(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも重量平均分子量Ｍｗ＝３０００以下のシクロヘキサノンとジオール化合物との縮合生成物であって、分子量分布に含まれる化合物が、総ピーク面積に対する１００〜４００の分子量に相当するピークの面積が０〜４０％であり、総ピーク面積に対する４００〜８００の分子量に相当するピークの面積が０〜６０％であり、かつ、総ピーク面積に対する８００〜４０００の分子量に相当するピークの面積が２０〜８０％である特定分子量分布を持つポリマー型酸分解性化合物と、赤外吸収色素及び活性光線により酸を形成する化合物とを含有する感応層からなることを特徴とする感光性平版印刷版。
【請求項２】
前記感応層が水不溶で且つアルカリ可溶な樹脂成分を含有することを特徴とする請求項１記載の感光性平版印刷版。
【請求項３】
特定分子量分布を持つポリマー型酸分解性化合物の２価アルコール性成分が、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、キシリレングリコールから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の感光性平版印刷版。
【請求項４】
特定分子量分布を持つポリマー型酸分解性化合物の重量平均分子量が４００〜８００及び８００〜３０００の混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の感光性平版印刷版。
【請求項５】
特定分子量分布を持つポリマー型酸分解性化合物の重量平均分子量４００〜８００及び８００〜３０００の混合比が２：８〜８：２の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の感光性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定分子量分布を持つポリマー型酸分解性化合物を含有する感応層からなる感光性平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、活性光により可溶化する、ポジ型の感応層を有する感光性平版印刷版用の組成物が知られている。
【０００３】
活性光の照射によって可溶化するポジ型の組成物を使用する酸分解性化合物としては、例えば、米国特許４，５０６，００３号には、オルトカルボン酸エステル誘導体及びポリアセタールから選ばれた化合物が、欧州特許４２，５６２号には、酸により開裂するＣ−Ｏ−Ｃ結合を少なくとも１個有する化合物が、特開昭５５−１２９９５号には、酸により開裂するＣ−Ｏ−Ｃ結合を少なくとも１個有し、現像液中でその溶解度が上昇するエノールエーテル基を有する化合物が、又特開昭５３−１３３４２９号には、主鎖中に繰り返しアセタール、ケタール部分を有し現像液中でその溶解度が上昇するポリアセタール化合物が開示されている。
【０００４】
これらの酸分解性化合物を、画像形成材料に使用した場合、露光前のマトリックスの密度が低い為にマトリックスの密度が弱く現像溶解抑制低下し、且つ露光経時での酸分解性化合物の分解効率の低下に伴い露光経時により感度変動などが起き安定化しない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、現像液ラチチュードを低下することなく、露光時の反応の効率が高く、露光経時性も安定した酸分解性化合物及びそれを用いた感光性平版印刷版を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【０００７】
（１）  支持体上に、少なくとも重量平均分子量Ｍｗ＝３０００以下のシクロヘキサノンとジオール化合物との縮合生成物であって、分子量分布に含まれる化合物が、総ピーク面積に対する１００〜４００の分子量に相当するピークの面積が０〜４０％であり、総ピーク面積に対する４００〜８００の分子量に相当するピークの面積が０〜６０％であり、かつ、総ピーク面積に対する８００〜４０００の分子量に相当するピークの面積が２０〜８０％である特定分子量分布を持つポリマー型酸分解性化合物と、赤外吸収色素及び活性光線により酸を形成する化合物とを含有する感応層からなることを特徴とする感光性平版印刷版。
【０００８】
（２）  前記感応層が水不溶で且つアルカリ可溶な樹脂成分を含有することを特徴とする前記１記載の感光性平版印刷版。
【０００９】
（３）  特定分子量分布を持つポリマー型酸分解性化合物の２価アルコール性成分が、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、キシリレングリコールから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１又は２記載の感光性平版印刷版。
【００１０】
（４）  特定分子量分布を持つポリマー型酸分解性化合物の重量平均分子量が４００〜８００及び８００〜３０００の混合物であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載の感光性平版印刷版。
【００１１】
（５）  特定分子量分布を持つポリマー型酸分解性化合物の重量平均分子量４００〜８００及び８００〜３０００の混合比が２：８〜８：２の範囲であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項記載の感光性平版印刷版。
【００１８】
即ち本発明者らは、従来までの合成法であると、均一な分子量分布のポリマーを得ることが出来ず、また、本発明の特定の合成法で規定することにより製造再現性のある化合物を得ることが出来ることを見出して本発明をなした。本発明のような特定分子量分布を持つポリマー型酸分解性化合物を用いることにより、露光前のマトリックスの密度が高くなり現像液に対する溶解抑制を高めた。このことは、特定分子量分布を持つポリマー型酸分解性化合物の大きさを規定することに起因すると推定される。そして現像液ラチチュードが高まり、露光時の反応の効率が高まり、露光経時性も安定した。
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の特定分子量分布を持つポリマー型酸分解性化合物として、酸の作用で分解しジオール化合物を生成するものであれば良いが、好ましくはアセタール及び／又はケタール部分を有する重合体を言う。
【００２０】
本発明の酸分解性化合物としては、酸の作用で分解し、ジオール化合物が生成するものであれば使用できるが、赤外吸収色素を感応層に含有し、赤外線を用いて画像形成を行う方法においては感度と現像安定性の点で、アセタール類が特に好ましく、特に一般式（１）で示される重縮合化合物が挙げられる。
【００２１】
【化１】
0003820778.tif 000002
【００２２】
ここで、ｎは１以上の整数、ｍは０を含む整数を示す。Ｘは炭素原子を示し、Ｒ4はエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を示し、エチレングリコール成分又はプロピレングリコール成分を含むジオール化合物に対応する。Ｒ2、Ｒ5は水素原子、アルキル基又はアリール基を、Ｒ3、Ｒ6はアルキル基、アリール基を示し、Ｒ2とＲ3又はＲ5とＲ6はそれぞれ結合して置換又は無置換の環を形成してもよい。Ｒ7はアルキレン基を示す。Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキレンオキシ基、ハロゲン原子を、Ｒ8は水素原子又は−ＸＲ2Ｒ3Ｒ1又は−ＸＲ5Ｒ6Ｒ1を示す。
【００２３】
アセタール類はアルデヒド、ケトン類のジメチルアセタール又はジエチルアセタールと、前記のジオール化合物との縮合により合成するのが収率の点で好ましい。本発明においては、ケトン類としてシクロヘキサノンが挙げられる。
【００２４】
特に好ましいのは２５℃における水への溶解性が１以上１００ｇ／ｌ以下であるアルデヒド又はケトン成分である。１ｇ／ｌ未満では連続処理でスラッジが発生しやすく、又１００ｇ／ｌより大きいと形成された画像の解像力が低下する傾向がある。具体例としては、シクロヘキサノンが挙げられる。連続処理に際し、シクロヘキサノンが最も安定であり好ましい。
【００２７】
上記アセタール類は前記のジオール化合物以外に他のアルコール成分を共縮合させてもよい。このアルコール成分の具体例としてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどの置換又は無置換のモノアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルなどのグリコールエーテル系アルコール類、置換又は無置換のポリエチレングリコールアルキルエーテル類やポリエチレングリコールフェニルエーテル類が挙げられる。又、２価アルコールとして、例えば、ペンタン−１，５−ジオール、ｎ−ヘキサン−１，６−ジオール、２−エチルヘキサン−１，６−ジオール、２，３−ジメチル−ヘキサン−１，６−ジオール、ヘプタン−１，７−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、ノナン−１，７−ジオール、ノナン−１，９−ジオール、３，６−ジメチル−ノナン−１，９−ジオール、デカン−１，１０−ジオール、ドデカン−１，１２−ジオール、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２−エチル−１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２−メチル−シクロヘキサン−１，４−ジエタノール、２−メチル−シクロヘキサン−１，４−ジプロパノール、チオ−ジプロピレングリコール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、ジブチレン−グリコール、４，８−ビス−（ヒドロキシメチル）−トリシクロデカン、２−ブテン−１，４−ジオール、ｐ−キシリレングリコール、２，５−ジメチル−ヘキサン−３−イン−２，５−ジオール、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−スルファイド、２，２，４，４，−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオール等が挙げられる。この態様の場合、エチレングリコール成分又はプロピレングリコール成分を含むジオール化合物と他のアルコール成分とのモル比は７０／３０〜１００／０が好ましく、８５／１５〜１００／０がより好ましい。
【００２８】
特定の分子量及び分子量分布を持つ為には、特定の合成方法と後処理をしなければならない。合成溶媒としては、非極性溶媒が挙げられオレフイン、炭化水素、芳香族系のものが挙げられ、好ましくは炭化水素、芳香族系、エーテル系の溶剤が好ましい。具体的には、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジオキサンである。
【００２９】
酸性触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸及び酸イオン交換体のことを表し、好ましくはｐ−トルエンスルホン酸である。触媒量は、ジオール成分に対して０．０００１〜０．０２当量の触媒量を用いることが好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．０１当量である。
