(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛または亜鉛系合金メッキ鋼板の表面上に、リン酸亜鉛系化成皮膜を介して、重リン酸Mg水溶液を塗布し、直後に90〜150℃で焼き付け、空冷することにより、酸性水溶液に可溶で、中性またはアルカリ性水溶液に難溶で、かつ、Mgを5%以上含有する非晶質無機皮膜が0.1 g/m2以上形成されており、更に該無機皮膜と下層のリン酸亜鉛系化成皮膜との合計の皮膜量が、2.0 g/m2 以下であることを特長とする、耐食性、加工性に優れた表面処理鋼板。
【請求項２】
リン酸亜鉛系化成皮膜がＮｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｃｕの１種または２種以上のイオンを共存させたリン酸亜鉛処理液で形成されたリン酸亜鉛皮膜であることを特長とする、請求項１に記載の耐食性、加工性に優れた表面処理鋼板。
【請求項３】
亜鉛または亜鉛系合金メッキ鋼板の表面上に、Ｎｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｃｕの１種または２種以上のイオンを共存させたリン酸亜鉛処理液で形成されたリン酸亜鉛皮膜を介して、重リン酸Mg水溶液を塗布し、直後に90〜150℃で焼き付け、空冷することにより、酸性水溶液に可溶で、中性またはアルカリ性水溶液に難溶で、かつ、Mgを5%以上含有する非晶質無機皮膜が0.1g/m2 以上形成されており、更に該無機皮膜と下層のリン酸亜鉛系化成皮膜との合計の皮膜量が、2.0g/m2 超〜3.0g/m2 であることを特長とする耐食性、加工性に優れた表面処理鋼板。
【請求項４】
リン酸亜鉛系の化成皮膜を施した亜鉛または亜鉛系合金メッキ鋼板の表面上に、重リン酸Mg水溶液を塗布し、直後に90〜150℃で焼き付け、空冷することを特長とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の耐食性、加工性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は主に自動車車体用途に用いる、耐食性、加工性に優れた表面処理鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車車体用途の鋼板において、耐食性と加工性の要求がますます厳しくなってきている。特に耐食性については、ドアヘム部とよばれる鋼板と鋼板のあわせ部分における孔食が問題であり、この部分においては通常塗装がつかないことから、鋼板裸での耐食性が要求されている。この耐食性の改善のため、２０ないし３０g/m                                                                        2の薄目付けのZn-Ni系合金メッキを施し、更にその上層にクロメート皮膜、有機皮膜を形成した鋼板が広く使用されている。このような鋼板は、耐食性、加工性とも十分な性能を持つが、上層に有機皮膜の絶縁層を持つがゆえに、電着塗装時にムラが発生し易く、均一な塗装外観が得られ難い問題がある。それに加えて、高価なニッケルを使用することや、有害な６価クロムを含むといった問題もある。また、メッキ目付け量を増加した純亜鉛メッキ鋼板や、亜鉛鉄合金メッキ鋼板も使用されているが、一般にメッキの目付けを増加させれば耐食性の向上ともに加工性が悪化するため、両性能とも高度にバランスさせることは極めて困難である。
【０００３】
特公平3−28509号公報では、亜鉛メッキの上にマグネシウムメッキを施した高耐食性メッキ鋼板が、また特開平2-254178号公報においては、亜鉛メッキの上にマグネシウム金属及びその酸化物からなる複合皮膜を有する高耐食性メッキ鋼板が、それぞれ示されている。これら鋼板は、耐食性が良好であるため、目付量の低減も可能であり、加工性についてもある程度の改善は見られるが、不十分である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、上記欠点を解決し、耐食性と加工性を高度にバランスし、かつその他の主に自動車車体用鋼板に要求される基本特性を満足したメッキ鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、
