(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）で表される化合物よりなるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（Ｂ）で表されるジアミン化合物とを開環重付加反応させることにより得られ、対数粘度（ηｌｎ）の値が０．０５〜５ｄｌ／ｇであるポリアミック酸。
0003736494.tif 000007
式（Ｂ）
Ｈ2 Ｎ−Ｒ−ＮＨ2 
（式中、Ｒは２価の有機基を示す。）
【請求項２】
下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位よりなり、対数粘度（ηｌｎ）の値が０．０５〜５ｄｌ／ｇであるポリイミド。
0003736494.tif 000008
（式中、Ｒは２価の有機基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶配向剤として有用な新規なポリアミック酸および新規なポリイミドに関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、液晶表示素子としては、透明導電膜が設けられている基板の当該表面にポリイミドなどからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置して、その間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、当該液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにした、いわゆるＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。また、最近においては、ＴＮ型液晶表示素子に比してコントラストが高くて、その視角依存性の少ないＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子が開発されている。このＳＴＮ型液晶表示素子は、ネマチック型液晶に光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを液晶として用い、当該液晶分子の長軸が基板間で１８０度以上にわたって連続的に捻れる状態となることにより生じる複屈折効果を利用するものである。これらＴＮ型液晶表示素子およびＳＴＮ型液晶表示素子における液晶の配向は、通常、ラビング処理が施された液晶配向膜により発現されるものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の液晶表示素子にあっては、電圧を印加したときに発生するイオン性電荷が液晶配向膜に吸着されるため、電圧の印加を解除した後の表示画面に残像を生じ、電圧印加時と解除時との液晶表示素子の明暗の差が小さくなるために十分なコントラストが得られないという問題がある。
【０００４】
本発明の第１の目的は、液晶配向剤として有用である新規なポリアミック酸を提供することにある。
本発明の第２の目的は、液晶配向剤として有用である新規なポリイミドを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリアミック酸は、下記式（Ａ）で表される化合物よりなるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（Ｂ）で表されるジアミン化合物とを開環重付加反応させることにより得られ、対数粘度（ηｌｎ）の値が０．０５〜５ｄｌ／ｇであることを特徴とする。
【０００６】
0003736494.tif 000002
式（Ｂ）
Ｈ2 Ｎ−Ｒ−ＮＨ2 
（式中、Ｒは２価の有機基を示す。）
【０００７】
また、本発明のポリイミドは、下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位よりなり、対数粘度（ηｌｎ）の値が０．０５〜５ｄｌ／ｇであることを特徴とする。
【０００８】
0003736494.tif 000003
（式中、Ｒは２価の有機基を示す。）
【０００９】
上記のポリアミック酸および／または上記のポリイミドによれば、良好な配向特性を発現することができるとともに、液晶表示素子において電圧の印加を解除してから残像が消去されるまでの時間（以下、「残像消去時間」という。）の短い液晶配向膜が形成される液晶配向剤を提供することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
本発明のポリアミック酸は、その合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物として、上記式（Ａ）で表される化合物（以下、「特定テトラカルボン酸二無水物」という。）を使用する点に特徴を有する。
【００１３】
特定テトラカルボン酸二無水物は、下記式（Ｄ）で表されるスチレン誘導体と、無水マレイン酸とをディールス−アルダー反応させ、反応生成物をさらに無水マレイン酸とエン反応させることによって合成することができる。
【００１４】
0003736494.tif 000004
【００１９】
なお、ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物として、特定テトラカルボン酸二無水物以外の化合物を本発明による効果が損なわれない範囲において併用することも可能である。ここで、合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物に占める特定テトラカルボン酸二無水物の割合は０．１〜１００モル％とされ、好ましくは５０〜１００モル％とされる。
【００２０】
併用することのできるテトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオンなどの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上組み合わされて用いることができる。
【００２１】
これらのうち、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物が好ましく、特に好ましくは、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物である。
【００２２】
＜ジアミン化合物＞
本発明のポリアミック酸の合成反応に供される、上記式（Ｂ）で表されるジアミン化合物としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェンなどのヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０2.7 ］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族または脂環式ジアミン；下記化学式（４）〜（６）で表される化合物を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上組み合わされて用いることができる。
【００２３】
【化１０】
0003736494.tif 000005
【００２４】
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどが好ましく、特に好ましくは、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリンである。
【００２５】
＜ポリアミック酸＞
本発明のポリアミック酸は、上記式（Ａ）で表される化合物を含有するテトラカルボン酸二無水物と、上記式（Ｂ）で表されるジアミン化合物とを、開環重付加反応させることにより合成される。
【００２６】
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
【００２７】
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、通常０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量（ａ）は、通常、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００２８】
なお、前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。斯かる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
【００２９】
以上のようにして、本発明のポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。
【００３０】
以上のようにして得られるポリアミック酸は、その対数粘度（ηｌｎ）の値が０．０５〜５ｄｌ／ｇである。
本発明における対数粘度（ηｌｎ）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、濃度が０．５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記数式によって求められるものである。
