(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに対向した状態で配置された１対の電極と、前記１対の電極の間に配置されておりかつ正の抵抗-温度特性を有するサーミスタ素体と、を少なくとも有するＰＴＣサーミスタであって、
前記サーミスタ素体は、高分子マトリックスと、低分子有機化合物と、電子伝導性を有する導電性粒子とからなる成形体であり、
前記高分子マトリックスの分子量が１００００〜４０００００であり、
前記低分子有機化合物の分子量が１００〜３０００であり、
前記高分子マトリックスが、８５〜９５℃の融解開始温度を有するオレフィン系高分子化合物であり、
前記低分子有機化合物の２５℃における針入度が０．５〜６．５であること、
を特徴とするＰＴＣサーミスタ。
【請求項２】
前記高分子マトリックスの密度が９２０〜９２８ｋｇ・ｍ−３であること、を特徴とする請求項１に記載のＰＴＣサーミスタ。
【請求項３】
前記高分子マトリックスの線膨張係数が１．００×１０−４〜５．４３×１０−４であること、を特徴とする請求項１又は２に記載のＰＴＣサーミスタ。
【請求項４】
前記高分子マトリックスがポリエチレンであること、を特徴とする請求項１〜３のうちの何れか１項に記載のＰＴＣサーミスタ。
【請求項５】
前記ポリエチレンがメタロセン系触媒を用いた重合反応により得られる直鎖状の低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項４に記載のＰＴＣサーミスタ。
【請求項６】
前記低分子有機化合物は、分岐比率総和が３以下のエチレンホモポリマーであること、を特徴とする請求項１〜５のうちの何れか１項に記載のＰＴＣサーミスタ。
【請求項７】
前記高分子マトリックスの融点Ｔ１［℃］と、前記低分子有機化合物の融点Ｔ２［℃］とが下記式（Ａ）で表される条件を満たしていること、を特徴とする請求項１〜６のうちの何れか１項に記載のＰＴＣサーミスタ。
７℃≦（Ｔ１−Ｔ２）≦４０．５℃…（Ａ）
【請求項８】
前記導電性粒子がニッケルからなるフィラメント状の粒子であり、かつ、該粒子の比表面積が１．５〜２．５ｍ２・ｇ−１であること、を特徴とする請求項１〜７のうちの何れか１項に記載のＰＴＣサーミスタ。
【請求項９】
互いに対向した状態で配置された１対の電極と、前記１対の電極の間に配置されておりかつ正の抵抗-温度特性を有するサーミスタ素体と、を少なくとも有するＰＴＣサーミスタであって、
前記サーミスタ素体は、高分子マトリックスと、低分子有機化合物と、電子伝導性を有する導電性粒子とからなる成形体であり、
前記高分子マトリックスの分子量が１００００〜４０００００であり、
前記低分子有機化合物の分子量が１００〜３０００であり、
前記高分子マトリックスの密度が９２０〜９２８ｋｇ・ｍ−３であり、
前記低分子有機化合物の２５℃における針入度が０．５〜６．５であること、
を特徴とするＰＴＣサーミスタ。
【請求項１０】
前記高分子マトリックスの線膨張係数が１．００×１０−４〜５．４３×１０−４であること、を特徴とする請求項９に記載のＰＴＣサーミスタ。
【請求項１１】
前記低分子有機化合物は、分岐比率総和が３以下のエチレンホモポリマーであること、を特徴とする請求項９又は１０に記載のＰＴＣサーミスタ。
【請求項１２】
前記高分子マトリックスの融点Ｔ１［℃］と、前記低分子有機化合物の融点Ｔ２［℃］とが下記式（Ａ）で表される条件を満たしていること、を特徴とする請求項９〜１１のうちの何れか１項に記載のＰＴＣサーミスタ。
７℃≦（Ｔ１−Ｔ２）≦４０．５℃…（Ａ）
【請求項１３】
前記導電性粒子がニッケルからなるフィラメント状の粒子であり、かつ、該粒子の比表面積が１．５〜２．５ｍ２・ｇ−１であること、を特徴とする請求項９〜１２のうちの何れか１項に記載のＰＴＣサーミスタ。
【請求項１４】
互いに対向した状態で配置された１対の電極と、前記１対の電極の間に配置されておりかつ正の抵抗-温度特性を有するサーミスタ素体と、を少なくとも有するＰＴＣサーミスタであって、
前記サーミスタ素体は、高分子マトリックスと、低分子有機化合物と、電子伝導性を有する導電性粒子とからなる成形体であり、
前記高分子マトリックスの分子量が１００００〜４０００００であり、
前記低分子有機化合物の分子量が１００〜３０００であり、
前記高分子マトリックスの線膨張係数が１．００×１０-4〜５．４３×１０-4であり、
前記低分子有機化合物の２５℃における針入度が０．５〜６．５であること、
を特徴とするＰＴＣサーミスタ。
【請求項１５】
前記低分子有機化合物は、分岐比率総和が３以下のエチレンホモポリマーであること、を特徴とする請求項１４に記載のＰＴＣサーミスタ。
【請求項１６】
前記高分子マトリックスの融点Ｔ１［℃］と、前記低分子有機化合物の融点Ｔ２［℃］とが下記式（Ａ）で表される条件を満たしていること、を特徴とする請求項１４又は１５に記載のＰＴＣサーミスタ。
７℃≦（Ｔ１−Ｔ２）≦４０．５℃…（Ａ）
【請求項１７】
前記導電性粒子がニッケルからなるフィラメント状の粒子であり、かつ、該粒子の比表面積が１．５〜２．５ｍ２・ｇ−１であること、を特徴とする請求項１４〜１６のうちの何れか１項に記載のＰＴＣサーミスタ。
【請求項１８】
互いに対向した状態で配置された１対の電極と、前記１対の電極の間に配置されておりかつ正の抵抗-温度特性を有するサーミスタ素体と、を少なくとも有するＰＴＣサーミスタであって、
前記サーミスタ素体は、高分子マトリックスと、低分子有機化合物と、電子伝導性を有する導電性粒子とからなる成形体であり、
前記高分子マトリックスの分子量が１００００〜４０００００であり、
前記低分子有機化合物の分子量が１００〜３０００であり、
前記低分子有機化合物の２５℃における針入度が０．５〜６．５であること、
を特徴とするＰＴＣサーミスタ。
【請求項１９】
前記低分子有機化合物は、分岐比率総和が３以下のエチレンホモポリマーであること、を特徴とする請求項１８に記載のＰＴＣサーミスタ。
【請求項２０】
前記高分子マトリックスの融点Ｔ１［℃］と、前記低分子有機化合物の融点Ｔ２［℃］とが下記式（Ａ）で表される条件を満たしていること、を特徴とする請求項１８又は１９に記載のＰＴＣサーミスタ。
７℃≦（Ｔ１−Ｔ２）≦４０．５℃…（Ａ）
【請求項２１】
前記導電性粒子がニッケルからなるフィラメント状の粒子であり、かつ、該粒子の比表面積が１．５〜２．５ｍ２・ｇ−１であること、を特徴とする請求項１８〜２０のうちの何れか１項に記載のＰＴＣサーミスタ。
【請求項２２】
互いに対向した状態で配置された１対の電極と、前記１対の電極の間に配置されておりかつ正の抵抗-温度特性を有するサーミスタ素体と、を少なくとも有するＰＴＣサーミスタであって、
前記サーミスタ素体は、高分子マトリックスと、低分子有機化合物と、電子伝導性を有する導電性粒子とからなる成形体であり、
前記高分子マトリックスの分子量が１００００〜４０００００であり、
前記低分子有機化合物の分子量が１００〜３０００であり、
前記低分子有機化合物は、分岐比率総和が３以下のエチレンホモポリマーであること、
を特徴とするＰＴＣサーミスタ。
【請求項２３】
前記高分子マトリックスの融点Ｔ１［℃］と、前記低分子有機化合物の融点Ｔ２［℃］とが下記式（Ａ）で表される条件を満たしていること、を特徴とする請求項２２に記載のＰＴＣサーミスタ。
７℃≦（Ｔ１−Ｔ２）≦４０．５℃…（Ａ）
【請求項２４】
前記導電性粒子がニッケルからなるフィラメント状の粒子であり、かつ、該粒子の比表面積が１．５〜２．５ｍ２・ｇ−１であること、を特徴とする請求項２２又は２３に記載のＰＴＣサーミスタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）サーミスタに関する。より詳しくは、本発明は、１対の電極の間に配置されたサーミスタ素体を有し、このサーミスタ素体が、高分子マトリックス、低分子有機化合物および導電性粒子との成形体からなるＰＴＣサーミスタに関する。本発明のＰＴＣサーミスタは、温度センサ及び過電流保護素子（例えばリチウムイオン電池の過電流保護素子）として好適に使用可能である。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）サーミスタは、互いに対向した状態で配置された１対の電極と、当該１対の電極の間に配置されたサーミスタ素体を少なくとも備える構成を有している。そして、上記サーミスタ素体は、その抵抗値が、一定の温度範囲において、温度の上昇とともに急激に増大する「正の抵抗-温度特性」を有している。
【０００３】
ＰＴＣサーミスタは、上記の特性を利用して、例えば、自己制御型発熱体、温度センサ、限流素子、過電流保護素子等として、電子機器の回路保護に使用される。このＰＴＣサーミスタには、上記の用途等に使用する観点から、非動作時の室温抵抗値が低く、非動作時の室温抵抗値と動作時の抵抗値との変化率が大きいこと、繰り返し動作させた場合における抵抗値の変化量（使用初期の抵抗値と繰り返し動作させた後の抵抗値との差）が小さいこと、遮断特性に優れること、及び、素子の発熱温度が低いこと、並びに、小型化、軽量化及び低コスト化が図れることが要求される。
【０００４】
ＰＴＣサーミスタは、セラミクス材料からなるサーミスタ素体を搭載するタイプのものが一般的であるが、このタイプのＰＴＣサーミスタは、遮断特性に劣り、サーミスタ素体の発熱温度が高く、小型化、軽量化、低コスト化が困難であった。特に、リチウムイオン電池を代表とする電池の過電流保護素子として用いる場合、ＰＴＣサーミスタの動作温度は１００℃以下、好ましくは８０〜９５℃が望まれているが、上記のタイプのＰＴＣサーミスタはこの動作温度を満足することが困難であった。
【０００５】
そこで、上述の動作温度の低温化等の要求に応えるために、熱可塑性樹脂（高分子マトリクス）と導電性微粒子とからなる成形体をサーミスタ素体として備えるタイプのＰＴＣサーミスタ（以下、必要に応じて「Ｐ−ＰＴＣサーミスタ」という）の検討がなされている。
【０００６】
このようなＰ−ＰＴＣサーミスタとしては、例えば、高分子マトリクスとして低密度ポリエチレン、導電性粒子（導電性フィラー）としてニッケル粉末をそれぞれ用いて形成したサーミスタ素体を搭載したものが提案されている（例えば、下記特許文献１参照）。このＰ−ＰＴＣサーミスタは、比較的低い動作温度（１００℃以下、好ましくは８０℃〜９５℃）を意図したものである。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−１６８００５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１に記載のＰ−ＰＴＣサーミスタをはじめとする従来のＰ−ＰＴＣサーミスタは、１００℃以下の動作温度、好ましくは８０〜９５℃の動作温度で繰り返し動作させた場合に要求される以下の電気的特性条件を満たしていないため、未だ充分な信頼性を得られていないことを本発明者らは見出した。
【０００９】
ＰＴＣサーミスタには、昇温と降温とを所定の回数以上繰り返して動作させた後においても、動作後の抵抗値｛室温（２５℃）で測定される値｝が使用初期の抵抗値｛室温（２５℃）で測定される値｝とほぼ同等の低い値を継続的に再現できるという電気的特性（繰り返し動作に対する信頼性）を有していることが要求される。また、この抵抗値が大きくなるとＰＴＣサーミスタの消費電力が増加するので、特にＰＴＣサーミスタが搭載される電子機器が携帯電話などの小型の機器である場合に問題となる。
