(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン、モリブデン及びアルカリ金属を含む触媒原料を水に溶解或いは懸濁させた溶液を乾燥し、得られた固形物を１５０〜３５０℃で予備焼成し、予備焼成した固形物に、中性ないしアルカリ性になるようにアンモニア水を加えて混練すること、及び混練に際しＺｎ、Ｃｅ、Ｍｏ及びＮｂより選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物を添加することを特徴とする酸化触媒の製造方法。
【請求項２】
一般式（Ｉ）
【化１】
0003772389.tif 000003
（式中、Ｘは、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓよりなる群から選ばれた一種以上の元素を表わし、Ｙは、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｆｅ及びＮｉよりなる群から選ばれた一種以上の元素を表わす。添字ａ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは、ｂ＝１２としたときの各元素の原子比を表わし、ａ＝０．１〜５、ｃ＝０〜５、ｄ＝０〜５、ｅ＝０〜５、ｆ＝０〜２、ｇ＝０．１〜３、ｈ＝０〜２、ｊ＝０．１〜２であり、ｉは他の元素の原子価及び原子比によって決まる値である）
で表わされるリン、モリブデン及びアルカリ金属を含むヘテロポリ酸を与える触媒原料を水に溶解或いは懸濁させた溶液を乾燥し、得られた固形物を１５０〜３５０℃で予備焼成し、予備焼成した固形物に、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｍｏ及びＮｂより選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物を、予備焼成した固形物中のＭｏに対するこれらの元素の原子比が１２：０．１〜２となるように添加し、更に予備焼成した固形物に対して０．０１５〜０．１５重量倍の水酸化アンモニウムを含むアンモニア水を０．２〜０．８重量倍添加して混練することを特徴とする酸化触媒の製造方法。
【請求項３】
Ｚｎ、Ｃｅ、Ｍｏ及びＮｂより選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物を、予備焼成した固形物中のＭｏに対するこれらの元素の原子比が１２：０．３〜１．５となるように予備焼成した固形物に添加することを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化触媒の製造方法。
【請求項４】
予備焼成した固形物に対し、０．０１８〜０．０５重量倍の水酸化アンモニウムを含む０．２〜０．８重量倍のアンモニア水を添加して混練することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の酸化触媒の製造方法。
【請求項５】
アンモニア水を加えて混練した混練物を乾燥した後、これを０．１〜５容量％の酸素を含有する不活性ガス中で、３５０〜４５０℃の温度範囲で焼成する請求項１ないし４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法で製造された酸化触媒の存在下、メタクロレインを気相酸化することを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化触媒の製造方法及び該触媒によるメタクリル酸の製造方法に関する。詳しくは、本発明は、メタクロレイン、ｔ−ブタノール、イソブタン、イソブテン等を分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するために用いられるヘテロポリ酸系触媒の製造方法及び該触媒によるメタクリル酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造する触媒としてリンモリブデン酸等のようなケギン構造を有するヘテロポリ酸化合物が有効であることは従来から知られている。しかしながら、Ｍｏ−Ｖ系触媒によるアクロレインからアクリル酸への気相接触酸化が、工業レベルで９９％以上の転化率及び９７％以上の選択率で三年以上に亘り安定な運転実績を達成しているのと比較すると、メタクリル酸の製造については未だ著しく低いレベルに留まっている。このため、反応活性、メタクリル酸選択性、触媒寿命の改善或いは触媒製造の安定性を求め、触媒組成、調製方法、乾燥方法、焼成方法、触媒形状等に精力的な研究開発が行われており、いろいろな提案がこれ迄になされている。
【０００３】
