(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）
【化１】
0003816241.tif 000016
［ここで、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は１〜５個の炭素原子を有する低級アルキル基を表すが、それらの少なくとも一つはヒドロキシ又はアミノ置換低級アルキル基を表す。］
で表されるホスフィンと、
（Ｂ）金属の可溶性の化合物又は該ホスフィンによって可溶性錯体を形成して可溶化される金属の化合物
を含有することを特徴とする金属を還元析出させるための水溶液。
【請求項２】
一般式（１）で表されるホスフィンがトリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンであることを特徴とする請求項１記載の金属を還元析出させるための水溶液。
【請求項３】
金属が銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の金属を還元析出させるための水溶液。
【請求項４】
さらに、リン、ホウ素又はタングステンを含む化合物の１種又は２種以上を含有させてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属を還元析出させるための水溶液。
【請求項５】
電気めっき又は無電解めっきに用いる請求項１〜４のいずれかに記載の金属を還元析出させるための水溶液。
【請求項６】
金属微粒子の製造又は金属の回収に用いる請求項１〜４のいずれかに記載の金属を還元析出させるための水溶液。
【請求項７】
さらに界面活性剤、半光沢剤、平滑化剤、光沢剤、安定化補助錯化剤、隠蔽錯化剤、ｐＨ緩衝剤及び（又は）酸化防止剤の１種又は２種以上を含有させてなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の金属を還元析出させるための水溶液。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の金属を還元析出させるための水溶液を用いて得られた金属（又は合金）の皮膜。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の金属を還元析出させるための水溶液を用いて得られた金属（又は合金）の微粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水溶液からの金属の還元析出技術に関し、特に電気めっき、無電解めっき、金属微粒子の製造及び（又は）金属の回収に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属をイオン（単純イオン及び錯体を含む）として溶解させた溶液から還元析出させて金属を得る技術は、精錬、金属の回収、めっき或いは金属微粒子の製造などに利用されている。このような技術においては、まず金属をイオンとして溶液に溶解させ、長期にわたっての操業が可能な溶液を得ることが出発点である。最も単純には可溶性の金属塩類として溶解させることであり、そのためには硫酸塩、塩化物、硝酸塩、スルホン酸塩、ホウフッ酸塩、スルファミン酸塩、リン酸塩等各種の塩類が用いられてきた。また、このような単純塩が溶解しない場合やそのような溶液からでは適切な物性の金属皮膜や金属粒子が得られにくい場合には錯体の形で溶液とすることが行われる。シアンは古くから安定な溶液を提供する錯化剤として用いられて来た代表と言える。また、錯体は合金皮膜や合金粒子を得ようとする場合に２種以上の金属の析出電位を接近させて、その所望する組成の合金を得るという目的や、また、金属の析出の際の核発生とその核を起点としての結晶の成長のバランスを制御して所望する物性の金属や合金を得るという目的にも利用される。公害問題からシアンの使用を制限しようとする動きとも相俟って、上述のような多様な目的に、それぞれに応じて多種多様な錯化剤が開発され利用されてきた。例えば、無機系の錯化剤としては、例えばヨウ素イオン、臭素イオンなどのハロゲン、例えばピロリン酸イオン、トリポリリン酸イオンなどの縮合リン酸系錯化剤、例えばチオ硫酸イオン、亜硫酸イオンなどの硫黄の酸素酸イオン類など、また、有機系の錯化剤としては、例えばクエン酸、酒石酸、グルコン酸などのカルボン酸或いはオキシカルボン酸系の錯化剤、例えばＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＩＤＡ、ＮＴＡ等のアミンカルボン酸系の錯化剤、例えば尿素、チオ尿素、コハク酸イミド、ヒダントイン、各種のメルカプトカルボン酸、各種のチオエーテル等の窒素又は硫黄若しくはその両者を含む化合物等、枚挙に暇がない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら多様な錯化剤を単独又は併用して金属を還元析出させるための水溶液を調製しても、上述した目的、即ち、溶液の安定性を初めとして、析出電位の制御、結晶成長の制御等において工業的に満足し得ない場合も未だ多い。