(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるジベンゾキノリノン系色素。
【化１】
0003769118.tif 000008
（式中、Ｒはヒドロキシ置換アルキル基、フェニル置換アルキル基、アルコキシ置換アルキル基、アルコキシアルコキシ置換アルキル基、アリールアルコキシ置換アルキル基、アシルオキシ置換アルキル基、アルコキシカルボニル置換アルキル基、ヘテロ環置換アルキル基、アルケニルオキシ置換アルキル基、アリールオキシ置換アルキル基又はハロゲン置換アルキル基を表し、Ｘは水素原子あるいはハロゲン原子を表す。）
【請求項２】
一般式（１）中、Ｒがアルコキシアルキル基、アリールアルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基、フェニルアルキル基、フェノキシアルキル基又はハロゲンアルキル基である請求項１記載のジベンゾキノリノン系色素。
【請求項３】
一般式（１）中、Ｒが２−メトキシエチル基、２−ベンジルオキシエチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基又はテトラフルオロエチル基である請求項１記載のジベンゾキノリノン系色素。
【請求項４】
下記一般式（２）で示されるジベンゾキノリノン系化合物を下記一般式（３）、（４）あるいは（５）で示されるアルキル化剤と反応させることを特徴とする請求項１に記載のジベンゾキノリノン系色素の製造方法。
【化２】
0003769118.tif 000009
（式中、Ｘは上記（１）におけるのと同じ意味を表す。）
【化３】
0003769118.tif 000010
（式中、Ｒは上記（１）におけるのと同じ意味を表し、Ｙはアルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基あるいはハロゲン原子を表す。）
【化４】
0003769118.tif 000011
（式中、Ｒは上記（１）におけるのと同じ意味を表し、中一つは水素原子であってもよい。）
【化５】
0003769118.tif 000012
（式中、Ｒは上記（１）におけるのと同じ意味を表し、中二つまでは水素原子であってもよい。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種樹脂、塗料、インクなどの着色、繊維の染色の他に、色素レーザ、有機ＥＬ（有機発光）素子、蛍光標識試薬、蛍光コレクタ、蛍光センサ、シンチレータ、光ファイバ用増幅器など、特に、樹脂の着色の用途に機能性色素として使用される新規な黄色系蛍光性色素として有用なジベンゾキノリノン系色素及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光性色素化合物については、その多様性、機能性などのより一層の拡大を求めて、常に新規化合物の開発が求められている。
従来、蛍光性色素については種々の構造及び発光色の色素が知られているが、黄色に高輝度で発光し、更に、堅牢性の優れた色素は少ない。そうした中にあって、染料中間体として公知（例えば、特公昭４８−８８５０号公報参照のこと）の化合物である下記一般式（６）で示されるジベンゾキノリノン系化合物は発光輝度が高く、堅牢性の良好な黄色系蛍光性色素である。
【０００３】
【化６】
0003769118.tif 000002
【０００４】
（式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表す。）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、発光輝度が高く、堅牢性が良好で、かつ樹脂に対する溶解性の優れたジベンゾキノリノン系新規黄色系蛍光性色素及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記一般式（６）で示されるジベンゾキノリノン系化合物におけるアルキル基を修飾することにより樹脂に対する溶解性が改良されることを知って、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記一般式（１）で示されるジベンゾキノリノン系色素にある。
【０００７】
【化７】
0003769118.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｒはヒドロキシ置換アルキル基、フェニル置換アルキル基、アルコキシ置換アルキル基、アルコキシアルコキシ置換アルキル基、アリールアルコキシ置換アルキル基、アシルオキシ置換アルキル基、アルコキシカルボニル置換アルキル基、ヘテロ環置換アルキル基、アルケニルオキシ置換アルキル基、アリールオキシ置換アルキル基又はハロゲン置換アルキル基を表し、Ｘは水素原子あるいはハロゲン原子を表す。）
また、本発明は下記一般式（２）で表されるジベンゾキノリノン系化合物を溶媒中で下記一般式（３）、（４）あるいは（５）で示されるアルキル化剤と反応させることを特徴とする一般式（１）で示されるジベンゾキノリノン系色素化合物の製造方法にある。
