(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
伝熱壁面の両面を触媒化し、片面に発熱反応用触媒が形成されたガス通路と、他面に吸熱反応用触媒が形成されたガス通路とを備え、発熱反応の反応熱が吸熱反応の熱源となるようにした反応器において、伝熱壁面を介して供給される発熱量が吸熱反応量に一致するように、発熱反応用触媒のみをガス流れ方向に間隔をあけて分割・配置して、反応熱のバランスをとるようにしたことを特徴とする反応器。
【請求項２】
反応器の伝熱面となる部材がフィンであり、触媒量を調整する側のフィンを分割し、フィンとフィンの間に触媒を塗布するか、又は板状もしくはフィン状の触媒を固定するようにした請求項１記載の反応器。
【請求項３】
板状又はフィン状の触媒化部材を切断し、分割した触媒として伝熱壁面に密着・固定させるようにした請求項１又は２記載の反応器。
【請求項４】
ろう付け、圧着及び溶接のいずれかの方法又は補助冶具により、触媒を伝熱壁面に固定するようにした請求項３記載の反応器。
【請求項５】
めっき、化学気相蒸着、溶射及びはけ塗りのいずれかの方法により、直接伝熱面に触媒を塗布するようにした請求項１又は２記載の反応器。
【請求項６】
発熱反応用触媒が、吸熱反応用触媒より反応率の温度依存性が小さい触媒である請求項１〜５のいずれかに記載の反応器。
【請求項７】
発熱反応用触媒が燃焼触媒であって、反応器で行われる発熱反応が水素、メタノール又は炭化水素を燃焼用燃料ガスとする触媒燃焼反応又は部分酸化反応であり、吸熱反応用触媒が改質触媒であって、反応器で行われる吸熱反応がメタノールの水蒸気改質であり、改質反応の反応量に応じて燃焼触媒を分割しガス流れ方向に間隔をあけて配置し、反応熱のバランスをとるようにした請求項１〜６のいずれかに記載の反応器。
【請求項８】
燃焼触媒がＰｔ及びＰｄの少なくともいずれかを含む触媒である請求項７記載の反応器。
【請求項９】
発熱反応用触媒が燃焼触媒であって、反応器で行われる発熱反応が水素、メタノール又は炭化水素を燃焼用燃料ガスとする触媒燃焼反応又は部分酸化反応であり、吸熱反応用触媒が改質触媒であって、反応器で行われる吸熱反応が炭化水素の水蒸気改質であり、改質反応の反応量に応じて燃焼触媒を分割しガス流れ方向に間隔をあけて配置し、反応熱のバランスをとるようにした請求項１〜６のいずれかに記載の反応器。
【請求項１０】
燃焼触媒がＰｔ、Ｐｄ、Ｃｏ及びＣｕの少なくともいずれかを含む触媒である請求項９記載の反応器。
【請求項１１】
反応器が燃焼ガス通路と改質ガス通路とで構成されたプレートフィン型反応器であって、触媒燃焼、ＣＯシフト反応及びＣＯ除去反応、並びに蒸発及び改質反応が一つの反応器内で行われる燃料電池用リフォーマーである請求項７〜１０のいずれかに記載の反応器。
【請求項１２】
触媒化部材が、陽極酸化したアルミニウムに触媒を担持させたものである請求項３〜１１のいずれかに記載の反応器。
【請求項１３】
触媒化部材が、アルミニウムを含むステンレスを熱処理して表面に針状組織を形成させた部材の表面に触媒をコーティングしたものである請求項３〜１１のいずれかに記載の反応器。
【請求項１４】
分割した触媒を伝熱面に千鳥状に配置した請求項１〜１３のいずれかに記載の反応器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタノール、炭化水素（例えば、天然ガス、プロパンガス）等に水蒸気を混合して改質反応を行わせ、工業用の水素や燃料電池用の燃料となる水素を効率的に提供できるプレートフィン型改質器等の反応器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、燃料電池用改質器では、触媒燃焼反応による発熱が、吸熱反応である改質反応の熱源として用いられる。このような改質器においては、発熱を効率的に利用するために、伝熱壁を直接触媒化した熱交換型反応器の技術が開発されている（例えば、特許第１７０７５４０号）。
【０００３】
しかし、触媒としてＰｔあるいはＰｄを用いた水素の触媒燃焼は、メタノールや炭化水素の水蒸気改質に比べて、反応速度が１００倍程大きい。このため、図３のような改質触媒層と燃焼触媒層を積層したプレートフィン型反応器では、ガスの入口から出口に向かって均一に燃焼触媒を配置すると、燃料水素は反応器のガス入口付近でほとんどすべて反応してしまうため、入口付近で局所的に温度が上昇し、反応器内に温度分布がついてしまう。したがって、反応器内の温度を一定に保ち、反応を制御するためには、触媒燃焼と改質反応の熱バランスをとる必要がある。一般に、改質触媒よりも燃焼触媒の方が触媒活性が高く、反応器の大きさは改質触媒の性能で決まるので、反応器をコンパクトにするためには、できるだけ改質触媒を密に充填し、燃焼触媒側の反応速度を調節するのが効果的である。
