(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、前記感光層中に、下記一般式［Ｉ］で表されるスチリル系化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
0003773286.tif 000056
（一般式［Ｉ］中、Ｒ1はアリール基を表し；Ｒ2は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基を表し；Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6は、それぞれ、水素原子を表し；ＡおよびＢは、それぞれ、下記一般式［II］または［III ］で示される基を表し、これらは互いに同一でも異なっていてもよく；
【化２】
0003773286.tif 000057
［一般式［II］および［III ］中、Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9，Ｒ12，Ｒ13およびＲ14は、それぞれ、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し、これらは互いに同一でも異なっていてもよく；Ｒ10およびＲ11は、それぞれ、水素原子または置換基を有していてもよいアリール基を表し、これらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ10とＲ11は互いに縮合していてもよく、但しＲ10とＲ11が同時に水素原子であることはなく；Ｒ15およびＲ16は、それぞれ、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し、これらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ15とＲ16は互いに縮合していてもよく；ｍは０を表し；ｎは０または１を表す。］
一般式［Ｉ］において、Ｘはアルキレン基を表し；Ａｒ1，Ａｒ2およびＡｒ3は、それぞれ、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい縮合多環基を表し、これらは互いに同一でも異なっていてもよく；ｊは０を表し；ｌは０，１または２を表し；ｋは０または１を表す。）
【請求項２】
前記一般式［Ｉ］で表されるスチリル系化合物が下記一般式［IV］で表されることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【化３】
0003773286.tif 000058
［一般式［IV］中、Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｘ，Ａ，Ｂ，ｌおよびｋは一般式［Ｉ］におけると同一の意義を示す。）
【請求項３】
感光層が電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有し、電荷輸送物質として前記請求項１記載の一般式［Ｉ］で表されるスチリル系化合物を用いることを特徴とする、請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項４】
感光層が、少なくとも電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質とバインダー樹脂を含む電荷輸送層とを有し、電荷輸送層中の電荷輸送物質として請求項１記載の一般式［Ｉ］で表されるスチリル系化合物を用いることを特徴とする、請求項１または３記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体に関するものである。さらに詳しくは有機系の光導電性物質を含有する感光層を有する、非常に高感度でかつ高性能の電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真感光体の感光層にはセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機系の光導電性物質が広く用いられていた。しかしながら、セレン、硫化カドミウムは毒物として回収が必要であり、セレンは熱により結晶化するために耐熱性に劣り、硫化カドミウム、酸化亜鉛は耐湿性に劣り、また酸化亜鉛は耐刷性がないなどの欠点を有しており、新規な感光体の開発の努力が続けられている。最近は、有機系の光導電性物質を電子写真感光体の感光層に用いる研究が進み、そのいくつかが実用化された。有機系の光導電性物質は無機系のものに比し、軽量である、成膜が容易である、感光体の製造が容易である、種類によっては透明な感光体を製造できる、材料が無害である等の利点を有する。
【０００３】
最近は、電荷キャリアーの発生と移動の機能を別々の化合物に分担させる、いわゆる機能分離型の感光体が高感度化に有効であることから、開発の主流となっており、このタイプによる有機系感光体の実用化も行われている。
電荷キャリアー移動媒体としては、ポリビニルカルバゾールなどの高分子光導電性化合物を用いる場合と低分子光導電性化合物をバインダーポリマー中に分散溶解する場合とがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
特に、有機系の低分子光導電性化合物は、バインダーとしての皮膜性、可撓性、接着性などのすぐれたポリマーを選択することができるので容易に機械的特性の優れた感光体を得ることができる（例えば特開昭６２−２６４０５８号公報、特開平３−４８２５４号公報、特開昭６４−１３５５３号公報、特開平４−２９２６６２号公報、特開平３−１３６０５７号公報等参照）。
しかしながら、高感度な感光体を作るのに適した化合物を見いだすことが困難であった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの目的を満足し得る有機系の低分子光導電性化合物について鋭意研究したところ、特定のスチリル系化合物が好適である事を見いだし本発明に至った。
