(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブを含有すると共にカーボンナノチューブ製造時に副生する不純物を含有するカーボンナノチューブ含有炭素材料であり、該炭素材料を構成する成分の最大サイズが２０μｍ以下であるカーボンナノチューブ含有炭素材料の製造方法であって、粗大不純物を含有するカーボンナノチューブ含有粗生成物に少量の溶媒を混合して得られるペースト状の混合物を、外力を加えながら、ふるいを通過せしめることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
ふるいの目開きが２０ミクロン以下であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
カーボンナノチューブを含有すると共に不純物を含有するカーボンナノチューブ含有炭素材料からなる電子放出材料であり、該炭素材料を構成する成分の最大サイズが２０μｍ以下である電子放出材料の製造方法であって、粗大不純物を含有するカーボンナノチューブ含有粗生成物に少量の溶媒を混合して得られるペースト状の混合物を、外力を加えながら、ふるいを通過せしめることを特徴とする製造方法。
【請求項４】
ふるいの目開きが２０ミクロン以下であることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブ含有炭素材料、特に電子放出材料として好適なカーボンナノチューブ含有炭素材料、及びそれらの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１９９１年に発見されたカーボンナノチューブはフラーレンに続く新しい炭素の形態としてその物性が注目され、材料科学、エレクトロニクスからライフサイエンスまでの広範囲の分野への応用が検討されている。
【０００３】
カーボンナノチューブの製造法として、アーク放電、レーザーアブレーション、化学気相成長法（ＣＶＤ法）などの方法が知られている。しかしながら、いずれの方法においてもカーボンナノチューブ以外に黒鉛状物質やアモルファスカーボン等の不純物が同時に生成する。
【０００４】
通常これらの不純物は数ナノメートル程度のものから数百ミクロン程度までの種々の大きさを持つ炭素物質の混合物である。また、不純物には、カーボンナノチューブ製造時に触媒を使用する場合は、触媒由来の金属酸化物等の金属不純物も含まれることがある。これらの不純物は、カーボンナノチューブに付着又は絡まることなく、あるいは、カーボンナノチューブに付着又は絡まった状態で存在する。
【０００５】
一般には、カーボンナノチューブとともに生成するこれらの不純物を粗生成物から除去して、カーボンナノチューブの純度をできるだけ向上させて使用する。例えば、電界放出用途の場合に、カーボンナノチューブをバインダーでペースト状にして塗布し薄膜を形成するが、その際に数百ミクロン程度の粗大不純物は電子放出特性に悪影響を与えるので、粗大な不純物及び他の不純物をできる限り除去し、できる限り純度の高いカーボンナノチューブを単離することが行われている。
【０００６】
例えば、特開平７−４８１１１号には、カーボン不純物を含むカーボンナノチューブを0.4μｍ以下に微粉砕処理後、水等の液体中で分散させて遠心分離し、その後上澄みを濾過して得た分散物を大気雰囲気中、５００〜８００℃で高温焼成する方法が開示されている。
【０００７】
また、特開平８−１９８６１１号には、金属触媒を用いて製造され、金属触媒と金属の炭化物とカーボンナノチューブ以外の炭素物質を不純物として含むカーボンナノチューブ粗生成物を、液体中に粉砕、分散し、液体中に含まれる非晶質炭素、グラファイト等の炭素物質を遠心分離や浮選により除去し、炭素物質を除去した後の液体に酸を加えて前記金属不純物を溶解するか、あるいは、炭素物質を除去した後の液体を磁場中を通過させることにより精製する方法が開示されている。
【０００８】
