(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分からなり、それらの合計が１００重量％であり、ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリフェニレンスルフィド樹脂のいずれも含有しないことを特徴とする強化難燃性ポリエステル樹脂組成物。
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂：２０〜６０重量％
（Ｂ）ポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂から選ばれる１種以上のビニル系樹脂：１．０〜３０重量％
（Ｃ）一般式(Ｉ)：
【化１】
0003742522.tif 000008
(式中、Ｒ1〜Ｒ17はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは直接結合またはメチレン基、炭素数２〜３のアルキレン基、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−もしくは−Ｎ＝Ｎ−である２価の結合基、ｎは０または１、ｍは１〜１０を示す)で表される縮合リン酸エステル系難燃剤：０．５〜２０重量％
（Ｄ）ガラス繊維：５〜５０重量％
（Ｅ）メラミン・シアヌル酸付加物：４〜２０重量％
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温および高湿下における成形品外観・特性の変化が小さいことが特徴である有機リン系難燃剤にて難燃化されたポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアルキレンテレフタレートなどに代表される熱可塑性ポリエステル樹脂は、その優れた特性から電気及び電子機器部品ならびに自動車部品などに広く使用されている。近年、特に電気および電子機器部品分野では、火災に対する安全性を確保するため、ＵＬ-９４(米国アンダーライターズラボラトリー規格)に適合するような高度な難燃性が要求される例が多く、このため種々の難燃剤の配合が検討されている。
【０００３】
熱可塑性ポリエステル樹脂に難燃性を付与する場合、一般的に、難燃剤としてハロゲン系難燃剤が、必要に応じて三酸化アンチモン等の難燃助剤と併用して用いられている。しかしながら、ハロゲン系難燃剤は難燃化効果が大きいものの、樹脂加工時にハロゲン系難燃剤の分解によって生成したハロゲン化合物がコンパウンド用押出機のシリンダーや成形用金型の表面などを腐食させたりする問題があった。このため、ハロゲン系難燃剤を全く使用しないで難燃化する方法が検討されている。
このような難燃剤には、有機リン系難燃剤やトリアジン化合物（例えばメラミン・シアヌル酸付加物)等のチッソ系難燃剤の使用が種々検討されている。有機リン系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等に加えて、耐熱性等の問題から、近年リン酸エステルの縮合物等比較的分子量の大きい有機リン系難燃剤が検討されている。このようなリン系難燃剤を使用した難燃性樹脂組成物としては特公昭５１-１９８５８号公報、特公昭５１-３９２７１号公報、特開昭５２-１０２２５５号公報、特開平０５−７０７６１公報、特開平０５−２８７１１９公報、特開平０６−１５７８８０公報等があげられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような難燃性の優れた材料の用途としては、電気・電子部品、ハウジング部品に使用される。これらの用途では、その使用環境は、高温および高湿度下におよぶ場合があり、この様な使用条件下においても成形品外観・特性等が安定していることが要求される。これらの課題に対して、先述の技術から得られる難燃性ポリエステル樹脂組成物では、高温および高湿度下の状態にさらされることで、難燃剤として用いている有機リン系難燃剤やそれに起因する物質が、成形品の表面にブリードするため、成形品の外観、また、特性の大幅な低下を引き起こすという問題を生じていることから、その改善が強く要求されていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、以上のような問題を改善するべく鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことに、熱可塑性ポリエステル樹脂にビニル系樹脂および有機リン系難燃剤、ガラス繊維を特定の配合量にて使用することにより、優れた難燃性、機械強度を示し、かつ、高温・高湿度下のような厳しい使用環境下に置かれても、成形品の外観・特性の低下を抑えた難燃性樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を配合してなり、それらの合計が１００重量％である難燃性ポリエステル樹脂組成物を内容とする。
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂：２０〜７０重量％
（Ｂ）ビニル系樹脂：１．０〜３０重量％
