(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に敷かれたフィルムの上に存在する光重合開始剤を含むビニル系単量体水溶液に活性エネルギー線を照射して光重合させる工程を含む水溶性ビニル系重合体の製造方法において、
前記光重合させる工程において、前記光重合開始剤を含む前記ビニル系単量体水溶液を、前記基体と共に移動する前記基体上に敷かれたフィルムの上に層状になるよう供給し、前記基体と前記基体上に敷かれたフィルムの間に液体媒体を存在させた状態でその供給されたビニル系単量体水溶液を光重合させることを特徴とする水溶性ビニル系重合体の製造方法。
【請求項２】
水溶性ビニル系重合体が、ノニオン性またはアニオン性のアクリルアミド系重合体である請求項１記載の水溶性ビニル系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、凝集剤、抄紙用粘剤、製紙用歩留まり向上剤、石油回収剤等に好適な水溶性ビニル系重合体の製造方法に関する。より詳しくは、基体上に敷かれたフィルムの上に存在する光重合開始剤を含むビニル系単量体水溶液に、活性エネルギー線を照射して光重合する工程を含む水溶性ビニル系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、水溶性ビニル系重合体は工業的な規模で生産され、各種用水の浄化のための凝集剤、抄紙用粘剤、製紙用歩留まり向上剤、紙力増強剤、繊維分散剤、土質安定剤、石油回収剤等として広く利用されている。
【０００３】
このような水溶性ビニル系重合体の製造方法として、例えば、特公平５−３２４１０号公報および特公平６−８０４号公報には、移動する基体上に光開始剤を含むビニル系単量体水溶液を層状となるように供給し、この層状とされたビニル系単量体水溶液に光を照射して重合し、水溶性ビニル系重合体を連続的に製造する方法が開示されている。この製造方法においては、例えば、可動式の連続ベルト上の一端から単量体水溶液を供給し、光を照射して重合させ、得られた水性ゲルを他端から連続的に取り出す。
【０００４】
また、基体上での光重合により得た水性ゲルを基体から容易に剥離する目的で、基体上に非粘着性のフィルムを敷いて、その上にビニル系単量体またはその水溶液を層状に供給して重合する方法が知られている。このような非粘着性フィルムとして、例えば、特許第２５９８０１７号公報には、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等が記載され、特公平８−５９２６号公報および特開平１１−２２８６０９号公報には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、凝集剤は、その分子量が高いほど使用量が少なくなり、また凝集沈殿時間が短くなるので、凝集性能が優れると言われている。また、抄紙用粘剤も同様に、その分子量が高いほど好ましいと言われている。しかし、その一方で、分子量が高いほど重合体の水への溶解性が低下してしまうことも知られている。
【０００６】
分子量以外のポリマー物性のうち諸性能に影響を与える物性として、特開昭５２−３７５８号公報には、特定組成のアクリルアミド系共重合体の曳糸性を制御することにより、凝集性能に優れた重合体が得られることが記載されている。また、抄紙用粘剤でも、一般に、曳糸性が長い方が性能的に優れているとされている。
【０００７】
さらに、基体上での光重合により水溶性ビニル系重合体を製造する方法は、レドックス開始剤とアゾ開始剤を含む水溶性ビニル系単量体水溶液を断熱的に重合する方法と比較して、得られる重合体の平均分子量が同じ場合、一般に、前者の方が曳糸性が短い傾向にあると言われている。
【０００８】
基体上での光重合において曳糸性を制御する方法として、例えば、特開昭６１−２１３２０３号公報には、活性エネルギー線の照射強度を重合途中に変更する方法が記載されている。しかし、この制御方法は、重合生産性がはなはだ低いという問題がある。
【０００９】
本発明は、上述した従来技術の各課題を解決すべくなされたものである。すなわち、本発明の目的は、分子量が高く、曳糸性が長く、かつ水溶解性に優れた水溶性ビニル系重合体を、生産性良く製造できる方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基体上に敷かれたフィルムの上に存在する光重合開始剤を含むビニル系単量体水溶液に活性エネルギー線を照射して光重合させる工程を含む水溶性ビニル系重合体の製造方法において、
