(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステアリン酸アミド粒子が乳化剤によって水中に乳化されてなるステアリン酸アミドエマルジョンであって、前記ステアリン酸アミド粒子の平均粒子径が０．７μｍ以下であり、かつ、前記乳化剤は脂肪酸とアミン類との中和物からなる脂肪酸石けんが使用されていることを特徴とするステアリン酸アミドエマルジョン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料の感度向上剤として使用されるステアリン酸アミドのエマルジョンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ステアリン酸アミドをはじめとする脂肪酸アミドを、塩基性染料と呈色剤との呈色反応を利用する感熱記録材料の感熱発色層中に感度向上剤として添加して、記録感度を高くする方法が提案されている（特開昭５３−４８７５１号公報、特開昭５６−５７９１号公報、特開昭５８−６９０９８号公報、特開昭５８−１９９１９０号公報等）。
【０００３】
一般に感熱記録体は、塩基性染料と呈色剤及び感度向上剤等その他添加剤を水性分散体あるいはエマルジョンとし、これを紙などの支持体上表面に塗布・乾燥することによって製造される。これら水性分散体あるいはエマルジョン中のステアリン酸アミドは、特開平５−３１８９３５号公報、特開平６−２４７０４５号公報、特開平６−２４７０５２号公報等に開示されているように、粒子が微細かつ粒子径分布が狭い方が、感度向上剤として優れることが知られている。
【０００４】
ところで、水性分散体は、特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されているように、種々の界面活性剤または水溶性高分子などの保護コロイドを分散剤として用いて、塩基性染料と呈色剤及びその他添加剤を一緒にまたは別々に水中でコロイドミルなどの機械力によって粉砕する湿式粉砕法によって作成される。
【０００５】
しかし、この方法で容易に得られるステアリン酸アミドの水性分散体は、平均粒子径が約１μｍ以上で、かつ粒子径分布が広いものであるため長期保存性に劣るという問題がある。さらに粒子が微細な水性分散体を得るためにには、膨大な処理時間及び多量の分散剤を必要とするため、生産効率が悪くなるとともに、分散剤による悪影響が生じて感熱記録材料に用いても十分な性能が得られない。
【０００６】
一方エマルジョンは、一般に種々の界面活性剤または水溶性高分子などを乳化剤として、油相の融解温度以上の水中でホモジナイザー等の剪断力により乳化分散した後冷却する乳化方式によって得られる。この方法では、上記湿式粉砕法に比べて短時間で粒子が微細かつ粒子径分布が狭く、保存安定性がよいエマルジョンが得られる。
【０００７】
しかしながら、ステアリン酸アミドをこの方式で乳化すると、ステアリン酸アミドの水素結合が強い為に、ほとんどの場合は冷却時にエマルジョンが増粘したりゲル化または固化してしまう。乳化剤によっては、粒子径が微細でかつ安定性の高いエマルジョンを得られる場合があるが、そのエマルジョンを感熱記録材料の感度向上剤として使用した際に、乳化剤によって発色感度を損ねる等の悪影響が生じるという問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、水中に乳化された粒子が微細でかつ感熱記録材料の感度向上剤としての効果に優れるとともに、保存安定性が良好なステアリン酸アミドのエマルジョンを提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための請求項１の発明は、ステアリン酸アミド粒子が乳化剤によって水中に乳化されてなるステアリン酸アミドエマルジョンであって、ステアリン酸アミド粒子の平均粒子径が０．７μｍ以下であり、かつ、乳化剤は脂肪酸とアミン類との中和物からなる脂肪酸石けんが使用されているところに特徴を有する。
【００１０】
【発明の作用および効果】
上記請求項１の発明のステアリン酸アミドエマルジョンによれば、水中に乳化されたステアリン酸アミド粒子の平均粒子径が０．７μｍ以下と微細であり、しかも乳化剤として脂肪酸とアミン類との中和物からなる脂肪酸石けんが使用されているので、感熱記録材料の感熱発色層中に添加した場合に発色に対して悪影響を与えず、感度向上剤としての機能に優れるという作用効果を奏する。さらに、エマルジョンとしての安定性および保存性にも優れる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において水中で乳化されるステアリン酸アミドは、ステアリン酸アミドを主成分とする脂肪酸アミドあるいは置換アミドの混合物であっても良い。