(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカ―ボネ―ト構造を持つポリエステル系重合体と、このポリエステル系重合体１００重量部あたり１０〜１００重量部となる割合のラジカル反応性不飽和結合を１分子中に１個以上有する単量体と、ラジカル反応開始剤とを含むことを特徴とする熱硬化型感圧接着剤。
【請求項２】
ポリカ―ボネ―ト構造を持つポリエステル系重合体の重量平均分子量が２万〜２０万である請求項１に記載の熱硬化型感圧接着剤。
【請求項３】
基材の片面または両面に請求項１または２に記載の熱硬化型感圧接着剤からなる層を有することを特徴とする接着シ―ト類。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、剥離接着力と剪断接着力とのバランス特性にすぐれた熱硬化型感圧接着剤と、この熱硬化型感圧接着剤をシ―ト状やテ―プ状などの形態とした接着シ―ト類とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、接着作業の簡便化や安全衛生の改善に対する要望が強まり、液状の接着剤に代わり、シ―ト状やテ―プ状などの形態とした接着シ―ト類が広く用いられるようになつてきた。良好な接着力を発揮するものとして、エポキシ接着シ―ト類があるが、使用時に高温長時間の加熱を必要とするため、生産性が低く、また被着体が高温にさらされるため、劣化の影響も無視できない。比較的短時間で接着できるものとして、ホツトメルトタイプの接着シ―ト類も市販されているが、高温での接着力に劣り、有用であるとは言いがたい。
【０００３】
また、多孔性シ―ト状基材にラジカル反応開始剤を含浸させたシ―トに不飽和化合物層を積層してなる接着シ―ト類（特公昭５７−１３４２５号公報）、アクリル系重合体とラジカル反応性不飽和結合を含む単量体を２種以上とラジカル反応開始剤とからなる接着シ―ト類（特開平４−２７９６８８号公報）なども知られている。しかし、これらの熱硬化型の接着シ―ト類は、いずれも、剥離接着力と剪断接着力とのバランス特性に劣るという問題があつた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の事情に照らし、剥離接着力と剪断接着力とのバランス特性にすぐれ、また保持特性にもすぐれた熱硬化型感圧接着剤と、これを用いたシ―ト状やテ―プ状などの接着シ―ト類を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、ポリカ―ボネ―ト構造を持つポリエステル系重合体を用いて、熱硬化型感圧接着剤を構成させることにより、従来技術では困難であつた剥離接着力と剪断接着力とのバランス特性にすぐれ、また保持特性にもすぐれた熱硬化型感圧接着剤とその接着シ―ト類が得られることを見い出し、本発明を完成するに至つた。
【０００６】
すなわち、本発明は、ポリカ―ボネ―ト構造を持つポリエステル系重合体と、このポリエステル系重合体１００重量部あたり１０〜１００重量部となる割合のラジカル反応性不飽和結合を１分子中に１個以上有する単量体と、ラジカル反応開始剤とを含むことを特徴とする熱硬化型感圧接着剤（請求項１，２）と、基材の片面または両面に上記構成の熱硬化型感圧接着剤からなる層を有することを特徴とする接着シ―ト類（請求項３）とに係るものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリエステル系重合体としては、つぎの式；
0003848432.tif 000002
（Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状または分枝状の炭化水素基である）
で表わされる繰り返し単位を有するポリカ―ボネ―ト構造を持つポリエステル系重合体が用いられる。この重合体の重量平均分子量は、２万〜２０万、好ましくは３万〜１５万、さらに好ましくは４万〜１２万である。重量平均分子量が２万より小さいと、熱硬化前の凝集力が不足するため、接着作業性が低下し、２０万より大きいと、感圧接着剤の塗工性に問題を生じやすい。
【０００８】
このようなポリエステル系重合体には、▲１▼ポリカ―ボネ―ト構造を持つジオ―ルまたはその誘導体とジカルボン酸またはその誘導体との縮合反応により合成されるポリエステル、▲２▼ポリカ―ボネ―ト構造を持つジカルボン酸またはその誘導体とジオ―ルまたはその誘導体との縮合反応により合成されるポリエステルなどがある。このうち、ポリカ―ボネ―ト構造を持つジオ―ルは市販品として入手可能なため、前者の▲１▼のポリエステルがとくに好ましい。
