(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感光性ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤を含有する感光性層と、熱現像を行うことにより保護オーバーコートを形成しうる層を有する熱現像感光材料において、該保護オーバーコートを形成しうる層が、平均粒径０．１〜３０μｍ、融解温度５５〜２００℃の疎水性ポリマー粒子及び該疎水性ポリマー粒子に対し１〜３重量％のポリマーラテックスを含むことを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】
前記ポリマーラテックスが活性メチレン含有ポリマーラテックスであることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像により画像を形成する熱現像感光材料に関するもので、さらに詳しくは耐水性、ブロッキング性、ヘイズ及び接着性が良好な熱現像感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
支持体上に感光層を有し、画像露光することで画像形成を行う感光材料は、数多く知られている。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技術が挙げられる。
熱現像感光材料（以下「熱現像感材」という）の詳細は、例えば米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）」やＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年）等に開示されている。これらの熱現像感材は、感光材料を８０〜１４０℃で熱現像することで画像を形成させ、定着を行わないことが特徴である。そのため、未露光部のハロゲン化銀や有機銀塩は除去されずにそのまま感光材料中に残るため、保存時のくっつきが心配される。従来、感光材料のくっつきを防止するためにマット剤を使用する技術はよく知られているが、その効果を発揮せしめるのに必要な量を添加すると失透して感光材料としては使用出来なくなるという問題がある。
【０００３】
この熱現像感材は近年ますます高まっている簡易現像処理、環境保全の要求に合致するものである。しかしながら、従来熱現像感材の多くは、トルエン、２−ブタノン、メタノール等の有機溶剤を溶媒とする塗布液を使用して感光層、その他の層が塗布形成されている。従って、製造工程での人体への影響、溶剤の回収費用などの面で不利であり、水系塗布の必要性が高まっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
失透させることなく、耐水性やくっつきが改良された、水系塗布可能な最上層を有する熱現像感材を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題は下記手段により達成された。
１．支持体上に感光性ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤を含有する感光性層と、熱現像を行うことにより保護オーバーコートを形成しうる層を有する熱現像感光材料において、該保護オーバーコートを形成しうる層が、平均粒径０．１〜３０μｍ、融解温度５５〜２００℃の疎水性ポリマー粒子及び該疎水性ポリマー粒子に対し１〜３重量％のポリマーラテックスを含むことを特徴とする熱現像感光材料。
２．前記ポリマーラテックスが活性メチレン含有ポリマーラテックスであることを特徴とする上記１に記載の熱現像感光材料。
【０００６】
本発明は、熱現像感材の新規なオーバーコートを提供する。オーバーコートとは、熱現像感材の最上層をいう。本発明のオーバーコート塗布液は、平均粒径０．１〜３０μｍ、好ましくは、０．１〜５μｍの疎水性ポリマー粒子を３０〜９５重量％（オーバーコートの乾量に基づく）、及びバインダーとして５〜７０重量％（オーバーコートの乾量に基づく）のゼラチンを含む。本発明のオーバーコート塗布液は、水性塗布可能で特殊な塗布装置を要しない。
【０００７】
本発明の疎水性ポリマー粒子は、融解温度（Ｔｍ）が５５〜２００℃であり、本発明の熱現像感材をＴｍより高い温度で熱現像処理して画像を形成した時、疎水性ポリマー粒子は融解して耐水性層を形成する。融解は熱現像と同時に行われる。熱現像処理後に、耐水性その他後述の機能を持つオーバーコートを保護オーバーコートという。疎水性ポリマー粒径は小さいので、熱現像処理前の熱現像感材についても、他の大きな粒子充填物を使用する時に見られるような光散乱による画像の鮮鋭度への悪影響はない。
【０００８】
疎水性ポリマー粒子は、融解温度が５５℃より高く且つ２００℃より低ければ、どの疎水性ポリマーでもよい。融解温度下限は熱現像処理前の融合防止、及び上限は融解時の支持体及び画像形成薬剤の分解防止から決定される。
疎水性ポリマー粒子の種類には、０．１〜５μｍワックス粒子の分散体、例えば、ポリオレフィン類、ポリプロピレン類、ポリエチレン類、高密度ポリエチレン類、酸化ポリエチレン類、エチレンアクリル酸コポリマー、マイクロワックス等の水性もしくは非水性分散体として市販されているもの、並びに、例えば、これに限定されないが、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｃｈｅｍｃｏｒ），Ｉｎｃ．，Ｍｉｃｈｅｌｍａｎ  Ｉｎｃ．，Ｓｈａｍｒｏｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．，Ｄａｎｉｅｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ製等の合成ワックスの水性分散体が含まれる。この分散体は、ポリエチレングリコールのような分散助剤を含有してもよい。
【０００９】
