(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有底筒形の金属製容器と、
前記容器内に収納され、かつ正極及び負極を含む電極群と、
前記容器の内壁と前記電極群との間に配置されて前記容器の内壁と前記電極群との間にガス通路を形成する縦長のスペーサと、
前記容器の開口部に配置される封口部材と、
前記容器の底面もしくは前記封口部材に配置されるガス放出機構と
を具備することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記スペーサの長手方向は、前記容器の高さ方向に対して０°〜±４５°傾斜していることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記スペーサの長さは、前記電極群の高さの８０〜１００％に相当することを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記容器の底部内面と前記電極群の間に絶縁板が配置されており、前記スペーサは前記絶縁板に固定されていることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解質二次電池の一例であるリチウムイオン二次電池としては、例えば、角形構造を有するもの、円筒形構造を有するもの、薄型構造を有するもの、コイン型構造を有するものなどが挙げられる。
【０００３】
このうちの円筒形リチウムイオン二次電池は、有底円筒形の金属製容器と、この容器内に収納される渦巻形状の電極群と、この容器を密閉するための封口部材と、前記容器の底面もしくは前記封口部材に形成されるガス放出機構とを備える。渦巻形状の電極群は、正極と負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回したものである。また、この電極群には、非水電解液のような非水電解質が保持されている。
【０００４】
一方、角形リチウムイオン二次電池は、有底矩形筒状の金属製容器と、この容器内に収納される扁平形状の電極群と、この容器を密閉するための封口部材と、前記容器の底面もしくは前記封口部材に形成されるガス放出機構とを備えるものである。
【０００５】
ところで、リチウムイオン二次電池の破裂・発火の引き金となるのは、電池自体の温度が上昇することにある。電池温度が１４０℃を超えると、電解液の気化による内圧の増加、さらに非水電解液に含まれる有機溶媒の分解、さらには正極の分解（酸素の放出）などが連続して起こる。これらはいずれも発熱反応なので、電池の温度はますます上昇してそれぞれの反応が加速して電池内圧が一層高くなる。ある一定圧力を超えると、封口部材の例えばキャップ部に装着されたガス放出機構（ラプチャー）が開放されて電池内のガスが外部へ放出されるため、電池の爆発が未然に防止される。
【０００６】
この際に、もしラプチャー作動のタイミングが遅れる場合には電池が破裂に至る場合があり、あるいは電池内部で燃焼が起って発火・破裂に至る場合もある。
【０００７】
ラプチャー作動のタイミングが遅れる主な原因は、ガス圧が電池内で均一にならない条件、すなわち、電池内のある部分では圧力が十分に高くなっているにもかかわらず、ラプチャー近傍空間では圧力上昇があまり起こっていないことにある。これは電池内のどこかの部分で、電極群やその他の部材が硬く詰まっているような状況により、物理的に他の部分から隔離された部分が電池内部に構成されてしまい、そこで発生したガスがその部分に閉じ込められてしまうこと、あるいはそこからのガスの流れる速度が極めて遅いことにより、この部分で破裂・発火が起こってしまうことがある。
【０００８】
円筒形リチウムイオン二次電池を例にして具体的に説明する。円筒形リチウムイオン二次電池では、近年の高容量化の要求に伴い、容器内に電極群を高密度に収納しているため、電極群に非水電解液のような非水電解質が保持されて電極群が膨張すると、電極群は容器内壁にぴったりと接してしまう。その結果、電極群の外周付近にはガス通路がほとんど存在しないため、電極群の外周付近ではガスの移動が実効的に起こらないことになる。また、電極群にかかる緊縛度は、内周付近と外周付近とで異なるため、電極間距離にはばらつきがある。よって、非水電解液の含浸で電極群が膨張する等によって電極間距離が狭くなると、もともとの電極間距離が狭い箇所ではガス拡散がほとんど起こらなくなる。
【０００９】
従って、円筒形リチウムイオン二次電池では、気体移動の通路として機能しているのが、実質的に、電極群の中央部に存在する空間（捲回時に使用した捲芯の跡）のみであるため、特にバーナー試験のような電池が局部的に高温に曝される試験において、発火・破裂に至る確率が高いという問題点がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、バーナー試験における破裂及び発火が低減された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解質二次電池は、有底筒形の金属製容器と、
前記容器内に収納され、かつ正極及び負極を含む電極群と、