例えば、金の電解めっき及び無電解めっき液においては、非シアンの溶液を調製するために亜硫酸、チオ硫酸、メルカプトカルボン酸などが提案されており、一部で工業化されているが、溶液のライフが短く、まためっき皮膜中に硫黄が共析するという問題も抱えている。また、金皮膜の硬度を高くするために、そのような溶液にさらにニッケル、コバルト、アンチモン、錫等の金属を微量添加して共析させることが試みられているが、これら金属元素の添加によって溶液の安定性を一層低下させる結果となっている。また、例えば、銀の電気めっきにおいても、非シアンの溶液が望まれ、ヨウ素、こはく酸イミド等を錯化剤とする溶液が一部で工業化されているが、やはり溶液の安定性、密着性などに問題を残しており、広く利用されるに至っていない。また、例えば、パラジウムの無電解めっき液においてはアンミン錯体が利用されているが溶液の安定性に問題がある。また、例えば、電気特性に優れた銀−パラジウム合金を電気めっきするためにアンモニア、亜硝酸、エチレンジアミン、ピロリン酸、グリシン、ハロゲン、チオシアン酸など多くの錯化剤が検討されてきたが、未だに工業的に満足され広く利用される溶液は開発されていない。また、例えば銀-錫合金皮膜は銀の持つ接触電気抵抗特性の良好さと耐変色性に優れるためにその利用が期待されてきたが、両金属の析出電位の大きい隔たりのために、溶液の安定性に優れ、所望する組成を有する皮膜の得られ易い溶液の開発が困難なために広く工業的に利用されるに至っていない。
【０００４】
安定した溶液を提供するという第一義的問題を解決した上で、種々の諸問題を解決するために、例えば特開昭６３−２５９０９３にはロジウムを電解回収するための溶液にスルホン化フォスフィンを利用した例が開示されている。また、例えば特開平８−２５７４１８には遷移金属とホスフィンを主体とした触媒の電気化学的製造方法にスルホン化フォスフィンを利用した例が開示されている。また、特開平８−２２５９８５には、ビスマス−錫合金めっき浴において析出物中のビスマスの含有率の変動及びビスマスの置換析出を抑制するために、低級アルキルホスフィン、シクロアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン、或いはアルキルホスホン酸、ヒドロキシアルカンジホスホン酸等を用いた例が開示されている。
【０００５】
しかしながら、例えば上記特開平８−２２５９８５に開示の低級アルキル、シクロアルキル又はフェニルホスフィン等は、これらの化合物が本質的に水溶性ではないために、該出願に説明されているような１〜５００ｇ／ｌという濃度で使用することは困難を極める。また、水溶性を持たせるためにスルホン基を導入したスルホン化フォスフィンは高価な化合物となり、工業的にはロジウム等の特に価格の高い金属に対してしか用いることができない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本願の発明者らは金属を還元析出させるための水溶液における上述のごとき錯化剤の問題を解決すべく鋭意研究の結果、アルキルホスフィンのアルキル基の一つの水素を−ＯＨ又は−ＮＨ2 で置換したヒドロキシ又はアミノ置換アルキル基含有ホスフィンが、スルホン化フォスフィンに比べて安価に製造することができる上、水に容易に溶解して極めて容易に濃度の高い水溶液を調製することができ、かつ他のホスフィン類に比べて臭気が極めて少なく、パーマネントウエーブ用の薬液に用いられていることからもわかるように安全であると同時に、貴金属を初めとして多くの金属と錯化し極めて安定な溶液を与え、単一及び（又は）合金の良好なめっき皮膜の形成あるいは微粒子の作成を可能とすることを見い出し、上記問題を解決した。
【０００７】
即ち、本発明は、
（Ａ）一般式（１）
【化２】
0003816241.tif 000002
［ここで、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は１〜５個の炭素原子を有する低級アルキル基を表すが、それらの少なくとも一つはヒドロキシ又はアミノ置換低級アルキル基を表す。］
で表されるホスフィンと、
（Ｂ）金属の可溶性の化合物又は該ホスフィンによって可溶性錯体を形成して可溶化される金属の化合物
を含有することを特徴とする金属を還元析出させるための水溶液である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の金属を還元析出させるための水溶液は、ヒドロキシ又はアミノ置換アルキル基含有ホスフィンと金属の可溶性の化合物又は該ホスフィンによって可溶性錯体を形成して可溶化される金属の化合物とを水に溶解することによって容易に製造することができる。
【０００９】
