(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡体（イ）の少なくとも片面に平滑層（ロ）を有する基材層（ハ）の平滑面に、ビニル結合含量が６５〜８５％の共役ジエン化合物を主体とする重合体の共役ジエン部分の二重結合が８０％以上飽和された水添ジエン系重合体（ニ）からなる粘着剤層（ホ）を積層してなる粘着積層体。
【請求項２】
上記平滑層（ロ）が、平滑なフィルムを貼り付けることにより形成されている請求項１に記載の粘着積層体。
【請求項３】
上記水添ジエン系重合体（ニ）の数平均分子量が１〜７０万である請求項１又は２に記載の粘着積層体。
【請求項４】
上記水添ジエン系重合体が、共役ジエン化合物及び必要に応じて用いられる芳香族ビニル化合物を構成単位として含み、かつ、水添前重合体における該共役ジエン化合物／該芳香族ビニル化合物の重量比が、１００／０〜４０／６０である請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘着積層体。
【請求項５】
上記基材層（ハ）の平滑面に上記粘着剤層（ホ）を押出しラミネートしてなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の粘着積層体。
【請求項６】
上記粘着剤層（ホ）の厚さが１０μｍ以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の粘着積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属面、ガラス面、塗装面等と適度な粘着力を有し、かつ剥離性が良好な粘着積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、発泡体はクッション材、断熱材、防音材、包装材等の種々の用途に使用され、この表面に粘着剤を塗布するいわゆる粘着テープ、粘着シート等の各種粘着加工品として用いられることが多くなっている。発泡体の粘着加工品に用いられる粘着剤として従来、アクリル系粘着剤や、天然ゴム、ポリイソブチレンなどのゴムを主体とするゴム系接着剤が汎用されてきた。これらは製造時に溶剤を用いるものが多く、製造時の火災や公害の問題があり、また製造工程が多いため経済性などに問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、押出成形による製造が可能なため、溶剤による製造時の火災の危険や公害の問題が無く、製造工程が少なくて経済性が良く、また、成形加工性に優れ再剥離性の良好な、適度な粘着力を有する粘着積層体を提供する事を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、発泡体（イ）の少なくとも片面に平滑層（ロ）を有する基材層（ハ）の平滑面に、ビニル結合含量が６５〜８５％の共役ジエン化合物を主体とする重合体の共役ジエン部分の二重結合が８０％以上飽和された水添ジエン系重合体（ニ）からなる粘着剤層（ホ）を積層してなる粘着積層体を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の基材層（ハ）を構成する発泡体（イ）の材質には特に制限はなく、例えばポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム、ポリプロピレンフォーム、ポリスチレンフォーム、ＡＢＳフォーム等が好適に使用することができる。これらの内でポリエチレンフォーム、ポリプロピレンフォームおよびポリスチレンフォームが経済性の点で好ましい。
これら発泡体（イ）の発泡倍率には特に限定はないが、少なくとも片面に平滑層を作製できることが必要である。
本発明の基材層（ハ）としては上記発泡体（イ）の少なくとも片面に平滑層（ロ）を有することが必要である。
平滑層（ロ）を作製する方法としては発泡体（イ）にスキン層を持たせる方法や他の平滑なフィルムを貼り付ける方法があるが、高発泡倍率の発泡体にも適用できることより後者の方法が好ましい。
平滑なフィルムの材質は、発泡体に貼り付けることのできるものであれば、特に制限されるものではないが、本発明の粘着剤層との密着性の点から、ホモまたはランダムタイプのポリプロピレン、各種ポリエチレン系重合体、ポリスチレン系重合体、ＰＥＴなどが好ましい。これらのフィルムには片面にアルミなどの金属蒸着がされていてもよく、またアルミ箔などの金属箔が貼り合わされていても良い。また異なる樹脂が２層以上積層されたフィルムでも良い。
発泡体に平滑なフィルムを貼り付ける方法としては、接着剤による方法、熱ラミ、押し出しラミが例示されるが本発明の趣旨を外れない限り特に限定されるものではない。
