(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰返し単位を基本骨格とし、かつ、320℃の温度で10分間加熱後の結晶化度が5％を超える熱可塑性ポリイミドと、下記式（１）で表される繰返し単位を基本骨格とし、かつ、320℃の温度で10分間加熱後の結晶化度が5％以下の熱可塑性ポリイミドとを、重量比で10：90〜90：10の割合で混合することを特徴とする耐熱・耐放射線性組成物の製造方法。
【化１】
0003819112.tif 000004
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱・耐放射線性組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近時、原子炉や核融合炉の監視用ロボットに用いるケーブルをはじめ、高速増殖炉や核融合炉等周辺で用いるケーブルとして、 270℃以上の温度での使用に耐え、かつ、耐放射線性にも優れたものの要求がある。
【０００３】
従来、この種のケーブルとしては、絶縁材料や保護被覆材料に、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）や、架橋エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマ−（架橋ＥＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を使用したものが知られており、また、最近では、熱可塑性ポリイミドを用いたものが開発されている。
【０００４】
しかしながら、ＰＥＥＫは、耐熱温度が 180〜220 ℃程度であり、しかも、高温領域（ 180〜220 ℃）で誘電特性や絶縁特性が大きく低下するという難点があった。加えて、可とう性や加工性に乏しいという難点もあった。
【０００５】
また、架橋ＥＴＦＥも、高温領域での電気特性の大きな低下はないものの、耐熱温度はＰＥＥＫとほぼ同じ 180〜220 ℃程度であり、かつ、耐放射線性も不十分であった。
【０００６】
これに対し、熱可塑性ポリイミドは、耐熱温度が 250℃以上と高く、かつ、耐放射線性や高温領域での電気特性も良好である。しかしながら、従来の熱可塑性ポリイミドは結晶性タイプであるため、温度が 250℃以上、特に、 270℃を越えると結晶化が著しく進み、可とう性が急速に損なわれて、被覆にクラックが入るという問題があった。
【０００７】
一方、非晶性タイプの熱可塑性ポリイミドも知られているが、このような非晶性の熱可塑性ポリイミドは、温度が 250℃以上になると引張強さなどの機械的特性が急激に低下するという問題がある。また、これを改善するため、電子線を照射するなどの方法も検討されているが、多量の電子線を照射しなければならず、しかも、結晶性タイプに匹敵するまでの機械的特性を得ることは困難であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このように、近時、長期耐熱使用温度が 270℃以上で、かつ、耐放射線性にも優れたケーブルの要求がある。
しかしながら、従来より知られる絶縁材料には、このような特性を十分に満足するものはなく、したがって、未だ上記要求に十分に応えうるケーブルは得られていないのが実状である。
【０００９】
本発明はこのような従来の事情に鑑みなされたもので、高速増殖炉や核融合炉等周辺で用いる電線・ケーブルなどの被覆材料として有用な、耐熱使用温度が270℃以上で、かつ、耐放射線性にも優れた耐熱・耐放射線性組成物を得ることができる方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の耐熱・耐放射線性組成物の製造方法は、下記式（１）で表される繰返し単位を基本骨格とし、かつ、320℃の温度で10分間加熱後の結晶化度が5％を超える熱可塑性ポリイミドと、下記式（１）で表される繰返し単位を基本骨格とし、かつ、320℃の温度で10分間加熱後の結晶化度が5％以下の熱可塑性ポリイミドとを、重量比で10：90〜90：10の割合で混合することを特徴とするものである。
【化２】
0003819112.tif 000002
【００１４】
本発明において使用される熱可塑性ポリイミドは、ポリ［3,3 ′-(4,4 ′- ジオキシビフェニル）ジフェニレンピロメリットイミド］であって、 320℃の温度で10分間加熱後の結晶化度が 5％を越えるものと、同結晶化度が 5％以下のものが併用される。10分間加熱後の結晶化度が 5％を越えるものとしては、三井東圧化学社製の AURUM PL-450 （商品名）などが、また、10分間加熱後の結晶化度が 5％以下のものとしては、同三井東圧化学社製の AURUM PL-500M（商品名）などが具体的に例示される。
【００１５】
本発明においては、これらの 320℃の温度で10分間加熱後の結晶化度が 5％を越えるものと、 320℃の温度で10分間加熱後の結晶化度が 5％以下のものが、それぞれ全体の10〜90重量％となる範囲で配合される。このような割合で配合された熱可塑性ポリイミドは、 320℃の温度で10分間加熱後の結晶化度が 5％を越える熱可塑性ポリイミド単独の場合のような、270 ℃以上の高温領域での押出加工性の低下がみられず、また、270 ℃以上の高温下で長時間使用しても被覆や成型品にクラックを生ずることもない。また、 320℃の温度で10分間加熱後の結晶化度が 5％以下の熱可塑性ポリイミド単独の場合のような、270 ℃以上の高温領域での軟化による機械的特性の低下、また、それにより生ずる被覆や成型品の破損、絶縁特性の低下なども防止される。そのうえ、耐放射線性、高温領域での電気特性、難燃性その他の特性は従来のものと変わらず、熱可塑性ポリイミド本来の優れた特性を有している。
