(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン系化合物を含む重合性単量体を、水難溶性の染料および界面活性剤の存在下で水を含む溶剤中で重合してなるエマルジョン液を含有することからなる消去性インキ。
【請求項２】
インキ全量に対して３０〜９９重量％の水を含有することからなる請求項１記載の消去性インキ。
【請求項３】
共役ジエン系化合物を含む重合性単量体１００重量部を水難溶性の染料０．０１〜１００重量部及び界面活性剤０．１〜３０重量部を含む水溶性溶剤中で重合してなるエマルジョン液を含有することからからなる請求項２記載の消去性インキ。
【請求項４】
共役ジエン系化合物を含む重合性単量体が、共役ジエン系化合物であることからなる請求項１、２もしくは３記載の消去性インキ。
【請求項５】
共役ジエン系化合物を含む重合性単量体が、共役ジエン系化合物３０重量％以上とビニル系化合物７０重量％未満とからなる混合単量体であることからなる請求項１、２もしくは３記載の消去性インキ。
【請求項６】
共役ジエン系化合物を含む重合性単量体１００重量部を水難溶性の染料０．０１〜１００重量部および界面活性剤０．１〜３０重量部の存在下で水を含む溶剤中で重合することを特徴とする消去性インキの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、筆記後に描線を消しゴムなどによって消すことができる消去性インキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
筆記後に描線を消しゴムなどで消去できる消去性インキは、たとえば、特開昭５９−２２３７６９号公報に「ポリオキシエチレン基を含有する界面活性剤の存在下、カーボンブラックおよびアニリンブラックの中から選ばれる顔料をポリエチレンオキシドを溶解させた水性媒体中に均一分散させたことを特徴とするインキ組成物」として開示されている。しかしながら、この消去性インキは、消去性自体も満足すべきものでなく、特に長期間経過後の消去は困難である。その他にも、種々の組成の消去性インキが提案されているが、これらも消去性は不十分であって、所望の効果を奏するには至っていない。
また、本出願人は、特開平７−５６０９０号公報に「０℃以下のガラス転移温度を有する樹脂、着色球状微粒子および水を含有することを特徴とする消去性インキ」を開示した。しかしながら、この消去性インキは、ガラス、プラスチック、金属などの非吸収面、上質紙などの被筆記材表面に筆記された描線は、消しゴムなどの消去具によりきれいに消去できるが、比較的表面が粗い紙などに筆記された場合、着色剤に使用される顔料成分と着色剤固着成分であるバインダー樹脂との密着性が不十分なためにインキ中の着色成分が被筆記材に残ってしまうために、描線を完全に消去することができない。
また、サインペン、ボールペンなどの筆記具に充填した場合、ペン体内でインキの着色成分などが、その粒子径が大きいために長期間経過すると分離沈降して保存安定性が悪くなり、そのため筆記時にペン先から流出するインキの着色成分、樹脂成分濃度が低下して筆記性能が悪くなる。さらに高濃度のエマルジョン樹脂を含むので、ペン体のインキ流出部分でインキが乾燥し易い欠点がある。また中綿などのインキ吸収体からなるインキタンクにインキを充填した場合、インキ粘度が高いためにインキが円滑に流出することが難しいなどの問題が発生する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、着色成分がバインダー樹脂成分と分離せずに安定して分散され、消去性および保存性の優れた消去性インキを提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、染料および界面活性剤を含む水性溶媒中で共役ジエン系化合物を含む重合性単量体を重合したエマルジョン液を用いることにより、目的を達成することを見出し、本発明の消去性インキを完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明の消去性インキは、共役ジエン系化合物を含む重合性単量体を、水難溶性の染料および界面活性剤の存在下で重合してなるエマルジョン液を含有することを特徴とする。
そして、３０〜９９重量％の水を含有することが好ましい。また、共役ジエン系化合物を含む重合性単量体が、共役ジエン系化合物か、または共役ジエン系化合物３０重量％以上とビニル系化合物７０重量％未満とからなる混合単量体が好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の消去性インキにおけるエマルジョン液は、例えば、水に界面活性剤、重合開始剤とを溶解させ、この水溶液を０〜９０℃に保ち撹拌しながら、共役ジエン系化合物を含む重合性単量体に水難溶性の染料を溶解させた混合溶液を該水溶液に添加してのち、１〜２４時間重合反応を行なって得られるものである。反応は窒素雰囲気中で行う。染料は重合反応液中に添加するのが好ましい。
本発明の消去性インキに係わる重合は、共役ジエン系化合物を含む重合性単量体１００重量部に対して、界面活性剤０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、染料０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜１００重量部、重合開始剤０．０１〜２０重量部を配合された水性媒体中で行われる。得られる消去性インキ中の水の量が３０〜９９重量％となるように水性媒体の量を調整するのが好ましい。重合条件は温度０〜９０℃，時間１〜２４時間が好ましい。
