(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気ガス中のＮＯｘの吸蔵作用を有するＮＯｘ吸蔵材と、該ＮＯｘを分解するための触媒作用を有する種類の異なる第１及び第２の両貴金属とを備えた排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、
アルミナ及びＣｅＯ２  のうちの少なくとも一方である第１母材に第１貴金属が担持され第２貴金属が担持されていない第１触媒粉を形成する工程と、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ及びＦｅのうちから選択される少なくとも１種の金属の酸化物である第２母材に第２貴金属が担持され第１貴金属が担持されていない第２触媒粉を形成する工程とを備え、
上記第１触媒粉と第２触媒粉とを混合し、
上記混合物に上記ＮＯｘ吸蔵材の溶液を含浸させることによって該ＮＯｘ吸蔵材を担持させることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載されている排気ガス浄化用触媒の製造方法において、
上記混合物に上記ＮＯｘ吸蔵材の溶液を含浸させる工程において、該ＮＯｘ吸蔵材の溶液と上記第１貴金属の溶液とを含浸させることによって、該混合物にＮＯｘ吸蔵材を担持させるとともに、第１貴金属を追加的に担持させることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載されている排気ガス浄化用触媒の製造方法において、
上記第１貴金属がＰｔであり、上記第２貴金属がＲｈであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一に記載されている排気ガス浄化用触媒の製造方法において、
上記ＮＯｘ吸蔵材が、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属のうちから選択される少なくとも１種の金属であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項５】
アルミナとＣｅＯ２  との混合物にＰｔを担持させＲｈを担持させていない第１触媒粉を形成する工程と、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ及びＦｅのうちから選択される少なくとも１種の金属の酸化物にＲｈを担持させＰｔを担持させていない第２触媒粉を形成する工程と、ゼオライトにＰｔとＲｈとを担持させてなる第３触媒粉を形成する工程とを備え、
担体上に上記第１触媒粉と第２触媒粉との混合物からなる内側層を形成し、
上記内側層の上に上記第３触媒粉からなる外側層を形成した後、
アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属のうちから選択される少なくとも１種の金属よりなり排気ガス中のＮＯｘの吸蔵作用を有するＮＯｘ吸蔵材の溶液を上記内側層と外側層とに含浸させることによって、該ＮＯｘ吸蔵材をこの内外両層に担持させることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項６】
担体上に形成された触媒層が、排気ガス中のＮＯｘの吸蔵作用を有するＮＯｘ吸蔵材と、該ＮＯｘを分解するための触媒作用を有する種類の異なる第１及び第２の両貴金属とを備えている排気ガス浄化用触媒において、
上記触媒層が、第１貴金属及びＮＯｘ吸蔵材を担持し第２貴金属を担持していない第１母材と、該第１母材とは種類が異なり第２貴金属及びＮＯｘ吸蔵材を担持し第１貴金属を担持していない第２母材との混合物よりなり、第１母材はアルミナ及びＣｅＯ２  のうちの少なくとも一方であり、第２母材はＭｎ、Ｃｏ、Ｔｉ及びＦｅのうちから選択される少なくとも１種の金属の酸化物であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項７】
請求項６に記載されている排気ガス浄化用触媒において、
上記ＮＯｘ吸蔵材の一部は、上記第１貴金属を担持した第１母材と上記第２貴金属を担持した第２母材の双方に跨って担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項８】
請求項６に記載されている排気ガス浄化用触媒において、
上記第２母材は上記第１母材よりも比表面積が小さく、該第２母材に対する上記第２貴金属の単位母材量当たりの担持量は、該第１母材に対する上記第１貴金属の単位母材量当たりの担持量よりも少ないことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項９】
請求項６乃至請求項８のいずれか一に記載されている排気ガス浄化用触媒において、
上記第１貴金属がＰｔであり、上記第２貴金属がＲｈであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項１０】
担体上に内側触媒層と外側触媒層とが層状に形成され、且つ排気ガス中のＮＯｘの吸蔵作用を有するＮＯｘ吸蔵材を有する排気ガス浄化用触媒であって、
上記内側触媒層が、アルミナとＣｅＯ２  との混合物にＰｔとＮＯｘ吸蔵材とが担持されＲｈが担持されていない触媒成分と、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ及びＦｅのうちから選択される少なくとも１種の金属の酸化物にＲｈとＮＯｘ吸蔵材とが担持されＰｔが担持されていない触媒成分とを備え、
