(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン及びこれらの混合物から選ばれるアルコキシシラン化合物、又は上記アルコキシシラン化合物を加水分解縮合し、発生したメタノールの留出がなくなるまで抜き出した部分加水分解縮合物、及び
（ｂ）硬化触媒
のみを含有し、上記（ａ）成分の２５℃における粘度が２０〜１０００ｍＰａ・ｓである一液常温硬化型封孔剤。
【請求項２】
硬化触媒が、有機スズ化合物、有機チタン化合物及び有機アルミニウム化合物から選ばれる１種又は２種以上の混合物である請求項１に記載の一液常温硬化型封孔剤。
【請求項３】
上記硬化触媒の使用量は、上記（ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部である請求項１又は２に記載の一液常温硬化型封孔剤。
【請求項４】
一次防錆被膜を有する材料に、請求項１乃至３のいずれかに記載の封孔剤を塗布して得られる塗膜を有する被覆材料。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかに記載の一液常温硬化型封孔剤を、材料の一次防錆被膜に塗布し、常温下で所定時間放置することによる、一次防錆被膜に対する封孔処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、素材表面に被膜を形成させたとき、この被膜に存在する微細孔を封鎖するための封孔剤として用いられる一液常温硬化型の封孔剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、例えば溶射等により素材表面に被膜を形成させたときに生じる微細孔内に封孔剤を浸透させ、内部で固化させることによりこの微細孔を封鎖し、上記素材表面を各種の気体や液体の侵入から防護するために、封孔剤が用いられている。
【０００３】
この封孔剤としては、油脂、ワックス類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等の合成樹脂封孔剤、水ガラス等のセラミック封孔剤、リン酸塩、重クロム酸塩等の無機系封孔剤等が知られているが、主として合成樹脂封孔剤が用いられてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の封孔剤は、溶射物に生じる小さい孔径の気孔に対しては、その内部まで浸透できず、表面を被覆するのみとなる場合がある。この場合は、剥がれ等が生じやすく、封孔効果は十分ではなかった。
【０００５】
そこで、この発明は、高固形分を有し、かつ、溶射物に生じる小さい孔径の気孔の内部まで浸透しやすく、浸透後に硬化して封孔効果を発現する一液で常温硬化が可能な封孔剤を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この発明は、（ａ）下記化学式（１）で示されるアルコキシシラン化合物又はその部分加水分解縮合物
Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n      （１）
（式中、Ｒ1は置換若しくは非置換の炭素数１〜８の１価炭化水素基、Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数を示す。また、Ｒ1は同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。）、及び
（ｂ）硬化触媒
を少なくとも含有し、上記（ａ）成分の２５℃における粘度が２０〜１０００ｍＰａ・ｓである封孔剤を用いることにより上記の課題を解決したのである。
【０００７】
上記の所定範囲の粘度を有する（ａ）成分を用いるので、（ａ）成分は完全には加水分解されていない。このため、得られる封孔剤の固形分量を高くしても、小さな孔径の気孔内にスムーズに浸透させることができる。また、（ｂ）成分を含有するので、浸透後、硬化させることができ、封孔が可能である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態を説明する。
この発明にかかる一液常温硬化型封孔剤は、（ａ）成分としてアルコキシシラン化合物又はその部分加水分解縮合物、及び（ｂ）成分として硬化触媒を少なくとも含有する組成物である。
【０００９】
上記（ａ）成分を構成するアルコキシシラン化合物とは、下記化学式（１）
Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n      （１）
で示される珪素系化合物をいう。この化学式（１）において、Ｒ1は置換若しくは非置換の炭素数１〜８の１価炭化水素基、Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。さらに、Ｒ1は同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。また、ｎは０〜３の整数がよく、１又は２が好ましい。ｎが４だと、アルコシキシラン化合物とならないからであり、ｎが１又は２だと、柔軟な縮合物が得られやすいからである。
