(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式：ＡＣｅ1-x-y-zＢ’xＺｒyＢ”zＯ3（Ａは、ＢａとＳｒの少なくとも１種、Ｂ’は、Ｎｄ、Ｓｍ、及びＧｄの少なくとも１種、Ｂ”は、ＰｔとＰｄの少なくとも１種、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ≦０．５、但し１＞（ｘ＋ｙ＋ｚ）。）で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含んでなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記ｘ、ｙ、及びｚの値が、０．０５＜ｘ＜０．４、０．０５＜ｙ＜０．４及び０．０１５＜ｚ＜０．５の範囲にある請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排気ガスを浄化するための排気ガス浄化触媒に関し、より詳しくは、高温での耐久性能に優れた排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等の排気ガスを処理する触媒には、アルミナ等の無機酸化物の担体上に白金等の貴金属を担持させた三元触媒が有効であることが知られている。
また、従来の三元触媒にリーン雰囲気でＮＯxを吸蔵する機能を付加し、空燃比（Ａ／Ｆ）が高い酸化性雰囲気下でＮＯxを吸蔵させ、一時的な空燃比が低い還元性雰囲気下でＮＯxを還元して排気ガスを浄化する吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒が有効であることが知られている。
【０００３】
しかるに、アルミナ等の担体に貴金属を担持させた触媒系では、触媒が高温になると貴金属が凝集して肥大粒子になる、いわゆるシンタリングが生じ、貴金属の活性表面が減少して触媒性能が低下するという問題がある。
【０００４】
この触媒温度は、自動車を高速で走行させると、短時間で高温に達するため、高温でも劣化せずに排気ガスの浄化性能を維持する触媒が要請されている。また、高性能エンジンの開発動向に伴い、かかる要請は一層顕著になっている。
具体的には、酸化性と還元性の雰囲気が繰り返される１０００℃の高温下でも劣化せずに浄化性能を維持することができる排気ガス浄化用触媒が要請されている。
【０００５】
このため、本出願人は、先に特開平１０−３５８号、特開平１０−２８８６４号において、特定の化学構造を有する白金複合酸化物を用いた排気ガス浄化用触媒を提案している。これらの白金複合酸化物においては、白金元素が複合酸化物の化学構造の中に取り込まれ、かつこの特定の白金複合酸化物の化学構造は高温でも安定である。したがって、かかる白金複合酸化物を用いた触媒は、高温でも白金が複合酸化物の結晶構造内に分配された状態を維持することにより、優れた高温耐久性能を有することができる。
【０００６】
また、特定のペロブスカイト型複合酸化物はＮＯxをＮ2とＯ2に分解する作用を有することが知られており、例えば、特開平５−１５４３８４号公報、特開平５−１８４９３０号公報、特開平５−２４５３７２号公報、特開平５−２６１２８９号公報に、特定のペロブスカイト型複合酸化物を担体に担持したＮＯx接触還元用触媒が記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の白金複合酸化物は、高温での耐久性能をより改良する必要があった。また、従来のペロブスカイト型複合酸化物は、酸化性と還元性の雰囲気が繰り返される１０００℃の高温下では、分解が生じるという問題があり、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排気ガスの浄化に使用するためには、排気ガス中のＮＯx、ＨＣの浄化率を高める必要もあった。
【０００８】
