(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素およびリンを含む試料の酸性溶液を調製し、得られた酸性の試料溶液を、デキストランゲルと接触せしめてケイ素およびリンを同時に吸着させることを特徴とするケイ素およびリンの分離方法。
【請求項２】
前記酸性の試料溶液にモリブデン酸イオンを含有せしめることを特徴とする請求項１記載のケイ素およびリンの分離方法。
【請求項３】
ケイ素およびリンを同時に吸着したデキストランゲルを、蓚酸溶液で洗浄後、アルカリ性溶液で洗浄することにより、リン、ケイ素の各々を、該順序で分離することを特徴とする請求項１または２記載のケイ素およびリンの分離方法。
【請求項４】
ケイ素およびリンを含む試料が鉄鋼試料であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のケイ素およびリンの分離方法。
【請求項５】
ケイ素およびリンを含む試料の酸性溶液にモリブデン酸イオンを共存せしめ、該溶液をデキストランゲルと接触せしめた後、該デキストランゲルを、蓚酸溶液で洗浄後、アルカリ性溶液で洗浄し、得られた各々の洗浄液中のMo含有量を定量し、該定量値とモリブドリン酸およびモリブドケイ酸各々の化学式とから前記試料中のリンおよびケイ素の含有量を求めることを特徴とするケイ素およびリンの分析方法。
【請求項６】
ケイ素およびリンを含む試料が鉄鋼試料であることを特徴とする請求項５記載のケイ素およびリンの分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉄鋼材料などの材料からのケイ素およびリンの分離方法に関し、さらに詳しくは、鉄鋼材料などの材料に含まれるケイ素およびリンを定量分析する際の材料からのケイ素およびリンの分離方法並びに該分離方法を用いた前記各元素の分析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鉄鋼材料の高純度化は、鋼の特性に及ぼす個々の不純物元素の真の影響を把握し、高純度鋼の実用化の可能性を見極める上で重要である。
また、高純度鋼など高純度材料の特性評価のためには、材料中に含まれる微量成分、望ましくは全成分の分析技術の確立が不可欠である。
【０００３】
しかし、従来の１元素毎の測定を行う化学分析法あるいは原子吸光法の場合、測定できない元素も多いため、このような要求を満たすことができず、さらに加えて、分析工程における一層の迅速化、省力化などの要請も強い。
このため、多元素同時分析が可能で、化学分析と同様に標準試料が不要で、標準溶液により分析が可能な誘導結合プラズマ（以下、ICP と記す）発光分析法、あるいは最近ではICP 質量分析法などが用いられるようになっている。
【０００４】
しかし、これらの方法もスペクトルの妨害や試料導入部での詰まりなどの問題があるため、マトリックスを除去する必要がある。
上記したスペクトルの妨害などは、特に微量分析において問題となり、この問題を解決するために、溶媒抽出法、イオン交換法などが検討されている。
鉄鋼材料の場合、マトリックスである鉄を除去する方法として、例えば、４−メチル−２−ペンタノンによる溶媒抽出法がある。
【０００５】
また、イオン交換樹脂による分離法が、特開平７−43353 号公報において開示されている。
一方、本発明における分析目的元素であるケイ素の分析については、日本工業規格(JIS) において、二酸化ケイ素重量法、モリブドケイ酸青吸光光度法（JIS G 1212）が規定されている。
【０００６】
また、本発明における他の分析目的元素であるリンの分析については、中和滴定法、モリブデン青吸光光度法、りんバナドモリブデン酸−MIBK抽出吸光度法（JIS G 1214）が規定されている。
また、鉄鋼中微量ケイ素の分析法として、フッ化物分離／吸光光度法（分析化学、33、（1984）p.80参照）、ゲル相吸光光度法（鉄と鋼、11、(1989)p.1902参照）が報告されている。
【０００７】
他に、金属中の微量ケイ素の分析の場合には、高純度銅中ケイ素の定量方法として、モリブドケイ酸のゲル吸着分離を用いた方法がある（分析化学、38、（1989）p.224 参照）。
上記方法は、ケイ素とモリブデンを含むヘテロポリ酸であるモリブドケイ酸（〔SiMo12O40 〕4-）が、酸性条件下でSephadexゲルに吸着することを利用し、ケイ素をモリブドケイ酸としてマトリックスから分離し、モリブデンを測定することでケイ素を間接的に高感度で定量するものである。
