(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
大きな空孔を含み、かつ大きな酸性度と大きな比表面積とを
有する無定形シリカアルミナにおいてこれが、１０ないし５０重量％のシリカを
含有し、そして４５０ないし６００ｍ2／ｇの比表面積と、０．８ないし１．５ｍｌ／ｇの空孔容積と、及びピリジン吸着ＩＲ法で測定して０．２５ないし０．５５ミリモル／ｇの酸性度とを有することを特徴とする、上記無定形シリカアルミナ。
【請求項２】
２０ないし４０重量％のＳｉＯ2を含む、請求項１に従う無定形シリカアルミナ。
【請求項３】
比表面積が４５０ないし５５０ｍ2／ｇである、請求項１に従う無定形シリカアルミナ。
【請求項４】
比表面積が４５０ないし５００ｍ2／ｇである、請求項１に従う無定形シリカアルミナ。
【請求項５】
空孔容積が０．９ないし１．４ｍｌ／ｇである、請求項１に従う無定形シリカアルミナ。
【請求項６】
空孔容積が１．０ないし１．３ｍｌ／ｇである、請求項１に従う無定形シリカアルミナ。
【請求項７】
酸性度が０．３０ないし０．５０ミリモル／ｇである、請求項１に従う無定形シリカアルミナ。
【請求項８】
酸性度が０．３５ないし０．４５ミリモル／ｇである、請求項１に従う無定形シリカアルミナ。
【請求項９】
場合により１ないし５重量％の燐を含む、請求項１に従う無定形シリカアルミナ。
【請求項１０】
請求項１に従う無定形シリカアルミナを製造するに当り、下記の各段階、すなわち
ａ）少量の水が入れられている反応器の中に並流で酸性アルミニウム塩の溶液と
塩基性沈殿剤とを、又は塩基性アルミニウム塩の溶液と酸性沈殿剤とを加え、そしてｐ  Ｈ６．５ないし９．５及び温度５０ないし７０℃において中和反応を行わせてコロイド  ゾルを形成させ、
ｃ）上記段階ａ）で得られた生成物に珪素化合物を加え、
ｄ）上記段階ｃ）で得られた生成物をｐＨ７．５ないし９．５及び温度５０ないし７０℃  において熟成させ、
ｅ）上記段階ｄ）で得られた生成物を濾過して洗浄し、
ｆ）上記段階ｅ）で得られた生成物を乾燥し、粉砕して上記製品を得る
各段階を含む、上記製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に従う無定形シリカアルミナを製造方法であって、段階ａ）と段階ｃ）の間に更に下記の段階ｂ）、すなわち
ｂ）上記段階ａ）で得られた生成物をｐＨ８ないし９において安定化させる
段階を含む、無定形シリカアルミナの製造方法。
【請求項１２】
上記段階ａ）において用いられる酸性アルミニウム塩が硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム及び硝酸アルミニウムよりなる群から選ばれる、請求項１０又は１１に従う製造方法。
【請求項１３】
上記段階ａ）において用いられる酸性アルミニウム塩の濃度が４ないし１２ｇ／１００ｍｌである、請求項１０又は１１に従う製造方法。
【請求項１４】
上記段階ａ）において用いられる塩基性沈殿剤が水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム及びアンモニア水よりなる群から選ばれる、請求項１０又は１１に従う製造方法。
【請求項１５】
段階ａ）の中和反応を０．５ないし２時間にわたり実施する、請求項１０又は１１に従う製造方法。
【請求項１６】
段階ａ）においてｐＨ値を７．５ないし８．５に維持する、請求項１０又は１１に従う製造方法。
【請求項１７】
段階ａ）における反応温度が５５ないし６５℃である、請求項１０又は１１に従う製造方法。
【請求項１８】
段階ｂ）における安定化の時間が１５ないし６０分間である、請求項１１に従う製造方法。
【請求項１９】
段階ｂ）における安定化の時間が１５ないし４５分間である、請求項１８に従う製造方法。
【請求項２０】
段階ｄ）においてｐＨが８．０ないし９．０であり、温度が５５ないし６５℃であり、そしてその熟成時間が１０ないし６０分間である、請求項１０又は１１に従う方法。
【請求項２１】
段階ｄ）における熟成時間が１５ないし４５分間である、請求項２０に従う方法。
【請求項２２】
段階ｃ）において用いられる珪素化合物が、珪酸塩、シリカ及び有機珪素化合物よりなる群から選ばれる、請求項１０又は１１に従う方法。
【請求項２３】
段階ｃ）において用いられる珪素化合物が、珪酸ナトリウム及びシリカゾルよりなる群から選ばれる、請求項２２に従う方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は大きな比表面積と大きな空孔容積とを有する酸性無定形シリカアルミナ及びこのものを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