前記容器の内壁と前記電極群との間に配置されて前記容器の内壁と前記電極群との間にガス通路を形成する縦長のスペーサと、
前記容器の開口部に配置される封口部材と、
前記容器の底面もしくは前記封口部材に配置されるガス放出機構と
を具備することを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に係る非水電解質二次電池は、円筒形構造か、あるいは角形構造にすることができる。
【００１３】
すなわち、本発明に係る円筒形非水電解質二次電池は、有底円筒形の金属製容器と、
前記容器内に収納され、かつ正極及び負極を含む積層物が渦巻き状に捲回された電極群と、
前記容器の内周面（内壁）と前記電極群の最外周との間に配置されて前記容器の内周面と前記電極群の最外周との間にガス通路を形成する縦長のスペーサと、
前記容器の開口部に配置される封口部材と、
前記容器の底面もしくは前記封口部材に配置されるガス放出機構と
を具備する。
【００１４】
本発明に係る角形非水電解質二次電池は、有底矩形筒状の金属製容器と、
前記容器内に収納され、かつ正極及び負極を含む積層物が扁平形状に捲回された電極群と、
前記容器の内側面（内壁）と前記電極群の最外周との間に配置されて前記容器の内側面と前記電極群の最外周との間にガス通路を形成する縦長のスペーサと、
前記容器の開口部に配置される封口部材と、
前記容器の底面もしくは前記封口部材に配置されるガス放出機構と
を具備する。
【００１５】
非水電解質二次電池の安全性を保つためには、二次電池が高温に曝されるか、あるいは二次電池自体の温度が上昇した際に、非水電解液の蒸発等によって生じる電池内部の圧力の上昇を抑制する必要がある。内部圧力の抑制とは、電池内部である一定値以上に高圧化した気体をガス放出機構によって電池外へ放出することであり、これが電池の安全性を保つ上ではきわめて重要である。とくに、実験の結果、バーナー試験のように電池が局部的に加熱されてその部分の圧力が上昇した場合、その気体がスムースに電池の他の部分へ移動して、局部的な高圧部分が生じないことが、電池の破裂や発火を防止する上できわめて重要であることが分かった。つまり電池内で、気体が自由に移動できる通路を確保することが安全性確保上不可欠であることが分かった。
【００１６】
このような状況に鑑み、種々の実験を行なった結果、方法として容易で、実効的な効果のある手段を見出した。すなわち、電池容量が十分に大きく、なおかつ安全性にすぐれた電池とするには、容器の内壁と電極群との間に縦長のスペーサを１本あるいは２本以上配置することが有効であることを見出した。縦長のスペーサを配置することによって、スペーサに沿ってそのごく近傍に空間を形成することができるため、電極群内に発生したガスをガス放出機構側に速やかに移動させることができる。また、電極群がスペーサの存在により容器内で固定されるため、例えば振動に対して安定であり、移動体用に適用された場合に、堅牢な電池を提供することができる。さらに、容器の内壁と電極群の間に空間が存在するため、非水電解液を容器内に注入する際の注入速度を速くすることができる。また、スペーサは、電極群を容器内に挿入する際のガイドとして機能することができる。
【００１７】
縦長スペーサの長手方向は、容器の高さ方向に対して０〜±４５°傾斜していることが望ましい。但し、容器の高さ方向を０°とする。スペーサの長手方向の容器の高さ方向に対する傾斜角度が±４５°を超えると、電極群内に発生したガスのガス放出機構まで移動する経路が長くなったり、あるいはスペーサ自体がガス拡散の妨げになったりするため、バーナー試験及び釘刺し試験の際に破裂または発火に至る可能性が高くなる。また、傾斜角度が±４５°を超えると、容器の内壁にスペーサが沿い難くなるため（特に、円筒型電池ではこの傾向が強い）、容器内に電極群を挿入し難くなり、電極群の破損や生産性の低下を招く恐れがある。容器の高さ方向に対するスペーサの傾斜角度θのより好ましい範囲は、０≦θ≦±３０°であり、さらに好ましい範囲は、０≦θ≦±１０°である。特に、スペーサの長手方向の容器高さ方向に対する傾斜角度を０°、すなわち、スペーサの長手方向を容器の高さ方向に平行にすることによって、スペーサがガス拡散の妨げになり難くなり、そのうえ、ガス放出機構までのガスの移動経路を短くすることができるため、バーナー試験のように電池の一部分が集中的に加熱されたり、釘刺し試験のような短絡の際にも、ガス放出機構を速やかに作動させて破裂及び発火を回避することができる。
【００１８】
縦長スペーサは、容器の底部内面と電極群の間に配置される絶縁板に固定されるか、もしくは、絶縁テープによって電極群もしくは容器内壁に固定することが望ましい。このような構成にすることによって、スペーサによるガス通路の確保をより確実なものにすることができる。
【００１９】
本発明に係る非水電解質二次電池において、電極群の捲芯跡空間部にパイプを挿入すると、ガス放出機構へのガスの移動速度をさらに速くすることができるため、バーナー試験及び釘刺し試験での安全性をさらに高くすることができる。その結果、電池の安全性を十分に確保することが可能になる。なお、パイプは、例えば、ステンレス、アルミニウムのような金属から形成することができる。また、パイプには、長さ方向にスリットが形成されていても、いなくても良い。
