(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成アシル基の５５重量％以上が不飽和アシル基で、かつ１５〜１００重量％が炭素数２０以上のω３系不飽和アシル基であるジグリセリドを１０重量％以上４０重量％未満、及び構成アシル基の７０重量％以上が不飽和アシル基で、かつ５〜８０重量％がリノレイル基であるトリグリセリドを４０．１〜８９．８重量％含有する油脂組成物。
【請求項２】
トリグリセリドの構成アシル基の１０〜８５重量％がモノエンアシル基である請求項１記載の油脂組成物。
【請求項３】
モノグリセリドを０．１〜１０重量％含有する請求項１又は２記載の油脂組成物。
【請求項４】
グリセリド重合物を０．１〜１０重量％含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の油脂組成物。
【請求項５】
抗酸化剤を０．０１〜５重量％含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の油脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の油脂組成物を含有する食品。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項記載の油脂組成物を有効成分として含有する医薬品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抗動脈硬化作用等のω３系不飽和脂肪酸由来の生理機能を有効に発現し、かつ酸化安定性、風味等に優れた油脂組成物、及びかかる油脂組成物を含有する食品、医薬品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ジグリセリドが肥満防止作用、体重増加抑制作用等を有することが明らかにされるに至り（特開平４−３００８２８号公報等）、これを各種食品に配合する試みがなされている。
【０００３】
一方、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）等のω３系不飽和脂肪酸は、トリグリセリドの形態で主に魚油等に多く含まれ、抗動脈硬化作用、抗腫瘍性、免疫賦活、抗アレルギー、脳機能改善、視覚機能改善等の有用な生理活性を有することが知られている。
【０００４】
かかるジグリセリド、ω３系不飽和脂肪酸高含有油脂として、例えば油脂の構成脂肪酸のうちＤＨＡを６０％以上含有し、ジグリセリド、モノグリセリドの総量が油脂の８０％以上である天然油脂（特開平８−６０１８１号公報）等が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ω３系不飽和脂肪酸は、酸化安定性が非常に悪い。ω３系不飽和脂肪酸が酸化されると、生理活性機能が失われるばかりでなく、これを摂取すると生体に悪影響をおよぼすという問題を有する。また、ω３系不飽和脂肪酸高含有油脂は、原料油由来の不快な風味を有するため、特に食品に用いる場合に問題となっていた。さらに、ω３系不飽和脂肪酸をジグリセリドにすると、生体温度で液状でなくなるため、ω３系不飽和脂肪酸の生理活性が発現し難いという問題を有する。
これらの問題点を回避するためにω３系不飽和アシル含量を低下させると、配合目的である生理活性機能の発現が劣るという相反する問題の解決が求められている。
【０００６】
したがって、本発明は、酸化され難く、風味に優れ、生体温度で液状でω３系不飽和脂肪酸の高い生理活性を有する油脂組成物、及びかかる油脂組成物を含有する食品、医薬品を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ジグリセリド及びトリグリセリドを構成するアシル基の組成に着目した。そして、ジグリセリドを特定量含有する油脂組成物中に、ジグリセリドを構成するアシル基としてω３系不飽和アシル基と、トリグリセリドを構成するアシル基としてリノレイル基（ｃｉｓ、ｃｉｓ−９，１２−オクタデカジエノイル基）を特定量含有させれば、上記目的が達成できることを見出した。
【０００８】
