(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
上底吹き転炉形式の炉に収容された溶銑を脱りんする方法において、酸素をキャリアーガスとしてＣａＯおよびマンガン酸化物を含有する脱りん剤を吹き付けることを特徴とする溶銑の脱りん方法。
【請求項２】
脱りん剤のマンガン酸化物配合量がＣａＯ基準質量比％（Ｔ．Ｍｎ／ＣａＯ×１００）で３〜３０％であることを特徴とする請求項１に記載の溶銑の脱りん方法。
【請求項３】
脱りん剤のＡｌ2 Ｏ3 配合量がＣａＯ基準質量比％（Ａｌ2 Ｏ3 ／ＣａＯ×１００）で５〜５０％であることを特徴とする請求項１または２に記載の溶銑の脱りん方法。
【請求項４】
上吹き酸素流量が溶銑質量１トン当たり０．５〜２．０ｍ3 （標準状態）/minであり、底吹き攪拌ガス流量が溶銑質量１トン当たり０．０５〜０．６０ｍ3 （標準状態）/minであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の溶銑の脱りん方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マンガン歩留まりを向上できる溶銑の脱りん方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、鋼材に対する品質要求が高度化し、低りん鋼に対する需要が増大している。これに対応するため、溶銑脱りん法が開発された。
【０００３】
ＣａＯ含有脱りん剤による脱りん反応は下記式のごとく進行する。
３ (ＣａＯ) ＋５ (ＦｅＯ) ＋２［Ｐ］＝（３ＣａＯ・Ｐ2 Ｏ5 ）＋５ [Ｆｅ]
なお、 (  ):スラグ中、 [  ]:溶銑中をそれぞれ示す。
【０００４】
この溶銑脱りん処理を効果的に行うためには、（ＣａＯ）が溶解してスラグ内に十分に存在し、脱りん処理に必要な（ＦｅＯ）レベルが維持されることが必要となる。
【０００５】
しかし、ＣａＯの融点は、２５７０℃と高く、ＣａＯの溶融促進のために何らかの溶融促進剤の添加を必要とする。
【０００６】
そこで、従来より塊状の生石灰（ＣａＯ）を用いる場合は、例えば、蛍石等のハロゲン系化合物を溶融促進剤として併用してきた。
【０００７】
一方、ハロゲン系化合物を含むスラグは、耐火物溶損量を増加させるという問題がある。また、近年、鉄鋼スラグの有効利用技術が環境問題の視点から望まれているが、蛍石等のハロゲン系化合物の混入は、用途が限定され好ましくない。
【０００８】
例えば特開平８−３１１５２３号公報には、この問題を解決すべく蛍石等の溶融促進剤を使用しないで、粉状のＣａＯを上吹き酸素と共に、溶銑に吹き付ける溶銑脱りん方法が開示されている。
【０００９】
この方法は、上吹き酸素と底吹きガス攪拌とを制御することにより、スラグ中の（ＦｅＯ）濃度を適正化でき、しかも、粉状のＣａＯを使用することにより、反応界面の面積を増加でき、蛍石等の溶融促進剤を使用しなくても、スラグを溶融できるとしている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この方法では、溶銑中の [Ｍｎ] が酸化しやすくなり、その結果転炉吹錬後の溶鋼中[Ｍｎ]濃度を所定濃度以上に維持するために、高価なフェロマンガンや金属Ｍｎを過剰に添加することが必要となり、マンガン添加量の低減技術が求められていた。
【００１１】
