(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び、（Ｄ）成分を含有してなることを特徴とする光重合性組成物。
（Ａ）エチレン性不飽和化合物
（Ｂ）（Ｂ−１）ポリメチン鎖を介して複素環が結合された構造のシアニン系色素カチオンと、（Ｂ−２）有機硼素アニオン以外の対アニオンとの塩
（Ｃ）ハロメチル基含有化合物
（Ｄ）脂肪族アミノ酸又はそのエステル化合物、或いはそれらの双極イオン化合物
【請求項２】
（Ｄ）成分の脂肪族アミノ酸又はそのエステル化合物、或いはそれらの双極イオン化合物が下記一般式(XIIIa) 又は(XIIIb) で表されるものである請求項１に記載の光重合性組成物。
【化１】
0003825186.tif 000037
〔式(XIIIa) 、(XIIIb) 中、Ｒ22は水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ23は置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ24及びＲ25は各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、カルボキシル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ26は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリル基、置換基を有していてもよいビニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、ｓは０〜１０の整数である。〕
【請求項３】
（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物として下記一般式(I)で表される（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有ウレタン化合物を含有する請求項１又は２に記載の光重合性組成物。
【化２】
0003825186.tif 000038
〔式(I) 中、Ｒ0 は水素原子又はメチル基を示し、Ｕはイソシアネート残基を示し、ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数、ｃは１〜３の整数である。〕
【請求項４】
（Ｂ−１）成分のシアニン系色素カチオンが下記一般式(VI)で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系色素カチオンである請求項１乃至３のいずれかに記載の光重合性組成物。
【化３】
0003825186.tif 000039
〔式(VI)中、Ｙ1 及びＹ2 は各々独立して、ジアルキルメチレン基又は硫黄原子を示し、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ2 は置換基を有していてもよいトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基を示し、該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数４〜７のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、シクロアルケンジオン環、又はシクロアルケンチオン環を形成していてもよく、縮合ベンゼン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。〕
【請求項５】
（Ｂ−２）成分の有機硼素アニオンが下記一般式(IX)で表されるものである請求項１乃至４のいずれかに記載の光重合性組成物。
【化４】
0003825186.tif 000040
〔式(IX)中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、及びＲ18は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又は複素環基を示し、これらは互いに連結して環状構造を形成していてもよく、これらのうち少なくとも一つは置換基を有していてもよいアルキル基である。〕
【請求項６】
（Ｃ）成分のハロメチル基含有化合物が下記一般式(XII) で表されるビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物である請求項１乃至５のいずれかに記載の光重合性組成物。
【化５】
0003825186.tif 000041
〔式(XII) 中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｗは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基を示し、Ｒ21は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を示し、ｒは０〜２の整数である。〕
【請求項７】
支持体表面に、請求項１乃至６のいずれかに記載の光重合性組成物からなる層が形成されてなることを特徴とする光重合性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光重合性組成物及び光重合性平版印刷版に関し、特に、近赤外レーザー光に対して高感度を示し、平版印刷版、印刷校正用カラープルーフ、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ用カラーフィルターレジスト、半導体素子の集積回路用フォトレジスト、配線板やグラビア製版用銅エッチングレジスト等に好適に用いられる光重合性組成物及び光重合性平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、光重合性組成物の露光による画像形成方法として、例えば、エチレン性不飽和化合物と光重合開始剤系、或いは更に有機高分子結合材等からなる光重合性組成物の層を支持体表面に形成し、画像露光して露光部のエチレン性不飽和化合物を重合、硬化させた後、非露光部を溶解除去することにより硬化レリーフ画像を形成する方法、露光により光重合性組成物層の支持体への接着強度に変化を起こさせた後、支持体を剥離することにより画像を形成する方法、及び、光重合性組成物層の光によるトナー付着性の変化を利用した画像形成方法等の各種の方法が知られており、その光重合開始剤としては、いずれも、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルケタール、ベンゾフェノン、アントラキノン、ベンジルケトン、或いはミヒラーケトン等の、４００ｎｍ以下の紫外線領域を中心とした短波長の光に対して感応し得るものが用いられていた。
【０００３】
一方、近年、画像形成技術の発展に伴い、可視領域の光に対して高感度を示す感光性材料が強く要請され、例えば、アルゴンイオンレーザーの４８８ｎｍの発振ビームを用いたレーザー製版方式に対応して５００ｎｍ前後迄感度域を拡げた光重合性組成物が多数提案され、更に、Ｈｅ−Ｎｅレーザーや半導体レーザーを用いたレーザー製版方式や、フルカラー画像の複製技法に対応して６００ｎｍを越える長波長領域の光に対する光重合性組成物の研究も活発化している。
【０００４】
しかしながら、従来の光重合開始剤の活性ラジカル発生能力は、５００ｎｍ以上、とりわけ６００ｎｍを越えた波長の光に対しては、光励起エネルギーの低下に伴って急激に感応性が減少することが知られており、このような長波長領域の光に対して従来より提案されている光重合性組成物は、いずれも感度的に満足できるものではなかった。
【０００５】
これに対して、半導体レーザーの著しい進歩によって７００〜１３００ｎｍの長波長領域の近赤外レーザー光源を容易に利用できるようになったことに伴い、該レーザー光を用いた画像形成方法が注目され、例えば、光重合開始剤系として、硼素アニオン含有塩色素を含有する光重合性組成物（例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平５−５９８８号、特開平５−１９７０６９号、各公報参照。）、特定のシアニン系色素とｓ−トリアジン系化合物とを含有する光重合性組成物（例えば、特開平４−３１８６３号公報参照。）、特定のスクアリリウム系色素とｓ−トリアジン系化合物とを含有する光重合性組成物（例えば、特開平６−４３６３３号公報参照。）等の層を支持体上に形成した光重合性感光性材料が提案されている。
【０００６】
