(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック樹脂、キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤、及び下記一般式（１）で示される少なくとも一つのフェノール性水酸基を有する芳香族ヒドロキシ化合物であってフェノール性水酸基の一部がアシル化されている化合物を含有することを特徴とする単層リフトオフレジスト組成物。
【化１】
0003796564.tif 000007
（式中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又は下記式（２）で示される基である。但し、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも一つ及びＲ4〜Ｒ6の少なくとも一つはベンゼン環に水酸基が付加した構造を有する。ｐ，ｑはそれぞれ０〜３の整数である。）
【化２】
0003796564.tif 000008
（式中、ｐ，ｑはそれぞれ０〜３の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、従来の単層リフトオフ工程用のレジスト組成物に比べ、基板に対する密着性を向上させた単層リフトオフレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来の単層リフトオフ工程用フォトレジスト組成物においては、溶解促進剤として添加される芳香族ヒドロキシ化合物の効果により、パターンの基板接地部分にアンダーカット様の切れ込みを有するパターン形状を形成することを可能ならしめた。
【０００３】
しかし、従来の単層リフトオフ工程用フォトレジスト組成物においては、その特徴的なパターン形状ゆえに接地面積が少なく、このために通常のフォトレジスト組成物に比べパターン流れが生じ易く、これは形成パターンの微細化を目指す上で大きな障害となっていた。
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、基板密着性が高く、パターン流れを効果的に防止することができる単層リフトオフレジスト組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ノボラック樹脂、キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤を主成分とする単層リフトオフ工程用のポジ型フォトレジスト組成物の溶解促進剤として、下記一般式（１）で示される少なくとも一つのフェノール性水酸基を有する芳香族ヒドロキシ化合物であってフェノール性水酸基の一部がアシル化されている化合物を使用することにより、レジスト組成物の疎水性が向上し、単層リフトオフ工程用フォトレジスト組成物のレジスト膜の基板密着性が高く、パターン流れを抑止し得ることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００６】
従って、本発明は、ノボラック樹脂、キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤、及び下記一般式（１）で示される少なくとも一つのフェノール性水酸基を有する芳香族ヒドロキシ化合物であってフェノール性水酸基の一部がアシル化されている化合物を含有することを特徴とする単層リフトオフレジスト組成物を提供する。
【０００７】
【化３】
0003796564.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又は下記式（２）で示される基である。但し、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも一つ及びＲ4〜Ｒ6の少なくとも一つはベンゼン環に水酸基が付加した構造を有する。ｐ，ｑはそれぞれ０〜３の整数である。）
【０００８】
【化４】
0003796564.tif 000003
（式中、ｐ，ｑはそれぞれ０〜３の整数である。）
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係る単層リフトオフ工程用のポジ型フォトレジスト組成物は、樹脂成分としてノボラック樹脂、感光性成分としてキノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤、及び溶解促進剤としてフェノール性水酸基の一部がアシル化された芳香族ヒドロキシ化合物を含有し、これら成分は、有機溶剤に溶解されて用いられる。
【００１０】
ここで、用いられる樹脂成分は、原理的にはフォトレジストの技術において慣用であるノボラック樹脂であり、例えばフェノール又はｏ−，ｍ−もしくはｐ−クレゾール、キシレノール又はこれらのフェノール系化合物の混合物とホルムアルデヒドとの縮合反応により得られるノボラック樹脂が好ましい。また、樹脂成分の重量平均分子量は２，０００〜２０，０００の範囲で選ぶのが好ましく、より好ましくは５，０００〜１５，０００である。ここで重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。重量平均分子量が小さすぎると現像後の膜減りが大きくなる傾向がみられ、一方、重量平均分子量が大きすぎると現像速度が低下する傾向がみられる。
【００１１】
使用される感光性成分は、公知のキノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤から選択され、例えば工業的に生産されている２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステルなどを用いることができる。なかでも、感光性成分のフェノール性水酸基の６５モル％以上がナフトキノンジアジドスルホン酸によりエステル化されていることがリフトオフパターン形成上好ましい。本発明において、樹脂成分（ノボラック樹脂）１００重量部に対する感光性成分の配合量は２５〜４５重量部が好ましく、より好ましくは３０〜４０重量部である。感光性成分の配合量が少なすぎると解像性、残膜性が低下する傾向がみられ、一方、感光性成分の配合量が多すぎると感度が低下する傾向がみられる。
【００１２】
使用される溶解促進剤は、下記一般式（１）で示される少なくとも一つのフェノール性水酸基を有する芳香族ヒドロキシ化合物であってフェノール性水酸基の一部がアシル化された化合物である。
【００１３】
【化５】
0003796564.tif 000004
【００１４】
