(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）：
【化１】
0003736992.tif 000041
ただし、Ｒは水酸基または下記式：
【化２】
0003736992.tif 000042
で示される基である、で表される（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル化合物。
【請求項２】
式（Ｉ）中、Ｒは水酸基である、請求項１に記載の（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル化合物。
【請求項３】
式（Ｉ）中、Ｒは下記式：
【化３】
0003736992.tif 000043
で示される基である、請求項１に記載の（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル化合物。
【請求項４】
下記式（ＩＩ）：
【化４】
0003736992.tif 000044
ただし、ｎは重合度を表し、ｍは０または１の整数であり、およびＲ１は下記式（ＩＩＩ）：
【化５】
0003736992.tif 000045
この際、ｐは０または１の整数であり、およびＲ２は下記６種：
【化６】
0003736992.tif 000046
のいずれかである、で表される基である、で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体。
【請求項５】
下記式（ＩＶ）：
【化７】
0003736992.tif 000047
ただし、ｎは重合度を表す、で示される、請求項４に記載の含フッ素アリールエーテルケトン重合体。
【請求項６】
下記式（Ｖ）：
【化８】
0003736992.tif 000048
ただし、ｎは重合度を表す、で示される、請求項４に記載の含フッ素アリールエーテルケトン重合体。
【請求項７】
下記式（ＶＩ）：
【化９】
0003736992.tif 000049
ただし、ｎは重合度を表し、およびＲ２は下記６種：
【化１０】
0003736992.tif 000050
のいずれかである、で示される、請求項４に記載の含フッ素アリールエーテルケトン重合体。
【請求項８】
溶融温度が、２０℃／分の加熱速度、窒素中で５０℃から３５０℃まで検出されないものである、請求項４〜７のいずれかに記載の含フッ素アリールエーテルケトン重合体。
【請求項９】
請求項５または６に記載の含フッ素アリールエーテルケトン重合体を製造する方法であって、塩基性化合物の存在下で、有機溶媒中で、下記式（ＩＸ）：
【化３４】
0003736992.tif 000051
ただし、ｑは０または１の整数である、で示される２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル化合物を加熱することにより得る、含フッ素アリールエーテルケトン重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項７に記載の含フッ素アリールエーテルケトン重合体を製造する方法であって、塩基性化合物の存在下で、有機溶媒中で、下記式（ＶＩＩＩ）：
【化３６】
0003736992.tif 000052
で示される４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル及び下記式（Ｘ）：
【化３７】
0003736992.tif 000053
ただし、Ｒ２は下記６種：
【化３８】
0003736992.tif 000054
のいずれかである、で示される２価のフェノール化合物を加熱することにより得る、含フッ素アリールエーテルケトン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル化合物及び含フッ素アリールエーテルケトン重合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高性能を有する含フッ素重合体は、フィルム、光学またはマイクロエレクトロニクス用被覆剤、ガス分離用膜等として利用される先端材料として極めて注目をあびている（Cassidy, P.E., Aminabbai, T.M.及び Farley, J.M., J. Macromol. Sci.-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), pp.365-429 (1989)）。重合鎖へのフッ素原子の導入は、重合体の溶解度、耐炎性、熱安定性およびガラス転移温度の増加をもたらし、さらに着色、結晶性、誘電率および吸湿性をも低下させる。このような利点があるので、ヘキサフルオロイソプロピリデン基含有ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＥＫ）は、宇宙ならびにエレクトロニクス用に製造されかつ研究された（Tullos, G.L.及び Cassidy, P.E., Macromolecules.,24 , p. 6059-6064 (1991)）。最近、パーフルオロフェニレン基含有ポリ（アリールエーテルケトン）が、パーフルオロベンゾフェノンから合成された（Mercer, F.W., Fone, M.M., Reddy, V.N. 及び Goodwin, A.A., Polymer,38(8), 1989-1995 (1997)）。
