(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ランタン系列希土類金属を含有する化合物を触媒として用い、有機溶媒中で重合して得られる共役ジエン系重合体を、Ｎ−置換アミノケトン、Ｎ−置換アミノチオケトン、Ｎ−置換アミノアルデヒド、Ｎ−置換アミノチオアルデヒド及び分子中に−Ｃ（＝Ｍ）−Ｎ＜結合（式中、Ｍは酸素原子または硫黄原子を示す。）を有する化合物から選択される少なくとも１種の変性化合物と反応させて得られる変性共役ジエン系重合体であって、モノモーダルで且つＭｗ／Ｍｎ＝１．３〜５の範囲の分子量分布を示し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜１，０００，０００であり、且つ末端変性率が５０％以上である変性共役ジエン系重合体。
【請求項２】
ランタン系列希土類金属を含有する化合物がランタン系列希土類金属塩化合物である請求の範囲第１項記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項３】
ランタン系列希土類金属塩化合物が有機酸塩である請求の範囲第２項記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項４】
有機酸塩がカルボン酸塩である請求の範囲第３項記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項５】
カルボン酸が炭素数５以上のカルボン酸である請求の範囲第４項記載の共役ジエン系重合体。
【請求項６】
変性化合物がＮ−置換アミノケトン類およびＮ−置換ラクタム類から選択される少なくとも１種の化合物である請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項７】
共役ジエン系重合体がポリブタジエンである請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載の共役ジエン系重合体。
【請求項８】
（１）ランタン系列希土類金属を含有する化合物と水素化有機アルミニウムとを反応させ、次いでルイス塩基とを反応させて得られる反応生成物（ｉ）とハロゲン含有化合物（ii）とからなる触媒を用いて共役ジエン系単量体を重合し、（２）得られるリビング重合体を、Ｎ−置換アミノケトン、Ｎ−置換アミノチオケトン、Ｎ−置換アミノアルデヒド、Ｎ−置換アミノチオアルデヒド及び分子中に−Ｃ（＝Ｍ）−Ｎ＜結合（式中、Ｍは酸素原子または硫黄原子を示す。）を有する化合物から選択される少なくとも１種の変性化合物と反応させることを特徴とする、モノモーダルで且つＭｗ／Ｍｎ＝１．３〜５の範囲の分子量分布を示し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜１，０００，０００であり、且つ末端変性率が５０％以上である変性共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項９】
（１）ランタン系列希土類金属を含有する化合物、水素化有機アルミニウム、ルイス塩基およびハロゲン含有化合物をその順に反応させ、且つ、ハロゲン含有化合物を反応させる前に共役ジエン系単量体の一部を反応させることによって得られる触媒を用いて共役ジエン系単量体を重合し、（２）得られるリビング重合体を、Ｎ−置換アミノケトン、Ｎ−置換アミノチオケトン、Ｎ−置換アミノアルデヒド、Ｎ−置換アミノチオアルデヒド及び分子中に−Ｃ（＝Ｍ）−Ｎ＜結合（式中、Ｍは酸素原子または硫黄原子を示す。）を有する化合物から選択される少なくとも１種の変性化合物と反応させることを特徴とする、モノモーダルで且つＭｗ／Ｍｎ＝１．３〜５の範囲の分子量分布を示し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜１，０００，０００であり、且つ末端変性率が５０％以上である変性共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項１０】
ランタン系列希土類金属を含有する化合物がランタン系列希土類金属塩化合物である請求の範囲第８項または第９項記載の製造方法。
【請求項１１】
ランタン系列希土類金属塩化合物が有機酸塩である請求の範囲第１０項記載の製造方法。
【請求項１２】
有機酸塩がカルボン酸塩である請求の範囲第１１項記載の製造方法。
【請求項１３】
カルボン酸が炭素数５以上のカルボン酸である請求の範囲第１２項記載の製造方法。
【請求項１４】
ランタン系列希土類金属を含有する化合物に加えて遊離のカルボン酸を併用する請求の範囲第８項ないし第１３項のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１５】
変性化合物がＮ−置換アミノケトン類およびＮ−置換ラクタム類から選択される少なくとも１種の化合物である請求の範囲第８項ないし第１４項のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１６】
共役ジエン系重合体がポリブタジエンである請求の範囲第８項ないし第１５項のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１７】
請求の範囲第１項ないし第７項のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体を少なくとも２０重量％含有するゴム組成物。
【請求項１８】
該変性共役ジエン系重合体２０重量％以上と、天然ゴム、合成イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、シス−１，４−ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴムおよびハロゲン化ブチルゴムの中から選ばれた少なくとも１種のゴム８０重量％以下とからなる請求の範囲第１７項記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ランタン系列希土類金属を含有する化合物を触媒として重合して得られる共役ジエン系重合体を特定化合物で高率に変性させた変性共役ジエン系重合体およびその製造方法、並びにその変性共役ジエン系重合体を含有するゴム組成物に関する。
