(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石英結晶（１）、石英結晶（１）に振動を発生させるために石英結晶（１）の対向する両表面に形成された第１の電極対（３）、石英結晶（１）の対向する両表面の一方に形成された重合体膜（２）からなる、雰囲気中の二酸化炭素のような無極性ガスの濃度測定用のセンサー構造であって、重合体膜（２）の対向する両表面に形成された第２の電極対（４）を有し、第２の電極対（４）の一方が、雰囲気に曝され、測定しようとするガスに対して透過性であることを特徴とするセンサー構造。
【請求項２】
重合体膜（２）に吸着／吸収された無極性ガスの分圧を、重合体膜（２）の質量を検出することにより測定する、請求項１に記載のセンサー構造による二酸化炭素のような無極性ガスの分圧測定法において、重合体膜（２）の誘電率（ε）を測定し、測定した誘電率に基づき、質量測定で得られた分圧測定結果を補正する工程をさらにおこなうことを特徴とする測定法。
【請求項３】
重合体膜（２）を振動石英結晶（１）の表面に形成し、共鳴周波数の変化から重合体膜（２）の質量を検出する、環境測定で典型的であるようなガスの低分圧測定において、第１工程で、重合体膜（２）の質量に対する測定しようとするガスの分圧の効果を該測定しようとするガスの既知の分圧の下で決定し、第２工程で、重合体膜（２）のキャパシタンスと重合体膜（２）の質量との関係を、測定しようとするガスの零分圧において、全環境湿度範囲にわたり決定し、最後に第３工程で、膜質量の測定で得られた結果をキャパシタンス測定工程で得られた湿度補正関数により補正することにより測定しようとするガスの分圧を決定することを特徴とする請求項２の測定法。
【請求項４】
重合体膜（２）を振動石英結晶（１）の表面に形成し、共鳴周波数の変化から重合体膜（２）の質量を検出する、吸着／吸収された水の量が測定しようとするガスの吸着／吸収に影響するガスの高分圧測定において、第１工程で、重合体膜（２）の質量に対する測定しようとするガスの分圧の効果を該測定しようとするガスの既知の分圧の下で決定し、第２工程で、重合体膜（２）のキャパシタンスと重合体膜（２）の質量との関係を測定しようとするガスの零分圧において、全環境湿度範囲にわたり決定し、膜質量の測定で得られた結果をキャパシタンス測定工程で得られた湿度補正関数により補正することにより測定しようとするガスの分圧を決定し、最後に測定しようとするガスの収着に対する相対湿度の妨害効果を考慮する項によって結果を補正することを特徴とする請求項２の測定法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、重合体膜に吸着／吸収された無極性ガスの濃度を、重合体膜の重量を検出することにより測定する、重合体に基づくセンサーによる、二酸化炭素のような無極性ガスの濃度測定のための方法に関する。
【０００２】
本発明はまた、濃度センサー構造、特に、結晶（１）、結晶（１）に振動を発生するために結晶（１）の表面に形成された第１の電極対（３）、重量が測定しようとするガス濃度に比例する重合体膜（２）からなる、二酸化炭素のような無極性ガスの濃度測定用のセンサー構造に関する。
【０００３】
水は一般に全ての重合体にかなりの量で吸収される。水の他に、例えば膜被覆石英結晶または表面音波部品を利用して、重合体膜の秤量に基づく方法を使い、他のガスの濃度を測定することが望まれるとき、水の存在は強い妨害因子を形成する。空気の相対湿度の変化によって、吸収／吸着される水の量も変化し、したがって重合体膜の重量も変化する。
【０００４】
本発明の目的は、上記技術の欠点を克服することであり、重合体に基づくセンサーによって、二酸化炭素のような無極性ガスの濃度を測定するための全く新規な型の方法およびセンサー構造を達成することである。
【０００５】
重合体膜の誘電率εの測定により、実際にはセンサー構造のキャパシタンスの測定により、重合体膜に吸収／吸着された湿度（すなわち水）の量を検出することにより、本発明の目的は達成される。こうして、重合体膜の秤量に基づく他の無極性ガス（CO2のような）の測定において、湿度の効果を除去できる。
【０００６】
さらに詳しくは、本発明の方法は、重合体に基づくセンサーによる二酸化炭素のような無極性ガスの濃度測定法において、重合体膜（２）の誘電率（ε）を測定し、測定した誘電率に基づき、重量測定で得られた濃度測定結果に対し補正を行うことを特徴としている。
さらに、本発明の方法は、重合体膜（２）を振動結晶（１）の表面に形成し、振動数の変化から重合体膜（２）の質量を検出するガスの低濃度測定において、第１工程で、重合体膜（２）の質量に対する測定しようとするガス濃度の効果を制御条件下で決定し、第２工程で、重合体膜（２）のキャパシタンスと重合体膜（２）の質量との関係を、測定しようとするガスの零濃度において、全環境湿度範囲にわたり決定し、膜質量の測定で得られた結果をキャパシタンス測定工程で得られた湿度補正関数により補正することにより測定しようとするガスの分圧を決定することを特徴とする。さらに、最後に測定しようとするガスの収着に対する相対湿度の妨害効果を考慮する項によって結果を補正することを特徴としてよい。
【０００７】
