(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低膨張結晶化ガラス板の表面に、ガラス成分  ４０〜９８重量％と、着色顔料成分  １〜５５重量％と、フィラー  ０〜５４重量％とからなる装飾被膜が形成されてなり、該ガラス成分が重量百分率でＳｉＯ2  ５５〜７２％、Ａｌ2Ｏ3  ４〜８％、Ｂ2Ｏ3  １４〜２２％、ＢａＯ  ２〜４％、Ｎａ2Ｏ５．１〜１５％、Ｌｉ2Ｏ  ０〜０．９％、Ｋ2Ｏ  ０〜２．８％、Ｆ2  ０〜２％の組成を有することを特徴とする調理器用トッププレート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ハロゲンヒーター等の発熱手段を用いた電気調理器や電磁調理器のトッププレートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気調理器や電磁調理器は、その安全性のため最近特に需要が高まっており、これのトッププレートとして、３０〜７５０℃における熱膨張係数が、約−５〜３０×１０-7／℃程度の低膨張結晶化ガラス板が使用されている。
【０００３】
またこの種の低膨張結晶化ガラス板の表面を絵付けする場合、陶磁器の釉薬等に用いられるガラス粉末と、着色顔料とからなる装飾用組成物が従来より広く使用されており、これらを混合し、ペースト状にした後、結晶化ガラス板の表面にスクリーン印刷し、所定温度で焼成することによって装飾被膜が形成される。
【０００４】
ところでこの種の調理器のトッププレート用結晶化ガラス板に形成される装飾被膜には、人体に有害な物質を含まないこと、クラックが発生し難いこと、耐摩耗性や耐酸性に優れていること等が要求されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら従来の装飾用組成物には、上記要求全てを満足する装飾被膜を形成できるものはなく、例えばクラックが生じ難く、耐摩耗性や耐酸性に優れた装飾被膜が得られる公知の装飾用組成物では、ガラス粉末中に有害なＰｂＯを含んでいる。またＰｂＯを含まないホウケイ酸系のガラス粉末を用いた装飾用組成物も提案されているが、得られる被膜は耐摩耗性が十分に高くないという欠点がある。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、ＰｂＯ等の有害な成分を含まないガラス粉末を用い、クラックが発生せず、また耐摩耗性や耐酸性に優れた装飾被膜が形成された調理器用トッププレートを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の調理器用トッププレートは、低膨張結晶化ガラス板の表面に、ガラス成分  ４０〜９８重量％と、着色顔料成分  １〜５５重量％と、フィラー  ０〜５４重量％とからなる装飾被膜が形成されてなり、該ガラス成分が重量百分率でＳｉＯ2  ５５〜７２％、Ａｌ2Ｏ3  ４〜８％、Ｂ2Ｏ3  １４〜２２％、ＢａＯ２〜４％、Ｎａ2Ｏ  ５．１〜１５％、Ｌｉ2Ｏ  ０〜０．９％、Ｋ2Ｏ  ０〜２．８％、Ｆ2  ０〜２％の組成を有することを特徴とする。
【０００８】
【作用】
本発明において使用するガラス成分の組成を上記のように限定した理由を以下に述べる。
【０００９】
