(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素を接触酸化してカルボン酸無水物を製造するのに用いられる活性多孔質燐／バナジウム酸化物触媒において、１．０５〜１．１５の燐／バナジウム原子比、少なくとも１５ｍ2／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ．表面積、４．０〜４．５の平均バナジウム酸化状態、少なくとも０．１５ｃｃ／ｇの全気孔体積、１．０〜２．０ｇ／ｃｃの基準化した見かけの成形体密度、及び少なくとも１．８ｋｇ（４ポンド）の破壊強度を有する成形物体からなり、前記触媒の気孔体積の少なくとも５％は、少なくとも０．８μの直径を有する気孔によって構成されている触媒。
【請求項２】
触媒からなる成形物体が、その外側表面で少なくとも２μの直径を有する出口孔を有し、前記孔が少なくとも１００表面孔／ｍｍ2の密度で存在し、前記孔が物体内部と連通している、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
燐／バナジウム酸化物触媒の製造方法において、
粒状燐／バナジウム酸化物触媒前駆物質組成物と、４重量％〜１６重量％の気孔調節剤濃度を与えるのに充分な割合の気孔調節剤との混合物からなる変性触媒前駆物質組成物を調製し、
前記変性前駆物質組成物を予め定められた形に圧搾成形し、それによって前駆物質組成物からなり且つ前記気孔調節剤を含有する成形多孔質触媒前駆物質物体を形成し、そして
前記触媒前駆物質物体を、その上に追い出しガスを通しながら加熱し、３００℃以下の温度で前記物体から前記気孔調節剤の少なくとも８０重量％を除去する、
諸工程からなる触媒の製造方法。
【請求項４】
気孔調節剤を除去した後、前駆物質物体を３００℃より高い温度で加熱し、前記前駆物質物体を、炭化水素の無水マレイン酸への酸化に対し活性の燐／バナジウム酸化物触媒物体へ転化させ、しかも、
前駆物質物体の活性触媒物体への転化が、
（ａ）  前記触媒前駆物質を、空気、水蒸気、不活性ガス、及びそれらの混合物からなる群から選択された雰囲気中で３００℃を超えない温度に加熱し、それによって３００℃より低い温度で前記触媒前駆物質物体から前記気孔調節剤を除去し、少なくとも０．１５ｃｃ／ｇの気孔体積を有する触媒前駆物質物体を生成させ、
（ｂ）  前記触媒前駆物質物体を工程（ａ）の温度で維持し、分子状酸素、水蒸気、及び任意に不活性ガスを含む雰囲気を与え、然も、該雰囲気は式：
（Ｏ2）ｘ（Ｈ2Ｏ）ｙ（ＩＧ）ｚ
（式中、ＩＧは不活性ガスであり、ｘ、ｙ、及びｚは夫々分子状酸素／水蒸気含有雰囲気中のＯ2、Ｈ2Ｏ、及びＩＧ成分のモル％を表し、ｘは０モル％より大きいが、１００モル％より小さい値を有し、ｙは０モル％より大きいが、１００モル％より小さい値を有し、ｚは分子状酸素／水蒸気含有雰囲気の残りを表す値を有する。）
によって表され、
（ｃ）  前記触媒前駆物質の温度を、２℃／分〜１２℃／分のプログラムされた速度で、前記触媒前駆物質物体から水和水を除去するのに有効な値まで上昇させ、
（ｄ）  工程（ｃ）からの温度を３５０℃より高いが、５５０℃より低い値に調節し、その調節された温度を分子状酸素／水蒸気含有雰囲気中で、＋４．０〜＋４．５のバナジウム酸化状態を与えるのに有効な時間維持し、
（ｅ）  前記調節した温度を非酸化性水蒸気含有雰囲気中で、前記触媒前駆物質から活性触媒への転化を完了するのに有効な時間維持し続け、活性触媒を生成させる、
諸工程からなる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
燐／バナジウム酸化物触媒の製造方法において、
粒状燐／バナジウム酸化物触媒前駆物質組成物と粒状気孔調節剤との混合物からなる変性触媒前駆物質組成物を調製し、然も、前記気孔調節剤の平均粒径と前記前駆物質組成物の平均粒径との差が２桁以下であり、
前記変性前駆物質組成物を予め定められた形に圧搾成形し、それによって前記前駆物質組成物からなり且つ前記気孔調節剤を含有する成形多孔質触媒前駆物質物体を形成し、
前記気孔調節剤を、３００℃より低い温度で前記物体から除去し、それによって少なくとも０．１５ｃｃ／ｇの気孔体積を有する前駆物質触媒物体を生成させる、
諸工程からなる触媒製造方法。
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は、炭化水素をジカルボン酸無水物に酸化する方法における有用な燐／バナジウム酸化物触媒に関し、詳しくはそのような方法において高収率を与える改良された微細構造を持つ高表面積触媒に関する。本発明は、その触媒の製造方法にも関する。
〔背景技術〕
実質的にピロ燐酸バナジルの形で、任意に促進剤成分を含むバナジウム、燐、及び酸素を含む多くの触媒（時々バナジウム及び燐の混合酸化物とも呼ばれている）は、種々の炭化水素供給原料を無水マレイン酸に転化するのに有用であるとして従来技術で開示されている。一般に、バナジウムの原子価が＋５より小さく、通常約＋３．８〜約＋４．８であるそのような触媒は、直鎖（又は環状構造）中に少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素から無水マレイン酸を製造するのに特によく適していると考えられている。典型的には、そのような触媒は、酸化物として触媒中に存在すると考えられている促進剤元素又は成分も含んでいる。一般的有機供給原料には、ｎ−ブタン、１−及び２−ブテン、１，３−ブタジエン、又はそれらの混合物の如き非芳香族炭化水素が含まれる。
一般に、そのような触媒は次のようにして製造されている。バナジウム含有化合物、燐含有化合物、及び促進剤成分含有化合物（促進剤元素が望まれる場合）を、五価のバナジウムを三価の状態に還元し、燐酸水素バナジルからなり、任意に促進剤成分を含む希望の触媒前駆物質を形成するのに充分な条件下で接触させる。然る後、その触媒前駆物質を回収し、典型的には粒状の形で回収し、種々の慣用的処理方法にかけ、活性触媒を生成させる。そのような一層の処理で本質的な工程はか焼である。か焼する前に、触媒を型で圧搾することにより錠剤又はペレットの如き成形体に形成するのが典型的である。錠剤化又はペレット化工程を促進するため、前駆物質組成物中に潤滑剤を配合するのが普通である。
その最終的形態として、触媒は、固定床反応器の触媒床を与えるため装填した時に嵩張る多孔質錠剤又はペレットの集合体からなる。触媒は、殻・管型状熱交換器の管からなる管状反応器へ導入するのが典型的である。炭化水素及び酸素をその管に導入し、溶融塩の如き熱移動流体をその殻に循環させ、酸化反応の発熱を除去する。触媒の多孔質の性質は、接触反応が行われる活性表面積に実質的な影響を与える。しかし、触媒本体の錠剤又はペレット内部表面が効果的に利用されるためには、供給ガス、炭化水素及び酸素がそれらの気孔を通って拡散し、内部表面に到達しなければならず、反応生成物がそれらの表面から拡散分離して触媒本体から出てこなければならない。
触媒本体内部での拡散抵抗は、反応の律速因子になることは当分野で知られている。比較的小さな触媒粒子を用いることにより、拡散距離を短くすることができる（触媒本体の外側表面積は増大する）。しかし、この場合、固定床を通る圧力低下を犠牲にしなければ一層よい物質移動は得られない。従って、当分野では、内部拡散抵抗を最小にし、生成率を一定の粒径及び圧力低下で向上させるような微細構造を有する燐／バナジウム酸化物触媒が依然として求められている。
ツァジガロフ(Zazhigalov)その他による「ｎ−ブタン酸化の選択性に対するＶ−Ｐ−Ｏ触媒の気孔構造及び粒子形態の影響」(Effect of the Pore Selectivity of Oxidation of n-Butane), Zhurnal Prikladnoi Kimii, Vol. 61, No. 1, pp. 101-105(January 1988)には、ｎ−ブタンの酸化でＶ−Ｐ−Ｏ触媒の活性度は、全気孔体積及び巨大気孔体積の増加と共に増大することが報告されている。ツァジガロフその他は、更に一層大きな比率で巨大気孔を有する粒子を製造するため、Ｖ−Ｐ−Ｏ触媒の製造で気孔形成添加物としてポリ酸化エチレンを使用することを記載している。気孔形成剤(pore builder)を、触媒前駆物質配合物中に明らかに混入しており、それをか焼工程で燃焼させることにより触媒から除去している。この方法は気孔形成剤を用いずに実現される場合よりも遥かに大きな割合で巨大気孔を有する触媒を生ずる。しかし、従来認識されていた巨大気孔の利点にも拘わらず、試験反応器実験ではポリ酸化エチレンの添加は触媒の効率の減少をもたらすことを示している。ツァジガロフその他は、これらの結果を重合体の燃焼後、コークスの緻密な膜が触媒の表面上に残り、触媒の活性中心を不活性化するためであると仮定することによりこれらの結果を説明している。彼らはその仮定を、その触媒を空気流中で加熱（８７３°Ｋ）した時に遊離するＣＯ2を検出することにより確認している。
マウント（Mount）その他による米国特許第４，０９２，２６９号明細書は、燐酸、亜燐酸、及び五酸化バナジウムを水性媒体中で反応させて触媒前駆物質を形成し、それをか焼により活性触媒へ転化することにより製造された燐／バナジウム酸素触媒に関する。生成した触媒は、主に五価のバナジウムを含み、一般に約＋４．６以上の平均バナジウム酸化状態を有するバナジウムを含有する。マウント触媒のＢ．Ｅ．Ｔ．表面積は約８ｍ2／ｇ以下であり、約０．８μ〜約１０μの直径を有する気孔による触媒の気孔体積（細孔容積：pore volume）は０．０２ｃｃ／ｇより大きい。１〜５μの直径を有する気孔に起因する体積は少なくとも約０．０３ｃｃ／ｇである。しかし、マウントは、約１０μより大きな直径を有する気孔による気孔体積を有する触媒は、実質的にそのような触媒を用いた無水マレイン酸の収率には影響を与えないと述べている。マウントが希望する分率の０．８〜１０μの巨大気孔を有する触媒は、か焼前のどこかの段階で前駆物質に気孔調節剤（pore modification agent）を添加することにより製造されている。気孔調節剤を含有する前駆物質のか焼は、約３００〜６００℃の温度で行われる。気孔調節剤の長々としたリストが記載されており、それにはアジピン酸、クエン酸、蓚酸、ステアリン酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、セルロース材料、単糖類、多糖類、水素化植物油、ワックス、及びゼラチンが含まれている。セルロース材料及び水素化植物油が好ましく、メチルセルロースが特に好ましい。マウントその他の文献では、燐／バナジウム酸化物触媒を用いた無水マレイン酸の収率は、上で述べた範囲に最終触媒の気孔孔径分布を制御することにより、著しく改良されることを述べている。マウントその他の実施例では、気孔調節剤は３８０〜５００℃でか焼することにより除去されている。
