(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素を含有する個別に発生する２種以上の水溶液を処理する方法であって、該水溶液のうち少なくとも１種がめっき工程の水洗工程から発生する銀を１〜１０００ｍｇ／ｄｍ3の範囲で含有するシアン系の水溶液であり、該銀を含有するシアン系の水溶液の酸化還元電位を、次亜塩素酸塩を用いて＋３５０ｍＶ（標準水素電極基準）以上に調整することにより、シアンを分解すると共に、生成した銀を含む沈殿を固液分離して銀を塩化銀として分離回収することを特徴とする金属元素を含有する水溶液の処理方法。
【請求項２】
前記銀を含有するシアン系の水溶液の酸化還元電位を、次亜塩素酸塩を用いて＋３５０ｍＶ（標準水素電極基準）以上に調整し、鉱酸により該水溶液のｐＨを６〜９．５に調整し、重金属補集剤、補助薬剤、高分子凝集剤のうち少なくとも１種を添加し、生成した銀殿物を凝集させ沈降性及び濾過性を向上させて固液分離することを特徴とする請求項１記載の金属元素を含有する水溶液の処理方法。
【請求項３】
前記銀を含有するシアン系水溶液の銀の濃度が１００ｍｇ／ｄｍ3以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の金属元素を含有する水溶液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属元素を含有する水溶液の処理方法に関し、さらに詳しくは、銀を含有するシアン系金属元素含有水溶液に含有されている銀の回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、工場等で個別に発生する金属元素を含有する金属元素含有水溶液は、通常は排水として必要に応じて一個所に集めて混合、貯液し、含有する金属元素を一括して複数の金属の混合物として分離除去した後に放流等の処理を行なっていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、めっき工場等で発生する金属元素含有水溶液には価値のある金属が含まれることが多いため、分離除去された複数の金属の混合物から目的とする価値のある金属を回収することが好ましいが、実際には複雑で、多額の費用の必要な分離操作をさらに行なう必要があり、場合によっては分離操作が困難で、目的とする金属の回収が困難であった。
【０００４】
従って、本発明の目的は、めっき工場等で個別に発生する金属元素を含有する水溶液から、その水溶液に含まれる銀等の価値のある金属を、低コストで煩雑な処理をともわなずに、高い効率で分離回収する方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記目的を達成すべく鋭意研究の結果、従来は工場等で一個所に集めて一括して処理していた金属元素を含有する水溶液を、個別に発生する金属元素含有水溶液ごとに分離処理することで、含有する価値のある金属元素を低コストで煩雑な処理をともわなずに高い効率で分離回収することが可能となり、前記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明は第１に、金属元素を含有する個別に発生する２種以上の水溶液を処理するに際し、該水溶液のうち少なくとも１種の水溶液から該水溶液が含有する金属元素を回収することを特徴とする金属元素を含有する水溶液の処理方法。第２に、前記個別に発生する金属元素を含有する水溶液が、めっき工程で発生する水溶液であることを特徴とする前記第１に記載の金属元素を含有する水溶液の処理方法。第３に、前記個別に発生する金属元素を含有する水溶液のうち少なくとも1種が、めっき工程の水洗工程で発生する水溶液であることを特徴とする前記第１〜２記載の金属元素を含有する水溶液の処理方法。第４に、前記個別に発生する金属元素を含有する水溶液のうち少なくとも1種が銀を含有するシアン系の水溶液であって、回収する金属が銀であることを特徴とする前記第１〜３に記載の金属元素を含有する水溶液の処理方法。第５に、前記銀を含有するシアン系の水溶液の酸化還元電位を、次亜塩素酸塩を用いて＋３５０ｍＶ（標準水素電極基準）以上に調整することにより生成した銀を含む沈殿を固液分離し、銀を分離回収することを特徴とする前記第４記載の金属元素を含有する水溶液の処理方法。