(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化珪素基板にイオン注入された不純物を活性化するためのアニール後、表面清浄化のための前処理法としてＲＣＡ洗浄をおこなってからプラズマによる表面エッチングをおこなうことを特徴とする炭化珪素半導体素子の製造方法。
【請求項２】
前記プラズマによる表面エッチングが水素と酸素との混合ガスを用いたプラズマによる表面エッチングであることを特徴とする請求項１に記載の炭化珪素半導体素子の製造方法。
【請求項３】
前記プラズマによる表面エッチングがフッ素原子を含むガスを用いたプラズマによる表面エッチングであることを特徴とする請求項１に記載の炭化珪素半導体素子の製造方法。
【請求項４】
炭化珪素基板にイオン注入された不純物を活性化するためのアニール後、表面清浄化のための前処理法としてＲＣＡ洗浄をおこなってから高温溶融塩中において表面エッチングをおこなうことを特徴とする炭化珪素半導体素子の製造方法。
【請求項５】
前記高温溶融塩中においての表面エッチングが溶融アルカリによる表面エッチングであることを特徴とする請求項４に記載の炭化珪素半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は炭化珪素（以下ＳｉＣと記す）を材料とする半導体素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、珪素（以下Ｓｉと記す）に代わる半導体材料の一つとしてＳｉＣが注目されている。ＳｉＣは、バンドギャップが４Ｈ−ＳｉＣで３．２５eVと、Ｓｉのそれ（１．１２eV）に比べて３倍近く大きいため、動作上限温度を高くできる。また、絶縁破壊電界強度が４Ｈ−ＳｉＣで３．０MV/cm と、Ｓｉのそれ（０．２５MV/cm）に比べて約１桁大きいため、絶縁破壊電界強度の３乗の逆数で効いてくるオン抵抗が低減され、定常状態でのパワーロスを低減できる。更に、熱伝導度も４Ｈ−ＳｉＣで４．９W/cmK とＳｉのそれ（１．５W/cmK ）に比べて３倍以上高いので、熱冷却効果が高く冷却装置を小型化できるという利点も生まれる。
【０００３】
このようなことからＳｉＣは、パワーデバイスや高周波デバイス、高温動作デバイスなどへの応用が期待されている。現在、ＭＯＳＦＥＴ、ｐｎダイオード、ショットキーダイオード等が試作され、絶縁耐圧とオン抵抗に関してはＳｉの特性を越えるデバイスが続出している。
【０００４】
これらの素子作成には、選択した領域の導電型やキャリア濃度を制御する技術が必要である。その方法には、熱拡散法とイオン注入法がある。ＳｉＣ 中においては不純物の拡散係数が非常に小さいため、Ｓｉ半導体素子で広く用いられている熱拡散法はＳｉＣには適用が難しい。そのため、ＳｉＣでは通常イオン注入法が用いられている。
【０００５】
注入されるイオン種としては、ｎ型に対しては窒素（以下Ｎと記す）リン（以下Ｐと記す）が用いられ、ｐ型に対してはアルミニウム（以下Ａｌと記す）またはほう素（以下Ｂと記す）が多く用いられる。
【０００６】
イオン注入とそれに引き続くプロセスは、以下のように行われる。
先ず、選択的なイオン注入のためには、マスクとしてレジストや酸化膜などの皮膜形成とパターニングをおこなった後、イオン注入をおこなう。この場合、イオン注入による結晶ダメージを最小限に抑えるため時として数１００℃〜１０００℃の雰囲気中においてイオン注入が行われる。
【０００７】
注入後はマスクとしたレジストや酸化膜などを全て除去し、ＳｉＣ表面が露出した状態にする。これは、その後の高温アニール時にＳｉＣ上に熱酸化膜などが堆積されているとＳｉＣとの反応が起こり、エッチングが起こることを防ぐためである。特に、イオン注入された領域には結晶ダメージがあり、各原子間の結合力が弱いため他の領域よりエッチングされやすいので注意が必要である。
【０００８】
