(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、有機銀塩、バインダー、感光性ハロゲン化銀及び下記一般式３で示されるハロゲン原子対を伴う、窒素原子が環内原子となることのない含窒素化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【化Ａ】
0003800821.tif 000056
［式中、Ｈａｌ1及びＨａｌ2はハロゲン原子を表す。Ｈａｌ1及びＨａｌ2は同じであっても異なっていても良い。Ｘ1-はアニオン基を表す。Ｒ1はカルボニル基を部分構造として有する基を表し、Ｒ2及びＲ3は窒素原子に置換可能な置換基又は水素原子を表す。Ｒ1〜Ｒ3は窒素原子が環内原子となる環状構造を形成するように互いに結合することはない。ｎは１又は２を表す。］
【請求項２】
前記ハロゲン原子対が臭素原子対であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項３】
支持体上に有機銀塩、バインダー及び感光性ハロゲン化銀を含有する感光性層を少なくとも１層有する熱現像感光材料において、該感光性層が請求項１または２に記載の一般式３で示される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項４】
ヒドラジン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料、画像形成方法及びカブリ防止剤に関し、特に画像保存性の劣化を伴うことなく、カブリを低減し、感度低下、生保存性をも改良する熱現像感光材料、画像形成方法及びカブリ防止剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱現像処理法を用いて写真画像を形成する熱現像感光材料は、例えば、米国特許第３１５２９０４号、同第３４５７０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）  」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）  Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年）に開示されている。
【０００３】
このような熱現像感光材料は、還元可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、及び還元剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対称をなし、画像の形成がなされる。この画像のカブリを制御するカブリ防止剤が感光材料中に必要により用いられている。
【０００４】
従来のカブリ防止技術として最も有効な方法は、カブリ防止剤として水銀化合物を用いる方法であった。感光材料中にカブリ防止剤として水銀化合物を使用することについては、例えば米国特許第３５８９９０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくなく、非水銀系のカブリ防止剤の開発が望まれていた。
【０００５】
米国特許第４，２１２，９３７号には有機ハロアミド化合物を用いることによりカブリの低減とフイルムの生保存性を改良する方法が開示されている。しかしながら、これらの有機ハロアミド化合物はレーザー光源で露光される熱現像感光材料に用いられた例は知られていない。近年特に赤外半導体レーザーで露光される医療用レーザーイメージャー用の熱現像感光材料、あるいは硬調化剤を含有し、６００〜８００ｎｍに発振波長を有する印刷用イメージセッターの出力用の熱現像感光材料が広く用いられるようになってきており、これらの感材の様々な欠点を改良する技術が要求されていた。この様なレーザー露光に対応した熱現像感光材料にこれらの化合物を適用した場合、カブリの低減とフイルムの生保存性を改良するばかりでなく、驚くべきことに現像済試料の経時保存でのカブリ上昇を効果的に抑制するという予想しない優れた効果が得られることがわかった。
【０００６】
また特開平４−２３２９３９号公報及び同９−１６０１６４号、同９−２４４１７８号、同９−２５８３６７号、同９−２６５１５０号、同９−２８１６４０号、同９−３１９０２２号公報等には臭素原子対を有する含窒素複素環化合物の臭化水素酸塩を用いることによりカブリの低減とフイルムの生保存性を改良する方法が開示されている。更に特開平１０−９７０２６号公報には第４級ポリハロゲン化アンモニウム、第４級ポリハロゲン化ホスホニウム、第３級ポリハロゲン化スルホニウムを用いることにより、カブリを改良する方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、その改良効果は不十分であり、また現像済試料の経時保存でのカブリ上昇を抑制する効果はほとんど有していなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、現像処理済みの試料が経時でカブリ上昇したりすることがない熱現像感光材料及びカブリ防止剤を提供することにあり、また本発明の課題は、現像処理済みの試料が経時でカブリ上昇したりすることがなく、高感度でカブリが低く、感光材料の生保存性が良好な医療用レーザーイメージャー用熱現像感光材料、画像形成方法及びカブリ防止剤を提供することにあり、更に本発明の課題は、現像処理済みの試料が経時でカブリ上昇したりすることがなく、高い硬調性を有し、高感度でカブリが低く、感光材料の生保存性の良好なイメージセッター出力フィルム用熱現像感光材料、画像形成方法及びカブリ防止剤を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する請求項１記載の発明は、支持体上に有機銀塩、バインダー、感光性ハロゲン化銀、及び下記一般式３で示されるハロゲン原子対を伴う、窒素原子が環内原子となることのない含窒素化合物の少なくとも１種を含有する熱現像感光材料である。
請求項２に記載の発明は、上記ハロゲン原子対を伴う、窒素原子が環内原子となることのない含窒素化合物のハロゲン原子対が臭素原子対であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料である。
請求項３に記載の発明は、支持体上に有機銀塩、バインダー及び感光性ハロゲン化銀を含有する感光性層を少なくとも１層有する熱現像感光材料において、該感光性層が請求項１または２に記載の一般式３で示される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする熱現像感光材料である。
請求項４に記載の発明は、ヒドラジン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱現像感光材料である。
【００１０】
また以下に示す発明も好ましい。
（１）支持体上に有機銀塩、バインダー、感光性ハロゲン化銀、及び窒素原子とハロゲン原子の共有結合を有する化合物の少なくとも１種を含有する熱現像感光材料をレーザー光源を用いて露光すること特徴とする熱現像感光材料の画像形成方法。
（２）窒素原子とハロゲン原子の共有結合を有する化合物のハロゲン原子が、臭素原子であることを特徴とする（１）に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
【００１１】
（３）窒素原子とハロゲン原子の共有結合を有する化合物が一般式１で示される化合物の少なくとも１種であることを特徴とする（１）に記載の熱現像写真感光材料の画像形成方法。
【００１２】
【化９】
0003800821.tif 000002
【００１３】
［式中、Ｇ１及びＧ２は水素原子又は窒素原子に置換可能な置換基を表す。Ｇ１とＧ２は窒素原子とハロゲン原子の共有結合を有する部分構造を有していても良く、また、互いに結合して環を形成してもよい。Ｈａｌはハロゲン原子を表す。］
【００１４】
（４）一般式１で示される化合物が、下記一般式２で示される化合物であることを特徴とする（３）に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
【００１５】
【化１０】
0003800821.tif 000003
【００１６】
［式中、Ｚ１は隣接する２つのカルボニル炭素原子、及び窒素原子とともに５員又は６員環の含窒素ヘテロ環を構築するのに必要な原子群を表す。Ｚ１で表される原子群中には窒素原子とハロゲン原子の共有結合を有する部分構造が含まれていてもよい。Ｈａｌはハロゲン原子を表す。］
【００２０】
【化１１】
0003800821.tif 000004
【００２１】
［式中、Ｈａｌ１及びＨａｌ２はハロゲン原子を表す。Ｈａｌ１及びＨａｌ２は同じであっても異なっていても良い。Ｘ１−はアニオン基を表す。Ｒ１はカルボニル基を部分構造として有する基を表し、Ｒ２及びＲ３は窒素原子に置換可能な置換基又は水素原子を表す。Ｒ１〜Ｒ３は窒素原子が環内原子となる環状構造を形成するように互いに結合することはない。ｎは１又は２を表す。」
【００２２】
（５）ハロゲン原子対を伴う、窒素原子が環内原子となることのない含窒素化合物であることを特徴とするカブリ防止剤。
【００２３】
（６）ハロゲン原子対を伴う、窒素原子が環内原子となることのない含窒素化合物のハロゲン原子対が臭素原子対であることを特徴とする（５）に記載のカブリ防止剤。
【００２４】
（７）ハロゲン原子対を伴う、窒素原子が環内原子となることのない含窒素化合物が下記一般式３で示される化合物であることを特徴とする（５）に記載のカブリ防止剤。
【００２５】
【化１２】
0003800821.tif 000005
【００２６】
［式中、Ｈａｌ１及びＨａｌ２はハロゲン原子を表す。Ｈａｌ１及びＨａｌ２は同じであっても異なっていても良い。Ｘ１−はアニオン基を表す。Ｒ１はカルボニル基を部分構造として有する基を表し、Ｒ２及びＲ３は窒素原子に置換可能な置換基又は水素原子を表す。Ｒ１〜Ｒ３は窒素原子が環内原子となる環状構造を形成するように互いに結合することはない。ｎは１又は２を表す。」
【００２７】
