(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２３℃におけるアルゴン／酸素ヘンリー法則定数比が少なくとも１．０５であり、そして銀交換含量７０％以下である、銀交換されたＸゼオライトであって、
ＸゼオライトにおけるカチオンがＬｉおよびＡｇからなり、そしてイオン交換カチオン組成がＬｉｘＡｇｙＭｚＸの形態であり、ここで０．８５≦ｘ＋ｙ≦１、０．２≦ｙ≦０．７、および０．０≦ｚ≦０．１５であり、Ｍは１以上のカチオンを表わし、そしてｘ、ｙおよびｚはゼオライト中の全部の交換しうる部位の部分を示し、前記ゼオライトが、
（ｉ）    カチオン交換を所望の水準に実施し、
（ｉｉ）  Ｘゼオライトを１０％もしくはそれ未満の水分含有量に乾燥して、そして
（ｉｉｉ）乾燥した、ＣＯ２のない空気中で３５０〜４００℃の温度で仮焼し水分濃度を１ｗｔ％より少なくすること
によって得られる、銀交換されたＸゼオライト。
【請求項２】
２３℃におけるアルゴン／酸素ヘンリー法則定数比が少なくとも１．１５から１．４まである請求項１記載のＸゼオライト。
【請求項３】
Ｘゼオライトが１．２５以下のケイ素／アルミニウム比を有する請求項２記載のＸゼオライト。
【請求項４】
ｙが０．３〜０．６である請求項３記載のＸゼオライト。
【請求項５】
ｙが０．３５〜０．４５である請求項４記載のＸゼオライト。
【請求項６】
ｚが０．０〜０．０６である請求項５記載のＸゼオライト。
【請求項７】
ケイ素／アルミニウム比が１である請求項６記載のＸゼオライト。
【請求項８】
Ｍが、アルカリもしくはアルカリ土類金属、希土類、遷移金属またはIII Ａ族金属から選ばれる１つ以上の元素のカチオン形態である請求項７記載のＸゼオライト。
【請求項９】
Ｍが、Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｃａ，ＡｌもしくはＺｎからなる群より選ばれる１つ以上の元素のカチオン形態である請求項８記載のＸゼオライト。
【請求項１０】
ＭがＮａおよびＫの組合わせである請求項９記載のＸゼオライト。
【請求項１１】
少なくともアルゴンおよび酸素を含むガス混合物において、酸素からアルゴンを選択的に吸着するための圧力スウィングもしくは真空スウィング法であって、ガス混合物が吸着条件下の帯域で吸着剤と接触され、ついでその帯域から吸着されたアルゴンを減少したガス混合物を通過させる方法であり、その吸着剤として請求項１、４又は１０記載のＸゼオライトを使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸素からアルゴンを分離するのに使用するための改良された結晶性ゼオライトに関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸素は産業において幅広い種類のプロセスに使用され、空気の低温蒸留、または真空もしくは圧力スウィング態様でゼオライトを用いて空気の吸着分離により得られるのが通常である。医療、金属切断および小規模のボンベ充填（ｃｙｌｉｎｄｅｒ  ｆｉｌｌｉｎｇ）のために、酸素の純度は９５ｖｏｌ％酸素より大きくなければならない。この純度レベルでは、窒素を吸着するが酸素とアルゴンを通過させる従来の５ＡおよびＸゼオライトを用いた従来の吸着分離は使用することができない。このような分離プロセスでは、空気もしくは富化空気供給からの酸素濃度は約９５ｖｏｌ％に制限される。したがって、このようなマーケットでは、デュワーもしくはタンクローリーのいずれかにおいて液体酸素により又はボンベによって供給されなければならない。
【０００３】
