(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶材料の溶融物をルツボから引下げつつ、冷却して単結晶を生成させる、単結晶の育成方法であって、前記単結晶の冷却過程で、キュリー点±２００℃の温度範囲において前記単結晶に対してその育成方向と垂直に温度勾配を設けることによって、前記単結晶を引き下げるのと共に連続的に単分域化させることを特徴とする、単結晶の育成方法。
【請求項２】
キュリー点±１５０℃の温度範囲において、前記単結晶に対してその育成方向と垂直に温度勾配を設けることを特徴とする、請求項１に記載の単結晶の育成方法。
【請求項３】
前記単結晶を引き下げる際の前記単結晶の同じ引下げ位置における、前記温度勾配に起因した温度差が、１０℃〜３００℃であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の単結晶の育成方法。
【請求項４】
前記温度勾配に起因した前記温度差が、５０℃〜２００℃であることを特徴とする、請求項３に記載の単結晶の育成方法。
【請求項５】
前記単結晶が強誘電体であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載の単結晶の育成方法。
【請求項６】
単結晶材料の溶融物を収容し、かつ前記溶融物を引き下げるための引出し口を備えているルツボと、前記ルツボ内の前記単結晶材料を溶融させるための溶融加熱機構と、このルツボから前記単結晶を引き下げるための駆動機構とを備えている単結晶の育成装置であって、キュリー点±２００℃の温度範囲において前記単結晶に対してその育成方向と垂直に温度勾配を設けるための温度制御機構を備えていることを特徴とする、単結晶の育成装置。
【請求項７】
前記温度制御機構において、キュリー点±１５０℃の温度範囲において、前記単結晶に対してその育成方向と垂直に温度勾配を設けることを特徴とする、請求項６に記載の単結晶の育成装置。
【請求項８】
前記温度制御機構において、前記単結晶を引き下げる際の前記単結晶の同じ引下げ位置における、前記温度勾配に起因した温度差を、１０℃〜３００℃とすることを特徴とする、請求項６又は７に記載の単結晶の育成装置。
【請求項９】
前記温度制御機構において、前記温度勾配に起因した前記温度差を、５０℃〜２００℃とすることを特徴とする、請求項８に記載の単結晶の育成装置。
【請求項１０】
前記単結晶が強誘電体であることを特徴とする、請求項６〜９のいずれか一に記載の単結晶の育成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロ引下げ法による単結晶の育成方法およびその装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、酸化物単結晶を育成する方法として、いわゆるマイクロ引下げ法によって単結晶ファイバーを形成する方法が注目を集めている。「電総研ニュース」１９９３年７月号（５２２号）の４〜８頁、特開平４−２８０８９１号公報、特開平６−３４５５８８号公報には、この方法によってニオブ酸・カリウム・リチウム（Ｋ3 Ｌｉ2-2xＮｂ5+x Ｏ15+x、以下、ＫＬＮと記載する。）等の単結晶ファイバーを育成した経緯が、開示されている。
【０００３】
「電総研ニュース」の前記記事によれば、白金製のセルないしルツボに電力を供給し、抵抗加熱する。このセルの底部に、溶融液の引出し口を形成し、この引出し口の中に、融液フィーダーと呼ばれる棒状体を挿通し、これによって溶融液の引出し口への供給量と、固相液相界面の状態とを共に制御する。溶融液引出し口の口径、フィーダーの太さ、引出し口からのフィーダーの突出長さ等を調整することによって、細径のＫＬＮ単結晶ファイバーを連続的に形成している。このμ引下げ法によれば、直径１ｍｍ以下の単結晶ファイバーを形成でき、熱歪みの低減、溶融液内の対流の制御、単結晶ファイバーの直径の制御を容易に行うことができ、特に青色第二高調波発生用に適した小型の高品質単結晶を生産できるという特徴を有している。また、同様にして、青色第二高調波発生用デバイス、光通信用導波路デバイス、表面弾性波フィルターデバイス用等に用いられる。ＬｉＮｂＯ3 、ＬｉＴａＯ3 等についても、育成が可能であることが知られている。