即ち、本発明の要旨は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、前記感光層中に、下記一般式［Ｉ］で表されるスチリル系化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体に存する。
【０００６】
【化４】
0003773286.tif 000002
【０００７】
（一般式［Ｉ］中、Ｒ1はアリール基を表し；Ｒ2は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基を表し；Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6は、それぞれ、水素原子を表し；ＡおよびＢは、それぞれ、下記一般式［II］または［III ］で示される基を表し、これらは互いに同一でも異なっていてもよく；
【０００８】
【化５】
0003773286.tif 000003
【０００９】
［一般式［II］および［III ］中、Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9，Ｒ12，Ｒ13およびＲ14は、それぞれ、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し、これらは互いに同一でも異なっていてもよく；Ｒ10およびＲ11は、それぞれ、水素原子または置換基を有していてもよいアリール基を表し、これらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ10とＲ11は互いに縮合していてもよく、但しＲ10とＲ11が同時に水素原子であることはなく；Ｒ15およびＲ16は、それぞれ、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し、これらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ15とＲ16は互いに縮合していてもよく；ｍは０を表し；ｎは０または１を表す。］
【００１０】
Ｘはアルキレン基を表し；Ａｒ1，Ａｒ2およびＡｒ3は、それぞれ、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい縮合多環基を表し、これらは互いに同一でも異なっていてもよく；ｊは０を表し；ｌは０，１または２を表し；ｋは０または１を表す。）
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電子写真感光体は、感光層中に前記一般式［Ｉ］で表されるスチリル系化合物を含有する。
前記一般式［Ｉ］において、Ｒ1 は、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；または、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表し、特にアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【００１２】
Ｒ2 は、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；フェノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；または、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアラルキルオキシ基を表す。これらのアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００１３】
Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 およびＲ6 はそれぞれ水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；または、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表しこれらは互いに同一でも異なっていてもよい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【００１４】
ＡおよびＢはそれぞれ前記一般式［II］または［III ］で示される基を表し、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ12，Ｒ13およびＲ14はそれぞれ水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；または、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表しこれらは互いに同一でも異なっていてもよい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【００１５】
Ｒ10およびＲ11はそれぞれ水素原子；または、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表し、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒ10とＲ11が同時に水素原子であることはない。また、Ｒ10とＲ11は互いに縮合していてもよい。アリール基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキル置換アミノ基；ジフェニルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基等のジアリール置換アミノ基等が挙げられる。
【００１６】
Ｒ15およびＲ16はそれぞれメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；または、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表し、特にアリール基が好ましく、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ15とＲ16は互いに縮合していてもよい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよく、置換基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキル置換アミノ基；ジフェニルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基等のジアリール置換アミノ基等が挙げられる。
