(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コラーゲンを、一般式（１）
【化１】
0003742133.tif 000008
（式中、ｍは０または１の整数、ｎは０〜２００の整数、Ｐｈはアリール基、Ｒ２はＨ、水酸基または炭素数１〜３のアルキル基を表す。ただし、ｍ及びｎが共に０であることはない。ｍが０の場合、Ｒ１はＨ、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基もしくはアルコキシ基を表す。ｍが１の場合、Ｒ１はＨ、水酸基または炭素数１〜３のアルキル基、アルケニル基もしくはアルコキシ基を表す。）
で示されるアルキルオキシアルキレングリコール誘導体から選択される少なくとも1種によりエステル化して得られる
エステル化修飾率：２０〜９０％
等電点：９〜１２
比旋光度：−３００〜−４２０
の物性値を有する修飾コラーゲン（但し、平均分子量２０，０００〜６０，０００のものを除く）。
【請求項２】
コラーゲンを一般式（１）
【化２】
0003742133.tif 000009
（式中、ｍは０または１の整数、ｎは０〜２００の整数、Ｐｈはアリール基、Ｒ2はＨ、水酸基または炭素数１〜３のアルキル基を表す。ただし、ｍ及びｎが共に０であることはない。ｍが０の場合、Ｒ1はＨ、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基もしくはアルコキシ基を表す。ｍが１の場合、Ｒ1はＨ、水酸基または炭素数１〜３のアルキル基、アルケニル基もしくはアルコキシ基を表す。）
で示されるアルキルオキシアルキレングリコール誘導体から選択される少なくとも１種によりエステル化して得られる修飾コラーゲンを含有することを特徴とする化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の化学構造を持つエステル化コラーゲンに関するものである。さらに、皮膚や毛髪に潤いを付与し、かつ皮膚や毛髪をなめらかにするエステル化コラーゲンを含有する化粧料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
コラーゲンは動物の皮膚などの結合組織を形成する主要タンパク質である。従来、酸可溶性コラーゲン、アテロコラーゲン等の水溶性コラーゲンは、化粧品原料として化粧水、乳液、クリーム、シャンプー、リンスなどに使用されているいるが、これら水溶性コラーゲン類は等電点がｐＨ７〜９．５に存在するためｐＨ５以上では沈澱凝集が生じ溶解性が悪い。このため、化粧品で多く用いられる弱酸性から弱アルカリのｐＨでは使用が困難であり、その処方は限定されたものと言える。また、化粧品配合剤として使用されているポリエチレングリコールなどの高分子アルコール類との相溶性が悪く、さらにヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロースなどに代表される増粘剤と複合物を形成し沈澱を生じるため配合が不可能である。
【０００３】
上記の問題を克服すべく、これら水溶性コラーゲンをコハク酸によりサクシニル化したりメチルアルコールまたはエチルアルコールでエステル化をする技術が開示されている（特公昭６２−４４５２２号公報）。しかしながら、前者は等電点が４から５の領域にあるので弱酸性領域での水に対する溶解性に難点を生じる。後者は、ｐＨ９以下で可溶とｐＨ領域は広がるものの、ＮａＣｌの如き無機電解質を筆頭に有機電解質、増粘剤等に使用されるポリマー類、ならびにその他界面活性剤等を配合した場合に、配合物質の凝集や沈澱を生じることがある。また、アセチル化、およびマレオイル化の技術も開示されているが（特開平２−６２８１５号公報）、サクシニル化物と同様に弱酸性で不溶性の領域がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような問題を克服すべくなされたものであり、本発明の課題は、ｐＨ９以下において可溶で、配合安定性に優れたコラーゲン誘導体および皮膚や毛髪に潤いを付与し、かつ皮膚や毛髪をなめらかにする化粧料を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を行なった結果、特定のグリコール誘導体でコラーゲンを修飾することにより上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、コラーゲンを一般式（１）
【０００７】
【化３】
0003742133.tif 000002
【０００８】
（式中、ｍは０または１の整数、ｎは０〜２００の整数、Ｐｈはアリール基、Ｒ２はＨ、水酸基または炭素数１〜３のアルキル基を表す。ただし、ｍ及びｎが共に０であることはない。ｍが０の場合、Ｒ１はＨ、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基もしくはアルコキシ基を表す。ｍが１の場合、Ｒ１はＨ、水酸基または炭素数１〜３のアルキル基、アルケニル基もしくはアルコキシ基を表す。）
で示されるアルキルオキシアルキレングリコール誘導体から選択される少なくとも1種によりエステル化して得られる
エステル化修飾率：２０〜９０％
等電点：９〜１２
比旋光度：−３００〜−４２０
の物性値を有する修飾コラーゲン（但し、平均分子量２０，０００〜６０，０００のものを除く）およびコラーゲンを一般式（１）
【化４】
0003742133.tif 000003
