(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性銅化合物をＨ形又はＫ形のフッ素化されたβ−ジケトンと反応させ、そして随意に安定化有機配位子（Ｌ）と反応させて作られた、一価銅β−ジケトン錯体生成物を含有している、未反応のＨ形又はＫ形のフッ素化されたβ−ジケトン及び二価銅β−ジケトン錯体副生物で汚染された反応混合物からβ−ジケトン副生物を除去するための方法であって、
当該反応混合物を、当該Ｈ形又はＫ形のフッ素化されたβ−ジケトンを安定化させるため脱イオン化した有効量の水と接触させること、
当該Ｈ形又はＫ形のフッ素化されたβ−ジケトンを含有する水性相と、上記一価銅β−ジケトン錯体生成物を含有する有機相とを形成すること、
上記有機相から上記水性相を分離すること、及び
上記一価銅β−ジケトン錯体生成物を回収すること、
を含むβ−ジケトン副生物除去方法。
【請求項２】
前記有効量の水が二重に脱イオン化されている、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記水をガス抜き及び脱酸素化する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記水を前記反応混合物の１０〜１０００質量％の量で前記反応混合物に加える、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記一価銅β−ジケトン錯体生成物が下式
Ｃｕ+n（β−ジケトネート-）n（Ｌ）z
（式中、Ｌはフッ素化されたβ−ジケトンアニオンを表し、ｎは１、ｚは１である）
により表される、請求項４記載の方法。
【請求項６】
Ｌが、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、４−（２，２，２−トリフルオロエチル）イミノ−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２−ペンタノン、５−（２，２，２−トリフルオロエチル）イミノ−１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−３−ヘキサノン、及び６−（２，２，２−トリフルオロエチル）イミノ−１，１，１，２，２，３，３，７，７，７−デカフルオロ−４−ヘプタノンからなる群より選ばれるβ−ジケトンのアニオンである、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記一価銅β−ジケトン錯体生成物が、
【化１】
0003825404.tif 000009
（この式のＲ1とＲ3はおのおの独立にＣ1〜Ｃ8フルオロアルキル基であり、Ｒ2はＨ、Ｆ又はＣ1〜Ｃ8アルキルもしくはフルオロアルキル基であり、Ｒ4はＨ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、又はＳｉ（Ｒ6）3であり、各Ｒ5は独立にＨ又はＣ1〜Ｃ8アルキル基であり、そして各Ｒ6は独立にフェニル基又はＣ1〜Ｃ8アルキル基である）
及び
【化２】
0003825404.tif 000010
（この式のＲ1とＲ3はおのおの独立にＣ1〜Ｃ8フルオロアルキル基であり、Ｒ2はＨ、Ｆ又はＣ1〜Ｃ8フルオロアルキル基であり、Ｒ4はＨ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、又はＳｉ（Ｒ5）3であり、各Ｒ5は独立にＨ又はＣ1〜Ｃ8アルキル基又はフェニル基である）
からなる群より選ばれる構造式を有する、請求項５記載の方法。
【請求項８】
前記一価銅β−ジケトン錯体生成物が、構造式
【化３】
0003825404.tif 000011
を有する、請求項７記載の方法。
【請求項９】
Ｒ1とＲ3がトリフルオロメチル基である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
Ｒ2がＨである、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
各Ｒ5がＨである、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
Ｒ6がメチル基である、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
Ｒ4がＨである、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記フッ素化されたβ−ジケトンが１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンであり、Ｌがトリメチルビニルシランである、請求項５記載の方法。
【請求項１５】
前記一価銅β−ジケトン錯体生成物が、構造式
【化４】
0003825404.tif 000012
