(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明合成樹脂基材と、前記透明合成樹脂基材表面の少なくとも一部に形成された少なくとも２層の透明硬化物層を有する透明被覆成形品において、前記透明硬化物層のうち最外層に接する内層が、活性エネルギー線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（ａ−１）およびラジカル捕捉剤（ａ−２）を含む被覆組成物（Ａ）の第１硬化物層であり、前記最外層がポリシラザンを含む被覆組成物（Ｂ）の第２硬化物層であることを特徴とする透明被覆成形品。
【請求項２】
前記被覆組成物（Ａ）が、平均粒径２００ｎｍ以下のコロイド状シリカを含有する請求項１記載の透明被覆成形品。
【請求項３】
前記ラジカル捕捉剤が、ヒンダードアミン系光安定剤である請求項１または２記載の透明被覆成形品。
【請求項４】
前記ヒンダードアミン系光安定剤が、分子内に光重合性の官能基を持つ請求項３に記載の透明被覆成形品。
【請求項５】
前記透明合成樹脂基材に、前記被覆組成物（Ｂ）の未硬化物層または部分硬化物層を形成した後、かつ、その未硬化物層または部分硬化物層を硬化物層とする前に、曲げ加工された請求項１〜４のいずれか１つに記載の透明被覆成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明合成樹脂基材上に、ラジカル捕捉剤を含む活性エネルギー線硬化性被覆組成物に由来する硬化物層と、シリカを形成しうる被覆組成物に由来するシリカ層の少なくとも２層を有する透明被覆成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ガラスに代わる透明材料として、透明合成樹脂材料が使用されてきている。とりわけ芳香族ポリカーボネート系樹脂は耐破砕性、透明性、軽量性、易加工性などに優れ、その特徴を生かして、外壁、アーケード等の大面積の透明部材として各方面で使用されている。また、自動車等の車両用にも一部ガラス（無機ガラスをいう、以下同様）の代わりにこうした透明合成樹脂材料が使われる例がみられる。しかし、ガラスの代替として使用するには表面の硬度が充分ではなく、傷つきやすく摩耗しやすいことから透明性が損なわれやすいといった問題があった。
【０００３】
そこで、従来より芳香族ポリカーボネート系樹脂の耐擦傷性や耐摩耗性を改良するために多くの試みがなされている。最も一般的な方法の一つに分子中にアクリロイル基等の重合性官能基を２個以上有する重合硬化性化合物を基材に塗布し、熱または紫外線等の活性エネルギー線により硬化させ、耐擦傷性に優れた透明硬化物層を有する成形品を得る方法がある。この方法は、被覆用の組成物も比較的安定で、特に紫外線硬化が可能であるため生産性に優れ、成形品に曲げ加工を施した場合でも硬化被膜にクラックが発生することがなく表面の耐擦傷性や耐摩耗性を改善できる。しかし、硬化被膜が有機物のみからなることから表面の耐擦傷性の発現レベルには限界があった。
【０００４】
一方、より高い表面硬度を透明合成樹脂基材（以下、単に基材という）に付与させるための方法として、金属アルコキシド化合物を基材に塗布し熱により硬化させる方法がある。金属アルコキシドとしてはケイ素系の化合物が広く用いられており、耐摩耗性にきわめて優れた硬化被膜を形成できる。しかし、硬化被膜と基材との密着性に乏しいため、硬化被膜の剥離やクラックを生じやすい等の問題があった。
【０００５】
これらの技術の問題点を改善する方法として、特開昭６１−１８１８０９に示されるように、アクリロイル基を有する化合物とコロイド状シリカの混合物を基材に塗布し、紫外線等の活性エネルギー線により硬化させ、耐擦傷性に優れた透明硬化物層を形成する方法がある。コロイド状シリカを重合硬化性化合物と併用することにより、かなり高い表面硬度と生産性を両立させることができる。しかし、まだその表面耐擦傷性の発現レベルにおいて、上記金属アルコキシド化合物を基材に塗布し熱により硬化させる方法には劣っていた。
【０００６】
また、前記ケイ素系金属アルコキシド化合物の代わりに、ポリシラザンを基材に塗布し熱等により硬化させる方法も知られている（特開平８−１４３６８９）。ポリシラザンは酸素の存在下で縮合反応や酸化反応が起こり、窒素原子を含むこともあるシリカ（二酸化ケイ素の高次架橋体）に変化すると考えられており、最終的には実質的に窒素原子を含まないシリカの被膜が形成される。ポリシラザンに由来するシリカの被膜は高い表面硬度を有する。しかし、この被膜は金属アルコキシド化合物の場合と同様に被膜と基材との密着性に乏しいため、被膜の剥離やクラックを生じやすい等の問題があった。
【０００７】
更に、特開平９−３９１６１にはプラスチックフィルム上に保護被膜を形成し、その表面にポリシラザン溶液を塗工してシリカの表面層を形成する方法が記載されている。保護被膜はプラスチックフィルムがポリシラザン溶液の溶媒に侵されることを防ぐために設けられている。また、特開平６−２１２００４において紫外線硬化型化合物の未硬化物および部分硬化物上にシリコーン系熱重合硬化物を塗工し、紫外線を照射し、更に加熱重合させる方法が提案されている。しかし、これらも組成によっては耐候性が十分でなく一層の向上が求められていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐擦傷性、耐摩耗性、耐候性などの表面特性のうち、特に耐候性に優れた透明被覆成形品を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意研究した結果、ポリシラザンや熱硬化性シリコーン樹脂等から形成されるシリカの層の表面特性が、シリカ層に接する内層の材質に影響することを突き止め、この内層にラジカル捕捉剤を添加することにより耐候性が向上することを見いだし本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の透明被覆成形品は、透明合成樹脂基材と、前記透明合成樹脂基材表面の少なくとも一部に形成された少なくとも２層の透明硬化物層とからなる透明被覆成形品において、前記透明硬化物層のうち最外層に接する内層が、活性エネルギー線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（ａ−１）およびラジカル捕捉剤（ａ−２）を含む被覆組成物（Ａ）の第１硬化物層であり、前記最外層が、ポリシラザンを含む被覆組成物（Ｂ）の第２硬化物層であることを特徴とする。
【００１１】
本発明によれば、透明硬化物層は少なくとも２層の構成からなり、最外層であるポリシラザンを含む被覆組成物（Ｂ）の第２硬化物層が、相対的に柔らかい透明合成樹脂基材に直接積層されるのではなく、多官能性化合物（ａ−１）を添加して密着性と耐摩耗性を向上させた被覆組成物（Ａ）の第１硬化物層上に積層されているため、透明被覆成型品に対して傷を付けようとして加えられた外力による最外層の変位が小さくなることで、通常の無機質被膜が与える表面特性以上の表面特性が得られる。特に、ポリシラザンは、より緻密なシリカを形成することができるため、表面特性のより優れた最外層を得ることができる。
【００１２】
また、被覆組成物（Ａ）はラジカル捕捉剤も含んでいるため、第１、第２の両硬化物層の界面付近の化学結合や、第１、第２の両硬化物層間において形成された共有結合が、耐候劣化要因により被覆組成物中に発生するオキシラジカルによって切断され無くなり、耐候性が著しく向上する。
【００１３】
本発明において、前記被覆組成物（Ａ）が、平均粒径２００ｎｍ以下のコロイド状シリカを含有することが好ましい。これにより、より高い耐摩耗性や硬度を有する硬化物を形成することができる。
【００１４】
また、前記ラジカル捕捉剤が、ヒンダードアミン系光安定剤であることが好ましい。ヒンダードアミン系光安定剤を用いることにより、より耐候性に優れた透明被覆成形品を得ることができる。
【００１５】
更に、前記ヒンダードアミン系光安定剤は、分子内に光重合性の官能基を有するものが好ましい。
【００１６】
更にまた、前記透明合成樹脂基材に、前記被覆組成物（Ｂ）の未硬化物層または部分硬化物層を形成した後曲げ加工され、次いで未硬化物層および部分硬化物層を硬化して得られた透明被覆成形品であれば、透明部材としてより多くの方面での使用が可能となる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明における透明硬化物層は、最外層に直接接する透明硬化物層と最外層を形成する透明硬化物層との少なくとも２層構成からなる。透明硬化物層のうち最外層に接する内層が活性エネルギー線硬化性被覆組成物（Ａ）の硬化物の層は最外層と高い密着性を有する。また、透明合成樹脂基材とも高い密着性を有する。基材と透明硬化物層との間には他の合成樹脂からなる第３の層が存在していてもよい。この場合、第３の層は、最外層に直接接する透明硬化物層と最外層の両層に対し、充分な密着性を有することが好ましい。また第３の層としては、例えば、熱可塑性アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂の層や接着剤層などが挙げられる。
【００１８】
密着性と耐摩耗性の高い内層を得るために、活性エネルギー線硬化性の被覆組成物（Ａ）として多官能性化合物（ａ−１）を用いる。また、同様に高い耐摩耗性の硬化物を形成するために、被覆組成物（Ａ）に平均粒径２００ｎｍ以下のコロイド状シリカを配合してコロイド状シリカを含む硬化物を形成することも好ましい。なお、多官能性化合物（ａ−１）を活性エネルギー線（特に紫外線）で効率よく硬化させるために、通常、被覆組成物（Ａ）には光重合開始剤が添加されている。
