(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ブルーサイト鉱石の粗粉体を、シランカップリング剤とアルコールリン酸エステルからなる2種類の表面処理剤の存在下で、加熱可能なメディア粉砕機を用いて120〜220℃の温度範囲で粉砕と粒子表面処理とを同時に行って得た、平均粒子径が1μｍ以上５μｍ以下で該表面処理剤の被覆層を有する粒子からなる、水酸化マグネシウム系難燃剤。
【請求項２】
該シランカップリング剤の添加量が、天然ブルーサイト粗粉体と表面処理剤との合計量に対して0.5〜5重量%であり、該アルコールリン酸エステルの添加量が、天然ブルーサイト粗粉体と表面処理剤との合計量に対して0.5〜5重量%であり、天然ブルーサイト粗粉体の平均粒径が5μm超で8μm以下であることを特徴とする、請求項１の水酸化マグネシウム系難燃剤。
【請求項３】
天然ブルーサイト鉱石の粗粉体を、シランカップリング剤とアルコールリン酸エステルからなる2種類の表面処理剤の存在下で、加熱可能なメディア粉砕機を用いて120〜220℃の温度範囲で粉砕と粒子表面処理とを同時に行い、平均粒子径が1μｍ以上５μｍ以下で該表面処理剤の被覆層を有する粒子とする、水酸化マグネシウム系難燃剤の製造方法。
【請求項４】
天然ブルーサイト鉱石の粗粉体を、シランカップリング剤とアルコールリン酸エステルからなる2種類の表面処理剤の存在下で、加熱可能なメディア粉砕機を用いて120〜220℃の温度範囲で粉砕と粒子表面処理とを同時に行って得た、平均粒子径が1μｍ以上５μｍ以下で該表面処理剤の被覆層を有する粒子からなる水酸化マグネシウム系難燃剤を、オレフィン樹脂と混練した、難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の利用分野】
本発明は、ノンハロゲンの難燃材料として使用される水酸化マグネシウム系難燃剤やその製造方法、及び該難燃剤を用いた難燃性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、ポリオレフィン樹脂に配合する場合の、樹脂組成物の機械的物性及び耐水性に優れ、且つ比較的安価な水酸化マグネシウム系難燃剤を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水酸化マグネシウムは、例えば特開平1-141929号公報に示されるように、樹脂組成物等の燃焼時の発煙、毒性、腐食等の二次災害を防止する目的で、オレフィン系等の樹脂組成物に添加されている。水酸化マグネシウムはノンハロゲン難燃剤であり、地球環境の保全やエコロジー化という社会的ニーズに沿い、水酸化マグネシウムを用いた樹脂組成物は、ハロゲンや重金属を含まないため、ハロゲン系樹脂組成物の代替材料として、自動車のワイヤーハーネス等に用いる電線被覆用途を中心に広く適用されつつある。
【０００３】
このようなノンハロゲン難燃剤用途に用いられる、水酸化マグネシウムの製造方法には、大別して、反応合成法と天然鉱物粉砕法の2つがある。反応合成法には、例えば海水または苦汁中に苛性アルカリまたは消石灰のスラリーを添加して反応させる方法、水酸化マグネシウムスラリーに水酸化ナトリウムを添加し水熱処理する方法(特公昭50-23680号公報)、塩基性マグネシウム塩スラリーを水熱処理する方法(特開昭52-115799号公報)、マグネシウム塩溶液とアンモニアを反応させる方法(特開昭61-168522号公報等)が知られている。いずれの方法でも、合成した水酸化マグネシウムを洗浄、表面処理、脱水し、乾燥、粉砕して、水酸化マグネシウム系難燃剤にしている。
【０００４】
一方、天然鉱物粉砕法は、水酸化マグネシウムを主成分とする天然ブルーサイト鉱石を粉砕、表面処理して、水酸化マグネシウム系難燃剤にする方法であり、例えば特公平7-42461号公報に開示されているように、天然ブルーサイト鉱石を水性スラリーとしてから湿式粉砕し、この粉砕品スラリーを脂肪酸のアンモニウム塩またはアミン塩の乳化物で表面処理し、固液分離した後に乾燥する方法等が知られている。
【０００５】
