(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の上に（ａ）側鎖に−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯＲ、−ＳＯ2 Ｒ、−ＳＯ3 Ｒ、−ＳＯＭ、−ＳＯ2 Ｍ、−ＳＯ3 Ｍ、−ＯＨ、−ＮＲ1 Ｒ2 （ここで、Ｒは水素原子を示し、Ｍは金属原子を示し、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。）から選ばれる官能基を有する親水性高分子化合物からなる層と、（ｂ）側鎖に下記一般式（１）〜（３）の何れかで表される官能基の内の少なくとも一つを有し、熱により親水性に変化する疎水性高分子化合物及び、赤外線吸収剤を含有するポジ型感光性層とを、順次積層してなる平版印刷版原版を赤外線を放出するレーザーにより露光し、印刷機上の湿し水又はｐＨが２以上の水を主成分とする現像液により露光部を現像することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【化１】
0003828259.tif 000041
式中、Ｌは疎水性高分子化合物主鎖に連結した多価の非金属原子から成る有機基を表し、Ｒ1 はアリール基、アルキル基又は環状イミド基を表し、Ｒ２、Ｒ３はアリール基又はアルキル基を表し、Ｒ４はアリール基、アルキル基又は−ＳＯ２Ｒ５を表し、Ｒ５はアリール基又はアルキル基を表す。
【請求項２】
支持体の上に（ａ）分子内にアルキレンオキシド基を有する親水性高分子化合物からなる層と、（ｂ）側鎖に前記一般式（１）〜（３）の何れかで表される官能基の内の少なくとも一つを有し、熱により親水性に変化する疎水性高分子化合物及び、赤外線吸収剤を含有するポジ型感光性層とを、順次積層してなる平版印刷版原版を赤外線を放出するレーザーにより露光し、ｐＨが２以上の水を主成分とする現像液又は印刷機上の湿し水により露光部を現像することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【請求項３】
支持体の上に、（ａ）側鎖に−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯＲ、−ＳＯ2 Ｒ、−ＳＯ3 Ｒ、−ＳＯＭ、−ＳＯ2 Ｍ、−ＳＯ3 Ｍ、−ＯＨ、−ＮＲ1 Ｒ2 （ここで、Ｒは水素原子を示し、Ｍは金属原子を示し、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。）から選ばれる官能基を有する親水性高分子化合物及び分子内にアルキレンオキシド基を有する親水性高分子化合物のうち少なくとも１種を含有する層と、（ｂ）側鎖に前記一般式（１）〜（３）の何れかで表される官能基の内の少なくとも一つを有し、熱により親水性に変化する疎水性高分子化合物及び、赤外線吸収剤を含有するポジ型感光性層とを、順次積層してなることを特徴とする平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は紫外域〜赤外域に到る広い範囲で充分な感度を有する水現像可能あるいは現像することなしにそのまま印刷機に装着し印刷することができるポジ型感光性平版印刷版の製版方法及びそれに用いる、ディジタル信号に基づいてレーザーを操作することにより直接製版可能であり、無処理刷版製造に適した感光性平版印刷版原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＰＳ版による印刷版の製造には、露光工程の後に、支持体表面の上に設けられた感光層を画像状に除去するための湿式による現像工程や現像処理された印刷版を水洗水で水洗したり、界面活性剤を含有するリンス液、アラビアガム、澱粉誘導体を含む不感脂化液で処理する後処理工程が含まれる。
【０００３】
一方、近年の製版、印刷業界では現像廃液がアルカリ性であるため環境問題が生じてきている。また製版作業の合理化が進められており、上記のような複雑な湿式現像処理を必要とせず、露光後にそのまま印刷に使用できる印刷版用原版が望まれている。
画像形成後、湿式現像処理を必要としない平版印刷版原版として、ポリオレフィン類をスルホン化したフィルムを版材として用い、熱書き込みによって、表面の親水性を変化させることにより、現像処理を必要としない版材を形成することが、特開平５−７７５７４号、特開平４−１２５１８９号、ＵＳ５，１８７，０４７号および特開昭６２−１９５６４６号等に開示されている。このシステムでは、熱書き込みにより、感光材料の表面に存在するスルホン基を脱スルホンさせることにより画像形成しており、現像処理は不要になるが、書き込み時に有害なガスを発生させる欠点を有する。
【０００４】
ＵＳ５，１０２，７７１号、ＵＳ５，２２５，３１６号には酸感受性基を側鎖にもつポリマーと光酸発生剤を組み合わせた感材が提示されており、無現像システムが提案されている。この版材は発生する酸がカルボン酸であるために、親水性の程度が低くなり、汚れやすく、版材の耐久性や印刷画像の鮮明さに劣る欠点を持つ。
【０００５】
ポジ型無処理平版印刷用版材の製造に適した輻射線感応性の画像形成材料としては、特定のカルボン酸エステル、もしくはスルホン酸エステルを画像形成材料として用いた特開平７−１８６５６２号公報に記載のものが知られている。この公報に記載されている画像形成材料によれば満足できる印刷物を与える水現像可能な平版印刷版を得ることができるが、露光の際のエネルギーが低い場合、支持体近傍の画像形成材料が完全に親水化せず、画像形成材料が完全に除去できないために印刷物に汚れが発生する傾向があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、高感度でありかつ残色、汚れの少ない、水現像可能な、あるいは画像書き込み後湿式現像処理やこすり等の特別な処理を必要とせず、そのまま印刷機に装着し印刷することが可能な感光性平版印刷版の製版方法、さらに、この製版方法に好適に使用しうる紫外域〜赤外域に到る広い範囲で充分な感度を有し、ディジタル信号に基づいて可視光もしくは赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レーザー等を用いて直接製版可能である感光性平版印刷版原版を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、以下の本発明により達成される。
即ち、本発明の平版印刷版の製版方法は、支持体の上に（ａ−１）側鎖に−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯＲ、−ＳＯ2 Ｒ、−ＳＯ3 Ｒ、−ＳＯＭ、−ＳＯ2 Ｍ、−ＳＯ3 Ｍ、−ＯＨ、−ＮＲ1 Ｒ2 （ここで、Ｒは水素原子を示し、Ｍは金属原子を示し、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。）から選ばれる官能基を有する親水性高分子化合物からなる層と、（ｂ）側鎖に下記一般式（１）〜（３）の何れかで表される官能基の内の少なくとも一つを有し、熱により親水性に変化する疎水性高分子化合物及び、赤外線吸収剤を含有するポジ型感光性層とを、順次積層してなる平版印刷版原版を赤外線を放出するレーザーにより露光し、印刷機上の湿し水又はｐＨが２以上の水を主成分とする現像液により露光部を現像することを特徴とする。
【０００８】
【化２】
0003828259.tif 000002
【０００９】
式中、Ｌは疎水性高分子化合物主鎖に連結した多価の非金属原子から成る有機基を表し、Ｒ1 はアリール基、アルキル基又は環状イミド基を表し、Ｒ２、Ｒ３はアリール基又はアルキル基を表し、Ｒ４はアリール基、アルキル基又は−ＳＯ２Ｒ５を表し、Ｒ５はアリール基又はアルキル基を表す。
【００１０】
また、請求項２に記載の平版印刷版の製版方法は、支持体の上に（ａ−２）分子内にアルキレンオキシド基を有する親水性高分子化合物からなる層と、（ｂ）側鎖に前記一般式（１）〜（３）の何れかで表される官能基の内の少なくとも一つを有し、熱により親水性に変化する疎水性高分子化合物及び、赤外線吸収剤を含有するポジ型感光性層とを、順次積層してなる平版印刷版原版を赤外線を放出するレーザーにより露光し、印刷機上の湿し水又はｐＨが２以上の水を主成分とする現像液により露光部を現像することを特徴とする。
【００１１】
本発明の平版印刷版原版は、支持体の上に、（ａ）側鎖に−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯＲ、−ＳＯ2 Ｒ、−ＳＯ3 Ｒ、−ＳＯＭ、−ＳＯ2 Ｍ、−ＳＯ3 Ｍ、−ＯＨ、−ＮＲ1 Ｒ2 （ここで、Ｒは水素原子を示し、Ｍは金属原子を示し、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。）から選ばれる官能基を有する親水性高分子化合物及び分子内にアルキレンオキシド基を有する親水性高分子化合物のうち少なくとも１種を含有する層と、（ｂ）側鎖に前記一般式（１）〜（３）の何れかで表される官能基の内の少なくとも一つを有し、熱により親水性に変化する疎水性高分子化合物及び、赤外線吸収剤を含有するポジ型感光性層とを、順次積層してなることを特徴とする。
【００１２】
本発明の平版印刷版によれば、特定の官能基を有し、熱により親水性に変化する疎水性高分子化合物（以後感熱高分子化合物と呼ぶ）からなる層（以後（ｂ）層と呼ぶ）を所定の加熱手段により画像様に親水化するときに、支持体と（ｂ）層の間に、特定の官能基を有する親水性高分子化合物からなる層（以後（ａ−１）のみを含む層、（ａ−２）のみを含む層及びその１種以上を含む層を包含して（ａ）層と呼ぶ）が存在することで、露光による熱が支持体に拡散することなく、熱効率よく（ｂ）層の露光部分を親水化することができ、その結果として感度が向上すると共に、非画像部において親水化した（ｂ）層は湿し水により可溶化し、支持体上に残ることがなくなるため印刷物の汚れが著しく改良される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
まず（ａ）層について説明する。
本発明に用いられる（ａ）特定の官能基を有する親水性高分子化合物成る層は、以下に例示する親水性高分子化合物を主成分とする層である。
本発明に用いられる親水性高分子化合物の親水性とは、水溶性（水に完全に溶解するものを意味する）、疑似水溶性（両親媒性を意味し、マクロには水に溶解するがミクロには非溶解部分を含むものを意味する）、水膨潤性（水に膨潤するが溶解しないものを意味する）の特性を有するものを包含する。即ち、通常の使用条件下で水を吸着又は吸収するポリマー、水に溶けるかあるいは水に膨潤するポリマーを含む。上記の定義に当てはまるものとして、（ａ−１）側鎖に−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯＲ、−ＳＯ2 Ｒ、−ＳＯ3 Ｒ、−ＳＯＭ、−ＳＯ2 Ｍ、−ＳＯ3 Ｍ、−ＯＨ、−ＮＲ1 Ｒ2 （ここで、Ｒは水素原子を示し、Ｍは金属原子を示し、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。）から選ばれる官能基を有する親水性高分子化合物、（ａ−２）分子内にアルキレンオキシド基を有する親水性高分子化合物が挙げられ、これらの官能基を有する公知の天然高分子化合物又は合成高分子化合物を使用することができる。
