(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
γ−アルミナ担体に、周期律表第６族金属から選ばれた少なくとも１種の活性金属、周期律表第９族または第１０族金属から選ばれた少なくとも１種の活性金属およびリンの酸化物を担持した触媒にさらに有機添加剤を含浸して水素化触媒を製造する方法において、前記触媒を焼成した後、有機添加剤としてポリエチレングリコールを含浸し、かつ該有機添加剤が触媒中に残留するような条件で乾燥することを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の水素化処理触媒を用いて炭化水素油の水素化処理を行うに際して、予備硫化工程に硫化剤を添加していない炭化水素油を用いることを特徴とする触媒の活性化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、炭化水素油の脱硫や脱窒素のために用いられる水素化処理用触媒とその製造方法ならびにその活性化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、原油や石炭から得られる炭化水素油の水素化処理工程では、無機酸化物例えば、アルミナ担体に、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン等の活性金属を担持させた触媒が用いられている。これらの触媒は通常アルミナ水和物を成型後、５００℃以上の温度で焼成してアルミナ担体を得て、これにコバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン等の活性金属の塩溶液を含浸させ、１００℃付近の温度で乾燥を行い、さらに４００〜８００℃の温度範囲で焼成をして得られている。
【０００３】
このようにして得られた水素化処理触媒では、担持された活性金属が酸化物の形態となるために、活性が低くそのままでは使用できない。そのため、使用に際しては該触媒に水素化活性を付与するために、該触媒を反応塔などに充填し、水素流通下で、硫化剤を含む軽油あるいは脱硫処理を行わない軽油を通油するか、または硫化水素含有水素ガスを通気し、活性金属を酸化物の形態から硫化物の形態に転化するいわゆる予備硫化処理が施される。この場合において、予備硫化処理を速やかにかつ効率的に行わせるために、高価ではあるが硫黄濃度が高く硫化力の強い硫化剤を含む軽油を使用するのが一般的である。
【０００４】
昨今環境破壊が問題視されるに至り、重油や石炭等の硫黄分や窒素分の低下がさらに厳しく要求されるようになり、上記した従来の水素化処理触媒では必ずしも十分にその要求に応えられないことが指摘されており、既により活性な触媒を得るための多くの研究がなされており種々の提案がなされているが、いずれの案も一長一短であって未だ適切な触媒を得るに至っていない。
【０００５】
例えば、特開平４−１６６２３１号公報には、周期律表第６族金属の酸化物と周期律表第８族金属と燐酸とからなる水溶液を無機担体に含浸させ、２００℃以下の温度で乾燥するいわゆる乾燥触媒の技術が開示されている。これによれば、１００℃の温度で乾燥した触媒は、５００℃で焼成した触媒に比べて１．３倍の脱硫活性を有する。しかしながら、同公報には、水素化脱硫および水素化脱窒素を促進させるような添加剤の添加については一切言及されていない。
【０００６】
また、特開平４−２１０２４０号公報には、アルミナ担体にコバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン等の活性金属塩水溶液を含浸させ、乾燥のみを行った触媒を反応塔に充填し、硫化水素含有水素ガスを該反応塔に送入しながら、４００℃の温度で所定時間、予備硫化する方法について開示されており、該方法に従えば触媒の水素化分解活性を高めることができるとしている。しかし、同公報中にはモデル化合物の水素化と水素化分解について記載されているのみであり、該方法によって炭化水素油の水素化脱硫または水素化脱窒素についての能力や、水素化脱硫および水素化脱窒素反応を促進させるための添加剤については一切触れていない。
【０００７】
また、特開平４−１６６２３３号公報には、アルミナ担体に活性金属を含浸担持させた後、乾燥して得られた触媒にアルコキシドカルボン酸を添加し、これを２００℃以下の温度で乾燥することを特徴とする触媒の製造方法が開示されている。該公報記載の実施例によれば、確かに従来よりも反応速度定数の高い触媒が得られてはいるものの、アルコキシドカルボン酸としてメトキシ酢酸を使用した場合のみが従来の触媒の２倍前後の相対反応速度の触媒が得られるのみである。
【０００８】
しかしながら、本発明者らの行った実験によれば、このメトキシ酸を用いる方法では、得られた水素化脱硫触媒は予備硫化時において腐食性の強いカルボン酸が発生し易く、反応装置を痛めるので装置寿命を短くするという欠点がある。
【０００９】
また、該公報によると、上記の反応速度の改善はアルコキシドカルボン酸が活性金属と錯体イオンを形成し、触媒担体上での凝集が抑制されるとの記載があり、該公報記載の方法がこの錯イオンの形成に依存するものであることが伺える。即ち、該公報記載の方法ではカルボン酸が触媒の活性向上に極めて重要な役割を果たすものであって、不可欠な添加成分であることを意味している。なお、該公報中には脱窒素に関するする記載はない。
【００１０】
ところで、触媒担体上の活性金属種の分散性と触媒活性には強い相関があり、分散性が高いほど触媒の活性点が増加することが知られている。そのため、焼成触媒上の活性金属種の高分散化を狙った試みも数多く行われている。
【００１１】
例えば、特開平５−１１５７８１号公報には、活性金属の高分散化を試みた触媒およびその製造方法が開示されている。該公報によれば活性金属塩水溶液とアルミナとを脂肪族オキシ酸の存在の下で混練した後、１２０℃で３時間乾燥し、さらに５５０℃の空気気流中で３時間焼成して得られた触媒は、該アルミナの含有が２０〜７０％と低いのにも拘らず、アルミナ以外の回折ピークが観測されないほど活性金属が高分散されており、含硫または含窒素炭化水素留分などにおける水素化脱硫や水素化脱窒素性能が改善されるとしている。
【００１２】