【００１０】
上記の昇温と降温のサイクルの回数は、ＰＴＣサーミスタを温度センサや電源（例えば、リチウムイオン二次電池）に対する過電流保護素子等として搭載する電子機器（例えば、携帯電話）に要求される性能や寿命により変化するものである。しかし、ＰＴＣサーミスタの上記電気的特性（繰り返し動作に対する信頼性）は、一般に、ＪＩＳ  Ｃ  ００２５規定、又はＭＩＬ−ＳＴＤ−２０２Ｆ  １０７規定の「熱衝撃試験」により測定される抵抗値｛室温（２５℃）で測定される値｝を基準（指標）として評価することができる。
【００１１】
上記「熱衝撃試験」は、ＰＴＣサーミスタに対して下記（ｉ）工程〜（ｉｖ）工程からなる１つの熱処理サイクルを２００回繰り返し、その後に抵抗値｛室温（２５℃）で測定される値｝を測定することにより行われる試験である。すなわち、１つの熱処理サイクルは、（ｉ）ＰＴＣサーミスタを、これに搭載されているサーミスタ素体の温度が−４０℃となる温度条件のもとで３０分保持する工程、（ｉｉ）上記保持時間の１０％の時間（３分）以内にサーミスタ素体の温度を８５℃まで昇温する工程、（ｉｉｉ）サーミスタ素体の温度が８５℃となる温度条件のもとで３０分保持する工程、（ｉｖ）上記保持時間の１０％の時間（３分）以内にサーミスタ素体の温度を−４０℃まで降温する工程とからなる。
【００１２】
本発明者らは、動作温度が１００℃以下（好ましくは８０〜９５℃）である使用環境のもとで使用される「Ｐ−ＰＴＣサーミスタ」の場合、上述の熱衝撃試験の後に測定される抵抗値｛室温（２５℃）で測定される値｝が０．０３Ω以下であれば、１００℃以下の動作温度での繰り返し動作に対する信頼性を有していると評価することができることを見出した。
【００１３】
そして、本発明者らは、上記特許文献１に記載のＰ−ＰＴＣサーミスタをはじめとする従来のＰ−ＰＴＣサーミスタは、熱衝撃試験後の抵抗値を０．０３Ω以下とすることができず、繰り返し動作させる場合の信頼性が充分得られていないことを見出した。また、本発明者らは、従来のＰ−ＰＴＣサーミスタは、熱衝撃試験後の抵抗値を０．０３Ω以下とすることができないので、動作に伴う消費電力が大きくなるため、電子機器に搭載して繰り返し使用することが困難となることを見出した。特に、従来のＰ−ＰＴＣサーミスタは、携帯電話用のリチウムイオン二次電池等の電源の過電流保護素子として使用することが困難となる。
【００１４】
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑み、熱衝撃試験後に得られる抵抗値が０.０３Ω以下であり、１００℃以下の動作温度で繰り返し動作させた場合であっても使用初期に得られる抵抗値を充分に維持することのできる信頼性に優れたＰＴＣサーミスタを提供すること目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、サーミスタ素体を高分子マトリックスと、低分子有機化合物と、電子伝導性を有する導電性粒子とからなる成形体から構成する場合、（Ｉ）特定の範囲の融解開始温度を有する高分子マトリックスをサーミスタ素体に含有させること、（ＩＩ）特定の範囲の密度を有する高分子マトリックスをサーミスタ素体に含有させること、（ＩＩＩ）特定の範囲の線膨張係数を有する高分子マトリックスをサーミスタ素体に含有させること、（ＩＶ）特定の範囲の針入度を有する低分子有機化合物をサーミスタ素体に含有させること、（Ｖ）特定の範囲の分岐比率総和を有する低分子有機化合物をサーミスタ素体に含有させること、（ＶＩ）融点の差が特定の範囲にある高分子マトリックスと低分子有機化合物とを用いてサーミスタ素体を形成すること、（ＶＩＩ）特定の形状、特定の範囲の比表面積を有するニッケルからなる粒子をサーミスタ素体に含有させること、が上記目的を達成することに対して非常に有効であることを見出した。
【００１６】
そして、本発明者らは、上記（Ｉ）〜（ＶＩＩ）の条件のうちの少なくとも１つを満たすサーミスタ素体を備えるＰＴＣサーミスタを構成することにより、上記目的が達成可能であることを見出し、本発明に到達した。
【００１７】
すなわち、本発明は、互いに対向した状態で配置された１対の電極と、１対の電極の間に配置されておりかつ正の抵抗-温度特性を有するサーミスタ素体と、を少なくとも有するＰＴＣサーミスタであって、
サーミスタ素体は、高分子マトリックスと、低分子有機化合物と、電子伝導性を有する導電性粒子とからなる成形体であり、
高分子マトリックスの分子量が１００００〜４０００００であり、
低分子有機化合物の分子量が１００〜３０００であり、
高分子マトリックスが、８５〜９５℃の融解開始温度を有するオレフィン系高分子化合物であり、
低分子有機化合物の２５℃における針入度が０．５〜６．５であること、
を特徴とするＰＴＣサーミスタを提供する。
【００１８】
上述のように、融解開始温度が８５〜９５℃の範囲の高分子マトリックス（ここではオレフィン系高分子化合物）をサーミスタ素体に含有させることにより、動作温度が８０〜１００℃のＰＴＣサーミスタに搭載可能なサーミスタ素体を容易かつ確実に構成することが可能となる。そして、上記の条件を満たすサーミスタ素体を備えたこのタイプのＰＴＣサーミスタ（以下、「ＰＴＣサーミスタ（Ｉ）」という）は、熱衝撃試験後に得られる抵抗値が０.０３Ω以下となる。そのため、ＰＴＣサーミスタ（Ｉ）は、１００℃以下（好ましくは８０〜９５℃）の動作温度で繰り返し動作させた場合であっても使用初期に得られる抵抗値を充分に維持することができ、優れた信頼性を得ることができる。
【００１９】
ここで、本発明において、ＰＴＣサーミスタの「動作温度」とは、通電中のＰＴＣサーミスタのサーミスタ素体と熱平衡にある電極表面の部分の表面温度を示す。より詳しくは、ＰＴＣサーミスタの１対の電極間に６Ｖの電圧を掛けて短絡電流を流した後の１００秒後の電極表面の部分の表面温度を示す。
【００２０】
ここで、本明細書において、高分子マトリックスの「融解開始温度」とは、高分子マトリックスを測定試料として示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により分析した際に得られるＤＳＣ曲線を用いて以下のように定義される温度である。
【００２１】
すなわち、測定試料及び標準物質を室温（２５℃）から一定の昇温速度（２℃／ｍｉｎ）で昇温することにより得られるＤＳＣ曲線において、最初にあらわれる吸熱ピークの最も低温側にあらわれる変曲点における接線とベースライン｛測定開始点を通る示差走査熱量が約０ｍＷの直線であって温度軸（横軸）に平行な直線｝との交点における温度を示す（後述の図２、図３を参照）。なお、本発明においては、上記の示差走査熱量測定法に使用する標準物質（熱的に安定な物質）として、α−Ａｌ2Ｏ3からなる粉末を使用するものとする。
【００２２】
また、本明細書において、「熱衝撃試験」とは、先に述べたＪＩＳ  Ｃ  ００２５規定に従って行われる試験であり、ＰＴＣサーミスタに対して先に述べた（ｉ）工程〜（ｉｖ）工程からなる１つの熱処理サイクルを２００回繰り返し、その後に抵抗値｛室温（２５℃）で測定される値｝を測定することにより行われる試験である。熱衝撃試験を行うための装置としては、エスペック社製の商品名：「ＴＳＥ−１１−Ａ」の装置及び商品名：「ＴＳＡ−７１Ｈ−Ｗ」の装置がある。
【００２３】
ここで、本発明のＰＴＣサーミスタ（Ｉ）において、高分子マトリックスの融解開始温度が８５℃未満となると熱衝撃試験後の抵抗値が０．０３Ωを超えることになる。また、高分子マトリックスの融解開始温度が９５℃を超えると動作温度が１００℃を超える。更に、融解開始温度が９５℃を超えると熱衝撃試験後の抵抗値が０．０３Ωを超えることになる。
【００２４】
また、本発明のＰＴＣサーミスタ（Ｉ）｛及び後述のＰＴＣサーミスタ（ＩＩ）〜（Ｖ）｝においては、高分子マトリックスの分子量（数平均分子量）が１００００未満であると、動作温度が低くなりすぎて、目的の動作温度（１００℃以下、好ましくは８０〜９５℃）を確保できなくなる。この場合、例えば、携帯電話等の携帯用機器の電源であるリチウムイオン二次電池の過電流保護素子としてＰＴＣサーミスタを使用した場合、異常ではない低い温度領域でＰＴＣサーミスタが動作することになる。
【００２５】
更に、本発明のＰＴＣサーミスタ（Ｉ）｛及び後述のＰＴＣサーミスタ（ＩＩ）〜（Ｖ）｝においては、高分子マトリックスの分子量（数平均分子量）が４０００００を超えると、動作温度が高くなりすぎて、目的の動作温度（１００℃以下、好ましくは８０〜９５℃）を確保できなくなる。この場合、例えば、携帯電話等の携帯用機器の電源であるリチウムイオン二次電池の過電流保護素子としてＰＴＣサーミスタを使用した場合、異常な高い温度領域でしかＰＴＣサーミスタが動作せず、リチウムイオン二次電池等の電子部品が故障することになる。以上の観点から、本発明のＰＴＣサーミスタ（Ｉ）｛及び後述のＰＴＣサーミスタ（ＩＩ）〜（Ｖ）｝においては、高分子マトリックスの分子量（数平均分子量）は、１００００〜４０００００であり、より好ましくは１０００００〜２０００００である。
【００２６】
また、本発明のＰＴＣサーミスタ（Ｉ）｛及び後述のＰＴＣサーミスタ（ＩＩ）〜（Ｖ）｝においては、低分子有機化合物の分子量（数平均分子量）が１００未満であると、サーミスタ素体が室温でも軟化して形状変形しやすく、目的の動作温度（１００℃以下、好ましくは８０〜９５℃）における熱衝撃試験後の抵抗値が０．０３Ωを超えてしまう。
【００２７】
また、本発明のＰＴＣサーミスタ（Ｉ）｛及び後述のＰＴＣサーミスタ（ＩＩ）〜（Ｖ）｝においては、低分子有機化合物の分子量（数平均分子量）が３０００を超えると、動作温度が高くなりすぎて、目的の動作温度（１００℃以下、好ましくは８０〜９５℃）を確保できなくなる。以上の観点から、本発明のＰＴＣサーミスタ（Ｉ）｛及び後述のＰＴＣサーミスタ（ＩＩ）〜（Ｖ）｝においては、低分子有機化合物の分子量（数平均分子量）は、１００〜３０００であり、好ましくは５００〜１０００である。
【００２８】
また、本発明のＰＴＣサーミスタ（Ｉ）｛及び後述のＰＴＣサーミスタ（ＩＩ）〜（Ｖ）｝においては、２５℃における針入度が０．５〜６．５の範囲の低分子有機化合物をサーミスタ素体に含有させることにより、動作温度が８０〜１００℃のＰＴＣサーミスタに搭載可能なサーミスタ素体を容易かつ確実に構成することが可能となる。そして、上記の条件を満たすサーミスタ素体を備えたこのタイプのＰＴＣサーミスタ（Ｉ）｛及び後述のＰＴＣサーミスタ（ＩＩ）〜（Ｖ）｝は、熱衝撃試験後に得られる抵抗値が０.０３Ω以下となる。そのため、ＰＴＣサーミスタ（Ｉ）｛及び後述のＰＴＣサーミスタ（ＩＩ）〜（Ｖ）｝は、１００℃以下（好ましくは８０〜９５℃）の動作温度で繰り返し動作させた場合であっても使用初期に得られる抵抗値を充分に維持することができ、優れた信頼性を得ることができる。
【００２９】
ここで、本明細書において、低分子有機化合物の２５℃における「針入度」とは、ＪＩＳ  Ｋ−２２３５−５．４規定の針入度測定により求められる値を示す。針入度測定は、試料（ここでは低分子有機化合物からなる試料）の硬さを測定する方法であり、規定温度下、規定質量の針に１００ｇの荷重をかけながら、その先端を試料中に垂直に進入させ、針の試料中に進入した部分の長さに基づいて試料の硬さを表すものである。より具体的には、針入度は、針の先端部分が５秒間で試料に侵入する長さＺ［ｍｍ］を求め、この１０倍の数値（１０Ｚ）で表す。針入度の値は、１／１０ｍｍが針入度１であり、数字が大きいほど柔らかい材料となる。
