(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ケイ素粒子と、二粒子粒界、多粒子粒界相から構成される焼結体において、焼結体の組成がSi3N4-SiO2-Lu2O3系の三元系状態図上で、D点：99mol% Si3N4 - 0.4mol% SiO2- 0.6mol% Lu2O3、E点：99mol% Si3N4 - 0.6mol% SiO2 - 0.4mol% Lu2O3、F点：92mol% Si3N4 - 3.2mol% SiO2 - 4.8mol% Lu2O3、G点：92mol% Si3N4 - 4.8mol% SiO2 - 3.2mol%Lu2O3の4点で構成される四角形の中の、Si3N4が92mol% 〜Si3N499mol%、SiO2/Lu2O3モル比が3/2〜2/3の組成であり、粒界相がLu2SiO5の結晶相であり、粒界相中に占めるLu2SiO5結晶相以外の結晶相またはアモルファス相の割合が粒界相体積の10体積%以下となるまで焼成された、クリープ速度（毎秒）が４×０．０００００００１以下であることを特徴とする耐クリープ特性に優れた窒化ケイ素質焼結体。
【請求項２】
窒化ケイ素原料粉末に、酸化ルテチウム粉末または酸化ルテチウム粉末と二酸化ケイ素の混合物を、焼成後に請求項１記載のDEFG内の組成となるように、窒化ケイ素原料中に不純物として含まれる酸素の量と焼成中に揮発散逸する酸素量を考慮して添加して混合し成形体を形成した後に、該成形体を焼成中の酸素揮発量がSiO2換算減少量で全SiO2の40％以下となる様に２気圧以上１００気圧以下の窒素中で1700〜2000℃で粒界相がLu2SiO5の結晶相であり、粒界相中に占めるLu2SiO5結晶相以外の結晶相またはアモルファス相の割合が粒界相体積の10体積%以下となるまで焼成して液相焼結することを特徴とする請求項１に記載の窒化ケイ素質焼結体の製造方法。
【請求項３】
焼成方法が２気圧以上１０気圧以下の窒素ガス雰囲気中におけるホットプレスであることを特徴とする請求項２記載の窒化ケイ素質焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、自動車、機械装置、化学装置、宇宙航空機器などの広い分野において使用される各種構造部品の素材として利用でき、特に、高温において高い強度と優れた耐酸化特性を有するファインセラミックス材料およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする問題点】
窒化ケイ素を主成分とする焼結体は、常温および高温で化学的に安定であり、高い機械的強度を有するため、軸受などの摺動部材、ターボチャージャロータなどのエンジン部材として好適な材料である。
【０００３】
従来より、高強度な窒化ケイ素焼結体を得るには窒化ケイ素原料粉末に酸化物の焼結助剤を添加して1600℃以上の温度で焼成し、液相焼結により緻密な焼結体を得ていた。
【０００４】
焼結助剤として有効な助剤としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、希土類元素酸化物である。焼結助剤は高温での原料表面の酸化層である酸化ケイ素と反応して液相を生成する。焼結は、窒化ケイ素が液相内を拡散することによって進行する。焼結後に冷却すると、液相の一部は結晶化するが大部分はガラス相として粒界に残存する。
【０００５】
最も多く使用されている助剤は、酸化マグネシウムや酸化イットリウムと酸化アルミニウムの混合物である。この組成の焼結体は、一般に、窒化ケイ素粒子とガラス相とからなっており、また、ガラス相中に酸化物または酸窒化物として一部が結晶化する場合がある。
【０００６】
