(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が１２〜２０μｍであり、アスペクト比が５〜１０の柱状粒子であることを特徴とするフルオロアルミン酸カリウム粒子。
【請求項２】
孔径７５μの篩透過率が２分間で５０重量％（以下％）以上である請求項１のフルオロアルミン酸カリウム粒子。
【請求項３】
請求項２のフルオロアルミン酸カリウム柱状粒子を主体とするアルミニウム部材ろう付け用フラックス。
【請求項４】
濃度２０％以下のフッ酸に、水酸化アルミニウムをモル比でＡｌ：Ｆ＝１：４〜４．５となる範囲に溶解し、溶液温度を７５〜８５℃に保持して得たフルオロアルミン酸溶液に、濃度１５％以下の水酸化カリウム溶液を反応終了時のスラリー濃度が１８％以下となるように添加して中和することを特徴とするフルオロアルミン酸カリウム柱状粒子の製造方法。
【請求項５】
終了時のｐＨが１〜９となるように水酸化カリウムを少量ずつ添加する請求項４の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、流動性に優れたフルオロアルミン酸カリウム柱状粒子とその製法および該粒子からなるろう付け用フラックスに関する。より具体的には、従来のフルオロアルミン酸カリウム粉末に比べて数倍の篩透過性を有し、乾式ろう付け用フラックスとして特に好適であるフルオロアルミン酸カリウム柱状粒子とその製法に関する。
【０００２】
【従来技術】
アルミニウム部材ろう付け用フラックスとしては、金属塩化物や低融点融剤のフルオロアルミン酸カリウムが従来用いられ、最近では、腐食性の少ない後者の粉末が広く用いられている。
【０００３】
フルオロアルミン酸カリウムとしては、組成、結晶水の異なる数種の化合物が知られており、その製造方法の違いによりにより各々の化合物が得られている。例えば特開昭57-205317 号公報には、水溶性フルオロアルミン酸と化学量論的に過少量のカリウム化合物とを反応させてテトラフルオロアルミン酸カリウム（ＫＡｌＦ4 ）を生成させる方法が記載されている。また、特公平1-60360 号公報には、濃度５〜４０重量％のフッ化水素酸にＡｌ：Ｆの比率が１：４〜４．５となる範囲で水酸化アルミニウムを溶解し、その後に、これを温度３０〜１００℃のｐＨ＝４以下の酸性条件下において反応終了後のスラリー濃度が２０％以上となる成分量にてカリウム化合物で中和反応させることによりペンタフルオロアルミン酸カリウム水和物（Ｋ2 ＡｌＦ5 ）とテトラフルオロアルミン酸カリウムとの混合物からなるアルミニウム部材ろう付け用フラックスの製造例が記載されている。
【０００４】
このようなアルミニウム部材ろう付け用フラックスは、従来、水に添加・混合して分散液とした後、これに被ろう付け部材を浸漬するか、または上記分散液をスプレー等の手段で被ろう付け部材に付着させ、乾燥・固着させた後に炉内で加熱してろう付けに供されてきた。しかし、この方法では、分散液の調製工程と乾燥工程がそれぞれ必要であり、しかも、ろう付の必要のない周辺部分にもフラックスが付着し、精密なろう付けが実現されない上、不用なフラックスの付着により腐食の虞が生じる。また、高価なフラックスが無駄に消費されるという問題もある。
【０００５】
そこで、最近では、フラックスを水に分散させることなく微粉のままでろう付け部材に高圧空気で一定量吹き付けて固着させる乾式ろう付け法が開発され、アルミニウム部材のろう付け法の主流になりつつある。微粉状態での吹き付けは、概ね、フラックス粉末を空気流に乗せて流動状態に保ち、その一部をノズルに導き加圧空気によって噴射することにより行なわれる。フラックスの付着したろう付け部材は、ろう付け炉に装入され、非酸化性雰囲気下で加熱されてろう付けされる。この方法では、フラックスを水に分散させる工程が不要であり、ノズルと被ろう付け部材との位置合わせによって限定された範囲のみにフラックスを付着させることができる。また、フラックスの吹き付けを適当なブース内で行なうことにより、飛散したフラックスを回収して使用することができるなどの利点を有している。
