(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも一方面上に、少なくとも１種類の感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンの還元剤およびバインダーを含有する熱現像感光材料を、記録部および熱現像部を有する画像形成装置にてレーザー露光後、熱現像して銀画像による黒白画像を形成する画像形成方法において、前記感光性ハロゲン化銀がイリジウム化合物を含有し、前記画像形成装置内の感光材料の温度プロフィールに応じて直接に露光出力を補正制御する露光補正制御手段を有していることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
露光補正制御手段が熱現像部進入直前の温度が高いほどレーザー出力を下げ、該温度が低いほどレーザー出力を上げるように補正制御することを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
画像形成装置が熱現像部の後に冷却部を有し、前記露光補正制御手段が、冷却部入口の温度を測定し、その値をもとにレーザー露光の出力を補正制御することを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記露光補正手段が、前記冷却部入口の温度が高いほどレーザー出力を下げ、該温度が低いほどレーザー出力を上げるように補正制御することを特徴とする請求項３に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医療診断用の画像形成システム等に好適に利用することができる熱現像感光材料の画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的な画像形成システムとして、インクジェットプリンター、電子写真など、顔料や染料を利用した各種ハードコピーシステムが流通している。しかしながら、これらの画像形成システムは、描写が微細で、鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が要求される医療用としては満足できるものではない。加えて、医療用の画像としては、診断がしやすいことから冷黒調の画像が好まれ、また環境保全や省スペースの観点から、処理廃液の少ない画像形成システムが望まれている。
【０００３】
上記の要求を満足する医療診断用の画像形成システムとして、熱現像感光材料を用いた技術が開発されている。この技術によって、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーによって効率的に露光し、解像度が高く、鮮鋭で鮮明な黒色画像を形成することが可能になり、また、溶液等を処理するための化学薬品を使用せず、より簡単で環境を汚染しない画像形成システムを提供することができるようになった。
【０００４】
熱現像感光材料を用いた画像形成システムとして、有機銀塩を用いる例が、米国特許３１５２９０４号明細書、同３４５７０７５号明細書、およびＢ．シェリー(Shely) による「熱によって処理される銀システム(Thermally Processed Silver Systems)」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials)Neblette 第８版、スタージ(Sturge)、V.ウオールワース(Walworth)、A.シェップ(Shepp) 編集、第２頁、１９９６年）に記載されている。
【０００５】
熱現像感光材料は、一般に、光触媒であるハロゲン化銀、有機銀塩等の還元可能な銀塩、還元剤、バインダー、および必要により銀の色調を制御する色調剤をバインダーのマトリックス中に分散した感光性層を有する。この感光性層を有する熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱することによって、ハロゲン化銀または還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間に酸化還元反応が起こり、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。このような有機銀塩を用いた画像形成システムは、医療診断用として満足される画質と色調の画像を提供することができる。
【０００６】
しかしながら、従来の熱現像感光材料を用いた画像形成システムは、露光・現像される際の環境条件に影響されやすく、例えば画像形成装置の設置環境や露光・現像の頻度等による温度や湿度の変動に左右されて、安定した仕上がりが得られないといった問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、これらの従来技術の問題点を解決することを課題とした。
すなわち本発明は、画像形成装置の設置環境や使用時の装置内部の温度や湿度の変動に左右されずに、安定した仕上がりが得られる熱現像感光材料の画像形成方法を提供することを解決すべき課題とした。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
これらの課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、本願発明者らは、熱現像感光材料の感光性ハロゲン化銀にイリジウム化合物を含有させたうえで、画像形成装置内の熱現像感光材料の温度プロフィールに応じて直接に露光出力を補正制御することによって、環境条件に影響されずに品質の安定した画像を形成することができることを見出し、本願発明を提供するに至った。すなわち本願発明は、支持体の少なくとも一方面上に、少なくとも１種類の感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンの還元剤およびバインダーを含有する熱現像感光材料を、記録部および熱現像部を有する画像形成装置にてレーザー露光後、熱現像して銀画像による黒白画像を形成する画像形成方法において、前記感光性ハロゲン化銀がイリジウム化合物を含有し、前記画像形成装置内の感光材料の温度プロフィールに応じて露光出力を補正制御する露光補正制御手段を有していることを特徴とする画像形成方法を提供する。
【０００９】
本発明の画像形成方法では、露光補正制御手段が熱現像部進入直前の温度が高いほどレーザー出力を下げ、該温度が低いほどレーザー出力を上げるように補正制御することが好ましい。また、画像形成装置が熱現像部の後に冷却部を有し、露光補正制御手段が、冷却部入口の温度を測定し、その値をもとにレーザー露光の出力を補正制御することが好ましい。さらに露光補正手段が、冷却部入口の温度が高いほどレーザー出力を下げ、該温度が低いほどレーザー出力を上げるように補正制御することが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の熱現像感光材料の画像形成方法について詳細に説明する。
本発明に用いる熱現像感光材料は、支持体の少なくとも一方面上に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンの還元剤およびバインダーを含有するものであり、感光性ハロギン化銀がさらにイリジウム化合物を含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の熱現像感光材料は、シート状、ロール状等の形状であり、支持体としては、好ましくは特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１３４に記載されているものを使用することができる。また、透明な支持体を用いることも可能であり、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号公報実施例記載の染料-1）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体の下塗り技術については特開平１１−８４５７４号公報、同１０−１８６５６５号公報等に記載されている。
【００１２】
熱現像感光材料の感光性層に用いられるハロゲン化銀としては、ハロゲンの種類には特に制限はなく、具体的には、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀等が挙げられる。これらは１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
感光性層中のハロゲン化銀の含有量は、１ｍ2当たりの銀量として、０．０３〜０．６ｇ／ｍ2であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．４ｇ／ｍ2であり、特に好ましくは０．１〜０．４ｇ／ｍ2である。
【００１３】
感光性ハロゲン化銀は、粒子の状態で分散させ、通常乳剤として他の構成成分と混合して、熱現像感光材料の感光性層を形成する塗布液を調製する。ハロゲン化銀粒子の調製方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３７００４５８号明細書に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより調製される。
ハロゲン化銀を２種以上併用した場合、ハロゲン化銀粒子内においては、ハロゲン組成の分布が均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化していてもよく、または連続的に変化していてもよい。
【００１４】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い[100]面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。ミラー指数[100]面の比率は増感色素の吸着における[111]面と[100]面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることができる。
また、ハロゲン化銀粒子として、コア／シェル構造を有するものも好ましい。好ましいコア／シェル構造は２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造である。さらに、塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００１５】
ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を抑えるために小さいことが好ましく、具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、さらに好ましくは０．０２μｍ以上０．１２μｍ以下である。本明細書における粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体、八面体等のいわゆる正常晶である場合、および球状粒子、棒状粒子等である場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同体積の球の直径をいい、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円の直径をいう。
【００１６】
熱現像感光材料の感光性層を調製する際に他の構成成分と混合されるハロゲン化銀の乳剤としては、１種だけを使用してもよいし、ハロゲン組成の他、平均粒子サイズ、晶癖、化学増感の条件等の異なるものを２種以上併用してもよい。感度の異なるハロゲン化銀乳剤を複数種用いることで階調を調節することができる。感度差としてはそれぞれのハロゲン化銀乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ましい。これらに関する技術は、特開昭５７−１１９３４５１号、同５３−１０６１２５号、同４７−３９２９号、同４８−５５７３０号、同４６−５１８７号、同５０−７３６２７号、同５７−１５０８４１号公報等に開示されている。
【００１７】
本発明に用いる熱現像感光材料では、感光性ハロギン化銀粒子中にイリジウム化合物を含有させる。イリジウム化合物の具体例としては、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム、およびペンタクロロニトロシルイリジウムが挙げられる。イリジウム化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-8〜１×１０-3モルの範囲が好ましく、より好ましくは１×１０-7〜５×１０-4モルの範囲である。
【００１８】
イリジウム化合物は、水または適当な溶媒に溶解して用いられる。イリジウム化合物の溶液を安定化させるために、塩酸、臭酸、フッ酸等のハロゲン化水素水溶液、またはＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等のハロゲン化アルカリを添加してもよい。また、ハロゲン化銀調製時に、予めイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【００１９】
熱現像感光材料の感光性層に用いるハロゲン化銀粒子は、イリジウム化合物の他に、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属および／または金属錯体を含有してもよい。これらの金属および金属錯体の中心金属としては、ロジウム、レニウム、ルテニウム、およびオスミウムが好ましい。これらの金属および金属錯体としては、１種類単独で使用してもよいし、異種金属、同種金属の錯体および異種金属の錯体のうちの２種以上を併用してもよい。これらの金属および金属錯体の含有率は、ハロゲン化銀中の銀１モルに対し１×１０-9〜１×１０-3モルの範囲が好ましい。これらの金属錯体については特開平１１−６５０２１号公報の段落番号００１８〜００２４に記載されている。
