(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子数が４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類若しくはアルキルフェノールノボラック類とエピハロヒドリンとの重縮合物、又は該縮合物とフェノール類及びカルボン酸類との重付加物であるエポキシ樹脂（ａ−１）に、ポリアミン化合物（ａ−２）を、エポキシ樹脂（ａ−１）中のエポキシ基とポリアミン化合物（ａ−２）中の活性水素との当量比（ａ−１）／（ａ−２）＝０．０１／１〜０．２５／１なる割合でアダクトさせた構造を有するポリアミン樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、及び芳香族成分と脂肪族成分との混合溶媒であって、かつ、引火点が３０℃以上である有機溶媒（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とするポリアミン樹脂組成物。
【請求項２】
ポリアミン樹脂（Ａ）が、炭素原子数が４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香環上の置換基として有するエポキシ樹脂（ａ−１）を、活性水素当量２０〜２００ｇ／ｅｑのポリアミン化合物にアダクトさせた構造を有するものである請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ポリアミン化合物（ａ−２）が、脂肪族ポリアミン、脂肪族ポリアミド樹脂である請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
ポリアミン樹脂（Ａ）が、活性水素当量２０〜５００ｇ／ｅｑのものである請求項１〜３の何れか１つに記載の組成物。
【請求項５】
エポキシ樹脂（Ｂ）が、炭素原子数が４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香環上の置換基として有するエポキシ樹脂（ａ−１）である請求項１〜４の何れか１つに記載の組成物。
【請求項６】
芳香族成分と脂肪族成分との混合溶媒であって、かつ、引火点が３０℃以上である有機溶媒（Ｃ）が、工業用ガソリンＪＩＳ  Ｋ  ２２０１の４号または５号の有機溶媒である請求項１〜５の何れか１つに記載の組成物。
【請求項７】
組成物中の不揮発分含有量が３０〜９８重量％となる範囲である請求項１〜６の何れか１つに記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ミネラルスピリットといった高引火点、高沸点、低揮発性の有機溶媒に対する溶解性に優れた塗料に適する変性ポリアミン樹脂組成物に関するものであり、火災の発生や作業者の身体への有害性を抑制でき、かつ、得られる塗膜の耐食性に飛躍的に優れるという特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミン樹脂は、密着性、耐薬品性等に優れるためエポキシ樹脂の硬化剤として防食塗料分野で広く使用され、エポキシ樹脂や他の種々の成分ととともに、溶剤に溶解して用いられる。
【０００３】
しかしながら、ポリアミン樹脂は一般に溶剤溶解性に劣り、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、ブタノール等に代表される低引火点、低沸点、有毒性の強い溶剤にしか溶解せず、塗装環境、塗装作業性に問題がある他、また旧塗膜の補修用塗料として旧塗膜上に塗装した場合、旧塗膜を溶解もしくは膨張させ、リフティング等の塗膜欠陥を引き起こすという課題を有していた。
【０００４】
そこで、従来よりターペン、ミネラルスピリットといった高引火点、高沸点、低揮発性の有機溶媒を用いた塗料化について種々検討さており、例えば、特開２０００−６３４９０公報には、ターペン、ミネラルスピリット等の高引火点、高沸点、低揮発性の有機溶媒を用いた塗料において、エポキシ樹脂用硬化剤として、炭素原子数１０以上の長鎖脂肪族炭化水素基を有するフェノール化合物を、ポリアミン化合物、ホルムアルデヒド類と反応させて得られるマンニッヒ化合物を用いる技術が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようする課題】
