(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅粉の表面に錫を０．５〜１５ｗｔ％被覆した銅・錫複合粉末を主成分とする圧粉体を作製し、そして該圧粉体を非酸化性雰囲気または還元性雰囲気中において３５０〜８２０℃の温度で１０〜１２０分間加熱して焼結することを特徴とする銅・錫系焼結体の製造方法。
【請求項２】
銅粉の表面に錫を０．５〜１５ｗｔ％被覆した銅・錫複合粉末と錫粉を主成分とする圧粉体を作製し、そして該圧粉体を非酸化性雰囲気または還元性雰囲気中において３５０〜８２０℃の温度で１０〜１２０分間加熱して焼結することを特徴とする銅・錫系焼結体の製造方法。
【請求項３】
圧粉体が副成分としてＺｎ、Ｐｂ、半田、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃ及びＰ粉の一又は二成分以上を０．１〜１５ｗｔ％混合したものであることを特徴とする請求項１又は２記載の銅・錫系焼結体の製造方法。
【請求項４】
銅・錫複合粉末が銅粉と錫粉とを錫イオンを含む水溶液中で攪拌下で加熱処理することにより製造されることを特徴とする請求項１又は２又は３記載の銅・錫系焼結体の製造方法。
【請求項５】
銅・錫複合粉末が銅粉と錫粉とを錫イオンを含みそしてチオ尿素及び／又はチオ尿素誘導体を添加した水溶液中で攪拌下で加熱処理することにより製造されることを特徴とする請求項１又は２又は３記載の銅・錫系焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅粉の表面に錫を被覆した錫被覆銅粉を使用する、銅・錫系焼結体の製造方法に関するものであり、特には錫被覆銅粉を使用することにより錫の偏析がなく、均一な焼結体組織を有すると共に、緻密化率が高く、高強度を有する銅・錫系焼結体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
銅・錫系焼結材料は、焼結軸受や摩擦材等に広く使われている。銅・錫系焼結材料は、基本的に、次の二通りの方法で製造されている：
▲１▼銅・錫合金粉末を原料粉末として成形、焼結を行う。
▲２▼銅粉と錫粉の混合粉末を原料粉末として成形、焼結を行う。
上記▲１▼の場合、原料粉末自体が合金組成であるため、焼結材料の組織が均一で偏析がないが、焼結機構が固相焼結のみであるため、焼結体の緻密化が難しい。他方、上記▲２▼の場合、焼結機構が液相焼結になるため、焼結体の緻密化が容易であるが、原料粉末の混合後、成形までの間に錫粉の偏析が生じ易く、焼結体の組織が不均一になり易い。
【０００３】
▲１▼及び▲２▼の方法において、それぞれの欠点を解消して高品質の焼結体を得るべく様々の提案がこれまでなされている。例えば、使用する銅粉及び／又は錫粉の粒度、形態その他の特性を規定したり、加熱・焼結条件等に改良が加えられている。例えば、特公昭５１−３７６０５号は、銅粉と錫粉との混合粉を成形・焼結して焼結材を得る方法において、使用する銅粉の粒度構成を所定のメッシュ範囲とすることにより偏析のない銅錫系焼結材を製造する方法を記載している。特公昭５１−４４６８３号は、製品軸受の組織を均一化してノイズ発生を低減することを目的として、錫粉の粒度を規定した焼結含油軸受用の銅錫混合原料粉を記載している。特公平２−１４４０１号は、電解銅粉の樹枝状晶の発達の程度及びメッシュを規定した電解銅粉に所定メッシュ以下の微細な錫粉を混合し、焼結し合金化させた焼結粉を粉砕して成形性及び流動性を改善した焼結青銅粉の製造方法を記載している。特公昭５８−５２５２５号は、銅粉、錫粉および潤滑剤を所定の割合で混合し、成形した後、酸化性雰囲気中４００〜７５０℃の温度まで毎分５０℃以上の速度で昇温させて一定温度で保持することにより潤滑剤を蒸発・除去し、次いで更に高温に保たれた還元性雰囲気中で一定時間保持することにより、従来品よりも強度の高い青銅系焼結軸受材を製造する方法を記載する。同じく、特公昭５８−５２５２６号は、高強度の青銅系焼結軸受材を製造する目的で予熱脱ろう工程を改良する方法を記載する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、こうした試みをもってしても、錫の偏析を防止し、焼結体組織が均一で緻密であり、高い焼結強度を有する銅・錫系焼結体を容易にそして安定して製造することはいまだ困難な状況にある。
