(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部、（Ｂ）エポキシ樹脂５〜１５０重量部、（Ｃ）カップリング剤０．１〜３０重量部、（Ｄ）粉末状無機充填材１００〜３５００重量部、（Ｅ）ゴム弾性を有する粉末２０〜３００重量部及び（Ｆ）有機溶剤１５０〜３５００重量部を必須成分とするペースト組成物であって、
上記熱可塑性樹脂（Ａ）及び上記エポキシ樹脂（Ｂ）の合計と上記粉末状無機充填材（Ｄ）及び上記ゴム弾性を有する粉末（Ｅ）の合計との重量比が、［（Ａ）＋（Ｂ）］：［（Ｄ）＋（Ｅ）］が５：９５〜１８：８２であり、
ペースト組成物を塗布、乾燥して塗膜を形成したときに、空隙率が３体積％以上で、４０℃、９０％ＲＨにおける透湿度が５００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である塗膜を形成するペースト組成物（ただし、上記エポキシ樹脂が、エポキシ基を有する液状シリコーンである場合を除き、かつ、下記一般式
【化１】
0003736349.tif 000010
（ここで、１、ｍ、ｎは１〜５０の整数である。）
で表される繰り返し単位からなるポリアミドシリコーン重合体１００重量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル２３０重量部、平均粒径３０μｍの球状二酸化珪素粉末７００重量部、平均粒径１５μｍのシリコーンゴム弾性体の微粉末６８重量部、カップリング剤１重量部及びエポキシ化合物３０重量部からなるペースト組成物を除く。）。
【請求項２】
空隙率が９体積％以上である請求項１記載のペースト組成物。
【請求項３】
ペースト組成物を塗布し、７０℃で１時間、次いで１２０℃で１時間、次いで１６０℃で１時間加熱することにより乾燥して塗膜を形成したときに、空隙率が３体積％以上で、４０℃、９０％ＲＨにおける透湿度が５００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である塗膜を形成する請求項１又は２記載のペースト組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤（Ｇ）を更に含有する請求項１又は２記載のペースト組成物。
【請求項５】
熱可塑性樹脂（Ａ）が芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸又はそれらの反応性酸誘導体とジアミノシリコーンを必須成分とするジアミンとを重縮合させて得られるポリアミドシリコーン共重合体又はポリアミドイミドシリコーン共重合体である請求項１又は２記載のペースト組成物。
【請求項６】
エポキシ樹脂（Ｂ）が脂環式エポキシ樹脂である請求項１又は２記載のペースト組成物。
【請求項７】
カップリング剤（Ｃ）がシランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びアルミネートカップリング剤からなる群から選ばれる１種又は２種以上のカップリング剤である請求項１又は２記載のペースト組成物。
【請求項８】
粉末状無機充填材（Ｄ）が二酸化珪素粉末である請求項１又は２記載のペースト組成物。
【請求項９】
ゴム弾性を有する粉末（Ｅ）がシリコーンゴム粉末である請求項１又は２記載のペースト組成物。
【請求項１０】
エポキシ樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、さらにエポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤（Ｇ）を１〜１００重量部含有する請求項１又は２記載のペースト組成物。
【請求項１１】
請求項１又は２記載のペースト組成物を半導体部品の表面に塗布、乾燥して得られ、空隙率が３体積％以上で、４０℃、９０％ＲＨにおける透湿度が５００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である保護膜。
【請求項１２】
ペースト組成物を半導体部品の表面に塗布し、５０〜１００℃で０．５〜２時間、次いで１０１〜１４０℃で０．５〜２時間、次いで１４１〜１８０℃で０．５〜２時間加熱することにより乾燥して得られる請求項１１記載の保護膜。
【請求項１３】
空隙率が３〜３０体積％で、４０℃、９０％ＲＨにおける透湿度が３０〜５００ｇ／ｍ２・２４ｈである請求項１１記載の保護膜。
【請求項１４】
請求項１１記載の保護膜を有する半導体装置。
【請求項１５】
保護膜が、半導体装置中のチップを封止している封止材である請求項１４記載の半導体装置。
【請求項１６】
封止材中の１〜２０μｍ径の空隙の占める割合が、封止材中の０．００３２〜１００μｍ径の空隙の体積の１〜１００体積％である請求項１５記載の半導体装置。
【請求項１７】
封止材が、空隙率が３〜３０体積％で、４０℃、９０％ＲＨにおける透湿度が３０〜５００ｇ／ｍ２・２４ｈである請求項１６記載の半導体装置。
【請求項１８】
チップがチップ支持基板に搭載されており、チップ支持基板が、チップの端子が接続されているインナー接続部、半導体外部との接続を行うためのアウター接続部、及び、インナー接続部とアウター接続部を接続する配線部を備えているものである請求項１５記載の半導体装置。
【請求項１９】
インナー接続部が、絶縁性基材の一方の面に形成された配線パターンであり、アウター接続部が、絶縁性基材の裏面に形成され、配線部により配線パターンに接続された複数の電極部であり、チップが絶縁性基材の配線パターンが形成された面上に半導体素子接着用接着剤にて接合されており、チップの端子と配線パターンとが金線で接続されている請求項１８記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野 】
本発明は、熱可塑性樹脂を用いたペースト組成物並びにこれを用いた保護膜及び半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子部品の小型化、薄型化が進み、樹脂封止型パッケージ形態が、プリント基板挿入型（例えば、ＤＩＰ：Ｄｕａｌ  ｉｎ−ｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）から、表面実装型、例えば、基板上に直接ベアチップを搭載するチップオンボード（ＣＯＢ：Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｂｏａｒｄ）やフリップチップ実装、更にはＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）に変化してきている。この分野においては、従来の熱硬化性エポキシ樹脂液状封止材に加え、熱可塑性樹脂型液状封止材も開発・上市されている。これらの液状封止材は、ＩＣやＬＳＩのチップを直接封止するのに使用されるため、高い信頼性が要求される。実装形態における表面実装の普及により、半導体素子の信頼性確保には、赤外線リフロー等に対する高い耐リフロー性が要求される。挿入型パッケージをマザーボードなどの回路基板に実装するときには、リード部のみの局所的加熱により実装していたが、表面実装型パッケージでは、赤外線リフローやベーパーフェーズリフロー、はんだ浸漬などの工程を経るため、パッケージ全体が２００〜２５０℃の高温に曝される。そのため、保管中にパッケージが吸湿した水分が実装加熱時にパッケージ内部で気化膨張し、それによって生じる応力が封止樹脂の破壊強度を超えると、パッケージ内部から外部に向けてクラックが走る現象が起こる。また、半導体回路を保護している窒化珪素などのパッシベーション膜と封止樹脂との間に剥離が生じたり、金などのボンディングワイヤの断線が生じるなどの問題がある。