式（１）で示されるホスフィンは、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 の少なくとも一つがヒドロキシ又はアミノ置換低級アルキル基を含有するものである。特に好ましいものは、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 の全てがヒドロキシ又はアミノ置換低級アルキル基であるホスフィン、即ちトリス（ヒドロキシ又はアミノ置換低級アルキル）ホスフィンである。低級アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル等が好適に用いられるが、中でもメチル、エチル及びプロピルが好ましく、特にプロピルが一層好適に用いられる。ヒドロキシ又はアミノ基はアルキル基の任意の位置に置換していてよい。一層好適に使用される該ホスフィンは、トリス（ヒドロキシメチル）ホスフィン、トリス（２−ヒドロキシエチル）ホスフィン、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（３−アミノプロピル）ホスフィンであり、これらのうちで特に好適なものはトリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンである。
【００１０】
本発明で使用される式（Ｉ）のホスフィンは、当業者に知られており、容易に入手でき、又は例えば刊行物：Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９２，３１，ｐ．３０２６又はＩｎｏｒｇａｎｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ２１７（１９９４），ｐ．２０１に記載された方法に従って製造することができる。
【００１１】
本発明の金属を還元析出させるための水溶液に用いられる該ホスフィンの濃度は、金属の濃度を初めとして、溶液の使用目的及び条件によって適宜変更することができるが、概ね溶液中で該ホスフィンによって錯化させようとする金属の濃度の１〜１００００倍が用いられる。電気めっき若しくは無電解めっきを目的として該溶液を用いる場合には、１〜３００倍程度が一層好適に用いられる。貴金属を抽出し還元析出させる回収等の目的に該溶液を用いる場合には金属が微量の場合には１００〜１００００倍が、一般には１００〜１０００倍が、金属濃度が比較的高い場合には１０〜５００倍が用いられる。
【００１２】
本発明の金属を還元析出させるための水溶液には、金属の種類として、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金から選ばれる１種又は２種以上が含有される。また、これらの金属と共析させる場合には、リン、ホウ素又はタングステンを含む化合物の１種又は２種以上をさらに含有させることができる。
【００１３】
本発明の金属を還元析出させるための水溶液に用いられる上記の金属は、水溶性の化合物又は該ホスフィンによって水溶性錯体を形成して可溶化される金属の化合物が用いられる。それらの化合物として公知の化合物がいずれも用いられるが、それらには、上記金属の例えば塩化物、臭化物、フッ化物等のハロゲン化物、硫酸、亜硫酸、チオ硫酸、硝酸、亜硝酸、チオシアン酸、例えば酢酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、グルコン酸等のカルボン酸或いはオキシカルボン酸等、脂肪族及び芳香族スルホン酸塩、ハロゲン化アルキルスルホン酸、チオカルボン酸、アミノ酸、チオアミノ酸等、ＥＤＴＡ等のアミンカルボン酸、エチレンジアミン、アンモニア等との塩や錯体、上記金属の酸素酸塩、上記金属の酸化物等の化合物が含まれる。
【００１４】
本発明の金属を還元析出させるための水溶液は、電流を通じることによって溶液中の金属イオンを還元析出させる電気めっき溶液や金属の回収のための溶液として、また溶液中に溶解させた還元剤の作用によって化学的に還元析出させる無電解めっき液或いは金属微粒子の製造などに用いられる。また、溶解可能な素地とのイオン化傾向の差異によって還元析出させる置換型無電解めっき液もこの範疇に入る。
【００１５】
リン、ホウ素又はタングステンは、単独では用いられないが、リン又はホウ素は、それらを含む化合物を本発明の金属を還元析出させるための水溶液に併用し含有させることによって、電気めっき又は無電解めっきによってそれらの合金を析出させることができる。また、タングステンを含む化合物は、鉄、コバルト又はニッケルと併用して用いて電気めっきによってそれらの金属との合金を析出させることができる。
【００１６】
上述の金属の使用量は、該溶液の目的によって適宜変更することができるが、一般には、めっき液として用いる場合には０．１〜１００ｇ／ｌであり、該溶液を金属の回収のために使用する場合には、還元析出させる段階では一般にめっき液と同じく０．１〜１００ｇ／ｌであるが、濃縮前の段階においてはｐｐｂのオーダーの溶液にも適用できる。
【００１７】
本発明の金属を還元析出させるための水溶液には、その目的に応じて、公知の界面活性剤、平滑化剤、半光沢剤、光沢剤、安定化補助錯化剤、隠蔽錯化剤、ｐＨ緩衝剤及び（又は）酸化防止剤等をさらに添加して用いることができる。
