(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中性紙を支持体とし、該支持体に感光層を形成してなるジアゾ感光紙であって、該支持体と該感光層との間に、疎水性樹脂及び澱粉を含有したプレコート層を形成したものであり、かつ、感光層及びプレコート層を形成した支持体の反対面に、酸性物質を塗布したことを特徴とするジアゾ感光紙。
【請求項２】
酸性物質が、カルシウム、アルミニウム及び亜鉛の硫酸塩又は塩化物の中から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載のジアゾ感光紙。
【請求項３】
酸性物質が、無機酸又は有機酸である請求項１に記載のジアゾ感光紙。
【請求項４】
酸性物質の塗布量が、０．１〜５．０ｇ／ｍ2である請求項１〜３のいずれかに記載のジアゾ感光紙。
【請求項５】
支持体が、古紙を原料とする再生パルプを５０％以上含有したパルプから抄造されたものである請求項１〜４に記載のジアゾ感光紙。
【請求項６】
感光層が、酸性物質を含有したものである請求項１〜５に記載のジアゾ感光紙。
【請求項７】
感光層の酸性物質が、カルシウム、アルミニウム及び亜鉛の硫酸塩又は塩化物の中から選ばれた少なくとも１種である請求項６に記載のジアゾ感光紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジアゾ感光紙に関し、さらに詳しくは、保存時のプレカッリングが防止され、優れた画像部の均一性、平滑性及び緻密性（以下、画像部の地合と言う）を与えることのできる中性紙を支持体としたジアゾ感光紙に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジアゾ感光紙は、これまでは、ロジンサイズ剤等でサイジングされたｐＨ２〜５の酸性紙を支持体とし、その上に、ジアゾ化合物、カップリング成分及び各種助剤を含有させた感光層を形成して作成されていた。
しかし、近年、ジアゾ感光紙の支持体として用いる上質紙や複写印刷用紙の主流は、高コスト及び入手困難等の事情によって、酸性紙からアルキルケテンダイマーやアルケニル無水コハク酸等の中性サイズ剤によりサイジングされたｐＨが６〜９の中性紙へと変遷しつつある。
ところが、中性紙を支持体とするジアゾ感光紙にあっては、その支持体である紙に、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン等を填料として含むため、その填料のアルカリ性によって、保存中にプレカップリングが徐々に進行して、好ましくない着色が発生し、画像部の地合が悪化して、いまだ満足すべき実用化レベルまでには達していないものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況を克服し、中性紙を支持体とするジアゾ感光紙であって、保存時のプレカッリングが防止され、優れた画像部の地合を与えることのできるジアゾ感光紙を提供することをその課題とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、支持体に形成されるプレコート層及びこの支持体の反対面に着目して鋭意検討を重ねた結果、プレコート層に特定物質を含有させること及び支持体の反対面に酸性物質を塗布することによって、保存時のプレカッリングが防止され、優れた画像部の地合を与えることのできるジアゾ感光紙が得られるということを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。すなわち、本発明によれば、中性紙を支持体とし、該支持体に感光層を形成してなるジアゾ感光紙であって、該支持体と該感光層との間に、疎水性樹脂及び澱粉を含有したプレコート層を形成したものであり、かつ、感光層及びプレコート層を形成した支持体の反対面に、酸性物質を塗布したことを特徴とするジアゾ感光紙が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、中性紙を支持体とするジアゾ感光紙である。
ここに中性紙とは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１３３に規定される紙面ｐＨが６以上、より詳しくは、紙面ｐＨが６〜９の紙を言う。
用いる中性紙は、亜硫酸パルプ、硫酸パルプ、硝酸パルプ、ソーダパルプ、塩素パルプ等に代表される化学パルプ、サイズ剤、填料を主剤とし、その他の抄紙助剤を必要に応じて添加して、常法により抄造されるものである。
上記化学パルプには、機械パルプや古紙パルプを混合したもよい。
