(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）モリブデン、（２）ビスマス、（３）鉄、（４）セリウム、マグネシウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、（５）鉄アンチモネート、並びに（６）珪素を必須成分として含む気相アンモ酸化反応用複合酸化物触媒を調製する方法において、前記必須成分のうち少なくとも（１）、（２）、（５）及び（６）を含むスラリーを温度５０〜１２０℃の範囲で加熱処理する工程を含むことを特徴とする気相アンモ酸化反応用複合酸化物触媒の調製法。
【請求項２】
複合酸化物触媒の組成が一般式
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＳｂｄＨｅＬｆＭｇＮｈＸｉＹｊＳｉｋＯｘ
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｓｉ及びＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、アンチモン、珪素及び酸素を表し、Ｈはセリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛及びカドミウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｌはイットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｍはチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、タングステン、ゲルマニウム、錫及び鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｎはルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び銀からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｘはリン、ホウ素、砒素、タリウム及びテルルからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｙはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表す。また、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ及びｘは各元素の原子比を表し、ａ＝１０のとき、ｂ＝０．１〜１．５、ｃ＝０．５〜６．０、ｄ＝０．５〜５．５、ｅ＝３〜１０、ｆ＝０〜２、ｇ＝０〜３、ｈ＝０〜１、ｉ＝０〜３、ｊ＝０．０５〜１．５、ｋ＝２０〜２００であり、ｘは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）で表されることを特徴とする請求項１記載の気相アンモ酸化反応用複合酸化物触媒の調製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機化合物の気相アンモ酸化反応に用いる複合酸化物触媒の調製法に関し、詳しくはオレフィン、アルコール、芳香族化合物、ヘテロ環化合物等の気相アンモ酸化反応に用いるモリブデン−ビスマス−鉄アンチモネート含有複合酸化物触媒の調製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機化合物の気相アンモ酸化反応用触媒としてモリブデン−ビスマス−鉄アンチモネート含有複合酸化物触媒は種々提案されている。例えば、特許３１４２５４９号公報には、触媒中に結晶子の大きさが２０ｎｍ以上の鉄アンチモネートが結晶相として存在する金属酸化物触媒が、特開２０００−５６０３号公報には、触媒中に鉄アンチモネートを含有する金属酸化物触媒が開示されている。これら鉄アンチモネートを含有する触媒では目的生成物の収率の向上、及び触媒物性の向上等が認められている。一方で、気相酸化反応、気相アンモ酸化反応のようなコモディティケミカルを対象とする反応においては特公昭５８−８８９５号公報に示されているように目的生成物の収率を例え１％でも向上させることにより商業上驚くべき経済効果をあげることができることから、触媒改良等の研究努力がたえず行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来技術における触媒は、気相アンモ酸化反応の収率という点では、未だ十分と言えるものではなかった。本発明は、特にオレフィン、アルコール、芳香族化合物、ヘテロ環化合物等の気相アンモ酸化反応に有用なモリブデン−ビスマス−鉄アンチモネート含有複合酸化物触媒において、高活性で、且つ目的とするニトリル化合物を高い収率で与える触媒の調製法を提供するものである。
