(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸ビニルの含有量が２０〜３０重量％の第１のエチレン−酢酸ビニル共重合体と酢酸ビニルの含有量が４０重量％以上の第２のエチレン−酢酸ビニル共重合体の混合物５０〜８０重量％ 、水酸基含有樹脂１０〜２０重量％、およびエチレン−αオレフィン共重合体１０〜３０重量％より成るブレンド樹脂１００重量部に、水酸化マグネシウム１００〜２００重量部、およびアルキル基を有するシリコーン樹脂５〜１５重量部を混合して成り、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の混合物は、前記第１のエチレン−酢酸ビニル共重合体５０〜７０に対して、前記第２のエチレン−酢酸ビニル共重合体３０〜５０の重量比で混合されることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
前記水酸化マグネシウムは、シランカップリング剤によって表面処理をされていることを特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
前記水酸基含有樹脂は、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物であって分子鎖中にアセトキシ基と水酸基を有するポリオレフィン系多元ポリマであることを特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
前記エチレン−αオレフィン共重合体は、エチレンを主体とし、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、あるいはオクテン−１等のオレフィン系モノマをコモノマとして共重合させたものであることを特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
酢酸ビニルの含有量が２０〜３０重量％の第１のエチレン−酢酸ビニル共重合体と酢酸ビニルの含有量が４０重量％以上の第２のエチレン−酢酸ビニル共重合体の混合物４０〜６０重量％、水酸基含有樹脂１０〜３０重量％、エチレン−αオレフィン共重合体１０〜３０重量％、および高密度ポリエチレン１０〜３０重量％より成るブレンド樹脂１００重量部に、水酸化マグネシウム１００〜２００重量部、およびアルキル基を有するシリコーン樹脂５〜１５重量部を混合して成り、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の混合物は、前記第１のエチレン−酢酸ビニル共重合体５０〜７０に対して、前記第２のエチレン−酢酸ビニル共重合体３０〜５０の重量比で混合されることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
前記水酸化マグネシウムは、シランカップリング剤によって表面処理をされていることを特徴とする請求項５に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
前記水酸基含有樹脂は、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物であって分子鎖中にアセトキシ基と水酸基を有するポリオレフィン系多元ポリマであることを特徴とする請求項５に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
前記エチレン−αオレフィン共重合体は、エチレンを主体とし、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、あるいはオクテン−１等のオレフィン系モノマをコモノマとして共重合させたものであることを特徴とする請求項５に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項９】
酢酸ビニルの含有量が２０〜３０重量％の第１のエチレン−酢酸ビニル共重合体と酢酸ビニルの含有量が４０重量％以上の第２のエチレン−酢酸ビニル共重合体の混合物５０〜８０重量％、水酸基含有樹脂１０〜２０重量％、およびエチレン−αオレフィン共重合体１０〜３０重量％より成るブレンド樹脂１００重量部に、水酸化マグネシウム１００〜２００重量部、スズ酸亜鉛２５〜５０重量部、およびアルキル基を有するシリコーン樹脂５〜１５重量部を混合して成り、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の混合物は、前記第１のエチレン−酢酸ビニル共重合体５０〜７０に対して、前記第２のエチレン−酢酸ビニル共重合体３０〜５０の重量比で混合されることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記水酸化マグネシウムと