【００３０】
従来のＰ−ＰＴＣサーミスタに含有される低分子有機化合物としては、針入度が８〜３５程度のもの（ＡＳＴＭ  Ｄ１３２１に基づく測定データ）を用いていた。これに対して、本発明者らは、低分子有機化合物の分子量が同程度であっても、針入度が熱衝撃試験後の抵抗値に大きく影響することを見出した。そして、上述のように針入度が０．５〜６．５の範囲にある従来と比較して極めて硬い低分子有機化合物をサーミスタ素体に含有させることにより熱衝撃試験後の抵抗値を０．０３Ω以下とすることが容易にできることを見出した。針入度が０．５〜６．５の範囲の低分子有機化合物をサーミスタ素体に含有させる場合、その含有率は、サーミスタ素体の体積を基準として３〜３５体積％であることが好ましい。
【００３１】
ここで、本発明のＰＴＣサーミスタ（Ｉ）｛及び後述のＰＴＣサーミスタ（ＩＩ）〜（Ｖ）｝において、２５℃における針入度が０．５未満の低分子有機化合物は安定に得ること極めて困難となる。また、低分子有機化合物の２５℃における針入度が６．５を超えると熱衝撃試験後の抵抗値が０．０３Ωを超えることになる。上述の観点から、好ましい針入度の範囲は０．５〜６．５であり、より好ましくは０．５〜２．０、さらに好ましくは０．５〜１．５である。
【００３２】
更に、本明細書において、「オレフィン系高分子化合物」とは、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合（エチレン２重結合）を有する高分子化合物を示す。
【００３３】
また、本発明は、互いに対向した状態で配置された１対の電極と、１対の電極の間に配置されておりかつ正の抵抗-温度特性を有するサーミスタ素体と、を少なくとも有するＰＴＣサーミスタであって、
サーミスタ素体は、高分子マトリックスと、低分子有機化合物と、電子伝導性を有する導電性粒子とからなる成形体であり、
高分子マトリックスの分子量が１００００〜４０００００であり、
低分子有機化合物の分子量が１００〜３０００であり、
高分子マトリックスの密度が９２０〜９２８ｋｇ・ｍ−３であり、
低分子有機化合物の２５℃における針入度が０．５〜６．５であること、
を特徴とするＰＴＣサーミスタを提供する。
【００３４】
上述のように、密度が９２０〜９２８ｋｇ・ｍ−３の範囲の高分子マトリックスをサーミスタ素体に含有させることにより、動作温度が８０〜１００℃のＰＴＣサーミスタに搭載可能なサーミスタ素体を容易かつ確実に構成することが可能となる。そして、上記の条件を満たすサーミスタ素体を備えたこのタイプのＰＴＣサーミスタ（以下、「ＰＴＣサーミスタ（ＩＩ）」という）は、熱衝撃試験後に得られる抵抗値が０.０３Ω以下となる。そのため、ＰＴＣサーミスタ（ＩＩ）は、１００℃以下（好ましくは８０〜９５℃）の動作温度で繰り返し動作させた場合であっても使用初期に得られる抵抗値を充分に維持することができ、優れた信頼性を得ることができる。
【００３５】
一般に、熱衝撃試験中の加熱と冷却との繰り返しによる温度変化により、高分子マトリックス中の非晶質部の割合及び構造が、初期状態から大きく変化することが知られている。本発明者らは、高分子マトリックス中の非晶質部の割合及び構造の変化が、熱衝撃試験後の抵抗値に影響していると推察している。そして、本発明者らは、密度が上述の範囲にある比較的密度の高い高分子マトリクスは、比較的結晶性が高く初期状態において非晶質部の割合が少ないため、熱衝撃試験中の加熱と冷却との繰り返しによる温度変化が起こっても、非晶質部の割合及び構造の変化が充分に抑制される安定な構造を有していると推察している。これにより、本発明者らは、密度が上述の範囲にある高分子マトリクスを含むサーミスタ素体を搭載したＰＴＣサーミスタ（ＩＩ）は、熱衝撃試験後において０．０３Ω以下の抵抗値が得られるものと推察している。
【００３６】
ここで、本発明のＰＴＣサーミスタ（ＩＩ）において、高分子マトリックスの密度が９２０ｋｇ・ｍ−３未満となると熱衝撃試験後の抵抗値が０．０３Ωを超えることになる。また、高分子マトリックスの密度が９２８ｋｇ・ｍ−３を超えると融点が上昇し、動作温度が１００℃を超えてしまい、本発明の効果が得られない。
【００３７】
更に、本発明は、互いに対向した状態で配置された１対の電極と、１対の電極の間に配置されておりかつ正の抵抗-温度特性を有するサーミスタ素体と、を少なくとも有するＰＴＣサーミスタであって、
サーミスタ素体は、高分子マトリックスと、低分子有機化合物と、電子伝導性を有する導電性粒子とからなる成形体であり、
高分子マトリックスの分子量が１００００〜４０００００であり、
低分子有機化合物の分子量が１００〜３０００であり、
高分子マトリックスの線膨張係数が１．００×１０−４〜５．４３×１０−４であり、
低分子有機化合物の２５℃における針入度が０．５〜６．５であること、
を特徴とするＰＴＣサーミスタを提供する。
【００３８】
ここで、本明細書において、高分子マトリックスの「線膨張係数」とは、高分子マトリックスの「融点開始温度」未満の温度（好ましくは２５℃〜８０℃）で測定される値である。
【００３９】
上述のように、線膨張係数が１．００×１０−４〜５．４３×１０−４の範囲の高分子マトリックスをサーミスタ素体に含有させることにより、動作温度が８０〜１００℃のＰＴＣサーミスタに搭載可能なサーミスタ素体を容易かつ確実に構成することが可能となる。そして、上記の条件を満たすサーミスタ素体を備えたこのタイプのＰＴＣサーミスタ（以下、「ＰＴＣサーミスタ（ＩＩＩ）」という）は、熱衝撃試験後に得られる抵抗値が０.０３Ω以下となる。そのため、ＰＴＣサーミスタ（ＩＩＩ）は、１００℃以下（好ましくは８０〜９５℃）の動作温度で繰り返し動作させた場合であっても使用初期に得られる抵抗値を充分に維持することができ、優れた信頼性を得ることができる。
【００４０】
上述の線膨張係数の範囲の高分子マトリックスをサーミスタ素体に含有させることは、本発明者らが、熱衝撃試験を行うとサーミスタ素体中に含まれる導電性粒子と高分子マトリックスの線膨張係数差によって高分子マトリックス中に内部応力が発生し、この内部応力によりサーミスタ素体中の微小な部分領域の変形が起こって抵抗値が上昇するものと考え、高分子マトリックスとしてのポリエチレンの線膨張係数が熱衝撃試験後の抵抗値に与える影響について検討した結果得られたものである。上述の範囲の比較的小さい線膨張係数を有する高分子マトリックスをサーミスタ素体に含有させることにより、熱衝撃試験後の抵抗値の上昇を充分に低減することができる。
【００４１】
ここで、本発明のＰＴＣサーミスタ（ＩＩＩ）において、高分子マトリックスの線膨張係数が１．００×１０−４未満となると融点が上昇し、動作温度が１００℃を超えてしまい、本発明の効果が得られない。また、高分子マトリックスの線膨張係数が５．４３×１０−４を超えると熱衝撃試験後の抵抗値が０．０３Ωを超えることになる。
【００４２】
更に、本発明は、互いに対向した状態で配置された１対の電極と、１対の電極の間に配置されておりかつ正の抵抗-温度特性を有するサーミスタ素体と、を少なくとも有するＰＴＣサーミスタであって、
サーミスタ素体は、高分子マトリックスと、低分子有機化合物と、電子伝導性を有する導電性粒子とからなる成形体であり、
高分子マトリックスの分子量が１００００〜４０００００であり、
低分子有機化合物の分子量が１００〜３０００であり、
低分子有機化合物の２５℃における針入度が０．５〜６．５であること、
を特徴とするＰＴＣサーミスタを提供する。
【００４３】
更に、本発明は、互いに対向した状態で配置された１対の電極と、１対の電極の間に配置されておりかつ正の抵抗-温度特性を有するサーミスタ素体と、を少なくとも有するＰＴＣサーミスタであって、
サーミスタ素体は、高分子マトリックスと、低分子有機化合物と、電子伝導性を有する導電性粒子とからなる成形体であり、
高分子マトリックスの分子量が１００００〜４０００００であり、
低分子有機化合物の分子量が１００〜３０００であり、
低分子有機化合物は、分岐比率総和が３以下のエチレンホモポリマーであること、
を特徴とするＰＴＣサーミスタを提供する。
【００４４】
上述のように、分岐比率総和が３以下のエチレンホモポリマーを低分子有機化合物としてサーミスタ素体に含有させることにより、動作温度が８０〜１００℃のＰＴＣサーミスタに搭載可能なサーミスタ素体を容易かつ確実に構成することが可能となる。そして、上記の条件を満たすサーミスタ素体を備えたこのタイプのＰＴＣサーミスタ（以下、「ＰＴＣサーミスタ（Ｖ）」という）は、熱衝撃試験後に得られる抵抗値が０.０３Ω以下となる。そのため、ＰＴＣサーミスタ（Ｖ）は、１００℃以下（好ましくは８０〜９５℃）の動作温度で繰り返し動作させた場合であっても使用初期に得られる抵抗値を充分に維持することができ、優れた信頼性を得ることができる。
【００４５】
本発明者等は、熱衝撃試験によりサーミスタ素体中に含まれる低分子有機化合物が変質し、このことが熱衝撃試験後の抵抗値の上昇に影響を与えていることを見出した。そして、本発明者等は、リチウムイオン二次電池を代表とする電池の過電流保護素子等の動作温度が比較的低い（１００℃以下、好ましくは８０〜１００℃）のＰ−ＰＴＣサーミスタのサーミスタ素体中に含有させる低分子有機化合物について検討した結果、低分子有機化合物として上述の分岐比率総和の条件を満たすエチレンホモポリマーを使用することにより、上述の低分子有機化合物の変質に起因する熱衝撃試験後の抵抗値の上昇を充分に低減できることを見出した。
【００４６】
ここで、本明細書において、「分岐比率総和が３以下のエチレンホモポリマー」とは、下記化学式（１）で表現されるようなエチレンに基づく繰り返し単位を主鎖の主成分とするポリマーであって、１分子当りの主鎖から分岐する側鎖の数が０〜３のポリマーを示す。この側鎖を有する構造としては、主鎖のメチレン基の炭素に結合する水素がアルキル基で置換された側鎖を有する構造（例えば、下記化学式（２）で表現されるメチル基が結合した構造）、主鎖の２つのメチレン基の間に２つの炭素原子間に不飽和結合（π結合）を有する特性基が挿入された構造（例えば、下記化学式（３）で表現されるビニリデン基が結合した構造）、又は、主鎖の２つのメチレン基の間にカルボニル基が挿入された構造（例えば、下記化学式（４）で表現される構造）が挙げられる。例えば、エチレンに基づく繰り返し単位のみからなるポリマーの場合、分岐比率総和が０のエチレンホモポリマーとなる。
【００４７】
【化１】
0003820228.tif 000002
【００４８】
【化２】
0003820228.tif 000003
【００４９】
【化３】
0003820228.tif 000004
【００５０】
【化４】
0003820228.tif 000005
【００５１】
また、本明細書において、「分岐比率総和」は以下のようにして決定される値である。即ち、低分子有機化合物をＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル法により分析（13Ｃ測定（標準）  1Ｈ完全デカップリング測定、積算回数  ５００００回）することにより算出される値である。先ず、得られる低分子有機化合物のＮＭＲスペクトルのうち、低分子有機化合物の分岐末端の炭素原子に帰属される化学シフト（ｐｐｍ）のピーク面積を、低分子有機化合物の全炭素原子についての全ピーク面積で除して１００百分率（以下、「分岐比率」という）で表示する。そして、各化学シフト（ｐｐｍ）における分岐比率の総和を低分子有機化合物の「分岐比率総和」とする。
