(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a) IrCl4, IrCl3および(NH4)2IrCl6からなる群から選択される少なくとも一種のイリジウム化合物の水溶液にpH調整液を滴下することによってpHを7〜11に調整し、この溶液に前記pH範囲を維持しつつ金属酸化物の担体を含浸させた後、または(b)上記イリジウム化合物の水溶液に予め上記担体を含浸させ、これにpH調整液を滴下してpHを7〜11に調整した後、得られた物質を水洗し、200〜500℃で焼成するイリジウム担持方法。
【請求項２】
担体が、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、錫、アンチモン、バリウム、ランタン、ハフニウム、タリウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウムおよび白金からなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物である、請求項１に記載のイリジウム担持方法。
【請求項３】
担体が、チタン酸化物、酸化鉄、アルミナ、酸化スズ、酸化マンガン及び酸化コバルトよりなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物である、請求項１に記載のイリジウム担持方法。
【請求項４】
pH調整液が、NaOH, LiOH, RbOHおよびKOHからなる群から選択される少なくとも一種の化合物の水溶液またはアンモニア水である請求項１乃至３のいずれかに記載のイリジウム担持方法。
【請求項５】
(a) IrCl4, IrCl3および(NH4)2IrCl6からなる群から選択される少なくとも一種のイリジウム化合物の水溶液にpH調整液を滴下することによってpHを6〜11に調整し、この溶液に前記pH範囲を維持しつつ金属酸化物の担体を含浸させた後、または(b)上記イリジウム化合物の水溶液に予め上記担体を含浸させ、これにpH調整液を滴下してpHを6〜11に調整した後、凝集抑制剤溶液を滴下し、得られた物質を水洗し、200〜500℃で焼成するイリジウム担持方法。
【請求項６】
担体が、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、錫、アンチモン、バリウム、ランタン、ハフニウム、タリウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウムおよび白金からなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物である、請求項５に記載のイリジウム担持方法。
【請求項７】
担体が、チタン酸化物、酸化鉄、アルミナ、酸化スズ、酸化マンガン及び酸化コバルトよりなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物である、請求項５に記載のイリジウム担持方法。
【請求項８】
pH調整液が、NaOH, LiOH, RbOHおよびKOHからなる群から選択される少なくとも一種の化合物の水溶液またはアンモニア水である請求項５乃至７のいずれかに記載のイリジウム担持方法。
【請求項９】
凝集抑制剤溶液が、クエン酸ナトリウムまたは二クエン酸三マグネシウムの溶液である請求項５乃至８のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
イリジウム金属を金属酸化物担体、炭素系物質などに担持したイリジウム担持物質、イリジウム担持方法並びに一酸化炭素の酸化触媒および悪臭物質分解触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
白金やイリジウムなどの貴金属担持触媒は、反応物質によって表面が被毒されたり、酸化されることによって、触媒反応中に触媒活性が劣化してしまうことが知られている。しかしながら、そのような触媒活性の劣化を抑制することは、非常に困難である。
【０００３】
また、調製時に混入する不純物などによって触媒劣化がさらに促進されてしまうことがある。例えば、アルミナやシリカなどをイリジウム化合物水溶液に導入し、水を除去してイリジウムを担持させる従来法(含浸法)では、原料であるイリジウム化合物に含まれる塩素などの元素も同時に担体に担持されてしまうので、このような元素による触媒特性の劣化などが重大な問題となっている。
