(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
６以上の面を有する多面体粒子よりなり、数平均粒径が０．９μｍ以上１３μｍ以下であり、構成する粒子の累積粒度分布の微粒側から累積１０％、累積９０％の粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ９０としたとき、Ｄ９０／Ｄ１０が１０以下である粒度分布を有する、チタンの単純金属酸化物である金属酸化物粉末。
【請求項２】
６以上の面を有する多面体粒子よりなり、構成する粒子の累積粒度分布の微粒側から累積１０％、累積９０％の粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ９０としたとき、Ｄ９０／Ｄ１０が１０以下である粒度分布を有する金属酸化物粉末であって、数平均粒径が４μｍ以上３０μｍ以下であるマグネシウムの単純金属酸化物、数平均粒径が１０μｍ以上４０μｍ以下であるジルコニウムの単純金属酸化物および数平均粒径が５μｍである鉄の単純金属酸化物からなる群から選ばれる金属酸化物粉末。
【請求項３】
Ｄ９０／Ｄ１０が５以下である粒度分布を有する請求項１または２記載の金属酸化物粉末。
【請求項４】
請求項３において、凝集粒子径を一次粒子径で除した値が１〜６である金属酸化物粉末。
【請求項５】
凝集粒子径を一次粒子径で除した値が１〜３である請求項４記載の金属酸化物粉末。
【請求項６】
金属酸化物粉末が８以上の面を有する多面体粒子よりなるルチル型酸化チタン粉末である請求項１記載の金属酸化物粉末。
【請求項７】
凝集粒子径を一次粒子径で除した値が１〜２であり、ＢＥＴ比表面積が０．１〜１０ｍ2／ｇである請求項６記載の金属酸化物粉末。
【請求項８】
チタン、マグネシウム、ジルコニウム、鉄、セリウム、インジウムまたは錫の金属酸化物粉末または金属酸化物前駆体粉末を、下記（１）〜（３）から選ばれるガスの一種を含有する雰囲気ガス中で焼成することを特徴とする、構成する粒子の累積粒度分布の微粒側から累積１０％、累積９０％の粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ９０としたとき、Ｄ９０／Ｄ１０が１０以下である粒度分布を有する、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、鉄、セリウム、インジウムまたは錫の金属酸化物粉末の製造方法。
（１）ハロゲン化水素
（２）分子状ハロゲン及び水蒸気から調製される成分ガス
（３）分子状ハロゲン
【請求項９】
雰囲気ガス中に含有されるガスがハロゲン化水素である請求項８記載の方法。
【請求項１０】
ハロゲン化水素が塩化水素または臭化水素である請求項９記載の方法。
【請求項１１】
ハロゲン化水素がフッ化水素である請求項９記載の方法。
【請求項１２】
雰囲気ガス中のハロゲン化水素の濃度が１体積％以上である請求項９記載の製造方法。
【請求項１３】
雰囲気ガス中に含有されるガスが分子状ハロゲン及び水蒸気から調製される成分ガスである請求項８記載の方法。
【請求項１４】
分子状ハロゲンが塩素または臭素である請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
分子状ハロゲンがフッ素である請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
分子状ハロゲン及び水蒸気から調製される成分ガスが、雰囲気ガスに対し分子状ハロゲン１体積％以上及び水蒸気０．１体積％以上から調製された成分ガスである請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
雰囲気ガス中に含有されるガスが分子状ハロゲンであり、該分子状ハロゲンが塩素または臭素であり、雰囲気ガス中の該分子状ハロゲンの濃度が１体積％以上である請求項８記載の方法。
【請求項１８】
焼成される金属酸化物粉末または金属酸化物前駆体粉末の嵩密度が理論密度の４０％以下である請求項８記載の方法。
【請求項１９】
チタン、マグネシウム、ジルコニウム、鉄、セリウム、インジウムまたは錫の金属酸化物粉末または金属酸化物前駆体粉末を、種晶の存在下に、下記（１）〜（３）から選ばれるガスの一種を含有する雰囲気ガス中で焼成することを特徴とする、構成する粒子の累積粒度分布の微粒側から累積１０％、累積９０％の粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ９０としたとき、Ｄ９０／Ｄ１０が１０以下である粒度分布を有する、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、鉄、セリウム、インジウムまたは錫の金属酸化物粉末の製造方法。
（１）ハロゲン化水素
（２）分子状ハロゲン及び水蒸気から調製される成分ガス
（３）分子状ハロゲン
【請求項２０】
雰囲気ガス中に含有されるガスがハロゲン化水素である請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
ハロゲン化水素が塩化水素または臭化水素である請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
ハロゲン化水素がフッ化水素である請求項２０記載の方法。
【請求項２３】
雰囲気ガス中のハロゲン化水素の濃度が１体積％以上である請求項２０記載の製造方法。
【請求項２４】
雰囲気ガス中に含有されるガスが分子状ハロゲン及び水蒸気から調製される成分ガスである請求項１９記載の方法。
【請求項２５】
分子状ハロゲンが塩素または臭素である請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
分子状ハロゲンがフッ素である請求項２４記載の方法。
【請求項２７】
分子状ハロゲン及び水蒸気から調製される成分ガスが、雰囲気ガスに対し分子状ハロゲン１体積％以上及び水蒸気０．１体積％以上から調製された成分ガスである請求項２４記載の方法。
【請求項２８】
雰囲気ガス中に含有されるガスが分子状ハロゲンであり、該分子状ハロゲンが塩素ガスまたは臭素ガスであり、雰囲気ガス中の該分子状ハロゲンの濃度が１体積％以上である請求項１９記載の方法。
【請求項２９】
焼成される金属酸化物粉末または金属酸化物前駆体粉末の嵩密度が理論密度の４０％以下である請求項１９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、機能材料や構造材料としての酸化物系セラミックスの原料粉末として使用される金属酸化物粉末、フィラーや顔料など分散状態で使用される金属酸化物粉末、あるいは研磨材用の原料粉末、単結晶製造の原料粉末や溶射用の原料粉末等に使用される金属酸化物粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
機能材料や構造材料としての酸化物系セラミックスは、通常、金属酸化物粉末を原料とし、成形工程、焼結工程を経て製造されるが、原料として用いられる金属酸化物粉末の特性は、製造工程、および製品セラミックスの機能や物性に大きな影響を与える。従って、利用目的に適するように精密に制御された粉体特性を有する金属酸化物粉末が強く望まれている。
また、磁性微粉やフィラー、顔料等のように、金属酸化物粉末を分散状態で利用する場合、個々の粒子の特性が直接反映されるため、粉末の特性制御はさらに重要である。
金属酸化物の種類や利用形態によって、金属酸化物粉末に要求される特性は種々であるが、共通していることは、金属酸化物粒子の粒径が揃っていること、即ち粒度分布が狭いこと、及び一次粒子どおしの結合が弱いこと、すなわち凝集が少なく、分散性がよいことである。
【０００３】
例えば酸化チタン粉末は、白色顔料用原料、樹脂添加用充填剤用原料、高屈折率材料用原料、紫外線吸収剤用原料、単結晶用原料、光触媒活性半導体用原料、触媒担体用原料、研磨材用原料、誘電体材料用原料等に広く用いられている。
【０００４】
酸化ジルコニウム粉末は、高温材料や機械構造材料、イオン導電材料、圧電材料等に用いられる材料として有用であり、焼結体用原料、溶射用原料として用いられている。
【０００５】
酸化マグネシウム粉末は耐火物セラミックスの原料や、電子材料用、光学材料用といった機能性セラミックスの原料として有用である。
【０００６】
酸化セリウム粉末は、希土類元素の酸化物のひとつとして、導電材料、光学材料、あるいは研磨剤用の材料として有用である。
