(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属アノードを納めるためのアノード隔室と、液体電解質を納めるためのカソード隔室とを画定する電池ケーシングを備え、アノードと電解質が融解する動作温度を有し、アノード隔室は、電池の動作温度においてアノードのアルカリ金属のイオンの導体である固体電解質からなるセパレータによってカソード隔室から分離され、ケーシングはセパレータのカソード側表面を囲むシート材料のカソードカバーと、セパレータのアノード側表面を囲むシート材料のアノードカバーとを含み、カソードカバーとアノードカバーは導電性であって、相互に電気的に絶縁され、かつ電池のカソード端子とアノード端子をそれぞれ形成し、セパレータはシートまたは板の形であって、アノード隔室に面する湾曲した凹形アノード側表面を有し、カソードカバーはセパレータのカソード側表面から隔てられ、アノードカバーは曲がることができ、電池はアノード隔室にアルカリ金属がほとんどない完全放電状態または過放電状態を有し、アノードカバーはセパレータの凹面に納まってアノード隔室の体積を減少させる凸面を有し、電池が充電された時にアルカリ金属のイオンがセパレータを通ってアノード隔室の中に入るのに応答して、アノードカバーはセパレータから離れる向きに曲がってアノード隔室の体積を増加させることができ、その後の電池の放電の時にセパレータに向けて曲がることができる、高温再充電可能な電気化学電池。
【請求項２】
電池の輪郭が円形であり、セパレータの輪郭も円形であり、アノードカバーの凸面がセパレータの凹面の大部分に面同士で接触する完全放電状態または過放電状態を有し、セパレータは該セパレータの周辺部に沿って延長する電気絶縁材料のビードを有し、セパレータはビードに封止状態で連結され、カソードカバーとアノードカバーはビードの反対側に封止状態で連結される周辺部を有することを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項３】
ビードの両側に周囲に延伸する金属リングが密着し、リングは相互に電気絶縁され、アノードカバーの周辺部とカソードカバーの周辺部が前記リングにそれぞれ溶接されることを特徴とする請求項２に記載の電池。
【請求項４】
セパレータが一部が球面状である円板形であり、リングは平らな金属ストリップであることを特徴とする請求項３に記載の電池。
【請求項５】
セパレータが、多孔質支持層の上に支持される、非液体浸透性の固体電解質層を含む複合構造のものであり、前記支持層はカソード隔室と固体電解質層の間に配置されて、液体浸透性でかつ液体電解質が含浸されていることを特徴とする請求項３に記載の電池。
【請求項６】
セパレータがカソード隔室に面する平らな表面と、アノード隔室に面する湾曲した凹面とを有し、金属リングの横断面は円形であることを特徴とする請求項３または５に記載の電池。
【請求項７】
セパレータが、多孔質支持層の上に支持される、非液体浸透性の固体電解質層を含む複合構造のものであり、前記支持層はカソード隔室と固体電解質層の間に配置されて、液体浸透性でかつ液体電解質が含浸されており、多孔質層はカソード隔室に面する平らな表面を有し、非液体浸透性の電解質層はアノード隔室に面する湾曲した凹面を有し、多孔質層は湾曲した凹面を有し、その凹面を介して電解質層を支持し、電解質層は湾曲した凸面を有し、その凸面を介して多孔質層によって支持され、多孔質層は、中央位置における最少から多孔質層の周辺部における最大まで、半径方向に増加する多孔率を有することを特徴とする請求項３に記載の電池。
【請求項８】
電池のカソード隔室が、液体電解質に加えて、固体活性カソード物質を含むことを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の電池。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の電池を複数個含む電気化学電池のバッテリーであって、上下に直列に積み重ねられた電池の隣接する各一対の電池が前記一対の一方の電池のアノードカバーと前記一対の他方の電池のカソードカバーとの接触を介して相互に接触する電気化学電池のバッテリー。
【請求項１０】
各前記電池の前記アノードカバーと前記カソードカバーの一方が、周辺部に隣接する外面に周囲に延伸するへこみを構成するくぼんだリムを有し、前記電池の他方のカバーが周辺部に隣接する外面に周囲に延伸する段を構成する立ち上がったリムを有し、段とへこみは相補的な形をしており、電池は相互に上下に積み重ねられ、各隣接する電池対の一方の電池の段が前記対の他方の電池のへこみの中にぴったりと受けられることを特徴とする請求項９に記載のバッテリー。
【請求項１１】
ハウジングの内部に温度制御手段が設けられることを特徴とする請求項９または１０に記載のバッテリー。
【請求項１２】
電池の積み重ねを温度制御手段が同心状に囲むことを特徴とする請求項１１に記載のバッテリー。
【請求項１３】
電池の積み重ねが熱絶縁された筒状バッテリーハウジングの内部に納まり、電池の積み重ねにアノードバッテリー端子とカソードバッテリー端子がそれぞれ設けられ、ハウジングの端部に電気絶縁端子貫通孔が設けられ、端子はそれぞれ貫通孔を通って延伸することを特徴とする請求項９から１２のいずれか一項に記載のバッテリー。
【請求項１４】
バッテリー端子が電池の積み重ねの両端にそれぞれ係合して、電池の積み重ね中の電池を押し、電池を電池の積み重ね内の所定場所に保持し、端子は貫通孔によって所定場所に保持されることを特徴とする請求項１３に記載のバッテリー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、電気化学電池に関するものである。更に詳しく言えば、本発明は高温再充電可能な電気化学電池に関するものである。
【０００２】
本発明によれば、アルカリ金属アノードを納めるためのアノード隔室と、液体電解質を納めるためのカソード隔室とを画定する電池ケーシングを備え、アノードと液体電解質が融解する動作温度を有し、アノード隔室は、電池の動作温度におけるアノードのアルカリ金属のイオンの導体である固体電解質を含むセパレータによってカソード隔室から分離され、ケーシングはセパレータのカソード側表面を囲むシート材料のカソードカバーと、セパレータのアノード側表面を囲むシート材料のアノードカバーとを含み、カソードカバーとアノードカバーは導電性であって、相互に電気的に絶縁され、かつ電池のカソード端子とアノード端子をそれぞれ形成し、セパレータはシートまたはプレートの形であって、アノード隔室に面する湾曲した凹形アノード側表面を有し、カソードカバーは比較的曲がりにくくてセパレータのカソード側表面から隔てられ、アノードカバーは比較的曲がりやすく、電池はアノード隔室にアルカリ金属がほとんどない完全放電状態または過放電状態を持ち、アノードカバーはセパレータの凹面に納まってアノード隔室の体積を減少させる凸面を有し、電池が充電された時にアルカリ金属のイオンがセパレータを通ってアノード隔室の中に入るのに応答して、アノードカバーはセパレータから離れる向きに曲がってアノード隔室の体積を増加させることができる、高温再充電可能な電気化学電池が得られる。
【０００３】
