(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性セラミックシートの貫通孔を検査する方法であって、該シートの両面を、平行に配置される２枚の電極板により、該電極板と同寸法の柔軟性を有する導電性高分子シートを介して挟み、該電極板間に直流高電圧を印加したときに発生する放電電流を検出することにより、該セラミックシート中の最短長２Å以上の貫通孔の有無を検査することを特徴とするセラミックシートの貫通孔検査方法。
【請求項２】
前記絶縁性セラミックシートの厚さが１０〜５００μｍである請求項１に記載の検査方法。
【請求項３】
下記工程の少なくとも一部を自動的に行なう請求項１または２に記載の検査方法。
(1)絶縁性セラミックシートを、電極板と同一寸法の柔軟性を有する導電性高分子シートを介して一方の電極板A上に載せる工程、
(2)該セラミックシートが、前記高分子シートを介して電極板Aの所定位置に載置されていることを確認する工程、
(3)該セラミックシート上に、電極板と同一寸法の柔軟性を有する導電性高分子シートを介して他方の電極板Bを載置する工程、
(4)該他方の電極板Bの載置位置を確認する工程、
(5)電極板A,B間に直流高電圧を印加し、発生する放電電流を検出することにより該セラミックシート中の貫通孔の有無を検査する工程、
(6)該検査の後、前記電極板Bを前記セラミックシートおよび高分子シート上から離脱する工程、
(7)前記セラミックシートおよび高分子シートを、前記電極板A上から離脱する工程。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセラミックシート、特に、平板状固体電解質型燃料電池用の固体電解質膜の如き絶縁性セラミックシートの通気欠陥となる微細な貫通孔の有無を正確に検査することのできる貫通孔検査方法、および、該方法により通気欠陥がないことを確認した製品信頼度の高いセラミックシートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
平板状固体電解質型燃料電池の構造は、固体電解質膜の両面にアノード電極とカソード電極を付けたセル、または、電極の表面に電解質と更に対電極を付けたセルを縦方向に多数積層したセルスタックが基本であり、このとき各セルは互いに近接して配置され、且つ燃料ガスと空気が混じり合わない様にセパレーター（インターコネクター）が各セル間に配置されると共に、電解質膜やセルの周縁部とセパレーターはシール・固定される。また、電池セルの内部にマニホールドがある場合は、その周縁部でもシール・固定される。
【０００３】
こうした固体電解質膜用として用いられる緻密質セラミックシートには、絶縁性、絶縁耐力性などの電気的特性、曲げ強度、ヤング率などの機械的特性、印刷性などの表面加工性などが要求される他、燃料となる水素、や天然ガス、酸化剤である空気や酸素などや、生成ガスである水蒸気などに対するガス隔離性が要求され。
【０００４】
特に、燃料電池用としての実用化が期待されている薄肉のシート、例えば厚さが５００μm以下、更には２００μm以下、とりわけ１００μm以下の薄肉シートになると、シート表面の傷、凹み、ボイドなどが裏面近くまで達したピンホール、更にはそれらが裏面にまで達した貫通孔が存在すると、ガス隔離性が著しく阻害され燃料電池システムとして期待される発電性能が得られなくなる。
【０００５】
この様なところから、固体電解質膜用として用いられるセラミックシート中の貫通孔存在の有無は、燃料電池構成部品としての信頼性に関わるもので、一般に行なわれる抜き取り検査では不十分であり、全数検査で貫通孔がないことを確認する必要がある。
【０００６】
ところで、シート材に存在するピンホールの検査法としては、例えば特開平３−２２６６０４号や同４−２７４３９０号などが知られているが、貫通孔についての工業的な検査法は未だ確立されておらず、通常はＪＩＳ  Ｒ２１１５に準拠した通気検査法や透水検査法、あるいはフクシン等のアルコール溶液を被検査シートに染み込ませ、該シート両面の染色状態によって検知するカラーチェック法などが採用されている。これらの方法は、緻密質セラミックシートの貫通孔検査用としてもかなりの信頼性を得ることができるが、検査が煩雑で長時間を要し、工業的生産ライン内での検査法としては汎用性を欠く。