しかしながら、近赤外レーザー光に感応する従来のこれら光重合性感光性材料は、光重合性組成物層の支持体に対する接着性が経時によって促進され、それにより、画像露光後の現像処理時に未露光部の除去が不十分となってその残渣が生じるという問題があり、加えて、白色蛍光灯下における取扱時に光重合反応が進行し、安定した品質のものが得られ難いという問題もあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明は、近赤外線領域の光に対して高感度を示し、経時安定性に優れると共に、紫外線領域の光に対しては感応せず、白色蛍光灯下における取扱性にも優れた光重合性組成物及び光重合性平版印刷版を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のエチレン性不飽和化合物と特定の光重合開始剤系を含有する光重合性組成物が前記目的を達成できることを見い出し本発明を完成したものであって、即ち、本発明は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ−１）成分、（Ｂ−２）成分、及び、（Ｄ）成分を含有してなる光重合性組成物、を要旨とする。
（Ａ）エチレン性不飽和化合物
（Ｂ−１）ポリメチン鎖を介して複素環が結合された構造のシアニン系色素カチオン
（Ｂ−２）有機硼素アニオン
（Ｄ）脂肪族アミノ酸又はそのエステル化合物、或いはそれらの双極イオン化合物
【０００９】
又、本発明は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び、（Ｄ）成分を含有してなる光重合性組成物、を要旨とする。
（Ａ）エチレン性不飽和化合物
（Ｂ）ポリメチン鎖を介して複素環が結合された構造のシアニン系色素カチオンと、有機硼素アニオン以外の対アニオンとの塩
（Ｃ）ハロメチル基含有化合物
（Ｄ）脂肪族アミノ酸又はそのエステル化合物、或いはそれらの双極イオン化合物
【００１０】
更に、本発明は、支持体表面に、前記光重合性組成物からなる層が形成されてなる光重合性平版印刷版、を要旨とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の光重合性組成物を構成する（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物は、光重合性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する（Ｂ−１）、（Ｂ−２）成分、或いは、（Ｂ）、（Ｃ）成分の光重合開始剤系の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなエチレン性不飽和二重結合を有する単量体、及び、主鎖又は側鎖にこのような二重結合を有する重合体を言う。尚、ここで言う単量体の意味するところは、いわゆる重合体に相対する概念であって、狭義の単量体以外にも、二量体、三量体、その他オリゴマーをも包含するものである。
【００１２】
本発明におけるこのエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有ウレタン化合物が好適なものとして挙げられる。
尚、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味するものとする。
【００１３】
この（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有ウレタン化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式イソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート等の有機イソシアネート化合物と、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有ヒドロキシ化合物との反応によって得られるものであり、特に、下記一般式(I) で表されるものが好ましい。
【００１４】
【化６】
0003825186.tif 000002
【００１５】
〔式(I) 中、Ｒ0 は水素原子又はメチル基を示し、Ｕはイソシアネート残基を示し、ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数、ｃは１〜３の整数である。〕
ここで、式(I) のＵとしては、具体的には、例えば、炭素数１〜１０、好ましくは５〜７のアルキレン基、トリレン基、又はイソシアヌル酸残基等が挙げられる。これら化合物の具体例を以下に示す。
【００１６】
【化７】
0003825186.tif 000003
【００１７】
【化８】
0003825186.tif 000004
【００１８】
【化９】
0003825186.tif 000005
【００１９】
【化１０】
0003825186.tif 000006
【００２０】
本発明の光重合性組成物に占める（Ａ）成分としての前記（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有ウレタン化合物の割合は、１０〜６０重量％であるのが好ましく、２０〜５０重量％であるのが更に好ましい。前記範囲未満では光重合性組成物として耐刷性が低下する傾向となり、前記範囲超過では経時安定性が劣る傾向となる。
【００２１】
又、本発明において好適なエチレン性不飽和化合物として、例えば、特開昭４９−３６６１４号、特開昭５０−１２９２１４号、特開昭６１−１５１１９７号、特開平６−６５２１８号、特開平６−３５１８９号、特許第２７００１６８号等各公報、西独特許第３７１０２８１号明細書等に記載される（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有アミン化合物が挙げられ、特に、下記一般式(II)で表されるものが好ましい。
【００２２】
【化１１】
0003825186.tif 000007
【００２３】
〔式(II)中、Ｒ0 は水素原子又はメチル基を示し、Ｑは水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示し、該アルキル基は互いに連結して環状構造を形成していてもよく、ｉは１〜１２の整数、ｊは０〜５の整数、ｋは２〜１２の整数、ｍは０又は１、ｎは０又は１、ｏは１〜５の整数、ｐは１〜３の整数であり、Ｑが水素原子のときはｐは２又は３である。〕
【００２４】
ここで、式(II)において、アルキル基であるときのＱは、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜５であって、鎖状、又は、ピペリジル基、ピペラジニル基等の環状であり、ｉは１〜３、ｊは０又は１、ｏは１〜３、ｋは２〜６であるのが好ましい。これら化合物の具体例を以下に示す。尚、各具体例におけるＲ0 は水素原子又はメチル基を示す。
【００２５】
【化１２】
0003825186.tif 000008
【００２６】
【化１３】
0003825186.tif 000009
【００２７】
本発明の光重合性組成物に占める（Ａ）成分としての前記（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有アミン化合物の割合は、１０〜６０重量％であるのが好ましく、２０〜５０重量％であるのが更に好ましい。前記範囲未満では光重合性組成物として耐刷性、経時安定性が低下する傾向となり、前記範囲超過では感度が低下する傾向となる。
【００２８】
又、本発明において好適なエチレン性不飽和化合物として、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有ホスフェート化合物が挙げられ、特に、下記一般式(III) で表されるものが好ましい。
【００２９】
【化１４】
0003825186.tif 000010
【００３０】
〔式(III) 中、Ｒ0 は水素原子又はメチル基を示し、ｄは１〜２５の整数、ｅは１又は２である。〕
ここで、式(III) のｄは１〜１０であるのが耐刷性及び非画像部の抜け性の面で好ましく、これら化合物の具体例としては、メタアクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス（メタアクリロイルオキシエチル）ホスフェート等が挙げられる。
【００３１】
本発明の光重合性組成物に占める（Ａ）成分としての前記（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有ホスフェート化合物の割合は、０．１〜３０重量％であるのが好ましく、０．５〜２０重量％であるのが更に好ましい。前記範囲未満では光重合性組成物として経時安定性が低下する傾向となり、前記範囲超過では感度が低下する傾向となる。
【００３２】
