(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面にＭＯＣＶＤ法によってＣ−軸が基板表面に対して垂直に成長している酸化亜鉛薄膜を成膜した後、 さらに、ＭＯＣＶＤ装置に搭載されているラジカル源で窒素ラジカルを酸化亜鉛表面に基板の温度５０℃から４００℃の範囲で照射することで表面窒素濃度を高めることを特徴とする酸化亜鉛光触媒薄膜の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化亜鉛薄膜の処理方法、特にその光触媒活性を向上させるための処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化亜鉛はガラスをはじめとした基板表面には容易に薄膜化可能である。ＭＯＣＶＤ法でＣ−軸配向した酸化亜鉛薄膜を合成することができる。酸化亜鉛は光触媒として用いられるが、従来の酸化亜鉛光触媒は、材料形態が粉末であるものが多い。また、薄膜の形態の酸化亜鉛光触媒も知られており（例；特開平９−２９９７９１号公報）、酸化亜鉛光触媒に窒素を添加する試みもある（例；特開２００１−２０５０９４号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
酸化亜鉛薄膜の配向の容易さは多くの文献で見られる。安価なガラスをはじめとした多くの基板で報告されている。薄膜に窒素を添加する試みも行われているが、酸化亜鉛薄膜中に窒素だけを成膜時に添加すると配向性や結晶性の低下を引き起こし、酸化亜鉛の透明性を維持しながら１at％以上の窒素を添加することは困難である。本発明は、環境浄化等のために使用する酸化亜鉛光触媒薄膜の光触媒活性を向上させる方法の提供を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、窒素添加ではなく酸化亜鉛表面のラジカル処理で、酸化亜鉛の透明性を維持しながら触媒活性を向上させることができることを見出した。
【０００５】
すなわち、本発明は、基板表面にＭＯＣＶＤ法によってＣ−軸が基板表面に対して垂直に成長している酸化亜鉛薄膜を成膜した後、さらに、ＭＯＣＶＤ装置に搭載されているラジカル源で窒素ラジカルを酸化亜鉛 表面に基板の温度５０℃から４００℃の範囲で、照射すること で表面窒素濃度を高めることを特徴とする酸化亜鉛光触媒薄膜の表面処理方法である。
【０００６】
酸化亜鉛を光触媒として応用する場合、その光触媒活性が低いことが問題になる。薄膜化し窒素ラジカル処理することで光触媒活性が向上する。酸化亜鉛は薄膜化かつ大面積化が容易であり、同様に窒素ラジカル処理も大面積化が容易である。また、窒素ラジカル処理は５０℃から４００℃、例えば１５０℃の低温で行うプロセスであるため、酸化亜鉛薄膜の基板の多様化にも使用可能なプロセスである。
【０００７】
【作用】
本発明は、基板表面に成膜したＣ−軸が基板表面に対して垂直な高配向の酸化亜鉛薄膜に窒素ラジカル処理を施すことを特徴とする。この処理で酸化亜鉛表面を構成する酸素占有サイトの一部が窒素で置換される。この処理した酸化亜鉛の光触媒活性は処理無しに比較して３倍程度の向上が見られる。光触媒反応が表面反応であることを考えると、表面修飾により表面の酸素占有サイトを窒素で置換することにより、酸化亜鉛中に正孔が供給され、もともと酸化亜鉛に存在する電子との作用で、光触媒活性が向上する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
このような高配向の酸化亜鉛光触媒薄膜は基板表面にＭＯＣＶＤ法によって形成可能である。さらに、ＭＯＣＶＤ装置に搭載されているラジカル源で窒素ラジカルを酸化亜鉛薄膜に照射できる。このような酸化亜鉛薄膜の表面に１０×１０−２から１×１０−５Ｔｏｒｒの範囲で窒素ラジカルを照射する。
窒素ラジカル照射を、酸化亜鉛基板の温度５０℃から４００℃の範囲でおこなうことにより 表面上の窒素が確認される。基板の温度がこの温度範囲外では窒素ラジカル処理による表面上での窒素が検出されない。また、照射時間に関しては、１０分以上では表面で検出される窒素量に変化がない。
【０００９】
【実施例】
比較例１
酸化亜鉛薄膜の合成はＭＯＣＶＤ法で行った。亜鉛ソースに安価な亜鉛アセチルアセトナートを用い８５℃、アルゴン気流中で気化させ、真空チャンバー内のリングインジェクターから基板に噴射した。表１に示す酸化亜鉛合成条件で、酸素は基板上１５ｃｍに搭載されたラジカル源から基板にラジカルとして照射し、基板上で反応させ厚さ約５００ｎｍの酸化亜鉛薄膜を合成した。
