(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)(A1)下記式(I)で表されるリン含有難燃性エポキシ樹脂と、(A2)前記リン含有難燃性エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂と、
(B)活性水素を含みエポキシ基と反応可能な硬化剤と、
(C)硬化助剤と、
(D)無機充填剤とからなり、
(A1)と(A2)の重量比(A1:A2)が(10〜80)：(90〜20)であり、
(A)エポキシ樹脂のエポキシ当量と(B)硬化剤の反応活性水素当量との比(A:B)が1：0.5〜1：1.5にあり、
(C)硬化助剤の添加量が組成物総重量の0.01〜5重量％であり、
(D)無機充填剤の添加量が組成物全重量の60〜92重量％である
ことを特徴とする半導体封止用リン含有難燃性エポキシ樹脂組成物。
【化１】
0003825715.tif 000029
〔上式中、ＲはＣ1-6アルキレン基を示し、
ａは１ないし１０の整数を示し、
ｂは０ないし１０の整数を示し、
ｘは−(Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ2−Ｏ−Ｍ)y−基を示し、
式中、ｙは１ないし２０の整数、及びＭは下記式（Ｅ１）、（Ｅ２）及び（Ｅ３）より選ばれる基を示す：
【化２】
0003825715.tif 000030
式中Ｒ3はＣ1-6アルキル基を示し、
Ａは結合ボンド、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、Ｃ1-6アルキレン基又は下記の式で示される基を示し、
【化３】
0003825715.tif 000031
【化４】
0003825715.tif 000032
式中Ｒ1は水素原子又はＣ1-6アルキル基を示し、
ｄは０ないし６の整数を示し、
Ｒ2は、互いに同一でも又は異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は下記の式で示される基を示し、
【化５】
0003825715.tif 000033
式中、Ｒ1は上記式(E2)と同じ；
【化６】
0003825715.tif 000034
式中、Ｒ1は上記式(E2)と同じものを示し、ｍ及びｎは互いに同一であっても、又は異なっていてもよく、それぞれ０ないし３の整数を示す。
Ａｒ1及びＡｒ2は互いに同一であっても、又は異なっていてもよく、それぞれ上記式（Ｅ３）及び下記式（Ｅ４）より選ばれる基を示し、
【化７】
0003825715.tif 000035
式中Ｒ1、ｍ及びｎは、それぞれ上記式(E3)と同じものを示す。〕
【請求項２】
他のエポキシ樹脂が、ビスフェノールグリシジルエーテル、ビスジフェノールグリシジルエーテル、ベンゼンジフェノールグリシジルエーテル、含窒素環グリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルグリシジルエーテル、フェノールアルデヒドポリグリシジルエーテルとポリヒドロキシフェノールポリグリシジルエーテルよりなる群から少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のリン含有難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
硬化剤が、ビスフェノール樹脂、ポリヒドロキシフェノール樹脂、フェノールアルデヒド類および酸無水物よりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載のリン含有難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
さらに下記の式(II)で示すリン・窒素含有硬化剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のリン含有難燃性エポキシ樹脂組成物；
【化８】
0003825715.tif 000036
〔式中、Ｒ4は−ＮＨＲ5、Ｃ1-6アルキル基、１以上の置換基を有していてもよいC6-10アリール基を示し；
Ｒ5は水素原子、−(ＣＨ2−Ｒ6)cＨ、又は下記の式（５）基を示す（ただし、Ｒ5の少なくとも一つは水素原子ではない）：
【化９】
0003825715.tif 000037
R6は１以上の置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基、又は下記の式（４）の基を示す：
【化１０】
0003825715.tif 000038
[式中、Ｒ3はＣ1-6アルキル基を示し；Ａは−Ｏ−、−S−、−SO2−、−CO−、−CH2−、−C(CH3)2−、又は下記の式で示される基を表す：
【化１１】
0003825715.tif 000039
cは0〜20の整数を示す。
ただし、上記R4とR6の置換基は、ヒドロキシ基、アミン基、カルボキシル基、C1-6アルキルからなる群より選ばれる１種以上である。〕
【請求項５】
さらに、カップリング剤、色素、離型剤と低応力添加剤よりなる群から選ばれる1種以上の添加剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のリン含有難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５項のいずれか1項に記載のリン含有難燃性エポキシ樹脂組成物を50〜350℃で加熱硬化することにより得られてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリン含有難燃性エポキシ樹脂とそのリン含有難燃性エポキシ樹脂を含む樹脂組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
