(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒを１３質量％以上含有し、Ｍｏ、ＷおよびＣｏを含有し、フェライト相が７０体積％以上を占めるとともに、酸化物分散による強化ではなく、金属間化合物によって析出強化されている高Ｃｒフェライト系耐熱鋼であって、その組成において、Ｃ：０．０１５〜０．１０質量％、Ｃｒ：１５．０〜２０．０質量％、Ｍｏ：０．５〜１．０質量％、Ｗ：１．８〜６．０質量％、Ｖ：０．２０質量％、Ｎｂ：０．０５質量％、Ｃｏ：３．０〜５．０質量％、Ｎ：０．０７質量％、Ｂ：０．００３質量％の割合で含有することを特徴とする高Ｃｒフェライト系耐熱鋼。
【請求項２】
請求項１の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼であって、その組成が、Ｃ：０．０１５〜０．１０質量％、Ｃｒ：１３．５〜３０．０質量％、Ｍｏ：０．５〜１．０質量％、Ｗ：１．８〜１０．０質量％、Ｖ：０．０５〜０．４０質量％、Ｎｂ：０．０１〜０．１０質量％、Ｃｏ：０．５〜１０．０質量％、Ｎ：０．０１〜０．０９質量％、Ｂ：０．００２〜０．００４質量％、残部がＦｅと不可避的不純物からなることを特徴とする高Ｃｒフェライト系耐熱鋼。
【請求項３】
金属間化合物は、Laves相、μ相、χ相およびσ相から選択される少なくとも一種以上である請求項１または２に記載の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、高Ｃｒフェライト系耐熱鋼に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、６５０℃を超える高温における長時間クリープ強度に優れ、また、耐酸化性にも優れた高Ｃｒフェライト系耐熱鋼に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
既存のフェライト系耐熱鋼は、組織を、フェライト組織に比べてクリープ強度の高い焼戻しマルテンサイト組織にすることによりクリープ強度が高められている。
【０００３】
しかしながら、焼戻しマルテンサイト組織は高温で不安定であり、組織変化して不均一となり、クリープ強度が低下する。また、マルテンサイトが有する多量の転位が長時間側でのクリープ変形を促進させる。このため、溶接時に熱影響により組織が変化し、溶接部のクリープ強度の低下をきたす。
【０００４】
一方、Ｃｒは、耐酸化性の向上に有効な元素であるが、含有量が１２質量部以上と高く
なると、クリープ強度及び靱性を低下させるδフェライト相が生成する。そこで、既存のフェライト系耐熱鋼には、δフェライト相の生成を抑制するために、オーステナイト安定化元素であるＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ等が添加されている。
【０００５】
しかしながら、Ｎｉ及びＣｕの添加は、オーステナイトとフェライトの変態温度を低下させる。高温強度の長時間安定性を図るためには、焼ならし後の焼戻し温度を高く設定した方が有利であるが、Ｎｉ及びＣｕの添加は、そのようにオーステナイトとフェライトの変態温度を低下させるため、焼戻し温度は低くなる。従って、Ｃｒを１２質量％を超えて添加することは実際上難しい。
【０００６】
この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来のフェライト系耐熱鋼の欠点を解消し、６５０℃を超える高温における長時間クリープ強度に優れ、また、耐酸化性にも優れた高Ｃｒフェライト系耐熱鋼を提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の通りに、焼戻しマルテンサイト組織を基本とする既存のフェライト系耐熱鋼は６５０℃を超える高温で組織が不安定なため、長時間側では粒界近傍で組織が不均一に変化し、クリープ強度が急激に低下する。
【０００８】
そこで、この出願の発明者は、高温での組織安定性を実現する手法を鋭意検討した。その結果、フェライト相を基本とし、これにLaves 相、μ相、σ相、又はχ相の金属間化合物を析出させることにより、フェライト系耐熱鋼の高温における長時間クリープ強度が飛躍的に向上することを見出し、この出願の発明を完成した。
【０００９】
