(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料ガス中の硫黄化合物除去用吸着剤であって、疎水性ゼオライトであるβ型ゼオライトにＡｇ及びＣｕのいずれか１種又は２種の金属をイオン交換により担持させてなることを特徴とする燃料ガス中の硫黄化合物除去用吸着剤。
【請求項２】
上記燃料ガスが都市ガス又はＬＰガスである請求項１に記載の燃料ガス中の硫黄化合物除去用吸着剤。
【請求項３】
上記燃料ガス中の硫黄化合物がサルファイド類、チオフェン類及びメルカプタン類のうちの１種又は２種以上の硫黄化合物である請求項１又は２に記載の燃料ガス中の硫黄化合物除去用吸着剤。
【請求項４】
上記燃料ガス中の硫黄化合物を除去したガス中の残留硫黄化合物濃度が７ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料ガス中の硫黄化合物除去用吸着剤。
【請求項５】
硫黄化合物含有燃料ガスを、疎水性ゼオライトであるβ型ゼオライトにＡｇ及びＣｕのいずれか１種又は２種の金属をイオン交換により担持させてなる硫黄化合物除去用吸着剤に通すことを特徴とする硫黄化合物含有燃料ガス中の硫黄化合物の除去方法。
【請求項６】
上記燃料ガスが都市ガス又はＬＰガスである請求項５に記載の硫黄化合物含有燃料ガス中の硫黄化合物の除去方法。
【請求項７】
上記燃料ガス中の硫黄化合物がサルファイド類、チオフェン類及びメルカプタン類のうちの１種又は２種以上の硫黄化合物である請求項５又は６に記載の硫黄化合物含有燃料ガス中の硫黄化合物の除去方法。
【請求項８】
上記燃料ガス中の硫黄化合物を除去したガス中の残留硫黄化合物濃度が７ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の硫黄化合物含有燃料ガス中の硫黄化合物の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、都市ガスやＬＰガスなどの燃料ガス中の硫黄化合物の吸着除去に用いる硫黄化合物除去用吸着剤、及び、該硫黄化合物除去用吸着剤による硫黄化合物含有燃料ガス中の硫黄化合物の除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン等の低級炭化水素ガス、あるいはこれらを含む天然ガス、都市ガス、ＬＰガス等のガスは、工業用や家庭用などの燃料として用いられるほか、燃料電池用燃料や雰囲気ガスなどとして利用される水素の製造用原料としても使用される。水素の工業的製造方法の一つである水蒸気改質法では、それらの低級炭化水素ガスを、Ｎｉ系、Ｒｕ系等の触媒の存在下、水蒸気を加えて改質し、水素を主成分とする改質ガスが生成される。
【０００３】
都市ガスやＬＰガス等の燃料ガスには漏洩保安を目的とする付臭剤として、サルファイド類やチオフェン類、あるいはメルカプタン類などの硫黄化合物が含まれている。具体的には、サルファイド類としてジメチルサルファイド（本明細書中ＤＭＳと略称する）やエチルメチルサルファイドやジエチルサルファイド、チオフェン類としてテトラヒドロチオフェン（同じくＴＨＴと略称する）、メルカプタン類としてターシャリーブチルメルカプタン（同じくＴＢＭと略称する）やイソプロピルメルカプタンやノルマルプロピルメルカプタンやターシャリーアミルメルカプタンやターシャリーヘプチルメルカプタンやメチルメルカプタンやエチルメルカプタンなどである。
【０００４】
一般に添加される付臭剤としてはＤＭＳ、ＴＨＴ及びＴＢＭが多く用いられ、その濃度はいずれも数ｐｐｍである。とりわけ、都市ガスにおいてはＤＭＳ及びＴＢＭの両方を用いるケースがほとんどである。上記のように水蒸気改質法で用いられる触媒は、これらの硫黄化合物により被毒し、性能劣化を来たしてしまう。このため燃料ガス中のそれらの硫黄化合物は、燃料ガスから予め除去しておく必要がある。また、硫黄化合物を除去した燃料ガス中に、たとえ残留硫黄化合物が少量含まれていても、その残留硫黄化合物の量はできるだけ低濃度であることが望ましい。
【０００５】
従来、燃料ガスに含まれる硫黄化合物の除去方法としては、水添脱硫法や吸着剤による方法が知られている。水添脱硫法は、燃料ガスに水素を添加し、ＣｏーＭｏ系触媒等の触媒の存在下、硫黄化合物を硫化水素に分解させ、分解生成物である硫化水素を酸化亜鉛、酸化鉄等の脱硫剤に吸着させて脱硫する方法であり、この場合水素の添加や加熱が必要である。一方、吸着剤による方法は、活性炭、金属酸化物、あるいはゼオライト等を主成分とする吸着剤に燃料ガスを通過させることにより、硫黄化合物を吸着させて除去する方法である。この吸着剤による方法では、加熱することで、吸着能力を増加させる方法もあるが、常温で吸着させる方がシステムがより簡易になるので望ましい。
