(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニルを、固体アルカリ金属水酸化物の充填層に通液して塩化ビニル中の塩化水素、水を除去する方法に於いて、該充填層へ通液される塩化ビニル中の水の累積量が、固体アルカリ金属水酸化物１ｇ当たり、０．２０ｇ以下の時点で、充填層中のアルカリ金属水酸化物を交換することを特徴とする塩化ビニルの精製方法。
【請求項２】
塩化ビニルを３５℃以下の温度で、固体アルカリ金属水酸化物層へ、通液することを特徴とする請求項１記載の塩化ビニルの精製方法。
【請求項３】
アルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリウム及び、又は水酸化カリウムであることを特徴とする請求項１又は２記載の塩化ビニルの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塩化ビニルの精製方法に関する。詳しくは、工業的に製造された塩化ビニル中に存在する微量の塩化水素及び水を除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工業的に使用されている塩化ビニルは、一般に、１，２−ジクロルエタンの熱分解により製造されている。熱分解で得られた粗塩化ビニルは、塩化水素、未反応の１，２−ジクロルエタン等を分別蒸留により分離し、精製される。しかし、この様に精製された塩化ビニル中にはなお、微量の塩化水素、水が含まれており、容器の腐食や、かかる塩化ビニルから得られた重合体の付着の原因となっている。
そのため、アルカリ金属水酸化物を水溶液として或いは固体状で塩化ビニルと接触させて、塩化水素及び水を除する方法が知られている（特開昭５７−２０９２３４号）。
【０００３】
しかしながら、アルカリ金属水酸化物の水溶液と接触させる方法は、塩化水素は有効に除去できるが、処理後の塩化ビニルを乾燥する必要があり、装置及び操作が煩雑となる欠点がある。又、固体のアルカリ金属水酸化物を用いる方法は、塩化ビニルとアルカリ金属水酸化物が接触することによりアセチレンを発生させるという問題点がある。アセチレンが混入すると塩化ビニルの重合度を低下させ、或いは生成したポリ塩化ビニルの熱安定性を低下させる原因となる。アセチレン生成を避ける方法として、特開昭５７−２０９３４号では、アルカリ金属水酸化物の代わりにアルカリ土類金属水酸化物の使用を提案している。しかしてアルカリ土類金属水酸化物では必ずしも効果が十分ではなく、又価格が高いという欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる事情に鑑み成されたものであって、固体のアルカリ金属水酸化物を使用して、アセチレンを発生させることなく、微量の塩化水素、水を含有する塩化ビニルを精製する工業的有利な方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記目的を達成するため、鋭意検討を重ね、塩化ビニルと固体のアルカリ金属水酸化物を接触させる際の条件を制御することにより、アセチレンの生成を抑制し得ることを知り本発明に到達した。即ち本発明は、塩化ビニルを固体のアルカリ金属水酸化物で処理して、塩化ビニル中の塩化水素、水を除去する際、塩化ビニルと固体アルカリ金属水酸化物を、３５℃以下の温度で接触させること、或いは塩化ビニルを、固体アルカリ金属水酸化物の充填層に通液して塩化ビニル中の塩化水素、水を除去する方法に於いて、該充填層へ通液される塩化ビニル中の水の累積量が、固体アルカリ金属水酸化物１ｇ当たり、０．２０ｇ以下の時点で、充填層中のアルカリ金属水酸化物を交換することを特徴とする塩化ビニルの精製方法に存する。
【０００６】
本発明者等は、塩化ビニルと固体のアルカリ金属水酸化物を接触させる際、アセチレンが生成する条件に付き検討をしたところ、接触温度及び、又はアルカリ金属水酸化物の湿潤状態が大きく、関係していることを見出した。
即ち、通常、工業的に製造される塩化ビニルは、１，２−ジクロルエタンを塩化ビニルと塩化水素に熱分解し、塩化水素を分離後、未反応１，２−ジクロルエタン等の高沸物を蒸留分離し、蒸留塔留出物を熱交換器により冷却して精製された塩化ビニルを液状で回収する。熱交換器は、通常、再冷塔で冷却された再冷水を用いて冷却されることから、４０〜５０℃程度までしか塩化ビニルを冷却出来ない。従って、従来は、４０〜５０℃の温度で塩化ビニルと固体のアルカリ金属水酸化物との接触が行われており、アセチレンが発生していた。しかして本発明者等は、接触時の塩化ビニルの温度を３５℃以下にするとアセチレンの生成を抑制することが出来ることを見出した。
