(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層を有する電子写真感光体において、該電荷発生層がフタロシアニン顔料を含有し、かつ下記例示化合物１、２、９及び１４のモノアゾ化合物のいずれかを含有する層であることを特徴とする電子写真感光体：
例示化合物１
【化６】
0003818644.tif 000014
例示化合物２
【化７】
0003818644.tif 000015
例示化合物９
【化８】
0003818644.tif 000016
例示化合物１４
【化９】
0003818644.tif 000017
。
【請求項２】
前記フタロシアニン顔料がガリウムフタロシアニンである請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記ガリウムフタロシアニンがヒドロキシガリウムフタロシアニンである請求項２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した前記電子写真感光体に対する像露光により静電潜像を形成する像露光手段、前記静電潜像の形成された前記写真感光体をトナーで現像する現像手段及び前記電子写真感光体の面を清浄するクリーニング手段からなる群より選択される少なくともひとつの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記電子写真感光体に対する像露光により静電潜像を形成する像露光手段と、前記静電潜像の形成された前記写真感光体をトナーで現像する現像手段とを有することを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真感光体で用いる光導電性物質としてはセレン、硫化カドミウム等の無機光導電性物質が広く用いられていた。一方、有機光導電性物質としてはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ−ルに代表される光導電性ポリマ−や２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−ルのような低分子の光導電性物質、更にはこのような有機光導電性物質と各種染料や顔料を組み合わせて用いること等が知られている。有機光導電性物質を用いた電子写真感光体は成膜性がよく、塗工によって生産できるため、極めて生産性が高く安価な感光体を提供できる利点を有している。また、使用する染料や顔料の選択により、感色性を自在にコントロ−ルできる等の利点を有し、これまで幅広い検討がなされてきた。
【０００３】
特に最近では、電荷発生層と電荷輸送層を積層した機能分離型感光体の開発により、従来の有機電子写真感光体の欠点とされていた感度や耐久性において著しい改善がなされ、実用に供されるようになってきた。
【０００４】
近年では、電子写真技術を応用したレーザービームプリンターが広く普及しており、その光源には主に半導体レーザーが使われることが多い。現在、主として用いられている半導体レーザーはその波長が６５０〜８２０ｎｍと長波長のため、これらの長波長の光に十分な感度を有する電子写真感光体の開発が進められてきた。
【０００５】
フタロシアニン化合物は、こうした長波長領域まで感度を有する電荷発生材料としてきわめて有効である。特にオキシチタニウムフタロシアニンやガリウムフタロシアニンが従来のフタロシアニン化合物に比べて優れた感度特性を有しており、これまでに、特開昭６１−２３９４２８号公報、特開昭６１−２１７０５０号公報、特開昭６２−６７０９４号公報、特開昭６３−２１８７６８号公報、特開昭６４−１７０６６号公報、特開平５−９８１８１号公報、特開平５−２６３００７号公報、特開平１０−６７９４６号公報などに様々な結晶形が開示されている。また特開平７−１２８８８８号公報、特開平９−３４１４９号公報にフタロシアニン化合物の問題点を改良するために特定のアゾ化合物との組合せが開示されているが、より画像欠陥の少ない画像を提供する感光体が望まれていた。
上述のような電荷発生材料を用いた電子写真感光体は、優れた感度特性を有している反面、生成したフォトキャリアが感光層に残存しやすく、一種の画像欠陥として現れてしまうという欠点があった。
実際に電子写真感光体として用いた場合に発現する現象としては、プリント時に前プリント時の露光部分が残像のようにでてしまうという、いわゆるゴースト現象として現れる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来のこうした欠点を改善し、高感度でかつ画像欠陥のない画像を供給する電子写真感光体を提供すること、及び該電子写真感光体を用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層を有する電子写真感光体において、該電荷発生層がフタロシアニン顔料を含有し、かつ下記例示化合物１、２、９及び１４のモノアゾ化合物のいずれかを含有する層であることを特徴とする電子写真感光体である：
例示化合物１
【化１０】
0003818644.tif 000002
例示化合物２
【化１１】
0003818644.tif 000003
例示化合物９
【化１２】
0003818644.tif 000004
例示化合物１４
【化１３】
0003818644.tif 000005
。
【０００９】
更に、本発明のプロセスカートリッジは、上記電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した前記電子写真感光体に対する像露光により静電潜像を形成する像露光手段、前記静電潜像の形成された前記写真感光体をトナーで現像する現像手段及び前記電子写真感光体の面を清浄するクリーニング手段からなる群より選択される少なくともひとつの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジである。
