(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛酸化物を含有している圧電セラミックにおいて、前記圧電セラミックを構成する結晶粒が互いに隣り合って形成されている三重点に、主として、ＳｉＯ2及び／またはＡｌ2Ｏ3を含む網目形成酸化物からなるガラス相が存在しており、
かつ互いに隣り合っている前記結晶粒の粒界には実質的に前記ガラス相が存在しておらず、
かつ前記結晶粒の総量に対する前記網目形成酸化物の総量が１００〜７００ｐｐｍであることを特徴とする圧電セラミック。
【請求項２】
請求項１に記載の圧電セラミックと、前記圧電セラミックに形成された電極とを含むことを特徴とする圧電セラミック電子部品。
【請求項３】
鉛酸化物を含有する圧電セラミック材料と網目形成酸化物とを焼成し、結晶粒が互いに隣り合って形成されている三重点に主として網目形成酸化物からなるガラス相が存在しており、
前記網目形成酸化物はＳｉＯ2及び／またはＡｌ2Ｏ3を含んでおり、かつ互いに隣り合っている前記結晶粒の粒界には実質的に前記ガラス相が存在していない圧電セラミックを得る圧電セラミックの製造方法であって、
前記圧電セラミック材料を焼結させて結晶粒となす過程において、前記網目形成酸化物としてＳｉＯ2及び／またはＡｌ2Ｏ3を含み、かつ、前記結晶粒の総量に対する前記網目形成酸化物の総量が１００〜７００ｐｐｍとなるような範囲で前記網目形成酸化物を前記三重点に偏析させてガラス相とすることを特徴とする圧電セラミックの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、圧電セラミック、特に結晶構造に特徴を有する圧電セラミックに関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧電セラミックは、共振子、フィルタ、表面波フィルタ、赤外線センサ、超音波センサ、圧電ブザー、圧電アクチュエータなどに用いられている。この圧電セラミックには主にチタン酸ジルコン酸鉛系のセラミック材料が用いられている。通常、この圧電セラミックは、酸化鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウムを主原料として、これら各成分を所定比率で配合し、混合したのち成形し、この成形体を焼成したものである。
この種の圧電セラミックには、圧電セラミックにガラス成分を含有させたものがある。このような圧電セラミックとしては、特開昭５８−２０４５７９号公報、特開平４−３０５０５７号公報、特開平５−１１４３０８号公報に開示されている。
特開昭５８−２０４５７９号公報は、圧電セラミックにケイ酸ガラス化合物、ソーダガラス化合物、あるいは鉛化合物を１〜３０ｗｔ％含有させたものである。特開平４−３０５０５７号公報は、燒結体の結晶粒界に粒界相としてガラス成分を結晶化させたものである。また特開平５−１１４３０８号は強誘電性セラミックをガラスのマトリックスに分散させたものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この種の圧電セラミックはガラスがマトリックス成分となっており、結晶粒の粒界相にガラスが存在している。このため、圧電セラミックの機械的強度、酸やアルカリに対する耐薬品性、耐湿性に劣り、信頼性を改善する必要があった。
【０００４】
本願第１の発明に係る圧電セラミックは、鉛酸化物を含有している圧電セラミックにおいて、前記圧電セラミックを構成する結晶粒が互いに隣り合って形成されている三重点に、主として、ＳｉＯ2及び／またはＡｌ2Ｏ3を含む網目形成酸化物からなるガラス相が存在しており、かつ互いに隣り合っている前記結晶粒の粒界には実質的に前記ガラス相が存在しておらず、かつ前記結晶粒の総量に対する前記網目形成酸化物の総量が１００〜７００ｐｐｍであることを特徴とする。
【０００６】
また、本願第２の発明に係る圧電セラミック電子部品は、第１の発明に記載の圧電セラミックと、前記圧電セラミックに形成された電極とを含むことを特徴とする。
【０００７】
また、本願第３の発明に係る圧電セラミックの製造方法は、鉛酸化物を含有する圧電セラミック材料と網目形成酸化物とを焼成し、結晶粒が互いに隣り合って形成されている三重点に主として網目形成酸化物からなるガラス相が存在しており、前記網目形成酸化物はＳｉＯ2及び／またはＡｌ2Ｏ3、かつ互いに隣り合っている前記結晶粒の粒界には実質的に前記ガラス相が存在していない圧電セラミックを得る圧電セラミックの製造方法であって、前記圧電セラミック材料を焼結させて結晶粒となす過程において、前記網目形成酸化物として、ＳｉＯ2及び／またはＡｌ2Ｏ3を含み、かつ、前記結晶粒の総量に対する前記網目形成酸化物の総量が１００〜７００ｐｐｍとなるような範囲で前記網目形成酸化物を前記三重点に偏析させてガラス相とすることを特徴とする。
