(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低イオウジーゼル燃料及び火花点火燃料からなる郡から選ばれる潤滑性に乏しい燃料中に溶解された潤滑性助剤の潤滑性−増強量を含む改善された潤滑性の燃料組成物であって、前記潤滑性助剤がアリール置換脂肪酸のアルカノールアミドまたはそのようなアルカノールアミドの組み合わせからなる郡から選ばれ、前記潤滑性助剤がアリール置換脂肪酸のアルカノールアミド以外の場合には、前記組成物は更に曇り止め剤の曇り防止量を必ず含むことを特徴とする、前記燃料組成物。
【請求項２】
各アルカノールアミドがアミド窒素及び前記アミド窒素から２つの炭素原子離れた酸素原子または窒素原子を含み、約２から約６の炭素原子を含むアルカノールアミンから誘導されることを特徴とする、請求項１に記載の燃料組成物。
【請求項３】
各脂肪酸が約１２から約２４の炭素原子を含むことを特徴とする、請求項２に記載の燃料組成物。
【請求項４】
各アリール置換基が約６から約１８の炭素原子を含むことを特徴とする、請求項３に記載の燃料組成物。
【請求項５】
前記潤滑性助剤がキシリルステアリン酸のジアルカノールアミドであることを特徴とする、請求項４に記載の燃料組成物。
【請求項６】
前記アルカノールアミドが、ジエタノールアミドであることを特徴とする、請求項５に記載の燃料組成物。
【請求項７】
更に曇り止め剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の燃料組成物。
【請求項８】
前記曇り止め剤がグリコールオキシアルキレートポリオール混合物、Ｃ1-18エポキシド及び／又はジエポキシドとのオキシアルキレーションにより改質されたフェノール／ホルムアルデヒド樹脂オキシアルキレート、Ｃ1-18エポキシド及び／又はジエポキシドとのオキシアルキレーションにより改質されたアルキル（Ｃ1-18）フェノール／ホルムアルデヒド樹脂オキシアルキレート、ジエポキシド、ジアシッド、ジエステル、ジオール、ジアクリレート、ジメタクリレートまたはジイソシアネートと架橋したＣ1-4エポキシコポリマー及びこれらの混合物からなる郡から選ばれることを特徴とする、請求項７に記載の燃料組成物。
【請求項９】
前記燃料が火花点火燃料であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料組成物。
【請求項１０】
前記燃料が低イオウジーゼル燃料であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料組成物。
【請求項１１】
前記潤滑性増強量が燃料の重量に基づいて約１０から約５００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１に記載の燃料組成物。
【請求項１２】
前記潤滑性増強量が燃料の重量に基づいて約２０から約１００ｐｐｍであり、前記曇り防止量が燃料の重量に基づいて約１から約５０ｐｐｍであることを特徴とする、請求項７に記載の燃料組成物。
【請求項１３】
前記潤滑性助剤がアリール置換脂肪酸以外の改質または未改質脂肪酸のアルカノールアミドまたはこのようなアルカノールアミドの組み合わせのいずれかであることを特徴とする、請求項１に記載の燃料組成物。
【請求項１４】
前記潤滑性助剤が未改質脂肪酸のアルカノールアミドまたはこのようなアルカノールアミドの組み合わせであることを特徴とする、請求項１３に記載の燃料組成物。
【請求項１５】
各アルカノールアミドが約２から約６の炭素原子を含むアルカノールアミンから誘導されることを特徴とする、請求項１３に記載の燃料組成物。
【請求項１６】
各脂肪酸が約１２から約２４の炭素原子を含むことを特徴とする、請求項２または１５に記載の燃料組成物。
【請求項１７】
各アルカノールアミドが約２から約６の炭素原子を含み、各脂肪酸が約１２から約２４の炭素原子を含むアルカノールアミンから誘導されることを特徴とする、請求項１４に記載の燃料組成物。
【請求項１８】
前記潤滑性助剤がステアリン酸のジアルカノールアミドであることを特徴とする、請求項１３に記載の燃料組成物。
【請求項１９】
前記ジアルカノールアミドが、ジエタノールアミドであることを特徴とする、請求項１８に記載の燃料組成物。
【請求項２０】
