(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物粒子及びバインダー樹脂を含有する磁性キャリアコア粒子の表面を樹脂組成物を使用して被覆した磁性コートキャリアであり、
（ａ）磁性キャリアコア粒子の比抵抗が１×１０１０Ωｃｍ以上であり、且つ磁性コートキャリアの比抵抗が１×１０１２Ωｃｍ以上であり、
（ｂ）磁性コートキャリアは個数平均粒径が１〜１００μｍであり、該個数平均粒径の１／２倍径以下の個数分布の分布累積値が２０個数％以下であり、
（ｃ）磁性コートキャリアは、形状係数ＳＦ−１が１００〜１３０であり、
（ｄ）磁性コートキャリアは、１キロエルステッドにおける磁化の強さが４０〜２５０ｅｍｕ／ｃｍ３であり、
（ｅ）磁性コートキャリア粒子は、表面がストレートシリコーン樹脂及びアミノ基を有するカップリング剤を少なくとも含有している樹脂組成物を使用して被覆した被覆層でコートされており、且つアミノ基を有するカップリング剤がストレートシリコーン樹脂に対して０．５〜２０重量％用いられており、
ストレートシリコーン樹脂は、３官能のシリコンと２官能のシリコンとの比が１００：０乃至４０：６０であることを特徴とする磁性コートキャリア。
【請求項２】
金属酸化物粒子は、バインダー樹脂中に分散されて含有されている請求項１の磁性コートキャリア。
【請求項３】
磁性キャリアコア粒子のバインダー樹脂は、熱硬化性樹脂であり、金属酸化物粒子は、磁性金属酸化物粒子を含有している請求項１又は２の磁性コートキャリア。
【請求項４】
金属酸化物粒子の少なくともひとつは強磁性体であり、他方は該強磁性体より高抵抗の金属酸化物粒子であり、かつ該強磁性体の個数平均粒径に対して該高抵抗金属酸化物の個数平均粒径が１倍を越え５倍以下であり、該コア粒子中の金属酸化物粒子総量に対して強磁性体粒子の割合が３０〜９５％重量である請求項１乃至３のいずれかの磁性コートキャリア。
【請求項５】
磁性キャリアコア粒子の該バインダー樹脂が熱硬化性の樹脂であり、金属酸化物粒子の存在下で直接重合により得られる樹脂である請求項１乃至３のいずれかの磁性コートキャリア。
【請求項６】
金属酸化物粒子は表面があらかじめ親油化処理されている請求項１乃至５のいずれかの磁性コートキャリア。
【請求項７】
ストレートシリコーン樹脂は、３官能シリコンと２官能シリコンとの比が９０：１０乃至４５：５５である請求項１乃至６のいずれかの磁性コートキャリア。
【請求項８】
カップリング剤は、シランカップリング剤である請求項１乃至７のいずれかの磁性コートキャリア。
【請求項９】
樹脂組成物が、疎水性基を有するシランカップリング剤を更に含有する請求項８に記載の磁性コートキャリア。
【請求項１０】
アミノ基を有するシランカップリング剤と疎水性基を有するシランカップリング剤は、１０：１乃至１：１０の重量比で混合されている請求項９の磁性コートキャリア。
【請求項１１】
アミノ基を有するシランカップリング剤は、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランからなるグループから選択される化合物である請求項１乃至１０のいずれかの磁性コートキャリア。
【請求項１２】
疎水性基を有するシランカップリング剤は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、フェニル基、ハロゲン化フェニル基又はアルキルフェニル基を有するシランカップリング剤である請求項９又は１０の磁性コートキャリア。
【請求項１３】
疎水性基を有するシランカップリング剤は、下記式で示されるアルコキシシランである請求項９又は１０の磁性コートキャリア。
ＲｍＳｉＹｎ
〔式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基又はビニル基を示し、ｎは、１〜３の整数を示す〕
【請求項１４】
疎水性基を有するシランカップリング剤が、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン及びビニルトリス（β−メトキシ）シランからなるグループから選択される化合物である請求項９又は１０の磁性コートキャリア。
【請求項１５】
疎水性基を有するシランカップリング剤が、ビニルトリクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン及びクロルメチルジメチルクロルシランからなるグループから選択される化合物である請求項９又は１０の磁性コートキャリア。
【請求項１６】
磁性コートキャリア粒子は、１００重量部当り０．０５〜１０重量部の樹脂組成物でコートされている請求項１乃至１５のいずれかに記載の磁性コートキャリア。
【請求項１７】
ストレートシリコーン樹脂は下記式で示される２官能シリコン及び３官能シリコンを有している請求項１乃至１６のいずれかの磁性コートキャリア。
【外１】
0003748477.tif 000009
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子、メチル基、フェニル基又はヒドロキシル基である。〕
【請求項１８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なる基であり、メチル基又はフェニル基を示す請求項１７の磁性コートキャリア。
【請求項１９】
磁性コートキャリアの表面の金属酸化物粒子の平均露出密度が０．１〜１０個／μｍ２である請求項１乃至１８のいずれかの磁性コートキャリア。
【請求項２０】
金属酸化物粒子の親油化処理が、アミノ基を有するシラン系カップリング剤またはチタネート系カップリング剤群の中から選ばれる１種以上のものを使用しておこなわれる請求項１乃至１９のいずれかの磁性コートキャリア。
【請求項２１】
磁性キャリアコア粒子に含有される金属酸化物粒子は磁性体粒子がマグネタイト粒子であり、高抵抗金属酸化物粒子の少なくとも一つがヘマタイト粒子である請求項４乃至２０のいずれかの磁性コートキャリア。
【請求項２２】
該磁性キャリアコア粒子が樹脂中に金属酸化物粒子を分散させた粒子であり、
該金属酸化物粒子が、比抵抗１×１０３Ω・ｃｍ以上、個数平均粒径０．０２〜２μｍである磁性金属酸化物粒子、及び比抵抗１×１０８Ω・ｃｍ以上、個数平均粒径０．０５〜５μｍである非磁性金属酸化物粒子を含有しており、
該非磁性金属酸化物粒子の比抵抗が、該磁性金属酸化物粒子の比抵抗よりも高く、該非磁性金属酸化物粒子の個数平均粒径が、該磁性金属酸化物粒子の個数平均粒径に対して、１倍を越え５倍以下であり、且つ、
磁性コートキャリアの表面における金属酸化物粒子の平均露出密度が０．１〜１０個／μｍ２である請求項１に記載の磁性コートキャリア。
【請求項２３】
少なくともトナーと磁性コートキャリアを有する二成分系現像剤において、
磁性コートキャリアは、金属酸化物粒子及びバインダー樹脂を含有する磁性キャリアコア粒子の表面を樹脂組成物を使用して被覆した磁性コートキャリアであり、
（ａ）磁性キャリアコア粒子の比抵抗が１×１０１０Ωｃｍ以上であり、且つ磁性コートキャリアの比抵抗が１×１０１２Ωｃｍ以上であり、
（ｂ）磁性コートキャリアは個数平均粒径が１〜１００μｍであり、該個数平均粒径の１／２倍径以下の個数分布の分布累積値が２０個数％以下であり、
（ｃ）磁性コートキャリアは、形状係数ＳＦ−１が１００〜１３０であり、
（ｄ）磁性コートキャリアは、１キロエルステッドにおける磁化の強さが４０〜２５０ｅｍｕ／ｃｍ３であり、
（ｅ）磁性キャリアコア粒子は、表面がストレートシリコーン樹脂及びアミノ基を有するカップリング剤を少なくとも含有している樹脂組成物を使用して被覆した被覆層でコートされており、且つアミノ基を有するカップリング剤がストレートシリコーン樹脂に対して０．５〜２０重量％用いられており、
ストレートシリコーン樹脂は、３官能のシリコンと２官能のシリコンとの比が１００：０乃至４０：６０であることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項２４】
トナーは重量平均粒径が１〜１０μｍであり、個数平均粒径（Ｄ１）の１／２倍径以下の個数分布の分布累積値が２０個数％以下であり、重量平均粒径（Ｄ４）の２倍径以上の体積分布累積値が１０体積％以下であり、かつ形状係数ＳＦ−１が１００〜１４０である請求項２３の二成分系現像剤。
【請求項２５】
該トナーは、トナー粒子と、無機微粒子又は有機微粒子又はそれらの混合物とを含有しており、トナー粒子の表面が、無機微粒子又は有機微粒子又はそれらの混合物によって被覆率５〜９９％で被覆されている請求項２３又は２４の二成分系現像剤。
【請求項２６】
該トナーは、トナー粒子と、無機微粒子又は有機微粒子又はそれらの混合物とを含有しており、トナー粒子はコア／シェル構造を有する請求項２３乃至２５のいずれかの二成分系現像剤。
【請求項２７】
コア部が低軟化点物質で形成され、該低軟化点物資の融点が４０〜９０℃である請求項２６の二成分系現像剤。
【請求項２８】
低軟化点物質はトナー粒子中に５〜３０重量％含有されている請求項２７の二成分系現像剤。
【請求項２９】
該磁性コートキャリアが、請求項２乃至２１のいずれかに記載されたキャリアである請求項２３乃至２８のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項３０】
該磁性キャリアコア粒子が樹脂中に金属酸化物粒子を分散させた粒子であり、
該金属酸化物粒子が、比抵抗１×１０３Ω・ｃｍ以上、個数平均粒径０．０２〜２μｍである磁性金属酸化物粒子、及び比抵抗１×１０８Ω・ｃｍ以上、個数平均粒径０．０５〜５μｍである非磁性金属酸化物粒子を含有しており、
該非磁性金属酸化物粒子の比抵抗が、該磁性金属酸化物粒子の比抵抗よりも高く、該非磁性金属酸化物粒子の個数平均粒径が、該磁性金属酸化物粒子の個数平均粒径に対して、１倍を越え５倍以下であり、且つ、
磁性コートキャリアの表面における金属酸化物粒子の平均露出密度が０．１〜１０個／μｍ２である請求項２３に記載の二成分系現像剤。
【請求項３１】
二成分系現像剤を磁界発生手段を内包している現像剤担持体上に担持し、該現像剤担持体上に二成分系現像剤磁気ブラシを形成し、磁気ブラシを潜像担持体に接触させ、交番電界を現像担持体に印加しながら潜像担持体の静電荷潜像を現像する現像方法であり、
二成分系現像剤は、非磁性トナー及び磁性コートキャリアを有し、
磁性コートキャリアは、金属酸化物粒子及びバインダー樹脂を含有する磁性キャリアコア粒子の表面を樹脂組成物を使用して被覆した磁性コートキャリアであり、
（ａ）磁性キャリアコア粒子の比抵抗が１×１０１０Ωｃｍ以上であり、且つ磁性コートキャリアの比抵抗が１×１０１２Ωｃｍ以上であり、
（ｂ）磁性コートキャリアは個数平均粒径が１〜１００μｍであり、該個数平均粒径の１／２倍径以下の個数分布の分布累積値が２０個数％以下であり、
（ｃ）磁性コートキャリアは、形状係数ＳＦ−１が１００〜１３０であり、
（ｄ）磁性コートキャリアは、１キロエルステッドにおける磁化の強さが４０〜２５０ｅｍｕ／ｃｍ３であり、
（ｅ）磁性キャリアコア粒子は、表面がストレートシリコーン樹脂及びアミノ基を有するカップリング剤を少なくとも含有している樹脂組成物を使用して被覆した被覆層でコートされており、且つアミノ基を有するカップリング剤がストレートシリコーン樹脂に対して０．５〜２０重量％用いられており、
ストレートシリコーン樹脂は、３官能のシリコンと２官能のシリコンとの比が１００：０乃至４０：６０であることを特徴とする現像方法。
【請求項３２】
交番電界は、ピーク間の電圧が５００〜５０００Ｖであり、周波数が５００〜１０，０００Ｈｚである請求項３１の現像方法。
【請求項３３】
交番電界は、周波数が５００〜３０００Ｈｚである請求項３２の現像方法。
【請求項３４】
現像剤担持体と潜像担持体との最近接距離が１００〜１０００μｍである請求項３１乃至３３のいずれかの現像方法。
【請求項３５】
非磁性トナーは重量平均粒径が１〜１０μｍであり、個数平均粒径（Ｄ１）の１／２倍径以下の個数分布の分布累積値が２０個数％以下であり、重量平均粒径（Ｄ４）の２倍径以上の体積分布累積値が１０体積％以下であり、かつ形状係数ＳＦ−１が１００〜１４０である請求項３１乃至３４のいずれかに記載の現像方法。
【請求項３６】
該磁性コートキャリアが、請求項２乃至２１のいずれかに記載されたキャリアである請求項３１乃至３５のいずれかに記載の現像方法。
【請求項３７】
該トナーは、トナー粒子と、無機微粒子又は有機微粒子又はそれらの混合物とを含有しており、トナー粒子の表面が、無機微粒子又は有機微粒子又はそれらの混合物によって被覆率５〜９９％で被覆されている請求項３１乃至３６のいずれかの現像方法。
【請求項３８】
該トナーは、トナー粒子と、無機微粒子又は有機微粒子又はそれらの混合物とを含有しており、トナー粒子はコア／シェル構造を有する請求項３１乃至３７のいずれかの現像方法。
【請求項３９】
コア部が低軟化点物質で形成され、該低軟化点物資の融点が４０〜９０℃である請求項３８の現像方法。
【請求項４０】
磁界発生手段を内包し、表面形状が下記条件
０．２μｍ≦中心線平均粗さ（Ｒａ）≦５．０μｍ
１０μｍ≦凹凸の平均間隔（Ｓｍ）≦８０μｍ
０．０５≦（Ｒａ／Ｓｍ）≦０．５
を満足する現像剤担持体上に二成分系現像剤を担持させる請求項３１乃至３９のいずれかの現像方法。
【請求項４１】
該磁性キャリアコア粒子が樹脂中に金属酸化物粒子を分散させた粒子であり、
該金属酸化物粒子が、比抵抗１×１０３Ω・ｃｍ以上、個数平均粒径０．０２〜２μｍである磁性金属酸化物粒子、及び比抵抗１×１０８Ω・ｃｍ以上、個数平均粒径０．０５〜５μｍである非磁性金属酸化物粒子を含有しており、
該非磁性金属酸化物粒子の比抵抗が、該磁性金属酸化物粒子の比抵抗よりも高く、該非磁性金属酸化物粒子の個数平均粒径が、該磁性金属酸化物粒子の個数平均粒径に対して、１倍を越え５倍以下であり、且つ、
磁性コートキャリアの表面における金属酸化物粒子の平均露出密度が０．１〜１０個／μｍ２である請求項３１に記載の現像方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法の如き画像形成方法における静電荷潜像を現像するための現像剤を構成する磁性キャリア二成分系現像剤及び現像方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法として米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報および特公昭４３−２４７４８号公報等に種々の方法が記載されている。これらの方法は、光導電層に原稿に応じた光像を照射することにより静電潜像を形成し、次いで該静電潜像上にトナーを付着させて該静電潜像を現像し、中間転写体を介して又は介さずに紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、熱、圧力、加熱加圧又は溶剤蒸気等により定着し複写物又はプリントを得るものである。
【０００３】
近年、コンピュータ、マルチメディア等の発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野での更なる高精細フルカラー画像を出力する手段が要望されている。ヘビーユーザーは多数枚の複写によっても画質低下のない高耐久性を、スモールオフィスや家庭で高画質な画像を得ると共に省スペース、省エネルギーの観点から装置の小型化、廃トナーの再利用又は廃トナーレス（クリーナーレス）、定着温度の低温下も要望される。これらの目的を達成するために各々の観点から種々の検討が行われている。
【０００４】
該静電潜像を現像する工程は、帯電させたトナー粒子を静電潜像の静電相互作用を利用して静電潜像上に画像形成を行うものである。静電潜像をトナーを用いて現像する方法のうち、トナーとキャリアと混合した二成分系現像剤が特に高画質を要求されるフルカラー複写機又はフルカラープリンタには好適に用いられている。転写工程には、静電潜像担持体上の帯電したトナー粒子を逆バイアスを掛けることによって、中間転写体を介して、又は介さずに転写材へ転写する静電転写が好ましく用いられている。さらに、定着工程は２００℃前後に加熱した二本ロールの間を通過させることにより定着する熱定着やカプセルトナーを利用し剛体ローラーによる加圧定着の方法が用いられている。
【０００５】
二成分系現像剤に用いられるキャリア粒子は、トナー粒子に良好な帯電性を付与し、現像領域において静電潜像をトナーで現像し、キャリア粒子自身は現像容器内に戻され新たにトナーと混合し良好な帯電を付与するというサイクルで長時間繰り返し使用される。したがって、キャリア粒子に要求される性能として、トナーに良好な帯電を付与すること、キャリア自身が静電潜像担持体に付着しないこと、繰り返しの使用でも帯電付与性能が劣化しないことが挙げられる。従来、キャリア粒子としては鉄粉キャリア、フェライトキャリア、磁性微粒子をバインダー中に分散した磁性体分散樹脂キャリアが磁気ブラシ現像用の二成分系現像剤のキャリアとして用いられている。
【０００６】
高画質化の要求に対しては、現像システムの検討が種々行われており、中でも現像プロセスに交番電界を印加する方法が高画質化のためには好ましく用いられている。これに鉄粉キャリアを使用すると鉄分キャリアが低抵抗であるためリークが起こり、現像不良が生じやすい。また、フェライトキャリアを用いても、フェライトキャリア粒子の比抵抗が１０7 〜１０9 Ωｃｍ程度では十分良好な画像が得られにくい。
【０００７】
フェライトキャリア粒子表面に樹脂をコートして用いると良好な画像が得られるようになるが、このような樹脂を用いると長時間に渡る繰り返し使用において、キャリアがトナーによる汚染により帯電付与低下を生じたり、コート材の剥がれによりキャリア粒子が低抵抗になり、画像劣化を引き起こす場合がある。
【０００８】
現像剤の観点から高画質化達成のためにトナー及びキャリア粒子の粒径が小さくする検討が行われている。この場合、キャリア粒径が小さくなるに従い、キャリア付着を生じやすくなる。特公平５−８４２４号公報には微粒子化したキャリアとトナーを用いて振動電界下で非接触方式で現像する方法が記載されている。該公報では、振動電界を印加する現像プロセスにおいてキャリアの付着を改善するために、樹脂コートを施してキャリアの高抵抗化が効果を有すると記載されているが、キャリアの付着を改善するためにキャリア比抵抗を高抵抗化してもキャリアコアの比抵抗が低く表面に少しでも露出している場合や繰り返し使用してコート剥がれを生じる場合には十分にキャリアの付着を改善し高画質化を達成するには不十分な場合がある。
【０００９】
キャリアとして磁性体分散樹脂キャリアを用いるとキャリアコアのバルク抵抗は鉄粉キャリアやフェライトキャリアに比べて高くなる。しかし、これらの場合でも、特開平５−１００４９４号公報に開示されるように樹脂中に粒径比の異なる磁性体を含有することで、樹脂中の磁性体量を増量した磁性粒子では、内添している磁性体が比抵抗の低い磁性体を含有する場合において、磁気的なキャリアの拘束力としては高くなるが、交番電界を用いる現像方法にこのようなキャリアを用いると、マグネタイトのごとき低抵抗の磁性微粒子がキャリア表面に多数露出することでキャリア付着を生じる場合がある。また長時間繰り返し使用した際に磁性微粒子の脱離が生じたりする場合もある。
