(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルムアルデヒド水溶液と固体酸触媒を接触させてトリオキサンを製造し、未反応のホルムアルデヒド水溶液を繰り返し固体酸触媒と接触させてトリオキサンを製造する際に、固体酸触媒と接触させるホルムアルデヒド水溶液に含まれる固体酸触媒から溶出される酸性遊離物を１０００ｐｐｍ以下にすることを特徴とするトリオキサンの製造方法。
【請求項２】
酸性遊離物を含有するホルムアルデヒド水溶液を反応系外に抜き出し、酸性遊離物の含有量のより少ないホルムアルデヒド水溶液を導入することを特徴とする請求項１記載のトリオキサンの製造方法。
【請求項３】
固体酸触媒がスルホン酸基を有する陽イオン交換体である請求項１または２記載のトリオキサンの製造方法。
【請求項４】
抜き出した酸性遊離物を含有するホルムアルデヒド水溶液を用いてホルムアルデヒド反応物を得る工程を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のトリオキサンの製造方法。
【請求項５】
ホルムアルデヒド反応物がメチラールであることを特徴とする請求項４記載のトリオキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエンジニアリングプラスチックであるポリオキシメチレン・コポリマの製造原料として主に用いられるトリオキサンの製造方法および装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
トリオキサンの合成法については、数多くの検討がなされている。ここで用いられる酸触媒としては、硫酸、リン酸、ホウ酸、ベンゼンスルホン酸等の均一系や、陽イオン交換樹脂、酸性ゼオライト等の固体触媒が知られている。特に固体酸触媒はプロセス上、取り扱い易いという利点を有する。なかでも、トリオキサン製造用触媒として特公昭４０−１２７９４号公報や特公昭６４−１１０２５号公報で開示されている酸性イオン交換樹脂は、固体触媒として一般に広く用いられており、安価に入手できるため工業化プロセスでは有用である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
トリオキサンを製造するに際して、陽イオン交換樹脂のような固体酸触媒を用いた場合、ホルムアルデヒド水溶液中での固体酸触媒の劣化により、活性点である酸が溶出する。トリオキサン生成率は原料として７０％のホルムアルデヒド水溶液を用いても４．５％程度しか生成しないため、未反応のホルムアルデヒド水溶液を再度固体触媒と接触させる。そのため固体触媒の活性点から溶出した酸性遊離物を含有するホルムアルデヒド水溶液が反応系内を循環することになる。製品であるトリオキサンは蒸留などにより分離され反応系外へ出ていくが、この酸性遊離物はホルムアルデヒド水溶液中に徐々に滞積していく。これに伴い酸性遊離物が反応系内のホルムアルデヒド水溶液を白濁させ、さらに装置を腐食するため、長期運転では大きな問題となる。特に溶出物の濃度が希薄な場合でさえ、装置を腐食するためプロセス上問題となっている。このような理由からトリオキサン製造方法として、問題のない方法が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ホルムアルデヒドからトリオキサンを製造するプロセスについて鋭意研究した結果、ホルムアルデヒド水溶液と固体酸触媒を接触させてトリオキサンを製造し、未反応のホルムアルデヒド水溶液を繰り返し固体酸触媒と接触させてトリオキサンを製造する際に、固体酸触媒と接触させるホルムアルデヒド水溶液に含まれる固体酸触媒から溶出される酸性遊離物を１０００ｐｐｍ以下にすることを特徴とするトリオキサンの製造方法であれば上記課題を克服できることを見いだした。さらに酸性遊離物を含有するホルムアルデヒド水溶液が接触する部分の反応器および／または配管の材質が二相ステンレス鋼及び／またはニッケル系合金であることを特徴とするトリオキサンの製造装置であれば上記課題を克服できる装置であることを見出した。