【０００３】
封止材の改質による耐リフロー性向上の手法としては、フィラーや樹脂等の組成の変更により、封止材の吸湿率を低下させて保管中にパッケージが吸湿する水分量を減らす、基材等との接着力を高める等の手法が一般的である。しかし、このような手法では、耐リフロー性の向上と使い勝手との両立が難しいため、特に液状封止材においては良好な耐リフロー性を示す材料は提案されていなかった。例えば、シリカなどのフィラーの配合量を増やして封止材を低吸湿化する方法がある。この場合、封止材の低線膨張化が可能になり、半導体素子へのダメージが少なくなるという効果も得られる。しかし、シリカフィラーの粒度分布を最適化することにより９０重量％以上の充填率が可能になっているものの、充填率を上げると増粘して成形性不良が生じるなどの問題があった。
【０００４】
一方、耐リフロー向上のための他の手段として、実装加熱時に半導体パッケージ内部で発生する気化水分を排出するための貫通孔を設ける方法もある。例えば、モールド型封止材では、特開平９−２１９４７１号公報に提案されている貫通孔を穿設する方法、特開平９−８１７９号公報に示される半導体素子の裏面側を樹脂多孔質体で選択的に封止する方法などがある。しかし、逆に半導体素子内部に水分が入ることもあり、耐リフロー性と並んで重要な耐湿性が必ずしも十分でないという問題点があった。また、半導体素子の裏面側を樹脂多孔質体で選択的に封止する方法では、樹脂多孔質体シートを予め金型内に配置する工程が必要であり、生産性に問題がある。さらに、キャビティ型ＢＧＡやμＢＧＡなど、金型を用いたトランスファー成形による封止が困難な半導体パッケージには適用が困難であった。
【０００５】
また、多孔質な絶縁塗料による、ハイブリッドＩＣなどの電気・電子部品の被覆法が知られているが（特公平５−５５１９７号公報）、耐リフロー性向上を目的とするものではなく、むしろ、水の浸入を防いで耐湿性を保持するために、ワックスなどの含浸剤で二次加工する必要があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの問題点を解決するためになされたものであり、良好な耐リフロー性と耐湿信頼性を両立する半導体封止用ペースト組成物、並びにこれを用いた保護膜、耐リフロー性及び耐湿信頼性に優れた半導体装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点を解決するために種々検討を重ねた結果、樹脂を有機溶剤で溶解した溶液に無機充填材を分散したペースト組成物を作製し、ＩＣやＬＳＩのチップ上に塗布、乾燥することにより、良好な耐リフロー性と耐湿信頼性を併せ持つ半導体素子が得られることを見出した。これは、このようなペースト組成物が硬化した塗膜においては、塗膜内部には、フィラーの粒子間に残る空隙や、有機溶剤の蒸発経路である微細な空隙が残り、塗膜表面には、樹脂が密に充填された透湿率の低い層が形成されるためと思われる。
【０００８】
本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部、（Ｂ）エポキシ樹脂５〜１５０重量部、（Ｃ）カップリング剤０．１〜３０重量部、（Ｄ）粉末状無機充填材１００〜３５００重量部、（Ｅ）ゴム弾性を有する粉末２０〜３００重量部及び（Ｆ）有機溶剤１５０〜３５００重量部を必須成分とするペースト組成物であって、
上記熱可塑性樹脂（Ａ）及び上記エポキシ樹脂（Ｂ）の合計と上記粉末状無機充填材（Ｄ）及び上記ゴム弾性を有する粉末（Ｅ）の合計との重量比が、［（Ａ）＋（Ｂ）］：［（Ｄ）＋（Ｅ）］が５：９５〜１８：８２であり、
ペースト組成物を塗布、乾燥して塗膜を形成したときに、空隙率が３体積％以上で、４０℃、９０％ＲＨにおける透湿度が５００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である塗膜を形成するペースト組成物（ただし、上記エポキシ樹脂が、エポキシ基を有する液状シリコーンである場合を除き、かつ、下記一般式
【化２】
0003736349.tif 000002
（ここで、１、ｍ、ｎは１〜５０の整数である。）
で表される繰り返し単位からなるポリアミドシリコーン重合体１００重量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル２３０重量部、平均粒径３０μｍの球状二酸化珪素粉末７００重量部、平均粒径１５μｍのシリコーンゴム弾性体の微粉末６８重量部、カップリング剤１重量部及びエポキシ化合物３０重量部からなるペースト組成物を除く。）を提供するものである。
【０００９】
本発明においては、熱可塑性樹脂（Ａ）が芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸又はそれらの反応性酸誘導体とジアミノシリコーンを必須成分とするジアミンとを重縮合させて得られるポリアミドシリコーン共重合体又はポリアミドイミドシリコーン共重合体であることが好ましい。
【００１０】
本発明においては、エポキシ樹脂（Ｂ）が脂環式エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００１１】
本発明においては、カップリング剤（Ｃ）がシランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びアルミネートカップリング剤からなる群から選ばれる１種又は２種以上のカップリング剤であることが好ましい。
【００１２】
本発明においては、ゴム弾性を有する粉末（Ｅ）がシリコーンゴム粉末であることが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、上記のペースト組成物を半導体部品の表面に塗布、乾燥して得られる空隙率が３体積％以上で、４０℃、９０％ＲＨにおける透湿度が５００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の保護膜を提供するものである。
【００１４】
本発明はまた、上記の保護膜を有する半導体装置を提供するものである。
【００１５】
本発明の半導体装置としては、保護膜が、半導体装置中のチップを封止している封止材であるものであることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の半導体装置においては、上記封止材中の１〜２０μｍ径の空隙の占める割合が、封止材中の０．００３２〜１００μｍ径の空隙の体積の１〜１００体積％であることが好ましい。
【００１７】
上記の半導体装置においては、チップがチップ支持基板に搭載されており、チップ支持基板が、チップの端子が接続されているインナー接続部、半導体外部との接続を行うためのアウター接続部、及び、インナー接続部とアウター接続部を接続する配線部を備えているものであることが好ましい。例えば、インナー接続部が、絶縁性基材の一方の面に形成された配線パターンであり、アウター接続部が、絶縁性基材の裏面に形成され、配線部により配線パターンに接続された複数の電極部であり、チップが絶縁性基材の配線パターンが形成された面上に半導体素子接着用接着剤にて接合されており、チップの端子と配線パターンとが金線で接続されていることが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）については特に制限はないが、例えば、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルアミド樹脂等が挙げられる。これらのうち、芳香族ジカルボン酸若しくは芳香族トリカルボン酸又はそれらの反応性酸誘導体とジアミンとを重縮合した熱可塑性樹脂が好ましい。ジアミンとしては、特に制限はないが、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジアミンが好ましい。
