(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
針状構造からなる酸化インジウム膜であって、連続膜構造部分と、該連続膜構造部分から突出した針状突起とを有し、
前記針状突起は、太さ／突出長さの比が２／１００〜２０／１００である酸化インジウム膜。
（ここで、前記針状突起の突出長さおよび太さは、前記連続膜上の任意に選ばれた面積１μｍ2 以内で測定された数値の平均値を言う。）
【請求項２】
前記針状突起の表面密度が２０個／μｍ2 以上である請求項１に記載の酸化インジウム膜。
【請求項３】
請求項１または２に記載の酸化インジウム膜の製造方法であって、インジウムとスズの合金からなる金属ターゲットを用い、膜の比抵抗が最小となる、または比抵抗が最小となる膜の酸化状態よりも酸化不足となる、成膜条件で成膜する酸化インジウム膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の酸化インジウム膜からなる電界放出電極用酸化インジウム膜。
【請求項５】
請求項１または２に記載の酸化インジウム膜からなる担持基体用酸化インジウム膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、針状突起を有する酸化インジウム膜とその製造方法、ならびに電界放出電極用および担持基体用酸化インジウム膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、様々な分野において、適当な凹凸を有する表面構造の実現が望まれている。例えば、電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）などに代表されるように、負電位が印加された電極から電界放出される電子を利用する各種電子素子では、電気抵抗が低く、しかも容易に形成できる針状突起構造が求められている。すなわち、ＦＥＤでは、電子を効率よく放出させるため、導電性および電子放出性が高い物質で形成され、電界集中効果を高めるため、鋭利な尖頭構造に形成したエミッタ電極を、１画素領域内に多数、簡単に形成できる技術が求められている。従来、尖頭構造を有するエミッタ電極構造として、基板上に形成したＭｏ等の金属膜を異方性エッチング等によってコーン状（尖頭構造）に加工した構造、基板上にカーボンナノファイバーを塗布して垂直に立設させた構造のものが提案されている。
【０００３】
しかし、異方性エッチング等による尖頭構造の加工は煩雑であり、しかもミクロンオーダーの１画素領域内に尖頭構造のエミッタ電極を１個程度形成できるだけであり、数十ｎｍ〜１μｍオーダーの尖頭構造のエミッタ電極を、１画素領域内に数十個／μｍ2 の密度で形成できなかった。また、多数のカーボンナノファイバーを基板に垂直方向に、高効率で立設することは困難であり、さらに、カーボンナノファイバーは高価な素材である。したがって、基体に垂直方向に伸びた鋭利な尖頭構造を、高密度でしかも低コストで提供することが求められている。
【０００４】
適当な凹凸構造を有する表面構造が望まれている他の例としてＤＮＡチップが挙げられる。ＤＮＡチップには、ＤＮＡプローブ物質を、微小な領域に位置精度よく、高濃度で、再現性よく固定化できるものが求められている。従来、ＤＮＡチップとして、アミノシランやポリリジン等からなる密着力向上層を基板上に形成したもの、ＤＮＡプローブ物質をポリエチレン微粒子などのプローブ物質支持体を介して基板に固定したものなどの各種の構造のものがある。
【０００５】
しかし、これら従来のＤＮＡチップは、ＤＮＡプローブ物質を十分に固定化することができない。また、アミノシラン層は非常に薄く、その物性の制御が困難で、撥水性等の諸性質の経時的変化が大きく、ＤＮＡプローブ物質のスポッティング径（微小なものでは１００μｍ程度）を制御することが困難である。さらに、アミノシランやポリリジン層は非常に薄く、機械的強度が十分でなく、剥がれ易い。したがって、ＤＮＡプローブ物質を微小な領域に位置精度よく、高濃度で固定化でき、機械的耐久性や耐薬品性に優れ、しかも低コストなプローブ物質固定化方法が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、容易に形成可能な針状突起を有する酸化インジウム膜の提供、また、その酸化インジウム膜を製造する方法の提供を目的とする。
本発明は、また、安価で、電界放出性能に優れた電界放出電極を形成できる酸化インジウム膜の提供を目的とする。
本発明は、また、安価で、担持性能が改善された担持基体を形成できる酸化インジウム膜の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、各種基体上に成膜される、針状構造からなる酸化インジウム膜であって、連続膜構造部分と、該連続膜構造部分から突出した針状突起とを有する酸化インジウム膜（以下、「本発明の膜」という）を提供する。
【０００８】