昨今、半導体装置の封着に用いられている材料は、その経済性と生産性の観点から、主にエポキシ樹脂が多く用いられている。使用上の安全性を確保するため、半導体の電子素子はＵＬ規格に指定された難燃性を有することが求められている。この難燃性規格に沿うために、使用されているエポキシ樹脂組成物には、難燃助剤としてハロゲン含有エポキシ樹脂、酸化アンチモンなどが添加されている。しかしながら、これら難燃助剤は人畜に危害を与え、環境への影響を及ぼすことが知られている。例えば、酸化アンチモンは発癌性物質に例示され、臭素のようなハロゲン含有エポキシ樹脂は、その燃焼過程において腐食性の臭素のフリーラジカルと臭化水素を生じる。さらに、臭素含量の高いアリール化合物は、毒性の強い臭化フラン系化合物と臭素系ダイオキシン化合物を生じる。これらの毒性臭素系物質は、人畜・環境に悪影響を及ぼす。
【０００３】
そこで、上記問題を解決するため、ハロゲンや酸化アンチモンを含まず、しかも難燃性に優れる新規なエポキシ樹脂の出現が半導体製造業界に急ぎ求められている。
難燃性樹脂には、すでにリン系化合物が最も新世代の難燃剤として、広く用いられている。例えば、ハロゲン系化合物の替わりに、リンやリン含有有機化合物（例えば、トリフェニルリン酸エステル、トリフェニルメチルリン酸エステル、リン酸など）を難燃剤として用い、硬化性樹脂やその他材料の燃焼特性の改良に利用されている。しかしながら、これらのリン系化合物を難燃剤として用いる場合、その難燃効果が低いため、期待する難燃特性を得るためには、多大な添加量を必要とし、相対的にエポキシ樹脂や硬化剤の添加率が低くなり、組成物本来の特性を損なう畏れがある。
【０００４】
さらに、従来のリン系化合物は分子量が小さいために高いミグレーション(migration)の特性を示し、樹脂組成物の特性に、直接、悪影響を与え、例えば、電気特性、強度など実用上問題が生じている。例えば、台湾特許第３３９３５３号公報に、赤リンを難燃剤として用い、ハロゲンやアンチモン化合物の替りに使用することが開示されているが、得られた製品を高温でボイル（煮沸）して赤リンの加水分解反応を行なうなど、操作上危険性をおびている他、製造過程や製品にも悪い影響を与え、実用上問題がある。
【０００５】
近年、環境保全や安全性を考慮して、現在用いられている難燃剤の替りに、反応型樹脂難燃剤を使用する方向に移りつつあるが、特に、リン含有エポキシ樹脂化合物は、すでにブロモエポキシ樹脂に替って多く使用され、例えば、特開平９−２３５４４９号公報には、リン含有樹脂を含臭素や含アンチモン化合物の替りに用いた組成物は、優れた難燃性を示し、燃焼する際にも、臭化物によりダイオキシンを生じないことが開示されている。しかしながら、これらの添加型や反応型リン含有物質におけるリン含有量が低いため、難燃効果が不充分であり、期待する難燃効果をあげるためには、やはりエポキシ樹脂組成物の配合中にこれらの阻燃性材料を大量に投入する必要があり、エポキシ樹脂や硬化剤の添加比率を相対的に低くなり、組成物本来の特性を損なう畏れがある。
【０００６】
ハロゲンやアンチモンを含む化合物の替りに、窒素やリンを含む化合物を難燃剤として使用する方法が多く研究開発され、含窒素化合物として、例えばメラミン、ＤＩＣＹ、トリアジン環を有するシアン酸エステルなどが最も一般的に使用されている。又、リン含有化合物として、反応性官能基を有する反応型リン含有化合物や通常の非反応型リン含有化合物が使用されている。反応型リン含有化合物は非反応型リン含有化合物に比べてより高い耐熱性を有するとともに、反応型リン含有化合物は反応により他の分子と結合して高い熱安定性を得ることができるので、今後の難燃剤の発展において重要な位置を占めるものと思われる。
【０００７】
現在、反応型リン含有化合物として、直鎖系リン含有化合物が最も一般的に使用され、この種の反応性を有するリン含有化合物は、主鎖上に−Ｏ−Ｐ−Ｏ−結合を有し、通常の含ハロゲンエポキシ樹脂組成物やハロゲンを含まないエポキシ樹脂組成物に比べて耐熱性が劣る。しかもリン含有難燃性樹脂組成物が直鎖系反応型リン含有化合物や非反応型リン含有化合物の場合、加工性も不充分である。
【０００８】
本発明の研究者はこれら現存する半導体の封止材料の技術的問題点を解決するため、エポキシ樹脂に対して広く研究を行ない、改質されたリン含有エポキシ樹脂を見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【発明の目的】
本発明の目的は、ハロゲン、酸化アンチモンなどの有害物質を含まず、かつ難燃性と高度な耐熱性を有し、電子半導体の封着材料の調製に用いられ、優れた成形性と信頼性を発現する新規なリン含有エポキシ樹脂を提供することにある。
【００１０】
【発明の概要】
本発明に係る半導体封止用リン含有難燃性エポキシ樹脂組成物は、
(A)(A1)下記式(I)で表されるリン含有難燃性エポキシ樹脂と、(A2)前記リン含有難燃性エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂と、
(B)活性水素を含みエポキシ基と反応可能な硬化剤と、
(C)硬化助剤と、
(D)無機充填剤とからなり、
(A1)と(A2)の重量比(A1:A2)が(10〜80)：(90〜20)であり、
(A)エポキシ樹脂のエポキシ当量と(B)硬化剤の反応活性水素当量との比(A:B)が1：0.5〜1：1.5にあり、
(C)硬化助剤の添加量が組成物総重量の0.01〜5重量％であり、
(D)無機充填剤の添加量が組成物全重量の60〜92重量％である
ことを特徴とする。
【００１１】
【化１２】
0003825715.tif 000002
【００１２】
〔上式中、ＲはＣ1-6アルキレン基を示し、
ａは１ないし１０の整数を示し、
ｂは０ないし１０の整数を示し、
ｘは−(Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ2−Ｏ−Ｍ)y−基を示し、
式中、ｙは１ないし２０の整数、及びＭは下記式（Ｅ１）、（Ｅ２）及び（Ｅ３）より選ばれる基を示す：
【００１３】
【化１３】
