(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の出発アルカン（Ａ）と無機支持体に固定されると共に少なくとも１種の炭化水素含有基に結合された金属を含む１種の有機金属化合物（Ｂ）との間の交鎖−複分解反応を含み、この反応は有機金属化合物（Ｂ）の金属による炭化水素含有基の開裂および前記基と出発アルカン（Ａ）の開裂から生ずる少なくとも１種の他の基との組換により、出発アルカン（Ａ）の高級もしくは低級同族体である少なくとも１種の他のアルカン（Ｃ）の形成をもたらすことを特徴とするアルカンの製造方法。
【請求項２】
出発アルカン（Ａ）が置換環式または分枝鎖もしくは線状アルカンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
出発アルカン（Ａ）がＣ２〜Ｃ８０アルカンであることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
出発アルカン（Ａ）がＣ２〜Ｃ１７アルカンであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
出発アルカン（Ａ）がＣ１８〜Ｃ８０アルカンであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項６】
有機金属化合物（Ｂ）の金属が遷移金属、ランタニド類およびアクチニド類から選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
金属が元素周期律表の第３、４、５および６欄からの金属より選択されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
金属がチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンおよびタングステンから選択されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
有機金属化合物（Ｂ）の金属がその最小酸化状態よりも高い酸化状態であり、且つその最大酸化状態よりも低い酸化状態であるか或いはその最大酸化状態であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
有機金属化合物（Ｂ）の金属が、その最大酸化状態における遷移金属から選択されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
有機金属化合物（Ｂ）が少なくとも１種の飽和もしくは不飽和、脂肪族もしくは非環式のＣ１〜Ｃ２０炭化水素含有基を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
有機金属化合物（Ｂ）の炭化水素含有基がアルキル、アルキリデンおよびアルキリジン基から選択されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
有機金属化合物（Ｂ）の金属が少なくとも１種のアルキル基および少なくとも１種のアルキリデン基もしくはアルキリジン基に結合されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
有機金属化合物（Ｂ）の無機支持体が金属酸化物もしくはスルフィドまたは耐火性酸化物もしくはスルフィドから選択されることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
有機金属化合物（Ｂ）の無機支持体がシリカ、アルミナ、シリカとアルミナとの混合物、ゼオライト、天然粘土、アルミニウムシリケート、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ニオブおよび酸化ジルコニウムから選択されることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
有機金属化合物（Ｂ）の金属が、無機支持体の１個もしくはそれ以上の官能基に結合されることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
無機支持体が金属酸化物もしくは耐火性酸化物であり、有機金属化合物（Ｂ）の金属が前記酸化物の１個もしくはそれ以上の酸素原子に結合することを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
無機支持体に固定される有機金属化合物（Ｂ）が一般式
【化１】
0003843214.tif 000013
［式中、Ｓは無機支持体の原子を示し、Ｍは化合物（Ｂ）の金属の原子を示し、Ｒは化合物（Ｂ）の炭化水素含有基（これらは互いに同一もしくは異なるものである）を示し、Ｙはアルコキシ基および／またはハロゲン原子を示し、ｘは１〜３の範囲の数であり、ｙは０〜（ｎ−ｘ−１）の範囲の数であり、ｎは金属（Ｍ）の酸化状態を示す数であり、ｚは少なくとも１に等しくかつ（ｎ−ｘ−ｙ）未満もしくは（ｎ−ｘ−ｙ）に等しい数である］
に対応することを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
有機金属化合物（Ｂ）が金属酸化物もしくは耐火性酸化物からなる支持体に固定されると共に、一般式
【化２】
0003843214.tif 000014
