(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）RxT1-x-yBy合金（式中、RはNd、Pr、Dy、TbおよびHoより選ばれる１種以上、TはFe、CoおよびNiより選ばれる１種以上、0.13≦x≦0.30、かつ0.06≦y≦0.15である）を鋳造する工程と、
（２）前記（１）工程により得られた鋳造合金を1000〜1120℃で熱処理する工程と、
（３）前記（２）工程により得られた熱処理合金を粉末化する工程と、
（４）前記（３）工程により得られた粉末から永久磁石あるいは電磁石により吸着する粒子を選択回収する工程と
を有することを特徴とする焼結磁石用希土類合金粉末の製造方法。
【請求項２】
前記（３）工程には熱処理合金の水素吸蔵放出処理が含まれることを特徴とする請求項１に記載の焼結磁石用希土類合金粉末の製造方法。
【請求項３】
前記（３）工程中、前記（４）工程中、前記（２）および（３）工程間、あるいは前記（４）工程後に、非晶質あるいは100nm以下の結晶粒から構成される微結晶質のRM-T-B合金（式中、RMはDy、Tbのいずれか一方を必須とする希土類元素より選ばれる１種以上、TはFe、CoおよびNiより選ばれる１種以上である）を前記熱処理合金に対して5〜30重量％の割合で混合することを特徴とする請求項１または２記載の焼結磁石用希土類合金粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、焼結磁石用希土類合金粉末の製造方法に関するものであり、詳しくは、例えば家電品、ＯＡ機器、産業用機械などに使われる電磁型モータ用焼結磁石の原料となり得る焼結磁石用希土類合金粉末の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
希土類−遷移金属−硼素系の焼結磁石は通常、溶解鋳造された合金を粉砕し、磁場中でプレス成形後、真空あるいは不活性ガス雰囲気中で焼結・熱処理することにより製造される。
図１は、希土類−遷移金属−硼素系鋳造合金の内部組織を示す模式図である。図１において、鋳造合金の内部組織は、その大部分が大きさ数十μmのR２T14B相１からなり、相境界部分に非磁性のR-rich相２やB-rich相３が分布している。これら非磁性相の量が多いと磁石の残留磁化を低下させる原因となるため、R-rich相やB-rich相はできる限り除去することが好ましい。その除去方法としては、例えば特開昭６４−４８４０６号公報に記載された技術が知られている。それによれば、鋳造合金に水素吸蔵放出処理を施して微粉末化した後、磁気選別を行うことにより、不要なR-rich相やB-rich相を除去している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、同公報の手法では磁気選別後に回収されたR２T14B粒子の表面にはR-rich相が付着しており、その分のR-rich相は残存することになる。この点について同公報では一定量のR-rich相は保磁力を維持するために欠かせないとして容認している。ところが、R-rich相は酸素と結びつきやすいため、その後の磁石製造工程において粉末に不要な酸素が取り込まれてしまう。その結果、取り込まれた酸素が不純物として磁化に悪影響を及ぼす他、酸化による焼結性の低下などが起こり、最終的に残留磁化が低下してしまう問題点がある。同公報では、この問題点を見過ごしている。
【０００４】
したがって本発明の目的は、鋳造合金の粉末中に取り込まれる酸素量を低減し、不純物としての影響や焼結性の低下を回避し、残留磁化の低下を防ぐことができる焼結磁石用希土類合金粉末の製造方法の提供にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、
（１）RxT1-x-yBy合金（式中、RはNd、Pr、Dy、TbおよびHoより選ばれる１種以上、TはFe、CoおよびNiより選ばれる１種以上、0.13≦x≦0.30、かつ0.06≦y≦0.15である）を鋳造する工程と、
