(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パークロロ共役ジエン化合物をアンチモン触媒の存在下に塩素と反応させ、次いで弗化水素と反応させることを特徴とする一般式
【化１】
0003818395.tif 000011
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立してパーフルオロアルキル基または一緒になってパーフルオロアルキレン基を示す。）で表されるｖｉｃ−ジクロロ弗素化アルケン誘導体の製造方法。
【請求項２】
パークロロ共役ジエン化合物をアンチモン触媒の存在下に塩素と反応させ、次いで弗化水素と反応させて得られる一般式
【化２】
0003818395.tif 000012
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立してパーフルオロアルキル基または一緒になってパーフルオロアルキレン基を示す。）で表されるｖｉｃ−ジクロロ弗素化アルケン誘導体を、塩基性化合物存在下に水素化触媒を用いて水素と反応させることを特徴とする一般式
【化３】
0003818395.tif 000013
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立してパーフルオロアルキル基または一緒になってパーフルオロアルキレン基を示す。）で表される弗素化アルカン誘導体の製造方法。
【請求項３】
パークロロ共役ジエン化合物をアンチモン触媒の存在下に塩素と反応させ、次いで弗化水素と反応させて得られる一般式
【化４】
0003818395.tif 000014
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立してパーフルオロアルキル基または一緒になってパーフルオロアルキレン基を示す。）で表されるｖｉｃ−ジクロロ弗素化アルケン誘導体の塩素原子を、弗素化剤と反応させて弗素置換した後に、水素化触媒存在下に水素と反応させることを特徴とする一般式
【化５】
0003818395.tif 000015
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立してパーフルオロアルキル基または一緒になってパーフルオロアルキレン基を示す。）で表される弗素化アルカン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、不飽和結合炭素に塩素原子が結合したｖｉｃ−ジクロロ弗素化アルケン誘導体の新規な製造方法に関し、更に製造したｖｉｃ−ジクロロ弗素化アルケン誘導体を中間原料とした弗素化アルカン誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、いわゆる特定フロンは洗浄剤や冷媒などとして賞用されてきたが、近年の地球環境破壊問題への関心の高まりと共にその使用を制限することが国際的に決まっており、フロン代替品の開発が盛んに行われている。特に、塩素を含まない弗素化アルカン誘導体はオゾン層の破壊が全くないことから、環境保護の点で注目されている。
【０００３】
例えば、一般式
【化６】
0003818395.tif 000002
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立してパーフルオロアルキル基または一緒になってパーフルオロアルキレン基を示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して水素原子または弗素原子を示す。）で表される弗素化アルカン誘導体は、洗浄剤、溶剤、噴射剤、ヒートポンプの熱媒などの用途が期待されている。その具体例として、例えば米国特許公報第５０８４１９９号には１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロペンタンが洗浄剤として、特願平５−８８０２２号には１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンタンが洗浄剤、水切り乾燥剤として有用であることなどが報告されている。
【０００４】