上記外側触媒層が、ゼオライトにＰｔとＲｈとＮＯｘ吸蔵材とが担持されている触媒成分を備えていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エンジンが燃料濃度の希薄なリーン空燃比で運転された場合の排気ガスは酸素濃度が高くなり、従来の三元触媒では排気ガス中のＮＯｘ（窒素酸化物）を分解浄化することが困難になる。
【０００３】
そのような場合のＮＯｘの浄化に有効な排気ガス浄化用触媒として、特開平９−３８４９３号公報には、Ｃｏ及びＬａの少なくとも一方とアルミナとの複合酸化物からなる担体に、触媒貴金属とＮＯｘ吸蔵材とを順次に担持させてなる排気ガス浄化用触媒が記載されている。これは、高温ではアルミナとＮＯｘ吸蔵材とが反応してアルミナの比表面積の低下や細孔の閉塞を生じ、また、貴金属のシンタリングを生ずるが、アルミナをＣｏやＬａとの複合酸化物の形にすると、この熱劣化を抑制することができた、というものである。
【０００４】
この触媒の製造方法は、担体にアルミナ層を形成して、これにＣｏの含浸→乾燥→焼成を行なことにより、Ｃｏ−アルミナ複合酸化物の層を形成し、これにＰｔの含浸→乾燥とＲｈの含浸→乾燥とを順に行なって焼成し、さらにＢａの含浸→乾燥→焼成を行なうというものである。従って、この触媒では、１つのＣｏ−アルミナ複合酸化物粒子にＰｔとＲｈとが近接して若しくは重なりあって担持されていることになる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述の如く１つの母材粒子に２種の貴金属粒子が担持されている場合、触媒が高温に晒された際にこの両貴金属粒子が合金化し易くなり、触媒浄化性能が低下することになる。
【０００６】
そこで、本発明は、酸素濃度が高いときにＮＯｘを吸蔵し濃度が低くなったときにそのＮＯｘを放出するＮＯｘ吸蔵材を備え、しかもＮＯｘを分解するための触媒作用を有する種類の異なる触媒貴金属を備えている場合において、各貴金属の熱に対する安定性を高めるとともに、その各々がＮＯｘの分解浄化に有効に働くようにすることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、排気ガス中のＮＯｘの吸蔵作用を有するＮＯｘ吸蔵材と、該ＮＯｘを分解するための触媒作用を有する種類の異なる第１及び第２の両貴金属とを備えた排気ガス浄化用触媒の製造方法に関するものであって、
アルミナ及びＣｅＯ２  のうちの少なくとも一方である第１母材に第１貴金属が担持され第２貴金属が担持されていない第１触媒粉を形成する工程と、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ及びＦｅのうちから選択される少なくとも１種の金属の酸化物である第２母材に第２貴金属が担持され第１貴金属が担持されていない第２触媒粉を形成する工程とを備え、
上記第１触媒粉と第２触媒粉とを混合し、
上記混合物に上記ＮＯｘ吸蔵材の溶液を含浸させることによって該ＮＯｘ吸蔵材を担持させることを特徴とする。
【０００８】
このような方法であれば、第１貴金属と第２貴金属とが各々別の母材に担持されている触媒が得られるから、当該触媒が高温に晒されてもこの両貴金属が合金化することが少なくなる。従って、各貴金属は各々が担持されている母材上でＮＯｘ吸蔵材との相互作用によってＮＯｘを分解浄化することができる。また、両貴金属が相互に働き合って触媒作用を営む場合であっても、各々がその役割を十分に発揮することができるようになる。
【０００９】
また、重要な点は、このような方法であれば、ＮＯｘ吸蔵材を各触媒粉に別個に担持させるのではなく、上記混合物に含浸担持させるから、ＮＯｘ吸蔵材の一部は第１貴金属が担持されている第１母材と第２貴金属が担持されている第２母材の双方に跨ったような形で担持され、ひいてはＮＯｘ吸蔵材が第１貴金属と第２貴金属の双方に跨った形になることである。
【００１０】
このため、一つのＮＯｘ吸蔵材（粒子）上で第１貴金属及び第２貴金属の各々が該ＮＯｘ吸蔵材と相互に働きあってＮＯｘの浄化に寄与することになり、ＮＯｘ浄化の効率が高まり易くなる。特に、第１貴金属及び第２貴金属の各々のＮＯｘ浄化における役割が異なる場合、一つのＮＯｘ吸蔵材（粒子）上でこの第１及び第２の両貴金属が互いの役割を果たすことになり、このＮＯｘ吸蔵材を仲立ちとするＮＯｘの浄化に有利になる。また、例えば第１貴金属のシンタリングが進んでもそれによるＮＯｘ浄化性能の低下を第２貴金属が補うことができる。
【００１１】
アルミナとしてはγ−アルミナが好適である。ＣｅＯ２  は酸素吸蔵能（Ｏ２  ストレージ効果）を有するから、エンジンが理論空燃比（λ＝１）近傍で運転されるときに、当該触媒を三元触媒として機能させて、ＮＯｘだけでなくＨＣ（炭化水素）及びＣＯ（一酸化炭素）をも同時に効率良く浄化するうえで有効になる。一方、Ｍｎ等の酸化物は、熱安定性が高く、第１母材のシンタリング防止に有効であるだけでなく、排気ガス中のＮＯをＮＯ２  に酸化させる働きがあると認められ、それによってＮＯｘ吸蔵材の吸蔵性能を高めることができる。
【００１２】
請求項２に係る発明は、請求項１に記載されている排気ガス浄化用触媒の製造方法において、
上記混合物に上記ＮＯｘ吸蔵材の溶液を含浸させる工程において、該ＮＯｘ吸蔵材の溶液と上記第１貴金属の溶液とを含浸させることによって、該混合物にＮＯｘ吸蔵材を担持させるとともに、第１貴金属を追加的に担持させることを特徴とする。
【００１３】
第１貴金属については、その一部を予め母材に担持させておき、その残部を上記含浸工程によって担持させるものである。これにより、触媒の耐熱性を向上させることができるとともに、触媒フレッシュ時（触媒の使用当初）及びストイキ（λ＝１）でのＮＯｘ浄化性能が高くなる。