アノードカバーが、セパレータの凹面の形に対して相補的な形で、前記凹面で中に前記セパレータに接触して、またはセパレータから狭い間隔をおいて隔てられて、ぴったり受けられることができるような前記凸面を提供できるように、アノードカバーとセパレータの凹面の形を選択し、または構成することが好ましい。
【０００４】
カソードカバーの相対的な曲がりにくさとアノードカバーの相対的な曲がりやすさに関しては、それらの性質は、アノードカバーがセパレータから離れる向きに反るように、電池の完全放電状態または過放電状態からの充電に応じて、イオン状のナトリウムがカソード隔室からセパレータを通り、ナトリウム金属としてアノード隔室に入った時に、以下に説明する種類の直列接続されている電池の積み重ね中の隣接する電池のそれぞれのアノードカバーとカソードカバーの間に間隙を保持するための要求によって、電池の正常な動作中に許されているたわみより大きくないたわみが存在するようなものでなければならない。
【０００５】
典型的には、アノードカバーの板状材料とカソードカバーの板状材料は板状金属である。
【０００６】
したがって、電池の完全放電状態または過放電状態態において、アノードカバーが、セパレータの凹面の領域の少なくとも大部分にわたって、セパレータの前記表面に接触するように、アノードカバーは典型的には平らでない状態にあって、セパレータの内部にぴったり入ることが好ましい。
【０００７】
電池の輪郭は円形にでき、セパレータは円形である。セパレータはそれの周辺部に沿って延伸するガラスなどの電気絶縁材料のビードを有することができ、たとえば、ビードと一体にすることによって、またはビードとともに焼結することによって、あるいは、それの周辺部を前記絶縁リングとして作用するビードに鋳造することによって、セパレータはそのビードに封止状態で連結される。カソードカバーの周辺部とアノードカバーの周辺部はビードの両側に封止状態で連結され、それによって相互に電気絶縁される。したがって、電池の輪郭は円形にでき、セパレータの輪郭も円形にできる。アノードカバーの凸面がセパレータの凹面の大部分に面同志が接触する完全放電状態または過放電状態を持ち、セパレータはそれの周辺部に沿って延伸する電気絶縁材料のビードを有し、セパレータはそのビードに封止状態で連結され、カソードカバーとアノードカバーはビードの反対側に封止状態で連結される周辺部を有する。
【０００８】
したがって、ビードの両側に周囲に沿って延伸する金属リングが密着し、リングは相互に電気絶縁され、アノードカバーの周辺部とカソードカバーの周辺部が前記リングにそれぞれ溶接される。
【０００９】
セパレータは一部が球面状である円板形にでき、リングは平らな金属ストリップの形である。その代わりに、セパレータは、多孔質支持層の上に支持される、非液体浸透性の固体電解質層を含む複合構造のものであり、その支持層はカソード隔室と固体電解質層の間に配置されて、液体浸透性でかつ液体電解質が含浸されている。特定の実施例では、セパレータはカソード隔室に面する平らな表面と、アノード隔室に面する湾曲した凹面とを有することができ、金属リングの横断面は円形である。好適には、セパレータは、前記複合構造と、カソード隔室に面する前記平らな表面と、前記アノード隔室に面する前記凹面とを有する。この場合に、非液体浸透性の固体電解質層が一定の厚さで、多孔質層の上の凹面によってその固体電解質層を支持する仲介を成す凸状に湾曲した表面を有するものとすると、多孔質層の厚さは、それの中心部が最小で、それの周辺部が最大であり、この場合には、多孔質層の多孔率が、それの中心部における最低からそれの周辺部における最高まで、半径方向に次第に高くなることができ、したがって、複合セパレータがそれの全面にわたって単位面積当たりほぼ同じイオン伝導度またはイオン抵抗値を有する。したがって、特定の構造では、セパレータは、多孔質支持層の上に支持される、非液体浸透性の固体電解質層を含む複合構造にでき、その支持層はカソード隔室と固体電解質層の間に配置されて、液体浸透性でかつ液体電解質が含浸されており、多孔質層はカソード隔室に面する平らな表面を有し、非液体浸透性の電解質層はアノード隔室に面する湾曲した凹面を有し、多孔質層は湾曲した凹面を有し、その凹面を介してそれは電解質層を支持し、電解質層は湾曲した凸面を有し、ぞの凸面を介してそれは多孔質層によって支持され、多孔質層は、中央位置における最少から多孔質層の周辺部における最大まで、半径方向に増加する多孔率を有する。
【００１０】
電池のカソード隔室は溶融液体電解質を固体活性カソード物質とともに通常含むが、電解質はカソード液とすることができ、それによって電解質は液体電解質として、および液体活性カソード物質として作用する。電池のカソード隔室は、液体電解質に加えて、固体活性カソード物質を含むことが好ましい。
【００１１】
電池の構造の細部に関して、種々の他の可能性が本発明に対して存在する。したがって、上記のように、たとえば、ヨーロッパ特許出願ＥＰ０５４３７９６号にナトリウム／硫黄電池について述べられているように、多孔質支持層の上に支持されている非液体浸透性固体電解質物質の、できるだけ薄いことが好ましい、層をセパレータは含むことができる。そのヨーロッパ特許出願は、たとえば、還元したＴｉＯ2 の、導電性多孔質支持板について述べている。もちろん、多孔質支持層の熱膨張特性は固体電解質層のそれに適合すべきであり、多孔質支持層の材料は、溶融液体電解質およびその他のカソード隔室含有物質と化学的に適合しなければならない。多孔質支持層の材料は導電性または非導電性とすることができ、イオン伝導性または非イオン伝導性とすることができ、有利な実施例では多孔質支持層は固体電解質層と同じ物質にできる。
【００１２】
この実施例においては、セパレータを、溶融液体電解質に対して液体浸透性の多孔質層によって支持されている、非液体浸透性の、薄い連続非多孔性固体電解質層を有する複合二層セパレータと見なすことができ、溶融電解質が多孔質層に含浸してそれを飽和できることによって、非液体浸透性ではあるがイオンは通すイオン伝導性の連続固体電解質層に溶融電解質が接触できる。前記固体電解質層はカソード隔室の内部をアノード隔室の内部から分離する。固体電解質層と多孔質支持層は一緒に焼結されて、一体モノリシック構造の密な二相セラミックを形成する。セパレータは、多孔質層がカソード隔室の内部に面し、不透過性電解質層がアノード隔室の内部に面するようにして、電池の内部で用いる。
【００１３】
また上記のように、複合セパレータのカソード隔室に面する多孔質支持層表面は水平で平らであると便利であり、アノード隔室に面する固体電解質表面は凸状に湾曲している。凸状にすることによって、上記のように、金属アノードカバーの曲りを行えるようにする。薄い非液体浸透性の固体電解質層は多少とも一定の厚さにでき、多孔質層に結合されている側が凸状に湾曲させられ、かつアノード隔室に面する側が凹状に湾曲させられ、したがって、多孔質層の、固体電解質層に結合される側が対応して凹状に湾曲させられ、カソード隔室に面する側が平らである。この構造によって、本発明の電池では、下記のように、水平で平らなカソードマトリックスを使用できる。
【００１４】
