(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質としての金属酸化物または金属水酸化物と、グルコース、グルクロン酸、ラムノース、マンノース、ガラクトースまたはその塩を含む１種以上で、少なくともその一部に２位置換体、３位置換体または５位置換体を含む糖類の共重合体と、マレイン酸またはその無水物またはその塩と少なくとも１種の不飽和モノマーとの共重合体とを有する合剤を用いて構成されたことを特徴とする電極。
【請求項２】
前記グルコース、グルクロン酸、ラムノース、マンノース、ガラクトースまたはその塩を含む１種以上で、少なくともその一部に２位置換体、３位置換体または５位置換体を含む糖類の共重合体が、キサンタンガム、ウェランガム、カラギーナン、グアーガム、ジェランガム、ローカストビーンガムから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載の電極。
【請求項３】
前記マレイン酸またはその無水物またはその塩と少なくとも１種の不飽和モノマーとの共重合体が、マレイン酸またはその無水物またはその塩とスチレンとの共重合体であることを特徴とする請求項１または２記載の電極。
【請求項４】
マレイン酸またはその無水物またはその塩とスチレンとの共重合比がモル比で１：１〜１：２０であることを特徴とする請求項３記載の電極。
【請求項５】
前記マレイン酸またはその無水物またはその塩と少なくとも１種の不飽和モノマーとの共重合体が、マレイン酸またはその無水物またはその塩とオレフィンとの共重合体であることを特徴とする請求項１または２記載の電極。
【請求項６】
マレイン酸またはその無水物またはその塩とオレフィンとの共重合比がモル比で１：１〜１：２０であることを特徴とする請求項５記載の電極。
【請求項７】
合剤中のグルコース、グルクロン酸、ラムノース、マンノース、ガラクトースまたはその塩を含む１種以上で、少なくともその一部に２位置換体、３位置換体または５位置換体を含む糖類の共重合体の含有量が、活物質１００質量部に対して０．０３〜１．２質量部であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電極。
【請求項８】
合剤中のマレイン酸またはその無水物またはその塩と少なくとも１種の不飽和モノマーとの共重合体の含有量が、活物質１００質量部に対して０．０３〜１．２質量部であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電極。
【請求項９】
活物質としての金属水酸化物が、粒子表面がコバルト化合物で被覆された水酸化ニッケルであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の電極。
【請求項１０】
電極が、前記合剤と導電性基材とを用いて作製されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の電極。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の電極からなる正極と、負極と、電解質とを用いて構成したことを特徴とする電池。
【請求項１２】
電解質としてアルカリ電解液を用いたことを特徴とする請求項１１記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、キャパシタや電池などの電気化学素子に利用可能な電極と、それを正極として用いた電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
キャパシタや電池などの電気化学素子においては、それらの応用機器の小型化や高出力化などに伴い高容量化のための検討が種々行われている。例えば、水酸化ニッケルなどのニッケル酸化物を正極活物質とするアルカリ蓄電池では、正極活物質の充填密度の向上を目的として、従来の焼結式正極に代わり、ニッケル酸化物粉末をバインダーや増粘剤などとともに溶剤中に分散させて正極合剤含有ぺーストを調製し、その正極合剤含有ぺーストをニッケル発泡体などからなる導電性基材に塗布し乾燥する工程を経由して作製したぺースト式正極が広く用いられるようになってきた。また、アルカリ電池においても、オキシ水酸化ニッケルを活物質とする正極合剤含有ぺーストを用いてぺースト式正極を作製することが検討されている。
【０００３】
このぺースト式正極を工業的に量産するには、正極合剤含有ぺーストを塗布工程に連続的に供給し、導電性基材に連続塗布し、乾燥および加圧成形する方法が採用される。この場合、正極合剤含有ぺーストの調製時から塗布完了時までに長時間を要しているのが実情であり、そのため、正極合剤含有ぺーストには、成分、組成、粘度などの経時変化の少ないことが求められる。特に、上記ぺースト式正極の量産化方法では、塗布速度の問題から塗布工程が律速段階となり、正極合剤含有ぺーストの調製時から塗布完了時までに数日間かかることもあり、長時間にわたる正極合剤含有ぺーストの品質安定性が要求される。
【０００４】
しかるに、従来の正極合剤含有ぺーストは、調製後、経時的に粘度が低下する傾向があり、そのため、得られる正極は、連続塗布における塗布開始時と塗布終了時とで、正極の重量などの品質面で均一性が損なわれるという問題を抱えていた。特に、高容量化、高導電性のために、表面をコバルト化合物で被覆したニッケル酸化物粉末を用いた場合には、その活物質粉末のｐＨや、表面の酸化度などにより、正極合剤含有ぺーストの品質安定性、ひいては、得られる正極の品質安定性に大きな影響を与えるため、このような正極を用いて組み立てられた電池は、容量のバラツキが生じやすくなり、歩留りの低下を招くという問題があった。
【０００５】
また、正極の高容量化のためにはバインダーや増粘剤の含有量を低減することが必要となるが、それらを低減した場合には、正極合剤含有ぺーストの調製後、活物質などの固形物が沈降し、バインダーや増粘剤などと分離されるので、正極合剤含有ぺーストが不均一となり、後の塗布工程でバラツキを生じるという、新たな問題が発生することになる。
