(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラアルコキシシラン５〜７５重量％およびアルキルトリアルコキシシラン２５〜９５重量％の割合（テトラアルコキシシランおよびアルキルトリアルコキシシランの合計１００重量％）とからなるポリアルコキシシラン化合物を低級アルコールに溶解して、ＳｉＯ2換算濃度１〜５重量％の溶液を調製し、次いでこれを塩基性触媒の存在下加水分解縮合させたのち、プロピレングリコールモノプロピルエーテルにより置換し、ＳｉＯ2換算濃度５〜２５重量％に調整することを特徴とするシリカ系被膜形成用塗布液の製造方法。
【請求項２】
塩基性触媒がアンモニア水又は有機アミンである請求項１記載のシリカ系被膜形成用塗布液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子の製造において使用される平坦化膜や層間絶縁膜などとして有用な比誘電率の低いシリカ系被膜形成用塗布液を効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の製造において使用される平坦化膜や層間絶縁膜には、通常シリカ系被膜が用いられている。そして、このような用途に用いられるシリカ系被膜を形成させる方法としては、塗布法などが知られている。塗布法に用いられるＳＯＧ材料として、比較的比誘電率の低いジメチルアルコキシシランの加水分解縮合物やメチルシルセスキオキサンのようなメチルポリシロキサンや水素シルセスキオキサンが提案されているが、このような材料では、まだ比誘電率が高く、十分に満足しうるものとはいえない。低比誘電率の材料としては、アンモニアの存在下にアルコキシシランを縮合して得られる微粒子とアルコキシシランの塩基性部分加水分解物との混合物からなる組成物（特開平５−２６３０４５、同５−３１５３１９）やポリアルコキシシランの塩基性加水分解物をアンモニアの存在下縮合することにより得られた塗布液（特開平１１−３４０２１９、同１１−３４０２２０）が提案されているが、これらの方法で得られる材料はいずれも塗膜均一性が充分ではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、半導体素子の製造において使用される平坦化膜や層間絶縁膜などとして有用な比誘電率が低く、塗膜均一性に優れたシリカ系被膜形成用塗布液を効率よく製造する方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、テトラアルコキシシラン５〜７５重量％およびアルキルトリアルコキシシラン２５〜９５重量％の割合（テトラアルコキシシランおよびアルキルトリアルコキシシランの合計１００重量％）とからなるポリアルコキシシラン化合物を低級アルコールに溶解して、ＳｉＯ2換算濃度１〜５重量％の溶液を調製し、次いでこれを塩基性触媒の存在下加水分解縮合させたのち、プロピレングリコールモノプロピルエーテルにより置換し、ＳｉＯ2換算濃度５〜２５重量％に調整することを特徴とするシリカ系被膜形成用塗布液の製造方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるポリアルコキシシラン化合物とは、ケイ素原子に結合したアルコキシル基を少なくとも２個有するシラン化合物のことである。本発明では、ポリアルコキシシラン化合物としてテトラアルコキシシランおよびアルキルトリアルコキシシランの２種を使用することが必要である。本発明においてテトラアルコキシシランとしてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラ低級アルコキシシランを挙げることができ、アルキルトリアルコキシシランとしては、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、モノエチルトリエトキシシラン、モノメチルジメトキシモノエトキシシラン、モノエチルジメトキシモノエトキシシラン、好ましくはモノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシランなどのモノ低級アルキルトリ低級アルコキシシランを挙げることができる。完全加水分解縮合物に換算した場合、テトラアルコキシシラン５〜７５重量％、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１５〜７０重量％およびアルキルトリアルコキシシラン２５〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量％、特に好ましくは３０〜８５重量％の割合で使用する。なお、テトラアルコキシシランおよびアルキルトリアルコキシシランの合計は１００重量％とする。また、本発明において完全加水分解縮合物とは、テトラアルコキシシランおよびアルカルトリアルコキシシランのアルコキシ基が１００％加水分解してＯＨ基となり、完全に縮合したものを示す。さらに本発明においてテトラアルコキシシランが有するアルコキシル基の炭素数がアルキルトリアルコキシシランが有するアルコキシル基の炭素数より大であることが好ましい。
