(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、４０℃の粘度が１０〜１００ｃｐであり、１５℃の粘度が４０℃の粘度の２０倍以上ある塗布組成物より形成された空隙層を有し、前記塗布組成物が無機微粒子、ポリビニルアルコール及びホウ酸又はその塩を含有しゼラチンを実質的に含有しない水系塗布組成物である記録用紙の製造方法であって、前記塗布組成物のｐＨが３．５〜６．０であり、該塗布組成物を支持体上に塗布し、冷却した後２０℃以上の風を吹き付けて乾燥する記録用紙の製造方法。
【請求項２】
支持体上に、４０℃の粘度が１０〜１００ｃｐであり、１５℃の粘度が４０℃の粘度の２０倍以上ある塗布組成物より形成された空隙層を有し、前記塗布組成物が無機微粒子、ポリビニルアルコール及びホウ酸又はその塩を含有しゼラチンを実質的に含有しない水系塗布組成物である記録用紙の製造方法であって、前記塗布組成物のｐＨが３．５〜６．０であり、該塗布組成物を３５〜５０℃で支持体上に塗布し、膜面温度が２０℃以下に冷却した後、２０℃以上の風を吹き付けて乾燥する記録用紙の製造方法。
【請求項３】
前記塗布組成物における前記無機微粒子のポリビニルアルコールに対する比率が重量比３〜１０である請求項１又は２に記載の記録用紙の製造方法。
【請求項４】
前記塗布組成物が、界面活性剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の記録用紙の製造方法。
【請求項５】
無機微粒子、ポリビニルアルコール及びホウ酸またはその塩を含有し、ゼラチンを実質的に含有しない水系塗布組成物であって、４０℃の粘度が１０〜１００ｃｐであり、１５℃の粘度が４０℃の粘度の２０倍以上ある塗布組成物を支持体上に塗布し、冷却した後２０℃以上の風を吹き付けて乾燥する塗布組成物の塗布方法であり、前記塗布組成物のｐＨが３．５〜６．０である塗布組成物の塗布方法。
【請求項６】
無機微粒子、ポリビニルアルコール及びホウ酸またはその塩を含有し、ゼラチンを実質的に含有しない水系塗布組成物であって、４０℃の粘度が１０〜１００ｃｐであり、１５℃の粘度が４０℃の粘度の２０倍以上ある塗布組成物を３５〜５０℃で支持体上に塗布し、膜面温度が２０℃以下に冷却した後、２０℃以上の風を吹き付けて乾燥する塗布組成物の塗布方法であり、前記塗布組成物のｐＨが３．５〜６．０である塗布組成物の塗布方法。
【請求項７】
前記塗布組成物における前記無機微粒子のポリビニルアルコールに対する比率が重量比３〜１０である請求項５又は６に記載の塗布組成物の塗布方法。
【請求項８】
前記塗布組成物が、界面活性剤を含有する請求項５〜７のいずれかに記載の塗布組成物の塗布方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の記録用紙の製造方法によって得られた記録用紙。
【請求項１０】
請求項５〜８のいずれかに記載の塗布組成物の塗布方法によって得られた塗布物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、記録用紙及びその製造方法、並びに水系塗布組成物の塗布方法及び塗設物に関し、詳しくは空隙層を有する記録用紙に関し、特に高速塗布、急速乾燥に適した記録用紙及びその製造方法、さらに高速塗布、急速乾燥に適した塗布組成物の塗布方法及び塗設物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録は急速に画質が向上してきており、写真に画質が迫りつつある。このような写真画質をインクジェット記録で達成するために、記録用紙の面でも改善が進んでおり、特に特開平３−５６５５２号や同７−１３７４３４号等に記載の、高平滑性の支持体上にインク吸収層として微小な空隙を有する空隙層を設けた記録用紙は高インク吸収性や高乾燥性であることから最も写真画質に近いものの一つになりつつある。
【０００３】
ところで、高平滑性支持体として一般的に用いられるのは、ポリエステルフィルムやポリオレフィンフィルム、あるいはポリオレフィンで被覆した紙支持体など、インクを吸水しない支持体である。このような非インク吸収性支持体にインク吸収性の空隙層を設けるに当たっては、インクを十分吸収するために厚い膜厚でコート層を設ける必要がある。通常、こうした非インク吸収性支持体上に空隙層を塗布する場合、乾燥膜厚として３０μｍ以上、好ましくは３５μｍ以上の膜厚で塗布する必要がある。
【０００４】
空隙層を乾燥膜厚３０μｍ以上となるように塗布する場合には、塗布液の湿潤膜厚として１００μｍ以上、通常は１３０μｍ以上の高い湿潤膜厚で塗布する必要がある。
【０００５】
このような高い湿潤膜厚で水系塗布液を支持体上に塗布する場合の問題点として、乾燥に時間がかかること及び、乾燥時の液ヨリによるムラを起こしやすい欠点がある。
【０００６】
水溶液の主な溶媒である水は沸点が高いために、単に加熱処理だけで乾燥する際には著しく長い乾燥時間を必要とし、膨大な乾燥ゾーンを必要とする。
【０００７】
一方、このような長い乾燥時間をかけて乾燥している間、塗布された液は種々の原因で液が局所的に動き、いわゆる液ヨリを起こして不均一な塗布膜面になる。液ヨリが発生すると、塗膜面が不均一になるだけでなく、厚くなった部分は乾燥不良を起こして巻き取られるために重大な製造上のトラブルを起こしかねない。
