(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪酸カルシウム水和物を主たる構成物とする脱リン材であって、略球形状または中空パイプ状に形成され、その表面にカードハウス状に珪酸カルシウム水和物が成長した脱リン材。
【請求項２】
上記カードハウス状の珪酸カルシウム水和物が、その全表面に析出した請求項１に記載の脱リン材。
【請求項３】
珪酸質原料からなる粉体および石灰質原料からなる粉体を用いて転動造粒し、この造粒の後、これを高温高圧養生することにより製造され、珪酸カルシウム水和物を主たる構成物とし、略球形状で、その表面にカードハウス状に珪酸カルシウム水和物が成長した脱リン材。
【請求項４】
珪酸質原料からなる粉体および石灰質原料からなる粉体を混合した混合材料を軟化させ、この軟化した混合材料を中空パイプ状に押し出し成形し、押し出し成形後、これを高温高圧養生することにより製造され、珪酸カルシウム水和物を主たる構成物とし、中空パイプ状で、その表面にカードハウス状に珪酸カルシウム水和物が成長した脱リン材。
【請求項５】
上記珪酸カルシウム水和物は、トバモライト、ゾノトライト、ヒレブランダイト、ワラストナイトの中の１種類または２種類以上の組み合わせである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の脱リン材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、リン酸やリン酸塩（以下、「リン」と略す）を湖、沼、貯水池、河川水、生活排水、家畜屎尿排水、下水から除去するための脱リン材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、貯水池における富栄養化現象の防止策は、流入河川対策と貯水池内対策に大別される。貯水池内対策には、曝気循環、噴水、選択放流などがある。しかし、これらは積極的に栄養塩類を除去する方策ではない。流入河川対策には流路転換と流入水処理がある。流路転換もまた栄養塩類を積極的に除去するものではない。流入水処理は、栄養塩類を積極的に除去することを目的とした方法である。これは、礫間接触、凝集沈降分離、リン吸着材などにより、水中のリンを除去する。
【０００３】
特にリン吸着材による脱リン処理は有効な手段であると考えられる。凝集沈降分離のようなスラッジの回収処理が不必要だからである。リン吸着材（脱リン材）としては、従来、特開昭６２−１８３８９８号公報に記載されているものが知られている。このものは、トバモライト系水和物を主要鉱物とした独立気泡を有する多孔質処理材である。この脱リン材では、アルミニウム粉末などの気泡剤を使用して空隙を造っている。よって、その製法上、空隙である気泡は独立気泡となっている。
【０００４】
上記脱リン材を用いて脱リン効果を調べた結果、リンは、気泡内部に成長したトバモライト水和物を析出サイトとして、アパタイト（リン灰石）の形で固定されていることが分かった。また、このアパタイトの析出は、リン溶液が直接に接する硬化体の表面近傍でのみ旺盛であり、硬化体の内部の気泡ではアパタイトの析出は認められなかった。これは気泡が、硬化体の製法上、独立の気泡にならざるを得ないことに起因するものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来の脱リン材では独立気泡を有しているために、脱リン効果が不十分であった。特に、その内部ではアパタイトの吸着を行うことができなかった。よって、脱リン材としては、大型でかさばり、その容積効率が低いという課題を有していた。
【０００６】
【発明の目的】
そこで、この発明の目的は、脱リン材としての容積効率を飛躍的に高めることである。また、廃棄物量、処分費用を大幅に低減することを、その目的としている。さらに、この発明は、脱リン材全体において比較的均一な硬さにすることができることを、その目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、珪酸カルシウム水和物を主たる構成物とする脱リン材であって、略球形状または中空パイプ状に形成され、その表面にカードハウス状に珪酸カルシウム水和物が成長した脱リン材である。
脱リン材を略球形状に形成する方法は限定されない。
