(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
端部同士をヒートシールして筒状とし、この筒状のフィルムを製品に被せ、もしくはフィルムで製品を包み、その端部同士をヒートシールして筒状とし、次いでその筒状のフィルムを熱収縮せしめることにより緊縛・固定する熱収縮性包装材料において、生分解性の熱収縮性フィルムを基材とし、その端部のヒートシール部位にヒートシール剤層を備え、前記生分解性の熱収縮性フィルムの片面に、下記式（１）および／または（２）で表されるスルホン酸塩含有構造を分子鎖に含むポリヒドロキシ酸系ポリエステルを主たるバインダーとする印刷層を備えていることを特徴とする熱収縮性包装材料。
【化１】
0003863764.tif 000011
〔式（１）において、Ｘは炭素数２０以下のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基または、水素、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アシル基、スルホン酸基、アルコキシル基およびハロゲンを示し、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムまたは下記式（３）で表されるアミンを示す。また、ｍ１は０〜３の整数であり、ｍ２は１〜４の整数であって、ｍ１＋ｍ２は、１≦ｍ１＋ｍ２≦４の関係を満たす。また、ｎ１は１以上の整数を示す。〕
【化２】
0003863764.tif 000012
〔式（２）において、Ｒ1 は炭素数２０以下のアルキリデン基を示し、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムまたは下記式（３）で表されるアミンを示す。〕
【化３】
0003863764.tif 000013
〔式（３）において、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 はそれぞれ独立に水素、アルキル基、フェニル基またはベンジル基を示す。〕
【請求項２】
前記生分解性の熱収縮性フィルムの片面に、ポリ乳酸セグメントとポリグリセリンセグメントとから成る脂肪族ポリエステルを主たるバインダーとする印刷層を備えていることを特徴とする請求項１記載の熱収縮性包装材料。
【請求項３】
前記印刷層を被覆して熱による接着を防止し、ヒートシール部位を除いた部位に、ポリ乳酸セグメントとポリグリセリンセグメントとを有するポリ乳酸系樹脂と、有機溶剤可溶性多糖類もしくは多官能イソシアネートの混合物からなるオーバーコート層を備えている
ことを特徴とする請求項１または２記載の熱収縮性包装材料。
【請求項４】
前記印刷層を被覆して熱による接着を防止し、ヒートシール部位を除いた部位に、下記式（１）および／または（２）で表されるスルホン酸塩含有構造を分子鎖に含むポリヒドロキシ酸系ポリエステルと、有機溶剤可溶性多糖類もしくは多官能イソシアネートの混合物からなるオーバーコート層を備えていることを特徴とする請求項１または２記載の熱収縮性包装材料。
【化４】
0003863764.tif 000014
〔式（１）において、Ｘは炭素数２０以下のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基または、水素、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アシル基、スルホン酸基、アルコキシル基およびハロゲンを示し、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムまたは下記式（３）で表されるアミンを示す。また、ｍ１は０〜３の整数であり、ｍ２は１〜４の整数であって、ｍ１＋ｍ２は、１≦ｍ１＋ｍ２≦４の関係を満たす。また、ｎ１は１以上の整数を示す。〕
【化５】
0003863764.tif 000015
〔式（２）において、Ｒ1 は炭素数２０以下のアルキリデン基を示し、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムまたは下記式（３）で表されるアミンを示す。〕
【化６】
0003863764.tif 000016
〔式（３）において、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 はそれぞれ独立に水素、アルキル基、フェニル基またはベンジル基を示す。〕
【請求項５】
前記ヒートシール剤層が生分解性ポリエステルと、生分解性ワックスとを主成分として構成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性包装材料。
【請求項６】
前記ヒートシール剤層が下記式（１）および／または（２）で表されるスルホン酸塩含有構造を分子鎖に含むポリヒドロキシ酸系ポリエステルと、アンチブロッキング剤の混合物からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性包装材料。
【化７】
0003863764.tif 000017
〔式（１）において、Ｘは炭素数２０以下のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基または、水素、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アシル基、スルホン酸基、アルコキシル基およびハロゲンを示し、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムまたは下記式（３）で表されるアミンを示す。また、ｍ１は０〜３の整数であり、ｍ２は１〜４の整数であって、ｍ１＋ｍ２は、１≦ｍ１＋ｍ２≦４の関係を満たす。また、ｎ１は１以上の整数を示す。〕
【化８】
0003863764.tif 000018
〔式（２）において、Ｒ1 は炭素数２０以下のアルキリデン基を示し、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムまたは下記式（３）で表されるアミンを示す。〕