0003825715.tif 000003
【００１４】
式中Ｒ3はＣ1-6アルキル基を示し、
Ａは結合ボンド、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、Ｃ1-6アルキレン基又は下記の式で示される基を示し、
【００１５】
【化１４】
0003825715.tif 000004
【００１６】
【化１５】
0003825715.tif 000005
【００１７】
式中Ｒ1は水素原子又はＣ1-6アルキル基を示し、
ｄは０ないし６の整数を示し、
Ｒ2は、互いに同一でも又は異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は下記の式で示される基を示し、
【００１８】
【化１６】
0003825715.tif 000006
【００１９】
式中、Ｒ1は上記式(E2)と同じ；
【００２０】
【化１７】
0003825715.tif 000007
【００２１】
式中、Ｒ1は上記式(E2)と同じものを示し、ｍ及びｎは互いに同一であっても、又は異なっていてもよく、それぞれ０ないし３の整数を示す。
Ａｒ1及びＡｒ2は互いに同一であっても、又は異なっていてもよく、それぞれ上記式（Ｅ３）及び下記式（Ｅ４）より選ばれる基を示し、
【００２２】
【化１８】
0003825715.tif 000008
【００２３】
式中Ｒ1及びｍは、それぞれ上記式(E３)と同じものを示す。〕
組成物中、(A1)と(A2)の重量比(A1:A2)が(10〜80)：(90〜20)であり、
(A)エポキシ樹脂のエポキシ当量と(B)硬化剤の反応活性水素当量との比(A:B)が1：0.5〜1：1.5にあり、
(C)硬化助剤の添加量が組成物総重量の0.01〜5重量％であり、
(D)無機充填剤の添加量が組成物全重量の60〜92重量％であることが好ましい。
【００２４】
前記難燃性エポキシ樹脂組成物は、さらに、ビスフェノールグリシジルエーテル、ビスジフェノールグリシジルエーテル、ベンゼンジフェノールグリシジルエーテル、含窒素環グリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルグリシジルエーテル、フェノールアルデヒドポリグリシジルエーテルとポリヒドロキシフェノールポリグリシジルエーテルよりなる群から少なくとも一種の他のエポキシ樹脂を含んでいてもよい。
【００２５】
他のエポキシ樹脂が、リン含有難燃性エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂全重量の0〜97重量％の範囲にあることが好ましい。
硬化剤が、ビスフェノール樹脂、ポリヒドロキシフェノール樹脂、フェノールアルデヒド類および酸無水物よりなる群から選ばれることが好ましい。
さらに下記の式(II)で示すリン・窒素含有硬化剤を含んでいてもよい。
【００２６】
【化１９】
0003825715.tif 000009
【００２７】
〔式中、Ｒ4は−ＮＨＲ5、Ｃ1-6アルキル基、１以上の置換基を有していてもよいC6-10アリール基を示し；
Ｒ5は水素原子、−(ＣＨ2−Ｒ6)cＨ、又は下記の式（５）基を示す（ただし、Ｒ5の少なくとも一つは水素原子ではない）：
【００２８】
【化２０】
0003825715.tif 000010
【００２９】
R6は１以上の置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基、又は下記の式（４）の基を示す：
【００３０】
【化２１】
0003825715.tif 000011
【００３１】
[式中、Ｒ3はＣ1-6アルキル基を示し；Ａは−Ｏ−、−S−、−SO2−、−CO−、−CH2−、−C(CH3)2−、又は下記の式で示される基を表す：
【００３２】
【化２２】
0003825715.tif 000012
【００３３】
cは0〜20の整数を示す。
ただし、上記R4とR6の置換基は、ヒドロキシ基、アミン基、カルボキシル基、C1-6アルキルからなる群より選ばれる１種以上である。〕
本発明では、さらに、無機充填剤、カップリング剤、色素、離型剤と低応力添加剤よりなる群から選ばれる1種以上の添加剤を含んでいてもよい。
【００３４】
本発明に係る硬化物は、前記記載のリン含有難燃性エポキシ樹脂組成物を50〜350℃で加熱硬化することにより得られたものである。
【００３５】
【発明の具体的説明】
本発明は該リン含有難燃性エポキシ樹脂を含む樹脂組成物に関する。
［リン含有難燃性エポキシ樹脂］
本発明は、下記一般式（Ｉ）に示すリン含有難燃製エポキシ樹脂に関する。
【００３６】
【化２３】
0003825715.tif 000013
【００３７】
〔上式中、ＲはＣ1-6アルキレン基を示し、
ａは１ないし１０の整数を示し、
ｂは０ないし１０の整数を示し、
ｘは−(Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ2−Ｏ−Ｍ)y−基を示し、
式中、ｙは１ないし２０の整数、及びＭは下記式（Ｅ１）、（Ｅ２）及び（Ｅ３）より選ばれる基を示す：
【００３８】
【化２４】
0003825715.tif 000014
【００３９】
式中Ｒ3はＣ1-6アルキル基を示し、
Ａは結合ボンド、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、Ｃ1-6アルキレン基又は下記の式で示される基を示し、
【００４０】
【化２５】
0003825715.tif 000015
【００４１】
【化２６】
0003825715.tif 000016
【００４２】
式中Ｒ1は水素原子又はＣ1-6アルキル基を示し、
ｄは０ないし６の整数を示し、
Ｒ2は、互いに同一でも又は異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は下記の式で示される基を示し、
【００４３】
【化２７】
0003825715.tif 000017