【０００８】
水系塗布液を厚い湿潤膜厚で塗布する例としては、ゼラチンを親水性バインダーとするハロゲン化銀写真乳剤の塗布が挙げられる。ゼラチン水溶液は一般に約３０℃以上では水溶液状態であるが、２０〜２５℃以下ではゲル化する特性がある。この性質を利用して、ゼラチンを含有する水溶液を支持体上に塗布した後、冷却ゲル化させた後、比較的低温（約２０〜６０℃）の強い風を吹き付けて乾燥することができる。このためにゼラチンはその高い湿潤膜厚にもかかわらず比較的短時間に乾燥することができる。
【０００９】
ゼラチンを使用することのできるコート層の場合には上記のゼラチンの特性を活かして急速な乾燥が可能であるが、前記の空隙層を形成する塗布液の場合には、ゼラチンを主要な親水性バインダーとして使用することができない。
【００１０】
すなわち、ゼラチンを空隙層の主要なバインダーに使用した場合、インクジェット記録の際にインクが空隙をゼラチンの膨潤により即座に塞いでしまうために空隙としての特徴が活かされない。
【００１１】
ゼラチンを実質的に使用せず、高い膜厚の空隙層を均一にしかも高い生産性で塗布する技術は知られていない。
更に空隙層を形成するための塗布液は微粒子を多く含むため、塗布液調液途中でダマが発生し易く、濾過のためのフィルターの目詰まりを起こしたり、また、高速で塗布する場合には塗布装置内でのつまりの原因となり易いということがわかった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の第１の目的は、良好な空隙層面を有する記録用紙、及び高速塗布、急速乾燥して空隙層を形成するのに適した記録用紙の製造方法を提供することにあり、本発明の第２の目的は、厚い乾燥膜厚を急速乾燥して塗布するのに適した塗布組成物を用いた良好な膜面を持つ塗設物、さらに液ヨリがなく均一でムラのない塗布膜面を形成できる塗布方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、下記構成によって達成される。
１．支持体上に、４０℃の粘度が１０〜１００ｃｐであり、１５℃の粘度が４０℃の粘度の２０倍以上ある塗布組成物より形成された空隙層を有し、前記塗布組成物が無機微粒子、ポリビニルアルコール及びホウ酸又はその塩を含有しゼラチンを実質的に含有しない水系塗布組成物である記録用紙の製造方法であって、前記塗布組成物のｐＨが３．５〜６．０であり、該塗布組成物を支持体上に塗布し、冷却した後２０℃以上の風を吹き付けて乾燥する記録用紙の製造方法。
【００１４】
２．支持体上に、４０℃の粘度が１０〜１００ｃｐであり、１５℃の粘度が４０℃の粘度の２０倍以上ある塗布組成物より形成された空隙層を有し、前記塗布組成物が無機微粒子、ポリビニルアルコール及びホウ酸又はその塩を含有しゼラチンを実質的に含有しない水系塗布組成物である記録用紙の製造方法であって、前記塗布組成物のｐＨが３．５〜６．０であり、該塗布組成物を３５〜５０℃で支持体上に塗布し、膜面温度が２０℃以下に冷却した後、２０℃以上の風を吹き付けて乾燥する記録用紙の製造方法。
【００１５】
３．前記塗布組成物における前記無機微粒子のポリビニルアルコールに対する比率が重量比３〜１０である前記１又は２に記載の記録用紙の製造方法。
【００１６】
４．前記塗布組成物が、界面活性剤を含有する前記１〜３のいずれかに記載の記録用紙の製造方法。
【００１７】
５．無機微粒子、ポリビニルアルコール及びホウ酸またはその塩を含有し、ゼラチンを実質的に含有しない水系塗布組成物であって、４０℃の粘度が１０〜１００ｃｐであり、１５℃の粘度が４０℃の粘度の２０倍以上ある塗布組成物を支持体上に塗布し、冷却した後２０℃以上の風を吹き付けて乾燥する塗布組成物の塗布方法であり、前記塗布組成物のｐＨが３．５〜６．０である塗布組成物の塗布方法。
【００１８】
６．無機微粒子、ポリビニルアルコール及びホウ酸またはその塩を含有し、ゼラチンを実質的に含有しない水系塗布組成物であって、４０℃の粘度が１０〜１００ｃｐであり、１５℃の粘度が４０℃の粘度の２０倍以上ある塗布組成物を３５〜５０℃で支持体上に塗布し、膜面温度が２０℃以下に冷却した後、２０℃以上の風を吹き付けて乾燥する塗布組成物の塗布方法であり、前記塗布組成物のｐＨが３．５〜６．０である塗布組成物の塗布方法。
【００１９】
７．前記塗布組成物における前記無機微粒子のポリビニルアルコールに対する比率が重量比３〜１０である前記５又は６に記載の塗布組成物の塗布方法。
【００２０】
８．前記塗布組成物が、界面活性剤を含有する前記５〜７のいずれかに記載の塗布組成物の塗布方法。
【００２１】
９．前記１〜４のいずれかに記載の記録用紙の製造方法によって得られた記録用紙。
【００２２】
１０．前記５〜８のいずれかに記載の塗布組成物の塗布方法によって得られた塗布物。
