(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス合金を基体とする金型であって、該金型の成形面部の最表面に１種以上の鉄族元素と１種以上の６族元素（ただしクロムを除く）又はレニウムとからなる合金をマトリックスとし、カーボンブラックを分散粒子として前記マトリックス中に含有せしめた被膜を形成してなることを特徴とするガラス成形用金型。
【請求項２】
前記基体と最表面被膜との間に、８族、９族、１０族及び１１族から選ばれる１種以上の元素を主成分とする薄膜を有する請求項１に記載のガラス成形用金型。
【請求項３】
ステンレス合金を基体とする金型の成形面部の最表面に、１種以上の鉄族元素と１種以上の６族元素（ただしクロムを除く）又はレニウムとからなる合金をマトリックスとし、カーボンブラックを分散粒子として上記マトリックス中に含有する被膜を分散めっき法により形成することを特徴とするガラス成形用金型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス成形用金型、とりわけテレビのブラウン管用ガラスの成形用金型及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
テレビのブラウン管は前面のパネルとじょうご型のファンネル及びネックを別々に作り、パネル内面への蛍光体塗布等を行い、電極を取り付けた後、これらを結合して製造される。そのため、パネル内面の性状についてはきわめて厳しい品質管理が要求される。パネルの成形は、溶融されて１０００℃程度の高温であるガラスを金型に装填し、このガラスに金属製金型（プランジャ）を押しつけることによってなされる。前記金型は機械的強度、耐熱性、高温のガラスに対して化学的に安定であること、成形ガラス面に微少亀裂などの欠陥を発生させないこと、などの特性が求められる。
【０００３】
このような目的に適う成形用金型として、従来より、ステンレス合金上にクロムめっきやニッケル−タングステン合金めっきを施したもの、又は製瓶用としては、ニッケル系のマトリックス被膜中にそれ自身の層状の結晶構造から潤滑性を有する黒鉛粒子を分散したもの（例えば、特公平７−３５２５９）が用いられてきた。めっき被膜は使用に伴い劣化するため、被膜を剥離しては新たにめっきをすることで金型基体をリサイクル使用する。
【０００４】
金型に適したクロムめっきには、サージェント浴、混合触媒浴、高効率浴などがあるが、成形時にガラス表面に傷が生じやすく、頻繁に離型剤を塗布せねばならない、ハロゲンによる腐食が生じやすい、毒性の高い６価クロムを含む、といった欠点がある。
【０００５】
一方、近年開発されたニッケル−タングステンめっき被膜はパネル成形用金型の表面被膜として用いた場合、離型剤の塗布頻度がクロムに比べて少なくて済むが、被膜に含まれるタングステンが酸化されやすく、また高温下での機械的強度が必ずしも十分ではないためパネル面の不均一性を生じやすい欠点がある。
【０００６】
また、黒鉛を分散粒子として用いたニッケル−タングステンめっき被膜は、黒鉛自体がその結晶構造から層状に破壊されやすく、長辺が数μｍ〜数十μｍ程度のアスペクト比の大きな扁平粒子が優先的に得られ、等方的にサイズの小さな粒子を得ることが困難であり、これら粒子を用いて分散めっき法により被膜を形成すると、パネル内面に要求される金型面の平坦な表面性状が得にくいといった欠点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
離型剤の塗布については、この作業が高度の熟練が必要であるほか、離型剤が金型から剥離した場合には、パネル面に欠点を生ずる可能性がある等の問題を有しており、離型剤塗布の必要のない金型の開発が要望されている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、離型剤の使用頻度が低くガラス表面に傷が生じにくいガラス成形用金型につき鋭意検討した結果、基体がステンレス合金からなる金型の成形面部の最表面に、１種以上の鉄族元素と１種以上の６族元素（ただしクロムを除く）又はレニウムからなる合金をマトリックスとし、カーボンブラックを分散粒子として前記マトリックス中に含有せしめた被膜を形成したガラス成形用金型が、従来のクロム被膜及びニッケルタングステン被膜及び黒鉛粒子を分散したニッケル系被膜より成形時にガラス表面に傷が付きにくく、成形面の表面粗度の制御が良好で、高温での機械強度及び離型性に優れるとともにクロムめっき被膜より金型寿命が長くなることを見いだし本発明を提供するに至った。
【０００９】
