(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒担体を３０質量％を上回る固体含有率を有する懸濁液で被覆することにより、炭化水素をカルボン酸、無水カルボン酸、またはアルデヒドへ気相酸化するためのモノリスな担持触媒を製造する方法において、該懸濁液が、１種もしくは複数種のＴｉＯ２およびＶ２Ｏ５を含有する触媒活性材料と、一般式
ＲｎＹｍＸ
［式中、Ｒは界面活性剤の疎水性部分を表し、ｎは１、２または３であり、Ｙは界面活性剤の親水性部分を表し、ｍは０、１、２または３であり、かつＸは、カルボキシレート、ポリカルボキシレート、ホスフェート、ホスホネート、スルフェートおよびスルホネートを含む群からの界面活性剤の親水性の頭部基を表す］の１種もしくは複数種の界面活性剤１〜１０質量％とからなることを特徴とする、モノリスな担持触媒の製造方法。
【請求項２】
界面活性剤の含有率が２〜５質量％である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
頭部基Ｘの官能基が、完全にもしくは部分的に、遊離の酸基、アンモニウム塩またはアルカリ土類金属塩として存在する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
頭部基Ｘの中心原子への親水基Ｙの結合を、直接または酸素を介して行う、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
使用される界面活性剤の疎水基Ｒが、親水基Ｙを介して頭部基に結合している、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
使用される界面活性剤が、疎水性部分Ｒとして、炭素原子５〜３０の炭素成分を有する飽和、不飽和もしくは分枝鎖状のアルキル基を有し、該アルキル基は直接またはアリール基を介して親水性部分Ｙまたは頭部基Ｘに結合している、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
使用される界面活性剤は、ポリマー状のアルコキシ単位からなる親水基Ｙを有しており、その際、重合度はモノマー単位１〜５０である、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
カルシウムアルキルアリールスルホネート、アルキルフェノールエトキシレート、アンモニウムアルキルアリールスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネートカルシウム塩、ポリエトキシジノニルフェニルエーテルホスフェート、ポリオキソエチレンラウリルエーテルホスフェート、ポリエトキシトリデシルエーテルホスフェート、カルシウムドデシルベンゼンスルホネート、トリデシルホスフェートエステル、エトキシル化されホスフェート化されたアルコール、アルキルポリオキシエチレンエーテルホスフェート、アンモニウムノニルフェニルエーテルスルフェートを含む群からの１種もしくは複数種の界面活性剤を使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
触媒活性材料が助触媒を含有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
触媒担体として、コーディエライト、ケイ酸塩、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミン酸塩、金属または金属合金を含む群からの１種もしくは複数種の材料を使用する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
触媒担体本体として、ハニカムまたは開放および／または閉鎖された直交流構造を有する担体を使用する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
触媒担体本体として、セル密度、つまり流路の数が１５．５〜６２セル／ｃｍ２のハニカムを使用する、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
ｏ−キシレンから無水フタル酸を製造するための、等温で運転される反応器と組み合わせた断熱反応器中での請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法により得られるモノリスな担持触媒の使用。
【請求項１４】
ナフタレンから無水フタル酸を製造するための、等温で運転される反応器と組み合わせた断熱反応器中での請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法により得られるモノリスな担持触媒の使用。
【請求項１５】
ｏ−キシレン／ナフタレン混合物から無水フタル酸を製造するための、等温で運転される反応器と組み合わせた断熱反応器中での請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法により得られるモノリスな担持触媒の使用。
【請求項１６】