本発明に使用する水溶性ポリマーとしては、天然物及びその誘導体並びに合成高分子がある。天然物及びその誘導体としては、例えばタンパク質、タンパク質誘導体、ゼラチン（例、アルカリ処理ゼラチン、例えば牛骨ゼラチンもしくは皮ゼラチン、又は豚皮ゼラチンのような酸処理ゼラチン）、ゼラチン誘導体（例、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等）、カゼイン、澱粉が含まれる。また、合成高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、アクリルアミドポリマー、スルホアルキルアクリレートポリマー、スルホアルキルメタクリレートポリマー、ポリ酢酸ビニル加水分解物、メタクリルアミドコポリマー等が含まれる。
【００１０】
特に５〜７０重量％存在するゼラチンは、熱現像処理において処理溶液が内部及び外部に拡散するのに適し、また処理時に層中に粒子を保持する。ゼラチンには、米国特許第５，２１９，９９２号及び同５，３１６，９０２号明細書に記載されるような、ライム処理ゼラチン、酸処理ゼラチン及び改質ゼラチンが含まれる。
【００１１】
その他の通常の添加物、例えば、硬膜剤、延展剤、帯電防止剤、耐乾燥スクラッチ化合物及び滑剤は、必要により含んでもよい。
本発明に使用するポリマーラテックスは、高分子が乳化剤の作用によりコロイド状に水中に分散した乳濁液である。ポリビニルラクタム、ポリビニルアセタール、アルキルアクリレートポリマー、アルキルメタクリレートポリマー、ポリアミド、ポリビニルピリジン、アラビアゴム、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート類、セルロースエステル類、ポリアミド等がある。
【００１２】
本発明に使用する活性メチレン含有ポリマーラテックスには、以下のモノマーを原料としたポリマー及びコポリマーがある。２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチルアクリレート、２−アセトアセトキシプロピルメタクリレート、２−アセトアセトキシプロピルアクリレート、２−アセトアセトアミドエチルメタクリレート、２−アセトアセトアミドエチルアクリレート、２−シアノアセトキシエチルメタクリレート、２−シアノアセトキシエチルアクリレート、Ｎ−（２−シアノアセトシキエチル）アクリルアミド、２−プロピオニルアセトキシエチルアクリレート、Ｎ-（２−プロピオニルアセトキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−４−（アセトアセトキシベンジル）フェニルアクリルアミド、エチルアクリロイルアセテ−ト、アクリロイルメチルアセテート、Ｎ−メタクリロイルオキシメチルアセトアセトアミド、エチルメタクリロイルアセトアセテート、Ｎ−アリルシアノアセトアミド、メチルアクリロイルアセトアセテート、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシメチル）シアノアセトアミド、ｐ−（２−アセトアセチル）エチルスチレン、４−アセトアセチル−1−メタクリロイルピペラジン、エチル−α−アセトアセトキシメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチルアセトアセトアミド、ｐ−（２−アセトアセトキシ）エチルスチレン。
【００１３】
熱現像について説明する。本発明の熱現像感材は常温で安定であるが、露光後高温に加熱することで現像される。加熱温度としては８０℃以上２００℃以下が好ましく、さらに好ましいのは１００℃以上１５０℃以下である。加熱温度が８０℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られず、又２００℃以上ではバインダーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を形成する。この反応過程は、外部から水や処理液の供給なしに進行する。
【００１４】
層構成について説明する。本発明の熱現像感材は、支持体上に少なくとも１層の感光性層を有する。支持体の上に感光性層のみを形成してもよいが、感光性層の上に少なくとも一層の非感光性層を形成するのが好ましい。感光性層を透過する光の量または波長分布を制御するために、感光性層と同じ側または反対側にフィルター層を形成してもよいし、感光性層に染料又は顔料を含有させてもよい。染料としては特開平８−２０１９５９号の化合物が好ましい。感光性層は複数層にしてもよく、又階調の調節のために高感度層及び低感度層を設けこれを組み合わせてもよい。各種の添加剤は感光性層、非感光性層又はその他の形成層のいずれに添加してもよい。本発明の熱現像感材には、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤及び被覆助剤等を用いてもよい。
【００１５】
感光性ハロゲン化銀乳剤について説明する。本発明の熱現像感材に使用する感光性ハロゲン化銀は、写真技術の分野で公知のシングルジェット法、ダブルジェット法、アンモニア法、中性法、酸性法等のいずれの方法でも調製できる。予め感光性ハロゲン化銀を調製し、次いで他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入することが出来る。この場合に感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の接触を充分に行うため、例えば感光性ハロゲン化銀を調製するときの保護ポリマーとして米国特許第３，７０６，５６４号、同第３，７０６，５６５号、同第３，７１３，８３３号、同第３，７４８，１４３号、英国特許第１，３６２，９７０号各明細書に記載されたポリビニルアセタール類などのゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許第１，３５４，１８６号明細書に記載されているような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、又は米国特許第４，０７６，５３９号明細書に記載されているように感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を適用することが出来る。