【化９】
0003863764.tif 000019
〔式（３）において、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 はそれぞれ独立に水素、アルキル基、フェニル基またはベンジル基を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱収縮性包装材料に関するものであり、例えばボトルの胴部やそのキャップ部等に被せ、熱収縮させて固定し、装飾性を与えるラベルやバージン性を保証する封印用などの熱収縮性包装材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
上記熱収縮性包装材料として、従来、二軸延伸ポリプロピレンフィルムやポリ塩化ビニルフィルムなどの熱収縮性フィルムが利用されてきた。そして、これら熱収縮性フィルムで上記ボトルや瓶等をくるみ、その端部で熱収縮性フィルム同士を重ねあわせてヒートシールし、あるいはその端部で熱収縮性フィルム同士を重ねあわせてヒートシールして筒状としたものをボトルや瓶等に被せ、次に全体を加熱して数パーセント収縮させてボトルや瓶等を緊縛することにより、これらボトルや瓶等を緊縛・固定していた。
【０００３】
具体的には、例えば、図２（ａ）に示すように、キャップ（３）が施栓されている瓶（２）を、左右側端部（４ａ、４ｂ）でなる方形状の熱収縮性包装材料（４）でくるみ、この包装材料（４）の裏面側（瓶（２）に対面する側）の左側端部（４ａ）と表面側（瓶（２）の反対側）の右側端部（４ｂ）とを重ね合わせ、図２（ｂ）に示すように、重ね合わされた左右側端部（４ａ、４ｂ）をヒートシールして筒状とし、これを熱収縮させて、図２（ｃ）に示すように、キャップ（３）と瓶（２）を包み込むように緊縛・固定して未開栓（バージン性）の証明のための熱収縮性包装材料（４）としている。さらにこの包装材料（４）の裏面に絵柄やロゴマーク等が印刷されている場合が多い。
【０００４】
また、例えば、図３（ａ）に示すように、裏面（図面では表側）に印刷層（１６）が施された左右側端部（４ａ、４ｂ）でなる方形状の熱収縮性包装材料（４）を、図３（ｂ）に示すように、この熱収縮性包装材料（４）の裏面側（図面では内側）の左側端部（４ａ）と表面側の右側端部（４ｂ）とを重ね合わせ、重ね合わされた左右側端部（４ａ、４ｂ）をヒートシールして印刷層（１６）が内面になるような筒状とし、この筒状の熱収縮性包装材料（４）を、図３（ｃ）に示すように、ＰＥＴボトル（５）の胴部（５ａ）に被せ、これを熱収縮させて、図３（ｃ）に示すように、ボトルの装飾用ラベルとした熱収縮性包装材料（４）がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の熱収縮性包装材料は、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルなどの材質で構成されているため、これを開封して包装材料を廃棄（焼却処理または埋立処分）すると、環境に係わる負荷が増大し、環境汚染を引き起こすおそれがあるという問題点があった。
【０００６】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、生分解性樹脂の廃棄容易性を生かして、開封後の廃棄に際し環境に係わる負荷を軽減し、環境汚染を防止する熱収縮性包装材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に於いて上記課題を達成するために、まず請求項１の発明では、端部同士をヒートシールして筒状とし、この筒状のフィルムを製品に被せ、もしくはフィルムで製品を包み、その端部同士をヒートシールして筒状とし、次いでその筒状のフィルムを熱収縮せしめることにより緊縛・固定する熱収縮性包装材料において、生分解性の熱収縮性フィルムを基材とし、その端部のヒートシール部位にヒートシール剤層を備え、前記生分解性の熱収縮性フィルムの片面に、下記式（１）および／または（２）で表されるスルホン酸塩含有構造を分子鎖に含むポリヒドロキシ酸系ポリエステルを主たるバインダーとする印刷層を備えていることを特徴とする熱収縮性包装材料としたものである。
【化１０】
0003863764.tif 000002
〔式（１）において、Ｘは炭素数２０以下のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基または、水素、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アシル基、スルホン酸基、アルコキシル基およびハロゲンを示し、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムまたは下記式（３）で表されるアミンを示す。また、ｍ１は０〜３の整数であり、ｍ２は１〜４の整数であって、ｍ１＋ｍ２は、１≦ｍ１＋ｍ２≦４の関係を満たす。また、ｎ１は１以上の整数を示す。〕
【化１１】
0003863764.tif 000003
〔式（２）において、Ｒ1 は炭素数２０以下のアルキリデン基を示し、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムまたは下記式（３）で表されるアミンを示す。〕
【化１２】
0003863764.tif 000004
〔式（３）において、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 はそれぞれ独立に水素、アルキル基、フェニル基またはベンジル基を示す。〕
【０００８】
上記請求項１の発明によれば、従来のポリプロピレンや塩化ビニルなどのフィルムに代えて、生分解性の熱収縮性フィルムを基材とし、その生分解性の熱収縮性フィルムの片面に設ける印刷層の主たるバインダーとして上記式（１）および／または（２）で表されるスルホン酸塩含有構造を分子鎖に含むポリヒドロキシ酸系ポリエステルを使用しているので、開封後の廃棄に際し、これら印刷層を有するフィルム等が印刷層とともに雑菌（分解性細菌）に曝されて分解され、環境に係わる負荷を低減し、環境汚染を防止する熱収縮性包装材料とすることができる。