【０００４】
また、マイクロ引下げ法における単結晶育成において、従来は、育成した結晶を冷却する過程について、育成直後の歪みによる冷却クラック等の発生を抑えるために、育成点とその近傍の温度制御（温度勾配やアニール等）をすることについては検討されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、例えばＬｉＮｂＯ3 、ＬｉＴａＯ3 、ＫＬＮの様な強誘電体化合物からなる単結晶ファイバーを育成した場合には、得られた単結晶ファイバーが多分域構造となったり、あるいは偶然に単分域構造となったりして、再現性の良い結果が得られないことが判明した。こうした単結晶ファイバーを使用して第二高調波（ＳＨＧ）発生素子を製造し、そのＳＨＧ発生効率等を評価してみると、全体的に大きな効率が得られなかった。このため、いったん育成した単結晶を、別途に単分域処理することが必要不可欠であった。
【０００６】
しかし、強誘電体単結晶に対して単分域処理を施すには、例えばＬｉＮｂＯ3 、ＬｉＴａＯ3 、ＫＬＮの粉末を媒介させ、白金板電極により電圧を印加することが必要である。この単分域化処理の間に単結晶の結晶性に劣化が生じる。また、電圧を印加するときの条件によっては、単結晶にクラック等が発生するなどのダメージがある。更に、複雑な単分域化処理のためのプロセスを実施する必要があり、全体の製造装置も複雑になる。
【０００７】
本発明の課題は、マイクロ引下げ法によって単結晶を連続的に育成するのに際して、単分域化した単結晶を育成しうるようにすることであり、これによって育成後の単結晶を単分域化する必要をなくすることである。また、これによって、極めて結晶性の良好な単分域化された単結晶が得られるようにすることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、単結晶材料の溶融物をルツボから引下げつつ、冷却して単結晶を生成させる、単結晶の育成方法であって、前記単結晶の冷却過程で、キュリー点±２００℃の温度範囲において前記単結晶に対してその育成方向と垂直に温度勾配を設けることによって、前記単結晶を引き下げるのと共に連続的に単分域化させることを特徴とする、単結晶の育成方法に係るものである。
【０００９】
また、本発明は、単結晶材料の溶融物を収容し、かつ前記溶融物を引き下げるための引出し口を備えているルツボと、前記ルツボ内の前記単結晶材料を溶融させるための溶融加熱機構と、このルツボから前記単結晶を引き下げるための駆動機構とを備えている単結晶の育成装置であって、キュリー点±２００℃の温度範囲において前記単結晶に対してその育成方向と垂直に温度勾配を設けるための温度制御機構を備えていることを特徴とする、単結晶の育成装置に係るものである。
【００１０】
本発明者は、マイクロ引下げ法によってＬｉＮｂＯ3 、ＬｉＴａＯ3 、ＫＬＮ等の単結晶ファイバーを育成する実験、更には特開平８−２５９３７５号公報において開示したように、マイクロ引下げ法によってＬｉＮｂＯ3 、ＬｉＴａＯ3 、ＫＬＮ等の単結晶プレートを連続的に育成するための実験を行ってきた。この研究の過程において、製造条件を一定にして実験を行っても、単結晶ファイバーやプレートの内部が多分域化したり、あるいはほとんど単分域化したりして、その分域構造が一定しないことを発見した。
【００１１】
本発明者はこの原因を突き止めるべく研究を重ねていたが、ルツボの引出し口から引き下げられた溶融物が冷却されて固化し、更に下方へと引き下げられる過程で、キュリー温度を通過するが、特にこの温度領域で単結晶の周囲の温度が一定しないことが原因であるとの着想を得た。つまり、このときに単結晶内にある程度の温度勾配が発生していると、この温度勾配に従って単分域化が進行し、単結晶内部における温度勾配が少ないか、あるいは存在しないときには、ランダムに分域構造が発生して多分域構造が生成するものと推定した。