【００１６】
ハロゲン化銀は、光センサーとして機能するものであり、画像形成後の白濁を低く抑え、又良好な画質を得るために粒子サイズが小さいものが好ましい。平均粒子サイズで０．１μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好ましい。又、ハロゲン化銀の形状は、特に制限はなく、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子が使用できる。又ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【００１７】
ハロゲン化銀の量はハロゲン化銀及び後述の有機銀塩の総量に対し５０％以下好ましくは０．１％〜２５％、更に好ましくは０．１％〜１５％の間である。
感光性ハロゲン化銀は、英国特許第１，４４７，４５４号明細書に記載されている様に、有機銀塩を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させ、これに銀イオンを注入する事で有機銀塩の生成とほぼ同時に生成させることが出来る。
【００１８】
更に他の方法としては、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。このようにして形成されたハロゲン化銀は有機銀塩と有効に接触しており好ましい作用を呈する。ハロゲン化銀形成成分とは有機銀塩と反応して感光性ハロゲン化銀を生成しうる化合物であり、どのような化合物がこれに該当し有効であるかは次のごとき簡単な試験で判別する事が出来る。即ち、有機銀塩と試験されるべき化合物を混入し必要ならば加熱した後にＸ線回折法によりハロゲン化銀に特有のピークがあるかを調べるものである。かかる試験によって有効であることが確かめられたハロゲン化銀形成成分としては、無機ハロゲン化物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については米国特許第４，００９，０３９号、同第３，４５７，０７５号、同第４，００３，７４９号、英国特許第１，４９８，９５６号各明細書及び特開昭５３−２７０２７、同５３−２５４２０号各公報に詳説されるが以下にその一例を示す。
（１）無機ハロゲン化物：例えばＭＸnで表されるハロゲン化物（ここでＭは、Ｈ、ＮＨ4、及び金属原子を表し、ｎはＭがＨ及びＮＨ4の時は１を、Ｍが金属原子の時はその原子価を表す。金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、錫、アンチモン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、セリウム等がある。）。又、臭素水などのハロゲン分子も有効である。
（２）オニウムハライド類：例えばトリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドの様な第４級アンモニウムハライド、テトラエチルフォスフォニウムブロマイドの様な第４級フォスフォニウムハライド、トリメチルスルフォニウムアイオダイドの様な第３級スルフォニウムハライド等がある。
（３）ハロゲン化炭化水素類：例えばヨードフォルム、ブロモフォルム、四塩化炭素、２−ブロム−２−メチルプロパン等がある。
（４）Ｎ−ハロゲン化合物：例えばＮ−クロロ琥珀酸イミド、Ｎ−ブロム琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタルイミド、Ｎ−ブロムアセトアミド、Ｎ−ヨード琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタラゾン、Ｎ−ブロムオキサゾリノン、Ｎ−クロロフタラゾン、Ｎ−ブロモアセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、１，３−ジブロモ−４，４−ジメチルヒダントイン、Ｎ−ブロモウラゾール等がある。
（５）その他のハロゲン含有化合物：例えば、塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロム酢酸、２−ブロムエタノール、ジクロロベンゾフェノン等がある。
【００１９】
これらのハロゲン化銀形成成分は、有機銀塩に対して化学量論的には少量用いられる。通常、その範囲は有機銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０３〜０．５モルである。ハロゲン化銀形成成分は上記の範囲で２種以上併用してもよい。上記のハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の温度、時間、圧力等の諸条件は、作製の目的にあわせ適宜設定する事が出来るが、通常、温度は２０〜７０℃、時間は０．１秒〜７２時間であり、圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。この反応は又、後述する結合剤として使用されるポリマーの存在下に行われることが好ましい。この際のポリマーの使用量は、有機銀塩１重量部当たり０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００２０】
上記各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀は、例えば硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感する事が出来る。化学増感の方法及び手順については、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号各明細書、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号各公報に記載されている。又ハロゲン化銀形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第３，９８０，４８２号明細書に記載されているように、増感のために低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。