また、ヒートシール剤層を端部のヒートシール部位に設けているので、ヒートシール部位がヒートシールされ筒状のフィルムとし、製品に被せ易くし、もしくは製品を包み、ヒートシール部位でヒートシールして筒状とし易くし、製品に対する熱収縮性包装材料の緊縛・固定を容易にするものである。
【０００９】
また、請求項２の発明では、前記生分解性の熱収縮性フィルムの片面に、ポリ乳酸セグメントとポリグリセリンセグメントとから成る脂肪族ポリエステルを主たるバインダーとする印刷層を備えていることを特徴とする請求項１記載の熱収縮性包装材料としたものである。
【００１０】
上記請求項２の発明によれば、生分解性の熱収縮性フィルムの片面に設ける印刷層の主たるバインダーとしてポリ乳酸セグメントとポリグリセリンセグメントとから成る脂肪族ポリエステルを使用しているため、開封後の廃棄に際し、これら印刷層を有するフィルム等が印刷層とともに雑菌（分解性細菌）に曝されて分解され、環境に係わる負荷を低減し、環境汚染を防止する熱収縮性包装材料とすることができる。
【００１３】
また、請求項３の発明では、前記印刷層を被覆して熱による接着を防止し、ヒートシール部位を除いた部位に、ポリ乳酸セグメントとポリグリセリンセグメントとを有するポリ乳酸系樹脂と、有機溶剤可溶性多糖類もしくは多官能イソシアネートの混合物からなるオーバーコート層を備えていることを特徴とする請求項１または２記載の熱収縮性包装材料としたものである。
【００１４】
上記請求項３の発明によれば、印刷層を被覆して熱による接着を防止するオーバーコート層として、ポリ乳酸セグメントとポリグリセリンセグメントとを有するポリ乳酸系樹脂と、有機溶剤可溶性多糖類もしくは多官能イソシアネートの混合物を使用しているため、開封後の廃棄に際し、この印刷層とそれを被覆しているオーバーコート層を有するフィルム等が、印刷層とオーバーコート層とともに雑菌（分解性細菌）に曝されて分解され、環境に係わる負荷を低減し、環境汚染を防止する熱収縮性包装材料とすることができる。
また、上記請求項２に係わる発明の脂肪族ポリエステルもしくは請求項１に係わる発明のスルホン酸塩含有構造を分子鎖に含むポリヒドロキシ酸系ポリエステル樹脂を主たるバインダーとする印刷インキは、一般に、インキ適性（印刷適性）を確保するため種々の補助成分を含有している。そしてこの補助成分のため、印刷後の包装材料を多数枚重ねて保管する場合に、これら印刷層が隣接する包装材料に接着するブロッキングを生じ易い。また、内容物を緊縛・固定した際に、上記印刷層が内容物に転移して内容物を汚染することもある。
【００１５】
従って、請求項３に係る発明においては、上記請求項１または２に係わる発明の印刷層を被覆して、ポリ乳酸セグメントとポリグリセリンセグメントとを有するポリ乳酸系樹脂と、有機溶剤可溶性多糖類もしくは多官能イソシアネートの混合物から成るオーバーコート層を設けているため、これら印刷層による隣接する包装材料や内容物へのブロッキングを防止して、長期の保管と移送とを容易にして、品質に対する信頼性の向上を図ることができる。
【００１６】
また、請求項４の発明では、前記印刷層を被覆して熱による接着を防止し、ヒートシール部位を除いた部位に、下記式（１）および／または（２）で表されるスルホン酸塩含有構造を分子鎖に含むポリヒドロキシ酸系ポリエステルと、有機溶剤可溶性多糖類もしくは多官能イソシアネートの混合物からなるオーバーコート層を備えていることを特徴とする請求項１または２記載の熱収縮性包装材料としたものである。
【化１３】
0003863764.tif 000005
〔式（１）において、Ｘは炭素数２０以下のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基または、水素、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アシル基、スルホン酸基、アルコキシル基およびハロゲンを示し、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムまたは下記式（３）で表されるアミンを示す。また、ｍ１は０〜３の整数であり、ｍ２は１〜４の整数であって、ｍ１＋ｍ２は、１≦ｍ１＋ｍ２≦４の関係を満たす。また、ｎ１は１以上の整数を示す。〕
【化１４】
0003863764.tif 000006
〔式（２）において、Ｒ1 は炭素数２０以下のアルキリデン基を示し、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムまたは下記式（３）で表されるアミンを示す。〕
【化１５】
0003863764.tif 000007
〔式（３）において、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 はそれぞれ独立に水素、アルキル基、フェニル基またはベンジル基を示す。〕
【００１７】
上記請求項４の発明によれば、印刷層を被覆して熱による接着を防止するオーバーコート層として、上記式（１）および／または（２）で表されるスルホン酸塩含有構造を分子鎖に含むポリヒドロキシ酸系ポリエステルと、有機溶剤可溶性多糖類もしくは多官能イソシアネートの混合物を使用しているため、開封後の廃棄に際し、その印刷層とそれを被覆しているオーバーコート層を有するフィルム等が、印刷層とオーバーコート層とともに雑菌（分解性細菌）に曝されて分解され、環境に係わる負荷を低減し、環境汚染を防止する熱収縮性包装材料とすることができる。
また、上記請求項２に係わる発明の脂肪族ポリエステルもしくは請求項１に係わる発明のスルホン酸塩含有構造を分子鎖に含むポリヒドロキシ酸系ポリエステル樹脂を主たるバインダーとする印刷インキは、一般に、インキ適性（印刷適性）を確保するため種々の補助成分を含有している。そしてこの補助成分のため、印刷後の包装材料を多数枚重ねて保管する場合に、これら印刷層が隣接する包装材料に接着するブロッキングを生じ易い。また、内容物を緊縛・固定した際に、上記印刷層が内容物に転移して内容物を汚染することもある。
【００１８】
