(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排水等の生物処理により生じる余剰汚泥の減容方法において、前記余剰汚泥に酢酸および過酸化水素を添加して酸性にし、前記余剰汚泥を前記過酸化水素で酸化した後、前記余剰汚泥を中性に戻して残存する前記過酸化水素を分解させることを特徴とする方法。
【請求項２】
排水等の生物処理により生じる余剰汚泥の減容方法において、前記余剰汚泥に過酢酸、酢酸、および過酸化水素を添加して酸性にし、前記余剰汚泥を前記過酢酸および過酸化水素で酸化した後、前記余剰汚泥を中性に戻して残存する前記過酢酸および過酸化水素を分解させることを特徴とする方法。
【請求項３】
排水等の生物処理により生じる余剰汚泥の減容方法において、前記余剰汚泥に二酸化炭素および過酸化水素を添加して酸性にし、前記余剰汚泥を前記過酸化水素で酸化した後、前記余剰汚泥を中性に戻して残存する前記過酸化水素を分解させることを特徴とする方法。
【請求項４】
前記余剰汚泥を酸化するときに、前記余剰汚泥のｐＨを５．３未満にすることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、余剰汚泥の減容方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、排水等の処理方法として、活性汚泥を用いた生物学的処理方法が用いられている。この方法は、汚水を活性汚泥槽に導入して曝気することにより、微生物等からなる活性汚泥によって汚水中の有機物を分解処理するものである。この汚泥を含む処理水は、処理水と汚泥に分離され、処理水は滅菌処理を経て河川等に放流され、汚泥の一部は返送汚泥として活性汚泥槽へ返送され、活性汚泥として再利用される。残りは余剰汚泥として系外に出す。余剰汚泥は日本において、平成４年には４億トンの工業廃棄物のうちの４５％を占め、これを埋め立てる土地はもはやなくなりつつあり、近い将来一杯になるであろうと言われている。また、処理に要する費用は増加しつつあり、現在、都市部において１トン当たり２万円の費用がかかる。余剰汚泥の焼却やＳＣＦ（超臨界流体）処理も検討されているが、余剰汚泥の増加に対しては根本的な対策とはいえない。
【０００３】
そこで、このような問題を解決するために、微生物によって分解されにくくなった余剰汚泥を酸化分解して活性汚泥槽へ返送する量を多くし、余剰汚泥を減量化することが検討されている。
【０００４】
現在まで、余剰汚泥を酸化処理する方法として、オゾン処理、ＯＨラジカル酸化、湿式酸化、および過酸化水素による処理等が知られている。しかしながら、オゾン処理、ＯＨラジカル酸化、および湿式酸化を実用化するには、設備等に高いコストがかかるという問題がある。また、フェントン法はＯＨラジカル酸化の機構（Ｈ２Ｏ２＋Ｆｅ２＋→Ｆｅ３＋＋ＨＯ−＋ＯＨ・）を用いるものであるが、コストが高いことに加え、環境にやさしくない鉄を含む副産物を発生するという問題もある。
【０００５】
特開２０００−３１２８９５号公報においては、余剰汚泥を酸化するために過酸化水素を用い、さらにこの反応を効率的に行うためにｐＨ調整を組み合わせた方法が開示されている。この方法では、過酸化水素と汚泥の反応を抑制するために硫酸等の酸が用いられ、過酸化水素と汚泥の反応を促進するためにアルカリが用いられている。しかしながら、ｐＨの調整と過酸化水素の効力の関連性は明らかではなく、また、ここで使用される酸の生分解性も明らかではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、生分解性の優れた薬品を用いた、環境に有害な副産物を生成することのない余剰汚泥の減容方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究をした結果、過酸化水素と、酢酸または過酢酸および酢酸との混合物を余剰汚泥に添加すると、相乗効果を生じ、過酸化水素を単独で加えるよりもより効果的に余剰汚泥を酸化することができることを見出した。本発明はこの知見に基づく。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、排水等の生物処理により生じる余剰汚泥の減容方法において、余剰汚泥に酢酸および過酸化水素を添加して酸性にし、余剰汚泥を過酸化水素で酸化した後、余剰汚泥を中性に戻して残存する過酸化水素を分解させることを特徴とする方法が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、排水等の生物処理により生じる余剰汚泥の減容方法において、余剰汚泥に過酢酸、酢酸、および過酸化水素を添加して酸性にし、余剰汚泥を過酢酸および過酸化水素で酸化した後、余剰汚泥を中性に戻して残存する過酢酸および過酸化水素を分解させることを特徴とする方法が提供される。