高価なマンガン添加量の低減技術としては、例えば、文献（ＣＡＭＰ−ＩＳＩＪ, ２ (１９８９),Ｐ．１０９３）に溶銑脱りん中に安価なマンガン鉱石を溶銑へ上置き添加して、マンガン鉱石を溶銑中の［Ｃ］で還元することにより、溶銑中の［Ｍｎ］濃度を所定濃度以上に維持する方法が提案されている。
【００１２】
この方法の骨子は、上吹き酸素によって溶銑中の [Ｍｎ] が酸化される量以上に、マンガン鉱石を金属Ｍｎに還元させることにある。
【００１３】
しかし、この方法は、溶銑の上に添加したマンガン鉱石の還元を促進するために、マンガン鉱石の溶融促進剤である蛍石を使用しているため、処理容器耐火物の溶損量が多くなるという問題点があった。
【００１４】
本発明の目的は、蛍石等のハロゲン系の溶融促進剤を使用しない条件下で溶銑中の [Ｐ] 濃度を低減することが可能であり、しかもマンガン歩留まりを向上できる溶銑の脱りん方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々検討を重ねた結果、下記の知見を得た。
【００１６】
（Ａ）マンガン酸化物、例えば、二酸化マンガン（以下、単にＭｎＯ2 ともいう）は本来滓化し難いが、粉にして上吹き酸素と共に高温の溶銑表面火点付近に吹き付けると、添加したＭｎＯ2 は溶融し易くなる。
【００１７】
（Ｂ）また、火点付近には溶銑中の［Ｍｎ］が上吹き酸素によって酸化されて生成したマンガン酸化物も存在する。そしてこれらのマンガン酸化物は火点から離れてトップスラグ（溶銑表面上に浮遊しているスラグ）中に取り込まれる。
【００１８】
この様に、滓化したマンガン酸化物が多量にトップスラグ中に存在するため、トップスラグ−溶銑界面では、マンガン酸化物の溶銑中の［Ｃ］による還元反応が促進される。
【００１９】
その結果、マンガン歩留まりが向上すると着想し、この着想を確認するためＣａＯ含有脱りん剤中のマンガン酸化物（ここではＭｎＯ2 を用いた）の配合量を変更した脱りん試験を行った。
【００２０】
図１は、マンガン酸化物の配合量（ここでは、マンガン酸化物中のマンガン純分を（Ｔ．Ｍｎ）として、（Ｔ．Ｍｎ）のＣａＯ基準質量比％：（Ｔ．Ｍｎ／ＣａＯ×１００）で表す）と処理後の溶銑中の［Ｍｎ］濃度との関係を示すグラフである。
【００２１】
同図に示すように、溶銑中の［Ｍｎ］濃度は、マンガン酸化物の配合量が３％から増加し、３０％を超えるとＭｎＯ2 添加により［Ｍｎ］濃度の増加量がむしろ低下することがわかった。
【００２２】
３０％を超えると、溶銑中の［Ｍｎ］の含有量が低下する理由は、主にマンガン酸化物とＣａＯとの混合物の融点が高くなり、マンガン酸化物の還元効率が低下したものと推定できる。
【００２３】
以上からＣａＯ含有脱りん剤のＣａＯに対するマンガン酸化物の配合量は３〜３０％であることが好ましい。
【００２４】
（Ｃ）ＣａＯ含有脱りん剤にさらにＡｌ2 Ｏ3 を添加すると、脱りん剤の融点を低下できることに着目して、マンガン酸化物の配合量を１９％（ＭｎＯ2 を溶銑質量１トンあたり３ｋｇ添加）の一定条件下で、Ａｌ2 Ｏ3 の配合量を変更したＡｌ2 Ｏ3 添加試験を行った。
【００２５】
図２は、Ａｌ2 Ｏ3 の配合量（ＣａＯ基準質量比％：Ａｌ2 Ｏ3 ／ＣａＯ×１００）と処理後の溶銑中の［Ｐ］濃度との関係を示すグラフである。
【００２６】
同図に示すように、ＣａＯに対するＡｌ2 Ｏ3 の配合量が５％を超えると、溶銑中の［Ｐ］の濃度は目標の０．０２５質量％（以下、単に％で質量％を表す）以下となり、５０％を超えると目標の０．０２５％以下に達しないことがわかった。
【００２７】
以上からＣａＯに対するＡｌ2 Ｏ3 の配合量は５〜５０％であることが好ましい。
【００２８】