【０００６】
それに対し、正極合剤含有ぺーストの安定性を高めるため、増粘剤およびバインダーの含有量を増大させた系では、それに伴う活物質量の減少によって容量が低下したり、導電性の低下によって電池反応が阻害されるという問題があった。
【０００７】
そこで、バインダーや増粘剤の含有量を減らした場合でも、経時変化の少ない正極合剤含有ぺーストを得るため、バインダー作用を兼ねた増粘剤としてキサンタンガムを用いることが提案されている（特許文献１参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特公平７−６６８０６号公報（第１頁）
【０００９】
しかしながら、キサンタンガムを増粘剤として用いた場合には、その高粘性から添加量を０．５質量％まで減少させることができるものの、それを用いただけでは、酸化性の強い正極活物質を用いた場合には、キサンタンガムの分解が生じて電池性能を低下させ、また、それを避けるため、さらなる添加量の低減を試みると、正極活物質の基材からの脱落が生じるという問題があった。
【００１０】
また、ニッケル−水素吸蔵合金蓄電池の負極として有用性を持つ電極の作製にあたり、その結合剤として無水マレイン酸から成る第一モノマーとビニルモノマー類から選択された第二モノマーとエチレンオキシドポリマー（ＰＥＯ）などの架橋剤とから成る非フッ素化架橋ポリマーを用い、増粘剤としてセルロース系化合物を用いることが提案されている（特許文献２参照）。
【００１１】
【特許文献２】
特開平１０−６４５４５号公報（第１頁および第５頁）
【００１２】
しかしながら、それを酸化性の強い正極活物質を用いた電池に適用すると、増粘剤としてのセルロース系化合物や結合剤中の架橋剤が酸化を受けて電池性能が低下するという問題があった。
【００１３】
また、水酸化ニッケルを活物質とするぺースト式水酸化ニッケル正極では、これを蓄電池に用いると、サイクル数の増加に伴って水酸化ニッケルがアルカリ電解液を吸収するため、正極が膨潤してセパレータを圧縮し、セパレータに保持されるべき電解液を枯渇させてサイクル特性を低下させ、これがぺースト式水酸化ニッケル正極を用いるアルカリ蓄電池においてサイクル劣化を引き起こす主たる要因となっている。
【００１４】
さらに、正極の高容量化を図るため、バインダーや増粘剤の含有量を低減し、また、導電性基材の体積を低減するため、導電性基材として、ニッケル発泡体に代えて、パンチングメタルやニッケル箔などの金属板やエキスパンドメタルなどの金属網を用いることも考え得るが、そのような基材を用いた場合、正極合剤中のバインダーの含有率を低減すると、正極合剤と基材との接着力が大幅に低下してしまうため、基材からの正極活物質の脱落という新たな問題が発生することになる。
【００１５】
また、導電性基材として、細孔径が１００μｍ以下の発泡基材（金属発泡体からなる基材）や金属繊維基材（金属繊維の集合体からなる基材）を用いた場合には、毛細管現象が強く発現し、合剤含有ぺーストを充填する際に、溶剤が優先的に吸収されるため、活物質などの固形分の充填量が低下し、また、残った合剤含有ぺーストの乾燥が進み、容量のバラツキが生じる原因となるといった問題もあった。
【００１６】
さらに、電極の作製にあたって、導電性基材上に合剤層を形成したのち、合剤層の密度を高めるなどの目的で、通常、ロールプレス機などで加圧成形することにより合剤層を圧延しているが、その際、合剤部分に伸びが発生する。そして、その伸びが大きい場合には、電極の湾曲や基材の断絶などを引き起こすことになる。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような従来技術の問題点を解決し、活物質としての金属酸化物または金属水酸化物の充填密度が高く、安定した品質を有し、生産性が優れた電極を提供し、また、その電極を正極として用いて高容量でかつサイクル特性が優れた電池を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、活物質としての金属酸化物または金属水酸化物と、グルコース、グルクロン酸、ラムノース、マンノース、ガラクトースまたはその塩を含む１種以上で、少なくともその一部に２位置換体、３位置換体または５位置換体を含む糖類の共重合体と、マレイン酸またはその無水物またはその塩と少なくとも１種の不飽和モノマーとの共重合体とを含有する合剤を用いて電極を構成することにより、活物質としての金属酸化物または金属水酸化物の充填密度が高く、安定した品質を有し、かつ生産性が優れた電極を提供したものである。また、本発明は、上記電極を正極として用い、その正極と、負極と、電解質とを用いて、高容量でかつサイクル特性が優れた電池を提供したものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明においては、電極を構成するための合剤の構成成分として、活物質としての金属酸化物または金属水酸化物以外に、グルコース、グルクロン酸、ラムノース、マンノース、ガラクトースまたはその塩を含む１種以上で、少なくともその一部に２位置換体、３位置換体または５位置換体を含む糖類の共重合体と、マレイン酸またはその無水物またはその塩と少なくとも１種の不飽和モノマーとの共重合体とを用いる。活物質として用いる金属酸化物や金属水酸化物は、表面が活性なために、合剤含有ぺースト中のバインダーや増粘剤などの有機物の加水分解や酸化分解などを促進する触媒として作用し、通常の条件下では、上記有機物の分子量を低下させて粘度を低下させ、さらにその機能をも低下させる。また、上記分解物が金属酸化物や金属水酸化物の表面に不可逆的に吸着して粘度低下を助長するとともに、その分解物が充放電反応を阻害する原因ともなる。
【００２０】