【０００４】
このように、イリジウム金属を均一に分散した状態で担体に安定に担持でき、且つClなどの不純物の担持を抑制できるIr担持方法が必要とされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の問題点を鑑み成されたものであって、主として、Clなどの不純物をなるべく含まないようにイリジウムを担持する方法、イリジウム担持物質およびイリジウム担持触媒を提供することを目的とする。
【０００６】
【問題を解決するための手段】
本発明者は、上記した如き従来技術の問題点を鑑みて、金属酸化物などの担体上にClなどの不純物を含まないようイリジウムを担持させる方法について鋭意研究を重ねてきた。
【０００７】
発明者は、イリジウム化合物を溶解させたアルカリ性水溶液中における沈殿生成・溶解反応、担体表面への吸着などに注目して、水溶液のｐＨ値とイリジウム水溶性塩やその他の添加物の添加方法を特定の条件にする方法、Clを含まないIr化合物をIr原料として用いる方法などによって調製した場合には、Clなどの不純物の担持をなるべく抑制し、且つイリジウム金属を微粒子または微粒子が凝集することによって生成した均一な薄膜として担持できることを見いだした。
【０００８】
また、得られたイリジウム担持物質の一部は、一酸化炭素の酸化触媒、悪臭物質の分解触媒として極めて有用であることを見いだし、ここに本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、以下のイリジウム担持物質、イリジウム担持方法およびイリジウム担持触媒に係るものである。
１．担体にイリジウムを担持したイリジウム担持物質であって、塩素含有量が、100ppm以下であるイリジウム担持物質。
２．(a)イリジウム化合物水溶液にpH調整液を徐々に滴下することによってpHを7〜11に調整し、この溶液に前記pH範囲を維持しつつ担体を含浸させた後、または
(b)イリジウム化合物水溶液に予め担体を含浸させ、これにpH調整液を徐々に滴下してpHを7〜11に調整した後、
得られた物質を水洗し、200〜500℃で焼成することにより得られるイリジウム担持物質。
３．(a)イリジウム化合物水溶液にpH調整液を徐々に滴下することによってpHを6〜11に調整し、この溶液に前記pH範囲を維持しつつ担体を含浸させた後、または
(b)イリジウム化合物水溶液に予め担体を含浸させ、これにpH調整液を徐々に滴下してpHを6〜11に調整した後、
凝集抑制剤溶液を滴下し、
得られた物質を水洗し、200〜500℃で焼成することにより得られるイリジウム担持物質。
４．Clを含まないIr化合物を有機溶媒に溶解し、得られた溶液に担体を含浸させ、有機溶媒を除去後、得られた物質を200〜500℃で焼成することにより得られるイリジウム担持物質。
５．担体が、
(１)マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、錫、アンチモン、バリウム、ランタン、ハフニウム、タリウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウムおよび白金からなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物、或いは
(２)活性炭または活性炭素繊維
である上記１〜４のいずれかに記載のイリジウム担持物質。
６．(a)イリジウム化合物水溶液にpH調整液を徐々に滴下することによってpHを7〜11に調整し、この溶液に前記pH範囲を維持しつつ担体を含浸させた後、または
(b)イリジウム化合物水溶液に予め担体を含浸させ、これにpH調整液を徐々に滴下してpHを7〜11に調整した後、
得られた物質を水洗し、200〜500℃で焼成するイリジウム担持方法。
７．(a)イリジウム化合物水溶液にpH調整液を徐々に滴下することによってpHを6〜11に調整し、この溶液に前記pH範囲を維持しつつ担体を含浸させた後、または
(b)イリジウム化合物水溶液に予め担体を含浸させ、これにpH調整液を徐々に滴下してpHを6〜11に調整した後、
凝集抑制剤溶液を滴下し、
得られた物質を水洗し、200〜500℃で焼成するイリジウム担持方法。
