(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
機能性堆積膜を形成すべき基体が内部に載置される真空容器内に、前記機能性堆積膜の原料となるガスをガス供給経路から供給するガス供給工程と、前記真空容器内でプラズマを発生させるプラズマ発生工程とを含む機能性堆積膜の製造方法において、
前記ガス供給工程は、複数系統の前記ガス供給経路から前記ガスを供給するものであるとともに、
前記各ガス供給経路からのガス流量を一定とする一定供給工程と、
前記各ガス供給経路からのガス流量の総和が、前記一定供給工程のガス流量の総和と略同一となるように、ガス流量を前記一定供給工程のガス流量に対して変化させる変動供給工程とを含むことを特徴とする機能性堆積膜の製造方法。
【請求項２】
前記変動供給工程は、前記ガス流量を時間的に連続して変化させる工程を含む請求項１に記載の機能性堆積膜の製造方法。
【請求項３】
前記一定供給工程と、前記変動供給工程とが交互に繰り返される請求項１または２に記載の機能性堆積膜の製造方法。
【請求項４】
前記変動供給工程における各ガス供給経路からのガス流量のピーク値と、前記一定供給工程における各ガス供給経路からのガス流量との差分が、前記一定供給工程における該各ガス供給経路からのガス流量の５％以上６０％以下である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の機能性堆積膜の製造方法。
【請求項５】
前記変動供給工程に要する時間が、前記一定供給工程に要する時間の１％以上３０％以下である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の機能性堆積膜の製造方法。
【請求項６】
前記変動供給工程と前記一定供給工程とが周期的に繰り返され、かつ、その周期が、
ｓ＝ｐＶ／ｆ
ｓ：真空容器内でのガスの平均滞在時間
Ｖ：真空容器内の内容積
ｐ：プラズマ発生工程時の圧力
ｆ：真空容器内に供給されるガス流量
で表される前記平均滞在時間ｓの０．５倍以上１００倍以下である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の機能性堆積膜の製造方法。
【請求項７】
前記ガス供給工程は、前記各ガスを前記基体の表面に平行な仮想の平面に対して±２０度の範囲で、前記複数のガス供給経路から前記ガスを吐出させることで前記真空容器内に前記各ガスを供給する工程を含む請求項１ないし６のいずれか１項に記載の機能性堆積膜の製造方法。
【請求項８】
機能性堆積膜を形成すべき基体が内部に載置される真空容器内に、前記機能性堆積膜の原料となるガスをガス供給経路から供給するガス供給工程と、前記真空容器内でプラズマを発生させるプラズマ発生工程とを含む機能性堆積膜の製造方法において、
前記ガス供給工程は、複数系統の前記ガス供給経路から前記ガスを供給するものであるとともに、
前記各ガス供給経路からのガス流量を所望量で一定とする一定供給工程と、
前記各ガス供給経路からのガス流量の総和が、前記一定供給工程の前記各ガス供給経路からのガス流量の総和と略同一となるように、前記各ガス供給経路からのガス流量を前記一定供給工程の前記各ガス供給経路からのガス流量に対して変化させる変動供給工程とを含むことを特徴とする機能性堆積膜の製造方法。
【請求項９】
機能性堆積膜を形成すべき基体が内部に載置される真空容器と、前記機能性堆積膜の原料となるガスを供給するガス供給手段と、前記真空容器内でプラズマを発生させるプラズマ手段とを有する機能性堆積膜の製造装置において、
前記ガス供給手段は、少なくとも１つのガス源及び前記ガス源からのガスを前記真空容器内に供給する複数のガス供給経路からなり、
前記各ガス供給手段からのガス流量を一定とする一定供給時間と、前記各ガス供給手段からのガス流量の総和が、前記一定供給時間の前記ガス流量の総和と略同一となるように、ガス流量を前記一定供給時間のガス流量に対して変化させる変動供給時間とからなるガス流量変化パターンにより、前記各ガス供給手段の各ガス流量を制御する複数のガス流量制御手段を有することを特徴とする機能性堆積膜の製造装置。
【請求項１０】
前記ガスは、複数の種類のガスからなる混合ガスである請求項９に記載の機能性堆積膜の製造装置。
【請求項１１】
前記各ガス流量制御手段は、前記変動供給時間では前記ガス流量を時間的に連続して変化させる請求項９または１０に記載の機能性堆積膜の製造装置。
【請求項１２】
前記各ガス流量制御手段によるガス流量変化パターンは、前記一定供給時間と、前記変動供給時間とが交互に繰り返されるものである請求項９ないし１１のいずれか１項に記載の機能性堆積膜の製造装置。
【請求項１３】
前記変動供給時間における各ガス供給手段からのガス流量のピーク値と、前記一定供給時間における各ガス供給手段からのガス流量との差分が、前記一定供給時間における該各ガス供給手段からのガス流量の５％以上６０％以下である請求項９ないし１２のいずれか１項に記載の機能性堆積膜の製造装置。
【請求項１４】
前記変動供給時間が、前記一定供給時間の１％以上３０％以下である請求項９ないし１３のいずれか１項に記載の機能性堆積膜の製造装置。
【請求項１５】
前記変動供給時間と前記一定供給時間とが周期的に繰り返され、かつ、その周期が、
ｓ＝ｐＶ／ｆ
ｓ：真空容器内でのガスの平均滞在時間
Ｖ：真空容器内の内容積
ｐ：プラズマの発生時の圧力
ｆ：真空容器内に供給されるガス流量
で表される前記平均滞在時間ｓの０．５倍以上１００倍以下である請求項９ないし１４のいずれか１項に記載の機能性堆積膜の製造装置。
【請求項１６】
前記ガス供給手段は、前記ガスを前記真空容器内に吐出する吐出孔が前記基体の表面に平行な仮想の平面に対して±２０度の範囲で形成された複数のガス管からなるものである請求項９ないし１５のいずれか１項に記載の機能性堆積膜の製造装置。
【請求項１７】
機能性堆積膜を形成すべき基体が内部に載置される真空容器と、前記機能性堆積膜の原料となるガスを供給するガス供給手段と、前記真空容器内でプラズマを発生させるプラズマ手段とを有する機能性堆積膜の製造装置において、
前記ガス供給手段は、少なくとも１つのガス源及び前記ガス源からのガスを前記真空容器内に供給する複数のガス供給経路からなり、
前記各ガス供給手段からのガス流量を所望量で一定とする一定供給時間と、前記各ガス供給手段からのガス流量の総和が、前記一定供給時間の前記各ガス供給経路からの前記ガス流量の総和と略同一となるように、前記各ガス供給経路からのガス流量を前記一定供給時間の前記各ガス供給経路からのガス流量に対して変化させる変動供給時間とからなるガス流量変化パターンにより、前記各ガス供給手段の各ガス流量を制御する複数のガス流量制御手段を有することを特徴とする機能性堆積膜の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体デバイス、電子写真用感光体デバイス、画像入力用ラインセンサ、撮像デバイス、光起電力デバイスなどに有用な結晶質、非単結晶質の機能性堆積膜を良好に形成し得るプラズマＣＶＤ法を利用した機能性堆積膜の製造方法及び該機能性堆積膜の製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体などで使用されているプラズマ処理装置はそれぞれの用途に応じてさまざまな方法がある。特に酸化膜、窒化膜やアモルファスシリコン系の半導体膜などの機能性堆積膜の形成には、その制御性の高さ、堆積膜の物性値の良好さ等からプラズマＣＶＤ法が広く用いられている。例えば、直流又は高周波（ＲＦ，ＶＨＦ）又はマイクロ波を用い、堆積膜の原料となるガスをグロー放電等によって分解し、ガラス、石英、耐熱性合成樹脂フィルム、ステンレス、アルミニウム等の基体上に薄膜状の堆積膜を形成する方法は、電子写真用アモルファスシリコン光受容部材の形成方法等において実用化され、そのための装置も各種提案されている。
【０００３】