第６に、前記銀を含有するシアン系の水溶液の酸化還元電位を、次亜塩素酸塩を用いて、＋３５０ｍＶ（標準水素電極基準）以上に調整し、必要に応じて、鉱酸により該水溶液のｐＨを所定範囲に調整し、重金属補集剤,補助薬剤,高分子凝集剤のうち少なくとも1種を添加し、生成した銀殿物を凝集させ沈降性及び濾過性を向上させ固液分離することを特徴とする前記第４〜５記載の金属元素を含有する水溶液の処理方法。第７に、前記銀を含有するシアン系水溶液の銀の濃度が１００ｍｇ／ｄｍ３以下であることを特徴とする前記第４〜６記載の金属元素を含有する水溶液の処理方法をそれぞれ提供するものである。
【０００７】
【作用】
以下、本発明の金属元素含有水溶液の処理方法について説明する。
本発明の金属元素含有水溶液の処理方法は、種々の工場、研究所等で発生する金属元素含有水溶液に適用可能である。一例として、めっき工場のめっき工程で発生する金属元素含有水溶液について、本発明を適用した場合について説明する。
例えば、銅や鉄の合金素材の表面に金、銀等の貴金属等の価値のある金属をめっきするめっき工場では、一般的に次のような工程でめっきを行なっている。
素材  →  浸漬脱脂  →  水洗  →  電解脱脂  →  水洗  →  酸活性化  →水洗  →  下地めっき  →  水洗  →  ストライクめっき  →  水洗  →  仕上げめっき  →  水洗  →  乾燥
【０００８】
以上の一連のめっき工程の中で、個別に発生する金属元素含有水溶液は、少なくとも２種以上発生しているが、それらを大別すると、次のようになる。
（１）めっき浴
めっきする金属元素が比較的高濃度に含まれる仕上げめっき浴、ストライクめっき浴、下地となる金属元素が比較的高濃度で含まれる下地めっき浴等。
使用後に発生する金属元素含有水溶液の容量は比較的少量である。
（２）その他の浴
めっきを施す素材の金属元素が主に含まれる電解脱脂浴、酸活性化浴等。
使用後に発生する金属元素含有水溶液の容量は比較的少量である。
（３）水洗に使用した金属元素含有水溶液
直前の工程で付着しているめっき浴の浴組成等に応じた金属元素が、比較的低濃度、例えば１ｇ／ｄｍ３以下〜数ｇ／ｄｍ３以下の濃度で含まれる水洗工程で水洗に使用した金属元素含有水溶液。
発生する金属元素含有水溶液の容量は比較的多量である。
【０００９】
実際のめっき工場では、１つの金属元素をめっきする場合であっても、素材の種類ごとに、まためっきする製品仕様ごとに、使用する浴組成を調整する場合もあり、複数の種類の素材を並列して同時に処理する場合は、当然上記の一連のめっき工程が並列して複数存在することになる。
【００１０】
本発明は、これらのめっき工程で個別に発生する金属元素を含有する２種以上の水溶液のうち、少なくとも１種の金属元素含有水溶液からその水溶液が含有する金属元素を回収するものである。少なくとも１種の金属元素含有水溶液から金属元素を回収することで、金属資源の再利用が可能となる。
【００１１】
これらの個別に発生する金属元素を含有する水溶液のうち、とくに水洗工程で発生する水洗に使用した金属元素含有水溶液を別個に処理することが好ましい。他の高濃度で金属元素を含有する水溶液と混合すると、処理する水溶液の容量が増加するので、好ましくないからである。
【００１２】
また、水洗工程で発生する金属元素含有水溶液は、含有する金属の分離、回収が効果的に行なえるように、発生する工程ごとの水溶液で処理を行なうのが好ましい。水洗工程で発生する金属元素含有水溶液を混合する場合も、分離、回収が効果的に行なえるように、同一組成あるいは類似組成の金属元素含有水溶液を混合して処理するのが好ましい。水洗工程で発生する金属元素含有水溶液は、分離、
回収が効果的に行なえるように、回収目的の金属元素の分離を妨害しない程度に他の金属元素等が含まれていてもよいが、この観点からは、水洗工程で発生する金属元素含有水溶液は、実質的に１種類の金属元素を含むものがより好ましい。並列して存在する複数のめっき工程で発生する金属元素含有水溶液を処理する場合も、上記と同様である。
【００１３】
また、水洗工程で発生する金属元素含有水溶液は、銀等を含有するシアン系金属元素含有水溶液であって、回収する金属が銀等の回収処理費用に見合う有価な元素あることが好ましい。
