(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸とチオールを触媒として用いてフルオレノンとフェノキシエタノールを反応させて９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを製造する場合に、その反応液に低級脂肪族アルコールを添加して溶解させた後、水を添加して９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを析出させ、析出した９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを濾過により除去回収し、濾液から蒸留により低級脂肪族アルコールを除去し、その釜残液に水を添加してフェノキシエタノール層を分離させることを特徴とするフェノキシエタノールの回収方法。
【請求項２】
釜残液に水を添加し、水を添加した釜残液を６０℃以上で撹拌した後に静置してフェノキシエタノール層を分離させ、分離したフェノキシエタノール層からフェノキシエタノールを回収する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
釜残液に水を添加し、水を添加した釜残液を冷却して９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを析出させて回収した後に、分離したフェノキシエタノール層からフェノキシエタノールを回収する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
水を添加した釜残液を冷却して析出させた９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを濾過により回収し、濾液を６０℃以上で撹拌した後に静置してフェノキシエタノール層を分離させ、分離したフェノキシエタノール層からフェノキシエタノールを回収する請求項３に記載の方法。
【請求項５】
フェノキシエタノール層を蒸留してフェノキシエタノールを精製する請求項１、２及び４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
請求項１、２、４及び５のいずれかに記載の方法で回収したフェノキシエタノールを再度原料として用いることを特徴とする９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫酸とチオールを触媒として用いてフルオレノンとフェノキシエタノールを反応させる９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（以下、ＢＰＥＦと略す）の製造方法において、反応液から未反応のフェノキシエタノールを回収する方法に関する。ＢＰＥＦは、構造式１：
【０００２】
【化１】
0003750000.tif 000002
【０００３】
で表されるフルオレン誘導品であり、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン等の製造原料として有用な物質である。
【０００４】
【従来の技術】
ＢＰＥＦは、例えば、特開平７−１６５６５７号公報に記載の方法において、酸触媒を用いてフルオレノンとフェノキシエタノールを反応させることにより得られる。フルオレノンとフェノキシエタノールを反応させる場合に、フェノキシエタノールを過剰に用いることにより、収率及び反応効率を向上させることができる。具体的には、フルオレノン１モルに対し、フェノキシエタノールを３〜６倍モルを用いることが有利である。しかし、フルオレノンとフェノキシエタノールの反応液から未反応のフェノキシエタノールを回収するための工業的な実施に好適で且つ経済的に有利な回収方法は未だ知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、工業的に実施する場合に経済的に有利なＢＰＥＦの製造方法を提供することにある。即ち、本発明の目的は、硫酸とチオールを触媒として用いて、フルオレノンと過剰のフェノキシエタノールを反応させてＢＰＥＦを製造する場合に、反応液から未反応のフェノキシエタノールを工業的な実施に好適で且つ経済的に有利に回収する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記のような課題を解決するため、鋭意研究した結果、特開平７−１６５６５７号公報に記載の通り、フルオレノンとフェノキシエタノールとの反応液からＢＰＥＦを晶析させて除去回収した濾液から、蒸留及び層分離により、フェノキシエタノールを効率よく回収できることを見出し本発明を完成した。
【０００７】
本発明は、硫酸とチオールを触媒として用いてフルオレノンとフェノキシエタノールを反応させて９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを製造する場合に、その反応液に低級脂肪族アルコールを添加して溶解させた後、水を添加して９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを析出させ、析出した９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを濾過により除去回収し、濾液から蒸留により低級脂肪族アルコールを除去し、その釜残液に水を添加してフェノキシエタノール層を分離させることを特徴とするフェノキシエタノールの回収方法にある。
【０００８】
本発明は、前記の釜残液に水を添加し、水を添加した釜残液を６０℃以上で撹拌した後に静置してフェノキシエタノール層を分離させ、分離したフェノキシエタノール層からフェノキシエタノールを回収する方法にある。
【０００９】