【００１４】
（ａ−１）側鎖に−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯＲ、−ＳＯ2 Ｒ、−ＳＯ3 Ｒ、−ＳＯＭ、−ＳＯ2 Ｍ、−ＳＯ3 Ｍ、−ＯＨ、−ＮＲ1 Ｒ2 （ここで、Ｒは水素原子を示し、Ｍは金属原子を示し、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。）から選ばれる官能基を有する親水性高分子化合物としての合成高分子化合物には以下のような化合物がある。  カルボン酸塩系共重合体、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系共重合体、スルホン酸塩系共重合体、ビニルピロリドン系共重合体、ポリビニルアルコール、水性ウレタン樹脂、水溶性ポリエステル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート系ポリマー、ポリ（ビニルメチルエーテル−ｃｏ−無水マレイン酸）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート系架橋重合体、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート系架橋重合体等。
側鎖に−ＣＯＯＲ又は−ＣＯＯＭを有するカルボン酸塩系共重合体としては、吸水性及び耐久性の観点から、カルボキシル基、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸イミド、カルボン酸無水物等のカルボキシル基又はカルボキシル基に誘導しうる官能基を分子中に１個又は２個有するα、β−不飽和化合物をモノマー成分として含有するカルボン酸系共重合体のケン化反応物が挙げられる。
【００１５】
α、β−不飽和化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリル酸アミド類、メタクリル酸アミド類、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸アミド類、マレイン酸イミド類、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸等が挙げられる。
アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。
【００１６】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００１７】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００１８】
マレイン酸アミド類の具体例としては、マレイン酸アミド、Ｎ−メチルマレイン酸アミド、Ｎ−エチルマレイン酸アミド、Ｎ−プロピルマレイン酸アミド、Ｎ−ブチルマレイン酸アミド、Ｎ−ベンジルマレイン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシエチルマレイン酸アミド、Ｎ−フェニルマレイン酸アミド、Ｎ−トリルマレイン酸アミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイン酸アミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）マレイン酸アミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）マレイン酸アミド、Ｎ−（トリルスルホニル）マレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルマレイン酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルマレイン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ´−メチルマレイン酸アミド等が挙げられる。
マレイン酸イミド類の具体例としては、マレイン酸イミド、Ｎ−メチルマレイン酸イミド、Ｎ−エチルマレイン酸イミド、Ｎ−プロピルマレイン酸イミド、Ｎ−ブチルマレイン酸イミド、Ｎ−ベンジルマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシエチルマレイン酸イミド、Ｎ−フェニルマレイン酸イミド、Ｎ−トリルマレイン酸イミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイン酸イミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）マレイン酸イミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）マレイン酸イミド、Ｎ−（トリルスルホニル）マレイン酸イミド等が挙げられる。
【００１９】
本発明に使用するカルボン酸塩系共重合体は、上記のα、β−不飽和化合物の単独重合体でもよいし、本発明に必要な親水性を示す範囲である限り共重合可能な他のモノマーとの共重合体でもよい。共重合可能な他のモノマー成分の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブチレン、ジイソブチレン、メチルビニルエーテル、アクリロニトリル、ビニルエステル類、スチレン類等の公知のモノマーが挙げられる。
【００２０】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【００２１】
他のモノマと組み合わせる場合、カルボキシル基もしくはこれに転化しうる基を含有するα、β−不飽和化合物は、通常全モノマー成分中の１０モル％以上で、４０モル％以上であることがより好ましい。
カルボキシル基又はこれに転化しうる基を含有するα、β−不飽和化合物をモノマーとして含有する重合体は、公知の方法を用いて製造することができる。例えば高分子化学、７巻、１４２頁（１９５０）。すなわち、これらカルボン酸塩系共重合体は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等何れでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましく、重合方式によって適宜選択されるが、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等のパーオキシド類、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等の重合開始剤を用いたラジカル重合により合成される。重合方式としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等が摘要される。
【００２２】
これらカルボン酸塩系は共重合体を合成する際に用いられる好適な溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独であるいは２種以上混合して用いられる。
これらカルボン酸塩系共重合体の重合度は特に限定されるものではない。
【００２３】
上記に説明した重合体又共重合体はアルカリ触媒の存在下でケン化反応することが好ましい。ケン化反応に用いられる溶媒としては水、アルコール及びアルコール水溶液が好ましい。また、ケン化反応に用いられる触媒としては公知のアルカリ触媒が用いられるが、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。ケン化反応は該重合体又は該共重合体を前述の溶媒に溶解又は分散させ、そこにアルカリ触媒を添加し２０〜８０℃で１〜１０時間攪拌することにより達成される。
また、本発明のケン化反応物は、公知の方法によって塩を任意に変えることが可能である。通常用いられる塩形成物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノエタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、モノイソプロパノ−ルアミン、ジイソプロパノ−ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノ−ルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリン、ビリジンなどが挙げられる。
また、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属塩類の多価金属塩類も前記の塩と混合塩の形態で添加することが可能である。
【００２４】
カルボン酸塩系共重合体の具体例としては、アクリル酸重合体、メタクリル酸重合体、アクリル酸メチル重合体のケン化反応生成物、メタクリル酸アミド共重合体のケン化反応生成物、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、マレイン酸／スチレン共重合体、アクリル酸メチル／酢酸ビニル共重合体のケン化反応生成物等のような化合物が挙げられる。
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系共重合体とは、下記一般式（１）で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミド（以下、ＮＶＡと略す）を必須の繰り返し単位とする共重合体（以下、ＮＶＡ系共重合体と略する）を意味する。
【００２５】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系共重合体とは、下記一般式（６）で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミドを必須の繰り返し単位とする共重合体を意味する。
【００２６】
【化３】
0003828259.tif 000003
【００２７】
式中、Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2 は水素原子またはメチル基、フエニル基、Ｒ3 は水素原子または炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキル基を表わす。
【００２８】
ＮＶＡの具体例としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルプロピオン酸アミド、Ｎ−ビニル安息香酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニル安息香酸アミド、Ｎ−フエニル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−フエニル−Ｎ−ビニル安息香酸アミドなどが挙げられるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００２９】