本発明の膜は、図１（ａ）に模式断面図を示すように、基体１１上に、針状または柱状の構造体が多数密集して立設した基礎構造をなし、基体１１の表面からほぼ一定の高さの針状または柱状の構造体が多数密集して立設されてなり、基体１１の表面をほぼ一定の膜厚で被覆する連続膜構造部分１２と、該連続膜構造部分１２から突出した針状突起１３とを有する表面形態を有する。これらの連続膜構造部分と針状突起を構成する針状または柱状の構造体は、それぞれ酸化インジウムが基板表面から基板にほぼ垂直な方向に成長した形態を有し、針状突起は連続膜構造部分の一部が成長し、酸化インジウムが（２２２）または（４００）方向に優先配向した結晶質であることが容易に推定される。針状突起は基板から成長するものや連続構造部分の中から成長するものがある。
【０００９】
本発明の膜において、針状突起の突出長さが２０〜１０００ｎｍであることが好ましい。突出長さがこの範囲では、凹凸構造が十分に形成され、また、膜の上に他の膜を形成した場合でも、針状突起が長すぎて、その膜を突き抜ける問題が生じるおそれがない。１）ＦＥＤに代表される電界放出型電子素子の電界放出電極（エミッタ電極）、２）ＤＮＡチップなどに用いられるような目的物質を効率的に固定化または担持する基体、３）低摩擦基体（後述）、などに用いる本発明の酸化インジウム膜の場合、その膜厚として好ましくは５０〜１０００ｎｍであり、また、反射防止機能を有する光学素子（後述）や拡散型反射光学素子（後述）などに用いる本発明の酸化インジウム膜の場合、その膜厚として好ましくは２０〜５０ｎｍである。本発明において、針状突起の突出長さとは、図１（ｂ）の概念図に示すように、針状突起１３が連続膜構造部分１２から突出した部分の長さＬを言い、針状突起の太さとは、針状突起１３が連続膜構造部分１２から突出した部分の太さＴ（長さ方向に対して垂直方向の寸法）を言う。本発明において、連続膜構造部分の膜厚、針状突起の突出長さおよび太さは、膜上の任意に選ばれた面積１μｍ2 以内で測定された数値の平均値を言う。
【００１０】
本発明の膜において、針状突起の太さ／突出長さの比は、機械的強度の観点から２／１００以上であることが好ましい。電界放出電極、担持基体、低摩擦基体などに用いられる本発明の酸化インジウム膜の場合、好ましくは２／１００〜５０／１００、特に好ましくは２／１００〜２０／１００であり、また、反射防止機能を有する光学素子や拡散型反射光学素子などに用いられる本発明の酸化インジウム膜の場合、特に好ましくは２０／１００〜５０／１００である。
【００１１】
本発明の膜における針状突起の表面密度は、２０個／μｍ2 以上が好ましく、特に好ましくは５０個／μｍ2 以上である。
【００１２】
針状突起の突出長さ／連続膜構造部分の膜厚の比は０．１以上であることが好ましく、特に好ましくは１以上である。０．１未満では、凹凸構造がゆるやかになりすぎる。
【００１３】
図９や図１０に見られるように、針状突起は、基層となる連続膜構造部分の一部が成長したものと考えられる。針状突起の機械的強度が向上するという観点、また、各種電極膜として要求される低い電気抵抗を得る観点から、連続膜構造部分の膜厚は、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、電界放出電極用酸化インジウム膜、担持基体用酸化インジウム膜、または低摩擦基体に用いられる酸化インジウム膜の場合、特に２０〜５００ｎｍであることが好ましく、反射防止機能を有する光学素子や拡散型反射光学素子などに用いられる酸化インジウム膜の場合、特に１０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００１４】
本発明において、酸化インジウム膜とは、酸化インジウムを主成分とする膜であり、酸化インジウム単独成分からなる膜、または酸化インジウムを主成分としスズ等を含む膜である。特に、酸化インジウム膜が、インジウム原子とスズ原子の合計に対して、スズ原子を２〜２０原子％含むものであると、比抵抗低下の観点から好ましい。また、必ずしも明らかではないが、針状突起をより発達させるという観点からも好ましい。過剰のスズの添加は、酸化インジウム膜の抵抗の上昇と結晶化の阻害、透明性の低下を引き起こす。
【００１５】
本発明の膜は、針状突起がより得やすいことから、（２２２）配向、かつまたは（４００）配向を有するものが好ましい。この配向の存在は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折によって測定される。
【００１６】
本発明の膜は、各種電極膜として要求される電気抵抗を満足できる観点から、シート抵抗が１０００Ω／□以下であることが好ましく、１）電界放出電極用酸化インジウム膜の場合、特に２〜１００Ω／□であることが好ましく、２）担持基体用酸化インジウム膜などのように、担持基体を形成する酸化インジウム膜の場合、特に５〜５００Ω／□であることが好ましく、また、３）低摩擦基体、反射防止機能を有する光学素子、拡散型反射光学素子などに用いられる酸化インジウム膜の場合、特に１００〜１０００Ω／□であることが好ましい。抵抗の制御は、前述の範囲内で連続膜構造部分の膜厚を変化させることや酸化度の制御により可能となる。
