(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
励起光及び蛍光が透過する基板と、この基板上に設けられ、励起光の下で、酸素濃度に応じて蛍光強度の減少を示す多環式芳香族または複素環式芳香族の蛍光物質を、フッ素系化合物またはシリコン系化合物で形成されている多孔質フィルタ内に均一に分散、固定させた蛍光発生層と、この蛍光発生層の上に設けられ、蛍光発生層から放射される蛍光を反射し、外光を遮断し、酸素を透過すると共に蛍光発生層を保護する被覆層と、
を具えることを特徴とする酸素測定用素子。
【請求項２】
前記被覆層が、蛍光発生層から放射される蛍光を反射すると共に酸素を透過する蛍光反射層、外光を遮断すると共に酸素を透過する外光遮断層、及び、酸素を透過する保護層を含むことを特徴とする、請求項１に記載の酸素測定用素子。
【請求項３】
前記被覆層が、蛍光発生層から放射される蛍光を反射し、外光を遮断すると共に酸素を透過する蛍光反射・外光遮断層、及び、酸素を透過する保護層を含むことを特徴とする、請求項１に記載の酸素測定用素子。
【請求項４】
前記被覆層、前記保護層、前記蛍光反射・外光遮断層、前記蛍光反射層、または、前記外光遮断層が、酸素透過性フッ素系化合物またはシリコン系化合物で形成されていることを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載の酸素測定用素子。
【請求項５】
前記基板が、石英ガラス、耐熱ガラス、またはサファイアガラスで形成されていることを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載の酸素測定用素子。
【請求項６】
前記被覆層、前記蛍光反射・外光遮断層、前記蛍光反射層、または、前記外光遮断層が、炭素、酸化鉄、チタン及びその化合物、及びこれらの混合物からなる群から選ばれた材料の粉末を含むことを特徴とする、請求項１〜５の何れかに記載の酸素測定用素子。
【請求項７】
励起光の下で、酸素濃度に応じて蛍光強度の減少を示す多環式芳香族または複素環式芳香族の蛍光物質の粉末を処理精製し、この処理精製した蛍光物質の粉末を、酸素透過性液状ポリマ中に分散させた分散液を、多孔質フィルタに塗布、浸透させて蛍光物質を前記フィルタ中に固定して蛍光発生層を形成し、この蛍光発生層を基板の上に固定し、その上に被覆層、または、蛍光反射・外光遮断層を形成することを特徴とする酸素測定用素子の製造方法。
【請求項８】
励起光の下で、酸素濃度に応じて蛍光強度の減少を示す多環式芳香族または複素環式芳香族の蛍光物質の粉末を処理精製し、この処理精製した蛍光物質の粉末を、酸素透過性液状ポリマ中に分散させた分散液を、多孔質フィルタに塗布、浸透させて蛍光物質を前記フィルタ中に固定して蛍光発生層を形成し、この蛍光発生層を基板の上に固定し、その上に、蛍光反射層、外光遮断層を順次に形成することを特徴とする、酸素測定用素子の製造方法。
【請求項９】
前記多孔質フィルタが、フッ素系化合物またはシリコン系化合物で形成されていることを特徴とする、請求項７または８に記載の酸素測定用素子の製造方法。
【請求項１０】
前記蛍光物質の処理精製を、アニリン、過塩素酸、アセトン、エタノール、硫化水素、硫酸、または硫黄系化合物溶液によって行うことを特徴とする、請求項７または８に記載の酸素測定用素子の製造方法。
【請求項１１】
前記被覆層を、炭素、酸化鉄、チタン及びその化合物、及びこれらの混合物からなる群から選ばれた材料の粉末を分散させた酸素透過性のシリコン系化合物及びまたはフッ素系化合物の溶液をフッ素系化合物フィルタまたはシリコン系化合物フィルタに塗布した後、固定化して形成することを特徴とする、請求項７に記載の酸素測定用素子の製造方法。
【請求項１２】