（８）支持体上に、有機銀塩、バインダー、感光性ハロゲン化銀及びハロゲン原子対を伴う含窒素環状化合物のフッ化水素酸塩、塩化水素酸塩、沃化水素酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、又はりん酸塩の少なくとも１種を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００２８】
（９）ハロゲン原子対を伴う含窒素環状化合物のフッ化水素酸塩、塩化水素酸塩、沃化水素酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、又はりん酸塩のハロゲン原子対が臭素原子対であることを特徴とする（８）に記載の熱現像感光材料。
【００２９】
（１０）ハロゲン原子対を伴う含窒素環状化合物のフッ化水素酸塩、塩化水素酸塩、沃化水素酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、又はりん酸塩が下記一般式４で示される化合物であることを特徴とする（８）に記載の熱現像感光材料。
【００３０】
【化１３】
0003800821.tif 000006
【００３１】
［式中、Ｈａｌ３及びＨａｌ４はハロゲン原子を表す。Ｈａｌ３及びＨａｌ４は同じであっても異なっていても良い。Ｘ２はＦー、Ｃｌー、Ｉー、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、又はりん酸アニオンを表す。Ｚ２は隣接する窒素原子とともに５〜７員環の含窒素ヘテロ環を構築するのに必要な原子群を表す。この含窒素ヘテロ環はその他の環と縮合、又は結合基により結合していてもよい。］
【００３２】
（１１）ハロゲン原子対を伴う含窒素環状化合物のフッ化水素酸塩、塩化水素酸塩、沃化水素酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、又はりん酸塩で表されることを特徴とするカブリ防止剤。
【００３３】
（１２）ハロゲン原子対を伴う含窒素環状化合物のフッ化水素酸塩、塩化水素酸塩、沃化水素酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、又はりん酸塩のハロゲン原子対が臭素原子対であることを特徴とする（１１）に記載のカブリ防止剤。
【００３４】
（１３）ハロゲン原子対を伴う含窒素環状化合物のフッ化水素酸塩、塩化水素酸塩又は沃化水素酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、又はりん酸塩が下記一般式４で示される化合物であることを特徴とする（１１）又は（１２）に記載のカブリ防止剤。
【００３５】
【化１４】
0003800821.tif 000007
【００３６】
［式中、Ｈａｌ３及びＨａｌ４はハロゲン原子を表す。Ｈａｌ３及びＨａｌ４は同じであっても異なっていても良い。Ｘ２はＦー、Ｃｌー、Ｉー、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、又はりん酸アニオンを表す。Ｚ２は隣接する窒素原子とともに５〜７員環の含窒素ヘテロ環を構築するのに必要な原子群を表す。この含窒素ヘテロ環はその他の環と縮合、又は結合基により結合していてもよい。］
【００３７】
（１４）支持体上に、有機銀塩、バインダー、感光性ハロゲン化銀及びＩ−Ｂｒ、Ｉ−Ｃｌ、Ｉ−Ｆ、Ｂｒ−Ｃｌ、Ｃｌ−Ｆから選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子対を伴う含窒素化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００３８】
（１５）Ｉ−Ｂｒ、Ｉ−Ｃｌ、Ｉ−Ｆ、Ｂｒ−Ｃｌ、Ｃｌ−Ｆから選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子対を伴う含窒素化合物であることを特徴とするカブリ防止剤。
【００３９】
（１６）支持体上に有機銀塩、バインダー、感光性ハロゲン化銀、及び臭素原子対を伴う分子量が８０以上の含窒素ヘテロ環の臭化水素酸塩の少なくとも１種を含有する熱現像感光材料をレーザー光源を用いて露光することを特徴とする熱現像感光材料の画像形成方法。
【００４０】
（１７）含窒素ヘテロ環が、キノリン環、イソキノリン環、又は置換基を有するピリジン環であることを特徴とする（１６）に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
【００４１】
（１８）支持体上に、有機銀塩、バインダー、感光性ハロゲン化銀及び次亜ハロゲン酸塩の少なくとも１種を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００４２】
（１９）次亜ハロゲン酸塩が次亜臭素酸塩であることを特徴とする（１８）に記載の熱現像感光材料。
【００４３】
（２０）支持体上に有機銀塩、バインダー、感光性ハロゲン化銀、及び下記一般式５で示される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００４４】
【化１５】
0003800821.tif 000008
【００４５】
［式中、Ｚ３は隣接する窒素原子と共に５〜７員環の含窒素ヘテロ環を構築するのに必要な原子群を表す。この含窒素ヘテロ環はその他の環と縮合、又は結合基により結合していてもよい。］
【００４６】
（２１）下記一般式５で示される化合物の少なくとも１種からなることを特徴とするカブリ防止剤。
【００４７】
【化１６】
0003800821.tif 000009
【００４８】
［式中、Ｚ３は隣接する窒素原子と共に５〜７員環の含窒素ヘテロ環を構築するのに必要な原子群を表す。この含窒素ヘテロ環はその他の環と縮合、又は結合基により結合していてもよい。］
【００４９】
（２２）支持体上に有機銀塩、バインダー及び感光性ハロゲン化銀を含有する感光性層を少なくとも１層有する熱現像感光材料において、該感光性層が（１）〜（４）のいずれかに記載の窒素原子とハロゲン原子の共有結合を有する化合物の少なくとも１種を含有し、かつレーザー光源を用いて露光されること特徴とする熱現像感光材料の画像形成方法。
【００５１】
（２３）支持体上に有機銀塩、バインダー及び感光性ハロゲン化銀を含有する感光性層を少なくとも１層有する熱現像感光材料において、該感光性層が（８）〜（１０）のいずれかに記載のハロゲン原子対を伴う含窒素環状化合物のフッ化水素酸塩、塩化水素酸塩、沃化水素酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、又はりん酸塩の少なくとも一種を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００５２】
（２４）支持体上に有機銀塩、バインダー及び感光性ハロゲン化銀を含有する感光性層を少なくとも１層有する熱現像感光材料において、該感光性層が（１４）に記載のＩーＢｒ、ＩーＣｌ、ＩーＦ、ＢｒーＣｌ、ＣｌーＦから選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子対を伴う含窒素化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００５３】
（２５）支持体上に有機銀塩、バインダー及び感光性ハロゲン化銀を含有する感光性層を少なくとも１層有する熱現像感光材料において、該感光性層が（１６）に記載の臭素原子対を伴う分子量が８０以上の含窒素ヘテロ環の臭化水素酸塩を含有し、かつレーザー光源を用いて露光されることを特徴とする熱現像感光材料の画像形成方法。
【００５４】
（２６）支持体上に有機銀塩、バインダー及び感光性ハロゲン化銀を含有する感光性層を少なくとも１層有する熱現像感光材料において、該感光性層が（１８）に記載の次亜ハロゲン酸塩の少なくとも１種を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００５５】
（２７）支持体上に有機銀塩、バインダー及び感光性ハロゲン化銀を含有する感光性層を少なくとも１層有する熱現像感光材料において、該感光性層が（２０）に記載の化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００５７】
【発明の実施の形態】
まず一般式１で示される化合物について詳細に説明する。
【００５８】
Ｇ１及びＧ２は水素原子、又は窒素原子に置換可能な置換基を表すが、窒素原子に置換可能な置換基として具体的には、ハロゲン原子、（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、好ましくは臭素原子が挙げられる。）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、トリフルオロメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルスルホニル、エチルスルホニルなどが挙げられる。）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルスルホニルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、シリル基（例えばトリメチルシリル基）、ニトロ基、ヒドロキシ基、りん酸エステル基、ヘテロ環基（例えばトリアゾリル、イミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノなどが挙げられる。）などが挙げられる。
これらの置換基は更に置換されていてもよい。Ｇ１及びＧ２で形成される環は好ましくは５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環である。
【００５９】
Ｈａｌで表されるハロゲン原子は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子であるが、好ましくは臭素原子である。
【００６０】
次に一般式２で示される化合物について詳述する。
Ｚ１は隣接する２つのカルボニル炭素原子、及び窒素原子とともに５員又は６員環の含窒素ヘテロ環を構築するのに必要な原子群を表すが、形成される含窒素ヘテロ環として好ましくは５員環のヘテロ環である。Ｈａｌで表されるハロゲン原子は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子であるが、好ましくは臭素原子である。
