(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン単結晶ウェーハに熱処理を施すことにより形成される酸素・窒素ドナーの濃度に基づいて、該シリコン単結晶ウェーハ中の窒素濃度を決定するシリコン単結晶ウェーハ中の窒素濃度の評価方法であって、前記シリコン単結晶ウェーハが成長中に窒素をドープしたＣＺシリコン単結晶ウェーハであり、前記熱処理を５００〜８００℃の温度で行うとともに、前記熱処理の前に予め１０００℃以上の温度で熱処理を行ない、前記熱処理前後のシリコン単結晶ウェーハの抵抗率を測定し、該抵抗率から前記酸素・窒素ドナーの濃度を算出することを特徴とするシリコン単結晶ウェーハ中の窒素濃度の評価方法。
【請求項２】
前記窒素濃度が２×１０14ケ／ｃｍ3以下であることを特徴とする請求項１に記載したシリコン単結晶ウェーハ中の窒素濃度の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコン単結晶ウェーハの窒素濃度を簡便な方法で測定し、評価する方法に関する。
【０００２】
【関連技術】
半導体集積回路等のデバイスを作製するためのウェーハとしては、主にチョクラルスキー法（ＣＺ法）によって育成されたＣＺシリコン単結晶ウェーハが用いられている。このようなＣＺシリコン単結晶ウェーハに結晶欠陥が存在するとデバイス不良の原因となる。特に近年の高度に集積化されたデバイスにおけるパターン寸法は０．３μｍ以下といった非常に微細構造となっているため、このようなパターン形成時には、０．１μｍサイズの結晶欠陥でもデバイスの生産歩留や品質特性を著しく低下させてしまう。
【０００３】
最近になって、ＣＺ法により育成されたシリコン単結晶中にはグローイン欠陥とよばれる結晶成長中に導入された結晶欠陥がさまざまな測定法で観察されることが報告されている。例えば、これらの結晶欠陥の一部は、商業レベルで生産されている一般的な結晶引上げ速度（例えば約１ｍｍ／ｍｉｎ以上）で引き上げられた単結晶では、市販のパーティクルカウンターを使用して、ＣＯＰ（Crystal Originated Particle ）として検出できる。このような結晶欠陥の主な発生原因は、単結晶製造中に凝集する原子空孔のクラスタあるいは石英ルツボから混入する酸素原子の凝集体である酸素析出物であると考えられている。
【０００４】
近年、ＣＺシリコン単結晶の成長中に微量の窒素をドープすると、結晶成長中に導入される結晶欠陥のサイズが小さくなることが指摘され、この現象を利用してＣＺシリコン単結晶中の結晶欠陥を低減する技術が非常に注目されている。これらの報告によれば、ＣＺシリコン単結晶中の窒素濃度として１×１０14ケ／cm3 以下の低濃度でも十分に結晶欠陥のサイズを小さくする効果があることが報告されている。（１９９９年春季第４６回応用物理学関係連合講演会講演予稿集No.1、p.469 〜p.471 、29a-ZB-5〜29a-ZB-9、玉塚他）
【０００５】
従来、シリコン中の窒素の測定は平均濃度には荷電粒子放射化分析（ＣＰＡＡ）、局部的には２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）が使われていた。また、簡便な方法としてフーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）法が用いられることもあった。
【０００６】
しかしながら、これらの分析方法を用いた場合のシリコン中の窒素の検出下限は、それぞれ１×１０15ケ／cm3 、３×１０14ケ／cm3 、２×１０14ケ／cm3 程度が限度であり、近年使用されつつある２×１０14ケ／cm3 以下の濃度に関しては、単結晶引上げ時に融液中に添加した窒素化合物の濃度と単結晶引上げ時の偏析係数とから計算で見積もるしかなく、単結晶ウェーハそのものから窒素濃度を評価する方法は確立していなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものであって、シリコン単結晶ウェーハ中の窒素濃度を簡便な方法で測定し評価することを目的とし、特に２×１０14ケ／cm3 以下の窒素濃度であっても、シリコン単結晶ウェーハからその窒素濃度を評価することができる方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決する手段】