しかし、このような焼結体を1000℃以上の高温環境下で使用する場合、粒界にあるガラスが軟化して強度が急激に低下するという問題があった。高温における強度低下の程度は、粒界相の化学組成に大きく依存する。これは、ガラスの軟化温度は粒界相中の金属-Si-O系の溶融温度に比例するためである。このため、酸化マグネシウムを添加した焼結体よりも酸化イットリウムと酸化アルミニウムの混合物を添加したものの方が耐クリープ特性は高い。
【０００７】
最近では、希土類酸化物と酸化ケイ素の混合物を助剤とした系が研究されている。例えば、J. Am. Ceram. Soc. 75号、2050ページ、1992年では、酸化イットリウム−酸化ケイ素系の助剤を添加して、粒界に高融点であるY2Si2O7を析出させた焼結体が報告されている。この系では、図１に示す窒素含有アパタイト（Ｎ相、Y10Si7O22N4）またはＫ相（YSiO2N）あるいはそれに近い組成のガラス相がY2Si2O7につぐ第二の粒界相であった。しかし、Ｎ相やＫ相の軟化温度は1500℃以下であるので耐クリープ特性は十分なものとは言えなかった。
【０００８】
そこで、Si3N4-Y2Si2O2-Si2N2Oの三角形内の組成が検討された。しかし、この組成ではRE2Si2O7の融点が十分には高くなく、さらにRE2Si2O7の結晶化速度が遅いため長時間の熱処理が必要であり、熱処理を施した場合でも粒界の30%程度は非晶質のままであった。このため、耐クリープ特性は十分とは言えなかった。
【０００９】
その他の結晶相としては、公開特許公報平4-15466にSi3N4-SiO2-RE2O3(RE：希土類元素）系に関して、Ｊ相（RE4Si207N2）、Ｎ相、Ｋ相を析出させる発明や、公開特許公報平4-243972にＪ相と希土類窒化物を析出させる発明、公開特許公報平4-292465にRE2SiO5を析出させる発明が報告されている。また、公開特許公報平8-48565には、粒界相としてＪ相または、Ｊ相とRE2SiO5の２相を析出させる発明が報告されている。
【００１０】
しかしながら、これらの発明では組成制御のため多量の希土類酸化物を添加する必要があり、粒界相の量が増えるため高温で酸化されやすい問題があった。さらに結晶化のために特別な熱処理を必要としていた。さらに、以前の研究や発明では希土類元素間の効果の差に関しては、議論されておらず、どの元素も同じ効果として扱っていた。
【００１１】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するために、希土類元素の種類と量に関して精密な組成を検討することにより、特別な熱処理を必要としない通常の焼結法だけで、効率よく粒界に高融点の助剤を結晶化させることにより、耐クリープ特性に優れた材料を提供することを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
焼結助剤は、液相焼結を促進するためには焼結温度以下で液相を生成し、焼結後には高融点の結晶相として残留する必要がある。この二点が耐熱性の高い焼結体を得るための条件であり、これが多くの場合希土類酸化物が焼結助剤として使用される理由である。しかし、既に述べたように、Si3N4-SiO2-RE2O3系の状態図は複雑であり目的とする高融点の相のみを粒界相とする焼結体を製造するのは困難であった。
【００１３】
そこで、本発明では希土類元素間の状態図および焼結性の差に着目し、希土類元素としてルテチウムを選び精密な組成制御を行うことにより、特別な熱処理を必要としない通常の焼結法においても効率よくLu2SiO5相を析出させることに成功し、これにより耐クリープ特性に優れた焼結体が得られることを見いだした。
【００１４】