近年、半導体デバイスの大面積化が進み、大面積における均一性の向上、低コスト化が大きな課題となっている。
【０００４】
従来のプラズマ処理装置では、膜厚や特性の均一性を高めるためにガスの分布を均一化することに主眼を置いて開発が進められてきた。例えば、平行平板型のプラズマＣＶＤ装置では、電極を兼ねるガス供給手段をシャワーヘッド構造とし、ガスを基板表面に均一に供給したり、電子写真感光体の製造装置における円筒型同軸構造のプラズマＣＶＤ装置では、特開昭５９−２１３４３９号公報に開示されているように電極を兼ねた壁面放出型のガス供給手段が採用されている。
【０００５】
これらによって膜厚や特性の均一性を向上させることはできたが、ガスが直接基板方向に吹き付けられる構造であるため、ガスの流れに乗ってダストや粉状の気相反応生成物等が基板表面に付着しやすく、半球状又は突起状の異常成長（以後、球状突起と称する）が発現してしまう場合があった。これに対し、例えば特開平１０−１６８５７３号公報には、ガス供給手段として複数のガス導入管（以後、ガス管と称する）をカソードと基板との間に配し、ガス管の左右からガスを吐出させる際に、基板面と平行あるいは若干カソード方向よりの角度に吐出させることで、ダスト等が基板面に到達するのを防止する方法が開示されている。また、円筒形の堆積膜製造装置を用いた場合には、周方向の膜厚や特性の均一性を更に高めるために、基体を回転させながら堆積膜を形成する方法も用いられている。
【０００６】
その他にも、厳密にはプラズマＣＶＤ装置ではないが、例えば特開平９−２０２９６７号公報には、スパッタ装置において複数のガスノズルから交互にガスを供給することで、ターゲットの侵食むら、膜の特性むらを防止する方法が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述したような改良が行われた結果、膜の特性向上と均一性向上の両立を図ることが可能になってきた。しかし、近年の機能性デバイスの高密度化や高集積化、画像デバイスではさらなる高精細化が進み、微小な膜厚むらや特性むらを低減する必要性が高まってきている。例えば電子写真感光体では、写真等の複写時やフルカラーの複写時において、ハーフトーン画像を要求される場合も多く、このような際には微小な特性むらが大きな問題となって来る。この様な理由から、堆積膜の膜厚や特性に対して更なる均一性が求められるようになってきた。
【０００８】
また、基体あるいは基板を回転させることによって周方向の堆積膜の特性むらを抑制する方法が用いられることがある。この方法はむらを抑制するためには非常に効果的であるが、装置が複雑化することで装置コストが増大するばかりか、回転部を真空封止する必要があるため、回転軸付近からリークが発生する恐れが常にある。そのためメンテナンスコストや管理コストも無視できない。
【０００９】
一方、堆積膜製造装置内のガスの流れに注目すると、従来技術の多くはガスの流れが定常的であり、部分的にガスの滞留が生じる場合がある。図１３に従来の一例である堆積膜製造装置内に生じたガスの滞留を説明する図を示す。
【００１０】
堆積膜製造装置２１０は、反応容器２０９内に、堆積膜の形成される基板２０８が載置されるアース電極２０７と、アース電極２０７に対向して配置されたカソード２０６とを有するとともに、ガスを供給するためのガス管からなるガス供給経路２０１が配設されている。また、反応容器２０９内を所望の真空圧とするため、不図示の排気装置が反応容器２０９に接続されている。
【００１１】
次に、堆積膜の形成手順の概略を説明する。
【００１２】
まず、基板２０８をアース電極２０７上に載置した後、反応容器２０９内の圧力を所望の真空圧まで下げるために排気装置により排気を行う。次に、ガス供給経路２０１から原料となるガスを反応容器２０９内に供給する。この際、ガスは、ガス供給経路２０１のガス管より、カソード２０６方向に向かって吐出される。次に、外部の高周波電源２０５からカソード２０６に高周波電力を印加することでカソード２０６とアース電極２０７との間にプラズマを生起させる。これにより、基板２０８上に堆積膜が生成される。
【００１３】
この堆積膜製造装置２１０は、ガス流量は基本的にガス供給経路２０１は定常である。また、ガス管はカソード６側に吐出するように管理されているが、ガス管２０３ａに管理時のばらつきが生じていると仮定する。すると、管理不備のガス管２０３ａと隣のガス管２０３ｂとのちょうど中間部分の空間にガスの滞留２０４が生じてしまう。このように滞留が生じた状態で一定流量のガスを定常的に流し続けたうえで、高周波電源２０５から高周波電力を印加し、カソード２０６とアース電極２０７との間にプラズマを生起させて膜堆積を行った場合、滞留２０４に対応する基板２０８の表面に形成された堆積膜には特性むらが発生すると考えられる。従来の堆積膜製造装置２１０では、このような滞留の発生を抑制するため、ガス吐出方向の管理やガス管２０３ａ、２０３ｂの精度管理を行うことが要求されていた。
【００１４】
一方、このような問題を回避するために、例えば前述した特開平９−２０２９６７号公報などの技術も考えられるが、プラズマＣＶＤにおいては放電の変動が大きすぎ、堆積膜の特性むらが拡大するばかりか、堆積膜全体の平均的特性が大きく変わってしまう。また、ガス流量の変化が大きすぎるために、堆積膜製造装置内部で発生する粉体が舞い上がりやすく、球状突起が発生しやすい。
【００１５】
そこで本発明は、機能性堆積膜の特性むらが抑制される機能性堆積膜の製造方法及び該機能性堆積膜の製造装置を提供することを第１の目的とする。
【００１６】
また、滞留の抑制に関する精度管理の低減された機能性堆積膜の製造方法及び該機能性堆積膜の製造装置を提供することを第２の目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の機能性堆積膜の製造方法は、機能性堆積膜を形成すべき基体が内部に載置される真空容器内に、前記機能性堆積膜の原料となるガスをガス供給経路から供給するガス供給工程と、前記真空容器内でプラズマを発生させるプラズマ発生工程とを含む機能性堆積膜の製造方法において、
前記ガス供給工程は、複数系統の前記ガス供給経路から前記ガスを供給するものであるとともに、
前記各ガス供給経路からのガス流量を一定とする一定供給工程と、
前記各ガス供給経路からのガス流量の総和が、前記一定供給工程のガス流量の総和と略同一となるように、ガス流量を前記一定供給工程のガス流量に対して変化させる変動供給工程とを含む。
【００１８】
上記の通りの本発明の機能性堆積膜の製造方法は、ガスの供給が、ガス流量を独立して制御する複数のガス供給経路によりなされ、かつ、ガス供給工程が、各ガス流量を時間的に、所望の一定量で供給する一定供給工程だけでなく、各ガス流量を一定供給工程に対して変動させる変動供給工程とを含むため、各ガスの供給に際して「ゆらぎ」が発生し、これにより、真空容器内でのガスの滞留が抑制される。また、変動供給工程における各ガス供給経路から供給されるガスのガス流量の総和が、一定供給工程の各ガス供給経路からのガス流量の総和と略同一であるため、所望の機能性堆積膜の形成に必要なガス流量が確保される。なお、ここで言う変動供給工程は、ガス流量がステップ状に変化するものでもよいし、あるいは以下に説明するように、正弦波状、三角波状のように、時間的に連続して変化するものであってもよい。
【００１９】
本発明の機能性堆積膜の製造方法の変動供給工程は、ガス流量を時間的に連続して変化させる工程を含むものであってもよいし、一定供給工程と、変動供給工程とが交互に繰り返されてもよい。
【００２０】
また、変動供給工程における各ガス供給経路からのガス流量のピーク値と、一定供給工程における各ガス供給経路からのガス流量との差分が、一定供給工程における該各ガス供給経路からのガス流量の５％以上６０％以下であってもよいし、変動供給工程に要する時間が、一定供給工程に要する時間の１％以上３０％以下であってもよいし、変動供給工程と一定供給工程とが周期的に繰り返され、かつ、その周期が、