【００６１】
次に一般式３で示される化合物について詳述する。
Ｈａｌ１及びＨａｌ２で表されるハロゲン原子は同じであっても異なっていても良く、それぞれ独立に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子を表すが、好ましくは双方とも臭素原子である場合である。Ｘ１で表されるアニオン基として具体的にはハロゲンアニオン（塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、フッ素アニオン）、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、りん酸アニオン等が挙げられるが、好ましくはハロゲンアニオンであり、より好ましくは臭素アニオンである。
【００６２】
Ｒ１はカルボニル基を部分構造として有する基を表すが、具体的にはアシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）などが挙げられる。好ましくはアシル基であり、特に好ましくはアセチル基である。
【００６３】
Ｒ２及びＲ３は水素原子、又は窒素原子に置換可能な置換基を表すが、窒素原子に置換可能な置換基としては前述の一般式１におけるＧ１及びＧ２で表される窒素原子に置換可能な置換基と同義である。ｎは１又は２であり。より好ましくは２である。
【００６４】
次に一般式４で示される化合物について詳述する。
Ｈａｌ３及びＨａｌ４で表されるハロゲン原子は同じであっても異なっていても良く、それぞれ独立に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子を表すが、好ましくは双方とも臭素原子である場合である。
【００６５】
Ｚ２は隣接する窒素原子とともに５〜７員環の含窒素ヘテロ環を構築するのに必要な原子群を表すが、形成される含窒素ヘテロ環として好ましくは芳香族含窒素ヘテロ環であり具体的には、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、トリアゾール、トリアジン、テトラジン、ペンタジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾールなどが挙げられる。好ましくは、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジンである。、より好ましくはピリジン、キノリン、イソキノリンである。
【００６６】
次に一般式５で示される化合物について詳述する。
Ｚ３は隣接する窒素原子とともに５〜７員環の含窒素ヘテロ環を構築するのに必要な原子群を表すが、形成される含窒素ヘテロ環として好ましくは芳香族含窒素ヘテロ環であり具体的には、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、トリアゾール、トリアジン、テトラジン、ペンタジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾールなどが挙げられる。好ましくは、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジンである。、より好ましくはピリジン、キノリン、イソキノリンである。
【００６７】
以下に請求項１〜４に記載のハロゲン原子対を伴う、窒素原子が環内原子となることのない含窒素化合物及び前記の、窒素原子とハロゲン原子の共有結合を有する化合物、ハロゲン原子対を伴う、窒素原子が環内原子となることのない含窒素化合物、ハロゲン原子対を伴う含窒素環状化合物のフッ化水素酸塩、塩化水素酸塩、沃化水素酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、又はりん酸塩、Ｉ−Ｂｒ、Ｉ−Ｃｌ、Ｉ−Ｆ、Ｂｒ−Ｃｌ、Ｃｌ−Ｆから選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子対を伴う含窒素化合物、臭素原子対を伴う分子量が８０以上の含窒素ヘテロ環の臭化水素酸塩、次亜ハロゲン酸塩化合物、一般式５で示される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
【化１７】
0003800821.tif 000010
【００６９】
【化１８】
0003800821.tif 000011
【００７０】
【化１９】
0003800821.tif 000012
【００７１】
【化２０】
0003800821.tif 000013
【００７２】
【化２１】
0003800821.tif 000014
【００７３】
【化２２】
0003800821.tif 000015
【００７４】
【化２３】
0003800821.tif 000016
【００７５】
【化２４】
0003800821.tif 000017
【００７６】
【化２５】
0003800821.tif 000018
【００７７】
【化２６】
0003800821.tif 000019
【００７８】
【化２７】
0003800821.tif 000020
【００７９】
【化２８】
0003800821.tif 000021
【００８０】
【化２９】
0003800821.tif 000022
【００８１】
【化３０】
0003800821.tif 000023
【００８２】
【化３１】
0003800821.tif 000024
【００８３】
【化３２】
0003800821.tif 000025
【００８４】
【化３３】
0003800821.tif 000026
【００８５】
【化３４】
0003800821.tif 000027
【００８６】
【化３５】
0003800821.tif 000028
【００８７】
【化３６】
0003800821.tif 000029
【００８８】
【化３７】
0003800821.tif 000030
【００８９】
【化３８】
0003800821.tif 000031
【００９０】
【化３９】
0003800821.tif 000032
【００９１】
【化４０】
0003800821.tif 000033
【００９２】
本発明の上記化合物は、多くのものが公知であり、東京化成等の試薬メーカーから直接購入することが可能である。また、以下の文献にしたがって容易に合成、製造が可能である。代表的な文献名を次に列挙する。
【００９３】
日本化学雑誌７８巻１４００頁１９５７年、Ａｒｍ．Ｋｈｉｍ．Ｚｈ．３０巻８４５頁１９７７年、ＤＥ２０１８７１９号公報、Ｄｏｋｌ．Ｃｈｅｍ．１４６巻８５１頁１９６２年、Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．＜２＞１２９巻２７３頁１９３１年、Ｊ．Ｇｅｎ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ５６巻６号１１４７頁１９８６年、Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．２６巻３１３９頁１９５６年、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．７１巻１２６頁１９５９年、Ｓｅａｎｃｅｓ  Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．１３６巻１４７１頁１９０３年、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７９巻４６２２頁１９５７年、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．＜３＞７巻７３頁１８９２年、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２７８３頁１９３１年、Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．＜２＞１４５巻２５７頁１９３６年、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．８２１頁１９８０年、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．１５巻２２６１頁１９９３年、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．３１巻３４７頁１９５８年、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１６巻５５９頁１８８３年、Ｒｅｃ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙｓ−Ｂａｓ．６巻３８０頁１８８７年、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．４０巻４５７２頁１９０７年、Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．６巻２１５０頁１９７０年、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ５７３頁１９７９年、ＳＵ９６８２６１号公報、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９１巻１６７９頁１９６９年、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３７巻２１７２頁１９７２年、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７７巻７９９頁１９００年、Ｐｏｌ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．６９巻４号６０５頁１９９５年、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．３６巻２１号２３４２頁１９９７年、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．６０巻４１８７頁１９９７年、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．