【００３０】
〈合成条件〉
本発明の特定分子量分布を持つポリマー型酸分解性化合物の合成時の反応時間は、６時間以上行うことが好ましい。更に好ましくは８時間以上である。反応時間が少ないと未反応物が多く収率の低下の原因、分子量分布においても低分子量成分の量が多くなる。反応温度は反応内部温０〜２００℃で行うことが好ましく、より好ましくは１１０℃以上である。縮合反応を行う場合は、反応中に副生成物が生じる為、副生成物を除去しながら反応することが必要で分水器、もしくはエステル縮合環等で除くことが好ましい。反応副生成物の除去中に溶剤とモノマーの比率が変らないように注意をし、比率が変化した場合、溶剤を反応中に投入する等の方法で対応しても良い。
【００３１】
〈処理方法〉
反応終了後、酸触媒を除くことが必要で化合物中に残存していると触媒により生成化合物が分解してしまう為に問題となる。残留モノマーを除くことにより、より好ましい分子量分布の制御を行うことが出来る。また、残留モノマーが多いと酸分解成分の減少等の理由により生成物の効果減少となる。
【００３２】
本発明に準じた後処理を施さないと、残留酸触媒、残留モノマー、残留中和剤が含まれ分子量分布制御、生成物の分解、生成物の酸分解反応速度の低下、反応物のゲル化等を引き起こし好ましくない。
【００３３】
後処理の方法として、まず反応生成物を０．１〜５％のＮａＯＨで中和洗浄を行う。好ましくは、０．１％〜１％である。この洗浄は、１〜３回行っても良い。次に、前記アルカリ洗浄に残存したアルカリ成分、残留モノマーを除く為に、飽和食塩水で反応生成物を洗浄するが、洗浄は１〜３回行っても良い。この洗浄終了後、反応生成物中に含まれた水の脱水を行う為に、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等の脱水剤で脱水した後、反応生成物中に含まれる溶剤を取り除く為に減圧、加熱等の除去手段より除去を行う。
【００３５】
得られた反応生成物は、分子量分布を確認する為に、下記のような方法で測定を行い求めた。
【００３６】
装置：ＨＬＣ−８０２０    ＴＯＳＯＨ（東ソー株式会社）
カラム：ＴＯＳＯ  ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ×２本（検出限界分子量１万）                    ７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍＬ
オーブン温度４０℃
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
溶離液：ＴＨＦ
検出器：ＲＩ
検量線：標準ポリスチレン、ｎ−ヘキシルベンゼン
試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ（ＴＨＦに溶解）
本発明の特定分子量分布を持つポリマー型酸分解性化合物は、重量平均分子量Ｍｗ＝３０００以下の化合物であって、分子量分布に含まれる化合物が、総ピーク面積に対する１００〜４００の分子量に相当するピークの面積が０〜４０％であり、総ピーク面積に対する４００〜８００の分子量に相当するピークの面積が０〜６０％であり、かつ、総ピーク面積に対する８００〜４０００の分子量に相当するピークの面積が２０〜８０％である。好ましくは、重量平均分子量が４００〜８００及び８００〜３０００の混合物であり、より好ましくは重量平均分子量４００〜８００及び８００〜３０００の混合比が２：８〜８：２の範囲である。
【００３７】
本発明の特定分子量分布を持つポリマー型酸分解性化合物を用いた感光性平版印刷版について説明する。本発明に係る感光性平版印刷版は、特定分子量分布を持つポリマー型酸分解性化合物を含有する感応層を有する。
【００３８】
上述した感応層に用いられる色素としては、４００ｎｍ以上に最大吸収を有するものが好ましく、更に７００以上２０００ｎｍ以下、例えば波長７００ｎｍ以上に吸収を持つ赤外吸収色素、カーボンブラック、磁性粉等を使用することが好ましい。
【００３９】
特に好ましい赤外吸収色素は７００以上１２００ｎｍ以下に最大吸収を有し、ピークでのモル吸光係数εが１０5以上の色素である。
【００４０】
上記赤外吸収色素としては、シアニン系色素、スクアリウム系色素、クロコニウム系色素、アズレニウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、チオピリリウム系色素、ジチオール金属錯体系色素、アントラキノン系色素、インドアニリン金属錯体系色素、分子間ＣＴ色素等が挙げられる。上記赤外吸収色素としては、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。
【００４１】
本発明において、赤外吸収色素として、下記一般式（２）又は（３）で表されるシアニン系色素が特に好ましい。
【００４２】
【化２】
0003820778.tif 000003
【００４３】
式中、Ｚ1及びＺ2は各々硫黄原子、セレン原子又は酸素原子を表し、Ｘ1及びＸ2は各々置換基を有していてもよいベンゾ縮合環又はナフト縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ3及びＲ4は各々置換基を表し、Ｒ3及びＲ4のどちらか一方はアニオン性解離性基を有する。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は各々炭素原子数１〜３のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。Ｌは炭素原子数５〜１３の共役結合の連鎖を表す。
【００４４】
一般式（２）又は（３）で表されるシアニン系色素は、カチオンを形成し、対アニオンを有するものを包含する。この場合、対アニオンとしては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ｔ−ブチルトリフェニルホウ素等のアルキルホウ素等が挙げられる。
【００４５】
一般式（２）又は（３）において、Ｌで表される共役結合の連鎖の炭素原子数（ｎ）は、画像露光の光源として赤外線を放射するレーザーが使用される場合、該レーザーの発信波長に合わせて有効な値を選択することが好ましい。例えば、発信波長１０６０ｎｍのＹＡＧレーザーを使用する場合は、ｎは９〜１３が好ましい。又、この共役結合部分は任意の置換基を有することができ、又共役結合部分は複数の置換基により環を形成させてもよい。又、Ｘ1で表される環及びＸ2で表される環には任意の置換基を有することができる。該置換基としてハロゲン原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、−ＳＯ3Ｍ及び−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子）から選ばれる基が好ましい。Ｒ3及びＲ4は各々任意の置換基であるが、好ましくは炭素原子数１〜５のアルキル基若しくは炭素原子数１〜５のアルコキシ基；−（（ＣＨ2）ｎ−Ｏ−）ｋ−（ＣＨ2）ｍＯＲ（ｎ及びｍは各々１〜３の整数、ｋは０又は１、Ｒは炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）；Ｒ3及びＲ4の一方が−Ｒ−ＳＯ3Ｍで他方が−Ｒ−ＳＯ3-（Ｒは炭素原子数１〜５のアルキル基、Ｍはアルカリ金属原子を表す）；又はＲ3及びＲ4の一方が−Ｒ−ＣＯＯＭで他方が−Ｒ−ＣＯＯ-（Ｒは炭素原子数１〜５のアルキル基、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）である。Ｒ3及びＲ4は、感度及び現像性の点から、Ｒ3及びＲ4の一方が上記−Ｒ−ＳＯ3-又は−Ｒ−ＣＯＯ-、他方が上記−Ｒ−ＳＯ3Ｍ又は−Ｒ−ＣＯＯＭであることが好ましい。
【００４６】
赤外吸収色素は、画像露光の光源として半導体レーザーを使用する場合は７５０〜９００ｎｍ、ＹＡＧレーザーを使用する場合は９００〜１２００ｎｍにおいて吸収ピークを示し、ε＞１×１０5のモル吸光係数を有するものが好ましい。
【００４７】
又両系統に属する色素をそれぞれ１種以上併用してもよい。
【００４８】
本発明に好ましく用いられる赤外吸収色素の代表的具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
【化３】
0003820778.tif 000004
【００５０】
【化４】
0003820778.tif 000005
【００５１】
【化５】
0003820778.tif 000006
【００５２】
【化６】
0003820778.tif 000007
【００５３】
【化７】
0003820778.tif 000008
【００５４】
【化８】
0003820778.tif 000009
【００５５】
【化９】
0003820778.tif 000010
【００５６】
【化１０】
0003820778.tif 000011
【００５７】
【化１１】
0003820778.tif 000012
【００５８】
【化１２】
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【００５９】
【化１３】
0003820778.tif 000014
【００６０】
【化１４】
0003820778.tif 000015
【００６１】
【化１５】
0003820778.tif 000016
【００６２】
【化１６】
0003820778.tif 000017
【００６３】
これらの色素は公知の方法によって合成することができるが、下記のような市販品を用いることもできる。
【００６４】
日本化薬：ＩＲ７５０（アントラキノン系）；ＩＲ００２，ＩＲ００３（アルミニウム系）；ＩＲ８２０（ポリメチン系）；ＩＲＧ０２２，ＩＲＧ０３３（ジインモニウム系）；ＣＹ−２，ＣＹ−４，ＣＹ−９，ＣＹ−２０、三井東圧：ＫＩＲ１０３，ＳＩＲ１０３（フタロシアニン系）；ＫＩＲ１０１，ＳＩＲ１１４（アントラキノン系）；ＰＡ１００１，ＰＡ１００５，ＰＡ１００６，ＳＩＲ１２８（金属錯体系）、大日本インキ化学：Ｆａｓｔｏｇｅｎ  ｂｌｕｅ８１２０、みどり化学：ＭＩＲ−１０１，１０１１，１０２１等。その他、日本感光色素、住友化学、富士写真フイルム等の各社からも市販されている。
【００６５】
本発明において、赤外吸収色素の添加量は、０．５〜１０重量％の範囲が好ましい。該添加量が１０重量％を越えると非画像部（露光部）の現像性が低下し、０．５重量％未満では感度が低下する。
【００６６】
本発明の感応層組成物は、顔料を有することにより、平版印刷版として用いた際の耐刷性を顕著に改善し得る。顔料としては、公知の有機及び無機の顔料が挙げられるが、これらは朝倉書店の「色材工学ハンドブック」や誠文堂新光社の「顔料便覧」に記載の顔料が特に制限なく使用できる。又、現像後の可視画性を得るには該顔料が有色であることが好ましく、高濃度が得られることが更に好ましい。その点では、該顔料がフタロシアニン又はカーボンブラックから選ばれるのが耐刷性の向上のみならず、現像後の可視画性を得るのに好適である。
【００６７】
更に、色素として露光による可視画像（露光可視画像）と現像後の可視画像を得ることを目的として使用される色素も好ましく用いることができる。
【００６８】
