(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離硫酸、アンモニウム硫酸塩化合物および硫酸マグネシウムのうちの少なくとも１種を含む重油燃焼ボイラ用集じん装置の捕集灰および／または燃料灰を主成分とする防食添加剤を、金属塩化物および／または塩化水素ガスを発生させる焼却プラントの焼却物に添加して燃焼することによって、焼却プラントの残渣物中の金属塩化物を金属硫酸塩化合物に変化させ、残渣物および／または燃焼ガスの腐食性を軽減させることを特徴とする、重油燃焼ボイラ用集じん装置の捕集灰および／または燃料灰を主成分とする防食添加剤。
【請求項２】
遊離硫酸、アンモニウム硫酸塩化合物および硫酸マグネシウムのうちの少なくとも１種を含む重油燃焼ボイラ用集じん装置の捕集灰および／または燃料灰に、鉄化合物の含有量が酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）として１．０〜２０ｗｔ％となるように調整したものを、金属塩化物および／または塩化水素ガスを発生させる焼却プラントの焼却物に添加して燃焼することによって、焼却プラントの残渣物中に含まれる金属塩化物の金属硫酸塩化合物への変化を促進させて、残渣物および／または燃焼ガスの腐食性を軽減させることを特徴とする、重油燃焼ボイラ用集じん装置の捕集灰および／または燃料灰を主成分とする防食添加剤。
【請求項３】
金属塩化物および／または塩化水素ガスを発生させる焼却プラントにおいて、都市ごみに加えて燃焼させ、その腐食性を緩和させる添加剤が遊離硫酸、アンモニウム硫酸塩化合物および硫酸マグネシウムのうちの少なくとも１種を含む重油燃焼ボイラの電気集じん装置捕集灰および／またはその周辺の構造部材および／または炉底に付着堆積している燃料灰を主成分とする請求項第１項および第２項の防食添加剤。
【請求項４】
遊離硫酸、アンモニウム硫酸塩化合物および硫酸マグネシウムのうちの少なくとも１種を含む重油燃焼ボイラ用集じん装置の捕集灰および／または重油燃料灰を主成分とした防食添加剤を使用する焼却プラントが、都市ごみ焼却炉、都市ごみ焼却ガスから熱エネルギーを回収する廃熱ボイラ、生活排水および工場廃水の汚泥焼却炉、および／または工業廃材廃却物の焼却炉からなる燃焼処理によって金属塩化物および／または塩化水素ガスを発生させる焼却設備であることを特徴とする請求項第１項または第２項の重油燃焼ボイラ用電気集じん装置捕集灰および重油燃料灰を利用した防食添加剤。
【請求項５】
金属塩化物および／または塩化水素ガスを発生させる焼却プラントの腐食性を緩和させるために添加する防食添加剤が、遊離硫酸、アンモニウム硫酸塩化合物および硫酸マグネシウムのうちの少なくとも１種を含む重油燃焼ボイラの電気集じん装置捕集灰および／またはその周辺の構造部材および／または炉底に付着堆積している燃料灰を主成分とし、これらをそのままの状態もしくはさらにアンモニウム硫酸塩化合物を添加し、そして澱粉、ニカワ質または高分子材料を粘結剤として用いてペレット化したことを特徴とする請求項第１項または第２項記載の重油燃焼ボイラ用電気集じん装置捕集灰および／または重油燃料灰を主成分とした防食添加剤。
【請求項６】
金属塩化物および／または塩化水素ガスを発生させる焼却プラントの腐食性を緩和させるために添加する防食添加剤が、遊離硫酸、アンモニウム硫酸塩化合物および硫酸マグネシウムのうちの少なくとも１種を含む重油燃焼ボイラの電気集じん装置捕集灰および／またはその周辺の構造部材および／または炉底に付着堆積している燃料灰を主成分とし、これらをそのままの状態もしくはさらにアンモニウム硫酸塩化合物を添加し、それらを水溶液またはスラリー状態であることを特徴とする請求項第１項または第２項記載の重油燃焼ボイラ用電気集じん装置捕集灰および／または重油燃料灰を主成分とした防食添加剤。
【請求項７】
金属塩化物および／または塩化水素ガスを発生させる焼却プラントの腐食性を緩和させるために添加する防食添加剤が遊離硫酸、アンモニウム硫酸塩化合物および硫酸マグネシウムのうちの少なくとも１種を含む重油燃焼ボイラの電気集じん装置捕集灰および／またはその周辺の構造部材および／または炉底に付着堆積している燃料灰から構成されかつそれらを都市ごみと混合一体化して固形燃料とし、ボイラなどの蒸気発生プラントの熱源として使用することを特徴とする重油燃焼ボイラ用電気集じん装置捕集灰および／または重油燃料灰を主成分とした防食添加剤の使用方法。
【請求項８】
請求項１または２の防食添加剤を用いて、焼却プラントの残渣物中の金属塩化物を金属硫酸塩化合物に変化させるために添加する温度領域が、大気温度から８５０℃の範囲であることを特徴とする防食添加剤の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫黄を含む重油を燃焼するボイラに配設されている電気集じん装置の捕集灰ならびに集じん装置の周辺に付着堆積する燃焼残渣物を利用した都市ごみ焼却炉およびその燃焼ガスエネルギーを回収するボイラの腐食防止用添加剤に関するもので、燃焼処理によって塩化水素ガスや金属塩化物を発生させる工業廃棄物用および下水の最終処理時に発生する汚泥の焼却プラント用の防食添加剤としても利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