【００２０】
以下、本発明に係る非水電解質二次電池で用いられる容器、電極群、非水電解質、絶縁板、縦長スペーサについて説明する。
【００２１】
１）容器
容器の形状は、有底円筒形や有底矩形筒状などの有底筒形にすることができる。
【００２２】
容器を形成する金属材料としては、例えば、ニッケルメッキを施した鉄、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスなどを挙げることができる。
【００２３】
２）電極群
電極群は、例えば、正極と負極とをその間にセパレータを介在させて渦巻き状もしくは扁平形状に捲回することにより得られる。
【００２４】
２−Ａ）正極
この正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面もしくは両面に担持され、かつ活物質及び結着剤を含む正極層とを有する。
【００２５】
正極活物質としては、例えば、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有バナジウム酸化物、二硫化チタンや二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物等を挙げることができる。
【００２６】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)等を用いることができる。
【００２７】
正極層には、導電剤を含有させることができる。前記導電剤としては、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
【００２８】
前記集電体としては、アルミニウム、ステンレス、ニッケル等の有孔もしくは無孔の箔を用いることができる。
【００２９】
前記正極は、例えば、前記正極活物質、前記導電材および前記結着剤を適当な溶媒に混合して得られる塗液を前記集電体上に塗布し、乾燥した後、加圧成形することによって作製される。
【００３０】
２−Ｂ）負極
この負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面もしくは両面に担持され、かつ負極活物質及び結着剤を含む負極層とを有する。
【００３１】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料を挙げることができる。リチウムイオンを吸蔵・放出する材料としては、例えば、メソフェーズピッチ系炭素や人造黒鉛のような炭素質物、リチウム金属、リチウム合金、硫化物等を挙げることができる。
【００３２】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)等を用いることができる。
【００３３】
前記集電体としては、銅、ステンレス、ニッケル等の有孔もしくは無孔の箔を用いることができる。
【００３４】
前記負極は、例えば、前記負極活物質及び前記結着剤を適当な溶媒に混合して得られる塗液を前記集電体上に塗布し、乾燥した後、加圧成形することによって作製される。
【００３５】
２−Ｃ）セパレータ
セパレータとしては、例えば、合成樹脂不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム等を用いることができる。
【００３６】
３）非水電解質
この非水電解質の形態は、例えば、液状、ゲル状、固体にすることができる。
【００３７】
液状非水電解質は、例えば、非水溶媒に電解質を溶解させることにより調製される。
【００３８】
ゲル状非水電解質は、前記液状非水電解質と、前記液状非水電解質と複合化される高分子材料とを含む。
【００３９】
固体非水電解質は、電解質を含む。
【００４０】
前記高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトル（ＰＡＮ）、ポリアクリレート、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）などを挙げることができる。
【００４１】
前記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレン、酢酸メチル（ＭＡ）など、あるいはそれらの混合物を用いることができる。
【００４２】
前記電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化砒素リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウムなどのリチウム塩を用いることができる。
【００４３】
４）絶縁板
絶縁板は、例えば、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＥ（ポリエチレン）などにより形成される。中でも、ポリプロピレンが好ましい。
【００４４】
