(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶化ガラス９５〜７５体積％と、ＴｉＯ２からなる被覆層を有し、その共振周波数の温度係数が正である無機フィラー５〜２５体積％（但し、上記被覆層を含む。）とからなり、該無機フィラーはＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＳｎＯ３及びこれらの２種以上からなる固溶体のうちの少なくとも１種であることを特徴とする誘電体材料。
【請求項２】
上記結晶化ガラスを１００重量％とした場合に、該結晶化ガラスはＳｉＯ２を４０〜５２重量％、Ａｌ２Ｏ３を２７〜３７重量％、ＭｇＯを１１〜１３重量％、Ｂ２Ｏ３を２〜８重量％、ＣａＯを２〜８重量％及びＺｒＯ２を０．１〜３重量％含有する請求項１記載の誘電体材料。
【請求項３】
上記無機フィラーの共振周波数の温度係数が＋５００ｐｐｍ／℃以上である請求項１又は２記載の誘電体材料。
【請求項４】
上記被覆層と上記無機フィラーとの合計量を１００体積％とした場合に、上記無機フィラーは５０〜９０体積％である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の誘電体材料。
【請求項５】
共振周波数の温度係数が−２０〜＋２０ｐｐｍ／℃であって、且つ無負荷Ｑと共振周波数との積が１８００ＧＨｚ以上である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の誘電体材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロ波領域での共振周波数（以下、ｆ０と表す。）の温度係数（以下、τｆと表す。）の絶対値が小さく、且つ無負荷Ｑ（以下、Ｑｕと表す。）が大きい、優れた品質の誘電体材料に関する。本発明の誘電体材料は、ガラス成分等の絶縁材料と金、銀及び銅等の導電率の高い導体材料とを低温において同時焼成して得ることができる。また、本発明の誘電体材料は、多層回路基板、特にマイクロ波領域において使用される共振器、フィルタなどとして使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 等の無機フィラーとガラス成分により構成される絶縁材料を、９００℃前後の低温において焼成することにより得られる誘電体材料からなる基板を用いた多層回路基板が既に知られている。この多層回路基板は、絶縁材料からなる未焼成の基板（グリーンシート）に金、銀及び銅等の導電率の高い導体材料を印刷し、積層した後、低温において同時焼成することにより得られ、導体を内部電極とした積層型の誘電体共振器或いはフィルタ等として使用される。
【０００３】
このような多層回路基板等を構成する誘電体材料には、
▲１▼τf の絶対値が小さいこと、及び
▲２▼マイクロ波領域でのＱu が大きいこと、
を同時に満たすことが要求される。
【０００４】
上記の基板を形成することになるガラス成分としては、硼珪酸塩系やアルミノ珪酸塩系のガラス等が用いられる。しかし、これらのガラス成分及びこれらのガラス成分に無機フィラーとしてＡｌ2 Ｏ3 を添加してなる絶縁材料からなる誘電体材料は、τf が負であって温度変化によって共振周波数が大きく変動してしまう。そのため、共振器或いはフィルタを作製するための誘電体材料としては好ましくない。