（式中、ｍは０または１の整数、ｎは０〜２００の整数、Ｐｈはアリール基、Ｒ２はＨ、水酸基または炭素数１〜３のアルキル基を表す。ただし、ｍ及びｎが共に０であることはない。ｍが０の場合、Ｒ１はＨ、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基もしくはアルコキシ基を表す。ｍが１の場合、Ｒ１はＨ、水酸基または炭素数１〜３のアルキル基、アルケニル基もしくはアルコキシ基を表す。）
で示されるアルキルオキシアルキレングリコール誘導体から選択される少なくとも1種によりエステル化して得られる修飾コラーゲンを含有することを特徴とする化粧料に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の修飾コラーゲンの原料となるコラーゲンとしては、動物の結合組織、例えば牛、豚等の皮革や魚などの鱗などから酸によって抽出された酸可溶性コラーゲン、あるいは酵素によって抽出され、テロペプタイドが除去されたアテロコラーゲンを用いるのが便利であるが、これらに限定されず、その他の起源、形状のものであってもよい。
【００１０】
また、本発明の修飾コラーゲンの他の原料となる前記一般式（１）で示されるアルキルオキシアルキレングリコール誘導体において、好ましいＲ1としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、オレイル基、ステアリル基または水素等が、好ましいＲ2としては、メチル基またはエチル基が、好ましいＲ3、Ｒ4、Ｒ5としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、水酸基または水素等が、好ましいＰｈとしては、フェニル基またはフェニレン基等が挙げられる。
【００１１】
前記一般式（１）で示されるアルキルオキシアルキレングリコール誘導体の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フェノールなどが挙げられる。
【００１２】
本発明の修飾コラーゲンを製造する方法は特に限定されないが、例えば、デスアミドコラーゲン、ネイティブコラーゲン、アテロコラーゲン等の水溶性コラーゲンの粉末を、０．０１Ｎの塩酸もしくは硫酸を含む一般式（１）に示したアルキルオキシアルキレングリコール誘導体液中に所定の時間浸漬してエステル化した後、アセトン等の適切な溶剤で数回洗浄し、乾燥すればよい。
【００１３】
本発明の修飾コラーゲンの物性値のうち、エステル修飾化率とは、Ｋｅｎｃｈｉｎｇｔｏｎの方法に従い、ｐＨ滴定曲線を求めた後、極性基（カルボキシル基）の数を算出し、その増減から修飾率を計算したものであり、等電点とは、等電点電気泳動法により測定された値である。
【００１４】
本発明における、第２の発明は、上記修飾コラーゲンを含有することを特徴とする化粧料に関するものである。
【００１５】
本発明の化粧料における上記修飾コラーゲンの配合割合は、０．０１〜２．０重量％、好ましくは、０．０５〜０．５重量％である。０．０１重量％未満では保湿作用が十分ではなく、また、２．０重量％を超えて配合すると、ベタツキがでるため好ましくない。
【００１６】
本発明の化粧料は、皮膚または毛髪に適用できる化粧料であれば特に限定されないが、例えば、化粧水、ローション、クレンジングフォーム、乳液、クリーム、パック、パウダー、ファウンデーション、シャンプー、リンス、ヘアーコンディショナー等の化粧料を挙げることができる。
【００１７】
本発明の化粧料を製造するために、通常用いられている界面活性剤、たとえばラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ココイルグルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ラウロイルサルコシンナトリウム、Ｎ−ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム、ココイルメチルタウリンナトリウム、スルホコハク酸ラウリル二ナトリウム高級脂肪酸セッケンなどの、アニオン界面活性剤、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン界面活性剤、塩酸アルキルアミノエチルグリシン液、２−アルキルーＮ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルベタインなどの両性界面活性剤、ラウリン酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ショ糖脂肪酸エステル、モノステアリン酸ソルビタン、モノステアリン酸グリセリン、メチルグリコシドモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油などのノニオン界面活性剤などを適宜配合することができる。
【００１８】
さらにオリーブ油、ホホバ油、などの油脂類、鯨ロウ、蜜ロウ、ラノリンなどのロウ類、流動パラフィン、スクワラン等の炭化水素類、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸類、セタノール、ステアリルアルコール、ラノリンアルコール等のアルコール類、ミリスチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル等のエステル類、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ｌ，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、カルボキシメチルセルロース、カルボキシビニルポリマー、カラギーナン等の増粘剤などのほか通常化粧品に用いる香料、色素、顔料、抗菌剤、薬剤等を適宜配合することができる。