質的に含有しない水系塗布組成物であって、４０℃の粘度が１０〜１００ｃｐであり、１５℃の粘度が４０℃の粘度の２０倍以上ある塗布組成物を３５〜５０℃で支持体上に塗布し、膜面温度が２０℃以下に冷却した後、２０℃以上の風を吹き付けて乾燥する塗布組成物の塗布方法であり、前記塗布組成物のｐＨが３．５〜６．０である塗布組成物の塗布方法。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の空隙層はインクなどの色材の吸収層であって、層の中に空隙を有し、色材の吸収が、バインダーの膨潤によって起こるのではなく、主として空隙にインクが収容されることによってインクを吸収する層である。空隙容量はおおむね２０〜６０ｍｌ／ｍ2であり、２５ｍｌ／ｍ2以上が好ましく、さらに４５ｍｌ／ｍ2以上が好ましい。又、空隙層の空隙率はおおむね０．５〜０．８である。
【００２８】
本発明の塗布組成物は微粒子を含有することが好ましい。微粒子は有機化合物により作られた微粒子でもよいし、無機微粒子でもよい。無機微粒子の例としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００２９】
そのような無機微粒子は、１次粒子のまま用いても、また、１次粒子が凝集して形成された２次凝集粒子の状態で使用することもできる。
本発明においては、低温で粘度を上昇させやすい点から、無機微粒子として、気相法により合成された微粒子シリカが特に好ましい。
【００３０】
気相法により合成された微粒子シリカは通常、四塩化硅素を水素及び酸素共に高温で燃焼して得られる１次粒子径が５〜５００ｎｍのシリカ粉末であり、本発明では特に５０ｎｍ以下の１次粒子径を有するものが光沢性の点で好ましい。
このような気相法シリカとして現在市販されているものの例としては日本アエロジル社の各種のアエロジルが該当する。
上記の気相法により合成されたシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよいし、また、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ及びＢａ等で処理されたものであってもよいし、表面の一部を疎水化したものであってもよい。
【００３１】
上記微粒子は、支持体上に層を形成するために用いることが可能であれば粒径はいかなるものも用いることができるが、塗布液の温度変化に対して粘度変化を大きくつけられるようにするため、平均粒径が１μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下が特に好ましい。
粒径の下限は特に限定されないが粒子の製造上の観点から概ね３ｎｍ以上、特に６ｎｍ以上が好ましい。
【００３２】
上記において微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００３３】
上記微粒子の塗布組成物中の含有量は、低温での粘度上昇させる観点及び塗布する際に適切な粘度を維持する観点から、概ね３重量％〜２０重量％であり、特に５〜１５重量％が好ましい。
【００３４】
本発明の塗布組成物はバインダーを含有する。特に親水性バインダーが好ましく、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（λ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられるが、本発明においては、ポリビニルアルコールが用いられる。
本発明で用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００３５】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは平均重合度が３００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１０００〜４０００のものが好ましく用いられる。
【００３６】
ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００３７】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖又は側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００３８】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３９】
カチオン変性ポリビニルアルコールカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
アニオン変性ポリビニルアルコールは例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号、及び同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００４０】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載された疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
ポリビニルアルコールは重合度や変性の種類違いなど２種類以上を併用することもできる。
【００４１】
上記ポリビニルアルコール等バインダーの本発明の水系塗布組成物中の含有量は、バインダーの種類、微粒子の種類や量などにより広範に変化し得るが、概ね０．１〜１０重量％であり、０．３〜５重量％が特に好ましい。
