(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともインジウムを含む窒化物系半導体層を形成し、前記窒化物系半導体層を水素を含むガスに晒すことによりエッチングし、エッチングされずに残った前記窒化物系半導体層の領域から少なくともインジウムを含む窒化物系半導体からなる量子箱を形成する量子箱の形成方法であって、
前記インジウムを含む窒化物系半導体層を、基板表面に対して上下方向に延びる方向に格子欠陥が存在するように形成して前記水素を含むガスに晒すことにより前記窒化物系半導体層の格子欠陥が多い領域をエッチングし、エッチングされずに残った前記窒化物系半導体層の格子欠陥の少ない領域から少なくともインジウムを含む窒化物系半導体からなる量子箱を形成することを特徴とする、量子箱の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）、ＢＮ（窒化ホウ素）、ＩｎＮ（窒化インジウム）もしくはＴｌＮ（窒化タリウム）またはこれらの混晶等のIII −Ｖ族窒化物系半導体（以下、窒化物系半導体と呼ぶ）からなる化合物半導体層を有する半導体素子、半導体発光素子およびその製造方法ならびに量子箱の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、青色または紫色の光を発する発光ダイオード素子、半導体レーザ素子等の半導体発光素子として、ＧａＮ系等の窒化物系半導体発光素子の実用化が進んできている。
【０００３】
図５は従来のＧａＮ系発光ダイオード素子の例を示す断面図である。
図５に示す発光ダイオード素子においては、サファイア基板３１のｃ（０００１）面上に、ＧａＮバッファ層３２、ｎ−ＧａＮ層３３、ｎ−ＡｌＧａＮクラッド層３４、ＩｎＧａＮ活性層３５、ｐ−ＡｌＧａＮクラッド層３６およびｐ−ＧａＮ層３７が順に形成されている。ｐ−ＧａＮ層３７からｎ−ＧａＮ層３３までの一部領域がエッチングにより除去されている。ｐ−ＧａＮ層３７の上面にｐ電極５１が形成され、ｎ−ＧａＮ層３３の露出した上面にｎ電極５０が形成されている。
【０００４】
図５に示す発光ダイオード素子は、ＩｎＧａＮ活性層３５をｎ型半導体であるｎ−ＡｌＧａＮクラッド層３４とｐ型半導体であるｐ−ＡｌＧａＮクラッド層３６とで挟んだダブルヘテロ構造のｐｎ接合を有する。このような発光ダイオード素子においては、ｎ電極５０から注入された電子が、ｎ−ＧａＮ層３３およびｎ−ＡｌＧａＮクラッド層３４を経てＩｎＧａＮ活性層３５に達する。また、ｐ電極５１から注入された正孔は、ｐ−ＧａＮ層３７およびｐ−ＡｌＧａＮクラッド層３６を経てＩｎＧａＮ活性層３５に達する。ＩｎＧａＮ活性層３５において、電子および正孔が再結合して励起子（エキシトン）となる。このとき、青色の光が発生する。なお、青色の光を発生するＧａＮ系半導体レーザ素子もこのようなダブルヘテロ構造を有する。
【０００５】
一方、半導体素子において、量子井戸構造、量子細線構造または量子箱構造（量子ドット構造）を有する素子領域を形成し、量子サイズ効果により素子特性の向上を図る試みがなされている。
【０００６】
量子井戸構造、量子細線構造または量子箱構造を有する活性層を含むダブルヘテロ構造の半導体発光素子においては、次のような量子サイズ効果が現れる。
【０００７】
すなわち、エネルギー障壁層によって囲まれた量子井戸層、量子細線または量子箱（量子ドット）内に電子および正孔が閉じ込められる。閉じ込められた電子および正孔は、量子井戸層、量子細線または量子箱内において効率よく再結合し、励起子となる。この再結合の際に、光が発生する。また、励起子は、量子井戸層、量子細線または量子箱内に閉じ込められ、安定した状態が保たれる。
【０００８】
以上のような量子サイズ効果により、量子井戸構造、量子細線構造または量子箱構造を有する活性層を含むダブルヘテロ構造の半導体発光素子においては、発光出力が向上するとともに、発光効率が向上するものと考えられる。
【０００９】
特に、量子箱構造を有する活性層においては、量子井戸構造または量子細線構造の場合よりもさらに狭い領域、すなわちエネルギー障壁層により囲まれた２００Å以下の寸法の微小な量子箱内にキャリアおよび励起子が閉じ込められる。このため、量子箱構造を有する活性層を含む半導体発光素子においては、量子井戸構造または量子細線構造を有する活性層を含む半導体発光素子に比べて、発光出力および発光効率のさらなる向上が期待される。
【００１０】
上記のような量子箱構造を有する活性層を含む半導体発光素子に関しては、赤色もしくは赤外光を発生するＡｌＧａＡｓ系半導体発光素子において研究が進められている。
【００１１】
