(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種のエチレン・酢酸ビニル共重合体からなり、１２５℃、３２５ｇ荷重におけるメルトフローレート（ｇ／１０分）を［ＭＦＲ］、酢酸ビニル含有量（重量％）を［ＶＡ］、示差走査熱量計に基づく最大吸熱ピークを示す温度（℃）を［ｍｐ］で表示するときに、
［ＶＡ］が１０〜４５、［ＭＦＲ］が０．０５〜２００のエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）５〜９５重量％と、
［ＶＡ］が２３〜５０、［ＭＦＲ］が０．１〜１５であり、かつ［ｍｐ］が式
［ｍｐ］＞１１２−５ log［ＭＦＲ］−１．４［ＶＡ］
を満足するエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ）９５〜５重量％
とからなるホットメルト組成物。
【請求項２】
エチレン・酢酸ビニル共重合体成分１００重量部当り、粘着付与樹脂０〜１５０重量部及び／又はワックス０〜１００重量部がさらに配合されてなる請求項１記載のホットメルト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、低温可撓性及び接着性（凝集性）が改良されたホットメルト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン・酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡと呼ぶことがある）、粘着付与樹脂及びワックスからなるホットメルト接着剤は、包装、製本、合板、木工などの分野で広く使用されている。この基本配合において、エチレン・酢酸ビニル共重合体の配合は、特に低温可撓性、接着性（凝集性）の付与に効果的であるが、溶融粘度の上昇を来すなどの弊害を及ぼすため、実際の上記分野にて使用されるホットメルト接着剤のエチレン・酢酸ビニル共重合体成分としては、ＶＡ含有量の異なるあるいはメルトフローレートの異なる２種類以上ＥＶＡを配合して、低温可撓性、接着性（耐寒接着性、耐熱接着性）、溶融粘度等の各種性能上バランスのとれたホットメルト接着剤としているのが実情である。
【０００３】
例えば低温可撓性を付与させるためには比較的ＶＡ含有量の高いＥＶＡを採用する傾向にあり、また接着性（凝集性）を付与させるためには比較的メルトフローレートの低いＥＶＡを採用する傾向にあり、一方耐熱接着性を付与させるためには比較的ＶＡ含有量の低いＥＶＡを採用する傾向にあり、また溶融粘度の低いホットメルト接着剤を調製する場合にはメルトフローレートの高いＥＶＡを採用する等の種々の配合処方が考えられる。
しかし、実際には従来のＥＶＡ同志の組合わせでは低温可撓性、接着性（凝集性）等に関して、実用上必ずしも満足すべき性能のホットメルト組成物が得られていないのが実情である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そのため、本発明者らは低温可撓性が良好で、かつ接着性（凝集性）の大幅な向上が図れるホットメルト組成物を得るべく鋭意検討を行った。
【０００５】
その結果、通常のホットメルト接着剤用エチレン・酢酸ビニル共重合体と、それとＶＡ含有量及びメルトフローレートが同一レベルで、かつ高融点である特定のエチレン・酢酸ビニル共重合体とのブレンドを用いることによりその目的が達成できることを知った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも２種のエチレン・酢酸ビニル共重合体からなり、１２５℃、３２５ｇ荷重におけるメルトフローレート（ｇ／１０分）を［ＭＦＲ］、酢酸ビニル含有量（重量％）を［ＶＡ］、示差走査熱量計に基づく最大吸熱ピークを示す温度（℃）を［ｍｐ］で表示するときに、
