(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＭ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＯＣ２Ｈ４ＯＲ）２・・・・・・式Ｉで表される化合物。
（式中、ＭはＮｂ又はＴａであり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である）。
【請求項２】
ＲがＣＨ３である請求項１の化合物。
【請求項３】
Ｌｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＲ）とＭ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＯＣ２Ｈ４ＯＲ）を反応させ、次いで、蒸留回収することよりなる請求項１の化合物の製法。
【請求項４】
Ｌｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）とＭ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）を反応させ、次いで、蒸留回収することよりなる請求項２の化合物の製法。
【請求項５】
請求項１の化合物を用いることを特徴とする化学気相成長法による複合酸化物誘電体ＬｉＭＯ３薄膜の製法。
【請求項６】
請求項２の化合物を用いることを特徴とする化学気相成長法による複合酸化物誘電体ＬｉＭＯ３薄膜の製法。
【請求項７】
ＬｉＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＯＣ２Ｈ４ＯＲ）２（式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す）で表される化合物を用いることを特徴とする化学気相成長法によるＬｉＮｂＯ３誘電体薄膜の製法。
【請求項８】
ＬｉＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）２を用いることを特徴とする化学気相成長法によるＬｉＮｂＯ３誘電体薄膜の製法。
【請求項９】
ＬｉＴａ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＯＣ２Ｈ４ＯＲ）２（式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す）で表される化合物を用いることを特徴とする化学気相成長法によるＬｉＴａＯ３誘電体薄膜の製法。
【請求項１０】
ＬｉＴａ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）２を用いることを特徴とする化学気相成長法によるＬｉＴａＯ３誘電体薄膜の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニオブ、タンタルとリチウムとの新規な液体ダブルアルコキシド及びその製法並びにそれを用いた複合酸化物誘電体の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニオブ、タンタルとリチウムとの複合酸化物を成分とする誘電体薄膜は、高誘電率や強誘電性を示すものが多い。例えば、ＬｉＮｂＯ３が光変調素子として開発されている。そのほか光通信システムの部品として、ＬｉＴａＯ３薄膜が検討されている。これらの薄膜を有機金属化合物を原料として製造する方法には、ゾル−ゲル法、ＭＯＤ法（Ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，化学気相成長）がある。リチウムとニオブ、タンタルとの膜組成を量論比にしたり、より低温で結晶化させるためには、原子オーダーで酸化物結晶の構造に似ているダブルアルコキシドを原料にすると効果があることが知られている。
【０００３】
溶液状態で使うゾル−ゲル法やＭＯＤ法の例としては、特開昭６３−２７０３９７やＳ．Ｈｉｒａｎｏ  ａｎｄ  Ｋ．Ｋａｔｏ，Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄ，Ｖｏｌ．１００，５３８（１９８８）がＬｉＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）６からのＬｉＮｂＯ３薄膜作成を開示している。
【０００４】
気相状態で使うＣＶＤ法の例としては、ＵＳ５，２５８，２０４が、アルカリ金属（Ｍ’＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）βジケトネートとＭ”＝Ｎｂ，Ｔａのアルコキシドとの反応生成物である単一前駆体を蒸発させて供給し、加熱した基板土にＭ’Ｍ”Ｏ３膜を製造する方法を開示している。しかしその実施例から明らかなように、Ｌｉ（ｄｐｍ）とＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）５の１：１反応生成物は溶液から単離同定されることなく、溶液状態から霧化され、酸素を含んだキャリヤーガスに同伴されＣＶＤ室に導かれ基板上で熱分解され膜が生成する。前駆体である単一の反応生成物は、単離同定がなされておらず、またＣＶＤの原料として重要な物性である蒸気圧、融点や熱安定性が不明であるので、量産用には問題があった。