【００１７】
本発明の膜は、低屈折率材料からなる膜との複層化により、優れた低反射膜が実現できる点で、波長４００〜７００ｎｍのいずれの波長でも屈折率が１．８５〜２．１であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の膜を成膜する基体としては、特に限定されず、ガラスやシリコンウエハなどが挙げられる。
【００１９】
本発明の膜の製造は、前記針状突起を有する膜を製造できる方法であれば特に制限されないが、特に、膜の比抵抗が最小となる成膜条件、または比抵抗が最小となる膜の酸化状態よりも酸化不足となる、成膜条件で成膜する方法により、本発明の膜を製造することができる。
【００２０】
この方法において、１）インジウム、２）インジウムとスズの合金からなる金属ターゲット、３）酸化インジウム、または４）スズを含有する酸化インジウムからなる酸化物ターゲット、を用い、スパッタリング法により成膜できる。広い範囲の酸化状態を制御でき、針状突起の長さ、太さ、密度などを広い範囲で制御できることから、インジウムとスズの合金からなる金属ターゲットを用いることが特に好ましい。
【００２１】
また、針状突起を発達させたり、膜の電気伝導性、透明性、化学的耐久性や機械的耐久性を向上させるという点で、基体を１５０〜５００℃に加温しながら、成膜することが好ましい。
【００２２】
本発明は、以下の５種の素子または基板用の酸化インジウム膜として好適である。
１）基体上に本発明の膜を有し、該膜を電極として負の電位を印加し、針状突起から電界放出される電子を利用する電界放出電極用酸化インジウム膜。
具体的構成例として、図２に示すＦＥＤ素子を例に採り説明する。このＦＥＤ素子は、例えば、所定の基体上に、先端が非常に鋭利な針状突起を有する酸化インジウム膜（例えば、図９または図１０に電子顕微鏡写真を示す膜）を形成した後、感光レジストを用いたフォトリソグラフィー法により、膜を所望の陰極エミッター電極形状に加工する。その後、必要に応じてアノード電極や加速電極を設け、真空封止することで製造することができる。フォトリソグラフィ法における酸化インジウム膜のエッチングは、塩化第二鉄と塩酸の混合液や硝酸と塩酸の混合液が使用できる。
【００２３】
このＦＥＤ素子の加工において、本発明の電界放出電極用酸化インジウム膜は、成膜と同時に、基体上に垂直方向に伸びた針状の尖頭構造（針状突起）が形成できるため、尖頭構造形成のためのエッチング工程が不要となり、しかも導電性を有するため電極として好適である。また、１画素領域内に長さが数十ｎｍ〜１μｍで太さが数十ｎｍ程度の、電界集中効果の高い鋭利な尖頭構造を有するエミッタ電極を数十個／μｍ2 の密度で容易に形成でき、また、連続膜構造部分から成長し、支持された針状突起は基体との密着力や針状突起の曲げ強度などの機械的耐久性に優れ、耐酸性、耐アルカリ性等の化学的耐久性、および耐熱性に優れる。さらに、所望の電極形状に容易に形成することができ、ＦＥＤ用の素子の製造に有用である。
【００２４】
図２に示すＦＥＤ素子は、基体２１上に、針状突起２２を有する本発明の膜からなる複数のエミッタ電極２３、各エミッタ電極２３を仕切る隔壁２４、および突起構造２２とアノード電極２７の間に加速電極２５を配置し、エミッタ電極に対向して、蛍光体２６、アノード電極２７および透明基体２８の順に積層されて形成された陽極部とを有するものである。なお、各隔壁２４で囲まれた領域を１画素領域という。このＦＥＤ素子は、本発明の膜からなるエミッタ電極に負の電位を印加し、針状突起からアノード電極２７に向けて電界放出される電子２９を、加速電極２５によって加速して、蛍光体２６に入射させ、該蛍光体から生じる発光３０を透明基体２８を通して外側に出射させ表示素子として利用するものである。
【００２５】
このとき、特に、抵抗の低いエミッタ電極が必要となる場合には、（１）本発明の膜の連続膜構造部分を厚くする、（２）低抵抗の金属電極を酸化インジウム膜上に積層する、または（３）低抵抗の金属電極を酸化インジウム膜に隣接して設けて電気的に結合させ補助電極とする、ことで、エミッタ電極抵抗を容易に５Ω／□以下にできる。また、酸化インジウムの針状突起から効率よく、すなわち低電圧でより多くの電子を放出させるために、酸化インジウムよりも仕事関数が小さい材料または電気陰性度の小さい材料（例えば、モリブデン、タングステン、タンタルなどの金属やカーボンなど）を針状突起にコートすることも好ましい。
【００２６】
２）本発明の膜が基体上に成膜され、目的物質が担持する前の基体（以下、単に「担持基体」という）を構成する酸化インジウム膜。
担持基体用酸化インジウム膜は針状突起に目的物質を絡み付かせる、いわゆるアンカーリング効果によって、目的物質の担持機能を向上させる。
