(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるポリアミン化合物を少なくとも原料の一成分として重合した重合体を含有し、りん酸化合物が当該重合体の当該ポリアミン化合物のアミンに対して当量以下となるように、当該重合体と当該りん酸化合物とが混合されている
ことを特徴とする高分子電解質。
【化１】
0003776790.tif 000005
ここで、Ｘ，Ｙ，Ｚはそれぞれ二置換、三置換、四置換の芳香環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ナフタレン環、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルサルフォン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルパラフェニレンジアミン、ピロール、ピロリジン、シクロ環、ピペリジン、ピペラジンなどの骨格を指す。
【請求項２】
請求項１において、
上記ポリアミン化合物が、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゼントリアミン、オルソフェニレンジアミン、キシリレンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルサルフォン、ジアミノビベンジル、ジアリルメラミン、メラミン、トリアミノピリミジン、トリアムテレン、テトラアミノビフェニル、テトラアミノベンゼン、テトラアミノピリミジンのいずれか一種であることを特徴とする高分子電解質。
【請求項３】
請求項１又は請求項２の高分子電解質をフィルム化した電解質膜と、
該電解質膜を挟む１対の電極と
を備えたことを特徴とする高分子電解質燃料電池。
【請求項４】
請求項３において、
作動温度が２００℃以下室温の範囲である
ことを特徴とする高分子電解質燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば燃料電池、二次電池、表示素子、太陽電池などに利用される高分子電解質に関する。
【０００２】
【背景技術】
一般に高分子電解質燃料電池（以下「ＰＥＦＣ」という。）は、従来の内燃機関発電機とは発電原理が異なり、燃料の化学エネルギーを電気化学的に酸化して直接に電気エネルギーに変換して取り出すために、小型で高効率、静粛、クリーンな特徴を有し、近年様々な分野に応用展開が図られている。
【０００３】
上記ＰＥＦＣの基幹部品である高分子電解質としては様々な化合物が提案されているが、代表的なものは例えば「ナフィオン（商品名)」、「フレミオン（商品名)」、「アシプレックス（商品名)」などの商品名で知られるパーフロロスルフォン酸系高分子である。
【０００４】
上記パーフロロスルフォン酸系高分子の化学構造は、いわゆる「テフロン（商品名）」として知られる四弗化エチレン骨格を主鎖として、エーテル結合を介して末端にスルフォン酸基を有する側鎖が付いた構造で表される。
【０００５】
上記パーフロロスルフォン酸系高分子は分子内に疎水性の四弗化エチレン主鎖部分と親水性のスルフォン酸基側鎖部分を有するために、疎水性の部分と親水性の部分にミクロ相分離し、親水性部分である水和したスルフォン酸基を介してプロトン伝導が行われる。
このためパーフロロスルフォン酸系高分子のイオン伝導率は含水率に依存し、高いイオン伝導性を得るには電解質の含水率を高く保つ必要がある。
この結果、パーフロロスルフォン酸系高分子を電解質として用いるＰＥＦＣは一般に加湿機構を備えており、反応温度も概ね０℃から９０℃の範囲に制約されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
一方、ＰＥＦＣの発電運転では、加湿機構によって燃料ガスや酸素ガスに添加される水分と共に発電反応によって水が生成し、凝集した水分がガス流路を閉塞して性能が低下する問題がある。
このためＰＥＦＣの発電運転においては、電解質の水分を適度に保つ機構や運転条件の制御が重要であり、電極積層体の構造や運転条件に応じた適切な水分管理が要求される。
【０００７】
このように従来のパーフロロスルフォン酸系高分子は電解質として優れた特性を有する反面、ＰＥＦＣの運転には適切な水分管理が必要となる、という問題がある。
【０００８】
このような問題から無加湿条件でも高いイオン伝導性を示す電解質の開発が進められている。
【０００９】
例えばパーフロロスルホン酸系高分子にモレキュラーシーブス、シリカゲル、ポリエチレンオキサイドなどの保湿剤を混合して保湿する手法、白金担持チタニアなどの触媒あるいは低分子量のスルフォン酸基含有化合物を混合して保湿する手法、塩基性高分子にりん酸化合物などを混合した電解質膜を用いる手法、二酸化スズ水和物、二酸化亜鉛水和物、三酸化タングステン水和物などを高分子に混合した電解質膜を用いる手法、ホスホシリケートゲルなど無機系の電解質膜を用いる手法などが提案されている。
【００１０】
