(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器組成物からなる複数の圧電体層が互いに積層して設けられ、
Ｐｄを主成分とする電極が、上記各圧電体層を焼成により形成するときに同時焼成されることによって各圧電体層上に形成され、
Ａｇが前記電極及び前記圧電磁器組成物の少なくとも一方に含有され、
前記電極及び前記圧電磁器組成物の少なくとも一方に含有されているＡｇの総重量をｍ、前記電極に含まれるＰｄの重量をＭとしたときに、０．１≦ｍ／Ｍ≦１０であることを特徴とする圧電素子。
【請求項２】
厚み縦振動の２次高調波を利用するように設けられていることを特徴とする請求項１に記載の圧電素子。
【請求項３】
圧電体用のビスマス層状化合物を主成分とする組成の混合粉末をシートに成形し、
Ｐｄに対しＡｇが重量比［Ａｇ／（Ａｇ＋Ｐｄ）］（％）で、１０％〜９０％となるように含まれる電極用のペーストを作製し、
上記ペーストを、上記シート上に電極となるように形成し、
上記電極付きシートを、複数、重ね合わせ、
上記重ね合わせた各電極付きシートを、焼成し、分極して、
互いに積層された複数の圧電体層と、上記各圧電体層を焼成により形成するときに同時焼成されることによって各圧電体層上に形成された、Ｐｄを主成分とする電極とを備えた圧電素子を得ることを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項４】
厚み縦振動の２次高調波を利用するように設けられていることを特徴とする請求項３に記載の圧電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、圧電セラミック発振子、圧電セラミックフィルタなどに用いられる圧電素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、圧電セラミックフィルタ、圧電セラミック発振子などの圧電セラミック素子に用いられる圧電磁器組成物として、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｔｉx Ｚｒ1-x ）Ｏ3 ）、あるいはチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3 ）を主成分とする圧電磁器組成物が圧電素子として広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸鉛を主成分とする圧電磁器組成物はその組成中に鉛を大量に含有するため、製造過程において鉛酸化物の蒸発により製品の均一性が低下するという問題があった。
【０００４】
上記問題を回避するために、組成中に鉛を全く含まない、もしくは少量のみ含む圧電磁器組成物が種々検討された。そのような圧電磁器組成物として、ＳｒＢｉ2 Ｎｂ2 Ｏ9 などのビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器組成物が挙げられる。ビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器組成物では、その組成中に鉛酸化物を含有しないため、上記のような問題が生じない。
【０００５】
また、従来より、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｔｉx Ｚｒ1-x ）Ｏ3 ）、あるいはチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3 ）を主成分とする圧電磁器組成物を用いた圧電セラミックフィルタ、圧電セラミック発振子などの圧電セラミック素子において、複数の圧電体層と内部電極を有する積層構造を用いることで、より高性能な圧電素子が実現可能であることが知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
通常、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｔｉx Ｚｒ1-x ）Ｏ3 ）、あるいはチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3 ）を主成分とする圧電磁器組成物を用いた圧電素子では、同時焼成する電極材料に対し、焼成時の高温（１１００℃程度）でも蒸散の少ない、高融点の白金（Ｐｔ、融点１７７０℃）やパラジウム（Ｐｄ、融点１５５０℃）が用いられている。
【０００７】
しかしながら、ビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器組成物を用いた圧電セラミックフィルタ、圧電セラミック発振子等の圧電セラミック素子において、Ｐｄを主成分とする電極を用いたという例は本発明者らの調査した限り存在しない。
【０００８】
また、本発明者らは、後述する本実施例にて示したように、ビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器組成物を用いた圧電素子において、Ｐｄからなる電極を同時焼成した場合、測定不可能となることを明らかにした。
【０００９】
Journal of the American Ceramics Society 75 巻, 第2339頁には、酸化ビスマスと酸化パラジウムの混合粉末は５００℃以上の高温で化合物を形成し、８００℃以上の高温では融解してしまうことが報告されている。
【００１０】
この報告は酸化ビスマスと酸化パラジウムの反応についてのものであり、ビスマス層状化合物と金属パラジウムのものではない。よって、ビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器組成物を用いた圧電素子において内部電極にＰｄを用いた場合に測定不可能となった理由がこの報告の場合と同様であるかどうかは全く不明であるが、同じような反応が生じている可能性も考えられる。
