(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸および／またはその誘導体から導かれる成分単位（ａ）と、
【化１】
0003742505.tif 000012
ジオールから導かれる成分単位（ｂ）
【化２】
0003742505.tif 000013
からなる次式（１）で表される繰り返し単位を有するポリエステルであって、
【化３】
0003742505.tif 000014
成分単位（ａ）が、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−スルホンビス安息香酸、４，４’−スルフィドビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸および炭素数３〜１２の脂環族ジカルボン酸よりなる群から選ばれる少なくとも1 種類のジカルボン酸および／またはその誘導体から導かれる成分単位であり、
成分単位（ｂ）が、
下記式（２）
【化４】
0003742505.tif 000015
で表される構造を有するジオール単位４０〜１００モル％（ただし、上記式（２）において、−Ｏ−Ｒ3 −Ｏ−は、ナフタレンジオールの残基が８０〜１００モル％と、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、炭素数３〜１２の脂環族ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、４，４’−オキシビスヒドロキシフェニルおよび４，４’−スルフィドビスヒドロキシフェニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種類のジオールの残基を０〜２０モル％の量で有し、かつ、ナフタレンジオールの残基との合計量が１００モル％である）、
炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、炭素数３〜１２の脂環族ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、４，４’−オキシビスヒドロキシフェニルおよび４，４’−スルフィドビスヒドロキシフェニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種類のジオールから導かれる単位が０〜６０モル％（ただし、式（２）で表される構造を有するジオールと他のジオールとの合計が、１００モル％である）とからなり、
式（２）において、ｎ１およびｎ２がそれぞれ２〜１２の整数であり、
２５℃の１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール＝１／１（重量比）の混合溶液中で測定した極限粘度［η］が０．４ｄｌ／ｇ以上であり、
ＤＳＣで測定したガラス転移温度が７５℃以上であることを特徴とするポリエステル。
【請求項２】
成分単位（ａ）の９０モル％以上が、テレフタル酸および／またはその誘導体から導かれる単位であり、成分単位（ｂ）が、式（２）で表される構造を有するジオール単位４５〜９５モル％と、エチレングリコールから導かれる単位５〜５５モル％とからなり、
−Ｏ−Ｒ3 −Ｏ−を誘導するジオールの８０モル％以上が、２，６−ナフタレンジオールであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかに記載のポリエステルを含有するポリエステル組成物からなる中空成形容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、ポリエステルおよびこのポリエステルを含有するポリエステル組成物からなる中空成形容器に関し、さらに詳しくは、本発明は飲料などを充填する用途に適した、ガスバリア性、透明性、耐熱性及び耐圧性にすぐれた中空成形容器を成形しうるポリエステルおよびこのポリエステルを含有するポリエステル組成物から形成された中空成形容器に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
近年、炭酸飲料、ジュース、天然水、酒、各種飲用茶などの飲料用中空成形容器の素材として種々のプラスチック素材が用いられている。これらのプラスチック素材のうちポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルは、成形時の透明性、ガスバリア性、耐熱性および機械的強度に優れているため多く採用されている。
【０００３】
各種飲料が容器に充填された後、消費者に飲用されるまでには通常かなりの期間が経過する。このため、 ガスバリア性が充分でない中空成形容器では、外部からの酸素透過や、内部からの二酸化酸素の散逸などにより内容物が変質するという問題があった。
【０００４】
また、 各種飲料の中空成形容器への充填は、飲料が加熱滅菌処理された高温の状態で行なわれる場合が多い。このとき、中空成形容器が変形、収縮、膨張および白濁を起こさないように、中空成形容器には耐熱性が要求される。
【０００５】
