とする塗装鋼板であって、折り曲げ等の加工部においても塗膜クラックの発生が極めて少ない優れた加工性を有するとともに、加工部耐食性などの特性にも優れた塗装鋼板及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題の解決のため、本発明者らは塗装鋼板としての性能に視点を定め、加工性や耐食性を向上させるために最適な塗膜の構成について鋭意検討を行った。その結果、溶融亜鉛系めっき又は溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を下地鋼板とする塗装鋼板において、めっき鋼板の表面に化成処理を施し、その上層に特定のポリエステル樹脂とエポキシ樹脂を反応させて得られた変性ポリエステル樹脂及び硬化剤を主成分樹脂とする下塗り塗料を塗装して下塗り塗膜を形成し、さらにその上層に特定のポリエステル樹脂を主成分樹脂とする上塗り塗料を塗装して上塗り塗膜を形成することにより、従来では得られなかった優れた性能を有する塗装鋼板が得られることを見出した。また、このような性能は溶融亜鉛めっき鋼板やめっき皮膜が５mass％程度のＡｌを含有する溶融めっき鋼板を下地とする塗装鋼板でも有効に得られるが、めっき皮膜中にＡｌを２０〜９５質量％含有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板において特に有効に得られることが判った。
【０００８】
本発明はこの様な知見に基づきなされたもので、その特徴とする構成は以下の通りである。
[1] 亜鉛系又は亜鉛−アルミニウム系溶融めっき鋼板を下地鋼板とする塗装鋼板であって、
めっき皮膜面に化成処理皮膜を有し、その上層に下記（イ）の下塗り塗膜を有し、さらにその上層に下記（ロ）の上塗り塗膜を有することを特徴とする加工性と加工部耐食性に優れた塗装鋼板。
（イ）  数平均分子量が１４０００〜２６０００、ガラス転移温度が０〜３０℃のポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との反応によって得られ、且つ下記(1)式に示されるｋ値が０．７〜２．５である変性ポリエステル樹脂（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）とを主成分樹脂とする塗料を塗布して形成された乾燥塗膜厚が２μｍ以上の下塗り塗膜
ｋ＝［Ｗｂ×（Ｍａ＋２×Ｍｂ）］／［（Ｗａ＋Ｗｂ）×２×Ｍｂ］…… (1)
但し  Ｗａ：［ポリエステル樹脂（Ａ）＋エポキシ樹脂（Ｂ）］に対するポリエステル樹脂（Ａ）の固形分重量比
Ｗｂ：［ポリエステル樹脂（Ａ）＋エポキシ樹脂（Ｂ）］に対するエポキシ樹脂（Ｂ）の固形分重量比
Ｍａ：ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量
Ｍｂ：エポキシ樹脂（Ｂ）の数平均分子量
（ロ）  数平均分子量が５０００〜２００００のポリエステル樹脂（Ｅ）と硬化剤とを主成分樹脂とする塗料を塗布して形成された乾燥塗膜厚が５〜３０μｍの上塗り塗膜
【０００９】
[2] 上記[1]の塗装鋼板において、亜鉛−アルミニウム系溶融めっき鋼板が、めっき皮膜中にＡｌを２０〜９５mass％含有することを特徴とする加工性と加工部耐食性に優れた塗装鋼板。
[3] 上記[1]又は[2]の塗装鋼板において、下塗り塗膜用の塗料中に含まれる硬化剤（Ｄ）がアミノ樹脂および／またはイソシアネート化合物であることを特徴とする加工性と加工部耐食性に優れた塗装鋼板。
【００１０】
[4] 亜鉛系又は亜鉛−アルミニウム系溶融めっき鋼板を下地鋼板とする塗装鋼板の製造方法であって、
めっき皮膜面に化成処理を施し、次いで、その上層に下記（イ）の下塗り塗料を塗布して到達板温１８０〜２６０℃で焼付けすることにより、塗膜厚が２μｍ以上の下塗り塗膜を形成し、さらにその上層に下記（ロ）の上塗り塗料を塗布して到達板温１８０〜２７０℃で焼付することにより、膜厚が５〜３０μｍの上塗り塗膜を形成することを特徴とする加工性と加工部耐食性に優れた塗装鋼板の製造方法。