【００１９】
被覆組成物（Ａ）における活性エネルギー線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（ａ−１）は、１種類の多官能性化合物であってもよく、また複数の種類の化合物を用いてもよい。複数の場合、同一範疇の異なる化合物であってもよく、範疇の異なる化合物であってもよい。例えば、それぞれがアクリルウレタンである異なる化合物の組み合わせであってもよく、一方が後述のアクリルウレタン、他方がウレタン結合を有しないアクリル酸エステル化合物である組み合わせであってもよい。
【００２０】
ここで、本明細書中、アクリロイル基およびメタクリロイル基を総称して（メタ）アクリロイル基という。（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート等も表現も同様とする。なお、本発明においては、これらの基や化合物のうちでアクリロイル基を有するものがより好ましく、例えばアクリロイルオキシ基、アクリル酸、アクリレート等である。
【００２１】
また、多官能性化合物（ａ−１）における活性エネルギー線硬化性の重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基などのα，β−不飽和基やそれを有する基であり、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。すなわち、多官能性化合物としては、（メタ）アクリロイル基から選ばれる１種以上の重合性官能基を２個以上有する化合物であることが好ましく、そのうちでも紫外線によってより重合しやすいアクリロイル基を２個以上有する化合物であることが更に好ましい。
【００２２】
なお、この多官能性化合物（ａ−１）は１分子中に２種以上の重合性官能基を合計２個以上有する化合物であってもよく、また同じ重合性官能基を合計２個以上有する化合物であってもよい。多官能性化合物（ａ−１）１分子中における重合性官能基の数は２個以上であり、その上限は特に限定されないが、２〜５０個が好ましく、また３〜３０個がより好ましい。
【００２３】
多官能性化合物（ａ−１）として好ましい化合物は（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物である。そのうちでも（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する化合物、すなわち多価アルコールなどの２個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのポリエステルがより好ましい。
【００２４】
被覆組成物（Ａ）において、多官能性化合物（ａ−１）として２種以上の多官能性化合物が含まれていてもよい。また、多官能性化合物とともに、活性エネルギー線によって重合しうる重合性官能基を１個有する単官能性化合物が含まれていてもよい。この単官能性化合物としては（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、特にアクリロイル基を有する化合物が好ましい。
【００２５】
被覆組成物（Ａ）においてこの単官能性化合物を使用する場合、多官能性化合物（ａ−１）とこの単官能性化合物との合計に対するこの単官能性化合物の割合は、特に限定されないが０〜６０重量％が好ましく、０〜３０重量％がより好ましい。単官能性化合物の割合が６０重量％を超えると、硬化塗膜の硬さが低下し耐摩耗性が不充分となるおそれがあるため好ましくない。
【００２６】
多官能性化合物（ａ−１）としては、重合性官能基以外に種々の官能基や結合を有する化合物であってもよい。例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ウレタン結合、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、アミド結合、ジオルガノシロキサン結合などを有していてもよい。特に、ウレタン結合を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（いわゆるアクリルウレタン）とウレタン結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。
【００２７】
以下、上記した２種の多官能性化合物について説明する。
ウレタン結合を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（以下アクリルウレタンという）としては、例えば次のようなものが挙げられる。
▲１▼（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物（Ｘ１）と２個以上のイソシアネート基を有する化合物（以下ポリイソシアネートという）との反応生成物。
▲２▼化合物（Ｘ１）と２個以上の水酸基を有する化合物（Ｘ２）とポリイソシアネートとの反応生成物。
▲３▼（メタ）アクリロイル基とイソシアネートを有する化合物（Ｘ３）と化合物（Ｘ２）との反応生成物。
【００２８】
これらの反応生成物においては、イソシアネート基が存在しないことが好ましい。しかし、水酸基は存在してもよい。したがって、これらの反応生成物の製造においては、全反応原料の水酸基の合計モル数はイソシアネート基の合計モル数と等しいか、またはそれより多いことがより好ましい。
【００２９】
（メタ）アクリロイル基と水酸基とを有する化合物（Ｘ１）としては、（メタ）アクリロイル基と水酸基をそれぞれ１個ずつ有する化合物であってもよく、（メタ）アクリロイル基２個以上と水酸基１個を有する化合物、（メタ）アクリロイル基１個と水酸基２個以上を有する化合物、（メタ）アクリロイル基と水酸基をそれぞれ２個以上有する化合物であってもよい。
【００３０】
具体例として、上記順に、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートなどがある。これらは２個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのモノエステルまたは１個以上の水酸基を残したポリエステルである。
【００３１】
更に化合物（Ｘ１）としては、エポキシ基を１個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸との開環反応生成物であってもよい。エポキシ基と（メタ）アクリル酸との反応によりエポキシ基が開環してエステル結合が生じるとともに水酸基が生じ、（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物となる。またエポキシ基を１個以上有する化合物のエポキシ基を開環させて水酸基含有化合物としそれを（メタ）アクリル酸エステルに変換することもできる。
【００３２】
エポキシ基を１個以上有する化合物としては、いわゆるエポキシ樹脂と呼ばれているポリエポキシドが好ましい。ポリエポキシドとしては、例えば多価フェノール類−ポリグリシジルエーテル（例えばビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル）などのグリシジル基を２個以上有する化合物や脂環族エポキシ化合物が好ましい。更に、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートと水酸基やカルボキシル基を有する化合物との反応生成物も化合物（Ｘ１）として使用できる。エポキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレートがある。
【００３３】
ポリイソシアネートとしては、通常の単量体状のポリイソシアネートでもよく、ポリイソシアネートの多量体や変性体またはイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーなどのプレポリマー状の化合物であってもよい。
【００３４】
多量体としては３量体（イソシアヌレート変性体）、２量体、カルボジイミド変性体などがあり、変性体としてはトリメチロールプロパン等の多価アルコールで変性して得られるウレタン変性体、ビュレット変性体、アロハネート変性体、ウレア変性体などがある。プレポリマー状のものの例としては、後述ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなどのポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーなどがある。これらポリイソシアネートは２種以上併用して使用できる。
【００３５】
具体的な単量体状のポリイソシアネートとしては、例えば、以下のポリイソシアネートがある（［  ］内は略称）。
２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルイソシアネート）［ＭＤＩ］、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート［ＸＤＩ］、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ。
【００３６】
ポリイソシアネートとしては、特に無黄変性ポリイソシアネート（芳香核に直接結合したイソシアネート基を有しないポリイソシアネート）が好ましい。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートがある。上記のようにこれらポリイソシアネートの多量体や変性体等も好ましい。