触媒の重要な成分の１つとしての無定形シリカアルミナは、活性金属成分を担持するたのに充分に大きな比表面積と大きな空孔容積とを有することが要求される。この無定形シリカアルミナはまた、一般に効率的反応のために或る種の酸性クラッキング作用を提供することも要求される。しかしながら従来技術の開示されているいずれの生成物もそれら両方の機能を全く有していない。通常は、酸性成分として用いられる無定形シリカアルミナは、大きな比表面積と大きな空孔容積とを有する、例えば一緒に触媒担体として用いることのできるような、無定形アルミナの等の耐火性酸化物の母材の中に分散される必要がある。従来技術の方法における種々の制限条件のために、触媒担体として直接使用するための所望の空孔構造を有する無定形シリカアルミナを作ろうとする場合にその内部へ導入されるシリカは充分ではなく、また従ってその酸性部位の数が少ないか、又はさもなければ、もし充分なシリカを酸性部位の数の増大のために加えた場合にはこれはその空孔構造に障害をもたらす。
【０００３】
英国特許ＧＢ２１６６９７１Ａはシリカアルミナ共ゲル及びこのものの製造方法を開示しているが、これはアルカリ金属アルミン酸塩と珪酸塩とを混合して約１２ないし１２．５のｐＨを有する混合物を得、次いでこの混合物を硫酸アルミニウムと反応させて生ずる生成物を得ることを含む。この特許された発明の各実施例から、そのＳｉＯ2 含有量が３５重量％よりも低いときにその得られたシリカアルミナ生成物の比表面積と空孔容積とがそれぞれ２７７ｍ2 ／ｇと０．３１ｍｌ／ｇとであると知ることができる。上記の生成物はクラッキング反応活性を有するけれども、このものは比較的小さな空孔容積及び比較的小さな比表面積と言う欠点を有して大量の金属成分を担持するだけの担体として使用することはできない。その特許請求されている方法は高い設備費用を必要とし、そしてこの共ゲルがこの方法では高速ポンプ混合により形成されるために操作が困難であり、従ってこの方法の工業的用途は限られている。
【０００４】
米国特許第４７５８３３０号は、主成分としてのアルミナと副次的な修飾成分としてのシリカとを含む大きな表面積と大きな空孔容積とを有する触媒組成物を開示しており、そしてまたこの触媒組成物、すなわち無定形シリカアルミナを、まず最初ｐＨ２ないし１０の範囲内でのｐＨ揺動調製法によりアルミナヒドロゲルを形成させ、次にこのヒドロゲルに珪酸塩を添加することによって製造する方法をも開示している。この方法は操作が複雑であって制御が困難であり、その上にその得られた生成物は低いＳｉＯ2 水準（８．７重量％よりも低い）を有し、従ってこの生成物は一般に酸性クラッキングの機能を必要としないハイドロ処理のための触媒の担体として使用される。この生成物は実質的に１０ないし１００ｎｍの大空孔（３ないし１０ｎｍの空孔による空孔容積は０．３１ｍｌ／ｇ）から主にもたらされる３０８ｍ2 ／ｇの比表面積と１．７８ｍｌ／ｇまでの空孔容積とを有する。
【０００５】
ヨーロッパ特許ＥＰ０２２８２７０はアルミナを珪酸ナトリウム又はシリカゾルで処理し、次いでその無定形シリカアルミナの諸性質を改善するように熱水処理して最終的な６ないし１２重量％のＳｉＯ2 を含む無定形シリカアルミナを得る方法を記述している。この発明の具体例の１つにおいてアルミナをシリカゾルで処理し、次いでその得られた１２重量％のＳｉＯ2 を含む無定形シリカアルミナを熱水的方法により処理してその最大比表面積を有する生成物を得ている。しかしながら、この場合にはその比表面積は僅かに２１４ｍ2 ／ｇである。上に記述した方法は厳格な条件及び大きなエネルギー消費量を必要とする。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的の１つは、大きな空孔を含み、大きな比表面積と、大きな空孔容積と、及び種々の化学的反応のための所望の酸性機能を確保するのに充分な量のＳｉＯ2 とを有する、触媒担体として直接用いられる無定形シリカアルミナを提供することである。
【０００７】
