(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中にアゾ基又はペルオキシド基を有するポリマーと、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、２，２，４，６，６−ペンタメチル−１−ピペリジルオキシ（ＭＴＥＭＰＯ）、ガルビノキシル、遷移金属錯体のうちのいずれかである安定遊離基とを加熱して反応させて高分子のイニファーターを調整した後、ラジカル重合性のモノマーを加えて上記イニファーターで重合することを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
【請求項２】
分子中にアゾ基又はペルオキシド基を有するポリマーと、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、２，２，４，６，６−ペンタメチル−１−ピペリジルオキシ（ＭＴＥＭＰＯ）、ガルビノキシル、遷移金属錯体のうちのいずれかである安定遊離基とを加熱して反応させて高分子のイニファーターを調整した後、ラジカル重合性のモノマーを加えて上記イニファーターで重合し、更に別のラジカル重合性のモノマーを加えて重合を繰り返すことを特徴とする多元ブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
縮合系ポリマーのセグメントからなるブロックと、ラジカル重合性のビニル系モノマーの重合したブロックとを備え、且つ、末端に１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、２，２，４，６，６−ペンタメチル−１−ピペリジルオキシ（ＭＴＥＭＰＯ）、ガルビノキシル、遷移金属錯体のうちのいずれかである安定遊離基を有することを特徴とするブロック共重合体。
【請求項４】
ラジカル重合性のビニル系モノマーが、ベンゾトリアゾール誘導体もしくはベンゾフェノン誘導体の（メタ）アクリレートエステルモノマーであることを特徴とする請求項３に記載のブロック共重合体。
【請求項５】
ラジカル重合性のビニル系モノマーが、ビニル基を有する有機リン酸エステルモノマーであることを特徴とする請求項３に記載のブロック共重合体。
【請求項６】
ラジカル重合性のビニル系モノマーが、ビニル基を有する有機シロキサンであることを特徴とする請求項３に記載のブロック共重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子のイニファーターを用いるブロック共重合体の製造方法と、その方法で製造されるブロック共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、耐候性、難燃性、耐薬品性、耐衝撃性その他の機能性を備えた高分子材料を得るために、互いに機能や性質が異なる２種以上の重合ブロックを持ったブロック共重合体が合成されている。
【０００３】
このようなブロック共重合体の代表的な製造（合成）方法としては、古くからリビングアニオン重合法が知られている。このリビングアニオン重合法は、構造式の明確な単分散性のブロック共重合体を合成することができ、その分子設計も容易であるなどの長所を備えた重合法である。しかし、高純度のモノマーや溶媒を必要とし、重合条件が厳しく超低温（−７８℃）及び超減圧（１０-8 ｍｍＨｇ）を必要とするなどの問題があり、また、ブロックの組合わせの種類も少ないという問題があった。
【０００４】
そこで、本出願人は、繰返し単位中に縮合系ポリマーのセグメントとアゾ基とを有するポリアゾ化合物、又は、繰返し単位中に縮合系ポリマーのセグメントとペルオキシド基とを有するポリメリックペルオキシドを合成し、上記のアゾ基又はペルオキシド基をラジカル重合開始剤として、上記のポリアゾ化合物又はポリメリックペルオキシドにラジカル重合性のビニル系モノマー等を重合させ、縮合系ポリマーとビニル系ポリマー等とのブロック共重合体を製造する方法を提案した（特願平８−１２９８１８号、特願平８−１４０６４５号）。
【０００５】
この製造方法は、リビングアニオン重合法に比べると遥かに穏やかな通常のラジカル重合の条件を採用して比較的簡単にブロック共重合体を得ることができるものであるが、その反面、以下に述べるような問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
即ち、前記の製造方法では、ポリアゾ化合物のラジカル重合開始剤としてのアゾ基や、ポリメリックペルオキシドのラジカル重合開始剤としてのペルオキシド基が失活しやすいため、ブロック共重合体の生成効率が低下することがあり、特に三元ブロックの共重合体は生成効率が悪く、四元以上のブロック共重合体は製造できないという問題があった。
【０００７】
