(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性エマルジョンにポリビニルアルコール及びイソシアネート基を有する化合物又はその重合物を配合してなる水性エマルジョン接着剤であって、該水性エマルジョンが、エチレン２〜４０重量％、酢酸ビニル３〜９３重量％及び塩化ビニル５〜８５重量％を含み、Ｔｇ（ガラス転移温度）が−１０〜＋４０℃であるエチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル系共重合体をポリマー成分として含有し、その重合時に用いる乳化剤がポリビニルアルコールのみであり、かつ該ポリビニルアルコールの使用量が、酢酸ビニル及び塩化ビニルの合計使用量１００重量部に対し２〜１３重量部である水性エマルジョン接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性エマルジョン接着剤に関するものである。更に詳しくは、本発明は、水性エマルジョンにポリビニルアルコール及びイソシアネート基を有する化合物又はその重合物を配合してなる水性エマルジョン接着剤であって、接着強度を十分に高い水準に維持し、かつ接着剤の経時増粘や発泡が少ないため作業可使時間が長く、よって作業性に優れるという特徴を有する水性エマルジョン接着剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、水性エマルジョンにポリビニルアルコール及びイソシアネート基を有する化合物又はその重合物を配合してなる水性エマルジョン接着剤は公知である（たとえば、特開平７−８２５４０号公報参照。）。しかしながら、従来のものは、接着剤を最終的に調製してから塗布作業を行うまでのいわゆる可使時間が短く、作業性に劣るという問題を有していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況に鑑み、本発明が解決しようとする主たる課題は、水性エマルジョンにポリビニルアルコール及びイソシアネート基を有する化合物又はその重合物を配合してなる水性エマルジョン接着剤であって、接着強度を十分に高い水準に維持し、かつ接着剤の経時増粘や発泡が少ないため作業可使時間が長く、よって作業性に優れるという特徴を有する水性エマルジョン接着剤を提供する点に存するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、水性エマルジョンにポリビニルアルコール及びイソシアネート基を有する化合物又はその重合物を配合してなる水性エマルジョン接着剤であって、該水性エマルジョンが、エチレン２〜４０重量％、酢酸ビニル３〜９３重量％及び塩化ビニル５〜８５重量％を含み、Ｔｇ（ガラス転移温度）が−１０〜＋４０℃であるエチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル系共重合体をポリマー成分として含有し、その重合時に用いる乳化剤がポリビニルアルコールのみであり、かつ該ポリビニルアルコールの使用量が、酢酸ビニル及び塩化ビニルの合計使用量１００重量部に対し２〜１３重量部である水性エマルジョン接着剤に係るものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の水性エマルジョンのポリマー成分であるエチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル系共重合体は、その構成単位として、エチレン２〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％、酢酸ビニル３〜９３重量％、好ましくは５〜８２重量％及び塩化ビニル５〜８５重量％、好ましくは１５〜８２重量％を含むものである。エチレンが過少及び／又は酢酸ビニルが過少で、かつ塩化ビニルが過多の場合は、フィルム形成性が劣るため造膜助剤又は可塑剤が大量に必要となり、その結果、接着剤の作業性及び接着強度が劣る。また、エチレンが過多又は酢酸ビニルが過小の場合は、共重合体のポリマー凝集力が不足するため、十分な接着力が得られない。一方、酢酸ビニルが過多又は塩化ビニルが過小の場合は、接着剤が著しく発泡し、かつ接着強度が劣る。
【０００６】
本発明のエチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル系共重合体は、必須の構成単位であるエチレン、酢酸ビニル及び塩化ビニルに加えて、これらの構成単位と共重合可能な付加的な構成単位を含有していてもよい。