【００１０】
さらに、上記混合物による相乗効果の原因の一つはｐＨの低下であることから、余剰汚泥を酸性にするために酢酸の代わりに二酸化炭素を使用することもできる。
【００１１】
すなわち、本発明によれば、排水等の生物処理により生じる余剰汚泥の減容方法において、余剰汚泥に二酸化炭素および過酸化水素を添加して酸性にし、余剰汚泥を過酸化水素で酸化した後、余剰汚泥を中性に戻して残存する過酸化水素を分解させることを特徴とする方法も提供される。
【００１２】
これらの方法において、余剰汚泥を酸化するときに、余剰汚泥のｐＨを５．３未満にすることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳しく説明する。
【００１４】
本発明の第１の方法においては、余剰汚泥を酸化する薬品として、過酸化水素と酢酸の混合物を用いる。この混合物は水溶液として使用される。酢酸の添加により余剰汚泥のｐＨが低くなると、汚泥中に存在するカタラーゼ（過酸化水素を分解する酵素であり、ｐＨ５．３〜８で活性を持つ）は失活する。その結果、酸化剤である過酸化水素は安定な状態となり、汚泥を効果的に処理することができる。このとき、余剰汚泥のｐＨを５．３未満にすることが好ましく、ｐＨ３〜４であることがより好ましい。この混合物を余剰汚泥に添加し、１〜２時間放置して余剰汚泥を酸化処理する。
【００１５】
酢酸は生分解性に優れた薬品であり、環境にやさしくない副産物を発生しないので、酸化処理された汚泥中に残存する酢酸については特別な処理をする必要が無い。反応せずに汚泥中に残った過酸化水素がそのまま活性汚泥槽へ返送されると、活性汚泥にとって有害な作用を及ぼす。しかし、処理後の汚泥を中性（ｐＨ５．４〜８．２）に調整すると、汚泥中のカタラーゼが活性化し、過酸化水素が分解される。このとき、ｐＨを中性にするためには水酸化ナトリウム等の塩基を用いることができる。また、必要であれば、過酸化水素を分解するためにさらに余剰汚泥を添加することもできる。
【００１６】
本発明の第２の方法においては、余剰汚泥を酸化する薬品として、過酸化水素、過酢酸および酢酸の混合物を用いる。過酢酸は強力な酸化剤であるだけでなく、環境にやさしい。過酢酸の分解生成物は過酸化水素と酢酸であり、過酸化水素、酢酸、および過酢酸は、次の式（１）で表されるような平衡状態を保ちながら共存している。
【００１７】
Ｈ２Ｏ２＋ＣＨ３ＣＯＯＨ←  →ＣＨ３ＣＯＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ・・・（１）
したがって、余剰汚泥にこれらの混合物を添加すると、酢酸によりｐＨが低下してカタラーゼが失活する。なお、過酢酸は強力な酸化剤であるので、過酸化水素を単独で加えるときよりもより効果的に汚泥を酸化することができる。このとき、余剰汚泥のｐＨについては酢酸の量により、第１の発明と同様に設定する。
【００１８】
反応せずに汚泥中に残った過酢酸および過酸化水素がそのまま活性汚泥槽へ返送されると、活性汚泥にとって有害な作用を及ぼす。しかし、処理後の汚泥のｐＨを中性に調整すると、汚泥中に残るカタラーゼが活性化し、過酸化水素が分解される。これに伴い、式（１）の平衡が左に移行するため、過酢酸も順次分解され、その結果として生分解性に優れた酢酸が生成する。また、必要であれば、過酸化水素を分解するためにさらに余剰汚泥を添加することもできる。
【００１９】
また、余剰汚泥のｐＨを低下させるために、酢酸の代わりに二酸化炭素を用いることもできる。二酸化炭素は気体の状態で添加し、余剰汚泥がｐＨ５．３未満になるように使用する。例えば、余剰汚泥に１ａｔｍで二酸化炭素を注入して飽和させると、余剰汚泥のｐＨは約５．２になる。圧力を上昇させることによりさらにｐＨの低下が期待できる。通常、この操作は１〜３ａｔｍ程度の圧力で行う。二酸化炭素を用いてｐＨを低下させた場合、酸化処理後の汚泥は、曝気することにより容易にｐＨを中性に戻すことができる。また、この方法は、有機化合物を添加せずに反応を行えるという利点がある。
【００２０】
以上のようにして余剰汚泥の酸化処理と、過酸化水素の分解を行った後に、処理汚泥を活性汚泥槽に返送することができるので、本発明の方法は余剰汚泥の減量化に有効であり、しかも環境に有害な副産物を生成することがない。
【００２１】