圧力および真空スウィング吸着法は、比較的小規模の製造の要件を満たすために空気を成分に分離するために利用される伝統的な方法の1つである。結晶性ゼオライトの分子ふるいは、ガス成分についてのその特異な選択性を利用してこれらの方法に広く利用されている。かなりの技術的基礎はこれらのゼオライトの特異的選択性を変えるために開発されてきた。たとえば、結晶性ゼオライトの分子ふるいの枠組み構造はガスの選択的吸着をさせるように変更された。加えて、結晶性ゼオライトに存在するケイ素−アルミニウム比およびカチオンの種類は吸着特性に作用しうる。これらの両方の特性はカチオン部位の数およびゼオライトの電荷特性を適合させ、それにより吸着特性を変えようと努力して改質されてきた。次の文献は本発明に関連した圧力および真空スウィング吸着システムに使用するための種々のゼオライト組成物を示すために引用される。
【０００４】
Ｗｉｌｋｅｒｓｏｎ，Ｂ．Ｅ．の「Ｔｈｅ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｒｇｏｎ  ａｎｄ  Ｏｘｙｇｅｎ  ｏｎ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ」（Ｍａｓｔｅｒ’ｓ  Ｔｈｅｓｉｓ，Ｔｈｅ  Ｏｈｉｏ  Ｓｔａｔｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（１９９０））は酸素９５ｖｏｌ％およびアルゴン５ｖｏｌ％の供給流から酸素を分離するための選択性吸着剤として銀モルデナイトの使用を開示する。異なる銀濃度のモルデナイトが調製され、そして種々の温度におけるアルゴンおよび酸素の平衡等温線が測定された。その測定データは、ナトリウムモルデナイトはアルゴンおよび酸素の間で選択性を示さないが、高濃度の銀モルデナイトはアルゴンから酸素を選択的に分離することを示す。
【０００５】
米国特許第５，２２６，９３３号明細書は、吸着剤として銀モルデナイトを使用して、酸素９５ｖｏｌ％およびアルゴン５ｖｏｌ％の供給物から９５ｖｏｌ％超の純度の酸素を製造する方法を教示する。
【０００６】
米国特許第５，４７０，３７８号明細書は、利用しうる部位の少なくとも８０％が銀で占められるＸゼオライトを利用して５〜１６０ｐｓｉａの圧力で、酸素およびアルゴンを含む供給ガスからアルゴンを分離して高純度酸素を産生する方法を開示する。その方法において、供給ガス中のアルゴンの少なくとも一部がＡｇＸ床により吸着され、それにより酸素富化されたガス流を残す。ＡｇＸゼオライトは、ＮａＸゼオライトを硝酸銀のような銀塩でイオン交換することで生成されるが、他の種類のゼオライト、たとえばＣａＸゼオライトも使用されうる。酸素９９ｖｏｌ％およびアルゴン１ｖｏｌ％未満の生成物ガス流が報告されている。
【０００７】
特開平１０−１５２３０５（１９９６年出願）はＴｅｒｕｊｉ、Ｋの「Ｏｘｙｇｅｎ  Ｇａｓ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｇａｓ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄ」に関し、高純度酸素の製造のために銀交換されたナトリウムもしくはカルシウムＸゼオライトの使用を開示する。銀交換されたゼオライトはナトリウムもしくはカルシウムにもとづくＸゼオライトを銀塩と接触させて所定の銀交換含量、たとえば１０〜１００％にすることにより形成される。アルゴン／酸素選択性は高い水準の銀交換でのみ、たとえば90％で達成される。
【０００８】
Ｙａｎｇ，Ｒ．Ｔ．、Ｃｈｅｎ，Ｙ．Ｄ．、Ｐｅｃｋ，Ｊ．Ｄ．およびＣｈｅｎ，Ｎ．の「Ｚｅｏｌｉｔｅｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｍｉｘｅｄ  Ｃａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ａｉｒ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｗｅａｋ  Ｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ」（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、３５，３０９３〜３０９９頁（１９９６）は、約８５％のＬｉ，１５％のＮａＸ，〜１００％のＡｇＸ，および２０％のＡｇＬｉＮａＸ（文献においてＬｉＡｇＸと呼ばれる）試料について窒素および酸素吸着等温線を比較した。