【０００６】
吸着剤を用いて常温で硫黄化合物を除去する方法は、水添脱硫法や加熱吸着法のように熱や水素等を必要としないため簡易な脱硫方法である。しかし、吸着剤がこれに吸着された硫黄化合物で飽和してしまうとガス中の硫黄化合物を除去することができなくなるので、再生や交換が必要である。したがって、吸着剤の吸着能力の大小により吸着剤の必要量、交換頻度が大きく左右されることになるため、より高い吸着能力を有する吸着剤が望まれる。吸着剤の場合、その性能は、特に硫黄化合物の性質に左右される。付臭剤として使用されるケースが多いＤＭＳ、ＴＢＭでは、特にＤＭＳがより吸着され難いため破過が早い。このためＤＭＳの吸着量を増加させることが重要となってくる。
【０００７】
これまでガス中の硫黄化合物の吸着剤としては各種吸着剤が提案されている。例えば特開平６ー３０６３７７号では、都市ガス、ＬＰガス等の燃料ガスの付臭成分であるメルカプタン類を無酸素雰囲気下、選択的に、水素及び／又はアルカリ土類金属以外の多価金属イオン交換ゼオライトにより除去するというもので、ここでの多価金属イオンとしてはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎが好ましいとされている。この技術での吸着対象硫黄化合物は吸着の容易なメルカプタン類だけであり、その吸着能の確認は、その実施例に記載のとおり、上記ゼオライトを入れたサンプリングバッグに３５０ｐｐｍのＴＢＭ（都市ガスバランス）を導入することで行われている。
【０００８】
本発明者等は、ゼオライト、活性炭、金属化合物、活性アルミナ、シリカゲル、活性白土、粘土系鉱物等の各種多孔質物質、各種金属酸化物など、市販の数多くの吸着剤を用いて、燃料ガス中の硫黄化合物を除去する実験を実施した。このうち、一部は表２に示している。その結果、それらのうち特定の活性炭、特定の金属酸化物（特公平５ー５８７６８号）、特定のゼオライト（特開平１０ー２３７４７３号）だけが燃料ガス中の硫黄化合物の吸着に有効であることを確認することができた。
【０００９】
ところで、燃料ガス中には、その製造過程あるいは供給過程において、微量の水分が含まれているケースがある。特に、ゼオライトにより水分を含有した燃料ガスを処理した場合、水分を選択的に吸着してしまい、水分が含まれていないか、あるいはそれが極微量である場合に比べ、硫黄化合物の吸着性能が大幅に低下してしまう。この理由は、吸湿剤としても利用されているゼオライトはそれ自身が親水性であり、極性分子である水分を優先的に吸着するためであると推認される。このことからしても、硫黄化合物除去用の吸着剤は、燃料ガス中の硫黄化合物のみを選択的に吸着する必要があり、燃料ガス中の水分の有無に関わらず硫黄化合物を吸着する選択性が必要であるが、従来技術の吸着剤においては、上記公報の吸着剤を含め、この点に関して何も配慮されていない。
【００１０】
前述のとおり、硫黄化合物を除去した燃料ガス中に含まれる残留硫黄化合物濃度は、燃料ガスを水蒸気改質などに使用する場合、出来るだけ低濃度であることが望ましい。これは、水蒸気改質触媒が硫黄により被毒されるのを防ぐためである。これまで、ガス中の硫黄化合物を極低濃度まで除去する吸着剤として銅系吸着剤（特開平６ー２５６７７９号）が報告されている。しかしながら、この吸着剤は、その性能を満足させるためには、２００〜２５０℃の加熱が必要である。これまで、常温付近においてガス中の硫黄化合物を極低濃度まで除去する吸着剤は報告されていない。
【００１１】
そこで、本発明者等は、このような観点から、燃料ガス中に水分が含まれていてもなお有効に機能する吸着剤について追求し、ゼオライトのうちでも特に疎水性ゼオライトに着目して各種検討、実験を続けたところ、疎水性ゼオライトを用い、且つ、これに特定の遷移金属をイオン交換により担持させてなる吸着剤が、燃料ガス中に水分が含まれていても、有効な硫黄化合物の吸着性能を有することを見い出し、本発明に到達するに至ったものである。