前記スズ酸亜鉛の混合量は、合計で１００〜２００重量部であることを特徴とする請求項９に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記水酸化マグネシウムは、シランカップリング剤によって表面処理をされていることを特徴とする請求項９に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記水酸基含有樹脂は、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物であって分子鎖中にアセトキシ基と水酸基を有するポリオレフィン系多元ポリマであることを特徴とする請求項９に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記エチレン−αオレフィン共重合体は、エチレンを主体とし、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、あるいはオクテン−１等のオレフィン系モノマをコモノマとして共重合させたものであることを特徴とする請求項９に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１４】
成形機により成形される難燃性成形体において、前記成形体は、酢酸ビニルの含有量が２０〜３０重量％の第１のエチレン−酢酸ビニル共重合体と酢酸ビニルの含有量が４０重量％以上の第２のエチレン−酢酸ビニル共重合体の混合物５０〜８０重量％、水酸基含有樹脂１０〜２０重量％、およびエチレン−αオレフィン共重合体１０〜３０重量％より成るブレンド樹脂１００重量部に、水酸化マグネシウム１００〜２００重量部、およびアルキル基を有するシリコーン樹脂５〜１５重量部を混合した組成物より構成され、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の混合物は、前記第１のエチレン−酢酸ビニル共重合体５０〜７０に対して、前記第２のエチレン−酢酸ビニル共重合体３０〜５０の重量比で混合されることを特徴とする難燃性成形体。
【請求項１５】
前記成形体は、電子線の照射によって架橋されていることを特徴とする請求項１４に記載の難燃性成形体。
【請求項１６】
成形機により成形される難燃性成形体において、前記成形体は、酢酸ビニルの含有量が２０〜３０重量％の第１のエチレン−酢酸ビニル共重合体と酢酸ビニルの含有量が４０重量％以上の第２のエチレン−酢酸ビニル共重合体の混合物４０〜６０重量％、水酸基含有樹脂１０〜３０重量％、エチレン−αオレフィン共重合体１０〜３０重量％、および高密度ポリエチレン１０〜３０重量％より成るブレンド樹脂１００重量部に、水酸化マグネシウム１００〜２００重量部、およびアルキル基を有するシリコーン樹脂５〜１５重量部を混合した組成物より構成され、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の混合物は、前記第１のエチレン−酢酸ビニル共重合体５０〜７０に対して、前記第２のエチレン−酢酸ビニル共重合体３０〜５０の重量比で混合されることを特徴とする難燃性成形体。
【請求項１７】
前記成形体は、電子線の照射によって架橋されていることを特徴とする請求項１６に記載の難燃性成形体。
【請求項１８】
成形機により成形される難燃性成形体において、前記成形体は、酢酸ビニルの含有量が２０〜３０重量％の第１のエチレン−酢酸ビニル共重合体と酢酸ビニルの含有量が４０重量％以上の第２のエチレン−酢酸ビニル共重合体の混合物５０〜８０重量％、水酸基含有樹脂１０〜２０重量％、およびエチレン−αオレフィン共重合体１０〜３０重量％より成るブレンド樹脂１００重量部に、水酸化マグネシウム１００〜２００重量部、スズ酸亜鉛２５〜５０重量部、およびアルキル基を有するシリコーン樹脂５〜１５重量部を混合した組成物より構成され、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の混合物は、前記第１のエチレン−酢酸ビニル共重合体５０〜７０に対して、前記第２のエチレン−酢酸ビニル共重合体３０〜５０の重量比で混合されることを特徴とする難燃性成形体。
【請求項１９】
前記成形体は、電子線の照射によって架橋されていることを特徴とする請求項１８に記載の難燃性成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性樹脂組成物およびこれを使用した難燃性成形体に関し、特に、機械的強度、成形性、柔軟性、および難燃性をバランスよく備えた難燃性樹脂組成物と、これを使用して構成される難燃性成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