［ＶＡ］が１０〜４５、［ＭＦＲ］が０．０５〜２００のエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）５〜９５重量％と、
［ＶＡ］が２３〜５０、［ＭＦＲ］が０．１〜１５であり、かつ［ｍｐ］が式
［ｍｐ］＞１１２−５ log［ＭＦＲ］−１．４［ＶＡ］
を満足するエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ）９５〜５重量％
とからなるホットメルト組成物に関する。
【０００７】
本発明はまたこのようなエチレン・酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、粘着付与樹脂０〜１５０重量部及び／又はワックス０〜１００重量部を配合したホットメルト組成物に関する。
【０００８】
酢酸ビニル含有量が５０重量％以下のエチレン・酢酸ビニル共重合体は、一般には、ラジカル開始剤の存在下、エチレンと酢酸ビニルを高温高圧下にランダム共重合することによって得られる。共重合体の融点は、酢酸ビニル含有量（重合割合）に大きく依存するが、重合条件によっても影響を受ける。例えば上記高圧共重合は、撹拌機付のオートクレーブ中で、あるいは管型反応器中で行われるが、一般には後者で得られる共重合体の方がランダム性が悪く、同一酢酸ビニル含有量の共重合体であってもその融点は、前者で得られるものより若干高い。また酢酸ビニル含有量によっても影響度は異なるが、メルトフローレートの高い共重合体を製造するときに、重合時に用いる連鎖移動剤の種類によって大きく依存し、また重合温度や重合圧力等によっても若干の影響を受ける。
【０００９】
本発明におけるエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）は、市販の典型的なホットメルト接着剤用グレードのものを含み、使用目的によっても異なるが、［ＶＡ］が１０〜４５, 好ましくは１４〜４１, ［ＭＦＲ］が０．０５〜２００, 好ましくは０．１〜１００の範囲にある。
【００１０】
ここに［ＭＦＲ］（ＪＩＳ  Ｋ−７２１０）は、１２５℃, ３２５ｇ荷重で測定した値である。一般にエチレン・酢酸ビニル共重合体のメルトフローレートの測定に利用されている１９０℃, ２１６０ｇ荷重における条件では、１００ｇ／１０分を越えるようなものの場合、その測定誤差が大きく、正確な値を知ることが難かしくなるので適切な条件とは言えない。上記、［ＭＦＲ］０．０５〜２００の範囲は、１９０℃, ２１６０ｇ荷重でのメルトフローレート（以下［ＭＦＲ］190 という）の５〜５５００ｇ／１０分に概ね相当し、またＭＦＲ０．１〜１００の範囲は［ＭＦＲ］190 の１０〜３０００ｇ／１０分程度に相当する。上記の如き性状の共重合体は、市場から入手することもできる。
【００１１】
本発明におけるエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ）は、［ＶＡ］が２３〜５０, 好ましくは２４〜４５, ［ＭＦＲ］が０．１〜１５, 好ましくは０．５〜１３, ［ｍｐ］＞１１２−５ log［ＭＦＲ］−１．４［ＶＡ］を満足するものである。ここに上記［ＭＦＲ］の０．１〜１５は［ＭＦＲ］190 の１０〜６３０ｇ／１０分程度に相当し、０．５〜１３は［ＭＦＲ］190 の３５〜５６０ｇ／１０分程度に相当する。
【００１２】
共重合体（Ｂ）においては［ＶＡ］及び［ＭＦＲ］が上記範囲内にあることのほかに、融点が［ＶＡ］および［ＭＦＲ］との関係で規定される上記式で示される範囲にあることが特徴的である。すなわち、汎用のエチレン・酢酸ビニル共重合体が通常、酢酸ビニル含有量及びＭＦＲ値に対応して有する融点よりも高い融点を示す。このような共重合体（Ｂ）を前記共重合体（Ａ）と併用して使用することにより、得られたホットメルト組成物は特に接着性（凝集性）において優れた性能を発揮する。