該色素としては、フリーラジカル又は酸と反応して色調が変化するものが好ましく使用できる。「色調が変化する」とは、無色から有色の色調への変化、有色から無色或いは異なる有色の色調への変化の何れをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成して色調を変化するものである。例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学社製）、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業社製）、パテントピュアブルー（住友三国化学社製）、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ペイシックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系又はアントラキノン系の色素が有色から無色或いは異なる有色の色調へ変化する変色剤の例として挙げられる。
【００６９】
一方、無色から有色に変化する変色剤としては、ロイコ色素及び例えば、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノトリフェニルメタンに代表される第１級又は第２級アリールアミン系色素が挙げられる。上記の変色剤の感応層組成物中に占める割合は、０．０１以上１０重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０２以上５重量％以下である。これらの化合物は、単独或いは２種以上混合して使用できる。尚、特に好ましい色素はビクトリアピュアブルーＢＯＨ、オイルブルー＃６０３である。
【００７０】
感応層には熱又は活性光線の照射により酸を発生し得る化合物を含有する。熱又は活性光線の照射により酸を発生し得る化合物（以下、酸発生剤）としては、各種の公知化合物及び混合物が挙げられる。例えばジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及びヨードニウムのＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-などの塩、特開平４−４２１５８号に記載のアルキルオニウム塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド、及び有機金属／有機ハロゲン化合物も熱又は活性光線の照射の際に酸を形成又は分離する感応層成分であり、本発明における酸発生剤として使用することができる。原理的には遊離基形成性の光開始剤として知られるすべての有機ハロゲン化合物はハロゲン化水素酸を形成する化合物であり、本発明における酸発生剤として使用することができる。
【００７１】
前記のハロゲン化水素酸を形成する化合物の例としては米国特許第３，５１５，５５２号、同第３，５３６，４８９号及び同第３，７７９，７７８号及び西ドイツ国特許公開公報第２，２４３，６２１号に記載されているものが挙げられ、又例えば西ドイツ国特許公開公報第２，６１０，８４２号に記載の光分解により酸を発生させる化合物も使用することができる。又、特開昭５０−３６２０９号に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド、特開平７−１３４４１０号の酸発生剤、具体的には紫外線で酸多量体を生成するもので例えばオキシスルホニル基、オキシカルボニル基を２個有する化合物が挙げられ、又特開平４−１９６６６号の酸発生剤、具体的にはテトラキス−１，２，４，５−（ポリハロメチル）ベンゼン、トリス（ポリハロメチル）ベンゼン等のハロゲン化アリール、又特開平６−３４２２０９号のシリルエーテル含有高分子スルホニウム塩、ハロゲン化アルキルが、特開平９−９６９００号及び特開平６−６７４３３号のオキシムスルホネート化合物、特開平４−３３８７５７号のハロゲン化スルホラン誘導体、特開平６−２３６０２４号、特開平６−２１４３９１号、特開平６−２１４３９２号、特開平７−２４４３７８号に記載のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル類、ジアゾ化合物又はジアゾ樹脂を用いることができる。
【００７２】
以下、本発明に用いられる酸発生剤の具体例を示す。
【００７３】
【化１７】
0003820778.tif 000018
【００７４】
【化１８】
0003820778.tif 000019
【００７５】
【化１９】
0003820778.tif 000020
【００７６】
【化２０】
0003820778.tif 000021
【００７７】
本発明において、赤外線露光による画像形成での感度、及び保存性等の面から、有機ハロゲン化合物、及びジフェニルヨードニウム塩が好ましい。該有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン置換アルキル基を有するｓ−トリアジン類が特に好ましい。又、酸発生剤の最大吸収波長λｍａｘは２００〜３５０ｎｍが好ましく、λｍａｘにおけるモル吸光係数εは１万以上、特に２万以上が好ましい。
【００７８】
ｓ−トリアジン系酸発生剤は又特開平４−４４７３７号、特開平９−９０６３３号、及び特開平４−２２６４５４号に具体的に記載されているものを使用できる。
【００７９】
本発明において、光酸発生剤は、以下の１乃至３の何れか１つに該当することも好ましい。
【００８０】
１．アルカリ可溶性部位を有する、２．ブロモメチルアリールケトン誘導体である、３．トリクロロアセチルアミノ基含有芳香族化合物である。
【００８１】
１のアルカリ可溶性部位を有するものとしては、例えば以下の▲１▼乃至▲３▼から選ばれる組み合わせよりなるエステル、▲１▼水酸基を２個以上有する化合物とアルキルスルホン酸、▲２▼フェノール性水酸基を２個以上有する化合物とアルキルスルホン酸、▲３▼水酸基を２個以上有するアントラセン誘導体とスルホン酸を挙げることができる。
【００８２】
▲１▼の水酸基を２個以上有する化合物とアルキルスルホン酸とのエステルからなる酸発生剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオールなどのアルコール性水酸基とアルキルスルホン酸とのエステルが挙げられる。このアルキルスルホン酸のアルキル基はＣｎＨ2ｎ+1であり、ｎ＝１〜４の範囲にあるものが効果的である。アルキル基中の水素の一部又は全部をフッ素或いは塩素等の電気陰性度の大きなハロゲンで置換したものも有効である。光酸発生剤に用いるアルキルスルホン酸エステルはアルコール性水酸基を２個以上含む化合物の水酸基の全てをエステルにする必要はなく、水酸基を残しても良い。それにより、アルカリ水溶液に対する溶解性を制御することができる。
【００８３】
▲２▼のフェノール性水酸基を２個以上有する化合物とアルキルスルホン酸とのエステルからなる光酸発生剤としては、例えばカテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロール、オキシハイドロキノン、フロログルシン、トリヒドロベンゾフェノン、テトラヒドロベンゾフェノン、没食子酸エステルなどのフェノール性水酸基とアルキルスルホン酸とのエステルが挙げられる。アルキルスルホン酸のアルキル基は上記▲１▼と同様である。光酸発生剤に用いるアルキルスルホン酸エステルはアルコール性水酸基を２個以上含む化合物の水酸基の全てをエステルにする必要はなく、水酸基を残しても良い。それにより、アルカリ水溶液に対する溶解性を制御することができる。
【００８４】
▲３▼の水酸基を２個以上有するアントラセン誘導体とスルホン酸とのエステルからなる光酸発生剤としては、例えばジヒドロキシアントラセン、トリヒドロキシアントラセン、テトラヒドロキシアントラセンの水酸基とスルホン酸とのエステルが挙げられる。スルホン酸としては、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸が挙げられる。アルキルスルホン酸のアルキルは上記▲１▼と同様である。光酸発生剤に用いるスルホン酸エステルは水酸基を２個以上含む化合物の水酸基の全てをエステルにする必要はなく、水酸基を残しても良い。それにより、アルカリ水溶液に対する溶解性を制御することができる。
【００８５】
ブロモメチルアリールケトン誘導体としては、ブロモメチルアリールケトン或いはジブロモメチルアリールケトンが好ましい。例えば、２−ブロモアセチルナフタレン、２−ブロモアセチル−６，７−ジメトキシナフタレン、２−ブロモアセチルナフタレン、２−ジブロモアセチル−６，７−ジメトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−ブロモ−２−ブロモアセチルナフタレン、１−ヒドロキシ−４−ブロモ−２−ジブロモアセチルナフタレン、２−ヒドロキシ−１−ブロモアセチルナフタレン、１，４−ビス（ブロモアセチル）ベンゼン、４，４′−ビス（ブロモアセチル）ビフェニル、１，３，５−トリス（ブロモアセチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（ジブロモアセチル）ベンゼン等が挙げられ、これらを単独で或いは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８６】
又トリクロロアセチルアミノ基含有芳香族化合物としては、以下の構造を有するものが更に好ましい。
【００８７】
【化２１】
0003820778.tif 000022
【００８８】
式中、Ｒ11〜Ｒ15は水素、炭素数４以下のアルキル基又はアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニルアミノ基、フェノキシ基、ベンジル基、ベンゾイル基、アセチル基、トリクロロアセチルアミノ基を表し、Ｒ11〜Ｒ15は同じであっても、異なっていても良い。具体的には、例えば４−フェノキシトリクロロアセトアニリド、４−メトキシトリクロロアセトアニリド、２，３−ジメトキシトリクロロアセトアニリド、４−メトキシ−２−クロロトリクロロアセトアニリド、３−アセチルトリクロロアセトアニリド、４−フェニルトリクロロアセトアニリド、２，３，４−トリフルオロトリクロロアセトアニリド、２，４，５−トリメチルトリクロロアセトアニリド、２，４，６−トリブロモトリクロロアセトアニリド、２，４，６−トリメチルトリクロロアセトアニリド、２，４−ジクロロトリクロロアセトアニリド、２，４，−ジメトキシトリクロロアセトアニリド、２，５−ジクロロトリクロロアセトアニリド、２，５−ジメトキシトリクロロアセトアニリド、２，６−ジメチルトリクロロアセトアニリド、２−エチルトリクロロアセトアニリド、２−フルオロトリクロロアセトアニリド、２−メチルトリクロロアセトアニリド、２−メチル−６−エチルトリクロロアセトアニリド、２−フェノキシアセトアニリド、２−プロピルトリクロロアセトアニリド、３，４−ジクロロトリクロロアセトアニリド、３，４−ジメトキシトリクロロアセトアニリド、３，４−ジメチルトリクロロアセトアニリド、４−ブチルアセトアニリド、４−エチルアセトアニリド、４−フルオロアセトアニリド、４−ヨードアセトアニリド、４−プロピルアセトアニリド、２，３，４，５，６−ペンタフルオロアセトアニリド、４−プロポキシアセトアニリド、４−アセチルアセトアニリド等を挙げることができ、特にこれらは熱安定性が高く、好適な光酸発生剤となりうる。
【００８９】
本発明において酸発生剤は１種単独でも或いは複数併用可能であり、その含有量は、その化学的性質及び感応層組成物或いはその物性によって広範囲に変えることができるが、感応層組成物の乾燥状態又は感光性平版印刷版とした際の感応層の固形分の全重量に対して約０．１〜約２０重量％の範囲が適当であり、好ましくは０．２〜１０重量％の範囲である。
