(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛元素を１原子％添加してなるリチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物ＬｉＮｉXＣｏ1-xＯ2（但し、０．６７５≦Ｘ≦０．７５０）を正極材料とする正極と、
リチウムイオンを吸蔵・脱離することができる天然黒鉛と、リチウムイオンを吸蔵・脱離することができる易黒鉛化炭素とが、重量比４：１で混合された混合物を負極材料とする負極と、
非水電解液と、
を備えることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム含有複合酸化物正極と炭素負極を用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオンを吸蔵・脱離することができる炭素負極と、リチウムを吸蔵・脱離することができるリチウム含有複合酸化物を用いた正極とが、セパレータを介して配置されたリチウム二次電池は、軽量かつ高容量であり、しかもサイクル寿命が長いという特徴を有する。この特徴を生かし、この種のリチウム二次電池は、移動体通信用電源などの用途で広く利用されている。そして、最近では動力用電源としての利用が拡大しつつあり、このような用途では、高容量・高出力と共にサイクル特性や高率放電特性に一層優れた電池が要求される。
【０００３】
ところで、リチウム二次電池の正極には、従来よりＬｉＣｏＯ2 やＬｉＮｉＯ2 などのリチウム含有複合酸化物が用いられていたが、ＬｉＣｏＯ2 は高価であり、ＬｉＮｉＯ2 はサイクル劣化が大きいなどの問題がある。また、これらの複合酸化物は、いずれも放電容量が十分でないと共に高率放電特性が悪いという問題がある。
【０００４】
このため、特開平９−２９３５０５号公報では、リチウム含有ニッケル複合酸化物中のニッケルの一部を他の元素で置換することにより、正極活物質としてのリチウム含有ニッケル複合酸化物のサイクル特性を向上させる技術が提案されており、この公報の記載に従って作製したリチウム含有複合酸化物では、放電容量やサイクル特性が改善する。しかしながら、電気化学的特性の改善程度は未だ十分ではなく、特に高率放電特性が十分でない。よって、リチウム二次電池の一層の性能アップを図るために、金属複合酸化物正極の更なる改良と共に、このような正極と好適に組み合わせることのできる負極が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、容量が大きく、かつサイクル特性と高率放電特性の両特性にも優れた金属複合酸化物正極を案出すると共に、この金属複合酸化物正極とこの正極の能力を十分に生かし得る負極とを組み合わせて、一層高性能なリチウム二次電池を提供しようとするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明は、次のように構成される。
亜鉛元素を１原子％添加してなるリチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物ＬｉＮｉXＣｏ1-xＯ2（但し、０．６７５≦Ｘ≦０．７５０）を正極材料とする正極と、リチウムイオンを吸蔵・脱離することができる天然黒鉛と、リチウムイオンを吸蔵・脱離することができる易黒鉛化炭素とが、重量比４：１で混合された混合物を負極材料とする負極と、非水電解液とを備えることを特徴とするリチウム二次電池である。
【０００７】
亜鉛元素を添加してなるリチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物（このものを金属複合酸化物と略称することがある）は、亜鉛を添加しないリチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物に比較して、容量が大きく、サイクル特性や高率放電特性等の電気化学的特性にも優れる。したがって、このような金属複合酸化物を正極構成材料として用いた正極は、電気化学的特性に優れる。
【０００８】
他方、天然黒鉛は密度が高いので体積エネルギー密度が大きく、電圧平坦性に優れるが、サイクル劣化し易いという弱点を有する。然るに、このような天然黒鉛に易黒鉛化炭素を混ぜて混合物とすると、天然黒鉛のみを用いた場合や易黒鉛化炭素のみを用いた場合に比較し、負極容量が高まると共に、サイクル劣化も少なくなる。つまり、天然黒鉛に易黒鉛化炭素を混ぜると、各々の炭素材料の総和よりも電気化学的特性に優れた炭素負極が構成できる。
【０００９】
したがって、上記正極とこのような負極とを組み合わせてなるリチウム二次電池は、電池容量が高く、サイクル特性や高率放電特性等に優れる。なお、リチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物に亜鉛元素を添加すると、電気化学的特性が高まる理由は明確ではないが、亜鉛とコバルトとが相乗的に作用して複合酸化物の導電性を高め、または複合酸化物の構造内に取り込まれた亜鉛が結晶構造を好適に改善するためではないかと推察される。