従って、請求項４に係る発明においては、上記請求項１または２に係わる発明の印刷層を被覆して、上記式（１）および／または（２）で表されるスルホン酸塩含有構造を分子鎖に含むポリヒドロキシ酸系ポリエステルと、有機溶剤可溶性多糖類もしくは多官能イソ
シアネートの混合物から成るオーバーコート層を設けているため、これら印刷層による隣接する包装材料や内容物へのブロッキングを防止して、長期の保管と移送とを容易にして、品質に対する信頼性の向上を図ることができる。
【００１９】
上記請求項３または４の発明に係わるオーバーコート層はフィルム全面に一様に設けることもできるが、ポリ乳酸系樹脂もしくはスルホン酸塩含有構造を分子鎖に含むポリヒドロキシ酸系ポリエステルと、有機溶剤可溶性多糖類もしくは多官能イソシアネートの混合物から成るオーバーコート層は、一般に、ヒートシール剤層との接着力が弱い。このため、上記オーバーコート層をフィルム全面に一様に設けた場合には、内容物を緊縛・固定した後、開封した際に、ヒートシール剤層がオーバーコート層から剥離して内容物に転移し、内容物を汚染するおそれがある。
【００２０】
請求項３または４に係る発明はこのような理由によってなされたもので、すなわち上記オーバーコート層がヒートシール部位を除いた部位に設けられると共に、上記ヒートシール剤層が上記フィルム又は印刷層上のヒートシール部位に直接設けられているものである。
【００２１】
請求項３または４に係る発明においては、ポリ乳酸系樹脂もしくはスルホン酸塩含有構造を分子鎖に含むポリヒドロキシ酸系ポリエステルと、有機溶剤可溶性多糖類もしくは多官能イソシアネートの混合物から成るオーバーコート層がヒートシール部位を除く部位に設けられているため、このオーバーコート層とヒートシール剤層との接着力が弱い場合でも、開封の際にヒートシール剤層がオーバーコート層から剥離して内容物に転移するおそれがない。そして、このため、包装された製品に対する信頼感の向上を図ることが可能となる。
【００２２】
また、請求項３または４に係る発明においては、ヒートシール部位を含む位置に印刷層を設けることもできるが、このヒートシール部位にはオーバーコート層が存在せず、印刷層を保護することができないため、印刷層は、ヒートシール部位を除く部位に設けることが望ましい（図１参照）。
【００２３】
また、請求項３または４に係る発明において、オーバーコート層がヒートシール剤層との間に隙間があってもよいが、両者を位置合わせして、これら両層の間に隙間が存在しないことが望ましい（図１参照）。なお、オーバーコート層の端部とヒートシール剤層の端部とは互いに重ならないことが望ましいが、位置合わせの精度上の理由から、わずかに重なる程度のことが許されるのは勿論のことである。
【００２４】
また、請求項５の発明では、前記ヒートシール剤層が生分解性ポリエステルと、生分解性ワックスとを主成分として構成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性包装材料としたものである。
【００２５】
上記請求項５の発明によれば、ヒートシール剤層を生分解性ポリエステルと、生分解性ワックスとを主成分として構成されているものとすることによって、このヒートシール剤層が透明性、塗布性、ヒートシール強度および耐ブロッキング性に優れ、かつ開封後の廃棄に際し、上記の印刷層とそれを被覆しているオーバーコート層を有するフィルムとともに雑菌（分解性細菌）に曝されて分解され、環境に係わる負荷を低減し、より一層の環境汚染を防止する熱収縮性包装材料を供給できるという効果を奏する。
【００２６】
さらにまた、請求項６の発明では、前記ヒートシール剤層が下記式（１）および／または（２）で表されるスルホン酸塩含有構造を分子鎖に含むポリヒドロキシ酸系ポリエステルと、アンチブロッキング剤の混合物からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性包装材料としたものである。
【化１６】
0003863764.tif 000008
〔式（１）において、Ｘは炭素数２０以下のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基または、水素、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アシル基、スルホン酸基、アルコキシル基およびハロゲンを示し、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムまたは下記式（３）で表されるアミンを示す。また、ｍ１は０〜３の整数であり、ｍ２は１〜４の整数であって、ｍ１＋ｍ２は、１≦ｍ１＋ｍ２≦４の関係を満たす。また、ｎ１は１以上の整数を示す。〕
【化１７】
0003863764.tif 000009
〔式（２）において、Ｒ1 は炭素数２０以下のアルキリデン基を示し、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムまたは下記式（３）で表されるアミンを示す。〕
【化１８】
0003863764.tif 000010
〔式（３）において、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 はそれぞれ独立に水素、アルキル基、フェニル基またはベンジル基を示す。〕
【００２７】
上記請求項６の発明によれば、ヒートシール剤層を上記式（１）および／または（２）で表されるスルホン酸塩含有構造を分子鎖に含むポリヒドロキシ酸系ポリエステルと、アンチブロッキング剤の混合物からなる構成としたので、このヒートシール剤層が透明性、塗布性、ヒートシール強度および耐ブロッキング性に優れ、かつ開封後の廃棄に際し、上記の印刷層とそれを被覆しているオーバーコート層を有するフィルムとともに雑菌（分解性細菌）に曝されて分解され、環境に係わる付加を低減し、より一層の環境汚染を防止する熱収縮性包装材料を供給できるという効果を奏する。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態を説明する。
