(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁層と、前記絶縁層の第１面上に配置されたストライプ状のｐ型熱電変換部と、前記絶縁層の第２面上に配置されたストライプ状のｎ型熱電変換部と、を具備し、
前記絶縁層の厚み方向に沿って見たときに、前記ストライプ状のｐ型熱電変換部と前記ストライプ状のｎ型熱電変換部とが交差する重複部を有し、
前記ストライプ状のｐ型熱電変換部が第１ｐ型熱電変換部および第２ｐ型熱電変換部を含み、
前記ストライプ状のｎ型熱電変換部が第１ｎ型熱電変換部および第２ｎ型熱電変換部を含み、
前記重複部において、
ａ）前記第１ｐ型熱電変換部と前記第１ｎ型熱電変換部とが、前記絶縁層内に配置された第１導通部を介して電気的に接続され、
ｂ）前記第２ｐ型熱電変換部と前記第２ｎ型熱電変換部とが、前記絶縁層内に配置された第２導通部を介して電気的に接続され、
ｃ）前記第１ｐ型熱電変換部と前記第２ｐ型熱電変換部とが、当該重複部を介して隣接し、かつ当該重複部において互いに分断され、
ｄ）前記第１ｎ型熱電変換部と前記第２ｎ型熱電変換部とが、当該重複部を介して隣接し、かつ当該重複部において互いに分断され、
ｅ）前記第１導通部と前記第２導通部とが電気的に分離された、
熱電変換素子。
【請求項２】
前記ストライプ状のｐ型熱電変換部および前記ストライプ状のｎ型熱電変換部が２以上の重複部を有し、前記２以上の重複部のそれぞれにおいて、前記ａ）〜ｅ）が成立する請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記第１導通部が、電極、または前記絶縁層内における第１ｐ型熱電変換部と第１ｎ型熱電変換部との接触であり、
前記第２導通部が、電極、または前記絶縁層内における第２ｐ型熱電変換部と第２ｎ型熱電変換部との接触である請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記第１導通部および前記第２導通部が、電極である請求項３に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記ストライプ状のｐ型熱電変換部および前記ストライプ状のｎ型熱電変換部が、直線状のストライプである請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記ストライプ状のｐ型熱電変換部および前記ストライプ状のｎ型熱電変換部から選ばれる少なくとも一方が、屈曲したストライプである請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項７】
前記２以上の重複部が、前記ストライプ状のｐ型熱電変換部および前記ストライプ状のｎ型熱電変換部に直流電流を流したときに発熱部となる重複部と吸熱部となる重複部とを含み、前記発熱部となる重複部および前記吸熱部となる重複部が、それぞれ、直線上に配置されている請求項２に記載の熱電変換素子。
【請求項８】
前記２以上の重複部が、前記ストライプ状のｐ型熱電変換部および前記ストライプ状のｎ型熱電変換部に直流電流を流したときに発熱部となる重複部と吸熱部となる重複部とを含み、前記発熱部となる重複部および前記吸熱部となる重複部が、前記発熱部となる重複部の間の距離および前記吸熱部となる重複部の間の距離が、前記発熱部となる重複部と前記吸熱部となる重複部との間の距離よりも小さくなるように配置されている請求項２に記載の熱電変換素子。
【請求項９】
前記絶縁層が可撓性を有する請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項１０】
前記絶縁層が樹脂からなる請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項１１】
請求項１に記載の熱電変換素子と、前記第１面または前記第２面において前記重複部の一部に接触する熱伝導部材と、を具備する熱電変換装置。
【請求項１２】
前記熱伝導部材として、前記第１面に接触する第１熱伝導部材と、前記第２面に接触する第２熱伝導部材と、を具備する請求項１１に記載の熱電変換装置。
【請求項１３】
ｐ型熱電変換材料からなるｐ型ストライプ、絶縁層およびｎ型熱電変換材料からなるｎ型ストライプが厚み方向にこの順に配置され、前記絶縁層の厚み方向に沿って見たときに、前記ｐ型ストライプと前記ｎ型ストライプとが交差して重複部を形成し、前記重複部において、前記絶縁層内に配置された導通部を介して前記ｐ型ストライプと前記ｎ型ストライプとが電気的に接続した積層体を作製する第１工程と、
前記ｐ型ストライプと前記ｎ型ストライプとを分断してｐ型熱電変換部およびｎ型熱電変換部を形成する第２工程と、を含み、
前記第２工程が、前記重複部において、前記ｐ型ストライプと前記ｎ型ストライプとを、
ｆ）前記ｐ型ストライプから、互いに分断された第１ｐ型熱電変換部と第２ｐ型熱電変換部とが形成され、
ｇ）前記ｎ型ストライプから、互いに分断された第１ｎ型熱電変換部と第２ｎ型熱電変換部とが形成され、
ｈ）前記絶縁層内に配置された第１導通部を介して、前記第１ｐ型熱電変換部と前記第１ｎ型熱電変換部とが電気的に接続され、
