(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
生鮮食品を冷凍保存するための前処理方法であって、
生鮮食品（１）をオゾン水の氷結温度以下に冷凍する生鮮食品冷凍工程（３）と、
得られた冷凍生鮮食品（１ａ）をオゾン水中に浸漬して該冷凍生鮮食品の表面にオゾン氷被覆層（１７）を形成するオゾン氷被覆層形成工程（４）と
を有する事を特徴とする生鮮食品の冷凍保存のための前処理方法。
【請求項２】
前記オゾン水が、水の電気分解法によって陽極側にオゾン水を生成する電解式オゾン水製造装置によって製造されたオゾン水である請求項１に記載の生鮮食品の冷凍保存のための前処理方法。
【請求項３】
前記生鮮食品冷凍工程（３）の前に、前記生鮮食品（１）をオゾン水で洗浄するオゾン水洗浄工程（２ｃ）が設けられている請求項１又は２に記載の生鮮食品の冷凍保存のための前処理方法。
【請求項４】
前記生鮮食品冷凍工程（３）の前に、前記前記電解式オゾン水製造装置の陰極側に生成するアルカリ水によって前記生鮮食品（１）を洗浄するアルカリ水洗浄工程（２ｂ）が設けられている請求項２に記載の生鮮食品の冷凍保存のための前処理方法。
【請求項５】
前記生鮮食品冷凍工程（３）の前に、前記前記電解式オゾン水製造装置の陰極側に生成するアルカリ水によって前記生鮮食品（１）を洗浄するアルカリ水洗浄工程（２ｂ）と、該アルカリ水洗浄工程（２ｂ）に引き続いてオゾン水で洗浄するオゾン水洗浄工程（２ｃ）とが設けられている請求項２に記載の生鮮食品の冷凍保存のための前処理方法。
【請求項６】
前記冷凍生鮮食品（１ａ）は、前記生鮮食品冷凍工程（３）において−１０℃以下に冷凍されたものであり、前記オゾン氷被覆層形成工程（４）におけるオゾン水は、その氷点近傍の未氷結温度に保たれている請求項１乃至５のいずれかに記載の生鮮食品の冷凍保存のための前処理方法。
【請求項７】
前記冷凍生鮮食品（１ａ）は、前記生鮮食品冷凍工程（３）において−２０℃以下に冷凍されるものである請求項６に記載の生鮮食品の冷凍保存のための前処理方法。
【請求項８】
前記冷凍生鮮食品（１ａ）は、前記生鮮食品冷凍工程（３）において−４０℃以下に冷凍されるものである請求項６に記載の生鮮食品の冷凍保存のための前処理方法。
【請求項９】
前記オゾン水被覆層形成工程（４）におけるオゾン水濃度が５ｐｐｍ以上である請求項１乃至８のいずれかに記載の生鮮食品の冷凍保存のための前処理方法。
【請求項１０】
生鮮食品の冷凍保存方法であって、
生鮮食品（１）をオゾン水の氷結温度以下に冷凍して冷凍生鮮食品（１ａ）となし、これをオゾン水中に浸漬して、該冷凍生鮮食品（１ａ）の表面にオゾン氷被覆層（１７）を形成し、このオゾン氷被覆層を有する冷凍生鮮食品（１ａ）を冷凍保存する事を特徴とする生鮮食品の冷凍保存方法。
【請求項１１】
前記オゾン水が、水の電気分解法によって陽極側にオゾン水を生成する電解式オゾン水製造装置によって製造されたオゾン水である請求項１０に記載の生鮮食品の冷凍保存方法。
【請求項１２】
前記生鮮食品（１）を、予めオゾン水で洗浄した後に冷凍し、しかる後に、前記オゾン水に浸漬して、その表面にオゾン氷被覆層（１７）を形成する請求項１０に記載の生鮮食品の冷凍保存方法。
【請求項１３】
前記生鮮食品（１）を、前記前記電解式オゾン水製造装置（１２）の陰極側に生成するアルカリ水によって洗浄し、しかる後に、前記オゾン水に浸漬してその表面にオゾン氷被覆層（１７）を形成する請求項１１に記載の生鮮食品の冷凍保存方法。
【請求項１４】
前記生鮮食品（１）を、前記前記電解式オゾン水製造装置（１２）の陰極側に生成するアルカリ水によって洗浄し、続いてオゾン水で洗浄し、しかる後に、前記オゾン水に浸漬してその表面にオゾン氷被覆層（１７）を形成する請求項１１に記載の生鮮食品の冷凍保存方法。
【請求項１５】
前記生鮮食品（１）を−２０℃以下に冷凍し、これを前記オゾン水に浸漬する請求項１０乃至１４のいずれかに記載の生鮮食品の冷凍保存方法。
【請求項１６】
前記冷凍生鮮食品（１ａ）を浸漬するオゾン水のオゾン濃度を、５ｐｐｍ以上に調整してなる請求項１０乃至１５のいずれかに記載の生鮮食品の冷凍保存方法。
【請求項１７】
生鮮食品を冷凍保存するための前処理装置であって、
水の電気分解によって陽極側にオゾン水を生成する電解式オゾン水製造装置（１２）と、
該電解式オゾン水製造装置（１２）で生成したオゾン水を貯蔵するオゾン水槽（１３）と、
該オゾン水槽（１３）内のオゾン水を、該オゾン水の氷点近傍で且つ未氷結状態に冷却維持するオゾン水冷却機（１８）と、
前記生鮮食品（１）を、前記オゾン水の氷点以下に冷凍する生鮮食品冷凍装置（２１）と、
該生鮮食品冷凍装置（２１）で冷凍された冷凍生鮮食品（１ａ）を、前記オゾン水槽（１３）内に浸漬して、該冷凍生鮮食品（１ａ）の表面にオゾン氷被覆層（１７）を形成する冷凍生鮮食品浸漬装置と
を備えてなる事を特徴とする生鮮食品の冷凍保存のための前処理装置。
【請求項１８】
前記生鮮食品（１）を、前記生鮮食品冷凍装置（２１）で冷凍する前に、前記電解式オゾン水製造装置（１２）の陰極側に生成するアルカリ水によって洗浄するアルカリ水洗浄装置（２４）が設けられている請求項１７に記載の生鮮食品の冷凍保存のための前処理装置。
【請求項１９】
