(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に単一のＳｉ原子を有するアミノシラン及び／又はエポキシシランを混合した熱硬化性樹脂の成形体を焼成炭化して得られ、０．１〜１０重量％のＳｉがガラス状カーボン組織中に均一に分散したＳｉ含有ガラス状カーボン材からなることを特徴とするプラズマエッチング用電極板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ＩＣやＬＳＩ等の半導体集積回路の製造工程において、ウエハ面のポリシリコン、酸化膜、窒化膜等をプラズマによりドライエッチング加工する際に用いるプラズマエッチング用電極板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラズマエッチング加工は、一対の平行平面電極を設置したＲＩＥ(Reactive Ion Etching)装置内に反応性ガス（Ｃ, Ｈ，Ｆ，Ｏ原子含有ガス）を導入しながら電極間に高周波電力を印加して放電させ、生じたガスプラズマを用いてフオトレジストされていない部分をエッチングして高精度で微細な回路パターンを形成する処理工程である。このプラズマエッチング処理に用いられる平面電極には、優れた導電性のほか、ウエハを汚染しない高純度性および容易にエッチングされない化学的安定性が必要とされており、現状ではこれらの材質要件を満たすものとしてガラス状カーボン製の電極板が有用されている。
【０００３】
ガラス状カーボン材は、熱硬化性樹脂を炭化して得られる巨視的に無孔組織の三次元網目構造を呈するガラスに似た硬質炭素質物で、高強度、化学的安定性、ガス不透過性、耐摩耗性、自己潤滑性、堅牢性などに優れ、不純物が少ない等の特性を有しており、特にプラズマエッチング処理中にウエハを汚損する原因となる微小なパーティクルが組織から剥落し難い利点がある。しかしながら、近時、半導体集積度がますます増大する傾向にあり、このためプラズマエッチング用の電極材にもウエハ面に付着するパーティクルの個数レベルや消耗度合の低減化に対する厳しい要求がなされている。
【０００４】
このため、プラズマエッチング用を目的とするガラス状カーボン電極の材質改良に関する提案が数多くなされている。例えば純度、気孔率、気孔径、結晶構造その他の材質性状を対象とするものとして、気孔率が０．０００２〜０．００２０％で結晶子がＸ線回折で検出されず、かつ不純物含有量が５ppm 以下のガラス状カーボン材料からなるプラズマ装置用カーボン部材（特開平３−33007 号公報) 、最大気孔径１μm 以下、平均気孔径０．７μm 以下で気孔率が１％以下の組織特性を有する高純度ガラス状カーボンからなるプラズマエッチング用電極板（特開平３−119723号公報）、高純度のガラス状カーボンからなる厚さ２mm以上の板状体であり、表面および内部組織に粒界が実質的に存在せず、最大気孔径が１μm 以下のプラズマエッチング用電極板（特開平３−285086号公報) 、純度特性が総灰分５ppm 以下、金属不純物２ppm 以下、総硫黄分３０ppm 以下で、結晶特性が結晶面間隔(002) ０．３７５nm以下、結晶子(002) の大きさが１．３nm以上で、かつ材質特性が比重１．５０以上、曲げ強度が１１００kg/cm2以上のガラス状カーボンからなるプラズマエッチング用電極板（特開平５−320955号公報）、格子定数Ｃo(002)が６．９９０オングストローム以下の結晶を有するガラス状炭素からなるプラズマエッチング用電極板（特開平６−128761号公報) 、プラズマにより消耗する部位の表面平滑度がＲmax ６μm 以下であるガラス状炭素からなるプラズマエッチング用電極板（特開平６−128762号公報) などが提案されている。
【０００５】
また、原料樹脂を主要構成としたものとして、フェノール樹脂およびポリカルボジイミド樹脂を原料として製造したガラス状炭素材からなるプラズマエッチング用電極板（特開平５−347276号公報) や、ポリカルボジイミド樹脂を原料として製造したガラス状炭素材からなるプラズマエッチング用電極板（特開平５−347278号公報) なども提案されている。
【０００６】