背景技術
ランタン系列希土類金属を含む触媒を用い重合して得られるハイシスポリブタジエンは、一般に分岐構造の少ない直鎖重合体であるから、従来のＣｏ、ＮｉまたはＴｉを主成分とする触媒を用い重合して得られるハイシスポリブタジエンに比べて耐摩耗性や耐疲労性などに優る特徴を持っている。しかしながら、近年強まっている低燃費への要求から車輛タイヤには高いレベルの耐摩耗性、反撥弾性値が要求され、それらの改善が望まれている。
ランタン系列希土類金属の化合物を含む触媒としては、例えば、ネオジウムなどのランタン系列希土類金属のカルボン酸塩とアセチルアセトンなどのルイス塩基との反応生成物／ジエチルアルミニウムクロライドなどのハロゲン化有機アルミニウム化合物／トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウムとからなる触媒（特公平１−１６２４４号公報）、このような触媒にさらにジイソブチルアルミニウムハライドなどの水素化有機アルミニウム化合物を加えた触媒（特公平１−５５２８７号公報）などが提案されている。しかしながら、これらのランタン系列希土類金属の化合物を用いた場合には、加工性、引張特性、反撥弾性などを同時に充分満足できるゴムはまだ得られていない。特にこれらの特性の中でも反撥弾性および引張特性の改善が望まれている。
ところで、有機リチウムなどのアルカリ金属触媒を用いた重合では、生成した活性末端を有するリビング共重合体を、四塩化スズや四塩化ケイ素などの多官能化合物でカップリングすることによって、コールドフロー性や反撥弾性を改良したり、特定の極性化合物で末端変性することによって反撥弾性などの加硫物性を向上せしめることが知られている。特定の極性化合物としては、例えば、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（以下、ＥＡＢと記す。）などの芳香族ケトン化合物（特開昭５８−１６２６０４号公報）、また、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルチオ尿素、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどの−Ｃ（＝Ｍ）−Ｎ＜結合（式中、Ｍは酸素原子または硫黄原子を示す。）を有する鎖状あるいは環状化合物（特開昭６０−１３７９１３号公報）などの化合物が報告されている。ランタン系列希土類金属の化合物を含む触媒を用いた重合においても、リビング重合体が生成することは知られており、得られたリビング重合体の末端を変性することが検討されている。しかしながら、多官能化合物によるカップリング変性では耐摩耗性の向上が十分でなく、また末端変性による報告は僅かにしかない。例えば、カップリング反応としては、テトラハロメタン（特開昭６０−４０１０９号公報）、ハロゲン化アルキルスズあるいはゲルマニウム化合物（特開昭６３−１７８１０２号公報）、カルボン酸化合物（特開平５−５９１０３号公報）、エステル化合物（特開平５−５１４０６号公報）などの多くのカップリング剤の例が開示されている。それに対して、末端変性としては、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンや安息香酸クロリドのような活性ハライド化合物（特開昭６３−３０５１０１号公報）、ケテン、イソシアナート、カルボジイミド、エチレンイミン、エポキシ、チイランなどの活性化合物（特開昭６３−２９７４０３号公報）などの末端変性剤の使用が報告されるのみで、アルカリ金属化合物などを開始剤としたリビング重合体に有用とされる上記末端変性剤は、特開平４−１４２３０８号公報、特開平４−１５４８１９号公報、特開平５−５１４０５号公報および特開平５−１６３３１０号公報に記載される引用例（特開昭６２−１４９７０８号公報、特開昭６２−１５６１０４号公報、特開昭６２−１６１８４４号公報、特開昭６３−３０４１号公報、特開昭６２−２２８５２号）中に記載されるがそれらの具体的且つ詳細な実施例の開示はない。
発明の開示
本発明者らは、上記事情に鑑み、ネオジウム金属触媒を用いたリビング重合体をＥＡＢのようなアミノベンゾフェノン化合物で変性すべく鋭意検討を重ねた結果、（１）従来知られる触媒では、生成するリビング重合体の活性が弱く、これら特定の化合物とでは殆ど反応できず、末端変性率もせいぜい数十％であること、（２）、触媒成分と特定の順序で反応させて触媒を調製することによって、十分に高い変性率の共役ジエン系重合体が得られること、そして（３）得られる高変性共役ジエン系重合体に十分に高い反撥弾性および耐摩耗性が付与されること、（４）さらに強度特性、低温特性、押出し加工性なども充分に改善されることを見い出し、本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、（１）ランタン系列希土類金属を含有する化合物を触媒として用い有機溶媒中で重合して得られる共役ジエン系重合体を、Ｎ−置換アミノケトン、Ｎ−置換アミノチオケトン、Ｎ−置換アミノアルデヒド、Ｎ−置換アミノチオアルデヒド及び分子中に−Ｃ（＝Ｍ）−Ｎ＜結合（式中、Ｍは酸素原子または硫黄原子を示す。）を有する化合物から選択される少なくとも１種の化合物と反応させて得られる変性共役ジエン系重合体であって、モノモーダルで且つＭｗ／Ｍｎ＝１．３〜５の範囲の分子量分布を示し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜１，０００，０００であり、且つ末端変性率が５０％以上である変性共役ジエン系重合体が提供される。
