(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器と、
前記容器内に収納される正極と、
前記容器内に収納され、水素（Ｈ）と炭素（Ｃ）の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１〜０．４で、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物Ａ及び前記原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１未満で、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物Ｂを含む負極と、
前記容器内に収容される非水電解質と、
前記容器の壁の温度を充電時に５０℃以上に保持すると共に放電時には充電時よりも高温に保持する温度保持手段とを具備することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
容器と、
前記容器内に収納される正極と、
前記容器内に収納され、水素（Ｈ）と炭素（Ｃ）の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１〜０．４で、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物Ａ及び前記原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１未満で、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物Ｂを含む負極と、
前記容器内に収容される非水電解質とを具備する非水電解質二次電池に充放電サイクルを施す際、前記容器の壁の温度を充電時に５０℃以上に保持すると共に放電時には充電時よりも高温に保持することを特徴とする非水電解質二次電池の使用方法。
【請求項３】
前記温度保持は、前記非水電解質二次電池が５０℃以上の環境下に曝される機器あるいは装置に搭載されることによりなされることを特徴とする請求項２記載の非水電解質二次電池の使用方法。
【請求項４】
前記非水電解質二次電池が５０℃以上の環境下に曝される機器あるいは装置は、電気自動車あるいはハイブリッド自動車であることを特徴とする請求項３記載の非水電解質二次電池の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に炭素質物を含む負極を改良した非水電解質二次電池に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、負極活物質としてリチウムを用いた非水電解質電池は高エネルギー密度電池として注目されており、正極活物質に二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）、フッ化炭素［（ＣＦ2 ）n ］、塩化チオニル（ＳＯＣｌ2 ）等を用いた一次電池は、既に電卓、時計の電源やメモリのバックアップ電池として多用されている。
【０００３】
さらに、近年、ＶＴＲ、通信機器などの各種の電子機器の小型、軽量化に伴いそれらの電源として高エネルギー密度の二次電池の要求が高まり、リチウムを負極活物質とするリチウム二次電池の研究が活発に行われている。
【０００４】
リチウム二次電池は、負極にリチウムを用い、電解液として炭酸プロピレン  （ＰＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の非水溶媒中にＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 等のリチウム塩を溶解した非水電解液やリチウムイオン伝導性固体電解質を用い、また正極活物質としては主にＴｉＳ2 、ＭｏＳ2 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、ＭｎＯ2 等のリチウムとの間でトポケミカル反応する化合物を用いることが研究されている。
【０００５】
しかしながら、上述したリチウム二次電池は現在まだ実用化されていない。この主な理由は、充放電効率が低く、しかも充放電が可能な回数（サイクル寿命）が短いためである。この原因は、負極のリチウムと非水電解液との反応によるリチウムの劣化によるところが大きいと考えられている。すなわち、放電時にリチウムイオンとして非水電解液中に溶解したリチウムは、充電時に析出する際に溶媒と反応し、その表面が一部不活性化される。このため、充放電を繰り返していくとデンドライド状（樹枝状）や小球状にリチウムが析出し、さらにはリチウムが集電体より脱離するなどの現象が生じる。
【０００６】
このようなことから、リチウム二次電池に組み込まれる負極としてリチウムを吸蔵・放出する炭素質物、例えばコークス、樹脂焼成体、炭素繊維、熱分解気相炭素などを用いることによって、リチウムと非水電解液との反応、さらにはデンドライド析出による負極特性の劣化を改善することが提案されている。
【０００７】
前記炭素質物を含む負極は、炭素質物の中でも主に炭素原子からなる六角網面層が積み重なった構造（黒鉛構造）の部分において、前記の層と層の間の部分にリチウムイオンが出入りすることにより充放電を行うと考えられている。
【０００８】
