(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記(a)〜(d)の各物質を含有し、且つ析出防止剤が有機溶媒に溶解されてなる塗布液において、(a)〜(d)の各物質が原料のモル比で(a)が０〜０．３、(b)が０．３〜０．６、(c)が０〜０．２、(d)が０．２〜０．５であり、かつ(b)に対して(a)が原料のモル比で０〜０．５倍モルと、(a)＋(b)が原料のモル比で０．３〜０．６とを満たす範囲にある液晶表示素子用高屈折率絶縁被膜形成用塗布液。
(a) 下記一般式〔１〕で示されるテトラアルコキシシランの加水分解物
Si(OR)4            〔１〕
（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
(b) 下記一般式〔２〕で表されるトリアルコキシシランの加水分解物
R1Si(OR2)3          〔２〕
（Ｒ1 は置換基を有する事もあるアルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、Ｒ2 は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
(c) 下記一般式〔３〕で示されるテトラアルコキシチタン
Ti(OR4)4            〔３〕
（Ｒ4 は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
(d) Ｂｉ、Ｃｅ、Ｙの金属の金属塩の少なくとも１種以上
【請求項２】
請求項１において、析出防止剤が、金属塩をＭＯn/2 （ＭはＢｉ、Ｃｅ、Ｙを表し、ｎは整数で金属Ｍの原子価を表す。）に換算して、ＭＯn/2 に対して重量比で１倍以上含む事を特徴とする液晶表示素子用高屈折率絶縁被膜形成用塗布液。
【請求項３】
請求項１において、析出防止剤がエチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド及びそれらの誘導体であることを特徴とする液晶表示素子用高屈折率絶縁被膜形成用塗布液。
【請求項４】
請求項１において、塗布液を基材に塗布し、２００℃以上の温度で処理する事により得られる被膜の屈折率が、１．６５以上であることを特徴とする液晶表示素子用高屈折率絶縁被膜形成用塗布液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、液晶表示素子の透明導電膜の絶縁保護膜に関し、更に詳しくは、液晶表示素子の透明導電膜に塗布し、加熱硬化する事により、絶縁性、表面硬度に優れた被膜を形成し、液晶表示素子の信頼性、生産歩留りを向上させる塗布液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子の大型化に伴い、透明電極の絶縁、保護の目的で、酸化物被膜を形成する事が行われている。酸化物被膜の形成方法は、蒸着法、スパッタリング法等で代表される気相法と酸化物被膜形成用塗布液を用いる塗布法が知られているが、生産性、大型基板への被膜形成の容易さから、塗布法が多く用いられている。塗布液としては、テトラアルコキシシランの加水分解物及びその他の金属アルコキシドや金属キレート化物との複合物が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
塗布法による絶縁被膜形成は、透明導電膜の抵抗変化、省エネルギー、ガラスの変形等の問題から、３００℃以下の温度で加熱硬化することが望まれている。テトラアルコキシシランの加水分解物を塗布液として用いた場合、３００℃以下の温度では、有機基の分解は終了するが、シラノールの縮合は完全に行われず、珪素原子に結合した水酸基、いわゆるシラノール基は残存することは知られている。一方、チタンアルコキシドの様に加水分解速度の早いものは、水酸基の消滅は低温で行われるが、未分解のアルコキシ基やキレート化された場合のキレート化合物が、４５０℃以上の高温まで残存する事が知られている。
【０００４】
上記、水酸基や未分解有機基が残存する塗膜は、絶縁抵抗が低く、これらを、液晶表示素子用透明導電膜の絶縁、保護膜として用いた場合、液晶表示素子の表示ムラや、表示欠陥が発生する問題があった。
塗布液に用いられるテトラアルコキシシランの一部又は全てを、モノアルキルトリアルコキシシランとした場合、シラノールの残存量が少なくなることは、モノアルキルトリアルコキシシランの加水分解速度や縮合速度から明らかであるが、モノアルキルトリアルコキシシランの加水分解物より得られる硬化塗膜は、３００℃以下の低温で硬化した場合、表面の撥水性が高く、絶縁、保護膜として用いた場合、液晶配向膜、特にポリイミド液晶配向膜の塗布性が、著しく劣り、塗布できないという問題がある。またポリイミド配向膜との密着力を改善したとしても、SiO2系の被膜は屈折率が低い為、表示セルにした場合、透明電極の付いている部分とガラス部分との光透過率が変化し、透明電極部分が透けて見えてしまう、所謂骨見え現象がおこる問題がある。
