(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカン類の酸化反応用の固体触媒であって、元素周期表４族、５族、７族、鉄族及び１１族からなる群から選択される遷移金属の金属アルコキシドとアルキニルアルコールとを反応させて得られる遷移金属アルキニルアルコキシドを担体に担持させ、次いで焼成することにより得られる固体触媒。
【請求項２】
遷移金属が、チタン、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、コバルト又は銅である請求項１記載の固体触媒。
【請求項３】
担体が、シリカ・アルミナ又はゼオライトである請求項１又は２記載の固体触媒。
【請求項４】
アルキニルアルコールが、プロパルギルアルコール、１−ブチン−３−オール、２−ブチン−１，４−ジオール又は３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールである請求項１〜３のいずれか１項記載の固体触媒。
【請求項５】
担体がシリカゲルである請求項１、２又は４記載の固体触媒。
【請求項６】
固体触媒中のケイ素／遷移金属比（グラム原子比）が４０〜６００である請求項５記載の固体触媒。
【請求項７】
アルカン類が、単環式環状アルカン、多環式環状アルカン又は芳香環含有環状化合物である請求項１〜６のいずれか１項記載の固体触媒。
【請求項８】
アルカン類を、請求項１〜７のいずれか１項記載の固体触媒の存在下、分子状酸素により酸化することを特徴とするアルカン類の酸化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種アルカン類を分子状酸素により酸化するために有用な固体触媒、及びこれを用いてアルカン類を酸化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルカン類を分子状酸素により酸化してアルコール、ケトン等の含酸素化合物を製造する場合、触媒として、一般にナフテン酸コバルト等の可溶性コバルト化合物や、メタホウ酸等のホウ素系化合物が用いられている。
【０００３】
しかしながら、ナフテン酸コバルトのような可溶性のコバルト化合物は、反応過程で沈殿が生成し、触媒が失活するという欠点があった。また、可溶性触媒は、一般に触媒の回収と再利用の点からは不適であり、回収のためには、担体などに担持させる必要がある。
一方、ホウ素系化合物を触媒とする場合は、エステル型中間体を経由するため、ホウ素系化合物の使用量が多く、触媒の循環再利用のためには工程数が多くなるという問題があった。
【０００４】
また、より温和な条件下、高転化率かつ高選択的にアルカン類を酸化するための触媒が検討されており、例えばヘテロポリ酸系化合物を用いる方法（特開2000-319211号、特開平10-291812号等）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド等のイミド化合物を用いる方法（特開2000-239200号、特開平10-286467号等）などが提案されている。
しかしながら、ヘテロポリ酸系触媒は、調製に数多くの工程を要し、手間も時間もかかるとともに、触媒活性も十分なものではなかった。また、イミド化合物を用いる場合、触媒の初期活性は高いが、触媒の一部が分解して消耗する；共酸化剤を必要とし、しかもそれが消耗する；生成物と触媒（及びその分解物）との分離が容易でなく、分離のための工程を要する、などの問題があった。
【０００５】
さらに、上記以外にも多くの触媒系が提案されているが、酸化反応の対象となる原料が、狭い範囲に限定される場合が多く、多様な原料に適用できるものは少なかった。例えば、特開平4-9344号では、原料のアルカンはシクロヘキサンであり、特開平5-246914号では、原料は特定のベンゼン誘導体に限定されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、調製が容易で安価な固体触媒を用い、分子状酸素により広範なアルカン類を効率良く酸化し得る触媒、及びこれを用いた酸化方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の遷移金属化合物を担体に担持させた固体触媒を用いれば、広範なアルカン類を酸化でき、その結果、ケトン類及びアルコール類を効率的に製造することができ、しかも触媒の分離、再使用も容易であることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