また、ビニル系モノマー等の重合ブロックの分子量制御が困難であるため、得られるブロック共重合体は分子量分布の幅が広くて不均質なものとなり、分子量分布の幅が狭くてほぼ均質なブロック共重合体を製造することが難しいという問題もあった。
【０００８】
本発明は上記の問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、分子量分布の幅が狭いほぼ均質な二元又は三元以上の多元に亘るブロック共重合体を穏やかなラジカル重合条件の下に分子量制御して効率良く製造すること、及び、重合性のモノマーを選択して種々の機能性を有するブロック共重合体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明の請求項１に係るブロック共重合体の製造方法は、分子中にアゾ基又はペルオキシド基を有するポリマーと、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、２，２，４，６，６−ペンタメチル−１−ピペリジルオキシ（ＭＴＥＭＰＯ）、ガルビノキシル、遷移金属錯体のうちのいずれかである安定遊離基とを加熱して反応させて高分子のイニファーターを調整した後、ラジカル重合性のモノマーを加えて上記イニファーターで重合することを特徴とするものである。
【００１０】
そして、請求項２に係る多元ブロック共重合体の製造方法は、分子中にアゾ基又はペルオキシド基を有するポリマーと、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、２，２，４，６，６−ペンタメチル−１−ピペリジルオキシ（ＭＴＥＭＰＯ）、ガルビノキシル、遷移金属錯体のうちのいずれかである安定遊離基とを加熱して反応させて高分子のイニファーターを調整した後、ラジカル重合性のモノマーを加えて上記イニファーターで重合し、更に別のラジカル重合性のモノマーを加えて重合を繰り返すことを特徴とするものである。
【００１２】
本発明にいう「イニファーター」とは、ラジカル開始剤が開裂して生じたラジカルを安定遊離基等で弱く結合することにより一時的に安定させ、再開始できる物質のことである。
【００１３】
本発明の製造方法のように高分子のイニファーターにラジカル重合性モノマーを加えて反応させるとリビング的に重合し、重合ブロックの分子量制御が容易であるため、分子量分布が狭くてほぼ一定した均質なブロック共重合体を製造することができる。そして、請求項２の製造方法のように更に別のラジカル重合性モノマーを加えて重合を繰り返すと、三元以上の多元ブロック共重合体でも生成効率良く合成することが可能となる。
【００１４】
本発明の方法で製造されるブロック共重合体は、イニファーターのポリマーセグメントからなるブロックと、ラジカル重合性のモノマーの重合したブロックとを備え、且つ、末端に１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、２，２，４，６，６−ペンタメチル−１−ピペリジルオキシ（ＭＴＥＭＰＯ）、ガルビノキシル、遷移金属錯体のうちのいずれかである安定遊離基を有するものである。従って、イニファーターのポリマーセグメントや、ラジカル重合性モノマーを選択すれば、種々の用途に適合するブロック共重合体となる。
【００１５】
例えば、縮合系ポリマーのセグメントを有するイニファーターを調製してラジカル重合性のビニル系モノマーを重合させると、請求項３のブロック共重合体、即ち、縮合系ポリマーのセグメントからなるブロックと、ラジカル重合性のビニル系モノマーの重合したブロックとを備え、且つ、末端に上記の特定の安定遊離基を有するブロック共重合体が製造されるが、このブロック共重合体は、縮合系ポリマーとビニル系ポリマーとのブレンドポリマーの相溶化剤としての用途に適している。
【００１６】
その場合、請求項４のブロック共重合体のように、ラジカル重合性のビニル系モノマーがベンゾトリアゾール誘導体もしくはベンゾフェノン誘導体の（メタ）アクリレートエステルモノマーであると、紫外線吸収性が要求される用途に適したブロック共重合体となる。そして、請求項５のブロック共重合体のように、ラジカル重合性のビニル系モノマーがビニル基を有する有機リン酸エステルモノマーであると、難燃性が要求される用途に適したブロック共重合体となり、更に、請求項６のブロック共重合体のように、ラジカル重合性のビニル系モノマーがビニル基を有する有機シロキサンであると、防汚性が要求される用途に適したブロック共重合体となる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施形態を説明する。
【００１８】