さらに、飲料を高温で充填したのち、中空成形容器を密栓して室温まで冷却すると、中空成形容器内部が減圧状態になる。このようなときに、容器胴部に凹みなどの変形を起こしたり、変形によって自立性をも損なったりしないよう、中空成形容器には充分な耐圧性が要求される。
【０００６】
またさらに飲料用中空成形容器には、これらの特性のほかに透明性を兼ね備えることが強く要求される。
【０００７】
ポリエステル樹脂の熱安定性を向上させることを目的として、特開平４−２６１４２３号公報および特開平４−５９８２２号公報には、特定のコモノマーユニットの少量を芳香族ジカルボン酸基に導入することが提案されている。しかしながら、特開平４−２６１４２３号公報のポリエステル樹脂は、コモノマーユニットの導入率が、芳香族ジカルボン酸基に対し０．１〜３０モル％と少ないものであった。また、特開平４−５９８２２号公報におけるコモノマーユニットの導入率は、０．０１〜７モル％とさらに少ないものであった。さらにこれらの公報には、ガスバリア性、耐圧性および透明性の全ての特性のバランスのよいポリエステルについては全く開示されていなかった。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、中空成形容器の成形時に、ガスバリア性、耐熱性、耐圧性および透明性に優れた中空成形容器を得ることができるポリエステルを提供することを目的としている。
【０００９】
また、本発明は、このようなポリエステルを含有する組成物を用いて製造される、ガスバリア性、耐熱性、耐圧性および透明性に優れた中空成形容器を提供することを目的とする。
【００１０】
【発明の概要】
本発明のポリエステルは、ジカルボン酸および／またはその誘導体から導かれる成分単位（ａ）と、
【００１１】
【化５】
0003742505.tif 000002
【００１２】
ジオールから導かれる成分単位（ｂ）
【００１３】
【化６】
0003742505.tif 000003
【００１４】
からなる次式（１）で表される繰り返し単位を有するポリエステルであって、
【００１５】
【化７】
0003742505.tif 000004
【００１６】
成分単位（ａ）が、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−スルホンビス安息香酸、４，４’−スルフィドビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸および炭素数３〜１２の脂環族ジカルボン酸よりなる群から選ばれる少なくとも1 種類のジカルボン酸および／またはその誘導体から導かれる成分単位であり、
成分単位（ｂ）が、
下記式（２）
【００１７】
【化８】
0003742505.tif 000005
【００１８】
で表される構造を有するジオール単位４０〜１００モル％（ただし、上記式（２）において、−Ｏ−Ｒ3 −Ｏ−は、ナフタレンジオールの残基が８０〜１００モル％と、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、炭素数３〜１２の脂環族ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、４，４’−オキシビスヒドロキシフェニルおよび４，４’−スルフィドビスヒドロキシフェニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種類のジオールの残基を０〜２０モル％の量で有し、かつ、ナフタレンジオールの残基との合計量が１００モル％である）、
炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、炭素数３〜１２の脂環族ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、４，４’−オキシビスヒドロキシフェニルおよび４，４’−スルフィドビスヒドロキシフェニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種類のジオールから導かれる単位が０〜６０モル％（ただし、式（２）で表される構造を有するジオールと他のジオールとの合計が、１００モル％である）とからなり、
式（２）において、ｎ１およびｎ２がそれぞれ２〜１２の整数であり、
２５℃の１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール＝１／１（重量比）の混合溶液中で測定した極限粘度［η］が０．４ｄｌ／ｇ以上であり、
ＤＳＣで測定したガラス転移温度が７５℃以上であることを特徴としている。
【００１９】
さらに本発明のポリエステルは、成分単位（ａ）の９０モル％以上が、テレフタル酸および／またはその誘導体から導かれる単位であり、成分単位（ｂ）が、式（２）で表される構造を有するジオール単位４５〜９５モル％と、エチレングリコールから導かれる単位５〜５５モル％とからなり、
−Ｏ−Ｒ3 −Ｏ−を誘導するジオールの８０モル％以上が、２，６−ナフタレンジオールであることが好ましい。
【００２０】
また、本発明のポリエステルを含有するポリエステル組成物を用いて、ガスバリア性、耐熱性、耐圧性および透明性に優れた中空成形容器を得ることができる。
