(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属マグネシウムとエチルアルコールとを、ハロゲン化合物の触媒の存在下に反応させてマグネシウムエチラートＭｇ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 を製造する方法に於いて、
１）金属マグネシウムと金属マグネシウムの仕込み全量に対して７〜９倍（重量比）のエチルアルコールとを、エチルアルコールの還流下反応させ、
２）金属マグネシウムの反応率が７０〜８５％に達した時点で、さらにエチルアルコールを最初からの使用合計が金属マグネシウムの仕込み全量に対して最終的に１５〜２０倍（重量比）となるように添加し、エチルアルコールの還流下に熟成すること、
を特徴とする球状微粒品のマグネシウムエチラートの製造方法。
【請求項２】
使用する金属マグネシウムの粒度が３５０μｍ以下である請求項１に記載したマグネシウムエチラートの製造方法。
【請求項３】
マグネシウムエチラートの粒径（Ｄ50）が、１０〜５０μｍの範囲にある微細で球状を呈した請求項１記載のマグネシウムエチラートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、α−オレフィン重合触媒用の担体としての使用に好適な、球状で平均粒径１０〜５０μｍの微粒品のマグネシウムエチラートの製造方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
α−オレフィン重合触媒としてチーグラー型触媒が開発され、一般にはマグネシウム、チタン、ハロゲンを含有する固体成分とアルミニウム有機化合物とを反応させることによる種々の方法で製造されていることは周知の事実である。この種の担持型触媒の担体として、マグネシウムエチラートを用いる方法が多数提案され、触媒の高活性化推進の一翼を担っているが、一方、重合体の粒子形状は触媒の形状を忠実に反映することが知られており、重合用触媒として１０〜５０μｍの球状微粒品のマグネシウムエチラートの製造技術確立が、強く産業界から望まれていた。現在、この様な球状微粒品のマグネシウムエチラートの製造方法として以下の方法が提案されている。
【０００３】
▲１▼  機械的な粉砕により粒度調整する方法
▲２▼  金属マグネシウムとアルコールとの反応をマグネシウム／アルコールの最終添加割合を１／９〜１／１５の範囲として、アルコールとマグネシウムをアルコール還流下に断続的もしくは連続的に添加して反応させる方法（特開平３−７４３４１）
▲３▼  カルボキシル化されたマグネシウムアルコキシドのアルコール溶液を噴霧乾燥し、続いて脱カルボキシル化することによって球状微細粒子を製造する方法（特開平６−８７７７３）
▲４▼  金属マグネシウムとアルコールとを飽和炭化水素の共存下で反応させる方法（特公昭６３−４８１５）
▲５▼  Ｍｇ（ＯＲ）2 をＲ′ＯＨ中に溶解後噴霧乾燥して得られた固体粒子をＲＯＨ中に懸濁させ、蒸留によってＲ′ＯＨを除去してＭｇ（ＯＲ）2-a （ＯＲ′）a で示される球状品を製造する方法（特開昭６２−５１６３３）
【０００４】
しかしながら、これらの製造技術は以下の点からいずれも満足のいくものではなかった。
▲１▼の方法では、粒子の形状が破砕状になり、粒子の表面状態や粒度分布を整えたものを得ようとすれば、収率の低下を覚悟せねばならず工業的に有用な方法とは言えない。
▲２▼の方法では、最終のマグネシウム／アルコール添加割合比を１／９〜１／１５の範囲と規定しているが、本発明者等が検討実施した結果では、例えば反応中一貫して添加割合比を１／９に固定すれば、反応後半での急激な粘度上昇の起きる反応率８０％を越えた時点で充分な撹拌ができずに粒子の凝集が起きて均一な球形度のものが得られず、無理に撹拌を強めれば粒子の破砕を招いてしまう欠点を持っていることが判った。又、添加割合比を最初から１／１５の様なアルコール量の多い条件で反応した場合、反応終盤での粘度上昇時の撹拌はスムースになるものの、得られた粒子の形状は丸みに欠け、粒子表面状態が荒れたものになり、嵩密度も低く満足のいくものではないことが判った。