【００１０】
これらを改善するためにキャリアの高耐久性の検討がなされている。磁性体分散樹脂キャリアの場合には磁性微粒子の脱離を防止するために、低表面エネルギーの樹脂コートが提案されている。例えば特公昭６２−６１９４８号公報、特公平２−３１８１号公報にシリコーン樹脂コートキャリアの提案がなされ、特公昭５９−８８２７号公報に樹脂変性シリコーンコートキャリアの提案がなされている。特開平６−１１８７２５号公報には磁性体分散樹脂キャリアの表面に導電性物質含有シリコーンコートキャリア及びシランカップリング剤を含有したシリコーン樹脂コート樹脂キャリアの記載がある。この明細書中には磁性体分散樹脂キャリアの比抵抗を下げるために導電物質を含有したシリコーン樹脂コートを施すことで、高耐久で高画質な画像を得ることがあるが、上述したようにキャリア比抵抗が下がった場合には特に交番電界印加する現像プロセスにおいて、キャリアの付着を生じてしまう場合がある。また、シランカップリング剤を含有したシリコーン樹脂コート樹脂キャリアにおいても、前述したようにコアに低抵抗な磁性体を多量に用い、それがキャリア粒子表面に多数頭出しすることにより、キャリアの付着を生じてしまう場合がある。また、高湿下でトナーの帯電量が低下し、カブリを生じてしまう場合がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の問題点を解決した磁性コートキャリア、二成分系現像剤及び該二成分系現像剤を使用する現像方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の目的は、キャリアの付着を防止し、高画像濃度で高精彩なカラートナー画像を形成し得る磁性コートキャリア、二成分系現像剤及び該二成分系現像剤を使用する現像方法を提供することにある。
【００１３】
本発明の目的は、現像剤の寿命を延ばし、多数枚の複写においても画像劣化のない二成分系現像剤を提供することにある。
【００１４】
本発明の目的は、磁性体分散樹脂キャリアにおける磁性体の脱離を防止し、高耐久性で、高画質な複写画像を得る二成分系現像剤を提供することにある。
【００１５】
本発明の目的は、低温定着プロセス、クリーナーレスプロセスに適応し、繰り返し使用の耐久特性の改善にあり、感光体上にフィルミングを生じない現像剤を提供することにある。
【００１６】
本発明の目的は、低温定着プロセスにも適応でき、現像剤担持体上に現像剤融着の生じない長期にわたり安定している現像方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、金属酸化物粒子及びバインダー樹脂を含有する磁性キャリアコア粒子の表面を樹脂組成物を使用して被覆した磁性コートキャリアであり、（ａ）磁性キャリアコア粒子の比抵抗が１×１０１０Ωｃｍ以上であり、且つ磁性コートキャリアの比抵抗が１×１０１２Ωｃｍ以上であり、（ｂ）磁性コートキャリアは個数平均粒径が１〜１００μｍであり、該個数平均粒径の１／２倍径以下の個数分布の分布累積値が２０個数％以下であり、（ｃ）磁性コートキャリアは、形状係数ＳＦ−１が１００〜１３０であり、（ｄ）磁性コートキャリアは、１キロエルステッドにおける磁化の強さが４０〜２５０ｅｍｕ／ｃｍ３であり、（ｅ）磁性コートキャリア粒子は、表面がストレートシリコーン樹脂及びアミノ基を有するカップリング剤を少なくとも含有している樹脂組成物を使用して被覆した被覆層でコートされており、且つアミノ基を有するカップリング剤がストレートシリコーン樹脂に対して０．５〜２０重量％用いられており、ストレートシリコーン樹脂は、３官能のシリコンと２官能のシリコンとの比が１００：０乃至４０：６０であることを特徴とする磁性コートキャリアに関する。
【００１８】
さらに、本発明は、少なくともトナーと磁性コートキャリアを有する二成分系現像剤において、磁性コートキャリアは、金属酸化物粒子及びバインダー樹脂を含有する磁性キャリアコア粒子の表面を樹脂組成物を使用して被覆した磁性コートキャリアであり、（ａ）磁性キャリアコア粒子の比抵抗が１×１０１０Ωｃｍ以上であり、且つ磁性コートキャリアの比抵抗が１×１０１２Ωｃｍ以上であり、（ｂ）磁性コートキャリアは個数平均粒径が１〜１００μｍであり、該個数平均粒径の１／２倍径以下の個数分布の分布累積値が２０個数％以下であり、（ｃ）磁性コートキャリアは、形状係数ＳＦ−１が１００〜１３０であり、（ｄ）磁性コートキャリアは、１キロエルステッドにおける磁化の強さが４０〜２５０ｅｍｕ／ｃｍ３であり、（ｅ）磁性キャリアコア粒子は、表面がストレートシリコーン樹脂及びアミノ基を有するカップリング剤を少なくとも含有している樹脂組成物を使用して被覆した被覆層でコートされており、且つアミノ基を有するカップリング剤がストレートシリコーン樹脂に対して０．５〜２０重量％用いられており、ストレートシリコーン樹脂は、３官能のシリコンと２官能のシリコンとの比が１００：０乃至４０：６０であることを特徴とする二成分系現像剤に関する。
【００１９】
さらに、本発明は、二成分系現像剤を磁界発生手段を内包している現像剤担持体上に担持し、該現像剤担持体上に二成分系現像剤磁気ブラシを形成し、磁気ブラシを潜像担持体に接触させ、交番電界を現像担持体に印加しながら潜像担持体の静電荷潜像を現像する現像方法であり、二成分系現像剤は、非磁性トナー及び磁性コートキャリアを有し、磁性コートキャリアは、金属酸化物粒子及びバインダー樹脂を含有する磁性キャリアコア粒子の表面を樹脂組成物を使用して被覆した磁性コートキャリアであり、（ａ）磁性キャリアコア粒子の比抵抗が１×１０１０Ωｃｍ以上であり、且つ磁性コートキャリアの比抵抗が１×１０１２Ωｃｍ以上であり、（ｂ）磁性コートキャリアは個数平均粒径が１〜１００μｍであり、該個数平均粒径の１／２倍径以下の個数分布の分布累積値が２０個数％以下であり、（ｃ）磁性コートキャリアは、形状係数ＳＦ−１が１００〜１３０であり、（ｄ）磁性コートキャリアは、１キロエルステッドにおける磁化の強さが４０〜２５０ｅｍｕ／ｃｍ３であり、（ｅ）磁性キャリアコア粒子は、表面がストレートシリコーン樹脂及びアミノ基を有するカップリング剤を少なくとも含有している樹脂組成物を使用して被覆した被覆層でコートされており、且つアミノ基を有するカップリング剤がストレートシリコーン樹脂に対して０．５〜２０重量％用いられており、ストレートシリコーン樹脂は、３官能のシリコンと２官能のシリコンとの比が１００：０乃至４０：６０であることを特徴とする現像方法に関する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明者らが検討を行ったところ、現像領域における現像スリーブに内包されている固定磁石の現像極（磁極の強さ約１０００エルステッド）における磁性キャリアの磁化の強さが磁気ブラシの穂立ちに関係していることが判明した磁性キャリアの磁化の強さが４０〜２５０ｅｍｕ／ｃｍ3 の範囲にあり、磁性キャリアの粒径が１〜１００μｍの磁性キャリアを用いると現像極における現像剤磁気ブラシの密度が密になり、ドット再現性の良い画像が得られることがわかった。
【００２１】
しかし、画質の向上に相反して磁性キャリアの付着が増大する傾向にあった。そこで、個数平均粒径が１〜１００μｍで、該個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積地が２０個数％以下であるように磁性キャリアの粒度分布をシャープにし、磁性キャリアコア粒子の表面をストレートシリコーン樹脂及びカップリング剤を含有する樹脂組成物でコートし、磁性キャリアの比抵抗が１×１０12Ωｃｍ以上になるようにし、その際、磁性キャリアを構成するコアの比抵抗が１×１０10Ωｃｍ以上であるようなキャリアコアの高抵抗化を計ったコア粒子を用いると、キャリアの付着防止と画質の向上を両立させることができることが知見された。
【００２２】
これはキャリア付着のドライビングフォースが、特に交番電界印加における接触現像方法において、現像バイアス印加時に現像スリーブから磁性キャリアへの電荷注入が支配的因子となっているためと考えられる。従って、電荷注入が起こらない程度の磁性キャリアコアの比抵抗が必要であり、それが１×１０10Ωｃｍ以上であることを見いだした。磁性体分散樹脂キャリアにおいては、内添する磁性体がマグネタイトのように１×１０5 Ω・ｃｍ程度の低い抵抗のものがキャリア粒子表面に頭出しし、磁性体が約８０重量％以上キャリアコアに含有される場合、電荷注入サイトができキャリア付着を招くことも見いだした。従って、磁性体分散樹脂キャリアの場合でも電荷注入を防止する工夫が必要である。キャリアコアの構成材料の１つとして高抵抗の非磁性金属酸化物粒子を用い、一般に低抵抗である磁性微粒子より非磁性金属酸化物を大粒径とすることとでコア粒子のバルクの抵抗を高めることができ、電荷注入を良好に防止することができる。
【００２３】
また、キャリア付着その他の要因として、トナー／キャリア間の摩擦帯電におけるキャリアの帯電も関係があることもわかった。帯電したキャリア粒子は粒径が大きければ磁気力及び自重により感光体に付着することは少ないが、小粒径なキャリア粒子やキャリアの微粉が感光体上へ飛翔する場合がある。これは、キャリア表面が部分的にでも樹脂層が厚くなる場合にはキャリア粒子表面のトナーとの摩擦帯電による送電荷が保持されるため、キャリア粒子が非画像部へ付着すると考えられる。
【００２４】
キャリアコア粒子表面のコート層がストレートシリコーン樹脂及びカップリング剤を含有する樹脂組成物であると、キャリアコア粒子に樹脂コートするときにキャリア粒子同士の合一および解砕時にコート層がなき別れしてコートが不均一になることなく均一に膜形成をすることが可能である。これはコート時にコート樹脂とコアとの密着性や、シリコーン樹脂の硬さ及び表面エネルギーに関係していると考えられる。特にアミノ基を有するカップリング剤をシリコーン樹脂に対し０．５〜２０重量％用い、ストレートシリコーン樹脂が３官能のシリコン、及び／または３官能と２官能とのシリコンを有し、３官能と２官能とのシリコンの比が３官能：２官能＝１００：０〜４０：６０（好ましくは、９０：１０〜４５：５５）であるときに、キャリアコア粒子との密着性およびシリコーン樹脂の架橋の適度な硬度を持つようにコントロールできることにより良好なコートができる。
【００２５】
また、磁性コートキャリアの粒径に関しては、その粒度分布がブロードで、特に微粉が多量にある磁性キャリアではキャリア付着量も増大する。
【００２６】
従って、磁性コートキャリアの個数平均粒径が１〜１００μｍであり、該個数平均粒径の１／２倍径以下の個数分布の分布累積値が２０個数％以下であると、キャリア付着を良好に防止できる。二成分現像剤に使用するトナーは、重量平均粒径が１〜１０μｍであり、その個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が２０個数％以下であり、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が１０体積％以下である粒度分布のシャープなトナーが好ましい。さらにトナーの形状係数ＳＦ−１が１００〜１４０の範囲であり、トナー粒子は重合法により形成されているトナーと微粉の少ない粒度分布のシャープな形状係数ＳＦ−１が１００〜１３０の範囲である磁性キャリアとを組み合わせて用いることで、カブリがなく、ドット再現性の良い画像が得られる。これは、上記トナーと上記キャリアとを摩擦帯電させる場合、トナーの粒度分布がシャープであると帯電付与するキャリアとの接触が均質になり、より均一な帯電付与を行うことができ、反転成分のトナーの存在が極小になるためと考えられる。従って、トナー像の転写工程においてもトナーの反転成分による転写不良がなくなり、殆どのトナーが転写部材上に転写されるためにクリーナー部材が必要なくなり、クリーナーレスシステムにも本発明の現像剤は可能である適用できる。
【００２７】
キャリアの磁化の強さを４０〜２５０ｅｍｕ／ｃｍ3 と低磁気力化し、ストレートシリコーン樹脂及びカップリング剤を含有する樹脂組成物を含有する樹脂組成物でコートした磁性キャリアと、重合法により形成されており、かつ残存モノマーの含有量が１０００ｐｐｍ以下のトナー粒子とを用いるとキャリアのトナーによるスペント化やコート材剥がれを防止でき、キャリアの耐久性が向上する。これは現像剤が現像剤担持体（すなわち、現像スリーブ）上に規制されて出てくる際に磁気カットを行う場合や現像剤が静電潜像担持体上に接触している場合には、キャリア１個の磁気力が大きくなるとその現像剤のパッキングのシェアにより、トナースペントが生じたり、あるいはキャリア同士によるコート材剥がれが生じることによると考えられる。また、トナーもその表面が柔らかい場合には無機粒子あるいは有機の微粒子の如き外添剤がトナー粒子表面に埋め込まれたり、キャリア粒子表面を汚染しやすい。トナー粒子表面の硬さはトナー粒子を構成するバインダー中の残留モノマーによる影響が大きい。したがって、磁性キャリアの低磁気力化並びにキャリア粒子表面の高強度化、高離型性化及びトナー粒子が重合法により形成されており、かつ残存モノマーの含有量が１０００ｐｐｍ以下にすることにより現像剤の高耐久性化が達成できる。
【００２８】
特に磁性体分散樹脂キャリアの場合、バインダー樹脂中の磁性体の脱離を防止するためには熱硬化性の樹脂をバインダー樹脂とし、直接重合法によりキャリアコア粒子を生成し、ストレートシリコーン樹脂及びカップリング剤を含有する樹脂組成物をキャリアコア粒子表面にコートすることが効果的である。これはシリコーン樹脂と共にカップリング剤、好ましくはアミノ基を有するカップリング剤を用いることでシリコーン樹脂の架橋の程度を良好にでき、そうすることでコア／コートの密着性が相乗的に高まり、キャリア表面が強固になる。さらにバインダー中に分散する金属酸化物の表面を親油化処理すると金属酸化物の分散性が向上し、バインダー樹脂との密着性が高まり、金属酸化物の脱離を良好に防止し得る。
【００２９】
トナーの形状係数ＳＦ−１が１００〜１４０であると、繰り返し複写耐久においても感光体表面にフィルミングが生じにくい。転写工程において、感光体上のトナーの転写効率が初期から耐久後でも変化なく極めて高いことによると考えられる。トナーが実質的に球形であるとトナー粒子は、感光体上に付着した場合、不定形のトナー粒子に比べて接触面積的が小さくなり、感光体表面とトナー粒子間に働くファンデルワールス力が小さくなることによって、トナーの転写効率が高くなるものと考えられる。
【００３０】
低温定着プロセスに好ましく適用するためにはトナー粒子は、コア／シェル構造を有し、コア部の主たる成分が低軟化点物質であり、該低軟化点物質は融点が４０〜９０℃であることが好ましい。さらに、多数枚の複写又はプリントにおいても現像剤か劣化しないためにはトナー中の残存モノマー含有量を低減することが好ましい。結着樹脂、着色剤、荷電制御剤を主成分とするトナー粒子の場合、トナー粒子中の残存モノマーはトナー粒子のガラス転移点、あるいはガラス転移点の近辺の温度においての熱的挙動に影響を与える。モノマーは低分量成分であるためにトナー粒子全体を可塑化する方向に働くため、トナー粒子が磁性キャリアと接触すると外添剤は埋没しやすい。そのため、トナー粒子中の残存モノマー含有量を低く抑えることが好ましい。
【００３１】
さらに、現像剤担持体表面にトナーを融着生ぜずに安定して磁気ブラシを形成するには、実質的に球形で流動性に優れるトナーと磁性キャリアとを有する現像剤を、表面に凹凸を形成した現像剤担持体で現像剤の搬送力を上げ、規制部材下流での現像剤に対して攪拌し現像剤の流動性を向上し、現像剤のパッキングを抑制することが好ましい。
【００３２】
キャリアの粒径は、高画質化の観点からは小さくすることが好ましいが、磁気力と粒径の関係でキャリアの付着が生じる場合がある。かかる観点から、キャリアは個数平均粒径が１〜１００μｍ（好ましくは１５〜５０μｍ）のキャリア磁化の強さが５０〜２００ｅｍｕ／ｃｍ3 であると高画質化及びキャリア付着防止の点で好適である。キャリア粒径が１００μｍを越えると磁気ブラシが感光体表面を摺擦するときに掃き目を生じやすくなるために高画質の観点から好適でない。また、１μｍより小さくなるとキャリア１個の持つ磁気力が小さくなるためにキャリア付着を生じやすくなる。
【００３３】
また、本発明において重要なことはキャリアの個数平均粒径の１／２倍径以下の個数分布累積値が２０個数％以下となるような粒度分布を有することである。１／２倍径以下の個数分布累積値が２０個数％を越えると、前述したようにキャリア付着が増大したり、トナーへの帯電付与が不良になったりする点で好ましくはない。キャリア粉体の粒径測定方法については後述する。
【００３４】
磁性コートキャリアの磁気特性としては、１キロエルステッドでの磁化の強さが４０〜２５０ｅｍｕ／ｃｍ3 、好適には５０〜２３０ｅｍｕ／ｃｍ3 の範囲であるような低磁気力のキャリアを使用することが好ましい。先述したように、キャリアの磁化の強さはキャリア粒径により適宜選択される。磁化の強さが２５０ｅｍｕ／ｃｍ3 を越えるとキャリア粒径にも関係するが、現像極での現像スリーブ上に形成される現像ブラシは、密度が低く、穂長が長くなり、かつ剛直化してしまうためトナー画像上に掃き目ムラを生じたり、特に多数枚の画出しによる現像剤の劣化により中間調のガサツキやキャリアのコート材剥がれによるキャリア付着を引き起こしやすい。また、４０ｅｍｕ／ｃｍ3 未満では、磁性キャリアの磁気力が低くキャリア付着を生じたり、トナーの搬送性が低下する。磁気特性の測定は、例えば、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０を用いて行う。測定条件の具体例は後述する。
【００３５】
本発明で使用されるキャリア粒子は比抵抗が５×１０4 Ｖ／ｍの電界強度において１×１０12Ωｃｍ以上である。１×１０12Ωｃｍ未満の比抵抗では先述したようにキャリア付着防止の目的が達成できない場合がある。キャリア粉体の抵抗測定方法については後述する。
【００３６】
また、キャリアコアは比抵抗が５×１０4 Ｖ／ｍの電界強度において１×１０10Ωｃｍ以上の抵抗を有している。１×１０10Ωｃｍ未満の比抵抗の場合は、磁性コートキャリアであっても一部分コアが露出した場合に電荷注入が起こるためにキャリア付着を招くので好ましくない。
【００３７】
キャリアのコア材として、磁性を示すＭＯ・Ｆｅ2 Ｏ3 またはＭＦｅ2 Ｏ4 の一般式で表されるマグネタイト、フェライトが好ましく用いることができる。Ｍは２価あるいは１価の金属イオン（Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌｉ，等）である。Ｍとしては単独あるいは複数の金属を用いることができる。例えばマグネタイト、γ−Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトの如き鉄系酸化物を挙げることができる。