本発明のもう一つの目的は、単純化された操作により、そして低い材料とエネルギーとの消費量で上記の無定形シリカアルミナを製造する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この無定形シリカアルミナの空孔構造を改善するために本発明者等は多くの研究を行なった結果、ユニークな並流ｐＨ法による無定形シリカアルミナの製造方法を見出した。この方法においてはその処理操作を容易に制御できるばかりでなく、その生成物に良好な性能指標をも与える。本発明に従う無定形シリカアルミナは１０ないし５０重量％のＳｉＯ2 を含有し、そして少なくとも３５０ないし６００ｍ2 ／ｇの比表面積と、全空孔容積の５０％を超える部分が４０−１５０×１０-10 ｍの直径を有するような空孔によってもたらされる少なくとも０．８ないし１．５ｍｌ／ｇの空孔容積と、及びピリジン吸着ＩＲ法で測定した０．３ないし０．５５ミリモル／ｇの酸性度（以下単に酸性度と呼ぶ）とを有する。
【０００９】
本発明に従う無定形シリカアルミナの性質は、１０ないし５０重量％、好ましくは２０−４０重量％のＳｉＯ2 含有量と、３５０−６００ｍ2 ／ｇ、好ましくは４００−５５０ｍ2 ／ｇ、より好ましくは４５０−５００ｍ2 ／ｇの比表面積と、及び０．８−１．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．９−１．４ｍｌ／ｇ、より好ましくは１．０−１．３ｍｌ／ｇの空孔容積とによって特徴付けられ、その際全空孔容積に対する４０−１５０×１０-10 ｍの直径を有する空孔の空孔容積の比率が５０％よりも大きく、そして酸性度が０．３−０．５５ミリモル／ｇ、好ましくは０．３５−０．５０ミリモル／ｇ、より好ましくは０．４０−０．４５ミリモル／ｇである。
【００１０】
本発明に従う無定形シリカアルミナの製造の原理は、アルミナの前駆母材をまず形成させ、そして上記段階の中和条件を制御することによって適宜の結晶形を得、次いでアルミニウム原子の位置を珪素原子で置き換えることである。これはアルミナを珪素源で含浸してそれら珪素原子を単純にアルミナの上に沈殿させ、そのようにしてその酸性度を大きく高めることができず、かつその担体の中の空孔が損傷を受けるような従来技術の方法とは異なっている。
【００１１】
本発明の無定形シリカアルミナは、アルミニウム原子が優れた集中度（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）で短時間の間に珪素原子により攻撃されてそれら珪素原子により置き換えられ、それによって多数の原始的酸性部位骨格が形成されると言う特徴をもたらし、これが遊離のアルミニウム及びその実質的に無定形への形態変換（表１に示した酸性度の試験結果参照）の存在のために実質的にルイス酸の特徴を表わす。次に、それら置き換えられたアルミニウム原子はそのゾル系の中へ進入し、そしてこの系の中の過剰のアルミニウム原子と一緒に継続的に新しいコロイド粒子を形成し、これが始原的Ａｌ2 Ｏ3 及びＳｉＯ2 と、及び始原的シリカアルミナと相互反応して沈殿又は凝集し、それにより大型のコロイド粒子を形成する。或る熟成条件のもとでその結晶成長は破壊されて無定形の形に変換される。上に記述した種々の特徴と共に、本発明の無定形シリカアルミナは高い酸性度を有するばかりでなく、この分野における従来技術の種々の生成物と比較して高い無定形の水準のためにより大きな比表面積と大きな空孔容積とをも有する。すなわち、本発明に従う無定形シリカアルミナは、熱水処理又は他の空孔大型化のための方法による処理を必要としない。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に従う無定形シリカアルミナは下記の各段階、すなわち
ａ）少量の脱イオン水が入れられている反応器の中に並流で酸性アルミニウム塩の溶液と塩基性沈殿剤とを、又は塩基性アルミニウム塩の溶液と酸性沈殿剤とを加え、そしてｐＨ６．５ないし９．５及び温度５０ないし７０℃において充分な時間、例えば０．５ないし２時間にわたり中和反応を行なわせてコロイドゾルを形成させ、
ｂ）場合により上記段階ａ）で得られた生成物をｐＨ８ないし９において充分な時間、例えば０ないし６０分間にわたり安定化させ、
ｃ）上記段階ｂ）で得られた生成物に数分間以内に、例えば５−１０分間以内に珪素化合物を加え、
ｄ）上記段階ｃ）で得られた生成物をｐＨ７．５ないし９．５及び温度５０ないし７０℃において充分な時間、例えば１０−６０分間にわたり熟成させ、
ｅ）上記段階ｄ）で得られた生成物を濾過して洗浄し、
ｆ）上記段階ｅ）で得られた生成物を乾燥し、粉砕して無定形シリカアルミナ成品を得る
各段階により作られる。
【００１３】