２６巻４２５頁１８９３年、Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．６０７巻１０９頁１９５７年、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．ＩＶ４８９頁１９６３年、Ａｎ．Ａｓｏｃ．Ｑｕｉｍ  Ａｎｇｅｎｔ．３７巻１９２頁１９４９年、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８巻１１００頁１９６３年、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．２巻１１７頁１９６９年、Ｃｈｅｍ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｏｍｐｄ．５巻８４４頁１９６９年、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１巻９０９頁１９７８年、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３４巻３４３４頁１９６９年、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ６巻５１１頁１９７９年、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ３８巻１０９７７頁１９７６年、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．Ｍｉｎｉｐｒｉｎｔ７巻１７３４頁１９９５年、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２７８３頁１９３１年、Ｊｕｓｔｕｓ  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．３４６巻２１７頁１９０６年、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．３４巻２０８７頁１９０１年、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．３６巻９８７頁１９８１年、Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｕｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．５３巻１２号３１６６頁１９８８年、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．６０巻３号１１５９頁１９８７年、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ１２巻９８７頁１９８１年、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．６４巻３号７９６頁１９９１年、Ｊｕｓｔｕｓ  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．６７９巻１３３頁１９６１年、Ｊ��Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ２４巻３号４４９頁１９８８年、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１６巻１１２７頁１９８５年、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ２８巻９号１５４３頁１９９２年、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．６０巻７号２６６７頁１９８７年、Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．２５巻２１号３４９７頁１９９５年、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ  ２８巻９．２号１５４３頁１９９２年、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．  ４４巻１１４１頁１９７１年、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９巻５６２頁１８９７年
【００９４】
一般式１〜５で示される化合物の添加量には、特に制限はないが、１０-4モル〜１モル／Ａｇモルが好ましく、特に１０-3モル〜０．３モル／Ａｇモルが好ましい。
【００９５】
一般式１〜５で示される化合物は、感光性層でも非感光性層でも添加することができ、好ましくは感光性層である。代表的な態様としては、支持体上に少なくとも１層の感光性層とこれに隣接する層を有する熱現像感光材料において、１）感光性層に感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、バインダーを含有し、更に一般式１〜５で示される化合物の少なくとも１種を含有する態様、２）感光性層に感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、バインダーを含有し、隣接層に一般式１〜５で示される化合物の少なくとも１種を含有する態様、３）感光性層に感光性ハロゲン化銀、バインダーを含有し、更に一般式１〜５で示される化合物の少なくとも１種を含有し、隣接層に有機銀塩を含有する態様、４）感光性層に感光性ハロゲン化銀、バインダーを含有し、隣接層に有機銀塩を含有し、更に一般式１〜５で示される化合物の少なくとも１種を含有する態様が挙げられる。好ましいのは、１）の態様である。
【００９６】
また、一般式１〜５で示される化合物は、有機溶剤に溶かして添加することが好ましい。
【００９７】
本発明における感光性ハロゲン化銀のハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能するものである。画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、好ましい平均粒子サイズは０．２０μｍ以下であり、より好ましいのは０．０３μｍ〜０．１５μｍ、特に０．０３μｍ〜０．１１μｍが好ましい。ここでいう平均粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００９８】
またハロゲン化銀粒子は単分散粒子であることが好ましい。ここでいう単分散粒子とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下の粒子をいい、より好ましくは３０％以下、特に好ましくは０．１％以上２０％以下となる粒子である。
【００９９】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
【０１００】
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したT.Tani,J.Imaging Sci.,29,165(1985)により求めることができる。
【０１０１】
前述の単分散粒子の平均粒径は０．１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好ましい。
【０１０２】
またもう一つの好ましいハロゲン化銀粒子の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、粒子の投影面積の平方根を粒径ｒμｍとし、垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比（＝ｒ／ｈ）が３以上のものをいう。その中でも好ましいのはアスペクト比が３以上５０以下のものである。
【０１０３】
平板粒子の粒径は平均粒径０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１μｍ〜０．０８μｍがより好ましい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、第５，３１４，７９８号、第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本発明において、これらの平板状粒子を用いた場合には、更に画像の鮮鋭性も向上する。
【０１０４】
ハロゲン化銀の組成は特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafkides著Chimie et Physique Photographique(Paul Montel社刊、1967年)、G.F.Duffin著 Photographic Emulsion Chemistry(The Focal Press刊、1966年)、V.L.Zelikman et al著Making and Coating Photographic Emulsion(The Focal Press刊、1964年)等に記載された方法を用いて調製することができる。
【０１０５】
即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させて形成するには、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。
【０１０６】
このハロゲン化銀はいかなる方法で画像形成層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元可能な銀源に近接するように配置する。
【０１０７】
又、ハロゲン化銀は有機銀塩とハロゲンイオンとの反応による有機銀塩中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に変換することによって調製してもよいし、ハロゲン化銀を予め調製しておき、これを有機銀塩を調製するための溶液に添加してもよく、又はこれらの方法の組み合わせも可能であるが、後者が好ましい。
【０１０８】
一般にハロゲン化銀は有機銀塩に対して０．７５〜３０重量％の量で含有することが好ましい。
