(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｃ）を共重合することにより得られる（メタ）アクリル基含有ペルフルオロポリエーテル。
（ａ）１〜５０重量％の、下記一般式で表されるモノマー；
ＹＣＦ２ＯＲｆＣＦＸＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２  （Ｉ）
（式中、Ｙ＝Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９であり、Ｘ＝Ｆ、ＣＦ３であり、ｐは１〜５の整数であり、Ｒｆは、平均分子量が４００〜３０００であるペルフルオロポリエーテル構造を有する基を表し、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ３である。）、
（ｂ）４０〜９０重量％の、式
ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯＯＡ  （ＩＶ）
（式中、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ３、Ｆ、Ｃｌであり、Ａは１〜１２個の炭素原子を有するアルキルまたは１〜１０個の炭素原子を有するフルオロアルキルまたは６〜８個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族環状基である。）のモノマーから選択された１種以上のモノマー；
および
（ｃ）２〜３０重量％の、式
ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯ−Ｗ−Ｂ  （Ｖ）
（式中、Ｒは上記の意味を有し、Ｗ＝Ｏ、ＮＨであり、Ｂ＝Ｈ、（ＣＨ２）ｓＢ１であり、ｓ＝１〜５であり、Ｂ１＝−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＮＣＯ、−ＣＯ−ＣＨ２ＣＯ−ＣＨ３、−Ｓｉ（ＯＲ）３であり、Ｒは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基である。）のモノマーから選択された１種以上のモノマー。
（ここで、（ａ）〜（ｃ）の合計は１００重量％である）
【請求項２】
ペルフルオロポリエーテル構造が、
【化１】
0003773552.tif 000009
からなる群から選ばれるオキシフルオロアルキレン単位の少なくとも１つから形成されたものである、請求項１に記載のペルフルオロポリエーテル。
【請求項３】
Ｒｆが
【化２】
0003773552.tif 000010
単位により形成され、Ｘが上記の意味を有することを特徴とする、請求項１または２に記載のペルフルオロポリエーテル。
【請求項４】
Ｒｆが（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｍ（ＣＦＸＯ）ｎ  （但し、ｍ／ｎ≧２であり、ｍおよびｎは整数である）で表されることを特徴とする、請求項３に記載のペルフルオロポリエーテル。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のペルフルオロポリエーテルから得られる塗料。
【請求項６】
重合体が架橋されていることを特徴とする、請求項５に記載の塗料。
【請求項７】
トップコートとして使用されることを特徴とする、請求項６に記載の塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、機械的特性が高く、特に硬度が高く、耐光酸化分解性および耐加水分解性が高い、ＰＦＰＥ（ペルフルオロポリエーテル）系の塗料に関する。
これらの特性は、例えば自動車工業におけるトップコートとしてのすべての用途に必要とされる。
ペルフルオロポリエーテルから得られるフッ素化ポリアクリレート、特にGaldenアクリレートは公知である（米国特許第５，０１１，９７９号参照）。
本発明者が行った実験から、それから得られた樹脂は加水分解に対する耐性が乏しく、トップコートとしての用途には適していないことが分かった。
【０００２】
予期せぬことに、以下に説明する本発明のＰＦＰＥを使用することにより、上記の特性を有するＰＦＰＥを基剤とする塗料を製造できることが分かった。
本発明の目的は、一般式
ＹＣＦ2 ＯＲf ＣＦＸＣＨ2 （ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）p ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2   (I)
（式中、Ｙ＝Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ3 、Ｃ2 Ｆ5 、Ｃ3 Ｆ7 、Ｃ4 Ｆ9 であり、Ｘ＝Ｆ、ＣＦ3 であり、ｐは１〜５の整数であり、Ｒf は、単位
0003773552.tif 000002
