(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油系燃焼灰またはその処理物の濾液から溶媒抽出によってニッケルを抽出する処理方法において、濾液をｐＨ７.５〜８.５に調整し、バーサチック酸を用いて該濾液を洗浄し、該濾液に含まれるニッケルをバーサチック酸に抽出した後に、このバーサチック酸を希硫酸で洗浄して、ニッケルに随伴して抽出されたマグネシウムを希硫酸中に洗い出し、次に、さらに該バーサチック酸を濃硫酸で洗浄して該濃硫酸中にニッケルを逆抽出することを特徴とする石油系燃焼灰の処理方法。
【請求項２】
請求項１の処理方法において、ニッケルを抽出したバーサチック酸の洗浄を濃度０.０１〜５g/lの希硫酸を用いてｐＨ２〜４の酸性下で行い、逆抽出を濃度１００〜３００g/lの濃硫酸を用いてｐＨ１以下での強酸性下で行う石油系燃焼灰の処理方法。
【請求項３】
(イ)石油系燃焼灰またはその処理物を水性スラリーにする水浸出工程、(ロ)水性スラリーの濾液を酸性下で加熱してバナジウム化合物を析出させ、これを濾別回収するバナジウム回収工程、(ハ)上記水性スラリーの固形分にアンモニア水を加えて中性ないしアルカリ性下で酸化処理して含有金属を液中に浸出させるアンモニア浸出工程、(ニ)アンモニア浸出濾液にニッケル抽出溶媒を加えてニッケルを抽出する工程を有する処理方法において、ニッケル抽出溶媒としてバーサチック酸を用い、アンモニア浸出濾液をｐＨ７.５〜８.５に調整し、濾液に含まれるニッケルをバーサチック酸に抽出することを特徴とする石油系燃焼灰の処理方法。
【請求項４】
請求項３の処理方法において、石油系燃焼灰またはその処理物に水または硫酸を加えて水性スラリーにする水浸出工程において、水性スラリーの濾液を水浸出工程に循環して濾液中のバナジウム濃度を高める一方、ニッケルを含む固形分をアンモニア浸出工程に導く石油系燃焼灰の処理方法。
【請求項５】
請求項３または４の処理方法において、アンモニア浸出の際に、空気導入して固液分離した後に過酸化水素を添加する二段階の酸化処理を行い、過酸化水素添加後の濾液を空気酸化工程に循環して再使用し、その空気酸化後の濾液をニッケル抽出工程に導く石油系燃焼灰の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石油系燃焼灰からバナジウムやニッケルなどの有価金属を分離回収する方法において、燃焼灰のスラリー濾液からニッケルを効率良く抽出する処理方法に関し、共存するマグネシウム等を殆ど抽出せずにニッケルを選択的に抽出できる処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
火力発電所や各種工業プラントのボイラー等は重油や石油コークス等の重質油系燃料を用いるものが多く、現在、多量の燃焼灰が排出されている。これらの大部分は埋め立て処分されているが、この燃焼灰にはバナジウム等の有価金属が含有されており、環境汚染の防止および再資源化の観点から、その有効利用が求められている。
【０００３】
このような重油灰等の石油系燃焼灰から有価金属を回収する方法が従来知られており、石油系燃焼灰またはその処理物のスラリーを固液分離した後に、その固形分をアンモニア浸出し、その浸出濾液を溶媒抽出処理することによってニッケルやバナジムを回収する方法が本出願によって先に提案されている(特開平11-207293号)。この溶媒抽出方法によれば浸出濾液の液性を酸性とアルカリ性に転々と切り替える必要がなく、一貫してアルカリ性下で抽出処理できるので処理作業の負担が少なく、しかも効率よくニッケル等を回収できる利点を有している。
【０００４】
この溶媒抽出方法において、ニッケル抽出溶媒としてリン酸系溶媒(D2EHPA:2-ethylhexylphsphoric acid等)が従来から知られている。ところが、このリン酸系溶媒は、ニッケルとマグネシウムの共存系ではニッケル抽出の際にマグネシウムの大部分が随伴して抽出されると云う問題がある。すなわち、リン酸系抽出剤ではマグネシウムの抽出ｐＨ域は弱酸性から中性の範囲に及ぶ。一方、ニッケルの抽出ｐＨ域は約６以上であり、マグネシウムの抽出域の一部と重複しているため、ニッケル抽出の際にマグネシウムの大部分が随伴して抽出され、両者を分離できない。このため、リン酸系抽出剤を用い両者を分離して抽出するには、ニッケルが抽出しない低ｐＨ側で先ずマグネシウムを抽出して浸出濾液から除き、次に浸出濾液のｐＨを上げてニッケルを抽出する二段階の処理が必要になる。
