(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムからなる基材フィルムの片面に硬化型シリコーン樹脂を主たる構成成分とする離型層を設けてなる離型フィルムと、前記離型フィルムの離型層表面に厚みが３μｍ以下のセラミックシート層を積層してなるセラミックシート付き離型フィルムであって、
基材フィルムが、フィルム中に粒子を含有する単層構造を有するポリエステルフィルム、あるいは離型層形成面とは反対側の表面に粒子含有層を積層してなる、少なくとも２層以上の積層構造を有するポリエステルフィルムであり、
前記セラミックシート層表面のダイナミック硬度Ａと前記離型層表面のダイナミック硬度Ｂとの差の絶対値が下記式（１）を満足し、かつ離型層表面の三次元表面粗さ測定における十点平均粗さＳＲｚ（μｍ）とセラミックシートの厚みＣ（μｍ）との関係が下記式（２）を満足することを特徴とするセラミックシート付き離型フィルム。
｜Ａ−Ｂ｜≦２０（ｇｆ／μｍ2）   ・・・（１）
ＳＲｚ≦Ｃ／２                    ・・・（２）
【請求項２】
ポリエステルフィルムからなる基材フィルムの片面に硬化型シリコーン樹脂を主たる構成成分とする離型層を、他面に帯電防止層を設けてなる離型フィルムと、前記離型フィルムの離型層表面に厚みが３μｍ以下のセラミックシート層を積層してなるセラミックシート付き離型フィルムであって、
前記基材フィルムが粒子を実質上含有しないポリエステルフィルム層と、離型層形成面とは反対側の表面に粒子含有層を積層してなる、少なくとも２層以上の積層構造を有するポリエステルフィルムであり、前記帯電防止層は三次元表面粗さ測定における十点平均粗さＳＲｚ（μｍ）、平均傾斜勾配ＳΔａ、平均空間波長Ｓλａ（μｍ）及び面積０．１２ｍｍ2における突起数ＰＣが下記式（３）及び（４）を満足することを特徴とする請求項１記載のセラミックシート付き離型フィルム。
０．０５≦ＳＲｚ≦０．５       ・・・（３）
ＳΔａ×ＰＣ／Ｓλａ≧０．２   ・・・（４）
【請求項３】
前記粒子含有層が高分子樹脂と粒子とを主として含有する被覆層であることを特徴とする請求項２記載のセラミックシート付き離型フィルム。
【請求項４】
前記粒子含有層が粒子を含有するポリエステルフィルム層であることを特徴とする請求項２記載のセラミックシート付き離型フィルム。
【請求項５】
前記粒子の平均粒径が５μｍ以下の炭酸カルシウム粒子、シリカ粒子、架橋アクリル粒子、架橋ポリスチレン粒子、ベンゾグアナミン系粒子から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のセラミックシート付き離型フィルム。
【請求項６】
前記粒子の粒度分布比が下記（５）式を満足し、平均粒径と粒子含有量との積が下記（６）式を満足することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のセラミックシート付き離型フィルム。
０．２≦Ｄ50／Ｄ5≦０．６       ・・・（５）
１５０≦Ｄ50×Ｅ≦１００００    ・・・（６）
ここで、式中、Ｄ50は積算重量が５０％のときの粒子径（μｍ）、Ｄ5は積算重量が５％のときの粒子径（μｍ）、Ｅは粒子の含有量（ｐｐｍ）をそれぞれ示す。
【請求項７】
離型層と該離型層表面に貼着されるセラミックシートの粘着剤層との、離型層表面を摩擦材で１０往復摩擦した後に測定した剥離力（Ｐ１０）と摩擦前に測定した剥離力（Ｐ０）との比（ラブオフ値（Ｐ１０／Ｐ０））が、１０以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載のセラミックシート付き離型フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステルフィルムを基材とするセラミックシート付き離型フィルムに関し、詳しくは剥離性に優れ、薄膜のセラミックシートの製造するのに好適なセラミックシート付き離型フィルムに関する。
さらには、剥離性及び平滑性に優れ、かつ剥離帯電が小さい、特に厚み３μｍ以下の薄層のセラミックシートを製造するのに好適なセラミックシート付き離型フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルムを基材とし、該基材上に離型層を設けた離型フィルムは、粘着ラベル、粘着テープ等の台紙として一般的に広く使用されている。
【０００３】
近年、携帯電話の急激な普及にともない、積層セラミックコンデンサの需要が拡大してきている。積層セラミックコンデンサは、一時的に電気を蓄える特性を有し、電流を安定させるために電子回路に不可欠な電子部品であり、携帯電話には約２５０個の積層セラミックコンデンサが使用されている。
【０００４】
積層セラミックコンデンサ用セラミックシートを製造する際に、工程用キャリアフィルムとして、機械的強度、寸法安定性、耐熱性、価格等に優れた、二軸延伸ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、シリコーン系樹脂皮膜を設けた離型フィルムが一般的に使用されている。このような、シリコーン系樹脂皮膜を有する離型フィルムとしては、特開昭６０−１４１５５３号公報、特開平３−２３１８１２号公報、特公平４−５９２０７号公報、特公平６−２３９３号公報などが知られている。
【０００５】
近年、積層セラミックコンデンサの小型・高容量化のために、セラミックシートの厚さをより薄膜化し、かつ多層に積層することが要望されている。セラミックシートは、７〜１０μｍ程度の厚みのものが現在使用されている。また、３〜５μｍ程度の厚みのものが開発されてきており、さらに１〜２μｍ程度の厚みのものも検討されつつある。
【０００６】
しかしながら、セラミックシートの厚みが薄くなるにつれ、セラミックシートを離型フィルムの離型層から剥離する際の剥離力が大きくなり、剥離不良が多発するという新しい問題が生じてきた。このため、従来の離型フィルムよりも剥離力の小さい離型フィルムが必要となってきた。従来のラベル用などに使用されてきた汎用の離型フィルムは、その用途では剥離力が小さいものであっても、薄層セラミックシートの製造には剥離性の点で不十分であり、より剥離力の小さい離型フィルムが求められている。
【０００７】
ところが、ある特定組成のセラミックシートとの剥離力が小さい離型フィルムを設計しても、セラミックシートの構成成分（セラミックの種類や平均粒径、バインダーの種類、それらの含有量比率など）やセラミックシートの厚みが変わると、セラミックシートと離型フィルムの離型層との間の剥離力が変化するため、その都度その特定組成のセラミックシートに最適な離型フィルムの離型層組成を設計する必要があった。
【０００８】
さらに、セラミックシートの厚みが薄くなればなるほど、離型フィルムの離型層表面の粗大突起のみならず、離型層の表面凹凸がセラミックシートの厚みに及ぼす影響が大きくなるため、セラミックシート層の厚みが薄くする場合にはセラミックシートの支持体である離型フィルムにはより高度な平滑性が要求される。
【０００９】
なぜなら、離型フィルムの支持体であるポリエステル基材フィルムの表面粗さが大きいと、必要量の離型剤をその突起部に塗布することができず、結果として離型剤本来の離型性を引き出すことができない。また、この離型フィルムの表面に高い突起が存在すると、この突起による離型フィルムの離型層面の凸状形状が、セラミックシートに凹状に転写され、この凹状に転写された部分が、セラミックシートの形状欠陥となる。
【００１０】
この欠陥はセラミックシートの厚みが薄くなるにつれて顕在化し、特に近年のように厚みの極薄化が進み、例えば厚みが１〜３μｍの薄い薄膜セラミックシートを製造する場合には、前記のような離型フィルム表面の高い突起によるセラミックシートへの凹状の転写跡はセラミックシートの厚み精度不良の原因となる。
【００１１】
さらに、前記の凹状の転写跡が強くなると、単なる凹みに止まらず、貫通したピンホールとなりやすく、ひどい場合にはセラミックシートの支持体である離型フィルムから剥離時にセラミックシートが破れてしまうことがある。また、ピンホールを有するセラミックシートを積層セラミックコンデンサとした場合、ショート不良や絶縁抵抗不良が発生し、致命的な欠陥となる。
【００１２】
また、硬化型シリコーン樹脂を主たる構成成分とする離型層は、非常に帯電しやすく、またセラミックシートを剥離する際の剥離帯電も大きい。このため、いったん剥離したセラミックシートが離型フィルムに再付着して生産性が低下したり、浮遊ゴミが離型フィルムに付着しセラミックシートを形成させた際にピンホールが発生する等の問題が発生し、従来の離型フィルムより剥離帯電が小さい、あるいは帯電減衰の早い離型フィルムも求められている。
