(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有するラジカル重合可能なモノマーからなる混合物は該混合物に対して３０〜９０重量％が、水中での溶解度が選択された重合温度および選択された重合圧力の際に水量に対し５重量％以上であるようなモノマーからなり（モノマーａ）、
ｂ）該モノマー混合物は該混合物に対して１０〜７０重量％が、水中での溶解度が選択された重合温度および選択された重合圧力の際に水量に対して５重量％未満であるようなモノマーからなり（モノマーｂ）および
ｃ）ラジカル水性乳化重合の少なくとも一部分が、水とともに水中での溶解度が選択された重合温度および選択された重合圧力の際に水量に対して１０重量％以下であるような有機溶剤からなる分散媒体中で行なわれ、この場合有機溶剤の量は、該量が一面で水相とともに溶剤相の形成を生じさせるのに十分であり、他面、全体で重合させるべきモノマーの量に対して少なくとも２０重量％を超えるが、しかし、同時に分散媒体中に含有されている水量の２倍を超えないように定められている条件下で、該モノマー混合物をラジカル水性乳化重合法により重合させることによって得ることができる水性ポリマー分散液。
【請求項２】
水中での共用すべき有機溶剤の溶解度が選択された重合温度および選択された重合圧力の際に水量に対して４重量％以下である、請求項１記載の水性ポリマー分散液。
【請求項３】
請求項１記載の水性ポリマー分散液からなることを特徴とする、水性系のための濃稠化剤。
【請求項４】
請求項１記載の水性ポリマー分散液を含有することを特徴とする、水中油型乳濁液。
【請求項５】
水性ポリマー分散液を製造する方法において、
ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有するラジカル重合可能なモノマーからなる混合物は該混合物に対して３０〜９０重量％が、水中での溶解度が選択された重合温度および選択された重合圧力の際に水量に対して５重量％以上であるようなモノマーからなり（モノマーａ）、
ｂ）該モノマー混合物は該混合物に対して１０〜７０重量％が、水中での溶解度が選択された重合温度および選択された重合圧力の際に水量に対して５重量％未満であるようなモノマーからなり（モノマーｂ）および
ｃ）ラジカル水性乳化重合の少なくとも一部分が、水とともに水中での溶解度が選択された重合温度および選択された重合圧力の際に水量に対して１０重量％以下であるような有機溶剤からなる分散媒体中で行なわれ、この場合有機溶剤の量は、該量が一面で水相とともに溶剤相の形成を生じさせるのに十分であり、他面、全体で重合させるべきモノマーの量に対して少なくとも２０重量％を超えるが、しかし、同時に分散媒体中に含有されている水量の２倍を超えないように定められている条件下で、該モノマー混合物をラジカル水性乳化重合法により重合させることを特徴とする、水性ポリマー分散液の製造法。
【請求項６】
ラジカル重合開始剤の全体量を水中に装入し、この装入物質を重合温度に加熱し、引続き重合を維持しながら重合すべきモノマー、有機溶剤、水および全部の分散剤を含有する水性乳濁液を連続的に重合容器中に流れ込ませる、請求項５記載の水性分散液の製造法。
【請求項７】
水性ポリマー分散液を製造する方法において、請求項５または６に記載の方法を実施し、かつ引続き共用される有機溶剤を蒸留により分離することを特徴とする、水性ポリマー分散液の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、
ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有するラジカル重合可能なモノマーからなる混合物は該混合物に対して３０〜９０重量％が、水中での溶解度が選択された重合温度および選択された重合圧力の際に水量に対して≧５重量％であるようなモノマーからなり（モノマーａ）、
ｂ）該モノマー混合物は該混合物に対して１０〜７０重量％が、水中での溶解度が選択された重合温度および選択された重合圧力の際に水量に対して＜５重量％であるようなモノマーからなり（モノマーｂ）、かつ
ｃ）ラジカル水性乳化重合の少なくとも一部分が、水とともに水中での溶解度が選択された重合温度および選択された重合圧力の際に水量に対して≦１０重量％であるような有機溶剤からなる分散媒体中で行なわれ、この場合有機溶剤の量は、該量が一面で水相とともに溶剤相の形成を生じさせるのに十分であり、他面、全体で重合させるべきモノマーの量に対して少なくとも＞２０重量％であるが、しかし、同時に分散媒体中に含有されている水量の２倍を超えないように定められている条件下で、該モノマー混合物をラジカル水性乳化重合法により重合させることによって得ることができる水性ポリマー分散液に関する。
【０００２】
更に、本発明は、このような水性ポリマー分散液の製造法および該水性ポリマー分散液からなる濃稠化剤または結合剤に関する。
【０００３】
【従来の技術】
水性ポリマー分散液は、水性分散媒体中での分散相としてポリマー粒子が安定な分散液の分布で存在して含有されている流動系である。ポリマー粒子の直径は、一般に主に０．０１〜５μｍの範囲内にあり、有利に、主に０．０１〜１μｍの範囲内にある。
【０００４】
分散液の分布の安定性は、しばしば１ヶ月以上の時間に亘って持続するが、むしろ有利に３ヶ月以上の時間に亘って持続する。水性ポリマー分散液のポリマーの容量の濃度は、一般に水性ポリマー分散液の全容量に対して１０〜７０容量％である。
【０００５】
溶剤が蒸発した際のポリマー溶液と同様に、水性ポリマー分散液は、水性分散媒体が蒸発した際にポリマー被膜を形成させる性質を有しており、したがって水性ポリマー分散液は、多種多様に、例えば皮革を被覆する塗料または材料のための結合剤として使用される。
【０００６】