等温で運転される反応器と組み合わせた、前方接続されたガス冷却器を有する断熱反応器中での、請求項１３から１５までのいずれか１項記載のモノリスな担持触媒の使用。
【請求項１７】
等温で運転される反応器と組み合わせた、前方接続されたガス冷却器を有し、その際、ガス冷却および反応が共通の装置中で実施される断熱反応器中での、請求項１３から１６までのいずれか１項記載のモノリスな担持触媒の使用。
【請求項１８】
等温で運転される反応器と組み合わせた、前方接続されたガス冷却器および後方接続されたガス冷却器を有し、その際、ガス冷却および反応が共通の装置中で実施される断熱反応器中での、請求項１３から１７までのいずれか１項記載のモノリスな担持触媒の使用。
【請求項１９】
触媒担体を３０質量％を上回る固体含有率を有する懸濁液で被覆することにより得られるモノリスな担持触媒において、該懸濁液が、１種もしくは複数種のＴｉＯ２およびＶ２Ｏ５を含有する触媒活性材料と、一般式
ＲｎＹｍＸ
［式中、Ｒは、界面活性剤の疎水性部分を表し、ｎは１、２または３であり、Ｙは、界面活性剤の親水性部分を表し、ｍは０、１、２または３であり、かつＸは、カルボキシレート、ポリカルボキシレート、ホスフェート、ホスホネート、スルフェートおよびスルホネートを含む群からの界面活性剤の親水性の頭部基を表す］の１種もしくは複数種の界面活性剤１〜１０質量％とからなることを特徴とする、炭化水素をカルボン酸、無水カルボン酸、またはアルデヒドへ気相酸化するためのモノリスな担持触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、モノリスな酸化触媒の製造方法および炭化水素の気相酸化におけるその使用に関する。
【０００２】
炭化水素を相応する酸化生成物、たとえばカルボン酸、無水カルボン酸またはアルデヒドへ気相酸化するための担持触媒は、触媒作用のあるその表面被覆が実質的に二酸化チタン（ＴｉＯ２）および五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）からなっており、これは以前から公知である。この種の触媒のための一般的な適用例は無水フタル酸の製造であり、この場合、ｏ−キシレンと空気、またはナフタレンと空気、またはｏ−キシレンとナフタレンと空気とからなる混合物を、いわゆる管型反応器中で相応する触媒に導通する。この強発熱性反応の際に生じる熱の誘導（冷却、等温反応運転）は、通常、反応管を包囲している溶融塩により行う。
【０００３】
その際、担持触媒は不活性担体本体、たとえばリング形もしくは球形の担体からなり、その上に本来の触媒活性材料が施与されている。活性材料は主として、主成分であるアナータス型のＴｉＯ２とＶ２Ｏ５とからなる。この場合、活性の制御を改善するため、および選択率を改善するために、しばしば、さらに活性化するか、あるいはまた減衰させるための添加剤、たとえば周期系の副族元素の酸化物またはアルカリ化合物を、ドーパント（助触媒）として少量、触媒活性材料に添加する。
【０００４】
一般に担持触媒を製造する際には、助触媒および場合により担体上での付着の改善のためのバインダーの添加下に、ＴｉＯ２およびＶ２Ｏ５の水性懸濁液または水溶液を数回、担体本体に噴霧する。
【０００５】
担体本体として規則的な形状の、機械的に安定した本体、たとえば球、リング、ハーフリング、クラなど、特に有利にはリングまたは球を使用する。この場合、担体本体の大きさは主として反応器の寸法、特に反応管の内径によって決定される。
【０００６】
担体材料としてたとえばステアタイト、デュランジャイト(Duranit)、陶器、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、アルミン酸塩、金属および金属合金を使用する。
【０００７】
ＥＰ−Ａ７４４２１４（ＵＳ−Ａ５７９２７１９）から、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＳｉＣおよび場合によりドーパント、たとえばＣｓＣＯ３および（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を水性懸濁液として数時間攪拌し、かつ該懸濁液に引き続き有機バインダーを添加する、触媒の製造方法が公知である。該懸濁液を担体材料上に噴霧し、かつ担持触媒を乾燥させる。
【０００８】
この場合、従来技術では通常、反応管がそれぞれ、その触媒活性材料の組成が異なる種々の触媒により充てんされている。これはたとえば上下に重なった２つの層、つまり１つの上層および１つの下層で行うことができる。この措置により、反応器中の触媒系をその活性において反応の経過に相応して適合させることが可能である。
【０００９】
反応の間に反応管の上部で炭化水素の大部分が反応する。これと共に該箇所で比較的高い温度も必然的に生じる。管の下部では、１種の後反応が行われるのみである。ここで、残りのｏ−キシレン／ナフタレンおよび中間生成物、たとえばｏ−トリルアルデヒドおよびフタリドを反応させて無水フタル酸が得られる。あるいはまた、さらに副生成物、たとえばキノンをさらに酸化する。
【００１０】