【０００７】
酸化スズ粉末は、電子材料用、顔料用、触媒用や研磨剤用等に用いられる有用な材料である。
【０００８】
そしてこれらの金属酸化物は従来、液相法、気相法、水熱合成法、直接酸化法、電融法等により製造されているが、得られる金属酸化物粉末は、凝集粒、粒子内の不均質、広い粒度分布等の問題があり、必ずしも満足なものではなく、また上記した方法自体についてもその複雑さや、装置上の問題、原料コスト上の問題等があった。従って、凝集粒子が少なく、粒度分布の狭い金属酸化物粉末の開発、そしてかかる金属酸化物粉末を、汎用的にしかも工業的にも有利に製造し得る方法の開発が望まれていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、機能材料や構造材料に用いる金属酸化物系セラミックスの原料用の金属酸化物粉末、フィラーや研磨剤、顔料など分散状態で使用される金属酸化物粉末、あるいは単結晶製造用や溶射用の原料用の金属酸化物粉末として好適に使用できる、凝集粒子が少なく、粒度分布の狭い、粒形の揃った金属酸化物粉末を提供しようとするものであり、また該粉末の製造において汎用的に適用することができ、しかも工業的に優れた製造方法を提供しようとするものである。
これらの、そして他の目的や効果は以下の記載から明らかになる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、金属酸化物粉末について検討を重ねた結果、特定の雰囲気ガス中で原料化合物を焼成する方法によって上記した凝集粒子が少なく、粒度分布の狭い、粒形の揃った金属酸化物粉末が得られること、及び該方法が種々の金属酸化物粉末に汎用的に適用可能であり、しかも工業的に優れた製造方法であることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成した。
【００１１】
本発明はつぎの発明からなる。
〔１〕６以上の面を有する多面体粒子よりなり、数平均粒径が０．９μｍ以上１３μｍ以下であり、構成する粒子の累積粒度分布の微粒側から累積１０％、累積９０％の粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ９０としたとき、Ｄ９０／Ｄ１０が１０以下である粒度分布を有する、チタンの単純金属酸化物である金属酸化物粉末。
〔２〕６以上の面を有する多面体粒子よりなり、構成する粒子の累積粒度分布の微粒側から累積１０％、累積９０％の粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ９０としたとき、Ｄ９０／Ｄ１０が１０以下である粒度分布を有する金属酸化物粉末であって、数平均粒径が４μｍ以上３０μｍ以下であるマグネシウムの単純金属酸化物、数平均粒径が１０μｍ以上４０μｍ以下であるジルコニウムの単純金属酸化物および数平均粒径が５μｍである鉄の単純金属酸化物からなる群から選ばれる金属酸化物粉末。
【００１２】
〔３〕チタン、マグネシウム、ジルコニウム、鉄、セリウム、インジウムまたは錫の金属酸化物粉末または金属酸化物前駆体粉末を、下記（１）〜（３）から選ばれるガスの一種を含有する雰囲気ガス中で焼成することを特徴とする、構成する粒子の累積粒度分布の微粒側から累積１０％、累積９０％の粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ９０としたとき、Ｄ９０／Ｄ１０が１０以下である粒度分布を有する、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、鉄、セリウム、インジウムまたは錫の金属酸化物粉末の製造方法。
（１）ハロゲン化水素
（２）分子状ハロゲン及び水蒸気から調製される成分ガス
（３）分子状ハロゲン
【００１３】
〔４〕チタン、マグネシウム、ジルコニウム、鉄、セリウム、インジウムまたは錫の金属酸化物粉末または金属酸化物前駆体粉末を、種晶の存在下に、下記（１）〜（３）から選ばれるガスの一種を含有する雰囲気ガス中で焼成することを特徴とする、構成する粒子の累積粒度分布の微粒側から累積１０％、累積９０％の粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ９０としたとき、Ｄ９０／Ｄ１０が１０以下である粒度分布を有する、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、鉄、セリウム、インジウムまたは錫の金属酸化物粉末の製造方法。
（１）ハロゲン化水素
（２）分子状ハロゲン及び水蒸気から調製される成分ガス
（３）分子状ハロゲン
【００１４】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の粒度分布の狭い金属酸化物粉末とは、６以上の面を有する多面体粒子よりなる単一の金属元素と酸素の化合物（所謂複合酸化物粉末を含まず、α−アルミナ粉末を除くものと定義される）であって、かつ、従来の方法により製造される凝集粒子を多く含む金属酸化物粉末と区別されるものである。以下、単一の金属元素と酸素の化合物を単純金属酸化物ということがある。用いられる金属元素は後述する。
【００１５】
本発明の方法は、金属酸化物粉末または金属酸化物前駆体粉末を、種晶の存在下または非存在下に、（１）ハロゲン化水素、（２）分子状ハロゲン及び水蒸気から調製される成分ガス、または（３）分子状ハロゲン、から選ばれるガスの一種を含有する雰囲気ガス中で焼成することにより、粒度分布の狭い、α−アルミナを除く金属酸化物粉末を製造する方法である。
【００１６】
本発明の方法により粒度分布の狭い金属酸化物粉末を製造する場合、用いられる原料として、金属酸化物前駆体粉末を挙げることができる。ここで、金属酸化物前駆体とは、焼成による分解反応や酸化反応等によって、単一の金属元素と酸素から成る金属酸化物を生成するものを言い、例えば、金属水酸化物、金属含水水酸化物、金属オキシ水酸化物、金属オキシハロゲン化物等を挙げることができる。
【００１７】
また、本発明の方法により粒度分布の狭い金属酸化物粉末を製造する場合、目的とする金属酸化物粉末によっては、原料として、従来公知の金属酸化物粉末を用いることもできる。このような原料金属酸化物粉末として、好ましくは平均一次粒子径が０．１μｍ未満の金属酸化物粉末を挙げることができる。ここで、原料金属酸化物粉末の平均一次粒子径はＢＥＴ比表面積から計算される粒子径を用いることができる。このような粒子径の原料金属酸化物粉末を用いて、原料金属酸化物粉末の粒子径よりも大きな粒子径を有する本発明の目的とする粒度分布の狭い金属酸化物粉末を製造することができる。原料粉末の平均一次粒子径が０．１μｍよりも大きい場合、凝集粒子が少なく、粒度分布の狭い金属酸化物粉末を製造しにくくなる傾向が見られる。
【００１８】
本発明において用いることができる種晶とは、目的とする金属酸化物の結晶成長の核となるものを意味し、該種晶を核としてそのまわりに金属酸化物が成長する。この機能を有するものであれば種晶の種類は特に限定されるものではないが、例えば原料として金属酸化物前駆体粉末を用いる場合は、金属酸化物粉末が好ましく用いられ、また、例えば原料として平均一次粒子径が０．１μｍ未満の金属酸化物を用いる場合は、該原料としての金属酸化物粉末の平均粒径よりも大きな粒径を有する、例えば原料の平均一次粒子径の５倍以上の金属酸化物粉末である。
原料としての金属酸化物の結晶相が、焼成によってより安定な結晶相に変化する場合には、より安定な結晶相である金属酸化物が種晶として好ましい。
【００１９】
原料粉末に種晶を添加する方法は特に限定されず、例えば、ボールミル、超音波分散等の混合方法を用いることができる。
上記した、金属酸化物前駆体粉末、原料としての金属酸化物粉末、例えば平均一次粒子径が０．１μｍ以下の金属酸化物粉末を、さらにこれらの原料に種晶を添加した粉末を、総称して原料金属酸化物粉末等と称することがある。
【００２０】
原料金属酸化物粉末等において適用される金属元素としては、例えば、銅等のＩｂ族に属する金属元素、マグネシウム、亜鉛等の第ＩＩ族に属する金属元素、イットリウム、セリウム、ガリウム、インジウム、ウラン等の第ＩＩＩ族に属する金属元素、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、錫等の第ＩＶ族に属する金属元素、バナジウム、ニオブ、タンタル、ビスマス等の第Ｖ族に属する金属元素、クロム等の第ＶＩ族に属する金属元素、マンガン等の第ＶＩＩ族に属する金属元素、鉄、コバルト、ニッケル等の第ＶＩＩＩ族に属する金属元素（但し、アルミニウムを除く）を挙げることができる。