【００３８】
鉄系金属酸化物は単独でキャリアコアとして用いることもできる。その場合、コア表面を強烈に酸化処理し、コア比抵抗を１×１０10Ωｃｍ以上にする必要がある。特に好ましいキャリアコア形態として、樹脂中に上記磁性金属酸化物微粒子及び以下の非磁性金属酸化物微粒子を分散したキャリアコアが挙げられる。
【００３９】
非磁性金属酸化物としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、又はｐｂの金属を単独あるいは複数用いた非磁性の金属酸化物が挙げられる。例えば非磁性の金属酸化物としてＡｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＣａＯ、ＴｉＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、ＣｒＯ2 、ＭｎＯ2 、α−Ｆｅ2 Ｏ3 、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、Ｙ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 が挙げられる。磁性体分散樹脂キャリアの場合、磁性を示す１種類の金属酸化物を樹脂に分散して用いることもできるが、より好ましくは、低抵抗の磁性金属酸化物微粒子と高抵抗の磁性金属酸化物微粒子又は高抵抗の非磁性金属酸化物微粒子とを組み合わせて用いるのが良く、特に好ましくは、低抵抗の磁性金属酸化物微粒子と高抵抗の非磁性金属酸化物微粒子とを組み合わせて使用するのが良い。
【００４０】
その場合には、比重や形状が類似している粒子を用いるのがバインダー樹脂との密着性、キャリアコアの強度を高めるためにより好ましい。例えば、マグネタイトとヘマタイト、マグネタイトとγ−Ｆｅ2 Ｏ3 、マグネタイトとＳｉＯ2 、マグネタイトとＡｌ2 Ｏ3 、マグネタイトとＴｉＯ2 、マグネタイトとＣａ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト、マグネタイトとＣａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト等を好ましく用いることができる。中でもマグネタイトとヘマタイトの組み合わせが好ましい。
【００４１】
金属酸化物微粒子を樹脂に分散したものをコアとする場合、磁性を示す金属酸化物微粒子の個数平均粒径はキャリアコアの個数平均粒径よりも小さく且つ、０．０２〜２μｍのものが好ましい。２種以上の金属酸化物を分散させて用いる場合、低抵抗の金属酸化物の個数平均粒径（ｒa）は０．０２〜２μｍであるものが好ましい。他方の金属酸化物の個数平均粒径（ｒb）は０．０５〜５μｍのものが好ましい。この場合、低抵抗の金属酸化物に対して他方の金属酸化物の粒径比ｒｂ／ｒａは１．０を越え５．０以下であることが好ましく、より好ましくは粒径比ｒｂ／ｒａは１．２乃至５．０が良い。１．０倍以下であると比抵抗の低い金属酸化物粒子が表面に出やすくなり、キャリアコアの抵抗が低くなり、キャリア付着を防止する効果が得られにくくなる。５．０倍を越えると樹脂中へ金属酸化物粒子を分散しにくく、キャリアコアの強度が低下し、金属酸化物の脱離を引き起こしやすくなる。金属酸化物の粒径測定方法については後述する。
【００４２】
樹脂に分散して用いる磁性金属酸化物粒子の比抵抗は１×１０3 Ω・ｃｍ以上の範囲のものが好ましく、より好ましくは１×１０5 Ω・ｃｍ以上である。特に、２種以上の金属酸化物粒子を混合して用いる場合には、磁性を示す金属酸化物粒子が１×１０3 Ω・ｃｍ以上の範囲のものであり、他方の非磁性金属酸化物粒子は磁性粒子よりも高い比抵抗を有するものが好ましい。より好ましくは非磁性金属酸化物の比抵抗は１×１０8 Ω・ｃｍ以上のものが好ましい。磁性金属酸化物粒子の比抵抗が１×１０3 Ω・ｃｍ未満であると分散する金属酸化物の含有量を減量してもキャリアコアの比抵抗が低く、電荷注入を招きやすく画質が低下したり、キャリア付着を招きやすい。また、樹脂中に２種以上の金属酸化物粒子を分散する場合には粒径の大きな非磁性金属酸化物の比抵抗が１×１０8 Ω・ｃｍ未満であるとキャリアコアの比抵抗を十分に高めることができにくい。金属酸化物の比抵抗測定方法については後述する。
【００４３】
金属酸化物分散樹脂コア粒子の金属酸化物の含有量は、好ましくは５０重量％〜９９重量％である。金属酸化物の量が５０重量％未満であると帯電性が安定しにくく、特に低温低湿環境下においてキャリアが摩擦帯電し、摩擦電荷が残存しやすくなるために微粉トナーや外添剤がキャリア粒子表面に付着しやすくなる。また、９９重量％を越えるとキャリア粒子強度が低下して、耐久時にキャリア粒子の割れや、金属酸化物微粒子のキャリア粒子からの脱離を生じやすくなる。
【００４４】
さらに本発明の好ましい形態としては、２種以上の金属酸化物粒子を分散した金属酸化物分散樹脂コアにおいて、含有する金属酸化物全体に占める磁性を有する金属酸化物の含有量が３０重量％〜９５重量％である。３０重量％未満であるコアの高抵抗化は良好になる半面、キャリアとしての磁気力が小さくなり、キャリア付着を招く場合がある。また、９５重量％を越えるとコアの高抵抗化が難しくなる。
【００４５】
更に、金属酸化物分散樹脂コアに含有される金属酸化物は親油化処理されていることが金属酸化物微粒子の脱離を防止する上で好ましい。親油化処理された金属酸化物はバインダー樹脂中に分散させコア粒子を形成する場合、均一でかつ高密度でバインダー樹脂中に取り込まれることが可能となる。特に、重合法でコア粒子を形成する場合は球形で表面が平滑な粒子を得る上で重要である。
【００４６】
親油化処理はシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤の如きカップリング剤や界面活性剤で表面処理することが好ましい。
【００４７】
特にシランカップリング剤、チタネートカップリング剤の如きカップリング剤で表面処理することが好ましい。
【００４８】
シランカップリング剤としては、疎水性基、アミノ基あるいはエポキシ基を有するものが挙げられる。疎水性基を有するシランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ）シランを挙げることができる。アミノ基を有するシラン系カップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランが挙げられる。
【００４９】
チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルビンゼンスルホニルチタネート、イソプロペルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネートを挙げることができる。
【００５０】
金属酸化物分散コアに用いられるバインダー樹脂としては、次のビニルモノマーを重合して得られる樹脂が挙げられる。ビニルモノマーとしては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ジオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリン、メタクリル酸フェニルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体若しくはメタクリル酸誘導体；アクロレインが挙げられる。これらの中から１種又は２種以上のモノマーを重合させたものが用いられる。
【００５１】
その他の樹脂として、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂の如き樹脂が挙げられる。
【００５２】
金属酸化物分散樹脂コアを製造する方法としては熱可塑性樹脂、金属酸化物、その他の添加剤を混合機により十分に混合してから加熱ロールー、ニーダー、エクストルーダーの如き混練機を用いて溶融、混練して、これを冷却後、粉砕分級する方法が挙げられる。この際、得られた不定形の金属酸化物含有樹脂粒子を熱処理あるいは機械的処理により球形化してコア粒子として用いることが好ましい。
【００５３】
他の金属酸化物分散コアを製造する方法としては、モノマーと金属酸化物粒子とを混合、モノマーを重合してキャリアコア粒子を生成する方法が挙げられる。重合に用いられるモノマーとしては、ビニルモノマーの他に、エポキシ樹脂の出発原料となるビスフェノール又はその誘導体とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂を生成するためのフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂を生成するための尿素とアルデヒド類；メラミンとアルデヒド類が挙げられる。硬化系フェノール樹脂を用いたキャリアコアの製造方法としては、水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で金属酸化物粒子、必要により分散安定剤を入れ、フェノール類とアルデヒド類とを重縮合しコア粒子を得る方法がある。または、水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で親油化処理した金属酸化物を入れ、重縮合してコア粒子を得る方法もある。コア粒子の抵抗を調整したり、金属酸化物微粒子の脱離を防止したりするために、重合して得られたコア粒子の上バインダー樹脂と同じ樹脂あるいは金属酸化物を添加したものを再重合し、さらにその上にシリコーン樹脂コートしても良い。
【００５４】
キャリアコア粒子の強度をアップするためにバインダー樹脂を架橋しても良い。例えば、溶融混練時に架橋成分を添加し混練時に架橋させる、あるいは直接重合時に硬化型樹脂を選択し直接重合させてコアを得る、あるいは架橋成分を入れたモノマーを使用する方法を挙げられる。
【００５５】
キャリアコア粒子の表面をコートするシリコーン樹脂組成物のシリコーン樹脂は下記式に示される単位からなるオルガノシロキサン結合のみによりなる、いわゆるストレートシリコーン樹脂であることが必要である。
【００５６】
【外３】
0003748477.tif 000002
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は水素原子、メチル基、フェニル基又はヒドロキシル基である。好ましくはＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 のすべてがメチル基または、その一部をフェニル基に置き換えたものである〕。
他の官能基又は他の樹脂により変性した非ストレートシリコーン樹脂は表面エネルギーの上昇、又は硬度が低下するためにトナースペントを生じやすくなる。
【００５７】
化学式１および２で示されるシリコン原子は３官能のシリコン、及び／または３官能と２官能とのシリコンであり、３官能と２官能のシリコンの原子比（３官能：２官能）が１００：０〜５０：５０の範囲であることがコート被膜の硬さの点でより好ましい。
【００５８】
ストレートシリコーン樹脂と、カップリング剤とを有するシリコーン樹脂組成物のコート量はキャリアコア粒子１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部であることが好ましい。さらには０．２重量％〜５重量部であることが最も好適である。
【００５９】
コート量が０．０５重量部未満ではキャリアコア材を十分にコートすることが困難となり、耐久中にトナースペントを十分抑制することができない。また、１００重量部を越えると、樹脂コート量が多すぎるため比抵抗は所望の範囲とすることができるが流動性が低下したり、電荷が蓄積することによるキャリア付着を生じたりする場合がある。
【００６０】
金属酸化物分散樹脂キャリアでは金属酸化物の露出密度を０．１〜１０個／μｍ2 にコントロールすることがキャリアの電荷の蓄積を良好に抑制するために好ましい。コートキャリア粒子表面の金属酸化物の露出密度の算出方法は後述する。
【００６１】
シリコーン樹脂とともに使用するカップリング剤としては、シランカップリング剤、またはチタネートカップリング剤、アルミカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、疎水性基、アミノ基あるいはエポキシ基を有するものが挙げられる。
【００６２】
疎水性基を有するシランカップリング剤は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、フェニル基、ハロゲン化フェニル基又はアルキルフェニル基を有するシランカップリング剤が挙げられる。好ましくは、疎水性基を有するシランカップリング剤は、下記式で示されるアルコキシシランである。
【００６３】
Ｒm ＳｉＹn
〔式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基又はビニル基を示し、ｎは、１〜３の整数を示す〕。
【００６４】
例えば、より好ましい疎水性基を有するシランカップリング剤として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン及びビニルトリス（β−メトキシ）シランからなるグループから選択される化合物が挙げられる。
【００６５】
また、疎水性基を有するシランカップリング剤として、ビニルトリクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン及びクロルメチルジメチルクロルシランからなるグループから選択される化合物を使用しても良い。
【００６６】
アミノ基をもつシランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。エポキシ基をもつシランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランが挙げられる。
【００６７】
チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルビンゼンスルホニルチタネート、イソプロペルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピル−４−アミノベンゼンスルホニル−ジ（ドデシルベンゼンスルホニル）チタネートが挙げられる。
【００６８】
アルミニウムカップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【００６９】
シリコーン樹脂と共に用いるカップリング剤としては、アミノ基を有するカップリング剤が好ましい。アミノ基を有するカップリング剤を少なくとも１種以上含有させた樹脂組成物をコート樹脂として用いるとコート樹脂の架橋の程度及び摩擦帯電特性が良好にコントロールされる。また、カップリング剤と共に硬度を変えるために硬化剤を併用して用いても良い。
【００７０】
硬化剤としては、有機スズ系硬化剤に代表される有機金属塩、アミン系触媒が挙げられる。
【００７１】
本発明のコートキャリアを好ましく製造する方法としては、キャリアコア材を浮遊流動させながらコート樹脂溶液をスプレーしコア材表面にコート膜を形成させる方法、およびスプレードライ法が挙げられる。上記コート方法は特に熱可塑性樹脂を用いた金属酸化物分散樹脂コアにコートする場合に好適である。
【００７２】
その他のコート方法としては、剪断応力を加えながら溶媒を徐々に揮発させるコート方法が挙げられる。シリコーン樹脂組成物コートは被膜強度をより高めるためにキュアを施すことが好ましい。具体的には１５０℃以上の温度で０．５時間以上保持することが好ましい。
【００７３】
本発明の磁性コートキャリアは、形状係数ＳＦ−１が１００〜１３０の範囲である球形又は実質的に球形状である。ＳＦ−１が１３０を越えると、現像剤の流動性が低下し、トナーへの摩擦帯電付与能力の低下や現像極において磁気ブラシの形状が不均一になるために高画質な画像が得られなくなる。キャリア粒子のＳＦ−１の測定は、日立製作所（株）社製フィールドエミッション走査電子顕微鏡Ｓ−８００により５００〜５０００倍に拡大したキャリア粒子をランダムに３００個以上抽出し、ニレコ社製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３を用いておこなわれ、次式によって算出される。
【００７４】
【外４】
0003748477.tif 000003
〔式中、ＭＸ  ＬＮＧはキャリア粒子の最大径を示し、ＡＲＥＡはキャリア粒子の投影面積を示す〕。
【００７５】
トナーは、重量平均粒径が１〜１０μｍ、好ましくは３〜８μｍの範囲であることが好適である。さらに、トナーは個数平均粒径の１／２倍径以下の個数分布累積値が２０個数％以下であり、重量平均粒径の２倍径以上の体積分布累積値が１０体積％以下であることが反転成分のない良好な帯電付与、潜像ドットの再現性を満足するために好ましい。さらにトナー帯電性を良好にし、ドット再現性や転写効率を高めるには個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が１５個数％以下であり、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が５体積％以下であることがより好ましい。さらには個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が１０個数％以下であり、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が２体積％以下であることがより好ましい。
【００７６】
トナーは重量平均粒径が１０μｍを越えると、潜像を現像する粒子１個が大きくなるために磁性キャリアの磁気力を下げても潜像に忠実な現像が困難になり、また、静電的な転写を行うとトナーが飛び散りやすい。また、トナーの重量平均粒径が１μｍ以下では粉体としてのハンドリング性に不都合を生じやすい。
【００７７】
トナーは、個数平均粒径の１／２の倍径以下の個数分布累積値が２０個数％を越えると微小トナー粒子への帯電付与が良好に行えず、トナーのトリボ分布が広くなり、帯電不良（反転成分生成）や多数枚耐久中で現像器内のトナーの粒径変化が生じやすい。また、トナーは重量平均粒径の２倍径以上の体積分布累積値が１０体積％を越えるとキャリアとの摩擦帯電が均一におこないにくく、潜像を忠実に再現できにくくなる。トナーの粒度分布の測定には、例えばレーザー走査型粒度分布計のＣＩＳ−１００（ＧＡＬＡＩ社製）を使用する方法を挙げることができる。
【００７８】
