(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表わされる芳香族リン酸エステル化合物。
【化１】
0003861505.tif 000012
（式中、Ｒ1 は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ2bおよびＲ3bはそれぞれ独立に炭素数１〜４の１級または２級アルキル基を示し、Ｒ4a、Ｒ5a、Ｒ4bおよびＲ5bはそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）
【請求項２】
Ｒ1 が、水素原子またはメチル基であり、少なくともＲ2a、Ｒ3a、Ｒ2bおよびＲ3bが炭素数１〜４の１級または２級アルキル基から選ばれた同一の置換基である請求項１記載の芳香族リン酸エステル化合物。
【請求項３】
純度が９５％以上であり、室温（２０℃）で固体である請求項１または２記載の芳香族リン酸エステル化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族リン酸エステル化合物を主成分とする難燃剤。
【請求項５】
請求項４に記載の難燃剤と、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を含有する難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
熱可塑性樹脂が、ポリカーボネートまたはポリフェニレンエーテルを含む熱可塑性樹脂である請求項５に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
難燃性がＵＬ９４垂直燃焼試験法で評価したとき、Ｖ−０またはＶ−１レベルである請求項５または６記載の難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定構造の芳香族リン酸エステル化合物、該化合物を主成分とする難燃剤、およびこれを含有する難燃性樹脂組成物に関する。本発明の化合物は、従来用いられてきたノンハロゲン系の有機難燃剤に比べ、少ない量で高い難燃化効果を発現するため、本来樹脂が保有している優れた物性を損なうことなく各種の合成樹脂を難燃化することができる。
【０００２】
【従来の技術】
多くの熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの合成樹脂に高い難燃性を付与するために、樹脂製造時または樹脂成形品製造時などに難燃剤を添加する方法が広く採用されている。難燃剤としては、金属水酸化物、ホウ酸塩、リン酸塩、赤リン、有機ハロゲン化物、有機リン化合物、ハロゲン含有有機リン化合物、有機窒素化合物、など多くのものが使われている。これらのうち特に有機ハロゲン化合物、ハロゲン含有有機リン化合物などが優れた難燃効果を発揮する。
【０００３】
しかし、これらのハロゲン含有化合物は樹脂成形時に熱分解してハロゲン化水素を発生し、金属を腐蝕させたり、樹脂自身を劣化させ、着色を起こしたりする。また、作業環境を悪化させるという問題もある。さらに火災の際に、人体に有害なハロゲン化水素を発生したりする、などの問題がある。そこで、ハロゲンを含まない難燃剤が求められており、環境問題からその重要性が近年急速に増大している。
【０００４】
従来からハロゲンを含まない難燃剤として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機系難燃剤が用いられている。しかしこれらの無機化合物は難燃効果が低く、大量に添加しないと十分な効果を発現できないという問題があり、大量に添加すると樹脂本来の物性が損なわれたり、樹脂が激しく分解してしまう、などの問題点が生じ、その使用範囲には限界があった。
一方、ハロゲンを含まず、比較的良好な難燃効果が得られる難燃剤として、特定の有機リン化合物、特定の有機窒素化合物、特定の有機珪素化合物などがあり、これらもしばしば実用に供されている。
【０００５】
メラミンに代表される有機窒素化合物は、特にポリアミドに対して比較的高い難燃化効果を示し、かつ多くの樹脂系で、有機リン化合物との相乗効果を示すため、しばしば用いられている。しかし、単独で効果を有する樹脂が限定されており、使用範囲が限定される。
また、ジフェニルシロキサン類に代表される有機珪素化合物も、有機リン化合物との相乗効果を示す場合があり、用いられることがある。しかし、単独で効果を有する樹脂が限定されており、やはり使用範囲が限定される問題がある。
【０００６】
また、従来の有機リン酸エステル系難燃剤においては、リン酸（リン原子）部分が難燃効果の主体であり、難燃剤分子中のリン原子比率が高いことが重視されている。代表するものとしてトリフェニルホスフェート（これを以下「ＴＰＰ」という）があるが、この化合物は耐熱性が低くかつ揮発性が高いため、高温で成形する樹脂には適さず、特に成形時金型汚染の問題が深刻で、使用範囲が限定される。