【０００３】
しかしながら、これらの重合体は、未だ溶解度ならびに耐炎性が充分ではないという欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、高い機械的強度および強靭性を有し、電気的特性、熱酸化安定性および溶解性に優れた新規な含フッ素アリールエーテルケトン重合体の原料として使用される新規な（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル化合物を提供することにある。
【０００５】
本発明の他の目的は新規な含フッ素アリールエーテルケトン重合体を提供することにある。
【０００６】
本発明のさらに他の目的は、高い機械的強度および強靭性を有し、電気的特性、熱酸化安定性および溶解性に優れた含フッ素アリールエーテルケトン重合体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
これらの諸目的は、下記（１）〜（７）により達成される。
【０００８】
（１）下記式（Ｉ）：
【０００９】
【化１１】
0003736992.tif 000002
【００１０】
ただし、Ｒは水酸基または下記式：
【００１１】
【化１２】
0003736992.tif 000003
【００１２】
で示される基である、
で表される（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル化合物。
【００１３】
（２）式（Ｉ）中、Ｒは水酸基である、前記（１）に記載の（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル化合物。
【００１４】
（３）式（Ｉ）中、Ｒは下記式：
【００１５】
【化１３】
0003736992.tif 000004
【００１６】
で示される基である、前記（１）に記載の（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル化合物。
【００１７】
（４）下記式（ＩＩ）：
【００１８】
【化１４】
0003736992.tif 000005
【００１９】
ただし、ｎは重合度を表し、ｍは０または１の整数であり、およびＲ1は下記式（ＩＩＩ）：
【００２０】
【化１５】
0003736992.tif 000006
【００２１】
この際、ｐは０または１の整数であり、およびＲ2は下記６種：
【００２２】
【化１６】
0003736992.tif 000007
【００２３】
のいずれかである、
で表される基である、
で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体。
【００２４】
（５）下記式（ＩＶ）：
【００２５】
【化１７】
0003736992.tif 000008
【００２６】
ただし、ｎは重合度を表す、
で示される、前記（４）に記載の含フッ素アリールエーテルケトン重合体。
【００２７】
（６）下記式（Ｖ）：
【００２８】
【化１８】
0003736992.tif 000009
【００２９】
ただし、ｎは重合度を表す、
で示される、前記（４）に記載の含フッ素アリールエーテルケトン重合体。
【００３０】
（７）下記式（ＶＩ）：
【００３１】
【化１９】
0003736992.tif 000010
【００３２】
ただし、ｎは重合度を表し、およびＲ2は下記６種：
【００３３】
【化２０】
0003736992.tif 000011
【００３４】
のいずれかである、
で表される基である、
で示される、前記（４）に記載の含フッ素アリールエーテルケトン重合体。
【００３５】
（８）下記式（ＸＩ）：
【００３６】
【化２１】
0003736992.tif 000012
【００３７】
ただし、ｎは重合度を表し、ｍは０または１の整数であり、およびＲ1は下記式（ＩＩＩ）：
【００３８】
【化２２】
0003736992.tif 000013
【００３９】
この際、ｐは０または１の整数であり、およびＲ2は下記６種：
【００４０】
【化２３】
0003736992.tif 000014
【００４１】
のいずれかである、
で表される基である、
で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体。
【００４２】
【発明の実施の形態】
本発明の（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテルは、下記式（Ｉ）：
【００４３】
【化２４】
0003736992.tif 000015
【００４４】
ただし、Ｒは水酸基（−ＯＨ）または下記式：
【００４５】
【化２５】
0003736992.tif 000016
【００４６】
で示される基である、
で表される新規な化合物である。
【００４７】
式（Ｉ）において、Ｒが水酸基（−ＯＨ）である場合には、下記式（ＶＩＩ）：
【００４８】
【化２６】
0003736992.tif 000017
【００４９】
で示される４−ヒドロキシ−４’−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（以下、「ＨＰＤＥ」と略称する）となる。
【００５０】