［式中、Ｍｅは金属原子または金属酸化物もしくは耐火性酸化物の主群からの原子を示すと共にＯは前記酸化物の酸素原子であり、Ｍは化合物（Ｂ）の金属の原子を示し、Ｒは化合物（Ｂ）の炭化水素含有基（これらは互いに同一もしくは異なるものである）を示し、Ｙはアルコキシ基および／またはハロゲン原子を示し、ｎは金属Ｍの酸化状態を示す数であり、ｘは１〜３の範囲の数であり、ｙは０〜（ｎ−ｘ−１）の範囲の数であり、ｚは少なくとも１に等しくかつ（ｎ−ｘ−ｙ）未満もしくは（ｎ−ｘ−ｙ）に等しい数である］
に対応することを特徴とする請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
無機支持体に固定される有機金属化合物（Ｂ）は、化合物（Ｂ）のものと同一である金属および前記金属に結合した少なくとも１個の炭化水素含有基を有する有機金属先駆体（Ｅ）の無機支持体にわたる分散およびグラフト化により作成されることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
有機金属先駆体（Ｅ）が一般式
【化３】
0003843214.tif 000015
［式中、Ｍは化合物（Ｂ）の金属の原子を示し、Ｒは化合物（Ｂ）の炭化水素含有基（これらは互いに同一もしくは異なるものである）を示し、Ｙはアルコキシ基および／またはハロゲン原子を示し、ｎは金属Ｍの酸化状態を示す数であり、ｙは０〜（ｎ−１）の範囲の数であり、ここで（ｎ−ｙ）は１に等しくまたはそれより大であり］
を有することを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
グラフト化が、有機金属先駆体（Ｅ）を支持体の官能基と反応させることにより行われることを特徴とする請求項２０または２１に記載の方法。
【請求項２３】
グラフト化が、有機金属先駆体（Ｅ）の昇華の操作または溶剤もしくは液体媒体における前記先駆体と支持体との接触により行われることを特徴とする請求項２０〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
出発アルカン（Ａ）が、有機金属化合物（Ｂ）の炭化水素含有基と同一の炭素原子の個数を有することを特徴とする請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
出発アルカン（Ａ）および有機金属化合物（Ｂ）の炭化水素含有基の異性体型が異なることを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
出発アルカン（Ａ）が、有機金属化合物（Ｂ）の炭化水素含有基とは異なる炭素原子の個数を有することを特徴とする請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
反応を１０−３〜１０ＭＰａの絶対圧力下に２０〜４００℃の温度にて行うことを特徴とする請求項１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
主段階の前もしくは後に行われると共に主段階の反応とは異なる交鎖−複分解反応から主としてなり、主段階で使用するもの以外の少なくとも１種の出発アルカン（Ａ）または主段階にて使用する化合物（Ｂ）のもの以外の少なくとも１種の炭化水素含有基を含む有機金属化合物（Ｂ）または同時的に主段階で使用するもの以外である少なくとも１種の出発アルカン（Ａ）および有機金属化合物（Ｂ）のいずれかを用いる１つもしくはそれ以上の追加段階を含むことを特徴とする請求項１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
主段階の前もしくは後に行われると共に主段階で使用するものと同一もしくは異なる少なくとも１種の出発アルカンを用いかつ主段階の有機金属化合物（Ｂ）の金属と同一または異なる金属の金属水素化物からなる固体触媒と接触させる１つもしくはそれ以上の追加段階を含むことを特徴とする請求項１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
追加段階を主段階の前に行う場合は、追加段階から生ずるアルカンの流れを主段階における出発アルカン（Ａ）として部分的または完全に使用することを特徴とする請求項２８または２９に記載の方法。
【請求項３１】
追加段階を主段階の後に行う場合は、主段階から生ずる他のアルカン（Ｃ）の流れを追加段階における出発アルカンとして部分的または完全に使用することを特徴とする請求項２８〜３０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、特にアルカン交鎖−複分解反応を用いる支持有機金属化合物の存在下におけるアルカンの製造方法に関するものである。
【０００２】
一般にアルカン類はその化学的不活性のため変換困難な化合物である。しかしながら、アルカンから他のアルカンへの変換が知られている。たとえば水素による炭素−炭素結合の開裂もしくは開環反応よりなる水添分解反応が知られている。アルカンをその異性体の１種まで変換させる（たとえばｎ−ブタンからイソブタンまで）異性化反応も知られている。これら反応は全て一般に比較的高温度にて、金属（特に遷移金属）に基づくバルク形態もしくはフィルム形態、或いは実質的に金属酸化物に基づく無機支持体に付着した金属粒子の形態における触媒の存在下に行われる。たとえば触媒は次の種類とすることができる：ニッケルブラック、Ｎｉ／ＳｉＯ２、白金ブラック、Ｐｔ／ＳｉＯ２、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３または必要に応じ銅、錫もしくは銀と混合したタングステンもしくはロジウムフィルム。或る種の金属触媒を用いて、アルカンを高級アルカンまで変換させる反応よりなるアルカン同族化反応を同時的に観察することができた。しかしながらアルカン同族化反応は一般に、水添分解もしくは異性化反応と比較して僅かな少ない反応であり、その結果は極めて貧弱である。