ここで、上記ガラス相は、実質的に、結晶粒と結晶粒との界面に存在せず、三重点に集中して存在している。なお、本発明でいう「実質的にガラス相が存在していない」とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて１０万倍の倍率で観察し、ガラス相の存在を視認できない程度のものを指す。また、上記ガラス相は、Ｐｂ，Ｓｉ，Ａｌなどの元素を含む酸化物から構成される。また、上記ガラス相には微結晶粒が含有されていてもよく、この微結晶粒には主にＡｌが含有されている。Ｐｂ成分はＰｂを含む圧電セラミック材料を焼成する過程で圧電セラミックの結晶粒の粒界に生成した液相成分が、その表面張力によって三重点に偏析し、焼結して三重点相になったものである。また、Ｓｉ，Ａｌ成分は圧電セラミック材料に添加したものや、製造工程で混入したものが、圧電セラミック材料を焼成する過程で圧電セラミックの結晶粒の粒界に生成した液相部分が、その表面張力によって三重点相に偏析し、焼結して三重点相になったものである。三重点に存在するＳｉ，Ａｌ成分の酸化物であるＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3などは、ガラス形成能を有する網目形成酸化物であり、この網目形成酸化物の総量としては、１００〜７００ｐｐｍが最適である。網目形成酸化物の総量が上記範囲にあれば、結晶粒と結晶粒三重点相との形成が確実に行え、圧電セラミックの機械的強度、酸やアルカリに対する耐薬品性、耐湿性、信頼性を改善することができる。なお、１００ｐｐｍ未満では、網目形成酸化物の液相成分が結晶粒の粒界に生成するものの三重点相に偏析するまでは至らず、粒界に網目形成酸化物が残留し、機械的強度の改善や耐薬品性の改善が見られないからである。また７００ｐｐｍを超えると、一旦三重点相に偏析した網目形成酸化物の液相成分が粒界に溢れ出し、従来のようにガラスをマトリックス成分とする圧電セラミックとなってしまい、機械的強度が低下するからである。
【０００８】
また、本発明の圧電セラミックにて種々の圧電セラミック電子部品が構成される。たとえば、このような圧電セラミック電子部品の具体的なものとしては、たとえば、共振子、フィルタ、表面波フィルタ、赤外線センサ、超音波センサ、圧電ブザー、圧電アクチュエータがある。このような圧電セラミック電子部品には、圧電セラミックに電極が形成されている。
【０００９】
本発明において、圧電セラミックとしては、鉛酸化物を含有しているセラミックを意味し、チタン酸鉛系セラミック、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミック、メタニオブ酸鉛系セラミック、鉛含有複合ペロブスカイト系セラミックなどがある。
【００１０】
チタン酸鉛系セラミックとしては、真性および変性チタン酸鉛系セラミックがある。変性チタン酸鉛系セラミックとしては、Ｃｒ2Ｏ3，Ｎｂ2Ｏ5，Ｔａ2Ｏ5，Ｂｉ2Ｏ3，ＭｎＯ2 などの遷移金属酸化物を添加したもの、ＰｂサイトをＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａなどのアルカリ土類酸化物やＬａ2Ｏ3，Ｎｄ2Ｏ3，Ｙ2Ｏ3などの希土類酸化物で置換したもの、およびＰｂＴｉＯ3の一部を後述する一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で示される少なくとも１種の複合ペロブスカイト化合物で置換した２成分系、３成分系その他の多成分系セラミックあるいはこれらの組み合わせがある。
また、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックとしては、真性および変性チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックがある。変性チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックとしては、Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3にＣｒ2Ｏ3，Ｎｂ2Ｏ5，Ｔａ2Ｏ5，Ｂｉ2Ｏ3，酸化マンガン（ＭｎＯ2）などの遷移金属酸化物を添加したもの、ＰｂサイトをＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａなどのアルカリ土類酸化物やＬａ2Ｏ3，Ｎｄ2Ｏ3，Ｙ2Ｏ3などの希土類酸化物で置換したもの、およびＰｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3の一部を後述する一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で示される少なくとも１種の複合ペロブスカイト化合物で置換した２成分系、３成分系その他の多成分系セラミックあるいはこれらの組み合わせがある。