【００３１】
【数１】
0003736494.tif 000006
【００３２】
＜ポリイミド＞
本発明のポリイミドは、（ｉ）上記のポリアミック酸を加熱することにより、または、ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤およびイミド化触媒を添加し必要に応じて加熱することにより、脱水閉環（イミド化反応）させて合成されるか、または（ii）上記特定テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネート化合物とを混合し、必要に応じて加熱することにより、縮合させて合成される。
このようにして得られるポリイミドは、上記式（Ｃ）で表される繰り返し単位よりなるものとなる。
【００３３】
上記（ｉ）の反応において、ポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、通常６０〜２５０℃とされ、好ましくは１００〜１７０℃とされる。反応温度が６０℃未満ではイミド化反応が十分に進行せず、反応温度が２５０℃を超えると得られるポリイミドの分子量が低下することがある。
【００３４】
一方、上記ポリアミック酸の溶液中に脱水剤およびイミド化触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して１．６〜２０モルとするのが好ましい。また、イミド化触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの第３級アミンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。イミド化触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．５〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃とされる。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、本発明のポリイミドを精製することができる。
【００３５】
上記（ii）の反応において、ジイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物；シクロヘキサンジイソシアネートなどの環状脂肪族ジイソシアネート化合物；ジフェニルメタン−４，４' −ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４' −ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４' −ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４' −ジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタン−ｐ，ｐ' −ジイソシアネート、２，２−ジフェニルプロパン−ｐ，ｐ' −ジイソシアネート、２，２−ジフェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−ｐ，ｐ' −ジイソシアネート、２，２−ジフェニルブタン−ｐ，ｐ' −ジイソシアネート、ジフェニルジクロロメタン−４，４' −ジイソシアネート、ジフェニルフルオロメタン−４，４' −ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４' ジイソシアネート、Ｎ−フェニル安息香酸アミド−４，４' −ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物を挙げることができ、これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。なお、上記（ii）の反応には特に触媒は必要とされず、反応温度は、通常、５０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃である。
【００３６】
上記（ｉ）および（ii）の反応によって得られるポリイミドは、その対数粘度（ηｌｎ）の値が０．０５〜５ｄｌ／ｇである。
【００３７】
＜液晶配向剤＞
上記のポリアミック酸および／またはポリイミドが有機溶媒中に溶解含有されて液晶配向剤が得られる。この液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応や脱水閉環反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
【００３８】
この液晶配向剤におけるポリアミック酸および／またはポリイミドの濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲とされる。すなわち、液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
【００３９】
液晶配向剤に用いられるポリアミック酸およびポリイミドは、末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型のポリアミック酸およびポリイミドを用いることにより、分子量が調節され、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸またはポリイミドを合成する際に、酸−無水物やモノアミン化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。
【００４０】
ここで、酸−無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ナジック酸などを挙げることができ、また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。
【００４１】
液晶配向剤には、ポリアミック酸および／またはポリイミドの基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物が含有されていてもよい。斯かる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【００４２】
＜液晶表示素子＞
液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
【００４３】
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ2 Ｏ3 −ＳｎＯ2 ）からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。また加熱温度は８０〜２５０℃とされ、好ましくは１２０〜２００℃とされる。形成される塗膜の膜厚は、通常０．００１〜１μｍであり、好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
なお、ポリアミック酸を含有する液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成するが、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、イミド化された塗膜とすることもできる。
【００４４】
（２）形成された塗膜面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。
【００４５】
また、液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平５−１０７５４４号公報に示されているような、ラビング処理を施した液晶配向膜表面にレジスト膜を部分的に形成し、先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去して、液晶配向膜の配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【００４６】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
【００４７】
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができ、その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、液晶表示素子における残像消去時間および液晶の配向性についての評価方法は、以下のとおりである。
【００４９】
〔残像消去時間〕
液晶セルに１０Ｖの直流電圧を１時間印加した後、当該電圧の印加を解除し、表示画面を目視により観察して、電圧の印加を解除してから画面上の残像が消去されるまでの時間を測定した。
【００５０】
〔液晶の配向性〕
電圧をオン・オフ（印加・解除）したときの異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良好」と判定した。