難燃性を備えた樹脂組成物として古くより知られている塩化ビニル樹脂組成物は、反面において塩化水素ガス等の有害ガス、あるいは多量の煤煙等の好ましくない燃焼副生物を発生させるため、これに代わる有害性のない難燃性樹脂組成物の開発要求が高まっている。
【０００３】
非塩化ビニルタイプの難燃性樹脂組成物に要求される条件としては、有害ガスの元となるハロゲン元素を含まないこと、鉛やアンチモン等の重金属を含まないこと、さらには、環境負荷物質を含まないこと等が挙げられ、これらの条件を満足させる難燃性樹脂組成物として、水酸化マグネシウムを難燃剤として含むオレフィン系の樹脂組成物が提案されている。この組成物は、電線の絶縁体、あるいはその上に形成される外被の構成材等として特に有望であり、実用性のある組成物の出現が望まれている。
【０００４】
しかし、水酸化マグネシウムを難燃剤として含む従来の難燃性樹脂組成物によると、多量の水酸化マグネシウムの混入が難燃性確保のための前提となるため、電線被覆材として必要な良好な機械的強度、ならびに良好な外観保証のための成形性を確保することが難しく、このため、不満足な物性と低い押出成形速度を余儀なくされることが多い。特に、押出成形性の不足は、単に押出速度を低下させるだけでなく、押出スクリューの回転トルク増による発熱のための樹脂の熱劣化を招くため、本来の特性に悪影響を与える要因ともなる。
【０００５】
ところで、優れた機械的強度を有し、電線の被覆に適した難燃性樹脂組成物として、特開平５−３０１９９６号、および特開平７−４１６１１号が提案されている。前者には、密度が０．８５〜０．９４ｇ／ｃｍ3のポリオレフィンと密度が０．９４ｇ／ｃｍ3以上の高密度ポリエチレンを重量比で９５〜６５：５〜３５の割合で混合したブレンドポリマ１００重量部に対して、水酸化マグネシウム等の水和金属酸化物を５０〜３００重量部混入した難燃性樹脂組成物が示されており、この組成物によれば、高密度ポリエチレンの高結晶性が機械的強度を維持するので水和金属酸化物の多量配合を可能にし、機械的強度の低下のない優れた電線被覆を構成できるとしている。
【０００６】
一方、後者の特開平７−４１６１１号には、ポリオレフィン１００重量部、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウム５０〜１００重量部、硼酸亜鉛１〜５０重量部、およびシロキサン変性アクリル系ポリマ０．１〜１０重量部より成る難燃性樹脂組成物が示されており、この組成物によると、金属水酸化物および硼酸亜鉛を併用することにより、不燃性殻が形成されて酸素が遮断されるため、金属水酸化物の量を減ずることができ、その分、機械的強度および押出成形性の低下を抑制できるとしており、さらに、無機化合物等に対して反応活性点の多い、シロキサン変性ポリマによる機械的強度の向上も得られるとしている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、以上に述べた従来の難燃性樹脂組成物のうち、まず、前者の組成物によれば、水和金属酸化物を一定水準以上に混入すると、ベースポリマとの相容性が失われて機械的強度を低下させる欠点を有しており、さらに、電線への適用時に重要となる成形性および柔軟性に関しては、全く配慮がなされていない。
【０００８】
また、後者の組成物によると、難燃性が、金属水酸化物および硼酸亜鉛の水分子気化時の急熱による、昇温抑制によって確保されるものであるため、これを電線被覆等に適用するときには、これらの成分の多量配合が必須の条件となり、結果として機械的強度および成形性に充分なものが得られないことは明らかである。
【０００９】
従って、本発明の目的は、機械的強度、成形性、柔軟性、および難燃性をバランスよく備えた難燃性樹脂組成物と、これを使用した難燃性成形体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の目的を達成するため、酢酸ビニルの含有量が２０〜３０重量％の第１のエチレン−酢酸ビニル共重合体と酢酸ビニルの含有量が４０重量％以上の第２のエチレン−酢酸ビニル共重合体の混合物５０〜８０重量％ 、水酸基含有樹脂１０〜２０重量％、およびエチレン−αオレフィン共重合体１０〜３０重量％より成るブレンド樹脂１００重量部に、水酸化マグネシウム１００〜２００重量部、およびアルキル基を有するシリコーン樹脂５〜１５重量部を混合して成り、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の混合物は、前記第１のエチレン−酢酸ビニル共重合体５０〜７０に対して、前記第２のエチレン−酢酸ビニル共重合体３０〜５０の重量比で混合されることを特徴とする難燃性樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、上記の目的を達成するため、酢酸ビニルの含有量が２０〜３０重量％の第１のエチレン−酢酸ビニル共重合体と酢酸ビニルの含有量が４０重量％以上の第２のエチレン−酢酸ビニル共重合体の混合物４０〜６０重量％、水酸基含有樹脂１０〜３０重量％、エチレン−αオレフィン共重合体１０〜３０重量％、および高密度ポリエチレン１０〜３０重量％より成るブレンド樹脂１００重量部に、水酸化マグネシウム１００〜２００重量部、およびアルキル基を有するシリコーン樹脂５〜１５重量部を混合して成り、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の混合物は、前記第１のエチレン−酢酸ビニル共重合体５０〜７０に対して、前記第２のエチレン−酢酸ビニル共重合体３０〜５０の重量比で混合されることを特徴とする難燃性樹脂組成物を提供するものである。