【００１０】
また、本発明の電子写真装置は、上記電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記電子写真感光体に対する像露光により静電潜像を形成する像露光手段と、前記静電潜像の形成された前記写真感光体をトナーで現像する現像手段とを有する装置である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の電子写真感光体に用いるフタロシアニン顔料としては、無金属フタロシアニン、軸配位子を有してもよい金属フタロシアニン、いかなるフタロシアニンでも使用でき、置換基を有してもよいが、特にガリウムフタロシアニンが好ましい。
【００１３】
次に、本発明の電子写真感光体において用いられるモノアゾ化合物例を表１〜表２に挙げる。
【００１４】
【表１】
0003818644.tif 000006
【００１５】
【表２】
0003818644.tif 000007
【００１６】
モノアゾ化合物の含有量は電荷発生材料に対して０．０１〜３０質量％が好ましく、特に０．１〜１０質量％が好ましい。
【００１７】
以下に本発明について詳しく説明する。
【００１８】
本発明による電子写真感光体は、電荷発生層に上記例示化合物１、２、９又は１４のモノアゾ化合物のいずれかを含有することによりゴーストが改善され、さらに双極子モーメントが４．０Ｄ以上であれば感度の向上もみられる。
【００１９】
このモノアゾ化合物の作用については、原理的に確認されたわけではないが、強い双極子モーメントにより、キャリアの分極およびＣＴＬへの注入が促進されるようになり、また残留キャリアが失活するためと考えられる。さらに、モノアゾ化合物の場合、一般的に小さめな分子構造を持っているため、顔料の周囲に均一に配位してその効果が高められていると考えられる。
【００２０】
次に、本発明の電子写真感光体について説明する。
【００２１】
本発明の感光体の構成は、フタロシアニン顔料と上記例示化合物１、２、９及び１４のモノアゾ化合物のいずれかを含有する電荷発生層の上に電荷輸送材料を含有する電荷輸送層を積層する層構成である。なお、電荷発生層と電荷輸送層の積層順序は逆であってもよい。
【００２２】
本発明に用いられる支持体としては、導電性を有していればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレススチール、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、ニッケル、インジウム、金及び白金を用いることができる。その他にはアルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム、酸化スズ及び酸化インジウム−酸化スズ合金を真空蒸着法によって被膜形成した層を有するプラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂およびポリフッ化エチレン）、導電性粒子（例えば、アルミニウム粉末、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック及び銀粒子等）を適当なバインダー樹脂と共にプラスチックまたは前記支持体の上に被覆した支持体、導電性粒子をプラスチックや紙に含浸させた支持体や導電性ポリマーを有するプラスチック等を用いることができる。
【００２３】
本発明においては支持体と感光層の間にはバリヤー機能と接着機能を持つ下引き層を設けることもできる。下引き層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロン及びＮ−アルコキシメチル化ナイロン等）、ポリウレタン、にかわ、酸化アルミニウム及びゼラチン等が用いられる。その膜厚は０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍである。
【００２４】
積層構造からなる感光層の場合、電荷発生層は、本発明にあるように電荷発生材料とモノアゾ化合物とを適当な樹脂溶液にて分散し、この分散液を塗布乾燥して形成する。モノアゾ化合物の含有量は電荷発生材料に対して０．０１〜３０質量％が好ましく、特に０．１〜１０質量％が好ましい。電荷発生材料とモノアゾ化合物を溶剤中で分散してから樹脂溶液を加えてもよいし、はじめから樹脂溶液中で分散してもよい。また電荷発生材料として２種以上の顔料を用いてもよく、混合する場合は各材料を適当な比率でバインダー樹脂と溶剤に分散するか、あるいは個々に分散した液を所定の比率になるように混合する。個々に分散する場合、バインダー樹脂や溶剤はそれぞれ別の物でも差し支えない。積層する場合は個々に分散した液を、含まれる材料の量が所定の比率になるような膜厚で各々塗布する。バインダー樹脂としては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリビニルカルバゾール、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、ポリアリレート、塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリビニルベンザール等の樹脂を用いることができる。電荷発生層の膜厚は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、特に０．０５〜５μｍであることが好ましい。
【００２５】