さらに、特開平８−２３１２１０号にはカーボンナノチューブ粗生成物からカラムクロマトグラフィ、超遠心分離、超音波粉砕などを行った後、帯電化させることによりカーボンナノチューブを分離する方法が開示されている。
【０００９】
しかしながら、これらの方法は、微粉砕処理、遠心分離及び高温焼成（特開平７−４８１１１号）、遠心分離と酸溶解又は磁場通過（特開平８−１９８６１１号）、分離及び帯電化（特開平８−２３１２１０号）のように異なる複数の処理を組み合わせる点、およびこれら処理のための特殊な装置を用いる点で、工業的な観点からは非効率的である。
【００１０】
このように、カーボンナノチューブを含有する炭素材料、特に電子放出材料として使用できる炭素材料を、簡便な方法で提供する方法は知られていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の実情に鑑み、カーボンナノチューブ含有炭素材料、特に電子放出材料として好適に使用できるカーボンナノチューブ含有炭素材料、及び、かかるカーボンナノチューブ含有炭素材料を、超音波照射装置などの専用の装置を必要とせず、簡単な工程で、製造する方法を提供することを主な課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その過程で、従来のように不純物を完全に除去することなく、電子放出材料として好適な炭素材料を得ることを着想した。そして更に検討を続けた結果、(1)数百ミクロン程度の粗大不純物を含むカーボンナノチューブ含有粗生成物を少量の溶媒に含浸させ、物理的外力で強制的にふるいを通過せしめる場合には、含有される粒子、特に不純物の最大サイズが２０μｍ以下の大きさとなった炭素材料が得られること、(2)こうして得られるカーボンナノチューブ含有炭素材料は、粗生成物に含まれていた不純物をかなりの量で含有しているにもかかわらず、電界放出用途においてバインダーでペースト化すると、安定した電子放出特性を示す薄膜を形成できるという驚くべき事実を発見した。
【００１３】
本発明はこれら知見に基づき、更に検討を重ねて完成されたものであり、次の炭素材料及び製造方法を提供するものである。
【００１４】
項１  カーボンナノチューブを含有すると共に、カーボンナノチューブ製造時に副生する不純物を含有するカーボンナノチューブ含有炭素材料であって、該炭素材料を構成する成分の最大サイズが２０μｍ以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ含有炭素材料。
【００１５】
項２  粗大不純物を含有するカーボンナノチューブ含有粗生成物に少量の溶媒を混合して得られるペースト状の混合物を、外力を加えながら、ふるいを通過せしめることを特徴とする上記項１に記載の炭素材料の製造方法。
【００１６】
項３  ふるいの目開きが２０ミクロン以下であることを特徴とする上記項２に記載の製造方法。
【００１７】
項４  カーボンナノチューブを含有すると共に不純物を含有するカーボンナノチューブ含有炭素材料からなる電子放出材料であって、該炭素材料を構成する成分の最大サイズが２０μｍ以下であることを特徴とする電子放出材料。
【００１８】
項５  カーボンナノチューブの含有量が、カーボンナノチューブ含有炭素材料に対して２０％以上である上記項４に記載の電子放出材料。
【００１９】
項６  粗大不純物を含有するカーボンナノチューブ含有粗生成物に少量の溶媒を混合して得られるペースト状の混合物を、外力を加えながら、ふるいを通過せしめることを特徴とする上記項４に記載の電子放出材料の製造方法。
【００２０】
項７  ふるいの目開きが２０ミクロン以下であることを特徴とする上記項６に記載の製造方法。
【００２１】
本発明の炭素材料が電子放出用途において好適である理由は、完全には解明されてはいないが、不純物の大きさがペースト塗布膜の膜厚以下となること、数百ミクロン程度の粗大不純物の中に埋もれていたカーボンナノチューブが、上記本発明の解砕処理により表層部に露出すること等のためと思われる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