今後これらの弗素化アルカン誘導体がフロン代替品として発展していく為には、大量製造法の確立が重要になっており、特に中間原料である化合物の大量且つ安価な製造法の確立が鍵になっている。弗素化アルカン誘導体の中間原料としては、不飽和炭化水素の炭素−炭素二重結合に塩素が結合したｖｉｃ−ジクロロ弗素化アルケン誘導体などの化合物が多く用いられ、例えば、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを用いてパラジウム触媒あるいはニッケル触媒存在下に水素と反応させて１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロペンタンを製造する方法（ドイツ公開特許第３７３５４６７号、米国特許公報第５０８４１９９号）、また同じく１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを用いて弗化カリウムなどの弗素化剤を作用させて弗素置換した化合物を合成し（米国特許公報第３０２４２９０号）、その化合物にパラジウム触媒存在下で水素と反応させて１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンタンを製造する方法（特願平５−８８０２２号）などが開示されている。
【０００５】
従来、ｖｉｃ−ジクロロ弗素化アルケン誘導体の製造方法としては、パークロロオレフインを用いる方法とパークロロ共役ジエン化合物を用いる方法の二つが知られている。
【０００６】
パークロロオレフイン化合物を用いる方法としては、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６７，１２３５（１９４５）には、オクタクロロシクロペンテンを三弗化アンチモン／三弗化二塩化アンチモン混合物と反応させて１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを製造する方法が開示されているが、この方法では反応が量論反応である為に高価な触媒を多量に用いねばならず、また収率も５０％前後と低い等の欠点を有している。また、独国特許公報第３９３５４９３号には、オクタクロロシクロペンテンを五塩化アンチモン存在下に塩素及び弗化水素と反応させる１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンの製造方法が開示されており、この方法では、先ず弗化水素が五塩化アンチモンを弗素化能のある五価の弗化アンチモンに変換し、次いで塩素ガスが弗素化反応中に副生する三価のアンチモンを五価のアンチモンに弗素化反応と同時に再生することで、アンチモン化合物の繰り返し使用、即ち触媒量での反応を可能にし、収率も高いと報告されている。しかしながら、これらの方法では、使用するオクタクロロシクロペンテンが常温常圧で固体であるために操作性に劣り且つ高価などの欠点を有し、大量製造法には適さないとされている。
【０００７】
一方、パークロロ共役ジエン化合物、例えばヘキサクロロシクロペンタジエンは、常温常圧で液体であり取り扱いが容易で、また医農薬中間体として汎用され大量入手も容易で安価なことから１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンなどのｖｉｃ−ジクロロ弗素化アルケン誘導体の製造原料として期待されている。例えば、米国特許公報第２４５９７８３号にはヘキサクロロシクロペンタジエンと五弗化アンチモンを作用させて１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを製造する方法が、また米国特許公報第２４４９２３３号には触媒量の五塩化アンチモンを用いてヘキサクロロシクロペンタジエンと先ず弗化水素と反応させ次いで塩素ガスと反応させて１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを製造する方法が開示されている。しかしながら、五弗化アンチモンを用いる方法は、反応が量論反応である為に高価な触媒を多量に使用するにもかかわらず、反応収率がせいぜい４０％程度である等の欠点を有し、また触媒量の五塩化アンチモンを用いて弗化水素次いで塩素と反応させる方法は、上記の独国特許公報第３９３５４９３号に記載されるオクタクロロシクロペンテンを原料にした反応とは異なり、副反応が多く、目的とする１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンは殆ど合成されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記事情に鑑み鋭意検討を重ねた結果、常温常圧で液体で且つ安価なヘキサクロロシクロペンタジエンを用いて、触媒量の五塩化アンチモン存在下に先ず塩素ガスと反応させ、次いで弗化水素と反応させることで、収率よく１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンが得られること、得られる１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンにトリエチルアミン存在下にパラジウム触媒を用いて水素と反応させることで容易に１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロペンタンが得られること、また１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンに弗化カリウムを作用させ塩素原子を弗素原子に置換後パラジウム触媒存在下で水素と反応させることで容易に１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンタンが得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【問題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、（１）パークロロ共役ジエン化合物をアンチモン触媒の存在下に塩素と反応させ、次いで弗化水素と反応させることを特徴とする一般式
【化７】
0003818395.tif 000003
で表されるｖｉｃ−ジクロロ弗素化アルケン誘導体の製造方法、（２）パークロロ共役ジエン化合物をアンチモン触媒の存在下に塩素と反応させ、次いで弗化水素と反応させて得られるｖｉｃ−ジクロロ弗素化アルケン誘導体を、塩基性化合物存在下に水素化触媒を用いて水素と反応させることを特徴とする一般式
【化８】
0003818395.tif 000004
で表される弗素化アルカン誘導体の製造方法、及び（３）パークロロ共役ジエン化合物をアンチモン触媒の存在下に塩素と反応させ、次いで弗化水素と反応させて得られるｖｉｃ−ジクロロ弗素化アルケン誘導体の塩素原子を、弗素化剤と反応させて弗素置換した後に、水素化触媒存在下に水素と反応させることを特徴とする一般式
【化９】
0003818395.tif 000005
で表される弗素化アルカン誘導体の製造方法が提供される。
【００１０】
上記一般式におけるＲ1およびＲ2は、それぞれ独立してパーフルオロアルキル基または一緒になってパーフルオロアルキレン基を示す。Ｒ1、Ｒ2の炭素数は、特に限定されないが、通常は２０以内、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜４の範囲である。具体的には、パーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロブチル基、ノナフルオロイソブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロテトラデシル基、パーフルオロヘキサデシル基、パーフルオロオクタデシル基などが例示され、パーフルオロアルキレン基としては、ジフルオロメチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、オクタフルオロブチレン、デカフルオロペンチレン、ドデカフルオロヘキシレンなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００１１】
本発明の最大の特徴は、パークロロ共役ジエン化合物をアンチモン触媒存在下に、先ず塩素と反応させ、次いで弗化水素と反応させる順番にある。前記した米国特許公報第２４４９２３３号の記載された方法のように、パークロロ共役ジエン化合物であるヘキサクロロシクロペンタジエンを、先ず弗化水素と反応させ、次いで塩素と反応させても、副反応物が多く、目的とする１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンは殆ど製造できない。また、パークロロ共役ジエン化合物に、弗化水素及び塩素を同時に反応させても、やはり副反応物が多く、目的化合物は殆ど得られない。
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明に使用されるパークロロ共役ジエン化合物としては、特に制限されないが、例えばヘキサクロロブタジエン、オクタクロロペンタジエン、デカクロロヘキサジエン、テトラデカクロロオクタジエンなどの脂肪族パークロロ化合物、ヘキサクロロシクロペンタジエン、オクタクロロシクロヘキサジエン、ドデカクロロシクロオクタジエンなどの脂環式パークロロ化合物などが挙げられる。一般的には、ヘキサクロロブタジエン、ヘキサクロロシクロペンタジエンなどが使用される。これらのパークロロ共役ジエン化合物は、例えば英国特許公報第１０７０８９１号に記載される方法などによって、シクロペンタジエンなどの共役ジエン系炭化水素化合物に塩素ガスを反応させることで、容易且つ大量に高収率で得ることができる。
【００１４】
本発明に使用するアンチモン触媒としては、通常の化学反応で使用されるものであれば特に制限はなく、例えば三弗化アンチモンや五弗化アンチモンなどの弗化アンチモン類、三塩化アンチモンや五塩化アンチモンなどの塩化アンチモン類、三弗化二塩化アンチモンなどの混合ハロゲン化アンチモン類、三臭化アンチモン、三ヨウ化アンチモンなどのその他のハロゲン化アンチモン類、三酸化アンチモンなどの酸化アンチモン類などが挙げられ、なかでも塩化アンチモン類は、触媒活性が優れ、しかも安価であり好ましい。これらの触媒は、単独あるいは混合して使用される。