、アルカン類の酸化反応用の固体触媒であって、元素周期表４族、５族、７族、鉄族及び１１族からなる群から選択される遷移金属の金属アルコキシドとアルキニルアルコールとを反応させて得られる遷移金属アルキニルアルコキシドを担体に担持させ、次いで焼成することにより得られる固体触媒を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、アルカン類を、上記固体触媒の存在下、分子状酸素により酸化することを特徴とするアルカン類の酸化方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる遷移金属アルコキシドとしては、遷移金属がチタン、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、コバルト又は銅のもので、これらの遷移金属にアルコキシ基が結合したものが好ましい。遷移金属に結合するアルコキシ基としては、炭素数１〜８のものが好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。
【００１１】
具体的には、チタンアルコキシドとしては、例えばチタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンｎ−プロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンイソブトキシド等のチタンアルコキシド；チタンジイソプロポキシドビスアセチルアセトナート等のチタンジアルコキシジアルカナートなどが挙げられる。ジルコニウムアルコキシド、バナジウムアルコキシド、マンガンアルコキシド、コバルトアルコキシド、銅アルコキシドとしては、各中心金属に上記チタンアルコキシドと同様の各種アルコキシ基が結合した化合物等が挙げられる。
また、５価のバナジウムの場合には、バナジウムオキシアルコキシドでも良く、例えばバナジウムオキシメトキシド、バナジウムオキシエトキシド、バナジウムオキシｎ−プロポキシド、バナジウムオキシイソプロポキシド、バナジウムオキシｎ−ブトキシド、バナジウムオキシイソブトキシド等が挙げられる。
【００１２】
本発明で用いるアルキニルアルコールとしては、炭素−炭素三重結合を１又は２以上有する脂肪族アルコールであれば特に制限されず、直鎖又は分岐鎖状のいずれでも良く、１又は２以上のヒドロキシ基を有していても良い。特に、炭素数３〜１６の３−アルキニルアルコールが、遷移金属アルコキシドと反応して生成する遷移金属アルキニルアルコキシドの安定性がより高く、取扱いの点で好ましい。具体的には、例えばプロパルギルアルコール、１−ブチン−３−オール、２−ブチン−１，４−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等が挙げられ、特にプロパルギルアルコールが好ましい。
【００１３】
アルキニルアルコールは、化学量論的に必要な量より過剰量用いるのが好ましく、遷移金属アルコキシドに対して、一般に４モル以上、特に１０モル以上用いるのが好ましく、５価のバナジウムオキシアルコキシドに対しては、一般に３モル以上、特に１０モル以上用いるのが好ましい。
【００１４】
前記の各遷移金属アルコキシドは、アルキニルアルコールと反応させると、一般にアルキニルアルコールと容易にアルコール交換を起こし、遷移金属アルキニルアルコキシドを生成するとともに、遷移金属アルコキシドからはアルコールを解離する。
【００１５】
遷移金属アルコキシドとアルキニルアルコールとの反応には、溶媒を用いることができる。溶媒としては、反応に用いるアルキニルアルコールと同種又は異種のアルキニルアルコールを、反応に要するモル数より過剰に用いることにより、溶媒として作用させても良く、また、これ以外の溶媒を用いることもできる。アルキニルアルコール以外の溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル類などが挙げられる。
【００１６】
生成した遷移金属アルキニルアルコキシドは、一般に空気中でも安定で、空気に触れたものを触媒調製に使用しても、性能の劣化がほとんど見られない。この安定性は、アルキニルアルコキシ基の共鳴安定化により、遷移金属に対してアルキニルアルコキシ基が強固に結合しているためと推定される。
【００１７】