希土類元素のケイ酸化物であるRE2SiO5相は、SiO2-RE2O3系の酸化物の中で最も融点が高い酸化物であり、粒界相組成としては好ましいものであるが、希土類元素の多くはこの近くの組成にＨ相（RE5Si3O12N）を形成する。Ｈ相は融点が低いため、Lu2SiO5相を粒界相となるように液相組成を設計すると、一部はＨ相が析出するために耐クリープ特性が低下するという問題があった。また、これを避けるためにRE2SiO5とRE2Si2O7との混合物を粒界に結晶化させることも行われてきたが、低融点のRE2Si2O7を含むため耐熱性が低下する問題があった。
【００１５】
Si3N4-SiO2-RE2O3系の状態図としては、図１（Ａ）および図１（Ｂ）に示すように、タイプＡとタイプＢがある。ただし、REは希土類元素、ＤはRE2Si2O7、ＳはRE2SiO5、ＫはRESiO2N、ＪはRE4Si2O7N2、ＭはRE2Si3O3N4を表す。タイプＡはＫ相やＨ相があるタイプで、イットリウムなどのイオン半径が大きなREが属する。一方、タイプＢとしてはこれらの相が存在せず、公開特許公報平8-48565にYbが報告されており、TmおよびLuも同様との記述がある。
【００１６】
希土類元素間の差について詳細に検討した結果、LuはタイプＢであり、Yb、Tm、LuのRE2SiO5タイプの結晶の中でもLu2SiO5だけが特に完全に結晶化することがわかった。即ち、窒化ケイ素を焼結するに際し、Lu2O3またはLu2O3とSiO2の混合物を焼結助剤として用い、窒化ケイ素原料粉末中の酸素含有量を考慮したLu2O3：SiO2比（モル比）を1：1近くに調整し、酸素揮発量を抑制しながら焼成することにより、窒化ケイ素とLu2SiO5とからなる焼結体が得られた。
【００１７】
この焼結体の組成は、図２（Ａ）に示すSi3N4-SiO2-Lu2O3系の三元系状態図上で、A点：Si3N4、B点：40mol%SiO2-60mol%-Lu2O3、C点：60mol%SiO2-40mol%-Lu2O3、の3点で構成される三角形の中の組成であり、多粒子粒界に存在する粒界相のうち90体積%以上がLu2SiO5結晶相であることが確認された。このように粒界がほぼ完全に結晶化しているため、耐クリープ特性に優れている。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の焼結体は、窒化ケイ素粒子と、二粒子粒界、多粒子粒界相から構成される焼結体において、焼結体の組成が図２（Ａ）に示されるSi3N4-SiO2-Lu2O3系の三元系状態図上で、A点：Si3N4、B点：40mol%SiO2-60mol%-Lu2O3、C点：60mol%SiO2-40mol%-Lu2O3、の3点で構成される三角形の中の組成である。
【００１９】
A点とB点を結ぶ線（SiO2 /Lu2O3モル比が3/2）よりLu2O3側ではLu2SiO5だけからなる完全な結晶化は達成されず、他の結晶相やガラス相が残存するため耐クリープ特性が低下する。A点とC点を結ぶ線（SiO2 /Lu2O3モル比が2/3）よりSiO2側では他の結晶相やガラス相が残存するため耐クリープ特性が低下する。
【００２０】
さらに、組成制御は難しくなるが一層の耐クリープ特性が得られる組成として、焼結体の組成が図２（Ｂ）に示されるSi3N4-SiO2-Lu2O3系の三元系状態図上で、D点：99mol% Si3N4 - 0.4mol% SiO2 - 0.6mol% Lu2O3、E点：99mol% Si3N4 - 0.6mol% SiO2 - 0.4mol% Lu2O3、F点：92mol% Si3N4 - 3.2mol% SiO2 - 4.8mol% Lu2O3、G点：92mol% Si3N4 - 4.8mol% SiO2 - 3.2mol% Lu2O3の4点で構成される四角形の中の組成にするとよい。
【００２１】
D点とE点を結ぶ線よりSi3N4側では液相成分が少ないため十分には緻密化しない。D点とF点を結ぶ線（Si3N499mol%）よりLu2O3側では完全な結晶化は達成されず、ガラス相が残存するため耐クリープ特性が低下する。F点とG点を結ぶ線（Si3N492mol%）よりLu2O3＋SiO2側では助剤量が多いため耐クリープ特性が低下する。E点とG点を結ぶ線よりSiO2側では完全な結晶化は達成されず、ガラス相が残存するため耐クリープ特性が低下する。
