(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分６０〜４０重量％および下記（Ｂ）成分４０〜６０重量％の割合で（Ａ）成分と（Ｂ）成分が合計で１００重量％となるように含有し、少なくともＡ重油、Ｂ重油、Ｃ重油、灯油および軽油のいずれに対しても固化能力を有することを特徴とする油固化剤。
（Ａ）下記のスチレン構成比率（ＳＡ）を有するポリスチレンブロックとポリブタジエンブロックからなる重量平均分子量（Ｍｗ）が８〜１５万のブロックポリマー
【数１】
0003858100.tif 000013
（Ｂ）下記のスチレン構成比率（ＳＢ）を有するポリスチレンブロックとポリブタジエンブロックからなる重量平均分子量（Ｍｗ）が３０〜５０万のブロックポリマー
【数２】
0003858100.tif 000014
【請求項２】
（Ｃ）成分としてノルボルネン系ポリマーをさらに含有するものである請求項１記載の油固化剤。
【請求項３】
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の比率が、６０〜４０、４０〜６０および５０〜５（重量％）であって、かつ前記各成分の合計量が１００（重量％）となるような範囲のものである請求項２記載の油固化剤。
【請求項４】
各成分の粒径が、１ｍｍ以下の粒状物である請求項１、２または３記載の油固化剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水面上に流出したり、地上での搬送、貯蔵中に流出したり、また作業場で漏出した油を速やかに固化し、回収除去するのに適した油固化剤に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、タンカーや製油所等から流出した油を処理する方法としては、オイルフェンスを張って油の拡散を防ぎ、フェンス中の油を汲み上げる方法、油処理剤を散布する方法、吸着マットを使用する方法等がある。しかし、広範囲に流出した油を汲み取るに際しては非常な困難を伴う。また、油処理剤を散布しても油が水中に分散するため、有機物の分解速度が遅い水域（沿岸部等）では環境に大きなダメージを与える。さらに、吸着マットでも、油の垂れ戻り油の回収効率は良くない。
前記油処理方法を改善する目的で、例えば油回収剤として
▲１▼ポリスチレンブロックとポリブタジエンブロックからなるブロックポリマー（以後ＳＢブロックポリマーともいう）の粉末
（特公昭５９−４７７１８、特公昭５９−４４６６）
▲２▼ポリノルボルネンの粉末
（特公昭５５−１４１０９）
▲３▼２種類のＳＢブロックポリマーの粉末
（特開平７−１０２２３８）
▲４▼ＳＢブロックポリマーとポリノルボルネン粉末の併用
（特開平５−３０５２８３）
を使用することが提案されている。
【０００３】
しかしながら、前記▲１▼、▲３▼および▲４▼は油種によっては固化強度が充分でない。また、前記▲２▼は油がポリマー浸透する速度が遅い、前記▲２▼と▲４▼は実用的なコストで製品を提供できなかった等の理由で、従来の油固化剤は油を処理する方法としては充分に利用されていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安価なコストで広範囲の油種を迅速、充分に固化できる油固化剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（Ａ）成分６０〜４０重量％および下記（Ｂ）成分４０〜６０重量％の割合で（Ａ）成分と（Ｂ）成分が合計で１００重量％となるように含有し、少なくともＡ重油、Ｂ重油、Ｃ重油、灯油および軽油のいずれに対しても固化能力を有することを特徴とする油固化剤に関する。
（Ａ）下記のスチレン構成比率（ＳＡ）を有するポリスチレンブロックとポリブタジエンブロックからなる重量平均分子量（Ｍｗ）が８〜１５万のブロックポリマー
【数１】
0003858100.tif 000002
（Ｂ）下記のスチレン構成比率（ＳＢ）を有するポリスチレンブロックとポリブタジエンブロックからなる重量平均分子量（Ｍｗ）が３０〜５０万のブロックポリマー
【数２】
0003858100.tif 000003