本発明の電気集じん装置の捕集灰を利用した防食添加剤の概要を述べるに先立ち捕集灰の化学組成とその性質に密接に関係している電気集じん装置の上流側に位置して運転されている重油燃焼ボイラの概要を説明する。
一般に、硫黄を含む石油系の燃料を使用する発電用ボイラでは、古くから燃料中に不純物として含まれている各種の腐食成分、例えば硫黄（Ｓ）、バナジウム（Ｖ）およびナトリウム（Ｎａ）に起因するボイラ構成部材の腐食損傷および煙突から排出される燃焼ガスによる環境公害の問題があるため、諸種の対策が行なわれている。以下現在までに知られている腐食損傷および環境公害の原因と対策について、燃料中に含まれ主要な役割を果している元素別に述べる。
【０００３】
（１）燃料中のＳ化合物による腐食損傷
燃料中に含まれているＳ化合物は、燃焼時に次のように分解し、ＳＯ2およびＳＯ3となる。
Ｓ化合物（主として脂肪族、芳香族化合物として存在）→ＳＯ2  （１）
ＳＯ2＋1/2Ｏ2→ＳＯ3                                       （２）
（２）式の反応で生成したＳＯ3は、ボイラの低温領域で同じ燃焼ガス中の水蒸気と結合して硫酸（Ｈ2ＳＯ4）の蒸気となり、さらに硫酸露点（通常１５０℃以下）以下の温度で運転中のボイラの各種構成材料、例えば節炭器、空気予熱器、煙道、煙突さらにボイラに配設されている集じん装置、排煙脱硫装置、排煙脱硝装置類に凝縮付着して、これらを甚しく腐食させることが知られている。この現象は、従来から硫酸露点腐食あるいはボイラの低温領域で発生することから低温腐食とも呼ばれている。
ＳＯ3＋Ｈ2Ｏ→Ｈ2ＳＯ4                                   （３）
一方、高温状態のＳＯ2，ＳＯ3は、燃料や燃焼用空気中に含まれてボイラの燃焼領域に搬入された海水成分（ＮａＣｌ）とも反応して、それぞれ硫酸ナトリウム（ＮａＳＯ4）を生成し、このＳ化合物はボイラの高温領域で強い腐食性を発揮する。
２ＮａＣｌ＋ＳＯ2＋Ｈ2Ｏ＋1/2Ｏ2→Ｎａ2ＳＯ4＋２ＨＣｌ   （４）
２ＮａＣｌ＋ＳＯ3＋Ｈ2Ｏ→Ｎａ2ＳＯ4＋２ＨＣｌ           （５）
【０００４】
（２）燃料中のＶ化合物による腐食損傷
燃料中に含まれているＶ化合物は、すべて油溶性の有機化合物として存在しているため、燃料の燃焼時には一旦酸化物となる。
Ｖ化合物（油溶性の有機化合物）→Ｖ2Ｏ3→Ｖ2Ｏ4→Ｖ2Ｏ5     （６）
ここで生成するＶ2Ｏ5は、それ単独でも非常に強い腐食性を有しているが、（４）および（５）式で生成するＮａ2ＳＯ4とも次に示すように反応して、多くのＮａ−Ｖ系の化合物を形成する。
0003752008.tif 000002
これらの諸反応で生成する各種の化合物は、燃料灰成分として、炉底に堆積したり、ボイラ伝熱管に付着したり、また燃焼ガスの流れに乗って、煙突から排出されることとなる。
【０００５】
ただボイラ伝熱管表面に付着したＶおよびＮａ−Ｖ化合物は、一般に融点が低いため、例えばＶ2Ｏ5（融点６９０℃）、ＮａＶＯ3（融点６３０℃）、Ｎａ2Ｏ・Ｖ2Ｏ4・１１Ｖ2Ｏ5（融点５３５℃）、Ｎａ2Ｏ・Ｖ2Ｏ4・５Ｖ2Ｏ5（融点６２５℃）、伝熱管温度が高いところでは（例えば過熱器管、再熱器管など）、溶融状態となって存在する。このため、非常に化学的活性に富み、伝熱管を甚しく腐食損耗させることとなる。この腐食現象をバナジウム腐食またはボイラの高温部で発生することから高温腐食とも呼ばれている。
【０００６】
以上のような原因で発生する腐食対策として、実施されている項目中電気集じん装置の捕集灰の化学成分に影響するものを列挙すると次の通りである。
硫酸露点腐食として、
▲１▼燃焼ガス中へＮＨ3ガスを注入して硫酸を中和させる。
▲２▼燃焼ガス中もしくは燃料中へＣａ，Ｍｇ化合物を添加して、硫酸を中和させる。
▲３▼燃焼用の空気量を必要最少限にして燃焼させ、（２）式の反応によるＳＯ3の生成を抑制し、最終的にＨ2ＳＯ4の発生量を少なくする。しかし、この方式では、燃料の完全燃焼が損われるため未燃焼炭素分（煤）が多くなる。
【０００７】
バナジウム腐食対策として、
▲１▼燃料中もしくは燃焼領域にＣａ，Ｍｇ化合物を粉体、スラリー状態、水溶液状態で注入して、ＶおよびＮａ−Ｖ系化合物の融点を上昇させることによって、その化学的活性（腐食性）を抑制する。
以上の腐食障害以外にボイラでは煙突から排出される排ガスによる環境公害の問題がある。すなわち、煙突から排出されるガス中には、微量の未燃焼炭素分、ボイラ炉内に付着したり、堆積しなかった燃料灰分（Ｖ，Ｓ，Ｎａ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓ，Ｎａなどの固体状の化合物）、（１）式で発生するＳＯ2、（２）式で発生するＳＯ3、（３）式で発生するＨ2ＳＯ4、燃料の燃焼領域で発生するＮＯｘなどが含まれ、これが環境汚染の原因となっている。
【０００８】
その対策として前述の硫酸露点腐食対策およびバナジウム腐食対策とともに
ボイラ出口の煙道部に、電気集じん装置、排煙脱硫装置などの環境処理装置が配設されている。このうち本発明に関連する電気集じん装置では、主として排ガス中に含まれている微粒の固形物質（未燃焼炭素分、燃料灰分、硫酸露点腐食やバナジウム腐食対策として注入した防食添加剤）を除去することを目的としている。さらに、電気集じん装置の性能を利用し、排ガス中のＳＯ3，Ｈ2ＳＯ4などの酸性ガスを除去するため、電気集じん装置の上流側にＮＨ3ガスを注入し酸性ガスと反応させて、これをアンモニウム硫酸塩化合物の微粒固体に変化させた後、集じん装置によって除去する方法が採用されており、酸性ガスに起因するアシッドスマットの発生防止に大きく寄与している。