【０１０９】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、元素周期律表の遷移金属に属するVIB、VIIB、VIII、IB族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｃｒ、Ｗ（以上VIB族）：Ｒｅ（VIIB族）：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ（以上VIII族）：Ｃｕ、Ａｕ（以上IB族）が好ましく、中でも印刷製版用感光材料に使用される場合はＲｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓから選ばれることが好ましい。
【０１１０】
これらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に導入できる。本発明においては、遷移金属錯体は、下記一般式で示される６配位錯体が好ましい。
【０１１１】
一般式  ［ＭＬ６］ｍ
【０１１２】
式中、Ｍは元素周期表のVIB族、VIIB族、VIII族、IB族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは架橋配位子、ｍは０、−１、−２又は−３を表す。
【０１１３】
Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【０１１４】
Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）又はオスミウム（Ｏｓ）である。
【０１１５】
以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。
【０１１６】
１：［ＲｈＣｌ６］３−
２：［ＲｕＣｌ６］３−
３：［ＲｅＣｌ６］３−
４：［ＲｕＢｒ６］３−
５：［ＯｓＣｌ６］３−
６：［ＣｒＣｌ６］４−
７：［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ５］２−
８：［ＲｕＢｒ４（Ｈ２Ｏ）２］２−
９：［Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ４］−
１０：［ＲｈＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］２−
１１：［Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ５］２−
１２：［Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ５］２−
１３：［Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ４］２−
１４：［Ｒｈ（ＮＯ）２Ｃｌ４］−
１５：［Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ４］−
１６：［Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ５］２−
１７：［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−
１８：［Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ５］２−
１９：［Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ５］２−
２０：［Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ５］２−
２１：［Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ５］−
２２：［Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ４（ＴｅＣＮ）］２−
２３：［Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ５］２−
２４：［Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ４（ＳｅＣＮ）］２−
２５：［Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）４］２−
２６：［Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ５］２−
【０１１７】
これらの金属のイオン又は錯体イオンは一種類で用いてもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。
【０１１８】
これらの金属のイオン又は錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０−９〜１×１０−２モルが適当であり、好ましくは１×１０−８〜１×１０−４モルである。
【０１１９】
これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
【０１２０】
添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布を持たせることができる。
【０１２１】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加して置く方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第三の水溶液として添加し、三液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０１２２】
本発明に用いられる有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（炭素数１０〜３０が好ましく、より好ましいのは炭素数１５〜２５である。）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Research Disclosure第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）、チオエン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チアゾリン−２−チオエン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩。好ましい銀源はベヘン酸銀である。
【０１２３】
有機銀塩の添加量は、銀量として３ｇ／ｍ2 以下で含有せしめることが好ましく、より好ましくは２ｇ／ｍ2 以下である。
【０１２４】
有機銀塩は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されているようなコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。
【０１２５】
本発明においては、有機銀塩は平均粒径が１μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は好ましくは０．０１μｍ〜０．８μｍ、特に０．０５μｍ〜０．５μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化銀粒子の場合と同義であり、好ましい単分散度は１％〜３０％である。本発明においては、有機銀塩が平均粒径１μｍ以下の単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることにより濃度の高い画像が得られる。
【０１２６】
本発明において、所定の光学透過濃度にするためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ２当たり０．３ｇ以上１．５ｇ以下であることが好ましい。この範囲にすることにより硬調な画像が得られる。
【０１２７】
本発明の熱現像感光材料には還元剤を内蔵させることが好ましい。好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある。
【０１２８】
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤はヒンダードフェノール類である。
【０１２９】
ヒンダードフェノール類としては下記一般式（Ａ）で示される化合物が挙げられる。
【０１３０】
【化４１】
0003800821.tif 000034
【０１３１】
式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ４Ｈ９、２，４，４−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル）を表す。
【０１３２】
一般式（Ａ）で示される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定されるものではない。
【０１３３】
【化４２】
0003800821.tif 000035
【０１３４】
【化４３】
0003800821.tif 000036
【０１３５】
前記一般式（Ａ）で示される化合物を始めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×１０−２〜１０モル、特に好ましくは１×１０−２〜１．５モルである。
【０１３６】
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コ  ポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。これらは親水性のものでも非親水性のものでもよい。
【０１３７】
本発明においては、感光性層のバインダー量は、１．５〜６ｇ／ｍ２であることが好ましく、さらに好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ２である。１．５ｇ／ｍ２未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１３８】