（イ）  数平均分子量が１４０００〜２６０００、ガラス転移温度が０〜３０℃のポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との反応によって得られ、且つ下記(1)式に示されるｋ値が０．７〜２．５である変性ポリエステル樹脂（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）とを主成分樹脂とする下塗り塗料
ｋ＝［Ｗｂ×（Ｍａ＋２×Ｍｂ）］／［（Ｗａ＋Ｗｂ）×２×Ｍｂ］…… (1)
但し  Ｗａ：［ポリエステル樹脂（Ａ）＋エポキシ樹脂（Ｂ）］に対するポリエステル樹脂（Ａ）の固形分重量比
Ｗｂ：［ポリエステル樹脂（Ａ）＋エポキシ樹脂（Ｂ）］に対するエポキシ樹脂（Ｂ）の固形分重量比
Ｍａ：ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量
Ｍｂ：エポキシ樹脂（Ｂ）の数平均分子量
（ロ）  数平均分子量が５０００〜２００００のポリエステル樹脂（Ｅ）と硬化剤とを主成分樹脂とする上塗り塗料
【００１１】
[5] 上記[4]の製造方法において、亜鉛−アルミニウム系溶融めっき鋼板が、めっき皮膜中にＡｌを２０〜９５mass％含有することを特徴とする加工性と加工部耐食性に優れた塗装鋼板の製造方法。
[6] 上記[4]又は[5]の製造方法において、下塗り塗膜用の塗料中に含まれる硬化剤（Ｄ）がアミノ樹脂および／またはイソシアネート化合物であることを特徴とする加工性と加工部耐食性に優れた塗装鋼板の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の塗装鋼板は、溶融亜鉛系めっき鋼板又は溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を下地鋼板とし、そのめっき皮膜面に、下層側から化成処理皮膜、下塗り塗膜及び上塗り塗膜を順次形成したものである。以下、これらの構成の詳細を順に説明する。
【００１３】
(1) 下地めっき鋼板
本発明の塗装鋼板の下地となるめっき鋼板は、溶融亜鉛系めっき鋼板又は溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板であるが、このうち特に、めっき皮膜中にＡｌを２０〜９５質量％含有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は耐食性に優れており、下地めっき鋼板として好ましい。また、耐食性等の観点から、この溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板のめっき皮膜中のＡｌ量より好ましい範囲は４５〜６５mass％である。また、めっき皮膜の特に好ましい成分組成は、Ａｌ：４５〜６５mass％、Ｓｉ：０．７〜２．０mass％、Ｆｅ：１０mass％未満、残部が不可避的不純物を含む実質的なＺｎであり、このような組成の場合に特に優れた耐食性を発揮する。
また、溶融亜鉛系めっき鋼板又は溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板のめっき付着量に特に制限はないが、一般には片面当たり３０〜１２０ｇ／ｍ２程度とすることが適当である。めっき付着量が３０ｇ／ｍ２未満では耐食性が不十分となり易く、一方、１２０ｇ／ｍ２を超えると、めっき皮膜に起因する加工部クラックが顕著となり、加工性が大きく低下する。
【００１４】
(2) 化成処理皮膜
この塗装下地となる化成処理皮膜の種類に特に制約はなく、化成処理としてはクロメート処理、リン酸亜鉛処理、有機樹脂を主成分とする処理などを実施することができる。一般には、環境を重視する場合には有機樹脂を主成分とする処理、耐食性を重視する場合にはクロメート処理が用いられる。但し、リン酸亜鉛処理は工程が煩雑であり、まためっき皮膜中に２０〜７０mass％のＡｌを含む溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の場合にはリン酸の反応性が十分でない場合もあり得るので、使用する場合にはその点を考慮する必要がある。
