(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
６〜２０個の炭素原子を含有するα−オレフィンのモノマーを、三フッ化ホウ素、プロトン性促進剤および式：
0003843140.tif 000005
式中、
各Ｒは個々にＣ1−Ｃ30アルキル若しくはシクロアルキル基またはＣ6−Ｃ30アリー    ル基であるか、あるいはＲ′と一緒になって環状エーテルを形成し、
各Ｒ′は個々に水素またはＣ1−Ｃ30アルキル若しくはシクロアルキル基またはＣ6
−Ｃ30アリール基であるか、あるいは一緒になってヒドロカルビル環を形成し、
ｎは０、１、２または３であり、そして
ｍは１〜８である、
で示されるポリエーテルからなる触媒と接触させることからなり、
ここでポリエーテルが１，２−ジメトキシエタン又はジエチレングリコールジエチルエーテルであって、プロトン性促進剤／１，２−ジメトキシエタンのモル比が１．３〜４．０であるとき、又はプロトン性促進剤／ジエチレングリコールジエチルエーテルのモル比が０．５〜４．０であるときには得られるオリゴマーは主として２量体であるα−オレフィンのオリゴマーを製造する方法。
【請求項２】
α−オレフィンが１−デセンである、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、一般に、合成潤滑剤および機能液として有用であるアルファ−オレフィンのオリゴマーの製造に関しそして、さらに詳しくは、ポリエーテルを使用してオリゴマー生成物の分布をコントロールしかつより高い百分率の低級オリゴマーを提供するＢＦ3−促進剤の触媒系に関する。
【０００２】
α−オレフィンのオリゴマーおよび合成潤滑剤（「シンリューベ（ｓｙｎｌｕｂｅｓ）」）としてのそれらの使用はよく知られている。オリゴマーの安定性を改良するために、オリゴマーは通常水素化される。このようなシンリューベの初期の報告は、米国特許第２,５００,１６１号（Ｓｅｇｅｒら）および米国特許第２,５００,１６３号（Ｇａｒｗｏｏｄ）に記載されている。米国特許第２,７６６,３１２号は、ＢＦ3−プロトン性促進剤の触媒を使用する第ＩＶ族金属酸化物のベッドの中のオリゴマー化を記載している。促進剤は、水、カルボン酸、ハロゲン化アルキル、アルコールおよびエーテルを包含する。米国特許第２,８０６,０７２号は、予備成形したＢＦ3−ジアルキルエーテル触媒を使用するＣ6−Ｃ12ポリプロピレンの二量化を開示している。米国特許第３,３８２,２９１号は、酸無水物、ケトンおよびアルデヒドを含むＢＦ3−促進剤の触媒錯体を使用するオレフィンのオリゴマー化を記載している。米国特許第４,１７２,８５５号は、第２α−オレフィンをＣ6−Ｃ12α−オレフィン２量体上にグラフトして低い揮発性の潤滑油を形成するためのＢＦ3−促進剤触媒を記載している。促進剤は、グリコールエーテル、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびジイソブチルエーテルを包含する。
【０００３】
オリゴマーの油を使用する特定の用途はそれらの粘度に依存し、一般的潤滑油の用途のためには１００℃において約２〜１０ｃＳｔの粘度は好ましい。これらの材料は異なる百分率の２量体、３量体、４量体、５量体および高級オリゴマーの混合物であり、これらのオリゴマーはオリゴマー化法において異なる比率で製造される。粘度を増加するために、より多くの高級オリゴマーを製造するか、あるいは多少の低級オリゴマーを、例えば、蒸留により、除去する方法を使用する。ほとんどのより低い粘度の生成物が、より高い粘度の合成油の製造の副生物として得られる。用途、例えば、低温潤滑剤および孔開け用液における２量体の使用の増加のために、それらを優先的に製造する方法は重要である。より高い温度は２量体の製造について好適であるが、このようなより高い温度は製造装置の腐食を引き起こすことがある。米国特許第５,０６８,４８７号は、アルコールアルコキシレート促進ＢＦ3触媒を使用するα−オレフィンの主として２量体および３量体を製造する方法を開示している。米国特許第５,１９１,１４０号は、水、アルコールおよび無水物の少なくとも２つにより促進されたＢＦ3を使用して、より低い分子量の生成物で反応をピークとする、α−オレフィンのオリゴマーの製造方法を開示している。