【００９０】
感応層組成物は、顔料を有することにより、平版印刷版として用いた際の耐刷性を顕著に改善し得る。顔料としては、公知の有機及び無機の顔料が挙げられるが、これらは朝倉書店の「色材工学ハンドブック」や誠文堂新光社の「顔料便覧」に記載の顔料が特に制限なく使用できる。又、現像後の可視画性を得るには該顔料が有色であることが好ましく、高濃度が得られることが更に好ましい。その点では、該顔料がフタロシアニン又はカーボンブラックから選ばれるのが耐刷性の向上のみならず、現像後の可視画性を得るのに好適である。
【００９１】
ここでいう色素は露光による可視画像（露光可視画像）と現像後の可視画像を得ることを目的として使用される。
【００９２】
該色素としては、フリーラジカル又は酸と反応して色調が変化するものが好ましく使用できる。「色調が変化する」とは、無色から有色の色調への変化、有色から無色或いは異なる有色の色調への変化の何れをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成して色調を変化するものである。例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学社製）、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業社製）、パテントピュアブルー（住友三国化学社製）、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ペイシックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系又はアントラキノン系の色素が有色から無色或いは異なる有色の色調へ変化する変色剤の例として挙げられる。
【００９３】
一方、無色から有色に変化する変色剤としては、ロイコ色素及び例えば、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノトリフェニルメタンに代表される第１級又は第２級アリールアミン系色素が挙げられる。上記の変色剤の感応層組成物中に占める割合は、０．０１以上１０重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０２以上５重量％以下である。これらの化合物は、単独或いは２種以上混合して使用できる。尚、特に好ましい色素はビクトリアピュアブルーＢＯＨ、オイルブルー＃６０３である。
【００９４】
感応層には、水に不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂が含有されることが好ましい。このような樹脂としては、例えばノボラック樹脂やヒドロキシスチレン単位を有する重合体、アクリル酸エステルモノマー成分を含む重合体を挙げることができる。
【００９５】
該ノボラック樹脂としては、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８４１号に記載されているようなフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、特開昭５５−１２７５５３号に記載されているような、ｐ−置換フェノールとフェノールもしくは、クレゾールとホルムアルデヒドとの共重縮合体樹脂等が挙げられる。
【００９６】
該ヒドロキシスチレン単位を有する重合体としては、例えば特公昭５２−４１０５０号に記載されているポリヒドロキシスチレンやヒドロキシスチレン共重合体などを挙げることができる。
【００９７】
アクリル酸エステルモノマー成分を含む重合体としては、置換又は無置換のアルキルアクリレート、置換又は無置換のアルキルメタクリレートのモノマー成分を含む共重合体が挙げられる。このようなモノマー成分として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリルデシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げげられる。
【００９８】
好ましくは下記に記載するモノマーの混合物を共重合して得られた共重合高分子重量体である。
【００９９】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【０１００】
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【０１０１】
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えば、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【０１０２】
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えば、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【０１０３】
５）α，β−不飽和カルボン酸類、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等。
【０１０４】
６）アクリルアミド若しくはメタクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【０１０５】
７）フッ化アルキル基を含有するモノマー、例えば、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【０１０６】
８）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル類。
【０１０７】
９）ビニルエステル類、例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【０１０８】
１０）スチレン類、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【０１０９】
１１）ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【０１１０】
１２）オレフィン類、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【０１１１】
１３）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【０１１２】
１４）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−シアノスチレン、ｍ−シアノスチレン、ｐ−シアノスチレン等
１５）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【０１１３】
上記高分子重量体は、ＧＰＣによって、測定された重量平均分子量が１万〜２０万であるものが好ましいが、重量平均分子量はこの範囲に限定されるものではない。
【０１１４】
以上の樹脂に併用できるバインダー樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂、オレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリサルフォン、ポリカプロラクトン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ゴム系樹脂等が挙げられる。又、樹脂内に不飽和結合を有する樹脂、例えばジアリルフタレート樹脂及びその誘導体、塩素化ポリプロピレンなどは前述のエチレン性不飽和結合を有する化合物と重合させることが可能なため用途に応じて好適に用いることができる。
【０１１５】
感応層におけるこれらアルカリ可溶性樹脂の含有量は、２０以上９０重量％以下の範囲が好ましく、３０以上７０重量％以下の範囲が更に好ましい。
【０１１６】
ノボラック樹脂と、ヒドロキシスチレン単位を有する重合体又はアクリル酸エステルモノマー成分を含む重合体を併用することが好ましく、混合比は３０／７０〜９５／５の範囲が好ましい。
【０１１７】
更に、感応層には、該組成物の感脂性を向上するために親油性の樹脂を添加することができる。前記親油性の樹脂としては、例えば特開昭５０−１２５８０６号に記載されているような、炭素数３〜１５のアルキル基で置換されたフェノール類とアルデヒドの縮合物、例えばｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂などが使用可能である。
【０１１８】
感応層には、ニトロセルロース、メタル粉などの自己酸化性化合物、紫外線吸収剤などを添加するのも好ましい。
【０１１９】
〈感光性平版印刷版の作製方法〉
本発明に用いられる感光性平版印刷版は、前記各成分を溶解する下記の溶媒に溶解させて、これらを適当な支持体の表面に塗布、乾燥して感応層を設けて得られる。
【０１２０】
上記溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。これら溶媒は、単独で或いは２種以上混合して使用することができる。
【０１２１】
保存安定性向上、露光後の経時小点再現性低下の抑制には塗布液のｐＨを調整し、３．５以上８．０以下、より好ましくは４．０以上６．５以下とする。３．５以下では上記の効果が望めず、又８．０以上では感度低下が著しい。
【０１２２】
このようなｐＨ調整剤として、塩基性化合物を添加するのが好ましい。塩基性化合物は、プロトンを補足可能なものであり、具体的には無機又は有機のアンモニウム塩類、有機アミン類、アミド類、尿素やチオ尿素及びその誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類、シッフ塩基、弱酸とナトリウム又はカリウムとの塩、特開平８−１２３０３０号記載の塩基性窒素含有樹脂、特開平９−５４４３７号記載の有機塩基性化合物、特開平８−２１１５９８号記載のチオスルホネート化合物、特開平７−２１９２１７号記載の加熱中性化塩基性化合物（スルホニルヒドラジド化合物等）が挙げられる。尚、加熱中性化塩基性化合物を使用する場合は露光後現像処理する前に加熱することで感度が大幅に向上する。
【０１２３】
アミン化合物としては酢酸アンモニウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、α−フェニルエチルアミン、β−フェニルエチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、ジフェニルアニリン、トリフェニルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−クロルアニリン、ｍ−クロルアニリン、ｐ−クロルアニリン、ｏ−ブロムアニリン、ｍ−ブロムアニリン、ｐ−ブロムアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，４，６−トリニトロアニリン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、ｐ−アミノ安息香酸、スルファニル酸、スルファニルアミド、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピペリジン、ピペラジン、２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−イミダゾール、２−ウンデシル−イミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジトリルグアニジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジベンジルピペラジン、４，４′−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸、２−アミノ−ベンゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノ−ベンゾトアゾール、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素等が挙げられる。