しかし、上記特開２０００−６３４９０公報に記載されたマンニッヒ化合物は、ターペン、ミネラルスピリット等の高引火点溶媒に対する溶解性は良好なものとなるものの、塗膜形成後の耐食性や耐薬品性に劣るという課題を有していた。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、ミネラルスピリット等の高引火点溶媒に対する溶解性に優れると共に、塗料用途において塗膜の耐食性及び耐薬品性が飛躍的に改善されたポリアミン樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討重ねた結果、アミン系化合物に脂肪族炭化水素基を有するエポキシ樹脂をアダクトしたポリアミン樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤として使用することにより、高引火点溶媒に対する溶解性が飛躍的に高められると共に、塗膜の耐食性や耐薬品性が高められることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、炭素原子数が４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類若しくはアルキルフェノールノボラック類とエピハロヒドリンとの重縮合物、又は該縮合物とフェノール類及びカルボン酸類との重付加物であるエポキシ樹脂（ａ−１）に、ポリアミン化合物（ａ−２）を、エポキシ樹脂（ａ−１）中のエポキシ基とポリアミン化合物（ａ−２）中の活性水素との当量比（ａ−１）／（ａ−２）＝０．０１／１〜０．２５／１なる割合でアダクトさせた構造を有するポリアミン樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、及び芳香族成分と脂肪族成分との混合溶媒であって、かつ、引火点が３０℃以上である有機溶媒（Ｃ）（以下、「高引火点有機溶媒（Ｃ）」と略記する）を必須成分とすることを特徴とするポリアミン樹脂組成物に関する。
【０００９】
本発明で使用するポリアミン樹脂（Ａ）は、高引火点有機溶媒（Ｃ）に対する溶解性に優れるため、高引火点有機溶媒（Ｃ）及びエポキシ樹脂（Ａ）と組み合わせて調整された塗料は、相溶性に優れ、更に旧塗膜に塗り重ねても旧塗膜を溶解もしくは膨潤させず、リフティング等の塗膜欠陥の発生が防止でき、かつ更に可とう性、密着性、耐食性等の優れた塗膜が得られるという特徴も有する。
【００１０】
本発明で使用するポリアミン樹脂（Ａ）は、炭素原子数が４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香環上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類若しくはアルキルフェノールノボラック類とエピハロヒドリンとの重縮合物、又は該縮合物とフェノール類及びカルボン酸類との重付加物であるエポキシ樹脂（ａ−１）を、ポリアミン化合物（ａ−２）に、エポキシ樹脂（ａ−１）中のエポキシ基とポリアミン化合物（ａ−２）中の活性水素との当量比（ａ−１）／（ａ−２）＝０．０１／１〜０．２５／１なる割合でアダクトさせた構造を有するものである。
【００１２】
ジヒドロキシベンゼン類としては、具体的には、ブチルジヒドロキシベンゼン、ジブチルジヒドロキシベンゼン、ブチルジナフトール、ジブチルジナフトール、オクチルジヒドロキシベンゼン、ジオクチルジヒドロキシベンゼン、オクチルジナフトール、ジオクチルジナフトール、ノニルジヒドロキシベンゼン、ジノニルジヒドロキシベンゼン、ノニルジナフトール、ジノニルジナフトール、ドデシルジヒドロキシベンゼン、ジドデシルジヒドロキシベンゼン、ドデシルジナフトール、ジドデシルジナフトール、オクタデシルジヒドロキシベンゼン、ジオクタデシルジヒドロキシベンゼン、オクタデシルジナフトール、ジオクタデシルジナフトール等のアルキルジヒドロキシベンゼン等が挙げられるが、なかでも変性後の変性アミン樹脂としたときの高引火点溶媒（Ｃ）に対する溶解性が良好となる点からブチルジヒドロキシベンゼン、ジブチルジヒドロキシベンゼンが好ましい。
【００１３】
また、アルキルフェノールノボラック類としては、具体的には、ブチルフェノールノボラック、ヘキシルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、ノニルフェノールノボラック、ドデシルフェノールノボラック、オクタデシルフェノールノボラック等が挙げられる。
【００１４】
これらのジヒドロキシベンゼン類及びアルキルフェノールノボラック類は、１種単独でも使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。また、脂肪族炭化水素置換基の位置は任意でよい。さらに、脂肪族炭化水素は直鎖型、分枝型のいずれであってもよい。
