(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ヒドロキシルアミン（ＮＨ2ＯＨ）２〜３０重量％、（ｂ）水２〜３５重量％、（ｃ）モノエタノールアミン、ジエタノールアミンの中から選ばれるいずれか１種以上を２５〜４０重量％、（ｄ）ジメチルスルホキシド２０〜３２重量％、および（ｅ）芳香族ヒドロキシ化合物２〜２０重量％からなる、レジスト用剥離液組成物。
【請求項２】
（ｅ）成分がカテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの中から選ばれるいずれか１種以上である、請求項１記載のレジスト用剥離液組成物。
【請求項３】
（Ｉ）金属層を形成した基板上にレジスト層を設ける工程、
（ＩＩ）該レジスト層を選択的に露光する工程、
（ＩＩＩ）露光後のレジスト層を現像してレジストパターンを設ける工程、
（ＩＶ）該レジストパターンをマスクとして該基板をエッチングする工程、および
（Ｖ）エッチング後のレジストパターンを基板より剥離する工程
からなるレジスト剥離方法において、請求項１または２記載のレジスト用剥離液組成物を温度７５〜８５℃の範囲で用いて、エッチング後のレジストパターンを剥離することを特徴とする、レジスト剥離方法。
【請求項４】
（Ｉ）金属層を形成した基板上にレジスト層を設ける工程、
（ＩＩ）該レジスト層を選択的に露光する工程、
（ＩＩＩ）露光後のレジスト層を現像してレジストパターンを設ける工程、
（ＩＶ）該レジストパターンをマスクとして該基板をエッチングする工程、
（Ｖ）レジストパターンをアッシングする工程、および
（ＶＩ）アッシング後のレジストパターンを基板より剥離する工程
からなるレジスト剥離方法において、請求項１または２記載のレジスト用剥離液組成物を温度７５〜８５℃の範囲で用いて、アッシング後のレジストパターンを剥離することを特徴とする、レジスト剥離方法。
【請求項５】
請求項３または４記載のレジスト剥離方法において、基板上に形成された金属層が少なくとも純チタン（Ｔｉ）層を有するものである、レジスト剥離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はレジスト用剥離液組成物およびこれを用いたレジスト剥離方法に関する。さらに詳しくは、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子あるいは液晶パネル素子の製造に好適に使用される、レジスト膜および変質膜両者の剥離性に優れ、高温処理条件下においても基板の防食性に優れるレジスト用剥離液組成物およびこれを用いたレジスト剥離方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子は、基板上に蒸着等により形成されたネサ膜等の導電性金属膜やＳｉＯ2膜等の絶縁膜上にホトレジストを均一に塗布し、これを露光、現像処理をしてレジストパターンを形成し、このパターンをマスクとして上記導電性金属膜や絶縁膜を選択的にエッチングし、微細回路を形成した後、不要のレジスト層を剥離液で除去して製造される。ここで上記金属膜のほかの例としては、アルミニウム（Ａｌ）；アルミニウム−ケイ素（Ａｌ−Ｓｉ）、アルミニウム−ケイ素−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）等のアルミニウム合金（Ａｌ合金）；純チタン（Ｔｉ）；チタンナイトライド（ＴｉＮ）、チタンタングステン（ＴｉＷ）等のチタン合金（Ｔｉ合金）が用いられ、これらは単層〜複数層にて基板上に形成される。
【０００３】
上記レジスト層を除去する剥離液組成物として、近年、アルカノールアミン類を用いたレジスト用剥離液組成物が用いられてきた（特開昭６２−４９３５５号公報、特開昭６３−２０８０４３号公報、等）。
【０００４】
しかしながら今日の半導体デバイスや液晶デバイスの製造工程においては、上記方法のほかに、レジスト層がドライエッチング、アッシング、イオン注入等に供されたレジスト膜を剥離することも必要となってきている。これらの処理により、処理後のレジスト膜は変質膜となる。近年、これらの処理条件はより厳しくなり、変質膜は有機膜から無機的性質を有する膜になってきているため、アルカノールアミン類を用いた剥離液組成物は、この変質膜の剥離性に不十分となっている。
【０００５】
しかしながら、最近になって、より変質膜の剥離性に優れたレジスト用剥離液組成物として、ヒドロキシルアミン類を含むレジスト用剥離液組成物が提案された。例えば特開平４−２８９８６６号公報には、ヒドロキシルアミンとアルカノールアミンを含んでなるレジスト用剥離液組成物が記載されている。また特開平６−２６６１１９号公報には、ヒドロキシルアミンとアルカノールアミンにさらにカテコール等のキレート剤（防食剤）を含有させたレジスト用剥離液組成物が記載されている。
【０００６】