【０００４】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、モリブデン、ビスマス、鉄、マグネシウム等から選ばれた成分、鉄アンチモネート、及び珪素を必須成分として含有する触媒において、少なくともモリブデン、ビスマス、鉄アンチモネート、及び珪素を含むスラリーを特定温度範囲で加熱処理する工程を加えることにより高活性で且つニトリル化合物を高い収率で与える触媒が得られることを見出し本発明に到達した。
【０００５】
すなわち、本発明は、（１）モリブデン、（２）ビスマス、（３）鉄、（４）セリウム、マグネシウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、（５）鉄アンチモネート、並びに（６）珪素を必須成分として含む気相アンモ酸化反応用複合酸化物触媒を調製する方法において、前記必須成分のうち少なくとも（１）、（２）、（５）及び（６）を含むスラリーを温度５０〜１２０℃の範囲で加熱処理する工程を含むことを特徴とする気相アンモ酸化反応用複合酸化物触媒の調製法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、高活性、高選択性が発現する機構については明らかではないが、鉄アンチモネートの粒子を含有するスラリーを温度５０〜１２０℃の範囲で加熱処理することにより、スラリー中においてモリブデン、ビスマス、珪素及び鉄アンチモネートを含有する好ましい触媒前駆体が形成されること、及び鉄アンチモネート粒子の好ましい分散状態が得られること等が要因であると考えられる。
【０００７】
本発明が適用される触媒としては、必須成分として（１）モリブデン、（２）ビスマス、（３）鉄、（４）セリウム、マグネシウム、カルシウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、（５）鉄アンチモネート、並びに（６）珪素を含む複合酸化物触媒で有ればよいが、特に下記一般式で示される組成の触媒が好ましく用いられる。
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＳｂｄＨｅＬｆＭｇＮｈＸｉＹｊＳｉｋＯｘ
ここで式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｓｉ及びＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、アンチモン、珪素及び酸素を表し、Ｈはセリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛及びカドミウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｌはイットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｍはチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、タングステン、ゲルマニウム、錫及び鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｎはルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び銀からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｘはリン、ホウ素、砒素、タリウム及びテルルからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｙはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表す。また、添字ａ、b、c、d、ｅ、f、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ及びｘは各元素の原子比を表し、ａ＝１０のとき、ｂ＝０．１〜１．５、好ましくは０．３〜１．２、 ｃ＝０．５〜６．０、好ましくは０．６〜５．５、 ｄ＝０．５〜５．５、好ましくは０．６〜５．０、ｅ＝３〜１０、好ましくは５〜８、ｆ＝０〜２、好ましくは０〜１．５、ｇ＝０〜３、好ましくは０〜２、ｈ＝０〜１、好ましくは０〜０．５、ｉ＝０〜３、好ましくは０〜２、ｊ＝０．０５〜１．５、好ましくは０．１〜１．０、ｋ＝２０〜２００であり、ｘは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。
【０００８】
本発明では鉄アンチモネートを含むことが必須であり、前記組成範囲にあるとき、本発明の目的は特に良好に達成される。鉄アンチモネートは特許３１４２５４９号公報、特開平１０−２３１１２５号公報に記載されているＦｅＳｂＯ４なる化学式で示される化合物であり、触媒のＸ線回折により存在を確認することができる。
【０００９】
鉄アンチモネートの調製法としては種々提案されている。例えば、特許３１４２５４９号公報、特開平１０−２３１１２５号公報等に記載の方法があり、これらの方法から適宜選択して用いればよい。本発明の触媒の製造においては、これらの方法により、あらかじめ鉄アンチモネートを調製した後、他の触媒成分原料と混合することが重要である。この時、ｐＨ１．５以上に調製した他成分の一部又は全部を含むスラリーにあらかじめ調製した鉄アンチモネートを添加するとより好ましい効果をあげることが出来る。鉄アンチモネートの存在は、アクリロニトリル選択性向上、流動層触媒としての物性向上に寄与する。