この担持基体を用いたＤＮＡチップ等の例を図３の模式断面図に示す。図３に示す担持基体は、シリコンウエハやガラスからなる基体３１上に針状突起３２を有する酸化インジウム膜３３（例えば、図９または図１０に電子顕微鏡写真を示す膜）を形成したものである。その酸化インジウム膜３３上に所望の目的物質３４（例えばＤＮＡプローブ）を、スピンコート、滴下、浸漬などの方法によって付着させてＤＮＡチップ等を製造することができる。このとき、目的物質３４は、針状突起３２に絡み付くことによって、基体に強固に担持される。
【００２７】
この担持基体において、本発明の膜は、酸化インジウムを主成分とするため、化学的および熱的に比較的安定であり、担持される目的物質は固体状または液体状のいずれの形態であってもよい。また、目的物質を付着・固着させた後に５００℃以下の加熱処理を施して担持効果を高めることもできる。
【００２８】
この担持基体の使用例としては、目的物質としてＤＮＡやＲＮＡ、各種タンパク質などのプローブ物質を直接またはプローブ物質支持体（前述のアミノシラン膜やポリエチレン微粒子など）を介して付着させてもよく、例えば、本発明の膜の特徴を損なわない範囲で各種結合方法を併用して、本発明の膜とプローブ物質を付着・結合することもできる。したがって、ＤＮＡチップを構成する場合は、前記担持基体にＤＮＡプローブ等を担持させる。
【００２９】
ＤＮＡプローブを担持する担持基体用酸化インジウム膜は、基体上に基体と垂直方向に伸びた針状突起を有し、その針状突起の長さが数十ｎｍ〜１μｍ程度で、太さが数十ｎｍ程度であり、数十個／μｍ2 の密度で存在するために、針状突起と同程度の寸法を有するＤＮＡプローブが絡み付きやすく、基体への固定化効率が向上する。また、導電性を有するため静電気によるトラブルを回避でき、さらに、プローブ物質やプローブ物質支持体が電気的な極性を持つ場合、担持基体に電界を印加することによって、プローブ物質やプローブ物質支持体を担持基体上に付着させたり、移動させたりすることも可能である。さらに、連続膜構造部分から成長し、支持された針状突起は基体との密着力や針状突起の曲げ強度等の機械的強度に優れ、耐酸性、耐アルカリ性等の化学的耐久性、および耐熱性にも優れる。さらに、酸化インジウム膜は、無機質であるため、蛍光によるＤＮＡ測定におけるバックグランド蛍光強度が低いため、測定の分解能または精度の向上に有効である。
【００３０】
また、本発明の膜は、通常の感光レジストを用いたフォトリソグラフィー法により、所望の形状にパターニングすることが容易であるため、所望箇所に、ＤＮＡプローブを配列させることができ、数〜数百ミクロンオーダーのＤＮＡプローブが配列されたＤＮＡチップを容易に得ることができる。
【００３１】
以上のように、本発明の膜を用いた担持基体は、ＤＮＡプローブ物質の付着位置精度、固定化密度、付着強度が向上し、ＤＮＡの同定の再現性向上、測定時間の短縮、ＤＮＡチップのコスト低減に有効である。また、所望の形状に容易に形成することができ、測定するＤＮＡに応じた形状、パターンを有するＤＮＡチップの製造に有用である。
【００３２】
さらに、本発明の膜を用いた担持基体は、小さな基体上で、多種多様の物質を、しかも同時に分析または合成を行うマイクロリアクター基板としても好適である。この担持基体は、被分析物質または反応物質を効率よく担持できるだけでなく、前述のようにフォトリソグラフィー法により、本発明の膜を所望の形状にパターニングして、分析や反応のための電気化学的な電極として、あるいは、被分析物質または反応物質の移動や攪拌のための電気泳動などの作用を奏する作用電極として使用できる。
【００３３】
３）低摩擦基体用酸化インジウム膜。該低摩擦基体は、基体上に、本発明の膜を有し、針状突起により摩擦力が低減されている。
この低摩擦基体は、低摩擦性を必要とする各種の基体上に、前記の方法にしたがって、本発明の膜を形成することによって製造できる。この基体は、表面に多数の針状突起を有するため、基体と接触物との接触面積が小さくなり、摩擦力が低減される。また、針状突起が酸化インジウムを主成分とするため、適度な弾力性を有し、機械的強度にも優れている点で、低摩擦基体として好ましい。
【００３４】
４）反射防止性能を有する光学素子用酸化インジウム膜。該光学素子は、基体上に、本発明の膜と、波長４００〜７００ｎｍの範囲で透明で、かつ屈折率が１．３５〜１．９０の低屈折率材料からなる膜とを有する。
この光学素子は、図４（ａ）に基本的構成例の模式断面図を示すように、基体４１上に、針状突起４２を有する本発明の膜４３と、その膜４３上に低屈折率材料層４４とを有するものである。低屈折率材料層４４は、例えば、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法などによって形成できる。低屈折率材料としては、ＭｇＦ2 、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 の少なくともいずれか一つを主成分とした材料が特に好ましい。
【００３５】