これらヒドロキシルアミン類を含む剥離液組成物は、上記アルカノールアミン類を用いた剥離液に比して変質膜の剥離性が向上するものの、ＡｌまたはＡｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ等のＡｌ合金が蒸着された基板や、純チタン（Ｔｉ）が蒸着された基板に対して腐食が現れるという問題がある。実際、上記特開平６−２６６１９９号公報に記載の剥離液では、チタン合金に対しては腐食を防止し得るが、純チタン（Ｔｉ）に対しては防止し得ず、腐食が発生するという問題がある。
【０００７】
上記問題点に対し、例えば特開平９−９６９１１号公報では、ヒドロキシルアミン類、水、所定の酸解離定数を有するアミン類、水溶性有機溶媒、および防食剤を特定量配合したレジスト用剥離液組成物を開示し、特に変質膜の剥離性に優れ、ＡｌやＡｌ合金、純チタン（Ｔｉ）を形成した基板に対しても優れた防食効果を挙げている。しかしながら、該公報に記載のレジスト用剥離液組成物は、レジスト膜の剥離性については十分でない。
【０００８】
また最近、作業効率などの点から、従来にもましてより高温での剥離作業が求められるようになってきた。一般に、より高温下で処理を行うほど剥離性が向上するが、その一方、基板上の金属膜への腐食がそれだけ起こりやすくなる傾向がある。さらに、高温での処理条件下で、レジスト膜、変質膜のいずれの剥離にも対応し得る剥離液組成物の要求も高まってきている。
【０００９】
したがって、レジスト膜、変質膜のいずれに対しても優れた剥離性を有するとともに、より高温処理条件下において、金属膜、とりわけＡｌやＡｌ合金、Ｔｉを形成してなる基板に対しても腐食を有効に防止し得るレジスト用剥離液の開発が望まれていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたもので、その課題とするところは、より高温処理条件下においても、金属膜、とりわけＡｌまたはＡｌ合金が形成された基板、あるいは純チタン（Ｔｉ）が形成された基板の両者に対しても腐食を有効に防止し得るとともに、レジスト膜、変質膜のいずれに対しても優れた剥離性を有するレジスト用剥離液組成物およびこれを用いたレジスト剥離方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ヒドロキシルアミン類、水、特定のアミン類、ジメチルスルホキシド、および芳香族ヒドロキシ化合物を特定割合で配合したレジスト用剥離液組成物を用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、これに基づいて本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、（ａ）ヒドロキシルアミン（ＮＨ2ＯＨ）２〜３０重量％、２〜３０重量％、（ｂ）水２〜３５重量％、（ｃ）モノエタノールアミン、ジエタノールアミンの中から選ばれるいずれか１種以上を２５〜４０重量％、（ｄ）ジメチルスルホキシド２０〜３２重量％、および（ｅ）芳香族ヒドロキシ化合物２〜２０重量％からなるレジスト用剥離液組成物に関する。
【００１３】
また本発明は、▲１▼金属層を形成した基板上にレジスト層を設ける工程、▲２▼該レジスト層を選択的に露光する工程、▲３▼露光後のレジスト層を現像してレジストパターンを設ける工程、▲４▼該レジストパターンをマスクとして基板をエッチングし、さらには所望により該エッチング後のレジストパターンをアッシングする工程、▲５▼前記エッチング後あるいはアッシング後のレジストパターンを基板より剥離する工程、からなるレジスト剥離方法において、上記レジスト用剥離液組成物を温度７５〜８５℃の範囲で用いて、エッチング後あるいはアッシング後のレジストパターンを剥離することを特徴とするレジスト剥離方法に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のレジスト用剥離液組成物について詳述する。
【００１５】
なお、本発明において、「Ｔｉ」とは「純チタン」を意味し、チタンナイトライド（ＴｉＮ）やチタンタングステン（ＴｉＷ）等のチタン合金を含むものでない。
【００１６】
（ａ）成分としてのヒドロキシルアミンは、下記の一般式（Ｉ）
【００１７】
【化１】
0003773227.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子を表す）で表される。
【００２１】
（ｂ）成分としての水は、（ａ）成分に必然的に含まれているものであるが、さらに加えてその配合量を調整してもよい。
【００２２】
（ｃ）成分としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンの中から選ばれるいずれか１種以上が用いられる。
【００２３】
（ｄ）成分としては、ジメチルスルホキシドが用いられる。
【００２４】
