(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロドデカトリエンをルテニウム触媒存在下、部分水素化してシクロドデセンを製造するにあたり、シクロドデカトリエン及びシクロドデカトリエンと不均一系を形成する極性溶媒並びに水溶性ルテニウム錯体触媒を含む反応条件下で、シクロドデカトリエンと水素を反応させることを特徴とするシクロドデセンの製造方法。
【請求項２】
水溶性ルテニウム錯体触媒が、一般式（１）
【式１】
0003861567.tif 000005
(ここで、R1は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基を表し、R2、R3、R4は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０アリール基を表し、R2、R3、R4のうち少なくとも１つの基はスルホン酸またはカルボン酸のアルカリ金属塩を置換基として有する)
で表される水溶性ルテニウム錯体を用いることを特徴とする請求項１記載のシクロドデセンの製造方法。
【請求項３】
水溶性ルテニウム錯体触媒として、一般式（２）
【式２】
0003861567.tif 000006
（ここで、Xはハロゲン(F, Cl, Br, I)のイオンを表わし, R2、R3、R4は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、R2、R3、R4のうち少なくとも１つの基はスルホン酸またはカルボン酸のアルカリ金属塩を置換基として有する）で表される水溶性ルテニウム錯体を用い、さらに塩基を用いることを特徴とする請求項１記載のシクロドデセンの製造方法。
【請求項４】
シクロドデカトリエンと不均一系を形成する極性溶媒が、水及び／またはエチレングリコールである請求項１から３いずれか１項記載のシクロドデセンの製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項記載の反応系に、一般式PR2R3R4で表わされる水溶性３級リン化合物を使用することを特徴とするシクロドデセンの製造方法。
（ここで、R2、R3、R4は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、R2、R3、R4のうち少なくとも１つの基はスルホン酸またはカルボン酸のアルカリ金属塩を置換基として有する）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はシクロドデカトリエンを水素化してシクロドデセンを製造するにあたり、シクロドデカトリエンと極性溶媒とで不均一系を形成し、水溶性ルテニウム錯体により部分水素化して選択的にシクロドデセンを製造し、かつ、上記ルテニウム錯体を回収、再利用することを可能とするシクロドデセンの製造方法に関する。シクロドデセンは、ドデカン二酸、ドデカンジアミンや１２−ナイロン製造用などのモノマーであるラウロラクタムの中間原料として利用できることが一般に知られている。
【０００２】
【従来技術の説明】
シクロドデセンは、ブタジエンの３量化で得られるシクロドデカトリエン（具体的には１，５，９−シクロドデカトリエン）の部分水素化により製造されることは、すでに知られている。
例えば、特開平５−３３１０７６号公報には、RuCl2(CO)2(PPh3)2、３級リン化合物及び塩基を使用することにより、高選択的にシクロドデセンを製造する方法が開示されている。しかし、この方法では、均一系での反応であるため、ルテニウム錯体触媒と生成物の分離が必要である。この分離を、蒸留で実施する場合は、触媒を含む高温での蒸留のため、触媒が劣化したり、生成物が重合する等の問題がある。ルテニウム錯体触媒を極性溶媒により抽出する場合は、均一系反応溶媒からの触媒回収のために、回収率が低いこと及び抽出後の極性溶媒の分離が新たな問題となる。
ルテニウム錯体は極めて高価であるので、触媒の再利用による触媒コストの低減は工業化にとって重要な問題である。従って、シクロドデセンが高収率で得られ、かつ、触媒の回収及び再利用が容易に行える工業的な製造法の開発が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シクロドデカトリエンからシクロドデセンが高収率で得られ、かつ、触媒の回収及び再利用が容易に行える工業的な製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を鋭意検討した結果、シクロドデカトリエンと極性溶媒とで不均一系を形成し、水溶性ルテニウム錯体触媒存在下でシクロドデカトリエンと水素を反応させることを特徴とするシクロドデセンの製造方法により達成できることを見出した。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
本発明で使用するシクロドデカトリエンは、例えば、Ｔｉ−Ａｌ触媒存在下、ブタジエンの三量化で得ることができる。具体的には１，５，９−シクロドデカトリエンであり、シス体及びトランス体が存在するが、いずれも使用でき、使用割合は何ら制限されない。使用する場合には、市販品をそのまま使用しても何ら問題はないが、好ましくは、一度蒸留したものを使用する。
【０００７】
本発明で使用するシクロドデカトリエンと不均一系を形成する極性溶媒とは、室温下でシクロドデカトリエンと同じ体積の極性溶媒とを混合し、よく振った後、静置した場合に二相に分離する溶媒である。
具体的には、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンやジエチレングリコール等が挙げられる。好ましくは、水及びエチレングリコールである。これらは単独でも混合して使用することもできる。
