(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細金属系廃棄物を塩化焙焼する工程と、微細金属系廃棄物中のジルコニウム及びアルミニウムを塩化物にして分溜する工程と、ジルコニウム及びアルミニウム塩化物の除去後における残留金属系廃棄物を塩化焙焼する工程と、残留金属系廃棄物の塩化焙焼により生成されたアクチニド元素またはその化合物の塩化物を分溜して除去する工程とを有することを特徴とする微細金属系廃棄物の除染方法。
【請求項２】
分溜された塩化物を冷却して液化状態または固化状態で回収するとともに、ガス成分を塩化物から分離することを特徴とする請求項１記載の微細金属系廃棄物の除染方法。
【請求項３】
前記アクチニド元素の塩化物であるウラン塩化物を、金属または酸化物に変換して回収処分または貯蔵処分することを特徴とする請求項１または２記載の微細金属系廃棄物の除染方法。
【請求項４】
ジルコニウム及びアルミニウムの塩化焙焼と、ジルコニウム及びアルミニウム塩化物の分溜後における残留金属の塩化焙焼とを、第１段塩化焙焼炉と第２段塩化焙焼炉とにより分けて行うことを特徴とする請求項１，２または３記載の微細金属系廃棄物の除染方法。
【請求項５】
微細金属系廃棄物を投入して塩化焙焼することにより生成されたジルコニウム及びアルミニウム塩化物を分溜する第１段塩化焙焼炉（３Ａ，３Ｂ）と、第１段塩化焙焼炉でジルコニウム及びアルミニウム塩化物を分溜した後の残留金属系廃棄物を再度塩化焙焼してアクチニド元素またはその化合物を塩化物にして分溜する第２段塩化焙焼炉（６Ａ，６Ｂ）とを具備することを特徴とする微細金属系廃棄物の除染装置。
【請求項６】
第１段塩化焙焼炉（３Ａ）及び第２段塩化焙焼炉（６Ａ）が、多段の流動層炉であることを特徴とする請求項５記載の微細金属系廃棄物の除染装置。
【請求項７】
第１段塩化焙焼炉（３Ｂ）及び第２段塩化焙焼炉（６Ｂ）が、多段の外熱式ロータリーキルン型炉であることを特徴とする請求項５記載の微細金属系廃棄物の除染装置。
【請求項８】
第１段塩化焙焼炉（３Ａ，３Ｂ）及び第２段塩化焙焼炉（６Ａ，６Ｂ）に、分溜された塩化物を冷却して回収する冷却回収手段（４，７）が接続状態に配されることを特徴とする請求項５，６または７記載の微細金属系廃棄物の除染装置。
【請求項９】
第１段塩化焙焼炉（３Ａ，３Ｂ）及び第２段塩化焙焼炉（６Ａ，６Ｂ）に、塩化物の冷却回収により分離したガス成分を引き取って処理するオフガス処理系（５，８）が、接続状態に配されることを特徴とする請求項６，７または８記載の微細金属系廃棄物の除染装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細金属系廃棄物の除染方法及びその装置に係り、特に、アクチニド塩化物の分溜により粉末状及び微細片状の金属系廃棄物（以下、微細金属系廃棄物）の除染を行なうものである。
【０００２】
【従来の技術】
原子力発電所、燃料製造施設、再処理施設などで発生する放射性廃棄物が、汚染金属材である場合には、発生量が多大になることもあいまって、貯蔵処分容積の減少要求が高くなっている。
【０００３】
技術例１：特公平０５−０６２３１９号公報では、放射性物質で汚染された金属廃棄物を全溶融状態として、比重差を利用してスラグ相と溶融金属相とに分離した後、溶融金属相を下方に設けたるつぼに鋳造して固化させ、しかる後に、帯域純化法でさらに除染率を高めるようにしている。
技術例２：特公平０５−０１１５９７号公報では、錫及びシリコンとＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉの親和力の差を利用して、ＦｅからＣｏ，Ｎｉを分離するようにしている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、技術例１では、物質の拡散と装置上の制約から大量処理に難点があり、技術例２では、ウラン系元素には適用できないという課題が残されている。