【００１９】
【作用】
本発明のエステル化コラーゲンは、コラーゲン本来の有する保湿作用により皮膚や毛髪に潤いを付与する性質、および皮膚や毛髪をなめらかにする性質を損なうことなく、水溶性コラーゲン分子の側鎖に存在するカルボキシル基をブロックする効果で等電点を９以上に押上げ、ｐＨ８以下において可溶で、配合安定性に優れている。
【００２０】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００２１】
実施例１
アテロコラーゲンの粉末１０ｇを０．０１Ｎの塩酸を含むエチレングリコール液１０００ｍｌ中に所定の時間浸漬する。浸漬後アセトン５００ｍｌで数回洗浄した後、乾燥し、エステル化修飾率８２．８％のアテロコラーゲンのエチレングリコールエステルを得た。
【００２２】
実施例２
酸可溶性コラーゲンの粉末１０ｇを０．０１Ｎの塩酸を含むジエチレングリコール液１０００ｍｌ中に所定の時間浸漬する。浸漬後アセトン５００ｍｌで数回洗浄した後、乾燥し、エステル化修飾率７８．７％のネイティブコラーゲンのジエチレングリコールエステルを得た。
【００２３】
実施例３
アミド基を取り除いたコラーゲン（ヘンケル（株）製「デスアミドコラーゲン」を使用）の粉末１０ｇを０．０１Ｎの塩酸を含むジエチレングリコール液１０００ｍｌ中に所定の時間浸漬する。浸漬後アセトン５００ｍｌで数回洗浄した後、乾燥し、エステル化修飾率７８．６％のデスアミドコラーゲンのジエチレングリコールエステルを得た。
【００２４】
実施例４
アテロコラーゲンの乾燥粉末１０ｇを０．０１Ｎの塩酸を含むジエチレングリコール液１０００ｍｌ中に所定の時間浸漬する。浸漬後アセトン５００ｍｌで数回洗浄した後、乾燥し、エステル化修飾率８０．３％のアテロコラーゲンのジエチレングリコールエステルを得た。
【００２５】
実施例５〜１１
その他の一般式（１）で示されるアルキルオキシアルキレングリコール誘導体でエステル化した水溶性コラーゲンのエステル化物も同様の操作で得た。但し、浸漬後の洗浄用の溶剤はそれぞれのエステル化物に適したものを用いた。
【００２６】
表１に実施例１〜１１で得られたエステル化コラーゲンの、エステル化修飾率、等電点および比旋光度の測定結果を示す。各物性値の測定方法は、以下のとおりである。
【００２７】
なお、表中の「デスアミドコラーゲン」は、ヘンケル（株）製の商品で、コラーゲンからアミド基を除いたものである。
【００２８】
（エステル化修飾化率）
Ｋｅｎｃｈｉｎｇｔｏｎの方法（Kurzer,F.,and Douraghi-Zedak,K.:Chem. Rev,,67,1074(1967)）に従い、ｐＨ滴定曲線を求めた後、極性基の量を算出し、その増減から修飾率を計算した。
【００２９】
（等電点）
等電点電気泳動法により測定した。
【００３０】
（比旋光度）
旋光計（株式会社堀場製作所製、ＳＥＰＡ−３００）を使用して測定した。測定条件は、１００ｍｍのセルを使用し、温度２０℃にてＮａランプ（５８９ｎｍ）で測定した。
【００３１】
表２に各種水溶性コラーゲンのアルキルオキシアルキレングリコール誘導体エステルの各ｐＨでの水に対する溶解性を示す。また、表３に水溶性コラーゲンのアルキルオキシアルキレングリコール誘導体エステルの各ｐＨでの５％ＮａＣｌ水溶液に対する溶解性を示す。溶解性試験は、いずれも２４℃２４時間後の測定値である。
【００３２】
【表１】
0003742133.tif 000004
【００３３】
【表２】
0003742133.tif 000005
【００３４】
【表３】
0003742133.tif 000006
【００３５】
表２および表３の結果から明らかなように、本発明のアルキルオキシアルキレングリコール誘導体でエステル化されたコラーゲンは、水もしくは無機塩水溶液中で広いｐＨ範囲で、溶解することが認められる。アテロコラーゲン、酸可溶性コラーゲンおよびデスアミドコラーゲンは、ｐＨ８以下では、水に溶解せず、またアテロコラーゲンのメチルエステルおよびエチルエステルは、ｐＨ４〜８の水には溶解するものの、無機塩水溶液中では溶解しない。
【００３６】
また、比較例４，５のメチル、エチルエステル体は、水に対する溶解性において、比較例１〜３の未修飾体に比べて改善されているが、無機塩等が存在した場合の安定性の改良は十分でない。それに対し、本発明のエステル化コラーゲンの溶解安定性は、ｐＨ４では、従来のメチル、エチルエステル体と大差はないが、実用的であるｐＨ６〜８では、未修飾体、メチル、エチルエステル体いずれと比べても優れている。
【００３７】
実施例１２〜１４、比較例６，７
下記処方の化粧水を通常の方法により調製し、以下の基準にしたがって皮膚に対する感触の官能評価を行った。その結果を表４に示す。
【００３８】
〈化粧水の処方〉
エタノール                                                 １０．０重量％
グリセリン                                                   ３．０
ＰＯＥ（５０）オレイルエーテル                               ０．５
