(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素含有率が１６〜２２重量％、融点が８０℃以下で、かつ重量平均分子量が３００００〜１２００００である塩素化ポリオレフィン（Ａ）、イソシアヌレート型脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネートをマロン酸ジアルキルエステル及びアセト酢酸エステルでブロックしたブロックポリイソシアネート（Ｂ）及びポリオール樹脂（Ｃ）を含有し、これら各成分の構成比率が、３成分の合計固形分量を基準に、（Ａ）成分は２０〜８０重量％、（Ｂ）成分は３〜２０重量％、（Ｃ）成分は１０〜５０重量％の範囲内であることを特徴とするプラスチック用プライマー。
【請求項２】
プラスチック成型品に、上記請求項１記載のプラスチック用プライマーを塗装し、ついでその塗面に、着色ベース塗料及びクリヤ塗料を塗装することを特徴とするプラスチック成型品の塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、付着性、リコート付着性などのすぐれた塗膜を形成するプラスチック用プライマー、及びこのプライマーを使用したプラスチック成型品の塗装方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
自動車外板部、家電製品などの部材として金属に代って、エチレン、プロピレンなどのオレフィンを含むポリオレフィンの成型品が多く使用されている。そして、これらの成型品にポリイソシアネート化合物を含有する２液型上塗り塗料を塗装するにあたり、上塗り塗膜と成型品との付着性を向上させるために、塩素化ポリオレフィンを含有するプライマーがあらかじめ塗装されている。
【０００３】
しかしながら、ポリオレフィン成型体にこれまで含有されていたゴム成分（例えば、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴムなど）や水酸基含有ポリオレフィンを減量したり又は全く添加されないことが多くなったために、かかるプライマーでは成型品との付着性が低下するという欠陥が発生している。
【０００４】
又、ポリオレフィン成型体にプライマー及び上塗り塗料を塗装した後、補修塗装が行われることがある。具体的には、通常、ゴミ、ブツなどを除去するために塗膜を研磨（サンディング）し、次いでその部分にプライマー及び上塗り塗料を再び塗装（リコート）することによって行われているが、研磨された部分及びその周辺部の上塗り塗膜と補修塗装によって塗り重ねたプライマー塗膜との層間付着性が十分でないという欠陥を有していることが指摘されている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、ゴム成分及び水酸基含有ポリオレフィンが減量されたり又は全く添加されていないポリオレフィン成型体などに対する付着性、及びリコート付着性が改良された塗膜を形成するプラスチック用プライマーに関し、鋭意研究の結果、特定の塩素化ポリオレフィン及びブロックポリイソシアネートを使用し、これらをポリオール樹脂と併用してなるプライマーが、その目的を達成することを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明によれば、塩素含有率が１６〜２２重量％、融点が８０℃以下で、かつ重量平均分子量が３００００〜１２００００である塩素化ポリオレフィン（Ａ）、イソシアヌレート型脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネートをマロン酸ジアルキルエステル及びアセト酢酸エステルでブロックしたブロックポリイソシアネート（Ｂ）及びポリオール樹脂（Ｃ）を含有し、これら各成分の構成比率が、３成分の合計固形分量を基準に、（Ａ）成分は２０〜８０重量％、（Ｂ）成分は３〜２０重量％、（Ｃ）成分は１０〜５０重量％の範囲内であることを特徴とするプラスチック用プライマー（以下、本プライマーという）が提供される。
【０００７】
さらに、本発明は、プラスチック成型品に本プライマーを塗装し、ついでその塗面に、着色ベース塗料及びクリヤ塗料を塗装することを特徴とするプラスチック成型品の塗装方法（以下、本方法という）も包含する。
【０００８】
【発明の実施の態様】
以下に、本発明による本プライマー及び本方法について具体的に説明をする。
【０００９】
