(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層を設けた電子写真感光体において、該感光層に下記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
0003736095.tif 000010
式中、Ｒ1はフェニル基のオルト位に位置する２級又は３級のＣ6以下のアルキル基を表わし、Ｒ2はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アロイル基、カルボン酸アルキルエステル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、ｎは０〜２の整数を表す。
【化２】
0003736095.tif 000011
式中、Ｒ3は２級又は３級のＣ8以下のアルキル基を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は静電潜像を形成させるための電子写真感光体に関し、更に詳しくは電子輸送能を有する化合物を含有する層を有する電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真感光体としてはセレン、酸化亜鉛、シリコンなどの無機光導電性物質を主成分とする無機感光層を有する無機感光体が広く用いられてきた。しかし、これらの無機感光体は感度、熱安定性、耐湿性、耐久性において必ずしも満足し得るものではなく、また一部の無機感光体では人体に有害な物質を含むため廃棄に際して問題がある。これら無機感光体の持つ欠点を克服する目的で様々な有機光導電性化合物を主成分とする感光層を有する有機感光体の研究開発が近年盛んに行われている。
【０００３】
これらの実用化されている有機感光体（以後感光体ともいう）の殆どは、光を照射すると電子と正孔を発生する、例えばアゾ顔料、フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等のキャリヤ発生物質（ＣＧＭ）及び、発生した電荷を輸送するキャリヤ輸送物質（ＣＴＭ）からなっている。該ＣＴＭとしてはピラゾリン、ヒドラゾン、トリフェニルアミン系化合物及びそれらのスチリル誘導体等のＣＴＭが良く知られている。しかしながら、これら既知のものは何れも正孔輸送能を有する物質（ｐ型ＣＴＭ）であり、通常ＣＧＭを含有する層（ＣＧＬ）を下層とし、ｐ型ＣＴＭを含有する層（ＣＴＬ）を上層とした機能分離型感光体とすることが多く、その場合感光体表面を負に帯電させ、これを正の現像剤で現像する必要が生ずる。現在はこの種の感光体が主流とされているため従来無機感光体に用いられた負の現像剤の利用ができないとか、又は感光体をコロナ放電により帯電させるときに生じるオゾンの発生量が無機感光体で行われた正帯電に比べて多いなどの欠点があった。上記の欠点を改良するためｐ型ＣＴＭを含有するＣＴＬを下層とし、ＣＧＬを上層とした逆層構成の感光体、又は、ＣＧＭとｐ型ＣＴＭを同一層に含有する単層構成の感光体が再び脚光を浴びている。上記感光体は正帯電用として用いることもできるが、その場合は耐久性、感度の点で十分な性能が得られないのが実情である。
【０００４】
そこでＣＴＭとして電子輸送能を有するｎ型ＣＴＭの開発が要請され、このようなｎ型ＣＴＭとしては例えば２，４，６−トリニトロフルオレノンが知られている。しかしながら、２，４，６−トリニトロフルオレノンは溶剤への溶解性、バインダーに用いられるポリマーとの相溶性が良好でなく、実用性のある感光体としての十分な特性を有しておらず、さらには発癌性を有することから、その使用は中止されている。
【０００５】
その他、近年電子受容性構造に溶解性基を導入した幾つかの電子輸送性物質が報告されている。例えば特開平２−１３５３６２号、特開平２−２１４８６６号、特開平３−２９０６６６号などの各号公報を挙げることができる。特に特開平５−２７９５８２号公報及び“Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｄ  Ｃｏｐｙ’９２”論文集ｐ１７３等に記載されているフルオレノン系化合物は残留電位が低く感度の優れた化合物であるが、繰り返し時に残留電位が上昇してくるといった欠陥がある。また特開平１−２０６３４９号公報等に記載のキノン系化合物は発癌性を誘因するといわれる複数のニトロ基を必要としておらず優れた電子輸送能を有している物質ではあるが、赤に着色している（シアンに吸収がある）ため感光体の感度低下を招くなどの問題を残している。