【００１０】
本発明で用いられる触媒の各成分元素の出発原料としては特に限定されるものではないが、例えばモリブデン成分の原料としては三酸化モリブデンのようなモリブデン酸化物、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウムのようなモリブデン酸又はその塩、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸のようなモリブデンを含むヘテロポリ酸又はその塩などを用いることができる。
【００１１】
ビスマス成分の原料としては硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマスなどのビスマス塩、三酸化ビスマス、金属ビスマスなどを用いることができる。これらの原料は固体のままあるいは水溶液や硝酸水溶液、それらの水溶液から生じるビスマス化合物のスラリーとして用いることができるが、硝酸塩、あるいはその溶液、又はその溶液から生じるスラリーを用いることが好ましい。
【００１２】
鉄成分の原料としては酸化第一鉄、酸化第二鉄、四三酸化鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄硫酸鉄、塩化鉄、鉄有機酸塩及び水酸化鉄等を用いることができるほか、金属鉄を加熱した硝酸に溶解して用いてもよい。
【００１３】
珪素の原料としてはシリカゾル、ヒュームド・シリカ等が用いられるが、特にシリカゾルが好ましい。
【００１４】
その他の元素の原料としては通常は酸化物あるいは強熱することにより酸化物になり得る硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、水酸化物等又はそれらの混合物が用いられる。
【００１５】
本発明による触媒は、触媒原料を混合し、噴霧乾燥、焼成することにより調製されるが、少なくともモリブデン成分の原料、ビスマス成分の原料、鉄アンチモネート、及び珪素成分の原料を含む溶液もしくはスラリーを、温度５０〜１２０℃の範囲で加熱処理する工程を加えて触媒スラリーを調製する。このときスラリーのｐＨを１〜８程度に調整して行うのが好ましい。ｐＨが比較的高い３〜８に調製して製造する時は、スラリーのゲル化抑制を目的に特許２７４７９２０号公報記載の方法に準じてキレート剤例えばエチレンジアミン四酢酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸等を共存させるのが良い。また、ｐＨが比較的低い３未満の場合は必ずしもキレート剤の共存は必要ないが、少量加えることにより良好な結果が得られることがある。
【００１６】
本発明の方法では、触媒成分として（１）モリブデン、（２）ビスマス、（３）鉄、（４）セリウム、マグネシウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、（５）鉄アンチモネート、並びに（６）珪素を必須成分として含む気相アンモ酸化反応用複合酸化物触媒を調製する方法において、前記成分のうち少なくとも（１）、（２）、（５）及び（６）を含むスラリーを温度５０〜１２０℃の範囲で加熱処理する工程が必要であるが、好ましくは６０〜１１０℃の温度範囲で加熱処理するのが良い。また、加熱時間は特に限定されないが、充分な効果を発現させるためには１０分以上が好ましく、特に好ましくは３０分〜１２時間程度の加熱処理である。また加熱時間を２４時間を超えて行っても何ら差し支えはないが効果の増大はない。このような加熱処理により、スラリーの性状を安定化し、最終的に得られる触媒のニトリル化合物収率を向上することができる。
【００１７】
得られた触媒スラリーを通常は噴霧乾燥する。噴霧乾燥装置としては、回転円盤式、ノズル式等一般的なものでよい。条件を調節し、流動層触媒として好ましい粒径の触媒が得られるように行う。
【００１８】
このようにして得られた触媒乾燥は通常焼成した後使用される。焼成には箱型炉、トンネル炉、回転炉、流動炉等が用いられる。焼成温度は４００〜８００℃、好ましくは５００〜７００℃の範囲が用いられる。この範囲外の温度で焼成を行うと高性能な触媒が得られないことがある。また、焼成時間については特に限定されないが、焼成時間が短すぎると高性能な触媒が得られないことがあるため、通常は１〜２０時間の範囲で行うのが好ましい。焼成雰囲気は、酸素含有ガスが好ましい。空気中で行うのが便利であるが、酸素と窒素、炭酸ガス及び／又は水蒸気等とを混合して用いることもできる。
【００１９】
このようにして製造される流動層触媒の粒径は、５〜２００μｍとするのがよい。
【００２０】