【０００３】
しかしながら、アルカンからその高級同族体への変換方法は価値において或る種の石油フラクション（特に最軽質フラクション、たとえばＣ４もしくはＣ５フラクション）または液化石油ガス（ＬＰＧとしても知られる）を増大させる手段を構成する場合が残されている。一般的に、低分子量のアルカンは燃料以外には化学もしくは石油化学にて大して利用し得ないのに対し、重質アルカンはしばしばたとえばエンジン燃料のオクタン価を増大させ或いはこれら重質アルカンを熱的または熱接触クラッキング反応または水蒸気クラッキング反応を含んで、たとえばオレフィンもしくはジエンを製造するような一層高い産業的興味を有する。
【０００４】
この意味で特許出願ＰＣＴ／ＦＲ９７／０１２６６号は慣用のアルカンの複分解方法を開示しており、少なくとも１種のアルカンをそれ自身で或いは数種のアルカンと互いに、固体酸化物にグラフト化されかつ分散された金属水素化物からなる固体触媒の存在下に反応させる。たとえば複分解反応は、炭素−炭素結合の開裂および組換によりアルカンを同時的にその高級および低級同族体まで変換させることにより、前記金属水酸化物の存在下に行われる。反応は次式（１）：
【化４】
0003843214.tif 000002
［式中、ｉ＝１、２、３．．．ｎ−１であり、ｎは２〜３０の範囲またはそれ以上とすることもできる］
に従って表すことができる。
【０００５】
金属水素化物に基づく触媒は元素周期律表［１９９１年にＩＵＰＡＣにより規定され、リチャードＪ．ルイス．Ｓｒにより編集されてバン・ノストランド・ラインホールド社、ニューヨークにより１９９３年に出版された「ホーリース・コンデンスト・ケミカル・ディクショナリー」第１２版、］の第５および６族からの金属より選択される遷移金属、たとえば特にタンタル、クロムもしくはタングステンを含む。触媒の作成は、予め固体酸化物に分散されると共にグラフト化された遷移金属を含む有機金属化合物の水素化の段階を含み、遷移金属はその最大値よりも低い酸化状態まで還元されて金属水酸化物をもたらす。しかしながら、特にこの金属水素化物の存在下に行われる慣用のアルカン複分解反応と同様に、高級および低級同族アルカンが同時的に製造されて、製造すべきアルカンの選択自由度を制限する。何故なら、数種類のアルカンが同時的に製造されるからである。
【０００６】
今回、特に有機金属化合物の存在下に行われるアルカン交鎖−複分解反応を用いる新規なアルカンの製造方法が見出された。この新規な方法は、アルカンの合成における付加的自由度および一層高い融通性を与えることができる。すなわち、少なくとも１種の出発（初期）アルカンと少なくとも１種の炭化水素含有基を含む有機金属化合物との間の炭素−炭素結合および炭素−金属結合の開裂および組換よりなるアルカン交鎖−複分解反応を初めて示すことができた。この新規な方法は現在まで知られている大部分の方法よりも苛酷でない条件下に行うことができ、経済上価値あると共にその分子量により各種の用途を有する一層望ましいアルカンを容易かつ効率的に製造することができる。
【０００７】
従って本発明の主題は、主段階として少なくとも１種の出発アルカン（Ａ）と無機支持体に固定されると共に少なくとも１種の炭化水素含有基に結合された金属を含む１種の有機金属化合物（Ｂ）との間の交鎖−複分解反応を含み、この反応が有機金属化合物（Ｂ）の金属による炭化水素含有基の開裂および前記基と出発アルカン（Ａ）の開裂から生ずる少なくとも１種の他の基との組換により、出発アルカン（Ａ）の高級もしくは低級同族体である少なくとも１種の他のアルカン（Ｃ）の形成をもたらすことを特徴とするアルカンの製造方法である。
【０００８】
従って本発明の方法は、出発アルカン（Ａ）と有機金属化合物（Ｂ）との間の化学量論的反応より実質的になるアルカン交鎖−複分解反応からなっている。この反応から生ずる生成物は特に少なくとも１種の他のアルカン（Ｃ）と化合物（Ｂ）からのものとは異なる炭化水素含有基を有する少なくとも１種の他の有機金属化合物（Ｄ）とを含む。
【０００９】
例示として、アルカン交鎖−複分解反応は次の２つの反応式（２）および（３）の少なくとも１つにより現すことができる：
【化５】
0003843214.tif 000003
［式中、Ｈ−Ｒ１−Ｒ２は出発アルカン（Ａ）を示し、Ｈは水素原子を示し、Ｒ１およびＲ２は炭化水素含有基を示し、Ｒ３−Ｍは有機金属化合物（Ｂ）を示すと共にＭはそれ自身で炭化水素含有基を示すＲ３に結合した金属を示す］。
【００１０】
アルカン交鎖−複分解反応と平行して複反応も生ずることができ、特に次式（４）に記載した炭素−水素結合の開裂および組換反応がある。
【化６】
0003843214.tif 000004
【００１１】
本発明は、交鎖−複分解反応に基づき開裂反応および有機金属化合物（Ｂ）の炭化水素含有基との組換反応によって出発アルカン（Ａ）を少なくとも１種のその高級もしくは低級同族体まで変換させることができる。より詳細には、出発アルカン（Ａ）における炭素−炭素結合の開裂反応および有機金属化合物（Ｂ）における炭素−金属結合の開裂反応を用いる。開裂反応自身に続き、新たな炭素−炭素結合および炭素−金属結合を形成すると共に少なくとも１種の他のアルカン（Ｃ）および他の１種の有機金属化合物（Ｄ）をもたらす組換反応が生ずる。この反応は、１種の慣用のアルカン複分解反応しか現在まで知られておらず、触媒反応によりアルカンを同時的に１種もしくはそれ以上のその高級同族体および１種もしくはそれ以上のその低級同族体まで、たとえば上記反応式（１）により、変換させうるので極めて驚異的である。アルカン交鎖−複分解反応は、慣用の複分解反応と対比し、たとえば支持金属水素化物のような触媒を用いずにアルカンとの化学量論的反応における反応体として関与する有機金属化合物を用いる。