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、例えば燃料電池用の平板状固体電解質膜などとして用いられる緻密質セラミックシート中の貫通孔の有無を、工業生産ライン内においても簡便且つ短時間で精度良く検出することのできる検査法を確立すると共に、該検査法を適用することによって、貫通孔のないことが確認された信頼性の高いセラミックシートを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明にかかる検査方法とは、絶縁性セラミックシートの貫通孔を検査する方法であって、該シートの両面を、平行に配置される２枚の電極板より、該電極板と略同寸法の柔軟性を有する導電性高分子シートを介して挟み、該電極板間に直流高電圧を印加したときに発生する放電電流を検出することにより、該セラミックシート中の孔の最短長２Å以上の貫通孔の有無を検査するところに要旨を有している。
【０００９】
この検査法に適用されるセラミックシートとしては、絶縁性セラミックシートの体積固有抵抗値が１０8Ωｃｍ以上のものを使用し、印加する直流高電圧を０．２〜２０ｋＶの範囲とすることにより、前記貫通孔の有無をより確実に検知することができるので好ましい。また、上記方法を厚さ１０〜５００μmの絶縁性セラミックシートに適用する場合は、該セラミックシートと電極板との間に、電極板と同寸法の柔軟性を有する導電性高分子シートを配置して直流高電圧を印加することにより、検知精度を一段と高めることができるので好ましい。
【００１０】
またこの方法を実施する際には、前記絶縁性セラミックシートおよび電極板として、両者の形状が合同形、もしくは、少なくとも電極板が絶縁性セラミックシートの周縁からはみ出さない相似形のものを使用するのがよく、後者の場合は、前記絶縁性セラミックシート周縁の前記電極板周縁からのはみ出し長さを３ｍｍ以下とすることにより、周縁ごく一部を除いた特に緻密性が重要とされる内部領域全体の貫通孔の有無を確実に検知できるので好ましい。
【００１１】
またこの検査法は、セラミックシートの製造ライン内で連続的に実施することが望ましく、こうした製造ライン内、あるいは製造ライン内でなくとも検査を連続的に実施するには、下記工程の少なくとも一部、好ましくは全行程を自動的に行ない得るような連続検査システムを採用することが望ましい。
【００１２】
(1)絶縁性セラミックシートを、電極板と略同一寸法の柔軟性を有する導電性高分子シートを介して一方の電極板A上に載せる工程、
(2)該セラミックシートが、前記高分子シートを介して電極板Aの所定位置に載置されていることを確認する工程、
(3)該セラミックシート上に、電極板と略同一寸法の柔軟性を有する導電性高分子シートを介して他方の電極板Bを載置する工程、
(4)該他方の電極板Bの載置位置を確認する工程、
(5)電極板A,B間に直流高電圧を印加し、発生する放電電流を検出することにより該セラミックシート中の貫通孔の有無を検査する工程、
(6)該検査の後、前記電極板Bを前記セラミックシートおよび高分子シート上から離脱する工程、
(7)前記セラミックシートおよび高分子シートを、前記電極板A上から離脱する工程。
【００１３】
そして、上記本発明の方法により検査され、前記貫通孔が存在しないことが確認されたセラミックシートは、シート中に存在し得る貫通孔の最短長が２Å未満である欠陥のない高品質且つ信頼性の高いセラミックシートとして、本発明の範囲に包含される。特に、該セラミックシートが、Y,Ce,Pr,Sm,Scよりなる群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物で安定化された酸化ジルコニウムを主成分とし、或いはペロブスカイト結晶構造を有する複合酸化物を主成分とするものは、燃料電池用の固体電解質膜として安定した品質を備えたものとなる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明で規定する上記貫通孔とは、セラミックシートの一方の面から他方の面にまで達している孔・疵を言い、該シート表面での形状は特定されず、その大きさは、分子断面積が実質的に最小である水素ガスの透過を許さないものであれば貫通孔としての障害は現われないので、該貫通孔としては水素分子径を基準にして孔の最短長が２Å以上のものと規定している。
【００１５】
該貫通孔は、通常の方法で製造されるセラミックシートでは１mm2以上のものができることは殆どなく、大きいものでも断面積で０．８mm2以下、断面形状を円形と仮定すると直径１mm以下、好ましくは面積で０．０３mm2以下、形状が円形であると仮定すると直径０．２ｍｍ以下のものである。
【００１６】