得られた遷移金属アルキニルアルコキシドを担持させる担体としては、反応条件において反応混合物に不溶であり、触媒として有効な量の遷移金属アルキニルアルコキシドを物理的及び／又は化学的に吸着できるもので、かつ、吸着した遷移金属アルキニルアルコキシドを取り扱いの際に保持し続けることができる材質及び形態のものであることが必要である。具体的には、シリカ、シリカゲル、シリカ・アルミナ、ゼオライト等が挙げられ、特にシリカゲルが好ましい。
【００１８】
遷移金属アルキニルアルコキシドを担体に担持させる方法としては、特に制限されず、一般に触媒の調製において行なわれている方法を用いることができる。例えば、生成した遷移金属アルキニルアルコキシドをいったん回収し、これを溶媒に再度溶解又は懸濁した後、担体を加えて含浸させる方法；生成した遷移金属アルキニルアルコキシドを回収することなく、そのまま担体を加えて含浸させる方法；遷移金属アルコキシドとアルキニルアルコールに担体を加え、３成分を同時に反応させる方法などが挙げられる。
【００１９】
再溶解する場合に用いる溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル類などを用いることができる。また、遷移金属アルコキシドとアルキニルアルコールの反応に用いるアルキニルアルコールと同種又は異種のアルキニルアルコールを用いることもできる。
含浸は、一般に６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃で１〜５時間行われる。
【００２０】
次に、生成した固体成分を、濾過、乾燥した後、焼成することにより、本発明の固体触媒を得ることができる。焼成は、一般に３００〜９００℃、好ましくは４００〜６００℃で、１〜１８時間、好ましくは２〜１０時間行われる。
【００２１】
得られる固体触媒において、担持される遷移金属の量は、触媒としての活性に有効な量であり、例えば、担体としてシリカゲルを用いた場合には、固体触媒中のケイ素原子と遷移金属原子との割合（ケイ素／遷移金属比（グラム原子比））が４０〜６００であるのが好ましい。ケイ素／遷移金属比が４０未満では、ケイ素に対する遷移金属量が多くなり過ぎる結果、遷移金属が均一に分散し難く、活性が低下する。また、ケイ素／遷移金属比が６００を超えると、ケイ素に対する遷移金属量が少なすぎるため活性が低下する。
【００２２】
このようにして得られる本発明の固体触媒は、アルカン類の酸化反応用の触媒として特に有用である。
すなわち、アルカン類を、本発明の固体触媒の存在下、分子状酸素により酸化することにより、アルカン類を効率的に酸化することができる。
【００２３】
酸化反応に適用されるアルカン類としては、環状又は鎖状のアルカンが挙げられる。環状アルカンとしては、単環式環状アルカン（シクロアルカン）、多環式環状アルカン、芳香環含有環状化合物等が挙げられる。なお、芳香環含有環状化合物とは、該化合物のアルカン部分が、芳香族環の一部と結合又は共有して環を形成している化合物をいう。
【００２４】
より具体的には、単環式環状アルカンとしては、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロオクタン等が挙げられ；多環式環状アルカンとしては、例えばデカリン、ノルボルナン、アダマンタン等が挙げられ；芳香環含有環状化合物としては、例えばインダン、テトラヒドロナフタレン、フルオレン等が挙げられる。また、鎖状アルカンとしては、炭素数４〜１２のもので、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン等が挙げられる。
これらのうち、単環式環状アルカン、多環式環状アルカン又は芳香環含有環状化合物の環状アルカンが、酸化反応性がより高いので好ましい。
【００２５】
アルカン類に対する本発明の固体触媒の使用量は、アルカン類１モルに対する固体触媒中の遷移金属のモル比で、２×１０-4〜１．０、特に５×１０-4〜０．２であるのが好ましい。
【００２６】
本発明の固体触媒を用いた酸化反応は、無溶媒で行なうことができるが、例えばへキサン、オクタン、デカン等のアルカン類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；イソプロピルアルコール、tert−ブチルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエンなどの溶媒を使用することもできる。
【００２７】
また、分子状酸素としては、高純度の酸素ガスや空気のほか、これらを窒素、ヘリウム、アルゴン、メタン等で希釈した混合ガスなどが挙げられる。
【００２８】