更に、近年では、ガラス状カーボン電極はプラズマによって炭素原子がスパッタされてウエハを汚染したり、材質内部の組織欠陥により微細パーティクルが脱落する現象が避けられない問題を解消するため、純度、化学的安定性および組織破壊等を招かないプラズマエッチング用電極材として、シリコン単結晶で構成したものが提案されている（特開平６−177076号公報、同６−283469号公報）。ところが、Ｓｉ単結晶は引上げサイズに制約を受けるため大型寸法の円板についての生産性は乏しく、また特開平６−２８３４６９号公報記載の発明のように例えばＳｉ単結晶の円板部とガラス状カーボンのリング部を接合する構造にした場合には、両材質の熱膨張率の差により使用過程で歪変形が生じる危惧がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本出願人は、プラズマエッチング用電極板を構成するガラス状カーボン材の組織改良について多角的に研究を進める過程で、ガラス状カーボン材の組織中に一定量のＳｉを均一に分散含有させると、パーティクルの発生が抑制されると共にエッチング処理時の電極消耗速度が減少し、かつ極めて均一に消耗が進行する事実を確認して、ガラス状カーボン組織中にＳｉを０．１〜１０重量％の範囲で分散含有するＳｉ含有ガラス状カーボン材からなるプラズマエッチング用電極板を開発し、特願平７−１６１４５９号として提案した。
【０００８】
このプラズマエッチング用電極板によれば、ガラス状カーボン組織中に分散含有するＳｉ成分は、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−結合で架橋された熱硬化性樹脂の成形体を焼成炭化して得られ、原子レベルのＳｉがガラス状カーボン組織中に均一な連続相として分布する組織性状を備えている。また、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−結合で架橋された熱硬化性樹脂の成形体は、熱硬化性樹脂と１分子中に単一のＳｉ原子を有するＳｉアルコキシドの加水分解物をゲル化し、硬化成形して得ることができる。
【０００９】
本発明者らは、引き続きＳｉ含有ガラス状カーボン材の組織性状とプラズマエッチング用電極板の性能との関係について研究を進めた結果、Ｓｉ成分が−Ｃ−Ｓｉ−Ｃ−で結合され、原子レベルに分布する複合組織とすることが好適であり、１分子中に単一のＳｉ原子を有するアミノシランやエポキシシランを熱硬化性樹脂に混合した成形体を焼成炭化して得られたＳｉ含有ガラス状カーボン材は、熱硬化性樹脂とＳｉアルコキシドの加水分解物とのゲル化成形体を焼成炭化して得られたものに比べて、ガラス状カーボン材中におけるＳｉの凝集が少なく、Ｓｉの分散性が向上し、その結果エッチング処理時の電極消耗や微細パーティクル発生を改善できることを見出した。
【００１０】
本発明は上記の知見に基づいて開発されたもので、その目的とするところは、電極消耗が少なく、微細パーティクルの発生がない状態で均一なドライエッチング処理を行うことができるプラズマエッチング用電極板を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明によるプラズマエッチング用電極板は、１分子中に単一のＳｉ原子を有するアミノシラン及び／又はエポキシシランを混合した熱硬化性樹脂の成形体を焼成炭化して得られ、０．１〜１０重量％のＳｉがガラス状カーボン組織中に均一に分散したＳｉ含有ガラス状カーボン材からなることを構成上の特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の態様】
本発明のプラズマエッチング用電極板を構成するＳｉ含有ガラス状カーボン材は、ガラス状カーボン組織中のＳｉ成分が−Ｃ−Ｓｉ−Ｃ−で結合し、原子レベルで均一な連続相として分布した分散複合組織を呈し、１分子中に単一のＳｉ原子を有するアミノシラン又はエポキシシランの少なくとも１種と熱硬化性樹脂との混合物からなる成形体を焼成炭化して得られたものである。なお、原子レベルのＳｉがガラス状カーボン組織中に均一な連続相として分布する組織性状とは、実質的にＳｉとＣとの粒界が存在せず、透過型電子顕微鏡(TEM) の観察によってＳｉ成分が識別できない組織状態を指す。
【００１３】
