(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化マグネシウムの水懸濁液に、式(1)の飽和脂肪酸のアルカリ金属塩 、式(2)の飽和脂肪酸のアンモニウム塩、および式(3)の飽和脂肪酸のアルコールアミン塩の、少なくとも一員の水溶液を添加して１時間以上撹拌することにより、表面処理して第一層の被膜を形成した後に、シランカップリング剤の水溶液を添加して１２時間以上撹拌することにより、表面処理して第二層の被膜を形成し、次いで水洗、脱水、乾燥及び粉砕し、これによって第一層の被膜での水酸化マグネシウム粒子の表面積当りの飽和脂肪酸が3μmol/m2以上で、第二層の被膜での水酸化マグネシウム粒子の表面積当りのシランカップリング剤が2μmol/m2以上であるリンフリーの水酸化マグネシウム系難燃剤とする、リンフリーの水酸化マグネシウム系難燃剤の製造方法。
CaH2a+1COO-M+（a≧17、M+はアルカリ金属イオンを示す）         (1)
CaH2a+1COO-NH4+（a≧17）                                      (2)
CaH2a+1COO-[HbN（CcH2cOH）4-b]+（a≧17、1≦b≦3、1≦c≦4） (3)
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、リンフリーの水酸化マグネシウム系難燃剤の製造方法に関する。更に詳しくは、水酸化マグネシウム粒子を、炭素数（炭素原子数）が18以上の飽和脂肪酸の、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、モノ〜トリアルコールアミン塩で表面処理して第一層の被膜を形成し、更にシランカップリング剤で表面処理して第二層の被膜を形成した、リンフリーの水酸化マグネシウム系難燃剤の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイオキシン等の環境問題によって、樹脂のハロゲンフリー難燃化のために、ポリオレフィン系樹脂やエポキシ系樹脂等のハロゲンフリー樹脂等に、ハロゲンフリーの難燃剤である水酸化マグネシウムを添加する方法が一般に実施されている。水酸化マグネシウム系難燃剤を配合した樹脂組成物は、家庭電気製品や自動車等の電線被覆材用途や、IC封止材、積層板等の電気・電子部品用途等に広く使用されている。しかしながら、雨水や湿気に曝されたり、海岸近くの場所等に置かれると、樹脂組成物の耐水性・耐食塩水性は貧弱で、電気抵抗が大幅に低下する等、絶縁材料としての特性が損なわれる。この原因としては、雨水、湿気、海風等から来る水分や塩分を、樹脂組成物中の水酸化マグネシウム系難燃剤が引き付ける為、樹脂組成物中の水分や塩分が多くなり、電気抵抗が低下することが考えられる。従って、耐水性に優れた水酸化マグネシウム系難燃剤が望まれている。
【０００３】
【特許文献１】
特公平６−２８４３号公報
水酸化マグネシウム系難燃剤の耐水性を改善するために、従来から種々の表面処理方法が提案されている。例えば、特公平６−２８４３号は、水酸化マグネシウムをアルコールリン酸エステルのジアルコールアミン塩またはアルカリ金属塩で表面処理する方法を提案し、これにより耐水性等はある程度改善される。しかし、リン酸エステル系の化合物は、燃焼時に有毒なホスフィンガスが発生すること、動物実験で強い生体有害性を示すこと、また焼却・埋立て処分後に、リン化合物が雨水によって河川へ流れるため、富栄養化等の環境汚染の原因となること等のため、人体や環境に優しい物質とは言い難い。