ｉ）前記絶縁層内に配置され、前記第１導通部と電気的に分離された第２導通部を介して前記第２ｐ型熱電変換部と前記第２ｎ型熱電変換部とが電気的に接続される、
ように切断する工程である、熱電変換素子の製造方法。
【請求項１４】
前記導通部から前記第１導通部および前記第２導通部が形成されるように、前記ｐ型ストライプおよび前記ｎ型ストライプとともに前記導通部を分断する請求項１３に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項１５】
前記導通部として、前記第１導通部および前記第２導通部を予め前記絶縁層内に配置しておく請求項１３に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項１６】
前記導通部が、電極、または前記絶縁層内におけるｐ型ストライプとｎ型ストライプとの接触である請求項１３に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項１７】
前記導通部が電極である請求項１３に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項１８】
前記積層体を作製する工程が、
ｐ型熱電変換材料膜、絶縁層およびｎ型熱電変換材料膜が厚み方向にこの順に配置され、前記絶縁層内に配置された導通部を介して前記ｐ型熱電変換材料膜と前記ｎ型熱電変換材料膜とが電気的に接続した積層体を作製する工程ａと、
ストライプ模様を描くように前記ｐ型熱電変換材料膜を分割してｐ型ストライプを形成する工程ｂと、
ストライプ模様を描くように前記ｎ型熱電変換材料膜を分割してｎ型ストライプを形成する工程ｃと、
を含む請求項１３に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項１９】
前記工程ａが、基体上に成長させた前記ｐ型熱電変換材料膜または前記ｎ型熱電変換材料膜を前記基体上から前記絶縁層上へと移動させる工程を含む請求項１８に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項２０】
前記基体上にアルカリ元素を含む酸化物層である下地膜を形成し、前記下地膜上に前記ｐ型熱電変換材料膜または前記ｎ型熱電変換材料膜を成長させ、前記下地膜に水蒸気を供給することにより前記基体と前記ｐ型熱電変換材料膜またはｎ型熱電変換材料膜とを分離する請求項１９に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項２１】
前記基体が無機物の結晶体である請求項１９に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項２２】
前記絶縁層が樹脂からなる請求項１９に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項２３】
前記ｐ型ストライプおよび前記ｎ型ストライプから選ばれる少なくとも一方を、基体上に成長させた前記ｐ型熱電変換材料膜または前記ｎ型熱電変換材料膜を前記基体上から前記絶縁層上へと移動させ、当該ｐ型熱電変換材料膜またはｎ型熱電変換材料膜を分割して得る工程をさらに含む請求項１３に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項２４】
前記ｐ型ストライプおよび前記ｎ型ストライプを、直線状のストライプとして形成する請求項１３に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項２５】
前記ｐ型ストライプおよび前記ｎ型ストライプから選ばれる少なくとも一方を、屈曲したストライプとして形成する請求項１３に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項２６】
前記絶縁層が可撓性を有する請求項１３に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項２７】
前記絶縁層が樹脂からなる請求項１３に記載の熱電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペルチェ効果やゼーベック効果により熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換する熱電変換素子に関し、さらにこれを用いた熱電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換素子は、電荷担体が正のｐ型熱電変換材料および負のｎ型熱電変換材料を交互に接続した複数の接合部を含み、電流により生じる接合部間の温度差により冷却を行い、あるいは接合部間の温度差により起電力を発生させる。熱電変換素子では、高温接合部と低温接合部とを空間的に離間して配置する必要がある。
【０００３】
従来、熱電変換素子は、図１７に示すように、半導体または酸化物材料の焼結体、溶融固化体、単結晶等からなるｐ型熱電体１１およびｎ型熱電体１２を、内部電極１５を介して交互に接続して形成されている。内部電極１５は、１つおきに高温接合部および低温接合部となり、高温接合部は高温側熱浴部１３に、低温接合部は低温側熱浴部１４にそれぞれ接するように配置される。しかし、熱電体として焼結体等の成形固体を用いている限り、素子の薄型化は困難であり、可撓性を有する素子を得ることもできない。
