(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル交換触媒の存在下で２価ヒドロキシ化合物ビスアリールカーボネートをエステル交換法により溶融重縮合させ、ポリカーボネートを製造する方法において、前縮合工程として反応器の接液部に鉄成分２％〜２０％のハステロイ材料またはモネル材料を用い、粘度平均分子量が５，０００〜２０，０００のポリカーボネートプレポリマーを得た後、下記化学式５、６、７、９、１０から選ばれる着色防止剤を添加し、後縮合工程として粘度平均分子量が１２，０００〜６０，０００のポリカーボネートを得るまで反応を進めることを特徴とするポリカーボネートの製造法。
【化学式５】
0003772993.tif 000010
【化学式６】
0003772993.tif 000011
（但し、Ｒ１は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【化学式７】
0003772993.tif 000012
【化学式９】
0003772993.tif 000013
【化学式１０】
0003772993.tif 000014
（但し、Ｒ２は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
反応器の接液部に用いる材料が、ハステロイＢ−２（Ｎｉ６８％，Ｍｏ２８％，Ｆｅ４％）、ハステロイＣ−２７６（Ｃｒ１５．５％，Ｎｉ５９％，Ｍｏ１６％，Ｗ３．８％，Ｆｅ５．５％）、またはモネル４００（Ｎｉ６６．５％，Ｃｕ３１．５％，Ｆｅ２％）である請求項１に記載のポリカーボネートの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリカーボネートの製造法に関し、特に着色の少ない高分子量のポリカーボネートが得られるポリカーボネートの製造法に関する。
【０００２】
【従来技術と発明が解決しようとする課題】
ポリカーボネートは、幅広い用途、特に射出成形用又は窓ガラスの代わりのガラスシートとしての用途を有する汎用エンジニアリングサーモプラスチックスである。
【０００３】
従来よりこれらポリカーボネートの製造には界面重縮合法やエステル交換法等が適用されている。界面重縮合法は、一般的にポリカーボネートの製造に効果的であるが、有毒なホスゲンを使用することや塩素イオンが生成するポリカーボネートに残存することなどの欠点を有する
【０００４】
これらの欠点を解消するために、有毒なホスゲンの代わりにホスゲンのダイマーである液体のトリクロロメチルクロロホルメートを用いて特殊な２価フェノールと界面重縮合反応させてポリカーボネートを製造する方法が特開昭６３−１８２３３６号公報に開示されている。
【０００５】
しかしながら、特殊な２価フェノールとして９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類についての記載があるのみである。また、有毒なホスゲンの代わりにトリホスゲンを用いて２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンからポリカーボネートを得る方法がＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．（アンゲバンテ，ヘミー）９９．９２２（１９８７），ドイツ特許ＤＥ３４４０１４１号明細書に記載されているが、ホスゲンが発生する反応機構も提唱されている。
【０００６】
エステル交換反応においては、ジフェニルカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物にエステル交換触媒を加えて、加熱減圧下、フェノールを留出させながらプレポリマーを合成し、最終的に高真空下、２９０℃以上に加熱して、フェノールを留出させて高分子量のポリカーボネートを得ている（米国特許４３４５０６２号明細書）が、高分子量のポリカーボネートは他のエンジニアリングプラスチックスと異なって、溶融粘度が極めて大きいので、反応条件として２９０℃以上の高温を必要とし、また、沸点の高いフェノールを留去させるために高真空（１０−２Ｔｏｒｒ）を必要とするため、設備の面からも工業化は難しく、更に生成するポリカーボネートにフェノールが残存することにより、色相や物性に好ましくない影響を及ぼすことが知られている。
【０００７】
しかしながら、エステル交換法は溶融重縮合で反応を行わしめることができ、工業的に経済性の優れた手法であることから種々の検討がなされている。特に製品着色の観点から反応器の材質の影響が示唆されており、例えば、本発明の出発原料とは異なるものであるが米国特許４３８３０９２号明細書に開示されているように反応器材質としてタンタル、ニッケルまたはクロムを用いることにより製品着色の防止をはかることが提案されている。
【０００８】
しかしながら、これらの金属は反応器利質として用いるには高価であることから、実質的ではない。さらに、本発明者らは、エステル交換触媒存在下、エステル交換法によりポリカーボネートを製造する際、炭素鋼やステンレススチールをそのまま使用した場合、高分子量化がはかれず、また、分子量の再現性が乏しいものであった。