そして、本発明で貫通孔の検出に用いられる装置の基本構成は、直流安定化電源と、平行に保たれた２枚の電極板からなる検出器であり、高電圧電源部の仕様は、出力電圧を０〜２０kV、出力電流を０〜２ｍAの範囲で任意に設定可能で、且つ出力極性も正極性または負極性に切り換え得るように構成されたものである。
【００１７】
こうした検出装置を用いた貫通孔の検出原理は、２枚の電極板の間に被検体であるセラミックシートを挟み、該電極間に電圧を印加して一定電圧に保ったとき、セラミックシートに前述した様な貫通孔があると、該貫通孔の形状や方向性などに関わらず該貫通孔を通して電流が流れるので、その放電電流を過電流として検出し、貫通孔ありと判定するものである。
【００１８】
即ちこの検出器を使用すれば、放電電流の検出によって貫通孔の有無を確実に検知することができ、しかも検知作業が簡単且つ迅速で信頼性の高い検査を行なうことができる。従って、工業的規模での連続製造プロセス、あるいは連続検査プロセスの実現を可能にする。
【００１９】
また該検出器は、好ましくは最大印加電圧を２０ｋＶ程度まで設定できるものが使用され、貫通孔測定時の印加電圧は、測定対象となるセラミックシートの材質による絶縁破壊電圧以下となる様に、その形状や厚さ、測定時のノイズ等に応じて最適の印加電圧を採用するのがよいが、通常は０．２〜１０ｋＶの範囲が採用される。
【００２０】
一般的には、セラミックシートが薄いほど、またノイズが大きいほど、印加電圧を小さくすることが望ましいが、小さすぎると貫通孔の検出限界が狭くなり、微細な貫通孔を見逃す恐れが出てくるので、印加電圧の好ましい下限値は０．２ｋＶ、より好ましくは０．５ｋＶ程度とすべきである。
【００２１】
用いられる電極板の寸法、形状は、セラミックシートの寸法、形状と合同形ないしはセラミックシートよりも僅かに小さ目の相似形とし、後者の場合は、セラミックシートの周縁が電極板の周縁から多くとも３ｍｍ以上はみ出すことのない相似形の寸法、形状とすることで、セラミックシートの周縁シール部を除いた全領域を検査できる様にすることが望ましい。
【００２２】
また実際の貫通孔検査に当たっては、電極板として柔軟性を有する導電性高分子材からなる電極板を使用し、或いはセラミックシートと電極板との間に電極板と略同一寸法、形状の柔軟性を有する導電性高分子シート材を配置して電圧印加を行なうことが望ましい。しかして硬質の電極板では、セラミックシートとの密着性不足によって検知精度が低下する恐れがあるが、電極板自体に柔軟性を与え、あるいは電極板とセラミックシート材との間に柔軟性シート材を介装してやれば、密着性不足による上記の様な問題が回避されるばかりでなく、電極板との接触によってセラミックシートにこすれ傷ができたりクラックが生じるといった問題も回避できるからである。
【００２３】
上記で使用される導電性高分子材料としては、導電性と適度の柔軟性を有するものであれば特に制限されず、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ−ｐ-フェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ（3-メチルチオフェン）、ポリオキサジアゾールなどの導電性ポリマーや、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ニトリルゴム、ＰＥＤＭ（エチレン−プロピレンゴム）、ＳＥＰ（ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）系熱可塑性エラストマー）などの高分子マトリックスにカーボンブラック粉、Ａｇ粉、Ａｇ合金粉、Ｎｉ粉などの導電性フィラーを分散配合した複合導電性材料等を使用できるが、これらの中でも特に好ましいのは、シートが電極によく密着できる点で、カーボンブラックが分散された導電性シリコーン等の導電性ゴム材である。
【００２４】
本発明に係る上記検査法を適用することの最大の利点は、絶縁性セラミックシート内の極微細（孔の最短長さで２Å以上）な貫通孔を、該セラミックシートを挟んで配置される電極板間に直流高電圧を印加することによって発生する放電電流によって確実に検知するものであるが、こうした微細貫通孔の検知は、セラミックシート内に貫通孔が存在していた時、電極間に印加された直流高電圧が該貫通孔部分で放電を起こす現象を利用したもので、欠陥、すなわち貫通孔を放電電流の検出によって確実且つ速やかに検知できる。そして欠陥のない絶縁性セラミックシートではこうした放電電流が生じないので、欠陥のない良品質のシートであることを速やかに確認できる。
【００２５】
