(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（３）
【化１】
0003796909.tif 000011
または下記一般式（４）
【化２】
0003796909.tif 000012
［式中、Ｍ３はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｙは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｒ４，Ｒ５は各々独立して下記一般式（５）、（６）、（７）または（８）
【化３】
0003796909.tif 000013
（式中、Ｒ９は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）で表される配位子であり、該配位子はＭ３と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ６，Ｒ７は各々独立して下記一般式（９）、（１０）、（１１）または（１２）
【化４】
0003796909.tif 000014
（式中、Ｒ１０は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）で表される配位子であり、該配位子はＭ３と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ８は下記一般式（１３）または（１４）
【化５】
0003796909.tif 000015
（式中、Ｒ１１は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｍ４は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）で表され、Ｒ６およびＲ７を架橋するように作用しており、ｍは１〜５の整数である。］で表される周期表４族の遷移金属を含む遷移金属化合物、または下記一般式（１５）、（１６）、（１７）または（１８）
【化６】
0003796909.tif 000016
［式中、Ｍ５は各々独立してチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｚは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｌはルイス塩基であり、ｐは０≦ｐ≦３であり、ＪＲ１３ｑ−１，ＪＲ１３ｑ−２はヘテロ原子配位子であり、Ｊは配位数が３である１５族元素または配位数が２である１６族元素であり、Ｒ１３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、ｑは元素Ｊの配位数であり、Ｒ１２は下記一般式（１９）、（２０）、（２１）または（２２）
【化７】
0003796909.tif 000017
（式中、Ｒ１６は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）で表される配位子であり、Ｒ１４は下記一般式（２３）、（２４）、（２５）または（２６）
【化８】
0003796909.tif 000018
（式中、Ｒ１７は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）で表され、Ｍ５に配位する配位子であり、Ｒ１５は下記一般式（２７）または（２８）
【化９】
0003796909.tif 000019
（式中、Ｒ１８は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｍ６は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）で表され、Ｒ１４およびＪＲ１３ｑ−２を架橋するように作用しており、ｒは１〜５の整数である。］で表される周期表４族の遷移金属を含む遷移金属化合物、（ｂ）有機金属化合物、（ｃ）下記（ｃ−１）と（ｃ−２）の接触生成物に（ｃ−４）を作用させることにより得られた固体触媒成分からなるオレフィン重合体製造用触媒。
（ｃ−１）表面水酸基を有する無機担体
（ｃ−２）下記一般式（１）で示されるケイ素化合物
Ｒ１ｓＲ２ｔＳｉＸ１４−ｓ−ｔ        （１）
［式中、Ｒ１は各々独立して炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基もしくはアラルキル基であり、その芳香環上の水素原子の少なくとも１つが１５族または１６族の元素からなるルイス塩基官能基で置換されている。Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基もしくはアラルキル基である。Ｘ１は各々独立してハロゲン原子である。ｓは２または３、ｔは０または１であり、ｓ＋ｔは２または３である。］
（ｃ−４）一般式（２）で示されるイオン性化合物
［Ｍ１Ｌ１ｕ］［Ｍ２Ｒ３４］        （２）
［式中、Ｍ１は周期表１族、２族、８族、９族、１０族、１１族または１２族から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｌ１はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基であり、ｕは０≦ｕ≦２であり、Ｍ２はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ３は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。］
【請求項２】
（ａ）下記一般式（３）
【化１０】
0003796909.tif 000020
または下記一般式（４）
【化１１】
0003796909.tif 000021
［式中、Ｍ３はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｙは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｒ４，Ｒ５は各々独立して下記一般式（５）、（６）、（７）または（８）
【化１２】
0003796909.tif 000022
（式中、Ｒ９は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）で表される配位子であり、該配位子はＭ３と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ６，Ｒ７は各々独立して下記一般式（９）、（１０）、（１１）または（１２）
【化１３】
0003796909.tif 000023