絶縁板は、開口部を有することが望ましい。これにより、電極群の正極または負極と接続されている電極端子を、絶縁板の開口部を通して容器の底部に接続することができる。
【００４５】
５）縦長のスペーサ
スペーサの材質は、絶縁性の高分子樹脂で、非水電解質に含まれる有機溶媒に溶解しないものであることが望ましい。縦長スペーサの材質としては、例えば、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＥ（ポリエチレン）などを挙げることができる。中でも、ポリプロピレンが好ましい。
【００４６】
縦長スペーサには、縦長の筒状物、縦長の柱状物を使用することができる。なお、柱状物としては、内部が中空になっているものを使用しても良い。
【００４７】
縦長スペーサの横断面形状は、例えば、円、半円、楕円、三角や四角などの多角形にすることができる。縦長スペーサの横断面形状を円、半円あるいは楕円にすることによって、スペーサの側面を曲面で構成することができるため、電極群とスペーサとの摩擦を軽減することができ、電極群に破損が生じるのを回避することができる。
【００４８】
縦長スペーサの太さは、０．０５〜１ｍｍの範囲内にすることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。太さを０．０５ｍｍ未満にすると、電極群の最外周と容器の内壁との間に実効的な空間が形成されない恐れがある。一方、太さが１ｍｍを超えると、電池内に挿入される電極群が極度に変形するので電池性能が低下する恐れがある。但し、縦長スペーサの太さとは、縦長スペーサの横断面形状が円の場合には、直径を意味し、その他の横断面形状を持つものについては、容器内壁に縦長スペーサを沿わせた際の縦長スペーサの容器内壁からの肉厚を意味する。
【００４９】
縦長スペーサの数は、最小で１本にすることができ、数が多い方がガスの移動経路を十分に確保することができるため、好ましい。その中で適切な数は２本〜８本の間である。
【００５０】
縦長スペーサの長さは、電極群の高さの８０％〜１００％に相当することが望ましい。スペーサの長さを電極群の高さの８０％未満にすると、スペーサの周囲に形成された空間がガス通路としての機能を果たさない場合が生じる。スペーサの長さのより好ましい範囲は、電極群の高さの９０％〜１００％である。
【００５１】
本発明に係る非水電解質二次電池の一例を図面を参照して説明する。
【００５２】
図１は、本発明に係る円筒形非水電解質二次電池の一例を示す部分切欠斜視図で、図２は、図１の絶縁板を示す平面図で、図３は、縦長スペーサ付き絶縁板を示す斜視図で、図４は、図１の電極群と縦長スペーサ付き絶縁板との位置関係を説明するための斜視図で、図５は、図１の電極群の最外周と容器の内周面との間に縦長スペーサを挿入した状態を模式的に示す上面図で、図６は、本発明に係る円筒形非水電解質二次電池に組込まれるパイプの一例を示す斜視図である。
【００５３】
図１に示すように、例えばニッケルメッキした鉄からなる有底円筒状の容器１の底部には、中央に円形穴１６が開口された円盤形状の絶縁板２が配置されている。電極群３は、前記容器１内に収納されている。前記電極群３は、正極４、セパレ―タ５及び負極６をこの順序で積層した帯状物を渦巻き状に巻回した構造になっている。電極群押え板としてのスペーサ７は、電極群３上に配置されている。
【００５４】
前記容器１内には、非水電解液のような非水電解質が収容されている。正極リード８は、正極４に接続されている。例えばアルミニウムの薄板から構成される弁膜１１の中央部には突起９があり、これにリード８が溶接されて、突起９とリード８との接点１０を構成している。電池が異常状態になり、内圧が設定されたある値以上になると、弁膜１１が押され、リード８と突起９の溶接部分である接点１０部分が剥離し、電流が流れている場合はそれが遮断される（よってこの機構を「電流遮断弁」あるいは「電流遮断機構」という）。さらに電池内圧が上昇すると今度は弁膜１１に刻み込んだ複数の溝部１２が破断し、そこから外部へ電池内部のガスが速やかに放出されるようになっている。中央部に孔が開口されたＰＴＣ素子１３は、弁膜１１上に配置されている。帽子形状の正極端子１４は、ＰＴＣ素子１３上に配置されている。弁膜１１と正極端子１４は、前記容器１の上部開口部に絶縁ガスケット１５を介してかしめ固定されており、封口部材として機能している。なお、前記負極６に接続されている負極リード（図示しない）は、絶縁板２の円形穴１６を通して負極端子を兼ねる前記容器１の底部内面に接続されている。
【００５５】
図２に示すように、絶縁板２には、中央付近に円形穴１６が開口されており、かつ周縁に４つの円形の支持穴１７が等間隔を隔てて開口されている。図３に示すように、４本の円柱状スペーサ１８は、絶縁板２の支持穴１７にそれぞれ挿着されている。
【００５６】
図４、図５に示すように、４本の円柱状スペーサ１８は、電極群３の最外周と容器１の内周面との間に等間隔、またはそれに近い間隔に配置される。各円柱状スペーサ１８の周囲に沿って形成された隙間は、ガス通路１９として機能する。円柱状スペーサ１８の長さ方向は、電極群３（容器１）の高さ方向に平行である。