【００１５】
(3) 下塗り塗膜
下塗り塗膜は、数平均分子量１４０００〜２６０００、ガラス転移温度０〜３０℃のポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との反応によって得られ、且つ下記(1)式に示されるｋ値が０．７〜２．５である変性ポリエステル樹脂（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）とを主成分樹脂とする塗料を塗布して形成された乾燥膜厚が２μｍ以上の塗膜である。
ｋ＝［Ｗｂ×（Ｍａ＋２×Ｍｂ）］／［（Ｗａ＋Ｗｂ）×２×Ｍｂ］ … (1)
但し  Ｗａ：［ポリエステル樹脂（Ａ）＋エポキシ樹脂（Ｂ）］に対するポリエステル樹脂（Ａ）の固形分重量比
Ｗｂ：［ポリエステル樹脂（Ａ）＋エポキシ樹脂（Ｂ）］に対するエポキシ樹脂（Ｂ）の固形分重量比
Ｍａ：ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量
Ｍｂ：エポキシ樹脂（Ｂ）の数平均分子量
【００１６】
前記変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を得るためのポリエステル樹脂（Ａ）は、主に多塩基酸と多価アルコールとのエステル化合物である。
多塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、無水マレイン酸などの二塩基酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの三価以上の多塩基酸などが用いられ、これらの多価塩基酸成分を２種類以上組合わせて用いることもできる。
【００１７】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタジオール、ネオペンチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、などの脂肪族または脂環族の二価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じて、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの三価以上の多価アルコールを併用して用いることもできる。
【００１８】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、数平均分子量が１４０００〜２６０００、ガラス転移温度が０〜３０℃である必要がある。また、ポリエステル樹脂（Ａ）のさらに好ましい数平均分子量は１８０００〜２１０００、ガラス転移温度は５〜２５℃である。ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量が１４０００未満では塗膜の伸びが不十分となり、加工性が低下する。一方、数平均分子量が２６０００を超えると塗膜と下地との密着性が不十分となり、耐傷付き性が低下する。さらに塗料組成物が高粘度となるため過剰な希釈溶剤が必要となり、塗装作業性、環境調和性などの点から好ましくない。また、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が３０℃を超えると塗膜の伸びが不十分となり、加工性が低下する。一方、０℃未満になると塗膜の強靭性が低下し、十分な耐傷付き性が得られない。
【００１９】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）と反応させるための前記エポキシ樹脂（Ｂ）は下地との密着性を向上させるために配合するものであり、本発明で用いるのに適したエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類とエピハロヒドリンあるいはβメチルエピハロヒドリンとの反応で得られるエポキシ化合物、またはこれらの共重合物であるビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２０】