【００１４】
ここで、シアン系金属元素含有水溶液とは、シアン化水素、シアン化物イオン、
シアン化物イオンの塩、シアノ錯体として配位しているシアノ配位子等を含む金属元素含有水溶液のことをいう。また、水洗工程で発生する金属元素含有水溶液の銀の濃度は比較的低濃度であるが、発生する金属元素含有水溶液の容量が比較的多量であるため、比較的多量の銀を回収することが可能となる。
このような銀を含有するシアン系の金属元素含有水溶液としては、シアン系めっき浴による銀めっき後の水洗工程で発生する金属元素含有水溶液等が挙げられる。
【００１５】
さらに本発明は、上記銀を含有するシアン系金属元素含有水溶液の酸化還元電位を、次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸塩を用いて、＋３５０ｍＶ（標準水素電極基準）以上に調整し、生成した銀を含む沈殿を固液分離し、銀を回収する。
このときの反応は、次のように推定される。
［Ａｇ（ＣＮ）２］−  ＋  ５ＮａＯＣｌ  ＋  Ｈ２Ｏ  →
ＡｇＣｌ  ＋  ２ＮａＨＣＯ３  ＋  ３ＮａＣｌ  ＋  Ｎ２  ＋  Ｃｌ−
次亜塩素酸塩を用いて、＋３５０ｍＶ（標準水素電極基準）以上に調整することで、含有するシアンを分解できると同時に、副生する塩素イオンにより銀を塩化銀として沈殿させることが可能となる。この沈殿を固液分離することで、銀を金属元素含有水溶液から高い効率で分離、回収することができる。従って、銀の回収とシアンの分解を同時に行なうことが可能となる。
【００１６】
さらに、前記銀を含有するシアン系金属元素含有水溶液の銀の濃度が、１〜１０００ｍｇ／ｄｍ３であることが好ましい。１ｍｇ／ｄｍ３未満では回収できる銀の量が少ないため好ましくない。１０００ｍｇ／ｄｍ３を超えるとシアンの分解が困難になるばかりでなく、“シアノーゲン（ＣＮＣｌ）”が発生する可能性が
あり、好ましくない。これらの観点から、１０〜１００ｍｇ／ｄｍ３が特に好ましい。このような低濃度の銀の金属元素含有水溶液であっても、高い効率で銀を分離回収することができるからである。
【００１７】
上記銀を含有するシアン系金属元素含有水溶液の酸化還元電位を、次亜塩素酸塩を用いて、＋３５０ｍＶ（標準水素電極基準）以上に調整すると、ｐＨは１程度上昇するが、ｐＨが９．５を超えている場合は、鉱酸を用いて、前記銀を含有する水溶液のｐＨを好ましくは６〜９．５の範囲に調整する。これにより、生成した沈殿の沈降性が良好となり、シックナー等での沈降分離が可能となり、また濾過性も向上する。
ｐＨ調整を行なわない場合、沈殿の分離は通常の固液分離操作が可能であるが、沈降分離よりはフィルタープレス等による濾過による分離が好ましい。
【００１８】
ｐＨ調整の際に使用する鉱酸としては、硝酸、塩酸、硫酸等が使用できるが、特に硫酸が好ましい。
【００１９】
また、上記銀を含有するシアン系金属元素含有水溶液の酸化還元電位を、次亜塩素酸塩を用いて、＋３５０ｍＶ（標準水素電極基準）以上に調整し、塩化銀の沈殿を生成させた後で、エポフロック（ミヨシ油脂製）等の重金属補集剤、ＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム、興南化学製）等の補助薬剤、ダイヤフロック（ダイヤフロック(株）製）等の高分子凝集剤等と添加し、沈殿の沈降性を促進し、沈降性、濾過性を向上させることも可能である。特にＰＡＣの添加量は、銀含有水溶液中の銀の含有重量と同程度添加すればよい。
さらに、ＰＡＣの添加は、鉱酸により上記金属元素含有水溶液のｐＨを６〜９．５に調整した後であることが好ましい。
【００２０】
次に、本願発明の実施の形態を実施例により説明する。
【発明の実施の形態】
実施例１
めっき工程の複数の水洗工程で発生した実質的に銀を含有するシアン系金属元素含有水溶液を混合した銀含有シアン系金属元素含有水溶液（Ａｇ＝７．２ｍｇ／ｄｍ３、ＣＮ＝３．６ｍｇ／ｄｍ３、ｐＨ＝８．３）を攪拌している中に、酸化還元電位計（ＯＲＰ計）で確認しながら、１２重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（ＮａＣｌＯ水溶液）を添加し、金属元素含有水溶液の酸化還元電位を＋３５０〜＋４００ｍＶ（標準水素電極基準）に調整したところ、沈殿が生成した。この沈殿生成後の金属元素含有水溶液のｐＨは９．５まで上昇していた。