【００５２】
ここで、本発明のＰＴＣサーミスタ（Ｖ）において、エチレンホモポリマーの分岐比率総和３を超えると熱衝撃試験後の抵抗値が０．０３Ωを超えることになる。上述の観点から、エチレンホモポリマーの分岐比率総和は２以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましく、０であることが更に好ましい。
【００６２】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明のＰＴＣサーミスタの好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００６３】
［第１実施形態］
図１は、本発明のＰＴＣサーミスタの第１実施形態の基本構成を示す模式断面図である。図１に示すＰＴＣサーミスタ１０は、先に述べたＰＴＣサーミスタ（Ｉ）の好適な一実施形態の基本構成を示すものである。
【００６４】
図１に示すＰＴＣサーミスタ１０は、主として、互いに対向した状態で配置された１対の電極２及び電極３と、電極２と電極３との間に配置されておりかつ正の抵抗-温度特性を有するサーミスタ素体１と、電極２に電気的に接続されたリード４と、電極３に電気的に接続されたリード５とから構成されている。
【００６５】
電極２及び電極３は、例えば、平板状の形状を有しており、ＰＴＣサーミスタの電極として機能する電子伝導性を有するものであれば特に限定されない。また、リード４及びリード５は、それぞれ電極２及び電極３から外部に電荷を放出又は注入することが可能な電子伝導性を有していれば特に限定されない。
【００６６】
図１に示すＰＴＣサーミスタ１０のサーミスタ素体１は、高分子マトリックスと、低分子有機化合物と、電子伝導性を有する導電性粒子とからなる成形体である。そして、このサーミスタ素体１は、熱衝撃試験後に得られるＰＴＣサーミスタ１０の抵抗値が０.０３Ω以下であり、１００℃以下の動作温度で繰り返し動作させた場合であっても使用初期に得られる抵抗値を充分に維持可能とするために以下の構成を有している。
【００６７】
サーミスタ素体１に含有される高分子マトリックスは、先に述べたようにその分子量（数平均分子量）が１００００〜４０００００、好ましくは１０００００〜２０００００であるオレフィン系高分子化合物である。そして、この高分子マトリックスはその融解開始温度が８５〜９５℃である。
【００６８】
高分子マトリックス、低分子有機化合物及び導電性粒子からなるサーミスタ素体１を搭載するＰＴＣサーミスタ１０において、熱衝撃試験後の抵抗値が上昇する原因の一つに、熱衝撃試験後中の熱処理によりサーミスタ素体中の高分子マトリックスが溶融してしまうことが挙げられる。上記の観点から、高分子マトリックスの融点は、動作温度の観点から９０〜１３８℃であることが好ましく、１００〜１２５℃であることがより好ましい。
【００６９】
また、上記の観点から、この第１実施形態のＰＴＣサーミスタ１０の場合、高分子マトリックスの密度は、９１５〜９３５ｋｇ・ｍ-3であることが好ましく、９２０〜９２８ｋｇ・ｍ-3であることがより好ましい。
【００７０】
また、サーミスタ素体１を搭載するＰＴＣサーミスタ１０において、熱衝撃試験後の抵抗値が上昇する原因の一つに、高分子マトリックス中に内部応力が発生し、この内部応力によりサーミスタ素体１中の微小な部分領域の変形が起こることが考えられる。これにより、サーミスタ素体中の微小な部分領域の変形が起こって抵抗値が上昇すると考えられる。そのため、導電性粒子に対して線膨張係数の差が低い結晶性ポリマーを高分子マトリックスとして用いることが好ましい。
この観点から、この第１実施形態のＰＴＣサーミスタ１０の場合、高分子マトリックスの線膨張係数は、１．００×１０-4〜５．４３×１０-4であることがより好ましい。
【００７１】
また、先に述べたように良好な抵抗−温度特性を得る観点から、高分子マトリックスの融点Ｔ１［℃］と、低分子有機化合物の融点Ｔ２［℃］との差Ｔ１−Ｔ２は、７〜４８℃であることが好ましく、７〜４０．５℃であることがより好ましい。これにより抵抗−温度特性曲線におけるヒステリシスの小さなＰＴＣサーミスタ１０を得ることが容易にできる。
【００７２】
このような高分子マトリックスとしては、例えば、特開平１１−１６８００６号公報に記載された高分子材料のうち、上述の分子量及び融解開始温度の条件を少なくとも満たすオレフィン系高分子化合物（更に、好ましくは上述の密度の条件、線膨張係数の条件及び低分子有機化合物との融点差の条件のうちの少なくとも１つの条件を更に満たす高分子化合物）を単独或いは２種以上を任意に組み合せて使用してもよい。更に、高分子マトリックスとしては、ポリエチレンであることが好ましく、低密度ポリエチレンがより好ましく、メタロセン系触媒を用いた重合反応により製造された直鎖状の低密度ポリエチレンが更に好ましい。
【００７３】
このような直鎖状の低密度ポリエチレンをサーミスタ素体１に含有させることにより、リチウムイオン二次電池の過電流保護素子等の用途に適した比較的低温の動作温度のサーミスタを容易に得ることができる。
【００７４】
ここで、「直鎖状の低密度ポリエチレン」とは、メタロセン系触媒を用いた重合反応により製造された中・低圧法ポリエチレンであり、その分子量分布が比較的狭いものである。ここで、「メタロセン系触媒」とは、ビス（シクロペンタジニエル）金属錯体系の触媒であり、下記一般式（５）で表現される化合物を示す。
【００７５】
【化５】
0003820228.tif 000006
【００７６】
上記式（５）中、Ｍは４配位中心となる金属又はその金属イオンを示し、Ｘ及びＹは同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン又はハロゲン化物イオンを示す。Ｍとしては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ又はＴａが好ましく、Ｚｒがより好ましい。Ｘ及びＹとしては、Ｃｌが好ましい。また、一般式（５）で表現される化合物は１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を任意に組み合せて使用してもよい。
【００７７】
直鎖状の低密度ポリエチレンは、上記式（５）のメタロセン系触媒を用いて、公知の低密度ポリエチレン製造技術により製造することができる。原料のモノマーとしては、エチレンの他に、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１をコモノマーとして使用してもよい。
【００７８】
また、下記一般式（６）及び一般式（７）で表される化合物をメタロセン系触媒とともに使用してもよい。
【００７９】
【化６】
0003820228.tif 000007
【００８０】
【化７】
0003820228.tif 000008
【００８１】
上記式（６）中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｎは２〜２０の整数を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5としてはメチル基が好ましい。上記式（７）中Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｍは２〜２０の整数を示す。Ｒ6、Ｒ7及びＲ8としてはメチル基が好ましい。
【００８２】
サーミスタ素体１中における高分子マトリックスの含有量は、サーミスタ素体１の体積を基準として、３５〜７０体積％であることが好ましく、４０〜６５体積％であることがより好ましい。
【００８３】
低分子有機化合物は、熱衝撃試験における熱処理によりＰＴＣサーミスタ１０の抵抗−温度特性曲線にあらわれるヒステリシスを低減するために添加されるものである。この低分子有機化合物は、先に述べたようにその分子量（数平均分子量）が１００〜３０００、好ましくは５００〜１０００である。
【００８４】
また、先に述べた本発明の効果をより確実に得る観点から、低分子化合物の融点は９０〜１１５が好ましい。また、上記と同様の観点から、この低分子有機化合物の２５℃における針入度は、２〜７であることが好ましく０．５〜６．５であることことがより好ましい。
【００８５】
このような低分子有機化合物としては、例えば、パラフィンワックス（ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス）のうち、上述の分子量の条件を満たす化合物（更に、好ましくは上述の針入度の条件を更に満たす化合物）を単独或いは２種以上を任意に組み合せて使用してもよい。更に、先に述べた本発明の効果をより確実に得る観点から、低分子有機化合物は、分岐比率総和が６以下のエチレンホモポリマーが好ましく、分岐比率総和が３以下のエチレンホモポリマーであることがより好ましい。
【００８６】
サーミスタ素体１中における低分子有機化合物の含有量は、サーミスタ素体１の体積を基準として、２〜３０体積％であることが好ましく、２〜２５体積％であることがより好ましい。
【００８７】
導電性粒子は、電子伝導性を有していれば特に限定されないが、先に述べた本発明の効果をより確実に得る観点から、導電性セラミック粉（例えば、ＴｉＣ、ＷＣなど）、カーボンブラック、銀、タングステン、及び、ニッケルからなる群より選択される少なくとも１種の導電性物質からなる粒子であることが好ましく、比表面積が１．５〜２．５ｍ2・ｇ-1であるニッケルからなるフィラメント状の粒子であることがより好ましい。
【００８８】
サーミスタ素体１中における導電性粒子の含有量は、サーミスタ素体１の体積を基準として、２０〜６０体積％であることが好ましく、２５〜５０体積％であることがより好ましい。
【００８９】
このＰＴＣサーミスタは、上述の条件を満たすように高分子マトリックス、低分子有機化合物及び導電性粒子を選択し、更にそれぞれの含有量を調節してサーミスタ素体１を形成すること以外は、公知のＰＴＣサーミスタの製造技術により製造することができる。
【００９０】
［第２実施形態］
次に、本発明のＰＴＣサーミスタの第２実施形態｛先に述べたＰＴＣサーミスタ（ＩＩ）の好適な一実施形態｝について説明する。
【００９１】
第２実施形態のＰＴＣサーミスタ（図示せず）は、後述するサーミスタ素体（図示せず）を有していること以外は、上述の第１実施形態のＰＴＣサーミスタと同様の構成を有する。
【００９２】
このＰＴＣサーミスタのサーミスタ素体は、高分子マトリックスと、低分子有機化合物と、電子伝導性を有する導電性粒子とからなる成形体である。そして、このサーミスタ素体は、熱衝撃試験後に得られるＰＴＣサーミスタの抵抗値が０.０３Ω以下であり、１００℃以下の動作温度で繰り返し動作させた場合であっても使用初期に得られる抵抗値を充分に維持可能とするために以下の構成を有している。
【００９３】
サーミスタ素体に含有される高分子マトリックスは、先に述べたようにその分子量（数平均分子量）が１００００〜４０００００、好ましくは１０００００〜２０００００である。また、高分子マトリックスの密度は９２０〜９２８ｋｇ・ｍ-3である。
【００９４】
更に、上述の本発明の効果をより確実に得る観点から、高分子マトリックスの融解開始温度は、８０〜１１５℃であることが好ましく、８５〜９５℃であることがより好ましい。また、上記と同様の観点から、高分子マトリックスの融点は、動作温度の観点から９０〜１３８℃であることが好ましく、１００〜１２５℃であることがより好ましい。
