(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルピロリドンの水溶液に、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドと亜硫酸塩とを添加してビニルピロリドンを重合させて、フィケンチャー法により求めたＫ値が１０〜１２０であり、ビニルピロリドン含有量が１０ｐｐｍ以下であるビニルピロリドン重合体を得ることを特徴とするビニルピロリドン重合体の製造方法であって、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドと亜硫酸塩とのモル比が１：１〜１：１０であり、
ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの添加量がビニルピロリドンに対して０．００５〜５重量％であり、
亜硫酸塩の添加量がビニルピロリドンに対して０．００５〜１０重量％であり、
ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドと亜硫酸塩を分割して反応液に添加する
ビニルピロリドン重合体の製造方法。 
【請求項２】
ビニルピロリドンと亜硫酸塩の初期添加量とのモル比が１：０．００５〜１：０．１となるように亜硫酸塩の初期添加量を設定する請求項１記載のビニルピロリドン重合体の製造方法。
【請求項３】
ビニルピロリドンの重合温度が１０〜９０℃である請求項１または２記載のビニルピロリドン重合体の製造方法。
【請求項４】
亜硫酸塩が亜硫酸アンモニウムである請求項１、２または３記載のビニルピロリドン重合体の製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルピロリドン重合体の製造方法において、特定のレドックス系開始剤を使用する製造方法に関する。詳しくは、着色および臭気がなく、不純物（残存モノマー、副生成物など）がきわめて少ないビニルピロリドン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のビニルピロリドンの重合方法としては、過酸化水素水を開始剤として用いる方法がある（ＤＥ−Ｂ９２２３７８）。しかし、この方法では、重合中にｐＨのコントロールをする必要があった。また、過酸化水素水の使用量に比例して副生成物として２−ピロリドンが生成する（ポリマージャーナル（Polymer Journal），ｖｏｌ．１７，Ｎｏ．１，ｐｐ１４３−１５２（１９８５））、製品に着色があるといった問題があった。低分子量のビニルピロリドン重合体の製造には上記方法が効果的であるが着色するため特に化粧品用途に対して他の製造方法が期待されていた。
【０００３】
開始剤としてアゾ系化合物を用いる方法も開示されている（特開昭６４−３８４０３号公報）。この方法でも、製品に開始剤由来の不純物が残存するため、化粧品などの用途には不向きであった。
【０００４】
過酸化物とロンガリットによるレドックス開始剤を用いる方法も開示されている（特開平５９−２１５３０２号公報）。この方法では、製品にアルデヒドが不純物として残存するために臭気が生じるといったことが予想され、化粧品用途には不適と考えられる。
【０００５】
開始剤としてジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド単独を用いる方法（特公平８−１９１７４号公報）もあるが、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドは分解温度が高いため、１００℃以上の温度および加圧下で重合を行なう必要があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水溶液の着色および臭気が少なく、不純物が極めて少ないビニルピロリドンの重合体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
ビニルピロリドンの水溶液に、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドと亜硫酸塩とを添加してビニルピロリドンを重合させて、フィケンチャー法により求めたＫ値が１０〜１２０であり、ビニルピロリドン含有量が１０ｐｐｍ以下であるビニルピロリドン重合体を得ることを特徴とするビニルピロリドン重合体の製造方法であって、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドと亜硫酸塩とのモル比が１：１〜１：１０であり、
ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの添加量がビニルピロリドンに対して０．００５〜５重量％であり、
亜硫酸塩の添加量がビニルピロリドンに対して０．００５〜１０重量％であり、
ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドと亜硫酸塩を分割して反応液に添加する
ビニルピロリドン重合体の製造方法、
ビニルピロリドンと亜硫酸塩の初期添加量とのモル比が１：０．００５〜１：０．１となるように亜硫酸塩の初期添加量を設定する前記のビニルピロリドン重合体の製造方法、
ビニルピロリドンの重合温度が１０〜９０℃である前記の各ビニルピロリドン重合体の製造方法、
亜硫酸塩が亜硫酸アンモニウムである前記の各ビニルピロリドン重合体の製造方法、 
にかかわる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のビニルピロリドン重合体の製造方法では、ビニルピロリドン（以下ＶＰという）水溶液に、レドックス系重合開始剤として水溶性有機過酸化物と亜硫酸塩とを添加することにより重合を開始し、ビニルピロリドン重合体を製造する。ここでいうビニルピロリドンとは、通常Ｎ−ビニル−２−ピロリドンをいう。ビニルピロリドン重合体には、ビニルピロリドンの単独重合体およびビニルピロリドンと他の単量体との共重合体（好ましくはビニルピロリドン単位を２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上含有する共重合体）が包含される。
【０００９】
他の単量体としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のアルキルエステル（メチルアクリレート、エチルアクリレートなど）、メタクリル酸のアルキルエステル（メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなど）、アクリル酸のアミノアルキルエステル（ジエチルアミノエチルアクリレートなど）、メタクリル酸のアミノアルキルエステル、アクリル酸とグリコールとのモノエステル、メタクリル酸とグリコールとのモノエステル（ヒドロキシエチルメタクリレートなど）、アクリル酸のアルカリ金属塩、メタクリル酸のアルカリ金属塩、アクリル酸のアンモニウム塩、メタクリル酸のアンモニウム塩、アクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、メタクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、ジエチルアミノエチルアクリレートとメチルサルフェートとの第４級アンモニウム化合物、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩、ビニルスルホン酸のアンモニウム塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸塩、酢酸ビニル、ビニルステアレート、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリコールジアリルエーテルなどがある。
【００１０】
ＶＰの重合またはＶＰと他の単量体との共重合は、水媒体中での溶液重合によって行なうことができる。たとえば、ＶＰ水溶液に水溶性有機過酸化物水溶液と亜硫酸塩水溶液を添加して重合することができる。
【００１１】
ＶＰ水溶液としては、たとえば、濃度が１０〜６０重量％の水溶液を用いることができ、２０〜５０重量％の水溶液を用いることが好ましい。ＶＰ水溶液の濃度が低いと、生産性が悪くコスト高を招く傾向があり、濃度が高いと、重合中、経時的に粘度が高くなり攪拌が困難となり反応に支障をきたしやすくなる。
【００１２】
有機過酸化物としては、本発明の重合系が水系であるため、またレドックス開始剤の還元剤が水溶性であるため、水溶性のものが望ましい。
【００１３】
水溶性有機過酸化物としては、たとえば、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイドなどのすべてのハイドロパーオキサイドならびにｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテートなどの水溶性のパーオキシエステルなどをあげることができる。ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを開始剤として用いた場合、副生するｔｅｒｔ−ブタノールなどは、加熱することによって、または減圧することによって容易に除去することができるため好ましい。