しかしながら、本発明において用いるグルコース、グルクロン酸、ラムノース、マンノース、ガラクトースまたはその塩を含む１種以上で、少なくともその一部に２位置換体、３位置換体または５位置換体を含む糖類の共重合体（以下、「含置換体多糖類」という）では、糖類の２位、３位または５位を置換していることにより、立体障害が生じ、主鎖を保護しているので、加水分解や酸化分解を受けるのが抑制され、合剤含有ぺーストの安定性を大幅に向上させることができる。
【００２１】
また、上記含置換体多糖類は、耐アルカリ性が優れているので、アルカリ電解液を用いた電池内でも安定で、活物質、導電性基材および添加剤などの電極構成要素に接着し、活物質同士および活物質と基材などとを相互に強固に結び付けることができるので、特に蓄電池において充放電サイクルでの電極の膨潤を低減することができる。
【００２２】
また、水酸化ニッケルを活物質とするアルカリ性の合剤含有ぺーストでは、静止状態でゲル化を生じるので、高容量化のためにバインダーや増粘剤の含有量を低減した場合においても、水酸化ニッケルなどの固形物が沈降することなく、非常に安定で、経時変化の少ない合剤含有ぺーストとすることができる。
【００２３】
上記含置換体多糖類は、本来、天然高分子の一種であるが、現在では、例えば、ザントモナスキャベトリスやアルカリジェネス菌種の発酵などにより製造されるバイオガムを上記含置換体多糖類として用いることができ、その含置換体多糖類の具体例としては、例えば、ウェランガム、キサンタンガム（ザンサンガム）、カラギーナン、グアーガム、ジェランガム、ローカストビーンガムなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いることができるし、また２種以上併用することができる。この含置換体多糖類のうち、例えば、ウェランガムについて、その化学構造単位を示すと、図１に図示されるように、グルコース、グルクロン酸、ラムノース、マンノースのいずれか一つまたは２以上を含んでポリマー化することによって構成され、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩などを含み、その３位の位置が置換されている。
【００２４】
上記含置換体多糖類を構成するための糖類としては、少なくとも、一部に２位置換体、３位置換体または５位置換体を含む、グルコース、グルクロン酸、ラムノース、マンノース、ガラクトースのいずれか一つまたは２以上で構成され、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩を含んでいてもよく、それらを共重合して得られる共重合体は、その融点や分解温度などの熱的性質、弾性などの力学的性質、溶剤への溶解度や他のバインダーまたは増粘剤との相溶性などの化学的性質を目的に応じたものにすることができる。そして、その分子量は約２００，０００前後と考えられるが、高分子間の会合現象を生じるため、その数値は定かではない。この含置換体多糖類は、冷水、温水に容易に溶解し、ぺースト調製時の混合による温度上昇、剪断力にも耐えることができる。
【００２５】
さらに、本発明では、合剤含有ぺースト中にマレイン酸またはその無水物またはその塩と少なくとも１種の不飽和モノマーとの共重合体（以下、「マレイン酸系共重合体」という）を含有させているので、該マレイン酸系共重合体が活物質の表面に優先的に吸着し、耐酸化性の優れた薄い有機層（表面被覆層）を形成するので、合剤含有ぺースト中のバインダーや増粘剤などの有機物の酸化分解が抑制され、合剤含有ぺーストの安定性を大幅に向上させることができる。
【００２６】
しかも、上記マレイン酸系共重合体のマレイン酸ユニット中に存在する２個のカルボキシル基が良好な接着作用を有するので、活物質、導電性基材および添加剤などの電極構成要素に接着し、活物質同士および活物質と導電性基材などとを相互に強固に結び付けることができるので、充放電サイクルの増加に伴う電極の膨潤を低減することができる。
【００２７】
また、マレイン酸ユニットの極性が強いので、導電性基材への濡れ性が高く、合剤含有ぺーストを高密度で充填することができる。その結果、導電性基材の厚みを薄く設定でき、加圧成形時の圧縮率を軽減することができるので、加圧成形時の不良発生率を低減することができる。同様の理由から、細孔径が１００μｍ以下の発泡基材や金属繊維基材を用いた場合でも、溶剤のみが基材にとられることなく、均一な状態の合剤含有ぺーストを高密度に充填することができる。
【００２８】
上記マレイン酸系共重合体を得るためのマレイン酸成分としては、マレイン酸またはその無水物またはその塩が用いられるが、そのマレイン酸の塩としては、例えば、マレイン酸のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００２９】
上記マレイン酸系共重合体を得るための他方の成分である不飽和モノマーとしては、得られる共重合体を、その融点や分解温度などの熱的性質、弾性などの力学的性質、溶剤への溶解度や他のバインダーや増粘剤との相溶性などの化学的性質などに関して、目的に応じたものとするために、スチレン、オレフィン、エチレン性不飽和モノマーなどを適宜選択採用することが好ましい。
【００３０】
上記オレフィンとしては、例えば、プロピレン、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００３１】