【００１２】
さらに、本発明は、上記の目的を達成するため、酢酸ビニルの含有量が２０〜３０重量％の第１のエチレン−酢酸ビニル共重合体と酢酸ビニルの含有量が４０重量％以上の第２のエチレン−酢酸ビニル共重合体の混合物５０〜８０重量％、水酸基含有樹脂１０〜２０重量％、およびエチレン−αオレフィン共重合体１０〜３０重量％より成るブレンド樹脂１００重量部に、水酸化マグネシウム１００〜２００重量部、スズ酸亜鉛２５〜５０重量部、およびアルキル基を有するシリコーン樹脂５〜１５重量部を混合して成り、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の混合物は、前記第１のエチレン−酢酸ビニル共重合体５０〜７０に対して、前記第２のエチレン−酢酸ビニル共重合体３０〜５０の重量比で混合されることを特徴とする難燃性樹脂組成物を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、上記の目的を達成するため、成形機により成形される難燃性成形体において、前記成形体は、酢酸ビニルの含有量が２０〜３０重量％の第１のエチレン−酢酸ビニル共重合体と酢酸ビニルの含有量が４０重量％以上の第２のエチレン−酢酸ビニル共重合体の混合物５０〜８０重量％、水酸基含有樹脂１０〜２０重量％、およびエチレン−αオレフィン共重合体１０〜３０重量％より成るブレンド樹脂１００重量部に、水酸化マグネシウム１００〜２００重量部、およびアルキル基を有するシリコーン樹脂５〜１５重量部を混合した組成物より構成され、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の混合物は、前記第１のエチレン−酢酸ビニル共重合体５０〜７０に対して、前記第２のエチレン−酢酸ビニル共重合体３０〜５０の重量比で混合されることを特徴とする難燃性成形体を提供するものである。
【００１４】
さらに、本発明は、上記の目的を達成するため、成形機により成形される難燃性成形体において、前記成形体は、酢酸ビニルの含有量が２０〜３０重量％の第１のエチレン−酢酸ビニル共重合体と酢酸ビニルの含有量が４０重量％以上の第２のエチレン−酢酸ビニル共重合体の混合物４０〜６０重量％、水酸基含有樹脂１０〜３０重量％、エチレン−αオレフィン共重合体１０〜３０重量％、および高密度ポリエチレン１０〜３０重量％より成るブレンド樹脂１００重量部に、水酸化マグネシウム１００〜２００重量部、およびアルキル基を有するシリコーン樹脂５〜１５重量部を混合した組成物より構成され、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の混合物は、前記第１のエチレン−酢酸ビニル共重合体５０〜７０に対して、前記第２のエチレン−酢酸ビニル共重合体３０〜５０の重量比で混合されることを特徴とする難燃性成形体を提供するものである。
【００１５】
また、本発明は上記の目的を達成するため、成形機により成形される難燃性成形体において、前記成形体は、酢酸ビニルの含有量が２０〜３０重量％の第１のエチレン−酢酸ビニル共重合体と酢酸ビニルの含有量が４０重量％以上の第２のエチレン−酢酸ビニル共重合体の混合物５０〜８０重量％、水酸基含有樹脂１０〜２０重量％、およびエチレン−αオレフィン共重合体１０〜３０重量％より成るブレンド樹脂１００重量部に、水酸化マグネシウム１００〜２００重量部、スズ酸亜鉛２５〜５０重量部、およびアルキル基を有するシリコーン樹脂５〜１５重量部を混合した組成物より構成され、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の混合物は、前記第１のエチレン−酢酸ビニル共重合体５０〜７０に対して、前記第２のエチレン−酢酸ビニル共重合体３０〜５０の重量比で混合されることを特徴とする難燃性成形体を提供するものである。
【００１６】
本発明において、難燃性樹脂組成物のベースポリマを構成する上記のブレンド樹脂の成分として、エチレン−酢酸ビニル共重合体、水酸基含有樹脂、およびエチレン−αオレフィン共重合体を使用するとともに、これらの各成分の混合比率を上記した範囲内に限定する理由は、これらのポリマの組み合わせが、他の混合成分との関連において優れた機械的強度、柔軟性、および成形性を得るために最適であること、そして、上記の混合比率が、この効果を保証するのに最適な範囲であることによる。