前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のブロックポリマーはいずれも構造はリニアでもラジアルでも良く、また、末端はスチレンブロック又はブタジエンブロックであっても良いし、さらに本発明の油固化剤の目的とする範囲内で、他の共重合成分を含有させることができる。
【０００６】
〔前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の分子量〕
（１）  前記（Ａ）成分のＭｗは、８万未満では生成するゲルが柔らかくなり、また１５万を越えると吸油量が少なくなるので処理コストが増大する。好ましくは９〜１３万である。
（２）  前記（Ｂ）成分のＭｗは、３０万未満では生成するゲルが柔らかくなり、また５０万を越えると吸油量が少なくなる。好ましくは３５〜４５万、さらに好ましくは４０万程度である。
前記平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、分子量既知のポリスチレンを標準として換算して求める。
【０００７】
〔前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合比〕
前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合比率（重量％）は、（Ａ）成分６０〜４０（重量％）および（Ｂ）成分４０〜６０（重量％）であることが必要である。
【０００８】
〔前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のスチレン構成比率（ＳA）および（ＳB）〕
前記（Ａ）および（Ｂ）成分のスチレン構成比率（ＳA）および（ＳB）は２０重量％未満では吸油して生成するゲルが柔らかくなり、また４０重量％を越えると吸油量が少なくなる。さらに好ましくは（ＳA）は２９〜３１（重量％）および（ＳB）は、２９〜３１（重量％）である。
【０００９】
さらに、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、（Ｃ）成分としてノルボルネン系ポリマーを使用することが好ましい。
前記（Ｃ）成分のノルボルネン系ポリマーは、基本的には下式（１）で示されるノルボルネン誘導体又はこの誘導体を開環重合して得られる下式（II）で示される重合体である。
【化１】
0003858100.tif 000004
【００１０】
本発明で使用されるノルボルネン系ポリマーは、例えば特公昭４７−３５８００号公報記載の方法で重合され、使用される単量体としてはビシクロ（２，２，１）ヘプテン−２、メチル−５−ビシクロ（２，２，１）ヘプテン−２、エチル−５−ビシクロ（２，２，１）ヘプテン−２などのアルキル−５−ビシクロ（２，２，１）ヘプテン−２系単量体、メトキシ−５−ビシクロ（２，２，１）ヘプテン−２、エトキシ−５−ビシクロ（２，２，１）ヘプテン−２などのアルコキシ−５−ビシクロ（２，２，１）ヘプテン−２系単量体、シアノ−５−ビシクロ（２，２，１）ヘプテン−２、ビシクロ（２，２，１）ヘプテン−２−５−カルボン酸のエステル系単量体、ビシクロ（２，２，１）ヘプテン−２−５、６ジカルボン酸のジエステル系単量体などおよびこれらの混合物が挙げられる。
代表的重合体としてはビシクロ（２，２，１）ヘプテン−２の開環重合体であるポリノルボルネンが挙げられる。
【００１１】
ノルボルネン系ポリマーの重量平均分子量は、通常８０万〜１５０万程度のものが好ましく、例えば、商品名、ＮＯＲＳＯＲＥＸ〔日本ゼオン（株）製〕として市販されているものが挙げられる。
【００１２】
〔（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の配合比について〕
前記（Ａ）および（Ｂ）成分は、４０重量部未満では油に添加されてもゲルを形成しないか、又は崩れ易い柔らかいゲルになるし、また６０重量部を越えると、時間の経過につれてゲルから吸収されていた油が滲み出易い。好ましくは、４０〜５０重量部である。
前記（Ｃ）成分の比率が（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分全体に対して大きい程、ゲル化時間は長くなり、また得られる油ゲルの硬さは大きくなる。
また前記（Ｃ）成分は、５０重量部より多いとＣ重油の吸収が劣り、５重量部より少ないとゲルが柔らかく、また油が残り易い。