老化過程により全ての触媒は使用時間が増大すると共に活性を失う。これは主として主反応帯域で生じる。というのも、ここで最も高い温度負荷が行われるからである。この場合、主反応帯域は触媒寿命が経過するうちに次第に触媒床の深い方へと移動する。このことにより残りの触媒床の長さがますます短くなり、かつ後反応が妨げられる。このことにより、中間生成物および副生成物はもはや完全には反応することができなくなり、かつ得られる無水フタル酸の生成物品質はこれと共にいっそう劣化する。この場合、高いフィード負荷における老化プロセスが重要な作用を及ぼす。反応の低減ひいては生成物品質の劣化は確かに、塩浴温度による反応温度の上昇によって対抗することができるが、それでも上限温度は約４００℃の温度である。しかし、この温度上昇は常に収率の損失と結びついている。
【００１１】
ＤＥ−Ａ１７９３２６７（ＧＢ−Ａ１２７４４７１）には、全酸化反応を方法工程的に２つの部分に分割する、無水フタル酸の製造方法が記載されている。この場合、反応条件が第二の部分、いわゆる後反応において、第一の部分におけるよりも明らかに活発になるように反応を制御する。これはたとえば後反応を冷却なしで、つまり断熱的に実施することにより達成することができる。この場合、この後反応は管寸法の異なる別の反応器中で、または後方接続された高炉中で行うことができる。
【００１２】
ＤＥ−Ａ２００５９６９は、主反応における全供給流の約８０〜９９％を等温で、つまり冷却して反応させる、無水フタル酸の製造方法を記載している。残留する未反応の供給流の反応は、後方接続された断熱反応器中で行う。記載の反応実施では付加的に、等温反応器からでる気体混合物をさらに冷却し、次いで該混合物を後方接続された断熱反応器に導入する。この方法変法により、形成された無水フタル酸は同様に副生成物をほとんど含有しておらず、かつ収率の損失なしに製造することができる。ここでも断熱反応器として高炉が請求されている。
【００１４】
ハニカム触媒において生じる層流比に基づいて、これは極めて高い気体速度の場合でもごくわずかな圧力損失を有するのみである。しかし、形状に条件付けられて乱流が生じないことにより、ハニカム流路への熱および物質輸送、ひいては熱の誘導が著しく減少することが欠点である。この状況により、選択的な酸化と結びつけて強発熱性のプロセスのための触媒担体としてハニカム触媒を適用することがほぼ不可能である。従ってハニカム触媒は技術的に、全有機成分を全酸化においてＣＯ２へと反応させる、排気ガス浄化もしくは排気ガス燃焼において成果をあげているにすぎない。
【００１５】
主成分であるＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５および場合によりドーパントからなる触媒活性材料での一般に公知の方法、たとえば浸漬法によるモノリスな担体材料の被覆は実用的ではないことが判明した。その理由は、市販のＴｉＯ２をベースとする被覆懸濁液はすでに３０〜３５質量％の固体濃度で極めて高い粘度を有し、ひいてはモノリスな担体材料の流路を閉塞することなく該流路を被覆することはほぼ不可能になるからである。
【００１６】
モノリス触媒担体を必要量の触媒活性材料で、たとえば触媒１リットルあたり活性材料５０〜１５０ｇで被覆するためには、必要とされる層厚さが被覆工程を数回繰り返した後でようやく十分となるように、低濃度の「活性材料」の懸濁液で被覆工程を行わなくてはならない。しかし、このことにより同時に、複数回の被覆に基づいて触媒担体中の流路の閉塞の問題がふたたび高まる。さらにこれは明らかにより高い作業コストひいてはより高いコストと結びついており、そのため経済的ではない。
【００１７】
従って、ＴｉＯ２／金属酸化物をベースとするモノリス触媒を製造するために、容易で、かつできる限り一段の方法を提供する課題が生じた。
【００１８】
意外なことに、高い固体含有率を有する高濃度のＴｉＯ２被覆懸濁液の粘度は、界面活性剤を添加することにより何倍も低下させることができることが判明した。
【００１９】
本発明の対象は、触媒担体を懸濁液で被覆することにより、気相酸化のためのモノリスな担持触媒を製造するための方法であり、この方法の特徴は、該懸濁液が、１種もしくは複数種のＴｉＯ２を含有する触媒活性材料および一般式
ＲｎＹｍＸ
［式中、Ｒは界面活性剤の疎水性部分を表し、ｎは１、２または３であり、Ｙは界面活性剤の親水性部分を表し、ｍは０、１、２または３であり、かつＸは界面活性剤の親水性の頭部基を表す］の１種もしくは複数種の界面活性剤１〜１０質量％からなることである。
【００２０】
３０質量％よりも高い固体含有率を有する高濃度のＴｉＯ２被覆懸濁液の粘度の低下は、一般式ＲｎＹｍＸの界面活性剤を１〜１０質量％、有利には２〜５質量％添加することにより何倍も低下させることができる。
【００２１】
この一般式中で、Ｒは、界面活性剤の１つもしくは複数の疎水性部分、たとえばアルキル基、アリール基およびアルキルアリール基を表し、その際、ｎは１、２または３、有利には１〜２である。この場合、Ｙは界面活性剤の親水性部分を表し、その際、ｍは０、１、２または３、有利には０〜２である。Ｘは界面活性剤の親水性頭部基を表す。
【００２２】