このため、家電製品用の電線被覆材料などで、リンフリー化が迫られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、リンフリー水酸化マグネシウム系難燃剤の製造方法の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明では、水酸化マグネシウムの水懸濁液に、式(1)の飽和脂肪酸のアルカリ金属塩 、式(2)の飽和脂肪酸のアンモニウム塩、および式(3)の飽和脂肪酸のアルコールアミン塩の、少なくとも一員の水溶液を添加して１時間以上撹拌することにより、表面処理して第一層の被膜を形成した後に、シランカップリング剤の水溶液を添加して１２時間以上撹拌することにより、表面処理して第二層の被膜を形成し、次いで水洗、脱水、乾燥及び粉砕し、これによって第一層の被膜での水酸化マグネシウム粒子の表面積当りの飽和脂肪酸が3μmol/m2以上で、第二層の被膜での水酸化マグネシウム粒子の表面積当りのシランカップリング剤が2μmol/m2以上であるリンフリーの水酸化マグネシウム系難燃剤とする。
CaH2a+1COO-M+（a≧17、M+はアルカリ金属イオンを示す）         (1)
CaH2a+1COO-NH4+（a≧17）                                      (2)
CaH2a+1COO-[HbN（CcH2cOH）4-b]+（a≧17、1≦b≦3、1≦c≦4） (3)
【０００６】
本発明で使用する水酸化マグネシウム粒子は、合成物あるいは天然物ブルーサイトのいずれでも良い。
【０００７】
本発明で使用する第一層の被膜を形成するための脂肪酸塩は、炭素数が18以上の飽和脂肪酸の、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、モノ〜トリのアルコールアミン塩である。その飽和脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸（Ｃ17Ｈ35ＣＯＯＨ、陰イオンとしての式量２８４）、アラキン酸（Ｃ19Ｈ39ＣＯＯＨ）、ベヘニン酸（Ｃ21Ｈ43ＣＯＯＨ、陰イオンとしての式量３４０）、リグノセリン酸（Ｃ23Ｈ47ＣＯＯＨ）、セロチン酸（Ｃ25Ｈ51ＣＯＯＨ）、モンタン酸（Ｃ28Ｈ57ＣＯＯＨ）、メリシン酸（Ｃ29Ｈ59ＣＯＯＨ）等が挙げられる。炭素数が18よりも少ないと、表面処理剤自体の撥水性効果が低く、難燃剤を混練した樹脂組成物の体積固有抵抗や耐水性は不十分である。なお飽和脂肪酸のアルカリ金属塩のアルカリ金属としては、例えば、Li、Na、K、Rb等が用いられる。また、飽和脂肪酸のアルコールアミン塩でのアルコールアミンとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、n-プロパノールアミン、n-ブタノールアミン、イソプロパノールアミン、イソブタノールアミン、sec-ブタノールアミン、tert-ブタノールアミン等が挙げられる。一方、炭素数が18以上ではあるが、分子内に不飽和を1個以上含有する脂肪酸では、混練した樹脂組成物の耐水性は極端に劣る。
【０００８】
本発明で使用する第二層の被膜を形成するためのシランカップリング剤は、例えば、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(βメトキシエトキシ)シラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β-(3、4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、等が挙げられる。
【０００９】
第一層の被膜は難燃剤粒子単位表面積当りに使用する飽和脂肪酸モル数が3μmol/m2とし、より好ましくは3〜15μmol/m2、特に好ましくは3〜10μmol/m2とする。第二層の被膜は難燃剤粒子単位表面積当りに使用するシランカップリング剤モル数は2μmol/m2以上とし、より好ましくは2〜30μmol/m2、特に好ましくは2〜15μmol/m2とする。飽和脂肪酸が3μmol/m2未満、あるいはシランカップリング剤が2μmol/m2未満の場合は、粒子表面を完全に被覆するための表面処理剤が不足し、初期の体積固有抵抗や耐水性のレベルが低くなる。
【００１０】