【００１３】
ところで、セラミックシートが積層される離型フィルムの離型層面は、前記の離型フィルムの離型層からのセラミックシートへの凹状の転写を完全になくすためには、離型フィルムの離型層面をフラットとすることが好ましい。しかしながら、フラットな離型層面にセラミックシートを積層し、離型フィルムからセラミックシートを剥離する際に、剥離帯電が極めて大きくなるという問題が起きる。
【００１４】
また、離型層面をフラットにするためには、支持体のポリエステル基材フィルム中に通常使用されている粒子を実質上含有させず、かつ触媒起因の析出物、異物を高レベルで除去することが必要である。ポリエステル基材フィルムが少なくとも２層以上の積層構造を有する場合には、離型層を形成させる表面には粒子を実質上含有しないポリエステルフィルム層を積層することが必要である。
【００１５】
粒子を実質上含有しないとは、蛍光Ｘ線分析法で粒子含有量を測定した際に検出限界以下であることを意味する。
【００１６】
このような超平滑な表面を有するフィルムは、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性や耐摩耗性、耐擦傷性などが著しく悪化する。
【００１７】
特開平１１−３２０５２４号公報には、離型フィルムの離型層表面の中心線粗さを３０ｎｍ以下とし、かつ突起高さが０．０５〜０．３μｍの範囲及び０．４μｍ以上の個数を規制した薄膜グリーンシート成型用離型フィルムが開示されているが、上記のような表面を有する離型層を有する離型フィルムであっても、特に厚みが３μｍ以下のセラミックシート層をセラミックシート付き離型フィルムから剥離する場合には、離型層面のわずかな突起形状がセラミックシート層の剥離面側に転写される。
【００１８】
セラミックシートの厚みがさらに薄くなっていくと、上記の様な転写突起跡が、セラミックシートの厚み精度に及ぼす影響は大きくなる。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる従来の問題点を解消し、特に薄層のセラミックシートの製造において、剥離時の剥離力が小さく、かつセラミックシートのピンホール等の欠点がない離型フィルムを提供することにある。
【００２０】
さらに、本発明の他の目的は、特に３μｍ以下の薄層セラミックシートの製造において、剥離時の剥離力が小さく、安定したセラミックシートが得られ、離型層と基材シートの密着性が良く、セラミック層をフィルムから剥離する際の剥離帯電が小さい離型層を有する離型フィルムを提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の発明は、セラミックシート層表面と離型フィルムの離型層表面におけるダイナミック硬度の差の絶対値が小さいセラミックシート付き離型フィルムが、セラミックシート製造時の剥離工程において、好ましい剥離除去性を示すことを見出し、特定の表面凹凸を有する離型フィルムが、セラミックシート製造時のコーティング工程において、好ましい均一コート性を示すことを見出したものである。
【００２２】
すなわち、本発明の第１の発明は、ポリエステルフィルムからなる基材フィルムの片面に硬化型シリコーン樹脂を主たる構成成分とする離型層を設けてなる離型フィルムと、前記離型フィルムの離型層表面に厚みが３μｍ以下のセラミックシート層を積層してなるセラミックシート付き離型フィルムであって、
基材フィルムが、フィルム中に粒子を含有する単層構造を有するポリエステルフィルム、あるいは離型層形成面とは反対側の表面に粒子含有層を積層してなる、少なくとも２層以上の積層構造を有するポリエステルフィルムであり、
前記セラミックシート層表面のダイナミック硬度Ａと前記離型層表面のダイナミック硬度Ｂとの差の絶対値が下記式（１）を満足し、かつ離型層表面の三次元表面粗さ測定における十点平均粗さＳＲｚ（μｍ）とセラミックシートの厚みＣ（μｍ）との関係が下記式（２）を満足することを特徴とするセラミックシート付き離型フィルムである。
｜Ａ−Ｂ｜≦２０（ｇｆ／μｍ2）   ・・・（１）
ＳＲｚ≦Ｃ／２                    ・・・（２）
【００２３】
上記構成により、剥離時の剥離力が小さく、セラミックシートの製造時の剥離工程において、剥離不良のない適度の力でセラミックシートから離型フィルムの剥離除去が可能であり、また、離型面の表面凹凸をコントロールすることにより、特に薄膜セラミックシートの製造時のセラミックコート工程において、ピンホール等の欠点のない均一なセラミックシートを得ることができる。
【００２６】
また、第２の発明は、離型層の反対の面に帯電減衰の早い帯電防止層を設けることにより、離型フィルムとセラミックとの剥離帯電が小さくなることを見出し、さらに離型フィルムの離型面の粒子による突起をゼロにすることにより、厚み精度の良い、均一なセラミックシートが得られることを見出したものである。
【００２７】
すなわち、第２の発明は、第１の発明のセラミックシート付き離型フィルムにおいて、ポリエステルフィルムからなる基材フィルムの片面に硬化型シリコーン樹脂を主たる構成成分とする離型層を、他面に帯電防止層を設けてなる離型フィルムと、前記離型フィルムの離型層表面に厚みが３μｍ以下のセラミックシート層を積層してなるセラミックシート付き離型フィルムであって、
前記基材フィルムが粒子を実質上含有しないポリエステルフィルム層と、離型層形成面とは反対側の表面に粒子含有層を積層してなる、少なくとも２層以上の積層構造を有するポリエステルフィルムであり、前記帯電防止層は三次元表面粗さ測定における十点平均粗さＳＲｚ（μｍ）、平均傾斜勾配ＳΔａ、平均空間波長Ｓλａ（μｍ）及び面積０．１２ｍｍ2における突起数ＰＣが下記式（３）及び（４）を満足することを特徴とする。
０．０５≦ＳＲｚ≦０．５       ・・・（３）
ＳΔａ×ＰＣ／Ｓλａ≧０．２   ・・・（４）
【００２８】
上記構成により、セラミックシート層と離型フィルムの離型層との間の剥離帯電が小さいことから、いったん剥がした後に再付着するトラブルを防止することができる。さらに、離型面の平滑性が極めて優れているので、厚み３μｍ以下の超薄膜セラミックシートを厚み精度良く加工することが可能であり、よってセラミックシート、特に超薄膜セラミックシートの製造に好適である。
【００２９】
また、第３の発明は、第２の発明のセラミックシート付き離型フィルムにおいて、前記粒子含有層が高分子樹脂と粒子とを主として含有する被覆層であることを特徴とする。
【００３０】
また、第４の発明は、第２の発明のセラミックシート付き離型フィルムにおいて、前記粒子含有層が粒子を含有するポリエステルフィルム層であることを特徴とする。
【００３１】
また、第５の発明は、第１、第２、第３又は第４の発明のセラミックシート付き離型フィルムにおいて、前記粒子の平均粒径が５μｍ以下の炭酸カルシウム粒子、シリカ粒子、架橋アクリル粒子、架橋ポリスチレン粒子、ベンゾグアナミン系粒子から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする。
【００３２】
上記構成により、粗大突起を抑制するとともに表面平滑性の優れた離型フィルムを得ることができる。
【００３３】
また、第６の発明は、第１、第２、第３、第４又は第５の発明のセラミックシート付き離型フィルムにおいて、前記粒子の粒度分布比が下記（５）式を満足し、平均粒径と粒子含有量との積が下記（６）式を満足することを特徴とする。
０．２≦Ｄ50／Ｄ5≦０．６       ・・・（５）
１５０≦Ｄ50×Ｅ≦１００００    ・・・（６）
ここで、式中、Ｄ50は積算重量が５０％のときの粒子径（μｍ）、Ｄ5は積算重量が５％のときの粒子径（μｍ）、Ｅは粒子の含有量（ｐｐｍ）をそれぞれ示す。
【００３４】
また、第７の発明は、第１、第２、第３、第４、第５又は第６の発明のセラミックシート付き離型フィルムにおいて、離型層と該離型層表面に貼着されるセラミックシートの粘着剤層との、離型層表面を摩擦材で１０往復摩擦した後に測定した剥離力（Ｐ１０）と摩擦前に測定した剥離力（Ｐ０）との比（ラブオフ値（Ｐ１０／Ｐ０））が、１０以下であることを特徴とする。
【００３５】
上記構成により、離型層が、セラミック加工工程中に、ポリエステルフィルムから脱落することがないため、セラミックが、均一にコートされ、また、セラミックシートからの剥離フィルムの剥離が容易になり、セラミックシートの破損を低減することができる。一方、ラブオフ値が高すぎると、セラミックシート層を設ける前に、離型層を構成するシリコーン樹脂の一部がポリエステル基材フィルムから脱落し、脱落した部分にセラミックが浸入すると、その部分にセラミックの突起ができたり、剥離力が重くなったりして、剥離時にセラミックシートが破れるという不具合が生じる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のセラミックシート付き離型フィルムにおける実施の形態を説明する。