本発明に好ましく用いられるＮ−ビニルカルボン酸アミド系共重合体は、吸水性及び耐久性の観点から、カルボキシル基、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸イミド、カルボン酸無水物等のカルボキシル基又はカルボキシル基に誘導しうる官能基を分子中に１個又は２個有するα、β−不飽和化合物を共重合単位として含有することが好ましい。
α、β−不飽和化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリル酸アミド類、メタクリル酸アミド類、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸アミド類、マレイン酸イミド類、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸等が挙げられる。
アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリル酸アミド類、メタクリル酸アミド類、マレイン酸アミド類、マレイン酸イミド類の具体例としては前述のような化合物が挙げられる。
【００３０】
本発明に好ましく用いられるＮＶＡ系共重合体は更に、本発明に必要な親水性を示す範囲である限り共重合可能な他のモノマーを共重合単位として含有することが可能である。共重合可能な他のモノマー成分の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブチレン、ジイソブチレン、メチルビニルエーテル、アクリロニトリル、ビニルエステル類、スチレン類等の公知のモノマーが挙げられる。
ビニルエステル類、スチレン類の具体例としては前述のような化合物が挙げられる。
ＮＶＡ系共重合体は、通常ラジカル重合により調製される。これらＮＶＡ系共重合体はランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等何れでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましく、公知の方法を用いて製造することができる。例えば高分子化学、７巻、１４２頁（１９５０）。すなわち、これらカルボン酸塩系共重合体は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等何れでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましく、重合方式によって適宜選択されるが、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等のパーオキシド類、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等の重合開始剤を用いたラジカル重合により合成される。重合方式としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等が摘要される。
【００３１】
これらＮＶＡ系共重合体を合成する際に用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独であるいは２種以上混合して用いられる。
これらＮＶＡ系共重合体の重合度は特に限定されるものではない。
ＮＶＡ系共重合体の具体例としては、以下のポリマーが挙げられる。
ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、Ｎ−ビニルアセトアミド／（メタ）アクリル酸共重合体およびその部分または完全中和物（「部分または完全中和物」とは、共重合体中のカルボン酸、スルフォン酸、リン酸など重合性官能基中の水素イオンの一部または全部がナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、カルシウム、バリウムなどの金属土類塩化に置換されたものを意味する）、Ｎ−ビニルアセトアミド／クロトン酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／マレイン酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／フマル酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／シトラコン酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／ケイ皮酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／ビニルスルフォン酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／無水マレイン酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／イタコン酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／アコニット酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／３−ブテノン酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／４−ペンテン酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／アリルスルフォン酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／メタリルスルフォン酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／アリルリン酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／カルボキシエチルアクリレート共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／２−アクロイルエチルリン酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／３−アクロイルプロピルリン酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／８−メタクリロイルオクチルリン酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／２−アクリルアミド−ｎ−プロパンスルフォン酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／２−アクリルアミド−ｎ−オクタンスルフォン酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸共重合体およびその部分または完全中和物など。
【００３２】
側鎖に−ＳＯ3 Ｒ、−ＳＯ3 Ｍを有するスルホン酸塩系共重合体としては、分子中にスルホン酸塩もしくはスルホン酸アミド、スルホン酸エステル等のスルホン酸塩に誘導しうる官能基を有する不飽和化合物をモノマー成分として含有する共重合体もしくは共重合体のケン化反応物が挙げられる。そのような不飽和化合物の具体例としては以下のような化合物が挙げられる。
【００３３】
【化４】
0003828259.tif 000004
【００３４】
これらモノマーの内一種のみを用いた単独重合体を使用してもよいが、本発明に必要な親水性を示す範囲で二種以上を用いた共重合体やこれらのモノマーと他のモノマーとの共重合体を使用してもよい。
共重合可能な他のモノマー成分の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブチレン、ジイソブチレン、メチルビニルエーテル、アクリロニトリル、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類等の公知のモノマーが挙げられる。
アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類の具体例は前述の通りである。
【００３５】
スルホン酸塩又はこれに転化しうる基を含有する不飽和化合物をモノマーとして含有する重合体は、通常ラジカル重合により調製される。これらスルホン酸塩系共重合体はランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等何れでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましく、公知の方法を用いて製造することができる。例えば高分子化学、７巻、１４２頁（１９５０）。すなわち、これらカルボン酸塩系共重合体は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等何れでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましく、重合方式によって適宜選択されるが、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等のパーオキシド類、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等の重合開始剤を用いたラジカル重合により合成される。重合方式としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等が摘要される。
【００３６】
これらスルホン酸塩系共重合体を合成する際に用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独であるいは２種以上混合して用いられる。
これらスルホン酸塩共重合体の重合度は特に限定されるものではない。
【００３７】
上記に説明した共重合体はアルカリ触媒の存在下でケン化反応することが好ましい。ケン化反応に用いられる溶媒としては水、アルコール及びアルコール水溶液が好ましい。また、ケン化反応に用いられる触媒としては公知のアルカリ触媒が用いられるが、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。ケン化反応は該重合体又は該共重合体を前述の溶媒に溶解又は分散させ、そこにアルカリ触媒を添加し２０〜８０℃で１〜２４時間攪拌することにより達成される。
【００３８】
また、本発明のケン化反応物は、公知の方法によって塩を任意に変えることが可能である。通常用いられる塩形成物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノエタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、モノイソプロパノ−ルアミン、ジイソプロパノ−ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノ−ルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリン、ビリジンなどが挙げられる。