【００１５】
触媒の使用量は、反応条件により一概に限定されないが、通常原料に対して０．０１〜２０倍モル量で、好ましくは０．１〜１０倍モル量、更に好ましくは０．５〜５倍モル量の範囲である。触媒量が、過度に少ないと反応時間がいたずらに長く、弗素化量も充分でなく、また過度に多くするのは反応の必要量を超えており経済的でない。なお、本発明の触媒は、本発明の条件下では極めて安定で失活が少なく、反応終了後生成物を蒸留留去後に新しい原料を加えるだけで、連続した使用が可能になる。
【００１６】
本発明では必要に応じて希釈剤を用いることができる。希釈剤としては、本反応条件下で安定なものであれば特に制限されないが、通常はｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、パーフロオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロデカリンなどのパーフルオロアルカン類などが挙げられ、好ましくは脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類などである。また、トリクロロペンタフルオロシクロペンテン、テトラクロロテトラフルオロシクロペンテンなどの目的物への中間体も使用することができる。
【００１７】
本発明では、原料であるパークロロ共役ジエン化合物とアンチモン触媒の混合物に、先ず塩素ガスを反応させるが、その時使用する塩素ガスの使用量は、通常原料と触媒を合わせたモル数の等モル以上で、好ましくは１〜１０倍モル量、更に好ましくは１〜５倍モル量である。ただし、五塩化アンチモンを触媒として使用する時は、通常、使用する原料のモル量に対して等モル以上を使用する。反応圧力は、一般にはゲージ圧で１０ｋｇ／ｃｍ2以下、好ましくは−０．５〜６ｋｇ／ｃｍ2の範囲である。反応温度は、特に制御する必要はないが、本反応は発熱を伴うので安全対策上、または触媒の劣化を防ぐ為に、通常２０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、更に好ましくは８０〜１２０℃にコントロールするのがよい。
【００１８】
次に反応させる弗化水素としては、通常化学反応で使用されるものであれば特に制限はないが、触媒の加水分解を防ぎ、装置の腐食を防ぐ為に無水の弗化水素を使用することが好ましい。弗化水素の使用量は、通常原料に対して６倍モル量以上で、好ましくは６〜２０倍モル量である。
【００１９】
本弗素化工程における反応条件は、一概に限定されるものではないが、本工程では塩化水素ガスが発生するので、例えば還流冷却装置及び保圧弁を装備した装置で弗化水素の蒸気圧より高い反応圧力を設定し、弗化水素の損失を防ぎながら塩化水素ガスを排出するのが、反応を効率良く進める上で好ましい。反応圧力は、通常１〜３０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは３〜２０ｋｇ／ｃｍ2、更に好ましくは５〜１５ｋｇ／ｃｍ2の範囲である。反応圧力が過度に少ないと弗化水素が抜けて弗素化度が低下する傾向にあり、また過度に高いと副生する塩化水素ガスが反応系から抜けず反応収率が低下する。反応温度は、通常２０〜２００℃、好ましくは６０〜１６０℃、更に好ましくは８０〜１２０℃である。反応温度が過度に高くなるとアンチモン系触媒の安定性が悪くなり、過度に低いと反応速度が遅くなる。反応時間は、反応圧力、反応温度により適宜選択されるが、通常４８時間以内、好ましくは１〜１０時間の範囲である。
【００２０】
塩化水素ガスの発生が終了後、残存する弗化水素を除去したのちに、常圧に戻し反応温度２０〜２００℃、好ましくは６０〜１６０℃、更に好ましくは８０〜１４０℃の範囲で熟成反応を行うことができる。反応時間は通常２０時間以内で、好ましくは２〜１０時間の範囲である。また、反応温度を生成物の沸点以上、通常８０〜２００℃、好ましくは１２０〜１４０℃の範囲で行うと、反応と同時に蒸留を行い、目的物を得ることができる。
【００２１】
反応終了後、残存する弗化水素を除去し、更に蒸留して反応生成物を得、必要に応じて精留して精製できる。また、触媒は再使用が可能であるので、生成物を留去後新たに原料を加え、反応を繰り返すことができる。
【００２２】
かくして得られるｖｉｃ−ジクロロ弗素化アルケン誘導体を、常法に従って、塩基性化合物の存在下に水素化触媒を用いて水素と反応させることで、一般式
【化１０】