前記生鮮食品（１）を、前記生鮮食品冷凍装置（２１）で冷凍する前に、オゾン水によって洗浄するオゾン水洗浄装置（２０）が設けられている請求項１７に記載の生鮮食品の冷凍保存のための前処理装置。
【請求項２０】
前記生鮮食品（１）を、前記生鮮食品冷凍装置（２１）で冷凍する前に、前記電解式オゾン水製造装置（１２）の陰極側に生成するアルカリ水によって洗浄するアルカリ水洗浄装置（２４）と、これに続いてオゾン水によって洗浄するオゾン水洗浄装置（２０）が設けられている請求項１７に記載の生鮮食品の冷凍保存のための前処理装置。
【請求項２１】
前記オゾン水洗浄装置（２０）には、前記電解式オゾン水製造装置（１２）から送出されるオゾン水の一部が供給される様に配管されている請求項１９又は２０に記載の生鮮食品の冷凍保存のための前処理装置。
【請求項２２】
前記オゾン水洗浄装置（２０）には、前記オゾン水槽（１３）のオゾン水の一部が供給される様に配管されている請求項１９又は２０に記載の生鮮食品の冷凍保存のための前処理装置。
【請求項２３】
前記オゾン水槽（１３）のオゾン水の一部を、前記電解式オゾン水製造装置（１２）の原料水入口側に還流させてなる請求項１７乃至２２のいずれかに記載の生鮮食品の冷凍保存のための前処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、魚介類や獣肉類或いは野菜，果物等の生鮮食品の冷凍保存技術に関するもので、特に生鮮食品を冷凍保存するための前処理方法とその装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
生鮮食品においては、収穫時から消費される迄の間の鮮度維持と細菌汚染の防止は、極めて重要な課題であり、所定の低温条件下に保持して貯蔵及び搬送を行うコールドチェーンが代表的な方法であるが、現実的には、流通コスト面及び低温保持装置の設備コスト面から必ずしも充分な設備が普及しているとは言えないのが現状である。
【０００３】
一方、最近では、環境負荷の小さな殺菌手段としてオゾンの利用が広まりつつある。オゾンは、強力な酸化力を有しており、洗浄・殺菌，脱臭，脱色，鮮度保持等に広く利用でき、残留する事もないので安全性も高いが、保存できない欠点がある。オゾンを氷の状態、即ちオゾン氷となす事により、ある程度のオゾンの保存性を確保する技術も開発され、幾つか提案されている。
【０００４】
例えば、特開平６−１６５６３７号公報には、オゾンガスを溶解した冷水を凍らせてオゾン氷を製造し、これを青果物容器に青果物と共に収容して流通させる方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
先ず、従来の一般的な冷凍方法においては、魚介類等の生鮮食品を冷凍庫で事前冷凍するものであるので、魚介類等の表面に付着している『ぬめり』や細菌類もそのまま凍結される結果、細菌による活動を停止又は抑制できても、解凍と共に賦活され、特に解凍過程で生じるドリップの変色と臭気の発生は避けられず、同時に、鮮度低下は避けられなかった。又、冷凍保存中の生鮮食品からの水分の放出により、生鮮食品中の含有水分の低下に起因する或る程度の変質は避けられなかった。
【０００６】
一方、魚介類や青果物等の容器内にオゾン氷を収容して係る生鮮食品を輸送する方法においては、オゾン氷の融解により生成するオゾン水によって、殺菌と脱臭や脱色が行われるので、鮮度維持は比較的良好であるが、その期間が極めて短く、少なくとも、週単位或いは月単位での保存は不可能であった。
【０００７】
特に、体の表面に強固な『ぬめり』を有する魚介類や、エラの部分に多くの雑菌を有し、腐敗し易い魚類については、長期間に亘り、鮮度と品質の保持を行う事のできる効果的な保存手段が存在しないと言っても過言ではない。
【０００８】
本発明は、係る現状に鑑み、変質し易い魚介類であっても、オゾンを用いて効果的に変質を防止すると共に、生鮮食品中の水分を維持しつつ、長期保存を可能とする生鮮食品の冷凍保存のための前処理方法及びその装置並びに冷凍保存方法を提供する事を目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、係る観点に立ってなされたもので、その特徴とする処は、生鮮食品を冷凍保存するための処理方法であって、該生鮮食品をオゾン水の氷結温度以下に冷凍する生鮮食品冷凍工程と、得られた冷凍生鮮食品をオゾン水中に浸漬してその表面にオゾン氷被覆層を形成するオゾン氷被覆層形成工程とを有するものであり、これによって、生鮮食品の隅々までもオゾンと接触し易くなすと同時に瞬間的にオゾン氷の被覆層を形成する事により、生鮮食品の鮮度維持と細菌汚染を防止する様にしたものである。
【００１０】
使用するオゾン水としては、水の電気分解法によって陽極側にオゾン水を生成する電解式オゾン水製造装置によって製造されたオゾン水が好ましい。これにより、オゾン水濃度を高濃度に保ち且つその濃度や流量の制御が極めて容易となるので、工業的なオゾン水の使用が容易となる。
【００１１】