さらに本発明は、金型の成形面部の最表面に上記被膜を分散めっき法により形成するガラス成形用金型の製造方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細について実施例とともに説明する。
本発明において、金型への最表面被膜の形成法は電気めっき、化学めっき法が適用できる。とりわけ、電気めっき法は比較的低コストであり好適である。
【００１１】
被膜中のマトリックスには、鉄、コバルト、ニッケルからなる１種以上の鉄族元素と１種以上の６族元素（ただしクロムを除く）又はレニウムとの２種以上の元素からなる合金を用いる。とりわけニッケルを主成分とすることが、コスト、環境保全の点で好ましく、これらにクロムを除く６族元素のタングステン、モリブデン又はレニウムの１種以上の元素を添加すると、耐酸化性の点でさらに好適である。これらのマトリックス有効成分のほかに、被膜に実質的に影響を与えない程度のごく少量であれば、例えばリン、ホウ素などの不純物の混入は許容される。
【００１２】
なお被膜の厚さは、１μｍより薄いと高温による酸化、機械的変形を受けやすくなり、５００μｍより厚いと被膜形成に時間を要し、技術的、コスト的に有効な範囲を超えるので１〜５００μｍが好ましい。
【００１３】
分散粒子として、カーボンブラックを被膜中に存在させることは、被膜の高温下における機械強度を増大させるとともに潤滑性を付与する効果があり、これらの効果が十分に得られるためには、カーボンブラックの濃度は０．１〜１５重量％が好適である。また、分散粒子の平均粒径は、平滑な成形面を得るためのめっき被膜とするうえで０．００１〜０．５μｍが好ましい。そして、ブラウン管用パネルなどに適した高精度に平坦な成形面とするためには、０．００３〜０．３μｍがより好適である。
【００１４】
また、カーボンブラックはそれ自体、層状の結晶構造から離型性に優れることが知られている黒鉛等に比べて微粉化が容易であるため、めっき法によりマトリックス中により微細かつ均一に分散させうることから、表面性状の品質管理基準の厳しいガラス成形金型に対しては、成形金型表面の精密な粗度制御を可能にする観点から特に好適となる。
【００１５】
カーボンブラックは天然ガスや石油などの炭化水素を気相中で不完全燃焼又は熱分解して得られる微粒子の炭素材料であり、製法によってチャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック、ローラー及びディスクブラックなどに大別され、また、原料にアセチレンを用いたものはアセチレンブラックと呼ばれるが、本発明においてはいずれのカーボンブラックも使用できる。
【００１６】
金型基体と最表面合金被膜との間に、８族、９族、１０族、及び１１族から選ばれる１種以上の金属を含む薄膜を形成させることにより、これらの結合をより強固にするとともに、最表面合金被膜の作製を容易にできる。８族〜１１族から選ばれる１種以上の金属元素としては、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金などが好ましい。
【００１７】
例えば、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、パラジウム等をめっき、ＣＶＤ、ＰＶＤ、溶射等の薄膜形成法で作製する。特にめっき法は、被膜形成速度、平滑性及びコスト等の点で好適である。また、これらの元素は主成分として、４０〜１００％であることが、それら元素の特性を活かすうえで好ましい。薄膜の厚さは０．１μｍより薄いと全面を実効的に被覆するうえで困難であり、５０μｍより厚いと残留ひずみが増大して中間層としての意味がなくなるので、０．１〜５０μｍが好適である。
【００１８】
金型の基体としては、機械的強度、耐食性、熱伝導性、熱膨張特性等の点からマルテンサイト系ステンレスが好適である。
【００１９】
【作用】
本発明の分散めっき被膜は、高温下で使用する際に離型剤塗布頻度が顕著に低減される。この理由は必ずしも明確ではないが、上記の分散粒子が金属中に分散固定されることにより、溶融ガラスとの少なくとも一部の接触が分散粒子のカーボンブラックを介して行われることになり、高温、大気中での使用によりその表面が酸化されるマトリックス金属又は合金に比べて界面エネルギーが大きく異なり濡れにくいこと、及びマトリックスに比べて脆いため、ごく微量ずつ成形時に分散粒子からガラス面との界面にその一部が供給されることにより、潤滑剤として作用するためと考えられる。
【００２０】
また、本発明の分散めっき被膜は、高温下での機械的強度がクロム被膜及びニッケルタングステン被膜より向上する。その理由は必ずしも明確ではないが、上記の分散粒子が金属中に分散固定されることにより、高温下でのマトリックスの変形が抑制されること、及び分散粒子による微細な凹凸及び分散粒子のマトリックスと比較した熱伝導率の低さから、溶融ガラスとの熱接触、熱伝導が軽減され、金型の温度上昇が実質的に抑制されるためと考えられる。