【００４２】
また、無機微粒子のバインダーに対する比率は重量比で３〜１０であることが好ましい。３未満の場合には、低温での増粘が小さくなり、また、１０を越える場合には塗布後の皮膜が脆く成りすぎて良好な塗膜面が得にくくになる。
【００４３】
本発明の塗布組成物中にポリビニルアルコールを主なバインダーとして含有した場合も、本発明の効果、すなわち低温粘度の上昇に大きく悪影響を及ぼさないものであれば他の親水性バインダーも使用できる。
そのような親水性バインダーとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（λ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。さらに、空隙層を形成する場合には、空隙を塞がない程度にならゼラチンを含有してもよい。
好ましくはそれらの親水性バインダーはポリビニルアルコールに対して概ね２０重量％以下、特に１０重量％以下であることが好ましい。
【００４４】
本発明の塗布組成物は、低温で粘度を上昇させるために粘度増加剤を含有させることが好ましい。粘度増加剤は一定条件下で粘度を上昇させるものであれば、何でもよいが、特に硬膜剤が好ましく用いられる。硬膜剤としては、一般的には親水性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは親水性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、親水性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。硬膜剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬膜剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ほう酸及びその塩、ほう砂、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００４５】
特に好ましい硬膜剤はホウ酸又はその塩である。ホウ酸又はその塩としては、硼素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことを示し、具体的にはオルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸及びそれらの塩が含まれる。
【００４６】
ホウ酸又はその塩の使用量は、塗布液の無機微粒子やポリビニルアルコールの濃度、ｐＨ等により広範に変り得るが、ポリビニルアルコールに対して概ね１〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
【００４７】
本発明の水系塗布組成物においては無機微粒子、ポリビニルアルコール、及びホウ酸又はその塩が低温粘度上昇を起こさせるために好ましい成分である。
【００４８】
この場合、低温の粘度上昇が急激に起こる理由は完全には解明できていないが恐らく以下の理由によるものと本発明者は考えている。
すなわち、無機微粒子の酸素原子又は水素原子と、ポリビニルアルコールの水酸基の水素原子又は酸素原子との間の水素結合、及びポリビニルアルコールとホウ酸又はその塩との間の比較的弱い結合等が複雑に絡み合い、低温で比較的分子間の強い結合がされて粘度上昇が起こり、高温状態ではこの結合が弱くなって粘度が低下するものと考えられる。
従って、この場合は無機微粒子、ポリビニルアルコール、ホウ酸又はその塩のいずれか一つがないと本発明で得られるような低温での急な粘度上昇は得られにくい。一般に水系塗布組成物は低温にすることで粘度は上昇するが、上記３種類の何れか一つが含まれない場合には、１５℃と４０℃を比べた場合高くても１０倍程度である。
この場合、水系塗布組成物のｐＨが無機微粒子の表面電荷状態やポリビニルアルコールの水酸基の水和度、あるいはホウ酸の解離に対して影響が比較的大きく、本発明では３．５〜６．０のｐＨの範囲である。
【００４９】
ｐＨが３．５未満の場合には低温での増粘幅が低下し、また、ｐＨが６を越える場合には、塗布液中の相互作用が強く成りすぎて凝集が発生したり高温状態でもゲル化が起きやすくなる。
特に好ましいｐＨの範囲は３．５〜５．５である。
【００５０】
本発明の水系塗布組成物の粘度を調整する化合物として、界面活性剤、水混和性の有機溶媒、及びポリマーテックスが挙げられる。
この内、界面活性剤及び水混和性有機溶媒は塗布組成物の粘度を下げる手段として用いられる。また、ポリマーラテックスは逆に粘度を上昇させる手段として用いられる。
【００５１】
界面活性剤は塗布組成物がカチオン性である場合にはカチオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤が、塗布組成物がアニオン性である場合にはノニオン界面活性剤又はアニオン界面活性剤が用いられる。界面活性剤の添加量は調整すべき粘度に対して広範に変化するが概ね塗布組成物１リットル当たり０．０１〜１０ｇである。
【００５２】