複合セパレータのビードまたは絶縁リングを、ここで説明する鋳造ガラス以外の材料で形成できる。したがって、絶縁リングをα−アルミナなどのセラミック、またはβ″−アルミナ化合物を含めて、β−アルミナ化合物の族からの適当なβ−アルミナ化合物で製作できる。複合セパレータの多孔質支持層を形成する材料と同じ材料で絶縁リングを製作すると便利である。したがって、その多孔質支持層は電気絶縁性である。実際に、特定の実施例では、多孔質支持層と、絶縁リングと、非多孔質イオン伝導固体電解質層とをβ″−アルミナなどの同じ材料で全て構成して、一体のモノリシック・セラミック焼結体を形成できる。しかし、希望によっては、絶縁リングを、セパレータの固体電解質層と比較してイオン伝導度が比較的低くされたβ−アルミナ型セラミックで製作できる。この目的のために、適当にドーピング、たとえば、カルシウムイオンをドーピングすることにより、またはβ−アルミナの一部を構成するアルカリ金属陽イオンを他の金属陽イオンで置換することにより、または適当にドーピングし、かつβ−アルミナの一部を構成するアルカリ金属陽イオンを他の金属陽イオンで置換することにより、アノードのアルカリ金属陽イオンに対する伝導度を低くした、品質を適当に下げたβ−アルミナを使用できる。
【００１５】
セパレータの封じリムを形成する絶縁リングの２つの金属リングを、横断面が円形である場合には、活性ろう付け（ａｃｔｉｖｅ  ｂｒａｚｉｎｇ）によってそれに接合できる。それらの金属リング（ニッケルまたはニッケル合金が便利である）を、絶縁リングまたは封じリムの両側で、金属リングのために設けられている２つの溝またはくぼみのおのおのにそれぞれ配置できる。したがって、それらの金属リングは相互に電気絶縁され、それぞれアノードカバーとカソードカバーに封じるように溶接される。更に、溶接を容易にするために金属リング上へのアノードカバーとカソードカバーの正確な配置を容易にするために、それらの金属リングの横断面がいくらか非円形であるように、それらの金属リングの輪郭を整えることができる。輪郭の調整は活性ろう付けの後で、たとえば、打ち抜きにより、または、旋盤でセパレータを回転させることなどの、機械加工によって、行うことができる。
【００１６】
有利には絶縁リングまたは封じリムのアノード側に追加の溝を設けることができる。その追加の溝に、アノードカバーのセパレータに面する側のリブすなわち隆起の形の、周辺方向に延長して、周辺部に配置されている折り曲げた部分を入れる。折り曲げた部分は前記溝の半径方向内部壁に係合される。この特徴はアノードカバーの曲げを容易にして、電池の充放電サイクルに応じたアノードの体積変動から生ずるアノード隔室の体積変動に応じて、アノードカバーを容易に曲げることができるようにする。アノードカバーにおける折り曲げた部分は、アノード隔室の中にアノード物質が空になった時、たとえば、電池が完全放電または過放電した時に、溝にとくにちょうど良く、および最もきっちり入るように形作られる。
【００１７】
封じリムまたは絶縁リングは金属リングを越えて半径方向外側に突き出て、筒形バッテリーハウジングすなわちバッテリーケーシングの中心に電池を配置するためのスペーサーとして作用して、ハウジングに、またはハウジングの内部ライニングを形成する筒形絶縁物質に、接触し、または筒形温度調節手段に接触する。その温度調節手段はケーシングのための内部ライニングまたは絶縁物質のための内部ライニングを形成できる。封じリムまたは絶縁リングの、金属リングの間から半径方向外側に突き出た、外周部を、温度調整流体の輸送を容易にするために、または電熱素子または冷却コイルなどの温度調整要素の収容を容易にするために、それらの流体または要素のための溝または通路を設けることによって、構成できる。たとえば、平面図で縁部が歯車の縁部に類似して見えるように、各電池の封じリムまたは絶縁リングに、切り込みによって分離された歯の性質の、半径方向外側に突き出る複数の形成部を設けることができる。ある数のそのような電池を、歯と切り込みを周辺部で位置合わせして積み重ねたとすると、種々の電池の切り込みを組み合わせて、電池の積み重ねの外側に沿って長手方向に延長する溝または通路を形成できる。その代わりに、各電池の封じリムまたは絶縁リングの周囲を周辺方向に延長するスペーサーを延長させることができる。そのスペーサーは希望によっては加熱素子または冷却コイルの形をとることができる。
【００１８】
複合セパレータの、アノード隔室に面する凹部側の曲率は、アノード隔室のアノード物質が空になった時にアノードカバーがとる凸曲率に形が一致するように選択される。この形は試行錯誤で決定でき、かつ周縁部すなわちリムが自由に支持されて、垂直に作用する荷重すなわち力を加える圧力を受けている理想的な平らな弾性板がとる形によって近似できる。その弾性板は平らな支持板によって支持され、支持板の直径は弾性板の直径の６０〜９０％で、それに同心的に整列させられる。アノードカバーはそのような弾性板に対応するものと見なすことができ、支持板はセパレータのアノード側表面に対応するもの見なすことができる。この場合には、セパレータのアノード側表面の湾曲している凹面の形はいくらか三日月状、すなわち、中央部がいくらか平らで、周縁部が湾曲している、ものと見なすことができる。しかし、その代わりに、上記のように、曲率はもちろん異ならせることができる、たとえば、部分的に球面にできる。
【００１９】
二相セパレータの支持層の孔を、既知の便利な任意の手段によって設けることができる。このような手段としては、例えば焼結前のグリーンのセラミック材料に揮発性成分または分解可能な成分（孔形成剤または吹付け剤）を含ませるということや焼結後に開いた孔のネットワークを残すように支持層のために顆粒状の粒子すなわち粗い粒度の粒子の物質を用いること、またはグリーンのセラミックに孔を開けるなどの機械的作業や、あるいは孔のパターンを設けるように配置された口を通じてグリーンのセラミックを押し出すことがあげられる。上記のように、とくに、孔を機械的に開ける場合には、セパレータによって電池に与えられる内部抵抗値に等しくするために、孔のパターン／数／表面密度、孔の直径の少なくとも１つを選択できる。このようにして、セパレータの可変厚さを補償するために孔の配置と寸法を選択できる。その可変厚さは、セパレータが平らなカソード側表面と、アノード側凹面とを有するという事実から生じる。可変厚さのこの補償は、多少とも一定である単位面積当たりの内部（イオン）抵抗値をセパレータに持たせるように作用できる。多孔率はセパレータが最も薄い場所であるセパレータの中心部へ向かって最低で、上記のように、最も厚い場所であるセパレータの周縁部へ向かって次第に高くなる。空所によって形成されている支持層の面積の割合は、非多孔質固体電解質層のカソード側表面の面積の最低４０％までにすべきで、そうすることが好ましい。
【００２０】
その代りに、またはそれに加えて、多孔質支持層の厚さが半径方向に内側向きの方向に、厚さが最大の周辺部から最も薄くなく中心部に向かって次第に減少することを補償するため、液体に対して不透過性の固体電解質層も厚さを不均一にし、半径方向に外側向きの方向に厚さが最大の中心部から厚さが最小の中心部へと次第に厚さを減少させて、セパレータの全領域にわたってセパレータから生じるセル内部抵抗を一定にすることができる。
【００２１】
複合二層セパレータは、グリーン状態でプレスすることにより、たとえば、支持層と固体電解質層をそれぞれかたち作る型の内部でプレスすることによって製作でき、またはその代わりに、支持層を、たとえば、最後の形にまず製作し、それに続いて支持層に固体電解質層を被覆し、その後で焼結することによって二層セパレータを製作できる。圧延、吹付け、または適当なほうろう液または糊調合剤を吹付けまたは鋳込み成形など種々の被覆法を原則として使用できる。被覆はグリーンの支持層に行うことが好ましい。その後でグリーンな複合材を、希望によっては、多孔質で使用されている任意の孔形成剤、および使用されるならば、結合剤などの他の有機物質の結合分離および分解の後で、焼結によって固められる。
