(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板上に設けられるシリコン酸化膜のストレスを緩和する方法であって、シリコン酸化膜に対して窒素ガスを用いてのラジカル窒素原子を照射してシリコン酸化膜中にラジカル窒素原子由来の窒素原子を均一に混入し、この窒素原子をシリコン酸化膜表面あるいはシリコン基板とシリコン酸化膜との界面に偏析することなくシリコン酸化膜全体に原子存在比で１％以上５％以下の窒素原子を均一に存在させることによって、シリコン酸化膜内部あるいはシリコン酸化膜とシリコン基板との界面に存在する欠陥を選択的に消滅させ、シリコン酸化膜のストレスを４０〜７０％緩和することを特徴とするシリコン酸化膜ストレス緩和方法。
【請求項２】
シリコン酸化膜に内在する非結合電子および構造欠陥を消滅させることを特徴とする請求項１に記載のシリコン酸化膜ストレス緩和方法。
【請求項３】
シリコン酸化膜が、シリコン基板の熱酸化、シリコン基板のプラズマ酸化および基板へのシリコン酸化物の堆積のうちいずれかの方法によって成膜されることを特徴とする請求項１または２に記載のシリコン酸化膜ストレス緩和方法。
【請求項４】
ラジカル窒素原子が、窒素ガスを用いての窒素プラズマあるいはマイクロ波を利用し生成されたものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のシリコン酸化膜ストレス緩和方法。
【請求項５】
窒素ガスを用いてのラジカル窒素原子を照射してシリコン酸化膜中にラジカル窒素原子由来の窒素原子を均一に混入し、この窒素原子をシリコン酸化膜表面あるいはシリコン基板とシリコン酸化膜との界面に偏析することなくシリコン酸化膜全体に原子存在比で１％以上５％以下の窒素原子を均一に存在させ、シリコン酸化膜内部あるいはシリコン酸化膜とシリコン基板との界面に存在する欠陥を選択的に消滅させることにより、ストレスを４０〜７０％緩和することを特徴とするシリコン酸化膜ストレス緩和方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、酸化膜ストレス緩和方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、半導体デバイスなどに用いられシリコン基板上に設けられる酸化膜全体にラジカル原子由来の原子を均一に混入することで、基板および酸化膜の損傷を引き起こさずに酸化膜のストレスを緩和する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
近年、半導体デバイスの縮小化に伴い、絶縁膜の薄膜化およびその構造制御が強く求められている。特に絶縁膜内の電気的および空間的な欠陥と、その欠陥によって引き起こされるストレスの存在は、各製造プロセスでの反応速度に影響を与える他、デバイスのリーク電流や絶縁破壊に直接結びつくため、その検出、制御が重要になってきている。
【０００３】
薄膜絶縁膜としては一般に酸化膜が使用され、その酸化膜のストレスは酸化膜の耐性、信頼性を議論する上で重要なキーワードとなるが、薄膜酸化膜におけるストレスの測定は困難であったため実測の結果報告はこれまであまりなされていない。
【０００４】
上記のような状況の中、発明者等はシリコン基板の酸化中に生じるストレスの測定を試み、表面および表面近傍の構造の欠陥に起因する欠陥性ストレスの測定方法を開発した（特願２０００−３４５６９５）。この欠陥性ストレスの測定方法は、試料の表面あるいは界面に生じる欠陥を検出する方法であって、試料と同じ材料のセンサー試料をプロセスチェンバー内に設置し、そのセンサー試料の表面に粒子を照射するとともにその裏面にレーザー光を照射し、センサー試料の裏面にて反射するレーザー光の反射位置を検出して粒子照射により生じるセンサー試料の歪みに従ったレーザー光の反射位置の変位を測定するものであり、この方法により歪みの値と比例関係にあるストレスの大きさを高精度で実量測定することができるようになった。
【０００５】