これらの中で塩基性高分子にりん酸化合物などを混合した電解質膜を用いる手法は、混合したりん酸化合物がプロトン伝導を担うために、非水条件でも比較的高いイオン伝導性が得られる特徴があり、無加湿条件で使用できる電解質として注目されているが、いまだ湿度の低い環境（例えば相対湿度１０％以下）において、燃料電池等の電解質膜として使用できる電解質が得られていないという問題がある。
【００１１】
本発明は、上記問題に鑑み、相対湿度１０％以下の低湿度環境で従来のパーフロロスルフォン酸系高分子よりも優れたイオン伝導性を有している二次電池、表示素子、太陽電池などに利用される高分子電解質を提供することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはりん酸化合物を混合する塩基性高分子について鋭意検討した結果、下記「化２」に示す一般式（１）で表されるポリアミン化合物を少なくとも原料の一成分として重合した高分子にりん酸化合物を複合化した高分子電解質が低湿度環境下で高いイオン伝導率を示すことを見いだし、本発明に至った。
【００１３】
かかる知見に基づく前述した課題を解決する第一番目の発明は、下記一般式（１）で表されるポリアミン化合物を少なくとも原料の一成分として重合した重合体を含有し、りん酸化合物が当該重合体の当該ポリアミン化合物のアミンに対して当量以下となるように、当該重合体と当該りん酸化合物とが混合されていることを特徴とする高分子電解質にある。
【化２】
0003776790.tif 000002
ここで、Ｘ，Ｙ，Ｚはそれぞれ二置換、三置換、四置換の芳香環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ナフタレン環、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルサルフォン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルパラフェニレンジアミン、ピロール、ピロリジン、シクロ環、ピペリジン、ピペラジンなどの骨格を指す。
【００１４】
第二番目の発明は、第一番目の発明において、上記ポリアミン化合物が、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゼントリアミン、オルソフェニレンジアミン、キシリレンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルサルフォン、ジアミノビベンジル、ジアリルメラミン、メラミン、トリアミノピリミジン、トリアムテレン、テトラアミノビフェニル、テトラアミノベンゼン、テトラアミノピリミジンのいずれか一種であることを特徴とする高分子電解質にある。
【００１７】
第三番目の発明は、第一番目又は第二番目の発明の高分子電解質をフィルム化した電解質膜と、該電解質膜を挟む１対の電極とを備えたことを特徴とする高分子電解質燃料電池にある。
【００１８】
第四番目の発明は、第三番目の発明において、作動温度が２００℃以下室温の範囲であることを特徴とする高分子電解質燃料電池にある。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明による高分子電解質の実施の形態を以下に説明するが、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。
【００２０】
本発明の高分子電解質は、上記「化２」に示す一般式（１）で表されるポリアミン化合物を少なくとも原料の一成分として重合した重合体を含有するものである。
【００２１】
本発明において、上記ポリアミン化合物の具体的な例としてはパラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゼントリアミン、オルソフェニレンジアミン、キシリレンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルサルフォン、ジアミノビベンジル、ジアリルメラミン、メラミン、トリアミノピリミジン、トリアムテレン、テトラアミノビフェニル、テトラアミノベンゼン、テトラアミノピリミジン等を挙げることができる。
【００２２】
上記ポリアミン化合物において、特に骨格のモビリティが高く、プロトンの動き易い化合物が好ましく、例えばパラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゼントリアミン、トリアミノジフェニルエーテルが特に好ましい。
【００２３】
これらのポリアミン化合物は単独で、あるいは複数のポリアミン化合物や他の重合性化合物と組み合わせても本発明の高分子電解質に用いることができる。
【００２４】
ここで、上記他の重合性化合物としては、例えば、アニリン、ピロール、アミノピラジン、アミノピリジン、トルエンジイソシアネート、フタル酸クロライド、テトラカルボン酸無水物、ホルムアルデヒド等を挙げることができる。
【００２５】
また、上記ポリアミン化合物や他の重合性化合物としてはアミノ基以外の置換基を含んでいても良い。
