(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸、テレフタル酸アルカリ金属塩、又はテレフタル酸エステルを水素化する工程を経て得られた粗１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を、不活性なガスの雰囲気中で加熱し、不純物を昇華させて除去することを特徴とする１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の精製方法。
【請求項２】
粗１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が、テレフタル酸、トランス−４−メチルシクロヘキサンカルボン酸、シス−４−メチルシクロヘキサンカルボン酸、及びシクロヘキサンカルボン酸よりなる群から選ばれる化合物を含有していることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
粗１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が、トランス−４−メチルシクロヘキサンカルボン酸を０．５〜６重量％含有することを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
粗１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の粒径が、３００μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
不活性なガスが、窒素、二酸化炭素、アルゴン、又は水蒸気であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
１７０〜２９０℃に加熱することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
不活性なガスが空間速度１０〜１０００／時で流通している雰囲気中で粗１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を加熱し、昇華した不純物を不活性なガスの流れに同伴させて除去することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
加熱を、減圧下で行うことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（以下、「ＣＨＤＡ」という。）の精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高純度ＣＨＤＡは、医薬品、合成樹脂、合成繊維、染料等、特に耐熱性、耐候性、物理的強度等に優れた樹脂や繊維の原料として、有用である。
ＣＨＤＡを製造する方法としては、テレフタル酸（以下、「ＴＰＡ」という。）やその誘導体のベンゼン環を水素化する方法が一般的であり、ＴＰＡを直接水素化する方法、ＴＰＡアルカリ金属塩を水素化する方法、及びＴＰＡエステルを水素化する方法などが知られており、このうち、ＴＰＡを水素化する方法が経済的であると考えられる。
【０００３】
ＴＰＡの水素化工程を経るＣＨＤＡの製造方法としては、ＴＰＡを水溶媒中で１５０〜３００℃、少なくとも３０００ｐ．ｓ．ｉ．ｇ．で、パラジウム又はルテニウムの存在下に水素化して粗ＣＨＤＡを得、これをアルカリ水溶液に溶解させた後に酸析して精製する方法（特公昭３６−５２２号公報）、パラジウム触媒を用い、ＴＰＡをＴＰＡ可溶性溶媒中で１５０〜３００℃、少なくとも１０００ｐ．ｓ．ｉ．ｇ．で水素化して粗ＣＨＤＡを得、これをアルカリ水溶液に溶解させた後に酸析して精製する方法（米国特許２８８８４８４号明細書）、ＴＰＡを１５０℃、１００ＫＧの条件でパラジウム又はルテニウムの存在下に水素化し、得られた反応液を特定の温度条件で濾過し、濾液からＣＨＤＡを晶析させる方法（特開昭５８−１９４８３９号公報）、及びガラス製オートクレーブ中、ＴＰＡを１３０℃、水素圧８．３〜９．８ｋｇ／ｃｍ2で、水溶媒中でパラジウムの存在下に水素化し、反応液を水蒸気蒸留に付して精製する方法（特開平６−１８４０４１号公報）などが知られている。
【０００４】