（この式のＲ1とＲ3はおのおの独立にトリフルオロメチル基であり、Ｒ2はＨであり、Ｒ4はＨであり、各Ｒ5は独立にＨである）
を有する、請求項７記載の方法。
【請求項１６】
反応性銅化合物をＨ形又はＫ形のフッ素化されたβ−ジケトンと反応させ、そして随意に安定化有機配位子と反応させて作られた、一価銅β−ジケトン錯体生成物を含有している、未反応のＨ形又はＫ形のフッ素化されたβ−ジケトン及び二価銅β−ジケトン錯体副生物で汚染された反応混合物からβ−ジケトン副生物を除去するための方法であって、当該反応混合物から上記未反応のＨ形又はＫ形のフッ素化されたβ−ジケトンと上記二価銅β−ジケトン錯体副生物を除去するために、
当該反応混合物を、当該Ｈ形又はＫ形のフッ素化されたβ−ジケトン及び二価銅β−ジケトン錯体副生物を安定化させるため酸及び脱イオン化した水の有効量の溶液と接触させること、
当該Ｈ形又はＫ形のフッ素化されたβ−ジケトン及び二価銅β−ジケトン錯体副生物を含有する水性相と、上記一価銅β−ジケトン錯体生成物を含有する有機相とを形成すること、
上記有機相から上記水性相を分離すること、及び
上記一価銅β−ジケトン錯体生成物を回収すること、
を含むβ−ジケトン副生物除去方法。
【請求項１７】
前記水が二重に脱イオン化されている、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記酸と水の溶液が０．１〜２質量％の酸を含有している、請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
前記酸と水の溶液を作るのに用いられる酸が、硝酸、硫酸、塩酸、フッ酸、酢酸、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記水がガス抜きされ脱酸素化されている、請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
前記水を前記反応混合物に当該反応混合物の１０〜１０００質量％の量で加える、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記一価銅β−ジケトン錯体生成物が下式
Ｃｕ+n（β−ジケトネート-）n（Ｌ）z
（式中、Ｌはフッ素化されたβ−ジケトンアニオンを表し、ｎは１、ｚは１である）
により表される、請求項２０記載の方法。
【請求項２３】
Ｌが、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、４−（２，２，２−トリフルオロエチル）イミノ−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２−ペンタノン、５−（２，２，２−トリフルオロエチル）イミノ−１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−３−ヘキサノン、及び６−（２，２，２−トリフルオロエチル）イミノ−１，１，１，２，２，３，３，７，７，７−デカフルオロ−４−ヘプタノンからなる群より選ばれるβ−ジケトンのアニオンである、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記一価銅β−ジケトン錯体生成物が、
【化５】
0003825404.tif 000013
（この式のＲ1とＲ3はおのおの独立にＣ1〜Ｃ8フルオロアルキル基であり、Ｒ2はＨ、Ｆ又はＣ1〜Ｃ8アルキルもしくはフルオロアルキル基であり、Ｒ4はＨ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、又はＳｉ（Ｒ6）3であり、各Ｒ5は独立にＨ又はＣ1〜Ｃ8アルキル基であり、そして各Ｒ6は独立にフェニル基又はＣ1〜Ｃ8アルキル基である）
及び
【化６】
0003825404.tif 000014
（この式のＲ1とＲ3はおのおの独立にＣ1〜Ｃ8フルオロアルキル基であり、Ｒ2はＨ、Ｆ又はＣ1〜Ｃ8フルオロアルキル基であり、Ｒ4はＨ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、又はＳｉ（Ｒ5）3であり、各Ｒ5は独立にＨ又はＣ1〜Ｃ8アルキル基又はフェニル基である）
からなる群より選ばれる構造式を有する、請求項２２記載の方法。
【請求項２５】
前記一価銅β−ジケトン錯体生成物が、構造式
【化７】
0003825404.tif 000015
を有する、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
Ｒ1とＲ3がトリフルオロメチル基である、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
Ｒ2がＨである、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
各Ｒ5がＨである、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