【００２２】
電解質層のために使用する材料等の固体電解質を支持層に使用すると、グリーンの多孔質支持層を塑性状態で製造する別の異なる方法が可能である。その後でその支持層のアノード側表面を機械的に変形させる。機械的変形によって前記アノード側表面の孔がふさがれる。このようにして、電解質層の材料と同じ材料を支持層に使用でき、異なる材料を使用する必要はない。適当な多孔質プラスチックボデーを型を通じて押し出し、その後でそれを機械的に形づくりすることによって、多孔質プラスチックのグリーンの支持層を得ることができる。
【００２３】
本発明の別の態様に従って、上記本発明の電池を複数個含むバッテリーであって、上下に直列に積み重ねられた前記電池の隣接する各一対の電池の電池が前記一対の一方の電池のアノードカバーと前記一対の他方の電池のカソードカバーとの接触を介して相互に接触する電気化学電池のバッテリーが得られる。
【００２４】
各前記電池の前記アノードカバーと前記カソードカバーの一方、たとえば、カソードカバー、が周辺部に隣接する外面に周囲に延伸するへこみを構成するくぼんだリムを有し、前記電池の他方のカバー、たとえば、アノードカバー、が周辺部に隣接する外面に周囲に延伸する段を構成する隆起したリムを有し、段とへこみは相補的な形をしており、電池は相互に上下に積み重ねられ、各隣接する電池対の一方の電池の段が前記対の他方の電池のへこみの中にぴったりと受けられる。
【００２５】
バッテリーの温度管理のために加熱手段、または熱冷却手段、あるいは、両方をハウジングの内部に設けることができる。したがって、たとえば、加熱手段と冷却手段の少なくとも一方から選択した温度調整手段をハウジングの内部に設けることができる。電池の積み重ねを温度調整手段が同心状に囲むことができる。
【００２６】
電池の積み重ねを熱絶縁されたバッテリーハウジングの内部に納めることができる。アノード端子とカソード端子が、ハウジングの両端部に設けられている電気絶縁された貫通孔を通って延長できる。いいかえると、電池の積み重ねの筒状の熱絶縁バッテリーハウジングの内部に納めることができる。電池の積み重ねにはそれぞれのアノードバッテリー端子とカソードバッテリー端子が設けられ、ハウジングの端部に電気絶縁端子貫通孔が設けられ、端子が貫通孔をそれぞれ貫通して延伸する。
【００２７】
バッテリー端子が電池の積み重ねの両端にそれぞれ係合でき、電池の積み重ね中の電池を押し、電池を電池の積み重ね内の所定場所に保持し、端子は貫通孔によって所定場所に保持される。
【００２８】
本発明は、セパレータの周辺部を絶縁材料のビードに成型または鋳造することによってセパレータの周辺部をビードに封止状態で連結する工程と、ビードを前記周辺部に付着させて、それから人工物を形成し、同時にビードをセパレータの周辺部に密封する工程とを含む、上記電池を製造する方法へも拡張する。
【００２９】
セパレータの周辺部を粒子状焼結可能な材料のビードに成型し、その後でビードをセパレータの周辺部に焼結できるが、たとえば、融けているビードを遠心力で前記周辺部に沿って鋳造し、冷却したビードを前記周辺部に付着させて密封を行うことが好ましい。
【００３０】
典型的には、セパレータは、粒子状のグリーン状態にある間に、それの湾曲した形にし、成型または鋳造の前にそれを焼結することによって、形成される。セパレータをビードに製作した後、または製作中に、たとえば、ストリップを所定位置で鋳造することによって、ストリップをビードに接合でき、たとえば、シート材料からカバーを打ち抜きし、その後で深絞り、二次成形、打ち抜き、プレスの少なくとも１つによって形成した後で、カバーをストリップにそれぞれ溶接できる。
【００３１】
アノード隔室を空にし、カソードを完全に放電させ、またはカソード隔室に含まれて、過放電状態にさせることができる、カソードの前駆体またはそれの均等物で溶接を行い、希望によっては、少なくともカソードカバーに接触させておくことができる放熱器を用いて、溶接中にカソード隔室の内容物を冷却できる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照して、例により本発明を説明する。
【００３３】
まず図１と図２を参照して、参照番号１０は本発明の電気化学電池を全体的に示す。電池１０は、カソードカバー１２とアノードカバー１４で構成された金属電池ケーシングを含む。電池１０の平面輪郭は円形であるが、バッテリー内部の電池の空間利用率を高めるべく代わりに、正方形、六角形、または細長い長方形の平面輪郭にできることはもちろんである。こうすることにより、密に詰め込むことができ、体積エネルギー密度を高くすることが可能となる。
【００３４】
典型的にはニッケル合金、軟鋼などで製作されたカバー１２と１４の間に、固体電解質セパレータ１６と、絶縁リング１８が示されている。固体電解質セパレータはβ−アルミナで製作できるが、β″−アルミナが好ましい。絶縁リング１８は適当なガラスで製作すると便利である。絶縁リング１８はセパレータ１６の周辺部に沿って周方向に延びる周辺ビードを形成する。絶縁リング１８は下記のようにセパレータに密着される。絶縁リング１８はそれの両側に互いに反対側に軸方向外側に向く平らな面を有する。それらの面には、下記のように、周囲に沿って延伸する金属ストリップ２０、２２が連結される。ストリップ２０、２２は平らな環状金属リングの形をしており、絶縁リング１８を形成しているビードから半径方向に突出している。図２Ａと図２Ｂでは図２における部品と同じ部品を示すために、とくに指示しなければ、同じ参照番号を用いている。図２Ａと図２Ｂは、絶縁リング１８へのストリップ２０、２２の取り付けの変更した実施例を示す。図２Ａでストリップ２０、２２はまた環状リングの形であるが、各ストリップ２０、２２は、それの半径方向内側の周辺部に、軸線方向内側に突き出たフランジを有する。ストリップ２０、２２のフランジをそれぞれ２１、２３で示す。フランジはストリップ２０、２２に対して垂直に突き出る。ストリップ２０、２２は、たとえば、フランジ２１、２３を絶縁リング１８の半径方向外面に、たとえば、焼きばめによって、接合することによって、絶縁リング１８に連結される。図２Ｂにおいて、各フランジ２１、２３はそれに関連するリング２０、２２に対して約１３５度の角度Ａを成し、フランジ２１、２３を封じるように埋め込むことによってリング１８に連結される。絶縁リング１８のリング２０、２２の半径方向内側の縁部が絶縁リング１８の半径方向外面に入る。平らである代わりに、ストリップ２０と２２によって形成されたリングの各周辺部は、所望であれば、カバー１２、１４の一方への溶接、または溶接前の電池の積み重ね、あるいは、カバー１２、１４の一方への溶接と、溶接前の電池の積み重ねの両方を容易にするために、下記のように立ち上がった外周リムまたはへこみ（図示せず）を有することができる。別の実施例においては、ストリップ２０、２２によって形成された各リングには２つの周辺リムまたはへこみ（図示せず）を設けることができ、１つの前記へこみはリング１８の半径方向内周部に設けられ、軸線方向内側に曲げられてリング１８に固定または係止できるようにし、他の前記へこみは上記のように半径方向外周部に設けられ、軸線方向外側に曲げられて、要求に応じてリングをカソードカバー１２またはアノードカバー１４への溶接を容易にできる。カソードカバー１２は、周囲に沿って延伸する周辺へこみ２４を形成するくぼんだリムと、封じフランジ２６を有する。アノードカバー１４は、周囲に沿って延びる周辺段２８を形成する立ち上がったリムと、封じフランジ３０を有する。フランジ２６はリング２０に面同士が密閉溶接され、フランジ３０はリング２２に面同士が密閉溶接される。