【００１７】
即ち、以上のベースポリマにおけるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、得られる難燃性樹脂組成物の成形体に対して優れた柔軟性を保証する存在となり、一方、エチレン−αオレフィン共重合体は、良好な機械的強度を与えるとともに、エチレン−酢酸ビニル共重合体との相互作用によって水酸化マグネシウムおよびスズ酸亜鉛の組成物への混合性を保証するための存在となる。
【００１８】
また、水酸基含有樹脂は、エチレン−αオレフィン共重合体により付加される機械的強度が他の樹脂成分の混入によって阻害されるのを、その優れた樹脂同士の相容性向上作用に基づいて防ぐ存在となり、従って、上記のベースポリマに基づく本発明の難燃性樹脂組成物は、この水素含有樹脂の混入によって成形体の柔軟性、および機械的強度の双方の特性において充分な性能を保証されることとなる。
【００１９】
そして、このブレンド樹脂に高密度ポリエチレンが加えられるとき、組成物の結晶性は上昇することになり、その結果、機械的強度および柔軟性に加えて押出成形性も高水準に高められ、より実用性の高い難燃性樹脂組成物が得られることとなる。この効果を得るための高密度ポリエチレンの添加量としては、上記した範囲内が最適であり、さらに、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、および水酸基含有樹脂の各配合量も、前述したのと同じ理由により上記の範囲内に設定される。
【００２０】
本発明においては、エチレン−酢酸ビニル共重合体として、酢酸ビニル含有量の異なる２種類が併用される。即ち、酢酸ビニル含有量が２０〜３０重量％の第１のエチレン−酢酸ビニル共重合体と、酢酸ビニル含有量が４０重量％以上の第２のエチレン−酢酸ビニル共重合体とを併用することにより、第１の共重合体における柔軟性不足と難燃性不足、および第２の共重合体における機械的強度の不足を互いに補い合うことができ、その結果、柔軟性、難燃性、および機械的強度においてバランスのとれた難燃性樹脂組成物を調合することが可能となる。
【００２１】
また、これらの２種類のエチレン−酢酸ビニル共重合体の併用比率は、重量比で、第１の共重合体５０〜７０に対して第２の共重合体が３０〜５０の範囲内に設定される。併用比率をこのように設定することにより、柔軟性、難燃性、および機械的強度においてより良好なバランスを確保することができる。
【００２２】
なお、多くの場合、酢酸ビニル含有量が２０〜３０重量％の第１のエチレン−酢酸ビニル共重合体としては、０．９２〜０．９５ｇ／ｃｍ3の密度と１．３〜３．０ｋｇｆ／ｍｍ2の引張強度を有するものが使用され、一方、酢酸ビニル含有量が４０重量％以上の第２のエチレン−酢酸ビニル共重合体としては、０．９５〜０．９８ｇ／ｃｍ3の密度と０．４〜０．８ｋｇｆ／ｍｍ2の引張強度を有するものが使用される。
【００２３】
水酸基含有樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分的ケン化物であって、かつ、分子鎖中にアセトキシ基と水酸基を有するポリオレフィン系多元ポリマであることが好ましく、具体的には、式（１）の分子構成を有するものが使用される。部分ケン化物である水酸基含有樹脂には、ケン化物ゆえの結晶性に基づいて機械的強度、耐熱性、および押出成形性を向上させる特質を有しており、従って、これらの特性においてバランスの良好な難燃性樹脂組成物を提供することが可能となる。
【００２４】
【化１】
0003796123.tif 000002
【００２５】
なお、ケン化度が高いほど、高結晶性の水酸基含有樹脂となり、その好ましいケン化度としては、８０〜９０度の範囲内に設定することができる。また、より良好な機械的強度を得るためには、酢酸ビニル含有量、密度、および引張強度をそれぞれ２〜６重量％、０．９４〜０．９９ｇ／ｃｍ3、および１．１〜１．７ｋｇｆ／ｍｍ2の範囲内に設定することができる。
【００２６】
本発明におけるエチレン−αオレフィン共重合体とは、メタロセン触媒に代表されるシングルサイト触媒、あるいはチーグラ触媒に代表されるマルチサイト触媒のいずれかの存在によって重合されたポリマであり、その分子構成としては、エチレンを主体とし、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−1、４−メチルペンテン−１、あるいはオクテン−１等のオレフィン系モノマをコモノマとして共重合させたものであることが好ましい。
【００２７】