その後、注入された不純物を電気的に活性化するための高温アニールをおこなう。不純物を完全に活性化するためには、Ｎ、Ａｌでは１５００℃、Ｂでは１７００℃の高温が必要である。高温アニール時には、イオン注入したＳｉＣのサンプルは多結晶ＳｉＣ容器中に入れられる。これは、高温における表面近傍の原子の昇華を防止するためである。
【０００９】
高温アニール後には、その後のプロセス前に表面清浄化をおこなう。
表面清浄化のための前処理法としては例えば、過酸化水素溶液を用いる、下記のようないわゆるＲＣＡ洗浄法が知られている。
【００１０】
まず、有機物、貴金属の除去のために硫酸過水（Ｈ2 ＳＯ4 ：Ｈ2 Ｏ2 = ４: １、１２０〜１５０℃）により１０分処理した後、自然酸化膜の除去のために希ＨＦ（０．５%、ＲＴ）処理を行う。その後、自然酸化膜中に存在するパーティクルを除去するために水酸化アンモニウム（ＮＨ4 ＯＨ：Ｈ2 Ｏ2 ：Ｈ2 Ｏ＝０．０５：１：５、８０〜９０℃）処理を行う。その後、自然酸化膜中に存在していた金属を除去するために塩酸過水（ＨＣｌ：Ｈ2 Ｏ2 ：Ｈ2 Ｏ＝１：１: ６、８０〜９０℃）処理を行う。最後に、これらのプロセス中で新たに生じた自然酸化膜を除去するために再度希ＨＦ処理を行う。これらの処理の間には純水により５分程度のリンスをおこなう。
この後、例えば絶縁ゲート構造のＭＯＳ素子の場合には、熱酸化膜を形成する。また、ショットキーダイオードの場合は、ショットキー電極を形成する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上記の高温アニールの前には、熱処理用の容器内を十分真空引き、ガス置換等をおこなうが、水分や残留空気など若干の残留成分が存在する。この微量の残留水分、酸素などがＳｉＣ表面と高温アニール中に反応すると、表面酸化膜ができてしまう。
【００１２】
水分などのヒータ上の表面吸着物が、加熱時に脱離してＳｉＣ表面へ堆積して自然酸化膜となったり、ヒータ材料自体が蒸発して、ＳｉＣ表面上へ堆積することもある。
また、高温アニールにより、ＳｉＣ中の蒸気圧の高いＳｉが優先的に蒸発して、表面がＣ（炭素）リッチとなることもある。
【００１３】
更にエピタキシャルウェハの場合には、通常、表面が（０００１）面から＜１１−２０＞または＜１−１００＞方向に数度傾くように研磨されたオフ基板を用いている。そしてエピタキシャル層はオフ方向に横方向成長するため、最終的な表面の断面形状は、各原子層が数nmの幅を持つステップ形状となっている。
【００１４】
１５００℃以上の高温アニールにより、この表面の各ステップが統合されて表面凹凸が激しくなるステップバンチングという現象が発生することがある。
このように、アニール後のＳｉＣ表面には好ましくない堆積物が存在したり、組成が変化したり、表面形状が変化したりしている。
【００１５】
このような問題をさけるために清浄化処理をおこなうが、もし、清浄化が不十分なままプロセスを続行しデバイスを作製すると、例えばショットキーバリアダイオードにおいては障壁高さが減少して、逆方向バイアス時のリーク電流が増加したり、耐圧が低下するなどの問題が発生する。また、ＭＯＳＦＥＴにおいては、酸化膜と半導体との界面にキャリアが蓄積したり、移動キャリアが表面凹凸により散乱されたりして移動度が低下するという問題を生じる。
従って、高温アニール後には、一旦、酸化膜を形成し、その酸化膜除去をおこなうことが勧められている。
【００１６】
図２（ａ）ないし（ｃ）はその工程を説明する工程順の断面図である。
基板１上にエピタキシャル層２を成長し、そのエピタキシャル層２の表面層にイオン注入層３を形成したウェハに、過酸化水素溶液を用いた上述のＲＣＡ洗浄をおこなう［図２（ａ）］。ＲＣＡ洗浄により容器壁からのヒータ材料金属の堆積物、アニール中に形成された自然酸化膜をある程度除去することができる。
【００１７】