電荷輸送層は主として電荷輸送材料とバインダー樹脂とを溶剤中に溶解させた塗料を塗工乾燥して形成する。用いられる電荷輸送材料としては、各種のトリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベンゼン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物などが挙げられる。バインダー樹脂としては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリビニルカルバゾール、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、ポリアリレート、塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリビニルベンザール等の樹脂を用いることができる。電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍであることが好ましく、特に１０〜３５μｍであることが好ましい。
【００２６】
これらの感光層の塗布方法としては、ディッピング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法などを用いることができる。
【００２７】
感光層上には、必要に応じて保護層を設けてもよい。保護層はポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボネート（ポリカーボネートＺ，変性ポリカーボネート等）、ナイロン、ポリイミド、ポリアリレート、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマーなどの樹脂を適当な有機溶剤によって溶解し、感光層の上に塗布、乾燥して形成できる。保護層の膜厚は０．０５〜２０μｍが好ましい。また、保護層中に導電性粒子や紫外線吸収剤などを含ませてもよい。導電性粒子としては、例えば、酸化錫粒子等の金属酸化物が好ましい。
【００２８】
次に、本発明の電子写真感光体を用いた電子写真装置について説明する。
【００２９】
図１において、１は本発明のドラム型感光体であり、軸１ａを中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動する。該感光体１はその回転過程で帯電手段２によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで露光部３にて不図示の像露光手段により光像露光Ｌ（スリット露光あるいはレーザービーム走査露光など）を受ける。これにより感光体周面に露光像に対応した静電潜像が順次形成されていく。その静電潜像は、次いで現像手段４でトナー現像され、そのトナー現像像がコロナ転写手段５により不図示の給紙部から該感光体１と転写手段５との間に該感光体１の回転と同期取りされて給送された記録材９の面に順次転写されていく。像転写を受けた記録材９は該感光体１の面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けて複写物（コピー）として機外へプリントアウトされる。像転写後の該感光体１の表面はクリーニング手段６にて転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、前露光手段７により除電処理がされて繰り返して像形成に使用される。
【００３０】
また、図２に示す装置では、少なくとも感光体１、帯電手段２及び現像手段４を容器２０に納めてプロセスカートリッジとし、このプロセスカートリッジを装置本件のレールなどの案内手段１２を用いて着脱自在に構成している。クリーニング手段６は容器２０内に配置しても配置しなくてもよい。
【００３１】
また、図３及び図４に示すように、帯電手段として直接帯電部材１０を用い、電圧印加された直接帯電部材１０を感光体１に接触させることにより該感光体１の帯電を行ってもよい（以下、この帯電方法を直接帯電という。）。図３及び図４に示す装置では、該感光体１上のトナー像も直接帯電部材２３で記録材９に転写される。即ち、電圧印加された直接帯電部材２３を記録材９に接触させることにより該感光体１上のトナー像を記録材９に転写させる。
【００３２】
更に、図４に示す装置では、少なくとも感光体１及び直接帯電部材１０を第１の容器２１に納めて第１のプロセスカートリッジとし、少なくとも現像手段４を第２の容器２２に納めて第２のプロセスカートリッジとし、これら第１のプロセスカートリッジと、第２のプロセスカートリッジとを着脱自在に構成している。クリーニング手段６は容器２１内に配置しても配置しなくてもよい。
【００３３】
光像露光Ｌは、電子写真装置を複写機やプリンターとして使用する場合には、原稿からの反射光や透過光を用いること、あるいは、原稿を読み取り信号化に従って、この信号によりレーザービームの走査、発光ダイオードアレイの駆動、または液晶シャッターアレイの駆動などを行うことにより行われる。
【００３４】
【実施例】
次に本発明を実施例に従って説明する。
【００３５】
以下の実施例と比較例に記載する「部」は「質量部」を意味する。
【００３６】
実施例１
１０％酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した酸化チタン粉体５０部、レゾール型フェノール樹脂２５部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部およびシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３０００）０．００２部をφ１ｍｍガラスビーズ入りサンドミル装置で２時間分散して導電層用塗料を調製した。
【００３７】
アルミニウムシリンダー上に、上記塗料を浸漬塗布し、１４０℃で３０分間乾燥させ、膜厚２０μｍの導電層を形成した。
【００３８】
この上に６−６６−６１０−１２四元系ポリアミド共重合体樹脂５部をメタノール７０部とブタノール２５部の混合溶媒に溶解した溶液をディッピング法で塗布乾燥して１μｍ厚の下引き層を設けた。