バイザー(Bither)による米国特許第４，６９９，９８５号明細書には、無水マレイン酸触媒の製造が記載されており、その場合、前駆物質触媒を３〜５重量％の有機気孔調節剤及び０．０５〜０．２０重量％の量のヒュームドシリカと混合している。その混合物を焼成すると、有機気孔調節剤及びヒュームドシリカが触媒巨大気孔構造を生じ、それが無水マレイン酸の生成を向上させることになると言われている。適切なものとして開示されている気孔形成剤には、有機酸、重合体材料、セルロース材料、単糖類及び多糖類、水素化植物油及びワックスが含まれる。好ましい気孔形成剤はステロテックス(Sterotex)水素化綿実油である。気孔調節剤も成形触媒粒子を製造する時の潤滑剤として働く。その記載によれば、前駆物質混合物を、触媒物質を形成し、活性化するように制御された仕方で焼成する。前駆物質触媒ペレットを、ゆっくりした空気流中で３７５〜４００℃で１〜６時間加熱し、然る後、１〜１．５％のｎ−ブタンを含む空気の一層速い流れ中で４５０〜４９０℃で更に１６〜２４時間加熱する。好ましい方法として、成形触媒前駆物質混合物を最初に連続領域ベルト炉中で空気雰囲気中で焼成する。温度は炉端部の外囲温度から加熱領域の中心部の３９０〜３９５℃に変化する。空気は炉の端部のバッフルを通って拡散し、炉の加熱領域中に位置する垂直通気口を通って拡散排出される燃焼生成物と置き換わる。
有機媒体中で五酸化バナジウム及び燐化合物を反応させることにより高表面積触媒を製造する種々の方法が当分野で開発されてきている。これらの触媒の表面積は、ブルーナウアー(Brunauer)、エメット(Emmett)、及びテラー(Teller)、J. Am. Chem. Soc., 60, 309（1938）の方法により決定して、一般に１５ｍ2／ｇ以上の範囲に入る。この方法で決定した表面積は、一般にＢ．Ｅ．Ｔ，表面積として当分野で呼ばれている。大きな表面積の触媒を製造する方法は、例えば、米国特許第４，６３２，９１６号、第４，６３２，９１５号、第４，５６７，１５８号、第４，３３３，８５３号、第４，３１５，８６４号、第４，３２８，１６２号、第４，２５１，３９０号、第４，１８７，２３５号、及び第３，８６４，２８０号明細書に記載されている。
１９９１年６月２７日に出願された係属中の同じ譲受け人に譲渡されている米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ  Ｎｏ．０７／７２２，０７０〔米国代理人書類番号２４−２１（７９２８）Ａ〕には、式：
ＶＯ（Ｍ）ｍＨＰＯ4・ａＨ2Ｏ・ｂ（Ｐ2/cＯ）・ｎ（有機）
によって表される触媒前駆物質を、式：
（ＶＯ）2（Ｍ）ｍＰ2Ｏ7・ｂ（Ｐ2/cＯ）
によって表される活性触媒へ転化する方法が記載されている。
前記式中、Ｍは周期律表第ＩＡ、ＩＢ、IIＡ、IIＢ、IIIＡ、IIIＢ、IVＡ、IVＢ、ＶＡ、ＶＢ、VIＡ、VIＢ、及びVIIIＡ族からの元素及びそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも一種類の促進剤元素であり、ｍは０〜約０．２の数であり、ａは少なくとも約０．５の数であり、ｂは約１．０〜約１．３のＰ／Ｖ原子比を与えるようにとられた数であり、ｃは燐の酸化数を表す数で、５の値を有し、ｎは前駆物質中に挿入された有機成分の重量％を表すようにとられた数である。
前駆物質を活性触媒へ転化する場合、触媒前駆物質を、空気、水蒸気、不活性ガス、及びそれらの混合物の雰囲気中で約３００℃以下の温度に加熱する。触媒前駆物質をそのような温度に、分子状酸素、水蒸気、及び任意に不活性ガスを含む雰囲気中で維持し、然も、該雰囲気は式：（Ｏ2）ｘ（Ｈ2Ｏ）ｙ（ＩＧ）ｚ（式中、ＩＧは不活性ガスであり、ｘ、ｙ、及びｚは夫々分子状酸素／水蒸気含有雰囲気中のＯ2、Ｈ2Ｏ、及びＩＧ成分のモル％を表し、ｘは０モル％より大きい値を有し、ｙは０モル％より大きいが、１００モル％より小さい値を有し、ｚは分子状酸素／水蒸気含有雰囲気の残りを表す値を有する）によって表される。温度は、約２℃／分〜１２℃／分のプログラムされた速度で、触媒前駆物質から水和水を除去するのに有効な値まで上昇させる。次に、温度を３５０℃より高いが、５５０℃より低い値に調節し、その調節された温度を分子状酸素／水蒸気含有雰囲気中で、約＋４．０〜約＋４．５のバナジウム酸化状態を与えるのに有効な時間維持する。然る後、調節した温度を非酸化性水蒸気含有雰囲気中で、触媒前駆物質から活性触媒への転化を完了するのに有効な時間維持し、活性触媒を生成させる。
〔発明の開示〕
従って、本発明の幾つかの目的の中で、炭化水素の接触酸化、特にＣ4炭化水素を接触酸化して無水マレイン酸にするのに有効な改良燐／バナジウム酸化物触媒を与えること；そのような触媒で、反応物及び生成物ガスが比較的迅速に内部拡散できるように透過性である触媒を与えること；そのような触媒で、高い生成率であるが、圧力低下を少なくして無水マレイン酸を生成させるのに用いることができる触媒を与えること；及びそのような触媒の製造方法を与えることが認められるであろう。
従って、簡単に述べと、本発明は、炭化水素を接触酸化してカルボン酸無水物を製造するのに用いられる活性多孔質燐／バナジウム酸化物触媒に関する。その触媒は、少なくとも約１５ｍ2／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ．表面積、約４．０〜約４．５の平均バナジウム酸化状態、少なくとも約０．１５ｃｃ／ｇの全気孔体積、約１．０〜約２．０ｇ／ｃｃの基準化した見かけの成形体密度、及び少なくとも約４ポンドの破壊強度(crush strength)を有する成形物体からなる。その触媒の気孔体積の少なくとも約５％は、少なくとも約０．８μの直径を有する気孔によって構成されており、気孔体積の少なくとも約４％は、少なくとも約１０μの直径を有する気孔によって構成されている。
本発明は、更に燐／バナジウム酸化物触媒の製造方法に関する。その方法では、粒状燐／バナジウム酸化物触媒前駆物質組成物と気孔調節剤との混合物からなる変性触媒前駆物質組成物を調製する。気孔調節剤を、実質的な残渣を残すことなく、３００℃より低い温度で蒸発、分解、又は酸化にかける。その変性前駆物質組成物を予め定められた形に圧搾成形し、それによって前駆物質組成物からなり、気孔調節剤を含有する成形多孔質触媒前駆物質を形成する。気孔調節剤を、実質的に３００℃より低い温度で成形物体から除去し、それによって少なくとも約０．１５ｃｃ／ｇの気孔体積を有する前駆物質触媒物体を生成させる。その物体の気孔体積の少なくとも約５％は、少なくとも約０．８μの直径を有する気孔によって構成されており、気孔体積の少なくとも約４％は、少なくとも約１０μの直径を有する気孔によって構成されている。
本発明は、更に燐／バナジウム酸化物触媒の製造方法に関し、その場合、粒状燐／バナジウム酸化物触媒前駆物質組成物と粒状気孔調節剤との混合物からなる変性触媒前駆物質組成物を調製する。気孔調節剤の平均粒径は、前駆物質組成物の平均粒径に対して約二桁より大きくはなく、その変性前駆物質組成物を予め定められた形に圧搾成形し、それによって前駆物質組成物からなり、気孔調節剤を含有する成形多孔質触媒前駆物質物体を形成する。その調節剤を、実質的に３００℃より低い温度でその物体から除去し、それによって少なくとも約０．１５ｃｃ／ｇの気孔体積を有する前駆物質触媒物体を生成させる。
他の目的及び特徴は今後一部は明らかになり、一部は指摘されるであろう。
【図面の簡単な説明】
第１図は、気孔調節剤を含まない錠剤化した触媒前駆物質組成物のＡＮＳＴ活性化により製造されたバナジウム／燐酸化物触媒の気孔孔径の関数として気孔体積の分布をプロットした図である。
第２図は、１５重量％の、ステアリン酸、パルミチン酸、及びミリスチン酸の混合物を気孔中に含有する錠剤化した触媒前駆物質組成物のＡＮＳＴ熱処理により製造されたバナジウム／燐酸化物触媒の気孔分布を示すプロットである。
第３図は、錠剤化した触媒前駆物質組成物から気孔調節剤を除去し、その気孔調節剤を再利用するため回収するのに有用な装置を示す概略図である。
第４図は、希望の活性度よりも低い触媒の形成をもたらす、気孔形成剤を除去する時の過度の発熱を例示する温度記録図の複写である。
第５図は、本発明の方法に従い、気孔調節剤を除去する時の許容出来る温度変化を例示する温度記録図の複写である。
第６図〜第１３図は、錠剤の内部と連通する表面穴の形成を示す、本発明の触媒錠剤の外部顕微鏡写真である。
第１４図は、実施例６に記載した変性前駆物質組成物から、脂肪酸及びメチルセルロース気孔形成剤を夫々除去するための時間に対する試料温度及び炉温度をプロットした図である。
〔好ましい態様についての説明〕
本発明によれば、ｎ−ブタン又は他の炭化水素を無水マレイン酸に転化する時の生成率を、大きな割合で大気孔を生ずる気孔形成剤を用いて製造した高表面積多孔質燐／バナジウム酸化物触媒を用いることにより向上させることができることが発見された。本発明の触媒は、４．０〜４．５、好ましくは４．０６〜４．３０の平均バナジウム酸化状態を有し、少なくとも約１５ｍ2／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ．表面積を有する錠剤、ペレット又は他の成形物体からなる、主に四価のバナジウムを含む。そのような大きな表面積は、約０．０５μより小さな平均気孔孔径を有する気孔の濃度が高いことに起因する。更に約０．８〜約１０μ以上の範囲の気孔孔径を有する巨大気孔が高い濃度で存在することにより、触媒物体内部での生成物及び反応ガスの内部拡散を迅速にする手段が与えられる。大きな気孔はこれらのガスを分布させる主要流路を構成し、それによって反応ガスが触媒の活性表面に達し、生成物ガスが触媒本体の細かい穴から出ることを可能にする。この迅速なガス交換により、Ｃ4炭化水素を無水マレイン酸へ接触酸化する時の錠剤又はペレットの内部表面を一層多く最大の効率を持って利用することができる。
本発明の触媒の全気孔体積は、少なくとも約０．１５ｃｃ／ｇ、好ましくは少なくとも約０．１８ｃｃ／ｇである。全気孔体積の少なくとも約５％、好ましくは少なくとも約８％は、０．８μより大きな直径を有する気孔によって構成されている。一般に、０．８＋μ気孔によって構成されている気孔体積の割合は、約８％〜約５０％、好ましくは約１０％〜約３０％である。本発明の触媒は、更に１０μより大きな直径を有する気孔を実質的な体積で含むのが有利である。全気孔体積の少なくとも約４％、好ましくは少なくとも約６％は、１０μより大きな直径を有する気孔によって構成されている。最も好ましくは、約１０μより大きな気孔によって構成されている気孔体積は、全気孔体積の約６％〜約４０％である。