本発明の課題は、錫の偏析を防止し、焼結体組織が均一で緻密であり、高い焼結強度を有する銅・錫系焼結体の製造技術を開発することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、こうした課題に向けて、これまでの銅・錫合金粉末や銅粉と錫粉の混合粉末に代えて、錫被覆銅粉を使用することを想到した。錫被覆銅粉とは、銅粉個々の粒子の外面に錫を所定量被覆したものである。錫被覆銅粉を使用することにより、錫の偏析を防止し、焼結体組織が均一な銅・錫系焼結材料を製造することができ、また錫被覆銅粉を使用することにより、焼結性を高め、緻密化を促進させることができることが判明したものである。
本発明は、銅及び錫異種粉末混合に伴う弊害と銅・錫合金粉末使用に伴う弊害を錫被覆銅粉の使用により解決したものである。
【０００６】
この知見に基づいて、本発明は、銅粉の表面に錫を０．５〜１５ｗｔ％被覆した銅・錫複合粉末を主成分とする圧粉体、もしくは該銅・錫複合複合粉末と錫粉を主成分とする圧粉体を作製し、そして該圧粉体を非酸化性雰囲気または還元性雰囲気中において３５０〜８２０℃の温度で１０〜１２０分間加熱し焼結することを特徴とする銅・錫系焼結体の製造方法を提供するものである。副成分としてＺｎ、Ｐｂ、半田、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃ及びＰ粉の一又は二成分以上を０．１〜１５ｗｔ％混合した圧粉体を使用することもできる。好ましい銅・錫複合粉末の製造方法としては、銅粉と錫粉とを錫イオンを含みそして好ましくはチオ尿素及び／又はチオ尿素誘導体を添加した水溶液中で攪拌下で加熱処理することを挙げることができる。ここで、「主成分」とは、当該成分が１００％を含めて圧粉体の８５％以上を構成することを云う。
【０００７】
【発明の実施の形態】
錫を被覆すべき原料銅粉は、電解法、アトマイズ法、粉砕法、還元法等のいずれで製造されたものでも良く、製造しようとする焼結材料の用途によって選択される。
【０００８】
錫を被覆する方法は、化学メッキ、電気メッキ、メカニカルアロイ等のいずれでも良い。しかしながら、特開平６−２９９３６３号に記載される化学錫メッキ法の使用が推奨される。この錫メッキ法は、広い概念では、錫より貴な単一金属から成る被メッキ体と錫を錫イオンを含む水溶液の存在下で加熱処理することを特徴とするものであり、錫より貴な単一金属から成る被メッキ体の好適例は銅粉である。この錫メッキ法においては、イオン化傾向（錫の方が銅よりイオン化傾向は大きいので、銅に錫は置換メッキできない）等では説明できないメカニズムにより、
Ｃｕ（銅粉）＋Ｓｎ（錫粉）＋Ｓｎ2+→Ｓｎ−Ｃｕ（錫被覆銅粉）
の反応が起こるものである。
【０００９】
この場合、錫イオンを含む水溶液としては、塩酸、硫酸もしくは硝酸水溶液であって、そのｐＨは３以下、好ましくは０．０１〜２のものが使用される。ｐＨが３を超えると、錫の水酸化物が生成するため好ましくない。この錫メッキ法では、銅粉と錫粉とを錫イオンを含む水溶液中で加熱処理することにより錫メッキを行うものであるが、その加熱温度は５０〜１００℃程度で良い。銅粉と錫粉との接触によって反応が進むことから、両者の繰り返し接触が続く状態が保たれるように攪拌することが必要である。この場合、チオ尿素及び／又はチオ尿素誘導体を添加した水溶液中でメッキを行うと、添加しない場合に比較して約４〜５倍メッキ速度が上昇することが判明している。チオ尿素誘導体としては、ジメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、アリルチオ尿素等が例示される。添加量としては０．１ｇ／ｌ以上で添加の効果が現れる。
反応が終了したメッキ生成物は、濾過して液分を除去後、洗浄、防錆、乾燥後篩別して錫被覆銅粉を回収する。この方法に従えば、錫が均一に被覆された銅粉を容易に安定して得ることができる。
【００１０】
いずれの錫被覆方法を使用するにせよ、銅粉粒子の表面に被覆する錫の量は、０．５〜１５ｗｔ％の範囲で、製造しようとする焼結材料の用途によって選択される。０．５ｗｔ％未満では錫を配合する効果が少なく、他方１５ｗｔ％を超えると、銅・錫系焼結材料として適した合金組織が得られない。
【００１１】