【０００５】
揮発性のあるＬｉとＮｂ、Ｔａとのダブルアルコキシドの例としてはＤ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙ，Ｒ．Ｃ．Ｍｅｈｒｏｔｒａ  ａｎｄ  Ｄ．Ｐ．Ｇａｕｒ”Ｍｅｔａｌ  Ａｌｋｏｘｉｄｅｓ”（ＡＣＡＤＥＭＩＣ  ＰＲＥＳＳ，１９７８）Ｐ３１９  に記載されており、表１のとおりである。
【０００６】
【表１】
0003858138.tif 000002
【０００７】
しかし、Ｄ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．Ｖｏｌ．８９，１３１７（１９８９）は、ＬｉＮｂ（ＯＲ）６が、不都合なことに蒸発の際に不均化反応をおこし、Ｌｉ（ＯＲ）とＮｂ（ＯＲ）５とに分解してしまうことを記載している。同様な解離が表１記載のダブルアルコキシドでもおこる。ＬｉＮｂ系ダブルアルコキシドの方が、ＬｉＴａ系ダブルアルコキシドより熱解離しやすい。また、熱安定性の比較的高いイソプロポキシドやターシャリーブトキシドは使用温度でも固体なので、ＣＶＤ用の原料としては問題があった。
【０００８】
Ｗ．Ａ．Ｈｅｒｒｍａｎｎ，Ｎ．Ｗ．Ｈｕｂｅｒ，ａｎｄ  Ｏ．Ｒｕｎｔｅ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．Ｖｏｌ．３４，２１８７（１９９５）は揮発性があり比較的高い熱安定性を有する単一の前駆体化合物として、Ｌｉ２Ｎｂ２Ｏ３（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）６とＬｉＮｂ（ＯＣＨＭｅＣＨ２ＮＭｅ２）２（ＯｉＰｒ）４を開示している。しかし、これらの化合物の有機基は複雑で量産には問題があった。
よって液体で熱解離しにくく工業的に使えるＬｉとＮｂのダブルアルコキシドあるいはＬｉとＴａのダブルアルコキシドは、まだ知られていないのである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱解離しにくく、室温で液体で、蒸留可能な性質を有する、ニオブ、タンタルとリチウムとの新規なダブルアルコキシドを提供する。さらに、本発明は、その化合物の製法を提供する。さらに、本発明は、その化合物を用いた複合酸化物誘電体の製法を提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、
ＬｉＭ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＯＣ２Ｈ４ＯＲ）２  ・・・・・・・・・・式Ｉ
（式中、ＭはＮｂ又はＴａであり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である）で表される新規なダブルアルコキシドが、熱解離しにくく、室温で液体で、蒸留可能な性質を持つことを見い出した。
式中のＲは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどがあげられる。好ましくはメチル、エチルである。とくに好ましくはメチルである。
本発明の化合物に比べてより簡単な化合物であるＬｉＭ（ＯＣ２Ｈ５）５（ＯＣ２Ｈ４ＯＲ）は、蒸留できるが、分子間の会合が強く非常に粘性が高かったり、固体であったりして好ましくない。ＬｉＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）５（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）は室温で固体であった。
本発明の化合物は式Ｉで表されるように（ＯＣ２Ｈ５）基が４個と（ＯＣ２Ｈ４ＯＲ）基が２個から成っているが、分子間で（ＯＣ２Ｈ５）基と（ＯＣ２Ｈ４ＯＲ）基が交換反応を起こすため、一つずつの化合物でみると、ＬｉＭ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＯＣ２Ｈ４ＯＲ）２の他に、ＬｉＭ（ＯＣ２Ｈ５）３（ＯＣ２Ｈ４ＯＲ）３やＬｉＭ（ＯＣ２Ｈ５）５（ＯＣ２Ｈ４ＯＲ）１などが含まれている。それらの平均が式Ｉである。
本発明及び本明細書における基数は、平均の基数を意味する。
【００１１】
本発明の式Ｉで表される化合物は、Ｌｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＲ）とＭ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＯＣ２Ｈ４ＯＲ）を反応させ、次いで、蒸留回収することにより容易に製造することができ、その化合物は、正確な量論比を持ち、高純度の性質を有している。
式中のＲがメチルの化合物は、Ｌｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）とＭ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）を反応させ、次いで、蒸留回収することにより容易に製造することができ、その化合物は、正確な量論比を持ち、高純度の性質を有している。
【００１２】
本発明の式Ｉで表される化合物を用いて、化学気相成長法により容易に複合酸化物誘電体ＬｉＭＯ３薄膜を製造することができる。