尚、前記生鮮食品冷凍工程の前に、該生鮮食品をオゾン水で洗浄するオゾン水洗浄工程、或いは、前記前記電解式オゾン水製造装置の陰極側に生成するアルカリ水によって洗浄するアルカリ水洗浄工程のいずれか一方又は双方を設ける事により、生鮮食品の表面洗浄と共に殺菌や魚介類の場合には表面の強固なヌメリを除去し、これにより生鮮食品の変質要因を予め除去した後に、前記生鮮食品冷凍工程に移行するのが好ましい方策である。尚、オゾン水洗浄工程とアルカリ水洗浄工程の両方を用いる場合には、アルカリ水洗浄工程を先行させるのが好ましい方法である。
【００１２】
又、前記生鮮食品冷凍工程における生鮮食品の冷凍温度は、オゾン水の氷点である０℃から充分に低い温度、即ち−１０℃以下を選定するのが良い。好ましくは−２０℃以下，更に好ましくは−４０℃以下を選定するのが良い。一方、オゾン氷被覆層を形成するオゾン水の温度は、その氷点近傍まで冷却しているのが好ましいが、未氷結状態に保たれている必要がある。尚、このオゾン水の濃度としては、オゾン氷の被覆層を形成した後も、安定したオゾンの効果を発揮させるには、５ｐｐｍ以上である事が好ましい。
【００１３】
更に、上記前処理した生鮮食品を、冷凍庫で保存する生鮮食品の冷凍保存方法も本発明であり、これにより長期に亘って鮮度を維持する事が可能となる。
【００１４】
次に、本発明に係る生鮮食品を冷凍保存するための前処理装置は、水の電気分解によって陽極側にオゾン水を生成する電解式オゾン水製造装置と、該電解式オゾン水製造装置で生成したオゾン水を貯蔵するオゾン水槽と、該オゾン水槽内のオゾン水を該オゾン水の氷点近傍で且つ未氷結状態に冷却維持するオゾン水冷却機と、前記生鮮食品を前記オゾン水の氷点以下に冷凍する生鮮食品冷凍装置と、該生鮮食品冷凍装置で冷凍された冷凍生鮮食品を前記オゾン水槽内に浸漬して該冷凍生鮮食品の表面にオゾン氷被覆層を形成する冷凍生鮮食品浸漬装置とを備えてなる事を特徴とするものである。
【００１５】
この装置の応用例としては、前記生鮮食品を、前記生鮮食品冷凍装置で冷凍する前に前記電解式オゾン水製造装置の陰極側に生成するアルカリ水によって洗浄するアルカリ水洗浄装置を設けたもの、或いは、オゾン水によって洗浄するオゾン水洗浄装置を設けたもの、及びアルカリ水洗浄装置とオゾン水洗浄装置とを、この順で直列に設けたものがある。これにより、生鮮食品にオゾン氷被覆層を形成する前に該生鮮食品の洗浄と殺菌を行って保存中の変質要因を除去する様にしている。
【００１６】
更に、前記オゾン水洗浄装置には、前記電解式オゾン水製造装置から送出されるオゾン水の一部が供給される様に配管されているもの、或いは、前記オゾン水槽のオゾン水の一部が供給される様に配管されているものがある。
【００１７】
更に又、前記オゾン水槽のオゾン水の一部を、前記電解式オゾン水製造装置の原料水入口側に還流させて再使用する事により、使用水量の低減とオゾン水濃度の向上を図ったものもある。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について図面を用いて詳細に説明する。先ず、本発明で使用するオゾン水自体は、基本的には、オゾンガスを水に溶解してオゾン水を生成するガス溶解方式と、水の電気分解によって陽極側にオゾン水を生成する電解式オゾン水製造方式に大別され、本発明の生鮮食品の保存処理方法においては、基本的にはいずれの方式で生成されたオゾン水でも良いが、高濃度オゾン水が瞬時にして得られ且つその濃度制御も容易であり、加えて殺菌作用を有するアルカリ水をも併産する電解式オゾン水製造装置が最適であるので、以下に、この電解式オゾン水製造装置について説明する。
【００１９】
図６は、この電解式オゾン水生成装置の主要部を示す要部断面図であり、同図において、耐オゾン性のフッ素系イオン交換膜等の固体高分子電解質膜３０（以下単に「電解質膜」と記載する場合がある）の一方の面に、オゾン発生触媒機能を有する貴金属製の金網からなる陽極電極３１を該電解質膜３０に重ね合わせる様にして配置し、他方の面には、同様に陰極電極３２を該電解質膜３０に重ね合わせる様にして配置している。両電極３１，３２の外側面には、夫々ステンレス鋼等の耐蝕性を有する金属製のラス網３３，３４が全長に亘って配置され、両電極間３１，３２に直流電圧を印加できる様に各電極は前記直流電源（図示せず）に接続されている。又、各電極３１，３２とラス網３３，３４とを内包する様に外側に陽極側ジャケット３５と陰極側ジャケット３６が夫々配置されている。各ジャケットには、配管Ｌ３から分岐した陽極側給水管Ｌ３ｂに接続された陽極側軟水供給口３７、前記配管Ｌ３から分岐した陰極側給水管Ｌ３ａに接続された陰極側軟水供給口３８及びオゾン水配管Ｌ５に接続されたオゾン水送出口３９、アルカリ水配管Ｌ４に接続されたアルカリ水送出口４０が夫々形成されている。
【００２０】
係る装置において、両電極３１，３２間に直流電圧を印加すると共に前記陽極側軟水供給口３７及び陰極側軟水供給口３８から夫々軟水を供給しつつ電解を行うと、陽極３１側には水の電解により生成したＯＨイオン（ＯＨ−  ）が集まり、このＯＨイオンは、陽極３１のオゾン発生触媒の作用によってオゾンになると共に直ちに水中に溶解してオゾン水が生成する。このオゾン水は、オゾン水送出口３９からオゾン水配管Ｌ５に送出される。ここで、陽極電極３１の外面近傍には千鳥状に金網が互いに接合されているラス網３３によって複雑に入り組んだ流路が形成されているので陽極電極外面には多数の小さな渦流が生じ、この結果、電極面で発生したオゾンは渦流に巻き込まれて速やかに水中に溶解するので、オゾンガスとして水流と共に流出するオゾン量は減少し、即ち、溶解オゾン量が増加して２０〜３０ｐｐｍ程度の高濃度オゾン水が生成される事が確認されている。