Ｒ6がメチル基である、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
Ｒ4がＨである、請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
前記フッ素化されたβ−ジケトンが１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンであり、Ｌがトリメチルビニルシランである、請求項２２記載の方法。
【請求項３２】
前記一価銅β−ジケトン錯体生成物が、構造式
【化８】
0003825404.tif 000016
（この式のＲ1とＲ3はおのおの独立にトリフルオロメチル基であり、Ｒ2はＨであり、Ｒ4はＨであり、各Ｒ5は独立にＨである）
を有する、請求項２４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅を基にしたβ−ジケトンの液体の錯体を製造するための、特にエレクトロニクス産業における化学気相成長による用途に適したβ−ジケトンの一価銅錯体を製造するための、精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エレクトロニクス産業には、ますます高速化し且つ情報記憶容量の大きいマイクロプロセッサを製造することへの恒常的な流れが存在する。これは、マイクロプロセッサ内に個別の電子デバイス、例えばトランジスタ等を、ますます微小化したスケールで製作することを必要とする。デバイス間の金属電気配線も微小化することが必要である。デバイスと配線の寸法が１ミクロンの１／４未満に低下するにつれ、配線金属の選定が重要になってくる。
【０００３】
マイクロプロセッサや配線においてみられるこれらの金属の微視的形状を作るための方法は、ＣＶＤ（化学気相成長）である。この技術では、気相中の揮発性有機金属（ＯＭ）化合物を金属膜（すなわち配線）を成長させるのを必要とする回路領域と接触させる。この場合、表面で触媒される化学反応が起こり、所望の金属が堆積することになる。これは化学反応であるから、それが表面を選択的に金属化する可能性がある。
【０００４】
有機金属銅化合物を使用する金属銅の化学気相成長は、エレクトロニクス産業において上記の用途向けに広く使用されている。この用途向けの銅の有機金属化合物の一つの部類は、銅＋１（β−ジケトネート）（Ｌ）錯体であり、この式におけるＬは適当な安定化配位子、典型的にはシリルオレフィン類とシリルアルキン類を含む非芳香族不飽和基、を表す。一般に、銅＋１（β−ジケトネート）（Ｌ）錯体の合成では、除去することが必要な不純物として二価の副生物の銅ビス（β−ジケトネート）及び未反応のβ−ジケトネート種の問題に出くわすことがある。
【０００５】
下記の特許文献は、エレクトロニクス産業での化学気相成長用有機金属化合物についての代表的なものである。
【０００６】
米国特許第５０８５７３１号明細書には、銅+1（β−ジケトネート）（Ｌ）錯体を基にした有機金属錯体が開示されており、ここでの（Ｌ）はシルオレフィン安定化配位子である。これらは下式
【０００７】
【化９】
0003825404.tif 000002
【０００８】
で表され、この式のＲ1とＲ3はおのおの独立にＣ1〜Ｃ8ペルフルオロアルキル基であり、Ｒ2はＨ、Ｆ又はＣ1〜Ｃ8ペルフルオロアルキル基であり、Ｒ4はＨ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、又はＳｉ（Ｒ6）3であり、各Ｒ5は独立にＨ又はＣ1〜Ｃ8アルキル基であり、そして各Ｒ6は独立にフェニル基又はＣ1〜Ｃ8アルキル基である。錯体の一つのタイプは、銅塩、例えば塩化銅を、ヘキサフルオロアセチルアセトンのカリウム塩（すなわちＫ+（ｈｆａｃ））及びシリルオレフィンとヘキサンまたは他の溶媒中で反応させて調製される。
【０００９】
米国特許第５１８７３００号明細書には、ＣＶＤ条件下で電気伝導性の部分に金属銅を選択的に堆積させるのに適した有機金属銅錯体が開示されている。この銅錯体は、銅（＋１）（β−ジケトネート）（Ｌ）を基にしており、ここでの（Ｌ）はシリルアルキン安定化配位子である。錯体の一つにタイプは、シリルアルキン安定化配位子の存在下でのヘキサフルオロアセチルアセトンのカリウム塩と塩化銅との反応により調製される。これらの錯体は下式
【００１０】
【化１０】
0003825404.tif 000003
【００１１】
を有し、式中のＲ1とＲ3はおのおの独立にＣ1〜Ｃ8ペルフルオロアルキル基であり、Ｒ2はＨ、Ｆ又はＣ1〜Ｃ8ペルフルオロアルキル基であり、Ｒ4はＨ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、フェニル基、又はＳｉ（Ｒ5）3であり、そして各Ｒ5は独立にＨ又はＣ1〜Ｃ8アルキル基又はフェニル基である。
【００１２】
