(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー組成物の製造方法であって、
（ｉｉ）着色剤及びイオン性界面活性剤を含む着色剤分散物を、樹脂と前記イオン性界面活性剤の極性と反対の符号の電荷極性を有する対イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤とを含むラテックスもしくは乳化ブレンドと混合する工程と、
（ｉｉｉ）上記ブレンドを樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より５〜２０℃低い温度で加熱して凝集体を形成する工程と、
（ｉｖ）追加のアニオン性界面活性剤もしくは非イオン性界面活性剤を添加して前記凝集体を安定化させる工程と、
（ｖ）前記凝集体を樹脂のＴｇより５〜５０℃高い温度で加熱する工程と、
を含むことを特徴とするトナー組成物の製造方法。
【請求項２】
トナー組成物の製造方法であって、
（ｉ）顔料とイオン性界面活性剤と電荷調節剤とを含む顔料分散物を製造する工程と、
（ｉｉ）前記顔料分散物を、樹脂と前記イオン性界面活性剤の極性と反対の符号の電荷極性を有する対イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤とを含むラテックスもしくは乳化ブレンドと共に剪断する工程と、
（ｉｉｉ）上記剪断したブレンドを樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より５〜２０℃低い温度で加熱して、狭い粒子サイズ分布を有する、静電結合したトナーサイズの凝集体を形成する工程と、
（ｉｖ）追加のアニオン性界面活性剤もしくは非イオン性界面活性剤を添加して前記凝集体を安定化させる工程と、
（ｖ）前記凝集体を樹脂のＴｇより５〜５０℃高い温度で加熱する工程と、
を含むことを特徴とするトナー組成物の製造方法。
【請求項３】
調節された粒子サイズを有するトナー組成物の製造方法であって、
（ｉ）水中で０．０１〜１μｍの直径の顔料とイオン性界面活性剤とを含む顔料分散物を製造する工程と、
（ｉｉ）前記顔料分散物を、０．０１〜１μｍのサブミクロンサイズの樹脂と前記イオン性界面活性剤の極性と反対の符号の電荷極性を有する対イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤とを含むラテックスブレンドと共に剪断して、それにより、顔料と樹脂とで形成された粒子の凝集もしくはヘテロ凝固を生ぜしめて水及び界面活性剤における固形物の均一分散物を形成する工程と、
（ｉｉｉ）上記剪断したブレンドを樹脂のＴｇより５〜２０℃低い温度で加熱して、狭い粒子サイズ分布を有する、静電結合したトナーサイズの凝集体を形成する工程と、
（ｉｖ）追加のアニオン性界面活性剤もしくは非イオン性界面活性剤を添加して前記凝集体を安定化させる工程と、
（ｖ）前記凝集体を樹脂のＴｇよりも５〜５０℃高い温度で加熱して、ポリマー樹脂と顔料とを含む機械的に安定なトナー組成物を提供する工程と、
を含むことを特徴とするトナー組成物の製造方法。
【請求項４】
（ｖｉ）前記トナー粒子を分離する工程と、
（ｖｉｉ）前記トナー粒子を乾燥する工程と、
をさらに含むことを特徴とする請求項３記載のトナー組成物の製造方法。
【請求項５】
トナー組成物の製造方法であって、
（ｉ）水中で顔料とイオン性界面活性剤とを含む顔料分散物を製造する工程と、
（ｉｉ）前記顔料分散物を、サブミクロンサイズの樹脂と前記イオン性界面活性剤の極性と反対の符号の電荷極性を有する対イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤とを含むラテックスブレンドと共に剪断して、それにより、顔料と樹脂とで形成された粒子の凝集もしくはヘテロ凝固を生ぜしめて水及び界面活性剤における固形物の均一分散物を形成する工程と、
（ｉｉｉ）上記剪断したブレンドを樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より５〜２０℃低い温度で加熱して、狭い粒子サイズ分布を有する、静電結合したトナーサイズの凝集体を形成する工程と、
（ｉｖ）追加のアニオン性界面活性剤もしくは非イオン性界面活性剤を添加して前記凝集体を安定化させる工程と、
（ｖ）前記凝集体を樹脂粒子のＴｇより５〜５０℃高い温度で加熱して、樹脂を含むトナー組成物を提供する工程と、
を含むことを特徴とするトナー組成物の製造方法。
【請求項６】
（ｖｉ）前記トナー粒子を濾過により前記水から分離する工程と、
（ｖｉｉ）前記トナー粒子を乾燥する工程と、
をさらに含むことを特徴とする請求項５記載のトナー組成物の製造方法。
【請求項７】
工程（ｉｉｉ）で得られる凝集体が動的凝集で得られる請求項１〜６のいずれか１項記載のトナー組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は一般にトナー製法に関し、より詳細にはトナー組成物を製造するための凝集及び融合（coalescence ）法に関する。具体例において本発明は公知の粉末化及び／又は分級法を用いないトナーの経済的製造に関し、具体例においてクールター・カンウタ（Coulter Counter ）で測定して約１〜約２５μｍ、好ましくは１〜約１０μｍの平均体積径と例えば約１．１６〜約１．２６の狭いＧＳＤとを有するトナー組成物を得ることができる。得られるトナーは、カラープロセス及びリトグラフィーを含む公知の電子写真画像形成法及び印刷法などに選択することができる。具体例において本発明は、顔料と任意の例えば電荷調節剤もしくは添加剤のようなトナー添加剤とを約０．５％（特記しない限り重量％）〜約１０％の量にてイオン性界面活性剤を含有する水性混合物に分散させ、この混合物をラテックスもしくは乳化混合物と共に剪断し、ラテックスもしくは乳化混合物は例えば顔料分散物のイオン性界面活性剤とは反対電荷を有する約１〜約１０％の量の対イオン性界面活性剤と約０〜約５％の量の非イオン性界面活性剤とを含有する水溶液における体積平均径で約０．０１〜約２μｍの懸濁したサブミクロン樹脂粒子を含み、これにより樹脂粒子と顔料粒子と任意の電荷調節剤との凝集（flocculation）を生ぜしめ、次いで樹脂Ｔｇより約５〜約４０℃低い、好ましくは樹脂Ｔｇより約５〜約２５℃低い温度で凝集混合物を攪拌しながら加熱し、これは樹脂と顔料と任意の電荷調節粒子とを含む体積平均径で約１〜約１０μｍの静電結合した凝集体を形成すると思われ、次いで形成した結合凝集体を樹脂のほぼＴｇ（ガラス転移温度）より高く加熱することを含む方法に関する。上記静電結合した凝集粒子のサイズは、樹脂Ｔｇより低い加熱段階における温度を調整して制御することができる。温度の上昇は凝集粒子のサイズ増大をもたらす。サブミクロンのラテックス及び顔料粒子を凝集させるこの過程は速度論的に制御され、すなわち温度は凝集の過程を増進させる。攪拌の際の温度が高いほど、凝集体は一層急速に形成され、例えば具体例において約２〜約１０倍速く、さらにラテックスのサブミクロン粒子は一層迅速に採取される。さらに温度は具体例において凝集体の粒子サイズ分布をも調節し、例えば温度が高いほど粒子サイズ分布は狭くなり、この狭い分布は例えば約０．５〜約２４時間、好ましくは約１〜約３時間で達成することができる。混合物を具体例にてほぼ樹脂Ｔｇより高く又はそれに等しい温度で加熱すれば、例えば約１〜約２５μｍ、好ましくは１０μｍの平均粒子体積径を有するトナー粒子が得られる。加熱段階に際し、凝集粒子の各成分は互いに融合して複合トナー粒子を形成すると思われる。他の具体例において本発明は、先ず最初に例えばHELIOGEN BLUE(ヘリオゲン・ブルー) （商品名）もしくはHOSTAPERM PINK( ホスタパーム・ピンク) （商品名）のような顔料を、例えばベンズアルコニウムクロライド〔SANIZOL （サニゾール）Ｂ−５０（商品名）〕のようなカチオン性界面活性剤を含有する水性混合物に、例えばBrinkmann Polyton(ブリンクマン・ポリトロン) 、ミクロフルーダイザもしくはソニケータのような高剪断装置を用いて分散させ、次いでこの混合物を例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（例えばNEOGEN( ネオゲン) Ｒ（商品名）もしくはNEOGEN( ネオゲン）ＳＣ（商品名））のようなアニオン性界面活性剤と例えばアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール（例えばIGEPAL( イゲパール) ８９７（商品名）又はANTAROX(  アンタロックス) ８９７（商品名））のような非イオン性界面活性剤とを含有する水性界面活性剤混合物における、例えばポリ（スチレン／ブタジエン／アクリル酸）、ポリ（スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸）又はPLIOTONE( プリオトーン) （商品名）（すなわちポリ（スチレン／ブタジエン））のような懸濁樹脂粒子（これら粒子は例えばBrookhaven( ブルックハーベン) ・ナノサイザーで測定して体積平均径で約０．