(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で、
Ｃ  ：０．０５％以下、    Ｓｉ：０．５％以下、
Ｍｎ：０．５％以下、      Ｃｒ：２０〜２３％、
Ｆｅ：２〜７％、          Ｍｏ：８〜１０％、
Ａｌ：０．４％以下、      Ｎｂ：０．５％以下、
Ｔａ：０．５％以下、      Ｐ  ：０．０１０％以下、
Ｃａ：０〜０．０１％、    Ｍｇ：０〜０．０１％、
希土類元素：０〜０．１％、Ｂ  ：０〜０．０１％
を含有し、かつ下記（１）式を満足し、
８×Ｃ≦Ｎｂ＋Ｔａ≦０．５（％）    （１）
（元素記号は、各元素の含有率（重量％）を表す）
残部がＮｉおよび不可避の不純物からなる高Ｍｏニッケル基合金。
【請求項２】
希土類元素が０．０２〜０．１重量％である請求項１に記載の高Ｍｏニッケル基合金。
【請求項３】
ＣａとＭｇの合計含有率が、０．００３〜０．０１重量％である請求項１または請求項２に記載の高Ｍｏニッケル基合金。
【請求項４】
請求項１、２または３に記載の高Ｍｏニッケル基合金からなる合金管。
【請求項５】
外表面側もしくは内表面側または内外表面側が、請求項１、２または３に記載の高Ｍｏニッケル基合金からなる複合管。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は加工性に優れた高Ｍｏニッケル基合金およびこの合金を用いた合金管に関し、さらに詳しくは、熱間加工性、冷間加工性等の加工性、広範囲の腐食環境あるいは過酷な腐食環境における耐食性に優れた配管用、ボイラ・熱交換器用合金管等に好適な高Ｍｏニッケル基合金および合金管に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化学工業、石油工業などで使われている設備では、配管用あるいは構造用などの鋼材が、高温下でアルカリ性または酸性の溶液に曝されるような条件で用いられることがある。また、ボイラーの過熱器管、蒸発管あるいは構造部材、熱交換器の熱交換器管、コンデンサー管、触媒管あるいは構造部材などは、高温・高圧下で、かつ腐食性雰囲気で用いられる。また、ゴミ焼却設備などでは、鋼材が高温下で、塩素ガス等の腐食性の強いガス雰囲気に曝される。このように極めて苛酷な腐食環境に曝される条件で用いられる鋼材には、当然十分な耐食性を備えた材料が採用されている。例えば、ボイラーの過熱器管、蒸発管などには、ＪＩＳＧ４９０３、Ｇ４９０４に規定されているＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金が用いられる場合がある。これらの規格には、それぞれ６種の高耐食合金が規定されており、特に苛酷な腐食環境に対しては、Ｍｏ含有率の高い（８〜１０重量％、以下化学組成は重量％で表す）ＮＣＦ６２５ＴＰあるいはＮＣＦ６２５ＴＢ合金が使用されている。
【０００３】
ＮＣＦ６２５ＴＰ合金およびＮＣＦ６２５ＴＢ合金（以下、単に６２５合金と記す）は、Ｎｉをベ−スとしてＣｒ：２０〜２３％、Ｎｉ：５８％以上、Ｍｏ：８〜１０％、Ｆｅ：５％以下、Ｎｂ：３．１５〜４．１５％、他にＡｌ、Ｔｉを含んでいる。これらの合金は、主としてＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏの作用により、極めて苛酷な腐食環境においても優れた耐食性を備えることを目標として開発され、実用上良好な耐食性を示している場合が多い。
【０００４】