本発明は、以上の知見に基づいてなされたもので、その要旨は、下記のとおりである。
【００２９】
（１）上底吹き転炉形式の炉に収容された溶銑を脱りんする方法において、酸素をキャリアーガスとしてＣａＯおよびマンガン酸化物を含有する脱りん剤を吹き付けることを特徴とする溶銑の脱りん方法。
【００３０】
（２）脱りん剤のマンガン酸化物配合量がＣａＯ基準質量比％（Ｔ．Ｍｎ／ＣａＯ×１００）で３〜３０％であることを特徴とする上記（１）に記載の溶銑の脱りん方法。
【００３１】
（３）脱りん剤のＡｌ2 Ｏ3 配合量がＣａＯ基準質量比％（Ａｌ2 Ｏ3 ／ＣａＯ×１００）で５〜５０％であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の溶銑の脱りん方法。
【００３２】
（４）上吹き酸素流量が溶銑質量１トン当たり０．５〜２．０ｍ3 （標準状態）/minであり、底吹き攪拌ガス流量が溶銑質量１トン当たり０．０５〜０．６０ｍ3 （標準状態）/minであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の溶銑の脱りん方法。
【００３３】
【発明の実施の形態】
上底吹き転炉形式の炉で脱りん剤を使用して脱りん処理を行うに際し、脱りん剤中に含有させるＣａＯ量は、処理後の溶銑中の［Ｐ］濃度および [Ｓｉ] 濃度によって異なるが、例えば、処理前の溶銑中の［Ｐ］濃度：約０．１０％、 [Ｓｉ] 濃度：約０．３％の場合に、溶銑中の［Ｐ］濃度を約０．０２５％まで低下するのに必要なＣａＯ量は溶銑質量１トン当たり７〜１５kg程度である。
【００３４】
上吹酸素と共に添加される脱りん剤を構成する主原料のＣａＯと配合材のマンガン酸化物およびＡｌ2 Ｏ3 の粒度は１５〜１５０μｍが好ましい。
【００３５】
粒度が１５μｍ未満では、破砕コストが増大したり、粉が配管壁へ多量に付着したりするおそれがあり、１５０μｍを超えると火点での滓化が不十分となるおそれがある。
【００３６】
ＣａＯ源としては、生石灰をはじめとしてＣａＯを含有する石灰石等が使用できる。
【００３７】
マンガン酸化物は、ＭｎＯ2 を含有するＭｎ鉱石等が使用でき、Ａｌ2 Ｏ3 はボーキサイトをはじめとしてＡｌ2 Ｏ3 を含有する連続鋳造滓、造塊滓等が使用できる。
表１にＭｎ鉱石、ボーキサイトの代表的な組成を示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
上吹き酸素流量としては溶銑質量１トン当たり０．５〜２．０ｍ3 （標準状態）/minとするのが望ましい。０．５ｍ3 （標準状態）/min未満では、酸素供給不足のため脱りん速度が低下するおそれがあり、所定の処理時間内に目標の溶銑中の[Ｐ]濃度まで低減できない可能性がある。また、２．０ｍ3 （標準状態）/minを超えると、上吹き酸素の溶銑への衝突エネルギーが大きくなりすぎて、吹錬中のスピッティング量が増大するおそれがあり好ましくない。
【００４０】
炉底から吹き込む攪拌用ガスは、例えば、Ａｒ、Ｎ2 、ＣＯ2 、ＣＯ、Ｏ2 、炭化水素等の一種ないし２種以上を用いることができる。
【００４１】
また、攪拌ガス流量は、溶銑質量１トン当たり、０．０５〜０．６ｍ3 （標準状態）/minが好ましい。０．０５ｍ3 （標準状態）/min未満では、反応速度が高くならないおそれがあり、所定の処理時間内に目標の溶銑中の[Ｐ]濃度まで低減できない可能性がある。また、０．６ｍ3 （標準状態）/minを超えると、スラグ中の（ＦｅＯ）が溶銑中の［Ｃ］により素早く還元され、脱りん率が低下するおそれがあるからである。