【０００９】
【化８】
0003769118.tif 000004
【００１０】
（式中、Ｘは上記（１）におけるのと同じ意味を表す。）
【００１１】
【化９】
Ｒ−Ｙ                                      （３）
【００１２】
（式中、Ｒは上記（１）におけるのと同じ意味を表し、Ｙはアルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基あるいはハロゲン原子を表す。）
【００１３】
【化１０】
（ＲＯ）2 ＳＯ2                             （４）
【００１４】
（式中、Ｒは上記（１）におけるのと同じ意味を表し、中、一つは水素原子であってもよい。）
【００１５】
【化１１】
（ＲＯ）3 ＰＯ                            （５）
【００１６】
（式中、Ｒは上記（１）におけるのと同じ意味を表し、中、二つまでは水素原子であってもよい。）
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の上記一般式（１）で示される色素についてさらに説明する。
一般式（１）においてＲで表されるヒドロキシ置換アルキル基としては、例えば、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基などが挙げられ、フェニル置換アルキル基としては、例えば、ベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、２−フェニルエチル基などが挙げられ、アルコキシ置換アルキル基としては、例えば、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−（ｎ）プロポキシエチル基、２−（ｉｓｏ）プロポキシエチル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、３−メトキシプロピル基、２−メトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、３−メトキシブチル基、２，３−ジメトキシプロピル基、２，２−ジメトキシエチル基などが挙げられ、アルコキシアルコキシ置換アルキル基としては、例えば、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２−（２−エトキシエトキシ）エチル基、２−（２−（ｎ）プロポキシエトキシ）エチル基、２−（２−（ｎ）ブトキシエトキシ）エチル基、２−（２−（２−エチルヘキシルオキシ）エトキシ）エチル基などが挙げられ、アリールアルコキシ置換アルキル基としては、例えば、２−フェネチルオキシエチル基、２−ベンジルオキシエチル基などが挙げられ、アシルオキシ置換アルキル基としては、例えば、２−アセチルオキシエチル基、２−プロピオニルオキシエチル基、２−トリフルオロアセチルオキシエチル基などが挙げられ、アルコキシカルボニル置換アルキル基としては、例えば、２−メトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基などが挙げられ、ヘテロ環置換アルキル基としては、例えば、フルフリル基、テトラヒドロフルフリル基などが挙げられ、アルケニルオキシ置換アルキル基としては、例えば、２−アリルオキシエチル基などが挙げられ、アリールオキシ置換アルキル基としては、例えば、２−フェノキシエチル基、２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチル基などが挙げられ、ハロゲン置換アルキル基としては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基などが挙げられる。
【００１８】
上記一般式（１）で示される化合物中Ｒで表される置換アルキル基の中で特に有利なものとしては２−メトキシエチル基、２−ベンジルオキシエチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基などが挙げられる。
Ｒで表される置換アルキル基のアルキル基としては炭素数１〜４、好ましくは炭素数２〜４のアルキル基であるのが好ましい。
上記一般式（１）で示される色素化合物中、Ｘで表されるハロゲン原子の例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
下記一般式（１）で示される蛍光性色素としては、下記表−１に示されるものが具体的に挙げられるが、本発明はこれら色素に限定される物ではない。
【００１９】
【化１２】
0003769118.tif 000005
【００２０】
【表１】
0003769118.tif 000006
【００２１】
【表２】
0003769118.tif 000007
【００２２】
次に、本発明の上記一般式（１）で示される色素化合物の製造方法について説明する