そこで、このような誘電体材料のτf を正の側に補正するために、ガラス成分に、例えばＴｉＯ2 、ＣａＴｉＯ3 及びＳｒＴｉＯ3 等の、正のτf を有する無機フィラーを添加する手法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの無機フィラー、特に比較的大きなτf を有するＣａＴｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 等は、焼成時、ガラス成分或いはこれにＡｌ2 Ｏ3 を添加した絶縁材料及び配線パターン、厚膜抵抗体皮膜等を形成するための材料と反応し易く、誘電体材料からなる基板表面の厚膜抵抗体皮膜等の特性を変化させてしまうことがある。また、反応によりガラス成分と固溶し、無機フィラーの結晶構造が乱れ、期待されるτf の補正効果が得られないという問題もある。更に、粒径の大きい無機フィラーを添加すると、焼成後もそれらが大径のまま残留することがあり、均質な誘電体材料を得ることが難しく、且つ低温において焼成した場合に、焼結体の緻密化が困難となる。
【０００６】
また、ＣａＴｉＯ3 やＳｒＴｉＯ3 に比べてτf の小さいＴｉＯ2 を用いた場合でも、基板表面の厚膜抵抗体材料と反応してしまったり、添加量との関係で所望の比誘電率のものが得られないといった問題もある。一方、低温において焼成される誘電体材料のＱu の向上については、有効な手段が提案されていないのが実状であり、現用品のＱu とｆ0 との積は高々１０００ＧＨｚ程度である。
【０００７】
本発明は、上記問題点を解決するものであり、特にτf の絶対値が２０以下と小さく、且つＱu とｆ0 との積Ｑu ×ｆ0 が１８００ＧＨｚ以上、特に２０００ＧＨｚ以上と大きく、特に低温で焼成した場合であっても、均質で緻密な焼結体を得ることができる誘電体材料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
第１発明の誘電体材料は、結晶化ガラス９５〜７５体積％と、ＴｉＯ２からなる被覆層を有し、その共振周波数の温度係数が正である無機フィラー５〜２５体積％（但し、上記被覆層を含む。）とからなり、該無機フィラーはＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＳｎＯ３及びこれらの２種以上からなる固溶体のうちの少なくとも１種であることを特徴とする。また、この誘電体材料は、特に第５発明のように、その共振周波数の温度係数が−２０〜＋２０ｐｐｍ／℃であって、且つ無負荷Ｑと共振周波数との積が１８００ＧＨｚ以上であることを特徴とする。
【０００９】
上記「結晶化ガラス」はガラス成分を焼成し、結晶化させることにより生成する。結晶化ガラスの組成は特に限定されないが、第２発明のように、「この結晶化ガラスを１００重量％とした場合に、ＳｉＯ2 を４０〜５２重量％、Ａｌ2 Ｏ3 を２７〜３７重量％、ＭｇＯを１１〜１３重量％、Ｂ2 Ｏ3 を２〜８重量％、ＣａＯを２〜８重量％及びＺｒＯ2 を０．１〜３重量％含有するもの」が好ましい。このような組成の結晶化ガラスは、その原料であるガラス成分を、特に８５０〜１０００℃の比較的低い温度で、焼成し、結晶化させて得られる。また、低温での焼成であっても、得られる誘電体材料の吸水率が０．１％未満となるまで緻密化させることができ、Ｑu が大きく向上する。更に、誘電体材料の抗折強度も１５０ＭＰａ以上と実用的な強度を持つ良品を得ることができる。
【００１０】
上記「無機フィラー」はＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＳｎＯ３及びこれらの２種以上からなる固溶体のうちの少なくとも１種である。この無機フィラーは、τｆが正であって、これを含有させることにより、上記「誘電体材料」のτｆを正の側へ補正することができるものである。特に、第３発明のように、そのτｆが＋５００ｐｐｍ／℃以上であるものが好ましい。また、これら無機フィラーは、通常、粉末状であるが、その平均粒径が小さく、比表面積が大きいものを使用すれば、低温における焼成であっても緻密化が容易であって、均質な誘電体材料を得ることができる。無機フィラーの平均粒径は特定されないが、５μｍ以下、特に３μｍ以下、更には２μｍ以下、例えば１〜２μｍ程度であるものが好ましい。
