(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも次の構成要素Ａと構成要素Ｂとを、構成要素Ａ１００重量部に対して構成要素Ｂが０．１〜５重量部となるよう含有し、かつ、該構成要素Ａと該構成要素Ｂの溶解性パラメータＳＰ値（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ第１４巻第２号第１４７−１５４頁記載の方法で計算される値）の差の絶対値が０〜２である、繊維強化複合材料用樹脂組成物。
Ａ．エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミド樹脂とシアン酸エステル樹脂を予備重合した樹脂から選ばれた少なくとも１種の熱硬化性樹脂
Ｂ．重量平均分子量が２０万〜５００万の熱可塑性樹脂
【請求項２】
該熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂である請求項１記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【請求項３】
該熱可塑性樹脂が重量平均分子量２０万〜１７０万の重合体である請求項１または２記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【請求項４】
測定周波数０.５Ｈｚ、５０℃での動的粘弾性測定における複素粘性率η*が２００〜２,０００Ｐａ・ｓで、かつ、貯蔵弾性率Ｇ’が１００〜２,０００Ｐａである請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【請求項５】
該複素粘性率η*（Ｐａ・ｓ）と該貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）が、次式の関係を満たすことを特徴とする請求項４記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
０．９≦Ｇ'／η*≦２．０
【請求項６】
該熱可塑性樹脂のガラス転移温度が８０℃以上であるか、または融点が８０℃以上である請求項１〜５のいずれかに記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【請求項７】
該熱可塑性樹脂が、ビニル系モノマーを重合してなる重合体である請求項１〜６のいずれかに記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【請求項８】
ビニル系モノマーの５０モル％以上が（メタ）アクリル酸エステルである請求項７記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【請求項９】
（メタ）アクリル酸エステルの５０モル％以上がメチル（メタ）アクリレートである請求項８記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【請求項１０】
ビニル系モノマーの５０モル％以上がビニルピロリドンである請求項７記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【請求項１１】
該熱可塑性樹脂がポリエーテルである請求項１〜６のいずれかに記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【請求項１２】
ポリエーテルがポリアルキレンエーテルである請求項１１記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物が炭素繊維に含浸されてなるプリプレグ。
【請求項１４】
粘着性を表すタック性Ｔが０.０５〜０.２０ＭＰａ、柔軟性を表すドレープ性Ｄが０．０１〜０．１ＧＰａ−１であり、かつタック性Ｔとドレープ性Ｄが次式の関係を満たすことを特徴とする請求項１３記載のプリプレグ。
２．３×１０−３≦Ｄ・Ｔ≦１．２×１０−２
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれかに記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物の硬化物と炭素繊維からなる繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タック性、ドレープ性およびマンドレル（芯金）への巻き付け性に優れたプリプレグを与える繊維強化複合材料用樹脂組成物、それをマトリックス樹脂として用いたプリプレグ、およびそのプリプレグから得られた繊維強化複合材料（コンポジット）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、軽量で優れた機械特性を有するために、ゴルフシャフト、釣竿、およびテニスラケットなどのスポーツ用途、航空宇宙用途、および一般産業用途に広く用いられている。
【０００３】
従来、繊維強化複合材料の製造には、各種の方式が用いられているが、今では、強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させたシート状中間基材であるプリプレグを用いる方法が広く用いられている。この方法では、プリプレグを複数枚積層した後、これを加熱することによって、成形物として、繊維強化複合材料を得ることができる。
【０００４】
プリプレグに用いられるマトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の両者がともに使用されるが、ほとんどの場合熱硬化性樹脂が用いられ、そのなかでも耐熱性、硬度、寸法安定性、および化学薬品耐性のような優れた機械的および化学的特性を有しているエポキシ樹脂（硬化物）が主として使用されている。ここで、熱硬化性樹脂あるいはエポキシ樹脂という用語は、一般的にはプレポリマー、およびプレポリマーに硬化剤や他の成分を配合した組成物を反応させて得られる硬化物の２つの意味で用いられる。本明細書では、熱硬化性樹脂あるいはエポキシ樹脂という用語は、注記のない場合は、プレポリマーの意味で用いられる。
【０００５】
熱硬化性樹脂を用いたプリプレグを使用する場合にしばしば問題になるのが、プリプレグ同士のタック性（粘着性）、およびプリプレグのドレープ性（しなやかさ）である。これらの性質はプリプレグを取り扱う際の作業性に大きく影響する。
【０００６】
すなわち、プリプレグのタック性が小さすぎると、プリプレグの積層工程において、重ねられたプリプレグがすぐに剥離し、積層作業に支障をきたす。逆に、プリプレグのタック性があまり大きすぎると、例えば誤って重ねてしまった場合、剥離しにくいため、剥離して修正することが困難である。また、プリプレグのドレープ性が乏しいと、曲面をもつ金型やマンドレルを用いて積層する場合の作業性が著しく低下する。
【０００７】
近年、特にゴルフシャフトや釣竿等のスポーツ用品用途で軽量化が進み、軽量設計に適したプリプレグが求められている。強化繊維として、高弾性率繊維、特に高弾性率炭素繊維を使用したプリプレグが、軽量設計を容易にできる点で、近年、殊に当該市場で要望されている。また、強化繊維含有率の高いプリプレグの需要も増大している。
【０００８】
しかしながら、強化繊維として高弾性率炭素繊維を用いると、プリプレグのドレープ性が低くなる。また、強化繊維含有率が高くなると、プリプレグ表面に分布する樹脂の量が少なくなるため、タック性が低くなる傾向にある。そのため、従来のマトリックス樹脂を用いたプリプレグでは、タック性、ドレープ性あるいは両者が不足してしまうという問題点があった。
