(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｒＯ2に安定化剤を固溶させたＺｒＯ2焼結体よりなる酸素イオン伝導性固体電解質体の製造方法であって、
ＺｒＯ2粉末に安定化剤を配合すると共に、湿式にて粉砕、混合して泥漿状混合物を調製する工程と、
前記泥漿状混合物を攪拌しながら、被攪拌状態の該泥漿状混合物の全量から所定の分量を取り出し、その取り出した泥漿状混合物を順次乾燥させることにより乾燥混合粉末を調製する工程と、
前記乾燥混合粉末を仮焼して仮焼粉末を調製する工程と、
該仮焼粉末を成形して焼成する工程と、
からなる
ことを特徴とする酸素イオン伝導性固体電解質体の製造方法。
【請求項２】
前記取り出した泥漿状混合物を１分以内で乾燥させることを特徴とする請求項１に記載の酸素イオン伝導性固体電解質体の製造方法。
【請求項３】
前記取り出した泥漿状混合物を熱風を用いて乾燥させることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸素イオン伝導性固体電解質体の製造方法。
【請求項４】
管内の下方から熱風が送り込まれる型式の乾燥管と、
前記乾燥管に設置される網材と、該網材上に載置され、且つ、下方からの前記熱風にて躍動するようにした複数の叩解材とを備えた気流乾燥機を用い、
前記取り出した泥漿状混合物を前記乾燥管内の前記叩解材上に滴下して、該取り出した泥漿状混合物を該叩解材に蓄積された前記熱風に基づく熱、及び前記熱風により乾燥させることにより、前記乾燥混合物を調製することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸素イオン伝導性固体電解質体の製造方法。
【請求項５】
前記安定化剤は、Ｙ2Ｏ3 、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎｂ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3 の少なくとも一種以上よりなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の酸素イオン伝導性固体電解質体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＺｒＯ2に安定化剤を固溶させたＺｒＯ2焼結体よりなる酸素イオン伝導性固体電解質体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ＺｒＯ2焼結体からなる酸素イオン伝導性固体電解質体は、排ガスセンサ素子の一種である酸素センサ素子や燃料電池等、各種工業材料として広く利用されている。ところで、ＺｒＯ2は、１０００℃付近で単斜晶系⇔正方晶系への結晶の相転移を生じることが知られている。このような結晶相転移はＺｒＯ2結晶自体の収縮膨張（体積変化）を伴うものであり、そのためにＺｒＯ2のみからなる焼結体を製造するに際し、例えば、室温から１０００℃を越える程度の温度の間で加熱・冷却を行うと、収縮膨張に起因して、熱衝撃抵抗の小さい焼結体しか得られないものである。
【０００３】
そこで、一般にジルコニア焼結体からなる固体電解質体は、ＺｒＯ2に対して安定化剤として２〜３価の金属酸化物を所望の割合で混合して固溶させた材料から形成されている。つまり、こうすることで、比較的安定な結晶相である立方晶系のＺｒＯ2結晶を形成することができるため、高温下に繰り返し晒しても相転移が生じにくい安定した固体電解質体を得ることができる。上記安定化剤としてはＹ2Ｏ3（イットリア）、ＣａＯ（酸化カルシウム）、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、Ｎｂ2Ｏ3（酸化ニオブ）等のアルカリ金属ないし希土類金属の酸化物が挙げられ、その中でも特にＹ2Ｏ3が用いられる。この場合、特に、ＺｒＯ2に対するＹ2Ｏ3の混合割合が高いほど、立方晶系のＺｒＯ2結晶が形成されやすくなる。しかし、ＺｒＯ2に対するＹ2Ｏ3の混合割合を高くすれば、機械的強度が低下してしまうため、従来より、ＺｒＯ2に混合するＹ2Ｏ3の量は４〜５ｍｏｌ％程度となるようにしている。このような混合割合で生成された材料を、例えば酸化雰囲気下で１６００℃の温度にて焼成した場合には、安定した状態で共存できる立方晶系及び正方晶系のＺｒＯ2結晶を形成することができる。
【０００４】