【０１２４】
シッフ塩基の具体的化合物は、以下の一般式（Ａ）で表される構造を分子中に少なくとも１つ有する化合物を挙げることができる。
【０１２５】
【化２２】
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【０１２６】
但し、Ｒ21、Ｒ22は炭化水素基（例えばメチル基、イソプロピル基、オクチル基、ヘプタデシル基等のアルキル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基など）、Ｒ23は水素原子又は炭化水素基（Ｒ21、Ｒ22で挙げたのと同様の基）を表す。
【０１２７】
上記構造を有する化合物は、アルデヒド又はケトンとアミンの縮合により合成することができる。
【０１２８】
具体的には、多価のアミン類と１価のアルデヒド類又は１価のケトン類、１価のアミン類と多価のアルデヒド類又は多価のケトン類との縮合反応及び、２価のアミン類と２価のアルデヒド類又は２価のケトン類との縮重合反応等により合成することができる。
【０１２９】
１価のアミン類の例としては、メチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ナノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、１−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、１−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、１−メチルブチルアミン、オクタデシルアミン、イソプロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、イソアミルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、３，３−ジメチルブチルアミン、ｔｅｒｔ−オクチルアミン、１，２−ジメチルブチルアミン、４−メチルペンチルアミン、１，２，２−トリメチルプロピルアミン、１，３−ジメチルペンチルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキサンメチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｍ−エチルアニリン、ｐ−エチルアニリン、ｐ−ブチルアニリン等が挙げられる。２価のアミン類の例としては、メチンジアミン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，４−ヘキサンジアミン、１，７−ジアミノへプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、４，４′−メチレンビスシクロヘキサンアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−シクロヘキサンビスメチルアミン、ベンジジン、４−アミノフェニルエーテル、ｏ−トリジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、ｏ−フェニレンジアミン、４−メトキシ−ｏ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノトルエン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，３−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン等が挙げられる。又、１価のアルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ヘキサナル、２−エチルヘキサナル、２，３−ジメチルバレルアルデヒド、オクチルアルデヒド、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、シクロオクタンカルボキシアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、２−フェニルプロピオンアルデヒド、ジフェニルアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、ｏ−アニスアルデヒド、ｍ−アニスアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、ｏ−エトキシベンズアルデヒド、ｐ−エトキシベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチルベンズアルデヒド、４−ビフェニルカルボキシアルデヒド、２−ナフトアルデヒド等が挙げられ、２価のアルデヒド類の例としては、ｏ−フタリックジカルボキシアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルジカルボキシアルデヒド等が挙げられる。更に、１価のケトン類の例としては、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、３−メチルヘキサノン、２−へプタノン、３−へプタノン、３−メチルヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、フェニルアセトン、ベンジルアセトン、１−フェニル−２−ブタノン、１，１−ジフェニルアセトン、１，３−ジフェニルアセトン、２−フェニルシクロヘキサノン、２−イレデン、β−テトラロン、プロピオフェノン、ｏ−メチルアセトフェノン、ベンゾフェノン等が挙げられ、２価のケトン類の例としては、２，４−ペンタンジオン、２，３−ヘキサンジオン、２，５−ヘキサンジオン、２，７−オクタンジオン、２，３−ブタジオン、２−メチル−１，３−シクロペンタジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、１，４−シクロヘキサジオン、１，３−シクロペンタンジオン、３−アセチル−２−ヘプタノン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−へプタジオン、２−メチル−１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジベンゾイルブタン、ｐ−ジアセチルベンゼン、ｍ−ジアセチルベンゼン、ベンジル、４，４′ジメトキシベンジル、２−フェニル−１，３−インダンジオン、１，３−インダンジオン、ｏ−ジベンゾイルベンゼン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン等が挙げられる。
【０１３０】
以下にシッフ塩基の具体例を挙げる。
【０１３１】
【化２３】
0003820778.tif 000024
【０１３２】
塩基性化合物はプロトンを補足可能なものであれば上記に示した化合物以外に特に制限なく使用できる。
【０１３３】
これらの塩基性化合物は単独又は２種以上組み合わせて用いても良い。使用量は感応層中に０．００１以上１０重量％以下が好ましく、０．０１以上５重量％以下がより好ましい。０．００１重量％以下では保存安定性向上、露光後の経時小点再現性低下抑制の効果がなく、又１０重量％以上では感度低下が著しい。
【０１３４】
測定に際しては、塗布に使用する任意の有機溶剤、水又は複数の混合溶剤に固形分１０重量％となるように溶解した感応層塗布液を調製し、測定装置として東亜電波工業（株）のデジタルｐＨメーターＨＭ−３０Ｓを用い、測定条件として該ｐＨメーターを標準化した後、測定すべき塗布液に対して垂直にｐＨメーターの測定部を下ろし塗布液に２分浸漬した際の測定値を塗布液のｐＨとした。
【０１３５】
支持体としては、アルミニウム、亜鉛、鋼、銅等の金属版、並びにクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等がメッキ又は蒸着された金属版、紙、プラスチックフィルム及びガラス版、樹脂が塗布された紙、アルミニウム等の金属箔が張られた紙、親水化処理したプラスチックフィルム等が挙げられる。このうち好ましいのはアルミニウム版である。本発明を感光性平版印刷版に適用するとき、支持体として、砂目立て処理、陽極酸化処理及び必要に応じて封孔処理等の表面処理等が施されているアルミニウム版を用いることが好ましい。これらの処理には特開昭５３−６７５０７号、同５３−７７７０２号、同５３−１２３２０４号、同５４−６３９０２号、同５４−９２８０４号、同５４−１３３９０３号、同５５−１２８４９４号、同５６−２８８９３号、同５６−５１３８８号、同５８−４２４９３号、同５８−２０９５９７号、同５８−１９７０９０号、同５９−１８２９６７号、同６０−１９０３９２号、同６２−１６０２９１号、同６１−１８２９５０号、同６３−９９９９２号、特開平１−１５０５８３号、同１−１５４７９７号、同１−１７６５９４号、同１−１８８６９９号、同１−１８８３９５号、同１−２１５５９１号、同１−２４２２８９号、同１−２４９４９４号、同１−３０４９９３号、同２−１６０９０号、同２−８１６９２号、同２−１０７４９０号、同２−１８５４９３号、同３−１０４６９４号、同３−１７７５２８号、同４−１７６６９０号、同５−２４３７６号、同５−２４３７７号、同５−１３９０６７号、同６−２４７０７０号などに示される公知の方法を適用することができる。
【０１３６】
砂目立て処理の方法としては、例えば機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。機械的方法としては、例えばボール研磨法、ブラシ研磨法、液体ホーニングによる研磨法、バフ研磨法等が挙げられる。アルミニウム材の組成等に応じて上述の各種方法を単独或いは組合わせて用いることができる。
【０１３７】
電解によりエッチングするには、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無機の酸を単独乃至２種以上混合した浴を用いて行われる。砂目立て処理の後、必要に応じてアルカリ或いは酸の水溶液によってデスマット処理を行い中和して水洗する。
【０１３８】
陽極酸化処理は、電解液として、硫酸、クロム酸、シュウ酸、リン酸、マロン酸等を１種又は２種以上含む溶液を用い、アルミニウム版を陽極として電解して行われる。形成された陽極酸化被膜量は１〜５０ｍｇ／ｄｍ2が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ2であり、特に好ましくは２５〜４０ｍｇ／ｄｍ2である。陽極酸化被膜量は、例えばアルミニウム版をリン酸クロム酸浴液（リン酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１リットルの水に溶解して作製）に浸漬し、酸化被膜を溶解し、版の被膜溶解前後の重量変化測定から求められる。