【００２１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明のポリエステルおよびそれからなる中空成形容器について具体的に説明する。なお、本明細書では、ジカルボン酸および／またはその誘導体から導かれる成分単位をジカルボン酸残基、ジオールから誘導される成分単位をジオール残基という場合がある。
【００２２】
＜ポリエステル＞
本発明のポリエステルは、ジカルボン酸および／またはその誘導体から導かれる成分単位（ａ）と、
【００２３】
【化９】
0003742505.tif 000006
【００２４】
ジオールから導かれる成分単位（ｂ）
【００２５】
【化１０】
0003742505.tif 000007
【００２６】
からなる次式（１）で表される繰り返し単位を有するポリエステルであって、ジカルボン酸および／またはその誘導体から導かれる前記特定の成分単位（ａ）と、ジオールから導かれる前記特定の成分単位（ｂ）からなる式（１）で表される繰り返し単位を有するポリエステルである。
【００２７】
【化１１】
0003742505.tif 000008
【００２８】
成分単位（ａ）は、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−スルホンビス安息香酸、４，４’−スルフィドビス安息香酸、４，４’オキシビス安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸および炭素数３〜１２の脂環族ジカルボン酸よりなる群から選ばれる少なくとも1 種類のジカルボン酸および／またはその誘導体から導かれる成分単位であり、成分単位（ａ）の９０モル％以上が、テレフタル酸および／またはその誘導体から導かれる単位であることが特に好ましい。
【００２９】
成分単位（ｂ）は、  下記式（２）
【００３０】
【化１２】
0003742505.tif 000009
【００３１】
で表される構造を有するジオール単位４０〜１００モル％、好ましくは４５〜９５モル％と、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、炭素数３〜１２の脂環族ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、４，４’−オキシビスヒドロキシフェニルおよび４，４’−スルフィドビスヒドロキシフェニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種類のジオールから導かれる単位が０〜６０モル％、好ましくは５〜５５モル％とからなる。
【００３２】
さらに、式（２）において、−Ｏ−Ｒ3 −Ｏ−は、ナフタレンジオールの残基が８０〜１００モル％と、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、炭素数３〜１２の脂環族ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ビフェノール、ビスェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、４，４’−オキシスヒドロキシフェニルおよび４，４’−スルフィドビスヒドロキシフェニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種類のジオールの残基（他のジオール残基）が０〜２０モル％である。ここで、ナフタレンジオールの残基と他のジオール残基との合計は１００モル％である。
【００３３】
また、式（２）において、ｎ１およびｎ２はそれぞれ２〜１２の整数である。
【００３４】
ナフタレンジオールの例としては、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオールなどを挙げることができる。特に、得られるポリエステルから形成される成形体のガスバリア性及び耐熱性を向上させる点で、２，６−ナフタレンジオールが特に好ましい。２，６−ナフタレンジオールの−ＯＨ基は対角に位置するため、これを用いた場合には得られるポリエステルの構造が直線状になり、成形時の結晶化度が高くなるためガスバリア性及び耐熱性が向上するものと考えられる。
【００３５】
式（２）における、ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に２〜１２の整数である。特に、ｎ１およびｎ２が、それぞれ独立に２〜４であるポリエステルは、高い耐熱性を示し、これを用いて得られる成形体は高い耐熱性を示す。中でもｎ１およびｎ２がそれぞれ２であるポリエステルが経済的に特に好ましい。
【００３６】
また、ナフタレンジオールの残基以外の−Ｏ−Ｒ3 −Ｏ−（他のジオール残基）としては、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、炭素数３〜１２の脂環族ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、４，４’−オキシビスヒドロキシフェニルおよび４，４’−スルフィドビスヒドロフェニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種類のジオールの残基が挙げられる。本発明のポリエステル中の−Ｏ−Ｒ3 −Ｏ−全量中、これらの量は０〜２０モル％であることが好ましい。なお、上記の量は、−Ｏ−Ｒ3 −Ｏ−の全量を１００モル％としたときの量である。