（Ｃ）有機リン系難燃剤：０．５〜２０重量％
（Ｄ）ガラス繊維：５〜５０重量％
さらに本発明は、（２）下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分からなり、それらの合計が１００重量％であることを特徴とする難燃性ポリエステル樹脂組成物に関する。
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂：２０〜７０重量％
（Ｂ）ビニル系樹脂：１．０〜３０重量％
（Ｃ）有機リン系難燃剤：０．５〜２０重量％
（Ｄ）ガラス繊維：５〜５０重量％
（Ｅ）メラミン・シアヌル酸付加物：４〜２０重量％
さらに本発明は、（３） (Ｂ)成分である有機リン系難燃剤が一般式(Ｉ):
【０００６】
【化２】
0003742522.tif 000002
(式中、Ｒ1〜Ｒ17はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは直接結合またはメチレン基、炭素数２〜３のアルキレン基、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−もしくは−Ｎ＝Ｎ−である２価の結合基、ｎは０または１、ｍは１〜１０を示す)で表される縮合リン酸エステル系難燃剤である請求項１〜２記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂とは、酸成分としてテレフタル酸などの２価の酸または、エステル形成能を持つそれらの誘導体を用い、グリコール成分として炭素数２〜１０のグリコール、その他の２価アルコールまたは、エステル形成能を持つそれらの誘導体などを用いて得られる飽和ポリエステル樹脂をいう。これらの中でも加工性、機械的性質、電気的性質、耐熱性などのバランスに優れるという点で、ポリアルキレンテレフタレート樹脂が好ましい。これらポリアルキレンテレフタレート樹脂の具体例としてはポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリヘキサメチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂などがあげられ、これらの中でも耐熱性、耐薬品性が優れる傾向にあるという点でポリエチレンテレフタレート樹脂が好ましい。
【０００８】
本発明で使用する熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）は、必要に応じて、好ましくは、２０重量％以下、特に好ましくは、１０重量％以下の割合で、他の成分を共重合することができる。共重合の成分としては、公知の酸成分、アルコール成分及び／またはフェノール成分、あるいは、エステル形成能を持つこれらの誘導体が使用できる。酸成分としては、炭素数８〜２２の２価以上の芳香族カルボン酸、炭素数４〜１２の脂肪族カルボン酸、さらには、炭素数８〜１５の脂環式カルボン酸、およびエステル形成能を持つこれらの誘導体が挙げられる。
【０００９】
具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボシフェニル）メタンアントラセンジカルボン酸、４−４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、およびエステル形成能を有するこれらの誘導体が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上を併用して用いられる。これらの中でも得られた樹脂の物性、取り扱い性、反応の容易さに優れるという理由でテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【００１０】
アルコール及び／または、フェノール成分としては、炭素数２〜１５の２価以上の脂肪族アルコール、炭素数６〜２０の２価以上の脂環式アルコール、炭素数６〜４０の２価以上の芳香族アルコールまたはフェノール、及びエステル形成能を持つこれらの誘導体が挙げられる。
【００１１】
具体的には、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ハイドロキノン、グリセリン、ペンタエリスリトール、などの化合物、およびエステル形成能をもつこれらの誘導体、ε−カプロラクトン等の環状エステルも使用することができる。
これらの中でも得られた樹脂の物性、取り扱い性、反応の容易さに優れるという理由でエチレングリコール、ブタンジオールが好ましい。
【００１２】
さらにポリオキシアルキレングリコール単位を一部共重合させてもよい。ポリオキシアルキレングリコールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、およびこれらのランダムまたはブロック共重合体、ビスフェノール化合物のアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びこれらのランダムまたは、ブロック共重合体等）付加物等の変性ポリオキシアルキレングリコール等が挙げられる。これらの中では、共重合時の熱安定性が良好で、本発明の樹脂組成物から得られる成形品の耐熱性があまり低下しにくい等の理由から、分子量５００〜２０００のビスフェノールＡのポリエチレングリコール付加物が好ましい。