【００１８】
界面活性剤として好適に用いられる化合物には、従来からめっき浴において用いられてきたカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤のいずれもが、適宜単独又は併用して用いられる。
【００１９】
好適な界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤には、テトラ低級アルキルアンモニウムハライド、アルキルトリメチルアンモニウムハライド、ヒドロキシエチルアルキルイミダゾリン、ポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウムハライド、アルキルベンザルコニウムハライド、ジアルキルジメチルアンモニウムハライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムハライド、アルキルアミン塩酸塩、アルキルアミン酢酸塩、アルキルアミンオレイン酸塩、アルキルアミノエチルグリシン、アルキルピリジニウムハライド系等が含まれる。
【００２０】
アニオン系界面活性剤には、アルキル（又はホルマリン縮合物）−β−ナフタレンスルホン酸（又はその塩）、脂肪酸セッケン、アルキルスルホン酸塩系、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル（又はアルコキシ）ナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸エステル酸塩、高級アルコールリン酸モノエステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸（塩）、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルカノイルザルコシン、アルカノイルザルコシネート、アルカノイルメチルアラニン塩、アルキルスルホ酢酸塩、アシルメチルタウリン酸塩、アルキル脂肪酸グリセリン硫酸エステル塩、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリル硫酸塩、アルキルスルホカルボン酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルポリオキシエチレンスルホコハク酸、スルホコハク酸モノオレイルアミドナトリウム塩（又はアンモニウム、ＴＥＡ塩）等が含まれる。
【００２１】
ノニオン系界面活性剤には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（又はエステル）、ポリオキシアルキレンフェニル（又はアルキルフェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンナフチル（又はアルキルナフチル）エーテル、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル（又は該フェニル基にさらにポリオキシアルキレン鎖を付加した活性剤）、ポリオキシアルキレンビスフェノールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、エチレンジアミンのポリオキシアルキレン縮合物付加物、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレンヒマシ（又は／及び硬化ヒマシ油）油、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルホルマリン縮合物、グリセリン（又はポリグリセリン）脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビタンモノ（セスキ、トリ）脂肪酸エステル、高級脂肪酸モノ（ジ）エタノールアミド、アルキル・アルキロールアミド、オキシエチレンアルキルアミン等が含まれる。
【００２２】
両性界面活性剤には、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル（又はエチル）−Ｎ−ヒドロキシエチル（又はメチル）イミダゾリニウムベタイン、２−−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル（又はエチル）−Ｎ−カルボキシメチルオキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ジメチルアルキルベタイン、Ｎ−アルキル−β−アミノプロピオン酸（又はそのナトリウム塩）、アルキル（ポリ）アミノエチルグリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ−メチル−β−アラニン（又はそのナトリウム塩）、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が含まれる。
【００２３】