また、エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ビニルピロリドン、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミドエタンスルホン酸、２−メタクリルアミドエタンスルホン酸、３−メタクリルアミドプロパンスルホン酸、アクリル酸メチルスルホン酸、メタクリル酸メチルスルホン酸、アクリル酸−２−エチルスルホン酸、メタクリル酸−２−エチルスルホン酸、アクリル酸−３−プロピルスルホン酸、メタクリル酸−３−プロパンスルホン酸、アクリル酸−２−メチル−３−プロピルスルホン酸、メタクリル酸−２−メチル−３−プロピルスルホン酸、アクリル酸−１，１′−ジメチル−２−エチルスルホン酸、メタクリル酸−１，１′−ジメチル−２−エチルスルホン酸またはそれらの塩、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、含フッ素エチレン、スチレンまたはその誘導体、ビニルアニルベンゼン、Ｎ−ビニルアセトアミドなどを用いることができる。
【００３２】
特に、不飽和モノマーとしてスチレンやオレフィンなどを用いた場合には、それらが耐酸化性、耐アルカリ性、耐腐食性に優れていて、合剤含有ぺースト中、電極中および電池内で非常に安定であることから、優れたぺースト性状、電池特性を得ることができる。それらの中でも、オレフィンを用いた場合には、オレフィンの自由度が高く、柔軟性があることから、電極を巻回した時の電極の割れが比較的少なく、基材の折れ、破断などの損傷が少なくなるので、基材の導電性を損なうことがない。
【００３３】
マレイン酸ユニットと不飽和モノマーユニットとの共重合比は、等モル比が理想であるが、不飽和モノマーユニットの比率がマレイン酸ユニットの比率より多くてもよい。例えば、モル比でマレイン酸ユニットに対して不飽和モノマーユニットが１：２０程度まで不飽和モノマーユニットが過剰であってもよい。要は、マレイン酸ユニットの両端に、不飽和モノマーユニットが結合した状態で共重合していればよい。そうすることで、良好な接着作用による電極膨潤抑制作用が得られ、安定したぺースト粘度およびぺースト性状による塗布ムラの少ない塗布が可能になる。
【００３４】
本発明において用いるマレイン酸系共重合体は、質量平均分子量が１０，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、５０，０００〜１０，０００，０００であることがより好ましく、５００，０００〜１０，０００，０００であることがさらに好ましい。マレイン酸系共重合体の質量平均分子量が１０，０００以上であることによって、活物質の表面への高い吸着作用が得られ、また質量平均分子量が１０，０００，０００以下であることによって、溶剤への好適な溶解度を維持し、合剤含有ぺーストの極端な増粘を抑制し、高出力化のために合剤層を薄層化する場合でも、連続塗布性が優れた合剤含有ぺーストを得ることができる。また、１００μｍ以下の小さな細孔径を持った導電性基材に対しても、充填性高く塗布することが可能になる。
【００３５】
上記のような、含置換体多糖類およびマレイン酸系共重合体の合剤中での含有量としては、それぞれ、活物質１００質量部に対して、０．０３〜１．２質量部が好ましく、０．０５〜０．６質量部がより好ましく、０．０７〜０．３質量部がさらに好ましい。さらにこのとき、含置換体多糖類とマレイン酸系共重合体の比率は、質量比で、１：１〜１：３が好ましい。含置換体多糖類やマレイン酸系共重合体の合剤中の含有量をそれぞれ活物質１００質量部に対して０．０３質量部以上とすることにより、前記含置換体多糖類が静止状態でのゲル化を促して、活物質などの固形分が沈降することなく、非常に安定で経時変化の少ない合剤含有ぺーストが得られ、マイレン酸系共重合体の吸着層が活物質の粒子表面を充分に被覆することができるので、バインダーや増粘剤などの酸化分解を充分に抑制することができる。さらに、この両者は、アルカリ電解液を用いた電池内でも安定であることから、活物質同士や活物質と導電性基材などとを強固に結び付け、電極の膨潤を抑制する効果を良好なものとすることができる。また、含置換体多糖類およびマレイン酸系共重合体の合剤中の含有量をそれぞれ活物質１００質量部に対して１．２質量部以下とすることにより、活物質の充填率の低下を抑制することができ、さらには活物質の粒子表面の被覆層量を充放電に支障がない範囲に抑制することができ、活物質の高い充填率と優れたサイクル特性を確保することができる。
【００３６】
本発明において、電極は、上記活物質としての金属酸化物または金属水酸化物と含置換体多糖類とマレイン酸系共重合体とを含有する合剤を用い、例えば以下のようにして作製することができる。
【００３７】
活物質としての金属酸化物または金属水酸化物の粉末を含置換体多糖類とマレイン酸系共重合体とを混合した水溶液に分散させて合剤含有ぺーストを調製し、これを導電性基材に塗布し、乾燥した後、加圧成形することにより、導電性基材の内部および表面に、活物質と含置換体多糖類とマレイン酸系共重合体とを含有する合剤を有する電極を得ることができる。ただし、電極の作製方法は、上記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。
【００３８】
本発明において、活物質としては金属酸化物または金属水酸化物が用いられるが、その金属酸化物としては、例えば、ニッケル酸化物、コバルト酸リチウム、コバルト酸マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、チタン酸リチウム、酸化バナジウムなどが挙げられる。上記ニッケル酸化物としては、酸化ニッケルなどのほか、ニッケルの一部がコバルト、マンガン、亜鉛、スズ、インジウム、ビスマス、銀などの他の元素で置換された複合酸化物を用いることができる。また、金属水酸化物としては、例えば、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、水酸化銀、水酸化鉄などが挙げられる。上記水酸化ニッケルとしては、水酸化ニッケルそのものののほか、オキシ水酸化ニッケル、ニッケルの一部がコバルト、マンガン、亜鉛、スズ、インジウム、ビスマス、銀などの他の元素で置換されたニッケル含有複合水酸化物を用いることができる。
【００３９】