【００１４】
水溶性有機過酸化物の添加量は、ＶＰに対して０．００５〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜３重量％である。水溶性有機過酸化物の添加量が少ないと、重合速度が低下し、生産性が悪くなる傾向がある。また、添加量が多いと、重合後、不純物となり品質上好ましくなく、比較的分子量の高いものを製造することが困難になる傾向がある。
【００１５】
水溶性有機過酸化物は固体のまま添加してもよいし、水溶液として添加してもよい。
【００１６】
亜硫酸塩としては、たとえば、亜硫酸、次亜硫酸およびメタ亜硫酸を含む亜硫酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩（たとえば、ナトリウム塩、カリウム塩など）、アルカリ土類金属塩（たとえば、マグネシウム塩、カルシウム塩など）などをあげることができる。なかでも、灰分にならず、さらに揮発性が高いために容易に除去することができるという点で、亜硫酸アンモニウムが好ましい。
【００１７】
亜硫酸塩の添加量は、ＶＰに対して０．００５〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜７重量％である。亜硫酸塩の添加量が少ないと、高い重合率のものが得られにくく、未反応のモノマーが多く残りやすくなる。また、添加量が多いと、製品中に亜硫酸塩またはその酸化物である硫酸塩が残りやすくなる。
【００１８】
亜硫酸塩は、たとえば、水溶液としてＶＰ水溶液に添加することができる。
【００１９】
水溶性有機過酸化物の添加量と亜硫酸塩の添加量とのモル比は、水溶性有機過酸化物を極力製品中に残さないために、１：０．５〜１：２０とするのが好ましく、さらには１：１〜１：１０とするのが好ましい。
【００２０】
重合温度は、１０〜９０℃が好ましい。重合温度が低いと、重合速度が遅く、生産性が悪くなる傾向があり、重合温度が高いと、反応系中のラジカル濃度が高くなり、停止反応が促進され、開始剤が効率よく使われなくなり、開始剤添加量が増大する傾向がある。
【００２１】
重合反応は、０．５〜１０時間でほぼ完了する。
【００２２】
本発明によれば、過酸化水素を用いる時と比べ、重合中においてｐＨコントロールをする必要がない。本発明によれば、たとえば、Ｋ値が１０〜１２０であるビニルピロリドン重合体を得ることができる。
【００２３】
フィケンチャー法によるＫ値は、以下の測定方法によって求めることができる。Ｋ値が２０未満である場合には５％（ｇ／１００ｍｌ）溶液の粘度を測定し、Ｋ値が２０以上の場合は１％（ｇ／１００ｍｌ）溶液の粘度を測定する。試料濃度は乾燥物換算する。Ｋ値が２０以上の場合、試料は１．０ｇを精密に測りとり、１００ｍｌのメスフラスコに入れ、室温で蒸留水を加え、振とうしながら完全に溶かして蒸留水を加えて正確に１００ｍｌとする。この試料溶液を恒温槽（２５±０．２℃）で３０分間放置後、ウベローデ型粘度計を用いて測定する。溶液が２つの印線の間を流れる時間を測定する。数回測定し、平均値をとる。相対粘度を規定するために、蒸留水についても同様に測定する。２つの得られた流動時間をハーゲンバッハ−キュッテ（Hagenbach-Couette）の補正値に基づいて補正する。
【００２４】
【数１】
0003773408.tif 000002
【００２５】
上記式中、Ｚは濃度Ｃの溶液の相対粘度（ηｒｅｌ）、Ｃは濃度（％：ｇ／１００ｍｌ）
相対粘度ηrelは次式より得られる。
ηrel＝（溶液の流動時間）÷（水の流動時間）
【００２６】
本発明により、着色および臭気が少なく、不純物も少なく、特にビニルピロリドン重合体中に残存するモノマー（ＶＰ）を微量含有する（たとえば１０ｐｐｍ以下含有する）ビニルピロリドン重合体が得られる。
【００２７】
開始剤は、たとえば、反応液中に、一括して、または、分割して添加することができる。たとえば、開始剤を反応液中に分割して添加することによって、目的とする低分子量のビニルピロリドン重合体を製造することができ、また、得られるビニルピロリドン重合体中に残存するモノマー（ＶＰ）を極力少なくすることができる。
【００２８】