即ち本発明によれば、絶縁性セラミックシート中の貫通孔欠陥の有無を迅速に検知することができるので、この検知器を絶縁性セラミックシートの連続生産ライン、もしくは生産ラインとは個別に設けた連続検査ライン内に設けておき、欠陥の検出されたセラミックシートを不良品として抜き出せば、製品内への欠陥製品の混入を皆無にすることができる。
【００２６】
本発明をこうした連続操業ライン内で実施可能にするには、被検体となるセラミックシートの検査器への装入から放電電流検知、更には検査後のセラミックシートの取出しを自動化することが望ましく、その為には、下記工程の少なくとも一部、好ましくは全行程を、自動的に行なえる様な自動化システムを組むことが望ましい。
【００２７】
(1)絶縁性セラミックシートを一方の電極板A上に載せる工程、
(2)該シートが電極板Aの所定位置にされていることを確認する工程、
(3)該セラミックシート上に他方の電極板Bを載置する工程、
(4)該他方の電極板Bの載置位置を確認する工程、
(5)電極板A,B間に直流高電圧を印加し、発生する放電電流を検出することにより該セラミックシート中の貫通孔の有無を検査する工程、
(6)該検査の後、前記電極板Bを前記セラミックシート上から離脱する工程、
(7)前記セラミックシートを、前記電極板A上から離脱する工程。
【００２８】
上記(6)の離脱工程内もしくはその下流側に、放電電流で貫通孔の存在が確認された欠陥品を抜き出す自動抜き取り手段を設けておけば、検査済み製品内への不良品の混入を確実に阻止することができ、製品としての信頼性を著しく高めることが可能となる。尚、上記工程で採用されるセラミックシートの着脱には、該シートの形状や厚さ等を考慮して設計したロボットハンドを使用すればよい。
【００２９】
また、上記着脱を含めて各工程を自動化するための具体的な装置、部品の設計や作動機構等については、公知の自動制御に用いられる装置や部品、作動機構を適宜変更して設計、具体化すればよいが、その一例は図１に示す通りである。
【００３０】
即ち図１は、本発明を全自動化する際に採用される連続検査設備を例示する概念説明図であり、図中１は被検査体であるセラミックシート、２ａ，２ｂは電極板、３ａ，３ｂは必要により取り付けられる導電性高分子シート、４は直流高電圧電源、５は放電電流検知器を夫々示している。
【００３１】
この装置を用いて貫通孔を検出するに当たっては、検知装置本体に取り付けられた電極板２ａ上に、ロボットハンド６を用いてセラミックシート１を位置合わせして載置する。そしてその上方側から電極板２ｂを降下させてセラミックシート１の上面に密着させる。この際、電極板２ａ，２bは、セラミックシート１と合同形もしくはその周縁がセラミックシート１の周縁からはみ出さないサイズ、好ましくは電極板２ａ，２ｂの周縁からのセラミックシート１周縁のはみ出し量が３ｍｍ以内に納まる様に、セラミックシート１の寸法、形状に応じて電極板２ａ，２ｂの寸法を調整しておく。
【００３２】
次いで電極板２ａ，２ｂ間に高圧電源４から直流高電圧を印加し、該電極間に生じる放電電流を検知器５によって検知すると共に該電流値を表示器に表示させる。被検体であるセラミックシート１に貫通孔欠陥が存在しない場合は、該シート１が絶縁性であるため該電極板２ａ，２ｂ間に電流は流れないが、セラミックシート１に貫通孔が存在すると、該貫通孔を通して電極板２ａ，２ｂ間に放電が起こり、該放電によって流れる電流は直ちに検知器５で検知され、貫通孔の存在が確認される。
【００３３】
この様にして貫通孔の有無が確認された後は、電極板２ｂを上昇させてから、図示しない前記ロボットハンド６によりセラミックシートを把持し、電極板２ａ上から離脱させ、貫通孔なしと判断された正常シート１Ａは製品ラインへ戻し、放電電流により貫通孔ありと判断された欠陥品１Ｂは、正規ラインとは別の不良品ラインへ移行させる。かくしてこの検査を終えて製品ラインに戻されたセラミックシートは全数検査により貫通孔無しを確認されたものとなる。
【００３４】
次に本発明が適用される絶縁性セラミックシートとは、電子材料の絶縁基板などに用いられるアルミナ、アルミナにＭｇＯやＳｉＯ2などが添加された９２％アルミナや９６％アルミナ、ジルコニア、窒化アルミニウム、ムライト、コージェライト、ステアタイト、フォルステライト、ジルコン、アルミナ／ホウ珪酸ガラス、コージェライト／ホウ珪酸ガラス、或いは、これらのセラミック材料にアルカリ土類金属や希土類元素などの酸化物が添加された各種のセラミックなど、燃料電池用の固体電解質膜として使用される全てのセラミックからなるシート材が包含される。
【００３５】