【０００７】
又、固体アルカリ金属水酸化物の湿潤状態もアセチレン発生速度に大きく影響し、湿潤した状態で塩化ビニルと接触した場合、アセチレンを発生させる速度が高いことが判明した。しかして、塩化ビニルをアルカリ金属水酸化物の水溶液に接触させてもアセチレンは発生しない。この理由は次の通りと推定される。
固体のアルカリ金属水酸化物を水に溶解すると、アルカリ金属イオンとヒドロキシイオンに電離するが、水素結合により、ヒドロキシイオンに水が結合する。更に多量の水が、この周囲を取り囲み、塩化ビニルとの反応に寄与するヒドロキシイオンの量を低下させるため、アセチレンは発生しない。一方、固体のアルカリ金属水酸化物は、乾燥状態では結晶構造を保っている。このため、結晶の外側の水酸基（ヒドロキシイオン）は、周囲をアルカリ金属原子に取り囲まれ、一面しか塩化ビニルとの反応に寄与しない。従って、乾燥状態のアルカリ金属水酸化物の場合は、アセチレン生成速度が遅く、実質的にアセチレンの発生がない。
【０００８】
一方、湿潤したアルカリ金属水酸化物は、水分により一部のアルカリ金属水酸化物が解離しヒドロキシイオンを生成するが、このイオンは更に水素結合により水と結合することはない。このため、固体或いは水溶液状態のアルカリ金属水酸化物に比べ、反応に寄与するヒドロキシイオンが多量に存在し、アセチレン生成速度が速くなるものと考えられる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
上述の如く、工業的に製造される塩化ビニルは、１，２−ジクロルエタンを塩化ビニルと塩化水素に熱分解し、塩化水素を分離後、未反応１，２−ジクロルエタン等の高沸物を蒸留分離し、蒸留塔留出物を熱交換器により冷却して精製された塩化ビニルを液状で回収する。かかる塩化ビニルは、通常、温度が４０〜５０℃程度である。それ故、本発明に従って３５℃以下の温度で、塩化ビニルをアルカリ金属水酸化物と接触させるためには、高沸蒸留塔から得られる塩化ビニルを、更に、冷却する必要がある。冷却方法はどの様な方法であっても構わない。例えば、吸収冷凍機もしくはアンモニア冷凍機等で冷却した冷媒を用いて温度４０〜５０℃程度の塩化ビニルと熱交換して、３５℃以下に冷却する。或いは、塩化ビニルの蒸留精製時に、吸収冷凍機もしくはアンモニア冷凍機等で冷却した冷媒を用いて熱交換して、３５℃以下に冷却された塩化ビニルを得る等の方法がある。塩化ビニルと固体のアルカリ金属水酸化物との接触温度は、３５℃以下、好ましくは２５℃以下、更に好ましくは０〜２５℃である。
【００１０】
本発明方法に使用される固体のアルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウムである。これらのアルカリ金属水酸化物は、粒状、ペレット状等如何なる形状であってもよく、また、シリカ或いはアルミナ等の多孔性物質に担持して用いても良い。
アルカリ金属水酸化物と塩化ビニルとの接触方法は、回分式、又は流通式による連続法の何れでも良い。
工業的な精製法の具体例は、アルカリ金属水酸化物の充填層に塩化ビニルを流通させて接触する方法である。この方法における塩化ビニルの流量、接触時間等の接触条件は、塩化ビニル中の塩化水素及び水の量に応じて適宜決められるが、通常単位充填物当たりの塩化ビニルの流量は、０．１〜１０００  １／Ｈｒ．望ましくは１〜５０  １／Ｈｒ．である。
【００１１】
本出願の他の発明は、水分量が管理されたアルカリ金属水酸化物の充填層に塩化ビニルを流通させて接触させる方法である。即ち、上述の如く、アルカリ金属水酸化物の湿潤状態はアセチレンの発生に大きく関係する。
従って本発明方法によれば、固体のアルカリ金属水酸化物の充填層に塩化ビニルを流通接触させて精製する方法に於いて、充填層中の固体アルカリ金属水酸化物１ｇ当たりの水の累積通液量が、０．２０ｇ以下、好ましくは０．１５ｇ以下、更に好ましくは０．０１〜０．１ｇの範囲で充填層のアルカリ金属水酸化物を交換することが必要である。水の累積通液量は、通液する塩化ビニルに含まれる水分濃度と塩化ビニルの累積通液量の積を、アルカリ金属水酸化物の充填量で割った値である。なお塩化ビニル中の水分測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ００６８により実施し、１ｐｐｍ（重量）の単位まで測定する。