【００２１】
同様に、水の電解によって生成した水素イオン（Ｈ＋）は、陰極電極３２側の電極面に集まって水素ガスとなり、水中から放出されるが、陰極面には、軟水器１でイオン交換して水中に微量に含まれているナトリウムイオン（Ｎａ＋）が集まって濃縮され、陰極側の水をアルカリ水となし、前述の水素ガスと共にアルカリ水排出口４０からアルカリ水配管Ｌ４に送出される事になる。この様に、陰極側には、水素ガスと共に水中に微量に含まれているアルカリ金属イオンも濃縮される結果、陰極側の水はｐＨ９〜１１或いはそれ以上のアルカリ水が生成される事が確認されている。
【００２２】
係る電解式オゾン水生成装置２を用いて、オゾン水を製造する場合には、前記オゾン水配管Ｌ５に設置されたオゾン水濃度計（図示せず）にて生成オゾン水濃度を常時測定し、その濃度信号に基づいて前記ＤＣ電源から電解式オゾン水発生装置への供給直流値を変化させる事により、オゾン水濃度を一定に保持する様に制御する構成となっている。これにより、数ｐｐｍから３０ｐｐｍまでの任意の濃度のオゾン水を安定して発生させる事ができる様になっている。
【００２３】
次に、上記電解式オゾン水製造装置を用いた本発明の生鮮食品の保存処理方法について説明する。図１は、本発明に係る生鮮食品の保存処理工程図であり、収穫された生鮮食品１は、先ず洗浄工程に送られる。この洗浄工程には、単に水で洗浄する水洗工程２ａと、前記電解式オゾン水製造装置の陽極側に生成したアルカリ水で洗浄するアルカリ水洗浄工程２ｂと、前記電解式オゾン水製造装置の陽極側に生成するオゾン水で洗浄するオゾン水洗浄工程２ｃとの３種類の工程がある。対象とする生鮮食品１が、野菜や果物等の場合には、水洗工程２ａにより付着しているゴミを洗い流す程度でもよいが、アルカリ水洗浄工程２ｂにおいてアルカリ水で洗浄する事により、前記ゴミの除去と共にアルカリ水による殺菌洗浄を施す事も可能である。因みに、電解式オゾン水製造装置で生成するアルカリ水は、所謂電解によるアルカリ水イオン水に相当するもので、このアルカリ水が殺菌作用を有する事は良く知られている通りであるから、電解式オゾン水製造装置で副生するアルカリ水を生鮮食品の事前洗浄に利用するのは有効な方策である。更に、オゾン水洗浄工程２ｃによって、より強力に殺菌洗浄を行う事も可能である。これらの各洗浄工程２ａ〜２ｃは、これらの１つの工程のみを選択する事も可能であるが、組み合わせて洗浄する事も可能である。但し、オゾン水洗浄は、極めて強力な殺菌機能を有しているので、複数の洗浄工程を採用する場合には、最終洗浄工程に採用するのが好ましい。
【００２４】
生鮮食品１が、魚貝類等の海産物の場合には、水洗工程２ａは真水による洗浄ではなく海水により洗浄が行われる事は言うまでもない。又、魚の場合には、表面に強固なヌメリが存在し、多少の水洗程度では完全に除去する事は困難であるので、この場合には、前記アルカリ水洗浄やオゾン水洗浄又はこの両方による洗浄を行って、予めこのヌメリを完全に除去しておくのが好ましく、このヌメリの完全除去には、オゾン水洗浄が有効である。又、魚のエラの部分には雑菌が溜まり易く、この部分から変質が進行するので、アルカリ水洗浄やオゾン水洗浄によって、このエラの部分の洗浄も行っておくのが好ましい。
【００２５】
上述の要領で洗浄された生鮮食品は、次の生鮮食品冷凍工程３に送られ、ここでオゾン水の氷結温度（略０℃）よりも低い温度に冷凍される。この冷凍工程の目的は、次工程のオゾン水浸漬工程４において生鮮食品に付着したオゾン水を瞬時に凍らせるためのオゾン水氷結能力を付与するためのものであるので、オゾン水氷結温度よりも充分に低い温度にまで冷却して冷凍状態となす必要がある。この冷凍温度としては、−１０℃以下が好ましく、特に、後述するオゾン氷被覆層中のオゾン濃度を長期間に亘って高く保持するには、−２０℃以下が好ましく、更に、−４０℃以下に冷却冷凍できれば好適である。
【００２６】
次に、得られた冷凍生鮮食品は、次工程のオゾン氷被覆層形成工程４に送られる。ここでは、オゾン水の氷点以下の低温に冷却されて冷凍状態にある前記冷凍生鮮食品がオゾン水中に浸漬される事により、該冷凍生鮮食品の周りのオゾン水を瞬時に凍らせて、冷凍生鮮食品の外周面にオゾン氷被覆層を形成するものである。従って、オゾン水は、氷点以上の温度で液体状態に保たれている事が必須であるが、可及的に氷点に近い温度、即ち、０℃以上で０℃近傍の温度に保たれているのが好ましい。この様に０℃近傍の温度に保たれたオゾン水中に前記冷凍生鮮食品を浸漬すると、該冷凍生鮮食品の表面は、その冷凍状態が保持されたまま瞬時に表面にオゾン氷被覆層が形成される事になる。尚、魚類の場合には、エラの部分に雑菌が溜まり易く、この部分から変質が進行する事になるが、生鮮食品をオゾン水に浸漬する事により、開いているエラの部分や口の中までオゾン水が侵入して凍結するので、解凍時には、この部分でもオゾン氷がオゾン水となり、変質を確実に防止する事が可能となる。
【００２７】
