(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式〔Ｉ〕
【化１】
0003861517.tif 000014
（式中、Ｒ1 、Ｒ3 は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、置換基を有してもよいフェニル基または置換基を有していてもよいシクロヘキシル基を表し、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を表し、Ａはフェニレン基またはシクロヘキシレン基を表す。ただし、ＡまたはＲ3 の少なくとも一方はシクロヘキシレン基を含む。）で表わされる複素環アゾ系二色性色素。
【請求項２】
液晶物質と請求項１に記載の複素環アゾ系二色性色素を含むことを特徴とする液晶組成物。
【請求項３】
少なくとも一方が透明な電極付基板間に請求項２に記載の液晶組成物を挟持してなることを特徴とする液晶素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な複素環アゾ系二色性色素及びこれを含む液晶組成物ならびにそれを用いた液晶素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、液晶表示素子としてはツイストネマチック（ＴＮ）型表示モード、スーパーツイストネマチック（ＳＴＮ）モード等の他に各種の表示モードが提案されている。このうち液晶に色素を溶解して用いるゲストホスト（ＧＨ）型表示方式が、広い視野角等の特徴のために表示パネルとして広く用いられている。
【０００３】
このＧＨモードに用いられる二色性色素には、
１）二色性
２）溶解性
３）耐光性
４）着色力
が優れていることが要求される。
他方、市場ニーズが大きいブラックの液晶組成物を構成する上で必要な青色系の二色性アゾ色素については、従来、末端にニトロ基、シアノ基あるいはチアゾール環などを有する色素が知られていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のニトロ基、シアノ基あるいはチアゾール環を有する色素は耐光性や溶解性に大きな難点があり、また、アルキル基を有する色素では浅色の色相になりやすく、青色などの深色の色相にはなりにくいという難点を有していた。
【０００５】
また、これら従来の色素は最近の薄膜トランジスターなどを用いたアクティブマトリクス駆動による液晶表示素子などに用いられているフッ素系液晶に対する溶解性などの親和性が充分でないという問題点があり、特開平１−１４６９６０に出願された本発明と同系統の色素では、良好な表示コントラストを得るための二色性および溶解性が充分でないという問題点があった。
従って本発明は、上記の特性を兼ね備えた二色性色素、好ましくはオーダーパラメーター（Ｓ値）が０．８０以上（二色性比１３．０以上）の高い青色二色性色素及び該色素を含む液晶組成物並びに、該液晶素子を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、一般式〔Ｉ〕
【０００７】
【化２】
0003861517.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1 、Ｒ3 は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、置換基を有してもよいフェニル基または置換基を有していてもよいシクロヘキシル基を表し、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を表し、Ａはフェニレン基またはシクロヘキシレン基を表す。ただし、ＡまたはＲ3 の少なくとも一方はシクロヘキシレン基を含む。）で表わされる複素環アゾ系二色性色素が深色の色相を有し、且つ、高い二色性および、溶解性に優れた青色色素であることを見いだし、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、一般式〔Ｉ〕で表される複素環アゾ系二色性色素を含有することを特徴とする液晶組成物および少なくとも一方が透明な基板間に害液晶組成物を挟持してなる液晶素子を要旨とするものである。
本発明の前示一般式〔Ｉ〕の二色性色素は、例えば特開昭５８−３８７５６の方法に準じて以下の合成ルート（式中、Ｒ1 は前示一般式〔Ｉ〕に於けると同一の意義を有する。）により得られるモノアゾアミン類〔II〕から、公知の方法によりジアゾ化、カップリング反応を行い製造することができる。
【００１０】
【化３】
0003861517.tif 000003
【００１１】