すなわち、この出願の発明は、第１にはＣｒを１３質量％以上含有し、Ｍｏ、ＷおよびＣｏを含有し、フェライト相が７０体積％以上を占めるとともに、酸化物分散による強化ではなく、金属間化合物によって析出強化されている高Ｃｒフェライト系耐熱鋼であって、その組成において、Ｃ：０．０１５〜０．１０質量％、Ｃｒ：１５．０〜２０．０質量％、Ｍｏ：０．５〜１．０質量％、Ｗ：１．８〜６．０質量％、Ｖ：０．２０質量％、Ｎｂ：０．０５質量％、Ｃｏ：３．０〜５．０質量％、Ｎ：０．０７質量％、Ｂ：０．００３質量％の割合で含有することを特徴とする高Ｃｒフェライト系耐熱鋼を提供する。
【００１０】
第２には、第１の発明の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼であって、その組成が、Ｃ：０．０１５〜０．１０質量％、Ｃｒ：１３．５〜３０．０質量％、Ｍｏ：０．５〜１．０質量％、Ｗ：１．８〜１０．０質量％、Ｖ：０．０５〜０．４０質量％、Ｎｂ：０．０１〜０．１０質量％、Ｃｏ：０．５〜１０．０質量％、Ｎ：０．０１〜０．０９質量％、Ｂ：０．００２〜０．００４質量％、残部がＦｅと不可避的不純物からなることを特徴とする高Ｃｒフェライト系耐熱鋼を提供する。
【００１１】
さらにこの出願の発明は、第３には、金属間化合物は、Laves 相、μ相、χ相およびσ相から選択される少なくとも一種以上である第１または第２の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼。
【００１２】
【発明の実施の形態】
この出願の発明の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼は、上記の通りに、Ｃｒを１３質量％以上含有し、フェライト相を基本とすると共に、金属間化合物が析出していることを特徴としている。金属間化合物としては、Laves 相（Ｆｅ２  Ｗ、Ｆｅ２  Ｍｏ）、μ相、σ相、又はχ相から選択される少なくとも一種以上が例示される。これらの金属間化合物はフェライト相を析出強化し、また、基本となる相が高温で不安定な焼戻しマルテンサイトではなく、フェライトであるため、この出願の発明の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼は優れた長時
間クリープ強度を実現する。溶接後の熱処理で母材と同等のフェライト母相を得ることにより、溶接部の熱影響による強度低下を避けることが可能である。
【００１３】
なお、この出願の発明の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼では、基本となるフェライト相の体積％は７０％以上である。
【００１４】
さらに、この出願の発明の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼は、Ｃｒを１３質量％以上の多量に含有するため、既存のフェライト系耐熱鋼に比べ、耐酸化性に優れ、耐水蒸気酸化性にも優れる。Ｃｒ量の増加は一方で靱性の低下が懸念されるが、この出願の発明の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼では、金属間化合物が均一なサブグレイン組織を形成し、これが基本となるフェライト相の結晶粒の粗大化を抑制するため、靱性は良好に保持される。
【００１５】
金属間化合物がどのような種類の相として形成されるかは、主として合金の化学組成に依存している。たとえば、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｗの３元系状態図からだけでも、金属間化合物としては、σ、χおよびμ相が存在するが、それぞれの金属間化合物で化学組成が相違していることがわかる。このため、化学組成によって金属間化合物の相が制御されることになる。
【００１６】
この出願の発明の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼については、その組成としては、前記のとおり、Ｃ：０．０１５〜０．１０質量％、Ｃｒ：１３．５〜３０．０質量％、Ｍｏ：０．５〜１．０質量％、Ｗ：１．８〜１０．０質量％、Ｖ：０．０５〜０．４０質量％、Ｎｂ：０．０１〜０．１０質量％、Ｃｏ：０または０．５〜１０．０質量％、Ｎ：０．０１〜０．０９質量％、Ｂ：０．００２〜０．００４質量％、残部がＦｅと不可避的不純物からなるものが好適なものとして例示される。