平滑層を有さない発泡体に本発明の粘着層を積層した場合、発泡体／粘着剤層間の密着力が弱く、粘着積層体を被着体から剥がす際に、発泡体／粘着剤層間の剥離により粘着剤層が被着体に残留する場合があるが、平滑層を作成することにより、発泡体／粘着剤層間の密着力が向上し、粘着剤層が被着体に残留することを防ぐことができる。
【０００６】
本発明の粘着剤層に用いられる（ニ）水添ジエン系重合体としては、例えば共役ジエン化合物の単独重合体、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物のランダム共重合体、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロックからなるブロック共重合体、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物／芳香族ビニル化合物のランダム共重合体ブロックからなるブロック共重合体、共役ジエン化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物／芳香族ビニル化合物の共重合体ブロックからなるブロック共重合体、共役ジエン化合物の重合体ブロックと芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物からなり芳香族ビニル化合物が漸増するテーパー状ブロックからなるブロック共重合体、共役ジエン化合物／芳香族ビニル化合物のランダム共重合体ブロックと芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物からなり芳香族ビニル化合物が漸増するテーパー状ブロックからなるブロック共重合体、１，２−および３，４−ビニル結合が３０重量％以下のポリブタジエンブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロックからなるブロック重合体などのジエン系重合体（以下、「水添前重合体」ともいう）の水素添加物などがあげられる。
また、本発明の水添ジエン系重合体は、官能基で変性してもよく、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基、およびエポキシ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する官能基変性体を用いることもできる。
水添前重合体を構成する共役ジエン化合物／芳香族ビニル化合物の割合は、本発明においては特に限定されるものではないが、好ましくは１００／０〜４０／６０（重量比、以下同じ）、さらに好ましくは９３／７〜６０／４０、最も好ましくは９３／７〜７０／３０である。
【０００７】
ここで、水添ジエン系重合体成分に用いられる共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、また物性の優れた水添ジエン系重合体を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。また芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【０００８】
前記水添前重合体は、カップリング剤の使用により重合体分子鎖がカップリング残基を介して延長または分岐された重合体であってもよい。
この際用いられるカップリング剤としては、例えばアジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、四塩化ケイ素、ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジメチルクロロケイ素、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロモエタン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートなどが挙げられる。
【０００９】
なお本発明に用いられる（ニ）水添ジエン系重合体としては、２種またはそれ以上の水添前重合体のブレンド物を水素添加したものも好適に用いられる。さらに、２種またはそれ以上の水添ジエン系重合体同士のブレンド物も、本発明に用いられる水添ジエン系重合体として好適である。
【００１０】
本発明に用いられる（ハ）水添ジエン系重合体は、共役ジエン化合物を主体とする重合体を水素添加したものである。該重合体は、共役ジエン部分の二重結合が好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上飽和されていることが必要であり、８０％未満では耐候性に劣り好ましくない。
本発明に用いられる（ニ）水添ジエン系重合体の好ましい数平均分子量は、１〜７０万、より好ましくは５〜６０万であり、１万未満では、粘着層の凝集力が低下し糊残りを生じるために好ましくない。一方７０万を越えると、成形外観が劣るものとなり好ましくない。