【０００６】
そこで、例えば特開平５−１１７２７４号公報、特開平５−１２７４０４号公報等には長鎖脂肪族カルボン酸イミドやベンジルカルボン酸イミド等の脂肪族系カルボン酸イミドを電子写真へ応用する技術が提案され、これが有望なｎ型ＣＴＭとして期待されたが、実用性に乏しいものであった。その後、上記脂肪族系カルボン酸イミドに代えて共鳴構造の可能性があり、かつ無色の芳香族系カルボン酸イミドが優れた負の電荷輸送能を有するとの期待のもとに検討された。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記芳香族系カルボン酸イミドは同時に構造上、平面性を有するため結晶性があり、殆んどのポリマーや溶媒との相溶性が悪く、感光体用の感光性組成物の製造が難しく、結果的に実用性のある感光体が得られないという問題を生じた。
【０００８】
本発明者等は鋭意検討の結果、立体的に蒿高な置換基を芳香族系カルボン酸イミドに導入することにより負の電荷輸送能に優れたｎ型ＣＴＭを得ることができ、該ｎ型ＣＴＭを用いて感光体を製造することにより、感度及び残留電位特性に優れた感光体、特には正帯電性感光体が得られることに気付き本発明を完成したのである。
【０００９】
本発明は上記実情に鑑みて提案されたものであり、その目的とするところは、電子輸送能に優れたｎ型ＣＴＭを用いて高感度でかつ残留電位が小さい感光体、特には正帯電性感光体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の問題は下記構成により達成される。
【００１１】
１．導電性支持体上に感光層を設けた電子写真感光体において、該感光層に下記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【００１２】
【化３】
0003736095.tif 000002
【００１３】
式中、Ｒ1はフェニル基のオルト位に位置する２級又は３級のＣ6以下のアルキル基を表わし、Ｒ2はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アロイル基、カルボン酸アルキルエステル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、ｎは０〜２の整数を表す。
【００１４】
【化４】
0003736095.tif 000003
【００１５】
式中、Ｒ3は２級又は３級のＣ8以下のアルキル基を表す。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
まず、上記一般式（１）又は（２）で表される化合物について、さらに具体的に説明する。
【００１８】
上記一般式（１）において、Ｒ1はフェニル基のオルト位に位置する２級又は３級の例えばプロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基等のＣ6以下のアルキル基であり、Ｒ2は例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、メトオキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基等のアシル基、ベンゾイル基、ナフトイル基等のアロイル基、カルボン酸メチルエステル基、カルボン酸エチルエステル基、カルボン酸プロピルエステル基、カルボン酸ブチルエステル基等のカルボン酸アルキルエステル基、シアノ基又はハロゲン原子であり、該一般式（１）に含まれる好ましい化合物例としては下記のものを挙げることができる。
【００１９】
【化５】
0003736095.tif 000004
【００２０】
【化６】
0003736095.tif 000005