本発明は、構成アシル基の５５重量％（以下、単に％と記載）以上が不飽和アシル基で、かつ１５〜１００％が炭素数２０以上のω３系不飽和アシル基であるジグリセリドを１０％以上４０％未満、及び構成アシル基の７０％以上が不飽和アシル基で、かつ５〜８０％がリノレイル基であるトリグリセリドを４０．１〜８９．８％含有する油脂組成物を提供する。
本発明はまた、かかる油脂組成物を含有する食品を提供する。
本発明はまた、かかる油脂組成物を含有する医薬品を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、ジグリセリドを構成するアシル基は、ジグリセリドの全アシル基中、炭素数２０以上、好ましくは２０〜２４のω３系不飽和アシル基を１５〜１００％、好ましくは２０〜９０％、特に好ましくは４０〜７０％含有する。ω３系不飽和脂肪酸の生理活性効果を有効に得るためには、炭素数２０以上のω３系不飽和アシル基が１５％以上必要である。ここでω３系不飽和アシル基とは、不飽和結合の位置をω位から特定し、ω位から３番目の炭素原子に最初の不飽和結合が位置するアシル基であって、かつ不飽和結合を２以上有するものをいう。炭素数２０以上のω３系不飽和アシル基としては、エイコサペンタエノイル基、ドコサヘキサエノイル基が特に好ましい。
【００１０】
本発明においては、ジグリセリドを構成する残余のアシル基の炭素数は、８〜２４、特に１６〜２２が好ましい。本発明の油脂組成物を生体温度で液状に保つためには不飽和アシル基は、ジグリセリドの全アシル基の５５％以上が必要であり、７０％以上が好ましく、８０％以上が特に好ましい。
また、不飽和アシル基は製造費用、効果面から９８％以下が好ましい。
【００１１】
上記ジグリセリドは、ω３系不飽和アシル基、モノエンアシル基等を含有する魚油、ナタネ油等の各種油脂とグリセリンとのエステル交換反応、かかる油脂由来の脂肪酸とグリセリンとのエステル化反応等任意の方法により得ることができる。反応方法は、アルカリ触媒等を用いた化学反応法、リパーゼ等の酵素を用いた生化学反応法のいずれでもよい。かかるジグリセリドの、本発明の油脂組成物中の含有量は、１０％以上４０％未満であることが必要であり、１５〜３５％が特に好ましい。１０％以上４０％未満であれば、トリグリセリド中のリノレイル基と相俟ってω３系不飽和脂肪酸由来の生理活性発現と酸化安定性の両立が容易になる。
【００１２】
本発明において、トリグリセリドを構成するアシル基は、トリグリセリドの全アシル基中、リノレイル基を５〜８０％、好ましくは７〜５５％、さらに好ましくは７〜４５％、特に好ましくは１０〜３０％含有する。本発明の油脂組成物を生体温度で液状に保つためには、リノレイル基が５％以上必要で、ω３系不飽和脂肪酸の生理活性効果、酸化安定性の点で８０％以下が良い。
本発明において、トリグリセリドを構成する残余のアシル基の炭素数は、８〜２４、特に１６〜２２が好ましい。本発明の油脂組成物を生体温度で液状に保つためには、不飽和アシル基は、トリグリセリドの全アシル基の７０％以上が必要で、７５％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。また、製造費用、効果面から９８％以下が好ましい。酸化安定性の点からω３系不飽和アシル基は、トリグリセリドの全アシル基中３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましい。γ−リノレニル基（all cis−６，９，１２−オクタデカトリエノイル基）や、アラキドニル基（all cis−５，８，１１，１４−エイコサテトラエノイル基）等の、不飽和結合を３以上有するω６系不飽和アシル基は、酸化安定性の点から、トリグリセリド中の全アシル基中５％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、０％が特に好ましい。トリグリセリドは、大豆油、ナタネ油、パーム油、米油、コーン油等の植物油、牛脂、魚油等の動物油、あるいはそれらの硬化油、分別油、ランダムエステル交換油等から得ることができる。かかるトリグリセリドの、本発明の油脂組成物中の含有量は、４０．１〜８９．８％、特に５０〜８０％が原料油脂由来の風味のマスキングの点で好ましい。
【００１３】