好ましい金属元素として、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、鉄、セリウム、インジウム、錫を挙げることができる。
【００２１】
本発明の金属酸化物粉末の製造方法において、原料金属酸化物粉末等は、公知の方法で製造される粉末を用いることができ、特に限定されるものではない。例えば、液相法で製造された金属酸化物粉末または金属酸化物前駆体粉末、或いは気相法や固相法で製造された金属酸化物粉末を用いることができる。
【００２２】
本発明においては、原料金属酸化物粉末等を、雰囲気ガスの全体積に対してハロゲン化水素を通常１体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上含有する雰囲気ガス中にて焼成する。ハロゲン化水素としては、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、フッ化水素のいずれか１種或いは２種以上の混合ガスを用いることができる。
雰囲気ガス中のハロゲン化水素以外の成分、所謂希釈ガスとしては、窒素、或いはアルゴン等の不活性ガス、水素、水蒸気または空気を用いることができる。ハロゲン化水素を含有する雰囲気ガスの圧力は特に限定されず、工業的に用いられる範囲において任意に選ぶことができる。
【００２３】
ハロゲン化水素に代えて、分子状ハロゲン及び水蒸気から調製される成分ガスを含有する雰囲気ガス中にて焼成することもできる。ここで分子状ハロゲンとしては、分子状の塩素、臭素、ヨウ素、フッ素のいずれか１種または２種以上を用いることができる。該成分ガスは、雰囲気ガスの全体積に対して、分子状ハロゲンを通常１体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上と、水蒸気を通常０．１体積％以上、好ましくは１体積％以上、より好ましくは５体積％以上とから調製されるものである。
【００２４】
また、ハロゲン化水素に代えて分子状ハロゲンを用いることもできる。原料金属酸化物粉末等を、雰囲気ガスの全体積に対して、分子状ハロゲンを通常１体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上含有する雰囲気ガス中で焼成する。ここで分子状ハロゲンとしては分子状の塩素、臭素、ヨウ素のいずれか１種または２種以上を用いることができる。
【００２５】
雰囲気ガス中の分子状ハロゲン及び水蒸気から調製される成分ガス、または分子状ハロゲン以外の成分、所謂希釈ガスとしては、窒素、或いはアルゴン等の不活性ガス、水素、水蒸気または空気を用いることができる。反応系の圧力は特に限定されず、工業的に用いられる範囲において任意に選ぶことができる。
【００２６】
雰囲気ガスの供給源や供給方法は特に限定されず、原料金属酸化物粉末等が存在する反応系に雰囲気ガスを導入することができればよい。雰囲気ガスの各成分の供給源や供給方法も特に限定されない。
【００２７】
例えば、雰囲気ガスの各成分の供給源としては、通常、ボンベガスを用いることができるが、ハロゲン化アンモニウム等のハロゲン化合物、あるいは、塩化ビニル重合体等のハロゲン含有高分子化合物等の蒸発や分解を利用して、ハロゲン化水素や分子状ハロゲンを含む雰囲気ガスを調製することもできる。原料の金属酸化物粉末等と、ハロゲン化合物あるいはハロゲン含有高分子化合物等を混合したものを焼成炉内で焼成することによって雰囲気ガスを調製してもよい。
ハロゲン化水素ガスや分子状ハロゲンは、ボンベ等から直接焼成炉内に供給することが操業の点で好ましい。雰囲気ガスの供給方法としては、連続方式または回分方式のいずれでも用いることができる。
【００２８】
本発明の方法によれば、原料金属酸化物粉末等を、上記の雰囲気ガス中で焼成することにより、この原料金属酸化物粉末等と雰囲気ガスとの作用によって、原料金属酸化物粉末等の存在していた場所に、金属酸化物が成長し、凝集粒子でなく、粒度分布の狭い金属酸化物粉末が生成する。したがって、例えば、原料金属酸化物粉末等を容器等に充填して、雰囲気ガス中で焼成を行うだけで、目的とする金属酸化物粉末を得ることができる。
【００２９】
本発明において用いる原料金属酸化物粉末等は、いわゆる粉末であればよく、理論密度に対する嵩密度は４０％以下であることが好ましい。理論密度に対する嵩密度が４０％を越えるような成形体等を焼成すると、焼成の過程で焼結反応が進行し、金属酸化物粉末を得るためには、粉砕が必要となり、粒度分布の狭い金属酸化物粉末は得られない場合がある。
【００３０】
適切な焼成温度は、目的とする金属酸化物の種類、雰囲気ガス中のハロゲン化水素、分子状ハロゲン及び水蒸気から調製される成分、或いは分子状ハロゲンの濃度並びに焼成時間にも依存するので、必ずしも限定されないが、好ましくは５００℃以上１５００℃以下である。より好ましくは６００℃以上１４００℃以下である。焼成温度が５００℃未満の場合は焼成に時間を要し、焼成温度が１５００℃を越えると生成する金属酸化物粉末中に凝集粒子が多くなる傾向があり、好ましくない。
【００３１】
適切な焼成時間は、目的とする金属酸化物の種類、雰囲気ガス中のハロゲン化水素、分子状ハロゲン及び水蒸気から調製される成分、或いは分子状ハロゲンの濃度並びに焼成温度にも依存するので、必ずしも限定されないが、好ましくは１分以上、より好ましくは１０分以上で、目的とする金属酸化物が得られる時間の範囲で選ばれる。焼成温度が高いほど焼成時間は短くてよい。
【００３２】
原料粉末に種晶を添加した原料金属酸化物粉末等を焼成する場合、金属酸化物は該種晶を核としてそのまわりに成長するので、種晶を用いない場合と比べて焼成温度を下げることができ、また焼成時間を短くすることができる。
【００３３】
焼成装置は必ずしも限定されず、いわゆる焼成炉を用いることができる。焼成炉はハロゲン化水素ガス、ハロゲンガスに腐食されない材質で構成されていることが望ましく、さらには雰囲気を調整できる機構を備えていることが望ましい。
【００３４】
また、ハロゲン化水素ガスやハロゲンガス等の酸性ガスを用いるので、焼成炉には気密性があることが好ましい。工業的には連続方式で焼成することが好ましく、例えば、トンネル炉、ロータリーキルンあるいはプッシャー炉等を用いることができる。
【００３５】
焼成工程の中で用いられる原料金属酸化物粉末等を充填する容器の材質としては、酸性の雰囲気中で反応が進行するので、アルミナ製、石英製、耐酸レンガ、グラファイトあるいは白金等の貴金属製のルツボやボート等の容器を用いることが望ましい。
【００３６】
原料粉末に種晶を添加して、金属酸化物粉末を製造する場合、粒径および添加量を変えることにより、生成物である金属酸化物粉末の粒径、粒度分布を制御することができる。例えば、種晶の添加量を増加することにより、生成金属酸化物粉末の粒径を小さくすることができる。また、種晶として粒径の小さなものを用いると、生成する金属酸化物粉末の粒径を小さくすることができる。
【００３７】
上記の製造方法によって、図面に示されるように、凝集粒子でない、粒度分布の狭い、粒径の揃った金属酸化物粉末を得ることができ、また粒径を制御することができる。
用いる原料或いは製造条件によっては凝集粒子であったり、凝集粒子を含むこともあるが、その場合においても凝集は軽度なものであり、簡単な解砕を行うことによって容易に凝集粒子でない金属酸化物粉末を製造することができる。
【００３８】
本発明の方法によって得られる金属酸化物粉末は、その数平均粒径は必ずしも限定されないが、一般的には０．１〜５００μｍ、通常０．１μｍ〜３００μｍ程度のものを得ることができる。  また、本発明の方法によって得られる金属酸化物粉末は、その粒度分布として、累積粒度分布の微粒側から累積１０％、累積９０％の粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ９０としたとき、Ｄ９０／Ｄ１０の値は、１０以下、好ましくは５以下のものを得ることができる。
【００３９】
一方、遠心沈降法やレーザー回折散乱法により粒度分布を測定した場合、該方法による粒度分布は凝集粒子の粒度分布である。該方法による粒度分布が狭くても、粉末が凝集粒子より構成されていると、分散性が悪く、工業用原料としては好ましくない。本発明においては、粉末の凝集性の基準として、その一次粒子径を走査型電子顕微鏡による写真から数平均として求め（数平均粒子径）、凝集粒子径（累積粒度分布の累積５０％の粒径、Ｄ５０とする）とを比較して評価する。
