(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シートの一方の面に熱溶融性インキ層を形成し、他方の面に耐熱滑性層が形成されてなる熱転写シートにおいて、上記基材シートと耐熱滑性層との間にプライマー層が形成され、該プライマー層が帯電防止剤として、下記一般式１〜５で表わされる化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする熱転写シート。
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（上記式中のＸ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は同一又は異なり、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基又は水酸基を示す。Ｙａ、Ｙｂ及びＹｃは同一又は異なり、プロトン（Ｈ+）又は塩基性化合物の正イオンを表わし、ｎは０〜１５の整数を表わす。）
【請求項２】
基材シートの一方の面に剥離層及び／又はマット層を介して熱溶融性インキ層を形成してなる熱転写シートにおいて、上記剥離層及び／又はマット層が帯電防止剤として、下記一般式１で表わされる化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする熱転写シート。
0003863302.tif 000028
（上記式中のＸ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は同一又は異なり、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基又は水酸基を示す。Ｙａ、Ｙｂ及びＹｃは同一又は異なり、プロトン（Ｈ+）又は塩基性化合物の正イオンを表わし、ｎは０〜１５の整数を表わす。）
【請求項３】
基材シートの一方の面に熱溶融性インキ層を形成し、更にその表面に接着層及び／又は表面層が形成されてなる熱転写シートにおいて、上記接着層及び／又は表面層が帯電防止剤として、下記一般式１で表わされる化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする熱転写シート。
0003863302.tif 000029
（上記式中のＸ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は同一又は異なり、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基又は水酸基を示す。Ｙａ、Ｙｂ及びＹｃは同一又は異なり、プロトン（Ｈ+）又は塩基性化合物の正イオンを表わし、ｎは０〜１５の整数を表わす。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は熱転写シートに関し、更に詳しくは特定の材料からなる優れた帯電防止性を有する新規な熱転写シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱転写シートとしては、ポリエステルフイルム等の一方の面に顔料等の着色剤とワックス等のバインダーとからなる熱溶融性インキ層を設けた熱転写シートが知られている。これらの熱転写シートはその背面からサーマルヘッドによって画像状に加熱され、インキ層を被転写材に転写させて画像を形成するものである。
【０００３】
【発明が解決しようとしている課題】
上記熱転写シートによりサーマルヘッドで画像形成を行う場合、基材フイルムがポリエステルフイルム等の熱可塑性フイルムである場合には、サーマルヘッドが当接する面の表面固有抵抗値が１０14以上と高いため、画像形成時に静電気が発生し、帯電し易いという問題がある。
【０００４】
熱転写シートが帯電するとその表面に埃等が付着し易く、その結果サーマルヘッドに埃等が付着し、形成される画像の解像性が低下するという問題がある。又、同様に紙等の被転写材も帯電し、被転写材の搬送性に問題が生じる。更に甚だしい場合には、熱転写ロールや被転写材の交換や挿入時にスパークしたり、人体に衝撃を与える場合がある。
【０００５】
このような問題を解決する方法として、熱転写シートの背面に帯電防止層を形成することが知られている。帯電防止層を界面活性剤等で形成する場合には、熱転写シートにベタつきが発生したり、熱転写シートをロール状に巻いた場合、帯電防止剤が熱溶融性インキ層に移行したり、逆にインキが背面に移行したりするという問題がある。更にこれらの問題に付随して、帯電防止層の帯電防止効果が経時的に低下するという問題がある。
【０００６】
別の方法として導電性カーボンブラック等の導電剤とバインダーとを用いて導電層を形成する方法もあるが、この場合にはサーマルヘッドの摩耗が激しく、又、黒色以外の熱転写シートの場合には全体が黒色となり、外観に劣るだけでなく、熱転写シートに形成されている検知マークの検知が困難になるという問題がある。
【０００７】
上記の如き問題を解決する方法として、第４級アンモニウム塩基を有するアクリル樹脂によって帯電防止層を形成する方法も提案されている（特開平２−１８２４９１号公報参照）が、第４級アンモニウム塩基のアニオンは、通常塩素イオン又は臭素イオンであり、これらのハロゲンイオンによってサーマルヘッドが著しく腐食されるという別の問題が発生する。
【０００８】
又、別の問題としてサーマルヘッドは高温に加熱されているため、サーマルヘッドが基材フイルムに融着し、サーマルヘッドの良好な走行性が阻害され、熱転写シートに破損、皺等が発生するという問題がある。このような問題は上記の第４級アンモニウム塩基を有するアクリル樹脂からなる耐熱滑性層では解決されない。
【０００９】
