(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属からなるリード電極を備え、積層フィルムで外装された薄型電池の製造方法において、
前記弁作用金属からなるリード電極の、少なくとも封口個所にあたる部分の酸化皮膜を剥離する工程と、
酸化皮膜を剥離した部分を水と接触させる工程と
を含むことを特徴とする薄型電池の製造方法。
【請求項２】
前記弁作用金属が、ＡｌまたはＡｌ合金であることを特徴とする請求項１記載の薄型電池の製造方法。
【請求項３】
前記積層フィルムによる外装が、熱融着によって行なわれることを特徴とする請求項１または２記載の薄型電池の製造方法。
【請求項４】
前記弁作用金属の酸化皮膜を剥離する工程が、アルカリ処理、酸処理、または機械的研磨によるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の薄型電池の製造方法。
【請求項５】
前記酸化皮膜を剥離した部分を水と接触させる工程が、８０℃以下で行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の薄型電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＡｌもしくはＡｌ合金等の弁作用金属をリード電極とし、フィルム外装を備えた薄型電池の製造方法に関し、特にＡｌもしくはＡｌ合金の表面酸化皮膜を剥離する工程を含むことを特徴とする安定性、安全性に優れた薄型電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ノート型パソコン、携帯電話などの急速な市場拡大に伴い、これらに用いられる高出力で安定性に優れた電池への要求が高まっている。この要求に応えるために、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体としてその電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。このようなアルカリ金属イオンを用いた電池では非水系の電解質溶液を用いる必要があり、液体の流出や蒸発を抑制するために、金属ケースに封入して使用されている。しかし、金属ケースを用いた場合は外装の質量が大きくなり、軽量で容量効率の優れた二次電池という要求を満足することはできない。
【０００３】
これを解決するために積層フィルム等で外装した薄型電池が検討されているが、充放電に伴う内圧の変化や材料の経時劣化、腐食等により液漏れの恐れがあった。特に、リード端子付近ではその表面と積層フィルム融着層との接着性が様々な要因で変化しやすいため、液漏れの可能性が大きかった。そのため、近辺に電子機器が組み込まれていた場合、漏出された電解液等により電子機器が致命的な損傷を受けやすいという問題点を有していた。このため、リード端子と積層フィルムの接着性を向上させる検討が行なわれている。特開平１１−２４２９５３号公報には熱可塑性樹脂層に接する電極端子表面の一部が粗化された電池が開示されており、粗化の方法として酸、アルカリまたは他の液によるエッチングや電解液中での陽極酸化、電解腐食等の化学的処理や、やすり、ビニル砥石、ベルトサンダー等の機械的処理が挙げられている。しかしながら、電極端子を粗化すると熱可塑性樹脂がアンカーとなって接着強度は増加すると考えられるものの、熱可塑性樹脂を凹凸の細部まで完全に充填することは難しく、長期的には経時的な液のしみだしやガスの透過等が認められることが多かった。
【０００４】
一方、軽量で高出力の二次電池を実現するためのその他の検討も種々行われている。例えば、溶剤を含まない高分子固体電解質、もしくは溶剤の含有量が少ない高分子ゲル電解質を用いることで液体の流出や蒸発による電池特性の低下を抑制し、軽量の外装を使おうとする検討が行われている。高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキシド等のポリエーテルセグメントを有する高分子にアルカリ金属塩を溶解させたものや、その架橋体にアルカリ金属塩を溶解させたものが知られている。米国特許第４，３０３，７４８号公報にはエチレンオキシドを主鎖骨格とする高分子にイオン性物質が溶解した固溶体を電解質とする充放電可能な発電装置が開示されている。また、特開平８−７９２４号公報にはポリエーテルセグメントを有する高分子をアクリロイル基等で架橋したイオン伝導性高分子が開示されている。