【００１７】
ｍおよびｎは、それぞれ、０または１以上の整数を表し、これらは互いに同一でも異なっていてもよく、特に０，１または２が好ましい。
Ｘはメチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基を表し、置換基を有していてもよく、置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【００１８】
Ａｒ1 ，Ａｒ2 およびＡｒ3 はそれぞれフェニル基、ナフチル基、フェニレン基、ナフチレン基等の芳香族炭化水素基；または、フルオレニル基、アセナフチル基等の縮合多環基を表し、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。これらの芳香族炭化水素基、縮合多環基は置換基を有していてもよく、置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピル基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基等のジアリール置換アミノ基等が挙げられる。
【００１９】
ｊは０または１〜４の整数を表し、特に０または１が好ましい。
ｌは０または１以上の整数を表し、特に０，１または２が好ましい。
ｋは０または１を表す。
一般式［Ｉ］で表されるスチリル系化合物は、特に下記一般式［IV］で表されるスチリル系化合物が適している。
【００２０】
【化６】
0003773286.tif 000004
【００２１】
一般式［IV］中、Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｘ，Ａ，Ｂ，ｌおよびｋは一般式［Ｉ］におけると同一の意義を示す。）
以下に一般式［Ｉ］で表されるスチリル系化合物について代表例を挙げるが、これらの代表例は例示のために示されるのであって、本発明に用いるスチリル系化合物は、これらの代表例に限定されるものではない。
【００２２】
【化７】
0003773286.tif 000005
【００２３】
【化８】
0003773286.tif 000006
【００２４】
【化９】
0003773286.tif 000007
【００２５】
【化１０】
0003773286.tif 000008
【００２６】
【化１１】
0003773286.tif 000009
【００２７】
【化１２】
0003773286.tif 000010
【００２８】
【化１３】
0003773286.tif 000011
【００２９】
【化１４】
0003773286.tif 000012
【００３０】
【化１５】
0003773286.tif 000013
【００３１】
【化１６】
0003773286.tif 000014
【００３２】
前記一般式［Ｉ］で表されるスチリル系化合物は公知の方法を用いて製造できる。好ましい製造方法について述べると、例えば、公知なスチリル化合物にカルボニル導入反応を行なった後、還元、ブロム化し、亜リン酸トリアルキルエステルと反応させて、ホスホン酸ジアルキルエステル誘導体とし、これを公知なカルボニル化合物とＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｏｒ−Ｅｍｍｏｎｓ反応を行ない、次いで、カルボニル基の導入に次ぐＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｏｒ−Ｅｍｍｏｎｓ反応あるいはヒドラゾン化反応を所望の回数行なうことにより目的の化合物を得る方法である。
この方法を詳しく説明すると、
【００３３】
【化１７】
0003773286.tif 000015
【００３４】
▲１▼  Ｒ3 ＝Ｈの場合
一般式［Ｖ］（一般式［Ｖ］および［VI］中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｘおよびｊは一般式［Ｉ］におけると同一の定義を有する。）で表されるスチリル化合物をオキシ塩化リン存在下に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド等のホルミル化剤と反応させると一般式［VI］で表されるアルデヒド体が得られる。ホルミル化剤は大過剰に用いて反応溶媒を兼ねることもできるが、ｏ−ジクロロベンゼン、ベンゼン等の反応に不活性な溶媒を用いることもできる。
【００３５】
▲２▼  Ｒ3 ≠Ｈの場合
一般式［Ｖ］で表されるスチリル化合物を、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化亜鉛等のルイス酸触媒下、ニトロベンゼン、ジクロロメタン、四塩化炭素等の溶媒中、一般式Ｃｌ−ＣＯ−Ｒ3 で表される酸塩化物と反応させることにより、一般式［VI］で表されるカルボニル化合物が得られる。［カルボニル導入反応］
【００３６】
次いで、▲１▼または▲２▼で得られた一般式［VI］で表されるカルボニル化合物を水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等の還元剤により還元し、一般式［VII ］（一般式［VII ］中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｘおよびｊは一般式［Ｉ］におけると同一の定義を有する。）で表されるアルコール体を得る。
【００３７】
【化１８】
0003773286.tif 000016
【００３８】
次いで、一般式［VII ］で表されるアルコール体を三臭化リン等のブロム化剤によりブロム化し、
【００３９】
【化１９】
0003773286.tif 000017
【００４０】