【００２０】
熱現像感光材料の感光性層に用いるハロゲン化銀粒子に関して、さらに含有することのできる金属原子または金属錯体（例えば[Fe(CN)6]4-）、適用可能な脱塩法および化学増感法については、特開平１１−８４５７４号公報の段落番号００４６〜００５０、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号００２５〜００３１に記載されている。
【００２１】
次に、熱現像感光材料に用いられる非感光性有機銀塩について説明する。この有機銀塩は、銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であって、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、８０℃以上に加熱された場合に銀画像を形成する。このような非感光性の有機銀塩の具体例は、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号００４８〜００４９、および欧州特許公開第０８０３７６３Ａ１号明細書の１８頁２４行〜１９頁３７行に記載されている。有機銀塩の中でも、有機酸の銀塩、特に炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。
熱現像感光材料中の有機銀塩の含有量は、１ｍ2当たりの銀量として、０．１〜５ｇ／ｍ2であることが好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ2である。
【００２２】
有機酸の銀塩は、硝酸銀と、有機酸のアルカリ金属塩の溶液または懸濁液とを、任意の方法で混合・攪拌することによって反応させて調製される。硝酸銀は通常水溶液として使用する。この反応は回分式または連続式で行うことができる。
有機酸の具体例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀、樟脳酸銀等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上の混合物として使用することができる。
【００２３】
有機酸のアルカリ金属塩としては、Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩等が挙げられ、好ましくはＮａ塩およびＫ塩である。有機酸のアルカリ金属塩は、有機酸にＮａＯＨ、ＫＯＨ等を添加することにより調製される。このとき、アルカリの量を有機酸の等量以下にして、未反応の有機酸を残存させることが好ましい。この場合の、残存有機酸量は全有機酸１ｍｏｌに対し、３ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは３ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である。また、アルカリを所望の量以上に添加した後に、硝酸、硫酸等の酸を添加し、余剰のアルカリ分を中和させることで調製してもよい。
【００２４】
硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩の溶液または懸濁液は、調製する有機銀塩の粒子サイズ等の特性を制御するために、濃度、ｐＨおよび温度を任意に調製して用いることができ、また任意の添加方法および速度で添加し、任意の温度で混合することができる。
特に、硝酸銀水溶液は、濃度が０．０３〜６．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、より好ましくは、０．１〜５ｍｏｌ／ｌであり、ｐＨは２〜６が好ましく、より好ましくはｐＨ３．５〜６であり、温度は０〜５０℃が好ましく、より好ましくは５〜３０℃である。有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は、液の流動性を確保するために、５０℃以上に加熱保温することが好ましい。
【００２５】
本発明においては、有機酸銀塩の平均粒子サイズをコントロールし、分布を狭くするために、予め調製した硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液を、同時に添加する方法が好ましい。その場合、総添加量の３０容量％以上を同時に添加することが好ましく、より好ましくは５０〜７５容量％を同時に添加する。いずれかを先行して添加する場合は硝酸銀水溶液を先行させる方が好ましい。先行度としては総添加量の０〜５０容量％が好ましく、０〜２５容量％が特に好ましい。また、反応容器中には、予め溶媒を入れておいてもよく、この溶媒としては水が好ましいが、後記の第３アルコールと水との混合溶媒も好ましく用いられる。さらには、特開平９−１２７６４３号公報等に記載されているように、反応中の反応液のｐＨまたは銀電位を制御しながら添加する方法も好ましく用いることができる。
【００２６】
いずれの場合においても、反応容器中の液の温度は、好ましくは５〜７５℃、より好ましくは５〜６０℃、最も好ましくは１０〜５０℃である。反応の全行程にわたって前記温度から選ばれるある一定の温度にコントロールされることが好ましいが、前記温度範囲内でいくつかの温度パターンでコントロールすることも好ましい。
【００２７】
有機酸アルカリ金属塩は、水と第３アルコールとの混合溶媒中に分散して用いるのが好ましい。混合溶媒中の有機酸アルカリ金属塩の濃度は、好ましくは７〜５０重量％であり、さらに好ましくは７〜４５重量％以下であり、特に好ましくは１０〜４０重量％である。第３アルコールとしては、液の均一性を得るため炭素数４〜６のものが好ましい。炭素数がこれを越えると水との相溶性が無く好ましくない。炭素数４〜６の第３アルコールの中でも、最も水との相溶性のあるtert-ブタノールが最も好ましい。第３アルコール以外の他のアルコールは還元性を有し、有機酸銀塩形成時に弊害を生じるため好ましくない。第３アルコールの使用量は混合溶媒中、７０容量％以下が好ましく、さらに好ましくは３〜７０容量％であり、特に好ましくは５〜５０容量％である。
【００２８】
有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液を反応容器に添加する際の温度は、有機酸アルカリ金属塩の結晶化・固化を避けるために５０〜９０℃が好ましく、より好ましくは６０〜８５℃であり、特に好ましくは６５〜８５℃である。有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液を硝酸銀水溶液と同時添加する場合は、温度を５〜１５℃とするのが好ましい。
【００２９】
有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液を添加する際には、この水溶液と反応容器中の液との温度の温度差は、２０〜８５℃が好ましく、より好ましくは３０〜８０℃である。この場合有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液の温度の方が高いことが好ましい。このような温度差を維持することによって、高温の有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液が反応容器で急冷されて微結晶状に析出する速度と、硝酸銀との反応で有機銀塩が生成する速度が好ましく制御され、有機銀塩の結晶形態、結晶サイズ、結晶サイズ分布を好適に制御することができる。同時に熱現像感光材料の性能をより向上させることができる。
【００３０】
有機銀塩を調製する際には、硝酸銀水溶液、有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液、または反応容器内の液に、水溶性の分散助剤を添加することができる。分散助剤としては、形成した有機銀塩を分散可能なものであればいずれのものでもよい。具体例は、後述の有機銀塩の分散助剤の記載に準じる。さらには、例えば特開昭６２−６５０３５号公報の一般式（１）で示される化合物、特開昭６２−１５０２４０号公報に記載の水溶性基含有Ｎヘテロ環化合物、特開昭５０−１０１０１９号公報に記載の無機過酸化物、特開昭５１−７８３１９号公報に記載のイオウ化合物、特開昭５７−６４３号公報に記載のジスルフィド化合物、および過酸化水素等を添加することができる。
【００３１】
熱現像感光材料に用いられる有機銀塩の粒子の形状としては特に制限はないが、本発明においてはりん片状の有機銀塩が好ましい。本明細書では、りん片状の有機銀塩を下記の通り定義する。すなわち、有機銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を短かい方からａ、ｂ、ｃとする。２００個程度の粒子についてｘ＝ｂ／ａを求め、その平均値をｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状と定義する。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平均）≧２．０である。ちなみに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。
【００３２】
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は、０．０１μｍ以上０．２３μｍが好ましく、０．１μｍ以上０．２０μｍ以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は、好ましくは１以上６以下、より好ましくは１．０５以上４以下、さらに好ましくは１．１以上３以下、特に好ましくは１．１以上２以下である。
【００３３】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。
【００３４】
有機銀塩を調製する際には、銀塩形成後に脱塩・脱水工程を行うことが好ましい。その方法は特に制限はなく、周知・慣用の手段を用いることができる。例えば、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法、また、遠心分離沈降による上澄み除去等も好ましく用いられる。脱塩・脱水は１回でもよいし、複数繰り返してもよい。水の添加および除去を連続的に行ってもよいし、個別に行ってもよい。脱塩・脱水は最終的に脱水された水の伝導度が好ましくは３００μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは１００μＳ／ｃｍ以下、最も好ましくは６０μＳ／ｃｍ以下になる程度に行う。この場合の伝導度の下限に特に制限はないが、通常５μＳ／ｃｍ程度である。
【００３５】
さらに、熱現像感光材料の表面の状態を良好にするために、有機銀塩は、微細水分散物とすることが好ましい。有機銀塩の微細水分散の平均粒子サイズは、０．０５〜１０．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜５．０μｍ、さらに好ましくは０．１〜２．０μｍである。粒子サイズ(体積加重平均直径)は、例えば液中に分散した粒子にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数から求めることができる。
【００３６】
微細水分散物中の有機銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、有機銀塩に対する水の量は５〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％である。分散媒は水のみであることが好ましいが、２０重量％以下であれば有機溶媒を含んでいてもよい。さらに、後述の分散剤を用いてもよいが、粒子サイズを最小にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ましく、有機銀塩に対して１〜３０重量％、特に３〜１５重量％の範囲が好ましい。
【００３７】
有機銀塩の分散剤の具体例としては、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭５２−９２７１６号公報、ＷＯ８８／０４７９４号明細書などに記載のアニオン性界面活性剤、特願平７−３５０７５３号公報に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、またはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物が挙げられる。
【００３８】
分散剤は、予めに粉末状またはウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのが一般的な方法であるが、予め有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしてもよい。
有機銀塩の微細水分散物は、好ましくは実質的に感光性銀塩を含まず、その含有量は非感光性の有機銀塩に対して０．１モル％以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わない。有機銀塩を微細分散化する時に、感光性銀塩が共存すると、カブリが上昇し、感度が著しく低下する。
【００３９】
有機銀塩の微細水分散物は、水分散物を高圧で高速流に変換し、その後圧力を降下させて再分散することによって調製される。または、分散剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストーンミル）を用い、機械的に分散することによって調製される。高Ｓ／Ｎで、粒子サイズが小さく、凝集のない均一な有機銀塩の微細水分散物を得るには、画像形成媒体である有機銀塩粒子の破損や高温化を生じさせない範囲で、大きな力を均一に与えることが好ましい。そのためには有機銀塩および分散剤水溶液からなる水分散物を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法が好ましい。機械的に分散する以外に、ｐＨコントロールすることで有機銀塩を溶媒中に粗分散し、その後、分散剤の存在下でｐＨを変化させて微粒子化させることによっても、有機銀塩の微細水分散物を調製することができる。この場合、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用してもよく、有機溶媒は通常、微粒子化後に除去される。