さらに本発明によれば、ランタン系列希土類金属を含有する化合物と水素化有機アルミニウムとを反応させ、次いでルイス塩基を反応させて得られる反応生成物（ｉ）とハロゲン含有化合物（ii）とからなる触媒を用いて共役ジエン系単量体を重合し、（２）得られるリビング重合体を、Ｎ−置換アミノケトン、Ｎ−置換アミノチオケトン、Ｎ−置換アミノアルデヒド、Ｎ−置換アミノチオアルデヒド及び分子中に−Ｃ（＝Ｍ）−Ｎ＜結合（式中、Ｍは酸素原子または硫黄原子を示す。）を有する化合物から選択される少なくとも１種の化合物と反応させることを特徴とする、モノモーダルで且つＭｗ／Ｍｎ＝１．３〜５の範囲の分子量分布を示し、重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００であり、且つ末端変性率が５０％以上である変性共役ジエン系重合体の製造方法（以下、「第１の製造方法」ということがある）が提供される。
さらに本発明によれば、（１）ランタン系列希土類金属を含有する化合物、水素化有機アルミニウム、ルイス塩基およびハロゲン含有化合物をその順に反応させ、且つハロゲン含有化合物を反応させる前に共役ジエン系単量体の一部を反応させることによって調製した触媒を用いて共役ジエン系単量体を重合し、（２）得られるリビング重合体を、Ｎ−置換アミノケトン、Ｎ−置換アミノチオケトン、Ｎ−置換アミノアルデヒド、Ｎ−置換アミノチオアルデヒド及び分子中に−Ｃ（＝Ｍ）−Ｎ＜結合（式中、Ｍは酸素原子または硫黄原子を示す。）を有する化合物から選択される少なくとも１種の化合物と反応させることを特徴とする、モノモーダルで且つＭｗ／Ｍｎ＝１．３〜５の範囲の分子量分布を示し、重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００であり、且つ末端変性率が５０％以上である変性共役ジエン系重合体の製造方法（以下、「第２の製造方法」ということがある）が提供される。
さらに本発明によれば、上記の変性共役ジエン系重合体を少なくとも２０重量％含有するゴム組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例の重合体の末端を変性する前のＧＰＣチャートである。上段は示差屈折計で求めた分子量分布を示し、下段はＵＶ検出計から求めた分子量分布を示している。上段および下段の図は図２〜４も同じである。
図２は、実施例１の重合体の末端を変性した後のＧＰＣによる分子量分布を示す。
図３は、比較例１の重合体の末端を変性した後のＧＰＣによる分子量分布を示す。
図４は、比較例８の重合体の末端を変性した後のＧＰＣによる分子量分布を示す。
発明を実施するための最良の形態
本発明の変性ジエン系重合体は、特に、Ｎ−置換アミノケトン、Ｎ−置換アミノチオケトン、Ｎ−置換アミノアルデヒド、Ｎ−置換アミノチオアルデヒド及び分子中に−Ｃ（＝Ｍ）−Ｎ＜結合（式中、Ｍは酸素原子または硫黄原子を示す。）を有する化合物から選択される少なくとも１種の化合物で、５０％以上の高率で変性されていることを特徴とする。
上記特定化合物で高い変性率を達成するためには、高いリビング活性を有する共役ジエン系重合体を得ることが重要であり、本発明では、新しい触媒系を使用することでその目的を達成している。
先ず、本発明では使用する触媒の構成成分について説明する。
ランタン系列希土類金属としては、原子番号５７〜７１のセリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジウムあるいはカドリウムなどが挙げられ、特に限定はされないが、入手の容易さからネオジウムが汎用される。これらは単独で、または混合して用いられる。
該金属を含有する化合物としては無機酸および有機酸との塩が挙げられる。中でも、有機酸塩が好ましく、カルボン酸塩が特に好ましい。ランタン系列金属のカルボン酸塩は、例えば一般式Ｌｎ（Ｒ1ＣＯ2）3で示される。式中のＬｎのランタン系列希土類金属であり、Ｒ1は炭素数１〜２０の炭化水素残基を表わし、通常、直鎖状、分岐状及び環状の飽和及び不飽和のアルキル基を表わす。具体的には、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、吉草酸、ピバル酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、オクテン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、フェニル酢酸、トリシクロヘキシル酢酸が例示される。中でも、炭素数が５以上のカルボン酸がより好ましい。
また、ランタン系列希土類金属化合物に遊離カルボン酸を添加することができる。カルボン酸の添加量は、特に制限はないが、通常ランタン系列希土類金属の使用モル当り０．００１〜３モル、好ましくは０．００５〜２モル、さらに好ましくは０．０１〜１．５モルの範囲である。遊離カルボン酸量が少ない場合は、ランタン系列希土類金属化合物の種類によっては有機溶媒に完全に溶解しないものもあり、触媒活性が低下することがある。一方過度に多くなると、水素化有機アルミニウム化合物の必要量を増加させることだけでなく、重合活性の低下も招く。
水素化有機アルミニウム化合物としては、例えば一般式ＡｌＨnＲ23-nで表わされる化合物が用いられる。式中のＲ2は、各々独立してアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、好ましくは炭素数１〜８のものである。ｎは１〜３の整数である。水素化有機アルミニウム化合物の具体例としては、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライドなどが挙げられ、好ましくはジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのモノハイドライド化合物である。これらは単独でまたは混合物として使用される。