【００１４】
すなわち、耐熱性が向上するのは、第１貴金属の一部が予め母材に担持されているから、該貴金属の分散性が高くなり、高温に晒されたときの該貴金属自身のシンタリング防止及び該貴金属と第２貴金属とのシンタリング防止が図れるからである。また、ＮＯｘ浄化性能が向上するのは、第１貴金属の残部がＮＯｘ吸蔵材と共に第２貴金属に近接して配置され、この第１貴金属、第２貴金属及びＮＯｘ吸蔵材の相互作用がより顕著になるためである。
【００１５】
請求項３に係る発明は、請求項１又は請求項２に記載されている排気ガス浄化用触媒の製造方法において、
上記第１貴金属がＰｔであり、上記第２貴金属がＲｈであることを特徴とする。
【００１６】
すなわち、本発明者の研究によれば、Ｐｔは排気ガス中の酸素濃度が高いときのＮＯｘの浄化に有効であるが、その酸素濃度が低くなったときにＮＯｘ浄化率が低下する傾向があるところ、このＰｔに対して少量のＲｈを併用すると、ＮＯｘ浄化率の低下が抑制される。従って、このようなＰｔを上記第１貴金属として採用しＲｈを上記第２貴金属として採用することが好ましい。
【００１７】
また、排気ガス中の酸素濃度が低いときのＮＯｘ還元浄化性能はＰｔよりもＲｈの方が高いと考えられる。従って、一つのＮＯｘ吸蔵材粒子が、Ｐｔが担持されている母材とＲｈが担持されている母材との双方に跨った形で、特にＰｔとＲｈとに跨った形で担持されている場合、排気ガス中の酸素濃度が高いときにＰｔによって酸化されてＮＯｘ吸蔵材に担持されたＮＯｘが該ＮＯｘ吸蔵材から放出されるときに今度は主としてＲｈの働きによって還元浄化されることになり、ＮＯｘが効率良く浄化されることになる。
【００１８】
また、上記ＰｔとＲｈとの組み合わせにおいては、Ｐｔを比表面積の大きな第１母材に担持させ、少量でよいＲｈを比表面積は小さくても熱安定性の高い第２母材に担持させるようにすればよい。
【００１９】
請求項４に係る発明は、請求項１乃至請求項３のいずれか一に記載されている排気ガス浄化用触媒の製造方法において、
上記ＮＯｘ吸蔵材が、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属のうちから選択される少なくとも１種の金属であることを特徴とする。
【００２０】
すなわち、上記ＮＯｘ吸蔵材としては、Ｎａ等のアルカリ金属、Ｂａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属及びＬａ等の希土類金属のうちから選択される少なくとも１種の金属であることが好適である。特にＢａがＮＯｘの吸蔵性に優れている。また、上記Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ及びＦｅのうちではＭｎ及びＣｏがＮＯｘの分解浄化により有効である。
【００２１】
本発明者の研究によれば、担体上にＮＯｘ吸蔵材及びＮＯｘを分解する触媒貴金属を有する触媒層を形成し、その上に貴金属を担持させたゼオライト層を形成すれば、ＮＯｘ浄化性能が向上することがわかっている。このような排気ガス浄化用触媒の製造方法に係る発明（請求項５に係る発明）は次の通りである。
【００２２】
すなわち、それは、アルミナとＣｅＯ２  との混合物にＰｔを担持させＲｈを担持させていない第１触媒粉を形成する工程と、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ及びＦｅのうちから選択される少なくとも１種の金属の酸化物にＲｈを担持させＰｔを担持させていない第２触媒粉を形成する工程と、ゼオライトにＰｔとＲｈとを担持させてなる第３触媒粉を形成する工程とを備え、
担体上に上記第１触媒粉と第２触媒粉との混合物からなる内側層を形成し、
上記内側層の上に上記第３触媒粉からなる外側層を形成した後、
アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属のうちから選択される少なくとも１種の金属よりなり排気ガス中のＮＯｘの吸蔵作用を有するＮＯｘ吸蔵材の溶液を上記内側層と外側層とに含浸させることによって、該ＮＯｘ吸蔵材をこの内外両層に担持させることを特徴とする。また、このとき、ＮＯｘ吸蔵材の溶液と貴金属の溶液とを混合した溶液を含浸させることで、貴金属とＮＯｘ吸蔵材との分散性の向上も可能である。
【００２３】
これにより、担体上に内側触媒層と外側触媒層とが層状に形成された排気ガス浄化用触媒が得られる。すなわち、その内側触媒層は、アルミナとＣｅＯ２  との混合物にＰｔとＮＯｘ吸蔵材とが担持されＲｈが担持されていない触媒成分と、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ及びＦｅのうちから選択される少なくとも１種の金属の酸化物にＲｈとＮＯｘ吸蔵材とが担持されＰｔが担持されていない触媒成分との混合物を有するものになる。一方、外側触媒層は、ゼオライトにＰｔとＲｈとＮＯｘ吸蔵材とが担持されてなる触媒成分を有するものになる。
【００２４】
このような触媒においては、外側触媒層のゼオライトに担持されている貴金属が排気ガス中のＮＯｘ及びＨＣを活性化しＮＯ浄化性能を高めることになる。すなわち、排気ガス中のＮＯはＮＯ２  になってＮＯｘ吸蔵材に吸蔵され易くなり、ＨＣは部分酸化やクラッキングによってエネルギー的に反応し易い状態になり、この活性化されたＨＣによるＮＯｘの還元分解反応が進行し易くなる。もちろん、内側触媒層においてはＰｔとＲｈとがアルミナ側とＭｎ等の金属酸化物側とに分離担持されているから、先に述べた作用効果が得られ、触媒が高温に晒された後でも高いＮＯｘ浄化性能が維持される。