活物質として水酸化ニッケルを用いる場合は、高出力化が可能であるという理由から、その粒子表面をコバルト化合物で被覆した水酸化ニッケルが好適に用いられる。そのような水酸化ニッケルは、その粒子表面が活性でバインダーや増粘剤などを酸化分解させやすいが、含置換体多糖類はそのような酸化分解作用に耐性を有し、また、マレイン酸系共重合体が存在することによって、そのような酸化分解作用がより効率よく抑制される。特に、上記水酸化ニッケルに対して、良好なコバルト酸化物の導電性ネットワークの形成を目的として、マイクロ波などによるアルカリ性雰囲気での加温処理を行った場合は、残留するアルカリにより合剤含有ぺーストのｐＨが１１〜１４程度と強アルカリ性になるため、従来のバインダーや増粘剤などでは分解が促進されるが、含置換体多糖類はそのような条件下でも分解を受けることが少なく、また、マレイン酸系共重合体が存在することにより、分解を受けることがさらに少なくなる。
【００４０】
また、上記水酸化ニッケルとともに二酸化マンガン、酸化銀などを混合して用いてもよい。そして、合剤含有ぺーストの調製にあたって用いる溶剤としては、水だけでなく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどで代表されるアルコールなどの有機溶媒も用いることができる。それらの溶剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、また２種以上を併用してもよい。
【００４１】
上記合剤含有ぺースト中には、必要により、従来から用いられているバインダーや増粘剤などを含有させてもよい。そのようなバインダーや増粘剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体などのフッ素樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体などのスチレンユニットを有する共重合体、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース類、ポリエチレン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリＮ−ビニルアセトアミド、ポリアクリル酸などが挙げられる。これらのバインダーや増粘剤は、前述した問題の発生防止や活物質の充填率の確保を考えると、活物質１００質量部に対して０．０１〜１質量部とすることが好ましい。
【００４２】
また、電極の性能を向上させるために、上記の合剤中に従来から用いられている導電助剤を含有させてもよい。そのような導電助剤としては、例えば、ニッケル、コバルト、銅などの金属粉末、黒鉛やアセチレンブラックなどの炭素粉末、酸化スズ、酸化コバルトなどの化合物を用い得るが、アルカリ電解液と組み合わせて用いる場合は、導電性ネットワークの形成が可能なコバルト化合物が特に好適に用いられる。また、合剤中の導電性を高めて活物質の利用率を向上させる目的から、導電助剤は一般に微粒子状態のものが用いられるが、そのような微粒子状態のものは、通常、粒子同士が凝集しやすく均一なぺーストの調製が困難である。しかし、水酸化コバルトは、この点を考慮しても、含置換体多糖類との相互作用により、分散性がよく、均一な合剤含有ぺーストを容易に得ることができる。
【００４３】
上記電極において、導電性基材としては、例えば、ニッケル発泡体などの発泡メタルやパンチングメタル、ニッケル箔などの金属板、あるいはエキスパンドメタルなどの金属網が用いられる。金属板または金属網を用いる場合、従来のバインダーでは合剤の膨潤が進行しやすいため、発泡メタルを用いた場合に比べてサイクル特性が低下しやすいが、含置換体多糖類を合剤中に含有させた場合には、含置換体多糖類の結着作用により合剤の膨潤が抑制されてサイクル特性の低下が抑制される。しかも、本発明においては、上記含置換体多糖類に加えて結着力の優れたマレイン酸系共重合体を含有させているので、その効果がさらに顕著になる。
【００４４】
また、マレイン酸系共重合体中の隣接した２個のカルボキシル基が、正極と負極との間で酸化還元シャトルを繰り返して、自己放電の原因となるアンモニウムイオンや負極から溶出して正極にやってきた金属イオンを容易にトラップするので、自己放電の抑制を図ることもできる。
【００４５】
上記の電極は、例えば、セパレータを介して対極と共に積層し、そのままか、あるいは必要に応じて渦巻状などに巻回して巻回体とし、アルカリ電解液などの電解質と共に金属缶などの密閉容器に封入して電池とされる。そして、本発明の電極は、例えば、ニッケル−水素吸蔵合金電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池などのアルカリ蓄電池の正極として用いることができるし、また、それ以外にも、鉄、アルミニウム、亜鉛などを負極活物質とするアルカリ一次電池、ニッケル電池、リチウム一次電池、リチウム二次電池などの正極や、キャパシタなど、電池以外の電気化学素子などの電極としての適用が可能である。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、以下の実施例などでは、電極をアルカリ蓄電池の正極として用いるという前提のもとに説明するが、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲内で適宜変更可能である。
【００４７】
実施例１
粒子表面をコバルト化合物で被覆した水酸化ニッケル（コバルト化合物中のコバルトが水酸化ニッケルに対して４質量％であり、水酸化ニッケル中に亜鉛が４．５質量％、コバルトが１質量％固溶したもの）粉末１００質量部と、水酸化コバルト１質量部とを乾式混合し、得られた混合物に濃度が２質量％のキサンタンガム水溶液５質量部および濃度が５質量％のスチレン−マレイン酸共重合体（モル基準で、スチレンユニット：５０％、マレイン酸ユニット：５０％、質量平均分子量：７００，０００）水溶液２質量部を添加して混合し、正極合剤含有ぺーストを調製した。なお、上記キサンタンガムの分子構造を図２に示す。