本発明の固体触媒を用いる酸化反応は、スラリー法又は固定床法により、回分法、半連続法、連続法等によって行なうことができる。
反応条件は、原料アルカンにより適宜設定されるが、一般に２０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃で、０．５〜４８時間、好ましくは１〜２４時間の条件で行なうことができる。また、反応圧力は、酸素分圧で０．０１〜５MPa、特に０．０５〜３MPaであるのが好ましい。
【００２９】
本発明の触媒は固体状であるため、反応終了後、目的生成物を含む液相から容易に分離することができ、液相からは目的生成物を分離・精製することにより、回収することができる。回収された触媒、溶媒及び未反応の原料アルカン類は、循環して、再び使用することができる。
【００３０】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例における分析は以下の方法により行なった。
（１）遷移金属アルキニルアルコキシドの同定：13Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲ
（２）遷移金属原子及びケイ素原子の分析：蛍光Ｘ線法
（３）転化率及び選択率（モル基準）：ガスクロマトグラフ法
【００３１】
参考例１（チタンアルコキシドとアルキニルアルコールの反応）
チタンテトライソプロポキシド１．０６ｇとプロパルギルアルコール２００ｇの混合物を、８０℃で３０分間攪拌して反応させた。
反応生成物の一部をそのまま用いて13Ｃ−ＮＭＲの測定を、また反応生成物から溶媒及びアルコール成分を蒸留除去し、さらに蒸発乾固したものを用いてＦＴ−ＩＲの測定を行った。そして、得られた13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（図１及び図２）及びＦＴ−ＩＲスペクトル（図３）の解析から、チタンプロパルギルアルコキシドの生成が確認された。
【００３２】
すなわち、図２のプロパルギルアルコールのスペクトルにおいて見られる５２ppmのメチレン基の炭素に由来するピーク（Ａ'）が、反応後の図１では大きく減少し、５６ppmにブロードなピーク（Ａ）として現れている。ppmが高い方にシフトし、ブロードになったのは、プロパルギルアルコールがチタンテトライソプロポキシドとアルコール交換反応し、プロパルギルアルコールの水酸基がチタンと結合したため、酸素に隣接するメチレン基に影響が現れたためと考えられる。
【００３３】
また、ＦＴ−ＩＲ（図３）のスペクトルを解析すると、各吸収は下記のように特定することができ、チタンプロパルギルアルコキシドが生成していることが認められた。
３２９０〜３２７５cm-1               アルキン基のＣ−Ｈ結合
２９１５〜２８６２cm-1               メチレン基のＣ−Ｈ結合
２１２０〜２１０５cm-1               炭素−炭素３重結合
１６２０、１５７５、１１１２cm-1     Ｔｉ−Ｏ結合
【００３４】
実施例１（固体触媒（Ａ）の調製）
参考例１と同様に、チタンテトライソプロポキシド１．０６ｇとプロパルギルアルコール２００ｇの混合物を８０℃で３０分間攪拌した後、シリカゲル１００（比表面積（ＢＥＴ法）２７０〜３７０m2／ｇ、孔体積０．９〜１．２mL／ｇ、粒子径０．０６３〜０．２mm）１４ｇを添加して２時間還流した。放冷後、濾過して固形分を回収、乾燥した。次いで、得られた固形分を粉砕し、５００℃で５時間焼成することにより、固体触媒（Ａ）を得た。
得られた固体触媒（Ａ）は、分析の結果、ケイ素／チタン比が７５．４であった。
【００３５】
実施例２（固体触媒（Ｂ）の調製）
ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド１．４３ｇとプロパルギルアルコール２００ｇの混合物を８０℃で３０分間攪拌した後、実施例１と同じシリカゲル１４ｇを添加して２時間還流した。その後、実施例１と同様に処理し、固体触媒（Ｂ）を得た。
得られた固体触媒（Ｂ）は、分析の結果、ケイ素／ジルコニウム比が１００．０であった。
【００３６】
実施例３（固体触媒（Ｃ）の調製）
バナジウムオキシトリイソプロポキシド０．９１ｇとプロパルギルアルコール１００ｇの混合物を８０℃で３０分間攪拌した後、実施例１と同じシリカゲル７ｇを添加して２時間還流した。その後、実施例１と同様に処理し、固体触媒（Ｃ）を得た。
得られた固体触媒（Ｃ）は、分析の結果、ケイ素／バナジウム比が５３．８であった。
【００３７】
実施例４（固体触媒（Ｄ）の調製）