触媒内の気孔分布により与えられる迅速な内部拡散のために、反応ガスは比較的大きな物体でもその中心部へ拡散し、内部表面全体を効果的に利用できる。これにより触媒を大きな錠剤又はペレットとして製造することができ、内部表面へ到達できないことによる生成率の低下を起こすことなく、触媒床を通る圧力低下を少なくする結果を与えることができる。
触媒錠剤又はペレットを製造する時に気孔調節剤を用いることにより、実質的な体積の巨大気孔を得ることができる。巨大気孔を発生させるのに比較的穏やかな条件を用いることにより、希望の気孔孔径分布は、触媒の活性内部表面の活性度に悪影響を与えることなく実現することができる。そのような有利な結果は、気孔調節剤の選択及び気孔調節剤を触媒から除去する条件の制御の両方により実現される。
本発明の方法により製造される触媒は、例えば、ｎ−ブタンの接触酸化により無水マレイン酸を製造するための商業的反応器中で充分用いることができる破壊強度も示す。重力及び他の圧搾力は多孔質触媒物体を粉末状に破壊し、それが触媒床を通る圧力低下を大きくする結果になる傾向がある。一般に触媒物体の見かけの密度が低いと不適切な破壊強度を伴う。大きな全気孔体積及び大きな割合の巨大気孔にも拘わらず、本発明の活性化触媒物体は、約１．０〜約２．０ｇ／ｃｃの範囲の実質的な基準化された見かけの成形体密度及び少なくとも約４ポンド、一層典型的には少なくとも約８ポンドの破壊強度を示すことが見出されている。基準化された見かけの成形体密度は、触媒の固相が全く燐／バナジウム酸化物触媒から完全に構成されている場合に測定される見かけの密度と同じである。固相が、例えば、粒状鉄骨材の如き異物を含む場合、基準化した見かけの密度は、測定した見かけの密度を、触媒物体中のＶＰＯの重量分率について補正することにより決定される。例えば：
ａn＝基準見かけの物体密度
ａm＝測定された見かけの物体密度
ｘ＝触媒物体中のＶＰＯの重量分率
であるとすると、
ａn＝ａmｘ
になる。
骨材が存在しない場合、基準化（及び測定）見かけの物体密度は、約１．２５〜約２．０ｇ／ｃｃの間にある。
本発明の方法では、粒状燐／バナジウム酸化物触媒前駆物質組成物と気孔調節剤との混合物からなる変性触媒前駆物質組成物を調製し、それを錠剤化又はペレット化した後、その気孔調節剤を触媒から除去する。気孔調節剤は、前駆物質組成物に対し実質的に化学的に不活性であり、触媒前駆物質から穏やかな条件下で除去することができるものがよい。特に気孔調節剤は、前駆物質組成物を、早過ぎる又は調節不可能な迅速な脱水を起こすような激しい発熱に曝すことなく、除去できるべきである。比較的穏やかな条件下での除去を促進するため、気孔調節剤は３００℃より低い温度で、実質的な炭素、灰、或は他の残渣を残すことなく、蒸発、分解、又は酸化にかけられるべきである。特に、気孔調節剤を除去する機構が、分解によろうとも、或は除去が行われる雰囲気との反応によろうとも、触媒前駆物質組成物を３００℃より高くかなりの時間加熱することになるような発熱を起こすことなく実質的に定量的であることが必須である。
好ましい種類の気孔調節剤は熱的に安定で、３００℃より低い温度で実質的な蒸気圧を有する。気孔調節剤が約１５０℃〜約２５０℃、一層好ましくは約１５０℃〜約２００℃の間の温度で少なくとも約１ｍｍＨｇの蒸気圧を持つことが特に好ましい。
昇華する気孔形成剤を用いることもできるが、気孔形成剤はその実質的部分が蒸発する前に、溶融状態になるのが好ましい。気孔形成剤の溶融は、触媒物体を通る溶融物の流れを与え、それによって列又は網状組織の大気孔を発達させる働きをする結果になると考えられ、その大気孔が今度は気相酸化反応で触媒を使用している間の生成物及び反応ガスの内部拡散を与える主要流路として働くことができると考えられる。従って、調節剤の融点は、室温より高いが、１５０℃より低いのが好ましい。融点は、気孔調節剤が錠剤化又はペレット化で圧搾中に溶融状態になる温度よりも低いのが有利である。融点は、その調節剤を前駆物質物体から除去する温度よりも実質的に低いことが特に好ましく、好ましくは少なくとも約３０℃以下である。好ましい気孔調節剤は、約３５℃〜約１００℃、一層好ましくは約５０℃〜約８０℃の融点を有する。
好ましくは、気孔調節剤は、式ＣＨ3(ＣＨ2)x ＣＯＯＨ（ここでｘ＞８）に相当する脂肪酸、例えば、ステアリン酸（ｘ＝１６）、パルチミン酸（ｘ＝１４）、ラウリン酸（ｘ＝１０）、ミリスチン酸（ｘ＝１２）、そのような酸のエステル、及びそのような酸のアミド又は他の官能性化したもの、例えば、ステアルアミド〔ＣＨ3(ＣＨ2)16ＣＯＮＨ2〕である。適当なエステルには、メチルエステルの外、ステアリン（グリセロールトリステアレート）の如きグリセリドが含まれる。典型的には、混合物のどの成分よりも低い融点を有する脂肪酸の混合物が特に有効である。しかし、脂肪酸及び脂肪酸誘導体が一般に好ましいが、上で述べた機能性条件を満たす他の組成物も気孔調節剤（気孔形成剤）として用いるのに適している。
他の好ましい気孔調節剤には、ナフタレンの如き多核有機化合物が含まれる。ナフタレンは約８０℃で溶融し、１７５℃より低い温度で認め得る蒸気圧を有する。更に、それは官能基及び極性を両方共持たないので、触媒前駆物質物体中の触媒前駆物質組成に、物理吸着又は化学吸着により吸着される傾向は全く又は殆ど持たない。従って、全く穏やかな除去条件で、ナフタレンを容易に定量的に除去することができる。
変性触媒前駆物質組成物は、粒状の気孔形成剤を、バナジウム及び隣の酸化物を含む粒状前駆物質組成物と混合することにより調製する。好ましくは変性前駆物質組成物は、重量で約４％〜約１６％、好ましくは約８％〜約１２％の気孔形成剤を含有する。この組成物を次に圧搾して錠剤又は他の予め定められた形に成形する。前駆物質の平均粒径が前駆物質組成物の平均粒径に、少なくとも約２桁以内で近似していると、混合が一層よく行われ、錠剤の一体性が向上する。典型的には、バナジウム／燐酸化物前駆物質粒子は、約５０〜２００μの範囲、最も屡々約８０〜１１０μの範囲の平均粒径を有する。気孔形成剤の平均粒径は約５０〜約２０００μであるのが一般に好ましく、一層好ましくは約１００〜約５５０μである。
バナジウム／燐酸化物前駆物質と気孔形成剤との粒状混合物を直接前駆物質物体に形成し、それを熱処理して活性化するが、好ましい方法は予備的スラグ(slug)化及び粒状化工程を含む。例えば、変性前駆物質混合物を圧搾して、例えば、円筒状の形の材料のスラグを形成し、次にそのスラグを粒状化し、粒状化した組成物を型で圧搾して錠剤、ペレット、又は他の形の前駆物質触媒物体を形成する。圧搾により形成された錠剤又は他の形の物体は、粒状燐／バナジウム酸化物構造体及び粒状気孔形成剤とが混合した構造体からなる。
錠剤又は他の形の成形物体を、次にバナジウム／燐酸化物前駆物質組成物の過度に早過ぎる脱水をもたらすのに充分な発熱を起こすことなく、それら物体から気孔形成剤を除去するのに有効な条件で加熱する。その気孔形成剤の除去に、大部分その性質に依存して種々の条件を用いることができる。一般に、それら条件は、前駆物質物体が約３００℃より高い温度に加熱されないように、一層好ましくは約２５０℃より高く加熱されないように制御するのが好ましい。しかし、３５０℃又はそれより幾らか高い温度に短時間加熱することは、過度の脱水が起きない限り許容することができる。殆どの系で、温度が約５分間より長く約３２５℃より高く上昇しないならば、脱水は過度にならない。
気孔形成剤が、それが除去される温度よりもかなり低い融点を有する好ましい態様では、前駆物質物体を、融点より高いが、成形物体が加熱中に曝される雰囲気の成分又は触媒前駆物質により気孔形成剤が実質的な熱分解又は酸化を受ける最低温度より低い温度に加熱するのが好ましい。好ましくは、成形物体を気孔形成剤の蒸気圧が１ｍｍＨｇより高くなる温度であるが、３００℃より充分低い温度に加熱する。問題の気孔形成剤の殆どは、大気圧で約１５０℃〜約２５０℃の範囲の温度に加熱することにより除去することができる。気孔形成剤が約１５０℃〜約２００℃の範囲で１ｍｍＨｇより小さい蒸気圧を有する場合、成形物体は約２００℃〜約２５０℃の範囲の温度に加熱するのが好ましい。もし成形物体が加熱中に受ける最高温度で気孔形成剤と反応しない流動ガスとその形成物体とを最初に接触させるならば、気孔形成剤の劣化は最小になる。好ましくは追い出し即ちパージガスは、分子状酸素を実質的に含まない不活性ガス、例えば、窒素又は過熱蒸気である。ガスは、好ましくは少なくとも約１ｃｍ／秒、一層好ましくは約１０〜約１００ｃｍ／秒の速度で触媒物体の上に流れる。大気圧以上の広い範囲の圧力で気孔形成剤の充分な除去を実現することができる。しかし、気孔形成剤の除去は、圧力が実質的に大気圧より低く、例えば、２５〜５００ｍｍＨｇであるならば促進される。
そのような好ましい条件では、気孔形成剤は最初に溶融し、成形物体の外側表面の方へ流れる。表面では、また典型的には、表面へ通ずる通路中で、気孔形成剤は追い出しガス中へ蒸発する。触媒物体の温度が、その蒸気圧が全圧力を超えるのに充分な高いものである場合、気孔形成剤は成形物体の気孔から沸騰して出る傾向がある。これは迅速な除去を促進するが、激しい沸騰は起こさないようにするのが好ましい。最も効果的な結果は、蒸気圧が全圧力のかなりの部分を占め、その結果追い出しガスが成形物体から気孔形成剤を効果的に追い出すためのキャリヤーガスとして働く場合に実現することができる。
一貫して最大活性度の触媒を生成させるためには、追い出しガス中に水蒸気を混入することが重要であることが見出されている。水蒸気の効果は完全には理解されていないが、前駆物質物体の結晶格子から水和水を追い出すのに早過ぎたり過度になるのを防ぐと考えられている。好ましくは追い出しガス中の水蒸気含有量は少なくとも約５体積％、一層好ましくは約２０〜約８０体積％、最も好ましくは約３０〜約７０体積％である。追い出しガス中に水蒸気が存在することは、追い出し操作の高い方の温度部分、特に気孔形成剤の追い出し及び前駆物質の活性触媒への転化が別々の操作として行われ、前駆物質物体をそれらの操作の間で冷却する場合に特に重要になる。成形前駆物質物体を２４０℃の温度へ、特に追い出し中に加熱すると、それらは２４０℃の平坦な温度中のみならず、約１５０℃より低い温度へ冷却することが典型的には必要になる数時間の間に潜在的な脱水を受ける。水蒸気の導入は、もし望むならば、追い出し工程の最初に開始することができる。しかし、約１５０℃より低い温度、特に気孔形成剤のかなりの除去が起きる温度より低くない温度では過度の脱水の危険は大きくない。従って、前駆物質物体の温度が気孔形成剤の蒸気圧が１ｍｍＨｇより大きくなる温度より高い追い出し操作の部分中に亙って水蒸気を混入するのが好ましい。