【００１０】
リチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物に対する亜鉛添加の割合が１原子％に規制された金属複合酸化物を用いた正極であると、上述した効果が一層確実かつ顕著に現れる。
【００１２】
ＬｉＮｉXＣｏ1-xＯ2（但し、０．６７５≦Ｘ≦０．７５０）で表されるリチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物は、平均放電電位及び重量エネルギー密度が大きい。したがって、このリチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物に亜鉛を添加してなる正極であると、高電圧で重量エネルギー密度が高く、しかもサイクル特性や高率放電特性に優れたものとなる。ここで、上記ＬｉＮｉXＣｏ1-xＯ2におけるＸの範囲は、好ましくは０．６７５〜０．７５０とし、より好ましくは０．７０〜０．７２５とするのが更によい。Ｘがこの範囲であると、一層重量エネルギー密度が高まるからである。
【００１３】
【実施の形態】
本発明でいうリチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物には、ＬｉＮｉX Ｃｏ 1-X  Ｏ2 で表される広範なリチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物が含まれるが、上記Ｘが０．６７５≦X ≦０．７５０の範囲に規定されるものが好ましい。そして、リチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物に亜鉛を添加してなる本発明にかかる金属複合酸化物としては、ＬｉＮｉX Ｃｏ 1-X  Ｏ2 に亜鉛が添加されて固溶体となっているもの、添加された亜鉛の一部がＬｉＮｉX Ｃｏ 1-X  Ｏ2 と固溶し、残りが粉末状態で存在しているもの、またはＬｉＮｉX Ｃｏ 1-X
Ｏ2 粉末と亜鉛粉末が混合された状態のものなどの亜鉛の存在形態が例示できる。
【００１４】
このような金属複合酸化物の作製方法としては、例えばリチウム含有複合酸化物粉末と亜鉛粉末とを所定の元素モル比で混合し、乾燥空気雰囲気中で７００℃〜９００℃の温度で２０時間加熱処理する方法や、リチウム化合物（例えばＬｉＯＨ）と、コバルト化合物〔例えばＣｏ（ＯＨ）2 〕と、ニッケル化合物〔例えばＮｉ（ＯＨ）2 〕と、亜鉛化合物〔例えばＺｎ（ＯＨ）2 〕を所定の元素モル比で混合し、上記と同様な温度・時間条件で加熱処理する方法などが例示できる。
【００１５】
混合における元素モル比としては、好ましくはリチウム含有複合酸化物に対して亜鉛元素を１〜５原子％とし、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉの各元素については、ＬｉＮｉX Ｃｏ 1-X  Ｏ2 におけるＸが、０．６７５≦X ≦０．７５０の範囲になるようにする。
【００１６】
他方、本発明で好適に使用することのできる天然黒鉛としては、例えばＸ線回折法で求められる（００２）面の面間隔が３．３５Å以上、３．３７Å以下、結晶子厚みＬｃが８００Å以上が例示でき、また易黒鉛化炭素（軟質炭素ともいう）としては、（００２）面の面間隔が３．４０〜３．７０Å、結晶子の厚みＬｃが１０〜１５０Åを有するものが例示でき、このようなものとしてコークスがある。
【００１７】
更に、非水電解液としては、公知の種々の組成の非水電解液が使用できる。例えばエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの有機溶媒が使用でき、またこれの有機溶媒と、例えばジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどの低融点溶媒との混合溶媒が使用できる。
【００１８】
なお、正負電極および電池の作製方法としては、公知の方法に従えばよく、特別な方法を用いる必要はない。
【００１９】
【実施例】
初めに予備実験により、リチウム含有コバルトニッケル複合酸化物に対する亜鉛添加の影響を明らかにする。次に本発明にかかるリチウム二次電池について説明する。
【００２０】
（予備実験１）
予備実験では、正極活物質の組成のみを変えた５種の金属複合酸化物正極ａ〜ｄを作製すると共に、これらの正極と共通の負極を用いて電池Ａ〜Ｄを作製し、この電池を用いて各種金属複合酸化物の電気化学的特性を調べた。以下、順次説明する。
【００２１】
正極ａ