したがって、本発明は、酸化性と還元性の雰囲気が繰り返される１０００℃の高温下でも劣化せずに安定して排気ガスを浄化することができる、耐久性能に優れた排気ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、化学式：ＡＣｅ1-x-y-zＢ’xＺｒyＢ”zＯ3（Ａは、ＢａとＳｒの少なくとも１種、Ｂ’は、Ｎｄ、Ｓｍ、及びＧｄの少なくとも１種、Ｂ”は、ＰｔとＰｄの少なくとも１種、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ≦０．５、但し１＞（ｘ＋ｙ＋ｚ）。）で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含んでなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒によって達成される。
【００１０】
本発明は、セリウム（Ｃｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）を必須の構成元素とし、バリウム（Ｂａ）とストロンチウム（Ｓｒ）から選択された少なくとも１種のアルカリ土類金属元素、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、及びガドリニウム（Ｇｄ）から選択された少なくとも１種の希土類金属元素、及び白金（Ｐｔ）とパラジウム（Ｐｄ）から選択された少なくとも１種の貴金属元素を構成元素とするペロブスカイト型複合酸化物を含んでなる、高温下の耐久性能に優れた排気ガス浄化用触媒である。
【００１１】
こうした特定のペロブスカイト型複合酸化物が高い耐久性能を有する理由は、必ずしも明らかではないが、本発明者は次のように推察する。
Ｃｅは、それ自身の性質として酸素貯蔵性能を有するため、酸化性と還元性の雰囲気が繰り返される中で、その酸化性と還元性の変動幅を軽減する作用を奏すると考えられる。そして、本発明のペロブスカイト型複合酸化物では、Ｐｔ又はＰｄは、Ｃｅと同じ結晶単位の中に存在するため、この作用は、Ｐｔ又はＰｄに対して効果的に働き、酸化性と還元性の雰囲気変動がもたらすＰｔ又はＰｄのシンタリングが軽減されるものと考えられる。
【００１２】
Ｎｄ、Ｓｍ、又はＧｄは、ペロブスカイト型複合酸化物のＢサイトのＣｅを一部置換することで、ペロブスカイト型複合酸化物の酸素イオン伝導性を全体的に高めると考えられる。したがって、雰囲気ガスとペロブスカイト型複合酸化物結晶の間で酸素の移動が促進され、Ｃｅの酸素貯蔵性能がさらに高められ、上記のＰｔ又はＰｄのシンタリング抑制が一層効果的になるものと考えられる。
【００１３】
Ｚｒは、その酸化物は本来高い耐熱性を有することから、Ｚｒが結晶格子の一部を置換することで、結晶構造の安定性を高め、酸化性と還元性の雰囲気が繰り返される中での耐熱性を高めるものと考えられる。
Ｐｔ又はＰｄは、本来の性質として排気ガス浄化に対する触媒活性を提供するものと考えられる。
【００１４】
このようなＮｄ等による酸素イオン伝導性、Ｚｒによる耐熱性、Ｐｔ等による触媒活性は、ペロブスカイト型複合酸化物のＢサイトのＣｅを一部置換することにより発現するため、ペロブスカイト型複合酸化物には、本発明で限定するような組成上の最適な範囲があるものと考えられる。
【００１５】
この組成上の最適範囲としては、化学式：ＡＣｅ1-x-y-zＢ’xＺｒyＢ”zＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物において、０＜ｘ＜０．５であり、好ましくは０．０５＜ｘ＜０．４、より好ましくは０．０５＜ｘ＜０．３であり、０＜ｙ＜０．５であり、好ましくは０．０５＜ｙ＜０．４、より好ましくは０．１＜ｙ＜０．２５であり、０＜ｚ≦０．５であり、好ましくは０．１５＜ｚ＜０．５、より好ましくは０．１＜ｚ＜０．４である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
上記の化学式：ＡＣｅ1-x-y-zＢ’xＺｒyＢ”zＯ3（Ａは、ＢａとＳｒの少なくとも１種、Ｂ’は、Ｎｄ、Ｓｍ、及びＧｄの少なくとも１種、Ｂ”は、ＰｔとＰｄの少なくとも１種、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ≦０．５、但し１＞（ｘ＋ｙ＋ｚ）。）で表されるペロブスカイト型複合酸化物は、各種の方法によって製造することができる。
例えば、上記のペロブスカイト型複合酸化物に含まれる元素Ｂａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｚｒ、Ｐｔ、Ｐｄの硝酸塩、炭酸塩等の無機化合物、又はアルコキシド、アセチルアセトナト等の有機化合物を所定の割合で混合し、次いで大気雰囲気下で６００〜１１００℃の温度で焼成することにより製造することができる。