このようなＡｌＧａＡｓ系半導体発光素子においては、酸等のエッチング液を用いたウエットエッチングおよび再成長技術により、量子箱構造を有する活性層が得られている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
一方、青色光を発生するＧａＮ系半導体発光素子においては、ＧａＮ系半導体層が化学的に安定であるため、上記のＡｌＧａＡｓ系半導体発光素子のようにウエットエッチングにより各ＧａＮ系半導体層をエッチングすることができない。このため、ＲＩＥ法（反応性イオンエッチング法）、ＲＩＢＥ法（反応性イオンビームエッチング法）等によりエッチングを行うが、この場合には量子箱のような微細な構造を形成するのが困難である。
【００１３】
また、ＲＩＥ法等によりエッチングを行うためには一旦ウエハを反応装置から外部に取り出さなければならず、この際にウエハの表面が汚染されるおそれがある。ウエハの表面が汚染されると、半導体発光素子において素子特性の劣化および歩留りの低下が生じる。
【００１４】
さらに、ＧａＮ系半導体発光素子の製造の際には、ＧａＮからなる基板が存在しないため、図５に示すようにサファイア（Ａｌ2 Ｏ3 ）基板３１等の基板上に各層３２〜３７を成長させる。このため、ＧａＮおよびサファイア基板３１の格子定数の違いから、サファイア基板３１上に成長したＧａＮ系半導体結晶には、通常１０9 個／ｃｍ2 程度の格子欠陥５５が存在する。このような格子欠陥５５はサファイア基板３１の表面から各層３２〜３７へ伝播する。したがって、この格子欠陥５５のために、サファイア基板３１上の各層３２〜３７からなる半導体発光素子では、素子特性および信頼性の劣化が生じる。特に、素子領域であるＩｎＧａＮ活性層３５に格子欠陥５５が存在する場合、素子特性および信頼性が著しく劣化する。
【００１８】
本発明の目的は、反応装置から取り出すことなく量子箱を容易に形成することが可能な量子箱の形成方法を提供することである。
【００３５】
【課題を解決するための手段および発明の効果】
本発明に係る量子箱の形成方法は、少なくともインジウムを含む窒化物系半導体層を形成し、窒化物系半導体層を水素を含むガスに晒すことによりエッチングし、エッチングされずに残った窒化物系半導体層の領域から少なくともインジウムを含む窒化物系半導体からなる量子箱を形成する量子箱の形成方法であって、
前記インジウムを含む窒化物系半導体層を、基板表面に対して上下方向に延びる方向に格子欠陥が存在するように形成して前記水素を含むガスに晒すことにより前記窒化物系半導体層の格子欠陥が多い領域をエッチングし、エッチングされずに残った前記窒化物系半導体層の格子欠陥の少ない領域から少なくともインジウムを含む窒化物系半導体からなる量子箱を形成するものである。
【００３６】
本発明に係る量子箱の形成方法においては、結晶成長装置内において窒化物系半導体層を形成した後、この結晶成長装置内に水素を含むガスを供給して窒化物系半導体層をこのガスに晒す。それにより、窒化物系半導体層が水素を含むガスによりエッチングされて量子箱が形成される。
【００３７】
このような量子箱の形成方法によれば、容易に量子箱を形成することができる。また、この場合、結晶成長装置の外部にウエハを取り出すことなく量子箱を形成できるため、ウエハの表面が汚染されるおそれがない。
【００３８】
ここで、上記のエッチングにおいては、格子欠陥の多い領域におけるエッチング速度が大きいため、格子欠陥の少ない領域に量子箱が形成される。したがって、結晶性の高い量子箱を形成することができる。
【００４４】
【発明の実施の形態】
図１は本発明に係る量子箱の形成方法の一例を示す模式的な工程断面図である。
【００４５】
まず、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学的気相成長）装置の反応炉内にサファイア基板１を配置し、キャリアガスであるＨ2 およびＮ2 の混合ガスを反応炉内に供給しつつ１１５０℃で１０分間保持する。このようして、サファイア基板１のｃ（０００１）面をサーマルクリーニングする。その後、基板温度を６００℃に下げる。
【００４６】
次に、図１（ａ）に示すように、ＭＯＣＶＤ法により、サファイア基板１のｃ面上に、ＡｌＮ／ＧａＮ超格子バッファ層２、アンドープＧａＮ層３およびアンドープＩｎＧａＮ層４を順に成長させる。この場合、アンドープＩｎＧａＮ層４が素子領域に相当する。また、各層２〜４の成長時の基板温度、原料ガスおよびキャリアガスは表１に示す通りである。
【００４７】
【表１】
0003773713.tif 000002
【００４８】
