(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリアミン系化合物、および、ポリフェノール性エポキシ樹脂を反応させて得られる、分子中のＮ（窒素）含有量が６〜１６．５重量％である樹脂合成物１００重量部に対し、（ｂ）ＳＰ値（溶解性パラメーター）が９．５〜１２．５かつ前記樹脂合成物を溶解しうる有機溶媒２０〜３００重量部、（ｃ）界面活性剤０．１〜１５重量部、および（ｄ）水１０〜１００重量部を含有する塗工紙用添加剤。
【請求項２】
ポリアミン系化合物が、下記式（１）で表されるものであることを特徴とする請求の範囲第１項記載の塗工紙用添加剤。
Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ）nＨ      （１）
（式中、ｎは１〜４である）
【請求項３】
ポリフェノール性エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルまたはビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテルである請求の範囲第１項記載の塗工紙用添加剤。
【請求項４】
樹脂合成物のＮ（窒素）含有量が、８〜１４重量％である請求の範囲第１項記載の塗工紙用添加剤。
【請求項５】
塗工紙用顔料１００重量部に対し、請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の塗工紙用添加剤を０．０１〜５．０重量部および顔料バインダーを６〜２０重量部含有して成ることを特徴とする塗工紙用塗工液組成物。
【請求項６】
紙の片面または両面に、請求の範囲第５項記載の塗工紙用塗工液組成物が２〜４０ｇ／ｍ2の厚みで塗工されていることを特徴とする塗工紙。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、すぐれた性質を有する塗工紙用添加剤、それを含有する塗工紙用塗工液組成物およびこれを用いた塗工紙に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、耐水性および湿潤時のインキ着肉性にすぐれているばかりか、表面強度や印刷光沢にもすぐれた性質を有する塗工紙、およびそのための塗工紙用添加剤、塗工紙用塗工液組成物に関するものである。
背景技術
近年、多色印刷された雑誌類、パンフレット、広告類および包装材類の急速な需要拡大に伴って、塗工紙あるいは塗工板紙の生産が著しく増大している。とくに、オフセット印刷の高速化に伴い、塗工紙・塗工板紙に対する要求水準も一層高度化してきている。
例えば、オフセット印刷全般においては、塗工紙・塗工板紙の表面強度、すなわちドライピック強度あるいは湿し水が関与する耐水性、すなわちウエットピック強度、湿し水転移後の塗工紙・塗工板紙の吸水性やインキの均一と良好なインキ着肉性（インキ転移性）、転移されたインキの乾燥性（インキセット性）および印刷されたインキ面の光沢（印刷光沢）などの基本的な特性の向上が強く望まれる。
一方、塗工紙・塗工板紙の製造においても、例えば、塗工紙では、塗工速度の高速化傾向が一層顕著となってきており、これに伴って塗工操業時の大きな障害となるバッキングロールやスーパーカレンダー汚れ、あるいはストリークやスクラッチの発生等のトラブルが頻発している。また塗工板紙においては、カゼインの高騰により、カゼインの使用量を減少させる傾向にある。この場合、マシンカレンダー汚れやグロスカレンダー汚れが発生している。
上記の各種印刷適性と塗工操業性に対して、顔料バインダー、とくに主流であるＳＢ系ラテックスの検討や耐水化剤を中心とした各種添加剤の検討が行われてきた。
例えば、ドライピック強度やウエットピック強度を上げる目的で、ＳＢ系ラテックスの使用量を増やす方法がある。またＳＢ系ラテックスにおいて、エチレン性不飽和カルボン酸およびエチレン性不飽和アミンを含む特定の種類および組成物の単量体を特殊な条件で乳化重合し、特定範囲のゲル化点を有する共重合体ラテックスを顔料バインダーとして用いた紙用塗工液組成物により、塗工紙・塗工板紙の吸水性の低下を防止して、オフセット印刷時における２色目以降のインキ着肉性の良好な塗工紙・塗工板紙が得られることが提案されている（特公昭５９−４９３６０号公報）。また紙用塗工液組成物の添加剤という観点から、ポリアミドポリ尿素−ホルムアルデヒド水溶液、尿素−ホルムアルデヒド樹脂水溶液、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂水溶液やアミノ基を少なくとも２個有する炭素数３〜３０のアミノ化合物などが使用されている（特公昭５９−３２５９７号公報、特公昭６１−４２９３１号公報、特公平２−６０７９８号公報、特公平３−１６４３９号公報）。さらにまた、１級または２級アミノ基を有するアミノ化合物および分子内にエポキシ基を少なくとも２個有するエポキシ化合物を反応させて得られる水溶性樹脂が提案されている（特公平６−１６６９９４号公報）。