また、浮楊溶解法（コールドクルーシブル誘導溶解法）は、耐火物製るつぼを不要とする点や、二次廃棄物の発生が少なくなる点で注目されているが、微細金属系廃棄物の溶解には適していない。
【０００５】
本発明は、このような課題を有効に解決するとともに、以下の目的を達成しようとするものである。
▲１▼微細金属系廃棄物の除染処理を可能とし、かつ大量処理を行なうこと。
▲２▼アクチニド元素の除去性を高めること。
▲３▼沸点及び塩素との親和力の差を利用して金属別の分離を効率よく行なうこと。
▲４▼塩化焙焼炉の形式による影響を受けにくく、金属塩化物の生成時の安定性を高めること。
▲５▼産業界で運用実績が多い焙焼炉を適用可能にして、実用性を高めること。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
微細金属系廃棄物を塩化焙焼炉内に投入し、３５０〜４００℃の温度環境で塩化焙焼して、ジルコニウム及びアルミニウムを塩化物にして分溜し、ジルコニウム及びアルミニウムの塩化物除去後における残留金属系廃棄物を、８００〜８５０℃の雰囲気下で塩化焙焼し、アクチニド元素またはその化合物を塩化物にして分溜することにより除染を行なう。
分溜された塩化物は、冷却回収手段に送り込むことにより冷却して、液化状態または固化状態で回収するとともに、分離したガス成分をオフガス処理系に移送して必要な処理を行なう技術が採用される。
塩化焙焼炉から取り出されたジルコニウム及びアルミニウム塩化物は、例えば金属または酸化物に変換して、回収処分または貯蔵処分される。
塩化焙焼炉から取り出されたウラン塩化物にあっても、例えば金属または酸化物に変換して、回収処分または貯蔵処分される。
塩化焙焼炉内に残された非塩化状態の残留金属は、必要に応じて塩化焙焼炉から取り出されて固化処理される。
金属系廃棄物中に含まれているプルトニウムは、ＰｕＣｌ4 の状態での揮発性が悪くなるために、非塩化状態の残留金属を溶解させるとともに、その際に造滓材の投入によりスラグ化を促進させて、他の金属溶融物と分離して除去することが望ましい。
塩化焙焼炉を複数段用意しておき、ジルコニウム及びアルミニウムの塩化焙焼を、第１段塩化焙焼炉で行なうとともに、ジルコニウム及びアルミニウム塩化物の分溜後における残留金属の塩化焙焼を、第２段塩化焙焼炉で行なう技術も採用される。
塩化焙焼炉として、多段の流動層炉や多段の外熱式ロータリーキルン型炉が採用される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る微細金属系廃棄物の除染方法及びその装置の第１実施形態及び第２実施形態について、図１ないし図３を参照して説明する。
【０００８】
図１及び図２において、符号１は汚染金属廃棄物供給系、２は貯留ホッパ、３Ａ，３Ｂは第１段塩化焙焼炉（塩化焙焼炉）、４は第１段冷却回収手段（冷却回収手段）、５は第１段オフガス処理系（オフガス処理系）、６Ａ，６Ｂは第２段塩化焙焼炉（塩化焙焼炉）、７は第２段冷却回収手段（冷却回収手段）、８は第２段オフガス処理系（オフガス処理系）、９は鋳造炉、１０Ａは上流シャッタ（シャッタ）、１０Ｂは下流シャッタ（シャッタ）を示している。
【０００９】
〔微細金属系廃棄物の供給〕
放射性物質で汚染されているとともに粉末状及び微細片状とされている微細金属系廃棄物（鉄合金系等の金属系廃棄物）を、予め保管施設等の汚染金属廃棄物供給系１に、充分に脱水乾燥させた状態で保管しておき、適量ずつ貯留ホッパ２に供給して一時貯留した状態とし、第１段塩化焙焼炉３Ａ，３Ｂの運転に合わせて、上流シャッタ１０Ａ及び下流シャッタ１０Ｂを適宜開いて第１段塩化焙焼炉３Ａ，３Ｂに供給する。
【００１０】
〔雰囲気ガスの供給〕
第１段塩化焙焼炉３Ａ，３Ｂに、Ｎ2 ガス及びＣｌ2 ガスを供給して、以下、第１段塩化焙焼炉３Ａ，３Ｂの内部をＮ2 ガス雰囲気でかつＣｌ2 ガス飽和（Ｃｌ2 ガスリッチ）雰囲気に保持する。
【００１１】
〔塩化焙焼炉〕
第１段塩化焙焼炉３Ａ，３Ｂ及び第２段塩化焙焼炉６Ａ，６Ｂについて説明する。
図１に示す例では、流動炉を２段に接続したものが適用されており、炉内に供給された微細金属系廃棄物や生成された塩化物等の被焙焼物の流動層を形成するようにして、後述する塩化反応を促進させるようにしている。
