(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
Ｒ1ＣＯＯＨ （１）
（式中、Ｒ1は１９〜２５個の炭素原子からなる不飽和結合を５〜６個含む炭化水素鎖を示す。）で表される高度不飽和脂肪酸であるエイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、または魚油のエステル化物の蒸留残留脂肪酸エステルより誘導される脂肪酸を２−ヒドロキシエチルメタクリル酸と、またはそれらの誘導体であるエイコサペンタエノール、ドコサペンタエノール、ドコサヘキサエノール、および／または魚油のエステル化物の蒸留残留脂肪酸エステルより誘導されるアルコール体をアクリル酸および／またはメタクリル酸とエステル化反応させてなるビニルモノマー。
【請求項２】
請求項１のビニルモノマーの重合物。
【請求項３】
請求項１のビニルモノマーと他のモノマーとの共重合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規化合物である高度不飽和脂肪酸由来多二重結合を側鎖に有するビニルモノマーおよびその（共）重合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
様々な官能基を側鎖に有するビニルモノマーは種々知られており、官能基に基づく重合挙動や生成ポリマーの構造と性質に興味が持たれており、特殊な用途では、例えば、特開平５１−１２５４９７号には、ポリ不飽和酸基を含有する重合体の製造方法が記載されている。ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸にポリ脂肪酸をエステル結合またはアミド結合でグラフト化し、プロスタグランジンのＤＤＳとしての用途を検討し、ポリマーとグラフト化することによって、プロスタグランジン単独よりも作用時間が長くなったことが説明されている。
また、Ｊ.Ａｐｐｌ.Ｐｏｌｙ.Ｓｃｉ.,３０,４５７１−４５８２(１９８５)には、アクリル酸ラウリル（ＬＡ）、アクリル酸オレイル（ＯＡ）、アクリル酸リノレイル（ＬＡ２）、アクリル酸リノレニル（ＬＡ３）を各種対応する脂肪酸より合成し、反応性を検討している。そして、引き続き、Ｊ.Ａｐｐｌ.Ｐｏｌｙ.Ｓｃｉ.,３０,４５５１−４５７０(１９８５)で、上記で得られた共重合体から架橋体を（脂肪酸の二重結合を用いて）合成し、物性を検討している。架橋体生成は、鉛触媒よりもコバルト触媒を用いた方が速く、触媒無しでも時間はかかるが架橋体を生成した。物性は、張力、ガラス転移温度、分子量等を測定したが、いずれも、架橋体を生成しないＬＡとの共重合体の方が良い結果を示したことが報告されている。このように脂肪酸とビニル化合物との反応はそのものは公知であるが、ＥＰＡ、ＤＨＡ等の高度不飽和脂肪酸について実験したことの報告はない。すなわち、側鎖に高度不飽和脂肪酸およびその誘導体由来の多二重結合を有するビニルモノマー、その重合体およびそれらの製法に関してはこれまで報告されていない。
【０００３】
天然油脂、特にサバ、イワシ、タラ等の水産物油脂中にそれ自体として、あるいはそのグリセライド等の誘導体として含まれているエイコサペンタエン酸（以下ＥＰＡと略すこともある。）、ドコサヘキサエン酸（以下ＤＨＡと略すこともある。）は、最近高純度のものが生産されるようになった。
しかし、魚油等からなる天然油脂中にはその炭素数２０で二重結合５個を持つＥＰＡ、その炭素数２２で二重結合６個を持つＤＨＡ以外に炭素数１２〜２４、二重結合０〜６個をもつ多種類の脂肪酸が大量に含まれており、これら脂肪酸混合物を原料として高純度品を産生する場合、蒸留残留脂肪酸、通常はそのエステルが、残留する。
実質上高度不飽和脂肪酸エステルの混合物であるこれら蒸留残留物の有効な利用方法の開発が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これまで開発されたビニルモノマーに無いタイプの新規ビニルモノマーの提供を目的とする。また、本発明は、様々な官能基の導入可能な二重結合を側鎖に有する重合体の提供を目的とする。本発明は、新規化合物である高度不飽和脂肪酸およびその誘導体由来多二重結合を側鎖に有するビニルモノマーおよびその重合体の提供を目的とする。さらにまた、本発明は、魚油のエステル化物の蒸留残留脂肪酸エステルの有効な利用方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
一般式（１）
Ｒ1ＣＯＯＨ          （１）
（式中、Ｒ1は９〜２５個の炭素原子からなる不飽和結合を３〜６個含む炭化水素鎖を示す。）で表される高度不飽和脂肪酸およびその誘導体由来多二重結合を側鎖に有するビニルモノマー。
【０００６】
一般式（１）で表される高度不飽和脂肪酸として、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ヘキサデカテトラエン酸、オクタテトラエン酸、エイコサテトラエン酸、ドコサテトラエン酸および／または魚油のエステル化物の蒸留残留脂肪酸エステルより誘導される脂肪酸が例示される。