【００４４】
式中、Ｒ1は上記と同じ意味を表す；
【００４５】
【化２８】
0003825715.tif 000018
【００４６】
式中、Ｒ1は上記と同じ意味を表し、
ｍ及びｎは同一、又は異なって、それぞれ０ないし３の整数を示す。
Ａｒ1及びＡｒ2は互いに同一であっても、又は異なっていてもよく、それぞれ上記式（Ｅ３）及び下記式（Ｅ４）より選ばれる基を示し、
【００４７】
【化２９】
0003825715.tif 000019
【００４８】
式中Ｒ1及びｍは、それぞれ上記式(E3)と同じものを示す。〕
本発明のリン含有エポキシ樹脂は、下記の式で表されるリン含有化合物と反応性官能基を有するアルデヒド類との反応、次にフェノール類化合物との反応、最後にエポキシハロゲンプロパン又はエポキシ基を有するエポキシ樹脂との反応により製造される。
【００４９】
【化３０】
0003825715.tif 000020
【００５０】
上記式中、Halはハロゲン原子を示し、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
本発明のリン含有エポキシ樹脂において、難燃性を示すリン元素は分子構造上、側鎖の位置にあるので、本発明のリン含有エポキシ樹脂が直接エポキシ樹脂組成物中に添加されたときに、本発明のリン含有エポキシ樹脂とエポキシ樹脂との差違が小さくなり、加工性に対する影響の問題を解決することが可能となる。さらに、側鎖にある官能基がリン含有エポキシ樹脂の流動性を低下させ、高温下における分子安定性を高めることが可能となり、優れた耐熱性を与える。これらの優れた難燃効果と耐熱性を有することにより、本発明のリン含有エポキシ樹脂は、半導体封止材料として有用であり、その封着された製品に優れた難燃性と耐熱性をもたらすことができる。又、本発明のリン含有エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂以外の樹脂材料の難燃剤や安定剤としても有用であり、例えば、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂の難燃剤や安定剤として用いられ、各種の電子製品の製造用途に提供される。
【００５１】
上記のＣ1-6アルキル基は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基とイソヘキシル基などが挙げられる。
上記のＣ1-6アルキレン基は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルカンから２個の水素原子を取り除いて得られたものである。
［難燃性エポキシ樹脂組成物］
本発明はまた、前記リン含有難燃性エポキシ樹脂、活性水素を含みエポキシ基と反応する硬化剤、硬化助剤とから構成される。
【００５２】
上記の本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物において使用される活性水素を含みエポキシ基と反応する硬化剤（以下、硬化剤と略する）として、各種のハロゲンを含まない硬化剤が挙げられ、例えば、ビスフェノール樹脂、ポリヒドロキシフェノール樹脂、フェノールアルデヒド類と酸無水物などが具体的に示される。
上記のビスフェノール樹脂の例として、例えば、式HO−Ph−Z−Ph−OHで示される化合物（式中、Phはフェニレン基を示し、Zは結合ボンド、−ＣＨ2−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、又は−ＳＯ2−を示す。）を表し、その具体例として、例えば、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、4,4'−ジフェノール、3,3'−ジメチル−4,4'−ジフェノールや3,3'5,5'−テトラメチル−4,4'−ジフェノールなどを挙げることができる。
【００５３】
上記のポリヒドロキシフェノール樹脂の具体例として、例えば、トリス（4−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（4−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（4−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（4−ヒドロキシフェニル）ブタン、トリス（3−メチル−4−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（3.5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス（4−ヒドロキシフェニル）メタンやテトラキス（3.5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル）メタンなどを挙げることができる。
【００５４】
上記のフェノールデヒド類の具体例として、例えば、フェノールホルムアルデヒド縮合物、クレゾールフェノールアルデヒド縮合物、ビスフェノールＡフェノールアルデヒド縮合物やジシクロペンテンーフェノールアルデヒド縮合物などを挙げることができる。
上記の酸無水物の具体例として、例えば、3,3'4,4'−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸無水物（3,3'4,4'−benzophenone−tetra−carboxylic dihydride，BTDA）、トリメリット酸無水物（trimellitic acid anhydride，BTDA）、ピロメリット酸無水物（pyromellitic acid anhydride）などを挙げることができる。
【００５５】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物において、使用される硬化剤としては、例えば、下記の式（II）により示される窒素とリンを含む樹脂硬化剤（窒素・リン含有樹脂硬化剤）が挙げられる。
