(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被蒸着用の基板と、マンガン蒸気を発生させる蒸発源と、この蒸発源から前記基板へ前記マンガン蒸気を均一温度に保ちつつ輸送するホットウォールとを、真空チャンバ内に備えたホットウォールエピタキシャル装置を用い、前記真空チャンバ内に酸素を供給することにより前記マンガン蒸気と当該酸素とを反応させてマンガン酸化物を生成するとともに、このマンガン酸化物を前記基板に蒸着させてマンガン酸化物薄膜を製造する、マンガン酸化物薄膜の製造方法。
【請求項２】
被蒸着用の基板と、マンガン蒸気を発生させる蒸発源と、この蒸発源から前記基板へ前記マンガン蒸気を均一温度に保ちつつ輸送するホットウォールと、前記基板、前記蒸発源及び前記ホットウォールを収容する真空チャンバと、この真空チャンバ内に酸素を供給することにより前記マンガン蒸気に当該酸素を接触させる酸素供給源とを備えた、マンガン酸化物薄膜の製造装置。
【請求項３】
前記基板を３００℃程度に加熱する請求項１記載のマンガン酸化物薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記蒸発源は電力によって発生した熱を用いて固体のマンガンを蒸気化するものであり、前記真空チャンバ内の真空度が所定範囲になるように当該蒸発源へ供給する電力を制御する請求項１若しくは３記載のマンガン酸化物薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記基板を載置し加熱するヘッド部を備え、このヘッド部に３００℃程度に加熱するように温度を制御する温度コントローラを備える請求項２記載のマンガン酸化物薄膜の製造装置。
【請求項６】
前記蒸発源は電力によって発生した熱を用いて固体のマンガンを蒸気化するヒータを備え、前記真空チャンバ内の真空度が所定範囲になるように当該蒸発源へ供給する電力を制御する真空度コントローラを備える請求項２若しくは５記載のマンガン酸化物薄膜の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム電池材料等に用いられるマンガン酸化物薄膜を製造するための方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、リチウム電池材料としてのマンガン酸化物は、バルクを焼結及び粉砕して基板上に塗布する焼成法によって製造されている。そして、このようにして製造されたマンガン酸化物のバルクから電極を構成し、電解液やセパレータを挟み込む形で正負極を重ね合わせてリチウム電池を組み上げている。
【０００３】
しかしながら、マンガン酸化物のバルクを製造する焼成法では、次のような問題があった。▲１▼．焼成に時間がかかる。▲２▼．微小結晶粒の粒径が不均一となるので、均一な組成を得ることが困難である。そのため、表面と内部とで物性の検討及び評価が必要となる。▲３▼．微小結晶粒の集合体であるため、電気抵抗が高い。これを補うために、導電性材料やバインダ等の添加物が必要となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、このような問題を解決するために、マンガン酸化物のバルクではなく薄膜を用いればよいことに思い至った。薄膜にすれば、製造時間の短縮化、組成の均一化、電気抵抗の低減化等を容易に達成できることになる。そこで、従来技術によりマンガン酸化物薄膜を製造するには、マンガン酸化物を直接蒸着する方法やスパッタリングによる方法が考えられる。
【０００５】
しかし、これらの方法では、酸素欠損が起こることにより、所望の組成を得ることが困難である。例えば、ＭｎＯ2 を直接蒸着する方法では、真空中に酸素が抜け出すことにより、ＭｎＯ2 の組成で蒸着できない。ＭｎＯ2 のターゲットを用いてスパッタリングする方法では、酸素がうまく蒸着されないため、酸素欠損によるマンガンの価数の減少が起こる。
【０００６】
【発明の目的】
そこで、本発明の主な目的は、所望の組成を有する良質なマンガン酸化物薄膜を容易に製造できる、マンガン酸化物薄膜の製造方法及び装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、種々の薄膜製造技術について検討を重ねた結果、ホットウォールエピタキシャル法を改良したものが上記目的に合致することを見い出した。本発明は、この知見に基づきなされたものである。
【０００８】