【００３７】
本発明の基材として用いるポリエステルフィルムを構成するポリエステルは特に限定されず、離型フィルムの基材として通常一般に使用されているポリエステル樹脂をフィルム成形したものを使用することができる。なかでも、芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分からなる結晶性の線状飽和ポリエステル樹脂が好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２−６ナフタレート、ポリメチレンテレフタレート等が挙げられる。
【００３８】
また、本発明に用いるポリエステルフィルムは、特に機械強度、耐熱性、耐薬品性などの点から、二軸延伸ポリエステルフィルムが好ましい。
【００３９】
本発明におけるポリエステルフィルムの製造法は、特に限定されず、従来一般に用いられている方法を用いることができる。例えば、前記ポリエステルを押し出し機にて溶融して、Ｔ−ダイからシート状に押し出し、静電気を印加しながら回転冷却ドラムにて冷却密着固化することにより未延伸シートを得る。次いで、該未延伸フィルムを一軸又は二軸延伸し、次いで熱固定処理を行い、必要に応じて緩和処理を行うことにより製造することができる。一軸延伸フィルムは、未延伸フィルムを縦方向あるいは横方向に一軸延伸することにより得ることができる。また、二軸延伸フィルムは、縦方向あるいは横方向の一軸延伸フィルムを横方向又は縦方向に逐次二軸延伸する方法、あるいは未延伸フィルムを縦方向と横方向に同時二軸延伸する方法で得ることができる。
【００４０】
本発明において、ポリエステルフィルム延伸時の延伸温度はポリエステルの二次転移点（Ｔｇ）以上結晶化温度未満とすることが好ましい。また、二軸延伸フィルムの場合は、各々の方向に１．１〜８倍、好ましくは２〜６倍、特に好ましくは３〜５倍の延伸倍率とすることが好ましい。
【００４１】
本発明に用いるポリエステルフィルムの厚さは、その使用目的に応じて設定すれば良く、特に限定されないが、好ましくは、２〜３００μｍであるのが良く、特に１０〜１２５μｍであることが好ましい。
【００４２】
本発明の離型フィルムにおけるシリコーン離型層を構成するシリコーン樹脂としては、特に限定はなく、付加反応系、縮合反応系、紫外線若しくは電子線硬化系のシリコーン樹脂等の硬化性シリコーン樹脂を使用することができる。
【００４３】
付加反応系のシリコーンとしては、例えば、末端にビニル基を導入したポリジメチルシロキサンとハイドロジエンシロキサンとを白金触媒を用いて反応させ、三次元架橋構造を形成したものが挙げられる。
【００４４】
縮合反応系のシリコーン樹脂としては、例えば、末端に−ＯＨ基をもつポリジメチルシロキサンとハイドロジエンシロキサンを白金触媒を用いて反応させ、三次元架橋構造を形成したもの等が挙げられる。
【００４５】
紫外線硬化系のシリコーン樹脂としては、例えば、最も基本的なタイプとして通常のシリコーンゴム架橋と同じラジカル反応を利用するもの、不飽和基を導入して光硬化させるもの、ビニルシロキサンへのチオールの付加反応で架橋するもの、紫外線でオニウム塩を分解して強酸を発生させ、これでエポキシ基を開裂させて架橋するもの等が挙げられる。電子線は紫外線よりもエネルギーが強いため、電子線硬化系のシリコーン樹脂は、紫外線硬化系のように開始剤を用いなくてもラジカルによる架橋反応が起こる。
【００４６】
本発明のセラミックシート付き離型フィルムにおいて、該離型層表面に積層されるセラミックシート面のダイナミック硬度Ａと前記離型層面のダイナミック硬度Ｂとの差の絶対値｜Ａ−Ｂ｜は２０ｇｆ／μｍ2以下であることが必要であり、１５ｇｆ／μｍ2以下が好ましい。特に好ましくは１０ｇｆ／μｍ2以下である。
【００４７】
前記ダイナミック硬度の差の絶対値｜Ａ−Ｂ｜が２０ｇｆ／μｍ2を越えると、セラミックシート層を離型フィルムから剥離してセラミックシートを製造する際に剥離性が低下し、特に薄層のセラミックシートの場合、剥離時にセラミックシートの破れや剥離不良が多発し、歩留まりが低下する等の問題が発生する。
【００４８】
前記ダイナミック硬度の差の絶対値｜Ａ−Ｂ｜を上記範囲内とすることにより、セラミックシート層を離型フィルムから剥離してセラミックシートを製造する際の剥離力が小さく、容易に剥離することができるため、セラミックシートの破損を低減することができる。
【００４９】
セラミックシート層を離型フィルムから剥離してセラミックシートを製造する際、セラミックシートの硬さにより剥離形態が変わるため、離型フィルムの離型層面の硬さを変える必要がある。
【００５０】
すなわち、セラミックシートが硬い場合、又はセラミックシートの厚みが薄い場合には、セラミックシート層を剥離する際に、セラミックシート層の粘性の影響はほとんど見られないため、離型フィルムの離型層の構成成分である硬化型シリコーン樹脂を硬くすることが好ましい。
【００５１】
セラミックシートと離型フィルムとの界面の剥離挙動は、通常の粘着シートと離型フィルムとの界面の剥離挙動とは異なる。すなわち、粘着シートの粘着剤層と離型フィルムの離型層との界面の剥離の場合には、界面の凝集エネルギーが支配的となる。一方、硬いセラミックシートと離型フィルムとの界面の剥離の場合には、離型層が硬い場合には剥離時の離型層の変形が小さく、結果として剥離力が小さくなる。また、離型層が柔らかい場合には剥離時の離型層の変形が大きく、結果として剥離力が大きくなる。
【００５２】
したがって、硬いセラミックシートと硬い離型フィルムとの剥離挙動は、粘着シートと離型フィルムとの剥離のような、界面剥離力ではなく、界面剪断力に支配されているものと考えられる。
【００５３】
前記ダイナミック硬度差の絶対値｜Ａ−Ｂ｜を２０ｇｆ／μｍ2以下とするためには、セラミックシート層の硬さに応じて離型フィルムの離型層の硬さを設計することが必要である。
【００５４】
例えば、セラミックシートはセラミック粒子（チタン酸バリウム、アルミナ、窒化アルミニウム等）とバインダー（ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等）とから構成されるが、セラミック粒子に対するバインダーの含有量比（重量比）が大きい場合、又はセラミックシート層の厚みが厚い場合には、離型フィルムにセラミックシート層を積層した際のセラミックシートの硬度は小さくなる。また、セラミックスラリー中でのセラミック粒子の分散性もセラミックシートの硬度に影響し、セラミックスラリー調合時のセラミック粒子の分散性が不十分であると、セラミックシートの硬度は小さくなる。
【００５５】
上記のような硬度の小さいセラミックシートを剥離する場合には、硬化型シリコーン樹脂を主成分とする離型層の硬度を小さくすることが必要であり、例えば１）シリコーン樹脂中の疎水基の含有量を可能な限り多くする、２）シリコーン樹脂中に導入する架橋基の含有量を少なくする、３）リニアーな分子構造を有するシリコーン樹脂を使用する、ことなどによって達成することができる。また、離型層の厚みを厚くすることも有効である。
【００５６】
また、セラミック粒子に対するバインダーの含有量比（重量比）が小さい場合、又はセラミックシート層の厚みが薄い場合には、離型フィルムにセラミックシート層を積層した際のセラミックシートの硬度は大きくなる。
【００５７】
上記のような硬度の大きいセラミックシートを剥離する場合には、硬化型シリコーン樹脂を主成分とする離型層の硬度を大きくすることが必要であり、例えばシリコーン樹脂中に導入する疎水基の含有量の調整は必要であるが、シリコーン樹脂中に導入する架橋基の含有量を多くするなどの方法で、シリコーン樹脂の架橋密度を大きくすることにより達成することができる。
【００５８】
また、硬化型シリコーン樹脂を主たる構成成分とする離型層の厚みが面内において均一であれば、厚みが小さいほど一定の硬化エネルギーでも架橋密度が大きくなるため、厚みを可能な限り小さくすることにより、離型層の硬度を大きくすることもできる。さらに、基材のポリエステルフィルムの機械的強度を高くすることで硬度を大きくしても良い。
【００５９】
さらに、離型層の硬化条件によっても硬度を制御することができる。例えば、紫外線硬化型あるいは電子線硬化型などの活性エネルギー線硬化型シリコーン樹脂を離型層の構成成分として用いる場合には、活性エネルギー線を照射する際の温度及び照射量が高いほど、シリコーン樹脂の架橋密度が大きくなり、離型層の硬度を高くすることができる。
【００６０】