たとえば、開始剤を分割添加する場合の初期添加量について、モノマー（ＶＰ）：亜硫酸塩のモル比を１：０．００５〜１：０．１とすることによって、目的とする低分子量のビニルピロリドン重合体（Ｋ値が１０〜４０）を得ることができる。また、モノマー（ＶＰ）：亜硫酸塩のモル比を１：０．００５〜１：０．０８とすることによって、目的とする低分子量のビニルピロリドン重合体（Ｋ値が２０〜４０）を得ることができる。
【００２９】
このようにして得られるビニルピロリドン重合体は、着色および臭気が少なく、不純物もきわめて少ない。すなわちＫ値が１０〜４０の範囲にあって１０％水溶液のＡＰＨＡが１０以下でかつ残存モノマー（ＶＰ）濃度が１０ｐｐｍ以下であるものが得られる。
【００３０】
所望の場合は、一般的な方法により、たとえば、噴霧乾燥、凍結乾燥、流動床乾燥、ドラム乾燥またはベルト式乾燥により、得られるビニルピロリドン重合体溶液を粉末に移行することができる。
【００３１】
【実施例】
以下に、実施例にもとづいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３２】
（製造方法）
実施例１
５００ｍｌのセパラブルフラスコにＮ−ビニル−２−ピロリドン（以下、ＶＰと略す）６０ｇおよび水２４０ｇを仕込み、攪拌下、３０分間窒素を吹き込むことにより脱酸素を行なった。つぎに、これを６０℃に昇温し、１０重量％亜硫酸ナトリウム水溶液０．３ｇ（ＶＰに対して０．０５重量％）および１０重量％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．３ｇ（ＶＰに対して０．０５重量％）を添加し、重合を開始した。３時間後、１０重量％亜硫酸ナトリウム水溶液１．８ｇ（ＶＰに対して０．３重量％）および１０重量％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液１．２ｇ（ＶＰに対して０．２重量％）を添加し、さらに３時間重合を行なった。本実施例で使用した水溶性有機過酸化物（ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド）と亜硫酸塩（亜硫酸ナトリウム）のモル比は１：１である。ＶＰと初期に添加した亜硫酸ナトリウムとのモル比は１：０．０００４である。
【００３３】
実施例２
５００ｍｌ容量のセパラブルフラスコにＶＰ９０ｇおよび水２１０ｇを仕込み、攪拌下、３０分間窒素を吹き込むことにより、脱酸素を行なった。つぎに、２０重量％亜硫酸アンモニウム水溶液４．５ｇ（ＶＰに対して１．０重量％）および１０重量％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液２．７ｇ（ＶＰに対して０．３重量％）を添加し、３０℃で重合を開始した。３時間後８０℃に昇温し、１０重量％亜硫酸アンモニウム水溶液４．５ｇ（ＶＰに対して０．５重量％）および１０重量％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液４．５ｇ（ＶＰに対して０．５重量％）を添加し、さらに３時間重合を行なった。本実施例で使用した水溶性有機過酸化物（ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド）と亜硫酸塩（亜硫酸アンモニウム）のモル比は１：１．４３である。ＶＰと初期に添加した亜硫酸アンモニウムとのモル比は１：０．０１である。
【００３４】
実施例３
５００ｍｌ容量のセパラブルフラスコにＶＰ９０ｇおよび水１９０ｇを仕込み、攪拌下窒素を吹き込み、３０分間脱酸素を行なった。ついで、２０重量％亜硫酸アンモニウム水溶液２２．５ｇ（ＶＰに対して５．０重量％）および１０重量％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液２．７ｇ（ＶＰに対して０．３重量％）を添加し、２０℃で重合を開始した。３時間後、８０℃に昇温し、１０重量％亜硫酸アンモニウム水溶液４．５ｇ（ＶＰに対して０．５重量％）および１０重量％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液４．５ｇ（ＶＰに対して０．５重量％）を添加し、さらに３時間重合を行なった。本実施例で使用した水溶性有機過酸化物（ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド）と亜硫酸塩（亜硫酸アンモニウム）のモル比は１：５である。ＶＰと初期に添加した亜硫酸アンモニウムとのモル比は１：０．０５である。