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【０００９】
以上の説明から明らかなように、電気集じん装置によって捕集される固形物およびその周辺の構造部材に付着している燃料灰は、
▲１▼石油系燃料が燃焼することによって発生する未燃焼炭素分および燃料灰分、
▲２▼硫酸露点腐食およびバナジウム腐食などの対策として、燃料中へ注入されたＣ
ａ，Ｍｇなどの防食添加剤成分、
▲３▼硫酸露点腐食を防止したり、排ガス中のＳＯ3，Ｈ2ＳＯ4を中和する一方、これらの酸性ガスを固形化するために注入したＮＨ3の反応生成物（ＮＨ3ＨＳＯ  4，（ＮＨ4）2ＳＯ4）
▲４▼燃焼ガス中の硫酸蒸気の凝縮による遊離硫酸、
などが含まれている。
【００１０】
またボイラの炉底に堆積する燃料灰は、前述の▲１▼，▲２▼および▲４▼が含まれ、アンモニウム硫酸塩化合物は認められないものの、電気集じん装置の捕集灰およびその周辺の構造物に付着している燃料灰と類似の化学成分を示すことが多い。
例えば表１は重油燃焼ボイラに配設されている電気集じん捕集灰をはじめ、その周辺の構造物（煙道ダクト）に付着している燃料灰および炉底に堆積している燃料灰の化学分析結果を示したものである。この結果から明らかなように捕集灰および燃料灰の主成分は、未燃焼炭素とともに燃焼ガス中にＮＨ3を注入した場合には、アンモニウム硫酸塩化合物、燃料中にＭｇ化合物を注入した場合には硫酸マグネシウム、さらに燃料灰の共通点として遊離硫酸を含み、強い酸性を示す特徴がある。このため、捕集灰および燃料灰の工業的利用はもとより埋立処分も困難な状況にある。
【００１１】
なお、図１は本発明の対象となる電気集じん装置を設けた重油燃焼ボイラの概要を示したものである。ボイラでは燃焼室１で重油を燃焼させ、その高温の燃焼ガス２をボイラ上部に設けられた過熱器群３に熱エネルギーを与えつつ流れ、最後に節炭器４を通って、３５０〜４００℃程度の燃焼ガスとなって空気予熱器５においてさらに熱を回収され１３０〜１７０℃の排ガスとなり、電気集じん装置６によって微細な粉じん類が除去され、さらに脱硫装置７を通ってＳＯｘが除かれ、煙突８から外部に放出される。また、電気集じん装置６と空気予熱器５の間にＮＨ3注入装置９が置かれ、排ガス中にＮＨ3を注入して、排ガス中の硫酸を中和するとともにこれを粉体として集じんしている。
【００１２】
節炭器４以降、煙突８までの間に設置されている構造物には、遊離硫酸、未燃焼炭素を含む燃料灰が付着し、また燃料中にＭｇ化合物を注入したり、排ガス中にＮＨ3を注入すると、それぞれの成分がアンモニウム硫酸塩化合物となって燃料灰中に混入することとなる。なお、燃焼室の下部１０は一般に炉底と呼ばれ燃料灰分が落下堆積するところであり、１１は重油の燃焼用に使用する電気の流れを示すものである。
【００１３】
次に前記捕集灰を防食添加剤として利用する都市ごみ焼却炉、およびその廃熱を回収するボイラの腐食環境について説明する。下記表１は、都市ごみ焼却炉からボイラへ送られる燃焼ガスの組成である。下記表２は、その燃焼ガスから熱を回収するボイラ伝熱管上に堆積した付着物（燃焼残渣物）の化学分析結果を示したものである。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
【表２】
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【００１６】
都市ごみの中には、一般家庭や料理店、飲食店からの厨房残渣物が多く、その中には食塩（ＮａＣｌ）を含む調味料が多量に含まれている。また、包装紙や容器類として使用されるプラスチックス（例えば塩化ビニル、塩化ビニリデンなど）が多く、その多くは塩素化されているため、これらを焼却すると、極めて腐食性の激しい塩化水素ガス（ＨＣｌ）となり、ときにはその一部が酸化されて塩素ガス（Ｃｌ2）に変化し、焼却設備および廃熱回収ボイラの伝熱管を甚だしく腐食損耗させる。
【００１７】
他方、都市ごみ中には、アルミニウム缶、亜鉛メッキや錫めっき製品をはじめ各種の使用済み乾電池類などの金属製品も含まれているので、これらは燃焼ガス中のＨＣｌ，Ｃｌ2などと反応して低融点で腐食性の強い金属塩化物（例えば、ＡｌＣｌ3，ＺｎＣｌ2，ＳｎＣｌ2など）を生成し、焼却設備や廃熱ボイラの伝熱管部に付着して、いわゆる溶融塩腐食反応を誘発させる原因となっている。
【００１８】
例えば、ごみ焼却設備では、耐熱鋳鋼（ＳＣＨ１３）製の火格子をはじめ、耐火レンガの支持金具などが短期間で甚だしく腐食損耗してその機能を喪失する。また廃熱ボイラにおいても、金属塩化物を主成分とする燃焼残渣物が伝熱面に付着してこれを腐食させるため、長期間にわたって安定した運転ができない問題がある。腐食反応は高温になるほど顕著になり、現在までの運転経験などから、廃熱ボイラは蒸気温度を３３０°〜３５０℃程度に抑制して運転することを余儀なくされており、折角の高温状態の都市ごみ燃焼排ガスを有効に利用できない状況にある。以上のような状況に対応するため、次のような技術的対策が考えられ、一部で実施されている。
【００１９】
（１）火格子材料やボイラ伝熱管材料を改善して、耐食性を向上させる。
