(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
弗酸、硝酸及びエッチング処理の速度の調整可能な少なくともリン酸又は炭素数が３〜６程度の水溶性のカルボン酸を含む調整剤を混合して混酸水溶液とし、前記混酸水溶液をエッチング液としてシリコン基板を浸漬し、前記シリコン基板の表面に微細な球面状凹凸形状を形成するステップと、
前記微細な球面状凹凸形状が形成された前記シリコン基板の表面に、ｎ＋拡散層を形成するステップと、
前記ｎ＋拡散層が形成された前記シリコン基板の表面に反射防止膜を形成するステップと、
前記反射防止膜が形成された前記シリコン基板の表面にｎ電極、裏面にｐ電極を形成するステップと
を有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
５０％弗酸、６９％硝酸及びエッチング処理の速度の調整可能な少なくとも８５％リン酸又は炭素数が３〜６程度の水溶性のカルボン酸を含む調整剤を容積比で（１０〜１５）：１：（３〜１８）に混合して混酸水溶液とし、前記混酸水溶液をエッチング液としてシリコン基板を浸漬し、前記シリコン基板の表面に微細な球面状凹凸形状を形成するステップと、
前記微細な球面状凹凸形状が形成された前記シリコン基板の表面に、ｎ＋拡散層を形成するステップと、
前記ｎ＋拡散層が形成された前記シリコン基板の表面に反射防止膜を形成するステップと、
前記反射防止膜が形成された前記シリコン基板の表面にｎ電極、裏面にｐ電極を形成するステップと
を有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記混酸水溶液は、５０％弗酸、６９％硝酸及び少なくとも８５％リン酸又は炭素数が３〜６程度の水溶性のカルボン酸を含む調整剤を容積比で（１０〜１５）：１：（８〜１８）に混合したものであることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
混酸水溶液にフッ化アンモニウムを添加してエッチング液としたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
カルボン酸として、プロビオン酸、酪酸、吉草酸、カブロン酸、酒石酸、琥珀酸、アジピン酸、プロパントリカルボン酸、又はプロパントリカルボン酸の異性体の少なくとも１種類を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
【請求項６】
混酸水溶液に界面活性剤を添加してエッチング液としたことを特徴とする請求項１ないし５の内の１項記載の太陽電池の製造方法。
【請求項７】
界面活性剤として、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、もしくはカチオン系界面活性剤の少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項６記載の太陽電池の製造方法。
【請求項８】
混酸水溶液でエッチング処理した後、苛性アルカリ水溶液に浸漬させることを特徴とする請求項１ないし７の内の１項記載の太陽電池の製造方法
【請求項９】
苛性アルカリ水溶液として苛性ソーダもしくは苛性カリの濃度が１から５０％の水溶液を室温から９５℃の範囲の温度条件で用いることを特徴とする請求項８記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
請求項１または２に記載の太陽電池の製造方法において、前記シリコン基板の表面に微細な球面状凹凸形状を形成するステップと、前記シリコン基板の表面に、ｎ＋拡散層を形成するステップとの間に、前記シリコン基板を苛性アルカリにイソプロピルアルコールを混合した水溶液に浸漬させて球面状凹凸形状表面に、微小なピラミッド状の凹凸を形成するステップを有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
シリコン基板の裏面を相互に密着させて複数同時にエッチング処理したことを特徴とする請求項１ないし１０の内の１項記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１２】
単結晶もしくは多結晶シリコンを用いた太陽電池において、請求項１または２に記載の太陽電池の製造方法における、前記シリコン基板の表面に微細な球面状凹凸形状を形成するステップによって、表面の深さと径の比が０．２以上０．４５以下の球面状凹凸部を連続して形成された前記シリコンと、
前記微細な球面状凹凸形状が形成された前記シリコン基板の表面に形成されたｎ＋拡散層と、
前記ｎ＋拡散層が形成された前記シリコン基板の表面に形成された反射防止膜と、
前記反射防止膜が形成された前記シリコン基板の表面、裏面に形成されたｎ電極、ｐ電極と、
を有することを特徴とする太陽電池。
【請求項１３】
少なくとも光が入射する表面部分に、深さと径の比が０．２以上０．４５以下の球面状凹凸部を形成したことを特徴とする請求項１２記載の太陽電池。
【請求項１４】
前記シリコン基板の表面に微細な球面状凹凸形状を形成するステップと、ｎ＋拡散層を形成するステップとの間に、前記シリコン基板を苛性アルカリにイソプロピルアルコールを混合した水溶液に浸漬させて球面状凹凸形状表面に、微小なピラミッド状の凹凸を形成するステップによって、シリコン基板表面の深さと径の比が０．２以上０．４５以下の球面状凹凸部を形成された前記シリコン基板に微小なピラミッド状の凹凸を形成したことを特徴とする請求項１２に記載の太陽電池。
【請求項１５】
請求項１に記載の太陽電池の製造方法における、前記シリコン基板の表面に微細な球面状凹凸形状を形成するステップにおいて、５０％弗酸、６９％硝酸及びエッチング処理の速度の調整可能な少なくとも８５％リン酸又は水溶性の炭素数が３〜６程度のカルボン酸を含む調整剤を容積で（１０〜１５）：１：（３〜１８）に混合した混酸水溶液をエッチング液として前記シリコン基板を浸漬するエッチング処理装置と、前記混酸水溶液における硝酸濃度を検出する検出手段と、を備えたことを特徴とする半導体製造装置。