これらの問題を解決する方法として、サーマルヘッドの接触面に耐熱性の樹脂からなる背面層を形成する方法が知られているが、耐熱性の樹脂からは、感度を低下させることがない程度の薄い被膜を形成することが困難である。又、形成することができたとしてもサーマルヘッドのスリップ性が不十分であり、サーマルヘッドの走行性が満足できない。
【００１０】
一方、シリコーンオイルやシリコーンワックスを用いてスリップ層を形成することも知られているが、これらのシリコーンオイルやワックスは膜強度が低く、走行するサーマルヘッドによって削り取られ、サーマルヘッドに滓となって溜まり、良好な印字性が得られないという問題がある。
従って、本発明の目的は、帯電防止性及び腐食防止性に加えて、耐熱性、被膜性、スリップ性等に優れ、サーマルヘッドの走行性が良好で且つサーマルヘッドに滓が溜まったり、サーマルヘッドが摩耗したりしない良好な帯電防止性（及び耐熱滑性層）を有する熱転写シートを提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、基材シートの一方の面に熱溶融性インキ層を形成し、他方の面に耐熱滑性層が形成されてなる熱転写シートにおいて、上記基材シートと耐熱滑性層との間にプライマー層が形成され、該プライマー層が帯電防止剤として、下記一般式１〜５で表わされる化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする熱転写シート、及びその他の構成の熱転写シートである。
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（上記式中のＸ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は同一又は異なり、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基又は水酸基を示す。Ｙａ、Ｙｂ及びＹｃは同一又は異なり、プロトン（Ｈ+）又は塩基性化合物の正イオンを表わし、ｎは０〜１５の整数を表わす。）
【００１２】
熱転写シートの基材フイルムと耐熱滑性層との間のプライマー層に特定の有機導電性材料を含有させることによって帯電防止性に優れ且つサーマルヘッドを腐食しない耐熱滑性層を有する熱転写シートが提供される。
【００１３】
更に好ましい実施形態では、耐熱滑性層を、ポリビニルブチラールの如き水酸基を有する熱可塑性樹脂とポリイソシアネートとの反応物から形成することによって、上記帯電防止性及び腐食防止性に加えて、被膜性、スリップ性等に優れ、サーマルヘッドの走行性が良好で且つサーマルヘッドに滓が溜まったり、サーマルヘッドが摩耗したりしない良好な帯電防止性及び耐熱滑性層を有する熱転写シートを提供することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
図１は本発明の第１の実施形態を図解的に説明する図である。図示のように、本発明の熱転写シートの１例は、基材シート１の一方の面に熱溶融性インキ層２を形成し、他方の面にプライマー層４を介して耐熱滑性層３が形成されてなる熱転写シートであり、上記プライマー層が帯電防止剤として、特定の有機導電性材料を含有することを特徴としている。
【００１５】
図２、３は、本発明の他の実施形態を図解的に説明する図であり、図２に示すように基材フイルム１と熱溶融性インキ層２との間に剥離層及び／又はマット層５を形成する場合には、これらの層５に上記有機導電性材料を包含させることができる。又、図３に示すように、熱溶融性インキ層２の表面に接着層又は表面層６を形成する場合には、これらの層６に上記有機導電性材料を包含させることができる。以下、上記第１の実施形態を代表例として説明する。
【００１６】
本発明の熱転写シートで使用する基材シートとしては、従来公知のある程度の耐熱性と強度を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、０．５〜５０μｍ、好ましくは３〜１０μｍ程度の厚さの紙、各種加工紙、ポリエステルフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリサルホンフイルム、アラミドフイルム、ポリカーボネートフイルム、ポリビニルアルコールフイルム、セロファン等であり、特に好ましいものはポリエステルフイルムである。これらの基材シートは枚葉式であってもよいし、連続フイルムであってもよく特に限定されない。これらの中で特に好ましいものはポリエチレンテレフタレートフイルムであり、又、必要に応じて該フイルムの一方の面又は両面に夫々プライマー層や接着層を形成することも好ましい。
【００１７】
上記基材シートの一方の面に形成する帯電防止性プライマー層は、基材フイルムと耐熱滑性層の両方に良好な接着性を有するバインダーと帯電防止剤としての前記特定の有機導電性材料を主体として形成する。
上記バインダーとしては、従来公知のバインダー樹脂がいずれも使用可能であり、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリビニルホルマール系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリエーテル系樹脂等の溶剤又は水可溶性の樹脂が挙げられる。バインダー樹脂は溶剤に溶解して、或いは水系エマルジョン（水性分散液）等として使用される。これらのバインダー樹脂は、それぞれ帯電防止されるべき成形品との密着性を考慮して選択使用することが望ましい。特にポリエチレンテレフタレートフイルムやシートに対してはポリエステル樹脂が好ましい。
【００１８】
本発明で帯電防止剤として使用する有機導電性材料は下記一般式１〜５で表わされる化合物である。
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【００１９】