次に、上述の要領で外面をオゾン氷で被覆された冷凍生鮮食品は、冷凍保存工程５に移る。尚、本発明に言う冷凍保存工程５とは、冷凍倉庫に入れられて冷凍状態のままで貯蔵されたり、輸送用の冷凍コンテナ或いは保冷容器内に入れられて冷凍状態を保持したまま消費地に移送する工程を意味している。この様に生鮮食品は、その表面をオゾン氷で被覆された状態で冷凍保持される事になるので、冷凍による鮮度維持効果と前記オゾン氷被覆層による生鮮食品中の水分保持効果及びオゾンによる殺菌効果と相まって、生鮮食品は長期間に亘って鮮度と品質が安定して保持される事になる。
【００２８】
次に、上記本発明に係る生鮮食品の冷凍保存のための前処理方法を実施する装置の構成について説明する。図２は、本発明に係る生鮮食品の前処理装置の第１実施例を示すフロー図であり、同図において、オゾン水製造の原水となる常温の水道水等の上水は、配管Ｌ１から冷却器１０に供給され、付設の冷却装置（図示せず）によって１０℃以下、好ましくは３〜６℃程度に冷却されて配管Ｌ２を経て軟水器１１に供給される。該軟水器１１では、上水中に含有されているカルシウムイオンやマグネシウムイオン等の硬水成分がナトリウムイオンに置換されて軟水化され、配管Ｌ３を経て２分されて一方は配管Ｌ３ａから電解式オゾン水製造装置１２の陰極側流路１２ａに、他方は配管Ｌ３ｂから電解式オゾン水製造装置１２の陽極側流路１２ｂに夫々供給される。該電解式オゾン水生成装置１２内の陽極側流路１２ｂでは、前述の通りオゾン濃度が１０〜３０ｐｐｍ程度の高濃度のオゾン水が生成し、配管Ｌ５からオゾン水となって送出され、その一部は、配管Ｌ６を経てオゾン水槽１３に供給され、残部は、配管Ｌ７を経て生鮮食品１のオゾン水洗浄装置２０に供給される。又、陰極側流路１２ａでは、前述の通りアルカリ水が生成し、配管Ｌ４からアルカリ水として送出される。
【００２９】
一方、生鮮食品１は、オゾン水洗浄装置２０に送られて配管Ｌ７から散布されるオゾン水によって洗浄され、該生鮮食品１が魚類の場合には、その表面に存在するヌメリもオゾン水によって分解除去される。尚、このオゾン水洗浄装置２０を散布型ではなく浸漬型となす事も可能であり、この場合には、該オゾン水洗浄装置２０は洗浄槽となり、生鮮食品１を該洗浄槽内に浸漬して殺菌洗浄する事になる。従って、生鮮食品が魚類の場合には、散布方式では充分にオゾン水の浸透が図れないエラや腔内部にもオゾン水が接触して、外部の殺菌洗浄を充分に行う事が可能となる。尚、洗浄後のオゾン水は、配管Ｌ８から系外に排出される。
【００３０】
オゾン水による洗浄殺菌を受けた生鮮食品１は、次に生鮮食品冷凍装置２１に送られ、付設の冷凍機２２によってオゾン水の氷点（約０℃）よりも低い温度で冷凍されて冷凍生鮮食品１ａとなる。この時の冷凍温度は、後工程のオゾン氷被覆層形成時において、オゾン氷被覆層が瞬時に形成される程度に充分に冷却されている事が必要であるので、通常は−１０℃以下、好ましくは−２０℃以下、更に好ましくは−４０℃以下の低温で冷凍されている。
【００３１】
この冷凍生鮮食品１ａは、前記オゾン水槽１３に供給されて浸漬される。該オゾン水槽１３内のオゾン水１４は、付設の冷却機１８によって該オゾン水１４の氷点（約０℃）近傍で且つ氷結しない程度の温度にまで冷却されているのが好ましい。このオゾン水１４内に前記冷凍生鮮食品１ａが浸漬されると、該冷凍生鮮食品１ａに接触したオゾン水１４は直ちに凍結して該冷凍生鮮食品１ａの表面にオゾン氷の被覆層１７を形成する。この被覆層１７の厚さは、該冷凍生鮮食品１ａのオゾン水中への浸漬時間によって変わるが、少なくとも０．５ｍｍ程度、好ましくは１〜３ｍｍ程度のオゾン氷被覆層１７が形成される様に浸漬時間を調整するのが望ましい。係るオゾン氷被覆層１７が形成された冷凍生鮮食品１ａは、その状態が保持される環境下、即ち、該冷凍生鮮食品１ａの冷凍温度以下の温度に調整された冷凍室内で保持される事になる。
【００３２】
尚、前記オゾン水槽１３には、配管Ｌ５から継続して新鮮な高濃度のオゾン水が供給され、冷凍生鮮食品１ａの表面でオゾン氷となって搬出されるが、一般的にはオゾン水供給量の方が多いので、過剰のオゾン水は、排出部１５から槽外に排出される事になる。
【００３３】
次に、図３は、本発明に係る生鮮食品の前処理装置の第２実施例を示すフロー図であり、前記第１実施例と異なる点は、第１実施例では、生鮮食品１を生鮮食品冷凍装置２１に送給刷る前にオゾン水で洗浄していたが、本例では、アルカリ水で洗浄している点である。即ち、本例では、電解式オゾン水製造装置１２の陰極側流路１２ａから配管Ｌ４を経て送出されるアルカリ水を、アルカリ水洗浄装置２４に供給し、ここで生鮮食品１をアルカリ水洗浄する様に構成している。洗浄に使用したアルカリ水は、配管Ｌ１５から、適宜排出される。尚、その他の構成は前記図２の第１実施例と同一であるので、同一構成は同一符号を付して重複説明を省略する。
【００３４】
電解式オゾン水製造装置１２で生成したアルカリ水は、所謂電解アルカリ水イオン水に相当するものであり、殺菌機能と油性分の分解機能を有しているので、成果物、特に柑橘類の冷凍保存の様な場合には、表面に付着したゴミや汚れ及び油脂類を除去する程度で良いのでアルカリ水洗浄で充分である。
【００３５】