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、疎水性ゼオライトに対して特定の遷移金属をイオン交換により担持させることにより、燃料ガス中の水分濃度に関わらず、硫黄化合物除去用として有効に機能する硫黄化合物除去用吸着剤を提供することを目的とし、また本発明は、該硫黄化合物除去用吸着剤による硫黄化合物含有燃料ガス中の硫黄化合物の除去方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）燃料ガス中の硫黄化合物除去用吸着剤であって、疎水性ゼオライトにＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれた１種又は２種以上の遷移金属をイオン交換により担持させてなることを特徴とする燃料ガス中の硫黄化合物吸着剤を提供し、また、本発明は（２）硫黄化合物含有燃料ガスを、疎水性ゼオライトにＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれた１種又は２種以上の遷移金属をイオン交換により担持させてなる硫黄化合物除去用吸着剤に通すことを特徴とする硫黄化合物含有燃料ガス中の硫黄化合物の除去方法を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
ゼオライトには各種数多くの種類があるが、本発明においては特に疎水性のゼオライトを使用することが重要である。本発明は、この点と合わせて、この疎水性ゼオライトに、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれた１種又は２種以上の遷移金属をイオン交換により担持させてなることが重要である。こうしてなる本発明の吸着剤は、いずれも燃料ガス中の水分濃度に関わらず、該燃料ガス中に含まれている硫黄化合物を有効に除去することができる。それら遷移金属の中でもＡｇ又はＣｕを担持させた吸着剤が特に有効である。
【００１５】
本発明の吸着剤を製造するには、先ず、上記Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれた各遷移金属を疎水性ゼオライトに対してイオン交換法により担持させる。具体的には、それら金属の化合物を水に溶解して水溶液とする。各金属の化合物としては、疎水性ゼオライトの陽イオンとイオン交換させる必要があるため、水に溶解し、その水溶液中、金属が金属イオンとして存在し得る金属化合物が用いられる。この水溶液を疎水性ゼオライトと後述図２に示すような▲１▼一撹拌法、▲２▼含浸法、▲３▼流通法等により接触させることにより、疎水性ゼオライト中の陽イオンをこれら金属イオンと交換させる。次いで、水等で洗浄した後、乾燥、焼成することにより得られる。
【００１６】
本発明に係る硫黄化合物除去用吸着剤は、各種燃料ガス中の前述サルファイド類、チオフェン類及びメルカプタン類のうちの１種又は２種以上の硫黄化合物を吸着除去するのに適用できるが、特に都市ガスやＬＰガス等の燃料ガスからそれら硫黄化合物を吸着除去するのに好適に適用することができる。
【００１７】
また、本発明に係る硫黄化合物除去用吸着剤による硫黄化合物を含む燃料ガスの処理は、該吸着剤に硫黄化合物含有燃料ガスを接触させることにより行うが、従来の吸着剤によるガス処理と同様にして行うことができる。図１は本発明を実施する装置の一態様例を示す図である。図１中、１は硫黄化合物含有燃料ガス導入管、２は硫黄化合物吸着剤充填層（反応管）、３は処理済み燃料ガス導出管である。導入管１から導入される硫黄化合物含有燃料ガス中の硫黄化合物は、吸着剤充填層２で吸着除去され、処理済み燃料ガスとして導出管３から排出される。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明がこれら実施例により制限されないことは勿論である。
【００１９】
〈供試吸着剤の調製〉
ゼオライトとして、市販のβ型ゼオライト（東ソー社製、商品名：ＨＳＺー９３０ＨＯＤ１Ａ）を用いた。このゼオライトの化学組成はＮａ2Ｏ＝０．０３ｗｔ％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２７．４（モル比）であり、バインダーとしてアルミナ２０ｗｔ％を用いて円柱形のペレット（直径１．５ｍｍ、長さ＝３〜４ｍｍ）に成形したものである。一方、塩化ナトリウム、硝酸銀、酢酸銅、硫酸亜鉛、硫酸鉄、酢酸コバルト、酢酸ニッケルの各金属塩を蒸留水に溶解して、これら各金属塩の水溶液を得た。
【００２０】
