(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記式（１）で示される遷移金属および／または遷移金属化合物と、アミン類とが添加された系内で、
下記式（２）で示されるジアゾ酢酸エステル化合物を主成分として含有するモノマーを重合することを特徴とするカルボニルメチレン重合体の製造方法。
ＬｍＭＸｎ  ・・・（１）
（式（１）中、Ｍは８族の遷移金属であり；Ｌは遷移金属に配位する能力のある配位子であり；Ｘはハロゲンであり；ｍは０≦ｍ≦４を満たす整数であり；ｎは０≦ｎ≦６を満たす整数である。）
【化１】
0003819290.tif 000006
（式（２）中、Ｒは、鎖状炭化水素基、又は環状炭化水素基である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルボニルメチレン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリメタクリル酸メチルを始め、極性基を側鎖に持つポリメチレン化合物は、その密着性、化学分解性等から、フォトレジスト材料・塗料等、さまざまな用途に使用されている。そのため、種々の骨格を有する極性ポリメチレン化合物が多数提案されていて、近年では、新たな骨格を持つ極性ポリメチレン化合物としてフマル酸エステルの重合体が報告されている。
例えば、大津らは、フマル酸エステルをラジカル重合開始剤存在下で重合することによる、カルボニルメチレン重合体の製造方法を報告している（Macromol.Chem.Rapid Commun.,2,725(1981).）。
【０００３】
一方、ポリメチレン化合物の重合例としてMuchaらは、ジアゾメタンを原料モノマーとし、ホウ素系触媒によりポリメチレンを合成している（J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.,12,1993(1974).）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、大津らが報告したラジカル重合法で重合可能なフマル酸エステル類は、ｔ−ブチル基等の嵩高いエステル基を有するものに限られており、この方法は自由度が低かった。
また、Muchaらの触媒系では、ジアゾ酢酸エステル化合物のような極性基を有するジアゾメチレン化合物の重合はできなかった。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、種々のエステル基を有する様々なジアゾ酢酸エステル化合物を効率的に重合し、極性基を持つポリメチレン重合体であるカルボニルメチレン重合体を生産性よく製造する方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した従来技術の問題を解決するために鋭意検討した結果、ジアゾ酢酸エステル化合物を、８族の遷移金属および／または遷移金属化合物を開始剤として使用した系内で重合することにより、カルボニルメチレン重合体を効率的に合成できることを見出した。
すなわち本発明の要旨は、少なくとも下記式（１）で示される遷移金属および／または遷移金属化合物と、アミン類とが添加された系内で、下記式（２）で示されるジアゾ酢酸エステル化合物を主成分として含有するモノマーを重合することを特徴とするカルボニルメチレン重合体の製造方法にある。
ＬｍＭＸｎ  ・・・（１）
（式（１）中、Ｍは８族の遷移金属であり；Ｌは遷移金属に配位する能力のある配位子であり；Ｘはハロゲンであり；ｍは０≦ｍ≦４を満たす整数であり；ｎは０≦ｎ≦６を満たす整数である。）
【化２】
0003819290.tif 000002
（式（２）中、Ｒは、鎖状炭化水素基、又は環状炭化水素基である。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のカルボニルメチレン重合体の製造方法は、下記式（２）で示されるジアゾ酢酸エステル化合物を主成分として含有するモノマーを重合して、下記式（３）に示すように、ジアゾ酢酸エステル化合物に由来する繰り返し単位を主成分とするカルボニルメチレン重合体を製造するものである。
【０００８】
【化５】
0003819290.tif 000003
【化６】
0003819290.tif 000004
【０００９】
ここで、上記式（２）中、Ｒは、鎖状炭化水素基、又は環状炭化水素基である。
鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル及びネオペンチル、ｎ−ヘキシル等の炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル、アリル及びイソプロペニル等の炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル及びプロパルギル等の炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基が挙げられる。このような鎖状炭化水素基をＲとして有するジアゾ酢酸エステル化合物であれば、本発明により効率的に重合することができる。