ホスフェート、ホスホネート、スルフェート、スルホネートおよびカルボキシレート、ジカルボキシレート（マロン酸誘導体、コハク酸誘導体、アジピン酸誘導体、マレイン酸誘導体、フタル酸誘導体）もしくはポリカルボキシレート、たとえば界面活性基（Ｒ、Ｙ）により置換されたポリアクリレート、ポリメタクリレートまたはポリマレイン酸誘導体を含有する群からの頭部基Ｘを有する界面活性剤は有利である。
【００２３】
これらの頭部基Ｘの場合、酸基の一部分は部分的にいわゆるＨ形で遊離酸基として、アンモニウム塩の形でまたは金属塩として存在していてもよい。遊離酸基、アンモニウム塩およびアルカリ土類金属塩は特に有利である。
【００２４】
頭部基Ｘの中心原子への親水基Ｙの結合は、直接、または酸素を介して行われていてもよい。有利な中心原子は、炭素、リンまたは硫黄である。
【００２５】
有利には疎水基Ｒは親水基Ｙを介して頭部基に結合する。
【００２６】
疎水性部分Ｒの有利な実施態様は、５〜３０個、有利には１０〜２０個の炭素原子を有する長鎖の炭素成分を有するアルキル基である。その際、アルキル基は飽和もしくは不飽和もしくは分枝鎖状の炭素鎖であってもよい。該アルキル基は直接、またはアリール基を介して親水性部分Ｙまたは頭部基Ｘに結合していてもよい。
【００２７】
親水基Ｙは、一般にポリマー状のアルコキシ単位、有利にはプロポキシ単位、エトキシ単位またはメトキシ単位からなり、その際、重合度はモノマー単位１〜５０、有利にはモノマー単位５〜２０である。
【００２８】
本発明による被覆懸濁液はたとえばカルシウムアルキルアリールスルホネート、アンモニウムアルキルアリールスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート−カルシウム塩、ポリエトキシジノニルフェニルエーテルホスフェート、ポリオキソエチレンラウリルエーテルホスフェート、ポリエトキシトリデシルエーテルホスフェート、カルシウムドデシルベンゼンスルホネート、トリデシルホスフェートエステル、エトキシル化されホスフェート化されたアルコール、アルキルポリオキシエチレンエーテルホスフェート、アンモニウムノニルフェニルエーテルスルフェートを含有する群からの一般式ＲｎＹｍＸを有する界面活性剤を含有していてもよい。
【００２９】
この場合、該界面活性剤は、その他の界面活性を添加しないで、またはその他の界面活性剤、たとえばアルキルフェノールエトキシレートと共に使用することができる。
【００３０】
本発明により界面活性剤を被覆懸濁液に添加することにより、ＴｉＯ２および／またはＶ２Ｏ５の高い固体含有率を有する低粘度の被覆懸濁液を製造することができ、かつモノリスな担体材料、たとえばハニカムおよび開放もしくは閉鎖された直交流構造を有する担体を被覆するために使用することができる。あるいはまた該被覆懸濁液は、その他の添加剤、たとえばＳｉＣを含有していてもよい。このような懸濁液中の触媒活性材料における固体含有率はこの場合、５０質量％まで、およびそれ以上に調整することができる。このような高濃度の懸濁液により、１回の被覆工程で、ハニカム触媒１リットルあたり活性材料５０〜１５０ｇを１回施与することにより、モノリスな、および特にハニカム形の触媒担体が問題なく得られる。
【００３１】
ＴｉＯ２の固体含有率が３５質量％よりも大きい懸濁液は、高い粘度に基づいて著しく低減した流動性を有し、かつこのことによりもはや狭い流路を流れることができない。より大きな粒径へ移行しても成果はない。この場合、特許請求の範囲に記載した１種もしくは複数の界面活性剤の添加により、流動性は明らかに改善される。
【００３２】
本発明による触媒を製造するために、単一種のＴｉＯ２または種々のＴｉＯ２からなる混合物を使用してもよく、これらはふたたび、金属酸化物によりドープされているか、または被覆されていてもよい。有利には活性材料は付加的な成分としてＶ２Ｏ５を含有する。
【００３３】
界面活性剤を添加しない被覆懸濁液によるハニカムの被覆は、約３０質量％の比較的低い固体含有率を有する懸濁液によってのみ問題なく行うことができる。しかし、その際に達成可能な活性材料の塗布量は、約２０ｇ／触媒ｌのみである。この場合、固体含有率をごくわずかに高めただけでも懸濁液の粘度は著しく上昇し、該懸濁液はもはやハニカム流路からを流れ出ることができず、ひいては流路の閉塞につながる。
【００３４】
前述した界面活性剤の使用により、活性材料を５０質量％以上含有する懸濁液でもハニカムの被覆を問題なく行うことができる。固体１００ｇ／ハニカム触媒ｌを越える塗布量は、特許請求の範囲に記載した界面活性剤を使用する場合に、問題なく、１回の塗布工程で実現することができる。
【００３５】
本発明による被覆のための担体材料として、たとえばコーディエライト、珪酸塩、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミン酸塩またはこれらの物質の混合物および金属もしくは金属合金が適切である。担体本体は、閉鎖された、または開放された直交流構造を有していてもよい。本発明による懸濁液により、高いセル密度から極めて高いセル密度までを有するハニカムを流路の閉塞の危険なしに被覆することができる。その際、セル密度、つまり流路の数１５．５〜６２セル／ｃｍ２、特に有利には１５．５〜３１セル／ｃｍ２を有するハニカムが有利である。