しかしながら、これらの製造方法で得られるＣＨＤＡは純度の低いものであった。また、酸析により精製する方法では、水酸化ナトリウムや塩酸等に由来する無機塩の混入が避けられず、晶析による方法では、ＴＰＡ、トランス−４−メチルシクロヘキサンカルボン酸（以下、「ｔ−ＭＣＨＡ」という。）、シス−４−メチルシクロヘキサンカルボン酸（以下、「ｃ−ＭＣＨＡ」という。）、及びシクロヘキサンカルボン酸（以下、「ＣＨＡ」という。）等が混入するため、高純度のＣＨＤＡを得ることができなかった。更に、水蒸気蒸留による方法では、大量の水蒸気を必要とし、また、廃水処理設備が必要となり、経済的な問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、粗ＣＨＤＡを経済的に精製する方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高純度ＣＨＤＡを得る方法を鋭意検討した結果、ＴＰＡ、ＴＰＡアルカリ金属塩又はＴＰＡエステル（以下、併せて「ＴＰＡ等」という。）を水素化する工程を経て得た粗ＣＨＤＡ中の不純物は、粗ＣＨＤＡを不活性なガスの雰囲気中で加熱することにより昇華させて除去することができることを知り、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、ＴＰＡ等を水素化する工程を経て得られた粗ＣＨＤＡを、不活性なガスの雰囲気中で加熱し、不純物を昇華させて除去することを特徴とするＣＨＤＡの精製方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の精製方法に供する粗ＣＨＤＡは、ＴＰＡ等を水素化する工程を経て得られるものであればいずれでもよいが、ＴＰＡを水素化して得られる粗ＣＨＤＡを用いるのが好ましい。
ＴＰＡ等の水素化反応は常法により行えばよい。反応溶媒としては、不純物を昇華させるための加熱により蒸発するものが好ましい。そのような溶媒としては、例えば、水；酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸；１，４−ジオキサン等の環状エーテル；メタノール、エタノール等のアルコール；モノグライム、ジグライム等のグライムなどが挙げられ、その中で水が好ましい。
【０００９】
水素化触媒としては、通常は、ルテニウム、パラジウム、白金等の貴金属触媒を用いる。これらの触媒は、グラファイト、活性炭等の炭素質担体；アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物担体などに担持させて用いるのが好ましく、なかでも活性炭に担持して用いるのが好ましい。
水素化反応の水素圧は、通常０．２〜３０ＭＰａである。０．５〜２０ＭＰａ、特に１〜１７ＭＰａが好ましい。
【００１０】
また、反応温度は５０〜２００℃、特に７０〜１７０℃が好ましい。
水素化反応の形式は、回分式、半連続式、連続式など、いずれの方法でも行うことができる。
水素化反応の終了後、濾過して触媒を除き、次いで、濾液から溶媒を除去して粗ＣＨＤＡを得るか、又は濾液から粗ＣＨＤＡを晶析させる。
【００１１】
このようにして得られた粗ＣＨＤＡには、ＴＰＡ、ｔ−ＭＣＨＡ、ｃ−ＭＣＨＡ、ＣＨＡなどが不純物として含まれている。本発明では、この粗ＣＨＤＡを、不活性なガスの雰囲気中で、加熱することにより、これらの不純物を昇華させて除去する。
粗ＣＨＤＡ中に、これらの不純物が多量に含まれている場合でも、これらを昇華させ除去することができるが、加熱時間を短縮させるためには、不純物は少量であることが好ましい。したがって、精製に供する粗ＣＨＤＡの不純物の含有量は１０重量％以下が好ましい。８重量％以下、特に５重量％以下の粗ＣＨＤＡを精製に供するのが好ましい。
【００１２】
なお、不純物の中でも除去するのが困難なのはｔ−ＭＣＨＡなので、ｔ−ＭＣＨＡの含有量が０．５〜６重量％、特に０．５〜４重量％の粗ＣＨＤＡを精製に供するのが好ましい。
粗ＣＨＤＡ中の残存溶媒は少ないほど好ましいので、残存溶媒が１５重量％以下の粗ＣＨＤＡを精製に供するのがよい。残存溶媒が１０重量％以下、特に５重量％以下の粗ＣＨＤＡが好ましい。
【００１３】
加熱処理に供する粗ＣＨＤＡは、不純物が昇華しやすいように小粒径であるのが好ましい。通常は粒子径が３００μｍのものを加熱処理に供する。粒子径が２５０μｍ以下、特に２００μｍ以下のものを加熱処理に供するのが好ましい。
加熱処理は不活性なガスの雰囲気中で行う。加熱処理を空気中で行うと、ＣＨＤＡが着色し、耐候性や物理的強度等に優れた樹脂及び医薬品などに使用することができなくなってしまう。
【００１４】
不活性なガスとしては、ＣＨＤＡと反応してこれを変質させたり分解物を生成するものでなければ任意のものを使用することができ、例えば、二酸化炭素、窒素、アルゴン、及び水蒸気などが挙げられる。この中で、窒素及び水蒸気が好ましく、特に水蒸気が好ましい。水蒸気を用いた場合には、昇華した不純物と共に水蒸気を凝縮させ、生成した不純物を含むスラリーをそのまま廃棄することができる。