（ｅ）成分の芳香族ヒドロキシ化合物とは、おもに防食効果を得るためのものであり、具体的にはフェノール、クレゾール、キシレノール、カテコール（＝１，２−ジヒドロキシベンゼン）、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、サリチルアルコール、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ジアミノフェノール、アミノレゾルシノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸等を挙げることができる。中でもカテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコールが好適に用いられるが、作業上の安全性等の点から、ｔｅｒｔ−ブチルカテコールがより好ましく用いられる。これら化合物は単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
上記（ａ）〜（ｅ）成分の配合割合は、（ａ）成分が２〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、（ｂ）成分が２〜３５重量％、好ましくは５〜２５重量％、（ｃ）成分が２５〜４０重量％、好ましくは３０〜３５重量％、（ｄ）成分が２０〜３２重量％、好ましくは２５〜３０重量％、（ｅ）成分が２〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量％である。本発明においては、上記（ａ）〜（ｅ）成分の配合割合が重要であり、各成分の配合量を上記範囲内とすることにより、レジスト膜、変質膜の両者ともに効果的に剥離することができ、しかも、剥離処理を７５〜８５℃程度の高温で処理しても、金属膜を腐食することがない。各成分の中でも、特に、（ｃ）成分の配合量が４０重量％超ではレジスト膜、変質膜ともに剥離性が向上するものの、ＡｌまたはＡｌ合金が形成された基板に対して腐食が起こり、一方、（ｃ）成分が２５重量％未満では、Ｔｉが形成された基板に対して腐食が起こる。
【００２６】
本発明のレジスト用剥離液組成物は、ネガ型およびポジ型レジストを含めてアルカリ水溶液で現像可能なレジストに有利に使用できる。このようなレジストとしては、（ｉ）ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂を含有するポジ型レジスト、（ｉｉ）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト、（ｉｉｉ）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト、および（ｉｖ）光により酸を発生する化合物、架橋剤およびアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型レジスト等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
本発明のレジスト剥離方法は、リソグラフィー法により得られたレジストパターンを形成し、次いでエッチング後のレジスト膜を剥離する場合と、アッシング後の変質膜を剥離する場合とに分けられる。
【００２８】
前者のエッチング後のレジスト膜を剥離する場合の例として、（Ｉ）金属層を形成した基板上にレジスト組成物を塗布、乾燥しレジスト層を設ける工程、（ＩＩ）該レジスト層をマスクパターンを介して選択的に露光する工程、（ＩＩＩ）露光後のレジスト層を現像してレジストパターンを設ける工程、（ＩＶ）該レジストパターンをマスクとして該基板をエッチングする工程、および（Ｖ）エッチング後のレジストパターンを基板より剥離する工程からなるレジスト剥離方法において、本発明のレジスト用剥離液組成物を温度７５〜８５℃の範囲で用いて、エッチング後のレジストパターンを剥離する方法が挙げられる。
【００２９】
また、後者のアッシング後の変質膜を剥離する場合の例として、（Ｉ）金属層を形成した基板上にレジスト組成物を塗布、乾燥しレジスト層を設ける工程、（ＩＩ）該レジスト層をマスクパターンを介して選択的に露光する工程、（ＩＩＩ）露光後のレジスト層を現像してレジストパターンを設ける工程、（ＩＶ）該レジストパターンをマスクとして該基板をエッチングする工程、
（Ｖ）レジストパターンをアッシングする工程、および（ＶＩ）アッシング後のレジストパターンを基板より剥離する工程からなるレジスト剥離方法において、本発明のレジスト用剥離液組成物を温度７５〜８５℃の範囲で用いて、アッシング後のレジストパターンを剥離する方法が挙げられる。
【００３０】
金属層を形成した基板としては、アルミニウム（Ａｌ）；アルミニウム−ケイ素（Ａｌ−Ｓｉ）、アルミニウム−ケイ素−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）等のアルミニウム合金（Ａｌ合金）；純チタン（Ｔｉ）；チタンナイトライド（ＴｉＮ）、チタンタングステン（ＴｉＷ）等のチタン合金（Ｔｉ合金）等の金属膜が形成された基板である。本発明の剥離方法は、特に、金属層として少なくとも純チタン（Ｔｉ）層を有する基板、例えば基板上に第１層のチタンナイトライド（ＴｉＮ）層を、次いでこの第１層上に第２層として純チタン（Ｔｉ）層を、さらにこの第２層上に第３層としてＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ層を、さらにこの第３層上に第４層としてＴｉＮ層を形成してなる基板において、該純チタン（Ｔｉ）の腐食防止効果に極めて優れるという効果を有する。