【００３７】
２個以上の水酸基を有する化合物（Ｘ２）としては、多価アルコールや多価アルコールに比較して高分子量のポリオールなどがある。
【００３８】
多価アルコールとしては、２〜２０個の水酸基を有する多価アルコールが好ましく、特に２〜１５個の水酸基を有する多価アルコールが好ましい。多価アルコールは脂肪族の多価アルコールであってもよく、脂環族多価アルコールや芳香核を有する多価アルコールであってもよい。
【００３９】
芳香核を有する多価アルコールとしては、例えば多価フェノール類のアルキレンオキシド付加物や多価フェノール類−ポリグリシジルエーテルなどの芳香核を有するポリエポキシドの開環物などがある。
【００４０】
高分子量のポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどがある。また、ポリオールとして水酸基含有ビニルポリマーも使用できる。これら多価アルコールやポリオールは２種以上併用できる。
【００４１】
多価アルコールの具体例としては、例えば以下の多価アルコールがある。
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキサン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルの開環物、ビニルシクロヘキセンジオキシドの開環物。
【００４２】
ポリオールの具体例としては、例えば以下のポリオールがある。
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ−アルキレンオキシド付加物、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール。ポリε−カプロラクトンポリオール等の環状エステルを開環重合して得られるポリエステルポリオール。アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、アゼライン酸、グルタル酸等の多塩基酸と上記多価アルコールとの反応で得られるポリエステルポリオール。１，６−ヘキサンジオールとホスゲンの反応で得られるポリカーボネートジオール。
【００４３】
水酸基含有ビニルポリマーとしては、例えばアリルアルコール、ビニルアルコール、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有単量体とオレフィンなどの水酸基不含単量体との共重合体がある。
【００４４】
（メタ）アクリロイル基とイソシアネートを有する化合物（Ｘ３）としては、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルイソシアネートが挙げられる。
【００４５】
次に、ウレタン結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物について説明する。
多官能性化合物（ａ−１）において好ましい化合物である、ウレタン結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、前記化合物（Ｘ２）と同様の２個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのポリエステルが好ましい。２個以上の水酸基を有する化合物としては、前記多価アルコールやポリオールが好ましい。更に、２個以上のエポキシ基を有する化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物である（メタ）アクリル酸エステル化合物も好ましい。
【００４６】
２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、エポキシ樹脂と呼ばれているポリエポキシドがある。例えば、グリシジルエーテル型ポリエポキシド、脂環型ポリエポキシドなどのエポキシ樹脂として市販されているものを使用できる。
【００４７】
ウレタン結合を含まない多官能性化合物の具体例としては、例えば以下のような化合物がある。
▲１▼以下の脂肪族多価アルコールの（メタ）アクリレート。
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート。
【００４８】
▲２▼以下の芳香核またはトリアジン環を有する多価アルコールや多価フェノールの（メタ）アクリレート。
トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ビスフェノールＡ、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ビスフェノールＳ、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ビスフェノールＦ、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビスフェノールＡジメタクリレート。
【００４９】
▲３▼以下の水酸基含有化合物−アルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、水酸基含有化合物−カプロラクトン付加物の（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンポリオールの（メタ）アクリレート。ただし、ＥＯはエチレンオキシド、ＰＯはプロピレンオキシドを表す。
【００５０】
トリメチロールプロパン−ＥＯ付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−ＰＯ付加物のトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール−カプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート−カプロラクトン付加物のトリ（メタ）アクリレート。
【００５１】
多官能性化合物（ａ−１）としては、被覆組成物（Ａ）の硬化物が充分な耐摩耗性を発揮し得るために、多官能性化合物（ａ−１）の３０重量％以上が、３官能以上の多官能性化合物からなることが好ましく、５０重量％以上が３官能以上の多官能性化合物からなることがより好ましい。また、多官能性化合物（ａ−１）の好ましい具体例は、下記のアクリルウレタンとウレタン結合を有しない多官能性化合物である。
【００５２】
アクリルウレタンの場合、ペンタエリスリトールやその多量体であるポリペンタエリスリトールとポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート）の反応生成物であるアクリルウレタン、またはペンタエリスリトールやポリペンタエリスリトールの水酸基含有ポリ（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとの反応生成物であるアクリルウレタンであって３官能以上の化合物が好ましく、４〜２０官能の化合物がより好ましい。
【００５３】
ウレタン結合を有しない多官能性化合物としては、ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）アクリレートとイソシアヌレート系ポリ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５４】
上記ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）アクリレートとは、ペンタエリスリトールやポリペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とのポリエステル（好ましくは４〜２０官能のもの）をいう。
【００５５】
上記イソシアヌレート系ポリ（メタ）アクリレートとは、トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート、またはその１モルに１〜６モルのカプロラクトンやアルキレンオキシドを付加して得られる付加物と（メタ）アクリル酸とのポリエステル（２〜３官能のもの）をいう。
【００５６】
これらの好ましい多官能性化合物と他の２官能以上の多官能性化合物（特に多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート）とを併用することも好ましい。なお、これらの好ましい多官能性化合物は、全多官能性化合物（ａ−１）に対して３０重量％以上が好ましく、特に５０重量％以上が好ましい。
【００５７】
多官能性化合物（ａ−１）とともに使用できる単官能性化合物としては、例えば分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。そのような単官能性化合物は、水酸基、エポキシ基などの官能基を有していてもよい。好ましい単官能性化合物は、（メタ）アクリル酸エステル、すなわち（メタ）アクリレートである。
【００５８】
具体的な単官能性化合物としては、例えば以下の化合物がある。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート。
【００５９】
最外層に直接接する第１硬化物層の耐摩耗性や硬度を高める意味で被覆組成物（Ａ）は、有効量の平均粒径２００ｎｍ以下のコロイド状シリカを含むことができる。コロイド状シリカの平均粒径は１〜１００ｎｍであることが好ましく、特に１〜５０ｎｍが好ましい。更にコロイド状シリカは、下記表面修飾されたコロイド状シリカであることが、コロイド状シリカの分散安定性およびコロイド状シリカと多官能性化合物との密着性向上の面で好ましい。