具体的には、ステアリン酸アミドに、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、アラギジン酸アミド、ベヘン酸アミド等の飽和脂肪酸モノアミド類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド等の不飽和脂肪酸モノアミド類、Ｎ−ラウリルラウリン酸アミド、Ｎ−パルミチルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリル１２ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−オレイル１２ヒドロキシステアリン酸アミド等の置換アミド類等が含まれても良い。工業製品と市販されているステアリン酸アミド中には、これら脂肪酸アミドあるいは置換アミドが単独あるいは２種類以上含まれており、工業用ステアリン酸アミド１００重量部中のステアリン酸アミドの純度は４５重量部以上であるが、本発明においてこの様な工業用ステアリン酸アミドを使用することができる。
【００１２】
本発明は、感度向上剤としてステアリン酸アミドを主成分としていることを特徴としているが、本発明の効果を阻害しない範囲で例えば下記の如き公知の感度向上剤を工業用ステアリン酸アミドに混合して使用することも可能である。
メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスカプリル酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサンメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ−ジステアリルセバシン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド等のビスアマイド類、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド等のメチロールアミド類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ライスワックス、カルナバワックス等のワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２‘−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−フロルベンジル）エステル、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル等の炭酸、シュウ酸又はテレフタル酸ジエステル誘導体などを挙げることができる。これらの感度向上剤は単独あるいは２種類以上で工業用ステアリン酸アミドに混合して使用することができる。これらの感度向上剤の使用量は、工業用ステアリン酸アミド１００重量部に対して０．１〜５０重量部が望ましい。
【００１３】
また、本発明において上記ステアリン酸アミドが水中に乳化された場合のステアリン酸アミド粒子の平均粒子径は、０．７μｍ以下である。
なお、本発明において水中に乳化されたステアリン酸アミド粒子の平均粒子径とは、光散乱式粒子径測定装置により測定したものである。平均粒子径とは、積算分布の５０％に対する粒子径で、詳細は「色材」６７[７]、４６３−４７３（１９９４）に解説されている。
【００１４】
本発明において脂肪酸石けんとして使用される脂肪酸の種類は、アミン類と反応して乳化能を示すものなら限定されるものではないが、その中でも、炭素数は１２から４０の直鎖状あるいは分岐鎖状の脂肪酸が好ましい。さらに、飽和脂肪酸であっても不飽和脂肪酸であっても良いが、飽和脂肪酸の方がより好ましい。特に好適な例としては、ドデカン酸（ラウリン酸）、トリデカン酸、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルチミン酸）、ヘプタデカン酸（マーガリン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ノナデカン酸、イコサン酸（アラキン酸）、ヘンイコサン酸、ドコサン酸（ベヘン酸）、トリコサン酸、テトラコサン酸（リグノセリン酸）、ペンタコサン酸、ヘキサコサン酸（セロチン酸）、ヘプタコサン酸、オクタコサン酸（モンタン酸）、ノナコサン酸、トリアコンタン酸（メリシン酸）、ヘントリアコンタン酸、ドトリアコンタン酸、トリトリアコンタン酸、テトラトリアコンタン酸、ペンタトリアコンタン酸、ヘキサトリアコンタン酸、ヘプタトリアコンタン酸、オクタトリアコンタン酸、ノナトリアコンタン酸、テトラコンタン酸、ヘンテトラコンタン酸、ドテトラコンタン酸、トリテトラコンタン酸、テトラテトラコンタン酸、ペンタテトラコンタン酸、ヘキサテトラコンタン酸、ヘプタテトラコンタン酸、オクタテトラコンタン酸、ノナテトラコンタン酸、ペンタコンタン酸などを挙げることができる。これらの脂肪酸は単独あるいは２種類以上を混合して使用しても良い。