本発明に用いられる（ニ）水添ジエン系重合体において、共役ジエン部分中のビニル結合した共役ジエン化合物単位の割合は、５０〜９０重量％、好ましくは６０〜９０重量％、さらに好ましくは６５〜８５重量％である。共役ジエン部分中のビニル結合した共役ジエン化合物単位の割合が５０重量％未満の場合、粘着力が不十分な場合があり好ましくない。本発明に用いられる（ニ）水添ジエン系重合体は、例えば特開平３−７２５１２号公報第４頁右上欄第１３行〜第６頁左下第１行に開示されている方法によって得ることができる。
【００１１】
本発明の（ニ）水添ジエン系重合体からなる粘着層には本発明の特徴を本質的に損なわない範囲で、必要に応じて燐酸エステル化合物、粘着付与樹脂、オレフィン系樹脂、ゴム質重合体、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、防曇剤、着色剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等の公知の添加剤を配合することもできる。
例えば燐酸エステル化合物としては燐酸エステルおよびその誘導体を好適に使用することができる。燐酸エステル化合物は、例えば、燐酸エステル、燐酸エステル塩、アルキル型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル塩、アルキルエーテル型燐酸エステル、アルキルエーテル型燐酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキルフェノール型燐酸エステル塩、アルキルフェノールエーテル型燐酸エステル、アルキルフェノールエーテル型燐酸エステル塩、高級アルコール燐酸エステル、高級アルコール燐酸エステル塩等を挙げられる。
燐酸エステル化合物としてはアルキル型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル塩、アルキルエーテル型燐酸エステル、アルキルエーテル型燐酸エステル塩が好ましい。例えばアルキル型燐酸エステルとしてはラウリル燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル塩としてはオクチル燐酸エステルカリウム塩、ラウリル燐酸エステルカリウム塩、ステアリル燐酸エステルカリウム塩、ラウリル燐酸エステルナトリウム塩、アルキルエーテル型燐酸エステルとしてはラウリルエーテル燐酸エステル、ステアリルエーテル燐酸エステル、アルキルエーテル型燐酸エステル塩としてはラウリルエーテル燐酸エステルカリウム塩、ステアリルエーテル燐酸エステルカリウム塩等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、燐酸エステル化合物としてはモノエステル型、ジエステル型、トリエステル型が挙げられ、単独または２種以上を混合して使用することができる。
燐酸エステル化合物の添加量は（ニ）水添ジエン系重合体１００重量部に対し、燐酸エステル化合物１０重量部以下、好ましくは０．１〜５重量部である。０．１重量部未満では、長期貼り付け後の粘着力の上昇が著しく、剥離性が低下する場合がある。１０重量部を越えると剥離の際被着体に曇りを生じるいわゆる糊残りを生じて好ましくない。
【００１２】
粘着付与樹脂としては（ニ）水添ジエン系重合体と相溶し、粘着力が向上するものが好ましく、例えば脂肪族炭化水素樹脂、テルペン樹脂、クマロン・インデン樹脂、芳香族炭化水素樹脂、ロジン樹脂、フェノール系樹脂などが好適に用いられる。
オレフィン系樹脂としては、（ニ）水添ジエン系重合体と相溶するものが好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１などが好適に用いられる。
ゴム質重合体としては、例えばＥＢＭ（エチレン−ブテン共重合体）、ＥＶＡ、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、メタロセン系重合触媒によって得られるエチレン系共重合体などが好適に用いられる。
安定剤としては、ヒンダードフェノール系、フォスファイト系などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系などの光安定剤が好適に使用される。
また、必要に応じて、タルク、シリカ、炭カルなどの無機フィラー、炭素繊維、アミド繊維などの有機フィラーを含有しても良い。
【００１３】
本発明の粘着積層体は、例えば次のようにして作製される。
（ａ）基材層上に押出機を用いて押し出した粘着剤層（ホ）を熱貼合する方法
（ｂ）例えば前記（ａ）の方法で基材層の平滑面に粘着剤層（ホ）を押出しラミネートする方法
