(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，ＢａおよびＰｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素（Ａサイト元素と称す）の水酸化物と、Ｔｉ，Ｚｒ，ＨｆおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素（Ｂサイト元素と称す）の水酸化物と水とからなり、Ｂサイト元素の水酸化物の比表面積は１００ｍ2 ／ｇ以上であり、Ａサイト元素／Ｂサイト元素のモル比が１．０２０〜１．１００の範囲内にある混合物スラリーを水熱反応させてペロブスカイト型化合物を得ることを特徴とするセラミック粉体の製造方法。
【請求項２】
約２００℃で水熱反応を行なうことを特徴とする請求項１記載のセラミック粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、積層セラミックコンデンサの誘電体原料として有用な、ペロブスカイト型化合物からなるセラミック粉体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子デバイスを構成するセラミック電子部品の小型高性能化を図るため、この電子部品の製造に用いられるセラミック原料の改良が行なわれてきている。
【０００３】
そして、具体的に誘電体セラミック材料としては、粒径１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の均一で球形状のペロブスカイト型化合物からなるセラミック粉体の製造方法が研究されている。このような粒径のセラミック粉体は、粒径が小さいために表面エネルギ−が高くなり、粒径分布が均一で球状のために成形時の充填性がよくなって焼結性が著しく改善され、より低い温度で緻密強固なセラミックを得ることが期待できるものである。
【０００４】
さらに、積層セラミックコンデンサの誘電体層の薄層化・多積層化を実現させるために、厚み１０μｍ以下のセラミックグリ−ンシ−トが要求されているが、そのためにも、粒径１μｍ以下好ましくは０．５μｍ以下の均一で球形状のセラミック粉体が望まれている。
【０００５】
ところで、従来より、ペロブスカイト型化合物からなるセラミック粉体、例えばチタン酸バリウム粉体の製造方法としては、炭酸バリウムと酸化チタンを１０００℃以上の高温で仮焼して反応させてチタン酸バリウムを合成し、その後機械的に粉砕する方法（固相合成法）が知られている。
【０００６】
また、その他、湿式合成法として、金属アルコキシド法、水酸化物法、水熱合成法等が知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、固相合成法の場合、仮焼後のチタン酸バリウムが強く凝集しているため、機械的粉砕を行なっても粒径１μｍ以下の微細な粒子にするのは困難であった。また、その粒子形状は破砕物状になるため、これを任意の形状に成形して焼結した場合、焼結性に欠けるという問題点を有していた。さらに上述したように、積層セラミックコンデンサの誘電体層の薄層化・多積層化を実現させるためには、厚み１０μｍ以下のセラミックグリ−ンシ−トを成形することが必要であるが、固相合成法で得られたチタン酸バリウム粉末を用いた場合、グリ−ンシ−トの密度が低下したり、あるいは、グリ−ンシ−トの厚みばらつきが大きくなったりするという不具合が生じていた。
【０００８】
一方、湿式合成法によるペロブスカイト型化合物からなるセラミック粉体の製造であるが、金属アルコキシド法の場合、原料が高価で工業化には問題があった。
【０００９】
水酸化物法については、原料も比較的安価であり、得られる粉末も焼結性が高いという点で注目されている。例えば、特開昭５９−３９７２６号公報においては、チタン塩の水溶液に塩化バリウム、硝酸バリウム等の水溶性バリウム塩を溶解させ、アルカリを加えてｐＨを１３以上に調製して、沸点以下で加熱する方法が開示されている。しかしながら、この方法で得られるチタン酸バリウム粉体は、粒子径が０．０２〜０．０３μｍと微細すぎるため、成形加工した場合の密度が低く、焼結時の収縮が大きくなるという問題があり、用途によっては好ましくない場合があった。
【００１０】
また、特開昭６０−９０８２５号公報では、チタン酸と水酸化バリウムを多量の水の存在下で、沸点以下の温度で加熱する方法が開示されているが、この方法の場合、チタン酸をあらかじめ調製する工程が必要となるが、その際、例えばチタン酸をチタン化合物の水溶液の中和によって沈澱させた場合には、コロイド状となるため、洗浄および濾過が工業的に困難であるという問題を有していた。
【００１１】