【請求項１６】
硝酸の供給を制御する硝酸供給手段と、を備え所定の範囲に硝酸濃度を維持することを特徴とする請求項１５記載の半導体製造装置。
【請求項１７】
請求項１に記載の太陽電池の製造方法における、前記シリコン基板の表面に微細な球面状凹凸形状を形成するステップにおいて、５０％弗酸、６９％硝酸及びエッチング処理の速度の調整可能な少なくとも８５％リン酸又は水溶性の炭素数が３〜６程度のカルボン酸を含む調整剤を容積で（１０〜１５）：１：（３〜１８）に混合した混酸水溶液をエッチング液としてシリコン基板を浸漬するエッチング処理装置と、前記エッチング処理装置にて前記シリコン基板を処理する際前記シリコン基板を立てた方向にて浸漬する基板ホルダーと、を備えたことを特徴とする半導体製造装置。
【請求項１８】
請求項１に記載の太陽電池の製造方法における、前記シリコン基板の表面に微細な球面状凹凸形状を形成するステップにおいて、５０％弗酸、６９％硝酸及びエッチング処理の速度の調整可能な少なくとも８５％リン酸又は水溶性の炭素数が３〜６程度のカルボン酸を含む調整剤を容積で（１０〜１５）：１：（３〜１８）に混合した混酸水溶液をエッチング液としてシリコン基板を浸漬するエッチング処理装置と、前記エッチング処理装置にて前記シリコン基板を処理する際前記シリコン基板の裏面を相互に密着させて前記シリコン基板をたてて複数同時に浸漬する基板ホルダーと、を備えたことを特徴とする半導体製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、高効率の太陽電池を得る製造方法などに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、シリコン太陽電池において表面に凹凸構造を形成して表面からの入射光を効率よく内部に取り込むことは、高い効率の太陽電池の実現には必須で種々方法が取り入れられてきた。単結晶シリコン太陽電池では一般に苛性ソーダ、苛性カリ等のアルカリ水溶液による湿式エッチングを用いて、表面にテクスチャー構造と呼ばれる微細なピラミッド状（四角錐）の凹凸を形成している。この傾斜面で構成されるテクスチャー構造により表面で反射された光は再度別の部位の表面に当たり内部に侵入し効率よく太陽電池内部に吸収される。また、入射した光の中で吸収しきれずに裏面に到達したものは裏面で反射したのち再び表面に達するが、表面が傾斜面であるために再度反射され、光は太陽電池内に閉じ込められる。これにより太陽電池により良く光が吸収され、太陽電池の特性が良くなる。しかしながら、この技術はシリコン結晶の結晶面でのエッチング速度の差を利用したものである。すなわち、アルカリ水溶液によるエッチング速度はシリコンの（１００）面が最も早く、（１１１）面が最も遅い。従って、（１００）面を初期表面としてエッチングを行うと、プロセスの途中で何らかの契機で（１１１）面が発生すると、エッチング速度の遅い（１１１）面が優先的に表面に残り優先表面となる。この（１１１）面は、（１００）面に対して約５４度の傾斜を持つためにプロセスの最終段階では（１１１）面と等価な面である（１１１），（１１１）および（１１１）面だけで構成される四角錐状の突起が形成される。具体的な処理方法を以下に示す。（１００）面を表面に持つシリコン基板を６０℃から９５℃に加温した数％から１０数％の苛性カリもしくは苛性ソーダの水溶液に１０から３０分浸漬させる。場合によってはアルカリ水溶液に対して容量で５から３０％のイソプロピルアルコールを添加することもある。浸漬処理後基板を取り出し水洗を行う。
【０００３】
多結晶シリコンのように面内で様々な結晶方位を持つ基板の場合は、形成される四角錐構造が（１００）面に対して垂直に形成されるので、表面に現れる面はランダムな方向に向いており単結晶で得られたほど充分な光閉じ込め効果が得られない。また、この組成のエッチング液を適用すると、表面に露出している面方位によりエッチング深さが異なり、光の反射防止に効果が無く正常な電極形成の阻害になる段差が発生する。そのために多結晶シリコンに対しては単結晶シリコンで用いられているアルカリ水溶液エッチング以外の様々な凹凸形成技術が検討されている。また、この従来方法は処理時間が長く必ずしも生産性の高い方法ではない。例えば、１％の水酸化カリウム水溶液に容量比で３０％のイソプロピルアルコールを添加し、９０度の温度条件で単結晶シリコン基板にテクスチャー構造を安定して形成するためには約３０分の処理時間を要する。
第１例は特公平７−１０５５１８号公報に開示されている方法で、多結晶シリコン太陽電池の表面に機械的にＶ溝を形成して凹凸構造を形成する。この例によって形成された断面構造を図１３に示す。
第２例は１９９６年１１月１１〜１５日に開催された９ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇに開示されている方法で、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｌｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）と呼ばれるエッチング方法により多結晶シリコン太陽電池の表面にピラミッド状の構造を形成する。ＲＩＥにより形成された凹凸構造の顕微鏡写真を図１４に示す。
【０００４】
上記に示した例の詳細を次に述べる。第１例の機械的Ｖ溝形成法は先端にダイアモンド、炭化珪素等シリコンより硬度の高い材料を埋め込んだ複数の回転ブレードを基板に押し当てて走引させることにより基板表面にＶ字形状の溝を形成させる。Ｖ溝のピッチはブレードの間隔により調整するが一般的には数百μｍから数ミリである。また、Ｖ溝の深さは数１０μｍから１００μｍである。この様に機械的に溝を形成した後、基板はアルカリ水溶液等シリコンのエッチングが可能な溶液に浸漬させて機械加工によりブレードとの接触部に発生した結晶欠陥層の除去を行う。