【００１７】
さらにまた、上記の化学組成については、不可避的不純物としての混入を除いては、実質的にＣ（炭素）や、Ｎ、Ｂを含有しないもの、Ｖ、Ｎｂを含有しないものも好適なものとして例示される。
【００１８】
上記化学組成におけるＣｒについては、１３質量％、さらには１３．５質量％未満では、フェライトの体積率が低下し、また３０．０質量％を超える場合にはクリープ強度が低下する傾向があることから、１３．５〜３０．０質量％を好ましい範囲としている。
【００１９】
Ｃｒ以外の成分について説明すると、ＭｏおよびＷは強度を充分なものとするための成分であって、Ｍｏが０．５〜１．０質量％、Ｗが１．８〜１０．０質量％の範囲にあることが重要である。ＶおよびＮｂについても、同様に強度の向上にとって重要な成分である。
【００２０】
ＶおよびＮｂについては必ずしも必須の成分ではない。ただ、クリープ強度の向上のためには、Ｖは、前記のとおり０．０５〜０．４０質量％、Ｎｂは０．０１〜０．１０質量％とすることが大切である。Ｃｏも、この発明においては必ずしも必須の成分ではない。ただＣｏは、金属間化合物の析出を増大させるように作用する。その効果は、０．５〜１０．０質量％の範囲において顕著である。なお、Ｃｏは、１０．０質量％を超えるとフェライト相の体積率を著しく減少させるため、その添加量は１０．０質量％を超えないものとする。
【００２１】
Ｎ、Ｃ（炭素）、Ｂについても、この発明においては必ずしも必順の成分ではないが、所要の強度を与えるためには、前記の範囲とすることが大切である。
【００２２】
この出願の発明の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼については、たとえば、溶製とその後熱間
鍛造、そして焼なましの工程によって製造することができる。溶製後の熱間鍛造については、９００℃以上の温度で行うのが好ましい。９００℃未満では鍛造性が劣るからである。また、焼なましは、１２００℃以上の温度に保持し、次いで炉冷することで行うのが望ましい。この条件において、フェライト相の高い体積率が得られることになる。
【００２３】
また、金属間化合物の析出のために、化学組成によっては、時効熱処理をさらに行ってもよい。たとえば８００℃以下での時効処理である。
【００２４】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しくこの出願の発明について説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。
【００２５】
【実施例】
（実施例１〜８）
表１に示した化学組成を有する供試材を作製した。好ましい組成の例として、実施例１〜８では、Ｃ：０．１０質量％に対し、Ｃｒ：１５．０〜２０．０質量％、Ｍｏ：０．５〜１．０質量％、Ｗ：１．８〜６．０質量％、Ｖ：０．２０質量％、Ｎｂ：０．０５質量％、Ｃｏ：０または３．０〜５．０質量％、Ｎ：０．０７質量％、Ｂ：０．００３質量％の割合で含有するものとしている。供試材は、いずれも、真空高周波溶解炉において１０ｋｇのインゴットを作製し、直径約１３ｍｍの丸棒に熱間鍛造し、１２００℃に３０分間保持した後に炉冷して焼なましを行った。この供試材に対して６００℃、６５０℃、及び７００℃でクリープ試験を行い、また、硬さ測定並びに透過型電子顕微鏡による組織観察を行った。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
実施例１〜８の供試材の焼なまし後の組織は、いずれも炭化物を含むフェライトであったが、炭化物の析出密度は低かった。Ｃｏを添加した実施例４、７及び８の供試材では体積率で数％程度のマルテンサイトが認められた。
【００２８】
表２は、実施例１〜８並びに比較例１〜３におけるフェライト相の割合（体積％）を示したものである。このフェライト相の割合の測定については、たとえば、透過型電子顕微鏡を用いての組織観察によってフェライト相とマルテンサイト相とを識別することによって可能とされる。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
この発明の実施例１〜８のものはいずれもフェライト相が７０％体積％以上を占めていることがわかる。これに対し、比較例１〜３のものは、マルテンサイト相の割合が大きく、フェライト相は確認できないか、わずかに５体積％であった。
