(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＴＡＢ比表面積が１００〜１６０m2/g、圧縮ＤＢＰが９５〜１１５ml/100g のハード系領域に属し、かつ下記の関係式 (1)〜(3) による選択的特性を有するファーネスカーボンブラックを、ゴム成分１００重量部に対し３５〜１００重量部の割合で配合してなるゴム組成物。
(1) ５≦Ｎ2 ＳＡ−ＩＡ≦１５
(2) 1.13Ｄstモード径−40.92 ≦ΔＤst≦1.13Ｄstモード径−30.92
(3) Ｄｐモード径≦2.66Ｄmpモード径−15.516
但し、(1) 式のＮ2 ＳＡは窒素吸着比表面積、ＩＡは沃素吸着量を指す。 (2)式のＤstモード径はディスクセントリフュージ装置(DCF) により測定されるカーボンブラックアグリゲートのストークスモード径、ΔＤstは同ストークス径分布の半値幅を示す。また (3)式のＤｐモード径は示差走査熱量計(DSC) により測定されるカーボンブラックアグリゲート粒間のポア径分布における最大頻度のモード径、Ｄmpモード径は水銀圧入法で得られるカーボンブラックアグリゲート粒間のポア径分布における最大頻度のモード径を示す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、トラック、バス等に装着する大型タイヤ用のトレッド部材として好適なゴム組成物、詳しくは優れた耐摩耗性能と低発熱性を兼備するゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム補強用のカーボンブラックには、具備特性に応じた多様の品種があり、これらの品種特性がゴムに配合した組成物の諸性能を決定付けるための主要な因子となる。このため、通常ゴムへの配合に当たっては、部材用途に適合する品種特性のカーボンブラックを選定使用する手段が慣用されている。
【０００３】
例えば、トラック、バス等の大型タイヤトレッドのように過酷な走行条件において高度の耐摩耗性が要求されるゴム部材に対しては、ＳＡＦ(N110)、ＩＳＡＦ(N220)のような粒子径が小さくて比表面積が大きなカーボンブラックを適用することが有効とされている。ところが、この種のハード系カーボンブラックは配合ゴムの発熱性を増大させる性質があるため、タイヤトレッドとした場合に走行中の蓄熱による内部構造の破壊や構成材料の老化を促進させる危険性がある。また近時、省資源、省エネルギーの社会的要求に対応するため低燃費タイヤの開発が盛んにおこなわれているが、低燃費タイヤの開発には低発熱性の付与が不可欠の要素となる。このため、粒子径が小さく、比表面積の大きいカーボンブラックを用いて配合ゴムに高耐摩耗性と高反発弾性を与える低発熱性とを同時に付与することができれば、タイヤトレッド用ゴム部材として理想的なものとなる。
【０００４】
本出願人は、上述した背反的なゴム性能を、配合カーボンブラックの特性面とくに粒子径、比表面積、ストラクチャー等の基本特性に加えて一層ミクロな選択的特性を付加することによって両立させる研究を系統的に継続しており、既に下記のような開発提案をおこなっている。
(1) 窒素吸着比表面積(N2SA)が６０m2/g以上、圧縮ＤＢＰが１１２ml/100g 以上のカーボンブラックに凝集体のストークスモード径および同分布を一定値以上に維持させたカーボンブラック（特公平１−53978 号公報) 。
(2) Ｎ2 ＳＡ６０m2/g以上、ＤＢＰ１０８ml/100g 以上、一定比表面積当たりの真比重値を公知のカーボンブラックのそれより著しく低い特定範囲に設定するとともに着色力ならびに凝集体モード径当たりの分布幅を一定値以上に維持する特性のカーボンブラックを配合したゴム組成物（特開昭59−140241号公報) 。
(3) Ｎ2 ＳＡが１００〜２００m2/gの範囲にあり、粒子径に対して相対的にブロードな凝集体ストークス径分布を備えるカーボンブラックを配合したゴム組成物（特開昭63−112638号公報) 。
(4) Ｎ2 ＳＡが７０〜１８５m2/gの範囲にあり、凝集体ストークス径分布が特定範囲の２点の極大点をもつカーボンブラックを配合したゴム組成物（特開平63−179941号公報) 。
(5) Ｎ2 ＳＡが１１０〜１５５m2/gの範囲にあり、ＤＢＰ、圧縮ＤＢＰ、ブラックネス、Ｎ2 ＳＡおよびよう素吸着量を変数とする式で定義される値が特定範囲にあるカーボンブラックを配合したゴム組成物（特開昭63−297439号公報) 。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これら先行技術によれば大型タイヤトレッド用として改善された高耐摩耗性と低発熱性を兼備するゴム組成物を得ることができる。しかし、低燃費タイヤに対する品質要求はますます高度化しており、より高水準の耐摩耗性と低発熱性を両立させたゴム組成物の開発が引き続き求められているのが現状である。
【０００６】
本発明は、このような要請に基づき従来技術とは異なるカーボンブラックの粒子コロイダル性状と配合ゴム性能との技術的因果関係を解明して開発に至ったもので、その目的は、トラック、バス等を対象とする大型タイヤのトレッド部材として好適な高耐摩耗性と低発熱性を兼備するゴム組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明によるゴム組成物は、ＣＴＡＢ比表面積が１００〜１６０m2/g、圧縮ＤＢＰが９５〜１１５ml/100g のハード系領域に属し、かつ下記の関係式 (1)〜(3) による選択的特性を有するフアーネスカーボンブラックをゴム成分１００重量部に対し３５〜１００重量部の割合で配合してなることを構成上の特徴とする。
(1) ５≦Ｎ2 ＳＡ−ＩＡ≦１５
(2) 1.13Ｄstモード径−40.92 ≦ΔＤst≦1.13Ｄstモード径−30.92
(3) Ｄｐモード径≦2.66Ｄmpモード径−15.516
但し、(1) 式のＮ2 ＳＡは窒素吸着比表面積、ＩＡは沃素吸着量を指す。(2) 式のＤstモード径はディスクセントリフュージ装置(DCF) により測定されるカーボンブラックアグリゲートのストークスモード径、ΔＤstは同ストークス径分布の半値幅を示す。また (3)式のＤｐモード径は示差走査熱量計(DSC) により測定されるカーボンブラックアグリゲート粒間のポア径分布における最大頻度のモード径、Ｄmpモード径は水銀圧入法で得られるカーボンブラックアグリゲート粒間のポア径分布における最大頻度のモード径を示す。
【０００８】
上記構成によるカーボンブラックの各特性には、以下の測定方法によって得られる値が用いられる。
ＣＴＡＢ比表面積；
ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−８９“Standard Test Method for Carbon Black-CTAB(Cetyltrimethylammonium Bromide) Surface Area ”による。この方法によるＩＲＢ #６のＣＴＡＢ比表面積測定値は、７７m2/gである。
圧縮ＤＢＰ(24M4DBP) ；
ＡＳＴＭ  Ｄ３４９３−９１“Standard Test Method for Carbon Black −n-Dibutyl Phthalate Absorption Number of Compressed Sample”による。この方法によるＩＲＢ #６の圧縮ＤＢＰ吸油量測定値は、８７ml/100g である。
Ｎ2 ＳＡ（窒素吸着比表面積）；
ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８８“Standard Test Method for Carbon Black-Surface Area by Nitrogen Absorption ”MethodＢによる。この方法によるＩＲＢ #６のＮ2 ＳＡ測定値は、７６m2/gである。