米国特許第５０９８５１６号明細書には、下式
【００１３】
【化１１】
0003825404.tif 000004
【００１４】
の有機銅を基にした配位子が開示されており、この式のＲ1とＲ3はおのおの独立にＣ1〜Ｃ8ペルフルオロアルキル基であり、Ｒ2はＨ又はＣ1〜Ｃ8ペルフルオロアルキル基であり、Ｌは一酸化炭素、イソニトリル、又は非芳香族不飽和結合を少なくとも一つ有する不飽和炭化水素配位子である。これらの化合物も、安定化配位子の存在下でのヘキサフルオロアセチルアセトンのカリウム塩と塩化銅との反応により調製される。
【００１５】
米国特許第６０９６９１３号明細書には、安定化配位子（Ｌ）と不所望の銅ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）の生成を抑制するための微細な銅粉末との存在下での、β−ジケトンと酸化第一銅との反応による銅（＋１）（β−ジケトネート）（Ｌ）タイプの錯体の合成が開示されている。このプロセスは下式で表される。
【００１６】
【化１２】
0003825404.tif 000005
【００１７】
【特許文献１】
米国特許第５０８５７３１号明細書
【特許文献２】
米国特許第５１８７３００号明細書
【特許文献３】
米国特許第５０９８５１６号明細書
【特許文献４】
米国特許第６０９６９１３号明細書
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、銅の化学気相成長に適したＣｕ（＋１）（β−ジケトネート）（Ｌ）の液体及び固体錯体の精製のための合理化された原価効率的な方法に関する。固体のＣｕ（＋１）（β−ジケトネート）（Ｌ）錯体はこの技術を使用して、最初にそれらを適当な不活性溶媒に溶解させ、次にこの溶液を液体前駆物質のための下記で説明する処理にかけることにより、精製することができる。
【００１９】
一価銅β−ジケトン錯体生成物とも呼ばれる、Ｃｕ（＋１）（β−ジケトネート）（Ｌ）錯体を調製するための基本的なプロセスでは、ヘキサフルオロアセチルアセトンのアニオンのような配位アニオン、又はフッ素化β−ケトイミンアニオンのような他の配位アニオンで、そして必要ならば、オレフィン系もしくはアセチレン系であるか又はアミンもしくはホスフィンである、典型的に少なくとも一つの不飽和結合を持つ、安定化配位子（Ｌ）で、反応性の銅化合物を処理する。使用する反応物に応じて、下式
Ｃｕ+n（βジケトネート-）n（Ｌ）z        （１）
で表されるβ−ジケトンの一価の銅を基にした錯体が生成される。上式中のｎは１であり、且つｚは１である。随意に、式に示されたように、この錯体は式中に（Ｌ）で示した中性の配位子で安定化される。Ｌは、トリメチルビニルシラン、アルケン類、ジエン類、ケイ素で置換されたアルケン類、ケイ素で置換されたジエン類、アルキン類、ケイ素で置換されたアルキン類、アルキン−アルケン類、ケイ素で置換されたアルキン−アルケン類、ニトリル類、ケイ素で置換されたニトリル類、イソニトリル類、ケイ素で置換されたイソニトリル類、一酸化炭素、トリアルキルホスフィン類、トリアリールホスフィン類、イミン類、ジイミン類、アミン類及びそれらの混合物からなる群より選択される。
【００２０】
代表的な錯体は、β−ジケトン配位子アニオンを使用する場合、下式（２）〜（４）で示される。
【００２１】
【化１３】
0003825404.tif 000006
【００２２】
（この式中のＲ1とＲ3はおのおの独立にＣ1〜Ｃ8フルオロアルキル基であり、Ｒ2はＨ、Ｆ又はＣ1〜Ｃ8フルオロアルキル基であり、Ｒ4はＨ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、又はＳｉ（Ｒ6）3であり、各Ｒ5は独立にＨ又はＣ1〜Ｃ8アルキル基であり、各Ｒ6は独立にフェニル基又はＣ1〜Ｃ8アルキル基である）
【００２３】
【化１４】
0003825404.tif 000007
【００２４】
（この式中のＲ1とＲ3はおのおの独立にＣ1〜Ｃ8フルオロアルキル基であり、Ｒ2はＨ、Ｆ又はＣ1〜Ｃ8フルオロアルキル基であり、Ｒ4はＨ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、又はＳｉ（Ｒ5）3であり、各Ｒ5は独立にＨ又はＣ1〜Ｃ8アルキル基又はフェニル基である）
【００２５】
【化１５】
0003825404.tif 000008
【００２６】
（この式中のＲ1とＲ3はおのおの独立にＣ1〜Ｃ8フルオロアルキル基であり、Ｒ2はＨ又はＣ1〜Ｃ8フルオロアルキル基であり、Ｌは一酸化炭素、イソニトリル、又は非芳香族不飽和結合を少なくとも一つ持つ不飽和炭化水素配位子である）
【００２７】
好ましくは、式（２）〜（４）におけるフルオロアルキル基はペルフルオロアルキル基である。
【００２８】