【００５７】
電極群３の巻芯跡空間部２０には、パイプを配置することができる。このパイプの一例を図６に示す。円形のパイプ２１には、長さ方向にスリット２２が形成されている。このスリット２１は、長辺が波線で構成されているが、このようなスリットの代わりに長辺が直線で構成されているものを使用しても良い。
【００５８】
以上説明したような円筒形非水電解質二次電池によれば、バーナー試験及び釘刺し試験によって電池内部にガスが発生した際、このガスは、電極群３の巻芯跡空間部２０を通過し、同時に、電極群３の最外周と容器１の内周面との間の円柱状スペーサ１８の周囲に形成されたガス通路１９を通過することができるため、ガス放出機構へガスを速やかに移動させることができる。その結果、弁膜１１をガス圧で持ち上げることができるため、弁膜１１の中央部にある突起９と正極リード８が接続している接点１０の電気的接続を遮断することができる。さらにガス圧が加わると、溝部１２を起点にして弁膜１１が破断するため、そこを通して電池内部のガスを外部に逃散させることができる。その結果、電池温度が過度に上昇するのを防止することができ、破裂及び発火を未然に回避することができる。
【００５９】
この電極群３の巻芯跡空間部２０にパイプ２１を配置することによって、巻芯跡空間部２０のガス通路としての機能をより確実なものにすることができるため、バーナー試験および釘刺し試験時の安全性をさらに向上することができる。
【００６０】
なお、前述した図１〜図６においては、円柱状スペーサ１８の本数が４本の例を説明したが、円柱状スペーサ１８の数はこれに限らず、電池サイズやスペーサの寸法に応じて任意の本数に設定することができる。図７には、円柱状スペーサ１８の本数が８本の例を説明する。円柱状スペーサの本数を８本と多くすることによって、容器の内壁と電極群との間のガス通路の確保をさらに確実なものとすることができる。
【００６１】
また、前述した図１〜図６においては、絶縁板２の周縁に開口した支持穴１４に円柱状スペーサ１８を挿入することにより絶縁板２に円柱状スペーサ１８を固定する例を説明したが、絶縁板２とスペーサ１８の固定方法はこれに限らず、例えば、絶縁板２にスペーサ１８を接着剤で固定したり、絶縁板とスペーサが一体化されたものを樹脂成形によって形成することも可能である。また、図８に示すように、絶縁板２のうち円柱状スペーサ１８が固定されている箇所のみ肉厚部２３にすることによって、絶縁板２と円柱状スペーサ１８との接合強度を高くすることができる。
【００６２】
また、前述した図１〜図８においては、円柱状スペーサ１８を絶縁板２に固定する例を説明したが、円柱状スペーサを絶縁テープによって電極群または容器内壁に固定しても良い。この一例を図９を参照して説明する。
【００６３】
絶縁テープ２４を環状につなぎ、この環状の絶縁テープの接着面（内面）に例えば８本の円柱状スペーサ１８を等間隔を隔てて貼り付ける。この円柱状スペーサ１８が固定された環状テープ２４を電極群３の外周面に貼り付けることによって、電極群３の最外周に円柱状スペーサ１８を絶縁テープ２４によって固定することができる。
【００６４】
なお、絶縁テープに複数本の縦長スペーサを等間隔を隔てて貼り付けた後、この絶縁テープを容器の側部内壁に貼り付けても良い。
【００６５】
本発明に係る非水電解質二次電池は、例えば、以下の（１）〜（４）に説明する方法で製造される。
【００６６】
（１）絶縁板と縦長スペーサが一体の場合
有底筒形の容器内の底部に縦長スペーサ付きの絶縁板を収納する。次いで、正極と負極とを含む電極群を容器内に収納した後、電極群に、非水電解液のような非水電解質を保持させる。ひきつづき、この容器を封口部材を用いて密封することにより二次電池を得る。このような方法によると、縦長スペーサの配置を簡単に行うことができる。
【００６７】
（２）絶縁板と縦長スペーサが一体の場合
先端が外側に屈曲もしくは湾曲している縦長スペーサ付きの絶縁板を、有底筒形の容器内の底部に収納する。次いで、正極と負極とを含む電極群を容器内に収納すると、縦長スペーサの先端部分がガイドとして機能するため、縦長スペーサと電極群との摩擦を小さくすることができ、電極群の破損を回避することができる。その後、屈曲もしくは湾曲している先端部分を切断し、縦長スペーサの長さを電極群とほぼ同じにする。ひきつづき、電極群に、非水電解液のような非水電解質を保持させた後、この容器を封口部材を用いて密封することにより二次電池を得る。
【００６８】
（３）絶縁板と縦長スペーサが一体でない場合
有底筒形の容器内に絶縁板を収納した後、正極と負極とを含む電極群を容器内に収納する。次いで、容器の内壁と電極群との間に縦長スペーサを１本ずつ、または複数のスペーサを同時に挿入してゆき、全体としては縦長スペーサ間が適切な間隔を保つように複数本のスペーサを挿入する。ひきつづき、電極群に、非水電解液のような非水電解質を保持させた後、この容器を封口部材を用いて密封することにより二次電池を得る。
【００６９】
（４）絶縁板と縦長スペーサが一体でない場合