【００４０】
すなわち、凝集粒子径を一次粒子径で除した値により凝集の程度を評価する。凝集粒子径を一次粒子径で除した値が１の場合は、凝集粒子が全く無い理想的な場合であるが、実際の粉末においては１を超えており、６以下であるならば、工業用原料として好適に使用することができる。
本発明の方法によって得られる金属酸化物粉末は、凝集粒子径を一次粒子径で除した値が好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２のものを得ることができる。また、該金属酸化物粉末を構成する粒子は６面以上の多面体を有するものであり、通常は６〜６０面、好ましくは６〜３０面を有する。
【００４１】
以下に本発明の金属酸化物粉末について、具体的な例を示す。
本発明のルチル型酸化チタン粉末の粒子は、結晶面が現れており８以上の面を有する多面体よりなる。また、本発明のルチル型酸化チタン粉末の粒子は、好ましくは８以上６０以下、より好ましくは８以上３０以下の面を有する多面体よりなる。これは粒子内部が均一で、粒子内部に粒界が少なく、格子欠陥が少ないことによる。粒子は特に単結晶粒子であることが望ましい。多面体粒子の面の数が８未満であると、結晶の成長が不完全である。また、６０面より多いと粒子内部の格子欠陥が多くなる傾向がみられる。なお、粒子の一つの面に巨大ステップが存在することがあるが、その場合は、本発明においては一つの面とみなす。
【００４２】
本発明のルチル型酸化チタン粉末は、粒度分布が狭く凝集粒子が少ないことが特徴である。凝集粒子径を一次粒子径で除した値は好ましくは１〜２のものである。Ｄ９０／Ｄ１０の値は、１０以下、好ましくは５以下である。
【００４３】
また、ＢＥＴ比表面積が高い場合は凝集粒子が多く、工業用原料としては好ましくない場合があり、１０ｍ2 ／ｇ以下が好ましい。また、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ2 ／ｇ未満であると、一次粒子径が大き過ぎ、溶剤に分散させたときに沈澱の問題を生じる。ＢＥＴ比表面積は０．１〜１０ｍ2 ／ｇが好ましく、０．１〜５ｍ2 ／ｇがさらに好ましい。
【００４４】
本発明の酸化ジルコニウム粒子は、粒子の形状および粒径が揃っていることが特徴である。形状は、８面以上の多面体形状を有する。また、その粒径および粒度分布が特定の範囲に制御されている。粒径は通常１μｍ程度から数１００μｍ程度の範囲で制御されており、この制御は例えば、前述した本発明方法における原料及び焼成の条件を選ぶことによりなされる。
【００４５】
溶射用の原料粉末としては粒径の大きなものが適しているが、この目的に適したものとして、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは約４０μｍ以上の粒子を主成分とする酸化ジルコニウム粉末を選ぶことができる。すなわち、上記した製造方法は、この溶射用原料として適した平均粒径が比較的に大きい酸化ジルコニウム粉末を工業的に有利な工程で製造することができるものである。
【００４６】
本発明の酸化ジルコニウム粉末は、Ｄ９０／Ｄ１０比が１０以下、好ましくは５以下であるものである。さらに、凝集粒子径を一次粒子径で除した値が好ましくは３以下、より好ましくは２以下のものである。
【００４７】
本発明の酸化マグネシウム粒子は、粒子の形状および粒径が揃っていることが特徴である。形状は、８面以上の多面体形状を有する。また、その粒径および粒度分布が特定の範囲に制御されている。粒径は通常、１μｍ程度から数１００μｍ程度の範囲で制御されており、この制御は例えば、前述した本発明方法における原料及び焼成の条件を選ぶことによりなされる。
【００４８】
本発明の酸化マグネシウム粉末は、その粒度分布として、Ｄ９０／Ｄ１０比が１０以下、好ましくは５以下のものである。さらに、凝集粒子径を一次粒子径で除した値が好ましくは３以下、より好ましくは２以下のものである。
【００４９】
本発明の酸化セリウム粒子は、粒子の形状および粒径が揃っていることが特徴である。添付される図面（写真）から明らかなように、形状と粒径のよく揃った立方体である酸化セリウム粒子である。
【００５０】
本発明の酸化スズ粒子は、粒子の形状および粒径が揃っていることが特徴である。添付される図面（写真）から明らかなように、形状と粒径のよく揃った８面以上の多面体形状を有する。
【００５１】
本発明の酸化インジウム粒子は、粒子の形状および粒径が揃っていることが特徴である。添付される図面（写真）から明らかなように、形状と粒径のよく揃った８面以上の多面体形状を有する。
【００５２】
本発明により、従来にない凝集粒子でなく粒度分布の狭い各種の金属酸化物粉末を得ることができる。得られる金属酸化物粉末は多くの場合均質な多面体粒子の集合体であり、機能材料や構造材料に用いる金属酸化物系セラミックスの原料、フィラーや研磨材、顔料、或いは単結晶製造用の原料等の用途に広く用いることができるものである。また、種晶の粒径や添加量を選ぶことにより、前記した特徴を有し、かつ、任意に制御される粒径の金属酸化物を得ることができる。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本発明における、各種の測定はつぎのようにして行った。
【００５４】
１．金属酸化物粉末の数平均粒径
金属酸化物粉末の走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製、Ｔ−３００型）写真を写し、その写真から８０ないし１００個の粒子を選び出して画像解析を行い、円相当径の平均値とその分布を求めた。円相当径とは、面積が等しい真円の直径に換算した値をいう。
【００５５】
２．金属酸化物粉末の粒度分布測定
粒度分布は、レーザー散乱法を測定原理とするマスターサイザー（マルバルーン社製）あるいは、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ−１１００）を用いて測定した。  金属酸化物粉末をポリアクリル酸アンモニウム水溶液あるいは、５０重量％のグリセリン水溶液に分散させて測定し、累積粒度分布の微粒側から累積１０％、累積５０％、累積９０％の粒径を、それぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とし、Ｄ５０の値を凝集粒径とし、粒度分布の尺度として、Ｄ９０／Ｄ１０の値を求めた。
【００５６】
３．金属酸化物粉末の結晶相
金属酸化物粉末の結晶相をＸ線回折法（（株）リガク製、ＲＡＤ−Ｃ）によって求めた。
４．金属酸化物粉末のＢＥＴ比表面積
金属酸化物粉末のＢＥＴ比表面積をフローソーブＩＩ（マイクロメリティックス社製）によって測定した。
【００５７】
５．一次粒子径の測定
粉末のＢＥＴ比表面積の値をＳ（ｍ2 ／ｇ）、粒子の密度をρ（ｇ／ｃｍ3 ）とすると、一次粒子径ｄ（μｍ）は、ｄ＝６／（Ｓ×ρ）の式で計算される。但し、一次粒子径ｄは、粒子が球形であるとした場合の直径である。
【００５８】
塩化水素ガスは鶴見ソーダ（株）製のボンベ塩化水素ガス（純度９９．９％）および塩化アンモニウム（和光純薬、試薬特級）の分解ガスを用いた。塩化アンモニウムの分解ガスを用いる場合は、塩化アンモニウムをその昇華温度以上に加熱して得られた塩化アンモニウム昇華ガスを炉芯管内に導入することにより雰囲気ガスを調製した。塩化アンモニウムは１１００℃では完全に分解し、体積％でそれぞれ塩化水素ガス３３体積％、窒素ガス１７体積％、水素ガス５０体積％の雰囲気となった。
【００５９】
臭化水素ガスは臭化アンモニウム（和光純薬、試薬特級）の分解ガスを用いた。臭化アンモニウムをその昇華温度以上に加熱して得られた臭化アンモニウム昇華ガスを炉芯管内に導入することにより雰囲気ガスを調製した。臭化アンモニウムは１１００℃では完全に分解し、体積％でそれぞれ臭化水素ガス３３体積％、窒素ガス１７体積％、水素ガス５０体積％の雰囲気となった。
【００６０】
フッ化水素ガスはフッ化アンモニウム（和光純薬、試薬特級）の分解ガスを用いた。フッ化アンモニウムをその昇華温度以上に加熱して得られたフッ化アンモニウム昇華ガスを炉芯管内に導入することにより雰囲気ガスを調製した。フッ化アンモニウムは１１００℃では完全に分解し、体積％でそれぞれフッ化水素ガス３３体積％、窒素ガス１７体積％、水素ガス５０体積％の雰囲気となった。