また、セラミックシート層との剥離力の小さい離型フィルムであればあるほど、離型層とポリエステル基材フィルムとの密着耐久性が悪化する傾向にある。離型層と基材フィルムとの密着耐久性が悪いと、セラミックシート製造工程、特にセラミックスラリーを離型フィルムに塗工する前の駆動ロールなどの剪断力が付与されるライン上で、離型フィルムの離型層が脱落しやすくなる傾向がある。また、セラミックスラリーを離型フィルムに塗布する工程で、スロットダイコーターやブレードコーターを用いた場合に、コーターのリップ先端部が離型フィルムの離型層面に接触することにより、離型フィルムの離型層が脱落しやすくなる。その結果、セラミックシートの剥離性や平滑性が不十分となり、セラミックシートを剥離する際にセラミックシートが破れるという問題が発生しやすくなる。そのため、離型フィルムは離型層と基材フィルムとの密着耐久性が優れていることが好ましい。
【００６１】
詳しくは、本発明の離型フィルムの離型層面は、ラブオフ値（密着耐久性の尺度）が１０以下であることが好ましく、特に好ましくは５以下である。ラブオフ値が１０を超えると、セラミックシート製造工程において、セラミックスラリーを離型フィルムの離型層に塗布する前に離型層の脱落が発生しやすくなる。そのため、離型層が脱落した箇所にセラミックスラリーを塗布すると、セラミックシート層の厚みの不均一化や、離型層が脱落した箇所でセラミックシート層の剥離不良が多発しやすくなり、歩留まりが低下するなどの問題が発生する。
【００６２】
ここで、ラブオフ値とは、離型層と支持体のポリエステルフィルム間の密着耐久性に関連するパラメータであり、ラブオフ値が低いほど密着耐久性が良いと判断する。具体的には、離型層面に粘着剤層を設けた際の離型層と粘着剤層との剥離力を、離型フィルムの離型表面を２Ｎ／ｃｍ2の荷重下で摩擦材により１０往復摩擦させた後と摩擦前で測定し、摩擦後の剥離力（Ｐ１０）と摩擦前の剥離力（Ｐ０）との比（Ｐ１０／Ｐ０）で示したものである。摩擦試験機としては学振式摩擦ケンロウ度試験機を用い、摩擦材としては白色ポリプロピレンフィルムを用いた。また、剥離力は離型層面に粘着テープを貼り、５ｋｇｆの圧着ゴムローラで一往復させて密着させた後、テンシロンを用い３００ｍｍ／分の速度でＴ型剥離した際の測定値である。
【００６３】
離型層面のラブオフ値が１０以下、すなわち、離型層とポリエステルフィルムとの密着耐久性が良好である場合、離型層がポリエステルフィルムから脱落することがない。そのため、セラミックスラリーが均一に塗布され、セラミックシート層を離型フィルムから剥離することが容易となり、セラミックシートの破損を低減することができる。
【００６４】
上記範囲のようなラブオフ値を得るには、例えば、硬化型シリコーン樹脂の硬化反応、あるいは架橋反応をできるだけ短時間に完結させることが必要である。シリコーン樹脂の硬化に必要なエネルギーや付加反応時の触媒の添加量などを、弊害が起こらない程度に大きくすれば良い。
【００６５】
活性エネルギー線硬化型シリコーン樹脂の場合、架橋密度を大きくすることが密着耐久性の点で好ましい。特に、紫外線カチオン硬化型シリコーン樹脂は、架橋基にエポキシ基を用いているため、ポリエステルフィルムへの密着耐久性は、架橋反応を促進すればするほど向上する。
【００６６】
また、離型層と支持体のポリエステルフィルムとの密着耐久性をさらに向上させるために、上記離型層用塗布液をフィルムへ塗布するのに先立ち、ポリエステルフィルム表面に、アンカーコートあるいはコロナ処理、火炎処理等の前処理を行っても良い。
【００６７】
本発明の離型フィルムにおける帯電防止層を構成する帯電防止剤としては、例えば、官能基がアルキルサルフェート型、アルキルホスフェート型のようなアニオン帯電防止剤、第４級アンモニウム塩型、第４級アンモニウム樹脂型、イミダゾリン型のようなカチオン系帯電防止剤、ソルビタン型、エーテル型のようなノニオン系帯電防止剤、ベタイン型のような両性帯電防止剤が挙げられる。また、ポリアニリン等のような導電性高分子でも良い。
【００６８】
帯電防止層を離型層と反対の面に設けることにより、セラミックシートを離型層から剥離する際に剥離帯電を下げることができる。セラミックシート層と離型層との剥離帯電を下げることにより、剥離したセラミックシートが、再度離型フィルムに再付着するという問題点を防止できる。
【００６９】
上記界面活性剤タイプの帯電防止剤は高分子タイプのもの、なかでも、数平均分子量が５０００以上、特に５００００以上のものが好ましい。数平均分子量が５０００未満の場合には、基材フィルムへの離型層の固着力が劣る傾向にあり、この離型フィルムをロール状に巻き取ったり、シート状に重ね合わせた際に、帯電防止層中の成分が基材フィルムの離型層面に付着し、離型層面に２次加工する際に、剥離不良を起こしたり、２次加工で、帯電防止コート層自体が剥がれて、２次加工工程内を汚染することがあり、好ましくない。また、帯電防止層が剥がれることによる、帯電防止性能の不安定化が起こり、好ましくない。これらの現象を防ぐため、帯電防止層中に、ワックス、シリコーン成分等を混合しても良い。
【００７０】
上記のようなセラミックとシリコーン層との剥離帯電を下げるには、シリコーン層とは、反対の面に帯電防止層を設けることにより、達成できる。より好ましくは、帯電減衰効果の優れる帯電防止層が良い。特に限定されないが、帯電防止剤の中でも、カチオン系の帯電防止剤及びポリアニリン等の導電性高分子等が好ましい。さらに好ましくは、４級化された窒素を有する帯電防止剤が好ましい。帯電減衰性の優れる帯電防止を用いると、驚くことに、帯電防止層が、剥離面の反対の面に存在するだけで、剥離するセラミックシート側の剥離帯電を小さくする効果がある。
【００７１】
本発明において、離型層の厚みは、その使用目的に応じて設定すれば良く、特に限定されないが、好ましくは硬化後の離型層の塗布量が０．０２〜０．２ｇ／ｍ2となる範囲が良い。離型層の厚みが上記範囲より小さいと剥離性能が低下しやすい。また、上記範囲より大きければ、ポリエステルの密着性に必要な、硬化時間が大きくなり、生産上不都合となりやすい。さらに、離型層表面の表面凹凸のコントロールが難しくなり、好ましくない。
【００７２】
また、帯電防止層の厚みは、その使用目的に応じて設定すれば良く、特に限定されないが、好ましくは帯電防止層の塗布量が０．００５〜０．５ｇ／ｍ2となる範囲が良い。帯電防止層の厚みが上記範囲より小さいと帯電防止性能が低下しやすい。また、上記範囲より大きければ、帯電防止層にタック性が出現し、帯電防止成分が転写、脱落等しやすくなる。
【００７３】
本発明の離型層の形成方法は、特に限定するものではないが、例えば、硬化型シリコーン樹脂を分散させた塗布液を、基材のポリエステルフィルムの表面に塗布等により展開し、溶媒等乾燥により除去後、熱により樹脂を反応させ硬化させる方法が用いられる。
【００７４】
また、本発明の帯電防止層の形成方法は、特に限定するものではないが、例えば、帯電防止剤を溶解させた塗布液を、離型層とは反対側のポリエステルフィルムの表面に塗布等により展開し、溶媒等乾燥により除去する方法が用いられる。
【００７５】
さらに、上記離型層及び帯電防止層は、どちらを先に形成してもかまわない。本発明の離型層の形成方法は、特に限定されず、例えば硬化型シリコーン樹脂を分散させた塗液を、基材のポリエステルフィルムの表面に塗布し、溶媒を乾燥させた後、熱により樹脂を反応させ硬化させる方法が用いられる。
【００７６】
上記塗布液の塗布方法としては、公知の任意の塗布方法が適用できる。例えば、グラビアコート法やリバースコート法などのロールコート法、マイヤーバーなどのバーコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法等の従来から知られている方法が利用できる。
【００７７】
本発明において、離型層を形成させる際には、溶媒を用いない硬化型シリコーン樹脂を含む塗布液をポリエステル基材フィルムに塗布、乾燥し、その後活性エネルギー硬化反応又は熱硬化反応を行うか、シリコーン硬化型樹脂を溶媒に溶解あるいは分散した塗布液を、ポリエステル基材フィルムに塗布し、溶媒を乾燥除去した後、活性エネルギー硬化反応又は熱硬化反応を行う。
【００７８】
樹脂の活性エネルギー反応硬化条件又は熱硬化条件、及び溶媒の乾燥条件などは、使用する樹脂の種類、離型層の厚み、離型フィルムのサイズ等により、適時選択すれば良い。
【００７９】
例えば、紫外線硬化型シリコーン樹脂層に紫外線を照射する場合は、１００ｍＪ／ｃｍ2以上、溶媒の乾燥は１００℃以下で行うことが好ましい。紫外線の照射量が、１００ｍＪ／ｃｍ2より小さいと、シリコーン樹脂の反応硬化が不完全になりやすく、重剥離化（剥離力が重くなる）や、ラブオフ値の増大（フィルムとの密着性が悪くなる）や、シリコーン離型層の背面転写（裏移り）の原因となる可能性がある。
【００８０】