【００１５】
加熱は、不活性なガスの流通下に行うのが好ましい。これにより昇華した不純物を速やかに系外に除去して昇華を促進することができる。また、別法として減圧下で加熱するのも好ましい。
不純物を昇華させるには、１７０〜２９０℃の温度に加熱すればよい。１８０〜２８０℃、特に２１０〜２８０℃が好ましい。
【００１６】
加熱に要する時間は、粗ＣＨＤＡの粒径、加熱温度、不活性なガスの流量、減圧度等により異なる。生産効率の面から、１０時間以内となるように加熱時間を設定すればよい。５時間以内、特に１時間以内が好ましい。
不活性なガスの流通下に加熱する場合には、不活性なガスを空間速度１０〜１０００／時間で流通させることにより、昇華した不純物を系外に排出することができる。空間速度１０〜８００／時間、特に２０〜７００／時間が好ましい。
【００１７】
不活性なガスの流通下に加熱を行う際に用いるガスフロータイプの加熱機としては、ロータリーキルン、シャフト方式攪拌型加熱機、ニーダー型加熱機、流動加熱炉等が挙げられる。
減圧下に加熱して不純物を昇華させる場合には、容器内に加熱ゾーンのほかに冷却ゾーンを設け、加熱ゾーンで昇華した不純物を冷却ゾーンで凝縮させて除去すればよい。使用する装置としては、前述した不活性なガスを流通させる方法で用いる装置に、かき取り装置付の冷却ゾーンを設けた密閉式の装置が挙げられる。なお、減圧下に不活性ガスを流通させる方法を用いることもできる。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、分析は液体クロマトグラフィーにより行った。
実施例１
ＴＰＡ２０重量部を水８０重量部に懸濁し、５％Ｐｄ／Ｃ（エヌ・イー  ケムキャット社製）２重量部を加えた。これを誘導攪拌型ステンレス製オートクレーブに仕込み、容器内の空気を窒素に置換した。次いで、水素圧１ＭＰａで水素を導入しながら１５０℃まで昇温し、水素圧を５ＭＰａとし、そのまま２時間反応させた。焼結フィルターを用いて１５０℃で濾過して触媒を除去した後、反応液を８０℃に冷却し、析出した粗ＣＨＤＡを濾取した。この粗ＣＨＤＡは、粒径が１２０μｍ未満であり、ＣＨＤＡ８９．０重量％、ＴＰＡ０．３重量％、ＣＨＡ０．１重量％、ｃ−ＭＣＨＡ０．１重量％、ｔ−ＭＣＨＡ１．２重量％、水９．３重量％の組成であった。
【００１９】
得られた粗ＣＨＤＡ５ｇを、５℃の水で冷却したトラップを出口につけた内径１５ｍｍのガラス製の縦型反応器に充填し、窒素を空間速度２７６／時でダウンフローで流しながら、２５０℃で１時間加熱した後、反応器に残ったＣＨＤＡ（以下、「精製ＣＨＤＡ」という。）を分析した。結果を表１に示す。
実施例２
実施例１の加熱時間１時間を３時間にした以外は、実施例１と同様の方法で加熱し、精製ＣＨＤＡを得た。分析結果を表１に示す。
【００２０】
実施例３
実施例１の加熱温度２５０℃を２００℃にした以外は、実施例１と同様の方法で加熱し、精製ＣＨＤＡを得た。分析結果を表１に示す。
実施例４
実施例１と同様にして得た粗ＣＨＤＡを、５０℃、５ｍｍＨｇで２時間乾燥した。この粗ＣＨＤＡは、粒径が１２０μｍ未満であり、ＣＨＤＡ９８．０重量％、ＴＰＡ０．３重量％、ＣＨＡ０．１重量％、ｃ−ＭＣＨＡ０．１重量％、ｔ−ＭＣＨＡ１．５重量％の組成であった。
【００２１】
この粗ＣＨＤＡを実施例１と同様の条件で加熱し、精製ＣＨＤＡを得た。分析結果を表１に示す。
実施例５
実施例４の加熱温度２５０℃を２３０℃にした以外は、実施例４と同様の条件で加熱し、精製ＣＨＤＡを得た。分析結果を表１に示す。
【００２２】
実施例６
実施例４で得た乾燥した粗ＣＨＤＡをメノウ乳鉢で粉砕後、３５０メッシュの篩いを通したもの（粒径４４μｍ未満）を用い、かつ実施例５の空間速度２７６／時を空間速度３６／時に変えた以外は、実施例５と同様な条件で加熱し、精製ＣＨＤＡを得た。分析結果を表１に示す。
【００２３】
実施例７
実施例４で得た乾燥した粗ＣＨＤＡを内径１５ｍｍのガラス製の縦型反応器に充填し、反応器の上部と粗ＣＨＤＡとの間に直径２ｍｍのガラスビーズを充填した。１５０℃に加熱したガラスビーズ層に水を０．０５ｍＬ／分で供給して水蒸気を発生させながら、２５０℃で１時間加熱した後、反応器に残った精製ＣＨＤＡを分析した。結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
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