【００１０】
環状炭化水素基としては、例えば、シクロアルキル基及びアリール基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びアダマンチル等の炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の飽和シクロアルキル基の他、シクロペンタジエニル、インデニル及びフルオレニル等の炭素数５〜３０の不飽和シクロアルキル基が例示できる。
アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル及びアントラセニル等の炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基の他、トリル、ｉｓｏ−プロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル及びジ−ｔ−ブチルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル等のアルキル置換アリール基等、好ましくは２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、４−t−ブチルフェニル基が挙げられる。このような環状炭化水素基をＲとして有するジアゾ酢酸エステル化合物であれば、本発明により効率的に重合することができる。
【００１１】
また、これら鎖状炭化水素基及び環状炭化水素基は、その一部を上記鎖状炭化水素基、環状炭化水素基、およびハロゲン原子、あるいは水酸基、カルボン酸基等の官能基などで置換した一部置換炭化水素基であってもよい。さらに、これらのジアゾ酢酸エステル化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００１２】
また、モノマーは、式（２）で示されるジアゾ酢酸エステル化合物を主成分とするものであるが、必要に応じて、他の共重合成分を４０質量％以下の範囲で含んでいても良い。
例えば、他の共重合成分としてジアゾメタンを使用すると、最終的に得られるカルボニルメチレン重合体の成形性が優れる。よって、カルボニルメチレン重合体の用途がオレフィン用改質剤などの場合には、共重合成分としてジアゾメタンを使用することもできる。その他の共重合成分としては、例えば、ジアゾエタン、ジアゾプロパン、ジアゾアセトニトリルなどを例示できる。
【００１３】
本発明の製造方法においては、式（２）に記載のジアゾ酢酸エステル化合物を主成分として含有するモノマーの重合反応を、少なくとも下記式（１）で示される遷移金属および／または遷移金属化合物と、アミン類とが添加された系内で行う。
【化７】
0003819290.tif 000005
【００１４】
上記式（１）中、Ｍは８族の遷移金属であり；Ｌは遷移金属に配位する能力のある配位子であり；Ｘはハロゲンであり；ｍは０≦ｍ≦４を満たす整数であり；ｎは０≦ｎ≦６を満たす整数である。
８族の遷移金属は、モノマーの主成分であるジアゾ酢酸エステル化合物のエステル基による重合阻害を受けにくい点から好ましく、８族の遷移金属としては、鉄、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、パラジウム等が挙げられるが、さらに好ましくは鉄、ニッケル、パラジウムであり、より好ましくはパラジウムである。
【００１５】
式（１）中Ｌで示される、遷移金属に配位する能力のある配位子としては、例えばシクロペンタジエン型配位子、インデン型配位子、フルオレン型配位子、フェノキシ型配位子、ホスフィン型配位子、アミノ型配位子、ピリジン型配位子、ジイミン型配位子、フェノキシイミン型配位子、ビスホスフィン型配位子、ビス（イミノ）ピリジン型配位子、πアリル型あるいはこれらの置換体等が挙げられる。これらのなかで好ましくは、アミノ型配位子、ピリジン型配位子、ホスフィン型配位子である。
【００１６】
式（１）中Ｘで示されるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素があるが、その安定性や、入手が容易であることなどから、好ましくは塩素、臭素である。
【００１７】
また、式（１）においてｍは、０≦ｍ≦４を満たす整数であるが、好ましくは、０≦ｍ≦２を満たす整数である。また、ｎは、０≦ｎ≦６を満たす整数であるが、好ましくは、０≦ｍ≦４を満たす整数である。