【００１３】
このような酢酸ビニル含有量及びＭＦＲ値との関係において相対的に高い融点を有するエチレン・酢酸ビニル共重合体は、重合条件を選択することにより製造することができるが、特に連鎖移動剤の選択が有効である。すなわち、エチレン・酢酸ビニル共重合体製造の際に、連鎖移動剤として従来のプロピレン、イソブテンのようなオレフィン類に代えて、メタノール、エタノールのようなアルコール類、或いはアセトアルデヒド、アセトンのようなカルボニル化合物などを使用することによって、生成する共重合体の高融点化を達成することが可能である。
【００１４】
共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の使用比率は、目的とする性状によって異なるが、（Ａ）／（Ｂ）（重量比）が５〜９５／９５〜５, 好ましくは１０〜９０／９０〜１０、更に一層好ましくは２０〜７０／８０〜３０の範囲である。
【００１５】
本発明のホットメルト組成物には、溶融粘度、粘着性、接着性等を調整する目的で粘着付与樹脂及び／又はワックスを配合することができる。とくに粘着付与樹脂の併用は好ましく、共重合体（Ａ）、（Ｂ）両成分の合計量１００重量部に対し、０〜１５０重量部、好ましくは３０〜１３０重量部の割合で配合するのがよい。本発明の組成物は溶融粘度の調整のため、あるいは更なる耐熱接着性付与を目的として共重合体（Ａ）、（Ｂ）両成分の合計量１００重量部に対し、ワックスを０〜１００重量部、特に０〜７０重量部の割合で配合してもよい。
【００１６】
本発明のホットメルト組成物には必要に応じ、顔料, 染料, 酸化防止剤, 各種安定剤, 可塑剤, 無機充填剤などを配合することができる。
【００１７】
【発明の効果】
本発明によれば、低温可撓性及び接着性（凝集性）に優れたホットメルト組成物を得ることが可能である。このような特徴を生かし、本発明のホットメルト組成物は、ホットメルト接着剤, ホットメルトコーティング剤などとして包装、製本、合板、木工などの各分野で使用することができる。
【００１８】
【実施例】
以下本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお実施例、比較例において用いられた原料樹脂および配合物、組成物の調製法、試験法等は次のとおりである。
【００１９】
１．原料樹脂および配合物
（１）エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）
ＥＶＡ−１：
ＶＡ含有量２８重量％
ＭＦＲ（１２５℃、３２５ｇ荷重）０．１７ｇ／１０分（１９０℃、２１６０
ｇ荷重におけるＭＦＲの１５ｇ／１０分に概ね相当）
融点７０℃（＜１１２−５Ｌｏｇ［ＭＦＲ］−１．４［ＶＡ］＝７６．７）
（三井・デュポンポリケミカル社製：エバフレックス２５０）
【００２０】
ＥＶＡ−２：
ＶＡ含有量２８重量％
ＭＦＲ（１２５℃、３２５ｇ荷重）８．５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ
荷重におけるＭＦＲの４００ｇ／１０分に概ね相当）
融点６２℃（＜１１２−５Ｌｏｇ［ＭＦＲ］−１．４［ＶＡ］＝６８．２）
（三井・デュポンポリケミカル社製：エバフレックス２１０）
【００２１】
ＥＶＡ−３：
ＶＡ含有量２５重量％
ＭＦＲ（１２５℃、３２５ｇ荷重）８．５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ
荷重におけるＭＦＲの４００ｇ／１０分に概ね相当）
融点６７℃（＜１１２−５Ｌｏｇ［ＭＦＲ］−１．４［ＶＡ］＝７２．４）
（三井・デュポンポリケミカル社製：エバフレックス３１０）
【００２２】
ＥＶＡ−５：
ＶＡ含有量３３重量％
ＭＦＲ（１２５℃、３２５ｇ荷重）８．５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ
荷重におけるＭＦＲの４００ｇ／１０分に概ね相当）
融点５２℃（＜１１２−５Ｌｏｇ［ＭＦＲ］−１．４［ＶＡ］＝６１．２）
（三井・デュポンポリケミカル社製：エバフレックスＶ５７７２）
【００２３】
ＥＶＡ−６：
ＶＡ含有量２８重量％
ＭＦＲ（１２５℃、３２５ｇ荷重）２．７ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ
荷重におけるＭＦＲの１５０ｇ／１０分に概ね相当）
融点６５℃（＜１１２−５Ｌｏｇ［ＭＦＲ］−１．４［ＶＡ］＝７０．６）
（三井・デュポンポリケミカル社製：エバフレックス２２０）
【００２４】
（２）エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ）
ＥＶＡ−４：
ＶＡ含有量２８重量％
ＭＦＲ（１２５℃、３２５ｇ荷重）８．５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ
荷重におけるＭＦＲの４００ｇ／１０分に概ね相当）
融点７３℃（＞１１２−５Ｌｏｇ［ＭＦＲ］−１．４［ＶＡ］＝６８．２）
【００２５】
ＥＶＡ−７：
ＶＡ含有量２５重量％
ＭＦＲ（１２５℃、３２５ｇ荷重）８．５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ
荷重におけるＭＦＲの４００ｇ／１０分に概ね相当）
融点７７℃（＞１１２−５Ｌｏｇ［ＭＦＲ］−１．４［ＶＡ］＝７２．４）
【００２６】
ＥＶＡ−８：
ＶＡ含有量３３重量％
ＭＦＲ（１２５℃、３２５ｇ荷重）８．５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ
荷重におけるＭＦＲの４００ｇ／１０分に概ね相当）
融点６２℃（＞１１２−５Ｌｏｇ［ＭＦＲ］−１．４［ＶＡ］＝６１．２）
【００２７】
但しＥＶＡ樹脂のＶＡ含有量の測定はＪＩＳ  Ｋ−６７３０に準拠して、またＭＦＲの測定はＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠して実施した。また融点は示差走査熱量計による分析法（ＤＳＣ法：ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に準拠）に基づく最大吸熱ピークを示す温度を測定して融点とした。
【００２８】
（３）粘着付与樹脂
ロジンエステル：
不均化ロジン−グリセリンエステル、軟化点１００℃（荒川化学社製：スーパーエステル  Ａ１００）
【００２９】
（４）ワックス
マイクロクリスタリンワックス、融点８３℃（日本精蝋社製：Ｈｉ−Ｍｉｃ
１０８０）
【００３０】
（５）顔料
酸化チタン：石原産業社製、タイペーク  ＣＲ−６０
【００３１】
（６）酸化防止剤
ヒンダードフェノール系酸化防止剤：
チバガイギ社製、イルガノックス１０１０
【００３２】
２．ホットメルト組成物の調製方法
ＥＶＡ樹脂／粘着付与樹脂／ワックス／顔料／酸化防止剤を所定比率で配合した混合物５００ｇを１リットルのビーカーに仕込み、これを１８０℃×１時間溶融撹拌混合を行った。
【００３３】
３．試験方法
（１）溶融粘度の測定方法
得られたホットメルト組成物をブルックフィールド型粘度計にて、温度１８０℃, 回転数６ｍｉｎ-1の条件にて溶融粘度を測定した。
【００３４】
（２）環球法軟化点の測定方法
ホットメルト組成物をＪＡＩ  ７−１９９１に準拠して測定した。
【００３５】
（３）低温可撓性の測定方法
ホットメルト組成物をＪＡＩ  ７−１９９１に準拠して測定した。
【００３６】
（４）引張強度（降伏点応力、破断点応力）の測定方法
ホットメルト組成物を引張試験機を用いてＪＩＳ  Ｋ−６３０１に準拠して測定した。（測定雰囲気温度２３℃）
【００３７】
（５）製本用ホットメルト接着剤としての紙葉との接着強度の測定方法