ここで、ＺｒＯ2及びＹ2Ｏ3の混合材料から成る固体電解質体は、従来、次に示すような方法により形成されていた。まず、ＺｒＯ2９６ｍｏｌ％に対してＹ2Ｏ3を４ｍｏｌ％加え、更に、水を加えて湿式にて粉砕、混合することにより、泥漿状態となったＺｒＯ2及びＹ2Ｏ3の微粉末状態の混合物を生成する。次に、この泥漿状混合物を容器に移し、容器ごと乾燥器内で乾燥させ、更に、乾燥した混合粉末を温度１３００〜１３５０℃、保持時間１〜２時間の条件で仮焼することでＹ2Ｏ3をＺｒＯ2に固溶させる。次に、この仮焼粉末を湿式にて粉砕、混合し、バインダを加え、噴霧乾燥機を用いて造粒する。そして、この造粒粉末を所定の型に入れて成形し、得られた成形体を酸化雰囲気下で１６００℃の温度にて１時間焼成することにより固体電解質体が形成される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記の形成方法を用いて固体電解質体を実際に形成し、形成された固体電解質体を、例えば、酸素センサ素子の実使用時に近い温度（例えば、大気炉内：２００〜３００℃設定温度）下に長時間（例えば、２０００時間）晒すと、固体電解質体が破壊してしまうことがあった。
【０００６】
そこで、本発明者等が固体電解質体の破壊原因を調査したところ、固体電解質体中に立方晶系のＺｒＯ2結晶が密集している部分と、正方晶系及び単斜晶系のＺｒＯ2結晶が密集している部分とが混在していることが判った。
単斜晶系のＺｒＯ2結晶が形成される原因としては、Ｙ2Ｏ3が全く固溶していない部分が存在することや、Ｙ2Ｏ3がほんのわずかしか固溶していない部分が存在すること等が考えられる。しかし、本来ならば、ＺｒＯ2に対してＹ2Ｏ3を４ｍｏｌ％加えて混合して固溶させたもの（仮焼粉末）を酸化雰囲気下で１６００℃の温度にて焼成した場合には、安定した状態で共存できる立方晶系及び正方晶系のＺｒＯ2結晶は形成されるが、単斜晶系のＺｒＯ2結晶が形成されることはないはずである。
【０００７】
更に、本発明者等は、従来の固体電解質体の形成方法に着目しところ、以下のような現象が発生していることが判った。
つまり、上述した形成方法では、泥漿状態となったＺｒＯ2及びＹ2Ｏ3の混合物を容器に収容し、その容器ごと乾燥器内で静置させた状態で乾燥させることから、その混合物を乾燥させるのに長時間の乾燥時間を必要とする。そのために、ＺｒＯ2とＹ2Ｏ3とでそれぞれの比重（ＺｒＯ2の比重：５．５６、Ｙ2Ｏ3の比重：４．８４）が異なるために、乾燥中に容器内で沈降分離を起こしてしまっていたのである。それ故、乾燥後の混合粉末は、不均一に混合された状態のＺｒＯ2及びＹ2Ｏ3の混合粉末として得られ、仮焼時において、ＺｒＯ2に対するＹ2Ｏ3の固溶が偏ったりして不均一固溶に繋がってしまったのである。
【０００８】
従って、このような仮焼粉末からなる成形体を酸化雰囲気下で１６００℃の温度にて焼成すると、安定した状態で共存できる立方晶系及び正方晶系のＺｒＯ2結晶の部分と、２００〜３００℃程度の温度下にて単斜晶系の結晶相に相転移する不安定な正方晶系のＺｒＯ2結晶の部分とが同時に形成されてしまうので、このような固体電解質体を２００〜３００℃の温度下に長時間晒せば、正方晶系→単斜晶系へのＺｒＯ2結晶の相転移が生じてしまい、固体電解質体の破壊を生じることとなる。
【０００９】
以上述べたように、本来、高温下においても安定したＺｒＯ2結晶相を有する固体電解質体を形成する目的でＺｒＯ2に安定化剤としてＹ2Ｏ3を混合しているが、上述した形成方法では、ＺｒＯ2とＹ2Ｏ3との比重差に起因してＺｒＯ2に対するＹ2Ｏ3の固溶が不均一固溶となるため、固体電解質体が破壊してしまうことが判った。尚、上記した形成方法では、安定化剤としてＹ2Ｏ3を用いたが、Ｎｂ2Ｏ3（比重：４．４７）、ＣａＯ（比重：３．４）、ＭｇＯ（比重：３．６５）、Ｙｂ2Ｏ3（比重：９．１７）を安定化剤として用いた場合にも、ＺｒＯ2との比重差に起因して、同様の不具合が生じてしまう。
【００１０】
本発明は、こうした問題に鑑みなされたものであり、ＺｒＯ2と安定化剤との比重差に影響されることなく、ＺｒＯ2に対して安定化剤が均一に固溶した酸素イオン伝導性固体電解質体を形成することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段，発明の実施の形態及び発明の効果】