【００５６】
【化３１】
0003825715.tif 000021
【００５７】
式中、Ｒ4は−ＮＨＲ5、Ｃ1-6アルキル基やC6-10アリール基を示し；
Ｒ5は水素原子、−(ＣＨ2−Ｒ6)cＨ、又は下記の式（５）基を示す：
【００５８】
【化３２】
0003825715.tif 000022
【００５９】
しかし、Ｒ5の少なくとも一つは水素原子ではなく、R6はフェニレン基、ナフチレン基、又は下記の式（４）の基を示す：
【００６０】
【化３３】
0003825715.tif 000023
【００６１】
[式中、Ｒ3はＣ1-6アルキル基を示し；Ａは−Ｏ−、−S−、−SO2−、−CO−、−CH2−、−C(CH3)2−、又は下記の式で示される基を表す：
【００６２】
【化３４】
0003825715.tif 000024
【００６３】
cは0〜20の整数を示す。
上記R4とR6で示されるC 6-10アリール基は、ヒドロキシ基、アミン基、カルボキシル基、C1-6アルキルからなる群より選ばれる一つ又は多くの基により置換されてもよい。
ここで示されるC6-10アリール基としては、フェニル基とナフチル基が含まれる。
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物において、使用される硬化助剤の具体例としては、例えば、第三アミン、第三ホスフィン、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、三フッ化ほう素錯化合物、リチウム化合物、イミダゾール化合物又は上記の混合物が挙げられる。
【００６４】
上記の第三アミンの具体例としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルアニリン、トリス（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノメチルアニリンなどが挙げられる。
上記の第三ホスフィンの具体例としては、例えば、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。
【００６５】
上記のアンモニウム塩の具体例としては、例えば、クロロテトラメチルアンモニウム、ブロモテトラメチルアンモニウム、クロロトリエチルベンジルアンモニウム、ブロモトリエチルベンジルアンモニウムやヨードトリエチルベンジルアンモニウムなどが挙げられる。
上記のホスホニウム塩の具体例としては、例えば、クロロテトラブチルホスホニウム、ブロモテトラブチルホスホニウム、ヨードテトラブチルホスホニウム、テトラブチルフォスフェートアセテート錯塩、クロロテトラフェニルホスホニウム、ブロモテトラフェニルホスホニウム、ヨードテトラフェニルホスホニウム、クロロエチルトリフェノールホスソニウム、ブロモエチルトリフェニルホスホニウム、ヨードエチルトリゲニルホスホニウム、エチルトリフェニルフォスフェートアセテート錯塩、エチルトリフェニルフォスフェートフォスフェート錯塩、クロロプロピルトリフェニルホスホニウム、ブロモプロピルトリフェニルホスホニウム、ヨードプロピルトリフェニルホスホニウム、クロロブチルトリフェニルホスホニウム、ブロモブチルトリフェノールホスソニウムやヨードブチルトリフェニルホスホニウムなどが挙げられる。
【００６６】
上記のイミダゾール化合物の具体例としては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾールや2−エチル−4−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
上記の硬化助剤は単独で又はいくつか組み合わせて用いることができる。
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物としては、本発明のリン含有難燃性エポキシ樹脂の外、その他の周知のエポキシ樹脂を含むことができ、その具体例としては、例えば、ビスフェノールグリシジルエーテル、ビスジフェノールグリシジルエーテル、ベンゼンジフェノールグリシジルエーテル、含窒素環のグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルグリシジルエーテル、フェノールアルデヒドポリグリシジルエーテルとポリヒドルキシフエノールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００６７】
ビスフェノールグリシジルエーテルの具体例として、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤグリシジルエーテル、ビスフェノールＳグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡＤグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＳグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００６８】
ジビフェノールグリシジルエーテルの具体例としては、例えば、４，４'−ビフェノールグリシジルエーテル、３，３'−ジメチル−４，４'−ビフェノールグリシジルエーテル、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ビフェノールグリシジルエーテル等が挙げられる。
フェノリックアルデヒドポリグリシジルエーテルの具体例としては、例えば、フェノリックアルデヒドポリグリシジルエーテル、グレゾールフェノリックアルデヒドポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡフェノリックアルデヒドポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００６９】