【００２５】
請求項６に係る発明は、担体上に形成された触媒層が、排気ガス中のＮＯｘの吸蔵作用を有するＮＯｘ吸蔵材と、該ＮＯｘを分解するための触媒作用を有する種類の異なる第１及び第２の両貴金属とを備えている排気ガス浄化用触媒において、
上記触媒層が、第１貴金属及びＮＯｘ吸蔵材を担持し第２貴金属を担持していない第１母材と、該第１母材とは種類が異なり第２貴金属及びＮＯｘ吸蔵材を担持し第１貴金属を担持していない第２母材との混合物よりなり、第１母材はアルミナ及びＣｅＯ２  のうちの少なくとも一方であり、第２母材はＭｎ、Ｃｏ、Ｔｉ及びＦｅのうちから選択される少なくとも１種の金属の酸化物であることを特徴とする。
【００２６】
従って、第１貴金属と第２貴金属とが各々別の母材に担持されているから、当該触媒が高温に晒されてもこの両貴金属が合金化することが少なくなる。従って、各貴金属は各々が担持されている母材上でＮＯｘ吸蔵材との相互作用によってＮＯｘを分解浄化することができる。また、両貴金属が相互に働き合って触媒作用を営む場合であっても、各々がその役割を十分に発揮することができるようになる。すなわち、触媒が高温に晒された後でも高いＮＯｘ浄化特性が維持される。
【００２７】
アルミナとしてはγ−アルミナが好適である。ＣｅＯ２  は酸素吸蔵能（Ｏ２  ストレージ効果）を有するから、エンジンが理論空燃比（λ＝１）近傍で運転されるときに、当該触媒を三元触媒として機能させて、ＮＯｘだけでなくＨＣ（炭化水素）及びＣＯ（一酸化炭素）をも同時に効率良く浄化するうえで有効になる。一方、Ｍｎ等の酸化物は、熱安定性が高く、第１母材のシンタリング防止に有効であるだけでなく、排気ガス中のＮＯをＮＯ２  に酸化させる働きがあると認められ、それによってＮＯｘ吸蔵材の吸蔵性能を高めることができる。
【００２８】
請求項７に係る発明は、請求項６に記載されている排気ガス浄化用触媒において、
上記ＮＯｘ吸蔵材の一部は、上記第１貴金属を担持した第１母材と上記第２貴金属を担持した第２母材の双方に跨って担持されていることを特徴とする。
【００２９】
従って、一つのＮＯｘ吸蔵材（粒子）上で第１貴金属及び第２貴金属の各々が該ＮＯｘ吸蔵材と相互に働きあってＮＯｘの浄化に寄与することになり、ＮＯｘ浄化の効率が高まり易くなる。特に、第１貴金属及び第２貴金属の各々のＮＯｘ浄化における役割が異なる場合、一つのＮＯｘ吸蔵材（粒子）上でこの第１及び第２の両貴金属が互いの役割を果たすことになり、このＮＯｘ吸蔵材を仲立ちとするＮＯｘの浄化に有利になる。また、例えば第１貴金属のシンタリングが進んでもそれによるＮＯｘ浄化性能の低下を第２貴金属が補うことができる。
【００３０】
請求項８に係る発明は、請求項６に記載されている排気ガス浄化用触媒において、
上記第２母材は上記第１母材よりも比表面積が小さく、該第２母材に対する上記第２貴金属の単位母材量当たりの担持量は、該第１母材に対する上記第１貴金属の単位母材量当たりの担持量よりも少ないことを特徴とする。
【００３１】
すなわち、触媒の耐熱性向上には母材自体の熱安定性を高めることが有効であるが、熱安定性の高い母材はその比表面積が小さいことが多い。また、一般に２種類の貴金属を用いる場合、その一方は他方に比べて少量にすることができる場合が多い。かかる場合、比表面積が大きい第１母材に単位母材量当たりの担持量の多い第１貴金属を担持させ、比表面積は小さいが熱安定性が高い第２母材に単位母材量当たりの担持量の少ない第２貴金属を担持させるようにすれば、第１母材のシンタリングを生じて第１貴金属の一部が失われることがあっても（母材に一部埋没しても）、第２母材上で第２貴金属の必要量が確保されているから、触媒性能の大きな低下を防ぐことができる。
【００３２】
つまり、比表面積は大きいが耐熱性の低い母材に第１貴金属だけでなく少量でよい第２貴金属まで担持しておけば、該母材のシンタリングよって第２貴金属の量が極端に少なくなり、以後の触媒性能が大きく低下するが、これを防止することができる。
【００３３】
請求項９に係る発明は、請求項６乃至請求項８のいずれか一に記載されている排気ガス浄化用触媒において、
上記第１貴金属がＰｔであり、上記第２貴金属がＲｈであることを特徴とする。
【００３４】
すなわち、本発明者の研究によれば、Ｐｔは排気ガス中の酸素濃度が高いときのＮＯｘの浄化に有効であるが、その酸素濃度が低くなったときにＮＯｘ浄化率が低下する傾向があるところ、このＰｔに対して少量のＲｈを併用すると、ＮＯｘ浄化率の低下が抑制される。従って、このようなＰｔを上記第１貴金属として採用しＲｈを上記第２貴金属として採用することが好ましい。
【００３５】
また、排気ガス中の酸素濃度が低いときのＮＯｘ還元浄化性能はＰｔよりもＲｈの方が高いと考えられる。従って、一つのＮＯｘ吸蔵材粒子が、Ｐｔが担持されている母材とＲｈが担持されている母材との双方に跨った形で、特にＰｔとＲｈとに跨った形で担持されている場合、排気ガス中の酸素濃度が高いときにＰｔによって酸化されてＮＯｘ吸蔵材に担持されたＮＯｘが該ＮＯｘ吸蔵材から放出されるときに今度は主としてＲｈの働きによって還元浄化されることになり、ＮＯｘが効率良く浄化されることになる。
【００３６】
また、上記ＰｔとＲｈとの組み合わせにおいては、Ｐｔを比表面積の大きな第１母材に担持させ、少量でよいＲｈを比表面積は小さくても熱安定性の高い第２母材に担持させるようにすればよい。
【００３７】
請求項１０に係る発明は、担体上に内側触媒層と外側触媒層とが層状に形成され、且つ排気ガス中のＮＯｘの吸蔵作用を有するＮＯｘ吸蔵材を有する排気ガス浄化用触媒であって、