また、式（Ｉ）において、Ｒが下記式：
【００５１】
【化２７】
0003736992.tif 000018
【００５２】
で示される基である場合には、下記式（ＶＩＩＩ）：
【００５３】
【化２８】
0003736992.tif 000019
【００５４】
で示される４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（以下、「ＢＰＤＥ」と略称する）となる。
【００５５】
上記式（ＶＩＩ）で示されるＨＰＤＥは、有機溶剤中で、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライドを、４−アルコキシジフェニルエーテルとフリーデルクラフツ反応に供し、さらに反応産物を脱アルキル化反応させることよって得られる。この際、４−アルコキシジフェニルエーテルとしては、例えば、４−メトキシジフェニルエーテル、４−エトキシジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００５６】
上記態様において、フリーデルクラフツ反応における４−アルコキシジフェニルエーテルの使用量は、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライド１モル当たり、０．８〜１．２モル、好ましくは０．９〜１．１モルである。この際、４−アルコキシジフェニルエーテルの使用量が０．８モル未満では、４−アルコキシジフェニルエーテルに過剰に２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル基が導入されてしまい好ましくない。これに対して、４−アルコキシジフェニルエーテルの使用量が１．２モルを越えると、未反応の４−アルコキシジフェニルエーテルが多量に残り、生産性の面で好ましくない。
【００５７】
本発明において効果的に使用されるフリーデルクラフツ触媒としては、塩化アルミニウム、塩化アンチモン、塩化第二鉄、塩化第一鉄、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、四塩化錫、塩化ビスマス、塩化亜鉛、塩化水銀及び硫酸等が挙げられる。また、フリーデルクラフツ触媒の使用量は、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライド１モルに対して、０．５〜１０モル、好ましくは１〜５モルである。
【００５８】
本発明において使用される有機溶剤は、酸クロライドと反応しないものでなければならない。このような有機溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、二硫化炭素及びニトロベンゼン等が挙げられる。この有機溶剤における２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライドの濃度は、１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。反応は、反応系を撹拌状態に保ちながら、０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の温度で行なわれる。
【００５９】
このような反応によって得られる生成物は、反応混合物に水を注加し、ジクロロメタン、ジクロロエタンまたは四塩化炭素等の抽出剤で抽出した後、有機層を抽出物から分離し、抽出剤を留去することにより得られる。さらに、この生成物を、必要であれば、メタノールまたはエタノールで再結晶化することによって、白色結晶として得てもよい。
【００６０】
つぎに、脱アルキル化処理について、以下に説明する。すなわち、脱アルキル化反応は、酸、アルカリまたは有機金属試薬などを用いて行うことができる。試薬としては、例えば、臭化水素、ヨウ化水素、トリフルオロ酢酸、ピリジンの塩酸塩、濃塩酸、ヨウ化マグネシウムエーテラート(magnesium iodide etherate)、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三塩化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、水酸化カリウム及びグリニヤール試薬などが挙げられる。試薬の使用量は、４−アルコキシ−４’−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル１モルに対して、０．１モル以上、好ましくは０．１〜３０モルである。
【００６１】
本発明において、脱アルキル化反応は、無溶媒下で行われてもあるいは溶媒中で行われてもよいが、反応効率や反応制御などを考慮すると、溶媒中で行われることが好ましい。
【００６２】
本発明において、溶媒中で脱アルキル化反応を行う際に効果的に使用される溶媒としては、例えば、水、酢酸、無水酢酸、ベンゼン及びテトラヒドロフランなどが挙げられる。また、この溶媒中での４−アルコキシ−４’−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテルの濃度は、１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。反応は、０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃の温度で行なわれる。