例えば、触媒組成については特開昭５５−３９２３６号公報を初めとする多くの特許公報に触媒構成元素として実質的にはＶが必須であると共に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属等多くの元素が触媒性能向上に有効であることが記載されている。
特開昭６１−５０４３号公報、特開昭６１−７２３３号公報及び特開平３−２１３４６号公報には、特定のＣｅ化合物が有効であることが示され、又、特開平３−２３８０５１号公報には特定のＢｉ原料が有効であることが示されている。
【０００４】
特開平６−９１１７２号公報には、触媒成分の中、ＳｂとＭｏ、Ｃｕ又はＶとを予め焼成して複合酸化物として使用することにより高い触媒性能が得られると記載されている。
また、触媒の調製方法、例えば、触媒原料の溶解混合加熱工程、触媒原料の特定、アンモニウム及び硝酸量の制御等（特開昭６１−２８３３５２号公報、特開平３−２３８０５０号公報、特開平６−８６９３２号公報、特開平６−８６９３３号公報）についても、多くの提案がなされている。
【０００５】
特開平４−７０３７号公報、特開平４−１６２４２号公報には、触媒原料を溶解混合した溶液のｐＨを酸性に保ち、且つ溶液を８５℃以上に加熱することによりケギン型のヘテロポリ酸を作り、次いで溶液を８０℃以下に冷却した後にアルカリイオン及びアンモニウムイオン或いはピリジン等の塩基を添加し、酸素濃度５％以上のガスで焼成する方法が提案されている。
【０００６】
特開昭５７−１６５０４０号公報には、アンモニウムイオンを含んだ原料溶液を濃縮、乾固し、焼成を４００〜５５０℃で行うことが記載されている。
特開平６−８６９３２号公報にはＮＨ4 ／Ｍｏ＝（６〜１８）／１２及びＮＯ3 ／Ｍｏ＝（０．１〜５）／１となるように溶液中のアンモニア及び硝酸根量を制御し、更にオートクレーブ中１１０〜２００℃という特殊な条件で溶液中でドーソン型のヘテロポリ酸を生成させ、不活性ガス雰囲気中焼成することが記載されている。特開平６−８６９３３号公報には、硫酸根の共存がドーソン型のヘテロポリ酸の生成に有効でこの場合オートクレーブ加熱は必ずしも必要ではないと記載されている。
【０００７】
特開昭６３−１３０１４３号公報には、乾燥固形物を固形物に対し１〜１０倍の水に再分散させることにより触媒性能が向上すると述べられている。
触媒の焼成も、触媒性能に大きな影響があり、酸素濃度及び焼成温度の制御（特開昭５６−１６１８４１号公報、特開平３−２３８０５０号公報）、アンモニア・水蒸気の制御（特開昭５８−６７６４３号公報）、不活性ガス中での焼成（特開昭５７−１６５０４０号公報）等についていろいろ提案されている。
【０００８】
一方、表面積、細孔の制御を目的として例えばピリジン・キノリンの添加（特開昭５７−１７１４４４号公報、特開昭６０−２０９２５８号公報）、活性炭の添加（特開平６−３７４号公報）、アルコール・アルデヒド・有機酸の添加（特開平６−１５１７８号公報）等について提案がなされている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これまで提案されている触媒はいずれも反応成績が十分でない、生産性が低い、触媒の経時低下が大きい、反応温度が高い、或いは触媒の調製法の再現性に欠ける等の問題点を有し、工業用触媒として十分な性能とは言えず、更なる改良が望まれている。
本発明の課題は、メタクロレインの気相酸化によるメタクリル酸の製造に用いられる、より高い反応活性を有し、かつより高い収率でメタクリル酸を与えるテロポリ酸系触媒の製造方法及び該触媒によるメタクリル酸の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するためにリン、モリブデン及びアルカリ金属を含む酸化触媒の製造方法について鋭意検討した結果、触媒原料を水に溶解或いは懸濁させた溶液を乾燥し、予め予備焼成した後、得られた固形物について、アンモニア水により混練処理すること及び混練に際し特定の酸化物を添加することにより高い反応活性を有し、かつより高い収率でメタクリル酸を与える触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は、
１．リン、モリブデン及びアルカリ金属を含む酸化触媒を製造するに際し、触媒原料を水に溶解或いは懸濁させた溶液を乾燥し、次いで得られた固形物を１５０〜３５０℃で予備焼成した後、該予備焼成固形物について、中性ないしアルカリ性になるようにアンモニア水により混練処理すること、及び混練に際しＺｎ、Ｃｅ、Ｍｏ及びＮｂより選ばれた少なくとも一種以上の酸化物を添加することを特徴とする酸化触媒の製造方法及び
２．上記で得られた酸化触媒の存在下、メタクロレインを気相酸化することを特徴とするメタクリル酸の製造方法、
にある。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