エポキシ樹脂（Ｂ）としては数平均分子量が５００〜２０００のものを用いることが好ましい。エポキシ樹脂の数平均分子量が５００未満では耐傷付き性が十分でなく、一方、２０００以上ではポリエステル樹脂との反応において相溶性が低下する。
エポキシ樹脂（Ｂ）によりポリエステル樹脂（Ａ）を変性する方法としては、ポリエステル樹脂の合成の際にエポキシ樹脂を組込む方法、アミン触媒存在下でポリエステル樹脂とエポキシ樹脂とを反応させる方法などがある。これらの変性方法のうち塗膜の加工性を損なわずに必要な密着性を得るという観点からは、ポリエステル樹脂の合成後にアミン触媒存在下でエポキシ樹脂と反応させる方法が好ましい。
【００２１】
また、変性エポキシ樹脂（Ｃ）は、上記(1)式に示すｋ値が０．７〜２．５であることが必要である。このｋ値が０．７未満ではエポキシ樹脂が少なく、密着性が劣ることから、十分な耐傷付き性が得られない。一方、ｋ値が２．５を超えるとエポキシ樹脂が過剰となり、エポキシ樹脂の剛直な性質が強くなるため、十分な加工性が得られない。
【００２２】
前記硬化剤（Ｄ）としては、アミノ樹脂または／及びポリイソシアネート化合物を用いることができる。
硬化剤であるアミノ樹脂としては、尿素、ベンゾグアナミン、メラミンなどとホルムアルデヒドとの縮合反応で得られる生成物の一部または全てをメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコールによりアルキルエーテル化した樹脂である。
具体的には、メチル化尿素樹脂、ｎ−ブチル化ベンゾグアナミン樹脂、メチル化メラミン樹脂、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、ｉｓｏ−ブチル化メラミン樹脂などを挙げることができる。
【００２３】
ポリイソシアネート化合物としては、一般的製法で得られるイソシアネート化合物を用いることができる。その中でも特に、１液型塗料としての使用が可能である、フェノール、クレゾール、芳香族第二アミン、第三級アルコール、ラクタム、オキシムなどのブロック剤でブロック化されたポリイソシアネート化合物が好ましい。このブロック化ポリイソシアネート化合物を用いることにより１液での保存が可能となり、塗料としての使用が容易となる。
【００２４】
また、さらに好ましいポリイソシアネート化合物としては、非黄変性のヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩ）及びその誘導体、トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略す）及びその誘導体、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）及びその誘導体、キシリレンジイソシアネート（以下、ＸＤＩと略す）及びその誘導体、イソホロンジイソシアネート及びその誘導体、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びその誘導体、水添ＴＤＩ及びその誘導体、水添ＭＤＩ及びその誘導体、水添ＸＤＩ及びその誘導体などを挙げることができる。
【００２５】
下塗り塗膜（下塗り塗膜用塗料）中における変性ポリエステル樹脂（Ｃ）と硬化剤（Ｄ）の配合割合は、固形分重量比で変性ポリエステル樹脂（Ｃ）／硬化剤（Ｄ）＝９０／１０〜６５／３５であることが好ましい。変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の割合が９０／１０超では十分な硬化性が得られず、耐傷付き性、耐溶剤性が低下し、一方、変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の割合が６５／３５未満では、過剰の硬化剤どうしの或いは硬化剤と変性ポリエステル樹脂（Ｃ）との副反応が生じて、加工性、加工部密着性が低下する。