６２５合金が熱交換器管のような合金管として用いられる場合には、熱間押し出し法（ユジーンセジュルネ法）によって製管し、継目無合金管として用いられることが多い。しかし、これらの合金は熱間加工性および冷間加工性が極めて悪い。したがって、熱間押し出し後の素管には疵が多発するので、手入れにより素管の疵を取り除かなければならない。また、冷間加工性が悪いため、冷間圧延や冷間抽伸などの製造段階で、１工程当たりの加工度を低くし、工程数を増やすことによって問題を回避しているのが実状である。このように、６２５合金の製管には、多くの手間と複雑な工程を必要とするので生産性が低いこと、製造コストが高いこと、製造所要日数が長いことなどの問題がある。
【０００５】
また、６２５合金は、産業用ボイラやごみ焼却炉廃熱回収ボイラの過熱器管、熱交換器管などの高温用材料として、あるいは各種高温用材料を溶接する際の溶接材料としても使用される。この６２５合金は、もともと６５０℃付近の温度域で著しく時効硬化する性質を持っている。そのために、５００℃を超える高温域で長時間使用されると、合金の靭性が著しく低下する。したがって、高温域で用いられる機器に使用した場合、加熱・冷却の繰り返しによる熱疲労等により損傷を起こす危険性があるので、高い信頼性が要求されるボイラチューブ用などとしては、使用温度が高い条件では採用することができなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであって、従来の６２５合金の優れた耐食性を備えるとともに、▲１▼熱間加工性ならびに冷間加工性に優れ、▲２▼高温長時間使用時の組織安定性に優れた高Ｍｏニッケル基合金およびこの合金を用いた合金管を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明者は、６２５合金を対象に、合金管等を製造する上で問題となっていた熱間加工性および冷間加工性が劣る原因、さらには、高温における組織安定性が低下する原因について研究を行った。その結果、次の新たな知見を得た。
【０００８】
（ａ）熱間加工性および冷間加工性に対しては、３．１５〜４．１５％含まれるＮｂ、Ｔａが悪影響を及ぼしている。Ｔｉも製管時の素管にできる疵の原因の一つとなる。ＮｂとＴａは、両者を合わせた含有率を０．５％以下、Ｔｉは無添加とすることにより、６２５合金の熱間加工性および冷間加工性を著しく向上させることができる。
【０００９】
（ｂ）ＮｂおよびＴａ含有率を低く制限することに加えて、Ｐ含有率を０．０１０％以下とすることによって、６２５合金の熱間加工性を飛躍的に向上させることができる。
【００１０】
（ｃ）高温域における長時間使用時の組織安定性は、ＮｂとＴａを合わせた含有率を所定量以下とすることによって改善できる。ＮｂおよびＴａ含有率を制限することにより、合金の高温における組織の安定性が改善され、５００℃を超える高温域で長時間使用しても脆化を起こさない。
【００１１】
（ｄ）Ｎｂ、Ｔａの含有率を制限しても、様々な条件の腐食環境における６２５合金の耐食性にはなんら影響がない。
【００１２】
ＮｂおよびＴａは、６２５合金に対して、高温で時効硬化させる目的で添加されている。ガスタービン用ブレード材などとしては、極めて高い高温強度が要求されるので、Ｎｂなどの添加による高温強度の確保が必要である。しかし、本発明が対象としている合金の用途、すなわち、主に配管用、ボイラ・熱交換器用等の合金管、構造材などでは、それほど高い高温強度を必要としない。材料の特性としては、６２５合金と同程度の耐食性を備えること、継目無合金管等の製造に適した加工性を備えること、さらには高温下での使用時に靱性の低下を起こさないように、高温での組織の安定性を備えることの方がむしろ重要である。
【００１３】
本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであって、
「重量％で、
Ｃ  ：０．０５％以下、    Ｓｉ：０．５％以下、
Ｍｎ：０．５％以下、      Ｃｒ：２０〜２３％、
Ｆｅ：２〜７％、          Ｍｏ：８〜１０％、