【０００４】
特開平６−２９５８１号公報には、薄膜材料を用いた熱電変換素子が提案されている。この素子では、図１８に示すように、絶縁層（基体）６の一方の面に形成されたｐ型熱電変換部１と、他方の面（図示裏面）に形成されたｎ型熱電変換部２とが絶縁層に埋め込まれた内部電極５を介して接続されている。この素子では、薄型化に伴い、高温接合部と低温接合部とが膜厚方向にではなく面内方向に離間して配置されている。
【０００５】
同様の接続形態を有する熱電変換素子は、特開２００２−３３５０２１号公報の図５にも開示されている。また、特開平８−１９５５０９号公報は、熱損失を低減するための熱電変換装置の構造上の改善を開示する。
【発明の開示】
【０００６】
図１８に示した熱電変換素子では、高温接合部と低温接合部とを素子の面内方向に離間して配置する必要があるために、単位面積あたりに配置できる接合の数に制限があり、高効率化が困難であった。また、製造に際しては、ｐ型熱電変換材料膜およびｎ型熱電変換材料膜を、それぞれ細切れにパターン化して成膜する必要がある。このため、製造プロセスも複雑であった。
【０００７】
図１８に示した熱電変換素子は、従来型の設計（図１７）をそのまま薄膜型素子に適用し、（−ｐ型熱電変換部−内部電極−ｎ型熱電変換部−内部電極−）の単位接合を、１つのストライプを描くように配置したものである。これに対し、本発明では、ｐ型熱電変換部とｎ型熱電変換部とを、互いに交差するストライプを描くように配置する薄膜型素子に適した新たな設計を採用することとした。
【０００８】
本発明の熱電変換素子は、絶縁層と、前記絶縁層の第１面上に配置されたストライプ状のｐ型熱電変換部と、前記絶縁層の第２面上に配置されたストライプ状のｎ型熱電変換部と、を具備し、前記絶縁層の厚み方向に沿って見たときに、前記ストライプ状のｐ型熱電変換部と前記ストライプ状のｎ型熱電変換部とが交差する重複部を有する。前記ストライプ状のｐ型熱電変換部は、第１ｐ型熱電変換部および第２ｐ型熱電変換部を含み、前記ストライプ状のｎ型熱電変換部は、第１ｎ型熱電変換部および第２ｎ型熱電変換部を含む。
【０００９】
本発明の熱電変換素子では、前記重複部において、以下の条件ａ）〜ｅ）を満たす。
【００１０】
ａ）前記第１ｐ型熱電変換部と前記第１ｎ型熱電変換部とが、前記絶縁層内に配置された第１導通部を介して電気的に接続されている。
【００１１】
ｂ）前記第２ｐ型熱電変換部と前記第２ｎ型熱電変換部とが、前記絶縁層内に配置された第２導通部を介して電気的に接続されている。
【００１２】
ｃ）前記第１ｐ型熱電変換部と前記第２ｐ型熱電変換部とが、当該重複部を介して隣接し、かつ当該重複部において互いに分断されている。
【００１３】
ｄ）前記第１ｎ型熱電変換部と前記第２ｎ型熱電変換部とが、当該重複部を介して隣接し、かつ当該重複部において互いに分断されている。
【００１４】
ｅ）前記第１導通部と前記第２導通部とが電気的に分離されている。
【００１５】
また、本発明は、上記熱電変換素子と、前記第１面または前記第２面において前記重複部の一部に熱的に接触する熱伝導部材と、を具備する熱電変換装置、を提供する。
【００１６】
本発明の熱電変換素子の製造方法は、ｐ型熱電変換材料からなるｐ型ストライプ、絶縁層およびｎ型熱電変換材料からなるｎ型ストライプが厚み方向にこの順に配置され、前記絶縁層の厚み方向に沿って見たときに、前記ｐ型ストライプと前記ｎ型ストライプとが交差して重複部を形成し、前記重複部において、前記絶縁層内に配置された導通部を介して前記ｐ型ストライプと前記ｎ型ストライプとが電気的に接続した積層体を作製する第１工程と、前記ｐ型ストライプと前記ｎ型ストライプとを分断してｐ型熱電変換部およびｎ型熱電変換部を形成する第２工程と、を含んでいる。
【００１７】
前記第２工程は、前記ｐ型ストライプと前記ｎ型ストライプとを、前記重複部において、以下の条件ｆ）〜ｉ）を満たすように分断する工程である。
【００１８】
ｆ）前記ｐ型ストライプから、互いに分断された第１ｐ型熱電変換部と第２ｐ型熱電変換部とが形成される。
【００１９】
ｇ）前記ｎ型ストライプから、互いに分断された第１ｎ型熱電変換部と第２ｎ型熱電変換部とが形成される。
【００２０】
ｈ）前記絶縁層内に配置された前記第１導通部を介して、前記第１ｐ型熱電変換部と前記第１ｎ型熱電変換部とが電気的に接続される。
【００２１】
ｉ）前記絶縁層内に配置され、前記第１導通部と電気的に分離された前記第２導通部を介して前記第２ｐ型熱電変換部と前記第２ｎ型熱電変換部とが電気的に接続される。
【００２２】
本発明では、ｐ型熱電変換部とｎ型熱電変換部とを互いに交差するストライプ模様を描くように配置し、ストライプが交差する重複部に、互いに電気的に分離した２つの接合を形成することとした。これにより、従来よりも単位面積あたりに配置できる接合の数が増し、熱電変換素子の効率が高くなる。また、本発明の製造方法によれば、複雑なパターニングを要することなく、効率が高い熱電変換素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながら説明する。