（２）前記（１）工程により得られた鋳造合金を1000〜1120℃で熱処理する工程と、
（３）前記（２）工程により得られた熱処理合金を粉末化する工程と、
（４）前記（３）工程により得られた粉末から永久磁石あるいは電磁石により吸着する粒子を選択回収する工程と
を有することを特徴とする焼結磁石用希土類合金粉末の製造方法である。
請求項２の発明は、前記（３）工程には熱処理合金の水素吸蔵放出処理が含まれることを特徴とする請求項１に記載の焼結磁石用希土類合金粉末の製造方法である。
請求項３の発明は、前記（３）工程中、前記（４）工程中、前記（２）および（３）工程間、あるいは前記（４）工程後に、非晶質あるいは100nm以下の結晶粒から構成される微結晶質のRM-T-B合金（式中、RMはDy、Tbのいずれか一方を必須とする希土類元素より選ばれる１種以上、TはFe、CoおよびNiより選ばれる１種以上である）を前記熱処理合金に対して5〜30重量％の割合で混合することを特徴とする請求項１または２記載の焼結磁石用希土類合金粉末の製造方法である。
【０００６】
【作用】
図２は、本発明における（２）熱処理工程後の合金の内部組織を示す模式図である。図２において、前記組成合金を鋳造後1000〜1120℃の熱処理を施すことにより合金内部のR２T14B相１が200μm以上の大きさに粗大化する。なお、符号２は、R-rich相であり、３はB-rich相である。
図３は、本発明における（３）粉末化工程によって派生する粒子を示す模式図である。粉末化工程を通じて熱処理合金の内部組織が破壊され、R２T14B相１の内部よりR２T14B粒子４Ａが、R２T14B相１の外縁部よりR-rich相が一部付着したR２T14B粒子４Ｂが、R-rich相よりR-rich粒子５が、B-rich相よりB-rich粒子６が派生する。ここで、R２T14B相１は粗大化によりその比体積がかなり大きくなっているため、派生する粒子４Ａの数量は粒子４Ｂの10倍以上となる。粉末化後はこれらの粒子が混在した状態であるが、永久磁石あるいは電磁石により吸着する粒子を取り出すと、強磁性であるR２T14B粒子のみが選択的に回収される。こうして得られたR２T14B粉末はその９割以上がR２T14B粒子４Ａであり、その表面にはR-rich相がほとんど付着していないため、粉末に占めるR-rich相の体積比率が従来に比べて大幅に低減される。その結果、粉末に取り込まれる酸素量が激減する。なお、（３）粉末化工程では、１〜１５μｍの平均粒径まで粉末化するのが好ましい。
また、本発明において、熱処理合金を粉末化する工程の中に鋳造合金への水素吸蔵放出処理を加えることにより、合金の脆化が促進されて粉末化に要する時間が短縮化される。なお、水素吸蔵放出処理は、例えば常温常圧の水素気雰囲気中に数時間放置し、次いで１０−２Torr以下の圧力下で３００〜６５０℃の温度で数時間加熱することにより行うことができる。
また、前記（３）工程中、前記（４）工程中、前記（２）および（３）工程間、あるいは前記（４）工程後に、非晶質あるいは100nm以下の結晶粒から構成される微結晶質のRM-T-B合金（式中、RMはDy、Tbのいずれか一方を必須とする希土類元素より選ばれる１種以上、TはFe、CoおよびNiより選ばれる１種以上である）を焼結助剤として熱処理合金に対して5〜30重量％の割合で混合する工程を加えることにより、焼結助剤がその後の磁石製造のための焼結・熱処理工程においてR-rich粒界相を形成するため、焼結性が上がると同時に、焼結助剤に含まれるDyあるいはTbがR２T14B結晶表面に拡散することにより保磁力が大きく向上する。さらに焼結助剤は非晶質または微結晶質であり酸化されにくいため、混合しても粉末に不要な酸素が取り込まれない。
【０００７】
【発明の実施の形態】
実施の形態１．