【０００５】
本発明はテトラアルコキシシランとトリアルコキシシランの加水分解物と、テトラアルコキシチタンと、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｙの金属の金属塩と、析出防止剤とからなる塗布液組成物に関し、更に、絶縁性、表面硬度に優れ、かつポリイミド液晶配向膜の塗布性に優れた、液晶表示素子の高屈折率絶縁被膜として有用な硬化塗膜を与えうる、絶縁被膜形成用塗布液に関するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の液晶表示素子用絶縁被膜形成用塗布液は、下記(a)〜(d)の各物質を含有し、且つ析出防止剤が有機溶媒に溶解されてなる塗布液において、(a)〜(d)の各物質が原料のモル比で(a)が０〜０．３、(b)が０．３〜０．６、(c)が０〜０．２、(d)が０．２〜０．５であり、かつ(b)に対して(a)が原料のモル比で０〜０．５倍モルと、(a)＋(b)が原料のモル比で０．３〜０．６とを満たす範囲にあり、上記各物質は下記組成より成る。
(a) 下記一般式〔１〕で示されるテトラアルコキシシランの加水分解物
Si(OR)4               〔１〕
（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
(b) 下記一般式〔２〕で表されるトリアルコキシシランの加水分解物
R1Si(OR2)3            〔２〕
（Ｒ1 は置換基を有する事もあるアルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、Ｒ2 は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
(c) 下記一般式〔３〕で示されるテトラアルコキシチタン
Ti(OR4)4             〔３〕
（Ｒ4 は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
(d) Ｂｉ、Ｃｅ、Ｙの金属の金属塩の少なくとも１種以上
【０００７】
本発明に用いられる(a)の原料であるテトラアルコキシシランは一般式〔１〕で表され、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表すが、好ましくは、メチル基、エチル基である。又、(b)の原料であるトリアルコキシシランは一般式〔２〕で表され、Ｒ1 としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、ビニル基、３−クロロプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−グリシドキシピロピル基、３−メタクリルオキシプロピル基、フェニル基等が挙げられる。またＲ2 は、炭素数１〜５のアルキル基であるが、好ましくはメチル基及びエチル基である。
【０００８】
上記テトラアルコキシシランとトリアルコキシシランは、モル比でトリアルコキシシランに対してテトラアルコキシシランが、０〜０．５倍モルの範囲の組成で用いられる。
【０００９】
本発明の金属塩は、被膜を低温硬化した場合の硬度向上の目的と、硬化被膜の高屈折率化の目的と、硬化塗膜へのポリイミド配向膜の塗布性向上の目的で、用いられるが、金属の酸化物の屈折率を考慮し、ビスマス、セリウム、イットリウムの塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、酢酸塩及びそれらの塩基性塩等が挙げられる。
【００１０】
本発明に用いられる析出防止剤は、上記金属塩が、塗膜乾燥時、結晶化し塗膜表面に析出する事を、防ぐ目的で用いられる。析出防止剤としては、エチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド及びそれらの誘導体が、１種以上用いられ、その使用量は、金属塩をＭＯn/2 に換算して、重量比でＭＯn/2 に対し少なくとも１以上用いられる。
【００１１】
本発明の塗布液に含まれるテトラアルコキシシランとトリアルコキシシランの加水分解物は、上記アルコキシシランを酸触媒の存在下又は、上記金属塩の存在下、有機溶媒中、加水分解することにより得られる。アルコキシシランの加水分解は、アルコキシシランの全アルコキシド基のモル数に対して、０．５〜２．５倍モルの水によって行われる。金属塩が含水塩である場合には、その水分も上記加水分解に用いられる水の量に算入される。
【００１２】
上記金属塩とアルコキシシランの加水分解物との混合は、上記した如く、アルコキシシランの加水分解時に、混合されていても良いし、アルコキシシランの加水分解終了後、混合しても、何方でも良い。
