(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼却炉でフロンを都市ごみや産業廃棄物と共に焼却処理し、５００〜１０００ｐｐｍの塩化水素と９０〜１８０ｐｐｍのフッ化水素が含まれているフロン燃焼排ガスから、乾式法で塩化水素とフッ化水素を除去するフロン燃焼排ガスの浄化方法であって、主にフッ化水素の除去のために、前段バグフィルター室(3) の入口側で排ガスに、フッ化水素に対する当量比２〜３で消石灰を吹き込み、フッ化水素は消石灰と反応して、排ガスから除去されるとともに、焼却炉排ガス中に含まれるＮａＣｌやＫＣｌ、重金属等を含む飛灰が同時に除去され、かつ排ガス中のダイオキシン類のほとんどが飛灰と共に前段バグフィルター室(3) で除去され、前段バグフィルター室(3) で塩化水素以外の有害物が除かれた排ガスは、ついで、後段バグフィルター室(8) に入り、後段バグフィルター室(8) の入口の煙道で、排ガス中の塩化水素に対して当量比２〜３の消石灰が排ガスに吹き込まれ、後段バグフィルター室(8) で主として塩化水素を除去することを特徴とするフロン燃焼排ガスの浄化方法。
【請求項２】
さらに、後段バグフィルター室(8) のバグフィルター(9) 上の消石灰を、塩化水素との反応が進まなくなる前にバグフィルター(9) から払い落とし、後段バグフィルター室(8) からカルシウム灰を排出し、このカルシウム灰を適当量の水に溶解し、消石灰表面の塩化カルシウムは水溶性なので水に溶解し、未反応消石灰のみが不溶性固体として残り、この固体を乾燥して、再び塩化水素除去用に使用することを特徴とする、請求項１記載のフロン燃焼排ガスの浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化水素とフッ化水素を含むフロン燃焼排ガスから、乾式法で塩化水素とフッ化水素を除去するフロン燃焼排ガスの浄化方法に関する。
【０００２】
オゾン層破壊問題から、すでに１９９５年に特定フロンの製造は中止されたが、それ以前に製造され冷蔵庫、空調機などに充填されていたフロンは現在でも多量に存在しており、冷蔵庫、空調機などが廃棄される段階で、フロンの一部が回収されている。この回収フロンの処理方法として国連環境計画でも推奨されている方法の一つに焼却処理法がある。
【０００３】
この処理方法については、国内でも何例かの処理テストが実施されており、問題のないことが報告されているが、このような焼却処理によって発生する焼却炉排ガス中にはフロンの燃焼分解物である高濃度の塩化水素とフッ化水素が存在する。
【０００４】
本発明は、この塩化水素とフッ化水素を含むフロン燃焼排ガスから、乾式法で塩化水素とフッ化水素を除去するフロン燃焼排ガスの浄化方法に関するものである。
【０００５】
【従来の技術】
最近、ごみ焼却炉や、産業廃棄物焼却炉の排ガス処理系ではダイオキシン対策から図２に示すような設備が設置されている。すなわち、焼却炉(1) から発生した排ガスは、ダイオキシンの発生を抑制するために、ガス冷却器(2) で水吹き込みによって数百度以上の温度から２００℃以下に急冷され、通常は１５０〜１７０℃の温度でバグフィルター室(13)に入る。通常の都市ごみ焼却炉の排ガス中には、５００〜１０００ｐｐｍの塩化水素と数ｐｐｍ以下のフッ化水素が含まれているので、この除去のために、バグフィルター室(13)の入口側で排ガスに消石灰が吹き込まれる。そして、バグフィルター(4) 上に堆積した消石灰とこれらのガスが下式(I) (II)のように反応して、排ガスから塩化水素とフッ化水素が除去される。除去後の排ガスは、必要に応じて、下流の窒素酸化物除去装置(5) や誘引送風機などの処理系を通り、最終的に煙突から排出される。バグフィルター(4) 上の消石灰は、塩化水素との反応が進まなくなる前に適宜バグフィルター(4) から払い落とされ、ロータリーバルブ(6) などの排出装置によってバグフィルター室(13)から飛灰貯留槽(7) へ排出されてここに貯められ、これに含まれるダイオキシンをダイオキシン熱分解装置で分解した後、重金属溶出防止のための中間処理に回される。
