(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学的に異方性の溶融相を形成しうるポリマーのフィルム（イ）と該フィルムの溶融温度よりも４０℃以上高い溶融温度をもつ織布、編物および不織布からなる群から選ばれる少なくとも１種のシート状強化材（ロ）を熱圧着させることからなる積層体の製造方法であって、
（ｉ）シート状強化材（ロ）を該ポリマーのフィルム（イ）の軟化温度から該軟化温度よりも３０℃高い温度の範囲に加熱した後に、
（ii）該ポリマーのフィルム（イ）の軟化温度から該軟化温度よりも３０℃高い温度の範囲に加熱された表面離型剤を被覆した金属ロール（ハ）にて、
（iii）該ポリマーのフィルム（イ）が軟化した状態で、シート状強化材（ロ）と熱圧着させることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
シート状強化材と光学的に異方性の溶融相を形成しうるポリマーのフィルムとを表面離型剤を被覆した加熱金属ロールを用いて熱圧着したのち、該液晶ポリマーのフィルムの溶融温度から該溶融温度よりも３０℃高い温度の範囲で熱処理することを特徴とする請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
シート状強化材と光学的に異方性の溶融相を形成しうるポリマーのフィルムとの熱圧着および／または積層体の熱処理を真空状態下で実施することを特徴とする請求項１あるいは２記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
シート状強化材がガラスクロスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
光学的に異方性の溶融相を形成しうるポリマーの原料化合物が、４−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は織布、編物、不織布などの１種のシート状強化材と、光学的に異方性の溶融相を形成しうるポリマーよりなるフィルムとの積層体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、包装材料分野においては、製品形態の均一性の要求に加えて、資源の有効利用と回収量の削減の観点から軽量化が求められるようになり、より薄いフィルムでより高い機械強度を有する材料への要望が増大している。更に、このような材料をテープ状態で断熱材あるいは電気絶縁材として使用する場合には、巻き付け加工などを行いやすいことや、加工後の形態保持性などの実用性に加えて、適度の腰を有していることが望まれる。
【０００３】
また、電子・電気工業分野においては、機器の小型化・軽量化の要求からプリント配線板（以下、ＰＣＢと略称する）の需要が増大しつつある。このＰＣＢの一般的な製法は、例えば、基材であるエポキシ樹脂を溶媒に溶解させた状態でガラスクロス織布に含浸させた後に溶媒を除去し、定形に切断して製造したプリプレグの両面あるいは少なくとも一方の面に銅箔などの金属箔を熱プレスにより積層したのち電気回路を形成し、その上にカバ−フィルムを積層するというものである。基材としてはエポキシ樹脂のほかにフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂が用いられるが、熱硬化性であるために、金属箔との積層に際して長い熱圧着時間を必要とし、生産性を高めるためには定形に切断し、積層枚数を増加させなければならないという難点がある。
【０００４】
このような切断を行うことなく連続的に金属箔と積層できる樹脂として熱可塑性樹脂の使用が考えられ、ポリエチレンテレフタレ−トフィルムなどが多用されているが、ＰＣＢへの部品実装時にハンダ浴にＰＣＢが浸漬されるので、その場合にポリエチレンテレフタレ−トが本来有している耐熱性よりもさらに高い耐熱性が要求される。このために耐熱性の高い基材の開発が望まれていた。
【０００５】