８．イリジウム化合物が、IrCl4, IrCl3および(NH4)2IrCl6からなる群から選択される少なくとも一種の水溶性化合物である上記６または７に記載のイリジウム担持方法。
９．pH調整液が、NaOH, LiOH, RbOHおよびKOHからなる群から選択される少なくとも一種の化合物の水溶液またはアンモニア水である上記６〜８のいずれかに記載のイリジウム担持方法。
１０．凝集抑制剤溶液が、クエン酸ナトリウムまたは二クエン酸三マグネシウムの溶液である上記７〜９のいずれかに記載の方法。
１１．Clを含まないIr化合物を有機溶媒に溶解し、得られた溶液に担体を含浸させ、有機溶媒を除去後、得られた物質を200〜500℃で焼成するイリジウム担持方法。
１２．一酸化炭素から二酸化炭素への酸化触媒であって、アルミニウム、珪素、チタン、バナジウム、ガリウム、ゲルマニウム、モリブデン、インジウム、錫、アンチモン、ランタン、タングステン、ビスマス、鉄、マンガンおよびコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物にイリジウム金属を担持したイリジウム金属担持酸化物からなり、0〜150℃で一酸化炭素を二酸化炭素へ酸化可能な触媒。
１３．悪臭物質を分解する触媒であって、アルミニウム、珪素、チタン、バナジウム、ガリウム、ゲルマニウム、モリブデン、インジウム、錫、アンチモン、ランタン、タングステン、ビスマス、鉄、マンガンおよびコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物にイリジウム金属を担持したイリジウム金属担持酸化物からなり、25〜300℃で悪臭物質を分解可能な触媒。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、塩素含有量が、約100ppm以下であるイリジウム担持物質に係る。塩素含有量は、イリジウムと担体との総量に対する重量比であり、好ましくは、約80ppm以下である。
【００１１】
本発明のイリジウム担持物質は、担体として、金属酸化物、炭素系物質などを用いることができる。金属酸化物としては、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、錫、アンチモン、バリウム、ランタン、ハフニウム、タリウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金などの金属の酸化物を例示できる。炭素系物質としては、活性炭、活性炭素繊維などを例示できる。
【００１２】
担体としては、金属酸化物が好ましい。金属酸化物の中では、チタン酸化物、酸化鉄、アルミナ、酸化スズ、酸化マンガン、酸化コバルトなどが好ましく、TiO2(ルチル、アナターゼ、これらの混合物を含む), Al2O3(特にγアルミナ), Fe2O3(特にα酸化鉄), SnO2, Mn2O3, Co3O4などがより好ましく、TiO2, Al2O3(特にγアルミナ), SnO2などが特に好ましい。
【００１３】
本発明では、特に表面積の大きい担体が好ましい。担体の比表面積は、特に制限されないが、通常約30m2/g以上、好ましくは50〜1200m2/g程度である。なお、比表面積の値は、BET法による測定値とする。
【００１４】
担体の形状は、特に限定はされず、粉体でもよく、或いは各種の形状に成形して用いてもよい。例えば、予めハニカム、ペレットなどに成形したものを、担体として用いてもよい。あるいは、金属製の発泡体などをハニカム、ペレットなどに成形した支持体上に担体を担持した状態で用いることもできる。
【００１５】
本発明のイリジウム担持物質の比表面積は、特に制限されないが、通常約30m2/g以上、好ましくは50〜1200m2/g程度である。
【００１６】
本発明のイリジウム担持物質に担持されているイリジウムは、粒状、粒子が凝集した薄膜状などとなっている。粒状となっている場合、Irの平均粒子径は、特に制限されないが、通常1〜5nm程度、好ましくは1〜3nm程度である。なお、平均粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いた観察により得た値とする。粒子が凝集して薄膜状となっている場合、膜厚は、特に制限されないが、通常1〜5nm程度、好ましくは2〜3nm程度である。
【００１７】
本発明のイリジウム担持物質は、以下に挙げる第一方法、第二方法、第三方法などによって調製することができる。
【００１８】