本発明は、例えば図１の積層側断面図に示すように、生分解性の熱収縮性フィルムを基材（１０）とし、その端部で表裏のヒートシール部位に生分解性樹脂を主成分とするヒートシール剤層（１２）を備え、この基材（１０）の片面に、ポリ乳酸セグメントとポリグリセリンセグメントとから成る脂肪族ポリエステルを主たるバインダーとする印刷層（１６）を備え、その印刷層（１６）を被覆して熱による接着を防止し、ヒートシール部位を除いた部位に、ポリ乳酸セグメントとポリグリセリンセグメントとを有するポリ乳酸系樹脂と、有機溶剤可溶性多糖類の混合物からなるオーバーコート層（１４）を備えている熱収縮性包装材料（４）である。
【００２９】
上記本発明に係る基材（１０）である生分解性のフィルムとしては任意のものが使用できるが、その製膜加工性、透明性、生分解性能、熱収縮性能などの理由から、ポリ乳酸系フィルムが好適に利用できる。なお、ポリ乳酸系フィルムは温度と湿度の双方が一定の条件以上で整った場合に加水分解を始める。さらに加水分解によって小さくなった分子を微生物が摂取することで分解が促進されるものである。
【００３０】
従って、ポリ乳酸フィルムは、通常の包装材料の保管条件では加水分解が開始されず、従って、この点からも製品工場に対して、安定した品質の包装材料を供給することができる。また、製品包装後も加水分解が開始されないため、店舗における製品販売の際にも品質の劣化がない。このため、長期間の流通過程に乗せられる製品の包装材料に適している。そして、このポリ乳酸フィルムは、包装材料を開封した後、コンポスト内に放置した場合に速やかに分解される。
【００３１】
このポリ乳酸フィルムとしては、例えば、ユニチカ（株）製テラマック、三菱樹脂（株）製エコロージュ、東セロ（株）製パルグリーンＬＣなどが挙げられる。これら市販のポリ乳酸フィルムを、所望の熱収縮率を有するように延伸することにより、上記ＰＥＴボトル等容器などの緊縛・固定に好適なポリ乳酸フィルムを得ることができる。熱収縮率としては、１００℃、５分で０．５〜２０％の縦収縮率及び横収縮率が好適である。好ましくは１〜１０％、更に好ましくは３〜９％である。
【００３２】
上記ポリ乳酸フィルムの厚みとしては、５〜１００μｍが好適である。好ましくは１０〜４０μｍより好ましくは２０〜３０μｍである。厚みが厚くなるにつれて熱収縮率が低下する傾向にあり、他方、その強度が強くなって、重量物の包装に耐える強度を有するようになる。
【００３３】
次に、本発明に係わる印刷層（１６）としては、着色剤とこの着色剤を生分解性フィルム上に固定するバインダーとを主成分とし、これにインキ適性（印刷適性）を向上させる各種補助成分を添加した印刷インキから構成することができる。
着色剤としては、着色顔料または染料が利用できるが、その耐光性などの点から顔料が好適である。
【００３４】
また、バインダーとして使用するポリ乳酸セグメントとポリグリセリンセグメントとから成る脂肪族ポリエステルとしては、ポリ乳酸セグメント中に乳酸残基を８０モル％以上含んでいるものが望ましく、また、Ｌ−乳酸残基とＤ−乳酸残基とをＬ／Ｄモル比が１〜９の範囲となるように含んでいることが望ましい。また、ポリグリセリンセグメントの重合度は３〜２０の範囲にあることが望ましい。また、上記脂肪族ポリエステルとしては、還元粘度が０．３〜１．０ｄｌ／ｇ、ガラス転移点が４０〜６０℃の範囲にあることが望ましい。
【００３５】
このような脂肪族ポリエステルは、乳酸の二量体であるラクチドに乳酸とポリグリセリンとを溶融混合し、公知の開環重合触媒を使用して加熱開環重合させたり、加熱と減圧により直接脱水重合させる方法などで得ることができる。また、高分子量ポリ乳酸や乳酸セグメントを製造した後、ウレタン基やエポキシ基などを利用して、ポリグリセリンセグメントを反応させて得ることもできる。乳酸としては、Ｌ―乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸などが使用できる。
【００３６】
さらにまた、バインダーとして使用する上記式（１）および／または（２）で表されるスルホン酸塩含有構造を分子鎖に含むポリヒドロキシ酸系ポリエステルとしては、例えば上記式（１）で表されるスルホン酸含有化合物とヒドロオキシ酸との共重合で得られ、例えば、乳酸の二量体であるラクチドと、上記スルホン酸含有化合物とを溶融混合し、公知の開環重合触媒、例えば、オクチル酸、アルミニウムアセチルアセトナート等を使用して加熱開環重合させる方法や加熱および減圧による直接脱水重縮合を行う方法等が挙げられる。
【００３７】
上記のようにして得られるポリヒドロキシ酸系ポリエステルとしては、ポリエステル中のスルホン酸塩の濃度が５〜１００当量／１０6 ｇであることが望ましく、またポリヒドロキシ酸系ポリエステルが乳酸系ポリエステルである場合には、乳酸系ポリエステル中に乳酸残基が８０モル％以上含まれていることが望ましい。
また、上記乳酸系ポリエステルがＬ−乳酸残基とＤ−乳酸残基とを含んでいる場合には、Ｌ−乳酸残基のモル数（Ｌ）とＤ−乳酸残基モル数（Ｄ）のモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜９の範囲であることが望ましい。なお乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸のいずれも用いることができる。
【００３８】
また、上記のようにして得られたポリヒドロキシ酸系ポリエステルの還元粘度は、０．３〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、またガラス転移点が３５〜６０℃の範囲であることが好ましい。
【００３９】
次に、印刷インキ中の上記各種補助成分としては、印刷層（１６）に耐摩擦性や滑り性を与えるワックス、印刷層（１６）に柔軟性を与え、また、インキの生分解性フィルム上への転移性を向上させる可塑剤や消泡剤、あるいは、顔料分散剤、粘度調整剤、皮膜調整剤、乾燥調整剤などがある。これら補助成分は印刷方式や条件に応じて、適切なものを適量添加すれば良い。
これら印刷インキは、例えば、グラビア印刷で印刷することができる。多色の印刷インキを重ね刷りすることによりカラーの印刷層（１６）を構成することも可能である。
【００４０】