前記蛍光反射・外光遮断層、または、前記蛍光反射層及び前記外光遮断層の各々を、炭素、酸化鉄、チタン及びその化合物、及びこれらの混合物からなる群から選ばれた材料の粉末を分散させた酸素透過性のシリコン系化合物及びまたはフッ素系化合物の溶液を塗布した後、固定化して形成することを特徴とする、請求項７または８に記載の酸素測定用素子の製造方法。
【請求項１３】
励起光を放射する光源と、
この光源からの励起光を透過する基板と、この基板上に設けられ、励起光の下で、酸素濃度に応じて蛍光強度の減少を示す多環式芳香族または複素環式芳香族の蛍光物質を、フッ素系化合物またはシリコン系化合物で形成されている多孔質フィルタ内に均一に分散、固定させた蛍光発生層と、この蛍光発生層の上に設けられ、蛍光発生層から放射される蛍光を反射し、外光を遮断し、酸素を透過すると共に蛍光発生層を保護する被覆層、または、蛍光発生層から放射される蛍光を反射し、外光を遮断すると共に酸素を透過する蛍光反射・外光遮断層とを具える酸素測定用素子と、
前記蛍光発生層から放射される蛍光を前記基板を経て受光する蛍光検知部と、
この蛍光検知部からの出力信号を処理して酸素濃度を指示する信号を出力する信号処理部と、
を具えることを特徴とする酸素センサ。
【請求項１４】
前記光源に、青色及び励起用紫外線を放射するLEDを設けたことを特徴とする、請求項１３に記載の酸素センサ。
【請求項１５】
前記蛍光物質の励起光の波長を中心とする通過帯域を有するバンドパスフィルタと、このバンドパスフィルタを透過した励起光を受光するフォトダイオードと、このフォトダイオードの出力を受け、励起光強度を一定に保つ光源駆動アンプとを設けたことを特徴とする請求項１３に記載の酸素センサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素濃度を測定するための酸素濃度測定用素子、特に光励起により発する蛍光が測定すべき酸素濃度に応じてその強度を減ずるという、いわゆる「蛍光消光減少」に基づく酸素濃度測定用素子に関するものである。本発明は、さらにこのような酸素濃度測定用素子を製造する方法並びにこのような酸素濃度測定用素子を具える酸素濃度センサにも関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸素濃度を計測するセンサとしては、従来から種々の原理に基づくものが実際に用いられてきた。例えば、酸素の電子受容体としての性質を利用し、酸素透過膜によって被覆した電極を使用して酸素の電気化学的還元の際に流れる電流を検知したり、高温状態にあるセラミックの酸素濃淡電池作用に基づく酸素イオン伝導性を利用して酸素を検知するものが知られている。更に、近年、光励起により発する蛍光が、存在する酸素の濃度に応じてその強度を減ずる「蛍光消光現象」を利用した酸素濃度の測定が提案されている。この現象に基づく酸素センサは、気体・液中の0〜100％の酸素分圧を測定が可能であること、電解液や酸素透過性膜を用いないので長期間連続して測定できること、圧力の影響を受けにくいこと、静止した溶液中でも測定が可能であること等の多くの優れた特性を有している。例えば、特開平6-180287号公報には、蛍光試薬をシリコンオイル中に混合し、その後、架橋・固定化して上述したような酸素センサ素子を製造する方法が開示されている。更に、特開平10-132742号公報には、蛍光試薬を微細結晶として混合させる方法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述した蛍光消光型の酸素濃度測定用センサの酸素検知素子は、デカシクレン、ペリレン、テトラセン、ベンズアントラセン等の多環式芳香族分子または複素環式芳香族分子を、シリコン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、テフロン等の酸素透過性化合物に固定化する必要がある。そのため種々の方法が提案されてきたが、実用的な精度および感度を有する測定ができる程度に十分な蛍光を発生するデカシクレンなどの蛍光試薬の量を固定化することは困難であった。また、デカシクレンをシリコンオイル中に分散させた後、加熱してゲル状の蛍光層を製作することも提案されているが、この場合にも感度が低いとともに蛍光分子の分散が均一とはならず特性のばらつきが大きかった。デカシクレンを微細結晶として用いる方法でも特性のばらつきを十分に小さくすることはできなかった。