【００３６】
低いｏ−キシレン含有率を有するｏ−キシレン／空気混合物をＰＳＡへ選択的に酸化するために、モノリス触媒は極めて好適である。この場合、モノリス触媒は、決して反応の暴走につながらない。意外なことに、モノリス触媒は（活性材料の組成が同じである場合に）通例のリング形触媒よりも優れている。
【００３７】
特に有利には本発明により製造された、触媒１リットルあたり４０〜２００ｇの活性材料の含有率を有する触媒を使用する。比較可能な温度の場合、この触媒は、より高い反応率、より良好なＰＳＡ選択率およびよりわずかな副生成物の量を達成する。
【００３８】
本発明により製造されるハニカム触媒は、有利には、１種もしくは複数の原料、ｏ−キシレンおよびナフタレンおよび／または中間生成物、たとえばトリルアルデヒド、フタリド、ナフトキノンなどを含有するＰＳＡ−プロセスガスの後反応のための触媒として適切である。この場合、有利には、主反応器の温度に対してより低いガス入口温度で作業する。その際、酸化状態の低い生成物の大部分を反応ガスから除去するか、もしくはさらに反応させてＰＳＡを得ることができる。これにより意外なことに、２００００〜３００００ｈ-１の比較的高い空間速度でも行われる。ＰＳＡの高い濃度を有する化合物中の、酸化状態の低い生成物の含有率が比較的高い場合でさえ、本発明による触媒を使用すると、反応の「暴走(Runaway）」が現れない。
【００３９】
本発明により製造されるモノリス触媒は、特に無水フタル酸を断熱反応器（後反応器）中で、等温で運転される反応器（主反応器、たとえばクラ触媒で充てんされたもの）と組み合わせて製造するために適切である。有利にはこの場合、断熱反応基は、前方接続されたガス冷却器により運転することもできる。特に有利な実施態様の場合、前方接続されたガス冷却および断熱反応は共通の装置中で実施する。
【００４０】
従来技術では通常、生成物を単離する前にガス冷却器中で反応ガスを冷却する。この場合、前方接続されたガス冷却、モノリス触媒床中での断熱反応およびその後の冷却は、反応器の内部または外部で、もしくは共通の装置中で行うことができる。
【００４１】
以下の実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【００４２】
以下の実施例は、担体酸化物懸濁液の粘度に対する、燐酸エステルの群からの界面活性剤の影響を示す。製造される懸濁液の流動性は、ＤＩＮ５３２１１に準拠して粘度カップを用いて測定した。粒度のみが相互に異なる２種類のＴｉＯ２を試験した。平均粒度は０．１もしくは０．４μｍであった。この測定法を選択した理由は、これによりハニカム流路からの懸濁液の「流出」を相応してシミュレートすることができるからであった。フローノズルとして、直径２ｍｍを有するノズルを使用し、フロー面積は相応して３．１４ｍｍ２であった。これとの比較のために、３１セル／ｃｍ２のハニカムは、流路断面積２．３ｍｍ２を有し、かつ１５．５セル／ｃｍ２のハニカムは流路断面積４．６６ｍｍ２を有していた。懸濁液がその粘度において高すぎる、つまり懸濁液がこの条件下でノズルから流れることができない場合には、直径４ｍｍのノズル開口部により試験を繰り返した。条件を変更した場合にも懸濁液の流出は測定されない場合には、試験は「測定不可能」と評価された。
【００４３】
比較例１（界面活性剤を含有していない３０質量％の懸濁液）：
平均粒度０．１μｍを有するＴｉＯ２  ３０ｇおよび水７０ｇの混合物から懸濁液を製造し、かつこれを２時間攪拌した。引き続き流動性を粘度カップ中で測定した。ノズル直径２ｍｍの場合、流出速度は１．４ｍｌ／ｓｅｃであった。
【００４４】
比較例２（界面活性剤を含有していない３３質量％の懸濁液）：
平均粒度０．１μｍを有するＴｉＯ２  ３３ｇおよび水６７ｇの混合物から懸濁液を製造し、かつこれを２時間攪拌した。引き続き流動性を粘度カップ中で測定した。ノズル直径２ｍｍの場合、流出は観察されなかった。ノズル直径４ｍｍの場合、流出速度は６．２ｍｌ／ｓｅｃであった。
【００４５】
比較例３（界面活性剤を含有していない２２質量％の懸濁液）：
平均粒度０．４μｍを有するＴｉＯ２  ２２ｇおよび水７８ｇの混合物から懸濁液を製造し、かつこれを２時間攪拌した。引き続き流動性を粘度カップ中で測定した。ノズル直径２ｍｍの場合、流出速度は１．７ｍｌ／ｓｅｃであった。
【００４６】
比較例４（界面活性剤を含有していない２５質量％の懸濁液）：
平均粒度０．４μｍを有するＴｉＯ２  ２５ｇおよび水７５ｇの混合物から懸濁液を製造し、かつこれを２時間攪拌した。引き続き流動性を粘度カップ中で測定した。ノズル直径２ｍｍの場合、流出は観察されなかった。ノズル直径４ｍｍの場合、流出速度は８．３ｍｌ／ｓｅｃであった。
【００４７】
例５（４５質量％の懸濁液）：
平均粒度０．１μｍを有するＴｉＯ２  ４５ｇ、水５５ｇおよびアルキル（Ｃ８〜Ｃ１０）ポリオキシエチレンエーテルホスフェート３．５ｇの混合物から懸濁液を製造し、かつこれを２時間攪拌した。引き続き流動性を粘度カップ中で測定した。ノズル直径２ｍｍの場合、流出速度は０．９ｍｌ／ｓｅｃであった。