【０００６】
ところが、従来の上記製造方法で得られたフラックスはいずれも粉体の流動性に問題があり、管路内に付着して閉塞を生ずる性質（付着閉塞性）があるため乾式法のフラックスとして不十分である。すなわち従来のフルオロアルミン酸カリウム粉末は、付着閉塞性があるためフラックス粉末が吹付け装置内の循環路やポンプの壁面あるいはホッパーや貯蔵タンクの底面等に付着し、あるいは、噴出時に脈動を生じて吹き付けにムラを生じたり、著しい場合にはノズルの目詰まりを起こしてろう付けラインを停止する原因となる等の問題を生じる虞がある。
【０００７】
【発明の解決課題】
本発明は、従来のろう付け用フラックスにおける上記問題を解決したものであり、流動性に優れ付着閉塞性が殆どなく、乾式用フラックスとして最適なフルオロアルミン酸カリウム粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題解決の方法】 すなわち、本発明によれば、以下の構成からなるフルオロアルミン酸カリウム粉末とその製造方法および該粉末からなるフラックスが提供される。
（１） 平均粒径が１２〜２０μｍであり、アスペクト比が５〜１０の柱状粒子であることを特徴とするフルオロアルミン酸カリウム粒子。
（２） 孔径７５μの篩透過率が２分間で５０重量％（以下％）以上である上記(1)のフルオロアルミン酸カリウム粒子。
（３） 上記(2)のフルオロアルミン酸カリウム柱状粒子を主体とするアルミニウム部材ろう付け用フラックス。
（４） 濃度２０％以下のフッ酸に、水酸化アルミニウムをモル比でＡｌ：Ｆ＝１：４〜４．５となる範囲に溶解し、溶液温度を７５〜８５℃に保持して得たフルオロアルミン酸溶液に、濃度１５％以下の水酸化カリウム溶液を反応終了時のスラリー濃度が１８％以下となるように添加して中和することを特徴とするフルオロアルミン酸カリウム柱状粒子の製造方法。
（５） 終了時のｐＨが１〜９となるように水酸化カリウムを少量ずつ添加する上記(4)の製造方法。
【０００９】
【具体的な説明】
本発明のフルオロアルミン酸カリウムは柱状粒子であることを特徴とし、平均粒径が１２〜２０μｍ、具体的には長辺が１０〜２０μ、短辺が１〜３μであって、アスペクト比（長辺／短辺比）が５〜１０の粒子である。上記粒子の大きさは好ましくは、平均粒径１５〜１８μｍ（長辺が１０〜２５ｍμ、短辺が１〜２μｍ）であってアスペクト比が８〜１０が適当である。
長辺の大きさが１０μ未満であるとアスペクト比が小さくなり付着閉塞性を生じ、また、２０μｍを上回ると柱状粒子が折れ、微粒子が発生し流動性が悪化する。短辺の大きさが１μｍ未満であると柱状粒子が折れ、微粉が発生しやすくなる。一方、３μｍを上回るとアスペクト比が小さくなり付着閉塞性を生じてくるので好ましくない。
さらに粒子のアスペクト比が５より小さいと流動性が低下し、付着閉塞性を生じ易くなる。またアスペクト比が１０を上回ると柱状粒子が折れ、微粉が発生しや易くなり、流動性が悪化する。粒子の平均粒径は遠心沈降光透過法などの粒度測定法によって測定することができ、また、形状および長辺および短辺の長さは顕微鏡観察などによって測定できる。
【００１０】
上記フルオロアルミン酸カリウム粒子の粒子径およびアスペクト比は、その製造工程において、反応終了時のスラリー濃度を低くすることにより制御することができる。
【００１１】