かかる目的を達成するためになされた請求項１に記載の発明は、ＺｒＯ2に安定化剤を固溶させたＺｒＯ2焼結体よりなる酸素イオン伝導性固体電解質体の製造方法であって、ＺｒＯ2粉末に安定化剤を配合すると共に、湿式にて粉砕、混合して泥漿状混合物を調製する工程と、前記泥漿状混合物を攪拌しながら、被攪拌状態の該泥漿状混合物の全量から所定の分量を取り出し、その取り出した泥漿状混合物を順次乾燥させることにより乾燥混合粉末を調製する工程と、前記乾燥混合粉末を仮焼して仮焼粉末を調製する工程と、該仮焼粉末を成形して焼成する工程と、からなることを特徴とする。
【００１２】
このように本発明（請求項１）では、ＺｒＯ2及び安定化剤を含む泥漿状混合物全量を攪拌させることにより、それぞれ比重の異なるＺｒＯ2及び安定化剤の沈降、分離を防いでいる。更に、その泥漿状混合物の全量を一度に乾燥させるのではなく、全量の中から所定の分量だけを取り出して順次乾燥させるようにしている。そのため、泥漿状混合物全量を一度に乾燥させる場合に比べて乾燥時間が短くでき、乾燥中に生じるＺｒＯ2及びＹ2Ｏ3の分離の発生を抑えることができる。
【００１３】
従って、本発明（請求項１）では、ＺｒＯ2及び安定化剤が十分混合された状態の乾燥混合粉末を、即ち、ＺｒＯ2と安定化剤との分離が生じていない状態の乾燥混合粉末を調製することが可能となり、次の仮焼工程時に、ＺｒＯ2に対する安定化剤の均一な固溶が可能となる。その結果、単斜晶系への相転移を生じる性質を持つ不安定な正方晶系のＺｒＯ2結晶の発生を極力抑え、安定した状態で共存できる立方晶系及び正方晶系のＺｒＯ2結晶を持った固体電解質体を形成することが可能となり、２００〜３００℃程度の温度にまで加熱しても、破壊が生じることがない耐久寿命の長い固体電解質体を形成することが可能となる。
【００１４】
尚、上記安定化剤としては、請求項５に記載のように、Ｙ2Ｏ3 、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎｂ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3の少なくとも一種以上よりなることが好ましい。これにより、良好な酸素イオン伝導性を示す固体電解質体を得ることができる。また、ＺｒＯ2及び安定化剤を含む泥漿状混合物を乾燥させるには種々の方法が考えられる。例えば、従来において泥漿状混合物の乾燥に用いていた容器（例えば、浴槽状の容器等）よりも小型化した容器を用い、その容器に所定の分量の泥漿状混合物を収納して乾燥させるようにしてもよいが、容器の底部側或いは内部側の泥漿状混合物を乾燥させるまでには比較的時間がかかる。
【００１５】
そこで、請求項４に記載のように、管内の下方から熱風が送り込まれる型式の乾燥管と、前記乾燥管に設置される網材と、該網材上に載置され、且つ、下方からの前記熱風にて躍動するようにした複数の叩解材とを備えた気流乾燥機を用いるのが望ましい。
【００１６】
一般に、気流乾燥装置は、乾燥対象となる材料を容器等に収納する必要がなく、乾燥対象となる材料をそのまま乾燥管内で熱風（例えば、温度：２００〜６００℃，風速：３０〜５０ｍ／秒）中に晒し、更に、熱風中に分散させて乾燥させる形式のものである。この気流乾燥装置を用いれば、乾燥対象となる泥漿状混合物に熱風をまんべんなく吹き付けることができるため、例えば、同量の泥漿状混合物を、容器に収納して箱形乾燥器内で乾燥させた場合に比べて、圧倒的に乾燥時間を短くすることができる。
【００１７】
即ち、このような気流乾燥装置を用いて泥漿状混合物を乾燥させれば、乾燥時間を短縮させることが可能となり、ＺｒＯ2及び安定化剤の分離の発生を抑えた状態、つまり、均一に混合された状態で乾燥混合粉末を得ることができるので、このような乾燥混合粉末に仮焼を施した上で固体電解質体を形成して用いれば、耐久寿命の長い酸素イオン伝導性固体電解質体を製造することが可能となる。
【００１８】
尚、気流乾燥装置にて泥漿状混合物を乾燥させる場合に、泥漿状混合物を霧状、あるいは、水滴状の大きさにして乾燥管内に投じれば、より短い時間で乾燥することができる。更に、このような気流乾燥装置を用いて泥漿状混合物を確実に乾燥させるには、同じく請求項４に記載のように、前記取り出した泥漿状混合物を前記乾燥管内の前記叩解材上に滴下して、該取り出した泥漿状混合物を該叩解材に蓄積された前記熱風に基づく熱、及び前記熱風により乾燥させることにより、乾燥混合粉末を調製するのが望ましい。
【００１９】
叩解材としては、高硬度を有するもので、しかも、泥漿状混合物の付着によっても冷却されにくく、熱容量が比較的大きなものを使用するのが望ましい。また、叩解材は、躍動させた場合に互いに衝突して、更に躍動を高めることにより、各叩解材同士が互いに激しく叩きあい、付着した混合物を確実に剥がすことができるものを使用する必要があるため、それぞれ同程度の質量を有し、形状としては球状にするのが好ましい。