また、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属塩類の多価金属塩類も前記の塩と混合塩の形態で添加することが可能である。
【００３９】
スルホン酸塩系共重合体の具体例としては以下のようなポリマーが挙げられる。
【００４０】
【化５】
0003828259.tif 000005
【００４１】
上記の親水性高分子化合物の内で本発明の効果を十分に発揮する上で好ましい親水性を有するポリマーは、カルボン酸塩系共重合体、ＮＶＡ系共重合体、スルホン酸塩系共重合体、ポリビニルアルコールであり、より好ましくはカルボン酸塩系共重合体、ＮＶＡ系共重合体、スルホン酸塩系共重合体である。
【００４２】
カルボン酸塩系共重合体の中でも好ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸との重合体又は共重合体、α−オレフィン、ビニル化合物と無水マレイン酸との共重合体であり、さらに好ましいのはビニルエステルと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化反応生成物である（以下の説明で（メタ）アクリル酸とあるのはアクリル酸はメタクリル酸を略したものである）。該共重合体の中でも（メタ）アクリル酸エステル成分が該共重合体の２０〜８０モル％を占めることが好ましく、さらに吸水性と（ａ）層の力学強度を両立させるには３０〜７０モル％であることがより好ましい。
また、ＮＶＡ系共重合体の中で好ましいのは、ＮＶＡとアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等のカルボン酸との共重合体であり、吸水性と耐久性の観点からＮＶＡ単位は全モノマー成分中の１０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましい。
【００４３】
更にスルホン酸塩系共重合体として好ましいのはスチレンスルホン酸塩、スチレンスルホン酸エステルの重合体、共重合体あるいはスチレンスルホン酸塩又はスチレンスルホン酸エステルと（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエステル及び／又は無水マレイン酸との共重合体あるいはそれら重合体、共重合体のケン化反応生成物である。吸水性と耐久性の観点からスチレンスルホン酸塩あるいはスチレンスルホン酸エステル単位が全モノマー中の２０モル％以上であることが好ましく、５０モル％であることがさらに好ましい。
【００４４】
また、これらの側鎖に−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯＲ、−ＳＯ2 Ｒ、−ＳＯ3 Ｒ、−ＳＯＭ、−ＳＯ2 Ｍ、−ＳＯ3 Ｍ、−ＯＨ、−ＮＲ1 Ｒ2 から選ばれる官能基を有する親水性高分子化合物としての天然高分子化合物にはデンプン−スチレンスルフォン酸系グラフト重合体、デンプン−ビニルスルフォン酸系グラフト重合体、デンプン−アクリルアミド系グラフト重合体、カルボキシル化メチルセルロース、セルロース−スチレンスルフォン酸系グラフト重合体、カルボキシメチルセルロース系架橋体等が挙げられる。
【００４５】
本発明に用いられる（ａ−２）分子内にアルキレンオキシド基を有する親水性高分子化合物は、主鎖あるいは側鎖にアルキレンオキシド基を有するものであれば特に制限はなく、具体的には、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリ（エチレンオキサイド−ｃｏ−プロピレンオキサイド）等が挙げられ、また、天然高分子化合物としては、デンプン−アクリロニトリル系グラフト重合体加水分解物、デンプン−アクリル酸系グラフト重合体、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、キサントゲン酸セルロース、セルロース−アクリロニトリル系グラフト重合体、ヒアルロン酸、アガロース、コラーゲン、ミルクカゼイン、酸カゼイン、レンネットカゼイン、アンモニアカゼイン、カリ化カゼイン、ホウ砂カゼイン、グルー、ゼラチン、グルテン、大豆蛋白、アルギン酸塩、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸ナトリウム、アラビヤガム、トラガカントガム、カラヤガム、グアールガム、ロカストビーンガム、アイリッシュモス、大豆レシチン、ペクチン酸、澱粉、カルボキシル化澱粉、寒天、デキストリン、マンナン等を挙げることができる。本発明における（ａ−１）層、（ａ−２）層或いは（ａ）層には、上記の親水性高分子化合物以外に発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて以下のような化合物を構成成分として含んでもよい。
【００４６】
本発明の平版印刷版の（ａ）層中には、印刷条件に対する安定性を拡げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の、この親水性層の全固形物中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００４７】
本発明の平版印刷版の（ａ）層は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等をあげることができるがこれに限定されるものではない。
【００４８】
これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
本発明の平版印刷版の（ａ）層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、（ａ）層全固形物分に対し、０．０１〜１重量％更に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００４９】
（ａ）層は、露光部における親水性面の確保と露光による熱効率の向上の機能を発現するものであり、このことから、塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、一般的に０．５ｍｇ／ｍ2 〜１．０ｇ／ｍ2 が好ましく、より好ましくは１ｍｇ／ｍ2 〜５００ｍｇ／ｍ2 、さらに好ましくは２ｍｇ／ｍ2 〜３００ｍｇ／ｍ2 である。
塗布量が、０．５ｍｇ／ｍ2 未満であると熱効率向上効果が不十分となり、１．０ｇ／ｍ2 を超えて塗布しても効果の向上は見られず、かえって耐刷性が劣化するため好ましくない。
【００５０】
次に（ｂ）層について説明する。
本発明に用いられる（ｂ）層の主成分である感熱高分子化合物とは、通常は水に対して溶解するあるいは膨潤する等の親和性を示さない高分子化合物であり、熱によってその構造の一部もしくは全部が変化して水に対して溶解するあるいは膨潤する等の親和性を示すようになる高分子化合物を指す。そのような化合物の例として、側鎖に、熱によって分解してスルホン酸を発生しうる、以下の一般式（１）〜（３）の何れかで表される官能基の内の少なくとも一つを有する疎水性高分子化合物が挙げられる。
【００５１】
【化６】
0003828259.tif 000006
【００５２】
式中、Ｌは疎水性高分子化合物主鎖に連結した多価の非金属原子から成る有機基を表し、Ｒ1 はアリール基、アルキル基又は環状イミド基を表し、Ｒ2 、Ｒ3 はアリール基又はアルキル基を表し、Ｒ4 はアリール基、アルキル基又は−ＳＯ2 Ｒ5 を表し、Ｒ5 はアリール基又はアルキル基を表す。
Ｌは非金属原子からなる多価の連結基であって、１〜６０個の炭素原子、０〜１０個の窒素原子、０〜５０個の酸素原子、１〜１００個の水素原子、及び０〜２０個の硫黄原子から成り立つものである。より具体的には下記の構造単位が組み合わさって構成されるものを挙げることができる。
【００５３】
【化７】
0003828259.tif 000007
【００５４】
多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としてはメチル、エチルなどの炭素数１から２０までのアルキル基、フェニル、ナフチルなどの炭素数６から１６までのアリール基、水酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシのような炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキシ、エトキシのような炭素数１から６までのアルコキシ基、塩素、臭素のようなハロゲン原子、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニルのような炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネートのような炭酸エステル基などを用いることができる。
【００５５】
Ｒ1 〜Ｒ5 がアリール基若しくは置換アリール基を表わすとき、アリール基には炭素環式アリール基と複素環式（ヘテロ）アリール基が含まれる。炭素環式アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基等の炭素数６から１９のものが用いられる。また、複素環式アリール基としては、ピリジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾール基等の炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含むものが用いられる。Ｒ1 〜Ｒ5 がアルキル基若しくは置換アルキル基を表わすとき、当該アルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１から２５までのものが用いられる。
【００５６】
Ｒ1 〜Ｒ5 が置換アリール基、置換ヘテロアリール基、置換アルキル基であるとき、置換基としてはメトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１０までのアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基のようなハロゲン置換されたアルキル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｐ−クロロフェニルオキシカルボニル基等の炭素数２から１５までのアルコキシカルボニル基若しくはアリールオキシカルボニル基；水酸基；アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−ジフェニルアミノベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基等のカルボネート基；ｔ−ブチルオキシカルボニルメチルオキシ基、２−ピラニルオキシ基等のエーテル基；アミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、モルフォリノ基、アセチルアミノ基等の置換、非置換のアミノ基；メチルチオ基、フェニルチオ基等のチオエーテル基；ビニル基、スチリル基等のアルケニル基；ニトロ基；シアノ基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；フェニル基、ナフチル基のようなアリール基；ピリジル基のようなヘテロアリール基等を挙げることができる。またＲ1 〜Ｒ5 が置換アリール基、置換ヘテロアリール基であるとき、置換基として前述の他にもメチル基、エチル基等のアルキル基を用いることができる。