また構造の欠陥に起因する欠陥性ストレスが電子照射によって非熱的に完全緩和することが発明者等の研究によって解明された（特願２０００−３６１７４７）。これは、電子照射によって基板や酸化膜を構成した原子の自己拡散を誘起して、格子歪みを初めとする空間的な欠陥を緩和する方法であり、具体的には、プラズマを発生させ、半導体基板に対し正の電圧を印加し、プラズマから電子を選択的に半導体基板に照射することによって半導体基板中の欠陥性ストレスの緩和を実現する方法である。
【０００６】
しかしながら、上記の方法を用いても酸化膜全体のストレスを十分緩和することは不可能であった。
【０００７】
一方で、シリコン酸化膜を熱窒化、あるいはラジカル窒化することによって、その酸化膜を利用してデバイスを作ったときの電気特性が向上することが知られている。具体的にはシリコン酸化膜に酸化膜表面側から高濃度の窒素を表面側に偏析させ、あるいは酸窒化膜を成膜することによって、そのシリコン酸化膜を用いたデバイスに対し、絶縁膜の長期信頼性の向上、ｐ型シリコンゲートからのボロン突き抜け現象の抑制、電気的ストレス耐性の向上、ストレス誘起電流（ＳＩＬＣ）の抑制などによる電気特性の向上をもたらすことが知られている。
【０００８】
しかしながら、ラジカル窒化による酸化膜の電気特性の向上と、酸化膜のストレスの関係は明らかにされておらず、これまで酸化膜のストレスの緩和に有効な方法も確立されていなかった。
【０００９】
そこでこの出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、基板および酸化膜の損傷を引き起こさずに酸化膜のストレスを緩和する方法を提供することを課題としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第１には、シリコン基板上に設けられるシリコン酸化膜のストレスを４０〜７０％緩和する方法であって、シリコン酸化膜に対して窒素ガスを用いてのラジカル窒素原子を照射してシリコン酸化膜中にラジカル窒素原子由来の窒素原子を均一に混入し、この窒素原子をシリコン酸化膜表面あるいはシリコン基板とシリコン酸化膜との界面に偏析することなくシリコン酸化膜全体に原子存在比で１％以上５％以下の窒素原子を均一に存在させることによって、シリコン酸化膜内部あるいはシリコン酸化膜とシリコン基板との界面に存在する欠陥を選択的に消滅させ、シリコン酸化膜のストレスを４０〜７０％緩和することを特徴とするシリコン酸化膜ストレス緩和方法。
【００１１】
第２には、前記第１の発明において、酸化膜に内在する非結合電子および構造欠陥を消滅させることを特徴とする酸化膜ストレス緩和方法を提供する。
【００１５】
また第３には、シリコン酸化膜が、シリコン基板の熱酸化、シリコン基板のプラズマ酸化および基板へのシリコン酸化物の堆積のうちいずれかの方法によって成膜されることを特徴とする酸化膜ストレス緩和方法を提供する。
【００１６】
第４には、前記いずれかの発明において、窒素ガスを用いてのラジカル窒素原子が、窒素プラズマあるいはマイクロ波を利用して生成されたものであることを特徴とする酸化膜ストレス緩和方法を提供する。
【００１７】
第５には、窒素ガスを用いてのラジカル窒素原子を照射してシリコン酸化膜中にラジカル窒素原子由来の窒素原子を均一に混入し、この窒素原子をシリコン酸化膜表面あるいはシリコン基板とシリコン酸化膜との界面に偏析することなくシリコン酸化膜全体に原子存在比で１％以上５％以下の窒素原子を均一に存在させ、シリコン酸化膜内部あるいはシリコン酸化膜とシリコン基板との界面に存在する欠陥を選択的に消滅させることにより、ストレスを４０〜７０％緩和されていることを特徴とするシリコン酸化膜構成体を提供する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、シリコン基板上に設けられる酸化膜のストレスを緩和する方法であって、酸化膜に対してラジカル原子を照射して酸化膜中にラジカル原子由来の原子を均一に混入し、この原子を酸化膜表面あるいはシリコン基板と酸化膜との界面に偏析することなく酸化膜全体に均一に存在させることによって、酸化膜内部あるいは酸化膜とシリコン基板との界面に存在する欠陥を選択的に消滅させ、酸化膜のストレスを緩和する方法である。特に、酸化膜に内在する非結合電子および構造欠陥を消滅させる酸化膜ストレス緩和方法である。