【００４２】
このように、本発明により、酸素ガスをキャリアーガスとしてＣａＯと共にマンガン酸化物粉を溶銑に吹き付けることによりマンガン歩留まりを改善する、更にはＣａＯ粉、マンガン酸化物粉およびＡｌ2 Ｏ3 粉を同時に溶銑に吹き付けることによりマンガン歩留まりを改善すると同時に脱りん率も向上させることができた。
【００４３】
本発明においてこのような効果が得られた機構については、以下のように推測される。
【００４４】
マンガン酸化物は本来滓化し難いが、粉にして上吹き酸素と共に高温の火点付近に吹き付ければ、火点の高温により滓化し易くなる。また、火点付近には溶銑中の［Ｍｎ］が上吹き酸素によって酸化されて生成したマンガン酸化物も存在する。そしてこれらのマンガン酸化物は火点から離れてトップスラグ（溶銑表面上に浮遊しているスラグ）中に取り込まれる。
【００４５】
この様に、滓化したマンガン酸化物が多量にトップスラグ中に存在するため、トップスラグ−溶銑界面では、マンガン酸化物の溶銑中［Ｃ］による還元反応が促進される。その結果、マンガン歩留まりが向上した可能性がある。
【００４６】
また、ＣａＯ粉、マンガン酸化物粉にＡｌ2 Ｏ3 粉を加えて上吹きすることにより、ＣａＯ粉の滓化効率が向上して、マンガン歩留まりを改善すると共に、脱Ｐ率も向上した可能性がある。
【００４７】
【実施例】
脱りん処理後の溶銑中［Ｐ］濃度の目標をＡｌ2 Ｏ3 無添加の場合０．０２５％以下とし、溶銑中の [Ｍｎ] 濃度の目標を０．１５％以上とした。
【００４８】
（比較例１）
溶銑処理前の溶銑成分が［Ｃ］：約４．５％、［Ｓｉ］：０．２５％、［Ｐ］：０．１０％、［Ｍｎ］：０．３０％、脱りん処理前温度１２３０℃の、予備脱珪処理した溶銑質量２トンを、上底吹き転炉に注銑し、炉底羽口からＡｒ：溶銑質量１トン当たり０．３５ｍ3 （標準状態）/minで吹き込みながら、溶銑質量１トン当たり鉄鉱石１０kgを上置き添加した。その後、３孔ストレートランスを用い、溶銑質量１トン当たり１．０ｍ3 （標準状態）/minの酸素と共に、１００メッシュアンダー（粒径１５０μｍ以下）のＣａＯ：溶銑質量１トン当たり８．１kgの脱りん剤を８分間溶銑に吹き付けた。
【００４９】
処理後の溶銑温度は１３４５℃で、、溶銑中の [Ｐ] 濃度は０．０２５％と目標値を達成したが、溶銑中の [Ｍｎ] 濃度は０．０７％と低く、［Ｍｎ］酸化量が多かった。
【００５０】
（比較例２）
溶銑処理前の溶銑成分が［Ｃ］：約４．５％、［Ｓｉ］：０．２５％、［Ｐ］：０．１０％、［Ｍｎ］：０．３０％、脱りん処理前温度１２３０℃の、予備脱珪処理した溶銑質量２トンを、上底吹き転炉に注銑し、炉底羽口からＡｒ：溶銑質量１トン当たり０．３５ｍ3 （標準状態）/minで吹き込みながら、細粒（粒径：５〜１５mm）のＭｎＯ2 ：溶銑質量１トン当たり３kg、鉄鉱石１０kgを上置き添加した。
【００５１】
その後、３孔ストレートランスを用い、溶銑質量１トン当たり１．０ｍ3 （標準状態）/minの酸素と共に、１００メッシュアンダー（粒径１５０μｍ以下）のＣａＯ：溶銑質量１トン当たり８．１kgの脱りん剤を８分間溶銑に吹き付けた。
【００５２】
処理後の溶銑温度は１３４５℃で、溶銑中の[Ｐ]濃度は０．０２５％と目標値を達成したが、溶銑中の[Ｍｎ]濃度は０．１０％と低く、［Ｍｎ］酸化量が多かった。
【００５３】
（比較例３）
