(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ：
ＢｉｘＦｅｙＥｖＶ（１−ｗ）ＰｗＯｚ    （Ｉ）
で表されるビスマスバナジン酸塩顔料、
式中、
Ｅはカルシウム、亜鉛、セリウム、プラセオジムおよび／または珪素を表し、
ｘは０.８〜１.２の値を表し、
ｙはｖが０より大きい場合は０より大きく、０.１以下であり、ｖが０である場合は０.０３５以上で、０.１以下であり、
ｖは０以上で、０.２以下であり、
ｗは０より大きく、０.１以下であり、
ｚはカチオンの原子価要求を満足するために必要な酸素原子の数を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、  一般式Ｉ：
ＢｉｘＦｅｙＥｖＶ（１−ｗ）ＰｗＯｚ    （Ｉ）
で表される新規のビスマスバナジン酸塩顔料に関し、
式中、
Ｅはカルシウム、亜鉛、セリウム、プラセオジムおよび／または珪素を表し、
ｘは０.８〜１.２の値を表し、
ｙはｖが０より大きい場合は０より大きく、０.１以下であり、ｖが０である場合は０.０３５以上で、０.１以下であり、
ｖは０以上で、０.２以下であり、
ｗは０より大きく０.１以下であり、
ｚはカチオンの原子価要求を満足するために必要な酸素原子の数を表す。
【０００２】
本発明は更に前記顔料の製造および塗料、印刷インクおよびプラスチック材料を着色するためのその使用に関する。
【０００３】
【従来の技術】
ビスマスバナジン酸塩は塗料およびプラスチック材料を着色するために特に適した有利な非毒性の黄色顔料である。
【０００４】
その塗装特性、主に熱安定性および耐薬品性を改良するために、顔料は一般にドーピング剤、たとえばアルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、リンおよび珪素イオンを含有する（欧州特許公開第２３９５２６号明細書、欧州特許公開第４４１１０１号明細書、欧州特許公開第４４３９８１号明細書、米国特許第４０６３９５６号明細書、米国特許第４２３０５００号明細書、欧州特許公開第４９２２４４号明細書、欧州特許公開第６４０５６６号明細書、国際特許ＷＯ−Ａ９２／１１２０５号明細書および国際特許ＷＯ−Ａ９２／１９５３９号明細書）かまたは引き続き珪酸塩、リン酸塩または金属酸化物からなる保護覆いが施されている（ドイツ特許公開第２７２７８６４号明細書、ドイツ特許公開第３１３５２８１号明細書およびドイツ特許公開第４０３７８７８号明細書）。国際特許ＷＯ−Ａ９４／１４９７号明細書には硝酸鉄の存在下で製造されるビスマスバナジン酸塩顔料が記載されているが、くすんだ薄い色と記載されている。
【０００５】
しかしながら公知の顔料は色および塗装の要求を完全に満足することはできない。特にこれにより光沢のある赤みを帯びた黄色の色合いを製造することができない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、良好な特性により特徴づけられ、前記の塗装に有利に使用することができる赤みを帯びた黄色の色範囲のビスマスバナジン酸塩顔料を提供することであった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題は冒頭に記載のビスマスバナジン酸塩顔料により解決される。
【０００８】
更にバナジウム含有水溶液といっしょのビスマス含有水溶液から沈殿により前記顔料を製造する方法が見出され、これは可溶性リン酸塩を含有するアルカリ性バナジン酸塩溶液を
Ａ）可溶性鉄塩および場合によりカルシウム、亜鉛、セリウム、プラセオジムおよび／または珪素を含有する酸性ビスマス塩溶液中に撹拌し、塩基を加えて混合物のｐＨ値を３〜６.５に調整し、更に塩基を添加することにより引き続き一定に維持し、同時にｐＨ値の低下が終了するまで最高１００℃に加熱し、その後上昇を開始するｐＨ値が本来一定に維持されるまでこの温度で混合物を撹拌し、更に沈殿した顔料を単離し、塩不含に洗浄し、乾燥し、２００〜７００℃で０.５〜５時間にわたって熱処理するか、または
