(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
砒素で汚染された土壌、汚泥または底質中の砒素を不溶化することによって土壌、汚泥または底質を無害化する方法であって、砒素で汚染された土壌、汚泥または底質を水分と空気の存在下で鉄イオンおよび鉄粉と反応せしめる反応工程と、アルカリ剤を添加して土壌、汚泥または底質のｐＨを３〜６に調節する中和工程とを含む土壌、汚泥または底質の無害化方法。
【請求項２】
反応工程における鉄イオンおよび鉄粉の添加量が土壌、汚泥または底質１０００ｋｇ（乾量）当たりそれぞれ１ｇ〜１ｋｇおよび１ｇ〜１０ｋｇである請求項１記載の土壌、汚泥または底質の無害化方法。
【請求項３】
鉄イオンが塩化第一鉄、硫酸第一鉄、塩化第二鉄および硫酸第二鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種から得られる鉄イオンであり、アルカリ剤が消石灰、生石灰、炭酸カルシウムおよび苛性ソーダからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜２のいずれかに記載の土壌、汚泥または底質の無害化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する利用分野】
本発明は、砒素で汚染された土壌、汚泥または底質を無害化する方法に関し、更に詳しくは土壌、汚泥または底質中の砒素を不溶化することによって砒素で汚染された土壌、汚泥または底質を無害化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
砒素で汚染された土壌の処理方法としては、土壌にＦｅ3+を加える方法（土壌・地下水対策ハンドブック、公害研究対策センター、平成７年、第１２５頁）が知られている。すなわち、Ｆｅ3+を加えて、（１）式に示すように砒素を難溶性の砒酸鉄の形に安定化して無害化する方法である。
ＡｓＯ４３−＋ＦｅＣｌ３→ＦｅＡｓＯ４＋３Ｃｌ−      （１）
Ｆｅ3+源としては塩化第二鉄が適当とされている。この反応で生成するＦｅＡｓＯ４は、溶解度積が５．７×１０−２１であり、極めて難溶性なので、この方法はＡｓ（Ｖ）の不溶化法として有効な方法である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、実際に上記の処理方法を土壌、汚泥または底質（以後土壌等という）に適用する場合、砒酸鉄の生成に必要な当量の数倍（２０倍あるいは５０倍以上とも言われる）ものＦｅ3+が必要であることが経験的に知られている。また、土壌等中にＡｓが３価の形で含まれている場合、これを５価のＡｓに酸化させるためさらに多くのＦｅ3+を添加する必要がある。
【０００４】
（１）式の反応が定量的に進むためには、ｐＨが３〜５の範囲内にあることが不可欠であるが、このｐＨ範囲内で多量のＦｅ3+を土壌等に添加すると多くのＦｅ3+がＦｅ（ＯＨ）３の形で沈殿し、消費されてしまう。そのため土壌等中の砒素濃度が高い場合や３価の砒素が多いときには無害化の効果が低下する。
従って、本発明の目的は、上記のような従来の処理法の欠点を解決し、砒素で汚染された土壌等を効率よくかつ経済的に無害化する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鉄粉を使用することによって砒酸鉄を生成させるための鉄源を有効利用すること、およびＡｓ3+をＡｓ５＋に酸化させるために空気中の酸素を活用することに着目して研究を行った結果本発明の方法を開発することができた。
【０００６】
すなわち、本発明の方法は、砒素で汚染された土壌等中の砒素を不溶化することによって土壌等を無害化する方法であって、砒素で汚染された土壌等を水分と空気の存在下で鉄イオンおよび鉄粉と反応せしめる反応工程と、アルカリ剤を添加して土壌等のｐＨを３〜６に調節する中和工程とを含む土壌等の無害化方法である。
【０００７】
前記反応工程における鉄イオンおよび鉄粉の添加量は、土壌等１０００ｋｇ（乾量）当たりそれぞれ１ｇ〜１ｋｇおよび１ｇ〜１０ｋｇであることが望ましい。