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【００２０】
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【００２１】
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【００２２】
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（上記式中のＸ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は同一又は異なり、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基又は水酸基を示す。Ｙａ、Ｙｂ及びＹｃは同一又は異なり、プロトン（Ｈ+）又は塩基性化合物の正イオンを表わし、ｎは０〜１５の整数を表わす。）
以上の如き有機導電性材料は、ヤスハラケミカル株式会社から入手して本発明で使用できる他、以下のようにして製造して使用することもできる。
【００２３】
前記有機導電性材料を製造するための原料であるテルペン系化合物としては、一般に炭素数１０個からなるモノテルペン系化合物が使用される。そのモノテルペン系化合物は、単環のテルペン系化合物であってもよいし、双環のテルペン系化合物であってもよい。その具体的には、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、α−フェランドレン、β−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−ターピネオール、β−ターピネオール、γ−ターピネオール、パラメンタジエン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのモノテルペン系化合物は一般に植物の精油や松脂の成分として工業的に得ることができる原料である。
【００２４】
前記一般式１〜４で示される有機導電性材料を製造するために原料として使用されるフェノール類としては、フェノール又は炭素数１〜５のアルキル基及び又は水酸基の置換したフェノール化合物が挙げられる。具体的には炭素数が１〜５のアルキル基が付加したフェノール化合物としては、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２，６−キシレノール、２，４−キシレノール、プロピルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，６−キシレノール、ｐ−フェニルフェノール等の化合物が挙げれるが、これらの化合物に限定されない。又、水酸基の置換したフェノール化合物としては、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロール等の化合物が挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００２５】
前記一般式３及び４で示される有機導電性を有する化合物を製造するために原料として使用されるアルキルサルトン類としては、例えば、１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトンが挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。尚、上記のアルキルサルトン類の炭素原子数は０〜１５であり、好ましくは１〜８である。
テルペン１分子にフェノール類を２分子反応させ、更にスルホン酸基を導入した前記一般式１及び２で示される化合物は、例えば、モノテルペン系化合物とフェノール類を反応させ、更にスルホン化することにより製造することができる。又、そのスルホン酸塩はそのスルホン化物を更に塩基性化合物と酸塩基反応を行うことにより製造される。
【００２６】
テルペン１分子とフェノール類２分子との反応方法は、例えば、モノテルペン１モルに対してフェノール類を０．５〜２０モル、好ましくは２〜１２モル使用し、酸性触媒の存在下で４０〜１６０℃の温度で１〜１０時間反応させることにより行われる。その際に用いられる酸性触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、三フッ化硼素若しくはその錯体、陽イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸、活性白土等が挙げられる。この反応において反応溶媒は使用しなくてもよいが、芳香族系炭化水素類、アルコール類、エーテル類等の溶媒を使用することもできる。
【００２７】
テルペン１分子とフェノール類２分子との反応物のスルホン化の方法としては、通常、硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸等のスルホン化剤を用いて反応させることにより行うことができる。そのスルホン化の反応温度は通常−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃で行われる。反応温度が−５０℃よりも低い場合は、反応速度が遅く、又、１５０℃を越えると、樹脂化等の副反応が顕著となり好ましくない。又、スルホン化反応の際に溶媒を用いなくてもよいが、通常はメタノール等の低級アルコール、ジクロロエタン、エチレンジクロリド等の塩素系の溶媒が用いられる。得られたスルホン化物はそのまま溶媒を回収して濃縮精製することにより、目的物を得ることができるが、通常は反応物中にスルホン化剤が残存するため、溶剤による再結晶法又は透析膜による精製を行うことにより、高純度のスルホン化物を得ることができる。
【００２８】