Ａｌ：０．４％以下、      Ｎｂ：０．５％以下、
Ｔａ：０．５％以下、      Ｐ  ：０．０１０％以下、
Ｃａ：０〜０．０１％、    Ｍｇ：０〜０．０１％、
希土類元素：０〜０．１％、Ｂ  ：０〜０．０１％
を含有し、かつ下記（１）式を満足し、
８×Ｃ≦Ｎｂ＋Ｔａ≦０．５（％）    （１）
（元素記号は、各元素の含有率（重量％）を表す）
残部がＮｉおよび不可避の不純物からなる高Ｍｏニッケル基合金およびこの合金を用いた合金管。」
を要旨とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の合金を構成する各元素の作用と含有率の範囲およびその根拠について説明する。
【００１５】
Ｃ：Ｃ含有率が高い場合には、ＣがＣｒと結合し結晶粒界にＣｒ炭化物が析出する。Ｃｒ炭化物が析出すると、結晶粒界近傍にＣｒ欠乏層が形成され、粒界腐食が起こりやすくなる。そのため、Ｃ含有率は０．０５％以下とした。Ｃは少ない方がよいので、下限は工業的に製造可能な量である。
【００１６】
Ｓｉ：Ｓｉは脱酸剤として有効な元素である。しかし、Ｓｉ含有率が０．５％を超えると、合金が６５０℃程度の高温に加熱された場合、脆いシグマ相が析出し、加熱脆化感受性を高める。したがって、Ｓｉ含有率は０．５％以下とした。
【００１７】
Ｓｉは少ない方が望ましく、Ａｌ等で十分に脱酸される場合には、無添加でもよい。
【００１８】
Ｍｎ：Ｍｎはオ−ステナイト形成元素としての作用があり、脱酸剤としても添加される。しかし、その含有量が０．５％を超えると熱間加工性を損なうので、０．５％以下とした。Ｓｉ、Ａｌ等で十分脱酸される場合には、無添加でもよい。
【００１９】
Ｃｒ：Ｃｒは種々の腐食環境における耐食性、耐高温酸化性を確保する上で不可欠の元素である。その効果は２０％以上で顕著となる。ただし、Ｍｏ含有率の高い本発明合金においては、Ｃｒ含有率が２３％を超えた場合、合金が７００℃程度の高温に加熱されと脆いα−Ｃｒ相が析出し、合金の靭性が低下する。したがって、Ｃｒ含有率は２０〜２３％とした。
【００２０】
Ｍｏ：Ｍｏは、塩素（Ｃｌ）イオンを含む腐食環境での孔食、すきま腐食および各種の酸に対する全面腐食、塩化物を含む溶融塩腐食に対する合金の耐食性を著しく高める効果がある。その効果は８％以上で顕著となり、１０％を超えると飽和する。したがって、Ｍｏ含有率は８〜１０％とした。
【００２１】
Ｆｅ：Ｆｅは、本発明合金においては、熱間加工性を向上させる目的で添加される。その効果は２％以上で現れる。Ｆｅ含有率が高く７％を超えるとＮｉ含有率が相対的に低下するので、合金の耐食性が低下する。したがって、Ｆｅ含有率は２〜７％とした。
【００２２】
Ａｌ：Ａｌは脱酸剤として必要な元素である。本発明合金の場合、含有率が０．４％を超えると、高温における長時間使用の際あるいは熱間加工中に脆い金属間化合物が析出する。そのために、クリ−プ延性の低下、合金自体の脆化が起こるので、０．４％以下とした。本発明合金では、所定の脱酸効果を得るために、下限は０．１％程度とすることが望ましい。
【００２３】
Ｎｂ、Ｔａ：ＮｂとＴａは炭化物を形成する傾向の強い元素であり、合金中のＣを固定してＣｒ炭化物の析出を抑制する働きがある。そのために、合金の粒界腐食感受性を抑える（耐粒界腐食性を向上させる）作用がある。その効果はＣ含有率の８倍以上で顕著となる。しかし、Ｎｂ、Ｔａが過剰な場合には、熱間加工性および冷間加工性を損なうとともに、加熱脆化に対する感受性が高くなる。したがって、Ｎｂ、Ｔａいずれか一方を含む場合は、それぞれ０．５％以下、両者を含む場合は、両者合わせて（Ｎｂ＋Ｔａ）０．５％以下とした。すなわち、下記（１）式を満足することが必要である。
【００２４】
８×Ｃ≦Ｎｂ＋Ｔａ≦０．５（％）