【００１９】
【化３】
0003736349.tif 000003
（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｘは単結合、
【化４】
0003736349.tif 000004
を表し、ここで、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜４の低級アルキル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基又はフェニル基を表す。）
【００２０】
また、本発明においては、熱可塑性樹脂（Ａ）が芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸又はそれらの反応性酸誘導体とジアミノシリコーンを必須成分とするジアミンとを重縮合させて得られるポリアミドシリコーン共重合体又はポリアミドイミドシリコーン共重合体であることが好ましい。即ち、芳香族ジカルボン酸若しくは芳香族トリカルボン酸又はそれらの反応性酸誘導体とジアミンとの重縮合において、ジアミンとして、ジアミノシリコーン、又はジアミノシリコーンと芳香族ジアミン等の他のジアミンを用いて得られるポリアミドシリコーン共重合体又はポリアミドイミドシリコーン共重合体であることが好ましい。
【００２１】
ジアミノシリコーンとしては、下記一般式（ＩＩ）で示されるジアミノシリコーンが好ましい。
【００２２】
【化５】
0003736349.tif 000005
（式中、Ｙ1は二価の炭化水素基、例えば炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数５〜８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基等であり、Ｙ2は一価の炭化水素基、例えば炭素数１〜４のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基等であり、２個のＹ1は同一でも異なっていてもよく、複数個のＹ2は互いに同一でも異なっていてもよく、ｍは１以上の整数、好ましくは１〜５０の整数である。）
【００２３】
芳香族ジカルボン酸は、芳香核に２個のカルボキシル基を有するものであり、芳香族トリカルボン酸は、芳香核に３個のカルボキシル基を有し、かつ３個のカルボキシル基のうち２個は隣接炭素原子に結合しているものである。もちろん、この芳香核はヘテロ原子が導入されたものでもよく、また２個以上の芳香核がアルキレン基、酸素、カルボニル基などで結合されたものであってもよい。さらに、芳香核に例えばアルコキシ基、アリルオキシ基、アルキルアミノ基、ハロゲンなどの縮合反応に関与しない置換基が導入されていてもよい。
【００２４】
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸−４，４′、ジフェニルスルホンジカルボン酸−４，４′、ジフェニルジカルボン酸−４，４′、ナフタレンジカルボン酸−１，５等を挙げることができるが、これらの中ではテレフタル酸及びイソフタル酸が好ましい。特にテレフタル酸とイソフタル酸との混合物の使用は、生成する重合体の溶解性の点からより好ましい。芳香族ジカルボン酸の反応性酸誘導体としては、例えば、芳香族ジカルボン酸のジハライド、例えば、ジクロライド又はジブロマイド、ジエステル等が挙げられる。
【００２５】
芳香族トリカルボン酸の具体例としては、例えば、トリメリット酸、３，３，４′−ベンゾフェノントリカルボン酸、２，３，４′−ジフェニルトリカルボン酸、２，３，６−ピリジントリカルボン酸、３，４，４′−ベンズアニリドトリカルボン酸、１，４，５−ナフタレントリカルボン酸、２′−クロロベンズアニリド−３，４，４′−トリカルボン酸等を挙げることができる。また、芳香族トリカルボン酸の反応性酸誘導体としては、例えば、芳香族トリカルボン酸の酸無水物、ハライド、エステル、アミド、アンモニウム塩等が挙げられる。具体的には、トリメリット酸無水物、トリメリット酸無水物モノクロライド、１，４−ジカルボキシ−３−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルベンゼン、１，４−ジカルボメトキシ−３−カルボキシベンゼン、１，４−ジカルボキシ−３−カルボフェノキシベンゼン、２，６−ジカルボキシ−３−カルボメトキシピリジン、１，６−ジカルボキシ−５−カルバモイルナフタレン、上記芳香族トリカルボン酸類とアンモニア、ジメチルアミン、トリエチルアミン等からなるアンモニウム塩などが挙げられる。これらのうち、トリメリット酸無水物、トリメリット酸無水物モノクロライドが好ましい。
【００２６】
（ａ）上記一般式（Ｉ）で表されるエーテル結合を有する芳香族ジアミンとしては、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロペンタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、４，４′−カルボニルビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジアニリン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等が挙げられる。これらの内では、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましい。
【００２７】
（ｂ）上記（ａ）を除いた芳香族ジアミンとしては、例えば、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４′−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、３，３′−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチルジフェニルエーテル、２，２−［４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニル］プロパン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００２８】
（ｃ）上記（ａ）及び（ｂ）の芳香族ジアミン並びに上記一般式（ＩＩ）で示されるジアミノシリコーンを除いたジアミンとしては、例えば、ピペラジン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
これらのジアミンは、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
