(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（Ｉ）
【化１】
0003773065.tif 000010
で表されるジクロロ−テトラフルオロ−［２，２］−パラシクロファン。
【請求項２】
下記構造式（ＩＩ）で表されるテトラフルオロ−［２，２］−パラシクロファンを塩素化することを特徴とする請求項１の構造式（Ｉ）で表されるジクロロ−テトラフルオロ−［２，２］−パラシクロファンの製造方法。
【化２】
0003773065.tif 000011
【請求項３】
下記構造式（IX）
【化３】
0003773065.tif 000012
（化３中、ｎは重合度を示す。）
で表される耐熱性ポリ−α,α−ジクロロ−パラ−キシリレン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、化学蒸着法によりコーテイング膜を形成するための材料として有用な新規な化合物、ジクロロ−テトラフルオロ−［２，２］−パラシクロファンおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
下記構造式（ＩＩＩ）
【化４】
0003773065.tif 000002
（化４中、Ｘは 塩素、臭素、フッ素、アルキル基の置換基を、ｍは０または１〜４の整数を示す。）で表される［２，２］−パラシクロファンおよびその誘導体は、化学蒸着法により以下の反応により基板上にポリパラキシリレン膜（核置換ポリパラキシリレン膜も含む。以下同じ）を形成する。化５中、ｎは重合数を示す。
【０００３】
【化５】
0003773065.tif 000003
【０００４】
このコーテイング法ではあらゆる形状の物体に、その形状通りのコーテイング膜形成が可能であり、このように形成されたポリマー薄膜はガス・バリヤー性、電気特性に優れ電子部品材料、あるいは宇宙機器部品のコーテイングに広く用いられている。
【０００５】
しかし、上記構造式（ＩＩＩ）からのポリパラキシリレン膜は、その優れた性能にかかわらず、使用に際し、一つの限界を有する。それはポリマー構造において、ベンゼン核を結びつけている−ＣＨ２−ＣＨ２−構造が酸化され易いため、真空中や窒素中では広い使用範囲を有するものの、空気中では使用温度が制限されることである。例えば、このポリパラキシリレン膜はベンゼン核の置換基の有無、置換基の種類によって多少相違するが、空気中、２００℃、約３０分以内で膜としての柔軟性や強度を無くし、軽く擦るだけでボロボロになる。この対策として酸化防止剤を混入する提案がなされている（米国特許第４，１７６，２０９、米国特許第５，２６７，３９０および米国特許第５，２７０，０８２参照）が本質的解決にならない。
【０００６】
【発明が解決しようとする問題点】
ポリ−ｐ−キシリレン膜の更なる応用範囲拡大のためには酸素存在下における膜の耐熱性を高める必要がある。ポリパラキシリレンのメチレン基の水素を全部フッ素で置き換えた下記構造
【化６】
0003773065.tif 000004
（化６中、ｎは重合度を示す。）を持つポリマーは耐熱性に優れていることは知られており、このポリマー製造のための出発物質であるオクタフルオロ−［２，２］−パラシクロファンの製造方法について数件の特許および特許出願がある（米国特許３，２６８，５９９、米国特許３，２７４，２６７、米国特許３，２９７，５９１および特開平５−２５５１４９参照）。しかし、水素全部をフッ素で置き換え耐熱性が向上したとしても、その他の物性面すべてにバランスがとれるとは限らない。
【０００７】
本発明は、ポリパラキシリレン膜の更なる応用範囲拡大のため、酸素存在下における膜の耐熱性を高めるとともに、その他の物性面すべてにバランスがとれたポリパラキシリレン膜を形成するために有用な新規な化合物、シクロロ−テトラフルオロ−［２，２］−パラシクロファンを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、下記の構造式に示されるように、従来のポリパラキシリレン構造（ＩＶ）を、一方のメチレン基の水素二個をフッ素原子で置換した構造式（Ｖ）に変えることで空気中での耐熱性あるポリマーとすることを意図し、そのポリマー製造のための出発原料としてジクロロ−テトラフルオロ−［２，２］−パラシクロファン（構造式Ｉ）の合成および化学蒸着法による重合、成膜を試みた。
【０００９】
【化７】
0003773065.tif 000005
【００１０】
すなわち、本発明は上記構造式（Ｉ）で表されるジクロロ−テトラフルオロ−［２，２］−パラシクロファンおよびその製造法である。この物質の合成および蒸着は今まで試みられたことはない。
この物質は一つの方法として次のルートで合成した。
【００１１】
【化８】
0003773065.tif 000006
【００１２】
出発物質である［２，２］−パラシクロファン（構造式ＶＩ）は第三化成（株）から市販されている。
【００１３】
