(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルケニルコハク酸澱粉エステルアルミニウムの水分散液のドラムドライヤー乾燥粉末からなることを特徴とする液状の油脂類の粉末化用基材。
【請求項２】
アルケニルコハク酸澱粉加水分解物エステルアルミニウムの水分散液のドラムドライヤー乾燥粉末からなることを特徴とする液状の油脂類の粉末化用基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、液状物質粉末化基材に関する。さらに詳しくは油脂類や有機溶剤などの液状物質をその用途に応じて粉末化する際の粉末化基材に関し、食品、医薬、農薬、化粧品、トイレタリーなどの各種分野に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、澱粉加水分解物の水溶液をドラムドライヤーで乾燥して得られる粉末が、液状物質粉末化用基材として利用されている。例えば、特公昭６１−５２７４０号公報には、澱粉加水分解物と海藻抽出物、植物性種子粘質物、植物性果実粘質物、植物性樹脂様粘質物、微生物産生粘質物、水溶性もしくは水分散性蛋白質、セルロース誘導体および水溶性合成高分子からなる群から選ばれる１種または２種以上の高分子物質の水分散液のドラムドライヤー乾燥液粉末を液状物質粉末化用基材として用いることが開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらの澱粉加水分解物の水溶液のドラムドライヤー乾燥粉末品は、油脂類や有機溶剤を粉末化した後のまとまりがあまり良くなく、外観上もよくなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述した目的を達成するような変性澱粉を検討した結果、澱粉あるいは澱粉加水分解物にアルケニル無水コハク酸を反応させた後、アルミニウム塩を添加して得られるアルケニルコハク酸澱粉エステルアルミニウムおよびアルケニルコハク酸澱粉加水分解物エステルアルミニウム、または、上述のアルケニルコハク酸澱粉エステルアルミニウムを加水分解して得られるアルケニルコハク酸澱粉加水分解物エステルアルミニウムの水分散液あるいは水溶液のドラムドライヤー乾燥粉末を液状物質の粉末化用基材に使用した際、油脂類や有機溶剤などの吸着能が高く、またまとまりのよいものになり、さらにそのまとまったもののすべり性（流動性）も向上することを見出し、本発明を完成することに至った。
【０００５】
本発明において出発材料として使用される澱粉は、馬鈴薯澱粉、コーンスターチ、モチトウモロコシ澱粉、甘藷澱粉、小麦澱粉、米澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉等が挙げられる。
【０００６】
また、澱粉を加水分解する場合の方法は、酸分解、アルカリ分解、酵素分解、またはそれらの組み合わせによって行うことが出来、その分解度合（平均重合度）は、乾燥粉末化および他の性質から考えて、３以上、好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜１０のものが好ましい。
【０００７】
本発明においては、アルケニル無水コハク酸をエステル化の反応試薬として前記の澱粉と反応させる。このアルケニル無水コハク酸としては、Ｃ２−２０アルケニル無水コハク酸、好ましくはＣ８−１８アルケニル無水コハク酸（例、オクテニル無水コハク酸、デセニル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、テトラデセニル無水コハク酸、ヘキサデセニル無水コハク酸、オクタデセニル無水コハク酸など）が挙げられ、より好ましくは、オクテニル無水コハク酸、デセニル無水コハク酸、およびドデセニル無水コハク酸が挙げられる。
【０００８】