例えば、上記の芳香族ジカルボン酸若しくは芳香族トリカルボン酸又はそれらの反応性酸誘導体とジアミンとを重縮合した熱可塑性樹脂を用いる場合、ジアミンの総量１モル当たり、芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸又はそれらの反応性酸誘導体０．８〜１．２モル、より好ましくは０．９５〜１．０５モル用いて重縮合を行って得られる樹脂を用いることが好ましい。ジアミンの総量に対して等モルの芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸又はそれらの反応性酸誘導体を使用したときに、最も高分子量の樹脂が得られ、好ましい。ジアミン１モル当たりに使用する芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸又はそれらの反応性酸誘導体の量が０．８モル未満であっても、１．２モルを超えても、得られる樹脂の分子量が低下して、塗膜の機械的強度、耐熱性等が低下する傾向がある。
【００３０】
本発明に用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するものが好ましい。エポキシ樹脂（Ｂ）としては、特に下記一般式（ＩＩＩ）又は一般式（ＩＶ）に示す脂環式エポキシ樹脂を用いることが好ましく、このような脂環式エポキシ樹脂を用いることにより、良好な接着強度を得ることができる。
【００３１】
【化６】
0003736349.tif 000006
（式中、Ｒは３価の有機基であり、ｓ、ｔ及びｕは、１〜１００の整数である。）
【化７】
0003736349.tif 000007
（式中、Ｒ′は、１価の有機基であり、ｎは１〜１００の整数である。）
【００３２】
エポキシ樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
本発明のペースト組成物におけるエポキシ樹脂（Ｂ）の添加量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して５〜１５０重量部が好ましく、１０〜１００重量部がより好ましく、１５〜５０重量部が更に好ましい。エポキシ樹脂（Ｂ）の添加量が５重量部未満の場合は、接着性が低下する傾向があり、１５０重量部を超えると、乾燥時の硬化収縮が大きく、かつ弾性率が高くなり、吸湿性が増して耐湿特性が悪化する傾向がある。また、本発明のペースト組成物には、必要に応じて、アミン系、酸無水物系、その他硬化剤など、エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤を適量、単独で、又は組み合わせて添加することができる。アミン系の硬化剤としては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン等の脂環式ポリアミン、メタフェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族第一アミン、これらの樹脂アダクト等が挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、例えばメチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸等の脂環式酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物等の脂肪族酸無水物、無水フタル酸等の芳香族酸無水物、無水ヘット酸、テトラブロモ無水フタル酸等のハロゲン化酸無水物等が挙げられる。その他の硬化剤としては、例えば、第三アミン類、イミダゾール類、ポリアミノアミド系、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、フェノール樹脂、イソシアネート化合物、ルイス酸、ブレンステッド酸等が挙げられる。また、これらの硬化剤を用いた潜在性硬化剤を使用することもできる。
硬化剤（Ｇ）を添加する場合、その量はエポキシ樹脂（Ｂ）１００重量部に対して１〜１００重量部とすることが好ましく、５〜９０重量部とすることがより好ましい。
【００３４】
本発明において、カップリング剤（Ｃ）としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート等のチタネートカップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムアセチルアセトネート等のアルミネートカップリング剤をおのおの単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの内、アルミネートカップリング剤が好ましい。
【００３５】
本発明のペースト組成物中のカップリング剤（Ｃ）の配合量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部とすることが好ましく、０．３〜５重量部とすることがより好ましい。カップリング剤が０．１重量部未満では、接着性の向上や粘度の低減が不十分となる傾向があり、また３０重量部を超えると、ペースト組成物が増粘したり、硬化物の物性低下を起こす傾向がある。
【００３６】
本発明において、粉末状無機充填材（Ｄ）としては、特に制限はなく、例えば、二酸化珪素粉末、窒化ホウ素粉末、二酸化チタン粉末、二酸化ジルコニウム粉末、アルミナ粉末等を用いることができる。通常、二酸化珪素粉末が好適に用いられる。また、二酸化珪素粉末を、二酸化チタン粉末、二酸化ジルコニウム粉末又はアルミナ粉末と組み合わせて用いることにより、塗膜の熱伝導性を向上させることができる。
【００３７】
本発明のペースト組成物中の粉末状無機充填材（Ｄ）は、平均粒径０．１〜４０μｍのものが好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満では表面積が大きくなるため、充填率を上げることができなくなる傾向があり、４０μｍを超えると、沈降性が大きくなり、ペースト組成物の経時安定性が劣る傾向がある。また、平均粒径の異なる２種以上の粉末状無機充填材を組み合わせて使用してもよい。本発明のペースト組成物の濡れ広がり性を抑えるために、平均粒径０．１μｍ未満の粉末状無機充填材をペースト組成物総量中、１０重量％以下の量で使用することもできる。
【００３８】
粉末状無機充填材（Ｄ）としては、球状や破砕状、その他の形状のものを、濡れ広がり性等の作業性と特性を考慮して、単独で、または組み合わせて使用することができる。
【００３９】
本発明のペースト組成物中の粉末状無機充填材（Ｄ）の配合量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して１００〜３５００重量部が好ましく、２００〜３０００重量部がより好ましく、６００〜１２００重量部が更に好ましく、８００〜１２００重量部が特に好ましい。粉末状無機充填材（Ｄ）の配合量が１００重量部未満であると、チキソトロピー性が不足し、厚膜形成が困難となる傾向があり、また３５００重量部を超えると得られる塗膜の強度、耐湿性が劣る傾向がある。
【００４０】
本発明に用いられるゴム弾性を有する粉末（Ｅ）としては、例えば、ウレタンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム等の粉末が挙げられ、これらのうちでは、シリコーンゴム粉末が好ましい。また、ゴム弾性を有する粉末（Ｅ）の平均粒径は、０．１〜２０μｍであることが好ましく、球状微粒子であることが好ましい。ゴム弾性を有する粉末（Ｅ）の平均粒径が０．１μｍ未満では、十分な分散ができなくなることがあり、ペースト組成物の経時安定性が低下する傾向があり、また２０μｍを超えると塗膜の表面が平滑でなく、皮膜強度が低下する傾向がある。
【００４１】