該付加的な構成単位としては、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、イソノナン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル類；臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；マレイン酸エステル、クロトン酸エステル、イタコン酸エステルなどのα，β−不飽和カルボン酸ジエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸（半エステルを含む）、マレイン酸（半エステルを含む）などのカルボキシル基含有モノマー及びその無水塩；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのＮ−メチロール誘導体モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、多価アルコールのモノアリルエーテルなどの水酸基含有モノマー；ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルプロピルアクリルアミドなどのアミノ基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有モノマー；アクリルアミド、メタアクリルアミド、マレインアミドなどのアミド基含有モノマー；ビニルスルホン酸ソーダ、メタリルスルホン酸ソーダなどのスルホン基含有モノマー類；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、アジピン酸ジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレートなどの多ビニル化合物類などをあげることができる。これらは、その一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。なお、付加的な構成単位の共重合体中の含有量は、３０重量％以下であることが好ましい。
【０００７】
本発明のエチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル系共重合体は、Ｔｇ（ガラス転移温度）が−１０〜＋４０℃、好ましくは−５〜＋３５℃のものである。ガラス転移温度が低過ぎると凝集力が不足するため接着強度に劣り、一方該温度が高過ぎるとフィルムの形成性が劣るため接着強度に劣る。
【０００８】
本発明で用いるエチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル系共重合体エマルジョンは、原理的には通常のエマルジョン重合で製造し得るものである。
【０００９】
本発明の水性エマルジョンは、その重合時に用いる乳化剤がポリビニルアルコールであり、かつ該ポリビニルアルコールの使用量が、酢酸ビニル及び塩化ビニルの合計使用量１００重量部に対し２〜１３重量部、好ましくは５〜１０重量部のものである。ここで使用されるポリビニルアルコールとしては、通常の部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール及びスルホン酸変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコールなどの変性タイプのポリビニルアルコールをあげることができる。これらポリビニルアルコールの重合度、ケン化度は、特に限定されるものではないが、重合度２００〜２７００、ケン化度７０〜９５モル％のものがよい。重合時の乳化剤としてポリビニルアルコール以外のものを用いた場合は接着剤の作業性が悪化する。また、ポリビニルアルコールを用いたものの、その使用量が過少の場合はエマルジョン粒子の安定性が低下して沈降を生じ、一方該使用量が過多の場合は重合反応時に反応系の粘度が高くなり、適当な除熱操作が困難になるとともに、エマルジョン粒子の安定性が低下する。
【００１０】
本発明の水性エマルジョンは、エマルジョン粒子の平均粒子径が０．１〜１．５μであることが好ましい。該平均粒子径が過小であると初期接着性に劣る場合があり、一方該平均粒径が過大であると耐煮沸強度に劣る場合がある。
【００１１】
本発明の接着剤は、すでに説明した本発明の水性エマルジョンにポリビニルアルコール及びイソシアネート基を有する化合物又はその重合物を配合してなる水性エマルジョン接着剤である。
【００１２】
上記の配合して用いるポリビニルアルコールとしては、通常の部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール及びスルホン酸変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコールなどの変性タイプのポリビニルアルコールをあげることができる。該ポリビニルアルコールの使用量は、水性エマルジョンの固形分１００重量部あたり５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部である。該使用量が過少であると作業可使時間が短くなる場合があり、一方該使用量が過多であると耐水性に劣る場合がある。
【００１３】