（２）ボイラ伝熱管、特に温度の高い過熱器管には、耐食性を有するセラミックスを被覆する。
（３）ボイラ伝熱管面にＮｉ，Ｃｒ合金材料を溶射被覆する。
（４）高温の都市ごみ燃焼ガス中に水を散布してその温度を低下させ、腐食性を緩和する。
（５）都市ごみを一般焼却材としてプラスチックまたは金属などの不燃品などに分別して、なるべく腐食性の塩類やガスを発生させないようにする。
【００２０】
しかし、（１）の金属材料の耐食性向上策は、高価なＮｉ，Ｃｒなどの含有量の増加を招くため、経済的でないばかりか、例えばボイラ伝熱管として各種のステンレス鋼管やＮｉ−Ｃｒ合金管を使用したとしても、金属塩化物やＨＣｌガスに対して十分な耐食性を期待することはできない。
（２）のボイラ過熱器管などにセラミックスを被覆した場合には、ボイラの運転と停止に伴う熱衝撃によって被覆に割れや局部的剥離が発生するため、十分な効果を発揮することができない。
（３）のボイラ伝熱管へのＮｉ−Ｃｒ合金の溶射施工は、腐食減肉して伝熱管への対症療法としての価値を有するものの、廃熱ボイラ蒸気温度の高温化対策としては十分でない。
（４）の高温の都市ごみ燃焼ガス中への水の散布は、燃焼ガスの保有する熱エネルギーの損失を招くとともに、ボイラ出口に設けられている集じん装置、脱硫、脱硝、脱塩装置および煙突などに対する硫酸露点腐食や塩酸露点腐食を助長させる原因となっている。
（５）の都市ごみの分別処理は、燃焼条件や燃焼ガスの定常化に寄与するものの、その腐食性の軽減に対しては、抜本的対策とはなっていない。
【００２１】
なお、工業廃棄物の焼却プラントの残渣物、都市ごみ燃焼残渣物（排ガス中に含まれているバイジン類を捕集したものを含む）、工業用水および生活下水の最終処理時に発生する汚泥類などを減容化して、埋設処分を容易とする各種プラントにおいても金属塩化物やＨＣｌによる腐食の発生が認められているが、その対策については全く行われていない。
【００２２】
【発明が解決しようとするか課題】
以上説明したように、重油燃焼ボイラに設置されている電気集じん装置の捕集灰をはじめ集じん装置の周辺構造物の付着灰および／または炉底堆積灰（以下単に捕集灰および／または燃料灰）は、未燃焼炭素分、燃料灰、各種防食添加剤成分、アンモニウム硫酸塩および遊離硫酸などを含んでおり、その処理、処分に関し、次に示すような技術的問題点をかかえている。
【００２３】
（１）捕集灰および燃料灰は酸性で強い腐食性を有しているため、これを格納保管することが困難である。
（２）捕集灰および燃料灰はボイラの運転に伴って必らず発生するため、その処理、処分する必要性に迫られているが、経済的に処理する方法は確立されておらず、埋立処理においても廃棄場所の選定が年々困難となっている。（３）捕集灰および燃料灰から未燃焼炭素成分を取り出せば、燃料としての価値はあるものの、未燃焼炭素分だけを分離することは経済的でない。例えば捕集灰および燃料灰を水で溶解すると炭素分の分離は簡単にできるが、多量の可溶成分を含む水溶液はそのまま放流できないためその処理に多額の費用を要す。
【００２４】
（４）捕集灰および燃料灰中には、Ｎｉ，Ｖなどの工業的に有用な金属元素が含まれているが、その量が少ないため、これらの金属を回収するには多額の費用を要し経済的でない。
（５）例えば特開平６−１１１３０号公報開示技術を利用して、捕集灰および燃料灰を焼却処理すると、未燃焼炭素分は燃焼する一方、アンモニウム硫酸塩化合物、遊離硫酸なども分解するため、捕集灰の容積は著しく減少し、腐食性の原因となっている硫酸が消失するので、埋立てが容易となる。しかし捕集灰の焼却時に多量のＳＯｘとＮＨ3などのガスが発生し、環境汚染が拡大する。
（６）捕集灰および燃料灰をボイラ中で燃料とともに燃焼すると、定常運転時に発生するＳＯｘ以上の硫黄酸化物と硫酸が発生するため、硫酸露点腐食が一層顕著となるので得策でない。
【００２５】
一方、捕集灰および／または燃焼灰を防食添加剤として使用する都市ごみ焼却炉およびその廃熱回収ボイラでは、都市ごみの燃焼残渣物（灰）中に含まれている低融点で腐食性の強い金属塩化物およびガス状のＨＣｌによって金属材料部材が甚しく腐食損耗されているが、その防止対策は未だ開発されていない。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前掲の問題点を解決するため、次に示すような手段を採用する。  金属塩化物および／または塩化水素ガスを発生させる焼却プラントの焼却物に防食添加剤を添加し、燃焼すること（都市ごみ焼却炉、都市ごみ焼却ガスから熱エネルギーを回収する廃熱ボイラ、生活排水および工場廃水の汚泥焼却炉、および／または工業廃材廃却物の焼却炉からなる燃焼処理を含む）によって、焼却プラントの残渣物中の金属塩化物を金属硫酸塩化合物に変化させ、残渣物および／または燃焼ガスの腐食性を軽減させるものである。前記の防食添加剤としては、遊離硫酸、アンモニウム硫酸塩化合物および硫酸マグネシウムのうちの少なくとも１種を含む重油燃焼ボイラ用集じん装置の捕集灰および／または燃料灰を主成分とするもの、もしくはこれに鉄化合物の含有量が酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）として１．０〜２０ｗｔ％となるように調整したもの、もしくはさらにアンモニウム硫酸塩化合物を添加し、そして澱粉、ニカワ質または高分子材料を粘結剤として用いてペレット化したもの、または前記硫黄化合物を含む水溶液またはスラリー状態のものがある。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明では、電気集じん装置の捕集灰および重油燃料灰が多量の遊離硫酸、アンモニウム硫酸塩化合物および硫酸マグネシウムを含んでいることに注目し、これらの硫黄化合物の化学的性質を都市ごみ焼却環境の腐食性緩和に利用する、防食添加剤を提案するものである。