このような問題を解決するために、様々な検討がなされており、水酸基を含有する有機リン酸エステル類が低揮発性で、かつ熱変形温度（ＨＤＴ）低下を抑える新規な難燃剤として、米国特許５２７８２１２号や特開平８−１６５３７３号などに記載されている。しかし、水酸基を有するため、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネートなど、水酸基により樹脂の物性が大幅に低下するおそれのある樹脂に適用するには問題がある。
【０００７】
その他に有機リンを低揮発化し、難燃剤として使用するものとして、特公昭５１−１９８５８号、特開昭５９−２０２２４０号、米国特許４１３４８７６号などに記載されている縮合リン酸エステルがある。
これらのものはＴＰＰより耐熱性や低揮発性には優れるものの、リン含量あたりでの難燃化効果はＴＰＰを越えるものではなく、大量に添加する必要がある。そのため樹脂の可塑剤としての効果のため熱変形温度を大幅に低下させるなど、多くの問題が未解決のままである。
【０００８】
その他に、本発明の芳香族リン酸エステル化合物に類似する縮合リン酸エステルに関するものとして、特開平５−１０７９号、特開平８−２７７３４４号、特開平７−２１６１００号などがあるが、これ等も満足できる性能を有するものではない。
さらに、米国特許４１３４８７６号では、テトラメチルビフェノールのようなアルキル置換された芳香族ジオールから誘導される縮合リン酸エステルが、レゾルシンのようなアルキル置換されていない芳香族ジオールから誘導されたリン酸エステルに比較し、ポリエステルの難燃剤として使用した場合、熱安定性に優れており、好ましくない副反応を避けることができると記載されている。しかし、後者に比べ前者は難燃性向上効果は劣ることが記載されている。このことは、アルキル置換した芳香族ジオールから誘導したリン酸エステルは、一般的には難燃性向上効果は小さいことを示唆している。本来アルキル基は易燃焼性であることを考慮すれば、次の理由から当然予想される帰結である。
【０００９】
従来有機リン酸エステル系難燃剤の作用機構は、リン酸（リン原子）部分と有機基部分について次のように考えられて来た。
すなわち、従来の有機リン酸エステル系難燃剤においてはリン酸（リン原子）部分が難燃効果の主体であり、難燃剤分子中におけるリン原子比率が高いことが重視されてきた。従って、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）は耐加水分解性や耐熱分解性の乏しさに基づく品質劣化、低分子量であることが原因のブリードアウト（難燃剤の様な添加剤が合成樹脂の表面に滲み出てくること）に起因する成形時障害や合成樹脂製品の表面汚損等重大な欠陥を持つが、リン原子比率が高いため、難燃化技術者はＴＰＰを使いこなす技術開発に腐心してきている。また、リン原子比率低下を最小限にとどめつつ、ＴＰＰの欠点を改良すべく研究が進められている。
【００１０】
有機基部分の役割は主として、合成樹脂への親和性賦与、ブリードアウトを避けうる分子量賦与、耐加水分解性賦与、成形やリサイクルに耐えうる耐熱分解性賦与であり、本質的に易燃焼性である炭化水素を主体とする有機基部分には難燃化効果を期待すべくも無いというのが従来の考え方である。また、飽和脂肪族構造は芳香族構造に比して燃焼熱が大きいので、芳香族構造の比率が高い方がリンの難燃化効果を活かしやすく、芳香環構造上に飽和脂肪族基を置換するのは難燃化効果阻害因子になると考えるのが一般的である。これはビスフェノールＡを原料とする標準的ポリカーボネート（ＢＦＡ−ＰＣ）とビスフェノールの芳香環上に４個の飽和脂肪族基であるメチル基を置換基として有する４，４，４′，４′−テトラメチルビスフェノールＦを原料とするポリカーボネート（ＴＭＢＦ−ＰＣ）の燃焼性予測結果からも支持される。燃焼性を予測するには、過去に測定された膨大な各種構造の合成樹脂の燃焼性データを統計的に解析し、部分分子構造の合成樹脂燃焼性への寄与を評価し、寄与度表を作成する。燃焼性未知の合成樹脂の燃焼性を予測するには、合成樹脂の部分構造の寄与度を一定の法則に従って集計する。この方法の代表的なものにファン・クレベレン法がある。予測燃焼性はそのなりたちを反映し過去の知見、常識を反映する。ファン・クレベレン法を使い、上記２種のポリカーボネートの燃焼特性をＬＯＩ（燃焼を継続するのに必要な最低酸素濃度の指標であり、数値が小さいほど燃焼し易いことを示す）で予測すると、ＢＦＡ−ＰＣは２７、ＴＭＢＦ−ＰＣは２３である。これは、脂肪族基であるメチル基による芳香環置換が燃焼性を向上させる（換言すれば難燃性を低下させる）という考え方が常識的であることを示す。
【００１１】
しかるに本発明者等が詳細に検討した結果、次の考え方をすべきであることが判明した。