【０００７】
本発明の消去性インキに用いる重合性単量体としては、共役ジエン系化合物のみを使用する場合、共役ジエン系化合物とビニル系化合物との単量体混合物を用いる場合がある。単量体混合物中の共役ジエン系化合物の含有比率は３０重量％以上１００重量％未満であるが、好ましくは５０〜９５重量％である。単量体混合物中の共役ジエン系化合物の含有比率が３０重量％未満である場合には消去性インキで描かれる文字、描線の造膜性が不十分となり十分な消去性能が得られない。
【０００８】
本発明の消去性インキに係わる共役ジエン系化合物としては、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。
【０００９】
本発明の消去性インキに係わるビニル系化合物としては、スチレンなどの芳香族基含有ビニル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸などの多価カルボン酸などのカルボキシル基含有ビニル化合物、およびメタクリ酸メチル、メタクリル酸エチルなどのビニル基含有カルボン酸エステル化合物；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレートなどのヒドロキシル基含有ビニル化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有ビニル化合物；アクリルニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニル化合物などをあげることができる。
これらのビニル化合物は一種または二種以上を混合して使用する。単量体混合物中のビニル化合物の含有量は７０重量％未満、好ましくは１〜５０重量％である。
【００１０】
これらのビニル化合物は、得られる着色重合体の弾性、強度を向上させる成分となる。
カルボキシル基含有ビニル化合物、ビニル基含有カルボン酸エステル化合物、ヒドキシル基含有ビニル化合物、グリシジル基含有ビニル化合物などは、重合体のコロイド的安定性をもたらすものであり、単量体混合物中の含有量はその使用目的に応じて適宜決定されるが５０重量％以下が好ましい。５０重量％を越えると得られる着色重合体の粘度増加傾向となり、描線膜の接着性が強くなって消去性が低下する傾向になる。
シアノ基含有ビニル化合物は、染料の着色性および耐光性を向上させる成分として寄与することができる。単量体混合物中の含有量は５０重量％以下である。５０重量％を越えると描線膜の柔軟性が低下する。
【００１１】
本発明の消去性インキに係わる染料としては、分散染料、油溶性染料、反応染料、蛍光染料などの一種または二種以上の染料、またはこれらの染料と顔料との併用も可能であり、これらに限定されるものでない。
本発明消去性インキにおいて、染料は重合反応液中に添加するが、その条件は窒素雰囲気中０〜９０℃、１〜２４時間が好ましい。
染料の使用量は、重合性単量体１００重量部に対して０．０１〜１００重量部好ましくは０．１〜１００重量部である。
【００１２】
染料の具体例として、カラーインデックスナンバー（Ｃ．Ｉ）で示すと、次のようなものがある。
Ｃ.Ｉ．ソルベント イエロー ２１、Ｃ.Ｉ．ソルベント イエロー ６１、
Ｃ.Ｉ．ソルベント グリーン ３、Ｃ.Ｉ．ソルベント ブラック ２２、
Ｃ.Ｉ．ソルベント ブラック ２３、Ｃ.Ｉ．ソルベント オレンジ ５、
Ｃ.Ｉ．ソルベント オレンジ ４０、Ｃ.Ｉ．ソルベント レッド ８、
Ｃ.Ｉ．ソルベント レッド ４９、Ｃ.Ｉ．ソルベント バイオレット ８、
Ｃ.Ｉ．ソルベント ブルー ２、Ｃ.Ｉ．ソルベント ブルー ７３、
Ｃ.Ｉ．ディスパース イエロー １、Ｃ.Ｉ．ディスパース イエロー ６１、
Ｃ.Ｉ．ディスパース オレンジ ３、Ｃ.Ｉ．ディスパース オレンジ ４５、
Ｃ.Ｉ．ディスパース レッド １１、Ｃ.Ｉ．ディスパース レッド ８０、
Ｃ.Ｉ．ディスパース バイオレット ８、Ｃ.Ｉ．ディスパース ブルー ５、
Ｃ.Ｉ．ディスパース ブルー ２７、Ｃ.Ｉ．ディスパース ブラック １、
Ｃ.Ｉ．ディスパース ブラック ２７などがあげられる。
【００１３】
本発明の消去性インキに係わる界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルアリルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、アルキルアリル硫酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤；ポリオキシエチレン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドなどの非イオン界面活性剤；アルキルベタイン、酢酸ベタイン、イミダゾリニウムベタインなどの両性界面活性剤などをあげることができる。使用する種類、量などは目的に応じて適宜選択することができる。またこれらの界面活性剤は一種または二種以上の混合で用いられる。
本発明の消去性インキに係わる重合における界面活性剤の使用量は重合性単量体１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。または全インキ中１０重量％以下好ましくは０．１〜５重量％である。
【００１４】