【００２８】
以下、本発明の防食添加剤の作用機構について詳細に説明する。
（１）電気集じん装置捕集灰の防食作用
捕集灰や重油燃料灰中に含まれている遊離硫酸、アンモニウム硫酸塩化合物および硫酸マグネシウムは、都市ごみの燃焼環境中では次のように分解する。
Ｈ2ＳＯ4→ＳＯ3＋Ｈ2Ｏ                   （１１）
ＳＯ3→ＳＯ2＋１／１Ｏ2                  （１２）
（ＮＨ4）2ＳＯ4→２ＮＨ3＋Ｈ2ＳＯ4       （１３）
ＭｇＳＯ4→ＭｇＯ＋ＳＯ3                 （１４）
（１３）式で発生するＨ2ＳＯ4は（１１）および（１２）式のように分解し、何れもＳＯｘ（ＳＯ2およびＳＯ3）を生成する源となる。
【００２９】
一方、都市ごみ燃焼ガス中には、腐食性の強い気相状態のＨＣｌ、燃焼残渣物中には、各種の金属塩化物が溶融塩として含まれ、それぞれが腐食性の環境を構成する主原因となっていることは前述した通りである。
（１１），（１２），（１４）式で発生するＳＯｘは、各種の金属塩化物と直接反応して、これを金属硫酸塩に変化させる作用がある。
例えばＭＣｌ2＋ＳＯ2＋Ｈ2Ｏ＋1/2Ｏ2→ＭＳＯ4＋２ＨＣｌ  （１５）
ＭＣｌ2＋ＳＯ3＋Ｈ2Ｏ→ＭＳＯ4＋２ＨＣｌ             （１６）
ここでＭはＮａ，Ｋ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｆｅなどの金属元素である。
（１４）あるいは（１５）式の反応に関係する代表的な金属塩化物と金属硫酸塩の融点を比較すると、下記表３に示すように硫酸塩の融点はいずれの金属においても高くなっており、熱的には硫酸塩は塩化物にくらべ安定性に優れていることが理解される。
【００３０】
【表３】
0003752008.tif 000006
【００３１】
すなわち、金属塩化物は都市ごみの燃焼環境中では、融点が低いため、常に溶融状態で存在するため、化学反応性（腐食反応性）が強く、焼却プラントを構成する金属材料を激しく腐食させる。しかし、同種の金属でもこれが硫酸塩に変化すれば、融点が高くなり、たとえ焼却プラントを構成する金属材料に付着したとしても固相状態であるため金属材料との化学反応は極めて遅く腐食損耗速度は無視できる程度になる。
【００３２】
そのうえ、これらの高融点金属硫酸塩が付着した金属材料は都市ごみの燃焼によって発生している気相状態のＨＣｌおよび（１５），（１６）式の反応で発生するＨＣｌが金属材料に直接接触してこれを腐食させる作用を防止する役目、すなわち一種の保護皮膜としての機能を果す特徴がある。さらに（１３）式で発生するＮＨ3は気相状態のＨＣｌと直接反応して腐食性の少ないＮＨ4Ｃｌを生成する効果もある。なお、捕集灰および重油燃料灰中には、遊離硫酸、アンモニウム硫酸塩化合物、硫酸マグネシウム以外にＣａ，Ｎｉ，Ｖ，Ｆｅ，Ｓｉなどの金属化合物をはじめ未燃焼炭素も含まれているがこれらの成分は、前述の（１５）〜（６）式の反応に悪影響を与えないので、含まれたままの状態で使用して差し支えなく、むしろ好都合な場合があるので、次にこの点について説明する。
【００３３】
（２）鉄化合物を添加した捕集灰および重油燃料灰の防食作用
捕集灰および重油燃料灰中にはＦｅ化合物が含まれている場合が多いが、その量が少ない場合は、積極的に捕集灰中にＦｅ化合物を添加して使用することが、本発明の特徴の一つである。以下にその理由と作用機構について説明する。
さきに示した（１５）式の反応を詳細に分割すると、次の二段階の反応から構成されている。
ＭＣｌ2＋ＳＯ2＋Ｈ2Ｏ→ＭＳＯ3＋２ＨＣｌ      （１７）
ＭＳＯ3＋1/2Ｏ2→ＭＳＯ4                      （１８）
すなわち、金属硫酸塩（ＭＳＯ4）を生成するためには、中間生成物として金属亜硫酸塩（ＭＳＯ3）をつくる必要があるため、（１５）式の反応速度は一般に遅く、金属硫酸塩の生成によって防食作用を発揮するのに長時間を要することがある。
【００３４】
これに対し（１６）式のように、ＳＯ3が直接金属塩化物に作用すると、ＭＳＯ4は短時間のうちに生成して防食作用を営むので非常に有利である。そこで本発明では捕集灰中にＦｅ化合物が少ない場合は、積極的にこれを添加し、次に示すような触媒反応によって、都市ごみ燃焼ガス中のＳＯ2をはじめ捕集灰および重油燃料灰中の遊離硫酸やアンモニウム硫酸塩化合物の分解によって発生したＳＯ2をそれぞれＳＯ3へ変化させるものである。
ＳＯ2＋1/2Ｏ2→ＳＯ3                        （１９）
すなわち捕集灰中にＦｅ化合物を加えておくと、高温の都市ごみ燃焼環境中でＦｅ化合物はＦｅ酸化物（Ｆｅ2Ｏ3）に変化するが、Ｆｅ2Ｏ3は３００〜８５０℃の温度領域で（１９）式の反応を促進させる作用があるため、ＭＳＯ4の生成が容易となり、焼却プラントの腐食環境を早期に改善することができる。
【００３５】