更に、本発明において好適なエチレン性不飽和化合物として、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有ヒドロキシ化合物が挙げられ、特に、下記一般式(IV)で表されるものが好ましい。
【００３３】
【化１５】
0003825186.tif 000011
【００３４】
〔式(IV)中、Ｒ0 は水素原子又はメチル基を示し、Ｖは多価アルコール又は多価フェノール残基を示し、ｆは１〜６の整数、ｇは２〜６の整数、ｈは１〜６の整数である。〕
ここで、式(IV)のＶとしては、具体的には、例えば、アルキレン基、４，４’−ジヒドロキシビフェニル残基、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン残基等が挙げられ、これら化合物の具体例としては、エチレングリコールのアクリロイルエチレンオキシド付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアクリロイルジエチレンオキシド付加物等が挙げられる。
【００３５】
本発明の光重合性組成物に占める（Ａ）成分としての前記（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有ヒドロキシ化合物の割合は、１０〜６０重量％であるのが好ましく、２０〜５０重量％であるのが更に好ましい。前記範囲未満では光重合性組成物として経時安定性が低下する傾向となり、前記範囲超過では感度が低下する傾向となる。
【００３６】
尚、本発明においては、（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物として、前記の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有ウレタン化合物、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有アミン化合物、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有ホスフェート化合物、及び、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有ヒドロキシ化合物の外に、単量体としては、例えば、(1) （メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸類、(2) これらのアルキルエステル類、(3) エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、及び同様のイタコネート、クロトネート、マレエート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類、(4) ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類、(5) エチレングリコールと（メタ）アクリル酸とフタル酸との縮合物、ジエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とマレイン酸との縮合物、ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とテレフタル酸との縮合物、ブタンジオールとグリセリンと（メタ）アクリル酸とアジピン酸との縮合物等のポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸と多価カルボン酸との縮合物類、(6) ポリイソシアネート化合物と水酸基含有ビニル化合物との付加反応物等のビニルウレタン類、(7) 多価エポキシ化合物とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートとの付加反応物等のエポキシ（メタ）アクリレート類、(8) エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類、(9) フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、(10)ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物、等が用いられてもよい。
【００３７】
又、重合体としては、例えば、主鎖に二重結合を有するものとして、(11)不飽和ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル類、(12)不飽和ジカルボン酸とジアミン化合物との重縮合反応により得られるポリアミド類等、側鎖に二重結合を有するものとして、(13)イタコン酸、エチリデンマロン酸、プロピリデンコハク酸等とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル類、(14)イタコン酸、エチリデンマロン酸、プロピリデンコハク酸等とジアミン化合物との重縮合反応により得られるポリアミド類、(15)ポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリン等の側鎖にヒドロキシル基やハロゲン化メチル基等の如き反応活性な官能基を有する重合体と不飽和カルボン酸との反応により得られる重合体、等が用いられてもよい。
【００３８】
本発明の光重合性組成物を構成する（Ｂ−１）成分のシアニン系色素カチオン、及び、（Ｂ）成分のシアニン系色素カチオンと対アニオンとの塩におけるシアニン系色素カチオンは、ポリメチン鎖を介して複素環が結合された構造のものであり、波長域７００〜１３００ｎｍの近赤外線領域の一部又は全部に吸収帯を有する近赤外線吸収色素カチオンが特に有効である。これらの近赤外線吸収色素カチオンは、前記波長域の光を効率よく吸収し、その光励起エネルギーを後述する（Ｂ−２）成分の有機硼素アニオン又は（Ｃ）成分のハロメチル基含有化合物に伝え、該（Ｂ−２）成分又は（Ｃ）成分を分解し、（Ａ）成分の前記エチレン性不飽和化合物の重合を誘起する活性ラジカルを発生させる増感機能を有する一方、紫外線領域の光は殆ど吸収しないか、吸収しても実質的に感応せず、白色蛍光灯に含まれるような弱い紫外線によっては組成物を変成させる作用のない化合物である。
【００３９】
本発明において、これらのシアニン系色素カチオンとしては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等を含む複素環がポリメチン（−ＣＨ＝）n 鎖で結合された、広義の所謂シアニン系色素カチオンであって、具体的には、例えば、キノリン系（所謂、シアニン系）、インドール系（所謂、インドシアニン系）、ベンゾチアゾール系（所謂、チオシアニン系）、イミノシクロヘキサジエン系（所謂、ポリメチン系）、ピリリウム系、チアピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アズレニウム系等の色素カチオンが挙げられ、中で、キノリン系、インドール系、ベンゾチアゾール系、イミノシクロヘキサジエン系、ピリリウム系、又はチアピリリウム系の色素カチオンが好ましい。
【００４０】
本発明においては、前記シアニン系色素カチオンの中で、キノリン系色素カチオンとしては、特に、下記一般式（Va) 、(Vb)、又は(Vc)で表されるものが好ましい。
【００４１】
【化１６】
0003825186.tif 000012
【００４２】
〔式(Va)、(Vb)、及び(Vc)中、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ1 は置換基を有していてもよいトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基を示し、該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数４〜７のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、シクロアルケンジオン環、又はシクロアルケンチオン環を形成していてもよく、キノリン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。〕
【００４３】
ここで、式(Va)、(Vb)、及び(Vc)中のＲ1 及びＲ2 がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜５、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜５であり、それらにおける置換基としては、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ1 における置換基としては、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、キノリン環における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００４４】