の様なオキシフルオロアルキレン単位の配列からなり、平均分子量が４００〜３０００であるペルフルオロポリエーテル構造を有する基を表し、
Ｒ＝Ｈ、ＣＨ3 である。）
で表される、（メタ）アクリル基含有ペルフルオロポリエーテルである。
【０００３】
本発明のアクリル化されたペルフルオロポリエーテルは、ここにその全体を含める米国特許第５，０１１，９７９号に記載の方法により得られる。その前駆物質の製造方法はこの分野では良く知られており、例えば米国特許第３，５１３，２０３号、第３，８４７，９７８号、第３，８１０，８７４号を参照するとよい。
特に、本発明のペルフルオロポリエーテルアクリレートを得るのに好適なペルフルオロポリエーテルは、下記の種類のペルフルオロオキシアルキレン単位の配列により形成されたペルフルオロポリエーテルである。
0003773552.tif 000003
これらの単位はペルフルオロポリエーテル鎖に沿って不規則に分布している。
0003773552.tif 000004
これらの単位はペルフルオロポリエーテル鎖に沿って不規則に分布している。
0003773552.tif 000005
IVA)（ＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）、
VA) （ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）、
VIA)（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）。
【０００４】
上記の単位を含むペルフルオロポリエーテル化合物は、好ましくは下記の群から選択する。
IB) Ａ´ Ｏ（Ｃ3 Ｆ6 Ｏ）m （ＣＦＸＯ）n −
（式中、Ｘは−Ｆ、−ＣＦ3 であり、
Ａ´ は−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7 であり、
Ｃ3 Ｆ6 ＯおよびＣＦＸＯ単位はペルフルオロポリエーテル鎖に沿って  不規則に分布しており、ｍおよびｎは整数であり、
比率ｍ／ｎは≧２である。）
これらのペルフルオロポリエーテルは、英国特許第１，１０４，４８２号に記載の方法により、ヘキサフルオロプロペンの光酸化により得られる。
IIB)Ｃ3 Ｆ7 Ｏ（Ｃ3 Ｆ6 Ｏ）m −
（式中、ｍは正の整数であり、分子量は上記の価を有する。）
これらの化合物はヘキサフルオロプロペンエポキシドのイオンテロ重合により得られる。例えば米国特許第３，２４２，２１８号参照。
IIIB) （Ｃ3 Ｆ6 Ｏ）m （Ｃ2 Ｆ4 Ｏ）n （ＣＦＸＯ）q 
（式中、Ｘは−Ｆ、−ＣＦ3 であり、ｍ、ｎおよびｑはゼロではなく、平均分子量が少なくとも４００になる整数である。）
これらの物質は、米国特許第３，６６５，０４１号に記載の方法により、Ｃ3 Ｆ6 およびＣ2 Ｆ4 の混合物の光酸化により得られる。
【０００５】
本発明者は、驚くべきことに、下記の出発アルコール(III) の式に導入した、不飽和エステルの（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）p 基がエステル自体に、主として非加水分解性に関して驚くべき安定性を与えることを発見した。その上、合成工程における、より優れた反応性も認められている。
ペルフルオロポリエーテル部分は、好ましくは下記の式を有する。
Ｙ−ＣＦ2 Ｏ（Ｃ3 Ｆ6 Ｏ）m （ＣＦＸＯ）n ＣＦＸ−              (II)
（式中、Ｙ＝Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ3 、Ｃ2 Ｆ5 であり、Ｘ＝Ｆ、ＣＦ3 であり、ｍおよびｎは(IIIB)における上記の意味を有する。）
ＹがＦまたはペルフルオロアルキルでない場合、その化合物は例えばヨーロッパ特許第０３９３２３０号により得られる。アクリレートまたはメタクリレート(I) は、例えば米国特許第３，８１０，８７４号の方法により、エチレンオキシドでエトキシル化することにより得られる、式
ＹＣＦ2 ＯＲf ＣＦＸＣＨ2 （ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）p ＯＨ            (III)
（式中、ＸおよびＹは上記の意味を有する。）
のフッ素化アルコールを、米国特許第５，０１１，９７９号により、アクリル酸またはメタクリル酸と反応させることにより製造される。
この製造方法は、他の上記のＲf 基を有するすべてのアルコールに応用できる。
【０００６】
エステル化は、温度３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、三フッ化ホウ素、リン酸または無水リン酸の様な通常のエステル化触媒の存在下、ベンゼン、トルエン、キシレン、の様な不活性溶剤中で行う。反応物質の総重量に対して０．５〜３重量％の量の、ヒドロキノン、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｔ−ブチルカテコール、ｐ−メトキシフェノール、等の重合禁止剤の存在下で操作を行うのが好ましい。