ここで、表１中の原料ガスＴＭＧはトリメチルガリウムを表わし、ＴＭＡはトリメチルアルミニウムを表わし、ＴＭＩはトリメチルインジウムを表わしている。また、原料ガス中のＮＨ3 は窒素源であり、ＴＭＧはガリウム源であり、ＴＭＡはアルミニウム源であり、ＴＭＩはインジウム源である。
【００４９】
なお、アンドープＩｎＧａＮ層４の成長時に、インジウム源としてＴＭＩの代わりにＴＥＩ（トリエチルインジウム）を用いてもよい。また、アンドープＩｎＧａＮ層４の成長時に、ガリウム源としてＴＭＧの代わりにＴＥＧ（トリエチルガリウム）を用いてもよい。このようなＴＭＧ、ＴＭＡ、ＴＭＩ、ＴＥＩおよびＴＥＧは有機金属である。
【００５０】
詳細には、表１に示す条件下において、サファイア基板１のｃ面上にアンドープＡｌＮ層およびアンドープＧａＮ層を順に成長させ、ＡｌＮ／ＧａＮ超格子バッファ層２を形成する。その後、ＴＭＧおよびＴＭＡの供給を停止させ、ＮＨ3 、Ｈ2 およびＮ2 の供給を続けつつ基板温度を１１５０℃に上げる。昇温後、再びＴＭＧを供給し、アンドープＧａＮ層３を成長させる。
【００５１】
アンドープＧａＮ層３の成長後、再びＴＭＧの供給を停止させ、ＮＨ3 、Ｈ2 およびＮ2 の供給を続けつつ基板温度を８００℃に下げる。その後、Ｈ2 の供給を停止させるとともに再びＴＭＧおよびＴＭＩを供給し、アンドープＩｎＧａＮ層４を成長させる。なお、アンドープＩｎＧａＮ層４の成長時の基板温度は、７００〜９００℃の範囲内であれば８００℃に限定されるものではない。
【００５２】
このようにして成長させた各層２〜４においては、サファイア基板１の表面から上下方向に延びる格子欠陥５５が存在する。
【００５３】
上記においては、アンドープＩｎＧａＮ層４の成長時に、キャリアガスとしてＮ2 のみを供給している。これは、Ｉｎを含むアンドープＩｎＧａＮ層４がＨ2 を含む雰囲気中において成長しにくいためである。一方、Ｉｎを含まないＡｌＮ／ＧａＮ超格子バッファ層２およびアンドープＧａＮ層３は、Ｈ2 を含む雰囲気中においても容易に成長する。このため、これらの層２，３の成長時にはキャリアガスとしてＨ2 およびＮ2 の混合ガスを供給している。
【００５４】
ここで、ＩｎＮの結合力がＧａＮまたはＡｌＮの結合力に比べて弱いため、Ｉｎを含む層、例えばＩｎＧａＮから構成される層は、Ｉｎを含まない層、例えばＧａＮから構成される層またはＡｌＧａＮから構成される層に比べて格子欠陥が多く、また、Ｈ2 を含む雰囲気中においてエッチングされやすい。この場合、格子欠陥が多い領域が容易にエッチングされる。本例においては、Ｉｎを含む層のこのような性質を利用し、以下のようにして量子箱を形成する。
【００５５】
すなわち、図１（ｂ）に示すように、アンドープＩｎＧａＮ層４を成長させた後、ＴＭＧおよびＴＭＩの供給を停止させるとともに、Ｈ2 を再び供給する。このようにＨ2 を供給した状態で例えば１分間保持し、アンドープＩｎＧａＮ層４をＨ2 に晒す。なお、ここでのＨ2 の供給濃度は、この状態で供給されるＮＨ3 、Ｎ2 およびＨ2 の混合ガス全体の０．１％以上とする。例えばこの場合においては５％としている。それにより、Ｉｎを含むアンドープＩｎＧａＮ層４がＨ2 によりエッチングされる。このとき、Ｉｎを含まないアンドープＧａＮ層３およびＡｌＮ／ＧａＮ超格子バッファ層２は、Ｈ2 によりエッチングされない。したがって、Ｈ2 により、アンドープＩｎＧａＮ層４を選択的にエッチングすることができる。
【００５６】
特に、Ｈ2 によるアンドープＩｎＧａＮ層４のエッチングにおいては、エッチングが均一に行われず、格子欠陥５５の多い領域においてエッチング速度が大きくなる。それにより、アンドープＩｎＧａＮ層４において、格子欠陥５５の少ない領域がエッチングされずに残り、この領域が量子箱４０となる。
【００５７】
以上のようにして、量子箱構造を有する素子領域を形成する。
上記の量子箱の形成方法によれば、Ｈ2 を供給することにより、２００Å以下の寸法、例えば２０Å×２０Å×２０Åの寸法を有するアンドープＩｎＧａＮからなる量子箱４０を容易に形成することができる。このような量子箱構造により、量子サイズ効果が発現する。
【００５８】
また、この場合においては、アンドープＩｎＧａＮ層４の格子欠陥５５の少ない領域に量子箱４０が形成されるため、量子箱４０の結晶性が高い。したがって、素子領域の結晶性が高くなる。
【００５９】
さらに、上記の量子箱の形成方法においては、ウエハをＭＯＣＶＤ装置の外部に取り出すことなく、Ｈ2 を用いて量子箱４０を形成することができる。このため、ウエハの表面が汚染されることがない。
【００６０】
