(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点５０℃以上および中心粒径２０μm以下の固形アミンの表面に、中心粒径２μm以下の微粉体（固形アミンを除く）を、該固形アミンと微粉体の重量比が１／０．００１〜０．５となるように固着させて、表面の活性アミノ基を被覆したことから成る微粉体コーティングアミンの製造法であって、固形アミンを中心粒径２０μm以下に粉砕しつつ、同時にこれに中心粒径２μｍ以下の微粉体を加え混合粉砕して、固形アミンの表面に微粉体を固着させることを特徴とする製造法。
【請求項２】
融点５０℃以上および中心粒径２０μm以下の固形アミンの表面に、中心粒径２μm以下の微粉体（固形アミンを除く）を、該固形アミンと微粉体の重量比が１／０．００１〜０．５となるように固着させて、表面の活性アミノ基を被覆したことから成る微粉体コーティングアミンの製造法であって、高速衝撃式混合攪拌機、圧縮せん断式混合攪拌機または噴霧乾燥装置を用いて、予め中心粒径２０μm以下に微粉砕した固形アミンの表面に中心粒径２μm以下の微粉体を固着させることを特徴とする製造法。
【請求項３】
固形アミンが、融点５０℃以上の芳香族または脂肪族アミンである請求項１または２に記載の製造法。
【請求項４】
微粉体コーティングアミンが、イソシアネート成分を含む一液型加熱硬化性組成物の硬化剤である請求項１、２または３に記載の製造法。
【請求項５】
微粉体コーティングアミンを、さらに液状イソシアネート化合物と反応させて、残存する活性アミノ基を不活性化する請求項１乃至４のいずれか１つに記載の製造法。
【請求項６】
微粉体が、中心粒径２μm以下のポリ塩化ビニル、酸化チタンおよびシリカから選ばれる１種または２種以上の混合物である請求項１乃至５のいずれか１つに記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は微粉体コーティングアミンの製造法、更に詳しくは、特定の固形アミンの表面に微粉体（固形アミンを除く、以下同様）が固着してなり、イソシアネート成分を含む一液型加熱硬化性組成物の硬化剤として有用な微粉体コーティングアミンの製造法に関する。
【０００２】
【発明の構成】
本発明は、イソシアネート成分、たとえばポリオール成分に過剰量のポリイソシアネート化合物を反応させて得られる末端活性イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含む一液型加熱硬化性組成物において、その硬化剤として有用な、特に密閉容器内での貯蔵安定性に優れた微粉体コーティングアミン、すなわち、融点５０℃以上および中心粒径２０μm以下の固形アミンの表面に、中心粒径２μm以下の微粉体を、該固形アミンと微粉体の重量比が１／０．００１〜０．５となるように固着させて、表面の活性アミノ基を被覆した微粉体コーティングアミンの製造法を提供するものである。かかる製造法は、固形アミンを中心粒径２０μm以下に粉砕しつつ、同時にこれに中心粒径２μｍ以下の微粉体を加え混合粉砕するか；または高速衝撃式混合攪拌機、圧縮せん断式混合攪拌機または噴霧乾燥装置を用いて、予め中心粒径２０μm以下に微粉砕した固形アミンの表面に中心粒径２μm以下の微粉体を固着させることを特徴とする。
【０００３】
本発明における上記固形アミンとしては、融点５０℃以上の芳香族または脂肪族に属する任意のものが使用されてよく、たとえば４,４'−ジアミノジフェニルメタン、２,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジアミノジフェニルメタン、３,４'−ジアミノジフェニルメタン、２,２'−ジアミノビフェニル、２,４'−ジアミノビフェニル、３,３'−ジアミノビフェニル、２,４−ジアミノフェノール、２,５−ジアミノフェノール、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、２,３−トリレンジアミン、２,４−トリレンジアミン、２,５−トリレンジアミン、２,６−トリレンジアミン、３,４−トリレンジアミン等の芳香族、１,１２−ドデカンジアミン、１,１０−デカンジアミン、１,８−オクタンジアミン、１,１４−テトラデカンジアミン、１,１６−ヘキサデカンジアミン等の脂肪族が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用に供してよい。かかる固形アミンは、中心粒径２０μm以下、好ましくは３〜１５μmに調整する。２０μmを越える中心粒径では、加熱硬化したポリウレタンが不完全反応硬化となり、所望の物性が得られない傾向となる。
【０００４】
本発明における上記微粉体としては、無機系または有機系の中から任意に使用することができ、たとえば無機系として酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ジルコニア、カーボン、アルミナ、タルク等、また有機系としてポリ塩化ビニル、ポリアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用に供する。使用量は、固形アミンと微粉体の重量比が１／０．００１〜０．５、好ましくは１／０．００２〜０．４となるように選定する。微粉体の比率が０．００１未満であると、貯蔵安定性の効果が認められず、また０．５を越えても、貯蔵安定性がそれ以上に改善されなくなる。