（式中、Ｒ１０は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）で表される配位子であり、該配位子はＭ３と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ８は下記一般式（１３）または（１４）
【化１４】
0003796909.tif 000024
（式中、Ｒ１１は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｍ４は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）で表され、Ｒ６およびＲ７を架橋するように作用しており、ｍは１〜５の整数である。］で表される周期表４族の遷移金属を含む遷移金属化合物、または下記一般式（１５）、（１６）、（１７）または（１８）
【化１５】
0003796909.tif 000025
［式中、Ｍ５は各々独立してチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｚは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｌはルイス塩基であり、ｐは０≦ｐ≦３であり、ＪＲ１３ｑ−１，ＪＲ１３ｑ−２はヘテロ原子配位子であり、Ｊは配位数が３である１５族元素または配位数が２である１６族元素であり、Ｒ１３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、ｑは元素Ｊの配位数であり、Ｒ１２は下記一般式（１９）、（２０）、（２１）または（２２）
【化１６】
0003796909.tif 000026
（式中、Ｒ１６は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）で表される配位子であり、Ｒ１４は下記一般式（２３）、（２４）、（２５）または（２６）
【化１７】
0003796909.tif 000027
（式中、Ｒ１７は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）で表され、Ｍ５に配位する配位子であり、Ｒ１５は下記一般式（２７）または（２８）
【化１８】
0003796909.tif 000028
（式中、Ｒ１８は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｍ６は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）で表され、Ｒ１４およびＪＲ１３ｑ−２を架橋するように作用しており、ｒは１〜５の整数である。］で表される周期表４族の遷移金属を含む遷移金属化合物、（ｂ）有機金属化合物、（ｃ）下記（ｃ−１）と（ｃ−２）の接触生成物に（ｃ−３）を接触させた後、（ｃ−４）を作用させることにより得られた固体触媒成分からなるオレフィン重合体製造用触媒。
（ｃ−１）表面水酸基を有する無機担体
（ｃ−２）下記一般式（１）で示されるケイ素化合物
Ｒ１ｓＲ２ｔＳｉＸ１４−ｓ−ｔ        （１）
［式中、Ｒ１は各々独立して炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基もしくはアラルキル基であり、その芳香環上の水素原子の少なくとも１つが１５族または１６族の元素からなるルイス塩基官能基で置換されている。Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基もしくはアラルキル基である。Ｘ１は各々独立してハロゲン原子である。ｓは２または３、ｔは０または１であり、ｓ＋ｔは２または３である。］
（ｃ−３）プロトン酸
（ｃ−４）一般式（２）で示されるイオン性化合物
［Ｍ１Ｌ１ｕ］［Ｍ２Ｒ３４］        （２）
［式中、Ｍ１は周期表１族、２族、８族、９族、１０族、１１族または１２族から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｌ１はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基であり、ｕは０≦ｕ≦２であり、Ｍ２はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ３は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。］
【請求項３】
有機金属化合物（ｂ）が、下記一般式（２９）
Ｍ７Ｒ１９ｎ              （２９）
［式中、Ｍ７は周期表１族、２族、３族、ＳｎまたはＺｎの元素である。Ｒ１９は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、少なくとも１つのＲ１９は水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。ｎはＭ７の酸化数に等しい。］で表される有機金属化合物であることを特徴とする請求項１〜２に記載のオレフィン重合体製造用触媒。
【請求項４】
請求項１〜３に記載のオレフィン重合体製造用触媒の存在下、α−オレフィンおよび／または環状オレフィンを溶液状態、懸濁状態または気相状態で、−６０〜２８０℃の温度、０．５〜２０００ｂａｒの圧力下で重合または共重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加工性に優れ、組成分布の狭い、形状の良好なオレフィン重合体の製造に適したオレフィン重合体製造用触媒および該オレフィン重合体製造用触媒を使用したオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カミンスキーらは、メタロセンとメチルアルミノキサンを用いた触媒が、プロピレンを含むオレフィン重合体を製造する際に高い活性を示すことを特開昭５８−１９３０９号公報などに開示している。また、メタロセンおよびメチルアルミノキサンのいずれか一方または両方の触媒成分をシリカなどの無機酸化物担体に担持した触媒を用いて、オレフィンの懸濁重合または気相重合を行う試みが、特開昭６３−５１４０７号公報等に開示されている。しかし、上記公報で開示されている触媒系において、工業的に有用な物性を示すポリマーを製造するためには、従来のチーグラー・ナッタ触媒で用いられる有機アルミニウム化合物に比べて高価なメチルアルミノキサンを大量に用いる必要がある。このため、コストの問題やポリマー中に大量のアルミニウムが残存する問題等があった。近年、イオン性メタロセン触媒に有機アルミニウム化合物を添加することで、プロピレンを含めたオレフィンの重合に高活性を示す触媒が、特開平３−１２４７０６号公報、特開平３−２０７７０４号公報に開示された。