塩素ガスは藤本産業（株）製のボンベ塩素ガス（純度９９．４％）を用いた。
【００６１】
金属酸化物粉末あるいは金属酸化物前駆体粉末を、アルミナ製あるいは白金製の容器に充填した。ただし、分子状ハロゲンを用いる場合はアルミナ製容器に充填した。充填深さは５ｍｍとした。焼成は通常、石英製炉芯管あるいはアルミナ製炉芯管を用いた管状炉（（株）モトヤマ製）で行った。窒素ガスを流通させつつ、昇温速度を３００℃／時間〜５００℃／時間の範囲で昇温し、雰囲気導入温度になったとき雰囲気ガスを導入した。
【００６２】
雰囲気ガス濃度の調整は、流量計によりガス流量の調整によって行った。雰囲気ガスの流量は、線流速を２０ｍｍ／分に調整した。雰囲気ガスの全圧はすべて１気圧であった。
所定の温度に到った後はその温度にて所定の時間保持した。これをそれぞれ保持温度（焼成温度）および保持時間（焼成時間）と称する。所定の保持時間の経過後、自然放冷して目的とする金属酸化物粉末を得た。
水蒸気分圧は水の温度による飽和水蒸気圧変化により制御し、水蒸気は窒素ガスにより焼成炉へ導入した。
【００６３】
実施例１
メタチタン酸スラリー（酸化チタン換算３０重量％、硫酸法の工程の中間段階で得られるもの）をエバポレーターで濃縮した後、空気中にて２００℃で乾燥させて、原料酸化チタン粉末を得た。この粉末のＢＥＴ比表面積は１８３ｍ2 ／ｇ（ＢＥＴ比表面積から計算される一次粒子径＝０．００８μｍ）であり、Ｘ線回折による分析の結果、アナターゼ型酸化チタンであり、それ以外のピークは見られなかった。
この原料酸化チタン粉末１．２ｇを、アルミナ製容器に充填した。その嵩密度は理論密度の１９％であった。ついで、該粉末を石英製炉芯管に入れ、塩化水素濃度が１００体積％である雰囲気ガスを、室温から、線流速２０ｍｍ／分で流通させながら、５００℃／時間で昇温し、１１００℃で３０分間焼成した後自然放冷して、酸化チタン粉末を得た。焼成後のアルミナ製容器内の酸化チタン粉末の重量は焼成前の８５重量％であった。
得られた酸化チタン粉末は、Ｘ線回折による分析の結果、ルチル型酸化チタンであり、それ以外のピークは見られなかった。ＢＥＴ比表面積は０．２ｍ2 ／ｇであった。走査型電子顕微鏡による観察の結果、このルチル型酸化チタン粉末は８〜２０の面を有する多面体の粒子からなり、数平均粒径は９μｍであった。粒度分布測定による凝集粒径（Ｄ５０）は１４．２μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０の値は３と狭い粒度分布を示した。また、凝集粒子径を数平均粒子径で除した値は１．６であった。生成した粒子を透過型電子顕微鏡により観察すると、粒子内部には欠陥が認められず、単結晶であることが分かった。結果を表１に示す。また得られたルチル型酸化チタン粉末の電子顕微鏡写真を図１に示す。
【００６４】
実施例２
実施例１において、塩化水素濃度１００体積％の雰囲気ガスのかわりに、塩化水素濃度１０体積％および窒素濃度９０体積％の雰囲気ガスを用いたこと以外は、実施例１と同一の方法でルチル型酸化チタン粉末を得た。結果を表１に示す。
【００６５】
実施例３
実施例１において、塩化水素濃度１００体積％の雰囲気ガスのかわりに、塩化水素濃度３０体積％、水蒸気濃度１０体積％および窒素濃度６０体積％の雰囲気ガスを用いたこと以外は、実施例１と同一の方法でルチル型酸化チタン粉末を得た。結果を表１に示す。
【００６６】
実施例４
実施例１において、塩化水素濃度１００体積％の雰囲気ガスのかわりに、塩化水素濃度３０体積％、空気濃度７０体積％の雰囲気ガスを用いたこと以外は、実施例１と同一の方法でルチル型酸化チタン粉末を得た。結果を表１に示す。
【００６７】
実施例５
実施例１の原料酸化チタン粉末をアルミナ製容器に充填し、ついで石英製炉芯管に入れ５００℃／時間で昇温し、６００℃となった時点で塩化アンモニウム昇華分解ガスを導入し、この分解ガス雰囲気中で１１００℃で３０分間焼成した後、自然放冷して、ルチル型酸化チタン粉末を得た。１１００℃において、塩化アンモニウム分解ガスの成分は、塩化水素ガス、窒素、水素であり、その体積比は３３：１７：５０であった。結果を表１に示す。
【００６８】
実施例６
実施例５において、塩化アンモニウムのかわりに臭化アンモニウムを用いたこと以外は、実施例５と同一の方法でルチル型酸化チタン粉末を得た。１１００℃において、臭化アンモニウム分解ガスの成分は、臭化水素ガス、窒素、水素であり、その体積比は３３：１７：５０であった。結果を表１に示す。
【００６９】
実施例７
原料酸化物粉末としてアナターゼ型酸化チタン粉末（石原産業（株）製、ＭＣ９０、ＢＥＴ比表面積は１０４ｍ2 ／ｇ、ＢＥＴ比表面積から計算される一次粒子径＝０．０１３μｍ）を用いて、実施例５の塩化アンモニウムをフッ化アンモニウムに変え、石英製炉芯管をアルミナ製炉芯管に変えたこと以外は、実施例５と同一の方法でルチル型酸化チタン粉末を得た。１１００℃において、フッ化アンモニウム分解ガスの成分は、フッ化水素ガス、窒素、水素であり、その体積比は３３：１７：５０であった。得られたルチル型酸化チタン粉末の電子顕微鏡写真を図２に示す。結果を表１に示す。
【００７０】
実施例８
実施例１において、塩化水素濃度１００体積％の雰囲気ガスのかわりに、塩素濃度３０体積％、水蒸気濃度１０体積％及び窒素濃度６０体積％の雰囲気ガスを用いたこと以外は、実施例１と同一の方法でルチル型酸化チタン粉末を得た。結果を表１に示す。
【００７１】
実施例９
実施例１において、実施例７のアナターゼ型酸化チタンを原料酸化チタン粉末とし、塩化水素濃度１００体積％の雰囲気ガスのかわりに、塩素濃度１００体積％の雰囲気ガスを用いたこと以外は、実施例１と同一の方法でルチル型酸化チタン粉末を得た。結果を表１に示す。また得られたルチル型酸化チタン粉末の電子顕微鏡写真を図３に示す。
【００７２】
実施例１０
実施例１において、塩化水素濃度１００体積％の雰囲気ガスのかわりに、塩素濃度１００体積％の雰囲気ガスを用いたこと以外は、実施例１と同一の方法でルチル型酸化チタン粉末を得た。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
0003733599.tif 000002
【００７４】
実施例１１
原料粉末として株式会社テイカ製のメタチタン酸ＴＨ−３０（商品名）を用い、焼成温度を８００℃とした以外は実施例１と同一の方法でルチル型酸化チタン粉末を得た。結果を表２に示す。
【００７５】
実施例１２
原料粉末としてチタン工業株式会社製のアナターゼ粉末ＫＡ−１０（商品名）を用い、塩化水素ガス４５体積％、空気ガス４５体積％、水蒸気１０体積％よりなる雰囲気ガスを用いたこと以外は実施例１と同一の方法でルチル型酸化チタン粉末を得た。
走査型電子顕微鏡による観察の結果、８〜２０の面を有する多面体粒子が生成しており、一次粒子の長さは約１０μｍ、直径は約１μｍであった。凝集粒子径は７．５μｍであった。数平均粒子径として、一次粒子の平均長さと平均直径の平均値の６μｍを採用すると、凝集粒子径を数平均一次粒子径で除した値は１．３であった。結果を表２に示す。
【００７６】
実施例１３
実施例１の原料酸化チタン粉末１０．００ｇに、チタン工業（株）製のルチル型酸化チタン粉末ＴＴＯ−５５（商品名、ＢＥＴ比表面積３８．６ｍ2 ／ｇ）を種晶として０．３０ｇ添加（３重量％添加）した。添加方法は、原料酸化チタン粉末および種晶をイソプロピルアルコール中で超音波分散させたスラリーをエバポレーターおよび真空乾燥器によって乾燥させることによって行った。この種晶を含有した原料酸化チタン粉末を用いたこと以外は、実施例１と同一の方法でルチル型酸化チタン粉末を得た。結果を表２に示す。
【００７７】
実施例１４
実施例１の原料酸化チタン粉末に、種晶として高純度ルチル粉末（ＣＲ−ＥＬ、石原産業（株）製、ＢＥＴ比表面積６．８ｍ2 ／ｇ、ＢＥＴ比表面積から計算される一次粒子径＝０．２０μｍ）を３重量％添加した。添加方法は、原料酸化チタン粉末および種晶をイソプロピルアルコール中で超音波分散させたスラリーをエバポレーターおよび真空乾燥器によって乾燥させることによって行った。この種晶を含有した原料酸化チタン粉末を、アルミナ製容器に充填した。その嵩密度は理論密度の１９％であった。