【００２０】
そして、叩解材の形成材料としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3よりなるセラミックや、金属等を用いることができる。また、叩解材自体の径の大きさとしては、その叩解材の材質、乾燥管内に投入される泥漿状混合物の分量、熱風の風速等を互いに考慮した上で決定する必要がある。いずれにしても、叩解材に泥漿状混合物が付着し、しかも、少なくともその泥漿状混合物がその叩解材上で乾燥した場合においても、叩解材が熱風により躍動できるようにするのが望ましい。そうすれば、叩解材に付着した混合物を確実に剥がすことが可能となる。
【００２１】
また、網材としては、叩解材が網目から落下せず、通気性のよいものを使用する必要があり、形成材料としては、例えば、腐食に強い性質を持つステンレス鋼を用いるのがよい。
このように気流乾燥装置を構成すれば、投入される泥漿状混合物を、熱風と、叩解材の熱とにより、単に熱風のみで乾燥させた場合に比べ、より短時間で乾燥させることができる。そのため、乾燥時におけるＺｒＯ2及び安定化剤の分離の発生を抑えた状態で乾燥混合粉末を調製することができ、この乾燥混合粉末に仮焼を施した上で固体電解質体を形成すれば、より耐久寿命の長い酸素イオン伝導性固体電解質体を製造することが可能となる。
【００２２】
【実施例】
以下に本発明の実施例を図面と共に説明する。
図１は、本発明を適用することにより形成されるジルコニア酸素センサ素子の概略構成を示す縦断面図である。本実施例では、図１に示す如く、ＺｒＯ2焼結体よりなる酸素イオン伝導性固体電解質体（以下、単に固体電解質体ともいう）１４，固体電解質体１４の内側及び外側に形成されるＰｔ或いはＰｔ合金等からなる多孔質の内側電極１６，外側電極１８，外側電極１８の外側に形成されるスピネルからなる多孔質の電極保護層２０から構成されている。
【００２３】
尚、ジルコニア酸素センサ素子Ｓは、図示しないケース内に収納され、所定の電力取り出しのための各種の配線が施された上で、内側電極１６が形成された固体電解質体１４の内側を大気（即ち、空気）に晒し、外側電極１８が形成された固体電解質体１４の外側（即ち、電極保護層２０側）をガス（例えば、自動車の排気ガス）に晒すようにして配置されるものである。このように配置すると、固体電解質体１４の内側の大気中の酸素がイオン化し、更に、大気のほうが排ガスよりも酸素濃度が高いため、排気ガスと大気との間に生じた酸素濃度差に従って酸素イオンが固体電解質中を排気ガス側に拡散し、これに伴って起電力が発生する。この起電力を信号として取り出せば、例えば、自動車エンジンの空燃比の微調整に利用することが可能となる。
【００２４】
まず、本発明が適用された酸素センサ素子の製造方法の一例について、第１〜第４工程に分けて説明する。尚、第１〜第４工程は順に実施されるものである。
［第１工程］
第１工程は、本発明の固体電解質体を形成する工程であり、順に実施する１−ａ〜１−ｅの計５つの小工程に分かれている。尚、ＺｒＯ2に対する安定化剤としてはＹ2Ｏ3を使用した。
【００２５】
（１−ａ）
１−ａは、ＺｒＯ2及びＹ2Ｏ3の乾燥混合粉末を調製するための工程である。図２は、ＺｒＯ2原料及びＹ2Ｏ3原料からＺｒＯ2及びＹ2Ｏ3の乾燥混合粉末を調製するのに使用する各種装置の概略（要部透視）と、工程の概略とを表す模式図である。
【００２６】
乾燥混合粉末を調製するのに使用する各種装置において、トロンメル２は、ＺｒＯ2原料及びＹ2Ｏ3原料に水を加え、各原料を湿式にて粉砕、混合するのに用いられる。このトロンメル２を用い、ＺｒＯ2及びＹ2Ｏ3の泥漿状混合物（以下、単に泥漿状混合物ともいう）Ａを生成する。
【００２７】
攪拌機６は、浴槽状の槽６ａと、槽６ａの底部に向けて設けられたプロペラ型の攪拌羽根６ｂとを備えたもので、泥漿状混合物Ａを攪拌することにより、ＺｒＯ2とＹ2Ｏ3との比重差に起因する沈降分離を防止している。そして、攪拌機６において槽６ａの底部には、泥漿状混合物Ａを、後述する気流乾燥装置Ｄに送出するための泥漿送出パイプＰ１が接続されている。
【００２８】
気流乾燥装置Ｄは、泥漿状混合物Ａを乾燥するのに用いられ、乾燥管Ｄ１，Ｄ２、金網８、叩解材としてのセラミック球１０、排気ダクト１２、熱風送込パイプＰ２、排気パイプＰ３を備える。