又、前記一般式１及び２で示される化合物のスルホン酸塩を製造する際に用いる塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等の無機塩基、ピリジン、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機塩基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
一般式１及び２で示される有機導電性材料の好ましい具体例としては、例えば、特開平８−１９８７９１号公報に示されるテルペンジフェノール化合物をスルホン化した下記の化学式１及びその類縁体である下記化学式２の化合物が挙げられる。
【００３０】
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【００３１】
0003863302.tif 000013
【００３２】
次に、テルペン１分子にフェノール類を２分子反応させ、更にアルキルサルトン類を反応させて得られる前記一般式３及び４で示される化合物の製造は、化学式１で示される化合物の場合と同様に、モノテルペン系化合物とフェノール類を反応させた後、アルキルサルトン類を反応させることにより行うことができる。又、そのスルホン酸塩は上記アルキルサルトン類との反応物を、前記塩基性化合物と酸塩基反応を行うことにより製造される。
【００３３】
テルペン１分子とフェノール類２分子との反応方法は、前記一般式１及び２で示される化合物の場合と同様に行われる。テルペン１分子とフェノール類２分子との反応物とアルキルサルトン類の反応方法としては、通常触媒の存在下、アルキルサルトン類を反応させることにより行うことができる。その触媒としては、例えば、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等を使用することができる。又、その際、通常、ジメチルアセトアミド等の溶媒を使用して反応を行う。そのアルキルサルトン類との反応温度としては、通常０〜１５０℃で行われる。反応温度が０℃よりも低いと反応速度が遅く、１５０℃を越えると副反応が顕著となり好ましくない。
【００３４】
得られた反応物は、精製水に溶解させて透析膜による精製を行い、触媒を除去することにより、末端がスルホン酸基の化合物が得られる。その際に用いられる透析膜としては、例えば、セルロースエステル等が用いられるがこれに限定されない。得られたアルキルサルトン類との反応物のスルホン酸塩を製造するために用いる塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等の無機塩基、ピリジン、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機塩基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３５】
又、このスルホン酸塩の他の製造方法として、テルペン１分子とフェノール類２分子との反応物とアルキルサルトン類を反応させる際、塩基性化合物の存在下、無触媒で反応させることにより末端がスルホン酸塩である目的物を得ることができる。又、このスルホン酸塩を硫酸や塩酸でイオン交換を行い、精製水に溶解させて透析膜による精製を行うことにより、末端がスルホン酸基の化合物に変換することができる。
【００３６】
前記一般式３で示される有機導電性材料の好ましい具体例としては、例えば、特開平８−１９８７９１号公報に示されるテルペンジフェノール化合物に１，３−プロパンサルトンを反応させて得られる下記の化学式３の化合物が挙げられる。又、一般式４で示される有機導電性材料の好ましい具体例としては、化学式３の化合物の類縁体である下記化学式４の化合物が挙げられる。
【００３７】
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【００３８】
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【００３９】
次に、前記一般式５に示すテルペン系芳香族化合物にスルホン酸基を導入した化合物の製造方法は、通常、テルペン系芳香族化合物を硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸等のスルホン化剤を用いて反応させることにより行うことができる。又、そのスルホン酸塩はそのスルホン化物を更に塩基性化合物と酸塩基反応を行うことにより製造される。そのスルホン化の方法及びスルホン酸塩の製造方法は前記一般式１の化合物と同様に行うことができる。前記一般式５に示す化合物の好ましい例を下記化学式５に示す。
【００４０】
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【００４１】
本発明におけるプライマー層は、上記バインダーと上記有機導電性材料を主成分として形成され、形成方法としてはメチルエチルケトン、アセトン、トルエン、キシレン等の適当な溶剤中に溶解又は分散させたり、水を含む溶媒、例えば、水と、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等の水溶性有機溶剤との混合物に前記バインダー及び前記有機導電性材料を溶解した塗工液を作製する。この塗工液には、塗工時における基材シートの濡れ性向上のために界面活性剤や、気泡を抑制するための消泡剤等の任意の添加剤を添加することができる。
【００４２】
プライマー層用塗工液の組成としては、バインダー樹脂約２〜３０重量％、好ましくは３〜１５重量％、前記有機導電性材料約０．１〜３０重量％、好ましくは０．２５〜１５重量％及び残量の溶媒からなる組成が好ましい。プライマー層の形成は上記塗工液を基材シートの一方の面に、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、ワイヤーバー等の慣用の塗工方式で塗工及び乾燥して形成される。
【００４３】
