(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定ガス中の炭化水素を炭素数の小さい所定の炭化水素に変換する変換部と、変換された上記所定の炭化水素を酸化する酸化触媒を有し酸化触媒において炭化水素の酸化に供される酸素量に基づいて被測定ガス中の炭化水素の全濃度を測定する測定部とを具備し、上記変換部を、被測定ガスが拡散抵抗を有する被測定ガス導入路を介して導入される導入室と、導入室壁の一部を構成する酸素イオン導電性の固体電解質材の両面に形成した一対の電極に電圧を印加して導入室内の酸素を導入室外へ汲みだすようになした酸素ポンプと、導入室内に導入された被測定ガス中の炭化水素を上記所定の炭化水素に分解するクラッキング触媒とで構成することを特徴とする炭化水素センサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は被測定ガス中の炭化水素濃度を測定する炭化水素センサに関し、特に被測定ガス中に複数種の炭化水素を含み、これら炭化水素の全濃度を測定する炭化水素センサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化水素センサは、被測定ガス中の炭化水素濃度を測定するもので、例えば内燃機関から排出される排気ガス中の有害成分（炭化水素、窒素酸化物等）を低減する三元触媒の下流に設けられ、三元触媒の劣化診断に用いられる。
【０００３】
近年、有害成分の排出に関する規制が強化される傾向にある等、炭化水素センサには、炭化水素に対する選択性のよい雑ガスの影響を受けにくいものが要請されている。このため炭化水素センサは、炭化水素に対して酸化活性を有する酸化触媒に被測定ガスを曝露せしめ酸化触媒において消費された酸素量に基づいて炭化水素の濃度を知るようにしたものがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで上記三元触媒の劣化診断等の用途においては、被測定ガス中の全炭化水素濃度（以下、ＴＨＣ濃度という）が重要である。しかしながら炭化水素には、炭素数の不特定なアルカン、アルケン、アルキン、芳香族炭化水素等、多数の種類のものが存在し、すべての種類の炭化水素について酸化活性が一様である酸化触媒を作ることは困難である。このため被測定ガス中の炭化水素の種類や量によってＴＨＣの測定値はばらついてしまい、正確な測定ができない。
【０００５】
そこで本発明は、被測定ガス中のＴＨＣ濃度を正確に測定することのできるガスセンサを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明では、炭化水素センサは、被測定ガス中の炭化水素を炭素数の小さい所定の炭化水素に変換する変換部と、変換された炭化水素を酸化触媒で酸化しそのときの炭化水素の酸化に供される酸素量に基づいて被測定ガス中のＴＨＣ濃度を測定する測定部とを具備する。
【０００７】
被測定ガス中の炭化水素が変換部において所定の炭化水素に変換されるから、測定部の酸化触媒は、炭化水素のうち上記所定の炭化水素に対して十分な酸化活性を有するように調製するだけで、上記所定の炭化水素以外の炭化水素に対する酸化活性の有無や程度にかかわらず、被測定ガス中のＴＨＣが正確に測定できる。
【０００８】
さらに請求項１記載の発明では、炭化水素センサの上記変換部を次のように構成する。被測定ガスが拡散抵抗を有する被測定ガス導入路を介して導入される導入室を設ける。導入室壁の一部を酸素イオン導電性の固体電解質材で構成しその両面に一対の電極を形成して酸素ポンプとし、酸素ポンプの電極間に電圧を印加して導入室内の酸素を導入室外へ汲みだす構成とする。導入室に導入された被測定ガス中の炭化水素を上記所定の炭化水素に分解するクラッキング触媒を設ける。
【０００９】