【０１３９】
封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例として挙げられる。この他にアルミニウム版支持体に対して、水溶性高分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液による下引き処理を施すこともできる。
【０１４０】
支持体の裏面には、アルミニウムの陽極酸化皮膜の溶出を抑えるために、有機金属化合物或いは無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層或いは有機高分子化合物からなる被覆層（以下、バックコート層という。）を設けることが好ましい。
【０１４１】
バックコート層は、現像時にアルミニウムの溶出が抑えられる量を用いればよく、０．００１以上１０ｇ／ｍ2以下の範囲の塗布量が好ましく、より好ましくは、０．０１以上１ｇ／ｍ2以下であり、０．０２以上０．１ｇ／ｍ2以下が最も好ましい。
【０１４２】
バックコート層をアルミニウム支持体の裏面に被覆する方法としては種々の方法が適用できるが、上記の塗布量を確保する上で最も好ましいのは、バックコート層塗布液を作製して塗布、乾燥する方法である。
【０１４３】
感応層を支持体の表面に塗布する方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が可能である。塗布量は用途により異なるが、例えば、平版印刷版についていえば固形分として０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１４４】
本発明の感光性平版印刷版に対しては、波長４００ｎｍ以上、特に７００ｎｍ以上の光源を用い画像露光を行うことが好ましい。光源としては、半導体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザー等が挙げられる。出力はレーザービーム１本当たり５０ｍＷ以上が適当であり、好ましくは１００ｍＷ以上である。
【０１４５】
〈画像形成方法〉
本発明の感光性平版印刷版に画像形成する方法としては、感応層に像様に露光を行った後、露光部の感応層を現像液を用いて除去する。像様に露光を行う手段として上述の赤外線レーザーを用いることが好ましい。具体的な方法として、現像液に補充液を添加しながら、連続処理を行う。本発明では現像液中に溶け出る感応層成分が現像性に影響を与えない分解物に限定されているため、現像液の補充は従来に比べて非常に低減でき、従って現像液の連続使用時間を延ばし、交換が不要な期間を長期にわたって確保することになり、連続処理量の大幅な増加にもつながる。しかも現像処理を低補充で抑えることができるので、廃液量の低減にもなり、環境的にも又衛生的に優れた効果を期待できる。本発明における現像液への補充量は感光性平版印刷版１ｍ2当たり１００ｍｌ以下が好ましく、５０ｍｌ以下がより好ましい。更に２５ｍｌ以下が最も好ましい。前記１ｍ2当たりの補充量は、感光性平版印刷版の現像処理による現像液活性度の低下分を補償するために必要な量である。これを検知するために、感光性平版印刷版の処理面積の測定、現像液の電導度、ｐＨ、インピーダンスの測定、現像液への感応層成分の混入量の測定などを行い、あらかじめ設定された補充量を現像液に添加する方法が用いられるが、検知にはいずれの方法を用いてもよい。又、補充のタイミングは連続処理における現像安定性に影響がない範囲で任意である。感光性平版印刷版の現像処理以外の要因に対する補充として、空気中の炭酸ガスによる現像液活性の低下に対して補償するための補充を行うが、本発明の請求項で規定された補充量はこれを含めない。しかし、感光性平版印刷版の現像処理に対応する補充量が低減可能であれば、この炭酸ガスの影響に対する補充を大幅に低減することができ、廃液量の低減に寄与することは明白である。
【０１４６】
現像に用いられる現像液及び現像補充液としては、水系アルカリ現像液が好適である。水系アルカリ現像液は例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩の水溶液が挙げられる。前記アルカリ金属塩の濃度は０．０５以上２０重量％以下の範囲で用いるのが好適であり、より好ましくは０．１以上１０重量％以下である。
【０１４７】
現像液及び現像補充液の珪酸塩濃度／アルカリ金属濃度（ＳｉＯ2のモル濃度／アルカリ金属のモル濃度）は、０．１５以上１．０以下が好ましく、又珪酸塩濃度が総重量に対して０．５以上５．０重量％以下が好ましい。特に好ましくは、現像液の珪酸塩濃度／アルカリ金属濃度が０．２５以上０．７５であり、珪酸塩濃度が１．０以上４．０重量％以下、現像補充液の珪酸塩濃度／アルカリ金属濃度が０．１５以上０．５であり、珪酸塩濃度が１．０以上３．０重量％以下である。
【０１４８】
又、特開平８−３０５０３９号、特開平８−１６０６３１号に記載された非珪酸系の現像液を適用することもできる。
【０１４９】
現像液には、必要に応じアニオン、ノニオン、カチオン、又は両性の界面活性剤や有機溶剤を加えることができる。
【０１５０】
アニオン界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコールサルフェートのナトリウム塩、オクチルアルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコールサルフェートのアンモニウム塩、第２ナトリウムアルキルサルフェート等の炭素数８〜２２の高級アルコール硫酸エステル塩類、例えばアセチルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩等の様な脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩等の様なアルキルアリールスルホン酸塩類、例えばＣ17Ｈ33ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ等の様なアルキルアミドのスルホン酸、例えばナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエステル、ナトリウムスルホコハクジヘキシルエステル等の二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類等が挙げられる。
【０１５１】
ノニオン界面活性剤としては、特開昭５９−８４２４１号、同６２−１６８１６０号及び同６２−１７５７５８号に開示のもの、カチオン界面活性剤としては、特開昭６２−１７５７５７号に開示のもの、両性界面活性剤としては、例えばアルキルカルボキシベタイン型、アルキルアミノカルボン酸型、アルキルイミダゾリン型の化合物或いは、特公平１−５７８９５号に開示されている有機ホウ素化合物等が挙げられる。界面活性剤は、使用時の現像液の総重量に対して０．１〜５重量％の範囲で含有させておくことが適当である。
【０１５２】
有機溶媒としては、水に対する溶解度が約１０重量％以下のものが適しており、好ましくは２重量％以下のものから選ばれる。例えば１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニルプロパノール、１，４−フェニルブタノール、２，２−フェニルブタノール、１，２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール及び３−メチルシクロヘキサノール等を挙げることができる。本発明においては、プロピレングリコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等が有用である。
【０１５３】
有機溶媒の含有量は使用時の現像液の総重量に対して１〜５重量％が好適である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶媒の量が増すにつれ、界面活性剤の量は増加させることが好ましい。
【０１５４】
上記現像液には、更に必要に応じ、アルカリ可溶性メルカプト化合物及び／又はチオエーテル化合物、水溶性還元剤、消泡剤及び硬水軟化剤の様な添加物を含有させることもできる。
【０１５５】
硬水軟化剤として例えば、Ｎａ2Ｐ2Ｏ7、Ｎａ3ＰＯ9、Ｎａ2Ｏ（ＮａＯ3Ｐ）ＰＯ3Ｎａ2、カルゴン（ポリメタ燐酸ナトリウム）等のポリ燐酸塩、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩：ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等の様なアミノポリカルボン酸塩や、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、ナトリウム塩等の様な有機スルホン酸塩等を挙げることができる。この様な硬水軟化剤は使用される硬水の硬度及びその使用量に応じて最適量が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液中に０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲で含有させられる。
【０１５６】
水溶性還元剤としては、例えばハイドロキノン、メトキシキノン等のフェノール性化合物、フェニレンアミン、フェニルヒドラジン等のアミン化合物、或いは亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウムの様な亜硫酸塩、亜リン酸カリウム、亜リン酸水素カリウム等の亜リン酸塩、チオ硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム等を挙げることができる。含有量は現像補充液の総重量に対して０．０１〜１０重量％が好ましい。
【０１５７】