また、図１に示すように、本発明に係るオーバーコート層（１４）は、印刷層（１６）による隣接する包装材料や製品とのブロッキングを防止するもので、こ（１６）を被覆して設けられる。
このオーバーコート層（１４）に使用されるポリ乳酸系樹脂としては、ポリ乳酸セグメント中に乳酸残基を８０モル％以上含んでいるものが望ましく、また、Ｌ−乳酸残基とＤ−乳酸残基とをＬ／Ｄモル比が１〜９の範囲となるように含んでいることが望ましい。また、還元粘度が０．３〜１．０ｄｌ／ｇ、ガラス転移点が４０〜６０℃の範囲にあることが望ましい。
【００４１】
このようなポリ乳酸系樹脂は、乳酸の二量体であるラクチド及びポリグリセリン等の添加物を溶融混合し、加熱開環触媒の存在下で加熱開環重合させたり、加熱と減圧により直接脱水重合させる方法などで得ることができる。
【００４２】
また、オーバーコート層（１４）に使用される上記有機溶剤可溶性多糖類としては、ニトロセルロース、酢酸セルロース、エステル化デンプンなどが例示できる。
これらの混合比としては、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対し有機溶剤可溶性多糖類５〜４０重量部が好ましい。
また、オーバーコート層（１４）に使用される上記多官能イソシアネートとしは、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＴＤＩ、水添ＭＤＩ、などの２官能イソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート３量体などの３官能イソシアネート、などが挙げられる。
これらの混合比としては、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対し多官能イソシアネート０．５〜２０重量部が好ましい。
【００４３】
また、オーバーコート層（１４）に使用される上記式（１）および／または（２）で表されるスルホン酸塩含有構造を分子鎖に含むポリヒドロキシ酸系ポリエステルとしては、上記印刷層（１６）の項で述べたものと同様なので省略する。さらにこのポリヒドロキシ酸系ポリエステルと混合される有機溶剤可溶性多糖類および多官能イソシアネートについても、上記ポリ乳酸系樹脂との混合のものと同様なので省略する。
【００４４】
次に、本発明に係るヒ−トシール剤層（１２）としては、生分解性ポリエステルであって、乳酸残基を８０〜１００モル％含有し、乳酸残基のうちＬ−乳酸残基とＤ−乳酸残基のモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜１９であり、還元粘度が０．４〜１．５ｄｌ／ｇであるものが利用される。
【００４５】
上記生分解性ポリエステルの製造方法としては、特に限定されず、従来の公知の方法を用いることができ、例えば、ヒドロキシ酸の二量体であるラクチドと、他のヒドロキシ酸、ポリグリセリンなどを溶融混合し、公知の開環重合触媒（例えばオクチル酸スズ等）を用いて、窒素雰囲気下、加熱開環重合させる方法や加熱および減圧により直接脱水重合を行う方法等が挙げられる。
【００４６】
また、上記生分解性ポリエステルと混合されて使用される生分解性ワックスとしては、特に限定されず、生分解性を有しており、かつワックスとしての機能を有していればよく、従来公知の植物系ワックス、動物系ワックス、などの天然ワックスや、生分解性を有する合成系ワックスなどを用いることができ、具体例として、カルナバワックス、カスターワックス、キャリデンワックスなどの植物系ワックス、密蝋などの動物系ワックス、天然パラフィンなどの炭化水素系ワックス、ステアリン酸などの脂肪酸系ワックス類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミドなどの脂肪酸アミド系ワックスなどが挙げられ、これら一種のみでなく二種以上を併用してもよい。
【００４７】
上記生分解性ワックスの融点は、６０〜１３０℃の範囲であることが好ましく、８０〜１００℃の範囲であることが生分解性や耐ブロッキング性の点からより好ましい。また数平均分子量は、２００〜２０００の範囲にあることが好ましく、４００〜１０００の範囲にあることが生分解性や耐ブロッキング性の点から最も好ましい。
【００４８】
そして、上記生分解性ポリエステル１００重量部に対し、この生分解性ワックスの配合量は、耐ブロッキング性およびシール強度の点から０．５〜５０重量部の範囲にある必要がある。
【００４９】
また、本発明に係るヒ−トシール剤層（１２）としては、上記式（１）および／または（２）で表されるスルホン酸塩含有構造を分子鎖に含むポリヒドロキシ酸系ポリエステルであり、この特性等については、上記印刷層（１６）およびオーバーコート層（１４）の項で述べたものと同様なので省略する。
【００５０】
また、上記スルホン酸塩含有構造を分子鎖に含むポリヒドロキシ酸系ポリエステルと混合されて使用されるアンチブロッキング剤としては、添加することによってブロッキングを防止できるものであれば様々なものが用いられ、代表的なものとしては、オイル類、ワックス類、有機粒子、無機粒子などが挙げられる。この中でもワックス類および無機粒子が好適に用いられる。
【００５１】
上記ワックス類としては、特に限定されず、ワックスとしての機能を有していればよく、従来公知の植物系ワックス、動物系ワックス、などの天然ワックスや、生分解性を有する合成系ワックスなどを用いることができ、具体例として、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、ポリエチレンワックスなどの炭化水素系ワックス類、ステアリン酸などの脂肪酸系ワックス類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミドなどの脂肪酸アミド系ワックスなどが挙げられ、これら一種のみでなく二種以上を併用してもよい。
【００５２】