【００２２】
粒界相中の90%以上がLu2SiO5として結晶化しており、Lu2SiO5結晶相以外の結晶相またはアモルファス相の割合が10体積%以下となるまで焼成すると耐クリープ特性が向上する。10体積%を超えると耐熱性に劣る液相が生成するため耐クリープ特性が低下する。これを満たす焼成条件は組成等により異なるが、状態図上でSi3N4-Lu2SiO5の線上の組成に近い方が結晶化の速度は速い。
【００２３】
焼結体の組成の分析は、次の方法による。得られた焼結体を粉砕してフッ化水素酸と硝酸の混合溶液中に入れて、四弗化エチレン樹脂製容器中で180℃で10時間加熱溶解処理をした後、ICPで溶液中のSiとLu濃度を定量し、次に、焼結体を粉砕して炭素粉末とともにスズカプセルに封入し、炭素るつぼ中で加熱溶解して発生した窒素と一酸化炭素を定量することにより、試料中の酸素と窒素量を定量する。この定量値を基に、Si、Lu、O、Nの元素比を計算し、状態図上の組成を求める。
【００２４】
本発明の焼結体の多粒子粒界はLu2SiO5の結晶で構成される。希土類元素のRE2SiO5を含む窒化ケイ素に関して希土類元素の差が結晶化の程度と耐クリープ特性に及ぼす影響を詳しく調べたところ、Luだけが90%以上の高い結晶化を示し、高い耐クリープ特性を達成した。即ち、種々のSi3N4-SiO2-RE2O3系の組成の中で、A点：Si3N4、B点：40mol%SiO2-60mol%-Lu2O3、C点：60mol%SiO2-40mol%-Lu2O3、の三角形の中の組成だけが、高い結晶化を達成した。
【００２５】
Lu2SiO5結晶相の確認はX線回折法により行い、β-Si3N4、Lu2SiO5、および他の結晶相のピークの高さから生成を確認する。また、多粒子粒界中の結晶相の割合は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により行う。試料から薄片を切り出しイオンミル処理の後ＴＥＭによる電子線回折を行い、50点程度の粒界を観察して結晶化の部分とガラス相の部分の面積比により結晶化の程度を定量する。
【００２６】
本発明の焼結体の製造方法としては特に規定しないが、下記の手法を用いることができる。出発原料粉末としては、 α型の窒化ケイ素原料粉末を用いる。出発原料中の酸素不純物量は粒界相組成に影響を及ぼす。本発明では、最終の焼結体の組成を精密に制御する必要があるため、原料の混合に関しては窒化ケイ素原料中の酸素不純物を定量して、酸素不純物がすべて二酸化ケイ素(SiO2)であると仮定して、Si3N4とSiO2の混合物として組成を決める。
【００２７】
添加する焼結助剤は、酸化ルテチウムLu2O3または酸化ルテチウムLu2O3と二酸化ケイ素（SiO2）の混合物をLu2SiO5組成となるように添加する。ここで、組成を決める際には、窒化ケイ素原料中に不純物として含まれる酸素（SiO2）の量と焼成中に揮発散逸する酸素量を考慮して出発組成を決める必要がある。
【００２８】
添加する焼結助剤の量は、Si3N4-SiO2-Lu2O3系の三元系状態図上で、D点：99mol% Si3N4 - 0.4mol% SiO2 - 0.6mol% Lu2O3、E点：99mol% Si3N4 - 0.6mol% SiO2 - 0.4mol% Lu2O3、F点：92mol% Si3N4 - 3.2mol% SiO2 - 4.8mol% Lu2O3、G点：92mol% Si3N4 - 4.8mol% SiO2 - 3.2mol% Lu2O3の4点で構成される四角形の中の組成となるように決められる。
【００２９】