【００４０】
上記のような再分散法を実施するのに用いられる分散装置およびその技術については、例えば「分散系レオロジーと分散化技術」（梶内俊夫、薄井洋基  著、１９９１、信山社出版（株）、ｐ３５７〜４０３）、「化学工学の進歩  第２４集」（社団法人  化学工学会東海支部  編、１９９０、槙書店、ｐ１８４〜１８５）、特開昭５９−４９８３２号公報、米国特許４５３３２５４号明細書、特開平８−１３７０４４号公報、同８−２３８８４８号公報、同２−２６１５２５号、同１−９４９３３号公報等に詳細に記載されている。本発明での再分散は、有機銀塩の水分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせることにより行うのが好ましい。
【００４１】
高圧ホモジナイザーについては、一般には（ａ）分散質が狭間隙（７５〜３５０μｍ程度）を高圧、高速で通過する際に生じる「せん断力」、（ｂ）高圧化の狭い空間で液-液衝突、あるいは壁面衝突させるときに生じる衝撃力は変化させずにその後の圧力降下によるキャビテーション力をさらに強くし、均一で効率の良い分散が行われると考えられている。この種の分散装置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置では、高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で高速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われる。上記液−液衝突としては、マイクロフルイダイザーのＹ型チャンバー、後述の特開平８−１０３６４２号公報に記載のもののような球形型の逆止弁を利用した球形チャンバーなどが挙げられ、液−壁面衝突としては、マイクロフルイダイザーのＺ型チャンバー等が挙げられる。使用圧力は一般には１００〜６００ｋｇ／ｃｍ2、流速は数ｍ〜３０ｍ／秒の範囲であり、分散効率を上げるために高速流部を鋸刃状にして衝突回数を増やすなどの工夫を施したものも考案されている。このような装置の代表例としてゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社製のマイクロフルイダイザー、みづほ工業（株）製のマイクロフルイダイザー、特殊機化工業（株）製のナノマイザー等が挙げられる。特開平８−２３８８４８号公報、同８−１０３６４２号公報、米国特許４５３３２５４号明細書にも記載されている。
【００４２】
有機銀塩は、流速、圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって、所望の粒子サイズに分散することができるが、写真特性と粒子サイズの点から、流速が２００〜６００ｍ／秒、圧力降下時の差圧が９００〜３０００ｋｇ／ｃｍ2の範囲が好ましく、さらに好ましくは流速が３００〜６００ｍ／秒、圧力降下時の差圧が１５００〜３０００ｋｇ／ｃｍ2の範囲である。分散処理回数は必要に応じて選択できる。通常は１〜１０回の範囲が選ばれるが、生産性の観点で１〜３回程度が選ばれる。高圧下でこのような水分散液を高温にすることは、分散性・写真性の観点で好ましくなく、９０℃を越えるような高温では粒子サイズが大きくなりやすくなるとともに、カブリが高くなる傾向がある。従って、前記の高圧、高速流に変換する前の工程もしくは、圧力降下させた後の工程、あるいはこれら両工程に冷却装置を含み、このような水分散の温度が冷却工程により５〜９０℃の範囲に保たれていることが好ましく、さらに好ましくは５〜８０℃の範囲、特に５〜６５℃の範囲に保たれていることが好ましい。特に、１５００〜３０００ｋｇ／ｃｍ2の範囲の高圧の分散時には、前記の冷却工程を設置することが有効である。冷却装置は、その所要熱交換量に応じて、２重管や３重管にスタチックミキサーを使用したもの、多管式熱交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択することができる。また、熱交換の効率を上げるために、使用圧力を考慮して、管の太さ、肉厚や材質などの好適なものを選べばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、２０℃の井水や冷凍機で処理した５〜１０℃の冷水、また、必要に応じて−３０℃のエチレングリコール／水等の冷媒を使用することができる。
【００４３】
調製された有機銀塩の微細水分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で撹拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
【００４４】
熱現像感光材料は、有機銀塩の銀イオンの還元剤を含む。この還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質であり、好ましくは有機物質である。還元剤の具体例としては、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号００４３〜００４５および欧州特許第０８０３７６４Ａ１号明細書の７頁３４行〜１８頁１２行に記載されている。本発明においては、特にビスフェノール類還元剤が好ましく、例えば、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサンが挙げられる。還元剤の添加量は０．０１〜５．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３．０ｇ／ｍ2である。
【００４５】
熱現像感光材料に用いる還元剤は、固体微粒子分散物として添加することが好ましい。固体微粒子分散は公知の微細化手段、例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなどを用いて行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００４６】
熱現像感光材料は、バインダーを含む。感光性層中のバインダーの量は、０．２〜３０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2である。
本発明に用いられるバインダーの例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂(例えばSBR樹脂)、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂等の疎水性ポリマーが挙げられる。このポリマーは、直鎖のものでも枝分かれしたものでも、または架橋されたものでもよく、さらには、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１，０００，０００が好ましく、より好ましくは１０，０００〜２００，０００である。分子量が小さすぎるものは感光性層の力学強度が不十分になり、大きすぎるものは成膜性が悪くなることから好ましくない。
【００４７】
また、熱現像感光材料に用いられるバインダーとして、ポリマーラテックスも好適である。ポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は重量％であり、分子量は数平均分子量である。
P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテックス(分子量37,000)
P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分子量40,000)
P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(分子量45,000)
P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(分子量60,000)
P-5;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(分子量120,000)
P-6;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(分子量108,000)
P-7;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(分子量150,000)
P-8;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(分子量280,000)
P-9;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテックス(分子量80,000)
P-10;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分子量67,000)
P-11;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12,000)
P-12;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス（分子量130,000)
P-13;-MMA(63)-EA(35)- AA(2)のラテックス（分子量33,000)
【００４８】
上記の具体例中、略号は以下のモノマーを表す。MMA；メチルメタクリレート、EA；エチルアクリレート、MAA；メタクリル酸、2EHA；2エチルヘキシルアクリレート、St；スチレン、Bu；ブタジエン、AA；アクリル酸、DVB；ジビニルベンゼン、VC；塩化ビニル、AN；アクリロニトリル、VDC；塩化ビニリデン、Et；エチレン、IA；イタコン酸。
【００４９】
以上に記載したポリマーラテックスは、例えば、以下の商品名で市販されている。アクリル樹脂の例としては、セビアンA-4635,46583，4601（ダイセル化学工業(株)製）、Nipol Lx811、814、821、820、857（日本ゼオン(株)製）など、ポリエステル樹脂の例としては、FINETEX ES650、611、675、850（大日本インキ化学(株)製）、WD-size、WMS（イーストマンケミカル製）など、ポリウレタン樹脂の例としては、HYDRAN AP10、20、30、40（大日本インキ化学(株)製）など、ゴム系樹脂の例としては、LACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C（大日本インキ化学(株)製）、Nipol Lx416、410、438C、2507（日本ゼオン(株)製）など、塩化ビニル樹脂の例としては、G351、G576（日本ゼオン(株)製）など、塩化ビニリデン樹脂の例としては、L502、L513（旭化成工業(株)製）など、オレフィン樹脂の例としては、ケミパールS120、SA100（三井石油化学(株)製）などが挙げられる。
【００５０】
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上をブレンドしてもよい。
熱現像感光材料にバインダーとして用いられるポリマーラテックスとしては、水系溶媒（分散媒）に可溶または分散可能で、２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２重量％以下のものが好ましく、より好ましくは０．０１〜１．５重量％、さらに好ましくは０．０２〜１重量％である。特に好ましくは、上記に加えてイオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下のものである。このようなポリマーラテックスは、ポリマー合成後、分離機能膜を用いて精製処理することによって調製することができる。
【００５１】
ポリマーラテックスを溶解または分散する水系溶媒（分散媒）は、水であるか、水に７０重量％以下の水混和性の有機溶媒を加えた混合溶媒である。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどが挙げられる。
ポリマーラテックスの分散状態の例としては、乳化分散したもの、固体ポリマーの微粒子が分散しているラテックス、ポリマー分子が分子状態で分散したものまたはミセルを形成して分散しているものなどが挙げられ、どのようなものでもよいが、これらのうちではラテックスが特に好ましい。
【００５２】
「２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率」とは、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量Ｗ１と、２５℃で絶乾状態にあるポリマーの重量Ｗ０を用いて、以下のように表すことができる。
２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００（重量％）
【００５３】
熱現像感光材料にバインダーとして用いられるポリマーラテックスとしては、特にスチレン-ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン-ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との重量比は、４０：６０〜９５：５であることが好ましい。また、共重合体中の、スチレンのモノマー単位およびブタジエンのモノマー単位の割合は合計で６０〜９９重量％であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。特に好ましいスチレン-ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のP-3〜P-8、市販品であるLACSTAR-3307B、7132C、Nipol Lx416等が挙げられる。