【００３１】
また、焼なまし後の硬さは、実施例１〜３、５及び６の供試材はＨＶ＝１６０〜１８０であり、実施例４、７及び８の供試材はＨＶ＝２３０〜２５０の高い値を示した。
【００３２】
図１は、６５０℃における応力−破断時間曲線を示しているが、この応力−破断時間曲線から明らかなように、実施例１〜３及び５〜７の供試材（フェライト鋼）は、従来の１〜３の供試材（マルテンサイト鋼）に比べ、長時間側でもクリープ強度は安定している。一方、比較例１〜３の供試材は長時間側でクリープ強度が著しく低下している。
【００３３】
図２は、実施例１及び２の供試材の６５０℃−７０ＭＰａでのクリープ試験の結果を示したクリープ速度−時間曲線である。実施例１及び２の供試材は共にＣｒを１５質量％含有したものであるが、実施例２の供試材は、実施例１の供試材に比べ、金属間化合物を形
成するＭｏ及びＷの含有量が高くなっている。また、実施例２の供試材のクリープ速度は小さく、クリープ破断時間は約１０倍長くなっており、実施例２の供試材のクリープ強度は実施例１の供試材のクリープ強度に比べて高いことが分かる。
【００３４】
図３〜図５は、各々、実施例２の供試材の焼なまし直後、クリープ試験１００時間後、そしてクリープ試験１０００時間後の組織を示している。組織は均一であり、図中に黒い点で示されているのが金属間化合物である。金属間化合物は、クリープ試験中にフェライト相中に多量に析出している。
【００３５】
以上から、クリープ強度の向上は、析出する金属間化合物によるフェライト相の強化に起因しており、金属間化合物の析出強化は、Ｍｏ及びＷの添加量の増加に伴って増大すると理解される。
【００３６】
図６は、実施例５〜７の供試材の６５０℃−７０ＭＰａでのクリープ試験の結果を示したクリープ速度−時間曲線である。実施例５〜７の供試材は、実施例１〜４の供試材に比べ、Ｃｒの含有量が２０質量％と高くなっている。実施例５及び６の供試材のクリープ試験の結果からも、実施例１及び２の場合と同様に、金属間化合物の析出強化は、Ｍｏ及びＷの添加量の増加に伴って増大することが認められる。
【００３７】
実施例７の供試材は、実施例６の供試材にＣｏが添加されている。実施例６と実施例７の比較から、Ｃｏの添加により金属間化合物の析出量が増大し、クリープ強度が増大すると理解される。
【００３８】
図７及び図８は、各々、実施例７の供試材の焼なまし直後、クリープ試験１００時間後の組織を示している。図中に黒点で示されているのが金属間化合物であるが、金属間化合物の析出量は多い。
【００３９】
図９は、６５０℃−７０ＭＰａでのクリープ試験を１０００時間後に中断し、実施例７の供試材から採取した電解抽出残査のＸ線回折パターンである。供試材中に金属間化合物の一つであるLaves相が形成していることが確認される。
【００４０】
図１０は、実施例１〜４の供試材の７００℃−７０ＭＰａでのクリープ試験の結果を示したクリープ速度−時間曲線である。供試材のクリープ強度が、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４の順に増大している。
【００４１】
実施例１〜４の供試材は、いずれもＣｒを１５質量％含有しているが、実施例２の供試材は、実施例１の供試材に比べ、金属間化合物を形成するＭｏ及びＷの含有量が高い。実施例３の供試材は、実施例２の供試材に比べ、金属間化合物を形成するＷの含有量が高い。そして、実施例４の供試材は、実施例３の供試材に金属間化合物の析出量を増大させるＣｏが添加されている。
【００４２】
これらの事実から、金属間化合物の析出量が実施例１、実施例２、実施例３、実施例４の順に増大し、金属間化合物の析出強化が増大し、その結果、クリープ強度が増大したと理解される。
【００４３】
なお、図１１は、実施例４（合金名：１５０８）の供試材について、これより採取した電解抽出残渣のＸ線回析パターンを示したものである。この図１１から、金属間化合物の一つであるχ相が形成されているのがわかる。
【００４４】
図１２は、実施例５〜８の供試材の７００℃−７０ＭＰａでのクリープ試験の結果を示
したクリープ速度−時間曲線である。供試材のクリープ強度が、実施例５、実施例６、実施例７、実施例８の順に増大している。
【００４５】