ｓ＝ｐＶ／ｆ
ｓ：真空容器内でのガスの平均滞在時間
Ｖ：真空容器内の内容積
ｐ：プラズマ発生工程時の圧力
ｆ：真空容器内に供給されるガス流量
で表される平均滞在時間ｓの０．５倍以上１００倍以下であってもよい。
【００２１】
さらに、ガス供給工程は、各ガスを基体の表面に平行な仮想の平面に対して±２０度の範囲で、複数のガス供給経路からガスを吐出させることで真空容器内に各ガスを供給する工程を含むものであってもよい。
【００２２】
本発明の機能性堆積膜の製造装置は、機能性堆積膜を形成すべき基体が内部に載置される真空容器と、前記機能性堆積膜の原料となるガスを供給するガス供給手段と、前記真空容器内でプラズマを発生させるプラズマ手段とを有する機能性堆積膜の製造装置において、
前記ガス供給手段は、少なくとも１つのガス源及び前記ガス源からのガスを前記真空容器内に供給する複数のガス供給経路からなり、
前記各ガス供給手段からのガス流量を一定とする一定供給時間と、前記各ガス供給手段からのガス流量の総和が、前記一定供給時間の前記ガス流量の総和と略同一となるように、ガス流量を前記一定供給時間のガス流量に対して変化させる変動供給時間とからなるガス流量変化パターンにより、前記各ガス供給手段の各ガス流量を制御する複数のガス流量制御手段を有する。
【００２３】
なお、ここで言う変動供給時間は、ガス流量がステップ状に変化させるものでもよいし、あるいは以下に説明するように、正弦波状、三角波状のように、時間的に連続して変化させるものであってもよい。
【００２４】
本発明の機能性堆積膜の製造装置に用いられるガスは、複数の種類のガスからなる混合ガスであってもよいし、各ガス流量制御手段は、変動供給時間ではガス流量を時間的に連続して変化させるものであってもよいし、各ガス流量制御手段によるガス流量変化パターンは、一定供給時間と、変動供給時間とが交互に繰り返されるものであってもよい。
【００２５】
また、変動供給時間における各ガス供給手段からのガス流量のピーク値と、一定供給時間における各ガス供給手段からのガス流量との差分が、一定供給時間における該各ガス供給手段からのガス流量の５％以上６０％以下であってもよいし、変動供給時間が、一定供給時間の１％以上３０％以下であってもよいし、変動供給時間と一定供給時間とが周期的に繰り返され、かつ、その周期が、
ｓ＝ｐＶ／ｆ
ｓ：真空容器内でのガスの平均滞在時間
Ｖ：真空容器内の内容積
ｐ：プラズマの発生時の圧力
ｆ：真空容器内に供給されるガス流量
で表される平均滞在時間ｓの０．５倍以上１００倍以下であってもよい。
【００２６】
さらに、ガス供給手段は、ガスを真空容器内に吐出する吐出孔が基体の表面に平行な仮想の平面に対して±２０度の範囲で形成された複数のガス管からなるものであってもよい。
【００２７】
次に、上記の諸問題を解決するに至った経緯を説明する。
【００２８】
本発明者らは、まず定常的なガスの流れを分析し、球状突起を抑えながら、堆積膜の膜厚や特性を更に均一化できないか試みた。例えばガスの供給手段としてシャワーヘッドや壁面放出型に替えて、球状突起の発生を抑える効果の高いガス管を採用し、かつ、ガスの吐出方向を様々に変えてガスの分布の均一化を検討した。ガス管の本数、ガスの吐出方向、ガス吐出孔の数を増やすなどの対策を行うことでガス分布が均一化し、膜厚や特性の均一性は向上した。しかし、ガス管の吐出方向はガス管を設置する際に厳密に管理しなければならず、ガス管の数や吐出方向が多くなればなるほど管理が煩雑になってしまう。また、大面積になった場合にはガス管の長さが長くなり、ガス管の歪みやたわみが無視できなくなる場合が生ずることが判った。これらを放置すると予期せぬ部位にガスの滞留が発生することがあり、特性むらや球状突起が発生してしまう場合があった。
【００２９】
そこで、ガスの滞留に着目し、ガスの流れをなるべく均一に保ったまま、ガスの滞留を防止できないかと考えた。本発明者らは、まずガス供給手段を複数のグループに分け、それぞれのグループにあらかじめ混合したガスを分配し、それぞれ独立に流量を制御できるようにした。次にそれぞれのグループで、基本的には定常的なガスの流れを実現した上で、ガスの流れに若干の「ゆらぎ」を与えることにした。この「ゆらぎ」量を適切に選択することによって、ガス管の精度管理や設置時の管理をこれまでのように厳密に行わなくても、堆積膜の膜厚のむらや特性のむらが飛躍的に減少することが見出された。
【００３０】
この理由としては、以下のように考えられる。
【００３１】
定常的なガスの吐出方法では、ＣＶＤ装置内でのガスの流れも定常的になり、特定の場所にガス分布のむらが生じてしまうと考えられる。そのガス分布むらは前述したようにガスの吐出方法を工夫することでかなりのレベルで抑えることが可能であるが、ガス供給手段のばらつき、管理上のばらつきによってそのバランスが微妙に変化してしまう。その際に発生するガスの滞留は、非常に小さなものであっても、微小な均一性が要求される堆積膜の場合には無視できなくなってしまう。このような微妙な滞留によるガス分布のむらの蓄積によって、堆積膜の膜厚むらや特性むらが発生すると考えられる。
【００３２】
そこで前述したようにガス流に適度な「ゆらぎ」を与え、また「ゆらぎ」が十分に緩和する程度にガス流量を一定とする時間を設け、両者のバランスをとることで、上記のような微妙なばらつきによる不必要な滞留を実質的になくすことが可能になり、堆積膜の特性むらが減少したと考えられる。加えて、これまで要求されてきたガス吐出方向の管理やガス管の精度管理が大幅に緩和され、それらに係ってきた管理コストを大幅に抑えることが可能になった。
【００３３】
また、仮にガス管の管理を厳密に行うことだけで、前述の不必要な滞留を抑えようとした場合、堆積膜の種類や形成条件を変更する度に反応容器内のガスの分布が変わってしまうため、その都度管理項目を見直したり、ガス吐出孔の配置や角度を最適化しなければならず、開発に関するコストや期間の点で不利であった。これに対し、本発明の方法は、大掛かりな設備を必要とせず、ガス流のみを変化させるだけであり、変化パターンを多様に変化させて最適化することにより、様々な堆積膜、様々な形成条件、あるいは様々な形状を持つ装置に応用が可能である。また、堆積膜に求められる特性やむら形状に応じて適切、かつ、柔軟に対応可能である。加えて、費用対効果が高く、結果的に生産コストを下げることも可能である。
【００３４】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
（第１の実施形態）
図１に本発明の第１の実施形態の一例である堆積膜製造装置１０の概略構成図を示す。
【００３５】
堆積膜製造装置１０は、反応容器９内に、堆積膜の形成される基板８が載置されるアース電極７と、アース電極７に対向して配置されたカソード６とを有し、ガス供給手段４ａ、４ｂからのガスを反応容器９内に供給する第１のガス供給経路１と、第２のガス供給経路２とが配設されている。複数のガス管からなる第１のガス供給経路１と第２のガス供給経路２とには、それぞれ、第１のガス流量制御部１ａと第２のガス流量制御部２ａとが配設されており、それぞれ独立してガス流量を制御する。また、反応容器９内を所望の真空圧とするため、不図示の排気装置が反応容器９に接続されている。
【００３６】
次に、堆積膜の形成手順の概略を説明する。
【００３７】
まず、基板８をアース電極７上に載置した後、反応容器９内の圧力を所望の真空圧まで下げるために排気装置により排気を行う。次に、第１のガス供給経路１及び第２のガス供給経路２からガスを供給する。この際、ガスは、第１のガス供給経路１のガス管３ａ及び第２のガス供給経路２のガス管３ｂより、カソード６方向に向かって吐出される。ガス管３ａ及びガス管３ｂは図１の奥行き方向に水平に延びた管であり、これらの管にはカソード６方向に向かってガスが吐出される複数の孔が並列に形成されている。
次に、外部の高周波電源５からカソード６に高周波電力を印加することでカソード６とアース電極７との間にプラズマを生起させる。これにより、基板８上に堆積膜が生成される。