なお、炭素数が１１以下であると、乳化作用が低下するとともに、融点が低下する為に感熱記録材料に使用した場合に高温保存性に悪影響を及ぼす。
【００１５】
また、使用されるアミン類は、脂肪酸と反応して乳化能を示すものなら限定されるものではないが、その中でも第一級および第二級アミンもしくはアミノアルコール類が好ましい。特に好適な例としては、アンモニア、モルフォリン、ピペラジンなどのアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類などを挙げることができる。これらのアミン類は単独あるいは２種類以上を混合して使用しても良い。
【００１６】
上記脂肪酸とアミン類とは、水およびステアリン酸アミドと一緒に混合、ステアリン酸アミドの融点以上に加熱した後、撹拌均一化することにより水中で中和物を生成し、乳化剤として作用する。あるいは、予め別工程にて調整しておいた中和物を使用しても良い。
また、その混合割合は、ステアリン酸アミド１００重量部に対し、０．１〜５０重量部、より好ましくは３〜３０重量部である。０．１重量部以下では乳化剤としての作用が弱すぎて粒子が粗大になったり、乳化できなかったりして安定したエマルジョンが得られず、逆に５０重量部以上となると感度向上剤としての性能を損ねるという問題が生じる。
【００１７】
さらに、必要に応じて乳化安定剤、防腐剤、殺菌剤、防かび剤、消泡剤等の添加剤を混合しても良い。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお実施例中に示す部及び％はすべて重量基準である。
【００１９】
＜実施例１＞
圧力容器に、ステアリン酸アミド４０００ｇ（ライオン株式会社製、アーマイドＨＴ）、ラウリン酸１８４ｇ、２５重量％アンモニア水６４ｇ、水１１８００ｇを投入し、１２０℃に加熱後、ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）で攪拌し均一化する。次いで、高圧ホモジナイザー（Ａ．Ｐ．Ｖ．Ｇａｕｌｉｎ製）にて２０ＭＰａ処理したエマルジョンを、水５０００ｇに５０℃以下を保持しながら混合、冷却して２０重量％のステアリン酸アミドエマルジョンを得た。
その得られたエマルジョンの粒子径をレーザー散乱式粒子径測定装置（株式会社堀場製作所製ＬＡ９２０）にて測定したところ平均粒子径が０．６μｍであった。
【００２０】
＜実施例２＞
実施例１のラウリン酸１８４ｇ、２５％アンモニア水６４ｇの代わりにラウリン酸１３９ｇ、モルホリン６１ｇを使用した以外には実施例１と同様にして、２０重量％のステアリン酸アミドエマルジョンを得た。
その得られたエマルジョンの粒子径は平均粒子径が０．３μｍであった。
【００２１】
＜実施例３＞
実施例１のラウリン酸１８４ｇ、２５％アンモニア水６４ｇの代わりにラウリン酸１３８ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン６２ｇを使用した以外には実施例１と同様にして、２０重量％のステアリン酸アミドエマルジョンを得た。
その得られたエマルジョンの粒子径は平均粒子径が０．４μｍであった。
【００２２】
＜実施例４＞
実施例１のラウリン酸１８４ｇ、２５％アンモニア水６４ｇの代わりにパルミチン酸１８８ｇ、２５％アンモニア水４８ｇを使用した以外には実施例１と同様にして、２０重量％のステアリン酸アミドエマルジョンを得た。
その得られたエマルジョンの粒子径は平均粒子径が０．５μｍであった。
【００２３】
＜実施例５＞
実施例１のラウリン酸１８４ｇ、２５％アンモニア水６４ｇの代わりにベヘン酸１９０ｇ、２５％アンモニア水４０ｇを使用した以外には実施例１と同様にして、２０重量％のステアリン酸アミドエマルジョンを得た。
その得られたエマルジョンの粒子径は平均粒子径が０．５μｍであった。
【００２４】
＜比較例１＞
圧力容器に、ステアリン酸アミド４０００ｇ、ラウリン酸１６７ｇ、水酸化ナトリウム３３ｇ、水１１８００ｇを投入し、１２０℃に加熱後、ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）で攪拌均一化したところ、系全体がゲル化した為にエマルジョンが得られなかった。
【００２５】
＜比較例２＞
圧力容器に、ステアリン酸アミド４０００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２００ｇ、水１１８００ｇを投入し、１２０℃に加熱後、攪拌均一化したところ、系全体がゲル化した為にエマルジョンが得られなかった。
【００２６】
＜比較例３＞
圧力容器に、ステアリン酸アミド４０００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム２００ｇ、水１１８００ｇを投入し、１２０℃に加熱後、攪拌均一化したところ、系全体がゲル化した為にエマルジョンが得られなかった。
【００２７】
＜比較例４＞