トナー粒径は、使用するキャリア粒径と密接に関係している。キャリアの個数平均粒径が３６〜１００μｍであるとき、トナーは重量平均径が９〜１０μｍであることが帯電性を良好すると共により高画質化の為には好適である。キャリアの個数平均粒径が５〜３５μｍであるとき、現像剤の劣化を防止し、初期および多数枚耐久性を向上させるためにはトナーは重量平均径が１〜８μｍであることがより好ましい。
【００７９】
更に、トナーの形状係数ＳＦ−１が１００〜１４０の範囲であることが好ましい。トナーのＳＦ−１が１００〜１４０であると現像同時クリーニング方法、クリーナレス画像形成方法の如きクリーナーレスプロセスを用いたシステムにおいて有効である。
【００８０】
トナーは好ましくは、残存モノマー量が、５００ｐｐｍ以下であると、耐久特性、画像品質特性が良好となり、さらに３００ｐｐｍ以下であると更に良好な結果が得られる。トナー中の残存モノマーの定量方法については後述する。
【００８１】
トナーの形状係数ＳＦ−１が１００〜１４０であるものが好適に用いられる。さらに好ましくは、ＳＦ−１が１００〜１３０である。トナーの形状係数ＳＦ−１は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い、２００〜５０００倍に拡大したトナー像を３００個以上無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介してニコレ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ３）に導入し解析を行い下式より算出し得られた値である。
【００８２】
【外５】
0003748477.tif 000004
〔式中、ＭＸ  ＬＮＧはトナー粒子の最大径を示し、ＡＲＥＡはトナー粒子の投影面積を示す〕。
【００８３】
トナーの形状係数ＳＦ−１は球形度合を示し、１４０より大きいと、球形から徐々に不定形となる。トナーのＳＦ−１が１４０を越えるとトナーの感光体から転写部材への転写が不良になり、感光体上にトナーが多く滞留するので好ましくない。
【００８４】
重合法により生成されたトナー粒子は、表面がかなり平滑化されたものを得ることが出来る。この平滑さ故に、転写時において、トナー粒子の凹凸部分に起こる電界の異常な集中を防止し、トナー像の転写効率が高まる。
【００８５】
本発明では、コア／シェル構造を有するトナー粒子が好ましく用いられる。コア／シェル構造を有するトナー粒子は、低温定着性を損なうことなく耐ブロッキング性を付与できる。コアを有しないようなバルクとしての重合トナーに比較して、低軟化点物質で形成されたコア部を内包するシェル部分を重合法で形成するほうが、重合工程の後の後処理工程において、トナー粒子からの残存モノマーの除去が容易に行われる。
【００８６】
コア部の主たる成分としては低軟化点物質が好ましい、低軟化点物質はＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準拠して測定された吸熱曲線のメインピーク値が、４０〜９０℃を示す化合物が好ましい。吸熱メインピークが４０℃未満であると低軟化点物質の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性が弱くなり好ましくない。一方、吸熱メインピークが、９０℃を越えると定着温度が高くなり、好ましくない。更に直接重合方法によりトナー粒子を得る場合においては、水系媒体中で造粒・重合を行う場合、吸熱メインピーク値の温度が高いとモノマー組成物を水系媒体中で造粒中に低軟化点物質が析出しやすく、好ましくない。
【００８７】
吸熱メインピーク値の温度の測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サンプルはアルミニウム製パンを用い対照用には空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で測定を行う。温度温度範囲は、３０〜１６０℃である。
【００８８】
低軟化点物質としてはパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、フィッシャートロピッシュワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、エステルワックス及びこれらの誘導体又はこれらのグラフト／ブロック化合物が挙げられる。
【００８９】
低軟化点物質はトナー粒子中へ５〜３０重量％添加することが好ましい。５重量％未満の添加では残存モノマーの除去に負担がかかる。３０重量％を越える場合は、重合法によるトナー粒子の製造においてモノマー組成物の造粒時に粒子同士の合一が起きやすく、粒度分布の広いものが生成しやすい。
【００９０】
トナー粒子には外添剤を付与することが好適である。トナー粒子表面を外添剤で被覆することにより、トナーとキャリア、あるいはトナー粒子相互の間に外添剤が存在することで、現像剤の流動性が向上され、さらに現像剤の寿命も向上する。トナー粒子表面の外添剤被覆率は、５〜９９％さらに好ましくは、１０〜９９％であることが良い。
【００９１】
外添剤としては金属酸化物粉体（酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛、など），窒化物粉体（窒化ケイ素など），炭化物粉体（炭化ケイ素など），金属塩粉体（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど），脂肪酸金属塩粉体（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど），カーボンブラック，シリカ粉体、ポリテトラフロロエチレン粉体、ポリビニリデンフロライド粉体、ポリメチルメタクリレート粉体、ポリスチレン粉体，シリコーン粉体を使用することが好適である。上述した粉体の個数平均粒径は０．２μｍ以下であることが好ましい。個数平均粒径が０．２μｍを越えるとトナーの流動性が低下し、現像及び転写時に画質が低下する。
【００９２】
外添剤の使用量は、トナー粒子１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部より好ましくは、０．０５〜５重量部である。外添剤は、単独で用いても、又、複数併用しても良い。それぞれ、疎水化処理を行ったものが、より好ましい。
【００９３】
トナー粒子表面の外添剤被覆率は、日立製作所ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い５０００〜２００００倍に拡大したトナー像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介してニコレ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ３）に導入し解析を行い算出する。算出方法は、トナー粒子の面積（２次元像）に対する外添剤の粒子の面積の割合を百分率で求める。
【００９４】
外添剤は、ＢＥＴ法による窒素吸着によった比表面積が３０ｍ2 ／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ2 ／ｇの範囲のものが良好である。
【００９５】
トナー粒子と外添剤との混合処理は、ヘンシェルミキサー等の如き混合機を使用して行われる。このようにして得られたトナーはキャリア粒子と混合されて２成分系現像剤とされる。二成分系現像剤は、現像プロセスにも依存するが現像剤中のトナーの割合が１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％の範囲であることが好適である。二成分系現像剤のトナーの摩擦帯電量としては５〜１００μＣ／ｇの範囲であることが好適であり、最も好ましくは５〜６０μＣ／ｇである。トナーの摩擦帯電量の測定条件について後述する。
【００９６】
トナー製造する方法としては、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合方法を用いて直接トナーを生成する方法や単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合方法又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法を用いトナー粒子を製造する方法が挙げられる。
【００９７】
トナーの形状係数ＳＦ−１を１００〜１４０にコントロールでき、比較的容易に粒度分布がシャープで粒径４〜８μｍの微粒子トナーが得られる常圧下での、または、加圧下での懸濁重合方法が特に好ましい。
【００９８】
低軟化点物質を内包化せしめる方法としては、水系媒体中での材料の極性を主要単量体より低軟化点物質の方を小さく設定し、更に少量の極性の大きな樹脂又は単量体を添加せしめることで低軟化点物質を外殻樹脂で被覆したコア／シェル構造を有するトナー粒子を得ることができる。トナー粒子の粒度分布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や機械的装置条件（例えばローターの集束・バス回数・攪拌羽根形状等の攪拌条件や容器形状）又は、水溶液中での固形分濃度を制御することにより所定の物性のトナー粒子を得ることができる。
【００９９】
トナー粒子の外殻樹脂としては、スチレン−（メタ）アクリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。重合法による直接トナー粒子を得る方法においては、それらの単量体が用いられる。
【０１００】
具体的には、スチレン；ｏ−（ｍ−、ｐ−）−メチルスチレン、ｍ（ｐ−）−エチルスチレンの如きスチレン誘導体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキサン、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸アミドの如きエン単量体が挙げられる。
【０１０１】
これらは、単独、または、一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−Ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜７５℃に示すように単量体を適宜混合し用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合には、トナーの保存安定性や現像剤の耐久安定性の面から問題が生じやすく、一方７５℃を越える場合は定着点の上昇をもたらし、特にフルカラートナーの場合においては各色トナーの混色性が低下し色再現性が低下し、更にＯＨＰ画像の透明性が低下する。
【０１０２】
外殻樹脂のＴＨＦ可溶成分の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。ＧＰＣの測定方法は、予めトナーをソックスレー抽出器を用いトルエンで２０時間抽出を行った後、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去せしめ、更に低軟化点物質は溶解するが外殻樹脂は溶解し得ない有機溶剤（例えばクロロホルム等）を加え十分洗浄を行った後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に可溶した溶液をポア径が０．３μｍの耐溶剤性メンブランフィルターでろ過したサンプルをウォーターズ社製１５０Ｃを用い、カラム構成は昭和電工製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７を連結し標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定する。
【０１０３】
得られたＴＨＦに可溶な樹脂成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００〜１００００００が好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜１００を示すものが好ましい。
【０１０４】
コア／シェル構造を有するトナーを製造する場合、外殻樹脂で低軟化点物質を内包化せしめるためモノマー組成物中に更に極性樹脂を添加せしめることが特に好ましい。極性樹脂としては、スチレン（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。極性樹脂は、単量体と反応しうる不飽和基を分子中に含まないものが好ましい。不飽和基を有する極性樹脂を含む場合においてシェル樹脂相を形成する単量体と架橋反応が起きるので、特に、フルカラー画像形成用トナーとしては、極めて高分子量になり四色トナーの混色には不利となり好ましくない。
【０１０５】
外殻構造を有するトナー粒子の表面にさらに重ねて重合法により最外殻樹脂層を設けても良い。
【０１０６】
最外殻樹脂層のガラス転移温度は、耐ブロッキング性のさらなる向上のため外殻樹脂層のガラス転移温度以上に設計されること、さらに定着性を損なわない程度に架橋されていることが好ましい。また、該外殻樹脂層には帯電性向上のため極性樹脂や荷電制御剤が含有されていても良い。
【０１０７】
外殻樹脂層を設ける方法としては、特に限定されるものではないが例えば以下のような方法が挙げられる。
１．重合反応後半、または終了後、反応系中に必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤等を溶解、分散したモノマー組成物を添加し重合粒子に吸着させ、重合開始剤を添加し重合を行う方法。
２．必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤等を含有したモノマー組成物から生成した乳化重合粒子またはソープフリー重合粒子を反応系中に添加し、重合粒子表面に凝集、必要に応じて熱により固着させる方法。
３．必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤等を含有したモノマー組成物から生成した乳化重合粒子またはソープフリー重合粒子を乾式で機械的にトナー粒子表面に固着させる方法。
【０１０８】
本発明に用いられる非磁性の黒色着色剤としては、カーボンブラック以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８等が好適に用いられる。
【０１０９】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレット２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【０１１０】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。
【０１１１】
着色剤は、カラートナーの場合、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰにおける透明性、トナー粒子中への分散性の点から選択される。着色剤は、樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部使用するのが良い。
【０１１２】
黒色着色剤として磁性材料を用いた場合には、他の着色剤と異なり樹脂１００重量部に対し４〜１５０重量部用いられる。
【０１１３】
荷電制御剤としては、公知のものが利用できる。カラートナーの場合は、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。直接重合方法を用いる場合には、重合阻害性が無く水系媒体への可溶化物の無い荷電制御剤が特に好ましい。
【０１１４】
具体的化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の金属化合物、スルホン酸、カルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ酸化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリークスアレーン等が挙げられ、ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。該荷電制御剤は樹脂１００重量部に対し０．５〜１０重量部使用するのが好ましい。しかしながら、本発明において荷電制御剤のトナー粒子への添加は必須ではない。
【０１１５】
直接重合方法を利用する場合には、重合開始剤として、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（ジクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤が用いられる。
【０１１６】
重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが一般的には単量体に対し０．５〜２０重量％添加され用いられる。重合開始剤の種類は、重合方法により若干異なるが、十時間半減期温度を参考に、単独又は混合し利用される。重合度を制御するため公知の架橋剤・連鎖移動剤・重合禁止剤等を更に添加しても良い。
【０１１７】
トナー製造方法として懸濁重合を利用する場合には、用いる分散剤として無機系酸化物として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機系化合物としてはポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられる。これら分散剤は、重合性単量体１００重量部に対して０．２〜１０．０重量部を使用することが好ましい。
【０１１８】
これら分散剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、水系分散媒中にて高速撹拌下にて該無機化合物を生成しても良い。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合する事で懸濁重合方法に好ましい分散剤を得る事が出来る。これら分散剤の微細化のため０．００１〜０．１重量部の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用でき、例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられる。
【０１１９】