【０００５】
【発明の解決課題】
本発明は、石油系燃焼灰の処理方法について、リン酸系抽出剤を用いた溶媒処理における上記問題を解決したものであり、ニッケルとマグネシウムの共存系に対してマグネシウムを殆ど随伴せずにニッケルを抽出することができる両者の分離効果に優れた抽出処理方法を提供するものである。
【０００６】
本発明は以下の構成からなる石油系燃焼灰の処理方法に関する。
（１）石油系燃焼灰またはその処理物の濾液から溶媒抽出によってニッケルを抽出する処理方法において、濾液をｐＨ７.５〜８.５に調整し、バーサチック酸を用いて該濾液を洗浄し、該濾液に含まれるニッケルをバーサチック酸に抽出した後に、このバーサチック酸を希硫酸で洗浄してニッケルに随伴して抽出されたマグネシウムを希硫酸中に洗い出し、次に、さらに該バーサチック酸を濃硫酸で洗浄して該濃硫酸中にニッケルを逆抽出することを特徴とする石油系燃焼灰の処理方法。
【０００７】
本発明の上記処理方法(１)は以下の態様を含む。
（２）上記(１)の処理方法において、ニッケルを抽出したバーサチック酸の洗浄を濃度０.０１〜５g/lの希硫酸を用いてｐＨ２〜４の酸性下で行い、逆抽出を濃度１００〜３００g/lの濃硫酸を用いてｐＨ１以下での強酸性下で行う石油系燃焼灰の処理方法。
【０００８】
また、本発明は以下の構成からなる石油系燃焼灰の処理方法に関する。
（３）(イ)石油系燃焼灰またはその処理物を水性スラリーにする水浸出工程、(ロ)水性スラリーの濾液を酸性下で加熱してバナジウム化合物を析出させ、これを濾別回収するバナジウム回収工程、(ハ)上記水性スラリーの固形分にアンモニア水を加えて中性ないしアルカリ性下で酸化処理して含有金属を液中に浸出させるアンモニア浸出工程、(ニ)アンモニア浸出濾液にニッケル抽出溶媒を加えてニッケルを抽出する工程を有する処理方法において、ニッケル抽出溶媒としてバーサチック酸を用い、アンモニア浸出濾液をｐＨ７.５〜８.５に調整し、濾液に含まれるニッケルをバーサチック酸に抽出することを特徴とする石油系燃焼灰の処理方法。
【０００９】
上記処理方法(３)は以下の態様を含む。
（４）上記(３)の処理方法において、石油系燃焼灰またはその処理物に水または硫酸を加えて水性スラリーにする水浸出工程において、水性スラリーの濾液を水浸出工程に循環して濾液中のバナジウム濃度を高める一方、ニッケルを含む固形分をアンモニア浸出工程に導く石油系燃焼灰の処理方法。
【００１０】
上記処理方法(４)は以下の態様を含む。
（５）上記(３)または(４)の処理方法において、アンモニア浸出の際に、空気導入して固液分離した後に過酸化水素を添加する二段階の酸化処理を行い、過酸化水素添加後の濾液を空気酸化工程に循環して再使用し、その空気酸化後の濾液をニッケル抽出工程に導く石油系燃焼灰の処理方法。
【００１１】
【発明の実施の態様】
以下、本発明を実施態様に基づいて詳細に説明する。
本発明の処理方法の概略を図１に示す。図示するように、本発明は石油系燃焼灰からバナジウムやニッケルなどを回収し、さらにはその残渣をセメント原料として利用することができる処理方法に関する。本発明の処理対象である石油系燃焼灰とは、タール質燃料、アスファルト、およびこれらをエマルジョン化したもの、重油、石油コークス、石油ピッチ等の石油系燃料を燃焼した際に生じる塵灰である。具体的は、発電所や各種工業プラントのボイラー等から排出される集塵灰等である。なお、通常、燃焼灰には未燃カーボンが含まれているがこれは除去して処理するのが好ましい。未燃カーボンは燃焼灰のスラリーを攪拌して静置すると液面に浮遊し、これを掻き取りあるいは流し出すことにより容易に除去することができる。
【００１２】