【００１５】
また、グリシジル化する際の反応条件は、特に制限されるものではないが、例えば、前記ジヒドロキシベンゼンの水酸基の１当量に対し、エピハロヒドリンを０．７〜１０当量添加し、塩基の存在下に、４０〜１００℃で常圧または、減圧下で、場合によっては反応溶媒として、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒を用い反応を行うことが好ましい。
【００１６】
グリシジル化の際に用いる塩基は特に限定されるものではなく、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられるが、なかでも水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムが好ましい。また、これらの塩基は水溶液、固形のいずれもよい。
【００１７】
本発明に係わるエピハロヒドリンとしては特に限定はしないが、好ましくはエピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン等が挙げられるが、なかでも反応性の点からエピクロルヒドリンが好ましい。
【００１８】
この様にして得られる、炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類又はアルキルフェノールノボラック類とエピハロヒドリンとの重縮合物は、さらに分子量の調整のため、本発明の効果を損なわない範囲でフェノール類、カルボン酸類と重付加反応させてもよい。
【００１９】
ここで使用し得るフェノール類としては、カテコール、ハイドロキノン、ブチルジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等のノボラック型樹脂類、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂類等の多価フェノールが挙げられる。また、本発明においては、この多価フェノールに１価フェノールを併用してエポキシ当量を調整してもよく、１価フェノールとしては、フェノール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、キシレノール類、ｐ−ターシャリブチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール類が挙げられる。
【００２０】
一方、カルボン酸類は、特に構造を特定されるものではなく、例えば、トール油脂肪酸、ネオデカン酸、ひまし油脂肪酸等のモノカルボン酸類アジピン酸、セバチン酸、ドデカン酸、テレフタル酸等のジカルボン酸の他、乾性油、半乾性油から得られる精製植物油脂肪酸等の高級不飽和脂肪酸を二量化した、所謂ダイマー酸等が挙げられる。不飽和脂肪酸としては、例えばリノール酸、リノレイン酸、オレイン酸等が挙げられる。ダイマー酸は上記不飽和脂肪酸の二量体を主体とするが、場合により三量体等の他のオリゴマーや、モノマー脂肪酸が含有されていることもある。
【００２１】
この重付加反応は、通常、塩基性触媒の存在下に行われるが、具体的には、第四級オニウム塩、ホスフィン類、アルカリ金属水酸化物、三級アミン類等が挙げられる。
【００２２】
またこの様にして得られたエポキシ樹脂（ａ−１）は、更に他のエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等を一部併用することができる。
【００２３】
また、上記した炭素原子数が４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香環上の置換基として有するエポキシ樹脂（ａ−１）は、特にその脂肪族炭化水素基において炭素原子数が４〜９であることが特に好ましい。即ち、脂肪族炭化水素基中の炭素原子数が１０以上となる場合には、硬化塗膜の架橋密度が低下し、硬化塗膜の、耐食性、耐薬品性を低下させるという弊害を生じさせるが、本発明のポリアミン樹脂（Ａ）は、高引火点有機溶媒（Ｃ）との相溶性に極めて優れるため、脂肪族炭化水素基中の炭素原子数が４〜９であっても優れた溶解性を発現させることができる。従って、高引火点有機溶媒の溶解性と硬化塗膜の耐食性、耐薬品性とを兼備させることができる。
【００２４】