前記光重合させる工程において、前記光重合開始剤を含む前記ビニル系単量体水溶液を、前記基体と共に移動する前記基体上に敷かれたフィルムの上に層状になるよう供給し、前記基体と前記基体上に敷かれたフィルムの間に液体媒体を存在させた状態でその供給されたビニル系単量体水溶液を光重合させることを特徴とする水溶性ビニル系重合体の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において、ビニル系単量体水溶液は特に限定されず、光重合により水溶性ビニル系重合体を生成し得るビニル系単量体と、光重合開始剤とを含む水溶液であればよい。特に、（メタ）アクリルアミドおよび／またはその誘導体を主成分とする単量体水溶液が好ましい。なお、本発明において「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルの総称である。
【００１２】
そのビニル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリルアミドおよびその部分加水分解物、（メタ）アクリル酸、ならびにそれら酸のアルカリ塩、アンモニウム塩；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアクリルアミドアルカンスルホン酸およびそのアルカリ塩、アンモニウム塩；Ｎ,Ｎ'−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドおよびその塩、Ｎ,Ｎ'−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートおよびその塩、ならびに、それらの４級アンモニウム塩；等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、生成重合体の水溶性を損なわない範囲で、（メタ）アクリルアミドのＮ置換誘導体、Ｎ,Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド等の２官能基以上のビニル系単量体を併用してもよい。
【００１３】
本発明は、ノニオン性またはアニオン性のアクリルアミド系重合体の製造に好適である。ここで、ノニオン性またはアニオン性アクリルアミド系重合体とは、少なくともアクリルアミドを含む単量体水溶液を光重合して得られる重合体である。ノニオン性アクリルアミド系重合体を製造する場合、アクリルアミドと共重合させるビニル系単量体としては、例えば、メタアクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、アリルアルコール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のＮ−置換アルキルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、アクリロニトリル等のノニオン性単量体が挙げられる。また、アニオン性アクリルアミド系重合体を製造する場合、アクリルアミドと共重合させるビニル系単量体としては、上記ノニオン性単量体の他に、例えば、（メタ）アクリル酸およびそのアルカリ塩、アンモニウム塩；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアクリルアミドアルカンスルホン酸およびそのアルカリ塩、アンモニウム塩；スチレンスルホン酸およびそのアルカリ塩、アンモニウム塩；等のアニオン性単量体が挙げられる。
【００１４】
アクリルアミドと上述したノニオン性またはアニオン性単量体とを共重合させる場合、アクリルアミドの使用量は、全単量体中２５質量％以上が好ましい。
【００１５】
ノニオン性またはアニオン性アクリルアミド系重合体の具体例としては、アクリルアミド重合体、アクリルアミドと（メタ）アクリル酸（またはそのアルカリ塩、アンモニウム塩）との共重合体、アクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアクリルアミドアルカンスルホン酸（またはそのアルカリ塩、アンモニウム塩）との共重合体、アクリルアミドと（メタ）アクリル酸（またはそのアルカリ塩、アンモニウム塩）と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアクリルアミドアルカンスルホン酸（またはそのアルカリ塩、アンモニウム塩）との共重合体、等が挙げられる。また、上記各重合体のアミド基の部分加水分解により、アニオン性アクリルアミド系重合体が得られることもある。
