(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯ２をガス状または臨界状として、樹脂に含浸させ、次いで冷却してＣＯ２を液状とし、引き続き樹脂に含浸させ、ついで該樹脂を発泡させることを特徴とする微細発泡体の製法。
【請求項２】
樹脂が、ポリカーボネイト、ポリメチルメタクリレートまたはポリエチレンテレフタレート系共重合体である請求項１記載の微細発泡体の製法。
【請求項３】
ＣＯ２含浸時に加圧し、発泡時に圧力を開放して、室温で発泡させることを特徴とする請求項１記載の微細発泡体の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は樹脂を発泡させて発泡体を製造する方法に関し、樹脂に液状のＣＯ2を含浸させて発泡させることにより、微細な気泡が多数分散された微細発泡体が得られるようにしたものである。
【０００２】
【従来の技術】
特に軽量化や弾性の付与または使用量の低減が求められている樹脂成形体などにおいては、樹脂を発泡した成形体（発泡体）広く使用されている。
このような発泡体においては、より一層の軽量化、使用量低減を達成するために発泡倍率を高めると、図１１に示すような気泡１の大きさＳ（以下、セルサイズという）が大きくなり、その結果、単位断面積当たりの強度が低下してしまうという問題があった。したがって、より一層の軽量化、使用量低減を図るとともに、発泡体の強度低下を防止するためには、セルサイズを微小化することが望まれる。
しかしながら、従来一般の発泡体の製法では、セルサイズの微小化は数１００μｍが限界とされており、強度低下防止は実現できていなかった。
【０００３】
そこで、これらの問題を解決すべく特表平６−５０６７２号公報には、ポリマープラスチック材料に超臨界流体を含浸させて発泡させることにより、従来よりもセルサイズが小さい発泡樹脂材料を製造する方法が記載されている。
しかしながら、この方法によれば従来一般の発泡樹脂材料よりは強度の低下量は少ないものの、必ずしも満足な強度は得られなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
よって、この発明における課題は、強度低下を抑えつつ、より一層の軽量化、使用量低減化を達成できる発泡体の製法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明は、ＣＯ２をガス状または臨界状として、樹脂に含浸させ、次いで冷却してＣＯ２を液状とし、引き続き樹脂に含浸させ、ついで該樹脂を発泡させることを特徴とする微細発泡体の製法である。
請求項２記載の発明は、樹脂が、ポリカーボネイト、ポリメチルメタクリレートまたはポリエチレンテレフタレート系共重合体である請求項１記載の微細発泡体の製法である。
請求項３記載の発明は、ＣＯ２含浸時に加圧し、発泡時に圧力を開放して、室温で発泡させることを特徴とする請求項１記載の微細発泡体の製法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を説明する。
本発明で用いられるガス状、液状、および超臨界状のＣＯ2は、それぞれ図１に示すＣＯ2の相平衡図に示される、気体、液体、および超臨界流体の領域となる圧力、温度範囲で得られる。例えば圧力２００kgfで温度５℃、あるいは圧力２００kgfで温度２５℃とすれば液状のＣＯ2が得られ、圧力２００kgfで温度４０℃、あるいは圧力２００kgfで温度８０℃とすれば超臨界状のＣＯ2が得られ、圧力４０kgfで温度２５℃、圧力４０kgfで温度４０℃、あるいは圧力４０kgfで温度８０℃とすればガス状のＣＯ2が得られる。
これらの中でも、特に液状のＣＯ2は、ガス状のＣＯ2および超臨界状のＣＯ2に比べて、樹脂に含浸できる量（飽和含浸量）が多いので好ましい。
【０００７】
本発明で用いられる樹脂は、極性が強い樹脂、すなわち双極子モーメントの値が大きい樹脂が好ましく用いられる。
下記表１は各種樹脂の双極子モーメントとＣＯ2の飽和含浸量を示したものであり、図２は、これらの関係をグラフに示したものである。含浸条件は、ＣＯ2が液状となる含浸圧力２００kgf、含浸温度２５℃で、含浸時間２０時間とした。このグラフに示されるように、樹脂の双極子モーメントとＣＯ2の含浸量とはほぼ比例関係にある。ここで、双極子モーメントが大きい樹脂ほどＣＯ2の飽和含浸量が大きいのは、樹脂の分子構造が複雑で、極性成分を含んでおり、かつＣＯ2が４極子であるためと考えられる。