等の公知の方法で積層して製造することができる。
また、溶剤を使用するという点で好ましくはないが、粘着剤層を構成する成分を有機溶剤に溶解後、塗布、乾燥する方法でも本発明の粘着積層体を製造することができる。
本発明の粘着剤層の厚さは、粘着積層体の所望の特性や用途に応じて適宜選択されるが、成形性および強度の観点から、１０μｍ以上であることが好ましい。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を越えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例中の各種評価は、次のようにして行った。
［芳香族ビニル化合物の結合量（重量％）］
赤外分析法による６７９cm-1のフェニル基の吸収により測定した。
［共役ジエン部分のビニル結合含量（％）］
赤外分析法を用い、ハンプトン法により算出した。
［水素添加率（％）］
溶媒として四塩化エチレンを用い、１００ＭＨｚでの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより算出した。
［水添ジエン系共重合体の数平均分子量］
溶媒としてトリクロルベンゼンを用い、１３５℃におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算して算出した。
［粘着力］
初期粘着力の測定は作製した粘着積層体をＪＩＳ
Ｚ−０２３７法に従い、被着体ＳＵＳ３０４鋼板、剥離角度１８０゜、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。
［基材と粘着層の密着力］
作製した粘着積層体からの粘着層の剥がれ易さを、以下の基準で判断した。
基材から粘着層を剥がそうとすると粘着層が破壊し極めて剥がし難い・・・○
基材から粘着層が破壊することなく剥離できる・・・×
【００１５】
実施例および比較例の配合配合処方に用いた各成分は、以下の通りである。
１．（ハ）成分
（ハ−１）：ポリエチレン発泡体シートの片面に、アルミを蒸着したＰＥＴフィルムのアルミ側を貼り付けたもの（１５０μｍ厚）
（ハ−２）：ポリエチレン発泡体シートの片面にＰＥフィルムを貼り付けたもの（１５０μｍ厚）
（ハ−３）：ポリプロピレン発泡体シートの片面にＰＰフィルムを貼り付けたもの（１５０μｍ厚）
（ハ−４）：ポリエチレン発泡体シート（１５０μｍ厚）
２．（Ａ）成分
表１に示す水添ジエン系共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）を合成した。また（Ａ−４）としてシェル社製水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）（商品名クレイトンＧ１６５２）を使用した。これらの水添ジエン系共重合体のミクロ構造、数平均分子量および水素添加率を表１にまとめて示す。
【００１６】
【表１】
0003843552.tif 000002
【００１７】
実施例１〜５
上記（ハ−１）成分からなる基材層の平滑面上に、表２に示した配合からなる厚さ１５μｍの粘着剤層（ロ）を、Ｔダイを備えた押出し成形機を用いて、押出し温度２４０℃、冷却ロール温度２０℃の条件で押出ラミネートし、厚さ合計１６５μｍの粘着積層体を得た。得られた感圧粘着性シートについて、評価を行った。その結果、得られた粘着積層体は粘着力、基材と粘着剤層の密着力、成形加工性が良好なものであった。評価結果を表２に示す。
【００１８】
比較例１
上記（ハ−１）成分からなる厚さ１５０μｍの基材層と表２に示した配合からなる厚さ１５μｍの粘着剤層（ロ）との、厚さ合計１６５μｍの感圧粘着性フィルムを、実施例１〜５と同条件で作成し、評価を行った。その結果、比較例１の粘着積層体は粘着剤の組成が本発明の範囲外であるため、良好な粘着力が得られなかった。評価結果を表２に示す。
比較例２
上記（ハ−４）成分からなる厚さ１５０μｍの基材層と表２に示した配合からなる厚さ１５μｍの粘着剤層（ロ）との、厚さ合計１６５μｍの感圧粘着性フィルムを、実施例１〜５と同条件で作成し、評価を行った。その結果、比較例２の粘着積層体は基材の構成が本発明の範囲外であるため、基材と粘着層との密着力に劣っていた。評価結果を表２に示す。
【００１９】
【表２】
0003843552.tif 000003
【００２０】
【発明の効果】
本発明の粘着積層体は、押出成形による製造が可能で、成形加工性に優れ、適度な粘着力を有し、基材層と粘着剤層の密着力に優れるため再剥離性が良好である粘着積層体を得たものであり、鋼板、塗装鋼板、化粧鋼板、ガラス板、樹脂板、化粧合板等の傷付き防止に用いられる表面保護フィルム、粘着テープ、粘着ラベル、粘着シート、建材用シート、アッセンブラリー、家具保護シートなどに利用可能であり工業的価値は大きい。