(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水系溶液を電解液とし、両極に活性炭電極を用いた電気二重層キャパシターにおいて、該活性炭電極が０．１１重量％以上２重量％以下のリチウムが電気化学的に挿入されたものであることを特徴とする電気二重層キャパシター。
【請求項２】
該活性炭電極が、比表面積が２００ｍ2／ｇ以上、３０００ｍ2／ｇ以下の活性炭を用いて形成されていることを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシター。
【請求項３】
該活性炭電極が、比表面積が３００〜２３００ｍ2／ｇの活性炭を用いて形成されており、かつ０．１１重量％以上１．５０重量％以下のリチウムが電気化学的に挿入されていることを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシター。
【請求項４】
該活性炭電極が活性炭と、これに対して５〜５０重量％のアセチレンブラック及びケッチェンブラックより成る群から選ばれた導電剤と、バインダーとから成る混合物を加圧成形したものに、リチウムが電気化学的に挿入されたものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の電気二重層キャパシター。
【請求項５】
２．５Ｖ以上の電圧を印加して充電するものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の電気二重層キャパシター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、充放電サイクル耐久性、及び電圧印加時の耐久性にすぐれた電気二重層キャパシターに関するもので、特にその活性炭電極の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
大電流で充放電できる電気二重層キャパシターは、電気自動車、補助電源等の用途に有望である。そのために、急速充放電が可能であり、長時間電圧印加時の耐久性及び充放電サイクル耐久性に優れた電気二重層キャパシターの実現が望まれている。
キャパシターのセルに蓄積されるエネルギーは、1/2 ・Ｃ・Ｖ2 で算出され、Ｃはセル当たりの容量（Ｆ）、Ｖはセルに印加可能な電圧（Ｖ）である。印可可能電圧Ｖは、その値の二乗がエネルギーに反映されるため、エネルギー密度の向上にはキャパシターに印加する電圧を上げるの効果的であるが、大きな電圧では電解液の分解が起こる。そのため、従来の電気二重層キャパシターでは使用する電解液の溶媒と溶質の種類にもよるが、単位セルあたりの耐電圧は、非水系電解液の電気二重層キャパシターの場合、約2.4Vであり（特開平7-145001号公報）、２．５Ｖ以上の高電圧で使用すると、内部直列抵抗の増加あるいは静電容量の減少が短時間で発生する。そこで、正負側の電極、セパレータ、電解液、容器等を詳細に検討し、２．５Ｖ〜２．８Ｖの電圧を印加することが試みられている。例えば、フェノール樹脂、石油コークス等をKOH 賦活して得られる活性炭を用いた電極を不活性雰囲気中で熱処理して耐久性は向上するさせる方法や、原料を選定した結果、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂の場合に耐久性がわずかに向上したこと（特開平8-162375号公報）、キャパシターの集電体に多孔質アルミニウムを用いて耐久性向上を図る手法（特開平8-339941号公報）等が知られている。
【０００３】
【発明が解決すべき課題】
しかしながらこれらの例は、いずれの程度の差こそあれ満足すべきものではなかった。例えば前述の、フェノール樹脂、石油コークス等をKOH 賦活して得られる活性炭を用いた電極を不活性雰囲気中で熱処理する方法では、同時に初期静電容量も小さくなるという問題があった。また、特開平8-162375号公報、特開平8-339941号公報の方法では、根本的には耐久性を改善することはできないと言ってよい。
【０００４】
これら従来の電気二重層キャパシターでは、2.5Vを越える高電圧の連続印加によって、ガス発生あるいは分極性電極上への反応生成物の付着が発生していた。そしてこれが、原因となって、著しい内部抵抗の増加あるいは静電容量の減少を起こすという欠点を有していた。そこで、本発明者らは、特願平9 −183670号において、炭素質電極の自然電位を任意に調節して充電時の電位を、電解液の高電位側（酸化側）の実質的な分解開始電圧以下にすることにより、電解液の分解が抑制され、電気二重層キャパシターの印加可能電圧、及び耐久性が改善できることを提案している。
【０００５】