本プライマーを塗装する被塗物としてのプラスチック成型品は、例えば、バンパー、スポイラー、グリル、フェンダーなどの自動車外板部、さらに家庭電化製品の外板部などに使用されているプラスチック成型品などがあげられ、これらの材質として、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセンなどの炭素数が２〜１０のオレフィン類から選ばれた１種又は2種以上を重合せしめてなるポリオレフィンが特に好適であるが、これら以外に、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂及びナイロンなどにも本プライマーを適用することができる。
【００１０】
これらのプラスチック成型品は、本プライマーの塗装に先立ち、それ自体既知の方法で、脱脂処理、水洗処理などを適宜行なっておくことができる。
【００１１】
本プライマーは、塩素含有率が１６〜２２重量％、融点が８０℃以下で、かつ重量平均分子量が３００００〜１２００００である塩素化ポリオレフィン（Ａ）、イソシアヌレート型脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネートをマロン酸ジアルキルエステル及びアセト酢酸エステルでブロックしたブロックポリイソシアネート（Ｂ）及びポリオール樹脂（Ｃ）を含有し、これらを有機溶剤に混合、分散せしめることにより調製でき、さらに必要に応じて着色顔料、体質顔料、導電性フィラーなどを併用することも包含される。
【００１２】
（Ａ）成分：塩素含有率が１６〜２２重量％、融点が８０℃以下で、かつ重量平均分子量３００００〜１２００００の範囲内に包含される塩素化ポリオレフィンである。
【００１３】
この（Ａ）成分のベースとなるポリオレフィンは、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセンなどの炭素数が２〜１０のオレフィン類から選ばれた１種又は2種以上を重合せしめてなる（共）重合体である。又、さらに、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、スチレン、アクリロニトリルなどの他の重合性単量体で既知の方法に従って共重合又はグラフト重合変性したポリオレフィンも適用できる。これらの重合性単量体はオレフィン類に対して５０重量％以下、特に３０重量％以下が適している。
【００１４】
これらのポリオレフィン（他の重合性単量体との共重合体、グラフト重合体も含む、以下同様）の塩素化は、例えば、これらの有機溶剤溶液又は分散液に塩素ガスを吹き込むことによって行われ、反応温度は５０〜１２０℃で行なうことが好ましく、（Ａ）成分（固形分）中の塩素含有率は１６〜２２重量％、好ましくは１８〜２０重量％の範囲内である。又、（Ａ）成分の融点は８０℃以下、好ましくは５０〜７５℃、重量平均分子量は３００００〜１２００００、好ましくは５００００〜８００００の範囲内に包含されていることが適している。（Ａ）成分の塩素含有率、融点及び重量平均分子量のいずれかがこれらの範囲から逸脱すると本発明の目的が達成されず、好ましくない。
【００１５】
（Ａ）成分の融点は、熱機械分析装置「ＴＭＡ−５０Ｈ型」（島津製作所製、商品名）を使用し、塩素化ポリオレフィンを８０℃で加熱し試料フィルムとし、荷重１ｇ／ｃｍ2、昇温速度３℃／分にて変位を測定し、急激に荷重針が針入し始める点を融点とした。融点の調整はポリオレフィンの組成、特にエチレン、αオレフィンモノマー量を変化させることにより行なうことができる。
【００１６】
（Ｂ）成分：イソシアヌレート型脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネートをマロン酸ジアルキルエステル及びアセト酢酸エステルでブロックしたブロックポリイソシアネート。
【００１７】
この（Ｂ）成分は、イソシアヌレート化した脂肪族及び／又は脂環式のポリイソシアネート化合物の遊離のイソシアネート基をマロン酸ジアルキルエステル及びアセト酢酸エステルの両者でブロックしたブロックポリイソシアネートである。
【００１８】
ブロック前のポリイソシアネート化合物は、ヒドロキシル化合物によって変性されていてもよく、この変性は、水酸基とイソシアネート基とのウレタン化反応であって、ポリイソシアネートをイソシアヌレート化反応の前又は後のいずれでもよいが、変性はイソシアヌレート化反応前に行なうことが好ましい。
【００１９】
イソシアヌレート化に使用するポリイソシアネート化合物は、１分子中に2個のイソシアネート基を有する脂肪族及び／又は脂環族のジイソシアネート化合物が好ましく、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロへキシルメタンジイソシアネートなどがあげられ、このうちヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートは塗膜の耐候性などがすぐれているので好ましい。