上記一般式（１）で示される本発明のジベンゾキノリノン系色素は上記一般式（２）の化合物を不活性溶媒中、塩基存在下で上記一般式（３）、（４）あるいは（５）で示されるアルキル化剤と反応させることにより製造することができる。
使用される不活性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブまたは水などが挙げられるが、これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンが好適である。この溶媒の使用量は、上記の一般式（２）で示される化合物に対して１０〜５０重量倍の範囲でよいが、２０〜３０重量倍程度が適当である。
【００２３】
反応に用いる上記一般式（３）、（４）あるいは（５）で示されるアルキル化剤としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのアルキルハライド、メチルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などのスルホン酸エステル、硫酸エステル、リン酸エステルなどが挙げられるが、アルキルハライド、スルホン酸エステルなどが好適である。
【００２４】
アルキル化剤の使用量としては、上記一般式（２）で示される化合物に対して１〜１０倍モルの範囲でよいが、１〜３倍モル程度が適当である。
反応に用いる塩基としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基の他、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ジエチルアミン、トリエチルアミンなど有機塩基などが挙げられるが、これらのうち、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好適である。これら塩基の使用量は上記（３）、（４）あるいは（５）で示されるアルキル化剤に対して１〜１０倍モルの範囲でよいが、１〜３倍モル程度が適当である。
反応温度は２０℃から３００℃の範囲でよいが、５０℃から２００℃の範囲が適当である。
【００２５】
目的物の取り出し方法としては、反応後冷却すると目的物が結晶として析出する場合には、析出した結晶を濾過し、メタノールまたは水で洗浄し、乾燥すれば良い。また、冷却しても析出しない場合には、反応液をメタノールまたは水で希釈後、析出した結晶を濾過し、メタノールまたは水で洗浄し、乾燥しても良い。生成物は必要に応じて再結晶またはカラムクロマトグラフィーにより精製することができる。
【００２６】
再結晶溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、水、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、酢酸エチル、クロロホルム、塩化メチレン、ジエチルエーテル、ヘキサン、ペンタンなどが好適である。カラムクロマトグラフィー展開溶媒としてはヘキサン、ペンタン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、塩化メチレン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、水、アセトニトリル、酢酸が好適である。
カラムクロマトグラフィー担体としてはシリカ、アルミナ、フロリジール、セルロースなどが好適である。
このようにして製造される本発明のジベンゾキノリノン系色素は、水不溶性の色素として各種樹脂、塗料、インクなどの着色、繊維の染色、その他レーザ、有機ＥＬ素子、蛍光標識試薬、蛍光コレクタ、蛍光センサ、シンチレータ、光ファイバ用増幅器など、特に樹脂の着色に用いられる機能性黄色系蛍光性色素として工業的に極めて有用である。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例１
上記一般式（１）においてＸ＝Ｂｒ、Ｒ＝ベンジル基である化合物の合成
一般式（２）で示される化合物１０ｇ、炭酸カリウム５．１ｇをＤＭＦ１００ｍｌに溶解し、臭化ベンジル４．４ｍｌを加え、室温で一晩撹拌する。反応液を水５００ｍｌに加えて、析出した固体を濾別する。固体をメタノールで洗浄し、更に塩化メチレンで抽出する。塩化メチレンを減圧下除去して粗生成物を得る。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒  塩化メチレン）で精製し、オレンジ色の固体１．７ｇを得た。塩化メチレン溶液は強い黄色の蛍光を示した。
【００２８】
得られた固体の分析結果は次の通りであり、上記一般式（１）においてＸ＝Ｂｒ、Ｒ＝ベンジル基である化合物であることが確認された。
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ3   δ（ｐｐｍ））：
５．６５（ｓ，２Ｈ），７．３２−７．４３（ｍ，３Ｈ），７．５３−７．６０（ｍ，３Ｈ），７．６８（ｄｔ，１Ｈ），７．７２（ｄｄ，１Ｈ），８．２３（ｄｄ，１Ｈ），８．２５（ｄｄ，１Ｈ），８．３２（ｄｄ，１Ｈ），８．５５（ｄｄ，１Ｈ）