一般式［VIII］（一般式［VIII］中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｘおよびｊは一般式［Ｉ］におけると同一の定義を有する。）で表されるブロム体を得る。
次いで、一般式［VIII］で表されるブロム体を一般式Ｐ（ＯＲ17）3 （Ｒ17はメチル基、エチル基等のアルキル基を表す。）で表される亜リン酸トリアルキルエステルと反応させることにより、一般式［IX］（一般式［IX］中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｘおよびｊは一般式［Ｉ］におけると同一の定義を有する。）で表されるホスホン酸ジアルキルエステル誘導体を得る。
【００４１】
【化２０】
0003773286.tif 000018
【００４２】
次いで、一般式［Ｘ］（一般式［Ｘ］中、Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ａｒ1 ，Ａｒ2 ，Ａｒ3 およびｌは一般式［Ｉ］におけると同一の定義を有する。）で表されるカルボニル化合物と一般式［IX］で表されるホスホン酸ジアルキルエステル誘導体を、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，２−ジメトキシエタン等の溶媒中、ポタシウム−ｔ−ブトキシド、ソジウムハイドライド等の塩基存在下、反応させることにより、一般式［XI］（一般式［XI］中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｘ，Ａｒ1 ，Ａｒ2 ，Ａｒ3 およびｌは一般式［Ｉ］におけると同一の定義を有する。）で表されるスチリル化合物が得られる。［Ｗｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｏｒ−Ｅｍｍｏｎｓ反応］
【００４３】
【化２１】
0003773286.tif 000019
【００４４】
▲１▼  Ａが一般式［II］で示される基の場合
一般式［XI］で表されるスチリル化合物にカルボニル基の導入を行い、一般式［XII ］（一般式Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｘ，Ａｒ1 ，Ａｒ2 ，Ａｒ3 ，ｊ，ｌ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 およびｍは一般式［Ｉ］におけると同一の定義を有する。）で表されるカルボニル化合物を得る。
【００４５】
【化２２】
0003773286.tif 000020
【００４６】
イ）ｍ＝０の場合
一般式［XI］で表されるスチリル化合物に前述したカルボニル導入反応を行なうことにより一般式［XII ］で表されるカルボニル化合物が得られる。
ロ）ｍ≧１の場合
一般式［XI］で表されるスチリル化合物に前述したカルボニル導入反応を行なうことにより一般式［XIII］（一般式［XIII］中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｘ，Ａｒ1 ，Ａｒ2 ，Ａｒ3 ，ｊ，ｌ，Ｒ7 およびＲ8 は一般式［Ｉ］におけると同一の定義を有する。）で表されるカルボニル化合物を得る。
【００４７】
【化２３】
0003773286.tif 000021
【００４８】
次いで一般式［XIII］で表されるカルボニル化合物と、一般式［Ｒ8 −ＣＨ2 ＰＰｈ3 ］+ Ｗ- （Ｗは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。）で表されるホスホニウム塩をソジウムメトキシド、ソジウムハイドライド等の塩基存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、トルエン、ベンゼン等の反応に不活性な溶媒中、反応させることにより一般式［XIV ］（一般式［XIV ］中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｘ，Ａｒ1 ，Ａｒ2 ，Ａｒ3 ，ｊ，ｌ，Ｒ7 およびＲ8 は一般式［Ｉ］におけると同一の定義を有する。）で表されるスチリル化合物を得る。［Ｗｉｔｔｉｇ反応］
【００４９】
【化２４】
0003773286.tif 000022
【００５０】
ｍ≧２の場合は、一般式［XIV ］で表されるスチリル化合物について、前述したカルボニル導入反応の後に前述したＷｉｔｔｉｇ反応を行なう操作を（ｍ−１）回行なうことにより一般式［XV］（一般式［XV］中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｘ，Ａｒ1 ，Ａｒ2 ，Ａｒ3 ，Ｒ7 ，Ｒ8 およびｍは一般式［Ｉ］におけると同一の定義を有する。）で表されるスチリル化合物を得る。
【００５１】
【化２５】
0003773286.tif 000023
【００５２】
次いで一般式［XV］で表されるスチリル化合物に前述したカルボニル導入反応を行なうことにより一般式［XII ］で表されるカルボニル化合物が得られる。
【００５３】
【化２６】
0003773286.tif 000024
【００５４】
次いで一般式［XII ］で表されるカルボニル化合物と一般式Ｒ10Ｒ11ＣＰ（Ｏ）（ＯＲ18）（Ｒ18はメチル基、エチル基等のアルキル基を表す。）で表されるホスホン酸ジアルキルエステル誘導体を前述したＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｏｒ−Ｅｍｍｏｎｓ反応を行なうことにより一般式［XVI ］（一般式［XVI ］中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｘ，Ａｒ1 ，Ａｒ2 ，Ａｒ3 ，ｊ，ｌ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10，Ｒ11およびｍは一般式［Ｉ］におけると同一の定義を有する。）で表されるスチリル系化合物が得られる。
【００５５】
【化２７】
0003773286.tif 000025
【００５６】
▲２▼  Ａが一般式［III ］で示される基の場合