これらの試料を調製するための出発ゼオライトはＮａＸ（１３Ｘ）であった。ナトリウムＸゼオライトはリチウムＸおよび銀Ｘゼオライト、ならびに混合されたリチウムと銀Ｘゼオライトを得るためにイオン交換された。そのリチウム／銀ゼオライトはＸゼオライトのナトリウムカチオン部分をリチウムカチオンでまず十分に続けて交換され、ついでリチウムカチオンの部分を銀カチオンで約２０％含量まで交換された。ＡｇＸゼオライトは低圧でＮ２／Ｏ２選択性のために空気分離に望ましくないと結論づけられた。著者は、ＬｉＡｇＸ試料が全圧０．０７ａｔｍを超えて、ＬｉＸよりも高いＮ２／Ｏ２選択性を有し、そしてもっと低い全圧でＬｉＸよりも低いＮ２／Ｏ２を有することを観察した。比較的低い圧力での低めの選択性は、プロセスのサイクルの発生部分の間に窒素の除去を助けると主張された。ＬｉＡｇＸについての比較的高いＮ２能力と結合して、著者はＬｉＡｇＸが適切な真空スウィング条件下での空気分離に関してＬｉＸよりも優れていると結論づけた。
【０００９】
Ｈｕｔｓｏｎ，Ｎ．Ｄ．、Ｒｅｇｅ，Ｓ．Ｕ．およびＹａｎｇ，Ｒ．Ｔ．の「Ｍｉｘｅｄ  Ｃａｔｉｏｎ  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ：ＬｉｘＡｇｙ−Ｘ  ａｓ  ａ  Ｓｕｐｅｒｉｏｒ  Ａｄｓｏｒｂｅｎｔ  ｆｏｒ  Ａｉｒ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ」（ＡｌＣｈＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ，４５（４）、７２４〜７３４頁（１９９９））は、ＬｉＸ型ゼオライトの空気分離性能を改良する方法を教示する。ＬｉＸゼオライトに非常に少量のＡｇを添加し、そして得られるゼオライトを適切な脱水条件に供することにより、銀クラスターが形成される。これらの銀クラスターはＬｉＸに対する窒素等温線に関して窒素等温線を高める。Ａｇクラスターの形成のための最良の条件は、室温でＡｇ含有ゼオライトを乾燥し、ついで少なくとも４５０℃、しかし５００℃未満の温度で最低４時間、真空中で脱水することであると報告された。酸素およびアルゴン等温線はＬｉＬＳＸ（低シリカＸ）およびＡｇＬＳＸのために用意された。ＬｉＬＳＸは１．０より小さいアルゴン／酸素選択性（選択性は低い純ガス充填での等温線の勾配の比である）を有し、そしてＡｇＬＳＸは〜１．０のアルゴン／酸素選択性を有していた。単位セル当り１．１〜２１銀原子の付加的なゼオライト組成物は、残りが主にリチウムであるが、製造された。窒素および酸素等温線はこれらの材料について測定された。ＡｇＸ試料もＡｇＬＳＸ試料と窒素等温線を比較するために調製された。
【００１０】
Ｙａｎｇ，Ｒ．Ｔ．およびＮ．Ｄ．Ｈｕｓｔｏｎの「Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｂａｓｅｄ  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｓｉｌｖｅｒ  ａｎｄ  Ｃｏｐｐｅｒ  ａｎｄ  Ｕｓｅ  Ｔｈｅｒｅｏｆ  ｆｏｒ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ」と題する国際出願公開ＷＯ  ００／４０３３２は１９９９年に上述のＨｕｓｔｏｎらで検討されたのと同一の試料を示す。適切なカチオン交換に供されたＳｉ／Ａｌ比１．０を有する低シリカＸ型ゼオライト（ＬＳＸ）がその吸着プロセスに使用される。リチウム／銀交換ナトリウムＸゼオライトのいくつかの種類が製造され、銀交換含量は、合計９６のうちの単位セルあたり０．０、１．１、３．５，１１．５および２１．０原子である。２つの高い銀のナトリウムＸゼオライトは、第１がＡｇＮａＬＳＸ（９５．７銀原子、０．３ナトリウム原子、９６原子／利用しうる単位セル）であり、第２がＡｇＮａＸ（８５．７銀原子、０．３ナトリウム原子、８６原子／利用しうる単位セル）であり、比較のために使用された。