【００２１】
又、これらの感光性ハロゲン化銀には、照度不軌や、階調調整のために元素周期表の６族から１０族に属する金属、例えばＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ等のイオン、その錯体又は錯イオンを含有させることが出来る。特に錯イオンとして添加するのが好ましく、例えば照度不軌のためにＩｒＣｌ62+等のＩｒ錯イオンを添加してもよい。
【００２２】
本発明の熱現像感材には例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。
【００２３】
本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ  １７６４３  IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）に記載若しくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えばアルゴンイオンレーザー光源に対しは、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６３５号、米国特許第２，１６１，３３１号、西独特許第９３６，０７１号、特願平３−１８９５３２号等に記載のシンプルメロシアニン類、ヘリウムネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、特願平６−１０３２７２号に記載されたメロシアニン類、ＬＥＤ光源及び赤外半導体レーザー光源に対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式（IIIａ）、（IIIｂ）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類等が有利に選択される。更に赤外レーザー光源の波長が７５０ｎｍ以上、更に８００ｎｍ以上である場合このような波長域のレーザーに対応するためには、特開平４−１８２６３９号、同５−３４１４３２号、特公平６−５２３８７号、同３−１０９３１号、米国特許第５，４４１，８６６号、特開平７−１３２９５号等に記載されている増感色素が好ましく用いられる。
【００２４】
これらの増感色素は単独で用いてもよい。増感色素の組み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでいてもよい。
有機銀塩について説明する。本発明において有機銀塩は還元可能な銀源であり、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特にこの中でも長鎖（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度定数として４．０〜１０．０の値を持つような有機又は無機の錯体も好ましい。これら好適な銀塩の例としては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  第１７０２９及び２９９６３に記載されており、以下のものが挙げられる。有機酸の銀塩、例えば、没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩、銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩、例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀塩、アルデヒド類（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）のポリマー反応生成物の銀塩乃至錯体、チオン類の銀塩又は錯体、例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩乃至錯体、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−トリアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩、サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩、及びメルカプチド類の銀塩。これらの中、好ましい銀塩としてはベヘン酸銀、アラキジン酸銀またはステアリン酸銀である。
【００２５】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀イオンと錯形成する化合物とを混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００２６】
本発明においては有機銀塩は平均粒径が２μｍ以下であり、かつ単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は好ましくは０．０５〜１．５μｍ、特に０．０５〜１．０μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０％である。
【００２７】
また、本発明においては、有機銀塩は平板状粒子が全有機銀の６０％以上有することが好ましい。本発明において平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上のものをいう。
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