【００１２】
交鎖−複分解の利点の１つは、所望に応じ反応を実質的に１種もしくはそれ以上の所望のアルカンの形成に指向させうる点である。これは有機金属化合物（Ｂ）およびその炭化水素含有基の選択により得ることができ、これは金属での開裂および出発アルカンから生ずる他の基との組換により行われて、所望のアルカンを直接的にもたらす。これに対し、慣用の複分解においては少なくとも２種のアルカンが実質的に出発アルカンにてランダムに生ずる多重開裂および組換反応により同時的に生成し、１種は高級同族体であり、他方は低級同族体である。
【００１３】
本発明の方法に用いる交鎖−複分解反応は、上記反応式（１）により示された慣用の複分解反応により継続および付随することができる。これは、出発アルカンから同時的に高級および低級同族アルカンを生成させうることが観察されたためである。さらに、交鎖−複分解から生ずる有機金属化合物（Ｂ）の分解生成物も慣用のアルカン複分解反応を触媒することができ、たとえば特許出願ＰＣＴ／ＦＲ９７／０１２６６号に開示されている。
【００１４】
本発明の方法で用いる出発アルカン（Ａ）は置換環式または分枝鎖もしくは線状アルカン、たとえばＣ２〜Ｃ８０アルカンとすることができる。特にＣ２〜Ｃ１７アルカン、たとえばエタン、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタンおよび２，３−ジメチルブタンから選択することができる。出発アルカンはＣ１８〜Ｃ８０アルカン、たとえばワックス（特に石油ワックス、たとえばパラフィンワックス（もしくはマクロクリスタリンワックス）もしくはミクロクリスタリンワックスおよび合成ワックス（たとえば「フィッシャー・トロプシュ」ワックスもしくはポリオレフィンワックス）などを構成するアルカンからも選択することができる。
【００１５】
出発アルカンは一般式ＣｎＨ２ｎ＋２（式中、ｎは２〜８０、好ましくは２〜６０、たとえば２〜１７または１８〜８０、たとえば１８〜６０の範囲の数である）に対応する線状もしくは分枝鎖アルカンとすることができる。
【００１６】
さらに出発アルカンはたとえば一般式ＣｍＨ２ｍ（式中、ｍは４〜６０、好ましくは４〜３０の範囲の数である）に対応する置換環式アルカン（１個もしくはそれ以上の環を有する）とすることもできる。特にたとえば一般式
【化７】
0003843214.tif 000005
［式中、ｘは２に等しいもしくはそれより大、好ましくは２〜２０の範囲の数であり、ｙは０に等しいまたはそれより大、好ましくは０〜２９の範囲の数である］
に対応する少なくとも１種の線状もしくは分枝鎖アルカンにより置換されたシクロアルカンである。出発アルカンが置換シクロアルカンである場合、反応はシクロアルカンの置換アルカン鎖にて生ずる。
【００１７】
出発アルカンは単独で或いは１種もしくはそれ以上の他の出発アルカン（たとえば上記したもの）との混合物として使用することができる。
【００１８】
有機金属化合物（Ｂ）は少なくと１個の炭化水素含有基に結合した金属を含む。金属は遷移金属、特に上記元素周期律表の第３、４、５および６欄からの金属、並びにランタニド類およびアクチニド類から選択することができる。たとえば金属はスカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、セリウムおよびネオジミウムから選択することができる。好ましくは周期律表の上記４、５および６個の遷移金属から、特にチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンおよびタングステンから選択される金属が挙げられる。より詳細には、好ましくはタンタル、クロム、バナジウム、ニオブ、モリブデンもしくはタングステンが挙げられる。
【００１９】
有機金属化合物（Ｂ）の金属は任意の酸化状態にて存在することができる。これはその最小より大の酸化状態にて存在することができ、好ましくは特に金属を上記欄４、５および６の遷移金属から選択する場合はその最大酸化状態で存在することができる。たとえば、この群においてクロムおよびニオブは４〜６の範囲の酸化状態が好適であり、バナジウムは４もしくは５に等しい酸化状態である。
【００２０】
有機金属化合物（Ｂ）は少なくとも１個の炭化水素含有基、特に脂肪族もしくは非環式および飽和もしくは不飽和の炭化水素含有基、好ましくはＣ１〜Ｃ２０、特にＣ１〜Ｃ１０炭化水素含有基に結合した金属を含む。
【００２１】
金属は単結合、二重結合もしくは三重結合を介し炭化水素含有基の炭素に結合することができる。問題とする結合は特にσ型の単一炭素−金属結合とすることができる。この場合、炭化水素含有基はアルキル基、たとえば線状もしくは分枝鎖の基である。「アルキル基」と言う用語は、アルカンもしくはアルケンもしくはアルキンの分子における水素原子の除去から生ずる脂肪族一価の基、たとえばメチル（ＣＨ３−）、エチル（Ｃ２Ｈ５−）、プロピル（Ｃ２Ｈ５−ＣＨ２−）、ネオペンチル（（ＣＨ３）３Ｃ−ＣＨ２−）、アリル（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−）もしくはエチニル（ＣＨ≡Ｃ−）基を意味すると了解される。アルキル基はたとえば式Ｒ−ＣＨ２−［式中、Ｒ自身は線状もしくは分枝鎖のアルキル基を示す］とすることができる。
【００２２】