【００９５】
また、導電性粒子に対して線膨張係数の差が低い結晶性ポリマーを高分子マトリックスとして用いる観点から、このＰＴＣサーミスタの場合、高分子マトリックスの線膨張係数は、１．００×１０-4〜５．４３×１０-4であることが好ましい。
【００９６】
また、先に述べたように良好な抵抗−温度特性を得る観点から、高分子マトリックスの融点Ｔ１［℃］と、低分子有機化合物の融点Ｔ２［℃］との差Ｔ１−Ｔ２は、７〜４８℃であることが好ましく、７〜４０．５℃であることがより好ましい。これにより抵抗−温度特性曲線におけるヒステリシスの小さなＰＴＣサーミスタを得ることが容易にできる。
【００９７】
このような高分子マトリックスとしては、例えば、特開平１１−１６８００６号公報に記載された高分子材料のうち、上述の分子量及び密度の条件を少なくとも満たす化合物（更に、好ましくは上述の融解開始温度の条件、線膨張係数の条件及び低分子有機化合物との融点差の条件のうちの少なくとも１つの条件を更に満たす化合物）を単独或いは２種以上を任意に組み合せて使用してもよい。更に、高分子マトリックスとしては、ポリエチレンであることが好ましく、低密度ポリエチレンがより好ましく、メタロセン系触媒を用いた重合反応により製造された直鎖状の低密度ポリエチレンが更に好ましい。
【００９８】
この「直鎖状の低密度ポリエチレン」も、先に述べたメタロセン系触媒を用いた重合反応により製造された中・低圧法ポリエチレンであり、その分子量分布が比較的狭いものである。「メタロセン系触媒」も、ビス（シクロペンタジニエル）金属錯体系の触媒であり、先に述べた一般式（５）で表現される化合物を示す。
【００９９】
このＰＴＣサーミスタの場合、サーミスタ素体中における高分子マトリックスの含有量は、サーミスタ素体の体積を基準として、３５〜７０体積％であることが好ましく、４５〜６５体積％であることがより好ましい。
【０１００】
低分子有機化合物は、熱衝撃試験における熱処理によりＰＴＣサーミスタの抵抗−温度特性曲線にあらわれるヒステリシスを低減するために添加されるものである。この低分子有機化合物は、先に述べたようにその分子量（数平均分子量）が１００〜３０００、好ましくは５００〜１０００である。
【０１０１】
また、先に述べた本発明の効果をより確実に得る観点から、低分子化合物の融点は９０〜１１５が好ましい。また、上記と同様の観点から、この低分子有機化合物の２５℃における針入度は、２〜７であることが好ましく０．５〜６．５であることことがより好ましい。
【０１０２】
このような低分子有機化合物としては、例えば、パラフィンワックス（ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス）のうち、上述の分子量の条件を満たす化合物（更に、好ましくは上述の針入度の条件を更に満たす化合物）を単独或いは２種以上を任意に組み合せて使用してもよい。更に、先に述べた本発明の効果をより確実に得る観点から、低分子有機化合物は、分岐比率総和が６以下のエチレンホモポリマーが好ましく、分岐比率総和が３以下のエチレンホモポリマーであることがより好ましい。
【０１０３】
サーミスタ素体中における低分子有機化合物の含有量は、サーミスタ素体の体積を基準として、２〜３０体積％であることが好ましく、２〜２５体積％であることがより好ましい。
【０１０４】
導電性粒子は、電子伝導性を有していれば特に限定されないが、先に述べた本発明の効果をより確実に得る観点から、導電性セラミック粉（例えば、ＴｉＣ、ＷＣなど）、カーボンブラック、銀、タングステン、及び、ニッケルからなる群より選択される少なくとも１種の導電性物質からなる粒子であることが好ましく、比表面積が１．５〜２．５ｍ2・ｇ-1であるニッケルからなるフィラメント状の粒子であることがより好ましい。
【０１０５】
サーミスタ素体１中における導電性粒子の含有量は、サーミスタ素体１の体積を基準として、２０〜６０体積％であることが好ましく、２５〜５０体積％であることがより好ましい。
【０１０６】
このＰＴＣサーミスタも、上述の条件を満たすように高分子マトリックス、低分子有機化合物及び導電性粒子を選択し、更にそれぞれの含有量を調節してサーミスタ素体を形成すること以外は、公知のＰＴＣサーミスタの製造技術により製造することができる。
【０１０７】
［第３実施形態］
次に、本発明のＰＴＣサーミスタの第３実施形態｛先に述べたＰＴＣサーミスタ（ＩＩＩ）の好適な一実施形態｝について説明する。
【０１０８】
第３実施形態のＰＴＣサーミスタ（図示せず）も、後述するサーミスタ素体（図示せず）を有していること以外は、上述の第１実施形態のＰＴＣサーミスタ１０と同様の構成を有する。
【０１０９】
このＰＴＣサーミスタのサーミスタ素体は、高分子マトリックスと、低分子有機化合物と、電子伝導性を有する導電性粒子とからなる成形体である。そして、このサーミスタ素体は、熱衝撃試験後に得られるＰＴＣサーミスタの抵抗値が０.０３Ω以下であり、１００℃以下の動作温度で繰り返し動作させた場合であっても使用初期に得られる抵抗値を充分に維持可能とするために以下の構成を有している。
【０１１０】
サーミスタ素体に含有される高分子マトリックスは、先に述べたようにその分子量（数平均分子量）が１００００〜４０００００、好ましくは１０００００〜２０００００である。また、高分子マトリックスの線膨張係数は１．００×１０-4〜５．４３×１０-4である。
【０１１１】
更に、上述の本発明の効果をより確実に得る観点から、高分子マトリックスの密度は、９１５〜９３５℃であることが好ましく、９２０〜９２８ｋｇ・ｍ-3であることがより好ましい。同様の観点から、高分子マトリックスの融解開始温度は、８０〜１１５℃であることが好ましく、８５〜９５℃であることがより好ましい。また、上記と同様の観点から、高分子マトリックスの融点は、動作温度の観点から９０〜１３８℃であることが好ましく、１００〜１２５℃であることがより好ましい。
【０１１２】
また、先に述べたように良好な抵抗−温度特性を得る観点から、高分子マトリックスの融点Ｔ１［℃］と、低分子有機化合物の融点Ｔ２［℃］との差Ｔ１−Ｔ２は、７〜４８℃であることが好ましく、７〜４０．５℃であることがより好ましい。これにより抵抗−温度特性曲線におけるヒステリシスの小さなＰＴＣサーミスタを得ることが容易にできる。
【０１１３】
このような高分子マトリックスとしては、例えば、特開平１１−１６８００６号公報に記載された高分子材料のうち、上述の分子量及び線膨張係数の条件を少なくとも満たす化合物（更に、好ましくは上述の融解開始温度の条件、密度の条件及び低分子有機化合物との融点差の条件のうちの少なくとも１つの条件を更に満たす高分子化合物）を単独或いは２種以上を任意に組み合せて使用してもよい。更に、高分子マトリックスとしては、ポリエチレンであることが好ましく、低密度ポリエチレンがより好ましく、メタロセン系触媒を用いた重合反応により製造された直鎖状の低密度ポリエチレンが更に好ましい。
【０１１４】
この「直鎖状の低密度ポリエチレン」も、先に述べたメタロセン系触媒を用いた重合反応により製造された中・低圧法ポリエチレンであり、その分子量分布が比較的狭いものである。「メタロセン系触媒」も、ビス（シクロペンタジニエル）金属錯体系の触媒であり、先に述べた一般式（５）で表現される化合物を示す。
【０１１５】
このＰＴＣサーミスタの場合、サーミスタ素体中における高分子マトリックスの含有量は、サーミスタ素体の体積を基準として、３５〜７０体積％であることが好ましく、４０〜６５体積％であることがより好ましい。
【０１１６】
低分子有機化合物は、熱衝撃試験における熱処理によりＰＴＣサーミスタの抵抗−温度特性曲線にあらわれるヒステリシスを低減するために添加されるものである。この低分子有機化合物は、先に述べたようにその分子量（数平均分子量）が１００〜３０００、好ましくは５００〜１０００である。
【０１１７】
また、先に述べた本発明の効果をより確実に得る観点から、低分子化合物の融点は９０〜１１５が好ましい。また、上記と同様の観点から、この低分子有機化合物の２５℃における針入度は、２〜７であることが好ましく０．５〜６．５であることことがより好ましい。
【０１１８】
このような低分子有機化合物としては、例えば、パラフィンワックス（ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス）のうち、上述の分子量の条件を満たす化合物（更に、好ましくは上述の針入度の条件を更に満たす化合物）を単独或いは２種以上を任意に組み合せて使用してもよい。更に、先に述べた本発明の効果をより確実に得る観点から、低分子有機化合物は、分岐比率総和が６以下のエチレンホモポリマーが好ましく、分岐比率総和が３以下のエチレンホモポリマーであることがより好ましい。
【０１１９】
サーミスタ素体中における低分子有機化合物の含有量は、サーミスタ素体の体積を基準として、２〜３０体積％であることが好ましく、２〜２５体積％であることがより好ましい。
【０１２０】
導電性粒子は、電子伝導性を有していれば特に限定されないが、先に述べた本発明の効果をより確実に得る観点から、導電性セラミック粉（例えば、ＴｉＣ、ＷＣなど）、カーボンブラック、銀、タングステン、及び、ニッケルからなる群より選択される少なくとも１種の導電性物質からなる粒子であることが好ましく、比表面積が１．５〜２．５ｍ2・ｇ-1であるニッケルからなるフィラメント状の粒子であることがより好ましい。
【０１２１】
サーミスタ素体１中における導電性粒子の含有量は、サーミスタ素体１の体積を基準として、２０〜６０体積％であることが好ましく、２５〜５０体積％であることがより好ましい。
【０１２２】
このＰＴＣサーミスタも、上述の条件を満たすように高分子マトリックス、低分子有機化合物及び導電性粒子を選択し、更にそれぞれの含有量を調節してサーミスタ素体を形成すること以外は、公知のＰＴＣサーミスタの製造技術により製造することができる。
【０１２３】
［第４実施形態］
次に、本発明のＰＴＣサーミスタの第４実施形態｛先に述べたＰＴＣサーミスタ（ＩＶ）の好適な一実施形態｝について説明する。
【０１２４】
第４実施形態のＰＴＣサーミスタ（図示せず）は、後述するサーミスタ素体（図示せず）を有していること以外は、上述の第１実施形態のＰＴＣサーミスタ１０と同様の構成を有する。
【０１２５】
このＰＴＣサーミスタのサーミスタ素体は、高分子マトリックスと、低分子有機化合物と、電子伝導性を有する導電性粒子とからなる成形体である。そして、このサーミスタ素体は、熱衝撃試験後に得られるＰＴＣサーミスタの抵抗値が０.０３Ω以下であり、１００℃以下の動作温度で繰り返し動作させた場合であっても使用初期に得られる抵抗値を充分に維持可能とするために以下の構成を有している。
【０１２６】
サーミスタ素体に含有される高分子マトリックスは、先に述べたようにその分子量（数平均分子量）が１００００〜４０００００、好ましくは１０００００〜２０００００である。
【０１２７】
更に、上述の本発明の効果をより確実に得る観点から、高分子マトリックスの融解開始温度は、８０〜１１５℃であることが好ましく、８５〜９５℃であることがより好ましい。また、上記と同様の観点から、高分子マトリックスの融点は、動作温度の観点から９０〜１３８℃であることが好ましく、１００〜１２５℃であることがより好ましい。更に、上記と同様の観点から、高分子マトリックスの密度は９１５〜９３５ｋｇ・ｍ-3であることが好ましく、９２０〜９２８ｋｇ・ｍ-3であることがより好ましい。