Ｐ：本発明の合金の熱間加工性は、上記のように、ＮｂおよびＴａ含有率を制限することによって改善できる。さらに、Ｐ含有率を０．０１０％以下とすることによって、熱間加工性が格段に向上する。Ｐ含有率０．０１０％を超えると、熱間加工性の向上効果が小さいので、Ｐ含有率は０．０１０％以下とした。
【００２５】
Ｐは溶解原料から不可避的に混入してくる不純物元素である。Ｐ含有率を低くするためには、Ｐの低い溶解原料を用いること、溶湯に対して脱燐処理を施すことなどの対策を講じればよい。
【００２６】
Ｃａ、Ｍｇ：特に優れた熱間加工性が要求される場合に含有させる元素である。その効果は、両者合わせて０．００３％以上で現れるが、０．０１％を超えると低融点の金属間化合物が析出し、かえって熱間加工性が悪くなる。したがって、Ｃａ、Ｍｇを含ませる場合には、両者合わせて（少なくとも１種で）、０．００３〜０．０１％とするのが望ましい。
【００２７】
希土類元素（ＲＥＭ）：Ｌａ、Ｃｅ、ＹなどのＲＥＭは、Ｃａ、Ｍｇと同様、合金の熱間加工性をいっそう向上させる場合に含有させる元素である。また、ＲＥＭは、合金が高温で使用される場合、合金の保護性（酸化抑制効果のある）酸化スケ−ルの密着性を改善させ、耐高温酸化性を向上させる働きも持っている。
【００２８】
これらの効果は、ＲＥＭの１種以上の合計で０．０２％以上含有する場合に顕著に発揮される。しかし、含有率０．１％を超えるとＲＥＭとＮｉ、Ｃｒ、Ｍｏ等からなる金属間化合物が生じ、熱間加工性を悪くする。したがって、ＲＥＭを含ませる場合には、０．０２〜０．１％が望ましい。なお、前記のＣａ、ＭｇとＲＥＭを併用することは、いっそう有効である。
【００２９】
Ｂ：Ｂは結晶粒界に偏析し、粒界すべり等の作用による高温クリープ変形に対して、結晶粒界を強化する働きがある。この粒界強化効果を得るために、Ｂを添加してもよい。Ｂを含有させる場合には、０．００２〜０．０１％程度が好ましい。その理由は、Ｂ含有率０．００２％未満では上記の効果が期待できず、Ｂ含有率が０．０１％を超えると、ＮｉＢ等の低融点化合物が形成されて熱間加工性が悪くなるためである。
【００３０】
本発明のニッケル基合金は、通常工業的に使用されている設備、プロセスで製造することができる。例えば、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ等の溶解原料をアーク式電気炉または高周波誘導溶解炉等で溶解し、脱酸および成分調整を行った後、造塊法または連続鋳造法によって、インゴット（鋳塊）、スラブ等に鋳造する。本発明合金の製造の場合には、溶解、成分調整の工程で、真空溶解あるいは真空処理を利用するのも有効である。インゴットから合金管を製造する場合には、例えば押し出し製管用のビレットに加工し、ユジーンセジュルネ法等で製管すればよい。また、合金板を製造する場合には、スラブを熱間圧延し熱延板を得ることができる。なお、本発明合金に所定の特性を付与するために、通常、熱間加工後に、１１００〜１２００℃程度の温度に加熱する溶体化処理を施す。
【００３１】
本発明合金は、二重管等の他の材料との複合管を製造するのにも適している。
【００３２】
例えば、外側が本発明合金、内側が炭素鋼の二重管を製造する場合には、押し出し製管用のビレットの段階で、外側が本発明合金、内側が炭素鋼の２層構造のビレットとし、そのビレットを押し出し製管すればよい。また、内側を本発明合金としてもよい。本発明合金を外側にするか、内側にするかは用途によって決める。複合する材料としては、炭素鋼以外に、Ｃｒ−Ｍｏ鋼（ＳＴＢＡ２４など）でもよい。この他、外側および内側に本発明合金、その間に炭素鋼等を挟んだ三重管とした複合管であってもよい。これらの複合管の用途としては、ボイラの蒸発管などがある。
【００３３】
【実施例】