上記の化合物の全ての合成においては、粗反応混合物は、自由なβ−ジケトンもしくはβ−ジケトネートとしてか又は金属塩としての未反応の残留β−ジケトネート種とともに、二価銅β−ジケトン錯体副生物とも呼ばれる、何らかの二価銅ビス（β−ジケトネート）副生物で汚染されているのが標準的である。
【００２９】
反応混合物から未反応のフッ素化したβ−ジケトネート、例えばＨｈｆａｃ、あるいはβ−ジケトネート塩、例えばＫｈｆａｃ、を除去するための改良点は、未反応のフッ素化したβ−ジケトネート種を安定化しそして水性相へ抽出するため、反応混合物を有効量の脱イオン水、好ましくはガス抜きし、且つ最も好ましくは脱酸素処理した水と、接触させることを含む。一価銅（＋１）（β−ジケトネート）（Ｌ）錯体生成物とともにその他の不純物も含有している反応混合物から二価銅β−ジケトン錯体副生物を除去することを含む、好ましい事例では、上記の方法は、水溶性の二価の銅塩を形成するための条件下で、反応生成物を酸と脱酸素処理した水との混合物と接触させることを含む。次に、その結果得られた水性相を分離して、それにより未反応のフッ素化β−ジケトネート種と二価銅ビス（β−ジケトネート）副生物の両方を一価銅（＋１）（β−ジケトネート）（Ｌ）錯体生成物から除去する。加えて、最初の合成で酸化第一銅を使用し微量のそれが粗反応混合物中に残っている場合には、追加の有効な精製として、上記の酸処理でこの酸化物も水性相へ溶解する。更に、粗Ｃｕ（＋１）（β−ジケトネート）（Ｌ）中に過剰の安定化配位子（Ｌ）が存在する場合には、それもこの酸の相にある程度溶解して、精製工程を更に促進する。
【００３０】
この方法の実施によって得られる利点はいくつかあり、それらには次のものが含まれる。
・過剰の未反応β−ジケトン種、二価銅の副生物、例えばＣｕ（ｈｆａｃ）2や酸化銅を、収率の有意の損失なしに粗反応生成物から同時に除去できること。・銅錯体中に存在する過剰のシリルオレフィン、例えばトリメチルビニルシラン（ＴＭＶＳ）のようなものや、その他の安定化配位子（Ｌ）化合物の濃度を下げることができること。
・通常の媒体吸着剤プロセスよりもはるかに速く副生物を除去できること。
・媒体吸着剤プロセスよりも費用のかからない手段で副生物を除去できること。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明は、一価銅（＋１）（β−ジケトネート）（Ｌ）錯体生成物を製造するための精製方法における改良に関し、特に、マイクロエレクトロニクス産業での用途に適したβ−ジケトンの一価銅錯体を製造するための精製方法における改良に関する。
【００３２】
一価銅（＋１）（β−ジケトネート）（Ｌ）錯体生成物を調製するための代表的な反応性銅化合物には、酸化第一銅、塩化第一銅、臭化第一銅、酢酸第一銅、及び一価銅（＋１）（β−ジケトネート）（Ｌ）錯体生成物を作るのに一般に使用されるその他の適当な銅（＋１）化合物が含まれる。
【００３３】
この開示の方法により精製を行うことができる一価銅（＋１）（β−ジケトネート）（Ｌ）錯体生成物を作ることができるフッ素化されたβ−ジケトネート及びフッ素化されたβ−ケトイミンには、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン（これはここではヘキサフルオロアセチルアセトンとも呼ばれる）、４−（２，２，２−トリフルオロエチル）イミノ−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２−ペンタノン、５−（２，２，２−トリフルオロエチル）イミノ−１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−３−ヘキサノン、及び６−（２，２，２−トリフルオロエチル）イミノ−１，１，１，２，２，３，３，７，７，７−デカフルオロ−４−ヘプタノンが含まれる。
【００３４】
この精製方法は、類似の銅（＋２）化合物と混ぜ合わされる又は他の銅（＋２）種で汚染されるそのほかの銅（＋１）化合物（すなわちそれらは共通のアニオンを共有する）を精製するのにも適している。実例となるものは、銅＋１β−ジイミン類、β−ケトイミン類、アセテート類、アミド類、アルコキシド類、シラノエート類であって、これらの種のアニオンはフッ素化されておらず又はフッ素化されており、またこれらの化合物は、オレフィン、アルキン、アミン又はホスフィンといったような中性の配位子種への配位により安定化されるか、あるいはそれらはそのような中性配位子での安定化なしに存在する。中性配位子で安定化された種の例は、銅（＋１）トリフルオロアセテート（１，５−シクロオクタジエン）であり、中性の安定化配位子を必要としない銅（＋１）化合物の例は、銅ｔ−ブトキシドである。上記の銅化合物のうちで、フッ素化されたβ−ジケトン、ヘキサフルオロアセチルアセトンから得られるものは、特に興味の持たれるものであり、これらの方法の説明の目的で一般的に使用される。
【００３５】