原料粉末としては、錫被覆銅粉の他に焼結材料の性能向上を目的に、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、半田、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃ、Ｐ粉等の粉末を一又は二成分以上を０．１〜１５ｗｔ％副成分として混合することができる。
【００１２】
錫被覆銅粉またはこれに副成分粉を配合した原料粉末を、目的とする焼結材料の形状に合わせて設計された金型に充填して加圧成形することにより、圧粉体が作製される。こうして、銅・錫複合粉末を主成分とする圧粉体、もしくは銅・錫複合複合粉末と錫粉を主成分とする圧粉体、もしくは副成分としてＺｎ、Ｐｂ、半田、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃ及びＰ粉の一又は二成分以上を０．１〜１５ｗｔ％混合した圧粉体が得られる。副成分の添加量は、特定の添加元素の所期の添加効果を奏しかつ錫被覆銅粉の焼結に悪影響を与えない範囲で適宜決定される。
【００１３】
この圧粉体が非酸化性又は還元性雰囲気中で温度：３５０〜８２０℃、時間：１０〜１２０分の条件で焼結される。
３５０℃以下の温度や１０分以下の時間では十分な焼結体密度及び強度が得られない。
８２０℃以上の温度では、大量のＣｕ−Ｓｎ組成の液相が発生するため焼結材料の寸法精度維持が困難となる。１２０分以上焼結しても緻密化の進行が少なく製造コスト面で意味がない。
【００１４】
【実施例】
本発明を実施例及び比較例に基づいて説明する。
（実施例１及び比較例１）
表１に示した２種類の市販銅粉に対して、前述した特開平６−２９９３６３号の錫メッキ法により、Ｓｎ含有量２．６〜１２．７ｗｔ％の錫被覆銅粉を作製した。すなわち、塩酸でｐＨ：３．０に調整し、チオ尿素を０〜１．０ｇ／ｌ加えた塩化錫溶液２００ｃｃに銅粉（（株）ジャパンエナジー製＃３４（２０）：１００μｍ以下）１００ｇと錫粉（０．５ｍｍ以上）５０ｇを入れ、攪拌下で７０℃に加熱し、１時間メッキを行った。これら錫被覆銅粉を圧粉体密度６．２ｇ／ｃｍ3 の軸受型試験片に成形し、水素気流中７８０℃×３０分の条件で焼結し、焼結体密度、圧環強さ及び緻密化率を測定した。
焼結体密度は、ＪＩＳ−Ｚ−２５０５に準じて測定し、圧環強さは、ＪＩＳ−Ｚ−２５０７に従って測定した。緻密化率（％）は、（焼結体密度−圧粉体密度）／（理論密度−圧粉体密度）の値を１００倍したものである。
また、比較例として、上記２種類の原料銅粉に錫粉（アトマイズ粉、−３２５ｍｅｓｈ品）を混合した銅・錫混合粉を使用して焼結体を作製し、同様の測定を行った。
結果を表２に示す。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
【表２】
0003796321.tif 000003
【００１７】
錫被覆銅粉を使用した場合、同じ錫含有量の銅・錫混合粉を使用した場合よりも焼結体密度が高く、また緻密化が進行し、圧環強さが高くなっている。
また、錫被覆銅粉を使用した場合は、錫の偏析がない焼結体が得られた。
【００１８】
（実施例２及び比較例２）
実施例１及び比較例１と同じ錫被覆銅粉並びに銅・錫混合粉を用いて、同様に圧粉体密度６．２ｇ／ｃｍ3 の軸受型試験片に成形し、これらを水素気流中７８０℃、７００℃、６００℃及び５００℃の各温度で３０分間焼結した軸受型試験片の焼結体（焼結体密度：６．４ｇ／ｃｍ3 ）の圧環強さを比較した。結果を表３に示す。
【００１９】
【表３】
0003796321.tif 000004
【００２０】
錫被覆銅粉を使用した場合、同じ錫含有量の銅・錫混合粉を使用した場合よりも、低温で焼結しても同等の圧環強さが得られた。
また、錫被覆銅粉を使用した場合は、同一焼結温度の場合、錫の含有量を銅・錫混合粉の場合の５０〜８０％に減らしても、同等の圧環強さが得られた。
【００２１】
【発明の効果】
１．銅・錫混合粉を使用する従来方法に比べ、錫の偏析がなく均一な焼結体組織が得られる。
２．銅・錫混合粉を使用する従来方法に比べ、焼結性が高く緻密化率が高いため、低い成形圧力で成形した圧粉体でも高密度の焼結体が得られる。
３．従来法に比べ、低い焼結温度でも同等の強度の焼結材料が得られる。
４．従来法に比べ、少ない錫含有量でも同等の強度の焼結材料が得られる。