【００２１】
【実施例】
以下に本発明の実施例（例１及び例２）及び比較例（例３、例４及び例５）を示すが、本発明は必ずしもこれに限定されない。ブラウン管パネルのように高寸法精度、高品質が要求される成形型のほか、各種のガラス成形用金型に応用できる。
【００２２】
（例１）
ＳＵＳ４２０Ｊ２（ＪＩＳＧ４３０３）基体の金型表面に、塩化ニッケル浴を用いて２μｍ厚のニッケル層を析出させ、その後、硫酸ニッケル、タングステン酸ナトリウム、クエン酸を主要成分とするめっき浴を用いて、平均サイズが０．０５μｍのカーボンブラックを５重量％分散させたカーボンブラック分散ニッケル−タングステン合金（７０重量％：３０重量％）からなる膜厚１１μｍの最表面被膜を形成させた。この被膜につき硬度試験、テーバー摩耗試験を行うとともにこの被膜を設けた金型を用いてブラウン管パネルを成形した。結果を表１に示す。
【００２３】
（例２）
ＳＵＳ４２０Ｊ２（ＪＩＳＧ４３０３）基体の金型表面に、塩化ニッケル浴を用いて３．５μｍ厚のニッケル層を析出させ、その後、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、タングステン酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、クエン酸を主要成分とするめっき浴を用いて、平均サイズが０．１μｍのカーボンブラックを１０重量％分散させたカーボンブラック分散コバルト−ニッケル−モリブデン−タングステン合金（２５重量％：４５重量％：１０重量％：２０重量％）からなる膜厚１１μｍの最表面被膜を形成させた。この被膜につき硬度試験、テーバー摩耗試験を行うとともにこの被膜を設けた金型を用いてブラウン管パネルを成形した。結果を表１に示す。
【００２４】
（例３）
ＳＵＳ４２０Ｊ２（ＪＩＳＧ４３０３）基体の金型表面に、硫酸クロムを主要成分とするめっき浴を用いてクロムからなる膜厚１０μｍの最表面被膜を形成させた。この被膜につき硬度試験、テーバー摩耗試験を行うとともにこの被膜を設けた金型を用いてブラウン管パネルを成形した。結果を表１に示す。
【００２５】
（例４）
ＳＵＳ４２０Ｊ２（ＪＩＳＧ４３０３）基体の金型表面に、塩化ニッケル浴を用いて２μｍ厚のニッケル層を析出させ、その後、硫酸ニッケル、タングステン酸ナトリウム、クエン酸を主要成分とする水溶液に、黒鉛粒子を添加分散させためっき浴を用いて、長辺の平均サイズが３μｍの黒鉛を８重量％分散させた黒鉛分散ニッケル−タングステン合金（６８重量％：３２重量％）からなる膜厚１６μｍの最表面被膜を形成させた。この被膜につき硬度試験、テーバー摩耗試験を行うとともにこの被膜を設けた金型を用いてブラウン管パネルを成形した。結果を表１に示す。
【００２６】
（例５）
ＳＵＳ４２０Ｊ２（ＪＩＳＧ４３０３）基体の金型表面に、塩化ニッケル浴を用いて１．５μｍ厚のニッケル層を析出させ、その後、硫酸ニッケル、タングステン酸ナトリウム、クエン酸を主要成分とする水溶液に、黒鉛粒子を添加分散させためっき浴を用いて、長辺の平均サイズが５μｍの黒鉛粒子を５重量％分散させた膜厚１７μｍの黒鉛分散ニッケル−タングステン合金（７２重量％：２８重量％）からなる最表面被膜を形成させた。この被膜につき硬度試験、テーバー摩耗試験を行うとともにこの被膜を設けた金型を用いてブラウン管パネルを成形した。結果を表１に示す。
【００２７】
上記例１〜５については、ブラウン管パネル用ガラスとして酸化ケイ素６２．０重量％、酸化ナトリウム７．５重量％、酸化カリウム８．１重量％、酸化ストロンチウム１１．６重量％、酸化バリウム２．２重量％、その他酸化ジルコニウム等８．６重量％を含むブラウン管用ガラスを用いた。
【００２８】
表１において、テーバー指数、パネル成形特性、塗布頻度については、例３を１０とした場合の相対値で示している。
【００２９】
【表１】
0003772384.tif 000002
【００３０】
【発明の効果】
実施例からもわかるように、ステンレス合金を基体とする金型の成形面部の最表面に、１種以上の鉄族元素と１種以上の６族元素（ただしクロムを除く）又はレニウムからなる合金をマトリックスとし、カーボンブラックを分散粒子として前記マトリックス中に含有する被膜を形成させることにより、従来のクロム被膜に比べ離型性に優れ、ガラス表面に傷を生じにくく、かつ黒鉛分散ニッケル−タングステン被膜より高温下での機械的強度が優れ、かつ平滑な表面性状を有するという効果が得られる。