脱リン材を中空パイプ状に形成する方法は限定されない。中空パイプ状とは、断面円形の環状に限らず、各断面が楕円形、三角形，四角形，五角形などの多角形状、または、任意形の環状でもよい。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、上記カードハウス状の珪酸カルシウム水和物が、その全表面に析出した請求項１に記載の脱リン材である。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、珪酸質原料からなる粉体および石灰質原料からなる粉体を用いて転動造粒し、この造粒の後、これを高温高圧養生することにより製造され、珪酸カルシウム水和物を主たる構成物とし、略球形状で、その表面にカードハウス状に珪酸カルシウム水和物が成長した脱リン材である。
この珪酸質原料および石灰質原料としては、珪石、珪藻土、珪酸白土、高炉スラグ、フライアッシュ、セメント、石膏、生石灰などが好適である。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、珪酸質原料からなる粉体および石灰質原料からなる粉体を混合した混合材料を軟化させ、この軟化した混合材料を中空パイプ状に押し出し成形し、押し出し成形後、これを高温高圧養生することにより製造され、珪酸カルシウム水和物を主たる構成物とし、中空パイプ状で、その表面にカードハウス状に珪酸カルシウム水和物が成長した脱リン材である。
上記脱リン材の製造は、押し出し成形された脱リン材を室温にて養生し、この後、オートクレーブ養生することもできる。
オートクレーブ養生とは、主にコンクリート２次製品に用いられる養生方法であり、飽和水蒸気の圧力と熱の作用を併用する養生方法である。
粉体の押し出し成形には、周知の押し出し成形機が使用することができる。
【００１１】
請求項５に記載の発明は、上記珪酸カルシウム水和物は、トバモライト、ゾノトライト、ヒレブランダイト、ワラストナイトの中の１種類または２種類以上の組み合わせである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の脱リン材である。
【００１２】
【００１３】
【００１４】
【作用】
請求項１〜請求項５に記載の発明に係る脱リン材では、脱リン材は例えばカラムなどの容器に収容され、この容器がリンを含む汚水中に投入される。この脱リン材は略球形または中空パイプ形であり、全表面にアパタイトの析出サイトである珪酸カルシウム水和物が成長している。このため、アパタイトの析出サイトである珪酸カルシウム水和物とリン含有水との接触面積が増大し、リンの吸着効率がきわめて高くなっている。また、略球形とした場合には、脱リン材としての取り扱い性が優れている。なお、この脱リン材は充填床としても使用することができる。
【００１５】
この脱リン材の製造では、珪酸質原料の粉末と石灰質原料の粉末とを用いて、転動造粒または押し出し成形加工する。転動造粒の場合、例えば直径が１〜１５ｍｍ程度の球体とする。また、押し出し成形の場合、例えば外径３〜２０ｍｍ，内径１〜１５ｍｍ，長さ０．３〜２ｍ程度の中空パイプとする。そして、この造粒体または成形体を湿空中または室温にて養生する。さらに、これを高温高圧養生する。例えばオートクレーブ中にて１８０℃，１０ａｔｍで養生する。この結果、略球形の珪酸カルシウム水和物の脱リン材が製造される。そして、この脱リン材をカラムなどの容器に収容して使用する。
なお、略球形の脱リン材を転動造粒した場合、どうしてもその中心部より表面部の方が強度的に弱くなり、脱リン材全体としての硬度が不均一となりやすい。これに対して、脱リン材を中空パイプ形に押し出し成形した場合には、成形が安定しているので、このような事態はほとんど起こらず、脱リン材の全体を均一的な硬度とすることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、まず図１〜図３に基づいて、この発明に係る脱リン材の第１実施例を説明する。
脱リン材の原料としては、以下のものを用意する。
珪酸質原料としては、珪石粉末を使用する。
石灰質原料としては、普通ポルトランドセメントを使用する。
これら粉末の粉末度は、それぞれ５０００ｃｍ２／ｇ、３２００ｃｍ２／ｇである。その割合を重量比で４３：５７で混合する。
そして、これらを混合した原料を直径φ１．５ｍのパン型ペレタイザーを用いて転動造粒した。パン内に原料を投入しながら、同時に水を散布して造粒した。造粒時のパンの回転数と散水量とは、造粒状況を観察しながら調節した。
【００１７】