水混和性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のポリオール類等が挙げられる。
水混和性有機溶媒の使用量は概ね塗布組成物１リットル当たり、０．１〜２０ｍｌである。
【００５３】
ポリマーラテックスはシリコンオイル、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等種々のラテックスを使用することができる。
ただし、上記の手段は高温状態と低温状態の粘度の双方を変えるために、両者の粘度比を維持するためには前記の手段の中から適切な条件を選ばなければならない。
【００５４】
本発明の塗布組成物は上記の粘度調整手段により、４０℃で１０〜１００ｃｐの範囲の粘度を持ち、冷却するに従って増粘する。
【００５５】
ここで、粘度はＢ型粘度計で測定した粘度を示す。
冷却させた場合の粘度として、本発明の効果を得るために、４０℃の粘度の２０倍以上の粘度を１５℃で持たすことが本発明では必要であるが、好ましくは５０倍以上であり、特に好ましくは１００倍以上である。
【００５６】
本発明の塗布組成物は種々の用途に適用し得る。例えば、各種のハロゲン化銀写真感光材料の任意の層（例えば感光性層、中間層、保護層、下引き層等）、インクジェット記録用紙のインク受容層、感熱転写記録用紙の受容層、拡散転写型写真感光材料の色素受像層等に適用できる。従って、本発明の記録用紙としては、ハロゲン化銀写真感光材料、インクジェット記録用紙、感熱転写記録用紙、拡散転写型写真感光材料などが挙げられる。特にインクジェット記録用紙のインク受容層に適用した場合には、ヒビ割れや塗布ムラがなく高い空隙層を有して高インク吸収性を有する厚膜の塗布層が得られることから特に好ましく用いられる。
【００５７】
本発明の塗布組成物には上記以外の各種の添加剤を添加することができる。
中でもカチオン媒染剤は印字後の耐水性や耐湿性を改良するために好ましい。
カチオン媒染剤としては第１級〜第３級アミノ基及び第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が用いられるが、経時での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が充分高いことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好ましい。
好ましいポリマー媒染剤は上記第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体または縮重合体として得られる。
【００５８】
上記以外に、例えば特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号、及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオン又は非イオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９３３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることができる。
【００５９】
次に本発明の記録用紙の製造方法について説明する。
塗布組成物の粘度は、塗布時に１０〜１００ｃｐであることが必要であり、それにより扱い易く高速塗布に適している。乾燥は急速に行うには、温度を調整した風を吹き付ける方法が効率的で好ましく、この際、風によって塗布液が局所的に動き、液ヨリが起こり、不均一な塗布膜面とならないように、乾燥工程前に、塗布された塗布組成物の粘度を、塗布時の２０倍以上にすることが必要である。好ましくは５０倍以上であり、更に好ましくは１００倍以上である。
【００６０】
このような粘度を調整する方法としては、公知の方法が用いられるが、塗布後、塗布膜面温度を下げるべく冷却し、また、粘度増加を起こし易くするために硬膜剤を用いることが好ましい。この場合、上記硬膜剤は、空隙層を構成する塗布液を塗布する際に空隙層形成の塗布液中及び又は空隙層に隣接するその他の層を形成する塗布液中に添加しても良く、あるいは予め硬膜剤を含有する塗布液を塗布してある支持体上に、前記空隙層を形成する塗布液を塗布したり、さらには空隙層を形成する硬膜剤非含有の塗布液を塗布乾燥後に硬膜剤溶液をオーバーコートするなどして空隙層に硬膜剤を供給することができるが、好ましくは製造上の効率から、空隙層を形成する塗布液又はこれに隣接する層の塗布液中に硬膜剤を添加して、空隙層を形成するのと同時に硬膜剤を供給するのが好ましい。
又、塗布時塗布組成物を高温にし、塗布後に室温に戻す方法もある。
【００６１】
次に本発明の塗布組成物を使用して支持体上に塗布乾燥する方法について説明する。
用いられる支持体は、公知のいかなるものも使用することができるが、好ましい支持体は、支持体が塗布組成物の水分を吸収しないものであるのが好ましい。
【００６２】
