(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メッキ液の硫酸濃度を測定する方法において、
硫酸銅の濃度が既知の複数のサンプルメッキ液について吸光度を測定して、これらの吸光度と硫酸銅の濃度との間の第一検量線を予め求めておき、測定対象のメッキ液の吸光度と上記第一検量線を用いて硫酸銅の濃度を求め、
硫酸銅の濃度が既知のメッキ液に、それぞれ既知の濃度で硫酸を混入したサンプルメッキ液について測定した電気伝導率と硫酸の濃度との間の第二検量線を硫酸銅の異なる濃度の複数のサンプルメッキ液ごとに予め求め、測定対象のメッキ液の測定された前記硫酸銅濃度により第二検量線を選択し、
選択された第二検量線と測定対象のメッキ液の電気伝導率より硫酸濃度を求めることを特徴とするメッキ液の硫酸濃度測定方法。
【請求項２】
請求項１記載のメッキ液の硫酸濃度測定方法において、前記メッキ液は硫酸銅と硫酸を主成分とすることを特徴とするメッキ液の硫酸濃度測定方法。
【請求項３】
請求項１または２記載のメッキ液の硫酸濃度測定方法において、測定対象のメッキ液が流れる流路を構成する配管の途中に吸光度測定部および電気伝導率測定部を配置しておき、上記吸光度測定部で上記測定対象のメッキ液の吸光度を測定し、上記電気伝導率測定部で上記測定対象のメッキ液の電気伝導率を測定することを特徴とするメッキ液の硫酸濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体ウェハ、プリント基板等の基板に電解メッキにより金属層を形成する場合などにおいて、メッキ液中に含まれている硫酸の濃度を測定するメッキ液の硫酸濃度測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば半導体デバイスの製造プロセスにおいて、電解メッキにより半導体ウェハ上に金属層を形成する処理が行われるが、このような処理では、銅めっき液を適切に管理する必要がある。
【０００３】
一般に、銅メッキ液は、銅イオン、銅イオンのキレート剤等の錯化剤、銅イオンの還元剤及びアルカリ金属の水酸化物を主成分とし、基本成分は硫酸銅と硫酸の簡単な組成である。そして、銅イオンとアルカリ金属の水酸化物はメッキ反応によって消費され、濃度が低下する。
【０００４】
そして、メッキにおける被膜の特性は、メッキ液中の上述の各成分の濃度に大きく影響される。このため、被膜の特性を安定化するためには、各成分の濃度を一定に保つことが必要であり、濃度が低下した成分は補充していく必要がある。
【０００５】
液組成は作業の状態にもよるが、作業をしていないときでもメッキ液が硫酸酸性の液であるので、陽極の銅が化学的に溶解する。そして、メッキ液が基板に付着し出て行く量が非常に少ないと、銅イオンが徐々に増加する傾向にあり、逆に硫酸濃度が減少しやすくなる。よって、メッキ作業を常に良い状態に保つには定期的に硫酸銅と硫酸の濃度を化学分析によって知り、目的とする標準組成を維持する必要がある。
【０００６】
硫酸が少なすぎるとメッキ液の電気抵抗が増大して液の温度が上昇しやすく、メッキ液にざらつきが発生したり種々の障害が起こるので適量に管理することが大切である。また、硫酸の濃度はかたさに関係があり、硫酸の少ない方が軟らかいメッキになりやすい。なお、硫酸銅の濃度は析出した銅の結晶の粒子の大きさにはほとんど影響しないが、硫酸の濃度が増大すると、結晶は微細化する傾向がある。
【０００７】
従来、銅メッキ液の管理は、例えば銅濃度、硫酸濃度、還元剤濃度、ｐＨ値を各々経時的に化学滴定分析により測定し、予め設定した管理値より低くなつた場合、補充液を添加して各成分濃度を管理値に調整しながら銅メッキ反応を実施する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来は以下に示すような問題があった。一般的に、化学滴定分析では測定対象のサンプルメッキ液を満たした測定セルに対して滴定により行うため、指示薬を加えたメッキ液に滴定試薬を滴下する。そのため、測定セルが試薬で汚染され、測定の度に測定セルの洗浄が必要であり、また、サンプルメッキ液は廃液処理が必要であった。
【０００９】
すなわち、化学滴定分析では分析の自動化や連続化が困難であった。このメッキ液の分析が、メッキ処理自体の被膜特性の安定化に直結し、処理全体のスループットにも影響するため、分析操作の省力化が要望されていた。
【００１０】
