(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内割で０．２〜５重量％の、水溶性第一鉄塩、硫黄、亜硫酸ソーダから選ばれる１種又は２種以上の還元剤とセメントとの混合物に、５０〜１５０℃の温度で熱処理を施こすことを特徴とする重金属汚染土壌用固化処理材の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の還元剤とセメントとの混合物に、更に内割で５〜２０重量部のせっこうを添加することを特徴とする、重金属汚染土壌用固化処理材の製造方法。
【請求項３】
内割で０．２〜５重量％の、硫酸第一鉄、硫黄、亜硫酸ソーダから選ばれる１種又は２種以上の還元剤とセメントとの混合物に、５０〜１５０℃の温度で熱処理を施して製造した、重金属汚染土壌用固化処理材。
【請求項４】
請求項３に記載の還元剤とセメントとの混合物に、更に内割で５〜２０重量部のせっこうを添加したことを特徴とする重金属汚染土壌用固化処理材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有害重金属を含有する産業廃棄物、排水、汚泥等で汚染された土壌に添加し、土壌に含まれる有害重金属を溶出し難い形態に変えると共に土壌に良好なハンドリング性を付与するために使用される固化処理材及び該処理材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有害重金属を含む産業廃棄物又は有害重金属で汚染された土壌から、可溶性重金属、特に毒性が高く溶解度も高い６価クロムの溶出を防止する方法として、種々の還元剤を添加して溶出し難い化合物形態にする方法、固化材を使用して固化する方法及びこれ等を併用する方法が知られている。
例えば、クロム含有鉱滓に水溶性第一鉄塩とセメントを加えて凝結・固化する方法（特公昭５２−１４１４号公報）、６価クロムを含有する廃棄物に水硬性セメントと高炉スラグ及び硫酸第一鉄もしくは塩化第一鉄を添加して固化させる方法（特開昭５３−１３３５７８号公報）、重金属を含有する産業廃棄物に転炉滓及びせっこうを添加して固形化させる方法（特公昭５３−２７７００号公報）、６価クロムを含む地盤内に還元剤溶液と中和剤及びセメント系固化材を高圧噴射し、汚染土壌を密封する方法（特公昭５３−１５９９０号公報）、焼却灰集塵ダストに第一鉄塩を添加する方法（特開平７−６０２１９号公報）、有害重金属含有廃棄物に硫黄、珪酸ソーダ、硫化ソーダ等を添加し、１２０〜１５０℃で加熱溶融した後、冷却固化させて得られる土木建築材料（特開平７−２９００２４号公報）等が知られている。
【０００３】
しかし、処理材そのものが粉体の混合物であることに加え、土壌処理に当っては、処理材は更に土壌と混合されることから、大量の硫黄を添加して加熱溶融する方法を除き、処理材による処理効果が十分に発生しない欠点を有する。
例えば、非親水性の硫黄粉末を還元剤として含む処理材をスラリー状態で被汚染土壌と混合した場合には、スラリー中で硫黄が浮上分離するため、十分な有害金属溶出抑制効果が発現しないのである。
また、６価クロムは溶解度が高く、また、その溶出特性が土壌環境特性によってかなり変化するため、すなわち、土壌中では、含まれる種々の粘土鉱物や有機物にクロムイオンが吸着され、見掛上、溶出が抑制されたり、一時的に隠蔽されるなどの複雑な挙動を示すため、表面的に発現している現象だけでは判断出来ず、この面における改良が要求されているものであった。
一方、多量の硫黄を添加して溶融固化する方法は確かに効果が在るが、作業環境が劣悪になることに加え、処理コストがかなり高くなるの問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、汚染土壌からの可溶性６価クロムの溶出量を、環境庁告示４６号「土壌の汚染に係わる環境基準について」に定める基準値（０．０５ｍｇ／ｌ以下）以下に抑制するための処理材及び該処理材の製造方法の提供を目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、セメントと特定種の無機還元剤の特定量との混合物に熱処理を加えて調製した処理材が、重金属汚染土壌の安定化処理に極めて有効であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、内割で０．２〜５重量％の、水溶性第一鉄塩、硫黄、亜硫酸ソーダから選ばれる１種又は２種以上の還元剤とセメントとの混合物に、５０〜１５０℃の温度で熱処理を施こすことを特徴とする重金属汚染土壌用固化処理材の製造方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