【０００４】
また、燃焼触媒の方が改質触媒より反応の温度依存性が大きいと、少しの温度変化で燃焼反応率が大きく変化する。所定温度より温度が高くなると、反応率が大きくなり、さらに温度が上昇し、反応が暴走する。所定温度より低くなると、燃焼反応率は低下し、十分な熱供給ができなくなり、さらに温度が低下して反応が停止してしまう。したがって、温度を一定に維持するために、ガス流量を制御したり、補助的に熱を加えたり除去したりする必要がある。
【０００５】
本出願人は既に、伝熱面を触媒化した熱交換型の反応器について、触媒担持量を変化させたり、触媒化フィンの形状や高さ、ピッチ等を変化させることで、触媒燃焼と改質反応の反応速度を調整する技術を特許出願している（特願２０００−３２８７６７）。しかし、燃焼触媒の担持量を調整して改質反応速度にあわせようとすると、触媒担持量が極端に少なくなるため、反応の開始温度が低くなる。そのため、触媒燃焼により改質器を起動する際に、常温では触媒燃焼が開始せず、別途補助ヒーター等の起動設備を付加する必要がある。また、担持量に差をつけたり、触媒層の厚さを変えるのは、触媒の調製が煩雑になる。また、フィンの形状等で調整できる範囲では、水素燃焼反応と改質反応の１００倍もの反応速度の差を調節しきれない。
【０００６】
また、伝熱面を触媒化した熱交換型の反応器としては、下記のような従来技術が知られている。
特開平２−６３５４５号公報には、燃料電池用リフォーマーに使用する反応管が開示されており、発熱反応室の温度が吸熱反応室の温度より高ければよいとの記述があるが、反応速度の差に関しては何ら記載されていない。
また、特開平３−２３２７０１号公報（特許第２６５９８４１号）には、メタノール改質装置が開示されているが、触媒燃焼と改質反応の速度差に関しては何ら記載されていない。また、特開平６−２１９７０３号公報に開示された改質装置にも、反応速度の差についての記述は見当たらない。
【０００７】
特開２０００−１５９５０２号公報には、触媒燃焼と改質の反応速度差に関する記述はないが、燃焼用の空気を分割して注入するようになっている。しかし、この改質装置では、触媒層の中に空気注入用のパイプがあるため、構造が複雑になる。
また、特開２００１−２２６１０４号公報には、メタノール改質装置が開示されているが、触媒燃焼と改質反応の速度差に関しては何ら記載されていない。
【０００８】
特開２０００−３４４５０３号公報では、伝熱面は触媒化されていないが、プレートフィンの間に触媒を充填し、積層した反応器が開示されている。この装置では、ガス流路を短くして折り返し積層し、改質部の積層数を触媒燃焼部より３倍多くすることにより、反応速度の差を調節しているが、伝熱面が触媒化されていないので、燃焼部と改質部の温度差は約５０℃と大きくなっている。
また、特開２００１−１４６４０１号公報では、触媒層に仕切り板を入れて、ガス流路を折り返し、ガスを蛇行させることにより温度差の影響を低減させることが試みられている。しかし、この方法では、構造が複雑になったり、ガスの圧力損失が増大する。
【０００９】
特開２０００−１５４００１号公報には、シート状触媒とコルゲートフィンを積層した改質器が開示されている。本技術では、温度を調節するため、積層数、伝熱フィンの形状、触媒シートの材質などが調整されるが、燃焼触媒そのものの量や形状を調整することは記載されていない。また、燃焼部の温度均一化を図るため、空気流路と燃焼部の間に空気を分散して導入する分散口燃焼シートが設けられているが、この方法だと、空気流路の分だけ積層数が増え、構造が複雑になる。
【００１０】
また、特開２０００−３１９００４号公報では、プレートフィン型反応器内の温度差をなくすため、ガス流量とガス流れ方向を調整しているが、この方法だと制御が煩雑になる。