上に記述した無定形シリカアルミナの製造方法において、段階ａ）で用いられる酸性アルミニウム塩は塩基性沈殿剤と反応してアルミナの適当なコロイドゾルを形成することのできるいかなる可溶性酸性アルミニウム塩あってもよく、そして好ましくはＡｌ2 （ＳＯ4 ）3 、Ａｌ（ＮＯ3 ）3 及びＡｌＣｌ3 よりなる群から選ばれ、そして工業的用途の場合はＡｌ2 （ＳＯ4 ）3 が低価格であるためにより好ましく用いられ、またその塩基性沈殿剤はいかなる可溶性の塩基をも含むことができ、例えばアルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩及びアルミン酸塩、並びにアンモニア水等であることができ、そして好ましくはＮａＯＨ、ＮＨ4 ＯＨ及びＮａＡｌＯ2 よりなる群から選ばれる。塩基性アルミニウム塩及び酸性沈殿剤が段階ａ）において用いられる場合には、上記塩基性アルミニウム塩は可溶性のアルカリ又はアルカリ土類金属のアルミン酸塩、好ましくはアルカリ金属アルミン酸塩であることができ、そしてより好ましくはアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2 ）であることができ、そして上記酸性沈殿剤は、例えば塩酸、硫酸及び硝酸のような無機酸であることができるか、又は例えばスルホン酸や、例えば蟻酸及び酢酸のようなカルボン酸等の有機酸、及び酸性アルミニウム塩について上にあげた酸性物質であることができる。一般に、沈殿剤が異なれば段階ａ）から得られる粒度の異なったアルミナ母材が作られる。アルミナコロイド粒子の異なった粒度に導くことのできる各種塩基性沈殿剤はその得られる粒度について次の順となる：ＮａＯＨ＜ＮａＡｌＯ2 ＜ＮＨ4 ＯＨ。段階ｃ）において用いられる上記珪素化合物はシリカを導入して無定形のアルミナシリカ生成物を作ることのできるいかなる珪素化合物であってもよく、そして好ましくは珪酸塩、シリカ及び有機珪素化合物よりなる群から選ばれ、より好ましくは珪酸ナトリウム及びシリカゾルである。本発明の方法において異なった沈殿剤を所望の範囲内の諸性質を有する本発明の無定形シリカアルミナの製造ために使用することができる。異なった孔直径及び空孔分布を有するこれらの生成物は本発明の異なった反応条件に依存して異なった触媒反応物質及び異なった型の触媒反応にそれぞれ使用することができる。
【００１４】
本発明の方法における段階ａ）においてそのｐＨ値は一般に６．５−９．５、好ましくは７．５−８．５の範囲であり、温度は５０−７０℃、好ましくは５５−６５℃であり、また段階ｂ）において安定化時間は一般に０−６０分間、好ましくは１５−４５分間である。大きな比表面積と大きな空孔容積とを有し、かつ所望の諸性質を有する酸性無定形シリカアルミナは上に記述した種々異なった条件のもとで得ることができる。そして条件の変化によりもたらされる異なった孔直径と異なった空孔分布とを有するシリカアルミナ生成物は種々の触媒反応及び反応型において使用することができる。それらの全ては本発明の適用範囲内に含まれるものである。
【００１５】
異なった使用目的のためには異なった酸性クラッキング性を有する無定形シリカアルミナを使用する必要がある。本発明に従う無定形シリカアルミナの酸性度及びクラッキング活性はともに段階ｃ）の間に加えられる珪素化合物の量を調節することによって適宜に修飾することができる。珪素添加量が最終生成物の比表面積及び空孔容積に著しい影響を与える従来技術の方法と異なって、本発明の方法はその生成物の中のシリカの含有水準が非常に広い範囲内で変化したとしても大きな比表面積と大きな空孔容積とを有する無定形シリカアルミナを形成することができる。上に記述したように、本発明に従う製造方法の特徴及び機構によって、段階ｂ）より得られたものの中に珪素化合物を添加してその生成物を得るための時間は、この反応系の中で形成されるアルミナ前駆母材を或る時間の間に攻撃する珪素イオンの優れた集中度を保証するために短くなければならない。もちろん、この酸添加時間は攪拌状態のもとでの物質移動の効率の観点からあまりに短すぎることはできない。好ましくはこの添加時間は５ないし１０分間、より好ましくは約５分間である。
【００１６】
珪素源が導入されてしまった後でこの系の中のｐＨ値は変化過程にさらされ、このことは無定形シリカアルミナがそのアルミナ母材の上で形成されていることを示す。本発明に従うこの方法はアルミニウムを取り囲む珪素の方法が採用されている従来技術のそれと異なっているが、一方、本発明の方法ではその形成されたアルミナ母材が珪素イオンにより攻撃され、その際珪素イオン、遊離のアルミニウムイオン及び、シリカとその珪素源が導入された後に形成された無定形シリカアルミナとの始原的コロイド粒子の間の種々の相互作用を伴う。反応平衡に達した後で適当な反応条件を継続的に維持して段階ｄ）を完了させる。この操作は広い意味での熟成過程であり、すなわち、この操作はその反応における無定形シリカアルミナを形成する段階と、引き続くその得られたものの無定形への形態変換の段階の両方を含む。この段階においてそのｐＨ値、温度及び熟成期間は全て重要な制御パラメータであり、その際ｐＨ値は一般に７．５ないし９．５、好ましくは８．０ないし９．０、温度は５０ないし７０℃、好ましくは５５ないし６５℃、そして熟成時間は０ないし６０分間、好ましくは１５ないし４５分間である。