しかし、上記したように水素化処理触媒では、活性金属は酸化物の形態では十分な触媒活性を示さないため活性金属種を硫化物に変換する予備硫化工程は依然として必要である。この予備硫化工程では、触媒の分散性を極端に高くすると担体表面と活性金属の酸化物との相互結合作用が強くなるために、活性金属の硫化物への変換が困難になる。そのために水素化処理触媒の触媒活性の向上のために必要とされる２つの要素、即ち活性点の増加と硫化度の向上とを達成するために、炭化水素油中に元来含まれる硫黄化合物よりも強い硫化力を有する高価な硫化物を予備硫化工程の供給油中に添加する必要を生ずるのである。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況から、触媒活性化方法として通常反応塔内で行われる硫化や還元などの前処理方法を、反応塔外で触媒に種々の添加剤を加えることにより、これを低温あるいは短時間内に終了させ、安全にかつ効率的に活性金属の予備硫化および還元を行い、触媒の活性化を行う方法も提案されている。
【００１４】
例えば、特開平１−１４８３４７号公報には、脱硫、脱窒素触媒ではないものの、いわゆる水素化触媒に関する改良された前処理方法について記載されている。この提案によれば、改良された前処理方法は、触媒担体上に周期律表第８族金属の少なくとも１種を担持させた触媒を、該触媒の使用前に１分子当たりの炭素数が２〜１４のアルデヒド、１分子当たりの炭素数が３〜１８のケトンまたはポリケトン、１分子当たりの炭素数が１〜１４のアルコールまたは多価アルコール及び１分子当たりの炭素数が１〜１４の有機酸またはポリ酸よりなる群から選ばれた還元剤の０〜５０℃水溶液または有機溶液を用いて、触媒に対してこれらの還元剤が１０ｐｐｍ〜１００重量％となるようにして含浸させ、これを１〜１０バールに加圧し、かつ１００〜１５０℃の温度に加熱して還元反応を起こさせるとともに乾燥させるものである。そして、この方法で前処理を行うことによって触媒の還元処理を従来よりも簡便に行うことができるとしている。
【００１５】
しかし、該公報記載の実施例１によれば、該発明の方法により活性化された触媒の選択性や活性度は、従来法により活性化された触媒によるものと同程度であり、活性化の向上に関しては特に顕著な効果は認められない。
【００１６】
また、特公平４−７９７０１号公報には、脱硫触媒の改良された前処理方法が開示されている。この方法では、有機硫黄化合物を軽油、アルデヒド、ケトン、ポリケトン、アルコール、有機酸、ポリ酸などに溶解して得られた有機溶液を、従来法によって得られた触媒に含浸し、水素ガスを送入しつつ昇温することによって、より低温において触媒の活性化、即ち予備硫化処理を完了させるものである。しかし、該方法で得られる触媒の水素化処理活性は、焼成触媒をそのまま用いるときと殆ど変わらず、水素化脱硫および水素化脱窒素反応をそれ程促進するものとは思われなし、また、これを覆すような開示は該公報中には何等記載されていない。さらに、これら先行技術においてを用いられる有機硫黄化合物は一般に高価で、かつ悪臭を発するなど取り扱いが困難であり、生産性を低下させる原因ともなるので好ましくない。
【００１７】
本発明は、炭化水素油の水素化処理用触媒における上記の問題点に鑑みてなされたものであり、従来の触媒よりもさらに活性度が高く、かつ予備硫化が従来の触媒に比べて簡便に行うことができ、かつ生産性に優れた水素化脱硫、脱窒素触媒とその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく種々の検討を行った結果、γ−アルミナ担体と活性金属とリンの酸化物からなる従来の工程により調製された触媒に有機添加剤を含浸させ、該有機添加剤が触媒中に残留するような条件で乾燥することによって調製された触媒は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）において特徴的なピークを有し、従来の工程で調製された焼成触媒よりも水素化脱硫、脱窒素に対して高い活性を有すること、および上記の方法で調製された触媒は、硫化剤を添加していない通常の炭化水素油による予備脱硫を行う場合においても高い活性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
即ち、上記の課題を達成するための本発明は、γ−アルミナ担体に、周期律表第６族金属から選ばれた少なくとも１種の活性金属、周期律表第９族または第１０族金属から選ばれた少なくとも１種の活性金属およびリンの酸化物を担持した触媒にさらに有機添加剤を含浸して水素化触媒を製造する方法において、前記触媒を焼成した後、有機添加剤としてポリエチレングリコールを含浸し、かつ該有機添加剤が触媒中に残留するような条件で乾燥することを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒、および上記記載の水素化処理触媒を用いて炭化水素油の水素化処理を行うに際して、予備硫化工程に硫化剤を添加していない炭化水素油を用いることを特徴とする触媒の活性化方法である。
【００２０】
γ−アルミナ担体への担持のために含浸液中に含まれる活性金属として周期律表第６族金属から選ばれる好ましい金属はモリブデン、タングステンであり、さらに好ましくはモリブデンである。また周期律表第９族金属または第１０族金属から選ばれる好ましい金属はニッケル、コバルトである。そしてこれらの活性金属のγ−アルミナ担体への担持量は、周期律第６族金属では得られる触媒重量に対して酸化物換算で１０〜３０重量％相当量であることが好ましく、また周期律表第９族金属または第１０族金属では得られる触媒重量に対して酸化物換算で１〜８重量％であることが好ましい。
【００２１】
またリンの酸化物の担持量は、得られる触媒重量に対してＰ２Ｏ５換算で１〜１０重量％であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明における有機添加剤は、ポリエチレングリコールであることが好ましい。
【００２３】
また、本発明における添加剤として用いられるポリエチレングリコール類は混合物であるために明確な分子量を持たないが、その平均分子量が２００から６００の範囲にあるものが好ましい。
【００２４】
そして、これらの有機添加剤の触媒への添加量は、該添加剤の１分子に含まれる炭素数が２〜１０の２〜３価アルコール類またはそのエーテル類またはポリエチレングリコール類である場合には、触媒における担持活性金属の合計モル量の０．０５〜２倍量であることが好ましく、また添加剤が糖類である場合には、該触媒の担持活性金属の合計モル量の０．０５〜１倍量であることが好ましい。
【００２５】
［作用］
以下に本発明の詳細およびその作用について説明する。
【００２６】