【００２０】
変性に使用されるヒドロキシ化合物は１分子中に1個又は2個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、フェノールなどのモノヒドロキシ化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキサン、ネオペンチルグリコール、トリメチルペンタンジオールなどのジヒドロキシル化合物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価ヒドロキシ化合物、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有ポリエーテル樹脂などがあげられる。
【００２１】
ヒドロキシ化合物による変性量は、イソシアネート基に対する水酸基の量が０．１〜２０当量％、好ましく０．５〜１５当量％、より好ましくは１〜１０当量％が適している。ヒドロキシ化合物とイソシアネート基とのウレタン化反応は、−２０〜１５０℃の温度範囲で行なうことができる。
【００２２】
イソシアヌレート化反応は既知の方法で行なうことができ、反応を促進するために、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニムなどのテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや有機酸塩；トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウムなどのヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや有機酸塩；酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸などのアルキルカルボン酸のアルカリ金属塩；及び上記のアルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛などの金属塩；ヘキサメチレンジシラザンなどのアミノシリル基含有化合物などの触媒を使用することができる。この触媒濃度はイソシアネート化合物に対して１０ｐｐｍ〜１．０重量％の範囲内が適している。
【００２３】
イソシアヌレート化反応は有機溶剤の存在の有無に関わらず行なうことができる。有機溶剤としてはイソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いることが必要である。反応温度は、通常、２０〜１６０℃、好ましくは４０〜１３０℃である。反応が終点に達すると、例えば、スルホン酸、りん酸などにより触媒を失活させ、反応を停止することが好ましい。そして、未反応物及び有機溶剤を除去して、イソシアヌレート型ポリイソシアネートが得られる。
【００２４】
かくして得られる（必要によりヒドロキシ化合物で変性した）イソシアヌレート型ポリイソシアネートのブロック剤として、マロン酸ジアルキルエステル及びアセト酢酸エステルを併用する。マロン酸ジアルキルエステルとしては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸ジフェニルなどが、アセト酢酸エステルとしては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニルなどがあげられる。マロン酸ジアルキルエステルはイソシアネート基に対して３０〜９０当量％、特に５０〜８０当量％、アセト酢酸エステルはイソシアネート基に対して１０〜３０当量％、特に２０〜５０当量％の範囲内が適している。これらの2種類のブロック剤以外に、例えば、アルコール系、フェノール系、オキシム系、アミン系、酸アミド系、イミダゾール系、ピリジン系、メルカプタン系あどのブロック剤をイソシアネート基に対して、２０当量％以下の範囲内で使用することができる。イソシアネート基のブロック化反応は既知の方法で行なうことができる。
【００２５】
（Ｃ）成分：ポリオール樹脂。この（Ｃ）成分は、1分子中に2個以上の水酸基を有する化合物であって、上記した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は含まれない。具体的には、1分子中に2個以上の水酸基を有するポリエステル樹脂及びアクリル樹脂などが好適に使用できる。
【００２６】