ＩＡ（沃素吸着量）；
ＪＩＳ  Ｋ６２２１(1982)「ゴム用カーボンブラックの試験方法」６・１・１項による。この方法によるＩＲＢ #６の沃素吸着量測定値は、８０mg/gである。
【０００９】
Ｄstモード径、ΔＤst;
乾燥カーボンブラック試料を少量の界面活性剤を含む２０vol%エタノール水溶液と混合してカーボンブラック濃度５０mg/lの分散液を作製し、これを超音波で十分に分散させて試料とする。ディスク・セントリフュージ装置（英国Joyes Lobel 社製）を８０００rpm の回転数に設定し、スピン液（２wt% グリセリン水溶液）を１０ml加えたのち、１mlのバッファー液（20vol%エタノール水溶液）を注入する。ついで、カーボンブラック分散液０．５mlを注射器で加えて遠心沈降を開始し、同時に記録計を作動させて光学的にカーボンブラックアグリゲートのストークス相当径の分布曲線を作成する。得られた分布曲線における最大頻度のストークス相当径をＤstモード径(nm)とし、最大頻度の５０％の頻度が得られる大小２点のストークス相当径の差をΔＤst(nm)とする。この測定法によるＩＲＢ #６のＤstモード径は９２nm、ΔＤstは６８nmである。
【００１０】
Ｄｐモード径 ;
ＪＩＳ  Ｋ６２２１(1982)５「乾燥試料の作り方」に基づいて乾燥したのち、精秤採取したカーボンブラック試料を蒸留水と混合してカーボンブラック濃度が０．２５０g/cm3 のペーストを作成し、超音波で十分に分散させる。超音波分散後１０分以内に示差走査熱量計(DSC, Mettler 社製 DSC30) でアグリゲート粒間ポアの分布測定を開始する。この場合のペースト採取量は約３〜５mgの範囲内とし、アルミ製のサンプル容器に入れてシールしたのち、ペーストの質量を確認して前記ＤＳＣ装置にセットする。ついで、次のステップで測定する。
▲１▼室温から−８０℃まで急冷する。
▲２▼−８０℃から−５℃まで１０℃/min. の速度で加熱する。
▲３▼−５℃から−０．１℃まで１℃/min. の速度で加熱したのち、−０．１℃ (蒸留水の凝固点より0.1 ℃低い温度) に１０分間保持する。
▲４▼−０．１℃から−８℃まで０．１℃/min. の速度で徐々に冷却し、補償エネルギーを記録する。
そして、▲４▼の段階で得られた補償エネルギーのチャートから各温度(0.1℃刻み）の山の高さ（ｙ）を読み取り、下記(1) 、(2) 式からアグリゲート粒間のポア径（Ｄｐ）およびポア径分布（ΔＶ／ΔＤｐ）を得る。
Ｄｐ＝（１３５．３４／ΔＴ）＋１．１４      ……(1)
ΔＶ／ΔＤｐ＝Ｋ・（ΔＴ）2 ／（Ｗａ・ｙ）  ……(2)
(1) および(2) 式において、ΔＴは蒸留水の凝固点降下幅、Ｗａは蒸留水の凝固熱、ＫはＤＳＣ装置の感度やサンプルの質量を考慮に入れた係数である。これらの式はBrunらによって導かれたもので、Thermochimica Acta,21(1977) 59〜88“A NEW METHOD FOR THE SIMULTANEOUS DETERMINATION OF THE SIZE AND THE SHAPE OF PORES : THE THERMOPOROMETRY”に詳説されている。なお、この方法で測定したＩＲＢ #６のＤｐモード径は、９５．３nmである。
【００１１】
Ｄmpモード径;
水銀ポロシメーター（マイクロメリティクス社製、Pore Sizer 9300 ）の専用セル（３ml）中に粒度０．２５〜０．５０mmに調整したカーボンブラックペレット０．２g を装填したのち、圧力２５〜２０００lb/in2の範囲で水銀を圧入し、圧入水銀量が急激に増加する点の圧力を測定する。この圧力値からカーボンブラックのアグリゲート粒間ポア径を算出し、Ｄmpモード径(nm)とする。なお、この方法で測定したＩＲＢ #６のＤmpモード径は、４０nmである。
【００１２】