又、インドール系、及びベンゾチアゾール系色素カチオンとしては、特に、下記一般式(VI)で表されるものが好ましい。
【００４５】
【化１７】
0003825186.tif 000013
【００４６】
〔式(VI)中、Ｙ1 及びＹ2 は各々独立して、ジアルキルメチレン基又は硫黄原子を示し、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ2 は置換基を有していてもよいトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基を示し、該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数４〜７のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、シクロアルケンジオン環、又はシクロアルケンチオン環を形成していてもよく、縮合ベンゼン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。〕
【００４７】
ここで、式(VI)中のＲ3 及びＲ4 がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜５、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜５であり、それらにおける置換基としては、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ2 における置換基としては、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、ベンゼン環における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００４８】
又、イミノシクロヘキサジエン系色素カチオンとしては、特に、下記一般式(VII) で表されるものが好ましい。
【００４９】
【化１８】
0003825186.tif 000014
【００５０】
〔式(VII) 中、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、及びＲ8 は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ9 及びＲ10は各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、フリル基、又はチエニル基を示し、Ｌ3 は置換基を有していてもよいモノ、トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数４〜７のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、シクロアルケンジオン環、又はシクロアルケンチオン環を形成していてもよく、キノン環及びベンゼン環は置換基を有していてもよい。〕
【００５１】
ここで、式(VII) 中のＲ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、及びＲ8 がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜５であり、Ｒ9 及びＲ10がアリール基であるときの炭素数は通常６〜２０、好ましくは６〜１５であり、Ｒ9 及びＲ10として具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基等が挙げられ、それらの置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、Ｌ3 における置換基としては、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００５２】
又、ピリリウム系、及びチアピリリウム系色素カチオンとしては、特に、下記一般式(VIIIa) 、(VIIIb) 、又は(VIIIc) で表されるものが好ましい。
【００５３】
【化１９】
0003825186.tif 000015
【００５４】
〔式(VIIIa) 、(VIIIb) 、及び(VIIIc) 中、Ｚ1 及びＺ2 は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は各々独立して、水素原子又はアルキル基、又は、Ｒ11とＲ13、及びＲ12とＲ14が互いに連結して炭素数５又は６のシクロアルケン環を形成していてもよく、Ｌ4 は置換基を有していてもよいモノ、トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数４〜７のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、シクロアルケンジオン環、又はシクロアルケンチオン環を形成していてもよく、ピリリウム環及びチアピリリウム環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。〕
【００５５】
ここで、式(VIIIa) 、(VIIIb) 、及び(VIIIc) 中のＲ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜５であり、Ｌ4 における置換基としては、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、ピリリウム環及びチアピリリウム環における置換基としては、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【００５６】
以上、前記一般式(Va 〜c)で表されるキノリン系色素カチオン、前記一般式(VI)で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系色素カチオン、前記一般式(VII) で表されるイミノシクロヘキサジエン系色素カチオン、及び前記一般式(VIIIa〜c)で表されるピリリウム系又はチアピリリウム系色素カチオンの中で、本発明においては、前記一般式(VI)で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系色素カチオンが特に好ましい。
これら各シアニン系色素カチオンの具体例を以下に示す。
【００５７】
【化２０】
0003825186.tif 000016
【００５８】
【化２１】
0003825186.tif 000017
【００５９】
【化２２】
0003825186.tif 000018
【００６０】
【化２３】
0003825186.tif 000019
【００６１】
【化２４】
0003825186.tif 000020
【００６２】
【化２５】
0003825186.tif 000021
【００６３】
【化２６】
0003825186.tif 000022
【００６４】
【化２７】
0003825186.tif 000023
【００６５】
【化２８】
0003825186.tif 000024
【００６６】
本発明の光重合性組成物を構成する（Ｂ−２）成分の有機硼素アニオンとしては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特許第２７６４７６９号等の各公報、及び、Kunz,Martin “Rad Tech'98.Proceeding April 19-22,1998,Chicago ”等に記載のものが挙げられるが、特に、下記一般式(IX)で表されるものが好ましい。
【００６７】
【化２９】
0003825186.tif 000025
【００６８】
〔式(IX)中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、及びＲ18は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は複素環基を示し、これらは互いに連結して環状構造を形成していてもよく、これらのうち少なくとも一つは置換基を有していてもよいアルキル基である。〕
【００６９】