水酸基含有ポリエステル樹脂は、例えば、多塩基酸と多価アルコールとをそれ自体既知の方法で、水酸基過剰でエステル化反応せしめることによって得ることができる。多塩基酸は1分子中に2個以上のカルボキシル基を有する化合物であって、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ハイミック酸、コハク酸、ヘット酸及びこれらの無水物などがあげられ屡。多価アルコールは１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であって、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどがあげられる。水酸基の導入は、例えば、1分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールを併用することによって行なうことができる。また、ポリエステル樹脂として、大豆油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸などの脂肪酸などで変性された脂肪酸変性ポリエステル樹脂も使用できる。
【００２７】
水酸基含有ポリエテル樹脂の水酸基価は１０〜１００、特に５０〜８５、酸価は５０以下、特に１〜３０、数平均分子量は２０００〜１０００００、特に３０００〜３００００の範囲内が適している。
【００２８】
水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有単量体、アクリル系単量、さらに必要に応じてその他の単量体を重合することによって得られる。水酸基含有単量体は、1分子中に水酸基及び重合性不飽和結合を有する化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数が２〜１０アルキレングリコールとのモノエステル化物があげられる。アクリル系単量は、（メタ）アクリル酸と炭素数が１〜２０モノアルコールとのモノエステル化物があげられ、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどがあげられる。その他の単量体は、この水酸基含有単量体及びアクリル系単量以外の、1分子中に1個以上の重合性不飽和結合を有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどがあげられる。これらの単量体の重合反応は既知の方法、例えば、溶液重合などにより行なうことができる。水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は１０〜１００、特に５０〜８０、酸価は５０以下、特に１〜３０、数平均分子量は２０００〜１０００００、特に３０００〜５００００の範囲内が適している。
【００２９】
本プライマーは、上記した（Ａ）成分：塩素含有率が１６〜２２重量％、融点が８０℃以下で、かつ重量平均分子量が３００００〜１２００００である塩素化ポリオレフィン、（Ｂ）成分：イソシアヌレート型脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネートをマロン酸ジアルキルエステル及びアセト酢酸エステルでブロックしたブロックポリイソシアネート及び（Ｃ）成分：ポリオール樹脂を必須成分として含有しており、これらの各成分の構成比率は目的に応じて任意に選択できるが、例えば、この３成分の合計固形分量を基準に、（Ａ）成分は２０〜８０重量％、特に４０〜６０重量％、（Ｂ）成分は３〜２０重量％、特に５〜１５重量％、（Ｃ）成分は１０〜５０重量％、特に２０〜３０重量％の範囲内が適している。
【００３０】
本プライマーは、これらの（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を有機溶剤に溶解又は分散せしめることにより得られるが、さらに必要に応じて着色顔料、体質顔料、触媒などを含有させることも可能である。
【００３１】
着色顔料として、酸化チタン、カーボンブラック、黄鉛、黄土、黄色酸化鉄、ハンザエロー、ピグメントエロー、クロムオレンジ、クロムバーミリオン、パーマネントオレンジ、アンバー、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン、ファストバイオレット、メチルバイオレットレーキ、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、ピグメントグリーン、ナフトールグリーンなどのソリッドカラー顔料などがあげられるが、これらのみに限定されない。これらは1種もしくは２種以上が使用できる。
【００３２】
