(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機および有機ブロムを含む試料の一部をキャピラリ電気泳動装置に注入して無機ブロムを分析し、
試料の他の一部を光触媒の存在下に紫外線照射して有機ブロムを無機ブロムに酸化分解し、
酸化分解試料から全ブロムを分析し、
全ブロムと無機ブロムの分析値から有機ブロムの分析値を算出する
ことを特徴とする無機および有機ブロムの分析方法。
【請求項２】
試料が芳香族カルボン酸製造工程の反応液である請求項１記載の方法。
【請求項３】
光触媒がアナターゼ型二酸化チタンを含む請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
全ブロムの分析をキャピラリ電気泳動装置で行う請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
無機および有機ブロムを含む試料の一部を注入して無機ブロムを分析するキャピラリ電気泳動装置と、
試料の一部を導入して光触媒の存在下に紫外線照射して有機ブロムを無機ブロムに酸化分解する酸化分解装置と、
酸化分解試料から全ブロムを分析する全ブロム分析装置と、
無機および全ブロムの分析値から有機ブロムの分析値を算出する演算装置と
を含む無機および有機ブロムの分析装置。
【請求項６】
酸化分解装置がアナターゼ型二酸化チタンを含有する光触媒を備えた請求項５記載の装置。
【請求項７】
全ブロム分析装置はキャピラリ電気泳動装置である請求項５または６記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は試料に含まれる無機ブロムおよび有機ブロムを分析するための分析方法、ならびにそのための分析装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
テレフタル酸のような芳香族カルボン酸の製造方法として、一般に酸化反応器において重金属化合物およびブロム化合物を触媒とし、酢酸等の低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒中で、アルキル置換芳香族化合物を分子状酸素含有ガスと接触させて液相酸化する方法が採用されている。このような製造方法では、酸化反応器に、原料としてパラキシレン等のアルキル置換芳香族化合物、溶媒の酢酸および触媒の混合物、ならびに空気等の酸素含有ガスを導入して酸化反応を行い、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸を生成させている。
【０００３】
このような方法において触媒として用いる臭素化合物としては、例えば分子状臭素、臭化水素、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化コバルトおよび臭化マンガン等の無機ブロム化合物；臭化メチル、臭化メチレン、ブロモホルム、臭化ベンジル、ブロモメチルトルエン、ジブロモエタン、トリブロモエタンおよびテトラブロモエタン等の有機ブロム化合物などが用いられている。これらのブロム化合物は単独で、または２種以上の混合物として用いられる。
【０００４】
このような触媒を用いる酸化反応では、反応の進行に伴って無機ブロムは種々の形態に変わるほか、種々の有機ブロムにも変わる。このため反応液中には、種々の形態の無機および有機ブロムが存在することになる。このうち無機ブロムは有機ブロムよりも触媒活性が高く、無機ブロムについても形態によって触媒活性が異なる。
【０００５】
このようにブロム化合物は種々の形態をとり、それぞれの形態によって触媒活性が異なるため、それぞれの濃度を測定して酸化反応の運転管理を行うことが重要になる。ところが従来はブロム化合物を形態ごとに分析することができず、一般的に蛍光Ｘ線分析装置を用いて全ブロムとして分析されていたにすぎず、それぞれの形態ごとの分析は行われていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、簡単な装置と操作により、無機ブロムと有機ブロムを分別して分析でき、無機ブロムについては形態ごとに分別して分析できる無機および有機ブロムの分析方法、ならびにそのための分析装置を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は次の無機および有機ブロムの分析方法ならびに装置である。
（１）  無機および有機ブロムを含む試料の一部をキャピラリ電気泳動装置に注入して無機ブロムを分析し、