また、特表平９−５０８５６５号公報には、プレートフィンのピッチや形状を調整する方法が記載されているが、これは触媒面積ではなく伝熱面積を調整する技術であり、上述したように、触媒燃焼と改質反応の約１００倍もの反応速度の差は調節しきれない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記種々の欠点を解決すべくなされたもので、例えば、伝熱面を触媒化したプレートフィン型改質器において、燃焼触媒を改質反応の特性に応じて分割することで、反応器内の温度を一定にするようにしたものである。また、本発明は、予め板状（又はフィン状）の燃焼触媒を調製し、改質反応速度から決まる寸法に切断し、伝熱隔壁に燃焼触媒を密着させることで、触媒の調製を容易にしたものである。また、本発明は、燃焼触媒として、活性が温度依存性の小さい触媒を用いることで、反応の安定性を向上させ、ガス流量などを制御しなくても安定した運転が継続できるようにしたものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、伝熱面の両面を触媒化し、片面に発熱反応用触媒が形成されたガス通路と、他面に吸熱反応用触媒が形成されたガス通路とを備え、発熱反応の反応熱が吸熱反応の熱源となるようにした反応器において、一方の反応の反応量に応じて、他方の面の触媒を分割しガス流れ方向に間隔をあけて配置し、反応熱のバランスをとるようにしている。例えば、反応器の伝熱面となる部材はフィンで構成され、この場合、触媒量を調整する側のフィンを分割して、フィンとフィンの間に触媒を塗布するか、又は板状もしくはフィン状の触媒を固定することができる。
【００１３】
また、触媒は、予め板状又はフィン状の触媒化部材を調製して切断し、分割した触媒として伝熱壁面に密着・固定させることができる。この場合、例えば、ろう付け、圧着、溶接等の方法又は補助冶具により、触媒を伝熱壁面に固定することができる。また、めっき、ＣＶＤ（化学気相蒸着）、溶射、はけ塗り等の方法により、直接伝熱面に触媒を塗布してもよい。
【００１４】
また、発熱反応用触媒としては、吸熱反応用触媒より反応率の温度依存性が小さい触媒、すなわち、活性が温度の影響を受けにくい触媒を用いることが好ましい。
【００１５】
本発明の反応器においては、一例として、発熱反応用触媒が燃焼触媒であって、反応器で行われる発熱反応が水素、メタノール又は炭化水素を燃焼用燃料ガスとする触媒燃焼反応又は部分酸化反応であり、吸熱反応用触媒が改質触媒であって、反応器で行われる吸熱反応がメタノールの水蒸気改質であり、改質反応の反応量に応じて燃焼触媒を分割しガス流れ方向に間隔をあけて配置し、反応熱のバランスをとるようにする。この場合、燃焼触媒としては、Ｐｔ、Ｐｄ等を含む触媒が用いられる。
【００１６】
また、本発明の反応器においては、一例として、発熱反応用触媒が燃焼触媒であって、反応器で行われる発熱反応が水素、メタノール又は炭化水素を燃焼用燃料ガスとする触媒燃焼反応又は部分酸化反応であり、吸熱反応用触媒が改質触媒であって、反応器で行われる吸熱反応が炭化水素（例えば、メタン、プロパン）の水蒸気改質であり、改質反応の反応量に応じて燃焼触媒を分割しガス流れ方向に間隔をあけて配置し、反応熱のバランスをとるようにする。この場合、燃焼触媒としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｃｕ等を含む触媒が用いられる。
【００１７】
また、本発明は、反応器が燃焼ガス通路と改質ガス通路とで構成されたプレートフィン型反応器であって、触媒燃焼、ＣＯシフト反応及びＣＯ除去反応、並びに蒸発及び改質反応が一つの反応器内で行われる燃料電池用リフォーマーに用いることができる。
【００１８】
上述した触媒化部材としては、陽極酸化したアルミニウムに触媒を担持させたものを使用することが好ましい。また、アルミニウムを含むステンレスを熱処理して表面に針状組織を形成させた部材の表面に触媒をコーティングした部材を使用してもよい。また、分割した触媒は、伝熱面に千鳥状に配置する構成としてもよい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は下記の実施の形態に何ら限定されるものではなく、適宜変更して実施することが可能なものである。すなわち、本発明の実施の形態では、吸熱反応としてメタノール等の水蒸気改質、発熱反応として水素等の触媒燃焼を例にしているが、特にこれらに限定されるわけではなく、吸熱反応としては、メタンやプロパン等の水蒸気改質、アセトン等の脱水素など吸熱反応であれば何でも良く、発熱反応としては、メタン、メタノール等の炭化水素やアルコールの触媒燃焼、部分酸化、一酸化炭素の水性シフト反応など発熱反応であれば何でも良い。また、担体となる酸化層の形成方法は、アルミニウムの陽極酸化に限定されるものではなく、セラミックスの溶射、ステンレスの高温酸化、ウォッシュコートなど、金属上に酸化被膜を形成させることができる方法であれば良い。
【００２０】