【０００６】
本発明のシリカ系被膜形成用塗布液は、前記ポリアルコキシシラン化合物の塩基性加水分解縮合生成物を、ＳｉＯ2換算濃度５〜２５重量％の割合で含有する有機溶剤溶液からなるものであって、以下に示す方法により、効率よく製造することができる。まず、テトラアルコキシシランとアルキルモノアルコキシシランとからなるポリアルコキシシラン化合物を低級アルコールに溶解して、ＳｉＯ2換算濃度１〜５重量％の溶液を調製する。また、この際用いられる低級アルコールとしては、ポリアルコキシシラン化合物、水および塩基性触媒を共に溶解することができ、しかも加水分解反応及びそれに続く脱水縮合反応に支障のないものであればよく、特に制限はない。このようなものとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０００７】
次に、該ポリアルコキシシラン化合物を、塩基性触媒の存在下に加水分解縮合させる。本発明で使用することのできる塩基性触媒としては、アンモニア（アンモニア水溶液を含む）、有機アミン、アルカリ性無機化合物が挙げられるが、本発明においてはアンモニアおよび有機アミンが好ましい。本発明において有機アミンとしては、アルキルアミン、アルカノールアミン、アリールアミンなどを挙げることができる。本発明で使用することのできるアルキルアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどの炭素数１〜４のアルキル基を有する化合物、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミンなどのアルコキシ基を有する化合物などを挙げることができる。アルカノールアミンとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノールアミンなどを挙げることができる。またアリールアミンとしてはアニリン、Ｎ−メチルアニリンなどを挙げることができる。
【０００８】
さらに有機アミンとしてテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミン、メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミン、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセンなど挙げることができる。
【０００９】
これらの塩基性触媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。本発明においてアルカリ性化合物としては、アルキルアミンを用いるとシリカ系膜の基板への密着性の点からより好ましい。本発明において、アルカリ性化合物の使用量はテトラアルコキシシランおよびアルキルモノアルコキシシランの合計１モルに対して０．００００１モル以上であるが、特に好ましくは０．０１モル以上、特に好ましくは０．１モル以上である。
【００１０】
加水分解縮合反応は、低級アルコール中において、前記シラン化合物を水及び上記塩基性触媒と接触させることにより行われる。この際の水の量は、用いるシラン化合物中のアルコキシル基の数に応じて変わるが、通常シラン化合物１モルに対し、２．０〜２０モル、好ましくは４．０〜１０モルの範囲で選ばれる。この加水分解縮合反応は、室温下で行ったのち、１日ないし２週間程度室温で熟成させるのが好ましい。
【００１１】
このようにして、加水分解及び脱水縮合反応させたのち、プロピレングリコールモノプロピルエーテルにより溶剤置換して、ＳｉＯ2換算濃度の高い、すなわちＳｉＯ2換算濃度５〜２５重量％の本発明のシリカ系被膜形成用塗布液を調製する。
【００１７】
このようにして調製された本発明のシリカ系被膜形成用塗布液を用い、シリカ系被膜を形成させるには、以下に示す方法を用いることができる。まず、本発明のシリカ系被膜形成用塗布液を基板上に塗布、乾燥して塗膜を形成する。この際用いる基板としては特に制限はなく、形成されるシリカ系被膜の用途に応じて適宜選択される。例えば層間絶縁膜とする場合は、シリコンウエーハ上にアルミニウムなどの金属配線層を有するものを、中間膜の場合は多層レジスト法における下層レジストを、平坦化膜とする場合はシリコンウエーハ上に金属配線層とその上にＣＶＤ法などによる層間絶縁膜を有するもの又はシリコンウエーハ上に多結晶シリコン層からなる配線層が設けられたものをそれぞれ用いることができる。
【００１８】