すなわち、常識的には易燃性であり難燃化効果を期待すべくも無いと考えられている有機基部分が難燃化効果を発現する化学構造を案出することによって、リン酸（リン原子）部分との共働効果により、特異的に高い難燃化効果を発揮する難燃剤を創出し得るとするものである。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ハロゲンを含まず、かつ従来の非ハロゲン系難燃剤が抱えている問題を解決しうる新規芳香族リン酸エステル化合物、難燃剤すなわち低添加量で効果が発現し、他の物性を損なわない難燃剤および難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は難燃剤の性能向上のための有機基部分の構造に関し、合成樹脂が燃焼する時、合成樹脂の架橋・炭化を促進し、合成樹脂を難燃化する構造とすることを想定し、合成樹脂の架橋・炭化の促進は燃焼時に難燃剤から生成するラジカルによること、ラジカルとして安定で寿命が長いベンジルラジカルに着目した。
また、ベンジルラジカル生成構造としては、
（１）１級または２級の脂肪族炭化水素基で特定部位を置換した２個の芳香環基、
（２）上記芳香環に結合する置換または未置換の１級または２級のアルキレン基、
を有する構造が効果的であることを見出し、本発明を達成したもので、かかる構造をとることにより、ビスフェノールＡやビフェノールから誘導されるジリン酸エステル等従来使用している難燃剤に比し、常識的には、脂肪族基置換によって難燃化効果が低下すると考えられるにも拘わらず、特異的に高い難燃化効果を発揮することを確認して本発明はなされたもので、具体的には、
▲１▼下記式（Ｉ）で表わされる芳香族リン酸エステル化合物、
【００１４】
【化２】
0003861505.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ1 は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ2bおよびＲ3bはそれぞれ独立に炭素数１〜４の１級または２級アルキル基を示し、Ｒ4a、Ｒ5a、Ｒ4bおよびＲ5bはそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）
▲２▼上記▲１▼記載の芳香族リン酸エステル化合物を主成分とする難燃剤、および
▲３▼上記▲２▼記載の難燃剤と、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を含有する難燃性樹脂組成物、を提供するものである。
【００１６】
本発明は、上記のとおり特定位置（式（Ｉ）のＲ2a、Ｒ3a、Ｒ2b、Ｒ3bが結合する位置）を特定構造のアルキル基で置換した２個のフェノールを特定構造（式（Ｉ）のＲ1 が結合する炭素原子上に水素原子を有する構造）のアルキレン基で結合した特定構造のビスフェノールを中間体として誘導される芳香族リン酸エステル化合物に特異な難燃化効果を発揮させる、従来にない難燃化機構を案出し、量子化学的考察により理論的可能性を確認した上で、化合物を合成、難燃化効果を確認して成し遂げられたものである。
【００１７】
無機リン化合物、あるいは、有機リン酸エステルに代表される有機リン化合物が難燃剤として有効であることは知られているが、本発明の化合物においてはリン酸基と特定構造の有機基構造であるビスフェノール骨格が相乗的に機能して優れた難燃化効果を発揮するものと想定され、特に少ない添加量で実用的に優れた難燃化効果を発揮する点に既存技術との大きな相違がある。
想定される難燃化機構は樹脂組成物燃焼時の特異的炭化促進に関連していると考えられる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明芳香族リン酸エステル化合物は式（Ｉ）で表わされる。
【００１９】
【化３】
0003861505.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｒ1 は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ2bおよびＲ3bはそれぞれ独立に炭素数１〜４の１級または２級アルキル基を示し、Ｒ4a、Ｒ5a、Ｒ4bおよびＲ5bはそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）
【００２１】
本発明の上記式（Ｉ）で表される芳香族リン酸エステル化合物において、Ｒ1 は水素原子；メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、第三ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−メチルペンチル、４−メチルペンチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、シクロヘプチル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロペンチル、シクロオクチル等の炭素数５〜１２のシクロアルキル基；またはベンジル、ｐ−メチルベンジル、ｏ−メチルベンジル、ｐ−エチルベンジル、ｏ−エチルベンジル、ｏ，ｐ−ジメチルベンジル、ｐ−イソブチルベンジル、ｐ−第三ブチルベンジル、ｐ−フェニルベンジル等の炭素数７〜２０のアラルキル基を示すが、これらの中で、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基が好ましく、中でも水素原子またはメチル基が最も好ましい。