本発明においてイニファーターの調製に用いる「分子中にアゾ基又はペルオキシド基を有するポリマー」とは、繰返し単位中にポリマーのセグメントとアゾ基とを有するポリアゾ化合物、又は、繰返し単位中にポリマーのセグメントとペルオキシド基を有するポリメリックペルオキシドである。
【００１９】
前者のポリアゾ化合物の具体例としては、ポリマーのセグメントが、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリジメチレンシクロヘキサンテレフタレートその他の縮合系ポリマーのセグメントであるか、或はポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）その他のポリ有機シロキサンのセグメントであるか、或はポリオレフィン（ＰＯ）その他のビニル系ポリマーのセグメントであるポリアゾ化合物を挙げることができる。
【００２０】
これらのポリアゾ化合物は、例えば次の方法によって合成される。
【００２１】
繰返し単位中にポリカーボネート（ＰＣ）などの縮合系ポリマーのセグメントとアゾ基とを有するポリアゾ化合物は、先ず、トリクロロベンゼンなどの溶媒中でポリカーボネートなどの縮合系ポリマーをビスフェノールＡなどの多価アルコールにより分解して、両末端に水酸基を有する縮合系オリゴマーを得る。そしてこの縮合系オリゴマーと、アゾビスシアノペンタン酸クロリド（ＡＣＰＣ）などのアゾ基を有するカルボン酸クロリドとを縮合させると、上記のポリアゾ化合物が得られる。例えば両末端に水酸基を有するＰＣオリゴマーとＡＣＰＣとを縮合して得られるポリアゾ化合物は、下記の［化１］に示すような構造を有する。
【化１】
0003736711.tif 000002
【００２２】
また、繰返し単位中にポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）等のポリ有機シロキサンのセグメントとアゾ基とを有するポリアゾ化合物は、上記のＡＣＰＣ等とポリ有機シロキサンのジオール又はジアミンとを縮合させると得られる。ＡＣＰＣとＰＤＭＳのジアミンを縮合させたものは、下記の［化２］に示すような構造を有し、ＡＣＰＣとＰＤＭＳのジオールを縮合させたものは、下記の［化３］に示すような構造を有する。
【化２】
0003736711.tif 000003
【化３】
0003736711.tif 000004
【００２３】
更に、繰返し単位中にポリオレフィン等のビニル系ポリマーのセグメントとアゾ基とを有するポリアゾ化合物は、上記のＡＣＰＣ等と両末端に水酸基を有するビニル系ポリマー（例えばポリオレフィンのジオール）を縮合させることによって得られる。
【００２４】
一方、後者のポリメリックペルオキシドとしては、下記の［化４］の一般式で示すようなポリメリックペルオキシドが好適に使用される。
【化４】
0003736711.tif 000005
【００２５】
このようなポリメリックペルオキシドは、例えば次の方法で合成される。今、式中のＲ1 が−（ＣＨ2）4−であり、Ｒ2 が−（ＯＣ2Ｈ4）ＯＣＯ（ＣＨ2）4ＣＯ−である場合を例にとって合成方法を説明すると、トリエチレングリコールに過剰量のアジピン酸二塩化物を反応させて得られる両末端酸塩化物オリゴマーに、更に過酸化ナトリウムを反応させることで合成することができる。
【００２６】
本発明においてイニファーターの調製に用いる安定遊離基は、不対電子が電気陰性度の大きな酸素原子上などにあり、非局在化できるもの、あるいは不対電子の近傍に立体的に嵩高いアルキル基などがあって不対電子を保護したような構造になっているもの、又は上記双方の要件を併せ持ったものである。このような安定遊離基の具体例としては、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、２，２，４，６，６−ペンタメチル−１−ピペリジルオキシ（ＭＴＥＭＰＯ）、下記の［化５］に示すガルビノキシル、下記の［化６］、［化７］に示すゲルマニウムやスズ等の遷移金属錯体が挙げられる。
【化５】
0003736711.tif 000006
【化６】
0003736711.tif 000007
【化７】
0003736711.tif 000008
【００２７】
本発明の製造方法は、上記の安定遊離基と前述したポリアゾ化合物又はポリメリックペルオキシドとを反応させ、これら化合物のラジカルを安定遊離基で一時的に安定化した高分子のイニファーターを調製した後、ラジカル重合性のモノマーを加えて該イニファーターでリビング的に重合するものであり、これによってイニファーターのポリマーセグメントのブロックと、ラジカル重合性モノマーの重合したブロックとを備え、且つ、末端に安定遊離基を有するブロック共重合体を製造するものである。
【００２８】