【００２４】
図１に本発明の熱電変換素子の一形態を示す。この熱電変換素子３０では、絶縁層（基体）２０の表面（第１面）にストライプ模様を描くようにｐ型熱電変換部３１，３２・・・が配置され、絶縁層２０の裏面（第２面）にストライプ模様を描くようにｎ型熱電変換部４１，４２・・・が配置されている。ｐ型熱電変換部３１，３２・・・からなるストライプ（ストライプ状のｐ型熱電変換部）２１と、ｎ型熱電変換部４１，４２・・・からなるストライプ（ストライプ状のｐ型熱電変換部）２２とは、互いに交差して重複部２５を形成している。この重複部２５には、絶縁層内の導通部となる電極（内部電極）２３が配置されている。この形態では、ｐ型熱電変換部３１，３２・・・からなるストライプ２１と、ｎ型熱電変換部４１，４２・・・からなるストライプ２２とが、ともに直線を描くストライプ、換言すれば直線状のストライプ、として配置されている。
【００２５】
内部電極２３は、分断線２４により２つに分断されている。分断線２４は、ｐ型（ｎ型）熱電変換部からなるストライプ２１（２２）も分断している。このように、ｐ型（ｎ型）熱電変換部からなるストライプ模様は、連続したストライプではなく、重複部２５において分断されたストライプ２１（２２）により構成されている。
【００２６】
図２に示すように、重複部２５では、１つの分断線２４により、内部電極２３が第１内部電極（第１導通部）５１と第２内部電極（第２導通部）５２とに分断され、ストライプ状のｐ型熱電変換部２１が第１ｐ型熱電変換部３１と第２ｐ型熱電変換部３２とに分断され、ストライプ状のｎ型熱電変換部２２が第１ｎ型熱電変換部４１と第２ｎ型熱電変換部４２とに分断されている。
【００２７】
第１内部電極（第１導通部）５１は第１ｐ型熱電変換部３１と第１ｎ型熱電変換部４１とを電気的に接続し、第２内部電極（第２導通部）５２は第２ｐ型熱電変換部３２と第２ｎ型熱電変換部４２とを電気的に接続し、２つの内部電極５１，５２は互いに電気的に分離されている。こうして、熱電変換素子３０の重複部２５には、２つの電気的接合が形成されている。
【００２８】
なお、ここでは、導通部として内部電極２３を示したが、導通部は、絶縁層２０内におけるｐ型熱電変換部３１，３２とｎ型熱電変換部４１，４２との接触であってもよい。導通部の形成のために、絶縁層２０は、その内部に、内部電極２３または貫通孔、好ましくは内部電極２３を有する。分断線２４は、通常は、後述するレーザー加工により設けられた空孔であるが、この空孔には絶縁材料が充填されていてもよい。
【００２９】
図３に、熱電変換素子３０の使用形態の一例を示す。熱電変換素子３０には、１つの重複部に存在する２つの電気的接合において、ともにｐ型熱電変換部からｎ型熱電変換部に電流が流れるか、あるいはともにその逆に電流が流れるように、図示を省略する外部電源から直流電流４０が供給される。これにより、１つの重複部に存在する２つの電気的接合は、ともに発熱部または吸熱部となる。
【００３０】
この結果、図４に示すように、熱電変換素子３０には、発熱部（Ｈ）２６および吸熱部（Ｃ）２７が縦横に１つおきに現れる。電流４０の向きを反転させれば、発熱部２６と吸熱部２７とが入れ替わる。発熱部２６および吸熱部２７では、１つあたり２つのｐｎ接合からの発熱または吸熱が行われていることになる。このため、従来の薄膜型素子（図１８参照）の２倍の効率を得ることが可能となる。本発明によれば、素子動作に寄与しない領域を従来よりも減少させることができる。
【００３１】
外部からの吸熱および外部への放熱を効率的に行うためには、発熱部２６と接触する第１熱伝導部材（放熱部材）を一方の表面に配置し、吸熱部２７と接触する第２熱伝導部材（吸熱部材）を他方の表面に配置すればよい。熱伝導部材は、発熱部２６および吸熱部２７のいずれか一方と接し、かつ他方と接しないように、配置するべきである。例えば、放熱部材と熱電変換素子３０との接触はライン２８に沿って、吸熱部材と熱電変換素子３０との接触はライン２９に沿ってそれぞれ行うとよい。
【００３２】
図１〜図４に示した熱電変換素子３０では、２以上の重複部２５が、ストライプ状のｐ型熱電変換部２１およびストライプ状のｎ型熱電変換部２２に直流電流４０を流したときに発熱部となる重複部２６と吸熱部となる重複部２７とを含み、発熱部となる重複部２６および吸熱部となる重複部２７が、それぞれ、絶縁層２０の面内方向において直線２８，２９上に配置されている。このため、同種の熱特性を有する重複部と熱伝導部材との接触が容易である。
【００３３】
図５および図６に、熱伝導部材（熱浴フィン）を配置した熱電変換装置の一形態を示す。この熱電変換装置５０では、放熱部材３３の突起がライン２８に沿って配置されて発熱部２６のみと接し、吸熱部材３４の突起がライン２９に沿って配置されて吸熱部２７のみと接している。なお、図５では、２つの熱伝導部材３３，３４から突出している板状の突起が互いに平行に配置されているが、これに限らず、これら突起は互いに直交するように配置してもよい。
【００３４】