【００２６】
上記アミノ基以外の置換基としては、例えば水酸基、メチル基やエチル基などの飽和アルキル基、ビニル基などの不飽和アルキル基、スルホン酸基、りん酸基、カルボン酸基等を挙げることができる。
【００２７】
これらのポリアミン化合物は重合用溶媒中で酸化剤を添加することにより容易に本発明の高分子電解質の母体となる塩基性高分子を得ることができる。
【００２８】
ここで、重合に使用される溶媒としては、例えばＮ−メチル２ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトンなどの有機溶剤や硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、りん酸などの酸性水溶液および両者の混合溶媒が用いられる。これらの溶媒の中で好ましくはＮ−メチル２ピロリドン、希塩酸、希硫酸等を挙げることができる。
【００２９】
ここで、上記酸化剤としては過硫酸アンモニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、二酸化マンガン、過酸化水素などが用いられる。これらの酸化剤の中で好ましくは過硫酸アンモニウムを挙げることができる。
【００３０】
上記重合温度は溶媒の凝固点以上、１００℃以下の範囲から選択される。
ここで、好ましい重合体を得る温度としては、例えば０℃から３０℃の範囲とするのがよい。
【００３１】
また、重合時間は使用する原料モノマーの種類や配合、重合温度や重合する規模、攪拌の激しさなどにも依るが数時間から数十時間の範囲から選択される。
【００３２】
また、酸化剤の添加は一度に加えても重合体が得られるが、反応溶液の温度が異常に上昇しない程度に徐々に加えるのが好ましい。
【００３３】
例えば一般式（１）に示したポリアミン化合物としてパラフェニレンジアミンを原料として用い、重合溶媒としてＮ−メチル２ピロリドンを用い、酸化剤として過硫酸アンモニウムを添加して重合した場合、下記「化３」に示す一般式（２）で表される重合体が得られる。
【化３】
0003776790.tif 000003
【００３４】
この重合体にりん酸化合物を反応させることにより本発明の高分子電解質が得られる。
【００３５】
ここで、りん酸化合物としては亜りん酸、オルトりん酸、ピロりん酸、三りん酸、メタりん酸、フェニルりん酸などが挙げられる。これらのりん酸化合物の中で好ましくはオルトりん酸である。
【００３６】
上記りん酸化合物の混合量は、上記ポリアミン化合物のアミンに対して当量以下とするのが好ましい。これは、当量以上混合しても発電により生成する水分の増加によりりん酸化合物が脱落し、好ましくないからである。
【００３７】
上記重合体とりん酸化合物との反応は室温で単に両者を混合するだけで達成されるが、さらに溶媒中で反応させることもできる。
ここで、上記溶媒としては水、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられる。これらの溶媒の中で特に水を用いるのが好ましい。
【００３８】
一例として示した上記「化３」に示す一般式（２）にりん酸化合物の一例としてオルトりん酸を反応させた場合、下記「化４」に示す一般式（３）で表される高分子電解質を得ることができる。
【化４】
0003776790.tif 000004
【００３９】
上記一般式（３）で表される本発明の高分子電解質の一例を示すように、本発明の高分子電解質はりん酸化合物を高い割合で混合できる特徴があり、高いイオン伝導率が得られると共にりん酸化合物の保持能が高まり、発電に生成する水分の増加によるりん酸化合物の脱落を抑制することが可能となる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明による高分子電解質の好適な一実施例を以下に説明するが、本発明はこれらの実施例に何等限定されるものではない。
【００４１】
［第１実施例］
窒素パージした３００ｍLの四つ口フラスコにパラフェニレンジアミン２ｇを入れ、Ｎ−メチル２ピロリドン１９８ｇを加えて溶解させた。溶液を０℃に冷却し、攪拌しながら過硫酸アンモニウム８．４ｇを徐々に加えて反応させた。反応による発熱が止まってから更に１２時間攪拌を続けた。１Lビーカーに蒸留水８００ｍLを入れ、反応溶液を注いで重合物を沈殿させた。ガラスフィルターを用いて重合物を吸引濾過し、蒸留水で３回、アセトンで３回重合物を洗浄した。重合物をシャーレに移し減圧乾燥機に入れて１００℃で１２時間減圧乾燥した。重合物は黒色の粉末状で乾燥後の収量は１．７ｇであった。
【００４２】
上記得られた重合物の赤外スペクトルを図１に示す。
【００４３】
また、メノウ乳鉢に上記得られた重合物０．５ｇを入れ、８５％オルトりん酸水溶液１．１ｇを加えて混合すると、粘調なペーストが得られた。
上記得られたペーストの赤外スペクトルを図２に示す。
【００４４】
上記得られたペーストをガラス板にキャストし、１００℃で１２時間減圧乾燥してフィルムを得た。
【００４５】