これらのコモノマを有するエチレン−αオレフィン共重合体は、機械的強度と柔軟性のバランスに優れており、このため、エチレン−酢酸ビニル共重合体との混合、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体および高密度ポリエチレンとの混合のとき、水酸化マグネシウム、あるいはこれとスズ酸亜鉛との良好な混合性を確保することができる。この結果、得られる難燃性樹脂組成物は、優れた機械的強度と柔軟性とを示すようになる。
【００２８】
なお、このエチレン−αオレフィン共重合体は、０．８８〜０．９０ｇ／ｃｍ3の密度と１．５〜３．０ｋｇｆ／ｍｍ2の引張強度を有していることが好ましく、一方、これと併用される高密度ポリエチレンとしては、０．９５〜０．９７ｇ／ｃｍ3の密度と１．５〜３．３ｋｇｆ／ｍｍ2の引張強度を有するものであることが好ましい。
【００２９】
本発明において、水酸化マグネシウムの量をブレンド樹脂１００重量部に対して１００〜２００重量部（以下、ＰＨＲという）の範囲内に限定する理由は、１００ＰＨＲ未満では充分な難燃性が得られず、一方、２００ＰＨＲを超えると、機械的強度の低下と押出成形性の低下を招くためであり、特に、混入量が２００ＰＨＲを超えるときの押出成形性は、著しい肌荒れを発生させるとともにツブの発生を招き、良好な成形体を得ることが困難になる。
【００３０】
また、使用する水酸化マグネシウムとしては、シランカップリング剤の吹き付け、あるいは同剤への浸漬等によって表面処理を施したものであることが好ましく、このタイプの水酸化マグネシウムを使用するときには、ベースポリマとの結合力が上昇するため、混入による組成物の機械的強度の低下を抑制することができ、さらに、多量に混入したときの曲げや屈曲されたときの成形体の白化現象を抑制することが可能となる。
【００３１】
アルキル基を有するシリコーン樹脂は、水酸化マグネシウムとの相互作用により、燃焼時に殻を形成することによって燃焼を遅延させる性質を有しており、従って、このことによる高水準かつ特異な不燃化作用を期待できる点で特徴的であり、また、この樹脂を混入するときは、組成物に滑性が生ずるため、押出等の成形性を向上させて良好な成形体の製造を可能にする。従って、成形時におけるスクリューの回転トルク増を原因とした摩擦熱による樹脂の劣化が防がれるとともに、外観の良好な成形体を高速押出のもとに製造することが可能となる。
【００３２】
そして、これらの効果を充分なものとするためには、アルキル基を有するシリコーン樹脂量を５〜１５ＰＨＲの範囲内に設定することが必要であり、これが５ＰＨＲを下廻ると、不燃化効果と滑性付与に充分な結果が得られず、逆に、１５ＰＨＲを超過すると、機械的強度の低下を招くようになる。なお、アルキル基を有するシリコーン樹脂は、多くの場合、シリコーン含有量の多いシリコーンアクリル複合ゴムにグラフト重合をしたコアシェル型のグラフトゴムであるため、シリコーンオイルのように組成物あるいは成形体の表面に移行する恐れはない。
【００３３】
本発明におけるスズ酸亜鉛は、水酸化マグネシウムとの併用において固相系および気相系における難燃効果をバランスよく発揚させ、これによって難燃性を高めるために加えられるもので、この効果を得るためには、その混入量を２５〜５０ＰＨＲの範囲内に設定することが必要となる。２５ＰＨＲ未満になると、難燃性向上の効果に充分なものが得られず、逆に、５０ＰＨＲより多くなると、押出成形時の製品外観に悪影響を与えるようになる。
【００３４】
また、このスズ酸亜鉛の混合量は、水酸化マグネシウムとの合計量において１００〜２００ＰＨＲの範囲を外れることは好ましくなく、混合量がこれ以下になると、充分な難燃化効果を得にくくなり、逆に、この範囲を超過すると、機械的強度、柔軟性、および押出成形性を低下させるようになる。
【００３５】
本発明によって得られる難燃性成形体を電子線の照射架橋によって改質し、以上に述べた機械的強度、および難燃性等をより高めることは可能である。その場合の電子線の照射量としては、５〜４０Ｍｒａｄが好ましく、より好ましくは、１０〜３０Ｍｒａｄの範囲内に設定することができる。線量が５Ｍｒａｄを下廻る照射では、改質効果に充分な結果が得られず、一方、４０Ｍｒａｄを超過すると、線量が過剰になって伸び特性および耐熱性の低下を招くようになる。
【００３６】
架橋効率を高めるために、組成物中に多官能モノマを加えることは良策であり、これには、たとえば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が使用される。
【００３７】
なお、本発明の難燃性樹脂組成物の調合に際しては、混練用ニーダ、二軸混練用押出機、あるいは二軸ミキシングロール等の使用が好適であり、電線の絶縁体または外被、あるいは絶縁チューブ等の成形体の製造に際しては、通常の電線あるいはケーブルの製造に用いられるスクリュー式押出機等の使用が好適である。