【０００９】
そのため、良好なタック性あるいはドレープ性を得るために樹脂組成を改良する方法が、後述のとおり、いくつか提案されているが、これらの技術では、一般にタック性を向上させるとドレープ性が犠牲になるという問題点を有している。
ゴルフシャフトや釣り竿の成形は、比較的直径の小さなマンドレルにプリプレグを巻き付けて行なわれる。プリプレグ同士の粘着力（タック性）に対して、プリプレグを剥離しようとする力が上回ると、マンドレルに巻き付けられたプリプレグが剥離し、巻き付け作業を困難にする。プリプレグを剥離しようとする力は、ドレープ性が小さいほど大きくなる。したがって、ドレープ性を犠牲にしてタック性を向上させても、マンドレル巻き付け作業自体は、あまり改善されない。
【００１０】
プリプレグのタック性を改良する手法としては、エポキシ樹脂に熱可塑性樹脂やエラストマーなどの高分子化合物を配合することが知られている。エポキシ樹脂に高分子化合物を配合する例としては、特開昭５８−８７２４号公報、および特開昭６２−１６９８２９号公報に記載されているポリビニルホルマール樹脂を配合する方法、特開昭５５−２７３４２号公報、特開昭５５−１０８４４３号公報、および特開平６−１６６７５６号公報に記載されているポリビニルアセタール樹脂を添加する方法、特開平５−１１７４２３号公報に記載されているポリエステルポリウレタンを配合する方法、特開昭５４−９９１６１号公報に記載されているポリ（メタ）アクリレート系重合体を配合する方法、特開平４−１３０１５６号公報に記載されているポリビニルエーテルを配合する方法、特開平２−２０５４６号公報に記載されているニトリルゴムを配合する方法などが知られている。
【００１１】
しかしながら、エポキシ樹脂にかかる高分子化合物を添加する方法では、プリプレグのタック性を改善し得たとしても、樹脂粘度が上昇してドレープ性が悪くなってしまうという制約がある。そのため、特に高弾性率炭素繊維を用いた、かつ強化繊維含有量の多いプリプレグにおいて、満足できるタック性とドレープ性を両立させる樹脂を見出すことが困難であり、プリプレグのマンドレルへの良好な巻き付け性を実現することは困難であった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、タック性、ドレープ性およびマンドレルへの巻き付け性に優れたプリプレグが得られるような繊維強化複合材料用樹脂組成物を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、上記目的を達成するため、次の構成を有する。すなわち、少なくとも次の構成要素Ａと構成要素Ｂとを、構成要素Ａ１００重量部に対して構成要素Ｂが０．１〜５重量部となるよう含有し、かつ、該構成要素Ａと該構成要素Ｂの溶解性パラメータＳＰ値（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ第１４巻第２号第１４７−１５４頁記載の方法で計算される値）の差の絶対値が０〜２である、繊維強化複合材料用樹脂組成物である。
【００１４】
Ａ．エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミド樹脂とシアン酸エステル樹脂を予備重合した樹脂から選ばれた少なくとも１種の熱硬化性樹脂
Ｂ．重量平均分子量が２０万〜５００万の熱可塑性樹脂
さらに本発明のプリプレグは、上記繊維強化複合材料用樹脂組成物が炭素繊維に含浸されてなるプリプレグであり、本発明の繊維強化複合材料は、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物と炭素繊維からなる繊維強化複合材料である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物に用いられる構成要素Ａの熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミド樹脂とシアン酸エステル樹脂を予備重合した樹脂から選ばれた少なくとも１種という特定な樹脂が使用されるものである。もちろん、本発明ではこれらの樹脂の混合物も使用される。
【００１６】
この中でも繊維強化複合材料用途には、耐熱性、弾性率、および耐薬品性に優れたエポキシ樹脂が特に好ましく用いられる。
【００１７】
エポキシ樹脂としては、分子内に１つ以上のエポキシ基を有する化合物、好ましくは分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物が用いられる。硬化物の耐熱性と機械物性のバランス面から、２官能のエポキシ樹脂（１分子当たりエポキシ基を２個有する）と３官能以上（１分子当たりエポキシ基を３個以上有する）のエポキシ樹脂を混合して用いることが特に好ましい。この場合、３官能以上のエポキシ樹脂の添加量が多いと、硬化物の架橋密度が高くなりすぎ高い靭性が得られないことがある。そのため、本発明では、エポキシ樹脂１００重量部中２官能のエポキシ樹脂が５０〜９５重量部、３官能以上のエポキシ樹脂が５〜５０重量部の配合割合で用いることが好ましい。
【００１８】
また、フェノール類、アミン類、または／および炭素−炭素二重結合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂が、硬化物の機械物性および硬化剤との反応性の面で好ましく用いられる。
【００１９】
フェノール類を前駆体とするエポキシ樹脂は、フェノール類とエピクロルヒドリンの反応によって得られる。その前駆体の例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシビフェニル、ビスヒドロキシフェニルフルオレン、トリスヒドロキシフェニルメタン、テトラキシヒドロキシフェニルエタン、ノボラック、およびジシクロペンタジエンとフェノールの縮合物などが挙げられる。
【００２０】
アミン類を前駆体とするエポキシ樹脂は、アミン類とエピクロルヒドリンの反応によって得られる。前駆体の例としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、アミノクレゾール、およびキシレンジアミンなどが挙げられる。
【００２１】
炭素−炭素二重結合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂は、前駆体中の炭素−炭素二重結合を酸化してエポキシ基とすることにより得られる。その前駆体としては、ビニルシクロヘキセン、ビス（３−ビニルシクロヘキシルメチル）アジペート、３−ビニルシクロヘキシルメチル−３−ビニルシクロヘキサンカルボキシレートなどを挙げることができる。
【００２２】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡを前駆体とするエポキシ樹脂）としては、
“エピコート”（登録商標）８２５（エポキシ当量１７２〜１７８）、“エピコート”８２８（エポキシ当量１８４〜１９４）、“エピコート”８３４（エポキシ当量２３０〜２７０）、“エピコート”１００１（エポキシ当量４５０〜５００）、“エピコート”１００２（エポキシ当量６００〜７００）、“エピコート”１００３（エポキシ当量６７０〜７７０）、“エピコート”１００４（エポキシ当量８７５〜９７５）、“エピコート”１００７（エポキシ当量１７５０〜２２００）、“エピコート”１００９（エポキシ当量２４００〜３３００）、“エピコート”１０１０（エポキシ当量３０００〜５０００）（以上、油化シェルエポキシ（株）製）や、
