(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に書き込み可能情報層が形成されている透明基材を有する光学式データ媒体であって、書き込み可能情報層が、一般式（I）：
【化１】
0003819293.tif 000006
〔式中、
ＣｕＰｃは、銅フタロシアニン基を表し、
Ａは、任意に置換されていても良い直鎖または分枝Ｃ2〜Ｃ6アルキレン基を表し、
Ｒ1およびＲ2は、独立に、水素、またはそれぞれ任意に、置換された直鎖若しくは分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキレン基、特に置換Ｃ1〜Ｃ6ヒドロキシアルキル基および未置換Ｃ1〜Ｃ6アルキル基を表すか、あるいは
Ｒ1およびＲ2は、それらが結合している窒素原子と共に、任意に他のヘテロ原子、例えばＳ、ＮまたはＯを有する５または６員環の複素環を形成し、
ｘは、２.０〜４.０であり、
ｙは、０〜１.５であり、
ｘとｙとの合計が、２.０〜４.０である。〕
で表される少なくとも１つのフタロシアニン色素を含有することを特徴とする光学式データ媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、色素としてＣｕフタロシアニンスルホンアミドを使用する１回書き込み用光学式データ媒体、特にＣＤ-Ｒのための光学式データ媒体を提供し、またポリマー基材（特にポリカーボネート）にスピン塗布による上記色素の適用を提供する。
【０００２】
（背景技術）
１回書き込み用コンパクトディスク（ＣＤ-Ｒ）は、近年、巨大な量の成長を経験し、これは同時に価格の下落を伴う。製造コストにおける主要な成分は、情報保持用色素である。先行技術は、スペクトルの要求および溶解性の要求のために特別に合成された高価なシアニン、フタロシアニンおよびアゾ色素系を使用することを含む。
【０００３】
特許文献中で、そのような高価な変性フタロシアニン色素を使用する必要性は、例えば、次の議論に基づく：
・特別な置換基が薄層中の色素の会合形成を妨げる。会合は、光学式データ貯蔵としての適用に対し、吸収スペクトルを悪化させる（US 5124067）。
・特別な置換基が薄層中の色素の結晶化を妨げる。結晶化は、光学式データ貯蔵としての適用に対し、層の均一性を悪化させる（EP-A2-519419）。
・特別な置換基だけが、プラスチック基材（主としてポリカーボネート）上にスピン塗布する際に、射出成形プラスチック基材のグルーブ構造に干渉しない溶媒中に、一般に溶解性の乏しいフタロシアニンを溶解性にすることができる（US 5124067）。
【０００４】
・大きな原子半径を有する中心原子（Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｎ、ＶＯ）を、書き込みおよび読み取り波長（７８０〜８２０ｎｍ）でできる限り高い屈折率を得るために使用する必要があり、これにより、ＣＤ-Ｒとしての適用のための高いシグナル変調が保証される（EP-A1-0513370）。
・特別な置換基および中心原子が、高いモル吸収（＞２００,０００）を可能にする。この高いモル吸収は、ＣＤ-Ｒ仕様について十分に高い読み取りシグナル変調のために要求される（US 5124067）。
・特許 EP-A1-519395（Eastman Kodak Co.）は、１回書き込み用光学式データ貯蔵のために或る種のスルホンアミド基（ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2）を有する金属フタロシアニン色素を記載する。
・特許 JP-A-05177946（太陽誘電）は、光学式データ貯蔵のために情報層として或る種の亜鉛フタロシアニン色素のスルホンアミド誘導体を記載する。該色素は、アルコールおよびセロソルブに溶解するようにされている。
【０００５】
これらの種類の高度に特別化された色素系は高価であり、それゆえ、例えば１回書き込み用ディスク（ＣＤ-Ｒ）の費用効率の高い製造を妨げる。
【０００６】
（発明の開示）
（発明が解決しようとする技術的課題）