ところで、ピッチ、コークス、樹脂などを１０００℃以下で熱処理した炭素質物は、水素が多量に残留しており、Ｈ／Ｃが０．１以上であるため、黒鉛の容量を越える高容量が得られる。しかしながら、前記炭素質物は、電子伝導性が低く、ｎ型半導体的性質を有するため、前記炭素質物を含む負極は充放電電位に大きなヒステリシスを示し、充放電効率が低いという問題点がある。このため、前記負極を備えた非水電解質二次電池は、大電流放電特性及びサイクル寿命が劣り、携帯機器電源用の小型電池のみならず電気自動車や電力貯蔵電源として用いる大型電池においての実用化が困難であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、炭素質物を含む負極の改良により高容量で、大電流放電特性に優れ、かつ長寿命な非水電解質二次電池を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係わる非水電解質二次電池は、容器と、
前記容器内に収納される正極と、
前記容器内に収納され、水素（Ｈ）と炭素（Ｃ）の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１〜０．４で、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物Ａ及び前記原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１未満で、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物Ｂを含む負極と、
前記容器内に収容される非水電解質と、
前記容器の壁の温度を充電時に５０℃以上に保持すると共に放電時には充電時よりも高温に保持する温度保持手段とを具備することを特徴とするものである。
【００１１】
本発明に係る非水電解質二次電池の使用方法は、容器と、
前記容器内に収納される正極と、
前記容器内に収納され、水素（Ｈ）と炭素（Ｃ）の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１〜０．４で、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物Ａ及び前記原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１未満で、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物Ｂを含む負極と、
前記容器内に収容される非水電解質とを具備する非水電解質二次電池に充放電サイクルを施す際、前記容器の壁の温度を充電時に５０℃以上に保持すると共に放電時には充電時よりも高温に保持することを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
（第１の非水電解質二次電池）
以下、本発明に係わる第１の非水電解質二次電池（例えば円筒形非水電解質二次電池）を図１を参照して詳細に説明する。
【００１３】
例えばステンレスからなる有底円筒状の容器１は、底部に絶縁体２が配置されている。電極群３は、前記容器１内に収納されている。前記電極群３は、正極４、セパレ―タ５及び負極６をこの順序で積層した帯状物を渦巻き状に巻回した構造になっている。
【００１４】
前記容器１内には、電解液が収容されている。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内の前記電極群３の上方に載置されている。絶縁封口板８は、前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板８は前記容器１に液密に固定されている。正極端子９は、前記絶縁封口板８の中央には嵌合されている。正極リ―ド１０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９にそれぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない負極リ―ドを介して負極端子である前記容器１に接続されている。
【００１５】
次に、前記正極４、前記セパレータ５、前記負極６および前記電解液について詳しく説明する。
１）正極４
正極４は、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製される。
【００１６】
前記正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト化合物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ2 ）、リチウム含有ニッケル酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ2 ）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2 ）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。
【００１７】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００１８】
前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００１９】
前記集電体としては、例えばアルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を用いることができる。
２）セパレータ５
前記セパレータ５としては、例えば合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム等を用いることができる。
【００２０】
３）負極６
前記負極６は、水素（Ｈ）と炭素（Ｃ）の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１〜０．４で、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物Ａ及び前記原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１未満（０を含む）で、リチウムイオンを吸蔵・放出する繊維状の炭素質物Ｂを含む。