第２のＲＩＥによる凹凸形成法は、塩素ガスをエッチングガスとし減圧下でプラズマにより発生した塩素イオンおよび塩素ラジカルとシリコンを反応させシリコンを塩化物として蒸発除去により処理を行う。凹凸構造の形成機構については開示されていないので不明であるが、エッチングマスクの無い状態でエッチングを行っていることから反応生成物であるシリコンの塩化物の一部が表面に残存し、この残留物をマイクロマスクとして円柱状の突起形状を形成していると推定される。この様にして表面に凹凸構造を形成した後、基板は、湿式洗浄により表面に残存する生成物等を除去して一連の処理を終えると考えられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来の技術において、Ｖ溝を機械的に形成する方法ではウェハ１枚、１枚に対して処理を行わなくてはならず量産性に課題を残している。しかもＶ溝形成の際に結晶の表層部に欠陥が形成されるため、Ｖ溝形成後に湿式エッチングによる欠陥部分の除去工程が必要であった。さらに、Ｖ溝のピッチが回転ブレードのピッチで制限されるために微少間隔で溝を形成できず、効果的な光閉じ込め効果を得るためには深い溝を形成する必要がある。基板は材料コストを低減する目的で薄くする方向に向かっているが、深い溝のため、基板にクラックを生じたり、プロセスの途中で破損を生ずる課題が発生する。
またＲＩＥによる方法ではＶ溝形成の場合のように結晶欠陥の発生問題は回避できるが、真空プロセス装置の使用による量産の高コスト化や処理能力が小さい等、量産性に劣るといった問題点がある。
【０００６】
本発明は上記のような問題点を解決するためになされたもので、量産性の高い湿式エッチングにより単結晶シリコンのみならず多結晶シリコンに対しても面内に微細な凹凸構造を形成し、光閉じ込め効果の高いシリコン太陽電池を提供することにある。又、量産性の高い製造方法や製造装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
第１の発明に係わる太陽電池の製造方法は、フッ酸、硝酸及びエッチング処理の速度の調整可能な少なくともリン酸又は水溶性の炭素数が少ない水溶性カルボン酸を含む調整剤を混合して混酸水溶液とし、この混酸水溶液をエッチング液としてシリコン基板を浸漬し、このシリコン基板の表面に微細な凹凸形状を形成する。
【０００８】
第２の発明に係わる太陽電池の製造方法は、調整剤はエッチング処理をエッチング形状を変えずに安定的に速い速度で行える所定の量とする。
【０００９】
第３の発明に係わる太陽電池の製造方法は、混酸水溶液にフッ化アンモニウムを添加してエッチング液とする。
【００１０】
第４の発明に係わる太陽電池の製造方法は、カルボン酸として、プロビオン酸、酪酸、吉草酸、カブロン酸、酒石酸、琥珀酸、アジピン酸、プロパントリカルボン酸、又はプロパントリカルボン酸の異性体の少なくとも１種類を用いる。
【００１１】
第５の発明に係わる太陽電池の製造方法は、混酸水溶液に界面活性剤を添加してエッチング液とする。
【００１２】
第６の発明に係わる太陽電池の製造方法は、界面活性剤として、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、もしくはカチオン系界面活性剤の少なくとも１種を用いる。
【００１３】
第７の発明に係わる太陽電池の製造方法は、混酸水溶液でエッチング処理した後、苛性アルカリ水溶液に浸漬させるこ。
【００１４】
第８の発明に係わる太陽電池の製造方法は、苛性アルカリ水溶液として苛性ソーダもしくは苛性カリの濃度が１から５０％の水溶液を室温から９５℃の範囲の温度条件で用いる。
【００１５】
第９の発明に係わる太陽電池の製造方法は、フッ酸、硝酸及びエッチング処理の速度の調整可能な少なくともリン酸又は水溶性の炭素数が３以上６以下のカルボン酸を含む調整剤を混合して混酸水溶液とし、前記混酸水溶液をエッチング液としてシリコン基板を浸漬した後、前記シリコン基板を苛性アルカリにイソプロピルアルコールを混合した水溶液に浸漬させる。
【００１６】
第１０の発明に係わる太陽電池の製造方法は、シリコン基板の裏面を相互に密着させて複数同時にエッチング処理する。
【００１７】
第１１の発明に係わる太陽電池は、単結晶もしくは多結晶シリコンを用いた太陽電池において、表面に深さと径の比が０．２以上０．４５以下の球面状凹部を連続して形成する。
【００１８】
第１２の発明に係わる太陽電池は、少なくとも光が入射する表面部分に、深さと径の比が０．２以上０．４５以下の球面状凹部を形成する。
【００１９】
第１３の発明に係わる太陽電池は、単結晶もしくは多結晶シリコンを用いた太陽電池において、表面に深さと径の比が０．２以上０．４５以下の球面状凹部を形成するとともに、この表面に微少なピラミッド状の凹凸を形成する。
【００２０】
第１４の発明に係わる半導体製造装置は、フッ酸、硝酸及びエッチング処理の速度の調整可能な少なくともリン酸又は水溶性の炭素数が３以上６以下のカルボン酸を含む調整剤を混合した混酸水溶液をエッチング液としてシリコン基板を浸漬するエッチング処理装置と、前記混酸水溶液における硝酸濃度を検出する検出手段と、を備えたものである。
【００２１】
第１５の発明に係わる半導体製造装置は、硝酸の供給を制御する硝酸供給手段と、を備え所定の範囲に硝酸濃度を維持するものである。
【００２２】
第１６の発明に係わる半導体製造装置は、フッ酸、硝酸及びエッチング処理の速度の調整可能な少なくともリン酸又は水溶性の炭素数が３以上６以下のカルボン酸を含む調整剤を混合した混酸水溶液をエッチング液としてシリコン基板を浸漬するエッチング処理装置と、前記エッチング処理装置にて前記シリコン基板を処理する際前記シリコン基板を立てた方向で浸漬する基板ホルダーと、を備えたものである。
【００２３】