また、例えば特開平7-161230号公報に開示されているように、難燃組成物の吸湿性を抑えるために、天然ブルーサイト鉱石を粉砕し、脂肪酸、脂肪酸金属塩、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤を主成分とする表面処理剤で表面処理する方法が知られている。さらに、特開平10-226789号公報には、耐水性、分散性、難燃性に優れた比較的低コストの水酸化マグネシウム系難燃剤を得るために、天然ブルーサイト粉砕品をシランカップリング剤及びシラン表面処理剤の存在下でメカノケミカル処理し、被覆層と粒子表面が化学結合した平均粒子径1〜10μmの水酸化マグネシウム系難燃剤の製造方法が開示されている。
【０００６】
【従来技術の問題点】
水酸化マグネシウム系難燃剤を配合して得られるノンハロゲン難燃材料には、水酸化マグネシウム系難燃剤が、例えば樹脂100重量部に対して50〜100重量部、高い難燃性を必要とする場合には100重量部以上配合される。水酸化マグネシウム系難燃剤の配合量が多くなるに従って、難燃性は向上するものの機械的物性は低下する。特に、高い難燃性を必要とする場合の、水酸化マグネシウム系難燃剤100重量部以上の高充填配合ではこの傾向が顕著で、難燃材料の配合設計が難しくなる。機械的物性の低下には、水酸化マグネシウム系難燃剤の配合量のみではなく、水酸化マグネシウム系難燃剤の性状が影響することが判明しており、高充填しても機械特性の低下の小さい、水酸化マグネシウム系難燃剤が求められている。
【０００７】
水酸化マグネシウム系難燃剤のうち、反応合成法によって得られた水酸化マグネシウムは、比較的整った粒子性状と比較的微細で揃った粒子径を有するため、高充填しても比較的機械的物性の低下の小さい材料を作りやすい特徴を持つ。しかし天然鉱物粉砕法に比べると、原料費が高く、製造工程が複雑で、エネルギーコストの高い工程を必要とするために経済的に不利で、ノンハロゲン難燃剤として使用される用途は、限定されたものにならざるを得ない。
【０００８】
一方、天然鉱物粉砕法で製造される水酸化マグネシウム系難燃剤は、安価な天然ブルーサイト鉱石を原料とするため、比較的低コストで経済性に優れた材料として期待されている。特に特開平7-161230号公報や特開平10-226789号公報に開示されているような、乾式工程のみからなる方法は、環境に優しいノンハロゲン難燃材料により、ハロゲン系材料を幅広い用途で代替し得るものとして、期待されている。
【０００９】
しかし、水酸化マグネシウム系難燃剤の難燃化効果はハロゲン系難燃剤に較べて低く、ポリオレフィン樹脂等に配合する場合、樹脂中に大量に配合しないと、充分な難燃性が得られない。例えば、自動車のワイヤーハーネスに用いる絶縁電線は、火災事故に対する安全性の点から、ISO規格45°傾斜の燃焼試験に合格する難燃性が求められている。このような燃焼試験に合格するように、一般に樹脂中に大量の水酸化マグネシウム系難燃剤を配合して難燃性を高めているが、分散性が悪くなり、樹脂組成物の引張強度や伸びなどの機械的物性が著しく低下する。
【００１０】
このような問題を解決する方法として、例えば特許第2525968号には、機械的物性を低下させずに水酸化マグネシウムを大量に配合するため、シランカップリング剤等の架橋剤を配合して、溶融混練時あるいは押出成形時に化学架橋や電子線架橋を行う方法が示されている。また例えば、特開2０００-294036号公報では、架橋性のシランカップリング剤で表面処理した水酸化マグネシウムを所定量配合すると、高い難燃性と機械的物性を満足できることが開示されている。
【００１１】
また、ワイヤーハーネス等の被覆に用いる難燃樹脂組成物において、機械的物性と共に重要な特性として、耐水性がある。即ち、長時間雨水や湿気等にさらされると、電線被覆材料の電気絶縁性が低下し、ショート、漏電等の危険性がある。しかし、特開平7-161230号公報や特開平10-226789号公報に開示されているような簡素な乾式工程のみで表面処理した水酸化マグネシウム系難燃剤では、機械的物性及び耐水性を充分満足できなかった。
【００１２】
【発明の課題】
本発明の目的は、樹脂に配合した時の機械的物性及び耐水性に優れ、かつ低コストで経済性に優れた水酸化マグネシウム系難燃剤とその製造方法、及び該難燃剤を用いた樹脂組成物を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