一般式［XI］で表されるスチリル化合物について▲１▼Ａが一般式［II］で示される基の場合と同様にカルボニル基の導入を行い、一般式［XVII］中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｘ，Ａｒ1 ，Ａｒ2 ，Ａｒ3 ，ｊ，ｌ，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14およびｎは一般式［Ｉ］におけると同一の定義を有する。）で表されるカルボニル化合物を得る。
【００５７】
【化２８】
0003773286.tif 000026
【００５８】
次いで一般式［XVII］で表されるカルボニル化合物を一般式Ｈ2 Ｎ−ＮＲ15Ｒ16で表されるヒドラジン類と脱水縮合することにより、一般式［XVIII ］（一般式［XVIII ］中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｘ，Ａｒ1 ，Ａｒ2 ，Ａｒ3 ，ｊ，ｌ，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16およびｎは一般式［Ｉ］におけると同一の定義を有する。）で表されるスチリル系化合物が得られる。
【００５９】
【化２９】
0003773286.tif 000027
【００６０】
脱水縮合反応は必要によっては５０℃〜１５０℃の加熱下、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の反応に不活性な溶媒の中、所望により反応促進剤として、塩酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸ナトリウム等の助剤を用いてもよい。［ヒドラゾン化反応］
【００６１】
ｋ＝１の場合は一般式［XVI ］あるいは一般式［XVIII ］で表されるスチリル系化合物についてさらに前述したのと同様にカルボニル基の導入を行ない、次いで、前述したＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｏｒ−Ｅｍｍｏｎｓ反応あるいはヒドラゾン化反応を行なうことにより一般式［XIX ］（一般式［XIX ］中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｘ，Ａｒ1 ，Ａｒ2 ，Ａｒ3 ，Ａ，Ｂ，ｊ，およびｌは一般式［Ｉ］におけると同一の定義を有する。）で表されるスチリル系化合物が得られる。
【００６２】
【化３０】
0003773286.tif 000028
【００６３】
これらの反応において、場合によっては、各工程終了後、あるいは、全工程終了後、再結晶精製、カラム精製等の公知な精製手段により、高純度体を得ることも可能である。
本発明の電子写真感光体は、上記一般式［Ｉ］で表されるスチリル系化合物を１種または２種以上含有する感光層を有する。
一般式［Ｉ］で表されるスチリル系化合物は有機光導電体としてきわめて優れた性能を示す。特に電荷輸送物質として用いられた場合には高感度で耐久性に優れた感光体を与える。
【００６４】
電子写真用感光体の感光層の形態としては種々のものが知られているが、本発明の電子写真用感光体の感光層としてはそのいずれであってもよい。例えばバインダー中にスチリル系化合物と必要に応じ増感剤となる色素や電子吸引性化合物を添加した感光層、光を吸収すると極めて高い効率で電荷キャリアーを発生する光導電性粒子（電荷発生物質の粒子）と共に、スチリル系化合物を電荷輸送物質としてバインダー中に添加した感光層、スチリル系化合物とバインダーからなる電荷輸送層と、光を吸収すると極めて高い効率で電荷キャリアーを発生する電荷発生物質を含み、該物質からなるあるいは該物質の粒子とバインダーからなる電荷発生層とを積層した感光層等が挙げられる。
【００６５】
これらの感光層中には、一般式［Ｉ］で表されるスチリル系化合物と共に、有機光導電体としてすぐれた性能を有する公知の他のアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチリル系化合物等を混合してもよい。
本発明においては上記一般式［Ｉ］で表されるスチリル系化合物を電荷発生層と電荷輸送層の２層からなる感光層の電荷輸送層中に用いる場合に、特に感度が高く残留電位が小さく、かつ、繰り返し使用した場合に、表面電位の変動や感度の低下、残留電位の蓄積等が少なく耐久性に優れた感光体を得ることができる。
【００６６】
本発明の電子写真感光体は常法に従って上記一般式［Ｉ］で表されるスチリル系化合物をバインダーと共に適当な溶剤中に溶解し、必要に応じ光を吸収すると極めて高い効率で電荷キャリアーを発生する電荷発生物質、増感染料、電子吸引性化合物、あるいは、可塑剤、顔料その他の添加剤を添加して得られる塗布液を導電性支持体上に塗布、乾燥し、通常、数ミクロン〜数十ミクロン、好ましくは１０ミクロン〜４０ミクロンの膜厚の感光層を形成させることにより製造することができる。電荷発生層と電荷輸送層の二層からなる感光層の場合は、電荷発生層の上に上記塗布層を塗布するか、上記塗布液を塗布して得られる電荷輸送層の上に電荷発生層を形成させることにより、製造することができる。
【００６７】
塗布液調整用の溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、蟻酸メチル、メチルセロソルブアセテート等のエステル類；ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素などのスチリル系化合物を溶解させる溶剤が挙げられる。勿論これらの中からバインダーを溶解するものを選択する必要がある。また、バインダーとしては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ブタジエン等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロースエステル、セルロースエーテル、フェノキシ樹脂、けい素樹脂、エポキシ樹脂等スチリル系化合物と相溶性のある各種ポリマーが挙げられる。バインダーの使用量は通常スチリル系化合物に対し、０．５〜３０重量倍、好ましくは０．７〜１０重量倍の範囲である。