本発明においては、感光性層側にマット剤を含有することが好ましく、本発明の寸法の繰り返し精度を高めるには、ポリマーマット剤又は無機マット剤を乳剤層側の全バインダーに対し、重量比で０．５〜１０％含有することが好ましい。本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【０１３９】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
【０１４０】
本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【０１４１】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
【０１４２】
（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明に係るマット剤は任意の構成層中に含むことができるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは感光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層である。
【０１４３】
本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０１４４】
本発明においては、熱現像感光材料が特に６００〜８００ｎｍに発振波長を有する印刷用イメージセッターの出力用の熱現像感光材料である場合、ヒドラジン化合物が感光材料中に含有されることが好ましい。
【０１４５】
本発明に用いられる好ましいヒドラジン化合物としては、下記一般式［Ｈ］で示される化合物である。
【０１４６】
【化４４】
0003800821.tif 000037
【０１４７】
〔式中、Ａ０はそれぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、−Ｇ０−Ｄ０基又は複素環基を、Ｂ０はブロッキング基を表し、Ａ１、Ａ２はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基又はオキザリル基を表す。Ｇ０は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ１Ｄ１）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ１Ｄ１）−基を表し、Ｇ１は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ１）−基を表し、Ｄ１は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、Ｄ０は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。〕
【０１４８】
一般式〔Ｈ〕において、Ａ０で表される脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げられ、これらは更に適当な置換基（例えばアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されていてもよい。
【０１４９】
一般式〔Ｈ〕において、Ａ０で表される芳香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環又はナフタレン環が挙げられ、Ａ０で表される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げられ、Ａ０として特に好ましいものはアリール基及び複素環基であり、Ａ０  の芳香族基及び複素環基は置換基を有していてもよく、特に好ましい基としては、ｐＫａ７〜１１の酸性基を有する置換基で、具体的にはスルホンアミド基、ヒドロキシル基、メルカプト基等が挙げられる。
【０１５０】
一般式〔Ｈ〕において、Ａ０で表される−Ｇ０−Ｄ０基について説明する。
【０１５１】
Ｇ０は、−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ１Ｄ１）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ２−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ１Ｄ１）−基を表し、好ましいＧ０としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基で、特に好ましくは−ＣＯＣＯ−基が挙げられる。Ｇ１は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ１）−基を表し、Ｄ１は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ１が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。
【０１５２】
Ｄ０は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ０としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基等が挙げられる。
【０１５３】
又、一般式〔Ｈ〕において、Ａ０は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数８以上の写真的に不活性であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられる。
【０１５４】
一般式〔Ｈ〕において、ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。
【０１５５】
一般式〔Ｈ〕において、Ｂ０はブロッキング基を表し、好ましくは−Ｇ０−Ｄ０であり、Ａ０における−Ｇ０−Ｄ０基と同義であり、Ａ０とＢ０  は同じでも異なっても良い。
【０１５６】
Ａ１、Ａ２はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（例えばアセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）、又はオキザリル基（例えばエトキザリル基等）を表す。
【０１５７】
次に一般式〔Ｈ〕で示される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５８】
【化４５】
0003800821.tif 000038
【０１５９】
【化４６】
0003800821.tif 000039
【０１６０】
【化４７】
0003800821.tif 000040
【０１６１】
【化４８】
0003800821.tif 000041
【０１６２】
【化４９】
0003800821.tif 000042
【０１６３】
【化５０】
0003800821.tif 000043
【０１６４】
本発明に用いられるヒドラジン化合物としては、上記以外に以下に示す化合物を用いることもできる。
【０１６５】
RESEARCHDISCLOSURE Item 23516(1983年11月号、P.346)およびそこに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７号、同４，９１２，０１６号、同４，９８８，６０４号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、同６−２８９５２４号、同９ー１６０１６４号等に記載されたものを挙げることができる。
【０１６６】
またこの他にも特公平６−７７１３８号に記載の（化１）で示される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式（Ｉ）で示される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で示される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（Ｉ）および一般式（２）で示される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）および（化３）で示される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に記載の（化１）で示される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で示される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（ＩＩ）で示される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１０２。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で示される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４、に記載されたものを用いることができる。
【０１６７】
ヒドラジン誘導体の添加層は、感光性層及び／又は感光性層に隣接した構成層である。また添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、還元剤の種類、抑制剤の種類等により最適量は一様ではないが、ハロゲン化銀１モル当たり１０−６モル〜１０−１モル程度、特に１０−５モル〜１０−２モルの範囲が好ましい。
【０１６８】
本発明のヒドラジン化合物は、適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
【０１６９】
本発明の感光材料には、ヒドラジン化合物と併用して、アミン誘導体、オニウム塩化合物、ジスルフィド誘導体、およびヒドロキシアミン誘導体などの造核促進剤を添加することができる。
【０１７０】
本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜１４０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で感光性ハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【０１７１】