第１７の発明に係わる半導体製造装置は、フッ酸、硝酸及びエッチング処理の速度の調整可能な少なくともリン酸又は水溶性の炭素数が３以上６以下のカルボン酸を含む調整剤を混合した混酸水溶液をエッチング液としてシリコン基板を浸漬するエッチング処理装置と、前記エッチング処理装置にて前記シリコン基板を処理する際前記シリコン基板の裏面を相互に密着させて前記シリコン基板をたてて複数同時に浸漬する基板ホルダーと、を備えたものである。
【００２４】
【発明の実施の形態】
実施の形態１．
本発明における処理方法は弗酸、硝酸、リン酸を主体とした混酸エッチング液にシリコンを浸漬し、シリコン表面に微細な凹凸を形成する。
次に本発明の実施例を示す。
キャストシリコン基板を５０％弗酸、６９％硝酸、８５％リン酸を容積で１２部、１部、１２部の比率で混合した溶液を常温に維持したまま所望のエッチング量が得られる時間浸漬させる。エッチングの終了した基板は速やかに液から引き上げ、洗浄水の入った洗浄槽に移し、通水しながら水洗し、付着したエッチング液を完全に洗い流す。こうして処理を行った基板の表面には褐色ないし黒色の付着物が残存する場合がある。こうした残存物が見られる場合、濃度数％から数１０％の苛性ソーダの水溶液に数秒から数分間浸漬して再び水洗を行う。
【００２５】
キャストシリコン基板とはＣａｓｔｉｎｇであり、鋳型で成形したシリコン基板であるが、これ以外のシリコン基板であっても良い。
混合水溶液の濃度は、水を溶媒とする重量％を示すが、上述の５０％弗酸、６９％硝酸、８５％リン酸は手に入る内で濃度が高いものを選択し、もしこれに水を加え濃度を下げるとエッチングの形状が安定に形成されにくくなる。
【００２６】
キャスト多結晶シリコン基板は溶融シリコンを冷却固化して作成したシリコンブロックをワイヤーソーで数百μｍの薄板に切断して製造される。従って、太陽電池作製プロセスに投入する前に切断プロセスで形成された厚さ１０μｍ程度のダメージ層をエッチング除去する必要がある。この組成比ではエッチングレートは１５μｍ／分程度であり、ダメージ層エッチングは１分程度で十分行える。また、凹凸形成が同一のプロセスで行なえ、処理後の基板表面には微細な凹凸構造が形成されている。この際に、基板は結晶粒のレベルで均一の速度でエッチングされるのでアルカリエッチング液で危惧されるような結晶の方位の違いによるエッチング速度差によって生ずる表面段差は認められない。また、引き続くアルカリ水溶液によって、エッチングで発生する褐色ないし黒色の残存物は完全に除去される。このダメージ層エッチングとして弗酸、硝酸、リン酸を所定の量混合した混酸水溶液で行うことにより、シリコン表面に微細な凹凸が連続的に形成され、この凹凸により表面で反射された光は再度、表面に入射する。また、一旦太陽電池内に入射した光のうち裏面で反射したのち表面に達する光も表面の傾斜面で再度反射され、光は太陽電池内に閉じ込められる。このため、太陽電池に光がより良く吸収され、太陽電池の性能が改善できる。
【００２７】
エッチング後の基板表面の形状は弗酸、硝酸の容積の比率に依存し、シリコン表面に微細な凹凸を形成するには、６９％硝酸が１部に対して５０％弗酸が容積比で１０〜１５部が適当である。また、従来例と比較してリン酸を用いることで、表面の形状に変化をもたらさずエッチングレートを調整することが可能である。図１はリン酸の添加量を変えた場合のエッチング速度を示すグラフである。リン酸の添加量を増加させるに従いエッチング速度が減少し１２部を越えるとほぼ一定の１０μｍ／分を示す。目標とするエッチング量がダメージ層の存在するキャスト多結晶基板で１０〜１５μｍであることからまた、プロセス管理を容易な時間管理で処理を安定的に行うためには処理時間を再現性良く行える１分程度に設定することが望ましい。従って、この場合エッチング速度を１０〜１５μｍ／分以下であるリン酸添加量が約８部以上に設定する。
表面凹凸形状とリン酸濃度の対応を図２〜４に示す。図２はリン酸添加量が３部で６０秒処理後、図３、図４がそれぞれリン酸添加量が９部で１２０秒処理、１２部で１２０秒処理で形成された表面凹凸の斜視図および断面図である。図でも明らかなようにリン酸の添加量に関係なく同様の表面形状が得られている。また、図３の斜視図内の中央部に見られる曲線は結晶粒界であるが、結晶粒界を挟んだ両側で段差は検知できない。すなわち、結晶の向きに関係なくエッチング速度は一定に保たれていることを示している。ここで示したリン酸の役割はエッチング形状を変えずエッチング速度を調整する点にある。
このように本実施例では、制御が容易でかつ高速の条件で基板の表面に光の反射を抑制し高効率の太陽電池を実現できる凹凸構造を形成できる。
【００２８】
上記のようにエッチング処理の表面形状にあまり影響を与えずに処理速度を量産可能なように安定した処理を高速で行える調整剤としてリン酸をとり上げたがこれ以外の高分子量の酸によっても可能である。
次に他の例を示す。
キャスト多結晶の場合、一般に粒界を境にその両側で結晶方位が大きく変わる。図２−４の写真より粒界を境に大きな段差ができていないことが判るので、エッチングが均等に進んでいると言える。エッチング速度が結晶方位に依存しているならば、粒界を境に段差が形成され、アルカリエッチングの場合、エッチング速度は結晶方位に依存するので、粒界を境に段差が形成される。
【００２９】