【００１０】
このようなアルコキシシラン化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニエルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン等又はこれらの混合物があげられる。
【００１１】
上記（ａ）成分を構成するアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物とは、上記のアルコキシシラン化合物に水を加えて、触媒の存在下で撹拌しながら昇温することにより、部分的に加水分解を生じさせると共に、縮合させることにより得られたものである。
【００１２】
上記（ａ）成分の加水分解及び縮合の程度は、粘度で規定することができる。この（ａ）成分の粘度は、２５℃において、２０〜１０００ｍＰａ・ｓが好ましく、２５〜５００ｍＰａ・ｓがより好ましい。２０ｍＰａ・ｓより小さいと、塗布時に封孔剤が拡散して十分な封孔効果が得られないことがある。一方、１０００ｍＰａ・ｓより大きいと、封孔剤が細孔へ浸透しにくくなり、やはり封孔効果が得られないことがある。
【００１３】
なお、この発明において、粘度は、上記の通り２５℃にて、Brookfield型回転粘度計（ＢＭ型、（株）トキメック製）を用い、Ｎｏ．２ローター、６０ｒｐｍで測定した値をいう。
【００１４】
上記の加水分解及び縮合を行う際、希釈剤を用いて（ａ）成分を希釈して行うことができる。この希釈剤を用いると、加水分解反応及び縮合反応をより容易に行うことができる。上記希釈剤としては、上記（ａ）成分を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類があげられる。
【００１５】
上記（ｂ）成分を構成する硬化触媒は、上記（ａ）成分を十分に縮合させて硬化させるための触媒をいい、例えば、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物等から選ばれる１種、又はこれらの２種以上の混合物があげられる。
【００１６】
上記の硬化触媒の中でも、常温で上記（ａ）成分を硬化させる触媒を用いると、塗布基材への腐食等の影響がなく、また使用条件に応じた硬化時間の調整が可能である点でより好ましい。このような触媒の例として、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート等の有機スズ化合物、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートやそのオリゴマー等の有機チタン化合物、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド等の有機アルミニウム化合物等があげられる。
【００１７】
上記硬化触媒の使用量は、上記（ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部がよく、０．２〜３重量部が好ましい。０．１重量部より少ないと、塗布後の硬化速度が遅く、場合によっては著しく長時間を要することがある。一方、１０重量部より多いと、配合された封孔剤が不均一になったり、あるいは硬化が速すぎて、作業性が悪化することがある。
【００１８】
この発明にかかる一液常温硬化型封孔剤は、例えば、一次防錆被膜等の皮膜を有する対象材料に塗布することにより、この対象材料に常温で封孔処理を施すことができる。
【００１９】
次に、この発明にかかる一液常温硬化型封孔剤を用いて、封孔処理を行う方法について説明する。
まず、上記封孔剤を対象材料の一次皮膜にスプレー、ディッピング、ハケ塗り等の方法で塗布し、一次皮膜の気孔及びクラックに上記封孔剤を含浸させる。また、上記一次皮膜を減圧下で脱気した後、封孔処理剤を含浸させてもよい。
次に、上記材料を常温下で５〜２０時間、放置する。これにより、（ａ）成分の縮合が更に進行し気孔およびクラック内でポリシロキサンが硬化し、封孔が行われる。また、加熱を行うと、（ａ）成分の縮合による硬化が促進される。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。
（合成例１）
撹拌機、加熱ジャケット、コンデンサー、滴下ロート及び温度計を取り付けた１リットルの４ツ口フラスコにメチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：ＫＢＭ１３）２５９重量部、ジフェニルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製：ＫＢＭ２０２）１２４重量部、メタノール５０重量部、及びテトラ−ｎ−ブトキシチタン（日本曹達（株）製：Ｂ−１）０．３重量部の混合液を仕込んだ。