トリグリセリドは、モノエンアシル基を全アシル基の１０〜８５％含有することが好ましく、さらには１５〜７０％、特に２５〜６０％含有するのが好ましい。モノエンアシル基は、炭素−炭素二重結合を１個有する炭素数８〜２４、好ましくは１６〜２２のアシル基であり、特にヘキサデカモノエノイル基、オクタデカモノエノイル基、エイコサモノエノイル基、ドコサモノエノイル基が特に好ましい。
【００１４】
本発明の油脂組成物中、モノグリセリドの含有量は、油脂組成物の風味向上の観点から、０．１〜１０％であるのが良く、０．１〜５％であることが特に好ましい。また、遊離脂肪酸の含有量は、油脂組成物の風味向上の観点から、２％以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明においては、酸化安定性をさらに向上させるために、グリセリド重合物を含有することが好ましい。グリセリド重合物は、トリグリセリド、ジグリセリド、モノグリセリドといったグリセリドが、分子間で重合したもので（例えば、化学と生物２１巻１７９頁１９８３年）、グリセリドの重合度、脂肪酸エステルの位置、脂肪酸エステルを構成するアシル基の種類等に特に制限はない。グリセリド重合物の油脂組成物中の含有量は、油脂組成物の酸化安定性の向上及び風味の観点から、０．１〜１０％が好ましく、０．１〜５％がより好ましく、０．２〜２％が特に好ましい。かかるグリセリド重合物は、グリセリド合成時、反応温度条件等を適宜調整することにより、その量を調整できる。グリセリド重合物はゲル濾過クロマトグラフィーカラムを接続したＨＰＬＣ法により定量できる。
【００１６】
本発明の油脂組成物は、上記成分を混合し、適宜加熱、撹拌等することにより製造することができる。あるいは、例えば魚油、ナタネ油等のω３系不飽和アシル基、リノレイル基、モノエンアシル基等を含有する油脂とグリセリンとのエステル交換反応等により得られる。また得られた反応生成物よりトリグリセリド、ジグリセリド、モノグリセリド、グリセリド重合物、遊離脂肪酸等を分画し、次いでこれらを適宜混合し、必要に応じて大豆油、菜種油、エゴマ油等の各種油脂を混合することによっても、製造することができる。
【００１７】
また、抗酸化剤も添加してもよく、抗酸化剤は通常、食品、医薬品に使用されるものであればいずれでもよいが、カテキン、トコフェロール、ビタミンＣ脂肪酸エステル、天然抗酸化成分の１種又は２種以上の組合せが好ましく、特にカテキンが好ましい。ビタミンＣ脂肪酸エステルとしては、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステルが、天然抗酸化成分としては、ローズマリー等のハーブ、桃の葉や根塊からの抽出物等が挙げられる。抗酸化剤は本発明の油脂組成物に、０．０１〜５％、特に０．０５〜１％添加することが好ましい。
【００１８】
かくして得られた油脂組成物は、細胞膜流動性向上作用等に基づいた、抗動脈硬化作用の他、体脂肪燃焼促進、血糖値低下、血中トリグリセリド消費、血中インシュリン低下、肝機能改善、血圧降下、プラスミノーゲン活性化抑制作用等の優れた生理活性を有し、また生体温度で液状であるため消化性がよく、さらに酸化安定性に優れているため長期保存が可能であるとともに、風味も優れている。特にω３系不飽和アシル基が、ジグリセリドを構成するアシル基として存在しているため、遊離脂肪酸として存在する場合よりも、低濃度で作用し、速効性でかつ風味良好で安全である。かかる優れた特性を有するため、本発明の油脂組成物は食品及び医薬品に利用することができる。
【００１９】
食品としては、該油脂組成物を食品の一部として含有する油脂含有食品に用いることができる。かかる油脂含有食品としては、例えば特定の機能を発揮して健康増進を図る健康食品が挙げられる。具体的には、かかる油脂組成物を配合したカプセル剤、錠剤、顆粒剤、パンやクッキー等のベーカリー食品類、フレンチドレッシング等のドレッシング類、マヨネーズ類、クリーム類、チョコレートやポテトチップス等の菓子や、飲料等が挙げられる。かかる油脂含有食品は、上記油脂組成物の他に、油脂含有食品の種類に応じて一般に用いられる食品原料を添加し、常法にしたがって製造することができる。本発明の油脂組成物の食品への配合量は、食品の種類によっても異なるが、一般に０．１〜１００％、特に１〜８０％が好ましい。また天ぷらやフライ等の揚げ物用油、あるいは炒め物用油等の食品素材として用いることができる。