乾燥管Ｄ１は筒状を成し、側面の底部付近には外部から熱風を送り込むための熱風送込パイプＰ２が接続されている。また、送り込まれる熱風は、熱風発生器（図示略）によって生成され、温度と、風速とがそれぞれ所望の値となるように自由に設定できる。尚、本実施例においては、後述するセラミック球１０が３００℃に加熱されるように熱風の温度を調節した。また、風速は、セラミック球１０が躍動できるように設定した（例えば、風速４０ｍ／秒）。
【００２９】
乾燥管Ｄ１の管内において、熱風送込パイプＰ２の開口部の上側には、金網８が設けられ、その金網８上には、球状を呈し、同径でＡｌ2Ｏ3からなる複数のセラミック球１０が載置されている。
そして、乾燥管Ｄ１の側面において、セラミック球１０の上側には、泥漿状混合物Ａを管内に投入するための泥漿送出パイプＰ１が接続されている。尚、攪拌機６と乾燥管Ｄ１との間の泥漿送出パイプＰ１の長さは、可能な限り短縮され、泥漿状混合物Ａが確実に混合された状態で乾燥管Ｄ１内に投入できるようにした。また、泥漿送出パイプＰ１は、泥漿状混合物Ａの送出流量（例えば、単位時間当たりの送出流量）が所望の量に設定可能に構成された流量調節装置（図示略）を備えている。尚、本実施例においては、泥漿状混合物Ａの分量が、１．２リットル／分にて乾燥管Ｄ１の管内に送り込まれるように設定した。
【００３０】
そして、乾燥管Ｄ１の隣には、熱風が当該乾燥管Ｄ１側から流通できる乾燥管Ｄ２が設けられている。乾燥管Ｄ２において上側部付近には熱風を外部に排気するための排気ダクト１２が設けられている。この排気ダクト１２はフィルタ（図示略）を備え、当該排気ダクト１２を介して、ＺｒＯ2及びＹ2Ｏ3の乾燥混合粉末（以下、単に、乾燥混合粉末ともいう）Ｂが外部に排出されないようになっている。また、乾燥管Ｄ２において上側部付近の外側には、排気ダクト１２に接続された排気パイプＰ３が接続されている。一方、乾燥管Ｄ２の底部には所定の大きさに開孔された排出孔Ｈが形成され、当該排出孔Ｈを介して乾燥混合粉末Ｂを外部に排出するようにした。
【００３１】
以上説明した工程にて乾燥混合粉末Ｂを調製するには、まず、トロンメル２にてＺｒＯ2原料９６ｍｏｌ％に対して４ｍｏｌ％のＹ2Ｏ3原料を配合すると共に、水を加えて１０μｍ以下の粒子となるまで湿式にて粉砕、混合し、泥漿状混合物Ａを調製する。尚、水の量はＺｒＯ2原料及びＹ2Ｏ3原料とほぼ同じ重量分を加える。
【００３２】
そして、この泥漿状混合物Ａを攪拌機６に入れて攪拌する。更に、攪拌機６にて泥漿状混合物を攪拌させておき、その状態で、泥漿送出パイプＰ１から気流乾燥装置Ｄに泥漿状混合物Ａを送出（１．２リットル／分）する。気流乾燥装置Ｄでは、乾燥管Ｄ１の管内に泥漿状混合物Ａが投入されると、泥漿状混合物Ａの一部が熱風により乾燥されつつ、複数のセラミック球１０上に落下して付着する。
【００３３】
３００℃に加熱されている状態のセラミック球１０に付着した泥漿状混合物Ａは、セラミック球１０に付着すると同時に急激に乾燥し始める。そして、セラミック球１０の躍動により生じるセラミック球１０同士の衝突や、金網上へのセラミック球の落下等により、付着した泥漿状混合物Ａは、セラミック球１０の表面から剥がされて、熱風により管内を上昇し、次に、乾燥管Ｄ２の管内に運ばれる。
【００３４】
そして、乾燥管Ｄ２の管内では、ほぼ乾燥しつつある泥漿状混合物Ａが完全に乾燥され、乾燥混合粉末Ｂが調製される。そして、この乾燥混合粉末Ｂが乾燥管Ｄ２の管内にて適度に冷却された状態で排出孔から排出される。このようにして、乾燥混合粉末Ｂを調製することができる。
【００３５】
（１−ｂ）
１−ａにて得られた乾燥混合粉末Ｂを電気炉にて１３００℃，１時間仮焼を行い、ＺｒＯ2に対してＹ2Ｏ3を固溶させた仮焼粉末Ｃを得る。
（１−ｃ）
１−ｂにて得られた仮焼粉末Ｃを湿式にて５０時間、ボールミル粉砕して２．５μｍ以下９０％の微粉砕原料物を得る。更に、この微粉砕原料物に有機バインダを加えて、噴霧乾燥器にて平均粒径６０μｍ程度の造粒粒子を得る。
【００３６】
（１−ｄ）
１−ｃにて得られた造粒粒子を水分が１％になるように調整し、ラバープレス成形によって、一方が閉じた筒状（つまり、有底筒状）の成形体を得る。
（１−ｅ）
１−ｄにて得られた成形体を酸化炉内の酸化雰囲気下にて、１６００℃で１時間焼成することにより、固体電解質体が形成される。
【００３７】
［第２工程］
第２工程は、有底筒状の固体電解質体の外側表面に外側電極を形成する工程である。
即ち、第１工程にて得られた固体電解質体の外側表面を充分洗浄した後、その外側表面に周知のメッキ法により白金電極を形成する。また、外側電極を形成した後に、８００℃〜１２００℃の酸化性雰囲気中に１時間晒すことにより外側電極を焼結する。