【００２１】
炭素質物のＨ／Ｃが小さくなるほど、微細構造が黒鉛構造に近づき、リチウムイオンの吸蔵・放出速度及び電子伝導性が高くなる。一方、炭素質物のＨ／Ｃが大きくなるほど、リチウムイオンの吸蔵・放出量が高くなるものの、吸蔵・放出速度及び電子伝導性が低下する傾向にある。前記Ｈ／Ｃが０．４を越えると、炭素質物はリチウムイオンを放出することが困難になる。Ｈ／Ｃが０．１〜０．４の範囲にある炭素質物Ａは、リチウムイオンの吸蔵・放出量を４００ｍＡｈ／ｇ以上に増大することができるものの、電子伝導性が劣る。一方、Ｈ／Ｃが０．１未満の炭素質物Ｂは、リチウムの吸蔵・放出を効率良く行うことができ、かつ電子伝導性が高いものの、吸蔵・放出量が小さい。
【００２２】
前記炭素質物ＡのＢＥＴ法による比表面積は、１０〜５００ｍ2 ／ｇにすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。前記比表面積が５００ｍ2 ／ｇを越えると、自己放電反応の進行速度が大きくなり、電池の保存特性が低下する恐れがある。前記比表面積を１０ｍ2 ／ｇ未満にすると、リチウム吸蔵・放出速度が遅くなり、電池の大電流放電特性が低下する恐れがある。前記比表面積のより好ましい範囲は、２０〜４００ｍ2 ／ｇである。
【００２３】
前記炭素質物Ａは、繊維か、粒子か、もしくは繊維と粒子の混合物の形態で負極中に存在することができる。
前記炭素質物Ａは、例えば、石油、石炭、合成して得られるピッチ、コークス、メソフェーズピッチ、メソフェーズ小球体、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、フラン樹脂などの芳香族縮合分子を有する有機物を原料とし、これらを５００〜１０００℃の不活性雰囲気で熱処理することによって作製することができる。
【００２４】
前記熱処理の温度が前記範囲を逸脱すると、Ｈ／Ｃが０．１〜０．４の範囲を外れる恐れがある。前記熱処理温度のより好ましい範囲は、５５０〜８００℃である。
【００２５】
前記炭素質物Ｂの真密度は、２．０ｇ／ｃｍ3 以上にすることが好ましい。前記真密度を２．０ｇ／ｃｍ3 未満にすると、負極の嵩密度が低下する恐れがある。
【００２６】
前記炭素質物Ｂの黒鉛構造の（００２）面の面間隔（ｄ002 ）は、０．３８ｎｍ以下にすることが好ましい。前記面間隔（ｄ002 ）が０．３８ｎｍを越えると、負極のリチウムイオン吸蔵・放出速度及び電子伝導性が低下する恐れがある。前記炭素質物Ｂの電子伝導性及びリチウムイオン吸蔵・放出量を向上する観点から、前記面間隔ｄ002 は０．３３７ｎｍ以下にすることが好ましい。前記面間隔ｄ002 は、例えば、粉末Ｘ線回折によって得られる回折図のピークの位置から求めることができる。算出方法としては、学振法に規定された半値幅中点法を用いる。なお、半値幅中点法は、「Ｔａｎｓｏ（炭素）」、１９６３、ｐ２５の文献に記載されている。
【００２７】
前記繊維状の炭素質物Ｂの平均長さは、１０〜１００μｍの範囲にすることが好ましい。
前記繊維状の炭素質物Ｂの平均直径は、１〜２０μｍの範囲にすることが好ましい。
【００２８】
前記炭素質物Ｂとしては、例えば、石油、石炭、合成して得られるピッチ、コークス、メソフェーズピッチ、メソフェーズ小球体、ピッチ系繊維、メソフェーズピッチ系繊維、ポリアクリロニトリル繊維、気相成長系繊維、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、フラン樹脂などの芳香族縮合分子を有する有機物を原料とし、これらを１０００℃以上の不活性雰囲気で熱処理することによって作製することができる。前記熱処理の温度が前記範囲よりも低くなると、Ｈ／Ｃが０．１を越える恐れがある。また、前記熱処理時の温度を２０００℃以上にし、黒鉛化処理を施すことが好ましい。前記炭素質物Ｂとしては、前述した方法で作製された炭素材料の他に、繊維状の天然黒鉛（Ｈ／Ｃは０である）を用いることができる。前記炭素質物Ｂには、前記天然黒鉛及び前記炭素材料のいずれかを用いても良いし、前記天然黒鉛及び前記炭素材料の双方を用いることもできる。中でも、黒鉛化処理が施されており、Ｈ／Ｃが０．１未満である炭素繊維、特に２５００℃以上で黒鉛化処理が施されており、Ｈ／Ｃが０．１未満であるメソフェーズピッチ系炭素繊維を前記炭素質物Ｂとして用いることが好ましい。このメソフェーズピッチ系炭素繊維を炭素質物Ｂとして用いることによって、電子伝導性が高く、リチウム吸蔵・放出反応が速く、かつ電極強度が高い負極を実現することができるため、二次電池の大電流放電特性及びサイクル寿命を大幅に向上することができる。
【００２９】
前記炭素質物Ａ及び炭素質物Ｂにおける前記炭素質物Ｂの配合量は、５〜５０重量％の範囲にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。前記配合量を５重量％未満にすると、負極の電子伝導性を向上することが困難になる恐れがある。一方、前記配合量が５０重量％を越えると、負極の容量が低下する恐れがある。前記配合量のより好ましい範囲は、１０〜４０重量％である。
【００３０】
前記負極６は、例えば、前記炭素質物及び結着剤を溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製することができる。
【００３１】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース  （ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル等を用いることができる。