前駆物質物体を熱処理して活性触媒物体を生成させる前に、気孔形成剤を実質的に完全に除去することが重要である。熱処理中酸素に曝すと、残留気孔形成剤が過度の速度で酸化し、その操作中に過度の発熱を起こし、それが熱処理条件を阻害することがある。例えば、下に記載するような好ましい活性化法を用いた場合、触媒前駆物質物体を約２〜約１２℃／分以下の速度で約３００〜約４００℃の範囲で酸素を存在させて加熱することが重要である。もしかなりの量の残留気孔形成剤が存在するならば、加熱速度を１２℃／分より充分大きく増大する発熱が生ずることがある。従って、除去工程は、例えばその除去工程中に測定した重量減少により示して、気孔形成剤の少なくとも９５％〜９９．５％が除去されるまで継続すべきである。
気孔調節剤の８０〜１００％が不活性追い出しガスによる追い出しで除去されるのが有利であるが、触媒物体が、上昇させた温度で余りにも長い時間不活性ガス流に曝されると、有害な効果が起きることもある。約２００℃より高い温度では、ステアリン酸の如き穏やかに揮発する気孔形成剤の定量的な除去は、前駆物質組成物の結晶格子から酸素を更に除去する結果になり、そのためバナジウムを還元することになることがある。この結果は、変性前駆物質組成物からなる成形物体を長い時間２００℃より高い温度に曝すことにより「過剰追い出し」された場合に、気孔形成剤の初期重量の実質的に１００％を超える重量減少が測定されることによって示されている。もしバナジウムの酸化状態が、例えば初期気孔形成剤導入量の実質的に約１１０％より多い重量減少によって示されるような、約３．８以下の水準まで減少すると、触媒の最終的活性度が不可逆的に悪影響を受ける。更に、もしバナジウムの酸化状態が、例えば１１０％〜１５０％以上の重量損失によって示されるように、約３．８よりかなり低く、例えば、３．６以下の範囲へ低下すると、後の活性化工程中バナジウムの再酸化が発熱を起こし、それも触媒の最終的活性度を低下することになる。更に、発熱再結晶化は五価バナジウムの濃度を余りにも高くする形成を起こし、その結果活性化触媒の平均酸化状態が希望される４．０〜４．５の範囲より高く移行する。
本発明に従い、過剰追い出しによるバナジウム還元の問題を種々のやり方で回避することができることが発見された。もし追い出し条件を、累積重量減少が１００％に近づいた時に急激な重量減少速度を防ぐように制御し、重量減少が約１１０％を超える前、好ましくは約１０５％を超える前に追い出し工程を止めるならば、揮発性気孔形成剤の完全な除去をバナジウムの顕著な還元を起こすことなく実現することができる。しかし、穏やかに揮発する気孔形成剤は、酸素原子が不安定になる温度で、気孔形成剤の１００％が除去される前でも格子酸素の除去を起こすことがある。例えば、ステアリン酸は基体に非常に強く結合するカルボキシルを含み、気孔形成剤のかなりの残りが前駆物質物体中に未だ存在している時でも、約２００℃より高い温度で酸素の引き抜きを起こす結果になる。
ステアリン酸又は気孔形成剤のそれに匹敵する型のものを用いた場合、酸素離脱及びバナジウム還元の問題は、最終的追い出し段階中、少なくとも気孔形成剤重量減少が９８％の点から、一層好ましくは気孔形成剤重量減少が約９５％の点から追い出しガス中に適度の割合の酸素又は他の酸化性ガスを含有させることにより防止することができる。酸化性ガスの割合を充分低く、特に発火する範囲より低く維持することにより、過度の発熱を生ずることなく制御された酸化により残留気孔形成剤を除去することができる。例えば、もし空気を追い出しガス中に流し、それが体積で約５％以内、好ましくは約２％以下の酸素を含むようにすれば、残留脂肪酸又は同様な有機気孔形成剤を、触媒物体の温度を３００℃より高く上昇させる発熱を起こすことなく、完全に酸化することができる。実際、酸素濃度は、もし望むならば、フィードバック制御方式で、残留気孔形成剤の除去中、触媒物体の温度を２７０℃より低く、或は２５０℃よりも低く維持するように容易に制御することができる。更に、もし望むならば、約１〜３体積％位の僅かな割合の酸素を追い出し操作のどの時点からでも、開始点からでも追い出しガス中に混入し、除去工程中に過剰の発熱を起こすことなく、或はバナジウムの還元を希望の酸化状態よりも低くなるまで起こすことなく、定量的に気孔形成剤を除去することができる。
実際、制御された酸化を用いることにより、メチルセルロースの如き不揮発性気孔形成剤でも触媒の最終的性質に悪影響を与えることなく効果的に用いることができる。従来の方法によれば、そのような不揮発性気孔形成剤は、過度の発熱を起こすようなやり方で燃焼除去することが必要であった。特に、セルロース型気孔形成剤を含む触媒物体は、空気の存在下でむしろ上昇させた温度へ加熱し、気孔形成剤を揮発性の断片に分解し、それを次に空気中で燃焼して触媒物体の温度を３００℃より遥かに高く上昇させ、その結果過度の且つ早過ぎる脱水を起こさせていた。しかし、発火範囲より低い条件で希釈酸素含有ガスで追い出すことにより、過度の脱水又は他の前駆物質結晶格子への悪影響を与えることなく、３００℃より実質的に低い温度でセルロース気孔形成剤を完全に除去することができる。
記載したように、３５０℃位の高さの温度での短い処理は、もし前駆物質物体によるエネルギー吸収が除去工程中に過度の脱水を起こさないようなものであるならば許容することができる。
別法として、気孔形成剤は、前駆物質基体と高エネルギー結合を生ずる極性又は官能基を持たないナフタレン又は他の多環有機物の如き比較的揮発性の化合物からなる。ナフタレンは、触媒物体中に主要な拡散通路を効果的に切り開く溶融流動を起こす結果になる比較的低い融点の更に大きな利点を与えることは認められるであろう。そのような気孔形成剤は、前駆物質結晶格子の酸素原子が本質的に不安定にならず、バナジウムがその酸化状態の減少を受けない温度、約１７５℃より低い温度で追い出すことにより除去することができる。そのような気孔形成剤の除去は、減圧条件下で、例えば約１５０〜約５００ｍｍＨｇの範囲の全圧力で操作することにより促進することができる。酸素離脱及びバナジウムの還元を回避するのに充分な低い温度で脂肪酸又は他の一層強く結合した気孔形成剤を除去するために、真空追い出し条件を用いてもよい。幾らか一層高い真空度、例えば約２５〜約２５０ｍｍＨｇの範囲の全圧力が、ステアリン酸の如き脂肪酸気孔形成剤を追い出すために必要になるであろうが、約１００〜約５００ｍｍＨｇの範囲の全圧力でも脂肪酸モノエステルを効果的に除去するには充分であろう。
上述の方法のどれを用いるかには無関係に、気孔形成剤を成形多孔質物体から除去しすることにより、上で述べた如く実質的な分率の巨大気孔を有する多孔質ガス透過性構造体が残る。気孔形成剤をこれらの方法のいずれかにより、除去した時、炭素、灰、又は吸着有機物質の残留物は、触媒の内部表面には実質的に残っていない。従って、後でその前駆物質を３００℃を超える温度で活性触媒へ転化した時、可能な最も高い触媒活性度を実現することができる。特に、触媒表面を無制御の発熱的温度条件に曝さないようにする。さもないとそれは、後で一層詳細に記述するように、３００から４００℃への傾斜加熱中に温度を約２〜１２℃／分より急激に上昇させることになるであろう。
従来既知の方法により気孔形成剤を触媒錠剤から燃焼除去した場合、内部表面は、触媒前駆物質の活性触媒への転化が効果的に行われる温度を実質的に超えている燃焼温度に曝される。それとは対照的に、本発明の方法では、炭素付着物、物理吸着又は化学吸着した有機物質の悪影響、又は気孔表面の過度の温度への露出を回避しながら、巨大気孔を実質的に分布させる利点を達成する。
比較的揮発性の気孔形成剤を用いた場合、その全て又は殆ど全てを、劣化を起こさず（分子的に不変のまま）回収し、多孔質触媒物体を更に製造するのに再利用することができる。成形物体から排除された気孔形成剤の蒸気を凝集させて受容器に収集し、そこから粒状燐／バナジウム酸化物触媒前駆物質組成物を気孔形成剤と混合して本方法で用いられる変性前駆物質組成物を生成させる混合操作へ送ることができる。前駆物質の縮合温度がその融点よりも実質的に高い場合、凝縮した気孔形成剤は簡単に回収され、更に処理操作で用いられる液体状にして保存する。任意にその液体気孔形成剤組成物を、粉末スプレー室中でノズルから冷却ガス流中へ噴霧することにより希望の粒径の粉末へ形成してもよい。
揮発性気孔形成剤を除去し、無傷のまま回収を行うための装置を第３図に例示する。図示した方法では、追い出し即ちパージガスを、気孔中に気孔形成剤を含む触媒前駆物質組成物からなる成形多孔質物体５の固定床３の入った容器１中を通過させる。触媒床の下のコイル４は気孔形成剤を除去するための熱源を与える。追い出しガスは、温度及び圧力を標準状態に換算して約１００〜約１０００時-1の範囲の空間速度で固定床中を流れる。好ましい態様として、例示したように、ガスは比較的薄い、例えば、１″厚さの床の上及び下の両方に流れる。追い出しガスの圧力及び成形物体の温度は上で概略述べた範囲内に入る。同じく、上で述べたように、発火限界より低い僅かな分率の酸素を混入して、不安定な酸素の離脱及びバナジウムの還元を防止しながら、残留気孔形成剤を酸化するようにしてもよい。固定床を出たガスはそのカラムから殻・管凝縮器７の殻側へ送られ、そこで成形物体から追い出された気孔形成剤を管中を流れる水に熱を間接的に移すことにより凝縮する。液体気孔形成剤は凝縮器から受容器９へ流下し、そこでそれは加熱コイル１１により液体状に維持され、そこから更に変性触媒前駆物質組成物を調製するのに再使用するために取り出すことができる。凝縮器を出る追い出しガスは冷却フィンガー１３を通過し、ガス流から残留気孔形成剤を回収する。
気孔形成剤を除去した後、成形触媒物体をか焼又は他の熱処理にかけ、触媒前駆物質組成物を活性触媒に転化する。活性触媒への転化は、係属中の同じ譲受け人に譲渡されている米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ  Ｎｏ．０７／７２２，０７０〔米国代理人書類番号２４−２１（７９２８）〕（その記載は参考のため明白にここに入れてある）に記載されたやり方で行うのが好ましい。本願は、式：
（ＶＯ）2（Ｍ）ｍＰ2Ｏ7・ｂ（Ｐ2/cＯ）