【００１７】
好ましくは、上記の無機化合物を所定の割合で含む水溶液を作成し、次いでアンモニア等の添加によって水溶液のｐＨを調節して析出物を調製する、又は上記の有機化合物を所定の割合で含むアルコール溶液を作成し、次いで水を添加して加水分解により析出物を調製するといったような、溶液を介して前駆体を調製し、次いでこれらの前駆体を焼成してペロブスカイト型複合酸化物を製造する。こうした溶液を介することで、均一な組成のペロブスカイト型複合酸化物が得られ易いためである。
【００１８】
得られたペロブスカイト型複合酸化物は、必要により、破砕又は粉砕等を行って粒度を調整し、高温耐久性能に優れた排気ガス浄化用触媒として使用することができる。
こうした排気ガス浄化用触媒を一般的なハニカム型触媒として使用するには、通常の仕方でハニカム基材上に上記のペロブスカイト型複合酸化物の粉末をウオッシュコート等により担持することで可能である。
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。
【００１９】
【実施例】
実施例１
２４．３８ｇの硝酸バリウムＢａ(ＮＯ3)2、２４．３０６ｇの硝酸セリウムＣｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ、４．２１１ｇの硝酸ガドリニウムＧｄ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ、４．９８６６ｇのオキシ硝酸ジルコニウムＺｒＯ(ＮＯ3)2・２Ｈ2Ｏ、４．８３２６ｇの塩化白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏを原料として用い、これらを７５０ｇのイオン交換水に添加し、１時間攪拌してこれらの原料の水溶液を作成し、この水溶液に２８％アンモニア水溶液を１５ｇ添加し、２時間攪拌した。得られた析出物を１２０℃の大気雰囲気中で１２時間乾燥し、次いで３００℃の大気雰囲気中で１時間仮焼した。
この仮焼した粉末を粉砕し、次いで７００℃の大気雰囲気中で５時間焼成してＢａＣｅ0.6Ｇｄo.1Ｚｒ0.2Ｐｔ0.1Ｏ3 の組成を有するペロブスカイト型複合酸化物の粉末を得た。
【００２０】
実施例２
４．２１１ｇの硝酸ガドリニウムＧｄ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏに代えて４．５３３６ｇの硝酸サマリウムＳｍ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏを原料として用いた以外は実施例１と同様にしてＢａＣｅ0.6Ｓｍo.1Ｚｒ0.2Ｐｔ0.1Ｏ3 の組成を有するペロブスカイト型複合酸化物の粉末を得た。
【００２１】
実施例３
４．２１１ｇの硝酸ガドリニウムＧｄ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏに代えて４．０８９５ｇの硝酸ネオジムＮｄ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏを原料として用いた以外は実施例１と同様にしてＢａＣｅ0.6Ｎｄo.1Ｚｒ0.2Ｐｔ0.1Ｏ3 の組成を有するペロブスカイト型複合酸化物の粉末を得た。
【００２２】
実施例４
４．８３２６ｇの塩化白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏに代えて２．１５ｇの硝酸パラジウムＰｄ(ＮＯ3)3を原料として用いた以外は実施例３と同様にしてＢａＣｅ0.6Ｎｄo.1Ｚｒ0.2Ｐｄ0.1Ｏ3 の組成を有するペロブスカイト型複合酸化物の粉末を得た。
【００２３】
実施例５
４．８３２６ｇの塩化白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏに代えて３．６２４５ｇの塩化白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏと０．５３７５ｇの硝酸パラジウムＰｄ(ＮＯ3)3を原料として用いた以外は実施例３と同様にしてＢａＣｅ0.6Ｎｄo.1Ｚｒ0.2Ｐｔ0.075Ｐｄ0.025Ｏ3 の組成を有するペロブスカイト型複合酸化物の粉末を得た。