従って、本発明の目的は、１回書き込み用光学式データ媒体（主としてＣＤ-Ｒ）中の情報層として使用するための高度な要求（例えば、耐光性、望ましいシグナル／ノイズ比、ダメージを与えることの無い基材物質への適用）を満たすフタロシアニン色素の簡単な合成を提供することである。これは、この色素が大幅により安価に製造でき、それゆえ、より費用効率の高い製造が可能になることを意味する。
【０００７】
（その解決方法）
即ち、本発明は、表面に書き込み可能情報層および任意に反射層が適用されている透明基材を有する１回書き込み用光学式データ媒体を提供し、これは、一般式（I）で表される少なくとも１つのフタロシアニン色素が、書き込み可能情報層に存在することを特徴とする。
【００１０】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明のフタロシアニン色素は、以下に与えられる式（I）により表すことができる：
【化２】
0003819293.tif 000002
〔式中、
ＣｕＰｃは、銅フタロシアニン基を表し、
Ａは、任意に置換されていても良い直鎖または分枝Ｃ2〜Ｃ6アルキレン基、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン基を表し、
Ｒ1およびＲ2は、独立に、水素、またはそれぞれ任意に、置換された直鎖若しくは分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキレン基、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン基、特に置換Ｃ1〜Ｃ6ヒドロキシアルキル基および未置換Ｃ1〜Ｃ6アルキル基を表すか、あるいは
Ｒ1およびＲ2は、それらが結合している窒素原子と共に、任意に他のヘテロ原子、例えばＳ、ＮまたはＯを有する５または６員環の複素環を形成し、
ｘは、２.０〜４.０であり、
ｙは、０〜１.５であり、
ｘとｙとの合計が、２.０〜４.０、好ましくは２.５〜４.０である。〕。
上記色素の混合物も使用することができる。
【００１１】
本発明の１回書き込み用光学式データ媒体の製造は、本発明の色素自体または他の色素若しくは適当な溶媒と組み合せた本発明の色素を透明基材にスピン塗布することにより達成される。塗布の目的のために、色素を、添加剤を添加または未添加で適当な溶媒または溶媒混合物に、色素が溶媒１００質量部に対し１００質量部以下を構成するように溶解させる。次いで、この第１の色素溶液を、さらなる適当な溶媒で、色素が溶媒１００質量部に対し２０質量部以下を構成するように希釈することができる。書き込み可能情報層を、次いで減圧下でスパッタリングまたは蒸着により金属化し、次いで保護ラッカーを提供する。
【００１２】
基材を、必要な場合表面処理されている、光学的に透明なプラスチックから製造することができる。好ましいプラスチックはポリカーボネートおよびポリアクリレート並びにポリシクロオレフィンである。
【００１３】
色素の塗布の際に使用される溶媒および溶媒混合物は、一方では色素を溶解する能力により、他方では基材に対する影響が最小となるように選択される。本発明の色素を溶解させることに良好な溶媒は、例えば、ベンジルアルコール、酢酸により酸性化された水またはフッ素化アルコールである。基質に対する影響が少ない好適な溶媒は、アルコール、エーテル、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、セロソルブ、ケトンである。そのような溶媒の例は、メタノール、エタノール、プロパノール、２,２,３,３-テトラフルオロプロパノール、ジアセトンアルコール、テトラクロロエタン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１-メチル-２-プロパノール、メチルエチルケトン、４-ヒドロキシ-４-メチル-２-ペンタノン、ヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンである。好ましい溶媒は炭化水素およびアルコールである。なぜなら、それらは基材に対して発揮する影響が最小だからである。