【０００４】
更に、蛍光層や、蛍光層の上に設ける遮光層の膜厚、及び、その形状を一定にする必要があるが、従来の方法ではこれらを正確に調整することは、極めて困難であり、膜圧、形状による特性のばらつきも大きかった。
【０００５】
従って、本発明の目的は、より感度が高く特性のばらつきがない酸素濃度測定用素子及びその製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、このような酸素濃度測定用素子と、蛍光を受光する蛍光検知部と、この蛍光検知部からの出力信号を処理して酸素濃度を指示する信号を出力する信号処理部とを具え、安定的に長期間使用でき、特性のばらつきがない酸素センサを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明による酸素濃度測定用素子は、励起光及び蛍光が透過する基板と、この基板上に設けられ、励起光の下で、酸素濃度に応じて蛍光強度の減少を示す多環式芳香族または複素環式芳香族の蛍光物質を、多孔質フィルタ内に均一に分散、固定させた蛍光発生層と、この蛍光発生層の上に設けられ、蛍光発生層から放射される蛍光を反射し、外光を遮断し、酸素を透過すると共に蛍光発生層を保護する被覆層を、具えることを特徴とするものである。本発明においては、上述した被覆層は上述した全ての機能を有する単一の層として構成するか、または、それぞれの機能を有する３つの独立した層を積層して構成するか、または、蛍光発生層から放射される蛍光を反射し、外光を遮断すると共に酸素を透過する蛍光反射・外光遮断層と、保護機能を有する保護層とを積層して構成することができる。また、上述した多孔質フィルタは、均一な膜厚、かつ均一な酸素透過性を有し、均一な多孔質である必要がある。このようなフィルタにおいて、蛍光物質は、このフィルタ内の多数の微細な孔に入り込み、極めて均一に分散されるとともに安定に存在することとなる。
【０００７】
また、本発明による酸素濃度測定用素子の製造方法は、励起光の下で、酸素濃度に応じて蛍光強度の減少を示す多環式芳香族または複素環式芳香族の蛍光物質の粉末を処理精製し、この処理精製した蛍光物質の粉末を、酸素透過性液状ポリマ中に分散させた分散液を、多孔質フィルタに塗布、浸透させた後、加熱して蛍光物質を前記フィルタ中に固定して蛍光発生層を形成し、この蛍光発生層を基板の上に固定し、その上に蛍光発生層から放射される蛍光を反射し、外光を遮断すると共に酸素を透過すると共に蛍光発生層を保護する被覆層を設けることを特徴とするものである。この被覆層は、単一の層として形成するか、または、２つまたは３つの層を積層して形成することができる。
【０００８】
更に、本発明よる酸素センサは、励起光を放射する光源と、この光源からの励起光を透過する基板と、この基板上に設けられ、励起光の下で、酸素濃度に応じて蛍光強度の減少を示す多環式芳香族または複素環式芳香族の蛍光物質を、多孔質フィルタ内に均一に分散、固定させた蛍光発生層と、この蛍光発生層の上に設けられ、蛍光発生層から放射される蛍光を反射し、外光を遮断し、酸素を透過すると共に蛍光発生層を保護する被覆層とを具える酸素測定用素子と、前記蛍光発生層から放射される蛍光を前記基板を経て受光する蛍光検知部と、この蛍光検知部からの出力信号を処理して酸素濃度を指示する信号を出力する信号処理部とを具えることを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
実施例１