【０１２８】
また、導電性粒子に対して線膨張係数の差が低い結晶性ポリマーを高分子マトリックスとして用いる観点から、このＰＴＣサーミスタの場合、高分子マトリックスの線膨張係数は、１．００×１０-4〜５．４３×１０-4であることが好ましい。
【０１２９】
また、先に述べたように良好な抵抗−温度特性を得る観点から、高分子マトリックスの融点Ｔ１［℃］と、低分子有機化合物の融点Ｔ２［℃］との差Ｔ１−Ｔ２は、７〜４８℃であることが好ましく、７〜４０．５℃であることがより好ましい。これにより抵抗−温度特性曲線におけるヒステリシスの小さなＰＴＣサーミスタを得ることが容易にできる。
【０１３０】
このような高分子マトリックスとしては、例えば、特開平１１−１６８００６号公報に記載された高分子材料のうち、上述の分子量を少なくとも満たす化合物（更に、好ましくは上述の融解開始温度の条件、線膨張係数の条件、密度の条件及び低分子有機化合物との融点差の条件のうちの少なくとも１つの条件を更に満たす化合物）を単独或いは２種以上を任意に組み合せて使用してもよい。更に、高分子マトリックスとしては、ポリエチレンであることが好ましく、低密度ポリエチレンがより好ましく、メタロセン系触媒を用いた重合反応により製造された直鎖状の低密度ポリエチレンが更に好ましい。
【０１３１】
この「直鎖状の低密度ポリエチレン」も、先に述べたメタロセン系触媒を用いた重合反応により製造された中・低圧法ポリエチレンであり、その分子量分布が比較的狭いものである。「メタロセン系触媒」も、ビス（シクロペンタジニエル）金属錯体系の触媒であり、先に述べた一般式（５）で表現される化合物を示す。
【０１３２】
このＰＴＣサーミスタの場合、サーミスタ素体中における高分子マトリックスの含有量は、サーミスタ素体の体積を基準として、３５〜７０体積％であることが好ましく、４０〜６５体積％であることがより好ましい。
【０１３３】
低分子有機化合物は、熱衝撃試験における熱処理によりＰＴＣサーミスタの抵抗−温度特性曲線にあらわれるヒステリシスを低減するために添加されるものである。この低分子有機化合物は、先に述べたようにその分子量（数平均分子量）が１００〜３０００、好ましくは５００〜１０００である。
【０１３４】
また、このＰＴＣサーミスタの場合、先に述べた本発明の効果を得る観点から、この低分子有機化合物の２５℃における針入度は、０．５〜６．５である。更に、先に述べた本発明の効果をより確実に得る観点から、低分子化合物の融点は９０〜１１５が好ましい。
【０１３５】
このような低分子有機化合物としては、例えば、パラフィンワックス（ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス）のうち、上述の分子量及び針入度の条件を満たす化合物を単独或いは２種以上を任意に組み合せて使用してもよい。更に、先に述べた本発明の効果をより確実に得る観点から、低分子有機化合物は、分岐比率総和が６以下のエチレンホモポリマーが好ましく、分岐比率総和が３以下のエチレンホモポリマーであることがより好ましい。
【０１３６】
サーミスタ素体中における低分子有機化合物の含有量は、サーミスタ素体の体積を基準として、２〜３０体積％であることが好ましく、２〜２５体積％であることがより好ましい。
【０１３７】
導電性粒子は、電子伝導性を有していれば特に限定されないが、先に述べた本発明の効果をより確実に得る観点から、導電性セラミック粉（例えば、ＴｉＣ、ＷＣなど）、カーボンブラック、銀、タングステン、及び、ニッケルからなる群より選択される少なくとも１種の導電性物質からなる粒子であることが好ましく、比表面積が１．５〜２．５ｍ2・ｇ-1であるニッケルからなるフィラメント状の粒子であることがより好ましい。
【０１３８】
サーミスタ素体１中における導電性粒子の含有量は、サーミスタ素体１の体積を基準として、２０〜６０体積％であることが好ましく、２５〜５０体積％であることがより好ましい。
【０１３９】
このＰＴＣサーミスタも、上述の条件を満たすように高分子マトリックス、低分子有機化合物及び導電性粒子を選択し、更にそれぞれの含有量を調節してサーミスタ素体を形成すること以外は、公知のＰＴＣサーミスタの製造技術により製造することができる。
【０１４０】
［第５実施形態］
次に、本発明のＰＴＣサーミスタの第５実施形態｛先に述べたＰＴＣサーミスタ（Ｖ）の好適な一実施形態｝について説明する。
【０１４１】
第５実施形態のＰＴＣサーミスタ（図示せず）は、後述するサーミスタ素体（図示せず）を有していること以外は、上述の第１実施形態のＰＴＣサーミスタ１０と同様の構成を有する。
【０１４２】
このＰＴＣサーミスタのサーミスタ素体は、高分子マトリックスと、低分子有機化合物と、電子伝導性を有する導電性粒子とからなる成形体である。そして、このサーミスタ素体は、熱衝撃試験後に得られるＰＴＣサーミスタの抵抗値が０.０３Ω以下であり、１００℃以下の動作温度で繰り返し動作させた場合であっても使用初期に得られる抵抗値を充分に維持可能とするために以下の構成を有している。
【０１４３】
サーミスタ素体に含有される高分子マトリックスは、先に述べたようにその分子量（数平均分子量）が１００００〜４０００００、好ましくは１０００００〜２０００００である。
【０１４４】
更に、上述の本発明の効果をより確実に得る観点から、高分子マトリックスの融解開始温度は、８０〜１１５℃であることが好ましく、８５〜９５℃であることがより好ましい。また、上記と同様の観点から、高分子マトリックスの融点は、動作温度の観点から９０〜１３８℃であることが好ましく、１００〜１２５℃であることがより好ましい。更に、上記と同様の観点から、高分子マトリックスの密度は９１５〜９３５ｋｇ・ｍ-3であることが好ましく、９２０〜９２８ｋｇ・ｍ-3であることがより好ましい。
【０１４５】
また、導電性粒子に対して線膨張係数の差が低い結晶性ポリマーを高分子マトリックスとして用いる観点から、このＰＴＣサーミスタの場合、高分子マトリックスの線膨張係数は、１．００×１０-4〜５．４３×１０-4であることが好ましい。
【０１４６】
また、先に述べたように良好な抵抗−温度特性を得る観点から、高分子マトリックスの融点Ｔ１［℃］と、低分子有機化合物の融点Ｔ２［℃］との差Ｔ１−Ｔ２は、７〜４８℃であることが好ましく、７〜４０．５℃であることがより好ましい。これにより抵抗−温度特性曲線におけるヒステリシスの小さなＰＴＣサーミスタを得ることが容易にできる。
【０１４７】
このような高分子マトリックスとしては、例えば、特開平１１−１６８００６号公報に記載された高分子材料のうち、上述の分子量を少なくとも満たす化合物（更に、好ましくは上述の融解開始温度の条件、線膨張係数の条件、密度の条件及び低分子有機化合物との融点差の条件のうちの少なくとも１つの条件を更に満たす化合物）を単独或いは２種以上を任意に組み合せて使用してもよい。更に、高分子マトリックスとしては、ポリエチレンであることが好ましく、低密度ポリエチレンがより好ましく、メタロセン系触媒を用いた重合反応により製造された直鎖状の低密度ポリエチレンが更に好ましい。
【０１４８】
この「直鎖状の低密度ポリエチレン」も、先に述べたメタロセン系触媒を用いた重合反応により製造された中・低圧法ポリエチレンであり、その分子量分布が比較的狭いものである。「メタロセン系触媒」も、ビス（シクロペンタジニエル）金属錯体系の触媒であり、先に述べた一般式（５）で表現される化合物を示す。
【０１４９】
このＰＴＣサーミスタの場合、サーミスタ素体中における高分子マトリックスの含有量は、サーミスタ素体の体積を基準として、３５〜７０体積％であることが好ましく、４０〜６５体積％であることがより好ましい。
【０１５０】
低分子有機化合物は、熱衝撃試験における熱処理によりＰＴＣサーミスタの抵抗−温度特性曲線にあらわれるヒステリシスを低減するために添加されるものである。この低分子有機化合物は、先に述べたようにその分子量（数平均分子量）が１００〜３０００、好ましくは５００〜１０００である。
【０１５１】
このＰＴＣサーミスタの場合、先に述べた本発明の効果を得る観点から、低分子有機化合物は、分岐比率総和が３以下のエチレンホモポリマーである。先に述べた本発明の効果をより確実に得る観点から、このエチレンホモポリマーの分岐比率総和は、２以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましく、０であることが更に好ましい。
【０１５２】
また、先に述べた本発明の効果をより確実に得る観点から、この低分子有機化合物の２５℃における針入度は、２〜７であることが好ましく、０．５〜６．５であることがより好ましい。更に、先に述べた本発明の効果をより確実に得る観点から、低分子化合物の融点は９０〜１１５が好ましい。
【０１５３】
サーミスタ素体中における低分子有機化合物の含有量は、サーミスタ素体の体積を基準として、２〜３０体積％であることが好ましく、２〜２５体積％であることがより好ましい。
【０１５４】
導電性粒子は、電子伝導性を有していれば特に限定されないが、先に述べた本発明の効果をより確実に得る観点から、導電性セラミック粉（例えば、ＴｉＣ、ＷＣなど）、カーボンブラック、銀、タングステン、及び、ニッケルからなる群より選択される少なくとも１種の導電性物質からなる粒子であることが好ましく、比表面積が１．５〜２．５ｍ2・ｇ-1であるニッケルからなるフィラメント状の粒子であることがより好ましい。
【０１５５】
サーミスタ素体中における導電性粒子の含有量は、サーミスタ素体の体積を基準として、２０〜６０体積％であることが好ましく、２５〜５０体積％であることがより好ましい。
【０１５６】
このＰＴＣサーミスタも、上述の条件を満たすように高分子マトリックス、低分子有機化合物及び導電性粒子を選択し、更にそれぞれの含有量を調節してサーミスタ素体を形成すること以外は、公知のＰＴＣサーミスタの製造技術により製造することができる。
【０１５７】
次に、参考となる形態のＰＴＣサーミスタについて説明する。
【０１５８】
参考となる形態のＰＴＣサーミスタ（図示せず）は、後述するサーミスタ素体（図示せず）を有していること以外は、上述の第１実施形態のＰＴＣサーミスタ１０と同様の構成を有する。
【０１５９】
このＰＴＣサーミスタのサーミスタ素体は、高分子マトリックスと、低分子有機化合物と、電子伝導性を有する導電性粒子とからなる成形体である。そして、このサーミスタ素体は、熱衝撃試験後に得られるＰＴＣサーミスタの抵抗値が０.０３Ω以下であり、１００℃以下の動作温度で繰り返し動作させた場合であっても使用初期に得られる抵抗値を充分に維持可能とするために以下の構成を有している。
【０１６０】
サーミスタ素体に含有される高分子マトリックスは、先に述べたようにその分子量（数平均分子量）が１００００〜４０００００、好ましくは１０００００〜２０００００である。
【０１６１】
更に、高分子マトリックスの融解開始温度は、８０〜１１５℃であることが好ましく、８５〜９５℃であることがより好ましい。また、高分子マトリックスの融点は、動作温度の観点から９０〜１３８℃であることが好ましく、１００〜１２５℃であることがより好ましい。更に、高分子マトリックスの密度は９１５〜９３５ｋｇ・ｍ−３であることが好ましく、９２０〜９２８ｋｇ・ｍ−３であることが好ましい。
【０１６２】
