(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）部分架橋ブレンド型ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーにポリプロピレン及び無機物質を配合したオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物であって、該組成物は部分架橋オレフィン系ゴム１４〜３０重量％、プロセスオイル１０〜４０重量％、アイソタクチックポリプロピレン５〜３０重量％及び無機物質１〜２０重量％を含み、且つ上記のエラストマー組成物中の部分架橋オレフィン系ゴムの量が１４重量％〜２０重量％未満のときは、プロセスオイルの量と部分架橋オレフィン系ゴムの量との差〔プロセスオイルの量−部分架橋オレフィン系ゴムの量〕が−７〜０重量％であり、上記のエラストマー組成物中の部分架橋オレフィン系ゴムの量が２０重量％〜３０重量％のときは、プロセスオイルの量と部分架橋オレフィン系ゴムの量との差〔プロセスオイルの量−部分架橋オレフィン系ゴムの量〕が−４〜０重量％であるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の層、及び（Ｂ）発泡体の層からなる自動車のドア部用表皮材。
【請求項２】
請求項１記載の自動車のドア用表皮材において、そのオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の層の表面に、シリコーン変性ポリカーボネート系ポリウレタン層を設けてなる自動車のドア部用表皮材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、人体の脂肪による膨潤性を改善した自動車のドア部用表皮材関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、インストルメントパネル、ドア表皮材、天井、座席レザーなどの自動車の内装材、或はソファーなどの家具用に、ポリ塩化ビニルに代えてオレフィン系熱可塑性エラストマーが用いられている。オレフィン系熱可塑性エラストマーは、成形加工性がよく、特にカレンダー成形が可能であり、また真空成形が可能であることから多用されている。
【０００３】
オレフィン系熱可塑性エラストマーの一種に部分架橋ブレンド型オレフィン系熱可塑性エラストマーがある。この部分架橋ブレンド型オレフィン系熱可塑性エラストマーは、オレフィン系ゴム（ジエン系共重合体など）とポリオレフィン系樹脂と場合によりプロセスオイル加えた混合物を有機過酸化物の存在下で動的架橋により架橋したエラストマーである。このときポリオレフィン系樹脂とプロセスオイルは基本的には架橋反応に関与せず、そのままの状態でオレフィン系熱可塑性エラストマー中に存在する。すなわち、部分架橋ブレンド型オレフィン系熱可塑性エラストマーは、架橋オレフィン系ゴムとポリオレフィン樹脂と、場合によりプロセスオイルとの混合物である。
【０００４】
そして、上記の部分架橋ブレンド型オレフィン系熱可塑性エラストマー中のオレフィン系ゴムは部分架橋されたオレフィン系ゴムであるため、完全架橋されたオレフィン系ゴムを含むオレフィン系熱可塑性エラストマーに比べ、エンボス模様の転写性が高いと言う装飾シートの重要な要件を備えている反面、耐油性に劣り、鉱物油や油脂類によって膨潤しやすい短所がある。そのため、自動車内装材に用いた場合、例えばオレフィン系熱可塑性エラストマーを素材とするドア表皮材に人体が触れると、人体から分泌する脂肪や化粧料中の油性物質がドア表皮材に付着し、その表面を膨潤させ、しわができたり、膨れたりして美観を損ねる問題点がある。特に発泡材をラミネートした表皮材はこの傾向が著しく、発泡倍率が高い例えば２５倍以上に発泡させた発泡材をラミネートさせた表皮材に殊更に著しい。
【０００５】
また、部分架橋オレフィン系ゴムの耐油性はプロセスオイルを添加することにより改善されることが知られているが、プロセスオイルを増量すると部分架橋ブレンド型オレフィン系熱可塑性エラストマーのカレンダー成形性、真空成形性、強度などが悪化する。また、このオレフィン系熱可塑性エラストマーのシートの裏面に軟らかな発泡（フォーム）材を積層した積層物においては、プロセスオイルの添加量が増加すると、シワが深く入り、外観を異常に損ねる現象を生じる。この現象は、特に、発泡倍率２０倍以上のポリオレフィン又はポリウレタン発泡材を使用したときに甚だしい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたもので、部分架橋ブレンド型オレフィン系熱可塑性エラストマーの鉱物油や油脂類による膨潤性を改善したエンボス模様の転写性が良い耐油性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の層、及び発泡体の層からなる自動車のドア部用表皮材を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべく種々検討した結果、部分架橋ブレンド型オレフィン系熱可塑性エラストマー組成部について、部分架橋オレフィン系ゴムの含有量及びプロセスオイルの含有量並びに該プロセスオイルと該部分架橋オレフィン系ゴムとの差を特定量にすること、またアイソタクチックポリプロピレン、無機物質を配合することによって、人体から分泌される脂肪に対する耐油性を向上させ、カレンダー成型性を良くし、プロセスオイルを増量したときの支障を解消しえることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、（Ａ）部分架橋ブレンド型ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーにポリプロピレン及び無機物質を配合したオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物であって、該組成物は部分架橋オレフィン系ゴム１４〜３０重量％、プロセスオイル１０〜４０重量％、アイソタクチックポリプロピレン５〜３０重量％及び無機物質１〜２０重量％を含み、且つ上記のエラストマー組成物中の部分架橋オレフィン系ゴムの量が１４重量％〜２０重量％未満のときは、プロセスオイルの量と部分架橋オレフィン系ゴムの量との差〔プロセスオイルの量−部分架橋オレフィン系ゴムの量〕が−７〜０重量％であり、上記のエラストマー組成物中の部分架橋オレフィン系ゴムの量が２０重量％〜３０重量％のときは、プロセスオイルの量と部分架橋オレフィン系ゴムの量との差〔プロセスオイルの量−部分架橋オレフィン系ゴムの量〕が−４〜０重量％であるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の層、及び（Ｂ）発泡体の層からなる自動車のドア部用表皮材である。
【０００９】
また、本発明は、上記のの自動車のドア用表皮材において、そのオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の層の表面に、シリコーン変性ポリカーボネート系ポリウレタン層を設けてなる自動車のドア部用表皮材である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる（Ａ）部分架橋ブレンド型オレフィン系熱可塑性エラストマーは、オレフィン系ゴムとポリオレフィン系樹脂と場合によりプロセスオイル加えた混合物を有機過酸化物の存在下で動的架橋により部分架橋したエラストマーである。これは、例えば、ジエン系共重合体とポリオレフィン系樹脂の混合物を、ジクミルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイドなどの有機パーオキサイドの存在下に動的に熱処理して（例えば、溶融状態で混練して）部分的に架橋することにより得られる。このとき、必要に応じてプロセスオイルを加える。このオレフィン系熱可塑性エラストマーは、部分架橋オレフィン系ゴムとポリオレフィン樹脂と、場合によりプロセスオイルとの混合物である。プロセスオイルはオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を調製するときに配合してもよい。この架橋ブレンド型ポリオレフィン系エラストマーは市販品としては、例えば三井化学（株）製のミラストマー（商標名）などがある。
【００１１】
上記の部分架橋オレフィン系ゴムの原料であるオレフィン系ゴムはジエン系共重合体が好ましい。ジエン系共重合体としては、エチレンと他のαオレフィン（例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなど）との共重合体に２−エチリデン−５−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ブタジエン、イソプレンなどのジエンを共重合させたもので、例えばエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−メチレンノルボネン共重合体、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジシクロオクタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。
【００１２】
また、上記の架橋反応時に配合するポリオレフィン系樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン又はプロピレンと他の少量のαオレフィン（例えば１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなど）とのランダム共重合体などが挙げられる。プロピレンのランダムコポリマー（ランダムポリプロピレン）が好ましく使用される。また、上記のプロセスオイルとしては、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油、芳香族系鉱油などが挙げられるが、パラフィン系鉱油が部分架橋オレフィン系ゴムやポリオレフィン系樹脂との相溶性の良さの点から好ましい。
【００１３】
部分架橋されたオレフィン系ゴムの配合割合が１４重量％未満であるとオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は硬くて実用的でなく、また３０重量％を超えるとオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の油性物質に対する膨潤性改良が充分でない。また、プロセスオイルの配合割合が１０重量％未満であるとオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の油性物質に対する膨潤性改良が充分でなく、また４０重量％を越えるとオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の強度が低下する。プロセスオイルの配合量は、部分架橋オレフィン系ゴムを合成する時に配合した量とその後のエラストマー組成物の調製時に配合したプロセスオイルとの合計量である。