【００５４】
熱現像感光材料の感光性層は、好ましくはハロゲン化銀、有機銀塩、銀イオンの還元剤、およびバインダーを混合して塗布液を調製し、支持体に塗布することによって形成される。ハロゲン化銀と有機銀塩との混合比率は目的に応じて選択されるが、有機銀塩１モルに対して、ハロゲン化銀０．０１〜０．５モルが好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．３モルであり、特に好ましくは０．０３〜０．２５モルである。上記で調製したハロゲン化銀の乳剤および有機銀塩の微細水分散物について、それぞれ２種以上を用いることも、写真特性の調節のために好ましい。銀イオンの還元剤の量は、銀に対して５〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０モル％である。バインダーの量は、ハロゲン化銀に対して５〜４００重量倍が好ましく、より好ましくは１０〜２００重量倍であり、かつ有機銀塩に対して、重量比で、バインダー／有機銀塩＝１／１０〜１０／１が好ましく、より好ましくは１／５〜４／１である。
【００５５】
感光性層の塗布液には、溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す）を用いることが好ましい。溶媒としては水および水を含む混合溶媒が好ましく、混合溶媒の含水率は３０重量％以上が好ましく、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。混合溶媒の水以外の成分としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル等の、任意の水混和性有機溶媒を、１種または２種以上用いることができる。好ましい溶媒の具体例は、水、および水／メチルアルコール＝９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１０／５などの混合溶媒である（数値は重量％）。
【００５６】
感光性層塗布液の調製温度は３０〜６５℃以下が好ましく、より好ましくは３５〜６０℃、さらに好ましくは３５〜５５℃である。
感光性層塗布液を調製する際の各成分の添加順序は任意であるが、ポリマーラテックス添加前に還元剤と有機銀塩が混合されていることが好ましい。
別々に調製したハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の微細水分散物の混合方法及び混合条件については、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はなく、それぞれ調製されたものを高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等を用いて混合することができる。
【００５７】
ハロゲン化銀乳剤を感光層塗布液に添加する時期は、塗布する１８０分前から直前が好ましく、より好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては、添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクで混合する方法や、N.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、1989年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【００５８】
本発明における感光性層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。チキソトロピー性とは剪断速度の増加に伴い、粘度が低下する性質を言う。本発明において粘度測定にはいかなる装置を使用してもよいが、レオメトリックスファーイースト株式会社製RFSフルードスペクトロメーターが好ましく用いられ、２５℃で測定される。本発明における感光性層塗布液では、剪断速度０．１Ｓ-1における粘度が４００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは５００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。また、剪断速度１０００Ｓ-1においては１〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５〜８０ｍＰａ・ｓである。
【００５９】
チキソトロピー性を発現する系は各種知られており、高分子刊行会編「講座・レオロジー」、室井、森野共著「高分子ラテックス」（高分子刊行会発行）などに記載されている。流体がチキソトロピー性を発現させるには固体微粒子を多く含有することが必要である。また、チキソトロピー性を強くするには増粘線形高分子を含有させること、含有する固体微粒子の異方形でアスペクト比を大きくすること、アルカリ増粘、界面活性剤を使用することなどが有効である。
【００６０】
熱現像感光材料の感光性層には、必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は、感光性層のバインダーの３０重量％以下が好ましく、より好ましくは２０重量％以下である。また、感光性層に、架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤等を添加してもよい。
【００６１】
さらに、熱現像感光材料の感光性層には、増感色素を含有させてもよい。増感色素としては、ハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有するものを選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１０３〜０１０９、特開平１０−１８６５７２号公報の一般式(II)、欧州特許第０８０３７６４Ａ１号明細書の１９頁３８行〜２０頁３５行に記載されている。増感色素はハロゲン化銀乳剤中に添加するのが好ましく、添加時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成の開始前までの時期である。
【００６２】
熱現像感光材料の感光性層には、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体を添加してもよい。これらの具体例としては、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号００７０、および欧州特許第０８０３７６４Ａ１号明細書の２０頁５７行〜２１頁７行に記載のものが挙げられる。本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、具体例としては、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１１１〜０１１４に記載のもの、および特開平１０−３３９９３４号公報の一般式(II)で表される化合物が挙げられる。特に、トリブロモメチルナフチルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリブロモメチル（４−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）フェニル）スルホン等が好ましい。
【００６３】
本発明において、カブリ防止剤は固体微粒子分散物として添加することが好ましい。固体微粒子分散は公知の微細化手段、例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなどを用いて行われる。また、固体微粒子分散する際に、分散助剤として、例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置の異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤を用いてもよい。
【００６４】
さらに、カブリ防止を目的としてアゾリウム塩を添加してもよい。アゾリウム塩の具体例としては、特開昭５９−１９３４４７号公報に記載の一般式(XI)で表される化合物、特公昭５５−１２５８１号公報に記載の化合物、および特開昭６０−１５３０３９号公報に記載の一般式(II)で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光性層に添加することが好ましいが、熱現像感光材料のいかなる部位に添加してもよい。アゾリウム塩の添加時期としては、有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でもよいが、有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行ってもよい。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加してもよい。アゾリウム塩の添加量はいかなる量でもよいが、銀１モル当たり１×１０-6〜２モルが好ましく、より好ましくは１×１０-3〜０．５モルである。
【００６５】
熱現像感光材料の感光性層には、現像を抑制あるいは促進させて制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。具体例は、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号００６７〜００６９、特開平１０−１８６５７２号公報の一般式(I)、同段落番号００３３〜００５２、欧州特許第０８０３７６４Ａ１号明細書の２０頁３６〜５６行に記載されている。中でもメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【００６６】
熱現像感光材料の感光性層には色調剤を添加するのが好ましい。色調剤の具体例は、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号００５４〜００５５、欧州特許第０８０３７６４Ａ１号明細書の２１頁２３〜４８行に記載されている。好ましい色調剤としては、フタラジノン；フタラジノン金属塩；４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノン、および２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン等のフタラジノン誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸等）との組合せ；フタラジン；フタラジン金属塩；４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフラタジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジンおよび２，３−ジヒドロフタラジン等のフタラジン誘導体；フタラジン類とフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸等）との組合せが挙げられ、特に、フタラジン類とフタル酸誘導体の組合せが好ましい。
熱現像感光材料の感光性層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１１７、超硬調画像形成のため超硬調化剤については、同公報の段落番号０１１８、硬調化促進剤については同公報の段落番号０１０２に記載されている。
【００６７】
熱現像感光材料の感光性層には、色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることができる。これらについてはＷＯ９８／３６３２２号明細書に詳細に記載されている。感光性層に用いる好ましい染料および顔料の具体例としては、アントラキノン染料、アゾメチン染料、インドアニリン染料、アゾ染料、アントラキノン系のインダントロン顔料（C.I. Pigment Blue 60等）、フタロシアニン顔料（C.I. Pigment Blue 15等の銅フタロシアニン、C.I. Pigment Blue 16等の無金属フタロシアニンなど）、染付けレーキ顔料系のトリアリールカルボニル顔料、インジゴ、無機顔料（群青、コバルトブルーなど）が挙げられる。これらの染料や顔料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でもよい。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に感光材料１ｍ2当たり１μｇ〜1ｇの範囲で用いることが好ましい。
【００６８】
一般に、熱現像感光材料は、感光性層に加えて非感光性層を有するが、非感光性層は、その配置から（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層と保護層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体との間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の反対側に設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、（１）または（２）の層として、アンチハレーション層は、（３）または（４）の層として設けられる。
【００６９】
本発明で用いる熱現像感光材料も、感光性層の他に、非感光性層を１層以上有していてもよい。
多染料・多色の熱現像感光材料の場合は、各色について感光性層と保護層の組合せを有してもよく、米国特許第４７０８９２８号明細書に記載されているように、単一層内に全ての成分を含んでいてもよく、または、米国特許第４４６０６８１号明細書に記載されているように、各色を区別して保持するために、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を有していてもよい。
