(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が１０００〜７５００であり、エポキシ基およびアミド基からなる官能基群のうちのいずれか１種以上の官能基を１分子平均０．０５個以上有するビニル重合体５〜１５０質量部および変成シリコーン系化合物１００質量部を含有する硬化性組成物。
【請求項２】
変成シリコーン系化合物がシーリング基材である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
ビニル重合体が、１５０〜３５０℃の温度でビニル単量体を重合させて得られるものである請求項１〜２のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項４】
ビニル重合体が、構成単量体単位としてアクリル単量体単位またはメタクリル単量体単位を８０質量％以上有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
ビニル重合体の有する官能基が、エポキシ基である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
ビニル重合体の有する官能基が、アミド基である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の官能基を有するビニル重合体および硬化性を有する主剤を含有する硬化性組成物に関するものであり、詳しくは特定の官能基を有するビニル重合体からなる可塑剤および硬化性を有する主剤を含有する硬化性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
接着剤、シーリング材、コーキング材等には、通常可塑剤が添加されている。広く使用されている可塑剤として、ジオクチルフタレート（以下、ＤＯＰという）、ジイソプロピルフタレートなどのフタル酸エステルやポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧという）などが挙げられる。しかし、これらの可塑剤が配合された組成物は、いくつかの問題点があった。シーリング材を例にとってみると、施工されたシーリング材から可塑剤が経時的にシーリング材表面に移行するため、シーリング材の表面が汚染されやすいこと、および伸び率が低下しやすいことなどの問題点を有している。
表面の汚染されやすさを改善するため、アクリル酸エステル単位を主成分とする重合体が可塑剤として添加されたシーリング材組成物（特開２００１−２０７１５７号公報）が知られているが、条件によっては表面に塗装する塗料との密着性が不足する場合もあり、使用が制限される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐候性、耐汚染性が優れ、さらに上塗り塗料との密着性に優れた硬化性組成物を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために請求項１に記載の発明の硬化性組成物は、重量平均分子量が１０００〜７５００であり、エポキシ基およびアミド基からなる官能基群のうちのいずれか１種以上の官能基を１分子平均０．０５個以上有するビニル重合体５〜１５０質量部および変成シリコーン系化合物１００質量部を含有することを特徴とするものである。請求項２に記載の発明の硬化性組成物は、請求項１に記載の発明において、変成シリコーン系化合物がシーリング基材であることを特徴とするものである。請求項３に記載の発明の硬化性組成物は、請求項１〜２のいずれかに記載の発明において、ビニル重合体が１５０〜３５０℃の温度でビニル単量体を重合させて得られることを特徴とするものである。請求項４に記載の発明の硬化性組成物は、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、ビニル重合体が構成単量体単位としてアクリル単量体単位またはメタクリル単量体単位を８０質量％以上有することを特徴とするものである。請求項５に記載の発明の硬化性組成物は、請求項１〜４のいずれかに記載の発明において、ビニル重合体の有する官能基が、エポキシ基であることを特徴とするものである。請求項６に記載の発明の硬化性組成物は、請求項１〜４のいずれかに記載の発明において、ビニル重合体の有する官能基が、アミド基であることを特徴とするものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本明細書において、アクリルとメタクリルを合わせて（メタ）アクリルという。
硬化性を有する主剤がシーリング基材の場合、例として、シリコーン系、変成シリコーン系、アクリルウレタン系、ポリウレタン系、ポリサルファイド系、変成ポリサルファイド系、ポリイソブチレン系およびフッ素系の化合物などが挙げられる。これらは１成分型でも２成分型でもよい。上記のなかでも変成シリコーン系化合物は、本発明のビニル重合体の添加により、特に耐候性、耐汚染性および上塗り塗料密着性が優れたものになるという効果が顕著なために好ましい主剤である。本発明は該主剤として変成シリコーン系化合物を必須成分とする。
【０００６】
本発明に使用される官能基を有するビニル重合体は、重量平均分子量が１０００〜７５００であり、１５００〜６０００が好ましく、２０００〜５５００がより好ましい。重量平均分子量が７５００を越えると、充分な可塑化効果が発揮されず作業性が悪くなる。一方１０００未満であると、低分子の重合体がブリードするため汚染性が低下する。本発明に使用されるビニル重合体は、１分子平均０．０５個以上のエポキシ基またはアミド基を有するものであり、可塑剤として機能するものである。これらはいずれも極性を有するもので、重合体の極性を上げることにより、上塗り塗料との親和性が上がるため、密着性がよくなると考えられる。
【０００７】
エポキシ基含有ビニル重合体は、エポキシ基含有単量体を共重合するか、官能基含有重合体にエポキシ基含有化合物を反応させることで得られる。
前者のエポキシ基含有単量体としては、具体的には（メタ）アクリル酸グリシジル、ビニルグリシジルエーテルおよびアリルグリシジルエーテル等が上げられる。後者の官能基含有重合体にエポキシ基含有化合物を反応させる方法としては、例えばイソシアネート基を有する重合体にグリシドールを反応させる方法などが挙げられる。
【０００９】
アミド基含有ビニル重合体は、アミド基含有単量体を共重合するか、官能基含有重合体にアミド基含有化合物を反応させることで得られる。