【０００７】
一般式（１）で表される高度不飽和脂肪酸の誘導体として、エイコサペンタエノール、ドコサペンタエノール、ドコサヘキサエノール、ヘキサデカテトラエノール、オクタテトラエノール、エイコサテトラエノールおよび／またはドコサテトラエノールが例示される。また、本発明で用いる高度不飽和脂肪酸の誘導体として魚油のエステル化物の蒸留残留脂肪酸エステルまたはそれより誘導されるアルコール体が例示される。
【０００８】
一般式（１）で表される高度不飽和脂肪酸またはその誘導体を結合させるビニルモノマーとして、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、アクリル酸、アクリル酸エステル類、エチレン、ブタジエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリルで例示され、ポリマー原料のビニル基を有するモノマーが使用される。
【０００９】
本発明のビニルモノマーとしては、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ヘキサデカテトラエン酸、オクタテトラエン酸、エイコサテトラエン酸、ドコサテトラエン酸および／または魚油のエステル化物の蒸留残留脂肪酸エステルより誘導される脂肪酸を２−ヒドロキシエチルメタクリル酸とエステル化させてなるビニルモノマーが好ましい例として例示される。また、エイコサペンタエノール、ドコサペンタエノール、ドコサヘキサエノール、ヘキサデカテトラエノール、オクタテトラエノール、エイコサテトラエノール、ドコサテトラエノールおよび／または魚油のエステル化物の蒸留残留脂肪酸エステルより誘導されるアルコール体をアクリル酸および／またはメタクリル酸とエステル化させてなるビニルモノマーが好ましい例として例示される。
【００１０】
本発明のビニルモノマーは、例えばドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）を直接、あるいは数段階の反応で、例えば脂肪酸をアルコールに還元後アクリルクロライドと反応しビニル化合物と結合させ、ビニルモノマーとすることにより製造することができる。また、このビニルモノマーは種々の重合開始剤を用いて重合体とすることができる。さらに、このビニルモノマーは他のモノマーと共重合させることにより共重合体とすることができる。
【００１１】
重合開始剤としては、アゾビスイソブチルニトリル（以下ＡＩＢＮと略すこともある。）、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル等の従来より公知のラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
重合反応は固相（魂状重合）で行ってもよく、また、反応溶媒としてクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、メタノール等を用い液相重合を行うこともできる。
【００１２】
【実施例】
本願発明の詳細を実施例で説明する。本願発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００１３】
実施例１
メタクリル酸２−（ドコサヘキサエニロキシ）エチル（以下ＤＨＡ−ＨＥＭＡと略すこともある。）の合成
【化１】
0003818690.tif 000002
【００１４】
ＤＨＡ（９８６ｍｇ，３ｍｍｏｌ）と２−ヒドロキシエチルメタクリル酸（以下ＨＥＭＡと略すこともある。）（３９０ｍｇ，３ｍｍｏｌ）の混合溶液に氷冷下、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（以下ＤＣＣと略すこともある。）（６１９ｍｇ，３ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（以下ＤＭＡＰと略すこともある。）（３６７ｍｇ，３ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液１０ｍｌを１０分間かけて滴下した。滴下後、１時間室温で攪拌し、生じたＤＣＣのウレア体を濾過し、３％塩酸水で洗い（１０ｍｌ×３回）、乾燥（無水硫酸マグネシウム）後、塩化メチレンを留去し、残液をシリカゲルオープンカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：２０）にて精製した。収量１．０２３５ｇ（収率７７．４％）であった。
【００１５】
ＤＨＡ−ＨＥＭＡの赤外吸収スペクトルおよび９０ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果を以下に示す。
0003818690.tif 000003
【００１６】
実施例２
メタクリル酸ドコサヘキサエニル（以下ＤＨＡ−ＭＡと略すこともある。）の合成
【化２】
0003818690.tif 000004
【００１７】