これら界面活性剤の使用量は、適宜選択されるが、概ね０．００１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌの範囲で用いられ、さらに好適には０．０１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌの範囲で用いられる。
【００２４】
本発明に用いる金属を還元析出させるための水溶液には、該ホスフィンに加えてさらに、溶液を安定化させるための補助錯化剤あるいは、装置やその錆びの破片など作業環境に浮遊し該溶液に混入した金属微粒子やめっき対象物などから溶出した不純物金属イオン、例えば銅、ニッケル、鉄などのイオンが、目的とする析出金属に共析したり、該溶液を劣化させるのを防止又は抑制するために、不純物金属隠蔽錯化剤を併用添加することができる。
【００２５】
該安定化させるための補助錯化剤或いは不純物金属隠蔽錯化剤としては、一般に錯化剤として使用されている公知の化合物を適宜単独又は併用して用いることができるが、好適に用いられる錯化剤には、例えばグリコール酸、マロン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸又はグルコン酸などのオキシカルボン酸又は多価カルボン酸（及びそれらの塩）、例えばアセチルシステイン、メルカプト琥珀酸などのチオカルボン酸、例えばシステイン、メチオニン等のアミノ酸やチオアミノ酸、例えばジチオジアニリン、ジチオジピリジン等のジスルフィド類又はスルフィド類、例えばチオ尿素、トリメチルチオ尿素、アリルチオ尿素等のチオ尿素誘導体等が好適に用いられる。
【００２６】
また、アミンカルボン酸としてエチレンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，３−ジアミノヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、、ジエチルトリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−五酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸など（及びそれらの塩）も好適に用いられる。
【００２７】
そのような効果を発揮させるための、該安定化させるための補助錯化剤或いは不純物金属隠蔽錯化剤の使用量は一般に１〜１００ｇ／ｌであり、一層好適には、１〜２０ｇ／ｌが用いられる。
【００２８】
その他に、該溶液には、ｐＨ緩衝剤、酸化防止剤の１種又は２種以上を添加して一層溶液の安定化あるいは皮膜物性の改善等を図ることもできる。さらに、電気めっき或いは無電解めっき液として用いる場合には、すでに公知の平滑化剤、半光沢剤、光沢剤の１種又は２種以上を含有させて緻密な皮膜を得るために資すこともできる。このときにもｐＨ緩衝剤、酸化防止剤等を用いることができるのは当然である。
【００２９】
以上述べた本願発明の金属を還元析出させるための水溶液は、水溶液からの金属イオンの電流による還元即ち電気めっき、水溶液からの金属イオンの還元剤による還元即ち還元型無電解めっき又は金属微粒子の製造或いは金属の回収、水溶液からの金属イオンの素地との置換反応による還元即ち置換型無電解めっき等に用いられる。多種類の金属或いは合金の還元析出に対して適用できるが、安定で安全な溶液を調製することが困難な貴金属及びそれらの合金の還元析出に対して特に好適に用いられる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は下記数例の実施例に限定されるものではなく、用途・目的によって請求の範囲内で適宜その条件を変更して用いることができる。
【００３１】
実施例１
下記の組成を有する水溶液を調製した。
0003816241.tif 000003
この水溶液を使用して下記の条件
ｐＨ                                ６
温度                                ５０    ℃
電流密度                            １      Ａ／ｄｍ2
で電気めっきを行い、良好な金めっき皮膜を得た。
【００３２】
実施例２
下記の組成を有する水溶液を調製した。
0003816241.tif 000004
この水溶液を使用して下記の条件
ｐＨ                                ７
温度                                ８５    ℃
で無電解ニッケル−リン合金めっき上に無電解金めっきを行い、良好な金めっき皮膜を得た。
【００３３】
実施例３
下記の組成を有する水溶液を
0003816241.tif 000005
この水溶液を使用して下記の条件
ｐＨ                                ６
温度                                ３０    ℃
でニッケル電気めっき上に電気金−ニッケル合金めっきを行い、若干白色を帯びた良好な金−ニッケル合金めっき皮膜を得た。