【００３２】
前記炭素質物および結着剤の配合割合は、炭素材９０〜９８重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。特に、前記炭素質物は負極６を作製した状態で５〜２０ｍｇ／ｃｍ2 の範囲することが好ましい。
【００３３】
前記集電体としては、例えば銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を用いることができる。
４）固体状もしくはゲル状の非水電解質
この非水電解質は、前記セパレータに保持される。
【００３４】
前記非水電解質としては、例えば、高分子固体電解質、無機固体電解質を用いることができる。
前記高分子固体電解質としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）などの高分子材料に、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 などのリチウム塩を添加した固体電解質、前記高分子材料、前記リチウム塩及び非水溶媒（例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、アセトニトリル（ＡＮ）、あるいは常温型溶融塩など）からなるゲル状電解質等を挙げることができる。
【００３５】
前記無機固体電解質としては、例えば、リチウム硫化物系ガラス、リチウム酸化物系ガラス等を挙げることができる。特に、イオン伝導性が高いＬｉ3 ＰＯ4 −Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 ガラスが好ましい。
【００３６】
以下、第２の非水電解質二次電池について説明する。
（第２の非水電解質二次電池）
この第２の非水電解質二次電池は、正極と、水素（Ｈ）と炭素（Ｃ）の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１〜０．４で、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物Ａ及び前記原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１未満で、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物Ｂを含む負極と、非水電解質とを具備し、前記正極、前記負極及び前記非水電解質が少なくとも放電時に５０℃以上に保持されることを特徴とする。
【００３７】
この第２の非水電解質二次電池の用途は、特に限定されるものではないが、携帯機器駆動電源の他に、特に電力貯蔵用電源か、あるいは電気自動車・ハイブリッド自動車の駆動電源となる大型電池として使用することに適している。
【００３８】
前記正極及び前記負極としては、前述した第１の非水電解質二次電池で説明したのと同様なものを挙げることができる。また、前述した第１の非水電解質二次電池においては繊維状の炭素質物Ｂを使用したが、この第２の非水電解質二次電池においては粒子状の炭素質物Ｂを使用しても良い。
【００３９】
前記非水電解質は、セパレータに保持される。前記セパレータとしては、前述した第１の非水電解質二次電池で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【００４０】
前記非水電解質としては、固体状もしくはゲル状の非水電解質、常温型溶融塩、あるいは非水電解液を用いることができる。前記固体状もしくはゲル状の非水電解質としては、前述した第１の非水電解質二次電池で説明したのと同様なものを挙げることができる。前記常温型溶融塩は、常温から１００℃以上の高温域において高いイオン伝導性を示すため、前記炭素質物Ａ及び前記炭素質物Ｂを含む負極と組み合わせることによって、高容量で、充放電サイクルが安定した非水電解質二次電池を得ることができる。
【００４１】
前記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される。
前記非水溶媒としては、非水電解質二次電池の溶媒として公知の非水溶媒を用いることができ、特に限定はされないが、エチレンカーボネート（ＥＣ）と前記エチレンカーボネートより低融点であり且つドナー数が１８以下である１種以上の非水溶媒（以下第２溶媒と称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。
【００４２】
前記第２種の溶媒としては、例えば鎖状カーボンが好ましく、中でもジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、またはプロピレンカーボネート（ＰＣ）、トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレンまたは、酢酸メチル（ＭＡ）などが挙げられる。これらの第２の溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。特に、前記第２種の溶媒はドナー数が１６．５以下であることがより好ましい。
【００４３】
前記第２溶媒の粘度は、２５℃において２８ｍｐ以下であることが好ましい。前記混合溶媒中の前記エチレンカーボネートの配合量は、体積比率で１０〜８０％であることが好ましい。より好ましい前記エチレンカーボネートの配合量は体積比率で２０〜７５％である。
【００４４】
前記混合溶媒のより好ましい組成は、ＥＣとＭＥＣ、ＥＣとＰＣとＭＥＣ、ＥＣとＭＥＣとＤＥＣ、ＥＣとＤＥＣ、ＥＣとＭＥＣとＰＣとＤＥＣの混合溶媒で、ＭＥＣの体積比率は３０〜８０％とすることが好ましい。より好ましいＭＥＣの体積比率は、４０〜７５％の範囲である。