様々な有機配位子（Ｌ）を、必要な場合に銅錯体の有機部分のための安定化配位子として使用することができ、そしてこれらには、メチルイソシアニド及びブチルイソシアニド等のようなイソニトリル類や、エチレン、ヘキサジエン、ジメチルブテン、ジメチルペンテン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、シクロオクタデカトリエン等のようなオレフィン類、そしてイソプロピルアセチレン、ジフェニルアセチレン等のアセチレン系化合物が含まれる。シリルオレフィン類にはトリメチルビニルシラン（ＴＭＳ）及びトリメチルシリルプロピン（ＴＭＳＰ）が含まれる。
【００３６】
β−ジケトン生成物の一価銅の錯体を調製する基本的な方法では、上述の安定化配位子（Ｌ）の存在下且つ溶媒の存在下又は不存在下に、反応性の銅化合物をＨ形又はＫ形のフッ素化されたβ−ジケトン、例えばそれぞれＨ形又はＫ形のヘキサフルオロアセチルアセトン（Ｈｈｆａｃ又はＫｈｆａｃ）、と反応させる。上述のように、シリルオレフィン又はシリルアルキンによって不飽和結合を提供することができる。
【００３７】
反応混合物から未反応のＨｈｆａｃ又はＫｈｆａｃ（あるいは類似の酢酸又は先にまとめて掲げたとおりのアセテートイオン等）を除去するための改良点は、配位アニオン（Ｘ−）をその金属塩としてかあるいはそれをプロトン化した形のＨＸとして吸収するため水性相を形成するのに十分な、有効量の脱酸素化した脱イオン水と反応混合物を接触させることを含む。反応混合物の質量を基準に、大雑把に言って１０〜１０００質量パーセント、一般には２０〜５０質量％の水が、この接触工程のために使用される。より多量の水は有害でないが、なお更に利点をもたらすわけではない。（所望の銅（＋１）化合物の合成ではいくらかの水が作られることがある（例えば、米国特許第６０９６９１３号明細書に記載されたように（Ｌ）の存在下でのＨｈｆａｃと酸化第一銅との反応ではＣｕ（ｈｆａｃ）（Ｌ）に加えて水が生成する）とは言え、その水の量は除去及び分離を行うのには不十分である。）更に、十分に大量のＨＸが存在していて除去すべき場合には、それを水性相へ抽出するための追加の水が、最初にＨＸの大部分を水和物として沈殿させ、そしてそれを新たに投入する水を使って水性抽出処理を行う前に都合よくろ過することができる。例えば、新たな水をかなりの量の自由なＨｈｆａｃを含有しているＣｕ（ｈｆａｃ）（Ｌ）のバッチと接触させると、Ｈｈｆａｃの大半が固形のＨｈｆａｃ二水和物として沈殿して、その後それをろ過で分離することができる。
【００３８】
接触工程前の追加の水中の溶解ガス、特に溶解酸素を除去するのが、精製処理をうまく行うために要求される。これは、酸素に敏感な銅錯体が精製処理において酸化されることになる可能性を回避する。Ｃｕ（ｈｆａｃ）（Ｌ）錯体の場合、水中の溶解酸素は酸化銅を生成させることになり、それにより生成物を汚染し、それゆえ別の精製上の問題を生じさせることになりかねない、ということが分かった。この方法により説明されるように、一価のＣｕ（ｈｆａｃ）（Ｌ）を基にした錯体は、水による悪影響を受けない。好ましくは、当該技術においてよく知られているようにイオン交換フィルター又は媒体を通過させた脱イオン水が使用される。より好ましくは、水は、脱イオン処理を少なくとも２回受けさせ、あるいは複数の脱イオン媒体を通過させ、あるいは処理前の水の不所望のイオン含有量を実質的に減らすのに十分な、すなわち本発明の目的にとって十分な、処理媒体を１回より多く通過させるのと実質的に同等の脱イオン処理にかけ、すなわち二重の脱イオン処理にかける。
【００３９】
β−ジケトンの二価銅錯体を含まないβ−ジケトンの一価銅錯体が要求される場合には、酸性の水性混合物で洗浄して不所望のβ−ジケトンの二価銅錯体を除去することができる。酸が０．１〜２％の酸性水溶液を使用することができる。使用するのに適した酸には、硝酸、硫酸、塩酸、フッ酸、酢酸が含まれるが、適当な酸はこれらに限定されない。ここでの重要な点は、水の含有量は自由な酸の含有量を大幅に上回らなくてはならず、そうしないと所望の銅錯体物質のかなりの分解が起こりかねない、ということである。酸性水溶液の使用量は水洗だけ行う場合と同じである。
【００４０】
副生物であるβ−ジケトンの二価銅錯体のような、汚染性の銅（＋２）種を除去するのに加えて、β−ジケトンのそれぞれの一価銅錯体から未反応のβ−ジケトン、β−ケトイミン、β−ジイミン、アセテートなどを除去するのも難問である。銅（＋１）化合物の合成がβ−ジケトン、β−ケトイミン等の自由な配位子を反応性銅化合物と反応させることを必要とする場合、例えば自由な配位子のヘキサフルオロアセチルアセトンを（Ｌ）の存在下に酸化第一銅と反応させるＣｕ（ｈｆａｃ）Ｌ錯体の合成のような場合、過剰の自由な配位子をいずれも下記で説明するように除去することができる。β−ジケトンの同じ一価銅錯体をＫ+ｈｆａｃ又はＨｈｆａｃの同様の金属「塩」を（Ｌ）の存在下で塩化第一銅と反応させて作る場合には、未反応のＫ+ｈｆａｃをこの方法により除去することもできる。概して、不所望の銅（＋２）種と未反応の「ｈｆａｃ」等を除去するための従来技術の精製技術は、一般的に時間がかかり且つ費用がかかる吸着剤／クロマトグラフィー技術を利用することに依存してきた。