【０００８】
本発明で使用するシクロドデカトリエンと不均一系を形成する極性溶媒の使用量については、不均一系を形成すれば、特別制限されるものではない。しかし、経済性を考慮すれば、極性溶媒の使用量は、シクロドデカトリエンの使用量１重量部に対し、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部、より好ましくは３〜３０重量部である。
【０００９】
本発明に用いられるルテニウム錯体触媒は、水溶性のルテニウム錯体触媒である。水溶性ルテニウム錯体とは、水１０００ｇ中にルテニウム錯体が１ｍｍｏｌ以上溶解するものである。このような水溶性ルテニウム錯体としては、水溶性３級リン化合物を含む一般式（１）で表わされる一連のルテニウム錯体が挙げられる。
【式３】
［Ru(R1COO)(CO)2(PR2R3R4)］2 … （１）
ここで表される錯体のR1としては、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基を表す。
アルキル基としては、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは1〜9のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、好ましくは炭素数3〜20、より好ましくは5〜9のシクロアルキル基であり、具体的にはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは2〜10のアルケニル基であり、具体的にはビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等が挙げられる。
アリール基としては、好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは6〜10のアリール基であり、具体的にはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜12のアラルキル基であり、具体的にはベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、好ましくは炭素数1〜10のアルコキシ基であり、具体的のはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられる。
これらアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルコキシ基には置換基としてハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、水酸基が結合していても良い。なお、これらアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基には、直鎖、分岐あるいはシス、トランス及びオルト、メタ、パラなどの各種異性体も存在するが、これらは単独でも混合して使用しても良い。
【００１０】
水溶性ルテニウム錯体に使用される水溶性３級リン化合物は、PR2R3R4で表わされる。
ここで、R2、R3、R4は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表わし、R2、R3、R4のうち少なくとも１つの基はスルホン酸またはカルボン酸のアルカリ金属塩を置換基として有する。
アルキル基またはアリール基には、置換基としてハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、水酸基が結合していても良い。
R2、R3、R4が全てアリール基の具体例としては、一般式（３）の水溶性リン化合物が挙げられる。
【式４】
0003861567.tif 000002
ここでR5, R6, R7はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、水酸基、スルホン酸のアルカリ金属塩、またはカルボン酸のアルカリ金属塩を表し、R5〜 R7 のうち少なくとも1個はスルホン酸のアルカリ金属塩またはカルボン酸のアルカリ金属塩である。n, m, lは0〜5の整数であるが、少なくとも１つは１以上の整数である。
【００１１】
その他の水溶性ルテニウム錯体としては、
一般式（２）で表わされる一連の錯体が挙げられる。
【式５】
RuX2(CO)2(PR2R3R4)2…… （２）
ここで、Xはハロゲン(F, Cl, Br, I)イオンで表わされ, R2、R3、R4は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、R2、R3、R4のうち少なくとも１つの基はスルホン酸またはカルボン酸のアルカリ金属塩を置換基として有する。
なお、この錯体は塩基化合物と共に使用することもできる。
【００１２】
塩基化合物としては、例えばアルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド、フェノキシド、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩及び３級アミンなどを単純または組み合わせて使用することが出来る。例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸ナトリウム、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどが好ましい。
【００１３】
塩基化合物の使用量は、特に制限はないが、一般式（２）のルテニウム錯体１当量に対して、好ましくは０．０５〜２．０倍当量、より好ましくは０．２〜１．０倍当量である。
【００１４】