次に、上記エポキシ樹脂（ａ−１）をアダクトさせるアミン系化合物（ａ−２）としては、特に制限されるものではないが、一般にエポキシ樹脂硬化剤として用いられるアミン系化合物が何れも使用でき、脂肪族ポリアミン、脂肪族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミン等が挙げられる。
【００２５】
脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン、ノルボルナンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ３．６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン等の複素環式ポリアミン等が挙げられる。
【００２６】
脂肪族ポリアミド樹脂としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミンと、１価脂肪族カルボン酸又は多価カルボン酸とを反応させたものが挙げられる。ここで使用し得る１価脂肪族カルボン酸は、飽和脂肪酸であるパルミチン酸、ステアリン酸、不飽和脂肪酸であるリノレイン酸、オレイン酸、リノール酸、エライジン酸、リシノレイン酸等が挙げられ、また、多価カルボン酸としては、脂肪族ポリアミンと不飽和脂肪酸を重合させることによって得られるダイマー酸やトリマー酸との脱水縮合物が挙げられる。
【００２７】
これらのなかでも特に、高引火点有機溶媒（Ｃ）への溶解性が良好となる点から脂肪族ポリアミン、特に、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミンが好ましい。
【００２８】
芳香族ポリアミンとしては、ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の挙げられる。
【００２９】
このようなアミン系化合物（ａ−２）は、適度な架橋密度が得られ塗膜の強度と可とう性とのバランスが良好になる点から活性水素当量が２０〜２００ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましい。
【００３０】
以上、詳述したエポキシ樹脂（ａ−１）とアミン系化合物（ａ−２）とを反応させて目的とするポリアミン樹脂（Ａ）を製造する方法としては特に制限されるものではないが、例えば、有機溶媒の存在下で、エポキシ樹脂（ａ−１）とアミン系化合物（ａ−２）とを反応させる方法が挙げられる。
【００３１】
この際、エポキシ樹脂（ａ−１）とアミン系化合物（ａ−２）との反応比率は、主剤たるエポキシ樹脂（Ｂ）との相溶性や、有機溶媒への溶剤溶解性と、塗料として硬化反応時の硬化性に優れる点から、エポキシ樹脂（ａ−１）中のエポキシ基とポリアミン化合物（ａ−２）中の活性水素との当量比（ａ−１）／（ａ−２）＝０．０１／１〜０．２５／１なる割合である。
【００３２】
このようにして得られるポリアミン樹脂（Ａ）としては、活性水素当量２０〜５００ｇ／ｅｑのものであることが塗料として硬化性に優れる点から好ましい。
【００３３】
また、本発明の組成物を構成するエポキシ樹脂（Ｂ）としては、特に制限されるものではないが、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、あるいはこれらの樹脂構造中の芳香環に長鎖アルキル基を導入した構造のエポキシ樹脂等の各種のエポキシ樹脂が使用できるが、なかでも、高引火点有機溶媒（Ｃ）に対して良好な溶解性を示す長鎖アルキル基を樹脂構造中に有するエポキシ樹脂が好ましく、特に前記したエポキシ樹脂（ａ−１）であることがとりわけ好ましい。
【００３４】
ここで、ポリアミン樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との配合量としては、特に制限されるものではないが、エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基に対してポリアミン樹脂（Ａ）中の活性水素が０．６〜１．２当量となる範囲であることが好ましい。
【００３５】
次に、本発明においては、塗料用の有機溶媒として高引火点溶媒（Ｃ）、即ち、芳香族成分と脂肪族成分との混合溶媒であって、かつ、引火点が３０℃以上である有機溶媒（Ｃ）を用いることにより、揮発性及び毒性が低く、塗装環境、塗装作業性に優れ、また、旧塗膜の補修用塗料として旧塗膜上に塗装した場合、旧塗膜を溶解、膨張によるリフティング等の塗膜欠陥を良好に防止できる。
【００３６】