ここで、式(IX)中のＲ15、Ｒ16、Ｒ17、及びＲ18がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜５、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜５、アリール基であるときの炭素数は通常６〜２０、好ましくは６〜１５、複素環基であるときの炭素数は通常４〜２０、好ましくは４〜１５であり、それらにおける置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメチル基、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【００７０】
これらの有機硼素アニオンとしては、具体的には、例えば、ｎ−ブチル−メチル−ジフェニル硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリフェニル硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−メトキシフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−フルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−フルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−クロロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（トリフルオロメチル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロ−３−ピロリルフェニル）−硼素アニオン等が挙げられる。
【００７１】
本発明において、前記（Ｂ−１）成分のシアニン系色素カチオンと前記（Ｂ−２）成分の有機硼素アニオンを光重合性組成物中に存在させるには、前記シアニン系色素カチオンと前記有機硼素アニオンとの塩を配合する方法、又は、前記シアニン系色素カチオンと適宜選択した対アニオンとの塩と、前記有機硼素アニオンと適宜選択した対カチオンとの塩とを配合する方法等による。
【００７２】
ここで、対アニオンとしては、例えば、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＣｌＯ4 - 、ＰＦ6 - 、及び、ＢＦ4 - 、ＢＣｌ4 - 等の無機硼素アニオン等の無機酸アニオン、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、酢酸等の有機酸アニオンを挙げることができる。
【００７３】
又、対カチオンとしては、例えば、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン等のオニウム化合物、及び、ピリリウムカチオン、チアピリリウムカチオン、インドリウムカチオン等を挙げることができるが、テトラアルキルアンモニウム等の有機アンモニウムカチオンが好ましい。
【００７４】
又、（Ｂ）成分における、有機硼素アニオン以外の対アニオンとしては、（Ｂ−１）成分の対アニオンとして挙げたものでもよいが、前記一般式(Va 〜c)、(VI)、(VII) 、及び(VIIIa〜c)におけるＬ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、及びＬ4 のポリメチン鎖の置換基として、下記一般式(X) で表されるバルビツル酸アニオン基又はチオバルビツル酸アニオン基を有して分子内塩を形成しているものが好ましい。
【００７５】
【化３０】
0003825186.tif 000026
【００７６】
〔式(X) 中、Ｚ3 は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ19及びＲ20は各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。〕
【００７７】
ここで、式(X) 中のＲ19及びＲ20がアルキル基、アルコキシ基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜５、アルケニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜５であるが、アルキル基であるのが好ましく、そのアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基等が挙げられる。
【００７８】
又、（Ｂ）成分における、有機硼素アニオン以外の対アニオンとして、前記一般式(Va 〜c)、(VI)、(VII) 、及び(VIIIa〜c)におけるＬ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、及びＬ4 のポリメチン鎖中に、下記一般式(XI)で表されるスクエア酸アニオン基又はチオスクエア酸アニオン基、クロコン酸アニオン基又はチオクロコン酸アニオン基を形成して分子内塩を形成しているものも好ましい。
【００７９】
【化３１】
0003825186.tif 000027
【００８０】
〔式(XI)中、Ｚ4 、Ｚ5 、Ｚ6 、Ｚ7 、及びＺ8 は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を示す。〕
【００８１】
本発明において、（Ｃ）成分のハロメチル基含有化合物は、（Ｂ）成分の前記シアニン系色素との共存下で光照射されたときに、活性ラジカルを発生するラジカル発生剤であって、少なくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン化合物が好ましく、下記一般式(XII) で表されるものが特に好ましい。
【００８２】
【化３２】
0003825186.tif 000028
【００８３】
〔式(XII) 中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｗは置換基を有していてもよいアリール基又は複素環基を示し、Ｒ21は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を示し、ｒは０〜２の整数である。〕
【００８４】
これらのｓ−トリアジン化合物としては、具体的には、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられ、中でも、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が経時安定性に優れ好ましい。
【００８５】
本発明において、（Ｄ）成分の脂肪族アミノ酸又はそのエステル化合物、或いはそれらの双極イオン化合物は、本発明の光重合性組成物を画像露光した後の現像時において、未露光部分に溶解性促進機能を付与するものであり、例えば、特開平５−１３２５０７号公報には、脂肪族アミノ酸としてのＮ−フェニルグリシンが同様の機能を有することが記載されている。
【００８６】
本発明においては、通常、脂肪族のモノアミノモノカルボン酸である脂肪族アミノ酸、又はそのエステル化合物、或いはそれらの双極イオン化合物が対象となるが、それらの中で、下記一般式(XIIIa) 、又は(XIIIb) で表されるものが好ましく、特に、脂肪族アミノ酸エステル化合物、或いは脂肪族アミノ酸の双極イオン化合物が好ましい。
【００８７】
【化３３】
0003825186.tif 000029
【００８８】
〔式(XIIIa) 、(XIIIb) 中、Ｒ22は水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ23は置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ24及びＲ25は各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、カルボキシル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ26は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリル基、置換基を有していてもよいビニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、ｓは０〜１０の整数である。〕
【００８９】
ここで、式(XIIIa) 、及び(XIIIb) 中のＲ22は水素原子又はメチル基、Ｒ23は置換基を有していてもよいフェニル基又はナフチル基、Ｒ24及びＲ25は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又はカルボキシル基、Ｒ26は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又、双極イオン化合物であるときは更に水素原子であるのが、それぞれ好ましい。