【０００４】
今回、ポリエーテルがＢＦ3を触媒とするオリゴマー化を適度にして主として２量体または３量体含有オリゴマーを提供するということが発見された。
【０００５】
本発明によれば、約６〜２０個の炭素原子を含有するα−オレフィンのモノマーを、三フッ化ホウ素、プロトン性促進剤およびポリエーテルからなる触媒と接触させることからなるα−オレフィンのオリゴマーを製造する方法が提供される。
【０００６】
オリゴマーの製造に使用するオレフィンは主として（少なくとも５０モル％）Ｃ6−Ｃ20直鎖状のモノオレフィン系不飽和炭化水素であり、ここでオレフィン系不飽和は直鎖状炭素鎖の１−またはアルファ−位置において起こる。このようなアルファ−オレフィンは商業的に入手可能であり、そしてパラフィン系炭化水素の熱分解によるか、あるいはよく知られたチーグラーエチレン鎖成長法により製造することができる。個々のオレフィンならびにこのようなオレフィンの混合物を使用することができる。このようなオレフィンの例は、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセンおよび１−テトラデセンである。より好ましい通常のアルファ−オレフィンモノマーは約８〜１４個の炭素原子を含有するものである。最も好ましいオレフィンモノマーは１−デセンである。
【０００７】
オレフィンモノマーは、また、約５０モル％まで、通常２５モル％より少ない少量の内部のオレフィンおよびビニリデンのオレフィンを含有することができる。
【０００８】
オレフィンをこの分野において知られているように触媒量の三フッ化ホウ素と接触させ、ここで三フッ化ホウ素はオレフィンの１モル当たり少なくとも約０．００２モルであるべきである。好ましくは、反応混合物をＢＦ3で飽和させる。有効であるためには、三フッ化ホウ素をプロトン性促進剤、例えば、水、カルボン酸、鉱酸、アルコール、フェノール、カルボン酸エステルおよび無水物、ケトンおよびアルデヒドと組み合わせて使用する。水およびＣ1−Ｃ24アルコールは好ましく、そしてＣ1−Ｃ12アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノールなど）はより好ましい。促進剤の量はＢＦ3をオリゴマー化触媒として作用させるために有効である量、例えば、α−オレフィンのモノマーの１モル当たり約０.００１〜０.０４０モルであるべきである。一般に、ＢＦ3は促進剤に対してモル過剰で使用する。これは閉じた反応器および反応混合物を越えた小さいＢＦ3圧力を使用することによって達成することができる。促進剤をオレフィンと混合し、そして反応をバッチ式または連続的方法で約０〜２００℃の温度および大気圧から、例えば、１,０００ｐｓｉｇまでの圧力において実施することができる。反応温度はオリゴマーの分布を変化し、約４５℃およびそれ以上の温度は低級オリゴマー、すなわち、２量体の製造に好適である。好ましい反応温度および圧力は約２０〜６５℃および５〜１００ｐｓｉｇである。
【０００９】
好ましいポリエーテル変性剤は、次の式により定義することができる：
【００１０】
【化１】
0003843140.tif 000002
【００１１】
式中、
各Ｒは個々にヒドロカルビル基および、好ましくは、Ｃ1−Ｃ30アルキルまたはシクロアルキル基またはＣ6−Ｃ30アリール基であり、
各Ｒ′は個々に水素またはヒドロカルビル基であるか、あるいは一緒になってヒドロカルビル環を形成し、また、
ＲおよびＲ′は一緒になって環状エーテルを形成し、
Ｒ′がヒドロカルビル基であるとき、Ｒ′はＣ1−Ｃ30アルキルまたはシクロアルキル基またはＣ6−Ｃ30アリール基であり、
ｎは０、１、２または３であり、そして
ｍは１〜８である。
【００１２】
このようなポリエーテルの非限定的例は、１,２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、１,２−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジエチルエーテル、１,２−ジメトキシプロパン、１,２−ジメトキシベンゼン、１,３−ジメトキシシクロヘキサン、メチルテトラヒドロフリル、１,３−ジメトキシベントナイトなどを包含する。
【００１３】