担体として、シリカゲルに代え、常法により調製したゼオライト（ＭＣＭ−４１型）を用いる以外は実施例１と同様にして、固体触媒（Ｄ）を得た。
【００３８】
実施例５
反応器に固体触媒（Ｂ）０．１ｇ及びシクロヘキサン５．０ｇ（１６．９mmol）を採取し、次いで空気を２．０MPaまで導入し、空気の圧力を一定に保ちながら１５０℃で４時間反応させた。
反応生成物を分析したところ、原料であるシクロヘキサンの転化率は６．９％で、生成物の選択率は、シクロヘキサノール２７．１mol％、シクロヘキサノン７１．５mol％であった。
【００３９】
実施例６
実施例５の反応後、反応で使用した固体触媒（Ｂ）を濾別、回収したものを再度使用する以外は実施例５と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行なった。
シクロヘキサンの転化率は６．５％で、生成物の選択率は、シクロヘキサノール３０．４mol％、シクロヘキサノン６３．３mol％であった。
従って、濾別、回収した固体触媒（Ｂ）を再使用しても、転化率及び選択率の低下は認められなかった。
【００４０】
実施例７
固体触媒（Ｂ）０．１ｇ及びシクロペンタン５．０ｇ（７．１mmol）を用い、空気２．０MPaを導入し、１５０℃で３時間反応させた。
シクロペンタンの転化率は０．７８％で、生成物の選択率は、シクロペンタノール２２．４mol％、シクロペンタノン４８．９mol％であった。
【００４１】
実施例８
固体触媒（Ａ）０．１ｇ、アダマンタン０．５ｇ（３．６mmol）及びベンゼン５．０ｇを用い、空気圧２．０MPaの条件下、１９０℃で７時間反応させた。
アダマンタンの転化率は５６．３％で、生成物の選択率は、１−アダマンタノール６７．４mol％、２−アダマンタノール１２．４mol％、２−アダマンタノン６．０mol％であった。
【００４２】
実施例９
固体触媒（Ｂ）０．１ｇ、アダマンタン０．５ｇ（３．６mmol）及びベンゼン５．０ｇを用い、実施例８と同様に反応させた。
アダマンタンの転化率は２４．９％で、生成物の選択率は、１−アダマンタノール７０．３mol％、２−アダマンタノール２０．２mol％、２−アダマンタノン２．８mol％であった。
【００４３】
実施例１０
固体触媒（Ａ）１．４ｇ、フルオレン０．４８ｇ（２．９mmol）及びベンゼン５．６ｇを用い、実施例８と同様に反応させた。
フルオレンの転化率は４１．２％で、生成物の選択率は、９−フルオレノン７４．０mol％であった。
【００４４】
実施例１１
固体触媒（Ｃ）０．２２ｇ、フルオレン０．５ｇ（３．０mmol）及びベンゼン５．０ｇを用い、実施例８と同様に反応させた。
フルオレンの転化率は７８．９％で、生成物の選択率は、９−フルオレノン８７．９mol％であった。
【００４５】
実施例１２
固体触媒（Ｄ）０．１８ｇ、フルオレン０．４９ｇ（３．０mmol）及びベンゼン２．１ｇを用い、実施例８と同様に反応させた。
フルオレンの転化率は７０．８％で、生成物の選択率は、９−フルオレノン９６．０mol％であった。
【００４６】
実施例１３
固体触媒（Ａ）０．１ｇ及びインダン２．０ｇ（１６．９mmol）を用い、空気圧１．４MPaの条件下、１００℃で３時間反応させた。
インダンの転化率は４３．１％で、生成物の選択率は、１−インダノール３１．６mol％、１−インダノン５６．０mol％であった。
【００４７】
実施例１４
固体触媒（Ｃ）０．１ｇ及びインダン２．０ｇ（１６．９mmol）を用い、空気圧１．４MPaの条件下、１００℃で８時間反応させた。
インダンの転化率は６９．２％で、生成物の選択率は、１−インダノール１５．２mol％、１−インダノン７５．３mol％であった。
【００４８】
実施例１５
固体触媒（Ｄ）０．０５ｇ及びインダン２．０ｇ（１６．９mmol）を用い、空気圧１．４MPaの条件下、１５０℃で３時間反応させた。
インダンの転化率は７０．３％で、生成物の選択率は、１−インダノール２．４mol％、１−インダノン５２．８mol％であった。
【００４９】
実施例１６（固体触媒（Ｅ）の調製）
マンガンｎ−ブトキシド／エタノール溶液１０ｇ（マンガン１０mmolを含む）、プロパルギルアルコール１０ｇ及びトルエン９５ｇの混合物を、８０℃で３０分間攪拌した後、シリカゲル１００（比表面積（ＢＥＴ法）２７０〜３７０m2／ｇ、孔体積０．９〜１．２mL／ｇ、粒子径０．０６３〜０．２mm）１４ｇを添加して２時間還流した。放冷後、濾過して固形分を回収し、乾燥した。次いで、得られた固形分を５００℃で５時間焼成することにより、固体触媒（Ｅ）を得た。得られた固体触媒（Ｅ）は、分析の結果、ケイ素／マンガン比が７８であった。