式中のＲがメチルの化合物を用いて、化学気相成長法により容易に複合酸化物誘電体ＬｉＭＯ３薄膜を製造することができる。
ＬｉＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＯＣ２Ｈ４ＯＲ）２（式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す）で表される化合物を用いて、化学気相成長法によりＬｉＮｂＯ３誘電体薄膜を容易に製造することができる。
ＬｉＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）２を用いて、化学気相成長法によりＬｉＮｂＯ３誘電体薄膜を容易に製造することができる。
ＬｉＴａ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＯＣ２Ｈ４ＯＲ）２（式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す）で表される化合物を用いて、化学気相成長法によりＬｉＴａＯ３誘電体薄膜を容易に製造することができる。
ＬｉＴａ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）２を用いて、化学気相成長法によりＬｉＴａＯ３誘電体薄膜を容易に製造することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の新規化合物は、
ＬｉＭ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＯＣ２Ｈ４ＯＲ）２・・・・・・・・・・式Ｉ
（式中、ＭはＮｂ又はＴａであり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である）で表される化合物である。具体的な化合物すなわち本発明のダブルアルコキシドの例を表２に挙げる。
さらに、表２の化合物どうしの混合物も本発明に含まれる。
【００１４】
【表２】
0003858138.tif 000003
【００１５】
以下、ＬｉＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）２（リチウムニオブ（テトラエトキシ）ビス（２−メトキシエトキシド））を例に述べる。
本発明の方法によれば、Ｌｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）（リチウム（２−メトキシエトキシド））１モルとＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）（ニオブ（テトラエトキシ）（２−メトキシエトキシド））１モルをトルエンなどの溶媒中あるいは無溶媒で１００〜２００℃の適当な温度で１〜１２時間反応させることによりＬｉＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）２か得られる。この反応生成液から溶媒を留去したのち、約０．３Ｔｏｒｒの真空下で蒸留し、１８０〜１９０℃で得られる留出液が単離された目的の化合物である。
Ｌｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）（リチウム（２−メトキシエトキシド））は、２−メトキシエタノールとリチウムを室温ないし沸点下で反応させ、過剰の２−メトキシエタノールを減圧留去することにより得られる。
Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）（ニオブ（テトラエトキシ）（２−メトキシエトキシド））は、Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５（ニオブ（ペンタエトキシド））１モルと２−メトキシエタノール１モルをトルエンなどの溶媒中で１〜１０時間反応させ、次いで、生成したエタノールと溶媒を留去することにより得られる。
【００１６】
実施例１で単離された化合物について行った同定と物性について以下に述べる。
（１）組成分析
ＩＣＰ発光分光分析の結果
Ｌｉ    １．５８ｗｔ％    Ｎｂ    ２２．３ｗｔ％
（ＬｉＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）２＝ＬｉＮｂＣ１４Ｈ３４Ｏ８の式量４３０．２７、計算値Ｌｉ１．６１ｗｔ％、Ｎｂ２１．５９ｗｔ％）分析値からＮｂ／Ｌｉ＝１．０５となり、分析誤差内で量論比１に一致した。
残り有機分は差し引き７６．１ｗｔ％となり、これは計算値の７６．８ｗｔ％に近かった。
【００１７】
（２）不純物分析
ＩＣＰ発光分光分析の結果
Ｍｇ  ２，  Ｃａ  ５０，  Ｎａ  １０，  Ｆｅ  ２，  （単位ｐｐｍ）
であり、高純度であった。
【００１８】
（３）分子量
ベンゼンの凝固点降下法により測定した。
試料３．６７３ｇ      ベンゼン３０．１ｇ
△Ｔ＝０．８１５℃，  ０．８１５℃，  ０．８４０℃  平均０．８２３℃
よって分子量＝７５９    会合度１．７６
【００１９】
（４）ＥＩ−ＭＳ
測定条件
装置                ；  ＪＥＯＬ  ＡＸ５０５Ｗ
イオン源温度        ；  ２３０℃
イオン化エネルギー  ；  ７０ｅＶ