交流インピーダンス法によりフィルムの８０℃、相対湿度４％環境に於けるイオン伝導率を測定した結果、２．２×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００４６】
上記フィルムのイオン伝導率の温度と相対湿度による変化を図３に示す。なお、比較として従来技術にかかるパーフロロスルフォン酸系高分子から得られたフィルムのそれを示す。
図３に示すように、本実施例にかかる８０℃で相対湿度４％におけるイオン伝導率は２．２×１０-3Ｓ／ｃｍであるのに対し、従来技術のイオン伝導率は２×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００４７】
［第２実施例］
窒素パージした３００ｍLの四つ口フラスコに３，４，４‘−トリアミノジフェニルエーテル５ｇを入れ、Ｎ−メチル２ピロリドン１００ｇを加えて溶解させた。溶液を０℃に冷却し、攪拌しながら過硫酸アンモニウム１５．９ｇを徐々に加えて反応させた。反応による発熱が止まってから更に１２時間攪拌を続けた。２Lビーカーに蒸留水１５００ｍLを入れ、反応溶液を注いで重合物を沈殿させた。ガラスフィルターを用いて重合物を吸引濾過し、蒸留水で３回、アセトンで３回重合物を洗浄した。重合物をシャーレに移し減圧乾燥機に入れて１００℃で１２時間減圧乾燥した。黒色の粉末状の重合物を得た。
【００４８】
メノウ乳鉢に重合物１ｇを入れ８５％オルトりん酸水溶液２．６ｇを加えて混合すると、粘調なペーストが得られた。ペーストをガラス板にキャストし、１００℃で１２時間減圧乾燥してフィルムを得た。
【００４９】
交流インピーダンス法によりフィルムの８０℃、相対湿度４％環境に於けるイオン伝導率を測定した結果、１．８×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００５０】
［第３実施例］
窒素パージした３００ｍLの四つ口フラスコに１，２，４，５−ベンゼンテトラミン塩酸塩５ｇを入れ、１N塩酸１００ｇを加えて溶解させた。溶液を０℃に冷却し、攪拌しながら過硫酸アンモニウム１６．１ｇを徐々に加えて反応させた。反応による発熱が止まってから更に１２時間攪拌を続けた。２Lビーカーに蒸留水１５００ｍLを入れ、反応溶液を注いで重合物を沈殿させた。ガラスフィルターを用いて重合物を吸引濾過し、蒸留水で３回、アセトンで３回重合物を洗浄した。重合物をシャーレに移し減圧乾燥機に入れて１００℃で１２時間減圧乾燥した。黒色の粉末状の重合物を得た。
【００５１】
メノウ乳鉢に重合物１ｇを入れ８５％オルトりん酸水溶液３．２ｇを加えて混合すると、粘調なペーストが得られた。ペーストをガラス板にキャストし、１００℃で１２時間減圧乾燥してフィルムを得た。
交流インピーダンス法によりフィルムの８０℃、相対湿度４％環境に於けるイオン伝導率を測定した結果、１．９×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００５２】
［第４実施例］
窒素パージした３００ｍLの四つ口フラスコにメタフェニレンジアミン２ｇを入れ、１N硫酸２００ｍＬを加えて溶解させた。溶液を０℃に冷却し、攪拌しながら過硫酸アンモニウム８．４ｇを徐々に加えて反応させた。反応による発熱が止まってから更に１２時間攪拌を続けた。１Lビーカーに蒸留水８００ｍLを入れ、反応溶液を注いで重合物を沈殿させた。ガラスフィルターを用いて重合物を吸引濾過し、蒸留水で３回、アセトンで３回重合物を洗浄した。重合物をシャーレに移し減圧乾燥機に入れて１００℃で１２時間減圧乾燥した。黒色の粉末状の重合物を得た。
【００５３】
メノウ乳鉢に重合物０．５ｇを入れ８５％オルトりん酸水溶液１．１ｇを加えて混合すると、粘調なペーストが得られた。ペーストをガラス板にキャストし、１００℃で１２時間減圧乾燥してフィルムを得た。
交流インピーダンス法によりフィルムの８０℃、相対湿度４％環境に於けるイオン伝導率を測定した結果、２．１×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００５４】
【発明の効果】
以上の説明したように、本発明による高分子電解質は、例えば相対湿度１０％以下の低湿度環境で従来のパーフロロスルフォン酸系高分子よりも優れたイオン伝導性を有している。
【００５５】
よって、本発明の高分子電解質は低湿度条件下でも高いイオン伝導性を示し、従来のパーフロロスルフォン酸系高分子膜を用いた燃料電池、二次電池、表示素子及び太陽電池等の電解質膜の代替膜として用いて特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】第一実施例で得られた塩基性高分子の赤外スペクトル図である。
【図２】第一実施例で得られた塩基性高分子とりん酸との混合物の赤外スペクトル図である。
【図３】第一実施例で得られた塩基性高分子のイオン伝導率図である。
【図１】
0003776790.tif 000006
【図２】
0003776790.tif 000007
【図３】
0003776790.tif 000008