図１〜図３は、本発明の実施の第１形態による反応器を示している。図３は伝熱面を触媒化したプレートフィン型反応器の全体図であり、図３に示すように、プレートフィン型反応器は、燃焼ガス通路１０と改質ガス通路１２とで構成され、燃焼ガス通路１０の内壁には反応量を調節するために分割した燃焼触媒１４が固定され、改質ガス通路１２の伝熱面（フィン）には改質触媒が担持されている。１８は隔壁板（スペーサーバー）である。改質ガス通路１２を構成する改質触媒化フィン２０は、例えば、図１の平面図に示すように配置されている。なお、×印は温度測定位置であり、入口及び出口の両端部は非触媒化フィンである。燃焼ガス通路１０の内壁には、例えば、図２の平面図に示すように、板状の燃焼触媒１４がガス流れ方向に分割して配置されている。詳細については後述する。
【００２１】
図４は、本発明の実施の第２形態による反応器の燃焼触媒の配置例を示しており、上記の実施の第１形態とは燃焼触媒の配置がガス入口側と出口側とで逆になっている。また、図５は、本発明の実施の第３形態による反応器の燃焼触媒の配置例を示しており、分割した焼触触媒１４ａを千鳥状に配置したものである。
【００２２】
上記のように、燃焼触媒の反応量を調節する方法としては、板状（又はフィン状）の燃焼触媒を調製し、改質反応の特性に応じた任意の寸法に切断し、伝熱壁面に貼り付ける。燃焼触媒の貼り付け方法としては、ろう付け、溶接、圧着、あるいは補助冶具で固定するなど、どのような方法でも良い。また、めっき、ＣＶＤ、溶射、はけ塗りなどにより、直接伝熱壁面に触媒を塗布することも可能である。例えば、触媒スラリーを調製して塗布すればよい。触媒の形状としては、図２、図４のように、反応器の幅にあわせ、ガスの流れ方向の長さで調節する。このようにすると、反応器の幅方向の燃焼ガスの反応量のムラがなくなる。また、図５のように触媒を千鳥状に配置することもできる。このようにすると、反応器の流れ方向の温度ムラがより小さくなる。
【００２３】
燃焼触媒を分割することによって、改質反応に必要な熱と燃焼反応熱の収支がとれるので、反応器内の温度が安定する。これにより、ガス流量を変化させたり、電気ヒーターで補助的に熱を加えたりするなど特別な制御をすることなしに、反応が定常で落ち着く。また、局所的な熱バランスを合わせることにより、反応器内の最高温度を低くすることができるので、耐熱性の高い高価な材料を使用しなくて済む。さらに、反応器内で温度分布が生じることによって生じる望ましくない副生成物を抑制することができる。また、ガス流路を折り返したりせず、燃焼用燃料ガスの入口が一ヶ所ですむため、構造が簡単である。また、種類の異なる触媒を調製する必要がなく、同じ仕様の板状触媒を任意の寸法に切断すればよいので、触媒調製が複雑にならない。加えて、燃焼触媒の活性が高いので、水素やメタノールを燃料として常温から触媒燃焼で反応器が起動可能である。
【００２４】
燃焼触媒としては、改質触媒より反応率の温度依存性が小さい触媒が望ましい。このような場合は、図６に示すように、熱収支がとれる温度より温度が上がると、発熱反応量よりも吸熱反応量の方が大きくなるので、温度は低下する。逆に熱収支がとれる温度より温度が下がると、吸熱反応量よりも発熱反応量の方が大きくなるので、温度は上昇する。したがって、自然に熱収支がとれる温度に安定するようになる。一方、燃焼触媒の方が、改質触媒より反応率の温度依存性が大きいと、図７に示すように、熱収支がとれる温度より温度が上がると、吸熱反応量よりも発熱反応量の方が大きくなるので、温度はますます上昇する。逆に熱収支がとれる温度より温度が下がると、発熱反応量よりも吸熱反応量の方が大きくなるので、温度はますます低下することになる。したがって、反応は不安定になる。そのため、ガス流量、ガス濃度の調整、外部から加熱や除熱を行う、反応ガスを導入する位置を分割して流量を調整するなどして、反応を制御することが必要となる。
【００２５】
例えば、メタノール改質と水素の触媒燃焼の組み合わせに使用される反応器の場合、このような燃焼触媒としては、直径１００nm以下の細孔径を有するＡｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｇＯなどの酸化物を担体として、Ｐｔ又はＰｄ等の貴金属を担持した触媒が使用できる。反応は細孔内のガス拡散が律速となり、反応温度の影響をあまり受けなくなる。この触媒を上記の反応器に使用すると、温度が上がりすぎて反応が暴走したり、温度が低下して反応が停止したりすることがなく、燃焼反応と改質反応がバランスするところで定常状態に落ち着く。一方、ＣｏやＣｕなど卑金属を燃焼触媒に使った場合は、反応速度が小さいため、反応が律速となり、反応速度の温度依存性が大きく、燃焼と改質の熱収支がバランスする温度より少しでも高くなると、燃焼反応率が所定値より高くなり、反応器内の温度は加速的に上昇し、反応は暴走してしまう。また、燃焼と改質の熱収支がバランスする温度より少しでも低くなると、燃焼反応率が低下し、反応器内の温度は加速的に低くなり、反応は停止してしまう。なお、メタノール改質と水素の触媒燃焼の組み合わせに限れば、ＣｏやＣｕを燃焼触媒とすると上記のような問題があるが、他の反応においてはＣｏやＣｕを燃焼触媒として使用できる場合がある。