（式中、Ｍは元素周期律表第ＩＡ、ＩＢ、IIＡ、IIＢ、IIIＡ、IIIＢ、IVＡ、IVＢ、ＶＡ、ＶＢ、VIＡ、VIＢ、及びVIIIＡ族からの元素及びそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも一種類の促進剤元素であり、ｍは０〜約０．２の数であり、ｂは約１．０〜約１．３のＰ／Ｖ原子比を与えるようにとられた数であり、ｃは燐の酸化数を表す数で、５の値を有する。）
によって表される組成を有する触媒について記述する。バナジウムの酸化状態は、約４．０〜約４．５、好ましくは約４．０６〜約４．３０である。活性化触媒は、少なくとも約１５ｍ2／ｇ、好ましくは少なくとも約２０ｍ2／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ．表面積を有する。実質的な分率の巨大気孔を形成することにより、活性化触媒は、微細気孔が高濃度の所にも含まれる広範な活性表面に反応ガスが到達し、それら気孔から生成物ガスが出て行く通路を与える。
上記式によって表される触媒は、約１．０〜約１．３、好ましくは約１．０〜約１．２、最も好ましくは約１．０５〜約１．１５の燐対バナジウム（燐／バナジウム、又はＰ／Ｖ）原子比を有するものとして示されているが、実際のＰ／Ｖ原子比は、約０．９の低い値から約１．３の前記値までの範囲にすることができる。促進剤元素が触媒の１成分として存在する場合、促進剤元素対バナジウム（促進剤元素／バナジウム、又はＭ／Ｖ）の全原子比は約０．０００１〜約０．２、好ましくは約０．０００５〜約０．１、最も好ましくは約０．００１〜約０．０５の範囲にあるのが有利である。これらの触媒は、慣用的方法により触媒前駆物質から転化した触媒に比較して、向上した触媒活性度、無水マレイン酸への優れた選択性、及び収率を示す。更に活性度の向上が、上述の如く、高分率の巨大気孔を生ずる気孔調節剤を使用することによって与えられる。
本発明の方法で用いるのに適した触媒前駆物質は当業者に知られているものであり、一般に、本発明の方法に従い、酸化条件下で非芳香族炭化水素から無水マレイン酸への部分的気相酸化に対し触媒作用を及ぼすことができる活性触媒に転化することができる物質である。そのような触媒前駆物質は、式：
ＶＯ（Ｍ）ｍＨＰＯ4・ａＨ2Ｏ・ｂ（Ｐ2/cＯ）・ｎ（有機）
〔式中、Ｍ、ｍ、ｂ及びｃは上で定義した通りであり、ａは少なくとも約０．５の数であり、ｎは挿入(intercalated)又は吸蔵された有機成分の重量％を表すようにとられた数である。〕
によって表される。触媒前駆物質は、有機反応媒体、例えば、第一及び第二アルコール−−例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール（イソブチルアルコール）、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）−−の如き有機反応媒体中で製造することができる。触媒前駆物質の式で「ｎ（有機）」の項で表されているように、挿入又は吸蔵された有機物質（有機）は、触媒前駆物質が乾燥される条件（温度及び時間）により、触媒前駆物質組成物の４０重量％まで、或はそれより多く、典型的には約２重量％〜約２５重量％を占める。例えば、もし触媒前駆物質が約１５０℃で約８時間乾燥される場合、挿入された有機物質は約２５重量％を占めるのが典型的であるのに対し、約２５０℃で約４時間乾燥される場合には、約２重量％の挿入有機物質を有する触媒前駆物質を与える結果になるのが典型的である。一般に、有機反応媒体中での触媒前駆物質の製造が、水性媒体中で行われる製造よりも好ましい。適当な有機反応媒体中で最も好ましいものは、前に挙げた第一及び第二アルコールであり、イソブチルアルコールが最も好ましい。
適当な触媒前駆物質材料の特別な例は、米国特許第４，６３２，９１６号、第４，６３２，９１５号、第４，５６７，１５８号、第４，３３３，８５３号、第４，３１５，８６４号、第４，３２８，１６２号、第４，２５１，３９０号、第４，１８７，２３５号、第３，８６４，２８０号、及び欧州特許出願第９８，０３９号に記載されているものであるが、それらに限定されるものではない。又、それらは本発明を限定するものではなく、本発明の実施の指針及び例示のために与えられているものであることは分かるであろう。これらの文献はここでは参考のため入れてある。そのような触媒前駆物質材料の中で本発明の方法で用いるのに好ましいものの例は、米国特許第４，６３２，９１５号及び第４，５６７，１５８号に記載されているものであるが、それに限定されるものではない。
本発明の方法では、粒状触媒前駆物質材料を気孔調節剤と混合し、変性触媒前駆物質組成物を生成させ、それを圧縮して予め定められた形に成形する。この成形物体中に含まれる触媒前駆物質組成物を、か焼として便宜的に言及されている一連の工程により活性触媒へ転化する。この転化は、優れた触媒を製造するのに重要なものであるが、三つの工程で達成される。これらは、（１）初期加熱段階、（２）迅速な加熱段階、及び（３）維持／仕上げ段階、として言及するのが便利であろう。上述した気孔調節剤の除去は、か焼の初期加熱段階の前又は一部として行なってもよい。
初期加熱段階では、触媒前駆物質を空気、水蒸気、不活性ガス、及びそれらの混合物からなる群から選択された雰囲気中で、任意の都合のよい加熱速度で、約３００℃の温度である相転移開始温度を超えない温度まで加熱する。一般に初期加熱段階に適した温度は約２００℃〜約３００℃の範囲にあり、約２５０℃〜約２７５℃の温度が好ましい。
気孔形成剤の除去が主にこの初期加熱段階中に行われるならば、この工程は上で概略述べた条件で行うべきである。もし気孔形成剤が、活性触媒への転化の初期加熱段階より前に実質的に除去されているならば、前駆物質の早過ぎる脱水を起こさせるか、さもなければ活性化した触媒に悪影響を与えるかもしれない過度の発熱を起こす可能性を回避するため、加熱中酸素含有ガスを導入するプログラムを立てることも依然として望ましいであろう。発熱的温度での実施に対する条件は、気孔形成剤除去段階について上で述べたのと同じである。この目的のために、ガスの酸素含有量は、約０．５〜約１０時間の初期加熱期間中、体積で約１．５％以下、好ましくは約０．１％〜約１．５％に維持し、その後体積で約５％以下、好ましくは約２％〜約５％に維持するのが望ましい。
気孔形成剤の蒸気圧が１ｍｍＨｇになる温度より高い温度では、そのガスは少なくとも約５体積％の水蒸気を含むのが好ましい。
希望の温度が初期加熱段階で達成された後、最初に選択された雰囲気を（分子状酸素及び水蒸気を含まないか、且つ（又は）迅速な加熱段階に望ましいものとは異なった組成を有する場合）、初期加熱段階で達成された温度に触媒前駆物質を維持しながら、分子状酸素／水蒸気含有雰囲気で置き換える。そのような雰囲気は、任意に不活性ガス及びそのようなものを含んでいてもよく、式：
（Ｏ2）ｘ（Ｈ2Ｏ）ｙ（ＩＧ）ｚ
（式中、ＩＧは不活性ガスであり、ｘ、ｙ、及びｚは夫々、分子状酸素／水蒸気含有雰囲気中のＯ2、Ｈ2Ｏ、及びＩＧ成分のモル％（又は体積％）を表し、ｘは０モル％より大きいが、１００モル％より小さい値を有し、ｙは０モル％より大きいが、１００モル％より小さい値を有し、ｚは分子状酸素／水蒸気含有雰囲気の残りを表す値を有する）
によって表されるのが便利である。少なくとも臨界的加熱期間中、少なくとも約５体積％であるのが好ましい。本発明の限定的特徴は、そのような雰囲気が分子状酸素及び水（水蒸気として）を少なくとも一部分含んでいなければならないことである。上記式によって示されているように、そのような雰囲気中に不活性ガスが存在するか否かは任意である。分子状酸素／水蒸気含有雰囲気中で用いるのに適した適当な不活性ガスの例には、（分子状）窒素、ヘリウム、アルゴン、等が含まれるがそれらに限定されるものではなく、実際的な理由から窒素が一般に好ましい
一度び分子状酸素／水蒸気含有雰囲気が与えられたならば、触媒前駆物質をか焼の迅速加熱段階にかける。迅速加熱段階では、初期加熱段階の温度を約２℃／分〜約１２℃／分、好ましくは約４℃／分〜約８℃／分のプログラムされた速度で、触媒前駆物質から水和水を除去するのに有効な値まで上昇させる。一般に３４０℃〜約４５０℃、通常少なくとも約３７５℃〜約４２５℃の温度が適切である。この温度傾斜中の増大速度を制御することは重要であるので、上昇速度が約１２℃をかなり超えるような急な加熱範囲内の温度で引火性成分に対するやり方で発熱分解を受けるか又は分解する材料を気孔形製剤として選択すべきではないことは分かるであろう。
迅速加熱段階に続き、触媒前駆物質をか焼の維持／仕上げ段階にかける。維持／仕上げ段階では、分子状酸素／水蒸気含有雰囲気を維持しながら、温度を３５０℃より高いが、５５０℃より低く、好ましくは約３７５℃〜約４５０℃、最も好ましくは約４００℃〜約４２５℃の値に調節する。次にその調節した温度を、先ず分子状酸素／水蒸気含有雰囲気中で、約＋４．０〜約＋４．５、或は単に約４．０〜約４．５のバナジウム酸化状態を与えるのに有効な時間維持し、然る後、非酸化性水蒸気含有雰囲気中で、触媒前駆物質から活性触媒への転化を完了させるのに有効な時間維持し、活性触媒を生成させる。分子状酸素／水蒸気含有雰囲気と同様なやり方で、非酸化性水蒸気含有雰囲気も、不活性ガスを任意に含んでいてもよく、実際的理由から窒素が一般に好ましい不活性ガスである。
非酸化性水蒸気含有雰囲気は、必ずしも分子状酸素を完全に含んでいない必要はない。しかし、そのような雰囲気は、実質的に分子状酸素を含まないのが好ましい。従って、分子状酸素は、バナジウムの約＋４．０〜約＋４．５の希望の酸化状態を超える酸化を更に起こす程効果的ではない量、特に約＋４．５の希望の最大酸化状態を超えない量で存在する。一般に、分子状酸素は、非酸化性水蒸気含雰囲気の約０．５モル％を超えない量で存在していてもよい。
約＋４．０〜約＋４．５の希望のバナジウム酸化状態を与えるために、調節された温度を分子状酸素／水蒸気含有雰囲気中に維持する時間は、或る程度迅速加熱段階中に達成されるバナジウム酸化状態に依存し、その酸化状態は、今度は触媒前駆物質が前述の迅速加熱段階の温度で分子状酸素／水蒸気含有雰囲気に曝される時間に或る程度依存することは当業者に明らかであろう。一般に、約０．２５時間〜約２時間の時間が適切であり、約０．５時間〜約１時間の時間が好ましい。
調節された温度を非酸化性水蒸気含有雰囲気中で維持する適切な時間は、少なくとも１時間であるが、２４時間まで、或はそれ以上の一層長い時間を、もし望むならば用いてもよく、約３時間〜約１０時間の時間が好ましく、約６時間の時間が最も好ましい。