０１〜約０．５μｍの範囲のサイズを有する）のラテックスと共に剪断し、それにより樹脂粒子と顔料粒子との凝集もしくはヘテロ凝固を生ぜしめ、次いでさらに約１〜約３時間にわたり例えば約３５〜約４５℃で加熱しながら攪拌して、クールター・カウンタ（ミクロサイザーＩＩ）により測定し平均径サイズて約０．５〜約１０μｍのサイズ範囲の静電結合した凝集体を形成させ、これら凝集粒子のサイズ及びその分布は例えば樹脂Ｔｇより約５〜約２５℃低い加熱温度によって調節することができ、さらにトナーサイズの凝集体が形成される速度も温度によって調節することができる、ことを含む系内（in situ)プロセスに関する。その後、樹脂Ｔｇより約５〜約５０℃高い温度で加熱すればポリマーと顔料粒子との粒子融合が生じ、次いで任意に例えば熱水で洗浄して界面活性剤を除去すると共に、乾燥して樹脂と顔料とを含む種々の粒子サイズ径、例えば１〜約２０μｍ、好ましくは１２μｍの平均体積粒子径を有するトナー粒子を得ることができる。上記トナーは、優秀な線及び色濃淡の解像を有するカラー画像の現像に特に有用であり、実質的にバックグランド沈着が存在しない。
【０００２】
特定の理論に拘束するものでないが、凝集もしくはヘテロ凝固は顔料と顔料表面上に吸収されたイオン性界面活性剤例えばカチオン性とを含有する顔料混合物を、樹脂粒子と樹脂粒子に吸収されたアニオン性界面活性剤とを含有する樹脂混合物で中和することにより生ずると思われる。この過程は速度論的に制御され、例えば約２５℃から約４５℃への温度上昇は凝集を増進させ、形成される凝集粒子のサイズを約２．５μｍから６μｍまで増大させ、さらにクールター・カウンタで測定してＧＳＤ電荷が約１．３９〜約１．２０となる。かくしてＧＳＤは４５〜５５℃の高温度（樹脂Ｔｇより５〜１０℃低い）にて粒子の移動度が増大するので狭くなり、その結果として全微細物及びサブミクロンサイズの粒子は極めて迅速（例えば１４時間と２時間とを対比）かつより効率的に回収される。その後、凝集体を例えば樹脂Ｔｇより約５〜約８０℃高い温度で加熱すれば、凝集粒子が融合してポリマーと顔料と任意に例えば電荷調節剤のようなトナー添加剤と例えばワックスなどを含むトナー複合体の形成を可能にする。さらに他の具体例において、イオン性界面活性剤は、顔料混合物が顔料粒子とアニオン性界面活性剤とを含有すると共に懸濁樹脂粒子混合物が樹脂粒子とカチオン性界面活性剤とを含有するよう交換することもでき、次いでここに説明したようなその後の工程を行って剪断しながら電荷中和による凝集を可能にし、かくして攪拌及び樹脂Ｔｇより低い加熱により静電結合した凝集体粒子を形成させ、次いで凝集体が形成された後、樹脂Ｔｇより高く加熱して安定なトナー複合粒子を形成させる。具体例にて本発明の方法に関し重要なことは、加熱して凝集体を形成させる温度のコンピュータ制御である。何故なら、温度は凝集の速度、凝集体のサイズ及び凝集体の粒子サイズ分布に影響を及ぼすからである。より詳細には、凝集体の形成は温度が室温（約２５℃）より２０℃高ければ例えば６〜７倍のようにずっと急速となり、凝集粒子のサイズは温度の上昇と共に２．５μｍから６μｍまで増大する。さらに室温から４５℃への加熱温度の上昇は、樹脂Ｔｇ未満における温度の上昇と共に粒子サイズ分布を改善し、サブミクロン粒子の迅速な回収に基づくと思われる粒子サイズ分布が顕著に向上する。ラテックスブレンドもしくは乳化物は樹脂もしくはポリマーと対イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤とを含む。
【０００３】
１層のみのトナー層が例えば黒色又は最も明るいゼログラフィック用途で存在する場合、融合に際し除去された水分の量は紙によって比例的再吸収することができ、得られるプリントは最小のカールにて比較的平たく留まる。３〜４層のカラートナー層が存在するピクトリアルカラープロセス用途において、融合工程の後に存在する比較的厚いトナープラスチック面は紙が融合工程の際に喪失した水分を充分吸収するのを妨げ、画像紙のカールをもたらす。これら及び他の欠点及び諸問題は、本発明のトナー及び方法により回避又は最小化させられる。本発明により製造されるトナーは具体例において、例えば約１２０〜約１５０℃のような低い画像融合温度の使用を可能にし、紙のカールを回避もしくは最小化させる。低い融合温度は紙からの水分喪失を最小化させ、これにより紙のカールを減少又は除去する。さらにプロセスカラー用途、特にピクトリアルカラー用途においてはトナーと紙との光沢適合が極めて望ましい。このトナーと紙との適合は、例えば７μｍ未満、好ましくは５μｍ未満、例えば約１〜約４μｍの小さい粒子サイズのトナーで達成することができ、これによりトナー層のパイル高さが低くかつ許容しうるものになると考えられる。
【０００４】
【従来の技術】
米国特許第４，９９６，１２７号には、酸性もしくは塩基性の極性基を有するポリマーの一次粒子と着色剤とを含む二次粒子の会合粒子よりなるトナーが例示されている。米国特許第４，９８３，４８８号には重合性モノマーの重合によるトナーの製造方法が例示され、重合性モノマーを着色剤及び／又は磁性粉末の存在下で乳化させることにより分散させて主たる樹脂成分を製造し、次いで得られた重合液の凝固を、凝固後の液体中の粒子がトナーに適する直径を有するように行う。米国特許第４，７９７，３３９号には樹脂乳化重合によるトナーの製造方法が開示され、ここでは米国特許第４，９９６，１２７号と同様に或る種の極性樹脂が選択される。
【０００５】
本発明で開示する方法はここに示した幾つかの利点を有し、具体例において分級なしの結果として狭い粒子サイズ分布を有する小さいトナー粒子の効果的製造を可能にし、トナーの収率が高くなり、多量の電力消費が回避され、この工程を急速に完結しうるのでこの方法を魅力的かつ経済的にし、しかもトナーの粒子サイズを例えば凝集温度の制御により厳密に調節しうるので制御可能な方法となる。
【０００６】
本発明の方法には例えば次のことを含め多くの利点が存在する。トナーの収率が高くなり；より高い温度（すなわち３５〜５５℃又は樹脂Ｔｇより５〜１５℃低い温度）にてほぼ全部のサブミクロン粒子が凝集するので廃棄物質の量が１％未満となり；この方法はより高い温度３５〜５５℃又は樹脂Ｔｇより５〜１５℃低い温度で極めて迅速であって０．５時間以内に完結することができる。具体例において本発明によれば、温度は凝集粒子のサイズを制御する重要な因子であり、粒子サイズ分布に影響を及ぼす。さらに本発明によれば、サブミクロン粒子からトナーサイズの粒子への全凝集過程は例えば３５時間から７時間までのように顕著に短縮することができる。何故なら、室温から４５℃、すなわち樹脂Ｔｇより５〜１５℃低い温度への温度上昇は、この方法を１０倍まで加速するからである。例えば粒子を１２時間もしくはそれ以上にわたり凝集させるのでなく、凝集は約１／２時間〜３時間の枠内で完結することができ、すなわち全サブミクロン粒子を凝集させることができ、このことは規模拡大及び経済的面から重要である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、例えば優秀な顔料分散及び狭いＧＳＤを有する黒色及びカラーのトナー組成物の簡単かつ経済的な直接製造方法を提供することにある。
さらに本発明の目的は、クールター・カウンタにより測定して約１〜約２０μｍ、好ましくは約１〜約７μｍの平均粒子体積径と約１．２〜約１．３、好ましくは約１．１６〜約１．２５の狭いＧＳＤとを有するトナー組成物の製造方法を提供することにある。
さらに本発明の目的は、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より低い温度で攪拌及び加熱することを含む、凝集の温度を調節して或る種の効果的粒子サイズを有するトナー組成物を製造する方法を提供することにある。
さらに本発明の目的は、凝集温度を約２５℃から約４５℃まで上昇させることによりクールター・カウンタで測定して１．４から約１．１６まで改善しうる粒子サイズ分布を持ったトナーの製造方法を提供することにある。
【０００８】
さらに本発明の目的は、室温（約２５℃）（ＲＴ）からＴｇより５〜２０℃低い温度まで温度を上昇させることにより、例えば凝集時間を１〜３時間以内まで減少させうるよう迅速であり、かつ工程が約２〜約８時間しか必要としないような方法を提供することにある。
さらに本発明の他の目的は、紙基質に固定した後にトナーと紙とのガードナー光沢計適合により測定して２０ＧＧＵ（カードナー光沢単位）〜７０ＧＧＵの光沢を有する画像をもたらすようなトナー組成物の製造方法を提供することにある。