【００３８】
以上のようにして、基板８に堆積膜を形成する際、第１のガス供給経路１及び第２のガス供給経路２から供給されるガスのガス流量変化パターンは、第１のガス流量制御部１ａと第２のガス流量制御部２ａとにより、図２に示すように、矩形波状に変化させる時間Ｔ２と、ガス流量を一定とする時間Ｔ１とを周期Ｔで周期的に変動させている。
【００３９】
図２において、上図は第１のガス供給経路１から供給されるガスのガス流量変化パターンを、また、下図は第２のガス供給経路２から供給されるガスのガス流量変化パターンをそれぞれ示している。図２中の縦軸の１００％とは、規定された時間内で、ガス流量を時間変動させず一定量で供給した場合の、堆積膜形成に必要とされるガスの総量を満足するためのガス流量を意味している。また、この１００％からの変動分を、増加した場合は＋Ａ％、減少した場合は−Ａ％として示している。また、周期Ｔにおいて、時間Ｔ１はガス流量を１００％で一定とし、時間Ｔ２ではそれぞれ、ガス流量が１００％から±Ａ％だけ変動させている。また、時間Ｔ２の前半は第１のガス供給経路１から供給されるガスのガス流量を＋Ａ％だけ増加させた分、第２のガス供給経路２から供給されるガスのガス流量を−Ａ％だけ減少させ、後半は第１のガス供給経路１から供給されるガスのガス流量を−Ａ％だけ減少させた分、第２のガス供給経路２から供給されるガスのガス流量を＋Ａ％だけ増加させることで、各ガス管からのガス流量は常に１００％を保持するようにしている。
【００４０】
なお、この微妙な「ゆらぎ」に関しては、ガス流量変化分Δｆ（ピーク位置での流量と、一定部分の流量との差分であり、図２においては±Ａ％）や、ガス流量が一定の時間Ｔ１、変化する時間Ｔ２及び周期Ｔを適切に選び、プラズマが不必要に大きく変動しないように組み合わせを注意すれば、個別には如何なる範囲でも本実施形態の効果が得られるが、望ましくは、個別の値に関して以下のような範囲が好ましい。
【００４１】
ガス流量変化分Δｆに関しては、時間Ｔ１におけるガス流量を１００％として、これに対して５％〜６０％の範囲内の値となることが望ましい。この範囲内が望ましいのは、ガス流量変化分Δｆが大きすぎると、ガス流の変化が大きくなりすぎることでガスの変化に対応するプラズマ分布の変化が大きくなりすぎて、かえって堆積膜の特性むらを増大させてしまう恐れがあるためであり、また、逆にガス流量変化分Δｆが小さすぎるとガス流の「ゆらぎ」による滞留の除去効果がなくなってしまう場合があることによるものである。
【００４２】
時間Ｔ１と時間Ｔ２との時間比に関しては、時間Ｔ１、時間Ｔ２を用いて表される時間比Ｔ２／Ｔ１が、１％〜３０％の範囲内の値となることが望ましい。この範囲内が望ましいのは、時間比Ｔ２／Ｔ１が１％より小さい場合には、滞留したガスの影響が除かれないために、全て一定のガス流量にて堆積膜を形成した場合と顕著な差が現われにくくなる場合があることと、時間比Ｔ２／Ｔ１が３０％より大きい場合には、ガス流の変化が大きく、それに伴ってプラズマが大きく変動してしまい、堆積膜の特性が低下してしまう場合があることによるものである。
【００４３】
周期Ｔに関しては、堆積膜製造装置１０内での平均の滞在時間、即ちガス供給手段４ａ、４ｂから排気手段に至るまでに反応容器９内にとどまる時間を基準に考える。この平均滞在時間ｓ［ｓｅｃ］は、プラズマ処理装置の内容積をＶ［ｍ3］、反応時の圧力をｐ［ａｔｍ］、混合ガスの合計流量をｆ［ｍ3／ｓｅｃ］として、
ｓ＝ｐＶ／ｆ
で表すことができる。この平均滞在時間ｓを基準とした時、１周期Ｔは、ｓの０．５倍〜１００倍の範囲内の値となることが望ましい。この範囲内が望ましいのは、０．５倍未満にすると、常にガス流量が変化している状態に近くなるため、プラズマが不安定になりやすい場合があることと、１００倍より大きくすると、ガスの「ゆらぎ」によって不必要な滞留を払拭しても、流量が一定の時間Ｔ１が長すぎるために、結果的に一定流量で形成した場合との顕著な差が現れにくくなる場合があることによるものである。
【００４４】
以上、図２に示した矩形波状のガス流量変化パターンを基に説明してきたが、これ以外のガス流量変化パターン例として、図３（ａ）〜図３（ｃ）に別のガス流量変化パターンを示す。
【００４５】
なお、図（ａ）〜図３（ｃ）中の各記号の意味は、すでに上述しているため説明を省略する。
【００４６】
図３（ａ）は、時間Ｔ２におけるガス流量を正弦波状に変化させる例を示したものである。なお、時間Ｔ２における第１のガス供給経路１と、第２のガス供給経路２との正弦波の位相は逆転している。この様な変化パターンは、ガス流量の変化がなだらかであるため、比較的振幅が大きい場合でもプラズマを乱しにくいため、より好ましい。
【００４７】
図３（ｂ）は時間Ｔ２内には周期性がないが、時間Ｔ１と合わせることで周期性をもたせたパルス波状のガス流量変化パターンを示したものである。この場合、周期Ｔを隔てた次の時間Ｔ２’の各位相は時間Ｔ２とは逆であり、時間Ｔ１と時間Ｔ２による周期Ｔと、時間Ｔ１と時間Ｔ２’による周期Ｔとが順に繰り返されるものである。
【００４８】
また、図１に示した本実施形態の堆積膜製造装置１０は、一例としてガスの供給経路が２経路のものを用いて説明したが、３経路以上であってもよく、このような場合のガス流量変化パターンを図３（ｃ）に示す。なお、図３（ｃ）は、堆積膜製造装置１０がガスの供給経路が第１のガス供給経路１と第２のガス供給経路２とに加え、不図示の第３のガス流量制御部を備えた、不図示の第３のガス供給経路を有する、ガスの供給経路が３経路の場合の各ガス流量変化パターンの一例を示したものである。このように各時間における合計流量が常に一定であるように変化させることができれば、３経路以上の場合でも応用可能である。また、このように３経路以上の構成とする場合、各供給経路を交互にあるいは順番に配置するのが望ましい。
【００４９】
この他、図３（ａ）〜図３（ｃ）に示したガス流量変化パターンにおける変動が周期性を持ち、各供給経路の流量が相補的に変化することで、堆積膜製造装置に流れ込む全ガス流量が一定となるように設定されており、望ましくは各供給経路が交互ないしは順番に配置されていれば、例えば三角波状など、如何なるガス流量変化パターンでもよい。
【００５０】
以上説明したように本実施形態によれば、堆積膜を形成する際、第１のガス流量制御部１ａと第２のガス流量制御部２ａとにより、第１のガス供給経路１及び第２のガス供給経路２からの供給されるガスのガス流量に、ガス流量変化分Δｆと、時間比Ｔ２／Ｔ１と、周期Ｔとを所望の範囲内に設定し「ゆらぎ」を与えることで、ガスの滞留を防止できる。これにより、実質的に特性むらのない堆積膜を形成できる。また、ガスの滞留の抑制を第１のガス供給経路１及び第２のガス供給経路２の機械的特性の精度管理によらず、各ガスの供給に際する「ゆらぎ」により行うため、精度管理の低減がなされる。
（第２の実施形態）
次に図４（ａ）及び図４（ｂ）に本発明の第２の実施形態の堆積膜製造装置１００の反応容器１１１の上面断面図及び堆積膜製造装置１００の概略構成図を示す。
【００５１】
本実施形態の堆積膜製造装置１００は、電子写真装置に用いられる電子写真感光体となる円筒形の円筒状基体１１２に堆積膜を形成するのに好適な円筒型同軸構造のプラズマＣＶＤ法を用いたものの一例である。
【００５２】
堆積膜製造装置１００は、円筒形状で、内周縁部に複数の第１のガス管１１４ａと第２のガス管１１４ｂとが周方向に沿って交互に配され、中央部に円筒状基体１１２が載置される反応容器１１１を有する堆積膜形成部１９７と、反応容器１１１に、ガス供給源１９６からのガス流量を制御しながらガスの供給を行うガス供給部２００と、ガス供給部２００及び反応容器１１１内を減圧するための不図示の排気装置を含む排気部１９８と、反応容器１１１内でグロー放電を行わせるための高周波電源部１９９とにより概略構成される。
【００５３】
まず、堆積膜形成部１９７の構成に関して詳細に説明する。
【００５４】