しかしながら、ＳＢ系ラテックスの使用量を増やした場合、確かにドライピック強度やウエットピック強度は向上するものの、吸水性やインキ着肉性、さらにインキセット性が著しく低下する。また各種手段で変性したＳＢ系ラテックスは、確かにインキ着肉性やウエットピック強度の向上は見られるものの、塗工液の粘度を著しく上昇させるという欠点を有する上に、充分なインキ着肉性の改良効果を得ようとすると、ドライピック強度の低下を招く。さらに上記の添加剤を使用した場合、確かにウエットピック強度やインキ着肉性は改良されるものの、ドライピック強度が顕著に低下したり、塗工液の粘度が上昇したりする。しかも乾燥時にホルマリンの発生を来すものもあるため、環境面からも問題である。また、添加剤が水に難溶性または非水溶性の場合には、塗工液への分散性が悪く、塗工紙のインク着肉ムラが発生しやすい。
本発明は、上記のような従来の問題点を解決し、耐水性および湿潤時のインキ着肉性にすぐれているばかりか、表面強度や印刷光沢にもすぐれた性質を有する塗工紙、およびそのための塗工紙用添加剤、塗工紙用塗工液組成物を提供することを目的とするものである。
発明の開示
本発明者らは前記課題を解決するために検討を重ねた結果、特定のポリアミン系化合物とポリフェノール性エポキシ樹脂を反応させて得られる、水に溶けにくい合成樹脂化合物が塗工紙用添加剤として有効であることを見い出し、また、水に溶けにくいため、塗工液への分散性が悪く、塗工紙のインク着肉ムラが発生しやすいという問題の解決法として、特定の有機溶媒に溶解させた上で界面活性剤を添加した水分散体組成物とすることが有効で有ることを見い出し、本発明をなすに到ったものである。
すなわち、本発明は下記の通りである。
▲１▼（ａ）ポリアミン系化合物、および、ポリフェノール性エポキシ樹脂を反応させて得られる、分子中のＮ（窒素）含有量が６〜１６．５重量％である樹脂合成物１００重量部に対し、（ｂ）ＳＰ値（溶解性パラメーター）が９．５〜１２．５かつ前記樹脂合成物を溶解しうる有機溶媒２０〜３００重量部、（ｃ）界面活性剤０．１〜１５重量部、および（ｄ）水１０〜１００重量部を含有する塗工紙用添加剤。
▲２▼ポリアミン系化合物が、下記式（１）で表されるものであることを特徴とする塗工紙用添加剤。
Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ）nＨ      （１）
（式中、ｎは１〜４である）
▲３▼ポリフェノール性エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルまたはビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテルであることを特徴とする塗工紙用添加剤。
▲４▼樹脂合成物のＮ（窒素）含有量が、８〜１４重量％であることを特徴とする塗工紙用添加剤。
▲５▼塗工紙用顔料１００重量部に対し、上記▲１▼〜▲４▼の塗工紙用添加剤を０．０１〜５．０重量部および顔料バインダーを６〜２０重量部含有して成ることを特徴とする塗工紙用塗工液組成物。
▲６▼紙の片面または両面に、上記▲５▼の塗工紙用塗工液組成物が２〜４０ｇ／ｍ2の厚みで塗工されていることを特徴とする塗工紙。
発明を実施するための最良の形態
本発明で使用される樹脂合成物（ａ）は、ポリアミン系化合物およびポリフェノール性エポキシ樹脂を反応させたものであり、分子中のＮ（窒素）含有量が６〜１６．５重量％のものである。好ましくは、８〜１４重量％のものである。Ｎ（窒素）含有量が６重量％未満では、本発明の効果が発揮されない。また、１６．５重量％を越えると本発明の塗工紙用塗工液組成物の粘度が高くなりすぎ、操業上の問題が発生する。
なお、Ｎ（窒素）含有量は、ケルダール法にて測定することができる。
本発明で使用されるポリアミン系化合物は、１分子中にアミノ基を２個以上有する化合物である。好ましくは前記式（１）で表されるものであり、ｎは１〜４、好ましくは１〜２のものである。ｎは値が１未満の場合は本発明の効果が十分には発揮されず、４を越えると塗工紙用塗工液組成物の粘度が高くなって、操業上の問題が発生する場合がある。
ポリアミン系化合物の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンを挙げることができる。好ましくは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンである。