【００３８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明による難燃性樹脂組成物およびこれを使用した難燃性成形体の実施の形態を説明する。
表１〜表３に示される各実施例および比較例ごとに、それぞれに表示される成分を１２０℃の二軸ミキシングロールによって混練し、シート状に切り出したものをペレタイザにかけ、それぞれ所定の難燃性樹脂組成物より成るペレットを製造した。
【００３９】
次いで、得られたペレットのうち、表１の実施例および比較例によるペレットを４０ｍｍ押出機に供給するとともに、外径が０．６ｍｍの銅導体をこの押出機に送り込むことによって厚さが０．４ｍｍの絶縁体を形成した後、形成された絶縁体に加速電圧９５０ＫｅＶに基づく電子線を２０Ｍｒａｄ照射し、これにより表１の実施例および比較例の組成物を被覆した所定の架橋絶縁電線を得た。
【００４０】
次に、得られた絶縁電線のうち、実施例１〜５および比較例１〜５のサンプルを確保して、残りの絶縁電線を各実施例および比較例ごとに１９本ずつ撚り合わせ、これに押さえテープを巻き付けた上に表２の実施例および比較例によるペレットと６５ｍｍ押出機を使用することによって厚さが１．０ｍｍの外被を被覆した後、加速電圧９５０ＫｅＶの電子線を１５Ｍｒａｄとなるように照射することによって、それぞれ実施例６〜１０および比較例６〜１０の組成物に基づく外被を備えたケーブルを製造した。
【００４１】
なお、これらのケーブルにおける絶縁体と外被は、実施例１による絶縁体と実施例６による外被、実施例２による絶縁体と実施例７による外被、以下、実施例３と８、実施例４と９・・・のように組み合わせ、さらに、比較例も同様に、比較例１による絶縁体と比較例６による外被、以下、比較例２と７、比較例３と８・・・のように組み合わせた。
【００４２】
表３の実施例および比較例による組成物は、絶縁チューブの製造に供された。即ち、まず、これらの組成物より得られたペレットを４０ｍｍ押出機に供給することによって内径が３．０ｍｍおよび厚さが０．５ｍｍのチューブ体を製造し、次いで、これに、加速電圧が９５０ＫｅＶの電子線を１５Ｍｒａｄとなるように照射することによって、実施例１１〜１４および比較例１１〜１４による絶縁チューブをそれぞれ製造した。
【００４３】
表１〜表３に示される特性は、以上により得られた絶縁電線、ケーブル、および絶縁チューブを対象に行った特性試験の実施結果を示したものである。
以下に試験項目とその内容を記す。
１．引張破断強度および引張破断時伸び
ＪＩＳ  Ｃ３００５に準拠した引張速度２００ｍｍ／分の引張試験において、引張破断強度１．０ｋｇｆ／ｍｍ2以上、および引張破断時伸び１００％以上を目標値とした。
【００４４】
２．老化後の引張破断強度残率および引張破断時伸び残率
0003796123.tif 000003
老化条件を１３６℃×７日に設定し、引張破断強度残率７０％以上、および引張破断時伸び残率６５％以上を目標値とした。
【００４５】
３．難燃性
ＵＬ１５８１規格による燃焼試験において、燃焼性がクラスＶＷ−１に合格した絶縁電線およびケーブルを○（良）、不合格の絶縁電線およびケーブルを×（不良）として表示した。また、絶縁チューブに関しては、ＵＬ２２４規格による燃焼試験において、燃焼性がクラスＶＷ−１に合格したものを○（良）、不合格のものを×（不良）として表示した。
【００４６】
４．押出成形性
・絶縁電線の絶縁体
４０ｍｍ押出機を使用して押し出したとき、良好な外観のもとに１００ｍ／分以上の速度で押し出せたものを○（良）、１００ｍ／分の押出速度に達しなかったものを×（不良）として表示した。
・ケーブルの外被
６５ｍｍ押出機を使用して押し出したとき、良好な外観のもとに５０ｍ／分  以上の速度で押し出せたものを○（良）、５０ｍ／分の押出速度に達しなかったものを×（不良）として表示した。
・絶縁チューブ
４０ｍｍの押出機を使用して押し出したとき、良好な外観のもとに５０ｍ／分以上の速度で押し出せたものを○（良）、５０ｍ／分の押出速度に達しなかったものを×（不良）として表示した。
【００４７】
５．押出外観
目視にて観察したとき、押し出した成形体の表面が平滑なものを○（良）、肌荒れ、あるいはツブ等の外観異常の発生しているものを×（不良）として表示した。
６．柔軟性
サンプルの外径の１０倍の外径を有するマンドレルに巻き付けたとき、巻き付けやすいものを○（良）、巻き付けにくいものを×（不良）として表示した。
【００４８】
【表１】
0003796123.tif 000004
【００４９】
【表２】
0003796123.tif 000005
【００５０】
【表３】
0003796123.tif 000006
（備考）
※１：東ソー（株）商品名「ウルトラセン７６０」（酢酸ビニル含有量：４２重量％）
※２：東ソー（株）商品名「ウルトラセン６３５」（酢酸ビニル含有量：２５重量％）
※３：東ソー（株）商品名「メルセンＨ６９６０」〔分子構成：式（１）、ケン化度：９０％〕
