(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
精錬容器に保持した溶鋼にチタンを添加させるにあたり、
前記溶鋼又はその上に存在するスラグに酸化チタン含有物質及びアルミニウム含有物質を投入し、アルミニウムで前記酸化チタンを還元すると共に、前記スラグの主成分を、ＣａＯが３０〜６５質量％（以下同様）、Ａｌ2Ｏ3が１５〜５５％、ＭｇＯが５〜２５％で、ＣａＯとＡｌ2Ｏ3の質量比（ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３）が０．７〜２．５に調整することを特徴とする溶鋼へのチタンの添加方法。
【請求項２】
前記溶鋼の浴面下に不活性ガスを吹き込み、下式で計算される溶鋼の撹拌動力密度ε（Ｗ／ｔ）を２０Ｗ／ｔ以上とすることを特徴とする請求項１記載の溶鋼へのチタンの添加方法。
ε＝６．２・Ｑ・Ｔ ｌｎ{（Ｐ＋Ｈ／１．４８）／Ｐ}        （Ｗ／ｔ）
ここで、Ｑはガス吹き込み速度（Ｎｍ3／ｍｉｎ／ｔ）、Ｔは鋼浴温度（Ｋ）、Ｐは雰囲気圧力（ａｔｍ）、Ｈはガス吹き込み深さ（ｍ）、Ｗはワットである。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶鋼へのチタンの添加方法に係わり、特に、ＶＯＤ等の真空脱ガス装置あるいは取鍋を利用した溶鋼の所謂「二次精錬」において、溶鋼中へチタンを効率良く、しかも安価に添加する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
チタンは、炭素、窒素等との親和力が強い元素である。そのため、鋼中にチタンが存在すると、同じく鋼中の炭素、窒素を炭化物や窒化物の形態で固定し、製造した鋼板の加工性を向上させたり、鋼板がフェライト系ステンレス鋼の場合には耐食性を向上させるので、極低炭素鋼等の各種鉄鋼材料、ステンレス鋼等の合金鋼材料の製造には、必須の添加元素である。従って、これら材料を溶製するに際しては、溶鋼中にチタンを添加させる必要がある。そのチタン源としては、フェロチタン合金鉄（特開昭５９−２５９５３号公報参照）やスポンジチタン（特開昭４８−８０４２３９号公報参照）等の金属チタンが用いられるが、チタンは、酸素との親和力も大きいので、その添加は、転炉精錬時ではなく、その後に行なわれる真空脱ガス処理、取鍋精錬等の所謂「二次精錬」工程で行なわれることが多い。つまり、ＶＯＤ方式、ＲＨ方式の真空脱ガス槽内や取鍋内にある溶鋼に、より脱酸力の強いアルミニウム等を添加して溶鋼を予め脱酸した後に、金属チタンを投入して溶鋼中に添加し、歩留（投入したチタン量の溶鋼中に留まる割合）の低下を防止するのが一般的である。
【０００３】
しかしながら、このようにしても、存在するスラグの組成及び量によってはチタンが酸化物の形態でスラグに移行し、前記歩留が低下してしまう。特に、この傾向は、極低炭素鋼を溶製する時のように、送酸脱炭の負荷が大きい場合に顕著であった。また、その際に使用される金属チタン源は、元々酸化チタン原料を塩化物として精製し、これをさらにマグネシウムで還元するクロール法という複雑な工程で製造されるスポンジチタンを経て金属チタンとなっているため高価であり、上記方法には、精錬コストが高くなるという難点がある。
【０００４】
一方、チタン源としては、もっと安価なものも考えられる。例えば、ルチル鉱、高チタンスラグ等の含チタン酸化物物質は、比較的ＴｉＯ2濃度の高いものでも、前記金属チタン源に比べて、チタン純分当り単価で１／６程度以下と大幅に安価である。しかしながら、それらを前記の金属チタン源に代えて使用しても、後述のように、精錬時間内で溶鋼中に目標とする量のチタンを添加できない。つまり、添加効率が低くて、実用できる技術にならなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる事情に鑑み、安価なチタン源であるルチル鉱、高チタンスラグ等の含酸化チタン物質を溶鋼に投入して、効率良く溶鋼へチタンを添加可能とする溶鋼へのチタンの添加方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究し、その成果を本発明に具現化した。