次に、図４は、本発明に係る生鮮食品の前処理装置の第３実施例を示すフロー図であり、前記第１実施例とは次の２点で異なっている。第１の相違点は、前記第１実施例では、電解式オゾン水製造装置１２から送出されるオゾン水の一部をオゾン水槽１３に供給し、残部を生鮮食品１のオゾン水洗浄装置２０に供給しているが、本例では、電解式オゾン水製造装置１２から送出されるオゾン水の全量をオゾン水槽１３に供給し、該オゾン水槽１３から配管Ｌ９を経てオゾン水を抜き出し、ポンプＰ１、配管Ｌ１０を経てこれを２分して一部を配管Ｌ１２を通して前記オゾン水洗浄装置２０に供給すると共に、残部は配管Ｌ１１を経て電解式オゾン水製造装置１２のオゾン水生成流路である陽極側流路１２ｂに配管Ｌ３ｂを通して還流させる様に構成している点である。又、第２の相違点は、前記第１実施例では、上水を冷却器１０によって、予め冷却して前記電解式オゾン水製造装置１２に供給する様にしているが、本例では、係る冷却器１０を省略している点である。その他の構成は同一であるので、同一符号を付して重複説明は省略する。
【００３６】
先ず、第１の相違点について説明する。前記オゾン水槽１３内のオゾン水は、洗浄された冷凍生鮮食品１ａが浸漬されて、その表面にオゾン氷を生成させるものであるので、生鮮食品から溶出する成分は殆どなく、新鮮な状態のオゾン水の状態が保たれており、しかも氷点近傍の温度に冷却されている低温オゾン水である。従って、この新鮮な低温オゾン水を電解式オゾン水製造装置１２のオゾン水生成流路である陽極側流路１２ｂに供給すれば、該流路内の水温も低くなり、該流路で生成したオゾンの溶解度も高まり、高濃度オゾン水が得やすくなる。しかも、陽極側流路１２ｂに供給される原料水自体もオゾン水であるから、更に高濃度のオゾン水が生成すると共に、配管Ｌ１から供給される原料水の供給量の節減にも繋がり、省資源化の効果もある。
【００３７】
又、前記第２の相違点について説明すると、前記オゾン水洗浄装置２０に供給されるオゾン水を前記オゾン水槽１３内の冷却オゾン水となす事により、この冷却オゾン水と接触する生鮮食品１も洗浄殺菌と同時に冷却され、その結果、次工程の生鮮食品冷凍装置２１での冷凍時間が短縮される効果がある。
【００３８】
次に、図５は、本発明に係る生鮮食品の前処理装置の第４実施例を示すフロー図であり、前記第１実施例とは次の２点で異なっている。第１の点は、前記第１実施例ではアルカリ水の使用を考慮していないが、本例では、配管Ｌ４からのアルカリ水を、一旦アルカリ水タンク２３に貯蔵し、該アルカリ水タンク２３内のアルカリ水を配管Ｌ１３，ポンプＰ２及び配管Ｌ１４を経てアルカリ水洗浄装置２４に供給する様にしている点である。又、第２の相違点は、前記第１実施例では、生鮮食品１は、生鮮食品冷凍装置２１に供給される前に、オゾン水洗浄装置２０のみで洗浄される様になっているが、本例では、先ずアルカリ水洗浄装置２４でアルカリ水洗浄を行い、続いてオゾン水洗浄装置２０でオゾン水洗浄を行う様にしている点である。
【００３９】
先ず、第１の相違点について説明する。電解式オゾン水製造装置１２の陰極側から送出されるアルカリ水には、経時的変質は殆どなく、長期保存が可能であるが、オゾン水は保存困難である。そこで、保存性の低いオゾン水は使用される量に見合う量の生産が必要であるが、保存性の高いアルカリ水は使用しない時は貯蔵できる事になるので、これを貯蔵してアルカリ水洗浄装置２４において使用する様にしている。又、第２の相違点であるアルカリ水洗浄とオゾン水洗浄とを併用する事により、洗浄に使用するオゾン水量を削減し、その削減分をアルカリ水で補う様にすれば、電解式オゾン水製造装置１２におけるオゾン水生成負荷の軽減が図られ、運転コストの低減が可能となる。更に、オゾン水の生産量を一定にしておくと共に、通常はアルカリ水洗浄装置２４は停止又は低負荷運転としてアルカリ水をアルカリ水タンク２３に貯蔵しておき、オゾン水槽１３内への冷凍生鮮食品１ａの投入量が増大してオゾン氷被覆層１７としてオゾン水が該オゾン水層１３から持ち出される量が増大すると、配管Ｌ６から該オゾン水槽１３へのオゾン水供給量は増大するので、オゾン水洗浄装置２０へのオゾン水供給量は低下する事になるが、この時点で、アルカリ水タンク２３に貯蔵しているアルカリ水によって、アルカリ水洗浄装置２４を稼働又は高負荷運転にしてアルカリ水洗浄を強化し、オゾン水洗浄の負荷を軽減させる様な運転も可能となる。
【００４０】
以上に本発明の装置の構成について説明したが、本発明の装置は、上記実施例に限定されるものではなく、種々の変形例が存在する。例えば、図２又は図３或いは図５に示した装置において、オゾン水水槽１３内のオゾン水を図４に示した如く電解式オゾン水製造装置１２の陽極側流路１２ｂに還流させる事により、オゾン水濃度の更なる高濃度化と使用水量の低減を図る事も可能である。又、生鮮食品１を生鮮食品冷凍装置２１で充分に冷却しておけば、オゾン水槽１３内に浸漬される冷凍生鮮食品１ａによってオゾン水も冷却されるので、該オゾン水槽１３のオゾン水冷却機１８を省略して機器点数の削減とメンテナンスの容易化を図る事も可能である。同様に、図２，図３及び図５に示した上水の冷却器１０を省略する事も可能である。又、図５に示したアルカリ水タンク２３を、図２〜４の装置にも設置する事も可能であり、更に、このアルカリ水を他の用途に使用する事も可能である。その他、特許請求の範囲に記載した発明思想を逸脱しない範囲で、種々の変形例が存在し得る事は言うまでもない。
【００４１】