【００１１】
本発明における無機フィラーは、上記のＳｒＴｉＯ３（τｆ＝＋１６７０ｐｐｍ／℃）、ＣａＴｉＯ３（τｆ＝＋８００ｐｐｍ／℃）、ＳｒＳｎＯ３（τｆ＝１８５０ｐｐｍ／℃）及びこれらの固溶体のうちの少なくとも１種であり、大きな正のτｆを有するものである。しかし、これらの無機フィラーをそのまま使用した場合、焼成過程においてガラス成分と反応してしまって、焼成後の誘電体材料には残留しないか或いは少量しか残留しないことになる。その結果、τｆは、特に第５発明の下限である「−２０ｐｐｍ／℃」以上にまで補正されず、好ましくない。
【００１２】
本発明では、上記の無機フィラーとガラス成分との反応を防止或いは抑制するため、無機フィラーの表面を上記「ＴｉＯ２」により被覆する。このＴｉＯ２は化学的に非常に安定であり、焼成過程においてガラス成分或いは無機フィラーと反応することはない。従って、このＴｉＯ２が被覆された無機フィラーがガラス成分と反応することもない。そのため、無機フィラーが本来有するτｆを正の側へ補正する効果が十分に奏され、τｆは、特に第５発明の下限である−２０ｐｐｍ／℃以上にまで補正される。
【００１３】
また、ＴｉＯ２からなる被覆層を有する無機フィラーの含有量（以下、無機フィラーの含有量に関する記載においては、ＴｉＯ２からなる被覆層も含めるものとする。）が５体積％未満では、誘電体材料のτｆを十分に正の側へ補正することができない。一方、無機フィラーの含有量が２５体積％を越える場合は、τｆが正の側に大きくなりすぎてしまうため好ましくない。この無機フィラーの含有量は、特に１０〜２０体積％とすることが好ましい。無機フィラーの含有量がこの範囲であれば、そのτｆ及びＱｕ×ｆ０が第５発明の範囲内である誘電体材料を安定して得ることができる。また、緻密化も進んで、吸水率も０．１％未満となる。
【００１４】
ＴｉＯ2 からなる被覆層は必ずしも無機フィラーの全表面に形成されている必要はないが、誘電体材料のτf を安定化するためには、無機フィラーの全表面が均質なＴｉＯ2 の皮膜により覆われていることが好ましい。このＴｉＯ2 としては特定の結晶系に限定されず、一般的な結晶系であるルチル型等、いずれも使用することができる。このＴｉＯ2 自体も正のτf （＋４５０ｐｐｍ／℃）を有し、誘電体材料のτf を正の側に補正する作用を有し、且つ比誘電率（以下、εr と表す。）を向上させる効果もある。そのため、このＴｉＯ2 からなる被覆層の厚さによって得られる誘電体材料の誘電率を制御することもでき、被覆層を厚くすれば誘電率をより高くすることができる。
【００１５】
ＴｉＯ２と、これが被覆される無機フィラーとの量比は、第４発明のように、「この被覆層と無機フィラーとの合計量を１００体積％とした場合に、無機フィラーを５０〜９０体積％とする」ことが好ましい。この無機フィラーの量比は特に６０体積％以上、更には７０体積％以上とすることがより好ましい。無機フィラーの量比が５０体積％未満では、εｒは高くなるかもしれないが、特にその含有量が少量である場合に、τｆが十分に正の側へ補正されないことがある。また、無機フィラーとガラス成分との反応が防止される限り、ＴｉＯ２の量比が少なくても、言い換えればＴｉＯ２からなる被覆層が薄くても、τｆの補正という観点からは特に問題はない。しかし、無機フィラーの全表面をＴｉＯ２によって確実に且つ均一に被覆するためには、無機フィラーの量比は９０体積％以下とすることが好ましい。
【００１６】