さらに、これはπ型の炭素−金属二重結合にも関連しうる。この場合、炭化水素含有基はアルキリデン基、たとえば線状もしくは分枝鎖の基である。「アルキリデン基」と言う用語は、アルカンもしくはアルケンもしくはアルキンの分子の同じ炭素における２個の水素原子の除去により生ずる脂肪族二価の基、たとえばメチリデン（ＣＨ２＝）、エチリデン（ＣＨ３−ＣＨ＝）、プロピリデン（Ｃ２Ｈ５−ＣＨ＝）、ネオペンチリデン（（ＣＨ３）３Ｃ−ＣＨ＝）もしくはアリリデン（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ＝）基を意味すると了解される。アルキリデン基はたとえば式Ｒ−ＣＨ＝［式中、Ｒは線状もしくは分枝鎖のアルキル基を示す］とすることができる。
【００２３】
さらに炭素−金属結合は三重結合とすることもできる。この場合、炭化水素含有基はアルキリジン基、たとえば線状もしくは分枝鎖基のアルキリジン基である。「アルキリジン基」と言う用語は、アルカンもしくはアルケンもしくはアルキンの分子の同じ炭素における３個の水素原子の除去から生ずる脂肪族三価の基、たとえばエチリジン（ＣＨ３−Ｃ≡）、プロピリジン（Ｃ２Ｈ５−Ｃ≡）、ネオペンチリジン（（ＣＨ３）３Ｃ−Ｃ≡）もしくはアリリジン（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ≡）基を意味すると了解される。アルキリジン基はたとえば式Ｒ−Ｃ≡［式中、Ｒは線状もしくは分枝鎖のアルキル基を示す］とすることができる。アルキル、アルキリデンもしくはアルキリジン基のうち特にメチル、エチル、プロピル、イソブチル、ネオペンチル、アリル、ネオペンチリデン、アリリデンおよびネオペンチリジン基を有することが好ましい。
【００２４】
有機金属化合物（Ｂ）の金属は２個以上の炭化水素含有基に結合することができる。特に、アルキル、アルキリデンおよびアルキリジン基から選択される２個もしくはそれ以上の同一もしくは異なる炭化水素含有基に結合することができる。特に少なくとも２個のアルキル基および少なくとも１個のアルキリデンもしくはアルキリジン基に結合することができる。金属に結合する炭化水素含有基の個数は金属の酸化状態に依存する。これは一般に後者よりも小であり、特に金属の酸化状態マイナス１の数に等しく或いはそれ未満である。
【００２５】
少なくとも１個の炭化水素含有基に結合する有機金属化合物（Ｂ）の金属はさらに、少なくとも１個のアルコキシ基および／または１個のハロゲン原子に結合することもできる。アルコキシ基は一般式Ｒ−Ｏ−［式中、Ｒは線状もしくは分枝鎖のアルキル基、たとえばＣ１〜Ｃ１０基を示す］に対応することができる。アルコキシ基は特にメトキシ、エトキシ、プロポキシもしくはブトキシ基とすることができる。ハロゲン原子は弗素、塩素、臭素もしくは沃素とすることができる。
【００２６】
有機金属化合物（Ｂ）は、酸化物もしくはスルフィドから選択しうる無機支持体に固定される。好ましくは、たとえば金属酸化物もしくは耐火性酸化物または金属酸化物の混合物、たとえばシリカ、アルミナ、シリカとアルミナとの混合物、ゼオライト、天然粘土、アルミニウムシリケート、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ニオブもしくは酸化ジルコニウムのような無機支持体が挙げられる。無機支持体は、酸で改変された金属酸化物もしくは耐火性酸化物、たとえば硫酸化ジルコニアもしくは硫酸化アルミナとすることができる。さらに無機支持体は金属スルフィド、たとえばモリブデンもしくはタングステンスルフィド、硫化アルミナまたは硫化金属酸化物とすることもできる。多孔質もしくは非孔質シリカおよびアルミナから選択される無機支持体、たとえば２０〜２００オングストロームの気孔を有する中孔質シリカおよびアルミナを使用するのが好ましい。
【００２７】
金属酸化物もしくは耐火性酸化物に基づく無機支持体は、その表面にて有機金属化合物（Ｂ）の金属の配位領域の１部を形成しうる酸素原子を示すと言う利点を有する。すなわち、金属は有利には無機支持体の１個もしくはそれ以上の官能基に結合することができる。この場合、無機支持体が金属酸化物もしくは耐火性酸化物であれば、有機金属化合物の金属は無機支持体の１個もしくはそれ以上の酸素原子に結合することができる。少なくとも１個の酸素−金属結合の存在は有機金属化合物（Ｂ）における一層高い安定性を付与すると共に強い支持体−金属結合を与える。
【００２８】
すなわち例示したように、無機支持体に固定された有機金属化合物（Ｂ）は次の一般式
【化８】
0003843214.tif 000006
［式中、Ｓは無機支持体の原子を示し、Ｍは化合物（Ｂ）の金属の原子を示し、Ｒは化合物（Ｂ）の炭化水素含有基（これらは互いに同一もしくは異なるものとすることができる）を示し、Ｙはアルコキシ基および／またはハロゲン原子を示し、ｘは１〜３の範囲、好ましくは１もしくは２に等しい数であり、ｙは０〜（ｎ−ｘ−１）の範囲、好ましくは０、１もしくは２に等しい数であり、ｎは金属Ｍの酸化状態を示す数であり、ｚは少なくとも１に等しくかつ（ｎ−ｘ−ｙ）未満もしくはそれに等しい数である］
に対応することができる。この規定において金属、炭化水素含有基、アルコキシ基およびハロゲン原子は式（Ｂ）につき上記した通りである。
【００２９】
無機支持体が金属酸化物もしくは耐火性酸化物である場合、一般式（６）は式（７）：
【化９】
0003843214.tif 000007
［式中、Ｍ、Ｒ、Ｙ、ｘ、ｙ、ｚおよびｎは上記と同じ意味を有し、Ｍｅは金属原子または金属酸化物もしくは耐火性酸化物の主群の原子を示し、Ｏはこの同じ酸化物の酸素原子を示す］
