(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性アルミニウムをアルミニウムとして０．１〜５ｇ／Ｌ含有するｐＨ１．０〜３．４の水溶液から成り、前記塩基性アルミニウムがポリマー化した多核錯体であることを特徴とする、亜鉛または亜鉛合金めっき用化成処理剤（アルミニウムとケイ素を含有してアルミニウムおよびケイ素化合物が皮膜の骨格を形成する化成処理剤を除く）。
【請求項２】
クロム化合物およびフッ素化合物を含まない請求項１記載の亜鉛または亜鉛合金めっき用化成処理剤。
【請求項３】
請求項１または２記載の化成処理剤を亜鉛または亜鉛合金めっき皮膜に適用して化成処理皮膜を形成することを特徴とする亜鉛または亜鉛合金の化成処理方法。
【請求項４】
前記化成処理剤を適用した後、水洗を行うことなく化成処理皮膜を形成する請求項３記載の化成処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、亜鉛または亜鉛合金用の化成処理剤と化成処理方法、特にクロムおよびフッ素を含まない化成処理剤と化成処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、金属表面の防食方法として亜鉛めっきまたは亜鉛合金めっき (以下、単に亜鉛めっきと称することもある) を行う方法が比較的多く使用されているが、亜鉛めっき後めっき面の耐食性をさらに向上させるために、クロメート処理を行うのが一般的である。このクロメート皮膜により耐食性をさらに向上させるのである。
【０００３】
従来、クロメート処理は殆どが光沢クロメート処理であったが、最近は、外観上から黒色クロメート処理、また耐食性の面からは緑色クロメート処理というように有色クロメート処理が比較的多く用いられている。
【０００４】
このように広く用いられているクロメート処理は、基本浴組成が、無水クロム酸と鉱酸(H2SO4、HNO3、HF、H2SiF6、H3PO4 、HCl を含む) の水溶液であって、通常、塗布型と反応型と電解型とに分類されるが、無水クロム酸含有液における６価のクロムを３価のクロムに変換することで皮膜を生成させるのである。例えば、このときの皮膜組成は、xCr2O3・yCrO3 ・zH2Oとなり、塗布型、反応型、電解型のいずれにおいても、生成皮膜の中には未還元の６価のクロムの残留は避けられない。
【０００５】
このように、亜鉛めっき皮膜に対するクロメート処理の目的は、化学研摩と化成皮膜形成とであり、前者の化学研摩に対しては、フッ素化合物を添加することで、また皮膜形成には６価クロムの還元で対処している。
【０００６】
しかしながら、近年この６価クロムがクロメート処理した皮膜、つまりクロメート皮膜中に含まれるため、人体の皮膚への悪影響が心配され、またその処理物が廃棄された後、６価クロムがその皮膜から溶出され自然界に残留することが問題となっている。
従来にあっても、このような問題点を解決するため、種々の処理方法が検討されてきたが、十分な解決策は未だ見出されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明の一般的な課題は、亜鉛または亜鉛合金めっき皮膜のさらなる耐食性を確保するための化成処理剤とそれを使った化成処理方法を開発することである。
【０００８】
従来は、そのような目的にクロメート処理が行われてきたが、それには上述のような６価クロムの溶出という問題があり、その解決が求められている。
したがって、本発明の具体的な課題は、クロメート皮膜に残留する６価クロムの溶出の問題を解決する技術を開発することである。
【０００９】
ところで、そのような目的達成には、現在のところ、最初よりクロメート処理液に３価のクロムだけを含有させておく、３価のクロムを使用した処理法が有望であるが、６価クロムから３価クロムへ還元することにより皮膜形成を促進させる従来法と比較して当初より３価クロムを使用する方法では皮膜の形成が十分でなく耐食性がかなり劣ることが判明している。
【００１０】
したがって、本発明の別の課題は、クロムを含まない処理液を使った表面処理により耐食性に優れた化成皮膜を形成する技術を開発することである。
また、前述のように、クロメート処理液にはフッ素化合物が含有されることがあり、フッ素化合物の存在は被処理物品の表面の化学研摩に効果があり、優れた皮膜密着性、耐食性を得るためには、フッ化物の使用は望ましい。しかし、フッ化物は人体の骨に悪影響を及ぼし、また、環境規制物質であるため、使用することは好ましくない。