上質紙（25mm×75mm×0.1mm ）を１００枚束ねた製本モデルを作成（背部のホットメルト接着剤層部の塗工厚み１mm、塗工温度 180℃）した。そのモデルサンプルを引張試験機を用いて１枚の紙葉を接着面と直角方向に200mm/min の速度で引張り、形成された接着部からページが切れる、あるいはページが抜けるまでの最大引張強度を測定した。（測定雰囲気温度２３℃）
【００３８】
実施例１
表１に示すようにＥＶＡ−１／ＥＶＡ−４／ロジンエステル／ワックス／酸化チタン／酸化防止剤＝１７／２６／４０／１５／２／０．１の比率で配合した混合物５００ｇを、上記２．の方法で溶融撹拌混合してホットメルト組成物を調製した。
【００３９】
得られたホットメルト組成物を、上記３．の方法で溶融粘度、環球法軟化点，低温可撓性、引張強度及び紙葉との接着強度を測定し、物性を評価した。結果を表１に示す。
【００４０】
比較例１
実施例１において、ＥＶＡ成分のうち、ＥＶＡ−４をＥＶＡ−２に替えた以外は実施例１と同様にして配合した、表１に示す組成の配合物を実施例１と同様の方法でホットメルト組成物を調製し、各種物性測定、性能の評価を実施した。結果を表１に示す。
【００４１】
比較例２
実施例１において、ＥＶＡ成分のうち、ＥＶＡ−４をＥＶＡ−３に替えた以外は実施例１と同様にして配合した、表１に示す組成の配合物を実施例１と同様の方法でホットメルト組成物を調製し、各種物性測定、性能の評価を実施した。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例２
実施例１において、ＥＶＡ成分の内でＥＶＡ−４をＥＶＡ−７に替え、表２に示す組成の配合物を実施例１と同様にしてホットメルト組成物を調製し、各種物性、性能の評価を実施した。結果を表２に示す。
【００４３】
実施例３
実施例１において、ＥＶＡ成分の内でＥＶＡ−４をＥＶＡ−８に替え、表２に示す組成の配合物を実施例１と同様にしてホットメルト組成物を調製し、各種物性、性能の評価を実施した。結果を表２に示す。
【００４４】
比較例３
実施例１において、ＥＶＡ成分の内でＥＶＡ−４をＥＶＡ−５に替え、表２に示す組成の配合物を実施例１と同様にしてホットメルト組成物を調製し、各種物性、性能の評価を実施した。結果を表２に示す。
【００４５】
実施例４
実施例１において、ＥＶＡ成分の内でＥＶＡ−１／ＥＶＡ−４の配合比率を１７／２６から１０／３３に替え、表３に示す組成の配合物を実施例１と同様にしてホットメルト組成物を調製し、各種物性、性能の評価を実施した。結果を表３に示す。
【００４６】
比較例４
実施例４において、ＥＶＡ成分の内でＥＶＡ−４をＥＶＡ−２に替え、表３に示す組成の配合物を実施例１と同様にしてホットメルト組成物を調製し、各種物性、性能の評価を実施した。結果を表３に示す。
【００４７】
実施例５
表３に示すように、ＥＶＡ−６／ＥＶＡ−４／酸化チタン／酸化防止剤／ロジンエステル／ワックス＝２８／２０／４０／１０／２の比率で配合した混合物を実施例１と同様の方法で溶融撹拌混合してホットメルト組成物を調製し、各種物性測定、性能評価を実施した。結果を表３に示す。
【００４８】
【表１】
各種ホットメルト組成物の配合組成、物性、接着性能の測定結果
0003773213.tif 000002
【００４９】
【表２】
各種ホットメルト組成物の配合組成、物性、接着性能の測定結果
0003773213.tif 000003
【００５０】
【表３】
各種ホットメルト組成物の配合組成、物性、接着性能の測定結果
0003773213.tif 000004
【００５１】
実施例及び比較例の結果から明らかなように、通常のＥＶＡと、高ＭＦＲ、高融点のＥＶＡを併用したホットメルト組成物は、低温可撓性に優れ、かつ引張強度も良好で、実際に紙葉との接着強度も優れた、凝集製に富んだ性能が発揮されることが認められる。