発明者は、上述の問題点の各要素を鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、天然ブルーサイト鉱石を乾式粉砕する方法において、天然ブルーサイト鉱石の粉末に、シランカップリング剤とアルコールリン酸エステルからなる2種類の表面処理剤を添加し、メディア粉砕機を用いて、150〜250℃に加熱しながら粉砕と表面処理とを同時に行い、所定の平均粒子径とすることによって、本発明の目的を達し得ることを見出した。
【００１４】
本発明では、天然ブルーサイト鉱石を乾式粉砕して水酸化マグネシウム系難燃剤を製造する方法において、天然ブルーサイト鉱石の粗粉体に、シランカップリング剤とアルコールリン酸エステルからなる2種類の表面処理剤を添加して、被粉砕物を加熱可能なメディア粉砕機を用いて、120〜220℃に加熱しながら、粉砕と表面処理を同時に行って、平均粒子径が1μｍ以上５μｍ以下で、該表面処理剤の被覆層を有する粒子とする。
平均粒子径は好ましくは2〜5μmとし、粗粉体の平均粒子径は例えば5μm超で8μm以下とし、シランカップリング剤とアルコールリン酸エステルのそれぞれの添加量は、水酸化マグネシウムと表面処理剤の合計量に対して好ましくは0.5〜5%とする。また加熱温度は120〜220℃とし、好ましくは150〜200℃とする。この発明では、樹脂配合時の機械的物性及び耐水性に優れ、かつ低コストで経済性に優れた、水酸化マグネシウム系難燃剤が提供される。
【００１５】
本発明で用いられるシランカップリング剤は、例えば、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシ系、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(βメトキシエトキシ)シラン等のビニル系、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β-(3, 4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ系、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系等が挙げられる。
【００１６】
アルコールリン酸エステルは、アルコールとリン酸のエステルであればよく、例えばモノアルコールエステルあるいはジアルコールエステルとし、リン酸中の残存水素イオン(エステル化反応せずに残る水素イオン)はアルカリ金属イオンやアルコールアミンイオンなどで置換してもよい。但し本発明では、アルコールリン酸エステルは加熱下で乾式で水酸化マグネシウムと反応させるので、残存水素イオンの位置が、水酸化マグネシウムとの反応位置となり、リン酸中の残存水素イオンをアルカリ金属イオンやアルコールアミンイオンなどで置換すると、水酸化マグネシウム表面との反応性が低下し好ましくない。
【００１７】
本発明で用いられるアルコールリン酸エステルは、モノまたはジ-飽和アルコールのリン酸エステルが好ましく、トリアルコールリン酸エステルは水酸化マグネシウムとの反応性が低く好ましくない。このようなアルコールリン酸エステルには例えば、モノ-ステアリルアルコールリン酸エステル、ジ-ステアリルアルコールリン酸エステル、モノ-ラウリルアルコールリン酸エステル、ジ-ラウリルアルコールリン酸エステル、モノ-ミリスチルアルコールリン酸エステル、ジ-ミリスチルアルコールリン酸エステル、モノ-パルミチルアルコールリン酸エステル、ジ-パルミチルアルコールリン酸エステル、モノ-アラキルアルコールリン酸エステル、ジ-アラキルアルコールリン酸エステル、モノ-ベヘルアルコールリン酸エステル、ジ-ベヘルアルコールリン酸エステル、モノ-リグノセリルアルコールリン酸エステル、ジ-リグノセリルアルコールリン酸エステル等があり、これらは単独であるいは混合して使用する。
【００１８】
本発明で被粉砕物を加熱可能な構造の媒体粉砕機(メディアミル)には、例えば被粉砕物を収容する容器をジャケットで加熱するようにして、該容器内に被粉砕物とメディアを転動させるようにしたものを用いる。具体的には、バッチ式あるいは連続式のボールミル、振動ボールミル、メディア撹拌型ミル等が挙げられ、例えばジャケット加熱で加熱し、メディアにはアルミナボール、ジルコニアボール、金属ボール、金属ロッド等の、水酸化マグネシウムよりも硬質のメディアが使用できる。