粗大不純物を含有するカーボンナノチューブ含有粗生成物
本発明に用いるカーボンナノチューブ含有粗生成物は、アーク放電、レーザーアブレーション、化学気相成長法（ＣＶＤ法）等の従来公知の方法により製造された粗生成物が、いずれも使用できる。
【００２３】
これらいずれの方法においてもカーボンナノチューブ以外に黒鉛状物質やアモルファスカーボン等の炭素物質が不純物として同時に生成する。また、カーボンナノチューブ製造時に触媒を使用する場合は、触媒由来の金属酸化物等の金属不純物も含まれることがある。
【００２４】
通常、これらの不純物は数ナノメートル程度のものから数百ミクロン程度までの種々の大きさを持つ不純物の混合物である。これらの不純物は、単独で、あるいは、カーボンナノチューブに付着又は絡まった状態で存在する。
【００２５】
これら不純物の含有量は、特に限定されないが、一般には、サイズ２０μｍ以上の不純物の含量が、粗生成物に対して１〜９９％程度、特に１０〜９０％程度である。本明細書において、不純物のサイズは、不純物の長軸最大長さのサイズを指し、走査型電子顕微鏡（SEM）で観察することにより測定されるサイズである。
【００２６】
また、カーボンナノチューブ含有粗生成物中のカーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ、入れ子構造の多層カーボンナノチューブ、ナノフレークカーボンチューブ、アモルファスナノスケールカーボンチューブ等のいずれであってもよい。
【００２７】
カーボンナノチューブ含有粗生成物中のカーボンナノチューブの含有量（純度）は、特に限定されないが、一般には、１〜９９％程度、特に１〜９０％程度であるのが好ましい。しかし、電子放出用途に使用するには、原料としてのカーボンナノチューブ含有粗生成物中のカーボンナノチューブの含有量（純度）は、２０％以上、特に２０〜９９％、好ましくは３０％〜９９％であることが望ましい。
【００２８】
ここで、本明細書において、カーボンナノチューブ含有粗生成物中のカーボンナノチューブの含有量（純度）は、後記実施例に記載の方法により測定した純度である。
【００２９】
解砕方法
本発明では、上記カーボンナノチューブ含有粗生成物に、まず溶媒を加えて混合し、ペースト状混合物を調製する。粗生成物と溶媒の比率に特に限定はないが、後にふるい上で外力を加えることが出来るように、流動しない程度に溶媒を加える。一般的にはカーボンナノチューブ含有粗生成物１ｇに対して１〜１００ｍｌ、好ましくは５〜５０ｍｌ、より好ましくは１０〜３０ｍｌである。
【００３０】
溶媒に特に限定はなく、カーボンナノチューブの分散性（即ち、不純物からのカーボンナノチューブの分離性）が優れた溶媒であることが重要である。一般的にはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などの塩化炭化水素系溶媒、水などが挙げられる。必要に応じて、分散性を向上させるために、界面活性剤などを添加することも可能である。
【００３１】
このようにして得られたペースト状混合物をふるいにのせ、外力を加えながら、濾過する（フルイを通過させる）。この際、カーボンナノチューブ、不純物とふるいの目開きとの間にせん断力が働く。その結果、大きな不純物は解砕され、絡み合ったカーボンナノチューブは解きほぐされ、カーボンナノチューブに付着又は絡まっていた不純物はカーボンナノチューブから分離する。以上の結果、フリーとなったカーボンチューブが増大する。
【００３２】
外力の加え方には特に限定はなく、スパチュラの腹を利用して手でふるいを通過せしめる（即ち、ペースト状混合物をふるいで裏ごしする）方法や、機械的に外力を加える方法も可能である。
【００３３】