この結果、得られた直径１〜５ｍｍの造粒体について以下の養生を施した。すなわち、温度４０℃、湿度１００％、１０時間養生した。
次いで、これをステンレス製の容器に入れ、水に浸して、気圧１０ａｔｍ、１８０℃のオートクレーブ中で８時間養生した。
養生後、これを電子顕微鏡で観察した結果、表面にはカードハウス状または板状に成長したトバモライトが析出していることが確認された。
図１の（Ａ）は脱リン材１を示している。その全表面がリンの吸着サイトとなる。これに対して（Ｂ）に示す従来例の脱リン材２では気泡部が吸着サイトとなるのみである。
【００１８】
そして、図２に示す装置により、この脱リン材１の性能を調べた。脱リン材１は、アクリル製カラムに内装した。比較例として、特開昭６２−１８３８９８号公報に記載されているものを上記カラムに充填してその脱リン性能を調べた。この装置には、人工リン溶液（ＫＨ２ＰＯ４ ，１０ｍｇ・Ｐ／リットル）を流した。人工リン液はカラム容積３９２ｍｌに対して３９２ｍｌ／時の速度で流した。溶液中のリン濃度を測定した結果を図３に示す。
この結果、この発明によれば、比較例に対してより優れた脱リン性能を確認することができた。
【００１９】
次に、図４および図５に基づいて、この発明の第２実施例に係る脱リン材を説明する。
脱リン材の原料としては、以下のものを用意する。
珪酸質原料としては、珪石粉末を使用する。
石灰質原料としては、普通ポルトランドセメントを使用する。
増粘剤としては、メチルセルロースを使用する。
これらの珪石粉末および普通ポルトランドセメントの粉末度は、それぞれ５０００ｃｍ２／ｇ、３２００ｃｍ２／ｇである。その割合を重量比で４３：５７で混合する。そして、これらの混合物１００重量部に対して１重量部の割合で増粘剤を混合した。
【００２０】
混合した原料に水を２２重量％加えて混練した後、図５に示すような一般的な押し出し成形機により中空パイプ状の成形体を得た（外径５ｍｍ，内径２ｍｍ，長さ１ｍ）。成形体は２４時間、２０℃の室内での養生後、ステンレス容器に入れ、水に浸してオートクレーブ養生を１０気圧、１８０℃で８時間行った。養生後、これを電子顕微鏡により観察したところ、外周面，内周面および破断面とも、カードハウス状または板状に成長したトバモライトが確認することができた。
図４はその中空パイプ状の脱リン材３を示している。その全表面がリンの吸着サイトとなる。
【００２１】
そして、図２に示す装置により、この脱リン材３の性能を第１実施例のものと同様にして調べた。溶液中のリン濃度を測定した結果は、図３の場合と略同じになった。
なお、図５において、１０は押し出し成形機本体、１１は原料投入用のホッパ、１２は駆動モータ、１３はヒータ、１４はスクリュー、１５は口金、１６はフォーミングダイ、１７は冷却槽、１８は引き取り機、１９は定寸自動カッタ、２０は成形された中空パイプ状の成形体である。
図５に示すように、ホッパ１１から押し出し成形機本体１０へ投入された原料は、スクリュー１４により成形機本体１１の出口側へ移送されながら、ヒータ１３の熱により溶融状態となる。そして、この出口に装着された口金１５から中空パイプ状に押し出される。その後、この成形体は、引き取り機１８の引っ張り力にも助けられて、フォーミングダイ１６を通過時に形状のフォーミングが行われ、さらに冷却槽１７の通過時に所定温度まで冷やされて硬化し、その後、定寸自動カッタ１９により上記所定長さにカットされる。
【００２２】
【発明の効果】
この発明に係る脱リン材よれば、脱リン効果を高めることができる。特にその容積効率を高めることができる。
また、中空パイプ状の脱リン材を押し出し成形により製造すれば、脱リン材全体において、比較的均一な硬さの良質なものが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明に係る脱リン材を示す概念図である。
【図２】  この発明の第１実施例に係る実験装置を示す図である。
【図３】  この発明の第１実施例に係る実験結果を示すグラフである。
【図４】  この発明の第２実施例に係る脱リン材を示す概念図である。
【図５】  この発明の第２実施例に係る脱リン材の押し出し成形機を示す斜視図である。
【符号の説明】
１，３  脱リン材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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