【００２６】
また、改質ガスと燃焼ガスは同じ方向に流すのが望ましい。ガスの入口付近は反応量が大きいので、必要触媒量が大きく、出口付近は反応量が小さくなるので、必要触媒量が小さくなる。部分負荷運転で、反応器に流すガス流量が少なくなった場合、特にこの傾向は大きくなる。したがって、改質ガスと燃焼ガスが向流の場合は、部分負荷のとき、反応域が反応器の両端に位置してしまい、燃焼熱が改質に十分利用されず、燃焼部分の温度が高くなり、改質部分の温度が低くなる。一方、改質ガスと燃焼ガスが並流の場合は、部分負荷でも反応域がどちらの反応もガスの入口側にずれるので、温度を一定に保つことができる。
【００２７】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例等について説明する。
実施例１
（１）反応器の製作
▲１▼燃焼触媒の調製
１２cm×２５cm、厚さ０．３mmのアルミニウム板の片面をポリプロピレンの粘着テープでシールし、２０℃の４wt％シュウ酸水溶液中で、電流密度２５A／m2の直流電流で１６時間片面のみを陽極酸化した。これを乾燥した後、空気中で３５０℃にて１時間焼成した。次に、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）水溶液にアンモニア水を加えた水溶液に、陽極酸化した板を８０℃にて１時間浸漬し、Ｐｔ担持量が約０．５g・m-2となるように調整した。浸漬後、板を取り出し、空気中で４００℃にて３時間焼成して、燃焼触媒とした。細孔径分布は図８のように４nm付近にシャープなピークがあった。この触媒を５mm角に切断して６０枚を反応管に充填し、Ｈ2６％、Ｏ2５．４％、Ｎ2バランスガスを流したところ、図９のような温度特性が得られ、室温から燃焼反応が生じ、１００℃以上では、反応率は温度にあまり依存しなかった。また、比較のため、Ｐｔ担持量を変化させた。Ｐｔ担持量を０．０１６g・m-2と少なくした場合は、燃焼反応は１５０℃以上で生じ、反応率は抑制できるものの、１５０℃以下では燃焼反応は生じず、室温での起動ができないことが予想される。一方、Ｐｔ担持量を０．９g・m-2と増やしても０．５０g・m-2の時とほとんど反応率は変わらなかった。したがって、反応器に用いる触媒の担持量は０．５g・m-2程度が適当であることがわかった。
【００２８】
▲２▼改質触媒の調製
高さ６mm、ピッチ１．４mm、板厚０．３mmのアルミニウムフィン（５５mm×２５０mm）を、２０℃の４wt％シュウ酸水溶液中で、電流密度２５A／m2の直流電流で１６時間陽極酸化した。これを乾燥した後、空気中で３５０℃にて１時間焼成した。このフィンを８０℃の蒸留水中に１時間浸漬し、室温で乾燥後、空気中で４００℃にて３時間焼成した。これを０．１mol／Lの酢酸銅水溶液中に浸漬し、室温から１℃／minで昇温し、８０℃にて１時間浸漬後取り出した。これを空気中で４００℃にて３時間焼成し、触媒化フィンとした。Ｃｕ担持量は約９．５g・m-2であった。
【００２９】
▲３▼反応器
改質側の触媒化フィンは反応器長さ方向に５分割した。それぞれの触媒化フィンの幅は５５mm、長さは５０mmであり、触媒量は合計３７００cm2である（図１）。一方、上記の改質触媒でメタノール改質を行わせる場合、後述の条件で水素の触媒燃焼の反応熱がバランスする燃焼触媒量は約３０cm2であり、約１／１００である。上述した板状の燃焼触媒を、幅５０mm、長さ３mm、２mm、１．５mmの３種類に切断し、燃焼ガス通路の上下の内壁に図２のように配置し、スポット溶接で貼り付けた。なお、燃焼触媒は、ガスの入口側から順に、長さ３mm、２mm、１．５mm、１．５mm、１．５mmのものを配置した。そして、上記の改質触媒化フィンを隔壁板を介して燃焼ガス通路で挟み込み、図３のように、改質層３段、燃焼層４段を積層し、側面を溶接して反応器Ａとした。
【００３０】
（２）反応試験
▲１▼メタノール改質反応