ガラス状カーボン組織中に分散するＳｉは、ガラス状カーボンの組織を強化してパーティクルの脱落を防止すると共に、エッチング処理時の電極板の消耗速度を均一かつ低位に確保するために機能する成分である。しかしながら、このＳｉ成分が熱硬化性樹脂とＳｉアルコキシドの加水分解物を混合して架橋反応により−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−で架橋された硬化樹脂成形体を焼成炭化したＳｉ含有ガラス状カーボン材ではＳｉ成分が凝集して、分散性が若干劣る傾向にある。本発明のＳｉ含有ガラス状カーボン材は１分子中に単一のＳｉ原子を有するアミノシラン及び／又はエポキシシランを混合した熱硬化性樹脂の成形体を焼成炭化したものでありＳｉの凝集が生じ難く、Ｓｉ成分の分散性が良好となる。その結果、電極板は均一に消耗し、消耗量及びパーティクルの発生を一層低減化することが可能となる。
【００１４】
また、ガラス状カーボン組織中に分散するＳｉの含有量は０．１〜１０重量％の範囲に設定することが必要である。Ｓｉ含有量が０．１重量％を下回ると電極消耗量の低減化を図ることができず、また１０重量％を越えると原子レベルのＳｉ分散状態を維持できなくなって寧ろパーティクルの発生を増加させる原因となるためである。なお、好ましくは２〜８重量％の範囲に設定する。
【００１５】
このような組織性状を備えるＳｉ含有ガラス状カーボン材からなる本発明のプラズマエッチング用電極板は、熱硬化性樹脂と１分子中に単一のＳｉ原子を有するアミノシラン及び／又はエポキシシランを撹拌混合して板状体に成形、硬化したのち、非酸化性雰囲気中で８００℃以上の温度に加熱処理して焼成炭化する方法で製造することができる。
【００１６】
ガラス状カーボンの原料となる熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール系樹脂、フラン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカルボジイミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ピレン−フェナントレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂あるいはこれらの混合樹脂等が用いられる。特に樹脂を非酸化性雰囲気下で８００℃の温度により焼成したときに残留する残炭率が４５重量％以上のフェノール系樹脂、フラン系樹脂もしくはこれらの混合樹脂が好ましく使用される。
【００１７】
Ｓｉ源として選択使用される１分子中に単一のＳｉ原子を有するアミノシラン及びエポキシシランには、下記の一般式（化１）、（化２）で表されるアミノシラン系化合物やエポキシシラン化合物が用いられる。
【００１８】
【化１】
0003730343.tif 000002
【００１９】
【化２】
0003730343.tif 000003
【００２０】
化１、化２において、Ｒ1 〜Ｒ4 はＣ、Ｈ、Ｏからなる炭化水素基、またはアルコキシド基である。
【００２１】
具体的には、アミノシランとしては例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｐ− [Ｎ−（２−アミノエチル）−アミノメチル ]フェネチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルジメチルメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリス（２−エチルヘキシソ）シラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、３−（１−アミノプロポキシ）３、３−ジメチル−１−プロペニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジエチルメチルシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノルロピルトリエトキシシラン、ω−アミノウンデシルトリメトキシシラン、１−トリメトキシシリル−２−（ｐ−アミノメチル）フェニルエタン、１−トリメトキシシリル−２−（ｍ−アミノメチル）フェニルエタン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）尿素、６−（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン等を挙げることができる。エポキシシランとしては例えば、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、３−グリシドキシプロピルジイソプロピルエトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。本発明の目的には低分子量の３−アミノルロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが好適に用いられる。