“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１２８（エポキシ当量１８４〜１９４）“エポトート”ＹＤ−０１１（エポキシ当量４５０〜５００）、“エポトート”ＹＤ−０１４（エポキシ当量９００〜１０００）、“エポトート”ＹＤ−０１７（エポキシ当量１７５０〜２１００）、“エポトート”ＹＤ−０１９（エポキシ当量２４００〜３０００）、“エポトート”ＹＤ−０２２（エポキシ当量４０００〜６０００）（以上、東都化成（株）製）や、
“エピクロン”（登録商標）８４０（エポキシ当量１８０〜１９０）、“エピクロン”８５０（エポキシ当量１８４〜１９４）、“エピクロン”１０５０（エポキシ当量４５０〜５００）（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、
“スミエポキシ”（登録商標）ＥＬＡ−１２８（エポキシ当量１８４〜１９４、住友化学（株）製）、ＤＥＲ３３１（エポキシ当量１８２〜１９２、ダウケミカル社製）等、
市販されている樹脂が使用できる。これらの樹脂は、下記（１）式のような化学構造を有している。
【００２３】
【化１】
0003796953.tif 000002
なお、上記（１）式中のｎは正の数を表す。
【００２４】
また、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、“エピクロン”８３０（エポキシ当量１６５〜１８５、大日本インキ化学工業(株)製）、“エピコート”８０６（エポキシ当量１６０〜１７０）、“エピコート”８０７（エポキシ当量１６０〜１７５）、“エピコート”Ｅ４００２Ｐ（エポキシ当量６１０）、“エピコート”Ｅ４００３Ｐ（エポキシ当量８００）、“エピコート”Ｅ４００４Ｐ（エポキシ当量９３０）、“エピコート”Ｅ４００７Ｐ（エポキシ当量２０６０）、“エピコート”Ｅ４００９Ｐ（エポキシ当量３０３０）、“エピコート”Ｅ４０１０Ｐ（エポキシ当量４４００）（以上、油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられ、下記（２）式のような化学構造を有している。
【００２５】
【化２】
0003796953.tif 000003
なお、上記（２）式中のｎは正の数を表す。
【００２６】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、“エピコート”１５２（エポキシ当量１７２〜１７９）、“エピコート”１５４（エポキシ当量１７６〜１８１）（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＤＥＲ４３８（エポキシ当量１７６〜１８１、ダウケミカル社製）、“アラルダイト”（登録商標）ＥＰＮ１１３８（エポキシ当量１７６〜１８１）、“アラルダイト”１１３９（エポキシ当量１７２〜１７９、チバ社製）等の商品名で市販されている樹脂を用いることができ、これらは下記（３）式のような化学構造を有している。
【００２７】
【化３】
0003796953.tif 000004
その他にも、次のようなエポキシ樹脂が挙げられる。
【００２８】
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂である“エピクロン”ＥＸＡ−１５１４（エポキシ当量２９０〜３３０、大日本インキ化学工業（株）製）、“デナコール”（登録商標）ＥＸ−２５１（エポキシ当量１８９、ナガセ化成工業（株）製）、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である“エピコート”５０５０（エポキシ当量３８０〜４１０、油化シェルエポキシ（株）製）、“エピクロン”１５２（エポキシ当量３４０〜３８０、大日本インキ化学工業（株）製）、“スミ−エポキシ”ＥＳＢ−４００Ｔ（エポキシ当量３８０〜４２０、住友化学工業（株）製）、“エポトート”ＹＢＤ−３６０（エポキシ当量３５０〜３７０、東都化成（株）製）、レゾルシンジグリシジルエーテルである“デナコール”ＥＸ−２０１（エポキシ当量１１８）、ヒドロキノンジグリシジルエーテルである“デナコール”ＥＸ−２０３（エポキシ当量１１２）（以上、ナガセ化成工業（株）製）、４,４'-ジヒドロキシ-３,３',５,５'-テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテルである“エピコート”ＹＸ４０００（エポキシ当量１８０〜１９２、油化シェルエポキシ（株）製）、１,６-ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテルである“エピクロン”ＨＰ−４０３２Ｈ（エポキシ当量２５０、大日本インキ化学工業（株）製）、９,９-ビス（４-ヒドロキシフェニル）フルエオレンのジグリシジルエーテルである“エポン”ＨＰＴレジン１０７９（エポキシ当量２５０〜２６０、シェル社製）、トリス(ｐ-ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテルであるＴＡＣＴＩＸ７４２（エポキシ当量１５０〜１５７、ダウケミカル社製）、テトラキス(ｐ-ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテルである“エピコート”１０３１Ｓ（エポキシ当量１９６、油化シェルエポキシ（株）製）、グリセリンのトリグリシジルエーテルである“デナコール”ＥＸ−３１４（エポキシ当量１４５、ナガセ化成工業（株）製）、ペンタエリスリトールのテトラグリシジルエーテルである“デナコール”ＥＸ−４１１（エポキシ当量２３１、ナガセ化成工業（株）製）など。
【００２９】
さらに、アミン類を前駆体とするエポキシ樹脂の具体例としては、ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンである“スミ−エポキシ”ＥＬＭ４３４（エポキシ当量１１０〜１３０、住友化学工業（株）製）、テトラグリシジルｍ-キシリレンジアミンであるＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（エポキシ当量９０〜１０５、三菱ガス化学（株）製）、トリグリシジル-ｍ-アミノフェノールである“スミ−エポキシ”ＥＬＭ１２０（エポキシ当量１１８、住友化学工業（株）製）、およびをトリグリシジル-ｐ-アミノフェノールである“アラルダイト”ＭＹ０５１０（エポキシ当量９４〜１０７、チバ社製）を挙げることができる。  分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化して得られるポリエポキシドとしては、ユニオンカーバイド社のＥＲＬ−４２０６（エポキシ当量７０〜７４）、ＥＲＬ−４２２１（エポキシ当量１３１〜１４３）、ＥＲＬ−４２３４（エポキシ当量１３３〜１５４）などを挙げることができる。さらにエポキシ化大豆油なども挙げることができる。
【００３０】
また、これら以外にも、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル類、トリグリシジルイソシアヌレートなどを用いることができる。