さらに本発明の目的は、殆ど或いは全く紙のカールを伴わないトナー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
本発明のこれら及び他の目的は、具体例において本発明のトナー及びその方法を提供することにより解決される。本発明の具体例においては、改善された凝集もしくはヘテロ凝固及びに融合により経済的かつ直接的にトナー組成物を製造する方法が提供され、凝集温度を最終トナー粒子サイズ、すなわち平均体積径を調節すべく用いることができる。
【０００９】
具体例において本発明は、先ず最初にイオン性顔料分散物を得又は生ぜしめ、例えばREGAL(リーガル) ３３０（商標名）のようなカーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドンもしくはRHODAMINE(ローダミン) Ｂ（商品名）型などの顔料と例えば塩化ベンズアルコニウムのようなカチオン性界面活性剤との水性混合物を例えばブリンクマン・ポリトロンのような高剪断装置を用いて分散させ；次いでこの混合物を例えばブリンクマン・ポリトロン、ソニケータもしくはミクロフルーダイザのような高剪断装置を用いて、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアニオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤とを含有する水性界面活性剤混合物中で例えばポリ（スチレン／ブタジエン）もしくはポリ（スチレン／ブチルアクリレート）のようなポリマー成分を含む懸濁樹脂混合物（この懸濁樹脂混合物の粒子サイズは例えば約０．０１〜約０．５μｍである）と共に剪断して、ポリマーもしくは樹脂粒子と顔料粒子との凝集もしくはヘテロ凝固を生ぜしめ、これは樹脂粒子に吸収されたアニオン性界面活性剤を顔料粒子に吸収された反対電荷のカチオン性界面活性剤で中和して生じ；さらに混合物を機械攪拌機により２５０〜５００ｒｐｍにてほぼ樹脂Ｔｇより低い（例えば約５〜約１５℃低い）温度で加熱しながら攪拌して、約０．５〜約１０μｍの範囲の静電安定化した凝集体を形成させ；次いでほぼ樹脂Ｔｇより高い（例えば約５℃〜約５０℃高い）温度で加熱してラテックスと顔料粒子との融合を生ぜしめ；次いで例えば熱水で洗浄して例えば界面活性剤を除去し；さらに例えばエアロマチック(Aeromatic) 流動床乾燥機、凍結乾燥機もしくはスプレー乾燥機を用いて乾燥し；これにより樹脂顔料と任意の電荷調節添加剤とを含む種々の粒子サイズ径を有するトナー粒子（例えばクールター・カウンタにより測定して平均体積粒子径で約１〜約１０μｍのトナー粒子）を得ることができることを含むトナー組成物の製造方法に関する。
【００１０】
本発明の具体例は樹脂と顔料とを含むトナー組成物の製造方法を含み、この方法は：
（ｉ）水中で顔料とイオン性界面活性剤と任意の電荷調節剤とを含む、顔料分散物を製造する工程と、
（ｉｉ）前記顔料分散物を、水中のポリマーもしくは樹脂粒子と前記イオン性界面活性剤の極性と反対の符号の電荷極性を有する対イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤とを含むラテックス混合物と共に剪断する工程と、
（ｉｉｉ）得られるホモゲナイズされた混合物をほぼ樹脂のＴｇより低い約３５〜約５０℃の温度（すなわち樹脂のＴｇより５〜２０℃低い温度）で加熱し、それにより、顔料と樹脂と電荷調節剤とで形成された粒子の凝集もしくはヘテロ凝固を生ぜしめて静電結合したトナーサイズの凝集体を形成する工程と、
（ｉｖ）上記工程（ｉｉｉ）の静電結合した凝集粒子を例えば約６０〜約９５℃まで加熱してポリマー樹脂と顔料とを含む前記トナー組成物を形成する工程と、を含む。
【００１１】
さらに具体例において本発明は、（ｉ）例えばリーガル３３０のようなカーボンブラック、ホスタパーム・ピンク又はＰＶ  ＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ（ファースト・ブルー）（商品名）などの顔料をトナーに対し約２〜約１０重量％の量にて、例えばジアルキルベンゼンジアルキルアンモニウムクロライド（例えばＫａｏから入手しうるサニゾールＢ−５０又はＡｌｋａｒｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手しうるＭＩＲＡＰＯＬ（ミラポール）（商品名）のようなカチオン性界面活性剤と約０．５〜約２重量％の水とを含有する水性混合物に、例えばブリンクマン・ポリトロン又はＩＫＡホモゲナイザのような高剪断装置を毎分約３，０００回転〜毎分約１０，０００回転の速度で約１分間〜約１２０分間にわたり用いて分散させることによりイオン性顔料混合物を製造する工程；（ｉｉ）上記イオン性顔料混合物を例えばポリ（スチレン−ブチルメタクリレート）、プリオトーンもしくはポリ（スチレン−ブタジエン）とを含む樹脂粒子（これら樹脂粒子は、例えばトナーに対し約４０〜約９８重量％のような種々の有効量で存在させ、ポリマー樹脂ラテックス粒子サイズは体積平均径として約０．１〜約３μｍである）と、例えばドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムもしくはネオゲンＲなど水に対し約０．５〜約２重量％のアニオン性界面活性剤及び例えばポリエチレングリコールもしくはポリオキシエチレングリコールノニルフェニルエーテル又はＧＡＦ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから得られるイゲパール８９７のような水に対し約０．５〜約３重量％の非イオン性界面活性剤のような対イオン性界面活性剤とを含む樹脂粒子の水性懸濁物に添加して、顔料と電荷調節添加剤と樹脂粒子との凝集もしくはヘテロ凝固を生ぜしめる工程；（ｉｉｉ）この混合物を水で希釈して約５０〜約１５％の固形物となす工程；（ｉｖ）得られた凝集性混合物を例えばブリンクマン・ポリトロン又はＩＫＡホモゲナイザのような高剪断装置により毎分約３，０００回転〜毎分約１０，０００回転の速度にて約１分間〜約１２０分間にわたりホモゲナイズすることにより、ラテックスと顔料との均質混合物を生成させ、さらに機械攪拌機により約２５０〜５００ｒｐｍにて樹脂Ｔｇよりも低い温度（例えば樹脂Ｔｇよりも約５〜約１５℃低い約３５〜５０℃の温度）で攪拌して、静電的に安定な、平均体積径として約０．５〜約５μｍの凝集体を形成する工程；（ｖ）追加のアニオン性界面活性剤もしくは非イオン性界面活性剤を水に対し０．５〜５重量％の量で添加して工程（ｉｖ）で形成された凝集体を安定化させ、静電結合した凝集複合体粒子を約６０℃から約１３５℃まで約６０分間〜約６００分間にわたり加熱して、体積平均径で約３μｍ〜約７μｍのサイズとクールター・カウンタにより測定し約１．２〜約１．３の幾何学的サイズ分布とを有するトナーサイズの粒子を形成する工程；さらに（ｖｉ）トナーサイズの粒子を洗浄、濾過及び乾燥により単離して、樹脂と顔料とを含む複合トナー粒子を生成する工程とを含むトナー組成物の製造方法に関する。次に、流動特性を向上させる流動添加剤と最初に存在しなければ電荷特性を向上させる電荷添加剤とを形成トナーとのブレンドにより添加することができ、この種の添加剤はＡＥＲＯＳＩＬＳ（エアロシルス）（商標名）もしくはシリカ、金属酸化物（例えば錫、チタンなど）、脂肪酸の金属塩（例えばステアリン酸亜鉛）を含み、これら添加剤は例えばトナーに対し約０．１〜約１０重量％のような種々の有効量にて存在させる。工程（ｉｉｉ）における連続攪拌はここに指示したように行うことができ、一般に約２００〜１，０００ｒｐｍにて約１〜約２４時間、好ましくは約１２〜約６時間にわたって行うことができる。
【００１２】
顔料分散物を得るための１つの好適方法は、用いる顔料の形態に依存する。或る場合は、湿潤ケーキとして或いは水を含有する濃厚物として入手しうる顔料をホモゲナイザもしくは攪拌により容易に分散させることができる。他の場合は顔料が乾燥状で入手され、したがって水における分散を好ましくは例えばＭ−１１０ミクロフルーダイザを用いて微小流動化させると共に顔料分散物をミクロフルーダイザのチャンバに１〜１０回通過させることにより或いは例えばＢｒａｎｓｏｎ７００ソニケータを用いるような音波処理により行ない、任意に例えば上記イオン性もしくは非イオン性界面活性剤のような分散剤を添加する。
【００１３】
具体例において本発明は調節された粒子サイズを有するトナー組成物の製造方法に関し、この方法は：
（ｉ）水中で顔料とイオン性界面活性剤と任意の電荷調節剤とを含む、顔料分散物を製造する工程と、