測定範囲  ｍ／ｚ    ；  ０−１５００
測定範囲は０−１５００を行ったが、８００−１５００にはイオンが検出されなかったので、０−８００を詳しく測定し、その測定結果を図１に示した。
【００２０】
【図１】
【００２１】
分子イオンＬｉＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）２＋（ｍ／ｚ＝４３０）はなかった。また二量体の分子イオンもなかった。主なｍ／ｚと強度とそのイオン種の推定を以下に列挙した。
ｍ／ｚ＝２７３（２３）Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）４＋，３０３（８３）Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＯＣＨ２）＋，３５５（２２）ＬｉＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）＋，３８５（１００）ＬｉＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）３（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）２＋，４１５（９３）ＬｉＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）３＋，４４５（３２）ＬｉＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）４＋，この結果ＬｉＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）３（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）２＋が中心で、これは化合物ＬｉＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）２から（ＯＣ２Ｈ５）１基が離脱したものである。
【００２２】
（５）１Ｈ−ＮＭＲ
測定条件
装置            ；  ＢＲＵＫＥＲ  ＡＣ−３００Ｐ  ＦＴ−ＮＭＲ
観測周波数      ；  ３００．１３ＭＨｚ
溶媒            ；  Ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６
化学シフト基準  ；  ＴＭＳ
温度            ；  室温
測定結果を図２に示した。
【００２３】
【図２】
【００２４】
δＨ（ｐｐｍ）と（帰属）を以下に列挙する。
０．９９（？），１．４０（−ＯＣＨ２ＣＨ３），１．５３（？），２．９８  （？），３．２２（？），３．２９（−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３），３．４８（−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３），４．５２（−ＯＣＨ２ＣＨ３，−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３），
【００２５】
（６）ＦＴ−ＩＲ
測定装置  ；  ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＦＴ−ＩＲ  ８６００
測定方法  ；  液膜法
測定結果を図３に示した。
【００２６】
【図３】
【００２７】
スペクトル（ｃｍ−１）
２９６６，２９２０，２８５９，２６９６，１４５４，１３７３，１３５４，１２８５，１２４０，１１９８，１１５１，１１０３，１０６７，１０２２，９６４，９１２，８４１，６０５，５５６，４９８，
低波数６０５，５５６，４９８は、Ｎｂ−Ｏ及びＬｉ−Ｏの振動である。
【００２８】
（７）蒸気圧
蒸留による推定値
０．３Ｔｏｒｒ／１８５℃
【００２９】
（８）性状と融点
室温で淡黄橙色透明な液体で、その融点は０℃以下であった。
【００３０】
（９）液密度
１．１０ｇ／ｃｍ３
【００３１】
（１０）動粘度
蒸留直後は約１００ｃＳｔであつたが、室温で放置しておくと約１０００ｃＳｔになった。
【００３２】
（１１）ＴＧ−ＤＴＡ
0003858138.tif 000004
測定結果を図４に示した。
２００℃までで約７％の減量がみられるのは、試料を測定系にセットする間に大気中の水分と反応し、加水分解で生じたアルコールが飛散したものと推定される。
【００３３】
【図４】
【００３４】
（１２）溶解度
トルエン、ヘキサン、ＴＨＦに任意に溶ける。
【００３５】
以上述べたうちの主に組成分析、ＥＩ−ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲから、総合的に判断して、この化合物はＬｉＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）２と同定した。
【００３６】
本発明は、量産性に優れた本発明化合物の製造方法である。