中でも、固体電解質膜用として用いられる絶縁性セラミックシートとしては、ジルコニアにＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物、Ｙ2Ｏ3，Ｌａ2Ｏ3，Ｃｅ2Ｏ3，Ｐｒ2Ｏ3，Ｎｄ2Ｏ3，Ｓｍ2Ｏ3，Ｅｕ2Ｏ3，Ｇｄ2Ｏ3，Ｔｂ2Ｏ3，Ｄｙ2Ｏ3，Ｈｏ2Ｏ3，Ｅｒ2Ｏ3，Ｙｂ2Ｏ3などの希土類金属酸化物、更にはＳｃ2Ｏ3，Ｂｉ2Ｏ3，Ｉｎ2Ｏ3などの安定化剤を１種もしくは２種以上含有するジルコニア系セラミックなどが挙げられ、その中には他の添加剤としてＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＳｎＯ2，Ｔａ2Ｏ5，Ｎｂ2Ｏ5などが含まれていてもよい。
【００３６】
この他、ＣｅＯ2またはＢｉ2Ｏ3にＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物、Ｙ2Ｏ3，Ｌａ2Ｏ3，Ｃｅ2Ｏ3，Ｐｒ2Ｏ3，Ｎｄ2Ｏ3，Ｓｍ2Ｏ3，Ｅｕ2Ｏ3，Ｇｄ2Ｏ3，Ｔｂ2Ｏ3，Ｄｙ2Ｏ3，Ｈｏ2Ｏ3，Ｅｒ2Ｏ3，Ｙｂ2Ｏ3などの希土類金属酸化物、Ｓｃ2Ｏ3，Ｉｎ2Ｏ3，ＰｂＯ，ＷＯ3，ＭｏＯ3，Ｖ2Ｏ5等の１種もしくは２種以上を添加したセリア系またはビスマス系セラミック、更にはＬａＧａＯ3系やＳｍＣｅＯ3系の如きペロブスカイト結晶構造を有する複合酸化物を主成分とするセラミックシートも好ましい絶縁性セラミックシートとして例示される。更には、これらにＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，Ｇｅ2Ｏ3，ＳｎＯ2，Ｔａ2Ｏ5，Ｎｄ2Ｏ5などが含まれていても構わない。
【００３７】
これらの中でも、固体電解質膜用として特に好ましいのは、Ｙ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｓｃの少なくとも１種の元素の酸化物で安定化されたジルコニアもしくはペロブスカイト結晶構造を有する複合酸化物を主体とするセラミックシートである。
【００３８】
本発明の検査に適用される上記セラミックシートは絶縁性であることが不可欠であり、絶縁性の基準としては、体積固有抵抗値が１０8Ωｃｍ以上、好ましくは１０10Ωｃｍ以上、更に好ましくは１０12Ωｃｍ以上であり、体積固有抵抗値が１０8Ωｃｍ未満のものでは、電圧を印加した時に貫通孔がなくともシートを通して電流が流れ放電電圧として検出されることがあり、検査の信頼性が低下する。
【００３９】
また該シートの誘電率は１ＭＨｚで６以上、好ましくは８以上であることが望ましく、６を下回る場合は、直流電流を印加した時に、小電圧であればオームの法則を満たすが、電圧が高くなると非直線的に電流が増大し、やがて絶縁破壊を起こす傾向が現われてくる。
【００４０】
更に、本発明に適用されるセラミックシートの厚さは１０〜５００μｍの範囲が好ましく、厚さが１０μｍを下回る薄物では強度不足となって、取扱い時や２枚の電極板で挟んだ時に割れや欠けを起こす恐れが生じ、また５００μｍを超える厚物では印加電圧を過度に高めねばならなくなり、ノイズが大きくなって貫通孔を誤認する可能性が生じてくる。こうした観点から、本発明に適用されるセラミックシートの好ましい厚さは２０〜２００μｍ、更に好ましくは３０〜１００μｍの範囲である。
【００４１】
尚本発明では、被検査体をセラミックシートに特定しているが、上記貫通孔の検出原理を利用すれば、ガラスエポキシシートやポリイミドシートの如く体積固有抵抗値が１０8Ωｃｍ以上であるセラミック複合シートや高分子シートに対しても同様に適用できる。
【００４２】
シートの形状にも格別の制限はなく、円形、楕円形、四角や六角などの多角形、アールを持った多角形など何れであってもよく、更にはこれらのシート内に円形、楕円形、多角形、アールを持った多角形など任意の形状の穴が１つもしくは２つ以上形成されたものであっても構わない。
【００４３】
尚本発明によれば、前述の如く絶縁性セラミックシート内における微細貫通孔の有無を検知し、前述した様な手段で欠陥品を抜き出すことによって不良品のない正常品群を得ることができる。従って該検査を終えた製品は、その全てについて２Åを超える孔サイズの貫通孔が存在しない信頼性の高い製品となり、例えば燃料電池システム内に組み込んだ後に、部品である固体電解質膜に由来する性能不良が発見されるといった事態を未然に防止できるので、該検査により貫通孔欠陥がないことを確認した信頼度の高いセラミックシートも本発明の対象となる。
【００４４】