さらに着色の著しい樹脂であった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来よりエステル交換反応によるポリカーボネートの製造法の課題の一つである樹脂の着色について鋭意研究した結果、工業的に経済性のある方法として、前縮合工程として反応器の接液部に鉄成分２％〜２０％のハステロイ材料またはモネル材料を用い、粘度平均分子量が５，０００〜２０，０００のポリカーボネートプレポリマーを得た後、前記化学式５、６、７、９、１０から選ばれる着色防止剤を添加し、後縮合工程として粘度平均分子量が１２，０００〜６０，０００のポリカーボネートを得るまで反応を進めることにより、着色の少ない高分子量のポリカーボネートが得られるという事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明に使用し得るエステル交換触媒の代表例としては、（ａ）金属を含んだ触媒に類する触媒として、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素ルビジウム、水素化ホウ素セシウム、水素化ホウ素ベリリウム、水素化ホウ素マグネシウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化ホウ素ストロンチウム、水素化ホウ素バリウム、水素化ホウ素アルミニウム、水素化ホウ素チタニウム、水素化ホウ素スズ、水素化ホウ素ゲルマニウム、テトラフェノキシリチウム、テトラフェノキシナトリウム、テトラフェノキシカリウム、テトラフェノキシルビジウム、テトラフェノキシセシウム、チオ硫酸ナトリウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化スズ（４価）、ジブチルスズオキシド、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ゲルマニウム、酢酸ベリリウム、酢酸マグネシウム、酢酸スズ（４価）、酢酸ゲルマニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸スズ（４価）、炭酸ゲルマニウム、硝酸スズ（４価）、硝酸ゲルマニウム、三酸化アンチモン、ビスマストリメチルカルボキシレート等が挙げられる。
【００１０】
（ｂ）電子供与性アミン化合物に類する触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、アミノキノリン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）等が挙げられる。
【００１２】
また、（ｃ）上記電子供与性アミン化合物の炭酸、酢酸、ギ酸、硝酸、亜硝酸、しゅう酸、フッ化ホウ素酸、フッ化水素酸塩等が挙げられる。（ｄ）電子供与性リン化合物に類する触媒としては、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−ジメトキシフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリ−ｐ−トリルホスファイト、トリ−ｏ−トリルホスファイト等が挙げられる。
【００１３】
更に、（ｅ）ボラン錯体に類する触媒としては、ボランと以下の化合物との錯体、すなわちアンモニア、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、モルホリン、ピペラジン、ピロール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフィド、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト等の錯体が挙げられる。
【００１４】
また、本発明に用いられる２価ヒドロキシ化合物としては、例えば、化学式１〜４で表される化合物が挙げられる。具体的には、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２，２−トリフェニルエタン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ．ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ターシャリーブチルフェニル）プロパン、１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。更に、これらの２種又は３１以上の２価ヒドロキシ化合物を組み合せて共重合ポリカーボネートを製造することも可能である。
【００１５】
本発明の製造法は上記に示すエステル交換触媒の少なくとも１種を用いて、ビスフェノールＡのような２価のヒドロキシ化合物をビスフェニルカーボネートのようなビスアリールカーボネートと溶融重縮合反応させることによって実施される。
【００１６】
この反応が進む温度は、１００℃から約３００℃までの範囲である。反応温度としては、好ましくは１３０℃から２８０℃の範囲である。反応温度が１３０℃未満であると反応速度が遅くなり、２８０℃を越えると副反応が起こりやすくなる。
【００１７】
触媒として選択された少なくとも１種の化合物は、反応系中に存在する２価のヒドロシ化合物に対して１０−１モルから１０−５モルを必要とするが、好ましくは、１０−２モルから１０−４モルである。触媒量が１０−５モル未満であると触媒作用が少なくポリカーボネートの重合速度が遅くなり、また、触媒量が１０−１モル以上であると触媒として生成するポリカーボネートの残存する率が高くなるのでポリカーボネートの物性を招く。
【００１８】
また、ビスアリールカーボネートの必要量は、反応系中に存在する２価ヒドロキシ化合物と当モルである。一般に高分子量のポリカーボネートが生成するためにはカーボネート化合物１モル２価ヒドロキシ化合物の１モルが反応しなければならない。ビスアリールカーボネートを用いた場合、ヒドロキシ化合物２モルが前記反応によって生じる。これらの２モルのヒドロキシ化合物は反応系外に留去される。しかしながら、工業的には、従来よりビスアリールカーボネートをヒドロキシ化合物に対して１．００〜１．１０モルのビスアリールカーボネート過剰で処理されており、本発明の条件として包含されるものである。
【００１９】
本発明において、反応器の接液部に用いる鉄成分２％〜２０％の材料として、例えばモネル４００（Ｎｉ６６．５％，Ｃｕ３１．５％，Ｆｅ２％）、ハステロイＢ−２（Ｎｉ６８％，Ｍｏ２８％，Ｆｅ４％）、ハステロイＣ−２７６（Ｃｒ１５．５％，Ｎｉ５９％，Ｍｏ１６％，Ｗ３．８％，Ｆｅ５．５％）、インコネ６００（Ｎｉ７６％，Ｃｒ１５．５％，Ｆｅ８％）等が挙げられる。本発明においては、上記物質を表面材料とした張り合わせ材料あるいはメッキした材料も含まれる。また、グラスライニングもしくはセラミックスのコーティング等の方法も含まれるものである。また、添加する着色防止剤としては、例えば、リン化合物であり次の化学式５，６，７，８，で表わされる化合物である。