ポリエチレンテレフタレ−トフィルムよりも耐熱性に優れており、またこれとは全く性質の異なる熱可塑性樹脂フィルムとして、液晶ポリマーよりなるフィルムが注目されている。そして、当該液晶ポリマーよりなるフィルムと金属板とを直接接着させてプリント配線用基板などに加工することを目的として、両素材から積層体を製造しようとする試みがある。例えば、特開昭６１−１３００４１号公報には、ヒドロキシ安息香酸単位７０モル％および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸単位３０モル％からなる液晶ポリマーよりなるシートと金属板とを重ね合せ、５０トンプレス機を用いて、液晶ポリマーよりなるシートの溶融温度以上である３００℃の温度条件でプレスすることにより積層板を製造する方法が開示されている。
【０００６】
また、特表平３−５０４９４８号公報には、液晶ポリマーとしてキシダールＳＲＴ３００やベクトラＢ９００を使用して製造したシートを２枚以上重ねて１００〜２００ｐｓｉの圧力で熱プレス接着させたのち、同じ圧力で金属箔と積層する方法が開示されている。
【０００７】
これらの公知の方法において、液晶ポリマーよりなるフィルムは定形に切断して用いられるので、該フィルムを織布、編物、不織布などのシート状強化材と積層しようとする場合、シート状強化材も定形に切断する必要があり、その際に変形や端部のほつれを起こして満足な積層体を得ることができない。そのうえシート状強化材から発生する切断片の混入、およびこれによって引き起こされる接着異常のために積層体の生産性が低下するという問題もある。このため、より取扱いの容易な、液晶ポリマーとシート強化材との複合材料が望まれているのが実情である。
【０００８】
織布、編物、不織布などのシート状強化材と熱可塑性ポリマ−を予め定形に切断しないで積層する方法として、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維等の強化繊維よりなるウェブを熱可塑性樹脂の溶融温度よりも高い温度に予熱してその両面あるいは片面に熱可塑性樹脂シ−トを配した後、両面から加圧して積層材を形成し、該積層材を熱可塑性樹脂の溶融温度よりも高い温度で加熱して積層材を得る方法が提案されている（特開平５−１６２１２５号公報参照）。しかし、この方法を液晶ポリマーよりなるフィルムに適用しようとすると、織布、編物、不織布などのシート状強化材の予熱による変形、液晶ポリマーよりなるフィルムの部分的な溶融による切断、さらには積層の際の金属ロ−ルへの液晶ポリマーよりなるフィルムの接着などが発生し、通常の温度制御ではこれらを解決することは困難であることが判明した。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、液晶ポリマーからなるフィルムを、そのものが本来有している高い機械強度と高い耐熱性を損うことなくシート強化材と強固に接着させ、厚み均一性の良好な積層体を製造することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記課題は、光学的に異方性の溶融相を形成しうるポリマー（以下、液晶ポリマーと略称することがある）のフィルム（イ）と該フィルムの溶融温度よりも４０℃以上高い溶融温度をもつ織布、編物および不織布からなる群から選ばれる少なくとも１種のシート状強化材（ロ）を熱圧着させることからなる積層体の製造方法であって、
（ｉ）シート状強化材（ロ）を該ポリマーのフィルム（イ）の軟化温度から該軟化温度よりも３０℃高い温度の範囲に加熱した後に、
（ii）該ポリマーのフィルム（イ）の軟化温度から該軟化温度よりも３０℃高い温度の範囲に加熱された表面離型剤を被覆した金属ロール（ハ）にて、
（iii）該ポリマーのフィルム（イ）が軟化した状態で、シート状強化材（ロ）と熱圧着させることを特徴とする積層体の製造方法を提供することにより解決される。
【００１１】
本発明の方法によれば、液晶ポリマーよりなるフィルムとシート状強化材との積層体を高い生産性で連続的に製造することができる。しかも、この方法で得られる積層体は、液晶ポリマーよりなるフィルム層とシート状強化材とが常温条件下において均等かつ強固に接着しているために適度な腰を有しており、機械強度が高いこと、電気絶縁性があること、耐熱性が優れていること、良好な形態を有することなどの多くの優れた特長を有する。