なお、上記においてはＭＯＣＶＤ法により各層２〜４を成長させているが、ＭＢＥ法（分子線エピタキシャル成長法）により各層２〜４を成長させてもよい。この場合においても、ＭＢＥ装置からウエハを取り出すことなく、結晶性の高いアンドープＩｎＧａＮからなる量子箱４０を容易に形成することが可能となる。
【００６１】
また、上記のアンドープＩｎＧａＮ層４のエッチングにおいて、ＴＭＩ等の有機金属をＨ2 とともに供給してもよい。なお、供給する有機金属は、ＴＭＧおよびＴＥＧに代表されるガリウム源となる有機金属以外およびＴＭＡに代表されるアルミニウム源となる有機金属以外であることが好ましい。
【００６２】
例えば、上記において、アンドープＩｎＧａＮ層４を成長させた後に、ＴＭＧの供給のみを停止させ、ＴＭＩをＨ2 とともに供給して１分間保持してもよい。この場合のＨ2 の供給濃度は、この状態で供給されるＮＨ3 、Ｎ2 、Ｈ2 およびＴＭＩの混合ガス全体の５％とする。このようにＨ2 とともにＴＭＩを供給した場合においても、前述のＨ2 のみを供給した場合と同様、アンドープＩｎＧａＮ層４がエッチングされる。それにより、量子箱４０を形成することができる。
【００６３】
また、素子領域として、アンドープＩｎＧａＮ層４の代わりに、ｎ型にドープされたｎ−ＩｎＧａＮ層を形成してもよい。この場合、原料ガスにドーパントガスであるＳｉＨ4 （シランガス）を加えた以外は前述と同様の方法でｎ−ＩｎＧａＮ層を成長させた後、ＴＭＧ、ＴＭＩおよびＳｉＨ4 の供給を停止させ、Ｈ2 を供給した状態で例えば１分間保持する。それにより、ｎ−ＩｎＧａＮからなる量子箱４０を形成することができる。また、上記のｎ−ＩｎＧａＮ層を成長させた後、ＴＭＧおよびＴＭＩの供給を停止させ、Ｈ2 とともにＳｉＨ4 を供給した状態で１分間保持してもよい。この場合のＨ2 の供給濃度は、この状態で供給されるＮＨ3 、Ｎ2 、Ｈ2 およびＳｉＨ4 の混合ガス全体の５％とする。このようにＨ2 とともにＳｉＨ4 を供給した場合においても、Ｈ2 のみを供給した場合と同様、ｎ−ＩｎＧａＮ層がエッチングされ、それにより量子箱４０を形成することができる。
【００６４】
さらに、素子領域として、アンドープＩｎＧａＮ層４の代わりに、ｐ型にドープされたｐ−ＩｎＧａＮ層を形成してもよい。この場合、原料ガスにドーパントガスであるＣｐ2 Ｍｇ（ビスシクロペンタジエニルマグネシウム）を加えた以外は前述と同様の方法でｐ−ＩｎＧａＮ層を成長させた後、ＴＭＧ、ＴＭＩおよびＣｐ2 Ｍｇの供給を停止させ、Ｈ2 を供給した状態で例えば１分間保持する。それにより、ｐ−ＩｎＧａＮからなる量子箱４０を形成することができる。また、上記のｐ−ＩｎＧａＮ層を成長させた後、ＴＭＧおよびＴＭＩの供給を停止させ、Ｈ2 とともにＣｐ2 Ｍｇを供給した状態で１分間保持してもよい。この場合のＨ2 の供給濃度は、この状態で供給されるＮＨ3 、Ｎ2 、Ｈ2 およびＣｐ2 Ｍｇの混合ガス全体の５％とする。このようにＨ2 とともにＣｐ2 Ｍｇを供給した場合においても、Ｈ2 のみを供給した場合と同様、ｐ−ＩｎＧａＮ層がエッチングされ、それにより量子箱４０を形成することができる。
【００６５】
なお、上記においては、素子領域がＩｎＧａＮから構成される場合について説明したが、Ｉｎを含んでいれば素子領域の構成はこれ以外であってもよい。例えば、素子領域がＩｎＮ、ＩｎＡｌＮ、ＩｎＢＮ、ＩｎＴｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＩｎＧａＢＮ、ＩｎＧａＴｌＮ、ＩｎＡｌＢＮ、ＩｎＡｌＴｌＮ、ＩｎＢＴｌＮなど、Ｇａ、Ａｌ、ＢおよびＴｌの少なくとも１つとＩｎとを含む窒化物系半導体から構成されてもよく、また、これらがｎ型またはｐ型にドープされていてもよい。このような素子領域はＩｎを含むため、アンドープＩｎＧａＮ層４の場合と同様、Ｈ2 によりエッチングされる。それにより、素子領域に量子箱を形成することができる。
【００６６】
また、上記においては、アンドープＧａＮ層３上に素子領域、すなわちアンドープＩｎＧａＮ層４を形成しているが、素子領域の下の層はＧａＮ以外の窒化物系半導体から構成されてもよい。特に、Ｇａ、Ａｌ、ＢおよびＴｌの少なくとも１つを含む窒化物系半導体であってＩｎを含まないものから構成されることが好ましい。また、Ｉｎの組成がアンドープＩｎＧａＮ層４のＩｎの組成に比べて小さければ、素子領域の下の層はＩｎを含む構成であってもよい。この場合においても、ＧａＮの場合と同様、素子領域のみを選択的にエッチングすることができる。
【００６７】
また、アンドープＧａＮ層３の代わりに、ｎ型にドープされたｎ−ＧａＮ層を形成してもよい。この場合、例えばドーパントガスとしてＳｉＨ4 を成長時に供給し、Ｓｉによりｎ型にドープされたｎ−ＧａＮ層を形成する。あるいは、ｐ型にドープされたｐ−ＧａＮ層を形成してもよい。この場合、例えばドーパントガスとしてＣｐ2 Ｍｇを成長時に供給し、Ｍｇによりｐ型にドープされたｐ−ＧａＮ層を形成する。