【００３７】
また、式（２）で表される構造を有するジオール単位以外の成分単位（ｂ）を導くジオールとしては、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、炭素数３〜１２の脂環族ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、４，４’−オキシビスヒドロキシフェニルおよび４，４’−スルフィドビスヒドロキシニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種類のジオールが挙げられ、成分単位（ｂ）のうち０〜６０モル％、好ましくは５〜５５モル％が上記ジオールから誘導される。これらのジオールの中では、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの炭素数２〜１２の脂肪族ジオールおよび炭素数３〜１２の脂環族ジオールが、共重合性が良好なため好ましく、この中でも、エチレングリコールが特に好ましい。
【００３８】
本発明のポリエステルは、特に好ましくは、成分単位（ａ）のうち９０モル％以上がテレフタル酸および／またはその誘導体から導かれる単位であり、成分単位（ｂ）のうち、式（２）で表されるジオール単位が４５〜９５モル％およびエチレングリコールから導かれる単位が５〜５５モル％であることが好ましく、さらに式（２）において−Ｏ−Ｒ3 −Ｏ−が、２，６−ナフタレンジオールの残基であり、式（２）におけるｎ１およびｎ２が２であるものを式（１）のＲ2 のうち８０モル％以上含有することが好ましい。
【００３９】
さらに本発明のポリエステルは、本発明のポリエステルの特性が損なわれない範囲であれば、分子内に３個以上のカルボキシル基を有する多官能カルボン酸類および／またはその誘導体から導かれる単位を含有していてもよく、また、分子内に３個以上のヒドロキシル基を有する多官能ジオールから導かれる単位を含有していてもよい。こうした多官能性化合物の例としては、トリメシン酸、無水ピロメリット酸などの多官能カルボン酸類、グリセリン、１，１，１−トリメチロールメタン、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパンおよびペンタエルスリトールなどの多官能ジオール類が挙げられる。
【００４０】
本発明のポリエステルは、２５℃の１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール＝１／１（重量比）の混合溶液中で測定した極限粘度［η］が０．４ｄｌ／ｇ以上、さらに０．５〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．６〜１．２ｄｌ／ｇであることが特に好ましい。このような極限粘度［η］をもつポリエステルから形成された成形体は、ガスバリア性、耐圧性、耐熱性に優れている。
【００４１】
また、本発明のポリエステルは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ、昇温速度１０℃／分）で測定したガラス転移温度が７５℃以上であり、８０℃以上であることがより好ましい。
【００４２】
さらに、充填する飲料の品質保持の上で、酸素及び二酸化炭素のガスバリア性が高いことが好ましく、ポリエステルの酸素透過係数（ｃｃ・ｍｍ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍ）が６以下、好ましくは４以下であるの望ましく、二酸化炭素透過係数（ｃｃ・ｍｍ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍ）が２４以下、好ましくは１６以下であるのが望ましい。
【００４３】
また、特に飲料を充填する中空成型容器は、透明であることが好ましく、中空体のヘイズ値が通常は５％以下、好ましくは３％以下である。
【００４４】
上記のようなポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートなどの通常のポリエステルを製造するのに一般的に採用されているいずれの方法に準じて製造してもよく、その中でも溶融重縮合により製造する方法が経済的に好ましい。
【００４５】
溶融重縮合の方法としては、まず、所定のジカルボン酸または、その低級アルコールエステルからなるジカルボン酸原料と、下記式（２’）に表されるジオールを主体とするジオール原料とをエステル化反応またはエステル交換反応させて、低重合体を製造してから、減圧下に溶融重縮合する方法が挙げられる。
【００４６】
【化１３】
0003742505.tif 000010
【００４７】