上記内側触媒層が、アルミナとＣｅＯ２  との混合物にＰｔとＮＯｘ吸蔵材とが担持されＲｈが担持されていない触媒成分と、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ及びＦｅのうちから選択される少なくとも１種の金属の酸化物にＲｈとＮＯｘ吸蔵材とが担持されＰｔが担持されていない触媒成分とを備え、
上記外側触媒層が、ゼオライトにＰｔとＲｈとＮＯｘ吸蔵材とが担持されている触媒成分を備えていることを特徴とする。
【００３８】
このような触媒においては、外側触媒層のゼオライトに担持されている貴金属が排気ガス中のＮＯｘ及びＨＣを活性化しＮＯ浄化性能を高めることになる。すなわち、排気ガス中のＮＯはＮＯ２  になってＮＯｘ吸蔵材に吸蔵され易くなり、ＨＣは部分酸化やクラッキングによってエネルギー的に反応し易い状態になり、この活性化されたＨＣによるＮＯｘの還元分解反応が進行し易くなる。もちろん、内側触媒層においてはＰｔとＲｈとがアルミナ側とＭｎ等の金属酸化物側とに分離担持されているから、先に述べた作用効果が得られ、触媒が高温に晒された後でも高いＮＯｘ浄化性能が維持される。
【００３９】
上記請求項５乃至請求項１０において、上記ＮＯｘ吸蔵材としては、Ｎａ等のアルカリ金属、Ｂａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属及びＬａ等の希土類金属のうちから選択される少なくとも１種の金属であることが好適である。特にＢａがＮＯｘの吸蔵性に優れている。また、上記Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ及びＦｅのうちではＭｎ及びＣｏがＮＯｘの分解浄化により有効である。
【００４０】
【発明の効果】
以上に説明したように、この出願の発明によれば、アルミナ及びＣｅＯ２  のうちの少なくとも一方である第１母材に第１貴金属が担持され第２貴金属が担持されていない第１触媒粉を形成する工程と、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ及びＦｅのうちから選択される少なくとも１種の金属の酸化物である第２母材に第２貴金属が担持され第１貴金属が担持されていない第２触媒粉を形成する工程とを備え、この第１触媒粉と第２触媒粉とを混合し、該混合物に上記ＮＯｘ吸蔵材の溶液を含浸させることによって該ＮＯｘ吸蔵材を担持させるようにしたから、当該触媒が高温に晒されてもこの両貴金属が合金化することが少なくなり、各貴金属は各々が担持されている母材上でＮＯｘ吸蔵材との相互作用によってＮＯｘを分解浄化することができる。
【００４１】
また、ＮＯｘ吸蔵材の一部は第１貴金属が担持されている第１母材と第２貴金属が担持されている第２母材の双方に跨ったような形で担持され、ひいてはＮＯｘ吸蔵材が第１貴金属と第２貴金属の双方に跨った形になるから、一つのＮＯｘ吸蔵材（粒子）上で第１貴金属及び第２貴金属の各々が該ＮＯｘ吸蔵材と相互に働きあってＮＯｘの浄化に寄与することになり、このＮＯｘ吸蔵材を仲立ちとするＮＯｘの浄化に有利になる。
【００４２】
上記第１貴金属を担持させる第１母材と第２貴金属を担持させる第２母材とは種類が異なるから、各母材に適した貴金属を担持させて、その母材の特徴を触媒の耐熱性向上、ＮＯｘ浄化率の向上に生かすことが容易になる。例えば、必要量が比較的多いＰｔをアルミナに担持させ、必要量が比較的少ないＲｈをＭｎ等の金属酸化物に担持させるようにすれば、Ｐｔ及びＲｈの高分散担持を図りながら、該金属酸化物によってＮＯｘ吸蔵材の吸蔵性能を向上させることができ、しかも、Ｍｎ等の金属酸化物はシンタリングの問題が少ないから、これに担持されているＲｈの熱安定性が結果的には高まることになり、触媒が高温に晒された後でも、ＲｈがＮＯｘの浄化に有効に寄与し、ＮＯｘ浄化性能が向上する。
【００４３】
【発明の実施の形態】
＜触媒の構成＞
図１は本発明に係る排気ガス浄化用触媒Ｃの構造を示し、この触媒Ｃは、車両用のリーン燃焼エンジンの排気ガスを排出するための排気通路（いずれも図示せず）に配設され、この触媒Ｃにより、理論空燃比燃焼運転時における排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等の大気汚染物質を浄化するとともに、さらにリーン燃焼運転時のＮＯｘを有効に浄化する。すなわち、この触媒ＣはリーンＮＯｘ浄化作用を有するものであり、そのリーン雰囲気での酸素濃度は例えば４〜５％から２０％であり、空燃比はＡ／Ｆ＝１８以上である。
【００４４】
上記触媒Ｃは、例えば耐熱性に優れた担体材料であるコージェライトからなるハニカム状の担体１を備え、その担体１上には、担体１の表面に近い側にある内側触媒層２（下側触媒層）と、その上の担体１の表面から離れた側にある外側触媒層３（上側触媒層）との２層の触媒層が形成されている。
【００４５】
上記内側触媒層２は、第１母材（例えばアルミナとＣｅＯ２  との混合物）に第１貴金属（例えばＰｔ）とＮＯｘ吸蔵材とが担持されてなる触媒成分と、第２母材（例えばＭｎ、Ｃｏ、Ｔｉ及びＦｅのうちから選択される少なくとも１種の金属の酸化物）に第２貴金属（例えばＲｈ）とＮＯｘ吸蔵材とが担持されてなる触媒成分との混合物を有する。但し、上記第１母材には第２貴金属は担持されておらず、上記第２母材には第１貴金属は担持されていない。また、ＮＯｘ吸蔵材の一部は第１母材と第２母材との双方に跨った形で担持され、ひいては第１貴金属と第２貴金属との双方に跨った形で担持されている。一方、外側触媒層３は、第３母材（例えばゼオライト）に貴金属（例えばＰｔ及びＲｈ）とＮＯｘ吸蔵材とが担持されてなる触媒成分を有する。
【００４６】