古紙パルプを混合して使用する場合、そのパルプ原料としては、財団法人古紙再生促進センターが古紙標準規格表に示す、上白、罫白、クリーム白、カード、特白、中白、模造、色白、ケント、白アート、特上切、別上切、新聞、雑誌等が挙げられる。
さらに、情報関連用紙である非塗工コンピュータ用紙、感熱紙、感圧紙等のプリンター用紙、ＰＰＣ用紙等のＯＡ古紙、アート紙、コート紙、微塗工紙、マット紙等の塗被紙、上質紙、色上質、ノート、便箋、包装紙、ファンシーペーパー、中質紙、新聞用紙、更紙、スーパー掛け紙、模造紙、純白ロール紙、ミルクカートン等の非塗被紙等の紙や板紙の古紙で、化学パルプ紙、高歩留りパルプ含有紙等が使用され、印字、複写、印刷、非印刷を問わず用いることができる。
この場合、支持体が、古紙を原料とする再生パルプを５０％以上有するパルプから抄造されたものであれば、コスト面等から好ましい支持体とすることができる。
サイズ剤としては、アルキルケテンダイマーやアルケニル無水コハク酸等の中性サイズ剤が用いられ、填料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン等が使用される。
このようにして得られた中性紙は、その紙面ｐＨが６〜９となっており、冷水等で抽出したときは、ｐＨ７〜９となっている。
この中性紙からなる支持体の厚さは、通常は、６０〜１３０μｍ、好ましくは、７５〜１１０μｍである。
【０００６】
本発明においては、この中性紙を支持体として、この支持体に感光層を形成してなるジアゾ感光紙であって、感光層は、ジアゾ化合物とカップラーからなる感光液を塗布、乾燥することによって形成される。
ジアゾ化合物は、下記一般式（１）
ＡｒＮ≡Ｎ+Ｘ-                        （１）
（式中、Ａｒは置換又は無置換の芳香族単価水素基を示し、ＡｒＮ≡Ｎ+はジアゾニウムカチオンを示し、Ｘ-は酸アニオンを示す）で表される化合物である。具体例としては、例えば、４−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−メチルヒドロキシエチルアニリン、４−ジアゾフェニルモルホリン、４−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、４−ジアゾ−２，５−ジメトキシフェニルモルホリン、４−ジアゾ−２，５−ジエトキシフェニルモルホリン、４−ジアゾ−２，５−ジプロポキシフェニルモルホリン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシフェニルモルホリン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−Ｎ−ベンジル−Ｎ−オキシエチルアニリン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシフェニルピペラジン、４−ジアゾ−２，５−ジエトキシフェニルピロリジン、４−ジアゾ−２，５−ジプロポキシフェニルピペリジン、４−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジアゾ−１−ベンゾイルアミノ−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４'−メトキシベンゾイルアミノ）−２，５−ジメトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４'−メトキシベンゾイルアミノ）−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４'−メチルシベンゾイルアミノ）−２，５−ジプロポキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３'−クロルベンゾイルアミノ）−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３'−メトキシベンゾイルアミノ）−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３'−メチルシベンゾイルアミノ）−２，５−ジメトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−フェニルメルカプト−２，５−ジプロポキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４'−トルイルメルカプト）−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４'−メトキシフェニルメルカプト）−