【００７０】
本発明で用いる熱現像感光材料は、感光性層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層については、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１１９〜０１２０に記載されている。表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いることも好ましい。ＰＶＡとしては、完全けん化物のＰＶＡ−１０５［ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）含有率９４．０重量％以上、けん化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．５重量％以下、揮発分５．０重量％以下、粘度（４重量％、２０℃）５．６±０．４ＣＰＳ］、部分けん化物のＰＶＡ−２０５［ＰＶＡ含有率９４．０重量％、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０重量％、揮発分５．０重量％、粘度（４重量％、２０℃）５．０±０．４ＣＰＳ］、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−１０２、ＭＰ−２０２、ＭＰ−２０３、Ｒ−１１３０、Ｒ−２１０５（以上、クラレ（株）製の商品名）などが挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ2当たり）としては０．３〜４．０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．３〜２．０ｇ／ｍ2である。
【００７１】
本発明で用いる熱現像感光材料は、感光性層に対して光源から遠い側にアンチハレーション層を設けることができる。アンチハレーション層については特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１２３〜０１２４に記載されている。
本発明では非感光性層に消色染料と塩基プレカーサーとを添加して、非感光性層をフィルター層またはアンチハレーション層として機能させることが好ましい。消色染料と塩基プレカーサーとは、同一の非感光性層に添加することが好ましい。ただし、隣接する二つの非感光性層に別々に添加してもよい。また、二つの非感光性層の間にバリアー層を設けてもよい。
【００７２】
消色染料を非感光性層に添加する方法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物あるいはポリマー含浸物を非感光性層の塗布液に添加する方法が採用できる。また、ポリマー媒染剤を用いて非感光性層に染料を添加してもよい。これらの添加方法は、通常の熱現像感光材料に染料を添加する方法と同様である。ポリマー含浸物に用いるラテックスについては、米国特許４１９９３６３号明細書、西独特許公開２５１４１２７４号明細書、同２５４１２３０号明細書、欧州特許公開０２９１０４号明細書および特公昭５３−４１０９１号公報に記載がある。また、ポリマーを溶解した溶液中に染料を添加する乳化方法については、国際公開番号８８／００７２３号明細書に記載されている。
【００７３】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．２〜２であることが好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１〜１ｇ／ｍ2程度である。好ましくは、０．００５〜０．８ｇ／ｍ2程度であり、特に好ましくは、０．０１〜０．２ｇ／ｍ2程度である。また、染料を消色すると、光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
【００７４】
本発明で用いる熱現像感光材料は、支持体をはさんで感光性層と反対側にバック層を有することが好ましい。本発明に適用することのできるバック層については、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１２８〜０１３０に記載されている。
熱現像感光材料は、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましい。マット剤は、最外表面層または最外表面層として機能する層、外表面に近い層、または保護層として作用する層に添加するのが好ましい。マット剤については、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１２６〜０１２７に記載されている。マット剤の添加量は、熱現像感光材料１ｍ2当たり１〜４００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ2である。
感光性層側の表面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでもよいが、ベック平滑度が５０〜１００００秒であることが好ましく、より好ましくは８０〜１００００秒である。バック層のマット度は、ベック平滑度が１０〜１２００秒であることが好ましく、より好ましくは３０〜７００秒であり、さらに好ましくは５０〜５００秒である。
【００７５】
熱現像感光材料の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例および使用方法としては、T.H.James著“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION”(Macmillan Publishing Co., Inc.刊、1977年刊)７７〜８７頁に記載の各方法、同書７８頁に記載の多価金属イオン、米国特許第４２８１０６０号明細書、特開平６−２０８１９３号公報に記載のポリイソシアネート類、米国特許第４７９１０４２号明細書に記載のエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号公報に記載のビニルスルホン系化合物類が挙げられる。
【００７６】
具体的には、硬膜剤は溶液として添加され、この溶液を保護層などの塗布液中へ添加する時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては、添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクで混合する方法や、N.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、1989年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【００７７】
本願発明に適用できる界面活性剤については、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１３２、溶剤については同号段落番号０１３３、帯電防止又は導電層については同号段落番号０１３５に記載されている。熱現像感光材料には、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに、さらに酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤については、ＷＯ９８／３６３２２号明細書、ＥＰ８０３７６４Ａ１号明細書、特開平１０−１８６５６７号公報、同１０−１８５６８号公報等を参考にすることができる。
【００７８】
本発明では熱現像感光材料の各層はいかなる方法で塗布・形成されてもよい。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパーを用いる押出コーティング等の種々のコーティング操作が用いられる。好ましくは、Stephen F. Kistler、Petert M. Schweizer著“LIQUID FILM COATING”(CHAPMAN & HALL社刊、1997年)３９９〜５３６頁に記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティングが用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の具体例は、同書４２７頁のFigure 11b.1に記載されている。また、所望により同書３９９〜５３６頁に記載の方法、米国特許第２７６１７９１号明細書、英国特許第８３７０９５号明細書に記載の方法等により、２層以上の層を同時に形成することができる。
【００７９】
熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、EP803764A1号、EP883022A1号、WO98/36322号、特開平9-281637、同9-297367号、同9-304869号、同9-311405号、同9-329865号、同10-10669号、同10-62899号、同10-69023号、同10-186568号、同10-90823号、同10-171063号、同10-186565号、同10-186567号、同10-186569号、同10-186570号、同10-186571号、同10-186572号、同10-197974号、同10-197982号、同10-197983号、同10-197985号、同10-197986号、同10-197987号、同10-207001号、同10-207004号、同10-221807号、同10-282601号、同10-288823号、同10-288824号、同10-307365号、同10-312038号、同10-339934号、同11-7100号、同11-15105号、同11-24200号、同11-24201号、同11-30832号、同11-84574号、同11-65021号も挙げられる。
【００８０】
熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成する。医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。これらの使用において、形成された黒白画像をもとにして、医療診断用では富士写真フイルム（株）製の複製用フィルムMI-Dupに複製画像を形成したり、印刷用では富士写真フイルム（株）製の返し用フイルムDO-175,PDO-100やオフセット印刷版に画像を形成するためのマスクとして使用できることは言うまでもない。
【００８１】
本発明の画像形成方法では、イリジウム化合物を含有する感光性ハロゲン化銀粒子、非感光性有機銀塩、銀イオンの還元剤およびバインダーを支持体の少なくとも一方面上に含有する熱現像感光材料を、レーザー露光後に熱現像して冷却する。本発明の画像形成方法では、画像形成装置内における熱現像感光材料の温度プロフィールの少なくとも一部に応じて直接に露光用レーザー出力を補正制御することを特徴とする。
【００８２】
本発明の画像形成方法は、例えば記録部および熱現像部を有する画像形成装置を用いて行うことができる。また、記録部、熱現像部のほかにさらに冷却部を有する画像形成装置を用いて行うことが好ましい。
このとき記録部では、熱現像感光材料にレーザー光からなる光ビームによる走査露光を行い、熱現像感光材料に潜像を形成する。記録部における露光光源としてのレーザー光としては、ガスレーザー（Ar+、He-Ne）、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。好ましくは赤〜赤外発光のガス若しくは半導体レーザーである。レーザー光はシングルモードレーザーを利用できる。また、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１４０に記載の技術を用いることもできる。
レーザー出力としては、１ｍＷ以上のものが好ましく、１０ｍＷ以上のものがより好ましく、４０ｍＷ以上の高出力のものがさらに好ましい。その際、複数のレーザーを合波してもよい。レーザー光の径としてはガウシアンビームの１／ｅ2スポットサイズで３０〜２００μｍ程度とすることができる。
【００８３】
熱現像部では、イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像し、潜像を可視化する。好ましい現像温度は８０〜２５０℃であり、より好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間は１〜１８０秒が好ましく、より好ましくは１０〜９０秒であり、さらに好ましくは１０〜４０秒である。
熱現像部の方式としてはプレートヒーター方式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方法としては、特願平９−２２９６８４号公報、同１０−１７７６１０号公報に記載の方法が好ましい。具体的には、記録部で潜像を形成した熱現像感光材料を、熱現像部で加熱手段に接触させることにより可視像を得る方式であって、加熱手段がプレートヒータからなり、プレートヒータに沿って熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うものである。プレートヒータは２〜６段に分けて、先端部の温度を１〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。このような方法は特開昭５４−３００３２号公報にも記載されており、熱現像感光材料が含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることで、熱現像感光材料の支持体の形状変化を抑制することもできる。
【００８４】