水性ポリマー分散液のもう１つの顕著な性質は、同じポリマー含量の際にポリマー溶液と比較して動的粘度が僅かであることにある。従って、有利には、例えば３〜６個のＣ原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸を重合導入して含有しているような親水性モノマーの高められた含量を有するポリマーの水性ポリマー分散液は、濃稠化剤分散液として使用される。即ち、ポリマーは、酸の水性媒体中で比較的僅かな動的粘度で生じる分散液の分布で製造される。更に、使用者にとって、この低い粘度の水性ポリマー分散液は、ｐＨ値を高めることによって高い粘度に濃稠化する作用を有する水溶液に変換することができる（例えば、ドイツ連邦共和国特許第１１６４０９５号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１２６４９４５号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１２５８７２１号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１５４６３１５号明細書およびドイツ連邦共和国特許第１２５７７５２号明細書参照）。このような水性濃稠化剤分散液の分散されたポリマーは、しばしば他の親水性モノマーを付加的に界面活性剤モノマーとして重合導入して含有する。本明細書中で、“界面活性剤のモノマー”の概念は、両親媒性の界面活性剤を意味し、これは、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有しかつ酸化アルキレン（これは、一般に２個および／または３〜８個のＣ原子を有する）、殊に酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンを、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有し移動性プロトン（ブレンステッド酸の意味における酸水素）を有する適当な化合物に付着させることによって得ることができる。このような移動性プロトンは、例えばヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する。また、前記の界面活性剤のモノマーは、オリゴアルキレングリコールエーテルと移動性プロトンを含有し少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物との縮合生成物として包括することができる。他の界面活性剤のモノマーは、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合およびイソシアネート基を有する化合物へのオリゴアルキレングリコールエーテルの付加生成物として包括することができる。通常、界面活性剤のモノマーは、少なくとも１つの親水性ポリエーテル基とともに少なくとも１個の疎水性基を有し、このことは、一緒に役割を演じる場合に界面活性剤の性質を制限することになる。
【０００７】
親水性のポリエーテル基は、通常、水中での界面活性剤のモノマーの溶解度にとって重要なものであるが、これとは異なり、疎水性基は、会合体を形成する傾向にあり、それによって濃稠化作用を惹起しうる。
【０００８】
当業者は、原理的に水性二次分散液の場合の水性ポリマー分散液と水性一次分散液の場合の水性ポリマー分散液とを区別している。水性二次分散液は、製造の際にポリマーが水性分散媒体の外側に、例えば適当な非水性溶剤の溶液で存在するように製造されるようなものである。引続き、この溶液は、水性分散媒体中に移され、かつ分散下に溶剤は、一般に蒸留により分離される。
【０００９】
これに対して、水性一次分散液は、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有するモノマーからなるポリマーがラジカル水性乳化重合法により直接分散液の分布で存在して水性分散媒体それ自体中に製造されるようなものである。
【００１０】
このラジカル水性乳化重合法は、しばしばこれまでにも記載されており、したがって当業者にとって十分に周知のものである（例えば、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 第８巻、第６５９頁以降（１９８７）；D.C. Blackly 著、High Polymer Latices, 第１巻、第３５頁以降（１９６６）；H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, 第２４６頁以降、第５章（１９７２）；D. Diederich 著、Chemie zu unserer Zeit 24, 第１３５〜１４２頁（１９９０）；ドイツ連邦共和国特許出願公開第４００３４２２号明細書および Dispersionen synthetischer Hochpolymere, F. Hoelscher, Springer Verlag, Berlin (1969)参照）。
【００１１】
別のラジカル重合法とは異なり、ラジカル水性乳化重合法の重要な利点は、特に高い分子量を有するポリマーを生じることにあり（例えば、High Polymer, 第ＩＸ巻、Emulsion Polymerisation, Interscience Publisher, Inc., New York (1965), 第１５／１６頁参照）、このことは、例えば濃稠化剤分散液の場合には、有利である。それというのも、記載されたモノマー組成物の場合には、分子量が高められることにより一般に濃稠化作用が促進されるからである。
【００１２】
しかし、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有するモノマーからなる混合物をラジカル水性乳化重合させる公知方法の欠点は、重合させるべきモノマー混合物中で親水性のモノマー（高められた水溶性を有するモノマー）の含量が増大するにつれて、生じる分子量の高さがもはや満足なものではなくなるということにある。もう１つの欠点は、重合させるべきモノマー混合物中の親水性モノマーの含量が増大するにつれて、ラジカル水性乳化重合法がもはやしばしば十分には成果を挙げて実施することができず、即ち有利に高められた凝集物含量を有する水性ポリマー分散液が得られるかまたは安定な水性ポリマー分散液の代わりに凝集系が得られることにある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、親水性モノマーの高められた含量を重合導入して有し、高められた分子量ならびに高められた安定性を有するポリマーの水性ポリマー分散液を提供することであった。更に、本発明の課題は、このような水性ポリマー分散液の製造法を提供することであった。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
この課題の解決のため、冒頭に記載した水性ポリマー分散液が見い出された。
【００１５】