Ｂ）可溶性鉄塩および場合によりカルシウム、亜鉛、セリウム、プラセオジムおよび／または珪素を含有する酸性ビスマス塩溶液に撹拌しながら添加し、塩基を加えて混合物のｐＨ値を２〜５に調整し、更にこのｐＨで０.５〜２時間にわたって撹拌し、その後ｐＨ値を５〜８に上昇し、更に塩基を添加することにより一定に維持し、同時にｐＨ値の低下が終了するまで最高１００℃に加熱し、引き続きｐＨ値が本来一定に維持されるまでこの温度で混合物を撹拌し、更に沈殿した顔料を単離し、塩不含に洗浄し、乾燥し、２００〜７００℃で０.５〜５時間にわたって熱処理することを特徴とする。
【０００９】
更に前記顔料を塗料、印刷インクおよびプラスチック材料を着色するために使用する方法が見出された。
【００１０】
本発明のビスマスバナジン酸塩顔料は、以下の組成を有し、
ＢｉｘＦｅｙＥｖＶ（１−ｗ）ＰｗＯｚ    （Ｉ）
式中の、
Ｅはプラセオジム、珪素または、特にセリウム、カルシウムおよび／または亜鉛、または前記金属の混合物を表し、
ｘは一般に０.８〜１.２、有利には０.９〜１.１の値を表し、
ｙはｖが０より大きい場合は一般に０より大きく、０.１以下であり、有利には０.００５〜０.０７であり、ｖが０である場合は一般に０.０３５〜０.１、有利には０.０４〜０.０７であり、
ｖは一般に０以上で、０.２以下であり、有利には０.０１〜０.１５であり、
ｗは一般に０より大きく、０.１以下であり、有利には０より大きく、０.０５以下であり、
ｚはカチオンの原子価要求を満足するために必要な酸素原子の数を表す。
【００１１】
特に有利にはビスマスバナジン酸塩顔料Ｉは鉄およびリンおよびセリウム、カルシウムまたは亜鉛がドープされているものである。
【００１２】
本発明のビスマスバナジン酸塩顔料Ｉは赤みを帯びた黄色の色範囲の光沢顔料であり、優れた特性により特徴付けられる。これは一般に８５以上のクローマ値Ｃ*、７０以上の彩度Ｌ*および７８〜８６゜、有利には８０〜８４゜の範囲の色相度を有する。ａ*値（赤および緑の座標）は一般に８より大きく、有利には１０より大きく、ｂ*値（青および黄色の座標）は一般に８０より大きく、有利には８５より大きい。
【００１３】
ＣＩＥＬＡＢ系で使用される語、Ｃ*値、Ｌ*値、色相、ａ*値およびｂ*値は文献に記載されており、たとえば Hans G.Voelz,Industrielle Farbpruefung,Verlag Chemie,Weinheim(1990)およびR.W.G.Hunt Measuring Colour,Ellis Horwood Limited,West Sussex(1987)に記載されている。
【００１４】
本発明の方法の１変更実施態様により、ビスマスバナジン酸塩顔料Ｉの製造を、有利には可溶性リン酸塩を含有するアルカリ性バナジン酸塩溶液といっしょにした可溶性鉄塩および所望のドーピング剤Ｅを含有する酸性ビスマス塩溶液から沈殿することにより実施することができる。
【００１５】
変形ａ）の方法において、適用される操作は有利には以下のものである。ビスマス塩溶液を撹拌しながらバナジン酸塩溶液に添加し、塩基の添加により混合物のｐＨ値を一般に３〜６.５の値に調整し、更に塩基を添加することにより一定に（一般に４.５〜５.５）維持し、同時に最高１００℃に加熱し、この温度に達した後でｐＨ値が低下するまで加熱する。引き続き上昇を開始するｐＨ値が本来一定に維持されるまで（一般に０.５〜５時間後に）この温度で混合物の撹拌を継続する。沈殿した顔料を濾過、洗浄および乾燥により単離し、最後に、一般に２００〜７００℃、有利には２００〜５００℃で更に０.５〜５時間熱処理する。
【００１６】
変形ａ）は、ドーピング剤Ｅとして特にカルシウムおよび／または亜鉛および所望の場合は珪素を含有する特に有利なビスマスバナジン酸塩顔料Ｉを製造するために特に適している。
【００１７】
変形ｂ）の方法において、以下の操作が一般に行われる。アルカリ金属過ホウ酸塩、たとえばＮａＢＯ2・９Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ(バナジウムに対してホウ素５〜５０モル％、有利には５〜２０モル％)の添加により安定化することができるバナジン酸塩溶液を、撹拌しながらビスマス塩溶液に添加し、混合物のｐＨ値を塩基を加えて一般に２〜５に調整し、０.５〜２時間にわたってこのｐＨ値で混合物を撹拌する。引き続きｐＨ値が一般に５〜８に上昇し、更に塩基を添加することにより一定に維持し、同時に最高で１００℃に加熱し、この温度に達した後でｐＨ値の低下が終了するまで加熱する。引き続きａ）と同様にこの温度で上昇を開始するｐＨ値が本来一定に維持されるまで混合物の撹拌を継続し、これは同様に一般に０.５〜５時間を要する。顔料を一般的な方法で単離し、引き続き変形ａ）に記載された熱処理を実施する。