また、アルコキシチタンとアルコキシシランは同時に加水分解する事も出きるが、アルコキシシランの加水分解物をアルコキシチタンの有機溶媒溶液に混合する事が好ましい。
【００１３】
アルコキシシランの加水分解及び上記アルコキシチタンの溶解の際用いられる有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセロソルブ、ジエチルカルビトール等のグリコールエーテル類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド等が挙げられ、それらを１種もしくは２種以上混合して用いられるが、転写印刷、スピンコート等の塗布法を考慮した場合、沸点１２０℃以上の、グリコール類及びグリコールエーテル類が好ましい。
【００１４】
アルコキシシランの加水分解の為の水の添加は通常室温で行われるが、必要に応じて加熱下に行っても良い。加水分解の終了後、熟成の目的で５０℃以上１５０℃以下の温度で加熱しても差し支え無い。また、塗布液の高沸点化、高粘度化の目的で、加水分解終了後又はアルコキシチタンとアルコキシシランの加水分解物の混合後、副生する低沸点のアルコール類を留去する事もできる。
【００１５】
本発明の塗布液は、アルコキシシランをSiO2、アルコキシチタンをTiO2、金属塩をMOn/2 にそれぞれ換算し、SiO2＋TiO2＋MOn/2 分を固形分として１〜１５重量％の範囲に含む事が好ましい。
本発明の液晶表示素子用絶縁膜形成用塗布液は、ディッピング、スピンコート、転写印刷、刷毛塗り、ロールコート、スプレー等通常使用される塗布法に適用される事ができ、そしてその塗膜を乾燥後、１００℃以上の温度で加熱する事により、ポリイミド配向膜の塗布性に優れた、液晶表示素子の表示性能に悪影響を及ぼさない、絶縁性に優れた、高屈折率の硬化被膜を得ることができる。
【００１６】
【作用】
本発明に用いられるテトラアルコキシシランとトリアルコキシシランは、トリアルコキシシランに対してテトラアルコキシシランがモル比で、０〜０．５倍モルの範囲で、良好な絶縁性と塗膜形成能を有し、且つ液晶表示素子の絶縁膜として用いた場合に、表示性能に悪影響を及ぼさない。上記モル比が０．５倍モルより大きいと、トリアルコキシシランを用いた効果が少なく、液晶表示素子の表示性能に悪影響を与える。
【００１７】
(a) 及び(b)の原料であるアルコキシシランは、モル比でそれぞれ０〜０．３、０．３〜０．６であるが、(a)＋(b) が原料のモル比で０．３〜０．６の場合に良好な塗膜形成能を示す。上記モル比が０．３より小さいと、塗膜の機械的強度、耐薬品性が低下する。  一方０．６より大きいと塗膜の屈折率が小さくなり、透明電極の骨見え現象が起こる。
【００１８】
アルコキシチタン(c) は、モル比で０〜０．２の範囲で用いられる。アルコキシチタンを用いる事により、塗膜の屈折率を高くする事が容易に行えるが、上記モル比が０．２を越えると、塗膜を３００℃以下の低温で焼成した場合、塗膜の電気絶縁性が低下し、やはり液晶表示素子の表示性能に悪影響を与える。
金属塩(d) は、モル比で０．２〜０．５の範囲で用いられる。０．２より少ないと、塗膜を３００℃以下の低温で硬化した場合の硬化被膜の機械的強度が低い上、ポリイミド配向膜の塗布性に劣り、更に塗膜の屈折率も低いものとなる。一方０．５より多く用いても、硬化被膜の機械的強度、配向膜塗布性が向上しないばかりか、硬化被膜の耐薬品性が低下する。
【００１９】
析出防止剤は、金属塩をＭＯn/2 に換算して、ＭＯn/2 に対して重量比で１倍より少ないと、塗膜乾燥時の金属塩の結晶析出防止効果が少なく、金属塩の結晶化が起こり、塗膜が白濁し均一な硬化被膜が得られない。
加水分解の際に用いられる水は、アルコキシシランの全アルコキシド基に対して、モル比で０．５倍より少ないと、加水分解が不十分となり、アルコキシシランのモノマーが多量に残り、塗布液の成膜性が悪くなり、得られる硬化被膜の機械的強度も向上しない。反対に２．５倍より多いと、塗布液の貯蔵安定性が乏しくなり、塗布液の粘度増加、ゲル化等を引き起こす。
【００２０】
本発明の塗布液は、アルコキシシランをSiO2、アルコキシチタンをTiO2、金属塩をＭＯn/2 に換算し、SiO2＋TiO2＋ＭＯn/2 分が１重量％より少ないと、一回の塗布により得られる塗膜の厚みが薄く、所定の厚みを得るために多数回の塗布が必要となり効率的で無い。一方１５重量％を越えると、一回の塗布により得られる塗膜の厚みが厚くなり、均一な被膜を得ることが困難となり、塗布液の貯蔵安定性も乏しくなり、塗布液の粘度増加、ゲル化等を引き起こす。
【００２１】
【実施例】
（塗布液の製造）
（実施例１）