図１は本発明製造方法の一実施形態についての概念的な説明図であって、第一工程では、繰返し単位中にポリカーボネート（ＰＣ）のセグメントとアゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）を有するポリアゾ化合物に、安定遊離基（ＳＲ）を反応させて、ＰＣセグメントの両端を安定遊離基（ＳＲ）で閉じた高分子のイニファーターを調製している。続いて第二工程では、ラジカル重合性のモノマーＡを加え、上記イニファーターでリビング的に重合することによって、ＰＣセグメントのブロックとモノマーＡの重合ブロックを備え、且つ、両末端に安定遊離基（ＳＲ）を有する二元ブロック共重合体を製造する。
【００２９】
そして、三元以上の多元ブロック共重合体を製造する場合は、図２に示すように、第三工程以降の工程において、上記のモノマーＡとは異なるラジカル重合性のモノマーＢ，Ｃ…を順々に加えて重合を繰り返すことにより、両末端に安定遊離基（ＳＲ）を有する多元ブロック共重合体を容易に得ることができる。
【００３０】
このようにイニファーターでラジカル重合性のモノマーＡ，Ｂ，Ｃ…をリビング的に重合させると、重合ブロックの分子量制御が容易であるため、分子量分布の幅が狭くてほぼ一定した均質なブロック共重合体を製造することができ、二元ブロックの共重合体は勿論のこと、三元以上の多元ブロックの共重合体でも生成効率良く合成することが可能となる。
【００３１】
イニファーターの調製は、反応釜中で溶媒を用いてポリアゾ化合物又はポリメリックペルオキシドと安定遊離基とを加熱、反応させて調製してもよく、また、溶融押出機中でポリアゾ化合物又はポリメリックペルオキシドと安定遊離基とを加熱により溶融混練しながら反応させて調製してもよい。
【００３２】
本発明の方法によって製造されるブロック共重合体は、イニファーターのポリマーセグメントからなるブロックと、ラジカル重合性のモノマーＡ，Ｂ，Ｃ…の重合したブロックとを備え、且つ、末端に安定遊離基を有するものであるから、イニファーターのポリマーセグメントやラジカル重合性のモノマーを適宜選択すれば、種々の用途に適合するブロック共重合体が得られる。
【００３３】
例えば、ＰＣ等の縮合系ポリマーのセグメントを有するイニファーターを調製して、ラジカル重合性のビニル系モノマーを重合させると、縮合系ポリマーのセグメントからなるブロックと、ラジカル重合性のビニル系モノマーの重合したブロックとを備え、且つ、末端に安定遊離基を有する本発明のブロック共重合体が製造されることになるが、このブロック共重合体は、縮合系ポリマーとビニル系ポリマーとのブレンドポリマーの相溶化剤としての用途に適する。
【００３４】
即ち、上記のブロック共重合体を、縮合系ポリマーとビニル系ポリマーとのブレンドポリマーに配合すると、ブロック共重合体の縮合系ポリマーのセグメントブロックがブレンドポリマー中の縮合系ポリマーに溶解し、ブロック共重合体のビニル系モノマーの重合ブロックがブレンドポリマー中のビニル系ポリマーに溶解するので、ブレンドポリマー中の縮合系ポリマーとビニル系ポリマーとの相溶性を向上させることができる。
【００３５】
このような相溶化剤の用途に適したブロック共重合体の製造に用いられるラジカル重合性のビニル系モノマーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
【００３６】
また、縮合系もしくはビニル系ポリマーのセグメントを有するイニファーターを調製し、ラジカル重合性のビニル系モノマーを重合して機能性付与ブロックを形成すれば、縮合系もしくはビニル系ポリマーのセグメントからなるブロックと、ラジカル重合性のビニル系モノマーの重合した機能性付与ブロックとを備え、且つ、末端に安定遊離基を有する本発明のブロック共重合体が製造されることになるが、その場合、ラジカル重合性のビニル系モノマーとして、ベンゾトリアゾール誘導体もしくはベンゾフェノン誘導体の（メタ）アクリレートエステルモノマー、例えば２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン等を使用して、紫外線吸収性を付与するブロックを形成すると、紫外線吸収性が要求される用途に適した本発明のブロック共重合体が得られる。
【００３７】
そして、ラジカル重合性のビニル系モノマーとして、例えばジエチル（ビニルフェニル）ホスフェート、４−ビニルベンゼンホスフィン酸ジエチルエステル、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等のビニル基を有する有機リン酸エステルモノマーを使用して、難燃性を付与するブロックを形成すると、難燃性が要求される用途に適した本発明のブロック共重合体が得られることになり、また、ラジカル重合性のビニル系モノマーとして、凝集エネルギーの小さい末端にビニル基を有する有機シロキサン又はフルオロアルキルのモノマーを使用して、防汚性を付与するブロックを形成すると、防汚性が要求される用途に適した本発明のブロック共重合体が得られることになる。