この発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、より安定してメッキ液の硫酸濃度を測定できるようにすることを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
上記目的を達成するために、本発明は、メッキ液の硫酸濃度を測定する方法において、硫酸銅の濃度が既知の複数のサンプルメッキ液について吸光度を測定して、これらの吸光度と硫酸銅の濃度との間の第一検量線を予め求めておき、測定対象のメッキ液の吸光度と上記第一検量線を用いて硫酸銅の濃度を求め、硫酸銅の濃度が既知のメッキ液に、それぞれ既知の濃度で硫酸を混入したサンプルメッキ液について測定した電気伝導率と硫酸の濃度との間の第二検量線を硫酸銅の異なる濃度の複数のサンプルメッキ液ごとに予め求め、測定対象のメッキ液の測定された前記硫酸銅濃度により第二検量線を選択し、選択された第二検量線と測定対象のメッキ液の電気伝導率より硫酸濃度を求めることを特徴とするメッキ液の硫酸濃度測定方法である。
【００１３】
請求項２に係る発明は、請求項１記載のメッキ液の硫酸濃度測定方法において、前記メッキ液は硫酸銅と硫酸を主成分とすることを特徴とする。
請求項３に係る発明は、請求項１または２記載のメッキ液の硫酸濃度測定方法において、測定対象のメッキ液が流れる流路を構成する配管の途中に吸光度測定部および電気伝導率測定部を配置しておき、上記吸光度測定部で上記測定対象のメッキ液の吸光度を測定し、上記電気伝導率測定部で上記測定対象のメッキ液の電気伝導率を測定することを特徴とする。
【００１５】
本発明の作用は次のとおりである。請求項１に係る発明のメッキ液の硫酸濃度測定方法においては、メッキ液の吸光度は硫酸銅濃度で変化する。そこで、硫酸銅の濃度が既知の複数のサンプルメッキ液について吸光度を測定して、これらの吸光度と硫酸銅の濃度との間の第一検量線を予め求めておく。次に、測定対象であるメッキ液の測定した吸光度と第一検量線を用いて硫酸銅の濃度を求める。
【００１６】
また、硫酸銅の濃度が既知であるメッキ液に、それぞれ既知の濃度で硫酸を混入したサンプルメッキ液について電気伝導率を測定し、この電気伝導率と硫酸の濃度その間に第二検量線を予め求めておく。この第二検量は、異なる硫酸銅濃度の複数のサンプルメッキ液ごとに求めておく。次に、第一検量線により求められた硫酸銅濃度により複数の第二検量線から該当する硫酸銅濃度の第二検量線を選択する。
【００１７】
この第二検量線は、該当する硫酸銅濃度の測定対象メッキ液において混入する硫酸濃度による電気伝導率を示すものである。よって、第二検量線を用いて測定対象のメッキ液の電気伝導率より硫酸濃度を求める。このようにして、従来のように化学滴定等の方法を行わず、硫酸濃度を測定する。
【００１８】
請求項２記載の発明は、対象となるメッキ液は、硫酸銅と硫酸を主成分とするものである。よって、吸光度は硫酸銅濃度により変化する。そこで、吸光度と第一検量線よりメッキ液の硫酸銅濃度を求め、その硫酸銅濃度における第二検量線を選択する。メッキ液は溶解した酸の濃度により電気伝導率が変化する。そこで、メッキ液の電気伝導率を測定し、第二検量線と共にその電気伝導率における硫酸の濃度を求める。
請求項３記載の発明は、測定対象のメッキ液が流れる流路を構成する配管の途中に配置された吸光度測定部および電気伝導率測定部により、配管を流れるメッキ液の吸光度および電気伝導率をそれぞれ測定する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の好適な実施形態について図面に基づいて説明する。
【００２０】
図１は、この発明に係る硫酸濃度測定方法を実施するために使用される硫酸濃度測定装置の構成の第一実施例を模式的に示す概略図である。この測定装置１は、大きく分けて吸光度測定部Ａ、電気伝導率測定部Ｂ、制御部Ｃから構成されている。
【００２１】
吸光度測定部Ａは、それぞれセル窓を有した測定器としての測定セル１０、１１を有する。一方の測定セル１０は、メッキ装置で採取された測定対象のメッキ液が一定の容量で満たされた試料測定セルで、他方の測定セル１１は、純水が満たされた基準測定セルであり、各測定セル１０と１１に対向して、セル窓を介して液体に光を照射する光源１２と、液体に照射された光源１２の光を他方のセル窓を介して受ける受光器１３、１４を配置され構成されている。すなわち、それぞれの測定セル１０、１１について受光器１３、１４が備えられ、両測定セル１０、１１からの透過光が測定され、それぞれの透過率の比較ができるようになっている。
【００２２】