水溶性第一鉄塩としては、各種含水量の塩化第一鉄、硫酸第一鉄が使用可能であるが、特に硫酸第一鉄（７水塩）がコスト並びに入手の容易さから最も好ましいものである。
硫黄は各種形態のものが存在するが、その形態に特に限定されるものではなく、コロイド硫黄、昇華硫黄、沈降硫黄、硫黄華等が問題無く使用できる。
また、亜硫酸ソーダは無水あるいは７水塩の何れもが使用できる。
これらの還元剤は、夫々を単独で使用する方法及び複数種の混合物として使用する方法の何れでも使用できる。
【０００７】
還元剤は、量が少な過ぎると十分な添加効果が発現しない。一方、多過ぎても期待する添加効果は頭打ちとなるだけでなく、セメントの固化が阻害されるマイナスの効果が発現する。従って、その添加量は、全体の０．２〜５重量％となるようにする。
【０００８】
本発明の処理材における主成分であるセメントは、普通、早強、中庸熱、低熱、耐硫酸塩等の各種ポルトランドセメント、及び、フライアッシュ、高炉セメント等の混合セメントが使用できる。また、精錬スラグ等の重金属を多量に含有する産業廃棄物を使用して製造された環境対応型特殊セメントも使用できる。
尚、上記セメント及び還元剤の混合物に対する、更に内割で５〜２０重量％の２水、半水あるいは無水せっこうの添加は、被汚染土壌の固化強度の向上に好ましい結果を与える。
【０００９】
本発明の被汚染土壌処理材は、セメントに、硫酸第一鉄等の水溶性第一鉄塩、硫黄、亜硫酸ソーダから選ばれる一種以上の還元剤の所定量を添加混合したものまたは、該混合物に更にせっこうを添加したものに対して、少なくとも一度は熱処理が施されて調製されることを特徴としているが、この熱処理において結晶水を有する還元剤では結晶水の部分脱水が、また硫黄においては部分的溶融が起こり、還元剤がセメント粒子表面に均一且つ強固に付着した状態にする事ができ、結果として、被汚染土壌中の重金属溶出抑制効果の高い処理材を得ることが出来る。
【００１０】
熱処理の温度は、５０℃以上であれば所望の効果を得る事が出来るが、余り高い温度はエネルギーコスト的に不利であることと、後述するように、５０〜１５０℃温度域が、還元剤の添加時期を選択すれば追加加熱する事なく達成可能であることから、この範囲に設定するのが好ましい、
また、熱処理を加える時間は、例えば、外部加熱なしに内部発熱又はセメント自らが有する畜熱を利用する場合に、セメントと還元剤混合との十分な混合に要する最低時間である３０分以上であれば十分である。
【００１１】
熱処理を加える時期、方法としては様々な方法が存在するが、最も好ましいのは、セメントクリンカーの粉砕時に還元剤を添加・混合することである。すなわち、セメントは、一般的に、セメントクリンカーにせっこうを数パーセント添加し、ボールミルで粉砕されて製造されるが、この時、摩擦熱の発生により、砕料の温度は８０〜１５０℃と上昇する。従って、この時点に還元剤を添加すれば還元剤そのものも微粉化されることに加え、外部から熱を加えることなく、被汚染土壌中の重金属溶出抑制効果の高い処理材を得ることが出来る。
【００１２】
また、セメントは、大量に輸送あるいは貯蔵されるケースが多いため、製造時の粉砕工程で上昇した粉体温度が長時間維持されることが多い。５０℃以上の温度が未だ維持されているセメントに対しては、セメントと本願の還元剤を混合するだけでも、被汚染土壌中の重金属溶出抑制効果の高い処理材を得ることが出来る。この具体的な例としては、セメントクリンカー粉砕工程のボールミル出口以降の輸送工程あるいは配送基地のセメントサイロあるいはタンクからセメントを抜出して、還元剤と混合する方法を挙げることが出来る。
【００１３】
本発明の処理材は、一般の固化材と全く同様に使用することが出来る。すなわち、処理対象となる被汚染土壌に処理材を所定量散布し、スタビライザーや特殊バックホウ等の混合機械によって混合処理する粉体混合方式の他、処理材を予め水と混合して、攪拌機械により被汚染土壌と混合するスラリー混合方式によって混合処理が可能である。尚、これ等粉体及びスラリーの混合方法には、施工現場で混合する原位置混合方式の他、事前にプラントで混合する事前混合方式がある。
【００１４】
本発明の６価クロムの溶出抑制可能な濃度範囲（上限）は、処理材の種類、添加量、被汚染土壌を構成する土粒子の性状や含水比、更には、固化改良後の経過時間によって異なるが、概ね被汚染土壌１ｍ3 当たり２０ｇ程度である。
また、本発明の処理材は、６価クロムの他に、カドミウム、鉛、砒素等の溶出防止にも効果を発揮する。
【００１５】
【実施例】
実施例１〜２７及び比較例１〜４
（１）処理材調製
還元剤として、硫酸第一鉄（7水塩）、硫黄（コロイド硫黄）、亜硫酸ソーダ（７水塩）を使用した。
所定量の普通ポルトランドセメントと還元剤を、温度維持可能な機能を有する円筒容器（掻き揚げ用リフター付き）に入れ、１０５℃に維持しながら容器を１時間回転させ混合し、処理材を調製した。