【００６０】
このようなコロイド状シリカを使用する場合、その使用する効果を充分発揮するためにはコロイド状シリカの量は、透明硬化物層の硬化性成分（多官能性化合物と単多官能性化合物との合計）１００重量部に対して５〜３００重量部が好ましく、１０〜２５０重量部がより好ましく、１０〜５０重量部が更により好ましい。コロイド状シリカの量が５重量部未満だと、充分な耐摩耗性が得られ難い。また、コロイド状シリカの量が３００重量部を超えると、被膜に曇り（ヘーズ）が発生しやすくなり、また得られた透明被覆成形品を、後記する熱曲げ加工などの２次加工を行う場合には、クラックが生じやすくなるなどの問題を生じやすくなる。
【００６１】
コロイド状シリカとしては、表面未修飾のコロイド状シリカを使用できるが、好ましくは表面修飾されたコロイド状シリカを使用する。表面修飾されたコロイド状シリカの使用は、組成物中のコロイド状シリカの分散安定性を向上させる。修飾によってコロイド状シリカ微粒子の平均粒径は、実質的に変化しないか、または多少大きくなると考えられるが、得られる修飾コロイド状シリカの平均粒径は、上記範囲のものであると考えられる。
【００６２】
以下に表面修飾されたコロイド状シリカ（以下単に修飾コロイド状シリカという）について説明する。
コロイド状シリカの分散媒としては種々の分散媒が知られており、原料コロイド状シリカの分散媒は特に限定されない。必要により分散媒を変えて修飾を行うことができ、また修飾後に分散媒を変えることもできる。修飾コロイド状シリカの分散媒はそのまま基材に直接接する第１透明硬化物層の硬化組成物の媒体（溶媒）とすることが好ましい。
【００６３】
被覆組成物（Ａ）の媒体としては、乾燥性などの面から比較的低沸点の溶媒、すなわち通常の塗料用溶媒であることが好ましい。製造の容易さなどの理由により、原料コロイド状シリカの分散媒、修飾コロイド状シリカの分散媒および透明硬化物層の硬化組成物の媒体はすべて同一の媒体（溶媒）であることが好ましい。このような媒体としては、塗料用溶媒として広く使用されているような有機媒体が好ましい。
【００６４】
分散媒としては、例えば以下のような分散媒を使用できる。
水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチルプロパノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールのような低級アルコール類。メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類。ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトンなど。
【００６５】
前記のように、分散媒としては特に有機分散媒が好ましく、上記有機分散媒のうちでは、更にアルコール類およびセロソルブ類が好ましい。なお、コロイド状シリカとそれを分散させている分散媒との一体物を、コロイド状シリカ分散液という。
【００６６】
コロイド状シリカの修飾は加水分解性ケイ素基、または水酸基が結合したケイ素基を有する化合物（以下これらを修飾剤という）を用いて行うことが好ましい。加水分解性ケイ素基の加水分解によってシラノール基が生じ、これらシラノール基が、コロイド状シリカ表面に存在すると考えられるシラノール基と反応して結合し、修飾剤がコロイド状シリカ表面に結合すると考えられる。修飾剤は２種以上を併用してもよい。また後述のように互いに反応性の反応性官能基を有する修飾剤２種を、あらかじめ反応させて得られる反応生成物を、修飾剤として用いることもできる。
【００６７】
修飾剤は、２個以上の加水分解性ケイ素基やシラノール基を有していてもよく、また加水分解性ケイ素基を有する化合物の部分加水分解縮合物や、シラノール基を有する化合物の部分縮合物であってもよい。好ましくは１個の加水分解性ケイ素基を有する化合物を修飾剤として使用する（修飾処理過程で部分加水分解縮合物が生じてもよい）。また、修飾剤はケイ素原子に結合した有機基を有し、その有機基の１個以上は反応性官能基を有する有機基であることが好ましい。
【００６８】
好ましい反応性官能基は、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基および（メタ）アクリロイルオキシ基である。反応性官能基が結合する有機基としては、反応性官能基を除いて炭素数８以下のアルキレン基やフェニレン基が好ましく、特に炭素数２〜４のアルキレン基（とりわけポリメチレン基）が好ましい。
【００６９】
具体的な修飾剤としては、反応性官能基の種類によって分けると、例えば以下のような化合物がある。
▲１▼（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなど。
【００７０】
▲２▼アミノ基含有シラン類
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなど。
【００７１】
▲３▼メルカプト基含有シラン類
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなど。
【００７２】
▲４▼エポキシ基含有シラン類
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなど。
【００７３】
▲５▼イソシアネート基含有シラン類
３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランなど。
【００７４】
上記反応性官能基を有する修飾剤２種を、あらかじめ反応させて得られる反応生成物としては、例えば、アミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応生成物、アミノ基含有シラン類と（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類との反応生成物、エポキシ基含有シラン類とメルカプト基含有シラン類との反応生成物、メルカプト基含有シラン類同士２分子の反応生成物などがある。
【００７５】
コロイド状シリカの修飾は通常、加水分解性基を有する修飾剤を、触媒存在下でコロイド状シリカに接触させて加水分解することにより行う。例えば、コロイド状シリカ分散液に修飾剤と触媒を添加し、コロイド状シリカ分散液中で修飾剤を加水分解することによって修飾できる。
【００７６】
触媒としては、酸やアルカリがある。好ましくは無機酸および有機酸から選ばれる酸を使用する。無機酸としては、例えば塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸や硫酸、硝酸、リン酸等が使用できる。また有機酸としては、ギ酸、酢酸、シュウ酸、アクリル酸、メタクリル酸等が使用できる。
反応温度としては、室温から、用いる溶媒の沸点までが好ましく、反応時間は温度にもよるが０．５〜２４時間の範囲が好ましい。
【００７７】
コロイド状シリカの修飾において、修飾剤の使用量は特に限定されないが、コロイド状シリカ（分散液中の固形分）１００重量部に対し、修飾剤１〜１００重量部が好ましい。修飾剤の量が１重量部未満では、表面修飾の効果が得られにくい。また、１００重量部を超えると、未反応の修飾剤やコロイド状シリカ表面に担持されていない修飾剤の加水分解物、縮合物などが多量に生じ、透明被覆層の硬化組成物の硬化の際、それらが連鎖移動剤として働いたり、硬化後の被膜の可塑剤として働き、硬化被膜の硬度を低下させるおそれがある。
【００７８】
多官能性化合物（ａ−１）を硬化させるために、通常、被覆組成物（Ａ）は光重合開始剤を含む。光重合開始剤としては、公知のものを使用できる。特に入手容易な市販のものが好ましい。第１透明硬化物層において複数の光重合開始剤を使用してもよい。
【００７９】
光重合開始剤としては、アリールケトン系光重合開始剤（例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシロキシムエステル類など）、含イオウ系光重合開始剤（例えば、スルフィド類、チオキサントン類など）、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、その他の光重合開始剤が使用できる。
【００８０】
特に、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤の使用が好ましい。また、光重合開始剤は、アミン類などの光増感剤と組み合わせて使用することもできる。
【００８１】
具体的な光重合開始剤としては、例えば以下のような化合物がある。
４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、９，１０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４’，４”−ジエチルイソフタロフェノン、α−アシロキシムエステル、メチルフェニルグリオキシレート。
【００８２】
４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド。
【００８３】
被覆組成物（Ａ）における光重合開始剤の添加量は、硬化性成分（多官能性化合物（ａ−１）と単官能性化合物の合計）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、特に０．１〜１０重量部が好ましい。
【００８４】