【００１８】
変形ｂ）は有利には本発明のビスマスバナジン酸塩顔料Ｉのすべての製造に使用することができる。
【００１９】
２つの変更実施態様の沈殿反応に使用される可溶性出発化合物は、有利にはたとえば以下の塩である。
【００２０】
バナジン酸アンモニウムおよびアルカリ金属バナジン酸塩、特にバナジン酸カリウムおよびバナジン酸ナトリウム、
アルカリ金属リン酸塩およびリン酸水素塩、特にリン酸カリウム、リン酸ナトリウム、およびリン酸、
硝酸ビスマス、
硫酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、特に硝酸鉄（ＩＩＩ）、
塩化カルシウム、塩化亜鉛、塩化セリウムおよび塩化プラセオジム、および特に硝酸カルシウム、硝酸亜鉛、硝酸セリウム、硝酸プラセオジム、水ガラスおよびヘキサフルオロ珪酸およびその塩、たとえばヘキサフルオロ珪酸亜鉛、
塩基としてまずアルカリ金属水酸化物、たとえば水酸化カリウムおよび特に水酸化ナトリウム。
【００２１】
鉄塩およびドーピング剤Ｅはビスマス塩溶液中に溶解した状態で存在しなくてよい。これらは所望により反応混合物に徐々に添加することができる。この方法は珪素のドーピングに特に有利である。ｐＨ値を７.５〜１０の値に安定化した後で更に珪酸塩溶液を反応混合物に添加することが特に有利である。
【００２２】
本発明のビスマスバナジン酸塩顔料は、所望により熱安定性および耐薬品性を更に改良するために、前記安定化処理の１つを行うことができる（たとえば珪酸塩、リン酸塩または金属酸化物のコーティング）。一般に本発明のビスマスバナジン酸塩顔料、特に珪素をドーピングしたものは引き続きコーティングしなくても十分に熱安定性であり、１より多くないホトクロミズムｄＥを有する。
【００２３】
本発明の顔料は塗料、印刷インクおよびプラスチック材料の着色に有利に使用することができる。
【００２４】
【実施例】
本発明のビスマスバナジン酸塩顔料の製造および評価
塗料およびその塗膜における顔料の色特性を評価するために、最初に以下のように製造した。それぞれの顔料２０ｇおよびアルキドメラミン焼き付け塗料８０ｇ（固体含量４５重量％）の混合物を Skandex 装置を使用してガラス球（直径３ｍｍ）１５０ｇで６０分振動させ、引き続きアルミニウムＱパネルに塗布し、（スプレー法で）塗膜を形成し、１３０℃で３０分にわたって焼き付けた。その後 Zeiss 分光光度計ＲＦＣ１６を使用してＣＩＥＬＡＢ値の測定を実施した。表に記載した三刺激値（明度Ｌ*、赤および緑の座標ａ*値、青および黄色の座標ｂ*値、色相（゜）、クローマＣ*値）は標準光源Ｄ６５の使用に関する。
【００２５】
ホトクロミズムを評価するために、塗膜をそれぞれの場合に金属性のひさしで半分覆い、引き続き１０００ワット投光照明（Sylvania,１０００Ｗハロゲンランプ、コードＮｏ,２１６２５９、ランプ間隔４５ｃｍ）で３時間照射した。露光後直ちに取り出した前記塗膜の露光した部分および露光しない部分を前記分光光度計を使用して比較して測定することによりｄＥ値を確定した（それぞれ３回の測定からの平均値の差）。
【００２６】
例１〜５
１ｌ当たりバナジウム７９.９２ｇ（バナジウム１５.７ｇに相当）を含有するバナジン酸ナトリウム水溶液１９６.５ｍｌ、水５００ｍｌおよび濃度８５重量％リン酸２.３０ｇの混合物に、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）ａｇ、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ）ｂｇおよび硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）ｃｇが溶解した、ビスマス１１.０５重量％（ビスマス６８.７ｇに相当）および硝酸６重量％を含有する硝酸ビスマス溶液６２１.７ｇを撹拌しながら４０分にわたって添加した。
【００２７】
引き続き濃度３０重量％水酸化ナトリウム溶液を１時間にわたって加えて混合物のｐＨ値を４.５に調整し、更に濃度５重量％水酸化ナトリウム溶液を１０分にわたって使用してｐＨを５に調整した。
【００２８】