アルカリ可溶性メルカプト化合物及び／又はチオエーテル化合物としては、分子内に１つ以上のメルカプト基及び／又はチオエーテル基を有し、少なくとも１つ以上の酸基を有する化合物が好ましく、更に１分子内に１つ以上のメルカプト基及びカルボキシル基を有する化合物が好ましい。例えばメルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、４−メルカプトブタン酸、２，４−ジメルカプトブタン酸、２−メルカプトテトラデカン酸、２−メルカプトミリスチン酸、メルカプト琥珀酸、２，３−ジメルカプト琥珀酸、システイン、Ｎ−アセチルシステイン、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、Ｎ−（２−メルカプト−２−メチルプロピオニル）グリシン、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）グリシン、Ｎ−（２−メルカプト−２−メチルプロピオニル）システイン、ペニシラミン、Ｎ−アセチルペニシラミン、グリシン・システイン・グルタミン縮合物、Ｎ−（２，３−ジメルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、チオサリチル酸、３−メルカプト安息香酸、４−メルカプト安息香酸、３−カルボキシ−２−メルカプトピリジン、２−メルカプトベンゾチアゾール−５−カルボン酸、２−カルカプト−３−フェニルプロペン酸、２−メルカプト−５−カルボキシエチルイミダゾール、５−メルカプト−１−（４−カルボキシフェニル）テトラゾール、Ｎ−（３，５−ジカルボキシフェニル）−２−メルカプトテトラゾール、２−（１，２−ジカルボキシエチルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾリルチオ）ヘキサン酸、２−メルカプトエタンスルホン酸、２，３−ジメルカプト−１−プロパンスルホン酸、２−メルカプトベンゼンスルホン酸，４−メルカプトベンゼンスルホン酸、３−メルカプト−４−（２−スルホフェニル）−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール−５−スルホン酸、２−メルカプトベンゾイミダゾール−６−スルホン酸、メルカプトコハクイミド、４−メルカプトベンゼンスルホンアミド、２−メルカプトベンゾイミダゾール−５−スルホンアミド、３−メルカプト−４−（２−（メチルアミノスルホニル）エトキシ）トルエン、３−メルカプト−４−（２−（メチルアミノスルホニルアミノ）エトキシ）トルエン、４−メルカプト−Ｎ−（ｐ−メチルフェニルスルホニル）ベンズアミド、４−メルカプトフェノール、３−メルカプトフェノール、３−メルカプトフェノール、３，４−ジメルカプトトルエン、２−メルカプトヒドロキノン、２−チオウラシル、３−ヒドロキシ−２−メルカプトピリジン、４−ヒドロキシチオフェノール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、４，６−ジヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２，３−ジヒドロキシプロピルメルカプタン、テトラエチレングリコール、２−メルカプト−４−オクチルフェニルエーテルメチルエーテル、２−メルカプト−４−オクチルフェノールメタンスルホニルアミノエチルエーテル、２−メルカプト−４−オクチルフェノールメチルアミノスルホニルブチルエーテルチオジグリコール酸、チオジフェノール、６，８−ジチオオクタン酸又はそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、有機アミンとの塩等が挙げられる。現像液における上記化合物の含有量は、０．０１〜５重量％が適当である。
【０１５８】
又、本発明には公知のガム液、リンス液を用いることが出来る。ガム液は現像液のアルカリ成分除去のため酸や緩衝剤を添加することが好ましく、その他に親水性高分子化合物、キレート剤、潤滑剤、防腐剤及び可溶化剤等を添加することができる。ガム液に親水性高分子化合物を含む場合は現像後の版の傷や汚れを防ぐ保護剤としての機能も付加される。
【０１５９】
本発明に用いられるガム液中に界面活性剤を添加することにより塗布層の面状等が良化する。使用できる界面活性剤としてはアニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面活性剤が挙げられる。例えば、アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド−２−ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硝酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硝酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１６０】
又、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。その中でもポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー類等が好ましく用いられる。又、弗素系、シリコン系のアニオン、ノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。これら界面活性剤は２種以上併用することもできる。例えば互いに異なる２種以上を併用することもできる。例えば互いに異なる２種以上のアニオン界面活性剤の併用やアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の併用が好ましい。上記界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、好ましくは後処理液の０．０１〜２０重量％である。
【０１６１】
本発明に用いられるガム液には、上記成分の他必要により潤滑剤として多価アルコール、アルコール及び脂肪族炭化水素を用いることができる。
【０１６２】
多価アルコールの内、好ましい具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられ、アルコールとしては、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等のアルキルアルコール、ベンジルアルコール、フェノキシエタノール及びフェニルアミノエチルアルコール等の芳香環を有するアルコールが挙げられる。脂肪族炭化水素としては、例えば、ｎ−ヘキサノール、メチルアミルアルコール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、トリメチルノニルアルコール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等が挙げられる。これらの潤滑剤の含有量は、組成物中に０．１〜５０重量％、より好ましくは０．５〜３．０重量％が適当である。
【０１６３】
上記成分の他必要により潤滑剤としてエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等が好適に用いられる。これらの湿潤剤は単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。一般に、上記湿潤剤は１〜２５重量％の量で使用するのが好ましい。
【０１６４】
皮膜形成性を向上させる目的で種々の親水性高分子を含有することができる。
【０１６５】
この様な親水性高分子としては従来よりガム液に使用し得るとされるものであれば好適に使用できる。例えば、アラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【０１６６】
本発明に用いられるガム液は、一般的には酸性領域、ｐＨ３〜６の範囲で使用する方が有利である。ｐＨを３〜６にするためには一般的には後処理液中に鉱酸、有機酸又は無機塩等を添加して調節する。その添加量は０．０１〜２重量％が好ましい。例えば鉱酸としては硝酸、硫酸、リン酸及びメタリン酸等が挙げられる。
【０１６７】
又有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、フィチン酸及び有機ホスホン酸等が挙げられる。更に無機塩としては、硝酸マグネシウム、第１リン酸ナトリウム、第２リン酸ナトリウム、硫酸ニッケル、ヘキサメタン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。鉱酸、有機酸又は無機塩等の少なくとも１種もしくは２種以上を併用してもよい。
【０１６８】
本発明に用いられるガム液には、防腐剤、消泡剤等を添加することができる。
【０１６９】
例えば防腐剤としてはフェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体等が挙げられる。好ましい添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、使用時の版面保護剤に対して０．０１〜４重量％の範囲が好ましく、又種々のカビ、殺菌に対して効力のある様に２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。又、消泡剤としてはシリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化等が何れも使用できる。好ましくは使用時のガム液に対して０．０１〜１．０重量％の範囲が最適である。
【０１７０】
更にキレート化合物を添加してもよい。好ましいキレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩：ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等の様な有機ホスホン酸類或いはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることが出来る。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代わりに有機アミンの塩も有効である。これらキレート剤はガム液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量としては使用時のガム液に対して０．００１〜１．０重量％が適当である。
【０１７１】
上記成分の他、必要により感脂化剤も添加することができる。例えばテレピン油、キシレン、トルエン、ローヘプタン、ソルベントナフサ、ケロシン、ミネラルスピリット、沸点が約１２０℃〜約２５０℃の石油留分等の炭化水素類、例えばジブチルフタレート、ジヘブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸ジエステル剤、例えばジオクチルアジペート、ブチルグリコールアジペート、ジオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル類、例えばエポキシ化大豆油等のエポキシ化トリグリセリド類、例えばトリクレジルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリスクロルエチルフォスフェート等のリン酸エステル類、例えば安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル類等の凝固点が１５℃以下で、１気圧下での沸点が３００℃以上の可塑剤が含まれる。
【０１７２】
更にカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ヘラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、イソ吉草酸等の飽和脂肪酸とアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、ニルカ酸、ブテシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、イワシ酸、タリリン酸、リカン酸等の不飽和脂肪酸も挙げられる。より好ましくは５０℃において液体である脂肪酸であり、更に好ましくは炭素数が５〜２５であり、最も好ましくは炭素数が８〜２１である。これらの感脂化剤は１種もしくは２種以上併用することもできる。使用量として好ましい範囲はガムの０．０１〜１０重量％、より好ましい範囲は０．０５〜５重量％である。
【０１７３】
上記の様な感脂化剤は、ガムを乳化分散型としておき、その油相として含有させてもよく、又可溶化剤の助けを借りて可溶化してもよい。
【０１７４】
本発明において、ガム液の固型分濃度は５〜３０ｇ／ｌが好ましい。ガム膜厚量は自現機のスクイズ手段の条件で制御できる。本発明において、ガム塗布量は１〜１０ｇ／ｍ2が好ましい。ガム塗布量は１０を越えると、短時間で乾燥するためには、版面を非常に高温にする必要があり、コスト上、安全上不利であり、また本発明の効果が十分に得られない。１ｇ／ｍ2を下回ると、均一塗布が難しくなり、安定した処理性が得られない。