【００２２】
これらのアミノシランやエポキシシランを熱硬化性樹脂液中に滴下しながら撹拌、混合して均一な分散液を調製し、減圧下に脱気したのち、所定の板状に成形する。板状成形体は加熱硬化した後、非酸化性雰囲気中で８００℃以上の温度、好ましくは１０００〜２５００℃の温度に加熱して焼成炭化することによりＳｉ含有ガラス状カーボンが得られる。この焼成炭化過程で脱酸素反応が進行して、Ｓｉが０．１〜１０重量％の範囲でガラス状カーボン組織中に原子レベルの均一な連続相として分布する組織性状に転化する。なお、ガラス状カーボン組織中のＳｉの含有量はアミノシランやエポキシシランと熱硬化性樹脂との混合比を変えることにより調整される。
【００２３】
なお、プラズマエッチング用電極板に設ける貫通小孔は、焼成炭化前の成形体に予め炭化時の寸法収縮率を見込んで穿設するか、焼成後の炭素板に放電加工により穿設するかのいずれかの方法で行うことができる。
【００２４】
本発明に係るプラズマエッチング用電極板は、ガラス状カーボン組織中のＳｉが−Ｃ−Ｓｉ−Ｃ−で結合され、原子レベルのＳｉが０．１〜１０重量％の割合でガラス状カーボン組織中に均一な連続相として分布する組織性状を備えている。この組織性状はＳｉ成分が微粒子状態で分散する組織とは異なり、組織内に分散するＳｉとＣとは粒界が存在しないアロイ状の連続固溶相を呈して存在し、巨視的にはガラス状カーボン単独の組織構造と実質的に相違は認められないが、微視的にはガラス状カーボン組織の一部のＣがＳｉに置換して−Ｃ−Ｓｉ−Ｃ−で結合された連続相を有する特有の複合形態を呈している。
【００２５】
ガラス状カーボン板をプラズマエッチング用電極に用いた場合の消耗度合は、用いるガラス状カーボンの純度、結晶構造、表面状態などが複雑に影響して微妙に変動するが、消耗過程の表面状態は組織粒子が球状となり、使用時におけるパーティクルの発生やエッチングレートの不均一化はこのような組織粒子が大きな単位で球状消耗したり、組織に局部的な不均質部分が存在する場合に生じ易い。本発明のプラズマエッチング用電極板は、上記のようにガラス状カーボン組織中に一定量のＳｉが原子レベルで均一な連続相として分布しており、このＳｉが微細な空隙を充填結合して、消耗過程でガラス状カーボン組織が球状粒となる現象を効果的に抑制する機能を営む。かかる作用に基づいて、消耗度合が少なく、パーティクルの発生がない状態で均一消耗速度による安定なエッチング加工が可能となる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２７】
実施例１〜３、比較例１
３−アミノプロピルトリエトキシシラン〔東京化成（株）製〕をフェノール樹脂〔住友デュレズ（株）製、PR940 〕液中に滴下し、１時間撹拌混合したのち冷蔵庫（２℃）に入れて１８時間冷却し、次いで室温下で撹拌して緩やかな流動状態で２４時間保持して均質な樹脂溶液を作成した。この場合に、３−アミノプロピルトリエトキシシランの滴下量を変えて樹脂溶液中のＳｉ含有量を異なる値に設定した。この樹脂溶液を成形型に流し込み、真空装置内で脱泡処理したのち、１５０℃に加熱して硬化した。得られた硬化樹脂成形体を窒素雰囲気に保持された加熱炉内に入れ、１０℃／hrの昇温速度で２０００℃に加熱処理して焼成炭化した。このようにして、Ｓｉ含有量の異なるＳｉ含有ガラス状カーボン材（縦横280mm 、厚さ 5mm）を製造した。
【００２８】
実施例４〜６、比較例２