本発明合金が従来の６２５合金および本発明合金の化学組成の範囲外の比較合金に比べて、優れた特性を備えていることを実証するために、様々な角度から評価を行った。特に、耐食性については、広範囲の腐食環境での耐食性を確認した。以下、実施例によって具体的に説明する。
【００３４】
（実施例１）
本発明合金および比較合金（従来の合金を含む）として、計１７種類の供試材を製造し、これらの供試材を対象に次の特性を評価した。評価項目は、加工性（熱間加工性および冷間加工性）、時効による脆化度、湿食に対する抵抗性（耐粒界割れ性、耐応力腐食割れ性、耐孔食性、酸・アルカリ溶液中での腐食速度）、耐高温酸化性および耐高温腐食性である。これらの特性調査に用いた供試材の作製方法および供試材の内訳は、次のとおりである。
【００３５】
真空溶解炉で所定の化学組成の供試材５０Ｋｇを溶解し、インゴットに鋳造した。このインゴットの外表面を切削し取り除いた後、１２００℃に５時間加熱し、１２００から１０５０℃の温度範囲で熱間鍛造を行った。鍛造後のサイズは、厚み２０ｍｍ、幅１００ｍｍである。この鍛造材を１２００℃で２時間加熱し、軟化焼鈍を行った。さらに、冷間圧延により厚み１４ｍｍの冷延板とした。冷間圧延後の溶体化熱処理条件は、１１００℃、１時間加熱後水冷とした。
【００３６】
表１に、供試材（本発明例５種類および比較例１２種類）の化学組成を示す。
【００３７】
【表１】
0003864437.tif 000002
【００３８】
供試材Ｎｏ．１〜５は本発明例、供試材６〜１７鋼は比較例である。比較例の内、供試材Ｎｏ．６は、ＪＩＳ  Ｇ  ４９０４に規定されているＮＣＦ６２５ＴＢ合金（以下、６２５合金と記す）である。また、供試材Ｎｏ．７および８はＣｒ含有率がそれぞれ１５．２６％と２５．１１％で、本発明合金の範囲外、供試材Ｎｏ．９はＮｂとＴａを含んでいない合金である。供試材Ｎｏ．１０はＮｂ＋Ｔａ含有率が０．８１％、Ｎｏ．１１はＣ含有率が０．０６％、Ｎｏ．１３はＡｌ含有率が０．６６％、Ｎｏ．１４はＦｅ含有率が９．９９％、Ｎｏ．１５はＰ含有率が０．０１２％、Ｎｏ．１６はＢ含有率が０．０１５％、Ｎｏ．１７はＹ含有率が０．１５％で、いずれも本発明合金の範囲より高く、Ｎｏ．１２はＦｅ含有率が１．２３％で本発明合金の範囲より低い例である。これらの供試材の内、Ｎｏ．１６とＮｏ．１７のそれぞれＢ、Ｙ含有率が高すぎる供試材については、いずれもインゴットの熱間鍛造の段階で割れが生じた。したがって、加工性、耐食性等の特性評価は行わなかった。
【００３９】
各特性の評価方法および試験条件は次のとおりである。なお、グリーブル試験以外の各試験における試験片は、溶体化処理後の供試材から採取した。
【００４０】
（１）熱間加工性：グリ−ブル試験における破断絞りで評価した。グリ−ブル試験では、熱間鍛造後のインゴットから、径１０ｍｍ、長さ１３０ｍｍの丸棒を切り出し、所定の温度に加熱後急速引張試験を行った。破断絞りは、破断面の径／破断前の径×１００（％）によって求めた。
【００４１】
（２）冷間加工性：ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１に規定されている常温引張試験における絞りで評価した。引張試験片としてはＪＩＳ  Ｚ  ２２０１に規定されている４号試験片（径６ｍｍ）を用いた。
【００４２】
（３）時効による合金の脆化度：試験片を６５０℃で３０００時間加熱後、０℃で衝撃試験を行い、衝撃値によって評価した。用いた試験片は、ＪＩＳ  Ｚ  ２２０２に規定されている４号試験片である。
【００４３】
（４）湿食に対する抵抗性：下記の▲１▼〜▲４▼の４種の試験によって評価した。供試材はＮｏ．１〜５の本発明合金およびＮｏ．６（６２５合金）の比較合金である。試験片としては、供試材の板厚中央部から切り出した、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍ（応力腐食割れ感受性試験の場合は７５ｍｍ）、厚さ３ｍｍの短冊状腐食試験片を用いた。