焼結法は特に規定しないが、２気圧以上１００気圧以下の窒素中で1700〜2000℃で焼成することが好ましい。２気圧未満では焼成中に窒化珪素と二酸化珪素が反応して分解するので組成変動が大きく緻密な焼結体が得られない。１００気圧を超えると焼結体中に高圧のガスが閉じこめられるため焼結体中にボイドが生成し、緻密な焼結体が得られない。
【００３０】
最も簡単には、窒素ガス圧下のホットプレスにより行う。例えば、原料粉末を黒鉛型に入れて、２気圧以上10気圧以下の窒素中で100〜500kg/cm2の圧力をかけて1700〜2000℃で30分〜120分程度焼成する手法である。雰囲気が２気圧未満では焼結体中の酸素の揮発が激しく組成制御が困難である。雰囲気が１０気圧以上では、窒化ケイ素焼結体中に高圧のガスが閉じこめられて気泡として残留するため95%以上には緻密化しない。焼成温度が1700℃未満では十分な液相が生成しないため緻密化しない、焼成温度が2000℃を越えると粒成長が激しくなるために室温強度が低下する。
【００３１】
焼成中の酸素揮発量はSiO2換算の減少量で窒化ケイ素原料中に含まれるSiO2と添加したSiO2の合計の40%以下となる様な焼成条件が良い。これ以上だと焼成中に組成変動が大きくなるためLu2SiO5が90%以上結晶化することが困難になる。
【００３２】
【実施例】
（実施例１）
平均粒径0.5μm、酸素含有量0.93重量%のα型含有量92%の窒化ケイ素粉末（以下、「粉末Ｐ１」という）に酸化ルテチウム6.9wt%を添加し、エタノールを添加した湿式ボールミルにより2時間混合粉砕した。原料粉末は0.93重量%の酸素不純物を含むので、原料粉末の組成は、98.2wt%Si3N4-1.8wt%SiO2として組成を計算したところ、真の混合組成は、表１（Ｂ）の通り91.52wt%Si3N4-1.78wt%SiO2-6.7wt%Lu2O3であった。ついで、空気中でロータリエバポレータを用いて乾燥の後、 200Kg/cm2の圧力で金型成形により80mm×45mm×10mmの成形体を得た。
【００３３】
【表１】
0003752528.tif 000002
【００３４】
この成形体を黒鉛の型に入れてガス圧ホットプレス炉を用いて焼成した。まず、10-2Paの真空中で室温から1300℃まで毎時500℃の速度で加熱し、この温度で10気圧の窒素ガスを導入し、200Kg/cm2の圧力を負荷し、毎時500℃で1800℃まで昇温し、1800℃で1時間保持した。
【００３５】
得られた焼結体を粉砕してフッ化水素酸と硝酸の混合溶液中に入れて、四弗素化エチレン樹脂製容器中で180℃で10時間加熱溶解処理をした後、ICPで溶液中のSiとLu濃度を定量した。次に、焼結体を粉砕して炭素粉末とともにスズカプセルに封入し、炭素るつぼ中で加熱溶解して発生した窒素と一酸化炭素を定量することにより、試料中の酸素と窒素量を定量した。
【００３６】
定量値は、Lu：6.05wt%、Si：55.79wt%、O：1.38wt%、N：36.78wt%あった。酸素量は焼成中に減少しており、SiO2換算の減少率は38%であった。これらにより、焼結体組成は、95mol% Si3N4 - 2.5mol% SiO2 - 2.5mol% Lu2O3であり、状態図２中のABC内およびCDEF内の組成であった。また、X線回折の結果、生成相は、β-Si3N4とLu4Si2O7N2であった。
【００３７】
得られた焼結体を800メッシュのダイヤモンドホイールで平面研削し、3mm×4mm×10mmの形状に加工し、300MPaの圧縮加重で加圧しクリープ変形速度を求めた。変形速度は毎秒1.2×10-8であり、優れた耐クリープ特性を示した。
【００３８】
焼結体から薄片を切りだし、 アルゴンイオンミル処理の後、透過型電子顕微鏡で観察したところ、図３に示すように、窒化ケイ素粒子、二粒子粒界と多粒子粒界とからなる微構造であった。なお、多粒子粒界（Ａ点）について電子線回折を行うことにより、粒界相の結晶相を決定した。