上記第１乃至第３の各母材には、上記の各貴金属に併せてＩｒ、Ｐｄなど他の貴金属を担持ことができる。上記ＮＯｘ吸蔵材としては、主としてＢａが用いられるが、他のアルカリ土類金属、あるいはアルカリ金属又は希土類金属を用いてもよく、あるいはそれらのうちから選択される２種以上の金属を併用することができる。上記ＣｅＯ２  成分としてはセリアを用いることできるが、耐熱性を高める観点からセリウムとジルコニウムとの複合酸化物を用いることもできる。尚、上記触媒層２，３の各々における不純物は１％以下とする。
【００４７】
＜触媒の製法＞
上記触媒Ｃの基本的な製法は次の通りである。
【００４８】
第１母材に第１貴金属を乾固法等によって担持させることによって第１触媒粉を形成する。また、第２母材に第２貴金属を乾固法等によって担持させることによって第２触媒粉を形成する。さらに、第３母材に貴金属を担持させることによって第３触媒粉を形成する。
【００４９】
上記第１触媒粉、第２触媒粉、バインダ及び水を混合してスラリーを形成し、このスラリーを担体１にウォッシュコートし乾燥・焼成することによって、内側コート層を形成する。
【００５０】
次に上記第３触媒粉、バインダ及び水を混合してスラリーを形成し、このスラリーを、上記内側コート層を有する担体１にウォッシュコートし、乾燥・焼成することによって、この内側コート層の上に外側コート層を形成する。
【００５１】
しかる後、ＮＯｘ吸蔵材の溶液を上記内側層と外側層とに含浸させ、乾燥・焼成することによって、該ＮＯｘ吸蔵材をこの内外両層に担持させる。
【００５２】
＜触媒の評価＞
以下の実施例及び比較例の各触媒を調製し、触媒性能を比較評価した。
【００５３】
−実施例１−
Ｐｔ触媒粉（第１触媒粉）の形成
γーアルミナとＣｅＯ２  −ＺｒＯ２  複合酸化物とを１：１の重量比率で混合し、この混合物とジニトロジアミン白金溶液とを、混合物：Ｐｔ（金属量）＝１５０：１の重量比率となるように混合してスプレードライ法による噴霧乾固を行ない、さらに乾燥及び焼成を施すことによってＰｔ触媒粉を形成した。乾燥は１００〜２００℃の温度で１時間行ない、焼成は５００〜６００℃の温度で２時間行なった。この乾燥条件及び焼成条件は以下の説明における「乾燥」及び「焼成」も同じである。
【００５４】
Ｒｈ触媒粉（第２触媒粉）の形成
ＭｎＯ２  （二酸化マンガン）と硝酸ロジウム溶液とをＭｎＯ２  ：Ｒｈ（金属量）＝１２０：１の重量比率となるように混合し、Ｐｔ触媒粉の場合と同様に乾固、乾燥及び焼成を施すことによってＲｈ触媒粉を形成した。
【００５５】
Ｐｔ−Ｒｈ／ＭＦＩ触媒粉（第３触媒粉）の形成
ジニトロジアミン白金溶液と硝酸ロジウム溶液とをＰｔ：Ｒｈ＝７５：１の重量比率となるように混合し、これをＭＦＩ型ゼオライト（ＳｉＯ２  ／Ａｌ２  Ｏ３  ＝８０）と合わせて、Ｐｔ触媒粉の場合と同様に乾固、乾燥及び焼成を施すことによってＰｔ−Ｒｈ／ＭＦＩ触媒粉を形成した。
【００５６】
内側コート層の形成
上記Ｐｔ触媒粉とＲｈ触媒粉とアルミナバインダとを５０：２：５の重量比率となるように混合し、これにイオン交換水を添加することによってスラリーを調製した。このスラリーにハニカム構造の担体（４２０ｇ／Ｌ；このｇ／Ｌは担体１Ｌ当りの重量を意味する。以下、同じ。）を浸漬して引き上げ、余分なスラリーを吹き飛ばす、という方法によって、乾燥後のコート量が３４２ｇ／Ｌとなるように当該スラリーをウォッシュコートした。次いでこれに乾燥及び焼成を施すことによって内側コート層を形成した。
【００５７】
外側コート層の形成
Ｐｔ−Ｒｈ／ＭＦＩ触媒粉とアルミナバインダとを５：１の重量比率となるように混合し、これにイオン交換水を添加することによってスラリーを調製し、このスラリーを上記内側コート層が形成されている担体に、乾燥後のコート量が２４ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコートし、これに乾燥及び焼成を施すことによって外側コート層を形成した。
【００５８】
Ｂａの含浸担持
次に酢酸バリウムをＢａ量で３０ｇ／Ｌとなるように上記担体の内外の両コート層に含浸させ、これに乾燥及び焼成を施すことによって当該実施例１の触媒を得た。
【００５９】
従って、この触媒の構成は表１のようになる。この実施例１の触媒の特徴は、内側触媒層においてＰｔとＲｈとが異なる母材に分離担持されている点、このＲｈの母材がＭｎ酸化物である。
【００６０】
この触媒の内側触媒層は、母材としてγ−アルミナ１５０ｇ／Ｌ、ＣｅＯ２  −ＺｒＯ２  複合酸化物１５０ｇ／Ｌ及び酸化マンガン１２ｇ／Ｌを有し、バインダは３０ｇ／Ｌであり、貴金属はＰｔが２ｇ／Ｌ、Ｒｈが０．１ｇ／Ｌである。また、この触媒の外側触媒層は、母材がＭＦＩ２０ｇ／Ｌ、バインダが４ｇ／Ｌ、貴金属はＰｔが０．５ｇ／Ｌ、Ｒｈが０．００６ｇ／Ｌである。また、ＮＯｘ吸蔵材としてＢａが内外の触媒層に合わせて３０ｇ／Ｌ含まれている。
【００６１】
【表１】
0003861489.tif 000002
【００６２】
−実施例２−
酸化マンガンに代えて酸化コバルト（Ｃｏ２  Ｏ３  ）を用いる他は実施例１と同様にして実施例２の触媒を得た（表１参照）。
【００６３】
−参考例−
Ｐｔ触媒粉（第１触媒粉）の形成
γーアルミナとＣｅＯ２  −ＺｒＯ２  複合酸化物とＭｎＯ２  とを２５：２５：２の重量比率となるように混合し、この混合物とジニトロジアミン白金溶液とを、混合物：Ｐｔ（金属量）＝７５：１の重量比率となるように混合して、先と同様の乾固、乾燥及び焼成を施すことによってＰｔ触媒粉を形成した。
【００６４】
Ｒｈ触媒粉（第２触媒粉）の形成