これらの脂肪族アミノ酸又はそのエステル化合物、或いはそれらの双極イオン化合物の具体例を以下に示す。
【００９０】
【化３４】
0003825186.tif 000030
【００９１】
【化３５】
0003825186.tif 000031
【００９２】
【化３６】
0003825186.tif 000032
【００９３】
【化３７】
0003825186.tif 000033
【００９４】
尚、各具体例におけるＲ23としては、具体的には、メチル、エチル、ラウリル、フェニル、ｐ−エチルフェニル、ｏ，ｐ−ジメチルフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ，ｐ−ジメトキシフェニル、ｐ−ヒドロキシフェニル、ｏ−カルボキシフェニル、ｐ−アセチルフェニル、ｐ−トリフルオロメチルフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−ブロモフェニル、ｏ−カルボキシ−ｐ−ブロモフェニル、ｐ−ジメチルアミノフェニル、３，５−ジアミノフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｐ−ベンゾイルフェニル、ｐ−（ｐ−アミノベンジル）スルホニルフェニル、ナフチル等が挙げられる。
【００９５】
又、各具体例におけるＲ26としては、具体的には、水素原子、メチル、アセトキシメチル、エトキシカルボニルメチル、メチル−アセトキシメチル、アリル、アリルオキシカルボニルメチル、エチル、アセトキシエチル、エトキシカルボニルエチル、クロロエチル、メチルスルホニルエチル、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−ビニルプロピル、２−ヒドロキシ−３−ビニルエチルプロピル、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−（２’−ヒドロキシ−３’−メタクリロイルオキシプロポキシエトキシ）プロピル、２−ヒドロキシ−５−アクリロイルオキシメチルシクロヘキシル、２−ヒドロキシ−３−ｐ−メトキシフェノキシプロピル、フェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−ブロモフェニル、ｐ−ジメチルアミノフェニル、ナフチル等が挙げられる。
【００９６】
又、これらの具体例におけるＲ23の置換基としてそれぞれの具体例の化合物残基が結合するか、或いは、Ｒ26の置換基としてそれぞれの具体例の化合物残基が結合してジアミノジカルボン酸等の多価アミノ多価カルボン酸を形成したアミノ酸、又はそのエステル化合物、或いはそれらの双極イオン化合物も本発明の対象化合物として挙げられる。
【００９７】
本発明の光重合性組成物は、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物と前記（Ｂ−１）成分のシアニン系色素カチオンと前記（Ｂ−２）成分の有機硼素アニオンと前記（Ｄ）成分の脂肪族アミノ酸又はそのエステル化合物或いはそれらの双極イオン化合物を含有するか、又は、前記（Ａ）成分のエチレン系不飽和化合物と前記（Ｂ）成分のシアニン系色素と前記（Ｃ）成分のハロメチル基含有化合物と前記（Ｄ）成分の脂肪族アミノ酸又はそのエステル化合物或いはそれらの双極イオン化合物を含有するが、前記（Ａ）成分の光重合性組成物全体に占める割合は、後述する他の成分の含有もあって、２０〜８０重量％であるのが好ましく、３０〜７０重量％であるのが特に好ましい。
【００９８】
又、前記（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分との合計量の光重合性組成物全体に占める割合は、０．０５〜２０重量％であるのが好ましく、０．２〜１０重量％であるのが更に好ましい。これらの成分が前記範囲未満では、光重合性組成物として感度の低下を生じる傾向となり、前記範囲超過では、現像時に未露光部の残渣が生じ易い傾向となる。
【００９９】
又、前記（Ｂ）成分の光重合性組成物全体に占める割合、及び、前記（Ｃ）成分の光重合性組成物全体に占める割合は、各々、０．０５〜２０重量％であるのが好ましく、０．２〜１０重量％であるのが更に好ましい。これらの成分が前記範囲未満では、光重合性組成物として感度の低下を生じる傾向となり、前記範囲超過では、現像時に未露光部の残渣が生じ易い傾向となる。
【０１００】
又、前記（Ｄ）成分の光重合性組成物全体に占める割合は、０．１〜３０重量％であるのが好ましく、０．５〜１０重量％であるのが更に好ましい。これらの成分が前記範囲未満では、光重合性組成物として現像時に未露光部の残渣が生じ易い傾向となり、前記範囲超過では、感度の低下を生じる傾向となる。
【０１０１】
尚、本発明の光重合性組成物には、前記成分以外に、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、アセチルセルロース等の有機高分子が結合材（Ｅ）成分として、光重合性組成物全体に占める割合として２０〜８０重量％、特には３０〜７０重量％の範囲で含有されているのが好ましい。
【０１０２】
本発明において、（Ｅ）成分の前記有機高分子結合材としては、カルボキシル基含有重合体が好適であり、具体的には、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体が好ましく、このカルボキシル基含有重合体の酸価は１０〜２５０、重量平均分子量は０．５〜５０万であるのが好ましい。
【０１０３】
更に、本発明における高分子結合材は、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものであるのが好適であり、そのエチレン性不飽和結合として、特に、下記一般式(XIVa)、(XIVb)、及び(XIVc)で表されるものが好ましい。
【０１０４】
【化３８】
0003825186.tif 000034
【０１０５】
〔式(XIVa)、(XIVb)、及び(XIVc)中、Ｒ0 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、及びＲ31は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、又は置換基を有していてもよいアリールスルホニル基を示し、Ａは酸素原子、硫黄原子、イミノ基、又はアルキルイミノ基を示す。〕
【０１０６】
前記一般式(XIVa)で表されるエチレン性不飽和結合を側鎖に有する高分子結合材は、カルボキシル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマール酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、及び、特開平１−２８９８２０号公報に開示されるような、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物等を、８０〜１２０℃程度の温度、１〜５０時間程度の時間で、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の５〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％程度を反応させることにより製造される。
【０１０７】
又、前記一般式(XIVb)で表されるエチレン性不飽和結合を側鎖に有する高分子結合材は、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、又、前記一般式(XIVc)で表されるエチレン性不飽和結合を側鎖に有する高分子結合材は、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、それぞれ、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度となるように共重合させることにより製造される。
【０１０８】
又、本発明の光重合性組成物には、必要に応じて、その他（Ｆ）成分として、(1) 前記（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分、或いは、前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とからなる光重合開始剤系以外の重合開始剤として、例えば、特開昭５８−２９８０３号公報等に記載されるチオール化合物、及びアミン化合物、(2) 有機又は無機の染顔料からなる着色剤、(3) トリアリールメタン、ビスアリールメタン、キサンテン化合物、フルオラン化合物、チアジン化合物、並びに、その部分骨格としてラクトン、ラクタム、スルトン、スピロピラン構造を形成させた化合物等の色素ロイコ体等の色素前駆体、(4) ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、トリエチレングリコールジカプリレート等の可塑剤、(5) 三級アミン、チオール等の感度改善剤、(6) ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール等の熱重合防止剤、等が添加されていてもよい。