本発明の方法によれば、Ｌｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＲ）（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である）１モルとＭ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＯＣ２Ｈ４ＯＲ）（式中、ＭはＮｂ又はＴａであり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である）１モルをトルエンなどの溶媒中あるいは無溶媒で１００〜２００℃の適当な温度で１〜１２時間反応させ、次いでこの反応生成液から溶媒を留去したのち、約０．３Ｔｏｒｒの真空下で蒸留し、１８０〜２３０℃の留出液としてＬｉＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＯＣ２Ｈ４ＯＲ）２が得られる。蒸留することにより、わずかに未反応で残っている可能性のある揮発性の高い原料を除くことができ、かつより高沸点の不純物元素のアルコキシドや分解縮合で生じた不揮発性の高分子や酸化物を除くことができる。
【００３７】
ここで使用するＬｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＲ）は、ＬｉとＲＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（２−アルコキシエタノール）を室温〜５０℃付近で１分〜１時間反応させ、過剰の原料アルコールを１００℃程度で減圧留去することにより、容易に製造することができる。
２−アルコキシエタノールとしては、以下のものが挙げられる。
２−メトキシエタノール（慣用名メチルセロソルブ）、２−エトキシエタノール（慣用名エチルセロソルブ）、２−プロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノールなどである。
【００３８】
もう一つの原料であるＭ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＯＣ２Ｈ４ＯＲ）は、Ｍ（ＯＣ２Ｈ５）５（ニオブ（ペンタエトキシド）あるいはタンタル（ペンタエトキシド））１モルと２−アルコキシエタノール１モルをトルエンなどの溶媒中で１〜１０時間反応させ、次いで、生成したエタノールと溶媒を留去することにより得られる。
【００３９】
また本発明は、本発明化合物を用いて、化学気相成長法によって複合酸化物誘電体ＬｉＭＯ３薄膜を製造する方法である。それらの誘電体の例としては、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３およびこれらを主成分とする酸化物である。
本発明化合物を原料として、３００〜８００℃で酸化雰囲気中で分解あるいは酸化することにより、Ｍ／Ｌｉ＝１の量論比の酸化物が容易に製造できる。本発明化合物の分子構造は複合酸化物と類似していると考えられ、より低温で複合酸化物の結晶化が起きやすい。
酸化物薄膜の製造は、本発明化合物を用いて、ゾル−ゲル法、ＭＯＤ法でもできるが、最も有効なのはＣＶＤ法によるものである。
【００４０】
ＣＶＤ法における本発明化合物の供給方法としては、
（１）本発明化合物を１５０〜２５０℃に保ち、キャリヤーガスのバブリングによりその蒸気を同伴させる
（２）本発明化合物をＴＨＦ、ヘキサン、オクタン、酢酸ブチルなどの有機溶媒に溶かし溶液とし、液体マスフローコントローラーを通し、気化器で蒸気とする等がある。本化合物は有機溶媒への溶解度が高く、溶液化が容易である。
【００４１】
本発明の化合物は熱解離しにくいが、ＣＶＤ法で加熱された基板に到達するまでは、できるだけ熱解離を防ぐような条件や装置であると、基板上に形成された膜組成を量論比にできる。
ＣＶＤ法では、熱ＣＶＤ法のほかに、ＥＣＲ−プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法なども使える。酸化性ガスは、Ｏ２、Ｎ２Ｏなどである。
【００４２】
【実施例１】
ＬｉＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）２（リチウムニオブ（テトラエトキシ）ビス（２−メトキシエトキシド））の製造
リフラックスコンデンサー、温度計、攪拌子を備えた３００ｍｌ三口フラスコ（Ａ）を真空置換しアルゴン雰囲気とし、モレキュラーシーブス３Ａで脱水した２−メトキシエタノール４０ｍｌ（０．５１モル）を仕込み、次いで、金属リチウム片０．５５ｇ（０．０７９モル）を仕込んだ。約１分で反応し、金属片は消失した。次いで減圧下、１００℃で未反応の原料２−メトキシエタノールを留去すると、褐色の固体となった。これがＬｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）（リチウム（２−メトキシエトキシド））であった。次いで、このフラスコにトルエン１００ｍｌを仕込み８０℃に加熱してＬｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）を溶解した。
【００４３】