γーアルミナとＣｅＯ２  −ＺｒＯ２  複合酸化物とＭｎＯ２  とを２５：２５：２の重量比率となるように混合し、この混合物と硝酸ロジウムとを、混合物：Ｒｈ（金属量）＝１５００：１の重量比率となるように混合して、先と同様の乾固、乾燥及び焼成を施すことによってＲｈ触媒粉を形成した。
【００６５】
Ｐｔ−Ｒｈ／ＭＦＩ触媒粉（第３触媒粉）の形成
先の実施例と同じ材料及び方法によってＰｔ−Ｒｈ／ＭＦＩ触媒粉を形成した。
【００６６】
内側コート層の形成
上記Ｐｔ触媒粉とＲｈ触媒粉とアルミナバインダとを５：５：１の重量比率となるように混合し、これにイオン交換水を添加することによってスラリーを調製した。このスラリーを実施例１と同様の担体に乾燥後のコート量が３３０ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコートし、これに乾燥及び焼成を施すことによって内側コート層を形成した。
【００６７】
外側コート層の形成
先の実施例と同じ材料及び方法によって乾燥後のコート量が２４ｇ／Ｌの外側コート層を形成した。
【００６８】
Ｂａの含浸担持
酢酸バリウムを先の実施例と同じ方法によってＢａ量で３０ｇ／Ｌとなるように上記担体の内外の両コート層に含浸担持させた。
【００６９】
従って、得られた参考例の触媒が実施例１の触媒と相違する点は、内側触媒層におけるＲｈの母材がＭｎ酸化物ではなくＰｔと同じ母材であること、しかもこのＰｔの母材及びＲｈの母材の各々がγーアルミナとＣｅＯ２  −ＺｒＯ２  複合酸化物とＭｎＯ２  との混合物であることであり（表１参照）、他は実施例１と同様である。
【００７０】
−比較例１−
Ｐｔ触媒粉（第１触媒粉）の形成
γーアルミナとＣｅＯ２  −ＺｒＯ２  複合酸化物とを１：１の重量比率となるように混合し、この混合物とジニトロジアミン白金溶液とを、混合物：Ｐｔ（金属量）＝７５：１の重量比率となるように混合して、先と同様の乾固、乾燥及び焼成を施すことによってＰｔ触媒粉を形成した。
【００７１】
Ｒｈ触媒粉（第２触媒粉）の形成
γーアルミナとＣｅＯ２  −ＺｒＯ２  複合酸化物とを１：１の重量比率となるように混合し、この混合物と硝酸ロジウムとを、混合物：Ｒｈ（金属量）＝１５００：１の重量比率となるように混合して、先と同様の乾固、乾燥及び焼成を施すことによってＲｈ触媒粉を形成した。
【００７２】
Ｐｔ−Ｒｈ／ＭＦＩ触媒粉（第３触媒粉）の形成
先の実施例と同じ材料及び方法によってＰｔ−Ｒｈ／ＭＦＩ触媒粉を形成した。
【００７３】
内側コート層の形成
上記Ｐｔ触媒粉とＲｈ触媒粉とアルミナバインダとを５：５：１の重量比率となるように混合し、これにイオン交換水を添加することによってスラリーを調製した。このスラリーを実施例１と同様の担体に乾燥後のコート量が３３０ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコートし、これに乾燥及び焼成を施すことによって内側コート層を形成した。
【００７４】
外側コート層の形成
先の実施例と同じ材料及び方法によって乾燥後のコート量が２４ｇ／Ｌの外側コート層を形成した。
【００７５】
Ｂａの含浸担持
酢酸バリウムを先の実施例と同じ方法によってＢａ量で３０ｇ／Ｌとなるように上記担体の内外の両コート層に含浸担持させた。
【００７６】
従って、得られた比較例１の触媒が実施例１の触媒と相違する点は、内側触媒層におけるＲｈの母材がＭｎ酸化物ではなくＰｔと同じ母材であることであり（表１参照）、他は実施例１と同様である。
【００７７】
−比較例２−
内側コート層の形成
γーアルミナ、ＣｅＯ２  −ＺｒＯ２  複合酸化物、及びアルミナバインダを５：５：１の重量比率で混合し、これにイオン交換水を添加してスラリーを調製し、これを実施例１と同様の担体に乾燥後のコート量が３３０ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコートし、乾燥・焼成を施すことによって内側コート層を形成した。
【００７８】
Ｐｔ、Ｒｈの内側コート層への含浸担持
ジニトロジアミン白金溶液と硝酸ロジウム溶液とをＰｔ：Ｒｈ＝２０：１の重量比率で混合し、上記内側コート層に２．１ｇ／Ｌとなるように含浸させ、乾燥・焼成を施した。
【００７９】
外側コート層の形成
次に実施例と同じ材料及び方法で乾燥後のコート量が２４ｇ／Ｌの外側コート層を形成した。
【００８０】
Ｂａの含浸担持
酢酸バリウムを先の実施例と同じ方法によってＢａ量が３０ｇ／Ｌとなるように上記内外のコート層に含浸させた後、これに乾燥及び焼成を施した。
【００８１】
以上によって得られた比較例２の触媒が実施例触媒と相違する主な点は、内側触媒層ではＰｔとＲｈとが分離担持されていないこと、酸化マンガンや酸化コバルトを備えていないことであり（表１参照）、他は実施例１と同様である。
【００８２】
−評価方法−
供試触媒に大気中で９００℃で２４時間の熱エージング処理を施した後に、これを固定床流通式反応評価装置に取り付ける。はじめは空燃比リーンの模擬排気ガスを触媒にＮＯｘ浄化率が安定するまで流す。次にガス組成を切り換えて空燃比リッチの模擬排気ガスを流し、しかる後にガス組成を再び空燃比リーンに切り換え、この切り換え時点から１３０秒間のＮＯｘ浄化率を測定し、リーンＮＯｘ浄化性能を評価する。触媒温度及び模擬排気ガス温度は３５０℃、そのガス組成は表２に示す通りであり、また空間速度ＳＶは２５０００ｈ−１である。
【００８３】
【表２】
0003861489.tif 000003
【００８４】
結果は図２に示されている。比較例１と比較例２とは内側触媒層のＰｔとＲｈとを母材に分離担持させたか否かで相違し、この両者のＮＯｘ浄化率の差は当該分離担持の効果と認められる。すなわち、比較例１におけるＰｔとＲｈとは、分離担持されているから、熱エージング処理による合金化することが抑制され、熱エージング処理後においても各々がＮＯｘ浄化に有効に寄与しているものと考えられる。