上記特許において、主触媒であるイオン性メタロセン触媒は、メタロセン化合物の塩化物をメチルリチウムあるいはメチルマグネシウムクロライドなどのメチル化試薬を用いてメタロセン化合物のメチル誘導体にし、さらにこのメチル誘導体とイオン化イオン性化合物との反応により製造されることが開示されている。上記特許で示されるメタロセン化合物のメチル誘導体やイオン性メタロセン触媒は不安定である場合が多く、技術的に高度で複雑な多段階の工程を経なければ合成することができない。このため、触媒の純度、調製に関する再現性、保管、重合容器への移送の際の失活など多くの問題があった。また、上記イオン性メタロセン化合物をシリカなどの無機酸化物担体に担持した触媒を用いて、懸濁重合または気相重合において、オレフィンの重合を行う試みが特開平３−２３４７０９公報に開示されている。しかし、上記特許に記載されている触媒系は、活性が十分でなく、メタロセン化合物のメチル誘導体やイオン性メタロセン触媒等の不安定な化合物を製造する工程を含むため、技術的に高度で複雑な多段階の工程を経なければ合成することができない。一方、ハロゲン化メタロセン化合物を有機金属化合物で処理せしめた反応物と、その反応物と反応して安定アニオンとなる化合物とを接触せしめてなる触媒を用いてプロピレンの重合を行う試みが、ＷＯ９２／０１７２３公報に開示されている。上記特許に記載されている触媒系では、ハロゲン化メタロセンと有機アルミニウムとの反応物を使用することを特徴としているため、前記のイオン性メタロセン触媒に比べて安定性が向上している。また、触媒成分を担体へ担持することによって、担持触媒として使用する方法についても記載されている。しかし、触媒成分は、均一に溶解してから固体触媒に含浸する含浸法により担持されているため、該担持触媒中の触媒成分は重合中に担体から剥がれ落ち易く、結果的にポリマー形状が悪化する原因となる。特に、スラリー重合や溶液重合の際に顕著に現れることが予想される。特開平８−２９１２０２号公報では、メタロセン化合物と有機金属化合物の反応物と反応して安定アニオンとなるイオン性化合物のカチオン成分を化学的に固定化し、溶液中での助触媒成分の剥離を防止することによって、ポリマー性状の良好なポリマーを得ている。しかしながら、この触媒系においても生産性の向上のためには、さらに固体触媒あたりの活性を向上させる必要がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、気相重合あるいは懸濁重合において、加工性に優れたオレフィン重合体を良好な形状で、生産性よく製造するための触媒を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、遷移金属化合物、有機金属化合物およびイオン性化合物が化学的に担持されてなる固体触媒成分を使用することにより、上記課題を解決するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、（ａ）周期表４族の遷移金属を含む遷移金属化合物、（ｂ）有機金属化合物、（ｃ）表面水酸基を有する無機担体（ｃ−１）を特定のケイ素化合物（ｃ−２）で処理してなる固体成分に、必要に応じてプロトン酸（ｃ−３）を接触させた後に、イオン性化合物（ｃ−４）を作用させてなる固体触媒成分を接触させることにより得られるオレフィン重合体製造用触媒、および該オレフィン重合体製造用触媒を使用したオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００６】
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００７】
本発明において用いられる（ａ）周期表４族の遷移金属を含む遷移金属化合物としては、例えば下記一般式（３）
【０００８】
【化１０】
0003796909.tif 000002
【０００９】
または下記一般式（４）
【００１０】
【化１１】
0003796909.tif 000003
【００１１】
［式中、Ｍ3はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｙは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｒ4，Ｒ5は各々独立して下記一般式（５）、（６）、（７）または  （８）
【００１２】
【化１２】
0003796909.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ9は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭ3と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ6，Ｒ7は各々独立して下記一般式（９）、（１０）、（１１）または（１２）
【００１４】
【化１３】
0003796909.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ10は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭ3と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ8は下記一般式（１３）または（１４）
【００１６】
【化１４】
0003796909.tif 000006
【００１７】
（式中、Ｒ11は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｍ4は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ6およびＲ7を架橋するように作用しており、ｍは１〜５の整数である。］
で表される周期表４族の遷移金属化合物、または、下記一般式（１５）、（１６）、（１７）または（１８）
【００１８】
【化１５】
0003796909.tif 000007
【００１９】
［式中、Ｍ5は各々独立してチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｚは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｌはルイス塩基であり、ｐは０≦ｐ≦３であり、ＪＲ13q-1，ＪＲ13q-2はヘテロ原子配位子であり、Ｊは配位数が３である１５族元素または配位数が２である１６族元素であり、Ｒ13は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、ｑは元素Ｊの配位数であり、Ｒ12は下記一般式（１９）、（２０）、（２１）または（２２）
【００２０】