酸素ポンプは、その導入室側の電極において、印加電圧の作用で水を電気分解し水素を生成する。クラッキング触媒では、被測定ガス中の炭化水素が、生成した水素により上記所定の炭化水素に分解する。しかも導入室は被測定ガス導入路が拡散抵抗により拡散が制限され、かつ酸素ポンプにより酸素が汲みだされることにより、酸素濃度が低下する。しかして被測定ガス中の炭化水素が燃焼してしまうことが防止されＴＨＣ濃度の測定精度が向上する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図１に本発明の炭化水素センサを適用したガス検出装置を示す。ガス検出装置は内燃機関から排出される排気ガスを浄化する三元触媒の下流に排気管壁を貫通して設けられる。ガス検出装置は筒状ハウジングＨ内に絶縁材に外周を保持せしめて炭化水素センサ１が収容されている。炭化水素センサ１は細長い平板状で、その先端部（図の下端部）は、ハウジングＨより突出して図の下方に延び、ハウジングＨの下端に固定され、上記排気管内に突出する容器状の排気カバーＨ１内に収容されている。排気カバーＨ１は、ステンレススティール製の内部カバーＨ１１と外部カバーＨ１２の二重構造となっており、これらカバーＨ１１，Ｈ１２の側壁には、被測定ガスである排気ガスを排気カバーＨ１内に取り込むための排気口Ｈ１３，Ｈ１４がそれぞれ形成してある。
【００１１】
ハウジングＨの上端には、筒状のメインカバーＨ２１とその後端部を被うサブカバーＨ２２とからなる大気カバーＨ２が固定されている。これらメインカバーＨ２１およびサブカバーＨ２２は、その側壁の対向位置の大気口Ｈ２３，Ｈ２４をそれぞれ有して、これら大気口Ｈ２３，Ｈ２４より大気を大気カバーＨ２内に取り込むようになしてある。また、メインカバーＨ２１とサブカバーＨ２２の間には、大気口Ｈ２３，Ｈ２４の形成位置に防水のために撥水性のフィルタＨ２５が設置してある。
【００１２】
大気カバーＨ２は上端が開口しており、炭化水素センサ１の後端部に接続するリード線Ｈ３がこの上端開口より外部に延びている。
【００１３】
図２に炭化水素センサ１の断面を示し、図３に炭化水素センサ１を分解したものを示す。
【００１４】
炭化水素センサ１は、その先端部に、排気カバーＨ１（図１）内に流入した排気ガスを前処理する変換部１１と、前処理された排気ガスに基づいてＴＨＣ濃度を測定する測定部１２と、これらを加熱するヒータ７とを備えている。変換部１１は、導入室１ｂ、酸素ポンプたる第１のポンプセル３、クラッキング触媒２３を備えている。測定部１２は、中間室１ｃ、測定室１ｄ、第２のポンプセル４、センサセル５、検出セル６、ダクト１ｅを備えている。これら変換部１１、測定部１２を構成する要素は固体電解質材２１，２４、スペーサ２２，２５、ヒータ絶縁シート２６、ヒータシート２７等のシート状部材を積層して形成される。
【００１５】
固体電解質材２１と固体電解質材２４とを隔てる絶縁性のスペーサ２２には四角形の抜き穴２２１，２２２が形成してある。抜き穴２２１，２２２を隔てる肉部には、これらをつなぐ細い切り欠き２２３が形成されている。先端側の抜き穴２２１位置にはこれと同幅の四角形の多孔質材でなるクラッキング触媒２３が配置してあり、スペーサ２２の抜き穴２２１を先端側の半部２２１ａと基部側の半部２２１ｂとの２つに分割している。ガス導入室１ｂは、抜き穴２２１の半部２２１ａにより、スペーサ２２、クラッキング触媒２３、固体電解質材２１，２４を室壁として形成される。中間室１ｃは、抜き穴２２１の半部２２１ｂにより、スペーサ２２、クラッキング触媒２３、固体電解質材２１，２４を室壁として形成される。測定室１ｄは抜き穴２２２により、スペーサ２２、クラッキング触媒２３、固体電解質材２１，２４を室壁として形成される。
【００１６】
ガス導入室１ｂと中間室１ｃとは多孔体でなるクラッキング触媒２３を連通路として連通し、中間室１ｃと測定室１ｄとは、スペーサ２２の切り欠き２２３により形成される通路１ｆにより連通するようになっている。クラッキング触媒２３、通路１ｆでは、その拡散抵抗により制限されたガスの拡散が行われる。
【００１７】