この場合には、最も近い公知技術水準としての欧州特許出願公開第１９０８９２号明細書の記載から出発することができた。この欧州特許出願公開明細書の記載は、少なくとも１つのα，β−モノエチレン性不飽和界面活性剤モノマー、少なくとも１つのα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸および少なくとも１つの非イオン性エチレン性不飽和モノマーをラジカル水性乳化重合法により、ラジカル水性乳化重合の少なくとも一部分が、水とともに水中で減少された溶解度を有する有機溶剤からなる分散媒体中で行なわれるという条件下で重合させることによって得ることができる水性ポリマー分散液に関する。このような水性ポリマー分散液は、欧州特許出願公開第１９０８９２号明細書の記載によれば、満足な方法で得ることができる。更に、欧州特許出願公開第１９０８９２号明細書の記載から、この場合に生じる水性ポリマー分散液が高められた濃稠化作用を有する水性濃稠化剤分散液（ｐＨの増大を生じる濃稠化作用）として適当であることは、公知であった。
【００１６】
しかし、欧州特許出願公開第１９０８９２号明細書に教示の欠点は、この教示により得られるそり生成物の高められた濃稠化作用が、有機溶剤が同時に存在することにより界面活性剤モノマーの特に同様の重合導入が制限されることに帰因することにある（欧州特許出願公開第１９０８９２号明細書第６頁第２３行ないし第７頁第１０行参照）。分散液ポリマーの高められた分子量との関連については、欧州特許出願公開第１９０８９２号明細書には見い出せない。その上、欧州特許出願公開第１９０８９２号明細書の教示により、共用すべき有機溶剤の量は、全部の重合すべきモノマーの量に対して最大で２０重量％に制限されている（例えば、欧州特許出願公開第１９０８９２号明細書第３頁第２７行）。よりいっそう高い溶剤含量は、欧州特許出願公開第１９０８９２号明細書の教示によれば、生じる分散液ポリマーの濃稠化作用の低下を生じる（欧州特許出願公開第１９０８９２号明細書第１８頁第１行もしくは第５行）。更に、米国特許第４４２１９０２号明細書、米国特許第４４２３１９９号明細書、米国特許第４３８４０９６号明細書および米国特許第４４２９０９７号明細書の記載は、公知技術を形成する。しかし、これらの米国特許明細書の記載によって形成される公知技術の欠点は、水性分散媒体が有機溶剤を包含しないことにある。
【００１７】
前記の背景に対して、課された課題の本発明による解決は、驚異的なものである。
【００１８】
特に、水中での本発明により共用すべき有機溶剤の溶解度は、選択された重合温度および選択された重合圧力で水量に対して８重量％以下または６重量％以下または４重量％以下または１重量％以下である。
【００１９】
本発明により共用すべき有機溶剤の量は、重合させるべきモノマーの全体量に対して一般に５００重量％以下である。
【００２０】
特に、本発明により共用すべき有機溶剤の相応する関係量は、３０〜１５０重量％、特に有利に４０〜１００重量％である。水性分散媒体の含水量は、本発明によれば、相応する方法で一般に４０〜９００重量％、有利に４０〜５００重量％である。溶剤含量は、全部の分散媒体の量に対して一般に少なくとも５重量％であるが、しかし、通常は、５０重量％以下、有利に１０〜２０重量％である。
【００２１】
本発明により共用すべき適当な有機溶剤の例は、鎖状（分枝鎖状または非分枝鎖状）または環式飽和炭化水素、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびパラフィン油、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレンおよびイソプロピルベンゼン、ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロベンゼンまたは１，１，１−トリクロロエタン、ジアルキルエーテル、例えば第三ブチルメチルエーテルまたはイソブチルメチルエーテル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルカンカルボン酸からのエステルおよび１価のＣ１〜２０−アルカノール、例えば蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸プロピルエステル、酢酸ブチルエステル、酢酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、エチルヘキサン酸エチルヘキシルエステル、イソプロピルパルミチン酸エステルまたはイソプロピルミリスチン酸エステル、５個以上の炭素原子を有するケトン、例えばジエチルケトン、３個よりも多い炭素原子を有する１価アルカノール、例えばｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、イソオクタノール、ｎ−オクタノール、イソデカノールまたはｎ−ドデカノールである。勿論、前記の溶剤の混合物を使用することもできる。
【００２２】
本発明によるラジカル水性乳化重合の終結後、共用された有機溶剤は、生じる水性ポリマー分散液から有利に分離される。従って、有利には、有機溶剤として、沸点が１ａｔｍの圧力で１５０℃以下、特に有利に１００℃以下であるようなものが使用される。溶剤を分離するのに適当な方法は、常用の蒸留法、水蒸気蒸留法、ストリッピング法、吸着法、限外濾過法または透析法である。溶剤の概念は、ラジカル水性乳化重合に関連して本質的に不活性の挙動を取る化合物が重要であることを含む。
【００２３】
モノマーａ）は、水中での溶解度が選択された重合温度および選択された重合圧力の際に水量に対して５重量％以下であるようなものである。即ち、選択された重合温度および選択された重合圧力の際に相応してモノマーａ）５重量％が水中に撹拌混入され、こうして光学的に均質の透明相が形成され、この透明相の光学的に均質な作用は、モノマーと水との同一の屈折率に基づくものではなく、２つの物質の緊密な混合の結果生じたものである。
【００２４】