【００３５】
セパレータ１６の輪郭は円形であって、部分的に球面形であるように湾曲される。セパレータ１６は、カソードカバー１２に面する凸面３２と、アノードカバー１４に面する凹面３４を有する。
【００３６】
アノードカバー１４は比較的曲がりやすく、カソードカバー１２は比較的硬くて曲がりにくい。図１では、セパレータ１６の形に相補的に合致して、セパレータ１６とアノードカバー１４の段２８の半径方向内側の中央部分とのほぼ全面積にわたってセパレータ１６に面接触するように、アノードカバー１４が上に向かって曲げられているのが示されている。図１の電池１０は完全放電状態または過放電状態にあって、セパレータ１６とアノードカバー１４の間に形成されているアノード隔室の内部にアノード物質がほとんど無い様子が示されている。セパレータ１６とカソードカバー１２の間に形成されている電池１０のカソード隔室が活性カソード物質と溶融電解質を含んでいる様子が示されている。カソード隔室の内容物質を３６で全体的に示す。
【００３７】
図２では、アノードカバー１４は力を加えられていない平らな状態にある様子が示されていることに注目されたい。アノードカバー１４は、電池が完全充電状態にある時にアノードカバーがとる形に対応する平らな形で製作されている。完全充電状態では活性アノード物質（図示せず）が、セパレータ１６とアノードカバー１４の間のアノード隔室の内部に含まれる。
【００３８】
電池１０を製造するために、粒子状固体電解質物質から、またはそれの粒子状前駆物質から、セパレータ１６を図１と図２に示すグリーン状態の円形部分球面形にプレスする。その後で、その粒子状物質または前駆物質を焼結して皿形一体多結晶構造のセパレータ１６を生じる。その後で、リング１８を形成するビードを電気絶縁する周辺ガラスを、図４を参照して下に説明するように、セパレータ１６に連結する。その連結中にリング２０と２２をリング１８の両側にそれぞれ密封接合する。図２Ａのリング２０と２１を使用したとすると、リング２０と２１を、フランジ２１と２３をリング１８に焼きばめすることによって、リング１８の外周に固定すなわち接合する。図２Ｂに示すリングを用いたとすると、フランジ２１、２３と、リング２０、２２の半径方向内周部が、リング１８を形成しているビードに埋め込まれる。
【００３９】
カバー１２、１４は板状金属を切断または打ち抜き、同時に深絞り、打ち抜き形成、または成形の少なくとも１つの加工を行って図１と図２に示す輪郭にして、カソードカバー１２にへこみ２４とフランジ２６を設け、アノードカバー１４に段２８とフランジ３０を設けることができる。その後でフランジ２６をリング２０に溶接し、リング２２をフランジ３０に溶接する。
【００４０】
上記とは反対に、アノードカバー１４が、力を受けない状態で図１に示す凸状内面と凹状外面を持つように湾曲して形成できる。ただし可撓性を持つために、それの内面に圧力が加えられると、図２に３８で示すようにほぼ平らにされることに注目すべきである。また、カソード隔室の内容物質３６を所定場所に含んで、カソードカバー１２はリング２０に溶接されることにも注目されたい。
【００４１】
アノードカバー１４に可撓性を持たせ、かつ、弾力的に曲がることができるように希望の弾性を持たせるべく、アノードカバーを製作できるシート金属を適切に選択することができ、種々の部分を適切な金属厚さにし、かつ適切な輪郭とするように設計できる。そうすると、種々の金属厚さで、実際に種々の曲率の半径方向領域を持つように輪郭を定めることができ、または、アノード隔室にアノード物質が入っていない時にアノードカバー１４の凸面側がセパレータ１６の凹面に対してできるだけ接触して当たるようにするために選択される、この技術で知られているその他のやり方を使用できる。
【００４２】
カソードの内容物質３６に関する限りは、電池を組立てた時には、それは通常は電池カソード液または活性カソード物質と溶融塩電解質の混合物で、それらのカソード隔室内容物３６はカソードカバー１２の内側と、固体電解質セパレータ１６の凸面３２に密着するような輪郭にされる。
【００４３】
図２に示す部品を一緒に積み重ねる、すなわち、アノードカバー１４を１番下に置き、セパレータ１６と絶縁リング１８および金属リング２０、２２の組立部品を含む予め製作した中央部をアノードカバー１４の上に積み重ね、カソードカバー１２と固体物としてのカソード隔室内容物３６を含む組立部品を中央部の上に積み重ねることによって、図２に示す種々の電池部品を組立てると便利である。その後で、積み重ね部品を溶接装置の中に置き、フランジ２６をリング２０に溶接し、リング２２をフランジ３０に溶接する。この溶接は真空中または不活性気体中で行うことができる。希望によっては、積み重ね部品をひっくり返し、カソード隔室内容物３６を含んでいるカソードカバー１４を１番下にして逆様にし、中央部をその上に置き、アノードカバーを１番上に置く。
【００４４】
溶接中に、たとえば、放熱器（図示せず）を少なくともカソードカバー１２に熱接触させ、希望によってはアノードカバー１４にも熱接触させて、電池を冷却できる。
【００４５】
通常は、例によって固体電解質セパレータはβ″−アルミナで、絶縁リング１８はβ″−アルミナに適合し、ナトリウムなどのアノードと適合し、使用している溶融塩電解質と適合するガラスである。溶融塩電解質はクロロアルミン酸ナトリウムとすることができ、活性カソード物質は多孔質塩化物（ＦｅＣｌ2 ）である。リング２０、２２の金属は熱膨張の面で絶縁リング１８と適合するものが選択され、この技術で知られている合金であって、金属／ガラスの接合性が良いという点で選択される。カバー１２、１４は鋼、ニッケルめっき鋼、またはニッケル合金とすることができる。
【００４６】
図１に示すようにアノードカバー１４の凸側とセパレータ１６の凹面３４の間で密接な面はめ合を行うために、いくつかの選択が実際に存在する。したがって、アノードカバー１４を最初に平らにし（図２参照）、溶接の後で通気孔を通じてアノード隔室を排気して、セパレータ１６に密着させることができる。その後で、通気孔をふさぐ。その代わりに、リング３２へのフランジ３０の溶接を真空中で行い、その後でアノードカバー１４の外部の大気圧がアノードカバーをセパレータ１６に向かって押すようにすることができる。別の可能性としてアノードカバー１４を形成することにより、たとえば、打ち抜き、深絞り、またはハイドロフォーミングして、セパレータ１６の湾曲と相補的な必要な湾曲した形となるようにすることがあげられる。
【００４７】