次に、本発明方法の実証試験について説明する。先ず、オゾン氷中にどの程度の期間オゾンが保存されるかを確認するため、次の要領でオゾン保持確認試験を行った。
【００４２】
〔オゾン氷の製造〕
オゾン濃度１０ｐｐｍ，１５ｐｐｍ，２０ｐｐｍの３種類のオゾン水を、図６に示した電解式オゾン水製造装置で製造し、これらの各オゾン水を厚さ７５μｍのナイロン・ポリエチレン製の袋に夫々封入して夫々オゾン濃度の異なるオゾン水を封入した密閉袋を形成した。次に、これらのオゾン水密閉袋を、−４０℃に冷却された５９％エタノール水中に浸漬して凍結させ、オゾン濃度の異なるオゾン氷を製造した。
【００４３】
〔オゾン保持試験〕
これらオゾン氷を封入した密閉袋を破って、中からオゾン氷のみを取り出し、各オゾン氷を−２０℃と−４０℃にて保存し、定期的にサンプリングして残留オゾン量を測定した。
【００４４】
〔試験結果〕
この残留オゾン濃度の経時変化を図７に示す。同図から明らかな様に、−２０℃で保存した場合の１８０日（約半年間）経過後の残留オゾン濃度は、初期濃度１０ｐｐｍのオゾン氷で約０．８ｐｐｍ，初期濃度１５ｐｐｍ及び２０ｐｐｍのオゾン氷で約１．２〜１．４ｐｐｍであり、オゾンによる必要な殺菌効果が期待できる０．３ｐｐｍ以上の値を保持していた。この事実から、通常の殺菌効果が期待できる０．３ｐｐｍ程度のオゾン濃度を、少なくとも半年間程度は維持させるには、初期オゾン水は、５ｐｐｍ程度が要求される事が分かる。一方、−４０℃で保存した場合の１８０日経過後の残留オゾン濃度は、初期濃度１０ｐｐｍのオゾン氷で約５．８ｐｐｍ，初期濃度１５ｐｐｍのオゾン氷で約６．８ｐｐｍ，初期濃度２０ｐｐｍのオゾン氷で約７．７ｐｐｍであり、−２０℃で保存した場合に比して遙かに高い残留オゾン値を示している。この事実から、生鮮食品をオゾン氷で被覆した状態で保存しておけば、少なくとも半年程度はオゾンによる殺菌効果を持続させつつ保存が可能である事が分かる。又、保存温度の低い方がオゾン濃度が高い値に保持されるので一層の長期保存に適している事が分かる。
【００４５】
次に、実際の生鮮食品として、市販の無頭生エビを用いた本発明方法による冷凍保存方法と従来の冷凍保存方法との比較試験を行ったので、その内容について以下に説明する。
【００４６】
〔実施例１〕
（１）オゾン水洗浄工程
電解式オゾン水製造装置で生成した１０ｐｐｍのオゾン水５リットルと、同オゾン水を凍らせて製造したオゾン氷１ｋｇとをバケツに入れてオゾン氷を含む冷却オゾン水を調整し、この冷却オゾン水中に生エビ１５匹を投入して１分間攪拌し、オゾン水による生エビの予備洗浄を行って、オゾン水洗浄エビを調整した。尚、オゾン水洗浄前の生エビ（ブランク）とオゾン水洗浄後の生エビ各１匹の生菌数を測定した。
（２）冷凍工程
前記オゾン水洗浄エビを、カゴに１０匹並べて−４０℃の冷凍庫に入れ、３時間後に、完全に冷凍されて冷凍エビとなっている事を確認して取り出した。
（３）オゾン氷被覆層形成工程
前記１０ｐｐｍのオゾン水（常温）をトレーに溜め、このオゾン水中に、上記冷凍庫から取り出した冷凍エビを５秒間浸漬して、該冷凍エビの表面にオゾン氷被覆層の形成を行った。
（４）冷凍保存工程
上記オゾン氷被覆層の形成された冷凍エビを、−４０℃の冷凍庫に入れて冷凍保存した。
（５）解凍工程
上記冷凍庫に装入後、３時間が経過した時点でオゾン氷被覆層の形成された冷凍エビを冷凍庫から取り出し、３５℃のウオーターバスに入れて解凍した。解凍後の生エビ表面の生菌数及びドリップ中の生菌数を測定した。
【００４７】
〔比較例１〕
（１）真水洗浄工程
水道水５リットルと、同水道水を凍らせて製造した真水氷１ｋｇとをバケツに入れて冷却水を調整し、この冷却水中に生エビ１５匹を投入して１分間攪拌し、水による生エビの予備洗浄を行って、真水洗浄エビを調整した。この真水洗浄後の生エビ１匹の生菌数を測定した。
（２）冷凍工程
前記真水洗浄エビを、カゴに１０匹並べて−４０℃の冷凍庫に入れ、３時間後に、完全に冷凍されて冷凍エビとなっている事を確認して取り出した。
（３）真水被覆層形成工程
水道水（常温）をトレーに溜め、この水道水中に上記冷凍庫から取り出した冷凍エビを５秒間浸漬して、該冷凍エビの表面に真水氷被覆層の形成を行った。
（４）冷凍保存工程
上記真水氷被覆層の形成された冷凍エビを、−４０℃の冷凍庫に入れて冷凍保存した。
（５）解凍工程
上記冷凍庫に装入後、３時間が経過した時点で真水氷被覆層の形成された冷凍エビを冷凍庫から取り出し、３５℃のウオーターバスに入れて解凍した。解凍後の生エビ表面の生菌数及びドリップ中の生菌数を測定した。
【００４８】
〔対  比〕
上記本発明のにおけるオゾン水洗浄後の生エビ（試料Ａ１）と、比較例１における真水洗浄後の生エビ（試料Ｂ１）と、未洗浄のブランク材（試料Ｃ０）の各生菌数の測定値の結果は、表−１に示す通りである。尚、生菌数の測定は、各試料をストマッカーにて破砕後、標準寒天培地（３％塩分）に塗布して３７．５℃のインキュベーター内で４８時間培養した後の菌数測定により行った。又、相対比率は、試料Ａ１の生菌数を１００としたときに値である。
【００４９】
【表１】
0003773841.tif 000002
【００５０】
又、上記本発明方法の解凍後の生エビ（試料Ａ５）とそのドリップ（試料Ａ５Ｄ）と、比較例における解凍後の生エビ（試料Ｂ５）とそのドリップ（試料Ｂ５Ｄ）の各生菌数の測定値の結果は、表−２及び表−３の通りである。尚、生菌数の測定は、前述の通りである。