【００３８】
更に、ラジカル重合性のモノマーとして、例えばＮ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのＮ置換−マレイミド化合物を使用して、耐熱性を付与するブロックを形成すると、耐熱性が要求される用途に適した本発明のブロック共重合体が得られることになる。
【００３９】
上記の各ブロック共重合体はいずれも、イニファーターを用いてモノマーを重合させたことを裏付ける安定遊離基が末端に存在するが、この安定遊離基の存在は、ＮＭＲ分析装置によりブロック共重合体のＮＭＲ測定を行って 1ＨＮＭＲスペクトルを見れば、安定遊離基のシグナルが現れているので容易に確認することができる。
【００４０】
次に、本発明の更に具体的な実施例を挙げる。
【００４１】
［実施例１］
反応釜中で、窒素気流下、分子中にアゾ基を有する１０ｇのポリカーボネート（ＰＣ）と１ｇの２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジルオキシ（ＴＥＭＰＯ）を９０℃で反応させて高分子のイニファーターを調製したのち、２０ｇのメチルメタクリレートを加え、１３０℃で反応させて、ＴＥＭＰＯを末端に有するポリ（カーボネート−ブロック−メチルメタクリレート）を合成した。このブロック共重合体は、相溶化剤としての用途に適合するものである。
【００４２】
このブロック共重合体をジクロロメタンに溶解し、メタノールで再沈殿させて精製した試料１０ｍｇを、０．０１重量％のテトラメチルシランを含む重クロロホルム１ｍｌに溶解させて、ＮＭＲ分析装置によりＮＭＲ測定を行った。その結果、図３に示すような 1ＨＮＭＲスペクトルが得られた。
【００４３】
このスペクトルには、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートのシグナルに加え、ＴＥＭＰＯのメチル基に起因するシグナルが現れており、得られたブロック共重合体はＴＥＭＰＯを末端に有するポリ（カーボネート−ブロック−メチルメタクリレート）であることが確認できた。また、ポリカーボネートとポリメチルメタクリレートのブロック比率は、略１：１であることが計算により求められた。
【００４４】
次に、得られたブロック共重合体の数平均分子量と、分子量分布を求めたところ、数平均分子量は１６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５６で、図４に示すような幅の狭い分布曲線であった。
【００４５】
更に、得られたブロック共重合体を厚さ１００μｍの板状体に成形して、その引張強度を測定したところ、７２０ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。
【００４６】
［比較例１］
ＴＥＭＰＯを反応させない他は実施例１と同様にしてブロック比率が略１：１のポリ（カーボネート−ブロック−メチルメタクリレート）を合成した。
【００４７】
このブロック共重合体の数平均分子量と、分子量分布を求めたところ、数平均分子量は２１０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．８９で、図５に示すような分布曲線であり、実施例１に比べて遥かに幅の広い分布であった。
【００４８】
また、得られたブロック共重合体を厚さ１００μｍの板状体に成形して、その引張強度を測定したところ、５８０ｋｇｆ／ｃｍ2 であり、実施例１の板状体よりも引張強度が劣っていた。その理由は、得られたブロック共重合体の分子量分布が広く、実施例１のブロック共重合体に比べて、低分子量のものをかなり含んだ不均質なブロック共重合体となっているからである。
【００４９】
［実施例２］
二軸押出機（トルクレオメーター）を用いて、窒素を供給しながら、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に対して、分子中にアゾ基を有する５重量部のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）と、０．５重量部の１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）を混合した混合物を、２０ｇ／ｍｉｎの供給量で二軸押出機の第一投入口から供給し、２５０℃で溶融混練してＰＤＭＳとＤＰＰＨを反応させ、高分子のイニファーターを調製した。
【００５０】
そして、二軸押出機の第二投入口からメチルメタクリレートを０．４ｇ／ｍｉｎの添加量で添加し、２５０℃で反応させて、ポリメチルメタクリレート中で、ＤＰＰＨを末端に有するポリ（ジメチルシロキサン−ブロック−メチルメタクリレート）を合成した。このブロック共重合体は、防汚剤などの用途に適したもので、ジメチルシロキサンブロックとメチルメタクリレートブロックの比率は略１：１であった。