【００６８】
上記感光層に添加される電荷発生物質、染料色素、電子吸引性化合物としてはいずれも周知のものが使用できる。電荷発生物質としてはセレン、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、硫化カドミウム、アモルファスシリコン等の無機光導電性粒子；金属含有フタロシアニン、ペリレン系顔料、チオインジゴ、キナクリドン、ペリレン系顔料、アントラキノン系顔料、アゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料、テトラキス系アゾ顔料、シアニン系顔料等の有機光導電性粒子が挙げられる。特に、金属含有フタロシアニンと組み合わせるとレーザー光に対する感度が向上し、かつ残留電位の小さい優れた感光体が得られる。
【００６９】
染料としては、例えばメチルバイオレット、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフェニルメタン染料、メチレンブルーなどのチアジン染料、キニザリン等のキノン染料及びシアニン染料やビリリウム塩、チアビリリウム塩、ベンゾビリリウム塩等が挙げられる。
【００７０】
また、スチリル系化合物と電荷移動錯体を形成電子吸引性化合物としては、例えばクロラニル、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類；４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類；９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジヒドロベンゾフェノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、３，３′，５，５′−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類；無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物；テトラシアノエチレン、テレフタルマロノニトリル、９−アントリルメチリデンマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物；３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド類等の電子吸引性化合物が挙げられる。
【００７１】
更に、本発明の電子写真用感光体の感光層は成膜性、可撓性、機械的強度を向上させるために周知の可塑剤を含有していてもよい。そのために上記塗布液中に添加する可塑剤としては、フタル酸エステル、リン酸エステル、エポキシ化合物、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステル、メチルナフタレンなどの芳香族化合物などが挙げられる。スチリル系化合物を電荷輸送層中の電荷輸送物質として用いる場合の塗布液は、前記組成のものでよいが、電荷発生物質、染料色素、電子吸引性化合物等は除くか、少量の添加でよい。この場合の電荷発生層としては上記電荷発生物質と必要に応じバインダーポリマーや有機電荷発生物質、染料色素、電子吸引性化合物等の溶媒に溶解ないし分散させて得られる塗布液を塗布乾燥した薄層、あるいは前記電荷発生物質を蒸着等の手段により成膜した層が挙げられる。
【００７２】
また、本発明の電子写真感光体の感光層は、電気特性あるいは繰り返し使用における耐久性を向上させるために周知の添加剤を含有していてもよい。そのために上記塗布液中に添加する添加剤としては、フェノール系化合物、有機リン系化合物、有機イオウ系化合物等が挙げられる。
このようにして形成される感光体にはまた、必要に応じ、接着層、中間層、透明絶縁層等を有していてもよいことはいうまでもない。感光層が形成される導電性支持体としては周知の電子写真感光体に採用されているものがいずれも使用できる。具体的には例えば、アルミニウム、ステンレス、銅等の金属ドラム、シートあるいはこれらの金属箔のラミネート物、蒸着物が挙げられる。更に、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電解質等の導電性物質を適当なバインダーとともに塗布して導電処理したプラスチックフィルム、プラスチックドラム、紙、紙管等が挙げられる。また、金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維等の導電性物質を含有し、導電性となったプラスチックのシートやドラムが挙げられる。
【００７３】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の製造例、実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」とあるのは「重量部」を示す。
【００７４】
（製造例１）
１−フェニル−３，４−ジヒドロナフタレン２５．０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７０ｍｌに溶解し、オキシ塩化リン６０ｍｌを滴下し、６０℃で４時間反応させた。放冷後、反応液を氷水２００ｍｌに排出し、水酸化ナトリウムにより加水分解し、トルエン１５０ｍｌを加え、トルエン層を常法により抽出、精製、濃縮することにより下に示すアルデヒド体２６．７ｇを得た。
【００７５】
【化３１】
0003773286.tif 000029
【００７６】
次いで得られたアルデヒド体２５．０ｇをテトラヒドロフラン６０ｍｌおよびエチルアルコール３０ｍｌの混合溶媒に溶解し、水素化ホウ素ナトリウム５．４ｇを加え６０℃で１時間反応させた。放冷後、トルエン１５０ｍｌおよび水１５０ｍｌを加え、トルエン層を常法により抽出、精製、濃縮することにより下に示すアルコール体２３．７ｇを得た。
【００７７】
【化３２】
0003773286.tif 000030
【００７８】