として現すことができる。すなわち無機酸化支持体がシリカもしくはジルコニアであれば、一般式（７）は次のように現すことができる：
【化１０】
0003843214.tif 000008
もしくは
【化１１】
0003843214.tif 000009
［式中、Ｍ、Ｒ、Ｙ、Ｏ、ｎ、ｘ、ｙ、ｚおよびｎは上記と同じ意味を有し、Ｍｅは無機支持体の珪素もしくはジルコニウム原子を示し、特にｚは式（９）において少なくとも１に等しくかつ（ｎ−２−ｙ）未満もしくはそれに等しい］。
【００３０】
同様に、無機支持体がアルミナであれば、一般式（７）は式（１０）もしくは（１１）として現すことができる：
【化１２】
0003843214.tif 000010
もしくは
【化１３】
0003843214.tif 000011
［式中、Ｍ、Ｒ、Ｙ、Ｏ、ｎ、ｘ、ｙ、ｚおよびｎは上記と同じ意味を有し、Ａｌはアルミナのアルミニウム原子を示し、ｚは特に式（１１）において少なくとも１に等しくかつ（ｎ−２−ｙ）未満もしくはそれに等しい］。
【００３１】
無機支持体に固定された有機金属化合物（Ｂ）は種々の方法にて作成することができる。作成方法の１つは次のものの分散およびグラフト化で構成することができる：
（１）金属およびこの金属に結合した少なくとも１個の炭化水素含有基を有する有機金属先駆体（Ｅ）（これらは化合物（Ｂ）のものと同一であると共に特に一般式
【化１４】
0003843214.tif 000012
［式中、Ｍは化合物（Ｂ）の金属の原子を示し、Ｒは化合物（Ｂ）の炭化水素含有基（これらは互いに同一もしくは異なるものである）を示し、Ｙは化合物（Ｂ）につき上記したアルコキシ基および／またはハロゲン原子を示し、ｎは金属Ｍの酸化状態を示す数であり、ｙは０〜（ｎ−１）の範囲、好ましくは０、１もしくは２に等しい数であり、（ｎ−ｙ）は１に等しく或いはそれより大である］）および
（２）無機支持体、特に上記金属もしくは耐火性酸化物。
【００３２】
有機金属先駆体（Ｅ）自身は、それ自体公知の各種の方法により作成することができる。たとえば、これは金属Ｍのハライドまたはアルコキシドもしくはアミドのアルキル化反応により有機マグネシウム化合物またはグリニヤール試薬を用いて作成することができる。
【００３３】
無機支持体に対する有機金属先駆体（Ｅ）の結合もしくはグラフト化は、好ましくは前記先駆体を支持体、特に支持体の官能基（たとえばＯＨ基）または支持体が金属酸化物もしくは耐火性酸化物であれば酸素原子と反応させて行われる。この作成は好ましくは不活性雰囲気（たとえば窒素もしくはアルゴン）下で、特に非還元性雰囲気下（たとえば水素の不存在下）で行われる。
【００３４】
好適具体例によれば、有機金属先駆体（Ｅ）を特に無水および水フリーの支持体にグラフト化させる。固体支持体は予め熱処理して、特に２００〜１１００℃の温度にて数時間（たとえば２〜４８時間、好ましくは１０〜２０時間）にわたり脱水および／または脱ヒドロキシル化を行うことができる。熱処理の最高温度は好ましくは支持体の焼結温度よりも低い。たとえばシリカにつき脱水および／または脱水素化は２００〜５００℃、たとえば約５００℃の温度にて或いは５００℃〜シリカの焼結温度の範囲の温度で行って、特に支持体の表面にシロキサン架橋を形成することができる。
【００３５】
支持体に対する有機金属先駆体（Ｅ）のグラフト化は種々の方法にて、特に先駆体（Ｅ）の昇華の操作により或いは前記先駆体を溶剤もしくは液体媒体における支持体と接触させることにより行うことができる。
【００３６】
昇華操作の場合、固相にて使用される有機金属先駆体を減圧下および昇華と蒸気状態における支持体への移動をもたらす温度および圧力の条件下に加熱する。後者は好ましくは粉末形態またはペレット形態で使用される。昇華は特に５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃にて減圧下に行われる。特に支持体に対する有機金属先駆体（Ｅ）のグラフト化は、赤外分光分析を用いて監視することができる。
【００３７】
上記した方法において昇華の代わりに、有機金属先駆体（Ｅ）と支持体とを接触させると共に溶剤もしくは液体媒体にて反応させる操作を用いることもできる。この場合、有機金属先駆体（Ｅ）は好ましくはたとえばペンタンもしくはエーテルのような有機溶剤に溶解される。次いで反応は、支持体を好ましくは粉末状にて有機金属先駆体（Ｅ）を含む溶液に懸濁させることにより、或いは支持体と有機金属先駆体（Ｅ）との間の接触を与える他の任意の方法により行われる。反応は室温（２０℃）にて或いは一層一般的には−８０〜＋１５０℃の範囲の温度にて不活性かつ好ましくは非還元性雰囲気（たとえば窒素雰囲気）の下で行うことができる。
【００３８】
支持体に付着しない過剰の有機金属先駆体（Ｅ）は、たとえば線状もしくは逆昇華により除去することができる。
【００３９】
従って本発明の方法は、出発アルカン（Ａ）を有機金属化合物（Ｂ）と反応させることによるアルカン交鎖−複分解反応を含む。すなわち反応は、出発アルカン（Ａ）を開裂および有機金属化合物（Ｂ）の炭化水素含有基との組換により高級もしくは低級同族体の少なくとも１種まで変換させることができる。出発アルカン（Ａ）および有機金属化合物（Ｂ）の炭化水素含有基の選択は、交鎖−複分解反応により所望かつ形成されるアルカン（Ｃ）の種類を直接決定するので重要である。アルカン（Ａ）および有機金属化合物（Ｂ）の炭化水素含有基につき上記した全ての選択から、全ての可能な組み合わせを達成することができる。出発アルカン（Ａ）における炭素原子の個数は有機金属化合物（Ｂ）の炭化水素含有基における個数と同一にすることができる。この場合、アルカン（Ａ）および炭化水素含有基の異性型は同一とすることができ、好ましくは異なるものである。一般に、炭素原子の個数が有機金属化合物（Ｂ）の炭化水素含有基における個数とは異なる出発アルカン（Ａ）を選択するのが好ましい。
