(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）極性オレフィン、ニトリルゴム、およびアクリルゴム、から成る群から選ばれる１〜３０重量パーセントの極性強化剤であって、さらにポリフェノールで相溶化した極性強化剤、および
（ｂ）７０〜９９重量パーセントの少なくとも一種のポリオキシメチレン
（上記に提示した割合は成分（ａ）および（ｂ）の全重量のみを基準とする）
を含有することを特徴とする強化ポリオキシメチレン組成物。
【請求項２】
（ａ）ポリフェノールで相溶化した１〜１０重量パーセントの極性強化剤、および
（ｂ）９０〜９９重量パーセントの少なくとも一種のポリオキシメチレン
（上記に提示した割合は成分（ａ）および（ｂ）の全重量のみを基準とする）
を含有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
極性強化剤のポリフェノールに対する比が１：１から１０：１であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
極性強化剤のポリフェノールに対する比が１：１から２：１であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ポリフェノールがノボラック樹脂、ポリビニルフェノール、またはフェノール樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
ポリオキシメチレンがホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドの環状オリゴマーのホモポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
ポリオキシメチレンが主鎖に少なくとも２つの隣接した炭素原子を持つオキシアルキレン基とホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドのオリゴマーのコポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリマー組成物から製造されることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
本出願は、１９９５年９月７日に出願された米国仮出願第60/003,649号の優先権の利益を主張するものである。
発明の背景
本発明は、強化ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）組成物を含む改善された靱性を有する熱可塑性組成物に関するものである。
ポリフェノールは、それらの強い水素結合能力に基づいていろいろな他のポリマーと同様にＰＯＭに混和することが知られている。ＰＯＭは優れた水素結合の受容体であるが、ナイロンと違って供与体の能力は持たず、ナイロンおよびポリエステルと違って低いレベルの極性しか持たない。すなわち、他のポリマーとの“相溶性”の範囲が制限されている。ＰＯＭの結晶化度が高いレベルであることによっても他の樹脂との相溶性が減少している。
様相の異なる靱性を評価するいくつかの靱性試験がある。ノッチ付アイゾット試験は、確立された亀裂の亀裂生長に対する耐性を評価するものである。引張り伸張および非ノッチ付きアイゾット試験は、亀裂の開始に対する耐性を評価するものである。これらの試験は全て流れの方向を横切って破壊が起こる方法で行われるので、それらは最も強い方向におけるタイプの靭性を評価する傾向がある。商業用途の成形品は他の寸法を有し、しばしば最も弱い方向で破壊が起こる傾向がある。ガードナー衝撃のような落錘試験は、最も脆い方向で破壊する靱性の目安を決定するのに有効である。
発明の要旨
強化熱可塑性ポリマー組成物は、（ａ）ポリフェノールで相溶化した１〜３０重量パーセントの極性強化剤、および（ｂ）７０〜９９重量パーセントの少なくとも一種の熱可塑性ポリマーを含有しており、上記に提示した割合は成分（ａ）および（ｂ）の全重量のみを基準とするものである。
発明の詳細な説明
本発明は、靱性を改善したことを特徴とする熱可塑性ポリマー組成物に関するものである。本発明は、７０〜９９重量パーセントの少なくとも一種の熱可塑性ポリマーおよびポリフェノールで相溶化した１〜３０重量パーセントの極性強化剤を含む。好適な組成物は、９０〜９９重量パーセントの少なくとも一種の熱可塑性ポリマーおよび１〜１０重量パーセントのポリフェノールで相溶化した極性強化剤を含む。