【００５７】
Ｒ1 が環状イミド基を表すとき、環状イミドとしては、琥珀酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキサンジカルボン酸イミド、ノルボルネンジカルボン酸イミド等の炭素原子４〜２０までのものを用いることができる。
【００５８】
上記のうちＲ1 として特に好ましいものは、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換されたアリール基、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換されたアルキル基、２級若しくは３級の分岐状のアルキル基、環状アルキル基及び環状イミドである。
また、上記のうちＲ2 〜Ｒ5 として特に好ましいものは、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換されたアリール基、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換されたアルキル基、及び２級若しくは３級の分岐状のアルキル基である。
本発明における感熱高分子化合物の合成に好適に使用される、一般式（１）〜（３）で表される官能基を有するモノマーの具体例を以下に示す。
【００５９】
【化８】
0003828259.tif 000008
【００６０】
【化９】
0003828259.tif 000009
【００６１】
【化１０】
0003828259.tif 000010
【００６２】
【化１１】
0003828259.tif 000011
【００６３】
【化１２】
0003828259.tif 000012
【００６４】
【化１３】
0003828259.tif 000013
【００６５】
【化１４】
0003828259.tif 000014
【００６６】
【化１５】
0003828259.tif 000015
【００６８】
本発明では、好ましくは一般式（１）〜（３）で表される官能基を有するモノマーの内の少なくとも何れか一つを用い、ラジカル重合により得られる高分子化合物を使用する。このような高分子化合物として、一般式（１）〜（３）で表される官能基を有するモノマーの内一種のみを用いた単独重合体を使用してもよいが、二種以上を用いた共重合体やこれらのモノマーと他のモノマーとの共重合体を使用してもよい。
本発明において、さらに好適に使用される高分子化合物は、上記モノマーと他の公知モノマーとのラジカル重合により得られる共重合体である。
【００６９】
共重合体に用いられる他のモノマーとして、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。
アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類の具体例としては前述のような化合物が挙げられる。これらモノマーの内特に好適に使用されるのは、炭素原子数２０以下のアクリルエステル類、メタクリルエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、及びアクリロニトリルである。
共重合体の合成に使用される一般式（１）〜（３）で表される官能基を有するモノマーの割合は、５〜９９重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜９５重量％である。
【００７０】
以下に、一般式（１）〜（３）で表される官能基を有する高分子化合物の具体例を示す。一般式（１）〜（３）で表される官能基を有する高分子化合物は、以下の化合物のうち、例示化合物（１）〜（３）、（５）〜（７）、（９）〜（１４）及び（２０）である。
【００７１】
【化１７】
0003828259.tif 000016
【００７２】
【化１８】
0003828259.tif 000017
【００７３】
【化１９】
0003828259.tif 000018
【００７４】
【化２０】
0003828259.tif 000019
【００７５】
【化２１】
0003828259.tif 000020
【００７６】
また、本発明で使用される一般式（１）〜（３）で表される官能基の少なくとも何れか一つを有する高分子化合物の重量平均分子量は好ましくは２０００以上であり、さらに好ましくは５０００〜３０万の範囲であり、数平均分子量は好ましくは８００以上であり、さらに好ましくは１０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらの高分子化合物は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等何れでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【００７７】
本発明で使用される感熱高分子化合物を合成する際に用いられる溶媒としては、親水性高分子化合物の合成において例示されたテトラヒドロフラン、エチレンジクロリド等を同様に、単独で又は２種以上混合して用いることができる。
本発明で使用される感熱高分子化合物を合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。本発明で使用される（ｂ）層は、感熱高分子化合物単独で構成されてもよいし、また感熱高分子化合物と必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で他の成分により構成されてもよい。（ｂ）層において、感熱高分子化合物は（ｂ）層の全固形物分の５０〜９０重量％、好ましくは７０〜９０重量％の割合で使用することができる。添加量が５０重量％未満の場合は、印刷画像が不鮮明になり、また添加量が９０重量％を越える場合は、レーザー露光による画像形成が十分できなくなる。
【００７８】
本発明に使用される（ｂ）層の感熱高分子化合物以外の構成成分としては以下のような化合物が挙げられる。
【００７９】
［赤外線吸収剤］
本発明の平版印刷版を赤外線照射により画像を形成する平版印刷版原版として用いる場合には、平版印刷版の（ｂ）層中に赤外線吸収剤を添加する。
本発明において好ましく使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料または顔料である。より好ましくは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料または顔料である。
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、金属チオレート錯体などの染料が挙げられる。
【００８０】
好ましい染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００８１】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００８２】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００８３】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００８４】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の感光性組成物の塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると塗布後の画像記録層の均一性の点で好ましくない。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００８５】
これらの染料もしくは顔料は、本発明の平版印刷版の（ｂ）層の組成物全固形物分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは１．０〜１０重量％の割合で添加することができる。顔料もしくは染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生しやすい。
【００８６】
［酸発生剤］
本発明の平版印刷版を赤外線照射により画像を形成する平版印刷版原版として用いる場合、あるいは紫外線〜可視光線照射により画像を形成する平版印刷版原版として用いる場合には、平版印刷版の（ｂ）層中に光もしくは熱により酸を発生させる化合物（以下、酸発生剤と呼ぶ）を添加することが望ましい。ただし、前記の感熱高分子化合物はそれ自身熱により酸を発生し、酸発生剤としての機能を発揮することもあり、かかる場合には特に他の酸発生剤を併用しなくても画像を形成することができるため、酸発生剤は必須ではない。
【００８７】
本発明に用いられる酸発生剤としては、以下のような公知の化合物を選択して用いることができる。