本発明により得られた触媒は、オレフィン、アルコール、芳香族化合物、ヘテロ環化合物等の気相アンモ酸化反応に適用することにより、長期間にわたり高活性を維持し、対応するニトリル化合物を高収率で与える。オレフィンとしてはプロピレン、イソブチレン等、アルコールとしてはメタノール、エタノール、ターシャリーブタノール等、芳香族化合物としてはトルエン、キシレン等、ヘテロ環化合物としてはピコリン、キナルジン、メチルチオフェン等が例示される。特に、プロピレンからのアクリロニトリル、イソブチレンやターシャリーブタノールからのメタクリロニトリル、メタノールからの青酸の製造などに好ましく用いられる。
【００２１】
本発明により得られる触媒を用いたアンモ酸化反応は従来公知の反応条件範囲から任意に選択して行うことができる。例えばオレフィン等の炭化水素類：アンモニア：酸素が１：０．９〜１．３：１．６〜２．５（モル比）の組成範囲の供給ガスを用い、反応温度３７０〜５００℃、反応圧力常圧〜５００ｋＰａで行う。見掛け接触時間は０．１〜２０秒である。酸素源としては、空気を用いるのが便利であるが、これを水蒸気、窒素、炭酸ガス、飽和炭化水素等で希釈して用いてもよいし、酸素を富化して用いるのもよい。
【００２２】
ただし、触媒構造的に安定な本発明の流動層触媒も、反応を続けているとモリブデン成分の逃散によるアンモ酸化生成物収率の低下が観察される。この種の流動層触媒を用いるアンモ酸化反応の反応温度は４００℃を超えるものであり、反応時のモリブデン成分の逃散は避けがたいものと考えられる。このような流動層触媒の反応使用において、長期間性能を維持する方法としては、特公昭５８−５７４２２号公報、ＤＥ３，３１１，５２１Ｃ２号公報、ＷＯ９７／３３８６３号公報等に開示されているようなモリブデン成分を反応中に添加する方法等が知られている。本発明においても、高位のアンモ酸化生成物収率を長期間維持する上で、モリブデン成分を添加しつつ反応することが好ましい。
【００２３】
ここで用いられるモリブデン成分としては、金属モリブデン、三酸化モリブデン、モリブデン酸、ジモリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、ドデカモリブデン酸アンモニウム、燐モリブデン酸等があげられる。気体、液体の状態としても使用出来るが、これらモリブデン成分を固体の状態として用いるのが実際的である。また、これらモリブデン成分を不活性物質に、または触媒に坦持して用いても良い。特にモリブデン成分を触媒に富化して用いる方法は有効である。この方法は添加したモリブデンの利用効率が良く、系内の酸化モリブデン析出などによるトラブル発生が抑制されるなど好ましい使用形態である。モリブデン富化触媒の製法は、特開平１１−３３４００号公報に記載の方法などを適用することが出来る。
【００２４】
これらモリブデン成分を連続的にまたは断続的に反応器に加える。添加時期並びに添加量は反応成績の推移により適宜決めればよいが、一時に添加する量は、充填触媒に対して、０．０５〜２質量％の範囲とするのが良い。一時に多量に加えても、いたずらに反応系外へ逃散し、無駄に消費されてしまう上、反応器内へ沈着堆積したりして運転上問題を生じたりするので注意が必要である。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明の効果を示す。触媒の活性試験はプロピレンのアンモ酸化反応を代表例として次のように行った。
触媒を内径２５ｍｍφ、高さ４００ｍｍの流動層反応器に所定の接触時間になるように充填し、この反応器中にプロピレン：アンモニア：空気：水のモル比が１：１．２：９．５：０．５であるプロピレン、アンモニア、空気及び水蒸気の混合ガスをガス線速度４．５ｃｍ／ｓで供給した。反応圧力は２００ｋＰａ、反応温度４４０℃になるように保持した。なお、反応時にモリブデン富化触媒を適宜添加した。添加量は充填触媒に対して、モリブデンとして０.１〜０.２質量％を１００ないし５００時間の間隔で加えた。
【００２６】
実施例中のアンモ酸化生成物（アクリロニトリル）収率、原料有機化合物（プロピレン）の転化率は下記の式により定義される。
アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニトリルの炭素質量）/（供給されたプロピレンの炭素質量）×１００
プロピレンの転化率（％） ＝ （消費されたプロピレンの炭素質量 ）/（供給されたプロピレンの炭素質量）×１００
実施例、比較例中の触媒組成、活性試験条件、活性試験結果、および鉄アンチモネートスラリーの添加時のｐＨ等を表１に示した。
【００２７】
実施例１
組成がＭｏ１０Ｂｉ０．５Ｆｅ５．１Ｓｂ４．２Ｎｉ４．０Ｃｒ０．８Ｃｅ０．３Ｃｏ２．０Ｋ０．２Ｐ０．２Ｂ０．２Ｓｉ３５−Ｏｘ（ｘは他の元素の原子価により自然に決まる値であるので以下酸素の記載を省略する）で表される触媒を以下の方法で調製した。