ルイス塩基としては、具体的にはピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドなどの含窒素化合物、テトラハイドロフラン、ジフェニルエーテルなどのエーテル化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−またはイソプロピルホスフィン、１，２−ジフェニルホスフィンなどの有機リン化合物、メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール（ｎ−，ｉｓｏ−，ｔｅｒｔ−）、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのアルコール化合物、アセチルアセトンなどのケトン化合物、ならびにこれらのエーテル化合物、アルコール化合物およびケトン化合物中の酸素原子を硫黄原子に置換した対応した化合物（例えばチオフェン）などが挙げられる。特に好ましいルイス塩基は有機リン化合物である。
ハロゲン含有化合物としては、含ハロゲンルイス酸および容易にハロゲンを遊離し得る有機ハロゲン化合物が挙げられる。含ハロゲンルイス酸としては、一般式ＡｌＸmＲ33-mで表わされる化合物および該化合物中のＡｌをＳｉ、Ｓｎなどで置き換えた化合物が用いられる。式中のＸは塩素、臭素、フッ素またはヨウ素であり、Ｒ3は炭素数１〜８の炭化水素残基を表わし、通常、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、Ｒ3は互いに同一でも異なってもよい。ｍは１、１．５及び２から選択される数である。含ハロゲンルイス酸の具体例としては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソ−ブチルアルミニウムクロライド、イソ−ブチルアルミニウムセスキクロライド、アルミニウムトリクロライドなど、ならびにこれらの含塩素ルイス酸に対応する臭素、フッ素及びヨウ素化合物が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上組合せて使用される。また、容易にハロゲンを遊離し得る有機ハロゲン化合物としては、有機酸ハライド、３級アルキルハロゲン化物などが挙げられる。
本発明では上記の各成分からなる触媒を使用するが、本発明の目的であるリビング性の高い共役ジエン重合体を生成するためには、各成分を特定の順序で反応させることによって触媒を調製することが肝要である。すなわち、第１の製造方法においては、先ず、ランタン系列希土類金属の化合物と水素化有機アルミニウム化合物とを反応させ、次いで、得られた反応生成物とルイス塩基とを反応させ、得られた最終反応生成物を触媒の第１の成分として、ハロゲン含有化合物（触媒の第２の成分）とは別々に共役ジエン系単量体の重合反応系中に添加することが必要である。
上記触媒成分の反応順序を変えるとリビング性の高い共役ジエン系重合体は得られない。例えば、ランタン系列希土類金属の化合物とルイス塩基を最初に反応させ、この反応生成物と水素化有機アルミニウム化合物とを反応させて得られる反応生成物を用いても、リビング性の高い共役ジエン系重合体は得られない。
第２の製造方法においては、ランタン系列希土類金属の化合物と水素化有機アルミニウム化合物とを反応させ、次いで得られた反応生成物とルイス塩基とを反応させ、さらに得られた反応生成物をハロゲン含有化合物と反応させ、しかも、ハロゲン含有化合物を反応させる前の任意の段階で共役ジエン系単量体の一部を反応させることによって得られる生成物を触媒として共役ジエン系単量体の重合系に存在せしめる。
ランタン系列希土類金属含有化合物と水素化有機アルミニウム化合物との使用割合は、モル比で１：５〜１：１５０、好ましくは、１：１０〜１：１００である。
ランタン系列希土類金属含有化合物とルイス塩基との使用割合は、モル比で１：０．０１〜１：２０、好ましくは１：２〜１：１０である。
ランタン系列希土類金属含有化合物と触媒の第２成分であるハロゲン含有化合物との使用割合は、ランタン系列希土類金属とハロゲン原子とのグラム原子比として１：０．１〜１：１０、好ましくは１：１〜１：５である。
本発明の第１の製造方法と第２の製造方法をより具体的に説明する。
第１の製造方法において、上記の触媒第１成分を調製するには、先ず、ランタン系列希土類金属含有化合物と水素化有機アルミニウム化合物とを反応させる。通常は、各成分を脂肪族、脂環族または芳香族溶剤などの適当な溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘプタン、ｎ−ヘキサンまたはシクロヘキサンに溶解し、充分混合して、−３０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜８０℃で反応させる。反応後、さらに熟成させることが好ましい。
次いで、上記の反応生成物とルイス塩基とを反応させるには、通常、上記の反応生成物を分離することなく、上記反応混合物中にルイス塩基を添加して反応させる方法が採られる。ルイス塩基を添加して充分混合した後、−３０℃〜１００℃好ましくは０℃〜８０℃で反応させる。反応終了後、充分に熟成することが重合活性を高めるために望ましい。かくして得られた触媒第１成分は、通常、反応混合物から分離せずに反応混合物のままで使用される。
第２の製造方法において、上記触媒を調製するには、先ずランタン系列希土類金属を含有する化合物と水素化有機アルミニウム化合物とを反応させる。この際該希土類金属化合物と水素化有機アルミニウム化合物とを直接混合して反応させるか、または両者を適当な溶剤、例えばベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサンのどの溶剤存在下で反応させる。次に、ルイス塩基、ハロゲン含有化合物の順に添加し反応させる。共役ジエン系単量体は、ハロゲン含有化合物を反応させる前にの各添加順序の任意の時点で添加することができる。各反応の反応温度は、−３０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜８０℃の範囲で、反応時間は、数秒〜数十時間、好ましくは数分〜数時間の範囲である。但し、反応終了後、熟成することが重合活性の向上を図るうえで好ましい。
第２の製造方法における触媒の調製に際して使用するランタン系列希土類金属の化合物対触媒調製用の共役ジエン系単量体の割合は、モル比で、１：１〜１：１０００、好ましくは１：２〜１：１００である。