【０００８】
【表１】
0003861331.tif 000002
【０００９】
そして、後述する実験結果に示されるように、ＣＯ２を含浸させた樹脂を発泡させて発泡体を製造する場合、ＣＯ２の含浸量が多いほどセルサイズは微細になり、かつ体積当たりの気泡の数（以下、セル密度という）も多い。
したがって、本発明において、双極子モーメントが０．５以上の樹脂を用いることにより、ＣＯ２の飽和含浸量を７％以上（２００ｋｇｆ、２５℃）とすることができ、セルサイズ５．０μｍ以下、セル密度１×１０１０個／ｃｍ３以上の微細発泡体を好ましく得ることができる。
このような双極子モーメントが０．５以上の樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート系共重合体（ＰＥＴＧ）があり、樹脂の形態としては、シート状、フィルム状、ペレット状、成型品等が好ましく用いられる。
【００１０】
本発明において樹脂にＣＯ2を含浸させる際の含浸圧力、および含浸温度は、これらの条件によって図１に示したようにＣＯ2の状態が変化するので、好ましくはＣＯ2が液状となる温度および圧力に設定して含浸を行う。
また含浸時間は、飽和含浸量に達していないうちは長い方が好ましいが、長すぎると生産性が悪くなる。また飽和含浸量に達した後は、それ以上含浸を続ける必要はない。
樹脂にＣＯ2を含浸させる際には、例えば耐圧構造の含浸槽を用いればよい。
【００１１】
また本発明において、まず樹脂にガス状または超臨界状のＣＯ2を含浸させ、引き続いて液状のＣＯ2を含浸させてもよい。液状のＣＯ2は飽和含浸量は大きいが、飽和含浸量に達するまでに要する時間が長いので、このようにすることによって、より短い含浸時間で大きな含浸量を達成することができる。
具体的には、例えばまず含浸圧力および含浸温度をＣＯ2がガス状または超臨界状となるように設定し、ＣＯ2の含浸量がこの条件での飽和含浸量に達するまで保持する。続いて含浸槽を冷却してＣＯ2が液状となる温度とし、さらに飽和含浸量に達するまで含浸を続ける。また含浸槽を冷却して含浸条件を変える際には、含浸槽内のＣＯ2が不足しないように補充する。
【００１２】
このようにしてＣＯ2を含浸させた樹脂は、減圧および／または加熱することによって発泡させる。発泡時の温度はＣＯ2が含浸された樹脂のガラス転移温度以上とされる。
樹脂がＰＣまたはＰＭＭＡの場合には、含浸時の加圧状態を開放して減圧することによって室温で発泡させることができる。また室温〜１５０℃の範囲で加熱してもよい。
樹脂がＰＥＴの場合には、含浸時の加圧状態を開放して減圧するとともに４０〜１８０℃の範囲で加熱することによって発泡させることができる。
樹脂がＰＥＴＧの場合には、含浸時の加圧状態を開放して減圧することによって室温で発泡させることができる。また室温〜１８０℃の範囲で加熱することによっても発泡させることができる。
発泡時の温度を上記の範囲より高くするとセルサイズが数１０〜数１００μｍ程度に大きくなってしまい、発泡倍率も大きくなってしまう。発泡時の加熱方法としては、例えば熱オイルバスやウォーターバスに浸漬させる、あるいは熱プレスを用いることもできる。
また発泡時間は、短すぎると発泡が十分に行われず、長すぎると発泡倍率が大きくなってしまう。したがって発泡時間は、所望のセルサイズおよび発泡倍率が得られるように設定するのが好ましい。
【００１３】
そして適度に発泡した樹脂は、急冷してガラス転移温度以下に冷却し、発泡を停止させるとともに生成された気泡の形状を維持する。
急冷の方法としては、例えば水温２０℃以下の冷水浴に３０秒程度投入する、あるいはガラス転移温度が室温以上である場合は空冷してもよい。
【００１４】
本発明の発泡体の製法によれば、樹脂にＣＯ2を含浸させる際に、ＣＯ2が液状となる含浸条件とすることによって、より多くの量のＣＯ2を樹脂に含浸させることができる。したがって、このＣＯ2含浸樹脂を発泡して得られる発泡体は、セルサイズが微小化され、かつ単位体積当たりのセル数も多数化されたものが得られる。よって、発泡倍率を高めたときの強度低下量が抑えられ、発泡体の軽量化、使用量低減を好ましく達成することができる。