(I)第一方法：
(a)イリジウム化合物水溶液にpH調整液を徐々に滴下することによってpHを7〜11程度(好ましくは7〜8程度)に調整し、この溶液に前記pH範囲を維持しつつ担体を含浸させた後、または
(b)イリジウム化合物水溶液に予め担体を含浸させ、これにpH調整液を徐々に滴下してpHを7〜11程度(好ましくは7〜8程度)に調整した後、
得られた物質を水洗し、200〜500℃程度で焼成することによってイリジウムを担体に担持させる。
【００１９】
(II)第二方法：
(a)イリジウム化合物水溶液にpH調整液を徐々に滴下することによってpHを6〜11程度(好ましくは7〜8程度)に調整し、この溶液に前記pH範囲を維持しつつ担体を含浸させた後に、または
(b)イリジウム化合物水溶液に予め担体を含浸させ、これにpH調整液を徐々に滴下してpHを6〜11程度(好ましくは7〜8程度)に調整した後に、
凝集抑制剤溶液を滴下し、
得られた物質を水洗し、200〜500℃程度で焼成することによってイリジウムを担体に担持させる。
【００２０】
(III)第三方法：
Clを含まないIr化合物を有機溶媒に溶解し、得られた溶液に担体を含浸させ、有機溶媒を除去後、得られた物質を200〜500℃程度で焼成することによってイリジウムを担体に担持させる。
【００２１】
以下、先ず、第一方法について詳細に説明する。
【００２２】
第一方法とは、以下のような方法である。
【００２３】
(a)イリジウム化合物水溶液にpH調整液を徐々に滴下することによってpHを7〜11程度(好ましくは7〜8程度)に調整し、この溶液に前記pH範囲を維持しつつ担体を含浸させた後、または
(b)イリジウム化合物水溶液に予め担体を含浸させ、これにpH調整液を徐々に滴下してpHを7〜11程度(好ましくは7〜8程度)に調整した後、
得られた物質を水洗し、200〜500℃程度で焼成することによってイリジウムを担体に担持させる。
【００２４】
担体を含浸させるのは、pH調整後の方が好ましい。即ち、上記(a)と(b)では、(a)の方が好ましい。
【００２５】
イリジウム原料であるイリジウム化合物として、IrCl4, IrCl3, (NH4)2IrCl6などの水溶性イリジウム化合物を用いることができる。
【００２６】
イリジウム化合物含有水溶液の濃度は、特に制限されないが、1×10-3〜1×10-5mol/l程度とすることが適当であり、1×10-3〜1×10-4mol/l程度とすることがより適当である。
【００２７】
担体を含浸させる時のイリジウム化合物含有水溶液の液温は、特に制限されないが、0〜80℃程度が適当である。
【００２８】
pH調整液としては、NaOH, LiOH, RbOH, KOHなどの化合物の水溶液、アンモニア水などが使用できる。これらのなかでは、NaOH, KOHが好ましい。pH調整液の濃度は、特に制限されないが、通常1×10-1〜1×10-3mol/l程度である。pH調整液は、溶液中で急激に水酸化イリジウムが析出しないように徐々に滴下する必要がある。pH調整液の滴下時間は、通常1〜80分程度、好ましくは40〜70分程度である。
【００２９】
上記のようにpHを調整することによって、担体表面(多孔体の場合には細孔表面を含む)にイリジウム前駆体(水酸化イリジウム)が担持される。得られた水酸化イリジウム担持物質は、次の焼成工程に供する前に、水を用いて洗浄する。水洗方法は、特に制限されない。例えば、得られた物質を水中で撹拌する方法などを例示することができる。より好ましい水洗方法として、洗液のpHが一定になるまで何度か水洗を繰り返す方法を例示できる。
【００３０】
水洗後、酸化雰囲気下、還元雰囲気下などにおいて、200〜500℃程度、好ましくは200〜400℃程度で焼成する。加熱時間などの焼成条件は、特に制限されないが、加熱時間は、通常1〜6時間程度であり、好ましくは2〜4時間程度である。後述する第二方法により得られた触媒の場合にも、同様の方法で焼成することが望ましい。
【００３１】
なお、得られたイリジウム担持物質を触媒として使用する直前に、触媒の使用温度以上程度であって、上記の焼成条件と同様の条件下において加熱処理を施してもよい。後述する第二方法および第三方法において得られた触媒の場合にも、触媒として使用する直前に同様の熱処理を施してもよい。
【００３２】