水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ4）１.２８ｇ（３３.７ｍｍｏｌ）、脱水ジエチルエーテル１００ｍｌをアルゴンガスで置換したなす型フラスコに入れ、０℃とした。そこに、ドコサヘキサエン酸エチル１０ｇ（２８．１ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（脱水ジエチルエーテル２０ｍｌ）を約３０分かけて滴下し、その後０℃のまま３０分攪拌した。攪拌後、反応液中に酢酸エチル、飽和塩化ナトリウム溶液を加え、その後、析出物をろ過し、ろ液を減圧濃縮した後に、シリカゲルオープンカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）にて精製し、ドコサヘキサエノール（以下、「ＤＨＡ−ＯＨ」と略することもある。）５．６７ｇを得た。
【００１８】
得られたＤＨＡ−ＯＨ  ０.５ｇ（１.６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン５１６μｌ（０.４８ｇ、４.７７ｍｍｏｌ）及び、脱水塩化メチレン１０ｍｌをアルゴン置換したなす型フラスコに入れ、０℃とした。そこに、メタクリル酸クロライド２０９μｌ（０.２２ｇ，２.１ｍｍｏｌ）の脱水塩化メチレン溶液（６ｍｌ）を滴下した。滴下後、反応液を室温とし４時間攪拌した。反応終了後、反応液を１Ｎ塩酸水及び蒸留水にて洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、溶媒を減圧留去後、シリカゲルオープンカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）にて精製し、ＤＨＡ−ＭＡを０．４５ｇ（１．２ｍｍｏｌ、収率７５％）を得た。
【００１９】
ＤＨＡ−ＭＡの赤外吸収スペクトルおよび９０ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果を以下に示す。
0003818690.tif 000005
【００２０】
実施例３
アクリル酸ドコサヘキサエニル（以下ＤＨＡ−ＡＡと略すこともある。）の合成
【化３】
0003818690.tif 000006
実施例２と同様の方法でアクリル酸クロライドを用いて合成した。
【００２１】
ＤＨＡ−ＡＡの赤外吸収スペクトルおよび９０ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果を以下に示す。
0003818690.tif 000007
【００２２】
実施例４
メタクリル酸２−（ドコサヘキサエニロキシ）エチル（ＤＨＡ−ＨＥＭＡ）の重合
実施例１において得られたＤＨＡ−ＨＥＭＡ（３ｍｍｏｌ、１.３２ｇ）に２,２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を３ｍｏｌ％添加し、脱気封管し、６０℃にて２０時間固相重合を行った。２０時間後、1Ｈ−ＮＭＲより測定したＤＨＡ−ＨＥＭＡの転化率は１３％であった。また、重合物の分子量および分子量分布を、ＧＰＣによるポリスチレン換算から求めた。結果を表１に示す。
【００２３】
実施例５〜７
ＤＨＡ−ＭＡ１ｍｍｏｌを固相重合で（実施例５）、濃度１ｍｏｌ／ｌになるようにクロロベンゼンに溶解し液相重合を（実施例６）、またＤＨＡ−ＡＡ１ｍｍｏｌを固相重合で（実施例７）、それぞれＡＩＢＮ１０ｍｏｌ％を添加して実施例４と同様の操作で行った。結果を表１に示す。また、実施例５で得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。
【００２４】
【表１】
0003818690.tif 000008
【００２５】
実施例８〜９
ＤＨＡ−ＨＥＭＡとＨＥＭＡの共重合
ＤＨＡ−ＨＥＭＡ１ｍｍｏｌとＨＥＭＡ１ｍｍｏｌをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（実施例８）、またはクロロベンゼン（実施例９）に濃度１ｍｏｌ／ｌになるように溶解し、液相重合を実施例４と同様の操作で行った。得られた重合体中のｐ−ＤＨＡ−ＨＥＭＡ含量を1Ｈ−ＮＭＲより測定した。結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
0003818690.tif 000009
【００２７】
【発明の効果】
側鎖に高度不飽和脂肪酸由来の多二重結合を有するビニルモノマーおよびその重合体を提供することができる。これまで開発されたビニルモノマーにはないタイプの新規ビニルモノマーを提供することができる。また、様々な官能基を導入可能な二重結合を側鎖に有する重合体を提供することができる。さらに、魚油の蒸留残留脂肪酸エステルの有用な活用方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例５で得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図面である。
【図１】
0003818690.tif 000010