本発明の熱現像感光材料は支持体上に少なくとも一層の感光性層を有しており、支持体の上に感光性層のみを形成しても良いが、感光性層の上に少なくとも１層の非感光性層を形成することが好ましい。感光性層に通過する光の量又は波長分布を制御するために感光性層と同じ側又は反対側にフィルター層を形成しても良いし、感光性層に染料又は顔料を含ませても良い。染料としては特願平７−１１１８４号の化合物が好ましい。感光性層は複数層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感層／低感層又は低感層／高感層にしても良い。各種の添加剤は感光性層、非感光性層、又はその他の形成層のいずれに添加しても良い。本発明の熱現像感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。
【０１７２】
本発明の熱現像感光材料には、色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されており、次のものがある。
【０１７３】
イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤としてはフタラゾン又はフタラジンである。
【０１７４】
本発明の熱現像感光材料には、例えば米国特許第３８７４９４６号、同４７５６９９９号、同５３４０７１２号、欧州特許第６０５９８１Ａ１号、同６２２６６６Ａ１号、同６３１１７６Ａ１号、特公昭５４−１６５号、特開平７−２７８１号、特開平９−１６０１６４号、同９−２４４１７８号、同９−２５８３６７号、同９−２６５１５０号、同９−２８１６４０号、同９−３１９０２２号公報等に記載のポリハロゲン化合物を好ましく用いることができる。
【０１７５】
本発明の熱現像感光材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許４６３９４１４号、同４７４０４５５号、同４７４１９６６号、同４７５１１７５号、同４８３５０９６号に記載された増感色素を使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ  Ｉｔｅｍ  １７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同  Ｉｔｅｍ  １８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えばＡ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号、特願平３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、特願平６−１０３２７２号に示されたメロシアニン類、Ｃ）ＬＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号へ特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式（ＩＩＩａ）、一般式（ＩＩＩｂ）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類などが有利に選択される。さらに赤外レーザー光源の波長が７５０ｎｍ以上、さらに好ましくは８００ｎｍ以上でである場合このような波長域のレーザーに対応されるためには、特開平４−１８２６３９、同５−３４１４３２、特公平６−５２３８７、同３−１０９３１、ＵＳ５，４４１，８６６、特開平７−１３２９５等に記載されている増感色素が好ましく用いられる。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と共に、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０１７６】
本発明の熱現像感光材料の露光は、Ａｒレーザー（４８８ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、赤色半導体レーザー（６７０ｎｍ）、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８３０ｎｍ）などが好ましい。
【０１７７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１７８】
実施例１
（ハロゲン化銀粒子の調製）
純水９００ｍｌ中にゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９６／４）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加し、ＮａＯＨでｐＨを５に調整して、平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、｛１００｝面比率８６％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。その後に増感色素ＳＤ−１、ＳＤ−２をハロゲン化銀１モルに対し５×１０−５モルづつ添加した。その後６０℃に昇温してチオ硫酸ナトリウムを２ｍｇ添加し１００分間熟成した後に３８℃に冷却して化学増感を終了し、ハロゲン化銀粒子を得た。
【０１７９】
（有機脂肪酸銀乳剤の調製）
水３００ｍｌ中にベヘン酸１０．６ｇを入れ９０℃に加熱溶解し、十分攪拌した状態で１Ｎの水酸化ナトリウム３１．１ｍｌを添加し、そのままの状態で１時間放置した。その後３０℃に冷却し、１Ｎのリン酸７．０ｍｌを添加して十分攪拌した状態でＮ−ブロモコハク酸イミド０．０１ｇを添加した。その後、あらかじめ調製したハロゲン化銀粒子ベヘン酸に対して銀量として１０モル％となるように４０℃に加温した状態で攪拌しながら添加した。さらに１Ｎ硝酸銀水溶液２５ｍｌを２分間かけて連続添加し、そのまま攪拌した状態で１時間放置した。
【０１８０】
この乳剤に酢酸エチルに溶解したポリビニルブチラールを添加して十分攪拌した後に静置し、ベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を含有する酢酸エチル相と水相に分離した。水相を除去した後、遠心分離にてベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を採取した。その後、東ソー（株）社製合成ゼオライトＡ−３（球状）２０ｇとイソプロピルアルコール２２ｃｃを添加し、１時間放置した後濾過した。更にポリビニルブチラール３．４ｇとイソプロピルアルコール２３ｃｃを添加し３５℃にて高速で十分攪拌して分散し有機脂肪酸銀乳剤の調製を終了した。
【０１８１】
（感光性層組成）
感光性層塗布液を下記のように調製した。溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
有機脂肪酸銀乳剤                              １．７５ｇ（銀で）／ｍ２
ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド    １．５×１０−４ｍｏｌ／ｍ２
臭化カルシウム                            １．８×１０−４ｍｏｌ／ｍ２
２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸      １．５×１０−３ｍｏｌ／ｍ２
増感色素ー１                              ４．２×１０−６ｍｏｌ／ｍ２
２−メルカプトベンズイミダゾール          ３．２×１０−３ｍｏｌ／ｍ２
２−トリブロモメチルスルホニルピリジン    ６．０×１０−４ｍｏｌ／ｍ２
【０１８２】
【化５１】
0003800821.tif 000044
【０１８３】
（表面保護層組成）
表面保護層塗布液を下記のように調製した。溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【０１８４】
0003800821.tif 000045
【０１８５】
（バッキング層組成）
バッキング層塗布液を下記の如く調製した。
0003800821.tif 000046
【０１８６】
【化５２】
0003800821.tif 000047
【０１８７】
上記のような組成で二軸延伸された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、乾燥して塗布試料Ｎｏ．１を得た。
感光性層のピリジニウムヒドロブロミドペルブロミドを表１に記載の本発明の化合物に変えた以外は塗布試料Ｎｏ．１と同様にして試料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．３２を得た。
【０１８８】
「センシトメトリーの評価」
上記で作成した熱現像感光材料を半切サイズに加工し、８３０ｎｍのレーザーダイオードを垂直面より１３°傾いたビームで露光した。その後ヒートドラムを用いて１２０℃×１５秒熱現像処理した。そしてその時のカブリ値の測定を行なった。また、感度（カブリより１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）を測定した。表１における試料Ｎｏ．１の感度を１００としたとき、各試料の感度を相対値で評価した。結果を表１に示す。
【０１８９】
「生保存性の評価」
内部が２５℃で湿度５５％に保たれた密閉容器中に３枚塗布試料を入れた後５０℃で７日間経時した（強制経時）。この中の２枚めの試料と比較用経時（室温にて遮光容器中に保存）の試料とをセンシトメトリーの評価に用いたものと同じ処理を行い、カブリ部分の濃度を測定した。結果を表１に示す。
【０１９０】
（カブリの増加１）＝（強制経時のカブリ）−（比較用経時のカブリ）
【０１９１】
「画像保存性の評価」
センシトメトリー評価と同様の処理をした２枚の試料を１枚は２５℃、５５％ＲＨで７日間遮光保存し、もう１枚は２５℃、５５％ＲＨで７日間自然光に晒した後両者のカブリ部分の濃度を測定した。結果を表１に示す。
【０１９２】
（カブリの増加２）＝（自然光に晒したときのカブリ）ー（遮光保存したときのカブリ）
【０１９３】
【表１】
0003800821.tif 000048
【０１９４】