【００１５】
〔実験例１〕
ＰＣからなるシート材（厚さ１ｍｍ、大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍ）に含浸温度および含浸圧力を変えてＣＯ2を含浸させた。含浸時間を２２時間（５℃の場合は７９時間）としたときの含浸量（％）を測定した。その結果を図３に示す。図中、ＡはＣＯ2がガス状となる領域、ＢはＣＯ2が液状となる領域、ＣはＣＯ2が超臨界状となる領域をそれぞれ示す（図４、図５においても同様）。
この図より、ＣＯ2が液状となる条件で含浸を行った方が、超臨界状の場合より、ＰＣシート材により多くのＣＯ2を含浸させることが可能であることが認められる。
【００１６】
〔実験例２〕
ＰＭＭＡからなるシート材（厚さ１ｍｍ、大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍ）に含浸温度および含浸圧力を変えてＣＯ2を含浸させた。含浸時間を２２時間（５℃の場合は７９時間）としたときの含浸量（％）を測定した。その結果を図４に示す。  この図より、ＣＯ2が液状となる条件で含浸を行った方が、超臨界状の場合より、ＰＭＭＡシート材により多くのＣＯ2を含浸させることが可能であることが認められる。
【００１７】
〔実験例３〕
ＰＥＴＧからなるシート材（厚さ１ｍｍ、大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍ）に含浸温度および含浸圧力を変えてＣＯ2を含浸させた。含浸時間を２２時間としたときの含浸量（％）を測定した。その結果を図５に示す。
この図より、ＣＯ2が液状となる条件で含浸を行った方が、超臨界状の場合より、ＰＥＴＧシート材により多くのＣＯ2を含浸させることが可能であることが認められる。
【００１８】
〔実験例４〕
上記実験例１と同様のＰＣシート材に含浸温度および含浸圧力を変えてＣＯ2を含浸させ、飽和含浸量（％）を測定した。そしてこれらのＣＯ2含浸ＰＣシート材をそれぞれ発泡させ、得られた発泡体のセルサイズおよびセル密度を測定した。尚、発泡条件は、発泡温度６０℃、発泡時間３０秒とした。
その結果を下記表２および図６および図７に示す。図６，７中、○および□は液状のＣＯ2を含浸した場合、●および■は超臨界状のＣＯ2を含浸した場合をそれぞれ示す。
これらの結果より、ＣＯ2が液状となる条件で含浸を行った方が、超臨界状の場合より、ＰＣシート材により多くのＣＯ2を含浸させることが可能であり、ＣＯ2の含浸量が多いほど発泡体におけるセルサイズは小さくなり、単位当たりの気泡の数（セル密度）は多くなることが認められる。
【００１９】
【表２】
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【００２０】
〔実験例５〕
上記実験例１と同様のＰＣシート材に、ＣＯ2が液状となる条件（２００kgf・２５℃）およびＣＯ2が超臨界状となる条件（２００kgf・４０℃および２００kgf・８０℃）でそれぞれＣＯ2を含浸させるときの、含浸時間と含浸量との関係を調べた。その結果を図８に示す。図中↑は飽和含浸量に達した時点を示す。
この図の結果より、ＣＯ2が液状となる条件でＰＣシート材に含浸を行う場合は、超臨界状の場合に比べて、飽和含浸量は多いが、飽和含浸量に達するまでの時間が長いことが認められる。この実験例では液状のＣＯ2を含浸させたとき、含浸時間を７２時間としても飽和含浸量に達しなかった。
【００２１】
〔実験例６〕
上記実験例３と同様のＰＥＴＧシート材に、ＣＯ2が液状となる条件（２００kgf・２５℃）、ＣＯ2が超臨界状となる条件（２００kgf・４０℃、２００kgf・８０℃および１２０kgf・８０℃）でそれぞれＣＯ2を含浸させるときの、含浸時間と含浸量との関係を調べた。その結果を図９に示す。図中↑は飽和含浸量に達した時点を示す。
この図の結果より、ＣＯ2が液状となる条件でＰＥＴＧシート材に含浸を行う場合は、超臨界状の場合に比べて、飽和含浸量は多いが、飽和含浸量に達するまでの時間が長いことが認められる。この実験例では液状のＣＯ2を含浸させたとき、含浸時間を２２時間としても飽和含浸量に達しなかった。
【００２２】
〔実験例７〕