【００６３】
式（ＶＩＩＩ）で示されるＢＰＤＥは、有機溶剤中で、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライドをフリーデルクラフツ触媒の存在下でジフェニルエーテルと反応させることよって得られる。この際、ジフェニルエーテルの使用量は、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライド１モル当たり、０．４〜０．６モル、好ましくは０．４５〜０．５５モルである。すなわち、ジフェニルエーテルの使用量が０．４モル未満では、ジフェニルエーテルに過剰に２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル基が導入されてしまい好ましくない。これに対して、ジフェニルエーテルの使用量が０．６モルを越えると、未反応のジフェニルエーテルが多量に残り、生産性の面で好ましくない。
【００６４】
本発明において効果的に使用されるフリーデルクラフツ触媒としては、塩化アルミニウム、塩化アンチモン、塩化第二鉄、塩化第一鉄、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、四塩化錫、塩化ビスマス、塩化亜鉛、塩化水銀及び硫酸等が挙げられる。また、フリーデルクラフツ触媒の使用量は、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライド１モルに対して、０．５〜１０モル、好ましくは１〜５モルである。
【００６５】
また、有機溶剤としては、酸クロライドと反応しない溶剤が使用できる。このような有機溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、二硫化炭素及びニトロベンゼン等が挙げられる。この有機溶剤における２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライドの濃度は、１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。
【００６６】
本発明において、反応は、反応系を撹拌状態に保ちながら、０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の温度で行なわれる。このような反応によって得られる生成物は、反応混合物に水を注加し、ジクロロメタン、ジクロロエタンまたは四塩化炭素等の抽出剤で抽出した後、有機層を抽出物から分離し、抽出剤を留去することにより得られる。さらに、この生成物を、必要であれば、メタノールまたはエタノールで再結晶化することによって、白色結晶として得てもよい。
【００６７】
本発明による含フッ素アリールエーテルケトン重合体は、下記式（ＩＩ）：
【００６８】
【化２９】
0003736992.tif 000020
【００６９】
で示される重合体である。上記式（ＩＩ）において、Ｒ1及びｍは、上記と同様の定義であり、また、ｎは、重合度を表わし、具体的には、２〜５０００、好ましくは５〜５００である。さらに、本発明において、含フッ素アリールエーテルケトン重合体は、同一の繰り返し単位からなるものであったもまたは異なる繰り返し単位からなるものであってもよく、後者の場合には、その繰り返し単位はブロック状であったもまたはランダム状であってもよい。
【００７０】
なお、本発明において、上記含フッ素アリールエーテルケトン重合体の製造方法については詳述するが、この記載から、式（ＩＩ）で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体の末端は、フッ素原子を含むベンゼン環側がフッ素であり、Ｒ1側が水素原子であると、即ち、式（ＩＩ）で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体は下記式（ＸＩ）：
【００７１】
【化３０】
0003736992.tif 000021
【００７２】
で示される重合体であると考えられる。
【００７３】
上記式（ＩＩ）において、ｍが０の場合には、下記式（ＩＶ）：
【００７４】
【化３１】
0003736992.tif 000022
【００７５】
ただし、ｎは重合度を表す、
で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体となる。
【００７６】
また、上記式（ＩＩ）において、ｍが１でありかつｐが０である場合には、下記式（Ｖ）：
【００７７】
【化３２】
0003736992.tif 000023
【００７８】
ただし、ｎは重合度を表す、
で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体となる。
【００７９】
さらに、上記式（ＩＩ）において、ｍが１でありかつｐが１である場合には、下記式（ＶＩ）：
【００８０】
【化３３】
0003736992.tif 000024
【００８１】
ただし、ｎは重合度を表し、およびＲ2は前記のとおりである、
で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体となる。なお、上記式（ＶＩ）では、ｎは、好ましくは、２〜２０００、より好ましくは５〜２００である。