【００２６】
下塗り塗膜用の塗料には、上述した主剤樹脂である変性ポリエステル樹脂（Ｃ）と硬化剤（Ｄ）以外に、必要に応じて硬化触媒、顔料、その他消泡剤、流れ止め剤などの各種添加剤を加えることができる。
上記硬化触媒としては、樹脂成分（主樹脂および硬化剤）の硬化反応を促進するために必要に応じて使用するものであり、使用可能な硬化触媒としては、酸またはその中和物が挙げられ、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸及びこれらのアミン中和物、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジラウレートなどの硬化触媒が代表的なものとして挙げられる。
【００２７】
上記顔料としては、クロム酸ストロンチウム、クロム酸カリウム、クロム酸亜鉛、クロム酸カルシウム、クロム酸バリウム、トリポリリン酸アルミニウムなどの防錆顔料、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄などの無機顔料、タルク、シリカなどの体質顔料を目的に応じて配合することができる。
また、塗料に用いる上記有機溶剤としては、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸ｎ−ブチル、酢酸エチル、メタノール、エタノール、シクロヘキサノン、石油系溶剤、ミネラルスピリーットなどの有機溶剤の中から、適用する樹脂種に応じて１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
下塗り塗膜での顔料の配合量は、塗膜中に含まれる樹脂成分との固形分重量比[顔料／樹脂]で０．６〜１．０、より好ましくは０．６５〜０．８とすることが適当である。上記重量比が０．６未満では十分な耐傷付き性が得られず、一方、１．０超では十分な加工性が得られない。
また、下塗り塗膜の塗膜厚は２μｍ以上とする。塗膜厚が２μｍ未満では十分な防錆性が得られない。
【００２９】
(4) 上塗り塗膜
上塗り塗膜は、数平均分子量が５０００〜２００００のポリエステル樹脂（Ｅ）と硬化剤とを主成分樹脂とする塗料を塗布して形成された乾燥膜厚が５〜３０μｍの塗膜である。
前記ポリエステル樹脂（Ｅ）は、主に多塩基酸と多価アルコールとのエステル化合物であり、下塗り塗膜に関して述べた多塩基酸および多価アルコールが使用できる。
【００３０】
主剤樹脂である前記ポリエステル樹脂（Ｅ）は、数平均分子量が５０００〜２００００、好ましくは５０００〜１５０００である必要がある。ポリエステル樹脂（Ｅ）の数平均分子量が５０００未満では塗膜の伸びが不十分となり、加工性が低下する。一方、２００００超では耐傷つき性、および耐候性が低下するため好ましくない。
【００３１】
主樹脂の硬化剤は特に限定されないが、一般にポリエステル樹脂の硬化剤として用いられるアミノ樹脂又は／及びポリイソシアネート化合物などを用いることができる。上塗り塗料に用いられる硬化剤として使用されるアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物については、下塗り塗料に関して述べたものと同様な組成物を使用することができる。
【００３２】
上塗り塗料には、主樹脂である上記ポリエステル樹脂（Ｅ）と硬化剤の他に、必要に応じて硬化触媒、顔料、その他消泡剤、流れ止め剤などの各種添加剤を加えることができる。
上記硬化触媒としては、樹脂成分（主樹脂および硬化剤）の硬化反応を促進するために必要に応じて使用するものであり、使用可能な硬化触媒としては、酸またはその中和物が挙げられ、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸及びこれらのアミン中和物、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジラウレートなどの硬化触媒が代表的なものとして挙げられる。
【００３３】