【００１９】
この出願の発明の酸化膜ストレス緩和方法は、酸化膜中の欠陥に対して反応性を持つラジカル原子を供給することによって酸化膜のストレスを緩和できるのであり、運動エネルギーを持ったイオンを用いる方法や酸化膜を加熱して拡散を促す方法ではないため、基板および酸化膜のさらなる損傷、具体的には運動エネルギーの供給による格子乱れの誘発や、熱ストレスの発生、熱による構造の変化などを引き起こさずに酸化膜ストレスの緩和現象だけが期待できる。
【００２０】
またこの出願の発明の酸化膜ストレス緩和方法は、酸化膜中および酸化膜表面あるいは酸化膜とシリコン基板との界面に散らばる電気的、空間的な欠陥を選択的に解消していくのであって、ストレス緩和の方向に働くような格子常数を持つ新たな構造物を成膜する手法ではない。
【００２１】
ラジカル原子として、ラジカル窒素原子またはラジカル水素原子を用いることができ、特にラジカル窒素原子を用いて酸化膜をラジカル窒化させることによって酸化膜のストレスを効果的に緩和させることができる。
【００２２】
その際、原子存在比で１％以上５％以下の窒素原子を酸化膜中に均一に混入することから、その程度の濃度の窒素が新たな酸窒化物の構造を作ってストレスを緩和する可能性はないため、この酸化膜ストレス緩和方法を用いることによって窒素原子が電気的な欠陥あるいは空間的欠陥を解消すると考えられる。
【００２３】
酸化膜としては、たとえばシリコン酸化膜が用いられ、そのシリコン酸化膜は、シリコン基板の熱酸化、シリコン基板のプラズマ酸化あるいは基板へのシリコン酸化物堆積等で成膜することができ、それらの方法によって作製したシリコン酸化膜に対してこの出願の発明の酸化膜ストレス緩和方法を適用することができる。
【００２４】
なおラジカル窒素原子は、窒素プラズマあるいはマイクロ波を利用した原子源等により生成することができる。
【００２５】
またこの出願の発明によりラジカル原子を照射して酸化膜中にラジカル原子由来の原子を均一に混入し、この原子を酸化膜表面あるいはシリコン基板と酸化膜との界面に偏析することなく酸化膜全体に均一に存在させ、酸化膜内部あるいは酸化膜とシリコン基板との界面に存在する欠陥を選択的に消滅させることで、ストレスが緩和されている酸化膜構成体が提供される。
【００２６】
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この出願の発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００２７】
【実施例】
＜実施例１＞
半導体デバイスに一般的に用いられるシリコン酸化膜に存在するストレスを、ラジカル窒素原子を用いて緩和する一例として、以下の実験に示すようなストレス測定を行った。
【００２８】
まずラジカル酸化処理およびラジカル窒化処理中のストレス測定に用いた装置の概略図を図１に示す。ポンプ系（１）で排気した真空装置（２）内にイオンやラジカル原子（３）を作り、それらをセンサー試料（４）の表面に照射する。照射によるストレス発生によりセンサー試料（４）が歪むと、レーザー光源（５）からセンサー試料（４）背面に照射したレーザー光は反射位置検出系（ＰＳＤ）（６）の中を移動し、センサー試料（４）の歪みの値が測定できる。歪みの値はストレスの大きさと比例関係にある。
【００２９】
この例において、ストレス測定はｎ型シリコン（００１）面を持つセンサー試料（４）を用いた。まず真空装置（２）内に酸素ガスを用いて低温の高周波の低温プラズマを発生させ、シリコン基板のラジカル酸化を行った。その後ガスの置換を行い、窒素ガスを用いて酸化膜のラジカル窒化を行った。
【００３０】