前記曇り止め剤がグリコールオキシアルキレートポリオール混合物、Ｃ1-18エポキシド及び／又はジエポキシドとのオキシアルキレーションにより改質されたフェノール／ホルムアルデヒド樹脂オキシアルキレート、Ｃ1-18エポキシド及び／又はジエポキシドとのオキシアルキレーションにより改質されたアルキル（Ｃ1-18）フェノール／ホルムアルデヒド樹脂オキシアルキレート、ジエポキシド、ジアシッド、ジエステル、ジオール、ジアクリレート、ジメタクリレートまたはジイソシアネートと架橋したＣ1-4エポキシコポリマー及びこれらの混合物からなる郡から選ばれることを特徴とする、請求項１３に記載の燃料組成物。
【請求項２１】
前記燃料が火花点火燃料であることを特徴とする、請求項１３に記載の燃料組成物。
【請求項２２】
前記燃料が低イオウジーゼル燃料であることを特徴とする、請求項１または１３に記載の燃料組成物。
【請求項２３】
前記潤滑性増強量が燃料の重量に基づいて約１０から約５００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１または１３に記載の燃料組成物。
【請求項２４】
前記曇り防止量が燃料の重量に基づいて約１から約５０ｐｐｍであることを特徴とする、請求項２３に記載の燃料組成物。
【請求項２５】
曇り止め剤の重量部当たり約９から約２０重量部の潤滑性助剤を含み、該潤滑性助剤がアリール置換脂肪酸のアルカノールアミドまたはそのようなアルカノールアミドの組み合わせからなる郡から選ばれることを特徴とする、燃料潤滑性添加剤。
【請求項２６】
前記潤滑性助剤がアリール置換脂肪酸のアルカノールアミドまたはこれらの組み合わせであることを特徴とする、請求項２５に記載の燃料潤滑性添加剤。
【請求項２７】
前記潤滑性助剤がアミン対脂肪酸のカルボキシル基のモル比が約１．２：１から約１：３での少なくとも一種のアミンと少なくとも一種の脂肪酸の脱水反応生成物であることを特徴とする、請求項２５に記載の燃料潤滑性添加剤。
【請求項２８】
低イオウジーゼルまたは火花点火燃料の潤滑性を改善する方法であって、アリール置換脂肪酸のアルカノールアミドまたはそのようなアルカノールアミドの組み合わせからなる郡から選ばれる潤滑性助剤の潤滑性増強量を前記燃料に添加し、前記潤滑性助剤がアリール置換脂肪酸のアルカノールアミド以外である場合には、曇り止め剤の曇り防止量を前記燃料に添加することを特徴とする、前記方法。
【請求項２９】
前記燃料が低イオウジーゼル燃料であり、曇り潤滑性助剤を添加後に前記燃料がジーゼルエンジン中の燃料ポンプに運ばれることを特徴とする、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記潤滑性増強量が重量で約２０から約１００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１に記載の燃料組成物。
【請求項３１】
前記潤滑性増強量が約１０から約５０ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１に記載の燃料組成物。
【請求項３２】
前記アルカノールアミドが該アミドを形成するアミノ基の他に窒素官能価を有しないアルカノールアミドであることを特徴とする、請求項１に記載の燃料組成物。
【請求項３３】
前記アルカノールアミドが該アルカノリル基中の１つのヒドロキシル基の酸素官能価の他に酸素官能価を有しないアルカノールアミドであることを特徴とする、請求項３２に記載の燃料組成物。
【請求項３４】
前記アルカノールアミドがアミノアルカノールアミド以外であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料組成物。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
１．発明の分野
本発明は燃料の潤滑性の改良に関し、より具体的には潤滑性の改良のための低硫黄ディーゼル燃料および火花点火燃料の化学処理に関する。
２．先行技術の記載
低硫黄ディーゼル燃料は環境への懸念に答えて１９９０年代初期に開発された。このような燃料はディーゼル成分を激しく水素処理することにより生産され、低硫黄、オレフィンおよび芳香族含有燃料を生産する。このような低硫黄含有燃料については基準が設けられている。ＡＳＴＭ標準規格、ディーゼル燃料油Ｄ−９７５−９６によれば、低硫黄ディーゼル燃料は質量ベースで０．０５％の最大硫黄含量を有し、これに対し同等の標準ディーゼル燃料は０．５％以上の水準である。ここで用いられるように、「低硫黄ディーゼル燃料」という句は、質量ベースで０．０５％の最大硫黄含量のこのような水素処理した燃料について言う。