触媒調製法で肝要な点は、先ず（１）ランタン系列希土類金属化合物と水素化有機アルミニウム化合物を反応させること、（２）ルイス塩基はハロゲン含有化合物よりも前に（１）の反応生成物と反応させること、そして、（３）（１）の反応生成物とルイス塩基との反応生成物およびハロゲン含有化合物を共役ジエン系単量体の重合系中に存在せしめるか（第１の製造方法）、または、任意の段階で少量の共役ジエン系単量体を反応させたうえ、（１）の反応生成物とルイス塩基との反応生成物とハロゲン含有化合物とを反応せしめ、その反応生成物を共役ジエン系単量体の重合系中に存在せしめる（第２の製造方法）ことである。
共役ジエン系単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ミルセンなどが挙げられ、好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレンなどであり、さらに好ましくは１，３−ブタジエンである。これらは、単独または混合物として使用できる。また、共役ジエン系単量体と共重合可能な単量体も添加できる。共重合可能な単量体としては、例えば、スチレンなどの芳香族ビニル化合物などが挙げられ、添加量は特に制限されないが、通常４０重量％以下、好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。
第１の製造方法においてリビング性の高い共役ジエン重合体を得るには、以上説明した触媒第１成分と第２成分としてのルイス酸からなる触媒を用いて共役ジエンを重合する。第１の製造方法において、触媒の重合系への添加方法は特に制限されず、共役ジエンと重合溶剤の混合物に触媒第１成分を添加し、次いで、触媒第２成分を添加して重合を開始する方法、共役ジエンと重合溶剤の混合物に触媒第１成分と第２成分の混合物を添加して重合を開始する方法など、通常のチーグラー触媒による共役ジエンの重合において実施されている触媒の添加方法が用いられる。第２の製造方法においては、共役ジエンと重合溶剤との混合物に触媒を添加する。
通常の重合及びリビング性を高めた重合における触媒の使用量は、通常、共役ジエン単量体１００ｇに対して、ランタン系列希土類金属化合物を基準として、０．０１〜１０ミリモル、好ましくは０．０５〜５ミリモルである。
共役ジエンの重合は、有機溶剤中で行なわれるが、有機溶剤は使用する触媒系に対して不活性でなければならない。好適な溶剤としては、例えば、芳香族、脂肪族および脂環族炭化水素が挙げられる。具体的には、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどが例示される。
重合は連続的またはバッチ式のいずれでも行なうことができる。重合温度は、通常、−３０℃〜１５０℃、好ましくは１０℃〜１２０℃の範囲である。重合反応は、所定の重合転化率に達した後、重合停止剤、例えば、水、アルコールまたはカルボン酸の添加により触媒を不活性化し、重合を停止する。重合停止剤を添加しなければ活性末端を有するリビング重合体が生成する。
末端が変性された本発明の重合体を製造するには、重合終了後のリビング重合体を含む重合系に以下に記す末端変性剤を添加して反応させる。
末端変性剤としては、４−ジメチルアミノアセトフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、１，３−ビス（ジフェニルアミノ）−２−プロパノン、１，７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジ−ｔ−ブチルアミノベンゾフェノン、４−ジフェニルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノンなどのＮ−置換アミノケトン類および対応するＮ−置換アミノチオケトン類；４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド、４−ジビニルアミノベンズアルデヒドなどのＮ−置換アミノアルデヒド類および対応するＮ−置換アミノチオアルデヒド類；分子中に−Ｃ−（＝Ｍ）−Ｎ＜結合（Ｍは酸素原子または硫黄原子を表わす）を有する化合物、例えば、Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタム等のＮ−置換ラクタム類及び対応するＮ−置換チオラクタム類；１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジビニルエチレン尿素、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のＮ−置換環状尿素類及び対応するＮ−置換環状チオ尿素類等が挙げられる。
上記の末端変性剤の使用量は、生成末端変性重合体の割合によって相違するが、活性重合体１モル当り０．１〜１００モルの範囲、好ましくは１．０〜５０モルの範囲である。反応は室温〜１００℃で数秒〜数時間の範囲である。高リビング性重合触媒を用いて重合し、引続き末端変性反応を行なうことによって、末端変性割合の高い変性重合体が得られる。
なお、本発明の触媒を用いた共役ジエンの重合においては、リビング性の高い重合体が得られるので、重合を停止する前に本発明の重合触媒で重合可能な他のモノマーを重合系に添加し、重合を継続することによってブロック共重合体を製造することも可能である。また、活性末端と反応するカップリング剤との反応によって分子量分布の広い分岐重合体を製造することもできる。
分岐重合体を製造するには、リビング重合体と多官能性カップリング剤とを反応させる。反応は末端変性前または末端変性後の重合系にカップリング剤を添加して行うことができるが、重合終了後末端変性前の重合系に添加することが好ましい。