これら各金属塩水溶液を用いて、図２に示す各種イオン交換方法により、上記ゼオライト中の水素イオンをこれら金属イオンと交換させた後、１００ｍｌ蒸留水（図２中ＤＩＷ）にて５回洗浄し、次いで乾燥、焼成した。表１にこれに用いた各条件等をまとめて示している（表１中、吸着剤名の欄には略号「元素記号（Ｃｕ等）ーβ」で示しているが、同欄中、例えば「Ｃｕーβ」とはβ型ゼオライトにＣｕをイオン交換により担持させたものの意味であり、この点表２についても同じである）。なお、乾燥及び焼成条件は各吸着剤とも共通であり、乾燥は空気中において１００℃で１日行い、また焼成は乾燥窒素中において４００℃で２時間行った。こうして、上記ゼオライトに各金属Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉをイオン交換により担持させた各供試吸着剤を得た。
【００２１】
【表  １】
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【００２２】
〈硫黄化合物の吸着試験１〉
図３に示す試験装置を用いて硫黄化合物の吸着試験を実施した。図３中、４が充填塔（円筒反応管）であり、これに上記で得た各供試吸着剤を充填し、それぞれについて硫黄化合物の吸着試験を実施した。各供試吸着剤による硫黄化合物の吸着量は充填塔の出口から経時的にサンプリングし、ＧＣーＦＰＤ（炎光光度検出器付きのガスクロマトグラフ）により連続的に測定して濃度を求めた。この測定は、供試吸着剤による硫黄化合物除去性能を破過試験（ｂｒｅａｋーｔｈｒｏｕｇｈーｔｅｓｔ）によって調べた。
【００２３】
試験条件は以下のとおりとした。充填塔：２８．４ｍｍ（直径）×６３．２ｍｍ（高さ）、試験ガス：都市ガス（１３Ａ）、試験ガス中の硫黄化合物濃度：４．４ｍｇーＳＮｍ3（ＤＭＳ＝５０ｗｔ％、ＴＢＭ＝５０ｗｔ％、これはＤＭＳ＝１．８ｐｐｍ、ＴＢＭ＝１．２ｐｐｍに相当する）、ガス流量：３４０Ｌ／ｈ、ＬＶ（ガスの線速度）＝１５ｃｍ／ｓｅｃ、ＳＶ（空間速度）＝８５００ｈ-1、試験ガス中の水分濃度：露点−３０℃（≒３７６ｐｐｍ：水分量）、温度：室温、圧力：常圧。本吸着試験は比較例を含めてすべて同一装置、同一条件で実施した。
【００２４】
表２は上記吸着試験の結果である。表２には、各供試吸着剤及び市販のβ型ゼオライト自体（Ｈ型、比較例１）のほか、比較例として、市販の各種吸着剤及び吸着作用を有すると思われる各種多孔質材料について、上記と同じく吸着試験を行った結果も示している。表２中の硫黄吸着容量（硫黄化合物吸着量）は、吸着塔出口における各硫黄化合物濃度が０．１ｐｐｍに達した時点までの吸着量を示し、式〔吸着量（ｗｔ％）＝吸着した硫黄化合物中の硫黄量（ｇ）／吸着剤の重量（ｇ）×１００〕により算出したものである。
【００２５】
【表  ２】
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【００２６】
表２のとおり、β型ゼオライトは疎水性のゼオライトの一種であるが、イオン種がＨである基本形（比較例２）では、硫黄化合物吸着量は０．０５４ｗｔ％であるに過ぎない。このようにゼオライトが疎水性であるだけでは、水分を含む燃料ガス中の硫黄化合物を除去できないことを示している。イオン種がアルカリ金属のＮａである比較例１ではさらに劣っており、水分を含む燃料ガス中の硫黄化合物用の吸着剤としては有用でないことを示している。
【００２７】
これに対して、β型ゼオライトに対してＣｕをイオン交換担持した場合（実施例１）の硫黄化合物吸着量は１．１ｗｔ％、同じくＡｇをイオン交換により担持させた場合（実施例２）の硫黄化合物吸着量は１．７ｗｔ％であり、格段に改善されていることが分かる。またβ型ゼオライトに対してＺｎをイオン交換担持した場合（実施例３）の硫黄化合物吸着量は０．２４ｗｔ％、同じくＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏをイオン交換担持した場合（実施例４〜６）の硫黄化合物吸着量は０．１４〜０．１３ｗｔ％であり、Ａｇ、Ｃｕの場合に比べれば少ないが、硫黄化合物吸着能がそれぞれ有効改善されていることが分かる。
【００２８】
表２中、比較例３〜１０はβ型以外のゼオライト、比較例１１〜１８はゼオライト以外の吸着剤種を用いた例であるが、いずれにおいても０．１ｗｔ％以下の硫黄化合物吸着量に過ぎない。以上のとおり、本発明に係る吸着剤における優れた硫黄化合物の吸着効果は明らかである。
【００２９】
〈硫黄化合物の吸着試験２：実施例７〉