【００６８】
さらに、アンドープＧａＮ層３の代わりに、アンドープＧａＮ層とｎ−ＧａＮ層とを順に積層した多層構造を有するＧａＮ／ｎ−ＧａＮ層を形成してもよい。また、アンドープＧａＮ層とｐ−ＧａＮ層とを順に積層した多層構造を有するＧａＮ／ｐ−ＧａＮ層を形成してもよい。この場合、アンドープＧａＮ層とｎ−ＧａＮ層との間、またはアンドープＧａＮ層とｐ−ＧａＮ層との間に、ＡｌＮ／ＧａＮ超格子層を形成することが好ましい。それにより、アンドープＧａＮ層とｎ−ＧａＮ層との間、またはアンドープＧａＮ層とｐ−ＧａＮ層との間にクラック等の欠陥が発生するのを防止できる。なお、ＡｌＮ／ＧａＮ超格子層は、ＡｌＮ層およびＧａＮ層を順に積層したものである。
【００６９】
上記において、サファイア基板１上に形成したＡｌＮ／ＧａＮ超格子バッファ層２の代わりに、ＧａＮの単一層からなるバッファ層を形成してもよく、あるいはＡｌＮの単一層からなるバッファ層を形成してもよい。
【００７０】
また、上記のバッファ層は、Ｇａ、Ａｌ、Ｂ、ＩｎおよびＴｌの少なくとも１つを含む窒化物系半導体から構成されていれば、ＧａＮおよびＡｌＮ以外の構成であってもよい。
【００７１】
以上のような量子箱の形成方法は、半導体レーザ素子、発光ダイオード素子等の半導体発光素子および半導体発光素子以外の半導体素子、例えば高温下で使用されるトランジスタ、高周波ハイパワートランジスタ等の電子素子、フォトダイオード等の受光素子の製造方法において適用可能である。
【００７２】
なお、ダブルヘテロ構造を有する発光ダイオード、半導体レーザ素子等の半導体発光素子においては素子領域が活性層に相当し、シングルヘテロ構造を有する発光素子においては素子領域がｐｎ接合部分の発光領域に相当し、フォトダイオード等の受光素子においては素子領域がｐｎ接合領域またはｐｉｎ接合部におけるｉ層に相当し、トランジスタ等の電子素子においては素子領域がチャネル領域に相当する。
【００７３】
以下においては、上記の量子箱の形成方法を半導体発光素子の製造方法に適用した例について説明する。
【００７４】
図２は本発明に係る半導体発光素子の一例を示す模式的断面図である。なお、本例においては、半導体発光素子としてＧａＮ系発光ダイオード素子について説明する。
【００７５】
図２に示すＧａＮ系発光ダイオード素子においては、サファイア基板１１のｃ（０００１）面上にＡｌＮ／ＧａＮ超格子バッファ層１２、第１アンドープＧａＮ層１３、ＡｌＮ／ＧａＮ超格子層１４、ｎ−ＧａＮ層１５、ｎ−ＡｌＧａＮクラッド層１６、第２アンドープＧａＮ層１７、活性層２５、ｐ−ＡｌＧａＮクラッド層１９およびｐ−ＧａＮ層２０が順に積層されている。この場合、活性層２５が素子領域に相当する。
【００７６】
ｐ−ＧａＮ層２０からｎ−ＧａＮ層１５までの一部領域がエッチングされ、露出したｎ−ＧａＮ層１５上にｎ電極５０が形成されている。また、ｐ−ＧａＮ層２０上にｐ電極５１が形成されている。
【００７７】
図２に示す発光ダイオード素子は、活性層２５をｎ−ＡｌＧａＮクラッド層１６とｐ−ＡｌＧａＮクラッド層とで挟んだダブルヘテロ構造のｐｎ接合を有する。
【００７８】
なお、この場合のｎ型ドーパントとしてはＳｉが用いられており、ｐ型ドーパントとしてはＭｇが用いられている。
【００７９】
活性層２５は量子箱構造を有しており、アンドープのＩｎＧａＮからなる量子箱４０がｎ−ＩｎＧａＮ層１８中に形成されている。量子箱４０は２００Å以下の寸法を有し、例えば２０Å×２０Å×２０Åの寸法を有する。ここで、量子箱４０を構成するＩｎＧａＮのＩｎ組成は、ｎ−ＩｎＧａＮ層１８を構成するＩｎＧａＮのＩｎ組成に比べて大きい。したがって、量子箱４０のバンドギャップは、ｎ−ＩｎＧａＮ層１８のバンドギャップに比べて小さく、この場合においてはｎ−ＩｎＧａＮ層１８がエネルギー障壁層となる。また、量子箱４０のバンドギャップは、ｎ−ＡｌＧａＮクラッド層１６およびｐ−ＡｌＧａＮクラッド層１９のバンドギャップに比べて小さい。このような量子箱構造により、量子サイズ効果が発現する。
【００８０】
ＡｌＮ／ＧａＮ超格子バッファ層１２およびＡｌＮ／ＧａＮ超格子層１４は、アンドープＡｌＮ層およびアンドープＧａＮ層を順に積層した多層構造を有する。
【００８１】
上記の発光ダイオード素子の各層１２〜１７，２５，１９，２０においては、サファイア基板１から上下方向に延びる格子欠陥５５が存在する。ここで、活性層２５の量子箱４０内に存在する格子欠陥５５は、量子箱４０以外の領域に存在する格子欠陥５５に比べて少ない。