本発明の触媒は、上で述べた割合の巨大気孔を与えるように処理していない他の点では匹敵する触媒よりも２〜４％高い範囲の向上した収率を与えることが実際に示されている。本発明の触媒は、同様な割合の巨大気孔を有するが、触媒物体を実質的な発熱に曝す条件で触媒前駆物質錠剤又はペレットから気孔形成剤を燃焼除去することにより製造された触媒よりも優れている。穏やかな条件で気孔形成剤を注意深く除去することにより、触媒気孔の活性表面への炭素の付着、或は不安定な酸素の離脱及びバナジウム酸化状態の減少が回避され、更に上述した制御された加熱条件下で前駆物質が高表面積活性触媒へ転化する臨界的化学変化の阻害を回避することができる。更に、気孔形成剤を分子的に無傷のまま実質的に回収して再使用することにより、本発明の方法は有機蒸気又は燃焼生成物が大気中へ放出されるのを回避することができる。気孔形成剤の消費量の節約も実現される。
第６図〜第１３図は、本発明の触媒錠剤の外側表面を示す顕微鏡写真である。この錠剤の表面上には、気孔形成剤がその除去工程中に逃げて行く時に通った出口の穴が分布している。穏やかな条件で気孔形成剤を除去することにより、約２μの直径より大きな出口の穴が触媒物体の外側表面上に少なくとも約１００／ｍｍ2、一層好ましくは少なくとも約２００／ｍｍ2の密度で存在する分布が得られる。これらの穴はその物体の内部と連通しており、更に反応物ガスの侵入及び生成物ガスの放出を促進する。
次の実施例は本発明を例示する。
例１
パドル型撹拌器、温度計、加熱マントル、及び還流凝縮器を取付けた１２リットルの丸底フラスコに、９０００ｍｌのイソブチルアルコール、３７８．３ｇ（４．２０モル）の蓚酸、及び８４８．４ｇ（４．６６モル）のＶ2Ｏ5を導入し、それに、９９７．６ｇ〔１０．７６モルのＨ3ＰＯ4（１０５．７重量％）〕を添加した。得られた混合物を次に約１６時間還流し、明るい青色の混合物を得た。約２５％のイソブチルアルコール（２．２リットル）を追い出した後、混合物を冷却し、残留するイソブチルアルコールの５０％を傾瀉により除去し、濃厚なスラリーを生成させ、次にそのスラリーを定量的に平らな皿に移し、窒素中１１０℃〜１５０℃で２４時間乾燥した。然る後、その乾燥した物質を空気中２５０〜２６０℃で数時間加熱し、灰黒色の触媒前駆物質粉末を生成させた。
このようにして製造された触媒前駆物質を次に幾つかの部分に分け、各々の部分を別々に処理して活性触媒を生成させる。２〜１２重量％の脂肪酸混合物〔重量％でパルミチン酸（５０％）、ステアリン酸（４５．５％）、ミリスチン酸（４．５％）の脂肪酸混合物の組成をもち、５４．５〜５５．５℃の融点、７６０ｍｍＨｇで３８６℃の沸点及び２２４μの平均粒径を有する〕及び前駆物質粉末を含有する混合物を形成した。その混合物を、夫々ストークス(Stokes)５１２回転製錠機を用いて１．３〜１．４ｇ／ｃｃの錠剤密度を有する１２．７ｍｍの直径の円柱状スラグにした。これらのスラグを粒状化して１ｍｍ未満の粒子にし、緻密な粉末を生成させ、それを６．３５ｍｍ直径の円柱で、その長手方向の表面に刻まれた三つの等間隔の溝を有する円柱（対応する溝無し円柱の幾何学的体積の５７％）へ成形した。同様な手順を用いて４重量％の黒鉛及び０重量％の脂肪酸混合物を含む６．３５ｍｍ直径の錠剤を作った。１５重量％の脂肪酸を含む６．３５ｍｍ直径の錠剤を、４重量％の黒鉛でスラグ化した触媒粉末の混合物で、１５重量％の脂肪酸を添加したものから製造した。
次にそれら触媒系を次のように処理した。約１５〜２０ｇの触媒錠剤（２〜１２重量％の脂肪酸混合物を含有）を、窒素ガスで追い出し且つほぼ２４０℃に加熱した箱型炉中に入れ、１時間保持した。炉中の雰囲気を５０体積％の窒素及び５０体積％の水蒸気に変化させ、空気を３段階でほぼ６０分間に亙り増加し、（空気：窒素：水蒸気）が（２５：２５：５０）体積％になるガス組成物を与えた。この雰囲気で温度を２４０℃にほぼ６０分間維持した。次に温度を４℃／分の制御された速度でほぼ４２５℃へ上昇し、そこで約１時間保持し、その時点で炉中の雰囲気を５０体積％の窒素及び５０体積％の水蒸気に変え、４２５℃で６時間維持した。次に触媒構造体の皿を、乾燥窒素で炉を追い出しながら室温へ冷却した。
また１５〜２０ｇの触媒錠剤（脂肪酸混合物０重量％及び１５重量％含有）を、窒素ガスで追い出し、ほぼ１８０℃に加熱した箱型炉中に入れ、次に４℃／分で２４０℃へ空気：窒素の５０：５０混合物の４０リツトル／分の中で加熱し、２４０℃で９０分間維持した。次に炉の雰囲気を５０体積％の空気及び５０体積％の水蒸気の混合物に変化し、温度を４℃／分の制御された速度で約４２５℃へ上昇させ、そこで約１時間保持した。炉中の雰囲気を５０体積％の窒素及び５０体積％の水蒸気へ変化し、約４２５℃で６時間維持した。触媒構造体の皿を、炉を乾燥窒素で追い出しながら室温へ冷却した。このようにして製造された触媒物質の性能を、下の例４に記載するようにして試験した。
錠剤の密度及び側面破壊強度を、活性化前（成形されている）及び活性化後（活性化は３００℃より高い炉温度で加熱することとして定義する）測定した。この例の活性化触媒については、全気孔体積及び気孔孔径分布を水銀気孔測定器により決定し、バナジウム酸化状態を化学的滴定により決定し、ＢＥＴ法により表面積を決定した。そのようにして得られたデーターを表１Ａ及び１Ｂに記載する。
この例の触媒の各々の全気孔体積及び気孔孔径分布を水銀気孔測定器により決定した。触媒構造体の錠剤密度及び活性化前及び活性化後の両方の触媒構造体のＡＮＳＴによる破壊強度も決定した。そのようにして得られたデーターを表１に記載する。
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例２
例１に記載した方法を用いて、長手方向の表面に等間隔の溝が刻まれた３．９７ｍｍ直径の円柱形に活性化触媒を製造した（対応する溝無し円柱の幾何学的体積の６０．６％）。潤滑剤として黒鉛（４重量％）を用い、気孔形成剤を配合物中に入れない対照試料を作った。他の触媒は、２〜１５重量％の脂肪酸混合物を含有する変性触媒前駆物質から製造した。それら触媒系を次のように処理した：約１５〜２０ｇの触媒錠剤（２〜１５重量％の脂肪酸混合物を含有）を、窒素ガスで追い出し且つほぼ２４０℃に加熱した箱型炉中に入れ、１時間保持した。炉中の雰囲気を５０体積％の窒素及び５０体積％の水蒸気に変化させ、空気を３段階でほぼ６０分間に亙り増加し、（空気：窒素：水蒸気）が（２５：２５：５０）体積％になるガス組成物を与えた。この雰囲気で温度を２４０℃にほぼ６０分間維持した。次に温度を４℃／分の制御された速度でほぼ４２５℃へ上昇し、そこで約１時間保持し、その時点で炉中の雰囲気を５０体積％の窒素及び５０体積％の水蒸気に変え、ほぼ４２５℃で６時間維持した。次に触媒構造体の皿を、乾燥窒素で炉を追い出しながら室温へ冷却した。このようにして製造した触媒物体を下の例４に記載するように、性能を試験した。
錠剤の密度及び側面破壊強度を、活性化前（成形されている）及び活性化後（活性化は３００℃より高い炉温度で加熱することとして定義する）測定した。この例の活性化触媒については、全気孔体積及び気孔孔径分布を水銀気孔率測定器により決定した。そのようにして得られたデータ−を表１Ａ及び１Ｂに記載する。
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例３
パドル型撹拌器、温度計、加熱マントル、及び還流凝縮器を取付けた５リットルの丸底フラスコに、３４００ｍｌのイソブチルアルコール、１４１．９ｇの蓚酸、及び３１８．３ｇのＶ2Ｏ5を導入し、それに、３７３．２ｇのＨ3ＰＯ4（１０５．７％）を添加した。得られた混合物を次に５時間還流し、明るい青色の混合物を得え、３０〜７０℃に冷却し、次にジルコニウムを３２．０５ｇのＺｒ（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4・Ｃ4Ｈ9ＯＨ溶液としてほぼ２００ｍｌのイソブチルアルコールと共に添加した。再び還流するまで加熱し、更に５時間保持した。室温へ冷却した後、青色の固体を真空濾過により分離し、窒素で追い出した真空炉中で（１５０ｍｍＨｇの絶対圧力で）１１０℃〜１５０℃で乾燥した。
触媒前駆物質粉末の部分を次のやり方で処理した：約１０５ｇの個々の粉末を1/8″中心熱電対孔を有する１″ＯＤステンレス鋼管中へ入れ、その粉末を約９００ｃｃＳＴＲ／分の窒素ガスで流動化した。粉末床温度を２６０℃に上昇し、１時間保持し、その時に５０：５０の水蒸気：空気混合物を次第に増加させながら導入し、粉末が１．３２％の酸素で２０分間、２．６２５％の酸素で２０分間、５．２５％の酸素で２０分間、１０．５％の酸素で６０分間、次に室温へ冷却する間１００％の窒素にして処理した。
このようにして製造された前駆物質粉末は、ほぼＺｒ0.02［ＶＯＨＰＯ4］・０．５Ｈ2Ｏ・０．１５（Ｐ.4Ｏ）の化学量論性を持っていた。
上述の如くして製造した粉末を用いて、１５重量％の脂肪酸混合物〔重量％でパルミチン酸（５０％）、ステアリン酸（４５．５％）、ミリスチン酸（４．５％）の組成〕及び触媒粉末を含有する混合物を形成した。その混合物を、ストークス５１２回転製錠機を用いて１．３〜１．４ｇ／ｃｃの錠剤密度を有する１２．７ｍｍの直径の円柱状物にした。これらのスラグを粒状化して、１ｍｍ未満の粒子にし、緻密な粉末を生成させ、それを６．３５ｍｍ直径の円柱で、その長手方向の表面に刻まれた三つの等間隔の溝を有する円柱（対応する溝無し円柱の幾何学的体積の５７％）へ成形した。同様な手順を用いて４重量％の黒鉛及び０重量％の脂肪酸混合物を含む錠剤を作った。
次にそれら触媒系を次のように処理した：
手順  ３Ａ
約１５〜２０ｇの触媒錠剤（混合脂肪酸気孔形成剤を用いた場合及び用いない場合）を、窒素ガスで追い出し且つほぼ１８０℃に加熱した箱型炉中に入れ、その温度に約４０分間保持し、次に４℃／分で２４０℃へ空気：窒素の５０：５０混合物の４０リツトル／分の中で加熱し、２４０℃で９０分間維持した。第４図に示すように、この工程中脂肪酸含有試料に大きな発熱が起きた。次に炉中の雰囲気を５０体積％の空気及び５０体積％の水蒸気の混合物に変化し、温度を４℃／分の制御された速度で約４２５℃へ上昇させ、そこでほぼ１時間保持した。炉中の雰囲気を５０体積％の窒素及び５０体積％の水蒸気へ変化し、約４２５℃で６時間維持した。触媒構造体の皿を、炉を乾燥窒素で追い出しながら室温へ冷却した。
手順  ３Ｂ  約１５〜２０ｇの触媒錠剤（混合脂肪酸気孔形成剤を用いた場合及び用いない場合）を、窒素ガスで追い出し且つほぼ２４０℃に加熱した箱型炉中に入れ、１時間保持し、次に炉中の雰囲気を５０体積％の窒素及び５０体積％の水蒸気に変化させた。空気を３段階でほぼ６０分間に亙り増加し、空気：窒素：水蒸気が２５：２５：５０体積％になるガス組成物を与え、２４０℃でほぼ６０分間維持した。手順３Ａで観察された大きな発熱は、第５図に示すように、回避された。次に温度を４℃／分の制御された速度でほぼ４２５℃へ上昇し、そこで約１時間保持し、次に炉中の雰囲気を５０体積％の窒素及び５０体積％の水蒸気に変え、ほぼ４２５℃で６時間維持した。次に触媒構造体の皿を、乾燥窒素で炉を追い出しながら室温へ冷却した。このようにして製造した触媒物体を下の例４に記載するように、性能試験にかけた。