また、高分子ゲル電解質としては、例えば特公昭６１−２３９４７号公報には、ポリフッ化ビニリデンの等の高分子と、Ｉ族またはＩＩ族金属塩と、両者に対して優れた溶解性を有する有機溶媒からなる高分子ゲル電解質が開示されている。米国特許第５，２９６，３１８号には、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンの共重合体フィルムに、リチウム塩を含む有機溶媒からなる溶液を含浸した高分子ゲル電解質が開示されている。しかしながら、溶剤を含まない高分子固体電解質、もしくは溶剤の含有量が少ない高分子ゲル電解質では溶剤の漏出等が少なく外装を軽量化できるが、そのままではイオン伝導度が不充分であり、高出力や低温で安定に動作する電池とはならない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、二次電池に対して薄型化、軽量化が求められているにもかかわらず、これを満足するようなフィルム外装を備えた安定性、安全性に優れた二次電池の簡便なる製造方法は知られていなかった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、軽量で高出力の二次電池の簡便なる製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、弁作用金属からなるリード電極を備え、積層フィルムで外装された薄型電池の製造方法において、前記弁作用金属からなるリード電極の、少なくとも封口個所にあたる部分の酸化皮膜を剥離する工程と、酸化皮膜を剥離した部分を水と接触させる工程とを含むことを特徴とする薄型電池の製造方法に関する。
【０００８】
本発明のように、弁作用金属からなるリード電極の酸化皮膜を剥離後に電極を水と接触させることによって、安定性、安全性が向上する理由は明らかではないが、リード電極と積層フィルムの接着が電池の電解液によって剥離する速度が表面の状態によって変化するためと考えられる。すなわち、本発明者らの検討によればＡｌやＴａ等の弁作用金属の表面酸化皮膜はフィルム外装の熱可塑性樹脂との接着強度は比較的大きいものの電池の電解液による剥離の進行速度が大きいが、水和皮膜ではその剥離の進行速度が小さい。このため、表面酸化皮膜を取り除いた上で、水和皮膜を形成することにより、フィルム外装の熱融着樹脂との剥離が抑制され、液漏れや溶剤の蒸発による異常な容量低下の可能性が少なく、安定性、安全性に優れた電池が製造できるものと考えられる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１０】
図１、および図２は、それぞれ本発明により製造される薄型電池の一般的な構造の平面図、および断面図を示したものである。電池素子１が積層フィルム２の間に挟まれ、正極および負極と接続されたリード電極３、４が、電池の外側に引き出された状態で、封口部２ａの部分で封着された構造である。電池素子は、正極、負極および電解質を含むものであり、通常の電池における電池素子であれば特に制限なく本発明の製造方法を適用し得るものである。例えば、リチウム一次電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池等の製造に用いることが可能である。
【００１１】
本発明において、リード電極（本願においては、電池としての最終形態におけるリード電極の他に、リード電極として用いる接続前の金属板も便宜的にリード電極という。）として用いる弁作用金属は、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、ＺｒおよびＢｉ等、またはこれらの合金などの皮膜形成金属である。発明の効果、および実施の容易性の点からＡｌもしくはＡｌ合金が好ましい。本発明ではリード電極は一般に平板状で用いられるが、その幅や厚さは特に制限されず、例えば幅１〜１０ｍｍ、厚さ０．０１〜０．５ｍｍのリード電極として通常用いられる形状で選択される。本発明では、正極、負極の両方、もしくは一方のリード電極にこのような弁作用金属を用いることができる。例えば正極のリード電極に弁作用金属を用いた場合、負極のリード電極にはＮｉやＣｕ、もしくはそれらの合金が使用される。
【００１２】