【００１６】
ビニル系単量体水溶液の濃度（ビニル系単量体の含有比率）は、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは２５〜５０質量％、特に好ましくは３０〜４０質量％である。この濃度が高いほど重合時間が短くなり、重合体を乾燥させる際の負荷が少なくなり、生産性が向上する。一方、濃度が低いほど、重合熱の除去が容易になる。
【００１７】
ビニル系単量体水溶液に含まれる光重合開始剤は、活性エネルギー線によって分解し重合開始ラジカルを発生する化合物であればよい。その具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アンスラキノン、アシルホスフィンオキサイド化合物、アゾ系化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。特に、水溶解性の高い重合体が得られる点から、アシルホスフィンオキサイド化合物が好ましい。
【００１８】
光重合開始剤の含有量は、目的とする重合体の分子量と重合時間の兼ね合いから適宜決定すればよい。通常は、ビニル系単量体水溶液に対して１〜１０００ｐｐｍ程度である。
【００１９】
本発明においては、光重合開始剤を含むビニル系単量体水溶液を、基体上に敷かれたフィルムの上に供給する。この基体は、ビニル系単量体水溶液をに定状（層状等）に保持できるものであれば特に限定されない。特に、ビニル系単量体水溶液の液層の厚さが、できるだけ均一になるものが好ましい。基体の具体例としては、バット様の容器、平らな平板上の四方に堰を設けたもの、連続ベルトの両側に堰を設けたもの等が挙げられる。基体は、その表面が照射波長の光を反射する材質からなるものが好ましい。そのような基体の具体例としては、ステンレス、鉄、アルミニウム等の金属から成る基体；表面に金属を蒸着したゴムまたはプラスチック等の合成樹脂から成る基体；などが挙げられる。
【００２０】
基体上に敷かれるフィルムとしては、薄膜状で、適度な耐熱性と強度を有する合成樹脂フィルムを通常使用する。特に、非粘着性のフィルムが好ましい。非粘着性フィルムの具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリプロピレン等のプラスチックフィルムが挙げられる。なかでも、良好な光透過性を有し、かつ比較的酸素透過率の低いポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。フィルムの厚さは、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。耐熱性および強度の観点からは厚い方が好ましく、経済性の観点からは薄い方が好ましい。
【００２１】
本発明では、光重合させる工程において、基体と基体上に敷かれたフィルムの間に液体媒体を存在させておくことが重要である。これにより、高分子量で曳糸性の長い水溶性ビニル系重合体が得られる。特に、液体媒体を存在させることにより、曳糸性と相関するといわれているワイセンベルク効果の高さ（ポリマー水溶液を攪拌した状態での攪拌棒に絡みついたポリマー水溶液の上位置と液面との距離）が、相対的に大きくなる。これは、液体媒体の存在により重合挙動が変化し、得られたポリマーの分子量分布が変化しているからであると推定される。
【００２２】
液体媒体の具体例としては、水、ポリマー水溶液、アルコール類や液体状炭化水素等の有機溶媒などが挙げられる。特に、取り扱い性、安全性の観点から、水が好ましい。また、液体媒体の供給方法は特に限定されない。例えば、基体上に塗布、噴霧、滴下等により液体媒体を供給し、その後、液体媒体の上にフィルムを設ければよい。
【００２３】
液体媒体は、基体とフィルムが接触しないように均一に存在させることが好ましく、液体媒体の供給方法や供給量もこのような観点から選定することが望ましい。また、基体とフィルムの間の間隙の平均厚さ、すなわちその間隙に存在する液体媒体の液層の平均厚さは、１〜１０００μｍ程度が好ましい。特に、その厚さの下限については１０μｍ以上がより好ましく、上限については１００μｍ以下がより好ましい。
【００２４】
本発明は、このような構成（基体／液体媒体／フィルム）のフィルムの上（液体媒体とは逆の面）に存在するビニル系単量体水溶液を重合させる方法である。フィルムの上にビニル系単量体水溶液を存在させる方法は、特に限定されない。例えば、その構成（基体／液体媒体／フィルム）を設けてから、フィルム上にビニル系単量体水溶液を供給する（流し込む等）方法が挙げられる。