【００２０】
【化学式５】
0003772993.tif 000002
【化学式６】
0003772993.tif 000003
（但し、Ｒ１は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【化学式７】
0003772993.tif 000004
【化学式８】
0003772993.tif 000005
【化学式９】
0003772993.tif 000006
【００２１】
また、ヒンダードフェノール化合物が化学式１０を有するヒンダードフェノール化合物
【化学式１０】
0003772993.tif 000007
（但し、Ｒ２は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【００２２】
さらに、具体的には、化学式５はトリデシルホスファイト、化学式６はトリス（４−ノニルフェニルホスファイト）、化学式７はトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、化学式８はビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト）、化学式９はテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、化学式１０はオクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。
【００２３】
ただし、本発明における着色防止剤の種類はこれらに限定されるものではない。添加量は、好ましくは重合物全量に対して、０．００５ｗｔ％から１ｗｔ％である。また、併用して使用することも可能である。
【００２４】
また、ビスアリールカーボネートの代表例としては、ジフェニルカーボネート、ビス（２，４−ジクロルフェニル）カーボネート、ビス（２，４，６−トリクロルフェニル）カーボネート、ビス（２−シアノフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−ニトロフェニル）カーボネート、ジトリルカーボネートなどの非置換及び核置換基をもつビスアリールカーボネートが挙げられる。以下実施例にて本発明を説明する。
【００２５】
【実施例１】
ビスフェノールＡ４５６６ｇ（２０．０モル），ジフェニルカーボネート４３９２ｇ（２０．５モル）と４−ジメチルアミノピリジン０．４８９ｇ（０．００４モル）及び酢酸カリウム０．０３９ｇ（０．０００４モル）を、反応器材質としてハステロイＣ−２７６（Ｃｒ１５．５％，Ｎｉ５９％、Ｍｏ１６％、Ｗ３．８％、Ｆｅ５．５％）を用いた２０ｌ槽型撹拌槽に仕込み、窒素置換した後、１８０℃まで昇温し溶解した。次に２６０℃まで徐々に昇温しながら２Ｔｏｒｒまで減圧にし、副生するフェノールを留去していく。約４時間後、粘度平均分子量１５，０００のポリカーボネートプレポリマーを得た。次にトリス（４−ノニルフェニルホスファイト）２．５４ｇとトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト２．５４ｇとオクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート５．０８ｇを添加し、均一に分散させた後、２８０℃，０．２Ｔｏｒｒにコントロールされたセルフクリーニング二軸押出機に送り込み、ギヤポンプにて８５０ｇ／Ｈｒで排出を行った。得られたポリマーの粘度平均分子量は３０，０００であった。色相は、Ａ３８０−Ａ５８０＝０．０７であった。
【００２６】
【実施例２】
実施例１と同様な方法で反応を行い、２０ｌ槽型撹拌槽の材質をモネル４００（Ｎｉ６６．５％、Ｃｕ３１．５％、Ｆｅ２％）にて行った。得られたポリマーの粘度平均分子量は２８，０００で、色相はＡ３８０−Ａ５８０＝０．０９であった。
【００２７】
【実施例３】
実施例１と同様な反応器材質で同様な方法で反応を行い、トリス（４−ノニルフェニルホスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの代わりに、トリデシルホスファイト１．６８ｇ、テトラ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト２．５４ｇを添加して行った。得られたポリマーの粘度平均分子量は３１，０００で、色相はＡ３８０−Ａ５８０＝０．１０であった。
【００２８】
【比較例１】
実施例１と同様な方法で反応を行い、反応器材質としてＳＵＳ３１６（Ｃｒ１８％、Ｎｉ１２％、Ｍｏ２％、Ｆｅ６８％）を用いた場合、得られたポリマーの粘度平均分子量は２５，０００で、色相はＡ３８０−Ａ５８０＝１．２０であった。
【００２９】
【比較例２】
実施例１において、着色防止剤を加えずに反応を行った場合、得られたポリマーの粘度平均分子量は２９，０００で、色相はＡ３８０−Ａ５８０＝０．９５であった。
【００３０】
ここで、粘度平均分子量の測定方法は、２０℃における塩化メチレン溶液の固有粘度
0003772993.tif 000008
た。
【００３１】
0003772993.tif 000009
【００３２】
また、色相の評価はポリカーボネートを１０％塩化メチレン溶液として、ＵＶ測定装置で３８０μｍと５８０μｍの波長領域での吸光度の差を測定し、表示したものであり、値が大きいほど着色していることを示す。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、着色の少ない高分子量のポリカーボネートを工業的に経済性の優れた方法で効率よく製造することができる。