通気孔を通じての排気を含む方法が、ナトリウムがアノード隔室の内部に含まれ、硫黄カソード液３６がカソード隔室内部に含まれる充電状態で組立られるナトリウム／硫黄電池などの全ての電池に対して適することを意図するものである。この場合には溶融ナトリウムを真空中で、そのために設けられている通気孔すなわち開口部を通じて注入できる。その開口部は後でふさぐ。残りの方法は、アノードがナトリウムなどのアルカリ金属で、カソードがナトリウム−塩化アルミニウム塩（ｓｏｄｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｏａｌｕｍｉｎａｔｅ）をベースとする溶融塩電解質を含浸した多孔質マトリックスの形態の又は粒子状の遷移金属塩化物である装置などの、放電状態または過放電状態で組立てられる装置にとっていっそう適当であることが予測される。例は塩化鉄およびニッケル塩化物活性カソード物質である。
【００４８】
上記手順の変更により、ガラス絶縁リングすなわちビード１８を、セパレータ１６の固体電解質の厚くされた周辺部で置換できる。その厚くされた部分はそれの残りの部分と一体に焼結される。または、絶縁リング１８をαアルミナなどの材料から製作できる。αアルミナはセパレータ１６の固体電解質と一緒に焼結して、周辺リング状ビードまたは領域を形成できる。そのビードに金属リング２０、２２を、たとえば活性ろう付けによって、接合または封じることができる。
【００４９】
次に図３を参照して、図１に示すような種類の複数の電池が直列に積み重ねられて、垂直に延長するスタック４０を形成している様子を示す。そのスタックは４２で全体的に示されているバッテリーの部分を形成する。
【００５０】
これに関して、かつ図１を参照して、隣接する電池の段２８がへこみ２４の中にぴったり入って、この積み重ねを容易にするように、へこみ２４が形成されることに注目すべきである。スタック４０の圧力の不平衡と加熱／冷却によるガス交換を行わなければならないために、隣接する電池のアノード隔室１４とカソードカバー１２の間に密閉が存在しないことに注目すべきである。このガス交換を容易にするために、カソードカバー１２の半径型向外周部に沿って半径型向へこみ（図示せず）を設けることができる。
【００５１】
システムで予測されるあらゆる温度条件の下で良い電気的接触を促進するために、スタック中の電池はばねで一緒に荷重を加えて圧縮する。この圧縮は、図３では１番上の電池１０のへこみ２４に沿って係合して、それを弾力的に下に押す環状リング４４によって行われる。その代わりに、またそれに加えて、各電池の段２８を隣接する電池のへこみ２４の所定位置に溶接できる。
【００５２】
スタック４０はハウジング４６の中に納められる。ハウジング４６は軟鋼で作ると便利である。そのハウジングの内面に熱絶縁ライニング４８が設けられる。スタック４０により構成された電池のバッテリーにはそれぞれの正バッテリー端子５０と負バッテリー端子５２が設けられる。それらの端子は電気絶縁されているそれぞれの貫通孔５４を通る。貫通孔５４はハウジング４６の屋根と床を通る。
【００５３】
円筒５６の形の中空円筒加熱／冷却手段がハウジング４６内の、絶縁ライニング４８とスタック４０の間に、スタック４０を同心状に囲んで、設けられているのが示されている。円筒５６は適切に電気絶縁でき、かつ加熱手段を含むことができる。
【００５４】
その代わりに、モジュールの形のより小さい電池スタックをハウジングの内部に納めて、図３に示す熱絶縁材４８は省くことができることに注目すべきである。ハウジングは軟鋼缶などの金属缶である。そのモジュールを直列に接続してバッテリーを形成できる。
【００５５】
ハウジング４６が金属缶の場合には、それで端子５０、５２の１つを置換できる。したがって、その１つの端子を省略できる。ここで説明している実施例に関連して、各端子５０、５２は関連する貫通孔５４を通る端子棒を含むことに気が付くであろう。端子棒５２の内端部は円形の平らなフランジと一体である。図３のスタック中の１番下の電池１０は端子５２のフランジの上に載り、端子５０のフランジがばね４４の上で下向きでそのバネを圧縮状態に保つ。
【００５６】
次に図４を参照する。この図には絶縁リング１８をセパレータ１６に連結するための装置が５７で全体的に示されている。その装置５７は、セパレータ１６の１つに適合できるガラスの絶縁リング１８のためのものである。装置５７はリング２０、２２を絶縁リング１８に接合することもできる。
【００５７】
図４に、矢印６０の向きに回転できる遠心鋳造台５８も示す。その台５８の上に黒鉛または適当な金属の型６２が同心状に装置される。
【００５８】
型６２はベース部６４を有する。ベース部は立ち上がり部６６を有する。ベース部６４と立ち上がり部６６は一体リングの形で示しているが、その代わりにいくつかの部品で構成できる。型は中間部すなわち中央部６８と上側部分７０を有する。部分６４、６８、７０の形は環状である。
【００５９】
セパレータ１６を希望によって予熱した後で、セパレータを型のベース部６４の立ち上がり部６６の上に配置する。型の部分６８と７０は図示の位置に積み重ねられ、図示のように金属リング２０、２２を部分的に囲んで、図の位置に留め、金属リング２０、２２と中央部６８によって囲まれた環状スペース７２を残す。そのスペースの中にセパレータ１６の周縁部が入る。後で述べるようにしてそのスペースには融けたガラスを充填する。
【００６０】
この装置は外周クランプ７４によって一緒に固定される。クランプ７４は分割構造にでき、かつクランプ部で構成され、台５８が、台５８の垂直支持軸７６によって設けられた軸線を中心として矢印６０の向きに回る。
【００６１】
組立体をガラス融解温度まで加熱した後で、融けたガラス７８を送り弁８２を開いてから加熱された容器８０から送って、環状スペースすなわち間隙７２を充填する。そのスペース７２に入ったガラスはリング２０、２２の半径方向内側部分の周囲を流れて、それらの部分を囲み、かつセパレータ１６の半径方向外周部の周囲を流れる。スペース７２がガラス７６で充たされると、スペース７２の中のガラス７８は冷却する事を許されて凝固する。その後で、そのように形成された組立部品を型６２から取出す。その組立部品は円板形の固体電解質セパレータ１６を構成する。それの周辺部は絶縁ビードリング１８の中にセットされ（図１および図２参照）、２個の金属リング２０、２２がそこから半径方向に突き出て、上記のように溶接の用意ができる。
【００６２】
次に図５を参照する。特に記さない限り、図１ないし図４におけるのと同じ部品を示すために同じ参照番号を用いる。図５で、セパレータ１６は複合構造である。セパレータ１６の輪郭は円形である。セパレータ１６は多孔質支持層８６により支持される連続非多孔性固体電解質層８４を含む。多孔質支持層８６と固体電解質層８４は相互に一体に固着される。支持層８６は固体電解質層８４の形または曲りに合致するように形成される。支持層８６はカソード隔室内容物３６に面する平らな表面と、下記のように固体電解質層８４に凸面に焼結される凹面とを有する。電池１０の、多孔質支持層８６とカソードカバー１２の間に形成されたカソード隔室は活性カソード内容物３６を含む。多孔質支持層８６は溶融液状塩電解質で飽和される。支持層８６はカソードカバー１２に面する平らな面を有するから、カソード内容物質３６は平らな形のマトリックスを含むことができる。
【００６３】
支持層８６の熱膨張特性は固体電解質層８４の熱膨張特性に適合する。支持層８６は固体電解質層８４の材料と同じ材料で製作され、かつ、カソード内容物３６と化学的に適合できる。したがって、支持層８６は非導電性で、かつイオン伝導性である。支持層８６は溶融液体電解質を液体として透過でき、液体の溶融塩電解質は支持層８６に浸み込んで飽和させる。したがって、液体電解質は固体電解質層８４に接触する。固体電解質層８４は液体電解質を液体として透過させないが、溶融電解質の移動陽イオンに関して、イオン伝導度により、イオン透過性である。