表１より、本発明の試料は十分な感度があり、かつ、カブリが低く、感光材料の生保存安定性および画像保存性も良好であることがわかる。
【０１９５】
実施例２
［下引済み写真用支持体の作製］
〈ＰＥＴ下引済み写真用支持体の作製〉
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの両面に８ｗ／ｍ２・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１とした。
【０１９６】
0003800821.tif 000049
【０１９７】
0003800821.tif 000050
【０１９８】
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８ｗ／ｍ２・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【０１９９】
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン                                      ０．４ｇ／ｍ2になる重量
（Ｃ−１）                                                ０．２ｇ
（Ｃ−２）                                                ０．２ｇ
（Ｃ−３）                                                ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                              ０．１ｇ
水で１リットルに仕上げる。
【０２００】
《下引上層塗布液ｂ−２》
（Ｃ−４）                                                  ６０ｇ
（Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％）          ８０ｇ
硫酸アンモニウム                                          ０．５ｇ
（Ｃ−６）                                                  １２ｇ
ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００）                ６ｇ
水で１リットルに仕上げる。
【０２０１】
【化５３】
0003800821.tif 000051
【０２０２】
【化５４】
0003800821.tif 000052
【０２０３】
（乳剤Ａの調製）
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液及び塩化ロジウムを銀１モル当たり１×１０−４モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀乳剤を得た。
特開平９−１２７６４３号実施例１の方法に従い下記のような方法でベヘン酸銀を作成した。
【０２０４】
ベヘン酸Ｎａ溶液の調製
３４０ｍｌのイソプロパノールにベヘン酸３４ｇを６５℃で溶解した。次に攪拌しながら０．２５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ８．７になる様に添加した。この際水酸化ナトリウム水溶液は約４００ｍｌ必要とした。次にこのベヘン酸ナトリウム水溶液を減圧濃縮を行いベヘン酸ナトリウムの濃度が重量％で８．９％とした。
【０２０５】
ベヘン酸銀の調製
７５０ｍｌの蒸留水中に３０ｇのオセインゼラチンを溶解した溶液に２．９４Ｍの硝酸銀溶液を加え銀電位を４００ｍＶとした。この中にコントロールドダブルジェット法を用いて７８℃の温度下で前記ベヘン酸ナトリウム溶液３７４ｍｌを４４．６ｍｌ／分のスピードで添加し同時に２．９４Ｍの硝酸銀水溶液を銀電位が４００ｍＶになる様に添加した。添加時のベヘン酸ナトリウム及び硝酸銀の使用量はそれぞれ０．０９２モル、０．１０１モルであった。
添加終了後さらに３０分攪拌し限外濾過により水溶性塩類を除去した。
【０２０６】
感光性乳剤の調製
このベヘン酸銀分散物に前記ハロゲン化銀乳剤をそれぞれ０．０１モル加え、更に攪拌しながらポリ酢酸ビニルの酢酸ｎ−ブチル溶液（１．２ｗｔ％）１００ｇを徐々に添加して分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に２回の水洗と水の除去を行った後、バインダーとしてポリビニルブチラール（平均分子量３０００）の２．５ｗｔ％の酢酸ブチルとイソプロピルアルコールの１：２混合溶液６０ｇを攪拌しながら加えた後、こうして得られたゲル状のベヘン酸及びハロゲン化銀の混合物にバインダーとしてポリビニルブチラール（平均分子量４０００）及びイソプロピルアルコールを加え分散した。
【０２０７】
支持体上に以下の各層を順次形成し、試料を作成した。尚、乾燥は各々７５℃、５分間で行った。
【０２０８】
バック面側塗布：以下の組成の液を湿潤厚さ８０μｍになるように塗布した。
【０２０９】
ポリビニルブチラール（１０％イソプロパノール溶液）      １５０ｍｌ
染料−Ｂ                                                  ７０ｍｇ
染料−Ｃ                                                  ７０ｍｇ
【０２１０】
【化５５】
0003800821.tif 000053
【０２１１】
感光性層面側塗布
感光性層：以下の組成の液を塗布銀量が２．０ｇ／ｍ２、バインダーとしてのポリビニルブチラールを３．２ｇ／ｍ２になる様に塗布した。
【０２１２】
乳剤Ａ                                銀量として３ｇ／ｍ２になる量
増感色素−１（０．１％ＤＭＦ溶液）                          ２ｍｇ
ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド（２％アセトン溶液）  １ｍｌ
２−トリブロモメチルスルホニルピリジン（２％アセトン溶液）  ３ｍｌ
フタラゾン（４．５％ＤＭＦ溶液）                            ８ｍｌ
現像剤−１（１０％アセトン溶液）                          １３ｍｌ
硬調化剤Ｈ（１％メタノール／ＤＭＦ＝４：１溶液）            ２ｍｌ
【０２１３】
【化５６】
0003800821.tif 000054
【０２１４】
表面保護層：以下の組成の液を湿潤厚さ１００μｍになる様に各感光性層上に塗布した。
【０２１５】
アセトン                                                １７５ｍｌ
２−プロパノール                                          ４０ｍｌ
メタノール                                                １５ｍｌ
セルロースアセテート                                      ８．０ｇ
フタラジン                                                １．０ｇ
４−メチルフタル酸                                      ０．７２ｇ
テトラクロロフタル酸                                    ０．２２ｇ
テトラクロロフタル酸無水物                                ０．５ｇ
平均粒径４μｍの単分散シリカ        バインダーに対して１％（Ｗ／Ｗ）
【０２１６】
「センシトメトリーの評価」
上記で作成した熱現像感光材料Ｎｏ．３６の感光性層中のピリジニウムヒドロブロミドペルブロミドを表２に記載の本発明の化合物に代えた以外は同様にして熱現像感光材料Ｎｏ．３７〜６５を作成した。
【０２１７】
これらの試料を６３３ｎｍにピークを持つ干渉フィルターを介入し、発光時間１０−３秒のキセノンフラッシュ光で露光した。その後ヒートドラムを用いて１１５℃、１５秒熱現像処理した。濃度３．０を与える露光量の逆数を感度とし、試料Ｎｏ．１９の感度を１００とした相対感度で示した。また特性曲線で濃度０．１と１．５の点を結ぶ直線の傾きを脚のきれをあらわす階調（γ０１１５）として示した。結果を表２に示す。
【０２１８】
「生保存性の評価」
内部が２５℃で湿度５５％に保たれた密閉容器中に３枚塗布試料を入れた後、５０℃で７日間経時した（強制経時）。この中の２枚目の試料と比較用経時（室温にて遮光容器中に保存）の試料とをセンシトメトリーの評価に用いたものと同じ処理を行い、カブリ部分の濃度を測定した。結果を表２に示す。
（カブリの増加１）＝（強制経時のカブリ）−（比較用経時のカブリ）
【０２１９】
「画像保存性の評価」
セインシトメトリー評価と同様の処理をした２枚の試料を１枚は２５℃、５５ＲＨ％で７日間遮光保存し、もう１枚は２５℃、５５％ＲＨで７日間自然光に晒した後両者のカブリ部分の濃度を測定した。結果を表２に示す。
【０２２０】
（カブリの増加２）＝（自然光に晒したときのカブリ）ー（遮光保存したときのカブリ）
【０２２１】
【表２】
0003800821.tif 000055
【０２２２】
表２より、本発明の試料は十分な感度があり、ガンマが高く良好な硬調性を有し、かつ、カブリが低く、感材の生保存安定性および画像保存性も良好であることがわかる。
【０２２３】
【発明の効果】
本発明によれば、現像処理済みの試料が経時でカブリ上昇したりすることがない熱現像感光材料及びカブリ防止剤を提供すること、現像処理済みの試料が経時でカブリ上昇したりすることがなく、高感度でカブリが低く、感光材料の生保存性が良好な医療用レーザーイメージャー用熱現像感光材料、画像形成方法及びカブリ防止剤を提供すること、更に現像処理済みの試料が経時でカブリ上昇したりすることがなく、高い硬調性を有し、高感度でカブリが低く、感光材料の生保存性の良好なイメージセッター出力フィルム用熱現像感光材料、画像形成方法及びカブリ防止剤を提供することができる。