本プライマーは、粘度８〜２０秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整し、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装などによりプラスチック成型品に塗装することができる。塗装膜厚は、硬化塗膜に基いて１０〜４０μｍの範囲内が適している。本プライマーの塗膜自体は、６０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃で、５〜４０分間程度加熱することにより３次元に架橋反応した硬化塗膜を形成することができる。
【００３３】
本方法は、プラスチック成型品に本プライマーを塗装し、ついでその塗面に、着色ベース塗料及びクリヤ塗料を塗装することを特徴とするプラスチック成型品の塗装方法に関する。
【００３４】
具体的には、本方法は、本プライマーをプラスチック成型品に上記のようにして塗装し、その塗膜を硬化させてから、又は硬化させることなく、その塗面に上塗り塗料を塗装することによって行われる。
【００３５】
本方法におけるプラスチック成型品、本プライマーとその塗装方法などに関しては、本プライマーで説明したものが適用できる。
【００３６】
上塗り塗料は、本プライマーの硬化又は未硬化の塗面に塗装する塗料であり、既知のプラスチック用塗料が使用でき、例えば、水酸基含有アクリル樹脂を含有する着色ベース塗料（Ｙ）及び２液型アクリル樹脂系クリヤ塗料（Ｚ）をあげることができ、この両塗料を塗装して得られる複層の上塗り塗膜が特に好適である。
【００３７】
着色ベース塗料（Ｙ）は、水酸基含有アクリル樹脂及び着色顔料を含有しており、これらを有機溶剤に混合してなる着色塗膜を形成する塗料であって、ポリイソシアネート化合物のような架橋剤は実質的に含有しておらず、この塗料（Ｙ）の単独塗膜は架橋反応して３次元に硬化することはない。
【００３８】
水酸基含有アクリル樹脂としては、上記の本プライマーのポリオール樹脂（Ｃ）として例示した、水酸基含有単量体、アクリル系単量、さらに必要に応じてその他の単量体を重合することによって得られる水酸基含有アクリル樹脂が好適に使用でき、水酸基価は２０〜１００、特に４０〜６０、酸価は２０下、特に５〜１０、重量平均分子量は４０００〜４００００、特に６０００〜２００００の範囲内が適している。
【００３９】
着色顔料としては、本プライマーで例示したソリッドカラー顔料に加え、さらにアルミニウム、酸化アルミニウム、蒸着アルミニウムなどの光輝性のメタリック顔料、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された雲母フレークなどの光干渉性顔料なども包含しており、従って、着色ベース塗料（Ｙ）による塗膜はソリッドカラー調塗膜、メタリック調塗膜、光干渉調塗膜を形成することができる。
【００４０】
着色ベース塗料（Ｙ）は、粘度１０〜２０秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整し、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装などにより、プラスチック成型品の硬化又は未硬化の本プライマーの塗膜面に塗装することができる。塗装膜厚は、硬化塗膜に基いて１０〜４０μｍの範囲内が適している。着色ベース塗料（Ｙ）の塗膜自体は、加熱しても３次元に架橋反応した硬化塗膜を形成することがない。
【００４１】
２液型アクリル樹脂系クリヤ塗料（Ｚ）は、水酸基含有アクリル樹脂及びポリイソシアネートを含有する、無色透明又は有色透明の塗膜を形成する系クリヤ塗料である。
【００４２】
クリヤ塗料（Ｚ）におけるアクリル樹脂は、水酸基価が１００〜１８０、好ましくは１２０〜１４０で、かつ重量平均分子量が４０００〜１５０００、好ましくは６０００〜８０００の範囲内のアクリル樹脂である。
【００４３】
具体的には、例えば、水酸基含有不飽和単量体及びアクリル系単量体、さらに必要に応じてその他の不飽和単量体併用して共重合せしめることによって調製することができる。
【００４４】
水酸基含有不飽和単量体は、1分子中に水酸基及び重合性不飽和二重結合をそれぞれ1個以上有する化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が２〜１０のアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸との等モル付加物があげられる。
【００４５】
アクリル系単量体は、メタ）アクリル酸と炭素数が１〜２４のモノアルコールとのモノエステル化物であって、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどがあげられる。
【００４６】