0003818395.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、前記と同様。）で表される弗素化アルカン誘導体を容易に製造することができる。
【００２３】
塩基性化合物としては、例えば蟻酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、吉草酸ナトリウムなどの有機カルボン酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化化合物などの無機塩基、エチルアミン、ジエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどの脂肪族アミン類、２，６−ルチジン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどの芳香族アミン類、４−ジメチルアミノピリジン、ピリジン、ピペリジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどの複素環式アミン類などの有機塩基などが挙げられる。無機塩基では、なかでも好ましくはアルカリ金属の有機カルボン酸塩、炭酸塩、水酸化化合物などであり、さらに好ましくはアルカリ金属の水酸化物などである。有機塩基では、なかでも好ましくは脂肪族アミン類、複素環式アミン類などであり、さらに好ましくは脂肪族アミン類などである。塩基の使用量は、反応条件により一概に限定されないが、通常使用するアルコール類１モルに対して等モル以上、好ましくは１〜１０倍モル、更に好ましくは１〜５倍モル量が用いられる。
【００２４】
水素化触媒としては、アルケン類の水素化に際して一般に使用されるものであれば使用可能であり、特に制限されないが、たとえば次のようなものがある。不均一系触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金などの周期律表第８族の金属またはこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒、例えばニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナなどが挙げられる。また、均一系触媒としては、周期律表第８族の金属を基体とするもの、例えば、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、オクテン酸ニッケル／ｎ−ブチルリチウム、ニッケルアセチルアセトネート／トリエチルアルミニウムなどのＮｉ、Ｃｏ化合物と周期律表第１〜３族金属の有機化合物からなるものなどが挙げられる。水素化反応後にすぐに蒸留精製するような場合は、分離が容易な不均一系触媒が好ましい。触媒の使用量は原料のｖｉｃ−ジクロロ弗素化アルケン誘導体に対して、１０-6〜１０重量％、好ましくは１０-5〜１０-2重量％になる範囲で適宜選択される。
【００２５】
水素化反応に際して、溶媒は必要に応じて用いることができる。溶媒としては、反応に不活性なものであれば格別限定されることはない。例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。
【００２６】
反応条件は一概に限定されず、用いる原料、反応装置などの種類によって適宜選択されるが、通常、反応温度が０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃の範囲であり、反応時間が０．１〜１５時間、好ましくは０．５〜１０時間の範囲であり、反応圧力は原料の種類や反応温度などによって相違するが、通常は、密閉式反応器中において１〜５０ｋｇ／ｃｍ程度の圧力下で行われる。
【００２７】
水素化反応終了後は、反応液から水素化触媒を除去し、蒸留することにより弗素化アルカンを単離することができる。
【００２８】
また、ｖｉｃ−ジクロロ弗素化アルケン誘導体に、常法に従って、弗素化剤を働かせて塩素原子を弗素原子を置換した後に、水素化触媒存在下に水素と反応させることで、一般式
【化１１】
0003818395.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、前記と同様。）で表される弗素化アルカン誘導体を容易に製造することができる。
【００２９】