被覆組成物（Ａ）は、上記基本的成分以外に溶剤や種々の配合剤を含有させることができる。溶剤は通常必須の成分であり、多官能性化合物が特に低粘度の液体でない限り溶剤が使用される。溶剤としては、多官能性化合物（ａ−１）を硬化成分とする被覆用組成物に通常使用される溶剤を使用できる。また原料コロイド状シリカの分散媒をそのまま溶剤として使用することもできる。更に、基材の種類により適切な溶剤を選択して用いることが好ましい。
【００８５】
溶剤の量は、必要とする組成物の粘度、目的とする硬化被膜の厚さ、乾燥温度条件などにより適宜変更でき、組成物中の硬化性成分に対して１００倍重量以下が好ましく、０．１〜５０倍重量がより好ましい。溶剤としては、例えば前記コロイド状シリカを修飾するための加水分解に用いる溶媒として挙げた、低級アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類などの溶剤がある。そのほか、酢酸ｎ−ブチル、ジエチレングリコールモノアセテートなどのエステル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などがある。耐溶剤性の低い芳香族ポリカーボネート樹脂の被覆には、低級アルコール類、セロソルブ類、エステル類、それらの混合物などが適当である。
【００８６】
被覆組成物（Ａ）は、ラジカル補足剤（ａ−２）を必須成分として含有する。ラジカル補足剤（ａ−２）は、実用上において耐候劣化要因（ＵＶ、水、オゾン等）により被覆組成物中にオキシラジカルが発生し、ポリマー鎖を切断してしまうのを防ぐために重要な役割を果たす。特に本発明においては、最外層とその下層の界面付近の化学結合の劣化防止に、ラジカル補足剤（ａ−２）の添加は有効である。下層が未硬化、または部分硬化した状態で最外層を形成した場合、それぞれの層を硬化させる工程を経る間に、両層の界面において共有結合が形成されることを確認している。このため、高い層間密着力が確保される。この層間に形成される共有結合の保護にラジカル補足剤（ａ−２）の添加は有効である。
【００８７】
具体的なラジカル補足剤（ａ−２）としては、一般のヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。これは、ピぺリジンの２位および６位の炭素上のすべての水素がメチル基で置換された構造をしたものであり、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、１−〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジメチル縮合物、２−ｔ−オクチルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン／Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物等が挙げられる。
【００８８】
中でも被覆組成物（Ａ）は、活性エネルギー線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（ａ−１）を中心とする組成物であることから、Ｎ−メチル−４−メタクリロイロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンや、４−メタクリロイロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなど分子内に光重合性の官能基を持つものが特に好ましい。
【００８９】
被覆組成物（Ａ）中におけるラジカル補足剤（ａ−２）の量は、硬化性成分（多官能性化合物（ａ−１）と単官能性化合物との合計）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、特に０．１〜１０重量部が好ましい。
【００９０】
被覆組成物（Ａ）には、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱重合防止剤などの安定剤や、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料、分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤類、酸や、アルカリおよび塩類などから選ばれる硬化触媒等を適宜配合して用いてもよい。
【００９１】
このような被覆組成物（Ａ）を硬化させる活性エネルギー線としては、特に紫外線が好ましい。しかし、紫外線に限定されず、電子線やその他の活性エネルギー線を使用できる。紫外線源としては、キセノンランプ、パルスキセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等が使用できる。
【００９２】
被覆組成物（Ａ）を用いて形成される硬化物層の厚さは、１〜５０μｍであることが好ましく、２〜３０μｍであることがより好ましい。厚が５０μｍを超えると、活性エネルギー線による硬化が不充分になり、基材との密着性が損なわれやすく好ましくない。また、１μｍ未満では、この層の耐摩耗性が不充分となるおそれがあり、また最外層の耐摩耗性や耐擦傷性が充分発現できないおそれがある。
【００９３】
次に、最外層である第２硬化物層にシリカ層を形成する被覆組成物（Ｂ）は、シリカを形成する可溶性化合物と溶剤を含有している。シリカを形成する可溶性化合物としては、４官能性の加水分解性シラン化合物やその部分加水分解縮合物、シリコーン系熱硬化性化合物およびポリシラザンなどがある。４官能性の加水分解性シラン化合物やその部分加水分解縮合物としては、例えばテトラアルコキシシランやその部分加水分解縮合物がある。しかし、本発明では、シリカを形成する可溶性化合物としてポリシラザンを含むものを用いることを特徴とする。ポリシラザンはより緻密な構造のシリカを形成するため、表面特性のより優れた最外層が得られる。
【００９４】
ポリシラザンとしては、実質的に有機基を含まないポリシラザン（ペルヒドロポリシラザン）、アルコキシ基などの加水分解性基がケイ素原子に結合したポリシラザン、ケイ素原子にアルキル基などの有機基が結合しているポリシラザンなどがある。特にペルヒドロポリシラザンは、その焼成温度の低さおよび焼成後の硬化被膜の緻密さの点で好ましい。なお、ポリシラザンが充分に硬化した硬化物は、窒素原子をほとんど含まないシリカとなる。
【００９５】
ポリシラザンとしては、鎖状、環状もしくは架橋構造を有する重合体、または分子内にこれらの複数の構造の混合物からなる。ポリシラザンの分子量としては数平均分子量で２００〜５００００であるものが好ましい。数平均分子量が２００未満では、焼成しても均一な硬化被膜が得られにくい。また、数平均分子量が５００００を超えると、溶剤に溶解しにくくなり、また被覆組成物（Ｂ）が粘調になるおそれがあるため好ましくない。
【００９６】
ポリシラザンを溶解する溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用でき、具体的には以下のものが使用できる。
【００９７】
ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類など。
【００９８】
これらの溶剤を使用する場合、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために、複数の種類の溶剤を混合してもよい。溶剤の使用量は、採用される塗工方法およびポリシラザンの構造や平均分子量などによって異なるが、固形分濃度で０．５〜８０重量％の範囲で調製することが好ましい。
【００９９】
ポリシラザンを硬化させてシリカとするためには、通常、焼成と呼ばれる加熱が必要である。しかし本発明においては、基材が合成樹脂であるため、その焼成温度は制限される。すなわち、基材の耐熱温度以上に加熱して硬化させることは困難である。一般的に被覆組成物（Ａ）の硬化物の耐熱性は、基材の耐熱性よりも高い。しかし場合によっては、この硬化物の耐熱性が基材の耐熱性よりも低い場合があり、その場合はこの硬化物の耐熱温度よりも低い温度で、ポリシラザンを硬化させる必要が生じることもある。したがって、本発明においてポリシラザンの焼成生温度は、芳香族ポリカーボネート樹脂などの合成樹脂を基材とする場合は１８０℃以下とすることが好ましい。
【０１００】
ポリシラザンを低温で硬化させるには、触媒が使用され、その種類や量により室温での硬化が可能となる。また、硬化を行う雰囲気としては、空気中などの酸素の存在する雰囲気が好ましい。
【０１０１】
触媒としては、より低温でポリシラザンを硬化させる触媒を用いることが好ましい。そのような触媒としては、例えば、特開平７−１９６９８６に提案されている金、銀、パラジウム、白金、ニッケルなどの金属の微粒子、および特開平５−９３２７５に提案されている上記金属のカルボン酸錯体の使用が挙げられる。
【０１０２】
また、触媒をポリシラザン溶液に添加しておくのではなく、特開平９−３１３３３に提案されているように、触媒溶液、具体的にはアミン水溶液等に直接被覆成型物を接触させる、もしくはその蒸気に一定時間さらすといった方法が挙げられる。
【０１０３】
また、被覆組成物（Ｂ）には、必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などの安定剤や、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料、分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤類を適宜配合して用いてもよい。
【０１０４】