圧力容器に、ステアリン酸アミド４０００ｇ、ジオクチルスルホ琥珀酸エステルナトリウム２００ｇ、水１１８００ｇを投入し、１２０℃に加熱後、攪拌均一化したところ、系全体がゲル化した為にエマルジョンが得られなかった。
【００２８】
＜比較例５＞
圧力容器に、ステアリン酸アミド４０００ｇ、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム２００ｇ、水１１８００ｇを投入し、１２０℃に加熱後、攪拌均一化したところ、系全体がゲル化した為にエマルジョンが得られなかった。
【００２９】
＜比較例６＞
圧力容器に、ステアリン酸アミド４０００ｇ、ポリエチレンオキシドノニルフェニルエーテル（エチレンオキシド５０モル付加物）２００ｇ、水１１８００ｇを投入し、１２０℃に加熱後、攪拌均一化したところ、系全体がゲル化した為にエマルジョンが得られなかった。
【００３０】
＜比較例７＞
圧力容器に、ステアリン酸アミド４０００ｇ、ポリエチレンオキシドラウリルエーテル（エチレンオキシド２３モル付加物）２００ｇ、水１１８００ｇを投入し、１２０℃に加熱後、攪拌均一化したところ、系全体がゲル化した為にエマルジョンが得られなかった。
【００３１】
＜比較例８＞
実施例１のラウリン酸１８４ｇ、２５％アンモニア水６４ｇの代わりに鹸化度８８モル％で平均重合度５００の部分鹸化ポリビニルアルコール２００ｇを使用した以外は実施例１と同様にして２０重量％のステアリン酸アミドエマルジョンを得た。
その得られたエマルジョンの粒子径は平均粒子径が１．６μｍであった。粒子径分布を図２に示す。
【００３２】
上記実施例で示したように、乳化剤として脂肪酸とアミン類との中和物である脂肪酸石けんを使用した本発明のステアリン酸アミドのエマルジョンは、いずれのものも平均粒子径が０．７μｍ以下と微細であり、増粘やゲル化あるいは固化が起きることがなかった。
これに対し比較例１〜７のものでは、系全体がゲル化してしまい、良好なエマルジョンを得ることができなかった。また部分鹸化ポリビニルアルコールを用いた比較例８では、微細な平均粒子径のエマルジョンは得られなかった。
【００３３】
次に、実施例１〜５と比較例８のステアリン酸アミドエマルジョンを用い、以下のようにして感熱記録材料を調製した。
＜配合＞
Ａ液：３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン  ２０部、１０％ポリビニルアルコール水溶液  ２０部、水  ６０部
Ｂ液：４，４’−イソプロピリデンジフェノール  ２０部、１０％ポリビニルアルコール水溶液  ２０部、水  ６０部
Ｃ液：ジンクステアレート  ４部、炭酸カルシウム  ２５部、１０％ポリビニルアルコール水溶液  １０部、水  ６１部
【００３４】
上記のＡ〜Ｃ液をサンドグラインダーで平均粒子径２μｍ以下になるまで粉砕し、各液を調整した。
次いで、Ａ液１０部、Ｂ液２０部、Ｃ液４０部と、実施例１〜５および比較例６〜８のステアリン酸アミドエマルジョン２０部とを配合した。なお、ブランクとして、ステアリン酸アミドエマルジョンを配合しないものも用意した。これらの塗料を５０ｇ／ｍ２の市販上質紙に塗布（塗布量：固形分６ｇ／ｍ２）し、乾燥後スーパーカレンダーにて平滑処理を施し感熱記録材料を得た。
以上のようにして得られた感熱記録材料について各種評価を行ったところ、以下の通りとなった。
【００３５】
【表１】
0003748762.tif 000002
【００３６】
なお、「発色濃度」は、薄膜ヘッドを有する感熱印字実験試験装置にて、パルス巾１．０ｍｓｅｃにおける印字物の発色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。
「地肌発色濃度」は、印字前の感熱記録紙を、マクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。
「６０℃、２４時間保存後の地肌発色濃度」は、印字前の記録感熱紙を６０℃の雰囲気温度条件下で２４時間保存した後、マクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。
【００３７】
表１からわかるように、乳化剤として脂肪酸とアミン類との中和物である脂肪酸石けんを使用した本発明のステアリン酸アミドのエマルジョン（実施例１〜５）を配合した感熱記録紙は、発色濃度に優れ、地肌発色が殆どなく、また熱安定性が良いことがわかった。
これに対し、部分鹸化ポリビニルアルコールを使用した比較例８を配合した感熱記録紙は、発色濃度が低く、地肌発色があり、熱安定性が劣っている。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１の粒子径分布を示すグラフ
【図２】  比較例８の粒子径分布を示すグラフ
【図１】
0003748762.tif 000003
【図２】
0003748762.tif 000004