塗工量は塗工液の固形分として約０．０２〜１．０ｇ／ｍ2、好ましくは約  ０．０７〜０．２ｇ／ｍ2の範囲であり、塗工量が上記範囲未満であると、プライマー層及び帯電防止層としての性能が不十分であり、一方、塗工量が上記範囲を超えても、その厚みに比例して上記性能が向上する訳ではないので、経済的に不利であるばかりでなく、サーマルヘッドから昇華性染料層への熱伝導性が低下するので好ましくない。
【００４４】
本発明では、上記のプライマー層（帯電防止層）の表面に熱可塑性樹脂から耐熱滑性層を形成する。熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルクロリド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂等の熱可塑性樹脂或はこれらのシリコーン変性物等が用いられ、これらの中で特に好ましい樹脂は、ポリビニルブチラール樹脂及びポリアセトアセタール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂或はこれらのシリコーン変性物の如くイソシアネート基と反応する水酸基を有する樹脂である。
【００４５】
本発明の好ましい実施形態では、耐熱滑性層に耐熱性、塗膜性及びプライマー層との密着性を付与させる目的でポリイソシアネートを架橋剤として併用することが好ましい。これらのポリイソシアネートとしては従来公知の塗料、接着剤、ポリウレタンの合成等に使用されているいずれのポリイソシアネートでもよい。これらのポリイソシアネート化合物は、例えば、タケネート（武田薬品製）、バーノック（大日本インキ化学製）、コロネート（日本ポリウレタン製）、ヂュラネート（旭化成工業製）、ディスモジュール（バイエル製）等の商品名で入手して本発明で使用することができる。
【００４６】
ポリイソシアネートの添加量は、耐熱滑性層を構成する樹脂バインダー１００重量部に対し５〜２００重量部の範囲が適当である。ＮＣＯ／ＯＨの比では０．８〜２．０程度の範囲が好ましい。ポリイソシアネートの含有量が少なすぎると架橋密度が低く耐熱性が不十分で、一方、多すぎると形成される塗膜の収縮が制御できない、硬化時間が長くなる、未反応のＮＣＯ基が耐熱滑性層中に残存し空気中の水分と反応する等マイナスに働く。
【００４７】
又、本発明では上記の材料から耐熱滑性層を形成するに当り、耐熱滑性層のスリップ性を向上させる目的でワックス、高級脂肪酸アミド、エステル、界面活性剤等の熱離型剤や滑剤或いはフッ素樹脂のような有機粉末、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム等の無機粒子を包含させることができる。
【００４８】
耐熱滑性層を形成するには、上記の如き材料をアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等の適当な溶剤中に溶解又は分散させて塗工液を調製し、この塗工液をグラビアコーター、ロールコーター、ワイヤーバー等の慣用の塗工手段により塗工及び乾燥し、次いで加熱処理によって架橋処理することによって形成される。その塗工量即ち耐熱滑性層の厚みも重要であって、本発明では固形分基準で２．０ｇ／ｍ2以下、好ましくは０．１〜１．０ｇ／ｍ2の厚みで充分な性能を有する耐熱滑性層を形成することができる。
【００４９】
本発明では、基材フイルムの他方の面に、必要に応じて剥離層及び／又はマット層を介して熱溶融性インキ層を形成する。熱溶融性インキは、着色剤とビヒクルとからなり、更に必要に応じて種々の添加剤を加えたものでもよい。この着色剤としては、有機又は無機の顔料若しくは染料のうち、記録材料として良好な特性を有するもの、例えば、十分な着色濃度を有し、光、熱、温度等により変褪色しないものが好ましい。又、非加熱時には無色であるが加熱時に発色するものや、被転写体に塗布されているものと接触することにより発色するような物質でもよい。シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックを形成する着色剤の外に、他の種々の色の着色剤をも用いることができる。
【００５０】
形成するインキ層は所望の画像がモノカラーである場合は前記着色剤のうちから１色を選んで形成し、又、所望の画像がフルカラー画像である場合には、例えば、適当なシアン、マゼンタ及びイエロー（更に必要に応じてブラック）の着色剤を選択して、イエロー、マゼンタ及びシアン（更に必要に応じてブラック）のインク層を形成する。
【００５１】
ビヒクルとしては、ワックスを主成分とし、その他ワックスと乾性油、樹脂、鉱油、セルロース及びゴムの誘導体等との混合物が用いられる。ワックスの代表例としては、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、パラフィンワックス等がある。更に、フィッシャートロプシュワックス、各種低分子量ポリエチレン、木ロウ、ミツロウ、鯨ロウ、イボタロウ、羊毛ロウ、セラックワックス、キャンデリラワックス、ペトロラタム、一部変性ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等、種々のワックスが用いられる。又、熱溶融性インキ層に良好な熱伝導性及び溶融転写性を与えるために、熱伝導性物質を熱溶融性インキに配合することができる。これらの物質としては、カーボンブラック等の炭素質物質、アルミニウム、銅、酸化スズ、二酸化モリブデン等がある。
【００５２】
基材フイルムの表面（又は剥離層及び／又はマット層の表面）に熱溶融性インキ層を形成する方法としては、ホットメルトコートの外、ホットラッカーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、その他多くの手段で上記インキを塗布する方法等が挙げられる。形成されるインキ層の厚さは、必要な濃度と熱感度との調和がとれるように決定すべきであって、０．１〜３０μｍの範囲、好ましくは１〜２０μｍの範囲である。