モノマーａ）としては、例えばα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸もしくはフマル酸の半エステル、例えばマレイン酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、フマル酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステルおよびフマル酸モノブチルエステル、少なくとも１個のホスホン酸基または少なくとも１個のスルホン酸基を有するモノエチレン性不飽和化合物、例えばビニルホスホン酸、ナトリウム−ビニルスルホネート、ナトリウム−スチレンスルホネートまたはアクリルアミドプロパンスルホン酸、少なくとも１個のスルフェートエステル基を有するモノエチレン性不飽和化合物、例えばカリウム−スルフェートプロピルメタクリレートまたはアンモニウムスルフェートエチルメタクリレート、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のアミドおよびその誘導体、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、３−アクリルアミド−３−メチル−酪酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メト）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウム−ベタインまたは１０−アクリルアミドウンデカン酸、アクリル酸もしくはメタクリル酸と多価アルコールとのヒドロキシエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートまたはブタンジオールモノアクリレート、またモノマー、例えばモノメタクロイルオキシエチルフタレート、モノメタクロイルオキシエチルスクシネート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、四級化アンモニウム（メト）アクリレート、例えばＮ−トリメチルアンモニウムエチルアクリレートまたはＮ−トリエチルアンモニウムエチルアクリレートならびにＮ−トリメチルアンモニウムメチルメタクリレートまたはＮ−トリエチルアンモニウムメチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル−Ｎ´−ビニルイミダゾリウム化合物、例えばＮ−メチル−Ｎ´−ビニルイミダゾリウム−クロリド、Ｎ−エチル−Ｎ´−ビニルイミダゾリウム−クロリドまたはＮ−ブチル−Ｎ´−ビニルイミダゾリウム−クロリド、Ｎ−メチル−Ｎ´−ビニルイミダゾリウム−ブロミド、Ｎ−エチル−Ｎ´−ビニルイミダゾリウム−ブロミドまたはＮ−ブチル−Ｎ´−ビニルイミダゾリウム−ブロミド、またはＮ−メチル−Ｎ´−ビニルイミダゾリウム−メトスルフェート、Ｎ−エチル−Ｎ´−ビニルイミダゾリウム−メトスルフェートまたはＮ−ブチル−Ｎ´−ビニルイミダゾリウム−メトスルフェート、１−ビニル−２−メチルビニルイミダゾール、４−ビニルピリジンおよび２−ビニルピリジンまたはＮ−ビニルホルムアミドがこれに該当する。
【００２５】
酸性基または塩基性基を有するモノマーａ）は、適当な酸もしくは塩基を用いての中和によって製造された塩の形で使用することもできる。中和に適当な塩基は、例えばアルカリ金属水酸化物、アンモニアまたは有機アミンである。中和するのに適当な酸は、鉱酸、例えば硫酸、塩酸または燐酸ならびに１〜４個のＣ原子を有する有機酸、例えば蟻酸、酢酸、クエン酸または酒石酸である。
【００２６】
更に、適当なモノマーａは、界面活性剤モノマーである。そのものとしては、例えば一般式（Ｉ）：
【００２７】
【化１】
0003769320.tif 000002
【００２８】
有利な界面活性剤モノマーは、一般式（ＩＩ）：
【００２９】
【化２】
0003769320.tif 000003
【００３０】
〔式中、
Ｒ５はＣ１２〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ１２〜Ｃ３０−アラルキル、Ｃ１２〜Ｃ３０−アルキルアリールまたはＣ１２〜Ｃ３０−アルキルアラルキルである〕で示される全てのものである。
【００３１】
更に、有利な界面活性剤モノマーは、一般式（ＩＩＩ）：
【００３２】
【化３】
0003769320.tif 000004
【００３３】
〔式中、ｍは１３〜２１である〕で示される全てのものである。
【００３４】
殊に、適当な界面活性剤モノマーは、米国特許第４４２９０９７号明細書、米国特許第４３８４０９６号明細書、米国特許第４４２１９０２号明細書、米国特許第４４２３１９９号明細書および欧州特許出願公開第１９０８９２号明細書に記載のものである。
【００３５】
モノマーａ）の含量は、重合させるべきモノマーの全体量に対して有利に少なくとも４０重量％、有利に少なくとも５０重量％に達する。しかし、この含量は、通常、８０重量％以下、有利に７０重量％以下である。好ましいモノマーａ）は、水中での溶解度が選択された重合温度および選択された重合圧力の際に１５重量％以上、特に３０重量％以上、特に有利に５０重量％以上であるようなものである。
【００３６】
特に有利なモノマーａ）は、アクリル酸およびメタクリル酸である。有利には、モノマーａ）の全体量の少なくとも５０重量％、特に少なくとも７０重量％は、アクリル酸および／またはメタクリル酸からなる。残りのモノマーａ）は、有利に界面活性剤モノマーである。特に有利な界面活性剤モノマーは、ポリグリコールエーテル基中に１５〜３５個の酸化エチレン単位を有するステアリル−ポリグリコールエーテル−メタクリレートである。
【００３７】
モノマーａ）の群の溶解度の要求を満足させない界面活性剤モノマー（重合圧力および重合温度の際に水中での溶解度５重量％以上）は、モノマーｂとして共重合されていてもよい。
【００３８】
更に、モノマーｂ）としては、スチレンおよびその誘導体、例えばα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−エチルスチレンまたはｐ−クロロスチレン、ハロゲン化されたモノエチレン性不飽和化合物、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデンまたは弗化ビニリデン、２〜３０個、殊に２〜１０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝鎖状アルカンカルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ネオオクタン酸ビニルエステル、ネオノナン酸ビニルエステル、ネオデカン酸ビニルエステル、共役ポリ不飽和化合物、例えばブタジエンまたはイソプレン、アルキル基が１〜３０個のＣ原子を有するようなビニルアルキルエーテル、例えばビニルオクタデシルエーテル、またアクリロニトリル、メタクリロニトリル、３〜３０個のＣ原子を有する１−アルケン、アルキル基が４〜３０個のＣ原子を有するようなＮ−アルキルアクリロアミドまたはＮ−アルキルメタクリロアミド、例えばＮ−第三ブチルアクリロアミド、Ｎ−第三オクチルアクリロアミドまたはＮ−ウンデシルメタクリロアミド、アクリル酸またはメタクリル酸からのエステルおよび１〜２５個のＣ原子を有するアルカノール、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ステアリルアクリレートおよび相応するメタクリルエステル、またフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートまたはペルフルオルエチルアクリレートがこれに該当する。