また上記無機粒子の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ケイ素、アンチモン、チタンなどの金属の酸化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩などを含む無機粒子が挙げられ、さらに詳細な具体例として、シリカゲル、酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ゼオライト、マイカ、ガラス粉末、カーボンフックなどを含有する無機粒子が挙げられ、これら一種のみでなく二種以上を併用してもよい。
【００５３】
上記材料等でなるヒートシール剤層（１２）は、緊縛・固定の際に互いにヒートシールする部位に形成する。例えば、図２（ａ）に示すように、キャップ（３）が施栓されている瓶（２）をキャップ（３）毎緊縛・固定する場合には、フィルムの裏面側では、左側端部（４ａ）に、及びフィルムの表面側では、右側端部（４ｂ）に設けることができる。
【００５４】
なお、オーバーコート層（１４）及びヒートシール剤層（１２）は、いずれも、適切な有機溶剤に溶解又は分散させて印刷又は塗布することができる。有機溶剤としては、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等が使用できる。
【００５５】
本発明に係る熱収縮性包装材料（４）は、例えば図３（ｃ）に示す上記ＰＥＴボトル（５）の装飾用ラベル、図２（ａ）に示すキャップ（３）が施栓されている瓶（２）のような容器のバージン性の証明や衛生性の保持のための封印用として、あるいは図示しないがカップラーメンやカップスープ等の封印用として、さらには複数個の製品をまとめて集積包装する熱収縮性包装材料として利用するのに好適である。
【００５６】
次に、一事例により、本発明をさらに具体的に説明する。
図１に示すように、基材（１０）としての生分解性フィルムとして、ユニチカ（株）製ポリ乳酸フィルムを利用した。このポリ乳酸フィルムの融点は１７０℃、厚みは２５μｍであり、二軸延伸して、１００℃、５分の縦収縮率を７〜９％、横収縮率を３〜６％に調整したものである。
【００５７】
次に、グラビア印刷を利用して、基材（１０）の裏面側（図面では上面）に、印刷層（１６）を形成した。この印刷層（１６）に適用したインキは、ポリ乳酸セグメントとポリグリセリンセグメントとから成る脂肪族ポリエステルから成るバインダー１００重量部に着色顔料１０重量部と有機溶剤として酢酸プロピル２００重量部を混合し、各種補助成分を添加してその印刷適性を調整したものである。
【００５８】
上記バインダーは、次の方法で合成したものである。すなわち、ＤＬラクチド１０００重量部、重合度が１０であるポリグリセリン１０重量部、開環重合触媒としてアルミニウムアセチルアセテート１重量部をフラスコに仕込み、窒素雰囲気中で１８０℃、３時間の条件で加熱溶融させることにより開環重合させ、残留ラクチドを減圧下留去させることにより、上記バインダーを製造した。
このバインダー中の乳酸残基は９９モル％、Ｌ−乳酸残基とＤ−乳酸残基とのＬ／Ｄモル比は１、還元粘度は０．４９ｄｌ／ｇ、ガラス転移点が４９℃であった。
【００５９】
次に、この印刷層（１６）を被覆して、上記基材（１０）フィルムの裏面のうち、左端部のヒートシール部位を除く部位に、オーバーコート層（１４）を塗布した。このオーバーコート層（１４）はポリ乳酸セグメントとポリグリセリンセグメントとを有するポリ乳酸系樹脂１００重量部に対し、有機溶剤可溶性のニトロセルロース２０重量部を混合したもので、有機溶剤に溶解させ、グラビア印刷法により塗布した。
このポリ乳酸系樹脂は、次の方法で合成したものである。すなわち、ＤＬラクチド１０００部、重合度が１０であるポリグリセリン１０部、開環重合触媒としてアルミニウムアセチルアセテート１重量部をフラスコに仕込み、窒素雰囲気中で１８０℃、３時間の条件で加熱溶融させることにより開環重合させ、残留ラクチドを減圧下留去させることにより、上記バインダーを製造した。
このポリ乳酸系樹脂中の乳酸残基は９９モル％、Ｌ−乳酸残基とＤ−乳酸残基とをＬ／Ｄモル比は１、還元粘度は０．４９ｄｌ／ｇ、ガラス転移点は４９℃であった。
【００６０】
続いて、裏面側のヒートシール部位に、かつ、上記オーバーコート層（１４）に位置合わせして重ならないようにかつ両層の間に隙間ができない形状に、また、表面側（図面では下面）の右端部のヒートシール部位にヒートシール剤を塗布してヒートシール剤層（１２）を形成した。この時使用したヒートシール剤は、乳酸残基を９０モル％含有し、この乳酸残基のうちＬ−乳酸残基とＤ−乳酸残基のモル比（Ｌ／Ｄ）が１０であり、還元粘度が１．０ｄｌ／ｇの生分解性ポリエステルであって、この生分解性ポリエステル１００重量部をメチルエチルケトン１００重量部に溶解させ、そこへ融点８０〜９０℃、数平均分子量５００である、カルナバワックス５重量部を加え、ボールミル中で混合分散化し、その後酢酸エチル１００重量部で希釈してヒートシール剤の塗液とし、グラビア印刷法により塗布した。
【００６１】
こうして得られた熱収縮性包装材料（４）を使用して、図３（ｃ）に示すような５００ｍｌのＰＥＴボトル（５）に被せて装飾用の熱収縮性包装材料（４）とした。すなわち、例えば、図３（ａ）に示すように、裏面側（図面では表面）に印刷層（１６）が施され、左側端部（４ａ）の裏面と右側端部（４ａ）の表面にそれぞれヒートシール剤層（１２）が施されている長方形状の熱収縮性包装材料（４）を、図３（ｂ）に示すように、この包装材料（４）の表面側（図面では外側）の左側端部（４ａ）と裏面側の右側端部（４ｂ）のヒートシール剤層（１２）を重ね合わせ、重ね合わされた左右側端部（４ａ、４ｂ）をヒートシールして印刷層（１６）が内面になるような筒状とし、この筒状の熱収縮性包装材料（４）を、図３（ｃ）に示すように、ＰＥＴボトル（５）の胴部（５ａ）に被せ、これを熱収縮させて、ＰＥＴボトルの装飾用の熱収縮性包装材料（４）とした。
【００６２】
上記ヒートシールは、１００℃、１９．６Ｎ、１秒の条件で行った。そのヒートシール強度は、２．４０Ｎ／１５ｍｍである。
【００６３】
こうして取り付けられた包装体（ＰＥＴボトルと熱収縮性包装材料）を、赤外線ヒーターにより全体的に加熱して上記熱収縮性包装材料（４）を０．１〜５％熱収縮させ、ＰＥＴボトル（５）に緊縛・固定し、いわゆるシュリンクラベルとした。
【００６４】