即ち、上記の課題を達成するための本発明は、γ−アルミナ担体に、周期律表第６族金属から選ばれた少なくとも１種の活性金属、周期律表第９族または第１０族金属から選ばれた少なくとも１種の活性金属およびリンの酸化物を担持した触媒にさらに有機添加剤を含浸して水素化触媒を製造する方法において、前記触媒を焼成した後、有機添加剤としてポリエチレングリコールを含浸し、かつ該有機添加剤が触媒中に残留するような条件で乾燥することを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法、および上記記載の水素化処理触媒を用いて炭化水素油の水素化処理を行うに際して、予備硫化工程に硫化剤を添加していない炭化水素油を用いることを特徴とする触媒の活性化方法に関するものである。
【００２７】
本発明における触媒の構成において、触媒担体としてγ−アルミナを使用すること、これに担持させる活性金属として周期律表第６族金属から選ばれた少なくとも１種の金属と、周期律表第９族金属または第１０族金属から選ばれた少なくとも１種の金属を使用すること、また、それぞれの活性金属の担持量が周期律表第６族の金属では、得られる触媒重量に対して酸化物換算で１０〜３０重量％相当量であり、周期律表第９族または周期律表第１０族の金属では、γ−アルミナ担体の重量に対して酸化物換算で１〜８重量％の範囲であることが好ましいことなどは既に公知である。
【００２８】
なお、本発明における活性金属の表記方法は、ＩＵＰＡＣの無機化学命名法１９９０年規則に従った。従って、本発明で示した周期律表第９族金属および第１０族金属は、旧表記方法の第８族金属の一部に相当する。
【００２９】
また、本発明の触媒において、周期律表第６族金属としてモリブデン、タングステン等を用いるのが好ましく、ことにモリブデンの使用が好ましいこと、また周期律表第９族または第１０族金属としてニッケル、コバルト等の使用が好ましいこと、さらにコバルトとモリブデンを組み合わせて使用した場合に触媒の水素化脱硫活性を高めることができること、およびニッケルとモリブデンまたはタングステンを組み合わせて使用した場合に触媒の水素化脱窒素活性を高めることができることなども既に公知である。
【００３０】
本発明の水素化処理触媒は、上記したようなγ−アルミナ担体に、所定の活性金属の所定量とともに、リンの酸化物の所定量を担持させた触媒に有機添加剤として、ポリエチレングリコールを含浸し、かつ該添加剤が触媒中に残留するような条件で乾燥することによることのみで、脱硫、脱窒素のための触媒活性を向上させることができる点に従来に見られない新規な特徴を有するものである。さらに本発明の触媒は、高価な脱硫剤を添加していない軽油で予備脱硫処理を行った場合においても、従来の脱硫剤を添加した軽油で予備脱硫処理を行った触媒に比して遜色のない活性を得ることができる点においても優れた特徴を有する。そしてまた本発明の触媒は、悪臭を有しその取扱が困難でかつ高価な有機硫黄化合物を使用していないため、製造および活性化等の処理が容易であり、かつ公害対策上有利である。
【００３１】
本発明の触媒は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって評価した場合に、該Ｘ線スペクトルで２θ＝６〜８°において、周期律表第６族の酸化物に基づくピークを有することが重要である。このピークは周期律表第６族金属酸化物の分散性を示す目安であり、ピークの存在は該金属酸化物の分散性がさほど高くなく硫化されやすい状態にあることを示すものである。そして、この硫化されやすい状態の活性金属酸化物種と前記した有機添加剤の相乗効果により本発明における所期の目的を達成することができるのであって、２θ＝６〜８°におけるピークが著しく小さい場合や存在しない場合には、該金属酸化物が過度に分散されていることを示しており、このような場合には有機添加剤を加えても触媒の活性向上と硫化性の改善が見られず、本発明の目的を達成することができない。
【００３２】
本発明において、焼成触媒に本発明の特定有機添加剤を含浸させた場合に、得られる触媒の活性が向上する理由については十分に解明されていない。該有機添加剤と活性金属とが錯イオンを形成することによるものとも考えられるが、前述した特開平４−１６６２３３号公報によるアルコキシドカルボン酸と比較して本発明の添加剤は配位能力が低く、これが活性向上の主原因となるものとは考え難い。むしろ、上記添加剤が活性金属を物理的に覆うことにより、予備硫化の過程で活性金属の凝集が抑制されるために活性が向上するものと推定される。
また、本発明の触媒が、高価な硫化剤を添加していない軽油での予備硫化処理が可能となる理由についても明確ではない。粉末Ｘ線回折パターンにおいて２θ＝６〜８°に特徴的なピークが得られることから分かるように、添加剤と活性金属の間の何らかの相互作用が生ずるかまたは添加剤と同時に加えられる水の作用により、担体と活性金属との間の相互結合力が弱められ、担体と活性金属との相互反応によって生ずる活性金属酸化物種が適度の分散状態で触媒中に存在し、該活性金属酸化物種の硫化が容易に行われるようになるものと推定される。
【００３３】
本発明における担体としては、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、シリカアルミナ、シリカアルミナマグネシアおよびこれらの複合担体または混合担体物質の使用が考えられるが、特にγ−アルミナの使用が好ましい。
【００３４】
また、本発明の触媒においては、担体として使用されるγ−アルミナは、従来この種の触媒において使用される形態のものでよいが、特に水銀圧入法による測定結果において平均細孔直径が７０〜１２０オングストロームで、かつ平均細孔直径±１０オングストロームの範囲内にある細孔が担体の全細孔容積の６０％以上を占めるようなγ−アルミナであることが望ましい。このようなγ−アルミナ担体は、例えばアルミン酸ソーダと硫酸アルミニウムとの加水分解により得られるアルミナ水和物を混練して一定形状に成型し、次いで５００℃以上の温度で焼成することにより得られる。本発明においては、上記したような細孔に関する条件さえ満足すれば、特に担体形状には拘るものでなく、粉状、球状、円筒状、三つ葉状、四つ葉状等任意の形状を採ることができる。
【００３５】
一般に触媒担体として用いられるアルミナに要求される特性としては、担持させる活性金属をより高分散化させるために比表面積が大きいことが必要であり、また担体としてのアルミナは可及的に均一な粒子の凝集体であることが望ましく、特に凝集体の細孔が担体全体に均一に分布しており、かつその大きさもほぼ均一であることが望まれる。本発明の触媒担体において使用される仕様のγ−アルミナ担体は、上記した細孔に関する必要条件を満足するばかりでなく、より高い活性の触媒を得ることができる特性を具えるものである。
【００３６】
また、本発明において用いられる有機添加剤として好ましいものは、ポリエチレングリコールである。