また（１９）式の反応は、温度の影響を強く受ける特徴がある。図２はＦｅ2Ｏ3によるＳＯ2→ＳＯ3への酸化率と温度との関係を実験的に求めたものである。この結果から明らかなように酸化率は、６５０℃前後が最も高く、これから低温になるに従って、また高温になるに従ってそれぞれ急激に低下する。この実験結果から本発明のＦｅ化合物を添加した捕集灰が分解して、（１５），（１６）式の反応を効率的に行う温度範囲は４５０〜８５０℃の範囲にあることがわかる。ただ、捕集灰中の遊離硫酸やアンモニウム硫酸塩化合物は、すべて４５０℃以下で分解するので、分解ガスのＳＯ2および都市ごみの燃焼によって発生したＳＯ2をＦｅ化合物が存在する４５０〜８５０℃の温度領域でＳＯ3への酸化を効率的に行い、（１４），（１５）式の反応を速かに行うものである。
【００３６】
捕集灰に添加するＦｅ化合物としては、Ｆｅ粉末，ＦｅＯ，Ｆｅ2Ｏ3，Ｆｅ3Ｏ4，ＦｅＯＯＨおよびこれらを含む鉄鉱石類、鉄さび類、Ｆｅ炭酸塩、Ｆｅ硫酸塩、Ｆｅ硫化物、Ｆｅ塩化物などの無機Ｆｅ化合物をはじめ、カルボキシル鉄、醋酸鉄、蓚酸鉄、クエン酸鉄、タンニン鉄などの有機Ｆｅ化合物など、都市ごみの燃焼環境で、Ｆｅ酸化物（Ｆｅ2Ｏ3）に変化するものであればよく、これらのＦｅ化合物を単独または複数混合して使用できる。
【００３７】
なお、これらのＦｅ化合物の捕集灰への添加量はＦｅ2Ｏ3として１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲がよく１ｗｔ％より少ない場合はＦｅ化合物添加の効果に乏しく３０ｗｔ％より多く添加しても、Ｆｅ化合物の触媒作用が格別よくならない（飽和状態）ので、実用的でない。
さらに捕集灰に添加するＦｅ化合物の形態は水溶液、粉体、スラリーなど何れの状態でもよく、またこれらのＦｅ化合物は捕集灰と混合して、ペレットの状態として使用するのが好ましいが、捕集灰と共に水溶液やスラリーのまま、また粉末状として焼却プラントに単独使用しても差し支えない。
【００３８】
以上、本発明の電気集じん装置の捕集灰および重油燃料灰を防食添加剤として、都市ごみ焼却プラントへ注入する位置の温度は常温〜４５０℃の範囲が適当である。この温度範囲であれば捕集灰および重油燃料灰中の遊離硫酸およびアンモニウム硫酸塩化合物は分解が緩やかであり、この期間に都市ごみと捕集灰の混合が十分行われる。その後都市ごみが効率的に燃焼する４５０℃以上の温度領域、遊離硫酸およびアンモニウム硫酸塩化合物の分解が速かに行われ、（１５），（１６）式の防食反応が起こり、さらに燃焼温度が８５０℃に至る温度範囲では、Ｆｅ化合物によるＳＯ2→ＳＯ3への酸化が促進されるので、（１６）式の反応は一層促進される。一方、６００℃〜８５０℃の温度範囲では、捕集灰や燃料灰中に含まれている未燃焼炭素分も燃焼を開始するので、そのエネルギーも都市ごみ燃焼促進に利用できるとともに、廃熱回収ボイラにおいても、これを回収できることとなる。以上のことから、本発明の捕集灰および燃料灰を主成分とする防食添加剤の好適使用温度は常温〜８５０℃の範囲にあることとなる。
【００３９】
本発明が提案する重油燃焼ボイラに設置されている電気集じん装置の捕集灰は、Ｓを含む石油系の燃焼ガス中に含まれる遊離硫酸、燃料灰、未燃焼炭素分を主成分とするものであればよく、一般名称の重油のみに限定されるものでない。すなわち重油以外に石油コークス、石油アスファルト、石油化学工業の分解油および蒸留残渣油、原油、潤滑廃油、高粘性油と水をエマルション化した燃料油などの燃焼灰も好適に使用できるものである。
【００４０】
なお、本発明が提案する防食添加剤は、アンモニウム硫酸塩化合物を含む重油燃焼ボイラ用電気集じん装置捕集灰が好適であるが、さきに図１に示したように、電気集じん装置が設置されている周辺の構造物例えば節炭器、空気予熱器、煙道、煙突などに付着する燃料灰には遊離硫酸が含まれ、燃焼ガス中にＮＨ3を注入して硫酸を中和したり、また燃料中にＭｇ化合物を添加してバナジウム腐食を防止しているボイラでは、アンモニウム硫酸塩化合物や硫酸マグネシウムが含まれているので、これらの燃料灰も有効に利用することができる。同様にボイラ炉底部に堆積する燃料灰中には、ボイラの上部構造の過熱器管や蒸発管に付着していた燃料灰も含まれているが、これらの燃料灰中にも遊離硫酸や硫酸マグネシウムを含むものが多いので、これも本発明の防食添加剤として十分利用することができる。
【００４１】
さらに、本発明の防食添加剤を実用するに当っては、水溶液、スラリーあるいは粉体状でも性能的には変わらないがペレット状にした方が運搬、保管および使用時に便利である。そのため粉体状の化合物を澱粉質、ニカワ質、酢酸ビニールなどの高分子材料を結合剤として加えてもよく、また（ＮＨ4）2ＳＯ4自体が結合剤の役目を果すので、これを用いてペレット化してもよい。
最近増加の一途を辿る都市ごみの燃焼エネルギーを積極的に利用するため、都市ごみを固形化してこれをボイラ用燃料として用いる方法が検討されているが、本発明の防食添加剤を都市ごみと一緒に固形化して燃焼すると金属塩化物の硫酸塩化合物への変化が一段と促進されるので好都合である。同じような理由から、都市ごみの燃焼残渣物、汚泥などの燃焼、減容化に際しても本発明の防食添加剤を混合してペレット化したり、さらに大きく塊状に加工すれば搬送、貯蔵、焼却処理などの取扱いが便利であり、より一層好適に使用することができる。
【００４２】
【実施例】
（実施例１）