【００８２】
これらのうち、式（ＩＶ）および（Ｖ）で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体は、塩基性化合物の存在下で、有機溶媒中で、下記式（ＩＸ）：
【００８３】
【化３４】
0003736992.tif 000025
【００８４】
ただし、ｑは０または１の整数である、
で示される２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル化合物を加熱することにより得られる。
【００８５】
上記反応において、反応温度は、３０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃である。
【００８６】
また、下記式（ＶＩ）：
【００８７】
【化３５】
0003736992.tif 000026
【００８８】
ただし、Ｒ2は前記のとおりであり、ｎは重合度である、
で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体は、塩基性化合物の存在下で、有機溶媒中で、下記式（ＶＩＩＩ）：
【００８９】
【化３６】
0003736992.tif 000027
【００９０】
で示される４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル及び下記式（Ｘ）：
【００９１】
【化３７】
0003736992.tif 000028
【００９２】
ただし、Ｒ2は下記６種：
【００９３】
【化３８】
0003736992.tif 000029
【００９４】
のいずれかである、
で示される２価のフェノール化合物を加熱することよって、得られる。
【００９５】
上記反応において、反応温度は、２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。この際、このように低温度で反応することで副反応を抑制し、重合体のゲル化を防止することができる。
【００９６】
本発明において上記重合反応で使用される有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びメタノール等の極性溶媒やトルエンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００９７】
また、有機溶媒におけるペンタフルオロベンゾイルジフェニルエーテル化合物の濃度は、５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％である。
【００９８】
トルエンや他の同様の溶媒を反応の初期段階に使用する際には、フェノキシド生成の際に副生する水を、重合溶媒に関係なく、トルエンの共沸物として除去できる。
【００９９】
本発明において使用される塩基性化合物は、重縮合反応によって生成するフッ化水素を捕集することにより重縮合反応を促進するよう作用し、さらに２価のフェノール化合物による重縮合反応の場合には、フェノール化合物をより反応性の高いアニオンに変える作用がある。
【０１００】
このような塩基性化合物としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸リチウム及び水酸化カリウムが挙げられる。
【０１０１】
また、本発明において、塩基性化合物の使用量は、式（ＩＶ）および（Ｖ）の重合体の場合では、使用されるペンタフルオロベンゾイルジフェニルエーテル化合物１モルに対して、０．５〜１０モル、好ましくは０．５〜５モルであり、または、式（ＶＩ）の重合体の場合では、使用されるペンタフルオロベンゾイルジフェニルエーテル化合物１モルに対して、１〜２０モル、好ましくは１〜１０モルである。
【０１０２】
本発明において使用される２価のフェノール化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ビドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロパン（以下、「６ＦＢＡ」という）、ビスフェノールＡ（以下、「ＢＡ」という）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下、「ＨＦ」という）、ビスフェノールＦ（以下、「ＢＦ」という）、ハイドロキノン（以下、「ＨＱ」という）およびレゾルシノール（以下、「ＲＳ」という）が挙げられる。２価のフェノール化合物の使用量は、４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル１モルに対して、０．８〜１．２モル、好ましくは０．９〜１．１モルである。
【０１０３】
重合反応終了後は、反応溶液より蒸発等により溶媒の除去を行ない、必要により留出物を洗浄することによって、所望の重合体が得られる。または、反応溶液を重合体の溶解度が低い溶媒中に加えることにより、重合体を固体として沈殿させ、沈殿物を濾過により分離することによって、重合体を得てもよい。
【０１０４】
【実施例】
つぎに、実施例を参照しながら、本発明をさらに詳細に説明する。
【０１０５】
なお、下記実施例において、物性の評価は、つぎのようにして行なった。
【０１０６】