以下でポリシラザンとは特に言及しない限りペルヒドロポリシラザンをいう。なお、ペルヒドロポリシラザンとアクリル系モノマーを混合し、光開始剤存在下で活性エネルギー線照射により硬化させ、硬化物をケイ素と炭素の固体ＮＭＲにより分析すると、Ｓｉ−Ｃの結合由来のピークが観測されることが本発明者らによって確認されている。このため、本発明の被覆組成物（Ａ）、（Ｂ）の間の界面では両層の物理的混じり合い以外に、共有結合によっても結合していると考えられる。
【０１０５】
被覆組成物（Ｂ）を用いて形成される第２硬化物層の厚さは０．０５〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜３μｍであることがより好ましい。厚が１０μｍ超えると、耐擦傷性などの表面特性の更なる向上が期待できないうえ、層が脆くなり被覆成形品のわずかな変形によってもこの層にクラックなどが生じやすくなる。また、０．０５μｍ未満では、最外層の耐摩耗性や耐擦傷性が充分発現できないおそれがある。
【０１０６】
本発明において、上記のような２種類の被覆組成物（Ａ）、（Ｂ）を用いて形成される２層の透明硬化物層を形成する方法としては、通常の被覆手法が採用できる。例えば、基材上にまず被覆組成物（Ａ）を塗工して硬化させ、次にその硬化物の表面に被覆組成物（Ｂ）を塗工して硬化させることにより目的とする透明被覆成形品が得られる。
これら被覆組成物を塗工する手段としては特に制限されず、公知の方法が採用できる。例えば、ディッピング法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、スリットコート法、マイクログラビアコート法等の方法が採用できる。
【０１０７】
塗工後、被覆組成物が溶剤を含んでいる場合は乾燥して溶剤を除き、次いで、被覆組成物（Ａ）からなる層の場合は、紫外線等を照射して硬化させる。被覆組成物（Ｂ）からなる層の場合は、加熱してまたは室温に放置もしくは被覆組成物（Ｂ）の硬化触媒溶液の蒸気にさらすことで硬化させる。
【０１０８】
被覆組成物（Ａ）の硬化と、被覆組成物（Ｂ）の塗工から硬化までの組み合わせ（タイミング）としては以下の４つ方法が挙げられる。
▲１▼被覆組成物（Ａ）を塗工した後に充分な量の活性エネルギー線を照射して充分に硬化を終了させた後、組成物（Ｂ）をその上に塗工する方法（前記した方法）。
【０１０９】
▲２▼被覆組成物（Ａ）を塗工して被覆組成物（Ａ）の未硬化物層を形成した後、その未硬化物層の上に被覆組成物（Ｂ）を塗工して被覆組成物（Ｂ）の未硬化物層を形成し、その後に充分な量の活性エネルギー線を照射して被覆組成物（Ａ）の未硬化物の硬化を終了させる方法。この場合被覆組成物（Ｂ）の未硬化物は被覆組成物（Ａ）の未硬化物とほぼ同時に硬化するか、被覆組成物（Ａ）の未硬化物の硬化後、加熱または室温に放置もしくは被覆組成物（Ｂ）の硬化触媒溶液の蒸気にさらすことで硬化させる。
【０１１０】
▲３▼被覆組成物（Ａ）を塗工した後に指触乾燥状態になる最低限の活性エネルギー線（通常約３００ｍＪ／ｃｍ2 までの照射量）を一旦照射して被覆組成物（Ａ）の部分硬化物層を形成した後、その部分硬化物層の上に被覆組成物（Ｂ）を塗工して被覆組成物（Ｂ）の未硬化物層を形成し、その後に充分な量の活性エネルギー線を照射して被覆組成物（Ａ）の未硬化物の硬化を終了させる方法。被覆組成物（Ｂ）の未硬化物の硬化は上記▲２▼の場合と同様である。
【０１１１】
▲４▼上記▲２▼〜▲３▼のように被覆組成物（Ａ）の未硬化物または部分硬物層と被覆組成物（Ｂ）の未硬化物層とを形成した後、被覆組成物（Ｂ）の未硬化物を先に部分硬化、または完全硬化させてその後に被覆組成物（Ａ）の未硬化物または部分硬化物を完全硬化させる方法。この場合、被覆組成物（Ｂ）の未硬化物を硬化させる時点で被覆組成物（Ａ）は、未硬化物よりも部分硬化物であることが好ましい。
【０１１２】
２つの硬化物層の層間密着力を上げるためには、上記▲２▼または▲３▼の方法がより好ましい。ただし、▲２▼の方法の場合は、被覆組成物（Ｂ）を塗工する方法としてディッピング法を用いると、被覆組成物（Ａ）の未硬化物の成分が被覆組成物（Ｂ）のディッピング液を汚染するおそれがあるため、このようなディッピング法による塗工は適さないなどの制約がある。また、上記▲４▼の方法は、被覆組成物（Ａ）を完全に硬化させる際に硬化阻害要因となり易い酸素の浸透に対して、被覆組成物（Ｂ）の部分硬化物や完全硬化物層がバリアー層として作用し、被覆組成物（Ａ）の硬化物が硬化不十分となるおそれを低減する。
【０１１３】
更に、本発明の透明被覆成形品の特徴として、耐摩耗性や耐擦傷性などの表面特性が、ガラスとほぼ同等のレベルを有するため、従来、ガラスが用いられていた各種用途に使用できることが挙げられる。しかし、各種用途のうち、車両用窓材としての用途の場合、曲げ加工した成形品が必要となることが多い。
【０１１４】
そこで、本発明においては、こうした用途にも対応できるように、透明被覆成形品に曲げ加工を施すことが好ましい。曲げ加工された透明被覆成形品を製造する場合、曲げ加工された基材を用いて本発明の透明被覆成形品となしうる。しかし、曲げ加工された基材を用いる場合は、被覆組成物の塗工および硬化による各層の形成が困難となることが少なくない。
【０１１５】
一方、本発明者らによる従来からの検討によれば、被覆組成物（Ａ）の硬化物層が形成された基材は、熱曲げ加工等により曲げ加工ができる。しかし、被覆組成物（Ｂ）の硬化物層が形成された場合は、その硬化物が硬いため曲げ加工は困難である。
【０１１６】
本発明者は、被覆組成物（Ｂ）の未硬化物や部分硬化物の層であれば、被覆組成物（Ａ）の第１透明硬化物層を有する基材を曲げ加工できることを見いだした。また、上記▲２▼〜▲４▼の方法のように、被覆組成物（Ａ）の未硬化物や部分硬化物層の上に、被覆組成物（Ｂ）の未硬化物や部分硬化物層を形成した状態で曲げ加工することもできる。曲げ加工した後、または曲げ加工とほぼ同時に被覆組成物（Ｂ）の未硬化物や部分硬化物を硬化させることにより、目的とする曲げ加工された被覆成形品が得られる。曲げ加工は加熱状態で加工を行う。
【０１１７】
したがって、曲げ加工のための加熱によって被覆組成物（Ｂ）の未硬化物や部分硬化物が硬化するが、通常は曲げ加工に要する時間に比べて、被覆組成物（Ｂ）の未硬化物や部分硬化物の硬化に要する時間の方が長いため、被覆組成物（Ｂ）の硬化によって曲げ加工が困難になるおそれは少ない。また、曲げ加工後の被覆組成物（Ｂ）の硬化は▲４▼の方法の採用に有利な条件となる。
【０１１８】
したがって、基材上に被覆組成物（Ａ）の未硬化物、または部分硬化物層、およびその層の表面に被覆組成物（Ｂ）の未硬化物、または部分硬化物層を形成した後、曲げ加工し、次いで、被覆組成物（Ｂ）の未硬化物、または部分硬化物、および被覆組成物（Ａ）の未硬化物や部分硬化物が存在する場合は、それを硬化させることにより本発明の曲げ加工された被覆成形品を製造することができる。
【０１１９】
具体的には、例えば、被覆組成物（Ｂ）の未硬化物や部分硬化物層を形成した後、基材の熱軟化温度下で約５分間加熱した後、曲げ加工を施す。その後、被覆組成物（Ｂ）の未硬化物や部分硬化物が硬化する温度下、または室温下で放置するか、あるいは被覆組成物（Ｂ）の硬化触媒溶液の蒸気にさらして硬化させ、本発明の曲げ加工された被覆成形品を得ることができる。このような方法によれば、被覆組成物（Ｂ）が充分に硬化する前に曲げ加工した後に、硬いシリカの層が形成されるため、このシリカ層にクラック等の不具合が生じることはない。
【０１２０】
本発明において、透明合成樹脂基材の材料としては、各種透明合成樹脂を使用することができる。例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂（アクリル樹脂）、ポリスチレン樹脂などの透明合成樹脂を使用することができ、特に芳香族ポリカーボネート樹脂からなる基材が好ましい。この透明合成樹脂基材は成形されたものであり、例えば平板や波板などのシート状基材、フィルム状基材、各種形状に成形された基材、少なくとも表面層が各種透明合成樹脂からなる積層体等がある。特に、曲げ加工されていない平板状の基材が好ましい。
【０１２１】
本発明において、基材としては特に芳香族ポリカーボネート樹脂からなる平板状のシートが好ましい。このシートの厚さは１〜１００ｍｍであることが窓材などの用途に好ましい。このシートの両面または片面に前記した少なくとも２層の透明硬化物層が形成される。
【０１２２】
【実施例】
以下、本発明を合成例１〜５、実施例１〜１３、比較例２〜５に基づき説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例１〜１２、比較例２〜５についての各種物性の測定および評価は以下に示す方法で行い、その結果を表１に示した。なお、表１には比較のため、通常の建築用ガラスシートを使用した物性の測定および評価の結果も示す。
【０１２３】
［初期曇価、耐磨耗性］
ＪＩＳ−Ｒ３２１２における耐磨耗試験法により、２つのＣＳ−１０Ｆ磨耗輪にそれぞれ５００ｇの重りを組み合わせ５００回転と１０００回転させたときの曇価をヘーズメータにて測定した。曇価（ヘーズ）の測定は、磨耗サイクル軌道の４カ所で行い、平均値を算出した。初期曇価は耐磨耗試験前の曇価の値（％）を、耐磨耗性は（磨耗試験後曇価）−（磨耗試験前曇価）の値（％）を示す。
【０１２４】
また、最外層を形成する前の内層の耐磨耗試験は、基材に硬化性被覆組成物（Ａ）を塗工し充分硬化させたサンプルを用いて、上記と同じ方法で耐磨耗試験前曇価と１００回転させた後の曇価を測定して耐磨耗性を評価した。
【０１２５】
［密着性］
サンプルを剃刀の刃で１ｍｍ間隔で縦横それぞれ１１本の切れ目を付け、１００個の碁盤目を作る。そして、市販のセロハンテープをよく密着  させた後、９０度手前方向に急激にはがした際の、被膜が剥離せずに残存した碁盤目の数（ｍ）をｍ／１００で表す。