次いで得られたアルコール体２３．０ｇをテトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解し、５〜１０℃で三臭化リン９．４ｇを滴下し、５〜１０℃で２時間反応させた。トルエン２００ｍｌおよび水２００ｍｌを加え、トルエン層を常法により抽出、精製、濃縮することにより下に示すブロム体２７．１ｇを得た。
【００７９】
【化３３】
0003773286.tif 000031
【００８０】
次いで得られたブロム体２７．０ｇに亜リン酸トリエチル１０．４ｇを加え、１３０〜１４０℃で１時間反応させた後、常法により精製を行ない、下記に示すホスホン酸ジエチルエステル誘導体３１．３ｇを得た。
【００８１】
【化３４】
0003773286.tif 000032
【００８２】
次いで、得られたホスホン酸ジエチルエステル誘導体２４．０ｇおよび下記に示すアルデヒド化合物１５．３ｇ
【００８３】
【化３５】
0003773286.tif 000033
【００８４】
をテトラヒドロフラン１３０ｍｌに溶解し、１５〜２０℃でポタシウム−ｔ−ブトキシド８．６ｇを添加し、室温で２時間反応させた後、反応物をメチルアルコール４８０ｍｌおよび水４８ｍｌの混合液に排出し、析出した固体を濾取し、常法により精製することにより、下記に示すスチリル化合物１５．９ｇを得た。
【００８５】
【化３６】
0003773286.tif 000034
【００８６】
次いで、得られたスチリル化合物１５．８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１９０ｍｌに懸濁させ、オキシ塩化リン８．５ｍｌを滴下し、６５〜７０℃で５時間反応させた。放冷後、反応液を氷水２００ｍｌへ排出し、水酸化ナトリウムにより加水分解し、トルエン２００ｍｌを加え、トルエン層を常法により抽出、精製、濃縮することにより下記に示すアルデヒド体１５．４ｇを得た。
【００８７】
【化３７】
0003773286.tif 000035
【００８８】
次いで得られたアルデヒド体６．０ｇおよび下記に示すホスホン酸ジエチルエステル誘導体４．０ｇを
【００８９】
【化３８】
0003773286.tif 000036
【００９０】
テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、ポタシウム−ｔ−ブトキシド２．４ｇを１５〜２０℃で添加し、室温で１時間反応させた後、反応物をメチルアルコール２００ｍｌに排出し、析出した固体を濾取し、常法により精製することにより、黄色粉末５．２ｇ（融点１８０〜１８１℃）を得た。この化合物は、元素分析値および赤外吸収スペクトル（図１）により下記に示すスチリル系化合物（例示化合物Ｎｏ．１）であることが判明した。
【００９１】
【化３９】
0003773286.tif 000037
【００９２】
【表１】
0003773286.tif 000038
【００９３】
（製造例２）
製造例１の途中で得られた下記に示すアルデヒド体３．０ｇ
【００９４】
【化４０】
0003773286.tif 000039
【００９５】
と１，１−ジフェニルヒドラジン１．６ｇを酢酸触媒下、テトラヒドロフラン１０ｍｌおよびメチルアルコール１０ｍｌの混合溶媒中、６０℃で２時間反応させた。反応液をメチルアルコール１００ｍｌ中に排出し、析出した固体を濾取し、常法により精製することにより、黄色粉末２．４ｇ（融点１９４〜１９５．５℃）を得た。この化合物は元素分析値および赤外吸収スペクトル（図２）により下記に示すスチリル系化合物（Ｎｏ．２５）であることが判明した。
【００９６】
【化４１】
0003773286.tif 000040
【００９７】
【表２】
0003773286.tif 000041
【００９８】
（製造例３）
製造例１で得られたスチリル系化合物（例示化合物Ｎｏ．１）２．０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解し、オキシ塩化リン１．４ｍｌを滴下し、６０〜６５℃で５時間反応させた。放冷後、反応物を氷水８０ｍｌに排出し、水酸化ナトリウムにより加水分解し、トルエン５０ｍｌを加え、トルエン層を常法により抽出、精製、濃縮することにより下記に示すアルデヒド体１．９ｇを得た。
【００９９】
【化４２】
0003773286.tif 000042
【０１００】
次いで得られたアルデヒド体１．８ｇと下記に示すホスホン酸ジエチルエステル誘導体０．９ｇを
【０１０１】
【化４３】
0003773286.tif 000043
【０１０２】
テトラヒドロフラン５ｍｌに溶解し、ポタシウム−ｔ−ブトキシド０．５ｇを１５〜２０℃で添加し、室温で１時間反応させた。反応液をメチルアルコール５００ｍｌ中へ排出し、析出した固体を濾取し、常法により精製することにより、下記に示すスチリル系化合物（例示化合物Ｎｏ．３２）２．０ｇを得た。
【０１０３】
【化４４】
0003773286.tif 000044
【０１０４】
（製造例４）
トリフェニルホスフィン２．４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６ｍｌに溶解し、ヨウ化メチル１．９ｇを２０〜３０℃で滴下した後、製造例１の途中で得られた下記に示すアルデヒド体３．０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
【０１０５】
【化４５】
0003773286.tif 000045
【０１０６】
５ｍｌに溶解し加え、ソジウムメトキシドの２８％メチルアルコール溶液３．３ｇを滴下し、５０℃で２時間反応させた。放冷後反応物を氷水３０ｍｌに排出しトルエン２０ｍｌを加え、トルエン層を常法により抽出、精製、濃縮することにより下記に示すスチリル体２．８ｇを得た。
【０１０７】
【化４６】
0003773286.tif 000046
【０１０８】
得られたスチリル体２．８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌに溶解し、オキシ塩化リン０．８ｍｌを滴下し、６０〜６５℃で３時間反応させた。放冷後、反応物を氷水５０ｍｌに排出し、水酸化ナトリウムにより加水分解した後、トルエン４０ｍｌを加え、トルエン層を常法により抽出、精製、濃縮することにより下記に示すアルデヒド体２．３ｇを得た。