【０００５】
すなわち、本発明は、ホルムアルデヒド水溶液と固体酸触媒を接触させてトリオキサンを製造し、未反応のホルムアルデヒド水溶液を繰り返し固体酸触媒と接触させてトリオキサンを製造する際に、固体酸触媒と接触させるホルムアルデヒド水溶液に含まれる固体酸触媒から溶出される酸性遊離物を１０００ｐｐｍ以下にすることを特徴とするトリオキサンの製造方法および酸性遊離物を含有するホルムアルデヒド水溶液が接触する部分の反応器および／または配管の材質が二相ステンレス鋼及び／またはニッケル系合金であることを特徴とするトリオキサンの製造装置に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
本発明に於いて用いられるホルムアルデヒドは水溶液として用いられる。その濃度は水溶液として用いられる範囲であれば問題ないが通常は約３０〜７５重量％の範囲で選択できる。この濃度より高いと取り扱いが困難であり、低いと生産効率が悪くなる。ホルムアルデヒド水溶液中には、ホルムアルデヒドから酸触媒でトリオキサンを製造するときに生成する化合物、例えばメタノール、ギ酸、ジメチルエーテル、メチラール、ギ酸メチル、テトラオキサン、トリオキサン等が含まれていても差し支えない。反応温度は７０〜１５０℃が好ましい。
【０００８】
本発明は、固体酸触媒を用いてホルムアルデヒド水溶液からトリオキサンを製造する方法に関するものである。ホルムアルデヒド水溶液とスルホン酸基を有する陽イオン交換体のような固体酸触媒を接触させるとトリオキサンが得られるが、接触後の反応液は、通常その後蒸留され、塔頂のトリオキサンに富んだ流出液と塔底のホルムアルデヒドに富んだ缶液に分離される。塔底のホルムアルデヒドに富んだ缶液は通常再び反応原料として用いられる。固体酸触媒は、ホルムアルデヒド水溶液と接触することにより劣化し、酸性基が脱離して酸性遊離物を生成する。脱離したこれら酸性遊離物は塔底内のホルムアルデヒドに富んだ缶液中に蓄積し、装置の腐食やホルムアルデヒド重合物の生成を促す。例えば、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ（日本錬水社製）やＩＯＮＥＸ（東レ社製）のような陽イオン交換体を用いた場合、酸性遊離物として、硫酸及び／またはスルホン酸を含むオリゴマーが溶出され、上述の問題を引き起こす。
【０００９】
本発明においては、ホルムアルデヒド水溶液に含まれる固体酸触媒から溶出される酸性遊離物を1000ppm以下にすることが重要である。その方法としては例えば酸 性遊離物を含有するホルムアルデヒド水溶液の一部を反応系外に抜き出し、酸性遊離物を含有しない、または含有量の少ないホルムアルデヒド水溶液を導入することにより反応系内の酸性遊離物の濃度を制御する方法がある。
【００１０】
固体酸触媒から溶出される酸性遊離物の濃度測定は、中和滴定法で行なう。反応系から抜き出した固体酸触媒から溶出される酸性遊離物を含んだホルムアルデヒド水溶液をエバポレーターにより１００倍に濃縮して、水酸化ナトリウム規定液を用いて分析する。
【００１１】
本発明における固体酸触媒とはゼオライト、アルミナ等の無機固体酸触媒、スルホン酸基を有する陽イオン交換体のような有機質からなる固体酸触媒等が使用できる。本発明における陽イオン交換体とは、特公昭４０−１２７９４、４０−２０５５２、６４−１１０２５号公報で開示されているような一般に広く用いられている酸性基を有する陽イオン交換樹脂等である。またこれらには繊維状のものや粉末状のイオン交換体等を含む。これらの例としては、強酸性型陽イオン交換樹脂と呼ばれるものが挙げられる。具体的には日本練水社製のＳＫシリーズ（ゲル型陽イオン交換樹脂）、ＰＫシリーズ（ポーラス型陽イオン交換樹脂）等である。