【００５１】
【表２】
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【００５２】
【表３】
0003773841.tif 000004
【００５３】
上記表−１から明らかな様に、本発明におけるオゾン水洗浄試料（試料Ａ）の生菌数は、無洗浄のブランク材（試料Ｃ）に比して、約１／６に低下しており、又、比較例として上げた真水（水道水）洗浄試料（試料Ｂ）と比べても約１／３に低下している。この事から、オゾン水洗浄処理を施す事は、その後の保存工程に有効である事が理解される。特に、この試験は、比較例においても細菌の繁殖の抑制される冷凍保存されたものであり、従来の冷凍保存物に比しても、細菌の繁殖が著しく抑制されている事が窺える。
【００５４】
又、上記表−２から明らかな様に、本発明方法により処理された試料（試料Ａ５）の解凍後の生菌数は、真水洗浄と真水氷の被覆層を形成された比較試料（試料Ｂ５）の解凍後の生菌数に比して約１／４弱に低下している。同様に、そのドリップも、本発明方法によるもの（試料Ａ５Ｄ）の生菌数は比較例のもの（試料Ｂ５Ｄ）に比して約１／２に低下している。尚、上記試験は、短期間（３時間）で且つ細菌の繁殖が抑制される冷凍保存における試験であるが、長期保存の場合や冷蔵保存の場合には、その差異は一層顕著になるものと推定される。
【００５５】
【発明の効果】
以上説明した如く、本発明によると、オゾン水の氷点以下の低温下で冷凍された冷凍生鮮食品をオゾン水中に浸漬する事により、該冷凍生鮮食品の表面にオゾン氷を生成させてオゾン氷被覆層を形成する様にしており、しかも、このオゾン氷は、冷凍下では、保存温度と初期濃度にもよるが、少なくとも数ケ月、長ければ１年以上も有効なオゾン濃度を保持する事が可能となるので、生鮮食品の品質を維持しつつ長期保存が可能となる。
【００５６】
又、前記生鮮食品を冷凍する前に、殺菌作用を有するオゾン水洗浄しておく事により、事前殺菌がなされるので、生鮮食品の変質防止に一層の効果が期待できる。特にオゾン水製造装置として電解式オゾン水製造装置を用いると、陰極側にアルカリ水が生成し、このアルカリ水自体も殺菌作用を有するものであるから、このアルカリ水を用いて生鮮食品の事前洗浄を行う事も可能であり、この場合には、オゾン水生成量の低減化と設備費及び運転コストの低減を図る事が可能となる。又、事前洗浄を、オゾン水とアルカリ水とを併用可能とする事により、オゾン氷被覆層形成に多量のオゾン水が消費される場合にはアルカリ水による事前洗浄を強化してオゾン水による洗浄負荷を軽減する等の設備の運転負荷に自由度を持たせる事も可能となる。
【００５７】
更に、オゾン氷被覆形成用のオゾン水槽内のオゾン水を電解式オゾン水製造装置の陽極側流路に還流させる事により、オゾン水濃度を一層高める事も可能となると共に、水資源の有効利用にも寄与する事になる。
【００５８】
又、本発明の設備は、極めて簡便な構造のものであるから、遠洋漁業の漁船に搭載しておけば、収穫した魚類に、その場でオゾン氷被覆層を形成して冷凍保存する事が可能となるので、出漁期間が長期にわたる場合でも、魚類の新鮮さを失う事なく持ち帰る事が可能となるので、大型漁船による長期間の遠洋漁業を可能にする等の、漁業自体に与える効果も大なるものが期待させる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る生鮮食品の保存処理工程図である。
【図２】本発明に係る生鮮食品の保存処理装置の第１実施例を示すフロー図である。
【図３】本発明に係る生鮮食品の保存処理装置の第２実施例を示すフロー図である。
【図４】本発明に係る生鮮食品の保存処理装置の第３実施例を示すフロー図である。
【図５】本発明に係る生鮮食品の保存処理装置の第４実施例を示すフロー図である。
【図６】本発明で使用する電解式オゾン水生成装置の要部構造を示す断面図である。
【図７】オゾン氷の残留オゾン濃度の経時変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１      生鮮食品
１ａ    冷凍生鮮食品
２ａ    水洗工程
２ｂ    アルカリ水洗浄工程
２ｃ    オゾン水洗浄工程
３      生鮮食品冷凍工程
４      オゾン氷被覆層形成工程
５      冷凍保存工程
１０    冷却器
１１    軟水器
１２    電解式オゾン水製造装置
１２ａ  陰極側流路
１２ｂ  陽極側流路
１３    オゾン水槽
１４    オゾン水
１５    オゾン水排水
１７    オゾン氷被覆層
２０    オゾン水洗浄装置
２１    生鮮食品冷凍装置
２４    アルカリ水洗浄装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
0003773841.tif 000007
【図４】
0003773841.tif 000008
【図５】
0003773841.tif 000009
【図６】
0003773841.tif 000010
【図７】
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