したがって、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の比率（Ａ＋Ｂ＋Ｃの合計で１００重量部）は、
（Ａ）６０〜４０重量部
（Ｂ）４０〜６０重量部
（Ｃ）５０〜  ５重量部
が好ましい。
【００１３】
前記のように、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分とも粉体あるいは粒体として使用されるが、約１ｍｍ以下、好ましくは０．１ｍｍ〜１ｍｍ程度、更に０．２ｍｍ〜０．６ｍｍ程度のものがより好ましい。前記粒径が１ｍｍを越えるとゲル化に長時間を要する。
また、前記粒径が約０．８５ｍｍの場合は、下表１の回収操作▲１▼と▲３▼の境界および▲２▼と▲４▼の境界のゲル化時間である。
【００１４】
本発明の油固化剤は、油や水に混じった油に添加することにより容易に油をゲル化して丈夫なゲル化物（以下、油ゲルともいう）を形成することができるだけでなく、前記（Ａ）および（Ｂ）成分、または前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の分子量、ＳA、ＳB、各成分の配合比を変更することにより、ゲル化時間および／またはゲル化物の強さを任意にコントロール、例えば油ゲルの強さをプリン状からシャーベット状に任意にコントロールすることができることを特徴とするものである。
換言すれば、本発明の油固化剤は、所定の回収操作によって要求されるゲル化時間および／またはゲル化物の強さを容易に、かつ簡単に回収対象の油種および／または所定の回収操作に適合するように行うことができる。
例えば、本発明の油固化剤は下表１に示す回収操作▲１▼、▲２▼、▲３▼および▲４▼に適合した油ゲルを容易に、かつ簡単に形成することができる。
【００１５】
【表１】
0003858100.tif 000005
【００１６】
前表１において、
１．回収操作▲１▼とは、油上に本発明の油固化剤の粉末を添加する処理操作後間もなく、剪断力の掛らない操作、例えば網等により掬いあげる操作である。このような操作は小型のピット（溜め池）における回収に適している。
２．回収操作▲２▼とは、油上に本発明の油固化剤の粉末を添加する処理操作後間もなく、剪断力の掛る機械を用いて迅速に回収、例えば高速（例えば１２ノッ
ト）の回収船でトロール方式（複数の舟の後部に網を渡して走る方式）で回収する操作である。このような操作の採用は、形成された油ゲルが丈夫であるから可能であり、海（又は川）上の大規模に流出した油の回収に適している。
３．回収操作▲３▼とは、油上に本発明の油固化剤の粉末を添加する処理操作後一定時間経過後間もなく、低速（例えば３ノット）の回収船でトロール方式で回収する操作である。このような操作は海（又は川）上の小規模に流出した油の回収に適している。
４．回収操作▲４▼とは、油上に本発明の油固化剤の粉末を添加する処理操作後一定時間経過後前記▲２▼と同様に剪断力の掛る機械を用いて迅速に回収する操作である。例えば大型ピット（溜め池）でゲル化処理し、撹拌又は流動でゲルを回収機械に導き、迅速に回収するのに適している。
【００１７】
以下、本発明の実施例を示す。
１．実施例１〜７、比較例１〜１０
２００ｍｌビーカーに表２に示す主要な５種の鉱物油の内、表３〜７に示す油種を個別に１００ｇ入れ、その上に表３〜７に示す油固化剤粉末の混合物を表２に表示した重量％で添加後撹拌し、表２の経過時間後のゲルの性状を下記評価法によりランクづけした。その結果を表３〜７に示す。尚、各成分の配合部数及びブロックポリマーのスチレン含量％は重量基準である。
【００１８】
【表２】
0003858100.tif 000006
【００１９】
【表３】
0003858100.tif 000007
【００２０】
【表４】
0003858100.tif 000008
【００２１】
【表５】
0003858100.tif 000009
【００２２】
【表６】
0003858100.tif 000010
【００２３】
【表７】
0003858100.tif 000011
【００２４】
以下に記載するように前表３〜７の実施例１〜７および比較例１〜１０の実施結果から、本願発明の所期の効果を達成するためには本発明の前記構成要件を満足することが必要なことが解る。
（１）  本発明に係る（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる油固化剤を用いた実施例１〜７は５油種に対してゲル性状は合格レベルにある。