図示する本発明の処理方法は、石油系燃焼灰またはその処理物を水浸出する工程(Ａ)、水浸出スラリーの濾液からバナジウムを回収する工程(Ｂ)、水浸出の固形分にアンモニア水を加えて中性ないしアルカリ性下で酸化処理しつつ含有金属を液中に浸出させるアンモニア浸出工程(Ｃ)、アンモニア浸出濾液にニッケル抽出溶媒を加えてニッケルを抽出する溶媒抽出工程(Ｄ)を有している。以下、各工程について説明する。
【００１３】
(Ａ)水浸出工程
石油系燃焼灰に水や硫酸を加えて水性スラリーにし、液中にバナジウム等を浸出させる。この水性スラリーを固液分離し、その濾液をバナジウム回収工程に送る。この水浸出工程において、水性スラリーを濾過して固形分をアンモニア浸出工程に送る一方、濾液を水浸出工程に循環して再使用することにより濾液中のバナジウム濃度を高めると良い。濾液中のバナジウム濃度を高めることによってその回収率が向上する。
【００１４】
濾液を水浸出工程に循環する基準は、水性スラリーから固液分離された濾液中のニッケル濃度が１００ppm以下およびマグネシウム濃度が３０００ppm以下となる範囲内である。マグネシウム濃度がこれより高くなると硫酸マグネシウムアンモニウム等の影響によりマグネシウムが析出するので好ましくない。また、この濾液はバナジウム回収工程に送られるので、ニッケル濃度が上記範囲を超えると溶媒抽出工程で回収されるニッケル量が減少する。
【００１５】
(Ｂ)バナジウム回収工程
水浸出工程の上記濾液にアンモニアを加えてｐＨ２〜４に調整し、好ましくは８０〜９０℃に加熱することにより酸化バナジウムを析出させる。なお、この酸化バナジウムを回収して炭酸ナトリウムや塩素酸ナトリウムを加え、液性を弱酸性に調整して酸化バナジウムを溶解し、液中の未溶解物を濾別した後に、この濾液にアンモニアないしアンモニア塩を加え、この濾液を７５〜８５℃程度に加熱してバナジン酸アンモニウムを再び沈殿させることにより、不純物の少ないバナジウム化合物を回収することができる。
【００１６】
(Ｃ)アンモニア浸出工程
上記水浸出工程で固液分離した固形分にアンモニアと水を加えて中性ないしアルカリ性下で酸化処理することにより固形分に残留する金属分を液中に浸出させる。この固形分にはニッケルが含まれ、また水浸出で分離できなかったバナジウムが含まれている。なお、石油系燃焼灰には多量の硫黄分が含まれているので、これを水性スラリーにすると硫黄分が溶出して酸性の溶液となるが、これにアンモニアを加えてスラリーをｐＨ７〜９の弱アルカリ性(中性〜アルカリ性)に調整する。アンモニアの添加は常温下で良く、加熱する必要はない。
【００１７】
なお、このアンモニア浸出において二段階の酸化処理を行うことによりニッケルおよびバナジウムの浸出率を高めることができる。この酸化処理は、アンモニアを添加して中性〜アルカリ性に調整したスラリーに、空気を導入して攪拌し、スラリーに含まれるニッケルやバナジウム等を酸化する。この一段目の空気酸化の後にスラリーを固液分離し、その固形分に必要に応じてアンモニアを再度添加して液性を中性〜アルカリ性に調整し、これに過酸化水素を添加して二段目の酸化処理を行う。過酸化水素を添加したときには必要に応じてスラリーを攪拌すると良い。
【００１８】
上記酸化処理において、好ましくは、アンモニア浸出スラリーの液性をｐＨ７〜９に調整して空気酸化と過酸化水素による酸化を行い、スラリーの酸化還元電位が１００〜１５０mVになる範囲で空気酸化で終了し、次いで過酸化水素を添加して酸化処理を行い、スラリーの酸化還元電位が１５０mV以上になるようにその添加量を調整する。空気酸化のみでは液の酸化還元電位が短時間で１５０mV以上になるのは難しいので、この範囲まで空気酸化を行い、その次に、スラリーの酸化還元電位が１５０mV以上になるまで過酸化水素を加えて酸化する。
【００１９】
二段階の酸化処理を行うことにより、スラリーに含まれる酸化し易い状態の金属分が最初の空気酸化によって液中に浸出する。この空気酸化では浸出せずに固形分に残留している金属分を次の過酸化水素の酸化処理によって液中に浸出させる。なお、最初に空気酸化を行うので過酸化水素による酸化処理の負担が軽減される。二段目の過酸化水素による酸化処理の後に固液分離を行い、その濾液の全量を一段目の空気酸化に循環する。この濾液の全量を空気酸化に返送することにより、アンモニア浸出工程全体の液量を増加せずに浸出効果を高めることができる。一方、過酸化水素による酸化処理後の固形分にはシリカ、アルミナや事前に除去されなかった未燃カーボンなどが含まれており、これをセメント原料として利用することができる。