すなわち、本発明に係るマンガン酸化物薄膜の製造方法は、被蒸着用の基板と、マンガン蒸気を発生させる蒸発源と、この蒸発源から前記基板へ前記マンガン蒸気を均一温度に保ちつつ輸送するホットウォールとを、真空チャンバ内に備えたホットウォールエピタキシャル装置を用い、前記真空チャンバ内に酸素を供給することにより前記マンガン蒸気と当該酸素とを反応させてマンガン酸化物を生成するとともに、このマンガン酸化物を前記基板に蒸着させてマンガン酸化物薄膜を製造する、というものである。
【０００９】
本発明に係るマンガン酸化物薄膜の製造装置は、本発明に係る上記製造方法を使用するものであって、被蒸着用の基板と、マンガン蒸気を発生させる蒸発源と、この蒸発源から前記基板へ前記マンガン蒸気を均一温度に保ちつつ輸送するホットウォールと、前記基板、前記蒸発源及び前記ホットウォールを収容する真空チャンバと、この真空チャンバ内に酸素を供給することにより前記マンガン蒸気に当該酸素を接触させる酸素供給源とを備えたものである。
【００１０】
また、前記基板は３００℃程度に加熱することが好ましい。さらに、前記蒸発源は電力によって発生した熱を用いて固体のマンガンを蒸気化するものであり、前記真空チャンバ内の真空度が所定範囲になるように当該蒸発源へ供給する電力を制御するものとしてもよい。この場合の電力の制御は、電圧、電流、時間（パルス幅）等、どのようなものを用いてもよい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明に係るマンガン酸化物薄膜の製造装置の一実施形態を示す概略断面図である。以下、この図面に基づき説明する。
【００１２】
本実施形態のマンガン酸化物薄膜の製造装置１０は、被蒸着用の基板１２と、マンガン蒸気Ｍｖを発生させる蒸発源１４と、蒸発源１４から基板１２へマンガン蒸気Ｍｖを均一温度に保ちつつ輸送するホットウォール１６と、基板１２、蒸発源１４及びホットウォール１６を収容する真空チャンバ１８と、真空チャンバ１８内に酸素Ｏ2 を供給することによりマンガン蒸気Ｍｖに酸素Ｏ2 を接触させる酸素供給源２０とを備えている。
【００１３】
製造装置１０は、一般的なホットウォールエピタキシャル装置を改良したものである。このホットウォールエピタキシャル装置は、真空チャンバ１８内に設けられた、蒸発源１４、ホットウォール１６及びヘッド部２２から構成されている。
【００１４】
蒸発源１４及びホットウォール１６は、マンガンＭを内側に収容する坩堝２４と、坩堝２４の外側からマンガンＭを加熱するヒータ２６とから一体的に実現されている。坩堝２４は、例えば石英等からなり、全体として有底円筒状を呈している。ヒータ２６は、石英製の円筒体２６１と、円筒体２６１の外周に螺旋状に巻回された発熱抵抗線２６２とから構成されている。発熱抵抗線２６２は、例えばタングステンやタンタル等からなる。
【００１５】
ヘッド部２２は、基板１２を載置する載置台２２１と、載置台２２１の透孔２２２と坩堝２４の開口端２４１との間に介挿されたシャッタ２２３と、基板１２を加熱するハロゲンランプ２２４と、基板１２の温度を検出する熱電対等の温度センサ２２５と、基板１２の温度が所定値になるように、温度センサ２２５で検出された温度に基づきハロゲンランプ２２４へ供給する電力を制御する温度コントローラ２２６とから構成されている。載置台２２１は、支持棒２２５，２２６によって、真空チャンバ１８に固定されている。
【００１６】
基板１２には、各種のガラス（スライドガラス、石英ガラス等）、ステンレス、銅又はアルミニウム等が用いられる。基板１２を加熱すると、基板１２に蒸着された物質の移動が促進されるので、膜質が向上する。ハロゲンランプ２２４は、基板１２用のヒータである。
【００１７】
酸素供給源２０は、酸素Ｏ2 が充填されたガスボンベ２０１と、酸素Ｏ2 供給用の開閉バルブ２０２と、酸素Ｏ2 を一定流量に制御しながら真空チャンバ１８内へ供給するマスフローコントローラ２０３とから構成されている。
【００１８】
また、製造装置１０には、ヒータ電流によって真空度を制御するための、真空計３０１及び真空度コントローラ３０２が付設されている。真空計３０１は、例えばイオンゲージである。真空度コントローラ３０２は、例えばマイクロコンピュータ及び定電流源等によって構成されている。
【００１９】