本発明のペースト組成物中のゴム弾性を有する粉末（Ｅ）の配合量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して２０〜３００重量部が好ましく、６０〜１２０重量部がより好ましく、８０〜１２０重量部が更に好ましい。ゴム弾性を有する粉末（Ｅ）の配合量が２０重量部未満であると、低弾性の特性が損なわれ、硬化物がクラック等を生じる傾向があり、また３００重量部を超えると、硬化物の強度が低下する傾向がある。
【００４２】
本発明に用いられる有機溶剤（Ｆ）としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、４−メチル−２−シクロヘキサノン等の脂環式ケトン化合物などが挙げられる。本発明においては、粉末状無機充填材（Ｄ）及びゴム酸性を有する粉末（Ｅ）は、ペースト組成物作製時に、有機溶剤（Ｆ）に混合して使用される。
【００４３】
本発明のペースト組成物中の有機溶剤（Ｆ）の配合量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して１５０〜３５００重量部が好ましく、１５０〜１０００重量部がより好ましく、２００〜１０００重量部が更に好ましく、３００〜６００重量部が更に好ましい。有機溶剤の配合量が１５０重量部未満であると、固形分の比率が高いため、塗布性が悪く、塗布層を一定の厚みに保つことが困難になる傾向があり、３５００重量部を超えると、粘度が低いため、不溶成分が分散せずに沈降しやすくなり、またペーストとしての経時安定性が悪くなり厚膜塗布できなくなる傾向がある。
【００４４】
また、本発明のペースト組成物を製造する際には、着色材を添加してもよく、例えば、カーボンブラック、有機染料、有機顔料、無機顔料等を使用することができる。
【００４５】
本発明の好ましい態様のペースト組成物は、例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）として芳香族ジカルボン酸又はその反応性酸誘導体とジアミンとを重縮合して得られるポリアミド樹脂１００重量部、エポキシ樹脂（Ｂ）５〜１５０重量部、必要に応じて用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤（Ｇ）をエポキシ樹脂（Ｂ）１００重量部に対して１〜１００重量部、及びカップリング剤（Ｃ）０．１〜３０重量部を、有機溶剤（Ｆ）１５０〜３５００重量部に溶解させてなる重合体ワニスに、粉末状無機充填材（Ｄ）１００〜３５００重量部及びゴム弾性を有する粉末（Ｅ）１０〜７００重量部を添加し、らいかい機、三本ロール、ボールミル等で混合混練することにより製造することができる。
【００４６】
本発明のペースト組成物を半導体部品等の表面に塗布し、乾燥して、保護膜を形成することができる。即ち、本発明のペースト組成物を塗布後、加熱乾燥して有機溶剤を揮発させるのみで、容易に塗膜を形成することができる。加熱乾燥時にエポキシ樹脂（Ｂ）の硬化も行うが、その硬化反応は一般的なエポキシ樹脂系の封止材料を用いた場合に比べ、微小である。
【００４７】
本発明のペースト組成物を塗布、乾燥して塗膜を形成した場合、塗膜内部には、樹脂で充填されずに残った粉末状無機充填材（Ｄ）の粉末間の空隙や、有機溶剤（Ｆ）が揮発して抜けた後に微細な空隙の残った層が形成され、塗膜表面（外気及びチップ、チップ支持基板等の被覆された部品に接する塗膜の表面）には、塗膜内部と比較して空隙の少ない、若しくはない、樹脂成分が多い密な層が形成される。特に、チップのＡｌ端子部は、樹脂成分で被覆され、接着しており、この層の存在によりパッケージの耐湿信頼性が確保される。表面の層により塗膜の耐湿性及び強度が保たれると同時に、内部に残った微細な空隙が、リフロー時に塗膜内部で発生する気化水分等のガスの緩衝、発散に効果があるため、樹脂と充填材が密に充填された素材と比較して、耐リフロー性が向上する。このとき、透湿率が低い密な表面層と、微細な空隙を持つ層との間は、明確な境界を有していても、連続的に変化していてもよい。
【００４８】
本発明のペースト組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）を必須成分とし、更に、このペースト組成物を塗布、乾燥して塗膜を形成したときに、空隙率が塗膜全体の３体積％以上で、４０℃、９０％ＲＨ（Ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｈｕｍｉｄｉｔｙ：相対湿度）における透湿度が５００ｇ／ｍ2・２４ｈ以下である塗膜を形成しうるものである必要がある。塗膜中の空隙率は、塗膜全体の好ましくは３〜３０体積％、より好ましくは５〜３０体積％、更に好ましくは５〜２０体積％である。空隙率が３体積％未満の場合は、ガスの緩衝、発散が十分に行われないために、耐リフロー性が低下する。また、塗膜の透湿度は、好ましくは３０〜５００ｇ／ｍ2・２４ｈとされる。透湿度が５００ｇ／ｍ2・２４ｈを超えると、外部からの水分等の浸入が大きく、塗膜の耐湿信頼性が低下し、半導体素子の耐湿性が低下する。塗膜の透湿度が３０ｇ／ｍ2・２４ｈ未満であると、塗膜の耐湿信頼性は向上するが、実装加熱時に塗膜内部で気化した吸湿水分が排出、緩衝される経路が十分に確保されなくなり、クラックが生じやすくなる傾向がある。
【００４９】
空隙率を透湿度を上記の適正な範囲に保った塗膜を半導体部品の保護膜として用いることにより、耐リフロー性及び耐湿性の良好な半導体装置が得られる。塗膜の空隙率及び透湿度を上記範囲に制御するためには、熱可塑性樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）からなる樹脂成分、（Ａ）＋（Ｂ）と、粉末状無機充填材（Ｄ）及びゴム弾性を有する粉末（Ｅ）からなる充填材成分、（Ｄ）＋（Ｅ）との比率、即ち、［（Ａ）＋（Ｂ）］：［（Ｄ）＋（Ｅ）］の重量比を、５：９５〜１８：８２とすることが好ましく、６：９４〜１５：８５とすることがより好ましい。例えば、樹脂成分としてポリアミドシリコーン共重合体：脂環式エポキシ樹脂の８：２（重量比）の混合物を、充填材成分として二酸化珪素粉末：シリコーンゴム粉末の９：１（重量比）の混合物を、有機溶剤としてジエチレングリルジメチルエーテルを用いたペースト組成物を、７０℃／１２０℃／１６０℃のステップ乾燥を行い、乾燥（硬化）塗膜の厚みを１００〜１０００μｍとした場合、樹脂成分：充填材成分の重量比を１３：８７にすると、空隙率が３体積％以上で、透湿度が４０℃９０％ＲＨの条件において５００ｇ／ｍ2・２４ｈ以下の塗膜が得られる。また、樹脂成分：充填材成分の重量比を５：９５又は１９：８１とした場合、塗膜の空隙率が３体積％未満になったり、又は透湿度が４０℃９０％ＲＨの条件において５００ｇ／ｍ2・２４ｈより高くなったりするため、耐リフロー性と耐湿信頼性を併せ持つ半導体装置用のペースト組成物が得られない。
【００５０】
本発明のペースト組成物を半導体部品の表面にディスペンス、スクリーン印刷等、公知の方法により塗布、乾燥することにより本発明の保護膜を形成するに際し、塗布対象となる半導体部品としては、半導体装置に用いられる半導体部品であれば特に制限はない。例えば、ＢＧＡ、ＣＳＰ、ＴＣＰなどのチップの端子と接続されるインナー接続部、半導体装置外部との接続を行うためのアウター接続部、及び、インナー接続部とアウター接続部を接続する配線部を備えたチップ支持基板に搭載されたチップが挙げられる。本発明の保護膜は、空隙率が保護膜全体の３体積％以上、好ましくは３〜３０体積％、より好ましくは５〜３０体積％であり、４０℃、９０％ＲＨにおける透湿度が５００ｇ／ｍ2・２４ｈ以下、好ましくは３０〜５００ｇ／ｍ2・２４ｈとされる。