カップリング剤としては、アルカリ金属系触媒によるリビング重合体のカップリングに従来から用いられている多官能性カップリング剤が用いられる。多官能性カップリング剤の代表例としては、一般式ＲpＭＸ4-p、Ｍ’Ｘ2、Ｘ3Ｍ-Ｒ’−ＭＸ3あるいはＸ2ＲＭ−Ｒ’−ＭＲＸ2で示される金属ハライドが挙げられる。上記式中のＭは、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＰｂを、Ｍ’はＳｎまたはＰｂを、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を、Ｒはアルキル基、アリル基またはアリール基を、Ｒ’はアルキレン基またはフェニレン基を、ｐは０〜２の整数をそれぞれ表している。具体的には、四塩化スズ、二塩化スズ、四臭化スズ、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、二塩化ケイ素、四塩化ゲルマニウム、二塩化鉛、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、ジブチルジクロロスズ、ビストリクロロシリルエタン、ビストリクロロスタニルエタン等が挙げられる。上記式で表されるもの以外のカップリング剤としては、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、安息香酸エチルなどのカルボン酸のエステル類、ジビニルベンゼンなどの多官能ジビニル化合物、ジブロモエタンなどが挙げられる。
カップリング剤の使用量は、生成分岐重合体の割合によって相違はあるが、金属ハライドを例にとると、使用したランタン系列希土類金属１モル当り０．１〜０．５当量、好ましくは０．２〜０．３当量である。カップリング反応は、通常、０〜１５０℃で０．５分〜２０時間の範囲で行われる。
必要に応じてカップリング反応を行い、さらに末端変性反応終了後の反応液から、末端変性重合体は、スチームストリッピングまたはアルコール類などの凝固剤の添加により分離、回収される。乾燥することによって目的とする末端変性重合体が得られる。
かくして得られる本発明の変性共役ジエン系共重合体のミクロ構造は、シス−１，４結合量が７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上という特性をもっている。シス−１，４結合が過度に低いと、耐摩耗性、耐疲労性に劣る。
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０万〜１００万、好ましくは２０万〜７０万、更に好ましくは３０万〜５０万の範囲である。過度に分子量が小さいと引張強度、耐摩耗性、反撥弾性などが劣り、過度に高くなると加工性が悪くなる。分子量分布は、Ｍｗ／Ｍｎが１．３〜５、好ましくは１．５〜４、さらに好ましくは、１．７〜３．５の範囲であり、モノモーダルに分布する。Ｍｗ／Ｍｎが過度に大きいと反撥弾性や耐摩耗性に劣り、過度に小さいと加工性に劣る。またバイモーダル以上になると末端変性率が落ちる傾向にある。
本発明の変性共役ジエン重合体の末端変性率は、全ポリマー数に対して５０％以上、好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上である。末端変性率が５０％未満では、特に４０％以下では末端変性による引張強度、反撥弾性、耐摩耗性、耐疲労性、低温特性などへの改質の効果は殆ど得られない。
末端変性された重合体（Ｎｄ−Ｂｒ）の変性率は、重合体のモル数中の導入された変性基のモル数であって、例えば、次式によって求められる。
0003769294.tif 000002
ここで、Ａ（ＵＶ）Nd-BrおよびＡ（ＲＩ）Nd-Brは、変性された重合体（Ｎｄ−Ｂｒ）のＧＰＣ測定によって得られるＵＶピークの面積およびＲＩピークの面積であり、Ａ（ＵＶ）Li-BrおよびＡ（ＲＩ）Li-Brは、それぞれ、Ｎｄ−Ｂｒと同じ絶対分子量Ｍｎ（数平均）をもち同じ末端変性剤で全末端変性された重合体（Ｌｉ−Ｂｒ）のＧＰＣ測定によって得られるＵＶピークの面積およびＲＩピークの面積である。
全末端変性Ｌｉ−Ｂｒとしては、少なくとも３種類の分子量の異なるＬｉ−Ｂｒ（単分数）を合成し、Ｎｄ−Ｂｒを変性させた変性剤で全末端変性させる。これら末端変性Ｌｉ−Ｂｒの絶対分子量Ｍｎ（数平均）とＧＰＣ測定によって得られるＵＶピークとＲＩピークの面積比から、次式により、定数γを求め、定数γの値がＬｉ−Ｂｒの分子量によって変化しないことを確認されるものである。
0003769294.tif 000003
本発明の変性共役ジエン重合体は、単独または他のゴムとブレンドして用いられる。他のゴムとブレンドして用いる場合には、本発明の特定の変性剤で変性した共役ジエン系重合体は、原料ゴムに対して２０重量％以上、好ましくは３０〜９０重量％、さらに好ましくは４０〜８０重量％の範囲で用いられる。本発明の変性重合体の割合が過度に少ないと、反撥弾性、耐摩耗性、引張強度などに対する本発明の改良効果が失われる。
ブレンドするゴムとしては、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、低シス−１，４−ポリブタジエンゴム、高シス−１，４−ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、クロロブレンゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどが挙げられ、タイヤに使用する場合には天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどが好ましい。特に好ましい組成は、本発明の変性ポリブタジエンゴム／天然ゴムあるいは合成イソプレンゴム（重量組成比は２０／８０〜８０／２０、より好ましくは４０／６０〜６０／４０）および本発明の変性ポリブタジエンゴム／天然ゴムあるいは合成イソプレンゴム／スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（重量組成比８０〜２０／１０〜７０／１０〜７０）などである。
その他ブレンドするゴムとしては、リビング活性を有する重合体に多官能化合物で変性させたカップリング化合物、または本発明以外の変性（共）重合体化合物も挙げることができる。