（１）酸化触媒の製造方法
本発明のリン、モリブデン及びアルカリ金属を含有する酸化触媒としては、特に限定されるものではないが、好適なものとして、一般式（Ｉ）
【００１３】
【化２】
Ｐa Ｍｏb Ｖc Ｂａd Ｓｂe Ｃｕf Ｘg Ｙh Ｏi −Ｚj Ｏk   （Ｉ）
【００１４】
（式中、Ｘは、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓよりなる群から選ばれた一種以上の元素を表わし、Ｙは、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｆｅ及びＮｉよりなる群から選ばれた一種以上の元素を表わし、Ｚは、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｍｏ及びＮｂより選ばれた一種以上の元素を表わし、Ｚj Ｏk は予備焼成固形物とアンモニア水との混練処理工程において添加される。添字ａ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、ｂ＝１２としたときの各元素の原子比を表わし、ａ＝０．１〜５、ｃ＝０〜５、ｄ＝０〜５、ｅ＝０〜５、ｆ＝０〜２、ｇ＝０．１〜３、ｈ＝０〜２、ｊ＝０．１〜２であり、また、ｉ及びｋは他の元素の原子価及び原子比によって決まる値である）
で表わされるヘテロポリ酸触媒が挙げられる。
【００１５】
金属成分の原料として、モリブデンについてはパラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、酸化モリブデン等、バナジウムについてはメタバナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム、シュウ酸バナジル等、リンについては正リン酸、メタリン酸、五酸化リン、ピロリン酸、リン酸アンモニウム等、銅については硝酸銅、硫酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅等、アンチモンについては酸化アンチモン、塩化アンチモン等の化合物が使用可能である。その他の金属についても酸化物及び焼成により酸化物となり得る水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、塩化物等の化合物が使用可能であるが、中でも硝酸塩が好適である。また、モリブデンとリンの原料としてリンモリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム等のヘテロポリ酸を使用することもできる。
【００１６】
触媒原料を水に溶解或いは懸濁させた溶液を、好ましくは４０〜１００℃で０．５〜２４時間、更に好ましくは５０〜９０℃で１〜６時間の間、攪拌しながら加温する。より低温、短時間では高い選択性が得られず、高温長時間では活性が低下する可能性がある。この混合溶液にシリカ、ケイソウ土、セライト、等の担体成分を加えることもできる。
【００１７】
加温処理を終了した触媒成分を含む混合溶液は通常の方法で乾燥される。一般的には１００〜２５０℃に保った熱風乾燥機中で蒸発乾固させる。スプレードライ法も、触媒成分の偏在を無くした均一な乾燥粒子を得ることができるため、より工業的に有利な方法であり、特に流動層反応用触媒として好適である。
【００１８】
乾燥した触媒成分は１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の温度条件下で、空気を流通して予備焼成を行う。
ここで予備焼成固形物が中性ないしアルカリ性になるように予備焼成固形物に対し０．０１５〜０．１５重量倍好ましくは０．０１８〜０．０５重量倍の水酸化アンモニウムを含む０．２〜０．８重量倍のアンモニア水を加え混練処理すると共に該固形物にＺｎ、Ｃｅ、Ｍｏ及びＮｂより選ばれた一種以上の元素の酸化物を加える。
【００１９】
アンモニア水の量が０．２重量倍より少ないと混練を十分に行うことができず、０．８重量倍を越えると触媒成分の不必要な溶解により触媒性能の低下を招く。水酸化アンモニウムの添加量が予備焼成触媒に対し０．０１５重量倍より少ないと、アンモニア添加の効果が明確ではなく、０．１５重量倍を越えると初期活性が低下すると共に触媒の安定性が損なわれる。本工程で添加される化合物としては酸化物が用いられる。水酸化物、硝酸塩等で添加すると触媒活性を損なう。酸化物の好適な添加量は、予備焼成触媒に含まれるＭｏのモル数を１２とした場合０．２〜２モル、好ましくは０．３〜１．５モルであり、少なければその効果が明らかではなく、多すぎると活性及び選択性が低下する可能性がある。これらの酸化物は混練工程においてアンモニア水と共に用いることが重要で、他の触媒成分の混合溶解時に添加すると、期待される触媒性能の向上は認められず、むしろ顕著な活性低下をもたらす。