本発明は、前記の釜残液に水を添加し、水を添加した釜残液を冷却して９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを析出させて回収した後に、分離したフェノキシエタノール層からフェノキシエタノールを回収する方法にある。
【００１０】
本発明は、水を添加した前記釜残液を冷却して析出させた９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを濾過により回収し、濾液を６０℃以上で撹拌した後に静置してフェノキシエタノール層を分離させ、分離したフェノキシエタノール層からフェノキシエタノールを回収する方法にある。
【００１１】
本発明は、前記いずれかのフェノキシエタノール層を蒸留してフェノキシエタノールを精製する方法にある。
【００１２】
本発明は、前記いずれかの方法で回収したフェノキシエタノールを再度原料として用いることを特徴とする９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの製造方法にある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
ＢＰＥＦの製造
ＢＰＥＦは硫酸とチオールを触媒として用いてフルオレノンとフェノキシエタノールを反応させることにより製造できる。反応効率及び精製の点から、高純度のフルオレノン及びフェノキシエタノールを用いることにより、ＢＰＥＦを効率よく製造することができる。例えば、フルオレノンは、純度が７０重量％以上、好ましくは９０重量％以上のフルオレノンとして用いる。具体的には、コールタールから得られるフルオレン又は脱アルキル法ベンゼン製造プロセスにおいて副生するフルオレンを液相空気酸化して得られるフルオレノンを原料として使用できる。この場合、不純物としてアセナフテン、ジベンゾフラン、ビフェニル、メチルビフェニル等を含有するフルオレノンであっても使用できる。
【００１４】
フルオレノン１モルに対してフェノキシエタノールを２〜１０倍モル、好ましくは３〜６倍モル用いることにより、ＢＰＥＦを効率よく生成させることができる。フェノキシエタノールの使用割合を少なくすると副生物が増加し、ＢＰＥＦの収率が低下する傾向があり、多くすると酸触媒が薄められ、酸触媒の作用が低下し、多大な反応時間を要する傾向がある。
【００１５】
触媒に、濃度７５％以上、好ましくは９５％以上の硫酸をフルオレノン１モルに対して１０〜５００ｍｌ、好ましくは８０〜２００ｍｌ用いることにより、ＢＰＥＦを効率よく生成させることができる。濃度が低い硫酸を用いたり、硫酸の使用量を少なくすると、触媒としとの作用が低下する傾向があり、使用量を必要以上に多くすると、触媒としての作用は向上し、反応時間を短くすることはできるが、急激な温度の上昇を伴い、工業的に好ましくない。
【００１６】
フルオレノンとフェノキシエタノールとの反応において、チオールは、主に、酸触媒として作用する硫酸の助触媒として作用すると考えられる。フルオレノン１モルに対して０．０１〜１００ｍｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｌのチオールを用いることにより、効率よくＢＰＥＦを生成させることができる。チオールの使用量を少なくすると触媒としての作用が低下する傾向があり、使用量を必要以上に多くしても触媒としての作用はそれほど向上しない。
【００１７】
チオールとしては、例えば、メルカプタン、特に炭素数１〜１０、好ましくは２〜４のメルカプタン；メルカプトカルボン酸、特に炭素数２〜１１、好ましくは２〜４のメルカプトカルボン酸等を使用でき、具体的には、エチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、１−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、β−メルカプトプロピオン酸等を使用できる。炭素数が大きいチオールを用いると多大な反応時間を要する傾向がある。
【００１８】
フルオレノンとフェノキシエタノールとの反応方式は、バッチ方式でも連続方式でもよい。反応温度を３０〜１３０℃、好ましくは５０〜１００℃とし、バッチ方式で反応させる場合には反応時間を１〜１０時間、好ましくは３〜６時間とすることにより、ＢＰＥＦを効率よく生成させることができる。反応温度を低くすると反応速度が低下して反応効率が悪くなる傾向があり、高くすると副生物が増加しＢＰＥＦの収率が低下する傾向がある。反応時間を短くすると未反応のフルオレノンが残留し、ＢＰＥＦの収率が低下する傾向があり、反応時間を長くすると副生物が増加し、ＢＰＥＦの収率が低下する傾向がある。
【００１９】
反応系への硫酸及びチオールの添加方法については特に限定はなく、使用量、反応条件等にもよるが、バッチ方式で反応させる場合、反応系を反応温度とする前に反応温度よりも低い温度で、液状のもの全量を１５分〜２時間かけて滴下して添加するのがよい。
【００２０】
ＢＰＥＦ及び低級脂肪族アルコールの回収
フルオレノンとフェノキシエタノールを反応させて得られた反応液に低級脂肪族アルコールを添加し、必要に応じて攪拌等して均一な溶液とした後、水を添加することによりＢＰＥＦを析出させることができる。低級脂肪族アルコールとしては、例えば、炭素数１〜５、好ましくは１〜３の脂肪族アルコールを使用でき、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール等を使用できる。大規模な実施にあたっては工業的に安価に供給されるメタノールが好ましい。反応液に含まれるフルオレン骨格１モルに対して１００〜２０００ｍｌ、好ましくは２００〜１０００ｍｌとなる量の低級脂肪族アルコールを用いることにより、反応液を溶解させることができ、ＢＰＥＦを効果的に回収することができる。
【００２１】