本発明において使用する積層フィルムは、ガスバリヤー性と、熱圧着等により電池素子を内部に収納してから容易に封口できるものであればよく、具体的には高分子樹脂とガスバリヤー性を有する金属薄膜を積層したフィルムが用いられる。その構成やそれぞれの厚さ等は特に限定されないが、一般には最外層に耐熱性の保護層としてポリエステルやポリアミド、液晶性ポリマー等が用いられ、間に金属薄膜を挟んで、最内層には熱融着層を有するものが好ましく用いられる。
【００１３】
この熱融着層を形成する材料としては、ポリオレフィンおよびポリオレフィン誘導体等の熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、ポリエチレン（高・中・低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン）およびポリプロピレン等のポリオレフィンホモポリマー；プロピレン−エチレン共重合体、プロピレンおよび／またはエチレンとブテン−１などのα−オレフィンとの共重合体等のポリオレフィン共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（ＥＧＭＡ）、マレイン酸変性ポリエチレン等の酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン等の酸変性ポリプロピレン等の変性ポリオレフィン；およびエチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー等のアイオノマーを挙げることができる。
【００１４】
この中でも、酸変性ポリプロピレン、酸変性ポリエチレンおよびアイオノマー等が好ましい。
【００１５】
積層フィルムにおける各層は、必要に応じて２種以上組み合わせて多層化することもできる。また、ガスバリヤー性の金属薄膜としてはＡｌやＳｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス鋼等が挙げられる。
【００１６】
積層フィルムを用いて封口する方法は特に限定されず、例えば、後述するような処理を行った弁作用金属からなるリード電極を取り付けた電池素子を、積層フィルムに収納した後に、封口部を熱可塑性樹脂の融点以上に加熱しながら圧着して行なうことができる。この積層フィルムは、予め電池素子の形状に合わせて型取りして用いることもできる。
【００１７】
本発明では、まず弁作用金属からなるリード電極の酸化皮膜を剥離する。酸化皮膜を剥離する方法は特に限定されず、酸化皮膜の化学的な溶解や電気化学反応を利用した溶解、機械的な剥離等が行なわれるが、特に実施の容易さから化学的な溶解、および機械的研磨が好ましい。酸化皮膜の化学的な溶解としては高濃度の水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液等のアルカリ溶液に浸漬する方法や、希硝酸、リン酸水溶液等の酸溶液に浸漬する方法等が挙げられる。また、機械的な研磨による剥離方法としては、適当な研磨布、あるいは研磨剤を用いた鏡面研磨等を含む通常の研磨が挙げられる。
【００１８】
これらの方法による酸化皮膜の剥離は反射型赤外吸収スペクトルやＸ線光電子スペクトル解析等で確認できる。従って、アルカリ溶液の種類、濃度および塩基性の強度、酸溶液の種類、濃度および酸性の強度、並びに研磨の程度等の条件は、これらの分析から容易に決めることができる。
【００１９】
また、本発明の製造方法では酸化皮膜を完全に取り除いたものに加えて、部分的に剥離したものでもある程度の効果が見られる。
【００２０】
ところで、リード電極の処理方法として従来より、例えば脱脂を目的とするアルカリ洗浄や、熱可塑性樹脂や接着剤との接着強度を上げる目的でエッチング処理が検討されているが、本発明の酸化皮膜の剥離とはその目的ばかりでなく構成も大きく異なっている。すなわち、アルカリ洗浄はリード電極をアルカリ水溶液を用いて処理するものであるが、通常実施される低濃度のアルカリ水溶液では酸化皮膜は溶解しない。従って、本発明において、アルカリ水溶液で酸化皮膜を溶解させる場合のアルカリ濃度としては、例えば０．１Ｍ以上の濃度が必要となる。
【００２１】
一方、高濃度のアルカリ水溶液を用いてエッチング処理を行なう場合には表面の酸化皮膜だけではなくリード電極を構成する金属自体も溶解することがある。ある程度、溶解することは差し支えないが、過度の溶解を抑制するにはアルカリの濃度は例えば水酸化ナトリウムでは２Ｍ以下にすることが好ましい。
【００２２】
また、リード電極の酸化被膜の剥離処理は、少なくとも積層フィルムと融着される封口個所に相当する部分について行われていればよい。
【００２３】