（ｉｉ）前記顔料分散物を樹脂粒子と前記イオン性界面活性剤の極性と反対の符号の電荷極性を有する対イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤とを含むラテックスブレンドと共に剪断して、それにより、顔料と樹脂と電荷調節剤とで形成された粒子の凝集もしくはヘテロ凝固を生ぜしめて固形物の均一分散物を形成する工程と、
（ｉｉｉ）剪断したブレンドを例えば約３５〜約５０℃にて樹脂Ｔｇより低い又は樹脂Ｔｇにほぼ等しい（例えば約５〜約２０℃低い）温度で連続攪拌しながら加熱して、狭い粒子サイズ分布を有する、静電結合した比較的安定（クールター・カウンタ測定につき）なトナーサイズの凝集体を形成する工程と、
（ｉｖ）静電結合した凝集粒子を例えば約６０〜約９５℃にて樹脂Ｔｇ（ここで樹脂Ｔｇは約５０℃、好ましくは５２〜約６５℃の範囲である）より約５〜５０℃高い温度で加熱して、ポリマー樹脂と顔料と任意の電荷調節剤とを含む前記トナー組成物の機械的に安定な形態学上有用である形態を得る工程と、
（ｖ）トナー粒子を濾過により水から分離する工程と、
（ｖｉ）トナー粒子を乾燥する工程と、を含む。
【００１４】
本発明の具体例は調節された粒子サイズを有するトナー組成物の製造方法を含み、この方法は：
（ｉ）水中で約０．０１〜約１μｍの直径の顔料とイオン性界面活性剤と任意の電荷調節剤とを含む、顔料分散物を製造する工程と、
（ｉｉ）前記顔料分散物を約０．０１〜約１μｍのサブミクロンサイズの樹脂粒子と前記イオン性界面活性剤の極性と反対の符号の陽性もしくは陰性の電荷極性を有する対イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤とを含むラテックスブレンドと共に剪断して、それにより、顔料と樹脂と電荷調節剤とで形成された粒子の凝集もしくはヘテロ凝固を生ぜしめて水及び界面活性剤の系における固形物の均一分散物を形成する工程と、
（ｉｉｉ）上記剪断したブレンドを樹脂粒子のＴｇより約５〜約２０℃低い温度で連続攪拌しながら加熱して、狭い粒子サイズ分布を有する、静電結合した或いは付着した比較的安定（クールター・カウンタ測定につき）なトナーサイズの凝集体を形成する工程と、
（ｉｖ）静電結合した凝集粒子を樹脂のＴｇより約５〜約５０℃高い温度で加熱して、ポリマー樹脂と顔料と任意の電荷調節剤とを含む機械的に安定なトナー組成物を提供する工程と、
（ｖ）前記トナー粒子を濾過によって水から分離する工程と、
（ｖｉ）前記トナー粒子を乾燥する工程と、を含む。
【００１５】
具体例において本発明は調節された粒子サイズを有するトナー組成物の製造方法に関し、この方法は：
（ｉ）水中で顔料とイオン性界面活性剤と任意の電荷調節剤とを含む顔料分散物を製造する工程と、
（ｉｉ）前記顔料分散物をサブミクロンサイズの樹脂と前記イオン性界面活性剤の極性と反対の符号の電荷極性を有する対イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤とを含むラテックスブレンドと共に剪断して、それにより、顔料と樹脂と電荷調節剤とで形成される粒子の凝集もしくはヘテロ凝固を生ぜしめて水及び界面活性剤における固形物の均一分散物を形成する工程と、
（ｉｉｉ）上記剪断したブレンドを樹脂のほぼガラス転移温度（Ｔｇ）より低い又はほぼ等しい温度にて連続攪拌しながら加熱して、狭い粒子サイズ分布を有する、静電結合したトナーサイズの凝集体を形成する工程と、
（ｉｖ）静電結合した凝集粒子を樹脂のほぼＴｇより高い又はほぼ等しい温度で加熱して、ポリマー樹脂と顔料と任意の電荷調節剤とを含むトナー組成物を提供する工程と、
（ｖ）前記トナー粒子を濾過によって前記水から分離する工程と、
（ｖｉ）前記トナー粒子を乾燥する工程と、を含む。
【００１６】
具体例にて、工程（ｉｉｉ）における加熱は約２９〜約５９℃の温度にて行われる。工程（ｉｉｉ）における樹脂のＴｇは約５０〜約８０℃であり、工程（ｉｖ）における加熱はＴｇより約５〜約５０℃高く、工程（ｉｖ）における樹脂のＴｇは約５０〜約８０℃である。
具体例において、ガラス転移温度（Ｔｇ）より低い加熱は、ほぼガラス転移温度又はそれより若干高い温度での加熱を含むこともできる。Ｔｇより高い加熱は、ほぼＴｇ又はＴｇより若干低い温度での加熱を具体例において含むことができる。
【００１７】
本発明の具体例は調節された粒子サイズを有するトナー組成物の製造方法を含み、この方法は
（ｉ）水中で約０．０１〜約１μｍの直径の顔料とイオン性界面活性剤と任意の電荷調節剤とを含む、顔料分散物を製造する工程と、
（ｉｉ）前記顔料分散物を約０．０１〜約１μｍのサブミクロンサイズの樹脂粒子と前記イオン性界面活性剤（これは陽性もしくは陰性とすることができる）の極性と反対の符号の陽性もしくは陰性の電荷極性を有する対イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤とを含むラテックスブレンドと共に剪断して、それにより、顔料と樹脂と電荷調節剤とで形成された粒子の凝集もしくはヘテロ凝固を生ぜしめて水及び界面活性剤における固形物の均一分散物を形成する工程と、
（ｉｉｉ）上記剪断したブレンドを樹脂粒子のＴｇよりも約５〜約２５℃低い温度（具体例において、約０〜約２０℃低い温度）で連続攪拌しながら加熱して、狭い粒子サイズ分布を有する、静電結合した比較的安定（クールター・カウンタ測定につき）なトナーサイズの凝集体を形成する工程と、
（ｉｖ）静電結合した凝集粒子を樹脂のＴｇより約５〜約５０℃高い（具体例にて、約０〜約５０℃高い）温度で加熱して、ポリマー樹脂と顔料と任意の電荷調節剤とを含む機械的に安定なトナー組成物を提供する工程と、
（ｖ）トナー粒子を濾過によって水から分離する工程と、
（ｖｉ）トナー粒子を乾燥する工程と、を含む。
【００１８】
具体例において本発明は調節された粒子サイズを有するトナー組成物の製造方法に関し、この方法は：
（ｉ）水中で顔料とイオン性界面活性剤とを含む顔料分散物を製造する工程と、（ｉｉ）前記顔料分散物をサブミクロンサイズの樹脂と前記イオン性界面活性剤の極性と反対の符号の電荷極性を有する対イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤とを含むラテックスブレンドと共に剪断して、それにより、顔料と樹脂とで形成された粒子の凝集もしくはヘテロ凝固を生ぜしめて水及び界面活性剤における固形物の均一分散物を形成する工程と、
（ｉｉｉ）上記剪断したブレンドを樹脂のほぼガラス転移温度（Ｔｇ）より低い温度で連続攪拌しながら加熱して、狭い粒子サイズ分布を有する、静電結合したトナーサイズの凝集体を形成する工程と、
（ｉｖ）静電結合した凝集粒子を樹脂のＴｇより高い温度で加熱して、ポリマー樹脂と顔料とを含むトナー組成物を提供する工程と、を含む。トナー及びその現像組成物も具体例にて本発明に包含される。
【００１９】
本発明の方法につき選択される特定の樹脂粒子、樹脂もしくはポリマーの例は公知のポリマー、例えばポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ｐ−メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（ｍーメチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（α−メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（エチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（プロピルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（ブチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（メチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（エチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（プロピルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（ブチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（ｐ−メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（α−メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（エチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（プロピルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（ブチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