リン酸に変えて酢酸より高分子量の水溶性カルボン酸の添加を試みたところ、リン酸と同様にエッチング形状を変えずエッチング速度を調整する機能を見いだした。なおカルボン酸は炭素数が多くなると水に溶けにくくなるので、炭素数が３〜６程度のカルボン酸は水溶性となる。添加により効果の見いだせたカルボン酸を列挙すると、プロピオン酸、酪酸、ピバル酸、カプロン酸、酒石酸、コハク酸、アジピン酸、プロパントリカルボン酸およびその異性体である。その一例として酒石酸を弗酸１２部、硝酸１部に対して容量比で３部添加した場合の基板表面の凹凸形状を図５に示す。これ以外の別のカルボン酸であってもエッチング処理の調整が可能であればそれらを含むことは当然である。ちなみに、本実施例ではキャスト多結晶シリコン基板を対象にした例を提示したが、単結晶シリコン基板、あるいは１００μｍ以下の厚さのシリコン薄膜、さらには炭化シリコン基板上に形成した多結晶シリコン薄膜を対象としても全く同じ凹凸形状が得られている。すなわち、本発明による表面に凹凸形状を形成する方法はシリコンを材料とすれば、単結晶、多結晶、アモルファス等結晶状態に依存することなく同等の効果が発揮できる。また、シリコン材料の厚みに関しては、エッチング工程で凹凸構造が形成されるまでに必要なエッチング厚みである２〜３μｍ以上あれば良い。また、アルカリ水溶液による、エッチングで発生した褐色ないし黒色の残存物の除去プロセスを、アルカリ水溶液にイソプロピルアルコールを添加した混合溶液中で行えば、球面状凹凸構造に重畳してピラミッド状の微細な凹凸が形成される。一般に球面状凹凸の直径は８μｍ以上の大きさに対して、ピラミッド状の凹凸は一辺数μｍ角の四角錐形状でさらに光りに対する反射の少ない表面形状が得られる。
【００３０】
なお苛性アルカリによる浸漬しにより残留物を除去し、水洗を行ない苛性アルカリにＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を添加した混合溶液中でピラミッド状の突起である凹凸を形成する手順の代わりに、後者苛性アルカリにＩＰＡを添加した液だけで同時に処理することも可能である。
【００３１】
実施の形態２．
弗酸、硝酸、リン酸を主体とした混酸エッチング液に界面活性剤を添加（約５８０ｐｐｍ）した例を説明する。
キャストシリコン基板を５０％弗酸、６９％硝酸、８５％リン酸を容積で１２：１：１２の比率で混合した溶液に約５８０ｐｐｍ相当のノニオン系界面活性剤を添加し、常温に維持したまま所望のエッチング量が得られる時間浸漬させる。エッチングの終了した基板は速やかに液から引き上げ、洗浄水の入った洗浄槽に移し、通水しながら水洗し、付着したエッチング液を完全に洗い流す。こうして処理した基板表面には褐色ないし黒色の付着物が残存する場合がある。こうした残存物が見られる場合、濃度数％から数１０％の苛性ソーダもしくは苛性カリの水溶液に数秒から数分間浸漬して再び水洗を行う。
界面活性剤を加えなくとも基板表面には微細な凹凸は形成できることを実施例１で示したが、界面活性剤を加えることで表面に形成される凹凸が極めて小さく、また深い凹面を形成することができる。同時に実施例１では粒界が集中している領域では幾分凹凸が形成されにくく多少の平坦部が残ったが界面活性剤の添加により均一性が改善されるといった効果が得られた。界面活性剤の有無による表面凹凸の違いを図６、図７に示す。
界面活性剤には、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性の４種類あるが、これらの中で、ノニオン系界面活性剤の添加により最も凹凸が深く反射率の低い基板表面が形成できた。さらに、ノニオン系界面活性剤と同時にアニオン系もしくはカチオン系界面活性材を添加した場合ノニオン系界面活性剤単独時と同等の効果が得られた。
アニオン系もしくはカチオン系界面活性剤を単独で添加した場合には、ノニオン系界面活性剤を添加した場合に比較して形成される凹凸は幾分大きく、基板の反射率も高くなる傾向を得た。しかし、界面活性剤を添加しない場合に比べると、凹凸形状は細かく基板の反射率も小さくなっていた。
【００３２】
実施の形態３．
キャストシリコン基板を５０％弗酸、６９％硝酸、８５％リン酸を容積で１２部、１部、１２部の比率で混合した溶液に約５８０ｐｐｍ相当のノニオン系界面活性剤を添加し、さらに弗化アンモニウムを３０ｇ／リットル相当添加し、常温に維持したまま所望のエッチング量が得られる時間浸漬させる。エッチングの終了した基板は速やかに液から引き上げ、洗浄水の入った洗浄槽に移し、通水しながら水洗し、付着したエッチング液を完全に洗い流す。こうして処理した基板表面には褐色ないし黒色の付着物が残存する場合がある。こうした残存物が見られる場合、濃度数％から数１０％の苛性ソーダもしくは苛性カリの水溶液に数秒から数分間浸漬して再び水洗を行う。
この実施例では弗化アンモニウムを添加することで、多少ながら表面の凹凸が深くなり反射率が実施例２に比べてさらに１．５％低下した。
今までの例ではリン酸を含めた混酸水溶液に界面活性剤や弗化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）を使用した例を示したが、カルボン酸の場合でも良いことは当然である。
例えばカルボン酸の場合、３０ｇ／リットル（１００〜５０００ｐｐｍの範囲）相当添加すれば良い。苛性ソーダ又は苛性カリの濃度が１〜５０％の如く極めて低濃度のアルカリで残留物は除去でき、室温でも良いが温度を高くすると除去しやすいが、９５℃をこえるエッチング液は取り扱い上実用的ではない。又高濃度では経済性がなくなる。
【００３３】
実施の形態４．
実施の形態２の方法により表面に微細凹凸を形成した基板を用いて太陽電池を作製した例について説明する。
図８は当発明による太陽電池の断面図を示す。図において、１はシリコン基板、２は光入射面に成膜した反射防止膜、３はｎ+拡散層、４は銀ペーストを焼結したグリッド状のｎ電極、５は裏面にアルミもしくはアルミ・銀ペーストを焼結したｐ電極である。
実施の形態２で凹凸構造を形成したｐ型多結晶シリコン基板１に対して、拡散炉において、オキシ塩化燐（ＰＯＣｌ3）を拡散源として気相反応により燐（Ｐ）を拡散してｎ+層３を基板１表面に形成した。この拡散後の基板１の受光面となる片面にエッチングレジストを塗布した後裏面の拡散層（ｎ+層）を弗酸と硝酸の混合液でエッチング除去した。エッチングレジストはイソプロピルアルコールで除去した後純水で洗浄した。この後基板の表面に反射防止膜２として減圧ＣＶＤでシリコン窒化膜を７５０オングストロームの厚みで成膜した。裏面に形成された反射防止膜はリアクティブオンエッチングで除去した。最後に、表面には銀ペーストでグリッド状ｎ電極４、裏面はアルミペーストもしくはアルミ・銀ペーストで全面に印刷塗布し７００℃で焼成してｐ電極５の形成を行った。