【００２９】
実施例２
上記一般式（１）においてＸ＝Ｂｒ、Ｒ＝フェネチル基である化合物の合成
一般式（２）で示される化合物１ｇ、炭酸ナトリウム０．６ｇをＤＭＦ１０ｍｌに溶解し、トシル酸フェネチルエステル０．９ｇを加え、１００℃で２時間撹拌する。反応液を水１００ｍｌに加えて、析出した固体を濾別する。固体をメタノールで洗浄し、更に塩化メチレンで抽出する。塩化メチレンを減圧下除去して粗生成物を得る。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒  塩化メチレン）で精製し、黄色の固体０．３ｇを得た。塩化メチレン溶液は強い黄色の蛍光を示した。
【００３０】
得られた固体の分析結果は次の通りであり、上記一般式（１）においてＸ＝Ｂｒ、Ｒ＝フェネチル基である化合物であることが確認された。
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ3   δ（ｐｐｍ））：
３．２２（ｔ，２Ｈ），４．６９（ｔ，２Ｈ），７．２８（ｔ，１Ｈ），７．３７−７．６６（ｍ，８Ｈ），８．１７（ｔ，１Ｈ），８．２３（ｄ，１Ｈ），８．４５（ｄ，１Ｈ）
【００３１】
実施例３
上記一般式（１）においてＸ＝Ｂｒ、Ｒ＝２−メトキシエチル基である化合物の合成
一般式（２）で示される化合物１ｇ、炭酸ナトリウム１．２ｇをＤＭＦ１０ｍｌに溶解し、トシル酸２−メトキシエチルエステル１．１ｍｌを加え、１００℃で２時間撹拌する。反応液を水２００ｍｌに加えて、析出した固体を濾別する。固体をメタノールで洗浄し、更に塩化メチレンで抽出する。塩化メチレンを減圧下除去して粗生成物を得る。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒  塩化メチレン）で精製し、黄色の固体０．２ｇを得た。塩化メチレン溶液は強い黄色の蛍光を示した。
【００３２】
得られた固体の分析結果は次の通りであり、上記一般式（１）においてＸ＝Ｂｒ、Ｒ＝２−メトキシエチル基である化合物であることが確認された。
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ3   δ（ｐｐｍ））：
３．５４（ｓ，３Ｈ），３．９６（ｔ，２Ｈ），４．８６（ｔ，２Ｈ），７．６６（ｔ，１Ｈ），７．８０（ｔ，１Ｈ），７．９０（ｔ，１Ｈ），８．３９−８．４５（ｍ，２Ｈ），８．５２（ｄ，１Ｈ），８．７７（ｄ，１Ｈ）
【００３３】
実施例４
上記一般式（１）においてＸ＝Ｂｒ、Ｒ＝２，２，２−トリフルオロエチル基である化合物の合成
一般式（２）で示される化合物０．５ｇ、炭酸カリウム０．６ｇをＤＭＦ１０ｍｌに溶解し、トシル酸２，２，２−トリフルオロエチルエステル０．８ｇを加え、１００℃で２時間撹拌する。反応液を水１００ｍｌに加えて、析出した固体を濾別する。固体をメタノールで洗浄し、更に塩化メチレンで抽出する。塩化メチレンを減圧下除去して粗生成物を得る。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒塩化メチレン）で精製し、黄色の固体０．２ｇを得た。塩化メチレン溶液は強い黄色の蛍光を示した。
【００３４】
得られた固体の分析結果は次の通りであり、上記一般式（１）においてＸ＝Ｂｒ、Ｒ＝２，２，２−トリフルオロエチル基である化合物であることが確認された。
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ3   δ（ｐｐｍ））：
４．９２（ｑ，２Ｈ），７．５５（ｔ，１Ｈ），７．６４（ｔ，１Ｈ），７．７３（ｔ，１Ｈ），８．１７（ｍ，２Ｈ），８．２７（ｄ，１Ｈ），８．３６（ｄ，１Ｈ）
【００３５】
実施例５
上記一般式（１）においてＸ＝Ｂｒ、Ｒ＝ベンジルである化合物による樹脂の着色
実施例１で製造された化合物０．０５ｇをポリメチルメタクリレート（「アクリペットＭＤ」三菱レーヨン株式会社製品）１００ｇに混合し、押し出し機を用いて２００℃で処理し、着色ペレットを作製した。このペレットを射出成形機で２００℃×５分間で成形し、着色成形板を作製した。得られた着色板は非常に強い蛍光性の黄色を示し、耐光性、耐移行性が優れていた。
【００３６】
実施例６
上記一般式（１）においてＸ＝Ｂｒ、Ｒ＝ベンジルである化合物による樹脂の着色
射出成形の際、２５０℃で１０分間滞留させたこと以外は上記と同様にして成形した着色板の色調は、２００℃×５分間で成形した着色板と同色調を示し、色素の熱分解による変化はなかった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明のジベンゾキノリノン系色素は発光輝度が高く、堅牢性が良好であり、かつ樹脂に対する溶解性も良好な新規黄色系蛍光性色素であり、蛍光性色素の種々の用途に利用することができる上に、蛍光性色素化合物の中間体としても工業的に極めて有用である。このような本発明のジベンゾキノリノン系色素は本発明の方法により容易に製造することができる。