尚、本発明を実施するに当たりその特徴を実用面で有効に活かすには、前提として、極力貫通孔欠陥のない絶縁性セラミックシートを製造することが必要となる。こうした観点から、貫通孔欠陥のない絶縁性セラミックシートを製造するための好ましい製造条件、特に焼結前のセラミックグリーンシートの生密度や脱バインダー条件などについて検討した結果、以下に示す点に留意すれば、貫通孔欠陥の少ない絶縁性セラミックシートを高歩留りで製造し得ることが確認された。
【００４５】
まず、グリーンシートの製造に当たっては、セラミック原料粉末の粒子径を極力微細且つ粒度分布の狭いものと使用し、原料粉末の充填密度を高めることによって、焼結前グリーンシート中の空孔を低減すること、グリーンシート中のバインダーを熱分解して除去する脱バインダー温度域で、完全に脱バインダーを行なわせること、更には、セッターやグリーンシートに付着した異物を極力取り除き、焼結時のセラミック成分の収縮に伴う物質移動をスムーズに進行させること、などにより、貫通孔欠陥のないセラミックシートを高歩留りで得ることが可能となる。
【００４６】
この様なセラミックシートの製法自体は特に制限されず、常法に従ってセラミック粉末と有機質バインダーおよび分散媒（溶剤）、必要により用いられる分散媒や可塑剤などを含むスラリーを、ドクターブレード法、カレンダーロール法、押出し法などによって平滑なシート、例えばポリエステルシート上に適当な厚さで塗付し、乾燥して分散媒を揮発除去することによりグリーンシートを得る。
【００４７】
ここで用いられるセラミック粉末の種類は前述した通りであるが、その好ましい粒径は、グリーンシートの打抜き加工性を高め、打抜き端面に生じるバリを極力小さくするため、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製商品名「ＳＡＬＤ−１１００」）で測定される平均粒子径が０．１〜０．８μｍの範囲で、９０体積％径が１〜５μｍの範囲のものを使用することが望ましい。
【００４８】
本発明で用いられるバインダーの種類にも格別の制限はなく、従来から知られた有機質もしくは無機質のバインダーを適宜選択して使用することができる。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系及びメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロース等のセルロース類等が例示される。
【００４９】
これらの中でもグリーンシートの成形性や打抜き加工性、強度、焼成時の熱分解性等の点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類、およびメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の炭素数２０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレート類、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノアルキルアクリレートまたはアミノアルキルメタクリレート類、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、モノイソプロピルマレートの如きマレイン酸半エステル等のカルボキシル基含有モノマーの少なくとも１種を重合または共重合させることによって得られる、数平均分子量が２，０００〜２００，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００の（メタ）アクリレート系共重合体が好ましいものとして推奨される。これらの有機質バインダーは、単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。これらの中でも特に好ましいのは、イソブチルメタクリレートおよび／または２−エチルヘキシルメタクリレートを６０質量％以上含むモノマーの共重合体である。
【００５０】
また無機質バインダーとしては、ジルコニアゾル、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル等が単独で若しくは２種以上を混合して使用することができる。
【００５１】
セラミック原料粉末とバインダーの使用比率は、前者１００質量部に対して後者５〜３０質量部、より好ましくは１０〜２０質量部の範囲が好適であり、バインダーの使用量が不足する場合は、グリーンシートの強度や柔軟性が不十分となり、逆に多過ぎる場合はスラリーの粘度調節が困難になるばかりでなく、焼成時のバインダー成分の分解放出量が多く且つ激しくなって均質で緻密なグリーンシートが得られ難くなる。