また、ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎＨ等の超強酸性型の陽イオン交換樹脂であってもよい。また、東レ社製のＩＯＮＥＸのような繊維状のイオン交換体や粉末状のもの等でもよい。どのような形態のものであっても陽イオン交換能を有する酸性型の材質であればかまわない。特にスルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂、陽イオン交換繊維が好ましい。陽イオン交換樹脂としては、ジビニルベンゼン・スチレン共重合型ポリマーにスルホン酸基が導入されたものがよく知られているがどのようなものでもよい。
【００１２】
ホルムアルデヒド水溶液と固体酸触媒との接触方法は任意であるが、例えば固体酸触媒を充填した固定床にホルムアルデヒド水溶液を通過させることによって達成できる。本発明におけるトリオキサン製造装置の一例を図１に示した。生成物であるトリオキサンと固体酸触媒から溶出した酸性遊離物を含む接触後のホルムアルデヒド反応液は、通常加熱蒸留してトリオキサンと稀薄ホルムアルデヒド水溶液を塔頂から抜き出す。蒸留によって系外へ出ていかない固体酸触媒から溶出する酸性遊離物などが塔底に滞積することになる。塔底に残った固体酸触媒から溶出してきた酸性遊離物を含むホルムアルデヒド水溶液は、一部は系外に抜き出し、残りは固体酸触媒と接触させるのが好ましい。系外に抜き出す固体酸触媒から溶出される酸性遊離物を含むホルムアルデヒド水溶液の量は、固体酸触媒の種類や抜き出したホルムアルデヒド水溶液の使用方法によって、最適値は異なる。抜き出したホルムアルデヒド水溶液の使用方法は任意であるが、例えばホルムアルデヒド水溶液を原料とする反応の原料として供給することができる。この場合、抜き出すホルムアルデヒド水溶液の量は、移送ラインや反応装置の材質として用いた固体酸触媒の酸性遊離物の溶離濃度から決定される。移送ラインや反応装置の材質としては二相ステンレス鋼または／及びニッケル系合金が好ましい。特に好ましくはＳＵＳ３２９Ｊシリーズ材質のステンレス鋼または／及びハステロイＣ材質が好ましい。二相ステンレス鋼とは常温でオーステナイトとフェライト組織よりなる材質であり、酸耐食性によく優れる性質がある。例えば、ＪＩＳ規格のＳＵＳ３２９Ｊシリーズ材質などがある。また、ニッケル系合金も酸耐食性などに優れた材質であり、ハステロイＣ材質（三菱マテリアル社製）等がある。これら材質をもってしても、本反応系では酸触媒から溶出する酸による腐食を防ぐことは難しい。そのため、ある程度反応系内のホルムアルデヒド水溶液中の酸性遊離物濃度が高くなった場合、適宜ホルムアルデヒド水溶液を抜き出すのが好ましい。例えば、ゲル型陽イオン交換樹脂ＳＫ１Ｂを７０％ホルムアルデヒド水溶液と１００℃で接触し、移送ラインにＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌを使用した場合は、系内のホルムアルデヒド水溶液中の酸性遊離物の濃度が１０００ｐｐｍ以下になるように調整して系外へ抜き出すのが好ましい。
【００１３】
抜き出したホルムアルデヒド水溶液は、酸触媒を用いてメタノールと反応させメチラールを製造するのが好ましい。メチラールは沸点が低く、蒸留によって水と簡単に分離でき、ホルムアルデヒド水溶液に含まれていた固体酸触媒から溶出される酸性遊離物は、塔底から抜き出すことができる。従って得られたメチラール中には固体酸触媒から溶出される酸性遊離物を含有する化合物は、含まれていない。固体酸触媒から溶出される酸性遊離物は水溶液中に保持されるため、水溶液として系外へ排出することができる。メチラールは酸化することによって再びホルムアルデヒドにすることができ、再びトリオキサン製造用原料として使用できる。
【００１４】
【実施例】
以下にこの発明の実施例をもとに説明する。この発明はこれら実施例に限定されるものでなく、この発明の要旨の範囲内で適宜変形して実施することができる。
【００１５】
実施例１