さらに、本発明のセンサー構造は、第２の電極対（４）を重合体膜（２）の表面に形成し、頂部電極（５）を測定しようとするガスに対し透過性にすることを特徴としている。
【０００８】
本発明は著しい利点を与える。
【０００９】
相当湿度変動の効果をほとんど完全に除去できるから、無極性ガスの濃度測定の精度を本質的に増すことができる。
【００１０】
次に、添付図面に関し、実施態様を示すことにより、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
次に、本発明に従う測定アルゴリズムにつき、例を示す。
【００１２】
１．膜質量の応答関数は、測定しようとするガスに対し、次のように定義される。
Pk＝f1（S1）
上記式中、Pk＝測定しようとするガスの分圧、
S1＝センサーの膜質量に関連した出力変数（例えば、振動数）。
典型的には、関数f1は次の多項式であることができる。
【数１】
0003773971.tif 000002
上記式中、aiは定数である。
【００１３】
２．重合体膜のキャパシタンスと重合体膜の質量との関係を、測定しようとするガスの零濃度において、相対湿度の全範囲にわたり決定する。
S1rh＝f2（C）
上記式で、Ｃはセンサー構造のキャパシタンスである。
典型的には、関数f2は次の多項式であることができる。
【数２】
0003773971.tif 000003
上記式中、biは定数である。
【００１４】
３．環境測定で典型的であるような、測定しようとするガスの濃度においては、吸着／吸収された水の量は、測定しようとするガスの収着に僅かばかりの効果を持つ。そこで、重合体膜の全質量StotとそのキャパシタンスＣが既知のときは、測定しようとするガスの分圧を計算できる。
Pk＝f1（Stot−f2(C)）
測定しようとするガスの高分圧においては、吸着／吸収された水の量は、測定しようとするガスの収着に影響を与える。従って、次の方法を一般化する必要がある。
Pk＝f3（Stot，C）
関数f3の典型的形は、次のように記載できる。
【数３】
0003773971.tif 000004
【００１５】
次に、図１および図４に示したセンサー構造について、実用的例を記載する。図１および図４において、石英結晶１は重合体膜２で被覆されている。コーティング前は、結晶１の共鳴周波数は約１１MHzであった。膜２で結晶１をコーティング後は、共鳴周波数は約６０kHz下がった。膜２の厚さは、０．１−１０μｍの範囲で変化でき、典型的には、膜厚は約１μｍである。結晶１の頂部には、振動発生のための第１電極構造３およびキャパシタンス測定のための第２電極構造４が形成されている。重合体膜２上に形成された第２電極構造４の上部表面電極５は、測定しようとするガスに対し透過性になっている。電極は、接触領域６で、測定および制御回路（示されていない）に接続される。
【００１６】
センサーの第２電極構造４のキャパシタンスは、１００kHz測定周波数で測定され、相対湿度の関数としての結晶１の共鳴周波数の変化を次表に示す。
【表１】
0003773971.tif 000005
【００１７】
共鳴周波数の変化は、傾斜ｄｆ／ｄC＝−１４４．４でもって、センサーのキャパシタンスに直線的に比例することが表からわかる。表に相当するグラフを図２にプロットした。
【００１８】
次表は、２つの異なるCO2濃度において、環境相対湿度の関数としての測定結果を示す。
【表２】
0003773971.tif 000006
【００１９】
センサー構造のキャパシタンスは、変化しないでとどまることが表からわかる。センサーのキャパシタンスが既知でない限り、CO2の１０００ｐｐｍ濃度さえ検出できない。表に示した結果に相当するグラフを図３にプロットした。
【００２０】
上記のアルゴリズムを、最も簡単な可能な形で適用する。
【００２１】
周波数変化ｄｆを、重合体膜の重量を示す測定変数として選ぶ。０％相対湿度（ＲＨ）で、０ｐｐｍから１０００ｐｐｍの測定結果の間の線を適合させることにより、次式が得られる。
PPMCO2＝−１７．４ｄｆ
【００２２】
結晶共鳴周波数の変化として、湿度の効果を記載する最も簡単な式は次の通りである。
dfrh＝５９２１．３４−１１４．４Ｃ
【００２３】
そこで、CO2濃度は次のように計算できる。
PPMCO2（df,C）＝−１７．４（df-(5921.34-114.4C)）
【００２４】
この式を上記測定結果に適用すると、次表の補正が得られる。
【表３】
0003773971.tif 000007
【００２５】
表からわかるように、最高環境湿度で、最高濃度の測定においては、−５９ｐｐｍの最高誤差が起る。測定精度は、従来技術に対し、１０倍以上向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明に従うセンサー構造の縦断面図である。
【図２】図２は、センサーのキャパシタンスに対する相対湿度の効果を示すグラフである。
【図３】図３は、２つの異なるCO2濃度において、相対湿度の関数としての結晶振動数の変化を示すグラフである。
【図４】図４は、上部電極、重合体膜、透明に示した結晶を有する、図１に示したセンサー構造の上面図である。
【図１】
0003773971.tif 000008
【図２】
0003773971.tif 000009
【図３】
0003773971.tif 000010
【図４】
0003773971.tif 000011