本発明の画像形成方法は、画像形成装置内の感光材料の温度プロフィールに応じて直接に露光出力を補正制御する露光補正制御手段を有する画像形成装置を用いて行う。熱現像感光材料の熱現像温度プロフィールの例を図２に示す。
【００８５】
露光用レーザー出力を補正するために用いる温度は、画像形成装置内の感光材料の温度プロフィールである。熱現像中の温度だけでなく、例えば（１）熱現像感光材料供給部での熱現像感光材料の温度、供給部内の空間の温度、（２）熱現像部進入直前の熱現像感光材料の温度、熱現像感光材料の通過部近傍空間の温度、もしくは搬送部（例えばローラー、ベルト、不織布）の温度、（３）熱現像部の後の冷却部温度、冷却部内の空間温度、冷却部内のローラ他部材の温度、冷却部入口温度（例えば、冷却部入口の通過部近傍空間温度、冷却部入口ローラ部材温度）、（４）冷却部を通過した後に、熱現像済みの感光材料が積層される積層部の温度（例えば積層部材の温度、積層部近傍の空気温度）を用いることもできる。好ましくは、熱現像部進入直前の熱現像感光材料の通過部近傍空間の温度及び／又は冷却部入口の温度を用いて露光出力を補正する。これは、熱現像部進入前の熱現像感光材料の温度が高くなるほど熱現像感光材料の現像開始時点が益々早くなるからである。同じく、熱現像後の冷却部入り口の温度が高くなるほど熱現像感光材料の現像停止時点が遅くなるからである。さらに、画像形成装置における熱現像感光材料の積層部の温度を用いて補正制御してもよい。とくに、前記の画像形成装置が熱現像部の後に冷却部を有し、前記の露光補正制御手段が、冷却部入口の温度を測定し、その値をもとにレーザー露光の出力を補正制御するものであることが好ましい。
【００８６】
温度測定は、赤外線センサ等で直接に熱現像感光材料自体を測定してもよいし、前記通過部近傍空間の温度、搬送部位の温度、熱現像機のフレームの温度を用いてもよい。
測定された温度データは制御部の光量補正回路にて露光出力を補正する。補正方法としては、以下の方法が好ましい。
（１）熱現像部進入前の熱現像温度が高いほど光量を下げる。
（２）熱現像後の冷却部入口の温度が高いほど光量を下げる。
【００８７】
また、対濃度の光量の補正方法としては濃度に関わらず、光量に一定値をかけ合わせることで大幅な改善ができる。また、濃度に応じて補正値を変えるようにすると更によい。
画像形成装置の記録部から冷却部までの距離がある場合は、露光時に冷却部入口温度を制御しても、露光してから感光材料が冷却部に到達するまでの間に冷却部の温度が変動することがある。その場合には、記録部を通過した後にカウンタを設け、露光時点の一定時間前（例えば１分前）から露光時点までの熱現像感光材料通過枚数と露光時の冷却部の温度から、露光後冷却部に到達する一定時間後（例えば１分後）の冷却部の温度を予想して補正に使用することができる。例えば、熱現像感光材料が通過すると冷却部の温度は上昇するから、露光時点の冷却部の温度が３５℃で、１分前から露光時点までに２枚の熱現像感光材料が記録され、露光時点から１分後までに２枚の熱現像感光材料が冷却部を通過したとすると、１分後の冷却部の温度は３７℃位になっていると予想するものである。
【００８８】
以下、本発明で用いることができる画像形成装置の好ましい例について、図１を参照して説明する。
熱現像感光材料は、通常１００枚等の所定単位の積層体（束）とされ、袋体や帯等で包装されてパッケージとされている。パッケージはそれぞれの判に応じたマガジンに収容されて熱現像感光材料供給部１２の各段に装填される。熱現像感光材料供給部１２は二段となっていて、それぞれの内部１２２、１２４にマガジンを介して各段に装填されたサイズの異なる熱現像感光材料（例えば、Ｂ４サイズ、及び半切サイズなど）が収容され、いずれかを選択的に使用できるようにしている。
【００８９】
そして、プリント指令により、以下の一連の処理動作が実行される。
まず、マガジンの蓋が開いている状態で枚葉機構の吸盤により選択されたマガジンの熱現像感光材料が上部から一枚取り出される。取り出された熱現像感光材料は、搬送方向の下流に位置する供給ローラ対、搬送ローラ対、搬送ガイドに案内されつつ、その下流の位置決め部１４に搬送される。位置決め部１４は、熱現像感光材料を、搬送方向と直行する方向（以下、幅方向とする）に位置合わせして、熱現像感光材料を下流の記録部１６に搬送する部位である。
【００９０】
位置決め部１４におけるサイドレジストの方法には特に限定はなく、例えば、熱現像感光材料の幅方向の一端面と当接して位置決めを行うレジスト板と、熱現像感光材料を幅方向に押動して端面をレジスト板に当接させるローラ等の押動手段とを用いる方法、前記レジスト板と、熱弁増感光材料の搬送方向を幅方向で規制して同様にレジスト板に当接させる、熱現像感光材料の幅方向のサイズに応じて移動可能なガイド板等とを用いる方法等、公知の方法が各種例示される。
【００９１】
位置決め部１４に搬送された熱現像感光材料は、上記の如く搬送方向と直行する方向に位置合わせされた後、搬送ローラ対によって下流の記録部１６に搬送される。
記録部１６は、光ビーム走査露光によって熱現像感光材料を露光する部位であり、副走査搬送手段１６１と露光ユニット１６２とを備えている。露光（記録）は、別途撮影して得た画像データに従ってレーザの出力を制御しつつ、このレーザを走査（主走査）させ、このとき熱現像記録材料も所定の方向に移動（副走査）させる。
【００９２】
記録部１６は、記録用の基準となる波長のレーザビームＬ０を出力する半導体レーザとレーザビームを平行光束とするコリメータレンズとシリンドリカルレンズとからなる第一のレーザ光源のほかに、この光軸方向と直行して、前記とは異なる波長のレーザビームＬ１を出力する第二の半導体レーザとコリメータレンズとシリンドリカルレンズとからなる第二のレーザ光源を備えている。
各レーザ光源から出光した光は、偏光ビームスプリッタと通じて同一位相の重畳されたビームとなり、反射ミラーを通じてポリゴンミラーに入光し、これの回転に伴いレーザビームは偏光されつつ主走査方向に沿って照射される。そして、画像信号の入力を受けて制御部Ａによりドライバを駆動し、ポリゴンミラー及び送りモータを回転駆動制御してレーザビームを熱現像感光材料の主走査方向に走査しつつ熱現像感光材料を副走査方向に送る。
【００９３】
なお、このような熱現像感光材料に対する画像記録に関して、詳しくは、例えば、国際公開番号ＷＯ９５／３１７５４号明細書、国際公開番号ＷＯ９５／３０９３４号明細書に記載されている。
記録部１６において潜像を記録された熱現像感光材料は、次に、搬送ローラ対を備えた転送部１７によって搬送されて、熱現像部１８に搬送される。
熱現像部１８は、熱処理と適用されるタイプの被熱処理熱現像感光材料を加熱するものであり、構成としては、熱現像記録材料を処理するのに必要な温度となる加熱体としての熱現像記録材料の移送方向に並ぶ湾曲した複数のプレートヒータを有する。これらのプレートヒータは一連の円弧状に配置されている。
【００９４】
すなわち、このプレートヒータを含む熱処理装置の構成としては、図示されるように、各プレートヒータを上方に凸とし、熱現像感光材料をプレートヒータの表面に対して接触させつつ、相対的には移動させる（滑らせる）移送手段としての供給ローラと、各プレートヒータから熱現像感光材料への伝熱のための押さえとを配置している。このようにすれば、搬送される熱現像感光材料の先端がプレートヒータに押しつけられるように搬送されるので、熱現像感光材料の座屈を防止することができる。
【００９５】
そして、押さえローラとプレートヒータとによって熱現像感光材料搬送路を形成している。熱現像感光材料搬送路を熱現像感光材料の厚み以下の間隔とすることにより、熱現像感光材料が滑らかに挟み込まれる状態を実現し、熱現像感光材料の座屈が防止できる。この熱現像感光材料搬送路の両端には、熱現像感光材料移送手段である供給ローラ対と排出ローラ対とが配置されている。
これらの押さえローラとしては、金属ローラ、樹脂ローラ、ゴムローラ等が利用でき、押さえローラの熱伝導率は０．１〜２００Ｗ／ｍ／℃の範囲が適している。また、押さえローラを中心として見てプレートとは反対側位置に、保温のための保温カバーを配設することが好ましい。
【００９６】
もちろん、上記の湾曲プレートヒータは１実施例であり、他の平らなプレートヒータや加熱ドラムを用いてエンドレスベルトと剥離爪とを備える構成のものでもよい。
次に、熱現像部１８から排出された熱現像感光材料は、冷却部２０によってシワが発生しないように、かつ妙なカールがつかないように注意しながら冷却される。冷却部２０を出た熱現像感光材料は搬送ローラ対によりガイドプレートに案内され、排出ローラ対からトレイ２２に集配される。
【００９７】
冷却部２０内には、複数の冷却ローラが熱現像感光材料の搬出経路に所望の一定曲率Ｒを与えるように配置されている。これは、熱現像感光材料がその材料のガラス転移点以下に冷却されるまで一定の曲率Ｒにより搬送されるということであり、このように意図的に熱現像感光材料に曲率を付けることで、ガラス転移点以下に冷却される前に余計なカールがつかなくなり、ガラス転移点以下となれば、新たなカールがつくこともなく、カール量がばらつかない。
また、冷却ローラ自体及び冷却部２０の内部雰囲気を温度調節している。このような温度調節は、熱処理装置の立ち上げ直後と十分にランニングを行った後との状態をなるべく同様なものにし、濃度変動を小さくすることができる。
【００９８】
【実施例】
以下に実施例を記載して本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
実施例で用いた化合物を以下に記載する。
【化１】
0003773377.tif 000002
【００９９】
（ＰＥＴ支持体の作成）
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従って、固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（重量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化して１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後、Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚さの未延伸フィルムを作成した。
【０１００】
これを、周速の異なるロ−ルを用い、３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定し、これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ2で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
【０１０１】
（表面コロナ処理）
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、上記で得られた支持体の両面を、室温下、２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０１０２】
（下塗り支持体の作成）
（ア）下塗層塗布液の作成
0003773377.tif 000003
【０１０３】
0003773377.tif 000004
【０１０４】
0003773377.tif 000005
【０１０５】
（イ）下塗り支持体の作成
上記の厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記のコロナ放電処理を施した後、片面（感光性層面）にワイヤーバーで下塗層塗布液処方（１）をウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ2（片面当たり）になるように塗布し、１８０℃で５分間乾燥した。次に、この裏面（バック面）にワイヤーバーで下塗層塗布液処方（２）をウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ2になるように塗布し、１８０℃で５分間乾燥した。さらに、裏面（バック面）にワイヤーバーで下塗層塗布液処方（３）をウエット塗布量が７．７ｍｌ／ｍ2になるように塗布し、１８０℃で６分間乾燥して、下塗り支持体を作成した。
【０１０６】
（バック面塗布液の調製）
（ア）塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製
塩基プレカーサー化合物１１を６４ｇ、ジフェニルスルフォン２８ｇおよび花王（株）製界面活性剤デモールＮ１０ｇを蒸留水２２０ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径０．２μｍの塩基プレカーサー化合物の固体微粒子分散液（ａ）を得た。
【０１０７】
（イ）染料固体微粒子分散液の調製
シアニン染料化合物１３を９．６ｇとｐ−ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム５．８ｇとを蒸留水３０５ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径０．２μｍの染料固体微粒子分散液を得た。
（ウ）ハレーション防止層塗布液の調製
ゼラチン１７ｇ、ポリアクリルアミド９．６ｇ、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）７０ｇ、上記染料固体微粒子分散液５６ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ６．５μｍ）１．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．０３ｇ、ポリエチレンスルフォン酸ナトリウム２．２ｇ、青色染料化合物１４を０．２ｇ、および水８４４ｍｌ混合し、ハレーション防止層塗布液を調製した。
【０１０８】
（エ）バック面保護層塗布液の調製