このような燃料は環境の観点からは望ましいが、これらは実質的に潤滑性の減少という重大な問題に苦しんでいる。「潤滑性」は、液体が同じ粘度の他の液体に比較し与えるであろう、低い摩擦、摩耗またはすり減りについて言う。例えば、Wei, D. et al., Wear, 111 (1986), pp. 217-235の「ディーゼル燃料の潤滑性」参照。
多くの論文が低硫黄ディーゼル燃料およびその潤滑性の低い特徴について論じている。例えば、Batt, R.J. et al., SAE Publication 961943 (1996);の「潤滑性添加剤−低硫黄燃料での性能と無害の効果」("Lubricity Additives-Performance and No-harm Effects in Low Sulfer Fuels");Bovington, C. et al., Tribotest Journal 2-2, December 1995, (2) 93 1354-4063)の「ディーゼル燃料潤滑性能予測用研究所試験の開発および高度精製ディーゼル燃料開発への適用」("Development of Laboratory Tests to Predict the Lubricity Properties of Diesel Fuels and the Application to the Development of Highly Refined Diesel Fuels");およびＰＣＴ特許出願、国際公開公報No. WO94/17160 (Exxon Chemical Patents, Inc.)を参照。そしてこれら全ての文献をここで参考文献に加える。引用したＰＣＴ特許公告（１ページ）は、低硫黄ディーゼル燃料の潤滑性の乏しさは重大な問題を作り出し、なぜなら「エンジンの噴射システムを潤滑する燃料の能力を、例えば、エンジンの燃料噴射ポンプがエンジン寿命の比較的早くだめにすることがあり得るというようなことで減少し・・・・」、と記している。潤滑性と潤滑性添加剤のこの概念は、この概念へ本発明は向けられており、潤滑剤と潤滑添加剤で用いるような摩耗性減少添加剤から明瞭である。更に、主に添加剤が二つの金属表面の間に層を形成する境界潤滑が作用すると考えられるが、境界潤滑から水力学（水の潤滑）へ変化する良好な潤滑を提供する機構は、潤滑性添加剤の役目であると提案されている。
従って、U.S. Patent No. 4,204,481(Malec)は、標準の比較的高硫黄燃料と共に噴射機の摩耗に向けられていると思われる。例えば、「発明の背景」でマレック(Malec)は、あるアルコールが従来の石油誘導ディーゼル燃料を置換しており、しかもこのようなアルコール（ある加速剤の添加により）を燃料として用いることができるが、これらは「内部燃焼往復ディーゼルエンジンでのこれらの燃料使用によるエンジンの摩耗は、重大な問題であるとの結果により、潤滑性または潤滑性能が明らかに不足している・・・・」および「特に関心のあるのは、このようなエンジンで用いる燃料噴射機機構に関連する摩耗の問題である」であるとと報告している。対照的に、本主題の発明は燃料ポンプ、特に、回転／分配ポンプでの潤滑に向けられており、ここでは潤滑剤は燃料自身であり、およびこれは、結果としてエンジンオイルにより潤滑されるインライン燃料ポンプと対比して、最も摩耗が問題の場所である。例えば、Booth, M. et al., Oil and Gas journal, Aug. 16, 1993, pp.71-76のディーゼルの厳しい水素処理は燃料噴射ポンプの破損の原因となる」(Severe Hydrotreating of Diesel Can Cause Fule-Injector Pump Failure)参照。
引用したトリボテストジャーナル(Tribotest Journal)の文献およびどこにでも報告されるように、温度と存在する摩耗機構はポンプが損傷するかどうかの決定に重大である。温度と摩耗の機構のこれらの考察は、噴射機摩耗の問題に対比抗して潤滑の問題の特種な性質を強調しており、この噴射機摩耗へ引用したマレックの特許は向けられている。噴射機は、非常に高いシリンダー温度（そして従って、燃料ポンプを運転するよりずっと高い温度で操作する）のみでなく、また燃料ポンプとは実質的に異なる摩耗機構へさらされる。特に、噴射機は直線状の（上下の）種類の摩耗を経験し、ところが燃料ポンプ摩耗はポンプの動きからの滑りと回転成分の結果である。接着、滑り摩耗、酸化摩耗と疲労摩耗は全て潤滑性が乏しい燃料を用いた燃料ポンプで見られることが特に言及されている。