得られる薄い褐色の懸濁液を水酸化ナトリウム溶液を更に加えることによりｐＨ５に維持し、同時に９５℃に加熱した。ほぼ１時間後懸濁液は黄色に変わり、ｐＨ値は７.６に上昇した。懸濁液をｐＨ値が一定に維持されるまで９５℃で撹拌した。
【００２９】
顔料を濾過し、塩不含に洗浄し、水を加えて体積８００ｍｌにし、更に８０℃に加熱した。この懸濁液に水１００ｍｌ中の硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）１５.４ｇの溶液を添加し、同時に濃度１０重量％ソーダ溶液を添加することにより懸濁液のｐＨ値を７に維持した。引き続きＨ2Ｏ１００ｍｌ中の硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）８.３ｇの溶液を１００ｍｌ中の濃度８５重量％リン酸２.７ｇの溶液といっしょに添加し、同時にソーダ溶液を更に添加することにより懸濁液のｐＨ値を６.５に維持した。
【００３０】
冷却した顔料を濾過し、塩不含に洗浄し、１１０℃で乾燥し、引き続き４００℃で３０分熱処理した。
【００３１】
これらの実験の詳細および色検査の結果を以下の表に記載した。
【００３２】
【表１】
0003863948.tif 000002
【００３３】
例６
硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）１.２４ｇおよび硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）２.６８ｇが溶解した、ビスマス１１.０５重量％（ビスマス６８.７ｇに相当）および硝酸６重量％を含有する硝酸ビスマス溶液６２１.７ｇの混合物に、１ｌ当たりバナジウム７９.９２ｇ（バナジウム１５.７ｇに相当）、水５００ｍｌ、濃度８５重量％リン酸０.５３ｇおよび過ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ2・９Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ）０.７１ｇを含有するバナジン酸ナトリウム水溶液１９６.５ｍｌを撹拌しながら４０分にわたって添加した。
【００３４】
更に１時間にわたって濃度３０重量％水酸化ナトリウム溶液を加えて混合物のｐＨ値を３.５に調整し、引き続き濃度５重量％水酸化ナトリウム溶液を１０分にわたって加えてｐＨ値を６に調整した。
【００３５】
その後更に水酸化ナトリウム溶液を加えることにより生じる薄い褐色の懸濁液をｐＨ６に維持し、同時に９９℃に加熱した。ほぼ１時間後懸濁液は黄色に変わり、ｐＨ値は７.９に上昇した。懸濁液を９９℃でｐＨ値が一定に維持されるまで撹拌した。
【００３６】
顔料を濾過し、塩不含に洗浄し、水を加えて体積８００ｍｌにし、更に８０℃に加熱した。この懸濁液に水１００ｍｌ中の硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）１５.４ｇの溶液を添加し、同時に１０重量％ソーダ溶液の添加により懸濁液のｐＨ値を７に維持した。水１００ｍｌ中の硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）８.３ｇの溶液を１００ｍｌ中の濃度８５重量％リン酸２.７ｇの溶液といっしょに添加し、同時にソーダ溶液を更に添加することにより懸濁液のｐＨ値を６.５に維持した。
【００３７】
冷却した顔料を濾過し、塩不含に洗浄し、１１０℃で乾燥し、引き続き３１０℃で３０分熱処理した。
【００３８】
こうして得られた顔料は以下の色のデータを有した。
【００３９】
色相（゜）８０.７  Ｃ*値８９.２  Ｌ*値７２.２  ａ*値１４.３  ｂ*値８８.０  ｄＥ値０.４。
【００４０】
例７
顔料の製造を例６に記載されたと同様の方法で実施した、ただし硝酸ビスマス溶液は更に水で１：１０に希釈したソーダ水ガラス６.１８ｇ（ＳｉＯ2２８重量％）を含有した。
【００４１】
付加的な顔料の安定化を実施しなかった。濾過により単離し、洗浄した後で直ちに顔料を１１０℃で乾燥し、３１０℃で３０分熱処理した。
【００４２】
こうして得られた顔料は以下の色のデータを有した。
【００４３】
色相（゜）８１.９  Ｃ*値８８.２  Ｌ*値７３.８  ａ*値１２.５  ｂ*値８７.３  ｄＥ値０.８。