【００２５】
ビニル系単量体水溶液の液層の厚さの下限については、好ましくは１１ｍｍ以上、より好ましくは１３ｍｍ以上、特に好ましくは１６ｍｍ以上である。また、その上限については、好ましくは５０ｍｍ以下、より好ましくは３０ｍｍ以下、特に好ましくは２５ｍｍ以下である。ビニル系単量体水溶液の液層の厚さは、厚いほど生産性が高くなり、薄いほど重合熱の除去が容易になる。
【００２６】
フィルムの上に存在するビニル系単量体水溶液の表面を、さらに光透過性フィルムで覆うことも可能である。この光透過性フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリ塩化ビニリデン等の比較的酸素透過性が低く、耐熱性のあるフィルムが好ましい。このような光透過性フィルムで表面を覆えば、ビニル系単量体水溶液と外部空気（特に重合を阻害する酸素）との接触をさけることができるので、効率的な重合が可能となる。
【００２７】
活性エネルギー線の照射開始時におけるビニル系単量体水溶液（特にアクリルアミド系水溶液）の溶存酸素濃度は、好ましくは１ｐｐｍ以下、より好ましくは０.５ｐｐｍ以下である。溶存酸素濃度が低いほど重合開始の遅延が少なくなり、かつ水不溶物の発生が少なくなる。溶存酸素濃度の低減は、窒素置換法等により行うことができる。
【００２８】
ビニル系単量体水溶液の重合は、活性エネルギー線の照射により行なう。活性エネルギー線の具体例としては、紫外線、可視光線等が挙げられる。活性エネルギー線の波長は、使用する光重合開始剤により適宜選定すればよい。特に、単量体自身による吸収および光量子のエネルギーの観点から、２００〜６５０ｎｍの領域の波長の活性エネルギー線が好ましい。２００〜６５０ｎｍの活性エネルギー線を与える光源としては各種のものが知られている。その代表例としては、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、蛍光ケミカルランプ、蛍光青色ランプ等が挙げられる。
【００２９】
活性エネルギー線の照射強度は常に一定である必要はなく、重合の進行に伴って変化させても良い。照射強度を変化させる方法としては、活性エネルギー線の強度や光源を段階的に変える方法が簡便である。
【００３０】
本発明においては、ビニル系単量体水溶液を保持する基体を移動させながら活性エネルギー線を照射することにより、水溶性ビニル系重合体を連続的に製造することもできる。この場合、基体としては、可動式のエンドレスベルト（連続ベルト）等を用いることができる。このようなエンドレスベルトを用いた重合装置は、例えば、先に述べた特公平６−８０４号公報にも記載されている。具体的には、例えば、連続ベルトの両長辺部分にゴム棒により堰を設け、この堰の内側に液体媒体を介してフィルムを敷き、ビニル系単量体水溶液が漏れ出ないようにした装置等を用いることができる。
【００３１】
このような重合装置では、例えば、移動するエンドレスベルトの一端（上流側）のフィルムの上に、ビニル系単量体水溶液を層状になるよう供給し、光源の下をベルトと共に通過させることによって光重合させる。また、ビニル系単量体水溶液が重合反応の進行により流動しなくなった時点以降は、これをローラコンベアー上に連続的に移動させ、光照射を続けることも可能である。また、ローラコンベアーに移動した後は、上方と下方の両方から光照射を行うこともできる。また、このような重合装置では、例えば、移動するエンドレスベルトの上にフィルムを敷く前に（すなわち上流側で）、エンドレスベルト上に液体媒体を供給する。
【００３２】
ビニル系単量体水溶液の重合の際には、重合熱によりビニル系単量体水溶液が沸騰することがある。したがって、例えば、基体の下面（液体媒体とは逆側の面）から冷水等の冷却媒を噴霧する方法、ビニル系単量体水溶液の表面（フィルムとは逆側の面）を気体により冷却する方法等により、重合熱を極力除去して沸騰を防ぐことが好ましい。
【００３３】
このようにして製造した水溶性ビニル系重合体は、曳糸性が長く、高分子量で、溶解性も良いので、従来より水溶性重合体の用途として知られている各種の用途において、非常に有用な重合体である。なかでも、ノニオン性またはアニオン性アクリルアミド系重合体は、特に、紙・パルプ工業または金属工業の産業廃水処理用の凝集剤として好適である。また、その使用に際して効率よく凝集沈殿を生じさせるためには、必要に応じ、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム等の無機凝集剤を適宜併用できる。さらに、ノニオン性またはアニオン性アクリルアミド系重合体は、抄紙用粘剤、製紙用歩留まり向上剤としても好適である。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下の記載において「部」は質量部を示す。