【００３８】
［第３工程］
第３工程は、外側電極及び固体電解質体を多孔質の電極保護層にて被覆する工程である。
ここでは、プラズマ噴霧によりスピネル構造化した鉱物粉末（以下、スピネルという）を、電極保護層として外側電極及び固体電解質体に接着させることで全体を被覆する。
【００３９】
［第４工程］
第４工程は、有底筒状の固体電解質体の内側表面に内側電極を形成する工程である。
即ち、第３工程にて電極保護層が形成された固体電解質体の内側表面を充分洗浄した後、その内側表面に周知のメッキ法により白金電極を形成する。また、内側電極を形成した後に、８００℃〜１２００℃の酸化性雰囲気中に１時間晒すことにより内側電極を焼結する。尚、内側電極を焼結する際には、電極保護層、及び、第２工程で焼結された外側電極についても、この第４工程で焼結される。
【００４０】
以上に説明した第１〜第４工程を経ることにより、図１に示す如く、固体電解質体１４と、内側電極１６と、外側電極１８と、電極保護層２０とを備えた酸素センサ素子Ｓを形成することができる。
次に、本発明の製造方法を用いて形成された固体電解質体について評価を行った。尚、評価は、表１に示すように、固体電解質体を本発明の製造方法を用いて形成した製造例と、従来の製造方法を用いて形成した比較例との２例について各種の項目に関して比較することにより行ったものである。
【００４１】
【表１】
0003802713.tif 000002
【００４２】
製造例及び比較例にて用いたＺｒＯ2と安定化剤との泥漿状混合物は、ＺｒＯ2に対して安定化剤としてＹ2Ｏ3を４ｍｏｌ％配合して、更に、水をそれぞれの例においてＺｒＯ2原料及びＹ2Ｏ3原料の重量とほぼ同じ量となるように加えた。尚、それぞれの例において泥漿状混合物全体における含有水分を測定したところ、製造例では４８％、比較例では４６％であった。
【００４３】
また、表１中において、乾燥方法Ｐは、本発明の製造方法を用いたことを示す（即ち、上述した１−ａの工程に相当する）。一方、乾燥方法Ｑは、従来の製造方法を用いたことを示し、詳細には、泥漿状混合物全量２５０リットルを浴槽状の容器に収納し、容器を静置させた状態で箱形乾燥器内で３７時間かけて乾燥させて乾燥混合粉末を調製する。
【００４４】
そして、乾燥混合粉末を調製する工程よりも後の工程は、製造例及び比較例とも、上述した１−ｂ〜１−ｅの小工程を採用した。
このようにして形成された各例（製造例，比較例）の固体電解質体について、固体電解質体の破壊原因となる単斜晶系のＺｒＯ2結晶の発生を調査するための耐久試験を行った。耐久試験は、各例にて形成された固体電解質体を、炉内温度が２５０℃に設定された大気炉内に２０００時間放置することにより行った。尚、２５０℃の温度に設定した理由は、単斜晶系へ結晶相に相転移する性質を持つ不安定な正方晶系のＺｒＯ2結晶が存在した場合に、この温度（２５０℃）が最も相転移を生じさせやすいためである。
【００４５】
また、評価は、耐久試験後のＺｒＯ2結晶の全結晶相中における各結晶相（単斜晶系，正方晶系、立方晶系）の概略割合を調査比較したものである。尚、耐久試験前の各固体電解質体のＺｒＯ2結晶においても、耐久試験前後の比較調査を実施できるように、各結晶相の概略の割合を調査比較した。
【００４６】
尚、結晶相を求めるには、周知のＸＲＤ(X-ray diffractometer)装置が使用され、ＺｒＯ2結晶の回折像（詳しくは、ＸＲＤ装置において一定速度で回転するゴニオメータ(goniometer)の位置（角度）と、各位置でのＺｒＯ2結晶の結晶面からの回折Ｘ線の強度との関係を２次元チャートで表したもの）を求めて、その回折像から得られる全結晶相から各結晶相の概略割合を算出したものである。
【００４７】
尚、単斜晶系，正方晶系，立方晶系はそれぞれ特有の回折Ｘ線を有するため、ＺｒＯ2結晶に各晶系が同時に存在する場合に得られる回折像は、それぞれ個別に測定することにより得られる回折像を重ね合わせたものに近いものとなり、しかも、このような回折像は複数の回折Ｘ線の強度を持つものとなる。また、異なる結晶相でも回折Ｘ線が現れる位置が類似する場合がある。
【００４８】
そのため、本結晶相の調査においては、単斜晶系，正方晶系，立方晶系の各ＺｒＯ2結晶について、各結晶相特有で、しかも、明確に他の結晶相から独立して現れるような回折Ｘ線を持つ代表的な結晶面をいくつか選び出し、得られた回折像と、これらの結晶面の回折Ｘ線の強度とを基にして、各結晶相の概略割合を算出した。
【００４９】