本発明の特性を備えるフアーネスカーボンブラックは、炉頭部に接線方向空気供給口と炉軸方向に装着された燃焼バーナーを備える燃焼室と、該燃焼室と同軸的に連設された原料油噴射ノズルを有する多段の狭径反応室および広径反応室とにより構成されるオイルフアーネス炉を用い、原料油の分割導入条件、燃料油および空気の供給量、酸素ガスの添加条件などを調整することによって製造することができる。
【００１３】
上記のフアーネスカーボンブラックは、常法に従って天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、その他常用のカーボンブラックで補強可能な各種ゴム、混合ゴムなどのエラストマーに配合する。カーボンブラックの配合比率は、ゴム成分１００重量部に対し３５〜１００重量部とし、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、加硫助剤、軟化剤、可塑剤等の必要成分とともに混練して本発明のゴム組成物を得る。
【００１４】
【作用】
本発明で特定したファーネスカーボンブラック特性項目のうち、ＣＴＡＢ比表面積１００〜１６０m2/gと圧縮ＤＢＰ９５〜１１５ml/100g の粒子性状はハード系領域に属し、配合ゴムに高度の耐摩耗性と適度の発熱性を保持させるための前提条件となる。ＣＴＡＢ比表面積が１００m2/g未満であると大型タイヤ用として十分な耐摩耗性が付与されず、他方、１６０m2/gを上廻るとゴムに対する分散性が悪化して耐摩耗性が円滑に向上しないうえ、発熱性も増大することから特に低燃費タイヤ用カーボンブラックとしての使用は困難となる。また、圧縮ＤＢＰが９５ml/100g 未満であると耐摩耗性の面で不十分となり、１１５ml/100g を越えるとゴム配合時の粘度が高くなって加工性が低下する。
【００１５】
関係式(1) の特性は主に発熱性を抑制する要素となるもので、（Ｎ2 ＳＡ−ＩＡ）の値が５未満では低燃費タイヤ用のゴム組成物に必要な発熱性の低下が不十分となり、他方、この値が１５を越えるとゴム配合時の粘度が高くなって実用性に乏しくなる。関係式(2) に関与するカーボンブラックのアグリゲート分布（ΔＤst）は、広くなり過ぎると耐摩耗性の後退が大きくなり、逆に狭くなり過ぎると発熱性の抑制効果が減退する。したがって、関係式(2) で規制した〔1.13Ｄstモード径−40.92 ≦ΔＤst≦1.13Ｄstモード径−30.92 〕の範囲が、配合ゴムに高水準の耐摩耗性と低発熱性を付与するために最適なアグリゲート分布範囲となる。
【００１６】
関係式(3) も高耐摩耗性と低発熱性との両立化に機能する特性要素となる。すなわち、カーボンブラックアグリゲート粒間ポアのモード径は、カーボンブラックが強固に融着結合した凝集体（アグリゲート）の性状を示すパラメーターとなるもので、測定方法によってその値は相違する。示差走査熱量計(DSC) により測定されるＤｐモード径は、カーボンブラックが蒸留水に分散した状態でのアグリゲート粒間のポア径であるため、水銀圧入法で得られるＤmpモード径に比べると測定値は大きくなる。発明者らの検討によると上市されている一般のカーボンブラックは次式の関係にあることが確認された。
Ｄｐモード径＝（2.66Ｄmpモード径−8.343 ）±５
例えば、ＩＲＢ #６のＤｐモード径の実測値は９５．３nmであるが、この値はＤmpモード径実測値４０nmから算出される上式によるＤｐモード径(93.1 〜103.1nm)の範囲に入っている。本発明の選択的特性を示すカーボンブラックのＤｐモード径は、Ｄmpモード径との関係において上式から算出される値よりも更に低位にあり、これが関係式(3) で特定する（2.66Ｄmpモード径−15.516）の算出値と同等以下の水準に位置している場合に、配合ゴムに対し低発熱性を損ねずに耐摩耗性を向上させるために有効な機能を果たす。
【００１７】