【００８５】
参考例と比較例１とは内側触媒層のＰｔの母材及びＲｈの母材の各々にＭｎ酸化物を含有するか否かで相違し、この両者のＮＯｘ浄化率の差はＭｎ酸化物の添加効果と認められる。すなわち、参考例では、Ｍｎ酸化物の存在によってアルミナのシンタリングが抑制されているとともに、排気ガス中のＮＯがＮＯ２  に酸化されてＢａに吸収され易くなり、熱エージング後のＮＯｘ浄化率が比較例１よりも高くなっているものと考えられる。
【００８６】
参考例と実施例１とは内側触媒層のＰｔ及びＲｈの各々の母材が同じ種類か否か、特にＲｈをＭｎ酸化物に担持させたか否かで相違し、この両者のＮＯｘ浄化率の差は、ＲｈをＭｎ酸化物に担持させたことによる効果と認められる。すなわち、Ｍｎ酸化物はシンタリングし難いことから、実施例１では参考例と違って、Ｍｎ酸化物に担持されているＲｈのほとんどが熱エージング処理によってもＭｎ酸化物中に埋没することなくその表面に担持された状態を保ち、ＮＯｘ浄化に有効に寄与しているものと考えられる。
【００８７】
実施例２はＭｎ酸化物の代わりにＣｏ酸化物を用いた点で実施例１と相違するが、実施例１と同様に高いＮＯｘ浄化率を示している。よって、このＣｏ酸化物もＭｎ酸化物と同様の働きを有すると認められる。なお、Ｃｏ酸化物として
Ｃｏ３  Ｏ４  を用いた場合も実施例２と同じ結果が得られる。
【００８８】
＜別の実施例＞
−実施例３−
実施例１の方法において、そのＰｔ量２ｇ／Ｌのうちの半量分を第１触媒粉の第１母材に担持し、残り半量分をＢａ含浸担持工程においてＢａと共に含浸によって担持させた。すなわち、酢酸バリウム溶液とジニトロジアミン白金溶液とを混合し、これを内外のコート層に含浸させて乾燥及び焼成を行った。他は実施例１と同じである。
【００８９】
−比較例３−
比較例１の方法において、そのＰｔ量２ｇ／Ｌのうちの半量分を第１触媒粉の第１母材に担持し、残り半量分をＢａ含浸担持工程においてＢａと共に含浸によって担持させた。すなわち、酢酸バリウム溶液とジニトロジアミン白金溶液とを混合し、これを内外のコート層に含浸させて乾燥及び焼成を行った。他は比較例１と同じである。
【００９０】
そこで、当該実施例３及び比較例３について先の評価方法によってリーンＮＯｘ浄化率を測定するとともに、この実施例３、比較例３、先の実施例１、実施例２及び比較例２について熱エージング処理後のストイキでのＮＯｘ浄化率を測定した。結果は表３に示されている。
【００９１】
【表３】
0003861489.tif 000004
【００９２】
実施例３は、Ｐｔの担持方法が実施例１と異なり、Ｐｔの半量分をＢａと共に含浸によって担持させたものであるが、リーンＮＯｘ浄化率は実施例１，２よりも低くなっているものの、ストイキＮＯｘ浄化率は実施例１，２よりも高くなっている。これは、実施例３の場合、Ｐｔの分散性が高くなって、熱エージング処理によるシンタリングが抑制されたこと、並びにＰｔがＢａと共にＲｈに近接して配置され、このＰｔ、Ｒｈ及びＢａの相互作用がより顕著になったことによると考えられる。
【００９３】
また、比較例３は、Ｐｔの担持方法が比較例１と異なり、Ｐｔの半量分をＢａと共に含浸によって担持させたものであるが、リーンＮＯｘ浄化率及びストイキＮＯｘ浄化率は比較例１よりも高くなっている。
【００９４】
−実施例４，５−
酸化マンガンに代えて酸化チタン（ＴｉＯ２  ）を用いる他は実施例１と同様にして実施例４の触媒を得た。酸化マンガンに代えて酸化鉄（Ｆｅ２  Ｏ３  ）を用いる他は実施例１と同様にして実施例５の触媒を得た。これらの触媒における酸化チタンの量並びに酸化鉄の量は実施例１の酸化マンガンの量と同じである。
【００９５】
この実施例４，５について上記リーンＮＯｘ浄化率を同じ評価方法によって測定したところ、その浄化率は実施例４では６５．５％、実施例５では５８．８％であった。従って、ＴｉＯ２  やＦｅ２  Ｏ３  であっても、Ｍｎ酸化物やＣｏ酸化物に比べると程度は低いが同様の効果が得られることがわかる。
【００９６】
＜母材としての酸化マンガン、酸化コバルト等の有用性＞
ＲｈをＡｌ２  Ｏ３  に担持させた触媒粉、ＲｈをＭｎＯ２  に担持させた触媒粉、及びＲｈをＣｏ３  Ｏ４  に担持させた触媒粉を調製し、フレッシュ時のＲｈの粒径及び熱エージング処理後のＲｈの粒径を測定した。その結果は表４に示す通りである。
【００９７】
【表４】
0003861489.tif 000005
【００９８】
同表によれば、Ａｌ２  Ｏ３  に担持されたＲｈの粒径は小さいが、熱エージング処理によってシンタリングし粗大化しているのに対し、ＭｎＯ２  及びＣｏ３  Ｏ４  に担持されたＲｈはほとんどシンタリングしていない。これから、ＭｎＯ２  又はＣｏ３  Ｏ４  を母材として用いると、貴金属の分散性が確保され、ＮＯｘの浄化に有利になることがわかる。
【００９９】
以上から、本発明の有用性は明らかであり、このことは上記実施例のような２層コート触媒に限らず、単層コート触媒や、ペレットタイプの触媒でも同様にいえることである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施形態の触媒構造を示す断面図。
【図２】  実施例触媒と比較例触媒とのＮＯｘ浄化率を示すグラフ図。
【符号の説明】
１  担体
２  内側触媒層
３  外側触媒層
Ｃ  排気ガス浄化用触媒
【図１】
0003861489.tif 000006
【図２】
0003861489.tif 000007