【００３７】
また、ポリエチレングリコール類としては、平均分子量が２００から６００の範囲にあるものが挙げられる。
【００３８】
かかるポリエチレングリコールは、それぞれ単独で使用してもよく、またはこれらの物質が混在する状態で使用してもよい。
【００３９】
そして、これら有機添加剤の触媒への添加量は、アルコール類またはそのエーテル類またはポリエチレングリール類の場合には焼成触媒における担持活性金属の合計モル量の０．０５〜２倍量、また糖類の場合には該触媒の担持活性金属の合計モル量の０．０５〜１．０倍が好ましい量であるとしたが、これはいずれの場合においても添加量の下限値以下では十分な添加効果が得られず、また上限値を超えると担体への含浸が困難になったり、また触媒中に多量に残存する有機物が、触媒上に触媒毒を形成する炭素質物質を析出するからである。
【００４０】
また、有機添加剤の有する粘性も、有機添加剤を触媒に含浸させるに際して含浸の成否を決める重要な因子であり、粘性は基本的には用いる添加剤の種類によって変わるので、添加剤の最適添加量の上限は、各添加剤の粘性を考慮して定めなければならない。因みに上記添加剤の２０℃における粘性と、それぞれを単独で添加したときのより好ましい添加量の目安を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0003802106.tif 000002
【００４２】
上記表１に示した数値は添加剤をそれぞれ単独で加えた場合の目安であるから、複数種類の添加剤を加えるときは、上記数値を目安として添加量を定めればよい。
【００４３】
本発明の触媒製造方法は、γ−アルミナ担体に所定量の活性金属とリンの酸化物を添加した触媒に有機添加剤を含浸し、該有機添加剤が触媒中に残留するような温度条件で乾燥するものである。このような条件で乾燥を行うのは、乾燥に際してγ−アルミナ担体を覆う添加剤が揮発や分解することを避けるためである。
【００４４】
この場合においても各有機添加剤の融点や沸点や溶融分解温度が異なるのでそれぞれの有機添加剤におけるこれらの特性値に合わせてその乾燥温度を定める必要がある。
【００４５】
なお、参考のため表２に上記有機添加剤の沸点、融点または分解温度を示す。ポリエチレングリコール類は、混合物であるために明確な沸点を示さないので省略したが、それらの概略の沸点は、これらポリエチレングリコール類の平均分子量とほぼ同じ分子量を有する２価のアルコール類の値に近い。
【００４６】
【表２】
0003802106.tif 000003
【００４７】
また、触媒の乾燥は大気中、真空中または不活性ガス中で行われるが、その条件としては、水分を除去することができ、かつ含浸された有機添加剤が燃焼、揮発、分解しない温度であればよく、一般的には２００℃以下であることが好ましい。
【００４８】
このようにして得られた水素化処理触媒はそのまま反応塔に充填して、従来と同様な方法で予備硫化処理を行い実操業に供することができる。予備硫化処理の一例を示すならば、本発明の触媒を反応塔に充填し、次いで水素ガスを流通させながら、有機硫黄化合物を添加した炭化水素油または脱硫処理を施していない炭化水素油を通油し、昇温昇を行うことによって予備硫化処理を行うことができる。これに際して用いられる有機硫黄化合物としては、ジメチルスルフィド等のスルフィド類、ブタンチオール等のチオール類が挙げられるが、本発明の触媒の特徴を最大限に活用するためには、処理すべき炭化水素油は、高価な有機硫黄化合物を添加していない未脱硫処理炭化水素油を用いることが望ましく、該炭化水素油には、特に制限はないが、硫黄含有量が０．５〜２．０重量％の範囲にあるものが好適である。
【００４９】
［実施例］
次ぎに本発明の効果を検討評価するために行った実施例について説明する。
【００５０】
実施例１乃至実施例２、参考例１乃至参考例５は水素化脱硫触媒に、また実施例３乃至実施例４、参考例６乃至１０は水素化脱窒素触媒に本発明を適用したものについて示したものである。
【００５１】
（参考例１）
焼成触媒Ａを以下に示す方法で調製した。調製に当たっては、先ず三酸化モリブデン３１３ｇと、炭酸コバルト９０ｇ、８５％リン酸６８ｇと水とを混合して得られた所定量の含浸液を１ｋｇのγ−アルミナ成型担体に含浸させ、その後１００℃で１６時間乾燥後、４００℃で３時間焼成した。得られた触媒Ａの組成は酸化物換算で、ＭｏＯ３：ＣｏＯ：Ｐ２Ｏ５：Ａｌ２Ｏ３＝２２：４：３：７１である。
【００５２】
上記方法で調製した触媒Ａに所定量の水を含浸させ、１００℃で１６時間乾燥して触媒ＡＳを得た。また、触媒Ａに所定量のエチレングリコールと水とを混合した添加液を含浸させ、下記表３の条件で触媒ＡＡＡ乃至ＡＡＦを得た。エチレングリコールの２０℃における粘度は２１ｃｐｓであり、先に掲げた表１におけるグループＡの添加剤に相当するものである。また表３には、各触媒の粉末Ｘ線回折パターンの適合性についても併せて表示した。なお、粉末Ｘ線回折には理学電気社製「Ｒｏｔａｆｌｅｘ  ＲＡＤ−ｒＶＢ」（商品名）を用い、管球はＣｕ製のものを使用し、管電圧４０ｋＶ、管電流１５０ｍＡ、発散スリット１°、発光スリット０．３ｍｍの条件で測定を行った。
【００５３】
本発明の要件を満たす触媒ＡＡＡと、満たさない触媒ＡおよびＡＡＦの粉末Ｘ線回折パターンを図１に示す。本発明の触媒ＡＡＡでは２θ＝６〜８°に大きな特徴的なピークが現れるのに対して，触媒ＡおよびＡＡＦではこの範囲にピークを示さない。触媒ＡＡＡでおける、見られた２θ＝６〜８°のピークを本発明の好ましい標準的なピークである。
【００５４】
上記触媒Ａを前述した特公平４−７９７０１号公報の実施例に記載された方法で硫化剤にＴＮＰＳを用いて硫化処理を行い、触媒ＡＺを得た。
【００５５】
【表３】
0003802106.tif 000004
【００５６】
なお、表３において触媒ＡＡＡからＡＡＣまでは本発明の触媒例を、触媒ＡＡＤは添加量の多すぎる比較例を、ＡＡＥとＡＡＦは乾燥が適切でない比較例を、ＡＳは添加剤を加えていない比較例を、ＡＺおよびＡは従来例を示す。
【００５７】
（予備硫化処理）
次に、上記のようにして得られた触媒をそれぞれ流通系反応装置に充填し、下記２種の軽油；
ａ：硫黄１．１５重量％、窒素６８ｐｐｍのクエート直留軽油（ＬＧＯ）
ｂ：上記ＬＧＯにブタンチオール３％を添加した軽油
を用いて、下記条件に従って予備硫化を行った。なお、予備硫化処理時に発生した分解生成物中にはコバルトカルボニルは検出されなかった。
【００５８】
予備硫化反応条件
反応温度（℃）                ：３１６