ＴｉＯ2 によって無機フィラーの表面を被覆する方法は特定されない。例えばアルコール類等の適宜溶媒に無機フィラーを均一に分散させた後、これにＴｉＯ2 と無機フィラーとが所要の体積比となるように、加水分解することができるチタン化合物を所定量加え、所要時間、攪拌、混合する。その後、上記のチタン化合物を加水分解するに要する以上の過剰量の水を滴下しつつ、更に攪拌、混合を続ける。次いで、この懸濁液をゆっくり蒸発乾固し、ＴｉＯ2 の前駆体によって被覆された無機フィラーを得る。
【００１７】
尚、上記のＴｉＯ2 の前駆体が個々の無機フィラーの粒子の表面を被覆していることは、例えば、
▲１▼被覆後の無機フィラーの比表面積が被覆前の１０倍以上になること、
▲２▼透過型電子顕微鏡及び電解放射式走査型電子顕微鏡により、無機フィラーの表面を直接観察する、
▲３▼光電子分光法によりＴｉ4+イオンが無機フィラーの粒子の表面に存在していることを確認する、
▲４▼被覆前後で粉末Ｘ線回折が同じ回折パターンを与えること、
などによって確認することができる。
【００１８】
本発明の誘電体材料は、比較的低温において焼成し得る絶縁材料として用いることができる。そのため、絶縁材料と金、銀、銅等の低抵抗の導体材料からなる配線パターン等とを同時焼成することにより、誘電体材料を基板とする多層回路基板を作製することができる。焼成温度は８５０℃〜１０００℃程度が好ましく、この焼成温度が８５０℃未満では、誘電体材料の吸水率が０．１％以下となるまで緻密化することができず、Ｑu が十分に向上しないため好ましくない。一方、焼成温度が１０００℃を越えると、導体材料と同時焼成する場合に、絶縁材料と導体材料との反応、絶縁材料への導体材料の固溶、或いは導体材料の融解、拡散及び揮発等を生ずることがある。そのため、配線パターンを作製する上で問題となる場合がある。
【００１９】
上記の焼成温度は８８０℃以上、特に９００℃以上、更には９３０℃以上とすることが好ましい。焼成温度が９００℃未満、特に８８０℃未満では、他の条件によっては緻密化が十分に進まず、Ｑu もそれほどに向上しないことがある。また、９３０℃以上の焼成温度では、τf 及びＱu にはそれほど大きな変化はみられず、焼成温度は９３０〜９５０℃とするのが最も効果的であると考えられる。
【００２０】
本発明の誘電体材料は、この誘電体材料からなる基板の表面に導体材料からなる配線パターンが形成された回路基板とすることができる。また、これら基板が積層され、少なくともこの積層された基板の間に導体材料からなる内部配線パターンが形成された多層回路基板とすることができる。これら回路基板はマイクロ波領域における共振器或いはフィルタなどとして使用することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実験例１〜９
(1) ガラス粉末の調製
表１に示す量比のガラス成分の各粉末を混合した後、１５００℃の温度で２時間溶融し、その後、水中に投入してガラスを得た。次いで、このガラスを湿式粉砕した後、乾燥し、平均粒径約１μｍのガラス粉末を得た。
【００２２】
(2) 無機フィラー表面へのＴｉＯ2 の被覆（実験例１〜４）
表１に示す各種の無機フィラー（平均粒径はいずれも１〜２μｍ）をイソプロピルアルコールに投入し、超音波によって攪拌し、分散させた。その後、これに無機フィラーとＴｉＯ2 との体積比が表１の割合になるようにテトライソプロポキシチタン〔Ｔｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 〕を加え、マグネチックスターラを用いて１２時間攪拌、混合した。次いで、添加したＴｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 を加水分解するに要するモル等量の２倍量の蒸留水を滴下し、更に１２時間、攪拌、混合を続けた。その後、この懸濁液をゆっくりと蒸発乾固させ、ＴｉＯ2 の前駆体によって被覆された無機フィラーを調製した。尚、この前駆体によって無機フィラーが被覆されていることは、透過型電子顕微鏡及び電解放射式走査型電子顕微鏡によって観察し、確認した。