トナー製造方法に直接重合方法を用いる場合においては、以下の如き製造方法によってトナー粒子を製造する事が可能である。単量体中に低軟化物質（離型剤）、着色剤、極性樹脂、荷電制御剤、重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー，超音波分散機の如き分散機によって均一に溶解又は分散せしめた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に通常の攪拌機またはホモミキサー、ホモジナイザー等により分散せしめる。好ましくは重合性単量体組成物からなる液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように攪拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の攪拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。重合反応後半に昇温しても良く、更に、トナーの耐久特性向上の目的で、未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・ろ過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体組成物１００重量部に対して水３００〜３０００重量部を分散媒体として使用するのが好ましい。
【０１２０】
トナー粒子は分級して粒度分布を制御しても良く、好ましい方法としては、コアンダブロックによるコアンダ効果及び慣性力を利用した多分割分級装置を用いる方法が良い。この装置を用いることにより、所望の粒度分布を有するトナー粒子を効率的に製造できる。
【０１２１】
本発明の現像方法としては、例えば図１に示すような現像器を用い現像を行うことができる。具体的には交番電界を印加しつつ、現像剤で形成された磁気ブラシが潜像担持体（例えば、感光体ドラム３）に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像スリーブ１と感光体ドラム３の距離（Ｓ−Ｄ間距離）Ｂは１００〜１０００μｍであることがキャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤のパッキングが起こりやすい。１０００μｍを越えると現像極Ｓ１からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣ったり、キャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着を生じやすい。
【０１２２】
交番電界のピーク間の電圧は５００〜５０００Ｖが好ましく、周波数は５００〜１００００Ｈｚ、好ましくは５００〜３０００Ｈｚであり、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。この場合、波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形等種々選択して用いることができる。特に、トナー粒子が小さくなる場合、トナー飛翔に寄与する側のＤｕｔｙを小さくすることが好ましい。印加電圧が、５００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られず、また非画像分のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。また、５０００Ｖを越える場合には現像ブラシを介して、かえって潜像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
【０１２３】
本発明の現像剤を使用することで、カブリを防止するための電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の１次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが１５０Ｖ以下、より好ましくは１００Ｖ以下である。
【０１２４】
コントラスト電位としては、十分画像濃度がでるように２００Ｖ〜５００Ｖが好ましく用いられる。
【０１２５】
周波数が５００Ｈｚより低いとプロセススピードにも関係するが、キャリアへの電荷注入が起こりやすくキャリア付着、あるいは潜像を乱すことで画質を低下させる場合がある。また、１００００Ｈｚを越えると電界に対してトナーが追随しにくく画質が低下しやすい。
【０１２６】
本発明の現像方法では、十分な画像濃度を出し、ドット再現性に優れ、かつキャリア付着のない現像を行うために現像スリーブ１上の磁気ブラシの感光体ドラム３との接触幅（現像ニップＣ）を３〜８ｍｍにすることが好ましい。現像ニップＣが３〜８ｍｍであると十分な画像濃度とドット再現性を良好に満足することができ、現像剤のパッキングが防止でき、またキャリア付着を十分に抑えることができる。現像ニップの調整方法としては、現像剤規制部材２と現像スリーブ１との距離Ａを調整したり、現像スリーブ１と感光ドラム３との距離Ｂを調整することでニップ幅を適宜調整できる。
【０１２７】
本発明の現像方法においては現像剤担持体は、その表面形状が、
０．２μｍ≦中心線平均粗さ（Ｒａ）≦５．０μｍ
１０μｍ≦凹凸の平均間隔（Ｓｍ）≦８０μｍ
０．０５≦Ｒａ／Ｓｍ≦０．５
の条件を満足することが好ましい。
【０１２８】
Ｒａ及びＳｍとは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１及びＩＳＯ４６８に記載される中心線平均粗さ及び凹凸平均間隔を規定する値で次式により求められる。
【０１２９】
【外６】
0003748477.tif 000005
【０１３０】
Ｒａが０．２μｍより小さいと、現像剤の搬送性が低下し耐久による画像むらや画像の濃度むらが発生しやすくなる。Ｒａが５μｍを超えると現像剤の搬送性には優れるものの規制ブレードの如き現像剤搬送量制御部における規制力が大きくなりすぎるために摺擦によりトナーの劣化が生じやすく耐久時に画質が低下しやすい。
【０１３１】
Ｓｍが８０μｍより大きくなると、現像剤担持体上への現像剤が保持されにくくなるために画像濃度が低下しやすい。この原因について詳細は不明であるが現像剤担持体の搬送量規制部で現像剤担持体との滑りが起こっていることから、凹凸の間隔が広くなりすぎると現像剤が密にパッキングされた塊として作用し、その力が現像剤担持体−現像剤間の保持力を上回る結果と考えられる。Ｓｍが１０μｍ未満であると、担持体表面の凹凸の多くが現像剤平均粒径より小さくなるため、凹部に入り込む現像剤に粒度選択が生じ、現像剤微粉成分による融着が発生しやすくなる。
【０１３２】
さらに上記の観点より現像剤担持体上の凸部の高さと凹凸の間隔から求められる凸・凹の傾斜（≒ｆ（Ｒａ／Ｓｍ）が
０．０５≦Ｒａ／Ｓｍ≦０．５
であることが好ましく、より好ましくは０．０７≦Ｒａ／Ｓｍ≦０．３である。
【０１３３】
Ｒａ／Ｓｍが０．０５未満であると、現像剤の現像剤担持体上への保持力が弱いため現像剤担持体へ現像剤が保持されにくくなるので現像剤規制部で搬送量が制御されず、結果として画像むらが生じやすい。Ｒａ／Ｓｍが０．５を超えると現像剤担持体表面の凹部に入った現像剤が他の現像剤と循環しにくくなるため現像剤融着が発生しやすい。
【０１３４】
Ｒａ、Ｓｍの測定は、接触式表面粗さ測定器ＳＥ−３３００（小坂研究所社製）を用い、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠して行う。
【０１３５】
所定の表面粗さを有する現像剤担持体を製造する方法としては、たとえば不定形、粒子又は／及び定形粒子を砥粒として用いたサンドブラスト法、スリーブ円周方向に凹凸を形成するためにサンドペーパーでスリーブ面を軸方向に擦るサンドペーパー法、化学処理による方法、弾性樹脂でコート後樹脂凸部を形成する方法等を用いることができる。
【０１３６】
現像剤担持体の材質としては公知の材料が使用できる。たとえばアルミ、ステンレス、ニッケルの如き金属またはその上にカーボン、樹脂エラストマー等をコートしたもの；天然ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ネオプレンゴムの如き弾性体をゴム、発砲体、スポンジ形態に加工したものまたはその上にカーボン及び樹脂エラストマーを塗布したものが挙げられる。
【０１３７】
現像剤担持体に形状としては円筒状、シート状等公知の形態で使用できる。
【０１３８】
より引き締まった画像を得るためには好ましくは、マゼンタ用、シアン用、イエロー用、ブラック用の現像器を有し、ブラックの現像を最後に行うのが良い。
【０１３９】
本発明の現像方法を良好に実施し得るフルカラー画像形成方法の画像形成装置を図３を参照しながら説明する。
【０１４０】
図３に示されるカラー電子写真装置は、装置本体１の右側（図１右側）から装置本体の略中央部にわたって設けられている転写材搬送系Ｉと、装置本体Ｉの略中央部に、上記転写材搬送系Ｉを構成している転写ドラム３１５に近接して設けられている潜像形成部ＩＩと、上記潜像形成部ＩＩと近接して配設されている現像手段（すなわち回転式現像装置）ＩＩＩとに大別される。
【０１４１】
上記転写材搬送系Ｉは、以下の様な構成となっている。上記装置本体Ｉの右壁（図３右側）に開口部が形成されており、該開口部に着脱自在な転写材供給用トレイ３０２及び３０３が一部機外に突出して配設されている。該トレイ３０２及び３０３の略直上部には給紙用ローラー３０４及び３０５が配設され、これら給紙用ローラー３０４及び３０５と左方に配された矢印Ａ方向に回転自在な転写ドラム３０５とを連係するように、給紙ローラー３０６及び給紙ガイド３０７及び３０８が設けられている。上記転写ドラム３１５の外周面近傍には回転方向上流側から下流側に向かって当接用ローラー３０９、グリッパ３１０、転写材分離用帯電機３１１、分離爪３１２が順次配設されている。
【０１４２】
上記転写ドラム３１５の内周側には転写帯電機３１３、転写材分離用帯電機３１４が配設されている。転写ドラム３１５の転写材が巻き付く部分にはポリ弗化ビニリデンの如き、ポリマーで形成されている転写シート（図示せず）が貼り付けられており、転写材は該転写シート上に静電的に密着貼り付けされている。上記転写ドラム３１５の右側上部には上記分離爪３１２と近接して搬送ベルト手段３１６が配設され、該搬送ベルト３１６の転写材搬送方向終端（右端）には定着装置３１８が配設されている。該定着装置３１８よりもさらに搬送方向後流には装置本体３０１の外へと延在し、装置本体３０１に対して着脱自在な排出用トレイ３１７が配設されている。
【０１４３】
次に、上記潜像形成部ＩＩの構成を説明する。図３矢印方向に回転自在な潜像担持体である感光ドラム（例えば、ＯＰＣ感光ドラム）３１９が、外周面を上記転写ドラム３１５の外周面と当接して配設されている。上記感光ドラム３１９の上方でその外周面近傍には、該感光ドラム３１９の回転方向上流側から下流側に向かって除電用帯電器３２０、クリーニング手段３２１及び一次帯電器３２３が順次配設され、さらに上記感光ドラム３１９の外周面上に静電潜像を形成するためのレーザービームスキャナのごとき像露光手段３２４、及びミラーのごとき像露光反射手段３２５が配設されている。
【０１４４】
上記回転式現像装置ＩＩＩの構成は以下のごとくである。上記感光ドラム３１９の外周面と対向する位置に、回転自在な筺体（以下「回転体」という）３２６が配設され、該回転体３２６中には四種類の現像装置が周方向の四位置に搭載され、上記感光ドラム３１９の外周面上に形成された静電潜像を可視化（すなわち現像）するようになっている。上記四種類の現像装置は、それぞれイエロー現像装置３２７Ｙ、マゼンタ現像装置３２７Ｍ、シアン現像装置３２７Ｃ及びブラック現像装置３２７ＢＫを有する。
【０１４５】
上述したごとき構成の画像形成装置全体のシーケンスについて、フルカラーモードの場合を例として説明する。上述した感光ドラム３１９が図３矢印方向に回転すると、該感光ドラム３１９上の感光体は一次帯電器３２３によって帯電される。図３の装置においては、感光ドラムの周速（以下、プロセススピードとする）は１００ｍｍ／ｓｅｃ以上（例えば、１３０〜２５０ｍｍ／ｓｅｃ）である。一次帯電器３２３による感光ドラム３１９に対する帯電が行われると、原稿３２８のイエロー画像信号にて変調されたレーザー光Ｅにより画像露光が行われ、感光ドラム３１９上に静電潜像が形成され、回転体３２６の回転によりあらかじめ現像位置に定置されたイエロー現像装置３２７Ｙによって上記静電潜像の現像が行われ、イエロートナー画像が形成される。
【０１４６】
給紙ガイド３０７、給紙ローラー３０６、給紙ガイド３０８を経由して搬送されてきた転写材は、所定のタイミングにてグリッパ３１０により保持され、当接用ローラー３０９と該当接用ローラー３０９と対向している電極とによって静電的に転写ドラム３１５に巻き付けられる。転写ドラム３１５は、感光ドラム３１９と同期して図３矢印方向に回転しており、イエロー現像装置３２７Ｙにより形成されたイエロートナー画像は、上記感光ドラム３１９の外周面と上記転写ドラム３１５の外周面とが当接している部位にて転写帯電器３１３によって転写材上に転写される。転写ドラム３１５はそのまま回転を継続し、次の色（図３においてはマゼンタ）の転写に備える。
【０１４７】
感光ドラム３１９は、上記除電用帯電器３２０により除電され、クリーニングブレードによるクリーニング手段３２１によってクリーニングされた後、再び一次帯電器３２３によって帯電され次のマゼンタ画像信号により画像露光が行われ、静電潜像が形成される。上記回転式現像装置は、感光ドラム３１９上にマゼンタ画像信号による像露光により静電潜像が形成される間に回転して、マゼンタ現像装置３２７Ｍを上述した所定の現像位置に配置せしめ、所定のマゼンタトナーにより現像を行う。引き続いて、上述したごときプロセスをそれぞれシアン色及びブラック色に対しても実施し、四色のトナー像の転写が終了すると、転写材上に形成された四色顕画像は各帯電器３２２及び３１４により除電され、上記グリッパ３１０による転写材の把持が解除されると共に、該転写材は、分離爪３１２によって転写ドラム３１５より分離され、搬送ベルト３１６で定着装置３１８に送られ、熱と圧力により定着され一連のフルカラープリントシーケンスが終了し、所要のフルカラープリント画像が転写材の一方の面に形成される。
【０１４８】
このとき、定着装置３１８での定着動作速度は、感光ドラムの周速（例えば１６０ｍｍ／ｓｅｃ）より遅い（例えば９０ｍｍ／ｓｅｃ）で行われる。これは、トナーが二層から四層積層された未定着画像を溶融混色させる場合、十分な加熱量をトナーに与えなければならないためで、現像速度より遅い速度で定着を行うことによりトナーに対する加熱量を多くしている。
【０１４９】
以下に種々の測定方法を記載する。
【０１５０】
キャリア粒径の測定方法
キャリアの粒径は、走査電子顕微鏡（１００〜５０００倍）によりランダムに粒径０．１μｍ以上のキャリア粒子３００個以上抽出し、ニレコ社（株）製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３により水平方向フェレ径をもってキャリア粒径として測定し、個数平均粒径を算出するものとする。この条件で測定した個数基準の粒度分布より個数平均粒径の１／２倍径累積分布以下の累積割合を求め、１／２倍径累積分布以下の累積値を計算する。
【０１５１】
キャリアの磁気特性
理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０を用いて測定する。キャリア粉体の磁気特性値は１キロエルステッドの外部磁場を作り、そのときの磁化の強さを求める。キャリアは円筒状のプラスチック容器に十分密になるようにパッキングした状態にする。この状態で磁化モーメントを測定し、試料を入れたときの実際の重量を測定して、磁化の強さを求める（ｅｍｕ／ｇ）。ついで、キャリア粒子の真比重を乾式自動密度計アキュピック１３３０（島津製作所（株）社製）により求め、磁化の強さ（ｅｍｕ／ｇ）に真比重を掛けることで本発明の単位体積あたりの磁化の強さ（ｅｍｕ／ｃｍ3 ）を求める。
【０１５２】
キャリア比抵抗測定
図２に示す測定装置を用いて行う。図２において、２１は、下部電極を示し、２２は上部電極を示し、２３は絶縁物を示し、２４は電流計を示し、２５は電圧計を示し、２６は定電圧装置を示し、２７は試料を示し、２８はガイドリングを示し、ｄは試料厚みを示し、Ｅは抵抗測定セルを示す。セルＡにキャリアを充填し、該充填キャリアに接するように電極１及び２を配し、該電極間に電圧を印加し、そのとき流れる電流を測定することにより比抵抗を求める方法を用いる。上記測定方法においては、キャリアが粉末であるために充填率に変化が生じ、それに伴い比抵抗が変化する場合があり、注意を要する。比抵抗の測定条件は、充填キャリアと電極との接触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ2 、厚みｄ＝約２ｍｍ、上部電極２２の荷重１８０ｇ、印加電圧１００Ｖとする。
【０１５３】
金属酸化物の粒径測定方法
金属酸化物の個数平均粒径は、日立製作所（株）社製透過型電子顕微鏡Ｈ−８００により５０００〜２００００倍に拡大した写真画像を用い、ランダムに粒径０．０１μｍ以上の粒子を３００個以上抽出し、ニレコ社（株）製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３により水平方向フェレ径をもって金属酸化物粒径として測定し、平均か処理して個数平均粒径を算出するものとする。
【０１５４】
金属酸化物の比抵抗測定はキャリア比抵抗の方法に準じる。
【０１５５】
磁性コートキャリア粒子のキャリア粒子表面における金属酸化物露出密度は、５０００〜１００００倍に拡大した走査型電子顕微鏡Ｓ−８００（日立製作所（株）製）による写真画像（加速電圧１ｋＶ）を用いて測定する。コートキャリア粒子を走査電子顕微鏡で観測し、キャリア粒子表半球について二次元的に単位面積当たりの金属酸化物の露出個数（すなわち、表面から突出している金属酸化物粒子の個数）をカウントし、算出する。この操作をランダムに３００個以上のコートキャリア粒子を抽出して平均化処理を行う。粒径０．０１μｍ以上の突出を対象とする。
【０１５６】
シリコーン樹脂の３官能と２官能のシリコンの比は元素分析およびＮＭＲ等により置換基とシリコン元素との比を求めることにより算出する。
【０１５７】
以下に、トナーの粒径測定の具体例を示す。純水１００〜１５０ｍｌに界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ添加し、これに測定資料を２〜２０ｍｇを添加する。資料を懸濁した電解液を超音波分散器で１〜３分間分散処理して、レーザースキャン粒度分布アナライザーＣＩＳ−１００（ＧＡＬＡＩ社製）を用いて粒度分布を測定する。本発明では０．５μｍ〜６０μｍの粒子を測定して、この条件で測定した個数平均粒径、重量平均粒径をコンピュータ処理により求め、さらに個数基準の粒度分布より個数平均粒径の１／２倍径累積分布以下の累積割合を計算し、１／２倍径累積分布以下の累積値を求める。同様に体積基準の粒度分布より重量平均粒径の２倍径累積分布以上の累積割合を計算し、２倍径累積分布以上の累積値を求める。
【０１５８】
トナー中の残存モノマーの定量方法については、トナー０．２ｇをＴＨＦ４ｍｌに溶解し、ガスクロマトグラフィーにて以下の条件で内部標準法により測定する。
0003748477.tif 000006
【０１５９】
トナーの摩擦帯電量の測定方法