あるいは、アクリレートまたはメタクリレート(I) は、フッ素化アルコール(III) を、それぞれ塩化アクリロイルまたは塩化メタクリロイルと直接反応させて製造することができる。反応は、温度５〜６０℃で、上記の様に重合禁止剤の存在下で行う。酸受容体としては、トリエチルアミン、ピリジン、等の塩基性物質を使用することができる。あるいは、アクリレートまたはメタクリレート(I) は、フッ素化アルコール(III) を、それぞれ無水アクリル酸または無水メタクリル酸と、温度５〜６０℃で、重合禁止剤および酸受容体の存在下で反応させることにより製造することができる。
【０００７】
塗料として使用するフッ素含有アクリルまたはメタクリル重合体は、構造(I) により表されるアクリルまたはメタクリルモノマーの単独重合により得られる。あるいは、１０〜９０モル％のアクリルまたはメタクリルモノマー(I) および９０〜１０モル％の、式
ＣＨ2 ＝ＣＲ−ＣＯＯ−Ａ                              (IV)
（式中、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ3 、Ｆ、Ｃｌであり、
Ａは１〜１２個の炭素原子を有するアルキルまたは１〜１０個の炭素原子を有するフルオロアルキルまたは６〜８個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族環状基である。）
により表される１種以上のモノマーの共重合により、この重合体を製造することもできる。
あるいは、５０〜９８モル％のアクリルまたはメタクリルモノマー(I) および２〜５０モル％の、構造
ＣＨ2 ＝ＣＲ−ＣＯ−Ｗ−Ｂ                            (V)
（式中、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ3 、Ｆ、Ｃｌであり、
Ｗ＝Ｏ、ＮＨであり、Ｂ＝Ｈ、（ＣＨ2 ）s Ｂ1 であり、ｓ＝１〜５であり、
Ｂ1 ＝−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＮＣＯ、−ＣＯ−ＣＨ2 ＣＯ−ＣＨ3 、−Ｓｉ（ＯＲ）3 であり、Ｒは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基である。）
により表される１種以上のアクリルモノマーの共重合により、この重合体を製造することもできる。
また、１〜５０モル％のアクリルモノマー(I) 、４０〜９０モル％の構造(IV)により表される１種以上のモノマー、および２〜３０モル％の構造(V) により表される１種以上のモノマーの共重合により、この重合体を製造することもできる。
【０００８】
塗料として使用する本発明の重合体は、塊状で、溶液中、懸濁液中またはエマルション中でのラジカル重合により得られる。
溶液中で重合させるための通常の溶剤の例は、ｍ−ヘキサフルオロキシレン、トリフルオロトルエン、等のフッ素化溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、酢酸エチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、等の水素化溶剤である。溶液中重合により得られる重合体は、反応溶液から重合体を分離し、その重合体を同一の、または他の溶剤または溶剤混合物中に再溶解させて製造される溶液の形態で、あるいは得られた反応混合物を同一の、または他の溶剤または溶剤混合物で単に希釈するだけで製造される溶液の形態で使用することができる。
塊状重合により得られる重合体は、溶剤または溶剤混合物中に溶解させ、残留している可能性があるモノマーを除去した後で使用する。
塊状、溶液中、または懸濁液中重合用の通常のラジカル重合開始剤の例は、過酸化ベンゾイル、過酸化ジクミル、過酸化ラウリル、等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソバレロニトリル、等のアゾ化合物である。
エマルション中重合用の通常の重合開始剤の例は、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウムの様な酸化剤、およびその様な酸化剤、還元剤として亜硫酸ナトリウム、等、およびＦｅ(III) サルフェートまたは類似の遷移金属塩を含んでなるレドックス開始剤である。
【０００９】
重合開始剤は、すべてのモノマーの重量に対して０．１〜５重量％の量で使用する。エマルション中重合に通常使用する乳化剤の例は、ラウリル硫酸ナトリウム、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、等の陰イオン系、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、等の陽イオン系、ポリエチレンオキシドラウリルエーテル、等の非イオン系乳化剤であり、乳化剤は水の量に対して約０．００１〜５重量％の量で使用する。