また、溶媒の乾燥条件が、１００℃より大きいと、フィルムの平面性が悪化する可能性がある。
【００８１】
さらに、このようにして製造された離型フィルムの離型面側表面の表面凹凸、すなわち、離型層表面の三次元表面粗さ測定における十点平均粗さＳＲｚ（μｍ）とセラミックシートの厚みＣ（μｍ）とが下記式（２）の範囲であることが必要である。
ＳＲｚ≦Ｃ／２          ・・・（２）
【００８２】
離型層表面のＳＲｚは、セラミックシートのピンホールを低減する点から、セラミックシートの厚みＣに対して１／５以下が好ましく、特に好ましくは１／１０以下である。
【００８３】
なお、離型層表面の十点平均粗さＳＲｚは、小坂研究所社製三次元表面粗さ計で測定した。
【００８４】
離型層の十点平均粗さＳＲｚ（μｍ）がセラミックシートの厚みＣ（μｍ）の１／２を越えると、セラミックシートにピンホール等の欠点が発生しやすくなる。
【００８５】
離型フィルムの離型層のＳＲｚをコントロールする方法は、任意であり特に限定されないが、例えば、ポリエステル基材フィルム、あるいはアンカーコート層（被覆層）中に特定の粒子を特定量含有させて、セラミックシート層の厚みに応じて、離型フィルムの離型層のＳＲｚとなるようにコントロールする方法などが挙げられる。
【００８６】
その例として、ポリエステル基材フィルム中に特定の粒子を特定量含有させる方法について以下に説明する。
【００８７】
粒子としては、ポリエステル重合反応系へ添加した際に不活性な無機粒子及び／又は耐熱性有機粒子を用いる。しかしながら、セラミックシートのピンホールなどの欠点検査のために、フィルムの透明性を大きく阻害するような粒子は好ましくない。
【００８８】
無機粒子としては、炭酸カルシウム粒子、シリカ粒子、アルミナ−シリカ複合酸化物粒子、ヒドロキシアパタイト粒子などが挙げられる。また、耐熱性有機粒子としては、架橋ポリアクリル系粒子、架橋ポリスチレン粒子、ベンゾグアナミン系粒子などが挙げられる。これらの粒子を単独若しくは複数組み合わせて用いることが好ましい。特に、フィルムの透明性の点では、ポリエステルと屈折率の近いシリカが好適である。
【００８９】
粒子の平均粒径は、上記式（２）を満足するように選定すれば限定はされないが、粗大突起の抑制及び表面平滑性の点から、５μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは２μｍ以下、特に好ましくは０．７μｍ以下である。５μｍを越えると、粗大突起が生じ、逆に表面の平滑性が悪くなる。平均粒径の下限値は０．０１μｍとすることが好ましい。
【００９０】
また、粒子の粒度分布比（粒度分布測定器：島津製作所社製、ＳＡ−ＣＰ３）及び平均粒径と含有量の積は、粗大突起数の抑制と滑り性の点から、次式（５）及び（６）を満足するような範囲であることが好ましい。
０．２≦Ｄ50／Ｄ5≦０．６             ・・・（５）
１５０≦Ｄ50×Ｅ≦１００００          ・・・（６）
【００９１】
なお、式中、Ｄ50は積算重量が５０％のときの粒子径（μｍ）、Ｄ5は積算重量が５％のときの粒子径（μｍ）、Ｅは粒子の含有量（ｐｐｍ）をそれぞれ示す。
この場合、粒度分布比（Ｄ50／Ｄ5）の値が大きいほど粒度分布巾が狭いことを示しており、この粒度分布比（Ｄ50／Ｄ5）は、０．２〜０．６の範囲が好ましい。
【００９２】
粒度分布比（Ｄ50／Ｄ5）が０．６を超える粒度分布を実用的範囲内で作り出すことは、実質上、非常に困難であり、また、逆に０．２未満では平均粒子径（Ｄ50）により、滑り性が不十分になるか、又は粗大突起数が増大する等の問題が生じる。
【００９３】
また、粒子の含有量Ｅ（ｐｐｍ）は、平均粒径Ｄ50（μｍ）との組み合わせにおいて決定する必要があり、前記（４）の式で示したごとくＥとＤ50との積が１５０〜１００００の範囲を選ぶことが好ましい。１５０未満では滑り性が不十分となり、逆に１００００を超えると粗大突起数が多くなるので、好ましくない。
【００９４】
例えば、セラミックシート層の厚みが３μｍ以下のような薄膜の場合には、ポリエステル基材フィルム中に粒子を含有させない。粒子をポリエステル基材フィルム中に含有させると、離型層表面に突起ができるために好ましくない。粒子を含有させないと、フィルム同士の滑り性が悪くなる等の不具合が生じる。そのため、離型層表面の反対面には、微細な表面突起が必要となる。微細な表面突起は、下記式（３）及び（４）を満足することが必要である。
０．０５≦ＳＲｚ≦０．５              ・・・（３）
ＳΔａ×ＰＣ／Ｓλａ≧０．２          ・・・（４）
【００９５】
ここで、ＳＲｚ、ＳΔａ、Ｓλａは、各々三次元表面粗さ測定における十点平均粗さ（μｍ）、平均傾斜勾配、平均波長（μｍ）を示し、ＰＣは面積０．１２ｍｍ2における突起数を示す。
【００９６】
ＳＲｚは、０．５μｍを越えると離型層の上にセラミック層を形成し、フィルムロール状に巻き取ったときに、離型層の反対面の突起が、セラミックシートに転写され、好ましくない。０．０５μｍ未満では平滑すぎて、実用的に取り扱いが困難である。帯電防止層表面のＳＲｚの上限値は、反対面のセラミックシート面への転写を防止する点から、好ましくは０．４μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以下、特に好ましくは０．２５μｍ以下である。また、帯電防止層表面のＳＲｚの下限値は、ハンドリング性の点から、好ましくは０．０７μｍ以上、特に好ましくは０．１０μｍ以上である。
【００９７】
次に、「ＳΔａ×ＰＣ／Ｓλａ」というパラメータの技術的意味について説明する。
【００９８】
三次元中心面平均粗さＳＲａ（μｍ）は、２π×Ｓλａ／ＳΔａで定義される。したがって、ＳΔａ×ＰＣ／Ｓλａ∝ＰＣ／ＳＲａという関係が導き出せる。すなわち、ＰＣ／ＳＲａを大きくするためには、ＰＣ（突起数）を増やすか、ＳＲａ（平均粗さ）を小さくすることが有効である。具体的な表面形態としては、大きな突起をまばらに存在させるよりも、小さな突起を多数存在させることが好ましい。
【００９９】
ＳΔａ×ＰＣ／Ｓλａが０．２未満では、加工工程中における走行性やその他のフィルム欠点を生ぜしめる原因となる。ＳΔａ×ＰＣ／Ｓλａの下限値は、０．４以上が好ましく、特に好ましくは０．６以上である。一方、ＳΔａ×ＰＣ／Ｓλａの上限値は特に限定はないが、透明性の点から、２．０以下にすることが好ましい。透明性が悪くなると、セラミックシートのピンホールなどの欠点検査の際に、光が透過しにくくなるため、欠点を検出しにくくなる。
【０１００】
微細な表面突起を形成するには、フィルムの片面に不活性粒子を添加したコート液をコーティングして形成したり、不活性粒子を含む薄膜のフィルム層を共押し出しするなどして形成できる。不活性粒子の形状は、突起の転写跡が残らないなどの理由で、不定形よりは、円球形が好ましい。
【０１０１】
本発明において、ポリエステルフィルム中への粒子の添加方法は、該ポリエステルフィルムの製造工程における任意の段階で添加することができるが、初期縮合が終了するまでに添加することが好ましい。
【０１０２】
ポリエステルフィルムの製造過程への粒子の添加方法は、スラリー状及び粉末状のいずれの状態で添加しても良いが、粒子の飛散防止、供給精度の均一性向上の点からスラリー状に分散させて添加するのが好ましく、特にエチレングリコールのスラリーとして添加するのが好ましい。
【０１０３】
セラミックシート付き離型フィルムは、例えば、下記のような方法で製造することができる。
【０１０４】
まず、チタン酸バリウム、アルミナ、窒化アルミニウム等のセラミック粉末を水系ないし有機系溶媒に混合・分散させ、次いでポリメチルメタクリレート、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等の高分子バインダー、可塑剤、分散剤を加え、高速ミキサーやボールミルにより混合分散し、次いで濾過処理（例えば、孔径３μｍのフィルター）を行い、得られたセラミックスラリーを離型フィルムの離型層面に乾燥後の厚みが１〜３μｍとなるように塗布・乾燥させることにより、製造することができる。塗布方法としては、ドクターブレード法、マイクログラビアロール法、リバースロール法、スロットダイコーターやブレードコーターなどが挙げられる。
【０１０５】
実施例
以下に実施例を用いてさらに詳細に本発明の説明をするが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、本発明で使用する特性及び物性評価は、下記の方法により測定した。
【０１０６】
（１）ポリエステルの固有粘度
フェノール６０重量％と１，１，２，２−テトラクロロエタン４０重量％の混合溶媒に、ポリエステルを溶解し、未溶解の固形分をガラスフィルターで除去した後、３０℃にて測定した。