【００４５】
前記非水電解液に含まれる電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ］などのリチウム塩（電解質）が挙げられる。中でもＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 を用いるのが好ましい。
【００４６】
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０モル／１とすることが望ましい。
この第２の非水電解質二次電池は、前記正極、前記負極及び前記非水電解質が少なくとも放電時に５０℃以上に保持される。保持温度を前記範囲にするのは次のような理由によるものである。前記保持温度を５０℃未満にすると、負極の充放電電位におけるヒステリシスを小さくし、かつ負極のリチウムイオン放出時の電子移動抵抗を低くすることが困難になる恐れがあり、二次電池の放電容量及び大電流放電特性の改善が図れなくなる恐れがある。前記保持温度は、ゲル状の非水電解質の場合は１５０℃以下、固体状の非水電解質の場合には３００℃以下にすることが好ましい。かかる温度を超えると、正極材料の安定性が低下するためにサイクル劣化が生じやすくなる。特に、放電時の保持温度は、８０〜１２０℃にすることが好ましい。ただし、正極材料の安定性が保持できるのであれば上記温度範囲に限定されない。また、充電時及び放電時の双方において温度制御を行う場合、放電時の保持温度を充電時に比べて高くすることが好ましい。
【００４７】
正極、負極及び非水電解質の温度保持は、前記二次電池に温度保持手段を設置することで行うことができる。この温度保持手段は、例えば、二次電池の温度を制御する装置と、ヒータと、保温材から構成することができる。前記ヒータの電源として、充電電流及び放電電流の一部を利用しても良い。このようにすると、ヒータ用の電源が不要になるため、保持手段を小型にすることができる。また、このような温度保持手段を設けなくとも、前記二次電池を例えば電気自動車や、ハイブリッド自動車のような二次電池が高温環境下に晒される機器ないし装置に搭載すれば、前記正極、負極及び非水電解質の温度は前記範囲に保持される。
【００４８】
以上説明した本発明に係る第１の非水電解質二次電池は、水素（Ｈ）と炭素（Ｃ）の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１〜０．４で、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物Ａ及び前記原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１未満で、リチウムイオンを吸蔵・放出する繊維状の炭素質物Ｂを含む負極と、固体状もしくはゲル状の非水電解質とを具備する。Ｈ／Ｃが０．１〜０．４の範囲にある炭素質物Ａは、リチウムの吸蔵・放出量を４００ｍＡｈ／ｇ以上に増大することができるものの、電子伝導性が劣る。一方、Ｈ／Ｃが０．１未満の炭素質物Ｂは、リチウムの吸蔵・放出を効率良く行うことができ、かつ電子伝導性が高いため、負極の電子伝導抵抗を軽減する作用を有する。この炭素質物Ｂを繊維状にすることによって、電子伝導性の高い炭素質物Ｂを負極全体に分散させることができると共に、充放電サイクルの繰り返しにおいても炭素質物Ａと炭素質物Ｂの接触が十分にとれるネットワーク構造をとることができる。従って、負極の電子伝導性を均一に、かつ十分に向上させることができるため、負極の充放電電位のヒステリシスを小さくすることができる。このため、固体状もしくはゲル状の非水電解質を備えた非水電解質二次電池の放電容量、大電流放電特性及びサイクル寿命を向上することができる。
【００４９】
本発明に係る第２の非水電解質二次電池は、正極と、水素（Ｈ）と炭素（Ｃ）の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１〜０．４で、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物Ａ及び前記原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１未満で、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物Ｂを含む負極と、非水電解質とを具備し、前記正極、前記負極及び前記非水電解質が少なくとも放電時に５０℃以上に保持されることを特徴とするものである。このような二次電池は、負極の炭素質物のリチウム放出時の電子移動抵抗を大幅に小さくすることができると共に、負極の充放電電位のヒステリシスを小さくすることができるため、高温環境下において高容量、優れた大電流放電特性及び長寿命を実現することができる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を前述した図１を参照して詳細に説明する。
実施例１
＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）粉末９１重量％をアセチレンブラック３．５重量％、グラファイト３．５重量％及びエチレンプロピレンジエンモノマ粉末２重量％とトルエンを加えて共に混合し、アルミニウム箔（３０μｍ）集電体に塗布した後、プレスすることにより正極を作製した。
＜負極の作製＞
合成ピッチをアルゴン雰囲気下、６００℃で熱処理することによりＨ／Ｃが０．２５で、比表面積が１２０ｍ2 ／ｇの炭素質物Ａを作製した。一方、３０００℃で黒鉛化処理が施され、平均繊維長さが５０μｍで、平均繊維径が８μｍで、Ｈ／Ｃが０で、真密度が２．２５ｇ／ｃｍ3 で、ｄ002 が０．３３６ｎｍのメソフェーズピッチ系炭素繊維を炭素質物Ｂとして用意した。