【００１４】
本発明の色素のために特に好適な溶媒混合物は、上記溶媒と混合した、ベンジルアルコール、酢酸により酸性化した水またはフッ素化アルコールからなる混合物である。最初にベンジルアルコール、酢酸により酸性化した水またはフッ素化アルコールの溶液を製造し、次いで上記溶媒の１つで希釈することが、特に好ましい。
書き込み可能情報層のために好適な添加剤は、安定剤、湿潤剤、結合剤、希釈剤および増感剤である。
【００１５】
反射層を、通常書き込み可能光学式データ媒体のために使用されるあらゆる金属または合金から製造し得る。好適な金属または合金を蒸着およびスパッタリングすることができ、好適な金属は、例えば、金、銀、銅およびこれら相互または他の金属とのこれらの合金である。
反射層の上部の保護層は、ＵＶ硬化性アクリレートからなることができる。
反射層を酸化から保護する中間層も存在し得る。
【００１６】
本発明の書き込み可能光学式データ媒体は、US 4940618（太陽誘電）に記載されているような前書き込み読取専用メモリー（ＲＯＭ）領域を含有し得る。基材表面は、US 4990388（太陽誘電）に記載されているような独立熱変形可能層を含有し得る。
【００１７】
実施例
次の予備実施例は、本発明の色素の製造を説明する。
実施例１
銅フタロシアニン１３８ｇを、クロロスルホン酸７００ｇに攪拌しながら導入する。混合物を、１時間で１３６℃〜１３８℃に加熱し、１３６℃〜１３８℃で６時間保持する。混合物を８５℃に冷却し、塩化チオニル１３０ｇを８５℃〜９０℃、２時間で導入し、次いで攪拌を９０℃で４時間続ける。２０℃〜３０℃に冷却後、反応混合物を、水１Ｌと氷１ｋｇとの混合物上に注ぐ。さらに、温度を氷を添加することにより０℃に維持する。沈殿スルホクロリドを吸引下で濾過し、氷水約１Ｌで洗浄し、吸引下で乾燥する。湿潤濾過ケーク（約６００ｇ）を、水２５０ｍｌと氷２５０ｇとの混合物に導入し、ｐＨを０℃で１０％濃度の苛性ソーダ溶液を使用して７に調節する。次いで、１-アミノ-３-ジメチルアミノプロパン１００ｇを導入し、それによりｐＨが約１０.５に上昇する。混合物を、攪拌しながら２０℃まで温め、温度を２０℃で１時間維持し、４０℃に加熱し、次いで攪拌を４０℃で１時間続ける。ｐＨを、１０％濃度の苛性ソーダ溶液を使用して、全時間中で約１０に維持する。混合物を室温まで冷却し、ｐＨを、希釈硫酸を使用して８.５に調節し、水１Ｌを分けて用いて洗浄し、６０℃〜８０℃減圧下で乾燥する。
【００１８】
遊離酸の形態時に近似式（II）に対応する色素２６９ｇが得られる：
【化３】
0003819293.tif 000003
【００１９】
実施例２
銅フタロシアニン１３８ｇを、クロロスルホン酸５６０ｇに攪拌しながら導入する。混合物を、１時間で１１０℃〜１１２℃に加熱し、１１０℃〜１１２℃で５時間保持する。混合物を８５℃に冷却し、塩化チオニル８５ｇを８５℃〜９０℃、２時間で導入し、次いで攪拌を９０℃で３時間続ける。２０℃〜３０℃に冷却後、反応混合物を、水１Ｌと氷１ｋｇとの混合物上に注ぐ。さらに、温度を氷を添加することにより０℃に維持する。沈殿スルホクロリドを吸引下で濾過し、氷水約１Ｌで洗浄し、吸引下で乾燥する。湿潤濾過ケーク（約７４０ｇ）を、先に作成していた氷水８４０ｍｌと１-アミノ-３-ジメチルアミノプロパン１６０ｇとの混合物に１時間で冷却しながら導入する。次いで温度が上昇し、導入操作の最終時点で、温度を最初４０℃、次いで７０℃に上昇させる。温度を７０℃で１時間保持し、生成物を吸引下で濾過し、温水１Ｌを分けて用いて洗浄し、６０℃〜８０℃減圧下で乾燥する。
【００２０】
遊離酸の形態時に近似式（III）に対応する色素２５２ｇが得られる：
【化４】
0003819293.tif 000004
【００２１】
実施例３