前示一般式〔Ｉ〕に於けるＲ1 、Ｒ3 の具体例としては、それぞれ、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、ブチル基、ヘキシル基、ノニル基等の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基；エトキメチル基、ブトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基等の総炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基；トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基等の炭素数１から１０のフルオロアルキル基；メトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基等の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基が挙げられる。
【００１２】
また、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を表し、Ａの具体例としては、−１，４−フェニレン基、−１，４−シクロヘキシレン基が挙げられる。
ただし、ＡまたはＲ3 の少なくとも一方はシクロヘキシレン基を含む。この場合、ＡまたはＲ3 の少なくとも一方にシクロヘキシレン基を含まないと、ホスト液晶に対する溶解性が低く、十分な着色濃度が得られない。また、フェニレン基をシクロヘキシレン基にすることにより、最大吸収波長が長波長側にシフトし、より深色な青色素を得ることができる。
本願の一般式〔Ｉ〕においてＡまたはＲ3 にフェニル基を有する色素は特開昭６４−７０５８５号公報により公知であるが、上述のように本願の二色性色素はＡまたはＲ3 の少なくともシクロヘキシル基を導入したことにより、溶解性、着色濃度ともに優れた二色性色素を得ることができる。
【００１３】
本発明の液晶組成物は前示一般式〔Ｉ〕で示される複素環アゾ系二色性色素を、〔液晶デバイスハンドブック；日本学術振興会第１４２委員会（１９８９）；ｐ１５４〜ｐ１９２、ｐ７１５〜ｐ７２２〕記載のネマチックあるいはスメクチック相を示すビフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、フェニルピリミジン系、シクロヘキシルシクロヘキサン系などの各種の液晶化合物または液晶組成物に公知のの方法で混合することにより容易に調整することができる。このような液晶化合物の例としては、特開平３−１４８９２  号公報等に記載の化合物が挙げられる。この他、本発明の二色性色素は、特に最近ＴＦＴ液晶素子等に用いられているフッ素系液晶への溶解性にも優れている為、フッ素液晶も好適に使用できる。
【００１４】
本発明の液晶組成物に於ける二色性色素の含有量は、液晶化合物又は液晶混合物に対して、通常０．０５〜１５重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。また、本発明の液晶組成物はコレステリルノナノエートなどの、液晶相を示しても示さなくてもよい光学活性化合物を含有してもよく、また紫外線吸収剤、酸化防止剤などの各種の添加剤を含有してもよい。
【００１５】
このようにして得られた液晶組成物を、少なくとも一方が透明な電極付き２枚の基板の間に挟持することにより、ゲストホスト効果を応用した液晶素子〔松本正一、角田市良“液晶の最新技術”工業調査会、３４（１９８３）；Ｊ．Ｌ．Ｆｅｒｇａｓｏｎ、ＳＩＤ８５Ｄｉｇｅｓｔ，６８（１９８３）等参照〕などを構成することができる。
【００１６】
透明な電極の基板としては、通常ガラス板或いはアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂等の各種合成樹脂板が挙げられ、その基板上に電極層が形成される。透明電極層としては、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ等の金属酸化物から成るものが通常使用される。透明電極層の液晶に接する表面は必要に応じて配向処理を施す。該配向処理の方法としては、例えばオクタデシルジメチル〔３ー（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等を塗布して垂直配向する方法、ポリイミドを塗布して平行配向する方法、綿布、脱脂綿等でラビングして平行配向にする方法、ＳｉＯｘを斜めの角度から蒸着して平行配向する方法等が適宜用いられる。
【００１７】
基板は互いに配向処理面が対抗するようにしてスペーサー等を介して一体化し、２枚の基板間にその間隔が１〜５０μｍ、好ましくは１〜１５μｍとなるように空間を設けた素子（セル）を形成し、この空間の中に液晶を封入する。
具体的な表示素子の一例を、後記図１及び図２に示す。図１は電圧無印加時、図２は電圧印加時の状態を示し、各図中、１は観察者、２は透明基板、３は平行配向処理が施された透明電極、４及び５は液晶組成物であり、４は誘電異方性が正のネマチック液晶分子、５は二色性色素分子を示し、９は入射光、８は偏光板であり、７はその偏光方向、６は入射偏光を表す。この素子に於いては電圧無印加時には液晶及び二色性色素の分子長軸が基板と平行であるため、素子は呈色状態となる。一方、印加時に長軸方向が垂直な状態となるため無色状態になるものである。
【００１８】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、具体的に説明する。