本発明においては、次に、酸化皮膜を剥離したリード電極を水と接触させる。その方法は特に限定されず、単に酸化皮膜を剥離したリード電極を水中に浸漬したり、水蒸気中と接触させたりして行なわれるが、特に、発明の効果の点から８０℃以下で行うことが好ましい。この工程により、水和皮膜が形成され、積層フィルムの熱融着樹脂との安定な接着が可能となる。この際、酸化皮膜の剥離が不充分であると水和皮膜の形成が阻害されやすい。ところで、水と接触させる温度を８０℃を越える温度にすると酸化皮膜を形成したままでも水和膜が成長する。ただし、本発明者らの検討によれば酸化皮膜を剥離せずに水和膜を形成したものでは外装の積層フィルムの熱融着性樹脂と接着した場合、接着面の破壊が起こり、安定な接着が得られない。また、水と接触させる温度は、一般には０℃以上、好ましくは、２０℃以上である。
【００２４】
また、一度酸化皮膜を剥離したものでも例えばＡｌ等では空気中の酸素と反応して徐々に酸化皮膜が成長することもあるので、一般には、酸化皮膜を剥離する工程と水和膜を形成する工程は連続して行うことが好ましい。
【００２５】
本発明では、電池素子を構成する正極や負極、電解質等は従来公知のものが使用できる。例えば正極は放電時に正イオンを吸収するもの、もしくは負イオンを放出するＬｉＭｎＯ2や、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2等の金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン等の導電性高分子、一般式（Ｒ−Ｓm）n（Ｒは、脂肪族、または芳香族であり、Ｓは、硫黄であり、ｍ、ｎは、ｍ≧１、ｎ≧１の整数である）で示されるジスルフィド化合物（例えば、ジチオグリコール、２、５−ジメルカプト−１、３、４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２、４、６−トリチオール等を挙げることができる。）等が使用でき、適当な結着剤や機能性材料と混合して正極層を形成する。また、負極としては、放電時に正イオンを放出、もしくは負イオンを吸収する天然黒鉛や、石炭・石油ピッチ等を高温で熱処理して得られる黒鉛化炭素等の結晶質カーボン、石炭、石油ピッチコークス、アセチレンピッチコークス等を熱処理して得られる非晶質カーボン、金属リチウムやＡｌＬｉ等のリチウム合金等が使用できる。
【００２６】
電解質としては電池の電解質として従来公知のものが用いられるが、発明の効果の点から非水電解液からなるものが好ましい。このような電解質としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ―ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ｍ−クレゾール等の二次電池の電解液として利用可能な極性の高い塩基性溶媒にＬｉやＫ、Ｎａ等のアルカリ金属のカチオンとＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ-等のハロゲンを含む化合物のアニオンからなる塩を溶解したものが挙げられる。これらの塩基性溶媒からなる溶剤や電解質塩を単独、あるいは複数組み合わせて用いることもできる。
【００２７】
正極と負極、セパレーター等からなる電池素子の形状も特に限定されず、平板状のものから、単純に２組以上積層したもの、長尺状のものを巻回したもの、さらには扁平に巻回したもの等が用いられるが、特に偏平に巻回した薄型の形態が好ましい。本発明の方法で製造される薄型電池の形態についても特に限定されないが、一般には角型、コイン型、シート状等の形で製造される。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
（実施例１）
厚さ０．１ｍｍ、幅４ｍｍのＡｌ板を４０℃、４質量％の水酸化ナトリウム水溶液に１２０秒間浸漬した。これを取り出した後、流水で水酸化ナトリウム水溶液を取り除き、直ちに５０℃の純水中に浸漬して２時間保持した。その後、得られたＡｌ板を室温で一昼夜減圧乾燥した。このＡｌ板の反射型赤外吸収スペクトルを測定したところ水酸基の強い吸収バンドが認められ、水和皮膜が形成されていることがわかった。
【００３０】
