(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）数平均分子量５００〜５０００の１分子内に少なくとも１つの２重結合を有する炭化水素或いはその誘導体、（Ｂ）反応性希釈剤、（Ｃ）ラジカル重合触媒、及び（Ｄ）充填材を必須成分とし、さらに、一般式（１）で示されるシランカプリング剤（Ｅ）を含むことを特徴とするダイアタッチペースト。
【化１】
0003765731.tif 000006
（Ｒ1は炭素数１〜１０のアルコキシ基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、ａは１〜３の整数。ｍは１〜５の整数、ｎは１〜１０の整数）
【請求項２】
（Ａ）数平均分子量５００〜５０００の１分子内に少なくとも１つの２重結合を有する炭化水素或いはその誘導体、（Ｂ）反応性希釈剤、（Ｃ）ラジカル重合触媒、及び（Ｄ）充填材を必須成分とし、とし、前記反応性希釈剤（Ｂ）が、ジアリルフタレートであることを特徴とするダイアタッチペースト。
【請求項３】
さらに、数平均分子量５００〜４０００の水素添加型ポリブタジエンを含む請求項１又は２に記載のダイアタッチペースト。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のダイアタッチペーストを用いて製作された半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐半田クラック性に優れた半導体接着用ダイアタッチペースト及び信頼性に優れた半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年半導体装置の生産量は増加の一途をたどっており、これに伴い製造コストの削減は重要な課題となっている。半導体素子とリードフレームの接合方法として、金−シリコン共晶体等の無機材料を接着剤として用いる方法があるが、コストが高く、又熱応力により半導体素子の破壊が起こることもあるため、有機材料等に充填材を分散させたダイアタッチペースト（ペースト状の接着剤）を使用する方法が主流となっている。
【０００３】
一方、半導体装置としての信頼性は、特に耐半田クラック性が重要であるが、半導体装置の耐半田クラック性をクリアーするためにダイアタッチペーストとしては、更に半導体素子とリードフレームとの線膨張率の差を緩和するために低弾性率化が重要である。
近年、耐半田クラック性に関する要求が厳しくなり、半田の鉛フリー化に伴い従来では２４０℃のリフロー条件であったものが、２６０℃のリフロー条件となり２０℃の温度差を満足するためより低弾性率化が要求されるようになった。低弾性率化の方法として、従来から、ゴム等の低応力物質を使用したダイアタッチペーストが知られているが、近年の耐半田クラック性の要求を満足することができず、更に向上したダイアタッチペーストが求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐半田クラック性に優れた半導体接着用ダイアタッチペースト及び耐半田クラック性に優れた半導体装置を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）数平均分子量５００〜５０００の１分子内に少なくとも１つの２重結合を有する炭化水素或いはその誘導体、（Ｂ）反応性希釈剤、（Ｃ）ラジカル重合触媒、及び（Ｄ）充填材を必須成分とするダイアタッチペーストである。
【０００６】
更に好ましい形態としては、数平均分子量５００〜５０００の１分子内に少なくとも１つの２重結合を有する炭化水素或いはその誘導体（Ａ）が、マレイン化ポリブタジエンと（メタ）アクリル酸の脂肪族ジアルコールのエステル化物とを反応させた化合物及びエポキシ化ポリブタジエン、両末端アクリレートもしくはメタクリレート化ポリブタジエン、又は室温で液状でありアクリル基もしくはメタクリル基を有するポリブタジエン及びエポキシ化ポリブタジエンであり、反応性希釈剤（Ｂ）が、１分子内に少なくとも１つのメタクリル基或いはアクリル基を有する化合物、１分子内に少なくとも１つのフッ素元素を有する（メタ）アクリルモノマー、又はジアリルフタレートの中から選ばれるものであり、充填材（Ｄ）の一部が、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛の中から選ばれる少なくとも一種の金属原子であり、ダイアタッチペーストの中に一般式（１）で示されるシランカプリング剤を含み、ダイアタッチペーストの中に数平均分子量５００〜４０００の水素添加型ポリブタジエンを含み、また、ダイアタッチペーストの中に（Ｇ）成分として１分子内に少なくとも１つの第一アミノ基を有し、融点が１００℃以上２３０℃以下の化合物を含むダイアタッチペーストである。
また、上記のダイアタッチペーストを用いて製作された半導体装置である。
【化２】
0003765731.tif 000002
（Ｒ1は炭素数１〜１０のアルコキシ基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、ａは１〜３の整数。ｍは１〜５の整数、ｎは１〜１０の整数）