【００５３】
図２に示す例においては、基材フイルム１と熱溶融性インク層２との間に剥離層及び／又はマット層５を形成する。剥離層は、印字時におけるインキ層の良好な剥離を促進させるものであって、インキ層を構成しているビヒクルよりも幾分低融点又は低軟化点のワックス等により約０．１〜３．０μｍの厚みに形成する。剥離層として適当な材料は前記インキ層のビヒクルの中から容易に選択することができる。かかる剥離層は、印字後に形成された画像の保護層としても役に立つ。
【００５４】
又、マット層は、印字画像に艶消し効果を付与するものであって、マット剤としての無機顔料、例えば、シリカ、炭酸カルシウム等を適宜の樹脂溶液に分散させたマット層形成用インキを用いて、例えば、グラビア印刷方法等により約０．０５〜１．０μｍの厚みに形成することができる。本発明の１実施形態では、前記プライマーの代わりに、又は加えて上記の層に前記有機導電性材料を包含させることができる。
【００５５】
更に本発明においては、前記インキ層の表面に接着層又は表面層を形成することができる。該接着層は、転写時に被転写紙に対する接着性を向上させてインキ層の転写性を促進する。接着層を構成する材料としては比較的低融点の熱可塑性樹脂、例えば、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のホットメルト接着剤が好ましく使用される。表面層は、例えば、ラフ紙に印字する場合において、ラフ紙の凹凸を埋めて均一な印字を促進させる。表面層の形成に用いられる材料は、前述のインキ層で用いられるワックスと同様である。本発明の１実施形態では、前記プライマーの代わりに、又は加えて上記の層に前記有機導電性材料を包含させることができる。
【００５６】
上記の熱転写シート及び各種の紙やプラスチックフイルム等の適当な記録紙を使用して熱転写を行う際に使用するプリンターとしては公知の熱転写プリンターがそのまま使用可能であり、特に限定されない。
【００５７】
【実施例】
次に合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下においては部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
合成例１〔化学式１で示される化合物の合成例〕
温度計、攪拌装置、滴下ロート及び冷却管を備えた内容積１リットルの４つ口フラスコに、フェノール５６４ｇ及び強酸性陽イオン交換樹脂３４ｇを仕込んだ後、８０℃の温度に保持しながら、α−ピネン１３６ｇを４時間かけて滴下し、その後、２時間攪拌して反応させた。次いで該混合液から濾過によって陽イオン交換樹脂を除き、得られた反応液を蒸留水で２回洗浄した後、５ｍｍＨｇの減圧条件下、２５０℃で３０分間保持して残存フェノールと副生成物を蒸留により留去し、淡黄色樹脂状物を得た。この淡黄色樹脂状物を、溶媒（トルエン）を用いた再結晶を繰り返すことによる精製を行い、テルペンジフェノール化合物の白色結晶３２ｇを得た。
【００５８】
次に、温度計、攪拌装置、滴下ロート及び冷却管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、エチレンジクロリド２００ｇ及び上記白色結晶３２ｇを仕込んだ後、５℃の温度に保持しながら、無水硫酸１５．８ｇを１時間で滴下し、その後４時間攪拌して反応させた。反応物は１０ｍｍＨｇの減圧下、４０℃で濃縮乾固させ、黄褐色の結晶４５ｇを得た。得られた結晶を核磁気共鳴スペクトル分析（ＮＭＲ）及び質量スペクトル分析（ＭＳ）により構造解析を行った結果、化学式１に示される化合物であると同定された。又、得られた結晶は高速液体クロマトグラフィー分析（ＨＰＬＣ）により純度が９３重量％であった。
【００５９】
合成例２〔化学式２で示される化合物の合成例〕
合成例１と同様の方法で淡黄色樹脂状物を得た後、溶媒（トルエン）による再結晶を行い、その母液を濃縮して樹脂状物を得た。この樹脂状物を更に溶媒（クロロホルム）で再結晶による精製を行うことにより、テルペンジフェノール化合物の白色結晶２８ｇを得た。
【００６０】
次に、温度計、攪拌装置、滴下ロート及び冷却管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、エチレンジクロリド２００ｇ及び上記白色結晶２８ｇを仕込んだ後、３５℃の温度に保持しながら、クロルスルホン酸２０．２ｇを３０分間で滴下し、その後、４時間撹拌して反応させた。反応物は１０ｍｍＨｇの減圧下、５０℃で濃縮乾固させ、黄褐色の結晶３９．６ｇを得た。得られた結晶をＮＭＲ分析及びＭＳ分析により構造解析を行った結果、化学式２に示される化合物であると同定された。又、得られた結晶はＨＰＬＣ分析により純度が９２重量％であった。
【００６１】
合成例３〔化学式３で示される化合物の合成例〕
温度計、攪拌装置、滴下ロート及び冷却管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、合成例１と同様にして得られたテルペンジフェノール化合物の白色結晶３２ｇ、アセトニトリル１３０ｇ及び２５重量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド水溶液６９．８ｇを仕込んだ後、７０℃の温度に保持しながら、１，３−プロパンサルトン２３．７ｇを１時間かけて滴下し、その後、２時間攪拌して反応させた。反応物は５０ｍｍＨｇの減圧下、７０℃で濃縮乾固させ、白色結晶６７．２ｇを得た。得られた結晶をＮＭＲ分析及びＭＳ分析により構造解析を行った結果、化学式３に示される化合物であると同定された。又、得られた結晶はＨＰＬＣ分析により純度が９６重量％であった。
【００６２】
合成例４〔化学式４で示される化合物の合成例〕