▲３▼〜▲５▼の各方法では、ＭｇとＲＯＨ以外の原料を必要とし、操作が煩雑であるため所望されている微粒品の製造方法としては不向きなものと言え、形状、粒径の点からも満足すべき方法とは言えない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、金属マグネシウムとエチルアルコールとの直接反応によって球状微粒品のマグネシウムエチラートを製造する方法を鋭意検討した結果、反応終盤の反応液粘度が急上昇する前迄とそれ以降とで金属マグネシウムに対するアルコール仕込み比率を変化させ、なおかつ使用する金属マグネシウムの粒径を規定することで、従来の方法に比べて粒度分布幅が狭くて粒子表面の滑らかな球状で微粒品の嵩密度を改善したマグネシウムエチラートを製造できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、金属マグネシウムとエチルアルコールとをハロゲン化合物の触媒の存在下に反応させて、マグネシウムエチラートを製造する方法に於いて、
１）金属マグネシウムと金属マグネシウムの仕込み全量に対して７〜９倍（重量比）のエチルアルコールとを、エチルアルコールの還流下反応させ、
２）金属マグネシウムの反応率が７０〜８５％に達した時点で、さらにエチルアルコールを最初からの使用量合計が金属マグネシウムの仕込み全量に対して最終的に１５〜２０倍（重量比）となるように添加し、エチルアルコールの還流下に熟成すること、
を特徴とする球状微粒品のマグネシウムエチラートの製造方法に関するものである。
【０００７】
以下、本発明の内容を具体的に説明する。
本発明の特徴とする点は、反応終盤の反応液粘度が急上昇する前と後とで金属マグネシウムとエチルアルコールとの仕込み比率を変化させることにある。当製造方法で得られたマグネシウムエチラートは、１０〜５０μｍの平均粒径で電子顕微鏡等を使用しての観察により、球状で均一な粒度を持った粒子表面が滑らかで密な微粒品であることが判る。
【０００８】
本発明で使用する金属マグネシウムは、反応性が良好なものであればどのような形状のものでも良い。即ち、顆粒状、リボン状、粉末状いずれの形状のものでも使用可能だが、反応性が良好なものであることが必要であり、当然のことながら表面に酸化マグネシウムが生成しているようなものは、使用上好ましくない。
マグネシウムエチラートの粒度を平均１０〜５０μｍにするためには、金属マグネシウムは３５０μｍ以下の粒度、好ましくは３５０〜８８μｍの粒度のものが、均一な反応性を維持する上で好適である。
【０００９】
本発明に用いるエチルアルコール中の水分は、少なければ少ない程良く、一般には２００ｐｐｍ以下が好ましい。水分の多いアルコールを使用すると、反応性が悪くなる他に得られたマグネシウムエチラートは、粒度分布幅が広く特に数μｍ程度の微粉の増加が顕著となり好ましくない結果をもたらす。
【００１０】
本発明に於いて、エチルアルコールの金属マグネシウムに対する仕込み比率を金属マグネシウムからの反応率で７０〜８５％を境に変化させることは、球形で平均粒径１０〜５０μｍのマグネシウムエチラートを製造する上で非常に重要な点である。
即ち、反応開始から反応率７０〜８５％迄の間のエチルアルコール使用量（重量比）を金属マグネシウムの全量に対し７〜９倍、特に好ましくは７．５〜８．５倍、に維持することで反応液の流動性を保ちながら高濃度下で反応を進めることによって、球形で粒度分布幅の狭い反応物を得ることが可能となる。
【００１１】
しかし、上記エチルアルコール／金属マグネシウム仕込み比率のまま反応を継続すると、反応率が８０％を超えた頃から反応液の粘度が急上昇するために流動性が著しく悪くなり、折角ほぼ安定した粒子形状になったものが、撹拌によって破砕されてしまうし、破砕を避けるために撹拌を弱めれば粒子の凝集を招いて不定形になって好ましくない。尚、流動性が消失してくると反応液の取り出しにも支障を来たし、収率の低下等の原因となることは言うまでもないことである。
【００１２】
そこで球状微粒品を得るためには、マグネシウムの反応率が７０〜８５％を超えた時点でエチルアルコールのみを追加仕込みし、反応液の流動性を保ちながら反応を継続（熟成）することが好ましく、そのためには通常、最初からのエチルアルコールの使用合計が金属マグエネシウムの仕込み全量に対して最終的に１５〜２０倍、特に好ましくは１５．５〜１７．５倍となるようにアルコールで希釈するのが良い方法であることを見いだした。