【０００８】
しかし、試料の分解やモリブドケイ酸を生成する際に使用する酸、試薬量が異なるため、そのまま鉄鋼に応用することはできない。
かくして、上記に挙げたいずれの分析方法でもケイ素およびリンを鉄から分離し、両元素を、１つの方法で分析することはできない。
また、ケイ素およびリンを１つの方法で高感度分析のために必要不可欠な濃度に濃縮することはできない。
【０００９】
このように、現行法では鋼中の微量ケイ素、微量リンの迅速かつ高感度な分析は困難であり、新たな分析方法の開発が望まれている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記した従来技術の問題点を解決し、鉄鋼試料など試料中のケイ素およびリンを定量分析するに際して、ケイ素およびリン各々を別個にマトリックスから分離可能なケイ素およびリンの分離方法並びに該分離方法を用いた精度に優れ、かつ、迅速に、同一方法で分析が可能なケイ素およびリンの分析方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、ケイ素およびリンを含む試料の酸性溶液を調製し、得られた酸性の試料溶液を、デキストランゲルと接触せしめてケイ素およびリンを同時に吸着させることを特徴とするケイ素およびリンの分離方法である。
前記第１の発明においては、前記酸性の試料溶液にモリブデン酸イオンを含有せしめることが好ましい。
【００１２】
また、前記第１の発明においては、ケイ素およびリンを同時に吸着したデキストランゲルを、蓚酸溶液で洗浄後、アルカリ性溶液で洗浄することにより、リン、ケイ素の各々を、該順序で分離することが好ましい。
さらに、前記第１の発明は、ケイ素およびリンを含む鉄鋼試料のケイ素およびリンの分離方法に好ましく適用される。
【００１３】
第２の発明は、ケイ素およびリンを含む試料の酸性溶液にモリブデン酸イオンを共存せしめ、該溶液をデキストランゲルと接触せしめた後、該デキストランゲルを、蓚酸溶液で洗浄後、アルカリ性溶液で洗浄し、得られた各々の洗浄液中のMo含有量を定量し、該定量値とモリブドリン酸およびモリブドケイ酸各々の化学式とから前記試料中のリンおよびケイ素の含有量を求めることを特徴とするケイ素およびリンの分析方法である。
【００１４】
前記第２の発明は、ケイ素およびリンを含む鉄鋼試料のケイ素およびリンの分析方法に好ましく適用される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明によれば、ケイ素、リンを含む酸性溶液中からケイ素、リンがそれぞれ選択的に分離され、当該２元素を同一の分析方法で精度良く分析することが可能であり、分析の簡易化、迅速化が可能となる。
【００１６】
また、本発明によれば、ケイ素、リンを含む鉄鋼試料中の微量ケイ素、微量リンの分析の簡易化、迅速化が可能となる。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、下記(1) 〜(3) を見出し本発明を完成するに至った。
(1) 酸性溶液中において、デキストランゲルに、モリブデン酸とケイ素、リンのヘテロポリ酸であるモリブドケイ酸、モリブドリン酸が同時に吸着すること。
【００１７】
(2) 吸着したモリブドケイ酸およびモリブドリン酸のうち、モリブドリン酸のみが蓚酸溶液による洗浄で完全に分離、溶出され、蓚酸溶液で洗浄後のデキストランゲルをアルカリ性水溶液で洗浄することにより、当該２元素を鉄などのマトリックスから各々別個に分離することが可能であること。
(3) 上記分離法で得られた各洗浄液中のMo含有量に基づき、試料中のケイ素およびリンが精度良く定量可能であり、またその結果、各元素を同一の分析方法で分析可能であること。
【００１８】
すなわち、本発明によれば、ケイ素およびリンを含む試料の酸性溶液を調製し、該酸性溶液中に、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウムなどのモリブデン酸塩、モリブデン酸などを添加し、モリブデン酸イオンを共存せしめ、モリブドケイ酸、モリブドリン酸を生成させ、デキストランゲルに吸着させる。
【００１９】
本発明で使用できる酸としては、例えば、硝酸、塩化水素酸、フッ化水素酸、硫酸、過塩素酸などが例示される。
デキストランゲルとしては、例えば、Sephadex Gelなどを用いることができる。
また、本発明におけるヘテロポリ酸の生成は、前記したJIS G 1212、JIS G 1214などの生成条件下で行っても良いし、適宜、必要に応じてミクロスケール化、マクロスケール化しても良い。