次に、平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデン、Ｎ―メチル−２−ピロリドンを１０：１：１：３０の重量比で混合、分散した。これをワイヤーバー法によりアルミ箔の片面に均一に塗布し、１００℃で２時間真空乾燥させ、溶媒を除去した。得られた薄層を、適当な大きさとなるようにカットして約２５ｍＡｈの容量を持つ正極層を作製した。この正極層にポリエチレンからなる厚さ２５μｍ、空孔率５０％のセパレーターフィルムを積層した。この積層膜にポリフッ化ビニリデン、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、粉末石油コークス、及びアセチレンブラックを１：３０：２０：１の重量比で混合したスラリーを流延し、ワイヤーバー法によって均一に成形して、１００℃で２時間真空乾燥して負極層とした。次に、集電体として正極のアルミ箔と同じ面積の銅箔を負極層の上に載せ、巻回して偏平に押しつぶし、リチウムイオン二次電池の電極積層体とした。
【００３１】
この電極積層体に前記の厚さ０．１ｍｍ、幅４ｍｍのＡｌ板を正極リード電極として超音波溶接で正極集電体に取りつけた。また、負極電極としては厚さ０．１ｍｍ、幅４ｍｍ、の圧延Ｎｉ平板を負極集電体に取りつけた。その後、厚さ２５μｍのアルミニウム箔を、ブローナイロンフィルム（表面保護層）および酸変性ポリプロピレンフィルム（熱融着層、例えば三井化学製アドマーＱＥ０６０）で挟んだ積層フィルムで被覆し、外周から1ｃｍの範囲で２０５℃のヒーターバーを圧着し、熱融着を行って薄型電池を得た。この際、最後の辺を封口する前に電解質塩として１ＭのＬｉＰＦ6を含むエチレンカーボネート−プロピレンカーボネート混合溶液（混合比５０／５０）からなる電解質溶液を含浸させた。
【００３２】
得られた薄型電池の充放電試験を行ったところ設計値通りの容量を有し、充放電効率も良好なものであった。また、繰り返し充放電試験を行っても５００サイクル以上にわたって液漏れは見られず、溶媒の蒸発等によると思われる異常な容量低下も認められなかった。この電池の作製直後における正極リード電極とフィルム外装の熱可塑性樹脂との接着強度を剥離試験機にて評価した。結果を図３に示す。また、充放電試験１０サイクル後における正極リード電極とフィルム外装の熱可塑性樹脂との接着強度を図４に示す。これらの図より、初期、および１０サイクル後ともに充分な強度を有していることがわかった。さらに、充放電試験１００サイクル後の電池を充電後に短絡試験したところ内部圧力が上昇して、ラミネートの一部が膨れたが、封口は保たれていた。これらの結果から、酸化皮膜を剥離し、水と接触させたＡｌ平板をリード電極として製造した薄型電池は安全性、安定性に優れたものであることがわかった。
【００３３】
（比較例１）
実施例１の電極積層体に、正極リード電極として厚さ０．１ｍｍ、幅４ｍｍの圧延Ａｌ平板をそのまま取りつけた。このＡｌ板の反射型赤外吸収スペクトルを測定したところ水酸基の吸収バンドがわずかに認められたが、水和皮膜はほとんど形成されてないことがわかった。このＡｌ板を実施例１と同様な方法で正極集電体に取りつけて正極リード電極とした。また、負極リード電極として実施例1と同様に圧延Ｎｉ板を取りつけた。その後、実施例１と同様にして積層フィルムで外装し、薄型電池を得た。
【００３４】
得られた薄型電池の充放電試験を行ったところ設計値通りの初期容量を有し、充放電効率も良好なものであったが、繰り返し充放電では５０サイクルまでに正極リード部分から液漏れが発生し、容量が激減した。この試料のシール樹脂とリード電極の界面を観察したところ、剥離が認められた。この電池の作製直後における正極リード電極とフィルム外装の熱可塑性樹脂との接着強度を剥離試験機にて評価した。結果を図３に示す。また、充放電試験１０サイクル後における正極リード電極とフィルム外装の熱可塑性樹脂との接着強度を図４に示す。これらの図より、この電池では１０サイクルまでに剥離が進行していることがわかった。さらに、充放電試験１０サイクル後の電池を充電後に短絡試験したところ内部圧力が上昇して、ラミネートの一部が剥がれ、ガスおよび電解液が流出した。これらの結果から、Ａｌ平板をそのままリード電極として製造した薄型電池は安全性、安定性に劣るものであることがわかった。
【００３５】
（比較例２）
厚さ０．１ｍｍ、幅４ｍｍのＡｌ板を、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬することなく、５０℃の純水中に浸漬して２時間保持した後、室温で一昼夜減圧乾燥した。このＡｌ板の反射型赤外吸収スペクトルを測定したところ水酸基の吸収バンドがわずかに認められたが、水和皮膜はほとんど形成されてないことがわかった。このＡｌ板を実施例１と同様な方法で正極集電体に取りつけて正極リード電極とした。また、負極リード電極として実施例１と同様にして圧延Ｎｉ板を取りつけた。その後、実施例１と同様に積層フィルムで外装し、薄型電池を得た。