トナー５重量部とキャリア９５重量部を混合し、ターブラミキサーで６０秒混合する。この混合粉体（現像剤）を底部に６３５メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器にいれ、吸引機で吸引し、吸引前後の重量差と容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位から摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を２５０ｍｍＨｇとする。この方法によって、摩擦帯電量を下記式を用いて算出する。
【０１６０】
Ｑ（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ1 −Ｗ2）
（式中Ｗ1 は吸引前の重量でありＷ2 は吸引後の重量であり、Ｃはコンデンサーの容量、及びＶはコンデンサーに蓄積された電位である）。
【０１６１】
以下に本発明を実施例をもって具体的に説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。
【０１６２】
【実施例】
重合トナーの製造例Ａ
イオン交換水７１０重量部に、０．１Ｍ−Ｎａ3 ＰＯ4 水溶液４５０重量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2 水溶液６８重量部を徐々に添加し、Ｃａ3（ＰＯ4 ）2 を含む水計媒体を得た。
【０１６３】
一方、
モノマー
・スチレン                                            １６５重量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                ３５重量部
着色剤
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                      １５重量部
荷電制御剤
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物                ３重量部
極性レジン
・飽和ポリエステル（酸価１４，ピーク分子量；８０００）  １０重量部
低軟化点物質（離型剤）
・エステルワックス（融点７０℃）                        ５０重量部
【０１６４】
上記材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて均一に溶解し分散した。これに、重合開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１６５】
水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ2 雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１１０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、バトル攪拌翼で攪拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、シアントナー粒子Ａを得た。
【０１６６】
得られたシアントナー粒子Ａは重量平均粒径（Ｄ４）が約５．６μｍであり、個数平均粒径（Ｄ１）が４．５μｍであり、個数平均粒径の１／２倍径以下の粒径のトナー粒子の個数分布累積値が６．３個数％であり、重量平均粒径の２倍径以上の粒径のトナー粒子の体積分布累積値が０体積％であった。シアントナー粒子Ａはエステルワックスが内包されているコアーシェル構造を有していた。
【０１６７】
シアントナー粒子Ａ１００重量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が、２００ｍ2 ／ｇである疎水性シリカ微粉体を２．０重量部外添し、懸濁重合シアントナーＡを得た。得られたシアントナーＡの形状係数ＳＦ−１は１０１であり、残存モノマー量は４８０ｐｐｍであった。外添剤（疎水性シリカ微粉体）による被覆率は６５％であった。
【０１６８】
重合トナーの製造例Ｂ
造粒時のホモミキサーの回転数を９５００ｒｐｍに変える以外は製造例Ａと同様にしてシアントナー粒子Ｂを生成した。
【０１６９】
得られたシアントナー粒子Ｂは重量平均径（Ｄ４）が約７．９μｍであり、個数平均粒径（Ｄ１）が６．２μｍであり、個数平均粒径の１／２倍径以下の粒径のトナー粒子の個数分布累積値が９．０個数％であり、重量平均粒径の２倍径以上の粒径のトナー粒子の体積分布累積値か０．１体積％であった。
【０１７０】
シアントナー粒子Ｂ１００重量部に対して、ＢＥＴ法により比表面積が、２００ｍ2 ／ｇである疎水性シリカを１．０重量部外添し、懸濁重合シアントナーＢを得た。得られたシアントナーＢの形状係数ＳＦ−１は１０４であり、残存モノマー量は７７０ｐｐｍであった。外添剤による被覆率は５３％であった。
【０１７１】
重合トナーの製造例Ｃ
イオン交換水７１０重量部に、０．１Ｍ−Ｎａ3 ＰＯ4 水溶液４５０重量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2 水溶液６８重量部を徐々に添加し、Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 を含む水系媒体を得た。
モノマー
・スチレン                              １６５重量部
・ｎ−ブチルアクリレート                  ３５重量部
着色剤
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３        １５重量部
荷電制御剤
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物  ３重量部
極性レジン
・飽和ポリエステル                        １０重量部
（酸価１４，ピーク分子量；８０００）
【０１７２】
上記材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて均一に溶解し、分散した。これに、重合開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１７３】
水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ2 雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１１０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、製造例Ａと同一条件の減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、シアントナー粒子Ｃを得た。得られたシアントナー粒子Ｃは重量平均径（Ｄ４）が約５．９μｍであり、個数平均粒径（Ｄ１）が４．７μｍであり、個数平均粒径の１／２倍径以下の粒径のトナー粒子の個数分布累積値が５．３個数％であり、重量平均粒径の２倍径以上の粒径のトナー粒子の体積分布累積値が０体積％であった。
【０１７４】
シアントナー粒子Ｃ１００重量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が、２００ｍ2 ／ｇである疎水化処理酸化チタン微粉体を２．０重量部外添し、懸濁重合シアントナーＣを得た。得られたシアントナーＣの形状係数ＳＦ−１は１０２であり、残存モノマー量は５９０ｐｐｍであった。外添剤による被覆率は７０％であった。
【０１７５】
重合トナーの製造例Ｄ
イオン交換水７１０重量部に、０．１Ｍ−Ｎａ3 ＰＯ4 水溶液４５０重量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2 水溶液６８重量部を徐々に添加し、Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 を含む水系媒体を得た。
モノマー
・スチレン                              １６５重量部
・ｎ−ブチルアクリレート                  ３５重量部
着色剤
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３        １５重量部
荷電制御剤
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物  ３重量部
極性レジン
・飽和ポリエステル                        １０重量部
（酸価１４，ピーク分子量；８０００）
【０１７６】
上記材料を６０℃に加温し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１７７】
水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ2 雰囲気下において、ＴＫホモミキサーにて１１０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ、６時間反応させた。重合反応終了後、冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、シアントナー粒子Ｄを得た。得られたシアントナー粒子Ｄは重量平均径（Ｄ４）が約５．２μｍであり、個数平均粒径（Ｄ１）が４．２μｍであり、個数平均粒径の１／２倍径以下の粒径のトナー粒子の個数分布累積値が６．７個数％であり、重量平均粒径の２倍径以上の粒径のトナー粒子の体積分布累積値が０体積％であった。
【０１７８】
得られたシアントナー粒子Ｄ１００重量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が、２００ｍ2 ／ｇである疎水化処理酸化チタン微粉体を２．０重量部外添し、懸濁重合シアントナーＤを得た。得られたシアントナーＤの形状係数ＳＦ−１は１０１であり、残存モノマー量は２７００ｐｐｍであった。外添剤による被覆率は５０％であった。
【０１７９】
粉砕トナーの製造例Ｅ
四つ口フラスコに、窒素置換した水１８０重量部とポリビニルアルコールの０．２重量部を含有する水溶液２０重量部を投入したのちに、スチレン７７重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２２重量部、ベンゾイルパーオキサイド１．４重量部、ジビニルベンゼン０．２重量部を加え、攪拌し懸濁液とした。この後、フラスコ内を窒素で置換した後に、８０℃に昇温し同温度に１０時間保持し重合反応を行ってスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を得た。
【０１８０】
スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を水洗いした後に、温度を６５℃に保ちつつ減圧環境にて乾燥しスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（Ｍｗ７０万、Ｍｗ／Ｍｎ４０）を得た。該共重合体８８重量部、含金属アゾ染料２重量部、カーボンブラック４重量部、低分子量ポリプロピレン３重量部を固定槽式乾式混合機により混合し、ベント口を吸引ポンプに接続し吸引しつつ、二軸押し出し機にて溶融混練を行った。
【０１８１】
溶融混練物の冷却固化物を、ハンマーミルにて粗砕し１ｍｍメッシュパスの粗砕物をえた。さらに、粗砕物を旋回流中の粒子間衝突を利用したジェットミルにて粉砕を行った後、コアンダ効果を利用した多分割分級機により、分級を行いブラックトナー粒子Ｅを得た。得られたブラックトナー粒子Ｅは重量平均粒径が６．０μｍであり、個数平均粒径が４．２μｍであり、個数平均粒径の１／２倍径以下の粒径のトナー粒子の分布累積値が２２．９個数％であり、重量平均粒径の２倍径以上の粒径のトナー粒子の分布累積値が０．１体積％であった。
【０１８２】
ブラックトナー粒子Ｅ１００重量部に対して、疎水化処理酸化チタン２．０重量部を外添し粉砕ブラックトナーＥを得た。
【０１８３】
ブラックトナーＥの形状係数を測定したところ、ＳＦ−１は１４９であり、残存モノマー量は９００ｐｐｍであった。外添剤による被覆率は４３％であった。
【０１８４】
実施例１
・フェノール（フェニルヒドロオキサイド）  ７重量部
・ホルマリン溶液                    １０．５重量部
（ホルムアルデヒド約４０％、メタノール約１０％、残りは水）
・γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５重量％で親油化処理したマグネタイト  ５３重量部
（磁性金属酸化物粒子、個数平均粒径０．２５μｍ、比抵抗５．１×１０5 Ω・ｃｍ）
・γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５重量％で親油化処理したα−Ｆｅ2 Ｏ3   ３５重量部
（非磁性金属酸化物粒子、個数平均粒径０．６０μｍ、比抵抗７．８×１０9 Ω・ｃｍ）
【０１８５】
ここで用いたマグネタイト及びα−Ｆｅ2 Ｏ3 の親油化処理は、それぞれの９９．５重量部に対して０．５重量部のγ−アミノプロピルトリメトキシシランを加え、ヘンシェルミキサー内で１００℃で３０分間、混合攪拌することによっておこなった。以下、実施例に使用する金属酸化物の親油化処理はこれと同様にして処理を行った。
【０１８６】
上記材料と塩基性触媒として２８重量％アンモニア水２．５重量部、および水２０重量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、攪拌しながら３時間フェノールとホルムアルデヒドとを反応し、造粒しながら粒子を硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、１００重量部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に７０℃で乾燥して、マグネタイトとヘマタイトとをフェノール樹脂をバインダ樹脂とした球状の粒子を得た。この粒子を６０メッシュの篩によって、粗粒子のカットのみを行い、個数平均粒径が２８μｍである磁性キャリアコア粒子を得た。得られたキャリアコア粒子の抵抗は、８．０×１０10Ω・ｃｍであった。
【０１８７】
得られた磁性キャリアコア粒子１００重量部、フェノール０．５重量部、ホルマリン水溶液０．７５重量部、２８重量％アンモニア水０．２重量部、および水５０重量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間反応させた。その後、３０℃まで冷却し、５０重量部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗いし、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に１８０℃で乾燥して、表面をフェノール樹脂でコートしたコートキャリアコア粒子を得た。得られたフェノール樹脂コートキャリアコア粒子は個数平均粒径が２８μｍであった。得られたフェノール樹脂コートキャリアコア粒子の抵抗は、２．１×１０12Ω・ｃｍであった。
【０１８８】
フェノール樹脂コートキャリアコア粒子１００重量部の表面に対して、置換基がすべてメチル基で、２官能と３官能シリコンの比が５：９５である末端にＯＨ基を有するストレートシリコーン樹脂０．５重量部、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０２５重量部、ｎ−プロピルトリメトキシシラン０．０２５重量部のシリコーン樹脂組成物を以下の方法でコートした。まず、トルエンを溶媒として上記シリコーン樹脂組成物が１０重量％になるようキャリアコート溶液を作製した。このコート溶液を剪断応力を連続して印加しつつ溶媒を揮発させてキャリアコア粒子表面へのコートを行った。この磁性コートキャリア粒子を１８０℃で２時間キュアし、各粒子に解離した後１００メッシュの篩で凝集した粗大粒子のみをカットし、磁性コートキャリアＮｏ．１を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．１の個数平均粒径は２８μｍであり、粒度分布は１４μｍ（１／２倍径）以下の粒径のキャリア粒子の個数分布累積値が０個数％であった。得られた磁性コートキャリアＮｏ．１の形状係数ＳＦ−１は１０４であった。
【０１８９】
得られた磁性コートキャリアＮｏ．１の金属酸化物露出密度を電子顕微鏡および画像処理装置により測定した結果、キャリア粒子表面の平均金属酸化物露出密度は２．１個／μｍ2 であった。
【０１９０】
磁性コートキャリアＮｏ．１の比抵抗を測定したところ、６．０×１０13Ω・ｃｍであった。磁性コートキャリアＮｏ．１の磁気特性を測定したところ、磁気特性は、１キロエルステッドにおける磁化の強さ（σ1000）が１３０ｅｍｕ／ｃｍ3 であった。磁性コートキャリアＮｏ．１の真比重は３．４７ｇ／ｃｍ3 であった。
【０１９１】
磁性コートキャリアＮｏ．１の物性を表１に記載する。
【０１９２】
磁性コートキャリアＮｏ．１とシアントナーＡとのトリボは、−２９．９μｃ／ｇであった。磁性コートキャリアＮｏ．１９１．５重量部及びトナーＡ８．５重量％部とを混合して二成分系現像剤を得た。この現像剤をキヤノン製フルカラーレーザー複写機ＣＬＣ−５００改造機を用いて画像出しを行った。改造機の現像部周辺の模式図を図１に示す。図１において、現像器の現像剤担持体（現像スリーブ）１と現像剤規制部材（磁性ブレード）２との距離Ａを６００μｍとし、現像スリーブ１と表面層にポリテトラフロロエチレンを分散した保護層を設けた静電潜像担持体（観光ドラム）３との距離Ｂを５００μｍとした。このときの現像ニップは５．５ｍｍであった。現像スリーブ１と感光ドラム３との周速比は１．７５：１、現像スリーブ１の現像極Ｓ１の磁場が９９７エルステッド、さらに現像条件は、交番電界２０００Ｖ（ピーク間電圧）、周波数２２００Ｈｚの矩形波であり、現像バイアス−４７００Ｖとなるように設定した。さらに、トナー現像コントラスト（Ｖｃｏｎｔ）３５０Ｖ、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）８０Ｖとした。感光ドラムの一次帯電は−５５０Ｖとした。現像器は現像剤担持体（現像スリーブ、材質：ＳＵＳ、日立金属製、直径２５ｍｍ）の表面をニューマブラスター（不二製作所製）を用いてサンドプラストし、Ｒａ＝２．１μｍ、Ｓｍ＝２９．７μｍのプラストスリーブ（Ｒａ／Ｓｍ＝０．０７）を製造し、このブラストスリーブを有する現像器を用いて上記の現像条件で、感光体上のデジタル潜像（スポット径６４μｍ）を反転現像した。定着装置として離型オイルなしの表面がフッ素系樹脂の熱定着ローラーを用いた。さらに、定着試験を行うために、機械から未定着画像を取り出せるようにし、温度を任意に変えることができる外部定着器を使用して、トナーの定着性を評価した。