この間のストレスの変動を図２に示す。図２の横軸は実時間（秒）を示し、縦軸はストレスの大きさで、プラス方向は基板と比べて膜が縮む引っ張り応力（引っ張り性のストレス）を示し、マイナス方向は基板と比べて膜が伸びる圧縮応力（圧縮性のストレス）を示す。
【００３１】
この例では試料にバイアス−６０Ｖをかけて酸化しているため酸化初期から圧縮応力が発生し、酸化終了時には偏光解析法で測定して約１．４ｎｍの酸化膜が形成されている。ラジカル酸化処理（５００〜１０００秒、図中ａ）中発生した圧縮応力（Ａ）は酸化を止めると変動を止め、その後のラジカル窒化処理（３７００〜４５００秒、図中ｂ）の間に約６０％緩和する（Ｂ）。酸化による圧縮応力の値（Ａ）を変えて行った実験でも、緩和率Ｂ／Ａの値は全て４０〜７０％の範囲に入っていた。正のバイアスをかけて長時間酸化し、５ｎｍ程度の酸化膜を作製した場合も同様の結果が得られた。
【００３２】
つまり、酸化によるストレスが酸化膜のラジカル窒化によって４０〜７０％緩和するということが言える。オージェ電子分光法により、ラジカル窒化した酸化膜の構成原子の分析を行い、図２に示す測定を行った試料では、窒素は酸化膜内に均一に２％の濃度で存在することを確認した。この程度の濃度の窒素が新たな酸窒化物の構造を作ってストレスを緩和している可能性はないので、この緩和はラジカル窒素原子が電気的な欠陥、あるいは空間的な欠陥を解消したためであることが分かる。
＜実施例２＞
次に電子照射による酸化膜のストレス緩和とラジカル窒化処理によるストレス緩和の比較を行った。
【００３３】
図３に示しているように、ラジカル酸化処理（５００〜１２００秒、図中ａ）中に発生した圧縮応力（Ａ）は、その後の電子照射（２３００〜２６００秒、図中ｃ）で（Ｃ）の値だけ緩和する。（Ａ）を変えた実験での電子照射による緩和率Ｃ／Ａは、２０〜３０％程度であった。引き続きラジカル窒化処理（５０００秒〜５６００秒、図中ｄ）を行うと、（Ｄ）の値まで緩和する。ラジカル窒化による緩和率Ｄ／Ａは４０〜７０％であって、実施例１で得た緩和率Ｂ／Ａとほぼ同じ範囲であった。
【００３４】
電子照射によるストレスの緩和は、空間的な欠陥がシリコンと酸素の酸化膜構成原子の非熱的拡散によって解消されたためである。ラジカル窒素原子を酸化膜に照射し、反応性の原子で酸化膜内の欠陥を解消することによって、酸化膜のストレスが電子照射による値以上に大きく緩和された。
【００３５】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、ラジカル原子を照射することによって酸化膜全体にラジカル原子由来の原子を均一に混入することによって、酸化膜内部あるいは酸化膜とシリコン基板との界面に存在する欠陥を選択的に消滅させ、基板および酸化膜の損傷を引き起こさずに酸化膜のストレスを緩和する方法が提供される。また、ラジカル窒化に関してはストレス緩和のみならず、電気特性の向上も報告されていることから、電気特性、ストレス特性の双方に最良の処理方法として確立されれば、酸化膜のトリートメントの一つとして技術的に定着すると思われる。またこの出願の発明が、半導体デバイスの特性に関わるシリコン酸化膜の性質を向上させる手法として確立されれば経済的効果も計り知れないものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の酸化膜ストレス緩和方法において、ラジカル酸化処理およびラジカル窒化処理を行う過程のストレスの測定に用いた装置を例示した概略図である。
【図２】この発明の酸化膜ストレス緩和方法において、ラジカル酸化処理およびラジカル窒化処理を行う過程のストレスの変動を例示したグラフである。
【図３】この発明の酸化膜ストレス緩和方法において、ラジカル酸化処理、電子照射およびラジカル窒化処理を行う過程のストレスの変動を例示したグラフである。
【符号の説明】
１  ポンプ系
２  真空装置
３  ラジカル原子
４  センサー試料
５  レーザー光源
６  反射位置検出系（ＰＳＤ）
【図１】
0003864213.tif 000002
【図２】
0003864213.tif 000003
【図３】
0003864213.tif 000004