ＮＭＲスペクトルは、５００ＭＨｚ（1Ｈ）、１２５ＭＨｚ（13Ｃ）または４７０ＭＨｚ（19Ｆ）で操作してＶａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  ５００を用いて記録した。４，４’−ジフルオロベンゾフェノンは、19Ｆ−ＮＭＲ測定用の内部標準として使用した。
【０１０７】
ガラス転移温度（Ｔｇ）および溶融温度は、２０℃／分の加熱速度で、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＤＳＣ７を用いて測定した。
【０１０８】
熱安定性は、窒素または空気雰囲気下に２０℃／分の加熱速度でＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＴＧＡ７を用いて測定した。
【０１０９】
固有粘度の測定は、０．５ｄＬ／ｇの濃度かつ２５℃の温度でジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中でＯｓｔｗａｌｄ−Ｆｅｎｓｋｅ粘度計を用いることによって行なった。
【０１１０】
実施例１：２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノンの合成
２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−４’−メトキシベンゾフェノン６．０ｇ、氷酢酸４０ｍｌおよび４８％臭化水素水溶液３０ｍｌを、コンデンサーを備えた丸底フラスコに供給した。この混合物を一晩還流に供した後、室温にまで冷却した。生成物をジエチルエーテルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、さらに留去した。留出物をトルエンから再結晶して、３．７ｇ（収率７８．８％）の２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン（以下、「ＨＰＢＰ」という）を白色結晶として得た。この生成物の融点は、１４２〜１４３℃であった。また、結晶のＮＭＲ化学シフトを表１に示す。
【０１１１】
実施例２：４−ヒドロキシ−４’−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテルの合成
滴下ロートおよび塩化カルシウム乾燥管を備えた２５０ｍｌ容の三つロフラスコに、水酸化ナトリウムの存在下にヨウ化エチルとｐ−フェノキシフェノールとから合成した４−エトキシジフェニルエーテル３．５ｇ、塩化アルミニウム５．４ｇおよび乾燥ジクロロエタン３０ｍｌを仕込んだ。２，３，４，５，６−ペンタフルオロ安息香酸およびチオニルクラロイドから合成された２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライド３．７ｇならびに乾燥ジクロロエタン１０ｍｌの溶液を、攪拌しながらフラスコ中に徐々に滴下させた。滴下終了後、反応混合物を室温で一晩攪拌した。少量の水を、反応混合物に非常にゆっくり加え、１５分間攪拌し続けた。ついで、反応混合物を２５０ｍｌの水中に注加し、これをジクロロメタンで抽出した。有機層を集めて、水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、蒸発させた。活性炭処理しメタノールからの再結晶により、４−エトキシ−４’−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（以下、「ＥＰＤＥ」という）の白色結晶を得た（収率６０．４％）。
【０１１２】
コンデンサーを備えたフラスコに、ＥＰＤＥ  ２．１ｇ、氷酢酸１４ｍｌおよび４８％臭化水素水溶液１１ｍｌを仕込んだ。この混合物を一晩還流させた後、室温まで冷却した。生成物をエーテルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、蒸発させた。トルエンからの再結晶によって、４−ヒドロキシ−４’−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（以下、「ＨＰＤＥ」という）の白色結晶を得た（収率７８．８％）。ＨＰＤＥの融点は、１３６〜１３７℃であった。また、結晶のＮＭＲ化学シフトを表１に示す。
【０１１３】
【表１】
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【０１１４】
実施例３：４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテルの合成
ジフェニルエーテル６．８ｇ、塩化アルミニウム２６．８ｇおよび乾燥ジクロロエタン６０ｍｌを、滴下ロートおよび塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）乾燥管を備えた２５０ｍｌ容の三つ口フラスコに仕込んだ。２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾクロライド１８．５ｇおよび乾燥ジクロロエタン１５ｍｌよりなる溶液を、攪拌しながらゆっくりフラスコ中に滴下した。滴下終了後、反応混合物を室温で一晩攪拌した。少量の水を、反応混合物に非常にゆっくり加え、１５分間攪拌し続けた。ついで、反応混合物を２５０ｍｌの水中に注加し、ジクロロメタンで抽出した。有機層を集めて、水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、蒸発させた。活性炭処理しメタノールからの再結晶により、４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（以下、「ＢＰＤＥ」という）の白色結晶を生成した（収率６１．２％）。ＢＰＤＥの融点は、１２５〜１２７℃である。結晶のＮＭＲ化学シフトを上記表１に示す。