【０１９３】
この結果、ベタ画像の濃度が１．６０と高く、また、ドットのガサツキもなく、ハーフトーン部の再現性も良好であった。さらに、キャリア付着による画像部、非画像部の画像の乱れやトナーカブリは認められなかった。また、転写効率〔ベタ画像部の転写前後での感光体ドラム上のトナー量（ｍｇ／ｃｍ2 ）〕を測定した。
転写効率（％）＝（１−トナー量後／トナー量前）×１００
転写効率は９９．１％であった。定着試験を外部定着器を用いて行った結果、定着の下限温度（定着開始点：ベタの定着画像をシルボン紙でこすり、その前後での画像濃度低下が１０％以下である時を定着したとみなす）を見ると１３０℃であった。
【０１９４】
また、５０，０００枚の耐久試験を行った。この後、初期の画出し試験と同様に画像出しを行った。この結果、ベタ画像の濃度が１．５９と初期と同等で、ハーフトーン部の再現性も良好であった。さらに、キャリア付着はなく、カブリもなく良好であった。現像剤のキャリア粒子のＳＥＭ像を観察すると、磁性コートキャリア粒子のコート材の剥がれやトナースペントもなく、初期のキャリア粒子表面と同様な表面状態を呈していた。金属酸化物の脱離も認められなかった。また、耐久後の転写効率は９７．８％であった。従って、クリーナーレスプロセスに十分対応できると推測された。耐久後の感光体表面にもトナーフィルミングは認められなかった。
【０１９５】
本実施例の結果を表２に記載する。
【０１９６】
実施例２
実施例１で用いたストレートシリコーン樹脂組成物を、置換基がすべてメチル基で、２官能と３官能シリコンの比が４５：５５であるストレートシリコーン樹脂０．５重量部およびγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．０２５重量部に変える以外、実施例１と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．２を作製した。得られた磁性コートキャリアＮｏ．２の個数平均粒径は２８μｍであり、１４μｍ（Ｄ１の１／２倍径）以下の粒径の磁性コートキャリア粒子の個数分布累積値が０個数％であった。得られた磁性コートキャリアＮｏ．２の形状係数ＳＦ＝１は１０５であった。
【０１９７】
得られたキャリアＮｏ．２の金属酸化物露出密度を測定したところ、キャリア粒子表面近傍の平均金属酸化物露出密度は２．８個／μｍ2 であった。また、磁性コートキャリアＮｏ．２の比抵抗を測定したところ、３．３×１０13Ω・ｃｍであった。１キロエルステッドにおける磁化の強さ（σ1000）は１２９ｅｍｕ／ｃｍ3 であった。磁性コートキャリアの真比重は３．４７ｇ／ｃｍ3 であった。トナーＡと磁性コートキャリアＮｏ．２のトリボは、−２８．０μｃ／ｇであった。
【０１９８】
得られたキャリアＮｏ．２の９１．５重量部と重合トナーＡ８．５重量部とを混合して二成分系現像剤して、ＣＬＣ−５００改造複写機にいれて画出し試験を行った。その結果、実施例１と同様にベタ画像の濃度が１．６０と高く、初期の画質、特にドット再現性に優れ、高解像な画像が得られた。また、カブリやキャリア付着もなく良好な結果が得られた。
【０１９９】
さらに、５００００枚の複写試験を行った後の画質は、初期の画像とほぼ同等なものが得られた。また、ベタ画像の濃度は１．６４であった。このとき、実施例１と同様に耐久においてもキャリア付着は認められなかった。耐久後のキャリア粒子表面を観察すると初期の表面状態とほぼ同様であり、良好であった。また、耐久初期及び耐久後の転写効率はそれぞれ９８．９％、９７．１％であった。さらに、耐久後の感光体表面にもトナーフィルミングは認められなかった。
【０２００】
実施例３
実施例１で用いたストレートシリコーン樹脂組成物を置換基がすべてメチル基で、２官能と３官能シリコンの比が２５：７５であるストレートシリコーン樹脂０．５重量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．０２５重量部、ｎ−プロピルトリメトキシシラン０．０２５重量部に変える以外、実施例１と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．３を作製した。得られたキャリアＮｏ．３の個数平均粒径は２９μｍであり、１４μｍ（１／２倍径）以下の粒径のキャリア粒子の個数分布累積値が０個数％であった。得られたキャリアＮｏ．３の形状係数ＳＦ−１は１０３であった。得られたキャリア粒子Ｎｏ．３の金属酸化物露出密度を測定した結果、キャリア粒子表面近傍の平均金属酸化物露出密度は２．２個／μｍ2 であった。また、キャリアＮｏ．の比抵抗を測定したところ、５．４×１０13Ω・ｃｍであった。また、１キロエルステッドにおける磁化の強さ（σ1000）＝１３１ｅｍｕ／ｃｍ3 であった。コートキャリアＮｏ．３の真比重は３．４７ｇ／ｃｍ3 であった。また、キャリアＮｏ．３とトナーＡとのトリボは、−３１．０μｃ／ｇであった。
【０２０１】
得られたキャリアＮｏ．３と重合トナーＡとから実施例１と同様にして現像剤（トナー濃度８．５％）を得、ＣＬＣ−５００改造複写機にいれて画出し試験を行った。その結果、実施例１と同様にベタ画像の濃度が１．５８と高く、初期の画質、特にドット再現性に優れ、高解像な画像が得られた。また、カブリやキャリア付着もなく良好な結果が得られた。５００００枚の複写試験を行った後の画質は、初期の画像とほぼ同等なものが得られた。ベタ画像の濃度は１．５５であった。このとき、実施例１と同様に耐久においてもカブリは良好で、キャリア付着は認められなかった。耐久後のキャリア表面を観察すると初期の表面状態とほぼ同様であり、良好であった。また、耐久初期及び耐久後の転写効率はそれぞれ９９．２％、９８．０％であった。さらに、耐久後の感光体表面にもトナーフィルミングは認められなかった。
【０２０２】
実施例４
・フェノール          ７．５重量部
・ホルマリン溶液  １１．２５重量部
（ホルムアルデヒド約４０％、メタノール約１０％、残りは水）
・γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５重量％で親油化処理したマグネタイト  ５３重量部
（個数平均粒径０．２５μｍ、比抵抗５．１×１０5 Ω・ｃｍ）
・γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５重量％で親油化処理したα−Ｆｅ2 Ｏ3   ３５重量部
（個数平均粒径０．４２μｍ、比抵抗８．０×１０9 Ω・ｃｍ）
【０２０３】
上記材料と塩基性触媒として２８重量％アンモニア水３重量部、および水２０重量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間反応・硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、１００重量部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に１８０℃で乾燥して、マグネタイトとヘマタイトとをフェノール樹脂をバインダとして結合した球状の粒子を得、実施例１と同様にして篩による、粗大粒子のカットを行った。そして個数平均粒径３３μｍのキャリアコアを得た。得られたキャリアコア粒子の抵抗は、４．４×１０10Ω・ｃｍであった。
【０２０４】
得られたキャリアコア粒子の表面に実施例１で用いたストレートシリコーン樹脂組成物を同様にしてコートした。得られた磁性コートキャリアＮｏ．４の個数平均粒径は３３μｍで、１６．５μｍ（Ｄ１の１／２倍径）以下の粒径のキャリア粒子の個数分布累積値が０個数％であった。得られたキャリアＮｏ．４の形状係数は１０１であった。得られたキャリアＮｏ．４の金属酸化物露出密度を測定したところ、キャリア粒子表面近傍の平均金属酸化物露出密度は１５．３個／μｍ2 であった。また、キャリアＮｏ．４の比抵抗を測定したところ、５．３×１０12Ω・ｃｍであった。キャリアＮｏ．４は１キロエルステッドにおける磁化の強さ（σ1000）が１３５ｅｍｕ／ｃｍ3 であった。磁性コートキャリアＮｏ．４の真比重３．４９ｇ／ｃｍ3 ）であった。キャリアＮｏ．４とトナーＡとのトリボは、−３０．０μｃ／ｇであった。
【０２０５】
得られたキャリアＮｏ．４と重合トナーＡとを混合して実施例１と同様に現像剤（トナー濃度８．５％）を得、ＣＬＣ−５００改造複写機にいれて画出し試験を行った。その結果、実施例１と同様にベタ画像の濃度が１．５９と高く、初期の画質、特にドット再現性に優れ、高解像な画像が得られた。また、転写効率は９８．５％であり、カブリやキャリア付着もなく良好な結果が得られた。さらに、５００００枚の複写試験を行った後の画質は、初期の画像とほぼ同等なものが得られた。また、ベタ画像の濃度は１．５８であった。このとき、実施例１と同様に耐久においてもキャリア付着もなく良好であった。耐久後のキャリア粒子表面を観察すると初期の表面状態とほぼ同様であり、良好であった。また、転写効率はそれぞれ９８．０％であった。さらに、耐久前後において感光体表面にトナーフィルミングは認められなかった。
【０２０６】
実施例５
・フェノール        ６重量部
・ホルマリン溶液  １０重量部
（ホルムアルデヒド約４０％、メタノール約１０％、残りは水）
・γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５重量％で親油化処理したマグネタイト            ４５重量部
（個数平均粒径０．２５μｍ、比抵抗５．１×１０5 Ω・ｃｍ）
・γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５重量％で親油化処理したＡｌ2 Ｏ3               ４５重量部
（非磁性金属酸化物粒子：個数平均粒径０．６７μｍ、比抵抗９．０×１０13Ω・ｃｍ）
【０２０７】
実施例１と同様にして上記材料と塩基性触媒として２８重量％アンモニア水２．５重量部、および水１５重量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間反応・硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、１００重量部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に１５０℃で乾燥して、マグネタイトと酸化アルミニウムとをフェノール樹脂をバインダとして結合した球状のキャリアコア粒子を得た。得られたキャリアコア粒子は個数平均粒径４８μｍであり、その比抵抗は、９．５×１０11Ω・ｃｍであった。
【０２０８】
得られたキャリアコア粒子の表面に実施例１で用いたストレートシリコーン樹脂組成物を、置換基を一部フェニル基で残りをメチル基にし、２官能と３官能シリコンの比が２５：２７であるストレートシリコーン樹脂０．５重量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．０２５重量部、ジブチルスズジアセテート０．０２５重量部に変える以外、同様にしてコートした。得られた磁性コートキャリアＮｏ．５の個数平均粒径は４８μｍであり、２４μｍ（Ｄ1 の１／２倍径）以下の粒径のキャリア粒子の個数分布累積値が０個数％であった。得られたキャリアＮｏ．５の形状係数ＳＦ−１は１０３であった。得られたキャリアＮｏ．５の金属酸化物露出密度を測定したところ、キャリア粒子表面近傍の平均金属酸化物露出密度は４．３個／μｍ2 であった。キャリアＮｏ．５の比抵抗を測定したところ、７．５×１０13Ω・ｃｍであった。キャリアＮｏ．５は１キロエルステッドにおける磁化の強さ（σ1000）が１１３ｅｍｕ／ｃｍ3 であった。磁性コートキャリアＮｏ．５の真比重は３．６５ｇ／ｃｍ3 であった。キャリアＮｏ．５とトナーＢとのトリボは、−２３．１μｃ／ｇであった。
【０２０９】
キャリアＮｏ．５と重合トナーＢとを混合して実施例１と同様にして現像剤（トナー濃度６．５％）得、改造機にいれて画出し試験を行った。その時、現像剤担持体（ＳＵＳ製スリーブ）の表面粗さがＲａ＝３．８μｍ、Ｓｍ＝１８．８μｍ、Ｒａ／Ｓｍ＝０．２０２とする以外実施例１と同様の現像条件により画像出し試験を行った。その結果、実施例１と同様に画像濃度が１．６６と高く、ドット再現性、ハーフトーンも良好な画像が得られた。また、転写効率は９９．５％であり、さらに、５００００枚の複写試験を行った後の画質は、画像濃度が１．６３と高く、初期の画像とほぼ同等なものが得られた。このとき、耐久においてもキャリア付着は認められなかった。また、耐久後の現像剤のＳＥＭ観察においても、キャリア粒子表面へのトナースペントやコート材の剥がれは殆ど認められなかった。転写効率は９８．７％であった。さらに、耐久前後において感光体表面にトナーフィルミングは認められなかった。
【０２１０】
実施例６
実施例１で用いたコア粒子１００重量部、フェノール０．５重量部、ホルマリン溶液０．７５重量部、実施例１で用いた親油化処理したα−Ｆｅ2 Ｏ3 １重量部、２８重量％アンモニア水０．２重量部、および水５０重量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間反応・硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、５０重量部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に１７０℃で乾燥して、表面をフェノール樹脂でコートしたキャリアコア粒子を得た。
【０２１１】
さらに、実施例１で用いたシリコーン樹脂組成物を実施例１と同様にしてコートを施した。得られた磁性コートキャリアＮｏ．６の個数平均粒径は２９μｍで、１４．５μｍ（Ｄ１の１／２倍径）以下の粒径のキャリア粒子の個数分布累積値が０個数％であった。得られたキャリアＮｏ．６の形状係数は１０４であった。得られたキャリアＮｏ．６の金属酸化物露出密度を測定したところ、キャリア粒子表面近傍の平均金属酸化物露出密度は４．０個／μｍ2 であった。また、キャリアＮｏ．６の比抵抗を測定したところ、２．５×１０13Ω・ｃｍであった。キャリアＮｏ．６は１キロエルステッドにおける磁化の強さ（σ1000）が１２４ｅｍｕ／ｃｍ3 であった。キャリアＮｏ．６の真比重は３．４５ｇ／ｃｍ3 ）であった。キャリアＮｏ．６とトナーＡとのトリボは、−２８．１μｃ／ｇであった。
【０２１２】
また、キャリアＮｏ．６と重合トナーＡとをトナー濃度が８．５重量％となるように現像剤を作製し、実施例１と同様に複写試験を行った。その結果、画像濃度は１．５７と高く、ドット再現性に優れた画像が得られた。転写効率は９８．０％であった。さらに、５００００枚の複写試験を行った後の画質は、初期の画像とほぼ同等なものが得られ、画像濃度も１．６０と良好であった。耐久においてもキャリア付着は認められなかった。さらに、キャリア粒子表面の観察においても金属酸化物の脱離、コート材剥がれ、トナースペント感光ドラムのフィルミングは見られなかった。また、転写効率は９７．０％であった。
【０２１３】
実施例７
・メラミン                      ２５重量部
・ホルマリン溶液            ３７．５重量部
（ホルムアルデヒド約４０％、メタノール約１０％、残りは水）
・イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート０．５重量％で親油化処理したマグネタイト  ６０重量部
（個数平均粒径０．２５μｍ、比抵抗５．１×１０5 Ω・ｃｍ）
【０２１４】
実施例５と同様にしてメラミン樹脂にマグネタイトが分散したキャリアコア粒子を得た。キャリアコア粒子の個数平均粒径は５５μｍであり、比抵抗は、６．７×１０12Ω・ｃｍであった。
【０２１５】
実施例１で用いたストレートシリコーン樹脂組成物を置換基の一部がフェニル基で、それ以外すべてメチル基であり、２官能と３官能シリコンの比が２５：７５であるストレートシリコーン樹脂０．５重量部、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート０．０２５重量部に変える以外、実施例１と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．７を作製した。得られた磁性コートキャリアＮｏ．７の個数平均粒径は５５μｍであり、２２．５μｍ（Ｄ１の１／２倍径）以下の粒径のキャリア粒子の個数分布累積値が０．５個数％であった。得られたキャリアＮｏ．７の形状係数ＳＦ−１は１０２であった。得られたキャリアＮｏ．７の平均酸化物露出密度を測定したところ、キャリア粒子表面近傍の平均金属酸化物露出密度は１．１個／μｍ2 であった。また、キャリアＮｏ．７の比抵抗を測定したところ、１．３×１０14Ω・ｃｍであった。キャリアＮｏ．７は１キロエルステッドにおける磁化の強さ（σ1000）が８４ｅｍｕ／ｃｍ3 であった。キャリアＮｏ．７の真比重は１．９９ｇ／ｃｍ3 であった。キャリアＮｏ．７とトナーＢとのトリボは、−２２．０μｃ／ｇであった。
【０２１６】
キャリアＮｏ．７と重合トナーＢとを実施例１と同様にして現像剤（トナー濃度６．５重量％）を得、ＣＬＣ５００改造複写機にいれて画出し試験を行った。その結果、実施例１と同様に画像濃度は１．６３で初期の画質、ハーフトーンの再現性が良好であった。また、カブリやキャリア付着もなく良好な結果が得られた。転写効率は９８．４％であった。さらに、５００００枚の複写試験を行った後の画質は、初期の画像とほぼ同等なものが得られ画像濃度は１．６８であった。このとき、耐久においてもキャリア付着はなく、カブリもなく良好であった。耐久後のキャリア粒子表面を観察すると金属酸化物の脱離もなく、初期の表面時状態とほぼ同様であった。また、感光体のフィルミングを見られなかった。転写効率は９７．７％であった。
【０２１７】
実施例８（参考例）
個数平均粒径４９μｍの磁性Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅフェライト粒子を空気中で８００℃、２時間加熱した。得られた磁性キャリアコア粒子の比抵抗は６．０×１０１０Ω・ｃｍであった。これに実施例７と同様の組成でコート量を０．８重量部にする以外実施例７と同様にしてシリコーンコートを施した。得られた磁性コートキャリアＮｏ．８の個数平均粒径は４９μｍで、２４．５μｍ（１／２倍径）以下の粒径のキャリア粒子の個数分布累積値が１３．８個数％であった。得られたキャリアＮｏ．８の形状係数ＳＦ−１は１１４であった。キャリアＮｏ．８の比抵抗を測定したところ、１．５×１０１３Ω・ｃｍであった。また、キャリアＮｏ．８は１キロエルステッドにおける磁化の強さ（σ１０００）が２０６ｅｍｕ／ｃｍ３であった。キャリアＮｏ．８の真比重は４．９６ｇ／ｃｍ３であった。キャリアＮｏ．８とトナーＢとのトリボは、−２０．４μｃ／ｇであった。
【０２１８】