（ただし、上記式（２’）において、−Ｏ−Ｒ3 −Ｏ−は、ナフタレンジオールの残基が８０〜１００モル％と、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、炭素数３〜１２の脂環族ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、４，４’−オキシビスヒドロキシフェニルおよび４，４’−スルフィドビスヒドロキシフェニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種類のジオールの残基を０〜２０モル％の量で有し、かつ、ナフタレンジオールの残基との合計量が１００モル％であり、ｎ１およびｎ２がそれぞれ２〜１２の整数である）
【００４８】
エステル化反応の方法としては、所定のジカルボン酸原料と、式（２’）に表されるジオールを主体とするジオール原料とを、通常１８０〜２４０℃の温度で加圧下のもとで脱水縮合させ、低重合体を得る方法が挙げられる。
【００４９】
エステル交換反応の方法としては、所定のジカルボン酸の低級アルコールエステルからなるジカルボン酸原料と、式（２’）に表されるジオールを主体とするジオール原料とを、通常１８０〜２４０℃の温度で酢酸マンガンなどの触媒存在下にエステル交換させ、低重合体を得る方法が挙げられる。
【００５０】
また、式（２’）の構造を有しないジオールと所定のジカルボン酸とからなる低重合体と、式（２’）に表されるジオールとを、通常１８０〜２６０℃の温度で、式（２’）の構造を有しないジオールを留出させながら、酢酸マンガンなどの触媒存在下にエステル交換させ、所定の低重合体を得る方法も挙げられる。
【００５１】
いずれの場合においても、ジカルボン酸成分に対し、２倍当量程度のジオール成分を反応させ、低重合体を製造することが、重縮合速度、重合度の点から好ましい。また、ここで用いられるジオール成分のうち、ジカルボン酸の１倍当量程度のジオール成分は、沸点が２５０℃以下であることが好ましい。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコールなどが例示できる。
【００５２】
次に、この低重合体を二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモンなどの重合触媒の存在下に、たとえば２６０〜２９０℃の温度範囲で１Ｔｏｒｒ以下の減圧下にてジオールを留出させながら溶融重縮合を行う。重合時間は、通常は０．５〜８時間、好ましくは０．５〜５時間である。
【００５３】
このとき製造しようとするポリエステルの組成は、仕込んだモノマーの比および製造条件により決定されるが、上述のように、ジオールを留出させながら重縮合を行う方法で製造した場合には、たとえば、ジオール成分として式（２’）に表されるジオールと、より沸点の低いエチレングリコールのようなジオールとを組み合わせて用いると、沸点の低いジオールが、優先的に留出するため、仕込んだジカルボン酸原料に対する式（２’）に表されるジオール原料の割合はほぼ保持され、目的とする組成のポリエステルを製造することが可能となる。
【００５４】
また、このようにして得られた本発明のポリエステル樹脂に対し、さらに、固相重合を行うこともできる。固相重合の方法としては、公知の方法を用いることができ、たとえば、常圧あるいは減圧不活性気体雰囲気下で通常１５０〜２３０℃、好ましくは１７０〜２２０℃の温度範囲に通常１〜１００時間、好ましくは３〜３０時間保持することにより固相重合する方法が挙げられる。固相重合を行うことで、ポリエステル樹脂の分子量を増大させたり、樹脂中の熱分解生成物であるアセトアルデヒド量を低減したりすることができる。固相重合を行ったポリエステル樹脂を用いて中空成形容器を成形すると、得られる中空成形容器の強度が向上し、内容物の風味を損なわないなどの効果を有するため好ましい。
【００５５】
本発明のポリエステルには、触媒、安定剤、着色防止剤などを必要に応じて適宜配合することができる。各種の触媒の例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、亜鉛、スズ、コバルト、チタン、アンチモンおよびゲルマニウムなどの金属化合物が挙げられる。また、安定剤や着色剤の例としては、トリメチルリン酸およびジフェニルリン酸などのリン酸エステル化合物、リン酸、亜リン酸、亜リン酸エステル化合物およびヒンダードフェノール化合物などが挙げられる。さらに、必要に応じて、紫外線吸収剤や帯電防止剤などのほかの添加剤や、タルク等の充填剤を含有させてもよい。
【００５６】
＜中空成形容器＞
図１に本発明の中空成形容器の例を示す。
たとえばこのような形状を有する本発明のポリエステルからなる中空成形容器は、一般に行われている種々の方法で製造することができる。
【００５７】
たとえば、本発明のポリエステルを溶融し、溶融可塑化したポリエステルをダイヘッドからスクリュー回転、ブランジャ押出、アキュムレーターなどの成形機を用いて、パリソン（プリフォーム）を押出成形し、ついで中空成形容器形状を付与すべき凹型を備えた分割金型でパリソンを挟持し、続いて加熱したパリソンに空気などの加圧流体を圧入してパリソンを拡張させるインジェクションブロー成型により本発明の中空成形容器を得ることができる。