（メチルアクリレート−イソプレン）、ポリ（エチルアクリレート−イソプレン）、ポリ（プロピルアクリレート−イソプレン）及びポリ（ブチルアクリレート−イソプレン）；ポリマー、例えばポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−メタクリル酸）、Ｇｏｏｄｙｅａｒ社から入手しうるプリオトーン、ポリエチレン−テレフタレート、ポリプロピレン−テレフタレート、ポリブチレン−テレフタレート、ポリペンチレン−テレフタレート、ポリヘキサレン−テレフタレート、ポリヘプタデン−テレフタレート、ポリオクタレン−テレフタレート、ＰＯＬＹＬＩＴＥ（ポリライト）（商品名）（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ）、ＰＬＡＳＴＨＡＬＬ（プラストホール）（商品名）（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａｓｓ）、ＣＹＧＡＬ（サイガル）（商品名）（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄｅ）、ＡＲＭＣＯ（アームコ）（商品名）（Ａｒｍｃｏ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）、ＣＥＬＡＮＥＸ（セラネックス）（商品名）（Ｃｅｌａｎｅｓｅ  Ｅｎｇ）、ＲＹＮＩＴＥ（ライナイト）（商品名）（ＤｕＰｏｎｔ）、ＳＴＹＰＯＬ（スチポール）（商品名）などを包含する。一般に具体例にてスチレンアクリレート、スチレンブタジエン、スチレンメタクリレートもしくはポリエステルとしうる選択される樹脂はトナーに対し約８５〜約９８重量％のような種々の有効量で存在させ、例えばブルックハーベン・ナノサイザー粒子分析装置で測定して平均体積径で例えば約０．０１〜約１μｍのような小さい平均粒子サイズとすることができる。樹脂粒子の他のサイズ及び有効量も具体例で選択することができ、例えばポリ（スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸）又はポリ（スチレン／ブタジエン／アクリル酸）のコポリマーも選択することができる。
【００２０】
本発明の方法に選択される樹脂は好ましくは乳化重合方法により製造され、この方法に用いられるモノマーはスチレン、アクリレート、メタクリレート、ブダジエン、イソプレン及び任意の酸性もしくは塩基性のオレフィン系モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアルキルもしくはトリアルキルアクリルアミドもしくはメタクリルアミドの第四アンモニウムハロゲン化物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロライドなどを包含する。酸性もしくは塩基性基の存在は任意であり、この種の基はポリマー樹脂に対し約０．１〜約１０重量％の種々の量で存在させることができる。公知の連鎖移動剤、例えば約１〜約１０％のドデカンチオール又は例えば約１〜約１０％のような有効量における四臭化炭素も、乳化重合により樹脂粒子を製造する場合に選択することができる。例えば約０．０１〜約３μｍの樹脂粒子を得るための他の方法は、例えば米国特許第３，６７４，７３６号（その開示内容を全て援用して、本明細書の記載の一部とする）に開示されたようなポリマー微小懸濁法又は例えば係属米国特許出願第９２１，１６５号（その開示内容を全て援用して、本明細書の記載の一部とする）に開示されたようなポリマー溶液微小懸濁法、或いは機械的磨砕法又は他の公知の方法から選択することができる。
【００２１】
例えばトナーに対し約１〜約２５重量％の有効量、好ましくは約１〜約１５重量％の量にてトナー中に存在させる各種公知の選択しうる着色剤もしくは顔料はリーガル３３０のようなカーボンブラック；ＭｏｂａｙマグネタイトＭＯ  ８０２９（商品名）、ＭＯ  ８０６０（商品名）；Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ・マグネタイトのようなマグネタイト類；ＭＡＰＩＣＯ  ＢＬＡＣＫＳ（マピコ・ブラックス）（商品名）及び表面処理されたマグネタイト；ＰｆｉｚｅｒマグネタイトＣＢ４７９９（商品名）、ＣＢ  ５３００（商品名）、ＣＢ  ５６００（商品名）、ＭＣＸ  ６３６９（商品名）；Ｂａｙｅｒマグネタイト、ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ（バイフェロックス）８６００（商品名）、８６１０（商品名）；Ｎｏｒｔｈｅｒｎ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓマグネタイト、ＮＰ−６０４（商品名）、ＮＰ−６０８（商品名）；ＭａｇｎｏｘマグネタイトＴＭＢ−１００（商品名）もしくはＴＭＢ−１０４（商品名）などを包含する。カラー着色顔料としてはシアン、マゼンタ、黄色、赤色、緑色、褐色、青色もしくはその混合物を選択することができる。顔料の特定例はフタロシアニンであるＨＥＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ（ヘリオゲン・ブルー）Ｌ６９０（商品名）、Ｄ  ６８４０（商品名）、Ｄ  ７０８０（商品名）、Ｄ  ７０２０（商品名）、ＰＹＬＡＭ  ＯＩＬ  ＢＬＵＥ（ピラム・オイル・ブルー）（商品名）、ＰＹＬＡＭ  ＯＩＬ  ＹＥＬＬＯＷ（ピラム・オイル・イエロー）（商品名）、ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ（ピグメント・ブルー）１（商品名）（Ｐａｕｌ  Ｕｈｌｉｃｈ  ＆  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手しうる）、ＰＩＧＭＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ（ピグメント・バイオレット）１（商品名）、ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ（ピグメント・レッド）４８（商品名）、ＬＥＭＯＮ  ＣＨＲＯＭＥ  ＹＥＬＬＯＷ（レモン・クローム・イエロー）ＤＣＣ１０２６（商品名）、Ｅ．Ｄ．ＴＯＬＵＩＤＩＮＥ  ＲＥＤ（トルイジン・レッド）（商品名）及びＢＯＮ  ＲＥＤ（ボン・レッド）Ｃ（商品名）（Ｄｏｍｉｎｉｏｎ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｌｔｄ．オンタリオ州、トロントから入手しうる）、ＮＯＶＡＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ（ノバパーム・イエロー）ＦＧＬ（商品名）、ホスタパーム・ピンクＥ（商品名）（Ｈｏｅｃｈｓｔから入手しうる）、並びにＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ（シンクワシア・マゼンタ）（商品名）（Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏｍｐａｎｙから入手しうる）などを包含する。一般に、選択しうるカラー顔料はシアン、マゼンタ又は黄色顔料、並びにその混合物である。顔料として選択しうるマゼンタ材料の例は例えばカラーインデックスでＣ１  ６０７１０、Ｃ１  Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  Ｒｅｄ１５として同定される２，９−ジメチル置換のキナクリドン及びアントラキノン染料、カラー・インデックスでＣ１２６０５０、Ｃ１Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ１９として同定されるジアゾ染料などを包含する。顔料として使用しうるシアン材料の例はカラー・インデックスでＣ１  ７４１６０、Ｃ１Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅとして挙げられた銅テトラ（オクタデシルスルホンアミド）フタロシアニン、ｘ−銅フタロシアニン顔料、並びにカラー・インデックスでＣ１  ６９８１０���Ｓｐｅｃｉａｌ  ＢｌｕｅＸ−２１３７として同定されるＡｎｔｈｒａｔｈｒｅｎｅ  Ｂｌｕｅなどを包含する。他方、選択しうる黄色顔料の例はジアリーリド黄色３，３−ジクロロベンジデンアセトアセタニリド、カラー・インデックスでＣ１  １２７００、Ｃ１Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１６として同定されるモノアゾ顔料、カラー・インデックスでＦｏｒｏｎＹｅｌｌｏｗＳＥ／ＧＬＮ、Ｃ１Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  Ｙｅｌｌｏｗ３３として同定されるニトロフェニルアミンスルホンアミド、２，５−ジメトキシ−４−スルホンアニリドフェニルアゾ−４′−クロロ−２，５−ジメトキシアセトアセタニリド、及びＰｅｒｍａｎｅｎｔ  ＹｅｌｌｏｗＦＧＬを包含する。例えばマピコ・ブラックとシアン成分との混合物のようなカラーマグネタイトも本発明の方法で顔料として選択することができる。選択される顔料は、例えばトナーに対し約１〜約６５重量％、好ましくは約２〜約１２重量％の種々の有効量にて存在させる。