その他の不飽和単量体は、上記の水酸基含有不飽和単量体及びアクリル系単量体以外であって、しかも1分子中に1個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレートなどのカルボキシル基含有不飽和化合物；グリシジル（メタ）アクリレート，アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基カルボキシル基含有不飽和化合物；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレ−ト、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどのパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレンなどのビニル芳香族化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジンなどの芳香族含窒素モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリルなどがあげられる。これらは単独で、又は2種以上複数で使用することができる。
【００４７】
アクリル樹脂は、上記の水酸基含有不飽和単量体、アクリル系単量体、さらに必要に応じてその他の不飽和単量体を併用し、溶液重合などの既知の方法により共重合せしめることによって調製することができる。
【００４８】
ポリイソシアネートは、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、このイソシアネート基は実質的ブロックされておらず、遊離の状態で使用される。具体的には、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物及び芳香族ポリイソシアネート化合物などから選ばれた1種又は2種以上を使用することができる。このうちは、脂肪族ポリイソシアネート化合物及び脂環式ポリイソシアネート化合物としては上記の本プライマーで説明したものが好適に使用することができる。芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、日フェニレンジイソシアネートなどがあげられる。また、これらのポリイソシアネート化合物とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ポリアルキレングリコール、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ルなどのポリオールの水酸基に対してイソシアネート基が過剰量となる比率で反応させてなる生成物、これらのビューレットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付加物などもポリイソシアネートとして使用できる。
【００４９】
クリヤ塗料（Ｚ）は、上記のアクリル樹脂及びポリイソシアネートを含有してなる無色透明又は有色透明塗膜を形成する塗料であり、さらに必要に応じて、上記した着色顔料を透明性を阻害しない程度に含有せしめることができ、これらを有機溶剤に混合せしめることにより得られ。
【００５０】
クリヤ塗料（Ｚ）における各成分の比率は目的に応じて任意に選択できるが、上記のアクリル樹脂及びポリイソシアネート合計固形分比で前者は５０〜９０重量％、特に６０〜８０重量%、後者成分は１０〜５０重量％、特に２０〜４０重量%の範囲内が好ましい。
【００５１】
クリヤ塗料（Ｚ）において、アクリル樹脂の水酸基とポリイソシアネートのイソシアネート基とは室温で反応しやすいので、長時間保存する場合はこの両成分をあらかじめ分離しておき、塗装直前に混合して使用することが好ましい。
【００５２】
クリヤ塗料（Ｚ）は、粘度１４〜１８秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整し、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装などにより、着色ベース塗料（Ｙ）の未硬化の塗面に塗装することができる。塗装膜厚は、硬化塗膜に基いて１５〜８０μｍの範囲内が適している。クリヤ塗料（Ｚ）の塗膜自体は、室温〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃で、５〜６０分間程度加熱することにより３次元に架橋反応した硬化塗膜を形成することができる。
【００５３】
クリヤ塗料（Ｚ）を、着色ベース塗料（Ｙ）の未硬化の塗面に塗装すると、クリヤ塗料（Ｚ）の塗膜中に含まれるポリイソシアネート化合物が着色ベース塗料（Ｙ）の未硬化塗膜中に浸透して着色ベース塗料（Ｙ）の塗膜も同時に３次元に架橋硬化させることができる。すなわち、着色ベース塗料（Ｙ）を塗装し、その未硬化塗面にクリヤ塗料（Ｚ）を塗装し、次いで室温〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃で、５〜６０分間程度加熱することにより、この両塗膜を同時に３次元に架橋硬化反応した複層上塗り塗膜を形成することができる。