【０００７】
すなわち、本発明は、精錬容器に保持した溶鋼にチタンを添加させるにあたり、
前記溶鋼又はその上に存在するスラグに酸化チタン含有物質及びアルミニウム含有物質を投入し、アルミニウムで前記酸化チタンを還元すると共に、前記スラグの主成分を、ＣａＯが３０〜６５質量％（以下同様）、Ａｌ2Ｏ3が１５〜５５％、ＭｇＯが５〜２５％で、ＣａＯとＡｌ2Ｏ3の質量比（ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３）が０．７〜２．５に調整することを特徴とする溶鋼へのチタンの添加方法である。
【０００９】
さらに、本発明は、前記溶鋼の浴面下に不活性ガスを吹き込み、下式で計算される溶鋼の撹拌動力密度ε（Ｗ／ｔ）を２０Ｗ／ｔ以上とすることを特徴とする溶鋼へのチタンの添加方法である。
【００１０】
ε＝６．２・Ｑ・Ｔ ｌｎ｛（Ｐ＋Ｈ／１．４８）／Ｐ}     （Ｗ／ｔ）
ここで、Ｑはガス吹き込み速度（Ｎｍ3／ｍｉｎ／ｔ）、Ｔは鋼浴温度（Ｋ）、Ｐは雰囲気圧力（ａｔｍ）、Ｈはガス吹き込み深さ（ｍ）、Ｗはワットである。
【００１２】
この場合、溶鋼へのチタンの添加とは、投入されたチタン酸化物が還元され、溶鋼中にチタンが溶解されることを意味する。
【００１３】
本発明では、酸化チタンを含む安価なチタン源を用いると共に、アルミニウムで酸化チタンを還元するようにしたので、従来より安価に、且つ効率良く溶鋼へチタンが添加されるようになる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、発明をなすに至った経緯も交え、本発明の実施の形態を説明する。
【００１５】
熱力学的には、溶鋼に酸化チタンを投入して、下記（２）式に示す反応で溶鋼中のアルミニウムによって酸化チタンを還元し、チタンを溶鋼中に添加することは可能である。この場合、精錬温度は通常１６００℃程度であり、且つスラグ中のＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3からなる酸化物相は固体であり、それぞれの活量はある程度高いので、平衡論的には鋼中のアルミニウム濃度（［％Ａｌ］）が０．０１％程度であっても、鋼中のチタン濃度（［％Ｔｉ］）は、０．２％程度までにはなると考えられる。
【００１６】
ＴｉＯ2＋４／３Ａｌ＝Ｔｉ＋２／３Ａｌ2Ｏ3         (２）
実際に、粉状のルチル鉱（９５％がＴｉＯ2）をそのまま溶鋼に添加したところ、ＴｉＯ2の２０％程度は、還元されて溶鋼に溶解したが、これでは反応効率が低く、明らかに経済的でなかった。（２）式の反応は発熱反応であるが、その発熱量は小さく、チタン源からのＴｉＯ2と反応生成物のＡｌ2Ｏ3からなる酸化物相（スラグ）をほぼ溶鋼温度にまで加熱できても、それらを溶融させる程には高熱にできない。そのため、酸化物相中でのＴｉＯ2の反応界面への拡散速度が遅く、反応が直に停滞してしまう。つまり、有限な精錬時間内で、ＴｉＯ2から目標量のチタンを溶鋼へ添加することは不可能である。
【００１７】
そこで、発明者は、酸化チタン含有物質を用いても、もっと効率良く溶鋼へチタンを添加させる方法について検討を重ね、チタンの還元及び添加効率を向上させる方法を見出した。
【００１８】
すなわち、酸化チタン含有物質を適当なスラグの共存下で溶鋼へ添加し、酸化チタンをスラグ中に溶解し、溶鋼中にすでに溶解しているアルミニウム、あるいは追加で添加したアルミニウム含有物質によりスラグ中の酸化チタンを還元するようにした。そして、試験操業によって、高い添加効率で溶鋼へのチタンが添加できることを確かめた。なお、現実的な操業条件の範囲内で高い添加効率を得るには、スラグ及び溶鋼の化学成分、スラグの流動性や耐火物の損耗についての配慮が必要であった。
【００１９】