【００１１】
したがって、本発明のさらに別の課題は、クロム・フッ化物を使用しない表面処理液を用いて行う化成処理により、さらに耐食性に優れた化成処理皮膜を形成する技術を開発することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来のクロメート処理にこだわることなく、全く発想を変え、これまで化成皮膜形成に用いられることのなかったポリ塩化アルミニウムのような塩基性アルミニウムを含む溶液による一種の化成処理によって、亜鉛または亜鉛合金めっき皮膜上にこれまでのクロメート皮膜に匹敵する化成処理皮膜が形成されることを知り、本発明を完成した。
【００１３】
ここに、本発明は次の通りである。
（１）塩基性アルミニウムをアルミニウムとして０．１〜５ｇ／Ｌ含有するｐＨ１．０〜３．４の水溶液から成り、前記塩基性アルミニウムがポリマー化した多核錯体であることを特徴とする、亜鉛または亜鉛合金めっき用化成処理剤（アルミニウムとケイ素を含有してアルミニウムおよびケイ素化合物が皮膜の骨格を形成する化成処理剤を除く）。
（２）クロム化合物およびフッ素化合物を含まない上記（１）記載の亜鉛または亜鉛合金めっき用化成処理剤。
【００１４】
(3) 上記(1) または(2) 記載の化成処理剤を亜鉛または亜鉛合金めっき皮膜に適用して化成処理皮膜を形成することを特徴とする亜鉛または亜鉛合金の化成処理方法。
(4) 前記化成処理剤を適用した後、水洗を行うことなく化成処理皮膜を形成する上記(3) 記載の化成処理方法。
【００１５】
このように、本発明は、塩基性アルミニウムを含む化成処理液を適用する処理 (以下、「塩基性アルミニウム処理」とも言う) をすることにより、優れた耐食性が得られることを見出して完成されたものであって、pH調整剤、錯化剤等のその他の添加成分については任意である。
【００１６】
本発明の好適態様にあっては、上記化成処理剤は本質的にクロム、フッ素を含有することがない。
また、化成皮膜の形成に際しても、水洗を行うことなく、乾燥するだけで良いため、排水処理の負荷の軽減が可能となる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
次に、添付図面を参照して本発明をさらに具体的に説明する。
図１は、亜鉛めっきまたは亜鉛合金めっき物品に対して本発明を適用する場合の工程図である。
【００１８】
図中、本発明において対象とされる物品は、本発明にかかる化成処理剤が従来のクロメート処理剤に代えて開発されたものであり、従来よりクロメート処理を行っている物品一般に適用可能である。しかし、実際上の観点からは、いわゆる二次成形品の電気めっき等で予めめっき処理された亜鉛めっきまたは亜鉛合金めっき物品であって、例えば、家電製品部品、自動車部品などである。
【００１９】
このような物品を水洗した後、一般には硝酸溶液、要すれば硫酸あるいは塩酸溶液に上記物品を浸漬することで酸活性処理を行い水洗する。
このように、酸活性処理を行ってから本発明にかかる化成処理剤を用いて化成処理、つまり塩基性アルミニウム処理を行うが、そのときの処理条件は次の通りである。
【００２０】
化成処理の処理条件の範囲
ｐＨ範囲：1.0 〜3.4 、好ましくは、1.5 〜3.4
温度範囲：10〜60℃、好ましくは、15〜25℃
時間範囲：５〜180 秒、好ましくは、15〜90秒
本発明にかかる化成処理剤の好適組成例は次の通りである。
【００２１】
塩基性アルミニウム      ：  Ａｌとして０．１〜５ｇ／Ｌ
ｐＨ調整剤、錯化剤      ：  適宜量
水                      ：  残り
なお、ｐＨ調整剤として例えば塩酸、硫酸、硝酸があり、錯化剤としては乳酸が例示される。
【００２２】
化成処理は上記化成処理剤を亜鉛または亜鉛合金めっき皮膜に適用して行うが、その具体的態様としては化成処理剤を含む水溶液への浸漬、該水溶液の塗布、吹付け等がある。
かかる化成処理を行ってから乾燥すると、物品の表面には、耐食性の化成皮膜が形成される。
【００２３】
次いで、所望により、水溶性または水分散性のアクリル、ウレタン、シリコーン、メラミン、などの樹脂をコーティングして更なる耐食性の確保を図ることができる。
【００２４】