ついで、該粉末を石英製炉芯管に入れ、窒素ガスを室温から流通させながら５００℃／時間で昇温し、８００℃となった時点で塩化水素濃度が１００体積％である雰囲気ガスに切り替え、線流速２０ｍｍ／分で流通させながら、１１００℃で３０分間焼成した後、自然放冷して、酸化チタン粉末を得た。焼成後のアルミナ製容器内の酸化チタン粉末の重量は焼成前の８５重量％であった。結果を表２に示す。
【００７８】
実施例１５
実施例１４において、塩化水素濃度１００体積％の雰囲気ガスのかわりに、塩化水素濃度３０体積％、窒素濃度７０体積％の雰囲気ガスを用いたこと以外は、実施例１４と同一の方法でルチル型酸化チタン粉末を得た。結果を表２に示す。また得られたルチル型酸化チタン粉末の電子顕微鏡写真を図４に示す。
【００７９】
実施例１６
実施例１４において、塩化水素濃度１００体積％の雰囲気ガスのかわりに、塩化水素濃度３０体積％、空気濃度７０体積％の雰囲気ガスを用いたこと以外は、実施例１４と同一の方法でルチル型酸化チタン粉末を得た。結果を表２に示す。
【００８０】
実施例１７
実施例１４において、塩化水素濃度１００体積％の雰囲気ガスのかわりに、塩素ガス濃度３０体積％、水蒸気濃度１０体積％、窒素濃度６０体積％の雰囲気ガスを用いたこと以外は、実施例１４と同一の方法でルチル型酸化チタン粉末を得た。結果を表１に示す。
【００８１】
実施例１８
実施例１４において、塩化水素濃度１００体積％の雰囲気ガスのかわりに、塩素ガス濃度１００体積％の雰囲気ガスを用いたこと以外は、実施例１１と同一の方法でルチル型酸化チタン粉末を得た。結果を表２に示す。
【００８２】
実施例１９
実施例１８において、種晶の含有量を１重量％としたこと以外は、実施例１８と同一の方法でルチル型酸化チタン粉末を得た。結果を表２に示す。
【００８３】
比較例１
実施例１と同じ原料を用い、実施例１と同じ炉を使用し、石英炉芯管の両端を開放して空気中で焼成した。１１００℃にて１８０分間保持した後自然放冷し、酸化チタン粉末を得た。
得られた粉末についてＸ線回折による分析を行い、ルチル型酸化チタンであることを確認した。それ以外のピークは見られなかった。ＢＥＴ比表面積は１．５ｍ2 ／ｇであった。走査型電子顕微鏡による観察の結果、多面体粒子は生成しておらず、球状の粒子が凝集した状態であり、その数平均粒子径は０．５μｍであった。
粒度分布測定による凝集粒径（Ｄ５０）は１．５μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０の値は２１と広い粒度分布を示した。また、凝集粒子径を数平均粒子径で除した値は３であった。生成した粒子を透過型電子顕微鏡により観察すると、粒子内部には欠陥が認められ、単結晶ではなかった。結果を表２に示す。得られたルチル型酸化チタン粉末の電子顕微鏡写真を図５に示す。
【００８４】
比較例２
実施例１４の原料粉末を用いて、比較例１と同一の方法によって、ルチル型酸化チタン粉末を得た。結果を表２に示す。
【００８５】
【表２】
0003733599.tif 000003
【００８６】
実施例２０
オキシ塩化ジルコニウム８水和物（和光純薬（株）製、試薬特級）７８．３ｇを純水４００ｇに溶解させて、ジルコニウム塩の水溶液を調製した。２ｌのビーカーにアンモニア水（２５重量％、和光純薬（株）製、試薬特級）５００ｍｌを入れ、撹拌しながら、上記ジルコニウム塩水溶液を２時間で添加し、中和共沈させて沈澱物を得た。この沈澱物を、濾紙を用いて濾過した後、純水により洗浄し、ついで１００℃で真空乾燥を行って、酸化ジルコニウム前駆体粉末を得た。該前駆体粉末のＢＥＴ比表面積は２５５ｍ2 ／ｇであった。
この酸化ジルコニウム前駆体粉末を空気中にて５００℃で仮焼処理を施して、原料粉末とした。Ｘ線回折による分析の結果、単斜晶の酸化ジルコニウムおよび正方晶の酸化ジルコニウムのピークが観察され、ＢＥＴ比表面積は、７９．４ｍ2 ／ｇ（ＢＥＴ比表面積から計算される一次粒子径は０．０１３μｍ）であった。
該原料粉末を白金製容器に充填した。その嵩密度は理論密度の１５％であった。
ついで、石英製炉芯管に入れ、塩化水素濃度が１００体積％である雰囲気ガスを、室温から、線流速２０ｍｍ／分で流通させながら、３００℃／時間で昇温して、１１００℃で６０分間焼成した後自然放冷して、酸化ジルコニウム粉末を得た。焼成後の白金製容器内の酸化ジルコニウム粉末の重量は、焼成前の９５重量％であった。
得られた酸化ジルコニウム粉末のＸ線回折による分析の結果、単斜晶型酸化ジルコニウムであり、それ以外のピークは見られなかった。走査型電子顕微鏡による観察の結果、８〜２４の面を有する多面体粒子が生成しており、数平均粒径は１２μｍであった。粒度分布測定による凝集粒径（Ｄ５０）は１５μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０値は３と狭い粒度分布を示した。また、凝集粒子径を数平均粒子径で除した値は１．３であった。結果は表３に示す。得られた粉末の電子顕微鏡写真を図６に示す。
【００８７】
実施例２１
四塩化ジルコニウム（メルク社製、純度９８％）５６．８ｇを純水５００ｇに溶解させて、ジルコニウム塩の水溶液を作製した。２ｌのビーカーに純水７６０ｇを入れ、撹拌機によって撹拌しながら、該ジルコニウム塩水溶液を３時間で添加した。その際、ｐＨコントローラー（東京理科器械（株）製、ＦＣ−１０型）を用いて、液中のｐＨが４．０で一定になるように制御しながら、アンモニア水（２５重量％、和光純薬（株）試薬特級）を添加し、中和によって沈澱物を得た。添加したアンモニウム水は、５８．２ｇであった。この沈澱物を、濾紙を用いて濾過した後、純水により洗浄し、ついで１００℃で真空乾燥を行って、酸化ジルコニウム前駆体粉末を得た。該前駆体粉末のＢＥＴ比表面積は１５ｍ2 ／ｇであり、ＢＥＴ比表面積から計算される一次粒子径は０．０７μｍであった。
この酸化ジルコニウム前駆体粉末を空気中にて５００℃で仮焼処理を施して、原料粉末とした。Ｘ線回折による分析の結果、単斜晶の酸化ジルコニウムおよび正方晶の酸化ジルコニウムのピークが観察され、ＢＥＴ比表面積は、１８．２ｍ2 ／ｇ（計算される一次粒子径は０．０５μｍ）であった。
該原料粉末を白金製容器に充填した。その嵩密度は理論密度の２５％であった。
以下、実施例２０と同一の方法および条件によって焼成し、酸化ジルコニウム粉末を得た。焼成後の白金製容器内の酸化ジルコニウム粉末の重量は焼成前の９５重量％であった。結果を表３に示す。得られた粉末の電子顕微鏡写真を図７に示す。
【００８８】
実施例２２
高純度ジルコニア粉末（秩父セメント（株）製、ＺＰ２０、ＢＥＴ比表面積＝９３ｍ2 ／ｇ、ＢＥＴ比表面積から計算される一次粒子径＝０．０１μｍ）を原料酸化ジルコニウム粉末とした。この原料酸化ジルコニウム粉末に、種晶として該粉末を空気中で１４００℃、３時間焼成し、ボールミルによって粉砕して得た粉末（ＢＥＴ比表面積＝２．８ｍ2 ／ｇ、計算される一次粒子径＝０．３６μｍ）を、２重量％添加した。添加方法は、原料酸化ジルコニウム粉末および種晶をイソプロピルアルコール中で超音波分散させたスラリーをエバポレーターおよび真空乾燥器によって乾燥させることによっておこなった。
この種晶を含有した原料酸化ジルコニウム粉末を、白金製容器に充填した。その嵩密度は理論密度の２５％であった。以下、実施例２０と同一の方法によって酸化ジルコニウム粉末を得た。結果を表３に示す。得られた酸化ジルコニウム粉末の電子顕微鏡写真を図８に示す。
【００８９】
比較例３
実施例２０において、塩化水素濃度１００体積％の雰囲気ガスのかわりに、空気濃度１００体積％の雰囲気ガスを用いたこと以外は、実施例１７と同一の方法で酸化ジルコニウム粉末を得た。走査型電子顕微鏡による観察の結果、多面体粒子は生成しておらず、球状の粒子が凝集した状態であり、その数平均粒子径は０．２μｍであった。粒度分布測定による凝集粒径（Ｄ５０）は１１μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０の値は２２と広い粒度分布を示した。また、凝集粒子径を数平均粒子径で除した値は５５であった。結果を表３に示す。得られた酸化ジルコニウム粉末の電子顕微鏡写真を図９に示す。
【００９０】
比較例４
実施例２２の原料粉末において種晶を用いず、比較例３と同一の方法によって、酸化ジルコニウム粉末を得た。結果を表３に示す。
【００９１】
比較例５
実施例２２の種晶を含有した原料粉末を用いて、比較例３と同一の方法によって、酸化ジルコニウム粉末を得た。結果を表３に示す。
【００９２】
実施例２３
ＢＥＴ比表面積が１３２ｍ2 ／ｇ（ＢＥＴ比表面積から計算される一次粒子径は０．０１μｍ）の酸化マグネシウム粉末を原料粉末とし、白金製容器に充填した。その嵩密度は理論密度の２％であった。