これらの形状の有機銀塩は、前記有機銀結晶をバインダーや界面活性剤などとともにボールミルなどで分散粉砕することで得られる。この範囲にすることで濃度が高く、かつ画像保存性に優れた感光材料が得られる。
【００２８】
本発明においては感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．５〜２．２ｇであることが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。また、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量に対するハロゲン化銀の量は重量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％の間である。
【００２９】
本発明の熱現像感材に用いられる還元剤としては、一般に知られているものが挙げられる。例えば、フェノール類、２個以上のフェノール基を有するポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシベンゼン類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシナフタレン類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン−５−オン類、ピラゾリン類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、ハイドロキノンモノエーテル類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等があり、さらに詳しくは例えば、米国特許第３，６１５，５３３号、同第３，６７９，４２６号、同第３，６７２，９０４号、同第３，７５１，２５２号、同第３，７８２，９４９号、同第３，８０１，３２１号、同第３，７９４，４８８号、同第３，８９３，８６３号、同第３，８８７，３７６号、同第３，７７０，４４８号、同第３，８１９，３８２号、同第３，７７３，５１２号、同第３，８３９，０４８号、同第３，８８７，３７８号、同第４，００９，０３９号、同第４，０２１，２４０号、英国特許第１，４８６，１４８号若しくはベルギー特許第７８６，０８６号各明細書及び特開昭５０−３６１４３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５０−９９７１９号、同５０−１４０１１３号、同５１−５１９３３号、同５１−２３７２１号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５８５１号各公報に具体的に例示された還元剤があり、本発明はこのような公知の還元剤の中から適宜選択して使用することが出来る。選択方法としては、実際に熱現像感材をつくってみてその写真性能を評価する事により使用した還元剤の優劣を調べる方法が最も簡便である。
【００３０】
上記の還元剤の中で、有機銀塩として脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合に好ましい還元剤としては、２個以上のフェノール基がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、特にフェノール基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）又はアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基等）が置換したフェノール基の２個以上がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、例えば１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジメチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１，５，５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン等の米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号若しくは英国特許第１，４８６，１４８号各明細書及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５７２７号公報に記載されたポリフェノール化合物）、米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記載されたビスナフトール類、例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジニトロ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、４，４′−ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ−２，２′−ビナフチル等、更に米国特許第３，８０１，３２１号明細書に記載されているようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等を挙げることが出来る。
【００３１】
本発明の熱現像感材に使用される還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５〜１０モル好ましくは０．１〜３モルが適当である。又この量の範囲内において、上述した還元剤は２種以上併用されてもよい。本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光溶液に添加混合して塗布した方が、感光溶液の停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
【００３２】