また、前記鉄イオンは、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、塩化第二鉄および硫酸第二鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種から得られる鉄イオンであり、前記アルカリ剤は消石灰、生石灰、炭酸カルシウム、苛性ソーダのいずれでもよい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
砒素で汚染された土壌等１０００ｋｇ（乾重量）に対して水を１００ｋｇ〜１０，０００ｋｇ、鉄イオンを１ｇ〜１ｋｇ、鉄粉を１ｇ〜１０ｋｇの割合で添加し、空気中でよく混合し、土壌等と添加剤を十分反応させる。混合に使用する装置は、コンクリートミキサーのような混合機でもあるいは攪拌機を備えたタンクでもよい。ただし、空気を巻き込むような状態で混合する必要がある。混合時間は、土壌等の汚染濃度、粒度等によって異なるが、３分〜１２０分が好ましい。上記混合物にさらに消石灰、生石灰、苛性ソーダ等のアルカリ剤を添加・混合してｐＨを３〜６の範囲内に調節する。このような処理を施すことによって、土壌等からの砒素の溶出値を０．００２ｍｇ／Ｌ以下に抑えることができ、砒素で汚染された土壌等を無害化することができる。
【０００９】
土壌等１０００ｋｇに対して水を１００ｋｇ〜１０，０００ｋｇとしたのは、混合に必要な流動性を土壌等に与えるには少なくとも１００ｋｇの水が必要であり、また水の量が１０，０００ｋｇを超えるとスラリー濃度が不必要に低くなり、過大な処理設備を必要とし、経済的でないからである。
鉄イオンの添加量を１ｇ〜１ｋｇとしたのは、１ｇ未満では十分な効果が期待されず、１ｋｇを超えると薬剤費が高くなり経済的でないからである。鉄イオンの添加には、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、塩化第二鉄および硫酸第二鉄の水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用できる。
【００１０】
鉄粉の添加量を１ｇ〜１０ｋｇとしたのは、１ｇ未満では十分な効果が期待されず、１０ｋｇを超えると薬剤費が高くなり経済的でないからである。
最後にｐＨを３〜６に調節するのは、３未満または６を超えるｐＨでは（１）式の反応で砒酸鉄が定量的に生成されないからである。ｐＨ調節に使用するアルカリ剤は、消石灰、生石灰、炭酸カルシウム、苛性ソーダのいずれでもよい。
【００１１】
添加した鉄粉は塩化物系を例にとると、次のような形で反応に関与しているものと考えられる。
まず、一定の条件下では、鉄粉と鉄イオンの間に（２）式の平衡関係がある。
【式１】
0003802264.tif 000002
２価の鉄イオンは、（３）式のように空気酸化されて３価になる。
３価の砒素イオンは、（４）式のように空気酸化されて５価になる。
２ＦｅＣｌ２＋１／２Ｏ２＋３Ｈ２Ｏ→２ＦｅＯＯＨ＋４ＨＣｌ    （３）
２ＡｓＣｌ３＋Ｏ２＋３Ｈ２Ｏ→Ａｓ２Ｏ６＋６ＨＣｌ              （４）
（３）、（４）の酸化にともない、（５）のとおり砒酸鉄が生成する。
２ＦｅＯＯＨ＋Ａｓ２Ｏ５→ＦｅＡｓＯ４＋Ｈ２Ｏ                 （５）
従って、全体の反応としては（６）あるいは（６’）式のようになる。
ＦｅＣｌ２＋ＡｓＣｌ３＋３／４Ｏ２＋５／２Ｈ２Ｏ
→ＦｅＡｓＯ４＋５ＨＣｌ          （６）
１／３Ｆｅ０＋２／３ＦｅＣｌ３＋ＡｓＣｌ３＋３／４Ｏ２＋５／２Ｈ２Ｏ
→ＦｅＡｓＯ４＋５ＨＣｌ          （６’）
反応式から判るように、金属鉄は一時的にＦｅ２＋の状態を経由して砒素の不溶化に寄与している。すなわち、空気酸化環境にある限りＦｅ３＋の大半をＦｅ２＋に置き換えても、同様の不溶化効果を得ることができる。
反応系にＦｅＯを共存させたときには、便宜的に（６’）のように表現できるが、（２）の平衡にともなって徐々に供給される鉄イオンが、空気酸化を受けて砒酸鉄あるいは水酸化・酸化鉄などに変化する過程で、特に効果的な砒素の取り込み作用があるものと推察される。