【００１７】
熟成の後で、段階ｅ）及びｆ）を通常的な態様で実施することができ、すなわち、得られた無定形シリカアルミナを洗浄して鉄イオン、ナトリウムイオン、硫酸イオン、塩素イオン等のような不純物を除去し、そして次に乾燥し、粉砕して本発明の無定形シリカアルミナを得る。この不純物除去の目的はその無定形シリカアルミナの中の不純物をこれらが、もしその本発明に従う無定形シリカアルミナを触媒担体又は触媒の酸性成分として使用したときにその触媒の活性や性能を阻害できない水準に低下させることを確実にすることである。本発明の無定形シリカアルミナは、オーブンの中で又はスプレーによって乾燥させることができ、例えば約１１０℃において６ないし１０時間オーブンの中で乾燥させてその作られた無定形シリカアルミナの乾燥母材を６０ないし８０重量％までにすることができる。次に、この乾燥した無定形シリカアルミナを篩分して好ましくは１５０メッシュより細かく、より好ましくは２００メッシュよりも細かくする。
【００１８】
本発明の無定形シリカアルミナは場合により、孔直径の分布を改善するために１ないし５重量％の燐を含むことができ、そしてこり燐はこの無定形シリカアルミナの触媒としての性質に微妙な影響をも与えることができる。上記の燐を含む無定形シリカアルミナは、上記の無定形シリカアルミナを再びスラリー化し、適宜な量の燐酸を添加してそれによりその生成物がその無定形シリカアルミナの全重量について１ないし５重量％の燐を含むようにし、次いで濾過し、乾燥させ、そして粉砕して燐含有生成物を与えることにより得ることができる。本発明に従う無定形シリカアルミナを用いることは、これを同時に触媒の酸性成分及び担体成分の両方に用いることができ、すなわち活性金属成分のための担持領域と反応空間とを提供しながら、これが酸性クラッキングのための一定の活性をも有するという特徴をもたらす。特に、これは石油及びその種々の誘導物の接触処理のための、例えばハイドロクラッキング触媒、ハイドロ精製触媒及び接触的クラッキング触媒を含む種々のハイドロ処理触媒等の触媒において使用するのに適し、担体成分として、そして酸性成分の一部又は全部のために用いられる。当業者には、上述の用途範囲が本発明の無定形シリカアルミナの用途の範囲を制限するものと考えるべきでないことが理解されるであろう。言い換えれば、本発明の無定形シリカアルミナは大きな比表面積、大きな空孔表面積及び或る酸性機能を必要とする触媒のいかなる実用技術にも使用できる。
【００１９】
本発明の無定形シリカアルミナは、１０ないし５０重量％のＳｉＯ2 を含み、４００ないし５５０ｍ2 ／ｇの比表面積と０．９−１．４ｍｌ／ｇの空孔容積とを有し、４０ないし１５０×１０-10 ｍの直径の孔による空孔容積の全空孔容積に対する比率が５０％よりも大きく、そして一般に０．３５−０．５０ミリモル／ｇの高い酸性度を有する。すなわち、本発明の無定形シリカアルミナは、大きな空孔容積と大きな表面積とを有し、かつ酸性クラッキングのための或る特定の機能を有する担体成分として直接使用することができる。本発明の方法は含浸方法及びｐＨ揺動沈殿法と異なっていくつかの段階での沈殿法を採用し、そして本発明の方法は熱水処理のような処理を用いない。しかしながら、その形成された無定形シリカアルミナは大きな空孔容積と大きな比表面積とを有し、これは触媒成分中に導入するための、又は触媒成分から除去するための種々の反応剤や反応物にとって好ましく、またその生成物の良好な選択性を満足させ、そして単独で担体成分として又は触媒成分として使用したときにこれは比較的高い酸性度を提供することができる。その上に本発明に従う方法はこれが単純であって制御が容易であり、エネルギー消費量が少なく、そして特別な設備を必要としないために有利である。
【００２０】
【実施例】
以下に本発明をいくつかの例によって更に詳細に記述するが、これらは単に説明のためにあげるものであって本発明を制限するものと考えるべきではない。
例１