【００３６】
得られた薄型電池の充放電試験を行ったところ設計値通りの初期容量を有し、充放電効率も良好なものであったが、繰り返し充放電では５０サイクルまでに正極リード部分から液漏れが発生し、容量が激減した。この試料のシール樹脂とリード電極の界面を観察したところ、剥離が認められた。この電池の作製直後における正極リード電極とフィルム外装の熱可塑性樹脂との接着強度を剥離試験機にて評価した。結果を図３に示す。また、充放電試験１０サイクル後における正極リード電極とフィルム外装の熱可塑性樹脂との接着強度を図４に示す。これらの図より、初期強度は大きいものの、１０サイクル後までに剥離が進行していることがわかった。さらに、充放電試験１０サイクル後の電池を充電後に短絡試験したところ内部圧力が上昇して、ラミネートの一部が剥がれ、ガスおよび電解液が流出した。これらの結果から、Ａｌ平板を酸化皮膜を剥離することなく水和処理したものをリード電極として製造した薄型電池は安全性、安定性に劣るものであることがわかった。
【００３７】
（比較例３）
厚さ０．１ｍｍ、幅４ｍｍのＡｌ板を水酸化ナトリウム水溶液に浸漬することなく沸騰した純水中に浸漬して２時間保持し、その後、得られたＡｌ板を室温で一昼夜減圧乾燥した。このＡｌ板の反射型赤外吸収スペクトルを測定したところ水酸基の強い吸収バンドが認められ、水和皮膜が形成されていることがわかった。このＡｌ板を実施例１と同様な方法で正極集電体に取りつけて正極リード電極とした。また、負極リード電極として実施例1と同様に圧延Ｎｉ板を取りつけた。その後、実施例１と同様に積層フィルムで外装し、薄型電池を得た。
【００３８】
得られた薄型電池の充放電試験を行ったところ設計値通りの初期容量を有し、充放電効率も良好なものであったが、繰り返し充放電では２０サイクルまでに内部からガスが発生してフィルム外装が膨れ、容量が激減した。この電池の充放電試験をさらに続けたところ５０サイクルまでにラミネートの一部が剥がれ、ガスおよび電解液が流出した。これは高温の純水中で処理したことによって水分を放出しやすい水和膜が形成され、その結果としてガスが発生したものと考えられる。これらの結果から、Ａｌ平板を酸化皮膜を剥離することなく高温で水和膜を形成したものをリード電極として製造した薄型電池は安全性、安定性に劣るものであることがわかった。
【００３９】
（実施例２）
厚さ０．１ｍｍ、幅４ｍｍのＡｌ平板を、２０質量％の硝酸水溶液に２０分間浸漬した。これを取り出した後、流水で硝酸水溶液を取り除き、直ちに５０℃の純水中に浸漬して２時間保持した。その後、得られたＡｌ板を室温で一昼夜減圧乾燥した。このＡｌ板の反射型赤外吸収スペクトルを測定したところ水酸基の強い吸収バンドが認められ、水和皮膜が形成されていることがわかった。
【００４０】
次に、実施例１の電極積層体に前記の硝酸水溶液で酸化皮膜を剥離し、水和膜を形成したＡｌ平板を、実施例１と同様な方法で正極集電体に取りつけて正極リード電極とした。また、負極リード電極として実施例１と同様に圧延Ｎｉ板を取りつけた。その後、厚さ２５μｍのアルミニウム箔をナイロンフィルム（表面保護層）およびアイオノマーフィルム（熱融着層、例えば、三井デュポンケミカル製ハイミラン）で挟んだ積層フィルムで被覆し、外周から1ｃｍの範囲で１６５℃のヒーターバーを圧着し、熱融着を行って薄型電池を得た。この際、最後の辺を封口する前に電解質塩として１ＭのＬｉＰＦ6を含むエチレンカーボネート−プロピレンカーボネート混合溶液（混合比５０／５０）からなる電解質溶液を含浸させた。
【００４１】
得られた薄型電池の充放電試験を行ったところ設計値通りの容量を有し、充放電効率も良好なものであった。また、繰り返し充放電試験を行っても２００サイクル以上にわたって液漏れは見られず、溶媒の蒸発等によると思われる異常な容量低下も認められなかった。さらに、充電後に短絡試験を行ったところ、内部圧力が上昇してラミネートの一部が膨れたが、封口は保たれ、安全性に優れたものであることがわかった。
【００４２】
（実施例３）