【００１１】
銀交換されたナトリウムゼオライトは窒素に対して高い選択性を有するがアルゴンに比較して酸素に対する優先的な選択性を有しないと報告された。
【００１２】
それは、リチウチ／銀ゼオライトが酸素製造に最も適していることを示唆した。
【００１３】
Ｈｕｓｔｏｎ，Ｎ．Ｄ．およびＹａｎｇ，Ｒ．Ｔ．の「ＳｔｒｕｃｔｕｒａｌＥｆｆｅｃｔｓ  ｏｎ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｏｆ  ＡｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃＧａｓｅｓ  ｉｎ  Ｍｉｘｅｄ  Ｌｉ，Ａｇ−Ｘ−Ｚｅｏｌｉｔｅ」（ＡｌＣｈＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ，４６（１１），２３０５〜２３１７頁（２０００））は種々の活性化条件に対するＡｇクラスターの位置を測定するためにＡｇＬｉＸにもとづく研究を示す。示された等温線は以前に発表されたものであった（Ｈｕｓｔｏｎら、１９９９）。ＷＯ  ００／４０３３２に開示され組成に加えて、この文献は構造の検討に用いられた２つの追加の組成を開示する；これらは２．０原子Ａｇ，０．７原子Ｎａ，９３．３原子Ｌｉ（９６原子／単位セル）および４１．８原子Ａｇ，０．２原子Ｎａ，５４原子Ｌｉ（９６原子／単位セル）である。
【００１４】
Ｈｕｓｔｏｎ，Ｎ．Ｄ．、Ｒｅｉｓｎｅｒ，Ｂ．Ａ．、Ｙａｎｇ，Ｒ．Ｔ．およびＴｏｂｙ，Ｂ．Ｈ．の「Ｓｉｌｖｅｒ  Ｉｏｎ−Ｅｘｃｈａｎｇｅｄ  Ｚｅｏｉｔｅｓ  Ｙ，Ｘ，ａｎｄ  Ｌｏｗ−Ｓｉｌｉｃａ  Ｘ：Ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｃａｔｉｏｎ／Ｃｌｕｓｔｅｒ  Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｎｉｔｒｏｇｅｎ」（Ｃｈｅｍ．Ｍａｓｔｅｒ．，１２，３０２０〜３０３１頁（２０００））は高度に銀交換されたＹ、Ｘ、およびＬＳＸゼオライトの研究を示す。窒素等温線は種々の雰囲気、温度および時間の下で活性化された試料について測定された。相関はＡｇクラスター形成および移行についてなされる。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は酸素からアルゴンを効率的に分離するのに用いられる、改良された結晶性ゼオライトを提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
結晶性ゼオライト材料は２３℃で測定されたアルゴン／酸素ヘンリー法則定数比（選択性とも呼ばれる）が１．０５より大きく、好ましくは１．１５より大きく、約１．４までであり、そして銀交換含量が７０％以下である、Ｘ型ゼオライトである。そうでない言及がなければ、％はゼオライトの交換可能なカチオン部位の％を示す。高いアルゴン／酸素選択性を有する銀交換されたＸゼオライトを製造する１つの方法は、ゼオライト中のカチオンをまずリチウムカチオンで、ついで所定の含量に銀カチオンで交換することである。適切なイオン交換および仮焼は１よりも大きいアルゴン／酸素選択性を達成するためにゼオライトに適用されなければならない。好適には全カチオンの利用可能性にもとづいて、２０〜７０％の銀カチオン含量がＸゼオライト中に存在する。リチウム交換されたＸゼオライトにおける銀交換のもっと好適な含量は３０〜６０％に及ぶ。