上記顔料としては、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄などの無機顔料、シアニンブルー、シアニングリーンなどの有機顔料、タルク、シリカなどの体質顔料、アルミニウム紛、鉄粉、ニッケル紛などの金属粉末を目的に応じて配合することができる。
【００３４】
塗料に使用する有機溶剤としては、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸ｎ−ブチル、酢酸エチル、メタノール、エタノール、シクロヘキサノン、石油系溶剤、ミネラルスピリーットなどの有機溶剤の中から、適用する樹脂種に応じて１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
上塗り塗膜の塗膜厚は５〜３０μｍとする。塗膜厚が５μｍ未満では十分な加工性、加工部耐食性が得られない。一方、３０μｍを超えると加工性が低下する上にコストが上昇するため好ましくない。
【００３６】
次に、本発明による上記塗装鋼板の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、連続式溶融めっき設備などで製造される溶融亜鉛系めっき鋼板又は溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板（好ましくはめっき皮膜中のＡｌ含有量が２０〜９５mass％の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板）を下地鋼板とする塗装鋼板の製造方法であり、めっき鋼板の表面に化成処理を実施し、次いで、下塗り塗装及び上塗り塗装を順次行い、下塗り塗膜と上塗り塗膜を順次形成させる。
【００３７】
先に述べたように、塗装下地としてめっき鋼板面に施される化成処理の種類に特に制約はなく、クロメート処理、リン酸亜鉛処理、有機樹脂を主成分とする処理等を実施できる。なお、一般にこの化成処理の乾燥工程では、熱風炉、インダクションヒータなどによる処理皮膜の加熱乾燥が行われる。
【００３８】
この化成処理皮膜の上層に下塗り塗料を塗布して焼付けし、さらにその上層に上塗り塗料を塗布して焼付けすることにより、下塗り塗膜及び上塗り塗膜を形成する。これら下塗り塗膜及び上塗り塗膜の構成は先に述べた通りである。
下塗り塗料および上塗り塗料は、ボールミル、サンドミル、ロールミルなどの分散機および攪拌機を用いて調製することができる。
【００３９】
塗膜（下塗り塗膜及び上塗り塗膜）を形成するための塗料の塗装方法に特に制約はないが、好ましくは塗料をロールコーター塗装、カーテンフロー塗装などの方法で塗布するのがよい。塗料を塗装後、熱風加熱、赤外線加熱、誘導加熱などの加熱手段により塗膜を焼き付け、樹脂を硬化させて塗膜を得る。
【００４０】
塗膜を加熱硬化させる際の焼付処理は、下塗り塗料は最高到達板温を１８０℃〜２７０℃とし、この温度範囲で約３０秒〜１２０秒の焼付を行う。到達板温が１８０℃に満たない場合は樹脂の硬化反応が不十分で、耐傷つき性や耐食性が低下したりする。一方、到達板温が２７０℃を超えた場合には反応過剰で上塗り塗料との密着性が低下することがある。
【００４１】
また、上塗り塗料は、最高到達板温を１８０℃〜２７０℃とし、この温度範囲で約３０秒〜１２０秒の焼付を行う。到達板温が１８０℃に満たない場合は樹脂の硬化反応が不十分で溶剤や薬品に対する溶解性や耐傷つき性が低下したりする。また到達板温が２７０℃を超えた場合には反応過剰で加工性が低下することがある。
【００４２】
【実施例】
以下に示すような下塗り塗装用及び上塗り塗装用の塗料を調製した。
(1.1) 下塗り塗料用樹脂組成物の調製
【００４３】
・ ポリエステル樹脂合成例１