但し、本願発明の変性共役ジエン系重合体と同一単量体を用いて重合されてなる共役ジエン系重合体をブレンドする場合は、本発明の変性共役ジエン系重合体が、同一の単量体からなる全共役ジエン系重合体中の少なくとも４０％以上、好ましくは５０％以上、更に好ましくは６０％以上であることが必要である。本発明の変性重合体が４０％未満では改質の効果が殆ど発現できない。例えば、本発明の変性共役ジエン系重合体が変性ポリブタジエンゴムであって、低シス−１，４−ポリブタジエンゴム、高シス−１，４−ポリブタジエンゴムなどのポリブタジエンゴムと混合して使用するときは、全ポリブタジエンゴム中の本願発明の変性ポリブタジエンゴムの割合は、少なくとも４０％以上である必要がある。
また、ブレンドする共役ジエン系重合体ゴムとして、本発明と同様のネオジウムなどのランタン系列の金属触媒を用いた共役ジエン系重合体を多官能化合物でカップリングした分岐状重合体を用いることもできる。この場合は、本発明の変性重合体と分岐状重合体を別々に調製したものを混合することもできるし、また本発明の変性剤を添加する時に、変性化合物と多官能化合物を同時、または別々に添加して変性させて製造してもよい。多官能カップリング剤で変性後に本発明の変性剤を添加する方法が好ましい。この場合の変性率は、全共役ジエン重合体中に本発明の変性重合体が少なくとも２５％、好ましくは３０％以上で未変性の重合体が３０％以下とすることが好ましい。
本発明の上記共役ジエン系重合体組成物は、必要に応じて、通常使用されるカーボンブラック、シリカなどの補強剤、炭酸カルシウムなどの充填剤、アロマ系、ナフテン系、パラフィン系などの伸展油、硫黄、硫黄供与物質、パーオキサイドなどの加硫剤、ステアリン酸、亜鉛華などの加硫助剤、スルフェンアミド系、チウラム系、グアニジン系などの加硫促進剤、アミン系、フェノール系の老化防止剤、オゾン劣化防止剤、加工助剤、粘着付与剤などの各種薬品などが使用される。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。
実施例１
本発明の触媒を調製するために、触媒の各成分としてオクテン酸ネオジウム（Ｎｄ−ｏｃｔ）、水素化ジブチルアルミニウム（ＤｉＢＡＨ）、トリブチルホスフィン（ＴＢＰ）および塩化ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）を用いた。
１００ｍｌの耐圧ガラスアンプルを打栓し、窒素置換したのち、ＤｉＢＡＨのヘキサン溶液（０．９３Ｍ、４０ｍｌ）を注入し、Ｎｄ−ｏｃｔのヘキサン溶液（Ｎｄ−ｏｃｔ：０．７３Ｍ、遊離のオクテン酸：１２重量％）１．４８ｍｌをゆっくり滴下した。均一溶液となるまで充分反応させたのちＴＢＰ（５．４ｍｍｏｌ）を添加し、数分間反応させた。得られた反応混合物を触媒第１成分として使用した。
１００ｍｌの耐圧ガラスアンプルを打栓し、窒素置換したのち、脱気した１，３−ブタジエン（６．６ｇ）を含むシクロヘキサン溶液（５３ｇ）を仕込んだ。触媒第１成分（Ｎｄ：０．００６６ｍｍｏｌ量）を添加し、充分混合したのち触媒の第２成分であるＤＥＡＣ（０．０１６５ｍｍｏｌ）を添加した。６０℃で重合容器を振とうさせながら３０分間重合反応を行わせポリブタジエンを得た。
重合終了後、末端変性剤として、４，４’−ビス（ジエチルルアミノベンソフェノン（ＥＡＢ：０．２６４ｍｍｏｌ）を添加し、６０℃で更に７０分間反応を行わせた。結果を表１に示す。
末端変性剤を添加する前のポリブタジエンの示差屈折計とＵＶ検出計（波長：３１０ｍｍ）を直列に接続したＧＰＣのチャートを図１に、末端変性後のポリブタジエンのＧＰＣのチャートを図２に示す。図から判るように分子量分布はモノモーダルであり、またポリブタジエンの大部分が変性されていることがわかる。
比較例１〜３
触媒調製法の相違に基づくＥＡＢ変性率の変動を検討した。触媒調製法の手順を変えた他は実施例１と同様に行い、Ｎｄ−ｏｃｔ／ＤｉＢＡＨ／ＴＢＰの順で混合させるのをＮｄ−ｏｃｔ／ＴＢＰ／ＤｉＢＡＨと順番を変えて混合させた場合（比較例１）、Ｎｄ−ｏｃｔ／ＤｉＢＡＨ／ＴＢＰを一括して混合させた場合（比較例２）、ＴＢＰと第２成分であるＤＥＡＣを入れ換えた場合（比較例３）、ＴＢＰを使わない場合（比較例４）の結果を表１に示す。
比較例１のＧＰＣのチャートを図３に示す。図から判るように、分子量分布がバイモーダルになっており、高分子量側のピークの殆どが変性されていないことがわかる。
実施例２
１００ｍｌの耐圧ガラスアンプルを打栓し、窒素置換したのち、ＤｉＢＡＨのヘキサン溶液（０．９３Ｍ、４０ｍｌ）を注入し、Ｎｄ−ｏｃｔのヘキサン溶液（Ｎｄ−ｏｃｔ：０．７３Ｍ、遊離のオクテン酸：１２重量％）１．４８ｍｌをゆっくり滴下した。均一溶液となるまで充分反応させたのちＴＢＰ（５．４ｍｍｏｌ）を添加し、数分間反応させた。得られた反応混合物に１，３−ブタジエン（０．４６２ｍｍｏｌ）を加えた後にＤＥＡＣ（２．７ｍｍｏｌ）を滴下し触媒を調製した。
１００ｍｌの耐圧ガラスアンプルを打栓し、窒素置換したのち、脱気したブタジエン（６．６ｇ）を含むシクロヘキサン溶液（５３ｇ）を仕込んだ。上記触媒（Ｎｄ：０．００６６ｍｍｏｌ量）を添加し、６０℃で重合容器を振とうさせながら３０分間重合反応を行わせた。重合終了後、末端変性剤として（ＥＡＢ：０．２６４ｍｍｏｌ）を添加し、６０℃で更に７０分間反応を行わせた。結果を表１に示す。
比較例５〜８
触媒の調製法以外は実施例２と同様に行い、１，３−ブタジエンを加えない場合（比較例５）、ＴＢＰを加えない場合（比較例６）、共役ジエン単量体が一番最後に反応させる場合（比較例７）、ＴＢＰを加えないで残り３成分を一括して混合する場合（比較例８）の結果を表１に示す。
比較例８のＧＰＣのチャートを図４に示す。図からわかるように、分子量分布は大きな二山の形を示し、殆どの部分が変性されないことがわかる。
0003769294.tif 000004
（＊１）Ａ：Ｎｄ−ｏｃｔ、Ｂ：ＤＩＢＡＨ、Ｃ：ＤＥＡＣ、Ｄ：ＴＢＰ  Ｅ：ＢＤをそれぞれ示す。
（＊２）絶対分子量：東ソー社製、高速液体クロマトグラフ（カラムＧＭＨ−ＸＬを２本使用）にＷｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、多角度光散乱検出器を連結して測定した。
分子量分布は絶対分子量の重量平均分子量／数平均分子量の値。
（＊３）分子量の形態は、高速液体クロマトグラフから得られたＲＩチャートから目視により判定した。