カソード電極を兼ねる反応容器１１１内には、各４本ずつの第１のガス管１１４ａと第２のガス管１１４ｂとが、１本おきに交互に反応容器１１１の内周に沿って設けられている。また、中央部に載置される円筒形状の円筒状基体１１２を円筒内周側から加熱する基体加熱用ヒータ１１３が設けられている。
【００５５】
ここで、第１のガス管１１４ａと第２のガス管１１４ｂからのガスの吐出に関して説明しておく。
【００５６】
第１のガス管１１４ａと第２のガス管１１４ｂとには、多数の吐出孔が形成されており、これらの吐出孔からガスが反応容器１１１内に放出される。この際、ガスの吐出方向はいかなる方向であっても本発明の効果が得られるが、より好ましくは、図４（ａ）の拡大図にあるようにガスの吐出方向を円筒状基体１１２の表面の接線に対して平行（▲１▼で表す方向）、ないしはその角度から±２０度の範囲に設定したほうが、特性むらや球状突起を更に抑える効果があるため、望ましい。±２０度の範囲を超え、特に円筒状基体１１２方向の場合にはシャワーヘッド型や壁面放出型と同様にガスが円筒状基体１１２に直接当りやすくなるため、ダストや粉状の気相反応生成物が円筒状基体１１２に付着しやすくなる場合がある。
【００５７】
ガスの吐出方向は１方向あるいは２方向（双方向）が好適であり、ガスの分布に注意すればそれ以上の多数の方向に吐出させてもよい。例えば１方向の場合には、一例として上面から見て時計周りに１方向に吹き出させるグループと、反時計周りに吐出させるグループとを混在させる。通常は例えば時計周りにガスを一定に流し、ガス流量変化時に反時計周りのガスを少量吐出させることでガスの定常的な流れに「ゆらぎ」を発生させることができる。２方向の場合には、一例として図４（ａ）の拡大図にあるように円筒状基体１１２の表面の接線に対して平行方向（▲１▼で表す方向）でもよく、平行方向から角度を持たせたもの（▲２▼で表す方向）でもよい。ガスの流れに「ゆらぎ」を与えたことに加え、図４（ａ）の拡大図に示すように、ガスを吐出させることで隣接するガス管からのガス同士がぶつかりあって拡散しやすくなり、不必要な滞留を抑えながらガス分布の均一化を更に促進させることが可能となる。
【００５８】
次に、ガス供給部２００の構成に関して詳細に説明する。
【００５９】
ガス供給部２００は、ＳｉＨ4、ＧｅＨ4、Ｈ2、ＣＨ4、Ｂ2Ｈ6、ＰＨ3等の各原料ガスのボンベ２１、２２、２３、２４、ボンベ用バルブ３１、３２、３３、３４、圧力調整器６１、６２、６３、６４及び流入バルブ４１、４２、４３、４４を備えるガス供給源１９６と、マスフローコントローラ１１、１２、１３、１４と、流出バルブ５１、５２、５３、５４と、補助バルブ６０と、マスフローコントローラ７１、７２、７３とを有する。
【００６０】
なお、図４（ｂ）では、４本のボンベ２１、２２、２３、２４からガスが供給される４系統のみを図示しているが、３系統以下であってもよいし、５系統以上であってもよい。
【００６１】
各圧力調整器６１、６２、６３、６４は、各ボンベ用バルブ３１、３２、３３、３４を介して供給される各ボンベ２１、２２、２３、２４からのガスの圧力を調整するものである。
【００６２】
各マスフローコントローラ１１、１２、１３、１４は、各ガスが各流入バルブ４１、４２、４３、４４を介して流入される、圧力調整された各ガスのガス流量の測定及び調整を行うものである。
【００６３】
流出バルブ５１、５２、５３、５４は、流量及び圧力の調整された各ガスのうち、必要なガスを下流の補助バルブ６０へと供給するためのバルブである。
【００６４】
マスフローコントローラ７１は、ガスの供給が４系統から１系統にまとめられた後、補助バルブ６０を介して供給される、各ボンベからのガスからなる混合ガスのガス流量の測定及び調整を行うものである。
【００６５】
マスフローコントローラ７２、７３は、マスフローコントローラ７１からの混合ガスを２系統に分けた下流に設置されており、それぞれが独立して、２系統に分けられた混合ガスのガス流量を測定するとともに第１の実施形態で示したようなガス流量変化パターンにより「ゆらぎ」を与えながら、反応容器１１１に混合ガスを供給するものである。なお、これらマスフローコントローラ７２、７３の制御は不図示のコンピュータ等によりなされる。
【００６６】
なお、図４（ｂ）に示すガス供給部２００のような構成以外にも例えば矩形波状の流量変化であれば、電磁弁やニードルバルブを多数組み合わせることで、あらかじめ設定されたガス流量変化パターンを実現することは可能であるが、例えば第１の実施形態で示した図３（ａ）のような正弦波状のガス流量変化パターン等を実現するにはマスフローコントローラを用いる方が好ましい。また、図４（ｂ）では、単独のガス供給源１９６をマスフローコントローラ７２、７３において分岐してから反応容器１１１に混合ガスを供給しているが、複数のガスの供給源を用いてそれぞれ独立してガス流量を制御し、反応容器１１１に混合ガスを供給するものであってもよい。
【００６７】
次に、排気部１９８に関して説明する。
【００６８】
排気部１９８は、ガス供給部２００及び反応容器１１１内を減圧するための、例えば真空ポンプ等の不図示の排気装置と、反応容器１１１と排気装置との間に設けられたメイン排気バルブ１１８と、反応容器１１１内の真空圧を測定するための真空計１１９と、反応容器リークバルブ１１７とを有する。
【００６９】
次に、高周波電源部１９９に関して説明する。
【００７０】
高周波電源部１９９は、ＲＦ電源１１６と、高周波マッチングボックス１１５とを有する。本実施形態では、ＲＦ電源１１６は周波数１３．５６［ＭＨｚ］の所望のＲＦ電力を発生する。このＲＦ電力は、高周波マッチングボックス１１５を介して、反応容器１１１内に供給されグロー放電を生起させる。
【００７１】
次に、本実施形態の堆積膜製造装置１００を用いた堆積膜の形成手順について、以下に説明する。
【００７２】
まず、カソード電極を兼ねる反応容器１１１内に円筒状基体１１２を設置し、例えば真空ポンプ等の不図示の排気装置により反応容器１１１内を排気する。続いて、基体加熱用ヒータ１１３により円筒状基体１１２の温度を２００℃ないし３５０℃の所定の温度に制御する。
【００７３】
次にメイン排気バルブ１１８を開いて反応容器１１１及びガス供給部２００内部を排気する。真空計１１９の読みが約１×１０-2［Ｐａ］になった時点で補助バルブ６０を閉じる。
【００７４】
その後、ボンベ２１、２２、２３、２４の各ボンベ用バルブ３１、３２、３３、３４を開き、各圧力調整器６１、６２、６３、６４により各ガス圧を２［ｋｇ／ｃｍ2］に調整する。次に、各流入バルブ４１、４２、４３、４４を徐々に開けて、各ガスを各マスフローコントローラ１１、１２、１３、１４内に導入する。
【００７５】
以上のようにして膜堆積形成の準備が完了した後、以下の手順で各層の形成を行う。
【００７６】
円筒状基体１１２が所定の温度になったところで各流出バルブ５１、５２、５３、５４のうちの所望のものおよび補助バルブ６０を開き、マスフローコントローラ７１を用いて徐々にガスを流していく。その際、マスフローコントローラ７１により実測されたガス流量の半分ずつをそれぞれ２つのマスフローコントローラ７２、７３に分配し、それぞれ、第１のガス管１１４ａ及び第２のガス管１１４ｂを介して反応容器１１１内にガスを供給する。次に各マスフローコントローラ１１、１２、１３、１４によって各ガスが所定の混合比、ガス流量になるように調整する。その際、反応容器１１１内の圧力が１．５×１０2［Ｐａ］以下の所定の圧力になるように真空計１１９を見ながらメイン排気バルブ１１８の開口を調整する。なお、第１のガス管１１４ａ及び第２のガス管１１４ｂから供給されるガスのガス流量は第１の実施形態及び本実施形態で説明した「ゆらぎ」をマスフローコントローラ７２、７３により与えながら供給する。内圧が安定したところで、周波数１３．５６［ＭＨｚ］のＲＦ電源１１６を所望の電力に設定して、高周波マッチングボックス１１５を通じて反応容器１１１内にＲＦ電力を与え、グロー放電を生起させる。この放電エネルギーによって反応容器１１１内に供給されたガスが分解され、円筒状基体１１２上に所定の機能性堆積膜が形成されることとなる。所望の膜厚の堆積膜の形成が行われた後、ＲＦ電力の供給を止め、流出バルブを閉じて反応容器へのガスの流入を止め、堆積膜の形成を終える。同様の操作を複数回繰り返せば、多層構造の機能性堆積膜の形成も可能である。