図２に示す例では、外熱式ロータリーキルン型炉を２段に接続したものが適用されており、炉内に供給された微細金属系廃棄物や生成された塩化物等の被焙焼物を回転させて、攪拌しながら塩化反応を促進させるようにしている。
【００１２】
〔第１段塩化焙焼〕
第１段塩化焙焼炉３Ａ，３Ｂに供給した微細金属系廃棄物を３５０〜４００℃に加熱する（塩化焙焼する）と、微細金属系廃棄物中のジルコニウム及びアルミニウムの塩化物が生成される。
該塩化物の沸点（ＡｌＣｌ3 ：１６０℃，ＺｒＣｌ4 ：３３６℃）よりも、第１段塩化焙焼炉３Ａ，３Ｂの雰囲気温度が高くなっていると、生成塩化物がガス化し、第１段冷却回収手段４に他のガスとともに引き取られる。
なお、微細金属系廃棄物を、前述したように充分に乾燥しておくことにより、水蒸気の発生量を抑制し、不安定な塩化物の生成や、炉内構造物または配管系の著しい腐食を防止することができる。
【００１３】
〔塩化物の第１段冷却回収〕
第１段冷却回収手段４に送り込まれたガス状の塩化物は、冷却されることにより液化または固形物として捕捉される（分溜されて貯留される）ために、塩化物以外のガス成分と自然に分離した状態となる。
なお、鉄の一部が塩化物のＦｅＣｌ3 となっていた場合には、第１段冷却回収手段４に捕捉される。
これらの塩化物は、金属または酸化物に変換された後、回収処分または貯蔵処分される。
【００１４】
〔オフガスの第１段処理〕
第１段オフガス処理系５を作動させて、第１段冷却回収手段４のガス成分を取り込むことにより、塩化物以外のガス分として、Ｎ2 ガス，少量のＣｌ2 ガスや水蒸気等が引き取られるが、これらのガス成分は、必要な処理がなされてオフガスとして処分される。
【００１５】
〔第２段塩化焙焼〕
第１段塩化焙焼炉３Ａ，３Ｂの塩化物の除去後における残留金属系廃棄物を、上流シャッタ１０Ａ及び下流シャッタ１０Ｂの開放により第２段塩化焙焼炉６Ａ，６Ｂに流下させて供給するとともに、第２段塩化焙焼炉６Ａ，６Ｂの内部にＮ2 ガス及びＣｌ2 ガスを供給して、Ｎ2 ガス雰囲気でかつＣｌ2 ガス飽和雰囲気に保持し、８００〜８５０℃に加熱すると、前記残留金属系廃棄物中に含まれているウランの塩化物（ＵＣｌ4 ）が生成される。
該ウラン塩化物の沸点（ＵＣｌ4 ：７９５℃）よりも、第２段塩化焙焼炉６Ａ，６Ｂの雰囲気温度が高くなっていると、ウラン塩化物がガス化し、第２段冷却回収手段７に他のガスとともに引き取られる。
なお、プルトニウムの塩化物の沸点（ＰｕＣｌ4 ：１７８０℃）は、第２段塩化焙焼炉６Ａ，６Ｂの雰囲気温度よりもはるかに高温であるために、第２段塩化焙焼炉６Ａ，６Ｂの内部でガス化されずに、他の金属成分，例えばＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒやその塩化物（ＦｅＣｌ2 ，ＮｉＣｌ2 ，ＣｒＣｌ2 ）とともに、残されたままとなる。
【００１６】
〔塩化物の第２段冷却回収〕
第２段冷却回収手段７に引き取られたガス状のウラン塩化物は、冷却されることにより液化または固形物として捕捉される（そのタンク内に貯留される）ために、塩化物以外のガス成分と自然に分離した状態となる。
ウラン塩化物にあっても、金属または酸化物に変換された後、厳重管理保管される。
【００１７】
〔オフガスの第２段処理〕
第２段オフガス処理系８を作動させて、第２段冷却回収手段７のガス成分を取り込むことにより、塩化物以外のガス分，Ｎ2 ガス，少量のＣｌ2 ガス等が、第２段オフガス処理系８に引き取られ、必要な処理がなされてオフガスとして処分される。
【００１８】
〔残留金属の処理〕
第２段塩化焙焼炉６Ａ，６Ｂの内部に残されている除染されかつ非塩化物である残留金属（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕ等）は、上流シャッタ１０Ａ及び下流シャッタ１０Ｂの開放により鋳造炉９の溶湯中に移送されるとともに、インゴットケースに出湯して鋳造する等の処理がなされる。