【００１３】
これら（Ａ）熱可塑性ポリエステル系樹脂は、単独または、２種以上併用され、その量は、２０〜７０重量％、好ましくは、２５〜６５重量％である。２０重量％未満では、熱可塑性ポリエステル樹脂が本来有する優れた特性を発揮することができず、７０重量％を越えると本発明の目的である優れた特性を付与した難燃性ポリエステル樹脂を得ることができない。
【００１４】
上記熱可塑性ポリエステル樹脂の製造方法は、公知の重合方法、例えば溶融重縮合、固相重縮合、溶液重合等によって得ることができる。また、重合時に樹脂の色調を改良するため、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸トリメチル、リン酸メチルジエチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル等の化合物の１種または、２種以上を添加してもよい。
【００１５】
さらに、得られた熱可塑性ポリエステル樹脂の結晶化度を高めるために、重合時に、通常よく知られた有機または、無機の各種結晶核剤を、単独または、２種以上併用してもよい。
【００１６】
これら（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度（フェノール／テトラクロロエタンが重量比で１／１の混合溶媒中、２５℃で測定）は、０．４〜２．０であるのが好ましく、特に０．６〜１．５ｄｌ／ｇであるのが好ましい。前記固有粘度が０．４未満では、機械的強度や耐衝撃性が低下する傾向があり、２．０を越えると流動性が低下する傾向があり、好ましくない。
【００１７】
本発明で用いられる、（Ｂ）ビニル系樹脂は、組成物の熱伝導率を低減させる目的、及び組成物が高温・高湿下における成形品の外観・成形品の表面性の変化を抑える目的のために用いられるが、このほか組成物の流動性向上等の効果も得られる。
（Ｂ）ビニル系樹脂とは、芳香族系ビニル化合物、不飽和ニトリル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、Ｎ−置換マレイミド、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物、からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を重合してなる樹脂を示す。また、上記から選ばれる化合物以外に、その他共重合可能な他の単量体が共重合されていてもよい。
（Ｂ）ビニル系樹脂の重合に用いられる単量体のうち、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、およびジビニルベンゼン等が例示される。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、等が例示される。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、およびアクリル酸ステアリル等が例示される。Ｎ−置換マレイミドとしては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド及びその誘導体、等が例示される。不飽和カルボン酸及び／又はその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、等が例示される。
その他共重合可能な他の単量体としては、ビニルアルキルエーテル、不飽和アミノ化合物、マレイン酸ジーアルキルエステル、アリルアルキルエーテル、ジエン化合物、酢酸ビニル、等が挙げられる。ビニルアルキルエーテルとしては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルｉ−プロピルエーテル、ビニルｎ−プロピルエーテル、ビニルｉ−ブチルエーテル、ビニルｎ−アミルエーテル、ビニルｉ−アミルエーテル、ビニル２ーエチルヘキシルエーテル、およびビニルオクタデシルエーテル、等が、不飽和アミノ化合物としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、等が、マレイン酸ジーアルキルエステルとしては、マレイン酸ジーｎ−アミルエステル、マレイン酸ジーｉ−ブチルエステル、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジーｎ−プロピルエステル、マレイン酸ジーオクチルエステル、マレイン酸ジーノニルエステル、等が、アリルアルキルエーテルとしては、アリルエチルエーテル、アリルｎ−オクチルエーテル、等が、ジエン化合物としては、ジシクロペンタジエン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、フェニルプロパジエン、シクロペンタジエン、１，５−ノルボナジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエン、等が例示される。