【００５１】
また、このブロック共重合体を厚さ２．０ｍｍの板状体に成形し、その引張強度を測定したところ、６２０ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。
【００５２】
［比較例２］
１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）を混合しないようにした他は実施例２と同じ条件で、ブロック比率が略１：１であるポリ（ジメチルシロキサン−ブロック−メチルメタクリレート）を合成した。
【００５３】
そして、このブロック共重合体を厚さ２．０ｍｍの板状体に成形し、その引張強度を測定したところ、４８０ｋｇｆ／ｃｍ2 であり、実施例１の板状体よりも引張強度が劣っていた。その理由は、得られたブロック共重合体の分子量分布が実施例２のブロック共重合体より広く、低分子量のものをかなり含んだ不均質なブロック共重合体となっているからである。
【００５４】
［実施例３］
反応釜中で窒素気流下、化４のＲ1 が−（ＣＨ2）4−、Ｒ2 が−（ＯＣ2Ｈ4）ＯＣＯ（ＣＨ2）4ＣＯ−であるポリメリックペルオキシド５ｇと、２ｇのガルビノキシルを９０℃で反応させて、高分子のイニファーターを調製したのち、４０ｇのメチルメタクリレートを加えて１３０℃で反応させ、ガルビノキシルを末端に有するブロック共重合体を合成した。このブロック共重合体は相溶化剤などの用途に適したものである。
【００５５】
次いで、このブロック共重合体の数平均分子量と分子量分布を求めたところ、数平均分子量は３８０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７６であった。また、このブロック共重合体を厚さ１００μｍの板状体に成形して、その引張強度を測定したところ、４５０ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。
【００５６】
［比較例３］
ガルビノキシルを反応させない他は実施例３と同じ条件でブロック共重合体を合成し、その数平均分子量と、分子量分布を求めたところ、数平均分子量は４９０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．１２であった。
【００５７】
また、このブロック共重合体を厚さ１００μｍの板状体に成形して、その引張強度を測定したところ、３５０ｋｇｆ／ｃｍ2 であり、ブロック共重合体の分子量分布が広く不均質であるため、実施例３の板状体よりも引張強度が劣っていた。
【００５８】
［実施例４］
反応釜中で、窒素気流下、分子中にアゾ基を有する１０ｇのポリジメチルシロキサンと、１ｇのガルビノキシルを９０℃で反応させて、高分子のイニファーターを調製したのち、２０ｇのメチルメタクリレートを加え、１３０℃で反応させて、ガルビノキシルを末端に有するポリ（ジメチルシロキサン−ブロック−メチルメタクリレート）を合成した。
【００５９】
このブロック共重合体は防汚剤などの用途に適したもので、ジメチルシロキサンブロックとメチルメタクリレートブロックのブロック比率は、略１：１であった。また、このブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、１．８５であった。
【００６０】
［実施例５］
反応釜中で、窒素気流下、分子中にアゾ基を有する１０ｇのポリジメチルシロキサンと、１ｇのＤＰＰＨを９０℃で反応させて、高分子のイニファーターを調製したのち、２０ｇのメチルメタクリレートを加え、１３０℃で反応させて、ＤＰＰＨを末端に有するポリ（ジメチルシロキサン−ブロック−メチルメタクリレート）を合成した。
【００６１】
このブロック共重合体のジメチルシロキサンブロックとメチルメタクリレートブロックのブロック比率は略１：１であり、また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９２であった。
【００６２】
［実施例６］
二軸押出機を用いて、窒素を供給しながら、１ｋｇのポリカーボネートと、分子中にアゾ基を有する２０ｇのポリカーボネートと、２ｇのＤＰＰＨとを混合した混合物を、２０ｇ／ｍｉｎの供給量で押出機の第一投入口から供給し、２５０℃で溶融混練して高分子のイニファーターを調製したのち、押出機の第二投入口から２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロキシ）ベンゾトリアゾールを０．４ｇ／ｍｉｎの割合で加えて２５０℃で反応させ、ポリカーボネート中で、ＤＰＰＨを末端に有するポリ（カーボネート−ブロック−２−ヒドロキシベンゾトリアゾール）を合成した。