【化１６】
0003796909.tif 000008
【００２１】
（式中、Ｒ16は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、Ｒ14は下記一般式（２３）、（２４）、（２５）または（２６）
【００２２】
【化１７】
0003796909.tif 000009
【００２３】
（式中、Ｒ17は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表され、Ｍ5に配位する配位子であり、Ｒ15は下記一般式（２７）または  （２８）
【００２４】
【化１８】
0003796909.tif 000010
【００２５】
（式中、Ｒ18は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｍ6は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ14およびＪＲ13q-2を架橋するように作用しており、ｒは１〜５の整数である。］
で表される周期表４族の遷移金属化合物が挙げられる。
【００２６】
前記一般式（３）または（４）で表される化合物として、具体的に、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス  （４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイ���ビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス  （２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド��ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド等のジクロル体および上記４族遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００２７】
前記一般式（１５）、（１６）、（１７）または（１８）で表される化合物として、具体的に、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドハフニウムジクロライド、  （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）（ｔ−ブチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（トリメチルシリル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライド、ジメチル（フェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）メチルフェニル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライド、（ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライド、ジメチル（ｐ−メトキシフェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライド、（ｔ−ブチル−η５−シクロペンタジエニル）（２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミド）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−インデニル）シランチタニウムジクロライド、（シクロヘキシルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライド、（シクロヘキシルアミド）ジメチル（フルオレニル）シランチタニウムジクロライド、（シクロドデシルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）（ｔ−ブチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、  （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（トリメチルシリル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、ジメチル（フェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）メチルフェニル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、ジメチル（ｐ−メトキシフェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエ��ル）シランジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチル−η５−シクロペンタジエニル）（２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミド）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−インデニル）シランジルコニウムジクロライド、（シクロヘキシルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（シクロヘキシルアミド）ジメチル（フルオレニル）シランジルコニウムジクロライド、（シクロドデシルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）（ｔ−ブチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランハフニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（トリメチルシリル−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロライド、ジメチル（フェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）メチルフェニル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロライド、（ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロライド、ジメチル（ｐ−メトキシフェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロライド、（ｔ−ブチル−η５−シクロペンタジエニル）（２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミド）ジメチルシランハフニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−インデニル）シランハフニウムジクロライド、（シクロヘキシルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロライド、（シクロヘキシルアミド）ジメチル（フルオレニル）シランハフニウムジクロライド、（シクロドデシルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロライド等のジクロル体および上記４族遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００２８】