（Ｂ）ビニル系樹脂の好ましい例として、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン・アクリロニトリル共重合体、メチルメタクリレート・アクリロニトリル共重合体、スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、スチレン・アクリロニトリル・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、等が挙げられる。中でもポリスチレンが、熱伝導率の低減効果が大きいため好ましい。
（Ｂ）ビニル系樹脂は、加工性の点から、樹脂の還元粘度が、０．２〜１．２ｄｌ／ｇ（ジメチルホルムアミド溶液、３０℃、濃度０．３ｇ／ｄｌ）であることが好ましい。さらに好ましくは、０．３〜０．９ｄｌ／ｇである。還元粘度が、０．２ｄｌ／ｇ未満では機械的強度が低下し、１．２ｄｌ／ｇを越えると流動性が低下する傾向がある。
これら（Ｂ）ビニル系樹脂の添加量は、１〜３０重量％であり、好ましくは２〜２５重量％、更に好ましくは５〜２０重量％である。３０重量％を越える耐熱性が低下する傾向があり好ましくない。
【００１８】
本発明で使用する（Ｃ）有機リン系難燃剤とは、分子中にリン原子を含み、熱可塑性ポリエステル樹脂の成形加工中における分散、揮散が少ないものであれば、特に制限はなく、例えば、炭素数１〜１２、好ましくは、１〜８の直鎖または、分岐した脂肪族基、芳香族基、脂環式基を有するアルコールまたは、フェノールのホスフェート化合物、ホスホネート化合物等の有機リン化合物、含チッ素有機リン化合物等が挙げられる。
【００１９】
これら（Ｃ）有機リン系難燃剤としては、代表的には、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィンオキシド、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト、ホスフィン等があげられる。このような有機リン系難燃剤の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチルホスフェート）、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシリルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ビス（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、フェニルクレジルホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリトリデシルホスファイト、ジブチルハイドロジエンホスファイト、トリフェニルホスフィンオキシド、トリクレジルホスフィンオキシド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスフォン酸ジエチルなど、および、例えば、後述する一般式（Ｉ）で表されるような縮合リン酸エステルなどの有機リン系化合物などがあげられる。
【００２０】
これらの（Ｃ）有機リン系難燃剤の中でも、成形加工時にそれ自体が、低揮発性でかつ熱安定性が良好で、しかも熱可塑性ポリエステル樹脂の熱安定性などの物性を損ないにくいなどの理由から、一般式（Ｉ）：
【００２１】
【化３】
0003742522.tif 000003
(式中、Ｒ1〜Ｒ17はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは直接結合またはメチレン基、炭素数２〜３のアルキレン基、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−もしくは−Ｎ＝Ｎ−である２価の結合基、ｎは０または１、ｍは１〜１０を示す)で表される縮合リン酸エステルおよびこれを主成分とするものが好ましい。Ｒ1〜Ｒ17で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどがあげられ、分散性の観点よりメチルが好ましい。ｍが大きくなると、（Ａ）熱可塑性ポリエステルに対する分散性が低下し、難燃効果が低下する傾向があり、ｍは、１〜１０の整数が好ましく、特に１〜７の整数が好ましい。
【００２２】
すなわち、各置換ベンゼン環を１つ以上もったジヒドロキシ化合物とリン酸と各置換フェノールが類が結合したものが好ましく、各置換ベンゼン環を１つ以上もったジヒドロキシ化合物の例としては、レゾルシノール類、ハイドロキノン類、ビフェノール類、ビスフェノール類などがあげられ、各置換フェノール類の例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、トリメチルフェノールなどがあげられる。
【００２３】