厚さ０．１ｍｍ、幅４ｍｍのＡｌ平板を３２０番のサンドペーパーを用いて数十秒間研磨した。これを直ちに５０℃の純水中に浸漬して２時間保持した。その後、得られたＡｌ板を室温で一昼夜減圧乾燥した。このＡｌ板の反射型赤外吸収スペクトルを測定したところ水酸基の強い吸収バンドが認められ、水和皮膜が形成されていることがわかった。
【００４３】
次に、実施例１の電極積層体に前記のサンドペーパーで酸化皮膜を剥離し、水和膜を形成したＡｌ平板を実施例１と同様な方法で正極集電体に取りつけて正極リード電極とした。また、負極リード電極として実施例1と同様に圧延Ｎｉ板を取りつけた。その後、実施例２で用いたものと同じ積層フィルムで被覆し、外周から1ｃｍの範囲で１６５℃のヒーターバーを圧着し、熱融着を行って薄型電池を得た。この際、最後の辺を封口する前に電解質塩として１ＭのＬｉＰＦ6を含むエチレンカーボネート−プロピレンカーボネート混合溶液（混合比５０／５０）からなる電解質溶液を含浸させた。
【００４４】
得られた薄型電池の充放電試験を行ったところ設計値通りの容量を有し、充放電効率も良好なものであった。また、繰り返し充放電試験を行っても２００サイクル以上にわたって液漏れは見られず、溶媒の蒸発等によると思われる異常な容量低下も認められなかった。さらに、充電後に短絡試験を行ったところ、内部圧力が上昇してラミネートの一部が膨れたが、封口は保たれ、安全性に優れたものであることがわかった。
【００４５】
（実施例４）
厚さ０．１ｍｍ、幅４ｍｍのＡｌ平板を粒度２μｍのダイヤモンドペーストを用いて数分間鏡面研磨した。これを直ちに５０℃の純水中に浸漬して２時間保持した。その後、得られたＡｌ板を室温で一昼夜減圧乾燥した。このＡｌ板の反射型赤外吸収スペクトルを測定したところ水酸基の強い吸収バンドが認められ、水和皮膜が形成されていることがわかった。
【００４６】
次に、実施例１の電極積層体に前記の鏡面研磨し、水和膜を形成したＡｌ平板を実施例１と同様な方法で正極集電体に取りつけて正極リード電極とした。また、負極リード電極として実施例1と同様に圧延Ｎｉ板を取りつけた。その後、実施例２で用いたものと同じ積層フィルムで被覆し、外周から1ｃｍの範囲で１６５℃のヒーターバーを圧着し、熱融着を行って薄型電池を得た。この際、最後の辺を封口する前に電解質塩として１ＭのＬｉＰＦ6を含むエチレンカーボネート−プロピレンカーボネート混合溶液（混合比５０／５０）からなる電解質溶液を含浸させた。
【００４７】
得られた薄型電池の充放電試験を行ったところ設計値通りの容量を有し、充放電効率も良好なものであった。また、繰り返し充放電試験を行っても２００サイクル以上にわたって液漏れは見られず、溶媒の蒸発等によると思われる異常な容量低下も認められなかった。さらに、充電後に短絡試験を行ったところ、内部圧力が上昇してラミネートの一部が膨れたが、封口は保たれ、安全性に優れたものであることがわかった。
【００４８】
本発明の弁作用金属からなるリード電極の酸化皮膜を剥離する工程と、酸化皮膜を剥離した部分を水と接触させる工程を含む製造方法は、薄型電池の他にも一次電池や電気二重層コンデンサ、電解コンデンサ、各種センサー等の製造方法として利用することができる。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、簡便なる製造方法にて、長期間使用してもリード電極と積層フィルムとの剥離が生じ難いため、液漏れやガス透過の恐れが少なく軽量で安定性、安全性に優れた薄型電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法で製造した薄型電池の一般的な構造を示す平面図である。
【図２】本発明の製造方法で製造した薄型電池の一般的な構造を示す断面図である。
【図３】本発明の実施例、および比較例で得られた電池の製造直後の正極リード電極とフィルム外装の熱可塑性樹脂との接着強度試験結果を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例、および比較例で得られた電池の充放電試験１０サイクル後の正極リード電極とフィルム外装の熱可塑性樹脂との接着強度試験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１  電池素子
２  積層フィルム
２ａ  封口部
３  正極リード電極
４  負極リード電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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