(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
CuCl触媒の存在におけるアルカノールの酸化カルボニル化によって生成された反応流出物を蒸発することによって得られた、アルカノール、アルキルカーボネート、水及び少量の他の有機生成物でなる蒸発物流中に含有される酸不純物を除去する方法において、アルミナ又は活性炭でなる固体吸着剤床を収容する反応器に前記蒸発物流を送給することを特徴とする、酸不純物の除去法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、前記吸着反応器が、変性アルミナ又は変性活性炭でなる吸着剤床を収容するものである、酸不純物の除去法。
【請求項３】
請求項２記載の方法において、前記変性アルミナが、Puraspec（登録商標）2110、A−203Cl（登録商標）、Cl−750（登録商標）、及び Selexsorb（登録商標）SPCLの中から選ばれるものである、酸不純物の除去法。
【請求項４】
請求項２記載の方法において、前記変性活性炭が Calgon Type IVP（登録商標）である、酸不純物の除去法。
【請求項５】
請求項１記載の方法において、前記活性炭が Darco（登録商標）である、酸不純物の除去法。
【請求項６】
請求項１又は２記載の方法において、アルミナ及び活性炭を平均粒径２〜４mmのペレット状として使用する、酸不純物の除去法。
【請求項７】
請求項１又は２記載の方法において、前記吸着剤床を、高さ／直径の比の値が３〜20である反応器内に収容する、酸不純物の除去法。
【請求項８】
請求項１又は２記載の方法において、固体吸着剤床を収容する反応器を、温度30〜150℃、圧力10.1〜5066.5 kPa(abs)（0.1〜50絶対気圧）に維持する、酸不純物の除去法。
【請求項９】
請求項８記載の方法において、固体吸着剤床を収容する反応器を、温度50〜110℃、圧力101.3〜4053.2 kPa(abs)（１〜40絶対気圧）に維持する、酸不純物の除去法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載の方法において、前記蒸発物流が、メタノール、ジメチルカーボネート、水及び少量の他の有機生成物を含有するものである、酸不純物の除去法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、有機物質蒸気及び水でなる蒸発物流中に含有される酸不純物の除去法に係る。
【０００２】
さらに、詳述すれば、本発明は、アルカノール、アルキルカーボネート、水及び少量の他の有機生成物でなる蒸発物流中に含有される酸不純物を除去する方法において、アルミナ又は活性炭でなる固体吸着剤床を収容する反応器に前記蒸発物流を送給することを特徴とする酸不純物の除去法に係る。
【０００３】
本発明の他の目的は、当該方法を、ジメチルカーボネート合成法における主としてメタノール、ジメチルカーボネート、水及び少量の他の有機物質を含有する蒸発物流からの酸不純物（さらに正確には塩化水素）の除去に適用することにある。
【０００４】
ジメチルカーボネート（以下、「DMC」と表示する）は、たとえば溶媒又は燃料添加剤として使用される多用途の化学物質である。さらに、DMCは、合成潤滑剤、溶媒、高分子物質用又はイソシアネート、ウレタン、尿素及びポリカーボネート調製用の単量体として有用な他のアルキル又はアリールカーボネートの合成における重要な中間生成物である。
【０００５】
DMCの製造に現在最も広く利用されている方法は、触媒としてのCuClの存在下、次の反応式で表されるメタノールの酸化カルボニル化に基づくものである。
２ CH3OH ＋ CO ＋ 1/2 O2  →  (CH3O)2CO ＋ H2O
【０００６】
当該反応によるDMCの調製は、たとえば同一出願人に係る米国特許第4,218,391号及び同第4,318,862号及びヨーロッパ特許公開EP−A−460,732号及び同EP−A−460,735号に開示されている。
【０００７】
上述の反応に基づくDMC調製法では、触媒からの反応流出物の分離は、通常、有機生成物と、一方では水（揮発性物質）又は他方では触媒系成分（不揮発性物質）との間の揮発性の差を利用する蒸発によって有利に行われている。このようにして、代表的に CH3OH 45〜70重量％、DMC 25〜50重量％、H2O ２〜６重量％及び他の有機副生物２〜３重量％を含有する蒸気流が得られる。
【０００８】
残念なことには、このような蒸気流は、ハロゲンが触媒系の必須成分であるため、各種の量のハロゲン化水素（塩化水素）によって汚染されている。採用する操作法に従い、かかる量は蒸気の重量基準で塩化水素５〜600ppmの範囲内である。
【０００９】
塩素イオンの存在は、反応器の下流にある設備、すなわち生成物の分離及び精製操作が行われる設備の技術性−経済性の問題点を生ずる。
【００１０】
事実、塩化水素の存在は装置の腐食といった非常に重大な問題を生じ、その結果、分離及び精製域の作製に当たり特殊な耐食性材料にたよらざるを得ず、高負担となる。
【００１１】
従って、ジメチルカーボネート合成反応器からの蒸発相流出物中に含有される塩素イオンの除去は上記欠点を解消するものである。
【００１２】