【００２０】
医薬品としては形態に特に制限はなく、例えば散剤、顆粒剤、カプセル剤、丸剤、錠剤等の固形製剤、水剤、懸濁剤、乳剤等の液剤等の経口投与剤が挙げられる。この経口投与剤は、上記油脂組成物の他、経口投与剤の形態に応じて一般に用いられる、賦形剤、崩壊剤、結合剤、滑沢剤、界面活性剤、アルコール類、水、水溶性高分子、甘味料、矯味剤、酸味料等を添加し、常法に従って製造することができる。経口投与用医薬品としては、血小板凝集抑制剤、脳機能改善剤、視覚機能改善剤等が挙げられる。本発明の油脂組成物の経口投与用医薬品への配合量は、医薬品の用途及び形態によっても異なるが、一般に０．１〜１００％、特に１〜８０％が好ましい。また、投与量は、油脂組成物として、１日当たり０．１〜５０ｇを、１〜数回に分けて投与することが好ましい。
【００２１】
【実施例】
実施例１
ナタネ油（日清製油（株）製）１００重量部とＤＨＡ高含有油（マルハ（株）製「ＤＨＡ−４５」）１００重量部及びグリセリン（和光純薬工業（株）製）８重量部を混合し、アルカリ触媒（ナトリウムメトキサイドＣＨ3ＯＮａ）０．５重量部を混合し、減圧下（０．１３３kPa）１００℃で４時間エステル交換反応を行った。得られた反応生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分画し、次いでトリグリセリド６４．９重量部、ジグリセリド３４．８重量部、モノグリセリド０．２重量部及び遊離脂肪酸０．１重量部を混合して油脂組成物１を製造した。
【００２２】
実施例２
オリーブ油（和光純薬工業（株）製）１２０重量部とＥＰＡ高含有油（日本水産（株）製「ＥＰＡ２８」）８０重量部及びグリセリン８重量部を混合し、実施例１と同様にしてエステル交換反応、各成分の分画を行った。次いでトリグリセリド７９．２重量部、ジグリセリド２２．４重量部、モノグリセリド０．１重量部、遊離脂肪酸０．１重量部及びグリセリド重合物０．２重量部を混合して油脂組成物２を製造した。
【００２３】
実施例３
精製魚油（花王（株）製）２００重量部及びグリセリン８重量部を混合し、実施例１と同様にしてエステル交換反応、各成分の分画を行った。次いでジグリセリド１０重量部、モノグリセリド０．１重量部、グリセリド重合物０．２重量部及びエゴマ油（太田油脂（株）製）８９．７重量部を混合して油脂組成物３を製造した。
【００２４】
実施例４
ＤＨＡ高含有油（マルハ（株）製「ＤＨＡ−４５」）１００重量部及びグリセリン６重量部を混合し、実施例１と同様にしてエステル交換反応、各成分の分画を行った。次いでジグリセリド２３．５重量部、モノグリセリド０．２重量部、遊離脂肪酸０．１重量部、グリセリド重合物０．１重量部及びナタネ油（日清製油（株）製）７６．１重量部を混合して油脂組成物４を得た。
【００２５】
実施例５
ＤＨＡ高含有油（日本水産（株）製）「ＤＤオイルタイプ３Ｇ」）１００重量部及びグリセリン６重量部を混合し、実施例１と同様にしてエステル交換反応、各成分の分画を行った。次いでトリグリセリド２０．０重量部、ジグリセリド１６．９重量部、モノグリセリド１．１重量部、遊離脂肪酸０．１重量部、グリセリド重合物０．２重量部及び大豆油（日清製油（株）製）６１．７重量部を混合して油脂組成物５を製造した。
【００２６】
比較例１、２
ナタネ油（日清製油（株）製）及び魚油（花王（株）製）を、それぞれ油脂組成物６（比較例１）及び油脂組成物７（比較例２）とした。
【００２７】
比較例３
実施例３のエステル交換反応、分画物を用いてトリグリセリド７１．７重量部、ジグリセリド２７．８重量部、モノグリセリド０．１重量部及び遊離脂肪酸０．４重量部を混合して油脂組成物８を製造した。
【００２８】
比較例４
実施例３のエステル交換反応、分画物を用いてトリグリセリド３６．４重量部及びジグリセリド６３．６重量部を混合して油脂組成物９を製造した。
【００２９】
実施例１〜５及び比較例３、４で得られた各油脂組成物由来のジグリセリド及びトリグリセリド画分の主要脂肪酸組成を表１及び表２に示す。
【００３０】
【表１】