反応水素圧力（ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）：２０
硫化油液空間速度（ｈｒ−１）    ：１
水素／油流量比（Ｎｌ／ｌ）    ：２００
通油時間（ｈｒ）              ：１８
（水素化脱硫試験）
次に予備硫化した触媒を以下の条件で、予備硫化に使用した装置をそのまま用いて水素化脱硫反応試験を行い、水素化脱硫活性を求めた。
【００５９】
水素化脱硫反応条件
触媒量（ｍｌ）                ：１５
反応温度（℃）                ：３３０
反応水素圧力（ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）：３０
原料油液空間速度（ｈｒ−１）    ：２
水素／油流量比（Ｎｌ／ｌ）    ：３００
通油時間                      ：７
得られた水素化脱硫活性は、反応速度定数の相対値で示すこととし、速度定数ｋｎは、脱硫反応速度が原料の直留軽油の硫黄濃度の１．７５乗に比例するものとして以下に示す数式１を用いて算出した。
【００６０】
［数１］
ｋｎ＝ＬＨＳＶ＊１／（ｎ−１）＊（１／Ｓｎ−１−１／Ｓ０ｎ−１）
但し、
ｎ      ：１．７５
Ｓ      ：処理油中の硫黄濃度（％）
Ｓ０    ：原料油中の硫黄濃度（％）
ＬＨＳＶ：液空間速度  （ｈｒ−１）
算出に際し、触媒Ａを硫化剤ａを用いて予備硫化した場合を従来例とし、反応速度定数を１００として、これを他例との比較基準とした。得られた結果を表４に示す。なお、処理油中の硫黄量は、硫黄分析計（堀場製作所製ＳＬＦＡ−９２０型）を用いて分析した。表４の結果より本発明の触媒は、従来の触媒に比べて活性が向上し、かつ従来の焼成触媒では十分な活性が得られなかった硫黄濃度の低い炭化水素油による予備硫化でも十分に高い活性が得られることが分かる。また、粉末Ｘ線回折が好ましいピークを示しても、添加剤を加えない場合には活性が低いことも分かる。
【００６１】
【表４】
0003802106.tif 000005
【００６２】
（参考例２）
参考例１で調製した触媒Ａに所定量のジエチレングリコールモノエチルエーテルと水とを混合した添加液を含浸させ、下記の表５の調製条件で触媒ＡＢＡ乃至ＡＢＦを得た。ジエチレングリコールモノエチルエーテルは、２０℃での粘度は４ｃｐｓであり、先の表１の分類のグループＡに属する添加剤に当たる。また、各触媒が本発明の好ましい粉末Ｘ線回折パターンを示すか否かも併せて示した。
【００６３】
【表５】
0003802106.tif 000006
【００６４】
なお、表５において触媒ＡＢＡからＡＢＣまでは本発明の触媒例を、触媒ＡＢＤは添加量の多すぎる比較例を、ＡＢＥとＡＢＦは乾燥が適切でない比較例を、ＡＳは添加剤を加えていない比較例を、ＡＺおよびＡは従来例を示す。
【００６５】
（予備硫化処理）
次に、上記のようにして得られた触媒を参考例１と同様にして予備硫化を行った。なお、予備硫化処理時に発生した分解生成物中にはコバルトカルボニルは検出されなかった。
【００６６】
（水素化脱硫試験）
次に予備硫化した触媒を用い、参考例１と同様にして各種触媒の水素化脱硫反応試験を行い、水素化脱硫活性を求めた。得られた結果を表６に示す。表６の結果より本発明の触媒は、従来の触媒に比べて活性が向上し、かつ従来の焼成触媒では十分な活性が得られなかった硫黄濃度の低い炭化水素油による予備硫化でも十分に高い活性が得られることが分かる。また、粉末Ｘ線回折が好ましいピークを示しても、添加剤を加えない場合には活性が低いことも分かる。
【００６７】
【表６】
0003802106.tif 000007
【００６８】
（実施例１）
参考例１で調製した触媒Ａに所定量のポリエチレングリコール＃２００（平均分子量２００）と水とを混合した添加液を含浸させ、下記の表７の調製条件で触媒ＡＣＡ乃至ＡＣＦを得た。ポリエチレングリコール＃２００の２０℃での粘度は６１ｃｐｓであり、表１の分類のグループＢに属する添加剤に当たる。また、表７には各触媒が本発明の好ましい粉末Ｘ線回折パターンを示すか否かも併せて示した。
【００６９】
【表７】
0003802106.tif 000008
【００７０】
なお、表７において触媒ＡＣＡからＡＣＣまでは本発明の触媒例を、触媒ＡＣＤは添加量の多すぎる比較例を、ＡＣＥとＡＣＦは乾燥が適切でない比較例を、ＡＳは添加剤を加えていない比較例を、ＡＺおよびＡは従来例を示す。
【００７１】
（予備硫化処理）
次に、上記のようにして得られた触媒を参考例１と同様にして予備硫化を行った。なお、予備硫化処理時に発生した分解生成物中にはコバルトカルボニルは検出されなかった。
【００７２】
（水素化脱硫試験）
次に予備硫化した触媒を用い、参考例１と同様にして各種触媒の水素化脱硫反応試験を行い、水素化脱硫活性を求めた。得られた結果を表８に示す。表８の結果より本発明の触媒は、従来の触媒に比べて活性が向上し、かつ従来の焼成触媒では十分な活性が得られなかった硫黄濃度の低い炭化水素油による予備硫化でも十分に高い活性が得られることが分かる。また、粉末Ｘ線回折が好ましいピークを示しても、添加剤を加えない場合には活性が低いことも分かる。
【００７３】
【表８】
0003802106.tif 000009
【００７４】
（参考例３）
参考例１で調製した触媒Ａに所定量のジエチレングリコールと水とを混合した添加液を含浸させ、下記の表９の調製条件で触媒ＡＤＡ乃至ＡＤＦを得た。ジエチレングリコールの２０℃での粘度は３８ｃｐｓであり、表１の分類のグループＢに属する添加剤に当たる。また、表９には各触媒が本発明の好ましい粉末Ｘ線回折パターンを示すか否かも併せて示した。
【００７５】
【表９】
0003802106.tif 000010
【００７６】
なお、表９において触媒ＡＤＡからＡＤＣまでは本発明の触媒例を、触媒ＡＤＤは添加量の多すぎる比較例を、ＡＤＥとＡＤＦは乾燥が適切でない比較例を、ＡＳは添加剤を加えていない比較例を、ＡＺおよびＡは従来例を示す。
【００７７】
（予備硫化処理）
次に、上記のようにして得られた触媒を参考例１と同様にして予備硫化を行った。なお、予備硫化処理時に発生した分解生成物中にはコバルトカルボニルは検出されなかった。
【００７８】
（水素化脱硫試験）
次に予備硫化した触媒を用い、参考例１と同様にして各種触媒の水素化脱硫反応試験を行い、水素化脱硫活性を求めた。得られた結果を表１０に示す。表１０の結果より本発明の触媒は、従来の触媒に比べて活性が向上し、かつ従来の焼成触媒では十分な活性が得られなかった硫黄濃度の低い炭化水素油による予備硫化でも十分に高い活性が得られることが分かる。また、粉末Ｘ線回折が好ましいピークを示しても、添加剤を加えない場合には活性が低いことも分かる。