本発明において用いられる（ｂ）有機金属化合物としては、例えば下記一般式（２９）
Ｍ7Ｒ19n                      （２９）
［式中、Ｍ7は周期表１族、２族、３族、ＳｎまたはＺｎの元素である。Ｒ19は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、少なくとも１つのＲ19は水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。ｎはＭ7の酸化数に等しい。］
で表される有機金属化合物が挙げられる。
【００２９】
前記一般式（２９）で表される化合物として、具体的に、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウム、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物、メチルリチウム、ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物、ジブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。これらの有機金属化合物において、好ましくは有機アルミニウム化合物である。
【００３０】
さらに、本発明において用いられる（ｃ）イオン性化合物が化学的に担持されてなる固体触媒成分は、下記成分の接触生成物であることを特徴としている。
【００３１】
（ｃ−１）表面水酸基を有する無機担体と
（ｃ−２）下記一般式（１）で示されるケイ素化合物との接触生成物に、
Ｒ1sＲ2tＳｉＸ14-s-t          （１）
［式中、Ｒ1は各々独立して炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基もしくはアラルキル基であり、その芳香環上の水素原子の少なくとも１つが１５族または１６族の元素からなるルイス塩基官能基で置換されている。Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基もしくはアラルキル基である。Ｘ1は各々独立してハロゲン原子である。ｓは２または３、ｔは０または１であり、ｓ＋ｔは２または３である。］
（ｃ−４）一般式（２）で示されるイオン性化合物を作用させる。
【００３２】
［Ｍ1Ｌ1u］［Ｍ2Ｒ34］            （２）
［式中、Ｍ1は周期表１族、２族、８族、９族、１０族、１１族または１２族から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｌ1はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基であり、ｕは０≦ｕ≦２であり、Ｍ2はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ3は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。］
また、（ｃ−１）表面水酸基を有する無機担体と
（ｃ−２）下記一般式（１）で示されるケイ素化合物との接触生成物に、
Ｒ1sＲ2tＳｉＸ14-s-t          （１）
［式中、Ｒ1は各々独立して炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基もしくはアラルキル基であり、その芳香環上の水素原子の少なくとも１つが１５族または１６族の元素からなるルイス塩基官能基で置換されている。Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基もしくはアラルキル基である。Ｘ1は各々独立してハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルコキシ基である。ｓは２または３、ｔは０または１であり、ｓ＋ｔは２または３である。］
（ｃ−３）プロトン酸を接触させた後、
（ｃ−４）一般式（２）で示されるイオン性化合物を作用させる。
【００３３】
［Ｍ1Ｌ1u］［Ｍ2Ｒ34］            （２）
［式中、Ｍ1は周期表１族、２族、８族、９族、１０族、１１族または１２族から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｌ1はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基であり、ｕは０≦ｕ≦２であり、Ｍ2はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ3は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。］
である。
【００３４】
本発明の固体触媒成分（ｃ）の調製に用いられる担体成分である表面水酸基を有する無機担体（ｃ−１）としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等の無機酸化物、粘土鉱物または無機ハロゲン化物が用いられる。この無機酸化物は、通常不純物としてＫ2ＣＯ3、ＢａＳＯ4等のアルカリ金属やアルカリ土金属の炭酸塩や硫酸塩などの塩類が含まれている。上記の無機酸化物は、これらの不純物を含んだ状態で使用してもよいが、予めこれらの不純物を除去する操作を施して使用するのが好ましい。また、これらの無機担体は、その種類および製造方法により性質を異にするが、本発明においては比表面積１０〜１０００ｍ2／ｇ、特に５０〜８００ｍ2／ｇ、細孔容積０．１〜３ｍｌ／ｇのものがイオン性化合物を多く固定化することができるので好ましい。また、無機担体の粒径は、生成するポリマーの粒径に影響を与えるため、重合時の微粉末や異常に成長した粒子となることを避けるために、平均粒径が１〜３００μｍであることが好ましい。特に好ましくは２〜１５０μｍであり、生成するポリマー粒子に与える影響をさらに改良することができる。これらの無機酸化物、粘土鉱物または無機ハロゲン化物は、必要に応じて水分等の揮発性の不純物を除去するために、１００〜１２００℃で減圧下または気体流通下で熱処理して用いられる。