【００２０】
酸化処理を伴うアンモニア浸出によって、水浸出では溶出しなかった焼却灰中のニッケルおよびバナジウムが溶出し、その浸出効果が格段に向上する。具体的には、酸化処理を行わないアンモニア浸出の場合にはバナジウムの浸出率は３０〜４０％であるが、酸化処理を併用したアンモニア浸出ではバナジウムの浸出率は９０％以上に大幅に向上する。これはバナジウムの価数が多くなり中性からアルカリ性下でイオン化し易い形態に転換するためと思われる。またニッケルの浸出率は、スラリーが酸性(ｐＨ３〜５程度)のときには２０〜３０％台であるが、中性〜アルカリ性(ｐＨ７〜９)では約７０〜１００％に達し、格段に浸出率が向上する。なお、以上の酸化処理を併用したアンモニア浸出は加熱下で行う必要はなく、常温下で良い。
【００２１】
(Ｄ)溶媒抽出工程
(D-1)ニッケル抽出
ニッケル抽出剤としてバーサチック酸を用い、アンモニア浸出濾液に含まれるニッケルをこの浸出濾液から抽出分離する。すなわち、上記アンモニア浸出濾液にバーサチック酸を混合して濾液中のニッケルイオンをバーサチック酸に抽出する。このニッケル抽出は、アンモニア浸出濾液のｐＨを弱アルカリ性、好ましくはｐＨ７.５〜８.５に調整して行うのが好ましい。バーサチック酸に抽出されたニッケルおよびマグネシウム等の濃度を浸出濾液ｐＨに対応して図２に示す。このグラフに示すように、ｐＨ７.５以上の範囲でニッケルの濃度は高くなる。一方、マグネシウムの濃度はｐＨ８.５付近では未だ低い。従ってｐＨ７.５〜８.５の範囲において、マグネシウムを殆ど抽出せずにニッケルを選択的に抽出することができる。
【００２２】
バーサチック酸の濃度は５％以上が適当であり、１０％以上が好ましい。バーサチック酸の濃度に対するニッケル抽出率の一例を図３のグラフに示す。図示するように、濾液のｐＨ９、混合時間３分のとき、バーサチック酸の濃度１０％、１５％、２０％におけるニッケルの抽出率は約８０％、約９０％、約９７％であり、高い抽出率が得られる。なお、従来のリン酸系抽出剤は濃度１０％のとき、ニッケルの抽出率は４０〜５０％程度であり、本発明のバーサチック酸に比べて大幅に低い。
【００２３】
(D-2)抽出剤の洗浄
バーサチック酸をアンモニア浸出濾液から分離した後に、このバーサチック酸に希硫酸を混合して洗浄する。ニッケルに随伴して抽出されたマグネシウム(イオン)はこの洗浄によって希硫酸中に洗い出され、バーサチック酸から除去される。この洗浄はｐＨ２〜４の酸性下で行い、濃度０.０１〜５g/lの希硫酸を用いるのが良い。希硫酸の濃度に対するニッケルおよびマグネシウムの濃度(希硫酸に逆抽出される濃度)を図４に示す。このグラフに示すように、希硫酸の濃度が１g/l以下ではニッケルは殆ど洗浄されず、２g/l以上になるとニッケルの濃度が次第に高くなる。一方、マグネシウムの濃度は希硫酸の濃度が０.１g/lでも比較的高く、３g/l以上ではほぼ飽和する。従って、濃度０.０１〜５g/l、好ましくは０.１〜２g/lの希硫酸を用いることにより、ニッケルをバーサチック酸に残してマグネシウムを選択的に希硫酸中に洗い出すことができる。このマグネシウムは石膏の回収工程に導き、水酸化物として回収することができる。
【００２４】
(D-3)逆抽出
希硫酸で洗浄したバーサチック酸に濃硫酸を混合し、この濃硫酸にバーサチック酸中のニッケル(イオン)を逆抽出する。この逆抽出はｐＨ１以下の酸性下で行い、濃度１００〜３００g/lの濃硫酸を用いるのが良い。混合後、濃硫酸とバーサチック酸を分離する。このバーサチック酸はニッケル抽出工程に循環して再度使用することができる。一方、分離した濃硫酸には逆抽出したニッケルが硫酸ニッケルの状態で含まれている。この濃硫酸液を４０〜８０℃程度に加熱して水分を蒸発させ、濃縮して硫酸ニッケルを回収することができる。または、この濃硫酸液を硫酸ニッケルの溶解度以下に冷却して析出させても良い。この硫酸ニッケルを濾過して回収し、乾燥すれば硫酸ニッケルの粉末を得ることができる。この濾液(濃硫酸)は逆抽出工程に循環して再利用することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に示す。