本発明の熱現像感材において、上述した各成分と共に色調剤、色調付与剤若しくは付活剤トーナーと称せられる添加剤（以下色調剤と呼ぶ）が使用される事が望ましい。色調剤は有機銀塩と還元剤の酸化還元反応に関与して、生ずる銀画像を黒色にする機能を有する。色調剤としては、既に多種の化合物が公知であるが、この殆どのものはイミノ基、メルカプト基又はチオン基を有する化合物である。この中から使用する有機銀塩及び還元剤の種類にあわせて適当な色調剤を選択すればよい。本発明の熱現像感材において好ましい色調効果を与える色調剤としては、フタラジノン類（例えばフタラジノン、２−アセチルフタラジノン、２−カルバモイルフタラジノン等）、２−ピラゾリン−５−オン類（例えば３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン等）、キナゾリン類（例えばキナゾリン、４−メチルキナゾリン等）、ピリミジン類（例えば６−メチル−２，４−ジヒドロキシピリミジン等）、１，２，５−トリアジン類（例えば３−メチル−４，６−ジヒドロキシ−１，２，５−トリアジン等）、フタラジン類（例えばフタラジンジオン等）、環状イミド類（例えばサクシンイミド類、フタルイミド類、ウラゾール類、ベンゾオキサジンジオン類、ナフタルイミド類）等のイミノ基を有する複素環式化合物が挙げられる。これらの色調剤は２種以上併用してもよく、例えば、特開昭５３−１０２０号及び同５３−５５１１５号各公報に記載されているようにフタラジノンと組み合わせてベンゾオキサジンジオン類、ベンゾチアジンジオン類若しくはフタルイミド類を併用することにより高温高湿下での貯蔵に由来する色調効果の劣化を防止することが出来る。
【００３３】
又米国特許第３，８４７，６１２号及び同第３，９９４，７３２号各明細書に記載されているようにフタル酸、ナフトエ酸若しくはフタルアミド酸とイミダゾール類若しくはフタラジン類を併用して色調剤として用いることもできる。
色調剤を用いる場合、その使用量は有機銀塩１モル当たり０．０００１〜２モル、特に０．０００５〜１モルの範囲が好適である。
【００３４】
バインダーについて説明する。一般に、写真乳剤は層として塗布するためにバインダーを含む。有用なバインダーとしては、天然物、例えばタンパク質、タンパク質誘導体、セルロース誘導体（例、セルロースエステル）、ゼラチン（例、アルカリ処理ゼラチン、例えば牛骨ゼラチンもしくは皮ゼラチン、又は豚皮ゼラチンのような酸処理ゼラチン）、ゼラチン誘導体（例、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等）が含まれる。また、バインダー又はバインダー増量剤として有用なものに親水透水性コロイドがある。これらには、合成高分子解こう剤、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルラクタム、アクリルアミドポリマー、ポリビニルアセタール、アルキルアクリレートポリマー、スルホアルキルアクリレートポリマー、アルキルメタクリレートポリマー、スルホアルキルメタクリレートポリマー、ポリ酢酸ビニル加水分解物、ポリアミド、ポリビニルピリジン、メタクリルアミドコポリマー等が含まれる。
【００３５】
本発明の熱現像感材に好適なバインダーは、透明又は半透明で一般に無色であり、天然ポリマーや合成ポリマー及びコポリマー、その他、フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート類、セルロースエステル類、ポリアミド等があり、親水性でも非親水性でもよい。これらのバインダーの中でも特に好ましいのは、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルブチラールのような非水溶性のポリマーであり、この中で特に好ましいのはポリビニルブチラールである。
【００３６】
本発明においては、熱現像感光層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ2であることが好ましい。更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
露光について説明する。本発明の熱現像感材の露光は、アルゴンイオンレーザー（４８８ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、赤色半導体レーザー（６７０ｎｍ）、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）等が好ましく用いられるが、レーザーパワーがハイパワーであることや、感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザーがより好ましく用いられる。
【００３７】
【実施例】
参考例１
〈合成例１（疎水性ポリマー粒子Ｐ−１）〉
ファウドラー翼撹拌機を装備した１０００ｍｌの４ツ口フラスコに、温度計、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を装着し、蒸留水４００ｍｌを添加し、窒素ガスで空気を置換し、内温を７０℃にまで昇温しながら撹拌機を回転した。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２ｇを添加して溶解させ、更に過硫酸アンモニウム０．２ｇを添加して７０℃に保った。滴下ロートからスチレン８０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１０ｇ、グリシジルメタクリレート１０ｇの混合物を６０分かけて滴下した。その間重合熱で上昇する温度をコントロールして７０℃に保ち、滴下終了後４時間そのまま重合を続けた後、室温で冷却し、疎水性ポリマー粒子Ｐ−１とした。
【００３８】
疎水性ポリマー粒子Ｐ−２〜６については、表１の組成に変更した以外は、合成例１と同様に合成した。
【００３９】
【表１】
0003800885.tif 000002
【００４０】
〔粒径の測定〕