水熱合成法に関しては、積層セラミックコンデンサの薄層化・多積層化のために最適なチタン酸バリウム粉末を得ることができるとして、近年特に注目されている。たとえば、特開昭６１−３１３４５号公報では、Ｂａ，Ｓｒ等のＡサイト元素およびＴｉ，Ｚｒ等のＢサイト元素の水酸化物の所望のＡ／Ｂ比の混合物を水性媒体中で水熱反応させた後、水性媒体中に溶存するＡサイト元素を水不溶性の形にして濾過、水洗、乾燥させる方法が開示されている。ところが、この場合、Ａサイト元素を水不溶性の形にするいわゆる不溶化剤の添加量を、製造ロット毎に決めなければならない煩雑さが生じてくる。つまり、水熱反応において、製造ロット毎に反応率にばらつきがあるため、そのたびごとに、濾液に溶存しているＡサイト元素イオン濃度を分析し、その値に応じて不溶化剤の添加量を決定する必要があった。
【００１２】
また、特開昭６２−７２５２５号公報では、四塩化チタンの水溶液に、バリウム等の炭酸塩、塩化物、硝酸塩のうち、いずれか１種類の化合物を溶解させ、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを加えて、オ−トクレ−ブ中で加熱する方法が開示されている。しかしながら、この方法を詳細に検討した結果、ＮａやＫ等のアルカリ金属不純物をどうしても除去することができず、例えば、合成されたチタン酸バリウム粉体中にＮａやＣａ等が８００〜１０００ｐｐｍ程度残存することが明らかとなった。
【００１３】
そこで、本発明の目的は、粒径が０．１〜０．５μｍの球形状の粒子であり、Ａサイト元素とＢサイト元素とのモル比が１．０００±０．００２の範囲にあり、結晶性が高く、かつ、アリカリ金属等の不純物が極めて少ない、ペロブスカイト型化合物からなるセラミック粉体の製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のセラミック粉体の製造方法は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，ＢａおよびＰｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素（Ａサイト元素と称す）の水酸化物と、Ｔｉ，Ｚｒ，ＨｆおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素（Ｂサイト元素と称す）の水酸化物と水とからなり、Ｂサイト元素の水酸化物の比表面積は１００ｍ2 ／ｇ以上であり、Ａサイト元素／Ｂサイト元素のモル比が１．０２０〜１．１００の範囲内にある混合物スラリーを水熱反応させてペロブスカイト型化合物を得ることを特徴とする。
【００１５】
また、約２００℃で水熱反応を行なうことが好ましい。
【００１６】
【作用】
ＡＢＯ3 型のペロブスカイト型化合物からなるセラミック粉体の製造において、Ａサイト元素の水酸化物とＢサイト元素の比表面積が１００ｍ2 ／ｇ以上ある水酸化物とを、Ａサイト元素／Ｂサイト元素のモル比が１．０２０〜１．１００の範囲内で、好ましくは約２００℃で水熱反応させることによって、粒径が０．１〜０．５μｍの球形状の粒子であり、Ａサイト元素／Ｂサイト元素のモル比のずれがなく結晶性が高いセラミック粉体が得られる。
【００１７】
また、水熱反応において、従来のようにアルカリ金属化合物を用いないため、得られたセラミック粉体に不純物としてのアルカリ金属が含まれることがない。
さらに、約２００℃で水熱反応させるため、反応容器類として従来の金属製に代わって、例えばポリテトラフロロエチレン等の耐熱樹脂製を使用することができ、反応容器類からの不純物混入を防止することができる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明のペロブスカイト型化合物粉体の製造方法について、その実施例を説明する。
【００１９】
まず、Ｂサイト元素の化合物である水酸化チタンのスラリーを作製した。即ち、０．１モルのＴｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 を正確に秤量し、約３０ｃｃのイソプロピルアルコ−ルと共に、内容積約４００ｃｃのポリテトラフロロエチレン製ビ−カ−に投入した。次にこの溶液をウルトラディスパ−サ−にて撹拌しながら、純水を添加して加水分解を行なって水酸化チタンのスラリーを得た。そして、得られた水酸化チタンの比表面積をＢＥＴ法で求めた。
【００２０】
この場合、純水約１２０ｃｃにて３０〜５０分かけてゆっくりと加水分解を行なって、比表面積１００ｍ2 ／ｇの水酸化チタンを得た。さらに、同様に純水１２０ｃｃにて加水分解条件を振って、比表面積２０ｍ2 ／ｇおよび比表面積２００ｍ2 ／ｇの水酸化チタンを得た。
【００２１】
次に、得られた水酸化チタンのスラリ−に、Ａサイト元素の化合物である所定量のＢａ（ＯＨ）2 またはＳｒ（ＯＨ）2 を投入し混合物スラリーを得た。以上、得られた混合物スラリーの組成を表１に示す。同表において、＊印を付したものは本発明の範囲外のものであり、その他は本発明の範囲内のものである。
【００２２】
【表１】
0003772354.tif 000002
【００２３】