ここに用いられるように、“熱可塑性ポリマー”という用語は、熱可塑性的に加工できる樹脂の全てを含む。適当な熱可塑性ポリマーの例は、以降のものを含むがそのような熱可塑性ポリマーに限定はされない。すなわち、例えば、ポリオキシメチレンを含むポリアセタール、６，６−ポリアミド、６−ポリアミド、４，６−ポリアミド、１２，１２−ポリアミド、６，１２−ポリアミド、および芳香族のモノマーを含むポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、他の芳香族のポリエステル、液晶ポリマー、ポリシクロヘキサンジメチロールテレフタレート、コポリエーテルエステル、ポリフェニレンスルフィド、アクリル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリスチレン、スチレンコポリマー、スチレンをベースにしたポリマーとゴムの混合物およびグラフトコポリマー、ならびにかかる樹脂から成るガラス繊維強化物および耐衝撃改質物を含む。ポリフェニレンオキシドとポリアミドのブレンド物、およびポリカーボネートとポリブチレンテレフタレートのようなこれらのポリマーのブレンド物も本発明において使用するのに適している。
ここに用いられるように“ポリオキシメチレン”という用語は、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドの環状オリゴマーのホモポリマー（それらの末端基は、エステル化またはエーテル化によってエンドキャップされている）、およびホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドの環状オリゴマーと主鎖に少なくとも２つの隣接した炭素原子を持つオキシアルキレン基とのコポリマー（それらのコポリマーの末端基は、ヒドロキシ末端基であってもよく、あるいはエステル化またはエーテル化によってエンドキャップしてもよい）、ならびにホモポリマーおよびコポリマーの混合物を含んでいる。
より詳細には、ポリオキシメチレンポリマーは分岐鎖状または直鎖状でもよいが、数平均分子量が１０，０００〜１００，０００、好適には２５，０００〜９０，０００、より好適には３０，０００〜７０，０００、最も好適には３５，０００〜４０，０００の範囲内である必要がある。ポリオキシメチレンの分子量は、１６０℃でｍ−クレゾールを用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより慣用的に測定することができ、６０および１０００Åの呼称気孔サイズを有するDu Pont社のＰＳＭ  ２モード・カラムキット（bimodal column kit）を使用した。所望の物理的および加工特性に基づいて、上述よりも高いまたは低い分子量平均を有するポリアセタールを使用することができるけれども、上述のポリアセタール分子量平均が好ましいのは、組成物に溶融ブレンドされる種々の成分がよく混合されることと、かかる組成物から製造された成形品における成形特性および物性が最も望ましい組合せを有することとを最適にバランスさせるためである。
数平均分子量によりポリオキシメチレンを特徴づける替わりに、その溶融流量により特徴づけることもできる。本発明の組成物に使用するのに適しているポリオキシメチレンは、０．１〜３０グラム／１０分の溶融流量（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８の方法Ａに従い、１．０ｍｍ（オリフィス直径０．０４１３インチ）を用いる条件Ｇで測定した）を有する。好適には、本発明の組成物に使用されるポリオキシメチレンの溶融流量は、０．５〜１０グラム／１０分であり、最も好適にはホモポリマーに対して約５グラム／１０分、およびコポリマーに対して約９グラム／１０分である。
上に示したように、ポリオキシメチレンはホモポリマー、コポリマーまたはそれら混合物のいずれかである。コポリマーはポリオキシメチレン組成物を調製する際に一般に使用される１種以上のコモノマーを含むことができる。より一般的に使用されるコモノマーは、炭素原子数２〜１２のアルキレンオキシドを含む。コポリマーを選ぶ場合は、コモノマーの量は２０重量パーセント以下、好適には１５重量パーセント以下、および最も好適には約２重量パーセント以下である。最も好適なコモノマーはエチレンオキシドであり、そして好適なポリオキシメチレンコポリマーは、ホルムアルデヒドとエチレンオキシドのジポリマーであり、そこでのエチレンオキシドの量が約２重量パーセントのものである。
“極性強化剤”という用語は、それらが分散されたマトリックスのエネルギーを吸収しマトリックスを強化することが可能であるような粘弾性を有する軟質ポリマー材料を意味する。それらの実例としては、ポリエチレングリコールおよび他のポリアルキレングリコール、極性−オレフィンマルチポリマー（polar-olefin multipolymer）、ポリメチルビニルエーテル、ポリエピクロロヒドリン、ニトリルゴム、またはアクリルゴムが挙げられる。