メタノール／水蒸気モル比＝１．５のガスを改質側に流すとともに、Ｈ2６％、Ｏ2５．４％、Ｎ2バランスガスを燃焼側に３３L／min流した。反応器内のガス流れ方向の温度分布を図１０に示す。反応器内の温度はほぼ一定であり、特にガス流量等を調節することなく、この状態を保ちつづけた。ガスの入口を逆にした場合、すなわち、図４のように、ガスの入口側が触媒量を少なく、出口側に向けて増やしていった場合の温度分布を図１１に示す。なお、燃焼触媒は、ガスの入口側から順に、長さ１．５mm、１．５mm、１．５mm、２mm、３mmであり、これを反応器Ｂとする。反応器Ｂでは、ガス入口が若干温度が低くなるが大きな違いはなかった。ガス流量を定格の３０％とした場合は、反応器Ａは入口が高く、出口が温度が低くなった（図１２）。反応器Ｂはほぼ均一な温度分布となった（図１３）。ガス流量を減らした場合は、触媒とガスの接触時間が長くなりＣＯの副生量が増加するので、出口温度が低い方が良い。一方、温度が低い部分があると、部分負荷から定格に切り替えた時の応答性が悪くなる。したがって、定格負荷運転が多い時は反応器Ａが、負荷の変動に対して高い応答性が要求される場合は副生成物が多いが反応器Ｂが良いと考えられる。
【００３１】
【表１】
0003796179.tif 000002
【００３２】
▲２▼触媒燃焼による起動
室温にて、燃焼側にＨ2６％、Ｏ2５．４％、Ｎ2バランスガスを３３L／min流した。なお、改質側にはＮ2を流した。時間とともに反応器温度は上昇し、約４０分で反応器の温度は３００℃に達した。また、燃焼側にメタノール１０％、空気バランスガスを１０L／min室温で流通させたところ、約２０分で反応器内の温度が３００℃に達した。
【００３３】
図１４に反応器Ｂの反応器内温度と燃焼ガス供給量、改質ガス生成量の経時変化を示す。下記に示す表２の▲１▼の条件で室温で燃焼側にＨ2を供給し、反応器の温度を上昇させた。反応器内温度が３００℃に達した後、供給ガス量を▲２▼の条件に瞬時に変更した。燃焼ガスと改質側ガス流量は同時に変更した。ガス供給量切り替え後は、全く制御等の操作は行っていない。反応器温度、生成ガス量ともに、特に制御することなしに安定した。定常に落ち着いた後、供給ガス量を▲３▼の条件に瞬時に変更した。ガス流量は条件変更直後から安定し、反応器内温度も数分で安定した。同様に条件▲４▼、▲５▼と切り替えて行ったが、どの条件でもガス流量、反応器内温度ともに、安定であった。
【００３４】
【表２】
0003796179.tif 000003
【００３５】
比較例
（１）反応器Ｄの製作
▲１▼燃焼触媒の調製
高さ３mm、ピッチ１．４mm、板厚０．３mmのアルミニウムフィン（５５mm×２５０mm）を、２０℃の４wt％シュウ酸水溶液中で、電流密度２５A／m2の直流電流で１６時間陽極酸化した。これを乾燥した後、空気中で３５０℃にて１時間焼成した。このフィンを８０℃の蒸留水中に１時間浸漬し、室温で乾燥後、空気中で４００℃にて３時間焼成した。このフィンを０．１mol／Lの酢酸コバルト水溶液中に浸漬し、室温から１℃／minで昇温し、８０℃にて１時間保持した後、取り出した。これを空気中で４００℃にて３時間焼成し、触媒化フィンとした。Ｃｏ担持量は約５g・m-2であった。この触媒を５mm角に切断して６０枚を反応管に充填し、Ｈ2６％、Ｏ2５．４％、Ｎ2バランスガスを流したところ、図１５のような温度特性が得られた。室温ではほとんど燃焼反応が生じないことがわかった。
【００３６】
▲２▼改質触媒の調製
上記の実施例１と同様のものを使用した。
【００３７】
▲３▼反応器
実施例１と同様、改質側の触媒化フィンは反応器長さ方向に５分割した。それぞれの触媒化フィン（図１６に示す改質触媒化フィン２０）の幅は５５mm、長さは５０mmであり、触媒量は合計３７００cm2である。燃焼側の触媒化フィンも幅５５mm、長さ５０mmのものを図１７のように配置し、燃焼ガス通路を作製した。図１７において、２２は燃焼触媒化フィンである。そして、図３と同様、改質触媒化フィンを隔壁板を介して燃焼ガス通路で挟み込み、側面を溶接して反応器Ｄとした。
【００３８】
（２）反応器Ｅの製作
燃焼触媒は反応器Ｄで用いたＣｏ触媒を使用し、反応器の寸法、触媒の配置及び面積は反応器Ａと同様とした。
【００３９】
（３）反応器Ｆの製作
燃焼触媒は反応器Ａで用いたＰｔ触媒を使用し、反応器の寸法、触媒の配置及び面積は反応器Ｄと同様とした。
【００４０】
（４）反応試験
▲１▼反応器Ｄ