【００３１】
本発明の構成要素Ｂである重量平均分子量２０万〜５００万の熱可塑性樹脂は、マトリックス樹脂の粘弾性を制御し、プリプレグのタック性とドレープ性を両立させるためにマトリックス樹脂に配合される。
【００３２】
粘弾性を制御するためにマトリックス樹脂に配合される高分子量化合物としては、熱可塑性樹脂もエラストマーも、ともに用いられる。しかしながら、エラストマーを配合した場合は、マトリックス樹脂の硬化物の耐熱性や弾性率が低下する欠点があるため、本発明では、そのような問題のない熱可塑性樹脂が好適に用いられる。また、良好な耐熱性を得るためには、ガラス転移温度が８０℃以上であるか、または融点が８０℃以上であるかの、いずれかの条件を満たす熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。
【００３３】
プリプレグのタック性とドレープ性あるいはマンドレルへの巻き付け性は、プリプレグの製造条件、強化繊維の種類、およびマトリックス樹脂の粘弾性に依存する。プリプレクの製造条件や強化繊維と比較すると、マトリックス樹脂の粘弾性の設計は自由度が大きいため、タック性とドレープ性の制御あるいはマンドレルへの巻き付け性改善のために重要な要素である。
【００３４】
マトリックス樹脂の粘弾性に関するパラメータはいくつかあるが、プリプレグのタック性あるいはドレープ性に関しては、複素粘性率η*および貯蔵弾性率Ｇ’が特に重要なパラメータとなる。複素粘性率η*は、一般的にドレープ性との相関が認められ、複素粘性率η*の小さいマトリックス樹脂を用いたプリプレグの方がドレープ性に優れる傾向にある。一方、貯蔵弾性率Ｇ’は一般的にタック性との相関が認められ、貯蔵弾性率Ｇ’の大きいマトリックス樹脂を用いたプリプレグの方がタック性に優れる傾向にある。
【００３５】
マトリックス樹脂の複素粘性率η*と貯蔵弾性率Ｇ’の測定には、通常、平行平板を用いた動的粘弾性測定方法が用いられる。動的粘弾性は、測定温度と測定周波数に依存して変化する。室温付近のプリプレグのタック性あるいはドレープ性との相関が比較的良いパラメータとしては、測定温度が５０℃、測定周波数が０.５Ｈｚの条件下で測定した複素粘性率η* と貯蔵弾性率Ｇ'が好適である。
【００３６】
プリプレグのマトリックス樹脂に用いられる熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を配合すると、その配合量の増加に伴い貯蔵弾性率Ｇ’が上昇して、プリプレグのタック性は向上するが、同時に複素粘性率η*も同様に上昇する。そのため、ドレープ性が低下し、タック性とドレープ性を両立させることが困難であった。プリプレグのマンドレルへの巻き付け性については、タック性とドレープ性のバランスが重要であるため、このような方法により得られるプリプレグでは、満足できるマンドレルへの巻き付け性を得ることが困難であった。
【００３７】
ところが、本発明者らは、重量平均分子量２０万〜５００万の熱可塑性樹脂０．１〜５重量部を熱硬化性樹脂１００重量部に溶解した場合に、複素粘性率η*の増加と比較して、貯蔵弾性率Ｇ’の増加が著しく大きいこと、およびその程度は分子量が大きいほど著しいことを見出した。この知見により、重量平均分子量２０万〜５００万の熱可塑性樹脂を、熱硬化性樹脂１００重量部に対し比較的少量、すなわち０．１〜５重量部添加することにより、ドレープ性をあまり犠牲にすることなく、タック性を著しく高めることが可能になった。このことは、従来の高分子量化合物を配合したマトリックス樹脂に関する諸文献では、記載も示唆もされていなかった新規な知見である。
【００３８】
熱可塑性樹脂の分子量が小さい場合は、複素粘性率η*の増加に対する貯蔵弾性率Ｇ’の増加を十分大きくすることができないため、本発明で用いられる熱可塑性樹脂の重合平均分子量は、２０万以上であることが好ましく、３５万以上であればさらに好ましい。
【００３９】
一方、熱可塑性樹脂の分子量が大きすぎると、粘弾性変化の配合量依存性が大きく、制御が困難になったり、熱硬化性樹脂組成物への溶解が困難になる場合がある。そのため、熱可塑性樹脂は、その重量平均分子量が５００万以下であることが好ましく、１７０万以下であればさらに好ましい。
【００４０】
構成要素Ｂの熱可塑性樹脂が、前述のような粘弾性改良効果を発現する機構は、構成要素Ａの熱硬化性樹脂中に溶解した熱可塑性樹脂の分子鎖の絡み合いによるものと考えられる。したがって、構成要素Ｂの熱可塑性樹脂は構成要素Ａの熱硬化性樹脂に可溶でなければならない。また、熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂に可溶であっても、両者の相溶性が低いと、熱可塑性樹脂の分子鎖が十分に広がらず絡み合いの効果が得られないため、十分な粘弾性改良効果を得にくい。
【００４１】
これらの溶解性および相溶性の指標として、分子構造から計算できる溶解性パラメータＳＰ値（実施例の項に記載のＰｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ第１４巻第２号第１４７−１５４頁記載の方法で計算される値）を用いることができる。十分な溶解性および相溶性を得るためには、用いられる熱可塑性樹脂のＳＰ値と、用いられる熱硬化性樹脂のＳＰ値の差の絶対値が０〜２の範囲にあることが重要である。
【００４２】
ＳＰ値の差の絶対値を小さくするには、熱硬化性樹脂の原料の選択と配合比の最適化、熱可塑性樹脂の構造の選択等の手段を適宜講じることによって行なうことができる。なお、構成要素Ａの熱硬化性樹脂が混合物である場合には、各原料のＳＰ値に重量分率を掛け合わせた値の総和として計算された平均値が用いられる。
【００４３】
構成要素Ｂの熱可塑性樹脂の配合量は、少ないと十分な効果が得られない。また、配合量が多いと、熱硬化性樹脂への溶解が困難になる。しかしながら、上述のような、適切な構成要素Ａと構成要素Ｂの組合せを選べば、構成要素Ｂの配合量はあまり大きくする必要はない。構成要素Ｂの熱可塑性樹脂の配合量は、構成要素Ａの熱硬化性樹脂１００重量部に対して０.１〜５重量部の範囲にあることが重要である。
【００４４】
構成要素Ｂの熱可塑性樹脂としては、各種の公知のものが使用可能である。中でも、高分子量の重合体が得やすいため、ビニル系モノマーを重合してなる重合体が好ましく用いられる。ここでいうビニル系モノマーとは、分子内に１個の重合性二重結合を有する低分子量化合物を意味し、ビニル系モノマーを重合してなる重合体とは、１種または複数種のビニル系モノマーを重合して得られる重合体、あるいは、１種または複数種のビニル系モノマーと１種または複数種のビニル系以外のモノマーを重合して得られる重合体、あるいはこれらの重合体の側鎖をけん化、アセタール化などで化学修飾した重合体を意味する。
【００４５】
ビニル系モノマーとビニル系以外のモノマーを重合して得られた重合体を用いる場合、全モノマー中に占めるビニル系モノマーの割合は７０モル％以上が好ましい。
【００４６】