よって、鉄粉を用いることで効果的な鉄イオンの活用ができ、従来の反応系に必要であった鉄イオン量より少ない量で砒素の固定化が可能となった。
またその他にも、鉄の塩類として加えられる硫酸イオンや塩素イオンを減らすことができたことから、処理後の生成物の容量削減が可能となり、鉄粉を用いることで鉄の総使用量の削減と処理後の生成物の容量削減との相乗効果が得られた。
【００１２】
【実施例１】
Ａｓを４０ｍｇ／ｋｇ含有し、環境庁告示第４６号の土壌の溶出試験方法に基づいた砒素の溶出値が０．１７ｍｇ／Ｌである汚染土壌試料について、ビーカー処理試験を行った。攪拌には竪型攪拌機を使用した。
［本発明法］：上記汚染土壌１ｋｇ（乾量）にＦｅ３＋４００ｍｇに相当する塩化第二鉄、鉄粉４００ｍｇおよび水３Ｌを加え、１０Ｌビーカー内にて３０分間強攪拌した後、４８ｗｔ％の苛性ソーダ溶液を加えてｐＨを４にし、濾過して砒酸鉄の形態で無害化された土壌を得た。この土壌について、環境庁告示第46号の溶出試験を行い、得られた砒素の溶出値は０．００１ｍｇ／Ｌ未満であった。
［従来法］：上記汚染土壌１ｋｇ（乾量）にＦｅ３＋８００ｍｇに相当する塩化第二鉄および水３Ｌを加え、１０Ｌビーカー内にて３０分間強攪拌した後、４８ｗｔ％の苛性ソーダ溶液を加えてｐＨを４にし、濾過して砒酸鉄の形態で無害化された土壌を得た。この土壌について、環境庁告示第46号の溶出試験を行い、得られた砒素の溶出値は０．０１ｍｇ／Ｌであった。
上記のように、本発明の方法によって、従来法に比べて低いＦｅ３＋添加量で濾液中のＡｓ濃度を環境基準（０．０１ｍｇ／Ｌ）の１／１０以下まで低下させることができた。
【００１３】
【実施例２】
全Ａｓ含有量が９００ｍｇ／ｋｇ、Ａｓ（３）含有量が１０ｍｇ／ｋｇであり、環境庁告示第４６号の土壌の溶出試験方法に基づいた砒素の溶出値が０．４３ｍｇ／Ｌである汚染土壌について、小規模の処理試験を行った。攪拌には３０Ｌコンクリートミキサーを使用した。
［本発明法］：上記汚染土壌１０ｋｇに水３Ｌ、Ｆｅ３＋２ｇに相当する塩化第二鉄および鉄粉２ｇを加え、１５分間攪拌した後、炭酸カルシウムを加えてｐＨを４に調整し、無害化土壌を得た。この土壌について、環境庁告示第46号の溶出試験を行い、得られた砒素の溶出値は０．００２ｍｇ／Ｌであった。
［従来法１］：上記汚染土壌１０ｋｇに水３ＬとＦｅ３＋２ｇに相当する塩化第二鉄を加え、１５分間攪拌した後、炭酸カルシウムを加えてｐＨを４に調整し、無害化土壌を得た。この土壌について、環境庁告示第46号の溶出試験を行い、得られた砒素の溶出値は０．０１７ｍｇ／Ｌであった。
［従来法２］：上記汚染土壌１０ｋｇに水３ＬとＦｅ３＋５ｇに相当する塩化第二鉄を加え、１５分間攪拌した後、炭酸カルシウムを加えてｐＨを４に調整し、無害化土壌を得た。この土壌について、環境庁告示第46号の溶出試験を行い、得られた砒素の溶出値は０．０１６ｍｇ／Ｌであった。
［従来法３］：上記汚染土壌１０ｋｇに水３ＬとＦｅ３＋２５ｇに相当する塩化第二鉄を加え、１５分間攪拌した後、炭酸カルシウムを加えてｐＨを４に調整し、無害化土壌を得た。この土壌について、環境庁告示第46号の溶出試験を行い、得られた砒素の溶出値は０．００２ｍｇ／Ｌであった。
【００１４】
上記のように、従来法ではＦｅ３＋を土壌に対して０．５ｇ／ｋｇまで添加しても、得られた土壌の砒素の溶出試験値は０．０１６ｍｇ／Ｌまでしか低下しなかったが、本発明の方法によれば、Ｆｅ３＋添加量が０．２ｇ／ｋｇであっても鉄粉を０．２ｇ／ｋｇ添加することによって、土壌の砒素溶出値を更に１桁低下させ、環境基準値以下にすることができた。また従来法で実施例と同程度以下の砒素の溶出値まで下げるにはＦｅ３＋を土壌に対して２．５ｇ／ｋｇ以上の添加が必要であった。
【００１５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、砒素によって高度に汚染された土壌や、除去の困難な３価の砒素を含有する土壌を効率的かつ経済的に無害化することが可能になる。