【００５８】
また、本発明のポリエステルからパリソンを成形した後、該パリソンを通常６〜１５倍の面積延伸倍率（縦延伸倍率と横延伸倍率との積）で延伸ブロー成形することによっても得ることができる。
【００５９】
この場合のパリソンも、射出成形、押出成形などの従来公知の方法によって製造することができる。本発明では、この延伸ブロー成形に先立ってパリソン口頚部を加熱結晶化させてもよく、延伸ブロー成形後に得られた中空成形容器の口頚部を加熱結晶化させてもよい。
【００６０】
パリソンから延伸中空成形容器を成形する際には、パリソンを直接金型中で加熱し、ブロー流体を圧入して上記面積延伸倍率で延伸ブローし、中空成形容器に成形することができる。また、パリソンを延伸ブローして一旦中空成形容器を形成し、これを冷却した後、上記金型に装填しながら加熱下に延伸ブロー成形することにより、目的の形状の中空成形容器を成形してもよい。ブロー用流体としては、空気、窒素、水蒸気、水などが挙げられ、このうち空気を用いることが好ましい。
【００６１】
本発明では、このようにして得られた中空成形容器にヒートセット処理を施してもよい。ヒートセットは、得られた中空成形体を通常１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１７０℃の金型温度で、通常１秒間以上、好ましくは３秒間以上、上記金型中で保持することにより行うことができる。このように中空成形容器をヒートセットすることによって、密度を向上させることができ、耐圧性などの強度をより増大させた中空成形容器を得ることができる。
【００６２】
なお、本発明においては、インジェクションブロー成形または延伸ブロー成形、さらに必要によりヒートセットを行った中空成形容器は、冷却してから金型から取り出される。ここで採用される冷却方法としては、中空成形容器の内部に、たとえば冷却されたガスを吹込むことにより、中空成形容器の内側から外側（外表面）に向かって冷却する「内部冷却法」を用いるのが好ましい。このように内側（中空部）から中空成形容器を冷却すると、変形、収縮等を起こさずに中空成形容器を金型から取出すことができる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明に係るポリエステルは、ガスバリア性、耐熱性、透明性及び耐圧性に優れるため、中空成形容器、包装用フィルムなどに幅広く用いることができる。特に加熱飲料を充填しても変形を生じにくく、長期保存においても内容物の風味を損ないにくい中空成形容器を得ることができる。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６５】
＜測定方法＞
［極限粘度［η］］
２５℃で、１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール＝１／１（重量比）の混合溶液中で極限粘度［η］を測定した。
【００６６】
［ポリエステルのガラス転移温度［Ｔｇ］］
ガラス転移温度［Ｔｇ］は、 示差走査型熱量計（ＤＳＣ；パーキンエルマー社製）を用いて測定した。ポリエステル樹脂組成物のペレットから切り出した試料をサンプルパンに１０ｍｇ秤量し、 Ｈｅ雰囲気中、 昇温速度３２０℃／分にて室温から２９０℃まで昇温し２９０℃で１０分間保持した後、降温速度３２０℃／分にて３０℃まで急冷し３０℃で１０分間保持し、次いで昇温速度１０℃／分にて２９０℃まで昇温し、ガラス転移温度を測定した。
【００６７】
［酸素及び二酸化炭素ガスバリア性］
加熱温度２８０℃、冷却温度０℃でポリエステル樹脂組成物の圧縮成形を行ない、厚さ１００μｍのフィルムを得た。 ついで、ガス透過率測定装置ＧＭＰ−２０５（ジーエルサイエンス（株）製）を用いて、このフィルムの酸素及び二酸化炭素透過係数を２５℃で測定した。
【００６８】
［透明性（中空成形体外観）］
ＡＳＴＭ  Ｄ１００３の方法により、中空成形体側面のヘイズ値（白色光の光線乱反射率）を測定した。
【００６９】
中空成形体がボトルである場合には、１．５リットルのボトルの、下（底部側）から８３ｍｍの高さのボトル側面のヘイズ値（白色光の光線乱反射率）を測定した。
【００７０】
[耐熱耐圧性]
中空成形容器に９０℃の飲料を充填し、密封した後室温に戻した時の中空成形容器の変形を充填前のものと比較評価（目視判断）した。
【００７１】
○  …  中空成形容器胴部に変形が認められない。
×  …  中空成形容器胴部に変形が認められる。
【００７２】
【実施例１】
原料として、ジメチルテレフタレート１９４１．９ｇ、２，６ナフタレンジオールエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物（ＥＯ付加量：ナフタレンジオール１モルに対し２モル）１２４１．４ｇおよびエチレングリコール９３１．１ｇと、触媒として酢酸マンガン４水和物０．６４ｇとを、撹拌装置、留出管を装備した反応器に仕込んだ。留出管は、真空ポンプと減圧調整器からなる真空装置に接続されており、蒸発物を留去可能な構造となっている。
【００７３】
