(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラン化合物の火炎加水分解で得た水酸基を含むシリカ多孔質ガラス体とハロゲン化シランとを、不活性ガス雰囲気中で温度300 〜800 ℃で反応させた後、850 ℃以上かつ1000℃以下の温度で減圧排気し、次いで1600℃以上の高温減圧下で緻密化して透明な石英ガラス体とすることを特徴とする石英ガラスの製造方法。
【請求項２】
前記ハロゲン化シランが、メチルトリクロロシランまたはテトラクロロシランであることを特徴とする請求項１に記載の石英ガラスの製造方法。
【請求項３】
前記シリカ多孔質ガラス体にハロゲン化シランを供給するに先立ち、シリカ多孔質ガラス体を減圧雰囲気中でかつ反応温度以下で予熱することを特徴とする請求項１に記載の石英ガラスの製造方法。
【請求項４】
前記シリカ多孔質ガラス体として、ハロゲン化珪素単独、またはハロゲン化珪素とハロゲン化アルミニウムとの混合物を火炎加水分解して得られた多孔質体を用いることを特徴とする請求項１または３に記載の石英ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、火炎加水分解によって作られた多孔質体を処理して得られる石英ガラスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成石英ガラスの製造は、主にハロゲン化珪素の火炎加水分解により得られた多孔質体を、高温で緻密化して製造する方法がよく知られている。
このようにして得られる合成石英ガラスは、火炎加水分解工程を経ているため、多孔質体内に大量のＯＨ基を含んでいる。石英ガラス中にＯＨ基が多量に存在すると、ガラスの粘度を下げ、耐熱性が下がり、かつ通信用光ファイバーの母材ガラスとして用いるにも近赤外線領域に吸収を生じ好ましくない。
【０００３】
この対策として、特開昭54-127914 号公報では、ガラス形成原料を熱酸化または加水分解して、支持棒の端面に二酸化珪素（SiO2) を主成分とするガラス形成物質を付着させ、多孔質ガラス焼結体を作製し、この多孔質ガラス焼結体を、800 〜1000℃でハロゲン元素を含むガラス形成原料ガスにさらした後、透明ガラス化して、無水ガラス母材を作製することを開示している。ガラス形成原料としては、SiCl4 、SiBr4 、GeCl4 、BBr3、 POCl3、PCl3等を例示している。
【０００４】
また、特開昭54-134128 号公報は、火炎加水分解により製造した多孔質プリフォームの脱OH基反応を、透明ガラス化を起こさずに脱OH基反応を起こすことができる400 〜 500℃の温度で、ハロゲン化合物を含むHeの雰囲気中で行い、その後、1000〜 1600 ℃の温度で透明ガラス化するものである。
【０００５】
さらに、特開昭55-10412号公報は、酸水素バーナー炎により、二酸化珪素（SiO2) を主成分とするガラス形成物質を支持棒に付着させ、多孔質ガラス体を得ている。次いで、ヘリウムガス（He) ２ l／min と、液体状の塩素含有化合物（ S2Cl2、SCl2、SiCl4 、PCl3、CCl4等）を加熱炉に送り込み、発生した蒸気を熱分解して得られた塩素ガス雰囲気中にて、多孔質ガラス体を1500℃に加熱して透明ガラス化を行う。このとき、透明ガラス化に先立ち、多孔質ガラス体を800 ℃で、塩素ガスで予備脱水処理を予め行っておくことが好ましい、ことを開示している。
【０００６】
【発明が解決しょうとする課題】
これらの方法によって得られる合成石英ガラスは、不純物が少ないことから光通信用の光ファイバーとして使用されてきたが、未だに高温での粘度が天然水晶を原料とする石英ガラスよりも低く、高温作業工程における変形が大きな欠点として認識されていた。このため、石英ガラスを大量に使用する半導体工業分野にあってもその用途が限られていた。
本発明の目的は、天然石英ガラス並みの高温粘度特性を有する合成石英ガラスの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
従来の製造方法によって得られる合成石英ガラスは、加水分解反応をともなうため、得られる多孔質体中に多量のOH基を含む。このOH基は、ガラスの粘度を下げ、かつ特定波長に吸収を有し、光ファイバー用母材ガラスとして好ましくないため、通常、上記したように、塩素系のガスを使用して、多孔質体中のOH基と反応させて除去する脱水処理が行われている。