【００４１】
概して、処理時間は精製しようとする銅錯体しだいで０．２〜２時間の範囲に及ぶことがある。典型的な処理時間は５〜２５分である。精製時間を短縮するのには、混合と有機相からの水性相の分離が良好なことが重要である。それにひきかえ、従来技術のクロマトグラフィーでの分離作業は、同じ物質について４〜８時間に及ぶことがある。しかも、クロマトグラフィーの処理カラムは５０ｋｇの処理量当たり最高５ｋｇの銅錯体を吸収することがあり、そのため収量の損失はこの一工程で１０％にまで及びかねない。
【００４２】
理論に束縛されるのを意図するわけではないが、上記の精製処理において起こる典型的なメカニズムは、過剰の脱酸素水がＨ形又はＫ形のフッ素化されたβ−ジケトネート、例えばＨｈｆａｃと反応して、下式
Ｈｆａｃ＋２Ｈ2Ｏ  →  Ｈｆａｃ・２Ｈ2Ｏ
により水溶性のｈｆａｃ二水和物（ＨＤＨ）を生成する、というものである。β−ジケトンの二価銅錯体Ｃｕ（ｈｆａｃ）2に関しては、その錯体は硝酸と下式
Ｃｕ（ｈｆａｃ）2＋２ＨＮＯ3  →  Ｃｕ（ＮＯ3）2＋２Ｈｈｆａｃ
により反応してＣｕ（ＮＯ3）2に変化する。Ｃｕ（ＮＯ3）2は非常に水溶性であるため、優先的に水に溶解して銅生成物中に微量のＣｕ（ｈｆａｃ）2も残さない。反応混合物中に未反応の副生物Ｃｕ2Ｏが存在する場合、同様の反応が起こる。
【００４３】
要約して言えば、過剰のＨｈｆａｃ又はＫｈｆａｃを除去するのに水だけを加えることの利点は、反応が自己制限的なことである。Ｈｈｆａｃ又はＫｈｆａｃが反応してＨｈｆａｃ二水和物（ＨＤＨ）が生成すると、全ての反応がやみ、でき上がった生成物への水の更なる作用はなくなる。水だけでの洗浄工程に対して酸／水での洗浄が有利なのは、酸と銅（＋２）種で汚染された所望の銅（＋１）錯体との反応が自己制限的な反応であるということである。反応が完了すると、酸は完全に消費され、最終生成物をそれ以上分解させない。このとき、この反応により、副生物の二価銅錯体は水溶性の塩に変えられて、そしてそれは水相に溶解する。これらの水溶性の塩は有機相から水性相を分離することにより除去される。
【００４４】
有機相からの水性相の分離は、通常の方法により、例えばデカンティングにより、行うことができる。銅錯体の疎水性度に応じて、分離には減圧、不活性ガスのスパージ、脱水媒体、あるいは二相の完全な分離を行うための組み合わせを利用することが必要であろう。
【００４５】
【実施例】
以下の例は、本発明のいろいろな態様を説明しようとするものである。
【００４６】
一般手順
（ａ）ガス抜きと酸素の除去
脱イオン水を、水を満たした気密容器をほぼ室温の超音波又はメガソニック浴に入れてガス抜きする。ガス抜き処理の速度は高温で上昇し、随意に高温を利用してもよい。容器の「上部空間」を真空系へ排気し、そしてその真空圧力は、大気圧よりかなり低く、処理温度での水の蒸気圧とほぼ等しいか又はそれよりわずかに高い圧力であることが必要である。「沸騰」の兆候が全くなくなるまで、水を目視で観察する。最大で水の半分までがこの処理で気化することがあるが、正確な消費量は、溶解ガス、特に酸素の全てが除去される限りは関係がない。水は様々な濃度の溶解酸素とその他のガス類を含有している可能性があり、その結果ガス抜きに要する時間は様々になり、及び／又は完全に除去するのにいろいろな真空圧力が必要になることがある、ということに注目するのが重要なことである。ガス抜きの時間は、数分間だけ続くこともあり、何時間も続くこともある。
【００４７】
（ｂ）銅錯体からの副生物の除去
反応混合物中に含まれている生成したままの（すなわち未洗浄の）一価β−ジケトン錯体生成物を、不活性雰囲気中で密封したフラスコに入れる。銅錯体を入れる前に、容器にごみくずが全くないこと、中性であること（すなわち酸、塩基、又は洗浄溶剤が存在しないこと）を確かめることが重要である。水と０．１〜２％の酸との溶液を不活性雰囲気下でこの生成したままの銅物質と混合し、勢いよくかき混ぜる。不純物の量と正確な濃度に応じ、溶液を１〜６０分間かき混ぜ続けるべきである。完了すると、得られた一価β−ジケトン錯体生成物と水の混合物はエマルジョンと同じように見える。
【００４８】
（ｃ）生成物の回収
かき混ぜるのをやめ、そして次に一価β−ジケトン錯体生成物と水を水性相と有機相とに分離させて、一価β−ジケトン錯体生成物を回収する。この一価β−ジケトン錯体生成物はほとんど完全に疎水性であるから、水及び二価β−ジケトン錯体生成物ははっきりと且つ素早く分離して、一価β−ジケトン錯体生成物の上に密度の低い方の水が浮かぶ。時には、水分子が容器の側壁に付着して、一価β−ジケトン錯体生成物から水を分離するのを促進することもある。
【００４９】