ポリヒドロキシフェノールポリグリシジルエーエルの具体例としては、例えば、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンポリグリシジルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンポリグリシジルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンポリグリシジルエーテル、トリス（３−メチル−4−ヒドロキシフェニル）メタンポリグリシジルエーテル、トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタンポリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエーテル、テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタンポリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエーテル、テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエーテル、ジシクロペンテニル−フェノリックアルデヒドポリグリシジルエーテルやそれらの混合物が挙げられる。
【００７０】
含窒素環式グリシジルエーテルの具体例としては、例えば、イソシアヌル酸トリグリシジルエーテルと、シアヌル酸エステルトリグリシジルエーテルが挙げられる。
ジヒドロキシナフタリングリシジルエーテルの具体例としては、例えば、１，６−ジヒドロキシナフタレリンジグリシジルエーテルと、２，６−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００７１】
これらのエポキシ樹脂は、単独又は２種以上混同して、本発明のリン含有難燃性樹脂組成物中に使用される。その中、好ましい例としては、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、フェノリックアルデヒドポリグリシジルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンポリグリシジルエーテル、ジシクロペンテニル−フェノリックアルデヒドポリグリシジルエーテルと、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエーテルやそれらの混合物が挙げられる。
【００７２】
本発明のリン含有難燃性エポキシ樹脂組成物中において、本発明のリン含有難燃性エポキシ樹脂とその他の周知のエポキシ樹脂を配合して使用する場合、組成物中のすべてのエポキシ樹脂重量当り、本発明のリン含有難燃性エポキシ樹脂と周知のエポキシ樹脂の重量比率は（リン含有難燃性エポキシ樹脂：その他周知のエポキシ樹脂）、好ましくは（１０〜８０）：（９０〜２０）である。本発明のリン含有難燃性エポキシ樹脂の含有量が３重量％以下になると、難燃性と耐熱性が不充分になりやすくなる。
【００７３】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物において、硬化剤の添加量はエポキシ樹脂のエポキシ当量と硬化剤の反応活性水素当量により決定される。通常、エポキシ樹脂のエポキシ当量と硬化剤の反応活性水素当量の比としては、1：0.5〜1：1.5が用いられ、好ましくは1：0.6〜1：1.4、より好ましくは、1：0.7〜1：1.3の範囲で用いられる。
【００７４】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物において、硬化助剤の添加量は難燃性エポキシ樹脂組成物全重量に対して、通常0.01〜5重量％であり、好ましくは0.05〜3重量％である。又、硬化助剤の使用量が5重量％より大きくなる場合、反応時間を短縮させ得るが副産物が発生し易くなり、その後の電気性、耐湿性、吸水性などに悪い影響を与える；しかし、使用量が0.01重量%より小さくなると、反応速度が遅くなり効率が問題となる。
【００７５】
硬化助剤の使用量は、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物のゲル化時間と粘性を考慮に入れて決定され、通常、難燃性エポキシ樹脂組成物のゲル化時間が30〜500秒/171℃の範囲、粘性が20〜500cps/25℃の範囲にコントロールされるようにして決められる。
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、さらにその他の添加剤を含むことができ、例えば、無機充填剤、カップリング剤、色素（例えば、カーボン  ブラックと酸化鉄）、離型剤と低応力添加剤などが使用される。
【００７６】
本発明において、使用される無機充填剤としては、例えば、球状あるいは角状の溶融シリカ、結晶性シリカなど、石英ガラス粉末、タルク粉末、アルミナ粉末、硼酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム粉末、アルミニウム窒素化合物などが挙げられる。これらの充填剤は単独又は二つ以上組み合わせて使用することができる。その中、角型の溶融シリカ、結晶シリカ及び角型の溶融シリカと結晶シリカの混合物が好ましい。
【００７７】
これらの無機充填剤の平均粒径は1〜30μm範囲にあるものが好ましく、平均粒径が1μmより小さい場合、樹脂組成物の粘性が高くなり、流動性が低くなる。又、平均粒径が30μmより大きくなると、組成物中の樹脂と充填剤の分布が不均一になり、硬化後の硬化成型物の物理特性に影響を及ぼすとともに、封止成形時に樹脂がオーバーフローするという不良の情態が容易に発生する。さらに充填剤の最大粒径としては、150μm以下におさえることが好ましく、これにより隙間の充填不良を防止することができる。
【００７８】