（１）  亜鉛または亜鉛系合金メッキ鋼板の表面上に、リン酸亜鉛系化成皮膜を介して、重リン酸Mg水溶液を塗布し、直後に90〜150℃で焼き付け、空冷することにより、酸性水溶液に可溶で、中性またはアルカリ性水溶液に難溶で、かつ、Mgを5%以上含有する非晶質無機皮膜が0.1g/m2以上形成されており、更に該無機皮膜と下層のリン酸亜鉛系化成皮膜との合計の皮膜量が、2.0g/m2以下であることを特長とする、耐食性、加工性に優れた表面処理鋼板。
（２）  リン酸亜鉛系化成皮膜がＮｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｃｕの１種または２種以上のイオンを共存させたリン酸亜鉛処理液で形成されたリン酸亜鉛皮膜であることを特長とする、（１）項に記載の耐食性、加工性に優れた表面処理鋼板。
（３）  亜鉛または亜鉛系合金メッキ鋼板の表面上に、Ｎｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｃｕの１種または２種以上のイオンを共存させたリン酸亜鉛処理液で形成されたリン酸亜鉛皮膜を介して、重リン酸Mg水溶液を塗布し、直後に90〜150℃で焼き付け、空冷することにより、酸性水溶液に可溶で、中性またはアルカリ性水溶液に難溶で、かつ、Mgを5%以上含有する非晶質無機皮膜が0.1g/m2 以上形成されており、更に該無機皮膜と下層のリン酸亜鉛系化成皮膜との合計の皮膜量が、2.0g/m2 超〜3.0g/m2 であることを特長とする耐食性、加工性に優れた表面処理鋼板。
（４）  リン酸亜鉛系の化成皮膜を施した亜鉛または亜鉛系合金メッキ鋼板の表面上に、重リン酸Mg水溶液を塗布し、直後に90〜150℃で焼き付け、空冷することを特長とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の耐食性、加工性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、亜鉛系メッキ鋼板の上層にMgを含む非晶質な無機皮膜が形成されており、この皮膜が、中性またはアルカリ性水溶液に難溶で、酸性水溶液に可溶であることを特長とする。Mgは亜鉛の腐食生成物を安定化し、錆が進行するのを抑制する働きがあり、耐食性のために第一義的に必要である。Mgの存在形態も耐食性に影響し、存在形態が金属の場合には、耐食性上は良好であるが、後に述べるように加工性上の問題があるとともに、製造技術上の、コスト上の課題も大きすぎる。また結晶質を主体とした皮膜では、ポロシティーが大きいため、十分良好な耐食性は得られない。このため、緻密な層を形成しうる非晶質な形態が最も望ましい。非晶質であることは、表面ＳＥＭでの結晶有無の観察およびＸ線回折での回折ピーク有無によって判断できる。加工性上は、非晶質皮膜であることが必須で、金属Mgや、酸化Mg、リン酸Mgのような皮膜では、加工性の向上効果が無く、特にメッキ目付量を増加させたような場合には、自動車用の高速プレスに耐えられない。非晶質無機皮膜は、柔らかい亜鉛系メッキの上を覆う、硬いバリア皮膜として作用し、メッキ層のフレーキングを抑え、またその皮膜自身が優れた潤滑作用を有するとともに、プレス加工の発熱時にもこの作用を失わないことから、極めて良好な加工性が得られる。Mgを含む非晶質無機皮膜は、腐食因子に対するバリア皮膜となることから耐食性上好ましいが、自動車用の塗装において行われる化成処理（リン酸塩系処理）の反応に対してもバリアとして作用してしまうと、化成皮膜が付着せず、塗装外観、塗装密着性上の問題が発生する。本発明における皮膜は、このような化成処理液（通常ｐＨ２〜３程度）の弱酸性水溶液環境で溶解することが必須であり、この点は本発明のポイントでもあって、酸性水溶液に可溶とは、前述の化成処理を行った場合にスケ等の異常を発生させないということを意味する。化成液中で溶けだしたMgの一部は、化成皮膜中に取り込まれ、緻密で耐食性の良い、Mg含有化成皮膜を形成しやすくする。また、化成処理後も一部のMgは溶けずに残り耐食性向上に寄与することは言うまでもない。一方、自動車用の最も高度な耐食性が要求される部位は、ドアヘム部と呼ばれる、鋼板あわせ部であり、この部分においては、化成処理液が十分廻らないことから、本発明の皮膜は、溶解せずにほぼ完全に残存し、高度な耐食性を発現する。酸性水溶液には溶解することが必要であるが、中性またはアルカリ性水溶液には難溶であることが必要である。