まず、反応器を充分に窒素置換した後、常圧窒素雰囲気下にて、１９０℃で１時間、ついで２００℃で２時間撹拌し、メタノールを留去しながらエステル交換反応を行なった。室温まで冷却した後、得られた固体に二酸化ゲルマニウム０.２６ｇをエチレングリコール１３ｇとともに添加し、充分に窒素置換した。そして常圧窒素気流下２２０℃で固体を溶融させ、５℃／分の昇温速度で２６０℃まで昇温させた後、１時間かけて１Ｔｏｒｒまでの減圧及び２８０℃までの昇温を行い、その条件を保持したまま２時間重縮合を行った。
【００７４】
重縮合反応後、反応系内に窒素ガスを導入して常圧に戻し、反応容器から重合体を取り出し、ペレット化した。
【００７５】
このペレットについてＮＭＲで分析したところ、酸の残基のうちテレフタル酸残基が１００モル％、ジオール残基のうち２，６ナフタレンジオールＥＯ化物残基が４８．７モル％、エチレングリコール残基が４９．９モル％、その他のジオール残基が１．４モル％であった。
【００７６】
このペレットを７０℃で１４時間減圧乾燥した。この重合体の極限粘度は０. ７１ｄｌ／ｇであり、このポリエステルをフィルムとした時の酸素透過係数及び二酸化炭素透過係数は、それぞれ３. ５（ｃｃ・ｍｍ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍ）および１２. １（ｃｃ・ｍｍ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。これらの結果をまとめて表１に示す。
【００７７】
更に、上記の重合体を先端部にスクリューを備えた射出成形機に導入し、スクリュー圧縮比＝１. ５、成形温度＝２７５℃、成形サイクル＝３３秒の条件で金型に押出して、パリソンを成形した。
【００７８】
次いで、パリソンの口頚部を１８０℃で加熱して結晶化させた後、射出成形機に付設した赤外線ヒーターで、プリフォームの胴部中央部の表面温度が１００〜１１０℃となるように加熱し、成形機で延伸ブロー成形して、面積延伸倍率＝１１倍で図１に示すような容量５００ｍｌの二軸延伸中空成形容器を成形した。
【００７９】
延伸時、１５０℃に加熱したブロー金型にボトルを５秒間接触させることによりヒートセット処理を行ない、中空成形容器を１００℃以下に冷却した金型より取り出した。延伸サイクルは６０秒であった。
【００８０】
得られた中空成形容器について、極限粘度［η］、ガラス転移温度、酸素及び二酸化炭素透過係数、ヘイズ値および耐熱耐圧性について評価試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００８１】
【実施例２】
実施例１において、原料をジメチルテレフタレート１９４１．９ｇ、２，６ナフタレンジオールＥＯ付加物（ＥＯ付加量：ナフタレンジオール１モルに対し２モル）１８６２．１ｇおよびエチレングリコール７７５．９ｇに変えた以外は同様にして、ポリエステルを得た。これより、実施例１と同様にして中空成形容器を成形し、評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
【実施例３】
実施例１において、原料をジメチルテレフタレート１９４１．９ｇ、２，７ナフタレンジオールＥＯ付加物（ＥＯ付加量：ナフタレンジオール１モルに対し２モル）１２４１．４ｇおよびエチレングリコール９３１．１ｇに変えた以外は同様にして、ポリエステルを得た。これより、実施例１と同様にして中空成形容器を成形し、評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
【比較例１】
実施例１において、原料をジメチルテレフタレートを１９４１．９ｇおよびエチレングリコール１２４１．４ｇに変えた以外は同様にして、ポリエステルを得た。これより、実施例1 と同様にして中空成形容器を成形し、評価試験を行った。結果を表1 に示す。
【００８４】
【比較例２】
実施例１において、原料をジメチルテレフタレート１９４１．９ｇ、２，６ナフタレンジオールＥＯ付加物（ＥＯ付加量：ナフタレンジオール１モルに対し２モル）６２０．７ｇおよびエチレングリコール１０８６．２ｇと変えた以外は同様にして、ポリエステルを得た。これより、実施例１と同様にして中空成形容器を成形し、評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００８５】
本比較例では、結晶性が低下したため、耐熱耐圧性が劣った。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
上記実施例で示すように、本発明のポリエステルは、ガスバリア性、耐熱性、耐圧性及び透明性のいずれにも優れており、また、これを用いた中空成形容器はガスバリア性、耐熱性、耐圧性及び透明性のいずれの特性も良く、しかも、これらの特性のバランスが良好であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係るポリエステル製中空成形容器の一例を表す概略側面図である。
【符号の説明】
１…  中空成形容器
２…  口頚部
３…  上肩部
４…  胴部
５…  底部
【図１】
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