【０１２６】
［耐候性］
サンシャインウエザーメータを用いてブラックパネル温度６３℃で、降雨１２分、乾燥４８分のサイクルで３０００時間暴露後、外観の評価を行った。
【０１２７】
合成例１
エチルセロソルブ分散型コロイド状シリカ（シリカ含量３０重量％、平均粒径１１ｎｍ）１００重量部に３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン５重量部と０．１Ｎ塩酸３．０重量部を加え、１００℃にて６時間加熱攪拌した後１２時間室温下で熟成することにより、メルカプトシラン修飾コロイド状シリカ分散液を得た。
【０１２８】
合成例２
エチルセロソルブ分散型コロイド状シリカ（シリカ含量３０重量％、平均粒径１１ｎｍ）１００重量部に３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５重量部と０．１Ｎ塩酸３．０重量部を加え、１００℃にて６時間加熱攪拌した後１２時間室温下で熟成することにより、アクリルシラン修飾コロイド状シリカ分散液を得た。
【０１２９】
合成例３
エチルセロソルブ分散型コロイド状シリカ（シリカ含量３０重量％、平均粒径１１ｎｍ）１００重量部にＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン５重量部と０．１Ｎ塩酸３．０重量部を加え、１００℃にて６時間加熱攪拌した後１２時間室温下で熟成することにより、アミノシラン修飾コロイド状シリカ分散液を得た。
【０１３０】
合成例４
エチルセロソルブ分散型コロイド状シリカ（シリカ含量３０重量％、平均粒径１１ｎｍ）１００重量部に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５重量部と０．１Ｎ塩酸３．０重量部を加え、１００℃にて６時間加熱攪拌した後１２時間室温下で熟成することにより、エポキシシラン修飾コロイド状シリカ分散液を得た。
【０１３１】
合成例５
エチルセロソルブ分散型コロイド状シリカのかわりにイソプロパノール分散型コロイド状シリカ（シリカ含量３０重量％、平均粒径１１ｎｍ）１００重量部を用いて、反応温度を８３℃にした他は例１と同じにして、メルカプトシラン修飾コロイド状シリカ分散液を得た。
【０１３２】
実施例１
攪拌機および冷却管を装着した１００ｍＬの４つ口フラスコに、イソプロパノール１５ｇ、酢酸ブチル１５ｇ、エチルセロソルブ７．５ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド１５０ｍｇ、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール１０００ｍｇ、およびＮ−メチル−４−メタクリロイロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン２００ｍｇを加え溶解させ、続いて水酸基を有するジペンタエリスリトールポリアクリレートと部分ヌレート化ヘキサメチレンジイソシアネートの反応生成物であるウレタンアクリレート（１分子あたり平均１５個のアクリロイル基を含有）１０．０ｇを加え常温で１時間攪拌して被覆用組成物（以下、塗工液１という）を得た。
【０１３３】
厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネート樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）にバーコータを用いてこの塗工液１を塗工（ウエット厚み３０μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持した。これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ2 （波長３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネルギー量）の紫外線を照射し、膜厚７μｍの透明硬化物層を形成した。
【０１３４】
次に、この上に更に低温硬化性のペルヒドロポリシラザンのキシレン溶液（固形１０重量％、東燃株式会社製  商品名「Ｌ１１０」）（以下、塗工液２という）をもう一度バーコータを用いて塗工（ウエット厚み６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持し溶剤を除去した後、続いて１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持することで最外層を充分に硬化させた。そして、ＩＲ分析により最外層が完全なシリカ被膜になっていることを確認した。こうして芳香族ポリカーボネート樹脂板上に総膜厚７．６μｍの透明硬化物層を形成した。このサンプルを用いて前記測定を行った。
【０１３５】
一方、上記塗工液１を用いて充分硬化させた透明硬化物層を形成した芳香族ポリカーボネート樹脂板の別のサンプルについて、その透明硬化物層表面の耐磨耗性を評価した。１００回転後の耐磨耗性は２．８％であった。
【０１３６】
実施例２
実施例１におけるサンプル調整方法を以下のように変更した。
塗工液１を塗工後、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１５０ｍＪ／ｃｍ2 （波長３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネルギー量）の紫外線を照射し、膜厚７μｍの部分硬化物層を形成した。そして、この上に塗工液２をもう一度バーコータを用いて塗工（ウエット厚み６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持し溶媒を除去した後、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ2 （波長３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネルギー量）の紫外線を照射した。最後に本サンプルを１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持した後に、このサンプルを用いて前記測定を行った。
【０１３７】
実施例３
実施例２におけるサンプル調整方法を以下のように変更した。
最後に１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持する代わりに、２３℃、相対湿度５５％の環境下で１日養生し、このサンプルを用いて前記測定を行った。
【０１３８】
実施例４
実施例１におけるサンプル調整方法を以下のように変更した。
塗工液１を塗工後、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し、続いて、この上に塗工液２をもう一度バーコータを用いて塗工（ウエット厚み６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持し溶媒を除去した後、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ2 （波長３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネルギー量）の紫外線を照射した。最後に本サンプルを１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持した後に、このサンプルを用いて前記測定を行った。
【０１３９】
実施例５
実施例３におけるサンプル調整方法を以下のように変更した。
塗工液２を触媒未添加のペルヒドロポリシラザンのキシレン溶液（固形１０重量％、東燃株式会社製  商品名「Ｖ１１０」）（以下、塗工液３という）に変更し、最後に２３℃、相対湿度５５％の環境下で１日放置する代わりに、２５℃に保たれた３％トリエチルアミン水溶液の浴の上に３分保持することで硬化させ、このサンプルを用いて前記測定を行った。
【０１４０】
実施例６
攪拌機および冷却管を装着した１００ｍＬの４つ口フラスコに、イソプロパノール１５ｇ、酢酸ブチル１５ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド１５０ｍｇ、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール１０００ｍｇ、およびＮ−メチル−４−メタクリロイロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン２００ｍｇを加えて溶解させ、続いてトリス（２−アクリロイルオシエチル）イソシアヌレート１０．０ｇを加え常温で１時間攪拌した。続いて、合成例１で合成したメルカプトシラン修飾コロイド状シリカ分散液を３０．３ｇ加え更に室温で１５分攪拌して被覆用組成物（以下、塗工液４という）を得た。
【０１４１】