弗素化剤としては、一般にアルカン類やアルケン類に結合した塩素原子や臭素原子の弗素置換反応で使用されているものを用いることができ、特に制限はないが、例えば弗化リチウム、弗化ナトリウム、弗化カリウム、弗化セシウム、弗化ルビジウムなどの弗化アルカリ金属塩などの化合物が挙げられる。好ましくは弗化カリウム、弗化セシウムなどの化合物である。弗素化剤の使用量としては、通常、原料であるｖｉｃ−ジクロロ弗素化アルケン誘導体１モルに対して等モル以上、好ましくは１〜１０モル、さらに好ましくは１〜５モルの範囲である。反応溶媒は必要に応じて使用することができ、例えばホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの酸アミド類、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド類などを挙げることができる。また、必要に応じて相溶性のあるキシレンなどの炭化水素類を加えることができる。反応温度は、通常２００℃以下、好ましくは６０〜１８０℃で、さらに好ましくは８０〜１４０℃の範囲であり、反応時間は使用する弗素化剤の種類により適宜選択されるが、通常は２４時間以内である。
【００３０】
次ぎに行う水素化反応および生成物の弗素化アルカン誘導体の単離方法は、上記の方法と同様に行うことができる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明を実施することにより、安価で常温常圧で液体であるヘキサクロロシクロペンタジエンなどのパークロロ共役ジエン化合物を用いて対応するｖｉｃ−ジクロロ弗素化アルケン誘導体を大量にしかも収率よく製造することができる。そして得られるｖｉｃ−ジクロロ弗素化アルケン誘導体を、さらに（１）水素化すること、または（２）弗素化剤で塩素原子を弗素原子に置換後に得られる弗素化アルケン誘導体を水素化することで大量に弗素化アルカン誘導体を製造することができる。このようにして得られる弗素化アルケン誘導体および弗素化アルカン誘導体は代替フロンおよびその中間体として、また医薬、農薬、液晶、ポリマーなどの合成原料としても有用である。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
冷却還流器および保圧弁を付属した０．７リットルのステンレス製反応器に５塩化アンチモン９５ｇとヘキサクロロシクロペンタジエン３３ｇを仕込み、８０℃で５ｋｇ／ｃｍ2の圧力の塩素ガス１０ｇを供給し２時間反応させた。残存する塩素ガスを排出した後、無水弗化水素２１ｇを加え、８４℃、７ｋｇ／ｃｍ2にて副生する塩化水素を保圧弁出口より排出しながら反応を行った。塩化水素ガスの発生終了後、圧力を常圧まで下げ残存する弗化水素を除去し、常圧下１４０℃で更に５時間反応を行った。この時同時に７０℃〜１１０℃の留分を捕集し、重曹水で中和後、粗生成物２９．５ｇを得た。ＧＣ分析の結果、目的物である１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン２８ｇを確認し、収率は９５％であった。
【００３４】
比較例１
反応条件は実施例１と同じで、反応させる順番だけを逆にし、弗化水素を反応させてから塩素を反応させた。目的物は殆ど得られず、副反応生成物として、１，２，４−トリクロロ−３，３，５，５−テトラフルオロシクロペンテン４１％、三弗素化された異性体混合物３３％を与えた。
【００３５】
比較例２
塩素ガスと弗化水素を同時に仕込み、反応器を密閉して１５０℃で反応させる以外は実施例１と同様にして行った。目的物は得られず、四弗化化合物１６．１％、三弗化化合物３５．６％、二弗化化合物３５．６％の各異性体混合物を与えた。
【００３６】
実施例２
触媒の繰り返し実験を行った。
（一回目）
冷却還流器および保圧弁を付属した０．７リットルのステンレス製反応器に５塩化アンチモン９５ｇとヘキサクロロシクロペンタジエン１４０ｇを仕込み、８０℃で５ｋｇ／ｃｍ2の圧力の塩素ガス３９ｇを供給し２時間反応させた。次いで無水弗化水素２１０ｇを加え、１００℃、１０ｋｇ／ｃｍ2にて副生する塩化水素を保圧弁出口より排出しながら反応を行った。塩化水素ガスの発生終了後、圧力を常圧まで下げ残存する弗化水素を除去し、常圧下１４０℃で更に５時間反応を行った。この時同時に７０℃〜１１０℃の留分を捕集し、重曹水で中和後、粗生成物１２７ｇを得た。ＧＣ分析を行ったところ、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンは１０７．５ｇ（収率８６％）であった。
（二回目）
新たにヘキサクロロシクロペンタジエン１４０ｇを蒸留残査が残る反応器中に加え、一回目と同様にして反応を行った。粗生成物１０１．７ｇ及び目的物９３．３ｇ（収率７４％）が得られ、触媒は殆ど失活せず、繰り返し使用が可能であることが判った。
【００３７】
実施例３
ヘキサクロロシクロペンタジエンの代わりにヘキサクロロブタジエンを用いて実施例１と同様に反応を行ったところ、目的とする２，３−ジクロロヘキサフルオロ−２−ブテンを収率よく得た。
【００３８】
実施例４
１リットルの反応器に乾燥した弗化カリウム２３．２ｇ、Ｎ−メチルピロリドン４００ｍｌを入れ２００℃に加熱した。実施例１で得た１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン２４．５ｇを３時間かけて滴下し、更に２００℃で８時間加熱し、蒸留し沸点２７℃のオクタフルオロシクロペンテン１４．９ｇ（収率７０％）を得た。