いくつかの潤滑性向上助剤が低硫黄ディーゼル燃料向けに開発されているが、しかしそれぞれをこのような燃料に適用した時一つ以上の欠点に苦しむ。例えば、多くの添加剤は脂肪酸かまたは改質脂肪酸であり、従って性質が酸性であり、この性質は、これらがアミン界面活性剤のような他の添加剤の有効性と反応し、またはさもなければ妨げるとの懸念により望ましくない。他の添加剤はエステルであるが、しかし分子上にいくつかの自由水酸化物基を有し、これは添加剤が貧弱な水許容度を示す原因となり、高い投与割合が要求されるであろう。同様にイミダゾリンが貧弱な水許容度および／または貧弱な加水安定性を有することが見いだされ、その結果湿気に長期間さらすことにより沈殿物を生成する。まだ他の添加剤は燃料のエマルジョン生成の傾向を増し、従って燃料を湿気にさらすと曇ってくる。しかしながら、一般的に、低硫黄ディーゼル燃料は非常に新しいので、これら向けの潤滑性助剤は、効力または欠点にかかわりなく、ほとんど開発されてない。
更に、低硫黄ディーゼル燃料は特に関心があるが、火花点火燃料向けも同様に新しい代替潤滑剤の探索が連続的に行われている。
発明の要約
本発明は、それ故、改良された潤滑性の新しい燃料組成物に向けられている。この燃料組成物は、低硫黄ディーゼル燃料および火花点火燃料からなる群より選ばれた燃料に溶解した、潤滑性を向上させる量の潤滑性助剤を含む。この潤滑性助剤は脂肪酸のアルカノールアミド、改質脂肪酸のアルカノールアミドまたはこれらの混合物である。ただし、もし前記潤滑性助剤がアリール置換脂肪酸のアルカノールアミド以外ならば、該組成物は更に曇り止め剤の曇りを減少する量を必然的に含むことを条件とする。
本発明はまた燃料潤滑性添加剤に向けられており、この添加剤は曇り止め剤１重量部当たり約３から約２０重量部の潤滑性助剤を含み、この潤滑性助剤は脂肪酸のアルカノールアミド、改質脂肪酸のアルカノールアミドおよびこれらの混合物からなる群より選ばれる。
本発明は更に、低硫黄ディーゼルまたは火花点火燃料の潤滑性を改良する方法に向けられている。この方法によれば、潤滑性を向上する量の潤滑性助剤が燃料へ添加される。この潤滑性助剤は、脂肪酸のアルカノールアミド、改質脂肪酸のアルカノールアミドおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる。もしこの潤滑性助剤がアリール置換脂肪酸のアルカノールアミドであるなら、曇り止め剤の曇りを減少する量もまた燃料へ添加するのが好ましい。もしこの潤滑性助剤がアリール置換脂肪酸のアルカノールアミド以外なら、曇り止め剤の曇りを減少する量もまた燃料へ添加しなければならない。
本発明のいくつかの有利さの中で、低硫黄ディーゼル燃料および火花点火燃料で用いる優れた潤滑性助剤の提供；燃料が水と接触した時、燃料の曇りの原因とならずまた曇りを増加しないような助剤の提供；比較的低い適用量で用いた時、有効な助剤の提供；低い酸価を有するような助剤の提供；およびこのような助剤でこのような燃料の潤滑性を増加する方法の提供が注目されるであろう。
好ましい態様の詳細な説明
本発明によれば、アリール置換脂肪酸のある種のアルカノールアミドが、低い酸価を有しながら、なお低硫黄ディーゼル燃料および火花点火燃料に並み外れた潤滑性を与え、更には、もしアリール置換脂肪酸のアルカノールアミドを−−または別の脂肪酸若しくは改質脂肪酸の低酸価アルカノールアミドでさえも−−曇り止め剤と組み合わせて使うと、燃料の曇る傾向が著しく低くなることがわかった。更に、望ましいレベルの潤滑性が驚くほど低用量の潤滑性助剤によって達成できることがわかった。
