(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（１）で示されるアミド（Ｌ）架橋白金（ＩＩＩ）錯体、
［ＰｔＩＩＩ２（ＮＨ３）４Ｌ２Ｌ１Ｌ２］（ＮＯ３）４    （１）
（式中、ＬはＲ１ＣＯＮＨ基からなる陰イオン基を示し、Ｌ１及びＬ２は同一又は異なってそれぞれ水分子若しくは中性配位子又は陰イオン基を示し、Ｒ１は有機残基を示す。）
からなる触媒の存在下に、炭素−炭素二重結合を有する化合物を酸化剤の存在下に酸化して炭素−炭素二重結合を有する化合物から１，２−ジオールを製造する方法。
【請求項２】
酸化剤が酸素である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸化反応の溶媒が、有機溶媒及び／又は水からなる均一系又は不均一系である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
炭素−炭素二重結合を有する化合物がオレフィン又はシクロオレフィンである請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
Ｌ１及びＬ２が、同一又は異なってそれぞれ水分子、中性配位子、ＮＯ２−、ＮＯ３−、Ｘ−又はＲＣＯＯ−（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは有機残基を示す。）である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
Ｌがピバリン酸アミドから誘導された基である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
次式（１）で示されるアミド（Ｌ）架橋白金（ＩＩＩ）錯体、
［ＰｔＩＩＩ２（ＮＨ３）４Ｌ２Ｌ１Ｌ２］（ＮＯ３）４      （１）
（式中、ＬはＲ１ＣＯＮＨ基からなる陰イオン基を示し、Ｌ１及びＬ２は同一又は異なってそれぞれ水分子、中性配位子又は陰イオン基を示し、Ｒ１は有機残基を示す。）
からなる炭素−炭素二重結合を有する化合物を酸化剤の存在下に酸化して炭素−炭素二重結合を有する化合物から１，２−ジオールを製造するための酸化触媒。
【請求項８】
Ｌ１及びＬ２が、同一又は異なってそれぞれ水分子、中性配位子、ＮＯ２−、ＮＯ３−、Ｘ−又はＲＣＯＯ−（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは有機残基を示す。）である請求項７に記載の酸化触媒。
【請求項９】
Ｌがピバリン酸アミドから誘導された基である請求項７又は８に記載の酸化触媒。
【請求項１０】
次式（２）
［ＰｔＩＩＩ２(ＮＨ３)４(Ｍｅ３ＣＣＯＮＨ)２Ｌ１Ｌ２］(ＮＯ３)４     (２)
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｌ１及びＬ２は同一又は異なってそれぞれ水分子、エーテル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ｔ−ブタノール、ジクロロエタン、又はトリクロロエタンから選択される有機溶媒からなる中性配位子、ＮＯ２−、ＮＯ３−、Ｘ−、又はＲＣＯＯ−（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは直鎖若しくは分枝状のアルキル基、直鎖若しくは分枝状のアルケニル基、直鎖若しくは分枝状のアルキニル基、単環、多環若しくは縮合環式のシクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基、単環、多環若しくは縮合環式のアリール基、又は環中に１個以上の窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を有する単環、多環若しくは縮合環式のヘテロアリール基を示す。）を示す。）