0003752127.tif 000002
【００３１】
【表２】
0003752127.tif 000003
【００３２】
試験例１
細胞膜流動性向上作用の検討
Ｗｉｓｔａｒ系雄性１０週齢のラットを７群に分け、これらにコーン油１０％及び油脂組成物１〜８をそれぞれ４％含有した餌（表３）を２週間与えた。その後肝臓よりミクロソームを取り出し、総コレステロール量、リン脂質量を測定し総コレステロール量／リン脂質量比を求めた。結果を表４に示す。数値はコーン油１０％食（コントロール）を用いた場合の値を１００とした相対値で示した。かかる相対値が小さいほど肝ミクロソーム細胞膜の流動性が向上したことを示す（日本食品科学工学会誌４３巻１２３１頁１９９６年）。
【００３３】
【表３】
0003752127.tif 000004
【００３４】
【表４】
0003752127.tif 000005
【００３５】
本発明の油脂組成物１〜５は、油脂組成物６〜８より優れた細胞膜流動性向上効果を示した。
【００３６】
試験例２
抗酸化性向上の検討
脱臭した油脂組成物１〜５、７〜９、１０及び１１を５０mLサンプル瓶に２０ｇ入れ、開栓状態で４０℃恒温槽に５日間静置後、チオバルビツール酸法にて５３２nmの吸光度を測定した（油化学２４巻４８１頁１９７５年）。マロンジアルデヒド（ＭＤＡ）量は１，１，３，３−テトラエトキシプロパンを用いて検量線を作成して求めた。結果を表５に示す。
【００３７】
【表５】
0003752127.tif 000006
【００３８】
本発明の油脂組成物１〜５、１０及び１１は、油脂組成物７〜９より酸化安定性が優れていた。
【００３９】
試験例３
５０mLのサンプル管に、油脂組成物１〜５、７及び８を２０ｇ入れ密栓して５℃に３時間静置させ、次いで３５℃に０．５時間静置した後の、油脂組成物の外観を下記基準によって目視評価を行った。
評価基準
◎：全く濁りなし
○：殆ど濁りなし
△：やや濁りあり
×：濁りあり
【００４０】
【表６】
0003752127.tif 000007
【００４１】
本発明の油脂組成物には、いずれも濁りは認められなかった。
【００４２】
試験例４
全卵１００ｇに食塩０．５ｇと胡椒０．１ｇを入れ、はしで良くときほぐし、フライパン（２４cm）に油脂組成物５ｇを入れて火にかけ（都市ガス流量２．２Ｌ／分）３０秒後に、先にときほぐした卵を入れ、はしでかき回しながら２０秒間加熱しスクランブルエッグを調理し、皿に盛りつけ、１０名のパネルの下記基準による官能評価を行った。
評価基準
５：とてもおいしい。
４：おいしい。
３：どちらともいえない。
２：あまりおいしくない。
１：まずい。
評価基準値の平均値を表７に示す。
【００４３】
【表７】
0003752127.tif 000008
【００４４】
本発明の油脂組成物で調理したスクランブルエッグの風味はおいしいと評価された。
【００４５】
試験例５
フレンチドレッシングの風味評価
ワインビネガー５０重量部に食塩２．５重量部、胡椒０．６重量部、マスタード０．５重量部を混合し、ホイッパーで撹拌しながら、油脂組成物１を９０重量部添加し、よく撹拌してフレンチドレッシングを製造した。次いでこれをコールスローサラダにかけ、１０名のパネルにより、上記の評価基準で風味を評価した。その結果平均値４．１と、おいしいと評価された。
【００４６】
試験例６
経口シロップ剤の風味評価
加熱した精製水４０重量部に安息香酸ナトリウム０．０６重量部、精製白糖５０重量部を加えて溶解した後、ヒドロキシプロピルセルロース０．５重量部を加え、ホモミキサーで撹拌、溶解してＡ液とした。これとは別に、油脂組成物５を５重量部とりこれにショ糖脂肪酸エステル０．２重量部を分散してＢ液とした。次いで、Ａ液をホモミキサーで撹拌しながら、Ｂ液を添加し、精製水４．２４重量部を加えて経口シロップ剤を製造した。次いでそれらの風味評価を試験例４と同様にして行った。その平均点４．４という評価を得た。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の油脂組成物は、比較的少量のω３系不飽和アシル基含有ジグリセリド含有量で酸化され難く、かつ風味にも優れ、ω３系不飽和脂肪酸の有する生理活性を有効に発揮することができる。