【００２２】
Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ2bおよびＲ3bはそれぞれ独立にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二ブチル等の炭素数１〜４の１級または２級のアルキル基を示すが、それ等の中でメチル基およびエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。またＲ2a、Ｒ3a、Ｒ2bおよびＲ3bは同時に同一の基であることが好ましい。
Ｒ4a、Ｒ5a、Ｒ4bおよびＲ5bは水素原子またはそれぞれ独立にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル等の炭素数１〜４のアルキル基を示すが、これらの中で、水素原子、メチル基およびエチル基が好ましく、中でも水素原子およびメチル基が最も好ましい。また、Ｒ4a、Ｒ5a、Ｒ4bおよびＲ5bは同時に同一の基であることが好ましい。
【００２３】
上記式（Ｉ）で表される化合物の中で、好ましいものとしては、Ｒ1 が水素原子またはメチル基であり、少なくともＲ2a、Ｒ3a、Ｒ2bおよびＲ3bが同時に炭素数１〜４の１級または２級アルキル基から選ばれる同一の置換基である化合物が挙げられる。この場合、Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ2bおよびＲ3bが同時にメチル基またはエチル基である化合物がより好ましく、同時にメチル基である化合物が最も好ましい。
本発明の式（Ｉ）で表わされる化合物は、下記の反応式に示す方法に従って製造することができるが、この方法に限定されるものではない。
【００２４】
【化４】
0003861505.tif 000004
【００２５】
（反応式中、Ｘは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示し、Ｒ1 、Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ5a、Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ4bおよびＲ5bは式（Ｉ）の定義と同じものを意味する。）
上記反応式において、式（Ｉ）で表される化合物は、式（II）のジフェニルリン酸ハライドと式（III)の芳香族ジオールとをルイス酸触媒または金属単体触媒の存在下に、無溶媒または適当な溶媒中で反応させることにより製造することができる。
【００２６】
反応に用いられる式（II）の化合物としては、ジフェニルリン酸クロリドが挙げられる。
また、式（III)の芳香族ジオールの代表例として、２，２′，６，６′−テトラメチルビスフェノールＦ（ＴＭＢＰＦ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−シクロヘキシル−メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フェニル−メタン、２，２′，３，３′，６，６′−ヘキサメチルビスフェノールＦ、２，２′，３，３′，５，５′，６，６′−オクタメチルビスフェノールＦなどを挙げることができる。
【００２７】
ルイス酸触媒としては、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、四塩化チタン、五塩化アンチモン、塩化亜鉛、塩化スズなどがあげられる。また金属単体触媒としてはＡｌ、Ｆｅ、Ｓｎなどがあげられる。反応活性および結晶性固体として得るのに重要な反応の選択性などを考慮すると塩化マグネシウムやＡｌが好ましい。
なお、これらを２種以上混合してもよいし、さらに反応制御のために３級アミンなどのルイス塩基を共存させて反応してもよい。
これらの触媒の使用量は、式（III)の芳香族ジオール１モルに対し、０．００１〜０．１モル、好ましくは、０．０１〜０．０５モルの範囲である。０．００１モル以下では反応活性が低下し、また０．１モル以上では反応活性は高いものの、結晶化を阻害するような、好ましくない副生成物の生成量が増える傾向がある。
【００２８】
式（III)の芳香族ジオールに対する式（II）のジフェニルリン酸ハライドの使用量は、モル比で、２．２以上、好ましくは２．４以上である。