本発明で使用されるポリフェノール性エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであって、エポキシ当量が１５０〜６００のものである。エポキシ当量が１５０未満では塗工紙用添加剤が水溶性になるため塗工紙用塗工液組成物の粘度が高くなって操業上の問題が発生する場合があり、６００を越えると本発明の効果が充分に発揮されない。
ポリフェノール性エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡなどの二価フェノール類のジグリシジルエーテルやフェノールノボラック、グレゾールノボラック、ブロム化フェノールノボラックなどのノボラック樹脂のポリグルシジルエーテルが挙げられる。
ポリフェノール性エポキシ樹脂はこれらに限定されるものではないが、好ましくはビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルである。
反応温度および反応時間については特に限定されるものではないが、５０〜１１０℃、０．５〜３時間が望ましい。
ポリアミン系化合物とポリフェノール性エポキシ樹脂を混合、反応させる方法は特に限定されるものではないが、好ましい方法としては、ポリアミン系化合物にポリフェノール性エポキシ樹脂を滴下して混合、反応させる方法が挙げられる。
本発明で使用される有機溶剤（ｂ）は、ＳＰ値（溶解性パラメーター）９．５〜１２．５、かつ前記樹脂合成物を溶解しうるものであり、樹脂合成物１００重量部に対し２０〜３００重量部使用できる。好ましくは、３０〜１５０重量部である。有機溶剤が２０重量部未満では合成物の粘度が高く取り扱いが難しく、３００重量部を越えるとこの添加剤を使用して作成した塗工紙用塗工液組成物の耐水性が低下する。使用できる有機溶剤の具体例としては、イソプロピルアルコール、ブタノール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルプロピレンジグリコール、メチルプロピレントリグリコールなどが挙げられる。なかでも臭気の点で好ましい有機溶剤はベンジルアルコール、メチルプロピレンジグリコールおよびメチルプロピレントリグリコールである。なお、本発明で使用される有機溶剤は、ポリアミン系化合物とポリフェノール性エポキシ樹脂の反応時に添加しても良いし、また反応終了後に添加しても良い。
本発明で使用される界面活性剤は、ノニオン活性剤、アニオン活性剤、カチオン活性剤、両性活性剤などを挙げることができる。ノニオン活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどが挙げられる。アニオン活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、高級アルコールの硫酸塩、液体脂肪油の硫酸エステル塩、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、ホルマリン縮合ナフタリンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオン活性剤としては、例えば、第一アミン塩、第二アミン塩、第三アミン塩、第四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩などが挙げられる。また、両性活性剤としては、例えば、カルボン酸型（ペタイン型）、硫酸エステル型、スルホン酸型などが挙げられる。
界面活性剤はこれらに限定されるものではないが、好ましくはノニオン活性剤であり、ＨＬＢが１５〜２０のものである。
本発明の塗工紙用添加剤は、樹脂合成物１００重量部に対し、界面活性剤０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、水１０〜１００重量部、好ましくは２０〜６０重量部を配合することにより水分散体にする。界面活性剤が０．１重量部未満では相分離を起こす。また、１０重量部を越えると、この添加剤を使用して作成した塗工紙用塗工液組成物の耐水性が低下し、実用に耐えない。また、水が１０重量部未満では添加剤の水分散性が充分でなく、１００重量部を越えると、貯蔵安定性に問題が生じる。
本発明において、樹脂合成物は必要に応じて塩酸などの無機酸や酢酸、乳酸などの有機酸などの中和剤を用いてｐＨ調整しても良い。
本発明の塗工紙用塗工液組成物は、紙用顔料１００重量部に対し、塗工紙用添加剤０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０５〜２．０重量部の範囲で使用される。塗工紙用添加剤の使用量が０．０１重量部未満では、本発明の効果が認められない。また５．０重量部を越えると、塗工紙用塗工液組成物の粘度が高くなりすぎて、操業上の問題が発生する。
本発明の塗工紙用添加剤は、塗工紙用塗工液組成物中に配合して使用することもできるが、あらかじめ顔料バインダーに配合して使用しても良い。