【００１２】
この推定に基づき、実際に少なくともキュリー温度の近辺で、単結晶内に温度勾配が生ずるような条件で加熱機構を制御してみると、単結晶が常に一定して単分域化することを発見し、本発明に到達した。
【００１３】
具体的には、単結晶それ自体の内部の温度勾配を制御するために、引き下げられている状態の単結晶の、前記引き下げ方向（育成方向）に対して略垂直な方向において、前記単結晶の両面の温度差が１０℃以上となるようにすることによって、安定して単分域構造の単結晶を育成できることを見出した。つまり、育成された単結晶プレート等の、育成方向と垂直な両面に、１０℃以上の温度差をつけるようにキュリー点付近の温度勾配を制御することにより、低温側がマイナス面で高温側がプラス面である単分域構造の単結晶が得られることを見いだした。この観点からは、更にこの温度差を５０℃以上とすることが好ましい。
【００１４】
一方、この温度差を３００℃以下とすることによって、単結晶の内部の応力による結晶性の劣化やクラックの発生を防止することができる。この観点から一層単結晶の結晶性を向上させるためには、この温度差を２００℃以下とすることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の方法および装置は、ファイバー状の単結晶とプレート状の単結晶との双方に対して適用できる。ただし、ファイバー状の単結晶よりも、板状ないしプレート状の単結晶の方が、単分域化が一層確実に進行していた。具体的には、所定条件の下では、育成された単結晶プレートの両面が一層高い確実性、信頼性をもって、マイナスの分極となることがわかった。
【００１６】
本発明は、固溶体単結晶を製造する場合に、特に適している。固溶体単結晶としては、例えば、ＬｉＮｂＯ3 、ＬｉＴａＯ3 、Ｌｉ（Ｎｂ、Ｔａ）Ｏ3 、ＫＬＮ（Ｋ3 Ｌｉ2-2xＮｂ5+x Ｏ15+x）、ＫＬＴＮ〔Ｋ3 Ｌｉ2-2x（Ｔａy Ｎｂ1-y ）5+x Ｏ15+x〕、Ｂａ1-X ＳｒX Ｎｂ2 Ｏ6 を中心としたタングステンブロンズの構造を例示することができる。
【００１７】
ＬｉＮｂＯ3 、ＬｉＴａＯ3 、ＫＬＮ単結晶は、最近、光材料として注目を集めており、特に半導体レーザー用の青色光第二高調波発生（ＳＨＧ）素子用の単結晶として注目されている。これは、３９０ｎｍの紫外光領域まで発生することが可能であるので、こうした短波長の光を利用することで、光ディスクメモリー用、医学用、光化学用、各種光計測用等の幅広い応用が可能である。
【００１８】
また、本発明は、組成偏析する酸化物単結晶の育成に対して適用できる。例えば、ＬｉＮｂＯ3 に対してネオジムを固溶させる場合、その偏析係数が１でないことによって、溶融物の組成におけるネオジムの量よりも少ない量のネオジムしか単結晶中に入らない。例えば、溶融物内では１．０モル程度のネオジムが含有されていても、単結晶中には０．３モル程度しか入らない。しかし、溶融物をノズル部内で急速に冷却することによって、偏析を招くことなく、溶融物の組成と同様の組成を有する単結晶を製造することができる。これは、他のレーザー単結晶、例えば、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｙｂによって置換されたＹＡＧ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｙｂによって置換されたＹＶＯ4 に対しても、適用することができる。
【００１９】
本発明において、単結晶、特には酸化物単結晶の育成方法は、マイクロ引下げ法であれば特に限定はされない。ただし、育成装置が、キュリー点付近において、単結晶に温度勾配を設けるための温度制御機構を備えていることが必要である。こうした単結晶のキュリー点付近における温度制御は、具体的にはキュリー点±１５０℃の範囲内で実施する必要がある。こうした温度制御機構も特に限定はされないが、量産性の観点からは次のものを好適に例示できる。