【００１７】
【発明の実施の形態】
ここで記載される結晶性ゼオライト材料は、アルゴンと酸素を含む混合物からアルゴンの吸着に適する。多くの種類の結晶性ゼオライト材料が酸素から窒素の分離に有効であるが、吸着法による酸素からアルゴンの分離には有効でない。ここで記載され、そして酸素からアルゴンの分離に適切な結晶性ゼオライト吸着剤はＬｉｘＡｇｙＭｚＸの形態のイオン交換組成を有する銀交換されたリチウム−Ｘゼオライトからなり、ここで、０．８５≦ｘ＋ｙ≦１、０．２≦ｙ≦０．７、０≦ｚ≦０．１５であり、Ｍは１つ以上のカチオンを示し、そしてｘ、ｙ、およびｚはゼオライト中の全イオン交換部位の部分を表わす。Ｍはアルカリもしくはアルカリ土類金属、希土類、遷移金属またはIII Ａ族金属から選ばれる１つ以上の元素のカチオン形態でありうる。好ましくは、ＭはＮａ，Ｋ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｃａ，ＡｌもしくはＺｎからなる群より選ばれる１つ以上の元素のカチオン形態である。好適には、Ｓｉ／Ａｌは１．２５以下であり、そして約１であるのが通常である。比較的低いＳｉ／Ａｌ比は、比較的多くのカチオン部位／単位セルを有する。このような、比較的多くの銀が一般的な％含量を達成するのに要求される。
【００１８】
本発明の開示において、選択性は与えられた吸着剤におけるもう１つの成分の吸着の程度に対する１つの成分の吸着程度として一般に定義される。第２成分に対する第１成分の選択性は、第２成分のヘンリー法則定数に対する第１成分のヘンリー法則定数の比としてここでは具体的に定義され、そこでは、ヘンリー法測定数は２３℃の温度での相対的な吸着等温線から測定される。ヘンリー法則定数は低い吸着物質充填での純ガス吸着等温線の最初の勾配として定義される。結晶性ゼオライト材料は、２３℃で測定されるときに、少なくとも１．０５、そして好ましくは少なくとも１．１５であり約１．４までのアルゴン／酸素についてのヘンリー法則定数比（アルゴン／酸素選択性ともいわれる）を有することを特徴とする。
【００１９】
本発明の吸着剤は、塩基型のＸゼオライト（粉末もしくは成型粒子）から製造され得、それは電荷補償カチオンとしてナトリウムもしくはナトリウム／カリウムイオンを有する。成型粒子は粘土もしくは他のバインダーを含み得、またはそれらはバインダーなしでもよい。好適なＸゼオライトは、１．２５以下のＳｉ／Ａｌ比を有するべきである。ついで、この材料は水含量５ｗｔ％以上に水和される。ゼオライトの製造において、１つはカチオンの続く交換をもたらす。第１に、事情次第ではナトリウムもしくはカリウムイオンはリチウムカチオンにより置換される。通常、これはゼオライトをリチウム塩、たとえば塩化リチウム、硝酸リチウム、もしくは酢酸リチウムの水性溶液と公知の方法を用いて接触させることによりもたらされる。実質的には、すべてのナトリウムもしくはカリウムイオンは、この分野で公知の種々の接触方法を用いて、交換しうるカチオンの８５％より多い、好ましくは９４％より多い含量まで置換される。初めのカチオンのいくらかは残る。
【００２０】
いったんナトリウムもしくはカリウムイオンがリチウムカチオンにより実質的に置換されると、ゼオライトは単一もしくは多くの接触で、銀塩、たとえば硝酸銀、酢酸銀等の水性溶液と接触され、それによりリチウムカチオンの一部を銀カチオンで置換する。好適には置換の水準は、Ｘゼオライトに対する置換しうるカチオンの２０〜７０％、もっと好ましくは３０〜６０％、そして最も好ましくは３５〜４５％の量で存在する銀カチオンに位置する。このように、式ＬｉｘＡｇｙＭｚにおいて、ｘ＋ｙは０．８５〜１に及び；ｙは０．２〜０．７、好ましくは０．３〜０．６、そしてもっと好ましくは０．３５〜０．４５に及び；そしてｚは０．０〜０．１５、もっと好ましくは０．０〜０．０６に及ぶ。低シリカのＸゼオライトは当量比と考えられるよりも約１０％多い銀を必要とする。まずＬｉを交換して、ついで銀交換をするのが好適である。