【００３４】
実施例４
下記の組成を有する水溶液を調製した。
0003816241.tif 000006
この水溶液を使用して下記の条件
ｐＨ（メタンスルホン酸にて調整）    ０．９８
温度                                ２５    ℃
電流密度                            １      Ａ／ｄｍ2
で銅板上に電気銀めっきを行い、良好な銀めっき皮膜を得た。
【００３５】
実施例５
下記の組成を有する水溶液を調製した。
0003816241.tif 000007
この水溶液にさらにメタンスルホン酸の２０％水溶液をゆっくりと滴下した。２価錫の還元力によって触媒用の１００ｎｍ以下の微細な銀微粒子が得られた。
【００３６】
実施例６
下記の組成を有する水溶液を調製した。
0003816241.tif 000008
この水溶液を使用して下記の条件
温度                                ２５    ℃
電流密度                            ２      Ａ／ｄｍ2
で銅板上に電気銀−錫合金めっきを行い、良好な光沢銀−錫合金めっき皮膜を得た。蛍光Ｘ線による半定量の結果、銀含有率は約６０ｗｔ％であった。
【００３７】
実施例７
銀−パラジウム電気めっき
下記の組成を有する水溶液を調製した。
0003816241.tif 000009
この水溶液を使用して下記の条件
ｐＨ                                ９
電流密度                            １      Ａ／ｄｍ2
で、銅板上に電気銀−パラジウム合金めっきを行い、良好な銀色の銀−パラジウム合金めっき皮膜を得た。ＥＤＡＸにて銀及びパラジウムの量金属が存在することを確認した。
【００３８】
実施例８
下記の組成を有する水溶液を調製した。
0003816241.tif 000010
この水溶液を使用して下記の条件
温度                                ３０    ℃
電流密度                            １      Ａ／ｄｍ2
で、銅板上に電気銅−錫合金めっきを行い、良好な銅−錫合金めっき皮膜を得た。蛍光Ｘ線による半定量の結果、銅含有率は約７０ｗｔ％であった。
【００３９】
実施例９
下記の組成を有する水溶液を調製した。
0003816241.tif 000011
この水溶液を使用して下記の条件
ｐＨ                                ７
温度                                ５０    ℃
ｄせ、銅板上に電気ニッケルめっきを施し、その上に無電解パラジウムめっきを行い良好なパラジウムめっき皮膜を得た。
【００４０】
実施例１０
下記の組成を有する水溶液を調製した。
0003816241.tif 000012
この水溶液を疑似廃液として使用し、下記の条件
ｐＨ                                ２
温度                                室温
で、黒鉛を陽極、銅板を陰極として、−０．４Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）に電位規制して電解した。灰色の析出物を得た。蛍光Ｘ線にてロジウムが含まれることを確認し、水溶液からロジウムが電気分解によって回収されることを確認した。
【００４１】
実施例１１
下記の組成を有する水溶液を調製した。
0003816241.tif 000013
この水溶液を使用して下記の条件
ｐＨ（アンモニア水で調整）          １１
温度                                ６０    ℃
で、銅板上に電気ニッケルめっきを施し、その上に無電解白金めっきを行い、良好な白金めっき皮膜を得た。
【００４２】
実施例１２
下記の組成を有する水溶液を調製した。
0003816241.tif 000014
この水溶液を使用して下記の条件
ｐＨ                                ９
電流密度                            １      Ａ／ｄｍ2
で、銅板上に電気パラジウム−インジウム合金めっきを行い、良好な銀色のパラジウム−インジウム合金めっき皮膜を得た。ＥＤＡＸにてパラジウム及びインジウムの両金属が存在することを確認した。
【００４３】
実施例１３
下記の組成を有する水溶液を調製した。
0003816241.tif 000015
この水溶液を使用して下記の条件
温度                                  ２５    ℃
電流密度                              ５      Ａ／ｄｍ2
で銅板上に電気錫−銀合金めっきを行い、良好な錫−銀合金めっき皮膜を得た。蛍光Ｘ線による半定量の結果、銀含有率は約７％であった。