混練を終了した触媒成分は通常の方法で乾燥される。
【００２０】
担持触媒として使用する場合は必要に応じ、得られた混練物に水を加えて粘度を調節し、アルミナ、シリコンカーバイド等の担体に適当な方法で担持して使用する。
乾燥した触媒成分は、粉砕後錠剤成型する。この他ペースト状にて押し出し成型後乾燥する等一般の成型法を任意に選ぶこともできる。触媒の形状に特に制限はなく、球、シリンダー、ペレット、リング等の形状を反応器の形式、条件等を考慮し最適なものを選ぶことができるが、通常使用される多管式固定床反応器で使用する場合にはリングの形状が好ましい結果を与える。
【００２１】
用いる触媒原料、触媒組成、調製法によって最適条件は異なるが、一般的には３００〜５００℃で１〜２４時間、好ましくは３５０〜４５０℃で２〜１２時間焼成することにより触媒の活性化を行う。焼成は、酸素濃度を０．１〜５容量％、好ましくは０．２〜２容量％に制御した不活性ガスの雰囲気下、好ましくは該不活性ガス流通下で行う。酸素濃度が０．１容量％より少ないとアンモニアの脱離を十分に行うためには、触媒自体が不安定となるような高温を必要としたり、或いは適切な温度で処理する場合には、著しく長時間を必要とする等の問題がある。
【００２２】
逆に５容量％を越えると一部のアンモニアが触媒上で燃焼するためか、焼成の制御が困難となり、極端な場合には、触媒成分の分解により三酸化モリブデンが多量に生成し、触媒性能を著しく低下させる可能性がある。
【００２３】
従来ヘテロポリ酸触媒の調製においては、触媒成分を溶解した溶液のｐＨをケギン構造が安定に存在できる強酸性に保ち、長時間還流するのが一般的であった（特開平４−７０３７号公報、特開平４−１６２４２号公報）。最近では溶液を弱酸性に調整して生成するドーソン型のヘテロポリ酸が、その後の焼成により高活性なケギン型のヘテロポリ酸の前駆体であるとの報告もある（特開平６−８６９３２号公報、特開平６−８６９３３号公報）。
【００２４】
しかし、本発明者等は、驚くべきことに、予備焼成した触媒前駆体をアンモニア水で混練処理することによりより高い触媒性能が得られると共に、更にこの時Ｚｎ、Ｃｅ、Ｍｏ及びＮｂより選ばれた一種以上の元素の酸化物を加えて、混練することにより更に高い触媒活性が達成できることを見出した。
【００２５】
性能向上の理由は必ずしも明らかではないが、アンモニア添加により触媒製造工程における結晶構造の変化が見出されている。予備焼成を終わった触媒成分酸化物はＸ線回折ではケギン構造のピークのみを与えるが、アンモニア水で混練処理することによりケギン構造の回折ピークが低下し、Ｐ2 Ｍｏ5 Ｏ23のヘテロポリ酸のピークが確認されるようになる。この状態で添加された金属酸化物粉体は表面の一部の溶解を伴いながら、触媒活性成分相互作用することにより高度に分散されるものと思われる。酸化物以外の水酸化物或いは硝酸塩ではむしろ負の効果を示すことは溶液中における酸化物と触媒活性成分との相互作用がｐＨ等の液の状態により変化する結果であると推定される。このように添加した金属酸化物と少なくともケギン構造の一部が構造変化した触媒活性成分との複合体を、０．１〜５容量％の酸素を含む不活性ガスの雰囲気下、焼成すると、再びケギン構造が再生される。本発明の高活性触媒の活性種は、Ｐ2 Ｍｏ5 を含むアモルファス前駆体と添加酸化物の複合体の熱処理工程での固相反応により生成すると思われる。従って、良好な触媒性能を発現させるためには、前駆体から活性種を生成させる固相反応の制御が重要で、酸素濃度を制御した条件で焼成させることが必要となるものと思われる。このとき触媒性能が向上した触媒では０．１〜１μｍのメソ・マクロポアー部分の細孔が増大していることが判明した。
【００２６】
本発明の製造方法に係る触媒は従来の触媒に比較して活性が高いことの他に、成型触媒の比重が小さいと共に、焼成したときの強度が大きいことが特長として挙げられる。アンモニア水を添加しての混練において添加された酸化物が一部バインダー的な作用をしているものと思われ、実用触媒としてのメリットは著しく大きい。
【００２７】
（２）メタクリル酸の製造方法
本発明の製造方法に係る触媒は、通常の接触酸化反応によるメタクリル酸の製造方法に採用可能であり、２００〜４００℃程度の反応温度及び０．５〜１０気圧程度の反応圧力で、水蒸気の存在下に反応を行うことが好ましい。
反応原料のメタクロレインとしては、例えば、メタクロレインの製造目的でイソブテン或いはｔ−ブタノールを接触酸化して得られる生成ガスをそのまま用いてもよいし、或いは、該生成ガスを精製してメタクロレインを他のガスより分離してから用いてもよい。
【００２８】