これら水溶液に溶解しやすいと、保管時の結露耐食性に劣り、また、自動車塗装ラインのアルカリ脱脂液にて溶解してしまって、耐食性向上効果を持たなくなる。中性またはアルカリ性水溶液には難溶とは、前述のようなアルカリ脱脂工程を経ても残存することを意味する。亜鉛系メッキの上に、リン酸亜鉛、変性リン酸亜鉛等のリン酸亜鉛系化成処理を施し、その上に前述の非晶質無機皮膜を形成することは、更に好ましい。リン酸亜鉛結晶の隙間に非晶質無機皮膜が保持され、自動車塗装ラインでの化成処理性は維持されたまま、中性水溶液、アルカリ水溶液への耐性が更に向上する。なお、亜鉛系メッキの上に、リン酸亜鉛系の化成処理を施し、その上に非晶質無機皮膜が形成されている場���の「非晶質である」とは、表面ＳＥＭでの観察およびＸ線回折での回折ピーク観察等の手段によって、無機皮膜（例えば重リン酸Mg）起因の結晶が観察されず、下地の鋼板の結晶、およびまたは亜鉛系メッキの結晶、およびまたはリン酸亜鉛系の化成処理結晶のみが観察されることを意味し、このような手段で判別することが可能である。本発明の非晶質無機皮膜中には、化成処理性を阻害するような化合物、例えば、Ｃｒの化合物、Ａｌの化合物等を含有することは好ましくない。また、非晶質無機皮膜は、Ｍｇを含有する、リン酸、またはその塩、重リン酸塩、各種縮合リン酸、またはその塩、有機リン酸、またはその塩、等からなることが好ましいが、これに限定されるものではない。ただし、シリカゾルや、シリケートからなる皮膜は、弱酸性水溶液への溶解性が不十分であり、塗装性を阻害するため好ましくない。本発明の非晶質無機皮膜のMg含有率は、5%以上であることが必要で、これ未満では耐食性上好ましくない。リン酸系の非晶質無機皮膜では通常10%前後になるが、特にこれに限定されるものではない。なお、Mg含有率100%は金属Mgに相当し前述のように好ましくないことは言うまでもない。また、この皮膜の付着量としては、0.1〜2.0g/m2の範囲であることが必要である。0.1g/m2未満では、耐食性、加工性とも向上効果無く、2.0g/m2超では、加工性および溶接性が悪化する。なお、亜鉛系メッキの上にリン酸亜鉛系化成皮膜を介して、非晶質無機皮膜を形成する、本発明のより好ましい形態の場合の皮膜量上限としては、下地のリン酸亜鉛系皮膜と非晶質無機皮膜の合計で2.0g/m2以下であることが必要で、これを超えると、加工性、溶接性とも悪化する。本発明の更に好ましい形態として、亜鉛系メッキ鋼板上にＮｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｃｕの１種または２種以上で変性されたリン酸亜鉛化成皮膜を介して、酸性水溶液に可溶で、中性またはアルカリ性水溶液に難溶で、かつ、Mgを5%以上含有する非晶質無機皮膜を形成することが挙げられる。このようにすると、耐食性はいっそう向上するとともに、付着量を大きくしても、加工性、溶接性の悪化代が少なくなる。すなわちこの場合の皮膜量上限としては、下地の変性リン酸亜鉛化成皮膜と非晶質無機皮膜の合計で3.0g/m2であり、これを超えない限り、十分な溶接性、加工性が確保できる。なお、Ｎｉ，Ｍｇ，Ｍｎで変性されたリン酸亜鉛化成皮膜とは、Ｎｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｃｕ等のイオンを共存させたリン酸亜鉛処理液で形成された化成皮膜を意味し、リン酸亜鉛結晶（ホパイト；Zn3(PO4)24H2O）のZnの極一部が他の金属に置き換わっているものと推定されるが、Ｘ線回折上の回折ピークはポパイトと区別できない。Ｎｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｃｕのリン酸亜鉛皮膜中に占める重量割合は、合計でも数％程度である。
【０００７】