錠剤の密度及び側面破壊強度を、活性化前（成形されている）及び活性化後（活性化は３００℃より高い炉温度で加熱することとして定義する）測定した。この例の活性化触媒については、全気孔体積及び気孔孔径分布を水銀気孔測定器により決定した。そのようにして得られたデーターを表３Ａに記載する。
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例４
例１〜３に従って、製造した触媒の各々の性能を、基準化した一連の反応条件−−合成空気（２１モル％の酸素／７１モル％のヘリウム）中のｎ−ブタン２．４±０．２モル％、１．０３４×１０2ｋＰａ−ｇ（１５．０ｐｓｉｇ）入口圧力、及び１．５００ＧＨＳＶ−−で試験した。触媒（１２．０ｇ）を内径１．０９２ｃｍ×長さ３０．４８ｃｍ（内径０．４３ｉｎ×長さ１′）反応器に入れ、長さ約１５．２４ｃｍ（６″）の触媒床を与えた。触媒を、別に指示しない限り、約２０時間〜約１００時間の時間反応（浴）温度及び反応収率を決定する前に基準化した性能試験で試験した。反応（浴）温度及び最大収率を、８５±２モル％ｎ−ブタン転化率で触媒を試験した時の各々の触媒について決定した。パラメーター及び結果を表４に記載する。
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例５
ＶＰＯ触媒（３４３４１４９及び４９７２３６２）の過剰追い出し
例１の触媒前駆物質粉末を、６９μの平均粒径を有する脂肪酸混合物１０重量％と乾式混合した。その混合物をスラグに形成し、１ｍｍ未満の粉末へ粉砕し、次に錠剤化して例１に記載した６．３５ｍｍ成形物にした。その成形した錠剤、６４９．２ｇを、外径２．３５ｉｎ、長さ１６．１２５ｉｎの１６メッシュステンレス鋼円筒中に装填した。充填した円筒を、管状殻の回りを均一に加熱した垂直に吊した管の中に降下した。錠剤を２４０℃に約２０時間、６リットル／分の窒素ガスによる追い出しを用いて加熱した。錠剤を回収し、重量が５４７．０ｇであることが判明し、１５．７％の重量減少を示していた。１０重量％の脂肪酸混合物を含む６．３５ｍｍの成形錠剤の平均バナジウム酸化状態を決定すると、３．９８の値を示していた。２４０℃で錠剤を窒素ガスで追い出した後、回収された過剰追い出し試料は、３．５６の平均バナジウム酸化状態を有することが判明した。
次に触媒系を次の如く処理した：
約６１．９ｇの触媒錠剤を、窒素ガスで追い出し且つほぼ２２０℃に加熱した箱型炉中に入れ、４０分間保持した。次に５０：５０の水蒸気：窒素混合物を４０リットル／分で導入した。
次に、空気を２段階でほぼ６０分間に亙り増加し、酸素：窒素：水蒸気が６：５０：４４体積％になるガス組成物を与え、最後の増加後、温度を２６０℃上昇させ、そこで３０分間維持した。次に温度を４℃／分の制御された速度でほぼ４２５℃へ上昇し、そこで約１時間保持し、次に炉中の雰囲気を５０体積％の窒素及び５０体積％の水蒸気に変え、約４２５℃で６時間維持した。次に触媒構造体の皿を、乾燥窒素で炉を追い出しながら室温へ冷却した。このようにして製造した触媒の性質を例５に要約する。
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データーから分かるように、過剰追い出し法は、大きな全気孔率をもつが、１０μより大きな気孔の割合が不充分なＶＰＯ触媒を与える結果になった。触媒は低い活性度及び低い無水マレイン酸収率を示していた。
例６
メチルセルロース比較例（３４３４１５２及び４９７２３１５）
例１に記載した灰黒色前駆物質粉末（５００ｇ）を、平均粒径１１６μのダウ（Dow）Ａ４Ｍメチルセルロース粉末（５６．２ｇ）及び黒鉛（５．６ｇ）と一緒に乾式混合した。混合物は、重量で１０．０％のメチルセルロース（ＭＣ）及び１．０％の黒鉛からなっていた。粉末を、ストークス５１２回転プレス製錠機を用いて錠剤化し、長さ６．２６ｍｍ及び約１．３２ｇ／ｃｃのスラグ密度を有する１２．７ｍｍ直径のスラグを与えた。それらスラグを１ｍｍ未満の粒子に粒状化し、次に例１の場合のように長手方向の表面に三つの等間隔の溝を有する６．３５ｍｍ直径の円柱に成形した。約５３．６ｇのメチルセルロース含有錠剤及び約３０ｇの例１の１５％脂肪酸（ＦＡ）含有錠剤を、約１５リットル／分の窒素で追い出した炉の中の熱電対を有する皿の中に入れ、炉の温度を２４０℃に設定した。温度及び雰囲気を、表６Ａに従って変化させた。
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二つの試料及び炉について記録された温度を第１４図に示す。メチルセルロース含有試料の燃焼除去中３２５℃より高く発熱した時間は１３分であった。
二つの試料についての錠剤及び気孔データーを表６Ｂに要約する。
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データーから分かるようにＭＣ含有触媒の過剰の発熱は、破壊強度及び１０μより大きな充分な気孔率の両方を欠いた性能の低い高気孔率触媒を与える結果になった。
例７
ＡＣＥ昇華器の容器の底に、例２に従って製造した１２％脂肪酸混合物含有３．９７ｍｍ三葉体を３．０３ｇ入れ、窒素追い出しを少し行った。昇華器を適当な大きさの加熱マントルの中に入れた。昇華器冷却器フィンガーに中に２−プロパノールとドライアイスとの混合物を用いた。Ｋ型熱電対を昇華器の底に隣接して配置し、温度を記録した。窒素で３０分間追い出した後、容器を約２６０℃に加熱し、７０分間維持した。この時間中、冷却フィンガーに白色の固体が付着した。容器を冷却した後、２．６２ｇの錠剤を回収し、１３．５％の重量減少に相当していた。白色粉末を冷却フィンガー表面から回収し、その融点がＤＳＣにより５４℃であることが決定された。脂肪酸出発混合物〔重量％でパルミチン酸（５０％）、ステアリン酸（４５．５％）、ミリスチン酸（４．５５％）の脂肪酸混合物の組成で、５４．５〜５５．５℃の融点、７６０ｍｍＨｇで３８６℃の沸点を有するもの〕と同じ。表７の気孔データーは、３００℃より高い熱処理前に達成された希望の気孔率を例示している。
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気孔形成剤は、触媒から分子的に実質的に無傷のまま蒸発し、希望の気孔の特徴が達成された。このようにしてこの気孔調節剤（ＰＭＡ）を回収し、再循環することができた。３００℃より低い温度で、或は任意的に減圧で、また一層低い温度で不活性雰囲気中で気孔形成剤を除去する利点は、（１）廃棄物として分類される望ましくない副生成物の発生が最小であること、（２）含有有機物質の燃焼から起きる制御されない熱的急変によるか焼／ＡＮＳＴ化学に対する阻害はないことである。
例８
灰黒色前駆物質粉末を、１０．０重量％の平均粒径が６８〜４５５μの３種類の脂肪酸気孔調節剤（ＰＭＡ）と一緒に乾式混合した。それら粉末を、ストークス５１２回転プレス製錠機を用いて錠剤化し、長さ６．２６ｍｍ及び約１．３２ｇ／ｃｃのスラグ密度を有する１２．７ｍｍ直径のスラグを形成した。それらスラグを１ｍｍ未満の粒子に粒状化し、次に例１に記載したように長手方向の表面に沿って刻まれた三つの等間隔の溝を有する６．３５ｍｍ直径の円柱に成形した。それら錠剤は１．７４〜１．９２ｇ／ｃｃの錠剤密度をもつように形成した。脂肪酸混合物の代わりに４．０重量％の黒鉛を用いて比較試料も調製した。
脂肪酸含有錠剤試料の各々を、例５に記載したような１６メッシュステンレス鋼円筒中に入れた。その円筒には、熱電対が入れられたサーモウエル（thermowell）が入っていた。空気及び窒素を夫々０．３０及び２．６５標準リットル／分（ＳＬＰＭ）で、上昇流型反応器管中で約１５０℃に熱平衡させながら試料中に通した。約１２５℃の最低試料床温度に到達した時、水蒸気を２．９５ＳＬＰＭで試料床に通した。５体積％の空気、４５体積％の窒素及び５０体積％の水蒸気からなる組成をもつ全ガス流量は５．９０ＳＬＰＭであった。ガスの温度は、反応器殻の周りを巻いた電気加熱絶縁(beaded)ヒーターにより調節した。その絶縁ヒーターは、手動式（１５０℃の殻設定点温度をもつ）又はプログラム式で操作することができるプログラム可能なコントローラーに接続されていた。試料及び円筒が熱平衡に達した後、プログラム方式を導入した。脂肪酸含有試料の各々について次の過程を用いた：１５０℃で１時間保持；２０分間で２２０℃へ上昇；２２０℃；２２０℃１時間保持；１５分間で２４０℃へ上昇、１時間保持；１時間で２６０℃へ上昇、１時間保持；４８時間で１５０℃へ低下、その間にコントローラーを手動１５０℃設定点まで戻した。試料円筒を、除去する前に約１分間水蒸気の流れを止めて、１５０℃〜２３０℃の温度で取り出した。４つの１０．０％脂肪酸含有試料について観察された重量減少は、錠剤中に混合した最初の脂肪酸重量の９６．６〜１０８．２％の範囲であった。
脂肪酸追い出し試料を、次に約１５ＳＬＰＭで窒素ガスによる追い出しを行いながら箱型炉中で活性化した。金属網皿に固定された金属網篭中の錠剤試料中に熱電対を配置した。プログラム可能なコントローラーの制御により、炉を２６０℃へ４℃／分の速度で加熱し、次に２６０℃で１時間保持した。約１５０℃の床温度に達した後、水蒸気を２０ＳＬＰＭで炉に添加した。２６０℃で１時間保持する間、窒素による追い出しを１０ＳＬＰＭに調節しながら、空気を１０ＳＬＰＭでガス流に添加した。その時、ガスの組成は２５％の空気、２５％の窒素、及び５０％の水蒸気であった。次に温度を４℃／分で４２５℃へ上昇させ、４２５℃で７時間保持した。４２５℃で１時間保持した後、空気を止めた。
上で述べた脂肪酸追い出し試料と同様なやり方で４％黒鉛含有試料を活性化した。
成形した試料及び活性化した試料の錠剤特性を表８Ａに要約する。活性化試料について集めた水銀侵入気孔率測定データーを表８Ｂに集めてある。１０％のＥ型脂肪酸混合物及び４％の黒鉛を用いて製造した試料は、それらの全気孔体積の８％より大きな気孔％を示すことができなかったことに注意されたい。
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本発明に関して、更に以下の内容を開示する。