例えば、 S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号、特開平3-140,140 号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049 号、同第410,201 号、特開平2-150,848 号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985) 、J.V.Crivello  etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、米国特許3,902,114 号，欧州特許第233,567 号、同297,443 号、同297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,734,444 号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,626 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815 号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736 号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837 号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401 号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339 号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980) 、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896) 、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase  etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、 E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985) 、 Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、 D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、 M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975) 、 J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、 P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972) 、 S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、 E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988) 、 欧州特許第0290,750号、同046,083 号、同156,535 号、同271,851 号、同0,388,343 号、 米国特許第3,901,710 号、同4,181,531 号、特開昭60-198538 号、特開昭53-133022 号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKチ  etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、 H.Adachi  etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、 欧州特許第0199,672号、同84515 号、同199,672 号、同044,115 号、同0101,122号、米国特許第4,618,564 号、同4,371,605 号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号等に記載のジスルホン化合物、特開昭５０−３６２０９号（米国特許第３９６９１１８号）記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハライド、特開昭５５−６２４４４号（英国特許第２０３８８０１号）記載あるいは特公平１−１１９３５号記載のｏ���ナフトキノンジアジド化合物を挙げることができる。
【００８８】
その他の酸発生剤としては、シクロヘキシルシトレート、ｐ−アセトアミノベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル、ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル等のスルホン酸アルキルエステル、本発明者らが先に出願した特願平９−２６８７８号に記載の下記構造式で表されるアルキルスルホン酸エステル等を用いることができる。
【００８９】
【化２２】
0003828259.tif 000021
【００９０】
また、本発明の酸分解性末端基と、該末端基に隣接して該末端基が分解することにより分解してスルホン酸を発生させる基と、を側鎖に有する高分子化合物自体が、熱酸発生剤としての機能を有するため、特に他の酸発生剤を併用しなくても画像を形成することができる。
【００９１】
上記光、熱または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００９２】
【化２３】
0003828259.tif 000022
【００９３】
式中、Ｒ1 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ2 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−ＣＹ3 をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００９４】
【化２４】
0003828259.tif 000023
【００９５】
【化２５】
0003828259.tif 000024
【００９６】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩、もしくはジアソニウム塩。
【００９７】
【化２６】
0003828259.tif 000025
【００９８】
ここで式Ａｒ1 、Ａｒ2 は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００９９】
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基である。
【０１００】
Ｚ- は対アニオンを示し、例えば BF4- 、AsF6- 、PF6 - 、SbF6- 、Si2F2 - 、ClO4- 、CF3SO3- 等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン；ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の結合多核芳香族スルホン酸アニオン；アントラキノンスルホン酸アニオン；スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
またＲ3 、Ｒ4 、Ｒ5 のうちの２つおよびＡｒ1 、Ａｒ2 はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【０１０２】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
【化２７】
0003828259.tif 000026
【０１０４】
【化２８】
0003828259.tif 000027
【０１０５】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ. W. Knapczyk etal, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969) 、A. L. Maycok etal, J. Org. Chem., 35, 2532, (1970)、B. Goethas etal,  Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546, (1964) 、H. M. Leicester, J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587(1929) 、J. V. Crivello etal, J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677(1980)、米国特許第２，８０７，６４８号および同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【０１０６】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１０７】
【化２９】
0003828259.tif 000028
【０１０８】
式中Ａｒ3 、Ａｒ4 は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ6 は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０９】
【化３０】
0003828259.tif 000029
【０１１０】
【化３１】
0003828259.tif 000030
【０１１１】
これら酸発生剤の含有量は、本発明の平版印刷版の（ｂ）層全固形物分に対して通常０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜１５重量％である。１％より少ないと感度が低くなり、１５％より多いと画像強度が落ちる可能性がある。
【０１１２】
［増感色素］
酸発生剤が紫外〜可視域にまで感度を持たない場合、紫外〜可視域の光に対して酸発生剤を活性にするために種々の酸発生剤の増感色素が用いられる。
このような増感色素の例としては、US5238782 記載のピラン系色素、US4997745 号記載のシアニン色素、およびスクアリュウム系色素、US5262276 記載のメロシアニン系色素、特公平8-20732 号記載のピリリュウム色素、その他、ミヒラーズケトン、チオキサントン、ケトクマリン色素、9-フェニルアクリジンなどを有効なものとして用いることができる。またそのほかにもUS4987230 記載のビスベンジリデンケトン色素、9,10- ジフェニルアントラセンのような多環芳香族化合物などを用いることができる。
そのほかの成分としては、例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。
【０１１３】
具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）など、あるいは特開昭６２−２９３２４７号公報、特願平７−３３５１４５に記載されている染料を挙げることができる。
なお、添加量は、本発明の平版印刷版の（ｂ）層全固形物分に対し、０．０１〜１０重量％の割合である。
【０１１４】
［界面活性剤］
また、本発明の平版印刷版の（ｂ）層中には、印刷条件に対する安定性を拡げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の（ｂ）層全固形物中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【０１１５】
［その他］
さらに、本発明の平版印刷版の（ｂ）層中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマー等が用いられる。
【０１１６】
本発明の平版印刷版の（ｂ）層は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、（ａ）層を塗布した適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等をあげることができるがこれに限定されるものではない。
【０１１７】
これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。塗布液を調製する場合、溶媒中の上記（ｂ）層構成成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