で示されるアミド（Ｌ）架橋白金（ＩＩＩ）錯体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アミド（Ｌ）架橋白金（ＩＩＩ）錯体からなる触媒の存在下に、炭素−炭素二重結合を有する化合物、特にオレフィン又はシクロオレフィンを酸化する方法に関する。詳細には、本発明は、炭素−炭素二重結合を有する化合物を酸化して１，２−ジオールを選択的に製造する方法に関する。また、本発明は、アミド（Ｌ）架橋白金（ＩＩＩ）錯体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、オレフィンのケトンやアルデヒドへの酸化反応は、触媒として二価のパラジウム（Ｐｄ（ＩＩ）（例えば、ＰｄＣｌ2やＰｄ（ＯＡＣ）2など）を用いる方法が広く行われ、ワッカー（Ｗａｃｋｅｒ）法として工業化もされている。  一方、オレフィンのカルボン酸への酸化は通常、過マンガン酸カリウムや重クロム酸ナトリウムを用いる当量反応が知られている。
また、オレフィンの１，２−ジオールへの酸化は、四酸化オスミニウムあるいはその誘導体を用いる方法やＴｉ−βゼオライトを用いる方法が知られている。四酸化オスミニウムあるいはその誘導体を触媒とする前者の反応では、キラルなジオールを合成することもできるが、触媒の再酸化に三級アミンオキシドやＫ3Ｆｅ（ＣＮ）6のような特殊な酸化剤を必要とする。また、後者のＴｉ−βゼオライトを触媒として用いる方法でも過酸化水素水が必要である。
【０００３】
１，２−ジオールを合成するためのその他の方法としては、Ａｇを触媒としてエチレンをエチレンオキシドに酸化したのち、これを加水分解してエチレングリコールを得る方法が一般に行われているが、二段階の工程を経ねばならない。
また、Ｐｔ（ＩＩ）およびＰｔ（ＩＶ）の塩を用いてエタノールからエチレングリコールを得る方法も報告されているが、触媒活性が低く副生成物が多い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、炭素−炭素二重結合を酸化する反応における新規な触媒を提供するものである。また、本発明は、炭素−炭素二重結合を有する化合物を酸素の存在下に一段階で酸化して１，２−ジオールを選択的に製造する方法を提供するものである。
さらに、本発明は、新規なアミド（Ｌ）架橋白金（ＩＩＩ）錯体を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次式（１）で示されるアミド（Ｌ）架橋白金（ＩＩＩ）錯体、
［ＰｔIII2（ＮＨ3）4Ｌ2Ｌ1Ｌ2］（ＮＯ3）4        （１）
（式中、ＬはＲ1ＣＯＮＨ基からなる陰イオン基を示し、Ｌ1及びＬ2は同一又は異なってそれぞれ水分子、中性配位子又は陰イオン基を示し、Ｒ1は有機残基を示す。）
からなる触媒の存在下に、炭素−炭素二重結合を有する化合物を酸化する方法に関する。本発明の酸化反応は、酸素による酸化が好ましく、酸化反応の溶媒としては有機溶媒及び／又は水からなる均一系又は不均一系であることが好ましい。また、前記式（１）中のＬ1及びＬ2としては、同一又は異なってそれぞれ水分子、中性配位子、ＮＯ2-、ＮＯ3-、Ｘ-又はＲＣＯＯ-（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは有機残基を示す。）が好ましく、Ｌとしてはピバリン酸アミドから誘導された基が好ましい。
【０００６】
また、本発明は、炭素−炭素二重結合を有する化合物を酸化して、１，２−ジオールを選択的に製造する方法に関する。
また、本発明は、前記式（１）で示されるアミド（Ｌ）架橋白金（ＩＩＩ）錯体からなる、炭素−炭素二重結合を有する化合物の酸化触媒に関する。
さらに、本発明は、次式（２）
［ＰｔIII2（ＮＨ3）4（Ｍｅ3ＣＣＯＮＨ）2Ｌ1Ｌ2］（ＮＯ3）4     （２）
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｌ1及びＬ2は同一又は異なってそれぞれ水分子、中性配位子又は陰イオン基を示す。）
で示されるアミド（Ｌ）架橋白金（ＩＩＩ）錯体に関する。式（２）中のＬ1及びＬ2としては、同一又は異なってそれぞれ水分子、中性配位子、ＮＯ2-、ＮＯ3-、Ｘ-又はＲＣＯＯ-（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは有機残基を示す。）が好ましい。
【０００７】
本発明の次式（１）で示されるアミド（Ｌ）架橋白金（ＩＩＩ）錯体、
［ＰｔIII2（ＮＨ3）4Ｌ2Ｌ1Ｌ2］（ＮＯ3）4        （１）
（式中、ＬはＲ1ＣＯＮＨ基からなる陰イオン基を示し、Ｌ1及びＬ2は同一又は異なってそれぞれ水分子、中性配位子又は陰イオン基を示し、Ｒ1は有機残基を示す。）