低級脂肪族アルコールの使用量が少ないと溶液が均一となりにくくなる傾向があり、使用量が多いとＢＰＥＦを析出させる工程で多量の水を用いなければならなくなる。反応液に含まれるフルオレン骨格１モルに対して２００〜２０００ｍｌ、好ましくは６００〜１０００ｍｌとなる量の水を用いてＢＰＥＦを析出させることにより、ＢＰＥＦを効果的に回収することができる。析出したＢＰＥＦをは、濾過により除去し、回収することができる。ＢＰＥＦを濾過により除去回収した際に得られる濾液を蒸留することにより、低級脂肪族アルコールを効率よく回収することができる。回収した低級脂肪族アルコールはリサイクルして再度使用することができる。
【００２２】
フェノキシエタノールの回収
濾液を蒸留して低級脂肪族アルコールを回収する際に得られる釜残液に水を添加することによりフェノキシエタノールをフェノキシエタノール層として分離させることができる。釜残液に含まれるフルオレノン骨格１モルに対して０〜１０００ｍｌ、好ましくは１００〜５００ｍｌの水を添加することにより、フェノキシエタノール層を効果的に分離させることができる。
【００２３】
釜残液に添加する水の量は、反応液に低級脂肪族アルコールを添加して溶解させた後にＢＰＥＦを析出させるために添加した水の量が多い場合には少なくすることができ、また、ＢＰＥＦを析出させるために添加した水の量が少ない場合には多くする必要がある。例えば、ＢＰＥＦを析出させるためにフルオレン骨格１モルに対して２００ｍｌ以上の水を添加した場合には、少なくすることができるが、２００ｍｌ未満の場合には多くする必要がある。
【００２４】
水を添加した釜残液を６０℃以上、好ましくは７０℃〜環流温度で撹拌した後に静置することにより、フェノキシエタノール層を効率よく分離させることができ、得られるフェノキシエタノール層からフェノキシエタノールを高収率で回収することができる。攪拌温度が６０℃未満では、反応中に生成したフェノキシエタノールと硫酸の付加物が完全に解離せず、静置分離したフェノキシエタノール層からフェノキシエタノールを高収率で回収できない。
【００２５】
水を添加した釜残液からＢＰＥＦを回収した後に、分離したフェノキシエタノール層からフェノキシエタノールを回収することにより、フェノキシエタノールを効果的に回収することができる。水を添加した釜残液を冷却することにより、釜残液に残留しているＢＰＥＦを析出させることができる。例えば、５〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃程度に冷却することによりＢＰＥＦを効率よく析出させることができ、その収率を向上させることができる。析出したＢＰＥＦは濾過により回収できる。ＢＰＥＦを濾過により回収した際の濾液を６０℃以上、好ましくは７０℃〜環流温度で攪拌した後に静置することによりフェノキシエタノール層を分離させることができる。分離したフェノキシエタノール層を蒸留により精製することにより、高純度のフェノキシエタノールを回収することができる。
【００２６】
フェノキシエタノールの再使用
本発明により回収したフェノキシエタノールを再度ＢＰＥＦの製造原料として用いることにより、ＢＰＥＦを効率よく製造することができる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、工業的に実施する場合に経済的に有利な方法によって過剰のフェノキシエタノールを無駄にすることなく効率的に回収することができる。回収したフェノキシエタノールを再度原料として用いることによって、フェノキシエタノールを無駄にすることなくＢＰＥＦを経済的に有利に製造することができる。本発明によって回収した低級脂肪族アルコールをリサイクルして再度用いることによってＢＰＥＦを経済的に有利に製造することができる。
【００２８】
【実施例】
〔実施例１〕
撹拌器、冷却管、ビュレットを備えた容器に純度が９９．５重量％のフルオレン１８０ｇ（１ｍｏｌ）と９９．９％のフェノキシエタノール５５２ｇ（４ｍｏｌ）を仕込み、β−メルカプトプロピオン酸０．８ｍｌを加えて、４００ｍｌの９５％硫酸を３０分かけて滴下した後、反応温度を６０℃に保ち、５時間反応を続けて完結させた。反応終了後、８００ｍｌのメタノールを加えて１時間撹拌を継続した。次に純水４００ｍｌを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた濾液を蒸留によりメタノールを除去し、さらにその釜残液に２００ｍｌの水を添加した。次にその釜残液を８０℃に昇温し、１５分間激しく撹拌した後、分液ロートに移し、静置して２１７ｇの上層を回収した。得られた上層は純度９５．７重量％のフェノキシエタノールであった。
【００２９】
〔実施例２〕
実施例１と同様に反応を行い、メタノールを除去した釜残液に６００ｍｌの水を添加して、撹拌しながら５度に冷却した後、濾過を行った。得られた固形分を乾燥して分析すると、純度９２．１重量％のＢＰＥＦであり、収量は４．１ｇであった。
【００３０】
〔実施例３〕
実施例２で固形分を濾過して回収した際に得られた濾液を８０℃に昇温し、１５分間激しく撹拌した後、分液ロートに移し、静置して２１２ｇの上層を回収した。得られた上層は純度９７．６重量％のフェノキシエタノールであった。
【００３１】
〔実施例４〕
実施例１で得たフェノキシエタノールを２０段の蒸留塔に仕込み、減圧後２０ｍｍＨｇにより精密蒸留を行うことにより、純度９９．９重量％の高純度フェノキシエタノールが１７５ｇ得られた。
【００３２】
〔実施例５〕
実施例４で得た高純度フェノキシエタノール１７５ｇと新規のフェノキシエタノール２７７ｇ（合計４モル）と９９．５重量％のフルオレノン１８０ｇ（１ｍｏｌ）とを実施例１と同様に反応させ、反応液を処理したところ、純度９５．８重量％のフェノキシエタノールを回収できた。フェノキシエタノールの収量は２１３ｇであった。