試料の他の一部を光触媒の存在下に紫外線照射して有機ブロムを無機ブロムに酸化分解し、
酸化分解試料から全ブロムを分析し、
全ブロムと無機ブロムの分析値から有機ブロムの分析値を算出する
ことを特徴とする無機および有機ブロムの分析方法。
（２）  試料が芳香族カルボン酸製造工程の反応液である上記（１）記載の方法。
（３）  光触媒がアナターゼ型二酸化チタンを含む上記（１）または（２）記載の方法。
（４）  全ブロムの分析をキャピラリ電気泳動装置で行う上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の方法。
（５）  無機および有機ブロムを含む試料の一部を注入して無機ブロムを分析するキャピラリ電気泳動装置と、
試料の一部を導入して光触媒の存在下に紫外線照射して有機ブロムを無機ブロムに酸化分解する酸化分解装置と、
酸化分解試料から全ブロムを分析する全ブロム分析装置と、
無機および全ブロムの分析値から有機ブロムの分析値を算出する演算装置と
を含む無機および有機ブロムの分析装置。
（６）  酸化分解装置がアナターゼ型二酸化チタンを含有する光触媒を備えた上記（５）記載の装置。
（７）  全ブロム分析装置はキャピラリ電気泳動装置である上記（５）または（６）記載の装置。
【０００８】
本発明において分析を行う試料は、種々の形態の無機ブロムおよび有機ブロムを含む試料であり、液体が好ましいが、気体、固液あるいはこれらの混合物であってもよい。気体、固体は凝縮、吸収、溶解等により液化して分析に供することができる。このような試料としては、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸の製造工程における反応液、排液、排ガスおよびこれらの処理物等があげられる。
【０００９】
本発明において分析に用いるキャピラリ電気泳動（Ｃａｐｉｌｌａｒｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｓｉｓ：ＣＥ）はキャピラリ（毛細管）を通して電気泳動を行い試料の分析を行う方法であり、液体クロマトグラフィ（ＬＣ）とイオンクロマトグラフィにまたがる位置付けがされている。キャピラリ電気泳動は測定時間約１０分間、測定間隔１〜２分間、理論段数数万〜数百万、試料採取量数μｌ、使用バッファはＬＣの数十〜数百分の１と、液体クロマトグラフィに比較して効率的でかつ高性能の分析技術である。
【００１０】
キャピラリ電気泳動装置は、電極を有する第１および第２バッファ槽間にキャピラリを装置し、キャピラリの一端に試料を注入し、電極間に電場をかけて電気泳動を行うように構成することができる。
キャピラリとしては通常のキャピラリ電気泳動に用いられている毛細管、あるいはその内部に充填剤等が充填された管などが制限なく使用することができる。好ましいものとして溶融シリカで形成されたキャピラリがあげられるが、これをポリイミド系樹脂等の樹脂で外部を皮覆することにより可撓性を付与したものが特に好ましい。
【００１１】
試料は必要により溶媒で希釈してキャピラリ電気泳動装置に導入し、キャピラリに注入して電気泳動を行うことにより、試料に含まれる無機ブロムはそれぞれの形態による泳動速度によりキャピラリを移動し、形態ごとに分別されて分析される。有機ブロムはキャピラリ電気泳動装置によっては分析することはできないので、酸化分解により無機ブロムに分解して分析する。
【００１２】
酸化分解装置は試料の一部を導入し、光触媒の存在下に紫外線照射して有機ブロムを無機ブロムに酸化するように構成される。光触媒としては光酸化反応の触媒となるものであれば制限はないが、アナターゼ型二酸化チタンが好ましい。このような光触媒は試料と接触し、かつ紫外線照射が可能なように配置する。
【００１３】
例えば反応槽の内壁や攪拌翼あるいは固定床（板、メッシュ等）のような支持体の表面で触媒層を形成し、この触媒層に紫外線を照射できるように紫外線ランプを配置するのが好ましい。触媒層は反応槽の内部に露出するように形成するのが好ましい。このためには上記の支持体にゾル−ゲル法、チタンアセテート等のスプレーバイロリンス法、ディップコーティング法などにより酸化チタン層を形成し、これらを５００〜６００℃で焼成して固定することにより厚さ０．５〜２μｍ程度の光触媒層を形成することができる。
【００１４】
紫外線ランプとしては有機ブロムを無機ブロムに酸化分解する波長およびエネルギーの紫外線を照射できるものであればよい。これらの値は酸化条件によって異なるが、一般的には波長が１８０〜３８０ｎｍ、好ましくは２１０〜３８０ｎｍ、エネルギーは１０〜５００Ｗ／ｃｍ、好ましくは２５〜４００Ｗ／ｃｍ、照射時間は５〜６０分間、好ましくは１０〜３０分間程度が好ましい。