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂組成物を用いる場合、ビニル系モノマーとしては、エポキシ樹脂との相溶性に優れとともに、これを配合したエポキシ樹脂組成物の硬化物の物性が優れるため、（メタ）アクリル酸エステルとビニルピロリドンが特に好ましく用いられる。ビニル系モノマーとして複数種の混合物を用いる場合は、（メタ）アクリル酸エステルあるいはビニルピロリドンがその５０モル％以上であることが特に好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。なお、本明細書中では、（メタ）アクリル酸エステルという表現は、「メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル」の意味で用いられる。また、（メタ）アクリレートも同様に「メタクリレートまたはアクリレート」の意味で使用される。  （メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジルアクリレートなどを挙げることができる。
【００４７】
これらのうちでは、メチル（メタ）アクリレートが特に好ましく、（メタ）アクリル酸エステルのうちメチル（メタ）アクリレートが５０モル％であることが好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００４８】
（メタ）アクリル酸エステル以外のビニル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイミド、スチレン、メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドン、ビニルメチルエーテル、酢酸ビニル、メチルビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、４−メチルペンテン等が挙げられる。
【００４９】
さらにビニル系モノマー以外の共重合成分としては、ブタジエン、イソプレン等のジエン類およびアセチレンやその置換基誘導体等が用いられる。
【００５０】
さらに、熱可塑性樹脂として、ビニル系モノマーを重合して得られる重合体以外にも、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、およびポリ尿素などの重合体などが用いられる。熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、エポキシ樹脂への相溶性および高分子量の重合体が得やすいなどの理由から、ポリエーテル類、特にポリオキシアルキレンが好ましく用いられる。ポリオキシアルキレンの中では、ポリオキシエチレンが好ましく用いられる。
【００５１】
構成要素Ｂの熱可塑性樹脂としては、多くの市販品を使用することができる。例えば、ポリメチルメタクリレート、およびメチルメタクリレートを主原料とした重合体の市販品として、ＭＰ−１４５０（重量平均分子量２５万〜５０万、Ｔｇ１２８℃）、ＭＰ−１４５１（重量平均分子量５０万〜１５０万、Ｔｇ１２８℃）、ＭＰ−２２００（重量平均分子量１００万〜１５０万、Ｔｇ１２８℃；綜研化学（株）製）、“ダイヤナール”（登録商標）ＢＲ−８５（重量平均分子量２８万、Ｔｇ１０５℃）、“ダイヤナール”ＢＲ−８８（重量平均分子量４８万、Ｔｇ１０５℃）、“ダイヤナール”ＢＲ−１０８（重量平均分子量５５万、Ｔｇ９０℃）（以上、三菱レイヨン（株）製）、“マツモトマイクロスフェアー”Ｍ、Ｍ１００、Ｍ５００（重量平均分子量１００万〜１５０万、Ｔｇ１０５℃；松本油脂製薬（株）製）などを挙げることができる。
【００５２】
また、ポリビニルピロリドンの市販品として、“ルビスコール”（登録商標）Ｋ８０（重量平均分子量９０万、Ｔｇ１５０〜１８５℃）、“ルビスコール”Ｋ９０（重量平均分子量１２０万、Ｔｇ１５０〜１８５℃）（以上、ビーエーエスエフジャパン（株）製）などを挙げることができる。
【００５３】
さらに、ポリオキシエチレンの市販品として、ＰＥＯ−３（重量平均分子量６０万〜１１０万、融点１５０℃以上）、ＰＥＯ−８（重量平均分子量１７０万〜２２０万、融点１５０℃以上）（以上、住友精化（株）製）などを挙げることができる。
【００５４】
熱硬化性樹脂は、多くの場合、硬化剤と組合わせて用いられる。硬化剤は、熱硬化性樹脂と反応し得る官能基を有する化合物、または、熱硬化性樹脂の重合反応の触媒となる化合物が用いられる。
【００５５】
エポキシ樹脂に用いられる硬化剤としては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族アミン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリフェノール化合物、ノボラック樹脂、ポリメルカプタン、およびフッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体などが挙げられる。
【００５６】
またこれらの硬化剤とエポキシ樹脂とを反応させた、硬化活性を有する付加物も、硬化剤として用いられる。さらに、これらの硬化剤を、マイクロカプセル化したものも、プリプレグの保存安定性を高めるために、好適に用いられる。
【００５７】
これらの硬化剤には、硬化活性を高めるために、適当な硬化促進剤を組み合わせて用いることができる。エポキシ樹脂の場合、好ましい例としては、硬化剤のジシアンジアミドに、尿素誘導体あるいはイミダゾール誘導体を硬化促進剤として組み合わせる例、硬化剤のカルボン酸無水物やポリフェノール化合物に、第三アミンやイミダゾール誘導体を硬化促進剤として組み合わせる例などが挙げられる。
【００５８】
尿素誘導体としては、第二アミンとイソシアネートの反応により得られる化合物、例えば、下記（４）式のような化学構造を有する化合物等が用いられる。
【００５９】
【化４】
0003796953.tif 000005
ここで、上記（４）式中、Ｒ1、Ｒ2は、Ｈ、Ｃｌ、ＣＨ3、ＯＣＨ3、ＮＯ2のいずれかの原子または基を表す（ｎ＝１または２）。
【００６０】
具体的には、３-フェニル-１,１-ジメチル尿素、３-（３,４-ジクロロフェニル）-１,１-ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）などが好ましく用いられる。ＤＣＭＵは下記（５）式の構造式で示される。
【００６１】
【化５】
0003796953.tif 000006
これらのエポキシ樹脂用硬化剤および硬化促進剤の組み合わせの内、比較的低温で硬化しかつ保存安定性が良好であるジシアンジアミドと上記（４）式の尿素誘導体の組み合わせが、特に好ましく用いられる。
【００６２】
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物である熱硬化性樹脂組成物には、マトリックス樹脂と強化繊維の接着性向上、マトリックス樹脂の靭性向上、ならびに繊維強化複合材料の耐衝撃性向上などを目的に、上記の構成要素Ｂに該当しない高分子化合物を含ませることができる。
【００６３】
このような高分子化合物として、極性の高い基、特に水素結合性の官能基を有する熱可塑性樹脂を用いると、マトリックス樹脂と強化繊維の接着性が更に改善される。
【００６４】
また、水素結合性官能基としては、アルコール性水酸基、アミド基、イミド基、およびスルホニル基などを挙げることができる。
【００６５】
アルコール性水酸基を有する高分子化合物としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂やフェノキシ樹脂を、アミド基を有するポリマーとしてはポリアミドを、イミド基を有するポリマーとしてはポリイミドを、スルホニル基を有するポリマーとしてはポリスルホンを、それぞれ挙げることができる。ポリアミド、ポリイミドおよびポリスルホンは、主鎖にエーテル結合、またはカルボニル基などの官能基を有してもよい。ポリアミドは、アミド基の窒素原子に置換基を有してもよい。