ここで、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又は下記式（２）で示される基であって、Ｒ1〜Ｒ3のいずれか及びＲ4〜Ｒ6のいずれかはベンゼン環に水酸基が付加した構造を有する。
【００１５】
【化６】
0003796564.tif 000005
（式中、ｐ，ｑはそれぞれ０〜３の整数である。）
【００１７】
この場合、式（１）の化合物は、その含有するベンゼン環の個数は好ましくは２〜２０個であり、より好ましくは３〜１０個であり、かつ、フェノール性水酸基の数とベンゼン環の数の比率が好ましくは０．５〜２．５、より好ましくは０．７〜２．０であるもので、フェノール性水酸基の数とベンゼン環の数の比率が０．５より小さいと、アルカリ現像液に対する溶解速度が小さくなり、リフトオフパターン形成が困難になり易く、２．５を超えるとアルカリ現像液に対する溶解速度が大きくなりすぎ、パターンの基板に対する密着性が低下するおそれがある。
【００１８】
また、上記化合物の重量平均分子量は、好ましくは２００〜２，５００、より好ましくは３００〜２，０００であり、２００に満たないとレジスト膜の耐熱性が劣化し、２，５００を超えるとレジスト残りの原因につながる場合がある。
【００１９】
このような化合物としては、例えば１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノールなどが挙げられる。
【００２０】
本発明においては、上記式（１）の化合物のフェノール性水酸基の一部がアシル化された化合物を溶解促進剤として使用する。この場合、式（１）の化合物に対するアシル化の割合は１０〜９５モル％、好ましくは１０〜５０モル％、更に好ましくは１０〜３０モル％の範囲である。アシル化の割合が１０モル％に満たないと基板密着性向上効果が十分に発現しないおそれがあり、アシル化の割合が９５モル％を超えるとアルカリ現像液に対する溶解速度が小さくなり、リフトオフパターン形成が困難になるおそれがある。
なお、フェノール性水酸基のアシル化は常法によって行うことができる。
【００２１】
本発明において、樹脂成分１００重量部に対する溶解促進剤の配合量は１〜６０重量部が好ましく、より好ましくは２〜４０重量部である。溶解促進剤の配合量が少なすぎるとアンダーカットの発現が困難になり、配合量が多すぎると未露光部のアルカリ現像液に対する溶解阻止効果が十分でなく、パターンが溶けて流れてしまう場合がある。
【００２２】
上記成分を溶解する有機溶剤としては、公知のものでよく、例えばエチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノアルキルエーテル及びそのアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル及びそのアセテート類、ジエチレングリコールモノあるいはジアルキルエーテル類、乳酸アルキルエステル類、アルコキシプロピオン酸アルキルエステル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル等の酢酸エステルなどを挙げることができる。なお、これらの溶剤は、単独又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００２３】
本発明のレジスト組成物には、更に単層リフトオフ工程用フォトレジスト組成物に慣用されている添加剤、例えば界面活性剤等を配合し得る。
【００２４】
なお、本発明の組成物を用いたリフトオフ工程によるレジストパターンの形成方法は、常法を採用し得る。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の単層リフトオフ工程用レジスト組成物に比べ、基板に対する密着性の高いリフトオフレジスト組成物が提供される。
【００２６】
【実施例】
以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２７】
［合成例１］
１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン１００重量部及び塩化ベンゾイル３３重量部をアセトン６６０重量部に溶解し、トリエチルアミン２５重量部を滴下し、１時間撹拌した。反応終了後０．１Ｎの塩酸水１３，０００重量部に投入した。生じた沈澱を酢酸エチル５００重量部に溶解し、３００重量部の純水で３回水洗した後、減圧下で溶媒を留去し、下記式の溶解促進剤を得た。
【００２８】
【化７】
0003796564.tif 000006
【００２９】
［実施例１］
平均分子量Ｍｗ＝８，６００のノボラック樹脂１００重量部と、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンの６６モル％がｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のエステルであるキノンジアジド化合物４３重量部と、上記合成例１により得られた溶解促進剤３４重量部をエチルセロソルブアセテートに溶解し、更にフッ素系界面活性剤フロリナートＦＣ４３０（住友スリーエム社製）を溶剤に対して０．１重量％添加し、０．５ミクロンのメンブレンフィルターで濾過し、レジスト組成物を得た。レジスト組成物をスピンコーターでシリコン鏡面ウエハー上に塗布し、９０℃のホットプレート上９０秒間乾燥し、膜厚０．８ミクロンのレジスト膜を形成した。次いで、縮小投影露光装置（Ｉ線，ＮＡ＝０．５）で１対１ライン・アンド・スペースを有するレチクルを介して露光した。このウエハーを１１０℃のホットプレート上９０秒間加熱した後、２．４重量％テトラメチルアンモニウム水溶液で静置現像した。得られたレジストパターンは１．０ミクロンライン・アンド・スペースによるパターンにおいても剥離なく形成がなされた。
【００３０】
［比較例１］
水酸基封止処理を行わない１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタンを溶解促進剤として用いた以外は実施例１と同様にしてレジスト溶液を調製し、パターン形成を行った。得られた最小パターン線幅は、２ミクロンライン・アンド・スペースによるものであり、１．５ミクロン以下のマスクによる露光領域においては剥離が生じはじめ、パターン形成がなされなかった。
【００３１】
［比較例２］
水酸基封止処理を行わない２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノールを溶解促進剤として用いた以外は実施例１と同様にしてレジスト溶液を調製し、パターン形成を行った。得られた最小パターン線幅は、３ミクロンライン・アンド・スペースによるものであり、２ミクロン以下のマスクによる露光領域においては剥離が生じはじめ、パターン形成がなされなかった。