この光学素子は、第１層目に配設される本発明の膜４３が、多数の針状突起４２を有するため、膜４３と低屈折率材料層４４との界面が凹凸となり、界面が平滑なものよりも、乱反射効果により反射防止性能が向上するという効果を有する。また、低屈折率材料層４４が膜４３の凹凸構造に追従して形成される場合には、低屈折率材料層４４の表面も凹凸となり、表面が平滑なものよりも、反射防止性能が向上するため、有利である。
さらに、針状突起を有する本発明の膜４３と低屈折率材料層４４の間に、上記波長範囲で膜４３よりも屈折率が高い透明膜を介設すると、反射防止性能がさらに向上する点で、特に好ましい。
【００３６】
５）拡散型反射光学素子用酸化インジウム膜。該拡散型反射光学素子は、基体上に、本発明の膜と、銀、金およびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種を主成分とする反射膜とを有する。
この拡散型反射光学素子は、図４（ｂ）に基本的構成例の模式断面図を示すように、基体５１上に、針状突起５２を有する本発明の膜５３を形成し、その上に、波長４００〜７００ｎｍの範囲で高い反射性能を有する、銀、金およびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種を主成分とする反射膜５４を形成することによって得ることができる。
反射膜の形成方法は、本発明の特徴を損なわない範囲で特に限定されず、例えば、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法などが挙げられる。
【００３７】
この拡散型反射光学素子において、本発明の膜５３が多数の針状突起を有するため、その上に積層される反射膜５４の表面も凹凸構造となり、優れた拡散型反射性能を示す。また、基体／本発明の膜５３／反射膜層５４の順で積層された拡散型反射光学素子の上に、１．３５以上の屈折率を有する透明膜を積層すると、反射率の向上や反射膜の保護の点で好ましい。
【００３８】
さらに、拡散型反射光学素子として、基体上に、波長４００〜７００ｎｍの範囲で高い反射性能を有する、銀、金およびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種を主成分とする反射膜を成膜し、その上に、針状突起を有する本発明の膜を形成してもよい。
また、基体／反射膜５４／本発明の膜５３の順に積層してなる光学素子の上に本発明の膜５３よりも屈折率が高い透明膜を積層すると、反射率の向上の点で、好ましい。
【００３９】
前述の１．３５以上の屈折率を有する透明膜、本発明の膜４３よりも屈折率が高い透明膜、および５３よりも屈折率が高い透明膜は、Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＳｎＯ2 、Ｉｎ2 Ｏ3 、Ｔａ2 Ｏ5 、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＡｌＮおよびＳｉＮから選ばれる少なくとも１種を主成分とする材料からなる膜であることが、特に好ましい。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明の実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に制限されるものではない。
【００４１】
（例１）
反応チャンバー内において、３５０℃に加熱されたガラス基板上に、インジウム原子とスズ原子の合計に対して、スズを９原子％含んだ金属インジウムターゲットを用い、スパッタリングガスとして、酸素を１５体積％含むアルゴンガス（酸素／アルゴンガスの体積比が１５／８５）を導入し、圧力が０．４Ｐａの雰囲気下で、スパッタリング法により、酸化インジウム膜を形成した。得られる酸化インジウム膜は、図１に示すような各種の針状突起を有する膜であった。
【００４２】
このとき、形成される酸化インジウム膜の酸化度を変化させるために、スパッタ電圧を３５０、３６０、３７０、３８０、３９０、４００、および４１０Ｖと変化させ、それぞれ２０秒間成膜した。得られた酸化インジウム膜の波長５５０ｎｍでの光透過率（以後、「透過率」と称す）、シート抵抗、および膜上の突起の有無の指標として２００００ルクスの高輝度光源下において目視によりヘーズの有無を観察した。また、一部のサンプルについては、走査型電子顕微鏡を用いて、膜上に形成された突起を観察した。図５に、スパッタ電圧（成膜速度）に対する透過率とシート抵抗の変化、およびヘーズの有無を示す。
【００４３】
（例２）
スパッタリングガスとして、酸素を２０体積％含むアルゴンガスを使用し、スパッタ電圧を３７０、３８０、３９０、４００、４１０、４２０および４３０Ｖと変化させた以外は、例１と同様にして酸化インジウム膜を成膜し、また同様に、得られた酸化インジウム膜の透過率、シート抵抗、およびヘーズを測定した。さらに、スパッタ電圧４００と４２０Ｖで得られた膜について、その電子顕微鏡写真を図６（ａ）および（ｂ）に示す。