【００４４】
▲１▼硝酸溶液中における耐粒界腐食性：ＪＩＳ  Ｇ  ０５７３に定められているヒュ−イ試験（６５％硝酸腐食試験）によって評価した。試験片に対しては、試験前にもっとも厳しく鋭敏化を受けるとされている７５０℃、１時間加熱の処理を施した。
【００４５】
▲２▼濃厚塩化物溶液中における耐応力腐食割れ性：ＪＩＳ  Ｇ  ０５７６に定められている沸騰４２％ＭｇＣｌ2 水溶液中のＵ字曲げ試験によって評価した。試験では、上記の板状試験片をＵ字曲げ後、沸騰４２％塩化マグネシウム溶液中に１００時間浸漬し、応力腐食割れ（ＳＣＣ）の発生の有無を調査した。
【００４６】
▲３▼海水環境における耐孔食性：ＪＩＳ  Ｇ  ０５７７に準じた方法で孔食電位を測定し、耐孔食性を評価した。用いた溶液は人工海水（ＡＳＴＭ−Ｄ−１１４１）とした。
【００４７】
▲４▼酸・アルカリ溶液中での腐食速度：試験片を腐食溶液に浸漬し、板厚の減少量から腐食速度を求める方法によって評価した。腐食溶液は、５０％ＮａＯＨ溶液（沸騰）、５０％硫酸溶液（８０℃）および５％ＨＣｌ（５０℃）の３種類である。
【００４８】
（５）大気中での耐高温酸化性：１０００℃で１０００時間加熱した後の試験片の酸化増量によって評価した。
【００４９】
（６）耐高温腐食性：都市ごみや産業廃棄物等を焼却する炉に付随する廃熱ボイラ、製紙工場で使用されているソ−ダ回収ボイラなどの過熱器、あるいは火炉壁蒸発管や節炭器（エコノマイザ−）、ガス−ガス熱交換器などの環境に相当する高温腐食環境における耐高温腐食性を評価した。試験では、幅１５ｍｍ、長さ１５ｍｍ、厚さ３ｍｍの板状試験片を用いて、その試験片の表裏全表面に、実炉のボイラチュ−ブ表面に付着する腐食性付着灰を模擬した合成灰（Ｎａ2 ＳＯ4 、Ｋ2 ＳＯ4 、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＦｅＣｌ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＰｂＣｌ2 を所定量混合させた灰。重量％で、Ｐｂ：９．９７％，Ｃｌ：９．０９％，ＳＯ3 ：２８．８８％を含む）を試験片単位表面積当たり４０ｍｇ／ｃｍ2 塗布した。次に、排ガスを模擬した組成の腐食性ガス（１０００ｐｐｍＨＣｌ−５０ｐｐｍ％ＳＯ2 −１０％Ｏ2 −１０％ＣＯ2 −２０％Ｈ2 Ｏ−ｂａｌ．Ｎ2 ）を通気させた試験炉中で、４００℃（火炉蒸発管を想定）および５００℃（過熱器管を想定）で各２０時間試験片を加熱し、試験片の腐食減量を測定した。
【００５０】
上記の各試験の結果は、次のとおりである。
【００５１】
（１）熱間加工性：表２に、グリーブル試験における破断絞りの測定結果を示した。
【００５２】
【表２】
0003864437.tif 000003
【００５３】
本発明合金（供試材Ｎｏ. １〜５）は、１１５０、１２００、１２５０℃のいずれの温度においても、比較した合金（Ｎｏ．６、１０、１２、１５）より絞り値が著しく高く、熱間加工性に優れていることが分かる。この比較合金の中でも、供試材Ｎｏ．６の６２５合金は、絞り値が特に低い。また、Ｎｂ＋Ｔａ含有率が０．８１％と高い供試材Ｎｏ．１０の比較合金は、ある程度の熱間加工性の改善が認められるが、１２５０℃における熱間加工性が著しく悪い。広い温度域で熱間加工性を向上させるためには、Ｐ含有率を０．０１０％以下と低めに制限することに加えて、Ｎｂ＋Ｔａ含有率を０．５％以下とする必要がある。Ｆｅ含有率が１．２３％と低い供試材Ｎｏ．１２の比較合金の熱間加工性は、６２５合金より多少良好ではあるものの、本発明合金に比べると著しく悪い。その原因は、Ｎｂ＋Ｔａ含有率が適正ではあるが、Ｆｅ含有率が１．２３％と低くすぎるためである。供試材Ｎｏ．１５は、Ｎｂ＋Ｔａ含有率が０．４２％と低いため、１１５０℃および１２００℃における熱間加工性が改善されている。しかし、Ｐを０．０１１％含むため、本発明合金に比べ、１２５０℃における熱間加工性が劣っている。