【０１７５】
本発明において、ガム液の塗布終了から乾燥開始までの時間は３秒以下であることが好ましい。更に好ましくは２秒以下であり、この時間が短いほどインキ着肉性が向上する。
【０１７６】
乾燥時間は１〜５秒が好ましい。乾燥時間が５秒を上回る時は本発明の効果が得られない。乾燥時間が１秒未満の場合には、感光性平版印刷版を十分に乾燥するために、版面を非常に高温にする必要があり、安全上、コスト上好ましくない。又乾燥方式としては、温風ヒーター、遠赤外線ヒーターなど公知の乾燥方式を用いることができる。乾燥工程では、ガム液中の溶媒が乾燥される必要がある。
【０１７７】
そのために十分な、乾燥温度とヒーター容量を確保する必要がある。乾燥に必要な温度は、ガム液の成分によって異なるが、溶媒が水であるガム液の場合は、通常乾燥温度は５５℃以上であることが好ましい。ヒーター容量は乾燥温度よりも重要である場合が多く、その容量は温風乾燥方式の場合は２．６ｋＷ以上が好ましい。容量は大きい程よいが、コストとのバランスで２．６〜７ｋＷが好ましい。
【０１７８】
本発明の現像処理には例えば特開平５−１８８６０１号及び特願平９−１４３８８２号に示される自動現像機を用いる方法が有効である。又現像液、消去液、後処理液には、特願平８−５６８９４号等に記載された処理剤を使用することができる。
【０１７９】
露光後、現像前に感光性平版印刷版の加熱処理を加えてもよい。この場合、８０〜２００℃で５〜２０秒の加熱処理が好ましい。
【０１８０】
又、現像後の感光性平版印刷版を１５０〜３００℃、２０〜２００秒程度のバーニング処理を行うことで感応層の機械的強度を飛躍的に向上させることができ、印刷版として使う場合には耐刷性を大幅に上げることができる。
【０１８１】
【実施例】
特定分子量分布を持つポリマー型酸分解性化合物の合成
実施例１
三つ口フラスコに１，１−ジメトキシシクロヘキサン５７．６８ｇ（０．４ｍｏｌ）、ジエチレングリコール８４．８９ｇ（０．８ｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸・水和物０．１９４ｇ（０．００１ｍｏｌ）を加えた。仕込み後昇温し、内温を１１８〜１２０℃に維持しつつ、発生した反応副生成物のメタノールをトルエンと共沸除去しながら反応を行った。留出した、トルエン量に追加トルエンを同調させながら滴下した。反応は、８時間行った。反応終了後室温まで冷却し、１％ＮａＯＨ水溶液で２回洗浄した。得られた反応トルエン溶液を飽和食塩水で１回洗浄した。ついで、炭酸カリウムで脱水した後、エバポレーターにて減圧加熱によりトルエンを除去した。その結果、オレンジ色シャーベット状の化合物―１を得ることが出来た。収量５６．７ｇ（収率４３．７％）
重量平均分子量Ｍｗ＝６３０、分子量分布の比率は表１に示す。
【０１８２】
実施例２
三つ口フラスコに１，１−ジメトキシシクロヘキサン５７．６８ｇ（０．４ｍｏｌ）、ジエチレングリコール４６．７０ｇ（０．３６ｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸・水和物０．１９４ｇ（０．００５ｍｏｌ）を加えた。仕込み後昇温し、内温を１１８〜１２０℃に維持しつつ、発生した反応副生成物のメタノールをトルエンと共沸除去しながら反応を行った。留出した、トルエン量に追加トルエンを同調させながら滴下した。反応は、１８時間行った。反応終了後室温まで冷却し、水で３回洗浄した後、４％ＮａＯＨ水溶液で３回洗浄した。得られた反応トルエン溶液を飽和食塩水で３回洗浄した。ついで、硫酸マグネシウムで脱水した後、更に、炭酸カリウムで脱水してから、エバポレーターにて減圧加熱によりトルエンを除去した。その結果、褐色のロウ状化合物―２を得ることが出来た。収量２７．９ｇ（収率３３．６％）
重量平均分子量Ｍｗ＝７１０、分子量分布の比率は表１に示す。
【０１８３】
実施例３
三つ口フラスコに１，１−ジメトキシシクロヘキサン５７．６８ｇ（０．４ｍｏｌ）、ジエチレングリコール４２．４５ｇ（０．４ｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸・水和物０．１９４ｇ（０．００１ｍｏｌ）を加えた。仕込み後昇温し、内温を１１８〜１２０℃に維持しつつ、発生した反応副生成物のメタノールをトルエンと共沸除去しながら反応を行った。留出した、トルエン量に追加トルエンを同調させながら滴下した。反応は、１８時間行った。反応終了後室温まで冷却し、１％ＮａＯＨ水溶液で２回洗浄した。得られた反応トルエン溶液を飽和食塩水で１回洗浄した。ついで、炭酸カリウムで脱水した後、エバポレーターにて減圧加熱によりトルエンを除去した。その結果、オレンジ色の半固形化化合物―３を得ることが出来た。収量３８．７ｇ（収率４４．３％）
重量平均分子量Ｍｗ＝９４５、分子量分布の比率は表１に示す。
【０１８５】
比較例１
三つ口フラスコに１，１−ジメトキシシクロヘキサン５７．６８ｇ（０．４ｍｏｌ）、ジエチレングリコール４２．４５ｇ（０．４ｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸・水和物０．１９４ｇ（０．００１ｍｏｌ）を加えた。仕込み後昇温し、内温を１１８〜１２０℃に維持しつつ、発生した反応副生成物のメタノールをトルエンと共沸除去しながら反応を行った。留出した、トルエン量に追加トルエンを同調させながら滴下した。反応は、４時間行った。反応終了後室温まで冷却し、４％ＮａＯＨ水溶液で２回洗浄した。得られた反応トルエン溶液を飽和食塩水で１回洗浄した。ついで、炭酸カリウムで脱水した後、エバポレーターにて減圧加熱によりトルエンを除去した。その結果、オレンジ色の半固形化化合物―５を得ることが出来た。収量３７．１ｇ（収率４２．５％）
重量平均分子量Ｍｗ＝５４０、分子量分布の比率は表１に示す。
【０１８６】
【表１】
0003820778.tif 000025
【０１８７】
感光性平版印刷版の作製
支持体の作製
ＪＩＳ−１０５０のアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）、厚さ０．２４ｍｍを６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液で１分間脱脂処理をおこなった後水洗し、２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１分間浸漬し、中和し、更に水洗した。このアルミニウム板を１．０ｗｔ％の硝酸水溶液中において、温度２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、処理時間６０ｓｅｃの条件で交流電流により電解粗面化を行なった。次いで、５％水酸化ナトリウム水溶液中で温度６０℃、１０秒間のデスマット処理を行ない、その後、２０％硫酸溶液中で温度２０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2、処理時間１分間の条件で陽極酸化処理を行った。その後、８０℃に保たれた１％酢酸アンモニウム水溶液中に３０秒間浸漬し、水洗後８０℃で３分間乾燥した。更に、８５℃に保たれたカルボキシメチルセルロースの水溶液（濃度０．１ｗｔ％）に３０秒浸漬した後、８０℃で５分間乾燥し、支持体を作製した。
【０１８８】
実施例５
前記支持体上に下記組成の感応層塗布液を乾燥後の膜厚が２．０ｇ／ｍ2になるように塗布し、１００℃２分間乾燥し感光性平版印刷版を得た。
【０１８９】
「感光性組成物Ａ」
0003820778.tif 000026
得られた感光性平版印刷版に、以下に示す方法で画像を形成した。
【０１９０】
クレオダクツ社製（トレンドセッター３２４４：半導体レーザー出力１０Ｗ、２４０チャンネル機）で感応層に画像様に露光を行った。現像は、自動現像処理装置（ＰＳＺ−９１０（コニカ製））にて、現像液ＳＤＲ−１（コニカ社製）を規定希釈濃度（ＳＤＲ−１／水＝１／５）で使用し現像を行いポジ型画像を形成した。
【０１９１】
「感度評価」
上記条件において、露光部が現像されるのに必要な露光エネルギー（ｍｊ／ｃｍ2）で評価した。
【０１９２】
「現像ラチチュード評価」
上記感度にて画像形成したサンプルを、最適露光条件を設定し、最適露光エネルギーで画像露光を行う。上記通常条件の他に、
１）ＳＤＲ−１／水＝１／９（アンダー現像性）における、非画線部の汚れ性、感度、
２）通常現像条件に対して、ＳＤＲ−１Ｒ（コニカ社製）／水＝１／３を１ｌを加えた（オーバー現像性）時の感度、
非画線部汚れ性を評価して１）、２）による現像条件変動による感材への影響を評価した。
【０１９３】
判定基準
○：非画線部は汚れない
△：版上の非画線部に走査線ムラが僅かにでる
×：版上の非画線部、印刷用紙の両方に走査線ムラが出、汚れる。
【０１９４】
「露光経時性評価」
露光経時評価では、各露光経時（１）即、２）２０分、３）１時間）において露光部が現像されるのに必要な露光エネルギー（ｍｊ／ｃｍ2）を求め評価とした。
【０１９５】
実施例６
感光性組成物Ａの酸分解性化合物（実施例１記載の化合物−１）を酸分解性化合物（実施例２記載の化合物−２）に変更した以外は、実施例５同様に感光性平版印刷版を作製し評価を行った。
【０１９６】
実施例７
感光性組成物Ａの酸分解性化合物（実施例１記載の化合物−１）を酸分解性化合物（実施例３記載の化合物−３）に変更した以外は、実施例５同様に感光性平版印刷版を作製し評価を行った。
【０１９８】
実施例９
感光性組成物Ａの酸分解性化合物（実施例１記載の化合物−１）１５部を酸分解性化合物（実施例１記載の化合物−１）５部、酸分解性化合物（実施例２記載の化合物−２）１０部に変更した以外は、実施例５同様に感光性平版印刷版を作製し評価を行った。
【０１９９】
実施例１０
実施例５の感光性組成物Ａのノボラック樹脂７０部をノボラック樹脂６５部、アクリル樹脂（メチルメタクリレート／ヒドロキシフェニルメタクリルアミド／メタクリルアミド／メタクリロニトリルの共重合体、重量比２０／２０／３００／３０、Ｍｗ＝３００００）５部に変更した以外は、実施例５同様に感光性平版印刷版を作製し評価を行った。
【０２０１】
実施例１２
実施例９の感光性組成物Ａのノボラック樹脂７０部をノボラック樹脂６５部、アクリル樹脂（メチルメタクリレート／ヒドロキシフェニルメタクリルアミド／メタクリルアミド／メタクリロニトリルの共重合体、重量比２０／２０／３００／３０、Ｍｗ＝３００００）５部に変更した以外は、実施例５同様に感光性平版印刷版を作製し評価を行った。
【０２０２】
比較例２
感光性組成物Ａの酸分解性化合物（実施例１記載の化合物−１）を酸分解性化合物（比較例１記載の化合物−５）に変更した以外は、実施例５同様に感光性平版印刷版を作製し評価を行った。
【０２０３】
実施例５〜１２、比較例２で作製した感光性平版印刷版の評価結果は、表２に示す。
【０２０４】
【表２】
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【０２０５】
表２から、本発明の酸分解性化合物を用いた感光性平版印刷版は、現像液ラチチュードを低下することなく、露光時の反応の効率が高く、露光経時性も安定した感光性平版印刷版であることが判る。
【０２０６】
【発明の効果】
本発明により、現像液ラチチュードを低下することなく、露光時の反応の効率が高く、露光経時性も安定した酸分解性化合物及び感光性平版印刷版を提供することができた。