容器を４０℃に保温し、ゼラチン５０ｇ、ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム０．２ｇ、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）２．４ｇ、ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム１ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３０ｍｇ、Ｎ−パーフルオロオクチルスルフォニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩３７ｍｇ、ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエチル）エーテル[エチレンオキサイド平均重合度１５]０．１５ｇ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｋ３２ｍｇ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4（ＣＨ2）4−ＳＯ3Ｎａ６４ｍｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合重量比５／９５）８．８ｇ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）０．６ｇ、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして１．８ｇ、および水９５０ｍｌ混合し、バック面保護層塗布液とした。
【０１０９】
（ハロゲン化銀乳剤１−Ａの調製：本発明の試料用）
蒸留水１４２１ｃｃに１重量％の５臭化カリウム溶液８．０ｃｃを加え、さらに１Ｎ硝酸８．２ｃｃおよびフタル化ゼラチン２０ｇを添加した。得られた混合液をチタンコートしたステンレス製反応壺中で攪拌しながら、液温を３７℃に保った。硝酸銀３７．０４ｇを蒸留水で１５９ｃｃに希釈した溶液Ａと臭化カリウム３２．６ｇを蒸留水で２００ｃｃに希釈した溶液Ｂを準備し、コントロールダブルジェット法でｐＡｇを８．１に維持しながら、溶液Ａの全量を一定流量で１分間かけて反応壺に添加した。溶液Ｂもコントロールドダブルジェット法で添加した。その後３．５重量％の過酸化水素水溶液を３０ｃｃ添加し、さらにベンツイミダゾールの３重量％水溶液を３６ｃｃ添加した。その後、溶液Ａを蒸留水で３１７．５ｃｃに希釈した溶液Ａ２と、溶液Ｂに銀１モル当たり１×１０-4モルになるように６塩化イリジウム酸３カリウム塩を添加し、液量を蒸留水で４００ｃｃに希釈した溶液Ｂ２を調製し、コントロールドダブルジェット法でｐＡｇを８．１に維持しながら、溶液Ａ２の全量を一定流量で１０分間かけて添加した。溶液Ｂ２もコントロールドダブルジェット法で添加した。その後、５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールの０．５重量％メタノール溶液を５０ｃｃ添加し、さらに硝酸銀でｐＡｇを７．５に上げ、１Ｎ硫酸を用いてｐＨを３．８に調製した。攪拌を止め、沈降/脱塩/水洗工程を行い、脱イオンゼラチン３．５ｇを加え、１Ｎの水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨ６．０、ｐＡｇ８．２に調製して、ハロゲン化銀乳剤を作成した。
【０１１０】
得られたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０５３μｍ、球相当径の変動係数１８％の純臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の[100]面比率は、クベルカムンク法を用いて８５％と求められた。
上記の乳剤を３８℃に維持し、攪拌しながら、ベンゾイソチアゾリノン０．０３５ｇを３．５重量％メタノール溶液を用いて添加した。４０分後に分光増感色素Ａの固体分散物（ゼラチン水溶液）を銀１モル当たり５×１０-3モル加え、その１分後に４７℃に昇温した。その２０分後にベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムを銀１モルに対して３×１０-5モル加え、さらに２分後にテルル増感剤Ｂを銀１モル当たり５×１０-5モル加えて、９０分間熟成した。熟成終了間際に、Ｎ，Ｎ‘−ジヒドロキシ−Ｎ“−ジエチルメラミンの０．５重量％メタノール溶液を５ｃｃを加え、温度を３１℃に下げ、フェノキシエタノールの３．５重量％メタノール溶液５ｃｃ、５−メチル−２−メルカプトベンヅイミダゾールを銀１モル当たり７×１０-3モル、および１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールを銀１モルに対して６．４×１０-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１−Ａを調製した。
【０１１１】
（ハロゲン化銀乳剤２−Ａの調製：本発明の試料用）
ハロゲン化銀乳剤１−Ａの調製において、粒子形成時の液温３７℃を５０℃に変更する以外は同様にして平均球相当径０．０８μｍ、球相当径の変動係数１５％の純臭化銀立方体粒子乳剤を調製した。ハロゲン化銀乳剤１−Ａと同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。さらに分光増感色素Ａの添加量を銀１モル当たり４．５×１０-3モルに変えた以外はハロゲン化銀乳剤１−Ａと同様にして分光増感、化学増感、および５−メチル−２−メルカプトベンヅイミダゾール、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２−Ａを得た。
【０１１２】
（ハロゲン化銀乳剤３−Ａの調製：本発明の試料用）
ハロゲン化銀乳剤１−Ａの調製において、粒子形成時の液温３７℃を２７℃に変更する以外は同様にして平均球相当径０．０３８μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子乳剤の調製した。ハロゲン化銀乳剤１−Ａと同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。さらに分光増感色素Ａの添加量を銀１モル当たり６×１０-3モルに変えた以外は乳剤１−Ａと同様にして分光増感、化学増感、および５−メチル−２−メルカプトベンヅイミダゾール、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤３−Ａを得た。
【０１１３】
（ハロゲン化銀乳剤１−Ｂ、２−Ｂ，３−Ｂの調製：比較例の試料用）
ハロゲン化銀乳剤１−Ａ、２−Ａ，３−Ａの調製において、６塩化イリジウム酸３カリウム塩を添加しない以外は同様の操作を行って、それぞれハロゲン化銀乳剤１−Ｂ、２−Ｂ，３−Ｂを得た。粒子形状、大きさは同じであった。
【０１１４】
（ハロゲン化銀混合乳剤Ａ：本発明試料用ハロゲン化銀乳剤、および
ハロゲン化銀混合乳剤Ｂ：比較例試料用ハロゲン化銀乳剤の調製）
ハロゲン化銀乳剤１−Ａを７０重量％、ハロゲン化銀乳剤２−Ａを１５重量％、およびハロゲン化銀乳剤３−Ａを１５重量％の割合で混合し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドの１重量％水溶液を銀１モル当たり７×１０-3モル添加し、ハロゲン化銀混合乳剤Ａとした。同様にハロゲン化銀乳剤１−Ｂ、２−Ｂ，３−Ｂを用いてハロゲン化銀混合乳剤Ｂを調製した。
【０１１５】
（りん片状脂肪酸銀塩の調製）
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Edenor C22-85R）８７．６ｇ、蒸留水４２３ｍｌ、５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液４９．２ｍｌ、およびｔｅｒｔ−ブタノール１２０ｍｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｇの水溶液２０６．２ｍｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。蒸留水６３５ｍｌとｔｅｒｔ−ブタノール３０ｍｌを入れた反応容器を３０℃に保温し、撹拌しながら、先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を、流量一定でそれぞれ６２分１０秒と６０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液の添加開始から７分２０秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了から９分３０秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、スチームトレースにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるようにスチーム開度を調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０１１６】
ベヘン酸ナトリウム溶液の添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、２５℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．１４μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．６μｍ、平均アスペクト比５．２、平均球相当径０．５２μｍ、球相当径の変動係数１５％のりん片状の結晶であった。（ａ、ｂ、ｃは本文の規定による。）
【０１１７】
乾燥固形分１００ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：PVA-217)７．４ｇおよび水を添加し、全体量を３８５ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を１７５０ｋｇ／ｃｍ2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０１１８】
（還元剤の２５重量％分散物の調製）
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の２０重量％水溶液１０ｋｇに、水１６ｋｇを添加し、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて３時間３０分分散した。そこにベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５重量％になるように調製し、還元剤分散物を得た。この還元剤分散物に含まれる還元剤粒子は、メジアン径０．４２μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１１９】
（メルカプト化合物の１０重量％分散物の調製）
１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾール５ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製ポバールMP203）の２０重量％水溶液５ｋｇに、水８．３ｋｇを添加し、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて６時間分散した。そこに水を加えて、メルカプト化合物の濃度が１０重量％になるように調製し、メルカプト分散物を得た。このメルカプト化合物分散物に含まれるメルカプト化合物粒子は、メジアン径０．４０μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られたメルカプト化合物分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。また、使用直前に再度孔径１０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過した。
【０１２０】
（有機ポリハロゲン化合物の２０重量％分散物−１の調製）
トリブロモメチルナフチルスルホン５ｋｇ、変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製ポバールMP203）の２０重量％水溶液２．５ｋｇ、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０重量％水溶液２１３ｇ、および水１０ｋｇをよく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて５時間分散した。そこにベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加え、有機ポリハロゲン化合物の濃度が２０重量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物分散物を得た。このポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子は、メジアン径０．３６μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１２１】
（有機ポリハロゲン化合物の２５重量％分散物−２の調製）
トリブロモメチルナフチルスルホン５ｋｇの代わりにトリブロモメチル（４−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）フェニル）スルホン５ｋｇを用いた以外は、有機ポリハロゲン化合物の２０重量％分散物−１と同様に分散し、この有機ポリハロゲン化合物が２５重量％となるように希釈し、ろ過を行った。この有機ポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子は、メジアン径０．３８μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１２２】