【００５１】
本発明の保護膜を形成する場合、ペースト組成物中に用いた有機溶剤等の種類に応じて、適切な乾燥条件を設定することが好ましい。例えば、ペースト組成物を半導体部品の表面に塗布し、５０〜１００℃で０．５〜２時間、次いで１０１〜１４０℃で０．５〜２時間、次いで１４１〜１８０℃で０．５〜２時間加熱することにより乾燥することが好ましい。例えば、樹脂成分としてポリアミドシリコーン共重合体：脂環式エポキシ樹脂の８：２（重量比）の混合物を、充填材成分として二酸化珪素粉末：シリコーンゴム粉末の９：１（重量比）の混合物を、有機溶剤としてジエチレングリルジメチルエーテルを用いたペースト組成物を、７０℃１時間／１２０℃１時間／１６０℃１時間のステップ乾燥を行った場合には、空隙率及び透湿度が上記範囲内にあり、良好な特性を有する保護膜が得られるが、１６０℃のみで乾燥した場合は、保護膜に膨れを生じ、良好な特性を有する保護膜が得られない場合がある。
【００５２】
本発明の半導体装置は、半導体装置中の半導体部品の保護膜として、上記本発明の保護膜を有するものである。例えば、保護膜が、半導体装置中のチップを封止している封止材であることが好ましい。
【００５３】
また、本発明の半導体装置においては、封止材中の１〜２０μｍ径の空隙の占める割合が、封止材中の０．００３２〜１００μｍ径の空隙の体積の１〜１００体積％であることが好ましく、１０〜１００体積％であることがより好ましく、２０〜１００体積％であることがより好ましく、３０〜１００体積％であることが更に好ましい。封止材中の０．００３２〜１００μｍ径の空隙の体積中、１〜２０μｍ径の空隙の割合が１体積％未満であると、実装加熱時にパッケージ（封止材）内部で発生した気化水分が排出・緩衝される経路が十分に確保されないためにクラックが生じやすくなる傾向がある。更に、５０μｍ径以上の空隙は、０．００３２〜１００μｍ径の空隙の体積の３０体積％以下であることが好ましい。５０μｍ以上の径の空隙が０．００３２〜１００μｍ径の空隙の体積中の３０体積％を超えると、実装加熱時の気化水分の排出・緩衝経路は十分に確保されるものの、水分がパッケージ（封止材）内部に容易に浸入してパッケージの耐湿信頼性が低下する傾向がある。
【００５４】
本発明の半導体装置の構造としては、例えば、上記チップがチップ支持基板に搭載されており、チップ支持基板が、チップの端子が接続されているインナー接続部、半導体外部との接続を行うためのアウター接続部、及び、インナー接続部とアウター接続部を接続する配線部を備えているものが挙げられる。例えば、インナー接続部が、絶縁性基材の一方の面に形成された配線パターンであり、アウター接続部が、絶縁性基材の裏面に形成され、配線部により配線パターンに接続された複数の電極部であり、チップが絶縁性基材の配線パターンが形成された面上に半導体素子接着用接着剤にて接合されており、チップの端子と配線パターンとが金線で接続されていることが好ましい。
【００５５】
また、半導体装置のパッケージ構造についても、半導体素子全体又は半導体素子の一部が上記封止材で封止されている構造であれば特に限定するものではなく、例えば（１）ＢＧＡパッケージ、（２）ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ、（３）ＴＣＰ（Ｔａｐｅ−Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｐａｃｋａｇｅ）などが好適である。
【００５６】
【実施例】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。
実施例及び比較例で用いたポリアミドシリコーン共重合体（商品名：ＨＩＭＡＬ、日立化成工業（株）製）は、芳香族ジカルボン酸成分としてのイソフタル酸クロライドと、一般式（Ｉ）（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4＝Ｈ、Ｘ＝−Ｃ（ＣＨ3）2−）で表される芳香族ジアミン（２，２−ビス（ジアミノフェノキシフェニル）プロパン）及び一般式（ＩＩ）（Ｙ1＝−Ｃ3Ｈ6−、Ｙ2＝−ＣＨ3、ｍ＝３８）（モル比９０：１０）からなるジアミンとを重縮合して得られた熱可塑性樹脂であり、重量平均分子量は６００００である。脂環式エポキシ樹脂（商品名：ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル化学工業（株）製）は、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（エポキシ当量１７０〜２００、Ｃ126Ｈ194Ｏ33）である。カップリング剤（商品名：プレンアクトＡＬ−Ｍ、味の素（株）製）は、アルミネートカップリング剤である。エポキシ硬化剤（商品名：アミキュアＭＹ−Ｈ、味の素（株）製）は、アミンアダクト系潜在性硬化剤である。
【００５７】
実施例１
ポリアミドシリコーン共重合体（商品名：ＨＩＭＡＬ、日立化成工業（株）製）１２８重量部と脂環式エポキシ樹脂（商品名：ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル化学工業（株）製）３２重量部をジエチレングリコールジメチルエーテル２５０重量部に溶解させワニス化した。これに平均粒径３０μｍの球状二酸化珪素粉末（商品名：ＦＢ−７４、電気化学工業（株）製）を９７０重量部加え、更に平均粒径１５μｍのシリコーンゴム弾性体の粉末（商品名：ＫＭＰ−５９８、信越化学工業（株）製）を１００重量部、カップリング剤（商品名：プレンアクトＡＬ−Ｍ、味の素（株）製）１重量部、エポキシ硬化剤（商品名：アミキュアＭＹ−Ｈ、味の素（株）製）８重量部を加え、３本ロールで混練してペースト組成物を調製した。
【００５８】
実施例２
ポリアミドシリコーン共重合体（商品名：ＨＩＭＡＬ、日立化成工業（株）製）１４４重量部と脂環式エポキシ樹脂（商品名：ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル化学工業（株）製）３６重量部をジエチレングリコールジメチルエーテル２５０重量部に溶解させワニス化した。これに平均粒径３０μｍの球状二酸化珪素粉末（商品名：ＦＢ−７４、電気化学工業（株）製）を９７０重量部加え、更に平均粒径１５μｍのシリコーンゴム弾性体の粉末（商品名：ＫＭＰ−５９８、信越化学工業（株）製）を１００重量部、カップリング剤（商品名：プレンアクトＡＬ−Ｍ、味の素（株）製）１重量部、エポキシ硬化剤（商品名：アミキュアＭＹ−Ｈ、味の素（株）製）８重量部を加え、３本ロールで混練してペースト組成物を調製した。
【００５９】
比較例１
ポリアミドシリコーン共重合体（商品名：ＨＩＭＡＬ、日立化成工業（株）製）４０重量部と脂環式エポキシ樹脂（商品名：ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル化学工業（株）製）１０重量部をジエチレングリコールジメチルエーテル１５０重量部に溶解させワニス化した。これに平均粒径３０μｍの球状二酸化珪素粉末（商品名：ＦＢ−７４、電気化学工業（株）製）を９７０重量部加え、更に平均粒径１５μｍのシリコーンゴム弾性体の粉末（商品名：ＫＭＰ−５９８、信越化学工業（株）製）を１００重量部、カップリング剤（商品名：プレンアクトＡＬ−Ｍ、味の素（株）製）１重量部、エポキシ硬化剤（商品名：アミキュアＭＹ−Ｈ、味の素（株）製）８重量部を加え、３本ロールで混練してペースト組成物を調製した。
【００６０】
比較例２