還流管を備えつけた反応フラスコにトリアルコキシシランとしてメチルトリエトキシシラン４．２ｇと、溶媒としてブチルセロソルブ５０ｇを入れ、マグネチックスターラーを用いて撹拌、混合した。そこへ、金属塩として硝酸セリウム６水和物８．０ｇを水１．２ｇと析出防止剤としてエチレングリコール１０ｇに溶解混合したものを添加した。添加混合後、液温は２０℃から２８℃へ発熱した。そのまま３０分撹拌を続けアルコキシシランの加水分解物とした。別の還流管を備えつけた反応フラスコにアルコキシチタンとしてテトライソプロポキシチタン３．５ｇと溶媒としてブチルセロソルブ２６．６ｇを入れ撹拌、混合し、撹拌しながら先のアルコキシシラン加水分解物を添加、混合し、塗布液とした。 このものは、SiO2／TiO2／CeO2＝５／２／３となっている。塗布液の粘度、固形分等を表−１に示す。
【００２２】
（実施例２〜７）
実施例１と同様の製造法を用い、各種組成の塗布液を製造した。組成等を表−１に示す。
【００２３】
（比較例１）
還流管を備えつけた反応フラスコにテトラアルコキシシランとして、テトラエトキシシラン８．９ｇと、溶媒としてブチルセロソルブ４０ｇを入れ、マグネチックスターラーを用いて撹拌、混合した。そこへ、触媒として硝酸０．５ｇを水４．６ｇとエチレングリコール１０ｇに溶解混合したものを添加した。添加混合後、液温は２０℃から２８℃へ発熱した。そのまま３０分撹拌を続け、アルコキシシラン加水分解物とした。別の還流管を備えつけた反応フラスコにアルコキシチタンとしてテトライソプロポキシチタン１１．９ｇと溶媒としてブチルセロソルブ２６．４ｇを入れ撹拌、混合し、撹拌しながら先のアルコキシシラン加水分解物を添加、混合し、塗布液とした。
【００２４】
塗布液の組成、粘度、固形分等を表−１に示す。
【００２５】
【表１】
0003825813.tif 000002
【００２６】
表中の略号はそれぞれ下記の通りである。
TEOS:テトラエトキシシラン  TMOS:テトラメトキシシラン  MTMS:メチルトリメトキシシラン  TPT:テトライソプロポキシチタン  CN:硝酸セリウム六水和物  BN:硝酸ビスマス五水和物  ZN:硝酸ジルコニル二水和物  YN:硝酸イットリウム六水和物  EG:エチレングリコール  NMP:Ｎ−メチルピロリドン  BS:ブチルセロソルブ
【００２７】
（被膜試験例）
実施例で得られた塗布液を、透明導電膜としてＩＴＯ膜を全面にスパッタリングにより成膜した厚さ１．１mmのガラス基板に、スピンコーターを用い回転数４０００rpm で２０sec 回転させ、成膜した。ホットプレート上で６０℃で３分乾燥したのち、クリーンオーブンで３００℃で３０分加熱し、硬化被膜とし、被膜物性を測定した。屈折率測定用には、上記ＩＴＯ付きガラス基板に代わり、シリコン基板に同様の方法で成膜、焼成した。
【００２８】
さらに、得られた硬化塗膜上へ、ポリイミド（日産化学工業（株）商品名「サンエバーＳＥ−１５０」）をスピンコートし、ポリイミド配向膜の塗布性を検討した。結果を表−２に示す。
【００２９】
【表２】
0003825813.tif 000003
【００３０】
被膜について試験した、表−２記載の項目について説明する。
▲１▼硬度  ：加熱硬化後の被膜を、ＪＩＳ  Ｋ５４００  鉛筆硬度試験法により表面硬度を測定した。
▲２▼体積抵抗：被膜表面に電極としてアルミニウムを蒸着し、測定した。
▲３▼配向膜塗布性：硬化被膜へのポリイミド配向膜の塗布性を目視により観察した。塗布性が良好な場合は○で、不良な場合は×で表す。
【００３１】
▲４▼屈折率：自動エリプソメトリーで測定した。
【００３２】
（液晶セル表示性能試験例）
実施例で得られた塗布液を、２枚のＩＴＯ透明電極付きガラス（表面抵抗３０Ω／□、線幅２５０μ、線間２５μ）にスピンコートし、３００℃３０分熱処理する事により０．１μの絶縁膜を形成した。更に絶縁膜上にポリイミド樹脂ＳＥ−１５０をスピンコートし、２５０℃で１時間熱処理する事により０．１μのポリイミド配向膜を形成した。次にラビング処理を施し、スペーサーを挟んで、ラビング方向を２４０°ツイストさせてセルを組み立てた。
【００３３】
このセルに、液晶（メルク  ＺＬＩ−２２９３）を注入し、０．１Ｈｚ、±５Ｖの三角波を印加し表示を観察した。
更に、このセルに６０℃で１００Ｈｚ、±５Ｖの矩形波を１５時間印加したエージング試験を行い、その後上記条件で表示を観察した。結果を表−２に示す。
表中、表示むらが認められた場合は×で、認められない場合は○で示した。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の塗布液は、撥水性の高いトリアルコキシシランをその組成に含んでいるにもかかわらず、ポリイミド配向膜の塗布性に優れ、機械的強度に優れ、１．６５以上の屈折率を有する絶縁被膜を形成せしめる。
また、被膜を液晶表示素子の絶縁膜として用いた場合、絶縁性が高く液晶素子の表示性能に悪影響を及ぼす事が無く、またその高い屈折率により透明電極の骨見え現象の少ない液晶表示素子用の絶縁膜として有用である。