合成例３において、合成例２と同様にして得られたテルペンジフェノール化合物の白色結晶３２ｇを用いる以外は合成例３と同様に操作し、白色結晶６６．８ｇを得た。得られた結晶をＮＭＲ分析及びＭＳ分析により構造解析を行った結果、化学式４に示される化合物であると同定された。得られた結晶はＨＰＬＣ分析により純度が９４重量％であった。
【００６３】
合成例５〔化学式５で示される化合物の合成例〕
温度計、攪拌装置、滴下ロート及び冷却管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、メタノール２００ｇ及びパラサイメン４０ｇを仕込んだ後、５℃の温度に保持しながら、無水硫酸２３．２ｇを１時間で滴下し、その後４時間攪拌して反応させた。反応物は１０ｍｍＨｇの減圧下、５０℃で濃縮乾固させ、黒褐色の粘ちょう体６０．５ｇを得た。得られた粘ちょう体をＮＭＲ分析及びＭＳ分析により構造解析を行った結果、パラサイメンスルホン酸であると同定された。又、得られた粘ちょう体はＨＰＬＣにより純度が９５重量％であった。
【００６４】
合成例６〔化学式１及び２で示される化合物の混合物の合成例〕
温度計、攪拌装置、滴下ロート及び冷却管を備えた内容積１リットルの４つ口フラスコに、フェノール５６４ｇ及び強酸性陽イオン交換樹脂３４ｇを仕込んだ後、８０℃の温度に保持しながら、ｄ−リモネン１３６ｇを４時間かけて滴下し、その後、２時間撹拌して反応させた。次いで該混合液から濾過によって陽イオン交換樹脂を除き、得られた反応液を蒸留水で２回洗浄した後、５ｍｍＨｇの減圧条件下、２５０℃で３０分間保持して残存フェノールと副生成物を蒸留により留去し、淡黄色樹脂状物を得た。この淡黄色樹脂状物を更に薄膜式蒸留により留出させることにより、テルペンジフェノール化合物の微黄色結晶８５ｇを得た。
【００６５】
次に、温度計、攪拌装置、滴下ロート及び冷却管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、エチレンジクロリド２００ｇ及び上記白色結晶３２ｇを仕込んだ後、５℃の温度に保持しながら、無水硫酸１５．８ｇを１時間で滴下し、その後４時間撹拌して反応させた。反応物は１０ｍｍＨｇの減圧下、４０℃で濃縮乾固させ、黄褐色の結晶１１６ｇを得た。得られた結晶をＮＭＲ分析及びＭＳ分析により構造解析を行った結果、化学式１と化学式２に示される化合物の混合物であると同定された。得られた結晶はＨＰＬＣ分析により純度が８７重量％で、化学式１の化合物と化学式２の化合物の組成比は６６対３４であった。
【００６６】
合成例７〔化学式３及び４で示される化合物の混合物の合成例〕
合成例３において、合成例６と同様にして得られたテルペンジフェノール化合物の白色結晶８５ｇを用いる以外は合成例３と同様に操作し、白色結晶１７７ｇを得た。得られた結晶をＮＭＲ分析及びＭＳ分析により構造解析を行った結果、化学式３と化学式４に示される化合物の混合物であると同定された。又、化学式３の化合物と化学式４の化合物の組成比は６６対３４であった。
【００６７】
実施例１
基材フイルムとして６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフイルムに下記組成のプライマー層用塗工液Ａを乾燥時約０．１ｇ／ｍ2になるように塗布及び乾燥し、そのプライマー層の上に、下記組成の耐熱滑性層用塗工液Ａを乾燥時約１．０ｇ／ｍ2になるように塗布及び乾燥した。更に６０℃５日間オーブン中で加熱して硬化処理を行ない、耐熱滑性層を形成した。次に基材フイルムの他方の面に、下記組成の熱溶融性インキ層用塗工液Ａを温度１００℃で加熱し、ホットメルトによるロールコート法にて塗布量が約４ｇ／ｍ2になるように塗布して熱転写インキ層を形成し本発明の実施例１の熱転写シートを作製した。
【００６６】
0003863302.tif 000017
【００６９】
0003863302.tif 000018
【００７０】
実施例２
実施例１のプライマー層形成用塗工液Ａに代えて下記の塗工液Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２の熱転写シートを得た。
プライマー層（帯電防止層）用塗工液Ｂ：
化学式２で示される化合物                                      ７．５部
ポリエステル樹脂（バイロン２００、東洋紡績製）                ２．５部
メチルエチルケトン                                              ９０部
【００７１】
実施例３
実施例１のプライマー層形成用塗工液Ａに代えて下記の塗工液Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例３の熱転写シートを得た。
0003863302.tif 000019
【００７２】
実施例４
実施例１のプライマー層形成用塗工液Ａに代えて下記の塗工液Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例４の熱転写シートを得た。
0003863302.tif 000020
【００７３】
実施例５
実施例１のプライマー層形成用塗工液Ａに代えて下記の塗工液Ｅを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例５の熱転写シートを得た。
プライマー層（帯電防止層）用塗工液Ｅ：
化学式５で示される化合物                                      ２．５部
ポリエステル樹脂（バイロン２００、東洋紡績製）                ７．５部
メチルエチルケトン                                              ９０部
【００７４】
実施例６