従来の製造方法によって得られるフルオロアルミン酸カリウム粒子の平均粒径は概ね５〜９μ（大部分が７μ）であり、アスペクト比は１〜３である。本発明の粒子は従来のものより平均粒径が約２倍程度大きく、また従来の粒子が概ね塊状であるのに対して柱状である特徴を有している。
【００１２】
本発明の上記フルオロアルミン酸カリウムの柱状粒子は、孔径７５μの篩透過率が２分間で５０％以上であり、アルミニウム部材の乾式ろう付け用フラックスとして最適な流動性を有する。ここで、孔径７５μの篩透過率とは、孔径７５μ（２００メッシュ）の篩を備えた振とう機を用い、回転数２９０rpm 、タッピング回数１５６回／分の条件下で透過試験を行い、篩投入量に対する透過量を重量％で示した値である。上記フルオロアルミン酸カリウムの柱状粒子は２分間の振とうで、５０％以上の透過率を有する。
本発明の乾式ろう付け用フラックスは、孔径７５μの篩透過率が２分間で５０％以上の上記フルオロアルミン酸カリウム粒子を主体としたものである。なお、上記粒子を主体とするとは上記流動性を有する粒子が９０重量％以上含有されていることを云う。
【００１３】
一般に、アスペクト比の大きい粒子は嵩密度が大きい点で不利であると考えられるが、本発明の粒子は粒子間の付着性が少なく、柱状粒子であるために粒子間空隙が多く、流動用空気が流入し、粒子どうしが脱離しやすいために良好な流動性を示し、付着閉塞性を生じ難い粒子である。
従来のフルオロアルミン酸カリウム粒子は、既に述べたように、アスペクト比が１〜３であり、本発明の柱状粒子とは異なり塊状に近い粒子であるが、上記篩透過性は５〜１５％程度であり、本発明粒子の約１／５程度と低い。
【００１４】
【製造方法】
本発明のフルオロアルミン酸カリウムは以下の方法によって得られる。即ち、２０％以下の濃度のフッ酸に、水酸化アルミニウムをモル比でＡｌ：Ｆ＝１：４〜４．５となる範囲で徐々に溶解し、この溶液を７５〜８５℃の温度に保持してフルオロアルミン酸溶液を得る。その後、このフルオロアルミン酸溶液に濃度１５％以下の水酸化カリウム溶液を反応終了時のスラリー濃度が１８％以下となるように少量づつ添加し、例えば少量づつ滴下して溶液を中和することによりフルオロアルミン酸カリウムの沈澱物を得る。このスラリーを固液分離後、乾燥して本発明の柱状粒子が得られる。水酸化カリウム溶液の添加量は、上記条件を満たし、かつ反応終了時の溶液ｐＨが１〜９、好ましくは５〜８となる量である。
【００１５】
Ａｌ：Ｆのモル比が上記範囲を外れるとフルオロアルミン酸カリウムを安定に得ることができない。また、反応温度が７５℃未満であると、Ｋ2 ＡｌＦ5 の割合が増加し、ろう付け用フラックスとして適さず、一方、８５℃を超えるとフッ酸の損失により、安定して柱状結晶が得られない。
カリウム源である水酸化カリウム溶液は濃度１５％以下のものを用いる。濃度がこれより高いと反応終了時のスラリー濃度が１８％を越えて柱状粒子の結晶ができ難くなる。
【００１６】
本発明の製造方法では、反応終了時のスラリー濃度が１８％以下であることが本質的に重要である。従来の製造法（特公平1-60360 号記載の方法など）では、製造コストの点からスラリー濃度を高くしているが、本発明では、反応終了時のスラリー濃度を上記範囲に抑えることにより、流動性に優れた柱状結晶粉体を得ることに成功した。なお、ここでスラリー濃度とは、固液混合物における固体成分の含有量（重量％）をいう。スラリー濃度が１８％よりも高いと柱状の結晶が得られない。なお、スラリー濃度が５重量％未満の場合、生産性が低く経済性が低下するので、５％以上とすることが好ましい。かかるスラリー濃度を実現するため、フッ酸の濃度は２０％以下、好ましくは５〜２０％とし、水酸化カリウム濃度は１５％以下、好ましくは５〜１５％以下とする。
【００１７】