【００６４】
支持層８６はカソード内容物３６に面する平らな表面を有して、平らなカソードマトリックスを使用できるようにする。また、支持層８６は固体電解質層８４の凸面８８と一体に焼結された凹面を有する。固体電解質層８４は湾曲させられて前記凸面８８を設け、かつ、支持層８６とは反対に面する凹面９０を設けて、上記のようにアノードカバー１４が曲ることができるようにする。
【００６５】
図５と図６を参照して、絶縁リング１８はセパレータ１６と同じβ″ーアルミナから作られるから、支持層８６と、固体電解質層８４と、リング１８は全てβ″−アルミナであり、単一の連続焼結セラミックボデーを形成する。リング１８は、図示のようにセパレータ１６の周辺部に沿って周辺部を延長する２つの周辺溝または周辺くぼみ９２、９４（図５）を有する。横断面が円形である一対のニッケルリング９６、９８（図６）が活性ろう付けによって絶縁リング１８に接合される。リング９６、９８は溝９２、９４の中にそれぞれ配置される。金属リング９６、９８はリング１８によって相互に電気絶縁される。リング９６、９８はカソードカバー１２とアノードカバー１４にそれぞれ封じ溶接される。
【００６６】
リング１８は溝１００（図６にとくに示されている）も有する。その溝の中では、アノードカバー１４の固体電解質層８４に面する表面の上を周方向に延伸する曲がり部すなわちリブ１０２（図５参照）が、リン固体電解質層８４の周辺部と一緒に、固体電解質層８４に面するアノードカバー１４の表面に形成されている相補溝形成部１０５（図５）にぴったり受けられるリング１８の周囲突起またはリブ１０４にはまる。溝１００と、リング１８上の突出部１０４は、曲り部１０２およびアノードカバー１４上の溝形成部１０５とともに、アノード隔室の体積が変化したときにアノードカバー１４の可撓性を向上させ、強め、リング９８へのアノードカバー１４の溶接前に、リング１８上の場所へアノードカバー１４の配置を容易にする。このように、曲がり部１０２の形は溝１００の形に相補的に合致し、電池１０が完全放電状態または過放電状態になって、アノードカバー１４が固体電解質層８４の表面９０の少なくとも一部に接触したときに、溝１００に面接触する。
【００６７】
使用においては、絶縁リング１８の一部が、リング９６と９８の間で半径方向外側に突き出て、筒形バッテリーハウジング４６またはそれのライニング４８あるいはシリンダー５６（図３）に接触し、それにより、電池スタック４０が形成された時に、バッテリー４２内の電池１０を中央に置く（および電気絶縁する）。
【００６８】
図７にリング１８の半径方向外縁部表面の部分を示す。この部分には歯の形の突起１０６が設けられる。突起１０６の間に間隙すなわち切り込み１０８が設けられる。そのような電池１０のスタック４０が形成されると、すべての電池１０の突起１０６は整列させられるように配置されて、スタック４０の長さに沿って延伸する多少とも連続するチャネル（切り込み１０８によって形成された）を構成する。それらのチャネルはスタックに沿う加熱流体／冷却流体の輸送を容易にするような動作と、電熱阻止を収容する動作との少なくとも１つを行う。その代わりに、チューブまたはコイル１１０（図５）の形の加熱手段／冷却手段をリング１８に連結して、リング１８の外周部に沿って延伸できる。
【００６９】
固体電解質層８４の凹面９０を図１ないし図４を参照して説明した形にできるが、図５では、リムが自由に支持されている理想的な弾性版の凸側に合致するように形成され、かつ圧力を加えられる。その圧力は力すなわち荷重を層８４へ向かう向きに垂直に加えるから、その理想的な板（アノードカバー１４に対応する）の面積の中央部６０〜９０％が表面９０に接触し、かつその表面によって支持される。
【００７０】
支持層８６の多孔率をそれの面積にわたって変えられて、支持層８６の変化する厚さを補償して、全固体電解質セパレータ面積にわたるカソードとアノードの間のイオン抵抗値を等しくする。いいかえると、セパレータ１６の単位面積当りのイオン抵抗値は、支持層８６の多孔率に段階をつけることによって一定に保たれる。多孔率は、支持層８６が厚いと高く、支持層８６が薄いと低い。焼結されたときの支持層８６の孔の面積は、支持層８６に接触している固体電解質層８４の表面の面積の少なくとも４０％である。
【００７１】
図５のセパレータ１６は、グリーンのセラミックペーストを、型の内部で、プレスして、支持層８６と固体電解質層８４を形成することによって、通常製作される。その代わりに、支持層８６を形成し、その後で支持層８６に固体電解質層８４を被覆することにより、セパレータ１６を製作できる。被覆はグリーンのセラミック支持層８６に対して行って、グリーンの複合セパレータ１６を形成する。その後で、グリーンの物質を分離し、孔形成剤と、支持層８６内に孔を形成するために用いるその他の有機物との少なくとも一方を分解した後で、グリーンの複合セパレータ１６を焼成によって強化する。
【００７２】
図示の発明の利点および当該技術分野において発明により構成される進歩については下で説明する。
【００７３】
本発明は、とくに、液体ナトリウムアノードが、β−アルミナまたはβ″−アルミナ（ポリアルミン酸β−またはβ″−ナトリウム）などの化合物のβ−アルミナ構造族のナトリウムイオン伝導固体電解質と、固体電解質と活性カソード物質塊とに液体及びイオン接触する溶融液状塩ナトリウムイオン伝導電解質に組合わされる、電気化学特性を備える電池系を有する電気化学電池に適用される。その代わりに、カソードにカソード液を供給できる。
【００７４】
液状の溶融塩電解質としては、低融点と高ナトリウムイオン伝導度を達成するために選択した組成のクロロアルミネート電解質とすることができる。電解質は、四基アンモニウムまたはイミダゾリニウム化合物あるいは二酸化硫黄を成分として有する低融点、クロロアルミネート電解質とすることができる。したがって、常温またはそれ以下でもそれは液体である。ナトリウム／硫黄電池などにおいてカソード液が使用されると、カソード液は、電解質および活性カソード物質として作用する溶融硫黄／硫化ナトリウム／ポリ硫化ナトリウムである。
【００７５】
別の変更例では、活性カソード物質は、りん、りん化物、ポリりん化物の少なくとも１つを含むことができ、ハロゲン化物またはポリハロゲン化物も使用できる。金属化合物、非金属化合物、および例えば二硫化物ブリッジを含んでいる、レドックス活性ポリマー化合物などの有機化合物を含めて、多くの活性カソード物質を潜在的に使用できる。更に、加熱と充電の少なくとも１つによりカソードを形成するために、活性化することを意図する、活性カソード物質の全駆物質を電池組立体で使用できる。したがって、前駆物質というのは、電池をそこで密閉した後で、電池を加熱するか、充電電位を加えるか、加熱と充電電位印加を行って、電池の最終的な活性カソード物質を形成する、化学的と電気化学的の少なくとも一方で反応させることができる成分を有する化学組成または混合物を意味する。活性カソード物質は電池のサイクリング中に定期的に充電される。
【００７６】