【００１２】
さらに、本発明によれば、シート状強化材と液晶ポリマーよりなるフィルムとからなる積層体を、該液晶ポリマーフィルムの溶融温度から該溶融温度よりも３０℃高い温度の範囲において熱処理することにより、積層体の腰を制御することができる。
【００１３】
本発明において用いられる液晶ポリマーは光学的に異方性の溶融相を形成する任意の液晶ポリマー、いわゆるサーモトロピック液晶化合物である。光学的に異方性の溶融相を形成する化合物とは、当業者によく知られているように、加熱装置を備えた偏光顕微鏡直交ニコル下で溶融状態の試料を観察した時に偏光を透過する化合物である。
【００１４】
本発明において用いられる液晶ポリマーの具体例としては、以下に例示する  （１）〜（４）の化合物およびその誘導体から導かれる公知のサーモトロピック液晶ポリエステルおよびポリエステルアミド化合物を挙げることができる。ただし、高分子液晶を形成するためには、各々の原料化合物の組み合わせには適当な範囲があることは言うまでもない。
【００１５】
【化１】
0003730314.tif 000002
【００１６】
【化２】
0003730314.tif 000003
【００１７】
【化３】
0003730314.tif 000004
【００１８】
【化４】
0003730314.tif 000005
【００１９】
【化５】
0003730314.tif 000006
【００２０】
これらの液晶ポリマーは、フィルム（シート）の耐熱性、加工性の点で２００〜４００℃、特に２５０〜３５０℃の範囲に光学的に異方性の溶融相への転移温度を有するものが好ましい。またフィルム（シート）としての物性を損なわない範囲で、滑剤、酸化防止剤、充填剤などが配合されていてもよい。
【００２１】
液晶ポリマーは、押出成形によりフィルム（シート）化することができる。押出成形の方法には特に制限はなく、液晶ポリマーを常法にしたがってＴダイ法、インフレーション法等の溶融押出成形に付するのが工業的に有利である。
【００２２】
本発明において使用する液晶ポリマーよりなるフィルム（シート）は厚みが５００μｍ以下であることが好ましく、２０〜５００μｍであることがより好ましく、２０〜２５０μｍであることが一層好ましい。また、厚みムラの程度が±１０％以下であることが好ましく、±５％以下がより好ましく、±２％以下が一層好ましい。厚みムラの程度が±１０％より大きいと、シート状強化材と積層する場合に部分的に気泡が含有されるためにシート外観が不良になったり、外力による剥離の原因になる場合がある。
【００２３】
本発明において使用する液晶ポリマーよりなるフィルム（シート）は熱膨脹係数が１．０×１０-4（１／℃）以下であることが好ましく、さらに好ましくは５．０×１０-5（１／℃）以下である。シート状強化材特にガラスクロスと熱圧着させる場合に、ガラスクロスとフィルム（シート）の熱膨脹係数が極端に異なると常温に戻した際に積層体がカールすることがある。
【００２４】
本発明において使用する液晶ポリマーよりなるフィルム（シート）は熱収縮率が２００℃において２％以下であり、特に０．５％以下であることが好ましい。熱収縮率が大きいと、液晶ポリマーよりなるフィルム（シート）をシート状強化材と熱圧着させる場合に金属ロ−ルに接触した段階でシワが生じ易くなる。
【００２５】
しかし、積層体を幅の狭いテープ状態で使用する場合のように、カ−ルやシワが実用上問題にならない場合には、上記の熱膨脹係数、熱収縮率が必ずしも満たされる必要はない。
【００２６】
本発明において用いられるシート状強化材は織布、編物、不織布などであり、これらは液晶ポリマーのフィルムの溶融温度よりも４０℃以上高い溶融温度を有している必要がある。液晶ポリマーのフィルムの溶融温度よりも４０℃以上高い温度よりも低い溶融温度を持つシート状強化材を用いたのでは、加熱時の強度が不足するために、熱圧着工程においてシート状強化材にかかる張力により積層体が変形したりシワが発生するという問題が生じるだけでなく、積層体の腰を制御する際に用いられる熱処理の工程の通過性が問題となる場合がある。