【００１６】
なお、熱可塑性ポリイミドは、酸化防止剤その他の添加剤を配合すると誘電特性などが低下するようになるため、本発明の耐熱・耐放射線性組成物においては、上記のような熱可塑性ポリイミドのみを配合成分とするすることが望ましい。
【００１７】
本発明の耐熱・耐放射線性ケーブルは、このような耐熱・耐放射線性組成物を、軟銅線あるいはAgメッキ軟銅線などからなる導体外周に常法により押出被覆することにより得られ、また、本発明の成型品は、このような耐熱・耐放射線性組成物を、常法により所定の形状に成型することにより得られ、上記したように、 320℃の温度で10分間加熱後の結晶化度が 5％を越えるもの10〜90重量％と、 320℃の温度で10分間加熱後の結晶化度が 5％以下のもの10〜90重量％からなる熱可塑性ポリイミドは、270 ℃以上の高温下で長時間使用しても被覆にクラックが入るようなことはなく、また、軟化することもないため、 270℃以上の高温下での長期使用が可能で、しかも耐放射線性などにも優れたものとなる。したがって、高速増殖炉や核融合炉をはじめ各種原子力関連施設における通信用、電源用などの各種ケーブルとして、また、かかる施設で使用される成型品として有用であり、これを用いた原子炉や核融合炉の監視用ロボットその他の各種機器の信頼性を向上させることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００１９】
実施例１〜５
図１のグラフの（Ａ）に示すような結晶化挙動を示す熱可塑性ポリイミド、すなわち、 320℃の温度で10分間加熱後の結晶化度（Ｘ線回折（ＸＲＤ）による測定値、以下同じ）が 0％の熱可塑性ポリイミド AURUM PL-500Mと、図１のグラフの（Ｂ）に示すような結晶化挙動を示す熱可塑性ポリイミド、すなわち、 320℃の温度で10分間加熱後の結晶化度が約25％の熱可塑性ポリイミド AURUM PL-450 とを、表１に示す割合で混合し、0.26mmφのAgメッキ軟銅線からなる導体上に 300〜420 ℃の温度で押出被覆して厚さ約 0.4mmの絶縁被覆を設けた。
【００２０】
次いで、この絶縁被覆上にAgメッキ軟銅線を横巻きして外部導体を形成し、さらにその上に、保護被覆として、絶縁被覆と同じ材料を再度、絶縁被覆の場合と同様にして 0.2mm厚に押出被覆して外径約 1.7mmの同軸ケーブルを製造した。
【００２１】
なお、実施例５については、さらに、温度 70 ℃、ヘリウムガス雰囲気下で、電子線の照射（線量率 5kGy/sec 、総線量 6MGy ）を行った。
【００２２】
得られた各同軸ケーブルの性能評価試験の結果を表１下欄に示す。
【００２３】
なお、性能評価試験のうち、ロボットによる耐久性試験は、駆動ロボットに搭載したカメラとこのカメラの動作を制御する制御ユニットを上記各同軸ケーブルで接続するとともに、カメラを搭載した駆動ロボットを 270℃の温度下で最大2000回、制御ユニットの位置からほぼ10ｍの距離を往復走行させ、カメラが正常に動作するか否かを調べたものである。
【００２４】
また、表１には、本発明との比較のため、 AURUM PL-450 を単独で使用した例（比較例１）、 AURUM PL-450 を過剰配合した例（比較例２）、 AURUM PL-500Mを過剰配合した例（比較例３）、 AURUM PL-500Mを単独で使用した例（比較例４）、比較例３で得られた同軸ケーブルにさらに実施例５と同じ条件で電子線を照射した例（比較例５）について実施例と同様にして行った性能評価試験の結果を併せ示す。
【００２５】
【表１】
0003819112.tif 000003
表１からも明らかなように、 320℃の温度で10分間加熱後の結晶化度が約25％の熱可塑性ポリイミドを単独もしくは過剰配合した比較例１、２では、高温での長期加熱によってクラックの発生がみられ、また、 320℃の温度で10分間加熱後の結晶化度が 0％の熱可塑性ポリイミドを単独もしくは過剰配合した比較例３〜５では、高温での長期加熱によってクラックとともに粘着の発生がみられたのに対し、本発明にかかる同軸ケーブルは、いずれも被覆にクラックが発生することがなく、初期電気特性や耐放射線性も良好であった。また、ロボットによる耐久性試験でも、すべての比較例で異常が発生したのに対し、実施例では異常は発生せず、2000回以上の屈伸に耐える優れた耐久性を有することが確認された。
【００２６】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明の耐熱・耐放射線性組成物の製造方法は、320℃の温度で10分間加熱後の結晶化度が5％を越える熱可塑性ポリイミドと、320℃の温度で10分間加熱後の結晶化度が5％以下の熱可塑性ポリイミドを特定の割合で混合するようにしたので、得られる耐熱・耐放射線性組成物は、270℃以上の温度下での長期使用が可能で、かつ、耐放射線性や電気特性などにも優れたものとなり、かかる特性が要求される被覆材料や成型材料として広く用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例および比較例で用いた熱可塑性ポリイミドの結晶化挙動を示すグラフ。
【図１】
0003819112.tif 000005