そのような非吸水性支持体としては、例えば、ポリエステル系フィルム、ジアセテート系フィルム、トリアセテート系フィルム、アクリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリイミド系フィルム、セロハン、セルロイド等の材料からなる透明フィルム、あるいは基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに酸化チタンや硫酸バリウム等の白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペット等の半透明もしくは不透明支持体が得られる。
【００６３】
上記支持体に本発明の塗布組成物を塗布するに当たっては、表面と塗布層との間の接着強度を大きくする等の目的で、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。さらに、本発明の記録シートは必ずしも無色である必要はなく着色された支持体であってもよい。
【００６４】
本発明で特に好ましく用いられる支持体は透明ポリエステルフィルム、不透明ポリエステルフィルム、不透明ポリオレフィン樹脂フィルム及び原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体である。
特に好ましいのはポリエチレンでラミネートした紙支持体であり、以下に説明する。
【００６５】
紙支持体に用いられる原紙は木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率は１０重量％以上、７０重量％以下が好ましい。
【００６６】
上記パルプは不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００６７】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００６８】
抄紙に使用するパルプの濾水度はＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分重量％と４２メッシュ算分の重量％との和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の重量％は２０重量％以下であることが好ましい。
【００６９】
原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。
原紙は抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００７０】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
原紙のｐＨはＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００７１】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００７２】
特に塗布層側のポリエチレン層は写真用印画紙で広く行われているようにルチル又はアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して概ね３〜２０重量％、好ましくは４〜１３重量％である。
【００７３】
ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも本発明で使用できる。
【００７４】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量は水系塗布組成物の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿下でのカールを最適化するように選択されるが、本発明の水系塗布組成物を塗布する側のポリエチレン層が２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲である。
【００７５】
更に上記ポリエチレン被覆紙支持体は以下の特性を有していることが好ましい。
▲１▼引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で縦方向が２〜３０ｋｇ、横方向が１〜２０ｋｇが好ましい。
▲２▼引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法で縦方向が１０〜２００ｇ、横方向が２０〜２００ｇが好ましい。
▲３▼圧縮弾性率≧１０3Ｋｇｆ／ｃｍ2
▲４▼表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で２０秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い。
▲５▼不透明度：直線光入射／拡散光透過条件の測定条件で可視域の光線での透過率が２０％以下、特に１５％以下が好ましい。
【００７６】
本発明の塗布組成物は支持体の同一の面に１層であっても良くまた、２層以上有していても良い。複数層存在する場合にはその一つは空隙層でなくてもよいが、同時塗布する場合には塗布の観点から本発明の塗布組成物と同様に低温で増粘又はゲル化する特性を持つ塗布組成物から形成されるのが好ましい。
【００７７】
本発明の塗布組成物を塗布する方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができる。好ましい方法は、１以上複数の層を構成する塗布液を支持体上に塗設して乾燥して得られる。多層構成である場合、２層以上を同時に塗布することもでき、特にすべての親水性バインダー層を１回の塗布で済ます同時塗布が好ましい。