上述したような、中性またはアルカリ性水溶液に難溶で、酸性水溶液に可溶である、Mgを含む非晶質な無機皮膜は、簡易な方法で、コスト的にも有利に製造することが可能であり、その一例として、重リン酸Mg（リン酸２水素Mg、第一リン酸Mg、とも言う）を含む酸性水溶液を塗布して焼き付ける方法がある。塗布方法は、スプレー、浸漬、ロールコーター等特に限定されるものではない。液中のリン酸２水素Mgの濃度としては、特に限定されるものではないが、現在入手できる市販の重リン酸Mg（リン酸２水素Mg）水溶液の濃度は50%であり、これを所定付着量が得られるように適宜希釈して用いる方法が好適である。溶液の固形分中のMg濃度は5%以上必要であり、これよりMg濃度が少ないと、形成された皮膜中のMg濃度が所定値以上得られず、耐食性が不足する。溶液は、重リン酸Mg（リン酸２水素Mg）を必須成分として、リン酸、縮合リン酸、有機リン酸、または以上の各種リン酸の塩を添加することも好ましく、これら添加によって水溶液の粘度等の物性を、塗布条件に適した値にコントロールすることも可能である。これらを添加した場合にも、溶液の固形分中のMg濃度は5%以上になるように調整することが必要である。なお、Mgを含む他のリン酸塩（例えば、MgHPO4、Mg3(PO4)2等）は、水に極めて難溶であるため、これら塩の水溶液を塗布することは困難であるが、過剰のリン酸等の酸を添加して微量溶解することは可能である。しかしこの場合、形成される皮膜中のMg濃度は5%に遙かに達せず、耐食性の向上効果が得られない。また、これら難溶性塩をデンプン、デキストリン等の分散剤を用いて分散調整した水性懸濁液を塗布した場合には、皮膜は結晶質の状態になり、また下地との密着性も劣悪である。重リン酸Mg（リン酸２水素Mg）を含む酸性水溶液を塗布した後、焼き付ける条件も極めて重要であり、塗布直後に90〜150℃の範囲になるように焼き付けることが必須である。90℃未満では、皮膜の耐水性が劣化し、一方150℃超では、弱酸性水溶液に対する溶解性が悪化する。また、塗布した直後に焼き付けを行わないと、溶液中の酸性分とメッキ表面のZn等が反応し、結晶質で脆い皮膜が成長するため好ましくない。焼き付け後は、空冷（放置で自然冷却する場合も含む）が必要で、例えば水スプレー等で冷却を行うと、皮膜が一部溶解するなどして外観ムラが発生しやすい。また処理前の表面が清浄であることが必要であり、例えば表面に汚れを含む状態で塗布すると正常な皮膜は得られない。
【０００８】
亜鉛系メッキ鋼板の表面上にリン酸亜鉛系化成皮膜を介して、前述の皮膜を形成する場合には、まず公知の方法で亜鉛系メッキ鋼板上にリン酸亜鉛系化成処理を施し、この上に前述の方法で皮膜を塗布すればよい。また、リン酸亜鉛系化成処理の前に公知の方法による表面調整（チタンコロイドによる処理、およびまたは、酸水溶液による処理、およびまたは、ブラシ研削、等による表面活性化）を行ってもよい。
【０００９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。
（実施例１）
試料調整
母材としては合金化溶融亜鉛メッキ鋼板（板厚0.7mm、目付量45g/m2/片面）を用い、アルカリスプレー脱脂の後、各種処理液をロールコーターにて塗布し、直後に熱風乾燥炉で所定の板温になるように加熱し、放冷した。処理液は、Mg(H2PO4)2試薬を水に溶解したもの、重リン酸Mg50%水溶液（米山化学製）を所定付着量になるように水希釈したもの、を用いた。また、比較例では、MgO、MgHPO4、Mg3(PO4)2等をリン酸に溶解した水溶液、または分散剤を使用して分散懸濁した水性懸濁液も使用した。また、蒸着によりMg金属を表層にメッキしたものも用いた。皮膜量は、重量法により測定した。皮膜のMg含有率は、酸により皮膜を溶解して、ＩＣＰ分析によりMgの定量を行い、皮膜量との比から、含有率を算出した。結晶状態については、表面ＳＥＭでメッキ結晶以外の結晶の有無観察、およびＸ線回折により、鋼板およびメッキ層以外の回折ピーク有無を判定することにより、結晶質／非晶質を決定した。
【００１０】
評価方法
「耐食性」ビード加工を行った後、アルカリ脱脂液（pH=12.5）スプレーを行い、JIS-Z-2371の塩水噴霧試験により、赤錆5%発生までの日数を測定した。（×；〜２日以内、△；２日〜５日、○；５日〜10日、◎；10日〜超）
「加工性」防錆油NOXRUST530f60（パーカー興産製）を塗油し、万能深絞り試験機にてＬＤＲ（限界絞り比）を測定した。プレス条件は、BHF=1ton、ポンチ径=40mmφ。（×；ＬＤＲ値〜2.0、△；2.0〜2.2、○；2.2〜2.3、◎；2.3〜）
「化成性」日本ペイント製化成処理液（ＳＤ２５００）を使用し、化成外観を目視観察した。（×；全面スケあり、△；一部スケあり、○；ほぼ均質な外観、◎；均質な外観）
「耐水性」アルカリ脱脂液（ｐＨ=12.5）スプレー前後での皮膜量を測定して溶出率を算出し、耐水性評価とした。（×；溶出率100%、△；41〜99%、○；11〜40%、◎；〜10%）