以下に、本発明による酸素濃度測定用素子の製造方法の代表的な例について説明する。
初めに、蛍光物質を以下のようにして処理精製する。５ｇのデカシクレンと、３００ｃｃのアニリンを３角フラスコに入れ、十分に攪拌・混合する。このデカシクレン−アニリン混合液を、温度６０℃で２時間加熱・混合する。デカシクレン−アニリン混合液に、過塩素酸を入れてｐＨ＝３．０に調整する。８時間放置し、不溶性物質を沈降させる。５００メッシュのステンレス製の濾過網で、デカシクレン−アニリン混合液の上澄み液を濾過する。濾過液を遠心分離器によって、例えば2000回転で2時間以上、5000回転で30分以上、10000回転で10分以上という条件で分離させる。遠心分離した液の上澄み液を捨て、残りの沈殿物とアセトンを混合・攪拌し、再度遠心分離機にかけて、分離させる。更に、このような遠心分離を２回繰り返す。遠心分離機で沈殿させた物質を、６０℃で５時間乾燥させて処理精製した蛍光物質を得る。
【００１０】
次に上述したようにして処理精製した蛍光物質を用いて酸素測定用素子を製造する。最初に蛍光発生層を作製する。液状の酸素透過性ポリマーである「サイトップ（旭ガラスの登録商標）」溶液に、処理精製した蛍光物質の微粉末を入れて混合・攪拌する。図１に示すように、基板ガラス（すりガラス面）1に、上記の蛍光物質−酸素透過性化合物混合液を２滴たらし、酸素透過性化合物である厚さ２０−１００μｍ、メッシュ１０−１００ｎｍのフッ素系化合物をその上に乗せて、このフッ素系化合物に液を染み込ませ、基板ガラス−フッ素系化合物間の空気を追い出し、密着させる。この状態で１２時間自然乾燥させ、その後、乾燥機で１００℃、２時間乾燥させて蛍光発生層2を得る。
【００１１】
次に、蛍光反射層3を作製する。サイトップ溶液に酸化チタン粉末を入れて混合・攪拌する。基板ガラス1の上に形成した蛍光発生層2の表面に酸化チタン−サイトップ混合液を細い筆などで塗布し、自然乾燥後、再度塗布し、６時間以上自然乾燥させ、その後、乾燥機で１50℃で、２時間乾燥させて蛍光反射層3を形成する。すきまの空気を追い出すために、圧力７００Kg／ｃｍ２、６分間以上という条件で油圧プレスする。
【００１２】
次に、外光遮断層4を作製する。サイトップ溶液に金属チタン粉末を入れて混合・攪拌する。塗膜を剥離させやすいフッ素系化合物に、金属チタン−サイトップ混合液を細い筆などで２回塗布し自然乾燥させ、塗膜を剥離させる。基板ガラス1の表面に形成した蛍光発生層2の上に形成した蛍光反射層3の表面にサイトップ溶液を塗布し、３０分位乾燥し、半乾きの状態にさせる。そこに、上述したように剥離させた塗膜を乗せて接着し、１２時間自然乾燥させる。その後、乾燥機で、２時間乾燥させて外光遮断層4を得る。すきまの空気を追い出すために、圧力７００Kg／ｃｍ２、６分間以上という条件で油圧プレスする。
【００１３】
このようにして、図1に示す酸素濃度測定用素子が得られる。この酸素濃度測定用素子は、外側（測定すべき酸素と接触する側）から順に、膜厚が２０μmの保護層５、膜厚が５μmの外光遮断層４、膜厚が５μmの蛍光反射層３、膜厚が２０μmの蛍光発生層２、厚さ２ｍｍの基板ガラス１から構成される。以下、各層について説明する。
【００１４】
保護層５は、フッ素系化合物にフッ素系化合物溶液を含浸し、熱処理後、プレス圧縮して形成する。これによって、水、スチーム、油、アルコール等、液体の浸潤を完全に防止させる。液体が少しでも浸潤すると酸素ガスの移動交換が悪くなったり、また光学特性が変化し応答特性、感度が非常に悪くなってしまうからである。
【００１５】
外光遮断層４は、金属チタン微粉末とフッ素系化合物溶液とを混合し、その混合液を塗布し乾燥させたものである。蛍光の光強度は非常に微弱であり、外部から光が侵入すると外乱ノイズになり測定誤差が生じ測定が不安定になってしまうため、この層で外光を遮断する必要がある。
【００１６】