エステル化は、澱粉または澱粉分解物を水単独または水と有機溶媒（例、アルコール、アセトンなど）との混合溶媒に溶解し、アルケニル無水コハク酸をアルカリ触媒の存在下で反応させることにより行う。この反応は、ｐＨを６〜９に維持しながら、１０〜５０℃にて攪拌することによって行う。使用するアルカリ触媒としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物（例、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩（例、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなど）、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキサイド（例、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、カリウムメトキサイドなど）、アンモニア、Ｃ１−６アルキル基を有するモノ、ジもしくはトリアルキルアミン（例、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン  ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、第２級ブチルアミン、第３級ブチルアミン、アミルアミン、第２級アミルアミン、第３級アミルアミン、ヘキシルアミンなど）、アルコール性水酸基を有するジもしくはトリアルコールアミン（例、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジエタノールアミンなど）などが挙げられる。
【０００９】
また、反応終了後に添加するアルミニウム塩は、水溶性のもの（例、硝酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなど）が挙げられる。
【００１０】
本発明で用いる澱粉のアルケニルコハク酸エステルは、前記の触媒によってアルケニル無水コハク酸が開環反応し、片エステルとして澱粉にエステル結合したものである。他方のカルボキシル基は反応終了後に添加するアルミニウム塩によってアルミニウム塩として得られる。澱粉に対するアルケニル無水コハク酸の添加量は約０．１〜３０重量％、好ましくは１〜５重量％の範囲で適宜選択できる。
【００１１】
本発明における乾燥方法は、定法に従って、ダブル式あるいはシングル式のドラムドライヤーで、乾燥粉末化することにより製造される。水分散液あるいは水溶液の濃度は実際のドラムドライヤーの運転条件に応じて適宜選択できるが、通常３０〜６０％とすることが好ましい。また、ドラムドライヤーの運転条件には特に制約がなく、通常の温度、圧力、回転数、ロールスリット幅が採用でき、使用澱粉、加水分解物、およびその分解度合によって、適宜調整できる。
得られた乾燥粉末は、その吸着能に応じて篩別機により粒度を調節できる。通常、５〜１００メッシュの粒度が好ましい。
【００１２】
【作用】
本発明は以上のように構成されており、澱粉あるいはその加水分解物に疎水基が導入され、かつドラムドライヤーによる乾燥で多孔質な状態になっているので油脂類や有機溶剤等の粉末化基材に適している。
【００１３】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例で用いる「部」は、特に示さない限り重量部を示す。また、粘度測定条件は無水５０％、５０℃、Ｂ型粘度計３０ｒｐｍで行った。
実施例１
馬鈴薯澱粉１００部を水１３０部に攪拌懸濁し、オクテニル無水コハク酸を３部添加し、４２℃で攪拌混合しながら水酸化ナトリウムの３％溶液でｐＨを７．５に調節しながら６時間反応した。その後、硫酸アルミニウム２部を適量の水で溶解後、澱粉懸濁液に添加し、３０分間攪拌混合した。反応後、水酸化ナトリウムでｐＨを６．５に中和し、脱水乾燥を行い、生成物を得た。なお、この時のアルケニルコハク酸の澱粉に対する置換度（以下、Ｄ．Ｓ．と略す。）は０．０１８であり、含有するアルミニウム量は１４００ｐｐｍであった。