「溶接性」Cu-CrのCF型電極チップを用い、加圧力200kgf、通電時間13サイクル、で適性電流範囲を測定した。（×；0〜0.3kA、△；0.3〜1.0kA、○；1.0〜1.5kA、◎；1.5kA〜）
表１に、結果を示すが、本発明例では、耐食性、加工性、その他性能がいずれも優れるが、本発明で規定する条件から外れるものは、何らかの性能が悪化した。
【００１１】
【表１】
0003828675.tif 000002
【００１２】
（実施例２）
試料調整
母材としては電気亜鉛メッキ鋼板（板厚0.7mm、目付量30g/m2/片面）を用い、アルカリスプレー脱脂の後、リン酸亜鉛処理（日本パーカー製Bt3307）を施した。リン酸亜鉛皮膜量は、蛍光Ｘ線分析により測定した。また、SEMによりリン酸亜鉛皮膜の結晶の大きさを観察したところ、８〜20μmであった。更に各種処理液をロールコーターにて塗布し、熱風乾燥炉で所定の板温になるように加熱し、放冷した。処理液は、実施例１で用いたもののうち、重リン酸Mg水溶液を用いた。また、上層の皮膜量は、重量法により測定した。また、上層の結晶状態については、表面ＳＥＭでメッキ結晶およびリン酸亜鉛結晶以外の結晶の有無観察、およびＸ線回折により、鋼板およびメッキ層およびリン酸亜鉛以外の回折ピーク（塗布している重リン酸Mg水溶液をビーカー中で水分蒸発させ、得られる粉末を測定して観察されるピーク）の有無を判定することにより、結晶質／非晶質を決定した。この方法では、表２に示す実施例および比較例のいずれも非晶質皮膜と判定できた。
【００１３】
評価方法
評価方法は実施例１と同様であるが、ここでは、更に「耐水密着性」を評価に加えた。評価方法は以下のとおり。
「耐水密着性」；「化成性」で用いたサンプルに更に自動車用カチオン電着塗装（日本ペイント製V-20）を行い、更に自動車用中塗り塗料（日本ペイント製OTO-H870）、自動車用上塗り塗料（日本ペイント製OTO-650PZ）を塗装し、50℃の温水に10日間浸漬した。このサンプルに１ｍｍ碁盤目のカット疵を入れセロテープ剥離を起こった。剥離面積率で評価した（×；100〜50％、△；51〜5%、○；4％〜、◎；０％）。
【００１４】
表２に、結果を示すが、本発明例では、耐食性、加工性、その他性能がいずれも優れるが、本発明で規定する条件から外れるものは、何らかの性能が悪化した。
【００１５】
【表２】
0003828675.tif 000003
【００１６】
（実施例３）
試料調整
実施例２と同じ電気亜鉛メッキ鋼板（板厚0.7mm、目付量30g/m2/片面）を用い、アルカリスプレー脱脂の後、チタンコロイド系の表面調整（日本パーカー製PL-Zn）を施した後、リン酸亜鉛処理（日本パーカー製ＰＢ-３３２２）を施した。リン酸亜鉛皮膜量は、蛍光Ｘ線分析により測定した。また、クロム酸水溶液によりリン酸亜鉛皮膜を溶解して、ＩＣＰ分析により微量金属元素を測定したところ、Ｎｉは３〜５％、Ｍｇは0.2〜0.7%（リン酸亜鉛皮膜に対する重量割合）であった。また、SEMによりリン酸亜鉛皮膜の結晶の大きさを観察したところ、１〜９μmであった。このようにして形成したリン酸亜鉛皮膜上に、更に実施例２と同じ処理液をロールコーターにて塗布し、熱風乾燥炉で所定の板温になるように加熱し、放冷した。また、上層の皮膜量は、重量法により測定した。また、上層の結晶状態については、表面ＳＥＭでメッキ結晶およびリン酸亜鉛結晶以外の結晶の有無観察、およびＸ線回折により、鋼板およびメッキ層およびリン酸亜鉛以外の回折ピーク（塗布している重リン酸Mg水溶液をビーカー中で水分蒸発させ、得られる粉末を測定して観察されるピーク）の有無を判定することにより、結晶質／非晶質を決定した。この方法では、表３に示す実施例および比較例のいずれも非晶質皮膜と判定できた。
【００１７】
【表３】
0003828675.tif 000004
【００１８】
評価方法
評価方法は実施例２と同様である。
【００１９】
表３に、結果を示すが、本発明例では、耐食性、加工性、その他性能がいずれも優れるが、本発明で規定する条件から外れるものは、何らかの性能が悪化した。
【００２０】
【発明の効果】
本発明によって、従来になかった、耐食性と加工性を高度に両立した亜鉛系メッキ鋼板を得ることが可能になる。本発明の鋼板は、溶接性、塗装性等の特性にも優れ、また、６価クロム等の有害物も使用せず、製造方法も簡易でコスト的にも優れ、自動車車体用鋼板として好適なものである。