本発明はその要旨を越えない限り実施例に限定されるものではない。
実施例１
下記構造式
【００１９】
【化４】
0003861517.tif 000004
【００２０】
で示されるジスアゾ色素を商品名ＺＬＩ−４７９２（Ｅ．ＭＥＲＣＫ社製品）として市販されているフッ素系液晶混合物に１重量％の濃度で溶解させ、青色のゲストホスト液晶組成物を調製した。
これを、ポリイミド系樹脂を塗布、硬化、ラビング処理した透明電極付きガラス基板を対向させ、液晶が平行配向となるように構成したギャップ９μｍのセルに封入した。
この青色に着色したセルの配向方向に平行な直線偏光に対する吸光度（Ａ／／）及び配向方向に垂直な直線偏光に対する吸光度（Ａ⊥）を測定し、その吸収ピーク（λｍａｘ：６２５ｎｍ）におけるオーダーパラメーター（Ｓ）を下記の式
【００２１】
【数１】
Ｓ＝（Ａ//−Ａ⊥）／（Ａ//＋２Ａ⊥）
【００２２】
から求めた結果、Ｓ＝０．８３であった。
〔比較例〕
特開平１−１４６９６０に化合物Ｎｏ１−１  として開示されている、下記一般式で示されるトリスアゾ色素を用い、実施例１と同様にして着色した液晶セルを作製し、オーダーパラメーター（Ｓ）を測定した結果、Ｓ＝０．７８（λｍａｘ：６２８ｎｍ）であり、二色性が劣っていた。
【００２３】
【化５】
0003861517.tif 000005
【００２４】
〔実施例２〕
下記構造式
【００２５】
【化６】
0003861517.tif 000006
【００２６】
で示されるジスアゾ色素を用い、実施例１と同様にして青色に着色した液晶セルを作製し、オーダーパラメーター（Ｓ）を測定した結果、Ｓ＝０．８４（λｍａｘ：６２２ｎｍ）であった。
【００２７】
〔実施例３〕
実施例１と同様にして得られた表−１、（Ｎｏ．３〜１１）に示す各種のアゾ系色素を、商品名ＺＬＩ−４７９２（Ｅ．ＭＥＲＣＫ社製品）として市販されているフッ素系液晶に溶解し、得られた各液晶組成物を用いて青色に着色した液晶セルを作製し、オーダーパラメーター（Ｓ値）を測定した。
Ｓ値を、実施例１、２および比較例の結果と併せて下記表−1 に示す。
【００２８】
【表１】
0003861517.tif 000007
【００２９】
［実施例４及び比較例２］
一般式〔Ｉ〕のＡがシクロヘキシレン基である色素（表−１の色素Ｎｏ．３）を、商品名ＺＬＩ−４７９２（Ｅ．ＭＥＲＣＫ社製品）として市販されているフッ素系ｐ型液晶、商品名ＺＬＩ−１５６５（Ｅ．ＭＥＲＣＫ社製品）として市販されているシアノ系ｐ型液晶および商品名ＺＬＩ−２８０６（Ｅ．ＭＥＲＣＫ社製品）として市販されているシアノ系ｎ型液晶に溶解し、得られた液晶組成物を用いて青色に着色した液晶セルを作製し、オーダーパラメーター（Ｓ値）を測定し、実施例４とした。
一方、実施例４で用いた色素（表−１の色素Ｎｏ．３）のかわりに、一般式〔Ｉ〕のＡがフェニル基である色素を用いた他は実施例４と同様にして、液晶組成物を作製し、評価を行なって、比較例２とした。
それぞれの液晶に対する二色性および−１０℃での溶解度を表−２に示す。
Ｓ値は同等であるが、Ａがシクロヘキシレン基の色素Ｎｏ．３の方が溶解度が高い。また、λｍａｘは色素Ｎｏ．３の方が長く、深い青色となっている。
【００３０】
【表２】
0003861517.tif 000008
【００３１】
［参考例］
本願の二色性色素を含有する黒色の液晶組成物の例を示す。
［参考例１］
ホスト液晶１００部に対して下記の二色性色素を用いたゲストホスト型液晶組成物
【００３２】
【化７】
0003861517.tif 000009
【００３３】
［参考例２］
ホスト液晶１００部に対して下記の二色性色素を用いたゲストホスト型液晶組成物
【００３４】
【化８】
0003861517.tif 000010
【００３５】
［参考例３］
ホスト液晶１００部に対して下記の二色性色素を用いたゲストホスト型液晶組成物
【００３６】
【化９】
0003861517.tif 000011
【００３７】
［参考例４］
ホスト液晶１００部に対して下記の二色性色素を用いたゲストホスト型液晶組成物
【００３８】
【化１０】
0003861517.tif 000012
【００３９】
【化１１】
0003861517.tif 000013
【００４０】
【発明の効果】
本発明の高い二色性と高い着色力を有する二色性色素及びこれを含む液晶組成物により、コントラストなどに優れた表示素子を構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わるゲストホスト型液晶表示素子の電圧無印加状態の略示的断面図を示す。
【図２】本発明に係わるゲストホスト型液晶表示素子の電圧印加状態の略示的断面図を示す。
【符号の説明】
１    観察者
２    透明基板
３    平行配向処理が施された透明電極
４    誘電率異方性が正のネマチック液晶分子
５    二色性色素分子
６    入射偏光
７    入射偏光の偏光方向
８    偏光板
９    入射光
【図１】
0003861517.tif 000015
【図２】
0003861517.tif 000016