光源１２は、波長が４００ｎｍから８００ｎｍの範囲の光源を用いることができるが、本実施例においては波長７８０ｎｍの半導体レーザーを用いて測定した。光源１２から発光される光はビームスピリッタ１５を介して各測定セル１０、１１に導かれる。
【００２３】
ビームスピリッタ１５は、同一光源からの光を分割するもので、光源１２からの入射光の一部をビームスピリッタ１５で反射して試料測定セル１０に照射し、ビームスピリッタ１５を透過した光を反射して一方の基準測定セル１１に照射している。
【００２４】
試料測定セル１０では、測定対象である硫酸銅と硫酸を主成分とするメッキ液の吸光度を測定し、基準測定セル１１では、純水を基準水として、所謂ゼロ水の吸光度を測定し、これらの差の大小を比較することでメッキ液の不純物濃度、本発明においては硫酸銅濃度を判断する。測定値の信頼性を確保するために、メッキ液の吸光度測定毎にゼロ水の吸光度測定を行い、基準値を更新するゼロ校正を行う。
【００２５】
そして、各測定セル１０、１１と、光源１２と、光源１２からの光を両測定セル１０、１１のセル窓を通して受ける受光器１３、１４とによって液体の吸光度を測定可能な吸光度測定部Ａが構成されている。これらを制御部Ｃに接続し制御するようにしている。
【００２６】
そして、制御部Ｃには、メッキ液の吸光度測定の直後にメッキ液の吸光度から、測定されたゼロ水の基準吸光度を減じる吸光度算出手段とを備えて、求められた吸光度から硫酸銅濃度を判定するための制御装置が装備されている。
【００２７】
また、制御部Ｃでは、図示しない指示部からの操作や、吸光度測定部Ａや後述する電気伝導率測定部Ｂの運転状況や分析結果などを逐次受け取り、これらの情報をもとに各装置を統括制御し、測定結果を表示するようにしている。
【００２８】
電気伝導率測定部Ｂは、試料セル１６に設けられた電気伝導率計１７により電気伝導率が測定され、測定値は信号として制御部Ｃに送られる。電気伝導率計１７は測定対象であるメッキ液中に検出器を接触することにより測定する。
【００２９】
本発明において、メッキ液の電気伝導率を測定する電気伝導率計１７に特に制限はないが、通常は、温度変化に対する電解質の電気伝導率の変化を同時に補償する温度補償機能を有するものであることが好ましい。すなわち、試料セル１６内でメッキ液中に検出部が位置する温度計１８を配置される。
【００３０】
次に、図１に示した硫酸濃度測定装置１を使用してメッキ液中の硫酸の濃度を測定する方法の１例について具体的に説明する。
【００３１】
（第一検量線の作成）
吸光度測定部Ａで測定する手順を説明する。まず、硫酸銅濃度の異なる複数のサンプルメッキ液をそれぞれ調製して用意する。各溶液中のその他の成分については、それぞれ標準濃度とする。また基準水として純水を用意する。
【００３２】
空の基準測定セル１１に純水を供給し、試料測定セル１０に用意したサンプルメッキ液を順次、供給し、図２に示す如く、硫酸銅濃度の変化に対応して吸光度を測定した。同時に純水の吸光度を測定し、得られたデータから純水の吸光度を減算することで吸光度を補正する。純水の吸光度は、硫酸銅の混入していないメッキ液におけるバックグランド値である。この演算結果より、検量線を作成し、これを第一検量線とする。
【００３３】
（硫酸銅濃度の測定）
図２の結果より、硫酸銅濃度と吸光度は一定の直線関係にあることがわかる。そして、図２より明らかなように、メッキ液の吸光度がわかればメッキ液中の硫酸銅濃度がわかる。よって、この第一検量線を用いて、測定対象のメッキ液を試料測定セル１０に供給した上で吸光度を測定し、この測定値をもって、即ち、この測定値を記憶し第一検量線上で用いることから硫酸銅濃度を求める。
【００３４】
（第二検量線の作成）
電気伝導率部Ｂで測定する手順を説明する。まず、既知の硫酸銅濃度のメッキ液に対して異なる複数の硫酸濃度であるサンプルメッキ液をそれぞれ調製して用意する。各溶液中のその他の成分については、それぞれ標準濃度とする。
【００３５】
空の試料セル１６に用意したサンプルメッキ液を順次、供給し、図３に示す如く、硫酸濃度の変化に対応して電気伝導率を測定した。同時に温度計１８の温度を測定し、得られたデータを温度変化に伴い補正する。この演算結果より、検量線を作成し、これを第二検量線とする。同様に硫酸銅濃度を変化させたサンプルメッキ液を用い、それぞれのサンプルメッキ液に対応して同様の手順で硫酸銅濃度に応じて第二検量線を作成する。
【００３６】
（硫酸濃度の測定）