【００４８】
例６（４５質量％の懸濁液）：
平均粒度０．４μｍを有するＴｉＯ２  ４５ｇ、水５５ｇおよびアルキル（Ｃ８〜Ｃ１０）ポリオキシエチレンエーテルホスフェート３．０ｇの混合物から懸濁液を製造し、かつこれを２時間攪拌した。引き続き流動性を粘度カップ中で測定した。ノズル直径２ｍｍの場合、流出速度は２．０ｍｌ／ｓｅｃであった。
【００４９】
例７（４５質量％の懸濁液）：
平均粒度０．４μｍを有するＴｉＯ２  ４５ｇ、水５５ｇおよびポリエトキシジノニルフェニルエーテルホスフェート５．０ｇの混合物から懸濁液を製造し、かつこれを２時間攪拌した。引き続き流動性を粘度カップ中で測定した。ノズル直径２ｍｍの場合、流出速度は１．２ｍｌ／ｓｅｃであった。
【００５０】
例８（４５質量％の懸濁液）：
平均粒度０．４μｍを有するＴｉＯ２  ４５ｇ、水５５ｇおよびアルキルフェノールエトキシレート／アルキルアリールスルホネート−カルシウム混合物２．０ｇの混合物から懸濁液を製造し、かつこれを２時間攪拌した。引き続き流動性を粘度カップ中で測定した。ノズル直径２ｍｍの場合、流出速度は１．３ｍｌ／ｓｅｃであった。
【００５１】
例９（４５質量％の懸濁液）：
平均粒度０．１μｍを有するＴｉＯ２  ４５ｇ、水５５ｇおよびドデシルベンゼンスルホネート−カルシウム塩５．０ｇの混合物から懸濁液を製造し、かつこれを２時間攪拌した。引き続き流動性を粘度カップ中で測定した。ノズル直径２ｍｍの場合、流出速度は０．５ｍｌ／ｓｅｃであった。
【００５２】
例１０（４５質量％の懸濁液）：
平均粒度０．４μｍを有するＴｉＯ２  ４５ｇ、水５５ｇおよびアンモニウムノニルフェニルエーテルスルフェート２．５ｇの混合物から懸濁液を製造し、かつこれを２時間攪拌した。引き続き流動性を粘度カップ中で測定した。ノズル直径２ｍｍの場合、流出速度は１．８ｍｌ／ｓｅｃであった。
【００５３】
比較例１１：
平均粒度０．４μｍを有するＴｉＯ２  ３８ｇ、Ｖ２Ｏ５  ９．５ｇおよび水４６．８ｇの混合物から懸濁液を製造し、かつこれを２時間攪拌した。引き続き流動性を粘度カップ中で測定した。流出速度は、ノズル開口部２ｍｍの場合でも４ｍｍの場合でも測定することができなかった。というのも、いずれの場合でも懸濁液の粘度が高すぎたからである。
【００５４】
例１２：
平均粒度０．４μｍを有するＴｉＯ２  ３８ｇ、Ｖ２Ｏ５  ９．５ｇ、水４６．８ｇおよびアルキル（Ｃ８〜Ｃ１０）ポリオキシエチレンエーテルホスフェート３ｇの混合物から懸濁液を製造し、かつこれを２時間攪拌した。引き続き流動性を粘度カップ中で測定した。ノズル直径２ｍｍの場合、流出速度は１．３ｍｌ／ｓｅｃであった。
【００５５】
以下の例１３〜１７は、相応するモノリスな担体本体上での被覆試験による触媒の製造を示す。
【００５６】
比較例１３（界面活性剤の添加なし）：
平均粒度０．１μｍを有するＴｉＯ２（ＢＥＴ約３０ｍ２／ｇ）３５４ｇ、平均粒度０．４μｍを有するＴｉＯ２（ＢＥＴ＜１０ｍ２／ｇ）１１８ｇ、Ｖ２Ｏ５  １２０ｇおよび（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  ８．２４ｇを脱イオン水１４００ｍｌ中に懸濁させ、かつ１８時間攪拌し、均一な分散を達成した。得られた懸濁液の固体含有率は２９．６質量％であった。その後、有機バインダー、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとからなるコポリマー６０ｇを５０質量％の水性懸濁液の形で添加した。この被覆懸濁液中に、コーディエライトからなり、セル密度２００ｃｐｓｉおよび寸法７．５ｃｍ×７．５ｃｍ×１５ｃｍを有するモノリスなセラミック担体ハニカムを浸漬し、かつ滞留時間約１分の後に浸漬浴から取り出した。流路中に存在する懸濁液の残りを送風機で（最高１３０℃で）吹き出した。被覆したハニカム本体の完全な乾燥を乾燥室中１３０℃で１２時間行った。活性材料の施与量は、２０ｇ／触媒ｌであった。ハニカム本体はかろうじて被覆可能であった。
【００５７】
比較例１４（界面活性剤の添加なし）：
活性材料の比較的高い施与量を有する触媒を製造するために、平均粒度０．１μｍを有するＴｉＯ２（ＢＥＴ約３０ｍ２／ｇ）３５４ｇ、平均粒度０．４μｍを有するＴｉＯ２（ＢＥＴ＜１０ｍ２／ｇ）１１８ｇ、Ｖ２Ｏ５  １２０ｇおよび（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  ８．２４ｇを脱イオン水１２２０ｍｌ中に懸濁させ、かつ１８時間攪拌し、均一な分散を達成した。得られた懸濁液の固体含有率は３２．７質量％であった。その後、有機バインダー、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとからなるコポリマー６０ｇを５０質量％の水性懸濁液の形で添加した。この被覆懸濁液により例１５と同様に、コーディエライトからなり、セル密度２００ｃｐｓｉおよび寸法７．５ｃｍ×７．５ｃｍ×１５ｃｍを有するモノリスなセラミック担体ハニカムを被覆した。懸濁液はこの例ではすでに粘度が高すぎたので、流路は送風機の補助手段によっても過剰の懸濁液を完全に除去することができなかった。流路の約１０％が閉塞したままであった。被覆したハニカムは触媒として使用することができなかった。