（１）炭化水素を接触酸化してカルボン酸無水物を製造するのに用いられる活性多孔質燐／バナジウム酸化物触媒において、少なくとも約１５ｍ2／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ．表面積、約４．０〜約４．５の平均バナジウム酸化状態、少なくとも約０．１５ｃｃ／ｇの全細孔容積（気孔体積）、約１．０〜約２．０ｇ／ｃｃの基準化した見かけの成形体密度、及び少なくとも約４ポンドの破壊強度を有する成形物体からなり、前記触媒の気孔体積の少なくとも約５％は、少なくとも約０．８μの直径を有する気孔によって構成されており、気孔体積の少なくとも約４％は、少なくとも約１０μの直径を有する気孔によって構成されている触媒。
（２）触媒からなる成形物体の各々が、その外側表面で少なくとも２μの直径を有する出口孔を有し、前記出口孔が少なくとも約１００表面孔／ｍｍ2の密度で存在し、前記出口孔が物体内部と連通している、（１）に記載の触媒。
（３）バナジウムの平均酸化状態が約４．０６〜約４．３０である、（１）に記載の触媒。
（４）約０．８μより大きな直径を有する気孔が、触媒の全気孔体積の少なくとも約８％を構成する（１）に記載の触媒。
（５）約０．８μより大きな直径を有する気孔が、触媒の全気孔体積の約８％〜約５０％を構成する請求項（４）に記載の触媒。
（６）約１０μより大きな直径を有する気孔が、触媒の全気孔体積の約６％〜約４０％を構成する（５）に記載の触媒。
（７）燐／バナジウム酸化物触媒の製造方法において、
粒状燐／バナジウム酸化物触媒前駆物質組成物と気孔調節剤との混合物からなる変性触媒前駆物質組成物を調製し、然も、前記気孔調節剤を、実質的な残渣を残すことなく、３００℃より低い温度で蒸発、分解、又は酸化にかけ、
前記変性前駆物質組成物を予め定められた形に圧搾成形し、それによって前駆物質組成物からなり且つ前記気孔調節剤を含有する成形多孔質触媒前駆物質物体を形成し、
前記気孔調節剤を、実質的に３００℃より低い温度で前記成形物体から除去し、それによって少なくとも約０．１５ｃｃ／ｇの気孔体積を有する前駆物質触媒物体を生成させ、然も、前記物体の気孔体積の少なくとも約５％は、少なくとも約０．８μの直径を有する気孔によって構成されており、気孔体積の少なくとも約４％は、少なくとも約１０μの直径を有する気孔によって構成されている、
諸工程からなる触媒の製造方法。
（８）成形多孔質物体を約１５０℃〜約２５０℃の温度に加熱し、気孔調節剤を除去する、（７）に記載の方法。
（９）気孔調節剤を蒸発によって除去する、（７）に記載の方法。
（１０）気孔調節剤が３００℃より低い温度で少なくとも約１ｍｍＨｇの蒸気圧を有し、前記気孔調節剤を、前記蒸気圧が少なくとも約１ｍｍＨｇになる温度で、触媒物体に追い出しガスを通すことにより除去する、（９）に記載の方法。
（１１）触媒物体の温度が、気孔調節剤の蒸気圧が１ｍｍＨｇになる温度より高い時、追い出しガスが少なくとも約５体積％の水蒸気を含む（１０）に記載の方法。
（１２）触媒物体の温度が、気孔調節剤が１ｍｍＨｇの蒸気圧を有する温度より高い時、追い出しガスが約２０体積％〜約８０体積％の水蒸気を含む（１１）に記載の方法。
（１３）追い出しガスの組成が、気孔調節剤と前記ガスの成分との間に起きる反応が、触媒物体を３００℃より高い温度に加熱するのに充分な発熱を生ずるものではないような組成である（１０）に記載の方法。
（１４）追い出しガスの中に酸化性ガスを配合することにより、前駆物質組成物のバナジウムの約３．８より小さな平均酸化状態への還元を起こすことなく、気孔調節剤の本質的に完全な除去を行う、（１３）に記載の方法。
（１５）酸素を追い出しガス中に配合し、その結果気孔調節剤の９０％が触媒物体から除去された後、前記ガス中の酸素の割合が、前駆物質物体中のバナジウムの平均酸化状態が約３．８より小さい値に還元するのを防ぐのに充分であるが、追い出しガスに引火性混合物を生ずるには不充分である、（１４）に記載の方法。
（１６）気孔調節剤を、前駆物質組成物中の酸素原子が不安定になり、離脱を起こす温度よりも低い温度で除去する、（１０）に記載の方法。
（１７）気孔調節剤が、前駆物質組成物中の酸素原子が不安定になり、離脱を起こす温度よりも低い温度で少なくとも約１ｍｍＨｇの蒸気圧を有する、（１６）に記載の方法。
（１８）成形物体からなる固定床にガスを通過させる、（１０）に記載の方法。
（１９）床を出るガスを冷却して、気孔調節剤を凝縮させる（１８）に記載の方法。
（２０）気孔調節剤を回収し、変性前駆物質組成物からなる成形物体を更に製造するのに再使用する、（１９）に記載の方法。
（２１）気孔調節剤が、成形物体を加熱する温度より低い融点を有し、それによって前記気孔調節剤が熱の影響で前記物体の表面へ溶融して流れ、前記物体の外側表面から蒸気として除去される、（１０）に記載の方法。
（２２）蒸気を凝縮し、それによって気孔調節剤を分子的に無傷のまま回収する、（２１）に記載の方法。
（２３）気孔調節剤を、脂肪酸、脂肪酸エステル、及び多核有機化合物からなる群から選択する、（１０）に記載の方法。
（２４）気孔調節剤を、３００℃より低い温度で酸化又は分解により除去する、（８）に記載の方法。
（２５）気孔調節剤を、触媒床に追い出しガスを通すことにより除去し、しかも前記追い出しガスが、前記気孔調節剤又はその分解生成物と反応するのに充分であるが、前記追い出しガス中に引火性混合物を生ずるのには不充分である割合で酸化性ガスを含有する、（２４）に記載の方法。
（２６）触媒物体の温度が、気孔調節剤の蒸気圧が１ｍｍＨｇになる温度より高い時、追い出しガスが少なくとも約５体積％の水蒸気を含む（２５）に記載の方法。
（２７）粒状燐／バナジウム酸化物前駆物質を粒状気孔調節剤と混合し、前記気孔調節剤の平均粒径が前記前駆物質の平均粒径に対し約２桁より大きくはない、（７）に記載の方法。
（２８）気孔調節剤が、約５０〜約２０００μの平均粒径を有する、（２７）に記載の方法。
（２９）気孔調節剤が、約１００〜約５５０μの平均粒径を有する、（２８）に記載の方法。
（３０）粒状燐／バナジウム酸化物前駆物質が、約５０〜約２００μの平均粒径を有する、（２９）に記載の方法。
（３１）前駆物質組成物が、式：
ＶＯ（Ｍ）ｍＨＰＯ4・ａＨ2Ｏ・ｂ（Ｐ2／cＯ）・ｎ（有機）
（式中、Ｍは元素周期律表第ＩＡ、ＩＢ、IIＡ、IIＢ、IIIＡ、IIIＢ、IVＡ、IVＢ、ＶＡ、ＶＢ、VIＡ、VIＢ、及びVIIIＡ族からの元素及びそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも一種類の促進剤元素であり、ｍは０〜約０．２の数であり、ａは少なくとも約０．５の数であり、ｂは約１．０〜約１．３のＰ／Ｖ原子比を与えるようにとられた数であり、ｃは燐の酸化数を表す数で、５の値を有し、ｎは挿入された有機成分の重量％を表すようにとられた数である。）
に相当し、前記前駆物質を、式：
（ＶＯ）2（Ｍ）ｍＰ2Ｏ7・ｂ（Ｐ2／cＯ）
（式中、Ｍ、ｍ、ｂ、及びｃは、上で定義した通りである。）
によって表される活性触媒へ転化し、然も、該転化を、
（ａ）  前記触媒前駆物質を、空気、水蒸気、不活性ガス、及びそれらの混合物からなる群から選択された雰囲気中で約３００℃を超えない温度に加熱し、
（ｂ）  前記触媒前駆物質を工程（ａ）の温度で維持し、分子状酸素、水蒸気、及び任意に不活性ガスを含む雰囲気を与え、然も、該雰囲気は式：
（Ｏ2）ｘ（Ｈ2Ｏ）ｙ（ＩＧ）ｚ
（式中、ＩＧは不活性ガスであり、ｘ、ｙ、及びｚは夫々分子状酸素／水蒸気含有雰囲気中のＯ2、Ｈ2Ｏ、及びＩＧ成分のモル％を表し、ｘは０モル％より大きいが、１００モル％より小さい値を有し、ｙは０モル％より大きいが、１００モル％より小さい値を有し、ｚは分子状酸素／水蒸気含有雰囲気の残りを表す値を有する。）
によって表され、
（ｃ）  温度を、約２℃／分〜１２℃／分のプログラムされた速度で、前記触媒前駆物質から水和水を除去するのに有効な値まで上昇させ、
（ｄ）  工程（ｃ）からの温度を３５０℃より高いが、５５０℃より低い値に調節し、その調節された温度を分子状酸素／水蒸気含有雰囲気中で、約＋４．０〜約＋４．５のバナジウム酸化状態を与えるのに有効な時間維持し、
（ｅ）  前記調節した温度を非酸化性水蒸気含有雰囲気中で、前記触媒前駆物質から活性触媒への転化を完了するのに有効な時間維持し続け、活性触媒を生成させる、
諸工程により行なう、（７）に記載の方法。
（３２）前駆物質の活性触媒への転化を、気孔調節剤を触媒前駆物質物体から除去した後に行う、（３１）に記載の方法。
（３３）気孔調節剤を、転化工程（ａ）中に除去する、請求項（３１）に記載の方法。
（３４）約０．５〜１０時間の初期加熱期間中、雰囲気中に約０．１〜約１．５体積％の割合で酸素を含有させ、然る後、前記雰囲気の酸素含有量を約２．０〜約５体積％へ増大させる、（３３）に記載の方法。
（３５）初期加熱期間中に、触媒物体の温度が、気孔調節剤の蒸気圧が１ｍｍＨｇになる温度よりも高くなる時、雰囲気が少なくとも約５体積％の水蒸気を含む、（３４）に記載の方法。
（３６）気孔調節剤が、約３５〜約１００℃の融点、３００℃より低い温度で１ｍｍＨｇより大きな蒸気圧を有する、（７）に記載の方法。
（３７）燐／バナジウム酸化物触媒の製造方法において、
粒状燐／バナジウム酸化物触媒前駆物質組成物と粒状気孔調節剤との混合物からなる変性触媒前駆物質組成物を調製し、然も、前記気孔調節剤の平均粒径が前記前駆物質組成物の平均粒径に対して約２桁より大きくはなく、
前記変性前駆物質組成物を予め定められた形に圧搾成形し、それによって前記前駆物質組成物からなり且つ前記気孔調節剤を含有する成形多孔質触媒前駆物質物体を形成し、
前記気孔調節剤を、実質的に３００℃より低い温度で前記物体から除去し、それによって少なくとも約０．１５ｃｃ／ｇの気孔体積を有する前駆物質触媒物体を生成させる、
諸工程からなる触媒製造方法。
（３８）気孔調節剤が、約５０〜約２０００μの平均粒径を有する、（３７）に記載の方法。
（３９）気孔調節剤が、約１００〜約５５０μの平均粒径を有する、（３８）に記載の方法。
（４０）粒状燐／バナジウム酸化物前駆物質が、約５０〜約２００μの平均粒径を有する、（３８）に記載の方法。
（４１）物体の気孔体積の少なくとも約５％が少なくとも約０．８μの直径を有する気孔から構成され、気孔体積の少なくとも４％が少なくとも約１０μの直径を有する気孔によって構成されている、（３８）に記載の方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１３Ｃ】
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【図１４】
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