次いで、リフラックスコンデンサー、温度計、攪拌子を備えた３００ｍｌ三口フラスコ（Ｂ）を真空置換しアルゴン雰囲気とし、トルエン１００ｍｌとＮｂ  （ＯＣ２Ｈ５）５（ニオブペンタエトキシド）２５．０ｇ（０．０７９モル）と２−メトキシエタノール６．０ｇ（０．０７９モル）を仕込み、加熱還流を１時間行った。液は淡黄色透明であった。次いで、この液を加熱し１気圧でエタノールとトルエンを大半留去したのち、減圧下、１００℃ですべてのエタノールとトルエンを留去した。残りは茶褐色透明な粘ちょうな液であり、これがＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）（ニオブ（テトラエトキシ）（２−メトキシエトキシド））であった。
【００４４】
次いで、フラスコ（Ａ）のＬｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）トルエン溶液全量をＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）のフラスコ（Ｂ）に仕込み、加熱還流を６時間行った。コンデンサーをはずし、減圧下で溶媒を留去したのち、０．３Ｔｏｒｒの真空下で蒸留した。１６０℃までは全く留出物がなかった。さらに温度を上げて初留を少量カット後、留去温度が１８０〜１９０℃で主留分の淡黄橙色透明なオイル状液体２９ｇを得た。この液体を同定した結果は、前述したとおり、ＬｉＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）２（リチウムニオブ（テトラエトキシ）ビス（２−メトキシエトキシド））であった（０．０６７モル）。収率は８５％であった。
【００４５】
【比較例１】
ＬｉＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）５（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）（リチウムニオブ（ペンタエトキシ）（２−メトキシエトキシド））の製造
リフラックスコンデンサー、温度計、攪拌子を備えた３００ｍｌ三口フラスコを真空置換しアルゴン雰囲気とし、モレキュラーシーブス３Ａで脱水した２−メトキシエタノール４０ｍｌ（０．５１モル）を仕込み、次いで、金属リチウム片０．５５ｇ（０．０７９モル）を仕込んだ。約１分で反応し、金属片は消失した。次いで減圧下、１００℃で未反応の原料２−メトキシエタノールを留去すると、褐色の固体となった。これがＬｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）（リチウム（２−メトキシエトキシド））であった。次いで、このフラスコにトルエン１００ｍｌを仕込み８０℃に加熱してＬｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）を溶解した。
【００４６】
次いで、このフラスコにＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）５（ニオブペンタエトキシド）２５．０ｇ（０．０７９モル）を仕込み、加熱還流を６時間行った。コンデンサーをはずし、減圧下で溶媒を留去したのち、０．３Ｔｏｒｒの真空下で蒸留した。１６０℃までは全く留出物がなかった。さらに温度を上げて初留を少量カット後、留去温度が１９０〜２０５℃で主留分の淡黄橙色透明な非常に粘性の高い液体２５ｇを得た。この液体は室温で２日後固化した。
元素分析の結果、Ｌｉ  １．７３ｗｔ％、Ｎｂ  ２４．８ｗｔ％｛ＬｉＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）５（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）＝ＬｉＮｂＣ１３Ｈ３２Ｏ７の式量４００．２４、計算値Ｌｉ  １．７３ｗｔ％、Ｎｂ  ２３．２１ｗｔ％｝で、Ｎｂ／Ｌｉ＝１．０７であり、この固体がＬｉＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）５（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）であると判断した。
このように、より簡単な化合物であるＬｉＭ（ＯＣ２Ｈ５）５（ＯＣ２Ｈ４ＯＲ）は、蒸留できるが分子間の会合が強く非常に粘性が高かったり、固体であったりして、ＣＶＤ法の原料化合物として好ましくないことがわかる。
【００４７】
【実施例２】
ＬｉＴａ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）２（リチウムタンタル（テトラエトキシ）ビス（２−メトキシエトキシド））の製造
リフラックスコンデンサー、温度計、攪拌子を備えた３００ｍｌ三口フラスコ（Ａ）を真空置換しアルゴン雰囲気とし、モレキュラーシーブス３Ａで脱水した２−メトキシエタノール４０ｍｌ（０．５１モル）を仕込み、次いで、金属リチウム片０．４７ｇ（０．０６８モル）を仕込んだ。約１分で反応し、金属片は消失した。次いで減圧下、１００℃で未反応の原料２−メトキシエタノールを留去すると、褐色の固体となった。これがＬｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）（リチウム（２−メトキシエトキシド））であった。次いで、このフラスコにトルエン１００ｍｌを仕込み８０℃に加熱してＬｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）を溶解した。
【００４８】