は、アミドＬで架橋された白金（ＩＩＩ）の二核錯体であり、公知の四核錯体とは異なっている。
【０００８】
本発明の前記式（１）で示されるアミド（Ｌ）架橋白金（ＩＩＩ）錯体のリガンドＬは、次式の一般式（３）、
Ｒ1ＣＯＮＨ2          （３）
（式中、Ｒ1は有機残基を示す。）
で示されるアミドを脱プロトンして、Ｒ1ＣＯＮＨ-で示される陰イオン化したものである。前記式（３）のアミドとしては、脱プロトンして安定な陰イオンを形成できるものであれば、特に制限はない。例えば、前記式（３）のアミドのＲ1の有機残基としては、炭素数１〜３０、好ましくは１〜１２、より好ましくは３〜１０の直鎖又は分枝状のアルキル基、炭素数２〜３０、好ましくは２〜１２、より好ましくは３〜１０の直鎖又は分枝状のアルケニル基、炭素数２〜３０、好ましくは２〜１２、より好ましくは３〜１０の直鎖又は分枝状のアルキニル基、炭素数３〜３０、好ましくは５〜１２、より好ましくは５〜１０の単環、多環又は縮合環式のシクロアルキル基又はシクロアルケニル基、炭素数６〜３０、好ましくは６〜１２、より好ましくは６〜１０の単環、多環又は縮合環式のアリール基、１個の環が５〜１５員、好ましくは５〜１０員、より好ましくは５〜７員であり、環中に１個以上の窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する単環、多環又は縮合環式のヘテロアリール基などを挙げることができる。これらの基は、任意に陰イオンの安定性を阻害しない置換基で置換されていてもよい。
【０００９】
また、本発明の前記アミドは、アミド全体で環を形成したラクタムとなっていてもよい。さらに、次式（４）
【００１０】
【化１】
0003796042.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ同一又は異なって有機残基を示す。）
で示されるイミドであってもよい。前記式（４）におけるＲ2の有機残基としては、前記したＲ1の有機残基と同様の有機残基を例示することができる。Ｒ1とＲ2は異なる有機残基であってもよいが、同じ有機残基であることが好ましい。また式（４）のイミドは、イミド全体で環を形成していてもよい。
【００１２】
本発明で使用されるアミドとしては、例えば、プロピオン酸アミド、ピバリン酸アミド、ベンズアミド、ｐ−メチルベンズアミド、フタルイミド、３，３−ジメチルグルタルイミド、グルタルイミド、α−ピロリドン、α−ピリドン、トリフルオロアセトアミド、アセトアミド、ウラシル、チミン、Ｎ−メチル−ウラシル、Ｎ−メチル−チミン、ヒダントインなどが挙げられる。
【００１３】
また、前記式（１）のリガンドのＬ1及びＬ2としては、同一又は異なってそれぞれ水分子、中性配位子又は陰イオン基である。当該中性配位子としては、配位子中の一部に電子が過剰又は不足している部分を有し、電荷を有していないものであれば制限はないが、製造時に使用する有機溶媒が好ましい。また、当該陰イオン基としては、本発明の錯体の安定性を阻害するものでなければ特に制限はない。陰イオン基としては、例えば、ＮＯ2-、ＮＯ3-、Ｘ-又はＲＣＯＯ-（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは有機残基を示す。）などが好ましい。陰イオン基の式ＲＣＯＯ-で示される基のＲの有機残基としては、前記した有機残基であってよい。
また、Ｘのハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素などが挙げられる。
【００１４】
本発明の前記式（１）で示されるアミド（Ｌ）架橋白金（ＩＩＩ）錯体を製造する方法としては、例えば、公知のアミド架橋白金（ＩＩ、ＩＩＩ）の混合原子価を有する次式（５）
［Ｐｔ4（ＮＨ3）8Ｌ4］n+              （５）
（式中、ｎ＝５または６、Ｌは前記と同じ。）
で示される四核錯体に、少過剰のＮａ2Ｓ2Ｏ8を加え数分反応させた後、ＨＮＯ3とＮａＮＯ3を少過剰加えて反応させ、室温で放置すると目的物を結晶として製造することができる。
本発明の酸化反応においては、触媒として使用するアミド（Ｌ）架橋白金（ＩＩＩ）錯体を前記の方法で製造したものを使用することもできるが、酸化反応に際してその場で製造し単離することなく使用することもできる。