【００２０】
（１）育成炉の下部の冷却ゾーンにおいて、単結晶プレートの左右にそれぞれヒーターを設ける。各ヒーターにおいては、それぞれヒーターの上下方向における各部分の温度勾配を、自由に設定できる構造とする。
【００２１】
（２）育成炉の下部の冷却ゾーンにおいて、単結晶プレートの左右にそれぞれヒーターを設ける。そして、単結晶の一方の面側では、このヒーターの外側に補助ヒーターを設け、補助ヒーターを発熱させることによって、単結晶の一方の面側の温度を、これと反対側の他方の面側の温度よりも１０℃以上高くする。
【００２２】
（３）育成炉の下部の冷却ゾーンにおいて、単結晶プレートの左右にそれぞれヒーターを設ける。ヒーターと単結晶の一方の面側との間隔を相対的に小さくし、ヒーターと単結晶とを近づける。これと共に、ヒーターと単結晶の他方の面側との間隔を相対的に大きくし、ヒーターと単結晶とを遠ざける。これによって、単結晶の一方の面側の温度を、これと反対側の他方の面側の温度よりも１０℃以上高くする。
【００２３】
なお、単結晶ファイバーの場合にも（１）〜（３）の方法を採用できる。
【００２４】
【実施例】
以下、図面を参照しつつ、更に詳細に本発明の実施例を説明する。図１は、単結晶育成用の製造装置を示す概略断面図である。
【００２５】
炉体の内部には、ルツボ７が設置されている。ルツボ７およびその上側空間５を包囲するように、上側炉１が設置されており、上側炉１内にはヒーター２が埋設されている。ルツボ７の下端部から下方向へと向かってノズル部１３が延びており、ノズル部１３の下端部に引出し口１３ａが形成されている。ノズル部１３およびその周囲の空間６を包囲するように下側炉３が設置されており、下側炉３の中にヒーター４が埋設されている。ルツボ７およびノズル部１３は、いずれも耐食性の導電性材料によって形成されている。むろんこの加熱炉の形態自体は、種々変更することができ、例えば図１においては加熱炉を２ゾーンに分割しているが、加熱炉を３ゾーン以上に分割することもできる。
【００２６】
ルツボ７の位置Ａに対して、電源１０の一方の電極が電線９によって接続されており、ルツボ７の下端Ｂに対して、電源１０の他方の電極が接続されている。ノズル部１３の位置Ｃに対して、電源１０の一方の電極が電線９によって接続されており、ノズル部１３の下端Ｄに対して他方の電極が接続されている。これらの各通電機構は、共に分離されており、独立してその電圧を制御できるように構成されている。
【００２７】
ルツボ７内で、取り入れ管１１が上方向へと向かって延びており、この取り入れ管１１の上端に取り入れ口２２が設けられている。この取り入れ口２２は、溶融物８の底部から若干突き出している。この溶融物の取り入れ口は、ルツボの底部から突き出さないように、ルツボの底に形成することもできる。この場合には、取り入れ管１１は設けない。ノズル部１３を包囲するように、間隔を置いて、空間６内にアフターヒーターを設けることができる。
【００２８】
上側炉１、下側炉３およびアフターヒーターを発熱させて空間５、６の温度分布を適切に定め、溶融物の原料をルツボ７内に供給し、ルツボ７およびノズル部１３に電力を供給して発熱させる。この状態では、ノズル部１３の下端部にある単結晶育成部１８では、開口１３ａから溶融物が僅かに突出し、その表面張力によって保持されて、比較的に平坦な表面が形成されている。
【００２９】
この結果、種結晶１５の上側に単結晶プレート１４が連続的に形成され、下方向へと向かって引き出されてくる。本実施例では、この種結晶１５および単結晶プレート１４を、ローラー１６によって送っている。
【００３０】