その後、水素（以下Ｈ2 と記す）と酸素（以下Ｏ2 と記す）との混合ガスによるパイロジェニック酸化を１１００℃、５時間おこなって膜厚３０nm程度の熱酸化膜４を形成する［同図（ｂ）］。
【００１８】
ＢＨＦ溶液により１０分間エッチングを行い、熱酸化膜４を除去して清浄な表面を出現させる［同図（ｃ）］。
酸化膜を成膜し、ＢＨＦ溶液で酸化膜を除去することにより、Ｃリッチ層が形成されていれば熱酸化時にＣＯあるいはＣＯ2 として除去される。このため、このプロセスの後では化学量論組成に近いＳｉＣ表面とすることができる。
【００１９】
しかし、酸化膜形成と除去には長時間を要する難点がある。
このような問題に鑑み本発明の目的は、アニール後のＳｉＣ表面の異常堆積物、組成変化、表面形状の変化等の影響を除去し、良好な特性のデバイスを作製する方法を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
上記の問題点を解決するため本発明は、炭化珪素基板にイオン注入された不純物を活性化するためのアニール後、表面清浄化のための前処理法としてＲＣＡ洗浄をおこなってからプラズマによる表面エッチングをおこなうものとする。
表面エッチングは、Ｈ2 とＯ2 との混合ガスを用いたプラズマ、フッ素原子を含むガスを用いたプラズマ、溶融アルカリ等の高温溶融塩による表面エッチングのいずれでもよい。
【００２１】
Ｈ2 とＯ2 との混合ガスを用いれば、表面がエッチング除去されるだけでなく、Ｃリッチ層やＣ原子を含んだ表面汚染物がＣＯあるいはＣＯ2 として表面から除外される効果がさらに高められる。
【００２２】
フッ素原子を含むガスは、Ｈ2 とＯ2 との混合ガスのプラズマに比べて活性度が高いため、エッチング速度が大きく、短時間でエッチングでき、しかも深く大きな欠陥に対して効果が大きい。
溶融アルカリ等の高温溶融塩による表面エッチングもエッチング速度が大きく、短時間でエッチングできる。
これらによるエッチングはステップバンチングや基板成長時に生じた表面凹凸の除去に効果がある。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下実施例に基づき、本発明の実施の形態を説明する。
［実施例１］
図１（ａ）、（ｂ）は本発明の方法を説明する工程順の断面図である。
【００２４】
ウェハとしては、（０００１）Ｓｉ面から８°オフした面のｎ型４Ｈ−ＳｉＣの基板１上にエピタキシャル層２を成長したエピタキシャルウェハを用いた。基板１のキャリア濃度は１×１０18/cm3であり、エピタキシャル層２のキャリア濃度は１×１０16/cm 3 、厚さ１０μm である。エピタキシャル層２の表面層には、０．５μmの深さまで、平均不純物濃度１×１０18/cm3のアルミニウム（以下Ａｌと記す）のイオン注入層３が形成されている。
【００２５】
Ａｌイオン注入とそれに引き続く１５００℃、３０分間の高温アニール後にＲＣＡ洗浄を以下の手順でおこなった。
まず、有機物、貴金属の除去のために硫酸過水（Ｈ2 ＳＯ4 ：Ｈ2 Ｏ2 = ４: １、１２０〜１５０℃）により１０分処理した後、自然酸化膜の除去のために希ＨＦ（０．５%、ＲＴ）処理をおこなう。その後、自然酸化膜中に存在するパーティクルを除去するために水酸化アンモニウム（ＮＨＯＨ：Ｈ2 Ｏ2 ：Ｈ2 Ｏ＝０．０５：１：５、８０〜９０℃）処理をおこなう。その後、自然酸化膜中に存在していた金属を除去するために塩酸過水（ＨＣｌ：Ｈ2 Ｏ2 ：Ｈ2 Ｏ＝１：１: ６、８０〜９０℃）処理をおこなう。最後に、これらのプロセス中で新たに生じた自然酸化膜を除去するために再度希ＨＦ処理をおこなう。これらの処理の間には純水により５分程度のリンスをおこなう。［図１（ａ）］。
【００２６】
ＲＣＡ洗浄が終わった後にＨ2 とＯ2 との混合ガスのプラズマによるプラズマエッチングをおこなう［同図（ｂ）］。プラズマエッチングの条件は、Ｈ2 / Ｏ2 比＝１、５０Pa、ＲＦ２００Wである。基板温度は２００〜３００℃である。エッチング時間は１５分で、１２０nmエッチングされた。従って、エッチング速度は８nm/minとなる。