【００２２】
トナーはさらに公知の電荷添加剤、例えば米国特許第３，９４４，４９３号；第４，００７，２９３号；第４，０７９，０１４号；第４，３９４，４３０号及び第４，５６０，６３５号のアルキルピリジニウムハロゲン化物、重硫酸塩、電荷調節添加剤を例えば０．１〜５重量％の有効量で含むこともでき、これら米国特許はジステアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェート電荷添加剤（その開示内容の全てを援用して、本明細書の記載の一部とする）、すなわちアルミニウム錯体のような陰性電荷向上添加剤などを有するトナーを例示している。
具体例において例えば０．１〜約２５重量％の量の界面活性剤は例えばＲｈｏｎｅ−ＰｏｕｌｅｎａｃからイゲパールＣＡ−２１０（商品名）、イゲパールＣＡ−５２０（商品名）、イゲパールＣＡ−７２０（商品名）、イゲパールＣＯ−８９０（商品名）、イゲパールＣＯ−７２０（商品名）、イゲパールＣＯ−２９０（商品名）、イゲパールＣＡ−２１０（商品名）、アンタロックス８９０（商品名）及びアンタロックス８９７（商品名）として入手しうるジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールのような非イオン性界面活性剤を包含する。非イオン性界面活性剤の有効濃度は具体例において、例えばコポリマー樹脂を製造すべく使用するモノマーに対し約０．０１〜約１０重量％、好ましくは約０．１〜約５重量％である。
【００２３】
イオン性界面活性剤の例はアニオン性及びカチオン性界面活性剤を包含し、アニオン性界面活性剤の例は例えばドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキルサルフェート及びスルホネート、アビチン酸（Ａｌｄｒｉｃｈから入手しうる）、ネオゲンＲ、ネオゲンＳＣ（Ｋａｏから入手しうる）などを包含する。一般に用いられるアニオン性界面活性剤の有効濃度は、例えば乳化物もしくはラテックスブレンドのコポリマー樹脂粒子を製造すべく使用するモノマーに対し約０．０１〜約１０重量％、好ましくは約０．１〜約５重量％である。
【００２４】
本発明のトナー及び方法につき選択される一般に陽電荷したカチオン性界面活性剤の例は例えばジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロマイド、ベンズアルコニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイド、Ｃ12、Ｃ15、Ｃ17トリメチルアンモニウムブロマイド、四級化ポリオキシエチルアルキルアミンのハロゲン化物、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、Ａｌｋａｒｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手しうるＭＩＲＡＰＯＬ（ミラポール）（商品名）及びＡＬＫＡＱＵＡＴ（アルカクワット）（商品名）、Ｋａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手しうるサニゾール（ベンズアルコニウムクロライド）など、並びにその混合物を包含する。この界面活性剤は、例えば水に対し約０．１〜約５重量％のような種々の有効量にて使用される。好ましくは、凝集に用いるカチオン性界面活性剤とラテックス製造に用いるアニオン性界面活性剤とのモル比は約０．５〜４の範囲、好ましくは０．５〜２の範囲である。
対イオン性界面活性剤はここに例示すると共に量を示したアニオン性もしくはカチオン性のいずれかの界面活性剤を含み、すなわち工程（ｉ）のイオン性界面活性剤がアニオン性界面活性剤であれば、対イオン性界面活性剤はカチオン性界面活性剤である。
【００２５】
凝集粒子に添加して凝集で得られた粒子サイズ及びＧＳＤを「凍結」、すなわち保持する界面活性剤の例は例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキルサルフェート及びスルホネート、アビチン酸（Ａｌｄｒｉｃｈから入手しうる）、ネオゲンＲ、ネオゲンＳＣ（Ｋａｏから入手しうる）などのアニオン性界面活性剤から選択することができる。これら界面活性剤は例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メタロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール（Ｒｈｏｎｅ−ＰｏｕｌｅｎａｃからイゲパールＣＡ−２１０、イゲパールＣＡ−５２０、イゲパールＣＡ−７２０、イゲパールＣＯ−８９０、イゲパールＣＯ−７２０、イゲパールＣＯ−２９０、イゲパールＣＡ−２１０、アンタロックス８９０及びアンタロックス８９７として入手しうる）のような非イオン性界面活性剤から選択することもできる。「凍結剤」又は安定化剤として一般的に用いられるアニオン性もしくは非イオン性界面活性剤の有効濃度は、例えば樹脂ラテックスと顔料粒子と水とイオン性及び非イオン性界面活性剤混合物とを含む凝集体の全重量に対し約０．０１〜約１０重量％、好ましくは約０．５〜約５重量％である。
【００２６】
洗浄もしくは乾燥の後にトナー組成物に添加しうる表面添加剤は例えば金属塩、脂肪酸の金属塩、コロイド状シリカ、その混合物などを包含し、これら添加剤は一般に約０．１〜約２重量％の量で存在させ、これについては米国特許第３，５９０，０００号；第３，７２０，６１７号；第３、６５５、３７４号及び第３，９８３，０４５号（その開示内容の全てを援用して本明細書の記載の一部とする）が参照される。好適添加剤はステアリン酸亜鉛及びＤｅｇｕｓｓａ社から入手しうるエアロシルＲ９７２（商標名）を包含し、その量は０．１〜２％の量であって凝集過程で添加することができ、或いは形成されたトナー生成物にブレンドすることができる。
現像組成物は、本発明の方法により得られたトナーを例えばスチール、フェライトなどの被覆キャリヤを例えばトナーに対し約２〜８％濃度で含む公知のキャリヤ粒子と混合して製造することができる。
本発明のトナーにより画像形成法も実現され、これについては例えばここに挙げた多数の特許公報及び米国特許第４，２６５，６６０号が参照される。
【００２７】
【実施例】
以下、限定はしないが例示の目的で実施例により本発明をさらに説明する。
【００２８】
実施例Ｉ
顔料分散物：１４ｇの乾燥顔料ＰＶファースト・ブルーと２．９２ｇのカチオン性界面活性剤サニゾールＢ−５０とを、超音波プローブを用いて４００ｇの水に分散させた。
【００２９】
非イオン性／アニオン性界面活性剤溶液（３％）中でスチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸（８２／１８／２部）の乳化重合によりポリマーもしくは乳化ラテックスを次のように製造した。３５２ｇのスチレンと４８ｇのブチルアクリレートと８ｇのアクリル酸と１２ｇのドデカンチオールとを、９ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムアニオン性界面活性剤（６０％の活性成分を含有するネオゲンＲ）と８．６ｇのポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル非イオン性界面活性剤（アンタロックス８９７，７０％活性成分）と４ｇの過硫酸アンモニウム開始剤とが溶解された６００ｍｌの脱イオン水と混合した。次いで乳化物を７０℃にて８時間にわたり重合させた。得られたラテックスは６０％の水と４０％の固形物（重量％）とを含有し、固形物はポリスチレン／ポリブチルアクリレート／ポリアクリル酸（８２／１８／２）のコポリマーを含む。ラテックス乾燥試料のＴｇはＤｕｐｏｎｔＤＳＣで測定して５３．１℃であった。Ｈｅｗｌｅｔｔ  ＰａｃｋａｒｄＧＰＣで測定してＭｗ＝２６，６００及びＭｎ＝１，２００であった。Ｐｅｎ  Ｋｅｍ  Ｉｎｃ．のＬａｓｅｒ  Ｚｅｅ  Ｍｅｔｅｒで測定したゼータポテンシャルはポリマーラテックスにつき−８０ミリボルトであった。ブルックハーベンＢ１−９０Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｎａｎｏｓｉｚｅｒで測定したラテックスの粒子サイズは１４７ｎｍであった。次いで上記ラテックスを実施例Ｉ及びＩＡのトナー製造につき選択した。