【００２７】
本発明において用いられるシート状強化材の材質には特に制限はなく、絶縁性や断熱性が要求される分野においては、溶融温度が高くて本発明で用いられるのとは別の種類の液晶ポリマーからなる織布、編物、不織布のほか、熱硬化性樹脂のシート強化材として使用されているガラス製の織布、編物、不織布、およびシリカなどのセラミック製の織布、編物、不織布などが例示される。本発明の効果が損なわれない限り、ガラス製の織布に対して通常施されるカップリング処理剤などによる表面処理をシート状強化材に対して施すことができる。強度が重要で絶縁性や断熱性などが必要とされない建材接合部の接合テープなどの分野においては、鉄、銅などの金属からなる織布、編物などを使用することもできる。
【００２８】
本発明において用いられるシート状強化材の厚さについて厳密な意味での制限はないが、加工性の点から２０〜３００μｍが好ましく、さらに好ましくは２０〜１５０μｍである。厚さが大き過ぎる場合には、積層時に液晶ポリマーよりなるフィルムが充分に含浸されない場合があり、外観が不良になったり、外力による剥離の原因になる場合がある。
【００２９】
本発明の方法にしたがって、液晶ポリマーよりなるフィルム（シート）とシート状強化材を加熱された金属ロールにて熱圧着し、積層と同時に熱処理する装置に関する概念図を図１に示す。
【００３０】
本発明の方法においては、シート状強化材を液晶ポリマーよりなるフィルム  （シート）と熱圧着する前に、該液晶ポリマーのフィルムの軟化温度から該軟化温度よりも３０℃高い温度の範囲に予め加熱することが必要である。シート状強化材の加熱温度が液晶ポリマーのフィルムの軟化温度未満の場合には、液晶ポリマーのシート状強化材への含浸がなされない部位における気泡の発生が激しく、外観が極めて不良になるばかりでなく、金属ロ−ルによって液晶ポリマーよりなるフィルムが破れるという問題が生じる。シート状強化材の加熱温度が液晶ポリマーのフィルムの軟化温度よりも３０℃以上高い温度を超えた場合には、液晶ポリマーよりなるフィルムがシート状強化材と接触する部分で軟化し過ぎて著しく変形するために積層界面でのズレが発生してシワの多い積層体となる。加熱方法としては、シート状強化材に熱風を吹き付ける方法、ＩＲヒーターにより輻射熱を利用する方法などが挙げられる。
【００３１】
本発明においてシート状強化材と液晶ポリマーよりなるフィルム（シート）との接着は、接着強度および接着ムラを減少させる観点から、一対の加熱された金属ロ−ルよる熱圧着法によってなされることが好ましい。液晶ポリマーは軟化温度以上になると金属ロ−ルに強固に接着するために、金属ロ−ルに離型剤を塗布する必要がある。この離型剤は、液晶ポリマーよりなるフィルムに転写しないことが好ましい。この観点から本発明者らが検討したところ、シラン系離型剤のうち特定の種類の離型剤を鏡面仕上げした金属ロ−ルに塗布して熱硬化すると転写が起こらないことが見出された。金属ロ−ル表面に形成されるシラン系離型剤の被膜の厚みは数μであることから、金属ロ−ルの熱伝導性が大きく損なわれることもなく、生産性の低下を防止する効果がもたらされる。この他に使用できる離型剤の種類としては、テフロン、ポリイミドなどの樹脂が挙げられ、熱伝導性の若干の低下はあるが液晶ポリマーよりなるフィルムが金属ロ−ルに接着するのを防止する目的は十分に達成される。液晶ポリマーのフィルム（シ−ト）の厚みムラにより接着ムラが生じる場合があるが、一対の加熱金属ロール間の間隙が、該液晶ポリマーよりなるフィルム（シート）とシート状強化材の合計の厚みの８５〜９５％になるように調整して熱圧着を行うことにより、この問題を解決することができる。
【００３２】