【００６３】
このブロック共重合体は、紫外線吸収性が要求される用途に適したもので、カーボネートブロックと２−ヒドロキシベンゾトリアゾールブロックのブロック比率が略１：１であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２１であった。
【００６４】
［実施例７］
二軸押出機を用いて、窒素を供給しながら、１ｋｇのポリカーボネートと、分子中にアゾ基を有する２０ｇのポリカーボネートと、２ｇのＤＰＰＨとの混合物を、２０ｇ／ｍｉｎの供給量で押出機の第一投入口から供給し、２７０℃で溶融混練して高分子のイニファーターを調製したのち、第二投入口からジフェニル−２−メタクリロイルオキシホスフェートを０．４ｇ／ｍｉｎの割合で加えて２７０℃で反応させ、ポリカーボネート中で、ＤＰＰＨを末端に有するポリ（カーボネート−ブロック−ジフェニル−２−メタクリロイルオキシホスフェート）を合成した。
【００６５】
このブロック共重合体は、難燃性が要求される用途に適したもので、カーボネートブロックと、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシホスフェートブロックとの比率が略１：１であり、その数平均分子量は３２８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８６であった。
【００６６】
［実施例８］
反応釜中で、窒素気流下、分子中にアゾ基を有する１０ｇのポリカーボネートと１ｇのＤＰＰＨを９０℃で反応させて高分子のイニファーターを調製したのち、ビニル基を有する２０ｇのポリジメチルシロキサンを加え、１３０℃で反応させて、末端にＤＰＰＨを有するポリ（カーボネート−ブロック−ジメチルシロキサン）を合成した。
【００６７】
このブロック共重合体は、防汚性が要求される用途に適したもので、カーボネートブロックとジメチルシロキサンブロックのブロック比率が略１：１であり、その数平均分子量は３０６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７５であった。
【００６８】
［実施例９］
反応釜中で、窒素気流下、分子中にアゾ基を有する１０ｇのポリカーボネートと１ｇのＤＰＰＨを９０℃で反応させて高分子のイニファーターを調製したのち、ビニル基を有する２０ｇのポリジメチルシロキサンを加え、１３０℃で反応させて、末端にＤＰＰＨを有するポリ（カーボネート−ブロック−ジメチルシロキサン）を合成し、更に２０ｇのメチルメタクリレートを加えて１３０℃で反応させ、末端にＤＰＰＨを有するポリ（カーボネート−ブロック−ジメチルシロキサン−ブロック−メチルメタクリレート）を合成した。
【００６９】
この三元ブロック共重合体は相溶化剤などの用途に適したもので、それぞれのブロック比率が略１：１：１であり、数平均分子量は５６３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２６であった。
【００７０】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の製造方法は、高分子のイニファーターでラジカル重合性のモノマーをリビング的に重合させてブロック共重合体を合成するものであるから、その分子量制御が容易で、通常の穏やかなラジカル重合条件の下に効率良く二元のブロック共重合体もしくは三元以上の多元ブロック共重合体を製造できるといった顕著な効果を奏する。
【００７１】
そして、この製造方法によって製造される本発明のブロック共重合体は、分子量分布が狭くてほぼ一定した均質な共重合体となり、ブロックの種類を選択することによって種々の用途に適した機能性を発揮させることができるといった顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るブロック共重合体の製造方法の一実施形態についての概念的な説明図である。
【図２】本発明に係るブロック共重合体の製造方法の他の実施形態についての概念的な説明図である。
【図３】実施例１で得られたポリ（カーボネート−ブロック−メチルメタクリレート）の 1ＨＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例１で得られたポリ（カーボネート−ブロック−メチルメタクリレート）の分子量分布曲線である。
【図５】比較例１で得られたポリ（カーボネート−ブロック−メチルメタクリレート）の分子量分布曲線である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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