クラッキング触媒２３はまた、排気ガスが導入室１ｂから中間室１ｃへ拡散するとき、排気ガス中の炭化水素を水素化分解し炭素数の少ない炭化水素（メタン等）に変換するもので、白金（Ｐt ）が好適に用いられる。
【００１８】
固体電解質材２１および後述する電極３１，３２には、これらを貫通してガス導入室１ｂのほぼ先端位置に所定の径の被測定ガス導入路たるピンホール１ａが形成してあり、排気ガスが導入室１ｂに導入されるようになっている。ピンホール１ａでは、ガスの流通はその拡散抵抗により制限される。
【００１９】
固体電解質材２４とヒータ絶縁シート２６とを隔てるスペーサ２５には、中間室１ｃ位置、測定室１ｄ位置に抜き穴２５１，２５２が形成してある。抜き穴２５１，２５２を隔てる肉部には、これらをつなぐ切り欠き２５３が形成してある。また抜き穴２５２より炭化水素センサ１長手方向に基端まで延びるスリット状の長い切り欠き２５４が形成してあり、基端位置において開いている。ダクト１ｅは、これら抜き穴２５１，２５２、切り欠き２５３，２５４により、固体電解質材２４、スペーサ２５、ヒータ絶縁シート２６をダクト壁として形成される。ダクト１ｅは、大気口Ｈ２３，Ｈ２４（図１）より取り入れられた大気が炭化水素センサ１の基端面より流入し一定の酸素濃度（基準酸素濃度）の雰囲気となっている。
【００２０】
固体電解質材２１の上下面には導入室１ｂ位置に一対の電極３１，３２が形成してある。電極３１，３２はスペーサ２２の抜き穴２２１の先端側部２２１ａとほぼ同じ大きさの多孔質電極である。第１のポンプセル３は固体電解質材２１と、電極３１，３２とで構成され、電極３１，３２間に電極３１側を正として電圧が印加されて導入室１ｂの酸素を汲みだすようになっている。
【００２１】
固体電解質材２１の上下面にはまた、中間室１ｃ位置に一対の電極４１，４２が形成してある。電極４１，４２はスペーサ２２の抜き穴２２１の半部２２１ｂとほぼ同じ大きさの多孔質電極である。第２のポンプセル４は固体電解質材２１と、電極４１，４２とで構成され、電極４１，４２間に電圧が印加されて印加電圧に応じて中間室１ｃと外部間で酸素を移動せしめるようになっている。なお第２のポンプセル４は、電極４１が排気ガスではなく、大気に曝露する構成でもよい。
【００２２】
固体電解質材２４の上下面には、中間室１ｃとダクト１ｅとが重なる位置に、一対の電極５１，５２が形成してある。電極５１，５２はスペーサ２５の抜き穴２５１とほぼ同じ大きさの多孔質電極である。酸化触媒たる電極５１はクラッキング触媒２３における変換後の炭化水素に酸化活性を有するもので、Ｐt にＡu を１％添加したもの等が好適に用いられる。センサセル５は固体電解質材２４と電極５１，５２とで構成され、電極５１，５２表面における酸素濃度比に応じて電極５１，５２間に発生する起電力を出力する。この起電力出力は第２のポンプセル４の印加電圧の制御に用いられ、第２のポンプセル４は上記起電力出力が一定となるように印加電圧が制御される。このセンサセル５の起電力の設定値は、中間室１ｃにある程度の酸素が存在する値とする。例えば０．４５Ｖとすると、中間室１ｃ側の電極５１表面はストイキ状態となる。
【００２３】
固体電解質材２４の上下面にはまた、測定室１ｄとダクト１ｅとが重なる位置に、電極５１，５２とは別の一対の電極６１，６２が形成してある。電極６１，６２はスペーサ２５の抜き穴２５２とほぼ同じ大きさの多孔質電極である。測定室１ｄ側の電極６１は上記変換された炭化水素に対して不活性なものを用いる。検出セル６は固体電解質材２４と電極６１，６２とで構成され、電極６１，６２間には電極６２を正として定電圧が印加される。この印加電圧により測定室１ｄとダクト１ｅ間で酸素が移動し固体電解質材２４にポンプ電流が流れ、ポンプ電流よりＴＨＣ濃度を測定するようになっている。
【００２４】
ヒータ７は、ヒータシート２７の上面にヒータ線７１が形成されたもので、ヒータ線７１には通常のＰt ヒータ線が用いられる。ヒータ線７１に通電することで、変換部１１、測定部１２全体を加熱して各セル３，４，５，６の動作感度を高めるとともに、クラッキング触媒２３および電極５１の酸化活性を高めるようになっている。