単斜晶系のＺｒＯ2結晶の結晶面として選択したものを以下に示す。
【００５０】
【数１】
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【００５１】
正方晶系のＺｒＯ2結晶の結晶面として選択したものを以下に示す。
（１１１）面，（００４）面，（４００）面
立方晶系のＺｒＯ2結晶の結晶面として選択したものを以下に示す。
（４００）面
以上に示した各結晶面における回折Ｘ線の強度をそれぞれ以下のように便宜的に表現することとする。尚、回折Ｘ線の強度の表現に用いたアルファベットは、Ｍは単斜晶系、Ｔは正方晶系、Ｃは立方晶系を表す。
【００５２】
【数２】
0003802713.tif 000004
【００５３】
更に、単斜晶系の結晶相の概略の割合を算出するための式（１）を以下に示す。
【００５４】
【数３】
0003802713.tif 000005
【００５５】
また、式（１）で求められた値をＭとして、正方晶系の結晶相の概略の割合を算出するための式（２）を以下に示す。
【００５６】
【数４】
0003802713.tif 000006
【００５７】
そして、式（１）で求められた値をＭとし、式（２）で求められた値をＴとすることにより、立方晶系の結晶相の概略の割合を算出するための式（３）を以下に示す。
１００−Ｍ−Ｔ  …（３）
以上に示した各式（１），（２），（３）を用いて単斜晶系，正方晶系，立方晶系の結晶相の概略の割合を算出した結果、それぞれ表１に示した値が得られた。
【００５８】
まず、製造例では、耐久試験前において単斜晶系の割合が０％であったものが、耐久試験後には３％となった。これに対して、比較例では、耐久試験前において単斜晶系の割合が１％であったものが２４％にまで増加し、正方晶系の割合は、耐久試験前に５５％であったものが耐久試験後には３２％にまで減少した。
【００５９】
比較例において、耐久試験前に１％の単斜晶系のＺｒＯ2結晶が検出されたことは、ＺｒＯ2とＹ2Ｏ3とが不均一に混合された状態で固体電解質体が形成されていたことを示す。つまり、２００〜３００℃程度の温度下にて単斜晶系の結晶相に相転移する性質を持つ不安定な正方晶系のＺｒＯ2結晶を含んだ固体電解質体が形成されたことを示す。従って、２５０℃の温度下に晒す耐久試験において、正方晶系→単斜晶系への相転移が生じてしまい、正方晶系の割合が５５％→３２％にまで減少すると共に、単斜晶系の割合が１％→２４％にまで増加したのである。
【００６０】
一方、製造例において、単斜晶系の割合が３％増加した原因は、比較例と同様に不安定な正方晶系のＺｒＯ2結晶を含んだ固体電解質体が形成されていたためであるが、耐久試験後の単斜晶系のＺｒＯ2結晶の割合が比較例に比べて非常に小さいことから、固体電解質体中では不安定な正方晶系のＺｒＯ2結晶が極めて少ない状態であったことが考えられる。このことは、製造例に基づく固体電解質体のＺｒＯ2結晶は、安定した状態で共存できる立方晶系及び正方晶系のＺｒＯ2結晶からほとんど構成されていることを示す。
【００６１】
以上説明したように、本実施例によれば、ＺｒＯ2及びＹ2Ｏ3を含む泥漿状混合物を調製する際においては、攪拌機６にて攪拌された状態で保持されるので、ＺｒＯ2とＹ2Ｏ3とが比重差により互いに沈降分離するのを防止することができる。
【００６２】
また、攪拌機６と気流乾燥装置Ｄの乾燥管Ｄ１とは互いに可能な限り短い泥漿送出パイプＰ１にて接続され、この泥漿送出パイプＰ１を介して泥漿状混合物を乾燥管Ｄ１の管内に極めて短時間の間に投入することができる。
そして、乾燥管Ｄ１の管内では、３００℃に加熱された状態の複数のセラミック球１０が金網８上に載置されている。しかも、セラミック球１０は、下方から吹き上げられる熱風により躍動した状態が保持されている。このセラミック球１０上に泥漿状混合物が落下して表面に付着すると、セラミック球１０の熱及び熱下方から吹き上げられる熱風により泥漿状混合物が急激に乾燥し始める。そして、セラミック球１０の躍動により生じるセラミック球１０同士の衝突や金網８への衝突により、ほぼ乾燥した状態の泥漿状混合物は、セラミック球１０の表面から剥がされる。この状態の泥漿状混合物Ａは、熱風にて分散された状態で乾燥管Ｄ２へ運ばれ、乾燥管Ｄ２の管内で完全に乾燥され、乾燥混合粉末Ｂが調製される。
【００６３】
尚、泥漿状混合物が気流乾燥装置Ｄに投入されてから完全に乾燥するまでに要する時間は５秒程である。そのため、混合された状態で乾燥させることが可能となる。また、２５０リットルの泥漿状混合物を乾燥させるのに要する時間は、従来では３７時間かけていたが、本実施例の固体電解質体の製造方法によれば、約４時間に短縮することが可能となる。