反応液として、７０％ホルムアルデヒド水溶液と３７％ホルムアルデヒド水溶液を調製した。この７０％ホルムアルデヒド水溶液は、三井東圧社製の９２％パラホルム固体（２０ｇ）に水（６．２９ｇ）を加えオートクレーブにより１６０℃で２時間かけて溶解したものである。尚、７０％ホルムアルデヒド水溶液は常温で固まってしまうので常に８０℃前後で保温しておく必要がある。３７％ホルムアルデヒド水溶液も同様の方法で調製した。
【００１６】
スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体をスルホン化することにより得られる強酸性陽イオン交換樹脂ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ＳＫ１１０、ＰＫ２２０（日本練水社製）をそれぞれ絶乾量で０．５ｇ秤取り、耐圧ガラスアンプル中で１０ｇの３７％ホルムアルデヒド水溶液及び７０ホルムアルデヒド水溶液中へ入れ１００℃にて４５日間保存した。その後、陽イオン交換樹脂を取り出し樹脂重量あたりのスルホン酸基の溶出量を中和滴定法により算出した。得られたイオン交換樹脂の重量あたりのスルホン酸基の溶出量はスルホン酸基の溶出量から換算し、以下のようであった。
【００１７】
３７％ホルムアルデヒド水溶液中でのイオン交換樹脂の重量あたりのスルホン酸基の溶出量及び溶液中の酸性遊離物の濃度
ダイヤイオンＳＫ１Ｂ        0.18mmol/g      1760ppm
ダイヤイオンＳＫ１１０      0.32mmol/g      3136ppm
ダイヤイオンＰＫ２２０      0.40mmol/g      3920ppm
【００１８】
７０％ホルムアルデヒド水溶液中でのイオン交換樹脂の重量あたりのスルホン酸基の溶出量及び溶液中の酸性遊離物の濃度
ダイヤイオンＳＫ１Ｂ        1.65mmol/g      16170ppm
ダイヤイオンＳＫ１１０      1.32mmol/g      12936ppm
ダイヤイオンＰＫ２２０      1.84mmol/g      18032ppm
【００１９】
それぞれの触媒は速やかにそれぞれのホルムアルデヒド濃度での平衡組成までトリオキサンを生成した。７０％ホルムアルデヒド水溶液を用いた場合ではいずれも初期にホルムアルデヒド重合物である白濁物を生成した。これは陽イオン交換樹脂から溶出したスルホン酸基を含む酸性遊離物が水溶液系内に蓄積され液のｐＨを下げたため生成したものである。このため、トリオキサン製造プロセスでは系外に定期的に酸性遊離物が混入したホルムアルデヒド水溶液を排出する必要がある。また、ホルムアルデヒド水溶液中の酸性遊離物の濃度が1000ppmを越える高濃度となるため、装置の配管腐食の問題が生ずる。
【００２０】
しかし、それぞれのアンプルについて５日毎にホルムアルデヒド水溶液を98g排出して新しいホルムアルデヒド水溶液に交換したところ系内の酸性遊離物濃度は200ppm以下になり、配管腐食などの問題を防ぐことができた。
【００２１】
それぞれの抜き出した酸性遊離物を含む反応液は、トリオキサンを蒸留により留去し、酸性遊離物を含むホルムアルデヒド水溶液に同量のメタノールを加え、陽イオン交換樹脂ＳＫ１Ｂを触媒として１０ｗｔ％添加し７０℃で加熱すると、メチラールを生成した。メチラールは蒸留により簡単に分離することができた。
【００２２】
実施例２
実施例１で得られた酸性遊離物の混入したホルムアルデヒド水溶液中の酸性遊離物成分についてイオンクロマト法（ＤＩＯＮＥＸ４５００ｉ）により分析を行った。この結果、酸性遊離物の主成分が硫酸であることが分かった。そこで、７０％ホルムアルデヒド水溶液に１００〜１０００ｐｐｍの硫酸を加えた水溶液中で配管の腐食試験を行った。本試験には二相ステンレス鋼のSUS329J4L（住友金 属工業社製）及びニッケル合金のハステロイｃ（三菱マテリアル社製）材を用いた。１００℃にて１９２時間、試験片（25mmX5mmX10mm)を浸しておき、その後取り出して試験片の重量変化および長さの変化を計測して、以下の式により腐食度を算出した。 それぞれの触媒は速やかにそれぞれのホルムアルデヒド水溶液濃 度での平衡組成までトリオキサンを生成した。