さらに、メタニオブ酸鉛系セラミックとしては、真性および変性メタニオブ酸鉛系セラミックがある。変性メタニオブ酸鉛系セラミックとしては、単純酸化物からなるＣｒ2Ｏ3，Ｎｂ2Ｏ5，Ｔａ2Ｏ5，Ｂｉ2Ｏ3，ＭｎＯ2 などの遷移金属酸化物を添加したもの、ＰｂサイトをＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａなどのアルカリ土類酸化物やＬａ2Ｏ3，Ｎｄ2Ｏ3，Ｙ2Ｏ3などの希土類酸化物で置換したもの、およびメタニオブ酸鉛に後述する一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で示される少なくとも１種の複合ペロブスカイト化合物で置換した２成分系、３成分系その他の多成分系セラミックあるいはこれらの組み合わせがある。
さらにまた、鉛含有複合ペロブスカイト系セラミックとしては、後述する一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で示される鉛含有複合ペロブスカイト化合物の他、それらの２種以上もしくはそれらの少なくとも１種と他の複合ペロブスカイト化合物とからなる２成分系、３成分系その他の多成分系セラミックあるいはこれらの組み合わせがある。たとえば、Ｐｂ（Ｆｅ2/3Ｗ1/3）Ｏ3，Ｐｂ（Ｆｅ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3などの１成分系、Ｐｂ（Ｆｅ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3−Ｐｂ（Ｆｅ2/3Ｗ1/3）Ｏ3などの２成分系、Ｐｂ（Ｍｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−Ｐｂ（Ｆｅ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3−Ｐｂ（Ｆｅ2/3Ｗ1/3）Ｏ3，Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−Ｐｂ（Ｆｅ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3−Ｐｂ（Ｆｅ2/3Ｗ1/3）Ｏ3などの３成分系複合ペロブスカイト化合物などがある。
前記複合ペロブスカイト型化合物の代表的なものとしては、
一般式（Ｉ）：Ａ2+（Ｂ1/32+Ｂ2/35+）Ｏ3で示される化合物、たとえば、Ｂａ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3，Ｂａ（Ｃｄ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3，Ｂａ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3，Ｓｒ（Ｃｄ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3，Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3，Ｐｂ（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3，Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｔａ2/3）Ｏ3，Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3，Ｐｂ（Ｃｏ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3，Ｐｂ（Ｃｏ1/3Ｔａ2/3）Ｏ3，Ｐｂ（Ｎｉ1/3Ｔａ2/3）Ｏ3，Ｐｂ（Ｃｄ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3などがある。
一般式（ＩＩ）：Ａ2+（Ｂ1/23+Ｂ1/25+）Ｏ3で示される化合物、たとえば、Ｂａ（Ｆｅ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3，Ｂａ（Ｓｃ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3，Ｃａ（Ｃｒ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3，Ｐｂ（Ｆｅ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3，Ｐｂ（Ｆｅ1/2Ｔａ1/2）Ｏ3，Ｐｂ（Ｓｃ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3，Ｐｂ（Ｓｃ1/2Ｔａ1/2）Ｏ3，Ｐｂ（Ｙｂ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3，Ｐｂ（Ｙｂ1/2Ｔａ1/2）Ｏ3，Ｐｂ（Ｌｕ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3，Ｐｂ（Ｉｎ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3などがある。