【００６４】
そして、このようにして調製された乾燥混合粉末に仮焼を施した上で固体電解質体を形成すれば、安定した状態で共存できる立方晶系及び正方晶系のＺｒＯ2結晶を生じさせることができるので、２００〜３００℃の温度下に長時間晒してもＺｒＯ2結晶が膨張することによって固体電解質体の破壊を招くことがない。
【００６５】
尚、本発明者等が泥漿状混合物の乾燥時間と、安定した状態で共存できる立方晶系及び正方晶系のＺｒＯ2結晶との関係を調査したところ、乾燥時間が１分以内で調製された乾燥混合物粉末に仮焼を施した上で固体電解質体を形成すると、２００〜３００℃の温度下に長時間晒してもＺｒＯ2結晶が膨張することによって固体電解質体の破壊しないことがないことが判明した。従って、泥漿状混合物を乾燥させる時間が１分以内であれば、耐久寿命の長い酸素センサ素子を製造することが可能となる。
【００６６】
以上、本発明の一実施例について説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、種々の態様を採ることができる。
（１）泥漿送出パイプＰ１において、乾燥管Ｄ１の管内側の開口部に、噴霧状に泥漿状混合物を噴射させる噴射装置を取り付け、この噴射装置を用いて泥漿状混合物を乾燥管Ｄ１の管内に噴射させれば、極めて短時間に泥漿状混合物を乾燥させることが可能となる。このようにして調製された乾燥混合粉末を用いて固体電解質体を形成すれば、上記した製造方法と同様に、安定した状態で共存できる立方晶系及び正方晶系のＺｒＯ2結晶を生じさせることができる。
【００６７】
（２）乾燥管Ｄ１の管内に投入する泥漿状混合物の分量は、１．２リットル／分に限定されることなく、他の分量（例えば、０．５リットル／分、２リットル／分、３リットル／分等）にて管内に投入するようにしてもよい。
（３）乾燥管Ｄ１の管内に投入する泥漿状混合物は、泥漿送出パイプＰ１を介して連続して乾燥管Ｄ１の管内に投入するのに限定されず、全泥漿状混合物の中から所定の分量に区分して取り出し、管内に投入するようにしてもよい。例えば、一回につき、１．２リットルとなるように管内に投入してもよい。
【００６８】
このようにすれば、泥漿状混合物の付着によって冷却されるセラミック球１０を所定の温度（３００℃）に完全に回復させる時間を設けることができ、泥漿状混合物を確実な乾燥温度をもって乾燥させることが可能となる。
（４）ＺｒＯ2に対する安定化剤はＹ2Ｏ3に限定されることなく、Ｙｂ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯ等のアルカリ土類金属ないし希土類元素の酸化物を用いてもよく、また、それらを二種以上用いてもよい。
【００６９】
また、本実施例では、固体電解質体の通用例として図１に示す如く、酸素イオン伝導性を有し、有底筒状に形成される固体電解質体１４、固体電解質体１４の内外面に形成される多孔質の内側電極１６，外側電極１８、外側電極１８の外側に形成される多孔質の電極保護層２０を備えたジルコニア酸素センサ素子に適用するようにしたが、横長板状に形成される固体電解質体、固体電解質体の板面両面夫々に形成される多孔質の電極（測定電極，基準電極）、基準電極を挟むようにして積層され、固体電解質体を所定の活性化温度に加熱するための板状のヒータ素子等を備え、ヒータ素子に電圧を印加し、基準電極に電圧を印加すると共に、測定電極を排ガスに晒し、排ガス中の酸素濃度に応じて変化する基準電極と測定電極との間に生じる起電力を信号として取り出すように構成された、いわゆるλ（ラムダ）型のジルコニア酸素センサ素子に適用するようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の酸素イオン伝導性固体電解質体の製造方法が適用されることにより形成されるジルコニア酸素センサ素子の概略構成を示す縦断面図である。
【図２】  ＺｒＯ2及びＹ2Ｏ3の乾燥混合粉末を調製するのに使用する各種装置の概略（要部透視）と、工程の概略とを表す模式図である。
【符号の説明】
２…トロンメル、６…攪拌機、８…金網、１０…セラミック球（叩解材）、１４…固体電解質体、Ａ…泥漿状混合物、Ｂ…乾燥混合粉末、Ｄ…気流乾燥装置、Ｄ１，Ｄ２…乾燥管、Ｐ１…泥漿送出パイプ、Ｐ２…熱風送込パイプ、Ｓ…ジルコニア酸素センサ素子。
【図１】
0003802713.tif 000007
【図２】
0003802713.tif 000008