本発明において熱圧着に用いられる金属ロ−ルの加熱温度は、液晶ポリマーのフィルムの軟化温度から該軟化温度よりも３０℃高い温度の範囲にあることが必要である。この温度が軟化温度よりも３０℃以上高い温度を超える場合には、金属ロ−ルが液晶ポリマーよりなるフィルムと部分的に接着するという異常が発生しやすくなるばかりでなく、液晶ポリマーよりなるフィルムが軟化し過ぎて著しく変形するために積層体の厚みの均一性が損なわれることになる。シート状強化材と液晶ポリマーよりなるフィルム（シート）との接着をより強固にかつ均一にするためには、液晶ポリマーよりなるフィルム（シート）を金属ロールに接触させて供給することが好ましい。本発明の方法においては、シート状強化材の上下に液晶ポリマーよりなるフィルム（シート）を配置させて積層体を製造する方法が好ましく、この場合、両素材は一対の加熱金属ロール間を通過する時に加圧されて積層される。本発明において採用される圧着条件下では、フィルムが軟化状態にあるので、圧着温度が高いほどシート状強化材への含浸性が優れたものとなり、シート状強化材と液晶ポリマーよりなるフィルム（シート）との間の接着強度を高める観点からは、圧着温度が高い方が望ましい。
【００３３】
本発明の方法において、金属ロ−ルによって加えられる圧力は、被接着部から空気を排除して被接着部を密着させるために使用される面圧力が１〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ程度であればよく、また線圧力は１０〜２００ｋｇ／ｃｍであればよく、これにより実用上充分高い接着力が得られる。圧力の上限について特に制限はないが、高い接着力を維持するためには、可能な限り高い圧力にすることが望ましい。
【００３４】
なお、ここでいう面圧力とは、積層体への圧着による被圧着部での変形による金属ロールとの接触面積で圧着荷重を除した値であり、前述したように、液晶ポリマーのフィルム（シ−ト）の厚みムラにより接着ムラが生じるのを防止する目的で、加熱金属ロール間の間隙を液晶ポリマーよりなるフィルム（シート）とシート状強化材の合計の厚みよりも狭くするような場合に用いられる。
【００３５】
本発明においては熱圧着によって得られる積層体をさらに熱処理に付してもよく、これにより積層体の腰を制御することができる。熱処理に用いられる装置として、加熱後の積層体を圧着する目的で一対の加圧ロールを組み合わせることもできる。熱処理の温度は、該液晶ポリマーのフィルムの溶融温度から該溶融温度よりも３０℃高い温度の範囲であることが好ましい。この温度が液晶ポリマーのフィルムの溶融温度よりも低い場合には、積層体の腰がほとんど変化することがない。また、熱処理温度が液晶ポリマーのフィルムの溶融温度よりも３０℃以上高い温度を超える場合には、液晶ポリマーフィルムが流動して加工中に変形するという問題が生じる。加熱方法には特に制限はないが、該液晶ポリマーよりなるフィルムを流動させることのないＩＲヒーターによる加熱が好ましい。
【００３６】
加熱後の積層体を圧着するための加圧ロールの材質は、液晶ポリマーよりなるフィルム（シート）が該ロールに粘着するのを抑制し、熱圧着温度を高くすることができる観点から、シラン系離型剤、テフロン、ポリイミドなどの樹脂を表面に被覆した金属ロ−ルが好ましい。積層体を加圧する場合の圧力は、通常、面圧力が１〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、線圧力が１０〜２００ｋｇ／ｃｍであればよく、これにより積層体が変形を起こすことなく高い接着力を維持することができる。
【００３７】
本発明の方法においては、液晶ポリマーよりなるフィルム（シート）のシート強化材への含浸の程度が使用用途によっては重要になることがある。含浸の程度は積層体中に含有される微細な気泡の程度を指標として判断され、具体的には、外観良好な積層体に対して加熱加湿装置を用いて該積層体中に存在する微細な気泡部に強制的に水分を浸透させた後に、例えば加熱ハンダ浴の上に置くなどの手段で加熱すると、浸透した水分が膨脹して液晶ポリマーよりなるフィルム（シート）が変形するので、その変形の程度により判定する。
【００３８】
シート状強化材と液晶ポリマーよりなるフィルムの熱圧着および／またはシート状強化材と液晶ポリマーよりなるフィルムとの積層体の熱処理を真空状態下で実施することにより、液晶ポリマーよりなるフィルムのシート状強化材への含浸の程度を向上させることができる。真空度は低いほど好ましく、１００ｍｍＨｇ以下の真空度にすることにより顕著な効果がもたらされる。
【００３９】