【００１５】
本発明の次式（２）
［ＰｔIII2（ＮＨ3）4（Ｍｅ3ＣＣＯＮＨ）2Ｌ1Ｌ2］（ＮＯ3）4     （２）
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｌ1及びＬ2は同一又は異なってそれぞれ水分子、中性配位子又は陰イオン基を示す。）
で示されるアミド（Ｌ）架橋白金（ＩＩＩ）錯体は新規化合物であっる。
式（２）中のＬ1及びＬ2としては、前記式（１）で説明したものと同じものが使用できる。
【００１６】
本発明の酸化反応で使用される原料の炭素−炭素二重結合を有する化合物としては、酸化反応に供される炭素−炭素二重結合を有し、本発明の酸化反応に悪影響を与えないものであれば、特に制限はないが、炭素数２〜３０、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜１０の直鎖又は分枝状のオレフィン又は炭素数４〜３０、好ましくは５〜１２、より好ましくは６〜１０の単環、多環又は縮合環式のシクロオレフィンが好ましい。これらのオレフィン又はシクロオレフィンは、本発明の酸化反応に悪影響を与えない置換基で置換されていてもよい。
本発明の炭素−炭素二重結合を有する化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、２，３−ジメチルブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ブタジエン、シクロヘキサジエンなどが挙げられる。
【００１７】
本発明の酸化反応は、溶媒を使用するのが好ましい。溶媒としては、水が好ましいが、エーテル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ｔ−ブタノール、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどの有機溶媒を加えて、多相系の溶媒としてもよい。
酸化反応は、触媒及び原料化合物の中に酸素を吹き込みながら行うことができるが、空気中で単に撹拌することにより反応混合物中に酸素を取り込ませることにより行うこともできる。また、原料が気体の場合には、原料の気体と酸素を同時に吹き込みながら反応させることもできる。吹き込む酸素は、純粋な酸素であってもよいが、窒素や不活性気体を担体ととして加えたものであってもよい。空気を使用することもでき、経済的には空気の使用が好ましい。原料の気体と酸素を同時に吹き込みながら反応させる場合には、原料の気体と酸素の分圧は適宜調整することができるが、１：１程度で行うのが好ましい。
【００１８】
酸化反応の反応温度は、原料化合物や酸化条件により適宜設定することができるが、通常は、０〜１００℃、好ましくは室温〜６０℃、より好ましくは室温〜４０℃程度である。反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよい。
反応混合物のｐＨも特に制限はなく、広い範囲のｐＨを選択することができる。また、本発明の酸化反応は、反応の進行によるｐＨの変化がないか、あっても少ないので炭酸カリウムなどのバッファーを使用する必要は特にない。
【００１９】
本発明の酸化反応による生成物としては、原料として使用する炭素−炭素二重結合を有する化合物に対応する、ジオール誘導体、アルデヒド誘導体、ケトン誘導体、カルボン酸誘導体などがあるが、本発明の方法はジオール誘導体の選択性が高いことが特徴である。また、シクロオレフィンを原料化合物として使用した場合には、環の骨格の変更を伴う生成物を製造することもできる。
【００２０】
このように、本発明の方法では、白金（ＩＩＩ）という異常酸化状態の白金を含むアミド架橋二核錯体を触媒として炭素−炭素二重結合を有する化合物を一段階の工程で、１，２−ジオールあるいはカルボン酸に触媒的に酸化することができる。また、水を溶媒としてＯ2を触媒の再酸化に用いるため、特別な酸化剤は不要である。さらに、反応の選択性は極めて高く、副生成物は生成も少なく、従来法に比べて反応の経済性・安全性に優れている。
【００２１】
【実施例】
次に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２２】