実施例１においてプライマー層を形成せず、且つ基材フイルムと熱溶融性インク層との間に下記の塗工液Ａを用いてマット層（厚み２．０μｍ）を形成した以外は、実施例１と同様にして実施例６の熱転写シートを得た。
マット層形成用用塗工液Ａ：
化学式１で示される化合物                                      ７．０部
ＣＡＰ（４８２−０５、コダック製）                            ４．０部
ＰＥＴ（ＵＥ３２００、Ｔｇ６５℃、ユニチカ製）                ３．０部
着色カーボン（シーストＳ、６６ｍμ、東海電極製）              ８．０部
大豆レシチン（レシチン、味の素製）                            ０．２部
結晶セルロース（ＫＣフロックＷ４００、山陽国策パルプ製）      ３．０部
溶剤（ＭＥＫ／トルエン＝１／１）                            ７４．８部
【００７５】
実施例７
実施例１においてプライマー層を形成せず、且つ熱溶融性インク層の表面に下記の塗工液Ａを用いて接着層（厚み１．０μｍ）を形成した以外は、実施例１と同様にして実施例７の熱転写シートを得た。
接着層用塗工液Ａ：
化学式１で示される化合物                                      ４．０部
エチレン／酢酸ビニル共重合体（エバフレックス４１０）        １６．０部
トルエン                                                    ８０．０部
【００７６】
比較例１
実施例１のプライマー層形成用塗工液Ａに代えて下記の塗工液Ｆを用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１の熱転写シートを得た。
プライマー層（帯電防止層）用塗工液Ｆ：
ポリエステル樹脂（ザ・インクテック製、Ｄアンカー改３）            １部
メチルエチルケトン                                                ６部
１，４−ジオキサン                                                ３部
【００７７】
比較例２
実施例１のプライマー層形成用塗工液Ａに代えて下記の塗工液Ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして比較例２の熱転写シートを得た。
プライマー層（帯電防止層）用塗工液Ｇ：
帯電防止剤（ＴＢ−３４、松本油脂製）                              １部
アクリル樹脂（三菱レイヨン製、ＢＲ−８５）                        ５部
メチルエチルケトン／トルエン＝１：１混合溶剤                    ９６部
【００７８】
比較例３
実施例１のプライマー層形成用塗工液Ａに代えて下記の塗工液Ｈを用いた以外は、実施例１と同様にして比較例３の熱転写シートを得た。
プライマー層（帯電防止層）用塗工液Ｈ：
カーボンブラック（ファーネスＣＢ９５０、三菱化学製）              １部
水溶性ポリエステル樹脂（日本合成化学工業製、ポリエスターWR-961）  ４部
水                                                          ５５．５部
イソプロピルアルコール                                          ４０部
比較例４
実施例１で使用したポリエチレンテレフタレートフイルムそのもの。
【００７９】
上記熱転写シートを従来使用されている被熱転写シートと重ね、転写記録装置を用いて下記の転写条件で転写を行い、サーマルヘッドと熱転写シートとの融着及び皺の発生、密着性、表面抵抗値及び着色を調べた結果を下記表１に示す。
転写条件：
パルス幅・・・・・・・１ｍｓ
記録周期・・・・・・・２．０ｍｓ／ｌｉｎｅ
記録エネルギー・・・・３．０Ｊ／ｃｍ2
【００８０】
表１
0003863302.tif 000021
【００８１】
0003863302.tif 000022
【００８２】
【発明の効果】
以上の如き本発明によれば、熱転写シートの基材フイルムと耐熱滑性層との間のプライマー層に特定の有機導電性材料を含有させることによって帯電防止性に優れ且つサーマルヘッドを腐食しない耐熱滑性層を有する熱転写シートが提供される。
特に上記有機導電性材料は、その帯電防止性に温度依存性が少なく、透明性が高く、少量の添加で十分な効果があり、これを用いて耐熱滑性層の内側に帯電防止層を形成するので、熱転写シートにベタつきが発生したり、熱転写シートをロール状に巻いた場合、帯電防止剤がインキ層に移行したり、逆にインキ層が背面に移行したりするという問題が生じない。
又、耐熱滑性層に導電性カーボンブラック等の導電剤を添加することが不要であるので、サーマルヘッドの摩耗、黒色以外の熱転写シートの場合には全体が見映え、熱転写シートに形成されている検知マークの検知が困難になるという問題が生じない。
又、耐熱滑性層にはハロゲンイオンを存在させる必要がないのでサーマルヘッドの腐蝕が生じない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の熱転写シートの層構成を図解的に示す図
【図２】  本発明の熱転写シートの層構成を図解的に示す図
【図３】  本発明の熱転写シートの層構成を図解的に示す図
【符号の説明】
１：基材フイルム
２：熱溶融性インキ層
３：耐熱滑性層
４：プライマー層
５：剥離層及び／又はマット層
６：接着層又は表面層
【図１】
0003863302.tif 000030
【図２】
0003863302.tif 000031
【図３】
0003863302.tif 000032