無機充填剤は、難燃性エポキシ樹脂組成物の全重量の60〜92重量％が用いられ、より好ましくは65〜90重量％が使用される。充填剤の使用量がエポキシ樹脂組成物の60重量%より小さくなると、組成物のエポキシ樹脂の比率が相対的に高くなり、封止成形時に樹脂のオーバーフローが発生するなどの不良な現象がおこり、又、充填剤の使用量が92重量%より大きくなると、樹脂組成物の粘性は高くなり、流動性の低下をもたらす。
【００７９】
【発明の効果】
本発明のリン含有難燃性エポキシ樹脂とそのリン含有難燃性エポキシ樹脂を含む組成物は、高度な難燃性と耐熱性を有し、他に難燃剤を添加しなくとも、優れた難燃性と高耐熱性を有し、電子半導体の封止材料として使用することができ、しかも得られた硬化物は優れた成形性と信頼性を示す。
【００８０】
さらに、本発明のこれらの高度な難燃性と耐熱性のため、本発明に係る難燃性リン含有エポキシ樹脂は、強化樹脂材料として用いられ、プレプレッグ、積層体、プリント回路板、電子封着材料、半導体封着材料、コネクター、変圧器、電源スイッチ、継電器、外殻材料、コイル材料などの電気、電子部品、自動車用部品や機械器具部品として好適に用いることができる。
【００８１】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
本発明において、エポキシ当量（Epoxy Equivalent Weight ，ＥＥＷと略する）と粘度（Viscosity）は、下記に示す方法により測定した：
（1）エポキシ当量：ASTM1652に記載の方法に基づき、測定するエポキシ樹脂をクロロベンゼン：クロロホルム＝1:1の混合溶剤に溶解し、クリスタルバイオレットを指示薬として臭化水素/氷酢酸を用い、滴定する。
（2）粘度：測定するエポキシ樹脂を25℃の恒温槽中に4時間放置し、ブルークフィルド（Brookfield）粘度計を用いて25℃で測定した。
（3）軟化点：エポキシ樹脂をＯ−リング上におき、その上に円球を放置して、徐々に加熱し、円球がＯ−リング中に落ちる温度を測定する。
【００８２】
以下、合成例、実施例と比較例に使用される各成分について詳しく説明する。
エポキシ樹脂Ａ：
長春人造樹脂有限公司製、商品名をCNE200ELBとして市販されているクレゾール−フェノールアルデヒド縮合物のポリグリシジルエーテル、そのエポキシ当量は200〜220g/当量で加水分解可能のクロール含量は200ppm以下を示す。
エポキシ樹脂Ｂ：
油化シエルエポキシ株式会社製、商品名をＹＸ4000Ｈとして市販されている3,3'5,5'−テトラメチル−4,4'−ビスフェノール、エポキシ当量は、約180-195g/当量を示す。
エポキシ樹脂C：
長春人造樹脂廠股分有限公司製、商品名をBEB350として市販されているテトラブロモビスフェノールＡ ジグリシジルエーテル、エポキシ当量は330〜350g/当量の範囲にあり、臭素含量は23〜26重量%である。
硬化剤Ａ：
長春人造樹脂廠股分有限公司製、商品名をPF−5110として市販されている、活性水素当量が105〜110g/当量を示す。
硬化剤Ｂ：
窒素とリンを含む硬化剤、下記合成例3に記載の方法により製造される。
硬化助剤Ａ：
トリフェニルホスフィン。
硬化助剤Ｂ：
2−メチルイミダゾール（以下2ＭＩと略する）。
【００８３】
【合成例１】
リン含有エポキシ樹脂Ｄの製造は以下にして行った。
有機リン環式化合物（ＨＣＡ、その構造式を下記に示す）２１６ｇと、トルエン２１６ｇをガラス反応器に入れ、加熱、攪拌しながら溶解させ、１１０℃に到達した後に、４−ヒドロキシベンズアルデヒド１１２ｇを加え、同温度下で２時間反応を続けた。反応混合物を室温に到るまで冷却し、濾過して濾過物を乾燥して、ＨＣＡと４−ヒドロキシベンズアルデヒドのリン含有縮合物（ａ）を得る。
【００８４】
上記により得た縮合物（ａ）３３８ｇと、トルエン３３８ｇとをガラス反応器中で加熱、攪拌しながら溶解させ、温度が１１０℃になった後、フェノール９４gと、パラメチルベンゼンスルホン酸３．４ｇを加え、反応を２時間続けた。反応混合物を室温になるまで冷却した後、濾過し、濾過物を乾燥してリン含有縮合物（ｂ1）を得た。リン含有縮合物の融点は２９４℃であった。
【００８５】
上記により得たリン含有縮合物（ｂ1）４１３ｇと、クロルプロピレンオキシド９２５ｇをガラス反応器中で加熱攪拌しながら溶かし、温度が５５℃になった時に、４９．５％水酸化ナトリウム水溶液１５３５ｇを加え、同温度下で５時間反応する。反応温度をさらに高くして、反応混合物中にある未反応のクロルプロピレンオキシドを回収する。有機溶剤と水を加え、水分を除去した後に、有機溶剤に含まれている本発明の新規なリン含有エポキシ樹脂Ｄを得た（収量は５１８ｇ）。
【００８６】
上記により得たリン含有エポキシ樹脂Ｄのエポキシ当量は２２８ｇ／当量であり、軟化点は８５℃であった。
上記のＨＣＡは、下記式で表される。
【００８７】
【化３５】
0003825715.tif 000025
【００８８】
【合成例２】
リン含有エポキシ樹脂Eの製造
有機リン環式化合物（ＨＣＡ、その構造式を下記に示す）２１６ｇと、トルエン２１６ｇをガラス反応器に入れ、加熱、攪拌しながら溶解させ、１１０℃に到達した後に、４−ヒドロキシベンズアルデヒド１１２ｇを加え、同温度下で２時間反応を続けた。反応混合物を室温に到るまで冷却し、濾過して濾過物を乾燥して、ＨＣＡと４−ヒドロキシベンズアルデヒドのリン含有縮合物（ａ）を得た。
【００８９】
上記により得た縮合物（ａ）３３８ｇと、トルエン３３８ｇとをガラス反応器中で加熱、攪拌しながら溶解させ、温度が１１０℃になった後、o-クレゾール(cresol) 108gと、パラメチルベンゼンスルホン酸３．４ｇを加え、反応を２時間続ける。反応混合物を室温になるまで冷却した後、濾過し、濾過物を乾燥してリン含有縮合物（ｂ2）を得た。
【００９０】