【０１０７】
（２）ダイナミック硬度
ダイナミック超微小硬度計（島津製作所社製、ＤＵＨ−２０１−２０２）を用いて、荷重２ｇｆの三角すいを試料（セラミックシート面あるいは離型層面）に押しつけ、２秒間保持した後のダイナミック硬度を下記式より求めた。なお、測定は１０回行いそれらの平均値を使用した。また、離型フィルムの離型層面におけるダイナミック硬度の測定は、セラミックシート層を設ける前の離型フィルムに対して行っても良いし、セラミックシート層を設けた後にセラミックシート層を剥離した離型フィルムに対して行っても良い。
【０１０８】
ダイナミック硬度（ｇｆ／μｍ2）＝α×Ｐ／Ｄ2
ここで、Ｐは加重（ｇｆ）、Ｄは圧子の試料への侵入量（μｍ）、αは圧子形状による定数（１１５°三角すい）であり、３７．８３８である。
【０１０９】
（３）ラブオフ値
摩擦材である白色ポリプロピレンフィルム（東洋紡績社製、パールＳＳ、厚み３５μｍ）と離型フィルムの離型層面とを重ね合わせ、学振式摩擦ケンロウ度試験機（山口科学産業社製）を用いて、２Ｎ／ｃｍ2の荷重下で１０往復摩擦させた。なお、摩擦材は摩擦が一往復終了する毎に新しいものに取り替えた。
【０１１０】
次に、摩擦前及び摩擦後の離型フィルムの離型層面に、粘着テープ（日東電工社製、ニットー３１Ｂ）を貼り５ｋｇｆの圧着ゴムローラで一往復させ密着させた。２時間経過後、テンシロンを用い３００ｍｍ／分の速度でＴ型剥離し、離型フィルムの離型層と粘着テープの粘着剤層との剥離力を測定し、摩擦後の剥離力（Ｐ１０）と摩擦前の剥離力（Ｐ０）との比（Ｐ１０／Ｐ０）で示し、ラブオフ値とした。得られたラブオフ値は下記の３つの基準で分類した。なお、△以上であれば実用上使用可能である。
○：≦５．０
△：５．０を超え、１０．０以下
×：＞１０．０
【０１１１】
なお、セラミックシート付き離型フィルムから離型フィルムの離型層のラブオフ値を測定する場合には、セラミックシート付き離型フィルムからセラミックシート層を粘着テープにより剥離した離型フィルムに対してラブオフ値を測定する。
【０１１２】
（４）セラミックシートの剥離性
セラミックシート付き離型フィルムを５ｃｍ巾にカットし、セラミックシート層面にポリエステル粘着テープ（日東電工社製、ニットー３１Ｂ）を貼り、ピール法（剥離速度：５００ｍｍ／分、Ｔ型剥離）によりセラミックシート層を離型フィルムから剥離して、下記基準により評価した。なお、試験は５回行い、○であれば合格とした。
○：剥離後のセラミックシートの全面を目視観察した際、セラミックシートにピンホールや破れなどの破損が５回の試験ともなかった場合
△：剥離後のセラミックシートの全面を目視観察した際、５回の試験で１回でもセラミックシートの一部が破損した場合
×：剥離後のセラミックシートの全面を目視観察した際、５回の試験で１回でもセラミックシートが破れ破損した場合
【０１１３】
（５）セラミックシートの剥離時の帯電圧
前記（４）で得た、離型フィルムの離型層面にセラミックシート層を積層したセラミックシート付き離型フィルムを５ｃｍ巾にカットする。次いで、セラミックシート層をピール法（剥離速度５００ｍｍ／分、Ｔ型剥離）により離型フィルムの離型層面から剥離した。剥離したセラミックシート側の帯電圧をデジタル静電電位測定器（春日電機社製、ＫＳＤ−０１０３）を用い、２０℃で５０％ＲＨの雰囲気下で測定し、耐電圧の絶対値を下記の３つの基準で評価した。なお、○を合格とした。
○：≦１ｋＶ
△：１ｋＶを超え、５ｋＶ以下
×：＞５ｋＶ
【０１１４】
（６）三次元表面粗さパラメータ及び表面突起数
試料表面を触針式三次元表面粗さ計（小坂研究所社製、ＳＥ−３ＡＫ）を用いて、針の半径２μｍ、荷重３０ｍｇ、針のスピード０．１ｍｍ／秒の条件下で、フィルムの長手方向にカットオフ値０．２５ｍｍで、測定長１ｍｍにわたって測定し、２μｍピッチで５００点に分割し、各点の高さを三次元粗さ解析装置（小坂研究所社製、ＳＰＡ−１１）に取り込ませた。これと同様の操作をフィルムの巾方向について２μｍ間隔で連続的に１５０回、すなわち、フィルムの巾方向０．３ｍｍにわたって行い、解析装置にデータを取り込ませた。次に、前記解析装置を用いて、ＳＲｚ、ＳΔａ及びＳλａを求めた。
【０１１５】
ここで、ＳＲｚは三次元十点平均粗さであり、この値が高いほど高い突起が存在することを意味する。
【０１１６】
また、ＳΔａはフィルム面全体の三次元平均傾斜勾配であり、以下のように定義する。中心面に水平な各レベルにおけるフィルムの突出部の断面積及び個数を求め、各レベルにおける突起部断面の平均面積を算出して平均円半径に換算する。高さの変化に対する平均円半径の変化の比（勾配）を各レベルの切断平面で求め、各値を平均してＳΔａとする。
ここで、ＳΔａとは、具体的には、前記触針式三次元表面粗さ計により、一定間隔で離れた所定数の測定箇所の高さを測定し、これらの測定値を三次元表面粗さ解析装置に取り込んで得られる値をいう。より具体的には、得られる表面粗さ曲線をサインカーブで近似し、データを合わせて三次元のデータを得、中心面を基準面として、突起の数と高さとから面全体の傾斜勾配を算出した。
中心面上にＸ軸及びＹ軸からなる直交座標軸系を置き、中心面に直交する軸をＺ軸とし、中心面上にＸ軸方向長さＬx、Ｙ軸方向長さＬy、面積Ｌx×Ｌy＝ＳMの部分を抜き取り、この抜き取り部分から、ＳΔaは下記式で表される。
【０１１７】
【数１】
0003765271.tif 000002
【０１１８】
ここで、Ｚ＝ｆ（ｘ、ｙ）は、上記直交座標軸上の位置（ｘ、ｙ）におけるフィルム表面の高さＺを表す関数を意味し、Ｌx=５００、Ｌy=１５０である。
【０１１９】
また、Ｓλａは三次元空間平均波長であり、前記表面粗さ曲線の振幅を意味する。すなわち、中心面平均表面粗さが同じであれば、突起が急峻なほどＳλａは小さくなる。
【０１２０】
突起数ＰＣは、微分干渉顕微鏡（ニコン社製）を用いてアルミニウム蒸着したフィルムを最終倍率１６０倍で写真を撮り、透明なＯＨＰシートに突起をトレースして、ニレコ社製イメージアナライザー（Luzex IID）で、フィルム０．１２ｍｍ2に相当する面積を画像処理し、前記面積内の突起の個数を算出した。
【０１２１】
（７）剥離したセラミックシート面の平滑性
セラミックシート付き離型フィルムを５ｃｍ巾にカットし、セラミックシート層面にポリエステル粘着テープ（日東電工社製、ニットー３１Ｂ）を貼り、ピール法（剥離速度：５００ｍｍ／分、Ｔ型剥離）によりセラミックシート層を離型フィルムから剥離し、剥離したセラミックシート面を、微分干渉顕微鏡（ニコン社製）で２００倍で観察し、表面凹凸のないものを〇、表面凹凸のあるものを×とした。
【０１２２】
（８）セラミックシートのピンホール
セラミックシート付き離型フィルムを巾１００ｍｍ、長さ１ｍに切断した。トレーザートレース台（コクヨ社製）に、上面がセラミックシート面となるように前記セラミックシート付き離型フィルムを置き、下面から光をあてセラミックシート面から光が漏れる箇所の数を目視で数え、１ｍ2当たりの個数に換算し小数第１位の桁を四捨五入した。
○：１０個／ｍ2以下
△：２０〜５０個／ｍ2
×：６０個以上／ｍ2
【０１２３】
（実施例１）
撹拌装置、分縮器、原料仕込口及び生成物取り出し口を設けた２段の完全混合器よりなる連続エステル化反応装置を用い、その第一エステル化反応缶のエステル化反応生成物が存在する系へ、テレフタル酸に対するエチレングリコールのモル比率１．７に調整し、かつ三酸化アンチモンをアンチモン原子としてテレフタル酸単位あたり２８９ｐｐｍを含むエチレングリコールスラリーを連続的に供給した。
【０１２４】
同時にテレフタル酸のエチレングリコールスラリー供給口とは、別の供給口より、酢酸マグネシウム四水塩のエチレングリコール溶液を反応缶内を通過する反応生成物中のポリエステル単位ユニット当たりそれぞれＭｇ原子として１００ｐｐｍとなるように連続的に供給し、常圧にて平均滞留時間４．５時間、温度２５５℃で反応させた。
【０１２５】
この反応生成物を連続的に系外に取り出して、第２エステル化反応缶に供給した。第２エステル化反応缶内を通過する反応生成物中のポリエステルユニットに対して、０．５重量部のエチレングリコール、トリメチルホスフェイトのエチレングリコール溶液をＰ（リン）原子として６４ｐｐｍ、及び平均粒子径Ｄ50（島津製作所製、ＳＡ−ＣＰ３）が０．９μｍで、Ｄ50／Ｄ5が０．４である炭酸カルシウムのエチレングリコールスラリーに１００ｇ／Ｌのトリポリリン酸ナトリウムの水溶液をＮａ原子としてスラリー中の炭酸カルシウムとして２５００ｐｐｍとなるようにそれぞれ別個の供給口より連続的に供給し、常圧にて平均滞留時間５時間、温度２６０℃で反応させた。
【０１２６】