【００５４】
（２）冷間加工性：表３に常温引張試験における絞り値を示した。本発明合金の絞り値は、いずれも供試材Ｎｏ．６の６２５合金、および他の比較合金より高く、本発明合金の冷間加工性が良好であることが確認された。
【００５５】
【表３】
0003864437.tif 000004
【００５６】
（３）時効による合金の脆化抵抗性：前出の表３に衝撃試験における衝撃値を示した。本発明合金（供試材Ｎｏ．１〜４）は、供試材Ｎｏ．６の６２５合金およびその他の比較合金より衝撃値が高く、時効による合金の脆化が起こりにくいことが分かる。その理由は、本発明合金は高温における組織安定性が著しく改善されているためである。比較合金の内、Ｃｒ含有率が本発明合金の範囲より高い供試材Ｎｏ．８は、Ｎｂ＋Ｔａ含有率が適正であるにもかかわらず、時効による脆化が顕著であった。また、Ｎｂ＋Ｔａ含有率が０．８１％と高すぎる供試材Ｎｏ．１０は、６２５合金に比べると脆化の程度は小さいが、本発明合金より顕著に脆化していた。Ａｌ含有率が０．６６％と過剰な供試材Ｎｏ．１３についても、脆い金属間化合物が析出するために、脆化が顕著であった。
【００５７】
（４）湿食に対する抵抗性：表４に、▲１▼耐粒界腐食性、▲２▼耐応力腐食割れ性および▲３▼耐孔食性に関する試験結果、表５に、▲４▼酸・アルカリ溶液中での腐食速度に関する試験結果をまとめて示した。
【００５８】
【表４】
0003864437.tif 000005
【００５９】
【表５】
0003864437.tif 000006
【００６０】
６５％硝酸溶液中での耐粒界腐食性を表す腐食減量、濃厚塩化物水溶液中での耐応力腐食割れ性を示すＳＣＣ発生の有無および海水環境での耐孔食性を示す孔食電位いずれの特性についても、本発明合金は、比較合金の６２５合金（供試材Ｎｏ．６）と同等であった。また、表５に示したように、沸騰５０％ＮａＯＨ溶液、８０℃５０％Ｈ2 ＳＯ4 溶液および５０℃５％ＨＣｌ溶液中での腐食速度も、本発明合金（供試材Ｎｏ．１〜５）は、供試材Ｎｏ．６の６２５合金と同等で極めて小さく、酸およびアルカリ溶液中での腐食も起こりにくいことが確認された。６２５合金は、これらの特性に優れているとされている。したがって、本発明合金は、少なくともこれらの４つの特性について、実用上十分な性能を備えていることが裏付けられた。
【００６１】
（５）耐高温酸化性：表６に、試験片を大気中で、１０００℃に１０００時間加熱した後、試験片の酸化増量を測定した結果を示した。本発明合金（供試材Ｎｏ．１〜５）には、いずれも異常酸化は発生しておらず、６２５合金（供試材Ｎｏ．６）同様、優れた耐高温酸化性を備えていた。
【００６２】
【表６】
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【００６３】
（６）耐高温腐食性：腐食性の灰を付着させて、腐食性のガス雰囲気中で、４００℃および５５０℃にそれぞれ２０時間加熱し、試験片の酸化増量を測定した結果を表６にまとめて示した。本発明合金（供試材Ｎｏ．１〜５）は、いずれの温度においても６２５合金（供試材Ｎｏ．６）と同等またはそれ以下の腐食増量値であり、６２５合金に匹敵する腐食性環境での耐高温酸化性を備えていることが分かった。また、試験後の試験片表面を金属顕微鏡を用いて調査した。その結果、本発明合金では６２５合金と同様、粒界腐食等の局部腐食も生じていないことが確認された。
【００６４】
（実施例２）