“極性”という用語は、強化剤がエーテル、カルボニル、ケトン、エステル、アミド、ハロゲン、ニトリル、チオエーテル、アミンまたはスルホニルのように水素結合に関与できる基を含むことを意味する。
“ポリフェノール”という用語は、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール、フェノール樹脂、ビスフェノールまたはビフェノールのようにその分子において１以上のフェノール基を有する化合物を意味する。
“ノボラック樹脂”という用語は、フェノールおよびホルムアルデヒドから成る熱可塑性ポリマーを意味する。
“相溶性”という用語は、ブレンド物の物理的性質が用途に対して許容し得るレベルを下回って低下しないように微分割された状態で分散して存在できることを意味する。
極性オレフィンの例としては、エチレン／ブチルアクリレート／グリシドールメタクリレート（ＥＢＡＧＭＡ）、エチレン／ブチルアクリレート／一酸化炭素（ＥＢＡＣＯ）のようなエチレン共重合体、およびエチレン／メチルアクリレート（ＥＭＡ、４５ｗｔ％／５５ｗｔ％）のように高度に置換されたコポリマーを含む。
極性強化剤のポリフェノールに対する割合は１：１から１０：１である。好適な組成物では、この割合は１：１から２：１である。
実施例
特に言及しない限り、ブレンド物は全て２８ｍｍのWerner & Pfleiderer同時回転（co-rotating）二軸押出機で調製した。スクリュー設計は、高せん断力を発生する２つの堅固な作業区分を有し、そしてバキュームポート（vacuum port）を用いた。バレル温度は１９０℃にセットした。Ｍｎ４５，０００以下の分子量のＰＯＭについては、押出量を１時間あたり約２５ポンド（１１．３４ｋｇ／ｈｒ）にし、そしてスクリューr.p.m.を２００にセットした。高分子量のＰＯＭ（Ｍｎ６６，０００）については過熱を避けるために、r.p.m.を１５０まで低下し、そして押出量を１時間あたり１０ポンド（４．５３ｋｇ／ｈｒ）にした。
物理的試験は、曲げ弾性率についてはＡＳＴＭ  Ｄ７９０、引張り強さおよび伸びについてはＡＳＴＭ  Ｄ６３８（１分あたり２インチ（５．０８ｃｍ／ｍｉｎ）の伸びを与えるためにジョー分離（jaw separation）を使用した）、アイソッドについてはＡＳＴＭ  Ｄ２５６を用いて行った。
特に言及しない限り、ノボラックは、約１０００のＭｎ、約１６００のＭｗ、および８１℃のＴｇを有する熱可塑性フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を使用した。特に示さない限り、パーセントは全て重量パーセントである。
実施例１〜７
これらの実施例は、ポリフェノール相溶化剤（compatibilizer）と混和し得る強化剤でＰＯＭを強化することを指したものである。結果は、ノボラックの存在により、ＰＯＭを強化するＰＥＧの性能がいかに著しく増加したかを証明した。不規則な構造および低分子量であるためにノボラックは非常に脆い固体なので、これは予期しないことであった。これらの実施例について標準的な屈曲板を半分にカットし、アイゾット試験において違いの有無をみた。近位端および遠位端（the near and far ends）を別々に試験して、この場合、遠位端は近位端よりも僅かに強靱であった。
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実施例８〜９
予備配合することの効果をこれらの実施例で検討した。最初にノボラックをＰＥＧと混合してからＰＥＧをＰＯＭと接触させた。ＰＥＧおよびノボラックは、CSI社製の小実験室用回転円板式押出機モデルCS-194 Max Mixing Extruderを用い、１５０℃でブレンドした。これらの結果が示すように、成分を予備配合することはＰＯＭの靱性に悪影響を与えず、それ故、本発明の範囲内である。
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実施例１０〜２１
下記のブレンド物を上述のように調製したところＰＥＧの分子量を変えても、ＰＥＧ／ノボラックの強化効率にほとんど影響しないことを示した。両方の系列からの対照実験を含めた。
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実施例２２〜３０
以下の実施例は、種々のポリフェノールを使用することができ、かつ本発明に関して所望の結果を達成することができることを証明した。Ｍｎが６５，０００である高い分子量のＰＯＭも使用することができ、そしてＭｗが４５，０００のＰＯＭ樹脂よりも著しく高い伸び率を有していた。