反応は、無溶媒で遂行してもよいが、式（II）のジアリールリン酸ハライドと式（III)の芳香族ジオールの共通溶媒で、かつ溶媒自身がこれらの化合物や触媒と反応するおそれがない溶媒で希釈して実施してもよい。このような溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましく、特にトルエンやキシレンなどのアルキルベンゼン類が好ましい。
反応は、５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃で実施する必要がある。反応によって生成するハロゲン化水素を反応系外に除去し、反応を促進するために減圧にしてもよい。
【００２９】
反応終了後、溶媒を使用した場合には、一旦溶媒を留去し、次いで残存するジフェニルリン酸クロリドを抽出除去し、水で処理して、残存するハロゲン化水素を完全に除去した後、乾燥することにより、式（Ｉ）の芳香族リン酸エステル化合物が得られる。式（II）のジアリールリン酸ハライドを抽出除去するには、ヘキサンやヘプタンのような低級アルカン類を用いることが望ましい。また、結晶化しにくい場合は、少量の結晶化核剤（別途精製し、結晶化させた高純度の式（Ｉ）化合物が好ましい）を加え、物理的刺激を与える（撹拌など）ことにより結晶化させることができる。但し純度（ＨＰＬＣやＴＬＣなどの公知の方法で容易に確認できる）が９５％未満であると結晶化しにくい。
【００３０】
このようにして得られた式（Ｉ）の芳香族リン酸エステル化合物は、単独では、室温（２０℃）で結晶性固体になる化合物であり、樹脂に配合する場合の取り扱いが容易である。しかも、実質的にフェノール性ＯＨを含まないため、フェノール性ＯＨの残存による着色や熱安定性の低下が避けられる上、特定の樹脂すなわちフェノール性ＯＨと反応しうる構造を有する樹脂、例えばポリエステル、ポリカーボネートなどの難燃化に応用した場合の効果が高くなる。その尺度として、ＫＯＨ価、ここでは塩化メチレン中、ＫＯＨのエタノール溶液で、フェノールフタレインを指示薬として中和滴定して算出したＫＯＨ価を１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−式（Ｉ）化合物以下、特に、好ましくは０．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−式（Ｉ）化合物以下のものが特に効果が高い。
【００３１】
このように得られた式（Ｉ）のリン酸エステルは、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂等の合成樹脂に対し、少ない添加量でも難燃剤、酸化防止剤、可塑剤として効果を発揮するため、難燃性、熱安定性を付与し、および／または成形加工時安定性を向上させることが可能である。また樹脂物性の低下が少ない。
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリオレフィン系エラストマー、スチレン系樹脂、耐衝撃性ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、液晶ポリマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、耐熱ＰＭＭＡ、ポリオキシメチレン、これらの一種以上を含有するポリマー複合物などが挙げられる。特に変性ポリフェニレンエーテル、ポリエステル類、ポリカーボネート類、液晶ポリマーのように分子中に酸素原子を含む樹脂の難燃化に効果的である。とりわけポリフェニレンエーテルまたはポリカーボネートを含有する樹脂の難燃化に効果的である。
【００３２】
熱硬化性樹脂としては、ポリウレタン、ポリ尿素、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂などが挙げられる。
上記樹脂は１種または２種以上が混合されていてもよい。また必要に応じて各種添加剤、例えば、他の難燃剤、フッ素樹脂、たとえばポリテトラフルオロエチレンのような燃焼時の液滴の落下（ドリップ）防止剤、酸化防止剤、光安定剤、充填剤、滑剤、結晶化核剤、帯電防止剤などを含有していてもよい。
【００３３】
式（Ｉ）の芳香族リン酸エステル化合物の添加量は使用される樹脂、必要とされる難燃性の度合いに応じ、適宜変更しうる。通常は樹脂１００重量部に対し０．１〜１００重量部、好ましくは１〜３０重量部の割合で用いられる。上記樹脂、式（Ｉ）の芳香族リン酸エステル化合物を含む樹脂成形体は、公知の各種方法により配合、成形することにより得られる。