ｍおよびｎはどちらか一方または両方が０であってもよく、ｍ＝０かつｎ≠０である場合には、式（１）は遷移金属のハロゲン化物である。また、ｍ≠０かつｎ＝０である場合には、式（１）はＸで示されるハロゲンを含まない遷移金属錯体である。さらに、ｍ＝０かつｎ＝０であれば、式（１）は遷移金属を示す。
【００１８】
すなわち、式（１）で示される遷移金属および／または遷移金属化合物とは、遷移金属、ハロゲンを含む遷移金属錯体、ハロゲンを含まない遷移金属錯体、遷移金属のハロゲン化物からなる群より選ばれる１種以上であり、これら遷移金属および／または遷移金属化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。例えば、遷移金属、ハロゲンを含む遷移金属錯体、ハロゲンを含まない遷移金属錯体、二塩化パラジウムなどの遷移金属のハロゲン化物のうちから１種を選択して使用しても良いし、これらを２種以上組み合わせて使用してもよい。特に好ましくは、ハロゲンを含む遷移金属錯体、遷移金属のハロゲン化物である。
【００１９】
遷移金属および／または遷移金属化合物の使用量は特に限定されないが、ジアゾ酢酸エステルを主成分として含有するモノマー１００モルに対して、０．００１〜５０モルの範囲が好ましく、特に好ましくは、０．０１〜２０モルの範囲である。
【００２０】
また、本発明において用いられるアミン類としては、例えば、脂肪族アミン、脂環式アミン、ヘテロ環式アミンが挙げられる。
脂肪族アミンとしては、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、１−メチルヘプチルアミン、１−アミノ−２−プロパノール、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｔ−オクチルアミン等の脂肪族第一級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン等の脂肪族第二級アミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等の脂肪族第三級アミンが挙げられる。これらのなかで好ましくは、脂肪族第三級アミンであり、さらに好ましくはトリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンである。
【００２１】
脂環式アミンとしては、例えば、シクロヘキシルアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等が挙げられる。好ましくは、化合物中の環数が１または２からなる脂環式第３級アミンである。
ヘテロ環式アミンとしては、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、キヌクリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン、ピペラジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピペラジン、２−メチルイミダゾール、４−ジメチルアミノピリジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール等が挙げられる。これらのなかで好ましくは、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ[２，２，２]オクタンである。
【００２２】
これらアミン類は、単独であるいは２種以上を併用して用いることもできる。
また、アミン類の使用量は特に限定されないが、ジアゾ酢酸エステルを主成分として含有するモノマー１００モルに対して、０．１〜５００モルの範囲が好ましく、特に好ましくは、１〜５００モルの範囲である。
【００２３】
本発明の製造方法においては、式（１）で示される遷移金属および／または遷移金属化合物と、アミン類とが少なくとも添加された系内で、式（２）に記載のジアゾ酢酸エステル化合物を主成分として含有するモノマーを、公知の重合方法で重合すればよい。このような重合方法としては、例えば、塊状重合法、適当な溶媒を使用した溶液重合法等が挙げられる。
重合時に溶媒を使用する場合には、開始剤を失活させないかぎり各種の溶媒が使用可能であり、例えば、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素；ジクロロメタン、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素等を使用できる。
重合温度については特に制限はないが、好ましくは０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１００℃の範囲で重合を行う。
【００２４】