【００１９】
本発明のメディア粉砕機中での処理温度は、120〜220℃とし、好ましくは150〜200℃であることが好ましい。温度が120℃よりも低いと、機械的物性が不充分である。温度が220℃よりも高いと、表面処理剤が焼けて樹脂組成物が着色するばかりでなく、耐水性も低下する。
【００２０】
本発明の水酸化マグネシウム系難燃剤は、無水マレイン酸系、アクリル酸系、酢酸ビニル系、エチレン系、プロピレン系の樹脂や、これらの共重合体樹脂に配合する。水酸化マグネシウム系難燃剤に関する好適条件は、当然のことながら、該難燃剤を添加した樹脂組成物にも当てはまる。
【００２１】
【実施例】
以下に、シランカップリング剤とアルコールリン酸エステルとを表面処理剤として併用し、メディアミルを用いて120〜220℃で加熱下に粉砕する実施例（実施例1〜3）を示す。比較例として、シランカップリング剤とアルコールリン酸エステルを用いないもの（比較例1）やこれらの一方のみを用いたもの（比較例2,3）を示す。またメディアミルでの表面処理時の温度（ミルの内部温度）を室温や100℃、あるいは250℃としたものを比較例4〜6に示す。さらにメディアミルに代えて、ヘンシェルミキサーで加熱下に撹拌し、ハンマーミルで粉砕するものを比較例7に示す。
【００２２】
【実施例１】
平均粒子径が6μmの天然ブルーサイト粗粉砕品1kgと、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン10gと、モノ-ステアリルアルコールリン酸エステルとジ-ステアリルアルコールリン酸エステルの混合物(重量比で50重量%：50重量%)10gを内容積10リットルのジャケット加熱のバッチ式メディア撹拌型ミル中に入れ、150℃まで加熱し、30分間撹拌した。ミルのメディアには径5mmのアルミナボールを使用した。処理後に粉末をバッチ式メディア撹拌型ミルから取り出して、表面処理品サンプルとした。
【００２３】
【実施例２，３】
メディア撹拌型ミル内部の温度を200℃（実施例2）または210℃（実施例3）にした以外は、実施例1と同様にして表面処理品サンプルを得た。
【００２４】
【比較例１，２】
表面処理剤がステアリン酸10gのみである以外は、実施例1と同様にして表面処理サンプルを得た（比較例1）。また表面処理剤がγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン10gのみである以外は、実施例1と同様にして表面処理サンプルを得た（比較例2）。さらに、表面処理剤がモノ-ステアリルアルコールリン酸エステルとジ-ステアリルアルコールリン酸エステルの混合物(重量比で50重量%：50重量%)10gのみである以外は、実施例1と同様にして表面処理サンプルを得た（比較例3）。
【００２５】
【比較例４〜６】
メディア撹拌型ミルを用い、撹拌処理時に非加熱（比較例4）、撹拌処理時のミル内部の温度を100℃とし（比較例5）、あるいはミル内部の温度を250℃とし（比較例6）、これ以外の点は実施例1と同様にして、表面処理サンプルを得た。
【００２６】
【比較例７】
平均粒子径が6μmの天然ブルーサイト粗組成品1kgと、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン10gと、モノ-ステアリルアルコールリン酸エステルとジ-ステアリルアルコールリン酸エステルの混合物(重量比で50重量%：50重量%)10gを容積10リットルのヘンシェルミキサー（撹拌型でメディアを用いないミキサー）中に入れ、5分間乾式混合した後に、150℃まで加温し、30分間高速撹拌した。なお高速撹拌開始10分後に撹拌を停止し、内壁及び撹拌壁の付着物をかき落とす操作を1度行った。ヘンシェルミキサーで加温混合処理した粉末をハンマーミルで粉砕処理した後、再度ヘンシェルミキサー中で約150℃で15分間加温混合処理して、表面処理サンプルを得た。
【００２７】
実施例1〜3及び比較例1〜7で得られた表面処理水酸化マグネシウム（水酸化マグネシウム系難燃剤）の平均粒子径を、レーザー回折法により測定した。平均粒子径は、特級エタノール中で試料を超音波分散処理した後に測定した。
【００２８】