テレフタル酸２１５．８重量部（１．３モル）、イソフタル酸１８２．６重量部（１．１モル）、アジピン酸１８９．８重量部（１．３モル）、エチレングリコール１２４重量部（２．０モル）、ネオペンチルグリコール１６６．４重量部（１．６モル）、「エピクロン８５０」（商品名、大日本インキ（株）製）３０．４重量部、及びジオクチル錫オキサイド０．１重量部を、窒素気流中２４０℃で２時間エステル化反応を行った。その後、１時間かけて１ｍｍＨｇまで減圧し、さらに２６０℃で１時間反応を行い、ソルベッソ１５０に溶解して、不揮発分３５％、平均分子量２００００、ガラス転移温度１０℃のポリエステル樹脂(A1)を得た。
【００４４】
・ ポリエステル樹脂合成例２
テレフタル酸２１５．８重量部（１．３モル）、イソフタル酸１８２．６重量部（１．１モル）、アジピン酸１８９．８重量部（１．３モル）、エチレングリコール１２４重量部（２．０モル）、ネオペンチルグリコール１６６．４重量部（１．６モル）、「エピクロン８５０」（商品名、大日本インキ（株）製）３０．４重量部、及びジオクチル錫オキサイド０．１重量部を、窒素気流中２４０℃で２時間エステル化反応を行った。その後、１時間かけて１ｍｍＨｇまで減圧し、さらに２６０℃で２０分反応を行い、ソルベッソ１５０に溶解して、不揮発分３５％、平均分子量１６０００、ガラス転移温度１５℃のポリエステル樹脂(A2)を得た。
【００４５】
(1.2) 下塗り塗料の調製
表３の下塗り塗膜成分(P1)〜(P7)に相当する下塗り塗料については、上記ポリエステル樹脂(A1)又は(A2)（不揮発分３５％）にエポキシ樹脂（大日本インキ（株）製「エピクロン４０５０」）を表３に示す割合で配合し、トリエチルアミン０．５重量部を窒素気流中、１４０℃で２時間かけて反応を行い、下塗り塗料用樹脂組成物を得た。また、表３の下塗り塗膜成分(P9)に相当する下塗り塗料については、上記ポリエステル樹脂(A1)にエポキシ樹脂（大日本インキ（株）製「エピクロン４０５０」）を表３に示す割合で常温ブレンドした。また、表３の下塗り塗膜成分(P8)に相当する下塗り塗料については、上記ポリエステル樹脂(A1)をエポキシ樹脂と反応させることなく、そのまま用いた。
【００４６】
上述した各下塗り塗装用樹脂組成物１００重量部に対して、クロム酸ストロンチウム３４重量部、トリポリリン酸二水アルミニウム２．５重量部、酸化チタン６重量部、「ディスパロン＃１８３０」（商品名、楠本化成（株）製）０．１重量部を加えてガラスビーズ型高速振とう機で顔料を４時間分散し、さらに硬化剤を表３に示す重量部、シランカップリング剤３重量部を加え、攪拌して目的とする下塗り塗料(P1)〜(P9)を得た。
【００４７】
(2.1) 上塗り塗料用樹脂組成物の調製
・ 樹脂合成例３
テレフタル酸３３２重量部（２．０モル）、イソフタル酸８３重量部（０．５モル）、アジピン酸１６０．６重量部（１．１モル）、エチレングリコール１３６．４重量部（２．２モル）、ネオペンチルグリコール１４５．６重量部（１．４モル）、及びジオクチル錫オキサイド０．１重量部を、窒素気流中２３０℃で２時間エステル化反応を行った。その後、１時間かけて１ｍｍＨｇまで減圧し、さらに２６０℃で３０分反応を行い、シクロヘキサノン／ソルベッソ１５０混合溶剤（重量比５０／５０）に溶解して、不揮発分４０％、平均分子量１５０００、ガラス転移温度１８℃のポリエステル樹脂(E1)を得た。
【００４８】
・ 樹脂合成例４
テレフタル酸３３２重量部（２．０モル）、イソフタル酸８３重量部（０．５モル）、アジピン酸１６０．６重量部（１．１モル）、エチレングリコール１３６．４重量部（２．２モル）、ネオペンチルグリコール１４５．６重量部（１．４モル）、及びジオクチル錫オキサイド０．１重量部を、窒素気流中２３０℃で２時間エステル化反応を行った。その後、１時間かけて１ｍｍＨｇまで減圧し、さらに２６０℃で１．５時間反応を行い、シクロヘキサノン／ソルベッソ１５０混合溶剤（重量比５０／５０）に溶解して、不揮発分３５％、平均分子量２２０００、ガラス転移温度１０℃のポリエステル樹脂(E2)を得た。
【００４９】
(2.2) 上塗り塗料の調製