【００７７】
さらに、上述のガスの種類および各バルブの操作は各々の膜、各々の層の形成条件にしたがって変更が加えられることは言うまでもない。
【００７８】
以上説明したように本実施形態によれば、堆積膜を形成する際、ガス流量に「ゆらぎ」を与えることで、ガスの滞留を防止できる。これにより、本実施形態も第１の実施形態と同様に、実質的に特性むらのない堆積膜を形成できる。また、ガスの滞留の発達の抑制を第１のガス管１１４ａと第２のガス管１１４ｂの機械的特性の精度管理によらず、各ガスの供給に際する「ゆらぎ」により行うため、精度管理の低減がなされる。
【００７９】
なお、本発明は、第１及び第２の実施形態を例として説明してきたが、これらになんら限定されるものではない。また、以下に第１及び第２の実施形態の実施例を示すが、本発明はこれらによって何ら限定されるものでもない。
【００８０】
【実施例】
まず、本発明の第１の実施形態についての実施例に関して、以下に説明する。（第１の実施例）
本実施例では、堆積膜の製造装置として、図１に示した第１の実施形態の平行平板型の堆積膜製造装置１０を用い、３種類のａ−Ｓｉ：Ｈ堆積膜を基板８に形成した。
【００８１】
カソード６とアース電極７との電極間距離は５［ｃｍ］であり、第１のガス供給経路１と第２のガス供給経路２ガスとには、それぞれ、ガス管３ａ、３ｂが基板８と平行な方向に形成されている。よって、ガスの吐出方向は基板８と平行な方向に吐出される。
【００８２】
また、基板８としては、１２インチＳｉウエハと、１２インチ四方のガラス板を用い、プラズマ形成用電力として不図示の電源から１３．５６［ＭＨｚ］の高周波を与えた。
【００８３】
なお、堆積膜製造装置１０の詳細の説明に関しては、すでに上述したため省略する。
【００８４】
次に、本実施例の堆積膜の形成条件を表１に示す。
【００８５】
【表１】
0003848018.tif 000002
この時の圧力、ガス流量から換算すると、ガスの平均滞在時間は約０．４秒程度であった。
【００８６】
本実施例では、図５（ａ）〜図５（ｃ）に示すような３通りのガス流量変化パターンにより３種類のサンプルを作製した。
【００８７】
サンプル▲１▼は、図５（ａ）に示すように、ガス流量が一定の時間と、この一定の時間のガス流量に対して矩形波状にガス流量が変化する時間とを有する、いわゆるガスに「ゆらぎ」を与えるものであり、周期Ｔとして４秒、Ｔ２として０．４秒として堆積膜を形成したものである。なお、ガス流量変化分Δｆは、時間Ｔ１における流量の２０％とした。
【００８８】
サンプル▲２▼はサンプル▲１▼に対する比較用のサンプルであり、図５（ｂ）に示すように、ガス流量を一定とし堆積膜を形成したものである。
【００８９】
サンプル▲３▼もサンプル▲１▼に対する比較用のサンプルであり、図５（ｃ）に示すように、Ｔ＝Ｔ２＝０．４秒とし、ガス流量が一定の時間がないものとして堆積膜を形成したものである。なお、ガス流量変化分Δｆは、サンプル▲１▼の時間Ｔ２におけるガス流量変化分Δｆと同じ２０％とした。
【００９０】
また、サンプル▲１▼ではガス流量変化分Δｆを時間Ｔ１における流量の２０％とし、サンプル▲３▼では、サンプル▲１▼のＴ２におけるガス流量変化と同じになるようにした。
【００９１】
作製した各サンプルについて、結合状態をウエハ上で、膜厚、導電率をガラス上で、以下に示す測定ポイントにおいて測定し、そのばらつきを評価した。測定ポイントは、第１のガス供給経路１と第２のガス供給経路２直下の点を８ヶ所と、第１のガス供給経路１と第２のガス供給経路２の間の点を８ヶ所との、計１６ヶ所とした。
【００９２】
まず、測定ポイントを中心として１ｃｍ角の領域を切り出し、紫外・可視光吸収分光計を用いて膜厚を測定した。次に赤外吸収分光にてＳｉＨとＳｉＨ2に起因するピークをそれぞれ求め、両者の面積比（ＳｉＨ2／ＳｉＨ）を計算した。最後にガラス基板上の堆積膜に櫛形電極を真空蒸着法により形成し、堆積膜の導電率を測定した。
【００９３】
本実施例の測定結果を表２に示す。
【００９４】
【表２】
0003848018.tif 000003
なお、表１は、膜厚、ＳｉＨ2／ＳｉＨ比、暗導電率の測定結果に関して、１６ヶ所のデータからばらつきを評価した後、標準偏差を計算し、ガス流量を一定としたサンプル▲２▼の標準偏差の値を１とした相対値で表している。
【００９５】
膜厚のばらつきの少なさに関しては、ガス流量が変化する時間Ｔ２をもつガス流量変化パターンを用いたサンプル▲１▼及びサンプル▲３▼の結果が良好であった。
【００９６】
ＳｉＨ2／ＳｉＨ比、暗導電率の標準偏差に関しては、サンプル▲１▼が最も良好で、サンプル▲３▼が最も悪かった。これは、サンプル▲１▼の方法が供給するガスに適度な「ゆらぎ」を与えているのに対し、サンプル▲３▼ではガスの流れを乱しすぎており、その差が暗導電率のむらとして現れていると考えられる。
【００９７】
以上の結果から、供給するガスに適度な「ゆらぎ」を持たせ、かつ、複数のグループで相補的にガス流量を変化させる機能性堆積膜の製造方法により、堆積膜の特性むらが改善することが分かった。その際にはガス流量を常に変化させるだけでは本発明の効果が得られず、ガス流量を一定とする時間とガス流量を変化させる時間の双方が必要不可欠であるとともに両者のバランスを取ることで初めて本発明の効果が得られることが判明した。
【００９８】
（第２の実施例）
本実施例では、堆積膜を形成する装置として第１の実施例で示した堆積膜製造装置１０を用いた。また、第１の実施例で説明した基板８と同等の１２インチＳｉウエハ及び１２インチ四方ガラス基板上に表１で示す条件にてａ−Ｓｉ：Ｈ堆積膜を形成した。
【００９９】
ガス流量変化パターンとして、図６に示すように「ゆらぎ」となるところに正弦波状のガス流量の変化を与え、ガス流量変化分Δｆを、時間Ｔ１における流量の１％、５％、３０％、６０％、８０％とする５種類のガス流量変化パターンにて行った。周期Ｔは８秒、時間Ｔ２は２秒とした。また、比較としてガス流量を一定としたサンプルも同様に形成した。
【０１００】
得られたサンプルについて、膜厚、ＳｉＨ2／ＳｉＨ比、導電率を第１の実施例と同様の１６ヵ所の測定ポイントにおいて求め、各測定値のばらつきを評価した。
【０１０１】
本実施例の測定結果を表３に示す。
【０１０２】
【表３】
0003848018.tif 000004
なお、表３はガス流量を一定としたサンプルによる標準偏差を１とし、相対評価で表している。
【０１０３】
ガス流量変化分Δｆが１％のものに関しては、ガス流量を一定としたものに比べて効果は見られるものの、その違いは僅差であったのに対し、ガス流量変化分Δｆが５％〜６０％の範囲においては、膜厚、ＳｉＨ2／ＳｉＨ比、導電率の全てに関して顕著な改善効果が見られた。一方、ガス流量変化分Δｆを８０％とした場合、膜厚、ＳｉＨ2／ＳｉＨ比、導電率のばらつき改善は見られたものの、一定流量の際の値に近づいてしまった。この結果から、ガス流量変化分Δｆが５％〜６０％の範囲において、本発明の効果が最大限に得られることが確かめられた。
【０１０４】
（第３の実施例）
本実施例でも、堆積膜を形成する装置として第１の実施例で示した堆積膜製造装置１０を用いた。また、第１の実施例で説明した基板８と同等の１２インチＳｉウエハ及び１２インチ四方ガラス基板上に表１で示す条件にてａ−Ｓｉ：Ｈ堆積膜を形成した。
【０１０５】
ガス流量変化パターンとして、図７に示すように「ゆらぎ」となるところにパルス状のガス流量の変化を与え、時間Ｔ２の時間Ｔ１に対する時間比Ｔ２／Ｔ１が、０．５％、１％、１５％、３０％、４０％とする５種類のガス流量変化パターンにて堆積膜の製造を行った。ガス流量変化分Δｆに関しては３０％とし、周期Ｔを１０秒とした。また、比較としてガス流量を一定としたサンプルも同様に形成した。