【００３５】
＜実施例１〜８、比較例１〜５＞
１.単量体水溶液の調製：
表１に示す割合で、５０質量％アクリルアミド水溶液（ＡＡｍａｑ）、アクリル酸（ＡＡ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＴＢＡＳ）、亜リン酸水素二ナトリウムを純水に溶解し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを６.５に調整し、純水を加えた。この水溶液のｐＨが６.５であることを確認した後、遮光下で、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドの２質量％メタノール溶液０.０５部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの２質量％メタノール溶液１部を添加し、さらに純水を加えて、ビニル系単量体水溶液１００部を得た。次いで、この水溶液の溶存酸素濃度が０.２ｐｐｍ以下になるように窒素ガスで溶存酸素を置換しつつ、液温を１０℃に調整した。
【００３６】
２．重合装置：
厚さ１ｍｍのステンレス板上に、台形のゴム棒で、底面が２２５ｍｍ×２２５ｍｍの堰を作った。この台形のゴム棒としては、その断面の上辺が２４ｍｍ、下辺が４０ｍｍ、高さが２４ｍｍのものを用いた。次いで、実施例１〜８では、その堰内に所定量の純水を添加し、その上に厚さ２６μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを敷いた。ステンレス板とＰＥＴフィルムの間の純水の液層の厚さを表１に示す。一方、比較例１〜５では、純水を添加せずに、ステンレス板上に直接、厚さ２６μｍのＰＥＴフィルムを敷いた。次いで、各実施例および各比較例の双方において、ＰＥＴフィルム上に、先に調製したビニル系単量体水溶液を所定量供給した。さらに、このビニル系単量体水溶液の液面に接するようにして、厚さ１６μｍの光透過性フィルム［ＰＥＴフィルム１２μｍ＋ポリ塩化ビニリデン４μｍ］で覆った。ビニル系単量体水溶液の液層の厚さは、１６ｍｍであった。また、その上方に、２０Ｗ型蛍光青色ランプ（東芝社製ＦＬ−２０Ｓ−Ｂ）を備えた光源を設置し、重合装置を完成した。
【００３７】
３．重合反応：
蛍光青色ランプを点灯し、光透過性フィルムを通した光強度が１３Ｗ／ｍ2［事前にステンレス板上に受光器（トプコン社製ＵＶＲ−４０）を置いて光強度を測定し、ランプの位置を設定］となるように照射したところ、直ちに温度上昇が見られ、ビニル系単量体水溶液中での重合反応の開始が確認された。その後、光照射強度を段階的に変化させた。具体的には、重合開始１分後に光強度を２.５Ｗ／ｍ2とし、さらに重合開始２４.５分後に光源を２０Ｗ型蛍光ケミカルランプ（東芝社製ＦＬ−２０Ｓ−ＢＬ）に代えて、光透過性フィルムを通した光強度が５２Ｗ／ｍ2［事前にステンレス板上に受光器（トプコン社製ＵＶＲ−３６）を置いて光強度を測定し、ランプの位置を設定］になるようにして照射し、１０.５分間重合を行った。また、その重合反応中は、重合装置の下面に１０℃の冷水を噴霧し、かつ上面の光透過性フィルムには室温の空気を風速約５ｍ／ｓで吹き付けた。この重合反応により、ゲル状の含水重合体が得られた。次いで、このゲル状の含水重合体を数ｍｍ角に解砕し、６０℃で１６時間乾燥し、ウイレー粉砕機で粉砕し、乾燥重合体粉末を得た。
【００３８】
【表１】
0003820164.tif 000002
【００３９】
「ＡＡｍａｑ」・・５０質量％アクリルアミド水溶液。
「ＡＡ」・・・・・アクリル酸。
「ＴＢＡＳ」・・・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸。
【００４０】
以上のようにして得た実施例１〜８および比較例１〜５の各重合体に対して、以下の物性測定および性能試験を実施した。
【００４１】
［水溶解性能試験］
実施例１〜８および比較例１〜５の何れかの乾燥重合体粉末を純水５００ｇに溶解し、０.１質量％濃度の水溶液を調製した。この水溶液を８０メッシュの金網で濾過し、溶解状態および水不溶物を観察した。いずれの溶液においても、水不溶物は全く含まれていなかった。
【００４２】
［０.２％塩粘度］