ポリアミドシリコーン共重合体（商品名：ＨＩＭＡＬ、日立化成工業（株）製）１８８重量部と脂環式エポキシ樹脂（商品名：ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル化学工業（株）製）６２重量部をジエチレングリコールジメチルエーテル３７５重量部に溶解させワニス化した。これに平均粒径３０μｍの球状二酸化珪素粉末（商品名：ＦＢ−７４、電気化学工業（株）製）を９７０重量部加え、更に平均粒径１５μｍのシリコーンゴム弾性体の粉末（商品名：ＫＭＰ−５９８、信越化学工業（株）製）を１００重量部、カップリング剤（商品名：プレンアクトＡＬ−Ｍ、味の素（株）製）１重量部、エポキシ硬化剤（商品名：アミキュアＭＹ−Ｈ、味の素（株）製）８重量部を加え、３本ロールで混練してペースト組成物を調製した。
【００６１】
実施例１、２及び比較例１、２のペースト組成物をテフロン板上に塗布し、オーブンに入れて７０℃で１時間、１２０℃で１時間、次いで１６０℃で１時間順次昇温させながら乾燥、固化して、約０．５ｍｍ厚の硬化物塗膜を得た。塗膜の空隙率を、比重測定により求めた。すなわち、ペースト組成物の有機溶剤以外の各成分の比重からそれら成分全体の理論比重ｂを求め、次いで塗膜の比重ａを求め、空隙率＝（１−ａ／ｂ）×１００で求めた。塗膜の透湿度は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８（温湿度条件Ｂ、即ち温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨ）により求めた。その結果を表１に示す。
【００６２】
次に図１に示す半導体装置を作製し、耐リフロー性及び耐湿性を測定した。即ち、絶縁性基材７の一方の面に金メッキ端子１１及び配線パターン（図示せず）を有し、もう一つの面に配線部９によりそれらと導通し、外部と接続する複数の電極部１２を有する２４ｍｍ×２４ｍｍ×厚さ０．５６ｍｍのチップ支持基板５（商品名：Ｅ−６７９Ｋ、日立化成工業（株）製）を用意し、その金メッキ端子１１と電極部１２を除く面に厚さ約２０μｍの絶縁保護レジスト（商品名：ＰＳＲ４０００ＡＵＳ５、太陽インキ（株）製）を塗布した。このチップ支持基板５に、半導体素子の形状と同等の広さに半導体素子用の接着剤３（商品名：ＥＮ−４５００、日立化成工業（株）製）を約８ｍｇ塗布し、次いで、その上に９ｍｍ×９ｍｍ×厚さ０．４８ｍｍのチップにＡｌ配線した模擬半導体素子２を搭載した。半導体素子２を搭載したチップ支持基板５をオーブンに入れて接着剤３を硬化させ、次いで、半導体素子２とチップ支持基板５の金メッキ端子１１を太さ３０μｍの金線４でワイヤボンディングした。さらに、ペースト組成物を塞き止めてペースト組成物の基板外への流出を防ぐために、ダム材１ｂ（商品名：ＨＩＲ−２５００、日立化成工業（株）製）を設けた。半導体素子２を搭載したチップ支持基板５の搭載面に、実施例１、２及び比較例１、２の各ペースト組成物０．８ｇを、半導体素子２及び金線４が完全に隠れるようにポッティングした。次いで、半導体素子２を搭載し、ペースト組成物をポッティングしたチップ支持基板５をオーブンに入れて、７０℃で１時間、１２０℃で１時間、及び１６０℃で１時間順次昇温させながらペースト組成物を乾燥、固化し、硬化した封止材１ａでパッケージされた半導体装置を得た。こえらの半導体装置を実装する際には、ハンダボール８が設けられる。
【００６３】
耐リフロー性試験として、半導体装置を恒温恒湿器（８５℃／６０％ＲＨ）に１６８時間放置し、その後半導体装置の表面温度が２４０℃／１０秒になるように設定した赤外線リフロー装置を通し、クラックや剥離等の発生を調べた（リフロー回数：１回）。結果を表１に示す。
【００６４】
耐湿性試験として、半導体装置の所定の端子に１０Ｖの電圧を加えたまま恒温恒湿器（８５℃／８５％ＲＨ）に放置し、半導体素子２上のアルミ配線のオープン、及びアルミ配線間の絶縁不良が発生するまでの時間を測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
0003736349.tif 000008
1)  クラック、剥離発生基板数／試験投入枚数
【００６６】
ペースト組成物Ａ
ポリアミドシリコーン共重合体（商品名：ＨＩＭＡＬ、日立化成工業（株）製）１２８重量部と脂環式エポキシ樹脂（商品名：ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル化学工業（株）製）３２重量部をジエチレングリコールジメチルエーテル２８０重量部に溶解させワニス化した。これに平均粒径３０μｍの球状二酸化珪素粉末（商品名：ＦＢ−７４、電気化学工業（株）製）を９７０重量部加え、更に平均粒径１５μｍのシリコーンゴム弾性体の微粉末（商品名：ＫＭＰ−５９８、信越化学工業（株）製）を１１０重量部、カップリング剤（商品名：プレンアクトＡＬ−Ｍ、味の素（株）製）１重量部、エポキシ硬化剤（商品名：アミキュアＭＹ−Ｈ、味の素（株）製）６重量部を加え、３本ロールで混練してペースト組成物を調製した。
【００６７】
ペースト組成物Ｂ
ポリアミドシリコーン共重合体（商品名：ＨＩＭＡＬ、日立化成工業（株）製）４０重量部と脂環式エポキシ樹脂（商品名：ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル化学工業（株）製）１０重量部をジエチレングリコールジメチルエーテル９０重量部に溶解させワニス化した。これに平均粒径３０μｍの球状二酸化珪素粉末（商品名：ＦＢ−７４、電気化学工業（株）製）を９７０重量部加え、更に平均粒径１５μｍのシリコーンゴム弾性体の微粉末（商品名：ＫＭＰ−５９８、信越化学工業（株）製）を１１０重量部、カップリング剤（商品名：プレンアクトＡＬ−Ｍ、味の素（株）製）１重量部、エポキシ硬化剤（商品名：アミキュアＭＹ−Ｈ、味の素（株）製）２重量部を加え、３本ロールで混練してペースト組成物を調製した。
【００６８】
ペースト組成物Ｃ
ポリアミドシリコーン共重合体（商品名：ＨＩＭＡＬ、日立化成工業（株）製）３２０重量部と脂環式エポキシ樹脂（商品名：ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル化学工業（株）製）８０重量部をジエチレングリコールジメチルエーテル７１０重量部に溶解させワニス化した。これに平均粒径３０μｍの球状二酸化珪素粉末（商品名：ＦＢ−７４、電気化学工業（株）製）を９７０重量部加え、更に平均粒径１５μｍのシリコーンゴム弾性体の微粉末（商品名：ＫＭＰ−５９８、信越化学工業（株）製）を１１０重量部、カップリング剤（商品名：プレンアクトＡＬ−Ｍ、味の素（株）製）１重量部、エポキシ硬化剤（商品名：アミキュアＭＹ−Ｈ、味の素（株）製）１６重量部を加え、３本ロールで混練してペースト組成物を調製した。
【００６９】
ペースト組成物Ｄ
ビフェニル型エポキシ樹脂と硬化剤としてフェノールノボラック樹脂を用い、これらの樹脂合計１６０重量部と、平均粒径３０μｍの球状二酸化珪素粉末（商品名：ＦＢ−７４、電気化学工業（株）製）９７０重量部とを混合し、３本ロールで混練し、ペースト組成物を調製した。
【００７０】
ペースト組成物Ｅ：シリコーン
シリコーン樹脂１６０重量部と平均粒径３０μｍの球状二酸化珪素粉末（商品名：ＦＢ−７４、電気化学工業（株）製）９７０重量部とを混合し、３本ロールで混練し、ペースト組成物を調製した。
【００７１】
ペースト組成物Ｆ
レゾール型フェノール樹脂１６０重量部と平均粒径３０μｍの球状二酸化珪素粉末（商品名：ＦＢ−７４、電気化学工業（株）製）９７０重量部とを混合し、さらにメチルエチルケトン１６０重量部にて希釈してペースト組成物を調製した。