【００１２】
この様に、水分量が管理された充填層により塩化ビニルを精製する場合も、接触温度は３５℃以下であることが好ましく、更に好ましくは２５℃以下、特に好ましくは０〜２５℃である。
以上詳述した本発明方法によれば、実質的にアセチレンを発生させることなく、塩化ビニルを精製することができる。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の例に制約されるものではない。
なお、以下の例において、「ｐｐｍ」及び「％」は「重量ｐｐｍ」及び「重量％」を意味する。
【００１４】
実施例１
水分濃度２９０ｐｐｍ、塩化水素濃度０．２ｐｐｍ、アセチレン濃度０．１０ｐｐｍ以下の塩化ビニル４５０ｇに、固体水酸化ナトリウム（東ソー社製、工業用水酸化ナトリウム）を４０ｇ加え、オートクレーブにて２０℃で３時間撹拌した。３時間後、オートクレーブ気相部及び液層部のアセチレン濃度を測定し、アセチレンの量を求めたところ、０．１０ｐｐｍ以下で、アセチレンの発生は認められなかった。
又水分量及び塩化水素はそれぞれ６５ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ以下であった。
【００１５】
比較例１
オートクレーブの温度を５０℃にした以外は実施例１と同様にして塩化ビニルを処理した。３時間後のアセチレン量は０．２４ｐｐｍで、アセチレンの発生が認められた。又水分量及び塩化水素はそれぞれ６０ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ以下であった。
【００１６】
比較例２
固体水酸化ナトリウムに水１０ｇを加えた以外は実施例１と同様にして塩化ビニルを処理した。３時間後のアセチレン量は０．７９ｐｐｍで、多量のアセチレン発生が認められた。又水分量及び塩化水素はそれぞれ１７０ｐｐｍ、０．１
ｐｐｍ以下であった。
【００１７】
実施例２
水の累積通液量が０．０５［ｇ−Ｈ2 Ｏ／ｇ−ＮａＯＨ］の固体水酸化ナトリウムの充填層に、水分濃度４ｐｐｍ、塩化水素濃度０．２ｐｐｍ、アセチレン濃度０．１０ｐｐｍ以下の塩化ビニルを、６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、２５℃で流通させ、０．２時間接触させた。塩化ビニルと固体水酸化ナトリウムとの接触比率は、９ｇ／時間／ｇ−ＮａＯＨとした。接触後の塩化ビニル液中のアセチレン濃度は、０．１０ｐｐｍ以下でアセチレンの発生は認められなかった。又、水分及び塩化水素の濃度はそれぞれ３ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ以下であった。
【００１８】
比較例３
流通系で、水分濃度２ｐｐｍ以下、塩化水素濃度０．２ｐｐｍ、アセチレン濃度０．１０ｐｐｍ以下の塩化ビニルを、６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、４０℃で４０％水酸化ナトリウム水溶液と０．３時間接触させた。塩化ビニルと水酸化ナトリウム水溶液との流量比（重量）は１７：１とした。処理後の塩化ビニル中のアセチレン濃度は０．１０ｐｐｍ以下で、アセチレンの発生は認められなかったが、水分濃度は２００ｐｐｍに上昇した。一方塩化水素は０．１ｐｐｍ以下であった。
【００１９】
比較例４
水の累積通液量が０．２５［ｇ−Ｈ2 Ｏ／ｇ−ＮａＯＨ］の固体水酸化ナトリウムの充填層に、水分濃度２００ｐｐｍ、塩化水素濃度０．２ｐｐｍ、アセチレン濃度０．１０ｐｐｍ以下の塩化ビニルを、６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、４０℃で流通させ、０．２時間接触させた。塩化ビニルと固体水酸化ナトリウムとの接触比率は、７ｇ／時間／ｇ−ＮａＯＨとした。接触後の塩化ビニル液中のアセチレン濃度は、０．１５ｐｐｍでアセチレンの発生が認められた。又、水分及び塩化水素の濃度はそれぞれ７０ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ以下であった。
【００２０】
【発明の効果】
本発明方法によれば、固体のアルカリ金属水酸化物を使用して、塩化ビニル中の微量水分及び塩化水素を除去する際、アセチレンの発生を抑制し、高品質の精製塩化ビニルを得ることができる。