【０１０６】
得られたサンプルについて、膜厚、ＳｉＨ2／ＳｉＨ比、導電率を第１の実施例と同様の１６ヶ所の測定ポイントにおいて求め、各測定値のばらつきを評価した。
【０１０７】
本実施例の測定結果を表４に示す。
【０１０８】
【表４】
0003848018.tif 000005
なお、表４はガス流量を一定としたサンプルによる標準偏差を１とし、相対評価で表している。
【０１０９】
時間比Ｔ２／Ｔ１が０．５％のものに関しては、ガス流量を一定としたものに比べて効果は見られるものの、その違いは少なかった。これは流量を変化させる時間が短すぎたためにガスが追従せず、ガスの「ゆらぎ」の効果が充分に発揮されなかったためと考えられる。それに対し、時間比Ｔ２／Ｔ１が１％〜３０％の範囲においては、膜厚、ＳｉＨ2／ＳｉＨ比、導電率の全てに関して顕著な改善効果が見られた。また、ガス流量変化分Δｆが４０％の割合でガス流量を変化させた場合と比べても、時間比Ｔ２／Ｔ１が１〜３０％の結果は、膜厚、ＳｉＨ2／ＳｉＨ比、暗導電率の全てにおいて標準偏差が良好であることがわかった。この結果から、時間比Ｔ２／Ｔ１が１％〜３０％の範囲において、本発明の効果が最大限に得られることが確かめられた。
【０１１０】
（第４の実施例）
本実施例でも、堆積膜を形成する装置として第１の実施例で示した堆積膜製造装置１０を用いた。また、第１の実施例で説明した基板８と同等の１２インチＳｉウエハ及び１２インチ四方ガラス基板上に表１で示す条件にてａ−Ｓｉ：Ｈ堆積膜を形成した。
【０１１１】
ガス流量変化パターンとして、図８に示すように「ゆらぎ」となるところに矩形波状のガス流量の変化を与え、ガスの反応容器内における平均滞在時間ｓ［ｓｅｃ］を基準として、周期Ｔを平均滞在時間ｓの０．５、１、１０、１００、２００倍とする６種類のガス流量変化パターンにて堆積膜の製造を行った。ガス流量変化分Δｆに関しては４０％とし、時間比Ｔ２／Ｔ１を２０％とした。また、比較としてガス流量を一定としたサンプルも同様に形成した。
【０１１２】
得られたサンプルについて、膜厚、ＳｉＨ2／ＳｉＨ比、導電率を第１の実施例と同様の１６ヶ所の測定ポイントにおいて求め、各測定値のばらつきを評価した。
【０１１３】
本実施例の測定結果を表５に示す。
【０１１４】
【表５】
0003848018.tif 000006
なお、表５は、ガス流量を一定としたサンプルによる標準偏差を１とし、相対評価で表している。
【０１１５】
周期Ｔが平均滞在時間ｓの０．５倍から１００倍までの範囲においては、膜厚、ＳｉＨ2／ＳｉＨ比、導電率の全てに関して顕著な効果が見られた。一方、周期Ｔが平均滞在時間ｓの２００倍の周期でガスを変化させた場合、効果は見られるものの、膜厚、ＳｉＨ2／ＳｉＨ比、暗導電率とも一定流量の際の値に近づいてしまった。この原因としては次のように考えられる。周期Ｔが平均滞在時間ｓの２００倍では、一定流量の時間Ｔ１が平均滞在時間に比べて十分に長く、一定流量の寄与が大きくなってしまう場合があるために最適な効果が得られなかったと考えられる。この結果から、本発明のガス流量変化に際し、周期Ｔが平均滞在時間ｓの０．５倍〜１００倍の範囲において、本発明の効果が最大限に得られることが確かめられた。
【０１１６】
（第５の実施例）
本実施例でも、堆積膜を形成する装置として、第１の実施例で示した堆積膜製造装置１０と基本的に同等のものを用いた。すなわち、第１の実施例で用いた堆積膜製造装置１０でのガス管３ａ、３ｂの吐出孔の方向は、基板８と平行な方向に形成されていたのに対し、本実施例では、後述するように、ガス管３ａ、３ｂの吐出孔の方向の角度を変化させて、堆積膜を形成するものであるが、それ以外は全て第１の実施例で用いた堆積膜製造装置１０と同じである。
【０１１７】
堆積膜を形成する基板は、第１の実施例で説明した基板８と同等であり、１２インチＳｉウエハ及び１２インチ四方ガラス基板上に表１で示す条件にてａ−Ｓｉ：Ｈ堆積膜を形成した。
【０１１８】
使用する第１のガス供給経路１と第２のガス供給経路２としては図９（ａ）〜図９（ｆ）に示すように、ガスの吐出方向に関して、基板と平行な面に対してカソード側に１０度、２０度、３０度と変化させたもの（図９（ａ）〜図９（ｃ））と、基板側に角度を持たせたもの（図９（ｄ）〜図９（ｆ））との計６種類を用いた。ガス流量変化パターンとしては、周期Ｔとして６秒、時間Ｔ２として１秒、ガス流量変化分Δｆを３５％とした。また比較のために、一定流量による堆積膜製造に関しても行った。
【０１１９】
得られたサンプルについて、膜厚、ＳｉＨ2／ＳｉＨ比、導電率を第１の実施例と同様の１６ヶ所の測定ポイントにおいて求め、各測定値のばらつきを評価した。また本実験例では上記の検討に加え、球状突起の数を顕微鏡写真から見積もり、ガス流量を一定としたサンプルによる球状突起数と比較し、相対値で示した。
【０１２０】
本実施例の測定結果を表６に示す。
【０１２１】
【表６】
0003848018.tif 000007
なお、表６は、ガス流量を一定としたサンプルによる標準偏差を１とし、相対評価で表した。
【０１２２】
全てのサンプルにおいて、ガス流量が一定のサンプルに比べてばらつきが少ないという結果が得られたが、球状突起の数に関しては、３０度のものがガス流量が一定のものとほとんど変わらなかったのに対し、１０、２０度のものに関しては球状突起の数が減少していた。
【０１２３】
この結果から、ガス吐出方向の基板面に平行な面に対する角度が、±２０度の範囲にある場合に、本発明の効果が最大限に得られることが確かめられた。
【０１２４】
以上、本発明の第１の実施形態の実施例として第１ないし第５の実施例について説明してきたが、以下に、本発明の第２の実施形態の実施例に関して説明する。
【０１２５】
（第６の実施例）
第１ないし第５の実施例では平行平板型の堆積膜製造装置を用いたが、本実施例では、円筒形同軸型のプラズマＣＶＤ装置を用いて基体に堆積膜を形成し、以下に示す試験を行い、形成された堆積膜の評価を行った。
【０１２６】
図１０（ａ）及び図１０（ｂ）に本実施例で用いた堆積膜製造装置４００の反応容器４１１の上面断面図及び堆積膜製造装置４００の概略構成図及びを示す。堆積膜製造装置４００は、円筒形状で、内周に各３本ずつの第１のガス管４１４ａ、第２のガス管４１４ｂ及び第３のガス管４１４ｃが１本ごとに交互に配され（計９本）、中央部に直径８０ｍｍの鏡面加工を施したアルミニウムシリンダである円筒状基体４１２が載置される反応容器４１１を有する。また、ガス供給源４９６から第１ないし第３のガス管４１４ａ、４１４ｂ、４１４ｃへのガス流量を独立に制御しながら供給する第１のガス管用マスフローコントローラ４２１ａ、第２のガス管用マスフローコントローラ４２１ｂ及び第３のガス管用マスフローコントローラ４１１ｃとを有し、さらに、反応容器４１１内を減圧するための不図示の排気装置と、反応容器４１１内でグロー放電を行わせるための高周波電源部４９９と有する。また、第１ないし第３のガス管４１４ａ、４１４ｂ、４１４ｃからのガスの吐出方向は、円筒状基体４１２の表面の接線に平行な平面から２０度反応容器４１１の壁面側に角度が付けられており、左右２方向にガスの吐出がなされる。
【０１２７】
各ガス管から供給されるガスのガス流量変化パターンを、図１１に示す。堆積膜製造装置４００における反応容器４１１内のガスの平均滞留時間ｓは、本実施例の内部のガス圧力、ガス流量では約１秒程度であることから、周期Ｔとしては２０秒、時間Ｔ２としては３秒とした。またガス流量は時間Ｔ１においては全ガス流量を３等分したガス流量とし、ガス流量変化分Δｆに関しては２５％とした。
【０１２８】
表７に本実施例における電子写真感光体の作製条件を示す。
【０１２９】
【表７】
0003848018.tif 000008
なお、表７に示すように、SiH4及びCH4の流量は、表面層の形成時に時間的に変化させた。
【０１３０】