実施例１
重油質燃料の燃焼灰(V2O5:4.0wt％、Ni:0.4wt％、MgO:4.2wt％、NH3:21.3wt％、SO3:53.9wt％)を固体濃度２０％の水性スラリーとし、固液分離した固形分８kgにアンモニア水を加えてｐＨ８にし、これに空気(２０リットル/min)を導入して２時間攪拌した後に固液分離し、この固形分にアンモニア水を加え、さらに過酸化水素水(濃度31vol％)を３０ml加えて攪拌混合した後に濾過し、濾液の全量(14.6リットル)を空気酸化工程に循環して再度利用した。一方、上記空気酸化後の濾液２４００mlを抜き出し、このアンモニア浸出濾液のｐＨを８に調整した後に、８０mlずつにバーサチック酸(濃度30vol％)８０mlを加える。３分間混合後、バーサチック酸を浸出濾液から分離して希硫酸(濃度2g/l)８０mlを加えて３分間混合した後に希硫酸を分離した。次に、このバーサチック酸に濃硫酸(濃度200g/l)８０mlを加えて３分間混合した後に、濃硫酸を分離した。この濃硫酸をさらに新しい抽出液(上記成分)を用いて３０回抽出を繰り返して濃縮した。この硫酸液を蒸発して硫酸ニッケル２５.３４gを回収した。この硫酸ニッケル中のマグネシウム量は検出限界量以下であった。
【００２６】
実施例２
バーサチック酸濃度を３０vol％、希硫酸の濃度を５g/l、濃硫酸の濃度を２００g/lとした以外は実施例１と同様にして硫酸ニッケル２５.１２ｇを回収した。この硫酸ニッケル中のマグネシウム量は検出限界量以下であった。
【００２７】
実施例３
燃焼灰として、Ｎｉ量０.７７％、Ｍｇ量０.０８％および未燃カーボン６３％を含有する灰を用い、バーサチック酸濃度を３０vo/％、希硫酸の濃度を０.５g/l、濃硫酸の濃度を２００g/lとした以外は実施例１と同様にして硫酸ニッケル１０１.９ｇを回収した。なお、浸出条件は、灰１kgに対してアンモニア水１０リットルを加え、これを濾過した後に新しい灰を再度加えて浸出し、これを３回繰り返した。この硫酸ニッケル中のマグネシウム量は検出限界量以下であった。
【００２８】
比較例１
バーサチック酸に代えてリン酸系ニッケル抽出剤(濃度３０vol％)８０mlを用いた以外は実施例１と同様にしてニッケルを回収し、２５.８ｇの硫酸ニッケルを得た。この硫酸ニッケル中のマグネシウム含有量は０３８％であった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の処理方法によれば、石油系燃焼灰からバナジウムやニッケルを回収する際に、ニッケルとマグネシウムが共存する溶液から、ニッケルを容易にかつ効率よくマグネシウムから分離して抽出することができる。
従来のリン酸系抽出剤はマグネシウムの抽出ｐＨ域がニッケルよりも低ｐＨ域であるためニッケルを抽出するとマグネシウムも抽出されるが、本発明で用いるバーサチック酸の抽出ｐＨ域はリン酸系抽出液とは逆であり、そのニッケル抽出ｐＨ域はマグネシウムよりも低ｐＨ域であるので、ニッケル抽出の際にマグネシウムは殆ど抽出されず、従って、一段階の抽出処理でニッケルをマグネシウムから分離して抽出することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の処理方法の概略を示す工程図
【図２】浸出濾液のｐＨに対する抽出液中のニッケル濃度等のグラフ
【図３】抽出液の濃度に対するニッケル抽出率のグラフ
【図４】洗浄用の希硫酸濃度に対する希硫酸中のニッケルとマグネシウムの濃度を示すグラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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