上記問題点を解決するため、本発明のシリコン単結晶ウェーハ中の窒素濃度の評価方法は、シリコン単結晶ウェーハに熱処理を施すことにより形成される酸素・窒素ドナーの濃度に基づいて、該シリコン単結晶ウェーハ中の窒素濃度を決定するシリコン単結晶ウェーハ中の窒素濃度の評価方法であって、前記シリコン単結晶ウェーハが成長中に窒素をドープしたＣＺシリコン単結晶ウェーハであり、前記熱処理を５００〜８００℃の温度で行うとともに、前記熱処理の前に予め１０００℃以上の温度で熱処理を行ない、前記熱処理前後のシリコン単結晶ウェーハの抵抗率を測定し、該抵抗率から前記酸素・窒素ドナーの濃度を算出することを特徴とするものである。
【０００９】
このように、酸素・窒素ドナーを形成する熱処理により形成された酸素・窒素ドナーの濃度を測定すれば、酸素・窒素ドナーの濃度と窒素濃度との相関関係から、シリコン単結晶ウェーハ中の窒素濃度を決定することができる。
【００１０】
この場合、前記酸素・窒素ドナーの濃度は、前記熱処理前後のシリコン単結晶ウェーハの抵抗率を測定し、該抵抗率から算出することができる。この様に、熱処理前後のウェーハの抵抗率を測定すれば、その差から容易に酸素・窒素ドナーの濃度を算出できる。
【００１１】
この際、前記熱処理は５００〜８００℃の温度で行うことが好ましい。５００℃未満の温度では酸素ドナーが発生し易くなり、酸素・窒素ドナーとの分離が困難になる一方、８００℃を超える温度であると、形成される酸素・窒素ドナーが少なくなり、窒素濃度の評価が難しくなるからである。
【００１２】
また、前記熱処理の前に予め１０００℃以上の温度で熱処理を行なうことが好ましい。これは、前記熱処理前のウェーハ中に既に存在している酸素・窒素ドナーを１０００℃以上の温度での熱処理を行うことにより一旦非ドナー化し、その後、更に熱処理を加えてドナー化させることで、酸素・窒素ドナー濃度と窒素濃度の相関をより正確に得ることができ、窒素濃度が未知のウェーハの測定精度が向上するからである。
【００１３】
また、本発明のシリコン単結晶ウェーハ中の窒素濃度の評価方法の対象とする窒素濃度としては、特別の限定はないが、２×１０14ケ／cm3 以下のものが好適である。すなわち、このような低濃度のウェーハに本発明の評価方法を適用すれば、従来の方法では測定できない様な窒素濃度が未知のウェーハでも、容易にその濃度を決定することができる。
【００１４】
以下、本発明の成り立ちについて更に詳細に説明する。
従来より、窒素をドープしたシリコン単結晶ウェーハに対し、比較的低温の熱処理を施すことによりドナーの性質を有する酸素・窒素複合体（以下、酸素・窒素ドナーと記載する。）が形成されることが知られている（A.Hara et al,Appl.Phys.Lett.54 (1989)626）。
【００１５】
本発明者らはこの現象に着目し、下記の実験を行い、熱処理により形成された酸素・窒素ドナー量がシリコン単結晶ウェーハ中の窒素ドープ量と相関を有するという知見を得て本発明を完成させたものである。
【００１６】
＜実験１＞
格子間酸素濃度が１３．０〜１４．０ppma〔日本電子工業振興協会（ＪＥＩＤＡ）規格〕の窒素ドープ（ＣＺ単結晶引上げ時に融液中に添加した窒素化合物の濃度と単結晶引上げ時の偏析係数から窒素濃度を算出）したＣＺシリコン単結晶ウェーハに１１５０℃でエピタキシャル層を３μm 形成した後、６００℃で酸素・窒素ドナー形成熱処理を行い、その熱処理前後のウェーハ裏面（エピタキシャル層を成長しなかった面）の抵抗率を４探針法により面内１７点を測定し、その測定値（平均値）から酸素・窒素ドナー濃度を算出して、表１に示した。窒素ノンドープのものについても同様に処理を行い、あわせて表１に示した。
【００１７】
【表１】
0003772587.tif 000002
【００１８】
上記は酸素・窒素ドナー濃度の熱処理時間依存性と窒素濃度依存性をプロットしたものが、図１である。なお、図１において、例えば、縦軸のドナー濃度１．０Ｅ＋１３（／ｃｃ）は酸素・窒素ドナー濃度が１×１０13（ケ／cm3 ）を示しているものであり、その他の濃度表記も同様の意味である。
【００１９】