このような高引火点有機溶媒（Ｃ）とは、特に制限されるものではないが、具体的には、工業用ガソリンＪＩＳ  Ｋ  ２２０１の４号の有機溶媒、なかでもミネラルスピリット、工業用ガソリンＪＩＳ  Ｋ  ２２０１の５号の有機溶媒、なかでもクリーニングソルベント、その他ナフサ、市販品としてはソルベッソ１００，１５０，２００（エクソン化学社製）、スワゾール１００、２００、３１０（丸善石油化学社製）、Ａソルベント（日本石油社製）等が挙げられる。
これらのなかでもリフティング等の塗膜欠陥の防止効果が良好である点から特に工業用ガソリンＪＩＳ  Ｋ  ２２０１の４号の有機溶媒、又は、工業用ガソリンＪＩＳ  Ｋ  ２２０１の５号の有機溶媒が好ましい。
【００３７】
これらのなかでも塗装環境が良好であり補修用塗料として使用した場合、リフティング等の塗膜欠陥の防止効果が良好である点から、高引火点有機溶媒（Ｃ）中に含まれる芳香族成分と脂肪族成分の存在比が前者／後者の重量比で６０／４０〜１０／９０であるミネラルスピリット、クリーニングソルベントが好ましい。
【００３８】
これらの高引火点有機溶媒（Ｃ）は、単独でも２種類以上併用してもよく、必要に応じ本発明を損なわない範囲で、従来からエポキシ樹脂用溶剤として使用されているその他の有機溶剤を一部併用してもよい。ここで、その他の有機溶剤としては、例えば芳香族炭化水素系、メチルエチルケトン等のケトン類、１−ブタノール等のアルコール類、ブチルセロソルブ等のエステル類等が挙げられる。
【００３９】
本発明の組成物は、特に塗料用途において、防錆顔料、着色顔料、体質顔料等の顔料、各種添加剤を併用することが好ましい。
【００４０】
前記顔料としては、亜鉛粉末、リンモリブデン酸アンモニウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、クロム酸バリウム、着色顔料としてはカーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、ベンガラ、酸化鉄、体質顔料としては硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン等が挙げられその他アルミニウム、グラファイトなどの鱗片状顔料等が代表的なのもとして挙げられる。これら顔料の配合量は特に特定されないが、組成物中の２０〜７０重量％となる範囲であることが塗料としての塗装性、塗膜性能の点から好ましい。
【００４１】
前記添加剤としては、ハジキ防止剤、タレ止め剤、流展剤、消泡剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤等が代表的なものとして挙げられる。
【００４２】
本発明のポリアミン樹脂組成物は、例えば、硬化剤成分を除く前記成分の混合物を３本ロール、ボールミル、サンドグラインドミル等の分散装置にて練合分散することにより塗料（主剤成分）を調整、ついで使用（塗装）直前に硬化剤成分と混合し、吹付塗装、ローラー塗装、刷毛塗装等の通常の塗装手段により塗装し、自然乾燥もしくは強制乾燥により硬化塗膜を形成することができる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、実施例中「部」、「％」は重量基準である。
【００４４】
合成例１〔ｐ−ターシャリーブチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ａ）の合成〕
温度計、滴下ロート、冷却管、攪拌機、邪魔板を備え付けた、下部に分液コック付きの２リットルのセパラブルフラスコに、ｐ−ターシャリーブチルフェノールノボラック樹脂（平均核体数２．２）４００ｇ、エピクロルヒドリン１６６ｇ、イソプロピルアルコール４５ｇを仕込み、攪拌、溶解させ、４０℃に加熱した。その後、滴下ロートより、２０％水酸化ナトリウム水溶液の３８６ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後３０分間攪拌を続け、反応を完結させた。その後攪拌を停止した後静置し、下層の食塩水を分液し除いた。次に、過剰のエピクロルヒドリン、イソプロピルアルコール、水を蒸留回収した。得られた粗樹脂をトルエン５００ｇで溶解し、５％水酸化ナトリウム水溶液８０ｇを加え、８０℃、３時間攪拌した。その後水洗により生成した塩、及びアルカリを油水分離させ、除去し、脱水、濾過を経てトルエンを蒸留回収させてエポキシ樹脂を得た。さらにミネラルスピリットを添加して、不揮発分を７０％に調整した。エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量は固形分値で４３０ｇ／ｅｑであった。
【００４５】