重合反応終了後には常法により、得られた反応物から目的とするカルボニルメチレン重合体を単離、精製する。カルボニルメチレン重合体の同定には、質量分析装置やＮＭＲなどの各種分析装置を適宜使用できる。
【００２５】
このようなカルボニルメチレン重合体の製造方法によれば、少なくとも式（１）で示される遷移金属および／または遷移金属化合物と、アミン類とが添加された系内で、ジアゾ酢酸エステル化合物を主成分として含有するモノマーを重合するので、ジアゾ酢酸エステル化合物の有するエステル基の立体構造によらず、種々のエステル基を有する様々なジアゾ酢酸エステル化合物を効率的に重合することができる。このようにして得られたカルボニルメチレン重合体は、密着性、化学分解性を備えていることから、フォトレジスト材料、塗料、オレフィン樹脂用プライマー、ポリプロピレン繊維染色性改質剤などのさまざまな用途に使用することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例で得られた重合体の同定は1Ｈ−ＮＭＲ(Brucker製、Avance400)により、分子量はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ(PerSeptive Biosystems社製、Voyager RP)を用いて決定した。
（実施例１）ジアゾ酢酸エチルの重合
窒素置換した５０ｍｌフラスコ内にＰｄＣｌ2：１５．５ｍｇ（０．０８７ｍｍｏｌ）と、ピリジン：０．０７ｍｌ（０．８７ｍｍｏｌ）と、トルエン：１０ｍｌとを加え室温で３０分攪拌した。
攪拌後、これに、ジアゾ酢酸エチルのジクロロメタン溶液(０．１８ｇ／ｍｌ)を２．７８ｍｌ（０．５ｇ；４．３８ｍｍｏｌ）加え、５５ ℃で１７時間加熱・攪拌することにより重合を行った。
この反応液から溶媒を減圧留去し、残渣をクロロホルム５０ｍｌに再溶解した。ついで１Ｎ塩酸５０ｍｌで洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。その後、無水硫酸ナトリウムをろ過により除き、溶媒を減圧留去して得られた粘性液体から、リサイクル分取ＧＰＣにより低分子成分を除去し、粘性液体として得られたポリマーをベンゼンにより凍結乾燥して収率４０．６％で重合体を得た。
【００２７】
得られた重合体をＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳにより分析した結果、ＭW１５００から１００００にモノマーユニットの分子量間隔のシグナルを確認した。さらに1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ１．０−１．３ｐｐｍにメチル基に由来するシグナルが、３．４−３．９ｐｐｍにメチン基に由来するシグナルが、４．０−４．６ｐｐｍにメチレン基に由来するシグナルが観測され、得られた重合体が目的のカルボニルメチレン重合体であることを確認した。
【００２８】
（実施例２）ジアゾ酢酸エチルの重合
窒素置換した５０ｍｌフラスコ内にＰｄＣｌ2：４．７ｍｇ（０．０２７ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン：０．０７ｍｌ（０．５３ｍｍｏｌ）と、トルエン：１０ｍｌとを加え室温で３０分攪拌した。
攪拌後、これに、ジアゾ酢酸エチルのジクロロメタン溶液(０．１８ｇ／ｍｌ)を １．６７ｍｌ（０．３ｇ；２．６３ｍｍｏｌ）加え、５５ ℃で１９時間加熱・攪拌することにより重合を行った。
この反応液から溶媒を減圧留去し、残渣をクロロホルム５０ｍｌに再溶解した。ついで１Ｎ塩酸５０ｍｌで洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。その後、無水硫酸ナトリウムをろ過により除き、溶媒を減圧留去して得られた粘性液体から、リサイクル分取ＧＰＣにより低分子成分を除去し、粘性液体として得られたポリマーをベンゼンにより凍結乾燥して収率５３．５％で重合体を得た。
【００２９】
得られた重合体をＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳにより分析した結果、ＭW１２００から４０００にモノマーユニットの分子量間隔のシグナルを確認した。
さらに1Ｈ-ＮＭＲで分析したところ１．０−１．３ｐｐｍにメチル基に由来するシグナルが、３．４−３．９ｐｐｍにメチン基に由来するシグナルが、４．０−４．６ｐｐｍにメチレン基に由来するシグナルが観測され、得られた重合体が目的のカルボニルメチレン重合体であることを確認した。
【００３０】
（実施例３）ジアゾ酢酸メチルの重合
窒素置換した５０ｍｌフラスコ内にＰｄＣｌ2：１７．７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン：０．１４ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）と、トルエン１０ｍｌとを加え室温で３０分攪拌した。