【００２５】
電極３１，４１，３２，４２，５１，６１よりリード３１ａ，４１ａ，３２ａ，４２ａ，５１ａ，６１ａがガスセンサ１基部に向けて延び、ガスセンサ１の上面すなわち固体電解質材２１の上面に形成した端子部８１の各端子と直接またはスルーホール２２４を介して接続されている。電極５２，６２，ヒータ線７１よりリード５２ａ，６２ａ，７１ａが炭化水素センサ１基部に向けて延び、炭化水素センサ１の下面すなわちヒータシート２７の下面に形成した端子部８２の各端子と直接またはスルーホール２５５，２６１，２７１を介して接続されている。
【００２６】
また第１のポンプセル３の外部側の電極３１およびピンホール１ａを被覆するアルミナ等からなる多孔質保護層２８が形成してあり、ピンホール１ａが排気ガスに含まれるスス等の粒径の大きなパティキュレートで目詰まりすることを防止している。
【００２７】
なおスペーサ２２，２５、ヒータシート２７、ヒータ絶縁シート２６は、アルミナ（Ａl2Ｏ3 ）シートが用いられ、固体電解質材シートとともにドクターブレード法等で作られる。勿論製法はこれに限定されるものではなく押し出し成型法、射出成型法等が用いられ得る。またスペーサ２２，２５、ヒータ絶縁シート２６はスクリーン印刷で形成してもよい。固体電解質材２１，２４には、固体電解質材式のガスセンサにおいて広く用いられるイットリア添加ジルコニア（Ｙ2 Ｏ3 −Ｚr Ｏ2 ）系の部分安定化ジルコニアが好適であるがこれに限定されるものではない。固体電解質材２１，２４の厚さは、５０〜３００μｍの範囲とするのがよい。ただし電気抵抗とシート強度との兼ね合いを考慮すると、１００〜３００μｍの範囲とするのが望ましい。また電極３１，３２等、ヒータ線７１はスクリーン印刷により形成される。電極３１，３２等は厚さを通常１〜２０μｍの範囲とするが、耐熱性とガス拡散性とを考慮すると５〜１０μｍとするのが望ましい。
【００２８】
なお排気ガスを導入室１ｂへピンホール１ａにより導入するのではなく、多孔質体により導入してもよい。またスペーサ２２に、ガス導入室１ｂを形成する抜き穴２２１から先端にかけてスリット状の切り欠き部を形成し、これにより、固体電解質材２１，２４、スペーサ２２を流路壁とする排気ガス導入用の流路としてもよい。
【００２９】
図１〜図３により上記ガス検出装置とともに炭化水素センサ１の作動を説明する。変換部１１では、排気ガスが排気カバーＨ１内に流入し炭化水素センサ１のピンホール１ａを通ってガス導入室１ｂに導入される。第１のポンプセル３は、電極３１，３２間の電圧印加により、電極３２表面において水（Ｈ2 Ｏ）の電気分解が起き、水素（Ｈ2 ）が発生する。また第１のポンプセル３のポンピング作動により導入室１ｂから酸素が汲みだされる。導入室１ｂは、ピンホール１ａおよびクラッキング触媒２３がその拡散抵抗により酸素の流通が制限されているから、酸素濃度が低下する。
【００３０】
導入室１ｂの排気ガスはクラッキング触媒２３より中間室１ｃに拡散する。このときクラッキング触媒２３において、排気ガス中の炭化水素が、炭素数の不特定なアルカン、アルケン、アルキン、芳香族炭化水素等も含め一様に水素化分解して炭素数の少ない所定の炭化水素（例えばメタン等）に変換される。水素化分解には第１のポンプセル３において水（Ｈ2 Ｏ）の分解により発生した水素（Ｈ2 ）が用いられる。また低酸素濃度下では炭化水素の燃焼が制限されるので炭化水素は減少しない。排気ガスはかかる状態で中間室１ｃに拡散する。
【００３１】
測定部１２では、センサセル５の起電力出力により第２のポンプセル４の印加電圧が制御され、炭化水素センサ１外部と中間室１ｃ間の、酸素のポンピング量が調整される。
【００３２】
検出セル６の電極６１，６２間には、例えばセンサセル５の起電力の設定値と等しい電圧を印加する。
【００３３】