【００２３】
【数１】
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得られた結果を表１に示した。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
以上の実験により、溶出される硫酸の濃度が１０００ｐｐｍ以下であれば、腐食度は０．００５ｍｍ／ｙ以下となり、工業プロセスで問題なく使用できることが示された。すなわち、トリオキサンを製造する際に、反応系内の固体酸触媒から溶出する酸性遊離物を定期的に抜き出し、反応系内の固体酸触媒から溶出される酸性遊離物の濃度を制御すれば装置材質を腐食することなく長期の連続運転が可能になることが示唆された。
【００２６】
実施例３
３７％ホルムアルデヒド水溶液及び７０％ホルムアルデヒド水溶液（１０ｇ）と陽イオン交換樹脂：ダイヤイオンＳＫシリーズ（０．５ｇ）を耐圧ガラス容器に入れさらに実施例２と同様のSUS329J4L材試験片を陽イオン交換樹脂に埋没さ せ密閉系で１００℃にて４５日間保存した。それぞれ触媒の入っている系は速やかにそれぞれのホルムアルデヒド濃度での平衡組成までトリオキサンを生成した。取り出したSUS329J1材から腐食度を算出し表２に示した。比較例としてイオン交換樹脂を入れていないブランクも以下に示した。 陽イオン交換樹脂を入れた 系では速やかにそれぞれのホルムアルデヒド濃度での平衡組成までトリオキサンを生成した。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
以上の結果から分かるように長期使用では配管の腐食を招くため連続運転できない。４５日の腐食試験では、SUS材が溶出して液の色が緑色を呈した。
【００２９】
固体酸触媒から溶出される硫酸濃度が２００ｐｐｍ以上になった時点でホルムアルデヒド水溶液を缶液中から抜き出し、酸性遊離物を含まないホルムアルデヒド水溶液と交換して同様の４５日間の腐食試験を行ったところ、いずれの場合も配管材質の腐食はほとんど起こらなかった。
【００３０】
以上の結果からトリオキサンを製造する際に、反応系内の固体触媒から溶出する酸性遊離物を定期的に抜き出すことで装置材質を腐食することなく長期の連続運転が可能になることが分かった。また本プロセス系に於いては二相ステンレス鋼または／及びニッケル系合金を使用することが好ましいことが分かる。
【００３１】
それぞれのサンプルは、トリオキサンを蒸留により留去した後の酸性遊離物を含むホルムアルデヒド水溶液に同量のメタノールを加え、陽イオン交換樹脂ＳＫ１Ｂを触媒として１０ｗｔ％添加し７０℃で加熱すると、メチラールを生成した。メチラールは蒸留により簡単に得ることができた。
【００３２】
【発明の効果】
ホルムアルデヒドからトリオキサンを製造するプロセスにおいて、固体酸触媒を用い、ホルムアルデヒド水溶液と接触させ、固体酸から溶出した酸性遊離物及び反応後のホルムアルデヒド水溶液の一部を反応系から抜き出すことで反応器の腐食や、ホルムアルデヒド重合物の生成を抑制し長期運転ができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明におけるトリオキサン製造装置の一例を示すものである。
【符号の説明】
１  ホルムアルデヒド水溶液導入口
２  固体酸触媒
３  反応そう（固定床）
４  加熱器
５  移送ポンプ
６  酸性遊離物を含有するホルムアルデヒド抜き出し口
７  蒸留器
８  冷却コンデンサー
９  移送ポンプ
１０  トリオキサンと希薄ホルマリンの抜き出し口
【図１】
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