前記縮合リン酸エステルの具体例としては、例えば、レゾルシノールビス(ジフェニル)ホスフェート、メチルレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、メチルレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ハイドロキノンビス(ジフェニル)ホスフェート、ビスフェノールビス(ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス(ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＳビス(ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス(ジクレジルホスフェート）、メチルレゾルシノールビス(ジクレジルホスフェート）、ハイドロキノンビス(ジクレジルホスフェート）、ビスフェノールビス(ジクレジルホスフェート）、下記式（II）で表されるビスフェノールＡビス(ジクレジルホスフェート）、ビスフェノールＳビス(ジクレジルホスフェート）、レゾルシノールビス［（ジ−エチルフェニル）ホスフェート］、メチルレゾルシノールビス［（ジ−エチルフェニル）ホスフェート］、ハイドロキノンビス［（ジ−エチルフェニル）ホスフェート］、ビスフェノールビス［（ジ−エチルフェニル）ホスフェート］、ビスフェノールＡビス［（ジ−エチルフェニル）ホスフェート］、ビスフェノールＳビス［（ジ−エチルフェニル）ホスフェート］、下記式（III）で表されるレゾルシノールビス［（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート］、メチルレゾルシノールビス［（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート］、下記式（IV）で表されるハイドロキノンビス［（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート］、ビスフェノールビス［（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート］、ビスフェノールＡビス［（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート］、ビスフェノールＳビス［（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート］、レゾルシノールビス［（ジ−２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフェート］、メチルレゾルシノールビス［（ジ−２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフェート］、ハイドロキノンビス［（ジ−２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフェート］、ビスフェノールビス［（ジ−２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフェート］、ビスフェノールＡビス［（ジ−２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフェート］、ビスフェノールＳビス［（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート］およびこれらの縮合物などがあげられる。
【００２４】
これらの中でも、熱安定性、耐湿熱性が優れるとともに、成形時の金型などの金属部分に対する汚染性が低いため、下記式（II）〜（IV）で表される縮合リン酸エステル及びこれらの縮合物が好ましい。
【００２５】
【化４】
0003742522.tif 000004
【００２６】
【化５】
0003742522.tif 000005
【００２７】
【化６】
0003742522.tif 000006
これらの有機リン系難燃剤は単独あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。２種以上組み合わせて使用する場合には、組み合わせは限定されない。例えば、構造の異なるもの、および／または、分子量の異なるものなどが任意に組み合わせられる。
これらの（Ｃ）有機リン系難燃剤の添加量は、難燃性ポリエステル樹脂組成物中０．５〜２０重量％であり、好ましくは、１〜２０重量％であり、特に好ましくは、２〜１５重量％である。添加量が、１重量％未満であると難燃性が低下する傾向にあり、一方、２０重量％を越えると械的強度、耐湿熱性、耐熱性が低下する傾向にある。
本発明で使用する（Ｄ）メラミン・シアヌル酸付加物とは、メラミン(２,４,６-トリアミノ-１,３,５-トリアジン)とシアヌル酸(２,４,６-トリヒドロキシ-１,３,５-トリアジン)および/またはその互変異体が形成する化合物である。メラミン・シアヌル酸付加物は、メラミンの溶液とシアヌル酸の溶液を混合して塩を形成させる方法や一方の溶液に他方を加えて溶解させながら塩を形成させる方法等によって得ることが出来る。メラミンとシアヌル酸の混合比には特に限定はないが、得られる付加物が熱可塑性ポリエステル樹脂の熱安定性を損ないにくい点から、等モルに近い方がよく、特に１:１が好ましい。メラミン・シアヌル酸付加物の平均粒子径は、特に限定されないが、得られる組成物の強度特性、成形加工性を損なわない点から０．０１〜２５０μｍが好ましく、特に、０．５〜２００μｍが好ましい。