一般的なホットウォールエピタキシャル装置の特長は、熱平衡に近い状態でのエピタキシャル成長が可能であるので良質の薄膜が形成でき、しかも蒸着材料の損失を必要最小限に抑えることができる点にある。ホットウォール１６は、蒸発源１４と基板１２との間にあって、マンガン蒸気Ｍｖを均一温度に保つとともに、マンガン蒸気Ｍｖの輸送管の役目をする。蒸発源１４から基板１２まではある程度の密閉状態にあるので、マンガン蒸気Ｍｖの外部への散逸を防止できるとともに、蒸気圧を一定に制御できる。蒸発源１４、ホットウォール１６及び基板１２は、熱的に弱く結合しているので、ある範囲で温度を独立に制御できる。
【００２０】
次に、本発明に係るマンガン酸化物薄膜の製造方法の一実施形態を、製造装置１０の動作によって説明する。
【００２１】
まず、真空チャンバ１８を大気圧に開放した後、真空チャンバ１８内に基板１２及び粉末状のマンガンＭをセットする。続いて、図示しない真空ポンプによって、真空チャンバ１８内を所定の真空度にした後、酸素供給源２０から一定流量の酸素Ｏ2 を真空チャンバ１８内に導入することにより、真空チャンバ１８内の真空度を１０-6Ｔｏｒｒ程度にする。ここで、発熱抵抗線２６２に通電するとともに、ハロゲンランプ２２４を点灯する。すると、発熱抵抗線２６２が蒸発源１４及びホットウォール１６を加熱し、ハロゲンランプ２２４が基板１２を加熱する。こうして加熱されたマンガンＭは、溶融してマンガン蒸気Ｍｖとなって蒸発源１４から離脱し、ホットウォール１６の内壁と衝突を繰り返すことによりホットウォール１６の温度とほぼ等しくなり、さらにヘッド部２２の方へ移動する。シャッタ２２３を開くと、マンガン蒸気Ｍｖは、基板１２上で酸素Ｏ2 と反応してマンガン酸化物になるとともに、基板１２との間で再蒸発及び再付着も生じながら、ほぼ熱平衡に近い状態で結晶成長する。その結果、基板１２にマンガン酸化物薄膜の単結晶（図示せず）が形成される。
【００２２】
なお、いうまでもないが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、製造装置１０には、必要に応じリザーバ部を付設してもよい。
【００２３】
【実施例】
次に、図１の製造装置による実施例について、図１乃至図７に基づき説明する。
【００２４】
図２は、図１の製造装置で製造したマンガン酸化物薄膜における、結晶性の基板温度依存性を示すＸ線回折図である。
【００２５】
基板温度Ｔｓｕｂを200 ℃から600 ℃まで変化させて、マンガン酸化物薄膜の結晶性を調べた。基板温度200 ℃までは多結晶マンガン酸化物のままであったが、基板温度が300 ℃で単結晶マンガン酸化物薄膜が得られた。マンガン酸化物薄膜のＸ線回折の相対強度（２００）／（２２０）を調べた結果、この強度比の最大は300 ℃であった。すなわち、ある特定温度（300 ℃）で単結晶マンガン酸化物薄膜が得られることがわかった。
【００２６】
図３は、図１の製造装置で製造したマンガン酸化物薄膜における、結晶性の酸素流量依存性を示すＸ線回折ピークのグラフである。
【００２７】
図３では、横軸に酸素流量、縦軸にＸ線回折の（２００）面のピーク強度を示している。酸素流量を増加させるに従い、マンガン酸化物薄膜の結晶性も増加することがわかる。このように、マンガン酸化物薄膜の結晶性は酸素流量に依存することがわかった。
【００２８】
図４は、図１の製造装置で製造したマンガン酸化物薄膜における、結晶性の酸素流量依存性を示すＸ線回折図である。
【００２９】
図４では、酸素流量の少ないときと多いときとのＸ線回折ピークを示している。酸素流量の少ないときのマンガン酸化物薄膜は多結晶のピークパターンを示し、酸素流量の多いときのマンガン酸化物薄膜は単結晶のピークパターンを示した。したがって、酸素流量を多くすることにより、結晶性の良い単結晶マンガン酸化物薄膜を製作することが可能である。
【００３０】
図５は、図１の製造装置でマンガン酸化物薄膜を製造する際における、ヒータ電流と真空度との関係を示すグラフである。
【００３１】
ヒータ電流とは、ヒータ２６の発熱抵抗線２６２に流れる電流のことである。したがって、ヒータ電流を制御することによって、蒸発源１４への供給電力すなわち発熱量を制御することができる。図５に示されるように、ヒータ電流が点（Ａ）以下の小さいところでは、マンガンＭの蒸発に必要な温度に達していないため、真空度は酸素流量と真空ポンプの吸引能力との釣り合った状態にある。やがて、ヒータ電流が点（Ｂ）を越えてマンガンＭの蒸発が始まると、マンガン蒸気圧により真空度が悪化するのではなく逆に真空度が向上する。これはマンガンＭと酸素Ｏ2 とが反応して基板１２や真空チャンバ１８内に付着するためである。ヒータ電流がさらに増加して点（Ｃ）を越えると、マンガンＭの蒸発速度がマンガン酸化物の生成速度よりも大きくなるので、そのマンガン分圧により真空度は低下する。