ここに、本発明において使用される塩基性アルミニウムは、[Al(H2O)6]3+を形成するアルミニウムを言い、具体的には、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、それらの複塩、例えば、ミョウバンとしてのアルミニウムである。
【００２５】
さらに、上記のようなアルミニウム化合物あるいはその複塩を水に溶解すると、ポリマー化して下記の組成式の多核錯体を生じ、これらはポリ塩化アルミニウム、ポリ硝酸アルミニウム、ポリ硫酸アルミニウム等と呼ばれるがこれらも本発明に言う「塩基性アルミニウム」に含まれることは明らかである。
[Al(OH)n Ａ(6-n)/a ]m
ただし、Ａは塩素原子、硝酸基、硫酸基等を示し、a 、n 、m は整数である。
【００２６】
本発明において使用する塩基性アルミニウムは、好ましくは、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムとしてのアルミニウムである。
本発明における塩基性アルミニウムの濃度範囲は、好ましくは、処理液中にアルミニウムとして0.5 〜５g/L 、さらに好ましくは1.5 〜3.0g/Lである。
【００２７】
本発明にかかる化成処理剤を用いて行う化成皮膜の形成機構は、まだ、不明な点が多いが、現在までのところ、次のように推測される。
亜鉛または亜鉛合金めっき表面は、酸性溶液中において局部電池の作用により下記(1) 式に示すように、亜鉛の溶解が起こると同時に、溶媒としての水および溶存酸素の存在下で、(1) 式にて放出された電子を受け取り、(2) 式により、水酸イオンを形成する。
【００２８】
アノード反応 (陽極) ：  Zn  →  Zn2+＋2e-       ・・・  (1)
カソード反応 (陰極) ：  H2O ＋1/2 O2＋2e- →2 OH- ・・  (2)
酸化還元反応が起こることによって生成された水酸基は、塩基性アルミニウムに由来するアルミニウムアコイオンの配位子解離によって生成するプロトンと作用し、OH基を配位したヒドロキソアコイオンの生成を促す。
【００２９】
[Al(H2O)6]3+    ←→ [Al(OH)(H2O)6]2+ ＋ H+     ・・・  (3)
[Al(OH)(H2O)6]2+←→ [Al(OH)2(H2O)4]+ ＋ H+     ・・・  (4)
式(3) および(4) において生成する水素イオン H+ は前述の式(2) の水酸イオンOH- と中和する。
【００３０】
OH基の配位したヒドロキソアコイオンは、互いに水素結合によってμヒドロキソ多核錯体を形成する。これは上記(3) 、(4) 式にて生成するヒドロキソアコイオンの増大により促進され、高分子化することが予想される。
【００３１】
このようにして高分子化が進み、分子径として0.001 〜0.1 μｍとなった状態では、高い陽電子価を有し吸着性の高い疎水コロイドとして液中に存在する。
この疎水コロイドはその吸着活性の高さから、亜鉛めっき皮膜上に吸着すると考えられる。これは乾燥によりアルミニウムを主成分とする防錆皮膜を形成するのである。
【００３２】
このような化成処理によりアルミニウムを主体とする化成皮膜が物品表面に形成されるが、用途によっては、耐食性が不足する場合が考えられ、そのときには、慣用手段によりさらに有機樹脂皮膜のコーティング処理を行う。
【００３３】
つまり、上述の化成皮膜が形成され、水洗、乾燥を行った物品は、適宜コーティング剤の浴に浸漬する。このときのコーティング剤としては、前述のように、水溶性または水分散性のアクリル、ウレタン、シリコーン、メラミンなどの樹脂が例示される。コーティング後は乾燥して製品とする。
かくして、本発明によれば、クロム、フッ素( ふっ化物) を含有することなく、耐食性皮膜が形成され耐食性の向上が可能となる。
【００３４】
特公昭59−13595 号公報には、水と接触する鉄または鉄合金の部位を腐食から保護するために、その水の中に添加する腐食抑制剤として塩化アルミニウム等を使用することを開示している。この場合にも、不溶性で密着性のよい水酸化アルミニウムの薄い皮膜が形成され、防食効果が発揮されるが、その条件が、pH3.5 〜5.5 、アルミニウム配合量が5 〜50ppm という極く微量であるから、特に亜鉛または亜鉛合金めっき皮膜への上述のような化成皮膜形成が予測されることはない。
【００３５】
【実施例】
[実施例１]
冷間圧延鋼板に亜鉛めっき(8μm)をして水洗後、67.5％硝酸２mL/Lの酸活性液にて室温で５秒浸漬後水洗した。その後、下記配合水溶液に25℃で60秒揺動浸漬し塩基性アルミニウム処理を行った後、水洗せずに60℃にて15分乾燥し、化成皮膜を形成した。