この図１から、ウェーハ中に含まれる窒素濃度が高い方が形成される酸素・窒素ドナー濃度は高くなること、及び、６００℃での熱処理時間が１０時間程度以上になると酸素・窒素ドナー濃度は飽和することがわかる。
【００２０】
すなわち、特定の熱処理を行うことにより形成される酸素・窒素ドナー濃度は、ウェーハ中の窒素濃度に依存するので、予め窒素濃度と酸素・窒素ドナー濃度の相関関係を求めておけば、窒素濃度が未知のウェーハであっても、熱処理を施して酸素・窒素ドナー濃度を算出すれば、そのウェーハの窒素濃度を決定することができる。
【００２１】
尚、本実験では、６００℃での熱処理前に１１５０℃でエピタキシャル成長を行っているので、エピタキシャル成長前のas grownウェーハ（未熱処理ウェーハ）に酸素・窒素ドナーが既に存在していたとしても、１１５０℃でのエピタキシャル層成長時の熱処理で非ドナー化される。従って、as grown時の窒素濃度毎やウェーハ毎の酸素・窒素ドナー化率の差異をなくすことができるので、より正確な相関関係が求められている。
【００２２】
＜実験２＞
ＣＺウェーハ中の窒素濃度が既知（ＣＺ単結晶引上げ時に融液中に添加した窒素化合物の濃度と単結晶引上げ時の偏析係数から算出）で、格子間酸素濃度が１２．８〜１３．７ppmaの範囲であるＣＺシリコン単結晶ウェーハに、実験１と同様の熱処理（１１５０℃で３μm のエピタキシャル成長と６００℃で１６時間の熱処理）を行い、６００℃の熱処理前後でウェーハ裏面の抵抗率を測定し、その結果を表２に示した。
【００２３】
【表２】
0003772587.tif 000003
【００２４】
その測定値（平均値）から酸素・窒素ドナー濃度を算出して表３に示した。
【００２５】
【表３】
0003772587.tif 000004
【００２６】
上記した酸素・窒素ドナー濃度と計算上の窒素濃度との相関関係をプロットしたものである。
【００２７】
図２より、計算上の窒素濃度と６００℃の熱処理により形成されたドナー濃度は良い相関を示すことがわかる。従って、この様な相関関係を示す校正曲線を、ウェーハの酸素濃度やドーパント濃度等に応じて予め作成しておけば、窒素濃度が未知で、しかも従来の窒素濃度の測定方法では検出限界以下の窒素しか含有しないウェーハであっても、その窒素濃度を評価することができる。
【００２８】
さらに、本発明の内容について説明するが、本発明がこれらの説明に限定されるものではないことはいうまでもない。
【００２９】
まず、窒素濃度と酸素・窒素ドナーの相関関係を求めるため、窒素濃度が既知のシリコン単結晶ウェーハを作製する。ＣＺ法によって窒素をドープしたシリコン単結晶棒を育成するには、例えば第２７８５５８５号特許公報に記載されているような公知の方法によれば良い。
【００３０】
すなわち、ＣＺ法は、石英ルツボ中に収容された多結晶シリコン原料の融液に種結晶を接触させ、これを回転させながらゆっくりと引き上げて所望直径のシリコン単結晶棒を育成する方法であるが、予め石英ルツボ内に窒化珪素膜を形成したウェーハを入れておくなどの方法を用いれば、容易に単結晶棒中に窒素をドープすることができる。この際、投入する窒化珪素膜の量を調整することにより、単結晶棒中の窒素濃度を制御できる。
【００３１】
例えば、単結晶棒の尾部の窒素濃度が３×１０14ケ／cm3 になるように調整すれば、尾部の窒素濃度はＦＴ−ＩＲ法等の従来の測定方法で測定できる。この場合、窒素の偏析係数は非常に小さいので、単結晶棒の直胴部の窒素濃度は尾部から離れるに従って低下し、従来の測定方法では検出できなくなってくるが、偏析係数を考慮して計算すれば、直胴部の位置により理論上の窒素濃度が算出できる。
【００３２】
このようにして作製された単結晶棒から、計算上の窒素濃度が既知のシリコン単結晶ウェーハを作製する。そして、このウェーハに対して、酸素・窒素ドナーを形成する熱処理を施し、熱処理前後でウェーハの抵抗率を測定し、この抵抗率からIrvin 曲線を用いて形成されたドナー濃度を算出し、窒素濃度との相関曲線を作成する。
【００３３】
尚、熱処理前のas grownウェーハには既にある程度の酸素・窒素ドナーが形成されているため、これを消去するために１０００℃以上の熱処理を加えてから改めて酸素・窒素ドナー形成の熱処理を行えば、初期の酸素・窒素ドナーの影響を除去することができるので、より正確な測定が可能になる。
【００３４】