次いで、リフラックスコンデンサー、温度計、攪拌子を備えた３００ｍｌ三口フラスコ（Ｂ）を真空置換しアルゴン雰囲気とし、トルエン１００ｍｌとＴａ  （ＯＣ２Ｈ５）５（タンタルペンタエトキシド）２５．０ｇ（０．０６２モル）と２−メトキシエタノール４．７ｇ（０．０６２モル）を仕込み、加熱還流を１時間行った。液はほぼ無色透明であった。次いで、この液を加熱し１気圧でエタノールとトルエンを大半留去したのち、減圧下、１００℃ですべてのエタノールとトルエンを留去した。残りはほぼ無色透明な粘ちょうな液であり、これがＴａ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）（タンタル（テトラエトキシ）（２−メトキシエトキシド））であった。
【００４９】
次いで、フラスコ（Ａ）のＬｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）トルエン溶液全量をＴａ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）のフラスコ（Ｂ）に仕込み、加熱還流を６時間行った。コンデンサーをはずし、減圧下で溶媒を留去したのち、０．３Ｔｏｒｒの真空下で蒸留した。１６０℃までは全く留出物がなかった。さらに温度を上げて初留を少量カット後、留去温度が１９０〜１９５℃で主留分のほぼ無色透明なオイル状液体２８ｇを得た。この液体を後述するように同定した結果、ＬｉＴａ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）２（リチウムタンタル（テトラエトキシ）ビス（２−メシキシエトキシド））であった（０．０５４モル）。収率は８８％であった。
【００５０】
ＬｉＴａ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）２（リチウムタンタル（テトラエトキシ）ビス（２−メシキシエトキシド））の同定と物性
（１）組成分析
ＩＣＰ発光分光分析の結果
Ｌｉ    １．４０ｗｔ％    Ｔａ    ３５．２ｗｔ％
（ＬｉＴａ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）２＝ＬｉＴａｃ１４Ｈ３４Ｏ８の式量５１８．３１、計算値Ｌｉ１．３４ｗｔ％、Ｔａ３４．９１ｗｔ％）分析値からＴａ／Ｌｉ＝０．９６となり、分析誤差内で量論比１に一致した。
残り有機分は差し引き６３．４ｗｔ％となり、これは計算値の６３．７５ｗｔ％に近かった。
【００５１】
（２）不純物分析
ＩＣＰ発光分光分析の結果
Ｍｇ  ２，  Ｃａ  ６０，  Ｎａ  １２，  Ｆｅ  ２，  （単位ｐｐｍ）
であり、高純度であった。
【００５２】
（３）分子量
ベンゼンの凝固点降下法により測定した。
試料４．１１４ｇ    ベンゼン３０．０ｇ
△Ｔ＝０．８１９℃，  ０．７９５℃，  ０．７５７℃，  平均０．７９０℃
よって分子量＝８８９    会合度１．７２
【００５３】
（４）ＥＩ−ＭＳ
測定結果を図５に示した。
【００５４】
【図５】
【００５５】
分子イオンＬｉＴａ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）２＋（ｍ／ｚ＝５１８）はなかった。また二量体の分子イオンもなかった。主なｍ／ｚと強度とそのイオン種の推定を以下に列挙した。
ｍ／ｚ＝３６１（１４）Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）４＋，３９１（２６）Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＯＣＨ２）＋，４４３（４５）ＬｉＴａ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）＋，４７３（１００）ＬｉＴａ（ＯＣ２Ｈ５）３（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）２＋，５０３（５４）ＬｉＴａ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）３＋，
この結果ＬｉＴａ（ＯＣ２Ｈ５）３（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）２＋が中心で、これは化合物ＬｉＴａ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）２から（ＯＣ２Ｈ５）１基が離脱したものである。
【００５６】
（５）１Ｈ−ＮＭＲ
測定結果を図６に示した。
【００５７】
【図６】
【００５８】
δＨ（ｐｐｍ）と（帰属）を以下に列挙する。
０．９６（？），１．４０（−ＯＣＨ２ＣＨ３），３．０１（？），３．２４  （？），３．２９（−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３），３．４６（−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３），４．５５（−ＯＣＨ２ＣＨ３  ，−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）
【００５９】
（６）ＦＴ−ＩＲ
測定結果を図７に示した。