【００５２】
またグリーンシートの製造に使用される分散媒としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール等のアルコール類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類等が適宜選択して使用される。これらの分散媒も単独で使用し得る他、２種以上を適宜混合して使用することができる。これら分散媒の使用量は、グリーンシート成形時におけるスラリーの粘度を加味して適当に調節するのがよく、好ましくはスラリー粘度が１０〜２００ポイズ、より好ましくは１０〜５０ポイズの範囲となる様に調整するのがよい。
【００５３】
上記スラリーの調製に当たっては、セラミック原料粉末の解膠や分散を促進するため、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム等の高分子電解質、クエン酸、酒石酸等の有機酸、イソブチレンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩やアミン塩、ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩等からなる分散剤；グリーンシートに柔軟性を付与するためのフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、プロピレングリコール等のグリコール類やグリコールエーテル類からなる可塑剤など；更には界面活性剤や消泡剤などを必要に応じて添加することができる。
【００５４】
かくして本発明によれば、極微細な貫通孔が重大な製品欠陥となる絶縁性セラミックシートに稀に存在することのある貫通孔を簡単な方法で迅速且つ確実に検知することができる。そして、一連の操作を自動化することにより、連続生産ライン若しくは個別の連続検査ラインで全シートについてこの検査を実施して欠陥製品を抜き出すことにより、通気欠陥を有する不良品の混入を完全に阻止することができ、信頼性のきわめて高い気密性に優れた絶縁性セラミックシートを提供し得ることが可能となる。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００５６】
実施例１
３モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（第一稀元素化学社製商品名「ＨＳＹ−３．０」、平均粒子径：０．５３μｍ、９０体積％径：１．７８μｍ）１００質量部に対し、メタクリレート系共重合体からなるバインダー（平均分子量：４０，０００、ガラス転移温度：−８℃、固形分濃度：５０質量%）を固形分量で１４質量部、可塑剤としてジブチルフタレート２質量部、分散媒としてトルエン／イソプロピルアルコール（質量比＝３／２）の混合溶媒５０質量部を、直径５ｍｍのジルコニアボールが装入されたナイロンポットに入れ、臨界速度の７０％の約６０ｒｐｍで４０時間混練してスラリーを調製した。
【００５７】
このスラリーを濃縮脱泡して粘度を３Ｐａ・ｓ（２３℃）に調整し、最後に２００メッシュのフィルターに通してから、ドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工してグリーンシートを得た。
【００５８】
このグリーンシートを１００℃で３０分間乾燥した後、トムソン刃を用いて円盤状に切断し、これを１４２５℃で３時間焼成することにより、直径１００ｍｍ、厚さ８０μｍのジルコニアシート（Ａ）を得た。
【００５９】
得られたシート（Ａ）の体積固有抵抗（室温）を、ヒューレット・パッカード社製の絶縁抵抗計（商品名「ＨＰ−４７７５型」）によって測定したところ、１０15Ωｃｍであった。
【００６０】
実施例２
ＳｒとＭｇをドープしたペロブスカイト結晶構造を有するＬａＧａＯ3系粉末（ＰＲＡＸＡＩＲ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＣＥＲＡＭＩＣＳ社製商品名「ＣＰ−ＬＳＧＭ８２８２」）平均粒子径：０．７２μｍ、９０体積％径：２．１４μｍ）１００質量部に対し、メタクリレート系共重合体からなるバインダー（平均分子量：７０，０００、ガラス転移温度：−１５℃、固形分濃度：４５質量%）を固形分量で１５質量部、可塑剤としてジブチルフタレート２質量部、分散媒としてトルエン／イソプロピルアルコール（質量比＝３／２）の混合溶媒５０質量部を、直径５ｍｍのジルコニアボールが装入されたナイロンポットに入れ、臨界速度の７０％の約６０ｒｐｍで４０時間混練してスラリーを調製した。