塩化ナトリウムを４質量％、実施例１〜８および比較例１〜５の何れかの乾燥重合体粉末を０.２質量％含む水溶液を調製し、そのブルックフィールド粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。この粘度測定は、Ｂ型回転粘度計（ローターＮｏ.１）を用い、６０ｒｐｍ、２５℃の条件で実施した。結果を表２〜表４に示す。
【００４３】
［１％塩粘度］
塩化ナトリウムを４質量％、実施例１〜８および比較例１〜５の何れかの乾燥重合体粉末を１質量％含む水溶液を調製し、そのブルックフィールド粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。この粘度測定は、Ｂ型回転粘度計（ローターＮｏ.２）を用い、６ｒｐｍ、２５℃の条件で実施した。結果を表２〜表４に示す。
【００４４】
［１.０４％Ｗ値（曳糸性）］
実施例１〜８および比較例１〜５の何れかの乾燥重合体粉末を純水に溶解し、１.０４質量％濃度の水溶液を調製した。内径約８.６ｃｍのガラス製５００ｍｌビーカー内の上記水溶液５００ｇを、２段の２枚平羽根（塩化ビニル製、幅５ｃｍ、高さ２ｃｍ、間隔２ｃｍ、液面から上段の平羽根までの距離１.５ｃｍ）を用いて２４０ｒｐｍで４時間攪拌し、この撹拌時のワイセンベルク効果の高さ（攪拌時に攪拌棒に絡みついた水溶液の上位置と液面との距離）を測定した。なお本発明では、１.０４％Ｗ値／１.０％塩粘度［１０2ｍｍ（ｍＰａ・ｓ）］の値を、曳糸性の指標とした。結果を表２〜表４に示す。
【００４５】
［凝集性能試験Ａ］
実施例１〜４および比較例１〜４の何れかの乾燥重合体粉末を、純水に溶解し、０.１質量％濃度の重合体水溶液を調製した。一方、懸濁物濃度約３５０ｐｐｍの紙パルプ廃水５００ｍＬを５００ｍＬビーカーに入れ、表２および表３に示すｐＨに調整し、ジャーテスターに据え付け、表２および表３に示す量の硫酸バンドを添加し、２分間攪拌した。その後、先に調製した０.１質量％濃度の重合体水溶液を廃水質量に対し０.５ｐｐｍになるように加え、回転数１００ｒｐｍで３分間攪拌混合し、その後、攪拌を止めた。この攪拌混合の際にはフロックが形成されるので、その際のフロックの沈降時間を測定した。結果を表２および表３に示す。
【００４６】
［凝集性能試験Ｂ］
実施例５〜８および比較例５の何れかの乾燥重合体粉末を用いたこと以外は、凝集性能試験Ａと同様にして重合体水溶液を調製した。さらに、廃水として懸濁物濃度６７０ｐｐｍの銅を含む金属廃水を用い、かつ硫酸バンドを添加しなかったこと以外は、凝集性能試験Ａと同様にして上記重合体水溶液の凝集性能試験を実施した。結果を表４示す。
【００４７】
【表２】
0003820164.tif 000003
【００４８】
【表３】
0003820164.tif 000004
【００４９】
【表４】
0003820164.tif 000005
【００５０】
表２〜表４に示す結果から明らかなように、実施例１〜８においては、基体とＰＥＴフィルムの間に液体媒体（純水）を存在させた状態で重合を行なったので、曳糸性の指標である１.０４％Ｗ値／１％塩粘度の値が大きく、沈降時間が短く、凝集性能に優れた水溶性ビニル系重合体が得られた。
【００５１】
さらに、凝集性能試験Ａ（紙パルプ廃水）において、実施例１〜４の重合体を用いて凝集させたフロックは、フロック径も明らかに大きく、かつ攪拌に対しても耐久性が高く、フロック沈降後の上澄液の非沈降物の量はほぼ皆無であった。また、凝集性能試験Ｂ（金属排水）において、実施例５〜８の重合体を用いた場合も同様の傾向が認められ、水溶解性、凝集性能共に優れたものであった。
【００５２】
なお、凝集性能試験Ｂ（金属排水）において、実施例６と実施例８は同一の乾燥重合体粉末を用いた例であり、両者の相違点は重合体の添加量だけである（０.５ｐｐｍと０.３５ｐｐｍ）。実施例６よりも添加量を７０％低減した実施例８であってもほぼ良好な結果が得られることから、本発明によれば添加量を低減しても、優れた凝集性能が得られることが分かる。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、曳糸性が長く、高分子量で、溶解性のよい水溶性ビニル系重合体を、生産性良く製造できる。この水溶性ビニル系重合体を凝集剤等として使用すれば、大幅に速い沈降速度が得られ、効率的な凝集操作ができ、重合体の使用量を少なくすることができる。特に、本発明により製造したノニオン性またはアニオン性の水溶性アクリルアミド系重合体は、浄化のための凝集剤、抄紙用粘剤、製紙用歩留まり向上剤、石油回収剤等の広い用途に、好適に使用できる。