【００５０】
実施例１７（固体触媒（Ｆ）の調製）
コバルトｎ−ブトキシド／エタノール溶液１．４ｇ（コバルト９．８mmolを含む）、プロパルギルアルコール１０ｇ及びトルエン９０ｇの混合物を、８０℃で３０分間攪拌した後、実施例１６と同じシリカゲル１４ｇを添加して２時間還流した。その後、実施例１６と同様に処理し、固体触媒（Ｆ）を得た。
得られた固体触媒（Ｆ）は、分析の結果、ケイ素／コバルト比が２５１であった。
【００５１】
実施例１８（固体触媒（Ｇ）の調製）
銅ｎ−ブトキシド／エタノール溶液７ｇ（銅６．２mmolを含む）とプロパルギルアルコール１００ｇの混合物を、８０℃で３０分間攪拌した後、実施例１６と同じシリカゲル７ｇを添加して２時間還流した。その後、実施例１６と同様に処理し、固体触媒（Ｇ）を得た。
得られた固体触媒（Ｇ）は、分析の結果、ケイ素／銅比が５２０であった。
【００５２】
実施例１９
反応器に固体触媒（Ｅ）０．１ｇ及びシクロヘキサン５．０ｇ（１６．９mmol）を採取し、次いで空気を２．０MPaまで充填し、空気圧を一定に保ちながら１５０℃で３時間反応させた。
反応生成物を分析したところ、シクロヘキサンの転化率は３．８％で、生成物の選択率は、シクロヘキサノール２６．６mol％、シクロヘキサノン３３．８mol％であった。
【００５３】
実施例２０
実施例１９と同様に、固体触媒（Ｆ）０．１ｇ及びシクロヘキサン５．０ｇ（１６．９mmol）を用い、空気圧２．０MPa、１４０℃で２．５時間反応させた。
反応生成物を分析したところ、シクロヘキサンの転化率は４．７％で、生成物の選択率は、シクロヘキサノール３２．５mol％、シクロヘキサノン５７．６mol％であった。
【００５４】
実施例２１
実施例１９と同様に、固体触媒（Ｇ）０．１ｇ及びシクロヘキサン５．０ｇ（１６．９mmol）を用い、空気圧２．０MPa、１５０℃で２時間反応させた。
反応生成物を分析したところ、シクロヘキサンの転化率は１０．４％で、生成物の選択率は、シクロヘキサノール２４．３mol％、シクロヘキサノン４５．１mol％であった。
【００５５】
実施例２２
固体触媒（Ｅ）０．１ｇ、アダマンタン５．０ｇ（３．６mmol）及びベンゼン５．０ｇを用い、空気圧２．０MPa、１９０℃で７時間反応させた。
反応生成物を分析したところ、アダマンタンの転化率は７９．４％で、生成物の選択率は、１−アダマンタノール７２．３mol％、２−アダマンタノール２．８mol％、２−アダマンタノン４．０mol％であった。
【００５６】
実施例２３
固体触媒（Ｆ）０．１ｇ、アダマンタン５．０ｇ（３．６mmol）及びベンゼン５．０ｇを用い、空気圧２．０MPa、１９０℃で７時間反応させた。
反応生成物を分析したところ、アダマンタンの転化率は１０．７％で、生成物の選択率は、１−アダマンタノール６９．１mol％、２−アダマンタノール５．４mol％、２−アダマンタノン２２．３mol％であった。
【００５７】
実施例２４
固体触媒（Ｇ）０．１ｇ、アダマンタン５．０ｇ（３．６mmol）及びベンゼン５．０ｇを用い、空気圧２．０MPa、１９０℃で７時間反応させた。
反応生成物を分析したところ、アダマンタンの転化率は２４．９％で、生成物の選択率は、１−アダマンタノール７４．８mol％、２−アダマンタノール２．８mol％、２−アダマンタノン１９．５mol％であった。
【００５８】
実施例２５
固体触媒（Ｅ）０．５ｇ、フルオレン０．５ｇ（０．３０mmol）及びベンゼン５．０ｇを用い、空気圧２．０MPa、１９０℃で１５時間反応させた。
反応生成物を分析したところ、フルオレンの転化率は８２．６％で、生成物の選択率は、９−フルオレノン８１．３mol％であった。
【００５９】
実施例２６
固体触媒（Ｆ）０．５ｇ、フルオレン０．５ｇ（０．３mmol）及びベンゼン５．０ｇを用い、空気圧２．０MPa、１９０℃で７時間反応させた。
反応生成物を分析したところ、フルオレンの転化率は３２．８％で、生成物の選択率は、９−フルオレノン７９．８mol％であった。
【００６０】
実施例２７
固体触媒（Ｇ）０．５ｇ、フルオレン０．５ｇ（０．３mmol）及びベンゼン５．０ｇを用い、空気圧２．０MPa、１９０℃で７時間反応させた。
反応生成物を分析したところ、フルオレンの転化率は５４．３％で、生成物の選択率は、９−フルオレノン８３．０mol％であった。
【００６１】
比較例１（固体触媒（Ｈ）の調製）
プロパルギルアルコールの代わりにエタノールを用い、実施例１６と同様に処理して、固体触媒（Ｈ）を得た。