塗布する方法としては、公知の種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
本発明の平版印刷版の（ｂ）層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、（ｂ）層全固形物分に対し、０．０１〜１重量％更に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【０１１８】
塗布、乾燥後に得られる（ｂ）層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的な平版印刷用原版についていえば、０．５〜５．０ｇ／ｍ2 が好ましく、０．５〜１．５ｇ／ｍ2 がより好ましい。
本発明においては、（ａ）層の形成後に（ｂ）層を塗布するが、両者は界面において一部相溶するため、親水性の（ａ）層と疎水性の（ｂ）層との間の密着性が良好となり、層間の剥離などを効果的に防止しうる。
【０１１９】
本発明の（ａ）層及び（ｂ）層を塗布すべき平版印刷用原版に使用される支持体（基板）は、寸法安定性の良好な板状物であり、これまで印刷版の支持体として使用された公知のものはいずれも好適に使用することができる。かかる支持体としては、紙、プラスチックス（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、鉄、銅などのような金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチックスのフイルム、上記のような金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルムなどが含まれるが、特にアルミニウム板が好ましい。アルミニウム板には純アルミニウム板及びアルミニウム合金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えばけい素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属とアルミニウムの合金が用いられる。これらの合金組成物には、いくらかの鉄およびチタンに加えてその他無視し得る程度の量の不純物を含むことが容認される。
【０１２０】
支持体は、必要に応じて表面処理される。例えば感光／感熱性平版印刷版原版を作製する場合には、支持体の表面に、感光／感熱層を塗布するに先立って親水化処理が施される。
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。また、米国特許第２，７１４，０６６号明細書に記載されているように、砂目立てしたのち珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理したアルミニウム板、米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理を行った後にアルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【０１２１】
表面処理としては、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に設けられる感光／感熱性組成物との有害な反応を防ぐ為や、感光層との密着性を向上させるために施されるものである。
アルミニウム板を砂目立てにより粗面化するに先立って、必要に応じて表面の圧延油を除去するため、あるいは清浄なアルミニウム面を表出させるためにその表面に前処理を施しても良い。通常、圧延油等の除去には、トリクレン等の溶剤、界面活性剤等が用いられている。また、清浄な面の表出のためには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリエッチング剤を用いる方法が広く行われている。
【０１２２】
砂目立て方法としては、機械的、化学的および電気化学的な方法のいずれの方法も有効である。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで擦りつけるブラシ研磨法などがあり、化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸またはこれらの組合せのような酸性電解液中で交流電解する方法が好ましい。このような粗面化方法のうち、特に特開昭５５−１３７９９３号公報に記載されているような機械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法が、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好ましい。
上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板の表面の中心線表面粗さ（Ｈａ）が０．３〜１．０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。
このようにして砂目立てされたアルミニウム板は必要に応じて水洗および化学的にエッチングされる。
【０１２３】
エッチング処理液は、通常アルミニウムを溶解する塩基あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場合、エッチングされた表面に、エッチング液成分から誘導されるアルミニウムと異なる被膜が形成されないものでなければならない。好ましいエッチング剤を例示すれば、塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、アルミニウムよりイオン化傾向の低い金属例えば亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、銅等の塩はエッチング表面に不必要な被膜を形成するから好ましくない。
これらのエッチング剤は、使用濃度、温度の設定において、使用するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸漬時間１分あたり０．３ｇ／m2から４０ｇ／m2になる様に行なわれるのが最も好ましいが、これを上回るあるいは下回るものであっても差支えない。
【０１２４】
エッチングは上記エッチング液にアルミニウム板を浸漬したり、該アルミニウム板にエッチング液を塗布すること等により行われ、エッチング量が０．５〜１０ｇ／m2の範囲となるように処理されることが好ましい。
上記エッチング剤としては、そのエッチング速度が早いという特長から塩基の水溶液を使用することが望ましい。この場合、スマットが生成するので、通常デスマット処理される。デスマット処理に使用される酸は、硝酸、硫酸、りん酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。
これらのエッチング剤は、使用濃度、温度の設定において、使用するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸漬時間１分あたり０．３ｇ／m2から４０ｇ／m2になる様に行なわれるのが最も好ましいが、これを上回るあるいは下回るものであっても差支えない。
【０１２５】
エッチングは上記エッチング液にアルミニウム板を浸漬したり、該アルミニウム板にエッチング液を塗布すること等により行われ、エッチング量が０．５〜１０ｇ／m2の範囲となるように処理されることが好ましい。
上記エッチング剤としては、そのエッチング速度が早いという特長から塩基の水溶液を使用することが望ましい。この場合、スマットが生成するので、通常デスマット処理される。デスマット処理に使用される酸は、硝酸、硫酸、りん酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。
エッチング処理されたアルミニウム板は、必要により水洗及び陽極酸化される。陽極酸化は、この分野で従来より行なわれている方法で行なうことができる。具体的には、硫酸、りん酸、クロム酸、蓚酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはそれらの二種類以上を組み合せた水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直流または交流の電流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極酸化被膜を形成させることができる。
【０１２６】
陽極酸化の処理条件は使用される電解液によって種々変化するので一般には決定され得ないが、一般的には電解液の濃度が１〜８０重量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア/dm2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間３０秒〜５０分の範囲が適当である。
これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法および米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されている燐酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
上記のように粗面化され、さらに陽極酸化されたアルミニウム板は、必要に応じて親水化処理しても良く、その好ましい例としては米国特許第２，７１４，０６６号及び同第３，１８１，４６１号に開示されているようなアルカリ金属シリケート、例えば珪酸ナトリウム水溶液または特公昭３６−２２０６３号公報に開示されている弗化ジルコニウム酸カリウムおよび米国特許第４，１５３，４６１号明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法がある。
【０１２７】
また、支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓi(ＯＣＨ3)4 、Ｓi(ＯＣ2 Ｈ5)4 、Ｓi(ＯＣ3 Ｈ7)4 、Ｓi(ＯＣ4 Ｈ9)4 などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が親水性に優れており特に好ましい。
以上のようにして支持体上に、順次（ａ）層、（ｂ）層を形成することで本発明の平版印刷版原版を作製することができる。
【０１２８】
次に、この平版印刷版原版の製版方法について説明する。この平版印刷版原版は、例えば、熱記録ヘッド等により直接画像様に感熱記録を施されたり、波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レーザーにより画像露光されたり、波長４００ｎｍ〜７６０ｎｍの可視光線を放射する可視光レーザーにより画像露光されたり、紫外線や可視光線を放射する光源により画像露光される。