【００８２】
このような発光ダイオード素子においては、ｎ電極５０からｎ−ＧａＮ層１５へ電子が注入され、ｐ電極５１からｐ−ＧａＮ層２０に正孔が注入される。注入された電子はｎ−ＧａＮ層１５内を移動し、さらにｎ−ＡｌＧａＮクラッド層１６および第２アンドープＧａＮ層１７を順に経て、活性層２５に達する。一方、注入された正孔はｐ−ＧａＮ層２０およびｐ−ＡｌＧａＮクラッド層１９を順に経て、活性層２５に達する。
【００８３】
ここで、活性層２５においては、次のような量子サイズ効果が現れる。すなわち、前述のように量子箱４０のバンドギャップがｎ−ＩｎＧａＮ層１８、ｎ−ＡｌＧａＮクラッド層１６およびｐ−ＡｌＧａＮクラッド層１９のバンドギャップに比べて小さいことから、移動してきた電子および正孔が量子箱４０内に閉じ込められる。閉じ込められた電子および正孔は、量子箱４０内において効率よく再結合して励起子となる。このとき、青色の光を発生する。また、この場合においては励起子が量子箱４０内に閉じ込められるため、安定した状態が保たれる。
【００８４】
以上のように、活性層２５が量子箱構造を有する上記の発光ダイオード素子においては、量子サイズ効果により、発光出力、発光効率等の素子特性の向上が図られる。
【００８５】
特に、量子箱４０は前述のように格子欠陥５５が少なく結晶性が高いため、良好な素子特性を有するとともに高い信頼性を有しかつ寿命の長い発光ダイオード素子が得られる。
【００８６】
上記の発光ダイオード素子において、第１アンドープＧａＮ層１３、ＡｌＮ／ＧａＮ超格子層１４、ｎ−ＡｌＧａＮクラッド層１６、第２アンドープＧａＮ層１７、ｎ−ＩｎＧａＮ層１８およびｐ−ＡｌＧａＮクラッド層１９の各層の形成は任意であり、これら各層１３，１４，１６，１７，１８，１９のうち少なくとも１つを除いた構造であってもよい。
【００８７】
なお、ＡｌＮ／ＧａＮ超格子層１４を形成することにより、第１アンドープＧａＮ層１３とｎ−ＧａＮ層１５との間にクラック等の欠陥が発生するのを防止できる。それにより、ｎ−ＧａＮ層１５の結晶性が良くなる。
【００８８】
また、第２アンドープＧａＮ層１７を形成することにより、ｎ−ＡｌＧａＮクラッド層１６上に直接ＩｎＧａＮからなる活性層２５を形成する場合に比べて活性層２５の結晶性が良くなる。
【００８９】
また、ｎ−ＩｎＧａＮ層１８の代わりに、アンドープＩｎＧａＮ層またはｐ−ＩｎＧａＮ層を形成してもよい。ただし、形成するアンドープＩｎＧａＮ層またはｐ−ＩｎＧａＮ層は、量子箱４０を構成するＩｎＧａＮに比べてＩｎ組成が小さいものとする。このようなアンドープＩｎＧａＮ層またはｐ−ＩｎＧａＮ層は、Ｉｎ組成の大きな量子箱４０に比べてバンドギャップが大きい。このため、この場合においても量子箱４０内にキャリアおよび励起子を閉じ込めることが可能となる。
【００９０】
さらに、ｐ−ＡｌＧａＮクラッド層１９の代わりに、アンドープＡｌＧａＮクラッド層を形成してもよい。
【００９１】
上記においては、量子箱４０がＩｎＧａＮから構成されているが、Ｉｎを含んでいれば量子箱４０の構成はこれに限定されるものではない。例えば、量子箱４０がＩｎＮ、ＩｎＡｌＮ、ＩｎＢＮ、ＩｎＴｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＩｎＧａＢＮ、ＩｎＧａＴｌＮ、ＩｎＡｌＢＮ、ＩｎＡｌＴｌＮ、ＩｎＢＴｌＮなど、Ｇａ、Ａｌ、ＢおよびＴｌの少なくとも１つとＩｎとを含む窒化物系半導体から構成されてもよい。
【００９２】
また、上記においては量子箱４０が第２アンドープＧａＮ層１７上に形成されているが、量子箱４０の下の層の構成はＧａＮに限定されるものではない。特に、Ｇａ、Ａｌ、ＢおよびＴｌの少なくとも１つを含む窒化物系半導体であってＩｎを含まないものから構成されることが好ましい。なお、Ｉｎの組成が量子箱４０のＩｎの組成に比べて小さければ、量子箱４０の下の層がＩｎを含んでもよい。
【００９３】
さらに、各層１２〜１６，１８，１９，２０は、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、ＢおよびＴｌの少なくとも１つを含む窒化物系半導体から構成されていれば、上記の構成に限定されるものではない。
【００９４】
また、上記においては、サファイア基板１１上にｎ型半導体層、素子領域およびｐ型半導体層が順に形成されているが、ｐ型半導体層、素子領域およびｎ型半導体層の順に形成されてもよい。
【００９５】
以下において、図２に示す発光ダイオード素子の製造方法について説明する。
図３および図４は、図２に示す発光ダイオード素子の製造方法を示す模式的工程断面図である。
【００９６】