（２）  （Ａ）成分としてスチレン含量が規定より低い１８重量％のブロックポリマー（ｃ）を用いると、Ａ重油及びＣ重油に対し油ゲルはべたついた状態で崩れ易いものとなり（比較例１）、また、規定より高い４２重量％のブロックポリマー（ｄ）を用いると、Ｃ重油が固化しなかった（比較例３）。
（３）  （Ｂ）成分としてＭｗが規定より低い２５万のブロックポリマー（ｇ）を用いるとＣ重油に対して崩れ易いゲルになった（比較例２）。
（４）  （Ａ）、（Ｂ）２種のブロックポリマーの代りに２者の平均のＭｗを有するブロックポリマー（ｇ）を用いてもＣ重油はゲルにならなかった（比較例４）。
【００２５】
（５）  スチレン含量約４２％、Ｍｗ約８万のブロックポリマー粉末単独では、軽油に対してべたついた柔らかなゲルになった（比較例５）。
（６）  スチレン含量約２０％、Ｍｗ約１０万のブロックポリマーと、スチレン含量約４０％、Ｍｗ約４０万のブロックポリマーとの２成分系を使用すると、Ｃ重油と軽油において柔らかいゲルとなった（比較例６）。
（７）  スチレン含量約３０％、Ｍｗ２５万のブロックポリマーと（Ｃ）成分のポリノルボルネンとの２成分系を使用すると、Ｃ重油において不十分なゲル化状態であった（比較例７）。
（８）  （Ｃ）成分のポリノルボルネンのみの使用では、Ｃ重油と軽油またはＣ重油に対してソボロ状のつながりのないゲルとなった（比較例８、９）。
（９）  （Ａ）成分のブロックポリマーのみでは、Ａ重油、灯油、軽油の広い油種に対し、崩れ易いべたついたゲルになった（比較例１０）。
【００２６】
２．実施例８および比較例１１、１２
５００ｍｌビーカーに水３００ｇを入れ、次いで各種の油を３０ｇ入れ、その上に表８に示す油固化剤を表２の重量比率で添加後撹拌した。１０分経過後の油ゲルの性状を調べた。また、これらを２５℃の恒温室で１３日間放置した後のゲル性状を調べた。結果を表８に示す。油固化剤（ａ）及び（ｅ）、油種イ、ハ、ニ及びホは実施例１〜７、比較例１〜１０におけるのと同じである。なお、表８中(k)はＭｗが１００万のポリノルボルネンである。
【００２７】
【表８】
0003858100.tif 000012
本発明の油固化剤を用いた実施例８の油固化剤は水上の各種の油に対してもいずれも速やかに十分に強く固まったゲルを形成するが、（ａ）または（ｅ）単独（比較例１１または１２）では、Ａ重油以外は柔らかいゲルを与えた。また、１３日間の経過で、実施例８の油固化剤による油ゲルはほとんど性状の変化がないが、（ａ）、（ｅ）単独の場合はゲルが細かく崩れていた。
なお、表中の油種及び油固化剤の記号の意味は表３〜７に同じである。
なお、前表３〜８に示す評価法は次の通りである。
Ａ*   針で刺して持てる                        （合格）
Ａ    ＭＳ（ミクロスパチュラー）で刺して持てる（合格）
Ｂ    ＭＳで持てるほどゲル                    （合格）
Ｃ    ＭＳで持つと２つに割れる                （不合格）
Ｄ    ＭＳで持つと３つに割れる                （不合格）
Ｅ    固化せず                                （不合格）
【００２８】
【効果】
１．本発明の油固化剤を用いることにより、、水面上に流出したり、地上での搬送、貯蔵中に流出したり、また作業場で漏出した多種類の油を速やかに固化し、回収除去することが可能となる。
２．流出が想定される油に対し、その最適な組成が容易に設計できる。
３．従来の吸着マット回収法とは異なり、油の垂れ戻りがないため油の回収効率が良い。
４．油の回収効率が高いため、従来の処理剤（界面活性剤）に比較して環境に与えるダメージが小さい。環境に放出する有機物量は１／１００以下である。
５．これまでの粉末固化剤に比べ、多数の油種に対して１剤で適用でき、しかも安価なコストである。
６．従来のアミノ酸誘導体系の油固化剤とは異なり、油固化剤に水をミキシングする必要がなく、また、添加後に撹拌を必ずしも行う必要がない。
７．油の固化処理して得られた油ゲルの含水率が水上使用時で１０％程度と低く、油ゲルが丈夫であり、剪断力の掛る機械的回収に適している。
８．油固化剤添加後、撹拌しなくてもよいので、陸上での油流出およびタンク内の油回収にも好適である。