高周波真空溶解炉にて種々の組成のNdxFe1-x-yBy合金（0.10≦x≦0.35,0.04≦y≦0.17）を溶解し、1300〜1500℃の温度に加熱後、水冷鋳型に鋳込んで厚み10mmの板状の鋳造合金を作製した。内部組織を光学顕微鏡で観察したところいずれの試料もR２T14B相のサイズは30μm程度であった。次に真空加熱炉を用いてこれらの合金を900〜1150℃の種々の温度で8時間加熱した。その結果、1120℃を越える温度では大部分の鋳造合金がアルミナ製の台座と激しく反応して健全な熱処理が行われず、また、1000℃を下回る温度ではR２T14B相が50μm程度までにしか成長せず、充分な粗大化が起こらないことがわかった。そのため、熱処理温度としては、1000〜1120℃とすることが好ましい。同温度範囲で熱処理を行った場合の合金の内部組織について調べた結果を図４に示す。図中×印はα-Fe相、あるいはNd２Fe17相の存在が認められた組成であり、これらの相は磁石の磁気特性を大きく劣化させる要因となるため、原料にするには不適な組成である。また、△印は合金と炉内の台座との反応が激しく健全な熱処理が行えない組成、あるいはR２T14B相の充分な粗大化が起こらない組成である。一方、○印は熱処理が健全に行われ200μm以上のサイズのR２T14B相が得られた組成で、この結果から合金組成は0.13≦x≦0.30、0.06≦y≦0.15の範囲が適当といえる。次に、Nd0.15Fe0.77B0.08、Nd0.12Pr0.03Fe0.77B0.08、Nd0.14Dy0.01Fe0.77B0.08、Nd0.14Tb0.01Fe0.77B0.08、Nd0.15Fe0.75Co0.02B0.08、Nd0.15Fe0.76Ni0.01B0.08の６種類の合金試料を高周波真空溶解炉により鋳造した。その後真空加熱炉を用いて各合金試料を1100℃の温度で８時間加熱した。内部組織を光学顕微鏡で観察したところいずれの試料もR２T14B相が200μm以上に粗大化していた。次にそれぞれの合金試料をジョークラッシャー、ディスクミル、ジェットミルにて順次粉砕し、得られた各粉末試料を永久磁石方式の磁力選別機にかけてR２T14B粒子を選択回収した。このときR２T14B粒子の平均粒径は4〜5μmの範囲であった。また、粉体中のR-rich相、B-rich相の含有量はいずれも０．２体積％未満であり、R２Fe14B相の含有量は９９．６体積％を超えることが確認された。一方で焼結助剤として液体急冷装置を用いてNd0.38Fe0.56B0.06非晶質合金粉末を別途作製し、これを12重量％の割合で各試料粉末に加えて均一に混合した後、磁場プレス機により圧力600kgf/cm2、磁場15000Gの条件で横磁場成形を行った。次に、管状炉により真空中1090℃で２時間の焼結を行った後急冷し、さらに真空中で600℃で２時間の熱処理を施し、外径10mm×高さ7mmの円柱磁石試料を得た。各試料を30000Gのパルス磁場により着磁し、ＢＨカーブトレーサにより減磁曲線を測定した。また、不活性ガス融解−赤外線吸収法により含有酸素量を測定した。測定結果を表１に示す。同表には比較のため、鋳造後に1100℃の加熱を行わず、焼結助剤も用いない従来の製法による磁石の特性を記載している。表１より本発明により得られた磁石の酸素濃度は1500ppm前後であり、比較例の磁石に比べて半分以下となっていることがわかる。これは本発明では合金粉末に含まれるNd-rich相の量がわずかであり粉末の酸化量が低減されたことを反映している。一方、比較例では鋳造後に１１００℃の加熱を行っていないので、鋳造合金の結晶粒の粗大化が十分ではなく、このため、粉砕時には表面にR-rich相が付着したR２Fe14B粒子が多数派生し���いる。磁気選別後、回収された試料粉末に含まれるR-rich相の含有量を調べたところ、約３．０体積％と本発明よりはるかに多いことが分かった。この多量のR-rich相が製造工程中に多量の酸素を取り込んでしまい、その結果、比較例の含有酸素量は５０００ｐｐｍに近い高いレベルになってしまったといえる。次に、焼結・熱処理工程後の磁石の内部組織を調べたところ、本発明と比較例いずれもR-rich相の体積含有率は３．１％、B-rich相のそれは０．