熱電変換装置５０に通電すると、吸熱部材３４から吸熱することができる。熱は、放熱部材３３から放出される。熱電変換装置５０は、２つの熱伝導部材３３，３４の間に温度差を与えると、熱発電装置として用いることができる。
【００３５】
このように、本発明の熱電変換装置は、熱伝導部材として第１面に接触する第１熱伝導部材３３と、第２面に接触する第２熱伝導部材３４とを具備するとよく、具体的には熱電変換素子３０の第１面において重複部２５から選ばれる一部（発熱部２６）に熱的に接触する第１熱伝導部材３３と、第２面において重複部２５の前記一部（発熱部２６）以外から選ばれる少なくとも一部（吸熱部２７）に熱的に接触する第２熱伝導部材３４と、を具備する装置、とするとよい。ここで、「熱的に接触する」とは、伝熱が可能な接触形態を指し、物理的に直接接触している形態に限らない。
【００３６】
熱伝導部材３３，３４には、熱伝導性に優れた材料、例えばサファイア、アルミナ、窒化アルミ、ダイヤモンド、窒化ボロン、炭化珪素等の電気絶縁材料が適しているが、熱電変換素子との接合部分における電気的絶縁性を確保できる限り、その一部に、金属材料、炭素材料等の導電材料を含んでいてもよい。
【００３７】
以下、本発明の製造方法の一形態を、図面を参照しながら説明する。
【００３８】
まず、図７に示すように、導通部として内部電極２３を予め埋め込んだ絶縁層（基体）２０を準備する。内部電極２３は、絶縁層２０を貫通し、この層２０の両面の導通を確保する。この形態では、内部電極２３は、絶縁層２０の縦横に所定間隔を保つように離間して配置されているが、配置の形態はこれに限らない。内部電極２３に代えて貫通孔を絶縁層内の導通部として形成しても構わない。貫通孔にはｐ型（ｎ型）熱電変換材料膜が入り込み、貫通孔内でｐｎ接合が形成される。導通部は、内部電極２３、または絶縁層２０内におけるｐ型熱電変換部とｎ型熱電変換部との接触、好ましくは内部電極２３である。
【００３９】
絶縁層２０は、電気的に絶縁性を有することを要するが、熱的絶縁性にも優れていることが好ましい。具体的には、樹脂、セラミクス、合板、紙質板等を用いればよい。絶縁層２０は可撓性を有することが好ましく、この観点からは樹脂からなる絶縁層が優れている。可撓性の絶縁層を用いるとフレキシブルな熱電変換素子を得ることができる。可撓性の熱伝導部材を併用するとフレキシブルな熱電変換装置を得ることができる。フレキシブルな熱電変換装置は、例えば、着衣による体温発電を可能とする。
【００４０】
次いで、図８に示すように、絶縁層２０の一方の面にｐ型熱電変換材料膜４３を、他方の面にｎ型熱電変換材料膜４４をそれぞれ成膜する。熱電変換材料の好ましい例には、Ｂｉ−Ｔｅ、Ｐｂ−Ｔｅ、Ｓｉ−Ｇｅ等の半導体材料、ＮａＣｏＯ2等の酸化物材料が含まれる。成膜法にも特に制限はなく、メッキ法、塗布分解法、ゾルゲル法、蒸着法、スパッタ法等を材料の種類等に応じて適宜選択すればよい。
【００４１】
さらに、図９に示すように、ストライプ模様を描くようにｐ型熱電変換材料膜４３を分割してｐ型熱電変換部からなる連続したストライプ（ｐ型ストライプ）４５を形成する。同様に、ストライプ模様を描くようにｎ型熱電変換材料膜４４を分割してｎ型熱電変換部からなる連続したストライプ（ｎ型ストライプ）４６を形成する。これら熱電変換材料膜４３，４４は、内部電極２３が配置された領域においてｐ型ストライプ４５およびｎ型ストライプ４６が交差して重複部２５を形成するように分割される。膜の分割は、例えば、機械的切削加工、エッチング加工、レーザー加工により行えばよい。この形態では、ｐ型、ｎ型ストライプ４５，４６がともに直線状のストライプであるため、膜の分割は極めて簡単に行うことができる。
【００４２】
引き続き、ストライプが交差している重複部２５において、内部電極２３、ｐ型ストライプ４５およびｎ型ストライプ４６を分断すれば、図１に示した熱電変換素子が得られる。上記で説明したように、この分断は、当該重複部に互いに電気的に分離された２つの電気的接合が形成されるように行われる。この分断により、熱電変換素子における電流路が確定し、ｐ型ストライプ４５およびｎ型ストライプ４６はそれぞれ途中で分断されたストライプ２１，２２となる。この工程で行う分断は、レーザー光を用いれば簡単に行うことができる。
【００４３】
図９で示した素子から図１で示した素子を得るためには、導通部（内部電極）２３から第１導通部（第１内部電極）５１および第２導通部（第２内部電極）５２が形成されるように、ｐ型ストライプ４５およびｎ型ストライプ４６とともに導通部２３を分断する必要がある。これに対し、後述する実施例のように、導通部として、第１導通部および第２導通部を絶縁層内に予め配置しておけば、すなわち予め分断された２つの導通部を配置しておけば、導通部をｐ型およびｎ型ストライプとともに分断する必要はない。
【００４４】
上記では、ｐ型熱電変換材料膜４３およびｎ型熱電変換材料膜４４を形成してからこれらの膜を分割する方法を示した。この方法は、ｐ型熱電変換材料膜４３、絶縁層２０およびｎ型熱電変換材料膜４４が厚み方向にこの順に配置され、絶縁層２０内に配置された導通部２３を介してｐ型熱電変換材料膜４３とｎ型熱電変換材料膜４４とが電気的に接続した積層体を作製する工程ａと、ストライプ模様を描くようにｐ型熱電変換材料膜４３を分割してｐ型ストライプ４５を形成する工程ｂと、ストライプ模様を描くようにｎ型熱電変換材料膜４４を分割してｎ型ストライプ４６を形成する工程ｃと、を含んでいる。