上記により得たリン含有縮合物（ｂ2）４１３ｇと、クロルプロピレンオキシド９２５ｇをガラス反応器中で加熱攪拌しながら溶解し、温度が５５℃になった時に、４９．５％水酸化ナトリウム水溶液１５３５ｇを加え、同温度下で５時間反応させた。反応温度をさらに高くして、反応混合物中にある未反応のクロルプロピレンオキシドを回収した。有機溶剤と水を加え、水分を除去した後に、有機溶剤に含まれている本発明の新規なリン含有エポキシ樹脂Eを得た（収量は５３９ｇ）。
【００９１】
上記により得られたリン含有エポキシ樹脂Eのエポキシ当量は300ｇ／当量であり、軟化点は９５℃であった。
【００９２】
【合成例３】
リン・窒素含有硬化剤（硬化剤B）の製造
マントルヒーター、温度調整装置、電動攪拌機と攪拌棒、窒素導入口、熱電対、水冷式冷却装置および原料供応ロートを備えた容量3ｌの5口ガラス反応容器中、フェノール1410g（15モル）、92%のポリホルムアルデヒド244.7g（7.5モル）ベンゾグアナミンド337g（1.8モル）、HCA259g（1.2モル）、蓚酸11.2gを加え、溶解させた後、減圧して内容物を乾燥し、窒素ガスを通じてさらに真空にした。温度を100〜110℃に上げて3時間反応させ、さらに120〜125℃に温度を上げて反応を2時間行なった。反応終了後、常圧下で徐々に未反応のフェノールと縮合反応により生じた水分を蒸留除去し、最終的に180℃で真空下に1時間保持して、目的を窒素とリンを含む硬化剤Bを得た。この硬化剤Bを分析した結果、軟化点は161℃であった。理論含窒素量は10.0重量%であり、リン含有量は2.93重量％、活性水素当量は210ｇ/当量を示した。
【００９３】
【実施例１】
難燃性エポキシ樹脂組成物の調製
下記の成分からなる難燃性エポキシ樹脂組成物の調製した。
エポキシ樹脂Ａ                  10.34重量部
リン含有エポキシ樹脂Ｄ           6.00重量部
硬化剤Ａ                         7.80重量部
硬化助剤Ａ                       0.26重量部
シランカップリング剤             0.60重量部
シリカ                          74.00重量部
カーボンブラック                 0.40重量部
カルナウバ蝋                     0.60重量部
上記の各成分を容器に入れ、機械攪拌機を用いる十分攪拌した後、二軸ローラーを用い95℃で十分混錬し、冷却した後、粉砕して半導体封着用のエポキシ樹脂組成物を得た。
【００９４】
【実施例２〜８、比較例１〜３】
表1に示す成分と組成により、実施例１に記載の同様な方法により、実施例２〜８と比較例１〜３のエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００９５】
【表１】
0003825715.tif 000026
【００９６】
又、下記の方法により調製したエポキシ樹脂組成物の性質を測定した。結果を表２に示す。
（1）スパイラルフロー：
EMMI−1−66に記載の方法により、エポキシ樹脂組成物を175℃と70kg/cm2の条件下において、その螺旋流動性を測定した。その結果を表2に示した。
（2）難燃性：
エポキシ樹脂組成物を用い、長さ5インチ、幅0.5インチ、厚さ1/16インチの試料を製作し、ＵＬ94の規準により、その難燃性を評価した。即ち、同じ組成物により5枚の試料をとり、試料ごとに2回燃焼させ、合計10回の燃焼に必要とした総時間数が50秒以下、かつ一回の燃焼時間が10秒以下のものを合格とし、その結果を表2に示した。又、一回の平均燃焼時間を計算し、その結果を表3に示した。
（3）吸湿性：
エポキシ樹脂組成物を用い、直径25mm、厚さ5mmの円形シートを製作し、その重量を測定した後、100℃の沸騰水中において24時間煮沸し、その重量を測定して吸水重量％を計算した。
（4）はんだ耐熱性：
18ピンのデュアルリードフレームピンに対し、エポキシ樹脂組成物を用い、175℃で封止成形し（18ＬＤ-PDIP）、さらに175℃において、4時間硬化させ、85℃/85％相対湿度の条件下で72時間処理した後、240℃のはんだタンク内で10秒間加熱する処理を3回繰り返した。処理後の成型品を、肉眼で外観を検視して、亀裂が生じたか否かを調べた。
【００９７】
【表２】
0003825715.tif 000027
【００９８】
【表３】
0003825715.tif 000028
【００９９】
上記に示された結果から、実施例２〜８では、本発明のリン含有難燃性エポキシ樹脂Dおよび/またはEが用いられ、さらに各実施例中において、異なるエポキシ樹脂と硬化助剤を用いて難燃性エポキシ樹脂を製造している。比較例１においては、ごく少量の本発明の難燃性エポキシ樹脂Dが用いられ、比較例２においては、非反応系難燃剤のトリフェニルリン酸エステルが用いられ、比較例３としては、臭素を含むエポキシ樹脂とアンチモンを含む難燃剤を用いられている。
【０１００】
これらの実施例と比較例は、すべて難燃性を有しており、十分の耐燃性を示し、又、スパイラルフロー性に影響を与えることなく、ＵＬ94V-0の規準に合格している。しかしながら、はんだ耐熱性に関しては本発明のリン含有難燃性エポキシ樹脂を添加した実施例２〜８が優れた性質を示している。
比較例1において、本発明のリン含有難燃性エポキシ樹脂が用いられているが、その使用量はエポキシ樹脂全重量の0.5重量％以下にとどまり、ＵＬ94V-0の耐燃性試験には不合格となった。
【０１０１】
比較例2においては、非反応系難燃剤としてトリフェニルリン酸エステルを使用しており、そのエポキシ樹脂はＵＬ94Ｖ−0の耐熱性試験に合格しているといえども、難燃性を得た後の流動性が悪く、しかも吸湿性、はんだ耐熱性の点でも劣っている。
比較例3においては、周知の臭素を含むエポキシ樹脂とアンチモン含有難燃剤を用いているが、エポキシ樹脂の相当含量が低く、難燃性を得た後の流動性が悪く、本発明のリン含有難燃性エポキシ樹脂を使用した実施例に比べて、そのはんだ耐熱性は劣っている。