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４'−クロルフェニルメルカプト）−２，５−ジメトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３'−トルイルメルカプト）−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３'−メトキシフェニルメルカプト）−２，５−ジプロポキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（２'−トルイルメルカプト）−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−フェノキシー−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４'−メトキシフェノキシ）−２，５−ジエトキシベンゼン等の塩化物の塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化錫等の複塩又は硫酸、ヘキサフルオロリン酸、４フッ化ホウ素酸等の無機酸の塩等が挙げられる。
【０００７】
カップラーは、ジアゾ化合物とカップリングして色素を形成するもので、カルボニル基の隣に活性メチレン基を有する化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等が用いられる。
本発明において用いることのできるカップラーとしては、具体的には、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノモルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸、１−ヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、ベンゾイルアセトアニリド、３−ヒドロキシシアノアセトアニリド、パラスルホアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミノメチル）ベンゼン等が挙げられる。
これらのカップラーは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用い、任意の色相を得ることもできる。
この感光層を形成するジアゾ化合物とカップラーとの使用割合は、感光層に対し、重量基準で通常は、ジアゾ化合物０．５〜１．５％、カップラー０．５〜１．５％、好ましくは、ジアゾ化合物０．７〜１．２％、カップラー０．９〜１．１％である。
ジアゾ化合物が０．５％未満では、複写時、感光紙の感度が早くなることがあり、１．５％を越えると、複写時、感光紙の感度が遅くなることがあるので望ましくない。
【０００８】
本発明においては、この感光層に、感光紙保存時のプレカッリングを防止するために、酸性物質を含有させることが好ましい。
用いる酸性物質としては特に制限はないが、酸性金属塩、無機酸又は有機酸が挙げられ、中でも、カルシウム、アルミニウム及び亜鉛の硫酸塩又は塩化物の中から選ばれた少なくとも１種は好適な酸性物質である。
これら金属の硫酸塩又は塩化物としては、例えば、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等を挙げることができる。
上記金属の硫酸塩又は塩化物の使用量に特に制限はないが、感光層に対し、重量基準で通常は、０．２〜４．０％、好ましくは、１．０〜３．０％である。
０．２％未満では、感光紙保存時のプレカップリングを防止する効果が低下することがあり、４．０％を越えると、ジアゾ化合物と反応して金属が析出することがあるので望ましくない。
【０００９】
感光層には、上記ジアゾ化合物、カップラー及び上記金属の硫酸塩又は塩化物の外に、通常のジアゾ感光紙に用いられる各種添加物、例えば、保存性向上剤としてナフタレン−モノスルホン酸ナトリウム、ナフタレン−ジスルホン酸ナトリウム、ナフタレン−トリスルホン酸ナトリウム、スルホサリチル酸等の芳香族スルフォン酸塩、硫酸カドミウム、硫酸マグネシウム、塩化カドミウム、塩化亜鉛、硫酸アルミニウム等の金属塩が使用できる。
また、画像濃度補強剤として、コロイダルシリカ、無定形シリカ微粉末等も用いることができ、現像促進剤として、グリコール類、グリコールエーテル類等の多価アルコール又はその誘導体も使用可能である。