その後、この混合物スラリーの入ったポリテトラフロロエチレン製ビ−カ−を、オ−トクレ−ブ装置に取り付けた。その後、温度２００℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 の条件で、ポリテトラフロロエチレン製の撹拌棒で１５０ｒｐｍで撹拌させながら８時間水熱反応させた。反応終了後、沈澱物を取り出し、純水にてウルトラディスパ−サ−を用いて撹拌洗浄を約３０分間行なった。その後、ろ過、乾燥および解砕をへてセラミック粉体を得た。
【００２４】
次に、得られたセラミック粉体の電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察による粒子状態、蛍光Ｘ線によるＡサイト元素／Ｂサイト元素のモル比の確認を行なった。さらに試料番号４および試料番号９についてはＸ線回折（ＸＲＤ）分析による結晶構造の確認を行なった。これらの結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
0003772354.tif 000003
【００２６】
表２に示す通り、本発明の方法により得られるセラミック粉体は、粒径が０．１０〜０．２０μｍの球形状の分散性のよい粒子であり、Ａサイト元素／Ｂサイト元素のモル比が０．９９８〜１．００２の範囲内にあって、ＡＢＯ3 型ペロブスカイト構造を有している。
【００２７】
これに対して、水酸化チタンの比表面積が１００ｍ2 ／ｇ未満の場合は、試料番号１に示すように、Ａ／Ｂ元素のモル比が０．７５０とＢサイト元素リッチとなり、粒径も０．０５μｍと細かく分散性が悪い。
【００２８】
また、Ａサイト元素／Ｂサイト元素のモル比が１．０２０未満の場合は、試料番号２に示すように、Ａサイト元素の溶出によって、Ａ／Ｂ元素のモル比が０．９７５とＢサイト元素リッチとなり、粒径も０．０５μｍと細かく分散性が悪い。一方、Ａサイト元素／Ｂサイト元素のモル比が１．１００を超える場合は、試料番号７に示すように、Ａ／Ｂモル比が１．００９とＡサイト元素リッチとなり好ましくない。
【００２９】
なお、上記実施例においては、Ｔｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 を純水で加水分解することにより、１００ｍ2 ／ｇ以上の比表面積をもつ水酸化チタンスラリ−を得ているが、１００ｍ2 ／ｇ以上の比表面積を有していればよく、この方法に限定されるものではない。例えば、ＴｉＣｌ4 を中和させることにより、水酸化チタンスラリ−を得ることもできる。
【００３０】
また、上記実施例においては、ＢａＴｉＯ3 粉体およびＳｒＴｉＯ3 粉体の製造方法について説明したが、本発明はこれのみに限定されるものではない。即ち、一般式ＡＢＯ3 （但し、ＡはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，ＢａおよびＰｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種類、ＢはＴｉ，Ｚｒ，ＨｆおよびＳｎよりなる群のうちから選ばれる少なくとも１種類）で表されるペロブスカイト型化合物、例えば、ＣａＴｉＯ3 ，（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3 ，ＢａＺｒＯ3 ，Ｂａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3 ，（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3 ，ＰｂＴｉＯ3 ，Ｂａ（Ｔｉ，Ｓｎ）Ｏ3 、Ｂａ（Ｔｉ，Ｈｆ）Ｏ3 等の製造においても同様の効果が得られる。
【００３１】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明のセラミック粉体の製造方法は、ＡＢＯ3 型のペロブスカイト型化合物におけるＡサイト元素の水酸化物とＢサイト元素の比表面積１００ｍ2 ／ｇ以上の水酸化物とを、Ａサイト元素／Ｂサイト元素のモル比が１．０２０〜１．１００の範囲内で混合したスラリーを、好ましくは約２００℃で水熱反応させるものである。
【００３２】
これによって、粒径が０．１〜０．５μｍの球形状の粒子であり、Ａサイト元素とＢサイト元素とのモル比が１．０００±０．００２の範囲にあり、結晶性が高く、かつ、アリカリ金属等の不純物が極めて少ない、ペロブスカイト型化合物からなるセラミック粉体を得ることができる。
【００３３】
また、水熱反応のときの反応容器類として、例えばポリテトラフロロエチレン等の耐熱樹脂製を使用することができるため、高温で金属製反応容器等を用いて水熱反応させたときに生じる反応容器類からの不純物混入も防止することができる。
【００３４】
したがって、このセラミック粉体を用いることにより、より薄層化・多積層化した積層セラミックコンデンサを製造することができる。