蛍光反射層３は、酸化チタン微粉末とフッ素系化合物溶液とを混合し、その混合液を塗布し乾燥させたものである。内部の励起光、蛍光が外部に漏れても測定誤差が生ずるが、この層はこの内部からの光漏れを防止する必要がある。この白色の層で励起光、蛍光を反射して集光効率を高くすることにより、感度を塗らない時より３倍以上に高くすることができる。
【００１７】
蛍光発生層２は、蛍光物質を外径１３mm、厚さ２０μm、メッシュ４０nmのフッ素系化合物内に液状性フッ素系化合物によって均一に分散させ、固定化したものである。
【００１８】
基板ガラス１は、外径１０mm、厚さ２mmであって、材質が石英ガラス、耐熱ガラス、サファイアガラス等を使用すると安定して測定可能である。
【００１９】
図２は、本発明による酸素センサの、上述した酸素濃度測定用素子１０を組み込んだ酸素検知部の構造を示すものである。図２の上方が測定すべき酸素と接触する部分である。基板ガラス１、蛍光発生層２、蛍光反射層３、外光遮断層４および保護層５によって構成される酸素濃度測定用素子１０は、ステンレス（SUS316）製のセンサキャップ１１の先端に保持し、このセンサキャップをプローブホルダ１２の先端に固定している。
【００２０】
蛍光検知部の酸素濃度測定用素子１０をセンサキャップ１１の先端に固定するために、エポキシ系接着剤は、主剤と硬化剤を混合し、真空ベルジャーに入れ真空ポンプで１５分間吸引し、脱泡を行う。脱泡後の接着剤をセンサキャップ１１の内面に塗り、基板ガラス１とセンサキャップ１１とを接着させる。乾燥機で５０℃、５時間以上乾燥させて形成した接着層を符号１２で示す。このように先端に酸素濃度測定用素子を固定したセンサキャップ１１をプローブホルダ１２に嵌合する。このとき基板ガラス１の裏面とプローブホルダ１２の先端面との間にＯリング１３を介挿する。
【００２１】
図３は、本発明による酸素センサの全体の構成を示すものである。上述したように先端に酸素濃度測定用素子を固定したプローブホルダ１２の内部には、一端をガラス基板１の裏面に当接したライトガイドロッドＬＧＲを配置し、その他端にそれぞれ一端が当接するように一対の光ファイバ１４および１５を延在させ、一方の光ファイバ１４の他端（入射側）をブルーフィルタ１６を介して、紫外線を発生する発光ダイオード１７と対向させる。また、他方の光ファイバ１５の他端（出射側）はグリーンフィルタ１８を介してフォトダイオード１９と対向させる。
【００２２】
ブルーフィルタ１６の出射側には、光軸から外れた位置に励起光補償用のフォトダイオード２０を設け、その出力を発光ダイオード１７を駆動するための演算・制御回路２１にフィードバックする。この演算・制御回路２１には中央処理ユニット（ＣＰＵ）２２から規準信号を供給し、この規準信号とフォトダイオード２０からの信号とのずれに基づいて発光ダイオード１７の駆動電流を制御し、常に一定の輝度の励起光が放射されるようにする。
【００２３】
測定すべき酸素の濃度に応じて酸素濃度測定用素子１０の表面から、それぞれ酸素透過性を有する保護層５、外光遮断層４および蛍光反射層３を経て蛍光発生層２内に酸素が入り込む。この蛍光発生層２には、発光ダイオード１７から放射される紫外線を光ファイバ１４を経て照射するので、蛍光が発生されるが、入り込んだ酸素による蛍光消光現象によって蛍光量は酸素濃度に反比例して減少する。この蛍光を基板ガラス１下部に装着された光ファイバ１５を経てフォトダイオード１９で受光する。発光ダイオード１７が放射する励起光の波長は３８５nm、バンド幅は２０nmであり、酸素によって消光される蛍光の波長は５１０nm、バンド幅は２０nmである。
【００２４】
フォトダイオード１９の出力信号を、プリアンプ２３で増幅した後、サンプル・ホールド回路２４でサンプリングし、得られるサンプル値を演算増幅器２５および計器本体側のアンプ２６でさらに増幅した後、Ａ／Ｄ変換器２７でディジタル信号に変換し、ＣＰＵ２２に供給する。ＣＰＵ２２では、このようにして供給されるフォトダイオード１９の出力信号を処理して酸素濃度を求めることができる。