銅フタロシアニン１３８ｇを、クロロスルホン酸５００ｇに１時間で攪拌しながら導入する。混合物を、１時間で１００℃〜１０２℃に加熱し、１００℃〜１０２℃で６時間保持する。混合物を８０℃に冷却し、塩化チオニル１５０ｇを８０℃、２時間で導入し、次いで攪拌を８０℃で４時間続ける。２０℃〜３０℃に冷却後、反応混合物を、水１Ｌと氷１ｋｇとの混合物上に注ぐ。さらに、温度を氷を添加することにより０℃に維持する。沈殿スルホクロリドを吸引下で濾過し、氷水約１Ｌで洗浄し、吸引下で乾燥する。湿潤濾過ケーク（約６００ｇ）を、先に作成していた氷水７００ｍｌとＮ-メチル-Ｎ-(３-アミノプロピル)-エタノールアミン１６０ｇとの混合物に１時間で冷却しながら導入する。次いで温度が上昇し、導入操作の最終時点で、温度を最初４０℃、次いで７０℃に上昇させる。温度を７０℃で１時間保持し、生成物を吸引下で濾過し、温水１Ｌを分けて用いて洗浄し、６０℃〜８０℃減圧下で乾燥する。
【００２２】
遊離酸の形態時に近似式（IV）に対応する色素２５６ｇが得られる：
【化５】
0003819293.tif 000005
【００２３】
置換基により、ベンジルアルコール中で５０％を超える溶解性、酢酸で酸性化した水中で高溶解性が保証される。
以下の実施例は、本発明をより詳細に説明する。
【００２４】
実施例４
ベンジルアルコール中３７.５％の色素溶液を、室温で調製した。この原液を、ジアセトンアルコールで希釈し７.５％の色素溶液を得た。この溶液を、プレグルーブ化したポリカーボネート基材にスピン塗布により適用した。プレグルーブ化ポリカーボネートを、射出成形によりディスクとして製造した。ディスクおよびグルーブ構造の大きさは、ＣＤ-Ｒのために通常使用される大きさと一致する。金１００ｎｍを、情報媒体としての色素層を有するディスク上に蒸着させた。次いで、ＵＶ硬化性アクリルラッカーをスピン塗布により適用し、ＵＶランプにより硬化させた。ＣＤ-Ｒ用市販試験書き込み機（Pulstec OMT 2000 x 4）を、例えば書き込み電力１２ｍＷおよび書き込み速度１×（１.４ｍ／秒）で使用して、情報の読み取り時に３Ｔシグナルに対して変調高４７％が得られ（ＣＤ-Ｒ仕様は３０〜７０％）、１１Ｔシグナルに対して６９％が得られた（ＣＤ-Ｒ仕様は＞６０％）。書き込み前のグルーブ中およびフラット部分の反射率は、それぞれ７２％および７５％であった。ＣＤ-Ｒの仕様は、＞６５％を要求する。ベンジルアルコール中で測定した色素のモル吸収は、λmax６９０ｎｍで約１００,０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）であり、光学式データ貯蔵のための色素として望ましいとされ、US 5124067 中で引用されている＞２００,０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）のモル吸収よりかなり低い。
【００２５】
実施例５
ベンジルアルコール中３７.５％の色素溶液を、室温で調製した。この原液を、ジアセトンアルコールで希釈し７.５％の色素溶液を得た。この溶液を、プレグルーブ化したポリカーボネート基材にスピン塗布により適用した。プレグルーブ化ポリカーボネートを、射出成形によりディスクとして製造した。ディスクおよびグルーブ構造の大きさは、ＣＤ-Ｒのために通常使用される大きさと一致する。銀１００ｎｍを、情報媒体としての色素層を有するディスク上に蒸着させた。次いで、ＵＶ硬化性アクリルラッカーをスピン塗布により適用し、ＵＶランプにより硬化させた。ＣＤ-Ｒ用市販試験書き込み機（Pulstec OMT 2000 x 4）を、例えば書き込み電力１５ｍＷおよび書き込み速度２×（２.８ｍ／秒）で使用して、情報の読み取り時に３Ｔシグナルに対して変調高４１％が得られ（ＣＤ-Ｒ仕様は３０〜７０％）、１１Ｔシグナルに対して７１％が得られた（ＣＤ-Ｒ仕様は＞６０％）。書き込み前のグルーブ中およびフラット部分の反射率は、それぞれ７２％および７５％であった。ＣＤ-Ｒの仕様は、＞６５％を要求する。ベンジルアルコール中で測定した色素のモル吸収は、λmax６９０ｎｍで約１００,０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）であり、光学式データ貯蔵のための色素として望ましいとされ、US 5124067 中で引用されている＞２００,０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）のモル吸収よりかなり低い。