２％であった。本発明のR-rich相は主に焼結助剤が焼結工程中に相分離を起こして生成されるが、焼結助剤を非晶質もしくは微結晶質としているため、酸化されることがほとんどない。そのため、本発明ではR-rich相の酸化に起因する焼結性の低下がほとんど生じず、より緻密な内部組織を得ることができると同時に保持力の維持に必要な量のR-rich粒界相も良好に形成することができる。よって、含有酸素量の低減は、酸素が不純物として磁化へ悪影響を及ぼすことを回避するのみならず、焼結性の低下を防止する効果も有する。これらの相乗効果により本発明の磁石は表１に示すとおり、同組成を有する比較例の磁石と比べていずれも高い残留磁化が得られている。
【０００８】
【表１】
0003848906.tif 000002
【０００９】
実施の形態２．
高周波真空溶解炉にてNd0.15Fe0.77B0.08合金を溶解し1450℃の温度に加熱後、水冷鋳型に鋳込んで厚み10mmの板状の鋳造合金を作製した。内部組織を光学顕微鏡で観察したところNd２Fe14B相のサイズは30μm程度であった。次に真空加熱炉を用いて同合金を1100℃の温度で8時間加熱した。内部組織を観察したところNd２Fe14B相は200μm以上に粗大化していた。次に同合金をジョークラッシャー、ディスクミル、ジェットミルにて順次粉砕して微粉末化し、次いで電磁石方式の磁力選別機にかけてNd２Fe14B粒子を選択回収して粉末試料を得た。同粉末試料の平均粒径は約5μmであった。一方で焼結助剤として液体急冷装置を用いて約50μm厚のNd0.27Dy0.11Fe0.56B0.06合金薄帯を作製した。電子顕微鏡を用いて観察した結果、薄帯表面は非晶質であったが、内部約15μm厚の部分は直径数十nm〜100nmの結晶粒が占めており、微結晶質となっていた。薄帯をディスクミル、ジェットミルにて順次粉砕して助剤粉末を得た。同粉末の平均粒径は約1μmであった。粉末試料に助剤粉末を様々な割合で加えて均一に混合した後、磁場プレス機により圧力600kgf/cm2、磁場15000Gの条件で横磁場成形を行った。次に、各成形体を管状炉により真空中1090℃で２時間の焼結を行った後急冷し、さらに真空中600℃で２時間の熱処理を施し、外径10mm×高さ7mmの円柱磁石試料を得た。各試料を30000Gのパルス磁場により着磁し、ＢＨカーブトレーサにより減磁曲線を測定した。測定結果を表２に示す。助剤粉末の粉末試料に対する重量比率が5%を下回ると保磁力が7kOe未満となり、磁石の動作点によっては大きな減磁が起きる可能性が生じるため、信頼性に欠ける。また該重量比率が30%を越えるとエネルギー積の低下が顕著になる。このため助剤粉末の粉末試料に対する重量比率は5〜30%であることが好ましく、さらには12〜25％であることが好ましい。
【００１０】
【表２】
0003848906.tif 000003
【００１１】
実施の形態３．
高周波真空溶解炉にてNd0.15Fe0.78B0.07合金を溶解し1450℃の温度に加熱後、水冷鋳型に鋳込んで厚み10mmの板状の鋳造合金を作製した。内部組織を光学顕微鏡で観察したところNd２Fe14B相のサイズは30μm程度であった。次に真空加熱炉を用いて同合金を1100℃の温度で8時間加熱した。内部組織を観察したところNd２Fe14B相は200μm以上に粗大化していた。次に同合金をジョークラッシャーで5mm角程度に粉砕して粗粉末を得た。一方で焼結助剤として液体急冷装置を用いてNd0.27Tb0.11Fe0.56B0.06、Nd0.27Dy0.11Fe0.56B0.06、Pr0.27Dy0.11Fe0.56B0.06、Nd0.38Fe0.56B0.06、Pr0.38Fe0.56B0.06の５種類の合金薄帯を作製した。薄帯の厚みは約40μmであった。電子顕微鏡を用いて観察したところ薄帯内部は非晶質となっていた。粗粉末に対して各薄帯をそれぞれ18重量％の重量比率で混合した後、各混合粉末を常温常圧の水素気雰囲気中に８時間放置し、継いで１０−２Torrの圧力下600℃の温度で８時間加熱して水素放出を行った。