【００６１】
このスラリーを濃縮脱泡して粘度を５Ｐａ・ｓ（２３℃）に調整し、最後に２００メッシュのフィルターに通してから、ドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工してグリーンシートを得た。
【００６２】
このグリーンシートを１００℃で３０分間乾燥した後、トムソン刃を用いて円盤状に切断し、これを１３８０℃で３時間焼成することにより、直径１００ｍｍ、厚さ２００μｍのランタンガレートからなるセラミックシート（Ｂ）を得た。
【００６３】
得られたシート（Ｂ）の体積固有抵抗（室温）を、実施例１と同様にして測定したところ、１０13Ωｃｍであった。
【００６４】
比較例１
前記実施例１と同様にして得たグリーンシートを、トムソン刃を用いて円形に切断した後、外周縁から１０ｍｍの位置に針で孔をあけ、同様に１４２５℃で３時間焼成することにより、直径１００ｍｍ、厚さ８０μｍのジルコニアシート（Ｃ）を得た。
【００６５】
得られた円盤状のジルコニアシート（Ｃ）には、周縁から約８ｍｍの位置にほぼ円形の直径０．２ｍｍ、面積０．０３ｍｍ2の貫通孔ができていた。
【００６６】
［貫通孔検査試験］
上記実施例１，２で得たセラミックシート（Ａ），（Ｂ）および比較例１で得たセラミックシート（Ｃ）を、図１に例示した如く、平行に配置された２枚の電極板２ａ，２ｂ間に挟み、該電極板間に直流高電圧を印加したときに発生する放電電流を放電電流検知器５によって検出することにより、貫通孔有無の検査を行なった。
【００６７】
尚、電極板２ａ，２ｂとしては、直径９８ｍｍのステンレス製導電板を使用し、各セラミックシートの外周縁が電極板２ａ，２ｂから１ｍｍはみ出すように配置し、また電極板間に印加する直流高電圧としては、セラミックシート（Ａ），（Ｃ）の場合は１ｋＶ、セラミックシート（Ｂ）の場合は５ｋＶとした。また、セラミックシート（Ｃ）を用いた場合は、電極板２ａ，２ｂと供試セラミックシート１の間に電極板と同一寸法の導電性ゴムシート（厚さ１ｍｍ）を挟んで直流高電圧を印加した。
【００６８】
また、９９７枚の供試シート（Ａ）中に３枚の供試シート（Ｃ）を任意の位置に挿入し、合計１０００枚の供試シートについて上記貫通孔有無の検査を行なった。
【００６９】
検査方法としては、供試シート１を吸引方式で電極板２ａ，２ｂ間に挟み込む着脱用のロボットハンドを用いて供試シート１を電極板２ａの所定位置に載せ、その上に他方の電極板２ｂを降下させて供試シート１に密着させ、次いで電極板２ａ，２ｂ間に直流高電圧を印加した時に発生する放電電流を検知器５によって検出する操作を、供試シート１枚ずつ実施し、放電電流が検出されたものは貫通孔有り、放電電流なしのものは貫通孔無しと判断した。この間の１枚当たりの検査所要時間は１０秒であった。
【００７０】
結果は表１に示す通りであり、正常シートのみからなる供試シート（Ａ），（Ｂ）では放電電流を検知できず、貫通孔欠陥を確認できないのに対し、貫通孔欠陥をあけた供試シート（Ｃ）では貫通孔に起因して明らかな放電電流が検知される。また、正常な供試シート（Ａ）に貫通孔を設けた供試シート（Ｃ）を混入して連続検査を行なった結果では、貫通孔ありの供試シート（Ｃ）３枚のみを放電電流によって確実に検知することができ、この方法により貫通孔欠陥シートを確実に検出し得ることが分かる。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、特に燃料電池用の固体電解質膜の如く極微細な貫通孔が重大な製品欠陥となる絶縁性セラミックシートの該貫通孔欠陥の有無を短時間で簡単且つ確実に検知することができ、それら検知作業を自動化し、セラミックシートの連続生産ライン、もしくは生産ラインとは別に設けた検査ラインで連続的に全数検査することにより、貫通孔欠陥を有するシートを確実に検知して抜き出すことができる。その結果、該検査を通過したシート材は全て貫通孔欠陥のない極めて信頼性の高い製品として市場に供給できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実験で使用した貫通孔検査試験装置を例示する概念図である。
【符号の説明】
１    セラミックシート
１Ａ  正常シート
１Ｂ  欠陥シート
２ａ，２ｂ  電極板
３ａ，３ｂ  導電性絶縁シート
４    直流高電圧電源
５    放電電流検知器
６    ロボットハンド
【図１】
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