しかしながら、塩素系のガスを使用する脱水処理によって、多孔質体中には相当量の塩素が残ることとなる。
【０００８】
本発明者等は、鋭意研究の結果、多孔質体中に残留する塩素が、加熱処理して緻密化した石英ガラスの高温での粘度を下げる一因となっていることを見出し、高温での粘度を上げるには、多孔質体の脱水処理から緻密化工程に入るまでの間に、脱水を完全に実施するとともに、残留する塩素濃度を粘度に対する影響がでないレベルまで低減すればよいことを見出し、上記課題を解決した。
本発明の石英ガラスの製造方法は、シラン化合物の火炎加水分解で得た水酸基を含むシリカ多孔質ガラス体とハロゲン化シランとを、不活性ガス雰囲気中で温度300 〜800 ℃で反応させた後、850 ℃以上かつ1000℃以下の温度で減圧排気し、次いで1600℃以上の高温減圧下で緻密化して透明な石英ガラス体とすることを特徴としている。
【０００９】
このとき前記ハロゲン化シランに、メチルトリクロロシランまたはテトラクロロシランを用いるのが好ましい。前記シリカ多孔質ガラス体にハロゲン化シランを供給するに先立ち、シリカ多孔質ガラス体を減圧雰囲気中でかつ反応温度以下で予熱するのが好ましい。さらに、前記シリカ多孔質ガラス体として、ハロゲン化珪素単独、またはハロゲン化珪素とハロゲン化アルミニウムとの混合物を火炎加水分解して得られた多孔質体を用いることができる。
特公平7-115881号公報に開示されているように微量のアルミニウムを含んだ合成石英ガラスは高温での粘度が向上するが、本発明の方法を適用することで更に粘度を向上させることができ、より耐熱性を上げることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の石英ガラスの製造方法を、反応ガスとして使用するハロゲン化シランとして、メチルトリクロロシラン（SiCH3Cl3）を用いた態様を例に詳細に説明する。
先ず、公知の方法でテトラクロロシランを加水分解して、シリカ微粒子を堆積させて多孔質体を作る。この多孔質体を、電気炉内に設けられた石英ガラス製の炉芯管内にセットし、所定の温度まで昇温する。
このとき、多孔質体を反応温度以下で一定時間保持することにより多孔質体に吸着している水分を除くことが好ましい。
【００１１】
次に、メチルトリクロロシラン蒸気を窒素ガスで希釈しながら流し、多孔質体と結合しているOH基とメチルトリクロロシランとを反応させる。このとき次のような反応が起こると考えられる。式中、Meはメチル基を表す。
Si-OH + SiMeCl3 → Si-O-SiMeCl2 + HCl
反応の終了した多孔質体を１×10-3mmHg以下の減圧雰囲気内に移し、加熱する。加熱温度が約 600℃を超えると、メチルトリクロロシランの塩素は、例えば、Cl2MeSiOSiMeCl2などの分子の一部となって排出されるため、加熱は、排気しながら600 ℃〜焼結開始温度まで充分な時間をかけることが望ましい。
【００１２】
その後、さらに、1600〜 1800 ℃程度の温度まで昇温し、多孔質体を緻密な透明ガラスとする。このとき、Cl2MeSiOSiMeCl2 のような大きな分子は、ガラス内に溶け込むことができずに排出される結果、残留塩素が極めて少なくなる。
一方、従来の方法によって脱水反応を行った場合は、多孔質体内のOH基と塩素原子の置換反応が主体となるため、多孔質体の緻密化を行う加熱工程において、加熱により塩素分子が生成し、この塩素分子はガラス中に溶け込むのに充分なほど小さいため、ガラス中に残留することになる。
【００１３】
多孔質体とメチルトリクロロシランとの反応温度は、300 〜 800℃が好ましい。300 ℃未満では反応が進行せず、 800℃を超えると多孔質体にメチルトリクロロシランが大量に吸着され、その後の加熱により熱分解して炭素微粒子を発生し、得られた石英ガラスが着色することがある。
より炭素数の多いエチルトリクロロシラン等を使用する場合、あるいはジメチルジクロロシランのような２以上の置換体を使用する場合には、同様に熱分解炭素が発生したり、シラン分子が大きくなることにより脱水反応が遅くなる場合があるので、使用するシラン化合物によって反応時間や加熱速度を適宜調整することが必要である。
【００１４】