【００１５】
このほか酸化分解装置は試料を攪拌するための攪拌装置を備え、また酸化のための空気その他の酸化剤を供給するように構成される。一般的には攪拌翼を有する攪拌装置によって攪拌して空気を溶解することにより酸化分解が可能であるが、オゾン等の酸化剤を注入してもよい。
【００１６】
試料の一部を必要により希釈して上記の酸化分解装置に導入し、紫外線を照射して酸化反応を行い有機ブロムを無機ブロムに分解する。酸化分解の進行により最終的にはブロムイオンにまで分解される無機ブロムは形態ごとに分別して分析することができるので、有機ブロムが存在しなくなった時点で酸化分解を停止してもよい。
【００１７】
こうして酸化分解された試料について全ブロムを分析する全ブロム分析装置としては、蛍光Ｘ線分析装置等の他の分析装置を用いることもできるが、無機ブロムの分析を行ったキャピラリ電気泳動装置を用いるのが好ましい。このような全ブロム分析装置で酸化分解試料を分析することにより、全ブロムの分析値を得ることができる。
【００１８】
こうして得られる全ブロムの分析値と前記無機ブロムの分析値（等価の値を含む）の差から有機ブロムの分析値が得られる。このような有機ブロムの分析値を算出するための演算装置としては一般的な演算装置が使用できる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、一部の試料についてキャピラリ電気泳動装置により無機ブロムを分析し、他の一部の試料を光触媒と紫外線照射により酸化分解してブロムを分析し、その差により有機ブロムを算出するようにしたので、簡単な装置と操作により、常温下で短時間に無機ブロムと有機ブロムを分別して分析することができ、無機ブロムについては形態ごとに分別して分析することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面により説明する。
図１は実施形態の分析装置の構成図、図２（ａ）、（ｂ）は別の酸化分解装置の構成図である。
【００２１】
図１および２において、１はキャピラリ電気泳動装置、２は酸化分解装置、３は試料採取装置、４は溶媒槽、１０は演算装置である。
キャピラリ電気泳動装置１は電極１３、１４を有する第１バッファ槽１１、第２バッファ槽１２に両端部を進入させるようにキャピラリ１５が設けられている。１６は検出器、１７は分析試料室、１８は排液槽である。
【００２２】
酸化分解装置２は図２（ａ）に示すように、内部に攪拌機２１を有し、その攪拌翼２２に紫外線（ＵＶ）を照射するようにＵＶランプ２３が設けられている。攪拌翼２２の表面にはアナターゼ型二酸化チタンからなる光触媒層２４が形成されている。図２（ｂ）は他の実施形態の酸化分解装置を示し、攪拌機２１の攪拌翼２２の上部に円板状の触媒支持板２５が設けられ、その表面にアナターゼ型二酸化チタンからなる光触媒層２４が形成されている。
【００２３】
光触媒層２４を形成する攪拌翼２２、支持板２５には、ガラス板、ガラス繊維焼結板、ガラスビーズ焼結板等を用い、これをチタンゾル溶液に含浸して二酸化チタンを付着させ、乾燥後５００℃以上で焼付けてゲル化処理して光触媒層２４を形成することができる。攪拌翼２２が複数の場合は紫外線があたるように互い違いに取付ける。
【００２４】
試料採取装置３にはプロダクトライン５ａ、５ｂが連絡し、サンプリングした試料を送る試料供給路６が酸化分解装置２に連絡している。溶媒槽４からポンプＰ１を有する溶媒供給路７が酸化分解装置２に連絡している。酸化分解装置２からポンプＰ２を有する分析試料供給路８が分析試料室１７に連絡している。分析試料室１７から排液槽１８に排液路９が連絡している。
【００２５】
上記の装置による分析方法は、プラントからプロダクトライン５ａ、５ｂを通して試料を流し、試料採取装置３において所定量の試料を採取し、試料供給路６から酸化分解装置２に供給する。また溶媒槽４からポンプＰ１により溶媒供給路７を通して溶媒３１を酸化分解装置２に供給し、攪拌機２１で攪拌混合して希釈試料３２とする。
【００２６】
希釈試料３２の一部はポンプＰ２により分析試料供給路８を通してキャピラリ電気泳動装置１の分析試料室１７に送る。ここでキャピラリ１５の一方の端部１５ａを第１バッファ槽１１から抜き出して分析試料室１７に進入させ、第２バッファ槽１２から吸引してキャピラリ１５に希釈試料を注入する。その後キャピラリ１５の端部を第１バッファ槽１１に進入させ、電極１３、１４間に電界にかけて電気泳動を行う。