【００３９】
有利なモノマーｂ）は、スチレン、２〜３０個のＣ原子を有するアルカンカルボン酸のビニルエステル、ならびにアルキル基中に１〜１０個のＣ原子を有するアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートまたはこれらのモノマーの混合物である。一般に、水中での溶解度が重合圧力および重合温度の際にメチルアクリレートの相応する溶解度に等しいかまたはこの相応する溶解度よりも僅かであり、さらに有利にエチルアクリレートの相応する溶解度と等しいかまたはこの相応する溶解度よりも僅かであるようなモノマーｂ）が好ましい。
【００４０】
通常、水性ポリマー分散液の被膜化の内部強度を高めるモノマー、所謂架橋作用を有するモノマーは、モノマーａ）であってもモノマーｂ）であってもよい。通常、このようなモノマーは、少なくとも１個のエポキシ基、ヒドロキシ基、Ｎ−メチロール基、カルボニル基または少なくとも２個の非共役エチレン性不飽和二重結合を有する。通常、このモノマーは、重合させるべきモノマーの全体量に対して１０重量％以下、特に５重量％以下の量で重合導入される。
【００４１】
このようなモノマーの例は、ジビニルベンゼン、ジビニルエチレン尿素、ジアリル酒石酸ジアミド、メチレンビスアクリロアミド、アクリル酸またはメタクリル酸と多価アルコールとのエステル、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ネオペンチルグリコール、ビスフェノール−Ａ、グリセリンまたは１分子当たり少なくとも２個のエステル単位を有するプロパンジオール、アクリル酸またはメタクリル酸のアリルエステル、トリビニルシクロヘキサン、トリアリルトリアジントリオン、トリメチロールプロパンのアリルエーテル、ペンタエリトリットおよび１分子当たり少なくとも２個のアリルエーテル単位を有するサッカロース、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルメタクリレート、Ｎ−アリルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル酒石酸ジアミドまたはジアリルフタレートである。特に有利なのは、ジビニルベンゼン、アクリル酸またはメタクリル酸のアリルエステル、１，４−ブタンジオールジアクリレートまたは１，４−ブタンジオールジメタクリレートである。
【００４２】
通常、本発明による方法の場合には、当該モノマーｂ）の溶解度は、本発明による方法で関与したモノマーｂ）の全体量が選択された重合温度および選択された重合圧力の際に分散媒体の水性含量中で完全には可溶性ではないようにして得られている。
【００４３】
ラジカル重合開始剤としては、本発明による方法にとって、光および熱の作用下でラジカル水性乳化重合を開始させる状態にある全てのものがこれに該当する。この場合には、過酸化物ならびにアゾ化合物が重要である。勿論、酸化還元開始剤系も当てはまる。この酸化還元開始剤系は、水中で良好に可溶性であっても僅かに可溶性であってもよい。特に、ペルオキソ二硫酸および／またはそのアルカリ金属塩および／またはそのアンモニウム塩ラジカル開始剤として使用することができる。また、過酸化水素または第三ブチルヒドロペルオキシドも適当である。ラジカル重合開始剤の使用量は、重合させるべきモノマーの全体量に対して一般に０．１〜５重量％である。勿論、本発明によるラジカル水性乳化重合は、放射線によって開始させることもできる。
【００４４】
通常、本発明によるラジカル水性乳化重合の範囲内で、製造される水性ポリマー分散液の安定性を保証する分散剤が共用される。この分散剤それ自体としては、ラジカル水性乳化重合の実施に通常使用される保護コロイドならびに乳化剤がこれに該当する。
【００４５】
適当な保護コロイドは、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体またはビニルピロリドンを含有するコポリマーである。他の適当な保護コロイドは、ホウベン−ワイル（Houben-Weyl）、メトーデン・デア・オルガニッシェン・ヒェミー（Methoden der organischen Chemie）, 第ＸＩＶ／１巻、マクロモレクラーレ・シュトッフェ（Makromolekulare Stoffe）, Georg-Thieme-Verlag社（Stuttgart）、１９６１、第４１１〜４２０頁に詳細に記載されている。勿論、乳化剤および／または保護コロイドからなる混合物を使用することもできる。
【００４６】
特に、分散剤としては、専ら相対的分子量が特に１０００未満であるような乳化剤が使用される。この乳化剤は、陰イオン性、陽イオン性または非イオン性の性質を有していてよい。勿論、界面活性剤の混合物を使用する場合には、個々の成分は相容性でなければならず、このことは、疑わしい場合には、手にとって微少量で予備試験を行なってもよい。一般に、陰イオン性乳化剤は、互いに相容性であり、かつ非イオン性乳化剤と相容性である。同様のことは、陽イオン性乳化剤にも当てはまり、一方で陰イオン性乳化剤と陽イオン性乳化剤とは、多くの場合に互いに非相容性である。