画像露光された平版印刷版原版は、露光後に水現像し、さらに必要であればガム引きを行ったのち、印刷機に版を装着し印刷を行うこともでき、さらに、露光後ただちに（現像工程を経ずに）印刷機に版を装着し印刷を行うこともできる。即ち、本発明の平版印刷版原版を使用する製版方法では、特に現像処理を経ることなく平版印刷版を製版しうる。本発明における水現像とは、水或いは水を主成分とするｐＨ２以上の現像液により現像することを指す。
水現像を行う場合も、現像処理を行わない場合も、露光後に加熱処理を行うことが記録時の感度向上の観点から好ましい。加熱処理の条件は、８０℃〜１５０℃の範囲内で１０秒〜５分間行うことが好ましい。即ち、この加熱処理を施すことにより、レーザー照射時、記録に必要なレーザーエネルギーを減少させることができる。
【０１２９】
この様な処理によって得られた本発明の平版印刷版原版は水現像されるかあるいは現像工程を経ずにそのままオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１３０】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３１】
［親水性高分子化合物の合成］
酢酸ビニル６０ｇとアクリル酸メチル４０ｇに重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド０．５ｇを加えたものを、分散安定剤として部分ケン化ポリビニルアルコール３ｇとＮａＣｌ  １０ｇを含む水３００ｍｌ中に分散させた。
分散液を６５℃において６時間攪拌し、懸濁重合を行った。得られた共重合体のアクリル酸メチル成分はＮＭＲスペクトルから同定した結果４８モル％であった。また３０℃におけるベンゼン溶液中での極限粘度は２．１０であった。
次に該共重合体８．６ｇを２００ｇのメタノールと１０ｇの水及び５ＮのＮａＯＨ４０ｍｌからなるケン化反応液中に添加し攪拌懸濁させ、２５℃において１時間ケン化反応を行った後、温度を６５℃に昇温し、さらに５時間ケン化反応を行った。
得られたケン化反応物はメタノールで十分に洗浄し、凍結乾燥した。ケン化度は９８．３モル％であり、赤外吸収スペクトルの測定の結果、１５７０ｃｍ-1に−ＣＯＯ−基に帰属される強い吸収が確認された。
【０１３２】
［感熱高分子化合物の合成］
モノマー（４）の合成
アセトニトリル２００ｍｌ、シクロヘキシルアルコール１１ｇ及びピリジン８．８ｇを５００ｍｌの三口フラスコに入れ攪拌した。氷冷下ビニルベンゼンスルホニルクロリド２０．２ｇを滴下した。滴下終了後室温にて２時間攪拌した後、１リットルの水にあけ、酢酸エチルで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィにより精製すると、モノマー（４）が得られた。元素分析の計算値は、Ｃ：６３．１３％、Ｈ：６．８１％であり、実測値はＣ：６３．０１％、Ｈ：６．８５％であった。
【０１３３】
モノマー（５）の合成
シクロヘキシルアルコールの代わりに２，２，２−トリフルオロエチルアルコールを使用した他は、モノマー（４）の合成方法と同様の方法でモノマー（５）を合成した。
モノマー（１０）の合成
シクロヘキシルアルコールの代わりに下記のアルコールを使用した他は、モノマー（４）の合成方法と同様の方法でモノマー（５）を合成した。
【０１３４】
【化３２】
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【０１３５】
モノマー（４９）の合成
５リットルの三口フラスコに、１．０６ｇの２，４−ジニトロトルエン、次いで５００ｇのメタクリル酸及び４８８ｇのジヒドロピランを入れた。氷冷下攪拌しながらこの混合物に濃塩酸を滴下した。滴下終了後、反応混合物を約６０℃に暖め、そのまま２時間３０分攪拌を続けた。反応混合物を室温まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液により反応混合物をアルカリ性にした。ここから酢酸エチルにより抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた溶液はＮＭＲでの同定によりモノマー（４９）：８８．１重量％、酢酸エチル：１２．９重量％であることが判明した。
【０１３６】
感熱高分子化合物（１）の合成
２００ｍｌの三口フラスコにモノマー（４）を２０ｇ、及びメチルエチルケトンを４０ｇ入れ、６５℃で窒素気流下アゾビスジメチルバレロニトリル０．２５ｇを加えた。５時間攪拌しながら同温度に保った後減圧下溶媒を留去し、固体を得た。ＧＰＣにより重量平均分子量１．５２万のポリマーであることが分かった。
【０１３７】
［感熱高分子化合物（２）〜（４）の合成］
用いた原料モノマーをモノマー（４）から、下記表１に示すモノマーに代えたこと以外は、感熱高分子化合物（１）と同様にして感熱高分子化合物（２）〜（４）を合成した。得られたポリマーの平均分子量を下記表１に示す。
【０１３８】
【表１】
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【０１３９】
感熱高分子化合物（５）の合成
モノマー（４）７．１８ｇ、アクリル酸エチル０．３１ｇ及びメチルエチルケトン１５ｇを１００ｍＬの三口フラスコに入れ、窒素気流下６５℃においてアゾビスジメチルバレロニトリル０．１ｇを加えた。同温度で５時間攪拌した後、メチルエチルケトンを減圧留去し、固体を得た。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により重量平均分子量１．８万のポリマーであることが分かった。
【０１４０】
感熱高分子化合物（６）〜（８）の合成
用いた原料モノマーをモノマー（４）から、下記表２に示すモノマーに代えたこと以外は、感熱高分子化合物（５）と同様にして感熱高分子化合物（６）〜（８）を合成した。得られたポリマーの平均分子量を下記表２に示す。
【０１４１】
【表２】
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【０１４２】
（実施例１〜６、参考例１、２）
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に２％硝酸に２０秒間浸漬して水洗した。このときの砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2 であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2 で３ｇ／ｍ2 の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。
さらに、上記の処理済みのアルミニウム板に、下記の溶液［Ａ］を塗布し、１００℃で２分間乾燥して（ａ）層を塗布したアルミニウム板を得た。
【０１４３】
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【０１４４】
次に、下記の溶液［Ｂ］において、感熱高分子化合物の種類を表３に示すように変えて、８種類の溶液［Ｂ−１］〜［Ｂ−８］を調製した。この溶液をそれぞれ、上記の（ａ）層を塗布したアルミニウム板に塗布し、８０℃で３分間乾燥して平版印刷版用原版［Ｂ−１］〜［Ｂ−８］を得た。乾燥後の重量は１．２ｇ／ｍ2 であった。
【０１４５】
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【０１４６】
【表３】
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【０１４７】
得られた平版印刷版用原版［Ｂ−１］〜［Ｂ−８］を、波長１０６４ｎｍの赤外線を発するＹＡＧレーザーによりレーザーパワー：３６０ｍＷ、走査速度：３．０ｍ／ｓで露光した。露光後、１１０℃で１分間加熱処理した後、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。この際、印刷物の非画像部に汚れが発生しているかどうかを観察した。結果を表４に示す。
【０１４８】
【表４】
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【０１４９】
表４の結果より明らかなように、本発明の平版印刷版によれば、走査速度：３．０ｍ／ｓという低エネルギーの露光によっても、何れも非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られた。
【０１５０】
（比較例１〜８）
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に２％硝酸に２０秒間浸漬して水洗した。このときの砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2 であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2 で３ｇ／ｍ2 の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。
【０１５１】
次に、下記の溶液［Ｃ］において、感熱高分子化合物の種類を変えて、８種類の溶液［Ｃ−１］〜［Ｃ−８］を調製した。この溶液をそれぞれ、上記の処理を施したアルミニウム板に塗布し、１００℃で２分間乾燥して平版印刷版用原版［Ｃ−１］〜［Ｃ−８］を得た。乾燥後の重量は１．２ｇ／ｍ2 であった。
【０１５２】
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【０１５３】
【表５】
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【０１５４】
得られた平版印刷版用原版［Ｃ−１］〜［Ｃ−８］それぞれ２枚を、波長１０６４ｎｍの赤外線を発するＹＡＧレーザーにより１枚はレーザーパワー：３６０ｍＷ、走査速度：２．０ｍ／ｓでもう１枚はレーザーパワー：３６０ｍＷ、走査速度：３．０ｍ／ｓで露光した。露光後、１１０℃で１分間加熱処理した後、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。この際、印刷物の非画像部に汚れが発生しているかどうかを観察した。結果を表６に示す。
【０１５５】
【表６】
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【０１５６】
表６の結果より明らかなように、本発明において、（ｂ）層に当たる記録層のみを形成した比較例の平版印刷版は、走査速度２．０ｍ／ｓで露光した場合には問題はないが、走査速度３．０ｍ／ｓで露光した場合、何れも非画像部に汚れが有る印刷物が得られ、低エネルギーで露光した場合の現像性に問題があることがわかった。
【発明の効果】
本発明の製版方法によれば、紫外〜可視光露光もしくは赤外線などの各種のレーザーにより直接製版可能であり、また水現像可能な、あるいは画像露光後湿式現像処理やこすり等の特別な処理を必要とせず平版印刷版の製版が可能であり、さらに、本発明の平版印刷版原版によれば、高感度で、且つ、画像露光した後そのまま印刷機に装着し、印刷することができ、非画像部において汚れのない良好な印刷物が得られる。