【０００６】
塩化水素、フッ化水素と消石灰の反応
Ｃａ（ＯＨ）２＋２ＨＣｌ＝ＣａＣｌ２＋２Ｈ２Ｏ  ……(I)
Ｃａ（ＯＨ）２＋２ＨＦ  ＝ＣａＦ２＋２Ｈ２Ｏ    ……(II)
【０００７】
通常の焼却炉排ガスの場合、消石灰の吹き込み量は塩化水素に対して当量比２〜３と過剰であり、フッ化水素濃度は数ｐｐｍと低いために特別な問題は起きず、十分な塩化水素除去率が得られる。なお、当量比とは塩化水素、フッ化水素それぞれ１モルに対して反応に必要な消石灰の理論モル数（＝０．５モル）に対する消石灰吹き込み量の割合を示すものである。通常、当量比１〜３で運転される理由は、消石灰粒子表面に反応生成物の殻が生成し、殻相内を排ガスが拡散して粒子内部まで反応するには非常に長時間を要するため、実用上は当量比を増すことによって短時間に高除去率を得ようとするためである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
冷蔵庫、空調機等に使われていた特定フロンであるフロン１１とフロン１２は下式(III)(IV) のような反応によって熱分解し、いずれも塩化水素とフッ化水素を発生する。
【０００９】
フロン１１の熱分解
ＣＣｌ３Ｆ＋２Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋３ＨＣｌ＋ＨＦ        ……(III)
フロン１２の熱分解
ＣＣｌ２Ｆ２＋２Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋２ＨＣｌ＋２ＨＦ     ……(IV)
【００１０】
都市ごみ焼却炉あるいは産業廃棄物焼却炉内でこれらのフロンを燃焼させた場合、分解によって発生した塩化水素はほとんど排ガス中に移行し、フッ化水素は数１０％排ガス中に移行することになる。
【００１１】
今、焼却炉へ投入する廃棄物の０．５重量％のフロンを処理する場合、排ガス中の塩化水素とフッ化水素の概略の濃度増加はそれぞれ次のようになる。
【００１２】
フロン１１の場合；発生量  ＨＣｌ＝４１０ｐｐｍ
ＨＦ  ＝１４０ｐｐｍ
排ガス中の濃度増加
ＨＣｌ＝４１０ｐｐｍ
ＨＦ  ＝約９０ｐｐｍ
フロン１２の場合；発生量  ＨＣｌ＝３１０ｐｐｍ
ＨＦ  ＝３１０ｐｐｍ
排ガス中の濃度増加
ＨＣｌ＝３１０ｐｐｍ
ＨＦ＝約２００ｐｐｍ
すなわち、フロンを焼却しない場合の塩化水素濃度を５００ｐｐｍ、フッ化水素濃度を３ｐｐｍと仮定すると、フロン焼却により塩化水素が約１．６〜１．８倍、フッ化水素が３０〜６０倍も増加することになる。すなわち、フロン燃焼排ガスには、９０〜１８０ｐｐｍのフッ化水素が含まれている。特にこの場合のようにフッ化水素が高濃度で含まれる時、フッ化水素を通常の排ガス処理系で処理しようとすると、下記排ガス処理実験に示すように、フッ化水素の除去率は経時変化を示さず高除去率を維持しているが、塩化水素の除去率は時間の経過とともに低下する現象が生じる。
【００１３】
排ガス処理実験
通常の排ガス処理系で、表１の左欄に示す条件で排ガス処理実験を行い、右欄に示すような実験結果を得た。図３にこの実験結果を示す。この実験結果から明らかなように、フッ化水素の除去率は経時変化を示さず高除去率を維持したが、塩化水素の除去率は時間の経過とともに低下する。
【００１４】
【表１】
0003796618.tif 000002
この現象を検討すると、以下のことが判る。
【００１５】
（イ）排ガス中の塩化水素とフッ化水素は、上記式(I) (II)の反応によって、煙道内およびバグフィルター(4) 上で消石灰と反応し、排ガスから除去される。
【００１６】
（ロ）上記式(I) (II)の反応生成物である塩化カルシウムおよびフッ化カルシウムと、共存ガスである塩化水素およびフッ化水素との間の次のような平衡反応を考える。
【００１７】
ＣａＣｌ２＋２ＨＦ＝ＣａＦ２＋２ＨＣｌ        ……(V)
この反応の平衡定数Ｋを計算すると、バグフィルターの操作温度である１７０℃では
Ｋ＝４．８５３×１０７                      ……(VI)
となる。平衡定数Ｋはその定義から