【００５８】
比較例１５（リングの被覆）：
リング形の比較触媒を製造するために、平均粒度０．１μｍを有するＴｉＯ２（ＢＥＴ約３０ｍ２／ｇ）７３．７ｇ、平均粒度０．４μｍを有するＴｉＯ２（ＢＥＴ＜１０ｍ２／ｇ）２４．６ｇ、Ｖ２Ｏ５  ２５ｇおよび（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．７ｇを脱イオン水４００ｍｌ中に懸濁させ、かつ１８時間攪拌し、均一な分散を達成した。その後、有機バインダー、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとからなるコポリマー６．２ｇを５０質量％の水性懸濁液の形で添加した。この被覆懸濁液でステアタイトリング（７×７×４ｍｍ）１２２５ｇを水を蒸発させながら担体材料上に完全に施与した。活性材料の層厚さは約６０μｍであった。
【００５９】
例１６（本発明による触媒１）：
平均粒度０．１μｍを有するＴｉＯ２（ＢＥＴ約３０ｍ２／ｇ）６０２ｇ、平均粒度０．４μｍを有するＴｉＯ２（ＢＥＴ＜１０ｍ２／ｇ）２００ｇ、Ｖ２Ｏ５  ２０４ｇおよびアルキル（Ｃ８〜Ｃ１０）ポリオキシエチレンエーテルホスフェート７０ｇを脱イオン水９８０ｍｌ中に懸濁させ、かつ１８時間攪拌し、均一な分散を達成した。得られた懸濁液の固体含有率は５１質量％であった。その後、有機バインダー、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとからなるコポリマー６０ｇを５０質量％の水性懸濁液の形で添加した。この被覆懸濁液で例１５と同様に、コーディエライトからなり、セル密度２００ｃｐｓｉおよび寸法７．５ｃｍ×７．５ｃｍ×１５ｃｍを有するモノリスなセラミック担体ハニカムを被覆した。界面活性剤の粘度低下作用により壁に付着していない懸濁液は問題なく、かつ完全に流路から除去された。使用される懸濁液の高い固体含有率に基づいて、１回の被覆工程で活性材料１１５ｇ／触媒ｌを施与することができた。ハニカムの流路は活性材料で閉塞されなかった。活性材料の層厚さは約６０μｍであった。
【００６０】
例１７（本発明による触媒２）：
平均粒度０．１μｍを有するＴｉＯ２（ＢＥＴ約３０ｍ２／ｇ）６０２ｇ、Ｖ２Ｏ５  ２２０ｇおよびドデシルベンゼンスルホネート−カルシウム塩１２０ｇを脱イオン水８８５ｍｌ中に懸濁させ、かつ１８時間攪拌し、均一な分散を達成した。得られた懸濁液の固体含有率は５０質量％であった。その後、有機バインダー、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとからなるコポリマー６０ｇを５０質量％の水性懸濁液の形で添加した。この被覆懸濁液で例１５と同様に、コーディエライトからなり、セル密度２００ｃｐｓｉおよび寸法７．５ｃｍ×７．５ｃｍ×１５ｃｍを有するモノリスなセラミック担体ハニカムを被覆した。界面活性剤の粘度低下作用により壁に付着していない懸濁液は問題なく、かつ完全に流路から除去された。使用される懸濁液の高い固体含有率に基づいて、１回の被覆工程で活性材料１０８ｇ／触媒ｌを施与することができた。ハニカムの流路は活性材料で閉塞されなかった。
【００６１】
例１８（本発明による触媒３）：
比較的大きな平均粒度を有するＴｉＯ２をベースとする触媒を製造するために、平均粒度０．４μｍを有するＴｉＯ２（ＢＥＴ約３０ｍ２／ｇ）７８５ｇ、Ｖ２Ｏ５  １９６ｇおよびアルキル（Ｃ８〜Ｃ１０）ポリオキシエチレンエーテルホスフェート４６ｇを脱イオン水９１０ｍｌ中に懸濁させ、かつ１８時間攪拌し、均一な分散を達成した。得られた懸濁液の固体含有率は５２質量％であった。その後、有機バインダー、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとからなるコポリマー６０ｇを５０質量％の水性懸濁液の形で添加した。この被覆懸濁液で例１５と同様に、コーディエライトからなり、セル密度２００ｃｐｓｉおよび寸法７．５ｃｍ×７．５ｃｍ×１５ｃｍを有するモノリスなセラミック担体ハニカムを被覆した。界面活性剤の粘度低下作用により壁に付着していない懸濁液は問題なく、かつ完全に流路から除去された。使用される懸濁液の高い固体含有率に基づいて、１回の被覆工程で活性材料９７ｇ／触媒ｌを施与することができた。ハニカムの流路は活性材料で閉塞されなかった。
【００６２】
例１９（低いｏ−キシレン濃度でのｏ−キシレン／空気混合物の酸化）：
触媒の特性を調査するために、ｏ−キシレンの酸化の例により触媒を、その適性に関して試験し、かつ従来技術により製造された通例の触媒（リング形の触媒）と比較した。使用される試験装置は、断熱的に運転される、つまり冷却されていない等温の反応器からなる。この場合、反応器は、該反応器が触媒リングによっても、本発明によるハニカム触媒によっても負荷することができるように構成されていた。反応器の前方には、ｏ−キシレン／空気混合物を３００〜３６０℃に加熱することができる空気予熱装置が接続されていた。触媒流面積は１９．６ｃｍ２であり、触媒充てん高さは１０．２ｃｍであった。試験は空間速度２００００ｈ-１で実施した。気体混合物中のｏ−キシレンの濃度は、反応器入口で５００〜６００ｍｇ／Ｎｍ３であった。ｏ−キシレンの濃度の測定は、ガスクロマトグラフィーを用いて、ならびに「直結(on-line)」で接続されたＦＩＤ−検出器により行った。反応器からでる反応ガスをアセトン中に捕捉し、かつ成分をガスクロマトグラフィーにより定量的に測定した。反応器出口の一酸化炭素および二酸化炭素の含有率は赤外線測定により直接記録した。