【００４０】
出発アルカン（Ａ）と有機金属化合物（Ｂ）との間の交鎖−複分解反応は、好ましくは出発アルカンを気相にて固体化合物（Ｂ）の上方に通過させて行うことができる。反応は大気圧もしくはそれ以上にて、出発アルカンもしくは最重質出発アルカン（数種の出発アルカンが存在する場合）の凝縮圧力より低いまたはそれに等しい圧力にて行うことができる。さらに反応は液相にて出発アルカンまたは出発アルカンと化合物（Ｂ）との懸濁物における混合物で行うこともできる。さらに反応はたとえば窒素、ヘリウムもしくはアルゴンのような不活性ガスの存在下に行うこともできる。
【００４１】
本発明による交鎖−複分解反応は静止反応にて行うことができ（すなわち完全反応サイクルにつき導入される一定量の反応体を用いて行うことができ）或いは得られたアルカンを特に循環させうる循環反応器にて或いは動的反応器にて（すなわち液体もしくは気体出発アルカンの流れを化合物（Ｂ）の床に通過させて）行うこともできる。
【００４２】
交鎖−複分解反応は２０〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃の範囲の温度にて１０−３〜１０ＭＰａの範囲としうる絶対圧力下に行うことができる。
【００４３】
本発明の方法は、反応の際に得られたアルカンの循環を含むことができる。これは特定アルカンの循環および数種のアルカンの循環に同等に良く関連して、所望アルカンの生成の方向に反応を持続させることができる。必要に応じ、たとえば１種のアルカンもしくは他のアルカンの循環を目的として、数種のアルカンの間の分離を行うこともできる。
【００４６】
本発明の他面によれば、アルカンの製造方法は主段階の他に１つもしくはそれ以上の段階を含むことができる。追加段階は主段階の前もしくは後に行うことができる。追加段階は実質的に次の段階で構成することができる：
−たとえば主段階にて使用するもの以外の少なくとも１種の出発アルカン（Ａ）または特に主段階で使用する化合物（Ｂ）以外の少なくとも１種の炭化水素含有基を含む異なる有機金属化合物（Ｂ）、或いは同時的に主段階におけるものとは異なる少なくとも１種の出発アルカン（Ａ）および化合物（Ｂ）を用いる主段階以外の交鎖−複分解反応、
−或いは主段階にて使用されるものと同一もしくは異なる少なくとも１種の出発アルカンを用いるが主段階の有機金属化合物（Ｂ）の金属と同一または異なる金属の金属水素化物を含む（特に上記元素周期律表の第５および６族の金属から選択される特にその最大値未満の酸化状態を有する金属水素化物を含む）固体触媒と接触させて用いる慣用のアルカン複分解反応
のいずれか（ここで金属水素化物は特に金属酸化物もしくは耐火性酸化物に基づく固定支持体に特に特許出願ＰＣＴ／ＦＲ９７／０１２６６号に開示されたようにグラフト化および分散される）。
【００４７】
追加段階を主段階の前に行う場合は、特に追加段階から生ずるアルカンの生成物の流れを出発物質（すなわち出発アルカン（Ａ））として本発明の主段階にて部分的または完全に使用することができる。
【００４８】
これに対し追加段階を主段階の後に行う場合は、本発明による主段階から生じた生成物の流れ（特に他のアルカン（Ｃ）の流れ）を追加段階における出発物質（すなわち出発アルカン）として部分的または完全に使用することができる。
【００４９】
１つの段階から生ずる生成物の流れは、特に主段階および追加段階自身を連続的に行う場合は、他の段階まで連続的に指向させることができる。
【００５０】
本発明の方法は連続的に、特に有機金属化合物（Ｂ）を粉末形態にて固相で使用する場合（たとえば固定床もしくは流動床として使用する場合）は、有機金属化合物（Ｂ）への出発アルカン（Ａ）の連続添加により行うことができる。さらに、この方法は、特に有機金属化合物（Ｂ）を液体における懸濁物として使用する場合は、出発アルカン（Ａ）および有機金属化合物（Ｂ）の連続かつ同時的添加により行うこともできる。
【００５１】
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
【００５２】
実施例１
ネオペンチル（ネオペンチリデン）タンタルに基づく有機金属化合物（Ｂ）の作成
２０ｍｌの新たに蒸留されかつ無水のｎ−ペンタンにおける溶液としての式
Ｔａ（−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）３）３（＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ３）３）
の８００ｍｇのトリス（ネオペンチル）ネオペンチリデンタンタル（有機金属先駆体（Ｅ）として）と、デグッサ社により市販名「エアロシル」（商標）として販売されると共に予め５００℃の温度にて１２時間にわたり脱水および脱ヒドロキシル化された２００ｍ２／ｇの比表面積を有する５ｇのシリカとをアルゴン雰囲気下に容積２００ｍｌのガラス反応器に導入した。室温（２０℃）にてこのように得られた混合物を２時間にわたり撹拌し続けた。この時間の終了後、オーカー色の固体がｎ−ペンタンにおける懸濁物にて得られた。この固体を容積２０ｍｌのｎ−ペンタンにてその都度２回洗浄した。次いで固体を減圧下に乾燥させ、この固体は一般式