【００１６】
（２）土壌の固化処理及び被処理土壌特性測定
ここで処理対象としたのは、環境庁告示４６号による6価クロム溶出量が０．３２ｍｇ／ｌ、総クロム溶出量が０．３８ｍｇ／ｌ、含水比６１．１％の粘性土である。該土壌に１ｍ3 当たり１２０ｋｇの割合で処理材を添加し、ホバート型ミキサーで５分間混練した。混練物は、セメント協会標準試験方法ＪＣＡＳ−Ｌ０１−１９９０「セメント系固化材による安定処理土の試験方法」に従い、締め固めた後ラップで覆って７日間密封養生して供試体を調製した。該供試体については、環境庁告示４６号に規定の方法で粉砕、篩分け、浸透、ろ過を行った後、抽出液中に含まれる６価クロムの量を定量した。溶出６価クロムの検出限界は、０．０２ｍｇ／ｌである。
また、一部試料については、上記のセメント協会標準試験方法ＪＣＡＳ−Ｌ０１−１９９０「セメント系固化材による安定処理土の試験方法」に準じて供試体を作成し、材令７日の一軸圧縮強度を測定した。
処理材組成及び被処理土特性を表１に示すが、本発明の範囲に含まれる組成を有する処理材が、６価クロム溶出量についての環境庁基準である０．０５ｍｇ／ｌ以下をクリアする被処理土壌を与えることが分かる。また、代表的な組成について実施された一軸圧縮強度測定値も十分な大きさを示している。
【００１７】
【表１】
0003772552.tif 000002
【００１８】
実施例２８〜３２
ここでは、処理材成分として更にせっこうを加えた場合の例を示す。
II型無水せっこうを１０重量％添加し処理材を調製したことと、処理対象土壌として、砂質土（含水比：２０．３％、６価クロム溶出量：１．２３ｍｇ／ｌ、総クロム溶出量：１．６２ｍｇ／ｌ）を使用した以外は、前述した実施例と同様の方法で土壌処理を行い、被処理土壌の特性を評価した。結果を表２に示す。表１の結果と比べて、せっこうの添加で一軸圧縮強度が更に向上することが分かる。
【００１９】
【表２】
0003772552.tif 000003
【００２０】
実施例３３〜３６
ここではセメント種を変えた例を示す。普通ポルトランドセメントに加え高炉Ｂ及び早強セメントを使用して前述の実施例と同様の方法で処理材を調製し、砂質土（含水比：２０．３％、6価クロム溶出量：１．２３ｍｇ／ｌ、総クロム溶出量：１．６２ｍｇ／ｌ）に対する効果を調べた。結果を表３に示す。
【００２１】
【表３】
0003772552.tif 000004
【００２２】
実施例３７〜４６及び比較例５
ここでは、処理材に加える熱処理温度及び熱処理を加える時期を変えた時の結果を示す。
実施例１〜２７における処理材調製時の回転円筒容器温度を変化させた（実施例３７〜３９、混合法はラボと表示）、セメントクリンカー粉砕時に還元剤を添加し、実機ボールミルで粉砕して調製した処理材（実施例４０〜４２、混合法は実機ミルと表示）及びセメント流通の中継基地サイロから抜出したセメントに還元剤を添加し、二軸パドルミキサーで混合して調製した処理材（実施例４３〜４６、混合法は現地混合と表示）を使用し、砂質土（含水比：２０．３％、6価クロム溶出量：１．２３ｍｇ／ｌ、総クロム溶出量：１．６２ｍｇ／ｌ）の処理を行った。結果を表４に示す。５０℃以上の温度における熱処理の有効が有効であることが分かる。
【００２３】
【表４】
0003772552.tif 000005
【００２４】
実施例４７〜４９及び比較例６
ここでは、重金属を大量に含む産業廃棄物を原料として製造された環境対応型特殊セメントを使用した例を示す。
精錬スラグ、石灰石、粘土及び珪石を、C3Ｓ５４％、Ｃ2Ｓ ２４％、Ｃ3Ａ １０％、Ｃ4ＡＦ １０％の組成になるように調合した後、ロータリーキルンで１４５０℃で焼成した。生成クリンカーにせっこうを３．５％添加した後粉砕し、ブレーン比表面積３２２０ｃｍ2／の特殊セメントを得た。該特殊セメント中の６価クロム及び鉛の含有量は夫々、１２９ｐｐｍ及び１０４０ｐｐｍであった。
尚、還元剤の添加は、クリンカー粉砕時の、９７〜１１３℃の材料温度の時に行ったので、クリンカー粉砕と同時に処理材を得たことになる。
砂質土（含水比１６．５％、６価クロムの溶出はなし）１m3当たり６５ｋｇの処理材を添加し、固化処理を行い、材令３日目の試料について、環境庁告示４６号による溶出試験を行った。結果を表５に示す。多量の重金属を含有する環境対応型特殊セメントを使用した処理土からの重金属溶出も抑制されることを示している。
【００２５】
【表５】
【００２６】
【発明の効果】
本発明の土壌処理材は、重金属含有土壌からの６価クロムの溶出抑制に優れていることは勿論、セメントと安価で入手の容易な無機還元剤との混合物に熱処理を加える簡単な方法で製造することが出来る。また、無機還元剤の添加時期を選択することにより、外部加熱による熱供給なしに熱処理を加えることも可能であり、極めて実用性に優れたものである。