本発明の製造方法によって得られる積層体は、包装材料、断熱材料、電気絶縁材料のほか、高い精度と品質安定性が要求されるＰＣＢなどを製造するための材料として有用である。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例、参考例および比較例における物性値は以下の方法により測定した。
【００４１】
（１）溶融温度
示差走査熱量計（ＴＨ−３０００、メトラー社製）を用いて、２０℃／分の速度で昇温し、試料の熱挙動を観測した時の吸熱ピークの位置によった。
【００４２】
（２）軟化温度
理学電器社製の熱機器分析計（ＴＭＡと略す）を使用して、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの供試フィルムに１ｇの荷重をかけ、１０℃／分の速度で昇温して、温度（℃）〜寸法変化率（％）曲線を作図した。この曲線において、昇温に伴って寸法変化率が負（収縮）の領域から正（膨脹）の領域に転ずる直前の温度領域に認められる接線の勾配が０％／℃となる温度を求め、これを軟化温度とした。
【００４３】
（３）熱膨脹係数
理学電器社製のＴＭＡを使用して、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの供試フィルムに１ｇの荷重をかけ、１０℃／分の速度で昇温して、温度（℃）〜寸法変化率（％）曲線を作図した。この曲線上の５０℃の点と１５０℃の点とを通過する直線の勾配から熱膨脹係数を求めた。
【００４４】
（４）熱収縮率
フィルムのＭＤ方向およびＴＤ方向に一定長さの印を付け、２００℃に設定したＴＡＢＡＩ社製高温熱風乾燥機内に無緊張下で３０分間放置した。加熱処理前後の２５℃における長さの変動を測定し、次式によって算出した。
【００４５】
熱収縮率（％）＝［（Ｌｏ−Ｌａ）／Ｌｏ］×１００
【００４６】
（式中、Ｌｏはフィルムの加熱処理前の長さを表し、Ｌａは加熱処理後の長さを表す。）
【００４７】
（５）層間剥離強さ
供試積層体の両面に、厚さ４０μｍの接着シート（ニッカン工業社製ＳＡＦＶ）で厚さ３５μｍの電解銅箔（ジャパンエナ−ジ−社製ＪＴＣ）の粗面をそれぞれ接合し、１９０℃で１０分間熱プレスすることにより、剥離試験片を作製した。この剥離試験片を用いてＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準じ、９０°剥離試験を行なった。すなわち、幅１０ｍｍの剥離試験片の片面を両面接着シートで支持板に接着し、反対面の銅箔を速度５０ｍｍ／分で支持板に対して垂直に引張り、剥離強度および供試積層体の層間剥離の有無に基づき層間剥離強さを判定した。剥離試験における剥離強度が１ｋｇ／ｃｍ以上の場合は、層間剥離強さは１ｋｇ／ｃｍ以上であると評価することができる。また剥離試験において剥離強度が１ｋｇ／ｃｍ未満であり、かつ層間剥離が認められる場合、供試積層体の層間剥離強さは、１ｋｇ／ｃｍ未満の測定値であると評価することができる。
【００４８】
（６）含浸程度の評価
供試積層体を、加熱加湿装置（ヤマト科学社製オートクレーブＳＰ−２２）にて圧力２．０５気圧、温度１２０℃の条件で処理時間を１時間、５時間、１５時間と変えて、強制的に積層体中に含有されている微細な気泡部に水分を浸透させた（以下かかる処理をプレッシャークッカー試験と称す）。この処理においては、処理時間が長いほど積層体の微細な気泡部に水分が浸透するので過酷な評価であるといえる。その後に、常温で付着水分を除いた。この処理後の積層体を２６０℃に加熱したハンダ浴の上に１０秒間置き、浸透水分の膨脹による積層体のフクレの有無により評価した。フクレが発生しない場合には含浸程度が良いと評価される。
【００４９】
（７）腰の評価
供試積層体の腰を、積層体を一定形状に屈曲させた状態における変形力で評価する。供試積層体から１０ｍｍ幅で長さ１０ｃｍの試験片の両端を長さ７ｃｍの間隔となるようにチャック部に固定した後、チャック部を接触させて円周５ｃｍの試験片のループを形成させた。ついでこのループ部先端を直径２０ｍｍφの円板で１ｍｍ押した時の試験片の示す応力を記録する。この応力値が低いほど腰がやわらかく取扱い易いことになる。測定は、ル−プスティフネステスターにより行った。