【０００９】
ここで用いられるポリカ―ボネ―ト構造を持つジオ―ルとしては、ヘキサメチレンカ―ボネ―トジオ―ル、３−メチルペンテンカ―ボネ―トジオ―ル、プロピレンカ―ボネ―トジオ―ルなどや、それらの混合物、またはそれらの共重合物などがある。このジオ―ルは、数平均分子量が通常５００以上、好ましくは８００以上（通常１万まで）であるものがよい。このようなジオ―ルの市販品としては、ダイセル化学工業（株）製の「ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ２０８ＰＬ」、「同ＣＤ２１０ＰＬ」、「同ＣＤ２２０ＰＬ」、「同ＣＤ２０８」、「同ＣＤ２１０」、「同ＣＤ２２０」、「同ＣＤ２０８ＨＬ」、「同ＣＤ２１０ＨＬ」、「同ＣＤ２２０ＨＬ」などを挙げることができる。
【００１０】
ジオ―ル成分としては、必要により、エチレングリコ―ル、プロピレングリコ―ル、ブタンジオ―ル、ヘキサンジオ―ル、オクタンジオ―ル、デカンジオ―ル、オクタデカンジオ―ルなどの直鎖状のジオ―ルや、各種分枝状のジオ―ルなどの成分を、適宜混合使用してもよい。また、重合体を高分子量化するために、３官能以上のポリオ―ル成分を少量添加してもよい。
【００１１】
ジカルボン酸成分は、炭素数が２〜２０の脂肪族または脂環族の炭化水素基を分子骨格としたもので、上記の炭化水素基は直鎖状のものであつても、分枝状のものであつてもよい。具体的には、コハク酸、メチルコハク酸、アジピン酸、ピメリツク酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、これらの酸無水物や低級アルキルエステルなどがある。
【００１２】
▲１▼のポリエステルは、上記のジオ―ル成分と上記のジカルボン酸成分とを、常法にしたがい、無触媒または適宜の触媒などを用いて、縮合反応（エステル化反応）させることにより、得ることができる。この反応に際し、ジオ―ル成分とジカルボン酸成分とは、当モル反応とするのが望ましいが、反応を促進するため、どららかを過剰に用いて反応させてもよい。
【００１３】
本発明におけるラジカル反応性不飽和結合を１分子中に１個以上有する単量体としては、たとえば、ポリエステルアクリレ―ト、エポキシアクリレ―ト、ウレタンアクリレ―トなどや、一般的なアクリル系多官能不飽和単量体や単官能不飽和単量体などが挙げられ、これらの中から、その１種または２種以上が用いられる。使用量は、前記のポリエステル系重合体１００重量部あたり、１０〜１００重量部、好ましくは２０〜１００重量部とするのがよく、少なすぎても多すぎても、剥離接着力と剪断接着力とをバランスさせにくい。
【００１４】
上記のポリエステルアクリレ―トの市販品としては、東亜合成（株）製の商品名「アロニツクスＭ−７１００」、「同Ｍ−８０３０」、「同Ｍ−８０６０」などが挙げられる。また、上記のエポキシアクリレ―トの市販品としては、昭和高分子（株）製の商品名「ＶＲ−６０」、「同ＶＲ−９０」、東亜合成（株）製の商品名「アロニツクスＭ−２０５」などが挙げられる。さらに、上記のウレタンアクリレ―トとしては、根上工業（株）製の商品名「ア―トレジンＵＮ−３３２０ＨＡ」、「同ＵＮ−３３２０ＨＢ」などが挙げられる。
【００１５】
また、上記の一般的なアクリル系多官能不飽和単量体としては、ペンタエリスリト―ルトリアクリレ―ト、ペンタエリスリト―ルテトラアクリレ―ト、トリメチロ―ルプロパントリアクリレ―ト、プロピレンオキシド変性トリメチロ―ルプロパントリアクリレ―ト、トリメチロ―ルプロパントリメタクリレ―ト、トリプロピレンクリコ―ルジアクリレ―ト、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレ―ト、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレ―トなどが挙げられる。また、上記の単官能不飽和単量体としては、３−フエノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレ―ト、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ラウリルアクリレ―トなどが挙げられる。
【００１６】