【００７９】
【表１０】
0003802106.tif 000011
【００８０】
（実施例２）
参考例１で調製した触媒Ａに所定量のポリエチレングリコール＃４００（平均分子量４００）と水とを混合した添加液を含浸させ、下記の表１１の調製条件で触媒ＡＥＡ乃至ＡＥＦを得た。ポリエチレングリコール＃４００の２０℃での粘度は１００ｃｐｓであり、表１の分類のグループＣに属する添加剤に当たる。また、表１１には各触媒が本発明の好ましい粉末Ｘ線回折パターンを示すか否かも併せて示した。
【００８１】
【表１１】
0003802106.tif 000012
【００８２】
なお、表１１において触媒ＡＥＡからＡＥＣまでは本発明の触媒例を、触媒ＡＥＤは添加量の多すぎる比較例を、ＡＥＥとＡＥＦは乾燥が適切でない比較例を、ＡＳは添加剤を加えていない比較例を、ＡＺおよびＡは従来例を示す。
【００８３】
（予備硫化処理）
次に、上記のようにして得られた触媒を参考例１と同様にして予備硫化を行った。なお、予備硫化処理時に発生した分解生成物中にはコバルトカルボニルは検出されなかった。
【００８４】
（水素化脱硫試験）
次に予備硫化した触媒を用い、参考例１と同様にして各種触媒の水素化脱硫反応試験を行い、水素化脱硫活性を求めた。得られた結果を表１２に示す。表１２の結果より本発明の触媒は、従来の触媒に比べて活性が向上し、かつ従来の焼成触媒では十分な活性が得られなかった硫黄濃度の低い炭化水素油による予備硫化でも十分に高い活性が得られることが分かる。また、粉末Ｘ線回折が好ましいピークを示しても、添加剤を加えない場合には活性が低いことも分かる。
【００８５】
【表１２】
0003802106.tif 000013
【００８６】
（参考例４）
参考例１で調製した触媒Ａに所定量のトリメチロールエタンと水とを混合した添加液を含浸させ、下記の表１３の調製条件で触媒ＡＦＡ乃至ＡＦＦを得た。トリメチロールエタンは２０℃で固体であり、表１の分類のグループＤに属する添加剤に当たる。また、表１３には各触媒が本発明の好ましい粉末Ｘ線回折パターンを示すか否かも併せて示した。
【００８７】
【表１３】
0003802106.tif 000014
【００８８】
なお、表１３において触媒ＡＦＡからＡＦＣまでは本発明の触媒例を、触媒ＡＦＤは添加量の多すぎる比較例を、ＡＦＥとＡＦＦは乾燥が適切でない比較例を、ＡＳは添加剤を加えていない比較例を、ＡＺおよびＡは従来例を示す。
【００８９】
（予備硫化処理）
次に、上記のようにして得られた触媒を参考例１と同様にして予備硫化を行った。なお、予備硫化処理時に発生した分解生成物中にはコバルトカルボニルは検出されなかった。
【００９０】
（水素化脱硫試験）
次に予備硫化した触媒を用い、参考例１と同様にして各種触媒の水素化脱硫反応試験を行い、水素化脱硫活性を求めた。得られた結果を表１４に示す。表１４の結果より本発明の触媒は、従来の触媒に比べて活性が向上し、かつ従来の焼成触媒では十分な活性が得られなかった硫黄濃度の低い炭化水素油による予備硫化でも十分に高い活性が得られることが分かる。また、粉末Ｘ線回折が好ましいピークを示しても、添加剤を加えない場合には活性が低いことも分かる。
【００９１】
【表１４】
0003802106.tif 000015
【００９２】
（参考例５）
参考例１で調製した触媒Ａに所定量のブドウ糖と水とを混合した添加液を含浸させ、下記の表１５の調製条件で触媒ＡＧＡ乃至ＡＧＦを得た。ブドウ糖は２０℃で固体であり、表１の分類のグループＤに属する添加剤に当たる。また、表１５には各触媒が本発明の好ましい粉末Ｘ線回折パターンを示すか否かも併せて示した。
【００９３】
【表１５】
0003802106.tif 000016
【００９４】
なお、表１５において触媒ＡＧＡからＡＧＣまでは本発明の触媒例を、触媒ＡＧＤは添加量の多すぎる比較例を、ＡＧＥとＡＧＦは乾燥が適切でない比較例を、ＡＳは添加剤を加えていない比較例を、ＡＺおよびＡは従来例を示す。
【００９５】
（予備硫化処理）
次に、上記のようにして得られた触媒を参考例１と同様にして予備硫化を行った。なお、予備硫化処理時に発生した分解生成物中にはコバルトカルボニルは検出されなかった。
【００９６】
（水素化脱硫試験）
次に予備硫化した触媒を用い、参考例１と同様にして各種触媒の水素化脱硫反応試験を行い、水素化脱硫活性を求めた。得られた結果を表１６に示す。表１６の結果より本発明の触媒は、従来の触媒に比べて活性が向上し、かつ従来の焼成触媒では十分な活性が得られなかった硫黄濃度の低い炭化水素油による予備硫化でも十分に高い活性が得られることが分かる。また、粉末Ｘ線回折が好ましいピークを示しても、添加剤を加えない場合には活性が低いことも分かる。
【００９７】
【表１６】
0003802106.tif 000017
【００９８】
（参考例６）
以下実施例３乃至実施例４、参考例６乃至参考例１０は、水素化脱窒素触媒に本発明を適用したものについて示したものである。
【００９９】
以下に示す方法で焼成触媒Ｂを調製した。調製に当たっては、先ず三酸化モリブデン２５３ｇと、炭酸ニッケル１０６ｇと、８５％リン酸１３３ｇと水とを混合して得られた所定量の含浸液を、１ｋｇのγ−アルミナ成型担体に含浸させ、その後１００℃で１６時間乾燥後、５００℃で４時間焼成した。得られた触媒Ｂの組成は酸化物換算で、ＭｏＯ３：ＮｉＯ：Ｐ２Ｏ５：Ａｌ２Ｏ３＝１８：４：６：７２である。
【０１００】
上記方法で調製した触媒Ｂに所定量の水を含浸させ、１００℃で１６時間乾燥して触媒ＢＳを得た。また、触媒Ｂに所定量のエチレングリコールと水とを混合した添加液を含浸させ、下記表１７の条件で触媒ＢＡＡからＢＡＦを得た。エチレングリコールの２０℃における粘度は２１ｃｐｓであり、先に示した表１の分類におけるグループＡの添加剤に相当するものである。また表１７には、各触媒の粉末Ｘ線回折パターンの適合性についても併せて表示した。なお、粉末Ｘ線回折は、参考例１と同様にして行った。その結果のうちから、本発明の要件を満たす触媒ＢＡＡと満たさない触媒ＢおよびＢＡＦの粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。本発明の触媒ＢＡＡでは２θ＝６〜８°に大きな特徴的なピークが現れるのに対して，触媒ＢおよびＢＡＦではこの範囲にピークを示さない。触媒ＢＡＡにおいて見られる２θ＝６〜８°のピークは、本発明の好ましいピークである。
【０１０１】
上記触媒Ｂを参考例１と同様特公平４−７９７０１号公報の実施例に記載された方法で硫化剤にＴＮＰＳを用いて硫化処理を行い、触媒ＢＺを得た。