かくして得られる本発明の難燃性樹脂組成物としては後述するＵＬ９４垂直燃焼試験法で評価した場合の燃焼性が、Ｖ−２、Ｖ−１またはＶ−０であることが好ましく、より好ましくはＶ−１またはＶ−０、特に好ましくはＶ−０である。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて更に詳細に説明するが、これら実施例は本発明を限定するものではない。また、発明のポイントである燃焼性を判断する手法としては、ＵＬ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）９４の垂直燃焼試験法に準じて行った。この方法は、ガスバーナーの炎を火源として、難燃剤を含有する合成樹脂試験片下部に一定時間接触させて着火し、火源を取り去った後、試験片の有炎燃焼時間、燃焼距離、燃焼中の有炎溶融高分子の滴下による下部設置脱脂綿への類焼等を観察・記録するものである。
【００３５】
難燃性の判定は、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２に分ける。Ｖ−０が最も難燃性に優れ（燃焼性が低い）、離炎後速やかに自己消火し、脱脂綿への類焼性がない。Ｖ−１は離炎後自己消火までＶ−０よりもやや時間を要するが、脱脂綿への類焼性がない。Ｖ−２はＶ−１と同様の自己消火性で脱脂綿への類焼性が有っても良い。即ち、難燃性はＶ−０が最も優れ、次いでＶ−１、次いでＶ−２である。Ｖ−０、Ｖ−１の高分子素材は火源がなければ燃焼継続できず、周辺の可燃材への類焼の危険が小さいので、ＯＡ機器・家電製品・自動車部品・建築材等に、防災上極めて有用である。
【００３６】
難燃性評価基準の詳細を表１に示す。評価結果を示す表中の「可燃」という表記は離炎後も燃焼継続し、難燃性がＶ−２より低いか自己消火性が無いことを示す。
樹脂組成物の物性測定評価は下記の方法に準じて実施した。
（１）熱変形温度（ＨＤＴ）：ＡＳＴＭ  Ｄ６４８、荷重：１８．５ｋｇ
（２）引っ張り強度：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８
（３）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ  Ｄ７９０
（４）アイゾット衝撃値：ＡＳＴＭ  Ｄ２５６
【００３７】
【表１】
0003861505.tif 000005
【００３８】
実施例１
ＴＭＢＰＦ０．５モル、キシレン５００ｍｌ、ジフェニルリン酸クロリド１．２モル、アルミ箔０．０３モルからなる混合物を、窒素雰囲気下、１３５〜１４５℃で１２時間加熱した。反応に伴い生成する塩化水素は、窒素気流で系外に導き、水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。
【００３９】
反応進行はシリカゲルの薄層クロマトグラフィー（塩化メチレンを展開溶媒として使用）で追跡した。１２時間反応を継続した時点で、ＴＭＢＰＦおよび片末端ＯＨの化合物は完全に消失した。さらに２時間反応を継続し、熟成の後、キシレンを留去した。次いで室温に戻した後、ヘキサン２００ｍｌで５回、残存するジフェニルリン酸クロリドを抽出除去した。次に、固形物を濾別して除いた後、塩化メチレン５００ｍｌで希釈し、その溶液を水２００ｍｌで１０回で洗浄し、残存する酸成分を除去した。溶液を無水硫酸ナトリウムで脱水の後、濾過し、ついでシリカゲル６０（粉末）の２００ｇを加え、３０分撹拌処理した。その後、濾過、さらに濾別され残存したシリカゲルを塩化メチレン（２００ｍｌで３回）で洗浄し、その洗液も濾液と合一した。濾液をＨＰＬＣ（カラム：東京化成工業製  Ｋａｓｅｉｓｏｒｂ  ＬＣ  ＯＤＳ  ＳＵＰＥＲ  ４．６ｍｍ  ＩＤ×１５０ｍｍ、溶媒；アセトニトリル、ｆｌｏｗ＝１ｍｌ／分、検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ））で分析したところ、９８％以上の純度で、ＴＭＢＰＦのビス（ジフェニルリン酸エステル）が得られていた。この液から塩化メチレンを完全に留去し、ＴＭＢＰＦのビス（ジフェニルリン酸エステル）を３００ｇ（収率８３％）、クリーム色の結晶性固体として得た（これをＦＲ１と呼ぶ）。
【００４０】
この化合物の融点は６５℃（Ｙａｎａｃｏ  ＭＰ−５００  使用による目視融点）であり、ＩＲ分析（日本分光製：ＦＴ／ＩＲ−２３０を使用）により構造確認（図１）の後、ＫＯＨ価を測定したところ、０．２１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ化合物であった。
【００４１】
実施例２
ＴＭＢＰＦ１モル、キシレン５００ｍｌ、ジフェニルリン酸クロリド２．４モル、塩化マグネシウム０．０２モルからなる混合物を、窒素雰囲気下、１３５〜１４５℃で１５時間加熱した。反応に伴い生成する塩化水素は、窒素気流で系外に導き、水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。
【００４２】