【００５０】
参考例１
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸単位２７モル％およびｐ−ヒドロキシ安息香酸単位７３モル％からなる液晶ポリエステルを単軸押出機を用いて２８０〜３００℃で加熱溶融し、直径４０ｍｍφ、スリット間隙０．６ｍｍのインフレーションダイ（円形ダイ）より押出し、厚さ５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの溶融温度は２８０℃、軟化温度は２２０℃、熱膨脹係数は４．４×１０-6（／℃）、熱収縮率は０．０５％であった。この液晶ポリエステルフィルムをＡとする。
【００５１】
参考例２
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸単位２７モル％およびｐ−ヒドロキシ安息香酸単位７３モル％からなる液晶ポリエステルを単軸押出機を用いて２８０〜３００℃でＴダイから押出しすることにより、厚さ５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの溶融温度は２８０℃、軟化温度は２２０℃、熱膨脹係数は４．６×１０-6（／℃）、熱収縮率は０．４０％であった。この液晶ポリエステルフィルムをＢとする。
【００５２】
参考例３
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸単位２０モル％およびｐ−ヒドロキシ安息香酸単位８０モル％からなる液晶ポリエステルを単軸押出機を用いて３１０〜３５０℃で加熱溶融し、直径４０ｍｍφ、スリット間隙０．６ｍｍのインフレーションダイ（円形ダイ）より押出し、厚さ５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの溶融温度は３３０℃、軟化温度は２６０℃、熱膨脹係数は４．０×１０-6（／℃）、熱収縮率は０．０２％であった。この液晶ポリエステルフィルムをＣとする。
【００５３】
参考例４
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸単位２０モル％およびｐ−ヒドロキシ安息香酸単位８０モル％からなる液晶ポリエステルを単軸押出機を用いて３３０〜３５０℃でＴダイから押出しすることにより、厚さ５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの溶融温度は３３０℃、軟化温度は２６０℃、熱膨脹係数は４．２×１０-6（／℃）、熱収縮率は０．１０％であった。この液晶ポリエステルフィルムをＤとする。
【００５４】
実施例１
クロムメッキされた鉄製ロ−ルの表面にシラン系離型剤「４１ゴ−ルド」（ケムリ−スインタ−ナショナル社製）を塗布し、熱硬化させて加熱金属ロ−ルを準備した。シート状強化材として６３μの厚さのガラスクロス（旭シュエーベル製タイプ１０８０）を２ｍ／分で送り出し、ロールから熱風式予熱炉に導いて炉出口における表面温度が２２５℃になるように加熱した。このシート状強化材が中間にくるように上下に参考例１で得られたフィルムを配置し、２２５℃に加熱された一対の離型剤が塗布された加熱金属ロ−ルに接触させて２ｍ／分で送り出して線圧１００ｋｇ／ｃｍで加圧して積層体を得た。積層体の表面にはシワや模様はなく、外観は良好であった。積層体の剥離強度は１ｋｇ／ｃｍ以上と良好であり、含浸程度はプレッシャークッカー試験１時間と５時間後は良好であり、１５時間後で僅かなフクレが認められた。この積層体の腰の程度は１８ｇであった。
【００５５】
実施例２〜７
シート状強化材の種類と予熱炉出口温度と使用した液晶ポリマーフィルムの種類と加熱金属ロールの温度および処理速度を変化させ、実施例１と同様にして積層体を得た。処理条件を表１に示す。
【００５６】
【表１】
0003730314.tif 000007
【００５７】
得られた結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