【００１１】
この発明の主たる目的は、鉛の使用を回避するための、ビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器組成物とＰｄ含有電極材料とからなる、使用可能な圧電素子を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る圧電素子は、上記課題を解決するために、ビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器組成物からなる複数の圧電体層が互いに積層して設けられ、Ｐｄを主成分とする電極が、上記各圧電体層を焼成により形成するときに同時焼成されることによって各圧電体層上に形成され、Ａｇが前記電極及び前記圧電磁器組成物の少なくとも一方に含有され、前記電極及び前記圧電磁器組成物の少なくとも一方に含有されているＡｇの総重量をｍ、前記電極に含まれるＰｄの重量をＭとしたときに、０．１≦ｍ／Ｍ≦１０であることを特徴としている。
【００１３】
上記構成によれば、電極及び前記圧電磁器組成物の少なくとも一方にＡｇを含有せしめ、前記電極及び前記圧電磁器組成物の少なくとも一方に含有されているＡｇの総重量をｍ、前記電極に含まれるＰｄの重量をＭとしたときに、０．１≦ｍ／Ｍ≦１０であることで、ビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器組成物を用いた場合でも、電極に含まれるＰｄの圧電磁器組成物への拡散、あるいは圧電磁器組成物との反応を抑制し、特性劣化あるいは測定不可能となることを防止することができる。
【００１４】
本発明の圧電素子の製造方法は、圧電体用のビスマス層状化合物を主成分とする組成の混合粉末をシートに成形し、Ｐｄに対しＡｇが重量比［Ａｇ／（Ａｇ＋Ｐｄ）］（％）で、１０％〜９０％となるように含まれる電極用のペーストを作製し、上記ペーストを、上記シート上に電極となるように形成し、上記電極付きシートを、複数、重ね合わせ、上記重ね合わせた各電極付きシートを、焼成し、分極して、互いに積層された複数の圧電体層と、上記各圧電体層を焼成により形成するときに同時焼成されることによって各圧電体層上に形成された、Ｐｄを主成分とする電極とを備えた圧電素子を得ることを特徴としている。
【００１５】
また、前記圧電磁器組成物は、例えば、Ｂｉ2 ＷＯ6 、ＣａＢｉ2 Ｎｂ2 Ｏ9 、ＳｒＢｉ2 Ｎｂ2 Ｏ9 、ＢａＢｉ2 Ｎｂ2 Ｏ9 、ＰｂＢｉ2 Ｎｂ2 Ｏ9 、ＣａＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 、ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 、ＢａＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 、ＰｂＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 、Ｂｉ3 ＴｉＮｂＯ9 、Ｂｉ3 ＴｉＴａＯ9 、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12、ＳｒＢｉ3 Ｔｉ2 ＮｂＯ12、ＢａＢｉ3 Ｔｉ2 ＮｂＯ12、ＰｂＢｉ3 Ｔｉ2 ＮｂＯ12、ＣａＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15、ＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15、ＢａＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15、ＰｂＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15、Ｎａ0.5 Ｂｉ4.5 Ｔｉ4 Ｏ15、Ｋ0.5 Ｂｉ4.5 Ｔｉ4 Ｏ15、Ｃａ2 Ｂｉ4 Ｔｉ5 Ｏ18、Ｓｒ2 Ｂｉ4 Ｔｉ5 Ｏ18、Ｂａ2 Ｂｉ4 Ｔｉ5 Ｏ18、Ｐｂ2 Ｂｉ4 Ｔｉ5 Ｏ18、及びＢｉ6 Ｔｉ3 ＷＯ18からなる群から選択された少なくとも一種を主成分とすることが望ましい。
【００１６】
また、出願人は、特願平１２−００７９９９号公報において、一般式ＳｒＢｉ2 （Ｎｂ2-y Ｗy ）Ｏ9 で表わされる主成分からなる圧電磁器組成物が、１１００℃以下の焼成温度で実用に供し得る程度の電気機械結合係数を示す圧電セラミック素子等の材料として有用な圧電磁器組成物であることを明らかにしたが、前記圧電体層がこのような圧電磁器組成物からなる場合にも、この発明は有効である。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明者らによって検討された、本発明に係るビスマス層状化合物を用いた圧電素子の各実施例を示す。
【００１８】
まず、ＳｒＣＯ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＷＯ6 、及びＭｎＣＯ3 を出発原料とし、ＳｒＢｉ2 Ｎｂ1.8 Ｗ0.2 Ｏ9 （ビスマス層状化合物）＋０．５ｗｔ％ＭｎＣＯ3 にて表される組成となるように、秤量混合を行った。この混合粉末を８００℃〜１０００℃で仮焼後、ドクターブレード法によりシート成形を、略正方形板状に行った。
【００１９】