次いでオクタフルオロシクロペンテン１２ｇと５％パラジウム／カーボン触媒０．２４ｇを仕込み、５０℃で水素圧６ｋｇ／ｃｍ2下にて水素化反応を行った。水素の吸収がなくなったところで反応を終了し、反応混合物から触媒および副生する弗化水素を除去後、単蒸留を行い純度９９％の１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンタン（沸点７９℃）９ｇを得た。
【００３９】
実施例５
弗素樹脂で内部をライニングしたステンレス製のオートクレーブに１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン５．０ｇ、５％パラジウム／カーボン触媒０．１ｇおよびトリエチルアミン４．１ｇを仕込み、水素ガスを５ｋｇ／ｃｍ2になるように導入した。攪拌下に４０℃に昇温し、消費される水素を補いながら反応を行った。７時間後、水素の消費が進行しなくなったことを確認し、反応混合物から触媒を除去し、蒸留し１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロペンタン（沸点８４．５〜８５℃）４．２ｇを得た。
【００４０】
以下に、本発明の実施態様を示す。
（１）パークロロ共役ジエン化合物をアンチモン触媒の存在下に塩素と反応させ、次いで弗化水素と反応させることを特徴とする一般式
【化１２】
0003818395.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立してパーフルオロアルキル基または一緒になってパーフルオロアルキレン基を示す。）で表されるｖｉｃ−ジクロロ弗素化アルケン誘導体の製造方法。
（２）反応終了後、余剰の弗化水素を除去し、次いで生成物を留去してから、新たに原料であるパークロロ共役ジエン化合物を加えて連続的に反応させることを特徴にした（１）記載の製造方法。
（３）塩素反応の反応温度が２０〜２００℃の範囲、反応圧力が１０ｋｇ／ｃｍ2以下である（１）又は（２）記載の製造方法。
（４）弗化水素の反応の反応温度が生成物の沸点以上である（１）ないし（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）反応温度が２０〜２００℃である（４）記載の製造方法。
（６）パークロロ共役ジエンがヘキサクロロブタジエンまたはヘキサクロロペンタジエンである（１）ないし（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）アンチモン触媒の使用量がパークロロ共役ジエン化合物１モルに対して０．０１〜２０倍モル量である（１）ないし（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８）アンチモン触媒がハロゲン化アンチモン類である（１）ないし（７）のいずれかに記載の製造方法。
（９）ハロゲン化アンチモン類が塩化アンチモンである（８）記載の製造方法。
（１０）弗化水素が無水弗化水素である（１）ないし（９）のいずれかに記載の製造方法。
（１１）（１）ないし（１０）のいずれかに記載の製造方法で得られるｖｉｃ−ジクロロ弗素化アルケン誘導体を、塩基性化合物存在下に水素化触媒を用いて水素と反応させることを特徴とする一般式
【化１３】
0003818395.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立してパーフルオロアルキル基または一緒になってパーフルオロアルキレン基を示す。）で表される弗素化アルカン誘導体の製造方法。
（１２）塩基性化合物がアミン化合物または塩基性のアルカリ金属塩である（１１）記載の製造方法。
（１３）（１）ないし（１０）のいずれかに記載の製造方法で得られるｖｉｃ−ジクロロ弗素化アルケン誘導体の塩素原子を、弗素化剤と反応させて弗素置換した後に、水素化触媒存在下に水素と反応させることを特徴とする一般式
【化１４】
0003818395.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立してパーフルオロアルキル基または一緒になってパーフルオロアルキレン基を示す。）で表される弗素化アルカン誘導体の製造方法。
（１４）弗素化剤が弗化アルカリ金属塩である（１３）記載の製造方法。
（１５）水素化触媒が不均一触媒または均一触媒である（１１）ないし（１４）のいずれかに記載の製造方法。
（１６）水素化触媒が不均一触媒である（１５）記載の製造方法。
（１７）不均一触媒が周期律表第８族金属系の触媒である（１６）記載の製造方法。