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる数平均分子量５００〜５０００の１分子内に少なくとも１つの２重結合を有する炭化水素或いはその誘導体（Ａ）は、ダイアタッチペーストの硬化物に柔軟性を付与し、広い温度領域で良好な接着性を発現することを見いだした。例えば架橋密度を高めた柔軟性のない硬化物では、硬化物の凝集力は高いがリードフレーム或いはダイとの界面での良好な接着力を発現することは難しい。数平均分子量が５００未満だと硬化物中に十分な架橋点間距離を導入することが難しく充分な接着性が得られない。一方数平均分子量が５０００を越えると粘度が高く充分な接着性を得るために必要な量を配合することができないので好ましくない。
【０００８】
本発明に用いられる（Ａ）成分としては、例えば、ブチルゴム、イソプレンゴム、液状ポリブタジエン等のジエン系ゴム、或いはその誘導体等があり、誘導体としては、アクリル変性ポリブタジエン、エポキシ変性ポリブタジエン等があり、これらのものは、単独でも混合して用いることができる。
好ましい（Ａ）成分としては、マレイン化ポリブタジエンと（メタ）アクリル酸の脂肪族ジアルコールのエステル化物とを反応させた化合物及びエポキシ化ポリブタジエンの組み合わせ、もしくは、両末端アクリレートもしくはメタクリレート化ポリブタジエン、もしくは、室温で液状でありかつアクリル基もしくはメタクリル基を有するポリブタジエン及びエポキシ化ポリブタジエンの組み合わせである。
本発明で言う（Ａ）成分の数平均分子量の測定法は、ゲルパーミッションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値である。
【０００９】
本発明に用いられる反応性希釈剤（Ｂ）は、（Ａ）成分のみだと粘度が上昇しダイアタッチペーストとしての作業性が悪くなるので、ダイアタッチペーストの粘度を調整し作業性を改善しさらに硬化性の向上を目的として使用される。
好ましい（Ｂ）成分としては、１分子内に少なくとも１つのメタクリル基或いはアクリル基を有する化合物であり、例えば、脂環式（メタ）アクリル酸エステル、脂肪族（メタ）アクリル酸エステル、芳香族（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられ、具体的には、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート等があるが、これらに限定されるものではない。もしくは１分子内に少なくとも１つのフッ素元素を有する（メタ）アクリルモノマー、もしくはジアリルフタレートである。これらのものは、単独でも混合して用いることもできる。
【００１０】
本発明に用いられる（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量中に１０〜９０重量％含まれるものが好ましい。１０重量％未満であると接着性が悪くなり、９０重量％を越えるとダイアタッチペーストの粘度が高くなり作業性に問題が生じるので好ましくない。
【００１１】
本発明に用いられるラジカル重合触媒（Ｃ）は、通常ラジカル重合に用いられている触媒であれば特に限定しないが、望ましいものとしては、急速加熱試験（試料１ｇを電熱板の上にのせ、４℃／分で昇温した時の分解開始温度）における分解温度が４０〜１４０℃となるものが好ましい。分解温度が４０℃未満だと、ダイアタッチペーストの常温における保存性が悪くなり、１４０℃を越えると硬化時間が極端に長くなるため好ましくない。
これを満たす触媒としての具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ジクミルパーオキサイド等が挙げられるが、これらは単独でも或いは硬化性を制御するため２種類以上を混合して用いてもよい。更に、ダイアタッチペーストの保存性を向上するために各種の重合禁止剤を予め添加しておくことも可能である。
ラジカル重合触媒（Ｃ）の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量、１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。１０重量部を越えるとダイアタッチペーストの粘度の経時変化が大きくなり作業性に問題が生じ、０．１重量部未満だと硬化性が著しく低下するので好ましくない。
【００１２】
好ましくは、本発明に一般式（１）で示されるシランカップリング剤（Ｅ）を用いると、接着性を格段に向上させることができる。一般式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基で、 Ｒ1、Ｒ２は同一でも異なっていてもよい。ａは１〜３の整数であるが、アルコキシ基の炭素数を調整することによりシランカップリング剤と樹脂や充填材との反応性を調整できる。ｍは１〜５の整数であるが、入手のし易さからｍとしては３が好ましい。ｎは１〜１０の整数であり、入手のし易さからｎは２又は４が好ましい。以下に、具体例を示すがこれらに限定されるものではない。
【化３】
0003765731.tif 000003