実施例２
実施例１において、ｐＨ調整の触媒をトリエタノールアミンにした以外は実施例１と同様にして生成物を得た。この時のＤ．Ｓ．は０．０１７であり、含有するアルミニウム量は１４００ｐｐｍであった。
実施例３
実施例１において、馬鈴薯澱粉をタピオカ澱粉した以外は実施例１と同様にして生成物を得た。この時のＤ．Ｓ．は０．０１９であり、含有するアルミニウム量は１４００ｐｐｍであった。
実施例４
実施例１において、馬鈴薯澱粉をサゴ澱粉した以外は実施例１と同様にして生成物を得た。この時のＤ．Ｓ．は０．０１７であり、含有するアルミニウム量は１４００ｐｐｍであった。
【００１４】
実施例５
実施例１において、オクテニル無水コハク酸の添加量を２部にした以外は実施例１と同様にして生成物を得た。この時のＤ．Ｓ．は０．０１２であり、含有するアルミニウム量は１１７０ｐｐｍであった。
実施例６
実施例１において、オクテニル無水コハク酸の添加量を１．５部にした以外は実施例１と同様にして生成物を得た。この時のＤ．Ｓ．は０．００９であり、含有するアルミニウム量は８５０ｐｐｍであった。
【００１５】
実施例７
実施例１において、硫酸アルミニウムの添加量を１．５部にした以外は実施例１と同様にして生成物を得た。この時のＤ．Ｓ．は０．０１７であり、含有するアルミニウム量は７００ｐｐｍであった。
実施例８
実施例１において、硫酸アルミニウムの添加量を１部にした以外は実施例１と同様にして生成物を得た。この時のＤ．Ｓ．は０．０１７であり、含有するアルミニウム量は４７０ｐｐｍであった。
【００１６】
実施例９
実施例１において、オクテニル無水コハク酸の添加量を２部、硫酸アルミニウムの添加量を１．５部にした以外は実施例１と同様にして生成物を得た。この時のＤ．Ｓ．は０．０１３であり、含有するアルミニウム量は７００ｐｐｍであった。
実施例１０
実施例１において、オクテニル無水コハク酸の添加量を２部、硫酸アルミニウムの添加量を１部にした以外は実施例１と同様にして生成物を得た。この時のＤ．Ｓ．は０．０１２であり、含有するアルミニウム量は４７０ｐｐｍであった。
【００１７】
実施例１１
実施例１において、オクテニル無水コハク酸をドデセニル無水コハク酸にした以外は実施例１と同様にして生成物を得た。この時のＤ．Ｓ．は０．０１６であり、含有するアルミニウム量は１４００ｐｐｍであった。
実施例１２
実施例１において、オクテニル無水コハク酸をテトラデセニル無水コハク酸にした以外は実施例１と同様にして生成物を得た。この時のＤ．Ｓ．は０．０１３であり、含有するアルミニウム量は１４００ｐｐｍであった。
実施例１３
実施例１において、オクテニル無水コハク酸をオクタデセニル無水コハク酸にした以外は実施例１と同様にして生成物を得た。この時のＤ．Ｓ．は０．０１０であり、含有するアルミニウム量は１４００ｐｐｍであった。
実施例１４
実施例１において、硫酸アルミニウムを硝酸アルミニウムにした以外は実施例１と同様にして生成物を得た。この時のＤ．Ｓ．は０．０１７であり、含有するアルミニウム量は１４００ｐｐｍであった。
【００１８】
実施例１５
実施例１で得られたオクテニルコハク酸澱粉エステルアルミニウム１００部を水１００部に懸濁し、ｐＨを６．５に調整した後、耐熱性α−アミラーゼ（大和化成（株）製  クライスターゼ）０．０４部を添加し、２ｋｇ／ｃｍ２の蒸気を吹き込んだ熱湯５０部に滴下していき加水分解を行った。粘度を調整した後、硝酸でｐＨを３．５に調整して３０分間酵素の失活処理を行い、水酸化ナトリウムでｐＨ５．０に調整し、加水分解物水溶液を得た。この時の粘度は７０ｃｐｓであった。
実施例１６