該エステル化反応生成物を撹拌装置、分縮器、原料仕込口及び生成物取り出し口を設けた２段の連続重縮合反応装置に連続的に供給して重縮合を行い、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。
【０１２７】
該ポリマーを２９０℃で溶融押し出しし、９０℃で縦方向に３．５倍、１３０℃で横方向に３．５倍延伸した後、２２０℃で熱処理して厚さ３８μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを製造し、ロール状に巻き取った。
【０１２８】
次に紫外線カチオン硬化型シリコーンレジン（東芝シリコン社製、ＵＶ９３１５）を溶剤（ノルマルヘキサン）中に樹脂固形分濃度が２重量％となるように分散し、シリコーンレジン１００重量部に対し、１重量部のビス（アルキルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートを硬化触媒として添加し、シリコーン樹脂を含む塗布液を作成した。
【０１２９】
厚さ３８μｍの上記二軸延伸ポリエステルフィルムロールを巻き出し、ワイヤーバーにて、上記シリコーン樹脂を含む塗布液をフィルムの片面に塗布し、１００℃×３０秒で乾燥後、紫外線照射装置で紫外線照射（３００ｍＪ／ｃｍ2）し、離型フィルム（シリコーン離型層の乾燥後の塗布量０．１０ｇ／ｍ2）を製造し、ロール状に巻き取った。
【０１３０】
また、溶剤（トルエン／エタノール＝５０／５０：重量比）中にセラミック粒子（平均一次粒子径が０．６μｍのチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、富士チタン社製）１００重量部を混合し、粒径１．５ｍｍのジルコニアビーズ（充填量：スラリーに対し２００重量％）とともにボールミルで２４時間分散した。次いで、バインダー（ポリビニルブチラール、積水化学工業社製）１０重量部及び可塑剤（ポリエチレングリコール）をセラミック粉末とバインダーの総量に対し２重量％混合し、ボールミルで２４時間分散し、さらにフィルター（孔径３μｍ）で濾過処理を行い、ペースト状のセラミックスラリーを得た。
【０１３１】
前記の離型フィルムロールを巻き出し、上記セラミックスラリーをドクターブレード法により離型フィルムの離型層面に塗布し、１２０℃で１分間乾燥して、厚みが３μｍのセラミックシート層（セラミック粒子／バインダー＝１００／１０：重量比）を積層したセラミックシート付き離型フィルムを得た。
【０１３２】
（実施例２）
熱硬化型シリコーンレジン（信越化学社製、ＫＳ８３０）を溶剤（トルエン）中に樹脂固形分濃度が３重量％となるように分散し、シリコーンレジン１００重量部に対し、１重量部の白金触媒を添加してシリコーン樹脂を含む塗布液を作成した。この塗布液を、ワイヤーバーにて実施例１の二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に塗布し、１４０℃×３０秒で乾燥し、乾燥後の塗布量が０．０５ｇ／ｍ2の離型層を有する離型フィルムを製造し、ロール状に巻き取った。さらに、実施例１と同様にしてセラミックシート付き離型フィルムを得た。
【０１３３】
（実施例３）
実施例１において、炭酸カルシウム粒子の代わりに、平均粒子径Ｄ50が２．４７μｍのシリカ粒子をポリエステルに６０ｐｐｍ含有させた以外は、実施例１と同様にして、セラミックシート付き離型フィルムを得た。
【０１３４】
（比較例１）
実施例２において、離型層の乾燥後の塗布量を０．５ｇ／ｍ2としたこと以外は実施例２と同様にして、セラミックシート付き離型フィルムを得た。
【０１３５】
（比較例２）
実施例３において、セラミックシート層の厚みを２μｍにした以外は、実施例３と同様にして、セラミックシート付き離型フィルムを得た。
実施例１〜３及び比較例１、２で得られたセラミックシート付き離型フィルムの評価結果を表１に示す。
【０１３６】
【表１】
0003765271.tif 000003
【０１３７】
実施例１、２、３は、それぞれセラミックシート表面のダイナミック硬度（Ａ）と離型層表面のダイナミック硬度（Ｂ）との関係が｜Ａ−Ｂ｜≦２０であり、セラミックシートの剥離不良は見られず、離型層の十点平均粗さＳＲｚは、セラミックシートの厚みの１／２以下であり、ピンホール欠点は発生しなかった。
【０１３８】
それに対し、比較例１は、ダイナミック硬度差｜Ａ−Ｂ｜が２０より大きく、セラミックの剥離不良が見られた。
【０１３９】
比較例２は、｜Ａ−Ｂ｜≦２０であったが、上記ＳＲｚがセラミックシートの厚みの１／２より大きく、セラミックシートにピンホール欠点が発生した。
【０１４０】
（実施例４）
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを次の方法で得た。エステル化反応缶を昇温し、２００℃に到達した時点で、テレフタル酸を８６．４重量部及びエチレングリコールを６４．４重量部からなるスラリーを仕込み、撹拌しながら触媒として三酸化アンチモンを０．０３重量部及び酢酸マグネシウム４水和物０．０８８重量部、トリエチルアミンを０．１６重量部添加した。次いで、加圧昇温を行いゲージ圧３．５ｋｇ／ｃｍ2、２４０℃の条件で、加圧エステル化反応を行った。その後、エステル化反応缶内を常圧に戻し、リン酸トリメチル０．０４０重量部添加した。さらに、２６０℃に昇温し、リン酸トリメチルを添加した。
【０１４１】
１５分後、得られたエステル化反応生成物を重縮合反応缶に移送し、２８０℃の減圧下で重縮合反応を行った。重縮合反応終了後、９５％カット径が２８μｍのナイロンフィルター（日本精線社製）で濾過処理を行い、固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートを得た。
【０１４２】
このポリエチレンテレフタレートを１３５℃で６時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）した後、押し出し機に供給し、約２８０℃でシート状に溶融押し出しして、表面温度２０℃に保った金属ロール上で急冷固化し、厚さ５３２μｍの未延伸ポリエステルフィルムを得た。この溶融押し出し工程で、溶融樹脂の異物除去用濾剤として濾材粒子サイズ（初期濾過効率９５％）が１５μｍのステンレス製焼結濾材を用いた。
【０１４３】
次に、この未延伸フィルムを加熱されたロール群及びＩＲヒーターで、１００℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で長手方向に３．５倍延伸して一軸延伸ポリエステルフィルムを得た。引き続いて、ポリエステル共重合体（東洋紡績社製、ＭＤ１２００）５重量部、平均一次粒径０．０５μｍの二酸化珪素（ＳｉＯ2）をポリエステル共重合体の重量に対して２５０００ｐｐｍ、水４７．５重量部、イソプロピルアルコール４７．５重量部からなる塗布液を前記一軸延伸フィルムの片面にコートし、７０℃の熱風で乾燥し、次いでフィルムの端部をクリップで把持して１３０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、乾燥後巾方向に４．０倍に延伸し、その後２２０℃で熱処理し、厚さ３８μｍの片面に塗布層を有する二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【０１４４】
カチオン型高分子帯電防止剤（商品名ケミスタット６３００Ｈ：三洋化成工業社製）０．２重量部、ポリエチレンワックス（商品名ハイテックＥ６０００：東邦化学工業社製）０．１重量部、メタノール５０重量部、水４９．７重量部を混合して塗布液を調整し、これを上記の方法により得られた片面に塗布層を有する二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み３８μｍ）のコート層上にワイヤーバーで、乾燥後の塗布量が０．０８ｇ／ｍ2となるように塗布し、９０℃×３０秒間熱風乾燥機中で乾燥した。
【０１４５】
次に、紫外線カチオン硬化型シリコーンレジン（東芝シリコン社製  ＵＶ９３１５）を溶剤（ノルマルヘキサン）中に樹脂固形分濃度が２重量％となるように分散し、シリコーンレジン１００重量部に対し、１重量部のビス（アルキルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートを硬化触媒として添加し、シリコーン樹脂を含む塗布液を作成した。厚さ３８μｍの上記帯電防止性ポリエステルフィルムの帯電防止層とは反対側の表面にワイヤーバーにて、上記シリコーン樹脂を含む塗布液を塗布し、１００℃×３０秒で乾燥後、紫外線照射装置で紫外線照射（３００ｍＪ／ｃｍ2）し、帯電防止層を有する離型フィルム（離型層の乾燥後塗布量：０．１０ｇ／ｍ2）を得た。次いで、セラミックシート層の厚みを２μｍにする以外は、実施例１と同様にして、セラミックシート付き離型フィルムを得た。