また、触媒として使用する前に公知の方法を用いて触媒を活性化させてもよい。触媒を活性化させる方法として、例えば、水素を含む雰囲気下などにおいて、200〜500℃程度(好ましくは200〜300℃程度)で、1〜6時間(好ましくは2〜4時間程度)加熱処理する方法を例示することができる。後述する第二方法及び第三方法により得られた触媒の場合にも、同様の方法で触媒の活性化をすることができる。
【００３３】
次に、第二方法について述べる。第二方法は、以下のような方法である。
(a)イリジウム化合物水溶液にpH調整液を徐々に滴下することによってpHを6〜11程度(好ましくは7〜8程度)に調整し、この溶液に前記pH範囲を維持しつつ担体を含浸させた後に、または
(b)イリジウム化合物水溶液に予め担体を含浸させ、これにpH調整液を徐々に滴下してpHを6〜11程度(好ましくは7〜8程度)に調整した後に、
凝集抑制剤溶液を滴下し、
得られた物質を水洗し、200〜500℃程度で焼成することによってイリジウムを担体に担持させる。
【００３４】
担体を含浸させるのは、pH調整後の方が好ましい。即ち、上記(a)と(b)では、(a)の方が好ましい。
【００３５】
イリジウム原料であるイリジウム化合物として、IrCl4, IrCl3, (NH4)2IrCl6などの水溶性イリジウム化合物を用いることができる。
【００３６】
このイリジウム化合物の濃度は、特に制限されないが、1×10-3〜1×10-5mol/l程度とすることが適当であり、1×10-3〜1×10-4mol/l程度とすることがより適当である。
【００３７】
担体を含浸させる時のイリジウム化合物含有水溶液の液温は、特に制限されないが、0〜80℃程度が適当である。
【００３８】
pH調整液としては、NaOH, LiOH, RbOH, KOHなどの化合物の水溶液、アンモニア水などが使用できる。これらのなかでは、NaOH, KOHが好ましい。pH調整液の濃度は、特に制限されないが、通常1×10-1〜1×10-3mol/l程度である。pH調整液は、溶液中で急激に水酸化イリジウムが析出しないように徐々に滴下する必要がある。pH調整液の滴下時間は、通常1〜80分程度、好ましくは40〜70分程度である。
【００３９】
第二方法では、凝集抑制剤の添加によって担体表面(担体が多孔体である場合には、細孔表面を含む)に水酸化イリジウムが凝集することを抑制する。
【００４０】
凝集抑制剤としては、クエン酸ナトリウム、二クエン酸三マグネシウムなどが使用できる。凝集抑制剤は、例えば、水溶液として用いることができる。凝集抑制剤溶液の濃度は、特に制限されないが、通常1×10-2〜1×10-3mol/l程度である。
【００４１】
凝集抑制剤溶液の添加量は、凝集抑制剤のモル数がイリジウム化合物水溶液に含まれるイリジウムイオンのモル数の1.5〜10倍程度とすることが適当であり、2〜4倍程度がより適当である。凝集抑制剤溶液は、徐々に滴下してもよく、一度に添加してもよい。凝集抑制剤の滴下時間は、通常1〜4分程度、好ましくは1〜2分程度である。
【００４２】
凝集抑制剤の添加によりpHが変化する場合があるので、凝集抑制剤溶液の添加と同時に上述のpH調整液を滴下して、ｐＨを所定の範囲に保持することが望ましい。
【００４３】
得られた水酸化イリジウム担持物質は、次の焼成工程に供する前に水を用いて洗浄する。水洗方法は、特に制限されない。例えば、得られた物質を水中で撹拌する方法などを例示することができる。より好ましい水洗方法として、洗液のpHが一定になるまで何度か水洗を繰り返す方法を例示できる。
【００４４】
水洗後、上述した第一方法と同様に、酸化雰囲気下、還元雰囲気下などにおいて、200〜500℃程度、好ましくは200〜400℃程度で焼成する。
【００４５】
次に、第三方法について述べる。第三方法は、以下のような方法である。
【００４６】
Clを含まないIr化合物を有機溶媒に溶解し、得られた溶液に担体を含浸させ、有機溶媒を除去して得られた物質を200〜500℃程度で焼成することによってイリジウムを担体に担持させる。
【００４７】
Clを含まないIr化合物として、例えば、Ir(acac)3, (C3H5)3Irなどを例示することができる(acac-:アセチルアセトン陰イオン)。これらのなかでは、Ir(acac)3が好ましい。
【００４８】
用いる有機溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、アセトニトリル、これらの混合物などを例示できる。