合成例２〔ノニルフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ｂ）の合成〕
ｐ−ターシャリーブチルフェノールノボラック樹脂（平均核体数２．２）に換えてノニルフェノールノボラック樹脂（平均核体数２．２）７３０ｇ、エピクロルヒドリン４５０ｇを用いるように変更した以外は合成例１と同様にしてエポキシ樹脂（ｂ）を得た。得られたエポキシ当量は固形分値で４５０ｇ／ｅｑであった。
【００４６】
合成例３〔４−ターシャリブチルカテコール型エポキシ樹脂（ｃ）の合成〕
温度計、滴下ロート、冷却管、攪拌機、邪魔板を備え付けた、下部に分液コック付きの２リットルのセパラブルフラスコに、４−ターシャリブチルカテコール２００ｇ、エピクロルヒドリン５６０ｇ、イソプロピルアルコール１５０ｇを仕込み、攪拌させ、４０℃に加熱し、滴下ロートより、２０％水酸化ナトリウム水溶液を５３０ｇを３時間かけて滴下した。その後は合成例１と同様の操作を行うことよりエポキシ樹脂（ｃ）を得た。得られたエポキシ当量は固形分値で２２０ｇ／ｅｑであった。
【００４７】
合成例４〔ノニルフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ｄ）の合成〕
温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌機を備えた２リトッルの四つ口フラスコにノニルフェノールノボラック樹脂（平均核体数４．０）を５００ｇ、エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０」（大日本インキ化学工業（株）製、ＢＰＡ型エポキシ樹脂：エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）を５００ｇ仕込み、ミネラルスピリットを不揮発分が６０％になるように添加し、加熱して約８０℃まで昇温し、攪拌しながらテトラメチルアンモニウムクロライド５０％水溶液を全樹脂に対して０．０１％添加した。さらに１４０℃まで昇温し、固形分値でエポキシ当量が６８０ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂（ｄ）を得た。
【００４８】
合成例５〔エポキシアダクトポリアミド（ｅ）の合成〕
温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌機を備えた２リトッルの四つ口フラスコに、ポリアミド樹脂である「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ０１５」（大日本インキ化学工業（株）製、脂肪族ポリアミド樹脂：活性水素当量１７５ｇ／ｅｑ、以下これを「ポリアミド樹脂（ｆ）と略記する」）１、０２０ｇとミネラルスピリット４３７ｇを仕込み、攪拌及び８０℃に加熱し溶解させた。次いで合成例１にて得られたエポキシ樹脂（ａ）を２５７ｇ分割添加した。樹脂添加終了後、温度を１００℃に昇温させた後、１時間反応させ活性水素当量２２２ｇ／ｅｑのエポキシアダクトポリアミドアミン（ｅ）を得た。
【００４９】
合成例６〔エポキシアダクトポリアミド（ｇ）の合成〕
合成例５において、合成例２にて得られたエポキシ樹脂（ｂ）を２６２ｇ分割添加する以外は同様に合成し活性水素当量２２２ｇ／ｅｑのエポキシアダクトポリアミドアミン（ｇ）を得た。
【００５０】
合成例７〔エポキシアダクトポリアミド（ｈ）の合成〕
合成例５において、合成例３にて得られたエポキシ樹脂（ｃ）を１９４ｇ分割添加する以外は同様に合成し活性水素当量２２２ｇ／ｅｑのエポキシアダクトポリアミドアミン（ｈ）を得た。
【００５１】
合成例８〔比較用  エポキシアダクトポリアミド（ｉ）〕
合成例５と同様の装置にポリアミド樹脂（ｆ）１，０２０ｇとミネラルスピリット４３２ｇを仕込み、攪拌及び８０℃に加熱し溶解させた。次いで「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０」（大日本インキ化学工業（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エポキシ当量＝１８８ｇ／ｅｑ．）１１３ｇを分割添加した。樹脂添加終了後、温度を１００℃に昇温させた後、１時間反応させ４０℃に冷却して得られた樹脂（ｉ）は白濁しており実用的でないものであった。
【００５２】
合成例９〔比較用  ポリアミド樹脂（ｊ）〕
ポリアミド樹脂（ｆ）をミネラルスピリットに溶解し、不揮発分が７０％になるように調整した。