（Ｓｉ−Ｏ）１．３５Ｔａ（＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ３）３）（−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）３）１．６５
に対応すると共に５．２重量％のタンタル含有量を有するシリカに固定された有機金属化合物（Ｂ）を構成した。
【００５３】
実施例２
イソブタンの交鎖−複分解反応
実施例１で作成された４０ｍｇの有機金属化合物（Ｂ）を室温（２０℃）にて、グローブボックス内に設置された４００ｍｌの容積を有するガラス静止反応器に導入した。反応器の雰囲気を減圧下に抽出すると共に、イソブタンをそこに室温にて０．０８ＭＰａの絶対圧力に相当する量にて導入した。反応器を加熱して、その温度を２０℃から１５０℃まで１０分間かけて上昇させ、次いで反応混合物を反応器内に１５０℃にて１００時間にわたり維持した。この時間の終了後、反応器内の気相の分析（ガスクロマトグラフィーおよびマススペクトロメトリーによる）は次の成分の存在を示した：
−２，２−ジメチルブタンおよび２，２，４−トリメチルペンタン（イソブタンと有機金属化合物（Ｂ）との間の交鎖−複分解反応から生ずる）；
−ネオペンタン（炭素−水素結合開裂および組換による副反応から生ずる）；
−メタン、エタン、プロパン、２−メチルブタン、２，４−ジメチルブタン、２−メチルペンタン、並びに線状および分枝鎖Ｃ７アルカン（イソブタンの慣用の複分解反応から生ずる）。
【００５４】
交鎖−複分解反応は化学量論的であると共に８０％の収率を有し、イソブタンの慣用の複分解反応は触媒的であると共に２０に等しいローテーション（タンタル１モル当たりに変換されるイソブタンのモル数として現す）にてアンフォールド（ｕｎｆｏｌｄｅｄ）であることが観察された。
【００５５】
実施例３
ネオペンチル（ネオペンチリデン）タンタルに基づく有機金属化合物（Ｂ）の作成
式
Ｔａ（−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）３）３（＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ３）３）
の２０ｍｇのトリス（ネオペンチル）ネオペンチリデンタンタル（有機金属先駆体（Ｅ）として）と、デグッサ社により市販名「エアロシル」（商標）として販売されると共に予め５００℃の温度にて１２時間にわたり脱水および脱ヒドロキシル化された４０ｍｇのシリカとをアルゴン雰囲気下に容積４００ｍｌを有するガラス反応器に導入した。反応器の雰囲気を減圧下に減圧ポンプを用いて１０Ｐａの絶対圧力まで抽出すると共に、反応器を８０℃まで１０Ｐａの絶対圧力にて減圧を維持しながら加熱した。これら条件下に、有機金属化合物（Ｅ）を昇華させるとシリカに固定されるようになった。８０℃の温度および１０Ｐａの絶対圧力を２時間にわたり維持した。この時間の終了後、シリカに固定されなかった過剰の有機金属先駆体（Ｅ）を、１０Ｐａの絶対圧力下に１時間にわたり８０℃での逆昇華により脱着させた。シリカに固定された有機金属化合物（Ｂ）がかくして得られ、これは一般式
（Ｓｉ−Ｏ）１．３５Ｔａ（＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ３）３）（−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）３）１．６５
に対応すると共に６．０重量％のタンタル含有量を有した。
【００５６】
実施例４
プロパンの交鎖−複分解反応
実施例２におけると全く同様に反応を行ったが、ただしイソブタンの代わりにプロパンを用いると共に、実施例３で作成した有機金属化合物（Ｂ）を実施例１にて作成された化合物の代わりに用いた。反応の完結後、反応器内の気相の分析は次の成分の存在を示した：
−２，２−ジメチルブタンおよび２，２−ジメチルペンタン（プロパンと有機金属化合物（Ｂ）との間の交鎖−複分解反応から生ずる）；
−ネオペンタン（炭素−水素結合開裂および組換による副反応から生ずる）；
−メタン、エタン、ｎ−ブタン、イソブタン、２−メチルブタン、ｎ−ペンタン、２，４−ジメチルブタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、並びに線状および分枝鎖Ｃ７アルカン（プロパンの慣用の複分解反応から生ずる）。
【００５７】
交鎖−複分解反応は８０％の収率にて化学量論的であると共に、プロパンの慣用の複分解反応は触媒的でありかつ３０に等しいローテーション（タンタル１モル当たりに変換されるプロパンのモル数として現す）にてアンフォールドであることが観察された。
【００５８】
実施例５
プロパンの連続交鎖−複分解反応
実施例１で作成された３００ｍｇの有機金属化合物（Ｂ）を室温（２０℃）にてグローブボックス内に設置された４ｍｌの容積を有する鋼材動的反応器に導入し、反応器内に固定床を構成した。反応器の周囲雰囲気をプロパンで置換し、次いでこれを連続的に０．１ＭＰａの全絶対圧力下で２Ｎｍｌ／ｍｉｎの流量にて導入し、プロパンが連続的に有機金属化合物（Ｂ）の固定床に流過するようにした。反応器を１５０℃まで加熱すると共に、この温度に常に維持した。
【００５９】
反応器の出口におけるガスの分析（ガスクロマトグラフィーによる）は次の成分の存在を示した：
−２，２−ジメチルブタンおよび２，２−ジメチルペンタン（プロパンと有機金属化合物（Ｂ）との間の交鎖−複分解反応から生ずる）；
−ネオペンタン（炭素−水素結合開裂および組換による副反応から生ずる）、および
−メタン、エタン、ｎ−ブタン、イソブタン、並びに線状および分枝鎖Ｃ５〜７アルカン（プロパンの慣用の複分解反応から生ずる）。