従来法と比較のため、アルカリエッチングによる凹凸基板および弗酸と硝酸の混合液で鏡面エッチングしダメージ層を除いた基板を同一工程で太陽電池を作成した。この結果、太陽電池として反射率が直接的に反映される特性である短絡電流（Ｊｓｃ）を表１に示す。すなわち本発明を利用した太陽電池の短絡光電流密度の比較を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0003772456.tif 000002
【００３５】
レジストはエッチングしたくないところをおおうものである。
混酸を用いたエッチングでも表面に凹凸はできる。又、苛性アルカリ＋ＩＰＡでもピラミッド状の凹凸はできる。これらのエッチングを両方行うと光の反射を有効に利用できる。すなわち混酸を用いたエッチングにより凹凸をつけた表面に苛性アルカリ＋ＩＰＡによりピラミッド状の凹凸を形成することである。
【００３６】
上記のように鏡面セルの場合、Ｊｓｃが２８ｍＡ／ｃｍ2に対してアルカリエッチングを用いた場合２８．５ｍＡ／ｃｍ2に増加するのは従来より予測される結果である。これらに対して、本発明を適用した球面状凹凸を有する表面構造を用いた場合、Ｊｓｃは２９．４ｍＡ／ｃｍ2まで増加した。すなわち、従来技術を用いた場合に比較して３％以上の効率向上が達成できた。この原因を明確にするためシリコン太陽電池に有効な波長領域での反射率を測定した。図９が３つの太陽電池の反射率を波長に対して測定した結果である。本発明を適用した太陽電池ではほぼ全波長領域において反射率が従来法に比較して大きく低減できていることを示している。
上記では、実際に処理した基板での効果を示したが、次に球面形状と反射率の関係を光学的に計算した結果と照合してその効果を数値的に示す。計算は、球面状凹構造の深さ（ｈ）と直径（Ｄ）の比をパラメーターとして垂直入射光（波長は６００ｎｍの単色光）の反射率を算出した。また、凹凸の形状は均一であるとの仮定の下に求めた。この結果を図１０に示す。図から明かなように、ｈ／Ｄが０．２以下では反射率が０．３５でほぼ一定であるの対して、ｈ／Ｄが０．２以上で反射率が低下し始める。ｈ／Ｄが０．４８で最小の反射率、０．１５に達し半球状のｈ／Ｄ＝０．５で若干増加する傾向を示した。実用性を考慮すると、ｈ／Ｄが０．４５を越えると凹面の端部の突起が鋭くなり後工程である電極形成等に支障を与える。これらのことから、凹凸構造を形成し太陽電池としての効率向上を達成するのであれば、ｈ／Ｄの範囲を０．２以上、０．４５以下に保つことが必要である。
光の入射しない裏面の形状に関して、表面と同様な凹凸形状が有っても太陽電池の特性上大差は認められない。しかし、裏面の電極形成時に表面積が大きくなるので余分に電極材料が必要になるし、電極の安定性が鋭利な突起による不安定性が生じる。従って、コスト低減および太陽電池製品の安定製造から裏面に凹凸構造がない方が望ましい。
【００３７】
なお、地上に届く太陽光スペクトルは約３００〜２５００ｎｍの波長の光であるが、この中でシリコン太陽電池に有効なスペクトルは約３００〜１２００ｎｍの波長の光である。
【００３８】
実施の形態５．
次に処理装置に関しての実施例を説明する。図１１は本発明によるシリコン基板の微細な凹凸構造を形成するための湿式エッチング装置の概略構造断面図である。図中１１は弗酸、硝酸およびリン酸を主体とする混合溶液によるエッチングを行うエッチング槽１である。１２は混合水溶液による処理が終了した後基板を水洗するための水洗槽１、１３は基板表面に形成された皮膜を除去するための苛性アルカリ水溶液によるエッチングを行うためのエッチング槽２、１４は苛性アルカリ水溶液処理後の基板水洗を行うための水洗槽２である。２１は弗酸水溶液の貯槽、２２は硝酸の貯槽、２３はリン酸の貯槽、２４は弗化アンモニウム水溶液の貯槽、２５は苛性ソーダの貯槽である。３１，３２，３３，３４，３５はそれぞれ弗酸、硝酸、リン酸、弗化アンモニウムおよび苛性ソーダ水溶液を計量供給する供給ポンプである。貯槽２１〜２５はそれぞれ供給ポンプ３１〜３５に配管で接続され、また、供給ポンプ３１〜３４は１１のエッチング槽１に配管で接続されている。供給ポンプ３５は１３のエッチング槽２の配管で接続されている。３６は循環ポンプでエッチング槽Ａ（１１）の下部から液を抜き取りエッチング槽Ａ（１１）の上部に返送できるように配管でエッチング槽Ａ（１１）と接続されている。４１は硝酸濃度検出器でエッチング槽Ａ（１１）と循環ポンプ３６の間に設置されている。４２は例えばパーソナルコンピュータ等で構成される制御装置で、硝酸濃度検出器４１とは濃度信号を受けることができるよう接続されている。また、制御装置４２は供給ポンプ３１から３５に液の供給および供給停止の命令を実行できるよう信号線で接続されている。４３は洗浄水を水洗槽Ａ（１２）および水洗槽Ｂ（１４）に供給するための洗浄水供給系、４４は各槽からの排液配管で、図中はバルブを省略している。
【００３９】
次に動作について説明する。制御装置４２は信号を供給ポンプ３１〜３５に出し供給ポンプの運転を開始する。それによりエッチング槽Ａ（１１）には弗酸、硝酸、リン酸および弗化アンモニウムを所定の組成になるように供給する。エッチング槽Ｂ（１３）には苛性ソーダ水溶液が所定量供給される。この状態で、複数枚の基板を納めたカセットをまずエッチング槽Ａ（１１）に浸漬させて基板表層部のダメージ層エッチングと並行して基板表面に凹凸構造を形成する。十分ダメージ層エッチングおよび凹凸構造の形成が行えた後、基板はカセットごと水洗槽Ａ（１２）に移動する。この槽は洗浄水で満たされておりまた、常時洗浄水が供給されている。従って、この槽内で基板およびカセットは洗浄され前工程で付着していた弗酸等は完全に除去される。ついで、基板を納めたカセットはエッチング槽Ｂ（１３）に浸漬される。エッチング槽Ａ（１１）で基板表層部のダメージ層エッチングと並行して基板表面に凹凸構造を形成処理を行った時、場合によっては基板表面に褐色乃至黒色の不純物薄膜が形成される。これらの不純物層はエッチング槽Ｂ（１３）内の苛性ソーダ水溶液に浸漬することにより完全にまた容易に除去される。完全に基板表面の不純物薄膜が除去できた後、基板を納めたカセットにはエッチング槽Ｂ（１３）から水洗槽Ｂ（１４）に移され付着した苛性ソーダ水溶液を完全に洗い流す。こうして基板表層部のダメージ層エッチングと並行して基板表面に凹凸構造を形成処理終了する。この様な処理を新しい基板に対して連続的に行う。