【００２０】
また、微量域での分析、定量を行う場合は、使用する酸、モリブデン酸アンモニウムなどの試薬は高純度なものほど望ましい。
例えば、鉄鋼試料を用いて上記酸性溶液を調製する場合は、該試料を適切な酸、例えば硝酸、塩化水素酸と硝酸との混酸など、１種または２種以上の酸溶液で試料を加熱分解して溶解する。
【００２１】
モリブドケイ酸およびモリブドリン酸を生成させるための酸濃度の調整は、上記溶液に、必要に応じてさらに各種酸または水を加えても良いし、上記溶液を蒸発乾固後、１種または２種以上の酸および水を適宜加えることで酸濃度を調整しても良い。
上記した操作は、JIS G 1212、JIS G 1214などの生成条件をそのまま適用しても良いし、適宜、必要に応じてミクロスケール化、マクロスケール化しても良い。
【００２２】
本発明において、モリブドケイ酸およびモリブドリン酸を生成させる際に、酸濃度が低いとリンの感度が低く、酸濃度が高すぎるとリンの感度は高くなるが取扱に不便をきたす。
酸性溶液として硝酸水溶液を用いる場合は、硝酸濃度は10〜50 v/v％の範囲内であることが好ましい。
【００２３】
次に、図２および図３に、モリブドケイ酸およびモリブドリン酸のデキストランゲルへの吸着挙動を示す。
モリブドケイ酸およびモリブドリン酸を生成させた溶液を、デキストランゲルに吸着させることで、マトリックスである鉄、クロム、ニッケルなどと分離できる。
【００２４】
ゲルに吸着したモリブドケイ酸およびモリブドリン酸は、蓚酸溶液または蓚酸と各種無機酸との混酸溶液をデキストランゲルに接触させると、モリブドケイ酸は溶出せず、モリブドリン酸のみが選択的に分離、溶出される。
これは蓚酸の添加によってモリブドリン酸のヘテロポリ酸構造のみが分解され、ゲルへ吸着しなくなるためである。
【００２５】
図１に、モリブドケイ酸およびモリブドリン酸を吸着したデキストランゲルへの蓚酸溶液の接触による、モリブドリン酸の溶出挙動を示す。
図１に示す実験は下記のように行った。
試料としては下記３種類の鋼試料を用いた。
鋼試料(1) ：Ｓｉ＝ 0.5μg 、Ｐ＝０μg
鋼試料(2) ：Ｓｉ＝ 0.5μg 、Ｐ＝1.0 μg
鋼試料(3) ：Ｓｉ＝ 0.5μg 、Ｐ＝10μg
上記した鋼試料を塩酸と硝酸との混酸溶液で加熱分解し、得られた溶液にモリブデン酸アンモニウム溶液を添加し、鋼中ケイ素、リンをモリブドケイ酸およびモリブドリン酸とした。
【００２６】
得られた溶液を、デキストランゲルのカラムに通液し、デキストランゲルへモリブドケイ酸およびモリブドリン酸を吸着せしめた後、蓚酸と硝酸との混酸溶液または硝酸溶液でデキストランゲルを洗浄し、該洗浄後のデキストランゲルをアンモニア水溶液で洗浄した。
次に、得られた洗浄液である酸液中のMo量およびアンモニア水溶液中のMo量をICP −質量分析装置で定量した。
【００２７】
上記した実験結果を示す図１において、縦軸はアンモニア水溶液中のMo量を示す。
図１に示されるように、無機酸のみではモリブドリン酸は溶出せず、アンモニア水溶液の通液により、モリブドリン酸が溶出する。
一方、蓚酸と硝酸の混酸溶液との接触により、モリブドリン酸がほぼ完全に分離、溶出している様子が分かる。
【００２８】
なお、蓚酸と硝酸の混酸溶液中に溶出したMoの分析値からモリブドリン酸の化学式に基づいて求めた鋼試料中のリンの含有量は前記した含有量と一致した。
本発明において用いる蓚酸溶液の蓚酸濃度は特に限定はされないが、20 w/v％を超える濃度であると蓚酸の溶解が困難であり、操作に支障をきたす場合があるので、蓚酸濃度は10 w/v％程度が望ましい。
【００２９】
なお、ケイ素、リンを吸着したデキストランゲルにアルカリ性溶液を接触させるとモリブドケイ酸およびモリブドリン酸は共に分離溶出される。
本発明で用いるアルカリ性溶液としては、例えば、アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ性水溶液が例示され、それらアルカリの混合水溶液でもよい。
【００３０】
本発明によれば、試料中のケイ素、リンを吸着したデキストランゲルを蓚酸水溶液で洗浄し、先ず、リンのみを溶出せしめる。
次に、蓚酸水溶液で洗浄したデキストランゲルを、上記で例示したアルカリ性水溶液で洗浄することでケイ素を溶出させる。
上記で得られたデキストランゲルの洗浄液であるアルカリ性水溶液および蓚酸水溶液両者のMoを分析し、それぞれのMo定量値とモリブドケイ酸およびモリブドリン酸各々の化学式とから、前記試料中のケイ素およびリンの含有量をそれぞれ微量域まで定量できる。