ＳｉＯ2の含有量は５５〜７２％、好ましくは６０〜６５％である。ＳｉＯ2が５５％より少ないとガラスの耐酸性が劣化する。また熱膨張係数が大きくなり、低膨張結晶化ガラス板との膨張差が大きくなり過ぎて、形成される装飾被膜にクラックが発生し易くなる。また７２％より多いとガラスの流動性が低くなって焼結性が低下し、装飾被膜の耐摩耗性が劣化する。
【００１０】
Ａｌ2Ｏ3の含有量は４〜８％、好ましくは５〜７％である。Ａｌ2Ｏ3が４％より少ない場合、及び８％より多い場合は何れもガラスの流動性が低くなり、好ましくない。
【００１１】
Ｂ2Ｏ3の含有量は１４〜２２％、好ましくは１６〜２０％である。Ｂ2Ｏ3が１４％より少ないとガラスの流動性が低くなり、２２％より多いと熱膨張係数が大きくなり過ぎるため好ましくない。
【００１２】
ＢａＯは２〜４％、好ましくは２．５〜３．５％である。ＢａＯが２％より少ないとガラスの流動性が悪くなり、４％より多いと熱膨張係数が大きくなり過ぎる。
【００１３】
Ｎａ2Ｏは耐摩耗性に優れた装飾被膜を形成するために必須の成分である。この系のホウケイ酸ガラスにＮａ2Ｏを含有させると、ガラスの流動性が大幅に向上して強固に焼結し、十分な耐摩耗性を有する装飾被膜を得ることが可能となる。Ｎａ2Ｏの含有量は５．１〜１５％、好ましくは５．４〜１０％である。Ｎａ2Ｏが５．１％より少ないと上記した効果を得ることができず、１５％より多いと耐酸性が著しく低下する。また熱膨張係数が大きくなり易い。
【００１４】
Ｌｉ2Ｏの含有量は０〜０．９％である。Ｌｉ2Ｏが０．９％より多いと耐酸性が著しく低下する。また熱膨張係数が大きくなり易い。
【００１５】
Ｋ2Ｏの含有量は０〜２．８％、好ましくは０〜２．３％である。Ｋ2Ｏが２．８％より多いと耐酸性が著しく低下する。また熱膨張係数が大きくなり易い。
【００１６】
Ｆ2の含有量は０〜２％、好ましくは０〜１．５％である。Ｆ2が２％より多いと流動性が不安定になり、安定した装飾被膜が得難くなる。
【００１７】
以上のガラス粉末は、ＰｂＯ等の有害な成分を含有せず、低温で流動し、熱膨張係数が低く、耐摩耗性と耐酸性に優れている。
【００１８】
次に本発明において使用する着色顔料としては、一般に市販されている顔料が使用可能であり、例えばＮｉＯ（緑色）、ＭｎＯ2（黒色）、ＣｏＯ（黒色）、Ｆｅ2Ｏ3（茶褐色）、Ｃｒ2Ｏ3（緑色）、ＴｉＯ2（白色）等の着色酸化物、Ｃｒ−Ａｌ系スピネル（ピンク色）、Ｓｎ−Ｓｂ−Ｖ系ルチル（グレー色）、Ｔｉ−Ｓｂ−Ｎｉ系ルチル（黄色）、Ｚｒ−Ｖ系バデライト（黄色）等の酸化物、Ｃｏ−Ｚｎ−Ａｌ系スピネル（青色）、Ｚｎ−Ｆｅ−Ｃｒ系スピネル（茶色）等の複合酸化物、Ｃａ−Ｃｒ−Ｓｉ系ガーネット（ビクトリアグリーン色）、Ｃａ−Ｓｎ−Ｓｉ−Ｃｒ系スフェイン（ピンク色）、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｆｅ系ジルコン（サーモンピンク色）、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｓｉ系ウイレマイト（紺青色）、Ｃｏ−Ｓｉ系カンラン石（紺青色）等のケイ酸塩が適している。
【００１９】
また本発明においては、耐摩耗性をより向上させる目的でフィラーを５４重量％まで混合することができる。このフィラーとしては、ジルコン及びジルコニアの１者あるいは両者を使用することが好ましい。
【００２０】