上記製造方法によって得られるフルオロアルミン酸カリウム粒子は、Ｘ線回折による測定結果によれば、ＫＡｌＦ4 、Ｋ2 ＡｌＦ5 およびＫ3 ＡｌＦ6 の化学組成で表わされる３種類の結晶が混在したものであり、典型的には、ＫＡｌＦ4 ：Ｋ2 ＡｌＦ5 ：Ｋ3 ＡｌＦ6 がモル比で１：0.10〜0.30：0.05〜0.20の範囲で含有されている。結晶形は柱状結晶で、融点は５６０〜５６５℃であることを特徴とする。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示す。なお本実施例は本発明の例示であり、本発明の範囲を限定するものではない。
実施例１
容量２リットルのポリエチレン製ビーカーに１８．３％のフッ酸を６４５ｇ（HF純量：5.9 モル）満たし、１０９ｇ（1.35モル）の水酸化アルミニウム粉末を徐々に入れ、弱めに撹拌しながら水浴で８０±１℃に保温した。この溶液に、１０％水酸化カリウム溶液９５８ｇ（ KOH純量：1.71モル）をチューブポンプで２４０分間かけて滴下し、中和反応を進めて沈澱を析出させた。濾液のｐＨ値は８であった。反応終了後、濾過乾燥し、２１０ｇのフルオロアルミン酸カリウム粒子を得た（収率９７％）。
得られた結晶粒子を電子顕微鏡で観察したところ、図１に示すように、結晶形は従来見られない柱状形であることが確認された。またこの結晶粒子は図２のＸ線回折グラフに示すように、ＫＡｌＦ4 、Ｋ2 ＡｌＦ5 およびＫ3 ＡｌＦ6 の混合したものであって、その混合比は約１００：１１：４（モル比）であった。
【００１９】
実施例２〜３
フッ酸、水酸化カリウム溶液の濃度およびスラリー濃度を次表に示す値に代えた他は実施例１と同様の方法によりフルオロアルミン酸カリウムの柱状粒子を得た。実施例１の結果と共にその融点、結晶形態を次表に示した。
0003749979.tif 000002
【００２０】
比較例１
容量２リットルのポリエチレン製ビーカーに18.3％のフッ酸を９２２ｇ（HF純量：8.4 モル）満たし、この容器に１５６ｇ（２モル）の水酸化アルミニウム粉末を徐々に入れ、弱めに撹拌しながら水浴で８０℃に保温した。これに、２０％水酸化カリウム溶液６８４ｇ（ KOH純量：2.44モル）をチューブポンプで２４０分間かけて滴下し中和反応を進めてフルオロアルミン酸カリウム結晶を析出させた。反応終了後、濾過乾燥し、２９３ｇの結晶を得た（収率９４％）。なお、濾液のｐＨ値は７であった。
得られた結晶粒子を電子顕微鏡で観察したところ、図３に示すように、その大部分は塊状、立方体状あるいは板状の結晶であり、柱状結晶は殆ど認められなかった。
【００２１】
比較例２・３
フッ酸、水酸化カリウム溶液の濃度およびスラリー濃度を次表に示す値に代えた他は実施例１と同様の方法によりフルオロアルミン酸カリウムを得た。比較例１の結果と共にその収率、融点、結晶形態を次表に示した。
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【００２２】
（１）粒度測定
実施例１〜３と比較例１〜３の結晶粒子および市販のフルオロアルミン酸カリウムからなるフラックス（森田化学製、カリヘミー社製）について、遠心沈降光透過法（0.3 ％水スラリー状態を超音波分散により５分間分散後、自然沈降測定部による光透過量の増加と遠心沈降測定部により微細粒子の測定を合算して粒度分布を測定する方法）により平均粒径を測定した。この結果を表１に纏めて示した。
【００２３】
（２）篩通過性試験
流動性の評価は、２００メッシュ（口径７５μ）の篩を備えた回転型篩分け振とう機を用い、回転数２９０rpm 、タッピング回数１５６回／分の条件下で、篩通過試験を行なった。
結果を図４に示す。図示するように本発明品は、２分間で６０重量％が通過しており、振とう時間１０分では透過重量が約９０％に達する。一方、従来品Ａ、Ｂの透過率は２分間振とうで約２０％、約１０％であり、１０分間振とう後においても従来品Ａは約５０％程度に止まり、従来品Ｂは２分間振とうした場合と殆ど変わらない。２分間振とうの結果を比較すると本発明品は従来品の約５倍の透過率を有する。