使用するふるいに特に限定はなく、解砕する不純物の大きさによって選択する。一般的には５〜５０ミクロンの大きさの目開きを持つふるいを使用するのが好ましい。特に、ふるいの目開きが２０ミクロン以下であるのが、良好な電子放出特性を得る観点から好ましい。本明細書において、ふるいの「目開き」は、JIS  Z-8801による「目開き」を指す。
【００３４】
必要であれば、上記溶媒を滴下しつつ、外力を加えながら、ふるいを通過させてもよい。また、必要ならば、上記のように外力を加えながらふるいを通過させたペースト状混合物を、更に１回以上、外力を加えながら、ふるいを通過させてもよい。
【００３５】
ふるいを通過させたペースト状混合物から、溶媒を蒸発させて本発明の炭素材料を得る。溶媒の蒸発方法は、空気乾燥、減圧乾燥等が採用でき、特に限定されない。
【００３６】
本発明の炭素材料及び電子放出材料
前記カーボンナノチューブ含有粗生成物を、前記解砕方法で解砕してなる本発明の炭素材料は、カーボンナノチューブを含有すると共に、カーボンナノチューブ以外の炭素物質からなる不純物を含有し、該炭素材料を構成する成分（粒子）の最大サイズが２０μｍ以下であることを特徴とする。
【００３７】
該不純物は、黒鉛状物質、アモルファスカーボン等の炭素物質及び／又は金属不純物（粗生成物が金属触媒を使用して製造された場合）が、カーボンナノチューブに付着又は絡まることなく、あるいは、カーボンナノチューブに付着又は絡まった状態で存在する。
【００３８】
ここで、「最大サイズ」とは、本発明の炭素材料ないし電子放出材料を構成する全ての粒子の中で、最も大きいサイズを有する粒子のサイズである。
【００３９】
カーボンナノチューブは、「粒子」とは言い難いので、「最大サイズ」を検討する場合、その全長のサイズで検討する。尚、カーボンナノチューブは、「粒子」とは言い難いが、本明細書では、記載の便宜上、カーボンナノチューブを「粒子」として記載することがある。
【００４０】
不純物のサイズは、該不純物の長軸の長さを指すものとし、SEM観察により求める。
【００４１】
本発明の炭素材料を構成する粒子には、上記炭素物質や金属不純物等の不純物単独、カーボンナノチューブ単独以外に、不純物の凝集体、不純物とカーボンナノチューブとが絡み合った凝集体、及びカーボンナノチューブの凝集体があるが、これら凝集体のサイズも凝集体長軸のサイズを指す。
【００４２】
本発明は、本発明の炭素材料ないし電子放出材料を構成するこれら粒子のうち、最大サイズを有するものであっても、２０μｍを越えないことを特徴とする。
【００４３】
また、本発明のカーボンナノチューブ含有炭素材料中のカーボンナノチューブの含有量（純度）は、特に限定されないが、一般には、１〜９９％程度、特に１０〜９９％程度であるのが好ましい。しかし、電子放出用途に使用するには、原料としてのカーボンナノチューブ含有粗生成物中のカーボンナノチューブの含有量（純度）は、２０％以上、特に２０〜９９％、特に３０〜９９％であるのが好ましい。
【００４４】
また、本発明のカーボンナノチューブ含有炭素材料中の上記不純物の含有量は、原料として使用するカーボンナノチューブ含有粗生成物の製造条件等によっても異なるが、一般には、本発明の炭素材料に対して１〜９９％、特に１〜９０％であるのが好ましい。但し、電子放出材料として使用する場合、本発明のカーボンナノチューブ含有炭素材料中の上記不純物の含有量は、８０％以下、特に１％〜８０％、好ましくは１〜７０％であるのが望ましい。
【００４５】
ここで、本明細書において、本発明のカーボンナノチューブ含有炭素材料中のカーボンナノチューブの含有量（純度）及び不純物の含有量は、後記実施例に記載の方法により測定した含有量である。また、本明細書では、カーボンナノチューブの純度を測定する際には、不純物と絡み合っているカーボンナノチューブもカウントして、カーボンナノチューブの純度を決定するものとする。
【００４６】
本発明の炭素材料は、上記のように不純物を含有しているにもかかわらず、優れたエミッション特性を有しており、電子放出用途に使用するのに適している。
【００４７】