【００３０】
トナーサイズ粒子の製造：４５℃で行う高められた温度での凝集：
凝集粒子の製造：ＰＶファースト・ブルーの上記分散物をＳＤ４１連続ブレンダに入れた。また、４００ｍｌの脱イオン水に２．９２ｇのサニゾールＢ−５０を添加した。上記顔料分散物を１０，０００ｒｐｍにて３分間にわたり剪断した。６５０ｇの上記ラテックスを剪断しながら添加した。剪断をさらに８分間にわたり１０，０００ｒｐｍで持続した。４００ｇのこのブレンドを、次いで加熱外套内に設置されて機械攪拌機と温度プローブとが装着されたケトルに移した。混合物の温度を２５℃（室温）から４５℃まで上昇させ（工程ｉｉｉ）、この凝集を２４時間行った。
【００３１】
凝集粒子の融合：４０ｍｌのアニオン性界面活性剤（ネオゲンＲ）の２０％溶液を攪拌しながら添加した後、ケトルにおける凝集粒子の温度を８０℃まで上昇させた。加熱を８０℃で３時間続けて凝集粒子を融合させた。粒子サイズ及びＧＳＤにおける変化は、凝集体のサイズと対比して観察されなかった。粒子を濾過し、熱脱イオン水を用いて洗浄し、凍結乾燥機で乾燥させた。得られたシアントナーは９５％のポリ（スチレン−コ−ブチルアクリレート−コ−アクリル酸）の樹脂と５％のＰＶファースト・ブルー顔料とを含んでいた。１時間後及び２４時間後にクールター・カウンタで測定したトナー凝集体の粒子サイズは４．２μｍの平均体積径であり、ＧＳＤは１．２５であった。
【００３２】
比較例ＩＡ
２５℃におけるシアン顔料によるスチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸ラテックスの凝集：
顔料分散物：（実施例Ｉと同じ）１４ｇの乾燥顔料ＰＶファースト・ブルーと２．９２ｇのカチオン性界面活性剤サニゾールＢ−５０とを、超音波プローブを用いて４００ｇの水に分散させた。
【００３３】
非イオン性／アニオン性界面活性剤溶液（３％）中でスチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸（８２／１８／２部）の乳化重合によりポリマーラテックス（実施例Ｉと同じ）を次のように製造した。３５２ｇのスチレンと４８ｇのブチルアクリレートと８ｇのアクリル酸と１２ｇのドデカンチオールとを、９ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムアニオン性界面活性剤（６０％の活性成分を含有するネオゲンＲ）と８．６ｇのポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル非イオン性界面活性剤（アンタロックス８９７、７０％活性成分）と４ｇの過硫酸アンモニウム開始剤とが溶解された６００ｍｌの脱イオン水と混合した。次いで乳化物を７０℃にて８時間にわたり重合させた。得られたラテックスは６０％の水と４０％の８２／１８／２のポリスチレン／ポリブチルアクリレート／ポリアクリル酸の固形物とを含有した。ラテックス乾燥試料のＴｇはＤｕｐｏｎｔＤＳＣで測定して５３．１℃であった。Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄで測定してＭｗ＝２６，６００及びＭｎ＝１，２００であった。Ｐｅｎ  Ｋｅｍ  Ｉｎｃ．のＬａｓｅｒ  Ｚｅｅ  Ｍｅｔｅｒで測定したゼータポンシャルは−８０ミリボルトであった。ブルックハーベンＢ１−９０Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｎａｎｏｓｉｚｅｒで測定したラテックスの粒子サイズは１４７ｎｍであった。次いで上記ラテックスを例ＩＡのトナー製造につき選択した。
【００３４】
トナーサイズ粒子の製造：室温（２５℃）で行う凝集：
凝集粒子の製造：上記ＰＶファースト・ブルーの分散物をＳＤ４１連続ブレンダに入れた。また、４００ｍｌの脱イオン水に２．９２ｇのサニゾールＢ−５０を添加した。次いで顔料分散物を１０，０００ｒｐｍにて３分間にわたり剪断し、６５０ｇの上記ラテックスを剪断しながら添加した。剪断を１０，０００ｒｐｍでさらに８分間続けた。４００ｇのこのブレンドを次いで機械攪拌機と温度プローブとが装着されたケトルに移した。混合物の温度を２５℃に保ち、凝集を２５℃にて２４時間行った。実施例Ｉにおけると同様に凝集体を加熱した後、トナー凝集粒子サイズをクールター・カウンタで１時間及び２４時間の後に測定し、４５℃で得られた凝集粒子のサイズと比較した（実施例Ｉ及び表１）。
【００３５】
凝集粒子の融合：４０ｍｌのアニオン性界面活性剤（ネオゲンＲ）の２０％溶液を攪拌しながら添加した後、ケトル内の凝集粒子の温度を８０℃まで上昇させた。加熱を８０℃で３時間続けて凝集粒子を融合させた。粒子サイズ及びＧＳＤにおける変化は凝集体のサイズと比較して観察されなかった。粒子を濾過し、熱脱イオン水を用いて洗浄し、凍結乾燥機で乾燥させた。得られたシアントナーは９５％のポリ（スチレン−コ−ブチルアクリーレト−コ−アクリル酸の樹脂と５％のＰＶファースト・ブルー顔料とを含んでいた。
【００３６】
【表１】
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条件及びパラメータは一定に保った：カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ−５０；１：１の比）。
ラテックス：Ｒ１−２２３（１３７ｎｍ、−７０ミリボルト）、スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸（８０／２０／２部）。
顔料：ＰＶファースト・ブルー（ミクロフルーダイザにてサニゾールＢ−５０／水に乾式分散）。
【００３７】
上記実施例から４５℃で凝集させた試料の粒子サイズは２５℃で凝集させたものより大であり、粒子サイズ分布も高温度にて優れており（１．３４もしくは１．２８に対比して１．２５）、さらに凝集の過程は４５℃にて１時間以内に完結したのに対し２５℃にてこの過程は２４時間まで完全には完結しなかった。
【００３８】
実施例ＩＩ
３５℃における動的（Kinetic ）凝集：
実施例Ｉの手順を実質的に反復した。
【００３９】
顔料分散物：２８０ｇの乾燥顔料ＰＶファースト・ブルーと５８．５ｇのカチオン性界面活性剤サニゾールＢ−５０とを８，０００ｇの水にミクロフルーダイザを用いて分散させた。
【００４０】
非イオン性／アニオン性界面活性剤溶液（ネオゲンＲ／イゲパールＣＡ８９７）（３％）中でスチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸（８０／２０／２部）の乳化重合によりポリマーラテックスを製造した。ラテックスは６０％の水と４０％のポリスチレン／ポリブチルアクリレート／ポリアクリル酸の固形物とを含有した。凍結乾燥機で乾燥した後のラテックス試料のＴｇは５３．０℃であった。ラテックス試料の分子量はＭｗ＝２０，２００及びＭｎ＝５，８００であった。ゼータポテンシャルは−８０ミリボルトであった。
【００４１】
３５℃における凝集の動的検討：
凝集粒子の製造：５４０ｇの上記ＰＶファースト・ブルー分散物を、８５０ｇの上記で製造したラテックスと同時に、７８０ｍｌの水と５．８５ｇのカチオン性界面活性剤サニゾールＢ−５０とを含有するＳＤ４１連続ブレンド装置に添加した。顔料分散物とラテックスとを、１０，０００ｒｐｍで操作するロータ・ステータに８分間にわたり連続ポンプ輸送して充分混合した。次いで、この均質なクリーム状ブレンドを、加熱外套内に設置されて機械攪拌機と温度プローブとが装着されたケトルに移した。１ケトル内の温度を３５℃まで上昇させ、粒子生長を３０分間毎にクールター・カウンタで監視した（表２参照）。
【００４２】
凝集粒子の融合：ケトル内の凝集粒子の温度を８０℃まで１℃／ｍｉｎにて上昇させた。ケトルが４０℃の温度に達した際、４０ｍｌのアニオン性界面活性剤（ネオゲンＲ）の２０％溶液を攪拌しながら添加した。加熱を８０℃で３時間続けて凝集粒子を融合させた。粒子サイズ及びＧＳＤにおける変化は、凝集体のサイズと比較して観察されなかった。得られたシアントナーは９５％のポリ（スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸）の樹脂と５％のＰＶファースト・ブルー顔料粒子とを含み、これを濾過し、脱イオン水を用いて洗浄し、凍結乾燥機で乾燥させた。
【００４３】
実施例ＩＩＩ
実施例ＩＩの手順を実質的に反復した。
顔料分散物：２８０ｇの乾燥顔料ＰＶファースト・ブルーと５８．５ｇのカチオン性界面活性剤サニゾールＢ−５０とを８，０００ｇの水にミクロフルーダイザを用いて分散させた。
【００４４】