【発明が解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上記の課題を検討すべくさらに鋭意検討した結果、従来の電解液を分解しにくいものにしたり、電極の不純物を低減させたりするという方法とは異なる抜本的解決方法として、非水系溶液を電解液とし、両極に活性炭電極を用いた二重層キャパシターにおいて、活性炭電極としてリチウムが０．１１重量％以上２重量％以下となるように電気化学的に挿入されたものを用いることにより、２．５Ｖ以上の電圧を印加しても電解液の分解を抑制し、初期の静電容量がほとんど変化せず、耐久性が著しく向上し電気二重層キャパシターが得られることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の目的は、２．５Ｖ以上の高電圧印加時の耐久性及び充放電耐久性に優れた電気二重層キャパシターを提供することにあり、かかる目的は、非水系溶液を電解液とし、両極に活性炭電極を用いた電気二重層キャパシターにおいて、該活性炭電極として０．１１重量％以上２重量％以下のリチウムが電気化学的に挿入されたものを用いることにより、容易に達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明を最大の特徴は、非水系溶液を電解液とし、両極に活性炭電極を用いた電気二重層キャパシターにおいて、活性炭電極として０．１１重量％以上２重量％以下のリチウムが電気化学的に挿入されたものを用いることにより、２．５Ｖ以上の高電圧加時の耐久性及び充放電耐久性を大幅に改善する点にある。
【０００７】
本発明において活性炭電極中へ、リチウムを導入する手法は特に限定するものではないが、電気化学的手法、化学的手法、物理的手法等により電極体に添加することが可能である。例えば、簡便な方法の一つとして、非常に卑な金属である金属リチウムまたはリチウムを含む物質からなるリチウム含有電極、活性炭を主とする炭素質電極、セパレータ及び非水系電解液で構成される電気化学セルにおいて、リチウム含有電極と炭素質電極を短絡またはリチウム含有電極を正極、炭素質電極を負極として充電することにより活性炭電極中にリチウムを導入させることができる。リチウムを含む物質としては、特に限定するものではないが、例えば、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金等のリチウムを含む合金、リチウム金属間化合物、リチウムを含むマンガン酸化物、コバルト酸化物、ニッケル酸化物、バナジウム酸化物等の複合酸化物、リチウムを含む硫化チタン、セレン化ニオブ、硫化モリブデン等のカルコゲナイト、リチウムを含む炭素から選ばれる少なくとも１つ以上の物質を用いることが好ましい。卑な電位をもつ金属として、リチウム以外に、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、イットリウム、ネオジウム等の希土類金属または、これらの金属を含む物質をリチウムの場合と同様に自然電位を下げる物質として用いてもよい。
【０００８】
こうして得たリチウムが導入された活性炭電極を両極に用いて、電気二重層キャパシターを組み立てる。一方の極のみリチウムが導入された活性炭電極を用いると、動作が不安定になるため好ましくない。
電極中の微量なリチウム量の定量は、ICP 発光分析装置、原子吸光分光光度計等を用いることにより可能である。リチウムを添加した電極体の自然電位の測定は、通常の電気化学的手法を用いて行われる。非水系での電位測定は、水溶液での標準水素電極のような電位基準は厳密には定義されていないが、実際には、銀- 塩化銀電極、白金電極、リチウム電極等の電極を用いて一般に広く行われている。本発明においても同様な方法で測定可能である。
【０００９】
本発明においては電極中のリチウムの含有量を０．１１重量％以上２重量％以下にすることにより、活性炭の嵩密度、比表面積、表面性状等により若干異なるにしても活性炭電極の正極側（酸化側）の充電後の電位を、電解液の実質的な分解開始電圧以下である、４．２Ｖ以下（対Ｌｉ／Ｌｉ+）に調節できる。特に、比表面積が約３００〜２３００ｍ2／ｇの活性炭を電極に用いる場合、リチウムの含有量が０．１１重量％以上１．５０重量％以下が好ましい。リチウムの含有量が２重量％より大きい場合、キャパシターの充放電時に、電極上への金属リチウム、リチウム化合物の析出がおこり容量の低下を起こす場合がある。
【００１０】
活性炭電極に用いられる活性炭としては、電気二重層キャパシターを大容量とするために比表面積の大きな活性炭を用いるのが好ましい。しかしながら活性炭の比表面積は大きすぎると嵩密度が低下してエネルギー密度が低下するので、200m2/g 以上、3000m2/g以下が好ましく、さらに好ましくは300m2/g 以上、2300m2/g以下である。活性炭の原料としては、植物物系の木材、のこくず、ヤシ殻、パルプ廃液、化石燃料系の石炭、石油重質油、あるいはそれらを熱分解した石炭および石油系ピッチ、タールピッチを紡糸した繊維、合成高分子、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、液晶高分子、プラスチック廃棄物、廃タイヤ等多種多用である。これらの原料を炭化後、賦活するが、賦活法は、ガス賦活と薬品賦活に大別される。ガス賦活法は、薬品賦活が化学的な活性化であるのに対して、物理的な活性化ともいわれ、炭化された原料を高温で水蒸気、炭酸ガス、酸素、その他の酸化ガスなどと接触反応させて、活性炭が得られる。薬品賦活法は、原料に賦活薬品を均等に含侵させて、不活性ガス雰囲気中で加熱し、薬品の脱水および酸化反応により活性炭を得る方法である。使用される薬品としては、塩化亜鉛、りん酸、りん酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫化カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カルシウム等がある。活性炭の製法に関しては、上記に各種あげたが、特に問わない。活性炭はの形状は、破砕、造粒、顆粒、繊維、フェルト、織物、シート状等各種の形状があるが、いずれも本発明に使用することができる。これらの活性炭のうち、KOH を用いた薬品賦活で得られる活性炭は、水蒸気賦活品と比べて容量が大きい傾向にあることから、好ましい。又、水蒸気賦活後にＫＯＨ賦活を行うことも特に好ましい。