【０１０９】
本発明の光重合性組成物は、通常、前記の各成分を適当な溶媒に溶解した溶液として支持体表面に塗布した後、加熱、乾燥させることにより、支持体表面に前記光重合性組成物の層が形成された光重合性平版印刷版とされる。
尚、通常、前記光重合性組成物層の上には、酸素による重合禁止作用を防止するために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、セルロース等の酸素遮断層が設けられる。
【０１１０】
ここで、その溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒、或いはこれらの混合溶媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶媒の使用割合は、光重合性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【０１１１】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。塗布量は用途により異なるが、乾燥膜厚として、通常、０．３〜７μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、特に好ましくは１〜３μｍの範囲とする。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、６０〜１７０℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜１０分間程度、好ましくは１０秒〜５分間程度が採られる。
【０１１２】
又、その支持体としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、鉄等の金属又はそれらを主成分とした合金の板、それらの金属又は合金をメッキ又は蒸着した金属板、それらの金属箔を貼着した紙、上質紙、アート紙、剥離紙等の紙、ガラス、セラミックス等の無機物板、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート等のプラスチックシート、それらのプラスチックを塗布した紙等が挙げられ、中で、アルミニウム板が特に好ましく、その厚さは、通常、０．０１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０５〜１ｍｍ程度である。
【０１１３】
アルミニウム板支持体としては、その表面への光重合性組成物層の形成に先立ち、通常、脱脂処理、粗面化処理（砂目立て処理）、陽極酸化処理、及び水洗浄処理等の表面処理が施されたものが用いられる。
【０１１４】
脱脂処理は、溶剤を用いて拭き取り、浸漬、蒸気洗浄する方法、アルカリ水溶液を用いて浸漬、噴霧した後、酸水溶液で中和する方法、界面活性剤を用いて洗浄、噴霧する方法等の常法に従い、通常、室温〜８０℃程度の温度で、１秒〜１分程度の時間でなされる。
【０１１５】
次いで施される粗面化処理（砂目立て処理）は、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、ホーニング研磨法、パフ研磨法等の機械的処理方法、電解エッチング法、化学エッチング法等の常法に従ってなされる。
中で、塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により電解を行う電解エッチング法が好適であり、その際、酸濃度０．１〜５重量％で、印加電圧１〜５０Ｖ、電流密度１０〜２００Ａ／ｄｍ2 、電気量１００〜２０００ｃ／ｄｍ2 、温度１０〜５０℃程度の範囲内の条件でなされるのが好ましい。
【０１１６】
次いで、電解エッチング法により粗面化された支持体は、表面のスマットの除去やピット形状のコントロール等のために、硫酸、過硫酸、燐酸、硝酸、塩酸、弗酸等の酸、又は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリの水溶液に浸漬してデスマット処理が施されるのが好ましい。
【０１１７】
次いで施される陽極酸化処理は、硫酸、修酸、燐酸、クロム酸、マロン酸等の１種又は２種以上を含む水溶液を電解液とし、アルミニウム板を陽極として電解を行うことによりなされ、これにより形成される酸化皮膜量は、通常、１〜５０ｍｇ／ｄｍ2 である。中で、硫酸又は／及び燐酸の水溶液を電解液とする方法が好適であり、具体的には、例えば、酸濃度１０〜５０重量％で、電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ2 、温度５〜５０℃で５〜６０秒間程度行われる。
【０１１８】
その後施される水洗浄処理は、水道水、地下水等をそのまま、又は軟化して用い、通常、室温〜４０℃程度の温度で、１秒〜５分程度の時間、シャワー、スプレー、浸漬、塗布等することによりなされる。
支持体表面の粗さとしては、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に規定される平均粗さＲa で、通常、０．３〜１．０μｍ、好ましくは０．４〜０．８μｍ程度とされる。
【０１１９】
本発明の光重合性平版印刷版の光重合性組成物層を画像露光する光源としては、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレーザー光源が挙げられるが、特に、７００ｎｍ以上の近赤外線レーザー光線を発生する光源が好ましく、例えば、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等の固体レーザーを挙げることができ、特に、小型で長寿命な半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましい。これらの光源により、通常、走査露光した後、現像液にて現像し画像が形成される。
【０１２０】
本発明の光重合性組成物は、７００〜１３００ｎｍの近赤外線領域の範囲で、例えば、半導体レーザーを用いて１０8 Ｗ／ｍ2 以上の高密度光強度で露光した場合、１０2 Ｗ／ｍ2 以下の低密度光強度で露光した場合に比して５倍以上、好ましくは１０倍以上の感度を示し、そして、この感度の差により、通常の白色蛍光灯下におけるセーフライト性（作業適性）を発現させることができる。
【０１２１】
本発明の前記光重合性組成物層を画像露光した感光体の現像に用いる現像液としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物の０．１〜５重量％程度の水溶液からなるアルカリ現像液が用いられる。
【０１２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
尚、以下の実施例及び比較例において光重合性組成物の各成分には以下のものを用いた。
【０１２３】
（Ａ）成分；エチレン性不飽和化合物
▲１▼一般式(I) おける具体例(I-2) で示した（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有ウレタン化合物
▲２▼一般式(II)における具体例(II-1)で示した、Ｒ0 が水素原子である（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有アミン化合物
▲３▼一般式(III) におけるメタアクリロイルオキシエチルホスフェートとビス（メタアクリロイルオキシエチル）ホスフェートとの１：１の混合物
▲４▼一般式(IV)における２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアクリロイルジエチレンオキシド付加物
▲５▼トリメチロールプロパントリアクリレート
【０１２４】
（Ｂ−１）成分；シアニン系色素カチオン
▲１▼一般式(VI)における具体例(VI-7)で示したインドール系色素カチオン
▲２▼一般式(VI)における具体例(VI-7)で示したインドール系色素カチオンと、４フッ化硼素アニオンとの塩
（Ｂ−２）成分；有機硼素アニオン
▲１▼一般式(IX)におけるｎ−ブチル−トリフェニル硼素アニオン