本発明の装飾用組成物において、ガラス粉末、着色顔料及びフィラーの混合割合を上記のように限定した理由は次の通りである。ガラス粉末が４０重量％より少ないと流動性が低くなって耐摩耗性が低下し、また９８重量％より多いと流動し過ぎて所望の絵柄を得難くなる。着色顔料が１重量％より少ないと所望の色調が得られず、５５重量％より多いと流動性が低くなり、好ましくない。さらにフィラーが、５４重量％より多い場合も、流動性が低くなるため好ましくない。
【００２１】
尚、このような装飾用組成物は、３０〜３８０℃における熱膨張係数が約２０〜７０×１０-7／℃であり、また約９００℃以下の熱処理で装飾被膜を形成することが可能なものである。
【００２２】
次に本発明の装飾用組成物を用いて低膨張結晶化ガラス板に装飾被膜を形成する方法を述べる。
【００２３】
まず上記した割合になるように、ガラス粉末、着色顔料及びフィラーを混合する。またエチルセルロース、ニトロセルロース、アクリル樹脂等をテルピネオール、ブチルカルビトールアセテート等の溶剤に溶解させてビークルを作製する。次いで混合粉末をビークルとを所望の割合で混合し、スリーロールミルやボールミルで混練してペースト状にする。
【００２４】
また低膨張結晶化ガラス板、又は低膨張結晶性ガラス板を用意する。低膨張結晶化ガラスとしては、３０〜７５０℃における熱膨張係数が約−５〜３０×１０-7／℃のものが使用でき、例えば重量％で、ＳｉＯ2  ６０〜７５％、Ａｌ2Ｏ3１５〜２５％、Ｌｉ2Ｏ  ２．５〜５％、ＭｇＯ  ０〜３％、ＺｎＯ  ０〜３％、ＢａＯ  ０〜３％、ＴｉＯ2  １〜７％、ＺｒＯ2  ０〜３％、Ｐ2Ｏ5  ０〜３％、Ｎａ2Ｏ  ０〜２％、Ｋ2Ｏ  ０〜１％、Ｖ2Ｏ5  ０〜０．５％、Ｆｅ2Ｏ3０〜０．５％、ＮｉＯ  ０〜０．５％、ＣｏＯ  ０〜０．２％の組成を有し、β−石英固溶体結晶を析出してなる結晶化ガラスが、耐衝撃性や強度に優れているため好適である。また低膨張結晶性ガラスとしては、この結晶化ガラスの原ガラスが使用できる。
【００２５】
次に上記ペーストをスクリーン印刷等の方法を用いて低膨張結晶化ガラス板、又は低膨張結晶性ガラス板の表面に塗布する。このとき形成される装飾被膜の膜厚が０．２〜２０μｍとなるように塗布することが重要である。即ち、膜厚が０．２μｍより薄いと耐摩耗性が不十分であり、２０μｍより厚くなると装飾被膜にクラックが発生し易くなるためである。
【００２６】
その後、８００〜９００℃程度の温度で熱処理すると、ガラス成分  ４０〜９８重量％と、着色顔料成分  １〜５５重量％と、フィラー成分  ０〜５４重量％からなり、該ガラス成分が重量百分率でＳｉＯ2  ５５〜７２％、Ａｌ2Ｏ3  ４〜８％、Ｂ2Ｏ3  １４〜２２％、ＢａＯ  ２〜４％、Ｎａ2Ｏ  ５．１〜１５％、Ｌｉ2Ｏ  ０〜０．９％、Ｋ2Ｏ  ０〜２．８％、Ｆ2  ０〜２％の組成を有する装飾用被膜が表面に形成された結晶化ガラス板を得ることができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【００２８】
表１〜４は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１６）と、比較例（試料Ｎｏ．１７〜１９）を示すものである。
【００２９】
【表１】
0003748614.tif 000002
【００３０】
【表２】
0003748614.tif 000003
【００３１】
【表３】
0003748614.tif 000004
【００３２】
【表４】
0003748614.tif 000005
【００３３】
表１〜４の各試料は次のようにして調製した。
【００３４】