【０１０９】
【化４７】
0003773286.tif 000047
【０１１０】
次いで、得られたアルデヒド体２．３ｇと１，１−ジフェニルヒドラジン１．３ｇを酢酸触媒下、テトラヒドロフラン１０ｍｌおよびメチルアルコール１０ｍｌの混合溶媒中、６０℃で２時間反応させた。放冷後、反応物をトルエン３０ｍｌで抽出し、常法により精製、濃縮することにより下記に示すスチリル系化合物（例示化合物Ｎｏ．２８）１．９ｇを得た。
【０１１１】
【化４８】
0003773286.tif 000048
【０１１２】
（実施例１）
下記構造式で表されるナフタル酸系ビスアゾ顔料１．０部を
【０１１３】
【化４９】
0003773286.tif 000049
【０１１４】
ジメトキシエタン１４部に加え、サンドグラインダーで分散処理をした後、ジメトキシエタン１４部と４−メトキシ−４−メチルペンタン−２−オン１４部を加え希釈し、さらに、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）社製、商品名デンカブチラール＃６０００−Ｃ）０．５部と、フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド（株）社製、商品名ＵＣＡＲ（商標登録）ＰＫＨＨ）０．５部をジメトキシエタン６部、４−メトキシ−４−メチルペンタン−２−オン６部の混合溶媒に溶解した液と混合し、分散液を得た。この分散液を７５μｍの膜厚のポリエステルフィルムに蒸着されたアルミ蒸着層の上に乾燥後の重量が０．４ｇ／ｍ2 （約０．４μｍ）になる様にワイヤーバーで塗布した後、乾燥して電荷発生層を形成させた。
この上に製造例１で製造したスチリル系化合物９０部と下記に示す構造を有するポリカーボネート樹脂
【０１１５】
【化５０】
0003773286.tif 000050
【０１１６】
１００部をテトラヒドロフラン５８５部とジオキサン３１５部の混合溶媒に溶解した塗布液を塗布、乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成させた。
このようにして得た２層からなる感光層を有する電子写真感光体によって感度すなわち半減露光量を測定したところ０．５０ｌｕｘ・ｓｅｃであった。
半減露光量はまず、感光体を暗所で５０μＡコロナ電流により負帯電させ、次いで１ルックスの白色光で露光し、表面電位が−４５０Ｖから−２２５Ｖまで減衰するのに要する露光量を測定することにより求めた。さらに露光時間を９．９秒とした時の表面電位を残留電位として測定したところ、−５Ｖであった。この操作を２０００回繰り返したが、残留電位の上昇は認められなかった。
【０１１７】
（実施例２）
実施例１で用いたナフタル酸系ビスアゾ顔料の代わりに、下記構造式で
【０１１８】
【化５１】
0003773286.tif 000051
【０１１９】
表されるナフタル酸系ビスアゾ顔料を用いる以外は実施例１と同様にして作成した感光体を白色光で露光し、半減露光量を測定したところ、０．６１ｌｕｘ・ｓｅｃであった。残留電位は−６Ｖであった。
【０１２０】
（実施例３）
実施例１で用いたナフタル酸系ビスアゾ顔料の代わりに、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．３°、１０．６°、１３．２°、１５．１°、１５．７°、１６．１°、２０．８°、２３．３°、２７．１°に強い回折ピークを示すチタニウムオキシフタロシアニン顔料を用い、スチリル系化合物９０部の代わりに７０部を用い、膜厚１７μｍの電荷輸送層を形成する以外は実施例１と同様にして作成した感光体を７８０ｎｍの光（光量５００ｎＷ）で露光し、半減露光量を測定したところ、０．４８μＪ／ｃｍ2 であった。残留電位は−５Ｖであった。
【０１２１】
（実施例４）
実施例３で用いたチタニウムオキシフタロシアニン顔料の代わりに、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．５°、２７．１°、２７．３°に強い回折ピークを示すチタニウムオキシフタロシアニン顔料を用いる以外は実施例３と同様にして作成した感光体を７８０ｎｍの光で露光し半減露光量を測定したところ、０．２０μＪ／ｃｍ2 であった。残留電位は−７Ｖであった。
【０１２２】
（実施例５〜１０）
実施例１で使用したスチリル系化合物の代わりに、製造例１ないし４と同様にして合成した下記第１表に示すスチリル系化合物を用いる以外は実施例１と同様にして作成した電子写真感光体の感度と残留電位を第３表に示す。
【０１２３】
【表３】
0003773286.tif 000052
【０１２４】
（実施例１１〜１６）
実施例１で使用したスチリル系化合物の代わりに、製造例１ないし４と同様にして合成した下記第２表に示すスチリル系化合物を用いる以外は実施例３と同様にして作成した電子写真感光体の感度と残留電位を第２表に示す。
【０１２５】
【表４】
0003773286.tif 000053
【０１２６】
（比較例１〜３）
実施例１で使用したスチリル系化合物の代わりに下記に示す比較化合物を用いる以外は実施例１と同様にして作成した電子写真感光体の感度と残留電位を第３表に示す。
【０１２７】
【化５２】
0003773286.tif 000054
【０１２８】
【表５】
0003773286.tif 000055
【０１２９】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体は感度が非常に高く、かつ、かぶりの原因となる残留電位が小さく、また、光疲労が少ないために繰り返し使用や強露光による残留電位の蓄積や、表面電位および感度の変動が小さく耐久性に優れており、ＰＰＣ用に適しているだけでなく、性能の安定性、信頼性が特に要求されるレーザープリンタ、液晶シャッタープリンタ、ＬＥＤプリンタ等のプリンタ用感光体にも適した感光体である。
【図面の簡単な説明】
【図１】製造例１で製造したスチリル系化合物の赤外吸収スペクトル図。
【図２】製造例２で製造したスチリル系化合物の赤外吸収スペクトル図。
【図１】
0003773286.tif 000059
【図２】
0003773286.tif 000060