金属材料としてボイラ伝熱管材料を試験片とし、これに都市ごみ燃焼残渣物を模擬した腐食灰の腐食性および本発明の電気集じん装置捕集灰を防食添加剤の効果を調査した。図３は本実施例の高温腐食試験装置の概要を示したものである。すなわち装置は（Ａ）および（Ｂ）の電気炉から構成され、腐食灰１を塗布した試験片２を管状型電気炉３の中央を貫通する石英管４の中央部に静置し、石英管４の一端から都市ごみの燃焼ガス成分を模擬した腐食性ガスを導入しつつ、所定の温度で一定時間腐食試験を行った。なお図中の５は試験片の受皿、６はニクロム線の発熱体である。
【００４３】
（１）供試試験片
ボイラ用低合金鋼管（ＪＩＳ  ＳＴＢＡ２４）幅２５×長さ５０×厚さ５ｍｍ、
（２）腐食灰の組成（試験片面積１ｃｍ2当り、２０ｍｇ塗布）
▲１▼ ＰｂＣｌ2（３０ｗｔ％）＋ＦｅＣｌ2（３０ｗｔ％）＋ＮａＣｌ（２０ｗｔ％）＋ＫＣｌ（２０ｗｔ％）
▲２▼ＰｂＣｌ2（６５ｗｔ％）＋ＫＣｌ（２５ｗｔ％）＋ＰｂＳＯ4（８ｗｔ％  ）＋Ｋ2ＳＯ4（２ｗｔ％）
（３）本発明の電気集じん装置捕集灰の化学成分（腐食灰に重量比で１：１となるように添加）
▲１▼下記表４のサンプルＮｏ１の捕集灰を使用
▲２▼下記表４のサンプルＮｏ３の捕集灰を使用
【００４４】
【表４】
0003752008.tif 000007
【００４５】
（４）腐食雰囲気
▲１▼ＨＣｌ（１０００ｐｐｍ）＋ＳＯ2（５０ｐｐｍ）＋残り空気
（５）試験温度および時間
５５０℃×２０時間
以上の腐食試験結果を下記表５に示す。
【００４６】
【表５】
0003752008.tif 000008
【００４７】
この結果から明らかなように、比較例の都市ごみ燃焼残渣物を模擬した腐食灰は、都市ごみを燃焼ガス組成を模擬したガス雰囲気中で激しい腐食性を示した。すなわち、ＨＣｌを主成分とする雰囲気中では、金属塩化物を主成分とする燃焼残渣物は強い腐食性を発揮することが確認された。これに対し、遊離硫酸およびアンモニウム硫酸塩化合物を含む捕集灰を添加した場合には、腐食灰の腐食性は軽減され防食作用のあることが認められる。
【００４８】
（実施例２）
本実施例では、電気集じん装置捕集灰から発生するＳＯｘによる腐食性雰囲気の緩和を実験的に調査した。
（１）供試試験片：実施例１で用いたものと同じ、
（２）腐食灰（試験片面積１ｃｍ2当り２０ｍｇ塗布）
▲１▼ＰｂＣｌ2（３０ｗｔ％）＋ＦｅＣｌ2（３０ｗｔ％）＋ＮａＣｌ（２０ｗ  ｔ％）＋ＫＣｌ（２０ｗｔ％）
（３）本発明の電気集じん装置捕集灰を腐食灰２０ｍｇ当り５ｍｇ添加
▲１▼前記表４のサンプルＮｏ１の捕集灰を使用
▲２▼前記表４のサンプルＮｏ４の捕集灰を使用
（４）腐食雰囲気ガス
▲１▼ＨＣｌ  １０００ｐｐｍ＋ＳＯ2  ５０ｐｐｍ＋残り空気
【００４９】
（５）腐食試験方法
さきに示した図３の腐食試験装置を用い、次に示す要領で腐食試験を行った。すなわち図３の（Ａ）電気炉の試験片受皿に、捕集灰を３０ｇ入れる一方、（Ｂ）電気炉の試験片受皿には、▲１▼腐食灰のみ、▲２▼腐食灰２０ｍｇ当り捕集灰５ｍｇ添加した試験片を置き、（Ｂ）電気炉の左端部からＨＣｌ  １０００ｐｐｍ＋ＳＯ2  ５０ｐｐｍ＋残り空気を１分間当り１００ｍｌ流しつつ５５０℃×２０時間の腐食試験を行った。尚、（Ｂ）電気炉に設置した捕集灰は５時間経過毎に新しい捕集灰に取替えた。試験結果を表６に要約して示す。
【００５０】
【表６】
0003752008.tif 000009
【００５１】
同じ条件で行った実施例１では、ＨＣｌ  １０００ｐｐｍ＋ＳＯ2  ５０ｐｐｍ＋残り空気の雰囲気中における腐食灰による重量減少は３１０〜３３０ｍｇ／ｃｍ2と非常に大きいことが確認された。これに対し遊離硫酸とアンモニウム硫酸塩化合物を含む捕集灰を、ガス流れの上流においておくと試験片の腐食量は７０〜８０％に低下した。特に腐食灰にあらかじめ捕集灰を添加しておくとさらに腐食量は６０〜７０％に低下し、捕集灰が試験片の腐食性を抑制していることがわかる。
この腐食抑制作用は捕集灰中の遊離硫酸およびアンモニウム硫酸塩化合物がさきに（１１）もしくは（１３）式のように分解して、それぞれＳＯｘを発生し、これが腐食灰中の金属塩化物を金属硫酸塩に変化させて腐食作用を緩和させたものである。
【００５２】
（実施例３）
本実施例では鉄化合物を添加した電気集じん装置捕集灰の腐食防止効果について調査した。
（１）供試試験片：実施例１で用いたものと同じ、
（２）腐食灰：（試験片面積１ｃｍ2当り２０ｍｇ塗布）
▲１▼ＰｂＣｌ2（３０ｗｔ％）＋ＮａＣｌ（２０ｗｔ％）＋ＫＣｌ（２０ｗｔ  ％）＋ＡｌＣｌ3（３０ｗｔ％）
▲２▼都市ごみ焼却プラントから採取した燃焼残渣物を使用（ＮａＣｌ  １３．２ｗｔ％−ＫＣｌ  ２０．１ｗｔ％−ＰｂＣｌ2−１３．５ｗｔ％−ＺｎＣｌ2８．６ｗｔ％−ＣａＣｌ2  ７．８ｗｔ％−ＣａＳＯ4  ８．５ｗｔ％−ＰｂＳＯ4  ３．９ｗｔ％−Ｆｅ2Ｏ3  ３．２ｗｔ％−水分残り％
（３）本発明の電気集じん装置捕集灰の種類（腐食灰２０ｍｇ当り５ｍｇ添加）
▲１▼  表１のサンプルＮｏ１およびサンプルＮｏ２を使用
（４）腐食雰囲気ガス（１分間当り１００ｍｌ流す）
▲１▼ＨＣｌ  １０００ｐｐｍ＋ＳＯ2  ５０ｐｐｍ＋残り空気
【００５３】
（５）腐食試験方法