７．５リットルの蒸留水に、加熱及び攪拌のもとに４，０００ｇの固体硫酸アルミニウムを、これが溶解して４ｇのＡｌ2 Ｏ3 ／１００ｍｌの濃度の硫酸アルミニウム溶液（ａ）を形成するまで加えた。若干量の濃アンモニア水を適当量の蒸留水で稀釈して約１０％に稀釈されたアンモニア水（ｂ）にした。濃厚珪酸ナトリウム（工業薬品級、モジュラス３．０）の４．８リットルに１０リットルの蒸留水を加えて稀釈珪酸ナトリウム溶液（ｃ）を形成させた。２リットルの蒸留水の入った鋼鉄製１０リットル反応器を攪拌しながら７０℃に加熱し、その間に硫酸アルミニウム溶液（ａ）及びアンモニア水（ｂ）がそれぞれ入れられている各容器の弁を開放した。（ａ）の流れを、この系の中の中和反応が１時間の間に６００ｇの無定形シリカアルミナ生成物をもたらすような流量に設定し、そして（ｂ）の流れをこの系のｐＨ値が７ないし８に維持されるように迅速に調節し、またこの系の温度は約６５℃に維持した。硫酸アルミニウムとの反応が完了した後、アンモニア水の添加を終了した。得られたアルミナゾルを１５分間安定化させ、次いで所望の水準のＳｉＯ2 を含む最終生成物を得るために計算量（３．３リットル）の溶液（ｃ）を１０分間の間に加えた。この系をｐＨ８．０及び温度６０−６５℃において５０分間熟成させた。次にそのコロイド溶液を濾過して湿濾過ケーキを得た。この濾過ケーキを更に蒸留水でスラリー化し、不純物を除去するのに充分な時間にわたり水で洗浄し、そして再び濾過して濾過ケーキ（ｄ）を得、このものを１１０℃において８時間にわたり乾燥させ、粉砕し、そして篩分して無定形シリカアルミナ生成物Ｓ１を得た。
例２
約７．５リットルの蒸留水に加熱攪拌のもとに８，０００ｇの固体硫酸アルミニウムを、これが溶解して８ｇのＡｌ2 Ｏ3 ／１００ｍｌの濃度の硫酸アルミニウム溶液（ａ２）を形成するまで加えた。若干量の濃アンモニア水を適当量の蒸留水で稀釈して約１０％に稀釈されたアンモニア水（ｂ）にした。２リットルの蒸留水の入った鋼鉄製の１０リットルの反応器を攪拌しながら７０℃に加熱し、その間に硫酸アルミニウム溶液（ａ２）及びアンモニア水（ｂ）がそれぞれ入れられている各容器の弁を開放した。（ａ２）の流れを、この系の中の中和反応が２時間の間に６００ｇの無定形シリカアルミナ生成物をもたらすような流量に設定し、そして（ｂ）の流れをこの系のｐＨ値が７．０に維持されるように迅速に調節し、またこの系の温度は約７０℃に維持した。硫酸アルミニウムとの反応が完了した後で、アンモニア水の添加を停止し、次いで所望の水準のＳｉＯ2 を含む最終生成物を得るために例１からの溶液（ｃ）の計算量（１．６リットル）を５分間の間に加えた。次にこの系を約ｐＨ７．５及び温度６５−７０℃において６０分間熟成させた。次にそのコロイド溶液を濾過して湿濾過ケーキを得、これを不純物を除去するのに充分な時間にわたり水で洗浄し、そして再び濾過して濾過ケーキ（ｄ）を得た。この濾過ケーキ（ｄ）を更にスラリー化し、１７．６ｍｌの燐酸溶液を加え、そしてこの混合物を３０分間攪拌し、次いで再び濾過して濾過ケーキ（ｅ）を得、これを１１０℃において８時間にわたり乾燥させ、粉砕し、そして篩分して無定形シリカアルミナ生成物Ｓ２を得た。
例３
４．２リットルの蒸留水に加熱攪拌のもとに３．２リットルの硫酸アルミニウム濃厚溶液（工業用等級）を加えて６ｇのＡｌ2 Ｏ3 ／１００ｍｌの濃度の硫酸アルミニウム溶液（ａ３）を作った。濃アンモニア水を適当量の蒸留水で稀釈して約１０％に稀釈されたアンモニア水（ｂ）にした。２リットルの蒸留水の入った鋼鉄製の１０リットルの反応器を攪拌しながら７０℃に加熱し、その間に硫酸アルミニウム溶液（ａ３）及びアンモニア水（ｂ）がそれぞれ入れられている各容器の弁を開放した。（ａ３）の流れを、この系の中の中和反応を４０分間実施して６００ｇの無定形シリカアルミナ生成物が得られるような流量に設定し、そして（ｂ）の流れをこの系のｐＨ値が９．０に維持されるように迅速に調節し、またこの系の温度は約５０−５５℃に維持した。硫酸アルミニウムとの反応が完了した後、アンモニア水の添加を停止した。得られたアルミナゾルを３０分間安定化させ、次いで所望の水準のＳｉＯ2 を含む最終生成物を得るために例１からの溶液（ｃ）の計算量（１．４リットル）を１０分間の間に加えた。次にこの系を約ｐＨ９．０及び温度５５ないし６０℃において３０分間熟成させた。次にそのコロイド溶液を濾過して湿潤した濾過ケーキを得た。この濾過ケーキに若干量の蒸留水を再び加えてスラリー化し、不純物を除去するのにするのに充分な時間にわたり水で洗浄して濾過ケーキ（ｄ）を得、これを１１０℃において８時間にわたり乾燥させ、粉砕し、そして篩分して無定形シリカアルミナ生成物Ｓ３を得た。
例４