（有機ポリハロゲン化合物の３０重量％分散物−３の調製）
トリブロモメチルナフチルスルホン５ｋｇの代わりにトリブロモメチルフェニルスルホン５ｋｇを用い、２０重量％ＭＰ２０３水溶液を５ｋｇとした以外は、有機ポリハロゲン化合物の２０重量％分散物−１と同様に分散し、この有機ポリハロゲン化合物が３０重量％となるように希釈し、ろ過を行った。この有機ポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子は、メジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。収納後、使用までは１０℃以下で保管した。
【０１２３】
（フタラジン化合物の１０重量％メタノール溶液の調製）
６−イソプロピルフタラジン１０ｇをメタノール９０ｇに溶解し、フタラジン化合物の１０重量％メタノール溶液を調製した。
（顔料の２０重量％分散物の調製）
C.I.Pigment Blue 60を６４ｇ、花王(株)製デモールＮ６．４ｇ、および水２５０ｇをよく混合してスラリーとした。このスラリーと共に、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇをベッセルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）で２５時間分散し、顔料分散物を得た。この顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであった。
【０１２４】
（ＳＢＲラテックス４０重量％分散物の調製）
限外濾過（ＵＦ）精製したＳＢＲラテックスは以下のようにして得た。
下記のＳＢＲラテックスを蒸留水で１０倍に希釈したものを、ＵＦ−精製用モジュールFS03-FC-FUY03A1(ダイセン・メンブレン・システム(株))を用いてイオン伝導度が１．５ｍＳ／ｃｍになるまで希釈精製し、三洋化成（株）製サンデット-BLを０．２２重量％になるよう添加した。さらにＮａＯＨとＮＨ4ＯＨを用いてＮａ+イオン：ＮＨ4+イオン＝１：２．３（モル比）になるように添加し、ｐＨ８．４に調整した。この時のラテックス濃度は４０重量％であった。
(SBRラテックス：-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス)
平均粒径０．１μｍ、濃度４５％、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率０．６重量％、イオン伝導度４．２ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業(株)製伝導度計CM-30S使用しラテックス原液（４０％）を２５℃にて測定)、ｐＨ８．２。
【０１２５】
（感光性層塗布液の調製：本発明試料および比較例試料用）
上記で得た顔料の２０重量％水分散物１．１ｇ、有機酸銀分散物１０３ｇ、ポリビニルアルコールPVA-205（クラレ(株)製）の２０重量％水溶液５ｇ、２５重量％還元剤分散物２５ｇ、有機ポリハロゲン化合物分散物−１、−２、−３を５：１：３（重量比）で総量１６．３ｇ、メルカプト化合物１０重量％分散物６．２ｇ、限外濾過（ＵＦ）精製しｐＨ調整したＳＢＲラテックス４０重量％分散物１０６ｇ、およびフタラジン化合物の10重量％メタノール溶液を１６ｍｌを混合し、さらにハロゲン化銀混合乳剤Ａまたは１０ｇを混合し、本発明試料用および比較例試料用の感光性層塗布液を調製し、そのままコーティングダイへ７０ｍｌ／ｍ2となるように送液し、塗布した。
【０１２６】
本発明試料用の感光性層塗布液の粘度は、東京計器のＢ型粘度計で測定したところ、４０℃（No.1ローター、６０ｒｐｍ）で８５[ｍＰａ・ｓ]であった。また、レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した２５℃での塗布液の粘度は、剪断速度が０．１、１、１０、１００、１０００[１／秒] においてそれぞれ１５００、２２０、７０、４０、２０[ｍＰａ・ｓ]であった。
【０１２７】
（感光性層面中間層塗布液の調製）
ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)の１０重量％水溶液７７２ｇ、顔料の20重量％分散物５．３ｇ、およびメチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５重量％液２２６ｇに、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５重量％水溶液を２ｍｌ、およびフタル酸二アンモニウム塩の２０重量％水溶液１０．５ｍｌを加え、さらに水を加えて総量８８０ｇとし、中間層塗布液を得た。これを１０ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（No.1ローター、６０ｒｐｍ）で２１[ｍＰａ・ｓ]であった。
【０１２８】
（乳剤面保護層第１層塗布液の調製）
イナートゼラチン６４ｇ水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５重量％液８０ｇ、フタル酸の10重量％メタノール溶液６４ｍｌ、４−メチルフタル酸の10重量％水溶液７４ｍｌ、１Ｎの硫酸２８ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５重量％水溶液５ｍｌ、フェノキシエタノール０．５ｇ、およびベンゾイソチアゾリノン０．１ｇを加え、さらに水を加えて総量７５０ｇとし、塗布液を得た。塗布直前に４重量％のクロムみょうばん２６ｍｌをスタチックミキサーで混合し、１８．６ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（No.1ローター、６０ｒｐｍ）で１７[ｍＰａ・ｓ]であった。
【０１２９】
（乳剤面保護層第２層塗布液の調製）
イナートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５重量％液１０２ｇ、Ｎ−パーフルオロオクチルスルフォニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩の５重量％溶液３．２ｍｌ、ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエチル）エーテル[エチレンオキシド平均重合度＝１５]の２重量％水溶液を３２ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５重量％溶液を２３ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．４μｍ）２１ｇ、４−メチルフタル酸１．６ｇ、フタル酸８．１ｇ、１Ｎの硫酸４４ｍｌ、およびベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇを加え、さらに水を加えて総量６５０ｇとした。４重量％のクロムみょうばんと０．６７重量％のフタル酸を含有する水溶液４４５ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（No.1ローター、６０ｒｐｍ）で９[ｍＰａ・ｓ]であった。
【０１３０】
（熱現像感光材料の作成：本発明試料および比較例試料）
上記の下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が０．０４ｇ／ｍ2となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ2となるように同時重層塗布し、乾燥し、ハレーション防止バック層を作成した。
バック面と反対の面に、下塗り面、本発明試料用または比較例試料用の感光性層(ハロゲン化銀の塗布銀量０．１４ｇ／ｍ2)、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番で、スライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、本発明および比較例の熱現像感光材料の試料を作成した。
【０１３１】
塗布はスピード１６０ｍ／分で行い、コーティングダイ先端と支持体との間隔を０．１４〜０．２８ｍｍに、また、塗布液の吐出スリット幅に対して塗布幅が左右ともに各０．５ｍｍ広がるように調節し、減圧室の圧力を大気圧に対して３９２Ｐａ低く設定した。その際、支持体は帯電しないようにハンドリング及び温湿度を制御し、更に塗布直前にイオン風で除電した。引き続くチリングゾーンでは、乾球温度が１８℃、湿球温度が１２℃の風を３０秒間吹き当てて、塗布液を冷却した後、つるまき式の浮上方式の乾燥ゾーンにて、乾球温度が３０℃、湿球温度が１８℃の乾燥風を２００秒間吹き当てた後、７０℃の乾燥ゾーンを２０秒間通し、９０℃の乾燥ゾーンを１０秒間通し、その後２５℃に冷却して、塗布液中の溶剤の揮発を行った。チリングゾーンおよび乾燥ゾーンでの塗布液膜面に吹き当たる風の平均風速は７ｍ／秒であった。
【０１３２】
（画像形成装置）
図１に示した画像形成装置を用いた。
画像形成装置は、レーザー露光部（詳細は下記）を有し、熱現像部は、１１８℃で５秒、続いて１２２℃で１６秒間処理するようヒートドラムが設置されている。
0003773377.tif 000006
画像形成装置として、熱現像感光材料の熱現像部に進入する直前の通過部近傍の空気温度を計るための温度センサＢ１、冷却部入口の熱現像感光材料通過部近傍の空気温度を計る温度センサＢ２、熱現像感光材料の露光前の集積部（供給部）の温度を計る温度センサＢ３が設けられているものと設けられていないものを用いた。
３つのセンサが設けられている画像形成装置では、温度センサＢ１で測定した温度ＴＨ１、温度センサＢ２で測定した温度ＴＨ２、温度センサＢ３で測定した温度ＴＨ３に基づいて、図３および図４を用いた補正制御を行った。図３は温度ＴＨ１と補正値Ｃｐ１との関係を示すグラフであり、図４は温度ＴＨ２と補正値Ｃｐ２との関係を示すグラフである。例えば、ＴＨ１＝１０℃であるとき図３から補正値Ｃｐ１＝１であり、温度が上昇すると補正値は徐々に小さくなりＴＨ１＝５０℃では補正値Ｃｐ１＝０．８５になる。補正値は濃度の関するでもあり、濃度が濃くなるほど補正値が小さくなる。例えば、図４に示すように濃度（ＯＤ）が３．０である場合はＴＨ２＝６０℃のときのＣｐ２＝０．９であるが、濃度が２．２である場合はＣｐ２＝０．８になる。ＴＨ３に対応する補正値Ｃｐ３は、図３を用いて求められる補正値の半分とする。このようにして求めた補正値Ｃｐ１、Ｃｐ２、Ｃｐ３と、補正前光量Ｌ０から以下の式で求められる補正光量Ｌ１を用いて記録を行った。
Ｌ１  ＝  Ｌ０  ｘ  Ｃｐ１  ｘ  Ｃｐ２  ｘ  Ｃｐ３
【０１３３】
（写真性能の評価）
上記の画像形成装置にて露光、熱現像し、得られた画像の評価を濃度計により行った。
（１）温度依存性の評価
本発明および比較例の熱現像感光材料試料を入れた画像形成装置を３０℃１５％と１５℃１５％の部屋に４時間放置した後、それぞれ上記の方法で露光し、濃度１．０を出すのに必要な露光量から相対感度を求め、以下の式によって評価した。
感度比＝３０℃１５％での感度／１５℃１５％での感度
（２）湿度依存性の評価
本発明による熱現像感光材料試料を入れた画像形成装置を２５℃７５％と２５℃１５％の部屋に４時間放置した後、上記の装置、すなわち温度センサを設けた装置および温度センサを設けない装置で、上記の通り露光および熱現像し、濃度１．０を出すのに必要な露光量から相対感度を求め、以下の式によって評価した。
感度比＝２５℃７５％での感度／２５℃１５％での感度
【０１３４】
結果を以下の表に示す。イリジウムを含有する感光性ハロゲン化銀粒子を用い、かつ画像形成装置において温度センサ制御を行うことによって、温度および湿度による影響を受けない高質な画像を形成することができた。
【表１】
0003773377.tif 000007
【０１３５】
【発明の効果】
本発明の画像形成方法によれば、画像形成の環境条件に影響されず、品質の安定した画像を形成することができる。このため、本発明の画像形成方法は、医療診断用の画像形成システム等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は本発明を実施するための画像形成装置の模式図である。
【図２】  図２は熱現像感光材料の熱現像温度プロフィールを示すグラフである。
【図３】  温度ＴＨ１と補正値Ｃｐ１との関係を示すグラフである。
【図４】  温度ＴＨ２と補正値Ｃｐ２との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
Ａ：  制御部
Ａ１：  光量補正回路
Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３：  温度センサ
Ｃ：  枚数カウンター
１０：  熱現像機
１２：  供給部
１４：  位置決め部
１６：  記録部
１７：  転送部
１８：  熱現像部
１９：  ヒートプレート
２０：  冷却部
２２：  トレイ
２４：  電源部
１２２：  下枚葉装填部
１２４：  上枚葉装填部
１６１：  副走査搬送手段
１６２：  露光ユニット
Ｔ0 ：  現像進行温度
ｔ10：  熱現像感光材料（１）の現像開始時点
ｔ20：  熱現像感光材料（２）の現像開始時点
ｔ11：  熱現像感光材料の現像停止時点
ｔ21：  冷却部過熱時の熱現像感光材料の現像停止時点
ｔ1 ：  熱現像感光材料（１）の現像進行時間
ｔ2 ：  熱現像感光材料（２）の現像進行時間
【図１】
0003773377.tif 000008
【図２】
0003773377.tif 000009
【図３】
0003773377.tif 000010
【図４】
0003773377.tif 000011