【００３５】
固体触媒成分（ｃ）を調製するに際して用いられる特定のケイ素化合物（ｃ−２）は、下記一般式（１）で示される。
【００３６】
Ｒ1sＲ2tＳｉＸ14-s-t          （１）
［式中、Ｒ1は各々独立して炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基もしくはアラルキル基であり、その芳香環上の水素原子の少なくとも１つが１５族または１６族の元素からなるルイス塩基官能基で置換されている。Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基もしくはアラルキル基である。Ｘ1は各々独立してハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルコキシ基である。ｓは２または３、ｔは０または１であり、ｓ＋ｔは２または３である。］
化合物（１）の具体例としては、ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ジメトキシシラン、ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ジクロロシラン、ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メチルメトキシシラン、ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチルメトキシシラン、ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フェニルメトキシシラン、ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フェニルクロロシシラン、トリス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メトキシシラン、トリス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）クロロシラン、ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ジメトキシシラン、ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ジクロロシラン、ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）エチルメトキシシラン、ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）エチルメトキシシラン、ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）フェニルメトキシシラン、ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）フェニルクロロシシラン、トリス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）メトキシシラン、トリス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）クロロシラン、ビス（３−メチル−４−ジメチルアミノフェニル）ジメトキシシラン、ビス（３−メチル−４−ジメチルアミノフェニル）ジクロロシラン、ビス（ｐ−ジメチルアミノベンジル）ジメトキシシラン、ビス（ｐ−ジメチルアミノベンジル）メチルメトキシシラン、ビス（ｐ−ジメチルアミノベンジル）ジクロロシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
表面水酸基を有する無機担体（ｃ−１）および特定のケイ素化合物（ｃ−２）の接触生成物に、必要に応じて作用させるプロトン酸（ｃ−３）の例として、塩化水素、フッ化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
上記（ｃ−１）、（ｃ−２）および必要に応じて（ｃ−３）の接触生成物に作用させるイオン性化合物（ｃ−４）は、下記一般式（２）で示されるものである。
【００３９】
［Ｍ1Ｌ1u］［Ｍ2Ｒ34］            （２）
［式中、Ｍ1は周期表１族、２族、８族、９族、１０族、１１族または１２族から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｌ1はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基であり、ｕは０≦ｕ≦２であり、Ｍ2はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ3は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。］
一般式（２）で表されるイオン性化合物としては、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキスフェニルボレート、リチウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、リチウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、リチウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニルフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）ボレート、リチウムテトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、リチウムテトラキスフェニルアルミネート、リチウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、リチウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、リチウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、リチウムテトラフルオロアルミネート、リチウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニルフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アルミネート等のリチウム塩またはそのエ−テル錯体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