まず、ＭＯＣＶＤ装置の反応炉内にサファイア基板１を配置し、キャリアガスであるＨ2 およびＮ2 の混合ガスを反応炉内に供給しつつ１１５０℃で１０分間保持する。このようにしてサファイア基板１のｃ（０００１）面をサーマルクリーニングする。その後、基板温度を６００℃に下げる。
【００９７】
次に、図３（ａ）に示すように、ＭＯＣＶＤ法により、サファイア基板１のｃ面上にＡｌＮ／ＧａＮ超格子バッファ層１２、第１アンドープＧａＮ層１３、ＡｌＮ／ＧａＮ超格子層１４、ｎ−ＧａＮ層１５、ｎ−ＡｌＧａＮクラッド層１６、第２アンドープＧａＮ層１７およびアンドープＩｎＧａＮ層２１を順に成長させる。この場合の各層１２〜１７，２１の成長時の基板温度、原料ガスおよびキャリアガスは表２に示す通りである。
【００９８】
【表２】
0003773713.tif 000003
【００９９】
ここで、表２中のＴＭＧ、ＴＭＡおよびＴＭＩについては表１において前述した通りである。
【０１００】
詳細には、表２の条件下において、サファイア基板１のｃ面上にアンドープＡｌＮ層およびアンドープＧａＮ層を順に成長させ、ＡｌＮ／ＧａＮ超格子バッファ層１２を形成する。その後、ＴＭＧおよびＴＭＡの供給を停止させ、ＮＨ3 、Ｈ2 およびＮ2 の供給を続けつつ基板温度を１１５０℃に上げる。昇温後、再びＴＭＧを供給し、第１アンドープＧａＮ層１３を成長させる。
【０１０１】
第１アンドープＧａＮ層１３の成長後、再びＴＭＡを供給し、アンドープＡｌＮ層およびアンドープＧａＮ層を順に成長させてＡｌＮ／ＧａＮ超格子層１４を形成する。この後、ＴＭＡの供給を停止させるとともにドーパントガスとしてＳｉＨ4 （シランガス）を供給する。それにより、Ｓｉによりｎ型にドープされたｎ−ＧａＮ層１５が成長する。ｎ−ＧａＮ層１５の成長後、再びＴＭＡを供給する。それにより、Ｓｉによりｎ型にドープされたｎ−ＡｌＧａＮクラッド層１６を成長させる。さらに、ＴＭＡおよびＳｉＨ4 の供給を停止させ、第２アンドープＧａＮ層１７を成長させる。
【０１０２】
上記のようにして第２アンドープＧａＮ層１７を成長させた後、ＴＭＧの供給を停止させ、ＮＨ3 、Ｈ2 およびＮ2 の供給を続けつつ基板温度を８００℃に下げる。その後、Ｈ2 の供給を停止させるとともに再びＴＭＧおよびＴＭＩを供給し、アンドープＩｎＧａＮ層２１を成長させる。
【０１０３】
なお、アンドープＩｎＧａＮ層２１の成長時にはキャリアガスとしてＮ2 のみを供給しているが、これはＩｎを含むアンドープＩｎＧａＮ層２１がＨ2 を含む雰囲気中では成長しにくいためである。
【０１０４】
このようにして成長させた各層１２〜１７，２１においては、サファイア基板１の表面から上下方向に延びる格子欠陥５５が存在する。
【０１０５】
ここで、ＩｎＮの結合力がＧａＮまたはＡｌＮの結合力に比べて弱いため、図１において前述したように、Ｉｎを含む層、例えばＩｎＧａＮから構成される層は、Ｉｎを含まない層、例えばＧａＮから構成される層またはＡｌＧａＮから構成される層に比べて格子欠陥が多く、また、Ｈ2 を含む雰囲気中においてエッチングされやすい。この場合、格子欠陥が多い領域が容易にエッチングされる。本例においては、Ｉｎを含む層のこのような性質を利用し、以下のようにして量子箱を形成する。
【０１０６】
すなわち、アンドープＩｎＧａＮ層２１を成長させた後、図３（ｂ）に示すように、ＴＭＧおよびＴＭＩの供給を停止させるとともにＨ2 を再び供給する。このようにＨ2 を供給した状態で例えば１分間保持し、アンドープＩｎＧａＮ層２１をＨ2 に晒す。なお、ここでのＨ2 の供給濃度は、この状態で供給されるＮＨ3 、Ｎ2 およびＨ2 の混合ガス全体の０．１％以上とする。例えばこの場合においては５％としている。それにより、アンドープＩｎＧａＮ層２１がＨ2 によりエッチングされる。このとき、第２アンドープＧａＮ層１７はＨ2 によりエッチングされない。したがって、Ｈ2 により、アンドープＩｎＧａＮ層２１を選択的にエッチングすることができる。
【０１０７】
特に、Ｈ2 によるアンドープＩｎＧａＮ層２１のエッチングにおいては、エッチングが均一に行われず、格子欠陥５５の多い領域においてエッチング速度が大きくなる。それにより、アンドープＩｎＧａＮ層２１において、格子欠陥５５の少ない領域がエッチングされずに残り、この領域が量子箱４０となる。
【０１０８】
続いて、図４（ｃ）に示すように、量子箱４０上および第２アンドープＧａＮ層１７上に、量子箱４０に比べてバンドギャップの大きなｎ−ＩｎＧａＮ層１８を成長させる。それにより、アンドープＩｎＧａＮから構成される量子箱４０がｎ−ＩｎＧａＮ層１８中に形成されてなる活性層２５が形成される。さらに、活性層２５上に、ｐ−ＡｌＧａＮクラッド層１９およびｐ−ＧａＮ層２０を成長させる。なお、各層１８〜２０の成長時の基板温度、原料ガスおよびキャリアガスは表３に示す通りである。
