(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ系スピネルを主成分とし、さらに０．１〜３５重量％のマグネシアと０．１〜３５重量％のアルミナからなる骨材と５〜２５重量％のカーボンからなり、これにさらにバインダーが添加されている直流電気炉炉底用スピネル−Ｃ質煉瓦
【請求項２】
酸化防止剤がさらに添加されている請求項１記載の直流電気炉炉底用スピネル−Ｃ質煉瓦
【請求項３】
酸化防止剤として、骨材とカーボンとの和１００重量部に対して１０重量部以下のＡｌ、Ｓｉ、Ｍｇ又はＢを含有する請求項２記載の直流電気炉炉底用スピネル−Ｃ質煉瓦
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
スクラップ溶解用の直流電気炉の炉底電極には、鋼に電流を流すマルチピン式とスチールロッド式、および導電性耐火物に電流を流す方式がある。
本発明は炉底電極用耐火物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
直流電気炉炉底用導電材耐火物として、転炉でも通常使用されているＭｇＯ−Ｃ煉瓦が一般的に使用されている。カーボンは煉瓦中でスラグによる侵食やスラグの浸透・剥離を防止するのに有効であるが、電極として不可欠な特性である導電性を付与している。ＭｇＯ質の骨材はスラグに対する耐食性に優れている。
【０００３】
しかしながら、従来のＭｇＯ−Ｃ煉瓦では損耗速度が大きいため補修材の使用量が多くなってしまい、新材質の耐火物の採用により耐火物の材料費や施工のコストを低減することが要求されている。
【０００４】
このような問題を解決するべくスピネル−カーボン系煉瓦が開発されている（特開昭５４−１２５２０９号公報）。この煉瓦は主にホットスポット部等の炉壁用のもので、ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３が重量比で７５／２５〜２８／７２の組成を有するスピネル質溶融骨材が６５〜９５重量％、カーボン又はカーボン含有物がＣ換算で３５〜５重量％からなるものである。
【０００５】
また、製鋼用電気炉の電極となる炉床に使用される耐火物として、アルミナ４５〜９０重量％、マグネシア５〜３０重量％、カーボン５〜２５重量％を含有し、上記マグネシアの少なくとも５重量％以上がペリクレースの形で配合されており、さらに、フェノール樹脂または他の有機樹脂系バインダーからなるアルミナ−マグネシア−カーボン煉瓦も知られている（特開平１０−２１２１５９号公報、特開平１０−２５１０５５号公報）。そこには、この煉瓦に酸化防止剤を０．５〜１０重量％加えることも開示されている。この発明は、予熱昇温時および使用中にアルミナ質原料とマグネシア質原料が反応してスピネルの生成による体積膨張で気孔を閉塞させて、外部よりの空気の摩耗を防止することが示されている。スピネルを予め添加することも示されているが、その量は１５ｗｔ％未満である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
直流電気炉炉底電極に使用するＭｇＯ−Ｃ耐火物はピンおよび／または煉瓦自身に流れる電流のジュール熱による発熱と炉内雰囲気の高温により１７００℃以上になることがある。ＭｇＯ−Ｃ煉瓦は高温で使用されると煉瓦自身のマグネシアとカーボンが反応を起こし煉瓦の組織が脆弱化し損耗が促進されることが知られており、ＭｇＯ−Ｃ煉瓦を炉底に使用した炉底電極ではこの反応が損傷要因のひとつになっていると考えられる。使用後の炉底電極の解体調査によってもＭｇＯ−Ｃ煉瓦は煉瓦自身のＭｇＯとＣの酸化−還元反応による脱炭とＭｇＯ骨材のやせ細りによる脆化が起き、そこにスラグ、メタルが浸透し損耗が進んでいることが確認された。以上に述べたＭｇＯ−Ｃ煉瓦の高温での耐火物自身の酸化−還元反応を防止する事が課題である。
【０００８】
特開平１０−２１２１５９号公報の耐火物は、アルミナ質原料とマグネシア質原料を反応させてスピネルを生成させることによる体積膨張を利用して気孔の閉塞と緻密化を計っており、スピネルは予め添加するにしても極く少量に限られている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
炉底電極に使用された後のＭｇＯ−Ｃ煉瓦の解析によって、ピンの周辺部は煉瓦自身のマグネシアとカーボンの反応によって煉瓦の損傷が進んでいることが確認された。このような煉瓦自身の骨材とカーボンとの反応による損傷を低減するためカーボン含有煉瓦において、マグネシアクリンカーから他のクリンカーに材質変更しカーボンとの反応による損傷を低減することにした。
【００１０】
マグネシアに代わり安価で耐食性に優れ、かつ高温でカーボンによる還元に対して強い骨材としてはアルミナ、Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ系スピネル等があるが、電気炉のスラグに対してはスピネルの方が耐食性に優れているのでスピネルを主骨材とするスピネル−マグネシア−アルミナ−Ｃ系およびスピネル−アルミナ−マグネシア−Ｃ系の煉瓦を開発、適用することにした。
【００１１】
マグネシアはカーボンと酸化−還元反応を起こすという点で、またアルミナはスラグに対する耐食性が悪く望ましくないが、第２、第３成分として使用するには量が少なく上記の欠点が低減される。また、約１２００℃以上になるとアルミナとマグネシアが反応しスピネルを生成し始めるので問題はさらになくなる。さらには一般に知られているようにスピネル生成に伴う膨張により組織が緻密になり耐食性が向上するという効果も期待できる。