【００６６】
これらのうち、ポリアミド、ポリイミド、およびポリスルホンは、マトリックス樹脂の靭性向上にも有用である。
【００６７】
エポキシ樹脂に可溶で、水素結合性官能基を有する高分子化合物の市販品を例示すると、次のとおりである。
【００６８】
ポリビニルアセタール樹脂として、“デンカブチラール”および“デンカホルマール”（電気化学工業（株）製）、“ビニレック”（チッソ（株）製）を、フェノキシ樹脂として、“ＵＣＡＲ”ＰＫＨＰ（ユニオンカーバイド社製）が挙げられる。、ポリアミド樹脂として“マクロメルト”（ヘンケル白水（株）製）、“アミラン”ＣＭ４０００（東レ（株）製）が挙げられる。ポリイミドとして“ウルテム”（ジェネラル・エレクトリック社製）、“Ｍａｔｒｉｍｉｄ”５２１８（チバ社製）、ポリスルホンとして“Ｖｉｃｔｒｅｘ”（三井東圧化学（株）製）、“ＵＤＥＬ”（ユニオン・カーバイド社製）が挙げられる。これらの樹脂は、次のような化学構造を有している。
【００６９】
【化６】
0003796953.tif 000007
【化７】
0003796953.tif 000008
【化８】
0003796953.tif 000009
【化９】
0003796953.tif 000010
【化１０】
0003796953.tif 000011
（ここで、Ｄはダイマー酸分子中の炭素数３２の炭化水素基を表す。）
【化１１】
0003796953.tif 000012
【化１２】
0003796953.tif 000013
ポリビニルアセタール樹脂としては、ビニルホルマール部分を６０重量％以上有するポリビニルホルマールを有する樹脂が、コンポジットの機械物性の面で優れるため好ましい。
【００７０】
このような高分子化合物としては、２５℃において１０ＭＰａ以上の曲げ弾性率を有する化合物が、エポキシ樹脂組成物の硬化物の弾性率を低下させにくい点で好ましい。さらに、本発明の熱可塑性樹脂には、反応性希釈剤、酸化防止剤、有機または無機の粒子などの添加物を配合することができる。
【００７１】
反応性希釈剤としては、１官能のエポキシ化合物が好ましく用いられる。具体的には、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ-sec- ブチルグリシジルエーテル、ｐ-tert-ブチルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００７２】
酸化防止剤としては、２，６−ジ-tert-ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、ブチル化ヒドロキシアニソール、トコフェノールなどのフェノール系酸化防止剤、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネートなどの硫黄系酸化防止剤が好ましく用いられる。
【００７３】
また、有機粒子としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の硬化物、およびエラストマーなどからなる微粒子を用いることができる。これらの粒子は、樹脂の靭性向上と、繊維強化複合材料の耐衝撃性向上の効果を奏する。
【００７４】
有機粒子に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリアミドやポリイミドなどがあり、また熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などが好ましく用いられる。市販のポリアミド粒子として、東レ（株）製ＳＰ−５００、ＡＴＯＣＨＥＭ社製“オルガソール”を挙げることができる。
【００７５】
エラストマー粒子としては、架橋ゴム粒子、さらに架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコア−シェル型のゴム粒子が好ましく用いられる。市販の架橋ゴム粒子としては、カルボキシル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物からなるＸＥＲ−９１（日本合成ゴム工業（株）製）、アクリルゴム微粒子からなるＣＸ−ＭＮシリーズ（日本触媒（株）製）、およびＹＲ−５００シリーズ（東都化成（株）製）などが挙げられる。
【００７６】
市販のコアシェルゴム粒子としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなる“クレハパラロイド”ＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業（株）製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる“スタフィロイド”ＡＣ−３３５５、ＴＲ−２１２２（武田薬品工業（株）製）、およびアクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合物からなる“ＰＡＲＡＬＯＩＤ”ＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ社製）などが挙げられる。
【００７７】
無機粒子としては、シリカ、アルミナ、スメクタイト、および合成マイカなどが用いられる。これらの無機粒子は、主としてレオロジー制御、すなわち増粘や揺変性付与のために配合される。
【００７８】
プリプレグに適度なドレープ性を発現させるためには、マトリックス樹脂の複素粘性率η* が、２００〜２,０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。複素粘性率η* がかかる範囲を超える場合には、プリプレグのドレープ性が不十分となったり、強化繊維への含浸がなされにくくなることがある。また、複素粘性率η* が、かかる範囲に満たない場合には、プリプレグの形態保持性が低下することがある。
【００７９】
一方、マトリックス樹脂の貯蔵弾性率Ｇ'は、一般的にタック性との相関が認められ、貯蔵弾性率Ｇ'の大きいマトリックス樹脂を用いたプリプレグが、タック性に優れる傾向にある。適度なタック性を発現させるためには、貯蔵弾性率Ｇ’が１００〜２,０００Ｐａであることが好ましい。貯蔵弾性率Ｇ’が、かかる範囲を超える場合には、タック性が大きすぎるため、例えば誤ってプリプレグを重ねてしまった場合に、剥離することがむずかしく、剥離して修正することが困難になる。また、貯蔵弾性率Ｇ’がかかる範囲を満たない場合には、タック性が小さすぎ、プリプレグの積層工程において重ねたプリプレグが剥離しやすく、積層作業に支障をきたす。
【００８０】
プリプレグのマンドレルへの巻き付け性は、タック性とドレープ性のバランスが重要であるため、複素粘性率η*と貯蔵弾性率Ｇ’の比、すなわちＧ'／η*を良好な巻き付け性を得るための指標として用いることができる。Ｇ’とη*の比は０.９≦Ｇ'／η*≦２.０の関係を満たすことが、タック性とドレープ性を両立し得る点で好ましい。
【００８１】
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物を、強化繊維に含浸することにより、繊維強化複合材料の中間基材としてのプリプレグが作製される。
【００８２】