単結晶プレート１４は、ノズル部１３から下へと向かうのにつれて冷却されていくが、本実施例では、更に単結晶プレート１４の両側にヒーター１２Ａ、１２Ｂが設置されている。この領域を通過する間の単結晶プレート１４の温度は、通常キュリー温度±２００℃以内、好ましくは１５０℃以内となるように設定されている。各ヒーター１２Ａ、１２Ｂの各温度を制御することによって、単結晶１４の一方の面１４ａと１４ｂとの温度差を前記のように調整する。
【００３１】
図２（ａ）はこの単結晶１４の側面図であり、図２（ｂ）は平面図である。このプレート１４は、例えば、矢印Ｅ方向へと単分域化した状態で育成される。
【００３２】
なお、図１において単結晶ファイバー２０を育成させた場合にも、図２（ｃ）に示すようにファイバー２０内で矢印Ｅ方向へと単分域化する。
【００３３】
図３は、他の実施例に係る製造装置を概略的に示す概略断面図である。図１の装置と同じ部分には同じ符号を付け、その説明は省略する。また、図１に示した上側炉、下側炉といった周辺部分は、図３においては図示を省略した。図３の装置においては、ルツボ７の上端Ｆと略中央部Ｇとに対して、電源１０Ａの電極が接続されており、ルツボ７の略中央部Ｇと下端部Ｈとに対して、電源１０Ｂの電極が接続されており、ルツボ７の下端部Ｈとノズル部の上端部Ｉとに対して、交流電源１０Ｃの電極が接続されている。ノズル部１３に対しては、交流電源１０Ｄが接続されている。これらの各通電機構は、共に分離されており、独立してその電圧を制御できるように構成されている。
【００３４】
単結晶プレート１４は、ノズル部１３から下へと向かうのにつれて冷却されていくが、本実施例では、更に単結晶プレート１４の両側にヒーター１２Ａ、１２Ｂが設置されている。この領域を通過する間の単結晶プレート１４の温度は、通常キュリー温度±２００℃以内、好ましくは１５０℃以内となるように設定されている。更にヒーター１２Ａの外側に補助ヒーター１９を設けてある。各ヒーター１２Ａ、１２Ｂ、１９の各温度を制御することによって、単結晶１４の一方の面１４ａと１４ｂとの温度差を前記のように調整する。
【００３５】
また、図４は、本発明の他の実施例に係る装置を示す模式的断面図であり、図３に示した部材と同じ部材には同じ符号を付ける。単結晶プレート１４の両側にヒーター２５Ａ、２５Ｂが設置されている。この領域を通過する間の単結晶プレート１４の温度は、通常キュリー温度±２００℃以内、好ましくは１５０℃以下となるように設定されている。単結晶プレート１４の一方の面１４ａ側では、プレート１４とヒーター２５Ａとの距離ｍを相対的に小さくし、プレート１４の他方の面１４ｂ側では、プレート１４とヒーター２５Ｂとの距離ｌを相対的に大きくする。これによって、面１４ａと面１４ｂとの温度差を一定範囲に調節することができる。
【００３６】
次に、単結晶プレートを製造するために特に好適なノズル部の形態について説明する。本発明者は、μ引下げ法において、ノズル部の先端に、単結晶プレートの横断面に対応する平面形状の平坦面を形成し、このノズル部に複数列の溶融物流通孔を形成し、各溶融物流通孔から同時に溶融物を引き下げ、各流通孔から引き下げられた溶融物を平坦面に沿って一体化することによって単結晶プレートを形成できることを確認した。
【００３７】
この態様においては、ノズル部の全体を平板形状とすることができる。また、管状のノズル部の先端に拡張部を設け、この拡張部の先端面を前記のような平坦面とすることができる。または、ノズル部を複数の管状部材によって構成し、各管状部材を互いに接合して一体化し、各管状部材の先端面によって一体の平坦面を形成することができる。
【００３８】
【実施例１】
以下、更に具体的な実験結果について述べる。
図１に示すような単結晶製造装置を使用し、本発明に従って、ＬｉＮｂＯ3 単結晶プレート１４を製造した。上側炉１と下側炉３とによって炉内全体の温度を制御した。ノズル部１３に対する電力供給とアフターヒーターの発熱とによって、単結晶育成部１８近辺の温度勾配を制御できるように構成した。単結晶プレート１４の引下げ機構としては、垂直方向に２〜１００ｍｍ／時間の範囲内で、引下げ速度を均一に制御しながら、単結晶プレート１４を引き下げる機構を搭載した。