硫黄化合物の吸着試験１は試験ガスに水分を含む条件での試験であるが、本吸着試験２では、β型ゼオライトに対してＣｕをイオン交換担持した吸着剤（実施例１）について、試験ガス中の水分濃度を異ならせて試験した。試験条件は、試験ガス中の水分濃度：露点−６０℃（≒１０ｐｐｍ：水分量）とした以外は、吸着試験１と同じ条件で試験した。
表３はその結果である。対比のため実施例１を併記している。表３のとおり、硫黄化合物吸着量は１．６ｗｔ％であり、露点−６０℃、すなわちドライ条件下での硫黄化合物吸着量はさらに優れていることが分かる。実施例１の硫黄化合物吸着量は１．１ｗｔ％であり、水分を含む条件でも格段に改善されているが、ドライ条件下での硫黄化合物吸着量は、水分を含む条件下である実施例１に比べて約４割の性能向上である。
【００３０】
【表  ３】
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【００３１】
〈硫黄化合物の吸着試験３：実施例８〉
硫黄化合物の吸着試験１〜２は硫黄成分としてＤＭＳ（サルファイド類）とＴＢＭ（メルカプタン類）を含む試験ガスについての試験であるが、本吸着試験３では、β型ゼオライトに対してＣｕをイオン交換担持した吸着剤（実施例１）について、試験ガス中の硫黄成分を異ならせ、ＴＨＴ（チオフェン類）を含む試験ガスについて試験した。
試験条件は以下のとおりとした。充填塔：１５ｍｍ（直径）×６６ｍｍ（高さ）、試験ガス：都市ガス（１３Ａ）、試験ガス中の硫黄化合物濃度：１０ｍｇーＳＮｍ3（これはＴＨＴ＝７．０ｐｐｍに相当する）、ガス流量：６５Ｌ／ｈ、ＬＶ（ガスの線速度）＝１０ｃｍ／ｓｅｃ、ＳＶ（空間速度）＝５５００ｈ-1、試験ガス中の水分濃度：露点−６０℃（≒１０ｐｐｍ：水分量）、温度：室温、圧力：常圧。
表４はその結果である。対比のため実施例７を併記している。表４のとおり、硫黄化合物（ＴＨＴ）吸着量は２．２ｗｔ％であり、本発明の吸着剤はＴＨＴ吸着能にも優れていることが分かる。これはＤＭＳ＋ＴＢＭ吸着量よりさらに優れた性能である。
【００３２】
【表  ４】
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【００３３】
〈硫黄化合物の吸着試験４：実施例９〉
硫黄化合物の吸着試験１〜３は、吸着剤充填塔出口から経時的にサンプリングをし、ＧＣーＦＰＤ（炎光光度検出器付きのガスクロマトグラフ）により分析してその吸着性能を評価したが、本吸着試験４では、β型ゼオライトに対してＣｕをイオン交換担持した吸着剤（実施例１：実施例７も同じ）について、より高感度で極低硫黄濃度分析が可能なＧＣーＳＣＤ（硫黄化学発光検出器付きのガスクロマトグラフ）により吸着剤充填塔出口ガスの分析を行った。試験条件は吸着試験２と同じ条件で試験した。表５はその結果である。対比のためＧＣーＦＰＤを用いた実施例７における対応値を併記している。
【００３４】
【表  ５】
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【００３５】
前記のとおり、硫黄化合物を除去した燃料ガス中に含まれている残留硫黄化合物濃度は、できるだけ低濃度であることが望ましいが、表５から明らかなとおり、本発明の吸着剤によれば、都市ガス中の硫黄成分は７ｐｐｂ以下という極低濃度まで吸着除去されていることが分かる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、疎水性ゼオライトに特定の金属をイオン交換により担持させることにより、燃料ガス中の水分濃度に関わらず、燃料ガス中における硫黄化合物の吸着特性を格段に改善することができる。これにより、吸着剤の必要量を少なくできるだけでなく、再生頻度、交換頻度を少なくでき、ＤＭＳ等の硫黄化合物を含む燃料ガスから硫黄化合物を有効に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施する装置の一態様例を示す図。
【図２】実施例でイオン交換に使用した▲１▼撹拌法、▲２▼含浸法及び▲３▼流通法の三法の概略を示す図。
【図３】実施例で使用した試験装置の概略を示す図。
【符号の説明】
１  付臭剤含有ガス導入管
２  吸着剤充填層（反応管）
３  処理済みガス導出管
４  充填塔（円筒反応管）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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