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましい。０．０１重量部未満だと、接着性が不充分で、１０重量部を越える硬化速度を低下させるので好ましくない。
【００１３】
本発明に用いられる充填材（Ｄ）としては、例えば、銀粉、金粉、ニッケル粉、銅粉等の導電性フィラー、窒化アルミニウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ等の絶縁フィラーが挙げられ、導電性フィラーとしては銀粉、絶縁フィラーとしてはシリカが好ましい。
これらの充填材の配合量は、特に限定されないが、全ダイアタッチペースト中２０〜９５重量％が好ましい。２０重量％未満であると、接着強度が低下する傾向があり、９５重量％を越えると、ダイアタッチペーストの粘度が増大しダイアタッチペーストの作業性が低下する傾向にあるので好ましくない。
【００１４】
銀粉は、導電性を付与するために用いられ、ハロゲンイオン、アルカリ金属イオン等のイオン性不純物の含有量は１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。又銀粉の形状としては、フレーク状、樹枝状、球状等が用いられる。必要とするダイアタッチペーストの粘度により、使用する銀粉の粒径は異なるが、通常平均粒径は２〜１０μｍ、最大粒径は５０μｍ以下のものが好ましい。平均粒径が２μｍ未満だとダイアタッチペーストの粘度が高くなり、１０μｍを越えると塗布又は硬化時に樹脂分が流出するのでブリードが発生するため好ましくない。最大粒径が５０μｍを越えるとディスペンサーでダイアタッチペーストを塗布する時に、ニードル詰まりを起こすため好ましくない。又比較的粗い銀粉と細かい銀粉とを混合して用いることもでき、形状についても各種のものを混合してもよい。
【００１５】
絶縁フィラーの一つであるシリカは、平均粒径１〜２０μｍで最大粒径５０μｍ以下のものが好ましい。平均粒径が１μｍ未満だとダイアタッチペーストの粘度が高くなり、２０μｍを越えると塗布又は硬化時に樹脂分が流出するのでブリードが発生するため好ましくない。最大粒径が５０μｍを越えるとディスペンサーでダイアタッチペーストを塗布する時に、ニードル詰まりを起こすため好ましくない。更に、比較的粗いシリカと細かいシリカを混合して用いることもでき、形状についても各種のものを混合してもよい。
【００１６】
好ましくは、充填材の一部に、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛の中から選ばれる少なくとも一種の金属原子を含み、含有量はダイアタッチペーストに対して０．０１〜１０重量％である。これは鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の原子が樹脂の反応を促進し、良好な硬化性が得られるためである。配合量がダイアタッチペースト中に０．０１重量％より少ない場合には目的とする硬化促進効果が得られず、１０重量％より多い場合にはダイアタッチペーストの室温での経時変化が大きくなりすぎるためである。これらのものは単独の粒子として配合されても合金の形で配合されてもかまわない。
【００１７】
本発明におけるダイアタッチペーストには、必要により他のカップリング剤、消泡剤、界面活性剤、エラストマー、硬化促進剤等の添加剤を用いることができる。
エラストマーとしては、好ましくは、数平均分子量５００〜４０００の水素添加型ポリブタジエンを用いることができ、これを添加すると弾性率を格段に低下させることを見いだした。数平均分子量が５００未満だと低弾性率化が不充分で、数平均分子量が４０００を越えるとダイアタッチペーストの粘度上昇、接着性の低下をひきおこすおそれがあり好ましくない。
具体例としては、水素添加型ポリブタジエン（日本曹達（株）製、ＢＩ−２０００）、アクリル変性水素添加型ポリブタジエン（日本曹達（株）製、ＴＥＡＩ−１０００）等がある。
水素添加型ポリブタジエンの配合量としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量、１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましい。１重量部未満だと、低弾性率化が不充分で、２０重量部を越えると作業性、硬化性を低下させるので好ましくない。
【００１８】
硬化促進剤としては、好ましくは１分子内に少なくとも１つの第一アミノ基を有し、融点が１００℃以上２３０℃以下の化合物である。これを添加するとアミノ基がラジカル開始剤分解反応の促進作用を有するため硬化反応の促進が図れることと、系内にカルボニル基がある場合に反応して硬化物の凝集力向上を図れるという効果がある。
融点が１００℃より低い場合はペースト作製中あるいは保存中に反応が進行し粘度の上昇につながるので好ましくない。また融点が２３０℃より高いと硬化中にも系内に固形のまま存在する確率が高くなり、目的とする効果が得られないので好ましくない。具体例としては、例えば、ジシアンジアミド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、カーボジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジドなどがあげられ、これらは単独で使用されても二種類以上を併用してもかまわない。