従来公知の技術によれば、有機蒸気流中に含有される酸不純物（特に塩化水素）の除去は、前記流れを凝縮させた（液相が得られる）後にのみ行われている。
【００１３】
液相を得た後の酸不純物（特に塩化水素）の除去は、当該液のアルカリ又は塩基剤（固体又は溶液中）での処理（中和）によって行われる。残念なことには、この場合、操作設備における中和反応の間に生成した塩の析出（その結果、設備が汚染される）；プロセス液からの分離及び最終的な廃棄；過剰量のアルカリ又は塩基剤を供給する場合、アルカリ加水分解によって誘発される生成したDMCの分解に係る多くの問題点を生ずる。
【００１４】
別法によれば、有機蒸気流の凝縮から得られた液相を、陽イオンタイプのイオン交換樹脂によって構成される固定床上を通過させている。残念なことには、この場合にも、陽イオンタイプのイオン交換樹脂の吸着力が一般にかなり低い（乾燥樹脂１Kg当たり４〜５当量）ことによる問題がある。
【００１５】
発明者らは、アルミナ又は活性炭でなる固体吸着剤床を使用することにより、直接蒸気相で操作して蒸発相を液相に凝縮することを回避し、蒸発相から酸不純物を簡単かつ有利に除去することを可能にする方法を新たに見出し、本発明に至った。かかる方法では、前記不純物のレベルを、通常の材料で作製された装置を使用することを可能にし、これにより、上述の如き通常の中和法の使用に伴う問題点を回避できる程度の値（いずれにしても１ppmより小）まで低減できる。
【００１６】
この種の固体吸着剤は、通常、非凝縮性のプロセスガスから酸不純物を除去するため（たとえば、製油所「リホーミング」からの水素の脱塩化水素処理）に使用されているが、驚くべきことには、かかる系は、これらが吸着部位に関して塩化水素と効果的に適合するため、有機蒸気及び水から塩化水素を除去する際にも有効である。事実、当該系は、たとえば Ullmans，「Encyklopadie der Techischen Chemie」，Band ２，Vol．４，p．600に開示された如く、非凝縮性ガス（空気など）からの酸不純物の除去に使用されている。
【００１７】
本発明による方法の使用は、水（0.1〜0.2重量％より多い量）は活性中心に関して酸と競合するためアルミナによる酸の吸着を妨げることが知られているので、蒸気流中に実質的な量（２〜６重量％）の水が存在することを考慮する場合には、全く驚くべきことである。
【００１８】
従って、本発明の目的は、アルカノール、アルキルカーボネート及び少量の他の有機生成物でなる蒸発物流中に含有される酸不純物を除去する方法において、アルミナ又は活性炭でなる固体吸着剤床を収容する反応器に前記蒸発物流を送給することを特徴とする酸不純物の除去法を提供することにある。
【００１９】
本発明の目的に有用な固体吸着剤床は、変性アルミナ又は変性活性炭によってなるものでもよい。
【００２０】
本発明の目的に有効なアルミナ又は変性アルミナは、Katalco（I．C．I．)，ALCOA（Aluminum Company of America)，La Roche Chemicals，Discovery Aluminasによって製造された市販のものである。
【００２１】
本発明の目的に有効なアルミナ又は変性アルミナの特別な例としては、Katalco社製のPuraspec（登録商標）2110（ナトリウム塩（アルミン酸ナトリウム）で変性したアルミナ)；La Roche Chemicals社製のA−203Cl（登録商標)(無機性プロモーターを含有する変性アルミナ)；Discovery Aluminas社製のCl−750（登録商標)(無機塩を含有する変性アルミナ)；ALCOA社製のSelexsorb（登録商標)(無機性プロモーターを含有する変性アルミナ）がある。
【００２２】
本発明の目的に有効な活性炭又は変性活性炭は、Calgon Carbon Corporation，American Norit，Degussa 及び Westvaco Corporationによって製造されたものである。
【００２３】
本発明の目的に有効な活性炭又は変性活性炭の特別な例としては、Calgon Carbon社製のCalgon Type IVP（登録商標)(水酸化ナトリウムを含浸させた変性活性炭)；Darco（登録商標)(American Norit社製の活性炭）である。
【００２４】
本発明によれば、アルミナ及び活性炭は平均粒径２〜４mmのペレット状で有利に使用される。
【００２５】
本発明の目的に有効な吸着剤床の形状は、非凝縮性ガスからの酸不純物の吸着又はガス精製用の工業設備で使用される通常の形状である。たとえば、吸着剤床は高さ／直径の比の値が３〜20である反応器内に収容して使用される。該吸着剤床は10〜14重量％までの量の塩化水素を保持できる。
【００２６】
本発明の目的のため、酸不純物（たとえば塩化水素）を含有する蒸発物流を固体吸着剤を収容する反応器に送給する。
【００２７】
当該蒸気流は可及的に非凝縮性ガス（たとえば、Ｈ2、CO、CO2 及びＮ2）を含有できる。この場合、非凝縮性ガス／凝縮性蒸気の百分率は０〜90容量％、好ましくは０〜70重量％である。
【００２８】
方法を実施する際の温度及び圧力条件は需要ではない。一般に、固体吸着剤床を収容する反応器を、温度30〜150℃、好ましくは50〜110℃、圧力0.1〜50絶対気圧、好ましくは１〜40絶対気圧に維持する。ただし、温度及び圧力の値は、選択した操作条件下で蒸気が凝縮することが阻止されるものでなければならない。