【００２１】
いったんカチオン交換の適切な水準が実施されると、材料は乾燥され、〜１０％もしくはそれ未満までの水分濃度にされる。乾燥は好ましくは乾燥した、ＣＯ２のない空気で掃引される炉内で達成されうる。加熱は、２５０℃の温度まで、ゆるやかな勾配でもしくは段階的に連続的であり得、そこで試料は、水分濃度が１０ｗｔ％未満になるまで２〜数時間、保持される。ついで、それは乾燥した、ＣＯ２のない空気中で３５０〜４５０℃、好ましくは３５０〜４００℃で仮焼され水分濃度を１ｗｔ％より少なくされる。他の温度も、その範囲の外側で使用されうるが、何ら有意の利点を提供しない。ここで本発明の実施において、仮焼の間、ゼオライト吸着剤に乾燥した、ＣＯ２のない空気を流通させるのが好適である（が限定されない）。真空活性化は同様のアルゴン／酸素選択性をもたらすが、産業上のプロセスに対しては実際的ではない。低温が銀の移行を防止するのに好適である。
【００２２】
従来の方法で知られるゼオライト材料を用いる圧力スウィング吸着法はリチウム／銀交換されたＸゼオライトとともにここで使用されうる。通常、吸着圧力は１〜３絶対気圧に及び、脱着は０．１〜１絶対気圧で実施される。吸着の間の温度は２０〜７０℃に及ぶのが通常である。アルゴン濃度０．５〜５ｖｏｌ％を有する少なくともアルゴンと酸素からなる供給流が使用されうる。
【００２３】
次の例は本発明の種々の態様を例示するために供給されるが、その範囲を制限しようとするものではない。
例１
４０％ＡｇＬｉＬＳＸの調製および活性化
出発材料はビーズ化されたＬｉ９３％、Ｎａ＋Ｋ低シリカＸ（ＬＳＸ）７％（Ｓｉ／Ａｌ比１．０）である。その材料は開放パンに３日間２０ｍＬを放置することにより水和された。出発溶液はＡｇＮＯ３の５．０９６ｇを脱イオン水１２ｍＬに溶解することにより調製された。ビーズ２０ｍＬが、すでにＡｇＮＯ３溶液を含む１００ｍＬビーカーに注がれる。ちょうどビーズをおおうのに必要なＡｇＮＯ３溶液の容量が計算され、およそ１８ｗｔ％であるビーズのバインダー含量について補正した後に、ゼオライトのカチオン交換部位の４０％にＡｇ＋を交換される。ビーズと溶液の混合物は室温で２時間放置される。この間に、ゼオライトのカチオン部位へのＡｇ＋の本質的に十分な交換がある。なぜならゼオライトはＬｉ＋に対するよりもＡｇ＋に対して高い親和性を有するからである。
【００２４】
２時間、浸した後に、溶液はビーズからデカントされる。脱イオン水１５ｍＬがビーズに添加され、そして７０℃のオーブン内に３０分間、置かれる。リンス溶液が排水され、そして脱イオン水での２回の付加的な３０分間のリンスが実施される。ついでビーズは空気乾燥される。
【００２５】
吸着剤の一部は標準的な管炉に置かれる０．５インチ径の鋼管に９ｍＬを入れることにより活性化される。窒素８０％と酸素２０％の混合物は３８５ｍＬ／分の速度で床を通って送られるが、次の温度プログラムが実施される。吸着剤の管は３０℃で３０分間、保持され、ついでその温度は１．２℃／分の速度で４００℃まで勾配をつけられる。ついで、吸着剤のカラムは４００℃で、４時間、保持され、その後に室温で冷却され、ついで除かれる。冷却後に、カラムは続く取扱いが水の再吸着するのを防止するために窒素パージされた乾燥箱に移される。
【００２６】
２３℃における窒素、アルゴンおよび酸素等温線はヘンリー法則定数５．３６、０．２２および０．１９をそれぞれ与えた。したがって、アルゴン／酸素ヘンリー法則選択性は１．１６である。
例２
ＬｉｘＡｇｙＭｚ−Ｘゼオライトの調製
例１の手順が、Ａｇカチオン交換程度は幅広い範囲にわたって変動されたのを除いて、繰り返された。単位セルカチオン能力の０〜約１００％の範囲の交換程度が実施された。図１および２はこれらの実施の結果をグラフで表わす。