また、酸素・窒素ドナー形成の熱処理は、５００〜８００℃が好ましい。これは、５００℃未満の温度では酸素ドナーが発生し易くなるため、酸素・窒素ドナーとの分離が困難になること、及び、８００℃を超える温度であると、形成される酸素・窒素ドナーが少なくなり、窒素濃度の評価が難しくなるからである。熱処理時間としては、酸素・窒素ドナーの形成が飽和する時間以上行うことが好ましく、例えば、６００℃であれば１０時間以上行えば確実に飽和させることができる。
【００３５】
また、上記のような相関曲線は、使用するウェーハの初期の格子間酸素濃度やドーパント濃度（抵抗率）の一定の区分毎に作成することが好ましい。
【００３６】
以上のようにして作成された窒素濃度と酸素・窒素ドナー濃度との相関曲線を用いれば、窒素濃度が未知のウェーハ中に含まれる窒素濃度を評価することができる。すなわち、窒素濃度が未知のウェーハに所定の熱処理を加え、熱処理前後のウェーハの抵抗率を測定し、熱処理により形成された酸素・窒素ドナー濃度を算出し、相関曲線から読み取れば窒素濃度が求められる。
【００３７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、この実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるものでないことはいうまでもない。
【００３８】
（実施例１）
ＣＺ法により、直径２４インチの石英ルツボに原料多結晶シリコンと窒化珪素膜付きのシリコンウェーハをチャージし、直径８インチ、導電型ｐ型、方位＜１００＞、抵抗率１０Ω・ｃｍの単結晶棒を引き上げた。
【００３９】
この際、窒化珪素膜付きシリコンウェーハの投入枚数を変え、窒素ドープ量の異なる単結晶棒を複数本引き上げ、これらより計算上の窒素濃度がそれぞれ４×１０13、８×１０13、１×１０14、３×１０14ケ／cm3 となる部分を切り出し、鏡面ウェーハに加工した。これらウェーハの格子間酸素濃度ＦＴ−ＩＲ法で測定したところ、どのウェーハも１２．８〜１３．７ppmaの範囲であった。上記窒素濃度別に切り出した部分以外の直胴部についてはランダムに切り出し、鏡面ウェーハに加工した。
【００４０】
これら窒素濃度が既知のウェーハに対して、１１５０℃で３μm のエピタキシャル成長を行い、as grownで既に存在していた酸素・窒素ドナーを消去した。
【００４１】
そして、これらのエピタキシャルウェーハの裏面から４探針法により面内１７点の抵抗率を測定しそれぞれの平均値を求めた。次に、これらのウェーハに６００℃、１６時間の熱処理を行い、再び抵抗率を測定して平均値を算出し、熱処理前後の抵抗率の変化から、酸素・窒素ドナー濃度を算出し、窒素濃度と酸素・窒素ドナー濃度の相関曲線を作成した（図２）。
【００４２】
次に、ランダムに切り出したウェーハの中から任意に１枚の窒素濃度未知のウェーハを取り出し、同様に１１５０℃で３μm のエピタキシャル成長を行った後、ウェーハの抵抗率を測定した。測定された抵抗率は平均１０．２Ω・ｃｍであった。このウェーハに６００℃で１６時間の熱処理を施し、再び抵抗率を測定したところ、平均１０．３Ω・ｃｍであった。
【００４３】
この熱処理前後の抵抗率の値から形成された酸素・窒素ドナー濃度を算出すると約１．２×１０13ケ／cm3 に相当することがわかった。従って、この値と図２の相関曲線を用いて、この窒素濃度が未知のウェーハの窒素濃度は約４×１０13ケ／cm3 であることがわかった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、窒素ドープされたシリコン単結晶ウェーハ中の窒素濃度を比較的簡便な方法で評価することができ、しかも、従来では測定できなかった２×１０14ケ／cm3 以下の未知の窒素濃度を有するシリコン単結晶ウェーハの窒素濃度を求めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実験１における熱処理時間とドナー濃度との関係を示すグラフである。
【図２】  実験２における窒素濃度とドナー濃度との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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