【００２９】
接触時間は、有利には、0.3〜30秒（標準条件下で算定)(これは GHSV（時間当たりのガス空間速度）12000〜120時間-1に相当する）、好ましくは0.6〜18秒（GHSV 6000〜200時間-1に相当）である。
【００３０】
方法の適用に当たり必要とされる条件は、吸着剤に対して蒸発物質が化学的に不活性であることである。この場合、各種の有機物質流（水も含む）からの各種の酸不純物の除去は、本発明による方法を使用することによって行われる。
【００３１】
本発明の１具体例によれば、上述の方法は、メタノール、ジメチルカーボネート、水及び少量の他の有機物質を含有する蒸発物流から酸不純物を除去するために使用される。
【００３２】
本発明の目的に好適な蒸発物流は、次の組成（重量％）を有するものである。
CH3OH            45〜70％
DMC              25〜50％
HCl              ５〜1000 ppm
H2O              ２〜６％
他の有機副生物   ２〜３％
【００３３】
本発明による方法では、酸不純物を１ppm以下より小のレベルまで除去できる。
【００３４】
本発明による方法がDMC合成法に適用される際には、生成物（DMC）の精製／分離域に原料として送給されるプロセス流は塩化水素を含有しておらず、その結果、かかる精製／分離域の作製に当たり、何ら腐食の問題及び経済的負担を生ずることなく通常の材料を使用できる。
【００３５】
本発明がさらに良好に理解され、実施されるように、以下にいくつかの実施例を例示するが、これらは本発明を説明するためのものであって、本発明を制限するものではない。
【００３６】
【実施例１】
この実施例で使用する装置を添付図面に示す。
【００３７】
この装置は、ぜん動ポンプ（すべての供給物（原料）を蒸発させるために好適な温度の油浴中に浸漬されたガラス管コイルで構成される蒸発器に原料流を送る）、プレヒーター、アルミナ又は活性炭を収容する吸着反応器、及び凝縮器（凝縮物を収集するためのフラスコを有する）で構成される。
【００３８】
各構成部材を連結するラインはすべてガラス製又はテフロン製であり、電気加熱バンドによって加熱され、原料流が冷たい部位で凝縮することが回避される。
【００３９】
アルミナ収容反応器は、直径15mm、及び充填される吸着剤の量に応じて28〜75cmの高さを有する。
【００４０】
表１に、使用したアルミナ又は活性炭の種類、接触時間（GHSV（時間-1）として表示）、アルミナ又は活性炭を収容する吸着反応器の温度を関数として得られた結果を報告する。
【００４１】
なお、原料の組成（重量％）は次のとおりである。
H20        ５％
CH3OH      60％
DMC        35％
HCl        ５ ppm
【００４２】
【表１】
0003796631.tif 000002
【００４３】
【実施例２】
この実施例は、アルミナ又は活性炭床の上を通過された蒸発物（原料）に含有される塩化水素の吸着に関する代表的なテストの例を示す。この目的に使用する装置は実施例１で使用したものと同じである。
【００４４】
吸着反応器に５×８メッシュのペレット状アルミナ PURASPEC（登録商標）2110（42ml、34.3ｇ）を充填し、反応器の温度を80℃に、蒸発器の温度を100℃に、プレヒーターの温度を80℃にそれぞれ設定した。
【００４５】
蒸発器に次の組成（重量％）、すなわち H2O 4.78％；CH3OH 60.41％；DMC 34.82％及び HCl ５ppmを有する溶液でなる流れ210.4ｇ／時間を供給し（GHSV 約2800時間-1）、次の組成（重量％）、すなわち H2O 4.68％；CH3OH 60.8％；DMC 34.52％及び HCl ＜１ppmを有する凝縮物210ｇ／時間を得た。
【００４６】
テストを50時間以上続けたところ、塩化水素の吸着は常に完全であった。凝縮物の接触の測定では、テストの間、0.15〜0.3μ秒の数値を示した。
【００４７】
【実施例３】
実施例１に開示したものと同じ装置を使用した。
【００４８】
この場合、原料は次の組成（重量％）を有する。
H20        ５％
CH3OH      60％
DMC        35％
HCl        500 ppm
【００４９】
この実施例の目的は、接触時間（GHSV）を関数として、後述の表２に示すアルミナ及び活性炭により示される吸着度（吸着された塩化水素の量を充填した吸着剤の重量％として表示する）を測定することにある。
【００５０】
テスト結果を表２に示す。かかる結果は、塩化水素の濃度は500ppmまで上昇するが、テストしたすべてのアルミナ及び活性炭は完全に酸を吸着し、事実、その濃度は吸着量が表２に示す値に達するまで凝縮物中で一定して１ppmより小に維持されることを示している。
【００５１】
【表２】
0003796631.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の実施に使用される装置の好適な１具体例に示す図である。
【図１】
0003796631.tif 000004