ついで、石英製炉芯管に入れ、窒素ガスを室温から線流速２０ｍｍ／分で流通させながら、３００℃／時間で昇温し、８００℃となった時点で、塩化水素濃度が１００体積％である雰囲気ガスに切り替え、線流速２０ｍｍ／分で流通させながら、１０００℃で３０分間焼成した後自然放冷して、酸化マグネシウム粉末を得た。
得られた酸化マグネシウム粉末の走査型電子顕微鏡による観察の結果、８〜２４の面を有する多面体粒子が生成しており、数平均粒径は３０μｍであった。結果は表３に示す。得られた酸化マグネシウム粉末の電子顕微鏡写真を図１０に示す。
【００９３】
実施例２４
実施例２３の原料酸化マグネシウム粉末に、種晶としてＢＥＴ比表面積が８．０ｍ2 ／ｇ（ＢＥＴ比表面積から計算される一次粒子径＝０．２０μｍ）の酸化マグネシウム粉末を、０．１重量％添加した。
添加方法は、原料酸化マグネシウム粉末および種晶をイソプロピルアルコール中で超音波分散させたスラリーをエバポレーターおよび真空乾燥器によって乾燥させることによっておこなった。この種晶を含有した原料酸化マグネシウム粉末を、白金製容器に充填した。その嵩密度は理論密度の３％であった。ついで、実施例２３と同一の方法で酸化マグネシウム粉末を得た。
得られた酸化マグネシウム粉末は、走査型電子顕微鏡による観察の結果、数平均粒径は８μｍであった。粒度分布測定による凝集粒径（Ｄ５０）は１１μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０値は３と狭い粒度分布を示した。また、凝集粒子径を数平均粒子径で除した値は１．４であった。結果は表３に示す。得られた粉末の電子顕微鏡写真を図１１に示す。
【００９４】
実施例２５
実施例２４において、種晶の含有量を３重量％としたこと以外は、実施例２４と同一の方法で酸化マグネシウム粉末を得た。結果は表３に示す。得られた粉末の電子顕微鏡写真を図１２に示す。
【００９５】
比較例６
実施例２３で、雰囲気ガスとして塩化水素濃度１００体積％の雰囲気ガスのかわりに、空気濃度１００体積％の雰囲気ガスを用いて室温から導入したこと以外は、実施例２３と同一の方法で、酸化マグネシウム粉末を得た。走査型電子顕微鏡による観察の結果、多面体粒子は生成しておらず、球状の粒子が凝集した状態であり、その数平均粒子径は０．４μｍであった。粒度分布測定による凝集粒径（Ｄ５０）は１μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０の値は１７と広い粒度分布を示した。結果を表３に示す。得られた酸化マグネシウム粉末の電子顕微鏡写真を図１３に示す。
【００９６】
比較例７
実施例２５の原料粉末を用いて、比較例６と同一の方法によって酸化マグネシウム粉末を得た。結果を表３に示す。
【００９７】
【表３】
0003733599.tif 000004
【００９８】
実施例２６
γ型三酸化二鉄粉末（ＢＥＴ比表面積、３４．４ｍ2 ／ｇ、ＢＥＴ比表面積から計算される一次粒子径は０．０３μｍ）を、白金製容器に充填した。その嵩密度は理論密度の１６％であった。
ついで、石英製炉芯管に入れ、窒素ガスを室温から線流速２０ｍｍ／分で流通させながら、３００℃／時間で昇温し、６００℃となった時点で、塩化水素濃度が１００体積％である雰囲気ガスに切り替え、線流速２０ｍｍ／分で流通させながら、８００℃で３０分間焼成した後自然放冷して、酸化鉄粉末を得た。焼成後の白金製容器内の酸化鉄粉末の重量は焼成前の９２％であった。
得られた酸化鉄粉末は、Ｘ線回折による分析の結果、α型三酸化二鉄であり、それ以外のピークは見られなかった。走査型電子顕微鏡による観察の結果、８〜２０の面を有する多面体粒子が生成しており、数平均粒径は５μｍであった。粒度分布測定による凝集粒径（Ｄ５０）は、６μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０の値は４と狭い粒度分布を示した。また、凝集粒子径を数平均粒子径で除した値は１．３であった。結果は表４に示す。得られたα型三酸化二鉄粉末の電子顕微鏡写真を図１４に示す。
【００９９】
比較例８
実施例２６で、雰囲気ガスとして塩化水素濃度１００体積％の雰囲気ガスのかわりに、空気濃度１００体積％の雰囲気ガスを用いて室温から導入したこと以外は、実施例２６と同一の方法で、α型三酸化二鉄粉末を得た。走査型電子顕微鏡による観察の結果、多面体粒子は生成しておらず、球状の粒子が凝集した状態であり、その数平均粒子径は０．２μｍであった。粒度分布測定による凝集粒径（Ｄ５０）は７μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０の値は１００と広い粒度分布を示した。また、凝集粒子径を数平均粒子径で除した値は３５であった。結果を表４に示す。得られたα型三酸化二鉄粉末の電子顕微鏡写真を図１５に示す。
【０１００】
実施例２７
硫酸第二セリウム（和光純薬、試薬特級）１００ｇを純水９００ｇに溶解させて、硫酸セリウム（ＩＶ）水溶液を調製した。この水溶液を撹拌しながら、２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬、試薬特級）をｐＨが１０になるまで添加して中和沈澱させた。この沈澱物を遠心分離による分離操作、および純水を加えての撹拌操作を数回実施して沈澱物の水洗を実施した。水洗した沈澱物を１２０℃で乾燥して、酸化セリウム前駆体粉末を得た。Ｘ線回折による分析の結果、立方晶の酸化セリウムのブロードなピークが見られた。ＢＥＴ比表面積は２０８．７ｍ2 ／ｇであり、ＢＥＴ比表面積から計算される一次粒子径は０．００４μｍであった。
この酸化セリウム前駆体粉末を白金製容器に充填した。ついで、石英製炉芯管に入れ、空気ガスを室温から線流速２０ｍｍ／分で流通させながら、３００℃／時間で昇温し、４００℃となった時点で、塩化水素濃度が１００体積％である雰囲気ガスに切り替え、線流速２０ｍｍ／分で流通させながら、１１００℃で６０分間焼成した後自然放冷して、酸化セリウム粉末を得た。
得られた酸化セリウム粉末のＸ線回折による分析の結果、立方晶の酸化セリウムであり、それ以外のピークは見られなかった。走査型電子顕微鏡による観察の結果、６の面を有する多面体粒子（立方体粒子）が生成しており、数平均粒径は１．５μｍであった。結果は表４に示す。得られた粉末の電子顕微鏡写真を図１６に示す。
【０１０１】
比較例９
実施例２７で、雰囲気ガスとして塩化水素のかわりに空気を用いたこと以外は実施例２７と同一の方法で、酸化セリウム粉末を得た。走査型電子顕微鏡による観察の結果、多面体粒子は生成しておらず、球状の粒子が凝集した状態であった。結果を表４に示す。得られた酸化セリウム粉末の電子顕微鏡写真を図１７に示す。
【０１０２】
実施例２８
メタスズ酸粉末（日本化学産業（株）製、ＢＥＴ比表面積＝７５．４ｍ2 ／ｇ）を原料粉末とした。
このメタスズ酸粉末をアルミナ容器に充填した。ついで、石英製炉芯管に入れ、空気ガスを室温から線流速２０ｍｍ／分で流通させながら、３００℃／時間で昇温し、６００℃となった時点で、塩化水素濃度が５０体積％、空気濃度５０体積％である雰囲気ガスに切り替え、線流速２０ｍｍ／分で流通させながら、１０５０℃で６０分間焼成した後自然放冷して、酸化スズ粉末を得た。
得られた酸化スズ粉末のＸ線回折による分析の結果、二酸化スズであり、それ以外のピークは見られなかった。走査型電子顕微鏡による観察の結果、８〜２４の面を有する多面体粒子が生成しており、数平均粒径は０．４μｍであった。結果は表４に示す。得られた粉末の電子顕微鏡写真を図１８に示す。
【０１０３】
比較例１０
実施例２８で、雰囲気ガスとして塩化水素のかわりに空気を用いたこと以外は実施例２８と同一の方法で、酸化スズ粉末を得た。走査型電子顕微鏡による観察の結果、多面体粒子は生成しておらず、球状の粒子が凝集した状態であった。結果を表４に示す。得られた粉末の電子顕微鏡写真を図１９に示す。
【０１０４】
実施例２９
塩化インジウム（ＩＩＩ）４水和物（和光純薬、試薬特級）１４．６７ｇを純水に溶解させて、塩化インジウム（ＩＩＩ）水溶液１００ｍｌを調製した。この水溶液を撹拌しながら、１Ｎ−アンモニア水溶液（２５％アンモニア水溶液（和光純薬、試薬特級を純水で希釈して調製）をｐＨが８になるまで添加して中和沈澱させた。この沈澱物を濾別、および純水を加えての撹拌操作を数回実施して沈澱物の水洗を実施した。水洗した沈澱物を１３０℃で乾燥して、酸化インジウム前駆体粉末を得た。Ｘ線回折による分析の結果、水酸化インジウムおよびオキシ水酸化インジウムのピークが見られた。ＢＥＴ比表面積は７０．４ｍ2 ／ｇであった。