次に、厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネート樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）にバーコータを用いてこの塗工液４を塗工（ウエット厚み３０μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持した。これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１５０ｍＪ／ｃｍ2 （波長３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネルギー量）の紫外線を照射し、膜厚７μｍの部分硬化物層を形成した。そして、この上に塗工液２をもう一度バーコータを用いて塗工（ウエット厚み６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持し溶媒を除去した後、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ2 （波長３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネルギー量）の紫外線を照射した。最後に本サンプルを１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持した後に、このサンプルを用いて前記測定を行った。
【０１４２】
一方、上記塗工液４を用いて充分に硬化させた透明硬化物層を形成した芳香族ポリカーボネート樹脂板のサンプルについて、その透明硬化物層表面の耐磨耗性を評価した。１００回転後の耐磨耗性は０．９％であった。
【０１４３】
実施例７
実施例６におけるサンプル調整方法を以下のように変更した。
最後に１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持する代わりに、２３℃、相対湿度５５％の環境下で１日放置し、このサンプルを用いて前記測定を行った。
【０１４４】
実施例８
実施例６において用いた修飾コロイド状シリカ分散液を同量の、合成例２で合成したアクリルシラン修飾コロイド状シリカ分散液に変えた他はすべて同じ条件にて、このサンプルを用いてこのサンプルを用いて前記測定を行った。なお、このアクリルシラン修飾コロイド状シリカ分散液を用いた塗工液を用いて充分に硬化させた透明硬化物層の１００回転後の耐磨耗性は１．１％であった。
【０１４５】
実施例９
実施例６において用いた修飾コロイド状シリカ分散液を同量の、合成例３で合成したアミノシラン修飾コロイド状シリカ分散液に変えた他はすべて同じ条件にて、このサンプルを用いて前記測定を行った。なお、このアミノシラン修飾コロイド状シリカ分散液を用いた塗工液を用いて充分に硬化させた透明硬化物層の１００回転後の耐磨耗性は１．３％であった。
【０１４６】
実施例１０
実施例６において用いた修飾コロイド状シリカ分散液を同量の、合成例４で合成したエポキシシラン修飾コロイド状シリカ分散液に変えた他はすべて同じ条件にて、このサンプルを用いて前記測定を行った。なお、このエポキシシラン修飾コロイド状シリカ分散液を用いた塗工液を用いて充分に硬化させた透明硬化物層の１００回転後の耐磨耗性は１．２％であった。
【０１４７】
実施例１１
実施例６において用いた修飾コロイド状シリカ分散液を同量の、合成例５で合成したイソプロパノール分散のメルカプトシラン修飾コロイド状シリカ分散液に変えた他はすべて同じ条件にて、このサンプルを用いて前記測定を行った。なお、このメルカプトシラン修飾コロイド状シリカ分散液を用いた塗工液を用いて充分に硬化させた透明硬化物層の１００回転後の耐磨耗性は１．４％であった。
【０１４８】
実施例１２
実施例３におけるサンプル調整方法を以下のように変更した。
塗工液２をケイ素原子上の水素の一部がメチル基で置換されたポリシラザンのキシレン溶液（固形１０重量％、東燃株式会社製  商品名「ＮＬ７１０」）（以下、塗工液６という）に変更し、最後に２３℃、相対湿度５５％の環境下で１日放置する代わりに、２５℃に保たれた３％トリエチルアミン水溶液の浴の上に３分保持することで硬化させ、このサンプルを用いて前記測定を行った。
【０１４９】
実施例１３
実施例６におけるサンプル調整方法を以下のように変更した。塗工液４を厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネート樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）にバーコータを用いて塗工（ウエット厚み３０μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持した。これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１５０ｍＪ／ｃｍ2 （波長３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネルギー量）の紫外線を照射し、膜厚７μｍの部分硬化物層を形成した。そして、この上に塗工液２をもう一度バーコータを用いて塗工（ウエット厚み６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し溶媒を除去した後、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ2 （波長３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネルギー量）の紫外線を照射し、引き続いて１７０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し、取り出し直後に透明硬化物層塗工面が凸側になるように、６４ｍｍＲの曲率を持つ型に押しつけ、曲げ加工を施した。そして、室温下で１日養生した物の外観を観察した結果、クラックやしわがない良好な硬化物層を有していた。
【０１５０】
一方、実施例６で最終的に得られた充分硬化した２層の硬化物層を有するサンプルを１７０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し、取り出し直後に透明硬化物層塗工面が凸側になるように、６４ｍｍＲの曲率を持つ型に押しつけ、曲げ加工を施した。得られたサンプルの外観を観察した結果、硬化物層にクラックとしわが発生していた。
【０１５１】
比較例２
実施例１におけるＮ−メチル−４−メタクリロイロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン２００ｍｇを添加しないこと以外は同じ組成の塗工液（以下、塗工液５という）を製造し、この塗工液５と塗工液２を用いて実施例１と同じ条件と方法を用いて２層の硬化物層を有するサンプルを製造した。このサンプルを用いて前記測定を行った。
【０１５２】
また、上記塗工液５の透明硬化物層を形成した芳香族ポリカーボネート樹脂板のサンプルについて、その透明硬化物層表面の耐磨耗性を評価した。１００回転後の耐磨耗性は２．８％であった。
【０１５３】
比較例３
塗工液１を厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネート樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）にバーコータを用いて塗工（ウエット厚み２０μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持した。これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ２  （波長３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネルギー量）の紫外線を照射し、膜厚６μｍの透明硬化物層を硬化させ、このサンプルを用いて前記測定を行った。
【０１５４】
比較例４
塗工液２を厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネート樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）にバーコータを用いて塗工（ウエット厚み１０μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持した。続いて１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持し、膜厚６μｍの透明硬化物層を硬化させ、このサンプルを用いて前記測定を行った。
【０１５５】
比較例５
塗工液４を厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネート樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）にバーコータを用いて塗工（ウエット厚み２０μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持した。これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ2 （波長３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネルギー量）の紫外線を照射し、膜厚５μｍの透明硬化物層を硬化させ、このサンプルを用いて前記測定を行った。
【０１５６】
【表１】
0003769924.tif 000002
【０１５７】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明によれば、最外層がシリカの被膜であり、この層が相対的に柔らかい透明合成樹脂基材に直接積層されるのではなく、多官能性化合物を添加して密着性と耐摩耗性を向上させた内層上に積層されているため、通常の無機質被膜が与える表面特性以上の表面特性を有する透明被覆成形品を得ることができる。また、最外層に接する内層がラジカル捕捉剤も含んでいるため、耐候性が著しく向上した透明被覆成形品を得ることができる。