【０００５】
本発明に係る製造法は、上述の固形アミンを所定の中心粒径範囲に粉砕しつつ、同時にこれに所定中心粒径の上記微粉体を加え混合粉砕して、固形アミンの表面に微粉体を固着させるせん断摩擦式混合方式により実施される。また、たとえば高速衝撃式混合攪拌機、圧縮せん断式混合攪拌機、または噴霧乾燥装置を用いることにより、予め微粉砕した固形アミンの表面に微粉体を固着させた微粉体コーティングアミンを製造することができ、この方式、特に高速衝撃式混合攪拌機を用いた場合がより好ましい。
【０００６】
このように固形アミンと微粉体を混合粉砕することにより、静電気が発生して固形アミンの表面に微粉体が固着するか、または混合撹拌機の機械力により、発生する摩擦、衝撃、圧縮せん断等による発熱によって固形アミンの局所的な溶融固着現象で微粉体が固着するか、あるいは固形アミンの表面に物理的に投錨ないし埋設固着するか、さらには化学的に活性化して固着することなどが予測される(すなわち、固形アミンの表面の活性アミノ基(ＮＨ2)は、微粉体で被覆された状態となる)。なお、固着した微粉体の中心粒径は、２μm以下、好ましくは１μm以下に設定されていることが重要で、２μmを越えると、固形アミンの表面に固着しなくなる。
かかる微粉体コーティングアミンは、イソシアネート成分の硬化剤として作用するが、さらに液状イソシアネート化合物と反応させて(通常、融点以下の温度で行う)、残存する活性アミノ基を不活性化してもよい。
【０００７】
上記液状イソシアネート化合物としては、たとえばクルードＭＤＩ、p−トルエンスルホニルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ＴＤＩ、n−オクタデシルイソシアネート等が挙げられる。液状イソシアネート化合物の割合は通常、固形アミンのＮＨ2とＮＣＯの当量比が１／０．０１〜０．５となるように選定すればよい。かかる液状イソシアネート化合物による不活性化処理によって、前記微粉体による被覆処理のみの場合に比べて、貯蔵安定性がより向上する。なお、上記当量比において、ＮＣＯが０．０１未満であると、貯蔵安定性の所望の向上効果が得られず、また０．５を越えると、貯蔵安定性のさらなる改善が得られなくなる傾向にある。
このように微粉体による被覆処理および要すれば液状イソシアネート化合物による不活性化処理によって得られる微粉体コーティングアミンは、硬化温度(通常、６０〜１００℃)で活性化され、加熱活性後に存在するＮＨ2がイソシアネート成分のＮＣＯとの硬化反応に関与する。
【０００８】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、例文中、「部」とは「重量部」を意味する。
実施例１
中心粒径約２mmの１,１２−ドデカンジアミン(融点７１℃)８３．３部と中心粒径約０．３μmのポリ塩化ビニル微粉体１６．７部を混合し、ジェットミルにて粉砕することにより、中心粒径約１０μｍの１,１２−ドデカンジアミンの表面に、中心粒径約０．３μｍのポリ塩化ビニル微粉体が固着してなる微粉体コーティングアミン１００部を得る。さらに、かかる微粉体コーティングアミン１２．４部とクルードＭＤＩ（バイエル社製、スミジュール４４Ｖ−２０）２．５部を混合分散して不活性化するか、あるいは該微粉体コーティングアミン１２．５部とｐ−トルエンスルホニルイソシアネート（バイエル社製、アディティブＴＩ）１．１部を混合分散して不活性化する。
【０００９】
実施例２
中心粒径約８μmの１,１２−ドデカンジアミン(融点７１℃)７６．９部と中心粒径約０．０２μmの超微粒子酸化チタン２３．１部を混合し、高速衝撃式混合攪拌機（日清エンジニアリング（株）製、Ｈｉ−Ｘミキサー）にて複合化処理することにより、中心粒径約８μmの１，１２−ドデカンジアミンの表面に、中心粒径約０．０２μmの超微粒子酸化チタンが固着してなる微粉体コーティングアミン１００部を得る。
【００１０】
実施例３
中心粒径約１２μmの４,４'−ジアミノジフェニルメタン(融点９１℃)９８部に、ｎ−ヘキサンに中心粒径約０．０２μmの疎水シリカ２部を分散させたものを噴霧乾燥装置（日清エンジニアリング（株）製、ディスパコート）より湿式複合化処理することにより、中心粒径約１２μmの４，４’−ジアミノジフェニルメタンの表面に、中心粒径約０．０２μmの疎水シリカが固着してなる微粉体コーティングアミン１００部を得る。
【００１１】
実施例４
中心粒径２mmの１,１０−デカンジアミン(融点６２℃)７１．４部と中心粒径０．０２μmの酸化チタン２８．６部を混合し、ジェットミルにて粉砕することにより、中心粒径約１０μmの１，１０−デカンジアミンの表面に、中心粒径約０．０２μmの酸化チタンが固着してなる微粉体コーティングアミン１００部を得る。