実施例５〜８の供試材は、いずれもＣｒを２０質量％含有しているが、実施例６の供試材は、実施例５の供試材に比べ、金属間化合物を形成するＭｏ及びＷの含有量が高い。実施例７の供試材は、実施例６の供試材に金属間化合物の析出量を増大させるＣｏが添加されている。そして、実施例８の供試材は、実施例７の供試材に比べ、金属間化合物を形成するＷの含有量が高い。
【００４６】
これらの事実から、金属間化合物の析出量が実施例５、実施例６、実施例７、実施例８の順に増大し、金属間化合物の析出強化が増大し、その結果、クリープ強度が増大したと理解される。
（実施例９〜２５）
表３に示した化学組成を有する供試材を実施例１〜８と同様にして製造した。
【００４７】
実施例９〜２５のいずれの供試材もフェライト相は７０体積％以上であった。また、いずれのものも、６５０℃を超える高温における長時間クリープ強度に優れ、耐酸化性にも優れていることが確認された。組織的には、いずれも金属間化合物が析出し、この析出により強化されていることが確認された。
【００４８】
【表３】
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【００４９】
添付した図１３は、実施例１３（１５０９）、実施例１８（１５１４）の供試材について、実施例４のものとともに、６５０℃−１２０ＭＰａのクリープ試験の結果を示した。クリープ速度−時間曲線である。長時間クリープ強度に優れていることがわかる。
【００５０】
もちろんこの出願の発明は、以上の実施の形態及び実施例によって限定されるものではない。化学組成、金属間化合物の種類、製造条件等の細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００５１】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この出願の発明によって、６５０℃を超える高温における長時間クリープ強度に優れ、また、耐酸化性にも優れた高Ｃｒフェライト系耐熱鋼が提供される。この出願の発明の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼は、その特性から、ボイラ、原子力発電設備、化学工業装置等の高温高圧下で使用される装置用の材料に適すると考えられ、発電プラントのエネルギー効率の向上、化学工業装置の反応効率の向上等が見込まれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１〜３、実施例５〜７及び比較例１〜３の供試材の６５０℃における応力−破断時間曲線である。
【図２】  実施例１及び２の供試材の６５０℃−７０ＭＰａでのクリープ試験の結果を示したクリープ速度−時間曲線である。
【図３】  実施例２の供試材の焼なまし直後の組織を示した透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】  実施例２の供試材のクリープ試験１０００時間後の組織を示した透過型電子顕微鏡写真である。
【図５】  実施例２の供試材のクリープ試験１０００時間後の組織を示した透過型電子顕微鏡写真である。
【図６】  実施例５〜７の供試材の６５０℃−７０ＭＰａでのクリープ試験の結果を示したクリープ速度−時間曲線である。
【図７】  実施例７の供試材の焼なまし直後の組織を示した透過型電子顕微鏡写真である。
【図８】  実施例７の供試材のクリープ試験１００時間後の組織を示した透過型電子顕微鏡写真である。
【図９】  ６５０℃−７０ＭＰａでのクリープ試験を１０００時間後に中断し、実施例７の供試材から採取した電解抽出残渣のＸ線回折パターンである。
【図１０】  実施例１〜４の供試材の７００℃−７０Ｍｐａでのクリープ試験の結果を示したクリープ速度−時間曲線である。
【図１１】  実施例の供試材の電解抽出残渣についてのＸ線回折パターンである。
【図１２】  実施例５〜８の供試材の７００℃−７０ＭＰａでのクリープ試験の結果を示したクリープ速度−時間曲線である。
【図１３】  実施例１３および１８、並びに実施例４の供試材の６５０℃−１２０ＭＰａでのクリープ試験の結果を示したクリープ速度−時間曲線である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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