さらに、溶解剤として、カフェイン、ティオフェリン、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類等、酸安定剤として、クエン酸、酒石酸、硫酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を用いることができ、その他、サポニンを少量添加することができる。
なお、支持体表面に、ジアゾ複写材料のカール等を調節する目的でバックコート層を設ける場合には、その材料としては従来公知のものが適用可能である。
【００１０】
本発明は、上記中性紙を支持体とし、該支持体に感光層を形成してなるジアゾ感光紙であって、該支持体と該感光層との間に、疎水性樹脂及び澱粉を含有したプレコート層を形成したものであり、かつ、感光層及びプレコート層を形成した支持体の反対面に、酸性物質を塗布したことを特徴とするジアゾ感光紙である。疎水性樹脂としては、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体等を挙げることができる。
【００１１】
澱粉としては、コーンスターチ、タピオカスターチ、ポテトスターチ、小麦澱のような生澱粉の外に、これらを原料として、酵素分解、酸化、エーテル化、カチオン化、エステル化、アルデヒド化又はアルファ化等の変性された澱粉が挙げられる。
プレコート層を形成するに当たっては、上記疎水性樹脂をエマルジョンの形態で用い、上記澱粉は可溶性澱粉であることから、両者を混合して塗布、乾燥することによって形成することができる。
【００１２】
本発明のプレコート層は、上記疎水性樹脂及び澱粉を含有することを特徴とするものであるが、さらに、無機又は有機の粒子及び結着剤を用いて形成することができる。
無機粒子としては、シリカ、アルミナ、カオリン、タルク、チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の粒子を挙げることができ、有機粒子としては、スチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の粒子が挙げられる。
【００１３】
結着剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カゼイン、ゼラチン、デンプン及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性樹脂等の各種エマルジョン樹脂を挙げることができる。
このプレコート層を形成する疎水性樹脂、澱粉、無機又は有機の粒子及び結着剤の使用割合は、プレコート層に対し、重量基準で通常は、疎水性樹脂０．３〜１．５％、澱粉０．３〜２．０％、無機又は有機の粒子０．５〜５．０％、結着剤０．３〜１．５％、好ましくは、疎水性樹脂０．５〜１．０％、澱粉０．５〜１．０％、無機又は有機の粒子１．０〜４．０％、結着剤０．５〜１．０％である。
使用割合が、上記範囲を逸脱した場合、画像部の地合が低下することがあるので望ましくない。
【００１４】
本発明は、上記のとおり、感光層及びプレコート層を形成した支持体の反対面に、酸性物質を塗布したことを特徴とするジアゾ感光紙を提供する。塗布された酸性物質は、耐水性及び耐アルカリ性保護機能を果たすものであり、感光紙を重ねたときの支持体として用いる中性紙中の填料である炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン等が及ぼす悪影響を遮断して、感光層を保護するバリア機能を有するものである。用いる酸性物質としては特に制限はないが、酸性金属塩、無機酸又は有機酸が挙げられ、中でも、カルシウム、アルミニウム及び亜鉛の硫酸塩又は塩化物の中から選ばれた少なくとも１種は好適な酸性物質である。また、水溶性でかつ不揮発性の酸であれば、無機酸又は有機酸も好ましく用いられる酸性物質である。無機酸としては、硫酸、ホウ酸等が挙げられ、有機酸としては、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸等を挙げることができる。この場合、酸性物質の塗布量は、通常は、０．１〜５．０ｇ／ｍ2、好ましくは、０．２〜２．０ｇ／ｍ2である。酸性物質の塗布量が、０．１ｇ／ｍ2未満では感光紙保存時のプレカップリング防止効果が低下することがあり、５．０ｇ／ｍ2を越えると支持体である紙が腐食しやすくなることがあるので望ましくない。
【００１５】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。
なお、「部」、「％」とあるのは、いずれも重量基準である。
また、支持体として用いた中性紙は、公知の方法で抄造し、表面サイズもコンベンショナルサイズプレス、ゲートロールサイズプレス等の公知の方法で処理した原紙であり、用いた中性紙は、下記のとおりである。