【００３９】
さらに、電子線回折により多粒子粒界を調べたところ、Lu2SiO5に結晶化していた。さらに、ランダムに選んだ50個の多粒子粒界について調べたところ50個全てにおいてLu2SiO5に結晶化していた。このように、 Lu2SiO5組成の粒界相を形成することにより、高温においてクリープ変形しにくい窒化ケイ素焼結体を得た。
【００４０】
（実施例２〜６）
粉末Ｐ１に表１（Ａ）の組成の酸化ルテチウムおよび二酸化ケイ素を添加し、実施例１と同様の手法にて成形体を得た。表１（Ｂ）に出発原料中の真の組成を示す。この成形体を黒鉛の型に入れてガス圧ホットプレス炉を用いて焼成した。まず、10-2Paの真空中で室温から1300℃まで毎時500℃の速度で加熱し、この温度で表２（Ａ）の気圧の窒素ガスを導入し、200Kg/cm2の圧力を負荷し、毎時500℃で表２（Ａ）の温度まで昇温し表２（Ａ）に示した時間保持した。
【００４１】
【表２】
0003752528.tif 000003
【００４２】
得られた焼結体について、実施例１と同様の手法で試料中の酸素と窒素量を定量した。定量値は、表３（Ａ）に示す通りであった。酸素量は焼成中に減少しており、SiO2換算の減少率は表２（Ｂ）に示す通りであった。これらにより、焼結体組成が正確に計算でき、その値は表３（Ｂ）に示す通りであり、図４の状態図中のABC内およびCDEF内の組成であった。
【００４３】
【表３】
0003752528.tif 000004
【００４４】
また、X線回折の結果生成相は、β-Si3N4とLu2SiO5であった。得られた焼結体を800メッシュのダイヤモンドホイールで平面研削し、3mm×4mm×10mmの形状に加工し、 300MPaの圧縮加重で加圧しクリープ変形速度を求めた。変形速度は表４に示す通りであり、優れた耐クリープ特性を示した。
【００４５】
焼結体から薄片を切りだし、アルゴンイオンミル処理の後、透過型電子顕微鏡で観察したところ、窒化ケイ素粒子、二粒子粒界と多粒子粒界とからなる微構造であった。さらに、電子線回折により多粒子粒界をしらべたところ、Lu2SiO5に結晶化していた。さらに、ランダムに選んだ50個の多粒子粒界について調べたところLu2SiO5結晶の割合は表４に示す通りであった。
【００４６】
このように、 Lu2SiO5組成の粒界相を形成することにより、高温においてクリープ変形しにくい窒化ケイ素焼結体を得た。このように、 Lu2SiO5組成の粒界相を形成することにより、高温において強度低下が少なく耐クリープ特性に優れた窒化ケイ素焼結体を得た。
【００４７】
（比較例７〜１０）
粉末Ｐ１に表１（Ａ）の組成の酸化ルテチウムおよび二酸化ケイ素を添加し、エタノールを添加した湿式ボールミルにより2時間混合粉砕した.原料粉末は0.93重量%の酸素不純物を含むので、真の混合組成は表１（Ｂ）の通りであった。ついで、空気中でロータリエバポレータを用いて乾燥の後、 20MPaの圧力で金型成形により、80mm×45mm×10mmの成形体を得た。
【００４８】
この成形体を黒鉛の型に入れてガス圧ホットプレス炉を用いて焼成した。まず、10-2Paの真空中で室温から1300℃まで毎時500℃の速度で加熱し、この温度で表２（Ａ）の気圧の窒素ガスを導入し、200Kg/cm2の圧力を負荷し、毎時500℃で表２（Ａ）の温度まで昇温し表２（Ａ）に示した時間保持した。
【００４９】
得られた焼結体を実施例１と同様の手法で組成分析を行ったところ、定量値は、表３（Ａ）に示す通りであった。酸素量は焼成中に減少しており、SiO2換算の減少率は表２（Ｂ）に示す通りであった。これらにより、焼結体組成が正確に計算できその真の組成は表３（Ｂ）に示す通りであり、図４の状態図中のCDEFの外の組成であった。また、X線回折の結果、生成相は、表４の通りであった。
【００５０】
【表４】