溶剤自体、または他の成分が分子量を調整するのに不十分である場合、４〜１２個の炭素原子を有するアルカンチオールの様な、少量の鎖調整剤を使用することができる。
重合温度は好ましくは３０〜１５０℃である。本発明のフッ素化重合体の分子量は、標準としてポリスチレンを使用するＧＰＣにより測定して、２，０００〜５０，０００である。
【００１０】
本発明の重合体が構造(V) で表される１種以上のモノマーを含む場合、その重合体の基材に対する密着性およびその機械的特性を増加させるために、その重合体に架橋を行う。
モノマー(V) の官能基が−ＣＯＯＨ基である場合に一般的に使用される架橋剤の例は、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、等の、少なくとも２個のアミン基を有する化合物、ブチレンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、等の、少なくとも２個のエポキシド基を有する化合物である。モノマー(V) の官能基が−ＯＨ基である場合に一般的に使用される架橋剤の例は、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびそれらの三量体またはビウレットの様な少なくとも２個のイソシアン酸基を有する化合物、さらに、ブロッキング剤がフェノール、アルコール、メルカプタン、オキシム、イミノ型、等である「ブロックド」ポリイソシアネート、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン樹脂のアルキルエーテル化誘導体の様なアルキルエーテル化アミノ樹脂型、メチルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル型、メチル−ブチル混合エーテル型、等の化合物である。
架橋剤としてアルキルエーテル化アミノ樹脂を使用する場合、本発明のフッ素化重合体とアミノ樹脂の比率は、重量で好ましくは５５／４５〜９５／５、より好ましくは６０／４０〜９０／１０である。
架橋剤としてポリイソシアネートを使用する場合、本発明のフッ素化重合体とポリイソシアネートの比率は、イソシアネート基と水酸基の当量比率で、好ましくは０．５〜２、より好ましくは０．８〜１．２である。
モノマー(V) の官能基が−ＮＣＯ基である場合に一般的に使用される架橋剤の例は、少なくとも２個のアミノ基、２個の酸基、または２個の水酸基を有する化合物である。
架橋はいずれの場合にも、室温〜２００℃の温度で、約３０分〜２４時間行う。  下記の表１で、ＯＨ価はＡＳＴＭ  Ｅ２２２標準により測定し、最終的な樹脂１グラムあたりのＫＯＨのmgで表す。酸価はＡＳＴＭ  Ｄ１６３９標準により測定する。
【００１１】
例１ Ｒfが式IIを有するI)の製造
１リットルフラスコに、無水メタクリル酸２４５ml（１．５４モル）、ヒドロキノン０．５ｇ、ピリジン１mlを入れ、８０℃に加熱し、次いでその中に分子量７０９のフッ素化アルコール８２０ｇ（１．１６モル）を滴下し、同じ温度に１４時間保持する。混合物を５０℃に冷却し、メタノール５０mlを導入し、１時間攪拌する。大気圧で、続いて真空中（約１mmHg）、７０℃で蒸留し、曇った液体生成物９１３ｇが得られる。ＰＴＦＥの０．４５ミクロン薄膜を通して濾過した後、１Ｈ−ＮＭＲ検査により、水素化不純物をなお含む透明な生成物が得られる。この生成物をペルフルオロヘプタンおよびメタノールで処理し、２つの相が生じるが、下側の相は主として、５０〜５５℃／５mbarにおける残留物として得られた、式
ＣＦ3Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）m（ＣＦ2Ｏ）nＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
の、ｍ／ｎ＝２７．６および分子量＝７７７（19Ｆおよび1Ｈ ＮＭＲ分析）である、水素化生成物を含まない、メタクリレートを含む。
【００１２】
例２ Ｒfが式IIを有するI)の製造
５００mlフラスコ中で、５０℃に維持した、塩化メタクリロイル１モルおよびピリジン０．５mlの混合物に、分子量５５０のフッ素化アルコール(III) ０．５モルを４時間で加える。気体状のＨＣｌがただちに発生する。滴下終了後、さらに３０分間反応させ、次いで、ボイラーを使用し、減圧下（約１０mmHg）、５０〜６０℃で過剰の塩化メタクリロイルを蒸留する。僅かに曇った生成物３０５ｇが得られるので、これをＰＴＦＥの０．４５ミクロン薄膜を通して濾過し、式
ＣＦ3Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）m（ＣＦ2Ｏ）nＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