前者のアミド基含有単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−モルホリノ（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。後者の官能基含有重合体にアミノ基含有化合物を反応させる方法としては、例えばエステルを有するビニル系重合体とアンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミンおよびモルホリン等をエステル交換する方法等が挙げられる。
【００１１】
上記重合体１分子平均の官能基の数は、数平均分子量（ｇ／モル）および官能基濃度（モル／ｇ）の積として求められるものであり、１分子当り０．０５個以上が好ましく、０．１個以上がより好ましい。平均０．０５個未満であると官能基の硬化が充分に出ず、上塗り塗料密着性が悪くなる。
【００１２】
ビニル重合体製造に使用するビニル単量体は、不飽和二重結合を有するラジカル重合可能な化合物ならいずれでもよいが、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシルおよび（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルおよび（メタ）アクリル酸トリシクロデシニル等の（メタ）アクリル酸脂環式アルキル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチルおよび（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のヘテロ原子含有（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。  この中でもアクリル酸エステルでは、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチルおよびアクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸エステルではメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルおよびメタクリル酸２−エチルヘキシルが可塑性のバランスをとる面で特に好ましい。
これら（メタ）アクリル酸エステル以外にも、物性を損なわない範囲でその他の共重合可能な単量体を用いても良い。かかる単量体としては、エチレン、プロピレンおよびイソブチレンなどのα−オレフィン類；塩化ビニルおよび塩化ビニリデンなどのクロロエチレン類；エチルビニルエーテルおよびブチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類が例示される。
【００１３】
ビニル重合体の構成単量体単位のうち、（メタ）アクリル酸エステル単位の割合は、８０質量％以上であることが好ましく、さらには８５質量％以上であることがより好ましい。８０質量％未満であると、耐候性が低下する場合がある。
上記ビニル重合体は、目的に応じて選択されたビニル単量体を公知の方法で重合させて得ることができる。溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合などのいずれであってもよい。溶液重合を採用する場合、有機溶媒としては、通常溶媒として用いられるものでよく、例えばテトラヒドロフランおよびジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール類等があげられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００１４】
ラジカル重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよびジターシャリーブチルパーオキサイド等の過酸化物、またはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物が使用できる。また、アルコールやメルカプタン系化合物などの連鎖移動剤も用いて良いが、耐候性の低下につながるため、用いないことが好ましい。
【００１５】
ビニル単量体を１５０〜３５０℃の温度で重合させて得られる重合体は、重量平均分子量が１０００〜７５００という低分子量であって耐候性の優れたものとなりやすいために好ましい。重合温度は１８０〜３２０℃がより好ましく、１９０〜３００℃がさらに好ましい。バッチ重合、セミ連続重合、連続重合などのいずれも採用できるが、撹拌槽型反応器を使用する連続重合は、生産性が優れるために特に好ましい。このような高温連続重合は公知である（特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報）。
【００１６】
本発明に使用される官能基を有するビニル重合体は、ガラス転移温度が１０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−１０℃以下であることがさらに好ましい。ガラス転移温度が１０℃より高いと、低温における作業性が悪くなる場合がある。ガラス転移温度の下限は特にないが、通常得られる重合体のガラス転移温度の下限は−７０℃程度である。
【００１７】
本発明の硬化性組成物は、主剤１００質量部に対し、ビニル重合体５〜１５０質量部を含有することを特徴とするものである。ビニル重合体の使用量は、１０〜１２０質量部が好ましく、１５〜１００質量部がさらに好ましい。５質量部よりも少ないと、十分な可塑化効果が得られない。また、１５０質量部よりも多いと表面上にブリードがおき、汚染性が悪くなる。
【００１８】
本発明の硬化性組成物は、通常配合される体質顔料、着色顔料、光安定剤、紫外線吸収剤、流動性調整剤、硬化剤、硬化触媒などが必要に応じて添加されたものであってもよい。また、本発明において可塑剤として機能する官能基を有するビニル重合体以外の可塑剤が添加されたものであってもよい。
本発明の硬化性組成物から得られる被膜は、通常使用される上塗り塗料との密着性が良好なものとなる。上塗り塗料に特に制限はないがエマルジョン型塗料、有機溶剤型塗料などに対して有効である。
以下、実施例を挙げて、具体的に説明する。
【００１９】
【実施例】