【００４５】
しかし、本発明の製造方法は、これら工程ａ〜ｃを必須とするわけではなく、例えば、図１０に示すように、図８に示した絶縁層２０上に、一方の膜（例えばｐ型熱電変換材料膜４３）を形成し、他方の膜（ｎ型熱電変換材料膜４４）を形成する前に、この膜を分割して一方のストライプ（ｐ型ストライプ４５）を形成してもよい。
【００４６】
また、膜を分割するのではなく、マスクを用いた成膜によりｐ型ストライプ４５およびｎ型ストライプ４６を直接形成してもよい。膜４３，４４およびストライプ４５，４６の形成方法も、各種気相成膜法に限らず、溶融した材料または溶剤に溶かした材料を塗布して固化または乾燥させてもよく、固体材料を接着しても構わない。
【００４７】
ｐ型熱電変換材料膜４３およびｎ型熱電変換材料膜４４を形成してからこれらの膜４３，４４を分割するにしても、ｐ型ストライプ４５およびｎ型ストライプ４６を直接成膜するにしても、本発明では、複雑な膜の分割や複雑なマスキングを伴う成膜は必要ない。
【００４８】
熱電変換素子では、使用に際して好ましい絶縁層が必ずしも結晶性の良好な膜の成長に適した基体とは限らない。特に、可撓性があり、熱絶縁性に優れた基体、例えば樹脂層は、通常、耐熱性に劣るため、結晶性に優れた熱電変換材料膜の形成には適していない。絶縁層の種類を問わず結晶性に優れた熱電変換材料膜を得るには、別に準備した成長基体上に成膜した熱電変換材料を、素子の絶縁層とする使用基体上へと転写するとよい。
【００４９】
この方法を用いた場合、本発明の製造方法は、ｐ型ストライプおよびｎ型ストライプから選ばれる少なくとも一方を、基体（成長基体）上に成長させたｐ型熱電変換材料膜またはｎ型熱電変換材料膜を成長基体上から絶縁層（使用基体）上へと移動させ、当該ｐ型熱電変換材料膜またはｎ型熱電変換材料膜を分割して得る工程をさらに含むことになる。この製造方法は、上記工程ａ〜ｃを含み、工程ａが、成長基体上に成長させたｐ型熱電変換材料膜またはｎ型熱電変換材料膜を成長基体上から絶縁層（使用基体）上へと移動させる工程である方法、として実施することが好ましい。
【００５０】
以下、成長基体を用いる製造方法の一例を、図面を参照して説明する。
【００５１】
まず、図１１に示すように、成長基体８７上に下地膜８５を形成し、さらにｐ型熱電変換材料膜８３を形成したｐ型ユニット９３と、成長基体８８上に下地膜８６を形成し、さらにｎ型熱電変換材料膜８４を形成したｎ型ユニット９４とを作製する。そして、ｐ型ユニット９３とｎ型ユニット９４とにより、予め内部電極８２を埋め込んだ絶縁層（使用基体）８０を熱電変換材料膜８３，８４が絶縁層８０に接するように狭持する。成長基体８７，８８の材料は、膜を結晶性よく成長させることができるものあれば特に制限はないが、サファイア、ガーネット、酸化マグネシウム等の無機物の結晶体が好ましい。
【００５２】
次いで、絶縁層８０および熱電変換材料膜８３，８４と、成長基体８７，８８とを分離する。この分離のためには、下地膜８５，８６の内部、または下地膜８５，８６と成長基体８７，８８または熱電変換材料膜８３，８４との界面において、膜を剥離させるとよい。また、適当な溶剤を用いて下地膜８５，８６を溶かしてもよい。
【００５３】
成長基体８７，８８は、分離ではなく除去してもよい。成長基体８７，８８の除去は、例えばレーザー光を成長基体の裏面から照射することにより、また例えば成長基体８７，８８を溶かしうる溶剤を用いて成長基体８７，８８を溶かすことにより行うことができる。
【００５４】
膜を簡単に剥がすには、図１２に示すように、ｐ型ユニット９３とｎ型ユニット９４とにより絶縁層８０を狭持した状態で、アルカリ金属元素を含む酸化物からなる下地膜８５，８６を水蒸気に曝して水分子８９を下地膜８５，８６に侵入させるとよい。このように、成長基体上に、アルカリ元素を含む酸化物層である下地膜を形成し、下地膜上にｐ型熱電変換材料膜またはｎ型熱電変換材料膜を成長させ、下地膜に水蒸気を供給することにより成長基体とｐ型熱電変換材料膜またはｎ型熱電変換材料膜とを分離すると、損傷が少なく、良質の熱電変換材料膜８３，８４を得ることができる（図１３参照）。この方法では、密閉したチャンバー内に配置した下地膜を含むユニットに、水蒸気供給源、例えばチャンバー内の水、から下地膜へと水蒸気を供給するとよい。
【００５５】
アルカリ金属元素を含む酸化物としては、特に、ＡxＣｏＯ2で示される組成を有する層状構造酸化物が好ましい。ここで、Ａは少なくとも１種のアルカリ金属元素、ＭはＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，ＮｂおよびＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素、ｘは０＜ｘ＜１の範囲の数値である。以下、実施例の欄で示す化合物においても、ｘの範囲は同様である。
【００５６】
成長基体８７，８８の使用は、本発明の製造方法に必須ではなく、素子の基体に、直接、熱電変換材料膜を形成してもよい。この場合は、熱電変換材料として、ビスマス、アンチモン、鉛、錫、テルル等の蒸着しやすい金属や合金を用いることが好ましい。