【００３１】
また、ケイ素、リンのどちらか一方の含有量が既知の場合は、試料中のケイ素、リンを吸着したゲルに上記で例示したアルカリ性水溶液を接触させ、ケイ素、リンの溶出を同時に行い、溶出液のMoの分析値とモリブドケイ酸、モリブドリン酸の化学式とから各元素の含有量を算出しても良い。
本発明でケイ素、リンの分析・定量に用いる装置は、特に規定するものではなく、吸光光度計、原子吸光分析装置、ICP −発光分析装置、ICP −質量分析装置などいずれでも良く、また、目的に応じて使い分けても良い。
【００３２】
また、上記装置を併用しても良い。
本発明における測定は、特に、各元素を対象に分析する装置、例えば原子吸光装置、ICP −発光分析装置、ICP −質量分析装置などの場合は、モリブドケイ酸およびモリブドリン酸中のモリブデンを分析対象元素として測定する方法を用いることが、同一方法で分析可能であること、および感度の上からも有利であり、望ましい。
【００３３】
以上述べた蓚酸溶液をリンの溶出液としてデキストランゲルに直接、接触させることによってリンを分析した例はなく、またケイ素、リンを同一の方法で順次分析した例はない。
本発明によれば、マトリックス成分とケイ素、リン各々との分離を完全かつ容易に行うことが可能となり、ケイ素、リンの分析を精度に優れた方法で簡易に行うことが可能となった。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。
表１に示す標準値の標準試料（鋼試料）Ａ、Ｂ各々について、本発明の分析方法を用いて分析を行った。
先ず、標準試料 0.3ｇを試験管内に秤りとり、塩酸（関東化学社製、電子工業用高純度試薬）２ml、硝酸（関東化学社製、電子工業用高純度試薬）４mlを加え、加熱分解した。
【００３５】
得られた溶液に、５ w/v％モリブデン酸アンモニウム水溶液（特級七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（キシダ化学））を30ml添加し、30分間室温で放置し、鋼中ケイ素、リンを完全にモリブドケイ酸、モリブドリン酸とした。
得られた溶液試料を、予め 10v/v％硝酸で調整したデキストランゲルカラム（ゲル量： 0.7ml、Pharmacia 社製Sephadex G25 Medium ）に通した。
【００３６】
次に、（ 10w/v％蓚酸＋ 10v/v％硝酸）水溶液10mlを用い、ゲルに吸着したモリブドリン酸を溶出した。
次に、１ v/v％硝酸水溶液５mlを用い、カラム内を洗浄した後、５ v/v％アンモニア（関東化学社製、電子工業用高純度試薬）水溶液５mlを用い、ゲルに吸着したモリブドケイ酸を溶離した。
【００３７】
上記で得られたデキストランゲルの洗浄液であるアンモニア水溶液および（蓚酸＋硝酸）水溶液のそれぞれについて、ICP −質量分析装置（VG Elemental社製、Plasma Quad II plus ）でモリブデンを定量し、該定量値とモリブドケイ酸およびモリブドリン酸各々の化学式とから前記標準試料中のケイ素およびリンの含有量を求めた。
【００３８】
なお、検量線は、それぞれの含有量を変えたケイ素およびリンの標準溶液について上記と同様の方法で求めたモリブデンの定量結果に基づき作成した。
定量結果を表１に示すが、標準値と良く一致した結果が得られた。
【００３９】
【表１】
0003736021.tif 000002
【００４０】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、ケイ素、リンの分析を極めて簡易に行うことが可能となった。
また、本発明によれば、精度に優れた方法で、迅速かつ同一方法で、微量のケイ素およびリンの定量が可能となり、高純度鋼など高純度材料の製造プロセスの改善、発展に大きく寄与でき、また、製品の品質管理に威力を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】デキストランゲルへの蓚酸溶液の接触によるモリブドリン酸の溶出挙動を示すグラフである。
【図２】モリブドケイ酸のデキストランゲルへの吸着挙動を示すグラフである。
【図３】モリブドリン酸のデキストランゲルへの吸着挙動を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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