【０１０９】
【表３】
0003773713.tif 000004
【０１１０】
詳細には、量子箱４０の形成後にＨ2 の供給を停止させ、再びＴＭＧ、ＴＭＩおよびＳｉＨ4 を供給する。それにより、Ｓｉによりｎ型にドープされたｎ−ＩｎＧａＮ層１８を成長させる。その後、ＴＭＧ、ＴＭＩおよびＳｉＨ4 の供給を停止させ、ＮＨ3 およびＮ2 の供給を続けつつ基板温度１１５０℃に上げる。昇温後、Ｈ2 、ＴＭＧおよびＴＭＡを再び供給し、さらにドーパントガスとしてＣｐ2 Ｍｇ（ビスシクロペンタジエニルマグネシウム）を供給する。それにより、Ｍｇによりｐ型にドープされたｐ−ＡｌＧａＮクラッド層１９を成長させる。さらに、ＴＭＡの供給を停止させ、ｐ−ＧａＮ層２０を成長させる。
【０１１１】
続いて、図４（ｄ）に示すように、ｐ−ＧａＮ層２０上の所定領域上にＮｉマスク（図示せず）を形成し、これを用いて、ｐ−ＧａＮ層２０からｎ−ＧａＮ層１５までの一部領域をＲＩＥ法等によりエッチングする。それにより、ｎ−ＧａＮ層１５の所定領域を露出させる。露出したｎ−ＧａＮ層１５上にｎ電極５０を形成する。一方、ｐ−ＧａＮ層２０上にｐ電極５１を形成する。
【０１１２】
以上のようにして、図２に示す発光ダイオード素子が製造される。
上記の発光ダイオード素子の製造方法によれば、Ｈ2 によるエッチングにより、量子箱構造を有する活性層２５を容易に形成することができる。したがって、量子サイズ効果により発光出力、発光効率等の素子特性の向上が図られた発光ダイオード素子を容易に製造することが可能となる。
【０１１３】
この場合、ウエハをＭＯＣＶＤ装置の外部に取り出すことなく量子箱４０を形成することができる。このため、ウエハの表面が汚染されることがない。それにより、発光ダイオード素子における素子特性の劣化および歩留りの低下を抑制することが可能となる。
【０１１４】
また、この場合においては、アンドープＩｎＧａＮ層２１の格子欠陥５５の少ない領域に量子箱４０が形成されるため、量子箱４０の結晶性が高い。それにより、素子特性および信頼性が高くかつ寿命の長い発光ダイオード素子を製造することが可能となる。
【０１１５】
なお、上記においてはＭＯＣＶＤ法により各層１２〜２１を成長させているが、ＭＢＥ法により各層１２〜２１を成長させてもよい。この場合においても、上記と同様の効果が得られる。
【０１１６】
本発明に係る半導体素子の製造方法は、上記の発光ダイオード素子の製造方法以外に、半導体レーザ素子の製造方法においても適用可能である。この場合、Ｉｎを含む活性層をＨ2 でエッチングすることにより、結晶性の高い量子箱を形成することができる。それにより、発光出力、発光効率等の素子特性が高く、寿命の長い半導体レーザ素子が得られる。
【０１１７】
さらに、本発明に係る半導体素子の製造方法は、上記のような半導体発光素子以外に、トランジスタ等の電子素子、フォトダイオード等の受光素子の製造方法においても適用可能である。この場合、Ｉｎを含むチャネル層等の素子領域をＨ2 でエッチングすることにより、結晶性の高い量子箱を形成することができる。それにより、素子特性が高く、寿命の長い電子素子および受光素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る量子箱の形成方法の一例を示す模式的な工程断面図である。
【図２】本発明に係る半導体発光素子の一例を示す模式的断面図である。
【図３】図２に示す半導体発光素子の製造方法を示す模式的工程断面図である。
【図４】図２に示す半導体発光素子の製造方法を示す模式的断面図である。
【図５】従来のＧａＮ系発光ダイオード素子の例を示す断面図である。
【符号の説明】
１，１１  サファイア基板
２，１２  ＡｌＮ／ＧａＮ超格子バッファ層
３  アンドープＧａＮ層
４  アンドープＩｎＧａＮ層
１３  第１アンドープＧａＮ層
１４  ＡｌＮ／ＧａＮ超格子層
１５  ｎ−ＧａＮ層
１６  ｎ−ＡｌＧａＮクラッド層
１７  第２アンドープＧａＮ層
１８  ｎ−ＩｎＧａＮ層
１９  ｐ−ＡｌＧａＮクラッド層
２０  ｐ−ＧａＮ層
２１  アンドープＩｎＧａＮ層
２５  発光層
４０  量子箱
５０  ｎ電極
５１  ｐ電極
５５  格子欠陥
【図１】
0003773713.tif 000005
【図２】
0003773713.tif 000006
【図３】
0003773713.tif 000007
【図４】
0003773713.tif 000008
【図５】
0003773713.tif 000009