本発明合金（化学組成：表７）によって、次の３種類の継目無合金管を製造した。熱交換器用として、外径２６．６７ｍｍ、肉厚２．８７ｍｍ、長さ４０００ｍｍの合金管、ボイラの過熱器用として、外径５０．８ｍｍ、肉厚５．５ｍｍ、長さ６０００ｍｍの合金管、および二重管として、外管に本発明合金、内管にＪＩＳ  Ｇ  ３４６１に規定されているＳＴＢ４１０（化学組成：表７）を用いた外径６３．５ｍｍ、肉厚６．３５ｍｍ（外管肉厚１．５２ｍｍ、内管肉厚４．８３ｍｍ）、長さ３０００ｍｍの二重管の３種類である。まず、アーク式電気炉で約２０トンの本発明合金を溶製し、熱間鍛造・切削加工により、外径１７４ｍｍ、内径３８ｍｍ、長さ６００ｍｍのビレットを作製した。二重管については、外管用ビレット、内管用ビレットをそれぞれ別個に製作し、前記の寸法のビレットに組み立てた。次に、ビレットを１２５０℃に加熱し、ユジーンセジュルネ法により熱間押出を行い、外径６０．５ｍｍ、内径３５ｍｍの素管とした。この素管を１１００℃で加熱した後、所定の寸法まで冷間抽伸し、溶体化熱処理を施し、さらに脱スケ−ルを行って製品の合金管に仕上げた。
【００６５】
【表７】
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【００６６】
本発明合金は、１２５０℃以下の温度域で十分な延性があるため、１２５０℃での熱間押出法により容易に製管することができた。また、冷間加工性も良好なため、冷間抽伸も容易であった。さらに、製品の合金管には、表面疵等の欠陥も認められなかった。
【００６７】
本発明の合金によって製造された合金管について、高温強度ならびにクリ−プ破断強度を調査したが、これらの特性も良好であった。例えば、５５０℃における高温強度は、引張強度で５４７ＭＰａであり、６２５合金より低めではあるもののＳＵＳ３０４ＴＢの４７０ＭＰａより高い値を示した。また、クリ−プ破断強度は、６００℃ではＳＵＳ３１６ＨＴＢなみの高い強度を有しており、高温でボイラチュ−ブとして十分使用できる性能を備えていることが確認された。
【００６８】
以上の実施例１および２から明かなように、本発明の合金および合金管は、熱間加工性および冷間加工性が従来の６２５合金に比べて著しく優れており、かつ、様々な条件の腐食環境において、６２５合金に匹敵する耐食性を備えていることが確認された。さらに、高温での使用中の時効脆化も、６２５合金に比べて極めて起こりにくいことが実証された。
【００６９】
【発明の効果】
本発明合金は、様々な腐食環境、過酷な腐食環境において既存のＮＣＦ６２５ＴＰ、ＮＣＦ６２５ＴＢに匹敵する優れた耐食性を備え、かつ、熱間加工性および冷間加工性が極めて良好である。したがって、合金管等を製造する場合、熱間加工または冷間加工前の素材の疵取り等の手入れが不要であり、加工後の製品に表面疵がほとんど発生しない。そのために、製造歩留まりがよく、製造コストを大幅に低減でき、製造工程の省略により製造に要する日数の短縮も可能である。
【００７０】
また、本発明の合金および合金管は、高温における組織が極めて安定なため、高温で長時間使用しても脆化が起こらず、高温靱性に優れている。
【００７１】
このように、本発明の合金および合金管は、加工性、耐食性および高温靱性に優れているので、過酷な腐食環境で使用される配管用、ボイラ・熱交換器用合金管あるいはこれらの装置の構造用材料、さらには、ごみ焼却炉廃熱ボイラやソ−ダ回収ボイラなどの過熱器管、構造用材料などに適用可能である。本発明の合金および合金管を用いた設備は、高温における耐食性および靱性が高いため、設備の耐久性を大幅に延長できるとともに、設備の信頼性や稼働率を大幅に高めることができる。この他、本発明合金によれば、従来の合金では製造困難であった二重管、三重管などの複合管も容易に製造することができる等、本発明の合金および合金管は産業上、極めて優れた効果を奏する。