(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基含有化合物（Ａ）と、ポリアミン類（Ｂ）を反応させることにより得られる自己乳化機能を有するエポキシ樹脂硬化剤であって、該エポキシ基含有化合物（Ａ）は、ポリエチレングリコール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物（ａ）のイソシアネート基と、エポキシ樹脂（ｂ）のエポキシ基との反応により得られ、自己乳化機能を有するエポキシ樹脂硬化剤の全固形物に対するポリエチレングリコール化合物の含有量が５〜５０重量％の範囲にあり、分子内にオキサゾリドン環を有していることを特徴とする自己乳化機能を有するエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項２】
末端イソシアネート基含有化合物（ａ）が分子量５００〜１５,０００のポリエチレングリコール化合物とポリイソシアネート化合物とをイソシアネート基／水酸基の当量比が１．５〜３．０の割合で反応させて得られることを特徴とする請求項１記載の自己乳化機能を有するエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項３】
エポキシ樹脂（ｂ）が分子内に２個以上のエポキシ基を有し、水酸基含有量が１．０ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載の自己乳化機能を有するエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項４】
請求項１記載の自己乳化機能を有するエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とからなるエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は乳化安定性、耐食性、耐水性の優れた自己乳化機能を有するエポキシ樹脂硬化剤及び該硬化剤を含有したエポキシ樹脂組成物に関するもので、水性塗料、接着剤、サイジング剤等に使用されるものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、大気汚染防止、作業環境改善等を含めた地球環境保全の観点から世界的にＶＯＣ総量規制の法制化ないし規制強化の方向に進んでいる。塗料分野、特に屋外で大量の有機溶剤を使用する重防食塗料分野においてはハイソリッド化、無溶剤化、弱溶剤化が進んでいるが、とりわけ水性樹脂は作業環境、取り扱い作業性などの面において有利であり、各種の水性樹脂組成物及びそれに用いられる水性樹脂硬化剤の開発が活発に行なわれている。
【０００３】
上記の分野では一般にビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂が使用されているが、エポキシ樹脂は一般に疎水性であり、これを水性化する方法として界面活性剤を添加して各種の乳化機で乳化分散させたエポキシ樹脂エマルションにするのが一般的である。しかし、通常の界面活性剤はエポキシ基と反応する官能基を持っていないため、乳化（分散）剤として使用した界面活性剤が硬化エポキシ樹脂中に単独で残り、耐水性、機械的な安定性を悪化させるという問題点がある。これらの問題点を解決する方法として、エポキシ樹脂に使用される硬化剤側に自己乳化機能を持たせることで界面活性剤を使用しない水性エポキシ樹脂組成物が提案されている。硬化剤としては通常アミン系硬化剤が用いられており、自己乳化機能を持たせるための手段としてポリエーテル結合を有するポリアミン化合物及びそのエポキシ樹脂アダクトなどが提案されており、界面活性剤が単独で残らないようにする工夫がなされているが、物理化学的特性が十分なレベルに達しているとは言い難く更なる性能の向上が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はエポキシ樹脂、及び水性エポキシ樹脂の硬化剤として用いることの出来る乳化機能に優れ、また耐食性、耐水性等に優れた硬化物が得られる自己乳化機能を有するエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、オキサゾリドン環を分子内に有することを特徴とするエポキシ基含有化合物と、ポリアミン類を反応させて得られる自己乳化機能を有するエポキシ樹脂硬化剤がこれらの問題点を解決するのに最適な手段であることを見いだし本発明を完成するに到った。
【０００６】
即ち本発明の要旨は、エポキシ基含有化合物（Ａ）と、ポリアミン類（Ｂ）を反応させることにより得られる自己乳化機能を有するエポキシ樹脂硬化剤であって、該エポキシ基含有化合物（Ａ）は、ポリエチレングリコール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物（ａ）のイソシアネート基と、エポキシ樹脂（ｂ）のエポキシ基との反応により得られ、自己乳化機能を有するエポキシ樹脂硬化剤の全固形物に対するポリエチレングリコール化合物の含有量が５〜５０重量％の範囲にあり、分子内にオキサゾリドン環を有していることを特徴とする自己乳化機能を有するエポキシ樹脂硬化剤であり、更に該自己乳化機能を有するエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とからなるエポキシ樹脂組成物である。
【０００７】