※４：三井化学（株）商品名「タフマーＡ４０９０」（密度：０．８９ｇ／ｃｍ3）
※５：三井化学（株）商品名「ハイゼックス５３０５Ｅ」（密度：０．９５ｇ／ｃｍ3）
※６：協和化学（株）商品名「キスマ５ＰＨ」（シランカップリング剤表面処理品）
※７：三菱レーヨン（株）商品名「メタプレンＳＸ００５」
※８：旭電化工業（株）商品名「ＡＯ−４１２Ｓ」
※９：水沢化学（株）商品名「ＺＨＳ・ＺＳ」
【００５１】
以下、試験結果を考察すると、絶縁電線を対象とした表１によれば、実施例１〜５がすべての試験項目において良好な結果を示しているのに比べ、比較例１〜５は、引張破断強度、老化後の引張破断時伸び残率、押出成形性、柔軟性、および難燃性のうちの１つあるいは２つ以上の特性において不満足な結果を示している。
【００５２】
また、絶縁体および外被の双方に難燃性樹脂組成物を適用した表２のケーブルにおいても、実施例６〜１０がすべての試験項目において良好な結果を示しているのに対し、比較例６〜１０は、引張破断強度、老化後の引張破断時伸び残率、押出成形性、柔軟性、および難燃性のうちの１つあるいは２つ以上の特性において、同様に不満足な結果を示している。
【００５３】
さらに、絶縁チューブを対象とした表３の場合にも、実施例１１〜１４が全項目において良好な試験結果を示しているのに比べ、比較例１１〜１４は、いずれか１つあるいは２つ以上の試験項目において不良の評価を受けており、このように実施例と比較例の間には、表１〜表３を通じて明確な差が認められる。
【００５４】
これは、比較例１〜１４が、本発明の構成要件であるエチレン−αオレフィン共重合体、水酸基含有樹脂、およびアルキル基を有するシリコーン樹脂の少なくとも１つを欠いているケース（比較例１〜３、６、７、９、１０、および１１〜１３）、配合成分の量を本発明で規定する範囲より外しているケース（比較例４、５、８、および１４）、あるいはこれらの双方を内在させて成立しているケースに該当するためである。
【００５５】
以上に述べた事実より、良好な機械的強度、成形性、柔軟性、および難燃性を有する難燃性樹脂組成物とこれを使用した難燃性成形体を得るうえにおいて、本発明がもたらす効果は明白であり、しかも、この難燃性樹脂組成物が有害な燃焼副生物を生成することのない組成物であることを考慮するとき、その有用性は大であるといえる。
【００５６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による難燃性樹脂組成物およびこれを使用した難燃性成形体によれば、酢酸ビニルの含有量が２０〜３０重量％の第１のエチレン−酢酸ビニル共重合体と酢酸ビニルの含有量が４０重量％以上の第２のエチレン−酢酸ビニル共重合体の混合物５０〜８０重量％（但し、当該エチレン−酢酸ビニル共重合体の混合物は、第１のエチレン−酢酸ビニル共重合体５０〜７０に対して、第２のエチレン−酢酸ビニル共重合体３０〜５０の重量比で混合されて成る）、水酸基含有樹脂１０〜２０重量％、およびエチレン−αオレフィン共重合体１０〜３０重量％より成るブレンド樹脂１００重量部に、水酸化マグネシウム１００〜２００重量部、およびアルキル基を有するシリコーン樹脂５〜１５重量部を混合することにより、または、これにスズ酸亜鉛２５〜５０重量部を混合することによって難燃性樹脂組成物とするか、あるいは、エチレン−酢酸ビニル共重合体４０〜６０重量％、水酸基含有樹脂１０〜３０重量％、エチレン−αオレフィン共重合体１０〜３０重量％、および高密度ポリエチレン１０〜３０重量％より成るブレンド樹脂１００重量部に、水酸化マグネシウム１００〜２００重量部、およびアルキル基を有するシリコーン樹脂５〜１５重量部を混合することによって難燃性樹脂組成物とするため、機械的強度、成形性、柔軟性、および難燃性の諸特性にバランスのとれた難燃性樹脂組成物と難燃性成形体を提供することができる。
【００５７】
また、以上の組成物および成形体に以下の条件を付すとき、即ち、１）水酸化マグネシウムをシランカップリング剤によって表面処理するとき、２）水酸化マグネシウムとスズ酸亜鉛の合計量を１００〜２００ＰＨＲに設定するとき、３）水酸基含有樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物であって分子鎖中にアセトキシキ基と水酸基を有するポリエチレン系多元ポリマを使用するとき、４）エチレン−αオレフィン共重合体として、エチレンを主体とし、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、あるいはオクテン−１等のオレフィン系モノマをコモノマとして共重合したものを使用するとき、５）そして、得られる成形体に電子線を照射して架橋をするとき、本発明の効果はより高められることになり、高度に有用性に富む難燃性樹脂組成物とこれを応用した難燃性成形体の提供が可能となる。