本発明の反応条件として、水素圧は、とくに制限はないが、好ましくは1〜50kgf/cm2、より好ましくは5〜15kgf/cm2である。水素圧が余りに低すぎると、反応速度が遅くなり、余りに高すぎると二重結合が全て水素化された化合物シクロドデカンが増えるため好ましくない。
反応温度についても、特に制限はないが、好ましくは80〜160℃、より好ましくは120〜140℃である。反応温度が低すぎると反応速度が遅くなり、あまりに高すぎるとシクロドデカンの生成量が増えるので好ましくない。
【００１５】
水溶性ルテニウム錯体の使用濃度についても特に制限はないが、好ましくは1.0〜 15 mmol/l、より好ましくは1.5 〜 12 mmol/lである。
触媒の濃度が低すぎると反応時間が長くかかる。多すぎても格別の問題は生じないが、シクロドデカンの生成量は増える傾向が認められる。
【００１６】
一般式PR2R3R4で表わされる水溶性３級リン化合物は、水溶性ルテニウム錯体の配位子としてルテニウム金属と当量もしくは２当量含まれている。しかし、反応を円滑に進めるために、反応系に水溶性３級リン化合物を添加することもできる。
水溶性３級リン化合物の添加量は、水溶性ルテニウム錯体１当量に対し、０〜１０当量、好ましくは０．５〜５当量である。水溶性３級リン化合物が多すぎると反応が遅くなる傾向が認められ好ましくない。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【００１８】
実施例１
100mlオートクレーブに１，５，９−シクロドデカトリエンを1.62g(10 mmol)、［Ru(CH3COO)(CO)2(TPPTS)］2(TPPTS = P(m-C6H4SO3Na)3)を0.3666g(0.233 mmol)、エチレングリコール20mlを仕込み、水素配管に接続し、水素を約15kgf/cm2まで導入した後、３方配管より外部へ逃がす操作を複数回行って、容器内部を水素で置換した(最終圧は約1.5kgf/cm2)。水素を約35kgf/cm2封入した300mlオートクレーブに接続し、反応容器をあらかじめ昇温しておいたオイルバスへ浸した。反応液温度が120℃に達した後、水素供給タンク出口の調圧弁を操作して反応容器の内圧を10kgf/cm2に調製し、マグネティックスターラーを用いて攪拌を開始させた。攪拌は300mlオートクレーブの圧力計の表示値の減少が止まるまで行った。攪拌終了後、反応容器を水冷し、二相に別れている反応溶液から分液ロートを用いてC12相(未反応の１，５，９−シクロドデカトリエンと生成物の混合液をさす)とエチレングリコール相をそれぞれ回収した。回収したエチレングリコール相は100mlオートクレーブに戻し、新たに１，５，９−シクロドデカトリエン1.62gを加えて上記の水素化反応を繰り返した。このくり返し反応は３回行った。C12相の方はガスクロマトグラフィーで生成物を分析し、ＩＣＰ質量分析（ICP-MS）により溶液中のRu濃度を測定した。また、3回目の反応後のエチレングリコール相中のRu, P濃度をプラズマ励起発光分光分析（ICP-AES）で測定した。
得られた結果を表１にまとめて示した。
【００１９】
実施例２
実施例１に準じて、同様の繰り返し反応を１，５，９−シクロドデカトリエンを1.30g(8 mmol)、水溶性ルテニウム錯体［Ru(CH3COO)(CO)2(TPPDS)］2(TPPDS = P(C6H5)(p-C6H4SO3Na)2)を0.3335g(0.233 mmol)、エチレングリコールを20ml使用して行った。
得られた結果を表１にまとめて示した。
【表１】
0003861567.tif 000003
どちらの錯体触媒も繰り返しによる活性の大きな低下はなく、シクロドデセン（CDEN）が90％前後の選択率で得られた。また、C12相中にはRuがほとんど溶出しておらず、触媒成分はほとんどエチレングリコール相中に存在しており、本触媒系によれば触媒の効率的な回収及び再利用が容易に出来ることが確認できた。
【００２０】
実施例３  （RuCl2(CO)2(TPPDS)2での繰り返し例）
100mlオートクレーブに１，５，９―シクロドデカトリエンを0.65g(4 mmol), RuCl2(CO)2(TPPDS)20.082g(0.066 mmol), Na2CO3 0.0035g(0.033 mmol), エチレングリコール20 mlを加えた。この反応容器を水素配管に接続し、水素を約15kgf/cm2まで導入した後、３方配管より外部へ逃がす操作を複数回行って、容器内部を水素で置換し、最後に10kgf/cm2に調圧した。次に容器をあらかじめ昇温しておいたオイルバスへ浸し、反応液温度が130℃に達してからマグネティックスターラーを用いて攪拌を開始させた。攪拌はオートクレーブの圧力計の表示値の減少が止まるまで行った(5時間で止まった)。攪拌終了後、二相に分かれている反応溶液の上相(未反応の１，５，９―シクロドデカトリエンとその生成物の混合物)をガスクロマトグラフィーで分析すると、シクロドデセンが88.4%の選択率で得られた。続いて二相に別れている反応溶液から分液ロートを用いて上相とエチレングリコール相をそれぞれ回収した。回収したエチレングリコール相は100mlオートクレーブに戻し、新たに１，５，９−シクロドデカトリエン0.65g(4 mmol)を加えて上記の水素化反応を繰り返した。反応終了後、C12相をガスクロマトグラフィーで生成物を分析したところ、シクロドデセンが85.5%の選択率で得られた。
反応条件並びに反応結果を表２にまとめて示した。
【表２】
0003861567.tif 000004
【発明の効果】
本発明により、シクロドデカトリエンの部分水素化によりシクロドデセンを選択的に製造し、かつ、生成物と触媒の分離・回収及び再利用が容易に行える製造方法を提供できる。