実施例２で得られたオクテニルコハク酸澱粉エステルアルミニウムに、実施例１５と同様の操作を行い、加水分解物水溶液を得た。この時の粘度は７２ｃｐｓであった。
実施例１７
実施例３で得られたオクテニルコハク酸澱粉エステルアルミニウムに、実施例１５と同様の操作を行い、加水分解物水溶液を得た。この時の粘度は６５ｃｐｓであった。
実施例１８
実施例４で得られたオクテニルコハク酸澱粉エステルアルミニウムに、実施例１５と同様の操作を行い、加水分解物水溶液を得た。この時の粘度は７０ｃｐｓであった。
【００１９】
実施例１９
実施例５で得られたオクテニルコハク酸澱粉エステルアルミニウムに、実施例１５と同様の操作を行い、加水分解物水溶液を得た。この時の粘度は６５ｃｐｓであった。
実施例２０
実施例６で得られたオクテニルコハク酸澱粉エステルアルミニウムに、実施例１５と同様の操作を行い、加水分解物水溶液を得た。この時の粘度は６０ｃｐｓであった。
【００２０】
実施例２１
実施例７で得られたオクテニルコハク酸澱粉エステルアルミニウムに、実施例１５と同様の操作を行い、加水分解物水溶液を得た。この時の粘度は７０ｃｐｓであった。
実施例２２
実施例８で得られたオクテニルコハク酸澱粉エステルアルミニウムに、実施例１５と同様の操作を行い、加水分解物水溶液を得た。この時の粘度は７０ｃｐｓであった。
実施例２３
実施例９で得られたオクテニルコハク酸澱粉エステルアルミニウムに、実施例１５と同様の操作を行い、加水分解物水溶液を得た。この時の粘度は６５ｃｐｓであった。
実施例２４
実施例１０で得られたオクテニルコハク酸澱粉エステルアルミニウムに、実施例１５と同様の操作を行い、加水分解物水溶液を得た。この時の粘度は７０ｃｐｓであった。
【００２１】
実施例２５
実施例１１で得られたドデセニルコハク酸澱粉エステルアルミニウムに、実施例１５と同様の操作を行い、加水分解物水溶液を得た。この時の粘度は７２ｃｐｓであった。
実施例２６
実施例１２で得られたテトラデセニルコハク酸澱粉エステルアルミニウムに、実施例１５と同様の操作を行い、加水分解物水溶液を得た。この時の粘度は７５ｃｐｓであった。
実施例２７
実施例１３で得られたオクタデセニルコハク酸澱粉エステルアルミニウムに、実施例１５と同様の操作を行い、加水分解物水溶液を得た。この時の粘度は７７ｃｐｓであった。
実施例２８
実施例１４で得られたオクテニルコハク酸澱粉エステルアルミニウムに、実施例１５と同様の操作を行い、加水分解物水溶液を得た。この時の粘度は７０ｃｐｓであった。
【００２２】
実施例２９
馬鈴薯澱粉１００部を水１００部に懸濁し、ｐＨを６．５に調整した後、耐熱性α−アミラーゼ（大和化成（株）製  クライスターゼ）０．０４部を添加し、２ｋｇ／ｃｍ２の蒸気を吹き込んだ熱湯５０部に滴下していき加水分解を行った。粘度を調整した後、硝酸でｐＨを３．５に調整して３０分間酵素の失活処理を行い、水酸化ナトリウムでｐＨ７．５に調整し、加水分解物水溶液を得た。この時の粘度は７０ｃｐｓであった。この加水分解物水溶液の固形分１００部に対してオクテニル無水コハク酸を３部添加し、４２℃で攪拌混合しながら水酸化ナトリウムの２０％溶液でｐＨを７．５に調節しながら４時間反応した。その後、硫酸アルミニウム２部を適量の水で溶解後、水溶液に添加し、３０分間攪拌混合した。反応後、水酸化ナトリウムでｐＨを６．５に中和し、生成物を得た。なお、この時のＤ．Ｓ．は０．０２０であり、含有するアルミニウム量は１４００ｐｐｍであった。
実施例３０
実施例２９において、オクテニル無水コハク酸の添加量を１部にした以外は実施例２９と同様にして生成物を得た。この時のＤ．Ｓ．は０．００７であり、含有するアルミニウム量は１１７０ｐｐｍであった。
実施例３１
実施例２９において、オクテニル無水コハク酸の添加量を５部にした以外は実施例２９と同様にして生成物を得た。この時のＤ．Ｓ．は０．０３４であり、含有するアルミニウム量は１４００ｐｐｍであった。