実施例１  （アミド架橋白金（ＩＩＩ）二核錯体の合成）
［Ｐｔ4（ＮＨ3）8（（ＣＨ3）3ＣＣＯＮＨ）4］（ＣＦ3ＳＯ3）5４０ｍｇを２ｍｌの０．０１Ｍ  ＨＣｌＯ4に溶かし、８．３ｍｇのＮａ2Ｓ2Ｏ8を加えて６５℃で１分間加熱する。冷却後、０．２ｍｌの濃硝酸（ＨＮＯ3）と０．４ｍｌの０．１Ｍの亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2）を加え、溶液を濾過する。５℃で濾液を数日放置後、［Ｐｔ2（ＮＨ3）4（Ｃ5Ｈ10ＮＯ）2（ＮＯ3）2］（ＮＯ3）2・Ｈ2Ｏの黄色結晶が得られる。収率４８％。
元素分析：計算値：Ｃ，１３．２２；Ｈ，３．７７；Ｎ，１５．４２
実験値：Ｃ，１３．２０；Ｈ，３．７９；Ｎ，１５．４５
【００２３】
実施例２〜６  （水溶液中でのオレフィンの１，２ジオール、カルボン酸への触媒的酸化反応）
Ｄ２Ｏ１ｍｌに２．５μｍｏｌの［Ｐｔ４（ＮＨ３）８Ｌ４］ｎ＋（ｎ＝５または６）または５μｍｏｌの［ＰｔＩＩＩ２（ＮＨ３）４Ｌ２Ｌ１Ｌ２］ｎ＋を溶解させる。前者を触媒とする場合はＨ２ＳＯ４、または、ＨＣｌＯ４を０．０１Ｍになるよう加え、３．７５μｍｏｌのＮａ２Ｓ２Ｏ８を加えて５０℃で５分間加熱し、後者に酸化したのちの、ＰｔＩＩＩ二核錯体当たり５ｍＭの溶液をそのまま用いる。
オレフィンとしては、エチレン（実施例２）、プロピレン（実施例３）、２，３−ジメチル−２−ブテン（実施例４）、シクロペンテン（実施例５）、シクロヘキセン（実施例６）を用いた。
エチレン、プロピレンでは、気体の分圧を、酸素：原料気体＝１：１、総圧力５Ｋｇｆ／ｃｍ２（各気体量１．２８ｍｍｏｌ）にし、３５℃で反応させた。
シクロペンテン、シクロヘキセンについては、１ｍｌ（１１．４ｍｍｏｌ）を加えて室温で、空気中、強く攪拌させて反応を行った。
２週間後の反応生成物をジオールは１ＨＮＭＲで、アセトアルデヒド及び酢酸についてはガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量した。
結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
0003796042.tif 000003
【００２５】
表１中のターンオーバー数は、白金錯体１当量当たり何当量の生成物が生じたかを示す数値で触媒が何回まわったかを示している。
表１中の、実施例６により生成したアルデヒドは環の骨格が変更したシクロペンタンカルバルデヒドであった。また、実施例２のプロピレンの生成物であるアルデヒド体はアセトンであった。
【００２６】
実施例７〜９  （水溶液／ジクロロエタン２層系におけるオレフィンの１，２−ジオール、カルボン酸への触媒的酸化反応）
０．０１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４１ｍｌとジクロロエタン１ｍｌの混合溶媒に前記の実施例と同量の白金錯体、５ないし６倍当量のドデカンスルホン酸ナトリウム及び基質を加え、５０℃で反応させた。
結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
0003796042.tif 000004
【００２８】
表２中の実施例８のシクロヘキセンの選択率の残りの３８％は、シクロヘキセンオキシドであった。また、実施例９の２，３−ジメチル−２−ブテンのジオール体の生成物はピナコールであった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の方法は、炭素−炭素二重結合を有する化合物を一段階の工程で、１，２−ジオールに触媒的に酸化することができ、高選択率で１，２−ジオールを製造することができる。また、水を溶媒として酸素を酸化剤として使用するので、特別な酸化剤を使用する必要がない。さらに、従来のＯＳＯ４及びその類縁物を触媒とするオレフィンのジオールへの酸化反応のようにｐＨを維持するためにバッファーを使用する必要もない。本発明の酸化反応の選択性は極めて高く、副生成物は生成も少なく、従来法に比べて反応の経済性・安全性に優れている。また、ＯＳＯ４法では反応後、酸化剤（Ｋ３Ｆｅ(ＣＮ)６やトリアルキルアミンオキシドなど）からの生成物を除く必要があるが、本発明の方法ではこのような操作は不要である。