表面処理では、水酸化マグネシウム水懸濁液に、第一層の被膜として調製した飽和脂肪酸塩水溶液を添加して1時間以上攪拌した後、第二層の被膜として調製したシランカップリング剤水溶液を添加して12時間以上攪拌する。その後、水洗、脱水、乾燥、粉砕して水酸化マグネシウム系難燃剤を得ることができる。添加の順番が逆であったり、脂肪酸とシランカップリング剤を混合した水溶液を用いたりした場合は、樹脂組成物の初期の体積固有抵抗や耐水性のレベルは低下する。
【００１１】
水酸化マグネシウム系難燃剤を配合する樹脂は、ハロゲンフリー、且つリンフリーであれば制限はなく、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でも良い。例えば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００１２】
本発明の難燃性樹脂組成物では、上記の合成樹脂100重量部に対し、表面処理された水酸化マグネシウム5〜500重量部を配合する。混練方法では、樹脂と水酸化マグネシウム粒子が加熱溶融して均一に混練できれば良く、加圧式ニーダー、プラストミル、ロール、バンバリーミキサー、1軸あるいは2軸押出機等を使用することができる。
【００１３】
本発明での試験方法を以下に示す。
・  BET比表面積の測定；水酸化マグネシウム粉末を窒素吸着法により測定した。
・  平均粒子径はレーザー回折法により測定した。
・  難燃剤粒子単位表面積当りに使用する処理剤モル数は式(4)を用いて求めた。
難燃剤粒子単位表面積当りに使用する処理剤モル数(mol/m2)
=[難燃剤1g当りに使用する脂肪酸モル数(mol/g)]÷[難燃剤粉末のBET比表面積(m2/g)]                                                    (4)
・  初期の体積固有抵抗の測定および耐水試験；初期の体積固有抵抗は、JIS K6911に準拠して混練物を150℃でプレス成形し、厚み1mm×縦130mm×横130 mmのシートを作成し、温度30℃、相対湿度50 %の雰囲気下で3時間放置してから、固有抵抗測定電極を用いて500Vの電圧をかけ、1分間充電した後の体積抵抗値を測定し、体積固有抵抗値に換算した。また、耐水性は、シートを80℃に加温した10wt%濃度の食塩水中に96時間浸せきした後、シート表面の水分を除去する目的で40℃、8時間シートを乾燥し、前記と同様にして浸せき後の体積固有抵抗値を求めた。
【００１４】
【実施例】
【００１５】
【実施例１】
BET比表面積9.6 m2/g、平均粒子径0.9μmの合成水酸化マグネシウム1kgを含む水懸濁液5Lを撹拌下80℃に加温し、第一層の被膜としてのモル数が3.5μmol/m2となるように、ベヘニン酸ナトリウム水溶液(温度80℃、濃度1wt%)を添加して1時間撹拌した。その後、第二層の被膜としてのモル数が8.7μmol/m2となるように、酢酸でpHが約3に調整したビニルトリメトキシシラン水溶液(温度80℃、濃度1wt%)を添加して12時間攪拌した。その後、水洗、脱水、乾燥、粉砕して表面処理水酸化マグネシウム粉末を得た。次に、エチレン−酢酸ビニル共重合体100重量部と表面処理された水酸化マグネシウム200重量部をラボプラストミルにより150℃で5分間混練し、プレス成形して130×130×1mmのサンプルシートを作成し、これを用いて耐水試験を行った。加えたベヘニン酸ナトリウムやビニルトリメトキシシランは、ほぼ全量が水酸化マグネシウム粒子に吸着し、ベヘニン酸ナトリウムやビニルトリメトキシシラン等の添加量は、仕込量と水洗により失われた量の差を示し、仕込量ではない。この点は実施例や比較例を通じて共通とする。
【００１６】
【実施例２】
第一層の被膜としてのモル数が5.5μmol/m2となるように、ステアリン酸ジエタノールアミン水溶液(温度80℃、濃度1wt%)を添加した以外は、実施例1と同様の操作を行った。
【００１７】
【実施例３】
BET比表面積7.5 m2/g、平均粒子径4.5μmの天然ブルーサイト1kgを含む水懸濁液5Lを撹拌下80℃に加温し、第一層の被膜としてのモル数が4.5μmol/m2となるように、ベヘニン酸アンモニウム水溶液(温度80℃、濃度1wt%)を添加して1時間撹拌した。その後、第二層の被膜としてのモル数が2.5μmol/m2となるように、酢酸でpHが約3に調整したビニルトリメトキシシラン水溶液(温度80℃、濃度1wt%)を添加して12時間攪拌した。その後、実施例1と同様の操作を行った。