すなわち、本発明の潤滑性助剤は、脂肪酸または改質脂肪酸のアルカノールアミドを含有している。このアルカノールアミドは、アルカノールアミンを周知の技術により酸または改質脂肪酸と反応させることにより調製しても良い。この「アルカノールアミン」（そしてまた、対応して「アルカノールアミド」）という用語は、その最も広い意味で使われ、例えば、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン等を含む。殆んどどのようなアルカノールアミンも使用できると考えられるが、好ましいアルカノールアミンは低級アルカノールアミンであり、一般的には約２から約６個の炭素原子を有する。水酸基またはＮＨ基は、アミドを形成する窒素から二つ目の炭素原子の所に位置するのが非常に望ましいことがわかった。よって、モルホリンを使うと余り効かない潤滑性助剤となるが、ジエタノールアミンを使うと優れた潤滑性助剤が製造できた。また、前記アルカノールアミドは、総称「アルカノールアミン」によって要求される一つのアミノ基（その基は第一または第二アミノ基である）および水酸基に加えて、ＯまたはＮの官能価を有することが好ましい；例えば、ジアルカノールアミンおよびアミノアルカノールアミンである。よって、適当なアルカノールアミンとしてはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミンそして、更に限定すれば、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール等のアミノエチルアミノエタノールが挙げられる。
脂肪酸はどのような脂肪酸でも良いと考えられる。よって、例えば、ヤシ酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、トール油、牛脂酸のような普通の種類のもののいずれも適当である。同様に、改質脂肪酸を用いても良い。改質脂肪酸は、天然かつ普通の種類のものの異性体、例えばイソステアリン酸、であり、また例えばアルキル基（例えば１２個までの炭素原子の）またはアリール基（例えば約６〜約１８個の炭素原子の）で非置換脂肪酸の水素を（または切れた二重結合において）置換した置換脂肪酸である。この後者のアリール置換基による場合の例としては、フェニルステアリン酸、トリルステアリン酸およびキシリルステアリン酸が挙げられる。前記改質および非改質脂肪酸は一般に約１２〜約２４個の炭素原子を有するが、この範囲内においては有効性は変わらないようである。
前記アルカノールアミドは、アミド形成後に残っている水酸基を、例えばサリチル酸またはグリコール酸によってエステル化することにより改質しても良い。しかしながら、このようなエステル化に関連して何ら改良点は認められず、またエステル化反応物によっては、アセト酢酸など、潤滑性効果を害すると認められるものもあった。
上述のように、該アミドは周知の手法によって形成しても良い。例えば、一つの方法として、前記アミン（または複数のアミン）と脂肪酸（または複数の脂肪酸）をアミン対酸のカルボキシル基のモル比が約１．２：１から約１：３で混合し、１４０℃以上に加熱して、その結果の縮合反応において形成される水を追い出す。別の方法では、前記酸のメチルエステルを形成し、次にこれを約６０℃から約１００℃の温度で前記アミンと反応させて、メタノールを除去する。最初の方法の方がシンプルであるが、収率は低く、一般に約７０％であり、そしてアルカノールアミンとそれ自身との副反応により望ましくない副生成物が形成され、この副生成物は燃料中での添加剤の総溶解度に悪い影響を及ぼし得る。それに比べて、二番目の方法はより複雑な製造方法であり、そして無関係なナトリウム生成物が製造されるが、また同時に、９０％超の収率で優れた清澄の生成物を、不溶性の副生成物なしに製造できる。
アルカノールアミドを製造するこれらの手法は周知であるが、潤滑性助剤として用いられる市販のアルカノールアミドは更に第三の手法によって作られると考えられる。すなわち、前記アルカノールアミドを一以上の脂肪酸の代わりに一以上の脂肪酸トリグリセリドと反応させ、そして次にグリセリン副生成物を分離するものである。ここで、脂肪酸のトリグリセリドよりもむしろ脂肪酸に基づく手法の方が優れた結果を生むことがわかった。
１２０ｍｇＫＯＨ／試料１ｇを越える酸価を有する従来の酸性の潤滑性助剤に比べて、本発明のアミドは、約２５ｍｇＫＯＨ／試料１ｇ未満の酸価を有することがわかった。よって、本発明において、「低酸価潤滑性助剤」とは、約２５ｍｇＫＯＨ／試料１ｇ未満の酸価の活性組成物を意味する。より好ましくは、この潤滑性助剤の酸価は約１０ｍｇＫＯＨ／試料１ｇ未満であり、更により好ましくは約５ｍｇＫＯＨ／試料１ｇ未満である。最も好ましいアミドは約１ｍｇＫＯＨ／試料１ｇ未満の酸価を有する。