反応進行はシリカゲルの薄層クロマトグラフィー（塩化メチレンを展開溶媒）で追跡した。１５時間反応を継続した時点で、ＴＭＢＰＦおよび片末端ＯＨの化合物は完全に消失した。さらに２時間反応を継続し、熟成の後、キシレンを留去した。次いで室温に戻した後、ヘキサン２００ｍｌで５回、残存するジフェニルリン酸クロリドを抽出除去した。次に、固形物を濾別して除いた後、塩化メチレン５００ｍｌで希釈し、その溶液を水２００ｍｌで１０回洗浄し、残存する酸成分を除去した。溶液を無水硫酸ナトリウムで脱水の後、濾過し、ついでシリカゲル６０（粉末）の４００ｇを加え、３０分撹拌処理した。その後、濾過、さらに濾別され残存したシリカゲルを塩化メチレン（２００ｍｌで３回）で洗浄し、その洗液も濾液と合一した。濾液を分析したところ、９９％以上の純度で、ＴＭＢＰＦのビス（ジフェニルリン酸エステル）が得られていた。この液から塩化メチレンを完全に留去し、ＴＭＢＰＦのビス（ジフェニルリン酸エステル）を６５０ｇ（収率９０％）、白色の結晶性固体として得た（これをＦＲ２と呼ぶ）。
この化合物の融点は６６℃、ＩＲ分析により構造確認の後、ＫＯＨ価を測定したところ、０．４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ化合物であった。
【００４３】
比較例１
ＴＭＢＰＦをメチレンビス（４−ヒドロキシフェノール）（ＢＰＦ）に変更した以外は実施例１と同様の方法で反応を実施した。最終的に、薄黄色の液状化合物５５０ｇが得られた（これをＦＲ３と呼ぶ）。分析したところ、９８％以上の純度で、ＢＰＦのビス（ジフェニルリン酸エステル）が得られていた。ＩＲ分析により構造確認の後、ＫＯＨ価を測定したところ、０．３３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ化合物であった。
【００４４】
比較例２
ＴＭＢＰＦを４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラメチルビフェニル（ＴＭＢＰＬ）に変更した以外は実施例１と同様の方法で反応を実施した。最終的に、白色の結晶性固体６３０ｇが得られた（これをＦＲ４と呼ぶ）。分析したところ、９８％以上の純度で、ＴＭＢＰＬのビス（ジフェニルリン酸エステル）が得られていた。ＩＲ分析により構造確認の後、ＫＯＨ価を測定したところ、０．３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ化合物であった。
【００４５】
比較例３
ＴＭＢＰＦをビスフェノールＡに変更する以外は実施例１と同様の方法で反応を実施しＩＲ分析で構造確認した。ＫＯＨ価は０．３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ化合物であった（これをＦＲ５と呼ぶ）。
【００４６】
実施例３および４、比較例４〜１０  ＡＢＳ／ＰＣアロイ系での難燃性評価
本発明の難燃性と、既存のリン酸エステル系難燃剤の効果の差異を明らかにするため、市販の合成樹脂の難燃化効果を確認した。合成樹脂としては、ＰＣ（ポリカーボネート）とＡＢＳ樹脂との組成物を選んだ。また、難燃剤としては、上記実施例１、比較例１、２および３で合成したＦＲ１、ＦＲ３、ＦＲ４およびＦＲ５、市販の代表的難燃剤として下記に示すＴＰＰ、ＰＸ２００、ＣＲ７３３Ｓを用いた。
【００４７】
【化５】
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【００４８】
先ず、ＰＣ（三菱エンジニアリングプラスチックス社製：７０２２Ｊ）７５部、ＡＢＳ樹脂（テクノポリマー社製：ＤＰ６１１）２５部およびＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）樹脂（三井＝デュポンフルオロケミカル製６Ｃ）０．３部と、上記した難燃剤０〜１５部のそれぞれとを、ラボプラストミル（東洋精機社製）を用い、２４０℃で予熱１分（３０ｒｐｍ）、１００ｒｐｍで３分間混合し、樹脂組成物を得た。次に、この樹脂組成物を、１１０℃で４時間乾燥した後、プレス成形機を用い、２３０℃で圧縮成形し、厚さ３ｍｍの試験片を作成した。この試験片からＵＬ９４試験片に準じて幅１０ｍｍ、長さ１２５ｍｍ、厚さ３ｍｍの直方体の試験片を切り出し、ＵＬ９４の垂直燃焼試験の試験法に従い、燃焼試験を実施し燃焼性を評価した。
【００４９】
その結果を表２に示す。なお、表２中、難燃剤のリン含量は、ＦＲ１：８．６％、ＦＲ３：９．３％、ＦＲ４：８．８％、ＦＲ５：８．９％、ＴＰＰ：９．５％、ＰＸ２００：９．０％であり、樹脂組成物中のリン含量は表２に記載したとおりである。
【００５０】
【表２】
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【００５１】
実施例５〜８および比較例１１〜１６