硬化促進剤の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量１００重量部に対して、０．３〜１０重量部含まれる。０．３重量部より少ない場合には目的とする効果を十分に発揮することができず、１０重量部より多いとダイアタッチペースト中の固形分成分が多くなり過ぎ作業性の悪化につながるので好ましくない。
【００１９】
本発明のダイアタッチペーストの製造方法としては、例えば各材料を予備混合し、三本ロール等を用いて混練した後真空下脱泡する。
本発明のダイアタッチペーストを用いて半導体装置を製作する方法は、公知の方法を用いることができる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例で具体的に説明する。
＜実施例及び比較例＞
（Ａ）成分として、アクリル変性ポリブタジエン（数平均分子量：約１０００、日本石油化学（株）製、ＭＭ−１０００−８０）、エポキシ変性ポリブタジエン（数平均分子量：約１０００、日本石油化学（株）製、Ｅ−１０００−８）、両末端アクリレートもしくはメタクリレート化ポリブタジエンとして（数平均分子量：約３０００、大阪有機化学（株）製、ＢＡＣ−４５）、（Ｂ）成分として、ラウリルアクリレート（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステルＬＡ）、トリフロロエチルメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＭ−３Ｆ）、オルソフタル酸のジアリルエステル（ダイソー（株）製、ダイソーダップモノマー）、（Ｃ）成分として、ジクミルパーオキサイド（急速加熱試験における分解温度：１２６℃、日本油脂（株）製、パークミルＤ）、（Ｅ）成分として、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン（日本ユニカー（株）製、Ａ−１２８９）、充填材としてフレーク状銀粉（平均粒径３μｍ、最大粒径２０μｍ）、破砕シリカ（平均粒径３μｍ、最大粒径１６μｍ）、銅紛（平均粒経１μｍ）、エラストマーとして水素添加型ポリブタジエン（日本曹達（株）製、ＢＩ−２０００）、硬化促進剤としてジシアンジアミド（試薬、融点２０９．５℃）、カップリング剤としてアルコキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ）を表１の割合で配合し、３本ロールを用いて混錬し、脱泡後ダイアタッチペーストを得た。得られたダイアタッチペーストを以下の方法により評価した。
なお比較例では、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られるジグリシジルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、室温で液体、以下ビスＡエポキシ）、クレジルグリシジルエーテル（エポキシ当量１８５、以下ＣＧＥ）、フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０４、軟化点８５℃、以下ＰＮ）、２−フェニル４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、キュアゾール２ＰＨＺ）を使用した。
評価結果を表１、２に示す。
【００２１】
＜評価方法＞
・粘度：E型粘度計（３°コーン）を用い２５℃、２．５ｒｐｍでの値を測定した。
・弾性率：１０ｘ１５０ｘ０．１ｍｍの試験片を作成し（硬化条件１７５℃、３０分）、引っ張り試験により加重−変位曲線を測定しその初期勾配より弾性率を求めた（測定長：１００ｍｍ、試験速度：１ｍｍ／分、測定温度：２５℃）。
・接着強度：ペーストを用いて、６ｘ６ｍｍのシリコンチップを銅フレームにマウントし、２００℃のホットプレート上で３０秒ならびに６０秒硬化した。硬化後、自動接着力測定装置を用い２６０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。
・耐半田クラック性：表１、２の配合割合のダイアタッチペーストを用い、リードフレーム（銅）とシリコンチップ（６×６ｍｍ ）を、ホットプレート上、２００℃、６０秒で硬化接着した。その後スミコンＥＭＥ−７０２６（住友ベークライト（株）製）の封止材料を用い、封止したパッケージ（ＱＦＰ、１４ｘ２０ｘ２．０ｍｍ）を６０℃、相対湿度６０％の雰囲気下、１９２時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）にかけ、断面観察により内部クラックの数を測定し、耐半田クラック性の指標とした。ｎ＝８。
【００２２】
【表１】
0003765731.tif 000004
【００２３】
【表２】
0003765731.tif 000005
【００２４】
【発明の効果】
本発明のダイアタッチペーストは、耐半田クラック性に優れている。この結果、本発明のダイアタッチペーストを使用することで信頼性の優れた半導体装置を製造することができる。