絶縁テープのような帯状フィルムに、複数の縦長スペーサを固定する。この帯状フィルムを有底筒形容器内に収納した後、正極と負極とを含む電極群を容器内に収納する。次いで、電極群に、非水電解液のような非水電解質を保持させた後、この容器を封口部材を用いて密封することにより二次電池を得る。このような方法によると、縦長スペーサの配置を簡単に行うことができる。
【００７０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００７１】
（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（ＬｉxＣｏＯ2；ただし、Ｘは０≦Ｘ≦１である）粉末に、アセチレンブラックと、グラファイトと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを加えて混合し、スラリーを調製した。前記スラリーをアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより正極を作製した。
【００７２】
＜負極の作製＞
メソフェーズピッチ炭素繊維の黒鉛化物と人造黒鉛とを、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液に添加し、これらを混練することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを銅箔に塗布し、乾燥した後、ローラープレス機で加圧成形することにより負極を作製した。
【００７３】
＜非水電解液（液状非水電解質）の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を混合した非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させることにより非水電解液を調製した。
【００７４】
＜電極群の作製＞
前記正極にアルミニウム製の正極リードを溶接すると共に、前記負極にニッケル製の負極リードを溶接した。次いで、前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータおよび前記負極をそれぞれこの順序で積層し、前記負極が外側に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。
【００７５】
＜スペーサ付き絶縁板の作製＞
ポリプロピレン樹脂からなる外径１７ｍｍのドーナツ形状の絶縁板の周縁に等間隔を開けて円形の支持穴を４個形成した。直径０．５ｍｍで、電極群の高さの９５％に相当する長さのポリプロピレン樹脂製円柱状スペーサを４本用意し、各円柱状スペーサを絶縁板の支持穴に挿入し、スペーサ付き絶縁板を得た。電極群の高さ方向（容器の高さ方向）を０°とした際のスペーサの傾斜角度は、０°である。
【００７６】
＜電池の組立て＞
内径が１７．５ｍｍで、高さが６５ｍｍのステンレス製の有底円筒形容器内に、スペーサ付き絶縁板を収納した後、電極群を収納した。前述した図６に示す構造を有し、内径が３．６ｍｍで、外径が４ｍｍで、スリット幅が１ｍｍのステンレス製のパイプを用意し、このパイプを電極群の巻芯跡空間部に挿入した。次いで、負極リードを絶縁板の円形穴を通過させ、容器の底部内面に抵抗溶接した。また、正極リードを弁膜に抵抗溶接した。
【００７７】
つづいて、容器内に非水電解液を注液した後、容器を封口することによって、前述した図１に示す構造を有し、設計定格容量２０００ｍＡｈの円筒形のリチウムイオン二次電池（１８６５０サイズ）を組み立てた。
【００７８】
（実施例２）
実施例１で説明したのと同様な円柱状スペーサ１８を４本用意し、幅が１０ｍｍのポリイミド製絶縁テープ２４に等間隔を開けて貼着した。この際、各円柱状スペーサ１８を容器の高さ方向Ｌに対して＋１０度傾斜させた。この絶縁テープを実施例１で説明したのと同様な電極群の最外周に貼着した。
【００７９】
実施例１で説明したのと同様な有底円筒形容器内の底部に、ポリプロピレン樹脂からなる外径１７ｍｍのドーナツ形状の絶縁板を収納した。次いで、容器内に電極群を収納した後、電極群の巻芯跡空間部に実施例１で説明したのと同様なパイプを挿入した。ひきつづき、負極リードを絶縁板の円形穴に通過させ、容器の底部内面に抵抗溶接した。また、正極リードを弁膜に抵抗溶接した。
【００８０】
つづいて、容器内に実施例１で説明したのと同様な非水電解液を注液した後、容器を封口することによって、円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００８１】
（実施例３〜５）
容器の高さ方向Ｌを０°とした際の縦長スペーサの傾斜角度θを下記表１に示す値に変更すること以外は、前述した実施例２で説明したのと同様にして円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００８２】
（比較例１）
実施例１で説明したのと同様な有底円筒形容器内の底部に、実施例２で説明したのと同様な絶縁板を収納した。次いで、容器内に実施例１で説明したのと同様な電極群を収納した後、電極群の巻芯跡空間部に実施例１で説明したのと同様なパイプを挿入した。ひきつづき、負極リードを絶縁板の円形穴を通過させ、容器の底部内面に抵抗溶接した。また、正極リードを弁膜に抵抗溶接した。