【００４８】
この正極合剤含有ぺースト１００ｇをビーカーに採取し、２０℃で６日間放置し、その間の粘度変化を粘度計で測定することにより正極合剤含有ぺーストの安定性を調べた。また、上記正極合剤含有ぺーストを１日間放置後、沈降度合いを目視にて観察した。
【００４９】
つぎに、厚さが１．３ｍｍ、幅が１２０ｍｍ、長さが２００ｍのニッケル発泡体からなる導電性基材に、約５ｍｍの幅の未塗布部を形成しながら、上記正極合剤含有ぺーストを連続塗布方式により塗布し、８５℃で乾燥して正極合剤層を形成したのち、総厚が約０．６ｍｍとなるように加圧成形して、シート状物とした。このシート状物の塗布開始部分と塗布終了部分とを裁断し、幅３６ｍｍ、長さ４８ｍｍで長手方向の端部に５ｍｍ幅のぺースト未塗布部を有するぺースト式正極を、塗布開始部分と塗布終了部分とについてそれぞれ１０００枚ずつ作製した。
【００５０】
比較例１
濃度が２質量％のキサンタンガム水溶液５質量部と濃度が５質量％のスチレン−マレイン酸共重合体水溶液２質量部に代えて、濃度が２質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液１０質量部を用いた以外は、実施例１と同様に正極合剤含有ぺーストを調製し、ぺーストの安定性および沈降度合いを調べた後、その正極合剤含有ぺーストを用いた以外は、実施例１と同様にぺースト式正極を作製した。
【００５１】
比較例２
濃度が２質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液１０質量部に代えて、濃度が２質量％のキサンタンガム水溶液１０質量部を用いた以外は、比較例１と同様に正極合剤含有ぺーストを調製し、ぺーストの安定性および沈降度合いを調べた後、その正極合剤含有ぺーストを用いた以外は、実施例１と同様にぺースト式正極を作製した。
【００５２】
上記実施例１および比較例１〜２の正極合剤含有ぺーストの粘度変化の測定結果を図３に示す。
【００５３】
図３に示すように、キサンタンガムとスチレン−マレイン酸共重合体とを併用した実施例１の正極合剤含有ぺーストは、正極活物質として粒子表面にコバルト化合物を被覆した活性の高い水酸化ニッケルを用いているにもかかわらず、長時間放置後でも粘度変化がほとんどなく、安定性が優れていた。これに対して、カルボキシメチルセルロースを用いた比較例１の正極合剤含有ぺーストは、調製から１日経過後に既に大幅な粘度低下を引き起こし、安定性が非常に劣っていた。ただし、キサンタンガムのみを用いた比較例２の正極合剤含有ぺーストも、キサンタンガムの優れた安定化作用により、粘度の経時変化がほとんどなかった。
【００５４】
また、正極合剤含有ぺーストの沈降度合いに関しても、実施例１と比較例２の正極合剤含有ぺーストは、沈降がまったく認められなかったが、比較例１の正極合剤含有ぺーストでは、放置後に活物質の沈降が認められた。
【００５５】
つぎに、上記実施例１および比較例１〜２の正極のそれぞれ１０００枚ずつについて、その質量を測定し、平均値とバラツキを調べた。その結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
0003736684.tif 000002
【００５７】
表１に示す結果から明らかなように、キサンタンガムとスチレン−マレイン酸共重合体とを併用した実施例１の正極と、キサンタンガムを用いた比較例２の正極は、塗布開始時と塗布終了時とで質量に変化がほとんどなく、バラツキもほぼ同程度であり、均質性に優れていることがわかる。これに対して、カルボキシメチルセルロースを用いた比較例１の正極は、塗布開始時と塗布終了時とで質量にかなりの差があるとともに、塗布終了時では質量のバラツキが大きくなっており、塗布工程での歩留りに問題を生じやすく、安定した連続塗布には適さないことがわかる。
【００５８】
また、実施例１の正極は、比較例２の正極に比べて、正極質量が大きくなっていた。これは、スチレン−マレイン酸共重合体の濡れ性の良さによって、正極合剤含有ぺーストの基材内部への浸透性が高くなり、正極合剤の充填量が増えたことによるものと考えられる。
【００５９】
つぎに、上記の方法で作製した実施例１および比較例１〜２の正極を用いてそれぞれニッケル−水素系アルカリ蓄電池（ニッケル−水素吸蔵合金電池）を作製した。これらのアルカリ蓄電池をそれぞれ実施例２および比較例３〜４として示す。また、実施例１の正極合剤含有ぺーストをベースにし、キサンタンガムに代えてウェランガムを用いて正極合剤ぺーストを調製し、その正極合剤含有ぺーストを用いて、ぺースト式水酸化ニッケル正極およびニッケル−水素系アルカリ蓄電池を作製した場合を実施例３として示し、その実施例３で用いたスチレン−マレイン酸共重合体に代えてエチレン−マレイン酸共重合体を用いた場合を実施例４として示す。
【００６０】
また、比較例２の正極合剤含有ぺーストをベースにし、その正極合剤含有ぺースト中にフッ素樹脂としてポリテトラフルオロエチレンを含有させた正極合剤含有ぺーストを調製し、その正極合剤含有ぺーストを用いて、ぺースト式正極およびニッケル−水素系アルカリ蓄電池を作製した場合を比較例５として示す。
【００６１】
実施例２
上記実施例１の正極の対極となる負極を以下に示すように作製した。すなわち、ＭｍＮｉ4.28  Ｃｏ0.4 Ｍｎ0.37Ａｌ0.3 Ｍｇ0.05（ＭｍはＬａを８０質量％含有するミッシュメタル）の組成で平均粒径が３５μｍの水素吸蔵合金粉末１００質量部に、濃度が２質量％のＮ−ビニルアセトアミド−アクリル酸系共重合体（質量基準で、Ｎ−ビニルアセトアミドユニット：９０質量％、アクリル酸ユニット：１０質量％）の水溶液１０質量部と、濃度が２質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液５質量部と、スチレンと２−エチルヘキシルアクリレートとの共重合体の分散液（共重合体の含率：４０質量％）１．３質量部とを加え、よく混合して負極合剤含有ぺーストを調製し、得られた負極合剤含有ぺーストをパンチングメタルからなる導電性基材に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成した後、加圧成形し、その後に所定サイズに裁断して負極とした。