Ｋ＝ｋ１／ｋ２                              ……(VII)
ｋ１；右方へ進む反応の反応速度定数
ｋ２；左方へ進む反応の反応速度定数
であるので、Ｋ＞１の温度領域では反応は右方へ進む。
【００１８】
（ハ）１７０℃でＫ＝４．８５３×１０７＞１なので、式(V) の反応は右方へ進む。
【００１９】
以上の検討結果から、バグフィルター(4) 上に生成した塩化カルシウムはガス中に含まれるフッ化水素と反応して塩化水素を放出する可能性があり、また、生成したフッ化カルシウムは塩化水素とは反応しないことが判る。
【００２０】
この検討結果は、先の実験結果を説明するものといえ、フッ化水素は共存する塩化水素に比べ消石灰と優先的に反応し、すでに生成した塩化カルシウムから塩化水素を追い出したり、フッ化カルシウム生成物殻相が塩化水素と粒子内部の未反応消石灰との反応を阻害したために、フッ化水素の除去率は高い状態で維持されているのに対し、塩化水素除去率の低下が見られたものと考えられる。従って、従来の排ガス処理系では塩化水素と高濃度のフッ化水素が共存する場合には、塩化水素の除去率が低下する。
【００２１】
本発明は、この問題を解決することを目的とするものである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明によるフロン燃焼排ガスの浄化方法は、焼却炉でフロンを都市ごみや産業廃棄物と共に焼却処理し、５００〜１０００ｐｐｍの塩化水素と９０〜１８０ｐｐｍのフッ化水素が含まれているフロン燃焼排ガスから、乾式法で塩化水素とフッ化水素を除去するフロン燃焼排ガスの浄化方法であって、主にフッ化水素の除去のために、前段バグフィルター室の入口側で排ガスに、フッ化水素に対する当量比２〜３で消石灰を吹き込み、フッ化水素は消石灰と反応して、排ガスから除去されるとともに、焼却炉排ガス中に含まれるＮａＣｌやＫＣｌ、重金属等を含む飛灰が同時に除去され、かつ排ガス中のダイオキシン類のほとんどが飛灰と共に前段バグフィルター室で除去され、前段バグフィルター室で塩化水素以外の有害物が除かれた排ガスは、ついで、後段バグフィルター室に入り、後段バグフィルター室の入口の煙道で、排ガス中の塩化水素に対して当量比２〜３の消石灰が排ガスに吹き込まれ、後段バグフィルター室で主として塩化水素を除去することを特徴としている。
【００２３】
本発明によるフロン燃焼排ガスの浄化方法は、さらに、後段バグフィルター室のバグフィルター上の消石灰を、塩化水素との反応が進まなくなる前にバグフィルターから払い落とし、後段バグフィルター室からカルシウム灰を排出し、このカルシウム灰を適当量の水に溶解し、消石灰表面の塩化カルシウムは水溶性なので水に溶解し、未反応消石灰のみが不溶性固体として残り、この固体を乾燥して、再び塩化水素除去用に使用することを特徴としている。
【００２４】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明を実施例に基いて具体的に説明する。
【００２５】
実施例
図１は本発明の排ガス処理系を示すフローシートである。
【００２６】
焼却炉(1) から発生した排ガスは、ダイオキシンの発生を抑制するために、ガス冷却器(2) で水吹き込みによって数百度以上の温度から２００℃以下に急冷され、通常は１５０〜１７０℃の温度で前段バグフィルター室(3) に入る。
【００２７】
焼却炉でフロン１１やフロン１２を通常の都市ごみや産業廃棄物と共に焼却処理した場合、焼却炉の排ガス中には、５００〜１０００ｐｐｍの塩化水素と１００ｐｐｍ前後のフッ化水素が含まれているので、主にフッ化水素の除去のために、前段バグフィルター室(3) の入口側で排ガスに、フッ化水素に対する当量比２〜３で消石灰が吹き込まれる。そして、フッ化水素は、前段バグフィルター室(3) のバグフィルター(4) 上に堆積した消石灰と反応して、排ガスから除去される。消石灰は塩化水素よりもフッ化水素と優先的に反応するため、塩化水素は反応しないか、一時的に反応しても、反応生成物である塩化カルシウムが(V) 式によってフッ化カルシウムに転換する。
【００２８】