上記のような配合ファーネスカーボンブラックの独特な性状特性ならびに機能が総合的に作用して、ゴム組成物に優れた耐摩耗性能と高水準の反発弾性を示す低発熱性能を同時に付与することが可能となる。
【００１８】
【実施例】
実施例１〜４、比較例１〜３、参考例１〜３
炉頭部に接線方向空気供給口と炉軸方向に装着した燃焼バーナーを有する燃焼室（直径900mm 、長さ1000mm) 、該燃焼室と同軸的に連結され各々炉壁を貫通する原料油噴射ノズルを備える第１段狭径反応室（直径250mm 、長さ500mm)、第２段狭径反応室（直径160mm 、長さ600mm)、第３段狭径反応室（直径180mm 、長さ600mm)、および引き続く広径反応室（直径400mm)とから構成されたオイルファーネス炉を設置した。原料油には、比重(15/4 ℃）１．０７３、粘度（エングラー40/20 ℃）２．１０、トルエン不溶分０．０３％、相関係数(BMCI)１４０の芳香族炭化水素油を用い、燃料油としては、比重(15/4 ℃）０．９０３、粘度(cst/50 ℃）１６．１、残炭分５．４％、引火点９６℃の炭化水素油を用いた。
【００１９】
上記の反応炉、原料油および燃料油を用い、各狭径反応室に対する原料油の分割供給量、燃料油量、空気供給量、酸素ガス供給量等の生成条件を変えてファーネスカーボンブラックを製造した。得られたカーボンブラックの特性を生成条件と対応させて表１に示した。また、表２には参考例１〜３として市販のハード系カーボンブラック品種の特性を示した。
【００２０】
【表１】
0003816541.tif 000002
【００２１】
【表２】
0003816541.tif 000003
【００２２】
次に、表１および表２の各カーボンブラック試料を表３に示す配合比により天然ゴムに配合した。
【００２３】
【表３】
0003816541.tif 000004
【００２４】
表３の配合物を１４５℃の温度で４０分間加硫して得られた各ゴム組成物につき各種ゴム試験をおこない、その測定結果を表４（実施例）および表５（比較例、参考例）に示した。なお、ゴム特性の測定は下記によった。このうち、摩耗量は参考例２のカーボンブラックを１００とした場合の相対指数で示した。また、ｔａｎδ（損失係数）は発熱性の指標となるもので、測定値が小さくなるほど発熱度が低いことを示す。
摩耗量；
ランボーン摩耗試験機（機械式スリップ機構）を用い、次の条件で測定した。
試験片：厚さ１０mm、外径４４mm
エメリーホイール：ＧＣタイプ、粒度 #８０、硬度Ｈ
添加カーボランダム粉：粒度 #８０、添加量  約９g/min.
エメリーホイール面と試験片の相対スリップ率：２４％、６０％
試験片回転数：５３５rpm
試験荷重：４kg
【００２５】
ｔａｎδ（損失係数）;
Visco Elastic Spectrometer（岩本製作所製）を用い、次の条件で測定した。
試験片：厚さ２mm、長さ３０mm、幅５mm
周波数：５０Hz
動的歪率：１．２％
温  度：６０℃
その他の特性；
ＪＩＳ  Ｋ６３０１「加硫ゴム物理試験法」によった。
【００２６】
【表４】
0003816541.tif 000005
【００２７】
【表５】
0003816541.tif 000006
【００２８】
表４および表５から、実施例の結果は同水準のＮ2 ＳＡを有しながら本発明の選択的特性要件を外れる比較例、参考例に比べ、発熱性の指標となるｔａｎδ（損失係数）と耐摩耗性が相対的に同時に改善されていることが認められる。また、その他の補強特性も高水準に維持されていることが判る。
【００２９】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば従来技術とは異なるカーボンブラックのミクロなコロイダル性状を選択規制することによりトラック、バス等を対象とする大型タイヤ用トレッド部材として好適な高い反発弾性を備える低発熱性と優れた耐摩耗性能を兼備するゴム組成物を提供することができる。したがって、トラックやバスに装着して効果的な低燃費化を図ることが可能となる。