連続的な処理において、エッチング槽Ａ（１１）およびエッチング槽Ｂ（１３）内の薬液は処理の継続と共に消費されることになる。特に、エッチング槽１  １１内の硝酸は混合比から見て（弗酸：硝酸：リン酸＝１２部、１部、１２部）最も少なく、濃度の変動が著しい。硝酸はエッチング反応の機構から見て必要不可欠な薬品で、濃度が低下すると処理速度が大きく変動さらには停止する。この問題を解決するために、常時一定の硝酸濃度を維持することが必須である。硝酸濃度検出器４１はエッチング槽Ａ（１１）内の溶液が常時通液され液中の硝酸濃度を計測している。この情報は、制御装置４２に送られ、設定硝酸濃度より低下していることを検知すると一定の濃度を維持するよう供給ポンプ３２を駆動してエッチング槽Ａ（１１）への硝酸の供給を開始する。硝酸濃度が規定値に到達すると供給ポンプ３２を停止する。この様な操作を繰り返してエッチング槽Ａ（１１）内の硝酸濃度を一定に保ち、安定して反射率の低いシリコン基板表面加工が可能となった。
【００４０】
上記の説明では硝酸の消費が他の酸に比べて早いため硝酸を供給する構成で安定した早いエッチング処理を行っている。
弗酸、燐酸、カルボン酸などは液全量を更新する。シリコンのエッチングは硝酸でシリコンを酸化してフッ酸でシリコンを除去するという機構で行われている。燐酸、カルボン酸はエッチングそのものには寄与していなく緩衝剤として使われている。このため燐酸、カルボン酸が消費されることはないと考えられているので、濃度検出は必ずしも必要ではない。
【００４１】
このように弗酸、苛性ソーダの消耗による反応の低下に対しては、一定量の基板処理枚数ごとに液全量を更新し、安定した処理を継続する。
界面活性剤を添加する場合、他の薬液と同様に薬液貯槽、供給ポンプを界面活性剤専用で設置しても良いが添加量が他の薬液に比較して少ないため、予め他の薬品に溶解せしめて一緒に供給する方法で対応できる。
なお、濃度の計測・制御を硝酸に限定せず、弗酸およびリン酸に対して同時に行えばより良好な処理が行えるのは言うまでもない。
エッチング槽Ｂ（１４）に対して、イソプロピルアルコールを供給し、長時間浸漬させることで、エッチング槽Ｂ（１４）において、表面に形成された不純物薄膜除去に加えてピラミッド状の凹凸構造を球面状凹凸構造に重畳して形成させることは本発明による装置で大幅な変更を加えずとも行える。
硝酸濃度の検出法については、液中の硝酸イオン（ＮＯ3-）および硝酸（ＨＮＯ3）の紫外線吸収による方法、あるいは、硝酸が酸化剤として機能しているため酸化還元電位を計測する方法でも容易に計測できる。
【００４２】
実施の形態６．
実施の形態５で示した基板を収納するホルダーであるカセットに関して説明する。図１２は基板を収納するカセットの概略構造断面図である。図９において５１はカセット構造体本体である。５２は基板を挿入するための溝、５３はカセット上部に設けられた可動の基板固定治具である。次に動作について説明する。処理対象の基板は１枚ごとに溝５２に沿って、カセット内に挿入される。全ての基板を挿入した後、カセット上部に設けれた固定治具５３をスライドさせて基板がカセット外に出ない状態にする。こうしてセットが終了したカセットは基板が垂直に並ぶようにエッチング槽に浸漬する。後のプロセスは実施の形態５の通りで省略する。エッチング時には反応により多量の気泡発生が見られる。この気泡の一部が基板表面に付着して基板自体に浮力を働かせるが、カセット上部の固定治具によりカセットから逸脱することなく常に液中に保持され安定した処理が行える。また、基板を水平に設置すると、発生した気泡が基板から離脱しにくくなり、基板上で合一して大きな気泡が付着した状態になる。形成された球面状凹凸の形状が表面に付着する気泡の形状と合致することから、大きな気泡に成長することはすなわちシリコン基板表面に形成される凹凸構造が大きくなり大きく浅い形状になり、反射率に点から望ましくない。すなわち、基板を垂直にセットした状態を維持することで、効果のある凹凸構造を有する表面処理が実現できる。すなわち、ウェハを立てているのは、エッチングの際の発泡が、表面の凹凸が起因していると考えているからで、ウェハを寝かせてエッチングを行うと、表面凹凸の形成が不安定になってしまう。
上記で説明したカセットおよび付帯の治具は、硝酸、弗酸および苛性アルカリ等の薬品に対して耐薬品性を持つことが必要で、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン等の材料で作られるのは言うまでもない。
また、図では固定治具５３は溝にはめ込み構造を取り、スライドさせて基板の移動を抑制する構造を示しているが、回転構造により基板に移動を抑制できる位置に移動可能な構造でも同等の効果が得られる。
【００４３】
実施の形態７．
基板を収納するカセットに関して、別の実施の形態について説明する。カセットの形状は大まかに図１２に示した実施の形態６のものと類似である。実施の形態６および通常では基板を挿入するための溝５２の幅は１枚の基板の厚さ、基板の反り等を考慮し、溝と溝との幅は反応の均一性を考慮して設定している。本実施の形態では２枚の基板を同時に挿入できるように溝の幅を設定し、溝間距離は同一に設定したカセットを用いる。このカセットに２枚の基板を同一の溝に挿入して処理を行う。この場合、同一の溝に挿入された基板は密着しているため液に接していない面の反応はエッチング液の供給が制限されるため抑制される。さらに、反応がエッチング液に接している面と同様に起こっても、反応により発生する気泡は基板の間に保持されることになり途中からエッチング液が気泡により追い出されて反応が停止する。