溶鋼の化学成分については、製品鋼材の成分上の制約があるため、最終的に目標成分を得られるように、経験的にアルミニウム、チタン、シリコン等の合金源の添加量を決定する必要がある。本発明では、酸化チタンの還元量と化学量論的に当量程度のアルミニウムの追加添加が必要となるが、アルミニウムの単価は、金属チタンの単価に比べ大幅に安いため、経済的なメリットは確実に生じる。
【００２０】
スラグの化学成分については、酸化チタン源等の副原料、脱酸用合金鉄の添加量やスラグの還元の進行に伴って変化するが、発明者の調査によれば、主要成分であるＣａＯとＡｌ2Ｏ3 を、ＣａＯが３０〜６５％、Ａｌ2Ｏ3が１５〜５５％で、且つＣａＯとＡｌ2Ｏ3の質量比（ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3）が０．７〜２．５となる範囲とするのが好ましかった。スラグの流動性が良好で、チタン歩留が高く維持できたからである。ちなみに、ＶＯＤ式真空脱ガス槽を用いて、本発明に係る添加方法で０．０３％Ａｌ、０．２％Ｔｉの溶鋼を溶製した場合の最終スラグのＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3とチタン歩留との関係を図１に示しておく。
【００２１】
また、スラグ中のＡｌ2Ｏ3は、脱酸生成物だけでなく、スラグ中のＦｅＯ、ＭｎＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2などで溶鋼中のアルミニウムが酸化されて生成するほか、(２）式の反応によって不可避的に生成するので、スラグの化学組成を上記の範囲内とするように、本発明では、操業中にＣａＯの添加量を調整する必要もある。さらに、（２）式から明らかなように、処理後の最終スラグ中には溶鋼及びスラグの化学成分に対応して少量の酸化チタンが残留するので、スラグ量があまり多いと、チタンの歩留が徐々に低下する。そこで、本発明では、スラグ量が過大とならないように、スラグ中のＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3を２．０以下とするのが特に好適である。加えて、チタンを含む鋼種では、極低硫黄化が要求されることが多いが、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3を１．０以上とするのが脱硫能の向上の観点から良い。さらに加えて、最終的にスラグ中に残留するチタン濃度（％）は、０．０５〜０．２×［Ｔｉ］／［Ａｌ］4/3程度であるので、本発明では、この濃度とスラグ量の積と同等以上の酸化チタンを添加するのが良い。それで十分に金属チタン源の削減が可能だからである。
【００２２】
スラグ中に大量の酸化チタン含有物質を添加して酸化チタン濃度を上昇させると、使用する精錬容器の内張り耐火物が酸化マグネシウムを主成分とするため、該酸化マグネシウムのスラグへの溶解度が増大し、耐火物を溶損するという問題が生じる。そこで、本発明では、酸化マグネシウムの溶出量の増大を防止するため、予めスラグ中の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）濃度を５〜２５％の範囲で上昇させておくのが好ましい。特に、含チタン極低炭素鋼では、精錬容器のスラグラインに対応する位置のマグネシア・カーボン煉瓦からマグネシアの溶出量が増加すると、溶鋼がカーボンによって汚染する問題があり、事前に対策を講じておくことが必要である。ただし、ＭｇＯ濃度を上昇させると、スラグの流動性が低下してチタン歩留の低下を招くので、上限を超えないように十分な配慮が必要である。
【００２３】
また、スラグ中の酸化チタン濃度が極端に上昇すると、耐火物の溶損が増大するが、この溶損の防止には、酸化チタンの添加前にスラグ量をある程度増大しておくことが有効である。具体的には、スラグ量を溶鋼１ｔあたり１０ｋｇ／ｔ以上となるように使用副原料等で調整しておくのが好ましい。また、酸化チタン含有物質の添加量が過大な場合には、一時に添加せずに、複数回に分割して添加するのが好ましいようだ。