【００２４】
比較例１
９７．５２ｇの硝酸バリウムＢａ(ＮＯ3)2、４．８３２６ｇの塩化白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏを原料として用いた以外は実施例１と同様にしてＢａ4ＰｔＯ6の組成を有する複合酸化物の粉末を得た。
【００２５】
比較例２
２４．３８ｇの硝酸バリウムＢａ(ＮＯ3)2、２４．３０６ｇの硝酸セリウムＣｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ、４．９８６６ｇのオキシ硝酸ジルコニウムＺｒＯ(ＮＯ3)2・２Ｈ2Ｏ、９．６６５２ｇの塩化白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏを原料として用いた以外は実施例１と同様にしてＢａＣｅ0.6Ｚｒ0.2Ｐｔ0.2Ｏ3の組成を有するペロブスカイト型複合酸化物の粉末を得た。
【００２６】
比較例３
２４．３８ｇの硝酸バリウムＢａ(ＮＯ3)2、３２．４０８ｇの硝酸セリウムＣｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ、４．０８９５ｇの硝酸ネオジムＮｄ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ、４．８３２６ｇの塩化白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏを原料として用いた以外は実施例１と同様にしてＢａＣｅ0.8Ｎｄ0.1Ｐｔ0.1Ｏ3の組成を有するペロブスカイト型複合酸化物の粉末を得た。
【００２７】
比較例４
２４．３８ｇの硝酸バリウムＢａ(ＮＯ3)2、２８．３５７ｇの硝酸セリウムＣｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ、４．９８６６ｇのオキシ硝酸ジルコニウムＺｒＯ(ＮＯ3)2・２Ｈ2Ｏ、４．０８９５ｇの硝酸ネオジムＮｄ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏを原料として用いた以外は実施例１と同様にしてＢａＣｅ0.7Ｚｒ0.2Ｎｄ0.1Ｏ3の組成を有するペロブスカイト型複合酸化物の粉末を得た。
【００２８】
その他のペロブスカイト型複合酸化物の例
上記の実施例１〜５と比較例１〜４は、ペロブスカイト型複合酸化物の最適組成の付近で元素の異なる典型的な例、及び比較のための例を挙げたものである。これらの例の他、組成が異なることによる効果を把握するため、実施例で用いたのと同じ原料を割合を変えて用い、ｘ、ｙ、ｚの異なる種々のペロブスカイト型複合酸化物を製造し、上記の例と併せて試験に供した。
【００２９】
−耐久処理−
上記の各種複合酸化物をそれぞれ加圧成形し、次いで粉砕して直径１〜３ｍｍの粒状にした。得られた各粒状物を常圧流通式の耐久処理装置に配置し、空気／燃料（Ａ／Ｆ）の比が１４と１６を１分間ごとに交替する、下記に組成を示すモデル排気ガスの変動雰囲気下で、全ガス量５リットル／分として１０００℃で５時間の耐久処理を行った。
【００３０】
0003818062.tif 000002
【００３１】
−排気ガス浄化性能試験−
上記の耐久処理をする前と後の各ペロブスカイト型複合酸化物を排気ガス浄化用触媒として用い、それぞれ２ｇの粒状物を排気ガス浄化性能測定装置に入れ、下記に示す組成のモデル排気ガスを全ガス量１５リットル／分として流通させながら、触媒温度を変化させて、ＮＯとＣ3Ｈ6の浄化率を測定した。
【００３２】
0003818062.tif 000003
この結果を５０％浄化温度（ＮＯ又はＣ3Ｈ6を５０％浄化する触媒温度）として表１、及び図３〜５にまとめて示す。
【００３３】
−粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）評価−
実施例３と比較例１で得られたそれぞれのペロブスカイト型複合酸化物の粉末について、耐久処理をする前後のＸＲＤチャートをそれぞれ図１と図２に示す。
また、ＸＲＤチャート上で最高ピークを示すスペクトルの面積から、比例計算により構造残存率を求めた。