【００７８】
塗布方式としては、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【００７９】
本発明の塗布組成物の粘度は塗布する際には３５〜５０℃の液を使用するのが好ましく、３６〜４８℃の液を使用するのが特に好ましい。
本発明の塗布組成物の粘度は塗布時には比較的低粘度であり、４０℃において、１０〜１００ｃｐの範囲のものが高速塗布の点から必要である。
本発明の塗布液を支持体上に塗布した後は、塗布液を冷却して著しく増粘させる必要がある。
【００８０】
冷却温度は概ね２０℃以下になるようにするのが良く、特に１５℃以下にするのが好ましい。
冷却は塗布後の試料を好ましくは１０℃以下の冷却ゾーンを一定時間（好ましくは５秒間以上）通過させることで達成できる。この冷却時点ではあまり強い風を吹き付けないことが液ヨリを起こさせないことから好ましい。
【００８１】
一旦冷却した以降は、強い風を吹き付けても塗布液自体の増粘のために液ヨリがしにくくなり、強い風を吹き付けても液ヨリの発生は抑制できる。また、吹き付ける強い風の温度は、２０℃以上の風を吹き付けることができるが、徐々に風の温度を上げるのが好ましい。
乾燥時間は湿潤膜厚にもよるが概ね１０分以内、５分以内にするのが特に好ましい。
【００８２】
塗布速度は湿潤膜厚や設備の乾燥能力に依存するが、概ね１分当たり１０〜１０００ｍ、好ましくは２０〜５００ｍである。
【００８３】
本発明の水系塗布組成物を塗布する側と反対側にはカール防止や印字直後に重ね合わせた際のくっつきやインク転写を更に向上させるために種々の種類のバック層を設けることが好ましい。
バック層の構成は支持体の種類や厚み、表側の構成や厚みによっても変わるが一般には親水性バインダーや疎水性バインダーが用いられる。バック層の厚みは通常は０．１〜１０μｍの範囲である。
また、バック層には他の記録用紙とのくっつき防止、筆記性改良、さらにはインクジェット記録装置内での搬送性改良のために表面を粗面化できる。この目的で好ましく用いられるのは粒径が２〜２０μｍの有機又は無機の微粒子である。これらのバック層は予め設けても良く、本発明の塗布組成物を塗布した後で設けてもよい。
【００８４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は特に断りのない限り絶乾重量％を示す。
【００８５】
実施例１
予め均一に分散されている１次粒子の平均粒径が約０．０１２μｍの気相法シリカ（日本アエロジル工業社製：Ａ２００）の２０％水溶液Ａ１（ｐＨ＝２．３、エタノール１重量％含有）４５０リットルを、カチオン性ポリマーＰ−１を１４重量％、ｎ−プロパノール５重量％、及びエタノールを２重量％含有する水溶液Ｃ１（ｐＨ＝２．５、サンノブコ社製消泡剤ＳＮ３８１を２ｇ含有）１１０リットルに、室温で攪拌しながら添加した。
【００８６】
次に、ホウ酸とホウ砂の１：１重量の混合水溶液Ｄ液（各々３重量％の濃度）４２リットルを攪拌しながら徐々に添加した。
【００８７】
次いで、三和工業社製の高圧ホモジナイザーで５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で分散し全量を純水で６３０リットルに仕上げて、ほぼ透明な分散液をＢ１を得た。
この分散液は３０μｍの濾過精度を持つ、アドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行った。
【００８８】
【化１】
0003736195.tif 000002
【００８９】
次に、分散液Ｂ１において、ホウ酸とホウ砂の混合液Ｄを添加せず（代わりに等量の純水を使用）Ｂ１と同様にして分散液Ｂ２を調製した。
【００９０】
次に上記の分散液を使用して以下の添加剤を順次混合して塗布液（ＣＳ１）を調製した。
【００９１】
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得られた塗布組成物のＣＳ１のｐＨは４０℃で４．２であった。
この塗布液の４０℃及び１５℃における粘度を測定し、表１に示す値を得た。
【００９２】
次に、分散液Ｂ１又はＢ２を使用し、更にＢ１又はＢ２の液量及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５）の添加量を表１に示すように変化させ同様にして塗布組成物ＣＳ２〜９をＣＳ１と同様にして調製した。但し、総量はいずれも１リットルになるように純水で調整し、ｐＨはいずれもＣＳ１と同じになるように硝酸又は炭酸カリウム水溶液で調整した。各塗布液の４０℃、１５℃の各々の粘度を測定し、結果を表１に示す。
【００９３】
ＣＳ７はポリビニルアルコールの代わりにポリエチレンオキサイド（平均分子量が約１０万）を等重量添加した。
【００９４】
次に、各塗布液を２５μｍのフィルターで３回濾過した後で、両面をポリエチレンで被覆した紙支持体（厚み２４０μｍ）上に湿潤膜厚が２００μｍになるように塗布した。乾燥は０℃に保った冷却ゾーンを２０秒間通過させて膜面の温度を１３℃に低下させたあと、３０℃の風で６０秒間、４５℃の風で６０秒間、５０℃の風で６０秒間で行いインクジェット記録用紙を得た。得られた膜面の状態を目視で測定し、表１に示す結果を得た。