また、前記の配合して用いるイソシアネート基を有する化合物又はその重合物としては、分子中に２個以上のイソシアネート基を含むものなら何れでもよく、たとえばトリフェニルメタントリイソシアネート（ＴＴＩ、ＤｅｓｍｏｄｕｒＲ：バイエル社製）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ、ＤｅｓｍｏｄｕｒＴ：バイエル社製）、メチレンビス・ジ・フェニルイソシアネート（ＭＤＩ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ４４：バイエル社製）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ：バイエル社製）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）−ＴＤＩアダクト（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｌ：バイエル社製）、コロネートＬ：日本ポリウレタン（株）製）、水素化ＴＤＩ、水素化ＭＤＩ、ＨＭＤＩのアダクト変性化合物、キシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが代表的なものとして使用できる。また、イソシアネート基を有する化合物として、その重合物たとえば、ポリイソシアネート系重合物（スミジュール４４Ｖ：住友バイエルウレタン（株）製、ミリオネートＭＲ：日本ポリウレタン（株）製）、ポリオール混合方式、即ち含水酸基ポリエステル及びポリエーテル（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）などのポリオールに上記のＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｌなどのポリイソシアネートを過剰に混合したものを使用しても差し支えない。イソシアネート基を有する化合物又はその重合物の使用量は、水性エマルジョンの固形分１００重量部あたり２〜２００重量部、好ましくは５〜１５０重量部である。該使用量が過少であると耐煮沸強度に劣る場合があり、一方該使用量が過多であると可使時間が短くなる場合がある。
【００１４】
また、本発明の水性エマルジョン接着剤は、既述の成分以外に、増量剤として、小麦粉、澱粉類、脱脂大豆粉、クレー、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタンなどを含有していてもよい。これら増量剤は使用目的により配合量が異なるが、一般的には、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル系共重合体エマルジョン（固形分）１００重量部に対し、２００重量部以下、好ましくは１５０重量部以下である。更に、本発明の水性エマルジョン接着剤は、ホウ酸、ホウ酸塩、硫酸アルミニウム、明バン、ホウ酸クロムなどの反応促進剤を含有していてもよい。
【００１５】
本発明の水性エマルジョン接着剤を使用する場合は、コールドプレス（常温・圧締処理）のみで十分に接着できるが、更に生産性を向上する目的で、熱プレス（加熱板で圧締処理）で加工することもできる。
【００１６】
エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル系共重合体エマルジョンで最低造膜温度が室温以上のエマルジョンを用いる場合、最小必要量の造膜助剤又は可塑剤を添加する。造膜助剤又は可塑剤の添加量は、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル系共重合体エマルジョンの固形分１００重量部に対し２０重量部以下、更に好ましくは１０重量部以下とする。造膜助剤又は可塑剤としては、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（テキサノール）、２，２，４ートリメチル１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、オレイン酸ブチルなどが例示される。
【００１７】
また、本発明の接着剤には、その特性を損なわない範囲で、更に、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類に代表される凍結防止剤；ポリエチレンオキサイド・ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリエチレンオキサイド・アルキルフェノールエーテル、ポリエチレンオキサイド・アルキルエーテル等のノニオン系界面活性剤系の分散助剤；消泡剤；防腐剤；防カビ剤；着色剤；溶剤；増粘剤などを適宜添加して用いることができる。
【００１８】
本発明の接着剤は、特に、木／木用接着剤（合板用接着剤、木工用接着剤、パーティクルボード用接着剤など）、木／プラスチック素材用接着剤（ＰＶＣ合板用接着剤、発泡樹脂／木接着剤など）などに好適であるが、更にパッケージング用接着剤（紙／紙接着剤、紙／プラスチック接着剤、紙／アルミ箔用接着剤など）、布用接着剤（布／プラスチック接着剤、布／紙接着剤、布／木接着剤など）、建材用接着剤（コンクリート／木接着剤、木／各種ボード用接着剤など）として用いることができる。
【００１９】
【実施例】
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００２０】
実施例１
乳化剤としてポリビニルアルコール（クラレ（株）製：ポバール２０５）を、使用する酢酸ビニルと塩化ビニルの合計量に対し９．０重量部用い、エチレン１０重量％、酢酸ビニル９重量％、塩化ビニル８１重量％で共重合した。得られたエチレン／酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体エマルジョンは、固形分５０．２％、粘度１２００ｍＰａ・ｓ、ガラス転移温度は３０℃であった。該エマルジョンに、造膜助剤として、ブチルカルビトールアセテートを３重量部（当該エマルジョン１００重量部に対して）添加したものを下記配合処方にて接着剤とし、各測定項目について評価した。評価結果を表２に示す。