このような状況で処理された基板は、表面は通常通り凹凸構造が形成され、裏面は反応が抑制されたため殆ど凹凸構造が形成されない基板が得られる。このため、裏面に電極を形成する際に平滑な表面上に形成できるため信頼性の高い太陽電池の実現に大いに寄与する。さらに複数枚を同時に処理でき量産の効果が大きい。
【００４４】
本発明の方法により形成された表面凹凸構造を有するシリコン基板を用いた太陽電池では表面で反射された光が再度、表面に入射するために太陽電池内に取り込まれる光量が増加する。このため、太陽電池に光がより良く吸収され、太陽電池の性能が向上する。特に多結晶シリコン基板に対して処理を行えば、面内均一にかつ余分な段差を生じずに微細な凹凸が形成されるため従来方法より格段に高い発電効率が実現できる。
また、プロセス速度が制御の容易な範囲に調整できるため安定したプロセス結果が期待でき、従来法で問題となっていた制御範囲の狭さによる不良発生や遅い処理速度による低い生産性が解消できる。さらに、太陽電池として要求される反射率の低減は光入射面に限り必要で裏面は平坦な形状の方が電極形成による信頼性が大きく向上するが、本発明の一実施の形態を適用すれば実現できる。
【００４５】
【発明の効果】
請求項１にかかわる本発明は、安定した方法により基板表面に微細な凹凸形状を形成できるので光閉じ込め効果の高い太陽電池の製造が量産性の高い方法で得られる。
【００４６】
請求項２にかかわる本発明は、速い速度で基板表面は微細な凹凸形状を形成できるので量産が可能となり実用価値の高い太陽電池の製造方法が得られる。
【００４７】
請求項３にかかわる本発明は、弗化アンモニウムを添加したので一層効率の良い製品が得られる。
【００４８】
請求項４にかかわる本発明は、多種類の薬品から選択でき利用範囲の広い製造方法が得られる。
【００４９】
請求項５にかかわる本発明は、界面活性剤を添加したので均一性が改善され一層効率の良い製品が得られる。
【００５０】
請求項６にかかわる本発明は、多種類の薬品から選択でき、かつ効率の良い製品が得られる。
【００５１】
請求項７にかかわる本発明は、苛性アルカリにより残留物が除去でき、安定した製造方法が得られる。
【００５２】
請求項８にかかわる本発明は、使い易く早い処理が可能となる。
【００５３】
請求項９にかかわる本発明は、混酸を用いたエッチングにより、基板表面に凹凸を形成し、さらに微少な突起を形成させたので効率を一層良くすることができる。
【００５４】
請求項１０にかかわる本発明は、複数同時に処理させるので量産化に好ましい。
【００５５】
請求項１１にかかわる本発明は、シリコン基板表面に深さと径の比が０．２以上０．４５以下の球面状凹部を連続して形成したので、光閉じ込め効果の高い、性能の良い太陽電池が得られる。
【００５６】
請求項１２にかかわる本発明は、安価な製品が得られる。
【００５７】
請求項１３にかかわる本発明は、効率の良い製品が得られる。
【００５８】
請求項１４にかかわる本発明は、品質の安定した製品を維持できる装置が得られる。
【００５９】
請求項１５にかかわる本発明は、品質の安定した製品を製造できる装置が得られる。
【００６０】
請求項１６にかかわる本発明は、信頼性が高く品質の安定した製品が得られる。
【００６１】
請求項１７にかかわる本発明は、信頼性が高く量産性に優れた製造装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明のエッチング速度とリン酸濃度の関係を示すグラフである。
【図２】  この発明の基板表面形状とリン酸濃度の対応（ＨＦ：ＨＮＯ3：Ｈ3ＰＯ4＝１２：１：３）を示す図である。
【図３】  この発明の基板表面形状とリン酸濃度の対応（ＨＦ：ＨＮＯ3：Ｈ3ＰＯ4＝１２：１：９）を示す図である。
【図４】  この発明の基板表面形状とリン酸濃度の対応（ＨＦ：ＨＮＯ3：Ｈ3ＰＯ4＝１２：１：１２）を示す図である。
【図５】  この発明の酒石酸を添加した例での表面凹凸構造説明図である。
【図６】  この発明の界面活性剤添加時（界面活性剤有）の表面凹凸構造説明図である。
【図７】  この発明の界面活性剤添加時（界面活性剤無）の表面凹凸構造説明図である。
【図８】  この発明のシリコン太陽電池の断面図である。
【図９】  この発明の処理方法による反射率の変化説明図である。
【図１０】  この発明の基本表面凹凸形状と反射率の関係（計算値）を示す説明図である。
【図１１】  この発明の湿式エッチング装置の概略構造断面図である。
【図１２】  この発明の基板収納用カセットの概略構造断面図である。
【図１３】  従来の基板Ｖ溝断面構造説明図である。
【図１４】  従来の多結晶シリコンウェハにより形成された凹凸構造説明図である。
【符号の説明】
１  シリコン基板、２  反射防止膜、３  拡散層、４  ｎ電極、５  ｐ電極、１１  エッチング槽Ａ、１２  水洗槽Ａ、１３  エッチング槽Ｂ、１４  水洗槽Ｂ、２１〜２５  薬液の貯槽、３１〜３５  供給ポンプ、４１  硝酸濃度検出器、４２  制御装置、４３  洗浄水供給系、４４  排液配管、５１  カセット構造体本体、５２  溝、５３  基板固定治具。
【図１】
0003772456.tif 000003
【図２】
0003772456.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0003772456.tif 000010
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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