【００３２】
図６は、図５に示す点（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）において得られた薄膜についてのＸ線回折図である。
【００３３】
点（Ａ）での組成はγ−Ｍｎ2 Ｏ3 、点（Ｂ）での組成はＭｎ3 Ｏ4 、点（Ｃ）での組成はα−Ｍｎ及びＭｎＯであることがわかった。したがって、図５において真空度が点（Ｂ）の位置になるようにヒータ電流を制御することにより、図６に示すようなマンガン酸化物薄膜が得られる。このような制御は、真空計３０１、及び図５の関係を記憶させた真空度コントローラ３０２によって可能である。
【００３４】
図７は、図１の製造装置でマンガン酸化物薄膜を製造する際における、酸素流量及びマンガンの堆積速度と薄膜の表面状態との関係を示すグラフである。
【００３５】
図７において、黒丸で示す表面が黒褐色の薄膜はマンガン酸化物であり、白丸で示す表面が金属光沢（銀色）の薄膜はマンガン（金属）である。図７から明らかなように、酸素流量及びマンガンの堆積速度を適宜選択することにより得られる、マンガン酸化物を生成できる領域（黒丸部分）が明確に存在することがわかる。酸素流量は酸素供給源２０によって制御できる。マンガンの堆積速度（蒸発速度）は、真空度を基準とし図５に示す関係を用いてヒータ電流によって制御できる。
【００３６】
なお、蒸発源１４の温度や基板１２の温度を基準にしてヒータ電流やハロゲンランプ電流を制御しようとすると、測定点をどこにするかというが問題が生ずるので制御方法が複雑化する。これに対して、上記のように真空度を基準とする場合は、真空チャンバ１８内ではどこでも真空度が一定であるので、制御方法が簡単である。
【００３７】
【発明の効果】
本発明に係るマンガン酸化物薄膜の製造方法及び装置によれば、ホットウォールエピタキシャル装置を用い、マンガン蒸気と酸素とを反応させてマンガン酸化物薄膜を製造するようにしたので、所望の組成を有する良質なマンガン酸化物薄膜を容易に製造できる。したがって、製造時間の短縮化、組成の均一化、電気抵抗の低減化等を容易に達成できる。また、マンガン酸化物薄膜をリチウム電池正極材料として用いることにより、リチウム電池電極の薄膜化及び軽量化を達成できる。
【００３８】
また、真空チャンバ内の真空度が所定範囲になるように蒸発源への供給電力を制御することにより、マンガン酸化物薄膜の組成を容易にその場制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るマンガン酸化物薄膜の製造装置の一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】図１の製造装置で製造したマンガン酸化物薄膜における、結晶性の基板温度依存性を示すＸ線回折図である。
【図３】図１の製造装置で製造したマンガン酸化物薄膜における、結晶性の酸素流量依存性を示すＸ線回折ピークのグラフである。
【図４】図１の製造装置で製造したマンガン酸化物薄膜における、結晶性の酸素流量依存性を示すＸ線回折図である。
【図５】図１の製造装置でマンガン酸化物薄膜を製造する際における、ヒータ電流と真空度との関係を示すグラフである。
【図６】図５に示す点（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）において得られた薄膜についてのＸ線回折図である。
【図７】図１の製造装置でマンガン酸化物薄膜を製造する際における、酸素流量及びマンガンの堆積速度と薄膜の表面状態との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１０  マンガン酸化物薄膜の製造装置
１２  基板
１４  蒸発源
１６  ホットウォール
１８  真空チャンバ
２６  ヒータ
２２４  ハロゲンランプ
２２５  温度センサ
２２６  温度コントローラ
３０１  真空計
３０２  真空度コントローラ
Ｍ  マンガン
Ｍｖ  マンガン蒸気
Ｏ2   酸素
【図１】
0003820704.tif 000002
【図２】
0003820704.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0003820704.tif 000008