一般式（ＩＩＩ）：Ａ2+（Ｂ1/22+Ｂ1/26+）Ｏ3で示される化合物、たとえば、Ｐｂ（Ｃｄ1/2Ｗ1/2）Ｏ3，Ｐｂ（Ｍｎ1/2Ｗ1/2）Ｏ3，Ｐｂ（Ｚｎ1/2Ｗ1/2）Ｏ3，Ｐｂ（Ｍｇ1/2Ｗ1/2）Ｏ3，Ｐｂ（Ｃｏ1/2Ｗ1/2）Ｏ3，Ｐｂ（Ｎｉ1/2Ｗ1/2）Ｏ3，Ｐｂ（Ｍｇ1/2Ｔｅ1/2）Ｏ3，Ｐｂ（Ｍｎ1/2Ｔｅ1/2）Ｏ3，Ｐｂ（Ｃｏ1/2Ｔｅ1/2）Ｏ3などがある。
一般式（ＩＶ）：Ａ2+（Ｂ2/33+Ｂ1/36+）Ｏ3で示される化合物、たとえば、Ｐｂ（Ｆｅ2/3Ｗ1/2）Ｏ3がある。
一般式（Ｖ）：Ａ3+（Ｂ1/22+Ｂ1/24+）Ｏ3で示される化合物、たとえば、Ｌａ（Ｍｇ1/2Ｔｉ1/2）Ｏ3，Ｎｄ（Ｍｇ1/2Ｔｉ1/2）Ｏ3がある。
一般式（ＶＩ）：（Ａ1/21+Ａ3+）ＢＯ3で示される化合物、たとえば、（Ｎａ1/2Ｌａ1/2）ＴｉＯ3，（Ｋ1/2Ｌａ1/2）ＴｉＯ3がある。
【００１１】
また、本発明の特徴である酸化物セラミックからなる結晶粒と結晶粒によって形成される三重点にガラス相が形成されている構造とするには、圧電セラミックの配合組成、原料の粒度、焼成条件などが挙げられるが、原料中のＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の網目形成酸化物量の最適化が最も効果的である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明を実施例に沿って説明する。
【００１３】
図１は、本発明にかかる圧電セラミックをＴＥＭで観察したＴＥＭ像写真を模式化した図である。図１において、１は鉛酸化物を含有する圧電セラミックの焼結体の一部分を示す。２ａ、２ｂ、２ｃはそれぞれ結晶粒である。３は結晶粒２ａ、２ｂ、２ｃによって囲まれた三重点である。４は三重点に満たされたガラス相である。５は微結晶粒であり、ガラス相４中に点在している。
また、図２は網目形成酸化物の添加量が１００ｐｐｍより少ない圧電セラミックをＴＥＭで観察したＴＥＭ像写真を模式化した図である。図２において、１１は鉛酸化物を含有する圧電セラミックの焼結体の一部分を示す。１２ａ、１２ｂ、１２ｃはそれぞれ結晶粒である。１３は結晶粒１２ａ、１２ｂ、１２ｃによって囲まれた三重点である。１４は三重点および結晶粒１２ａ、１２ｂ、１２ｃの粒界に存在するガラス相である。
【００１４】
以下に具体的にこの発明の圧電セラミックについて説明する。
（実施例１）
原料として、ＰｂＯ、ＴｉＯ2，ＺｒＯ2，ＭｎＣＯ3，Ｎｂ2Ｏ5，ＣｒＯ3，ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3をそれぞれ準備した。各原料を用いて、Ｐｂ（Ｍｎ1/3Ｎｂ2/3）0.10（Ｚｒ0.40Ｔｉ0.50）0.90Ｏ3を主成分とし、副成分のＣｒ2Ｏ3（０．０１ｗｔ％）からなる圧電セラミックが得られるように秤量した。なお、表１には圧電セラミックに含有されるＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3等の網目形成酸化物の総量を示した。秤量した原料を１６〜２０時間湿式混合した。この混合物を脱水、乾燥し、９３０℃で２時間仮焼した。仮焼原料を粉砕し、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールを含むバインダーを添加混合し、スプレー造粒乾燥した。この造粒原料をプレス成形して成形体を得た。この成形体を最高温度域１１５０℃で焼成して５ｍｍ×３０ｍｍ×０．３ｍｍの板状の圧電セラミック板の試料を作成した。
【００１５】
次に、この試料を用いて粒界におけるガラス相の有無の調査、機械的強度試験、耐薬品性試験および耐湿性試験を実施した。
まず、粒界におけるガラス相の有無の調査は、試料の圧電セラミックを機械研磨で両面研磨して厚み約２０μｍとし、さらにアルゴンアトムビームを照射して薄片にし、これを元素分析用のＥＤＸ付属のＴＥＭ（日本電子製ＪＥＭ−２０１０）を用いて、互いに隣り合う結晶粒によって形成される三重点について観察することにより行った。
また、機械的強度試験は、試料の圧電セラミックを１５ｍｍの間隔で梁の上に置いて２点支持し、２点間の試料中央に上から荷重を加える３点曲げ強度を測定することによって行った。
また、耐薬品性試験は、試料の圧電セラミックをアルカリ溶液（ｐＨ：１１．５）に３０分間浸漬し、試料を洗浄したのち抗折強度を測定することによって行った。
また、耐湿性試験は、試料の圧電セラミックを相対湿度９５％の雰囲気に１０００時間放置し、放置前後の機械的品質係数の値の変化率を測定することによって行った。
これらの結果を表１に示した。
【００１６】
ＴＥＭ観察によれば、三重点は一辺が４００〜５００ｎｍ程度の大きさで、ほぼ三角形の形状であり、ガラス相で満たされていた。このガラス相は網目形成酸化物と微結晶粒から構成されることが確認できた。ガラス相の組成分析を行ったところ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ａｌが検出され、微結晶粒からはＡｌが検出された。