電子放出用途に使用するには、上記本発明の炭素材料（電子放出材料）を、気相成長、印刷、塗布等の手法で、電極基板上に形成することにより製造される。
【００４８】
例えば、本発明の電子放出材料を媒体に分散させた分散液を電極上に塗布乾燥することにより、電子放出体を形成することができる。該媒体としては、有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等の炭素数１〜４の低級アルコール、クロロホルム等の炭素数１〜４のハロゲン化炭化水素等を例示できる。更にこれら有機溶媒にバインダー（例えば、エポキシ樹脂等）を含有させた媒体であってもよい。
【００４９】
上記媒体に分散させる本発明の電子放出材料の濃度は、広い範囲から選択できるが、一般には分散液全重量に対して、５〜８０重量％程度、特に１０〜５０重量％程度となる量が好ましい。
【００５０】
上記分散液を電極基板に塗布する方法としては、各種の塗布方法が採用できるが、例えば、滴下、スプレー、スピンコート等の方法を例示できる。塗布した分散液の乾燥方法も特に限定されず、例えば、空気乾燥、減圧乾燥、加熱乾燥等を採用できる。
【００５１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を掲げて本発明をより詳しく説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。尚、実施例及び比較例において、物性の測定は下記の方法により行った。
【００５２】
電子放出特性試験
炭素材料の電子放出材料としての好適性を、下記の電子放出特性試験により評価した。
【００５３】
ふるい濾過後のカーボンナノチューブ含有炭素材料０．１ｇを、エタノール２mlに分散し、ＩＴＯを蒸着したガラス上に滴下して電子放出材料層を形成した。次いで、ギャップ２００ミクロンで、電子放出特性を測定した。電流−電圧曲線（ＩＶ曲線）から一定の電界値（電圧／ギャップ）における電流値を求めた。同一電界値での電流値が大きいほど、エミッション特性に優れている。
【００５４】
カーボンナノチューブの含有量（純度）及び不純物の含有量
原料であるカーボンナノチューブ含有粗生成物及び本発明により得られたカーボンナノチューブ含有炭素材料中のカーボンナノチューブ含有量（純度）及び不純物の含有量は、下記の方法により測定したものである。
【００５５】
SEMにより上記粗生成物又は本発明の炭素材料を１００の視野で観察し、カーボンナノチューブの平均存在率を求めて、カーボンナノチューブの含有量（純度）（％）とした。より詳しくは、カーボンナノチューブのSEM像の面積（Ａｃ）と不純物のSEM像面積（Ａｉ）との合計に対する、Ａｃの割合（％）、即ち、１００×Ａｃ／（Ａｃ＋Ａｉ）、を各視野について求め、その平均値を、カーボンナノチューブの含有量（純度）とした。
【００５６】
不純物の含有量（％）は、１００−（カーボンナノチューブの含有量）により算出した。
【００５７】
最大サイズの測定
原料であるカーボンナノチューブ含有粗生成物及び本発明により得られたカーボンナノチューブ含有炭素材料について、それぞれ、SEMにより１００の視野を観察し、観察した１００の視野において最大サイズを有する粒子のサイズを測定した。
【００５８】
製造例１：ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブ含有粗生成物の製造
図１に示すような２つの加熱装置（ヒーター）２及び３を備えた反応炉１からなる反応装置を使用し、次のようにしてナノフレークカーボンチューブに部分的に炭化鉄が内包された鉄−炭素複合体を得た。
【００５９】
工程(1) 
フェロセン（関東化学株式会社製）0.5ｇを磁製ボート２０内に薄く広げて敷き詰める。これを石英管からなる炉内中央に設置し、炉内を圧力50Paまで減圧する。このとき、真空吸引するラインを取り付けた反応炉端部とは反対側（図１の反応管の左側）からアルゴンガスを30ml／minの速度で常圧になるまで供給し、その後再び50Paまで減圧する。次いで、ヒーター３で磁製ボート２０付近を２００℃、ヒーター２で反応炉１の下流側（図１右側）を800℃まで減圧のまま昇温する。