センサセル５の中間室１ｃ側の電極５１は、炭素数の小さい上記変換された炭化水素に活性なので、電極５１表面において変換後の炭化水素が酸化しＴＨＣ濃度に応じた量の酸素が消費される。第２のポンプセル４の印加電圧はセンサセル５の起電力が一定すなわち電極５１表面における酸素濃度を一定とすべく印加電圧が高く設定され、電極５１におけるＴＨＣ濃度に応じた酸素の不足量を補う。この結果、中間室１ｃは、電極５１表面以外では酸素濃度がＴＨＣ濃度に応じた分、高くなる。
【００３４】
中間室１ｃの排気ガスは通路１ｆを通って測定室１ｄに流入する。流入した排気ガスは酸素濃度がＴＨＣ濃度に応じて高くなっているから、このＴＨＣ濃度に対応した分の余剰酸素を検出セル６がダクト１ｅへ汲みだす。このポンプ電流は、クラッキング触媒２３により中間室１ｃとのガスの流通が制限された限界電流である。このポンプ電流より図４に示すようにＴＨＣ濃度が知られる。なお検出セル６の電極６１，６２間にはセンサセル５の設定起電力と同じ電圧が印加されているから、ＴＨＣ濃度が０であればポンプ電流は流れずオフセットは０であり、ＴＨＣ濃度に比例したポンプ電流が得られる。勿論検出セル６の印加電圧をセンサセル５の設定起電力と異なるものとすることもできる。この場合はポンプ電流のオフセット分の補正をすればよい。
【００３５】
なおセンサセル５の中間室１ｃ側の電極５１においては、燃焼しやすいＨ2 やＣＯ等の雑ガスも酸素を消費するため、この影響を除くため検出セル６の測定室１ｄ側の電極６１を、上記雑ガスに対しては酸化活性を示すように調製するのが望ましく、Ｐt に１０％のＡu を添加したもの等が好適に用いられる。
【００３６】
センサセル５の中間室１ｃ側の電極５１を、変換された炭化水素に活性で、検出セル６の測定室１ｄ側の電極６２を変換された炭化水素に不活性としたが、センサセル５の電極５１を変換された炭化水素に不活性で、検出セル６の電極６１を変換された炭化水素に活性としてもよい。この場合、測定室１ｄには中間室１ｃに酸素濃度一定の排気ガスが流入し、検出セル６は、電極６１表面がＴＨＣ濃度に応じて酸素不足の状態となり、不足する酸素量に応じてダクト１ｅから測定室１ｄへ酸素が汲み上げられる。しかしてこの場合もＴＨＣ濃度は検出セル６のポンピング電流より知られる。
【００３７】
検出セル６は酸素イオン導電性の固体電解質材の両面に形成した一対の電極に電圧を印加する酸素ポンプを用いたが、Ｔi Ｏ2 ，Ｓn Ｏ2 等の酸化物半導体を用いた半導体センサにより、ＴＨＣ濃度に応じた酸素濃度変化を測定するようにしてもよい。また測定部の全体構成についても、炭素数の小さな炭化水素が酸化触媒により酸化し酸化に供された酸素量に基づいて炭化水素濃度を測定する構成のものであれば任意である。
【００３８】
クラッキング触媒は導入室１ｂと中間室１ｃとを連通する連通路と兼用するようにしたが、導入室１ｂ内例えば固体電解質材１４表面に配置してもよい。またセラミック保護層２８にクラッキング触媒を担持する構成でもよい。
【００３９】
本実施形態では、内燃機関から排出される排気ガスの測定に適用したが、これに限定されるものではない。また被測定ガスがその中に酸素を含まず、かつ水素化分解に用いられる水素が十分に存在すれば変換部の第１のポンプセルのない構成とすることもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の炭化水素センサを適用したガス検出装置の全体縦断面図である。
【図２】本発明の炭化水素センサの縦断面図である。
【図３】本発明の炭化水素センサの分解図である。
【図４】本発明の炭化水素センサの作動を説明するグラフである。
【符号の説明】
１  炭化水素センサ
１１  変換部
１２  測定部
１ａ  ピンホール（被測定ガス導入路）
１ｂ  導入室
２３  クラッキング触媒
３  第１のポンプセル（酸素ポンプ）
４  第２のポンプセル
５  センサセル
５１  電極（触媒）
６  検出セル
【図１】
0003825129.tif 000002
【図２】
0003825129.tif 000003
【図３】
0003825129.tif 000004
【図４】
0003825129.tif 000005