本発明におけるラジカル反応開始剤としては、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどの有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ系開始剤などがあり、その１種または２種以上が用いられる。使用量は、感圧接着剤の保存性、硬化の作業性、接着特性の点より、前記のポリエステル系重合体１００重量部あたり、０．２〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部とするのがよい。
【００１７】
本発明の熱硬化型感圧接着剤は、前記のポリカ―ボネ―ト構造を持つポリエステル系重合体に、上記のラジカル反応性不飽和結合を１分子中に１個以上有する単量体とラジカル反応開始剤とを上記割合で混合してなるものであり、この感圧接着剤は、上記のポリエステル系重合体を適宜の手段で架橋して凝集力を高め、保持特性にすぐれたものとするのが望ましい。
【００１８】
架橋方法は任意であり、たとえば、ポリエステル系重合体に含まれる水酸基および／またはカルボキシル基と反応しうる官能基を有する化合物を添加して反応させる、いわゆる架橋剤を用いる方法が挙げられる。この架橋剤には、ポリイソシアネ―ト化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物などがあり、これらの中でも、ポリイソシアネ―ト化合物がとくに好ましく用いられる。
【００１９】
このポリイソシアネ―ト化合物としては、たとえば、エチレンジイソシアネ―ト、ブチレンジイソシアネ―ト、ヘキサメチレンジイソシアネ―トなどの低級脂肪族ポリイソシアネ―ト類、シクロペンチレンジイソシアネ―ト、シクロヘキシレンジイソシアネ―ト、イソホロンジイソシアネ―トなどの脂環族ポリイソシアネ―ト類、２，４−トリレンジイソシアネ―ト、ジフエニルメタンジイソシアネ―ト、キシリレンジイソシアネ―トなどの芳香族ポリイソシアネ―ト類などが挙げられる。また、トリメチロ―ルプロパンのトリレンジイソシアネ―ト付加物〔日本ポリウレタン（株）製の商品名「コロネ―トＬ」〕、トリメチロ―ルプロパンのヘキサメチレンジイソシアネ―ト付加物〔日本ポリウレタン（株）製の商品名「コロネ―トＨＬ」〕などを使用することもできる。これらの架橋剤は、その１種を単独でまたは２種以上の混合系で使用できる。
【００２０】
本発明の熱硬化型感圧接着剤には、上記した成分のほか、必要により、従来公知の各種の添加剤を配合してもよく、たとえば、ガラス繊維、充填剤などの充填剤、顔料、着色剤、可塑剤などを配合することができる。
【００２１】
本発明の接着シ―ト類は、基材の片面または両面に上記の熱硬化型感圧接着剤を塗着ないし転写して、シ―ト状やテ―プ状などの形態としたものである。ここで、基材としては、ポリエステルフイルムなどのプラスチツクフイルムのほか、紙、不織布、金属箔などの従来公知のものが任意に用いられる。これら基材の種類や厚さ、熱硬化型感圧接着剤からなる層の厚さなどは、使用目的に応じて、適宜設定することができる。また、上記の基材は、片面または両面に剥離処理または接着処理を施したものであつてもよい。
【００２２】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明の範囲は以下の実施例によりなんら制限を受けるものではない。以下、部とあるのは重量部を意味するものとする。また、重量平均分子量は、ゲルパ―ミエ―シヨンクロマトグラフイ―による測定値（ポリスチレン換算）である。
【００２３】
実施例１
温度計、攪拌機および水分離管を備えた反応容器に、ポリカ―ボネ―トジオ―ル〔ダイセル化学工業（株）製の「ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ２２０ＰＬ」、水酸基価：５６．１ＫＯＨmg／ｇ〕１００部、セバシン酸１０．１部、触媒としてのジブチル錫オキシド０．０２５部を入れ、反応水排出溶剤としてのトルエンの存在下、攪拌しながら１８０℃に昇温した。しばらくすると、水の流出分離が認められた。約２４時間反応を行い、重量平均分子量６万のポリエステルを得た。
【００２４】
つぎに、このポリエステルを含む溶液に、その固形分（ポリエステル）１００部あたり、ポリエステルアクリレ―ト〔東亜合成（株）製の商品名「アロニツクスＭ−８０３０」〕２０部、３−フエノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレ―ト１０部、過酸化ベンゾイル１部、架橋剤としてジフエニルメタンジイソシアネ―ト１．５部を加えて、熱硬化型感圧接着剤溶液を調製した。
【００２５】