驚くべきことに、アリール置換脂肪酸から形成されるアミドがここで関心のある燃料に対して優れた潤滑性増進を付与することがわかった。そしてある種のものおよびある種の燃料は、燃料の水許容量を維持するための曇り止め剤または更なる処理なしに使用できるかもしれない（すなわち、状況によっては前記アリール置換アミドは、水と接触する際曇りを形成するという燃料の傾向を許容できない程には増加させない）が、曇り止め剤を用いると、アリール置換アミドと共にであっても優れた水許容量が得られる。すなわち、潤滑性助剤と関連して増大した曇る傾向が曇り止め剤の含有によって抑制されることが今わかった。「曇り止め剤」という用語はある文脈においては、処理すべき媒体が処理前には霞んでおり、そしてこの霞みがそこから減るまたは除かれるという事を示唆するかも知れないが、本発明においては、霞みの防止または抑制を意味するとも理解されるべきである。よって、澄んだ燃料−−曇りのない燃料−−であるが、水にさらされた時に曇りを作る傾向にある燃料に添加するとき、曇り止め剤は燃料が水にさらされた時の霞み形成を抑制する。よって、この曇り止め剤は乳化防止剤または乳化抑制剤とも表現できる。
曇り止め剤は、燃料中で用いるのに適当な抗乳化剤として当分野で周知である。どんな燃料用曇り止め剤も、本用途においてある程度効きめを発揮すると考えられる。しかしながら、特に有効な曇り止め剤は、グリコールオキシアルキレートポリオール混合物（ペトロライト株式会社販売の商標名ＴＯＬＡＤ９３１２等）、フェノール／ホルムアルデヒド、またはＣ1-18のエポキシドおよびジエポキシドでオキシアルキル化して改質されたアルキル（Ｃ1-18）フェノール／−ホルムアルデヒド樹脂オキシアルキレート（ペトロライト株式会社販売の商標名ＴＯＬＡＤ９３０８等）、並びにジエポキシド、二酸、ジエステル、ジオール、ジアクリル酸エステル、ジメタクリル酸エステルまたはジイソシアネートと架橋したＣ1-4エポキシド共重合体、（これらタイプは全て当分野で周知である）、およびこれらの混合物、であることがわかった。このグリコールオキシアルキレートポリオール配合物は、Ｃ1-4エポキシドでオキシアルキル化したポリオールであっても良い。Ｃ1-18エポキシドおよびジエポキシドでオキシアルキル化して改質された前記アルキル（Ｃ1-18）フェノール／−ホルムアルデヒド樹脂オキシアルキレートは、例えば、クレゾール、ｔ−ブチルフェノール、ドデシルフェノール若しくはジノニルフェノール、またはフェノールの混合物（ｔ−ブチルフェノールとノニルフェノールとの混合物等）に基づくものであっても良い。これに比べ、アミンのオキシアルキル化物およびスルホン酸塩等の抗乳化剤は、燃料中では有用ではなく、よって曇り止め剤とは考えられず、ここでは適用できない。
もし曇り止め剤を使うのなら、これを潤滑性助剤と混合して潤滑性添加剤を作ることができる。一般的に該添加剤は、曇り止め剤１重量部につき約３から約２０重量部の潤滑性助剤を含有すべきである。この曇り止め剤の適量な量と種類は、燃料処理、特に抗乳化、の分野の当業者にとって理解容易であるように、潤滑性助剤を添加する燃料の水乳化性に依存する。
前記潤滑性添加剤は処理すべき燃料中へ標準の手法により添加する。潤滑性に乏しいあらゆる燃料（すなわち、望ましくない低潤滑性を有するあらゆる燃料）、例えばガソリンや灯油等の火花点火燃料、を処理し得るが、本発明の潤滑性助剤は低硫黄ディーゼル燃料に特に良く適している。添加すべき量は単純に、潤滑性助剤が燃料中に燃料の潤滑性を増すのに十分な量存在するような量である。この量をここでは以降「潤滑性−増加量」と称し、これは一般に、燃料の重量に基づき約１０から約５００ｐｐｍの潤滑性助剤であることがわかった。好ましくは、この潤滑性助剤は燃料の重量に基づき、約２０から約１００ｐｐｍ、より好ましくは約１０から約５０ｐｐｍの濃度で用いる。
前記曇り止め剤も、同様に、この曇り止め剤なしの燃料が水と接触する時に発生するかもしれない曇りを抑制するのに十分な量使うべきであり、そしてこの量はこれ以降「曇り−抑制量」と称する。一般に、この量は燃料の重量に基づき約１から約５０ｐｐｍである。上で論じた潤滑性添加剤中の潤滑性助剤と曇り止め剤の相対比は、燃料中で両成分が適当な濃度となるよう調整する。
本発明の潤滑性助剤は、低硫黄ディーゼル燃料に大変良く適しており、曇り問題がなくそして酸性の潤滑性助剤に関連した副反応問題もなく、非常に低用量で優れた潤滑性を与えることがわかった。更に、本発明の潤滑性助剤は、ガソリンや灯油等の火花点火燃料中での使用にも同様に良く適していることがわかった。