以上、表７に示す条件により作製された感光体の膜厚を測定したところ、同一装置でガス流量を一定としたものに比べ、均一性の向上が見られた。次に、この感光体を実験用に改造した電子写真装置（キヤノン製ＮＰ−６５５０）にセットして、電位特性の評価を行ったところ、感度の周方向むら、帯電能の周方向むらとも良好で、一定のガス流量で作製した感光体に比べてむらが減少していた。
【０１３１】
また、作製した感光体を正帯電して画像評価をした。画像欠陥の有無について、全面黒、全面白、全面ハーフトーンの複写原稿を用い、画像を詳細に調べたが、画像欠陥は全く見られなかった。
【０１３２】
（第７の実施例）
本実施例では、堆積膜の製造装置として、円筒形同軸型のプラズマＣＶＤ装置である図４（ａ）及び図４（ｂ）に示した第２の実施形態の堆積膜製造装置１００を用いて、基体に堆積膜を形成し、以下に示す試験を行い、形成された堆積膜の評価を行った。
【０１３３】
上述の第６の実施例で用いた堆積膜製造装置４００では各ガス管が各３本ずつの３つのグループに分けられ、計９本のガス管によりガスが供給されていたのに対し、本実施例の堆積膜製造装置１００は、各４本ずつの第１のガス管１１４ａと、第２のガス管１１４ｂとが１本ごと交互に配された（計８本）ものが用いられた。また、これに伴い、ガス供給源１９６からのガスのガス流量を独立に制御しながら第１及び第２のガス管１１４ａ、１１４ｂへのガスの供給を行うマスフローコントローラも第１のガス管用マスフローコントローラ１２１ａと第２のガス管用マスフローコントローラ１２１ｂとの２つが用いられた。また、第１及び第２のガス管１１４ａ、１１４ｂ、からのガスの吐出方向は、円筒状基体１１２の表面の接線に平行な平面から１０度反応容器１１１の壁面側に角度が付けられており、左右２方向にガスの吐出がなされる。
【０１３４】
なお、堆積膜製造装置１００の詳細の説明に関しては、すでに上述したため省略する。
【０１３５】
以上のような構成の堆積膜製造装置１００に、直径１０８ｍｍの鏡面加工を施したアルミニウムシリンダからなる円筒状基体１１２をセットし、その表面に電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる電子写真感光体を作製した。光導電層を２つに分離し、主に電荷発生をさせる領域と、主に電荷輸送を担う領域を設けることで機能分離型の感光体を完成させた。
【０１３６】
次に、本実施例におけるガス流量変化パターンを図１２に示す。堆積膜製造装置１００におけるガスの平均滞留時間ｓは、本実施例の内部のガス圧力、ガス流量では約１秒程度であることから、周期Ｔとしては１５秒、時間Ｔ２としては２秒とした。またガス流量は時間Ｔ１においては全ガス流量を２等分したガス流量とし、ガス流量変化分Δｆに関しては２０％とした。
【０１３７】
表８に本実施例における電子写真感光体の作製条件を示す。
【０１３８】
【表８】
0003848018.tif 000009
なお、表８に示すように、SiH4及びCH4の流量は、表面層の形成時に時間的に変化させた。
【０１３９】
以上、表８に示した条件により作製された感光体の膜厚を測定したところ、同一の装置によりガスの供給を一定流量としたものに比べ、均一性の向上が見られた。次に、この感光体を実験用に改造した電子写真装置（キヤノン製ＮＰ−６０８５を基に、像露光を波長６８０ｎｍの半導体レーザで行うように改造したもの）にセットして、電位特性の評価を行った。レーザによる露光を行う複写機においては、特に明電位の感度のむら、ハーフトーン電位むらについて低く抑える必要があるが、本実施例で作製した感光体は一定流量で作製した感光体に比べてむらが減少し、極めて良好な結果が得られた。
【０１４０】
また、作製した感光体を正帯電して画像評価をした。画像欠陥の有無について、全面黒、全面白、全面ハーフトーンの複写原稿を用い、画像を詳細に調べたが、画像欠陥は全く見られなかった。
【０１４１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、ガス供給工程が、ガス流量を独立して制御する複数のガス供給経路によりなされ、かつ、時間的に変動させる変動供給工程とを含むため、各ガスの供給に際して「ゆらぎ」が発生し、これにより、真空容器内のガスの滞留の発達を抑制することができる。よって、滞留による影響を受けることなく、特性むらの抑制された機能性堆積膜が製造されることとなる。また、変動供給工程における各ガス供給経路から供給されるガスのガス流量の総和が、一定供給工程のガス流量の総和と略同一であるため、所望の機能性堆積膜の形成に必要なガス流量が確保される。
【０１４２】
さらに、ガスの滞留の発達の抑制をガス供給手段の機械的特性の精度管理によらず、各ガスの供給に際する「ゆらぎ」により行うため、精度管理の低減がなされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態の一例である堆積膜製造装置の概略構成図である。
【図２】矩形波状のガス流量変化パターンを説明するグラフである。
【図３】別のガス流量変化パターンを説明するグラフである。
【図４】本発明の第２の実施形態の一例である堆積膜製造装置の上面断面図及び概略構成図である。
【図５】本発明の第１の実施例で用いた各ガス供給経路から供給されるガスのガス流量変化パターンを示すグラフである。
【図６】本発明の第２の実施例で用いた各ガス供給経路から供給されるガスのガス流量変化パターンを示すグラフである。
【図７】本発明の第３の実施例で用いた各ガス供給経路から供給されるガスのガス流量変化パターンを示すグラフである。
【図８】本発明の第４の実施例で用いた各ガス供給経路から供給されるガスのガス流量変化パターンを示すグラフである。
【図９】本発明の第５の実施例で試された、各ガス管からのガスの吐出方向を示す模式図である。
【図１０】本発明の第６の実施例で用いた堆積膜製造装置の上面断面図及び概略構成図である。
【図１１】本発明の第６の実施例で用いた各ガス管から供給されるガスのガス流量変化パターンを示すグラフである。
【図１２】本発明の第７の実施例で用いた各ガス管から供給されるガスのガス流量変化パターンを示すグラフである。
【図１３】従来の一例である堆積膜製造装置内に生じたガスの滞留を説明する図である。
【符号の説明】
１    第１のガス供給経路
１ａ    第１のガス流量制御部
２    第２のガス供給経路
２ａ    第２のガス流量制御部
３ａ、３ｂ    ガス管
４ａ、４ｂ    ガス供給手段
５    高周波電源
６    カソード
７    アース電極
８    基板
９    反応容器
１０    堆積膜製造装置
１１、１２、１３、１４、７１、７２、７３    マスフローコントローラ
２１、２２、２３、２４    ボンベ
３１、３２、３３、３４    ボンベ用バルブ
４１、４２、４３、４４    流入バルブ
５１、５２、５３、５４    流出バルブ
６０    補助バルブ
６１、６２、６３、６４    圧力調整器
１００、４００    堆積装置
１１１、４１１    反応容器
１１２、４１２    円筒状基体
１１３    基体加熱用ヒータ
１１４ａ、４１４ａ    第１のガス管
１１４ｂ、４１４ｂ    第２のガス管
４１４ｃ    第３のガス管
１１５    マッチングボックス
１１６    高周波電源
１１７    反応容器リークバルブ
１１８    メイン排気バルブ
１１９    真空計
１９７    堆積膜形成部
１９８    排気部
１９９、４９９    高周波電源部
２００    ガス供給部
４２１ａ    第１のマスフローコントローラ
４２１ｂ    第２のマスフローコントローラ
４２１ｃ    第３のマスフローコントローラ
４９６    ガス供給源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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