酸化に用いる酸素源としては、一般に空気が使用されるが、酸素（分子状酸素）を二酸化炭素、窒素等の不活性ガスで希釈した混合ガスを使用しても差支えない。
水蒸気、反応原料、酸素等の混合ガス（以下、反応混合ガスという）を触媒に流通するが、接触時間は通常１〜２０秒程度が適当である。反応混合ガスの組成としては、例えばメタクロレイン１モルに対して分子状酸素０．２〜４モル、水蒸気１〜２０モルが使用される。
【００２９】
その他、この接触酸化反応は、本発明の主旨に反しない限り、通常のメタクロレイン酸化に関する知見を参考にして行うことができる。
本発明により得られる触媒は、イソ酪酸の酸化脱水素、イソブチルアルデヒドの酸化によるメタクリル酸の製造にも用いることができる。また、イソブチレンから一段でメタクリル酸を製造する際にも用いることが可能である。これらの反応では、メタクロレインの酸化と同様な反応条件が採用できる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り実施例に限定されるものではない。
なお、転化率、選択率及び収率は下式により求め、モル基準で表示した。
【００３１】
【数１】
転化率（％）＝［（反応したメタクロレインのモル数）／（供給したメタクロレインのモル数）］×１００
【００３２】
【数２】
選択率（％）＝［（生成したメタクリル酸のモル数）／（反応したメタクロレインのモル数）］×１００
【００３３】
【数３】
収率（％）＝［（生成したメタクリル酸のモル数）／（供給したメタクロレインのモル数）］×１００
【００３４】
実施例１
（触媒調製）
純水５８０ｍｌにパラモリブデン酸アンモニウム２１２ｇとメタバナジン酸アンモニウム１１．７ｇを加え７０℃に加温した。攪拌しながらリン酸２３ｇ、硝酸セシウム９．７５ｇ、硝酸銅４．８３ｇを含む水溶液を加え、次いで三酸化アンチモン１４．５ｇを加え、８０℃まで昇温し、その後２時間８０℃に保った。得られたスラリー溶液は２５０℃に保ったオーブン中で１０時間かけて乾燥及び予備焼成を行った。得られた固体１００ｇに５％アンモニア水５０ｍｌ及びＺｎＯ粉末３．８ｇを加え２０分間混練を行い、その後１３０℃に保ったオーブン中で乾燥を行った。得られた固体を外径５ｍｍの円柱形に打錠成型し、酸素を０．６％含む窒素流通下、４００℃で６時間焼成し触媒を得た。得られた触媒の組成は各成分の原子比でＭｏ12Ｐ2 Ｖ1 Ｓｂ1 Ｃｕ0.2 Ｃｓ0.5 Ｚｎ1 である。（但し、Ｏ、Ｈ、Ｎ原子を除く）
【００３５】
（接触酸化反応）
この触媒３０ｍｌをステンレス製反応管（内径１８ｍｍ）に充填し、ナイター浴を介して加熱し、メタクロレインの接触酸化を行った。原料ガスはメタクロレイン５モル％、酸素１２モル％、水蒸気３０モル％、窒素５３モル％の混合ガスであり、これを常圧下、反応温度２９０℃、空間速度１４００／時で反応させた。その結果メタクロレイン（ＭＡＣＲ）転化率９５．０％、メタクリル酸（ＭＡＡ）選択率８０．２％、メタクリル酸（ＭＡＡ）収率７６．２％であった。
【００３６】
比較例１
ＺｎＯ粉末を加えなかったこと以外は実施例１と同様に触媒を調製し、反応評価を行った。その結果メタクロレイン転化率８９．１％、メタクリル酸選択率８３．１％、メタクリル酸収率７４．７％であった。
【００３７】
比較例２
混練工程を省略し、予備焼成品を成型後焼成したこと以外は実施例１と同様に触媒を調製し、反応評価を行った。その結果メタクロレイン転化率８１．５％、メタクリル酸選択率８５．５％、メタクリル酸収率６９．７％であった。
【００３８】
実施例２
ＺｎＯ粉末の量を半分に減らしたこと以外は実施例１と同様に触媒を調製し、反応評価を行った。その結果メタクロレイン転化率９５．６％、メタクリル酸選択率７９．５％、メタクリル酸収率７６．０％であった。
【００３９】
比較例３
ＺｎＯの代りにＺｎ（ＮＯ3 ）3 を使用したこと以外は実施例１と同様に触媒を調製し、反応評価を行った。その結果メタクロレイン転化率７７．４％、メタクリル酸選択率８３．９％、メタクリル酸収率６４．９％であった。
【００４０】
比較例４
ＺｎＯを最初の触媒原料混合工程で加えること以外は実施例１と同様に触媒を調製し、反応評価を行った。その結果メタクロレイン転化率６１．０％、メタクリル酸選択率８７．７％、メタクリル酸収率５３．５％であった。
【００４１】
実施例３〜５、比較例５〜７
表１に示す酸化物（比較例５のみ水酸化物）を用いたこと以外は実施例１と同様に触媒を調製し、反応評価を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の酸化触媒は、メタクロレインの気相酸化によるメタクリル酸の製造において、より高い反応活性を有し、かつより高い収率でメタクリル酸を与える。
【００４３】
【表１】
0003772389.tif 000002