【００３４】
−結果より−
(1) 結晶構造の安定性
図１と図２に示したＸＲＤチャートから、実施例３と比較例１の粉末の耐久前と耐久後のＸＲＤチャートに現れる変化を比較すると、実施例３では殆ど変化が見られないのに対し、比較例１ではかなりの変化が生じていることが分かる。
また、透過型電子顕微鏡で実施例３と比較例１の粉末粒子を観察したところ、実施例３の粉末粒子には、耐久処理の前後で形態上の変化は見られなかったが、耐久処理後の比較例１の粉末粒子には、シンタリングによるＰｔ粒子の析出が観察された。
【００３５】
また、図４から、ペロブスカイト型複合酸化物に含まれるＺｒの量が増すにつれて、ペロブスカイト型複合酸化物の構造安定性が高くなることが分かる。
これらのことから、本発明で特定するペロブスカイト型複合酸化物は高い耐久性能を有し、この耐久性能にはＺｒの存在が寄与することが分かる。
【００３６】
(2) 高温耐久性能
表１に、実施例１〜５と比較例１〜４の各触媒について、耐久処理の前後でのＮＯとＣ3Ｈ6の５０％浄化温度をまとめて示す。これらの結果から、実施例と比較例とでは、耐久処理後のＮＯとＣ3Ｈ6の浄化性能に顕著な差があることが分かる。
【００３７】
(3) ｘ値の最適範囲
図３は、ペロブスカイト型複合酸化物のＢサイトのＣｅの一部をＧｄで置換することによりＮＯとＣ3Ｈ6の浄化性能が向上し、ｘ値に最適範囲があることを示している。この浄化性能向上の効果は、Ｃｅの一部をＧｄで置換することにより、酸素イオン伝導性が高められるためであり、一方でこの置換量が増すとＣｅ量が減少して酸素貯蔵性能が低下するため、ｘ値に最適範囲があると考えられる。
【００３８】
(4) ｙ値の最適範囲
図４は、ペロブスカイト型複合酸化物のＢサイトのＣｅの一部をＺｒで置換することによりＣ3Ｈ6の浄化性能が向上し、ｙ値に最適範囲があることを示している。この浄化性能向上の効果は、Ｃｅの一部をＺｒで置換することにより、Ｚｒの本来有する耐久性能が発揮されるためであり、一方でこの置換量が増すとＣｅ量が減少して酸素貯蔵性能が低下するため、ｙ値に最適範囲があると考えられる。
【００３９】
(5) ｚ値の最適範囲
図５は、ペロブスカイト型複合酸化物のＢサイトのＣｅの一部をＰｔで置換することによりＮＯとＣ3Ｈ6の浄化性能が向上するが、Ｐｔ量の増加による効果は一定のレベルで飽和することを示している。この浄化性能向上の効果は、Ｃｅの一部をＰｔで置換することにより、Ｐｔの本来有する浄化性能が発揮されるためであり、一方でこの置換量が増すとＣｅ量が減少して酸素貯蔵性能が低下するため、性能向上の効果に一定の限界があると考えられる。
また、図５は、Ｐｔの比較的少ない組成領域でも高い排気ガス浄化性能が発現するといった、Ｐｔ量を低減させ得る本発明の効果もまた明示している。
【００４０】
(6) このように、本発明では、特定のペロブスカイト型複合酸化物を用いることによって高い耐久性能を有する排気ガス浄化用触媒を提供するものであるが、この耐久性能は、酸素貯蔵性能、酸素イオン伝導性、結晶構造の安定性、及び触媒活性のバランスによってもたらされるため、かかるペロブスカイト型複合酸化物には、本発明で限定するような組成上の最適な範囲があるものと考えられる。
【００４１】
【表１】
0003818062.tif 000004
【００４２】
【発明の効果】
触媒温度が１０００℃を超える高い温度でも劣化せずに触媒性能を維持することができる耐久性能に優れた触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のペロブスカイト型複合酸化物の耐久処理の前後を比較したＸＲＤチャートである。
【図２】比較例のペロブスカイト型複合酸化物の耐久処理の前後を比較したＸＲＤチャートである。
【図３】ｘ値を変化させたときの触媒浄化性能の変動を示すグラフである。
【図４】ｙ値を変化させたときの触媒浄化性能の変動を示すグラフである。
【図５】ｚ値を変化させたときの触媒浄化性能の変動を示すグラフである。
【図１】
0003818062.tif 000005
【図２】
0003818062.tif 000006
【図３】
0003818062.tif 000007
【図４】
0003818062.tif 000008
【図５】
0003818062.tif 000009