ポリエーテル変性剤は、２量体または３量体においてオリゴマーをピークするように選択する、促進剤／変性剤のモル比で使用する。このようなモル比は、使用する促進剤およびポリエーテルの特定の組み合わせに依存して多少変化する。一般に、２量体をピークする促進剤／ポリエーテルの比の範囲が存在する。このような比の上および下において、生成物は３量体をピークとする。例えば、ｎ−ブタノールおよび１,２−ジメトキシエタンの組み合わせを使用するとき、約１までのアルコール／ポリエーテルのモル比は３量体をピークとするが、約１.３〜６.５の比は２量体をピークとする。６.５以上の比において、３量体は再び主要な生成物となる。ジエチレングリコールジエチルエーテルを使用したとき、約１の比で主要な２量体を製造した。ここでポリエーテルが１，２−ジメトキシエタン又はジエチレングリコールジエチルエーテルであって、プロトン性促進剤／１，２−ジメトキシエタンのモル比が１．３〜４．０であるとき、又はプロトン性促進剤／ジエチレングリコールジエチルエーテルのモル比が０．５〜４．０であるときには得られるオリゴマーは主として２量体である。各触媒の組み合わせについて２量体で方法をピークとする比を、以下の実施例に記載する手順に従いわずかのオリゴマー化実施することによって容易に決定することができる。これらの実施例は本発明の方法を例示するが、限定しない。
【００１４】
【実施例】
実施例１〜１０
１−デセン、１−ブタノール（デセンに基づいて１.０モル％）、および適当量のポリエーテル（表Ｉ参照）を反応器に供給し、次いで反応器を組み立てそしてＮ2でパージした。反応器の内容物を、加熱コイルの循環系により適当な反応温度にした。次いで、液体の表面より下に位置するスパージ管を介してＢＦ3（１０ｐｓｉｇ）で撹拌した反応器を加圧した。２時間後、苛性アルカリのスクラバーを通してＢＦ3を排出し、そして反応器の内容物を５％の水性ＮａＯＨでクェンチングすることによって、反応を停止させた。次いで、最終生成物のオリゴマーの含量をＧＣにより決定した。
【００１５】
エーテル変性剤を使用しないで４５および２５℃（比較例１および２）の温度において比較例を実施した。モノエーテルを使用して比較例を実施した（比較例３）。エーテル変性剤を使用しないで、２量体含量は４５℃の温度においてさえ１７％のみであった。モノエーテル（ジブチルエチル）の使用は反応にほとんど効果をもたなかった。これは調節剤としてポリエーテルを使用する重要性を例示する。
【００１６】
【表１】
0003843140.tif 000003
【００１７】
本発明の主な特徴および態様は、次の通りである。
【００１８】
１．約６〜２０個の炭素原子を含有するα−オレフィンのモノマーを、三フッ化ホウ素、プロトン性促進剤およびポリエーテルからなる触媒と接触させることからなるα−オレフィンのオリゴマーを製造する方法。
【００１９】
２．オリゴマーが主として２量体であるように、プロトン性促進剤／ポリエーテルのモル比を選択する、上記第１項記載の方法。
【００２０】
３．ポリエーテルが１,２−ジメトキシエタンであり、そしてプロトン性促進剤／ポリエーテルのモル比が約１〜約６.５である、上記第２項記載の方法。
【００２１】
４．プロトン性促進剤／１,２−ジメトキシエタンのモル比が約１.３〜４.０である、上記第３項記載の方法。
【００２２】
５．ポリエーテルがジエチレングリコールジエチルエーテルであり、そしてプロトン性促進剤／ジエチレングリコールジエチルエーテルのモル比が約０.５〜４.０である、上記第２項記載の方法。
【００２３】
６．オリゴマーが主として３量体であるように、プロトン性促進剤／ポリエーテルのモル比を選択する、上記第１項記載の方法。
【００２４】
７．α−オレフィンが１−デセンである、上記第１項記載の方法。
【００２５】
８．ポリエーテルが、式：
【００２６】
【化２】
0003843140.tif 000004
【００２７】
式中、
各Ｒは個々にＣ1−Ｃ30アルキルまたはシクロアルキル基またはＣ6−Ｃ30アリール基であるか、あるいはＲ′と一緒になって環状エーテルを形成し、各Ｒ′は個々に水素またはＣ1−Ｃ30アルキルまたはシクロアルキル基またはＣ6−Ｃ30アリール基であるか、あるいは一緒になってヒドロカルビル環を形成し、
ｎは０、１、２または３であり、そして
ｍは１〜８である、
を有する、上記第１項記載の方法。