【０１４６】
（実施例５）
実施例４の帯電防止性ポリエステルフィルムの帯電防止層とは反対側の表面に熱硬化型シリコーンレジン（信越化学社製、ＫＳ８３０）を溶剤（トルエン）中に樹脂固形分濃度が３重量％となるように分散し、シリコーンレジン１００重量部に対し、１重量部の白金触媒を添加してシリコーン樹脂を含む塗布液を作成し、ワイヤーバーにて、フィルムの片面に塗布し、１４０℃×３０秒で乾燥し、離型帯電防止フィルム（シリコーン離型層の乾燥後塗布量０．０５ｇ／ｍ2）を得た。次いで、セラミックシート層の厚みを２μｍにする以外は、実施例１と同様にして、セラミックシート付き離型フィルムを得た。
【０１４７】
（実施例６）
紫外線照射量を５００ｍＪ／ｃｍ2となるようにした以外は、実施例４と同様にして、帯電防止層を有する離型フィルムを得た。次いで、セラミックシート層の厚みを２μｍにする以外は、実施例１と同様にして、セラミックシート付き離型フィルムを得た。
【０１４８】
（実施例７）
光透過型粒度分布測定装置（島津製作所製，ＳＡ−ＣＰ３）で測定した平均粒子径が０．６μｍの炭酸カルシウム粒子（丸尾カルシウム社製）をエチレングリコール中に仕込み、さらに９５％カット径が３０μｍのビスコースレーヨン製フィルターで濾過処理を行い、炭酸カルシウム粒子のエチレングリコールスラリーを得た。
【０１４９】
次に、エステル化反応缶を昇温し、２００℃に到達した時点で、テレフタル酸を８６．４重量部及びエチレングリコールを６４．４重量部からなるスラリーを仕込み、撹拌しながら触媒として三酸化アンチモンを０．０３重量部及び酢酸マグネシウム４水和物を０．０８８重量部、トリエチルアミンを０．１６重量部添加した。
【０１５０】
次いで、加圧昇温を行いゲージ圧３．５ｋｇ／ｃｍ2、２４０℃の条件で、加圧エステル化反応を行った。その後、エステル化反応缶内を常圧に戻し、リン酸トリメチル０．０４０重量部を添加した。さらに、２６０℃に昇温し、リン酸トリメチルを添加した１５分後に、上記炭酸カルシウム粒子のエチレングリコールスラリーを、生成ポリエステルに対し、１０００ｐｐｍとなるよう添加した。１５分後、得られたエステル化反応生成物を重縮合反応缶に移送し、２８０℃の減圧下で重縮合反応を行った。
【０１５１】
重縮合反応終了後、９５％カット径が２８μｍのナスロンフィルター（日本精線（株）製）で濾過処理を行い、固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇの炭酸カルシウム粒子を含有するポリエチレンテレフタレートペレット（Ｂ）を得た。
【０１５２】
上記の炭酸カルシウム粒子を含有するポリエチレンテレフタレートペレット（Ｂ）と実施例４と同様の粒子を含有しないポリエチレンテレフタレートのペレット（Ａ）を１３５℃で６時間減圧乾燥（３Ｔｏｒｒ）した後、押し出し機１、押し出し機２にそれぞれ供給し、２８５℃で溶解した。
【０１５３】
この２つのポリマーを、それぞれステンレス焼結体の濾材（公称濾過精度：１０μｍ粒子９５％カット）で濾過し、矩形積層部を備えた２層合流ブロックにて、積層し、口金よりシート状にして押し出した後、静電印加キャスト法を用いて表面温度３０℃のキャスティングドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルムを作った。この未延伸フィルムを加熱されたロール群とＩＲヒーターで１００℃に加熱し長手方向に３．５倍に延伸した。次いで、この一軸フィルムの端部をクリップで把持して１３０℃で加熱された熱風ゾーンに導き、巾方向に４．０倍に延伸し、２１０℃にて５秒間熱処理し、１３０℃で横方向に３％弛緩処理した。
【０１５４】
このようにして、炭酸カルシウム粒子１０００ｐｐｍを含有する厚み５μｍのポリエステル層の、粒子を含有していない厚み３３μｍのポリエステル層の積層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【０１５５】
次に、実施例４と同様の方法で、粒子を含有していないポリエステル層の表面に離型層を、炭酸カルシウム粒子を含有するポリエステル層の表面に帯電防止層を設けて、帯電防止層と離型層を別々の表面に有する積層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。次いで、セラミックシート層の厚みを２μｍにする以外は、実施例１と同様にして、セラミックシート付き離型フィルムを得た。
【０１５６】
（比較例３）
付加重合反応型シリコーンレジン（信越化学社製、ＫＳ８３０）を溶剤（トルエン）中に樹脂固形分濃度が３重量％となるように分散し、シリコーンレジン１００重量部に対し、１重量部の白金触媒を添加してシリコーン樹脂を含む塗布液を作成した。次に、平均粒径が１．０μｍの凝集体シリカ粒子を２００ｐｐｍ含有する、厚さ３８μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムにワイヤーバーにて、上記シリコーン樹脂を含む塗布液をフィルムの片面に塗布し、１４０℃×３０秒で、反応硬化及び乾燥させ、離型フィルム（離型層の乾燥後塗布量：０．０５ｇ／ｍ2）を得た。次いで、セラミックシート層の厚みを２μｍにする以外は、実施例１と同様にして、セラミックシート付き離型フィルムを得た。
【０１５７】
（比較例４）
紫外線照射量を１００ｍJ／ｃｍ2となるようにした以外は、実施例４と同様にして、帯電防止層を有する離型フィルムを得た。次いで、セラミックシート層の厚みを２μｍにする以外は、実施例１と同様にして、セラミックシート付き離型フィルムを得た。
【０１５８】
（比較例５）
離型層の乾燥塗布量を０．５ｇ／ｍ2となるようにした以外は、実施例５と同様にして帯電防止層を有する離型フィルムを得た。次いで、セラミックシート層の厚みを２μｍにする以外は、実施例１と同様にして、セラミックシート付き離型フィルムを得た。
【０１５９】
実施例４〜７及び比較例３〜５で得られたセラミックシート付き離型フィルムの評価結果を表２に示す。
【０１６０】
【表２】
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【０１６１】
実施例４、５、６、７は、セラミックシート表面のダイナミック硬度（Ａ）と離型層表面のダイナミック硬度（Ｂ）との関係が｜Ａ−Ｂ｜≦２０であり、ラブオフ値も５以下であり、セラミックシートの剥離不良は見られず、セラミックシートの剥離帯電は、１ｋＶ以下であり、セラミックシートと離型フィルムは、再付着することなく、簡単に剥がれ、セラミックシートの剥離面も平滑であった。
【０１６２】
それに対し、比較例３は、｜Ａ−Ｂ｜≦２０であり、ラブオフ値も５以下であり、セラミックシートの剥離不良は見られなかったが、セラミックシートの剥離帯電は、５ｋＶより大きく、セラミックシートと離型フィルムの再付着が発生した。またセラミックシートの剥離面は、シリコーン離型面の突起が転写しており、セラミックシートの厚みが薄くなったときは、厚み精度に大きな影響を与えることが予想される。
【０１６３】
比較例４は、｜Ａ−Ｂ｜＞２０であり、セラミックシートと離型層の剥離力は大きく、ラブオフ値も１０より大きかったので、離型層とポリエステルフィルムとの密着性が弱く、セラミックコート前に、離型層がコート設備の一部でこすられ、脱落したため、剥離時にセラミックシートが完全に破れた。
【０１６４】
比較例５は、｜Ａ−Ｂ｜＞２０、セラミックシートとの剥離力は大きくなり、剥離時にセラミックシートが完全に破れた。
【０１６５】
【発明の効果】
本発明のセラミックシート付き離型フィルムによれば、剥離時の剥離力が小さく、セラミックシートの製造時の剥離工程において、剥離不良のない適度の力でセラミックシートから離型フィルムの剥離除去が可能であり、また、離型面の表面凹凸をコントロールすることにより、特に薄膜セラミックシートの製造時のセラミックコート工程において、ピンホール等の欠点のない均一なセラミックシートを得ることができる。
【０１６６】
よって、本発明のセラミックシート付き離型フィルムは、セラミックシート、特に薄膜セラミックシートの製造に好適である。
【０１６７】
特に、本発明の請求項２に係るセラミックシート付き離型フィルムは、さらにポリエステルフィルムと離型層との密着性が良く、セラミックシートの製造時の剥離工程において、離型層の削れによる剥離不良をなくすことができ、セラミックシートと離型フィルムとの剥離帯電が小さいことから、いったん剥がした後に再付着するトラブルを防止することができる。また、離型面の平滑性が極めて優れているので、厚み３μｍ以下の超薄膜セラミックシートを厚み精度良く加工することが可能であり、特に超薄膜セラミックシートの製造に好適である。