なお、鋳造炉９の中には、次の溶解に必要な分の溶湯を残すようにするとよい。
【００１９】
〔プルトニウムの処理〕
鋳造炉９の溶湯中に、プルトニウムが含まれる場合には、プルトニウムの塩化物が前述したようにガス化されにくいため、鋳造炉９におけるＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕ等の溶解の際に、石灰石，ＣａＯ，ＳｉＯ2 等の造滓材を投入してスラグ化を促進させて、他の金属溶融物と分離することにより、除去可能な状態とすることができる。
なお、取り出されたスラグは、プルトニウムの線量に基づいて厳重に管理保管されることになる。
【００２０】
図３は、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕやその塩化物の標準生成自由エネルギー及び融点，沸騰点，昇華点，変態点を示している。
Ａｌ，Ｚｒ塩化物の標準生成自由エネルギーは、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕ塩化物の標準生成自由エネルギーよりも著しく低くなっているために、塩素ガスと反応して容易に塩化物を生成する。
なお、ウランの塩化反応（標準生成自由エネルギー）は、Ｚｒの塩化反応と類似したものである。
一方、前述したように、Ａｌ，Ｚｒ塩化物の沸点は４００℃よりも低くなり、かつウラン塩化物の沸点は８００℃以下であるために、沸点差を利用して、これらの塩化物の分溜を行なうことができる。
【００２１】
〔他の実施の形態〕
本発明に係る微細金属系廃棄物の除染技術にあっては、次の技術を包含するものである。
ａ）一つの塩化焙焼炉の運転温度を設定することにより、前述した第１段塩化焙焼と第２段塩化焙焼とを実施すること。
ｂ）微細金属系廃棄物を間欠的にまたは連続的に供給するとともに、塩化焙焼工程または塩化物の取り出し工程を間欠的にまたは連続的に実施すること。
【００２２】
【発明の効果】
本発明に係る微細金属系廃棄物の除染方法及びその装置によれば、以下のような効果を奏する。
（１）  塩化焙焼を行なうことにより、微細金属系廃棄物への適用性が高められるとともに、塩化焙焼を段階的に連続させることにより、廃棄物の大量除染処理を行なうことができる。
（２）  塩化物の状態で沸点差を利用して分溜することにより、特にアクチニド元素の除去性を高めることができる。
（３）  沸点差の利用に加えて、塩素との親和力の差を利用することにより、ジルコニウム，アルミニウム，ウラン，鉄等の金属別の分離を効率よく行なうことができる。
（４）  上記により、塩化焙焼炉の形式による影響を受けることを低減し得るとともに、温度管理により金属塩化物の生成時の安定性を高めることができる。
（５）  微細金属系廃棄物を、塩素ガス雰囲気と設定温度とにより塩化焙焼させるものであるため、産業界で運用実績が多い焙焼炉を適用可能にして、実用性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る微細金属系廃棄物の除染方法及びその装置の第１実施形態を示す結線図である。
【図２】  本発明に係る微細金属系廃棄物の除染方法及びその装置の第２実施形態を示す結線図である。
【図３】  金属及びその塩化物における温度と標準生成エネルギーとの関係曲線図である。
【符号の説明】
１  汚染金属廃棄物供給系
２  貯留ホッパ
３Ａ，３Ｂ  第１段塩化焙焼炉（塩化焙焼炉）
４  第１段冷却回収手段（冷却回収手段）
５  第１段オフガス処理系（オフガス処理系）
６Ａ，６Ｂ  第２段塩化焙焼炉（塩化焙焼炉）
７  第２段冷却回収手段（冷却回収手段）
８  第２段オフガス処理系（オフガス処理系）
９  鋳造炉
１０Ａ  上流シャッタ（シャッタ）
１０Ｂ  下流シャッタ（シャッタ）
【図１】
0003858368.tif 000002
【図２】
0003858368.tif 000003
【図３】
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