【００４９】
担体をClを含まないIr化合物溶液に含浸させる。含浸させる時間は、特に制限されないが、通常1〜24時間程度、好ましくは6〜12時間程度である。
【００５０】
含浸後、有機溶媒を除去する。有機溶媒の除去方法は、特に制限されない。例えば、混合物をエバポレーターにかけることによって、有機溶媒を除去する方法、濾取した物質を必要に応じて乾燥する方法などを例示できる。有機溶媒を除去する際には、必要に応じて加熱してもよい。加熱温度は、特に制限されないが、通常10〜80℃程度、好ましくは30〜60℃程度である。
【００５１】
得られた物質を酸化雰囲気下、還元雰囲気下などで焼成する。焼成条件は、特に制限されない。焼成温度は、通常200〜500℃程度、好ましくは300〜400℃程度である。焼成時間は、通常1〜8時間程度、好ましくは2〜4時間程度である。
【００５２】
本発明のイリジウム担持物質の一部、即ちアルミニウム、珪素、チタン、バナジウム、ガリウム、ゲルマニウム、モリブデン、インジウム、錫、アンチモン、ランタン、タングステン、ビスマス、鉄、マンガンおよびコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物にイリジウム金属を担持したイリジウム金属担持酸化物は、一酸化炭素の酸化反応；トリメチルアミンなどの悪臭物質の分解反応などに対して高い触媒活性を有する。
【００５３】
一酸化炭素の酸化反応においては、担体として、チタン酸化物、酸化鉄、アルミナ、酸化スズ、酸化マンガン、酸化コバルトなどを用いた触媒が好ましく、TiO2(ルチル、アナターゼ、これらの混合物を含む)、Fe2O3(特にα酸化鉄)、SnO2などを用いた触媒が特に好ましい。
【００５４】
悪臭物質の分解反応においては、担体として、チタン酸化物、酸化鉄、アルミナ、酸化スズ、酸化マンガン、酸化コバルトなどを用いた触媒が好ましく、TiO2(ルチル、アナターゼ、これらの混合物を含む)、Fe2O3(特にα酸化鉄)、SnO2などを用いた触媒が特に好ましい。
【００５５】
触媒におけるイリジウムの担持量は、特に制限されないが、担体に対して通常0.01〜20wt%程度、好ましくは0.1〜10wt%程度、特に好ましくは0.5〜6wt%程度である。
【００５６】
一酸化炭素の酸化反応における反応温度は、特に制限されないが、通常0〜150℃程度であり、好ましくは0〜120℃程度、特に好ましくは0〜50℃程度である。
【００５７】
一酸化炭素の酸化反応における反応圧力は、特に制限されないが、通常0.1〜10気圧程度であり、好ましくは1〜2気圧程度である。一酸化炭素と酸素とのモル比は、特に制限されないが、通常0.5〜40程度、好ましくは2〜20程度である。
【００５８】
一酸化炭素の酸化反応における触媒量は特に制限されない。例えば、空気中に1vol%の反応ガス(一酸化炭素)が含まれる場合の空間速度(SV：ml/h・g, gは触媒の重量を示す)は、通常100〜40000ml/h・g程度、好ましくは2000〜20000程度である。
【００５９】
トリメチルアミンなどの悪臭物質の分解反応における反応温度は、特に制限されないが、通常25〜300℃程度であり、好ましくは100〜250℃程度であり、特に好ましくは120〜180℃程度である。
【００６０】
悪臭物質の分解反応における反応圧力は、特に制限されないが、通常0.1〜10気圧程度であり、好ましくは1〜2気圧程度である。悪臭物質の分解反応における触媒量は特に制限されないが、空間速度(SV：ml/h・g, gは触媒の重量を示す)として通常100〜40000ml/h・g程度、好ましくは2000〜20000程度である。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によると、塩素含有量が100ppm以下のイリジウム担持物質を得ることができる。より適当な条件を設定することにより、塩素の含まれないイリジウム担持物質を得ることも可能である。
【００６２】
本発明では、従来法よりも、均一に分散させてイリジウムを担持させることが可能である。
【００６３】
本発明によると、今までの手法では担持が困難であった金属酸化物等の上にも微細なイリジウムを担持することが可能となった。
【００６４】