この酸化インジウム前駆体粉末をアルミナ製容器に充填した。ついで、石英製炉芯管に入れ、空気ガスを室温から線流速２０ｍｍ／分で流通させながら、６００℃／時間で昇温し、１０００℃となった時点で、塩化水素濃度２０体積％、空気濃度８０体積％である雰囲気ガスに切り替え、線流速２０ｍｍ／分で流通させながら、１０００℃で３０分間焼成した後自然放冷して、酸化インジウム粉末を得た。
得られた酸化インジウム粉末のＸ線回折による分析の結果、酸化インジウムであり、それ以外のピークは見られなかった。結果は表４に示す。得られた粉末の電子顕微鏡写真を図２０に示す。
【０１０５】
比較例１１
実施例２９で、雰囲気ガスとして塩化水素のかわりに空気を用いたこと以外は実施例２９と同一の方法で、酸化インジウム粉末を得た。結果を表４に示す。得られた酸化セリウム粉末の電子顕微鏡写真を図２１に示す。
【０１０６】
【表４】
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【０１０７】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、従来にない凝集粒子でなく粒度分布の狭い各種の金属酸化物粉末を得ることができる。得られる金属酸化物は多くの場合、均質な多面体粒子の集合体であり、上記した用途に広く用いることができるものである。原料として用いる金属酸化物粉末等の種類によっては、粒径および形状の揃った多面体の単結晶粒子からなる粉末を得ることができる。種晶の種類、粒径および添加量を選ぶことにより、前記した特徴を有し、かつ、１０μｍ以下程度の任意に制御される平均粒径の金属酸化物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で観察された酸化チタン粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率８５０倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図２】実施例７で観察された酸化チタン粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率１７００倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図３】実施例９で観察された酸化チタン粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率１７００倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図４】実施例１５で観察された酸化チタン粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率４３００倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図５】比較例１で観察された酸化チタン粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率１７００倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図６】実施例２０で観察された酸化ジルコニウム粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率４３０倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図７】実施例２１で観察された酸化ジルコニウム粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率４３０倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図８】実施例２２で観察された酸化ジルコニウム粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率４３０倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図９】比較例３で観察された酸化ジルコニウム粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率１７２０倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図１０】実施例２３で観察された酸化マグネシウム粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率４３０倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図１１】実施例２４で観察された酸化マグネシウム粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率８５０倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図１２】実施例２５で観察された酸化マグネシウム粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率８５０倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図１３】比較例６で観察された酸化マグネシウム粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率１７２０倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図１４】実施例２６で観察された酸化鉄粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率１７２０倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図１５】比較例８で観察された酸化鉄粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率１７２０倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図１６】実施例２７で観察された酸化セリウム粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率８５００倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図１７】比較例９で観察された酸化セリウム粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率４３００倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図１８】実施例２８で観察された酸化スズ粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率８０００倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図１９】比較例１０で観察された酸化スズ粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率８０００倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図２０】実施例２９で観察された酸化インジウム粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率１５５００倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図２１】比較例１１で観察された酸化インジウム粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率１５５００倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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