【００４４】
（例３）
スパッタリングガスとして、酸素を３０体積％含むアルゴンガスを使用し、スパッタ電圧を３８０、３９０、４００、４１０、４２０、４３０、４４０、４５０および４６０Ｖと変化させた以外は、例１と同様にして酸化インジウム膜を成膜し、また同様に、得られた酸化インジウム膜の透過率、シート抵抗、およびヘーズを測定した。
【００４５】
例１〜３の結果を図５に示すとともに、以下に説明する。
酸化インジウム膜は、酸素空孔の存在により電気伝導性を示し、成膜時の酸化条件によって透明性と電気伝導性が変化することはよく知られている。 すなわち、インジウムの酸化が非常に不足する状態では、透明性が低く、電気伝導性も低い。この状態から、酸化を進めて行くと徐々に電気伝導性が上昇し、ピークを示す。さらに酸化を進めて行くと酸素空孔がつぶれ、再び電気伝導性が低下する。図５にその典型例が見られ、酸素分圧が１５、２０、および３０％いずれの場合にも、スパッタ電圧の上昇（成膜速度が上昇し、酸化が不足する方向）に伴って、シート抵抗は低下−極小値−増加の変化を示した。
【００４６】
一方、図５に○印で示した、抵抗が極小値から増加する、すなわち酸化不足の領域では、膜にヘーズ（針状の微小突起）が発生した。
シート抵抗が極小となる条件、具体的には、酸素分圧：１５％でスパッタ電圧：３９０Ｖ、酸素分圧：２０％でスパッタ電圧：４１０Ｖ、および酸素分圧：３０％でスパッタ電圧：４５０Ｖの場合のそれぞれで得られた酸化インジウム膜の連続膜構造部分の厚さは、それぞれ２５、３０、および５０ｎｍであった。これらの条件では、いずれも膜の比抵抗は最小であった。
【００４７】
また、例１〜３で得られた膜の膜厚領域では、ヘーズ（針状の微小突起）がない場合、透過率は膜厚の増加により単調に減少するが、本例ではシート抵抗が極小値から増加する、すなわち酸化不足の領域では透過率の上昇が見られる。これは、この領域で発生したヘーズ（針状の微小突起）による効果であると推測される。図５から明らかなように、いずれの酸素／アルゴンの分圧比においても、比抵抗が最小となる領域以上の高いスパッタ電圧の領域（原料であるインジウム元素がより多く供給される領域）でヘーズが発生し、その結果、透過率が上昇しているのが解る。すなわち、比抵抗が最小となる領域、またはその領域よりも酸化不足の領域で針状突起が形成されることがわかる。
【００４８】
さらに、図６（ａ）に酸素分圧：２０％でヘーズの発生しないスパッタ電圧：４００Ｖで得られた膜と、図６（ｂ）にヘーズが発生するスパッタ電圧：４２０Ｖで得られた膜の表面の電子顕微鏡写真をそれぞれ示す。図６（ａ）では、多少の凹凸は見られるが、針状突起ではない。図６（ｂ）では、突出長さ５０〜１７０ｎｍ程度の針状突起が２０個／μｍ2 以上の密度で発達しているのが解る。
【００４９】
以上の実験結果の解析から、成膜速度やスパッタガス中の酸素量の制御により、薄膜の比抵抗が最小となる、または比抵抗が最小となる膜の酸化状態よりも酸化不足となる、成膜条件、すなわち、図５中に○で囲んだ点のスパッタ条件とすることで、針状突起（高輝度光源下の観察でヘーズとして確認できる）が発生し、しかも、酸化条件の程度により、針状突起の密度や大きさを再現性よく制御できることがわかった。
【００５０】
（例４）
反応チャンバー内において、３５０℃に加熱されたガラス基板上に、例１で用いたものと同様のターゲットを用い、スパッタリングガスとして、酸素を２０％含むアルゴンガスを導入し、圧力が０．４Ｐａの雰囲気下で、スパッタリング法により、酸化インジウム膜を形成した。得られた酸化インジウム膜は、図１に示すような各種の針状突起を有する膜であった。このとき、スパッタ電圧を３７０、３８０、３９０および４００Ｖと変化させ、例１〜３におけるよりも長い６０秒間の成膜を実施した。
【００５１】
得られた酸化インジウム膜の透過率、シート抵抗、およびヘーズの測定を例１と同様にして行った。スパッタ電圧に対するシート抵抗の変化とヘーズの有無を図７に示す。また、スパッタ電圧３７０、３９０および４００Ｖで得られた膜のそれぞれについて、電子顕微鏡写真を図８、９および１０に示す。
【００５２】
この例４においても、図７に見られるように、スパッタ電圧の上昇（成膜速度が上昇し、酸化が不足する方向）に伴って、シート抵抗は低下−極小値−増加の変化を示し、抵抗が極小値から増加する、すなわち酸化不足の領域で膜にヘーズ（図７中○印で示す）が発生した。
【００５３】
また、図８（ａ）および（ｂ）に、ヘーズの発生しないスパッタ電圧：３７０Ｖで得られた膜の膜表面と膜断面の電子顕微鏡写真を示す。
さらに、ヘーズが発生するスパッタ電圧：３９０Ｖ（図９（ａ）、（ｂ））とスパッタ電圧：４００Ｖ（図１０（ａ）、（ｂ））で得られた膜の膜表面と膜断面の電子顕微鏡写真を示す。
【００５４】
図８に示す比抵抗が最小よりも酸化過多側（３７０Ｖ）では、突起らしきものは見られなかった。このときの針状あるいは柱状の構造からなる連続膜構造部分の厚さは９０ｎｍ程度であった。
【００５５】