【００５４】
したがって本方法によれば、プライマー塗膜及び上塗り塗膜は、１２０℃以下、好ましくは８０〜１００℃で、５〜６０分間程度加熱することによって硬化させることができるので、被塗物としてのプラスチック成型品が熱変形又は変質することは全くない。
【００５５】
そして、この塗装工程でゴミ、ブツが発生しても、両塗膜を硬化してから、３〜７日またはそれ以上経過してから、その部分を研磨除去し、その部分及び周辺部に本プライマー、着色ベース塗料（Ｙ）及びクリヤ塗料（Ｚ）を用いて補修塗装して形成した塗膜との層間付着性が顕著に優れていた。
【００５６】
【実施例】
以下に、本発明に関する実施例及び比較例について説明する。部及び％はいずれも重量を基準にしており、また塗膜の膜厚は硬化塗膜についてである。
【００５７】
１．試料の調製
１）塩素化ポリオレフィン（Ａ）
（Ａ−１）：特許第２７９０６２１号の実施例の記載に準じて行なった。メルトインデックスが１４ｇ／１０分（測定法：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３−６２Ｔ）のアイソタクチックポリプロピレン４Ｋｇを四塩化炭素８０リットルに加圧下で均一に溶解し、１００〜１１０℃の温度で紫外線を照射しつつ塩素ガスを吹き込み塩素化を行なって、塩素含有率２０重量％、融点７５℃、重量平均分子量６００００の塩素化ポリオレフィンを得た。
【００５８】
（Ａ−２）：（Ａ−１）と同様にして、組成及びメルトインデックスが異なるアイソタクチックポリプロピレンを用いて、塩素含有率２０重量％、融点６０℃、重量平均分子量５５０００の塩素化ポリオレフィンを得た。
【００５９】
（Ａ−３）：（Ａ−１）と同様にして、組成及びメルトインデックスが異なるアイソタクチックポリプロピレンを用いて、塩素含有率２０重量％、融点１００℃、重量平均分子量７００００の塩素化ポリオレフィンを得た。（比較用）
２）ブロックポリイソシアネート（Ｂ）
（Ｂ−１）：窒素雰囲気下で、フラスコ内に1，６ヘキサメチレンジイソシアネート１００部及びブタンジオール１．２部を仕込み、攪拌しながら８０℃で2時間保持した。その後、温度を６０℃に保持し、テトラブチルアンモニウムアセテートを添加、収率が３０％になった時点でりん酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応の1，６ヘキサメチレンジイソシアネートを除去し、２５℃における粘度が３８００ｍＰａｓ、イソシアネート含有量２１．０％のポリイソシアネートを得た。
【００６０】
窒素雰囲気下で、このポリイソシアネート１００部及びキシレン３９部をフラスコに仕込み、マロン酸ジエチル４２部、アセト酢酸エチル３４部、２８％ナトリウムメチラート溶液０．８部の混合物を室温で徐々に添加した。添加終了後、６０℃で6時間反応を続けた。その後、ブタノール１４部を添加し、十分攪拌した。樹脂分７５％、ブロックされたイソシアネート基の含有量（ＮＣＯとして）９．１％のブロックポリイソシアネート溶液を得た。このブロックポリイソシアネート溶液を５℃で２週間貯蔵しても結晶化せず、溶液状態を維持した。
【００６１】
３）ポリオール樹脂（Ｃ）
（Ｃ−１）：無水フタル酸２４０部、トリメチロールプロパン２３０部及びヤシ油脂肪酸１７５部を常法によりエステル化反応させて水酸基価８０、酸価１５、数平均分子量８０００の脂肪酸変性ポリエステルポリオール樹脂を得た。
【００６２】
４）１液型ベース塗料（Ｙ）
「ソフレックス４１５」（関西ペイント社製、商品名、水酸基含有アクリル樹脂を主成分とする有機溶剤系メタリック塗料で、架橋剤を含んでいない）。
【００６３】
５）２液型クリヤ塗料（Ｚ）
「ソフレックス４１５」（関西ペイント社製、商品名、水酸基含有アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物を主成分とする有機溶剤系クリヤ塗料）。
【００６４】
２．実施例及び比較例
実施例  １
塩素化ポリオレフィン（Ａ−１）５０部（固形分）、ブロックポリイソシアネート（Ｂ−１）１０部（固形分）、ポリオール樹脂（Ｃ−１）４０部（固形分）、チタン白顔料８０部をキシレン／トルエン＝１／１（重量比）の混合溶剤に混合、分散し、粘度13秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整されたプライマーを得た。
【００６５】
実施例  ２