非イオン性／アニオン性界面活性剤溶液（ネオゲンＲ／イゲパールＣＡ８９７）（３％）中でスチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸（８０／２０／２部）の乳化重合によりポリマーラテックスを製造した。このラテックスは６０％の水と４０％の固形物とを含有した。凍結乾燥機で乾燥した後のラテックス試料のＴｇは５３．０℃であり、ラテックス試料の分子量はＭｗ＝２０，２００及びＭｎ＝５，８００であった。ゼータポテンシャルは−８０ミリボルトであった。
【００４５】
４５℃における凝集の動的検討：
凝集粒子の製造：５４０ｇの上記ＰＶファースト・ブルー分散物を８５０ｇの上記で製造したラテックスと同時に、７８０ｍｌの水と５．８５ｇのカチオン性界面活性剤サニゾールＢ−５０とを含有するＳＤ４１連続ブレンド装置に添加した。顔料分散物とラテックスとを、１０，０００ｒｐｍで操作するロータ・ステータに８分間にわたり連続ポンプ輸送して充分混合した。次いでこの均質なクリーム状ブレンドを、加熱外套内に設置されて機械攪拌機と温度プローブとが装着されたケトルに移した。ケトル内の温度を室温から４５℃まで上昇させ、粒子生長を３０分間毎にクールター・カウンタで監視した（表２参照）。この製造の後、凝集粒子は緩く結合したが測定を可能にするほど充分安定であった。
【００４６】
凝集粒子の融合：ケトル内の凝集粒子の温度を８０℃まで１℃／ｍｉｎにて上昇させた。ケトルが４８℃の温度に達した際、４０ｍｌのアニオン性界面活性剤（ネオゲンＲ）の２０％溶液を攪拌しながら添加した。加熱を８０℃で３時間続けて凝集粒子を樹脂と顔料ＰＶファースト・ブルーとのトナーに融合させた。粒子サイズ及びＧＳＤにおける変化は、上記で製造した凝集体のサイズと比較して観察されなかった（４５℃における凝集の動的検討）（表２参照）。
【００４７】
【表２】
0003825060.tif 000003
条件及びパラメータは一定に保った：カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ−５０；１．５：１の比）。
ラテックス：（１４７ｎｍ、−８０ミリボルト）、スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸（８０／２０／２部）。
顔料：ＰＶファースト・ブルー（ミクロフルーダイザにてサニゾールＢ−５０／水に乾式分散）。
【００４８】
これらの結果は、例えば凝集温度における１０℃の差が粒子サイズに影響を与えることを証明している。同じ時間（１８０分）の後に得られた凝集体の粒子サイズは４５℃における６．５に対し３５℃にて４．５である。任意所定の時点における粒子サイズ分布（ＧＳＤ）は３５℃と比較して４５℃にて優秀である。凝集過程は、得られるＧＳＤにより示されるように３５℃と対比して４５℃で一層急速に進行する。
図１は凝集過程に及ぼす温度の影響を示し、ここでｘ軸は分で表す時間であり、左側のｙ軸はクールター・カウンタで測定したμｍで表す凝集体の粒子サイズであり、右側のｙ軸はクールター・カウンタで測定したＧＳＤ（粒子サイズ分布）を示している。
【００４９】
図１から判るように、（１）凝集過程は線の傾斜で示されるように３５℃と比較して４５℃で一層急速であり；曲線は３５℃と対比して４５℃で一層急速に一定となり（１２０分と比較して８０分）；（２）凝集粒子のサイズは３５℃におけるよりも４５℃にて大であり（６．８μｍ対４．８μｍ）；さらに（３）優秀なＧＳＤ（１．２５もしくはそれ以下）が３５℃よりもずっと急速に４５℃にて達成されかつ優秀である（１．２８と比較して１．２１）。さらに図１において、モル比１．５：１はカチオン性界面活性剤サニゾールＢ−５０とアニオン性界面活性剤ネオゲンＲとの比を意味する。
【００５０】
実施例ＩＶ
（スチレン／ブタジエン／アクリル酸）
３５℃で行う凝集：
顔料分散物：２８０ｇの乾燥顔料ＰＶファースト・ブルーと５８．５ｇのカチオン性界面活性剤サニゾールＢ−５０とを８，０００ｇの水にミクロフルーダイザを用いて分散させた。
【００５１】
非イオン性／アニオン性界面活性剤溶液（ネオゲンＲ／イゲパールＣＡ８９７）（３％）中でスチレン／ブタジエン／アクリル酸（８６／１２／２部）の乳化重合によりポリマーラテックスを製造した。得られたラテックスは６０％の水と４０％の固形物とを含有した。凍結乾燥機で乾燥した後のラテックス試料のＴｇは５３．０℃であった。Ｍｗ＝４６，６００及びＭｎ＝８，０００。ゼータポテンシャルは−８５ミリボルトであった。
【００５２】
凝集粒子の製造：４１７ｇの上記ＰＶファースト・ブルー分散物を６５０ｇの上記で製造したラテックスと同時に、６００ｍｌの水と２．９ｇのカチオン性界面活性剤サニゾールＢ−５０とを含有するＳＤ４１連続攪拌装置に添加した。顔料分散物とラテックスとを、１０，０００ｒｐｍで操作するロータ・ステータに８分間にわたり連続ポンプ輸送して充分混合した。次いで、このブレンドを、加熱外套内に設置されて機械攪拌機と温度プローブとが装着されたケトルに移した。凝集を３５℃にて種々異なる時間にわたり行った（下表３参照）。３．５の粒子サイズ（３５℃）を有する凝集体が得られた。凝集の後、３５ｍｌの１０％アニオン性界面活性剤（ネオゲンＲ）を添加し、温度を約３５℃から約８０℃まで上昇させた。凝集体を、実施例ＩＩＩの融合工程を反復することによりトナーまで８０℃にて３時間にわたり融合させた。
【００５３】
実施例Ｖ
４５℃で行う凝集：
顔料分散物：２８０ｇの乾燥顔料ＰＶファースト・ブルーと５８．５ｇのカチオン性界面活性剤サニゾールＢ−５０とを８，０００ｇの水にミクロフルーダイザを用いて分散させた。
【００５４】
非イオン性／アニオン性界面活性剤溶液（ネオゲンＲ／イゲパールＣＡ８９７）（３％）中でスチレン／ブタジエン／アクリル酸（８６／１２／２部）の乳化重合によりポリマーラテックスを製造した。得られたラテックスは６０％の水と４０％の固形物とを含有した。凍結乾燥機で乾燥した後のラテックス試料のＴｇは５３．０℃であった。Ｍｗ＝４６，６００及びＭｎ＝８，０００であった。ゼータポテンシャルは−８５ミリボルトであった。
【００５５】
凝集粒子の製造：４５７ｇの上記ＰＶファースト・ブルー分散物を６５０ｇの上記で製造したラテックスと同時に、６００ｍｌの水と２．９ｇのカチオン性界面活性剤サニゾールＢ−５０とを含有するＳＤ４１連続攪拌装置に添加した。顔料分散物とラテックスとを、１０，０００ｒｐｍで操作するロータ・ステータに８分間にわたり連続ポンプ輸送して充分混合した。次いで、このブレンドを、加熱外套内に設置されて機械攪拌機と温度プローブとが装着されたケトルに移した。凝集を４５℃にて種々異なる時間にわたり行った（下表３参照）。約４．５の粒子サイズ（４５℃）を有する凝集体が得られた。凝集の後、３５ｍｌの１０％アニオン性界面活性剤（ネオゲンＲ）を添加し、温度を約４５℃から約８０℃まで上昇させた。ポリマー樹脂と顔料との凝集体を８０℃にて３時間にわたり最終的トナーまで融合させた。
凝集粒子の融合：凝集の後、３５ｍｌの１０％アニオン性界面活性剤（ネオゲンＲ）を添加し、ケトル内の温度を約４５℃から約８０℃まで上昇させた。ポリマー樹脂と顔料との凝集体を、実施例ＩＩＩの手順にしたがい８０℃にて３時間にわたりトナーまで融合させた。粒子サイズ及びＧＳＤにおける変化は、凝集体のサイズと比較して観察されなかった。得られた粒子を濾過し、熱脱イオン水を用いて洗浄し、凍結乾燥機で乾燥させた。平均径で約４．５μｍの得られたシアントナーは９５％のポリ（スチレン−コ−ブチルアクリレート−コ−アクリル酸）の樹脂と５％のＰＶファースト・ブルー顔料とで構成された。
【００５６】
【表３】
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条件及びパラメータは一定に保った：カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ−５０；１：１の比）。
ラテックス：（１４１ｎｍ、−８０ミリボルト）、スチレン／ブダジエン／アクリル酸（８６／１２／２部）を含有。
顔料：ＰＶファースト・ブルー（ミクロフルーダイザにてサニゾールＢ−５０／水に乾式分散）。
表３は、スチレン／ブダジエン／アクリル酸ラテックスとＰＶファースト・ブルー顔料とによりシアントナーを形成する凝集過程に対する温度の効果を示している。４５℃にて粒子サイズは３５℃で得られる粒子サイズよりも大である。粒子サイズ分布（ＧＳＤ）も３５℃より４５℃にて優秀である。（３時間で１．３２と対比して１．２６）。
【発明の効果】
本発明は、優秀な顔料分散及び狭いＧＳＤを有する黒色及びカラーのトナー組成物の簡単かつ経済的な直接製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  凝集体に及ぼす温度の影響を示すグラフである。
【図１】
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