【００２１】
次に上記一般式（２）において、Ｒ3は２級又は３級の例えばプロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ペンチル基又はオクチル基等のＣ8以下のアルキル基であり、該一般式（２）に含まれる好ましい化合物例としては下記のものを挙げることができる。
【００２２】
【化７】
0003736095.tif 000006
【００２３】
即ち、本発明は、分子量的には小さくとも立体的に蒿高な置換基が導入されたベンゼンテトラカルボン酸ジイミドからなる上記一般式（１）又は一般式（２）の化合物をｎ型ＣＴＭとして感光層中に含有せしめることにより高感度でかつ残留電位が小さく電子写真特性に優れた感光体を得るようにした点に特徴がある。
【００２４】
本発明の上記一般式（１）又は一般式（２）の化合物は、ピロメリット酸無水物と、例えばイソプロピルアニリン、イソブチルアニリン、ｔ−ブチルアニリン、イソアミルアニリン、ｔ−アミルアニリン、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、イソアミルアミン、又はｔ−アミルアミン等の塩基とを反応させて得られ、その代表的合成法（化合物１の合成例）を以下に説明する。
【００２５】
（化合物１の合成）
３００ｍｌの三口フラスコにピロメリット酸無水物２１．８ｇ（０．１ｍｏｌ）と２，６−ジイソプロピルアニリン５２．８ｇ（０．３ｍｏｌ）を酢酸５０ｍｌ、オルトジクロルベンゼン２５０ｍｌに分散し、加熱した。１時間還流後、エステル管をつけて加熱し、かつオルトジクロルベンゼンを補充しつつ酢酸を加熱溜去した。液温度が１６５℃を越えたら、加熱を止め、放冷後、ヘキサンを加えて濾過し、得られた白色結晶をトルエンに熱時溶解し、シリカゲル「ワコーゲルＢ０」（和光製薬（株）社製）２０ｇを通して熱時濾過し、濾液を濃縮し、生じた結晶を濾過し、かつアルコールより再結晶して目的とする化合物１の４３ｇ（収率８０％）を得た。
【００２６】
本発明の上記一般式（１）又は一般式（２）の化合物は優れた電子輸送能を有しており、これをバインダー樹脂中に相溶、或いは分散して感光体に使用することができる。
【００２７】
本発明の感光体はバインダー樹脂と共にＣＧＭ、上記一般式（１）又は一般式（２）の化合物からなるｎ型ＣＴＭ及び従来のｐ型ＣＴＭを相溶、或いは分散して含有する感光性組成物を導電支持体上に塗布して得られる。
【００２８】
〈感光体の層構成〉
図１は本発明の各種正帯電性感光体の層構成を説明する断面構成図である。例えば図１の（ａ）は、導電性支持体１、中間層２、ＣＧＭを含有するＣＧＬ４、ｎ型ＣＴＭを含有するＣＴＬ５（ＣＧＬ４とＣＴＬ５を含めて感光層３ともいう）をこの順に積層した積層構成の正帯電性感光体であり、図１の（ｂ）は図１の（ａ）に保護層６を設けたものである。
【００２９】
また、図１の（ｃ）は、導電性支持体１、中間層２、ｐ型ＣＴＭを含有するＣＴＬ５、ＣＧＭと共にｎ型ＣＴＭを含有するＣＧＬ４（該ＣＴＬ５とＣＧＬ４とを含めて感光層３′ともいう）をこの順に積層した積層構成の正帯電性感光体であり、図１の（ｄ）は図１の（ｃ）に保護層６を設けたものである。
【００３０】
また、図１の（ｅ）は、導電性支持体１、中間層２、ＣＧＭと共にｎ型ＣＴＭ及びｐ型ＣＴＭを含有する感光層３″をこの順に設けた単層構成の正帯電性感光体であり、図１の（ｆ）は図１の（ｅ）に保護層６を設けたものである。
【００３１】
上記図１の（ａ）、図１の（ｂ）の場合と異なり、図１の（ｃ）、図１の（ｄ）、図１の（ｅ）、図１の（ｆ）は後述する電荷移動メカニズムで説明するように、露光により発生した正及び負の電荷が感光体の表面近傍で発生するため、感光体表面の帯電電荷（正電荷）を、発生した負の電荷により速やかに消去することができ、より高い感度特性が発揮されるので好ましく、なかでも図１の（ｅ）、図１の（ｆ）の単層構成の正帯電性感光体の場合は、露光により発生した正及び負の電荷が共に速やかに移動して、帯電電荷（正電荷）の消去及びアースへの電荷の放出が行われるので特に好ましい。
【００３２】