▲２▼テトラメチルアンモニウムカチオンと一般式(IX)におけるｎ−ブチル−トリフェニル硼素アニオンとの塩
▲３▼テトラメチルアンモニウムカチオンと一般式(IX)におけるｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロフェニル）硼素アニオンとの塩
【０１２５】
（Ｂ）成分；シアニン系色素カチオンと有機硼素アニオン以外の対アニオンとの塩
▲１▼一般式(VI)における具体例(VI-5)で示したインドール系色素カチオンと、そのシクロペンテン環に置換基として、塩素原子に換えて、一般式(X) におけるＺ3 が酸素原子、Ｒ19及びＲ20がメチル基であるバルビツル酸アニオン基を有する分子内塩のインドール系色素
▲２▼一般式(VI)における具体例(VI-5)で示したインドール系色素カチオンと、そのシクロペンテン環に置換基として、塩素原子に換えて、一般式(X) におけるＺ3 が硫黄原子、Ｒ19及びＲ20がメチル基であるチオバルビツル酸アニオン基を有する分子内塩のインドール系色素
▲３▼一般式(VI)における具体例(VI-7)で示したインドール系色素カチオンと、４フッ化硼素アニオンとの塩
【０１２６】
（Ｃ）成分；ハロメチル基含有化合物
▲１▼一般式(XII) における２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
▲２▼一般式(XII) における２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
▲３▼一般式(XII) における２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
▲４▼一般式(XII) における２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【０１２７】
（Ｄ）成分；脂肪族アミノ酸又はそのエステル化合物或いはそれらの双極イオン化合物
▲１▼一般式(XIII)における具体例(XIII-5)で示した、Ｒ23がフェニル基、Ｒ26がメチル基である脂肪族アミノ酸エステル化合物
▲２▼一般式(XIII)における具体例(XIII-5)で示した、Ｒ23がフェニル基、Ｒ26がエチル基である脂肪族アミノ酸エステル化合物
▲３▼一般式(XIII)における具体例(XIII-15) で示した、Ｒ23がフェニル基、Ｒ26が水素原子である脂肪族アミノ酸の双極イオン化合物
【０１２８】
（Ｅ）成分；高分子結合材
▲１▼メチルメタクリレート（３５モル％）／イソブチルメタクリレート（２０モル％）／イソブチルアクリレート（１０モル％）／メタクリル酸（３５モル％）共重合体（重量平均分子量７万）に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを反応させて得られた反応生成物（酸化６０、メタクリル酸成分のカルボキシル基の６０モル％が反応）。
▲２▼α−メチルスチレン／アクリル酸共重合体（重量平均分子量１．５万、酸価２４０、Ｊｈｏｎｓｏｎ社製「ＳＣＸ−６９０」）に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを反応させて得られた反応生成物（酸化約１７０、アクリル酸成分のカルボキシル基の５０モル％が反応）。
【０１２９】
（Ｆ）成分；その他成分（重合開始剤等）
▲１▼２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール
▲２▼ビス（ジ−ｔ−ブチルジパーオキシフタロイル）ケトン
▲３▼ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル）
▲４▼ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
【０１３０】
実施例１〜１３、比較例１〜１１
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板を用い、その表面を、５重量％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃で１分間脱脂処理した後、０．５モル／リットルの塩酸水溶液中で、２８℃、６０Ａ／ｄｍ2 の電流密度で４０秒間電解エッチング処理し、次いで、４重量％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃で１２秒間デスマット処理した後、２０重量％硫酸水溶液中で、２０℃、３．５Ａ／ｄｍ2 の電流密度で１分間陽極酸化処理し、更に、８０℃の熱水で２０秒間封孔処理し、水洗、乾燥して光重合性平版印刷版用の支持体を作製した。
【０１３１】
次いで、得られたアルミニウム板支持体表面に、表１に示す、（Ａ）成分と、（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分、又は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の表１に示す量と、更に、（Ｅ）成分として前記高分子結合材▲１▼３５重量部と前記高分子結合材▲２▼１０重量部と、（Ｆ）成分として銅フタロシアニン顔料６重量部とを、シクロヘキサン５００重量部とメチルセロソルブ５００重量部との混合溶媒に室温で１０分間攪拌して調液した塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥させて膜厚２μｍの光重合性組成物層を形成し、更にその上に、ポリビニルアルコール水溶液を塗布し、８０℃で２分間乾燥させて膜厚３μｍのオーバーコート層を形成して光重合性平版印刷版を作製した。
【０１３２】
得られた光重合性平版印刷版を、直径７ｃｍのアルミニウム製回転ドラムに、光重合性組成物層が外側になるように固定した後、８３０ｎｍ、３０ｍＷの半導体レーザー（日立製作所製「ＨＬ８３２５Ｃ」）のビームを２０μｍに集光した光強度密度１００Ｗ／ｍ2 のビームスポットを用いて、３００〜１０００ｒｐｍの各種回転数にて走査露光し、次いで、０．７重量％の炭酸ナトリウムと０．５重量％のアニオン性界面活性剤（花王社製「ペレックスＮＢＬ」）とを含有する水溶液を用いて現像することにより走査線画像を形成させ、線画像が形成される露光ドラムの最高回転数により感度を評価し、その各回転数から換算された露光量（ｍＪ／ｃｍ2 ）と共に、結果を表１に示した。
【０１３３】
又、その各露光量で、１７５線網点画像露光を行い、前記と同様の現像処理を施して画像を形成させて平版印刷版を作製した。
得られた平版印刷版を平版印刷機（三菱重工業社製、「ＤＡＩＹＡ  １Ｆ−２」）を用いてアート紙（三菱製紙社製）上に印刷し、１０万枚印刷した際の印刷物の網点画像を目視観察し、１〜５％の面積の網点画像部分の再現性から、以下の基準で印刷画像再現性を評価した。
【０１３４】
Ａ；１〜５％の網点が再現している。
Ｂ；２〜５％の網点が再現している。
Ｃ；３〜５％の網点が再現している。
Ｄ；５％以下の網点が再現していない。
【０１３５】
一方、前記で得られた光重合性平版印刷版を５５℃で３日間放置した後、前記と同様の現像処理を行い、その表面の反射吸光度を、フィルターなしの反射濃度計（マクベス社製「ＲＤ−５１４」）を用いて測定し、この値から、光重合性組成物層形成前の支持体表面の反射吸光度の値を差引いた値により、以下の基準で、支持体上に残留した光重合性組成物層の量を評価し、結果を表１に示した。
【０１３６】
Ａ；反射吸光度が０．０２未満。
Ｂ；反射吸光度が０．０２以上、０．０４未満。
Ｃ；反射吸光度が０．０４以上、０．０６未満。
Ｄ；反射吸光度が０．０６以上。
【０１３７】
又、一方、前記で得られた実施例１〜１３の光重合性平版印刷版を白色蛍光灯（三菱電機社製３６Ｗ白色蛍光灯「ネオルミスーパーＦＬＲ４０Ｓ−Ｗ／Ｍ／３６」）の４００ルクスの光強度照射下に１時間放置した後、前記と同様の現像処理を行ったところ、組成物層は全て溶解除去されていることが確認された。
【０１３８】
実施例１４
支持体としてガラス板（コーニング社製「Ｎｏ．７０５９」）を用いた外は、実施例２と同様にして光重合性平版印刷版を作製して、画像露光し、現像した。ドラム回転数は６００ｒｐｍ、経時安定性はＡであった。
【０１３９】
【表１】
0003825186.tif 000035
【０１４０】
【表２】
0003825186.tif 000036
【０１４１】
【発明の効果】
本発明によれば、近赤外線領域の光に対して高感度を示し、経時安定性に優れると共に、紫外線領域の光に対しては感応せず、白色蛍光灯下における取扱性にも優れた光重合性組成物及び光重合性平版印刷版を提供することができる。