疎水性ポリマー粒子Ｐ−１〜６及び表２に記載の市販の疎水性ポリマー粒子について電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００（大塚電子（株）製）により測定した。測定結果を表１及び２に示す。
【００４１】
【表２】
0003800885.tif 000003
【００４２】
〔Ｔｍの測定〕
２０℃／分の昇温速度条件で示差走査熱分析により、疎水性ポリマー粒子の融解温度（Ｔｍ）を測定した。本明細書では、Ｔｍを融解転移の頂点として定義する。測定結果を表１及び２に示す。
〈熱現像試料の作製〉
〔写真用支持体の作製〕
濃度０．１７０（コニカ（株）製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測定）に青色着色した、厚み１７５μｍのＰＥＴフィルムの両面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施した。
（感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
水９００ｍｌ中に平均分子量１０万のオセインゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨ３．０に合わせた。次に硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと、硝酸銀と等モルの（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウム、及び六塩化イリジウム酸ナトリウムを銀１モル当たり１×１０-4モルを含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加し、ＮａＯＨでｐＨを５．０に調整して、平均粒子サイズ０．０６μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤をゼラチン凝集剤により凝集沈降させ脱塩処理した後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。〔ベヘン酸ナトリウム溶液の調製〕
３４０ｍｌのイソプロパノールにベヘン酸３４ｇを６５℃で溶解した。次に攪拌しながら０．２５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ８．７になるように添加した。この際水酸化ナトリウム水溶液は約４００ｍｌ要した。次にベヘン酸ナトリウムが８．９重量％になるまで、このベヘン酸ナトリウム水溶液を減圧濃縮した。
〔ベヘン酸銀の調製〕
７５０ｍｌの蒸留水中に３０ｇのオセインゼラチンを溶解した溶液に２．９４Ｍの硝酸銀溶液を加え銀電位を４００ｍＶとした。この中にコントロールドダブルジェット法を用いて７８℃で前記ベヘン酸ナトリウム溶液３７４ｍｌを４４．６ｍｌ／分のスピードで添加し、同時に２．９４Ｍの硝酸銀水溶液を銀電位が４００ｍＶになるように添加した。ベヘン酸ナトリウム及び硝酸銀の使用量は、それぞれ０．０９２モル及び０．１０１モルであった。添加終了後さらに３０分攪拌し、限外濾過により水溶性塩類を除去した。
〔感光性乳剤Ｂの調製〕
このベヘン酸銀分散物に、前記感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ０．０１モルを加え、更に攪拌しながらポリ酢酸ビニル（１．２重量％酢酸ｎ−ブチル溶液）１００ｇを徐々に添加して分散物のフロックを形成後、水を取り除いた。更に２回の水洗と水の除去を行った後、残った分散物２００ｇに対し、バインダーとして平均分子量３０００のポリビニルブチラール（２．５重量％酢酸ブチルとイソプロピルアルコールの１：２混合溶液）６０ｇを攪拌しながら加えた。得られたゲル状のベヘン酸及びハロゲン化銀の混合物に、バインダーとして平均分子量４０００のポリビニルブチラール１．５ｇ及びイソプロピルアルコール２４０ｍｌを加え５００ｇに仕上げて分散し、感光性乳剤Ｂを調製した。
〔感光層塗布液の調製〕
前記感光性乳剤Ｂ５００ｇにメチルエチルケトン１００ｇを攪拌しながら加え２１℃に保温した。これにピリニジウムヒドロブロミドパーブロミド（ＰＨＰ）０．４５ｇを加え、１時間攪拌した。さらに臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）３．２５ｍｌを添加して３０分攪拌した。
【００４３】
次に増感色素−１、４−クロロ−２−ベンゾイル安息香酸および強色増感剤（５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール）の混合溶液（混合比率１：２５０：２０、増感色素は０．１％メタノール溶液、７ｍｌ）を添加して１時間攪拌した後に、温度を１３℃まで降温し、さらに３０分攪拌した。
【００４４】
【化１】
0003800885.tif 000004
【００４５】
１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール４８ｇを添加して充分溶解してから、以下の添加物を添加した。
0003800885.tif 000005
【００４６】
【化２】
0003800885.tif 000006
【００４７】
感光層塗布液を調製した後、１３℃で停滞保持して以下に示す方法にて塗布した。支持体上に以下の各層を順次形成し試料を作製した。尚、乾燥は各々７５℃、５分間行った。
〔バック面側塗布〕
以下の組成の塗布液を湿潤厚さ８０μｍになるように塗布した。
【００４８】
ポリビニルブチラール（１０％メチルエチルケトン溶液）    １５０ｍｌ
染料−Ａ                                                  ７０ｍｇ
染料−Ｂ                                                  ７０ｍｇ
【００４９】
【化３】
0003800885.tif 000007
【００５０】
〔感光層面側塗布〕
〔感光層塗布〕