上記実験例１と同様のＰＣシート材に、▲１▼ＣＯ2が液状となる条件（２００kgf・２５℃）で含浸を行った場合、▲２▼ＣＯ2が超臨界状となる条件（２００kgf・８０℃）で含浸を行った場合、および▲３▼まずＣＯ2が超臨界状となる条件（２００kgf・８０℃）で２時間含浸を行った後、含浸槽を冷却しＣＯ2を補充して、引き続きＣＯ2が液状となる条件（２００kgf・２５℃）で含浸を行った場合のそれぞれについて、含浸時間と含浸量との関係を調べた。その結果を図１０に示す。
この図の結果より、最初に、ＣＯ2が超臨界状となる条件で、この条件での飽和含浸量に達するまで含浸を行い、引き続いてＣＯ2が液状となる条件で含浸を行うことにより、ＣＯ2が液状となる条件のみでＰＣシート材に含浸を行う場合と同等の含浸量を、より短い含浸時間で達成できることが認められる。
本実験例では、上記▲３▼の条件で含浸を行った場合には、上記▲１▼の条件で含浸を行った場合に比べて、同じ含浸量に達するまでの時間を２〜６時間短縮することができた。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を更に理解しやすくするため、実施例について説明する。
かかる実施例は、本発明の一態様を示すものであり、この発明を限定するものではない。本発明の範囲で任意に変更可能である。
（実施例１）
ＰＣからなるシート材（厚さ１ｍｍ、大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍ）を耐圧容器からなる含浸槽内に置き、液状のＣＯ2を含浸させた。含浸時の含浸圧力、含浸温度、および含浸時間は下記表３の通りとした。含浸後、ＣＯ2含浸量を測定した。その結果を表３に併せて示す。
また、ＣＯ2含浸後のＰＣシート材を発泡させ、得られた発泡体のセルサイズおよびセル密度を測定した。このときの発泡条件は、発泡温度６０℃、発泡時間３０秒とした。その結果を表３に併せて示す。
【００２４】
（比較例１）
上記実施例１と同様のＰＣシート材を耐圧容器からなる含浸槽内に置き、超臨界状のＣＯ2を含浸させた。含浸時の含浸圧力、含浸温度、および含浸時間は下記表３の通りとした。含浸後、ＣＯ2含浸量を測定した。その結果を表３に併せて示す。
また、ＣＯ2含浸後のＰＣシート材を発泡させ、得られた発泡体のセルサイズおよびセル密度を測定した。このときの発泡条件は、発泡温度６０℃、発泡時間３０秒とした。その結果を表３に併せて示す。
【００２５】
【表３】
0003861331.tif 000004
このように、ＣＯ2が液状となる条件でＰＣシート材にＣＯ2を含浸させた実施例１では、超臨界状のＣＯ2を含浸させた比較例１に比べて、ＣＯ2の含浸量が多く、セルサイズがより微小で、かつセル密度がより高い発泡体が得られた。
【００２６】
（実施例２）
ＰＭＭＡからなるシート材（厚さ１ｍｍ、大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍ）を耐圧容器からなる含浸槽内に置き、液状のＣＯ2を含浸させた。含浸時の含浸圧力、含浸温度、および含浸時間は下記表４の通りとした。含浸後、ＣＯ2含浸量を測定した。その結果を表４に併せて示す。
また、ＣＯ2含浸後のＰＭＭＡシート材を発泡させ、得られた発泡体のセルサイズを測定した。このときの発泡条件は、発泡温度４０℃、発泡時間３０秒とした。その結果を表４に併せて示す。
【００２７】
（比較例２）
上記実施例２と同様のＰＭＭＡシート材を耐圧容器からなる含浸槽内に置き、超臨界状のＣＯ2を含浸させた。含浸時の含浸圧力、含浸温度、および含浸時間は下記表３の通りとした。含浸後、ＣＯ2含浸量を測定した。その結果を表４に併せて示す。
また、ＣＯ2含浸後のＰＭＭＡシート材を発泡させ、得られた発泡体のセルサイズを測定した。このときの発泡条件は、発泡温度４０℃、発泡時間３０秒とした。その結果を表４に併せて示す。
【００２８】
【表４】
0003861331.tif 000005
このように、ＣＯ2が液状となる条件でＰＭＭＡシート材にＣＯ2を含浸させた実施例２では、超臨界状のＣＯ2を含浸させた比較例２に比べて、ＣＯ2の含浸量が多く、セルサイズがより微小な発泡体が得られた。
【００２９】
（比較例３）
比較例として  双極子モーメントが比較的小さいＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）を用いて発泡体を製造した。