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実施例３１〜３４
下記のブレンド物は、先の実施例におけるＰＯＭよりも低い分子量を有するＰＯＭ、およびノボラックを伴う分子量２００，０００のＰＥＧを用いて調製した。ガードナー衝撃は、１／８インチの厚さの円板において１／２インチのドロップハンマー（ＴＵＰ）を有する８ポンドのウエイトを用いて実施した。これらの結果は、本発明のブレンド物を用いると靱性およびガードナー衝撃が著しく増加することを示した。
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実施例３５〜３９
種々の極性オレフィンのターポリマーを用いた一連のブレンドを、２８ｍｍの二軸押出機で調製し、そして６０℃の成形温度を用いた１．５オンス（oz.）機械において射出成形した。ｍｎが４５，０００であるＰＯＭに１０％の量のゴムを用いた。
それらの実施例は、ポリフェノールの存在がこれらの極性エチレンターポリマーにおける靱性を改善することを示した。
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実施例４０〜４１
ＰＥＧは種々の潜在的な添加剤に関してそう珍しくはない成分であるために、下記は本発明に対して他の用途を例示している。すなわち、本発明の組成物に使用されるＰＥＧは、ＰＯＭ組成物において添加剤の形態で存在していてもよい。５８％のシリコン、８．４の親水性／親油性バランス、および華氏６５度の凝固点を有するＰＥＧ−シリコン流体をブチルフェノールからの１％のノボラックとともに２％使用した。対照に対する結果は以下の通りである。
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本発明の組成物は、熱可塑性ポリマーおよびポリフェノールで相溶化した極性強化剤に加えて、ポリアセタール成形樹脂に一般に使用されるような他の成分、改質剤、および添加剤を含むことができ、それらは補助安定剤（米国特許第3,960,984号、第4,098,843号、および第4,766,168号に記載されたような）、抗酸化剤、顔料、着色剤、ＵＶ安定剤、強化剤、核剤、および充填剤を含む、ということは理解されるべきである。また、若干の顔料および着色剤は、それ自身がポリアセタール組成物の安定性に悪影響を与えることができることも理解されるべきである。
本発明の組成物は、１０ミクロン未満の数平均粒径を有し、そして非溶融性であるかまたは加工の間非溶融性にすることができるポリマー安定剤とポリマーをそのポリマーの融点より高い温度で混合することにより調製でき、混合にはラバーミル、“バンバリー”および“ブラベンダー”ミキサーのような密閉式ミキサー、“コニーダー”のような全体的に加熱されたキャビティを有するかまたは摩擦によるシングルはマルチブレード密閉式ミキサー、“ファーレル連続ミキサー（Farrel Continuous Mixers）”のようなマルチバレルミキサー、射出成形機、および一軸と二軸の両方、同時回転（co-rotating）とカウンター回転（counter rotating）の両方、噛合と非噛合の両方の押出機のように熱可塑性組成物の調製に慣用的に用いられるいかなる強力混合装置も使用することができる。これらの装置は単独でまたは静的なミキサー、混合トーピードおよび／またはかかる目的のために設計されたバルブ、ゲート、またはスクリューのように内圧および／または混合の強さを増加するための種々の装置と組み合わせて用いることができる。押出機が好適である。もちろん、かかる混合は、ポリアセタールの著しい崩壊が生じる温度よりも低い温度で行うべきである。溶融加工後の組成物におけるポリマー安定剤は、１０ミクロン未満の数平均粒径を有する。
造形品は、圧縮成形、射出成形、押出成形、吹込成形、溶融紡糸、および熱成形を含むいくつかの一般的方法のいずれかを用い、本発明の組成物から製造することができる。射出成形が好適である。造形品の例としては、シート、形材、棒材、フィルム、フィラメント、繊維、ストラップ、テープチューブ、パイプが挙げられる。かかる造形品は、配向、延伸、ストレッチ、塗布、アニール、塗装、積層、メッキにより後処理することができる。かかる造形品およびそのスクラップは、粉砕し再成形することができる。
本発明の組成物およびそれらから製造された造形品の調製に用いる加工条件には、約１７０℃〜２６０℃、好適には１８５℃〜２４０℃、最も好適には２００℃〜２３０℃の溶融温度が含まれる。本発明の組成物を射出成形するとき、成形温度は一般に１０℃〜１２０℃、好適には１０℃〜１００℃、および最も好適には約５０℃〜９０℃である。