【０１０２】
【表１７】
0003802106.tif 000018
【０１０３】
なお、表１７において触媒ＢＡＡからＢＡＣまでは本発明の触媒例を、触媒ＢＡＤは添加量の多すぎる比較例を、ＢＡＥとＢＡＦは乾燥が適切でない比較例を、ＢＳは添加剤を加えていない比較例を、ＢＺおよびＢは従来例を示す。
【０１０４】
（予備硫化処理）
次に、上記のようにして得られた触媒をそれぞれ流通系反応装置に充填し、参考例１と同様の組成のａ、ｂ２種の硫化油を用いて、下記条件に従って予備硫化を行った。なお、予備硫化処理時に発生した分解生成物中にはニッケルカルボニルは検出されなかった。
【０１０５】
予備硫化反応条件
反応温度（℃）                ：３１６
反応水素圧力（ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）：２０
硫化油液空間速度（ｈｒ−１）    ：１
水素／油流量比（Ｎｌ／ｌ）    ：２００
通油時間（ｈｒ）              ：１８
（水素化脱窒素試験）
次に予備硫化した触媒を以下の条件で、予備硫化に使用した装置をそのまま用いて水素化脱窒素反応試験を行い、水素化脱窒素活性を求めた。
【０１０６】
水素化脱窒素反応条件
触媒量（ｍｌ）                ：１５
反応温度（℃）                ：３３０
反応水素圧力（ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）：３０
原料油液空間速度（ｈｒ−１）    ：２
水素／油流量比（Ｎｌ／ｌ）    ：３００
通油時間                      ：７
得られた処理油中の窒素量から反応速度定数を求め、水素か脱窒素活性を、該反応速度定数の相対値で示すこととした。処理油中の窒素量は全窒素分析計（三菱化成社製ＴＮ−０５型）を用いて分析した。速度定数は、擬一次反応速度定数として以下の数式２を用いて算出した。
【０１０７】
［数２］
ｋ１ｓｔ＝ＬＨＳＶ・ｌｎ（Ｎ０／Ｎ）
但し、
Ｎ      ：原料油中の窒素濃度（ｐｐｍ）
Ｎ０    ：処理油中の窒素濃度（ｐｐｍ）
ＬＨＳＶ：液空間速度  （ｈｒ−１）
【０１０８】
算出に際し、触媒Ｂを硫化剤ａを用いて予備硫化した場合を従来例とし、反応速度定数を１００として、これを他例との比較基準とした。得られた結果を表１８に示す。表１８の結果より本発明の触媒は、従来の触媒に比べて活性が向上し、かつ従来の焼成触媒では十分な活性が得られなかった硫黄濃度の低い炭化水素油による予備硫化でも十分に高い活性が得られることが分かる。また、粉末Ｘ線回折が好ましいピークを示しても、添加剤を加えない場合には活性が低いことも分かる。
【０１０９】
【表１８】
0003802106.tif 000019
【０１１０】
（参考例７）
参考例６で調製した触媒Ｂに所定量のジエチレングリコールモノエチルエーテルと水とを混合した添加液を含浸させ、下記の表１９の調製条件で触媒ＢＢＡ乃至ＢＢＦを得た。ジエチレングリコールモノエチルエーテルは、２０℃での粘度は４ｃｐｓであり、先の表１の分類のグループＡに属する添加剤に当たる。また、各触媒が本発明の好ましい粉末Ｘ線回折パターンを示すか否かも併せて示した。
【０１１１】
【表１９】
0003802106.tif 000020
【０１１２】
なお、表１９において触媒ＢＢＡからＢＢＣまでは本発明の触媒例を、触媒ＢＢＤは添加量の多すぎる比較例を、ＢＢＥとＢＢＦは乾燥が適切でない比較例を、ＢＳは添加剤を加えていない比較例を、ＢＺおよびＢは従来例を示す。
【０１１３】
（予備硫化処理）
次に、上記のようにして得られた触媒を参考例６と同様にして予備硫化を行った。なお、予備硫化処理時に発生した分解生成物中にはニッケルカルボニルは検出されなかった。
【０１１４】
（水素化脱窒素試験）
次に予備硫化した触媒を用い、参考例６と同様にして各種触媒の水素化脱窒素反応試験を行い、水素化脱窒素活性を求めた。得られた結果を表２０に示す。表２０の結果より本発明の触媒は、従来の触媒に比べて活性が向上し、かつ従来の焼成触媒では十分な活性が得られなかった硫黄濃度の低い炭化水素油による予備硫化でも十分に高い活性が得られることが分かる。また、粉末Ｘ線回折が好ましいピークを示しても、添加剤を加えない場合には活性が低いことも分かる。
【０１１５】
【表２０】
0003802106.tif 000021
【０１１６】
（実施例３）
参考例６で調製した触媒Ｂに所定量のポリエチレングリコール＃２００（平均分子量２００）と水とを混合した添加液を含浸させ、下記の表２１の調製条件で触媒ＢＣＡ乃至ＢＣＦを得た。ポリエチレングリコール＃２００の２０℃での粘度は６１ｃｐｓであり、表１の分類のグループＢに属する添加剤に当たる。また表２１には各触媒が本発明の好ましい粉末Ｘ線回折パターンを示すか否かも併せて示した。
【０１１７】
【表２１】
0003802106.tif 000022
【０１１８】
なお、表２１において触媒ＢＣＡからＢＣＣまでは本発明の触媒例を、触媒ＢＣＤは添加量の多すぎる比較例を、ＢＣＥとＢＣＦは乾燥が適切でない比較例を、ＢＳは添加剤を加えていない比較例を、ＢＺおよびＢは従来例を示す。
【０１１９】
（予備硫化処理）
次に、上記のようにして得られた触媒を参考例６と同様にして予備硫化を行った。なお、予備硫化処理時に発生した分解生成物中にはニッケルコカルボニルは検出されなかった。
【０１２０】
（水素化脱窒素試験）
次に予備硫化した触媒を用い、参考例１と同様にして各種触媒の水素化脱窒素反応試験を行い、水素化脱窒素活性を求めた。得られた結果を表２２に示す。表２２の結果より本発明の触媒は、従来の触媒に比べて活性が向上し、かつ従来の焼成触媒では十分な活性が得られなかった硫黄濃度の低い炭化水素油による予備硫化でも十分に高い活性が得られることが分かる。また、粉末Ｘ線回折が好ましいピークを示しても、添加剤を加えない場合には活性が低いことも分かる。
【０１２１】
【表２２】
0003802106.tif 000023
【０１２２】
（参考例８）
参考例６で調製した触媒Ｂに所定量のジエチレングリコールと水とを混合した添加液を含浸させ、下記の表２３の調製条件で触媒ＢＤＡ乃至ＢＤＦを得た。ジエチレングリコールの２０℃での粘度は３８ｃｐｓであり、表１の分類のグループＢに属する添加剤に当たる。また表２３には各触媒が本発明の好ましい粉末Ｘ線回折パターンを示すか否かも併せて示した。
【０１２３】
【表２３】
0003802106.tif 000024
【０１２４】