【００１８】
【比較例１】
第一層の被膜としてのモル数が2.0μmol/m2となるように、ベヘニン酸ナトリウム水溶液を添加した以外は、実施例1と同様の操作を行った。
【００１９】
【比較例２】
モル数が3.5μmol/m2となるように、ベヘニン酸ナトリウム水溶液単独で表面処理した以外は、実施例1と同様の操作を行った。
【００２０】
【比較例３】
モル数が8.7μmol/m2となるように、ビニルトリメトキシシラン水溶液単独で表面処理した以外は、実施例1と同様の操作を行った。
【００２１】
【比較例４】
第二層の被膜としてのモル数が1.0μmol/m2となるように、ビニルトリメトキシシラン水溶液を添加した以外は、実施例3と同様の操作を行った。
【００２２】
【比較例５】
BET比表面積9.6 m2/g、平均粒子径0.9μmの合成水酸化マグネシウム1kgを含む水懸濁液5Lを撹拌下80℃に加温し、第一層の被膜としてのモル数が8.7μmol/m2となるように、酢酸でpHが約3に調整したビニルトリメトキシシラン水溶液(温度80℃、濃度1wt%)を添加して12時間攪拌した。その後、第二層の被膜としてのモル数が3.5μmol/m2となるように、ベヘニン酸ナトリウム水溶液(温度80℃、濃度1wt%)を添加して1時間撹拌した。その後、実施例1と同様の操作を行った。
【００２３】
【比較例６】
ベヘニン酸ナトリウム水溶液(モル数3.5μmol/m2、温度80℃、濃度1wt%)と、酢酸でpHが約3に調整したビニルトリメトキシシラン水溶液(モル数8.7μmol/m2、温度80℃、濃度1wt%)を混合して調製水溶液を得た。その後、BET比表面積9.6 m2/g、平均粒子径0.9μmの合成水酸化マグネシウム1kgを含む80℃に加温した水懸濁液5Lに、調製した表面処理剤の混合水溶液を撹拌下に添加し、12時間攪拌した。その後、実施例1と同様の操作を行った。
【００２４】
【比較例７】
第一層の被膜としてラウリン酸ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行った。
【００２５】
【比較例８】
第一層の被膜としてオレイン酸ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行った。
【００２６】
【比較例９】
BET比表面積9.6 m2/g、平均粒子径0.9μmの合成水酸化マグネシウム無処理品について、実施例1と同様にして耐水試験を行った。
【００２７】
初期の体積固有抵抗値は、2.0×1015Ω・cm以上(○)、1.0×1015Ω・cm以上2.0×1015Ω・cm未満(△)、1.0×1015Ω・cm未満(×)とした。また、耐水後の体積固有抵抗値は2.0×1014Ω・cm以上(○)、1.0×1014Ω・cm以上2.0×1014Ω・cm未満(△)、1.0×1014Ω・cm未満(×)とした。
【００２８】
【表１】
0003773247.tif 000002
【００２９】
【表２】
0003773247.tif 000003
0003773247.tif 000004
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、水酸化マグネシウムを炭素数が18以上の飽和脂肪酸のアルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩で表面処理して第一層の被膜を形成し、更にシランカップリング剤で表面処理して第二層の被膜を形成することにより、耐水性に優れたリンフリー難燃剤が提供され、該水酸化マグネシウム系難燃剤を配合することで耐水性の優れた樹脂組成物が提供される。また、この水酸化マグネシウム系難燃剤および該難燃剤を混練した樹脂組成物は、ハロゲンフリー、且つ、リンフリーであり、該樹脂組成物を燃焼させても有害なガスを発生しない等、環境や人体等への負荷が少ない。