常用の乳化剤は、脂肪酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩およびアミン塩、エトキシル化モノ−アルキルフェノール、ジ−アルキルフェノールおよびトリ−アルキルフェノール（ＥＯ度：３〜１００、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ１２）、エトキシル化脂肪アルコール（ＥＯ度：３〜１００；アルキル基：Ｃ８〜Ｃ１８）、ならびにアルキルスルフェートのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩（アルキル基：Ｃ８〜Ｃ１６）、エトキシル化アルカノールの硫酸半エステルのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩（ＥＯ度：１〜７０、アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）およびエトキシル化アルキルフェノールの硫酸半エステルのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩（ＥＯ度：３〜１００、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ１２）、アルキル基スルホン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩（アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）およびアルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩（アルキル基：Ｃ９〜Ｃ１８）である。他の適当な乳化剤、例えばスルホ琥珀酸は、ホウベン−ワイル（Houben-Weyl）、メトーデン・デア・オルガニッシェン・ヒェミー（Methoden der organischen Chemie）, 第ＸＩＶ／１巻、マクロモレクラーレ・シュトッフェ（Makromolekulare Stoffe）, Georg-Thieme-Verlag社（Stuttgart）、１９６１、第１９２〜２０８頁、またはヘンシュ（R. Hensch）著、ウルマンス・エンサイクロペディア・オブ・インダストリアル・ケミストリー（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第５版、１９８７、第Ａ９巻、第２９７〜３３９頁、またフリック（E.W. Flick）, インダストリアル・サーファクタンツ（Industrial Surfactants）,ノイズ社（Noyes）（Park Ridage）、１９８８、またはポーター（M.R. Porter）, ハンドブック・オブ・サーファクタンツ（Handbook of Surfactants）,チャップマン  アンド  ホール社（Chapmann & Hall）（New York）１９９１に記載されている。
【００４７】
殊に、ＨＬＢ値が８よりも大きいような乳化剤も適当である。ＨＬＢは、乳化剤の“親水親油バランス”についての略符号として表わされ、かつ乳化剤の親水性基の作用と親油性基の作用とが互いに平衡であることを含んでいる。この概念の１つの定義は、例えば“ダス・アトラス・ハーエルベー−ジステム（Das Atlas HLB-System）”、アトラス  ヒェミー社（Atlas Chemie）、ＥＣ  １０  Ｇ  １９７１年７月、およびジャーナル・オブ・ザ・ソサイエティ・オブ・コズメティック・ケミスツ（Journal of the Society of Cosmetic Chemists）, 第１巻、第３１１頁（１９４９）のグリフィン（W.C. Griffin）著、クラスフィケーション・オブ・サーフェス・アクティブ・エイジェンツ（Classification of Surface Active Agents）に記載されている。
【００４８】
一般に、使用される分散剤の量は、ラジカル重合させるべきモノマーに対して０．５〜２０重量％、特に０．５〜１０重量％、特に有利に０．５〜５重量％である。しかし、本発明による直接的な目的化合物は、自体乳化性ポリマー、即ち同じ符号の電荷の反発に基づいて安定化を生じさせることができるイオン性基を有するポリマーの水性ポリマー分散液をも包含する。有利に、本発明による直接的な目的生成物は、陰イオン性の安定化（殊に、陰イオン性分散剤）を示す。しかし、陽イオン活性化合物、例えば脂肪アミン、四級アンモニウム化合物または四級化ピリジン、モルホリンまたはイミダゾリンを使用することもできる。
【００４９】
本発明による方法は、減少された圧力でも、常圧（１ａｔｍ）でも高められた圧力でも実施することができる。典型的には、本発明によるラジカル水性乳化重合の際の圧力は、０．８〜１５ａｔｍである。特に、常圧で重合は行なわれる。
【００５０】
有利には、本発明によるラジカル水性乳化重合は、不活性ガスの雰囲気下で撹拌しながら実施される。重合温度は、一般に０〜１６０℃、有利に４０〜１６０℃、特に５０〜１２０℃である。
【００５１】
必要に応じて、本発明による乳化ポリマーの分子量は、本発明によるラジカル水性乳化重合の間に分子量を調節する化合物を共存させることによって減少させることができる。適当な分子量調節剤は、例えばハロゲン化化合物、例えば四塩化メタン、クロロホルム、ブロモトリクロロメタン、アリル化合物、例えばアリルアルコールまたは２，５−ジフェニル−１−ヘキセン、アルデヒド、蟻酸または蟻酸エステルである。特に好適な分子量調節剤は、硫黄を化学的に結合させた形で含有する化合物、例えば無機亜硫酸水素、亜硫酸塩、二亜硫酸塩および亜二チオン酸塩または有機硫化物、二硫化物、ポリ硫化物、スルホキシド、スルホンおよびメルカプト化合物である。有利には、分子内に２〜３０個の炭素原子を有するメルカプトアルコール、メルカプトカルボン酸およびメルカプトアルケン、例えば２−メルカプトエタノール、１，３−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパン−１，２−ジオール、１，４−メルカプトブタノール、システイン、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプト琥珀酸、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンまたは第三ドデシルメルカプタンが使用される。分子量を調節する化合物を共用する場合には、この化合物は、重合させるべきモノマーに対して０．１〜１５重量％、特に０．１〜５重量％の量で使用される。
【００５２】
本発明により得ることができる水性コポリマー分散液は、例えば望ましくない不純物の含量を減少させるために、固有の製造に過程に続けて他の処理過程を行なうことができる。このような処理過程は、例えば後重合法、水蒸気蒸発処理、水相の部分的蒸留またはストリッピング法であることができる。しかし、別の処理過程、例えば濾過法、乾燥法または凝集法を行なうこともできる。
【００５３】