又、本発明のｎ型ＣＴＭを含有する感光体は負帯電性感光体であってもよく、その場合該ｎ型ＣＴＭは、その他の添加剤の項で後述するように、積層構成の負帯電性感光体のＣＧＬ及び／又は中間層等に含有される。
【００３３】
〈電荷移動のメカニズム〉
図２は本発明のｎ型ＣＴＭを含有する感光体の電荷移動のメカニズムを説明する図であり、図１の（ａ）の積層構成の正帯電性感光体の場合は、図２の（ｇ）に示すように露光８がＣＴＬ５を介して下層のＣＧＬ４に達し、そこで正、負の電荷を発生し、発生した負の電荷はＣＴＬ５を横切って表面の帯電電荷を打ち消し、正の電荷はアース７へと放出される。他方図１の（ｅ）の単層構成の正帯電性感光体の場合は、図２の（ｈ）に示すように露光８による電荷発生が感光体の感光層３″の表面近傍で行われるため、負の電荷は速やかに表面の帯電電荷を打ち消し、正の電荷も又、速やかにアース７へと放出され、高感度特性が発揮される。
【００３４】
次に、本発明の感光体の感光層に含有されるｐ型ＣＴＭ、バインダー樹脂、ＣＧＭ、酸化防止剤その他の添加剤等について説明する。
【００３５】
〈ｐ型ＣＴＭ〉
本発明の感光体に用いられるｐ型ＣＴＭには通常の負帯電性感光体用として公知のものをすべて使用することができる。該ｐ型ＣＴＭとしては例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルトリフェニルアミン化合物、ブタジエン誘導体などを挙げることができ、上記本発明の正帯性電感光体に保護層を設ける場合、そこに添加することもできる。図１の（ｃ）及び図１の（ｄ）のようにＣＧＬ４がＣＴＬ５の上にある、所謂る逆層構成型の正帯電性感光体においては本発明のｎ型ＣＴＭはＣＧＬ４や保護層６に添加することができる。
【００３６】
〈バインダー樹脂〉
本発明の感光体の感光層に含有するバインダー樹脂としては例えばポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの共重合体などを挙げる事ができる。
【００３７】
本発明のｎ型ＣＴＭを積層構成正帯電性感光体（図１の（ａ）〜図１の（ｄ））のＣＴＬ５に用いる場合、その量はバインダー樹脂１００重量部あたり２０〜２００重量部が好ましい。また、上記ＣＴＬ５の厚さは好ましくは５〜３０μｍである。また単層構成正帯電性感光体（図１の（ｅ）、図１の（ｆ））の感光層３″の場合のバインダー：ｎ型ＣＴＭ：ＣＧＭの割合は１００：１〜２００：１〜２００が好ましく、形成される感光層３″の膜厚は５〜４０μｍが好ましい。
【００３８】
〈ＣＧＭ〉
また本発明の感光体にはＣＧＭとして公知のものをすべて使用できる、例えばセレン系の無機半導体、各種のフタロシアニン化合物、アゾ化合物、ピリリウム化合物、ペリレン化合物、イミダゾールペリレン化合物、スクアリウム化合物、多環キノン化合物を挙げることができる。
【００３９】
〈酸化防止剤〉
また、本発明の感光層においてはオゾン劣化防止の目的で様々な酸化防止剤を添加することができる。たとえばヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、有機燐化合物などを挙げる事ができる。
【００４０】
〈その他の添加剤〉
また、図１の（ａ）及び図１の（ｂ）の積層型正帯電性感光体におけるｎ型ＣＴＭの代わりｐ型ＣＴＭを含有する従来の積層型負帯電性感光体のＣＧＬ及び／又は中間層に本発明の前記一般式（１）又は一般式（２）のｎ型ＣＴＭを添加することにより、該負帯電性感光体の電子写真性能の向上を計ることができる。即ち負帯電感光体において中間層は接着性ばかりでなく負電荷を速やかに導電性支持体１にリークするｎ型半導体としての役割が期待されており、本発明の化合物の添加により画像欠陥の防止、繰り返し使用時の残留電位の増大防止などが期待できる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが本発明の実施の態様がこれにより限定されるものではない。
【００４２】
〈試料感光体１の調製〉