本発明で用いられるオキサゾリドン環を分子内に有することを特徴とするエポキシ基含有化合物（Ａ）の中間体である末端イソシアネート基含有化合物（ａ）はポリエチレングリコール化合物とポリイソシアネート化合物とをイソシアネート基／水酸基の当量比が１．５〜３．０の割合で反応させることにより得ることができる。尚、イソシアネート基／水酸基の当量比が１．５より小さいと重合が進み分子量が大きくなり過ぎて自己乳化機能を有するエポキシ樹脂硬化剤としたときに耐水性に悪影響を及ぼす為であり、３．０より大きいと反応に供しないポリイソシアネート化合物が多く残存するためである。
【０００８】
本発明で用いられるポリエチレングリコール化合物は分子量５００〜１５,０００が好ましい、より好ましくは２,０００〜１０,０００である。分子量が５００よりも小さいと乳化性が悪くなり、１５,０００よりも大きいと耐水性が損なわれるためである。
【０００９】
本発明で用いられるポリイソシアネート化合物の代表的な例としては２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられるが、好ましくは２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートである。
【００１０】
ポリエチレングリコール化合物とポリイソシアネート化合物の反応は公知の方法で行うことが出来る。具体的な方法としてはポリエチレングリコール化合物を溶融加熱して窒素ガスパージ、減圧により系内の水分を除去した後ポリイソシアネート化合物と触媒存在下、或いは無触媒で５０℃〜１５０℃にて０．５〜１０時間反応させることにより末端イソシアネート基含有化合物（ａ）を製造することが出来る。反応に用いられる触媒としては、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ピリジンなどの３級アミン、ジブチルスズジラウレートなどの有機金属化合物等が挙げられる。反応に用いる触媒量は変性に用いられるポリイソシアネート化合物に対して１０〜５，０００ｐｐｍ（重量）である。
【００１１】
本発明で用いられるオキサゾリドン環を分子内に有することを特徴とするエポキシ基含有化合物（Ａ）の原料であるエポキシ樹脂（ｂ）は特に限定されることはなく、公知のエポキシ樹脂を使用することが出来る。このようなエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＣ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、１,６ヘキサンジオール等をエポキシ化した脂肪族ポリグリシジルエーテル、ビフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、臭素化ＢＰＡ型エポキシ樹脂及びこれらの混合物等が挙げられるが、好ましくは分子内に２個以上のエポキシ基を有し、水酸基含有量が１．０ｍｅｑ／ｇ以下のエポキシ樹脂である。水酸基含有量がこれ以上多いとオキサゾリドン環を生成しにくくなり好ましくない。より好ましくは水酸基含有量が０．５ｍｅｑ／ｇ以下のエポキシ樹脂である。
【００１２】
末端イソシアネート基含有化合物（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）との反応はエポキシ基／イソシアネート基の当量比が１．５以上で行うことが好ましい。当量比が１．５より小さいとイソシアネート基同士の重合によりイソシアヌレート環が多量に生成しゲル化が起こり易くなることから好ましくない。
【００１３】
末端イソシアネート基含有化合物（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）の反応は公知の方法により行うことができる。具体的な反応方法としては得られた末端イソシアネート基含有化合物（ａ）にエポキシ樹脂（ｂ）と触媒を添加して１１０℃〜２００℃で１〜１０時間反応させることによりオキサゾリドン環を分子内に有することを特徴とするエポキシ基含有化合物（Ａ）を得ることが出来る。
【００１４】
反応に用いられる触媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ピリジンなどの３級アミン、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムイオダイド等の４級アンモニウム塩、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。
反応に用いられる触媒量は末端イソシアネート基含有化合物（ａ）に対して１００〜１００，０００ｐｐｍ（重量），好ましくは５００〜１０，０００ｐｐｍ（重量）である。
【００１５】
本発明で用いられるポリアミン類（Ｂ）としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ-キシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビスアミノヘキシルアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，２プロピレンジアミン、１，３プロピレンジアミン、１，４ブタンジアミン、１，５ペンタンジアミン等が挙げられる。上記ポリアミン類は一種または二種以上の混合物で用いることもできる。また上記ポリアミン類を公知の方法によりエポキシアダクト化、ポリアミド化,マンニッヒ化した変性ポリアミン類を使用することもできる。
【００１６】