【００５１】
次いで、８０重量％の炭素質物Ａ及び２０重量％の炭素質物Ｂを混合し、得られた炭素質物粉末９６．７重量％をスチレンブタジエンゴム２．２重量％とカルボキシメチルセルロース１．１重量％と共に混合し、これを集電体としての銅箔に塗布し、乾燥し、プレスすることにより負極を作製した。
【００５２】
前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレ―タおよび前記負極をそれぞれこの順序で積層した後、渦巻き状に巻回して電極群を作製した。
さらに、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合体積比率５０：５０）に１．０モル／１溶解して非水電解液を調製した。
【００５３】
前記電極群及び前記電解液をステンレス製の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して前述した図１に示す構造の円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
実施例２
以下に説明する負極を用いたこと以外は、実施例１と同様な構成の円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００５４】
平均粒径が３μｍで、Ｈ／Ｃが０で、真密度が２．２５ｇ／ｃｍ3 で、ｄ002 が０．３３５４ｎｍの天然黒鉛を炭素質物Ｂとして用意した。実施例１と同様な炭素質物Ａに前記炭素質物Ｂを３０重量％で混合し、炭素質物粉末を得た。得られた炭素質物粉末から実施例１と同様にして負極を作製した。
【００５５】
実施例３
以下に説明する負極を用いたこと以外は、実施例１と同様な構成の円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００５６】
フェノール樹脂をアルゴン雰囲気下、６００℃で熱処理することによりＨ／Ｃが０．３で、比表面積が２００ｍ2 ／ｇの炭素質物Ａを作製した。一方、コークスを１５００℃で熱処理することにより、平均粒径が５μｍで、Ｈ／Ｃが０．００３で、真密度が２．０ｇ／ｃｍ3 で、ｄ002 が０．３４５ｎｍのコークスを得た（炭素質物Ｂ）。７０重量％の炭素質物Ａ及び３０重量％の炭素質物Ｂを混合し、炭素質物粉末を得た。得られた炭素質物粉末から実施例１と同様にして負極を作製した。
【００５７】
実施例４
ＰＡＮとＴＦＰＣとＥＣとＬｉＰＦ6 （モル比１１：２７：５４：９）から構成されるゲル状電解質を高分子固体電解質として用意した。得られた電解質を実施例１と同様なセパレータに含浸させたこと以外は、実施例１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００５８】
比較例１
実施例１で使用した炭素質物Ａのみを炭素質物粉末として用いること以外は、実施例１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００５９】
比較例２
実施例１で使用した炭素質物Ｂのみを炭素質物粉末として用いること以外は、実施例１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００６０】
比較例３
充放電サイクル評価時の温度を２０℃にすること以外は、実施例１と同様な構成の円筒形非水電解質二次電池を用意した。
【００６１】
比較例４
充放電サイクル評価時の温度を実施例１と同様にすること以外は、比較例１と同様な構成の円筒形非水電解質二次電池を用意した。
【００６２】
得られた実施例１〜４及び比較例４の二次電池の電池缶側面にコイル状のヒータを装着し、電池充電時には電池缶壁温度を５０〜６０℃に制御し、放電時には８０℃に制御した。一方、比較例１〜３の二次電池については、充電及び放電の双方において電池缶壁温度を２０℃に制御した。これら実施例１〜４及び比較例１〜４の二次電池について、充電電流１０Ａで、４．２Ｖまで１０時間充電した後、１０Ａで、２．５Ｖまで放電する充放電サイクル試験を行い、充放電電圧の経時変化（充放電曲線）を図２に、３００サイクル時における容量維持率（１サイクル目の放電容量に対する）を表１に示す。
【００６３】
【表１】
0003863282.tif 000002
【００６４】
図２から明らかなように、実施例１〜４の二次電池は、比較例１〜４に比べて充放電電位のヒステリシスが小さいことがわかる。中でも、比較例２の二次電池は、放電時に電圧が他のものに比べて急激に低下することがわかる。また、表１から、実施例１〜４の二次電池は、比較例１，３，４に比べて３００サイクル時の容量維持率が高いことがわかる。
【００６５】
なお、前記実施例では円筒形非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、角形非水電解質二次電池にも同様に適用できる。また、前記電池の容器内に収納される電極群は渦巻形に限らず、正極、セパレータおよび負極をこの順序で複数積層した形態にしてもよい。
【００６６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、高容量で、大電流放電特性に優れ、かつ長寿命な非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる非水電解質二次電池の一例を示す部分断面図。
【図２】実施例１〜４及び比較例１〜４の非水電解質二次電池における充放電電圧の経時変化（充放電曲線）を示す特性図。
【符号の説明】
１…容器、
３…電極群、
４…正極、
６…負極、
８…封口板。
【図１】
0003863282.tif 000003
【図２】
0003863282.tif 000004