さらに、反応ガスとしてテトラクロロシランを使用することも可能である。この場合、メチルトリクロロシランを使用した場合よりも多少残留塩素が多くなり、それにともなって若干粘度の向上幅が小さくなる傾向がみられるが、テトラクロロシランは多孔質体製造の原料としても使用されているため、わざわざ他の材料を使用することもなく製造上好都合である。また、テトラクロロシランは熱分解して炭素を発生することもなく、反応温度を上げて短時間で脱水処理を終わらせることもできる。
【００１５】
温度300 〜800 ℃での多孔質体とハロゲン化シランとの反応終了後、多孔質体を850 〜1000℃の温度で減圧排気し、次いで、1600℃以上の高温減圧下で緻密化することによって透明な石英ガラス体が得られる。
なお、1000℃は、実質的に多孔質体の焼結が始まる温度である。
以下、本発明を実施例にもとづき説明する。
【００１６】
【実施例】
実施例１〜７；
テトラクロロシランの火炎加水分解によって得た、直径100 mmの柱状をした石英ガラスの多孔質体約１kgを、電気炉内に装着された石英ガラス製の炉芯管（直径200 mm）内にセットした。次いで、炉芯管内を排気した後、300 ℃に加熱し（加熱しながら排気してもよい）、この温度で60分間予熱した。その後、反応温度まで昇温し、多孔質体中のOH基との反応ガスとしてメチルトリクロロシラン蒸気あるいはテトラクロロシラン蒸気を、Ｎ2 ガスで希釈しながら供給し、反応させた。
なお、実施例１及び５で使用した多孔質体は、テトラクロロシランとハロゲン化アルミニウムとの混合気体を火炎加水分解して得たものであり、その使用量比は多孔質体内にアルミニウムが 5重量ppm 程度含まれるように調整した。他の実施例及び後述の比較例は、テトラクロロシランのみを火炎加水分解して得た多孔質体を使用した。反応条件は、表１に示したとおりである。
【００１７】
【表１】
0003818603.tif 000002
【００１８】
加熱は、表に示した反応温度にて、表示された反応時間の間その温度にて保持して行った。なお、Ｎ2 ガスの流量は 1 mol/hr である。
反応終了後、処理された多孔質体を真空炉内に移し、900 ℃まで昇温し、1 ×10-3mmHg以下に減圧後、１時間保持し、さらに1600℃まで昇温して緻密化された透明石英ガラスを得た。
【００１９】
比較例１，２；
また、比較例１として、反応ガスに従来の塩素ガスを用いて脱水反応を行った。比較例２は、反応ガスを使用しないで多孔質体の緻密化を行ったものである。他の処理条件は実施例と同じであり、表１に示したとおりである。
なお、天然品は、天然水晶を酸水素火炎により溶融して石英ガラスとしたものである。
【００２０】
得られた石英ガラス中に残留するOH、塩素をそれぞれ赤外吸光分光及び比濁塩素分析法を用いて測定し、さらに1280℃に加熱してビームベンディング法によりその温度における粘度を測定した。その結果を表２に示す。
【００２１】
【表２】
0003818603.tif 000003
【００２２】
実施例１〜７で得られた石英ガラスの高温時の粘度は、いずれも天然水晶を原料とする天然品の粘度と比較して、同程度ないしそれ以上であり、高温環境下にあっても変形し難いものであった。
また、多孔質体の原料としてテトラクロロシランとハロゲン化アルミニウムの混合物を使用した実施例１と５の石英ガラスは、さらに高温時の粘度が増大し、極めて耐熱性が向上した。
これに対して、比較例１の石英ガラスは、脱水は充分になされていたが、塩素の残留濃度が高く、比較例２の石英ガラスは、真空での緻密化により多少減少してはいるもののOHが残留していた。そのため比較例１，２で得られた石英ガラスの高温時の粘度は、かなり低いものとなった。
なお、天然水晶を原料とした天然品は、OH濃度が高いにもかかわらず高温時の粘度が高いのは、出発原料の差異にもとづくガラス構造の違いに起因している。
【００２３】
【発明の効果】
以上、詳述したように、水酸基を含むシリカ多孔質ガラス体を、メチルトリクロロシランまたはテトラクロロシランと不活性ガス雰囲気中で温度300 〜800 ℃で反応させた後、850 ℃以上かつ焼結開始温度以下の温度で減圧排気し、次いで1600℃以上の高温減圧下で緻密化することによつて、天然水晶を原料とする天然品の高温時の粘度と比較しても遜色のない高い粘度を有する石英ガラスが得られた。