【００５７】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
【００５８】
以下の実施例では、図１〜４に示した形態とは異なり、ｐ型熱電変換部からなるストライプおよびｎ型熱電変換部からなるストライプを屈曲させることとした。この形態は、発熱部と吸熱部との間の距離を確保しながら、発熱部および吸熱部を熱的に結合するのに有利である。図２および図４を参照すると明らかであるが、所定の重複部が発熱部２６（または吸熱部２７）となる場合、当該重複部２５が、ｐ型熱電変換部３１，３２、ｎ型熱電変換部４１，４２を介して隣接する重複部は、その逆の熱特性を有する吸熱部２７（または発熱部２６）となる。すなわち、所定の重複部に最も近い重複部は逆の熱特性を有する重複部（逆特性重複部）となる。これに対し、ｐ型、ｎ型ストライプの形状および配置を工夫すると、所定の重複部が、逆特性重複部よりも近い位置に同じ熱特性を有する重複部を有しうる。同じ熱特性を有する重複部が近接して配置されている形態は、熱損失を小さくする上で有利である。
【００５９】
このように、本発明では、ｐ型ストライプおよびｎ型ストライプから選ばれる少なくとも一方を屈曲したストライプとして形成してもよく、ｐ型熱電変換部からなるストライプおよびｎ型熱電変換部からなるストライプから選ばれる少なくとも一方を屈曲したストライプとしてもよい。ここで、「屈曲したストライプ」には、その一部においてのみ屈曲しているストライプも含む。また、上記の理由から、熱損失を考慮すると、所定の重複部２５が、第１ｐ型熱電変換部３１，第２ｐ型熱電変換部３２，第１ｎ型熱電変換部４１または第２ｎ型熱電変換部４２を介して隣接する重複部よりも、近い位置に配置された重複部を有することが好ましい。
【００６０】
具体的には、図１４（ｅ）に示したように、２以上の重複部が、ストライプ状のｐ型熱電変換部およびストライプ状のｎ型熱電変換部に直流電流を流したときに発熱部となる重複部と吸熱部となる重複部とを含み、発熱部となる重複部および吸熱部となる重複部が、発熱部となる重複部の間の距離および吸熱部となる重複部の間の距離が発熱部となる重複部と吸熱部となる重複部との間の距離よりも小さくなるように、配置されている熱電変換素子とするとよい。
【００６１】
（実施例１）
本実施例では、結晶性のｐ型熱電変換材料ＣａxＣｏＯ2およびｎ型熱電変換材料ＬａＮｉＯ3を用いた。まず、サファイアｃ面基板上に、層状ブロンズ構造のＮａxＣｏＯ2下地膜を厚さが５０ｎｍとなるように形成し、この下地膜上にＣａxＣｏＯ2膜またはＬａＮｉＯ3膜を５００ｎｍの厚さに堆積させた。各膜は、スパッタリング法により、それぞれの焼結ターゲットを用い、７００℃の成長温度で形成した。成長雰囲気は、１０％酸素混合アルゴンガスを１Ｐａに調整し、スパッタ放電電力は８０Ｗとした。この成長条件の下では、各酸化物膜が結晶方位を揃えてエピタキシャル成長することがＸ線回折により確認されている。この条件では、サファイアｃ面上に、下地膜ＮａxＣｏＯ2のｃ軸が垂直に配向した後、ＣａxＣｏＯ2膜は引き続いてｃ軸が垂直に配向して成長し、ＬａＮｉＯ3膜は（１１１）面が下地膜の上に成長する。
【００６２】
次いで、互いに離間した位置に金属内部電極を埋め込んだ１ｍｍ厚の樹脂基体の両面に、ＣａxＣｏＯ2膜およびＬａＮｉＯ3膜を接触させた状態で、水蒸気を含む容器（温度４５℃、相対湿度１００％）中に３０時間密閉した。ＮａxＣｏＯ2膜に水分子が浸透することにより歪みがかかり、ＣａxＣｏＯ2膜およびＬａＮｉＯ3膜がそれぞれサファイア基板から分離した。こうして、樹脂基体の両面にｐ型およびｎ型熱電変換材料膜が形成された素子を得た。
【００６３】
なお、熱電変換材料としてＮａxＣｏＯ2膜自体を用いることもできる。この場合は、下地膜を介在させる必要はない。また、サファイア以外であっても、ＮａxＣｏＯ2等のアルカリ金属元素を含む酸化物が結晶性よく配向して成長できる材料の基体を用いれば、上記と同様の作製方法を実施できる。また、熱電変換材料膜を剥離させた後、樹脂基体等に接着させても同様の結果が得られる。
【００６４】
図１４（ａ）は、金属電極６１を埋め込んだ樹脂基体６２の平面図である。本実施例では、予め２つに分割された金属電極６１を埋め込んだ。このように、金属電極６１は、熱電変換材料からなるストライプとともに分割するのではなく、予め分割しておいてもよい。
【００６５】
上記のように、樹脂基体６２の両面にｐ型およびｎ型熱電変換材料膜を形成した後、レーザー加工により、これらの膜を分割してｐ型ストライプ７１およびｎ型ストライプ７２を得た。これらストライプのパターンを図１４（ｂ）（ｃ）にそれぞれ示す。ストライプ７１，７２の幅は５ｍｍ、間隔は０．５ｍｍとした。ｐ型、ｎ型ストライプ７１，７２は内部電極が埋め込まれた領域で互いに交差するように形成した。
【００６６】
引き続き、レーザー加工により、ｐ型ストライプ７１とｎ型ストライプ７２とが交差する重複部でこれらストライプを分断した。レーザー加工は、複数の重複部を横断するように設定した分割線７３に沿って照射した（図１４（ｄ））。
【００６７】