【００２８】
これら（Ｄ）メラミン・シアヌル酸付加物の添加量は、４〜２０重量％であり、好ましくは、５〜１８重量％、さらに好ましくは、６〜１６重量％である。添加量が、４重量％未満では、難燃性が低下する傾向にあり、一方２０重量％を越えると、機械的強度、耐湿熱性が低下する傾向にある。
【００２９】
本発明で使用する（Ｅ）ガラス繊維は、通常一般的に使用されている公知のガラス繊維を用いることが出来るが、作業性の観点で、集束剤にて処理されたチョップドストランドガラス繊維を用いるのが好ましい。また、樹脂とガラス繊維との密着性を高めるため、ガラス繊維の表面をカップリング剤で処理したものが好ましく、バインダーを用いたものであってもよい。
【００３０】
前記カップリング剤としては、例えば、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物が、またバインダーとしては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が好ましく使用されるが、これらに限定されるものではない。これらガラス繊維は１種または２種以上併用して使用することが出来る。
これら（Ｅ）ガラス繊維の繊維径は１〜２０μｍ、繊維長は０.０１〜５０ｍｍが好ましい。繊維径が１μｍ未満であると添加しても期待するような補強効果が得られない傾向があり、繊維経が２０μｍを超えると成形品の表面性や流動性が低下する傾向があり、好ましくない。また、繊維長が０．０１ｍｍ未満であると添加しても期待するような樹脂補強効果が得られない傾向があり、繊維長が５０ｍｍを超えると成形品の表面性、流動性が低下する傾向があり、好ましくない。
これら（Ｅ）ガラス繊維の使用量は、５〜５０重量％であり、好ましくは６〜４５重量％であり、特に好ましくは７〜４０重量％である。（Ｅ）ガラスの使用量が５重量％未満であると充分な機械的強度や耐熱性が得られない傾向があり、一方使用量が、５０重量％を超えると押出加工性が低下する傾向があり、好ましくない。
【００３１】
本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、難燃性のさらなる改良のため、赤燐等の難燃剤や難燃助剤を配合しても良い。なかでも赤燐系難燃剤においては、種々の方法で表面を被覆処理した安定化赤リン系難燃剤が、通常未処理の赤リンを用いた場合と比較して、成形加工時の臭気発生が抑えられたり、耐湿熱性が改善されるなどの点から好ましく使用できる。さらに劣化防止の安定剤として、エポキシ系安定剤、ヒンダードフェノール化合物、ホスファイト化合物、チオエーテル化合物等を配合しても良い。なかでもエポキシ系安定剤は、機械的強度、耐湿熱性を改善される等の点から好ましく使用できる。さらに又、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、結晶核剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、他のポリマー、強化剤等を本発明の目的を損なわない程度に配合することが出来る。
【００３２】
本発明の組成物の製造方法は特に限定されるものではない。例えば上記成分、及び他の添加剤、樹脂、等を乾燥後、単軸、２軸等の押出機のような溶融混練機にて、溶融混練する方法等により製造することができる。また、配合剤が液体である場合は、液体供給ポンプなどを用いて２軸押出機に途中添加して製造することもできる。
【００３３】
本発明の組成物は各種の成形法により種々の形態、例えば各種成形品、シート、パイプ、ボトル等の成形することが出来る。しかも、優れた難燃性、機械的強度、耐熱性、高温・高湿下における成形品外観・成形品表面性の変化を抑え、熱伝導率が低くものであることから、家電、ＯＡ機器等の電子・電気部品、ハウジング等の射出成形品等に好適に使用される。特に高温・高湿下にて使用されるような電気機器、電気機器部品の用途等に好適に使用される。
【００３４】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明の組成物を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂として対数粘度(フェノール/テトラクロロエタンが重量比で１/１である混合溶媒中、２５℃で測定、以下同様)が０.６５ｄｌ/ｇで充分に乾燥したポリエチレンテレフタレート(a-1)を４３．５重量％、（Ｂ）ビニル系樹脂としてスチレン樹脂（商品名：新日鐵化学工業株式会社製エスチレンＧ１３）(b-1)を１５．０重量％、（Ｃ）有機リン系難燃剤としてビスフェノールＡビス(ジクレジル)ホスフェート(c-1)(商品名:大八化学株式会社製ＣＲ７４７)を８．０重量％、（Ｅ）メラミン・シアヌル酸付加物としてメラミンシアヌレート(d-1)(商品名:日産化学株式会社製ＭＣ４４０)を１５．０重量％、さらに安定化赤リン系難燃剤としてフェノール樹脂で表面コートした赤燐（商品名:燐化学工業株式会社製ノーバエクセル１４０：赤リン含有量９５％）を２．