本発明により得られたイリジウム担持物質の一部は、一酸化炭素の酸化反応、悪臭物質の分解反応などにおいて、高い触媒活性を示す。本発明の触媒は、従来の製造法で作成した触媒よりも、高い活性を示す。例えば、本発明の触媒によると、一酸化炭素から二酸化炭素への酸化反応において、反応温度0〜150℃で、10％以上(好ましい条件下では50%以上、より好ましい条件下では90%以上)の反応率を得ることができる。この様に、本発明の触媒は、低温においても高い活性を示す。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例を示して、本発明を更に詳細に説明する。
【００６６】
実施例１
IrCl4(79mg)を水500mlに溶解し、液温を343Kに保った。この溶液に0.1 mol/lのNaOH水溶液8mlを１時間かけて滴下して、pHが８になるように調整した。その後、pHが7〜11の範囲を維持するように留意しながら酸化チタン(Degussa：Ｐ−２５)粉末2.0gをイリジウム水溶液に導入して、液を１時間撹拌し続けて、酸化チタン表面にイリジウム前駆体(水酸化物)を析出させた。得られたイリジウム水酸化物担持酸化チタンを水中で10分間撹拌し、濾過後、ろ液のpHを測定した。この操作をろ液のpHが、前回の測定値と同じになるまで繰り返した。水洗後、乾燥し、さらに空気中400℃で４時間焼成することによりイリジウム担持物質を得た。さらに、水素を含むガス雰囲気下(20％水素、80％アルゴン雰囲気)において、245℃１時間の条件でイリジウム金属担持物質を活性化した。
【００６７】
得られたイリジウム金属担持物質を透過型電子頭微鏡で観察した。結果を図２に示す。図２から明らかなように、担持されたイリジウムは、微粒子が凝集することによって、均一な薄膜を形成しており、その膜厚は3nmであった。得られたイリジウム担持物質の塩素含有量は、54ppmであった。
【００６８】
上記物質を70〜120メッシュにふるい分けしたものを100mg用い、一酸化炭素を１容量％含む空気混合ガスを33ml/minで流通させて、各測定温度において３０分間の一酸化炭素に対する酸化活性を調べた。
【００６９】
その結果、25℃で酸化能率(反応率)100％を示し、このイリジウム担持酸化チタンは、室温付近でも高い一酸化炭素酸化活性を示すことが明らかとなった。
【００７０】
実施例２
金属酸化物担体として酸化鉄(α−Fe2O3)を用いる以外は実施例１と同様の方法でイリジウム金属担持酸化鉄を調製した。
【００７１】
得られたイリジウム担持物質の塩素含有量は、68ppmであった。
【００７２】
実施例３
金属酸化物担体としてアルミナを用いる以外は実施例１と同様の方法でイリジウム金属担持アルミナを調製した。
【００７３】
得られたイリジウム担持物質の塩素含有量は、48ppmであった。
【００７４】
実施例４
金属酸化物担体としてSnO2を用いる以外は実施例１と同様の方法でイリジウム金属担持酸化スズを調製した。
【００７５】
得られたイリジウム担持物質の塩素含有量は、32ppmであった。
【００７６】
実施例５
金属酸化物担体としてMn2O3を用いる以外は実施例１と同様の方法でイリジウム金属担持Mn2O3を調製した。
【００７７】
得られたイリジウム担持物質の塩素含有量は、42ppmであった。
【００７８】
実施例６
金属酸化物担体としてCo3O4を用いる以外は実施例１と同様の方法でイリジウム金属担持Co3O4を調製した。
【００７９】
得られたイリジウム担持物質の塩素含有量は、42ppmであった。
【００８０】
実施例７
IrCl4(79mg)を水500mlに溶解し、液温を３４３Ｋに保った。この溶液に0.1mol/lのＮａ０Ｈ水溶液8mlを１時間かけて滴下して、ｐＨが８となるように調整した。その後、酸化チタン(Degussa：Ｐ−２５)粉未2.0ｇをイリジウム水溶液に導入させながら、クエン酸ナトリウムを導入しながら、液の攪拌を１時間続け酸化チタン表面にイリジウム前駆体(水酸化イリジウム)を析出させた。得られた酸化チタンを水洗した後乾燥し、さらに空気中400℃で４時間焼成し、さらに水素を含むガス雰囲気下(２０％水素、アルゴン雰囲気)において、245℃でｌ時間加熱することにより、イリジウム金属担持酸化チタンを得た。
【００８１】
得られたイリジウム担持物質の塩素含有量は、71ppmであった。
【００８２】
比較例１
以下に示すように、従来法によってIr担持物質を調製した。