【００１２】
スピネル原料はＡｌ２Ｏ３とＭｇＯが等モル比の場合、重量比では７１．７：２８．３になる。商用の製品では重量比は広範囲に渡っており、少量のＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＦｅＯ３等の不純物も含まれている。本発明が適用されるスピネルはＡｌ２Ｏ３：ＭｇＯの重量比が６０：４０〜９０：１０程度のものである。使用するスピネル骨材は焼成品でも良いが、電融品の方が緻密で耐用性に優れる。スピネルの粒径は最大粒径が５ｍｍ程度のものが好ましい。
【００１３】
マグネシアは最大粒径が５ｍｍ程度のものが好ましい。Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ系スピネル：マグネシアの比率は重量比で１：０〜１：１程度が適当である。マグネシアの好ましい添加量は０．１〜３５重量％である。
【００１４】
アルミナは最大粒径が５ｍｍ程度のものが好ましい。Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ系スピネル：アルミナの比率は重量比で１：０〜１：１程度が適当である。アルミナの好ましい添加量は０．１〜３５重量％である。
【００１５】
本発明ではこのマグネシアやアルミナを添加することによって組織をより緻密化することができる。
【００１６】
カーボン原料は鱗状黒鉛、人造黒鉛、土状黒鉛、キッシュグラファイト、無煙炭等が使えるが高純度のものが耐用性が良い。粒径は１ｍｍ以下程度のものが好ましい。カーボンの配合量は骨材とカーボンの量の和の５〜２５重量％とする。配合量が５％より少ないと熱的なスポーリングを起こすことが多く、また２５％以上になると酸化が多くなるので望ましくない。好ましい配合量は６〜２０重量％程度である。
【００１７】
バインターは通常の有機バインダーが使用可能であり、ＭｇＯ−Ｃ煉瓦で使用されるフェノール樹脂あるいはピッチを単独、または併用で使用することが一般的である。このバインダーは骨材、カーボン等を結合して一体化するものであり、焼成後は炭化して引続きバインダー機能を発揮するものである。バインダーの配合量は骨材とカーボンの合計１００重量部に対し２〜７重量部程度が適当である。
【００１８】
本発明では、前記の骨材成分に加えて、酸化防止剤として、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ又はＢを加えることが好ましい。これらは単体(Ａｌ、Ｓｉ)、合金(Ａｌ−Ｍｇ等)又は化合物（Ｂ４Ｃ等）の形で添加することができる。
【００１９】
煉瓦製造時の混練、成形、乾燥の方法は通常のＭｇＯ−Ｃ煉瓦と同様である。通常、乾燥後に樹脂の強度を確保するため１５０〜３００℃程度で熱処理を行う。さらに高温で熱処理を行い、樹脂の分解やカーボンボンドが形成されるまで焼成しても構わない。
【００２０】
なお、骨材の材質を変更してもカーボンの変更は無いので、新しく開発した煉瓦の導電性に関しては問題は生じない。
【００２１】
【実施例】
煉瓦の試作にはスピネル骨材としてＡｌ２Ｏ３の重量比が６８％（最大粒径４ｍｍ）の焼成スピネルＡと８５％（最大粒径４ｍｍ）の電融スピネルＢの２種類を使用した。ＭｇＯ骨材は純度９８％(最大粒径０.５ｍｍ）の電融品、Ａｌ２Ｏ３骨材は純度９９％（最大粒径２ｍｍ）の電融品、カーボン（鱗状黒鉛）は純度９８重量％（最大粒径１ｍｍ）の鱗状黒鉛を用いた。
【００２２】
これらの原料にフェノール樹脂３重量％を添加して混練し、成形、乾燥後、２５０℃で１０時間の熱処理を行い、表の１１種類の煉瓦１〜１１を試作した。
【００２３】
比較用のＭｇＯ−Ｃ煉瓦ＭおよびＡｌ２Ｏ３−Ｃ煉瓦ＡのＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、カーボン原料および製造方法は試作煉瓦と同一である。
【００２４】
試作煉瓦の耐用性を従来のＭｇＯ−Ｃ煉瓦Ｍと比較調査するため、Ａｒ雰囲気で１７００℃、２時間の加熱処理を行い、煉瓦自体の酸化−還元反応による処理前後の重量減少率を求めた。また、１７００℃で回転ドラム侵食試験を行い侵食速度を比較した。使用したスラグの成分はＣａＯ：３５、ＳｉＯ２：２０、Ａｌ２Ｏ３：６、ＭｇＯ：８、ＦｅＯ：３１（ｗｔ％）である。
【００２５】
この試験結果よりマグネシア主成分の煉瓦は耐食性は良いが酸化還元反応には弱く、アルミナ主成分の煉瓦は酸化還元反応には強いが耐食性が悪く、スピネル主成分の煉瓦は両特性をバランス良く備えていることが確認できる。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
導電炉床方式の８０トン直流電気炉の炉底電極部で煉瓦２と、煉瓦６に金属粉末Ａｌ、Ｓｉをそれぞれ２％、１％添加した煉瓦６’を従来材のＭｇＯ−Ｃ質比較煉瓦Ｍの中に部分的に張り分けを行い効果を確認した。
【００２８】
使用後の解体調査によると従来材のＭｇＯ−Ｃ煉瓦、Ｍは稼働面から約１５ｍｍの深さまで酸化−還元反応による脆化が起き、一部スラグ、メタルが浸透している。一方、煉瓦２と本発明による煉瓦６’は脆化の深さは２ｍｍである。また、煉瓦の長さは初期に５００ｍｍであったが従来材Ｍの残厚が２００ｍｍに対して煉瓦２が２６０ｍｍ、煉瓦６’が２８０ｍｍと耐用性が高いことが確認された。
【００２９】
【発明の効果】
本発明により、直流電気炉炉底の煉瓦の高温における耐食性を改善して、電気炉の煉瓦交換時期を延長させ、安定してスクラップ等の溶解を行うことができる。