本発明で使用される顔料バインダーは、通常使用されている顔料バインダー、例えば、ＳＢ系ラテックス、アクリル系ラテックスおよび酢酸ビニル系ラテックスなどの合成バインダー、またスターチやカゼインなどの天然バインダーが挙げられる。顔料バインダーは、塗工紙用顔料１００重量部に対し、６〜２０重量部が使用される。６重量部未満ではドライピック強度やウエットピック強度が著しく低下する。また２０重量部を越えると、インキ着肉性やインキセット性が著しく低下する。
本発明の塗工紙用塗工液組成物において用いられる顔料は、例えば、クレー、炭酸カルシウム、酸化チタン、サチン白などの塗工紙用塗工液組成物に通常使用されている鉱物性顔料や、プラスチックピグメントといわれるポリスチレン系微粒子などの有機顔料が挙げられる。
また、本発明の塗工紙用塗工液組成物は、通常使用されている各種添加剤、例えば、分散剤、増粘剤、中和剤、殺菌剤や消泡剤なども使用可能である。
さらに、本発明の塗工紙用添加剤はアート紙、コート紙、軽量コート紙、微塗工紙などの塗工紙及び高級板紙、コート白ボールなどの塗工板紙以外にキャスト紙、感熱紙及び感圧紙の塗工液組成物にも使用可能である。
本発明の塗工紙は、前記の塗工紙用塗工液組成物を、従来より公知の方法、例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、サイズプレスコーター、キャストコーターなど通常用いられている方法で紙に塗布し、通常の方法で必要な乾燥を行い、さらに必要に応じてスーパーカレンダー処理を施すことにより製造することができる。
塗工紙用塗工液組成物の塗布量は、紙の片面または両面に対し、２〜４０ｇ／ｍ2である。塗布量は用途に応じて適宜調整することができる。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
尚、各物性は次の測定方法に従って求めた。
（１）塗工液粘度
ＢＬ型粘度計（６０ｒｐｍ．Ｎｏ．３スピンドル）によって２５℃で測定した。
（２）ドライピック強度
ＲＩ印刷試験機（明製作所製）を用い、印刷インク（ＳＤスーパーデラックス５０紅Ｂ；タック値１５、東華色素社製）０．４ｃｃ３回重ね刷りを行い、ゴムロールに現れたピッキング状態を別の台紙に裏取りし、その程度を観察する。評価は５点相対評価法で行い、ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。
（３）ウエットピック強度
ＲＩ印刷試験機を用いて、塗工紙表面を吸水ロールで湿してから、印刷インク（ＳＤスーパーデラックス５０紅Ｂ；タック値１０、東華色素社製）０．４ｃｃ１回刷りを行い、ゴムロールに現れたピッキング状態を別の台紙に裏取りし、その程度を観察する。評価は５点相対評価法で行い、ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。
（４）インキ着肉性及びインキムラ
ＲＩ印刷試験機を用いて、モルトンロールで水を塗布したのち、紙むけを起こさない条件でべた刷りを行い、インキ転移性（印刷されたインキ濃さ）、及びインキムラを目視で観察する。インキ着肉性の評価は５点相対評価法で行い、インキ転移性の良好なものほど高得点とした。
インキムラの評価は、ムラのないものを○、むらのあるものを×とした。
（５）白紙光沢
塗工紙表面を村上式ＧＭ−２６Ｄ型光沢度計により、７５°−７５°で測定した。評価は数字が高いほど良好である。
（６）印刷光沢
ＲＩ印刷試験機を用いて、塗工紙を印刷インキ（ＳＤスーパーデラックス５０藍、東華色素社製）０．４ｃｃでベタ刷りし、乾燥後村上式ＧＭ−２６Ｄ型光沢度計により、６０°−６０°で測定した。評価は数字が高いほど良好である。
（７）Ｎ（窒素）含有量の測定
ポリアミン系化合物、および、ポリフェノール性エポキシ樹脂を反応させて得られた樹脂合成物を１５０℃、１０ｍｍＨｇの条件化で５時間乾燥し、未反応成分等を除去し、樹脂成分を得る。そしてこの樹脂成分のＮ（窒素）含有量をケルダール法にて測定した。
実施例１〜６
ポリアミン系化合物として、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン（以上住友精化製）、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル（アラルダイトＡＥＲ２６０、アラルダイトＡＥＲ６０７１（以上旭チバ製））、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（エピクロン８３０（大日本インキ化学製））、溶剤としてベンジルアルコール（ＳＰ値：１２．１）を、さらに界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ニューコール５２６（ＨＬＢ：１９．７）、ニューコール５０６（ＨＬＢ：１７．２））（以上日本乳化剤製）を用い、表１に示す配合の添加剤を以下に述べる方法で合成し、塗工紙用添加剤を得た。