【００２５】
プローブホルダ１２の先端には、温度センサ３１をも設け、その出力信号をアンプ３２で増幅して計器本体へ送り、Ａ／Ｄ変換器３３でディジタル信号に変換した後、ＣＰＵ２２へ供給する。酸素濃度と温度との相関関係を予め求めておき、
ＣＰＵ２２で酸素濃度を演算により求める際に、温度センサ３１によって検出した温度による補正を行うことにより、測定精度を向上することができる。
【００２６】
上述したようにして求めた酸素濃度を表す信号は、ＣＰＵ２２に接続した液晶ディスプレイ４１で表示したり、Ｄ／Ａ変換器４２でアナログ信号に変換して出力したり、ＲＳ−２３２Ｃインターフェイス４３を介してディジタル信号として出力する。
【００２７】
次に上述した実施例の各種特性を説明するとともに比較例との特性の差異を説明する。先ず、感度特性について説明する。サンプル１は、本実施例によって作成した0.02mmの膜厚のセンサチップである。サンプルNo.２として、特開平10-132742号公報の蛍光試薬を微細結晶として混合させる方法によって、センサチップとしてデカシクレンをアニリンに溶解させ、沈殿物を除去した後、上澄み液にアセトンを加えて再結晶化させ、アセトン、エタノールで洗浄・精製した蛍光材料を液状シリコーンポリマ中に混合、溶解し、重合して所定の形状に硬化させて0.10mmの膜厚の蛍光発生層を作成したセンサチップを準備した。サンプルNo.３としてデカシクレン粉末をそのままシリコーンポリマ中に分散させて作ったセンサチップを準備し、サンプルNo.４としてデカシクレンをアニリンに溶解したときに生じる沈殿物を再結晶化して得られる蛍光材料を液状シリコーンポリマ中に混合、溶解し、硬化させたセンサチップを準備した。これらのサンプルNo.３およびNo.４の蛍光発生層の膜厚も0.10mmとした。これらのサンプルを温度25℃、窒素雰囲気（酸素濃度０％）中において２時間以上経過後に測定した信号強度と、空気中（酸素濃度20.9%)で測定した信号強度との差を求めた結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0003749414.tif 000002
この表１から、本発明によるサンプルNo.1の感度は、サンプルNo2 に比べて２倍以上も高く、サンプルNo3に比べれば５０倍以上も高いことがわかる。サンプルNo.1は膜厚が0.02ｍｍと他のサンプルの２０％しかないことを考慮すると、膜厚あたりのサンプルNo.1の感度は、No.2に比べて１０倍以上も高く、サンプルNo.4に比べれば２５０倍以上も高いことがわかる。
【００２９】
次に長期安定性についての試験を行った結果を示す。測定条件としては、上述したサンプルNo.1〜No.４を空気中で温度20℃に保ち、信号強度の時間的変化、すなわちドリフト率を測定した。その結果を表２示す。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
このグラフから本発明による実施例であるサンプルNo.1では、長期間に亘って感度の変動はきわめて少なく、2000時間での、ドリフト率は、0.0％である。サンプルNo.2は、179時間でドリフト率0.1％であるが、本発明によるサンプルNo.1では、その10倍以上の時間である2000時間でもドリフト率０．０％であり、サンプルNo.1は顕著に安定性が優れている。さらに、サンプルNo４は、表１からわかるように感度そのものは大きいが、大きなドリフト率を示し安定性がないことがわかる。
【００３２】
実施例２