【００２４】
上記篩通過性試験により、本発明のフラックス粒子と従来のフラックス粒子Ａ，Ｂ，Ｃについて篩透過率を求め、アスペクト比との関係を調べた。この結果を図５に示す。図示するように、従来品はアスペクト比が２以下、篩透過率が２０％以下である。一方、本発明品はアスペクト比が約８であり、塊状の従来品に対して細長い柱状結晶であって、篩透過率も６０％程度である。グラフ上の位置から本発明品と従来品とは明らかに異なるものであることがわかる。
【００２５】
（３）ろう付け使用試験
乾式ろう付け用フラックスの塗布装置を用いて、実施例１〜４、比較例および従来品のフラックスの塗布試験ならびに塗布条件下での流動性・付着性の評価を行なった。
フラックスの吹付け装置は、図６に示すように、フラックス粉体を溜めるホッパ１と粉体を吸込んで被ろう付け部に吹き付ける粉体ポンプ２を備えており、ホッパ１にはその底部から空気が導入され、槽内の粉体が流動状態に保たれる。フラックス粉体は管路１４、１５を通じて槽内に導入された搬送用空気と噴射用空気により、管路１０を経て噴射ガン３に供給され、ここから噴射されてコンベア４上の被ろう付け部に吹き付けられる。余分のフラックスはブース５内のスクリーン９を通り、回収ホッパー８に落下し、粉体ポンプ２および管路１１を経てホッパー１に循環され、繰り返し使用される。
【００２６】
上記装置に試料粉体約２０Kgを投入し、流動化用空気：０．５〜４kg/cm 2 、搬送用空気：４．２kg/cm 2 、噴射用空気：２．８kg/cm 2 の条件下でフラックス粉末の吹付け試験を行った。実施例１〜４のフラックス粉末粒子は、２４時間継続して装置内を循環させて使用してもガンからの粉体の噴射が脈動したり、管路などの閉塞や噴射停止等の現象を生じることがなく付着閉塞性がないことが確認された。一方、従来品のフラックスは装置内の循環開始後１０分以内にガンからの噴射粉体が脈動を始め、その後１時間以内にガンからの噴射が停止した。運転を止め、装置内を点検すると粉体ポンプ内および管路にフラックスが付着しており、管路が閉塞されていた。
【００２７】
【発明の効果】
本発明のフルオロアルミン酸カリウムは柱状粒子であり、優れた流動性を有し、付着閉塞性がなく、また融点も低くろう付け性も安定しているうえ、腐食性も低い。このため、アルミ部材ろう付け用フラックス、特に乾式ろう付け用フラックスとして好適であり、自動車のラジエーター等の各種のアルミ部材の組み立てに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のフルオロアルミン酸カリウムの粒子構造を示す電子顕微鏡写真（倍率5000倍）。
【図２】実施例１のフルオロアルミン酸カリウムのＸ線回折チャート。
【図３】比較例１のフルオロアルミン酸カリウムの粒子構造を示す電子顕微鏡写真（倍率1000倍）。
【図４】本発明のフルオロアルミン酸カリウム粒子と従来品について篩通過性試験の結果を示すグラフ。
【図５】本発明のフルオロアルミン酸カリウム粒子と従来品についての篩通過性試験とアスペクト比の関係を示すグラフ。
【図６】乾式ろう付け装置の概略図。
【符号の説明】
１−ホッパー、    ２−粉体ポンプ、    ３−噴射ガン
４−コンベア、    ５−ブース、        ９−スクリーン
１０、１１、１４、１５−管路
【図１】
0003749979.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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