【００３９】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン１０部と前記例示化合物１を０．１部、およびポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学社製）３部をシクロヘキサノン２５０部に添加し、直径１ｍｍのガラスビーズ入りサンドミル装置で１時間分散した後、これに２５０部の酢酸エチルを添加して希釈した。この塗料を下引き層上に塗布した後、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚０．２０μｍの電荷発生層を形成した。
【００４０】
次に下記構造式
【００４１】
【化１】
0003818644.tif 000008
で示される電荷輸送材料１０部とポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ２００、三菱ガス化学社製）１０部をモノクロルベンゼン６０部に溶解した溶液を作製し、電荷発生層上にディッピング法により塗布した。これを１１０℃の温度で１時間乾燥して２４μｍ厚の電荷輸送層を形成した。
【００４２】
実施例２
実施例１において、例示化合物１を例示化合物２に代えたことを除いては同様に感光体を作製した。
【００４３】
実施例３
実施例１において、例示化合物１を例示化合物９に代えたことを除いては同様に感光体を作製した。
【００４４】
実施例４
実施例１において、例示化合物１を例示化合物１４に代えたことを除いては同様に感光体を作製した。
【００４５】
実施例５
実施例３において、例示化合物９の添加量を０．５部にしたことを除いては同様に感光体を作製した。
【００４６】
実施例６
実施例２において、ヒドロキシガリウムフタロシアニンをＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの９．０°、１４．２°、２３．９°、２７．１°に強いピークを有する結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンに代えたことを除いては同様に感光体を作製した。
【００４７】
実施例７
実施例２と同様にして電荷発生層までを形成した。
【００４８】
次に、下記構造式を有する電荷輸送材料１０部、
【００４９】
【化２】
0003818644.tif 000009
下記構造式を有する、ポリアリレート樹脂１０部、
【００５０】
【化３】
0003818644.tif 000010
をモノクロルベンゼン１００部に溶解した溶液を作製し、電荷発生層上にディッピング法により塗布した。これを１５５℃の温度で４０分乾燥して３０μｍ厚の電荷輸送層を形成した。
【００５１】
比較例１
実施例１において、モノアゾ化合物を添加しなかったことを除いては同様に感光体を作製した。
【００５２】
比較例２
実施例１において、モノアゾ化合物を双極子モーメント１．２Ｄである下記構造式のものに代えたことを除いては同様に感光体を作製した。
【００５３】
【化４】
0003818644.tif 000011
比較例３
実施例１において、例示化合物１に代えて下記構造式を有するビスアゾ顔料（双極子モーメント３．８Ｄ）１部を添加たことを除いては同様に感光体を作製した。
【００５４】
【化５】
0003818644.tif 000012
これらの実施例１〜７及び比較例１〜３で得られた感光体をレーザービームプリンター（ＬＢＰ−４０００、キヤノン（株）製）の改造機にて、初期の明部電位およびゴースト画像評価を行った後、１０００枚の通紙耐久試験を行い、耐久直後および１５時間後での明部電位およびゴースト画像の評価を行った。
【００５５】
ゴースト画像評価方法は以下のようにした。ゴースト画像は５ｍｍ角の黒四角パターンをドラム一周分任意の数だけ印字し、その後、全面ハーフトーン画像（１ドット１スペースのドット密度の画像）とした。ゴースト画像サンプルは、機械の現像ボリューム、Ｆ５（中心値）とＦ９（濃度薄い）で各サンプリングした。
評価は目視で行い、ゴーストの程度で下記のようにランク付けした。
ランク１は「いずれのモードでもゴーストは全く見えないレベル」である。
ランク２は「Ｆ９のモードでゴーストがうっすら見えるレベル」である。
ランク３は「いずれのモードでもゴーストがうっすら見えるレベル」である。
ランク４は「いずれのモードでもゴーストが見えるレベル」である。
以上の結果を表３に示す。
【００５６】
【表３】
0003818644.tif 000013
【００５７】
【発明の効果】
以上の実施例から明らかなように、本発明の電子写真感光体は高感度でかつ画像欠陥のない画像を提供できるといった優れた特性を示す。また、この電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ並びに電子写真装置において同様な効果を得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体を用いた電子写真装置の概要を示す図である。
【図２】本発明の電子写真感光体を用いた電子写真装置の概要を示す図である。
【図３】本発明の電子写真感光体を用いた電子写真装置の概要を示す図である。
【図４】本発明の電子写真感光体を用いた電子写真装置の概要を示す図である。
【符号の説明】
１      感光体
２      帯電手段
３      露光部
４      現像手段
５      転写手段
６      クリーニング手段
７      前露光手段
８      像定着手段
９      記録材
２０      容器
２１      容器
２２      容器
２３      直接帯電部材
【図１】
0003818644.tif 000018
【図２】
0003818644.tif 000019
【図３】
0003818644.tif 000020
【図４】
0003818644.tif 000021