固体触媒成分（ｃ）の調製における反応において、表面水酸基を有する無機担体（ｃ−１）と一般式（１）で示される特定のケイ素化合物（ｃ−２）との反応では、ケイ素化合物がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を介して固体表面に化学的に担持され、これにプロトン酸（ｃ−３）を作用させることによって、ケイ素化合物の置換基のアニリン部位がプロトン酸塩となる。さらに、１３族金属のアニオン化合物の金属塩であるイオン性化合物（ｃ−４）を作用させることで、１３族金属のアニオン化合物が固体表面に固定化された固体触媒成分を得ることができる。この各々の反応が十分進行するための時間と温度であれば反応条件は特に限定されない。これらの反応に際して用いられる適当な溶媒としては、トルエン、ヘキサン等の有機溶媒や塩化メチレン等の含ハロゲン溶媒が挙げられる。
【００４１】
本発明のオレフィン重合体製造用触媒において、周期表４族の遷移金属を含む遷移金属化合物（ａ）、有機金属化合物（ｂ）、イオン性化合物が化学的に担持されてなる固体触媒成分（ｃ）を反応させる方法は、固体触媒成分（ｃ）と遷移金属化合物（ａ）が反応し得る条件であれば特に限定されない。具体的には、固体触媒成分（ｃ）に遷移金属化合物（ａ）を添加する方法、遷移金属化合物（ａ）に固体触媒成分（ｃ）を添加する方法、固体触媒成分（ｃ）と有機金属化合物（ｂ）の混合物に遷移金属化合物（ａ）を添加する方法、遷移金属化合物（ａ）と有機金属化合物（ｂ）の混合物に固体触媒成分（ｃ）を添加する方法、固体触媒成分（ｃ）と有機金属化合物（ｂ）の混合物に遷移金属化合物（ａ）と有機金属化合物（ｂ）の混合物を添加する方法、遷移金属化合物（ａ）と有機金属化合物（ｂ）の混合物に固体触媒成分（ｃ）と有機金属化合物（ｂ）の混合物を添加する方法、または固体触媒成分（ｃ）と遷移金属化合物（ａ）と有機金属化合物（ｂ）を同時に混合する方法を例示することができる。反応条件は、溶媒中またはボールミル等の粉砕混合機中で、固体触媒成分（ｃ）、遷移金属化合物（ａ）および有機金属化合物（ｂ）が十分に反応するための時間と温度であれば特に限定されない。適当な溶媒としては、トルエン、ヘキサン等の有機溶媒や塩化メチレン等の含ハロゲン溶媒が用いられる。固体触媒成分（ｃ）と遷移金属化合物（ａ）との反応、および固体触媒成分（ｃ）、遷移金属化合物（ａ）および有機金属化合物（ｂ）との反応における反応温度は、遷移金属化合物が分解しない温度であれば特に限定されないが、好ましくは−１００〜２８０℃の範囲である。特に好ましい反応温度は−８０〜１３０℃の範囲であり、反応を制御できるとともに、反応を十分に進行させることが可能となる。また必要に応じて、各反応操作において副生する成分を除去してもよい。副生する化合物の除去方法としては、副生する化合物が可溶な溶媒を用いた洗浄、副生する化合物が揮発成分の場合には減圧条件下での精製等が挙げられる。
【００４２】
本発明に用いる遷移金属化合物（ａ）および固体触媒成分（ｃ）のｍｏｌ比は特に限定はないが、固体触媒成分（ｃ）中のアニオン成分に対する遷移金属化合物（ａ）のｍｏｌ比として０．０１〜１０００が好ましい。上記範囲内にあるときにオレフィン重合体製造用触媒として高活性である。特に好ましくは固体触媒成分（ｃ）に対する遷移金属化合物（ａ）の比が０．２〜５００であり、オレフィン重合体の生産性が高くなるとともに、製造したオレフィン重合体中の灰分を低く抑えることが可能となる。
【００４３】
また、ここで用いられる有機金属化合物（ｂ）の量は特に限定はないが、遷移金属化合物（ａ）に対する有機金属化合物（ｂ）のｍｏｌ比は０．１〜１０００が好ましい。有機金属化合物の量が上記範囲内にあるときには不純物で触媒が失活することを予防することが可能である。さらに好ましくは１〜８００であるが、特に好ましくは５０〜６００の範囲であり、過剰な灰分を生ずることなくオレフィン重合体を製造することが可能となる。
【００４４】
本発明においては、上記のような各成分の存在下にオレフィンを予備重合してもよい。予備重合は、遷移金属化合物（ａ）、固体触媒成分（ｃ）および必要に応じて有機金属化合物（ｂ）を無溶媒下あるいは不活性炭化水素溶媒中にて接触させ、オレフィンを導入することによって行うことができる。一般的に、この接触処理は−５０〜１００℃、好ましくは−２０〜６０℃、より好ましくは０〜５０℃の温度範囲で、常圧下または加圧下にて実施することができ、気相中で処理する場合には流動状況下で、液相中で処理する場合には撹拌状況下で十分接触させることが好ましい。予備重合に用いられるオレフィンとしては、重合時に用いられるオレフィンの中から選ぶことができるが、特に好ましくはエチレンである。予備重合において、オレフィン重合体はオレフィン重合体製造用触媒１ｇに対して０．１〜１００ｇの量で重合されることが好ましい。
【００４５】
本発明においては、さらに前記方法で調製したオレフィン重合体製造用触媒の存在下、α−オレフィンおよび／または環状オレフィンを溶液状態、懸濁状態または気相状態で、−６０〜２８０℃の温度、０．５〜２０００ｂａｒの圧力下で、重合または共重合することによりオレフィン重合体を製造することができる。
【００４６】
本発明のオレフィン重合体の製造に用られるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン等の共役および非共役ジエン、シクロペンテン、ノルボルネン等の環状オレフィン、スチレン、ビニルシクロヘキサン等であり、これら２種以上の混合成分を重合することもできる。
【００４７】
本発明におけるオレフィンの重合は液相でも気相でも行えるが、仮に重合を液相で行う場合の溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、炭素数７以上の高沸点炭化水素溶媒、塩化メチレン等およびこれらの混合物であり、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００４８】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４９】
実施例中に記載の溶融指数（ＭＩ）および低荷重ＭＩ（２．１６ｋｇ荷重）と高荷重ＭＩ（２１．６ｋｇ荷重）との比（Ｎ値）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８条件Ｅに準ずる方法にて測定を行った。