オキサゾリドン環を分子内に有することを特徴とするエポキシ基含有化合物（Ａ）とポリアミン類（Ｂ）との反応は公知の方法で行うことが出来る。エポキシ基含有化合物（Ａ）とポリアミン類（Ｂ）の反応における比率は、（Ａ）のエポキシ基に対して（Ｂ）のアミノ基の活性水素が過剰であれば特に規定されることはないが、（Ａ）のエポキシ基１当量に対して（Ｂ）のアミノ基の活性水素が２当量以上で反応させることが好ましい。反応条件としては５０℃〜１３０℃で１〜５時間反応させることにより自己乳化機能を有するエポキシ樹脂硬化剤を製造することが出来る。
【００１７】
また本発明の自己乳化機能を有するエポキシ樹脂硬化剤の全固形分に対するポリエチレングリコール化合物の含有量は５〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％である。５重量％より少ないと乳化性ないし乳化物の安定性に劣る物となり、５０重量％よりも多いと耐水性、塗膜物性が低下する等の問題が生じる。
【００１８】
本発明の自己乳化機能を有するエポキシ樹脂硬化剤はエポキシ樹脂又は水性エポキシ樹脂との組み合わせでエポキシ樹脂組成物とすることが出来る。エポキシ樹脂としては、一般の液状エポキシ樹脂、水性エポキシ樹脂としては強制乳化法により得られるエマルションタイプのエポキシ樹脂、自己乳化タイプの液状エポキシ樹脂、何れを用いることができる。
【００１９】
本発明の自己乳化機能を有するエポキシ樹脂硬化剤は必要に応じて水と混合して使用することが出来る。自己乳化機能を有するエポキシ樹脂硬化剤と水の割合は特に制限はないが、重量比で３０〜８０：２０〜７０の範囲が好ましい。水分量が少なすぎると粘度が高くなりすぎて作業性が悪くなり、また多すぎると塗膜形成時の乾燥性が悪くなる傾向がある。
【００２０】
また本発明の自己乳化機能を有するエポキシ樹脂硬化剤は必要に応じて有機溶剤を使用することが出来る。その割合は目的により異なるが、通常自己乳化機能を有するエポキシ樹脂硬化剤の固形分全体に対して重量比で０〜２０の範囲が好ましい。
【００２１】
また本発明の自己乳化機能を有するエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂又は水性エポキシ樹脂を用いて得られるエポキシ樹脂組成物は必要に応じてＣ12アルコールグリシジルエーテル、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の反応性希釈剤、石油樹脂、水添石油樹脂、クマロンインデン樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂等の非反応性希釈剤より選ばれた１種又は２種以上の樹脂を所望の目的範囲で含有せしめることが出来る。また各種用途に応じてタルク、炭酸カルシウム、シリカ、カーボンなどの充填材や、ベンガラ、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化鉄などの顔料及び増粘剤、消泡剤、可塑剤などの添加剤を適量配合することが出来る。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の自己乳化機能を有するエポキシ樹脂硬化剤は乳化機能に優れ、その硬化塗膜は密着性、耐食性、耐水性に優れたものである。
【００２３】
【実施例及び比較例】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下において、「部」と「％」は重量基準であり、エポキシ樹脂の水酸基価は水酸基に過剰のフェニルイソシアネ−トを反応させた後、過剰のアミンを反応させて過塩素酸メチルセロソルブ溶液で滴定して求めたものである。
【００２４】
製造例１
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入装置を備えた硝子製４ツ口の反応装置に分子量３，２００のポリエチレングリコール４８０部（０．１５モル）を仕込み、窒素ガスを導入しながら１２０℃まで加熱溶融、脱水した。その後７０℃まで冷却し、コロネートＴ-８０（日本ポリウレタン（株）製２，４ＴＤＩ８０%、２，６ＴＤＩ２０%含有品）５５.７部（０．３２モル）を仕込み、８０℃で５時間保持した。次にエポトートＹＤ-１２８（東都化成社製ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂；エポキシ当量１８７g/eq、水酸基価０．４３ｍｅｑ/ｇ）１２０部（０．３２モル）を仕込み、１２０℃まで昇温し、触媒としてテトラメチルアンモニウムブロマイド０.６部を添加し、１５０℃で５時間反応させＩＲ測定によるイソシアネート消失を確認した。得られたオキサゾリドン環を分子内に有するエポキシ基含有化合物のエポキシ当量は２，１９０ｇ/ｅｑであった。
【００２５】
製造例２
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入装置を備えた硝子製４ツ口の反応装置に分子量２，０００のポリエチレングリコール３００部（０．１５モル）を仕込み、窒素ガスを導入しながら１２０℃まで加熱溶融、脱水した。その後７０℃まで冷却し、コロネートＴ-８０を５５.７部（０．３２モル）仕込み、８０℃で５時間保持した。次にエポトートＹＤ−１２８（エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ、水酸基価０．４３ｍｅｑ／ｇ）１８０部（０．４８モル）を仕込み１２０℃まで昇温し、触媒としてテトラメチルアンモニウムブロマイド０.９部を添加し、１５０℃で５時間反応させＩＲ測定によるイソシアネート消失を確認した。得られたオキサゾリドン環を分子内に有するエポキシ基含有化合物のエポキシ当量は８７５ｇ／ｅｑであった。