テトラブロモ−［２，２］−パラシクロファン（構造式ＶＩＩ）は［２，２］−パラシクロファン（構造式ＶＩ）を不活性溶剤中、過酸化物触媒の存在下、紫外線照射下、あるいは両者作用のもと、Ｎ−ブロムこはく酸イミドなどのブロム化剤と反応することで得られる。ブロム化では目的物の外、構造式（ＶＩＩＩ）で示すブロム体も生成するが、溶媒に対する溶解度の差で分離することができる。
【００１４】
ジケトン−［２，２］−パラシクロファン（構造式ＩＸ）はテトラブロモ−［２，２］−パラシクロファンに酢酸溶媒中で酢酸ソーグ、酢酸銀などを作用させる等の手段で合成できる。
【化９】
0003773065.tif 000007
【００１５】
テトラフルオロ−［２，２］−パラシクロファン（構造式ＩＩ）は上記ケトン体に四フッ化イオウあるいはジエチルアミノ硫黄トリフルオリド（以下、ＤＡＳＴと表示する。）などのフッ素化剤を作用して製造することができる。
【００１６】
目的物であるジクロロ−テトラフルオロ−［２，２］−パラシクロファン（構造式Ｉ）はテトラフルオロ−［２，２］−パラシクロファンの塩素化で得られた。
【００１７】
ジクロロ−テトラフルオロ−［２，２］−パラシクロファン（構造式Ｉ）の化学蒸着は［２，２］−パラシクロファンおよびその誘導体（構造式ＩＩＩ）に一般的に適用される条件に準じて行ない、本物質のラジカルへの分解、その重合、成膜を試みた。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例を示し、かつ本発明の物質により形成された膜の耐熱性試験の結果を記載する。本発明は実施例により限定されるものではない。
【００１９】
実施例Ｉ
（テトラブロモ−［２，２］−パラシクロファンの合成）
［２，２］−パラシクロファン４０．０ｇ、Ｎ−ブロモコハク酸イミド１６０．０ｇ及び過酸化ベンゾイル１．１ｇを四塩化炭素溶媒１．５１中で紫外線を照射しながら５０時間還流、反応した。熱時、不溶物濾過、四塩化炭素を蒸留回収、残留物をジクロロメタンで洗浄、さらにクロロホルムで再結晶してテトラブロモ−［２，２］−パラシクロファン（構造式ＶＩＩ）１４．４ｇを得た。（分解点：２２１〜２２３℃）
【００２０】
（ジケトン−［２，２］−パラシクロファンの合成）
上で合成したテトラブロム体１４．４ｇ、および酢酸銀１９．２ｇを酢酸２００ｍｌで４時間、還流下に反応、後に水１４ｍｌを加えさらに２時間、還流反応した。反応後、反応液を熱時濾過、酢酸を濃縮、水を加え析出した沈殿を濾取、炭酸カリ水溶液、さらに水で洗浄後、乾燥しジケトン−［２，２］−パラシクロファンを得た。収量５．７ｇ
【００２１】
（テトラフルオロ−［２，２］−パラシクロファンの合成）
上で合成したジケトン体５．７ｇ、ＤＡＳＴ９．５ｇをジクロロメタン１００ｍｌ中、３０℃以下で攪拌、２２時間反応した。水を加えて過剰のＤＡＳＴを分解、ジクロロメタン溶液を水、炭酸カリ水溶液、さらに水にて洗浄した。ジクロロメタンを留去、残留物をメタノールより再結晶し、テトラフルオロ−［２，２］−パラシクロファンを得た。収量４．９ｇ（融点：１９３〜１９５℃）。構造は質量分析、核磁気共鳴分析などで確認した。
【００２２】
（ジクロロ−テトラフルオロ−［２，２］−パラシクロファンの合成）
テトラフルオロ−［２，２］−パラシクロファン５．４ｇを塩化メチレン２５０ｍｌに溶解。これに鉄粉０．２ｇおよび水０．２ｇを加え攪拌しながら塩素ガスを導入した。反応経過はガスクロマトグラフィー分析で追跡した。反応終了後、窒素を吹き込み過剰の塩素を追い出し、のち反応液を水、炭酸カリウム水溶液で洗浄。さらに洗浄液が中性になるまで水洗した。硫酸マグネシウムで脱水後塩化メチレンを留去した。残った結晶をメタノールより再結晶してジクロロ−テトラフルオロ−［２，２］−パラシクロファンを得た。収量：３．６ｇ。構造は質量分析で確認した。
【００２３】
（化学蒸着法による重合膜の形成）
パラシクロファンおよびその誘導体（構造式ＩＩＩ）の一般的蒸着条件に準じ、ガラス基板上へ蒸着を試みた。透明な薄膜の形成が認められた。
ラス基板上へ蒸着を試みた。透明な薄膜の形成が認められた。
【００２４】
（ポリマーの熱安定性試験）
上記化学蒸着によりガラス基板上に生成した薄膜を基板上から剥取り熱安定性試験に供した。熱安定性試験は下記二つの方法にて行った。
（１）試料を２００℃に保った加熱炉の中に入れ、一定時間後、その膜の状態を調べる。
表１に構造式ＩＩＩからの膜と本発明品からの膜との耐熱性の比較を示す。
（２）示差熱分析により膜の分解発熱の認められる温度を測定し、比較する。その結果を表２に示す。表２に記載の温度は発熱最大ピーク時の温度を示している。
【００２５】
【表１】
0003773065.tif 000008
【００２６】
【表２】
0003773065.tif 000009
【００２７】
【発明の効果】
ポリパラキシリレン膜のさらなる応用範囲拡大のため、酸素存在下における膜の耐熱性を高めるとともに、その他の物性面すべてにバランスの期待できるコーティング膜生成のための新規化合物ジクロロ−テトラフルオロ−［２，２］−パラシクロファンを提供することができる。本発明品の化学蒸着により生成する膜は従来品に比し、著しく耐熱性が向上し使用範囲の拡大を期待できる。