本発明の消去性インキに係わる重合に際して使用する重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素などを用いることができる。通常重合性単量体１００重量部に対して０．０１〜２０重量部を用いる。必要ならばこれに硫酸第一鉄、亜硫酸水素ナトリウム、トリエタノールアミンなどの還元剤を併用することができる。
【００１５】
本発明の消去性インキに係わる重合に際して、前記必須成分に加え、ｎ−ドデシルメルカプタンなどの分子量調整剤、リン酸ナトリウムなどの電解質を重合時に添加することができる。
【００１６】
本発明の消去性インキには、通常筆記具インキに使用される他の添加剤、たとえば、防菌剤、有機溶剤、老化防止剤、消泡剤、潤滑剤などを必要に応じて添加することができるが、その添加は重合時または重合終了後のいずれでもよい。また、乾燥防止剤として尿素、チオ尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体、プルランなどの糖類なども添加剤として使用することができる。
【００１７】
本発明の消去性インキにおいて、水溶性有機溶剤を混合使用することによって、流出性、筆記性、保存性が良好となる。
この水溶性有機溶剤としてエタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類、ホルムアミドおよびその誘導体などのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類など、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテルなどのエーテル類が挙げられる。
【００１８】
本発明の消去性インキにおいて、水溶性高分子、エマルジョン樹脂を添加することによって、得られるインキの粘度の調整、紙などの筆記媒体へのインキの固着性をコントロールすることができる。その添加は重合時または重合終了後のいずれでもよい。
その水溶性高分子としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エマルジョン樹脂としてＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、アクリル樹脂系エマルジョン、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンなどがあげられる。
【００１９】
本発明の消去性インキにおいて、水の含有量は、インキ全量に対して３０〜９９重量％好ましくは４０〜９５重量％であり、好ましくはイオン交換水が使用される。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例にて本発明の消去性インキについてのべる。
【００２１】
実施例１
下記の成分を配合し、重合することにより本発明の消去性インキを得た。
ブタジエン                                        ５５    ｇ
スチレン                                          １５    ｇ
染料〔“Kayaset Yellow 2G”日本化薬（株）製〕       ２    ｇ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル            ５    ｇ
〔“ＮＰ−１０”日光ケミカルズ社製〕
過硫酸カリウム                                      ０．８ｇ
イオン交換水                                    ２２０    ｇ
得られたインキの粘度は２．２ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、消去性、保存安定性に優れるものであった。インキ中の着色重合体の粒子径は０．０９ミクロンであった。
【００２２】
実施例２
下記の成分を配合し、重合を行うことにより本発明の消去性インキを得た。
ブタジエン                                                  ５５    ｇ
スチレン                                                    １５    ｇ
染料〔"Kayaset Flavine FN"  日本化薬（株）製〕                ２    ｇ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル                      ５    ｇ
〔”ＮＰ−１０”日光ケミカルズ社製〕
過硫酸カリウム                                                ０．８ｇ
イオン交換水                                              ２２０    ｇ
得られたインキの粘度は２．２ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、消去性、保存安定性に優れるものであった。インキ中の着色重合体の粒子径は０．０９ミクロンであった。
【００２３】
実施例３
下記の成分を配合し、重合をすることにより本発明の消去性インキを得た。
ブタジエン                                        ６０    ｇ
アクリロニトリル                                  ２０    ｇ