キャリアＮｏ．８とトナーＢとを混合して現像剤（トナー濃度５重量％）を得、改造機にいれて画出し試験を行った。ここでＳ−Ｂ間（距離Ａ）を７００μｍにする以外現像条件は同様にして画出しを行った。その結果、初期の画像濃度は１．７０であり、転写効率は９６．２％であり、画質およびキャリア付着もなくカブリもなく良好であり、さらに３０，０００枚の耐久後、ＳＥＭ観察の結果、コア突起部分でのコート材の剥がれが若干認められた。画像濃度は１．７５であり、キャリア付着が若干認められたが影響は少なかった。転写効率は９３．７％であった。
【０２１９】
実施例９
・スチレン−アクリル酸ブチル共重合体（９０／１０）  ３０重量部
・マグネタイト                                      ６０重量部
（個数平均粒径０．２４μｍ、比抵抗５．１×１０5 Ω・ｃｍ）
・Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅフェライト                        １０重量部
（個数粒径０．９７μｍ、比抵抗２．２×１０8 Ω・ｃｍ）
【０２２０】
上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行った後、３本ロールミルで２回溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で平均粒径約３６μｍに粉砕した。多分画分級機（エルボウジェット分級機）を用いて、微粉及び粗粉のカットを行った。更に、得られた中粉をメカノミルＭＭ−１０（岡田精工製）に投入し、機械的に球形化して磁性体分散型樹脂キャリアコア粒子を得た。得られたキャリアコア粒子は個数平均粒径が３７μｍであった。得られたキャリアコア粒子の比抵抗は、８．６×１０12Ω・ｃｍであった。これをスプレー式流動床コート装置を用いて実施例１で用いたシリコーン樹脂がコート量が０．８重量部、カップリング剤が０．０４重量部及び硬化剤としてジプチルスズジアセテート０．０３重量部％になるようにコート液の濃度を５％に調整してコートを施し、その中で６０℃で５時間乾燥した。
【０２２１】
得られた磁性コートキャリアＮｏ．９の個数平均粒径は３７μｍで、１８．５μｍ（Ｄ１の１／２倍径）以下の粒径のキャリア粒子の個数分布累積値が１２．３個数％であった。キャリアＮｏ．９の形状係数ＳＦ−１は１２７であった。キャリアＮｏ．９の比抵抗を測定したところ、９．５×１０13Ω・ｃｍであった。キャリアＮｏ．９は１キロエルステッドにおける磁化の強さ（σ1000）が１０７ｅｍｕ／ｃｍ3 であった。キャリアＮｏ．９の真比重は２．３２ｇ／ｃｍ3 であった。キャリアＮｏ．９とトナーＡとのトリボは、−２７．７μｃ／ｇであった。
【０２２２】
キャリアＮｏ．９と重合トナーＡとを混合してトナー濃度が７重量％となるように現像剤を作製し、実施例１と同様に画出し試験を行った。その結果、初期の画像濃度は１．５６であり、ドット再現性に優れた画像が得られた。また、転写効率は９７．０％であった。さらに、５００００枚の複写試験を行った後の画質は、初期の画像とほぼ同等なものが得られ、画像濃度も１．５２と良好であった。耐久においてもキャリア付着もなく良好であった。キャリア粒子表面の観察においても金属酸化物の脱離、コート材剥がれ、トナースペント、感光ドラムのフィルミングは見られなかった。転写効率は９３．４％であった。
【０２２３】
実施例１０
トナーとして重合トナーＣを用いること以外は実施例１と同様にして現像剤を調製し実施例１と同様にして画像出し試験をおこなった。このときのトナーのトリボは、−３０．２μｃ／ｇであった。さらに、複写機の定着器をシリコーンゴムローラーに変え、その際シリコーンオイルを定着ローラに塗布した。ベタの画像濃度は１．６６と高く、また、ドットのカサツキもなく、ハーフトーン部の再現性も良好であった。さらに、キャリア付着による画像部、非画像部の画像の乱れやカブリは認められなかった。転写効率は９９．２％であった。外部定着器による定着試験の結果、定着開始点は１４０℃であった。
【０２２４】
５００００枚の耐久試験を行った。５００００枚後においてのベタ部の画像濃度が１．６５と初期と同様に安定して高く、ハーフトーン部の再現性も良好であり、クリーニング不良も発生しなかった。さらに、カブリやキャリア付着も認められなかった。転写効率は９８．８％と高かった。耐久後のキャリア粒子表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、コート材の剥がれもなく、初期のキャリア表面と同様な表面状態を呈していた。
【０２２５】
また、耐久後の感光体表面にはトナーフィルミングは認められなかった。
【０２２６】
比較例１
個数平均粒径４５μｍのＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅフェライト粒子を用いた。このコア粒子の比抵抗は４．０×１０8 Ω・ｃｍであった。これに実施例５と同様の樹脂組成物コートを実施例５と同様にして行った。得られた磁性コートキャリアＮｏ．１１は個数平均粒径が４５μｍで、２２．５μｍ（Ｄ１の１／２倍径）以下の粒径のキャリア粒子の個数分布累積値が１８．８個数％であった。キャリアＮｏ．１１の形状係数ＳＦ−１は１１８であった。キャリアＮｏ．１１の比抵抗は、４．４×１０10Ω・ｃｍであった。キャリアＮｏ．１０は１キロエルステッドにおける磁化の強さ（σ1000）が３０５ｅｍｕ／ｃｍ3 であった。キャリアＮｏ．１０の真比重は５．０２ｇ／ｃｍ3 であった。
【０２２７】
キャリアＮｏ．１０と重合Ｂとのトナートリボを測定した−２２．９μｃ／ｇであった。
【０２２８】
実施例５と同様にキャリアＮｏ．１０とトナーＢとを混合して現像剤（トナー濃度６．５重量％）を得、実施例５と同様にして改造機にいれて画出し試験を行った。その結果、ベタ画像の濃度は１．６３と高いが、ドットのガサツキ、ハーフトーン部の再現性に劣った。転写効率は９３．５％であった。実施例５と同様に耐久し、１００００枚耐久後の画像出しにおいては、画像濃度は１．７３と高かったが、耐久が進むにつれ、徐々にハーフトーン部のガサツキがさらに悪化しており、カブリを生じた。１００００枚後の転写効率は８３．１％であった。耐久後、感光体上にトナーのフィルミングが見られた。
【０２２９】
１００００枚後の耐久試験後のキャリア粒子を観察するとトナースペント及びコート材剥がれを生じていた。トナーを観察すると外添剤がトナー粒子表面に埋め込まれているものが多数見られた。
【０２３０】
比較例２
・フェノール                            ６．４重量部
・ホルマリン溶液                            ９重量部
（ホルムアルデヒド約４０％、メタノール約１０％、残りは水）
・マグネタイト（カップリング剤処理せず）  ９０重量部
（個数粒径０．２５μｍ、比抵抗５．１×１０5 Ω・ｃｍ）
【０２３１】
上記材料を使用し分散安定剤としてＰＶＡ１重量部加える以外は実施例１と同様にして重合粒子を得た後、分級することにより、磁性体分散型樹脂キャリアコア粒子を得た。得られたキャリアコア粒子は個数平均粒径が３０μｍであり、コア粒子の抵抗は、１．２×１０8 Ω・ｃｍであった。
【０２３２】
このコア粒子１００重量部に対し、シリコーン樹脂（ＳＨ８０４：東レ・ダウコーニングシリコーン社製）０．５重量部、メチルトリエトキシシラン０．０５重量部にする以外は実施例１と同様にしてコートを行った。得られた磁性コートキャリアＮｏ．１１は個数平均粒径３０μｍで、１５μｍ（Ｄ１の１／２倍径）以下の粒径のキャリア粒子の個数分布累積値３．２個数％であった。キャリアＮｏ．１２の形状係数ＳＦ−１は１０５であった。キャリアＮｏ．１２の比抵抗は、２．７×１０10Ω・ｃｍであった。キャリアＮｏ．１２の１キロエルステッドにおける磁化の強さ（σ1000）は２３２ｅｍｕ／ｃｍ3 であった。キャリアＮｏ．１１の真比重は、３．６６ｇ／ｃｍ3 であった。キャリアＮｏ．１１の金属酸化物露出密度を電子顕微鏡および画像処理装置により測定したところ、キャリア表面近傍の平均金属酸化物露出密度は２３．５個／μｍ2 であった。キャリアＮｏ．１１とトナーＡとのトリボは、−２８．１μｃ／ｇであった。
【０２３３】
キャリアＮｏ．１１とトナーＡとを混合してトナー濃度が８．５重量％の現像剤を作製し、実施例１と同様に複写試験を行った。その結果、通常環境で画像濃度は１．５６と高かったが、キャリア付着を生じ、ドットのガサツキ、ハーフトーン部の再現性も実施例１に比べるとやや劣った。また、転写効率は９５．１％であった。さらに、５００００枚の複写試験を行った後の画質は、初期の画像とほぼ同等なものが得られ、画像濃度は１．６０であった。トナースペント及び感光ドラムのフィルミングは見られなかった。転写効率は９２．４％であった。
【０２３４】
比較例３
・スチレン−アクリル酸ブチル共重合体（９０／１０）  ３０重量部
・マグネタイト                                      ６０重量部
（個数平均粒径０．２４μｍ、比抵抗５．１×１０5 Ω・ｃｍ）
・α−Ｆｅ2 Ｏ3                                     １０重量部
（個数平均粒径０．６０μｍ、比抵抗７．８×１０9 Ω・ｃｍ）
【０２３５】
上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行った後、３本ロールミルで２回溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で平均粒径約３３μｍに粉砕した。次にエルボウジェット分級機を用いて、微粉及び粗粉のカットを行った。更に、得られた中粉をメカノミルＭＭ−１０（岡田精工製）に投入し、機械的に球形化した。得られたキャリアはコートをせずにそのままキャリアＮｏ．１２として使用した。キャリアＮｏ．１２は個数平均粒径が３５μｍであり、１７．５μｍ（Ｄ１の１／２倍径）以下の粒径のキャリア粒子の個数分布累積値が１８．２個数％であった。キャリアＮｏ．１３の形状係数ＳＦ−１は１３５であった。キャリアＮｏ．１３は１キロエステルテッドにおける磁化の強さ（σ1000）が９８ｅｍｕ／ｃｍ3 であった。キャリアＮｏ．１２の真比重は２．３０ｇ／ｃｍ3 であった。
【０２３６】
キャリアＮｏ．１２と重合トナーＡとのトナートリボは−２５．７μｃ／ｇであった。
【０２３７】
キャリアＮｏ．１２とトナーＡとでトナー濃度が８．０重量％となるように現像剤を作製し、実施例１と同様に複写試験を行った。その結果、画像濃度は１．５９と高く、ドットの再現製、ハーフトーン部の再現性も実施例１に比べほぼ良好であったが、カブリを若干生じていた。また、転写効率は９５．７％であった。さらに、耐久試験を行った後の画質は、画像濃度は５０００枚時点で１．７５と高くなり、カブリが更に発生し、画質が悪くなった。ＳＥＭ観察の結果、キャリア粒子表面の性状がかわり、ざらついた状態となっていた。
【０２３８】
比較例４
トナーとして重合トナーＤを用いること以外は比較例２と同様にして現像剤（トナー濃度８．５重量％）を調製し実施例１と同様にして画像出し試験をおこなった。キャリアＮｏ．１２とトナーＤのトリボは−２７．３μｃ／ｇであった。このとき、複写機の定着器をシリコーンゴムローラーに変え、その際シリコーンオイルも使用した。画出しの結果、ベタ部の画像濃度が１．６３と高く、また、ドットのカサツキもなく、ハーフトーン部の再現性も良好であった。さらに、キャリア付着による画像部、非画像部の画像の乱れやトナーカブリは認められなかった。また、転写効率は９８．９％であった。また、外部定着器による定着試験の結果、定着開始点は１５０℃であった。
【０２３９】
更に１００００枚の耐久試験を行ったところ、徐々に画像濃度が上昇し、１００００枚後においてのベタ画像の濃度が１．７７と初期に比べかなり高くなり、ハーフトーン部の再現性も低下していた。また、耐久５００枚位から転写残留トナーによる画像汚れが発生し、次第に激しくなった。さらに、カブリも悪化する傾向が認められた。耐久後のキャリア粒子表面を走査方電子顕微鏡で観察したところ、キャリア表面にトナースペントが認められた。さらに、１００００枚耐久後の感光体表面を観察したところトナーフィルミングが発生していた。転写効率は７６％に低下した。
【０２４０】
比較例５
トナーとして粉砕トナーＥを用いること以外は比較例２と同様にして現像剤（トナー濃度８．５重量％）を調製し実施例１と同様にして画像出し試験をおこなった。このトナーのトリボは−３２．６μｃ／ｇであった。このとき、複写機の定着器をシリコーンゴムローラーに変え、その際シリコーンオイルも使用した。画出しの結果、ベタ部の画像濃度が１．５５であり、また、ハーフトーン部の再現性は良好であった。さらに、キャリア付着による画像部、非画像部の画像の乱れはなかったが、トナーカブリが若干見られた。転写効率は９２．０％とかなり低かった。また、外部定着器による定着試験の結果、定着開始点は１５５℃であった。さらに５００００枚の耐久試験を行ったところ、現像器中の徐々にトナーの粒度が粗くなり、そのために徐々に画像濃度が上昇し、５００００枚後においてのベタの画像濃度は１．６５であり、ハーフトーン部の再現性も低下した。耐久後の感光体表面を観察したところトナーフィルミングがやや発生していた。転写効率は８５％に低下した。
【０２４１】
比較例６
トナー粒子Ａに外添剤を付与しないものをトナーとして用いる以外、比較例２と同様にして現像剤（トナー濃度８．５重量％）を調製し実施例１と同様にして画像出し試験を行った。キャリアＮｏ．１２とトナーとのトリボは−２０．９μｃ／ｇであった。このトナーは、トナーＡの平均粒径及び粒度分布とほぼ同一であり、形状係数ＳＦ−１、残存モノマー量も同一であった。しかし、トナーの流動性がトナーＡと比べひどく劣っていた。画出しの結果、ベタ部の画像濃度が１．０３であり、また、ハーフトーン部のガサツキがひどかった。さらに、カブリが若干見られた。転写効率は６３．３％とかなり低かった。
【０２４２】
比較例７
実施例１で用いた現像器に取り付けられている現像剤担持体（ＳＵＳ製スリーブ）の表面粗さがＲａ＝５．５μｍ、Ｓｍ＝１２．０μｍ、Ｒａ／Ｓｍ＝０．４５８であるものを使用し、比較例１の現像剤を用いる以外は、実施例１と同様にして画像出し試験を行った。その結果、初期においては、ベタ画像の濃度が１．５８と高く、ハーフトーン部の再現性も十分であった。また、キャリア付着やトナーカブリは認められなかった。転写効率は９９．３％であった。
【０２４３】
次に、耐久試験を行ったところ、２０００枚頃から次第に現像剤担持体表面にトナーの融着が認められ、その結果、現像剤担持体表面上に現像剤が均一にコーティングされなくなり、画像濃度の不均一なムラのある画像が得られた。結果的に２０００枚の時点で画像濃度１．０７に低下した。
【０２４４】
比較例８
実施例１に示した現像器に取り付けられているＳＵＳ製スリーブの表面粗さがＲａ＝０．２μｍ、Ｓｍ＝８５μｍ、Ｒａ／Ｓｍ＝０．００２４であるものを使用し、比較例１の現像剤を用いる以外は、実施例１と同様の画出し試験を行った。その結果、初期から現像担持体（現像スリーブ）表面に現像剤が十分コーティングされず、結果的に画像濃度が０．８２とかなり低く、全体的にガサツキの目立つ画像しか得られなかった。
【０２４５】
【表１】
0003748477.tif 000007
【０２４６】
【表２】
0003748477.tif 000008
【０２４７】
評価方法
（１）画像濃度：
画像濃度はＳＰＩフィルターを装着したマクベス社製のマクベスカラーチェッカーＲＤ−１２５５を使用して、普通紙上に形成された画像の相対濃度として測定した。
（２）ハーフトーン部のガサツキの度合い（ハーフトーン再現性）
オリジナル画像及び標準サンプルを参考にして目視により評価した。
（３）キャリア付着：
ベタ白画像を画出しし、現像部とクリーナ部との間の感光ドラム上の部分を透明な装着テープを密着させてサンプリングし、５ｃｍ×５ｃｍ中の感光ドラム上に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、１ｃｍ2 あたりの付着キャリアの個数を算出する。
Ａ：１０個未満／ｃｍ2 未満
Ｂ：１０個〜２０個未満／ｃｍ2
Ｃ：２０個〜５０個未満／ｃｍ2
Ｄ：５０個〜１００未満／ｃｍ2
Ｅ：１００個以上／ｃｍ2
（４）カブリ：
画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）を東京電色株式会社製デンシトメータＴＣ−６ＭＣによって測定した。一方、普通紙上にベタ白画像を画出しし、次いでベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。カブリ（％）は下記式
ｆｏｇ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
から算出する。
Ａ：１．０（％）未満
Ｂ：１．０〜１．５（％）未満
Ｃ：１．５〜２．０（％）未満
Ｄ：２．０〜３．０（％）未満
Ｅ：３．０（％）以上
（５）感光体フィルミング
感光体表面を目視で観察し、Ａ（フィルミングが全くない）からＥ（画像に影響がでる程度にフィルミングがある）まで５段階に評価した。
【０２４８】
【発明の効果】
本発明の磁性コートキャリア及び現像剤は、トナーの粒径、粒度分布、形状及び残留モノマー含有量を制御したトナー、キャリアの粒度分布制御、形状、低磁気力化、コア抵抗のアップ化、およびストレートシリコーン樹脂およびカップリング剤を含有する樹脂組成物で表面コートを施したキャリアとを含有する二成分系現像剤であり、画質、特に高画像濃度、ハーフトーン部のガサツキ等を良好にすると共にキャリア付着やカブリのない良好な画像を提供し、さらに多数枚の複写によっても現像剤の劣化を防止し、耐久後の画質劣化を防止する効果があり、感光体にトナーフィルミングすることなく、高転写効率であり、クリーナーレスプロセスに適応できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】画像形成装置の現像部を示す概略的説明図である。
【図２】キャリア、コアおよび非磁性又は磁性金属酸化物の比抵抗を測定する装置の模式図である。
【図３】本発明の現像方法を適用し得るフルカラー画像形成装置の概略的説明図である。
【符号の説明】
１  現像スリーブ
２  現像剤規制部材
３  感光ドラム
４  磁石
５  攪拌器
６  攪拌器
７  現像容器
１１  トナー
１２  現像剤
Ａ  現像スリーブと現像剤規制部材との距離
Ｂ  現像スリーブと感光ドラムとの距離
Ｃ  現像ニップ
２１  下部電極
２２  上部電極
２３  絶縁物
２４  電流計
２５  電圧計
２６  定電圧装置
２７  キャリア
２８  ガイドリング
ｄ  試料厚み
Ｅ  抵抗測定セル
【図１】
0003748477.tif 000010
【図２】
0003748477.tif 000011
【図３】
0003748477.tif 000012