水酸化リチウムＬｉＯＨと水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）2 と水酸化コバルトＣｏ（ＯＨ）2 および水酸化亜鉛Ｚｎ（ＯＨ）2 を、元素モル比がＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｚｎ＝１．０５：０．７：０．３：０．０５となるように混合した後、７００℃の温度で熱処理し金属複合酸化物となした。これを粉砕して粒径約６μｍの粉末となし、正極活物質ａとした。この正極活物質と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（Ｎメチル２ピロリドンに溶解して使用）とを、重量比９０：６：４の比率で混合し正極合剤となし、この正極合剤を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し乾燥した後、厚み５０μｍに圧延した。しかる後、直径２０ｍｍの円盤状に打ち抜き、このものを１００℃で２時間熱処理して金属複合酸化物正極ａを作製した。
【００２２】
正極ｂ
金属元素のモル比をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｚｎ＝１．０１：０．７：０．３：０．０１としたこと以外については、上記正極ａと同様にして、金属複合酸化物正極ｂを作製した。
【００２３】
正極ｃ
水酸化亜鉛Ｚｎ（ＯＨ）2 を加えなかったこと以外は、上記正極ａと同様にして、比較正極ｃを作製した。
【００２４】
正極ｄ
水酸化亜鉛Ｚｎ（ＯＨ）2 に代えて、水酸化チタンＴｉ（ＯＨ）4 を用いたこと以外は、上記正極ａと同様にして、比較正極ｄを作製した。
【００２５】
なお、上記した方法で作製した各種の金属複合酸化物の元素組成を原子吸光分析法を用いて分析したところ、正極ａ、ｂ、ｄにおける金属複合酸化物の元素モル比は主発原料における元素モル比と同じであり、正極ｃにおける金属複合酸化物は、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０：０．７：０．３であることが確認された。
【００２６】
以上で作製した正極ａ〜ｄを用い、負極等の他の電池構成部材を共通として電池Ａ〜Ｄを作製した。作製方法は次の通りである。負極としては、０．４ｍｍ厚のリチウム圧延板を直径２０ｍｍに打ち抜いたものを用いた。また非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合液に、ＬｉＰＦ6 を１Ｍ濃度（モル／リットル）溶解したものを用いた。更にセパレータとしては、ポリプロピレン製の微多孔質膜を使用し、電池に組み込む前に上記非水電解液をセパレータに含浸させたものを用いた。そして、これらの部材を常法に従って組み立てて、図２の断面模式図に示すような、直径２４．０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍのコイン型電池Ａ〜Ｄ（Ａ〜Ｄは正極ａ〜ｄに対応）を作製した。
【００２７】
図２中、１は正極、２は負極、３は正負電極を離間するセパレータ、４は正極缶、５は負極缶であり、正負極缶４、５は金属材料からなる。また６は正極集電体、７は負極集電体、８は絶縁パッキングである。図２に示すように、正極１と負極２は、非水電解液を含浸したセパレータ３を介し対向して、正負極缶４、５で構成される電池ケース内に収納されており、電気エネルギーは、正極缶４および負極缶５の両端子を介して外部に取り出すことができる構造になっている。
【００２８】
（正極性能の評価）
電池Ａ〜Ｄの放電容量を測定した。その結果を表１、２に示す。ここで表１は、充電電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電圧４．３Ｖまで充電した後、放電電流密度３ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電圧２．０Ｖまで放電したときにおける放電容量の測定結果であり、表２は、充電電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電圧４．３Ｖまで充電した後、放電電流密度１．５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電圧２．０Ｖまで放電したときにおける放電容量の測定結果である。
【００２９】
表１において、亜鉛を５原子％含むリチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物を正極活物質として用いた電池Ａ（使用電極；正極ａ）は、亜鉛無添加の電池Ｃ（使用電極；正極ｃ）、および亜鉛に代えてチタンを５原子％添加した電池Ｄ（使用電極；正極ｄ）に比べて、高率放電容量が向上することが認められる。
【００３０】
また表２において、少なくとも亜鉛の添加量が１〜５原子％（電池Ａ、Ｂ）であれば、亜鉛無添加の場合（電池Ｃ）に比べて、放電容量が高まることが判る。
【００３１】
【表１】
0003776230.tif 000002
【００３２】
【表２】
0003776230.tif 000003
【００３３】
（予備実験２）