【００８３】
つづいて、容器内に実施例１で説明したのと同様な非水電解液を注液した後、容器を封口することによって、円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００８４】
得られた実施例１〜５及び比較例１の二次電池について、以下に説明する方法で釘刺し試験とバーナー試験を行った。
【００８５】
＜釘刺し試験＞
まず、二次電池に充電を施した。充電は、各二次電池の設計定格容量の０．２Ｃに相当する電流値で４．２Ｖまで行った後、４．２Ｖの定電圧で保持し、計８時間行った。４．２Ｖ充電後、釘刺し試験で安全性を検討した。試験に用いた釘は直径２ｍｍで、釘速度が１３５ｍｍ／ｓであった。また、釘刺し試験での電池の温度上昇は、電池外面に張り付けられている熱電対により測定した。釘刺し試験による破裂・発火の有無と、釘刺し試験時の最大電池温度を下記表１に示す。なお、試験に使用した二次電池の母数は、２〜６個にした。
【００８６】
＜バーナー試験＞
まず、二次電池に充電を施した。充電は、各二次電池の設計定格容量の０．２Ｃに相当する電流値で４．２Ｖまで行った後、４．２Ｖの定電圧で保持し、計８時間行った。その後、電池を横に寝かせる（水平に保つ）ようにクランプにて固定し、クランプ全体を中空に浮く形で固定し、その下に専用のブンゼンバーナーを置き、バーナーから出る炎が、１番目の実験（バーナー試験（１）と称す）では電池の中央に当たるように、２番目の実験（バーナー試験（２）と称す）では、炎が電池底部（封口体とは対極の位置）に当たるようにセットした。この実験では、当然電池全体が最後には燃えてしまうが、その際に封口部からの破裂の有無が問題となる。
【００８７】
バーナー試験での破裂及び発火・破裂の有無の結果を下記表１に示す。
【００８８】
【表１】
0003742350.tif 000002
【００８９】
表１から明らかなように、容器の内周面と電極群の最外周の間に縦長スペーサを配置した実施例１〜５の二次電池は、釘刺し試験およびバーナー試験で破裂または発火を生じた電池個数が皆無であることが理解できる。これに対し、縦長スペーサを用いない比較例１の二次電池は、釘刺し試験では全ての試験電池が発火し、またバーナー試験では、試験（１）では１／３、試験（２）では全てが破裂に至った。
【００９０】
また、容器の高さ方向に対する縦長スペーサの傾斜角度θが０〜＋３０°の範囲内である実施例１、２、３，４の二次電池は、傾斜角度θが前記範囲よりも大きい実施例５の二次電池に比較して、釘刺し試験時の最大電池温度が低く、より安全性が高くなる。特に、容器の高さ方向に対する縦長スペーサの傾斜角度θが０〜＋１０°の範囲内である実施例１、２の二次電池は、釘刺し試験時の最大電池温度が１０５℃と低く、さらに安全性が高いことがわかる。
【００９１】
表２から分かるように、バーナー試験においては比較例１が、電池底部をバーナーで熱した際に全てが破裂を起したのに対し、試験を行った実施例１〜５は全て破裂しなかった。
【００９２】
（実施例６）
＜電極群の作製＞
前述した実施例１で説明したのと同様な正極の集電体に帯状の正極リードを溶接し、また、実施例１で説明したのと同様な負極の集電体に帯状の負極リードを溶接した。正極と負極をその間に実施例１で説明したのと同様なセパレータを介在させ、正極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回した後、扁平状にプレス成形することにより電極群を作製した。
【００９３】
＜スペーサ付き絶縁板の作製＞
ポリプロピレン樹脂からなり、縦が５．９ｍｍで、横が３３．２ｍｍの矩形板状をなし、中央付近に開口部を持たない絶縁板の周縁に支持穴を４個開口した。直径が０．５ｍｍで、電極群の高さの９５％に相当する長さの円柱状スペーサを４本用意し、各円柱状スペーサを絶縁板の支持穴に挿入し、スペーサ付き絶縁板を得た。電極群の高さ方向（容器の高さ方向）を０°とした際のスペーサの傾斜角度は、０°である。
【００９４】
＜電池の組立て＞
厚さ縦が６ｍｍで、横が３３．６ｍｍの内寸を有し、高さが５０ｍｍのアルニウム合金製の有底矩形筒状容器内に、スペーサ付き絶縁板を収納した後、電極群を収納した。つづいて、この容器内に実施例１で説明したのと同様な組成の非水電解液を注液した後、容器を封口することによって、図１１に示す構造を有し、設計定格容量１０００ｍＡｈの角形のリチウムイオン二次電池（６３３４５０サイズ）を組み立てた。
【００９５】
すなわち、図１１に示すように、例えばアルミニウム合金からなる有底矩形筒状の容器３１は、例えば正極端子を兼ね、底部内面に絶縁板３２が配置されている。電極群３３は、容器３１内に収納されている。前記電極群３３は、負極３４とセパレータ３５と正極３６とが扁平形状に捲回された構造を有する。非水電解液は、電極群３３に含浸されている。中心付近にリード取出穴を有する例えば合成樹脂からなるスペーサ３７（電極群押え板）は、前記容器３１内の前記電極群３３上に配置されている。