【００２７】
図１に関して、ＬｉＬＳＸ，ＮａＬＳＸ，ＮａＫＬＳＸ，およびＡｇＬＳＸのついてのアルゴン／酸素選択性が示される。このシリーズのうち、ＬｉＬＳＸは酸素に対するアルゴンの最低の選択性を有していた。ＮａＬＳＸおよびＮａＫＬＳＸはわずかに高い選択性を有するが、なお１より小さい。高度に銀を交換された試料であるＡｇＬＳＸは最高の選択性１．２１を示す。
【００２８】
図２はＮａＫＬＳＸゼオライト（ＬＳＸは低シリカＸゼオライト、Ｓｉ／Ａｌ＝１．０を示す）を出発とする一連のＡｇ交換について選択性を示す。ＮａもしくはＫが出発カチオンであり約６７％までのＡｇ交換であるすべての場合において、吸着剤にＡｇカチオンを添加することにより酸素からアルゴンを効率的に分離することについて利益がなかった。７０％程度のＡｇ交換で選択性比は１を超え、そして９７％のＡｇ交換程度で選択性比は１．２に到達した。出発ＬＳＸゼオライトがＬｉ交換され、ついでＡｇで交換されるのと対照して、選択比は約２％Ａｇ程度で不意に増加し、３０％Ａｇ交換程度で約１．２の選択性に到達した。さらに有意な増加はみられなかった。同様な挙動は、Ｌｉ交換され、ついでＡｇで交換されたＸゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝１．２５）によっても示された。最適のコスト利益は３０〜４５％Ａｇ程度で見出される。
【００２９】
いかなる特定の理論に制約されることを意図してはいないが、Ｌｉカチオンが存在しないとき、ＡｇはＡｒ吸着に有効でない部位に最初に位置するようにみえ、そしてＡｒ／Ｏ２選択性を増加させない。約６７％Ａｇ交換が、Ａｒ／Ｏ２選択性の増加をみるために要求される。したがって、選択性は、追加のＡｇ交換まで１を超えない。Ｌｉイオンの存在下に、Ａｇイオンの添加ははるかに低いＡｇ充填でＡｒ吸着を増大させ、増大したＡｒ選択性を示す。他のデータは、９３％Ｌｉ出発材料で実施された一連のＡｇ交換を示す。ＬｉＸゼオライトでのわずか２０％のＡｇ交換でさえ、選択性はＮａ＋Ｋ出発材料でのほとんど６０％Ａｇよりもすでに高い。３０〜４０％のＡｇ交換によって、Ａｒ／Ｏ２選択性は約１１．２で平らになった。破線はこれらの傾向を示すためである。少なくとも１．０５のＡｒ／Ｏ２選択性は少なくともアルゴンと酸素を含む流れから高純度の酸素流、たとえば９５ｖｏｌ％を超える酸素純度を有するもの、を発生させる能力を付与する。
【００３０】
【発明の効果】
本発明による結晶性ゼオライト材料によれば著しい利点を提供する。これらの利点は：
・７０％以下の銀濃度の交換で、向上したアルゴン／酸素選択性比を付与する能力、
・圧力もしくは真空スウィングプロセスの使用により酸素からアルゴンの効率的な分離を付与する能力、
・圧力もしくは真空スウィングプロセスにより高純度の酸素を供給する能力、および
・比較的低コスト。
【図面の簡単な説明】
【図１】４つの低シリカＸゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝１）について、２３℃でのアルゴン／酸素ヘンリー法則選択性のプロット。（ａ）Ｌｉ９３％，Ｎａ＋Ｋ  ＬＳＸゼオライト７％；（ｂ）Ｎａ  ＬＳＸ１００％；（ｃ）Ｎａ７５％，Ｋ  ＬＳＸゼオライト２５％；および（ｄ）Ａｇ９７％、Ｎａ＋Ｋ  ＬＳＸゼオライト３％．
【図２】種々の程度に銀交換された３つのシリーズの異なる出発材料についての２３℃におけるアルゴン／酸素ヘンリー法則選択性のプロット。第１はＮａ７５％，ＫＬＳＸ（低シリカＸ）２５％。第２はＬｉ９３％，Ｎａ＋Ｋ  ＬＳＫ７％，そして第３はＬｉ９５％，Ｎａ  ＬＳＸ５％である。点線は異なる出発材料についてのＡｇ交換による選択性の傾向を示すのに用いられる。
【図１】
0003776813.tif 000002
【図２】
0003776813.tif 000003