次に、エチレン・アクリル酸エチル・無水マレイン酸三元共重合体(住友化学製、商品名：ボンダインTX-8030、MFR：3)100重量部に対し、実施例及び比較例で調整した水酸化マグネシウム表面処理品100重量部を配合して混合した後に、東洋精機株式会社製ラボプラストミルを用いて、150℃で5分間、回転数50rpmで混練し、さらに150℃でプレス成形した。難燃性試験は、厚み3mmのシートを作成し、長さ150mm、幅6.5mmのテストピースを作成して酸素指数(JIS K7201に準拠)を測定した。引張試験は、厚み2mmのシートを作成し、ダンベル状に打ち抜いたものを用いてJIS K7113に準拠して行った。また、耐水試験は、厚み1mm×縦130mm×横130mmのシートを作成し、このシートを80℃に加温した10重量%濃度の食塩水(純水90重量%：食塩10重量%)に96時間含浸させた後、40℃で8時間シートの表面を乾燥し、温度30℃、相対湿度50%の雰囲気下で3時間放置してから500Vの電圧をかけ、1分後の電流値を測定して体積固有抵抗を算出した(JIS K7194に準拠)。これらの結果を表1に示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
合格ラインはそれぞれ、酸素指数で30以上、引張強度で10Mpa以上、引張伸びで200%以上、体積固有抵抗(含浸96時間後)で1.0×1014Ω・cm以上とした。なお酸素指数は実施例1〜3，比較例1〜７とも30以上であったので、表1には示さなかった。
【００３１】
表1から明らかなように、表面処理剤をステアリン酸とすると引張強度や引張伸びの他に、耐水試験後の体積固有抵抗が不足する(比較例1)。表面処理剤をシランカップリング剤のみとする、あるいは撹拌処理温度が220℃を超えると、耐水試験後の体積固有抵抗が不足する(比較例2,6)。表面処理剤をアルコールリン酸エステルのみとする、あるいは非加熱や100℃で撹拌する、またメディア型のミルではなく撹拌型のヘンシェルミキサーを用いると、引張強度や引張伸びが不足する(比較例3,4,5,7)。これに対して実施例では、機械的物性及び耐水性に優れた難燃剤や難燃性樹脂組成物が得られる。
【００３２】
実施例では、特定のシランカップリング剤（γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン約１重量％）を用いたが、シランカップリング剤の種類は任意である。また特定のアルコールリン酸エステル（モノ-ステアリルアルコールリン酸エステルとジ-ステアリルアルコールリン酸エステルの1:1混合物約１重量%）を用いたが、アルコールリン酸エステルの種類を変えても、１〜２基の飽和アルコールによりリン酸エステルの水素イオンを置換し、かつ１個の残存水素イオンを有するものであれば、ほぼ同等の結果が得られた。オレフィン樹脂には、エチレン・アクリル酸エチル・無水マレイン酸三元共重合体を用いたが、オレフィン樹脂の種類は任意である。表１から明らかなように、決定的に重要なのは以下の点で、これ以外の点は適宜に変更できる。
・  シランカップリング剤とアルコールリン酸エステルとを併用すること、
・  メディアミルを用いて粉砕と表面処理とを同時に行うこと、
・  表面処理温度を120℃〜220℃とすること。
【００３３】
表1には示さなかったが、シランカップリング剤が水酸化マグネシウムと表面処理剤の合計量の0.5重量%未満では、引張強度が不足して好ましくない。シランカップリング剤が水酸化マグネシウムと表面処理剤の合計量の5重量%を超えると、引張伸びが不足して好ましくない。アルコールリン酸エステルが水酸化マグネシウムと表面処理剤の合計量の0.5重量%未満では、耐水試験後の体積固有抵抗が不足して好ましくない。アルコールリン酸エステルが水酸化マグネシウムと表面処理剤の合計量の5重量%を超えると、引張強度と引張伸びが不足して好ましくない。天然ブルーサイト鉱石の粗粉体の平均粒子径が8μmを超えると、引張強度が不足し好ましくない。天然ブルーサイト鉱石の粗粉体は、表面処理剤と共に粉砕するのであるから、粉砕前の平均粒子径が5μm超であることが好ましい。
【００３４】
【発明の効果】
本発明では、樹脂配合時の機械的物性及び耐水性に優れ、かつ低コストで経済性に優れた水酸化マグネシウム系難燃剤が得られる。この難燃剤を配合することにより、幅広い用途で、環境に優しいノンハロゲン難燃材料によりハロゲン系材料を代替することが可能となる。