【００２７】
上記のプラズマエッチングをおこなった表面のオージェ電子分光分析（ＡＥＳ）をおこなったところ、Ｃ／Ｓｉ比は１．１で、表面組成が化学量論的な組成に近づいていた。すなわち、従来のようなＣ／Ｓｉ比が１．５のＣリッチ層は検出されなかった。
【００２８】
また、表面のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）観察をおこなったところ、研磨傷の深さや幅が軽減されており、表面粗さRaは１nm以下であった。この値は従来の約１／５に相当する。
【００２９】
さらに、このウェハを用いてニッケル（Ｎｉ）をバリア金属とするショットキーバリアダイオードを作製したところ、障壁高さが従来の１．３eVから１．６eVへ増加し、逆方向バイアス時のリーク電流も−２００Vにおいて１０-3A/cm2から１０-6A/cm2へ減少した。
【００３０】
また、このウェハを用いてＭＯＳＦＥＴを作製し、ＣＶ測定をおこなったところ、界面準位は処理をしない場合の１０13/cm2から１０12/cm2へと減少した。キャリア移動度も、本発明の処理をすることによって、２０から６０cm2/Vsへと増加した。
すなわち、本発明の方法では、僅か１５分のエッチングにもかかわらず、表面の清浄化が十分におこなわれたことがわかる。
【００３１】
プラズマエッチング用のガスとしては、上記のＨ2 、Ｏ2 の混合ガス以外に、臭化ふっ化炭素（ＣＢｒＦ3 ）、四ふっ化炭素（ＣＦ4 ）、六ふっ化硫黄（ＳＦ6 ）、三ふっ化窒素（ＮＦ3 ）などのふっ素原子（Ｆ）を含むガスが用いられる。エッチング速度は例えばＮＦ3 を用いた場合においては５０〜２００nm/min であり、Ｈ2 とＯ2 の混合ガスプラズマの場合より更に１桁エッチング速度を速くできる。
【００３２】
［実施例２］
実施例１のＲＣＡ洗浄が終了後に、例えばアルカリ等の高温溶融塩によるエッチングをおこなっても良い。
【００３３】
水酸化カリウム（ＫＯＨ）をＮｉるつぼ中に入れ、外部のセラミックヒータにより４６０℃に加熱して溶融させ、その中にエピタキシャルウェハを浸してエッチングした。周囲の雰囲気は乾燥空気とした。
【００３４】
エッチング時間を１０秒としたところ、約０．１μmエッチングされた。従って、エッチング速度は０．８μm/minである。
溶融ＫＯＨによるエッチングをおこなったウェハにおける表面の特性は実施例１とほぼ同等であった。
ＫＯＨの入手は容易であり、それほど高温も要しないので、本実施例の方法は極めて容易に実行でき、しかも十分な清浄化効果が得られる。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、炭化珪素基板にイオン注入された不純物を活性化するためのアニール後、表面清浄化のための前処理法としてＲＣＡ洗浄をおこなってから、水素と酸素との混合ガスのプラズマ、フッ素原子を含むガスのプラズマ等で表面エッチングをおこなうことにより、ＳｉＣ表面の異常堆積物、組成変化、表面形状の変化等の影響を除去し、良好な特性のＳｉＣ半導体デバイスを作製することができる。溶融アルカリ等の高温溶融塩中において表面エッチングをおこなっても同様の効果が得られることを示した。
従って本発明は、炭化珪素半導体素子の普及、発展に大きな貢献をなすものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  （ａ）、（ｂ）は本発明の前処理方法を説明する工程順の断面図
【図２】  （ａ）ないし（ｃ）は従来の前処理方法を説明する工程順の断面図
【符号の説明】
1 …  サブストレート
2 …  エピタキシャル層
3 …  イオン注入層
4 …  熱酸化膜
【図１】
0003733792.tif 000002
【図２】
0003733792.tif 000003