【００２１】
配合処方
水性エマルジョン／ポリビニルアルコール（クラレ（株）製：ポバール２１７）１５％水溶液／炭酸カルシウム（日東粉化（株）製：ＮＳ−１００）＝４０／４０／２０（みかけ重量比）で配合したもの（固形分４６％）を主剤とし、主剤１００重量部に対し硬化剤としてＭＤＩ系重合物（スミジュール４４Ｖ−２０：住友バイエルウレタン（株）製）を１５重量部（みかけ重量部）添加し接着剤とした。
【００２２】
評価方法
１．接着剤の作業性の評価
【００２３】
（１）経時粘度安定性
主剤と硬化剤を混合した直後の粘度を測定し（測定温度：３０℃）、この時の増粘倍率を１．０倍として、以後一定時間毎に粘度を計り増粘倍率を求めた。
【００２４】
（２）発泡性
主剤と硬化剤を混合した直後の接着剤約３０ｇを、１００ｍｌメスシリンダーに採り（ｈ0 ）、一定時間毎に高さ（ｈｔ）を測り発泡倍率を求めた（発泡倍率＝（（ｈｔ−ｈ0 ）／ｈ0 ）×１００（％））。
【００２５】
２．接着特性の評価
（１）試験片の作成
２片のカバ材柾目板（１０ｍｍ×２５ｍｍ×３０ｍｍ）の片面に上記で配合した接着剤を０．０６〜０．０９ｇ（１２０±２５ｇ／ｍ2 ）塗布し、塗布面同士を重ね合わせ、所定時間（接着特性：常態強度、耐煮沸強度では２４時間、初期接着性では１０〜３０分×８ｋｇ／ｃｍ2 ）で圧締し試験片を作成した。
【００２６】
（２）常態強度
上記で作成した試験片につき、島津製作所（株）製オートグラフで、圧縮せん断強度の測定を行った。
【００２７】
（３）耐煮沸強度
上記で作成した試験片を、沸騰水中に４時間浸漬し、６０℃オーブン中で２０時間乾燥し、再度沸騰水中に４時間浸漬した後、常温水に１５分以上浸漬して試験片を常温まで冷まし、試験片が濡れたままで、島津製作所（株）製オートグラフで圧縮せん断強度の測定を行った。
【００２８】
（４）初期接着性
上記試験片作成条件で圧締時間を１０分、２０分及び３０分とした場合の割裂強度を、島津製作所（株）製オートグラフにて測定した。
【００２９】
実施例２
実施例１でエチレン／酢酸ビニル／塩化ビニルの共重合比率を２０／４０／４０重量％とし共重合した。固形分５０．６％、粘度１１１０ｍＰａ・ｓ、ガラス転移温度は０℃であった。
【００３０】
実施例３
実施例１でエチレン／酢酸ビニル／塩化ビニルの共重合比率を３０／５／６５重量％とし共重合した。固形分５０．２％、粘度９５０ｍＰａ・ｓ、ガラス転移温度は２５℃であった。該エマルジョンに、造膜助剤として、ブチルカルビトールアセテートを３重量部（当該エマルジョン１００重量部に対して）添加したエマルジョンを評価用エマルジョンとした。
【００３１】
実施例４
実施例１でエチレン／酢酸ビニル／塩化ビニルの共重合比率を２０／５６／２４重量％とし共重合した。固形分５０．３％、粘度９１０ｍＰａ・ｓ、ガラス転移温度は０℃であった。
【００３２】
実施例５
実施例４で乳化剤ポリビニルアルコール（クラレ（株）製：ポバール２０５）を６重量部とし共重合した。固形分５１．３％、粘度３４０ｍＰａ・ｓ、ガラス転移温度は０℃であった。
【００３３】
比較例１〜３
本発明の請求範囲外の乳化系・ポリマー組成の水性エマルジョン及び現在当該接着剤原料として用いられているエチレン・酢酸ビニル共重合体エマルジョン等につき前述の評価を実施した結果を表４に示した。
【００３４】
結果から次のことがわかる。本発明の条件を満足する全ての実施例においては、接着強度を十分に高い水準に維持し、かつ接着剤の経時増粘や発泡が少ないため作業可使時間が長く、よって作業性に優れる。一方、本発明の条件のいずれかを欠く比較例は、次の通り不満足な結果を示している。乳化剤としてポリビニルアルコールを使用しなかった比較例１及び２は経時粘度変化が著しい。また、ポリマー成分として塩化ビニルを有しない比較例３は発泡が著しい。
【００３５】
【表１】
0003861305.tif 000002
【００３６】
【表２】
0003861305.tif 000003
【００３７】
【表３】
0003861305.tif 000004
【００３８】
【表４】
0003861305.tif 000005
【００３９】
＊１  乳化剤
数値は、酢酸ビニル及び塩化ビニルの合計使用量１００重量部に対する重量部である。
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール
ＨＣＥＬ：ヒドロキシセルロース
ＮＯＮ界面活性剤：ノニオン系界面活性剤
ＡＮＩ界面活性剤：アニオン系界面活性剤
＊２  測定不可
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、水性エマルジョンにポリビニルアルコール及びイソシアネート基を有する化合物又はその重合物を配合してなる水性エマルジョン接着剤であって、接着強度を十分に高い水準に維持し、かつ接着剤の経時増粘や発泡が少ないため作業可使時間が長く、よって作業性に優れるという特徴を有する水性エマルジョン接着剤を提供することができた。