【００３９】
炭酸リチウムおよび酸化ニオブを、５０：５０の組成比率で調合して原料粉末を製造した。この原料粉末約５０ｇを、白金製のルツボ７内に供給し、このルツボ７を所定位置に設置した。上側炉１内の空間５の温度を１２５０〜１３５０℃の範囲に調整し、ルツボ７内の原料を融解させた。下側炉３内の空間６の温度は、７００℃〜１０００℃に制御した。ルツボ７、ノズル部１３およびアフターヒーターに対して所定の電力を供給し、単結晶成長を実施した。この際、単結晶育成部の温度を１２００℃〜１３００℃とすることができ、単結晶育成部における温度勾配を１０〜１５０℃／ｍｍに制御することができた。
【００４０】
ノズル部１３の外側の横断面の形状は長方形とし、その寸法は１．０ｍｍ×３０ｍｍとした。ノズル部１３の長さは２０ｍｍとした。ノズル部１３内に溶融物流通孔を３０個設けた。各溶融物流通孔の直径は０．２ｍｍとした。ルツボ７の平面形状は円形とし、その直径は３０ｍｍとし、その高さは３０ｍｍとした。
【００４１】
単結晶プレート１４の面１４ａと１４ｂとの温度差を５０℃に設定した。幅５０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの単結晶プレートを、２０ｍｍ／時間の速度でａ軸方向に引き下げた。１１５０℃付近から１０００℃付近まで冷却する８０ｍｍの冷却ゾーンを設け、育成速度２０ｍｍ／時間で約４時間かけてこのゾーンを通過させた。
【００４２】
また、この単結晶プレートを、フッ化水素酸と硝酸との３：１混合液で、１８０℃で１時間、加熱分解した。この結果、プラス側が全くエッチングされていないのに対し、マイナス側が約１０μｍエッチングされており、結晶性の悪い部分ではエッチピットが認められた。この結果、完全な単分域の結晶が得られていることを確認した。
【００４３】
また、このＬｉＮｂＯ3 単結晶のＳＨＧ発生効率を測定したところ、従来の単分域化処理を施した単結晶と比較して、約３０％向上していた。この原因としては、基板の歪みの減少、例えばＸ線ロッキングカーブが半値幅で約２０％小さくなって結晶性が向上したことが関連している。
【００４４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、マイクロ引下げ法によって単結晶を連続的に育成するのに際して、単分域化した単結晶を育成でき、育成後の単結晶の単分域化処理を不要にできる。これによって、極めて結晶性の良好な単分域化された単結晶が得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に係る、単結晶育成用の製造装置を示す概略断面図である。
【図２】（ａ）は、単結晶プレート１４の側面図であり、（ｂ）は単結晶プレート１４の平面図であり、（ｃ）は、単結晶ファイバー２０の断面図である。
【図３】本発明の他の実施例に係る単結晶育成用の製造装置の要部を示す概略断面図である。
【図４】本発明の更に他の実施例に係る単結晶育成用の製造装置の要部を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１  上側炉，２  上側炉１のヒーター，３  下側炉，４  下側炉３のヒーター，７  ルツボ，１０、１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄ  電源，１２Ａ、１２Ｂ  ２ゾーンヒーター，１３  ノズル部，１３ａ  引出し口，１４  単結晶プレート，１５  種結晶，１８  単結晶育成部，２０  単結晶ファイバー，１９  補助ヒーター，２５、２５Ａ  ヒーター
【図１】
0003825127.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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