こうして得た熱電変換素子に、外部直流電源を接続し、１ｍＡの電流を供給したところ、高温接合部と低温接合部との間に２０℃の温度差が生じた（図１４（ｅ））。
【００６８】
この熱電変換素子では、同種の接合部を熱的に接続することが容易となるように、高温接合部および低温接合部がそれぞれ一列に並んでいる。また、熱損失が小さくなるように、互いに隣接する同種の接合部の間隔が、互いに隣接する異種の接合部の間隔よりも短くなるように設計されている。
【００６９】
（実施例２）
本実施例では、比較的大きい面積の熱電変換素子を作製するため、溶液塗布分解法による熱電変換材料膜を用いることとした。
【００７０】
１０ｃｍ角のサファイアｃ面基体上に、酢酸ナトリウムおよび酢酸コバルトを溶解させたクエン酸溶液中にエチレングリコールを混合させた原料溶液を４５０℃でスプレーし、さらに７００℃で酸素中熱処理を行い、厚み２００ｎｍのＮａxＣｏＯ2下地膜を形成した。同様に、酢酸塩を溶解させた溶液を用いて、ｐ型熱電変換材料膜としてＣａ3Ｃｏ4Ｏ9膜を、ｎ型熱電変換材料膜としてアルミニウム添加ＺｎＯ膜を、塗布および乾燥を繰り返すことにより厚み５０００ｎｍにまで成長させた。引き続き、Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9膜を８５０℃で、ＺｎＯ膜を６５０℃でそれぞれ熱処理した。その結果、各膜のｃ軸が揃った結晶性の良好な厚膜を形成できた。ここでは、酢酸塩を原料として用いたが、原料はこれに限るわけではない。これ以降は実施例１と同様にして熱電変換素子を作製した。
【００７１】
本実施例においても、図１５（ａ）に示すように予め分割された内部電極６２が配置された樹脂基体６１を用い、図１５（ｂ）（ｃ）に示すようにｐ型ストライプ７１およびｎ型ストライプ７２を形成し、図１５（ｄ）に示すような分断線７３に沿ってｐ型、ｎ型ストライプ７１，７２を分断して熱電変換素子８１を得た。このパターンによると、基体６１の両面においてｐ型ストライプ７１とｎ型ストライプ７２との伸長方向が揃っているため、パターンを定めるのが容易である。
【００７２】
熱電変換素子８１を用い、図１６に示す熱電変換装置を作製した。この熱電変換装置では、熱電変換素子８１の一方の接合部列にヒートパイプ９１を熱的に接触するように配置した。ヒートパイプに矢印で示した方向に燃焼排ガスを供給して約２００℃に保持し、他方の接合部列はファンで空冷し、接合部列の間の温度差として１５０℃を保持した。この装置を１０枚用い、有効素子面積１０００ｃｍ2としたところ、５Ｖの起電力が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明によれば、薄型化しても効率が高い熱電変換素子を提供できる。本発明は、従来になく薄型でフレキシブルな高性能電子冷却機、例えば体温を利用したウェアラブル電源供給を可能とする熱発電装置を供給するものとして極めて有用である。本発明によれば、薄型の熱電変換素子を効率よく製造することも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の熱電変換素子の一形態を示す平面図である。
【図２】図１の部分拡大図である。
【図３】図１に示した熱電変換素子の使用形態の一例を示す平面図である。
【図４】図３の使用形態により生じる発熱部Ｈ（hot spot）および吸熱部Ｃ（cold spot）を例示する図である。
【図５】本発明の熱電変換装置の一形態を示す分解斜視図である。
【図６】図５の熱電変換装置の断面図である。
【図７】本発明の製造方法に用いる絶縁層の一例を示す平面図である。
【図８】図７に示した絶縁層を用いた熱電変換素子の製造工程を例示するための断面図である。
【図９】図８に示した工程に引き続き行われる工程を例示するための平面図である。
【図１０】本発明の製造方法の別の一工程を例示するための平面図である。
【図１１】成長基体を用いる製造方法の一工程を例示するための断面図である。
【図１２】図１１に示した工程に引き続き行われる工程を例示するための断面図である。
【図１３】図１２に示した工程により得られる膜付き絶縁層を示す断面図である。
【図１４】実施例１で作製した熱電変換素子を示す図であり、（ａ）は絶縁層の平面図であり、（ｂ）はｐ型ストライプのパターンを示す平面図であり、（ｃ）はｎ型ストライプのパターンを示す平面図であり、（ｄ）はレーザー光による分断線を示すための平面図であり、（ｅ）は得られた熱電変換素子の使用形態を示す平面図である。
【図１５】実施例２で作製した熱電変換素子を示す図であり、（ａ）は絶縁層の平面図であり、（ｂ）はｐ型ストライプのパターンを示す平面図であり、（ｃ）はｎ型ストライプのパターンを示す平面図であり、（ｄ）はレーザー光による分断線を示すための平面図である。
【図１６】実施例２で作製した熱電変換装置を示す斜視図である。
【図１７】従来の熱電変換素子を示す断面図である。
【図１８】従来の薄膜型熱電変換素子を示す平面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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