【００６０】
工程(2)
800℃に到達した時点で、アルゴンを導入し、圧力を６．７×１０4Paに制御する。一方、熱分解性炭素源として、ベンゼン槽にアルゴンガスをバブリングさせて、揮発したベンゼンとアルゴンの混合ガスを、反応炉容積１リットル当たり、60ml／minの流速で炉内に導入し、希釈ガスとして、アルゴンガスを40ml／minの流速で導入する。
【００６１】
800℃の反応温度で30分間反応させ、500℃まで20分で降温後、ヒーター２及び３を取り外して20分で室温まで空冷することにより、カーボンナノチューブを２００ｍｇ得た。
【００６２】
実施例１
上記製造例１のＣＶＤ法によって得られたカーボンナノチューブ粗生成物（カーボンナノチューブ純度５０％、サイズが数百ミクロン以上の不純物含有量１０％）５００ｍｇにエタノール１０ｍｌを加えてペースト状の混合物を得た。得られた混合物を、ＪＩＳＺ−８８０１の目開き２０ミクロンのふるいの上で、必要に応じてエタノールを滴下しながら、スパチュラの腹で力を加えながら濾過した（ふるいを通過させた）。
【００６３】
得られた濾過物を、室温での減圧乾燥により乾燥し、本発明のカーボンナノチューブ含有炭素材料を得た。
【００６４】
得られた本発明のカーボンナノチューブ含有炭素材料をＳＥＭで観察した結果、サイズが数百ミクロン以上の不純物はほとんど消失しており、カーボンナノチューブの含有量は５０％であり、残部は不純物であった。
【００６５】
また、得られた本発明のカーボンナノチューブ含有炭素材料を構成する成分（不純物）の最大サイズは、２０μｍであった。
【００６６】
このカーボンナノチューブ含有炭素材料のエミッション特性を測定したところ、電界値３．０Ｖ／μｍにおける電流値は１０ｍＡであった。
【００６７】
比較例１
上記製造例１のＣＶＤ法によって得られたカーボンナノチューブ粗生成物（カーボンナノチューブ純度５０％、数百ミクロン以上の不純物の含有量１０％）５００ｍｇにエタノール１００ｍｌを加えて懸濁液を得た。この懸濁液を、ＪＩＳＺ−８８０１の目開き２０ミクロンのふるいで吸引濾過した。
【００６８】
得られた濾過物をＳＥＭで観察した結果、濾液にはカーボンナノチューブ及び不純物ががほとんど含まれておらず、実質上溶媒のエタノールのみが含まれていた。即ち、不純物のサイズが大きく、また、ナノチューブが不純物と絡まっているため、吸引濾過しても、ふるいの目を追加せず、濾液中にはカーボンナノチューブがほとんど含まれていなかった。また、不純物の最大サイズは、数百μｍであった。
【００６９】
上記吸引濾過後、ふるい上に残った原料のエミッション特性を測定したところ、電界値３．０Ｖ／μｍにおける電流値は７ｍＡであった。
【００７０】
実施例１と比較例１を比較すると、外力を加えながらふるいを通過せしめることにより数百ミクロン程度の不純物が解砕されていることがわかる。また、この解砕により埋もれていたカーボンナノチューブが表面に露出する割合が増加するためか、電子放出特性が向上することがわかる。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、カーボンナノチューブ含有不純物に含まれる数百ミクロン程度の粗大不純物を解砕し、カーボンナノチューブを分散できることがわかる。この解砕により、不純物の最大粒径が２０μｍ以下である本発明のカーボンナノチューブ含有炭素材料が得られる。
【００７２】
得られた炭素材料は、かなりの量の不純物を含んでいる場合であっても、電子放出材料として好適なエミッション特性を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】製造例１において使用した製造装置の概略図である。
【符号の説明】
１      反応炉
２      ヒーター
３      ヒーター
２０    磁製ボート
【図１】
0003818193.tif 000002