一方、図９（３９０Ｖ）および図１０（４００Ｖ）に示す比抵抗が最小となる成膜条件、または比抵抗が最小となる膜の酸化状態よりも酸化不足となる成膜条件では、針状突起構造が非常によく発達しているのが解る。特に図９（３９０Ｖ）の場合には、連続膜構造部分の厚さが１５０ｎｍで、突出長さが１７０〜２５０ｎｍ、太さが２５ｎｍ程度の針状突起構造が５０個／μｍ2 以上の密度で発達しているのが解る。
【００５６】
一方、図１０（４００Ｖ）の場合には、突出長さ５００〜９００ｎｍ、太さ２５ｎｍ程度の針状突起構造がやはり５０個／μｍ2 以上の密度で発達しているのが解る。この例４を同じ酸素分圧で行った例２と比較すると、成膜時間を長く（薄膜の膜厚を厚く）することでも、針状突起構造をより発達させることができることが解る。
【００５７】
また、酸素／アルゴン分圧比を高くすることにより、抵抗が最小となる領域（ヘーズ発生開始領域）は高いスパッタ電圧側へシフトし、かつ得られる抵抗も減少することがわかる。したがって、この知見に基づいて、本発明の膜の膜厚や抵抗を制御できる。また、酸化物ターゲットを使った製造方法、蒸着法などの他の成膜方法でも同様のことが言える。
【００５８】
また、針状突起と結晶性の関係を調べるために、例４のスパッタ電圧３７０Ｖおよび４００Ｖで得られた膜のそれぞれについて、Ｘ線回折による（２１１）、（２２２）、（４００）および（４４０）の回折強度を測定した。結果を表１に示す。表１中、無配向の酸化インジウムの粉末試料の回折ピーク強度比として、ＡＳＴＭカードを参照して求めた対（２２２）強度比を示した。
【００５９】
【表１】
0003800061.tif 000002
【００６０】
表１に示すように、針状突起のない膜（スパッタ電圧３７０Ｖ）、針状突起を有する膜（スパッタ電圧４００Ｖ）のいずれも公知のＩＴＯの結晶配向が観察された。特に、針状突起の成長に伴って全ての回折ピーク強度が強くなることが観察された。
【００６１】
この結果から、針状突起は、多結晶酸化インジウム薄膜の針状あるいは柱状構造からなる連続膜構造部の一部が成長し、（２２２）または（４００）方向に優先配向した結晶質から構成されていることが推定される。さらに、針状突起は、成膜時の基体温度が酸化インジウムの結晶化温度である１５０℃以上でよく発達し、本実施例でも示されるように、基体温度が高いほど結晶化が進み、針状突起の成長・発達も顕著であった。
【００６２】
なお、以上の例において、薄膜中のスズの組成比を蛍光Ｘ線分析によって分析したところ、用いたターゲットと同じ組成であった。
以上、例１〜４の結果を以下にまとめる。
（１）酸素分圧とスパッタ電圧（電力）のいずれによっても、本発明の膜の酸化度が制御できる。具体的には、酸素分圧の減少、あるいはスパッタ電圧を増加すると膜の酸化度は低下する。
（２）膜の比抵抗が最小となる成膜条件、または比抵抗が最小となる膜の酸化状態よりも酸化不足となる成膜条件で、針状構造（柱状構造）からなる連続膜構造部分と針状突起が生成し、酸化度が低下するほど、該針状突起は成長し、その長さや発生密度は増加する。
（３）また、成膜時間を長くすることでも該針状突起は成長する。
（４）合わせて、酸素分圧やスパッタ電圧によって、本発明の膜のシート抵抗、膜厚、透過率も制御できる。
（５）成膜時の基体温度が高いほど酸化インジウム膜の結晶化が進み、針状突起の成長・発達も顕著である。
【００６３】
（例５）
反応チャンバー内において、３５０℃に加熱されたガラス基板上に、インジウム原子とスズ原子の合計に対して、スズを９原子％含む酸化インジウム焼結体ターゲットを用い、スパッタリングガスとして、酸素を１体積％含むアルゴンガスを導入し、圧力が０．４Ｐａの雰囲気下、スパッタリング法により、酸化インジウム膜を形成した。得られた酸化インジウム膜は、図１に示すような各種の針状突起を有する膜であった。このとき、酸化インジウム膜の酸化度を変化させるために、スパッタ電圧を４１０、４３０、４５０、４６０、および４８０Ｖと変化させ、１００秒間成膜して、それぞれ膜を得た。
【００６４】
得られた酸化インジウム膜の透過率、シート抵抗、およびヘーズの測定を例１と同様にして行った。また、スパッタ電圧４１０、４６０および４８０Ｖで得られた膜のそれぞれについての電子顕微鏡写真を、図１１（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に示す。
【００６５】
スパッタ電圧：４１０Ｖ（図１１（ａ））では、針状構造からなる連続膜構造部分といくつかの球状のものが見られるが、まだ突起らしきものは見られない。スパッタ電圧：４６０Ｖ（図１１（ｂ））から、針状突起の成長が始まり、スパッタ電圧：４８０Ｖ（図１１（ｃ））では、突出長さ１００ｎｍ程度の針状突起が観察される。なお、本例において、膜中のスズの組成比を蛍光Ｘ線分析により分析したところ、用いたターゲットと同じ組成であった。先のターゲットに金属ターゲットを用いた場合と酸化物焼結体ターゲットを用いた本例を比較すると、金属ターゲットを用いた場合の方が、針状突起は密度や大きさの点でよく発達し、制御性もよいことが解った。