【００３１】
塗布、乾燥、露光、現像、エッチングおよびアッシング処理は、いずれも慣用的な手段であり、特に限定されない。エッチングはウェットエッチング、ドライエッチングのいずれでもよく、また両者を組み合わせて用いてもよい。アッシングは本来、レジストパターンを除去する方法であるが、アッシングによりレジストパターンが一部変質膜として残ることが多々あり、このような場合の変質膜の完全な除去に本発明は有効である。
【００３２】
なお、上記（ＩＩＩ）の現像工程、（Ｖ）または（ＶＩ）の剥離工程の後、慣用的に施されている純水や低級アルコール等を用いたリンス処理および乾燥処理を施してもよい。
【００３３】
また、レジストの種類によっては、化学増幅型レジストに通常施されるポストエクスポージャベイクである露光後の加熱処理を行ってもよい。また、レジストパターンを形成した後のポストベークを行ってもよい。
【００３４】
剥離処理は通常、浸漬法、スプレー法により施される。なお、その際の剥離液の温度は通常５０〜８５℃で行われるが、本発明の剥離液組成物を用いた剥離方法においては、７５〜８５℃の高温でも金属膜に対する腐食防止効果が高く、またレジスト膜および変質膜の剥離性に優れる。また、剥離時間は、剥離される十分な時間であればよく、特に限定されるものではないが、通常、１０〜２０分間程度である。
【００３５】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１〜５、比較例１〜５）
シリコンウェーハ上に順次第１層としてＴｉＮ層を、第２層として純チタン（Ｔｉ）層を、第３層としてＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ層を、第４層としてＴｉＮ層を有する基板上に、ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂からなるポジ型ホトレジストであるＴＨＭＲ−ｉＰ３３００（東京応化工業（株）製）をスピンナーで塗布し、９０℃にて９０秒間のプリベークを施し、膜厚２．０μｍのレジスト層を形成した。このレジスト層をＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン（株）製）を用いてマスクパターンを介して露光し、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液にて現像し、レジストパターンを形成した。次いで１２０℃で９０秒間のポストベークを行った。
【００３７】
［レジスト膜の剥離性試験］
次に、上記の条件で形成したレジストパターンを有するシリコンウェーハをドライエッチング処理した。これを表１に示す各組成の剥離液組成物に８０℃、２０分間浸漬処理し、それぞれレジスト膜剥離処理を行った。剥離処理後の基板を純水で十分にリンス処理し、レジスト膜の剥離性、および第１層から第４層の金属膜層の腐食の状態をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真の観察により評価した。結果を表１に示す。なお、第１層と第４層のＴｉＮについてはすべて腐食はなかったので、表１中の記載は省略した。
【００３８】
［変質膜の剥離性試験］
上記レジスト膜剥離性試験の場合と同様の操作でレジストパターンの形成およびシリコンウェーハのドライエッチング処理を行った。
【００３９】
次いでレジストパターンをアッシング装置「ＴＣＡ−３８２２」（東京応化工業（株）製）により、１５０℃、６０秒間の条件で酸素ガスによりプラズマアッシング処理したが、アッシング残渣（変質膜）があった。
【００４０】
続いて、上記処理済みシリコンウェーハを、表１に示す各組成の剥離液組成物に８０℃、２０分間浸漬処理し、それぞれ変質膜剥離処理を行った。剥離処理後の基板を純水で十分にリンス処理し、変質膜の剥離状態、および第１層から第４層の金属膜層の腐食の状態をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真の観察により評価した。結果を表１に示す。なお、第１層と第４層のＴｉＮについては、すべて腐食はなかったので表１中の記載は省略した。
【００４１】
レジスト膜、変質膜の剥離性は、以下のように評価した。
【００４２】
◎：  剥離性良好
○：  やや残渣が残った
△：  多くの残渣が残った
また、腐食の状態は、以下のように評価した。
【００４３】
◎：  ほぼ腐食なし
○：  わずかに腐食がみられた
△：  かなり腐食がみられた
【００４４】
【表１】
0003773227.tif 000003
【００４５】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、高温の剥離条件下においても、レジスト膜並びにより過酷な条件のドライエッチング、アッシング、イオン注入などの処理により形成された変質膜のいずれの剥離性にも優れ、ＡｌまたはＡｌ合金が形成された基板、あるいはＴｉが形成された基板の両者に対する腐食防止効果に優れたレジスト用剥離液組成物およびこれを用いたレジスト剥離方法を提供することができるという効果を奏する。