勿論、本発明により得られた水性ポリマー分散液それ自体に、常用の助剤、例えば錯形成剤、消泡剤、保存剤、腐蝕防止剤、ラジカル捕捉剤、酸化防止剤、酸または塩基を添加することができる。
【００５４】
本発明による水性ポリマー分散液は、例えばポリマー配合物の全成分をポリマー容器中に装入し、かつ引続きポリマー温度に加熱させることによって得ることができる。しかし、異なる成分または全成分を反応の経過中に、場合によっては互いに異なる時間内で部分的または全体的にポリマー容器に供給することができる（流し込み法）。しかし、供給は、空間的に別個の供給管を介して行なうことができるが、しかし、場合によって空間的に統一して行なうこともできる。
【００５５】
有利には、本発明による水性ポリマー分散液は、供給法により、ラジカルポリマー開始剤の全体量を水中に装入し、この装入物質を重合温度に加熱し、引続き重合（温度）を維持しながら重合すべきモノマー、有機溶剤、水および全部の分散剤を含有する水性乳濁液を連続的に、使用量に応じて重合容器中に流れ込ませる。しかし、勿論、例えば重合開始剤を、例えば水溶液として、空間的に別個の供給管を介してモノマーと同時に供給させることもできる。また、分散剤の一部は、重合容器中に装入することもできる。
【００５６】
本発明にとって本質的なことは単に、水性溶剤相とともになお１つの有機溶剤相を含む分散媒体中の重合させるべきモノマーの少なくとも一部を重合させることであり、この場合溶剤の量は、重合させるべきモノマーの全体量に対して２０重量％を超える。特に、重合は、重合させるべきモノマーの全体量の少なくとも５０重量％または少なくとも７５重量％または１００重量％で、水性の溶剤相とこのような有機溶剤相とからなる分散媒体中で行なわれる。
【００５７】
本発明による水性ポリマー分散液は、一般に水性系を濃稠化するため、殊に水中油型乳濁液の濃稠化のために、例えば化粧品の目的に使用するのに適当である。この場合、油としては、殊にパラフィン油、エステル油（例えば、イソプロピルミリステート）または天然油、例えばヒマワリ油、落花生油またはジョジョバ油がこれに該当する。
【００５８】
通常、このような水中油型乳濁液は、その全体量に対して添加された本発明による水性ポリマー分散液０．２〜１０重量％を含有する。
【００５９】
【実施例】
種々の本発明による水性ポリマー分散液Ｄｉおよび比較分散液ＶＤｉの製造
Ｄ１：重合容器中に水４８５ｇおよびナトリウムペルオキソジスルフェート０．７５ｇを装入し、かつ撹拌しながら弱い窒素流下に８０℃に加熱した。引続き、この重合容器に８０℃を維持しながら水１１４ｇ、エトキシル化ラウリルアルコール（エトキシル化度：２）の硫酸半エステルのナトリウム塩５．５ｇ＝乳化剤１、メタクリル酸１０５ｇ、エチルアクリレート３０ｇおよび酢酸エチルエステル７５ｇからなる撹拌した供給物質を３時間で連続的に供給した。供給の終結後、なお３時間８０℃を維持しながら撹拌を行なった。引続き、酢酸エチルエステルを蒸留により分離した。２１重量％の固体含量を有する水性ポリマー分散液が得られた。分散されたポリマー粒子の重量平均の直径は、３５７ｎｍであった（散乱光による測定）。
【００６０】
ＶＤ１：Ｄ１と同様に行なったが、しかし、酢酸エチルエステルを添加しなかった。重合配合物は、重合の間に凝集した。
【００６１】
Ｄ２：重合容器中に水４８５ｇおよびナトリウムペルオキソジスルフェート０．７５ｇを装入し、かつ撹拌しながら弱い窒素流下に８０℃に加熱した。引続き、この重合容器に８０℃を維持しながら水１１４ｇ、乳化剤１  ５．５ｇ、メタクリル酸１２０ｇ、エチルアクリレート３０ｇおよびナトリウム−スチレンスルホネート１．５ｇならびに酢酸エチルエステル７５ｇからなる撹拌した供給物質を３時間で連続的に供給した。供給の終結後、なお３時間８０℃を維持しながら撹拌を行なった。引続き、酢酸エチルエステルを蒸留により分離した。２１．９重量％の固体含量を有する水性ポリマー分散液が得られた。分散されたポリマー粒子の重量平均の直径は、３７７ｎｍであった（散乱光による測定）。
【００６２】
ＶＤ２：Ｄ２と同様に行なったが、しかし、酢酸エチルエステルを添加しなかった。重合配合物は、重合の間に凝集した。
【００６３】
Ｄ３：重合容器中に水４５０ｇおよびナトリウムペルオキソジスルフェート０．８０ｇを装入し、かつ撹拌しながら弱い窒素流下に８０℃に加熱した。引続き、この重合容器に８０℃を維持しながら水１５０ｇ、乳化剤１  ５ｇ、メタクリル酸７５ｇ、スチレン７５ｇおよび酢酸エチルエステル７５ｇからなる撹拌した供給物質を３時間で連続的に供給した。供給の終結後、なお３時間８０℃を維持しながら撹拌を行なった。引続き、酢酸エチルエステルを蒸留により分離した。その後に、水性ポリマー分散液をポリアミド濾網（目開き：１２０μ）を介して濾過した。２１．９重量％の固体含量を有しかつ１ヶ月の貯蔵後に沈殿傾向を示さない水性ポリマー分散液を得た。分散されたポリマー粒子の重量平均の直径は、８４ｎｍであった（散乱光による測定）。分散されたポリマー（２３℃、テトラヒドロフラン中の０．１重量％の溶液）のＫ値は、６６．３であった。
【００６４】
このＫ値は、ＤＭ？ＩＮ５３７２６と同様に測定される相対粘度数である。このＫ値は、純粋な溶剤中でのポリマーの溶液に対する該溶剤の流速を含んでおり、かつポリマーの平均分子量を特性決定するものである。この場合、高いＫ値は、高い平均分子量に相当する（Cellulosechemie, 第１３巻（１９３２）、第５８〜６４頁、およびKirk-Othmer, Encyclopedia of Che    mical Technology, 第２３巻、第９６７〜９６８頁参照）。
【００６５】
ＶＤ３：Ｄ３と同様に行なったが、しかし、酢酸エチルエステルを添加しなかった。重合配合物は、重合の間に一部が凝集した。凝集しなかった含量は、粗大粒子の懸濁液からなり、急速に沈殿した。
【００６６】
Ｄ４：重合容器中に水４５０ｇおよびナトリウムペルオキソジスルフェート０．７５ｇを装入し、かつ撹拌しながら弱い窒素流下に８０℃に加熱した。引続き、この重合容器に８０℃を維持しながら水１５０ｇ、乳化剤１  ５ｇ、メタクリル酸９０ｇ、エチルアクリレート６０ｇおよび酢酸エチルエステル７５ｇからなる撹拌した供給物質を３時間で連続的に供給した。供給の終結後、なお３時間８０℃を維持しながら撹拌を行なった。引続き、酢酸エチルエステルを蒸留により分離した。２１重量％の固体含量を有する水性ポリマー分散液を得た。分散されたポリマー粒子の重量平均の直径は、２６６ｎｍであった（散乱光による測定）。
【００６７】