３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン〔東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、AY43-026〕をフェノール樹脂〔住友デュレズ（株）製、PR940 〕液中に滴下し、１時間撹拌して混合したのち緩やかな流動状態で４５時間保持して均質な樹脂溶液を作成した。この際、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランの滴下量を変えて樹脂溶液中のＳｉ含有量を異なる値に設定した。この樹脂溶液を成形型に流し込み、真空装置内で脱泡処理したのち、１５０℃に加熱して硬化した。得られた硬化樹脂成形体を窒素雰囲気に保持された加熱炉内に入れ、１０℃／hrの昇温速度で２０００℃に加熱処理して焼成炭化した。このようにして、Ｓｉ含有量の異なるＳｉ含有ガラス状カーボン材（縦横280mm 、厚さ 5mm）を製造した。
【００２９】
比較例３
テトラエトキシシラン〔Si(OC2H5)4〕を濃度が５０容量％になるように無水のエタノールに溶解し、スターラーで３０分間撹拌したのち超音波振動装置により２時間分散処理を施した。この溶液にテトラエトキシシランに対して０．０３モル相当量の無水化した酢酸と１モル相当量の水を滴下し、スターラーで１時間撹拌混合してテトラエトキシシランを加水分解させた。ついで、加水分解後のテトラエトキシシランを撹拌しながら、予め無水のエタノールに溶解しスターラーで３０分間撹拌したのち超音波振動装置により２時間分散処理を施したフェノール樹脂液を徐々に添加し、引き続きスターラーで１時間撹拌して均一になるまで混合した。この混合液を型枠に流し込み、真空装置内で脱泡処理して室温から７０℃まで加温して、架橋反応により生成したゲル化物を硬化した。得られた硬化成形体を窒素雰囲気に保持された加熱炉に移し、１０℃／ｈｒの昇温速度で２０００℃まで加熱して焼成炭化した。このようにしてＳｉ含有量が５重量％のＳｉ含有ガラス状カーボン材（縦横280mm 、厚さ5mm)を製造した。
【００３０】
比較例４
フェノール樹脂〔住友デュレズ（株）製、PR940 〕のみを原料樹脂として、この樹脂溶液を成形型に流し込み、真空装置内で脱泡処理したのち、１５０℃に加熱して硬化した。得られた硬化樹脂成形体を窒素雰囲気に保持された加熱炉内に入れ、１０℃／hrの昇温速度で２０００℃に加熱処理して焼成炭化し、ガラス状カーボン材（縦横280mm 、厚さ 5mm）を製造した。
【００３１】
このようにして製造された板状の各Ｓｉ含有ガラス状カーボン材を直径280mm に円形加工後、８mm間隔で直径０．５mmの貫通孔を放電加工法で形成し、ついで研磨材粒度 #２０００を用いて表面を平滑にバフ研磨してプラズマエッチング用電極板を得た。
【００３２】
次に、製造した各電極板をプラズマエッチング装置にセットし、反応ガス；ＣＦ4 、キャリアーガス；Ａｒ、反応チャンバー内のガス圧；１Torr、電源周波数；１３．５MHz の条件で８インチのＳｉウエハー酸化膜のプラズマエッチング処理を行い、２００時間経過後の電極板の肉厚減少量を測定した。また、パーティクルの発生状況およびウエハのエッチング状況を観察評価し、その結果をガラス状カーボン組織中のＳｉ含有量と対比させて表１に示した。なお、パーティクルの発生状況は、１エッチング中にウエハ面に落下した０．１５μm 以上のカーボン粒子の有無で判定した。
【００３３】
【表１】
0003730343.tif 000004
【００３４】
表１の結果から、実施例による電極板のプラズマエッチング消耗量はいずれも０．５mm以下と少なく、パーティクルの発生がなく、電極消耗も均一であった。これに対してＳｉ含有量が０．１重量％未満の比較例１は電極消耗量が大きくなり、一方１０重量％を越える比較例２では電極消耗量がやや多く、パーティクルの発生も認められた。また、Ｓｉ源原料としてＳｉアルコキシドの加水分解物を用いた比較例３では電極消耗量が増大し、消耗速度も不均一で、パーティクルの発生も認められた。更に、Ｓｉ成分を含有せず、ガラス状カーボン材のみで電極板を構成した比較例４は電極消耗量が著しく増大することが判る。
【００３５】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によればガラス状カーボン組織中に分散するＳｉ成分の原料としてアミノシラン及び／又はエポキシシランを用い、かつＳｉ含有量を特定することにより、プラズマエッチング時の電極消耗量が少ないうえに均一に消耗し、またパーティクル発生がないプラズマエッチング用電極板を提供することができる。したがって、安定したエッチング加工が保証されるうえ、電極板の耐用寿命が大幅に延長されて交換回数が減少するから、エッチングのランニングコストを低減化する効果がもたらされる。