【００１３】
金属マグネシウムの仕込み方法は、分割して仕込んでも最初に一括して仕込んでも良いが、水素ガスが一時的に大量に発生するのを防ぎ、反応熱の除熱をスムースに行うためには分割仕込みが優っており、又、下記式で示される球形度（Ｓ）がＳ＜１．１０となるものを得るためには、４分割以上に分割して仕込むことが好ましい。
【００１４】
【式１】
Ｓ＝（Ａ／Ｂ）2 
（ここでＡは粒子の投影の輪郭長、Ｂは粒子の投影面積に等しい円周長を表す）
【００１５】
エチルアルコールの仕込みは、金属マグネシウムを分割して仕込む場合には、これに合わせて分割仕込みを行うことが好ましく、その場合でも液粘度が急上昇する反応率７０〜８５％に達する迄は、エチルアルコール／金属マグネシウム比が７／１〜９／１の範囲で行うことは言うまでもない。
【００１６】
本発明による反応に、触媒の存在が不可欠であることは当然である。
使用する触媒としては、ハロゲン化合物の中から選択され、具体的には塩化マグネシウム、臭化マグネシウム等のハロゲン化金属類、臭化エチル、塩化メチル等の有機ハロゲン化合物、及び沃素等のハロゲンが用いられる。これら触媒の使用量は、金属マグネシウムの粒度と触媒の種類の組み合わせによって規制される。沃素を触媒に選択し、金属マグネシウム粒度が２１０〜１４９μｍのものを使用した場合、触媒量としては金属マグネシウム１モル当たり０．００２モル以上、好ましくは０．００２５〜０．０１モルの使用が好適である。触媒の添加方法に特に制限はなく、エチルアルコールに溶解して仕込んでも良いし、固形のまま仕込んでも良い。
【００１７】
以上の様に、所定量の触媒の存在下に金属マグネシウムとエチルアルコールとを反応系に一括もしくは分割して仕込み、エチルアルコールの還流下で０．５〜１時間反応を行うと、液の粘度が急に上昇し始める。この時点での反応率は、通常の方法例えば発生する水素量の測定、あるいは反応液をサンプリングして未反応マグネシウムを定量することで求めることができ、通常は反応率７０〜８５％に達すると粘度の急変が起きる。反応液の流動性を確保するためにエチルアルコールの追加仕込みを行った後、引き続き０．５〜７時間前後エチルアルコール還流下で反応を継続（熟成）することにより、反応を完結させることができる。
反応の終点は、水素の発生が無くなったことで確認することができる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例で本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１９】
（実施例１）
撹拌機付き５００ｍｌ四つ口フラスコに、積算型ガスメーターを接続した還流コンデンサー、温度計、エチルアルコール用滴下ロート、並びにガス流量計を経由した窒素導入管を設置し、系内を充分に窒素置換を行った後、無水エチルアルコール（水分２００ｐｐｍ）３４．０ｇ、沃素０．６３ｇを仕込んで溶解させる。この中に金属マグネシウム３ｇ（粒度２１０〜１４９μｍ）を仕込み、撹拌下オイルバスにてアルコールの還流温度まで昇温を行うと、金属マグネシウムの仕込みから１０分以内に反応は安定化するので、以降１０分毎に１回当たりエチルアルコール２２．６ｇ、金属マグネシウム３ｇを３回に分けて仕込んで反応を継続した。金属マグネシウムの仕込み全量は１２ｇ、この時点でのエチルアルコールの使用量は１０１．８ｇである。３回目の仕込み終了から約２時間後に液粘度が急上昇し始めたので、エチルアルコール９０．０ｇを反応液に追加した。この時点の反応率を発生水素ガス量から換算すると８１％であった。熟成反応を、排ガス中に水素ガスが検出されなくなるまで続行したところ、最初の仕込みから通算して６時間を要した。
【００２０】
エチルアルコール／金属マグネシウム比は、エチルアルコール追加仕込み前迄は８．５／１で、追加仕込み後で１６／１になる。反応完結時の液の流動性は良く、容器からの取り出しも容易であった。反応後液は、ロータリーエバポレーターにて減圧乾燥し、５６．４ｇのマグネシウムエチラートを得た。得られたマグネシウムエチラートを走査型電子顕微鏡（日本電子データム（株）製ＪＳＭ−５３００）にて、加速電圧２０ｋＶ、１０００倍で観察した結果、亜球状の粒子で一粒子は細片状のものが密に重なり合ってできているが粒子表面は滑らかであり、撮影した写真より球形度（Ｓ）を求めると１．０１であった。粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を用いて測定したところ、Ｄ50が３０μｍ、Ｄ10が２．２μｍ、Ｄ90が６７μｍの分布幅の狭いものであった。又、嵩比重（ゆるみ）の測定結果は、０．２７４であった。