【００１０】
【表１】
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【００１１】
その後、Ｘ−線回折法で酸化亜鉛薄膜の配向性を調べた。図５に示した通り、酸化亜鉛の強い（００２）ピーク強度と弱い（００４）ピークが検出され、酸化亜鉛が基板表面に対してＣ−軸が垂直に成長していることを確認した。また、ＭＯＣＶＤ法で合成した酸化亜鉛薄膜表面をオージェ分光法で調べた。図６にオージェ分光法で得られたスペクトルを示す。この表面では酸化亜鉛表面に窒素のピークは検出されなかった。
【００１２】
実施例１
比較例１と同じ条件で酸化亜鉛薄膜を合成した。その後、そのままＭＯＣＶＤ装置を用いて、窒素ラジカルを真空度４×１０-4Ｔｏｒｒ、基板温度１５０℃で１５分間照射した。その後、酸化亜鉛薄膜をオージェ分光法で調べ、窒素が酸化亜鉛薄膜上に存在することを確認した。図１にオージェ分光法で得られたスペクトルを示す。窒素の存在は窒素ラジカル処理の効果である。
【００１３】
実施例１で得られた酸化亜鉛薄膜の表面をＸＰＳ法で酸化亜鉛表面における窒素の状態を調べた。図２にＸＰＳで得られた窒素のスペクトルを示す。これによると、酸化亜鉛上の表面の窒素の状態はほとんど窒素分子であり、一部酸化亜鉛の酸素サイトを置換していることが分かった。この酸化亜鉛格子中の酸素サイトを置換した窒素が酸化亜鉛に正孔を供給している。
【００１４】
実施例１で窒素ラジカル照射した酸化亜鉛薄膜の吸収スペクトルを波長３４０ｎｍから９００ｎｍの範囲で測定した。可視光領域から紫外領域のバンド端まで８５％以上の透過率があり、窒素照射が光吸収に与える影響は見られないことを確認した。
【００１５】
実施例１および比較例１で得られた酸化亜鉛薄膜の光触媒の評価を行った。光触媒活性の評価は、酸化亜鉛薄膜を石英製の容器に入れ、１０００ｐｐｍのアセトアルデヒドを含むガスを充填する。そこに紫外光を照射して、酸化亜鉛の光触媒反応で分解された二酸化炭素を各反応時間で測定した。図３に測定結果を示す。その結果、実施例１の窒素ラジカル照射処理をした酸化亜鉛薄膜から得られる、二酸化炭素の量は、処理なしの酸化亜鉛薄膜を用いた場合の生成量よりも３倍程度に達することが分かった。これは、窒素ラジカル照射により酸化亜鉛表面に窒素が吸着することの効果である。
【００１６】
実施例２
窒素ラジカルの照射時間を３０分とした以外は実施例１と同じ条件で窒素ラジカル処理をした。図４にオージェ分光法で得られたスペクトルを示す。窒素ラジカルを３０分照射しても強度に変化がないことを確認した。
【００１７】
比較例２
基板温度を５００℃とした以外は実施例１と同じ条件で窒素ラジカル処理をした。図７にオージェ分光法で得られたスペクトルを示す。窒素の存在は確認できなかった。
【００１８】
【発明の効果】
酸化亜鉛薄膜は基板によらずＣ−軸配向し易い物質である。本発明は、Ｃ−軸配向した酸化亜鉛薄膜へ基板温度が低い条件で、窒素ラジカルを短時間照射することを特徴としている。この処理条件のため、ラジカル処理が酸化亜鉛薄膜やその基板に与える影響が殆どないことが特徴である。このため、２００℃程度の基板温度条件で合成された酸化亜鉛に対しても同様のラジカル処理を施せ、酸化亜鉛の応用の広がりが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で窒素ラジカル処理した酸化亜鉛薄膜のオージェ分光法で得られたスペクトル図である。
【図２】実施例１で窒素ラジカル処理した酸化亜鉛薄膜表面のＸＰＳで得られた窒素のスペクトル図である。
【図３】実施例１および比較例１で得られた酸化亜鉛薄膜の光触媒の評価結果を示すグラフである。
【図４】実施例２で合成した酸化亜鉛薄膜のオージェ分光法で得られたスペクトル図である。
【図５】比較例１で合成した酸化亜鉛薄膜のＸ−線回折パターン図である。
【図６】比較例１で合成した酸化亜鉛薄膜のオージェ分光法で得られたスペクトル図である。
【図７】比較例２で合成した酸化亜鉛薄膜のオージェ分光法で得られたスペクトル図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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