メチルパラベン                                               ０．２
アルキルオキシアルキレングリコール誘導体の
水溶性コラーゲンエステル                                表４記載の量
精製水                                                       残量
【００３９】
〈皮膚に対する感触性の評価〉
専門のパネラー２０名により調製した試料を実際に使用し、官能試験を行った。評価結果は、次の表示で示す。
【００４０】
◎・・・・・２０名中１６名が良好と回答した。
【００４１】
○・・・・・２０名中１２〜１５名が良好と回答した。
【００４２】
△・・・・・２０名中８〜１１名が良好と回答した。
【００４３】
×・・・・・２０名中８名未満が良好と回答した。
【００４４】
【表４】
0003742133.tif 000007
【００４５】
なお、アテロコラーゲン、メチルエステル体は、０．１％以上の配合では沈澱を生成して化粧水の試料を調製できなかった。
【００４６】
実施例１５
下記組成の化粧水を、通常の方法により調製し、その性能を評価したところ、この化粧水は、凝集沈澱または分離等を生じない配合安定性を示し、肌に優れたしっとり感となめらかな使用感を示した。
【００４７】
（組成）
・ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（６０ＥＯ）                ８．０重量％
・エタノール                                              １５．０
・ベヘニルアルコール                                        １．０
・パラオキシ安息香酸メチル                                  ０．１
・グリセリン                                                ５．０
・エステル化コラーゲン（実施例２の表記物質）                ０．１
・精製水                                                    残量
なお、本化粧水に従来の水溶性コラーゲンおよびそのメチルまたはエチルエステル化物は沈澱を生じて配合できなかった。
【００４８】
実施例１６
下記組成の乳液を、通常の方法により調製し、その性能を評価したところ、この乳液は、凝集沈澱または分離等を生じない配合安定性を示し、肌に優れたしっとり感となめらかな使用感を示した。
【００４９】
（組成）
・モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０ＥＯ）    １．０重量％
・テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット（６０ＥＯ）    ０．５
・親油型モノステアリン酸グリセリン                            １．０
・ステアリン酸                                                ０．５
・ベヘニルアルコール                                          ０．５
・アボカド油                                                  ３．０
・トリオクタン酸グリセリル                                    ５．０
・１，３−ブチレングリコール                                  ５．０
・カルボキシビニルポリマー                                    ０．１
・エデト酸二ナトリウム                                        ０．２
・エステル化コラーゲン（実施例４の表記物質）                  ０．２
・防腐剤                                                      ０．１
・精製水                                                      残部
なお、本乳液に従来の水溶性コラーゲンおよびそのメチルまたはエチルエステル化物は沈澱を生じて配合できなかった。
【００５０】
実施例１７
下記組成のクリームを、通常の方法により調製し、その性能を評価したところ、このクリームは、分離等を生じない配合安定性を示し、肌に優れたしっとり感となめらかな使用感を示した。
【００５１】
（組成）
・モノステアリン酸ポリエチレングリコール（４０ＥＯ）          ２．０重量％
・自己乳化型モノステアリン酸グリセリル                        ５．０
・ステアリン酸                                                ５．０
・ベヘニルアルコール                                          １．０
・流動パラフィン                                            １０．０
・オクタン酸セチル                                          １０．０
・パラオキシ安息香酸エチル                                    ０．２