塗布銀量が２．０ｇ／ｍ2、バインダーとしてのポリビニルブチラールが８．５ｇ／ｍ2になるように前記感光層塗布液を塗布した。
〔オーバーコート層塗布〕
オーバーコート層を表３に示す内容で塗設し、試料Ｎｏ．１〜１０を作製した。
【００５１】
【表３】
0003800885.tif 000008
【００５２】
〈耐水性試験〉
ポンソーレッド（Ｐｏｎｃｅａｕ  Ｒｅｄ）色素は、イオン相互作用によってゼラチンを染色することが知られているので、耐水性を試験するために用いた。酢酸と水の混合物（５部：９５部）１０００ｇにポンソーレッド色素１ｇを溶解して色素溶液を調製した。ヒートドラムを有する自動現像機を用いて、感光材料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１１０℃で１５秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。オーバーコートの疎水性ポリマー粒子は現像と同時に融解して耐水性層に変換した。
【００５３】
試料Ｎｏ．１〜１０を熱現像処理した後、上記色素溶液に５分間浸漬し、その後３０秒間水すすぎして表面の過剰色素を除いて透水性テストを行った。各試料を自然乾燥させて、浸漬領域上のステータスＡ反射濃度を記録した。光学濃度３は、完全な透水性（例えば、試料Ｎｏ．１）を示し、その耐水性は０％である。光学濃度０は耐水性は１００％である。耐水性率を次式によって計算し、その結果を表３に示す。
【００５４】
耐水性率（％）＝１−（ステータスＡ濃度／３）
表３に示したように、試料Ｎｏ．２〜７は、耐水性が大きく改善されている。比較のラテックスを含有する試料（試料Ｎｏ．８〜１０）は耐水性が不良であった。
〈ブロッキング性〉
直径５０ｍｍのコアに、熱現像処理した２枚の熱現像感材（巾３５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）の保護層面同士を重ね合わせ、１ｋｇの荷重をかけて巻きつける。２３℃、ＲＨ５５％の雰囲気下で２４時間放置後剥離し、その状況を５段階評価した。その結果を表３に示す。
（基準）
○  ：全く抵抗なく剥離できる。
○△：軽い音がして剥離できる。
△  ：剥離できるが押され様の跡が残る。
△×：剥離できるが部分的に粘着している。
×  ：粘着して剥離不能。
〈透明性〉
下引層塗布後のフィルムの透明性は、東京電色（株）製ＴＵＲＢＩＤＩＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  Ｔ−２６００ＤＡでヘイズを測定した。ヘイズ値の小さいほど透明性が良いことを示し熱現像感材にとって好ましい。その結果を表３に示す。
〈接着性〉
フィルムの保護層に４５度の傾きの切り傷を剃刀で入れ、セロテープ（登録商標）を圧着し急激に引き剥し、その時剥離した保護層の面積を５段階評価した。その結果を表３に示す。
（基準）
×  ：完全に剥離される（接着力は非常に弱い。）
△×：５０％以上剥離
△  ：１０〜５０％剥離
○△：剥離１０％未満（接着力はかなり強い。）
○  ：剥離０％（接着力は非常に強い。）
○△以上ならば実用上充分な接着性であるとみなされる。
実施例１
〈合成例２（疎水性ポリマー粒子Ｐ−７）〉
フルゾーン翼撹拌機を装備した１０００ｍｌの４ツ口フラスコに、温度計、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を装着し、蒸留水４００ｍｌを添加し、窒素ガスで空気を置換し、内温を７０℃にまで昇温しながら撹拌機を回転した。スチレン５５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３５ｇ、グリシジルメタクリレート１０ｇを混合し、その内１０ｇを反応容器中に１０分間分散させる。過硫酸アンモニウム０．０５ｇを添加して７０℃に保った。残りのモノマー混合物９０ｇを滴下ロートから１５０分かけて滴下した。その間重合熱で上昇する温度をコントロールして７０℃に保ち、滴下終了後４時間そのまま重合を続けた後、室温で冷却し、疎水性ポリマー粒子Ｐ−７とした。
【００５５】
疎水性ポリマー粒子Ｐ−８〜９については、表４の組成に変更した以外は、合成例２と同様に合成した。合成例１と同様にして粒径及びＴｍの測定を行った。
【００５６】
【表４】
0003800885.tif 000009
【００５７】
〈合成例３（ポリマーラテックスＬ−１）〉
ファウドラー翼撹拌機を装備した１０００ｍｌの４ツ口フラスコに、温度計、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を装着し、蒸留水４００ｍｌを添加し、窒素ガスで空気を置換し、内温を７０℃にまで昇温しながら撹拌機を回転した。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇを添加して溶解させ、更に過硫酸アンモニウム０．５ｇを添加して７０℃に保った。滴下ロートからスチレン２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２０ｇ、グリシジルメタクリレート４０ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート２０ｇの混合物を６０分かけて滴下した。その間重合熱で上昇する温度をコントロールして７０℃に保ち、滴下終了後４時間そのまま重合を続けた後、室温で冷却し、ポリマーラテックスＬ−１とした。
【００５８】
ポリマーラテックスＬ−２〜Ｌ−３については、表５の組成に変更した以外は、合成例３と同様に合成した。
【００５９】
【表５】
0003800885.tif 000010
【００６０】
耐水性、ブロッキング性、透明性及び接着性について参考例１と同様の評価を行った。その結果を表６に示す。
【００６１】
【表６】
0003800885.tif 000011
【００６２】
【発明の効果】
本発明により、失透性、耐水性及びくっつきを改良した水性塗布可能な最上層を有する熱現像感材を得ることが出来る。