プリプレグに用いられる強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、および炭化ケイ素繊維などが用いられる。これらの繊維を２種以上混合して用いても構わない。強化繊維の形態や配列については限定されず、例えば、一方向に引き揃えられた長繊維、単一のトウ、織物、ニット、不織布、マット、および組み紐などの繊維構造物が用いられる。
【００８３】
軽量なゴルフシャフトや釣竿などのスポーツ用品を製造するためには、少量の材料で十分な製品の剛性を発現させ得るように、弾性率の高い強化繊維をプリプレグに用いることが好ましい。このような強化繊維の弾性率は、２００ＧＰａ〜８００ＧＰａであることが好ましい。
【００８４】
特に、炭素繊維が強化繊維として用いられる場合、得られる繊維強化複合材料の強度と弾性率は、炭素繊維の含有量に大きく依存する。従って、一定量の強化繊維を含有する場合、含浸させるマトリックス樹脂の量を少なくするほど、複合材料や最終製品の性能をほぼ一定に維持したままで、製品重量を軽量化することができる。このような目的には、強化繊維含有率の高いプリプレグが好適に用いられる。この場合、プリプレグの強化繊維含有率は６０〜９０重量％であることが好ましく、さらには６７〜８０重量％であることが好ましい。このように強化繊維含有率の高いプリプレグを作るときに、本発明の樹脂組成物を用いると、タック性、ドレープ性あるいはマンドレルへの巻き付け性などの取扱性、さらには硬化後の物性などにおいて従来得られなかった優れた特性を得ることができる。
【００８５】
プリプレグのタック性Ｔは、５０ｍｍ×５０ｍｍのプリプレグサンプル同士を、０.１１ＭＰａの負荷で圧着した後の引き剥がし強さ（ＭＰａ）で定量化できる。また、ドレープ性Ｄは、３点曲げ試験法で測定したプリプレグの０゜曲げ弾性率の逆数（ＧＰａ-1)として定量化できる。
【００８６】
プリプレグの引き剥がし強さＴの測定は、５０ｍｍ×５０ｍｍのプリプレグサンプル同士を０.１１ＭＰａで圧着した後で引き剥がし、そのときの最大荷重をプリプレグの面積で割って求められる。
【００８７】
また、プリプレグの曲げ弾性率は、８５ｍｍ（繊維方向）×１５ｍｍのプリプレグサンプルについて、支点間距離をを４０ｍｍとし、直径４ｍｍの圧子を用いた３点曲げ測定を行なって得た荷重変位曲線の初期直線部の勾配から求めることができる。
【００８８】
そして、これらは、いずれも２３±２℃、５０±５％ＲＨの測定環境下で測定されるものである。
【００８９】
本発明において、プリプレグのタック性の指標Ｔは、０.０５〜０.２０ＭＰａであることが好ましい。
【００９０】
また、プリプレグのドレープ性の指標Ｄは、０.０１〜０.１ＧＰａ-1であることが好ましい。
【００９１】
さらに、プリプレグのマンドレルへの巻き付け性は、プリプレグのタック性とドレープ性のバランスが重要であるため、ＴとＤは、２.３×１０-3≦Ｄ・Ｔ≦１.２×１０-2の関係を満たすことが好ましい。
【００９２】
本発明において、プリプレグは、前記の繊維強化複合材料用樹脂組成物を、メチルエチルケトンやメタノールなどの有機溶媒に溶解して低粘度化し、強化繊維に含浸させる方法（いわゆるウエット法）や、前記の繊維強化複合材料用樹脂組成物を加熱により低粘度化し、強化繊維に含浸させる方法（いわゆるホットメルト法またはドライ法）などの方法により製造することができる。
【００９３】
ウェット法は、強化繊維を樹脂組成物の溶液に浸漬した後引き上げ、オーブンなどを用いて溶媒を蒸発させてプリプレグを得る方法である。また、ホットメルト法は、まず、樹脂組成物を離型紙などの上にコーティングして樹脂のフィルムを作製し、次いで、強化繊維の両側あるいは片側からそのフィルムを重ね、加熱加圧することにより樹脂を含浸させてプリプレグを製造する方法、あるいは強化繊維束を引き出しながら、樹脂組成物をコーティングして作成したフィルムを使用せず、直接、樹脂組成物を含浸させプリプレグを製造する方法である。
【００９４】
ウエット法で作製したプリプレグには、溶媒が残りやすく、これがコンポジットのボイドの原因になり得る。そのため、本発明においてプリプレグの製法としては、ホットメルト法を用いることが好ましい。
【００９５】
上記のようにして得られたプリプレグを裁断して得たパターンを積層後、積層物に圧力を付与しながら、樹脂を加熱硬化させることにより、繊維強化複合材料が得られる。熱および圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、シートワインディング法、および内圧成形法などがあり、特にスポーツ用品に関しては、シートワインディング法および内圧成形法が好ましく採用される。
【００９６】
シートワインディング法は、マンドレルにプリプレグを巻いて円筒状物を成形する方法であり、ゴルフシャフトや釣竿などの棒状体を作成する際に好適である。具体的には、マンドレルにプリプレグを巻き付け、プリプレグがマンドレルから剥離しないように固定したり、または、プリプレグに成形圧力を付与するために、プリプレグの外側にテープ状の熱可塑性樹脂フィルム（ラッピングテープ）を巻き付け、オーブンで樹脂を加熱硬化させた後に、芯金を抜き取って円筒状成形体を得る方法である。
【００９７】
内圧成形法は、熱可塑性樹脂よりなる内圧付与体の外側にプリプレグを巻き付けたプリフォームを金型内にセットし、内圧付与体に高圧空気を導入して加圧し、同時に金型を加熱することにより繊維強化複合材料を成形する方法である。この内圧成形法は、特殊形状のゴルフシャフトやバット、特にテニスやバトミントンなどのラケットのような複雑な形状を成形する際に好適に用いられる。
【００９８】
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物を用いれば、強化繊維として高弾性率炭素繊維を用いた場合でも、また強化繊維含有率が高い場合でも、タック性とドレープ性に優れ、さらにマンドレルへの巻き付け性が良好なプリプレグを得ることができる。
【００９９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、溶解性パラメータ、動的粘弾性、プリプレグのタック・ドレープ性およびマンドレルへの巻き付け性などの評価方法は次のような条件で行なった。
【０１００】
Ａ．溶解性パラメータ
Ｐｏｌｙｍ.Ｅｎｇ.Ｓｃｉ.,１４(２),１４７−１５４(１９７４)に記載された、Ｆｅｄｏｒｓの方法に基づき、溶解性パラメータＳＰ値を求めた。
【０１０１】
Ｂ．動的粘弾性
動的粘弾性の測定は、レオメトリックス社製のダイナミックアナライザーＲＤＡII型を使用して行なった。測定は、半径２５ｍｍの平行平板を用い、時間／硬化掃引にて、測定周波数０.５Ｈｚ、昇温速度１.５℃／分の条件下で複素粘性率η*、貯蔵弾性率Ｇ'を求めた。
【０１０２】
Ｃ．プリプレグのタック性
プリプレグ同士を圧着後、引き剥しを行ない、最大荷重をサンプル面積で割って引き剥がし強さＴ(ＭＰａ)を求めた。測定装置として“インストロン”（登録商標）４２０１型万能材料試験機（インストロン・ジャパン（株）製）を使用して、以下の条件で測定した。
【０１０３】
・環境    ：２３±２℃、５０±５％ＲＨ
・サンプル：５０×５０ｍｍ
・負荷速度：１ｍｍ／分
・接着負荷：０.１１ＭＰａ
・負荷時間：５±２ｓｅｃ
・剥離速度：１０ｍｍ／分
Ｄ．プリプレグのドレープ性