＜合成例１＞オイルジャケットを備えた容量１０００ｍｌの加圧式攪拌槽型反応器を、温度を２００℃に保った。次いで、反応器の圧力を一定に保ちながら、アクリル酸エステル単量体としてアクリル酸ブチル（以下、ＢＡという）を９５部、エポキシ基含有単量体としてメタクリル酸グリシジル（以下、ＧＭＡという。）５部、重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイドを１部からなる単量体混合物を、一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、反応器内の反応液量を５８０ｇになるように保ちながら、単量体混合物の供給量に相当する反応液を出口から連続的に抜き出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、オイルジャケットを制御することにより、反応温度２４０〜２４１℃を保持した。
単量体混合物の供給開始から温度が安定した時点を、反応液の採取開始点とし、これから２５分反応を継続した結果、１２００ｇの単量体混合液を供給し、１１５０ｇの反応液を回収した。その後反応液を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離して濃縮液を得た。ガスクロマトグラフ分析より、濃縮液中には未反応モノマーは存在していなかった。溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣという。）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（以下、Ｍｎという。）は１３００、重量平均分子量（以下、Ｍｗという。）は２３００であった。また、重合体１分子あたりのエポキシ基の数は０．４５であった。この共重合体を核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により構造を調べた結果、構成単量体単位の割合はＢＡ：ＧＭＡ＝９５：５であることを確認した。この重合体の１分子中の平均官能基数は０．４６である。反応により得た共重合体を可塑剤Ａという。
【００２０】
＜合成例２〜７＞条件を表１のように変更する以外は合成例１と同様に重合および処理を行い、共重合体を合成した。得られた重合体をそれぞれ可塑剤Ｂ〜Ｇという。これらの分析結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
0003818207.tif 000002
【００２２】
表１においてＨＡはアクリル酸２−エチルヘキシル、ＭＭＡはメタクリル酸メチル、ＤＭＡＡはジメチルアクリルアミド、ＭＯＩはメタクリル酸３−イソシアネートエチルを意味する。
【００２３】
＜合成例８＞１Ｌフラスコの中に可塑剤Ａを５００ｇ、ヘキシルアミンを１８．７ｇ、トルエンを５００ｇ添加し、攪拌しながら８０℃で５時間反応を行った。これを冷却した後溶剤の減圧留去を行った。これを1Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、９５％のエポキシ部分がアミンに変換されていることを確認した。これを可塑剤Ｈという。
【００２４】
＜合成例９＞合成例１と同様な方法で、ＢＡを７５部、ＨＡを２０部、アクリル酸２−ヒドロキシエチルを５部からなる単量体混合物を２５０℃で連続重合した。これにより得られた重合体の数平均分子量は１２００、重量平均分子量は２１００、であった。１分子中の平均官能基数は０．５２である。次に、１Ｌフラスコの中に、作製した重合体を５００ｇ、トリレンジイソシアネート（２，４体と２，６体の混合比が８０：２０であるもの）を４０ｇ、トルエンを５００ｇ添加し、８０℃で８時間反応を行った。これを冷却した後溶剤の減圧留去を行った。これを1Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、９３％の水酸基部分がイソシアネート基に変換されていることを確認した。これを可塑剤Ｉという。
【００２５】
＜実施例１〜７、比較例１〜３＞主剤としては、変成シリコーン系基材としてＭＳポリマーＳ−２０３（鐘淵化学製）を用いた。可塑剤としては、実施例では１分子平均０．０５個以上の官能基を有するビニル重合体からなる可塑剤Ａ〜Ｅ、Ｈ、Ｉを用いた。比較例では、ジオクチルフタレート（以下、ＤＯＰという）、官能基を含有しないビニル重合体からなる可塑剤Ｆ、Ｇを用いた。実施例１〜７および比較例１〜３の硬化性組成物の配合を表２に示す。
【００２６】
【表２】
0003818207.tif 000003
【００２７】
＜汚染試験＞アルミ板の上に厚さ３ｍｍのスレート板を幅１０ｍｍの間隔をあけて並べ、その隙間（幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）に実施例または比較例の組成物を充填した。２週間常温養生した後、組成物およびスレートにエマルジョン塗料（日本ペイント「タイルラック水性トップ（白）」）を上塗りした。これを１週間常温で養生した後、６０℃で２週間の加熱養生を行った。
養生後、汚染粉（試験用ダスト８種：黄色酸化鉄：試験用ダスト３種＝２４：７１：５（質量比））をシーリング材上に振りまき、１０分後にエアーブロー（０．１Ｍｐａ）を行った。汚染粉の振りまき前後で、色差を調べた。評価結果を表３に示す。数値が小さいほど汚染が少なくて良好であることを意味する。
【００２８】
＜上塗り塗料密着性試験＞７０ｍｍ×１５０ｍｍのスレートの上に厚さ６ｍｍでシートを作製した。室温養生４日間の後、表面に上記塗料を上塗りした。これを常温で３日間養生した後、ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて５マス×５マスの碁盤目剥離試験を行った。評価結果を表３に示す。分子の数値が大きいほど密着性が良好であることを意味する。
【００２９】
＜耐候性試験＞厚さ２ｍｍでシートを作製し、室温養生１週間の後１号ダンベルを打ち抜き、５０ｍｍ／分で引張試験を行い、伸度を調べた。さらに、シートの一部でサンシャインウェザオメーターで耐候性試験を行い、１０００時間後、２０００時間後の外観を調べた。耐候性試験結果において、○はクラックがなく、△は僅かにクラックがあり、×はクラックが多数あったことを意味する。これらの結果を表３に示す。
【００３０】
【表３】
0003818207.tif 000004
【００３１】
【発明の効果】
耐候性、耐汚染性が優れているとともに、上塗り塗料との密着性も優れており、本発明の硬化性組成物は特に建築用シーリング材用途として好適に使用できるものである。