また、導電性粒子に対して線膨張係数の差が低い結晶性ポリマーを高分子マトリックスとして用いる観点から、このＰＴＣサーミスタの場合、高分子マトリックスの線膨張係数は、１．００×１０-4〜５．４３×１０-4であることが好ましい。
【０１６３】
また、このＰＴＣサーミスタの場合、高分子マトリックスの融点Ｔ１［℃］と、低分子有機化合物の融点Ｔ２［℃］との差Ｔ１−Ｔ２は、７〜４０．５℃である。これにより抵抗−温度特性曲線におけるヒステリシスの小さなＰＴＣサーミスタを得ることが容易にできる。
【０１６４】
このような高分子マトリックスとしては、例えば、特開平１１−１６８００６号公報に記載された高分子材料のうち、上述の分子量及び低分子有機化合物との融点差の条件を少なくとも満たす化合物（更に、好ましくは上述の融解開始温度の条件、線膨張係数の条件及び密度の条件の条件のうちの少なくとも１つの条件を更に満たす化合物）を単独或いは２種以上を任意に組み合せて使用してもよい。更に、高分子マトリックスとしては、ポリエチレンであることが好ましく、低密度ポリエチレンがより好ましく、メタロセン系触媒を用いた重合反応により製造された直鎖状の低密度ポリエチレンが更に好ましい。
【０１６５】
この「直鎖状の低密度ポリエチレン」も、先に述べたメタロセン系触媒を用いた重合反応により製造された中・低圧法ポリエチレンであり、その分子量分布が比較的狭いものである。「メタロセン系触媒」も、ビス（シクロペンタジニエル）金属錯体系の触媒であり、先に述べた一般式（５）で表現される化合物を示す。
【０１６６】
このＰＴＣサーミスタの場合、サーミスタ素体中における高分子マトリックスの含有量は、サーミスタ素体の体積を基準として、３５〜７０体積％であることが好ましく、４０〜６５体積％であることがより好ましい。
【０１６７】
低分子有機化合物は、熱衝撃試験における熱処理によりＰＴＣサーミスタの抵抗−温度特性曲線にあらわれるヒステリシスを低減するために添加されるものである。この低分子有機化合物は、先に述べたようにその分子量（数平均分子量）が１００〜３０００、好ましくは５００〜１０００である。
【０１６８】
また、低分子化合物の融点は９０〜１１５が好ましい。また、上記と同様の観点から、この低分子有機化合物の２５℃における針入度は、２〜７であることが好ましく０．５〜６．５であることがより好ましい。
【０１６９】
このような低分子有機化合物としては、例えば、パラフィンワックス（ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス）のうち、上述の分子量の条件を満たす化合物（更に、好ましくは上述の針入度の条件を更に満たす化合物）を単独或いは２種以上を任意に組み合せて使用してもよい。更に、低分子有機化合物は、分岐比率総和が６以下のエチレンホモポリマーが好ましく、分岐比率総和が３以下のエチレンホモポリマーであることがより好ましい。
【０１７０】
サーミスタ素体中における低分子有機化合物の含有量は、サーミスタ素体の体積を基準として、２〜３０体積％であることが好ましく、２〜２５体積％であることがより好ましい。
【０１７１】
導電性粒子は、電子伝導性を有していれば特に限定されないが、導電性セラミック粉（例えば、ＴｉＣ、ＷＣなど）、カーボンブラック、銀、タングステン、及び、ニッケルからなる群より選択される少なくとも１種の導電性物質からなる粒子であることが好ましく、比表面積が１．５〜２．５ｍ2・ｇ−１であるニッケルからなるフィラメント状の粒子であることがより好ましい。
【０１７２】
サーミスタ素体中における導電性粒子の含有量は、サーミスタ素体の体積を基準として、２０〜６０体積％であることが好ましく、２５〜５０体積％であることがより好ましい。
【０１７３】
このＰＴＣサーミスタも、上述の条件を満たすように高分子マトリックス、低分子有機化合物及び導電性粒子を選択し、更にそれぞれの含有量を調節してサーミスタ素体を形成すること以外は、公知のＰＴＣサーミスタの製造技術により製造することができる。
【０１７４】
次に、参考となる形態の新たなＰＴＣサーミスタについて説明する。
【０１７５】
参考となる形態の新たなＰＴＣサーミスタ（図示せず）は、後述するサーミスタ素体（図示せず）を有していること以外は、上述の第１実施形態のＰＴＣサーミスタ１０と同様の構成を有する。
【０１７６】
このＰＴＣサーミスタのサーミスタ素体は、高分子マトリックスと、低分子有機化合物と、電子伝導性を有する導電性粒子とからなる成形体である。そして、このサーミスタ素体は、熱衝撃試験後に得られるＰＴＣサーミスタの抵抗値が０.０３Ω以下であり、１００℃以下の動作温度で繰り返し動作させた場合であっても使用初期に得られる抵抗値を充分に維持可能とするために以下の構成を有している。
【０１７７】
サーミスタ素体に含有される高分子マトリックスは、先に述べたようにその分子量（数平均分子量）が１００００〜４０００００、好ましくは１０００００〜２０００００である。
【０１７８】
更に、高分子マトリックスの融解開始温度は、８０〜１１５℃であることが好ましく、８５〜９５℃であることがより好ましい。また、高分子マトリックスの融点は、動作温度の観点から９０〜１３８℃であることが好ましく、１００〜１２５℃であることがより好ましい。更に、高分子マトリックスの密度は９１５〜９３５ｋｇ・ｍ−３であることが好ましく、９２０〜９２８ｋｇ・ｍ−３であることがより好ましい。
【０１７９】
また、導電性粒子に対して線膨張係数の差が低い結晶性ポリマーを高分子マトリックスとして用いる観点から、このＰＴＣサーミスタの場合、高分子マトリックスの線膨張係数は、１．００×１０-4〜５．４３×１０-4であることが好ましい。
【０１８０】
また、先に述べたように良好な抵抗−温度特性を得る観点から、高分子マトリックスの融点Ｔ１［℃］と、低分子有機化合物の融点Ｔ２［℃］との差Ｔ１−Ｔ２は、７〜４８℃であることが好ましく、７〜４０．５℃であることがより好ましい。これにより抵抗−温度特性曲線におけるヒステリシスの小さなＰＴＣサーミスタを得ることが容易にできる。
【０１８１】
このような高分子マトリックスとしては、例えば、特開平１１−１６８００６号公報に記載された高分子材料のうち、上述の分子量を少なくとも満たす化合物（更に、好ましくは上述の融解開始温度の条件、線膨張係数の条件、密度の条件及び低分子有機化合物との融点差の条件のうちの少なくとも１つの条件を更に満たす化合物）を単独或いは２種以上を任意に組み合せて使用してもよい。更に、高分子マトリックスとしては、ポリエチレンであることが好ましく、低密度ポリエチレンがより好ましく、メタロセン系触媒を用いた重合反応により製造された直鎖状の低密度ポリエチレンが更に好ましい。
【０１８２】
この「直鎖状の低密度ポリエチレン」も、先に述べたメタロセン系触媒を用いた重合反応により製造された中・低圧法ポリエチレンであり、その分子量分布が比較的狭いものである。「メタロセン系触媒」も、ビス（シクロペンタジニエル）金属錯体系の触媒であり、先に述べた一般式（５）で表現される化合物を示す。
【０１８３】
このＰＴＣサーミスタの場合、サーミスタ素体中における高分子マトリックスの含有量は、サーミスタ素体の体積を基準として、３５〜７０体積％であることが好ましく、４０〜６５体積％であることがより好ましい。
【０１８４】
低分子有機化合物は、熱衝撃試験における熱処理によりＰＴＣサーミスタの抵抗−温度特性曲線にあらわれるヒステリシスを低減するために添加されるものである。この低分子有機化合物は、先に述べたようにその分子量（数平均分子量）が１００〜３０００、好ましくは５００〜１０００である。
【０１８５】
また、低分子化合物の融点は９０〜１１５が好ましい。また、この低分子有機化合物の２５℃における針入度は、２〜７であることが好ましく０．５〜６．５であることがより好ましい。
【０１８６】
このような低分子有機化合物としては、例えば、パラフィンワックス（ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス）のうち、上述の分子量の条件を満たす化合物（更に、好ましくは上述の針入度の条件を更に満たす化合物）を単独或いは２種以上を任意に組み合せて使用してもよい。更に、低分子有機化合物は、分岐比率総和が６以下のエチレンホモポリマーが好ましく、分岐比率総和が３以下のエチレンホモポリマーであることがより好ましい。
【０１８７】
サーミスタ素体中における低分子有機化合物の含有量は、サーミスタ素体の体積を基準として、２〜３０体積％であることが好ましく、２〜２５体積％であることがより好ましい。
【０１８８】
導電性粒子は、このＰＴＣサーミスタの場合には、比表面積が１．５〜２．５ｍ２・ｇ−１であるニッケルからなるフィラメント状の粒子である。
【０１８９】
サーミスタ素体中におけるニッケルからなるフィラメント状の粒子の含有量は、サーミスタ素体の体積を基準として、２０〜６０体積％であることが好ましく、２５〜５０体積％であることがより好ましい。
【０１９０】
このＰＴＣサーミスタも、上述の条件を満たすように高分子マトリックス、低分子有機化合物及び導電性粒子を選択し、更にそれぞれの含有量を調節してサーミスタ素体を形成すること以外は、公知のＰＴＣサーミスタの製造技術により製造することができる。
【０１９１】
【実施例】
以下、実施例、比較例及び参考例を挙げて本発明のＰＴＣサーミスタについて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１９２】
［参考例１］
高分子マトリクスとしてメタロセン系触媒を使用して製造した直鎖状の低密度ポリエチレン（融解開始温度８５℃、融点１２２℃、比重０．９３、数平均分子量：３６，０００）を４５体積％、低分子有機化合物としてのポリエチレンワックス（融点９０℃、数平均分子量：６００）を２５体積％、導電性粒子としてニッケルからなるフィラメント状の粒子（平均粒径：０．７μｍ）３０体積％を、ミルに投入し、１５０℃の温度で３０分間加熱混練した。
【０１９３】
混練終了後、この混練物の両面を厚さ２５μｍのニッケル箔（電極）で挟み、熱プレス機により１５０℃で混練物とニッケル箔を圧着し、全体で厚さ０．３ｍｍ、直径１００ｍｍの成形品を得た。そして成形品の両面に２００ｋＧｙの条件で電子線照射することにより、成形品内部の高分子材料の架橋反応を進行させ、熱的、機械的に安定化させた後、縦横の寸法が９ｍｍ×３ｍｍの角型に打ち抜いた。このようにして、低分子有機化合物と高分子マトリックスと導電性粒子とを含む混練成形シート（サーミスタ素体）が、ニッケル箔により形成された２枚の電極の間に密着した状態で配置された（挟持された）構造を有するＰＴＣサーミスタを得た。
【０１９４】
［参考例２］
高分子マトリクスとして表１に示す特性（例えば、融点開始温度：９５℃）を有するメタロセン系触媒を使用して製造した直鎖状の低密度ポリエチレンを用いたこと以外は参考例１と同様の手順及び条件でＰＴＣサーミスタを作製した。
【０１９５】
［参考例３］
高分子マトリックスとしてメタロセン系触媒を使用して製造した直鎖状の低密度ポリエチレン（融点：１２２℃、密度：９２５ｋｇ／ｍ３）を４０．０体積％、低分子有機化合物としてのポリエチレンワックス（融点：９０℃）を２５体積％、導電性粒子としてニッケルからなるフィラメント状の粒子（平均粒径：０．７μｍ）３５体積％を、ミルに投入し、１５０℃の温度で３０分間加熱混練したこと以外は、参考例１と同様の手順及び条件でＰＴＣサーミスタを作製した。