室温にて実施例１と同様の条件で、Ｈ2６％、Ｏ2５．４％、Ｎ2バランスガスを燃焼側に３３L／min流通させたが、燃焼反応は生じず、触媒の温度は上昇しなかった。次に、電気ヒータで反応器を加温した。表３に示すような条件で、メタノール／水蒸気モル比＝１．５のガスを改質側に流すとともに、Ｈ2６％、Ｏ2５．４％、Ｎ2バランスガスを燃焼側に流した。所定温度まで達した後、電気ヒータによる加温を切断した。ヒータ通電中は、図１８に示すように温度分布はほとんどないものの、ヒータを切断して数分後には図１９及び表３に示すとおり、温度が上昇して反応が暴走するか、温度が低下して反応が停止するかのいずれかであった。表３の条件７の経時変化を例として図２０に示す。ヒータによる加熱終了後、温度が低下する部分と急激に上昇する部分が生じ、２０分後には最大約２００℃の温度差が生じた。反応器内の温度を一定に保ち、反応を維持させるためには、温度が上昇したら燃焼ガス流量を減らし、下がればガス流量を元に戻すなどの制御が必要であり、制御が困難であった。
【００４１】
【表３】
0003796179.tif 000004
【００４２】
▲２▼反応器Ｅ
室温にて実施例１と同様の条件で、Ｈ2６％、Ｏ2５．４％、Ｎ2バランスガスを燃焼側に３３L／min流通させたが、燃焼反応は生じず、触媒の温度は上昇しなかった。次に、反応器内温度が３００℃程度になるように、電気ヒータで反応器を加温した。表４に示すような条件で、メタノール／水蒸気モル比＝１．５のガスを改質側に流すとともに、Ｈ2６％、Ｏ2５．４％、Ｎ2バランスガスを燃焼側に流した。所定温度まで達した後、電気ヒータによる加温を切断した。ヒータ通電中は、図２１に示すように温度分布はほとんどないものの、ヒータ切断後は発熱量が足りないため、数分後には図２２に示すように、温度が低下してしまった。反応器の余熱により改質反応は生じているものの、さらに時間が経過した後は、さらに温度が低下し、改質反応も停止してしまった。
【００４３】
【表４】
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【００４４】
▲３▼反応器Ｆ
室温にて実施例１と同様の条件で、Ｈ2６％、Ｏ2５．４％、Ｎ2バランスガスを燃焼側に３３L／min流通させた。室温から燃焼反応が生じたが、触媒量が多いため、反応器入口だけが極端に温度が上昇した。温度上昇後、表５の条件で通ガスしたが、反応器内の温度分布は図２３のようになった。また、通ガス１０時間後には改質触媒が劣化し、反応率は９５％に低下した。
【００４５】
【表５】
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【００４６】
実施例２
（１）メタン改質反応器の製作
▲１▼触媒の調製
（燃焼触媒）
アルミニウム５％を含むフェライト系ステンレス板（７×１１cm、厚さ０．３mm）を、窒素雰囲気中にて８５０℃、１時間加熱処理を行った。次に、空気中にて８７０℃、１０時間酸化熱処理を行い、板表面にアルミナの針状の層を析出させた、次に、真空中、１１００℃にて２時間熱処理を行った。この基板をアルミナゾル中に浸漬後、ゆっくり引き上げ、空気中で６００℃にて３時間焼成の工程を３回繰り返し、アルミナ層をコーティングした。得られたアルミナ層の厚さは約１０μmであった。アルミナをコーティングした基板を、アンモニア水でpH１１に調整した１mmol／LのＨ2ＰｔＣｌ6水溶液に浸漬し、８０℃にて１時間保持した。基板を取り出し、蒸留水で十分に洗浄した後、室温にて１５時間乾燥させた後、４００℃にて３時間焼成して、燃焼触媒とした。Ｐｔの担持量は０．５g・m-2であった。
【００４７】
（改質触媒）
同様に、アルミニウム５％を含むフェライト系ステンレスコルゲートフィン（高さ３mm、ピッチ１．４mm、板厚０．１mm）を上記と同様の工程で処理し、アルミナをコーティングした。このフィンをアンモニア水でpH１１に調整した１mmol／LのＲｕＣｌ3水溶液に浸漬し、８０℃にて１時間保持した。基板を取り出し、蒸留水で十分に洗浄した後、室温にて１５時間乾燥させ、改質触媒とした。Ｒｕの担持量は０．３７g・m-2であった。
【００４８】
▲２▼反応器の製作
図１と同様、改質側の触媒化フィンは反応器長さ方向に５個並べた。それぞれの触媒化フィンの幅は５５mm、長さは５０mmである。燃焼触媒は、幅５０mm、長さ３mm、２．５mm、２mm、１．５mm、１．５mmに切断し、燃焼ガス通路の上下の内壁に図２の反応器Ａと同様に入口側から順に配置し、スポット溶接で貼り付けた。そして、改質触媒化フィンを隔壁板を介して燃焼ガス通路で挟み込み、図３のように、改質層３段、燃焼層４段を積層し、側面を溶接して反応器とした。
【００４９】
（２）メタン改質反応評価