【００１４】
そして、本発明では、エラストマー組成物中の部分架橋オレフィン系ゴムの量が１４重量％〜２０重量％未満のときは、プロセスオイルの量と部分架橋オレフィン系ゴムの量との差〔プロセスオイルの量−部分架橋オレフィン系ゴムの量〕が−７〜０重量％になるように調整し、またエラストマー組成物中の部分架橋オレフィン系ゴムの量が２０重量％〜３０重量％のときは、プロセスオイルの量と部分架橋オレフィン系ゴムの量との差〔プロセスオイルの量−部分架橋オレフィン系ゴムの量〕が−４〜０重量％になるように調整する。組成物中のプロセスオイルの量と部分架橋オレフィン系ゴムの量との差〔プロセスオイルの量−部分架橋オレフィン系ゴムの量〕が−４重量％未満或は−７重量％未満であると十分な耐油性、すなわち油性物質に対する膨潤性改良が十分に得られなく、０重量％を超えるとロールへの粘着が生じドローダウンが大きくなり、好ましくない。
【００１５】
本発明において、部分架橋ブレンド型ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーに配合するポリプロピレンは特に限定されないが、最終的にエラストマー組成物中にアイソタクチックポリプロピレンが５〜３０重量％存在するように調整する。すなわち、部分架橋ブレンド型ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの製造時にポリオレフィン系樹脂としてアイソタクチックポリプロピレンを用いていない場合は上記した量をエラストマーに配合する。また部分架橋ブレンド型ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの製造時にポリオレフィン系樹脂としてアイソタクチックポリプロピレンを用いた場合は、その使用量を勘案してエラストマーへの配合量を決める。アイソタクチックポリプロピレンの配合割合が５重量％未満であると上述の支障を抑えることができなく、また３０重量％を越えるとオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は硬くて実用的でない。なお、アイソタクチックポリプロピレンの融点はカレンダー加工温度付近にあるため、１５重量％以上配合するとカレンダー加工性が悪くなる。そのため、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛など）及び／又はリン酸エステル（例えばトリアルキルホスフェートなど）を０．０１〜１重量％配合するのが好ましい。
【００１６】
また、上記の無機物質は例えばタルク、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタンなどの粉末であり、特にタルクが好ましい。タルクとしては限定はなく通常の含水珪酸マグネシウム粉末が好ましく用いられる。これらの配合割合が１重量％未満では上記の支障を抑えることができなく、２０重量％を越えるとカレンダー加工性が悪化する。無機物質の添加によるカレンダー加工性が低下するが、殊にタルクと炭酸カルシウムを併用することによりカレンダー加工性を一層向上させることができる。
【００１７】
また、本発明の部分架橋オレフィン系ゴムとパラフィンオイルとアイソタクチックポリプロピレンと無機物質とを含む上記のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物に、アイソタクチックポリプロピレンと融点の異なるオレフィン系樹脂を添加配合することにより、カレンダー加工適性を上げることができ、成形性、カレンダー加工性を向上させることができる。例えば、融点１６０℃程度のアイソタクチックポリプロピレンに対し、融点１４０℃程度のランダムポリプロピレン、融点１２０℃程度のポリエチレンを添加配合することによって、耐油性を保持したまま、カレンダー加工性を向上させることができる。これらを配合したときのオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の配合割合は、例えば、部分架橋オレフィン系ゴム１４〜３０重量％、プロセスオイル１０〜４０重量％、アイソタクチックポリプロピレン５〜３０重量％、無機物質１〜２０重量％、ランダムポリプロピレン５〜２５重量％、ポリエチレン５〜２０重量％である。
【００１８】
本発明の耐油性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じてフェノール系やリン系などの酸化防止剤、ヒンダードアミン系などの光安定剤、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、無機充填剤等の各種添加剤を添加してもよい。この種の添加剤はオレフィン系樹脂に対して使用される既知のものが好ましく使用される。
【００１９】
本発明の耐油性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、押出成形又はカレンダー成形などによって、シートやフィルムに成形できる。多品種少量生産にむくカレンダー成形によるのが好ましい。このシートは、ドアやインストルメントパネル等の自動車内装材などに用いる装飾シートとして適する。
【００２０】