により表される、ｍ／ｎ＝４０および分子量＝６１８（1Ｈおよび19Ｆ ＮＭＲ分析）である、無色の透明な生成物が得られる。
【００１３】
例３ Ｒfが式IIを有するI)の製造
例２と同じ方法により、分子量６００のフッ素化アルコール(III) で処理し、式
ＣＦ3Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）m（ＣＦ2Ｏ）nＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2 −ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
により表される、ｍ／ｎ＝４０および分子量＝６５４（1Ｈおよび19Ｆ ＮＭＲ分析）である、無色の透明な生成物が得られる。
【００１４】
例４ Ｒfが式IIを有するI)の製造
例２と同じ方法により、分子量６５０のフッ素化アルコール(III) で処理し、式
ＣＦ3Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）m（ＣＦ2Ｏ）nＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
により表される、ｍ／ｎ＝４０および分子量＝７０２（1Ｈおよび19Ｆ ＮＭＲ分析）である、無色の透明な生成物が得られる。
【００１５】
例５ I)の重合体
例２のメタクリレートＩ １００ｇ、ｍ−ヘキサフルオロキシレン２００ｇおよびＡＩＢＮ ０．１ｇをガラス製容器に入れ、ドライアイス−アセトン浴中で冷却し、脱気して密閉する。密閉した容器を恒温浴中で一定温度６０℃に８時間保持し、次いで、反応混合物をオイルエーテル中に注ぎ込み、生じた沈殿物を濾過し、５０℃、圧力１０mmHgで２４時間乾燥させる。透明な重合体９５ｇが回収される。
【００１６】
例６ I)の重合体
例５と同じ方法で、例４のメタクリレート１００ｇを重合させ、透明な重合体９３ｇが回収される。
【００１７】
例７（比較例） I)の重合体
例５と同じ条件下で、ｐ＝Ｏ、分子量＝５５０であるフッ素化アルコール(III) のメタクリレート１００ｇを重合させ、透明な重合体７５ｇが回収される。
収量は例５の場合よりも低い。
【００１８】
例８（比較例） I)の重合体
例５と同じ条件下で、ｐ＝Ｏ、分子量＝６５０であるフッ素化アルコール(III) のメタクリレート１００ｇを重合させ、透明な重合体７２ｇが回収される。
収量は例７の場合と同じである。
【００１９】
例９ I)の共重合体
例５のメタクリレート６３ｇ（０．１０５モル）、ＭＭＡ ２７ｇ（０．２７モル）、ＭＩＢＫ ２００ｇおよびＡＩＢＮ １ｇをガラス製容器に入れ、ドライアイス−アセトン浴中で冷却し、脱気して密閉する。密閉した容器を恒温浴中で一定温度６０℃に８時間保持する。次いで、反応混合物をリグロイン中に注ぎ込み、生じた沈殿物を濾過し、５０℃、圧力１０mmHgで２４時間乾燥させる。透明な重合体９７ｇが回収される。この重合体の19Ｆ−ＮＭＲ分析により、フッ素化アルコールのメタクリレートとＭＭＡのモル組成は２３／７７であることが分かる。重合体の固有粘度は、溶剤としてｍ−ヘキサフルオロキシレンを使用し、温度３５℃で測定して、０．９８ dl/g である。
【００２０】
例１０〜１９ 樹脂の製造
ＭＩＢＫ溶剤１００ｇを窒素気流中で１０５℃に加熱し、次いで重合開始剤（ＡＩＢＮ）および表１に示す組成のモノマー混合物（１００ｇ）を４時間で加え、重合を同じ温度で２時間行う。ここで例１０、１１、１４、１７および１９は比較例である。
【００２１】
例２０（１）〜２０（１０） 塗料の製造
リン酸亜鉛で処理したアルミニウム支持体上に、表２Ａにグラムで示す組成物を塗布し、室温に５分間放置し、次いで例２０（１）、２０（４）、２０（７）および２０（８）に関してはＴ＝１５０℃で３０' 、残りの例に関してはＴ＝８０℃で６０' 架橋させる。厚さ３０ミクロンのフィルムが得られる。その様にして得られたフィルムに、表２Ｂに示す下記の試験を行う。ここで、比較例である例１０、１１、１４、１７および１９の樹脂を用いた例２０（１）、２０（２）、２０（５）、２０（８）および２０（１０）は比較例である。
−ＭＥＫ試験 被覆した試料の表面を、ＭＥＫに浸したパッドで繰り返し擦り、フィルムを除去しない、１往復の回数を記録する。
−ＡＳＴＭ Ｄ ３３５９標準による密着性、
−ＡＳＴＭ Ｄ ３３６３標準による鉛筆硬度、
−ＡＳＴＭ Ｄ ５５２標準による曲げ試験、
−ＡＳＴＭ Ｄ ５２３標準による光沢、
−ＡＳＴＭ Ｄ ５３標準によるＱＵＶ試験： Ｔ＝６０℃で８時間、Ｔ＝４０℃で凝縮４時間のＵＶサイクル。１０００時間の露出後に測定を行う。
【００２２】
【表１】
0003773552.tif 000006
【００２３】
【表２】
0003773552.tif 000007
【００２４】
【表３】
0003773552.tif 000008