２０％シリカゾル１９８２.５ｇに別途調製した２０％鉄アンチモネートスラリー８９４.９ｇを加えた。鉄アンチモネートスラリーの添加時のｐＨは9.14であった。ついで、パラモリブデン酸アンモニウム３３２.９ｇを溶解した。ついで、８５％燐酸４.４ｇ及び無水ホウ酸２.３ｇをそれぞれ加えた。攪拌下、この液へ３．３％硝酸２７０ｇに硝酸ビスマス４５.７ｇ、硝酸カリウム３．８ｇ、硝酸ニッケル２１９.３ｇ、硝酸コバルト１０９.８ｇ、硝酸クロム６０.４ｇ、及びクエン酸３０ｇを溶解した液を混合した。ついでこの液へ純水７０ｇに硝酸セリウム２４.６ｇを溶解した液を加えた。ついで、純水２７０ｇにクエン酸３０ｇ及び硝酸第二鉄９９.０ｇを溶解した溶液を加えた後、１５％アンモニア水を加えてｐＨ２．２に調整した。このスラリーを還流下９９℃、３時間加熱処理した。
得られたスラリーを回転円盤型噴霧乾燥機で入口温度３３０℃、出口温度１６０℃にコントロールし、噴霧乾燥した。得られた球状粒子を２５０℃で加熱処理し、続いて４５０℃で２．５時間、さらに６５０℃で３時間焼成した。
【００２８】
実施例２
実施例１と同一組成の触媒を、２０％鉄アンチモネートスラリーをパラモリブデン酸アンモニウム溶解後に添加した以外は実施例１と同様の方法で調製し、表１の条件で焼成した。なお、鉄アンチモネートスラリーの添加時のｐＨは5.60であった。
【００２９】
実施例３
実施例１と同一組成の触媒を、２０％鉄アンチモネートスラリーをセリウム溶液添加後に添加した以外は実施例１と同様の方法で調製し、表１の条件で焼成した。なお、鉄アンチモネートスラリーの添加時のｐＨは1.58であった。
【００３０】
実施例４
組成がＭｏ１０Ｂｉ０．６Ｆｅ４．９Ｓｂ４．２Ｎｉ６．０Ｃｒ０．８Ｃｅ０．４Ｋ０．２Ｐ０．１Ｂ０．１Ｓｉ３５で表される触媒を、２０％鉄アンチモネートスラリーをセリウム溶液添加後に添加した以外は実施例１と同様の方法で調製し、表１の条件で焼成した。なお、鉄アンチモネートスラリーの添加時のｐＨは1.55であった。
【００３１】
実施例５
実施例１と同一組成の触媒を、２０％鉄アンチモネートスラリーを鉄、クエン酸溶液添加後に添加した以外は実施例１と同様の方法で調製し、表１の条件で焼成した。なお、鉄アンチモネートスラリーの添加時のｐＨは0.90であった。
【００３２】
実施例６
実施例４と同一組成の触媒を、２０％鉄アンチモネートスラリーを鉄、クエン酸溶液添加後に添加した以外は実施例１と同様の方法で調製し、表１の条件で焼成した。なお、鉄アンチモネートスラリーの添加時のｐＨは0.93であった。
【００３３】
実施例７
実施例１と同一組成の触媒を、２０％鉄アンチモネートスラリーをｐＨ２．２調整後に添加した以外は実施例１と同様の方法で調製し、表１の条件で焼成した。なお、鉄アンチモネートスラリーの添加時のｐＨは2.21であった。
【００３４】
実施例８
組成がＭｏ１０Ｂｉ０．５Ｆｅ２．９Ｓｂ１．８Ｎｉ４．０Ｃｒ０．８Ｃｅ０．３Ｃｏ２.０Ｋ０．２Ｐ０．２Ｂ０．２Ｓｉ３５で表される触媒を実施例１と同様の方法で調製し、表１の条件で焼成した。なお、鉄アンチモネートスラリーの添加時のｐＨは9.14であった。
【００３５】
実施例９
組成がＭｏ１０Ｂｉ０．５Ｆｅ５．６Ｓｂ４．７Ｎｉ４．０Ｃｒ０．８Ｃｅ０．３Ｃｏ２.０Ｋ０．２Ｐ０．２Ｂ０．２Ｓｉ３５で表される触媒を実施例１と同様の方法で調製し、表１の条件で焼成した。なお、鉄アンチモネートスラリーの添加時のｐＨは9.14であった。
【００３６】
比較例１
実施例１と同一組成の触媒を、２０％鉄アンチモネートスラリーを加熱処理後に添加した以外は実施例１と同様の方法で調製し、表１の条件で焼成した。なお、鉄アンチモネートスラリーの添加時のｐＨは1.84であった。
【００３７】
比較例２
実施例４と同一組成の触媒を、４０％鉄アンチモネートスラリーを加熱処理後に添加した以外は実施例１と同様の方法で調製し、表１の条件で焼成した。なお、鉄アンチモネートスラリーの添加時のｐＨは1.80であった。
【００３８】
比較例３
実施例１と同一組成の触媒を以下の方法で調製した。
２０％シリカゾル１９８２.５ｇに別途調製した２０％鉄アンチモネートスラリー８９４.９ｇを加えた。鉄アンチモネートスラリーの添加時のｐＨは9.14であった。ついで、パラモリブデン酸アンモニウム３３２.９ｇを溶解した。ついで、８５％燐酸４.４ｇ及び無水ホウ酸２.３ｇをそれぞれ加えた。攪拌下、この液へ純水２７０ｇに硝酸カリウム３．８ｇ、硝酸ニッケル２１９.３ｇ、硝酸コバルト１０９.８ｇ、及び硝酸クロム６０.４ｇを溶解した液を混合した。ついでこの液へ純水７０ｇに硝酸セリウム２４.６ｇを溶解した液を加えた。ついで、純水２７０ｇにクエン酸３０ｇ及び硝酸第二鉄９９.０ｇを溶解した溶液を加えた後、１５％アンモニア水を加えてｐＨ２．２に調整した。このスラリーを還流下９９℃、３時間加熱処理した。ついで、１０％硝酸５０ｇに硝酸ビスマス４５.７ｇ、及びクエン酸３０ｇを溶解した液を加えた。
得られたスラリーを回転円盤型噴霧乾燥機で入口温度３３０℃、出口温度１６０℃にコントロールし、噴霧乾燥した。得られた球状粒子を２５０℃で加熱処理し、続いて４５０℃で２．５時間、さらに６５０℃で３時間焼成した。
【００３９】
【表１】
0003796132.tif 000002
【００４０】
【発明の効果】
本発明の方法により調製される気相アンモ酸化反応用複合酸化物触媒は高活性で、且つ高い収率で目的生成物を与えることができる。