以下の実施例は本発明の好ましい態様である。本発明の請求の範囲の範囲内の他の態様は、ここで開示した本発明の詳述や実施を考慮すれば当業者に明らかであろう。詳述は、実施例と共に、実施例に続く請求の範囲によって示す本発明の範囲および趣旨によって、単に典型例として考えられるべきと意図する。実施例において、特記しない限り全ての％は重量基準である。
実施例１
米国特許第５，４４０，０５９号（アリンク）に従って、酸価約１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、有効当量約３８８ｇ／当量のキシリルステアリン酸を調製した。該キシリルステアリン酸（２９．９７ｇ、０．０７７当量）を、ジエタノールアミン（８．１１ｇ、０．０７７当量）およびキシレン１６ｇの入った１００ｍｌフラスコに加えた。得られた混合物を１５８℃まで加熱し、−−約５時間で、反応において形成した全ての水分を、共沸混合によりキシレンとともに完全に取り除いた。ディーン・スタークトラップ内に残っているキシレンは全てフラスコ内に戻し、反応生成物７０％とキシレン３０％を含む混合物を得た。該生成物の酸価は０．６１ｍｇＫＯＨ／グラム試料であった。該生成物の潤滑性をシェルＰ−５０ヂーゼル内で試験し、２００ｐｐｍでファレックス三枚円盤上ボール（ＢＯＴＤ）摩擦試験器具を用いて０．２５７５ｍｍの摩耗痕（ＷＳＤ）を与えた。これに対して、摩耗痕は、一般的に未処理燃料で約０．５ｍｍ〜約０．６５ｍｍ、米国特許第４，２０４，４８１号（マレク）に記載されるような市販のアミド２００ｐｐｍで約０．３ｍｍ〜約０．３５ｍｍであった。
上記反応量を１１．５倍にスケールアップして、酸価０．３４ｍｇＫＯＨ／ｇ試料の生成物を調製した。該スケールアップ生成物の低硫黄燃料Ｂでの潤滑性を試験し、１００ｐｐｍでファレックス三枚円盤上ボール（ＢＯＴＤ）摩擦試験器具を用いて０．４３３ｍｍの摩耗痕（ＷＳＤ）を与えた。これに対し、未処理燃料での摩耗痕は約０．５１ｍｍであった。
実施例２
キシリルステアリン酸（１１９．６ｇ、０．３０７ｍｏｌ）を、１リットルフラスコ内でメタノール（２３８．６ｇ、７．５ｍｏｌ）に溶解した。実験室の雰囲気温度で撹拌しながら濃硫酸（１．０ｍｌ）を加えた。次いで約２０℃〜約６０℃の温度範囲で９０分間撹拌を続け、その間にメチルキシリルステアレートが生成し過剰のメタノールから分離するにつれて該混合物が濁っていった。次いで該混合物を分離用漏斗に移し、その相を分離させた。実質的にメチルキシリルステアレートから成る低層を約８８％の収率で回収した。メチルキシリルステアレート（３０．３ｇ、０．０７５ｍｏｌ）およびジエタノールアミン（８．６６ｇ、０．０８２５ｍｏｌ）（メチルキシリルステアレート対ジエタノールアミンのモル比、１．０：１．１）を温度計、凝縮器および撹拌器を備えた１００ｍｌフラスコ中で混合し、次いでナトリウムメトキシド（０．２９ｇ、０．７５重量％）を加え、反応混合物を約４時間１００〜１１０℃に加熱した。放出したメタノールの除去を促進するため真空および窒素散布を用いて３５．５ｇの透明な粘性生成物を得た。該生成物の石油内１００ｐｐｍでの潤滑性能をファレックス三枚円盤上ボール（ＢＯＴＤ）摩擦試験器具を用いて試験し、０．３０１７ｍｍの摩耗痕（ＷＳＤ）を得た。比較のため実施例１の手順に従って調製した試料では同一条件で試験して０．３５９２ｍｍのＷＳＤであった。
実施例３〜１６
実施例１の手順に従い調製した更なる例を表１に示す。表１において、ＳＹＬＶＡＤＹＭ（登録商標）ＭＸ酸二量体は、アリゾナケミカル社から入手可能な酸二量体混合物であり、記号「混合酸」は、混合脂肪酸４４〜４８％と酸価１６０〜１７５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸二量体５２〜５６％の組成物を示す。
実施例１０の生成物の酸価は２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ試料であった。
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実施例１７
ＷＩＴＣＡＭＩＤＥ（登録商標）５１１アルカノールアミド（ウィツコ社［Ｗｉｔｃｏ］から市販される天然オレイン酸のジエタノールアミド）（２４．５ｇ、０．１当量）を温度計、撹拌器及び濃縮器を設けたフラスコ中で１４０℃に加熱した。第三級ブチルアセトアセテート（１５．８ｇ、０．１ｍｏｌ）を素早く加え、該混合物を１時間１４０℃に加熱し第三級ブチルアルコールを除去した。
実施例１８