【００１１】
さらに賦活処理後の活性炭を、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性雰囲気下で、500 〜2500℃、好ましくは700 〜1500℃で熱処理し、不要な表面官能基を除去したり、炭素の結晶性を発達させて電子伝導性を増加させても良い。
粒状の活性炭の場合、電極の嵩密度の向上、内部抵抗の低減という点で、平均粒子径は30μｍ以下が好ましい。
活性炭電極は、活性炭、導電剤とバインダーから構成され従来より知られている方法により成形することが可能である。例えば、活性炭とアセチレンブラックの混合物に、ポリテトラフルオロエチレンを添加・混合した後、プレス成形して得られる。また、導電剤、バインダーを用いず、活性炭のみを焼結して電極とすることも可能である。電極は、薄い塗布膜、シート状または板状の成形体、さらには複合物からなる板状成形体のいずれであっても良い。
【００１２】
本発明の活性炭電極に用いられる導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、酸化チタン、アルミニウムやニッケル等の金属の粒子又はファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種の導電剤が好ましい。少量で効果的に導電性が向上する点で、アセチレンブラック及びケッチェンブラックが特に好ましく、活性炭との配合量は、活性炭の嵩密度により異なるが多すぎると活性炭の割合が減り容量が減少するため、活性炭の重量の5 〜50％、特には10〜30％程度が好ましい。
【００１３】
バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂のうち少なくとも１種類以上用いるのが好ましい。
集電体は電気化学的及び化学的に耐食性があればよく、特に限定するものではないが、正極ではステンレス、アルミニウム、チタン、タンタルが負極では、ステンレス、ニッケル、銅等が好適に使用される。
【００１４】
本発明に用いられる非水系電解液の溶質は特に限定するものではないが、Ｒ4 Ｎ+ 、Ｒ4 Ｐ+ （ただし、ＲはC n H2n+1 で示されるアルキル基）、トリエチルメチルアンモニウムイオン等でなる第４級オニウムカチオン及び、リチウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属カチオンと、BF4 - 、PF6 - 、ClO4- 、またはCF3SO3- なるアニオンとを組み合わせた塩を使用するのが好ましい。これらの塩の非水系電解液中の濃度は電気二重層キャパシターの特性が十分引き出せるように、0.1 〜2.5 モル/ リットルが好ましく、特に、0.3 〜2.0 モル／リットルが好ましい。また、非水系電解液の溶質は特に限定するものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、N-メチルオキサゾリジノン、ジメチルスルホキシド、及びトリメチルスルホキシドから選ばれる1 種類以上からなる有機溶媒が好ましい。又、電気化学的及び化学的安定性、電気伝導性に優れる点からは、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、γ−ブチロラクトンから選ばれる１種類以上の有機溶媒が特に好ましい。高い耐電圧が得られるように、非水系電解液中の水分は200ppm以下、さらには50ppm 以下が好ましい。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実施例で説明するが、本発明は以下の実施例により限定されない。
〔実施例１〕
はじめに、活性炭電極へのリチウムの添加方法について説明する。