次いで、注ぎ出すか、ピペットで取るか、デカントするか、あるいは一方の液の大部分を他方のものから分離するのに適したその他の任意の手段により、溶液の上部から水を取り除く。水を全部取り除いた後に、処理フラスコ又は容器の側面に付着している水からの水由来の汚染物をなくすため、一価β−ジケトン錯体生成物を清浄な乾燥した容器に移す。精製処理で使用した後の使用済みの水は、一価β−ジケトン錯体生成物中の不純物の種類と濃度に依存して、透明から透き通った青までの範囲の色をしていることがある。
【００５０】
減圧により、又は不活性ガスをスパージすることにより、あるいはこれら二つの組み合わせにより、一価β−ジケトン錯体生成物から残留水を除去して、過剰の水を取り除く。一価β−ジケトン錯体生成物の大部分の蒸気圧が低いと考えれば、水は容易に且つ素早く除去されて、収量の損失は最小量となる。残留水を除くことで、使用した配位子に応じてシリルオレフィン又はシリルアルキン、あるいは単なるオレフィン又はアルキンを除去することもできる。
【００５１】
一価β−ジケトン錯体生成物から過剰の水を除いた後に、それにプロセスのために必要とされる添加剤を加えてもよく、そしてそれを包装して出荷し、あるいはその後の処理のための用意を施すことができる。
【００５２】
（比較例１）
この例は、Ｃｕ+1（ｈｆａｃ）・トリメチルシリルプロピンの合成を説明する。
【００５３】
窒素雰囲気下で、室温の１５０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中でかき混ぜている０．１７８ｇの水素化カリウムに０．１７８モルの１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン（ｈｆａｃ）を３０分かけてゆっくりと加えて、Ｋｈｆａｃを作る。水素ガスが発生し、そして反応液がわずかに温かくなる。次いで、得られた溶液を、１５０ｍｌのＴＨＦ中でかき混ぜている０．１７８モルの塩化第一銅と０．１７８ｇのトリメチルシリルプロピンとが入った別のフラスコへ窒素下で移す。次に、得られた混合物を６０℃で２時間かき混ぜ、その間に濃い黄色に変わるのが観測される。窒素下でろ過し、続いてろ液からＴＨＦを気化させて、黄色の粗反応生成物が得られる。これを１００ｍｌのヘキサンに懸濁させ、窒素下でろ過し、そしてヘキサンを気化させて黄色の液を得る。
【００５４】
（比較例２）
この例は、Ｃｕ+1（ｈｆａｃ）・ビス（トリメチルシリル）アセチレン（すなわちＣｕ+1（ｈｆａｃ）ＢＴＭＳＡ）の合成を説明する。
【００５５】
比較例１で示した上記の合成を繰り返すが、但しトリメチルシリルプロピンに代えて等量のビス（トリメチルシリル）アセチレンを使用する。最終生成物は融点５０℃の黄色の結晶性固体として単離される。
【００５６】
（例３）
この例は、Ｃｕ+1（ｈｆａｃ）・トリメチルシリルプロピンの合成と水／硝酸での精製を説明する。
【００５７】
反応混合物中のＣｕ+（ｈｆａｃ）・トリメチルシリルプロピン生成物から残留Ｋｈｆａｃと副生物のＣｕ++（ｈｆａｃ）・トリメチルシリルプロピンを除去するのに水／硝酸洗浄を使用するのを除いて、例１の手順を繰り返す。これは、上記の一般手順による脱酸素水と硝酸の２％混合物を作ることによりなされる。この酸／水混合物を反応混合物とともに約１時間かき混ぜる。かき混ぜるのをやめると、有機相と青い水性相とが形成され、副生物のＣｕ++（ｈｆａｃ）・トリメチルシリルプロピンの存在することが示される。これらの相をデカンティングにより分離し、Ｃｕ+（ｈｆａｃ）・トリメチルシリルプロピン生成物を含有している有機相を乾燥させそして回収する。
【００５８】
（例４）
この例は、硝酸濃度の効果を説明する。
【００５９】
トリメチルシリルプロピンに代えて適量のトリメチルビニルシランを使用すること、及びＫ形の１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン（Ｋｈｆａｃ）の代わりにＨ形の１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン（Ｈｈｆａｃ）を使用することを除いて、例１の手順を繰り返す。Ｃｕ+（ｈｆａｃ）・ＴＭＶＳ生成物と副生物のＨｆａｃ及びＣｕ++（ｈｆａｃ）2・ＴＭＶＳとを含有している反応混合物の５００ｍｌの試料三つを、いろいろな濃度の硝酸を含有している７５ｍｌの蒸留水と接触させる。一つの試料は７５ｍｌの０．５ｗｔ％硝酸と接触させ、一つは７５ｍｌの０．２ｗｔ％硝酸と接触させ、そして一つは７５ｍｌの水と接触させて硝酸とは接触させない。
【００６０】
５分以内に、０．５％及び０．２％の硝酸／水の溶液と接触させた反応混合物は黄色／透明溶液に変わる。水のみの溶液は、色がわずかに緑色から黄色がかった緑色に変化するのに約４５〜５０分を必要とする。
【００６１】
これらの結果は、反応混合物からＣｕ++（ｈｆａｃ）2・ＴＭＶＳを効率的に除去するのに酸が必要とされることを示している。