【００９６】
例えばアルミニウム合金からなる封口板３８は、容器３１の開口部にレーザ溶接によって取り付けられている。負極端子３９は、封口板３８の穴にガラス製または樹脂製の絶縁材を介してハーメティクシールされている。前記負極端子３９の下端面には、リード４０が接続され、かつこのリード４０の他端は電極群３３の負極３４に接続されている。
【００９７】
上部側絶縁紙４１は、封口板３８の外表面全体に被覆されている。容器１の底面には、刻印によって、直線部の両端にＶ字部を持つ形状を持つ薄肉部からなるガス放出機構４２が形成されている。このガス放出機構４２である薄肉部は、密閉容器内の内圧が上昇した際、このガス圧により破断し、密閉容器内のガスを外部に放出して爆発を未然に防ぐ役割をなす。また、容器１の底面には、正極端子４３が溶接されている。
【００９８】
図１２に示すように、４本の円柱状スペーサ１８は、容器３１の内側面（内壁）と電極群３３の最外周との間にそれぞれ配置されている。円柱状スペーサ１８それぞれの周囲に沿って形成された隙間は、ガス通路１９として機能する。円柱状スペーサ１８の長さ方向は、電極群３３（容器３１）の高さ方向に平行である。つまり、電極群の高さ方向（容器の高さ方向）を０°とした際の円柱状スペーサの傾斜角度は、０°である。
【００９９】
（比較例２）
円柱状スペーサの付いていない絶縁板を用いること以外は、前述した実施例６で説明したのと同様にして角形リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０１００】
得られた実施例６及び比較例２の二次電池について、前述した実施例１で説明したのと同様な条件で釘刺し試験とバーナー試験を行ったところ、実施例６の二次電池は、釘刺し試験及びバーナー試験で破裂または発火を生じた電池個数が皆無であったのに対し、比較例２の二次電池は、釘刺し試験及びバーナー試験で破裂または発火を生じた。
【０１０１】
なお、前述した実施例１〜５では、容器の高さ方向に対するスペーサ１８の長手方向の傾斜角度θが０°〜＋４５°の例について説明したが、例えば図１３に示すように、傾斜角度θを０°＜θ≦−４５°の範囲内に設定した際にも、実施例１〜５と同様な効果が得られることを確認した。
【０１０２】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、バーナー試験における破裂及び発火が低減された非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る円筒形非水電解質二次電池の一例を示す部分切欠斜視図。
【図２】図１の絶縁板を示す平面図。
【図３】図１の二次電池に用いられる縦長スペーサ付き絶縁板を示す斜視図。
【図４】図１の電極群と図３の縦長スペーサ付き絶縁板との位置関係を説明するための斜視図。
【図５】図１の電極群の最外周と容器の内周面との間に縦長スペーサを挿入した状態を模式的に示す上面図。
【図６】本発明に係る円筒形非水電解質二次電池に組込まれるパイプの一例を示す斜視図。
【図７】本発明に係る円筒形非水電解質二次電池に組込まれる縦長スペーサ付き絶縁板の別な例を示す斜視図。
【図８】本発明に係る円筒形非水電解質二次電池に組込まれる縦長スペーサ付き絶縁板のさらに別な例を示す断面図。
【図９】本発明に係る円筒形非水電解質二次電池に組込まれる縦長スペーサが環状フィルムに固定されている状態を示す斜視図。
【図１０】実施例２の円筒形リチウムイオン二次電池に組込まれる円柱状スペーサが帯状フィルムに固定されている状態を示す平面図。
【図１１】実施例６の角形リチウムイオン二次電池を示す部分切欠斜視図。
【図１２】図１１の角形リチウムイオン二次電池における電極群の最外周と容器の内側面との間に円柱状スペーサを挿入した状態を模式的に示す断面図。
【図１３】実施例２の円筒形リチウムイオン二次電池に組込まれる円柱状スペーサが帯状フィルムに固定されている状態の別な例を示す平面図。
【符号の説明】
１…容器、
２…絶縁板、
３…電極群、
４…正極、
５…セパレータ、
６…負極、
８…正極リード、
９…ガス抜き孔、
１０…封口板、
１１…弁膜、
１２…溝部、
１３…ＰＴＣ素子、
１４…正極端子、
１８…円柱状スペーサ。
【図１】
0003742350.tif 000003
【図２】
0003742350.tif 000004
【図３】
0003742350.tif 000005
【図４】
0003742350.tif 000006
【図５】
0003742350.tif 000007
【図６】
0003742350.tif 000008
【図７】
0003742350.tif 000009
【図８】
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【図９】
0003742350.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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