【００７２】
これらペースト組成物の塗膜中の空隙径及び空隙分布は、水銀ポロシメトリーにより求めた。すなわち、各ペースト組成物をテフロンシート上に適量塗布した後、ペースト組成物Ａ、Ｂ、Ｃについては７０℃１時間、１２０℃１時間及び１６０℃１時間で順次昇温しながら加熱乾燥し、ペースト組成物Ｄ及びＥは１００℃で３０分間、及び１５０℃で３時間、順次昇温しながら加熱乾燥し、ペースト組成物Ｆは１５０℃で２時間加熱乾燥し、厚さ０．５ｍｍのシート状硬化塗膜を作製した。次いで、各塗膜を５ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切断し、これの空隙分布を水銀ポロシメータ  ＡＵＴＯＳＣＡＮ−３３  ＰＯＲＯＳＩＭＥＴＥＲ（ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ製）を用いて、空隙の直径が０．００３２〜１００μｍの範囲で測定した。次いで、得られた空隙分布から、１〜２０μｍの空隙が占める割合を｛（１〜２０μｍ径の空隙が示す体積）／（０．００３２〜１００μｍの空隙が占める体積）｝×１００により算出した。また、上記の方法で得られた塗膜の空隙率及び透湿度は、上記と同様にして求めた。すなわち、すなわち、ペースト組成物の有機溶剤以外の各成分の比重からそれら成分全体の理論比重ｂを求め、次いで塗膜の比重ａを求め、空隙率＝（１−ａ／ｂ）×１００で求めた。塗膜の透湿度は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８（温湿度条件Ｂ、即ち温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨ）により求めた。その結果を表２に示す。
【００７３】
半導体装置
図１に示すように、絶縁性基材７の一方の面に金メッキ端子１１及び配線パターン（図示せず）を有し、もう一つの面に配線部９によりそれらと導通し、外部と接続する複数の電極部１２を有する２４ｍｍ×２４ｍｍ×厚さ０．５６ｍｍのチップ支持基板５（商品名：Ｅ−６７９Ｋ、日立化成工業（株）製）を用意し、その金メッキ端子１１と電極部１２を除く面に厚さ約２０μｍの絶縁保護レジスト（商品名：ＰＳＲ４０００ＡＵＳ５、太陽インキ（株）製）を塗布した。このチップ支持基板５に、半導体素子の形状と同等の広さに半導体素子用の接着剤３（商品名：ＥＮ−４５００、日立化成工業（株）製）を約８ｍｇ塗布し、次いで、その上に９．６ｍｍ×１０．２ｍｍ×厚さ０．４０ｍｍのチップにＡｌ配線した模擬半導体素子２を搭載した。半導体素子２を搭載したチップ支持基板５をオーブンに入れて接着剤３を硬化させ、次いで、半導体素子２とチップ支持基板５の金メッキ端子１１を太さ３０μｍの金線４でワイヤボンディングした。さらに、ペースト組成物を塞き止めてペースト組成物の基板外への流出を防ぐために、ダム材１ｂ（商品名：ＨＩＲ−２５００、日立化成工業（株）製）を設けた。
【００７４】
実施例３
上記の半導体素子２を搭載したチップ支持基板５の搭載面に、ペースト組成物Ａ０．８ｇを、半導体素子２及び金線４が完全に隠れるようにポッティングした。次いで、ペースト組成物をポッティングしたチップ支持基板５を、７０℃で１時間、１２０℃で１時間、及び１６０℃で１時間順次昇温させながらペースト組成物を乾燥、固化し、硬化した封止材１ａでパッケージされた半導体装置を得た。
【００７５】
比較例３
上記の半導体素子２を搭載したチップ支持基板５の搭載面に、ペースト組成物Ｂ０．８ｇを、半導体素子２及び金線４が完全に隠れるようにポッティングした。次いで、ペースト組成物をポッティングしたチップ支持基板５を、７０℃で１時間、１２０℃で１時間、及び１６０℃で１時間順次昇温させながらペースト組成物を乾燥、固化し、硬化した封止材１ａでパッケージされた半導体装置を得た。
【００７６】
比較例４
上記の半導体素子２を搭載したチップ支持基板５の搭載面に、ペースト組成物Ｃ０．８ｇを、半導体素子２及び金線４が完全に隠れるようにポッティングした。次いで、ペースト組成物をポッティングしたチップ支持基板５を、７０℃で１時間、１２０℃で１時間、及び１６０℃で１時間順次昇温させながらペースト組成物を乾燥、固化し、硬化した封止材１ａでパッケージされた半導体装置を得た。
【００７７】
比較例５
上記の半導体素子２を搭載したチップ支持基板５の搭載面に、ペースト組成物Ｄ０．８ｇを、半導体素子２及び金線４が完全に隠れるようにポッティングした。次いで、ペースト組成物をポッティングしたチップ支持基板５を、１００℃で３０分、１５０℃で３時間順次昇温させながらペースト組成物を乾燥、固化し、硬化した封止材１ａでパッケージされた半導体装置を得た。
【００７８】
比較例６
上記の半導体素子２を搭載したチップ支持基板５の搭載面に、ペースト組成物Ｅ０．８ｇを、半導体素子２及び金線４が完全に隠れるようにポッティングした。次いで、ペースト組成物をポッティングしたチップ支持基板５を、１００℃で３０分、１５０℃で３時間順次昇温させながらペースト組成物を乾燥、固化し、硬化した封止材１ａでパッケージされた半導体装置を得た。
【００７９】
比較例７
上記の半導体素子２を搭載したチップ支持基板５の搭載面に、ペースト組成物Ｆ０．８ｇを、半導体素子２及び金線４が完全に隠れるようにポッティングした。次いで、ペースト組成物をポッティングしたチップ支持基板５を、１５０℃で２時間加熱してペースト組成物を乾燥、固化し、硬化した封止材１ａでパッケージされた半導体装置を得た。
【００８０】
上記で得られた半導体装置の耐リフロー性を評価するために、温度８５℃、相対湿度６０％ＲＨの雰囲気中に１６８時間放置して吸湿処理を行った後、半導体装置の表面温度が２４０℃／１０秒になるように設定した赤外線リフロー装置に通して、クラックや剥離等の発生を調べた（耐リフロー性試験）。
【００８１】
上記で得られた半導体装置の耐湿信頼性を評価するために、温度１２１℃、圧力２気圧の飽和水蒸気圧のプレッシャークッカー内に放置して、所定時間ごとにＡｌ配線の不良をチェックして不良率が５０％になるまでのパッケージ寿命を調べた（ＰＣＴ試験）。これらの評価結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
0003736349.tif 000009
1)封止材１ａ中の二酸化珪素粉末及びシリコーンゴム弾性体の合計量の重量％（計算値）
【００８３】
【発明の効果】
本発明のペースト組成物を塗布、乾燥して半導体装置の保護膜又は封止材とすることにより、良好な耐リフロー性及び耐湿信頼性を備えた半導体装置を得ることができる。すなわち、本発明のペースト組成物を塗布、乾燥して半導体装置を封止した場合、半導体装置は、内部に空隙を有し透湿度が適度な範囲に調整された封止材で封止される。従って、例えばリフロー時にパッケージ内部で発生する気化水分が容易に排出・緩衝される経路が確保されているため、半導体装置は優れた耐リフロー性を示す。さらに、封止材表面近傍及び半導体素子能動面近傍には、透湿度の低い樹脂密度の高い層が形成されるため、耐湿性にも優れる。加えて、本発明の半導体装置は、製造工程数を増やすことなく、既存の半導体パッケージ製造設備を用いて製造可能であるので、コスト的にも有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の半導体装置の一態様を示す断面図である。
【図１】
0003736349.tif 000011