この包装体（ＰＥＴボトルと熱収縮性包装材料でなる）の使用後、ＰＥＴボトル（５）から熱収縮性包装材料（４）を剥離して分別し、熱収縮性包装材料（４）の生分解性能を確認したところ、基材（１０）フィルム、印刷層（１６）、オーバーコート層（１４）及びヒートシール剤層（１２）のいずれも良好な生分解性能を示し、短期間のうちに分解した。
【００６５】
【発明の効果】
本発明は以上の構成であるから、下記に示す如き効果がある。
即ち請求項１に係る発明においては、従来のポリプロピレンやポリ塩化ビニルなどのフィルムに代えて生分解性のフィルムを基材として、その生分解性の熱収縮性フィルムの片面に設ける印刷層の主たるバインダーとして上記式（１）および／または（２）で表されるスルホン酸塩含有構造を分子鎖に含むポリヒドロキシ酸系ポリエステルを使用しているので、開封後の廃棄に際し、これら印刷層を有するフィルム等が印刷層とともに雑菌（分解性細菌）に曝されて分解され、廃棄物に係わる環境問題の負荷を低減し、かつ環境汚染を防止する熱収縮性包装材料とすることができる。
【００６６】
また、請求項２に係わる発明においては、生分解性の熱収縮性フィルムの片面に設ける印刷層の主たるバインダーとしてポリ乳酸セグメントとポリグリセリンセグメントとから成る脂肪族ポリエステルを使用しているため、開封後の廃棄に際し、これら印刷層を有するフィルム等が印刷層とともに雑菌（分解性細菌）に曝されて分解され、廃棄物に係わる環境問題の負荷を低減し、環境汚染を防止する熱収縮性包装材料とすることができる。
【００６８】
また、請求項３に係わる発明においては、印刷層を被覆して熱による接着（ブロッキング）を防止するオーバーコート層として、ポリ乳酸セグメントとポリグリセリンセグメントとを有するポリ乳酸系樹脂と、有機溶剤可溶性多糖類もしくは多官能イソシアネートとの混合物を使用しているため、開封後の廃棄に際し、これら印刷層とそれを被覆しているオーバーコート層を有するフィルム等が印刷層とオーバーコート層ともに雑菌（分解性細菌）に曝されて分解され、廃棄物に係わる環境問題の負荷を低減し、環境汚染を防止する熱収縮性包装材料とすることができる。
【００６９】
さらにまた、請求項４に係わる発明においては、印刷層を被覆して熱による接着（ブロッキング）を防止するオーバーコート層として、上記式（１）および／または（２）で表されるスルホン酸塩含有構造を分子鎖に含むポリヒドロキシ酸系ポリエステルと、有機溶剤可溶性多糖類もしくは多官能イソシアネートの混合物を使用しているため、開封後の廃棄に際し、その印刷層とそれを被覆しているオーバーコート層を有するフィルム等が、印刷層とオーバーコート層とともに雑菌（分解性細菌）に曝されて分解され、環境に係わる負荷を低減し、環境汚染を防止する熱収縮性包装材料とすることができる。
【００７０】
従って、上記請求項３または４に係る発明においては、上記請求項１または２の発明に係わる印刷層を被覆して、ポリ乳酸セグメントとポリグリセリンセグメントとを有するポリ乳酸系樹脂と、有機溶剤可溶性多糖類もしくは多官能イソシアネートとの混合物、または上記式（１）および／または（２）で表されるスルホン酸塩含有構造を分子鎖に含むポリヒドロキシ酸系ポリエステルと、有機溶剤可溶性多糖類もしくは多官能イソシアネートとの混合物から成るオーバーコート層を設けているため、これら印刷層による隣接する包装材料や内容物へのブロッキングを防止して、長期の保管と移送とを容易にして、品質に対する信頼性の向上を図ることができる。
【００７１】
また、上記請求項５に係わる発明においては、ヒートシール剤層を生分解性ポリエステルと、生分解性ワックスとを主成分として構成されているものとすることによって、このヒートシール剤層が透明性、塗布性、ヒートシール強度および耐ブロッキング性に優れ、かつ開封後の廃棄に際し、上記の印刷層とそれを被覆しているオーバーコート層を有するフィルムとともに雑菌（分解性細菌）に曝されて分解され、環境に係わる負荷を低減し、より一層の環境汚染を防止する熱収縮性包装材料を供給できるという効果を奏する。
【００７２】
さらにまた、上記請求項６に係わる発明においては、ヒートシール剤層を上記式（１）および／または（２）で表されるスルホン酸塩含有構造を分子鎖に含むポリヒドロキシ酸系ポリエステルと、アンチブロッキング剤の混合物からなる構成としたので、このヒートシール剤層が透明性、塗布性、ヒートシール強度および耐ブロッキング性に優れ、かつ開封後の廃棄に際し、上記の印刷層とそれを被覆しているオーバーコート層を有するフィルムとともに雑菌（分解性細菌）に曝されて分解され、環境に係わる負荷を低減し、より一層の環境汚染を防止する熱収縮性包装材料を供給できるという効果を奏するものである。
【００７３】
従って本発明は、例えばＰＥＴボトルの装飾用ラベルやキャップが施栓された容器のバージン性を保証する封印用等の如き用途において、優れた実用上の効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱収縮性包装材料の一実施の形態を側断面で表した説明図である。
【図２】本発明に係わる熱収縮性包装材料を用いた包装体の一事例を示すもので、
（ａ）は、キャップと瓶を包む前の熱収縮性包装材料の一事例の形態を示す斜視図である。
（ｂ）は、その熱収縮性包装材料を筒状にした一事例を示す斜視図である。
（ｃ）は、熱収縮性包装材料が緊縛・固定された包装体の斜視図である。
【図３】本発明に係わる熱収縮性包装材料を用いた包装体の他の一事例を示すものであり、
（ａ）は、熱収縮性包装材料の一事例の形態を示す平面図である。
（ｂ）は、その熱収縮性包装材料を筒状にした一事例を示す斜視図である。
（ｃ）は、熱収縮性包装材料が緊縛・固定された包装体の斜視図である。
【符号の説明】
２‥‥瓶
３‥‥キャップ
４‥‥熱収縮性包装材料
４ａ‥‥左側端部
４ｂ‥‥右側端部
５‥‥ＰＥＴボトル
５ａ‥‥ＰＥＴボトルの胴部
１０‥‥基材
１２‥‥ヒートシール剤層
１４‥‥オーバーコート層
１６‥‥印刷層
【図１】
0003863764.tif 000020
【図２】
0003863764.tif 000021
【図３】
0003863764.tif 000022