このように、活性カソード物質またはそれの前駆物質を、黒鉛または金属のフェルトあるいは泡、エキスパンデットメタルスクリーンまたは金属粉末などの電流収集体に含浸させ、または化合させる。前記収集体は電池の正極すなわち正端子に電気的に接触するカソード電流収集器として作用する。黒鉛フェルトなどの電流収集体は活性カソード物質中を三次元電流収集器として延び、溶融塩液体電解質を含めて、カソードの固体成分および液体成分を保持および閉じこめる。
【００７７】
本発明はナトリウム／硫黄電池と、ナトリウム／塩化鉄電池またはナトリウム／塩化ニッケル電池などのナトリウム／遷移塩化金属電池にとくに応用されることが予測される。
【００７８】
出願人が知っている、筒状固体電解質セラミックセパレータを有するナトリウム／硫黄電池またはナトリウム／遷移塩化金属電池はにはある欠点がある。高いエネルギー密度を持つ多少とも平らな電池の製作にとっては、筒形ではなくて、多少とも平らな固体電解質セラミック電解質が望ましい。電極保持器として機能するように製作された平らな中空固体電解質セラミックセパレータを有する平形電池を制作することが可能であることに出願人は気が付いているが、その代わりに、各電池に１枚の多少とも平らにされた１つのシートすなわち層の形の固体電解質を有する平らにした電池を使用することが望ましい。そのような平らな電池は積み重ねて、たとえば、電気自動車用の直列接続されたスタックを形成することがとくに適当である。
【００７９】
ナトリウム／硫黄電池においては、そのような平らにされた平形電池の可能な用途と利点が米国特許第５０５３２９４号に記載されている。
【００８０】
電池の内部電気抵抗値を低くするために、固体電解質セパレータはできるだけ薄くすべきであるが、そのような固体電解質を構成する問題の、通常はもろいセラミックスに、加熱および冷却中および充電／放電サイクル中に発生される応力に耐えるために、要求される強度を達成する厚さを持たなければならない。
【００８１】
そのような電池では、アノード隔室内部のナトリウムなどの溶融アルカリ金属アノード物質の量は、電池の充電状態によってかなり変化することがある。これは、融解中にアルカリ金属が大きく膨脹するという事実によって悪化する。多少とも平らなセパレータを有する平らな電池では、それらの要因は、電池のアノード側における溶融アルカリ金属液体と、電池のカソード側における溶融電解質またはカソード液を分離する、平らな固体電解質セラミックセパレータまたは膜の完全性を危うくする。
【００８２】
米国特許第５０５３２９４号では、支持格子または支持網によって固体電解質セパレータを補強することが提案されているが、隣接した電池を分離し、この隣接した電池によって共用される、可撓性バイポーラ端部板が設けられている。
【００８３】
しかし、それらの解決策の両方に欠点がある。支持網または格子はイオン輸送のために利用できるセパレータの活性面積を狭くし、可撓性バイポーラ端部板は、電池が充電された時にカソード内容物質を圧縮する。というのは、充電中はアノード隔室内部に液体アルカリ金属が発生され、関連する端部板をアルカリ金属アノードから外に向かって膨脹させ、それによって付近の電池のカソード隔室内部のカソードを圧縮するためである。
【００８４】
逆に、放電中は、各バイポーラ板は関連するカソードから離れて動き、膨脹して付近のアノード隔室内部に入り込む。バイポーラ端板のそれらの連続運動は、端部板とカソードの固体部分の間の電気的接触度を常に変化させることがある。その固体部分は上記した種類の電流収集マトリックスを通常構成する。
【００８５】
図面を参照して説明した本発明は、上記問題の少なくともいくつかを解決し、エネルギー密度を、少なくとも潜在的に、高くした電池を提供するものである。
【００８６】
したがって、図示の構造の利点は、固体電解質セパレータ１６の湾曲した形（凸／凹）が、原則として、平らな円板よりも高い曲げ強度を持ち、したがって、平らな円板よりも比較的薄いか、直径が長いか、比較的薄くて直径が長い物を製作でき、しかもそれに加わる等しい大きさか、より大きい圧力差に耐えることができる、という事実から得られるものである。更に、アノードカバー１４が可撓性で、弾力を持った金属構造であるために、充電／放電サイクル中に曲がることができて、溶融アルカリ金属アノードのどのような体積変化も吸収でき、そのために、少なくとも原則として、アノード隔室内部にアルカリ金属保持構造および溶融アルカリ金属を毛管作用で排出させる構造の必要性を解消する。
【００８７】
とくに、上記弾力的な可撓性バイポーラ端部板とは対照的に、本発明のアノードカバー１４は隣接電池の端部板を構成せず、かつ隣接電池のカソード隔室の壁を構成しない。したがって、アノードカバーが曲がっても付近の電池のカソード隔室の内容物を圧縮したり、その他の影響を与えることはない。
【００８８】
可撓性または弾性アノードカバー１４は、少なくとも大気圧のアノード隔室内容物を含むことによって、この圧力により、上記のように比較的もろい固体電解質セパレータの機械的支持を行うことを支援する。
【００８９】
希望によっては、比較的薄い、非多孔性アルカリ金属イオン透過伝導層に、多孔質電解質透過支持層を結合することによってセパレータ１６を補強またはその他の改良を施すことができる。多孔質層はセパレータのカソード側に設けられ、イオン伝導層が俺のアノード側に設けられる。
【００９０】
更に、セパレータの頂部すなわち中心から半径方向外側に向かって徐々に増加する厚さを有し、したがって、それの横断面が凹レンズの横断面に類似するような形にセパレータを形成できる。この厚さの勾配が外向きに徐々に減少することは、セパレータに適切な強度を持たせ、かつイオンを良く伝導させるために許容できる平均厚さを持たせる。
【００９１】
図５ないし図７を参照して説明した本発明は、活性ろうづけによってガラス封じを必要としなくした。一定厚さのカソードマトリックスを設けた。かつ、絶縁リング１８は、ニッケルリング９６と９８の間で半径方向外向きに徐々に突き出ている場所では、電池の周囲で電気絶縁を分離する必要を解消する。アノードカバー１４の周辺部をリング１８に連結する方法が、アノードカバーが曲がったときのそれの応力を減少し、充電されたアノード隔室の体積を、図１ないし図４に示す構造と比較して、比較的増加する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池の軸線側面図を示す。
【図２Ａ】図１の分解図を示す。
【図２Ｂ】図２の円「Ｘ」で示した部分の拡大軸線側面図を示す。
【図２Ｃ】図２の円「Ｘ」で示した部分の別の実施例を示す。
【図３】本発明のバッテリーの軸線断面側面図を示す。
【図４】図１の電池の固体電解質セパレータとそれの周辺ビードを一緒に連結するための装置の概略断面側面図を示す。
【図５】本発明の電池の別の実施例の軸線側面図を示す。
【図６】図５の円「Ｙ」で示した部分の拡大軸線側面図を示す。
【図７】本発明の電池の別の実施例の部分の平面図または端部図を示す。
【符号の説明】
１０  電池
１２  カソードカバー
１４  アノードカバー
１６  セパレータ
１８  絶縁リング
２０、２２  金属ストリップ
２１、２３、３４  フランジ
２４  溝
２８  段
３２  凸面
３４、９０  凹面
４２  バッテリー
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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