0003772321.tif 000002
【００３６】
[実施例２]
冷間圧延鋼板に亜鉛めっき(8μm)をして水洗後、67.5％硝酸２mL/Lの酸活性液にて室温で５秒浸漬後水洗した。その後、下記配合水溶液に25℃で60秒揺動浸漬し塩基性アルミニウム処理を行った後、60℃にて15分乾燥し、化成皮膜を形成した。
0003772321.tif 000003
【００３７】
[比較例１]
冷間圧延鋼板に亜鉛めっき(8μm)をして水洗後、67.5％硝酸２mL/Lの酸活性液にて室温で５秒浸漬後水洗した。その後、下記配合水溶液に25℃で60秒揺動浸漬し塩基性アルミニウム処理を行った後、水洗せずに60℃にて15分乾燥した。
0003772321.tif 000004
【００３８】
[比較例２]
冷間圧延鋼板に亜鉛めっき(8μm)をして水洗後、67.5％硝酸２mL/Lの酸活性液にて室温で５秒浸漬後水洗した。その後、下記配合水溶液に25℃で60秒揺動浸漬し塩基性アルミニウム処理を行った後、水洗せずに60℃にて15分乾燥した。
0003772321.tif 000005
【００３９】
[比較例３]
冷間圧延鋼板に亜鉛めっき(8μm)をして水洗後、67.5％硝酸２mL/Lの酸活性液にて室温、５秒浸漬後水洗した。その後、下記配合水溶液に25℃で60秒揺動浸漬しリン酸亜鉛処理を行った後、60℃にて15分乾燥した。
0003772321.tif 000006
【００４０】
[実施例３]
冷間圧延鋼板に亜鉛−鉄合金めっき(8μｍ：鉄共析率0.4 ％) をして水洗後、67.5％硝酸２mL/Lの酸活性液にて室温で５秒浸漬後水洗した。その後、下記配合液に25℃で60秒揺動浸漬し塩基性アルミニウム処理を行った後、水洗せずに60℃にて15分乾燥した。
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【００４１】
[実施例４]
冷間圧延鋼板に亜鉛−鉄合金めっき(8μｍ：鉄共析率0.4 ％) をして水洗後、67.5％硝酸２mL/Lの酸活性液にて室温で５秒浸漬後水洗した。その後、下記配合液に25℃で60秒揺動浸漬し塩基性アルミニウム処理を行った後、水洗せずに60℃にて15分乾燥した。
0003772321.tif 000008
【００４２】
[比較例４]
冷間圧延鋼板に亜鉛−鉄合金めっき(8μｍ：鉄共析率0.4 ％) をして水洗後、67.5％硝酸２mL/Lの酸活性液にて室温で５秒浸漬後水洗した。その後、下記配合液に25℃で60秒揺動浸漬し塩基性アルミニウム処理を行った後、水洗せずに60℃にて15分乾燥した。
0003772321.tif 000009
【００４３】
[比較例５]
冷間圧延鋼板に亜鉛−鉄合金めっき(8μｍ：鉄共析率0.4 ％) をして水洗後、67.5％硝酸２mL/Lの酸活性液にて室温で５秒浸漬後水洗した。その後、下記配合液に25℃で60秒揺動浸漬し塩基性アルミニウム処理を行った後、水洗せずに60℃にて15分乾燥した。
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【００４４】
[比較例６]
冷間圧延鋼板に亜鉛−鉄合金めっき(8μｍ：鉄共析率0.4 ％) をして水洗後、67.5％硝酸２mL/Lの酸活性液にて室温、５秒浸漬後水洗した。その後、下記配合液に25℃で60秒揺動浸漬しリン酸亜鉛処理を行った後、60℃にて15分乾燥した。
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【００４５】
これらの結果は、表１にまとめて示すが、これらからも分かるように、本発明によれば、従来のリン酸亜鉛化成処理と比較して著しい耐食性の改善効果が見られる。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、クロム、フッ素を含むことのない化成処理液でもって処理することで、従来のクロメート皮膜と同等かそれ以上のすぐれた耐食性を示す皮膜が得られ、今日問題となっている環境問題、健康問題に容易に対処できるのであって、その実用上の意義は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる化成処理剤を用いる場合の１実施例の工程図である。
【図１】
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