【００３５】
比較例１
５００ｍｌ容量のセパラブルフラスコにＶＰ６０ｇおよび水２４０ｇを仕込み、攪拌下、３０分間窒素を吹き込むことにより脱酸素を行なった。つぎに、６０℃に昇温し、開始剤として１０重量％２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩水溶液３．０ｇ（ＶＰに対して０．５重量％）を添加し、重合を開始した。５時間後、３０重量％過酸化水素水２．０ｇ（ＶＰに対して１．０重量％）、０．０１重量％ＣｕＣｌ2水溶液３ｇを添加し、８０℃でさらに３時間重合を行なった。
【００３６】
比較例２
５００ｍｌ容量のセパラブルフラスコにＶＰ９０ｇ、水２１０ｇおよび０．０１重量％ＣｕＣｌ2水溶液５ｇを仕込み、攪拌下３０分間窒素を吹き込むことにより、脱酸素を行なった。つぎに、これを５０℃に昇温し、３０重量％過酸化水素水６．０ｇ（ＶＰに対して３．０重量％）を添加し、重合を開始した。重合中はアンモニア水を添加し、重合系のｐＨを６．０〜８．０に保った。５時間後３０重量％過酸化水素水２．０ｇ（ＶＰに対して１．０重量％）を添加し、８０℃でさらに３時間重合を行なった。
【００３７】
比較例３
５００ｍｌ容量のセパラブルフラスコにＶＰ９０ｇ、水２００ｇおよび０．１重量％ＣｕＣｌ2水溶液２ｇを仕込み、攪拌下３０分間窒素を吹き込むことにより、脱酸素を行なった。つぎに、これを７０℃に昇温し、１０重量％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液１８ｇ（ＶＰに対して２．０重量％）を添加し、重合を開始した。４時間後、１０％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液９ｇ（ＶＰに対して１．０重量％）を添加し、８０℃でさらに３時間重合を行なった。
【００３８】
（評価方法）
固形分：重合により得られたポリマー水溶液約５ｇを精秤し、１０５℃で１２時間乾燥させ、蒸発残分を固形分として算出した。
【００３９】
色相（ＡＰＨＡ）：ＪＩＳ  Ｋ３３３１にしたがい、固形分１０重量％に調整したポリマー水溶液のＡＰＨＡを測定した。ＡＰＨＡの値が小さいほど着色が少なく、良好である。
【００４０】
臭気：重合直後のポリマー水溶液の臭気を下記の基準で判定した。
◎：ほとんど無臭のもの
○：僅かに異臭があるもの
△：異臭があるもの
×：異臭がきついもの
【００４１】
２−ピロリドン：ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により分離し、ＵＶ検出器を用いて２３５ｎｍにおける吸収強度を測定することにより、定量した。
【００４２】
Ｋ値：前記の方法により測定した。
【００４３】
残存するＶＰ：液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて２３５ｎｍの吸収強度により、得られたビニルピロリドン重合体中に残存するＶＰの含有量を測定した。
【００４４】
（結果）
実施例１〜３および比較例１〜３の結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
0003773408.tif 000003
【００４６】
有機過酸化物と亜硫酸塩とのレドックス開始剤を用いた実施例１〜３では、得られる重合体（水溶液）の着色および臭気が少なく、副生成物である２−ピロリドンの生成量が少なかった。
【００４７】
アゾ系開始剤を用いた比較例１では、ＨＰＬＣにより、開始剤由来の分解物であるテトラメチルスクシイミジンおよびテトラメチル−５−イミノ−２−ピロリドンの存在が確認された。また、実施例１〜３と比較して、着色および臭気がひどかった。
【００４８】
過酸化水素を開始剤として用いた比較例２およびｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを単独で開始剤として用いた比較例３も、実施例１〜３と比較して、着色、臭気がひどく、２−ピロリドンが多く副生した。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のビニルピロリドン重合体の製造方法によれば、水溶液状態での着色および臭気が少なく、不純物のきわめて少ないビニルピロリドン重合体を得ることができる。また、レドックス開始剤を用いるため、低温で重合を行なうことができ、亜硫酸塩の初期添加量を制御することにより、分子量（Ｋ値）も容易に制御することができる。