【００９５】
塗布膜面は、
◎：液ヨリによるムラなし
○：端部に部分的に吹き荒れムラがあるがそれ以外は問題なし
△：ムラが全面に発生しているのが若干見えるが、実用上は大きな問題にはならないレベル
×：明らかなムラが激しく実用上使用できるレベルにない
【００９６】
【表１】
0003736195.tif 000004
【００９７】
Ｆ／Ｃはポリビニルアルコールに対するシリカ粒子の重量比を表す。
ＣＳ９はムラは生じていないが、ひび割れ状の塗布故障と膜剥れが部分的に発生した。
【００９８】
表１の結果から、塗布組成物のｐＨが３．５〜６．０の範囲でＦ／Ｃが３〜１０であり、１５℃の粘度が４０℃の粘度より２０倍以上高いＣＳ１〜３、９は２０倍未満の塗布液に比較して液ヨリによる吹き荒れムラは大きく軽減している。特に５０倍以上である、ＣＳ１、２、９が吹き荒れによるムラが良好で、１００倍以上であるＣＳ１、９が吹き荒れムラの点では最良である。また、塗布の際にダマも発生せず、塗布液調整の際のフィルターや塗布装置での目詰まりの問題も起きなかった。
しかし、ＣＳ９では無機微粒子の比率が高く若干塗膜面のひび割れが発生した。
【００９９】
これに対して、無機微粒子、ポリビニルアルコール、ホウ酸のいずれも使用しているが、Ｆ／Ｃが３未満であり、１５℃の粘度が４０℃の粘度の２０倍未満であるＣＳ４、無機微粒子を使用していないＣＳ５、６、ポリビニルアルコールに代えてポリエチレンオキサイドを使用したＣＳ７、塗布組成物のｐＨが３．５〜６．０の範囲でＦ／Ｃが３〜１０であってもホウ酸を使用しないＣＳ８は、いずれも低温での増粘効果が得られなく吹き荒れによるムラが大きく発生している。
【０１００】
実施例２
実施例１で作成した塗布組成物ＣＳ１において、塗布液のｐＨを表２になるように硝酸又は炭酸カリウム水溶液で調整した塗布液ＣＳ１０〜１５をＣＳ１と同様にして作成した。得られた塗布液の粘度を表２に示す。
また、実施例１と同様に支持体上に塗布乾燥して膜面の状態を判定した。
結果を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
0003736195.tif 000005
【０１０２】
１５℃粘度が４０℃粘度の２０倍以上ある塗布液のうち、ＣＳ１１、１２、１３はいずれも吹き荒れムラが少なく良好な膜面を与えたが、２０倍未満であるＣＳ１０を用いた場合には、吹き荒れが激しかった。
また、粘度比は充分あるが、４０℃における粘度が４５０ｃｐあるＣＳ１４では湿潤膜厚が２００μｍでは塗布ができなかった。
また、ＣＳ１１、１２、１３はいずれも塗布の際にダマも発生せず、フィルターや塗布装置での目詰まりの問題も起きなかった。
【０１０３】
実施例３
実施例１で使用したＣＳ１を調製する際に、全量を９２０ｍｌにした塗布液（ＣＳ２０）及びこの塗布液に活性剤としてサポニンが２重量％になるよう添加した液（ＣＳ２１）を調製し、実施例２と同様にして評価した。結果を表３に示す。
【０１０４】
【表３】
0003736195.tif 000006
【０１０５】
表３の結果から、ＣＳ１の塗布液の濃縮で、全体が大きく粘度上昇するが、活性剤の添加によりＣＳ１と同等の塗布液粘度の特性が得られることがわかる。フィルターや塗布装置での目詰まりの問題も起きなかった。
【０１０６】
実施例４
実施例１で調製した塗布液ＣＳ１を使用して、乾燥条件を以下のように変更して塗布を行った。
（Ａ）塗布後、６０℃の熱風を３分間直接吹き付けて乾燥。
（Ｂ）塗布後、４０℃の風を５分間吹き付けて乾燥。
（Ｃ）塗布後、３０℃の風を１０分間吹き付けて乾燥。
（Ｄ）塗布後、２５℃の風を２０分間吹き付けて乾燥。
（Ｅ）塗布後、０℃のゾーンを１０秒間通過させて膜面温度を１７℃に低下させてから実施例１と同じ条件で乾燥。
（Ｆ）塗布後、０℃のゾーンを５秒間通過させて膜面温度を２２℃にした後、実施例１と同様にして乾燥。
（Ｇ）塗布液温度を４０℃から５０℃に上げた以外は（Ｅ）と同じ条件で乾燥、０℃ゾーンを１０秒間通過後、膜面温度は２４℃であった。
以上の膜面を調べ、表４に示す。表４には、乾燥途中での膜面の表面温度が最も下がった時の温度を示した。
【０１０７】
【表４】
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【０１０８】
塗布（Ｄ）では最低膜面温度は１８℃まで低下したが、それまでの間でやや吹き荒れが発生していた。
塗布（Ａ）〜（Ｃ）、（Ｆ）、（Ｇ）では最低膜面温度が２０℃以下にならず、いずれもわずかに吹き荒れムラが発生している。
塗布（Ｅ）では塗膜面の温度が１７℃まで下がっており、ほとんどムラが生じておらず、本発明の効果を顕著に発揮している。
【０１０９】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、厚い乾燥膜厚で塗布しても液ヨリがなく、均一でムラのない塗布膜面を高い塗布速度、乾燥速度で得ることができる。また、良好な空隙層面を有する記録用紙を高速塗布、急速乾燥で得ることができる。