上記の（Ａ）耐油性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の層に、（Ｂ）発泡体の層を積層して本発明の自動車のドア部用表皮材を得る。発泡体としては、ポリウレタン発泡体、ポリオレフィン発泡体などが好ましく用いられる。これらの発泡体を用いる場合は、接着剤を使用しなくても加熱加圧によって積層できる利点がある。また、発泡体が樹脂層と同一系統の素材でない場合はリサイクルには粉砕、分離等の操作が必要となるが同一系統の場合はこの操作が不要であるから、発泡体はオレフィン系熱可塑性エラストマーと同一系統のものが好ましい。
【００２１】
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の層を発泡体層に積層するには、例えば、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を押出成形又はカレンダー成形などでシートに成形して発泡体層に積層する。オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物をカレンダーでシーティングし発泡体層に直接熱ラミネートしてもよいし、発泡体層の表面に例えばウレタン系接着剤や変性エチレン−酢酸ビニル共重合体の水性エマルジョン型接着剤を塗布した後に熱ラミネートしてもよい。発泡体層がポリプロピレンの場合は直接熱ラミネートで良好に積層できる。
【００２２】
上記の如くして製造した装飾シートの表面に、シリコーン変性ポリカーボネート系ポリウレタンの表面層を設けることによって、耐油性が更に向上し、また耐摩耗性も向上する。そして、シリコーン変性ポリカーボネート系ポリウレタン表面層は、シリコーン変性ポリカーボネート系ポリウレタン塗料を塗布して形成させる。特に、装飾シートの表面にシリコーン変性ポリカーボネート系ポリウレタン表面層を設け、その裏面にポリプロピレン発泡体層を設けたものはドアやインストルメントパネル等の自動車内装材などに用いる表皮材に適する。このシリコーン変性ポリカーボネート系ポリウレタン塗料は、オルガノポリシロキサン骨格を含有するポリカーボネイト系ポリウレタン樹脂を素材にする塗料である。シリコーン変性ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂は種々の方法で製造したものが用いられる。
【００２３】
シリコーン変性ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂は、例えば、アミノ基を導入したアミノ変性シリコーンオイル、エポキシ基を導入したエポキシ変性シリコーンオイル、水酸基を導入したアルコール変性シリコーンオイル、カルボキシル基を導入したカルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト基を導入したメルカプト変性シリコーンオイルなどの変性シリコーン化合物と有機ポリイソシアネートとを、反応生成物中にイソシアネート基が含有されるような割合で反応させて、分子中にオルガノポリシロキサン骨格を有し且つ１個以上のイソシアネート基を有する反応生成物を製造し、この反応生成物を単独で或は他の有機ポリイソシアネートと併用してポリカーボネートポリオールと反応させて、分子中にオルガノポリシロキサン骨格を含有するポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を製造する。
【００２４】
【実施例】
実施例１〜４及び比較例１〜３
表１に示す実施例１〜４及び比較例１〜３の組成の配合物（重量部）を、それぞれカレンダーで厚さ０．７ｍｍのシートに成形し、絞押しした。その表面にシリコーン変性ポリカーボネート系ポリウレタン塗料を塗布し、加熱乾燥して、表面処理した。その裏面に２５倍発泡の厚さ２ｍｍの電子線照射架橋ポリプロピレン発泡体を加熱加圧によってラミネートした。このラミネートを基材と共に真空成形して自動車のドア表皮材を製造した。全ての例において、カレンダー加工、絞加工は良好に行なえた。
【００２１】
表１において、部分架橋ブレンド型ＴＰＯ（部分架橋ブレンド型ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー）は、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）４８重量％とランダムポリプロピレン２０重量％とパラフィンオイル３２重量％とを動的に部分架橋させたものである。また直鎖状低密度ポリエチレンはメタロセン触媒を用いて重合させたものである。また、「成分の配合比率」の欄は、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物中に占める各成分の割合を示す。また無機物質粉末の量は、タルク粉末と炭酸カルシウム粉末と顔料中に４３重量％含まれる酸化チタンなどの無機物質粉末との合計量である。
【００２２】
得られた実施例１〜４及び比較例１〜３の自動車用ドア表皮材について耐油性を調べた。その結果を合わせて表１に示す。耐油性は、流動パラフィン１．５ｇを１０ｃｍ×１０ｃｍの面積に塗布し、８０℃で４８時間放置し、その外観を目視で調べ、評価した。評価は、３級：シワなし、２級：浅いシワあり、１級：深いシワあり、を表す。
【００２３】
【表１】
0003864336.tif 000002
【００２４】
【発明の効果】
本発明の自動車のドア部用表皮材は、手の脂肪や化粧品の油脂が付着しても膨潤することがないので表皮材の外観を損ねることがない。