溶銑処理前の溶銑成分が［Ｃ］：約４．５％、［Ｓｉ］：０．２４％、［Ｐ］：０．１０％、［Ｍｎ］：０．３１％、脱りん処理前温度１２３５℃の、予備脱珪処理した溶銑質量２トンを、上底吹き転炉に注銑し、炉底羽口からＡｒ：溶銑質量１トン当たり０．３５ｍ3 （標準状態）/minで吹き込みながら、溶銑質量１トン当たり鉄鉱石：１０kgを上置き添加した。
【００５４】
その後、３孔ストレートランスを用い、溶銑質量１トン当たり１．０ｍ3 （標準状態）/minの酸素と共に、１００メッシュアンダー（粒径１５０μｍ以下）のＣａＯ：溶銑質量１トン当たり１０kg、Ａｌ2 Ｏ3 ：１．５kg(ＣａＯの１５％)を混合した脱りん剤を、８分間溶銑に吹き付けた。
【００５５】
処理後の溶銑温度は１３４４℃で、溶銑中の [Ｐ] 濃度は０．０１５％と目標値を十分に達成したが、溶銑中の [Ｍｎ] 濃度は０．０７％と低く、［Ｍｎ］酸化量が多かった。
【００５６】
（本発明例１）
溶銑処理前の溶銑成分が［Ｃ］：約４．５％、［Ｓｉ］：０．２４％、［Ｐ］：０．１０％、［Ｍｎ］：０．２９％、脱りん処理前温度１２３１℃の、予備脱珪処理した溶銑質量２トンを、上底吹き転炉に注銑し、炉底羽口からＡｒ：溶銑質量１トン当たり０．３５ｍ3 （標準状態）/minで吹き込みながら、溶銑質量１トン当たり鉄鉱石を１０kgを上置き添加した。その後、３孔ストレートランスを用い、溶銑質量１トン当たり１．０ｍ3 （標準状態）/minの酸素と共に、１００メッシュアンダー（粒径１５０μｍ以下）のＣａＯ：溶銑質量１トン当たり８．１kg、ＭｎＯ2 ：３kg (ＣａＯの３０％) を混合した脱りん剤を、８分間溶銑に吹き付けた。
【００５７】
処理後の溶銑温度は１３４４℃で、溶銑中の [Ｐ] 濃度は０．０２５％と目標値を達成した。更に、溶銑中の [Ｍｎ] 濃度は０．１９％となり、［Ｍｎ］酸化を大幅に抑制できマンガン歩留まりを向上できた。
【００５８】
（本発明例２）
溶銑処理前の溶銑成分が［Ｃ］：約４．５％、［Ｓｉ］：０．２４％、［Ｐ］：０．１０％、［Ｍｎ］：０．３０％、脱りん処理前温度１２２５℃の、予備脱珪処理した溶銑質量２トンを、上底吹き転炉に注銑し、炉底羽口からＡｒ：溶銑質量１トン当たり０．３５ｍ3 （標準状態）/minで吹き込みながら、溶銑質量１トン当たり鉄鉱石を１０kgを上置き添加した。その後、３孔ストレートランスを用い、溶銑質量１トン当たり１．０ｍ3 （標準状態）/minの酸素と共に、１００メッシュアンダー（粒径１５０μｍ以下）のＣａＯ：溶銑質量１トン当たり１０kg、ＭｎＯ2 ：３kg(ＣａＯの３０％)、Ａｌ2 Ｏ3 ：１．５kg (ＣａＯの１５％) を混合した脱りん剤を,９分間溶銑に吹き付けた。
【００５９】
処理後の溶銑温度は１３４７℃で、溶銑中の[Ｐ]濃度は０．０１３％と目標値を十分に達成した。更に、溶銑中の [Ｍｎ] 濃度は０．２０％となり、［Ｍｎ］酸化を大幅に抑制できマンガン歩留まりを向上できた。
【００６０】
【発明の効果】
本発明法によれば、脱りん炉の耐火物溶損量の増加を招くホタル石等のハロゲン系の溶融促進剤を用いること無く、溶銑中の [Ｐ] 濃度を低減することが可能であり、しかもマンガン歩留まりを向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】マンガン酸化物の配合量（ＣａＯ基準質量比％：（Ｔ．Ｍｎ／ＣａＯ×１００）と処理後の溶銑中の［Ｍｎ］濃度との関係を示すグラフである。
【図２】Ａｌ2 Ｏ3 の配合量（ＣａＯ基準質量比％：Ａｌ2 Ｏ3 ／ＣａＯ×１００）と処理後の溶銑中の［Ｐ］濃度との関係を示すグラフである。
【図１】
0003733819.tif 000003
【図２】
0003733819.tif 000004