IrCl4(79mg)を水300mlに溶解し、液温を65℃に保った。この溶液に酸化チタン(Degussa：Ｐ−２５)粉末2.0gをイリジウム水溶液に導入して、30分間撹拌し続け、その後エバポレーターを用いて70℃に温度を保持しながら水を除去し、蒸発乾固させた。担体を濾取し、空気中400℃で４時間焼成することによりイリジウム担持物質を得た。さらに、水素を含むガス雰囲気下(20％水素、80％アルゴン雰囲気)において、245℃１時間の条件でイリジウム金属担持物質を活性化した。
【００８３】
得られたイリジウム担持物質の塩素含有量は、8400ppmであった。
【００８４】
比較例２
担体として酸化鉄(α-Fe2O3)を用いる以外は比較例１と同様の方法でイリジウム金属担持酸化鉄を調製した。
【００８５】
得られたイリジウム担持物質の塩素含有量は、7540ppmであった。
【００８６】
比較例３
担体としてアルミナを用いる以外は比較例１と同様の方法でイリジウム金属担持アルミナを調製した。
【００８７】
得られたイリジウム担持物質の塩素含有量は、7930ppmであった。
【００８８】
実施例８
実施例２〜７および比較例２において作成したイリジウム担持金属酸化物の一酸化炭素酸化活性を測定した。それぞれの触媒に、一酸化炭素を１容量含む空気混合ガスを33ml/分で流通させて、一酸化炭素の酸化活性を調べた。結果を図１に示す。
【００８９】
比較例２において調製したイリジウムを担持した酸化鉄を触媒として用いた場合には、550Kにおいて、一酸化炭素を100％二酸化炭素に酸化できた。
【００９０】
実施例３において調製したイリジウムを担持したアルミナを触媒として用いた場合には、420Kにおいて、一酸化炭素を100％二酸化炭素に酸化できた。
【００９１】
実施例７において調製したイリジウムを担持した酸化チタンを触媒として用いた場合には、25℃において、一酸化炭素を100％二酸化炭素に酸化できた。
【００９２】
触媒を使用しない場合には、図１に示す温度範囲全域において、一酸化炭素の酸化は生じなかった。
【００９３】
実施例１〜７の一酸化炭素の酸化反応に対する触媒活性の評価により、従来法により調製した触媒と同等もしくはそれ以上の活性を示すことが分
かった。
【００９４】
実施例９
実施例１または比較例１において調製したIr担持物質を用いて一酸化炭素酸化反応における触媒活性の経時変化を測定した。反応温度を25℃とした以外は、実施例９と同様の条件とした。
【００９５】
結果を図３に示す。図３から明らかなように、本発明のIr担持物質は、従来法により調製したIr担持物質に比して、優れた耐久性を示した。
【００９６】
実施例１０
実施例１〜３、７または比較例１において調製したIr担持物質(70〜120メッシュにふるい分けしたもの100mg)を用いて、トリメチルアミン分解反応における触媒活性の経時変化を測定した。トリメチルアミンを100ppm含む空気混合ガスをSV=10000 ml/h・g(13.5 ml/min)で流通させて、各測定温度において３０分間のトリメチルアミン分解反応の触媒活性を調べた。トリメチルアミンが分解されて、一酸化炭素、二酸化炭素などが生成した。
【００９７】
結果を図４に示す。図４から明らかなように、本発明のIr担持物質は、従来法により調製したIr担持物質に比して、優れた触媒活性を示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜７および比較例２において製造した本発明によるイリジウム金属担持物質の一酸化炭素酸化活性を示すグラフである。
【図２】本発明によるイリジウム金属担持物質の透過型電子頭微鏡を用いて得られた観察像である。担体として用いた酸化チタンは、ルチル構造とアナターゼ構造の混合物であり、観察像には、ルチル構造の酸化チタン上にイリジウムが担持されている様子が映し出されている。
【図３】実施例９の結果を示す図である。実施例１と比較例１において調製したイリジウム担持酸化チタンの25℃における一酸化炭素酸化活性の経時変化を示す。
【図４】実施例１０の結果を示す図である。実施例１〜３、７および比較例１において調製したイリジウム担持物質のトリメチルアミン分解活性の温度依存性を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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