すなわち、ＬＤＰＥからなるシート材（厚さ１ｍｍ、大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍ）を耐圧容器からなる含浸槽内に置き、液状、超臨界状、またはガス状のＣＯ2を含浸させた。含浸時の含浸圧力、含浸温度、および含浸時間は下記表５の通りとした。また含浸後、ＣＯ2含浸量を測定した。その結果を表５に併せて示す。  さらに、ＣＯ2含浸後のＬＤＰＥシート材を発泡させ、得られた発泡体のセルサイズを測定した。このときの発泡条件は、発泡温度１２０℃、発泡時間３０秒とした。その結果を表５に併せて示す。
【００３０】
【表５】
0003861331.tif 000006
【００３１】
（比較例４）
比較例として  双極子モーメントが比較的小さいＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）を用いて発泡体を製造した。
すなわち、ＨＤＰＥからなるシート材（厚さ１ｍｍ、大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍ）を耐圧容器からなる含浸槽内に置き、液状、超臨界状、またはガス状のＣＯ2を含浸させた。含浸時の含浸圧力、含浸温度、および含浸時間は下記表６の通りとした。また含浸後、ＣＯ2含浸量を測定した。その結果を表６に併せて示す。  さらに、ＣＯ2含浸後のＨＤＰＥシート材を発泡させ、得られた発泡体のセルサイズを測定した。このときの発泡条件は、発泡温度１５０℃、発泡時間３０秒とした。その結果を表６に併せて示す。
【００３２】
【表６】
0003861331.tif 000007
上記比較例３，４の結果より、双極子モーメントが比較的小さい樹脂を用いた場合は、ＣＯ2の含浸量が少なく、発泡後のセルサイズが巨大化してしまうことがわかる。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の微細発泡体の製法によれば、液状のＣＯ２を用いることにより、より多くの量のＣＯ２を樹脂に含浸させることができ、セルサイズが微小化され、かつ単位体積当たりのセル数も多数化された微細発泡体が得られる。よって、発泡倍率を高めたときの強度低下量が抑えられ、発泡体の軽量化、使用量低減を達成することができる。 また、ＣＯ２の含浸時間を短縮でき、生産性を向上することができる。さらに、圧力の開放によって発泡させるものでは、発泡工程を室温で簡単に行うことができるなどの効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ＣＯ2の状態図である。
【図２】  各種樹脂の双極子モーメントとＣＯ2の飽和含浸量との関係を示すグラフである。
【図３】  本発明に係るＣＯ2含浸時の圧力および温度と含浸量との関係を示すグラフである。
【図４】  本発明に係るＣＯ2含浸時の圧力および温度と含浸量との関係を示すグラフである。
【図５】  本発明に係るＣＯ2含浸時の圧力および温度と含浸量との関係を示すグラフである。
【図６】  本発明に係るＣＯ2含浸量と発泡後のセルサイズとの関係を示すグラフである。
【図７】  本発明に係るＣＯ2含浸量と発泡後のセル密度との関係を示すグラフである。
【図８】  本発明に係るＣＯ2含浸時間と含浸量との関係を示すグラフである。
【図９】  本発明に係るＣＯ2含浸時間と含浸量との関係を示すグラフである。
【図１０】  本発明に係るＣＯ2含浸時間と含浸量との関係を示すグラフである。
【図１１】  従来例の発泡体を示す断面図である。
【符号の説明】
１  気泡
【図１】
0003861331.tif 000008
【図２】
0003861331.tif 000009
【図３】
0003861331.tif 000010
【図４】
0003861331.tif 000011
【図５】
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【図６】
0003861331.tif 000013
【図７】
0003861331.tif 000014
【図８】
0003861331.tif 000015
【図９】
0003861331.tif 000016
【図１０】
0003861331.tif 000017
【図１１】
0003861331.tif 000018