実施例３２
実施例２９において、硫酸アルミニウムの添加量を１．５部にした以外は実施例２９と同様にして生成物を得た。この時のＤ．Ｓ．は０．０２０であり、含有するアルミニウム量は７００ｐｐｍであった。
実施例３３
実施例２９において、硫酸アルミニウムの添加量を１部にした以外は実施例２９と同様にして生成物を得た。この時のＤ．Ｓ．は０．０２０であり、含有するアルミニウム量は４７０ｐｐｍであった。
実施例３４
実施例２９において、オクテニル無水コハク酸の添加量を２部、硫酸アルミニウムの添加量を１．５部にした以外は実施例２９と同様にして生成物を得た。この時のＤ．Ｓ．は０．０１４であり、含有するアルミニウム量は７００ｐｐｍであった。
【００２３】
実施例３５
馬鈴薯澱粉１００部に対し、硝酸０．０００２７部、水１４部を混合攪拌し、含有水分が４％になるまで乾燥を行う。その後、攪拌式焙焼装置を用いて所定の粘度（８０ｃｐｓ）になるまで１３０℃で酸分解を行った。この酸分解物１００部に対し、水１３０部を添加し、ｐＨを７．５に調整した。次いでオクテニル無水コハク酸を３部添加し、４２℃で攪拌混合しながら水酸化ナトリウムの３％溶液でｐＨを７．５に調節しながら４時間反応した。その後、硫酸アルミニウム２部を適量の水で溶解後、水溶液に添加し、３０分間攪拌混合した。反応後、水酸化ナトリウムでｐＨを６．５に中和し、生成物を得た。なお、この時のＤ．Ｓ．は０．０２０であり、含有するアルミニウム量は１４００ｐｐｍであった。
【００２４】
実施例３６
実施例１から１４までの変性澱粉を１．２倍量の水に懸濁したもの、実施例１５から２８までの変性澱粉分解物水溶液、実施例２９から３５までの澱粉分解物反応液を各々ダブル型ドラムドライヤー（蒸気内圧５．５ｋｇ／ｃｍ２、ドラム径１．２ｍ、回転数約０．８５ｒｐｍ）で乾燥粉末化したものについて、ＪＩＳＫ５１０１−１９６４１９の方法に従い、吸油量の測定を行った。まず、試料３ｇをガラス板にとり、白絞油をビュレットで少量ずつ試料の中央に滴下し、自然に吸油するにを待ち、再び滴下する操作を繰り返し、全体がパテ状になるまで滴下を続けた。使用した白絞油の量から次式により、吸油能を算出し、結果を表１および２に示した。
吸油能（ｍｌ／ｇ）＝滴下できた白絞油量（ｍｌ）／サンプル重量（ｇ）
【表１】
0003848992.tif 000002
【表２】
0003848992.tif 000003
【００２５】
比較例１
比較として、馬鈴薯澱粉および馬鈴薯澱粉を実施例２９で行った方法で酵素分解したものを各々、実施例３６で行った方法で乾燥粉末化を行い、同様に吸油能試験を行った。結果を表３に示した。
【表３】
0003848992.tif 000004
【００２６】
実施例３７
実施例３６および比較例１で乾燥粉末化した基材を用いて、スクワレンの粉末化を行った。基材１０ｇに対してスクワレン３０ｇを滴下し成形した。この時、実施例３６の基材を用いた場合はどれもまとまりがよく、横からの力にも安定で型くずれせず、すべりのよいものであった。一方、比較例の基材を用いた場合は、まとまりがあまりよくなく、横から力を加えるとすぐ崩壊してしまった。
実施例３８
実施例３６で乾燥粉末化した基材を用いてスクワレンの粉末化を行い、その後、水に分散させたところ、実施例１から１４で生成したものを乾燥粉末化したものは酵素分解を行っていないので粘度上昇するが、実施例１５から３５で生成したものを乾燥粉末化したものについては、酵素分解を行っているので粘度上昇を起こさなかった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の製造方法により得られたアルケニルコハク酸澱粉エステルアルミニウムおよびアルケニルコハク酸澱粉分解物エステルアルミニウムは、原料およびその分解物と比較して、吸油能が優れており、液状物質、特に油脂や有機溶剤の粉末化基材に適している。