【００６６】
また、例１〜５の膜について、感光レジストを用いたフォトリソグラフィ法で、ライン幅１２０μｍでスペース幅２５μｍのラインアンドスペース形状の電極パターンを作製したところ、１μｍの精度で精度よくパターニングができた。なお、上記のパターニング工程に使用されるアルカリや有機溶媒による膜へのダメージは全く見られず、また、ガーゼなどで擦ってもパターンが剥がれたり、針状突起が脱離したりすることもなかった。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の膜は、その表面上に針状突起を有し、酸化インジウムを主成分とする膜であることから、（ａ）電気伝導性を有する、（ｂ）可視光領域で透明（例えば、波長５５０ｎｍで８０％以上である）、（ｃ）ミクロンオーダーの微細なパターニングが容易に行える、および（ｄ）化学的にも機械的にも耐久性が高い、などの優れた特徴を有する。
【００６８】
また、スパッタリング法または蒸着法で容易に成膜することができ、その成膜条件（原料、酸素導入量、成膜速度、基板温度などの成膜時の酸化条件や膜厚）により、再現性よく高効率で針状突起を制御できる。そのため、本発明の膜を安価に作製できる。
【００６９】
本発明の膜は、前記の特徴により、特に、優れた電界放出作用を発現する電界放出電極、針状突起に絡み付くことで目的物質の担持機能を向上させることができる担持基体、針状突起による摩擦力の低減を利用した低摩擦基体、針状突起による乱反射作用を利用した反射防止性能を有する光学素子や拡散型反射光学素子として好適である。
【００７０】
特に、本発明の電界放出電極用酸化インジウム膜は、尖頭構造形成のためのエッチング工程が不要となり、しかも導電性を有するためエミッタ電極として好適である。また、１画素領域内に非常に鋭利な針状突起を、しかも高密度で容易に形成でき、電界集中効果が強く働き、電子を多数放出できるため有用である。また、機械的強度が高く、耐酸性、耐アルカリ性等の化学的耐久性向上、および耐熱性に優れるため、有用である。
【００７１】
また、本発明の担持基体用酸化インジウム膜は、ＤＮＡプローブ物質の付着位置精度、固定化密度、付着強度が向上し、ＤＮＡの同定の再現性、測定時間の短縮、ＤＮＡチップのコスト低減に有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  （ａ）および（ｂ）は、本発明の膜の構成例を示す断面模式図である。
【図２】  電界放出型ディスプレイの構成例を示す断面模式図である。
【図３】  担持基体を用いたＤＮＡチップ等の構成例を示す断面模式図である。
【図４】  （ａ）は反射防止性能を有する光学素子、（ｂ）は拡散型反射光学素子の構成例を示す断面模式図である。
【図５】  本発明の膜のシート抵抗、透過率とヘーズ発生のスパッタ電圧依存性を示す図である。
【図６】  例２で得られた（ａ）針状突起構造のない膜、（ｂ）は針状突起構造のある膜の表面電子顕微鏡写真である。
【図７】  本発明の膜のシート抵抗とヘーズ発生のスパッタ電圧依存性を示す図である。
【図８】  例４で得られた、針状突起がない膜の（ａ）表面および（ｂ）断面の電子顕微鏡写真である。
【図９】  例４で得られた、針状突起がある膜の（ａ）表面および（ｂ）断面の電子顕微鏡写真である。
【図１０】  例４で得られた、針状突起がある膜の（ａ）表面および（ｂ）断面の表面電子顕微鏡写真である。
【図１１】  例５で得られた下記の膜の表面電子顕微鏡写真である。
（ａ）針状突起のない膜（スパッタ電圧：４１０Ｖ）
（ｂ）針状突起のある膜（スパッタ電圧：４６０Ｖ）
（ｃ）針状突起のある膜（スパッタ電圧：４８０Ｖ）
【符号の説明】
１１、２１、３１、４１、５１  基体
１２、    連続膜構造部分
１３、２２、３２、４２、５２  針状突起
２３      エミッタ電極
２４      隔壁
２５      加速電極
２６      蛍光体
２７      アノード電極
２８      透明基体
２９      エミッタ電極より放出された電子
３０      蛍光体からの発光
３３      酸化インジウム膜
３４      目的物質
４３、５３  本発明の膜
４４        低屈折率材料層
５４        反射膜
【図１】
0003800061.tif 000003
【図２】
0003800061.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0003800061.tif 000008
【図７】
0003800061.tif 000009
【図８】
0003800061.tif 000010
【図９】
0003800061.tif 000011
【図１０】
0003800061.tif 000012
【図１１】
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