本実施例におけるドレープ性評価は、プリプレグの曲げ弾性率測定により行なった。曲げ弾性率の測定法は、おおむねＪＩＳ  Ｋ７０７４「繊維強化プラスチックの曲げ試験法」に従った。測定装置として“インストロン”４２０１型万能材料試験機（インストロン・ジャパン（株）製）を使用して、以下の条件で測定した。
【０１０４】
・環境      ：２３±２℃、５０±５％ＲＨ
・サンプル  ：８５ｍｍ（繊維方向）×１５ｍｍ
・負荷速度  ：５ｍｍ／分
・支点間距離：４０ｍｍ
・圧子径    ：４ｍｍφ
得られた０゜曲げ弾性率の逆数Ｄ（ＧＰａ-1）をドレープ性の指標として用いた。
【０１０５】
Ｅ．プリプレグのマンドレルへの巻き付け性
プリプレグのマンドレル巻き付け性の評価は、以下のようにして行なった。
【０１０６】
温度２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で３日間放置したプリプレグを、直径１０ｍｍ、長さ１０００ｍｍのＳＵＳ製円柱に、強化繊維引き揃え方向が、円柱長手方向に対して４５゜の角度になるよう巻き付けて、１５分間放置後のプリプレグの巻き付き状況を観察した。プリプレグの巻き終わり部分の剥離最大高さに応じて以下のように分類し、その剥離長さをＳ、Ｍ、Ｌ毎にたしあわせる。さらに下記式にてマンドレル巻き付け指数を算出し、それを巻き付け性の指標とした。
【０１０７】
Ｓ：最大剥離高さが２ｍｍ未満のもの
Ｍ：最大剥離高さが２ｍｍ以上、４ｍｍ未満のもの
Ｌ：最大剥離高さが４ｍｍ以上のもの
マンドレル巻き付け性指数＝Ｓ＋２Ｍ＋４Ｌ
（実施例１）
（１）マトリックス樹脂組成物の調製
下記原料を、ニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂組成物を調製した。
【０１０８】
0003796953.tif 000014
（２）プリプレグの作製
上記樹脂組成物を、リバースロールコーターを用いて離型紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。次に、一方向に配列させた引張弾性率２３０ＧＰａの炭素繊維“トレカ”（登録商標）Ｔ３００Ｂ−１２Ｋ（東レ（株）製）の両側面に樹脂フィルムを重ね、加熱加圧（１３０℃，０.４ＭＰａ）することによって、樹脂を含浸させ、炭素繊維の目付が１５０ｇ／ｍ2、そしてマトリックス樹脂の重量分率が３５％の一方向プリプレグを作製した。
【０１０９】
このプリプレグのタック性、ドレープ性およびマンドレルへの巻き付き性は良好であった。結果が表１に示される。
【０１１０】
（実施例２）
（１）マトリックス樹脂組成物の調製
下記原料を、ニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂組成物を調製した。
【０１１１】
0003796953.tif 000015
（２）プリプレグの作製
実施例１と同様な方法で、プリプレグを作製した。プリプレグのタック性とドレープ性、およびマンドレルへの巻き付き性は良好であった。結果が表１に示される。
【０１１２】
（実施例３）
（１）マトリックス樹脂組成物の調製
下記原料を、ニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂組成物を調製した。
【０１１３】
0003796953.tif 000016
（２）プリプレグの作製
実施例１と同様な方法で、プリプレグを作製した。プリプレグのタック性とドレープ性、およびマンドレルへの巻き付き性は良好であった。結果が表１に示される。
【０１１４】
（実施例４）
（１）マトリックス樹脂組成物の調製
下記原料を、ニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂組成物を調製した。
【０１１５】
0003796953.tif 000017
（２）プリプレグの作製
実施例１と同様な方法で、プリプレグを作製した。プリプレグのタック性とドレープ性、およびマンドレルへの巻き付き性は良好であった。結果が表１に示される。
【０１１６】
（実施例５）
（１）マトリックス樹脂組成物の調製
下記原料を、ニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂組成物を調製した。
【０１１７】
0003796953.tif 000018
（２）プリプレグの作製
実施例１と同様な方法で、プリプレグを作製した。プリプレグのタック性、ドレープ性およびマンドレルへの巻き付き性は良好であった。表１に結果が示される。
【０１１８】
（比較例１）
（１）マトリックス樹脂組成物の調製
下記原料を、ニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂組成物を調製した。
【０１１９】
0003796953.tif 000019
（２）プリプレグの作製
実施例１と同様な方法で、プリプレグを作製した。プリプレグのタック性が弱く取扱い性に劣った。またタック性が弱いため、マンドレルへの巻き付き性が不良であった。結果が表２に示される。
【０１２０】
（比較例２）
（１）マトリックス樹脂組成物の調製
下記原料をニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂組成物を調製した。
【０１２１】
0003796953.tif 000020
（２）プリプレグの作製
実施例１と同様な方法でプリプレグを作製した。プリプレグのタック性が弱く取扱い性に劣った。また、タック性が弱いため、マンドレルへの巻き付き性が不良であった。結果が表２に示される。
【０１２２】
（比較例３）
（１）マトリックス樹脂組成物の調製
下記原料を、ニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂組成物を調製した。
【０１２３】
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（２）プリプレグの作製
実施例１と同様な方法で、プリプレグを作製した。プリプレグのタック性は良好であった。しかし、プリプレグが堅くドレープ性が悪いため、マンドレルへの巻き付き性が不良であった。結果が表２に示される。
【０１２４】
（比較例４）
（１）マトリックス樹脂組成物の調製
下記原料をニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂組成物を調製した。
【０１２５】
0003796953.tif 000022
（２）プリプレグの作製
実施例１と同様な方法で、プリプレグを作製した。プリプレグのタック性は良好であった。しかし、プリプレグが堅くドレープ性が悪いため、マンドレルへの巻き付き性が不良であった。結果が表２に示される。
【０１２６】
【表１】
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【表２】
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【０１２７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、熱硬化性樹脂に可溶の特定範囲の分子量を有する熱可塑性樹脂を配合したマトリックス樹脂を用いてプリプレグとすることにより、プリプレグのタック性とドレープ性を高いレベルで両立させることが可能となり、マンドレルの巻き付け性が良好で作業性よく繊維強化複合材料を作製できる。