実施例１７の手順に従って、ＷＩＴＣＡＭＩＤＥ（登録商標）５１１アルカノールアミド（２４．５ｇ、０．１当量）を第三級ブチルアセトアセテート（７．９ｇ、０．０５ｍｏｌ）と反応させた。
実施例１９
実施例１の手順に従って、ＷＩＴＣＡＭＩＤＥ（登録商標）５１１アルカノールアミド（２４．５ｇ、０．１当量）をサリチル酸（６．９ｇ、０．０５ｍｏｌ）と反応させた。
実施例２０
実施例１の手順に従って、ＷＩＴＣＡＭＩＤＥ（登録商標）５１１アルカノールアミド（２４．５ｇ、０．１当量）をグリコール酸（５．４３ｇ、７０％溶液）と反応させた。
実施例２１
上記実施例３〜２０の組成物に対して、４種類のヂーゼル燃料および石油で標準潤滑性改良試験を行った。表２に記したデータはファレックス三枚円盤上ボール（ＢＯＴＤ）摩擦試験器具を用いて生成したものであり、Ｐ５０ヂーゼルは北カナダからのＰ５０低硫黄冬期ヂーゼル燃料、ＬＳＦＡおよびＬＳＦＢは各々低硫黄燃料Ａ［Ｌｏｗ  Ｓｕｌｆｕｒ  Ｆｕｅｌ  Ａ］および低硫黄燃料Ｂ［Ｌｏｗ  Ｓｕｌｆｕｒ  Ｆｕｅｌ  Ｂ］であり、そして最後の５列は、市販の酸性潤滑性助剤である、酸との反応を一切行っていないＷＩＴＣＡＭＩＤＥ（登録商標）５１１アルカノールアミドおよびペトロライト株式会社のＴＯＬＡＤ（登録商標）９１０３燃料潤滑性添加剤による結果との比較を示す。表３に記したデータは高周波往復器（ＨＦＲＲ）摩擦試験器具を用いて生成したものであり、ＳＷ−１はスウェーデン分類１の低硫黄ヂーゼル燃料、ＬＳＦＡおよびＬＳＦＢは各々低硫黄燃料Ａおよび低硫黄燃料Ｂであり、そして最後の４列は、ＴＯＬＡＤ（登録商標）９１０３燃料潤滑性添加剤による結果との比較を示す。実施例３〜２０について表２に特定した投入量は活性成分の重量ｐｐｍにより記す。ＷＩＴＣＡＭＩＤＥ（登録商標）５１１アルカノールアミドおよびＴＯＬＡＤ（登録商標）９１０３燃料潤滑性添加剤について表２に特定した投入量、並びに表３で特定した全ての投入量は添加剤の重量ｐｐｍである。
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実施例２２
ＷＩＴＣＡＭＩＤＥ（登録商標）５１１アルカノールアミド（９５重量％）を、ＴＯＬＡＤ（登録商標）９３１２乳化防止剤（５重量％）と適当な容器中常温で撹拌混合し、高引火点（＞２００°Ｆ）および高流動点（−１５°Ｆ）の均一な生成物を生産した。
実施例２３
実施例１のキシリルステアリルジエタノールアミド（９５重量％）を実施例２２にあるようにＴＯＬＡＤ（登録商標）９３１２乳化防止剤（５重量％）と常温で撹拌混合した。
実施例２４
ＷＩＴＣＡＭＩＤＥ（登録商標）５１１Ｈアルカノールアミド（ウィツコ社から市販される精製オレイン酸のジエタノールアミド）（５０．０ｇ）を軽質芳香族ナフサ（４７．５ｇ）およびＴＯＬＡＤ（登録商標）９３１２乳化防止剤（２．５ｇ）とフラスコ内２５℃で撹拌混合した。その透明生成物は−２０°Ｆにおいて粘度が２３４ｃＳｔであった。該生成物の石油内１００ｐｐｍでの潤滑性能をファレックス三枚円盤上ボール（ＢＯＴＤ）摩擦試験器具を用いて試験し、０．３０４ｍｍの摩耗痕（ＷＳＤ）を与えた。比較のためのＴＯＬＡＤ（登録商標）９３１２乳化防止剤を１００ｐｐｍ含有する石油では０．４５５ｍｍであった。
実施例２５
ＡＳＴＭ  Ｄ−１０９４−８５「航空燃料の水反応用標準試験方法」に燃料透度に相関する数値割合を含むように修正して、本発明の添加剤で処理した低硫黄ヂーゼル燃料の耐水性を評価した。
ねじ蓋で閉じた１００ｍｌの目盛付き円筒管内で、燃料試料（８０ｍｌ）をｐＨ７．０のリン酸緩衝溶液（２０ｍｌ）とともに室温で標準の手法により振盪した。振盪後揺らずに静置して５分後に界面の様子および燃料透度を記録した。等級記載を以下の表４に述べる。
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３種の低硫黄燃料における上記試験結果を以下の表５〜７に示す。表中、ＴＯＬＡＤ（登録商標）９３０８乳化防止剤およびＴＯＬＡＤ（登録商標）９３１２乳化防止剤は、上の詳細な説明で特定した通りである。
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上記に鑑み、幾つもの本発明の利点が達成され、しかも他の有利な結果が得られたことが分かるであろう。
本発明の範囲を外れることなく上記方法および組成物において種々の変更が可能であり、上の記載に含まれる全ての事項は、例証として理解されるべきものであり概念を制限すべきものではない。