判定の基準：
Ｍｏｎｏ：モノモーダル（１つのピークをもつ曲線からなる分子量分布）
Ｂｉ：バイモーダル（２つのピーク（完全に分離していなくても）をもつ曲線からなる分子量分布）
（＊４）赤外分光光度計で測定し、モレロの方法で計算した。
（＊５）明細書中に記述した方法により算出した。
実施例３〜５
実施例１と同様に重合を行った後、変性剤としてＥＡＢの代わりにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン（ＮＰＰ）を用いた他は実施例１と同様に末端変性を行った。変性率を表２に示す。
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実施例６
攪拌付きオートクレーブにシクロヘキサン８４００ｇ、１，３−ブタジエン１，２００ｇを仕込み、実施例１と同様に調製した触媒の第１成分（Ｎｄ：０．９２３ｍｍｏｌ）を添加し、１０分間攪拌したのち触媒第２成分であるＤＥＡＣ（２．３１ｍｍｏｌ）を加え６０℃に昇温した。転化率が９０％以上に達したことを確認した後、ＥＡＢ（２４．０ｍｍｏｌ）を添加し、さらに６０℃で１時間反応させた。
この後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを２％含むメタノール中にオートクレーブ中の反応混合物を抜き出し、重合体を凝固させ、さらに過剰量の変性剤を除いた。凝固したポリマーを乾燥させ、物性評価用末端変性ポリマー（ポリマーＡ）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）が３９．９×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５（モノモーダル）変性率は７２％であった。
比較例９
攪拌機付きオートクレーブにシクロヘキサン８４００ｇ、ブタジエン１２００ｇを仕込み、比較例１と同様に調製した触媒を使用した他は実施例６と同様に重合作業を行った。転化率が９０％以上に達したことを確認したのち、実施例６と同様に変性処理を行い、ポリマー（ポリマーＢ）を回収した。Ｍｗ：４８．３×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２（バイモーダル）、変性率：２９％であった。
比較例１０
実施例６と同様に重合を行い、変性剤を加えずに触媒をメタノールにより分解させ、実施例６と同様に凝固乾燥し物性評価用未変性ポリマー（ポリマーＣ）を得た。Ｍｗ：４０．０×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５（モノダール）。
実施例６および比較例９、１０で得られた重合体および日本ゼオン（株）社製ハイシスポリブタジエン商品名Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ−１２２０を原料ゴムとして表３（配合−１）に示す配合にてゴム組成物を調製した。得られた各ゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス加硫して評価用試験片を作製した。評価結果を表４に示す。
なお、物性評価方法および押出し加工性評価方法は下記に準じた。
300%引張応力：ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠。
反撥弾性：ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準じてリュプケ式反撥弾性試験を用いて６０℃で測定した。
耐摩耗性：ＡＳＴＭ  Ｄ−２２２８に従い、ピコ摩耗試験機を用いて測定した。
耐疲労性：厚さ２ｍｍの加硫シートからＪＩＳ  ３号ダンベルで打ち抜いた測定試験片を、定伸長疲労試験機にて、室温、７５％の伸長率、４５０ｒ．ｐ．ｍの回転数で試験し、６個のサンプルの破断回数の平均値より評価した。
硬度：ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準じて、−１０℃にて測定した。
押出し長さ：ガーベダイ押出し試験機を使用して、一定時間当りに押出されるコンパンドの長さを測定した。
全ての評価項目は、比較例のＢＲ−１２２０を使用した場合を１００として指数表示した。硬度以外の評価項目は、指数が大きい程優れていることを示す。硬度は、指数が小さい程低温における硬度が小さいことを示す。
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表５に示す市販あるいは常法によって合成したゴムと実施例６および比較例９で得られた重合体（ポリマーＡ、ポリマーＢ）を原料ゴムとして、表３の配合に従ってゴム組成物を調製し、１６０℃で２０分間（配合−１）、ＮＢＲ、水素化ＮＢＲ、ＥＰＤＭをゴム成分とする場合は１７０℃で２０分間（配合−２）プレス加硫して評価用試験片を作成した。評価結果を表６〜表１７に示す。
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産業上の利用可能性
本発明を実施することにより、従来ではランタン系列希土類金属含有触媒では得られなかった高度に末端変性されたゴムが提供される。得られるゴム及びそのゴムを含有する組成物は、耐摩耗性、耐疲労性、引張特性、反撥弾性、加工性および低温特性などに優れた特性を示すので、その特性を生かす各種用途、例えば、トレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位への利用、あるいはホース、窓枠、ベルト、防振ゴム、自動車部品などのゴム製品への利用、さらには耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等の樹脂強化ゴムとして利用が可能になる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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