先ず、ＰＣ（三菱エンジニアリングプラスチックス社製：７０２２Ｊ）１００部およびＰＴＦＥ樹脂（三井＝デュポンフルオロケミカル製６Ｃ）０．３部と、前記難燃剤０〜１５部のそれぞれとを、ラボプラストミル（東洋精機製）を用い、２４０℃で予熱１分（３０ｒｐｍ）、１００ｒｐｍで３分間混合し、樹脂組成物を得た。次に、この樹脂組成物を、１１０℃で４時間乾燥した後、プレス成形機を用い、２６０℃で圧縮成形し、厚さ３ｍｍの試験片を作成した。この試験片からＵＬ９４試験片に準じて幅１０ｍｍ、長さ１２５ｍｍ、厚さ３ｍｍの直方体の試験片を切り出し、ＵＬ９４の垂直燃焼試験の試験法に従い、燃焼試験を実施し、燃焼性を評価した。その結果を表３に示す。
また、上記実施例７〜８および比較例１１〜１６と同じ組成の配合で、２８０℃で射出成形を行い成形試験片を作成した。この試験片を用い機械特性および熱的特性を評価した。その結果を表４に示す。なお、表中、ＨＤＴは熱安定性の指標となる熱変形温度を示す。
【００５２】
表３から、本発明による優れた難燃剤を使用すると、従来の難燃剤より少ない添加量で、従来の難燃剤以上の難燃効果を有することが明らかである。さらに、表４からは、難燃剤量を減らすことにより基本となる比較例１１（難燃剤無添加）物性からの低下が少なくなっていることがわかる。加うるに難燃剤添加量が減ればコスト的に有利になる。これらのことは実用上大きな意味を有するものである。
【００５３】
【表３】
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【００５４】
【表４】
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【００５５】
実施例９および比較例１７〜２０
ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）（三菱エンプラ社製：ＹＰＸ１００Ｌ）６０部およびＨＩＰＳ（三菱化学社製：ダイヤレックスＨＴ７６）４０部と、前記難燃剤とを、上記実施例および比較例と同様にラブプラストシルを用いて混合し、樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を用いて試験片を作成し、同様に難燃性評価を行った。その結果を表５に示す。
【００５６】
【表５】
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【００５７】
実施例１０および１１
ＴＭＢＰＦの代わりに、２，２′，３，３′，５，５′，６，６′−オクタメチルビスフェノールＦまたは１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタンを用いる他は、実施例２と同様の方法で芳香族リン酸エステル化合物を合成した（これらの化合物のＫＯＨ価はそれぞれ０．３５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ化合物、０．２９ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ化合物であった。
これ等の化合物を前記実施例および比較例と同様にそれぞれＰＣに配合して樹脂組成物を調製し、難燃性を評価した。その結果を表６に示す。
【００５８】
【表６】
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【００５９】
上記実施例３〜９、比較例４〜２０の結果（表２〜６）から明らかなとおり、本発明の難燃剤は、少ない添加量でもＶ−１レベルの高い難燃性を発揮し、樹脂の熱安定性や機械的強度等の他の物性を損うことがなく、かつ、成形時のガス発生による金型汚染がないこと、合成樹脂成形品使用時の難燃剤のブリードアウトによる外観劣化、ベトツキ等がないこと等の優れた性能を有するものである。
【００６０】
一般に、難燃剤の難燃化性能は難燃剤に含まれるリン含量に依存するといわれている（例えば、高分子論文集Ｖｏｌ．５３，Ｎｏ．７，ｐｐ．４０６−４１４、特開平７−３００５６１号）が、本発明の難燃剤は、従来の知見と異なり、既存の難燃化剤であるＴＰＰやＰＸ２００に比較しリン含量が少ないにも拘わらず高い難燃化性能を発現し得るものである。
この結果は従来の知見からは全く予測し得ないものである。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の芳香族リン酸エステル化合物は、少ない添加量で合成樹脂に高い難燃性を付与しうるものである。また本発明の化合物を配合した樹脂組成物は、高い難燃性を有し、機械的特性や熱的特性等の他の物性を損うことがなく、成形時のガス発生による金型汚染がないこと、合成樹脂製品使用時の難燃剤のブリードアウトによる外観劣化、ベトツキ等がないこと等の実用的に優れた性能を有するものである。従って、本発明の芳香族リン酸エステル化合物は、合成樹脂の難燃剤として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた難燃剤の赤外分光分析スペクトル図。
【図１】
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