【００２４】
次に、スラグ中の酸化チタンを限られた時間内に還元するには、スラグ及び溶鋼の撹拌を強化することも重要である。そこで、発明者は、溶鋼の浴面下への不活性ガスの吹き込みを実施することにし、溶鋼の適切な攪拌程度を実験で定めた。つまり、図２に示すように、（１）式で計算される溶鋼の攪拌動力密度を２０Ｗ／ｔ以上とすると、良好なチタン歩留が得られた。その際、１００Ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気下でより高い歩留が得られ、ＶＯＤ式真空脱ガス槽の利用がチタンの還元に特に有効であることが明らかである。
【００２５】
【実施例】
１６０トン（以下、ｔ）規模の取鍋に溶鋼を収容し、該取鍋をＶＯＤ真空脱ガス槽にセットして、所謂二次精錬で目標［Ｔｉ］が約０．２５％の１１％Ｃｒ鋼を溶製した。
【００２６】
まず、上底吹転炉で１１％Ｃｒ鋼を酸素吹錬し、［％Ｃ］＝０．１程度まで脱炭した後、取鍋に出鋼した。引き続き、該取鍋をＶＯＤ脱ガス槽内に装入し、そこで酸素を上吹きして脱炭し、アルミニウムを添加して還元処理を行った。なお、転炉から取鍋へ流出させたスラグは、ＣａＯ／Ｓｉ≒２．５の未還元スラグ約３．５ｋｇ／ｔであった。
【００２７】
ＶＯＤ真空脱ガス槽内での脱炭は、［％Ｃ］＝０．０１％程度までとし、その後、生石灰を約１５ｋｇ／ｔ、マグネシアを約３．５ｋｇ／ｔ添加して、更に脱炭を行って鋼中［％Ｃ］を０．００５％程度までにした後、アルミニウムを約３．５ｋｇ／ｔ添加して脱酸した。そして、この脱酸後の溶鋼に対して、本発明に係る溶鋼へのチタンの添加方法を適用して、目標のチタン濃度に調整した。つまり、脱酸後直ちにブリケットに成形したルチル鉱（９６％ＴｉＯ2）を６．６ｋｇ／ｔ添加すると共に、アルミニウムを約１．５ｋｇ／ｔ追加した。同時に、脱ガス槽内の雰囲気圧力を約２Ｔｏｒｒ（０．００３ａｔｍ）に減圧して、取鍋の底に設けたプラグを介してＡｒガスを５００（Ｎｍ３／ｍｉｎ）だけ吹き込み、１５分間の還元処理を行った。その後、溶鋼からサンプルを採取して、化学成分を確認し、必要に応じてアルミニウム、スポン・ジチタン、フェロ・シリコン等を添加して、撹拌を継続して化学成分を調整した。
【００２８】
なお、本発明の効果を確認するため、チタンの添加を本発明に係る方法に代え、スポンジ・チタンのみで行う従来のチタン溶解方法（比較例という）も実施した。比較例では、アルミニウム投入後の還元処理を減圧下で１２分間行なった後、溶解成分を確認して、スポンジチタン等の投入により化学成分を調整した。
【００２９】
表１に、平均合金鉄原単位及び比較例とのコスト差を、表２に、処理終了時の溶鋼及びスラグの化学成分の平均値を一括して示す。
【００３０】
表１より、本発明によれば、従来に比べて効率良く、且つ安価にチタンが添加できることが明らかである。
【００３１】
【表１】
0003752892.tif 000002
【００３２】
【表２】
0003752892.tif 000003
【００３３】
なお、上記実施例では、含チタン高クロム鋼の溶製に本発明を適用した例を示したが、本発明は、それに限定されるものではなく、所謂ＡＯＤやＬＦ等の各種取鍋精錬による溶鋼の溶製にも適用できることは、言うまでもない。
【００３４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により、精錬容器内の溶鋼に、安価な酸化チタン含有物質を用いて、溶鋼へチタンを効率良く且つ安価に添加できるようになる。その際、ＶＯＤ等の真空脱ガス槽を用いた減圧、ガス吹込による溶鋼の撹拌があれば、効果は一層促進される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明実施後のスラグのＣａＯ／Ａｌ2 Ｏ3 とチタン歩留との関係を示す図である。
【図２】溶鋼の撹拌動力密度とチタン歩留との関係を示す図である。
【図１】
0003752892.tif 000004
【図２】
0003752892.tif 000005