このような基板上に、該塗布液を塗布する方法としては、例えばスプレー法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法など、任意の方法を用いることができるが、半導体素子製造には、通常スピンコート法が用いられる。
【００１９】
このようにして、比誘電率２．５以下程度の比誘電率の低いシリカ系被膜が形成される。この被膜の厚さは、該シリカ系被膜の用途などに応じて適宜選択されるが、一般的には０．２〜１．０μｍ程度である。
【００２０】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２１】
慣性半径下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（屈折率，粘度，光散乱測定）法により測定した。
試料溶液：シラン化合物の加水分解縮合物を、固形分濃度が０．２５％となるように、１０ｍＭのＬｉＢｒを含むメタノールで希釈し、ＧＰＣ（屈折率，粘度，光散乱測定）用試料溶液とした。
装置：東ソー（株）製、ＧＰＣシステム モデル ＧＰＣ−８０２０東ソー（株）製、カラム Ａｌｐｈａ５０００／３０００ビスコテック社製、粘度検出器および光散乱検出器モデル Ｔ−６０ デュアルメーターキャリア溶液：１０ｍＭのＬｉＢｒを含むメタノールキャリア送液速度：１ｍｌ／ｍｉｎカラム温度：４０℃比誘電率得られた膜に対して蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣＶ法により当該塗膜の比誘電率を測定した。
弾性率（ヤング率）
得られた膜を、ナノインデンターＸＰ（ナノインスツルメント社製）を用いて、連続剛性測定法により測定した。
【００２２】
実施例１
４０％メチルアミン水溶液２７ｇ、超純水２２８ｇおよびエタノール５７０ｇの混合溶液中に、メチルトリメトキシシラン１３．６ｇ（完全加水分解縮合物換算６．７ｇ）とテトラエトキシシラン２０．９ｇ（完全加水分解縮合物６ｇ）を加えて、６０℃で２時間反応させたのち、プロピレングリコールモノプロピルエーテル２００ｇを加え、その後、減圧下で全溶液量１１６ｇとなるまで濃縮し、その後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１０ｇを添加し、固形分含有量１０％の組成物溶液を得た。得られた組成物溶液中の加水分解縮合物の慣性は１２ｎｍであった。
実施例２
実施例１においてメチルトリメトキシシランの使用量を２２ｇに、テトラエトキシシランの使用量を９ｇとした以外は実施例１と同様にして固形分含有量１０％の組成物溶液を得た。得られた組成物溶液中の加水分解縮合物の慣性は１２ｎｍであった。
実施例３
実施例１においてメチルトリメトキシシランの使用量を１０ｇに、テトラエトキシシランの使用量を２８ｇとした以外は実施例１と同様にして固形分含有量１０％の組成物溶液を得た。得られた組成物溶液中の加水分解縮合物の慣性は１２ｎｍであった。
膜の形成上記実施例１〜３で得られた組成物を、孔径０．０２μｍのフィルターで濾過した後、フィルターには残留物がなく、濾過が可能であった。濾過した８インチシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布し、大気中８０℃で５分間、次いで窒素下２００℃で５分間加熱したのち、さらに真空下で３４０℃、３６０℃、３８０℃の順でそれぞれ３０分間ずつ加熱し、さらに真空下４２５℃で１時間加熱し、無色透明のシリカ系膜を形成した。得られたシリカ系膜について前述の評価を行った。結果を表１に示す。
【００２３】
比較例１
実施例１においてメチルトリメトキシシランの使用量を１４ｇとし、テトラエトキシシランの代わりにトリメトキシシラン１５．７ｇを使用した以外は実施例１と同様にして固形分含有量１０％の組成物溶液を得たところ、粒子が生成し溶液は白濁していた。
比較例２
実施例１においてメチルトリメトキシシランを使用せず、テトラエトキシシランの使用量を４８ｇとした以外は実施例１と同様にして固形分含有量１０％の組成物溶液を得たところ、粒子が生成し溶液は白濁していた。
比較例３
実施例１においてテトラエトキシシランを使用せず、メチルトリメトキシシランの使用量を２５ｇとした以外は実施例１と同様にして固形分含有量１０％の組成物溶液を得たところ、粒子が生成し溶液は白濁していた。
【００２４】
膜の形成比較例１〜３で得られた組成物を、孔径０．０２μｍのフィルターで濾過しようとしたところ、フィルターが目詰まりし濾過不可能であった。
【００２５】
【表１】
0003733824.tif 000002
【発明の効果】
本発明によれば、半導体素子の製造において使用される平坦化膜や層間絶縁膜などとして有用な比誘電率の低い、特に比誘電率２．５以下程度のシリカ系被膜形成用塗布液が効率よく得られる。