【００５３】
合成例１０〔比較用  ポリアミド樹脂（ｋ）〕
「ラッカマイド  ＴＤ−９８４」（大日本インキ化学工業（株）製、脂肪族ポリアミド樹脂：活性水素当量９５ｇ／ｅｑ以下これを（ｋ）と略記する）をミネラルスピリットに溶解し、不揮発分が７０％になるように調整した。
【００５４】
合成例１１〔比較用  マンニッヒ化合物（ｌ）〕
温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌機を備えた２リトッルの四つ口フラスコにメタキシリレンジアミン１３６．０ｇおよびｐ−ドデシルフェノール２３５．８ｇを仕込み、攪拌を開始し、系中温度を３０〜５０℃に調節しながら３７重量％ホルマリン水溶液７２．９ｇを６０〜１２０分かけて滴下した。滴下終了後、脱水装置を装着し、徐々に昇温し、１００〜１５０℃で５時間、反応で生成される水を留去しながら反応を進行させた。最後に１１０℃、８０ｍｍＨｇの減圧下において脱水反応を完結させ、活性水素当量１２７ｇ／ｅｑのマンニッヒ化合物（ｌ）３８０ｇを得た。
【００５５】
実施例１〜３及び比較例１〜４
合成例５〜７及び合成例８〜１０で得られたポリアミド樹脂（不揮発分７０％のミネラルスピリット溶液）、及び合成例１１で得られたマンニッヒ化合物を５℃、２４時間静置し、透明性を判定した。判定結果を以下の表１に示した。
［判定基準］
○  透明  ×  白濁
【００５６】
【表１】
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【００５７】
表１からも明らかなとおり、本発明で使用する硬化剤組成物である実施例１〜３及び比較例３は透明性が良く、貯蔵安定性が良好であった。一方、比較例１〜２は白濁し、溶剤への溶解性が悪く塗料用として実用上、使用できないものであった。
【００５８】
実施例４〜７及び比較例５、６
次に、合成例５〜７並びに合成例１０及び１１で得られたポリアミン樹脂（各不揮発分７０％のミネラルスピリット溶液）を用い、表２に示す成分を配合し、塗料を調整した。なおエポキシ樹脂とポリアミン樹脂は当量配合して調整した。この塗料の乾燥性、硬化性、及び塗膜の耐食性、耐薬品性、耐衝撃性の試験を行いその結果を表２に示した。
ここで、耐食性及び耐薬品性、耐衝撃性、乾燥性及び硬化性は以下の方法に従って行った。
【００５９】
〔塗料状態〕
３本ロールミルで塗料の粘度９５±５KU(２５℃)に調整した後、２０℃、３時間放置し、塗料状態を観察した。
○：異常なし。
×：ワニス分離。
〔耐食性及び耐薬品性〕
上記により調整した塗料を冷間圧延鋼板：ＪＩＳ，Ｇ，３１３４（ＳＰＣＣ，ＳＢ）、０．８×７０×１５０mmのサンドペーパー＃２４０表面処理板に、バーコーターにて乾燥膜厚４０μｍになるように塗布し、２５℃、７日間硬化、乾燥させた。
次いで、耐食性の評価としてＪＩＳ  Ｋ５４００−７，８に準拠して塩水噴霧試験（３００時間）を行った。
○：異常なし
△：フクレ発生
×：著しいフクレ、錆発生
【００６０】
また、耐薬品性の評価として前記試験片を５％ＮａＯＨ水溶液、５％ＨＣｌ水溶液に２５℃、７日間浸せきした。
○：異常なし
△：フクレ発生
×：著しいフクレ、錆発生
【００６１】
〔耐衝撃性〕
ＪＩＳ  Ｋ５４００−７，８に準拠して
デュポン衝撃試験を、荷重３００ｇで実施した。
◎：５０ｃｍ異常なし
○：４５ｃｍまで異常なし
△：４０ｃｍまで異常なし
【００６２】
〔乾燥及び硬化性〕
調整した塗料を、ガラス板にドクターブレードにて乾燥膜厚が４０μmになるよに塗布し、塗膜硬化速度試験機にて、２５℃での指触乾燥、硬化時間を測定した。
表２からも明らかな通り、実施例１〜４は、いずれも乾燥及び硬化性に優れ、また得られる塗膜は、耐食性、耐薬品性、耐衝撃性ともに優れていた。
また、実施例１〜４の塗料を塩化ゴム旧塗膜（１年間屋外暴露したもの）及びアルキド樹脂系旧塗膜（１年間屋外暴露したもの）にそれぞれ塗布し、５時間後観察したところ異常は全く認められなかった。
【００６３】
【表２】
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【発明の効果】
本発明によれば、ミネラルスピリット等の高引火点溶媒に対する溶解性に優れると共に、塗料用途において塗膜の耐食性及び耐薬品性が飛躍的に改善されたポリアミン樹脂組成物を提供できる。
また、本発明の組成物から得られる塗料は、取り扱いの安全性や塗料用途における旧塗膜への上塗り性が良好であるとともに、更に光沢、可とう性、耐衝撃性及び付着性にも著しく優れた性能が得られる。