【００２１】
（実施例２）
実施例１と同じ装置を用い、金属マグネシウム、沃素の仕込み量及び仕込み方法も実施例１に準じ、エチルアルコールの仕込み量のみ次の様に変えて反応を行った。最初にフラスコに仕込むエチルアルコールは２８ｇ、その後３回に分けて仕込む量は１回当たり１８．６ｇ、反応率８３％で追加したエチルアルコールは、１０２．２ｇとした。即ち、エチルアルコール／金属マグネシウム比は、最後のエチルアルコール追加前で７／１、追加後で１５．５／１になる。反応完結時の液の流動性は良く、反応容器からの取り出しは容易であった。
実施例１同様にロータリーエバポレーターで乾燥して、５６．３ｇのマグネシウムエチラートを得た。走査型電子顕微鏡による観察の結果、粒子の大きさが揃っていて球状でしかも粒子表面が密であることが確認された。球形度（Ｓ）は、１．０２で、Ｄ50＝２３μｍ、Ｄ10＝１．６μｍ、Ｄ90＝４５μｍの粒度のものであった。又、嵩比重（ゆるみ）は０．２８８であった。
【００２２】
（実施例３）
実施例１と同一装置を使用し、金属マグネシウム粒度が３５０〜２１０μｍのものを用いた以外は、仕込み量、仕込み方法等全て実施例１に準じて反応を行った。反応液は終始流動性が保たれ、容器からの排出も容易であった。乾燥後のマグネシウムエチラートは、５６．４ｇあり、球形度（Ｓ）＝１．０８のやや表面に凹凸はあるが亜球状の粒子で、Ｄ50＝４８μｍ、Ｄ10＝１３μｍ、Ｄ90＝１２３μｍの粒度で嵩比重（ゆるみ）は、０．２６９であった。
【００２３】
（比較例１）
実施例１と同一装置を使用し、無水エチルアルコール５０ｇ、沃素０．６３ｇ、金属マグネシウム２．５ｇ（３５０〜２１０μｍ）を仕込み、アルコール還流下まで昇温して反応を開始させた。反応開始後、金属マグネシウム１．２５ｇ、エチルアルコール１２．５ｇを５分毎に８回に分割し、合計して４０分間にわたって添加した。添加終了時のエチルアルコール／金属マグネシウム比は１２／１であった。添加終了後熟成反応を５時間行って、反応を完結させた。乾燥して得られた粒子は、球形度（Ｓ）＝１．２５、Ｄ50＝６９μｍ、Ｄ10＝４０μｍ、Ｄ90＝２８９μｍで粒子表面が密でなく、凸凹が多く見られる球形度にやや欠けるものであった。又、嵩比重（ゆるみ）は、０．２４８であった。尚、反応完結後の液は流動性に欠けていて容器から排出しずらく、内壁には多数付着した凝集粒子が見られた。
【００２４】
（比較例２）
実施例１と同一装置、同一原料を用いて、同様の反応を行ったが最後のエチルアルコールの添加時期のみを反応率５３％の時点とした。
即ち、金属マグネシウム３ｇとエチルアルコール３４ｇ、沃素０．６３ｇを最初に仕込んだ後、１０分毎に３回の仕込みを１回当たり金属マグネシウム３ｇとエチルアルコール２２．６ｇで行い、アルコール還流下で反応を行った。３回目の仕込み終了から４０分後に反応率を測定したところ、５３％であった。反応液の粘度はまだ上昇傾向を示していなかったが、エチルアルコール９０ｇを反応液に追加し、水素の発生がなくなるまで反応を継続した。反応時間は最初の仕込みから通算して、６．５時間を要した。反応完結後の液の流動性は良く、排出は容易であったが、乾燥後のマグネシウムエチラートの粒径は、Ｄ50＝３０μｍ、Ｄ10＝１．９μｍ、Ｄ90＝１７６μｍと粒度分布幅が広かった。走査型電子顕微鏡による観察の結果、形状は球形ではなく凸凹しており、粒子を形成している細片の大きさが大きくて、表面状態は滑らかではなく又、密でもなかった。球形度（Ｓ）は１．１６で、嵩比重は０．２０４であった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、粒度分布幅が狭くて粒子表面が滑らかな球状で微粒品の嵩密度を改善したマグネシウムエチラートを一段階の反応で得ることができ、得られたマグネシウムエチラートは、α−オレフィン重合触媒を製造する際に有用なものである。