下記の表６のような条件でメタン／水蒸気モル比＝２．５のガスを改質側に流すとともに、Ｈ2１０％、Ｏ2１０％、Ｎ2バランスガスを燃焼側に４５L／min流した。反応器内のガス流れ方向の温度分布を図２４に示す。メタノールの水蒸気改質と同様に、反応器内の温度はほぼ一定であり、特にガス流量等を調節することなく、この状態を保ちつづけた。
【００５０】
【表６】
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【００５１】
【発明の効果】
本発明は上記のように構成されているので、つぎのような効果を奏する。
（１）  燃焼触媒を分割することによって、改質反応に必要な熱と燃焼反応熱の収支がとれるので、反応器内の温度分布が均一になり、反応器内の温度が安定する。これにより、ガス流量を変化させたり、電気ヒーターで補助的に熱を加えたりするなど特別な制御をすることなしに、反応が定常で落ち着く。
（２）  燃焼触媒を分割して局所的な熱バランスを合わせることにより、反応器内の最高温度を低くすることができるので、耐熱性の高い高価な材料を使用しなくて済む。
（３）  反応器内で温度分布が生じることによって生じる望ましくない副生成物を抑制することができる。
（４）  ガス流路を折り返したりせず、燃焼用燃料ガスの入口が一ヶ所ですむため、構造が簡単である。また、種類の異なる触媒を調製する必要がなく、同じ仕様の板状触媒を任意の寸法に切断すればよいので、触媒の調製が容易である。
（５）  燃焼触媒の活性が高いので、水素やメタノールを燃料として常温から触媒燃焼で反応器が起動可能である。
（６）  触媒燃焼の反応量が反応器内の温度の影響をあまり受けず、ガス流量などを制御しなくても安定した運転が継続できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の第１形態による反応器の改質触媒化フィンを示す概略平面図である。
【図２】本発明の実施の第１形態による反応器の分割した燃焼触媒の配置を示す概略平面図である。
【図３】本発明の実施の第１形態による反応器を示す概略構成説明図である。
【図４】本発明の実施の第２形態による反応器の分割した燃焼触媒の配置を示す概略平面図である。
【図５】本発明の実施の第３形態による反応器の分割した燃焼触媒の配置を示す概略平面図である。
【図６】発熱反応の方が吸熱反応より温度依存性が小さい場合の温度変化と反応熱との関係を示すグラフである。
【図７】吸熱反応の方が発熱反応より温度依存性が小さい場合の温度変化と反応熱との関係を示すグラフである。
【図８】実施例１の燃焼触媒（Ｐｔ担持触媒）における細孔径分布を示すグラフである。
【図９】実施例１の燃焼触媒（Ｐｔ担持触媒）における反応温度と水素反応率の関係を示すグラフである。
【図１０】実施例１における反応器Ａの定格出力時の反応器内温度分布を示すグラフである。
【図１１】実施例１における反応器Ｂの定格出力時の反応器内温度分布を示すグラフである。
【図１２】実施例１における反応器Ａの３０％負荷時の反応器内温度分布を示すグラフである。
【図１３】実施例１における反応器Ｂの３０％負荷時の反応器内温度分布を示すグラフである。
【図１４】実施例１における反応器Ｂの反応器内温度と燃焼ガス供給量、改質ガス生成量の経時変化を示すグラフである。
【図１５】比較例の燃焼触媒（Ｃｏ担持触媒）における反応温度と水素反応率の関係を示すグラフである。
【図１６】比較例における改質触媒化フィンを示す概略平面図である。
【図１７】比較例における燃焼触媒化フィンを示す概略平面図である。
【図１８】比較例における反応器Ｄの反応器内温度分布（ヒータによる温度調節あり）を示すグラフである。
【図１９】比較例における反応器Ｄの反応器内温度分布（ヒータ切断１０分後）を示すグラフである。
【図２０】比較例における反応器Ｄの反応器内温度と燃焼ガス供給量、改質ガス生成量の経時変化を示すグラフである。
【図２１】比較例における反応器Ｅの反応器内温度分布（ヒータによる温度調節あり）を示すグラフである。
【図２２】比較例における反応器Ｅの反応器内温度分布（ヒータ切断１０分後）を示すグラフである。
【図２３】比較例における反応器Ｆの反応器内温度分布を示すグラフである。
【図２４】実施例２におけるメタン改質反応器の反応器内温度分布を示すグラフである。
【符号の説明】
１０  燃焼ガス通路
１２  改質ガス通路
１４、１４ａ  燃焼触媒
１８  隔壁板（スペーサーバー）
２０  改質触媒化フィン
２２  燃焼触媒化フィン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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