この沈殿を含む懸濁液を、２２０ｍｌをメスシリンダーに分取し、分取後２分毎に上澄みと懸濁部分（沈殿部分、フロック）との界面の位置を沈殿の容量として測定し、グラフにプロットし沈降速度を表示するものとした。このとき、容量１２０ｍｌが沈降高さ４０．８ｍｍに相当した。
さらに、沈殿を含む懸濁液をブフナー漏斗でＮo.５Ａのろ紙を用いて吸引濾過し、沈殿と金属元素含有水溶液とを分離した。沈殿を分析したところ、銀と塩素が原子数でほぼ１：１で含まれていた。濾液中の銀濃度はＡｇ＝０．１ｍｇ／ｄｍ３、シアン濃度はＣＮ＝０．１ｍｇ／ｄｍ３であった。
【００２１】
実施例２
また、実施例１と同じ銀含有シアン系金属元素含有水溶液に対し、同様に酸化還元電位を調整した。沈殿が生成した後の金属元素含有水溶液に５重量％硫酸を添加し、ｐＨ８に調整した。ｐＨ調整後の懸濁液を同様に分取し、沈降性を測定した。
さらに、同じ銀含有シアン系金属元素含有水溶液に対しても同様の操作を行い、ｐＨ７．５と６．５にそれぞれ調整し、同様に沈降性を測定した。
ｐＨを調整するために硫酸の代りに５重量％水酸化ナトリウム金属元素含有水溶液を添加し、ｐＨ１０．５と１１にそれぞれ調整し、同様に沈降性を測定した。
【００２２】
ｐＨを調整した５種の懸濁液についても、ブフナー漏斗でＮo.５Ａのろ紙を用いて吸引濾過することで沈殿と金属元素含有水溶液とを分離することができた。沈降性がよいものほど濾過性も良好であった。
以上の、ｐＨごとの金属元素含有水溶液の沈降性について、図１に示す。このグラフからは、シックナー等で沈降濾過する場合は、ｐＨを下げることで滞留時間を短縮可能であり、装置の規模を小さくできるため、ｐＨを下げると好ましいことがわかった。
【００２３】
実施例３
銀をめっきするめっき工程の下記の６つの水洗工程で発生した金属元素としては主として銀を含有するシアン系金属元素含有水溶液を混合したものを、処理槽に供給した。
水洗工程                Ｗ１    Ｗ２    Ｗ３    Ｗ４    Ｗ５    Ｗ６
銀濃度（ｍｇ／ｄｍ３）    ７  ２１０  ３８２  ２５１    ５２    １５
水溶液量（Ｗ１との比  １００    １７    １４    １８    １３    ３６
Ｗ１＝１００として）
【００２４】
この混合液（Ａｇ＝７７ｍｇ／ｄｍ３、ＣＮ＝３８ｍｇ／ｄｍ３、ｐＨ＝８．３）を攪拌している中に、酸化還元電位計（ＯＲＰ計）で確認しながら、１２重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（ＮａＣｌＯ水溶液）を添加し、金属元素含有水溶液の酸化還元電位を＋３５０〜＋４００ｍＶ（標準水素電極基準）に調整したところ、沈殿が生成した。処理槽へは混合液を連続して供給することにより、酸化還元電位を調整した懸濁液の一部は処理槽の上部より溢流させ、貯液槽に貯液し静置した。貯液槽で静置後の懸濁液をフィルタープレスを使用して濾過し、固液分離した。得られた濾液中の銀濃度はＡｇ＝０．１ｍｇ／ｄｍ３、シアン濃度はＣＮ＝０．１ｍｇ／ｄｍ３であった。なお、濾液中の銀濃度は原子吸光法で、ＣＮ濃度はイオン電極法，吸光光度法のいずれかにより分析した。
【００２５】
【発明の効果】
本発明法によれば、上記実施例にも示すように、次のような効果がある。
（１）メッキ工場等で発生する金属元素を含有する水溶液から、含有する価値のある金属元素を、低コストかつ煩雑な処理をともわなずに高い効率で分離、回収することが可能である。
（２）シアン系めっき工程で発生する金属元素含有水溶液中に稀薄に含有される銀を、簡単な工程でかつコンパクトな装置でほぼ完全に回収できる。
（３）同時に、金属元素含有水溶液中のＣＮを完全に除去でき、無害化することができる。
（４）次亜塩素酸塩により酸化還元電位＋３５０ｍＶ以上とした後、ｐＨを９．５以下、好ましくは６〜９．５に保持することにより、沈降性及び濾過性が著しく向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る生成銀沈殿物フロックの硫酸添加後のｐＨと沈降速度との関係を示すグラフである。
【図１】
0003820468.tif 000002