［実施例４］
高分子マトリックスとしてのメタロセン系触媒を使用して製造した直鎖状の低密度ポリエチレン（融点１１６℃、密度９１５ｋｇ／ｍ３）を４５．０体積％、低分子有機化合物として、一分子当たりの分岐比率総和が０〜３のエチレンホモポリマー（融点：９９℃）を２５体積％、導電性粒子としてニッケルからなるフィラメント状の粒子（平均粒径０．７μｍ）３０体積％を、ミルに投入し、１５０℃の温度で３０分間加熱混練したこと以外は、参考例１と同様の手順及び条件でＰＴＣサーミスタを作製した。
【０１９６】
［実施例５］
高分子マトリックスとしてのメタロセン系触媒を使用して製造した直鎖状の低密度ポリエチレンを４５．０体積％、低分子有機化合物として、エチレンホモポリマー（融点：９９℃、２５℃における針入度：２．０）を２５体積％、導電性粒子としてニッケルからなるフィラメント状の粒子（平均粒径：２．５μｍ）３５体積％を、ミルに投入し、１５０℃の温度で３０分間加熱混練したこと以外は、参考例１と同様の手順及び条件でＰＴＣサーミスタを作製した。
【０１９７】
［実施例６］
高分子マトリックスとして、メタロセン系触媒を使用して製造した直鎖状の低密度ポリエチレン（融解開始温度：８５℃，密度：９２５ｋｇ／ｍ３）を４５．０体積％、低分子有機化合物として、一分子当たりの分岐比率総和が０〜３、針入度が２のエチレンホモポリマーを２５体積％、導電性粒子としてニッケルからなるフィラメント状の粒子（平均粒径２．５μｍ）３５体積％を、ミルに投入し、１５０℃の温度で３０分間加熱混練したこと以外は、参考例１と同様の手順及び条件でＰＴＣサーミスタを作製した。
【０１９８】
［実施例７］〜［実施例１２］
高分子マトリクスとして表１に示す特性を有するメタロセン系触媒を使用して製造した直鎖状の低密度ポリエチレンを用い、低分子有機化合物として表１に示す特性を有するエチレンホモポリマーを用い、導電性粒子として、表１に示す特性を有するニッケルからなるフィラメント状の粒子を用いたこと以外は参考例１と同様の手順及び条件で各ＰＴＣサーミスタを作製した。なお、［実施例７］〜［実施例１２］の各々のＰＴＣサーミスタについて、高分子マトリクスの含有量（体積％）、低分子有機化合物の含有量（体積％）、導電性粒子の含有量（体積％）は参考例１のＰＴＣサーミスタと同じ値とした。
【０１９９】
［参考例１３］〜［参考例２０］
高分子マトリクスとして表２に示す特性を有するポリエチレンを用い、低分子有機化合物として表２に示す特性を有するエチレンホモポリマーを用い、導電性粒子として、表１に示す特性を有するニッケルからなるフィラメント状の粒子を用いたこと以外は参考例１と同様の手順及び条件で各ＰＴＣサーミスタを作製した。なお、［参考例１３］〜［参考例２０］の各々のＰＴＣサーミスタについて、高分子マトリクスの含有量（体積％）、低分子有機化合物の含有量（体積％）、導電性粒子の含有量（体積％）は参考例１のＰＴＣサーミスタと同じ値とした。
【０２００】
［実施例２１］
高分子マトリクスとして表２に示す特性を有する低密度ポリエチレンを用い、低分子有機化合物として表２に示す特性を有するエチレンホモポリマーを用い、導電性粒子として、表１に示す特性を有するニッケルからなるフィラメント状の粒子を用いたこと以外は参考例１と同様の手順及び条件でＰＴＣサーミスタを作製した。なお、［実施例２１］のＰＴＣサーミスタについて、高分子マトリクスの含有量（体積％）、低分子有機化合物の含有量（体積％）、導電性粒子の含有量（体積％）は参考例１のＰＴＣサーミスタと同じ値とした。
［実施例２２］
高分子マトリクスとして表２に示す特性を有するメタロセン系触媒を使用して製造した直鎖状の低密度ポリエチレンを用い、低分子有機化合物として表２に示す特性を有するエチレンホモポリマーを用い、導電性粒子として、表１に示す特性を有するニッケルからなるフィラメント状の粒子を用いたこと以外は実施例１と同様の手順及び条件でＰＴＣサーミスタを作製した。なお、［実施例２１］のＰＴＣサーミスタについて、高分子マトリクスの含有量（体積％）、低分子有機化合物の含有量（体積％）、導電性粒子の含有量（体積％）は参考例１のＰＴＣサーミスタと同じ値とした。
【０２０１】
［比較例１］
高分子マトリクスとして表２に示す特性を有するポリエチレンを用い、低分子有機化合物として表２に示す特性を有するエチレンホモポリマーを用い、導電性粒子として、表１に示す特性を有するニッケルからなるフィラメント状の粒子を用いたこと以外は参考例１と同様の手順及び条件で各ＰＴＣサーミスタを作製した。［比較例１］のＰＴＣサーミスタについて、高分子マトリクスの含有量（体積％）、低分子有機化合物の含有量（体積％）、導電性粒子の含有量（体積％）は参考例１のＰＴＣサーミスタと同じ値とした。
【０２０２】
［熱衝撃試験］
このようにして作製した実施例４〜実施例１２、実施例２１、実施例２２、比較例１、参考例１〜参考例３、及び、参考例１３〜参考例２０のＰＴＣサーミスタについて、ＪＩＳ  Ｃ  ００２５規定に基づく熱衝撃試験を行い、試験後の抵抗値を測定した。より詳しくは、各ＰＴＣサーミスタに対して先に述べた（ｉ）工程〜（ｉｖ）工程からなる１つの熱処理サイクルを２００回繰り返し、その後に抵抗値｛室温（２５℃）で測定される値｝を測定した。その結果を表１及び表２に示す。なお、表１及び表２には、各ＰＴＣサーミスタについて熱衝撃試験を行う前の室温（２５℃）における初期抵抗値は全て０.０３Ω以下であることを確認した。また、熱衝撃試験を行うための装置として、エスペック社製の商品名：「ＴＳＥ−１１−Ａ」及び商品名：「ＴＳＡ−７１Ｈ−Ｗ」を使用した。
【０２０３】
更に、表１及び表２に示す各サーミスタに含まれる高分子マトリックスの融解開始温度は、先に述べたように、高分子マトリックスを測定試料として示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により分析した際に得られるＤＳＣ曲線を用いて決定した。これについて図２及び図３を用いて説明する。図２は参考例１のＰＴＣサーミスタに含まれる高分子マトリックスのＤＳＣ曲線を示すグラフである。また、図３は参考例２のＰＴＣサーミスタに含まれる高分子マトリックスのＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【０２０４】
すなわち、図２に示す参考例１のＰＴＣサーミスタ及び図３に示す参考例２のＰＴＣサーミスタの場合、得られるそれぞれのＤＳＣ曲線の最初にあらわれる吸熱ピークの最も低温側にあらわれる変曲点における接線Ｌ１とベースライン｛示差走査熱量＝０ｍＷを示す直線であって温度軸（横軸）に平行な直線｝Ｌ２との交点における温度を融解開始温度とした。
【０２０５】
示差走査熱量測定は、示差走査熱量測定装置（島津製作所製、商品名：「ＤＳＣ−５０」）を使用した。測定条件は、昇温速度：２℃／ｍｉｎ、測定試料量：１９.８ｍｇ、試料を収容するセル：アルミニウム製セル、雰囲気ガス：空気（流量：２０ｍＬ／ｍｉｎ）、標準物質（熱的に安定な物質）：α−Ａｌ2Ｏ3からなる粉末とした。
【０２０６】
更に、表１及び表２に示す各サーミスタに含まれる高分子マトリックスの線膨張係数の測定は以下の手順により行った。即ち、測定試料となる高分子マトリックスを、厚さ０．８ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍの短冊状とした。線膨張係数の測定装置（セイコー電子社製、商品名：「ＴＭＡＳＳ６１００」）を使用し、短冊状サンプルの長手方向の両端を治具にチャッキングし、長手方向への引っ張りモードについて測定を行った。測定温度は−４０〜８５℃の範囲で変化させ、サンプルに与える振動周波数は１Ｈｚとし、長さの変化の測定を行った。得られた膨張曲線から、最も安定した直線が得られる温度範囲（２５〜６９℃）で線膨張係数を計算した。
【０２０７】
また、実施例７〜実施例１２の各ＰＴＣサーミスタについては、それぞれの抵抗−温度特性を示すグラフを、図４〜図９にそれぞれ示す。
【０２０８】
更に、各ＰＴＣサーミスタの動作温度は、６Ｖの電圧を掛けて短絡電流を流した後の１００秒後の表面温度を動作温度として測定した。その結果、参考例１のＰＴＣサーミスタは９０℃、参考例２のＰＴＣサーミスタは９５℃、参考例３のＰＴＣサーミスタは９０℃、実施例４のＰＴＣサーミスタは９０℃、実施例５のＰＴＣサーミスタは８８℃、実施例６のＰＴＣサーミスタは９０℃、実施例７のＰＴＣサーミスタは８２℃、実施例８のＰＴＣサーミスタは８８℃、実施例９のＰＴＣサーミスタは８９℃、実施例１０のＰＴＣサーミスタは９０℃、実施例１１のＰＴＣサーミスタは９５℃、実施例１２のＰＴＣサーミスタは１００℃、参考例１３のＰＴＣサーミスタは１００℃、参考例１４のＰＴＣサーミスタは９９℃、参考例１５のＰＴＣサーミスタは９７℃、参考例１６のＰＴＣサーミスタは９５℃、参考例１７のＰＴＣサーミスタは９７℃、参考例１８のＰＴＣサーミスタは９５℃、参考例１９のＰＴＣサーミスタは９７℃、参考例２０のＰＴＣサーミスタは９０℃、実施例２１のＰＴＣサーミスタは９０℃、実施例２２のＰＴＣサーミスタは９５℃、比較例１のＰＴＣサーミスタは８０℃であった。
【０２０９】
【表１】
0003820228.tif 000009
【０２１０】
【表２】
0003820228.tif 000010
【０２１１】
表１及び表２に示した結果から明らかなように、実施例４〜実施例１２、実施例２１、及び、実施例２２の各ＰＴＣサーミスタは、熱衝撃試験後に得られる抵抗値が０.０３Ω以下であり、１００℃以下の動作温度で繰り返し動作させた場合であっても、使用初期に得られる充分に低い抵抗値を充分に維持することができ、優れた信頼性を有していることが確認された。
【０２１２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、熱衝撃試験後に得られる抵抗値が０.０３Ω以下であり、１００℃以下の動作温度で繰り返し動作させた場合であっても、使用初期に得られる充分に低い抵抗値を充分に維持することのできる信頼性に優れたＰＴＣサーミスタを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＰＴＣサーミスタの第１実施形態の基本構成を示す模式断面図である。
【図２】  参考例１のＰＴＣサーミスタに含まれる高分子マトリックスのＤ
ＳＣ曲線を示すグラフである。
【図３】  参考例２のＰＴＣサーミスタに含まれる高分子マトリックスのＤ
ＳＣ曲線を示すグラフである。
【図４】実施例７のＰＴＣサーミスタの場合の抵抗−温度特性を示すグラフである。
【図５】実施例８のＰＴＣサーミスタの場合の抵抗−温度特性を示すグラフである。
【図６】実施例９のＰＴＣサーミスタの場合の抵抗−温度特性を示すグラフである。
【図７】実施例１０のＰＴＣサーミスタの場合の抵抗−温度特性を示すグラフである。
【図８】実施例１１のＰＴＣサーミスタの場合の抵抗−温度特性を示すグラフである。
【図９】実施例１２のＰＴＣサーミスタの場合の抵抗−温度特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１…サーミスタ素体、２…電極、３…電極、４…リード線、５…リード線、１０…ＰＴＣサーミスタ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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