図１の実施例１では、蛍光反射層３、外光遮断層４という構成となっているが、図４に示すように、これを一体として蛍光反射・外光遮断層５３として形成することもできる。即ち、蛍光反射層は、蛍光発生層側では主として蛍光発生層から放射される蛍光を反射する機能を果たすが、一方、被検物質側では外光を遮断する機能をも併せ持つものである。従って、実施例１では蛍光反射層３と外光遮断層４とを積層した構造となっているが、図４に示すように、蛍光反射・外光遮断層５３として１層で形成し、蛍光発生層５２から放射される蛍光を反射する機能及び外光を遮断する機能を果たさせることももちろん可能である。
【００３３】
実施例３
図１の実施例１では、蛍光反射層３、外光遮断層４、保護層５という構成となっているが、図５に示すように、これを一体として被覆層６３として形成することもできる。即ち、実施例１で保護層５として使用したフッ素系化合物フィルタに、蛍光を反射し、外光を遮断する機能を果たす物質を塗布し、一体として被覆層６３を形成させるものである。具体的には、膜厚７０〜８０μｍのフッ素系化合物フィルタに、金属チタン−サイトップ混合液を細い筆などで２回塗布し自然乾燥させる。基板ガラス６1の表面に形成した蛍光発生層６2の上にサイトップ溶液を塗布し、３０分位乾燥し、半乾きの状態にさせる。そこに、上述したフィルタを乗せて接着し、１２時間自然乾燥させる。その後、乾燥機で、２時間乾燥させて被覆層６３を得る。すきまの空気を追い出すために、圧力７００Kg／ｃｍ２、６分間以上という条件で油圧プレスする。油圧プレスによって被覆層６３は、最終的には約２０〜３０μｍとなる。図５のように、被覆層６３の上部（被検物質側）には薄い薄膜の金属チタン−サイトップ層６４が形成される。
【００３４】
【発明の効果】
本発明による酸素濃度測定用素子は、多孔質フィルタの内部に蛍光物質を均一に分散し、安定に固定したものであるので、感度および精度が高いと共に長期間に亘って安定に動作するものである。また、蛍光発生層、被覆層、蛍光反射・外光遮断層の膜厚及び形状ともに再現性が高く、特性のばらつきを非常に小さくすることができる。また、このような優れた特性を有する酸素濃度測定用素子を具える酸素センサは、感度が良く、長期間安定に連続して測定することが可能である。さらに、このような酸素濃度測定用素子を製造する本発明の方法によれば、特性の優れた素子をきわめて再現性高く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明による実施例１の酸素濃度測定用素子の構成を示す断面図である。
【図２】  酸素濃度測定用素子とセンサキャップとの接合状態を示す断面図である。
【図３】  本発明による酸素センサの全体の構成を示す線図である。
【図４】  本発明による実施例２の酸素濃度測定用素子の構成を示す断面図である。
【図５】  本発明による実施例３の酸素濃度測定用素子の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１  基板ガラス、  ２  蛍光発生層、  ３  蛍光反射層、  ４  外光遮断層、  ５  保護層、１０  酸素濃度測定用素子、  １１  センサキャップ、  １２  プローブホルダ、  １３  接着層、  １４、１５  光ファイバ、  １６  ブルーフィルタ、  １７  発光ダイオード、  １８  グリーンフィルタ、  １９  フォトダイオード、  ２０  励起光補償用フォトダイオード、  ２１  演算・制御回路、  ２２  ＣＰＵ、  ２３  プリアンプ、  ２４  S−Hアンプ、  ２５  Fアンプ、  ２６  アンプ、  ２７、３３  A/Dコンバータ、  ４１  液晶ディスプレイ、４２  D/Aコンバータ、  ４３  RS-232Cインターフェイス、  ５１  基板ガラス、  ５２  蛍光発生層、  ５３  蛍光反射・外光遮断層、  ５４  保護層、６１  基板ガラス、  ６２  蛍光発生層、６３  被覆層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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