４．０リットルの蒸留水に加熱攪拌のもとに３．５リットルの硫酸アルミニウム濃厚溶液（工業用等級）を加えてＡｌ2 Ｏ3 ８ｇ／１００ｍｌの濃度の硫酸アルミニウム溶液（ａ４）を作った。濃アンモニア水を適当量の蒸留水で稀釈して約１０％に稀釈されたアンモニア水（ｂ）にした。２．４リットルの濃厚珪酸ナトリウム（工業用等級、モジユラス３．０）に５リットルの蒸留水を加えて稀釈溶液（ｃ）を作った。２リットルの蒸留水の入った鋼鉄製の１０リットルの反応器を攪拌しながら７０℃に加熱し、その間に硫酸アルミニウム溶液（ａ４）及びアンモニア水（ｂ）がそれぞれ入っている各容器の弁を開放した。（ａ４）の流れを、この系の中の中和反応を１．５時間実施して６００ｇの無定形シリカアルミナ生成物が得られるような流量に設定し、そして（ｂ）の流れをこの系のｐＨ値が８．５に維持されるように迅速に調節し、またこの系の温度は約５５℃に維持した。硫酸アルミニウムとの反応が完了した後、アンモニア水の添加を停止した。得られたアルミナゾルを１５分間安定化させ、そして次に所望の水準のＳｉＯ2 を含む最終生成物を得るために例１からの溶液（ｃ）の計算量（６．２リットル）を５分間の間に加えた。次にこの系を約ｐＨ８．５及び温度６０ないし６５℃において１５分間熟成させた。次にそのコロイド溶液を濾過して湿潤した濾過ケーキを得た。この濾過ケーキに若干量の蒸留水を再び加えてスラリー化し、不純物を除去するのにするのに充分な時間にわたり水で洗浄し、そして再び濾過して濾過ケーキ（ｄ）を得た。この濾過ケーキ（ｄ）を更に蒸留水でスラリー化し、次いで３１．５ｍｌの燐酸溶液を加え、そしてこの混合物を３０分間攪拌し、濾過して濾過ケーキ（ｅ）を得、これを１１０℃において８時間にわたり乾燥させ、粉砕し、そして篩分して無定形シリカアルミナ生成物Ｓ４を得た。
例５
６．２リットルの蒸留水に、加熱及び攪拌のもとに９，８００ｇの固体硫酸アルミニウムを、これが溶解して１０ｇのＡｌ2 Ｏ3 ／１００ｍｌの濃度の硫酸アルミニウム溶液（ａ５）を形成するまで加えた。濃アンモニア水を適当量の蒸留水で稀釈して約１０％に稀釈されたアンモニア水（ｂ）にした。２リットルの蒸留水の入った鋼鉄製１０リットル反応器を攪拌しながら７０℃に加熱し、その間に硫酸アルミニウム溶液（ａ５）及びアンモニア水（ｂ）がそれぞれ入れられている各容器の弁を開放した。（ａ５）の流れを、この系の中の中和反応を１時間にわたり実施するように流量に設定し、そして（ｂ）の流れをこの系のｐＨ値が８．０に維持されるように迅速に調節し、またこの系の温度は６０℃に維持した。硫酸アルミニウムとの反応が完了した後、アンモニア水の添加を終了した。得られたアルミナゾルを４０分間安定化させ、次いで所望の水準のＳｉＯ2 を含む最終生成物を得るために例１からの溶液（ｃ）の計算量（２．０リットル）を１０分間の間に加えた。この系をｐＨ８．５及び温度５０−５５℃において４０分間熟成させた。次にそのコロイド溶液を濾過して湿潤濾過ケーキを得た。この濾過ケーキを更に蒸留水でスラリー化し、不純物を除去するのに充分な時間にわたり水で洗浄し、そして再び濾過して濾過ケーキ（ｄ）を得、このものを１１０℃において８時間にわたり乾燥させ、粉砕し、そして篩分して無定形シリカアルミナ生成物Ｓ５を得た。
例６
７．５リットルの蒸留水に、加熱及び攪拌のもとに４，０００ｇの固体硫酸アルミニウムを、これが溶解して４ｇのＡｌ2 Ｏ3 ／１００ｍｌの濃度の硫酸アルミニウム溶液（ａ６）を形成するまで加えた。４０％濃度ＮａＯＨ水溶液（工業用等級）を適当量の蒸留水で稀釈して約１５％に稀釈された溶液（ｂ）にした。２リットルの蒸留水の入った鋼鉄製１０リットル反応器を攪拌しながら７０℃に加熱し、その間に硫酸アルミニウム溶液（ａ６）及びＮａＯＨ水溶液（ｂ）がそれぞれ入れられている各容器の弁を開放した。（ａ６）の流れを、この系の中の中和反応を１１０分間にわたり実施して６００ｇの無定形シリカアルミナ生成物がもたらされるような流量に設定し、そして（ｂ）の流れをこの系のｐＨ値が７．０に維持されるように迅速に調節し、またこの系の温度は７０℃に維持した。硫酸アルミニウムとの反応が完了した後、ＮａＯＨ水溶液の添加を終了し、次いで所望の水準のＳｉＯ2 を含む最終生成物を得るために例１からの溶液（ｃ）の計算量（４．２リットル）を５分間の間に加えた。この系をｐＨ７．５及び温度６５−７０℃において６０分間熟成させた。次にそのコロイド溶液を濾過して湿潤濾過ケーキを得た。この濾過ケーキを更に蒸留水でスラリー化し、不純物を除去するのに充分な時間にわたり水で洗浄し、そして再び濾過して濾過ケーキ（ｄ）を得、このものを１１０℃において８時間にわたり乾燥させ、粉砕し、そして篩分して無定形シリカアルミナ生成物Ｓ６を得た。
例７