0003752528.tif 000005
【００５１】
実施例１と同様の手法で300MPaの圧縮加重で求めたクリープ変形速度は表４に示す通りであり、耐クリープ特性が劣っていた。実施例１と同様の手法で透過型電子顕微鏡で観察したところ、Lu2SiO5結晶の割合は表４に示す通りであった。
【００５２】
比較例７は、図４の状態図のEGの線よりもSiO2よりの組成であり、Lu2SiO5の結晶化の程度が低いため耐クリープ特性に劣る。比較例８は、EGの線よりもSiO2よりの組成であり、かつ助剤量も多い。このためLu2SiO5の結晶化の程度が低いことに加えて非晶質の量も多くなり、耐クリープ特性に劣る。比較例９は、DFの線よりもLu2O3よりの組成であり、Lu2SiO5の結晶化の程度が低いため耐クリープ特性に劣る。比較例１０は、DFの線よりもLu2O3よりの組成であり、かつ助剤量も多い。このためLu2SiO5の結晶化の程度が低いことに加えて非晶質の量も多くなり、耐クリープ特性に劣る。
【００５３】
このように、図４の状態図のDEFGの外の組成においてはLu2SiO5結晶化の程度が低く、高温においてクリープ変形量が多かった。
【００５４】
（比較例１１〜１４）
粉末Ｐ１に表５の組成（Si3N4-5mol%RE-2SiO5）の希土類酸化物(REは希土類元素)および二酸化ケイ素を添加し、実施例１と同様の手法で成形体を得た。
【００５５】
【表５】
0003752528.tif 000006
【００５６】
この成形体を黒鉛の型に入れてガス圧ホットプレス炉を用いて焼成した。まず、10-2Paの真空中で室温から1300℃まで毎時500℃の速度で加熱し、この温度で10気圧の窒素ガスを導入し、200Kg/cm2の圧力を負荷し、毎時500℃で1800℃まで昇温し、1800℃で1時間保持した。
【００５７】
得られた焼結体の生成相は、表４の通りであった。実施例１と同様の手法で300MPaの圧縮加重で求めたクリープ変形速度は表４に示す通りであり、耐クリープ特性が劣っていた。実施例１と同様の手法で透過型電子顕微鏡で観察したところ、RE2SiO5結晶の割合は表４に示す通りであった。
【００５８】
このように、図２の状態図中のDEFGの内の組成であっても、Lu以外の希土類元素を用いた場合は、RE2SiO5結晶化の程度が低く、高温においてクリープ変形量が多かった。
【００５９】
【発明の効果】
窒化ケイ素焼結体では、酸化物の焼結助剤が焼結後に多粒子粒界に残留するため耐クリープ特性が低下し耐熱性に乏しい材料であった。上述したように、この発明によれば、窒化ケイ素原料粉末に添加する焼結助剤の量や種類および焼成条件を制御することにより、窒化ケイ素とLu2SiO5組成の粒界相とから構成される焼結体を製造することにより、粒界が完全に結晶化した材料が得られ、耐クリープ特性に優れた材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１(A)は、Y2O3などのSi3N4-SiO2-RE2O3系の状態図であり、図１(B)は、Lu2O3などのSi3N4-SiO2-RE2O3系の状態図である。
【図２】図２（A）は、本発明の窒化ケイ素質焼結体の組成範囲をSi3N4 - SiO2 - Lu2O3系の状態図において示す図であり、図２（Ｂ）も、本発明の窒化ケイ素質焼結体の組成範囲をSi3N4-SiO2-RE2O3系の状態図において示す図である。
【図３】図３は、透過型電子顕微鏡で観察した実施例１の焼結体の微構造を示す模式図である。
【図４】図４は、実施例１〜６と比較例７〜１０の焼結体の組成を示すSi3N4-SiO2-RE2O3系の状態図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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