その後ディスクミル、ジェットミルにて順次粉砕して微粉末を得た。ジェットミル粉砕に費やした時間は従来の１／４程度であったが、水素吸蔵放出処理による脆化効果により粉末は平均結晶粒径が4μm程度に微粒子化されていた。次に各微粉末を電磁石方式の磁力選別機にかけて粒子を回収した。このとき焼結助剤である非晶質合金薄帯から派生した微粒子も強磁性であるため電磁石に吸着し、Nd２Fe14B粒子に混じって回収された。得られた各混合粉末を磁場プレス機により圧力600kgf/cm2、磁場15000Gの条件で横磁場成形した。次に、各成形体を管状炉により真空中1090℃で２時間の焼結を行った後急冷し、さらに真空中600℃で２時間の熱処理を施し、外径10mm×高さ7mmの円柱磁石試料を得た。各試料を30000Gのパルス磁場により着磁し、ＢＨカーブトレーサにより減磁曲線を測定した。測定結果を表３に示す。DyまたはTbを含む焼結助剤により作製した磁石はこれらの元素を含まない磁石に比べて大きな保磁力が得られた。
【００１２】
【表３】
0003848906.tif 000004
【００１３】
【発明の効果】
請求項１の発明は、
（１）RxT1-x-yBy合金（式中、RはNd、Pr、Dy、TbおよびHoより選ばれる１種以上、TはFe、CoおよびNiより選ばれる１種以上、0.13≦x≦0.30、かつ0.06≦y≦0.15である）を鋳造する工程と、
（２）前記（１）工程により得られた鋳造合金を1000〜1120℃で熱処理する工程と、
（３）前記（２）工程により得られた熱処理合金を粉末化する工程と、
（４）前記（３）工程により得られた粉末から永久磁石あるいは電磁石により吸着する粒子を選択回収する工程とを有することを特徴とする焼結磁石用希土類合金粉末の製造方法であるので、鋳造合金の粉末中に取り込まれる酸素量を低減し、不純物としての影響や焼結性の低下を回避し、残留磁化の低下を防ぐことができる。
【００１４】
請求項２の発明は、前記（３）工程には熱処理合金の水素吸蔵放出処理が含まれることを特徴とする請求項１に記載の焼結磁石用希土類合金粉末の製造方法であるので、合金の脆化が促進されて粉末化に要する時間が短縮化される。
【００１５】
請求項３の発明は、前記（３）工程中、前記（４）工程中、前記（２）および（３）工程間、あるいは前記（４）工程後に、非晶質あるいは100nm以下の結晶粒から構成される微結晶質のRM-T-B合金（式中、RMはDy、Tbのいずれか一方を必須とする希土類元素より選ばれる１種以上、TはFe、CoおよびNiより選ばれる１種以上である）を前記熱処理合金に対して5〜30重量％の割合で混合することを特徴とする請求項１または２記載の焼結磁石用希土類合金粉末の製造方法であるので、焼結性が上がると同時に保磁力も向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  希土類−遷移金属−硼素系鋳造合金の内部組織を示す模式図である。
【図２】  本発明における熱処理後の希土類−遷移金属−硼素系鋳造合金の内部組織を示す模式図である。
【図３】  本発明における熱処理後の希土類−遷移金属−硼素系鋳造合金の粉砕よって派生する粒子を示す模式図である。
【図４】  実施の形態１において健全な特性を有する粉末が得られる組成領域を示した図である。
【符号の説明】
１  R２T14B相、２  R-rich相、３  B-rich相、４Ａ  R２T14B相内部より派生したR２T14B粒子、４Ｂ  R２T14B相外縁部より派生したR２T14B粒子、５  R-rich相より派生したR-rich粒子、６  B-rich相より派生したB-rich粒子。
【図１】
0003848906.tif 000005
【図２】
0003848906.tif 000006
【図３】
0003848906.tif 000007
【図４】
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