前段バグフィルター室(3) ではフッ化水素と共に、焼却炉排ガス中に含まれるＮａＣｌやＫＣｌ、重金属等を含む飛灰が同時に除去される。また、排ガス中のダイオキシン類のほとんどが粒子状ダイオキシンと呼ばれるものであり、飛灰と共に前段バグフィルター室(3) で除去される。この飛灰は前段バグフィルター室(3) のロータリーバルブ(6) を経て飛灰貯留槽(7)に貯められる。図２に示す従来の排ガス処理系では、塩化水素除去用に投入される消石灰の量が多いため、飛灰の量が多くなるが、この実施例では消石灰の吹き込み量はフッ化水素除去に要する量のみであるため飛灰の量が少ない。従って、ダイオキシン熱分解装置の容量も小さくて済み、重金属固定に回す飛灰の容積も小さくて済む。
【００２９】
前段バグフィルター室(3) で塩化水素以外の有害物が除かれた排ガスは、ついで、後段バグフィルター室(8) に入る。後段バグフィルター室(8) の入口の煙道で、排ガス中の塩化水素に対して当量比２〜３の消石灰が排ガスに吹き込まれ、後段バグフィルター室(8) で塩化水素が除去される。前段バグフィルター室(3) でフッ化水素が完全に除去されているので、塩化水素は通常の除去率で除去され、除去率の経時変化も無い。
【００３０】
塩化水素除去後の排ガスは、必要に応じて、下流の窒素酸化物除去装置(10)や誘引送風機などの処理系を通り、最終的に煙突から排出される。
【００３１】
後段バグフィルター室(8) のバグフィルター(9) 上の消石灰は、塩化水素との反応が進まなくなる前に適宜バグフィルター(9) から払い落とされ、ロータリーバルブ(11)などの排出装置によって後段バグフィルター室(8) からカルシウム灰貯留槽(12)へ排出されてここに貯められる。このカルシウム灰は、重金属やダイオキシン類を含まず、未反応消石灰と塩化カルシウム、微量の亜硫酸カルシウムを含む程度で、無害であり、溶出防止のために薬剤処理する必要はない。例えば、これを適当量の水に溶解した場合、消石灰表面の塩化カルシウムは水溶性なので水に溶解し、未反応消石灰のみが不溶性固体として残るので、この固体を乾燥すれば、再び塩化水素除去用に使用でき、消石灰の有効利用が可能になる。また、水に溶解した塩化カルシウムは無害なのでそのままｐＨ調整後下水、河川に放流可能である。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、焼却炉でフロンを都市ごみや産業廃棄物と共に焼却処理し、５００〜１０００ｐｐｍの塩化水素と９０〜１８０ｐｐｍのフッ化水素が含まれているフロン燃焼排ガスについて、まず、フッ化水素除去を目的とする前段除去装置で排ガスを処理し、ついで塩化水素除去を目的とする後段除去装置で排ガスを処理するので、塩化水素の除去効率の低下を防ぐことができる。
【００３３】
また、前段除去装置でフッ化水素と同時に重金属、ダイオキシンも除去でき、かつ、従来法に比べて消石灰の吹き込み量が少ない分だけ飛灰の容積が少ないので、ダイオキシン加熱分解装置や重金属固定化装置の規模を小さくすることができる。
【００３４】
加えて、後段除去装置から排出されるカルシウム灰中には重金属、ダイオキシンが含まれず、ほとんどが塩化カルシウムと未反応消石灰であるので、これを水洗して、未反応消石灰は乾燥後、再使用に回し、洗浄水はｐＨ調整後そのまま放流することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明実施例の排ガス処理法を示すフローシートである。
【図２】  従来の排ガス処理法を示すフローシートである。
【図３】  排ガス処理実験の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１：焼却炉
２：ガス冷却器
３：前段バグフィルター室（前段除去装置）
４，９：バグフィルター
８：後段バグフィルター室（後段除去装置）
７：飛灰貯留槽
１２：カルシウム灰貯留槽
【図１】
0003796618.tif 000003
【図２】
0003796618.tif 000004
【図３】
0003796618.tif 000005