染料                                                １．２ｇ
〔“Sumiplast Green G”住友化学（株）製〕
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル            １．８ｇ
〔“エマルゲン９２０”花王（株）製〕
過硫酸アンモニウム                                  １．１ｇ
イオン交換水                                    ２３０    ｇ
得られたインキの粘度は３．８ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、消去性、保存安定性に優れるものであった。インキ中の着色重合体の粒子径は０．１１ミクロンであった。
【００２４】
実施例４
下記の成分を配合し、重合を行うことにより本発明の消去性インキを得た。
ブタジエン                                        ６０    ｇ
アクリルニトリル                                  ２０    ｇ
染料                                                １．２ｇ
〔“Vali Fast Yellow #3104”オリエント化学（株）製
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル            １．８ｇ
〔“エマルゲン９２０”花王（株）製〕
過硫酸アンモニウム                                  １．１ｇ
イオン交換水                                    ２３０    ｇ
得られたインキの粘度は３．８ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、消去性、保存安定性に優れるものであった。インキ中の着色重合体の粒子径は０．１１ミクロンであった。
【００２５】
実施例５
下記の成分を配合し、重合を行うことにより本発明の消去性インキを得た。
ブタジエン                                                  ５５    ｇ
スチレン                                                    １０    ｇ
アクリロニトリル                                            １４    ｇ
染料                                                          １．０ｇ
〔"Sumikaron Blue BR"  住友化学（株）製〕
アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ                              ２．８ｇ
〔”ネオペレックス  Ｆ−２５”  花王（株）製〕
２，２−アゾビス（２−ブチルプロピオン
アミジン）二塩酸塩                                            ０．５ｇ
〔”Ｖ−５０”  和光純薬（株）製〕
イオン交換水                                              １９５    ｇ
得られたインキの粘度は４．５ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、消去性、保存安定性に優れるものであった。インキ中の着色重合体の粒子径は０．１２ミクロンであった。
【００２６】
実施例６
下記の成分を配合し、重合を行うことにより本発明の消去性インキを得た。
ブタジエン                                                  ６０    ｇ
スチレン                                                      ８    ｇ
アクリル酸ブチル １１    ｇ
染料                                                          ６    ｇ
〔"Oil pink OP"  オリエント化学（株）製〕
アデカリアソープ  ＳＥ−１０Ｎ〔旭電化（株）製〕 １．０ｇ
過硫酸カリウム １．２ｇ
亜硫酸水素ナトリウム １．２ｇ
イオン交換水                                              ２１６    ｇ
得られたインキの粘度は４．１ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、消去性、保存安定性に優れるものであった。インキ中の着色重合体の粒子径は０．０９ミクロンであった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の消去性インキは、紙面に対する浸透性が低く、樹脂の持つ柔軟性により、描線膜を容易に破壊できること、また、描線膜が紙面より剥離する際に、紙の繊維間に入り込んだ着色粒子をも同時に引き剥がすことができるため、消しゴムにより極めて容易に消去される。
着色重合体の粒子径が小さいためにインキ中の分散安定性が良好であり、経時安定性に優れた消去性インキが提供される。