・グリセリン                                                  ５．０
・ヘチマ抽出液                                                １．０
・カルボキシビニルポリマー                                    ０．１
・エステル化コラーゲン（実施例４の表記物質）                  ０．２
・防腐剤                                                      ０．５
・精製水                                                      残部
なお、本クリームはカルボキシビニルポリマーを使用していることもありに従来の水溶性コラーゲンおよびそのメチルまたはエチルエステル化物は凝集性物質を生じて配合できなかった。
【００５２】
実施例１８
下記組成のクリームを、通常の方法により調製し、その性能を評価したところ、このクリームは、分離等を生じない配合安定性を示し、肌に優れたしっとり感となめらかな使用感を示した。
【００５３】
（組成）
・流動パラフィン                                            １０．０重量％
・スクワラン                                                  ７．０
・ホホバ油                                                    ３．０
・固形パラフィン                                              ３．０
・ポリオキシエチレンセチルエーテル                            １．５
・ソルビタンセスキオレート                                    ０．８
・エステル化コラーゲン（実施例２の表記物質）                  ０．２
・精製水                                                      残量
なお、本乳液に従来の水溶性コラーゲンは凝集物を生じてうまく配合できなかった。
【００５４】
実施例１９
下記組成のヘアーシャンプーを、通常の方法により調製し、その性能を評価したところ、このヘアーシャンプーは、沈澱、分離等を生じない配合安定性を示し、毛髪にしっとり感を与え、なめらかな櫛通り性を示した。
【００５５】
（組成）
・ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム      １０．０重量％
・ラウロイルサルコシンナトリウム（３０％）                    １５．０
・ラウリン酸ジエタノールアミド                                  ３．０
・エステル化コラーゲン（実施例４の表記物質）                    ０．２
・パラオキシ安息香酸メチル                                      ０．１
・エデト酸二ナトリウム                                          ０．１
・精製水                                                        残量
【００５６】
実施例２０
下記組成のヘアーリンスを、通常の方法により調製し、その性能を評価したところ、このヘアーリンスは、沈澱、分離等を生じない配合安定性を示し、毛髪にしっとり感を与え、なめらかな櫛通り性を示した。またその皮膜性により毛髪の保護作用をも示した。
【００５７】
（組成）
・セチルアルコール                                              ３．０
・流動パラフィン                                                ３．０
・オクタン酸セチル                                              ８．０
・塩化ステアリルトリメチルアンモニウム                          ３．０
・エステル化コラーゲン（実施例４の表記物質）                    ０．２
・パラオキシ安息香酸メチル                                      ０．１
・精製水                                                        残量
なお、従来の水溶性コラーゲンおよびそのメチルまたはエチルエステル化物は凝集性物質を生じて配合できなかった。
【００５８】
以上本発明の化粧品の実施例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５９】
【発明の効果】
本発明により、コラーゲンが本来有している優れた性質、すなわち保湿効果によって皮膚、毛髪に潤いを与え、なめらかな使用感を与える効果を損なうことなく、ｐＨ９以下の広範な領域で可溶であり、各種化粧品原料との配合安定性の良好なコラーゲン修飾体を得ることができる。また、本発明のエステル化コラーゲンを配合することにより、形態が安定であり、皮膚、毛髪に潤いを与え、滑らかな使用感に優れた化粧品を得ることができる。