【００６２】
正極としては、実施例１の塗布開始部分の正極および塗布終了部分の正極をそれぞれ別々に用い、それらのそれぞれの未塗布部分にニッケルリードを取り付け、それぞれ別々にナイロン不織布製のセパレータを介して上記負極と共に巻回し、得られた巻回構造の電極体を単４サイズの電池缶に挿入し、これにアルカリ電解液（１７ｇ／ｌの水酸化リチウムと３３ｇ／ｌの酸化亜鉛とを含む濃度２８．５質量％の水酸化カリウム水溶液）を注入した後、密閉して図４に示す構造で塗布開始部分の正極を用いたニッケル−水素系アルカリ蓄電池１０００個と塗布終了部分の正極を用いたニッケル−水素系アルカリ蓄電池１０００個を作製した。
【００６３】
ここで、図４に示す電池について説明する。まず、符号と部材名称の関係から先に説明すると、１は正極、２は負極、３はセパレータ、４は巻回構造の電極体、５は電池缶、６は環状ガスケット、７は電池蓋、８は端子板、９は封口板、１０は金属バネ、１１は弁体、１２は正極リード体、１３は絶縁体、１４は絶縁体である。
【００６４】
正極１および負極２はそれぞれ前記の構成からなるものであるが、この図４ではそれらの作製にあたって使用した導電性基材などは示しておらず、単一のものとして示している。セパレータ３は前記のようにナイロン不織布からなるものであり、正極１と負極２はこのセパレータ３を介して重ね合わせられ、渦巻状に巻回して作製した巻回構造の電極体４として電池缶５に挿入され、その上部には絶縁体１４が配置されている。また、電池缶５の底部には上記巻回構造の電極体４の挿入に先立って絶縁体１３が配設されている。そして、この図４では、図示していないが、負極２の最外周部では導電性基材の一部が露出していて、それが電池缶５の内壁に接触し、それによって、電池缶５は負極端子として作用する。
【００６５】
環状ガスケット６はナイロン６６で作製され、電池蓋７は端子板８と封口板９とで構成され、電池缶５の開口部はこの電池蓋７などで封口されている。つまり、電池缶５内に巻回構造の電極体４や絶縁体１３、絶縁体１４などを挿入した後、電池缶５の開口端近傍部分に底部が内周側に突出した環状の溝５ａを形成し、その溝５ａの内周側突出部で環状ガスケット６の下部を支えさせて環状ガスケット６と電池蓋７とを電池缶５の開口部に配置し、電池缶５の溝５ａから先の部分を内方に締め付けて電池缶５の開口部を封口している。前記端子板８にはガス排出口８ａが設けられ、封口板９にはガス検知口９ａが設けられ、端子板８と封口板９との間には金属バネ１０と弁体１１とが配置されている。そして、封口板９の外周部を折り曲げて端子板８の外周部を挟み込んで端子板８と封口板９とを固定している。
【００６６】
この電池は、通常の状況下では金属バネ１０の押圧力により弁体１１がガス検知口９ａを閉鎖しているので、電池内部は密閉状態に保たれているが、電池内部にガスが発生して電池内部の圧力が異常に上昇した場合には、金属バネ１０が収縮して弁体１１とガス検知口９ａとの間に隙間が生じ、電池内部のガスはガス検知口９ａおよびガス排出口８ａを通過して電池外部に放出され、高圧での電池破裂が防止できるように構成されるとともに、前記のガス放出により電池内圧が低下した場合には、金属バネ１０が元の状態に復元し、その押圧力により弁体１１が再びガス検知口９ａを閉鎖して電池内部を密閉構造に保つようになっている。
【００６７】
正極リード体１２はニッケルリボンからなり、その一方の端部は正極１の支持体にスポット溶接され、他方の端部は封口板９の下端にスポット溶接されていて、端子板８は前記封口板９との接触により正極端子として作用する。
【００６８】
実施例３
濃度が２質量％のキサンタンガム水溶液５質量部に代えて、濃度が２質量％のウェランガム水溶液２．５質量部を用いた以外は、実施例１と同様に正極合剤含有ぺーストを調製し、その正極合剤含有ぺーストを用いた以外は、実施例１と同様にぺースト式正極を作製し、そのぺースト式水酸化ニッケル正極を用いた以外は、実施例２と同様にニッケル−水素系アルカリ蓄電池を作製した。
【００６９】
実施例４
濃度が５質量％のスチレン−マレイン酸共重合体水溶液２質量部に代えて、濃度が５質量％のエチレン−マレイン酸共重合体水溶液（モル基準で、エチレンユニット：５０％、マレイン酸ユニット：５０％、質量平均分子量：２００，０００）２質量部用いた以外は、実施例１と同様に正極合剤含有ぺーストを調製し、その正極合剤含有ぺーストを用いた以外は、実施例１と同様にぺースト式正極を作製した後、そのぺースト式水酸化ニッケル正極を用いた以外は、実施例２と同様にニッケル−水素系アルカリ蓄電池を作製した。
【００７０】
比較例３
比較例１の正極を用いた以外は、実施例２と同様にニッケル−水素系アルカリ蓄電池を作製した。
【００７１】
比較例４
比較例２の正極を用いた以外は、実施例２と同様にニッケル−水素系アルカリ蓄電池を作製した。
【００７２】
比較例５
濃度が６０質量％のポリテトラフルオロエチレン分散液を水酸化ニッケル１００質量部に対して０．８５質量部加えた以外は、比較例２と同様に正極合剤含有ぺーストを調製し、その正極合剤含有ぺーストを用いた以外は、比較例２と同様にぺースト式正極を作製し、そのペースト式正極を用いた以外は、実施例２と同様にニッケル−水素系アルカリ蓄電池を作製した。
【００７３】
これら実施例２〜４および比較例３〜５における塗布開始部分の正極を作製した際、それらの１０００枚ずつについて、加圧成形時の伸び率を算出し、その平均値を調べた。その結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