KOH 賦活処理して得られたリチウム元素を含まないフェノール 樹脂系活性炭粉末（比表面積1900m2/g、平均粒子径10μｍ）80重量％、アセチレンブラック10重量％、ポリテトラフルオロエチレン10重量％からなる混合物を混練した後、日本分光製錠剤成型器を用い、油圧プレスで直径10mm，厚さ0.5mm となるように50ｋｇｆ／cm2 の圧力で加圧成形して円盤状の成型体を得た。この成型体を0.1torr 以下の真空中、300 ℃で3 時間乾燥し電極体とした。この方法で作製した2 枚の電極の間に三菱化学製ポリエチレン製セパレータを入れた後、集電体に使う白金板２枚で全体を挟み込み、さらに集電体、活性炭電極、セパレータがよく接触するように一番外側から２枚の厚さ５mmで４個のボルト孔をもつテフロン板で挟み込んで、オープンセル型キャパシターを組み立てた。こうして得たオープンセル型キャパシターと白金板の先端に金属リチウム箔を圧着することにより作製したリチウム極をビーカー内の1 モル/ リットルの濃度のLiBF44のプロピレンカーボネート溶液中に浸漬させた。次に、リチウム極と活性炭電極をリード線でつなぎ、約30分間短絡させた。その後、電極部を分解して活性炭電極体2 枚を取り出した。得た活性炭電極中のリチウム含有量をバリアンインスツルメントリミテッド社製「ＳｐｅｃｔｒＡＡ−４０Ｐ」型原子吸光分光光度計により定量したところ、0.11重量％であった。また、オープンセル型キャパシターに北斗電工製充放電装置「HJ201-B 」を用いて、室温下で2.8 Ｖの電圧を１時間印加した後の正極側の電位を測定したところ、4.1V（対Li/Lｉ+ ）を示した。
【００１６】
次に、リチウムを添加した活性炭電極を用いたキャパシターの作製方法について述べる。上記の方法で得たリチウムを含有する活性炭電極２枚に1 モル／リットルの濃度の(C2H5)4NBF4 のプロピレンカーボネート溶液を充分に含浸させたものを各々正極、負極とし、ポリエチレンセパレータを両極間に配置して図１に示すようなコインセル型電気二重層キャパシターを得た。得た電気二重層キャパシターに、北斗電工製充放電装置「HJ201-B 」を用いて、室温下で2.8 Ｖの電圧を１時間印加した後、1.16mAで定電流放電して求めた初期の静電容量は、.1.81 Ｆであった。電圧印加条件下におけるキャパシターの長期的な作動信頼性を加速的に評価するため、このキャパシターを70℃の恒温槽に入れて2.8Vの電圧を印加し、500 時間経過後の静電容量を求めたところ、1.73F となり容量の低下は殆どなかった。電解液の分解生成物組成を確認するため、信頼性加速試験後のコインセル型キャパシター中の電解液を液相にメチルシリコンを用いたガスクロマトグラフィーを接続した日立製作所製Ｍ-2500 型質量分析計（GC-MS 分析装置）に注入した。得られたスペクトルを図２に示す。図２から、加速試験後の電解液中にトリエチルアミン、エステル類等の電解液の分解物がわずかに生成しているものの、電解液の分解はほとんどないことが確認された。
【００１７】
〔実施例２〕
リチウム極と活性炭極の短絡処理を１時間行った以外は実施例１と同様な電気二重層キャパシターを構成した。活性炭両極中のリチウム含有量は0.16重量％であった。また、2.8Vで充電後の正極側の電位は、3.9V（対Li/Lｉ+ ）を示した。得た電気二重層キャパシターの初期の静電容量は1.82Ｆであった。加速評価後の静電容量は1.73F となり容量の低下はほとんど見られなかった。
【００１８】
〔比較例１〕
リチウム極と活性炭極の短絡処理を２４時間行った以外は実施例１と同様な電気二重層キャパシターを構成した。活性炭両極中のリチウム含有量は2.1 重量％であった。また、2.8Vで充電後の正極側の電位は、3.0V（対Li/Lｉ+ ）を示した。  得た電気二重層キャパシターの初期の静電容量は1.13Ｆとなり、実施例１と比べて著しく小さい値を示した。
【００１９】
〔比較例２〕
リチウム極と活性炭極の短絡処理を5 秒間行った以外は実施例１と同様な電気二重層キャパシターを構成した。活性炭両極中のリチウム含有量は0.005 重量％であった。また、2.8Vで充電後の正極側の電位は、4.4V（対Li/Lｉ+ ）を示した。  得た電気二重層キャパシターの初期の静電容量は1.82Ｆであった。加速評価後の静電容量は1.50F となり大幅に容量の劣化が見られた。
【００２０】
〔比較例３〕
リチウム極と活性炭極の短絡処理を行わない以外は実施例１と同様な電気二重層キャパシターを構成した。2.8Vで充電後の正極側の電位は、4.4V（対Li/Lｉ+ ）を示した。
得た電気二重層キャパシターの初期の静電容量は1.83Ｆであった。加速評価後の静電容量は1.41F となり大幅に容量の劣化が見られた。
実施例１と同様に、加速評価後のコインセル型キャパシター中の電解液のGC-MS 分析で得られたスペクトル図を図３に示す。図３から、、加速試験後の電解液中にトリエチルアミン、エステル類等の電解液の分解物が大量に生成し、電解液の分解が起きていることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の実施例で用いたコイン型セルの説明図である。
【図２】図２は実施例１のコインセル型キャパシターにおいて、２．８Ｖ印加して５００時間後の電解液の質量分析の結果を示す図である。
【図３】図３は、比較例３のコインセル型キャパシターにおいて、２．８Ｖ印加して５００時間後の電解液の質量分析の結果を示す図である。
【符号の説明】
１    ステンレス製容器のケース
２    活性炭成型体
３    ガスケット
４    セパレータ
５    活性炭成型体
６    ステンレス製容器の上蓋
【図１】
0003843558.tif 000002
【図２】
0003843558.tif 000003
【図３】
0003843558.tif 000004