まず表中の組成になるように調合したガラス原料を１４００〜１５００℃の温度で１０〜１５時間溶融し、フィルム状に成形した後、ボールミルにて微粉砕し、平均粒径５μｍのガラス粉末を得た。さらにこのガラス粉末と、市販の着色顔料と、ジルコン粉末及びジルコニア粉末を混合して試料を得た。尚、着色顔料としては、黄色顔料（ＴｉＯ2−Ｓｂ2Ｏ3−ＮｉＯ系ルチル）、茶色顔料（ＺｎＯ−Ｆｅ2Ｏ3−Ｃｒ2Ｏ3系スピネル）、白色顔料（ＴｉＯ2）を使用した。黄色顔料と茶色顔料は、日本フェロー株式会社製のフェローカラー（商品名）を使用し、白色顔料は、石原産業株式会社製品を使用した。
【００３５】
続いて、エチルセルロースをテルピネオールに溶解させたビークルと各試料とを重量比で１：２の割合で混練してペースト状にし、試料Ｎｏ．１〜５及び１０〜１４については低膨張結晶化ガラス板に、試料Ｎｏ．６〜９及び１５〜１９については低膨張結晶性ガラス板にそれぞれスクリーン印刷法を用いて塗布した。
【００３６】
尚、低膨張結晶性ガラス板としては、重量％でＳｉＯ2  ６６％、Ａｌ2Ｏ3  ２３％、Ｌｉ2Ｏ  ４％、ＭｇＯ  ０．５％、ＺｎＯ  ０．３％、ＴｉＯ2  ５％、Ｖ2Ｏ5  ０．２％、Ｎａ2Ｏ  ０．５％、Ｋ2Ｏ  ０．５％からなり、５０×５０×４ｍｍの大きさのものを使用し、また低膨張結晶化ガラス板としては、上記の低膨張結晶性ガラス板を熱処理することによって、内部にβ−石英固溶体結晶が析出し、３０〜７５０℃の温度で−３×１０-7／℃の熱膨張係数を有するものを使用した。
【００３７】
その後、これを８００〜８５０℃で熱処理することによって、ベージュ色の装飾被膜が、表面に形成された低膨張結晶化ガラス板を得た。尚、この装飾被膜の膜厚を測定したところ、０．５〜２０μｍであった。
【００３８】
次に、低膨張結晶化ガラス板上に形成された装飾被膜の熱膨張係数、クラックの有無、耐摩耗性及び耐酸性について評価した。結果を各表に示す。
【００３９】
表から明らかなように、実施例である試料Ｎｏ．１〜１６を用いて作製した装飾被膜は、３０〜３８０℃における熱膨張係数が３４〜６０×１０-7／℃であり、またクラックが認められず、高い耐摩耗性と耐酸性を有していた。
【００４０】
これに対して比較例である試料Ｎｏ．１７と１８を用いて作製した装飾被膜は、耐摩耗性が低く、剥離が生じた。また試料Ｎｏ．１９を用いて作製した装飾被膜は、耐酸性が悪かった。
【００４１】
尚、表中の熱膨張係数は、各試料を角棒状にプレス成形した後、８５０℃で焼成し、この焼成物を差動検出式相対膨張計にて測定した。クラックの有無は、装飾被膜表面を光学顕微鏡で観察して評価した。
【００４２】
耐摩耗性は、＃１０００のサンドペーパー（１００φ）を用いて、装飾被膜の表面を荷重３ｋｇ、片道１００ｍｍ／秒の速度で１０００回往復した後、被膜の変化を目視で判定し、全く変化のないものを良、少しでも変化したものを不良とした。
【００４３】
耐酸性は、各試料を用いて装飾被膜が形成された結晶化ガラスを９０℃の１％ＨＣｌ溶液に６時間浸した後、装飾被膜の外観を目視にて観察し、変化がなかったものを良、少しでも変化したものを不良とした。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の調理器用トッププレートは、装飾被膜中にＰｂＯ等の有害な成分を含まず、また装飾被膜はクラックが発生せず、耐摩耗性や耐酸性に優れており、電気調理器や電磁調理器のトッププレートとして好適である。