【００６０】
【図７】
【００６１】
スペタトル（ｃｍ−１）
２９６６，２９２０，２８６０，２７０４，１４５２，１３７５，１３５６，１２８３，１２４２，１１９８，１１７７，１１０５，１０７０，１０２２，９６４，９１４，８４１，６１０，５４８，４８２，
低波数６１０，５４８，４８２は、Ｔａ−Ｏ及びＬｉ−Ｏの振動である。
【００６２】
（７）蒸気圧
蒸留による推定値
０．３Ｔｏｒｒ／１９０℃
【００６３】
（８）性状と融点
室温で淡黄色透明な液体で、その融点は０℃以下であった。
【００６４】
（９）液密度
１．４５ｇ／ｃｍ３
【００６５】
（１０）動粘度
蒸留直後は約１００ｃＳｔであったが、室温で放置しておくと約１０００ｃＳｔになった。
【００６６】
（１１）ＴＧ−ＤＴＡ
0003858138.tif 000005
測定結果を図８に示した。
２００℃までで約３％の減量がみられるのは、試料を測定系にセットする間に大気中の水分と反応し、加水分解で生じたアルコールが飛散したものと推定される。
【００６７】
【図８】
【００６８】
（１２）溶解度
トルエン、ヘキサン、ＴＨＦに任意に溶ける。
【００６９】
以上述べたうちの主に組成分析、ＥＩ−ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲから総合的に判断して、この化合物はＬｉＴａ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）２と同定した。
【００７０】
【実施例３】
ＣＶＤ法によるＬｉＮｂＯ３薄膜の製造
減圧熱ＣＶＤ装置系（全圧１０Ｔｏｒｒ）の原料容器に実施例１で得られたＬｉＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）２２０ｇを充填し、該容器を１７０℃の恒温に保ち、アルゴンを３０ｓｃｃｍバブリングで導入し、ＬｉＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）２の蒸発した蒸気を同伴させ、熱分解炉に送った。熱分解炉入り口でこのガスと３０ｓｃｃｍの酸素ガスと混合した。熱分解炉中では、サファイア基板を６５０℃に加熱しており、この基板上に混合ガスを導き、熱分解析出をおこさしめ基板上に２００ｎｍの厚さの薄膜を得た。この結晶構造をＸＲＤで分析した結果、ＬｉＮｂＯ３であった。
【００７１】
【実施例４】
ＣＶＤ法によるＬｉＴａＯ３薄膜の製造
実施例３で用いたＬｉＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）２の代わりに、ＬｉＴａ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）２を使った以外は実施例３と同様にして薄膜を得た。この結晶構造をＸＲＤで分析した結果、ＬｉＴａＯ３であった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の式Ｉで表されるニオブ、タンタルとリチウムとのダブルアルコキシドは室温で液体で、熱解離しにくく、１９０℃で０．３Ｔｏｒｒ程度の蒸気圧を有しているので、これをＣＶＤ原料として容易にリチウムニオベート、リチウムタンタレート誘電体薄膜を製造することができる。また、量論比の組成の膜が作りやすいので、量産性の点で工業的価値が極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＬｉＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）２のＥＩ−ＭＳによる測定結果を示す図である。
【図２】ＬｉＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）２の１Ｈ−ＮＭＲによる測定結果を示す図である。
【図３】ＬｉＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）２のＦＴ−ＩＲによる測定結果を示す図である。
【図４】ＬｉＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）２のＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を示す図である。
【図５】ＬｉＴａ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）２のＥＩ−ＭＳによる測定結果を示す図である。
【図６】ＬｉＴａ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）２の１Ｈ−ＮＭＲによる測定結果を示す図である。
【図７】ＬｉＴａ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）２のＦＴ−ＩＲによる測定結果を示す図である。
【図８】ＬｉＴａ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）２のＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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