塩素化ポリオレフィン（Ａ−２）５０部（固形分）、ブロックポリイソシアネート（Ｂ−１）１０部（固形分）、ポリオール樹脂（Ｃ−１）４０部（固形分）、チタン白顔料８０部をキシレン／トルエン＝１／１（重量比）の混合溶剤に混合、分散し、粘度13秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整されたプライマーを得た。
【００６６】
比較例  １
塩素化ポリオレフィン（Ａ−３）５０部（固形分）、ブロックポリイソシアネート（Ｂ−１）１０部（固形分）、ポリオール樹脂（Ｃ−１）４０部（固形分）、チタン白顔料８０部をキシレン／トルエン＝１／１（重量比）の混合溶剤に混合、分散し、粘度13秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整されたプライマーを得た。
【００６７】
比較例  ２
塩素化ポリオレフィン（Ａ−２）６０部（固形分）、ポリオール樹脂（Ｃ−１）４０部（固形分）、チタン白顔料８０部をキシレン／トルエン＝１／１（重量比）の混合溶剤に混合、分散し、粘度13秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整されたプライマーを得た。
【００６８】
実施例  ３
実施例１で得たプライマーを、自動車車体外装用グレードのポリプロピレン（脱脂処理済み）に膜厚が１５μｍになるようにスプレー塗装を行ない、室温で３分間放置してから、その未硬化塗面に１液型ベース塗料（Ｙ）「ソフレックス４１５」を膜厚が１５μｍになるようにスプレー塗装を行ない、室温で３分間放置してから、２液型クリヤ塗料（Ｚ）「ソフレックス４１５」を膜厚が３５μｍになるようにスプレー塗装を行ない、ついで１００℃で３０分間加熱してこれらの塗膜を同時に硬化させた。
【００６９】
実施例  ４
実施例２で得たプライマーを、自動車車体外装用グレードのポリプロピレン（脱脂処理済み）に膜厚が１５μｍになるようにスプレー塗装を行ない、室温で３分間放置してから、その未硬化塗面に１液型ベース塗料（Ｙ）「ソフレックス４１５」を膜厚が１５μｍになるようにスプレー塗装を行ない、室温で３分間放置してから、２液型クリヤ塗料（Ｚ）「ソフレックス４１５」を膜厚が３５μｍになるようにスプレー塗装を行ない、ついで１００℃で３０分間加熱してこれらの塗膜を同時に硬化させた。
【００７０】
比較例  ３
比較例１で得たプライマーを、自動車車体外装用グレードのポリプロピレン（脱脂処理済み）に膜厚が１５μｍになるようにスプレー塗装を行ない、室温で３分間放置してから、その未硬化塗面に１液型ベース塗料（Ｙ）「ソフレックス４１５」を膜厚が１５μｍになるようにスプレー塗装を行ない、室温で３分間放置してから、２液型クリヤ塗料（Ｚ）「ソフレックス４１５」を膜厚が３５μｍになるようにスプレー塗装を行ない、ついで１００℃で３０分間加熱してこれらの塗膜を同時に硬化させた。
【００７１】
比較例  ４
比較例２で得たプライマーを、自動車車体外装用グレードのポリプロピレン（脱脂処理済み）に膜厚が１５μｍになるようにスプレー塗装を行ない、室温で３分間放置してから、その未硬化塗面に１液型ベース塗料（Ｙ）「ソフレックス４１５」を膜厚が１５μｍになるようにスプレー塗装を行ない、室温で３分間放置してから、２液型クリヤ塗料（Ｚ）「ソフレックス４１５」を膜厚が３５μｍになるようにスプレー塗装を行ない、ついで１００℃で３０分間加熱してこれらの塗膜を同時に硬化させた。
【００７２】
３．実施例3、４及び比較例3、４で形成された複層塗膜についての性能試験を行なった。その結果を表１に示した。
【００７３】
【表１】
0003825241.tif 000002
【００７４】
性能試験方法は下記のとおりである。
【００７５】
付着性：塗膜面に素地に達するようにカッターで切り込み線を入れ、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのマス目を１００個作り、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそれを急激に剥離した後のマス目の残存塗膜数を調べ他。○は１００個残存、△は９９〜９５個残存、×は９４個以下残存を示す。
【００７６】
耐水付着性：塗装したバンパーの一部を切り取り、４０℃の温水に１０日間浸漬し、引き上げて乾燥してから、上記の付着性試験と同様にして付着性試験を行なった。評価基準も同じである。
【００７７】
リコート付着性：実施例及び比較例で形成された複層塗膜を室温で7日間放置し、その塗面に同一塗料を再塗装し硬化させてから、室温で３日間放置した後、上記の付着性試験と同様にして付着性試験を行なった。評価基準も同じである。