下記のジブロムアンスアンスロン（ＣＧＭ−１）２．０ｇとポリカーボネート樹脂「ユーピロンＺ２００」（三菱瓦斯化学（株）社製）５．０ｇをジクロルエタン溶媒中でボールミルで分散した。ついで組成が顔料６％、ポリカーボネート樹脂５０％、下記のｐ型ＣＴＭ（ＰＣＴＭ−１）３０％、本発明の化合物（１）（ｎ型ＣＴＭ）１４％になるように塗布液を調製し、アルミニウムを蒸着したポリエステルフィルム上に乾燥膜厚２５μになるように塗布して単層構成の感光体を得、これを試料感光体１とした。
【００４３】
【化８】
0003736095.tif 000007
【００４４】
〈試料感光体２〜５の調製〉
本発明の化合物（１）に代えて本発明の化合物（４）、（５）、（８）及び（１１）を用いて、試料感光体１の場合と同様にして４種類の単層構成の感光体を得、これらを試料感光体２〜５とした。
【００４５】
〈比較試料感光体１の調製〉
試料感光体１における本発明の化合物（１）を除いた他は同様にして比較用の単層構成の感光体を得、これを比較試料感光体１とした。
【００４６】
〈比較試料感光体２〜５の調製〉
本発明の化合物（１）に代えて下記比較用の化合物（１）〜（４）を用いて、試料感光体１の場合と同様にして４種類の比較用の単層構成の感光体を得、これらを比較試料感光体２〜５とした。
【００４７】
【化９】
0003736095.tif 000008
【００４８】
〈評価〉
試料感光体１〜５及び比較試料感光体１〜５について静電紙試験装置「ＥＰＡ−８１００」（川口電気（株）社製）を用いて評価した。＋６ｋｖのコロナ帯電を５秒間行った後の帯電電位Ｖａ（ボルト）を測定し、さらにこれを５秒間暗所に放置して、暗減衰後の表面電位Ｖｉ（ボルト）を測定し、次いで８ｌｕｘの白色光を照射して表面電位Ｖｉ（ボルト）を６００（ボルト）から１００（ボルト）に落とすに必要な露光量Ｅ１／６（ルックス．秒）を求め感度とし、得られたＶａ（ボルト）、Ｖｉ（ボルト）及びＥ１／６（ルックス．秒）を表１に示した。
【００４９】
【表１】
0003736095.tif 000009
【００５０】
表１より本発明のｎ型ＣＴＭを用いた試料感光体１〜５は、該ｎ型ＣＴＭを用いなかった比較試料感光体１及び、比較ｎ型ＣＴＭを用いた比較試料感光体２〜５に比してＥ１／６（ルックス．秒）感度が優れていて、特に試料感光体１〜４の芳香族系カルボン酸イミドのものが優れていることがわかる。また、比較試料感光体２、３はＥ１／６（ルックス．秒）感度はｎ型ＣＴＭを用いなかった比較試料感光体１と同様にＥ１／６（ルックス．秒）感度低下が大であった。また、比較試料感光体２〜５では何れも感光層を形成するための塗布液の溶剤への溶解性、ポリマーへの相溶性が悪く、これは上記比較ｎ型ＣＴＭが感光層中に結晶状態でしか存在しないためと考えられる。
【００５１】
また、比較試料感光体４、５はｎ型ＣＴＭを用いなかった比較試料感光体１より幾分ましであるが、試料感光体１〜５の何れよりも劣る。これは巨大な分子量をもった溶解性基によって同じ重量で比べれば効果が薄くなるためと思われる。
【００５２】
即ち、表１より電子輸送性に優れた本発明のｎ型ＣＴＭを用いた試料感光体１〜５は、ｎ型ＣＴＭを用いなかった比較試料感光体１及び比較ｎ型ＣＴＭを用いた比較試料感光体２〜５に比して８ｌｕｘの白色光を照射して表面電位Ｖｉ（ボルト）を６００（ボルト）から１００（ボルト）に落とすに必要な露光量Ｅ１／６（ルックス．秒）が小さく、感度及び残留電位特性が優れていることが解る。
【００５３】
【発明の効果】
実施例により実証されたように、本発明のｎ型ＣＴＭを感光層中に含有する感光体は、白色光を照射して表面電位を６００（ボルト）から１００（ボルト）に落とすに必要な露光量Ｅ１／６（ルックス．秒）が小さく、感度及び残留電位特性が優れている等の効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の各種正帯電性感光体の層構成を説明する断面構成図である。
【図２】本発明の感光体の電荷移動のメカニズムを説明する図である。
【符号の説明】
１  導電性支持体
２  中間層
３  感光層
４  電荷発生層（ＣＧＬ）
５  電荷輸送層（ＣＴＬ）
６  保護層
７  アース
８  露光
【図１】
0003736095.tif 000012
【図２】
0003736095.tif 000013