【００５０】
重合操作、反応および溶媒精製は、すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。
【００５１】
実施例１
［固体触媒成分Ａの合成］
２００ｍｌのシュレンクに、シリカ（ダビソン９４８、２００℃、５時間減圧焼成）５．０ｇ、トルエン１００ｍｌおよびビス（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）ジメトキシシラン２．０ｇを加え、１１０℃で１６時間撹拌した。反応終了後、トルエンで４回洗浄した。得られたシラン化合物で修飾したシリカ中の炭素含量は７．０ｗｔ％であった。
【００５２】
このシラン化合物で修飾したシリカをエーテル（１００ｍｌ）に懸濁させ、塩化水素ガスを室温で３０分間吹き込んだ後ヘキサンにて洗浄し、減圧乾燥させた。これをさらに塩化メチレン（６０ｍｌ）に懸濁させた後、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１．２ｇの塩化メチレン（５０ｍｌ）溶液を加えた後、室温で一晩撹拌した。塩化メチレンで３回洗浄した後、真空乾燥して固体触媒成分Ａを得た。
【００５３】
［エチレンのヘキサンスラリー重合］
予め乾燥し、乾燥窒素でパージした２ｌのオートクレーブに、ヘキサン５００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（０．２５ｍｍｏｌ）、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロライド（０．０００５ｍｍｏｌ）および上記のように合成した固体触媒成分Ａ（１２．０ｍｇ）を添加してからエチレンを導入し、エチレンで内圧を４ｋｇＧ／ｃｍ2に保ったまま、８０℃で３０分間重合を行った。オートクレーブを冷却し、得られたポリエチレンを濾過した後に減圧下で乾燥した。得られたポリエチレンは５３．３ｇであり、嵩密度は０．２０ｇ／ｃｍ3であった。オートクレーブの内壁にポリマーは認められなかった。
【００５４】
実施例２
［固体触媒成分Ａを用いたエチレンのヘキサンスラリー重合］
実施例１にて調製した固体触媒成分Ａを２２．５ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様の条件下にてエチレンスラリー重合を実施した。得られたポリエチレンは７３．０ｇであり、ＭＩは０．０２ｇ／１０分であった。嵩密度は０．１８ｇ／ｃｍ3であった。オートクレーブの内壁にポリマーは認められなかった。
【００５５】
実施例３
［固体触媒成分Ａを用いたエチレンのトルエンスラリー重合］
実施例１にて調製した固体触媒成分Ａを１１．２ｍｇ用い、ヘキサンに代えて溶媒にトルエンを用いた以外は、実施例１と同様の条件下にてエチレンスラリー重合を実施した。得られたポリエチレンは６６．８ｇであり、ＭＩは２．４ｇ／１０分であり、Ｎ値は３５であった。オートクレーブの内壁にポリマーは認められなかった。
【００５６】
実施例４
［固体触媒成分Ａを用いた固体触媒の調製］
５０ｍｌシュレンクに、実施例１において調製した固体触媒成分Ａ（１５５．８ｍｇ）をヘキサン（１５ｍｌ）に懸濁させた後、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロライド（０．００２５ｍｍｏｌ）およびトリイソブチルアルミニウム（２．５ｍｍｏｌ）を接触させたトルエン溶液（５ｍｌ）を加え、５分間反応させた後に減圧乾燥して固体触媒を得た。
【００５７】
［固体触媒を用いたエチレンの気相重合］
内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、分散媒として食塩１５０ｇを入れ、内温を７５℃とした。上記のように調製した固体触媒をオートクレーブに挿入した後、直ちにエチレンガスを導入し、内圧が８ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように連続的にエチレンガスを加えながら８０℃で３０分間重合を行った。重合後冷却し、未反応ガスを追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取り出した。この混合物を純水で洗浄し、食塩を除去した後に乾燥した。その結果、嵩密度０．２５ｇ／ｃｍ3のポリマーが３２．７ｇ得られた。
【００５８】
比較例１
［固体触媒成分Ｂの合成］
実施例１での固体触媒成分Ａの合成において、シリカの修飾に用いたビス（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）ジメトキシシランの代わりに（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）トリメトキシシランを用いた以外は、実施例１と同様の方法により固体触媒成分Ｂを調製した。
【００５９】
［固体触媒成分Ｂを用いたエチレンのヘキサンスラリー重合］
固体触媒成分Ａに代えて上記のように調製した固体触媒成分Ｂを９．２ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様の条件下にてエチレンスラリー重合を実施した。得られたポリエチレンは２８．１ｇであり、嵩密度は０．２３ｇ／ｃｍ3であった。オートクレーブの内壁にポリマーは認められなかった。
【００６０】
比較例２
［固体触媒成分Ｂを用いたエチレンのヘキサンスラリー重合］
比較例１にて調製した固体触媒成分Ｂを３６．９ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様の条件下にてエチレンスラリー重合を実施した。得られたポリエチレンは５４．２ｇであり、ＭＩは０．００３ｇ／１０分であり、Ｎ値は４８８であった。嵩密度は０．１５ｇ／ｃｍ3であった。オートクレーブの内壁にポリマーは認められなかった。
【００６１】
比較例３
［固体触媒成分Ｂを用いた固体触媒の調製およびエチレンの気相重合］
固体触媒成分Ｂを２３７．５ｍｇ用いた以外は、実施例４と同様の処方により固体触媒の調製およびエチレンの気相重合を実施した。その結果、嵩密度０．２５ｇ／ｃｍ3のポリマーが２６．８ｇ得られた。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、特定のケイ素化合物で処理した無機担体に、イオン性化合物が化学的に担持されてなる固体触媒成分と遷移金属化合物および有機金属化合物からなる触媒を使用することにより、優れた物性を有するオレフィン重合体を生産性よく、重合反応器を汚すことなく製造することができる。