このように調製した熱硬化型感圧接着剤溶液を、厚さが３８μｍのポリエステルフイルムの片面に、乾燥後の厚さが５０μｍとなるように塗布したのち、８０℃で３分間乾燥して、剥離接着力および保持力測定用の接着テ―プを作製した。また、剥離処理したポリエステルフイルムの片面に上記同様に塗布、乾燥して、剪断接着力測定用の接着テ―プを作製した。
【００２６】
実施例２
実施例１の方法で得たポリエステルを含む溶液に、その固形分（ポリエステル）１００部あたり、エポキシアクリレ―ト〔昭和高分子（株）製の商品名「ＶＲ−９０」〕３０部、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸２０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１部、架橋剤としてジフエニルメタンジイソシアネ―ト１．５部を加えて、熱硬化型感圧接着剤溶液を調製した。この感圧接着剤溶液を用い、実施例１と同様にして、剥離接着力および保持力測定用の接着テ―プと、剪断接着力測定用の接着テ―プを作製した。
【００２７】
比較例１
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、酢酸エチル５０部およびトルエン５０部を溶媒として、アクリル酸２−エチルヘキシル５０部、アクリル酸ブチル４５部、アクリル酸４．９部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル０．１部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部を入れ、窒素気流中で重合処理し、重量平均分子量７０万のアクリル系重合体を得た。
【００２８】
このアクリル系重合体を含む溶液に、その固形分（アクリル系重合体）１００部あたり、ポリエステルアクリレ―ト〔東亜合成（株）製の商品名「アロニツクスＭ−８０３０」〕２０部、３−フエノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレ―ト１０部、過酸化ベンゾイル１部、架橋剤としてジフエニルメタンジイソシアネ―ト１．５部を加えて、熱硬化型感圧接着剤溶液を調製した。この感圧接着剤溶液を用い、実施例１と同様にして、剥離接着力および保持力測定用の接着テ―プと、剪断接着力測定用の接着テ―プを作製した。
【００２９】
上記の実施例１，２および比較例１の各接着テ―プについて、以下の要領により、剥離接着力、剪断接着力および保持力を測定した。これらの測定結果は、後記の表１に示されるとおりであつた。
【００３０】
＜剥離接着力の測定＞
１０mm幅の接着テ―プを、アルミニウム板に対して、１０mm×２０mmの接着面積で、１２０℃×５Kg／cm2 ×２分の条件で接着し、２時間放置後、引張速度５０mm／分、２３℃、６５％ＲＨの条件下で、１８０度剥離接着力を測定した。
【００３１】
＜剪断接着力の測定＞
１０mm×１０mmの接着テ―プを、２０mm×１００mm×０．５mm（厚さ）のアルミニウム板の間に仮着し、１３０℃×５Kg／cm2 ×２分の条件で接着したのち、測定温度（２３℃または８０℃）で２時間放置後、その剪断に要する力を、引張速度５０mm／分、６５％ＲＨの条件下で測定した。
【００３２】
＜保持力の測定＞
１０mm×１０mmの接着テ―プを、２０mm×１００mm×０．５mm（厚さ）のアルミニウム板の間に仮着し、１３０℃×５Kg／cm2 ×２分の条件で接着した。これを２３℃、６５％ＲＨの条件下で２時間放置後、１００℃に２０分間放置し、このサンプルを垂下し、その自由端に３００ｇの均一荷重を負荷して、その落下時間（分）を測定した。
【００３３】
0003848432.tif 000003
【００３４】
上記の表１から明らかなように、ポリカ―ボネ―ト構造を持つポリエステル系重合体を主成分とした熱硬化型感圧接着剤を用いてなる実施例１，２の接着テ―プは、アクリル系重合体を主成分とした熱硬化型感圧接着剤を用いてなる比較例１の接着テ―プに比べて、大きな剥離接着力および大きな剪断接着力を有し、両接着力のバランス特性にすぐれており、しかも保持力も大きく、すぐれた接着特性を発揮するものであることがわかる。
【００３５】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、ポリカ―ボネ―ト構造を持つポリエステル系重合体を用いて、熱硬化型感圧接着剤を構成させたことにより、剥離接着力と剪断接着力とのバランス特性にすぐれ、しかも保持特性にもすぐれた熱硬化型感圧接着剤とその接着シ―ト類を提供することができる。