まず、ポリアミン系化合物および溶剤を所定重量部を反応槽に入れ、反応槽内温を９０℃まで昇温した。反応槽内温が９０℃になったら、エポキシ樹脂と溶剤を所定重量部混合したタッピング溶液を５０分かけて反応槽にフィードし、合成を行った。次に、タッピング終了後１０分間後反応を行い、合成樹脂溶液を得た。得られた合成樹脂溶液に界面活性剤と水を所定量投入し、均一に混合して塗工紙用添加剤を得た。
次に、得られた塗工紙用添加剤を用い、下記に示す配合の組成物を以下に述べる方法で調整し、塗工紙用塗工液組成物を得た。
〔塗工紙用塗工液の成分割合〕
クレー「ウルトラコート、ＥＭＣ製」  ７０重量部
炭酸カルシウム「スーパー１７００、丸尾カルシウム製」  ３０重量部
分散剤：ポリアクリル酸ソーダ「アロンＴ−４０、東亜合成製」０．２重量部
中和剤：カセイソーダ              ０．１重量部
スターチ「王子エースＡ、王子コンスターチ製」  ３重量部
カルボキシル化ＳＢラテックス「Ｌ１６０８、旭化成工業製」  １１重量部
塗工紙用添加剤                      所定重量部
まず、クレー７０重量部、炭酸カルシウム３０重量部、分散剤（ポリアクリル酸ソーダ）０．２重量部および中和剤（カセイサーダ）０．１重量部を所定量の水で分散し、顔料スラリーを調整した。次に、あらかじめ溶液化しておいたスターチ３重量部とカルボキシル化ＳＢラテックス１１重量部、さらに、合成した塗工紙用添加剤を所定重量部（表３参照）を加え、かきまぜ混合したのち、適量の水を加えて最終固形分６５重量％の紙用塗工液を調整した。
次に、市販の上質紙にこの紙用塗工液を塗工量１３ｇ／ｍ2になるようにワイヤーバーで塗工し、熱風乾燥機（１５０℃×３０秒）にて乾燥した。次いでこの塗工紙をスーパーカレンダーにかけ（ロール温度５０℃，ロール線圧１５０ｋｇ／ｃｍ，２回通紙）、温度２３℃、湿度６５％の恒温恒湿室にて調温、調湿したものを試料として、各種測定を行った。結果を表３に示す。
実施例７、８
実施例６の塗工紙用添加剤を用いた。実施例７は１．５重量部、実施例８は０．０８重量部にした以外は実施例１と同様にして行い、各種測定を行った。結果を表３に示す。
比較例１
実施例１にて、塗工紙用添加剤を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして行い、各測定を行なった。結果を表４に示す。
比較例２、３
比較例２は実施例６の塗工紙用添加剤を０．００４重量部、比較例３は５．１重量部用い、表４の配合に従って実施例１と同様にして行い、各種測定を行なった。結果を表４に示す。
比較例４〜９
ポリアミン系化合物として、ジエチレントリアミン（以上住友精化製）、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン（以上試薬）、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル（アラルダイトＡＥＲ２６０、アラルダイトＡＥＲ６０３２（以上旭チバ製）、溶剤としてベンジルアルコールを、さらに界面活性剤としてニューコール５２６、ニューコール５０６（以上日本乳化剤製）を用い、表２の配合に従い、実施例１と同様の操作を行って得た塗工紙用添加剤を用い、表４の配合に従って実施例１と同様にして行い、各種測定を行なった。結果を表４に示す。
なお、比較例７および９における塗工液組成物は相分離を生じたため、実用物性は測定していない。
比較例１０、１１
実施例１の塗工紙用添加剤を用い、ＳＢ系ラテックスを、比較例１０は５重量部、比較例１１は２２重量部使用し、表４の配合に従って実施例１と同様にして行い、各種測定を行なった。結果を表４に示す。
比較例１２
ポリアミン系化合物としてブチルアミン（試薬）、エポキシ樹脂としてエチレングリコールジグリシジルエーテル（試薬）、溶剤として水を用い、表２に示す配合の添加剤を以下に述べる方法で合成し、塗工紙用添加剤を得た。
まず、ポリアミン系化合物および溶剤を所定重量部を反応槽に入れ、反応槽内温を６０℃まで昇温した。反応槽内温が６０℃になったら、エポキシ樹脂を５０分かけて反応槽にフィードし、合成を行った。次にフィード終了後７０分間後反応を行い、塗工紙用添加剤を得た。
次に、得られた塗工紙用添加剤を用い、表４の配合に従って実施例１と同様にして行い、各種測定を行った。結果を表４に示す。
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産業上の利用可能性
本発明の塗工紙用添加剤を含む塗工紙用塗工液組成物は、塗工液粘度が適正な値であり、この塗工液組成物を用いることにより塗工紙・塗工板紙の耐水性および湿潤時のインキ着肉性に効果を発揮するばかりか、インキむらもなく、かつ、表面強度や印刷光沢にもすぐれた効果を発揮することができる。