【００２６】
実施例１
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入装置を備えた硝子製４ツ口の反応装置にエポトートＹＤ−１２８（エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ）５０部及びメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）９０部を仕込み、８０℃で２時間反応してＭＸＤＡにエポキシアダクトした変性ポリアミンを得た。そこに製造例１で得られたオキサゾリドン環を分子内に有するエポキシ基含有化合物１００部を仕込み、更に同温度で２時間反応させて活性水素当量１０６、ポリエチレングリコール含有量３１％の自己乳化機能を有するエポキシ樹脂硬化剤を得た。
【００２７】
実施例２
実施例１で製造例１で得られたオキサゾリドン環を分子内に有するエポキシ基含有化合物１００部の代わりに製造例２で得られたオキサゾリドン環を分子内に有するエポキシ基含有化合物１００部を用いる以外は実施例１と同様に反応して活性水素当量１０９、ポリエチレングリコール含有量２３％の自己乳化機能を有するエポキシ樹脂硬化剤を得た。
【００２８】
実施例３
実施例１と同じ反応装置に製造例２で得られたオキサゾリドン環を分子内に有するエポキシ基含有化合物１５０部に及びメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）９０部を仕込み、８０℃で３時間反応して活性水素当量１００、ポリエチレングリコール含有量３５％の自己乳化機能を有するエポキシ樹脂硬化剤を得た。
【００２９】
実施例４
実施例１でメタキシリレンジアミン９０部の代わりにノルボルナンジアミン９０部を用いる以外は実施例１と同様に反応して活性水素当量１２２、ポリエチレングリコール含有量３１％の自己乳化機能を有するエポキシ樹脂硬化剤を得た。
【００３０】
実施例５
実施例１と同じ反応装置にバーサダイム２８８（ヘンケル白水社製  重合脂肪酸；酸価１９１）７０部及びメタキシリレンジアミン９０部を仕込み、２００℃迄昇温して反応水を除去しながら２時間反応した。その後８０℃迄冷却して製造例１で得られたオキサゾリドン環を分子内に有するエポキシ基含有化合物１００部を仕込み、同温度で２時間反応させて活性水素当量１１１、ポリエチレングリコール含有量２８％の自己乳化機能を有するエポキシ樹脂硬化剤を得た。
【００３１】
比較例１
実施例１で製造例１で得られたオキサゾリドン環を分子内に有するエポキシ基含有化合物１００部を１０部に、エポトートＹＤ−１２８  ５０部を９０部に変更する以外は実施例１と同様に反応して活性水素当量９１、ポリエチレングリコール含有量４％のエポキシ樹脂硬化剤を得た。
【００３２】
比較例２
実施例１で製造例１で得られたオキサゾリドン環を分子内に有するエポキシ基含有化合物１００部を４００部に、エポトートＹＤ−１２８  ５０部を２０部に変更する以外は実施例１と同様に反応して活性水素当量２２３、ポリエチレングリコール含有量５７％の自己乳化機能を有するエポキシ樹脂硬化剤を得た。
【００３３】
実施例１〜５及び比較例１〜２で得られたエポキシ樹脂硬化剤とイオン交換水とを表１に示す配合で混合して十分に撹拌し乳化安定性を評価した。評価結果は○；完全に均一、△；微量水分離有り、×；完全分離の３段階で行った。
【００３４】
次に表１に示す量でエポトートＹＤ−１２８（エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ）を配合し、得られた塗料を軟鋼版ＳＰＣＣ−ＳＢ（０．８×７０×１５０ｍｍ）のメチルエチルケトンでの脱脂後にサンドブラスト処理（エメリー砂＃１８０）を行ったものに、乾燥膜厚１００μｍになるように刷毛で塗装し、２０℃で一週間乾燥させた（比較例１のエポキシ樹脂硬化剤についてはイオン交換水で樹脂分５０％に希釈する途中で水が分離してきた為各性能試験は中断した）。得られた塗膜の外観、密着性、耐水性、耐食性の各性能試験を評価した結果を表１の硬化性組成物の塗膜物性評価欄に示した。
塗膜の外観は、目視で判定した（○；良好、△；やや良好、×；不良）。
密着性は、ＪＩＳ Ｋ-５４００の付着性の碁盤目テープ剥離試験法により評価し、塗膜に１００個の１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を基板に至る深さでカッターナイフで切り込みを入れてからセロハンテープを貼って瞬間的に引き剥がし、基板上に残っている碁盤目数を目視で判定した。
耐水性は２０℃のイオン交換水に１４日間浸漬して塗膜の外観について目視により次の区分により評価した（○；良好、△；若干フクレ、白化あり、×；著しいフクレ、白化あり）。
耐食性については、ＪＩＳ Ｋ ５４００の耐塩水噴霧試験に準拠して３００時間塩水噴霧した後、塗膜の外観について目視により次の区分により発錆性を評価した（○；良好、△；錆発生により若干フクレあり、×；錆発生により著しいフクレあり）。
【００３５】
【表１】
0003858184.tif 000002
【００３６】
本文及び表１から明らかなように、本発明の自己乳化機能を有するエポキシ樹脂硬化剤は乳化性に優れ、得られる硬化塗膜は密着性、耐水性、耐食性等に優れている。