【００２７】
これにより試料に含まれる無機ブロムは、それぞれの形態による電荷の差に応じてキャピラリ１５内を移動し、検出器１６により検出される。こうして無機ブロムが形態ごとに分別されて分析される。有機ブロムの大部分は電荷が小さいので移動せず、分析されない。検出器１６で検出した結果は演算装置１０において分析値として記録される。分析終了後の分析試料室１７の試料は排液路９から排液槽１８に排出する。
【００２８】
一方、無機ブロム分析用の希釈試料を送った後、ポンプＰ２を停止し、酸化分解装置２において図２（ａ）では攪拌機２１を図２（ｂ）では攪拌機２１および支持板２５を回転させながら、攪拌翼２２または支持板２５にＵＶランプ２３から紫外線を照射して希釈試料３２の酸化分解を行う。
紫外線照射により攪拌翼２２または支持板２５の表面に形成された光触媒層２４において有機ブロムは酸化分解されて無機ブロムに変換する。
【００２９】
有機ブロムのほとんどが無機ブロムに変換する時点（これは予め実験的に確認することができる）において、ＵＶランプ２３の照射を停止して酸化分解を終了するとともに、ポンプＰ２を駆動して酸化分解試料を分析試料供給路８から分析試料室１７に供給する。そして前回の分析の時と同様にキャピラリ１５の一方の端部１５ａを第１のバッファ槽１１から抜き出して分析試料室１７に進入させて酸化分解試料をキャピラリ１５に注入し、前回と同様にして電気泳動を行う。
【００３０】
これにより酸化分解試料に含まれる無機ブロムがキャピラリ１５内を移動し、検出器１６により検出される。酸化分解試料に含まれる無機ブロムは先に試料に含まれていた無機ブロムと、有機ブロムが酸化分解されて生成した無機ブロムとの合計量となっているので、ここで検出される無機ブロムの分析値は全ブロムの分析値として演算装置１０に入力される。
【００３１】
演算装置１０ではここで入力される全ブロムの分析値と、先に入力された無機ブロムの分析値の差から有機ブロムの分析値を演算して出力する。ここでは有機ブロムの形態ごとの分析値は得られないが、有機ブロムと無機ブロムのそれぞれの分析値、ならびに無機ブロムの形態毎の分析値が得られる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００３３】
実施例１
図２（ａ）の攪拌翼２２をガラス板で形成し、これをチタンゾル溶液に含浸、付着させ乾燥後、５００〜６００℃で焼付けてゲル化し、アナターゼ型二酸化チタンからなる触媒層を形成した。この攪拌機を備えた図１の装置により分析を行った。まずパラキシレンを空気酸化してテレフタル酸を製造する工程の反応液を数点試料として採取し、水もしくは有機酸を希釈溶液として１０倍に希釈し、希釈試料とした。この希釈試料の一部をキャピラリ電気泳動装置１に注入し無機ブロムの分析値を得た。
【００３４】
次に、希釈試料の一部を酸化分解装置において、波長２５４ｎｍ、出力２５Ｗ／ｃｍのＵＶランプにより紫外線を照射し、攪拌機を回転させて５分間酸化分解を行った。この酸化分解試料をキャピラリ電気泳動装置で全ブロムを分析し、前記無機ブロムの分析値との差から有機ブロムの分析値を算出した。
【００３５】
参考例１
実施例１の希釈試料を蛍光Ｘ線分析装置に供給して全ブロムを分析した。
【００３６】
上記の各分析値を表１に示す。
【表１】
0003752889.tif 000002
【００３７】
表１の結果から、本発明の分析法により無機および有機ブロムを分別して分析することができ、また無機ブロムは形態ごとに分別して分析することができ、蛍光Ｘ線法と比較して測定誤差は小さく、実用に供することができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態の分析装置の構成図である。
【図２】（ａ）、（ｂ）は別の実施形態の酸化分解装置の構成図である。
【符号の説明】
１  キャピラリ電気泳動装置
２  酸化分解装置
３  試料採取装置
４  溶媒槽
５ａ、５ｂ  プロダクトライン
６  試料供給路
７  溶媒供給路
８  分析試料供給路
９  排液路
１０  演算装置
１１  第１バッファ槽
１２  第２バッファ槽
１３、１４  電極
１５  キャピラリ
１６  検出器
１７  分析試料室
１８  排液槽
２１  攪拌機
２２  攪拌翼
２３  ＵＶランプ
２４  光触媒層
２５  支持板
【図１】
0003752889.tif 000003
【図２】
0003752889.tif 000004