【００２３】
(3) 誘電体材料の製造
エタノール中において上記のガラス粉末に、表１に示す組み合わせ及び量比で、それぞれ表１に示す無機フィラーを加えた。その後、攪拌、混合し、乾燥した後、成形助剤として樹脂成分を加えて造粒し、この造粒粉を８ＧＰａの圧力下、直径２３ｍｍ、厚さ１２ｍｍの円柱状に成形した。次いで、上記の円柱状の成形体を１５ＧＰａの圧力下、等方静水圧プレス（ＣＩＰ）処理を行い、その後、このＣＩＰ処理後の成形体を大気雰囲気下、９３０℃と比較的低温において０．５時間保持し、焼成した。尚、実験例８においては、無機フィラーとしてＴｉＯ2 が被覆されていない平均粒径１μｍのＡｌ2 Ｏ3 を使用した。また、実験例９では、無機フィラーとして平均粒径１μｍのＴｉＯ2 を用いた。
【００２４】
(4) 誘電特性の評価
上記のようにして得られた誘電体材料を研磨した後、平行導体板型誘電体共振器法により、測定周波数５〜８ＧＨｚにおいてεr 、Ｑu 及びτf （温度範囲：２５〜８０℃）を測定した。その結果を表１に示す。尚、表１において誘電損失に関する特性の結果はＱu ×ｆ0 で表した。ｆ0 はＱu を測定する際の共振周波数であるが、Ｑu の測定毎に多少の変動がある。そのため、このＱu とｆ0 との積による表現がより正確に誘電損失を表すものである。また、ＪＩＳ  Ｃ２１４１に準じて得られた誘電体材料の吸水率を測定したところ、実験例１〜９いずれも０．１％未満であった。
【００２５】
【表１】
0003776534.tif 000002
【００２６】
表１の結果によれば、無機フィラーを１０体積％以上添加した実験例１〜３では、Ｑｕ×ｆ０はいずれも２０００ＧＨｚを越えており、τｆも第５発明の範囲内であり、優れた性能の誘電体材料が得られていることが分かる。尚、この実験例１〜３において、Ｑｕ×ｆ０は大差はないが、τｆはかなりの差がある。このτｆと被覆層を除いた無機フィラーの添加量には必ずしも相関はなく、τｆが無機フィラーの種類によっても影響を受けていることが分かる。また、無機フィラーの添加量が５．０体積％と第１発明の下限である実験例４では、Ｑｕ×ｆ０は第５発明の範囲内であるが、τｆは十分に正の側へ補正されておらず、−１５．３ｐｐｍ／℃となっていることが分かる。しかし、それでも比較品に比べれば優れている。
【００２７】
一方、ＴｉＯ2 を被覆せずにＳｒＴｉＯ3 、ＣａＴｉＯ3 、ＳｒＳｎＯ3 をそのまま使用した実験例５〜７では、添加量が多ければＱu ×ｆ0 は十分に高くなる。しかし、τf はＳｒＴｉＯ3 を２０．０体積％添加した実験例５でも−３１．６ｐｐｍ／℃と負の側に大きな値となっていることが分かる。また、Ａｌ2 Ｏ3 を使用した実験例８では、Ｑu ×ｆ0 も十分ではなく、τf も添加量が相当多いにもかかわらず、負の側に非常に大きく、性能のバランスのよくない誘電体材料であることが分かる。また、ＴｉＯ2 を使用した実験例９では、τf は問題ないが、Ｑu ×ｆ0 が本発明品に比べて小さく、劣っていることが分かる。
【００２８】
【発明の効果】
第１発明の特定の組成を有する誘電体材料は、τｆの絶対値が小さく、緻密度が高く、且つＱｕ×ｆ０が大きい。また、特に低温において焼成して得ることができるため、金、銀、銅等の低抵抗の導体材料からなる配線パターンを形成した後、同時焼成することができる。特に第２〜４発明では、τｆの絶対値がより小さく、Ｑｕ×ｆ０がより大きい誘電体材料を得ることができる。本発明の誘電体材料は、特に第５発明のように、非常に優れた誘電特性を有する。