【００２１】
次に、液温を２０℃に維持しながら、イオン交換水３７重量部を３０分間にわたり滴下した。その後、液温を徐々に９０℃まで昇温して加水分解縮合にて発生したメタノール及び希釈液のメタノールの留出がなくなるまで抜き出し、上記のアルコキシシラン化合物とその部分加水分解縮合物からなる縮合液を得た。得られた縮合液は、粘度１１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の透明な液体であった。なお、粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８３３に記載の方法に準じて、Brookfield型回転粘度計（ＢＭ型、（株）トキメック製）を用いて、Ｎｏ．２ローター、６０ｒｐｍにて測定した。
【００２２】
（実施例１）
合成例１で製造した縮合液１００重量部に、テトラ−ｎ−ブトキシチタン（日本曹達（株）製：Ｂ−１）２重量部を加えて配合液を調製した。
【００２３】
得られた配合液を、亜鉛溶射した５ｃｍ×１０ｃｍの鋼板（新潟メタリコン（株）製）の溶射皮膜に下記の条件下で塗布し、その封孔効果を下記の評価試験で評価した。その結果を表１に示す。
【００２４】
［塗布条件］
・素材表面処理：前処理としてブラスト処理（グリット１００＃）を行った。
・溶射方法    ：酸素−アセチレンガスを用いるフレーム溶射
・溶射材      ：亜鉛
・溶射厚膜    ：７０μｍ
・塗布方法    ：エアスプレー（口径０．３ｍｍ、噴出圧力０．１３ＭＰａ、明治機械製作所製）により溶射面から２０ｃｍ離れたところから塗布した。
・塗布量      ：３５ｇ／ｍ2
・硬化条件    ：２５℃で１０時間
【００２５】
［評価試験］
（１）耐食塩水試験
ＪＩＳ  Ｈ  ８３００の溶射皮膜の耐食性試験に準じ、試験片を４０℃、３％食塩水に７２時間浸漬して、塗布面の膨れ、剥がれ、赤錆の有無、程度を目視で観察した。
【００２６】
（２）フェロシアン化カリウム発色試験
酸の浸透性を評価するため、蒸留水にフェロシアン化カリウムを溶かして３％溶液を作り、硫酸を加えてｐＨを４．５〜５．０に調整した。これに界面活性剤としてオクタデシルモノメチルアンモニウムサルフェートを０．０５％となるように加え、室温下で試験片を１２時間毎に６０分間浸漬して引き上げ、この操作を６回繰り返した。その間にフェロシアン化カリウムと鉄さびの反応によるプルシアンブルーの発色を観察した。
【００２７】
（比較例１）
珪酸系封孔剤（多摩化学工業（株）製：エチルシリケート４０）１００重量部と上記テトラ−ｎ−ブトキシチタン２重量部を混合して比較配合液を調製した。エチルシリケート４０の粘度は３ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。なお、粘度は、上記と同様の方法で測定した。
上記の比較配合液を用いた以外は実施例１と同様にして封孔効果を評価した。その結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0003816354.tif 000002
【００２９】
（実施例２）
実施例１で得られた配合液を、アルミニウムと亜鉛の偽似合金のアーク溶射により調製された５ｃｍ×１０ｃｍの鋼板（日本メタライジング防錆協会作成）の溶射皮膜に下記の条件下で塗布し、その封孔効果を下記の評価試験で評価した。その結果を表２に示す。
【００３０】
［塗布条件］
・溶射処理    ：ブラスト処理アルミニウム及び亜鉛の同時アーク溶射（Ａｌ／Ｚｎ＝５５／４５（体積比））を行った。
・溶射厚膜    ：１００μｍ、２００μｍ
・塗布方法    ：エアスプレー（口径０．３ｍｍ、噴出圧力０．１３ＭＰａ、明治機械製作所製）により溶射面から２０ｃｍ離れたところから塗布した。
・塗布量      ：１５０ｇ／ｍ2
・乾燥時間    ：２４時間
【００３１】
［評価試験］
（１）耐食塩水試験
上記と同様
（２）フェロシアン化カリウム発色試験
上記と同様
（３）１Ｎ塩酸１時間浸漬試験
試験片を２３℃、１Ｎ塩酸に１時間浸漬して、発泡の有無、程度を目視で観察した。
【００３２】
（比較例２）
比較例１で調製した比較配合液を用いた以外は実施例２と同様にして封孔効果を評価した。その結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
0003816354.tif 000003
【００３４】
【発明の効果】
この発明は、所定範囲の粘度を有する（ａ）成分を用いるので、（ａ）成分は完全に加水分解されていない。このため、得られる一液常温硬化型封孔剤は、固形分量が高い場合でも、小さな孔径の気孔内にもスムーズに浸透させることができる。
【００３５】
また、（ｂ）成分を含有するので、浸透後、硬化させることができ、封孔させることができる。