６．０リットルの蒸留水に、加熱及び攪拌のもとに工業用等級の濃厚アルミン酸ナトリウムを加えて１８ｇのＡｌ2 Ｏ3 ／１００ｍｌの濃度のアルミン酸ナトリウム溶液（ａ７）を形成させた。２リットルの蒸留水の入った鋼鉄製１０リットル反応器を攪拌しながら７０℃に加熱し、その間に例１からの硫酸アルミニウム溶液（ａ１）及びアルミン酸ナトリウム水溶液（ａ７）がそれぞれ入れられている各容器の弁を開放した。（ａ７）と（ａ１）との流れを、この系の中の中和反応を１時間にわたり実施して６００ｇの無定形シリカアルミナ生成物がもたらされるような流量に設定し、そして（ａ１）の流れをこの系のｐＨ値が８．０に維持されるように迅速に調節し、またこの系の温度は６０℃に維持した。硫酸アルミニウムとの反応が完了した後、アンモニア水の添加を終了した。得られたアルミナゾルを４０分間にわたり安定化させ、次いで所望の水準のＳｉＯ2 を含む最終生成物を得るために例１からの溶液（ｃ）の計算量（３．３リットル）を１０分間の間に加えた。この系をｐＨ約８．５及び温度５０−５５℃において４０分間熟成させた。次にそのコロイド溶液を濾過して湿潤濾過ケーキを得た。この濾過ケーキを更に蒸留水でスラリー化し、不純物を除去するのに充分な時間にわたり水で洗浄し、そして再び濾過して濾過ケーキ（ｄ）を得、このものを１１０℃において８時間にわたり乾燥させ、粉砕し、そして篩分して無定形シリカアルミナ生成物Ｓ７を得た。
例８
４リットルの蒸留水に、加熱及び攪拌のもとに３．０リットルの濃厚塩化アルミニウム溶液を加えて４ｇのＡｌ2 Ｏ3 ／１００ｍｌの濃度の塩化アルミニウム溶液（ａ８）を形成させた。濃アンモニア水を適当量の蒸留水で稀釈して約１０％に稀釈されたアンモニア水（ｂ）にした。２リットルの蒸留水の入った鋼鉄製１０リットル反応器を攪拌しながら７０℃に加熱し、その間に塩化アルミニウム溶液（ａ８）及びアンモニア水（ｂ）がそれぞれ入れられている各容器の弁を開放した。（ａ８）の流れを、この系の中の中和反応を４０分間にわたり実施して６００ｇの無定形シリカアルミナ生成物がもたらされるような流量に設定し、そして（ｂ）の流れをこの系のｐＨ値が９．０に維持されるように迅速に調節し、またこの系の温度は５０−５５℃に維持した。塩化アルミニウムとの反応が完了した後に、アンモニア水の添加を終了した。得られたアルミナゾルを３０分間にわたり安定化させ、次いで所望の水準のＳｉＯ2 を含む最終生成物を得るために例１からの溶液（ｃ）の計算量（２．０リットル）を１０分間の間に加えた。この系をｐＨ９．０及び温度５５−６０℃において３０分間熟成させた。次にそのコロイド溶液を濾過して湿潤濾過ケーキを得た。この濾過ケーキを更に蒸留水でスラリー化し、不純物を除去するのに充分な時間にわたり水で洗浄し、そして再び濾過して濾過ケーキ（ｄ）を得、このものを１１０℃において８時間にわたり乾燥させ、粉砕し、そして篩分して無定形シリカアルミナ生成物Ｓ８を得た。
例９
７リットルの蒸留水に、加熱及び攪拌のもとに３．２リットルの濃厚硝酸アルミニウム溶液を加えて６ｇのＡｌ2 Ｏ3 ／１００ｍｌの濃度の硝酸アルミニウム溶液（ａ９）を形成させた。濃アンモニア水を適当量の蒸留水で稀釈して約１０％に稀釈されたアンモニア水（ｂ）にした。２リットルの蒸留水の入った鋼鉄製１０リットル反応器を攪拌しながら７０℃に加熱し、その間に硝酸アルミニウム溶液（ａ９）及びアンモニア水（ｂ）がそれぞれ入れられている各容器の弁を開放した。（ａ９）の流れを、この系の中の中和反応を１．５時間にわたり実施して６００ｇの無定形シリカアルミナ生成物がもたらされるような流量に設定し、そして（ｂ）の流れをこの系のｐＨ値が８．５に維持されるように迅速に調節し、またこの系の温度は５５℃に維持した。硝酸アルミニウムとの反応が完了した後に、アンモニア水の添加を終了した。得られたアルミナゾルを１５分間にわたり安定化させ、次いで所望の水準のＳｉＯ2 を含む最終生成物を得るために例１からの溶液（ｃ）の計算量（１．０リットル）を５分間の間に加えた。この系をｐＨ約８．５及び温度６０−６５℃において１５分間熟成させた。次にそのコロイド溶液を濾過して湿潤濾過ケーキを得た。この濾過ケーキを更に蒸留水でスラリー化し、不純物を除去するのに充分な時間にわたり水で洗浄し、そして再び濾過して濾過ケーキ（ｄ）を得、このものを１１０℃において８時間にわたり乾燥させ、粉砕し、そして篩分して無定形シリカアルミナ生成物Ｓ９を得た。
【００２１】
【表１】
0003828293.tif 000002
【００２２】
対照無定形シリカアルミナは  Ｌａｎｚｈｏｕ  Ｒｅｆｉｎｅｒｙ  より入手。
【００２３】
本発明を上にいくつかの実施例によって詳細に説明したが、当業者には、本発明の技術的範囲より逸脱することなく多くの変形態様及び修飾が可能であることは理解されるであろう。従ってこのような変形態様及び修飾は全て本発明の技術的範囲に包含されることを理解すべきである。