攪拌後、ジアゾ酢酸メチルのジクロロメタン溶液(０．１８ｇ／ｍｌ)を ２．７８ｍｌ（０．５ｇ；５ｍｍｏｌ）加え、５５ ℃で１４時間加熱・攪拌することにより重合を行った。
この反応液から溶媒を減圧留去し、残渣をクロロホルム５０ｍｌに再溶解した。ついで１Ｎ塩酸５０ｍｌで洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。その後、無水硫酸ナトリウムをろ過により除き、溶媒を減圧留去して得られた粘性液体から、リサイクル分取ＧＰＣにより低分子成分を除去し、粘性液体として得られたポリマーをベンゼンにより凍結乾燥して収率１８％で重合体を得た。
【００３１】
得られた重合体をＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳにより分析した結果、ＭW１５００から１００００にモノマーユニットの分子量間隔のシグナルを確認した。さらに1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、３．０−３．８ｐｐｍにメチン基に由来するシグナルが、３．５−４．０ｐｐｍにメチル基に由来するシグナルが観測され、得られた重合体が目的のカルボニルメチレン重合体であることを確認した。
【００３２】
（実施例４）ジアゾ酢酸２，６−ジ−t−ブチル−４−メチルフェニルの重合
窒素置換した５０ｍｌフラスコ内にＰｄＣｌ2：１５．４ｍｇ（０．０８７ｍｍｏｌ）と、ピリジン：０．３３ｍｌ（４．１２ｍｍｏｌ）と、トルエン１０ｍｌとを加え室温で３０分攪拌した。
攪拌後、これに、ジアゾ酢酸２，６−ジ−t−ブチル−４−メチルフェニル：０．５ｇ（１．７３ｍｍｏｌ）を加え、７０ ℃で１４時間加熱・攪拌することにより重合を行った。
この反応液から溶媒を減圧留去し、残渣をクロロホルム５０ｍｌに再溶解した。ついで１Ｎ塩酸５０ｍｌで洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。その後、無水硫酸ナトリウムをろ過により除き、溶媒を減圧留去して得られた粘性液体から、リサイクル分取ＧＰＣにより低分子成分を除去し、粘性液体として得られたポリマーをベンゼンにより凍結乾燥して収率７３％で重合体を得た。
【００３３】
得られた重合体を1Ｈ-ＮＭＲで分析したところ１．２−１．５ｐｐｍにｔ−ブチル基のメチルに由来するシグナルが、２．２−２．４ｐｐｍに４位のメチル基に由来するシグナルが、７．０−７．３ｐｐｍにフェニルプロトンに由来するシグナルが観測され、得られた重合体が目的のカルボニルメチレン重合体であることを確認した。
【００３４】
（実施例５）ジアゾ酢酸４−t−ブチルフェニルの重合
窒素置換した５０ｍｌフラスコ内にＰｄＣｌ2：２０ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）と、ピリジン：０．３３ｍｌ（４．１２ｍｍｏｌ）と、トルエン：１０ ｍｌと、ジアゾ酢酸４−t−ブチルフェニル：０．５ｇ（１．７３ｍｍｏｌ）を加え、７５ ℃で１７時間加熱・攪拌することにより重合を行った。
こ  の反応液から溶媒を減圧留去し、残渣をクロロホルム５０ｍｌに再溶解した。ついで１Ｎ塩酸５０ｍｌで洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。その後、無水硫酸ナトリウムをろ過により除き、溶媒を減圧留去して得られた粘性液体から、リサイクル分取ＧＰＣにより低分子成分を除去し、粘性液体として得られたポリマーをベンゼンにより凍結乾燥して収率５３．１％で重合体を得た。
【００３５】
得られた重合体を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ１．０−１．５ｐｐｍにｔ−ブチル基のメチルに由来するシグナルが、３．０−４．０ｐｐｍにメチン基に由来するシグナルが、６．７−７．５ｐｐｍにフェニルプロトンに由来するシグナルが観測され、得られた重合体が目的のカルボニルメチレン重合体であることを確認した。
【００３６】
（比較例１）
遷移金属化合物であるＰｄＣｌ2を添加しなかった以外は実施例１と同様に反応操作を行った。しかしながら、重合は進行せず、重合体は得られなかった。
【００３７】
（比較例２）
アミン類であるピリジンを添加しなかった以外は実施例１と同様に反応操作を行った。しかしながら、重合は進行せず、重合体は得られなかった。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の製造方法によれば、ジアゾ酢酸エステル化合物の有するエステル基の嵩高さなどの立体構造によらず、所望のカルボニルメチレン重合体を効率的に製造することができる。