【実施例】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００２２】
Ａ．生物学的試験
実験方法
この実験には、約０．４５％過酢酸、約５％酢酸、および８％過酸化水素をそれぞれ用いた。
【００２３】
１．試料の調製
所定量の上記試薬に１ｍＬの汚泥を添加し、トータルの体積が５ｍＬとなるように水を添加する。この混合液を室温で２時間放置し、これを試験試料とする。
【００２４】
２．コロニー形成単位（ＣＦＵ）の測定
試料から１０００μＬ取り、９ｍＬのＰＢＳ（−）で希釈する。またその液を１ｍＬ取って９ｍＬのＰＢＳ（−）で希釈し、これを繰り返すことにより試料を１０−６まで希釈する。次に、ＰＢＳ（−）で希釈した試料をペトリフィルムに１ｍＬ取る。３０℃で２日間インキュベート後、ペトリフィルム上のコロニー数を計測する。
【００２５】
３．濁度試験
１００μＬの試料を５ｍＬの栄養ブロスに添加する。これを３０℃で２日間インキュベート後、ＵＶ分光光度計を用いて波長６８０ｎｍにおける濁度を測定する。
【００２６】
相乗効果判定基準
過酸化水素と酢酸または過酢酸を同時に使用することによる相乗効果を判定する基準として、ＦＩＣ（ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｙ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）を用いる。これは、次の式（２）により算出する。
【００２７】
ＦＩＣ＝ＭＩＣａｂ／ＭＩＣａ＋ＭＩＣｂａ／ＭＩＣｂ・・・（２）
ここで、ＭＩＣａは、薬品Ａ単独での最小阻止濃度を、ＭＩＣｂは、薬品Ｂ単独での最小阻止濃度を、ＭＩＣａｂは、薬品Ｂの存在下での薬品Ａの最小阻止濃度を、ＭＩＣｂａは、薬品Ａの存在下での薬品Ｂの最小阻止濃度をそれぞれ表す。ここで、最小阻止濃度は、濁度試験において濁度の変化が認められない（すなわち、微生物の生育を阻害する）最小の濃度を求めることにより決定した。この式から算出されるＦＩＣの値が１未満であるときに、薬品Ａと薬品Ｂの間に相乗効果があると判断する。なお、本実験においては、Ａは過酢酸または酢酸、Ｂは過酸化水素を表す。
【００２８】
実験結果
以下の実験において、過酸化水素に過酢酸を混合したものは、過酸化水素、過酢酸および酢酸の混合物を使用していることを意味する。また、実験結果を示す図における、「過酢酸」の表示も、過酸化水素、過酢酸および酢酸の混合物を使用していることを意味する。
【００２９】
図１は、汚泥（微生物）を不活性化するのに最低限必要な過酸化水素と酢酸または過酢酸の量の関係を示すグラフである。縦軸は酢酸または過酢酸の使用量（ｍＬ）を、横軸は過酸化水素の量（ｍＬ）を示す。グラフ中の数値は、各測定における上記式（２）により算出されたＦＩＣの値である。本実験は、上記実験方法１および３に従って行った。用いた汚泥は浮遊物量（ＳＳ）＝１１ｇ／Ｌであり、試薬を添加しないで同様に調製したブランク試料のＣＦＵは２×１０６であった。
【００３０】
１ｍＬ以下の範囲の所定量の過酸化水素と種々の量の酢酸または過酢酸を含む試料を調製し、各量の過酸化水素の存在下で微生物の生育を阻害するのに最低限必要な酢酸または過酢酸の量を調べた。
【００３１】
なお、各試薬を単独で用いた場合に汚泥を不活性化するのに最低限必要となる量はそれぞれ、酢酸で２．６ｍＬ以上、過酸化水素で２．０ｍＬ、過酢酸で０．７５ｍＬであった。
【００３２】
その結果、図１に示されるように、過酸化水素に酢酸または過酢酸を混合したいずれの場合もＦＩＣ値は１未満であり、これら２種の試薬を混合することにより相乗効果が生じることが明らかとなった。また、酢酸よりも過酢酸の方が、過酸化水素に対して少量で汚泥を不活性化することができ、より高い相乗効果を生じることも明らかとなった。
【００３３】
図１の実験に用いた試料のｐＨは３〜３．７の範囲であった。酢酸または過酢酸の添加により余剰汚泥のｐＨが低くなり、汚泥中に存在するカタラーゼが失活した結果、酸化剤である過酸化水素が安定な状態となり、汚泥を効果的に処理することができるようになったと考えられる。
【００３４】
図２は、過酸化水素に過酢酸または酢酸を混合して汚泥に添加したときの、試薬の量と微生物の生存数（ＣＦＵ）の関係を表したグラフである。縦軸は微生物のＣＦＵを、横軸は加えた酢酸または過酢酸の量（ｍＬ）を表す。本実験は、上記実験方法１および２に従って行った。使用した汚泥はＳＳ＝１１．２ｇ／Ｌであり、試薬を添加していないブランク試料のＣＦＵは２×１０６であった。０．２５ｍＬの過酸化水素と、０．２ｍＬ以下の酢酸または過酢酸を含む試料についてそれぞれＣＦＵを測定した結果、図２に示されるように、過酸化水素に酢酸または過酢酸を加えた試薬を用いることにより、微生物の生存数は劇的に減少することが明らかとなった。また、過酢酸の方が酢酸よりもその効果は大きいことが分かる。