【００１７】
【表１】
0003861582.tif 000002
【００１８】
表１において、試料番号１、２のものはガラス相の三重点への偏析が不十分であり、粒界にガラス相が存在しているため、機械的強度の改善効果がみられず、耐薬品性、耐湿性も向上していない。また、試料番号１０、１１、１２のものは三重点にガラス相の形成がみられるものの、粒界にもガラス相が形成されているため、機械的強度が小さくなり、耐薬品性、耐湿性も向上していない。
（実施例２〜７）
その他の実施例として、表２に示す組成系について説明する。
【００１９】
原料として、ＰｂＯ，ＴｉＯ2，ＺｒＯ2，ＭｎＣＯ3，Ｎｂ2Ｏ5，ＮｉO，Cｏ2Ｏ3，ＳｎＯ2，Ｓｂ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3をそれぞれ準備した。各原料を用いて、Ｐｂ（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）0.10（Ｚｒ0.40Ｔｉ0.50）0.90Ｏ3（実施例２）、Ｐｂ（Ｃｏ1/3Ｎｂ2/3）0.10（Ｚｒ0.40Ｔｉ0.50）0.90Ｏ3（実施例３）、Ｐｂ（Ｓｎ1/2Ｓｂ1/2）0.10（Ｚｒ0.40Ｔｉ0.50）0.90Ｏ3（実施例４）、Ｐｂ（Ｍｎ1/3Ｎｂ1/3Ｓｂ1/3）0.10（Ｚｒ0.40Ｔｉ0.50）0.90Ｏ3（実施例５）、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）0.10（Ｚｒ0.40Ｔｉ0.50）0.90Ｏ3（実施例６）、ＰｂＴｉＯ3（実施例７）組成系の圧電セラミックが得られるように秤量した。また、ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3などの網目形成酸化物を添加し、その総量を表２に示した。秤量した原料を１６〜２０時間湿式混合した。この混合物を脱水、乾燥し、表２に示す温度で２時間仮焼した。仮焼原料を粉砕し、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールを含むバインダーを添加混合し、スプレー造粒乾燥した。この造粒原料をプレス成形して成形体を得た。この成形体を表２に示す最高温度域で焼成して５ｍｍ×３０ｍｍ×０．３ｍｍの板状の圧電セラミック板の試料を作成した。
【００２０】
この試料を用いて実施例１と同じように、機械的強度、耐薬品性、耐湿性についてそれぞれ調べ、表２に示した。
【００２１】
【表２】
0003861582.tif 000003
【００２２】
また、試料の圧電セラミックについて、互いに隣り合う結晶粒によって形成される三重点について、実施例１と同じように透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。
【００２３】
ＴＥＭ観察によれば、三重点は実施例１と同じように、ほぼ三角形の形状であり、ガラス相で満たされていた。このガラス相は網目形成酸化物と微結晶粒から構成されることが確認できた。ガラス相の組成分析を行ったところ、Ｐｂ、Ｓｉが検出され、微結晶粒からＰｂ、Ｓｉが検出された。微結晶粒からはそのほかＡｌ2Ｏ3も観察された。これらの実施例から明らかなように、結晶粒の三重点のみにガラス相の形成が確実に行え、圧電セラミックの機械的強度、酸やアルカリに対する耐薬品性、耐湿性、信頼性を改善することができる。
【００２４】
この発明にかかる圧電セラミックに、駆動電極や検出電極を形成することにより、たとえば、共振子，フィルタ、表面波フィルタ、赤外線センサ、超音波センサ、圧電ブザー、圧電アクチュエータがある。
【００２５】
【発明の効果】
この発明による圧電セラミックによれば、機械的強度が大きく、耐薬品性、耐湿性のすぐれたものが得られる。
また、この発明の圧電セラミック電子部品によれば、機械的強度、耐薬品性、耐湿性が改善されるため、特性劣化が生じにくい品質に優れたものを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の圧電セラミックの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したＴＥＭ像写真を模式化した図である。
【図２】  従来の圧電セラミックの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したＴＥＭ像写真を模式化した図である。
【符号の説明】
１                圧電セラミックの焼結体
２ａ，２ｂ，２ｃ  結晶粒
３                三重点
４                ガラス相
５                微結晶粒
【図１】
0003861582.tif 000004
【図２】
0003861582.tif 000005