0003730314.tif 000008
【００５９】
比較例１
シート状強化材の予熱炉出口温度を参考例１で得られたフィルムの軟化温度以下である２１５℃とし加熱金属ロ−ルの表面温度もフィルムの軟化温度以下である２１５℃として実施例１と同様に積層した。積層体の表面にはシワやフクレがあり外観不良であるだけでなく、剥離強度は０〜０．３ｋｇ／ｃｍであり、全く接着していない部分もあった。含浸程度はプレッシャークッカー試験１時間でも大きなフクレがあり極めて不良であった。積層体の形状が不良であるので積層体の腰の程度は評価しなかった。
【００６０】
実施例８
実施例１で得られた積層体をＩＲヒーター式の加熱炉中を２ｍ／分で通過させて炉出口での表面温度が２９０℃になるように制御した。その後に８０℃に加温した一対のテフロンコート金属ロールにて面圧力５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇになるように加圧した。かかる処理後の積層体の外観は良好であった。積層体の剥離強度は１ｋｇ／ｃｍ以上で良好であり、含浸程度はプレッシャークッカー試験１時間と５時間後は良好であり、１５時間後で僅かなフクレが認められた。この積層体の腰の程度は１３ｇとなり、処理前よりも柔軟となっていた。
【００６１】
実施例９〜１１
実施例８と同様な処理を、使用する積層体の種類とＩＲヒーター式加熱炉出口での積層体の表面温度と加圧ロールでの加圧力および処理速度を変化させて行なった。処理条件を表３に示す。
【００６２】
【表３】
0003730314.tif 000009
【００６３】
得られた結果を表４に示す。
【００６４】
【表４】
0003730314.tif 000010
【００６５】
実施例１２
実施例８と同様な処理を、ＩＲヒーター式加熱炉出口での温度を２７５℃として行なった。積層体の表面は良好であった。積層体の剥離強度および含浸程度は変化せず、積層体の腰の程度は１８ｇで処理前と変化しなかった。
【００６６】
実施例１３
実施例８と同様な処理を、ＩＲヒーター式加熱炉出口での温度を３２０℃として加圧ロールを使用せずに行なった。積層体の剥離強度および含浸程度は変化せず、積層体の腰の程度は１２ｇで柔軟になったが、積層体の表面には樹脂の流れた跡が点在し不良であった。
【００６７】
実施例１４
図１に示したように装置全体をボックスとして真空度４０ｍｍＨｇに制御し、実施例１で使用した熱風式予熱炉にかえてＩＲヒーター式加熱炉を使用した以外は実施例１と同様にして積層し、更に連続的に実施例８と同様に熱処理して積層体を得た。この積層体の外観は良好で、積層体の剥離強度は１ｋｇ／ｃｍ以上で良好であり、積層体の腰の程度は１２ｇで柔軟であった。含浸程度はプレッシャークッカー試験１５時間でもフクレが認められず、改善されていた。
【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、液晶ポリマーよりなるフィルムを、そのものが本来有している高い機械強度と高い耐熱性を損うことなく、シート強化材と強固に接着させることによって、厚み均一性の良好な積層体を高い生産性で連続的に製造することができる。本発明の方法によって得られる積層体は、液晶高分子よりなるフィルム層とシート強化材とが常温条件下において均等かつ強固に接着しており、機械強度が高いこと、適度な腰を有しておりテープとしての巻付け適性が優れていること、高い温度においても良好な形態を有することなどの多くの特長を有しており、包装材料、断熱材料、および高い精度と品質安定性が要求されるプリント配線板などを製造するための材料などとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の態様を示す工程説明図である。
【符号の説明】
１      シート状強化材
２      液晶ポリマーよりなるフィルム（シート）
３      真空ボックス
４      巻き出しロール
５      予熱炉
６      加熱金属ロール
７      ＩＲヒーター炉
８      加圧ロール
９      真空ブロワー
【図１】
0003730314.tif 000011