なお、表２３において触媒ＢＤＡからＢＤＣまでは本発明の触媒例を、触媒ＢＤＤは添加量の多すぎる比較例を、ＢＤＥとＢＤＦは乾燥が適切でない比較例を、ＢＳは添加剤を加えていない比較例を、ＢＺおよびＢは従来例を示す。
【０１２５】
（予備硫化処理）
次に、上記のようにして得られた触媒を参考例６と同様にして予備硫化を行った。なお、予備硫化処理時に発生した分解生成物中にはニッケルカルボニルは検出されなかった。
【０１２６】
（水素化脱窒素試験）
次に予備硫化した触媒を用い、参考例６と同様にして各種触媒の水素化脱窒素反応試験を行い、水素化脱窒素活性を求めた。得られた結果を表２４に示す。表２４の結果より本発明の触媒は、従来の触媒に比べて活性が向上し、かつ従来の焼成触媒では十分な活性が得られなかった硫黄濃度の低い炭化水素油による予備硫化でも十分に高い活性が得られることが分かる。また、粉末Ｘ線回折が好ましいピークを示しても、添加剤を加えない場合には活性が低いことも分かる。
【０１２７】
【表２４】
0003802106.tif 000025
【０１２８】
（実施例４）
参考例６で調製した触媒Ａに所定量のポリエチレングリコール＃４００（平均分子量４００）と水とを混合した添加液を含浸させ、下記の表２５の調製条件で触媒ＢＥＡ乃至ＢＥＦを得た。ポリエチレングリコール＃４００の２０℃での粘度は１００ｃｐｓであり、表１の分類のグループＣに属する添加剤に当たる。また表２５には各触媒が本発明の好ましい粉末Ｘ線回折パターンを示すか否かも併せて示した。
【０１２９】
【表２５】
0003802106.tif 000026
【０１３０】
なお、表２５において触媒ＢＥＡからＢＥＣまでは本発明の触媒例を、触媒ＢＥＤは添加量の多すぎる比較例を、ＢＥＥとＢＥＦは乾燥が適切でない比較例を、ＢＳは添加剤を加えていない比較例を、ＢＺおよびＢは従来例を示す。
【０１３１】
（予備硫化処理）
次に、上記のようにして得られた触媒を参考例６と同様にして予備硫化を行った。なお、予備硫化処理時に発生した分解生成物中にはニッケルカルボニルは検出されなかった。
【０１３２】
（水素化脱窒素試験）
次に予備硫化した触媒を用い、参考例６と同様にして各種触媒の水素化脱窒素反応試験を行い、水素化脱窒素活性を求めた。得られた結果を表２６に示す。表２６の結果より本発明の触媒は、従来の触媒に比べて活性が向上し、かつ従来の焼成触媒では十分な活性が得られなかった硫黄濃度の低い炭化水素油による予備硫化でも十分に高い活性が得られることが分かる。また、粉末Ｘ線回折が好ましいピークを示しても、添加剤を加えない場合には活性が低いことも分かる。
【０１３３】
【表２６】
0003802106.tif 000027
【０１３４】
（参考例９）
参考例６で調製した触媒Ｂに所定量のトリメチロールエタンと水とを混合した添加液を含浸させ、下記の表２７の調製条件で触媒ＢＦＡ乃至ＢＦＦを得た。トリメチロールエタンは２０℃で固体であり、表１の分類のグループＤに属する添加剤に当たる。また表２７には各触媒が本発明の好ましい粉末Ｘ線回折パターンを示すか否かも併せて示した。
【０１３５】
【表２７】
0003802106.tif 000028
なお、表２７において触媒ＢＦＡからＢＦＣまでは本発明の触媒例を、触媒ＢＦＤは添加量の多すぎる比較例を、ＢＦＥとＢＦＦは乾燥が適切でない比較例を、ＢＳは添加剤を加えていない比較例を、ＢＺおよびＢは従来例を示す。
【０１３６】
（予備硫化処理）
次に、上記のようにして得られた触媒を参考例６と同様にして予備硫化を行った。なお、予備硫化処理時に発生した分解生成物中にはニッケルカルボニルは検出されなかった。
【０１３７】
（水素化脱窒素試験）
次に予備硫化した触媒を用い、参考例６と同様にして各種触媒の水素化脱窒素反応試験を行い、水素化脱窒素活性を求めた。得られた結果を表２８に示す。表２８の結果より本発明の触媒は、従来の触媒に比べて活性が向上し、かつ従来の焼成触媒では十分な活性が得られなかった硫黄濃度の低い炭化水素油による予備硫化でも十分に高い活性が得られることが分かる。また、粉末Ｘ線回折が好ましいピークを示しても、添加剤を加えない場合には活性が低いことも分かる。
【０１３８】
【表２８】
0003802106.tif 000029
【０１３９】
（参考例１０）
参考例６で調製した触媒Ａに所定量のブドウ糖と水とを混合した添加液を含浸させ、下記の表２９の調製条件で触媒ＢＧＡ乃至ＢＧＦを得た。ブドウ糖は２０℃で固体であり、表１の分類のグループＤに属する添加剤に当たる。また表２９には各触媒が本発明の好ましい粉末Ｘ線回折パターンを示すか否かも併せて示した。
【０１４０】
【表２９】
0003802106.tif 000030
【０１４１】
なお、表２９において触媒ＢＧＡからＢＧＣまでは本発明の触媒例を、触媒ＢＧＤは添加量の多すぎる比較例を、ＢＧＥとＢＧＦは乾燥が適切でない比較例を、ＢＳは添加剤を加えていない比較例を、ＢＺおよびＢは従来例を示す。
【０１４２】
（予備硫化処理）
次に、上記のようにして得られた触媒を参考例６と同様にして予備硫化を行った。なお、予備硫化処理時に発生した分解生成物中にはニッケルカルボニルは検出されなかった。
【０１４３】
（水素化脱窒素試験）
次に予備硫化した触媒を用い、参考例６と同様にして各種触媒の水素化脱窒素反応試験を行い、水素化脱窒素活性を求めた。得られた結果を表３０に示す。表３０の結果より本発明の触媒は、従来の触媒に比べて活性が向上し、かつ従来の焼成触媒では十分な活性が得られなかった硫黄濃度の低い炭化水素油による予備硫化でも十分に高い活性が得られることが分かる。また、粉末Ｘ線回折が好ましいピークを示しても、添加剤を加えない場合には活性が低いことも分かる。
【０１４４】
【表３０】
0003802106.tif 000031
【０１４５】
【発明の効果】
上述したように、本発明の触媒は、従来の触媒に比べ極めて高い水素化脱硫、脱窒素活性を有し、かつ本発明の触媒製造法および処理法によって、本発明の触媒が容易に得られるとともに、高価な硫化剤を使用することなく活性化することができるのでその工業的価値は高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】  参考例１により得られた触媒の粉末Ｘ線回折パターンを示す図で、(a) は本発明の要件を満たすものを示す図、(b) は満たさないものを示す図である。
【図２】  参考例６により得られた触媒の粉末Ｘ線回折パターンを示す図で、(a) は本発明の要件を満たすものを示す図、(b) は満たさないものを示す図である。
【図１】
0003802106.tif 000032
【図２】
0003802106.tif 000033