【００５１】
（合成例１）
上記式（Ａ）で表される特定テトラカルボン酸二無水物３０．６５ｇ（９７．５６ミリモル）と４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９．３４ｇ（９７．５６ミリモル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が０．９２ｄｌ／ｇである本発明のポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（ａ）」とする。〕３６．６２ｇを得た。
【００５２】
（合成例２）
合成例１で得られたポリアミック酸（ａ）２５．００ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解し、この溶液にピリジン７．７２ｇと、無水酢酸９．９６ｇとを添加し、１１５℃で４時間加熱することにより脱水閉環反応させた。次いで、反応生成液を合成例１と同様にして沈澱および乾燥させ、対数粘度が０．９２ｄｌ／ｇである本発明のポリイミド〔これを「ポリイミド（ａ）」とする。〕１６．０４ｇを得た。
【００５６】
（比較合成例１）
特定テトラカルボン酸二無水物に代えて１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物２４．８６ｇ（１２６．７６ミリモル）を使用し、４，４’−ジアミノジフェニルメタンの使用量を２５．１４ｇ（１２６．７６ミリモル）に変更したこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度が１．２０ｄｌ／ｇである比較用のポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（ｘ）」とする。〕４４．４２ｇを得た。
【００５７】
（比較合成例２）
特定テトラカルボン酸二無水物に代えて１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物３２．２２ｇ（１６４．２８ミリモル）を使用し、４，４’−ジアミノジフェニルメタンに代えてｐ−フェニレンジアミン１７．７８ｇ（１６４．２８ミリモル）を使用したこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度が１．２６ｄｌ／ｇである比較用のポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（ｙ）」とする。〕４１．９０ｇを得た。
【００５８】
（比較合成例３）
上記式（Ａ）で表される特定テトラカルボン酸二無水物に代えて１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン２９．３０ｇ（９７．５６ミリモル）を使用したこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０．９０ｄｌ／ｇである比較用のポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（ｚ）」とする。〕３８．９６ｇを得た。次いで、ポリアミック酸（ａ）に代えてポリアミック酸（ｚ）を使用したこと以外は合成例２と同様にして、対数粘度が０．９０ｄｌ／ｇである比較用のポリイミド〔これを「ポリイミド（ｚ）」とする。〕１７．４４ｇを得た。
【００５９】
〔実施例１〕
（１）液晶配向剤の調製：
合成例２で得られたポリイミド（ａ）をγ−ブチロラクトンに溶解させて固形分濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過して液晶配向剤を調製した。
【００６０】
（２）液晶表示素子の作製：
▲１▼  厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、上記のようにして調製された液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布し、１８０℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚８００Åの塗膜を形成した。
【００６１】
▲２▼  形成された塗膜面を、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いてラビング処理を行うことにより、液晶配向膜を作製した。ここに、ラビング処理条件は、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒とした。
【００６２】
▲３▼  上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの基板の外縁部に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂系接着剤をスクリーン印刷法により塗布した後、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が逆平行となるように２枚の基板を間隙を介して対向配置し、外縁部同士を当接させて圧着して接着剤を硬化させた。
【００６３】
▲４▼  基板の表面および外縁部の接着剤により区画されたセルギャップ内に、ネマティック型液晶「ＭＬＣ−２００１」（メルク社製）を注入充填し、次いで、注入孔をエポキシ系接着剤で封止して液晶セルを構成した。その後、液晶セルの外表面に、偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致するように偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を作製した。
【００６４】
上記のようにして作製された液晶表示素子は、液晶セルに電圧を印加および解除したときにおいて異常ドメインは認められず、液晶の配向性は良好であった。また、液晶表示素子の残像消去時間は０．２０秒間ときわめて短いものであった。
【００６９】
〔比較例１〕
ポリイミド（ａ）に代えて、比較合成例１で得られたポリアミック酸（ｘ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、液晶配向剤を調製し液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子は、液晶セルに電圧を印加および解除したときにおいて異常ドメインは認められず、液晶の配向性は良好であったが、液晶表示素子の残像消去時間は１２秒間であり、残像が消去されるまでに長い時間を要した。
【００７０】
〔比較例２〕
ポリイミド（ａ）に代えて、比較合成例２で得られたポリアミック酸（ｙ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、液晶配向剤を調製し液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子は、液晶セルに電圧を印加および解除したときにおいて異常ドメインは認められず、液晶の配向性は良好であったが、液晶表示素子の残像消去時間は１０秒間であり、残像が消去されるまでに長い時間を要した。
【００７１】
〔比較例３〕
ポリイミド（ａ）に代えて、比較合成例３で得られたポリイミド（ｚ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、液晶配向剤を調製し液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子は、液晶セルに電圧を印加および解除したときにおいて異常ドメインは認められず、液晶の配向性は良好であったが、液晶表示素子の残像消去時間は６秒間であり、残像が消去されるまでに長い時間を要した。
【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、液晶配向剤として有用である新規なポリアミック酸および／または新規なポリイミドを提供することができ、これらのポリアミック酸またはポリイミドによれば、良好な配向特性を有するとともに、液晶表示素子における残像消去時間の短い液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤を提供することができる。
【００７３】
この液晶配向剤により形成される液晶配向膜は、ＴＮ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子およびＳＨ（Ｓｕｐｅｒ  Ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）型液晶表示素子など種々の液晶表示素子を構成するために好適に使用することができる。また、当該液晶配向膜を備えた液晶表示素子は、液晶の配向性および信頼性にも優れ、種々の装置に有効に使用することができ、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ、液晶テレビなどの表示装置として好適に用いることができる。