【００３５】
Ｂ．酸化能試験
図３は、過酸化水素に、酢酸、または酢酸および過酢酸を添加したときの、酸化還元電位を表すグラフである。用いた試薬は、ａ：８％過酸化水素、ｂ：８％過酸化水素＋５％酢酸、およびｃ：６％過酸化水素＋４％酢酸＋０．３％過酢酸である。これより、過酸化水素のみよりも、酢酸を添加した方が、さらに酢酸および過酢酸を添加した方が酸化還元電位が高くなり、酸化力が強いことが予想される。
【００３６】
Ｃ．過酸化水素の安定化試験
図４は、８％過酸化水素（ｐＨ６〜７）、または８％過酸化水素と５％酢酸の混合物（ｐＨ３〜４）に汚泥を添加する前後における、試料中の過酸化水素の濃度を表したグラフである。横軸は汚泥添加前の過酸化水素濃度（％）、縦軸は汚泥添加後の過酸化水素濃度（％）を示す。各濃度の過酸化水素のみを含む試薬、または酢酸が共存している各濃度の過酸化水素を含む試薬に、ＳＳ＝１４．４ｇ／Ｌの汚泥１００μＬを添加し、室温で５ｍｉｎ程度放置後、過酸化水素の濃度を測定した。その結果、図４に示されるように、過酸化水素のみを含む試薬を用いるとそのほとんどが分解されてしまうが、過酸化水素と酢酸を含む試薬を用いると過酸化水素の大部分が分解されずに残ることが分かった。これは、酢酸によりｐＨが低くなり、汚泥中に存在する過酸化水素を分解するカタラーゼが失活するためであると考えられる。
【００３７】
Ｄ．過酸化水素の分解試験
処理済の余剰汚泥を過酸化水素が残ったままで活性汚泥槽に返送すると、活性汚泥槽での微生物処理にとって有害な影響を及ぼす。したがって、活性汚泥槽に返送する前に残存している過酸化水素が分解されていなければならない。本発明においては、処理済の余剰汚泥のｐＨ値を中性の範囲に戻し、カタラーゼを活性化させることにより、過酸化水素を分解する。図５は、中性の汚泥中に存在する過酸化水素の濃度と時間経過の関係を表したグラフである。縦軸は汚泥添加後の過酸化水素の濃度（％）、横軸は添加してからの経過時間（ｍｉｎ）を表す。１ｍＬの８％過酸化水素に、ＳＳ＝１９．４ｇ／Ｌの中性汚泥を１ｍＬまたは２ｍＬ添加して、５分おきに過酸化水素の濃度を測定した。その結果、図５に示されるように、過酸化水素の濃度は時間経過に伴って減少することが分かった。特に、過酸化水素に中性汚泥を２ｍＬ添加した場合には、約５分間で過酸化水素濃度がほぼ検出限界（図中、ＤＬで表示）まで減少することが分かった。
【００３８】
Ｅ．二酸化炭素の使用
前述した実験結果から、過酸化水素と酢酸の混合物を汚泥に添加すると、相乗効果を生じ、過酸化水素単独で添加するよりも効果的に汚泥を酸化できることが明らかとなった。これは酢酸によりｐＨが低下することが原因である。そこで、ｐＨを下げる物質として、酢酸の代わりに二酸化炭素を用いて実験を行ったのが図６である。ブランク試料としてＳＳ＝１６．６ｇ／Ｌの汚泥１００ｍＬを用いた。また、この汚泥１００ｍＬに０．５ｍＬの８％過酸化水素を添加した試料、およびこれにさらに１ａｔｍで二酸化炭素を飽和させてｐＨを５．２にした試料を調製した。それぞれの試料について、前述したＡ．生物学的試験の実験方法２に従ってＣＦＵを測定した。その結果、二酸化炭素を添加したことにより、生存する微生物が減少した。
【００３９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、生分解性に優れた薬品を用いて、環境に有害な副産物を生成すること無く余剰汚泥を減容できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】汚泥を不活性化するのに最低限必要な薬品の量の関係を表すグラフ。
【図２】汚泥に薬品を加えたときの微生物の生存数を表すグラフ。
【図３】過酸化水素に、酢酸、または酢酸および過酢酸を混合したときの、酸化還元電位を表すグラフ。
【図４】薬品に汚泥を添加する前後における過酸化水素の濃度を表すグラフ。
【図５】汚泥中で分解される過酸化水素の濃度変化を表すグラフ。
【図６】汚泥に、過酸化水素、または過酸化水素および二酸化炭素を添加したときの微生物の生存数を表すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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