上塗り塗料用ポリエステル樹脂(E1)４２５重量部、無機系顔料１３３重量部、「ディスパロン＃２１５０」（商品名、楠本化成（株）製）０．３重量部をガラスビーズ型高速振とう機で顔料を２時間分散し、「バーノックＤ５５０」（商品名、大日本インキ（株）製）５４．５重量部、「ポリフローＳ」（商品名、共栄社油脂化学工業（株）製）０．６重量部、艶消し剤５重量部、ポリエチレン系ワックス０．５重量部を加え、攪拌して目的とする上塗り塗料(T1)を得た。また、同様にしてポリエステル樹脂(E2)を用い、表４に示した配合の上塗り塗料(T2)を得た。
【００５０】
以上のような下塗り塗料及び上塗り塗料を用いて、塗装鋼板を製造した。表１及び表２に従い、板厚０．３５ｍｍの溶融５５％Ａｌ−１．５％Ｓｉ−Ｚｎめっき鋼板（片面当たりめっき付着量７５ｇ／ｍ２）、溶融４０％Ａｌ−１．０％Ｓｉ−Ｚｎめっき鋼板（片面当たりめっき付着量７５ｇ／ｍ２）、溶融７０％Ａｌ−１．８％Ｓｉ−Ｚｎめっき鋼板（片面当たりめっき付着量７５ｇ／ｍ２）、溶融５％Ａｌ−Ｚｎめっき鋼板（片面当たりめっき付着量１３０ｇ／ｍ２）に通常のクロメート処理を施した後、下塗り塗料をバーコーターで塗布し、鋼板の到達温度２２０℃、焼付時間３８秒で焼き付け、次いで上塗り塗料をバーコーターで塗布し、鋼板の到達温度２３０℃、焼付時間５３秒で焼き付けた。
【００５１】
以上の各塗装鋼板について、以下の方法により加工性、加工部耐食性及び塗膜硬度を評価した。その結果を、塗装鋼板の構成とともに表１及び表２に示す。
【００５２】
(1) 加工性
２０℃の室内にて塗装鋼板の裏面側に直径の異なる鋼製の棒を挟んだ後１８０゜の折り曲げを行い、３０倍ルーペで屈曲部の塗膜を観察し、以下の基準で評価した。
○：直径１．０ｍｍの棒を挟み１８０°曲げを行って塗膜クラックの発生なし
△：直径１．５ｍｍの棒を挟み１８０°曲げを行って塗膜クラックの発生なし
×：直径１．５ｍｍの棒を挟み１８０°曲げを行っても塗膜クラックの発生あり
(2) 塗膜硬度
三菱鉛筆“ユニ”を使用してＪＩＳ Ｋ ５４００の８．４に基づいて試験を行い、塗膜の剥離状態を観察した。硬度３Ｈの鉛筆を使用した試験で下地であるめっき鋼板と塗膜との間でほとんど剥離が生じないものを“○”、硬度２Ｈの鉛筆を使用した試験で下地であるめっき鋼板と塗膜との間でほとんど剥離が生じないものを“△”、硬度２Ｈの鉛筆を使用した試験で下地であるめっき鋼板と塗膜との間で剥離が生じたものを“×”とした。
【００５３】
(3) 加工部耐食性
塗装鋼板を１５０ｍｍ×７０ｍｍに切断し、２０℃の室内にて塗装鋼板の裏面側に直径１ｍｍの鋼製の棒を挟んで曲げ加工を行った後、切断端面及び裏面をタールエポキシ塗料でシールして加工部耐食性試験用の試料を作成した。試験は、ＪＩＳ Ｋ ５６２１に規定される乾湿繰り返し条件に基づき、以下のサイクルで計３００サイクル行った後、塗膜の膨れ率を測定した。
サイクル条件：［５％塩水噴霧、３０℃、０．５時間→湿潤９５％ＲＨ、３０℃、１．５時間→乾燥２０％ＲＨ、５０℃、２時間→乾燥２０％ＲＨ、３０℃、２時間］を１サイクルとし、これを所定サイクル数繰り返す。
評価方法：両端１０ｍｍを除いた５０ｍｍ幅の曲げ加工部において塗膜の膨れが生じている部分の幅方向における長さの合計を％で表わした（例えば、５０ｍｍ中に５ｍｍ幅の膨れが２箇所あった場合、膨れ率は２０％とする）。評価は以下のとおりである。
◎：膨れ率が１０％未満
○：膨れ率が１０％以上３０％未満
△：膨れ率が３０％以上７０％未満
×：膨れ率が７０％以上
【００５４】
表１及び表２によれば、本発明例の塗装鋼板は加工性、加工部耐食性、塗膜硬度のいずれについても良好な特性が得られている。これに対して、比較例は何れかの特性が本発明例に比較して劣っている。
【００５５】
【表１】
0003733031.tif 000002
【００５６】
【表２】
0003733031.tif 000003
【００５７】
【表３】
0003733031.tif 000004
【００５８】
【表４】
0003733031.tif 000005
【００５９】
【発明の効果】
以上述べたように本発明の塗装鋼板は、極めて優れた加工性と加工部耐食性を有する。また、本発明の製造方法によれば、このような塗装鋼板を安定して且つ高い生産性で製造することができる。