〔中性紙１〕パルプ：ＬＢＫＰ１００％使用、紙面ｐＨ６．８。
〔中性紙２〕パルプ：ＬＢＫＰ３０％使用、模造古紙パルプ７０％使用、紙面ｐＨ６．４。
【００１６】
実施例１
プレコート層にポリ酢酸ビニルエマルジョンと酸化澱粉を使用し、感光層の反対面に硼酸を使用した場合である。
上記中性紙１に、下記組成からなるプレコート層液をエアーナイフにて塗布、乾燥して、付着量１．２ｇ／ｍ2のプレコート層を形成した。
〔プレコ−ト層液組成〕
微粉シリカ ３部
ポリ酢酸ビニルエマルジョン  （昭和高分子社製、５０％） ５部
酸化澱粉（日殿化学社製、ペトロコ−トＺＰ−２） ３部
ポリビニルアルコール水溶液（２０％） ２部
水 ９０部
このプレコート層の上に、下記組成からなるジアゾ感光層液をエア−ナイフにて塗布、乾燥し、付着量０．６ｇ／ｍ2の感光層を形成して、ジアゾ感光紙を作成した。
〔感光層液組成〕
４−ジアゾ−２，５−ジブトキシフェニルモルホリン
塩化物・１／２塩化亜鉛 １部
２，ヒドロキシ−３，ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド １部
酒石酸 １．５部
カフェイン ０．５部
メチルアルコ−ル １部
サポニン ０．１部
水 ９８部
ジアゾ感光紙の反対面に、下記組成からなる塗布液をエアーナイフにて塗布、乾燥し、付着量０．２ｇ／ｍ2のバリア層を形成してジアゾ感光紙を作成した。
〔塗布液組成〕
硼酸 ４部
水 １００部
【００１７】
実施例２
実施例１のジアゾ感光紙の反対面の塗布液組成のうち、硼酸４部を塩化カルシウム４部に代えた以外は実施例１と同様にしてジアゾ感光紙を作成した。
【００１８】
実施例３
実施例１のジアゾ感光紙の反対面の塗布液組成のうち、硼酸４部を硫酸４部と塩化亜鉛２部に代えた以外は実施例１と同様にしてジアゾ感光紙を作成した。
【００１９】
実施例４
実施例１における感光液の組成に、硫酸アルミニウム２部を加え、更に、実施例１のジアゾ感光紙の反対面の塗布液組成のうち、硼酸４部をリンゴ酸４部に代えた以外は実施例１と同様にしてジアゾ感光紙を作成した。
【００２０】
実施例５
実施例１におけるプレコート層液組成の酸化澱粉を両性澱粉に、感光液組成の硫酸アルミニウムを塩化カルシウムに代え、支持体を中性紙１から中性紙２に代え、更に、実施例１のジアゾ感光紙の反対面の塗布液組成のうち、硼酸４部を硫酸アルミニウム３部に変えた以外は実施例１と同様にしてジアゾ感光紙を作成した。
【００２１】
実施例６
実施例５における塗布液組成に硫酸５部加えた以外は、実施例５と同様にしてジアゾ感光紙を作成した。
【００２５】
比較例１
実施例１におけるプレコート液組成中に酸化澱粉を使用せず、かつ、ジアゾ感光層の反対側にバリア層を形成せずに、ジアゾ感光紙を作成した。
【００２６】
比較例２
比較例１で中性紙１を中性紙２に代えた以外は比較例１と同様に、ジアゾ感光紙を作成した。
【００２７】
比較例３
比較例１で得られたジアゾ感光紙の反対面に、下記組成からなる塗布液をエアーナイフにて塗布、乾燥し、付着量０．２ｇ／ｍ2のバリア層を形成してジアゾ感光紙を作成した。
〔塗布液組成〕
エチレングリコール ４部
水 １００部
【００２８】
このようにして作成したジアゾ感光紙に、原図を重ねてジアゾ複写機（リコ−社製ＳＤ−７３０）で露光、現像したところ、青色画像が得られた。得られた画像の発色濃度を、画像部及び地肌部について反射濃度計（マクベス濃度計ＲＤ９１４型）で測定して評価した。また、得られたジアゾ感光紙を現像したサンプルの画像部の均一性、平滑性、及び緻密性（地合）について視認により評価した。地合の評価は、５段階評価とし、５が最良、数値が下がるにしたがい地合は低下するものである。さらに、生保存性を評価するため、各サンプルを５０℃で５日間放置し強制劣化させた後、取り出し、上記複写機で全面露光し、地肌部の濃度を上記反射濃度計で測定した。地肌部の濃度変化量も算出した。結果を表１に示す。
【表１】
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表１から、実施例のジアゾ感光紙は、支持体として中性紙を用いたにもかかわらず生保存性に優れ、画像部の地合も良好であるのに対し、比較例のジアゾ感光紙は、カブリが大きく、地合が劣る上に地肌部の保存性に著しく劣るということが分かる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、中性紙を支持体とするジアゾ感光紙であって、保存時のプレカッリングが防止され、優れた画像部の地合を与えることのできるジアゾ感光紙が提供され、感光紙の設計、製造分野に寄与するところは大きい。