【００６３】
上記の装置により、比較例１３および例１６からの触媒、ならびに別の比較例としてリング形の触媒（例１５）を試験した。全ての３つの触媒の活性材料の組成はこの場合、一定であった。
【００６４】
試験結果を以下の第１表にまとめる。
【００６５】
【表１】
0003819775.tif 000002
【００６６】
例２０（後反応器中でのｏ−キシレンの酸化からのＰＳＡ−プロセスガスの後反応の例における、本発明により製造したモノリス触媒の適性）：
使用される試験装置（後反応器）は、断熱的に運転される（良好に断熱性の）反応管からなり、その中に、例１８からの本発明によるモノリス触媒が組み込まれていた。後反応器は通例のＰＳＡ−パイロット反応器(Pilotreaktor)（主反応器）に後方接続されていた。主反応器と後反応器との間のガス導管をサーモスタット制御することができるので、変更可能なガス入口温度が後反応器中で可能であった。後反応器の入口および出口の前にガスサンプル取り出し箇所が設置されていた。さらに反応ガスを選択的に主反応器から出た後で、または後反応器から出た後でコンデンサ（昇華器）中で冷却し、かつ形成されたＰＳＡを析出もしくは単離した。ＰＳＡの主反応器は、長さ３．３ｍであり、かつ管直径２５ｍｍを有していた。反応器は循環される塩浴（共融メルト、硝酸カリウムおよび亜硝酸ナトリウムからなる）により調温した。供給される空気量は、常に４Ｎｍ３／ｈであった。ＰＳＡの主反応器は市販のＰＳＡ触媒を備えており、触媒充てん高さは２．８ｍであった。この場合、塩浴温度は、反応器からでる気体混合物がなお、比較的高い未反応のｏ−キシレンおよび酸化状態の低い生成物、たとえばフタリドおよびトルイルアルデヒドの含有率が存在する用に選択した。反応器の前のｏ−キシレンの負荷率は試験の間、常に７０ｇ／ガスＮｍ３であった。空気／ｏ−キシレン−混合物は主反応器への入口前で１８０℃に予熱した。
【００６７】
主反応器からでる反応ガスをサーモスタット制御により所望の温度にし、かつモノリス触媒により負荷された後反応器に導通した。モノリス触媒の量は、この場合、空間速度２００００ｈ-１となるように選択した。
【００６８】
後反応器からでる反応ガスを引き続き昇華器に導通し、反応生成物であるＰＳＡ、フタリドなどを分離した。
【００６９】
後反応器の効率を副生成物の分解もしくはさらなる酸化に関して評価することができるために、ＰＳＡ反応ガスの一部を後反応器の前でも後ろでも、アセトン中でのガス洗浄、引き続きガスクロマトグラフィーによる測定により、ｏ−キシレン、フタリドおよびトリルアルデヒドに関して検査した。反応ガス中のＣＯおよびＣＯ２の含有率は、後反応器の前および後ろで、ＩＲスペクトル分析により行った。ＰＳＡの収率の測定は、すでに記載したように、昇華器中での分離により測定し、ならびに物質収支により計算した。
【００７０】
試験の結果を以下の第２表に記載する。
【００７１】
【表２】
0003819775.tif 000003
【００７２】
第２表中の結果は、本発明によるモノリス触媒を使用することにより、ＰＳＡプロセスにおける後方接続された断熱反応器（後反応器）中で、酸化状態の低い生成物の大部分を反応ガスから除去し、かつさらにＰＳＡへと酸化することができることを示している。意外にも、これは比較的高い空間速度でも行われる。この場合、有利には収率に関して低い気体入口温度で作業する。反応実施の最適化は、副生成物に対する収量の含有率を考慮することにより判明する。
【００７３】
例２１：（本発明により製造されるモノリス触媒の、後反応器中でのナフタレン酸化からのＰＳＡ−プロセスガスの後反応の例における適性）：
試験を例２０と同様に実施したが、ただし、主反応器は、ナフタレン酸化のために適切な市販のＰＳＡ触媒を備えており、かつナフタレン／空気混合物を供給した。後反応器に、例１８からの本発明によるモノリス触媒を組み込んだ。主反応器中の塩浴温度は、この例でも、反応器をでる気体混合物中になお未反応のナフタレンおよび副生成物であるナフトキノンが比較的高い含有率で存在しているように選択した。ナフタレンによる主反応器の負荷は、試験の間、ガス４Ｎｍ３／ｈで、７０ｇ／Ｎｍ３に一定していた。
【００７４】
試験の結果を以下の第３表に記載する。
【００７５】
【表３】
0003819775.tif 000004
【００７６】
第３表の結果は、本発明によるモノリス触媒を、ＰＳＡプロセスにおいて、供給流としてナフタレンを用いて、後方接続された断熱反応器（後反応器）中で使用することにより、残りのナフタレンおよび副生成物であるナフトキノンの大部分を反応ガスから除去し、かつさらにＰＳＡへ酸化することができることを示している。