分散されたポリマー（２３℃、テトラヒドロフラン中の１重量％の溶液）のＫ値は、２２．３であった。
【００６８】
ＶＤ４：Ｄ４と同様に行なったが、しかし、酢酸エチルエステルを添加しなかった。重合配合物は、ゲル化した。
【００６９】
Ｄ５：重合容器中に水４８５ｇおよびナトリウムペルオキソジスルフェート０．４０ｇを装入し、かつ撹拌しながら弱い窒素流下に８０℃に加熱した。引続き、この重合容器に８０℃を維持しながら水１１４ｇ、乳化剤１  ５．５ｇ、メタクリル酸３０ｇ、アクリル酸３０ｇ、メチルアクリレート７５ｇ、ステアリル−ポリグリコールエーテル−メタクリレート１５ｇ（ＥＯ度：２５）および酢酸エチルエステル１５０ｇからなる撹拌した供給物質を３時間で連続的に供給した。供給の終結後、なお１時間８０℃を維持しながら撹拌を行なった。引続き、この反応混合物に１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液３８．２ｇを添加した。その後に、酢酸エチルエステルを８０℃で３時間の間に弱い窒素流下に蒸留により分離した。１７．７重量％の固体含量を有する水性ポリマー分散液を得た。分散されたポリマー粒子の重量平均の直径は、３４９ｎｍであった。
【００７０】
ＶＤ５：Ｄ５と同様に行なったが、しかし、酢酸エチルエステルを添加しなかった。重合配合物は、ゲル化した。
【００７１】
Ｄ６：重合容器中に水４５０ｇおよびナトリウムペルオキソジスルフェート０．３ｇを装入し、かつ撹拌しながら弱い窒素流下に８０℃に加熱した。引続き、この重合容器に８０℃を維持しながら水１４９ｇ、乳化剤１  ５．５ｇ、メタクリル酸６０ｇ、エチルアクリレート８２．５ｇ、ステアリル−ポリグリコールエーテル−メタクリレート７．５ｇ（ＥＯ度：２５）およびシクロヘキサン７５ｇからなる撹拌した供給物質を３時間で連続的に供給した。供給の終結後、なお２時間８０℃を維持しながら撹拌を行なった。その後に、シクロヘキサン蒸留により分離した。２０．１重量％の固体含量を有する水性ポリマー分散液を得た。分散されたポリマー（２３℃、テトラヒドロフラン中の０．１重量％の溶液）のＫ値は、９９．９であった。
【００７２】
Ｄ７：Ｄ６と同様に行なったが、しかし、シクロヘキサン７５ｇの代わりに有機溶剤として酢酸エチルエステル７５ｇを使用した。１９．８重量％の固体含量を有する水性ポリマー分散液を得た。分散されたポリマー（２３℃、テトラヒドロフラン中の０．１重量％の溶液）のＫ値は、１１７であった。１重量％の固体含量に希釈された生じる水性ポリマー分散液１００ｍｌは、ＮａＯＨ  ０．２ｇの添加後に１８Ｐａ．ｓのブルックフィールド粘度を有していた。
【００７３】
ＶＤ６：Ｄ６と同様に行なったが、しかし、シクロヘキサンを添加しなかった。２０重量％の固体含量を有する水性ポリマー分散液を得た。分散されたポリマー（２３℃、テトラヒドロフラン中の０．１重量％の溶液）のＫ値は、９４．６であった。
【００７４】
ＶＤ７：重合容器中に水４８５ｇおよびナトリウムペルオキソジスルフェート０．４ｇを装入し、かつ撹拌しながら弱い窒素流下に８０℃に加熱した。引続き、この重合容器に８０℃を維持しながら水１５２ｇ、乳化剤１  ５．５ｇ、メタクリル酸３７．５ｇ、アクリル酸３７．５ｇ、メチルアクリレート６０ｇ、ステアリル−ポリグリコールエーテル−メタクリレート１５ｇ（ＥＯ度：２５）および酢酸エチルエステル１５ｇからなる撹拌した供給物質を３時間で連続的に供給した。供給の終結後、なお２時間８０℃を維持しながら撹拌を行なった。その後に、酢酸エチルエステルを蒸留により分離した。引続き、水性ポリマー分散液を１２０μｍの目開きを有するポリアミド濾網を介して濾過した。濾網上および撹拌容器中には、合計で１５ｇを超える量の凝集物が存在した。濾液として、１６．７重量％の固体含量を有する水性ポリマー分散液を得た。重量平均の粒径は、４μｍであった。分散されたポリマー（２３℃、ジメチルホルムアミド中の０．１重量％の溶液）のＫ値は、２１１であった。
【００７５】
ＶＤ８：ＶＤ７と同様に行なったが、しかし、酢酸エチルエステル１５ｇの代わりに酢酸エチルエステル３０ｇを相応するように共用した。濾網上および撹拌容器中に残存する合計のポリマー量は、１０．１ｇであった。濾液として、１８．４重量％の固体含量を有する水性ポリマー分散液を得た。重量平均の粒径は、５μｍであった。分散されたポリマー（２３℃、ジメチルホルムアミド中の０．１重量％の溶液）のＫ値は、２１７であった。
【００７６】
Ｄ８：ＶＤ７と同様に行なったが、しかし、酢酸エチルエステル１５ｇの代わりに酢酸エチルエステル５０ｇを相応するように共用した。濾網上および撹拌容器中に残存する合計のポリマー量は、１．１ｇであった。濾液として、１９．４重量％の固体含量を有する水性ポリマー分散液を得た。重量平均の粒径は、１．２μｍであった。分散されたポリマー（２３℃、ジメチルホルムアミド中の０．１重量％の溶液）のＫ値は、２３６であった。
【００７７】
Ｄ９：ＶＤ７と同様に行なったが、しかし、酢酸エチルエステル１５ｇの代わりに酢酸エチルエステル７５ｇを相応するように共用した。濾網上および撹拌容器中に残存する合計のポリマー量は、１．５ｇであった。濾液として、１９．１重量％の固体含量を有する水性ポリマー分散液を得た。重量平均の粒径は、０．７９０μｍであった。分散されたポリマー（２３℃、ジメチルホルムアミド中の０．１重量％の溶液）のＫ値は、２４１であった。
【００７８】
Ｄ１０：重合容器中に水４８５ｇおよびナトリウムペルオキソジスルフェート０．４ｇを装入し、かつ撹拌しながら弱い窒素流下に８０℃に加熱した。引続き、この重合容器に８０℃を維持しながら水１６０ｇ、乳化剤１  ５．５ｇ、メタクリル酸４５ｇ、アクリル酸４５ｇ、メチルアクリレート４５ｇ、ステアリル−ポリグリコールエーテル−メタクリレート１５ｇ（ＥＯ度：２５）および酢酸エチルエステル６０ｇからなる撹拌した供給物質を３時間で連続的に供給した。供給の終結後、なお２時間８０℃を維持しながら撹拌を行なった。その後に、酢酸エチルエステルを蒸留により分離した。引続き、水性ポリマー分散液を１２０μｍの目開きを有するポリアミド濾網を介して濾過した。濾液として、１９．２重量％の固体含量を有する水性ポリマー分散液を得た。
【００７９】
ＶＤ９：Ｄ１０と同様に行なったが、しかし、酢酸エチルエステルを添加しなかった。重合配合物は、ゲル化した。
【００８０】
【発明の効果】
１ヶ月の貯蔵後に沈殿傾向を示さず、凝集することもなく、ゲル化することもない水性ポリマー分散液が得られる。