予備実験２では、元素組成比の異なるリチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物（亜鉛等の金属を添加しないもの）自体の放電電位および重量エネルギー密度を調べた。
具体的には、水酸化亜鉛を添加しなかったことを除き、上記予備実験１に記載したと同様な方法で、ＬｉＮｉX Ｃｏ 1-X  Ｏ2 におけるＸを異ならせたリチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物を種々作製し、予備実験１と同様にして試験用正極および試験用電池を作製し、この電池を用いて正極電位と放電容量を測定し、この結果に基づいて複合酸化物の平均放電電位と重量エネルギー密度Ｗｈ／ｋｇを算出した。これらの結果をＸの値と平均放電電位および重量エネルギー密度Ｗｈ／ｋｇとの関係で図１に示す。
【００３４】
図１から明らかなように、少なくともＸ値が０．６５〜０．７５の範囲であれば、良好な平均放電電位および重量エネルギー密度が維持されることが認められる。そして、Ｘ値は、好ましくは０．６７５〜０．７５０、より好ましくは０．７０〜０．７２５とするのがよいことが判る。そして、この結果と予備実験１の結果とを考え合わせると、好ましくはＬｉＮｉX Ｃｏ 1-X  Ｏ2 におけるＸが０．６７５〜０．７５である複合酸化物に亜鉛元素を含ませると、放電電位や重量エネルギー密度が高く、かつサイクル特性や高率放電特性にも優れた金属複合酸化物正極が得られることが判る。
【００３５】
以下では、本発明実施例を比較例との関係で説明する。
（実施例）
上記予備実験で作製した正極ｂと混合炭素負極とを組み合わせ、その他の事項については上記予備実験と同様な方法で実施例にかかるリチウム二次電池を作製した。混合炭素負極の作製は次のようにして行った。
Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔が３．３５Å〜３．３７Å以下、結晶子厚みＬｃが８００Å以上の天然黒鉛（平均粒径８μｍ）と、面間隔が３．４４Å、結晶子厚みＬｃが３２Åのコークス（平均粒径１８μｍ））を重量比４：１で混合した混合物と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（Ｎメチル２ピロリドンに溶解して使用）とを、重量比８５：１５で混合して負極合剤となし、この負極合剤を、厚み１８μｍの銅箔の片面に塗布し乾燥させて、混合炭素負極を作製した。
【００３６】
（比較例）
上記予備実験における正極ｃを用いたこと以外は、上記実施例と同様にして、比較例にかかるリチウム二次電池を作製した。
【００３７】
電池放電容量の測定
実施例電池と比較例電池について、充電電流２１０ｍＡで充電終止電圧４．１Ｖまで充電した後、放電電流２１０ｍＡで放電終止電圧２．７Ｖまで放電するという充放電サイクルを繰り返して、１１サイクル目の放電容量を測定した。その結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】
0003776230.tif 000004
【００３９】
表３において、亜鉛を１原子％含んでなるリチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物正極と、天然黒鉛とコークスを重量比４：１で混合してなる混合炭素負極とを組み合わせた実施例電池は、亜鉛無添加のリチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物正極と混合炭素負極を組み合わせた比較例電池に比べて、１１サイクル後の放電容量に優れることが認められた。この結果から、実施例電池は、比較例電池に比べサイクル特性に優れることが判る。
【００４０】
【発明の効果】
以上に説明したように、一般式ＬｉＮｉX Ｃｏ 1-X  Ｏ2 （Ｘ＝０．６７５〜０．７５０）で表されるリチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物に亜鉛を添加してなる金属複合酸化物は、放電電位や重量エネルギー密度が高く、かつサイクル特性や高率放電特性にも優れる。したがって、このような金属複合酸化物を用いてなる正極と、サイクル特性に優れる混合炭素負極とを組み合わせた本発明によると、放電容量やサイクル特性等に優れたリチウム二次電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＬｉＮｉX Ｃｏ 1-X  Ｏ2 （リチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物）のＸの値と、平均放電電位および重量エネルギー密度との関係を示すグラフである。
【図２】実施例で作製したリチウム二次電池の構造を示す断面模式図である。
【符号の説明】
１    金属複合酸化物正極
２    混合炭素負極
【図１】
0003776230.tif 000005
【図２】
0003776230.tif 000006