図３の結果より、硫酸銅濃度が（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３）変化すると第二検量線（ｒ１、ｒ２、ｒ３）が異なることがわかる。そして、図３より明らかなように、第二検量線が特定できるのであれば、メッキ液の電気伝導率がわかればメッキ液中の硫酸（硫酸イオン）濃度がわかる。よって、第一検量線を用いて硫酸濃度を求め第二検量線を特定した上で、測定対象のメッキ液の電気伝導率を測定し、この測定値をもって、即ち、この電気伝導率を記憶し第二検量線上で用いることから硫酸濃度を求める。
【００３７】
以上のように第一実施形態によれば、予め求めた吸光度と硫酸銅の濃度との間の第一検量線を用いて、測定したメッキ液の吸光度より硫酸銅の濃度を求める。また、予め求めた電気伝導率と硫酸濃度との間の第二検量線を異なる硫酸銅濃度ごとに複数求める。次に、第一検量線により求められた硫酸銅濃度により第二検量線を選択する。そして、第二検量線を用いて測定対象のメッキ液の電気伝導率より硫酸濃度を求める。よって、メッキ液の硫酸濃度を簡単な操作で正確に求める方法を提供できる。
【００３８】
以上、この発明の一実施形態について説明したが、本発明は他の形態で実施することもできる。
【００３９】
図４は、第二実施例に係る硫酸濃度測定装置の構成を模式的に示す概略図である。なお、第一実施例と同様の構成に関しては、同符号を付与し説明を省略する。上記第一実施形態では、図１に示すように、メッキ液を測定セルに供給して分析する構成を例にとって説明しているが、第二実施例は図４に示すように循環中のメッキ液を分析する構成を提供する。
【００４０】
符号２０は、メッキ液の流れる流路を構成する配管であり、その配管途中に吸光度を測定する吸光度測定部Ａ１と電気伝導率測定部Ｂ１が配置される。
【００４１】
吸光度測定部Ａ１は、光源３０とビームスピリッタ３１を介して投光される光を配管２０の途中に設置されたセル配管部２１を介して受光する位置と、ビームスピリッタ３１から直に受光する位置にそれぞれ受光器３２、３３を配置してなる。セル配管部２１は、その管壁にセル窓を設けてあり、内部を流れるメッキ液を照射可能とする。
【００４２】
電気伝導率測定部Ｂ１は、配管２０の途中に設置された測定配管部３２の側壁を貫通して内部を流れるメッキ液に検出器が接触するように電気伝導率計３４及び温度計３５を配置して構成される。
【００４３】
以上の構成により、吸光度は受光器３２による値とゼロ水を用いない受光器３３の値により測定される。この構成によれば、吸光度と電気伝導率はともに配管２０を循環中のメッキ液を測定対象として分析できる。そのため、第二実施例による測定装置を例えば基板メッキ装置のメッキ液タンクから処理槽までの配管中に配置して、基板メッキ装置の稼動中に測定することができる。よって、メッキ液の分析のために、測定セルにメッキ液を供給する操作を省略でき、より省力化が達成される。
【００４４】
なお、第一検量線と第二検量線に関しては、予め求めておき制御部Ｃに記憶されているものとしてもよいし、配管２０内にサンプルメッキ液を流すことで測定し、その測定によって制御部Ｃへ記憶するようにしても良い。
【００４５】
その他、特許請求の範囲に記載された範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、測定したメッキ液の吸光度と電気伝導率と温度の計測値と、この計測値と用いて予め求めた基準値よりメッキ液の硫酸濃度を特定する。こうすることで、硫酸濃度を測定することができ、省力化された測定方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明に係る硫酸濃度測定方法を実施するために使用される測定装置の構成の第一実施形態を示す概略図である。
【図２】吸光度と硫酸銅濃度の特性説明図である。
【図３】電気伝導率／硫酸濃度との関係を示す説明図である。
【図４】この発明に係る硫酸濃度測定方法を実施するために使用される測定装置の構成の第二実施形態を示す概略図である。
【符号の説明】
１  測定装置
１０  試料測定セル
１１  基準測定セル
１２、３０  光源
１２、１３、３２、３３  受光器
１７、３４  電気伝導率計
１８、３５  温度計
Ａ、Ａ１  吸光度測定部
Ｂ、Ｂ１  電気伝導率測定部
Ｃ  制御部
【図１】
0003843224.tif 000002
【図２】
0003843224.tif 000003
【図３】
0003843224.tif 000004
【図４】
0003843224.tif 000005