また、Ｐｄに対しＡｇが重量比［Ａｇ／（Ａｇ＋Ｐｄ）］（％）で、下記の表１に示すように、０％から９５％含まれる電極用のペーストをそれぞれ作製し、成形したシートの中心の表面上に図２に示すように、円形（直径０．４ｍｍ〜２．６ｍｍ）の各電極１０、１１、１２を印刷（厚さ約１μｍ）により形成した電極付シート１、３、５をそれぞれ得た。
【００２０】
電極付シート１では、電極１０からシートの一つの辺部である第一辺部に延びる端子６が上記電極ペーストを用いて形成されている。電極付シート３では、電極１１から上記第一辺部とは逆方向の辺部である第二辺部に延びる端子７が上記電極ペーストを用いて形成されている。電極付シート５では、電極１０の形成面とは反対面である裏面に形成された電極１２から第一辺部に延びる端子８が上記電極ペーストを用いて形成されている。
【００２１】
電極付シート１、３、５と、電極無シート２、４とを、それらの厚さ方向に、かつ各電極１０、１１、１２の中心が同軸上となるように重ね合わせて、２００ＭＰａの圧力で圧着後、１０００℃〜１２００℃で１時間〜５時間焼成した。焼成後の素子を図２に示した。
【００２２】
次に、焼成後の素子を、図１に示すように、素子の厚さ方向に、かつ電極１２から電極１０に向かって分極させて圧電素子を得た。
【００２３】
上記圧電素子では、電極付シート１と複数の電極無シート２とにより一方の圧電体層である第一圧電体層１４が形成されている。電極付シート３と複数の電極無シート４と電極付シート５とにより他方の圧電体層である第二圧電体層１６が形成されている。第一圧電体層１４と第二圧電体層１６とはそれらの厚さ方向にて互いに積層されている。よって、第一圧電体層１４及び第二圧電体層１６は、ビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器組成物からなる、直方体形状の圧電体（厚さ、例えば０．４ｍｍ）を形成している。
【００２４】
各電極１０、１１、１２は、第一圧電体層１４、第二圧電体層１６の表面中央部上にそれぞれ形成されている。電極１０は第一圧電体層１４の露出した表面上に形成されている。電極１１は第一圧電体層１４及び第二圧電体層１６の間の露出していない、内部となる第一圧電体層１４及び第二圧電体層１６の表面上に形成されている。電極１２は、第二圧電体層１６の露出した表面上に形成されている。
【００２５】
上記圧電素子は、電極付シート１、３、５の間にそれぞれ挟み込む電極無シート２、４の枚数を調整することにより電極付シート１、３、５の間の間隔を設定して、厚み縦振動の２次高調波を利用して、フィルタや発振子といった圧電素子として機能するように調製されている。
【００２６】
上記圧電素子では、積層構造としていることにより、用途範囲を飛躍的に増大させることが可能となる。ビスマス層状化合物の場合は一般的にポアソン比が１／３以下であるため、ビスマス層状化合物をフィルタ、発振子として用いる際の素子構造には一定の制限（厚み縦基本波ではエネルギー閉じ込めができない）があるが、積層構造を用いることにより上記制限を軽減できて、用途範囲を飛躍的に増大化できる。
【００２７】
上記圧電素子に対し、端子６、８を同電位に、端子７を他電位となるように電源又はインピーダンスアナライザー９の駆動信号を電気接続して、圧電振動を励振させた。
【００２８】
上記の表１に、各試料番号の圧電素子について、圧電素子に含まれるＡｇの重量をｍ、電極に含まれるＰｄの重量をＭとしたときのｍ／Ｍ比、電気機械結合係数ｋ、山谷比（共振点／反共振点）を示した。電気機械結合係数ｋについては、日本電子材料工業会標準規格ＥＭＡＳ6100中の6003に基づいて測定した。焼成後のＡｇ、Ｐｄの測定は、ＷＤＸ（波長分散型Ｘ分析マイクロアナライザー）、及びＩＣＰ（プラズマ発光分光法）を用いた。
【００２９】
表１に示されるように、この発明の実施例に係る各試料（試料番号２〜９）についてはいずれも実用に供し得る程度の電気機械結合係数ｋ、山谷比を示すことが明らかである。なお、この発明は上記実施例に限定されるものではなく、発明の要旨（焼成により形成される圧電体を用いた圧電素子）の範囲内であれば有効である。表１において、＊が付与された試料は本発明の範囲外を示し、係数ｋは電気機械結合係数ｋを示す。
【００３０】
また、ペーストにおいて、Ａｇが多いものほど、焼成後のｍ／Ｍの値の上昇の程度が小さくなるので、Ａｇは焼成時にある程度蒸散し、蒸散した一部は第一圧電体層１４及び第二圧電体層１６内に拡散しているものと思料される。
【００３１】
【表１】
0003736395.tif 000002
【００３２】
【発明の効果】
本発明の圧電素子は、以上のように、ビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器組成物からなる複数の圧電体層が互いに積層して設けられ、Ｐｄを主成分とする電極が、上記各圧電体層を焼成により形成するときに同時焼成されることによって各圧電体層に形成され、Ａｇが前記電極及び前記圧電磁器組成物の少なくとも一方に含有され、前記電極及び前記圧電磁器組成物の少なくとも一方に含有されているＡｇの総重量をｍ、前記電極に含まれるＰｄの重量をＭとした時に、０．１≦ｍ／Ｍ≦１０である構成である。
【００３３】
それゆえ、上記構成は、ビスマス層状化合物を主成分とするので、鉛を低減、又は鉛を含まず環境に優しく、かつ、安価な圧電セラミックフィルタ、圧電セラミック発振子などの圧電素子を提供できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る圧電素子の斜視図である。
【図２】上記圧電素子の製造方法を示す分解斜視図である。
【符号の説明】
１０、１１、１２  電極
１４  第一圧電体層
１６  第二圧電体層
【図１】
0003736395.tif 000003
【図２】
0003736395.tif 000004