【００６２】
比較例２（固体触媒（Ｉ）の調製）
プロパルギルアルコールの代わりにエタノールを用い、実施例１７と同様に処理して、固体触媒（Ｉ）を得た。
【００６３】
比較例３
固体触媒（Ｈ）０．２５ｇ、フルオレン０．５ｇ（０．３mmol）及びベンゼン５．０ｇを用い、空気圧２．０MPa、１９０℃で７時間反応させた。
反応生成物を分析したところ、フルオレンの転化率は６４．８％で、生成物の選択率は、９−フルオレノン６６．１mol％であった。
【００６４】
比較例４
固体触媒（Ｉ）０．５ｇ、フルオレン０．５ｇ（０．３mmol）及びベンゼン５．０ｇを用い、空気圧２．０MPa、１９０℃で７時間反応させた。
反応生成物を分析したところ、フルオレンの転化率は３４．２％で、生成物の選択率は、９−フルオレノン３０．０mol％であった。
【００６５】
比較例５（固体触媒（Ｊ）の調製）
プロパルギルアルコールの代わりにエタノールを、マンガンｎ−ブトキシド／エタノール溶液の代わりに塩化マンガン（II）をそれぞれ用い、実施例１６と同様に処理して固体触媒（Ｊ）を得た。
【００６６】
比較例６（固体触媒（Ｋ）の調製）
プロパルギルアルコールの代わりにエタノールを、コバルトｎ−ブトキシド／エタノール溶液の代わりに塩化コバルト（II）をそれぞれ用い、実施例１７と同様に処理して固体触媒（Ｋ）を得た。
【００６７】
比較例７（固体触媒（Ｌ）の調製）
プロパルギルアルコールの代わりにエタノールを、銅ｎ−ブトキシド／エタノール溶液の代わりに塩化銅（II）をそれぞれ用い、実施例１８と同様に処理して固体触媒（Ｌ）を得た。
【００６８】
比較例８
固体触媒（Ｊ）０．５ｇ、フルオレン０．５ｇ（０．３mmol）及びベンゼン５．０ｇを用い、空気圧２．０MPa、１９０℃で７時間反応させた。
反応生成物を分析したところ、フルオレンの転化率は５５．６％で、生成物の選択率は、９−フルオレノン５５．３mol％であった。
【００６９】
比較例９
固体触媒（Ｋ）０．５ｇ、フルオレン０．５ｇ（０．３mmol）及びベンゼン５．０ｇを用い、空気圧２．０MPa、１９０℃で７時間反応させた。
反応生成物を分析したところ、フルオレンの転化率は３７．４％で、生成物の選択率は、９−フルオレノン３１．０mol％であった。
【００７０】
比較例１０
固体触媒（Ｌ）０．５ｇ、フルオレン０．５ｇ（０．３mmol）及びベンゼン５．０ｇを用い、空気圧２．０MPa、１９０℃で７時間反応させた。
反応生成物を分析したところ、フルオレンの転化率は６５．１％で、生成物の選択率は、９−フルオレノン５９．８mol％であった。
【００７１】
実施例２５〜２７、比較例３〜４及び８〜１０の結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
表１の結果より、金属がマンガンの場合、ｎ−ブトキシド化合物を担持したとき（比較例３）は、転化率及び選択率が低下し、塩化物を用いたとき（比較例８）は、さらに転化率及び選択率が低下した。また、コバルト及び銅の場合、転化率は同程度であるものの、選択率が大きく低下した。従って、本発明の固体触媒は、高い活性を有し、特に選択性に優れていることが認められた。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の固体触媒は、遷移金属アルキニルアルコキシドを担体に担持させることにより容易に調製することができ、また、空気中で安定であるため、取扱いも容易である。この固体触媒を用いれば、広範なアルカン類を酸化することができ、ケトン類及びアルコール類を効率的に製造することができる。また、使用後の分離が容易であり、再使用も可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】チタンテトライソプロポキシドとプロパルギルアルコールを反応させて得られた生成物（反応混合物）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】プロパルギルアルコールの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】チタンテトライソプロポキシドとプロパルギルアルコールを反応させて得られた生成物（チタンプロパルギルアルコキシド）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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