５重量％、安定剤としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ株式会社製エピコート８２８)を０．５重量％、テトラキスメチレン-３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシハイドロシンナメートメタン(商品名:旭電化株式会社製アデカスタブＡＯ-６０)０．５重量％をドライブレンドした。この混合物をシリンダー温度２５０〜２８０℃に設定したベント式４５ｍｍφ同方向２軸押出機(商品名:日本製鋼所株式会社製ＴＥＸ４４)のホッパーに供給するととともに、（Ｅ）ガラス繊維(e-1)（日本電気硝子株式会社製Ｔ-１９５Ｈ/Ｐ）１５．０重量％をサイドフィーダーを用い押出機の途中から添加して、溶融混練することでペレットを得た。
得られたペレットを１４０℃で３時間乾燥後、射出成形機(型締め圧:７５トン)を用いて、シリンダー温度:２８０℃〜２５０℃、金型温度:１００℃にて下記試験片を成形した。
・厚さ６.４ｍｍ、１．６ｍｍバー(各々、長さ:１２７ｍｍ、幅:１２.７ｍｍ)
・厚さ３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベル
・１２０ｍｍ×１２０ｍｍ、厚さ３ｍｍの平板
これらの試験片を用い、下記基準に従って物性を評価した。結果を表１に示す。
【００３５】
＜難燃性＞
ＵＬ-９４規格に従って、厚さ１．６ｍｍバーの難燃性を評価した。なお、難燃性評価結果のｎｏｔ-ＶはＵＬ-９４規格不適合であることを示す。
【００３６】
＜機械的強度＞
ＡＳＴＭＤ-６３８に従って、厚さ３.２ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベルの引張強度を評価した。
＜耐湿熱性の改善効果＞
ＡＳＴＭ１号ダンベルを１２１℃、１００％ＲＨの条件で２４時間処理した後、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８と同様の方法にて強度を測定し、処理前の同サンプルに対する強度保持率（％）を算出し、評価した。強度保持率が高いほど、耐湿熱性の改善が大きいと判断できる。
【００３７】
＜耐熱性＞
ＡＳＴＭＤ-６４８に従って、荷重１.８２ＭＰａにて、厚さ６.４ｍｍバーの荷重たわみ温度［ＨＤＴ］を評価した。
【００３８】
＜熱伝導率＞
１２０×１２０×３ｍｍ厚み平板について英弘精機株式会社製  熱伝導率測定装置ＨＣ−０７２を用いて熱伝導率を測定した。
【００３９】
＜高温・高湿処理後の成形品外観＞
３ｍｍ厚み平板を１２１℃、１００％ＲＨの条件で２４時間処理した後、成形品の表面外観を下記基準にて観察した。
○：成形品の外観に変化は、見られない。
△：成形品表面に粉状のブリード物が見られる。
×：成形品表面に液体状のブリード物が見られる。
【００４０】
（実施例２〜５および比較例１〜５）
各配合剤を表１に示した量に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。ただし、配合剤は以下のものを用いた。評価結果を表１に示す。
【００４１】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂として
・対数粘度が０.７５ｄｌ/ｇであるポリエチレンテレフタレート樹脂(a-2)
・対数粘度が０.８５ｄｌ/ｇであるポリブチレンテレフタレート樹脂(a-3)
（Ｂ）ビニル系樹脂として
・スチレン樹脂（商品名：新日鐵化学工業株式会社製エスチレンＧ１４）(b-2)
・ポリメチルメタクリレート樹脂（商品名：三菱レーヨン株式会社アクリペットＭＤ）(b-3)
（Ｃ）有機リン系難燃剤として
・レゾルシノールビス（ジ−２,６−キシリル）ホスフェート(商品名:大八化学工業株式会社製ＰＸ２００)(c-2)
・ハイドロキノンビス（ジ−２,６−キシリル）ホスフェート(商品名:大八化学工株式会社製ＰＸ２０１)(c-3)
実施例と比較例表２を比較して明らかなように、本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は難燃性、機械的強度、耐湿熱性、耐熱性、に優れており、さらに有機リン系難燃剤にて難燃化されたポリエステルにて問題である高温および高湿下における成形品外観・特性の変化が抑えられており、優れていることがわかる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、難燃性、機械的強度、耐湿熱性、耐熱性、に優れており、さらに有機リン系難燃剤にて難燃化されたポリエステルにて問題である高温および高湿下における成形品外観・特性の変化が抑えられている。従って、本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、特に高温・高湿下の使用環境下にて用いられる電気・電子部品等の成形材料として好適に使用でき、工業的に有用である。
【００４３】
【表１】
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