図３の腐食試験装置を用い、雰囲気ガスの上流側に当る（Ａ）電気炉の試験片受皿に捕集灰３０ｇ＋Ｆｅ2Ｏ3粉末７．５ｇ（Ｆｅ2Ｏ3含有量約２０％）のみ入れて、７００℃に加熱してＳＯｘを発生させるとともに、下流側（Ｂ）電気炉の試験片受皿には、腐食灰のみ、腐食灰に捕集灰を加えた腐食灰を塗布した試験片を置き、５００℃×１００時間の腐食試験を行った。尚、（Ａ）電気炉に設置したＦｅ2Ｏ3粉末を添加した捕集灰は５時間経過毎に新しい捕集灰に取替えた。また比較例として、ＨＣｌ  １０００ｐｐｍ＋ＳＯ2  ５０ｐｐｍ＋残り空気の雰囲気ガス中で、腐食灰のみの環境における腐食性を調査した。試験結果を下記表７に示す。
【００５４】
【表７】
0003752008.tif 000010
【００５５】
この結果から明らかなように比較例の環境では試験片の腐食量は２５０〜３３０ｍｇ／ｃｍ2に達し非常に強い腐食性を有していることがわかる。
これに対し、本発明の捕集灰を塗布しただけの条件下でも、試験片の腐食量は１７０〜２５０ｍｇ／ｃｍ2に低下する一方、雰囲気ガスの上流側にＦｅ2Ｏ3粉末を添加した捕集灰を設置しておくと一段と腐食量は低下し、１４０〜２００ｍｇ／ｃｍ2にまで低下した。
腐食試験終了後、（Ｂ）電気炉に設置していた試験片に塗布していた腐食灰をＸ線回折したところ比較例ではすべて塩化物が検出されたのに対し、本発明の環境下では多量の金属硫酸塩の存在が確認された。
【００５６】
以上の結果から、（Ａ）電気炉中に設置した捕集灰およびＦｅ2Ｏ3添加捕集灰は、７００℃の加熱によって遊離硫酸およびアンモニウム硫酸塩化合物がそれぞれ分解してＳＯ2，ＳＯ3を発生させ、これが下流側の（Ｂ）電気炉に置かれている腐食灰中の金属塩化物を硫酸塩に変化させることによって、その腐食性を軽減させたものと考えられる。この際、捕集灰中にＦｅ2Ｏ3を添加させておくとＳＯ2からＳＯ3への変化が効率よく進み、腐食灰中の塩化物の硫酸塩への変化を促進させ、よく強く防食作用を発揮したものと思われる。
【００５７】
（実施例４）
本実施例ではボイラの炉底に堆積している燃料灰の防食効果について試験した。
（１）供試試験片：実施例１に同じ、
（２）腐食灰の種類と組成：実施例３に同じ２種類を使用
（３）本発明の燃料灰：表１のサンプルＮｏ５およびサンプルＮｏ６を使用
（４）腐食性雰囲気ガス：実施例１に同じ、
（５）腐食試験方法
図３の腐食試験装置の（Ａ）、（Ｂ）電気炉を用い、比較例として腐食灰を試験片面積１ｃｍ2当り２０ｍｇを塗布する一方、燃料灰を腐食灰２０ｍｇ当り５ｍｇの割合いになるように混合し、腐食性ガスを流しつつ５５０℃、６５０℃でそれぞれ２０時間腐食試験を行った。試験結果を下記表８に取り纏めて示す。
【００５８】
【表８】
0003752008.tif 000011
【００５９】
この結果から明らかなように、都市ごみ燃焼残渣物を模擬した腐食灰（Ｎｏ１）および実プラントから採取した腐食灰（Ｎｏ２）の腐食性はともに激しく２６０〜５５０ｍｇ／ｃｍに達し、その腐食性は温度が高いほど大きくなっている。これに対し、燃料灰を添加したものは（Ｎｏ３，４，５，６）、腐食量はいずれも少なくなっており、金属塩化物による腐食作用を抑制していることが確認された。
【００６０】
【発明の効果】
以上の実施例から明らかなように、本発明のＳ化合物を含む重油燃焼ボイラに設けられている電気集じん装置の捕集灰および燃料灰を都市ごみ焼却プラントの燃焼物に加えて燃焼させると、都市ごみの燃焼によって生成する金属塩化物を金属硫酸塩に変化させ、その腐食性を軽減させることが判明した。さらに、捕集灰および燃料灰にＦｅ化合物を添加することによって、金属硫酸塩への変化を促進させ、その防食作用が向上することが認められた。このようなことから遊離硫酸、アンモニウム硫酸塩化合物、硫酸マグネシウムのうち少なくとも１種を含む捕集灰もしくは燃料灰を都市ごみ焼却プラント用防食添加剤として使用することにより、焼却プラントの腐食損傷による補修頻度が少なくなって稼働率が向上するほか、廃熱回収ボイラの高温高圧比が可能となるため熱回収率が上りエネルギーを有効に使用することができる。また、従来、工業的廃棄物としてその処分が困難であった捕集灰および燃料灰を防食添加剤として利用することによって、環境の保全にも大きく寄与するとともに、捕集灰および燃料灰中に含まれている未燃焼炭素分の燃焼による熱エネルギーの利用と廃棄物類の燃焼効率の向上にも寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】重油燃焼ボイラにおける燃焼ガスの流れとボイラに配設されている電気集じん装置、脱硫装置などの位置を示す概略図である。
【図２】酸化鉄の触媒作用によるＳＯ2からＳＯ3への酸化率と温度の関係を示した図である。
【図３】都市ごみ燃焼残渣物を模擬した腐食灰あるいは実プラントから採取した腐食灰に本発明の電気集じん装置捕集灰または重油燃料灰を添加して行った高温腐食試験装置の概略図である。
【符号の説明】
１．燃焼室            ２．燃焼ガス          ３．過熱器群    ４．節炭器
５．空気予熱器        ６．電気集じん装置    ７．脱硫装置    ８．煙突
９．ＮＨ3注入装置   １０．炉底            １１．燃焼用空気の流れ
１２．腐食灰          １３．試験片          １４．管状電気炉
１５．石英管          １６．試験片の受皿    １７．ニクロム線発熱体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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