0003736684.tif 000003
【００７５】
上記表２に示す結果から明らかなように、比較例３〜５の伸び率に対し、実施例２〜４の伸び率が低減されていることがわかる。これは、合剤中にマレイン酸系共重合体を含有させることによって、活物質間および活物質と導電性基材との間の接着力が強まり、伸びを低減させたことによるものと考えられる。
【００７６】
また、比較例３〜５の中でも、特に比較例５では、ポリテトラフルオロエチレンがプレス時に繊維化し、活物質間および活物質と導電性基材との間で、滑りを発生させるため、伸びが大きくなったものと考えられる。このように、合剤中にマレイン酸系共重合体を含有させることによって、伸びが少なくなり、電極の湾曲や基材の断裂が少ない、生産性の良好な電極を作製することができる。
【００７７】
上記実施例２〜４および比較例３〜５のニッケル−水素系アルカリ蓄電池を６０℃で７時間保存した後、１７５ｍＡの電流値で５時間充電し、１４０ｍＡで電池電圧が１Ｖに低下するまで放電する充放電サイクルを放電容量が一定になるまで繰り返し、さらに１４０ｍＡで７．５時間充電し、１時間休止後に１４０ｍＡで電池電圧が１Ｖとなるまで放電させて標準容量を測定した。
【００７８】
上記実施例２〜４および比較例３〜５の電池の塗布開始部分の正極を用いた電池と塗布終了部分の正極を用いた電池のそれぞれ１０００個ずつについて、標準容量の平均値とそのバラツキを求めた。その結果を表３に示す。
【００７９】
【表３】
0003736684.tif 000004
【００８０】
上記表３に示す結果から明らかなように、正極合剤に含置換体多糖類とマレイン酸系共重合体を併用した実施例２〜４の電池および正極合剤中にキサンタンガムを含む比較例４〜５の電池は、連続塗布方式における塗布開始部分と塗布終了部分とで、正極の品質が均一であるから、標準容量のバラツキが少なく、電池の生産を安定して行うことが可能であり、電池の歩留りを大きく向上できることがわかる。
【００８１】
これに対して、カルボキシメチルセルロースを用いた比較例３の電池は、標準容量の大幅な低下とバラツキの増大のため、電池の安定した生産が困難であることがわかる。
【００８２】
また、正極合剤中にキサンタンガムとマレイン酸系共重合体を含有させた実施例２の電池では、正極合剤中の含有させたマレイン酸系共重合体の良好な濡れ性によって充填量が増加した結果、正極合剤中にマレイン酸系共重合体を含有させていない比較例４の電池に比べて、容量が２〜６ｍＡｈ多くなっていた。
【００８３】
さらに、キサンタンガムに代えてウェランガムを用いた実施例３〜４の電池では、ウェランガムの高い増粘性と、マレイン酸系共重合体の増粘効果とによって、ウェランガムの添加量をキサンタンガムの添加量より半減できたので、正極の質量が大きくなり、水酸化ニッケルの充填密度が向上しているので、前記表３に示すように、実施例２の電池より容量が３〜８ｍＡｈ多くなっていた。
【００８４】
つぎに、塗布開始部分の正極を用いて作製した実施例２〜４および比較例３〜５の電池について、７００ｍＡの電流値で、−△Ｖ＝５ｍＶの充電カット条件で充電し、７００ｍＡで電池電圧が１Ｖに低下するまで放電する充放電サイクルを繰り返し、放電容量が４００ｍＡｈに低下するまでのサイクル試験を行った。そのときの放電容量とサイクル数の関係を図５に示す。
【００８５】
図５から明らかなように、正極合剤に含置換体多糖類とマレイン酸系共重合体とを併用した実施例２〜４の電池は、正極の均質性が優れ、正極合剤の膨潤が抑制されていることによって、高容量でサイクル特性が優れていた。それらの中でも、実施例４の電池のサイクル特性が最も優れていたのは、エチレン−マレイン酸共重合体の自由度が大きく、柔軟性も高いので、巻回時の正極の割れが比較的少なく、基材の損傷が少なかったので、導電性を損なうことがなかったためであると考えられる。
【００８６】
これに対して、正極合剤にカルボキシメチルセルロースを用いた比較例３の電池は、正極中の水酸化ニッケルの充填密度が低く、また、正極合剤の分解が生じるため、電池内圧などに悪影響を与え、しかも膨潤抑制能力も低いため、容量、サイクル特性とも実施例２〜４の電池より劣っていた。
【００８７】
また、正極合剤にキサンタンガムを用いた比較例４〜５の電池も、正極合剤中にマレイン酸系共重合体を含有していないため、実施例２〜４の電池より、容量が少なく、また、正極の膨潤抑制能力も多少劣るため、サイクル特性が若干低下した。
【００８８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、活物質の充填密度が高く、安定した品質を有し、生産性が優れた電極を得ることができ、かつ、その電極を正極として用いて、高容量でかつサイクル特性が優れた電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において合剤の構成にあたって用いる含置換体多糖類の一種であるウェランガムの化学構造単位の一例を示す図である。
【図２】本発明において合剤の構成にあたって用いる含置換体多糖類の一種であるウェランガムの分子構造式の一例を示す図である。
【図３】実施例１および比較例１〜２の正極合剤含有ぺーストの粘度の経時変化を示す図である。
【図４】本発明に係るニッケル−水素系アルカリ蓄電池の一例を模式的に示す断面図である。
【図５】実施例２〜４および比較例３〜５のニッケル−水素系アルカリ蓄電池のサイクル特性を示す図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
【図１】
0003736684.tif 000005
【図２】
0003736684.tif 000006
【図３】
0003736684.tif 000007
【図４】
0003736684.tif 000008
【図５】
0003736684.tif 000009