【０１１５】
実施例４
ＨＰＢＰ０．５ｇ、重質炭酸カリウム０．３６ｇ、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２ｍｌおよびトルエン１ｍｌを、ディーンスタークトラップ、コンデンサー、マグネティック撹拌機および窒素供給管を備えた２５ｍｌ容の丸底フラスコに仕込んだ。この混合物を１６０℃に加熱し、トルエンを留去した。この混合物を３時間還流させた。冷却後、この溶液を急速撹拌下に１％の酢酸を含有する水中に注加した。析出した重合体を濾過により捕集し、水洗した後、乾燥した。得られた化合物の収率は９０％であった。この化合物の粘度は、ジメチルアセトアミド中で０．５ｇ／ｄＬの濃度、２５℃の温度で測定したところ、０．１８ｄＬ／ｇであった。また、ジメチルアセトアミドに対する不溶解分は１１．５％であった。
【０１１６】
実施例５
実施例４の方法において、ジメチルアセトアミドの代わりにＮ−メチル−２−ピロリジノンを用いる以外は実施例４と同様にして、ＨＰＢＰの重合体（以下、「４Ｆ−ＰＥＫ」という）を製造した。その結果、収率８５％、粘度０．２３ｄＬ／ｇ、ジメチルアセトアミドに対する不溶解分は６．０％であった。また、この４Ｆ−ＰＥＫのＩＲスペクトルを図３に示す。
実施例６〜１０
実施例４の方法において、ＨＰＢＰ０．５ｇの代わりにＨＰＤＥ０．５ｇを用い、表２に示す条件下で重合を行う以外は実施例４と同様にして、重合体を製造した。その結果を表２に示す。
【０１１７】
【表２】
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【０１１８】
実施例１１
実施例４の方法において、ＨＰＢＰ０．５ｇの代わりにＨＰＤＥ０．５ｇを用い、さらにジメチルアセトアミドの代わりにＮ−メチル−２−ピロリジノンを用いる以外は実施例４と同様にして、ＨＰＤＥの重合体（以下、「４Ｆ−ＰＥＥＫ」という）を製造した。その結果、収率８２％、粘度０．５３ｄＬ／ｇ、ジメチルアセトアミドに対する不溶解分０．２％であった。また、この４Ｆ−ＰＥＥＫの19Ｆ−ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルを、それぞれ、図１および図４に示す。なお、19Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて、19Ｆ化学シフトは４，４’−ジフルオロベンゾフェノン＝−１１０．１ｐｐｍに相当するｐｐｍで示される。
【０１１９】
実施例１２
実施例５で得られた４Ｆ−ＰＥＫおよび実施例１１で得られた４Ｆ−ＰＥＥＫの物性を測定したところ、表３〜６に示す結果が得られた。
【０１２０】
【表３】
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【０１２１】
【表４】
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【０１２２】
【表５】
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【０１２３】
【表６】
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【０１２４】
実施例１３〜１９
トルエンから再結晶により精製された６ＦＢＡ  １．２ｇ（またはＢＡ  ０．８２ｇ，ＨＦ  １．２５ｇ，ＢＦ  ０．７１ｇ，ＨＱ  ０．３９ｇまたはＲＳ  ０．３９ｇ）、重質炭酸カリウム１．４８ｇ、ＤＭＡｃ  １３ｍｌおよびトルエン１０ｍｌを、ディーンスタークトラップ、コンデンサー、マグネティック撹拌機および窒素供給管を備えた１００ｍｌ容の三つ口丸底フラスコに仕込んだ。この混合物を１６０℃に加熱し、２時間還流に供し、ついでトルエンを留去した。ＢＰＤＥ  ２．０ｇをこの混合物に添加し、表７に示す条件下で重合を行なった。冷却後、この溶液を急速撹拌下に１％酢酸を含有する水中に注加した。析出した重合体を濾過により捕集し、水洗した後、乾燥した。その結果を表７に示す。また、実施例１４で得られた重合体の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを図２に示し、さらに実施例１４〜１９で得られた重合体のＩＲスペクトルを図５〜１０にそれぞれ示す。なお、19Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて、19Ｆ化学シフトは４，４’−ジフルオロベンゾフェノン＝−１１０．１ｐｐｍに相当するｐｐｍで示される。
【０１２５】
【表７】
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【０１２６】
実施例２０
実施例１４〜１９で得られたＢＰＤＥの重合体（以下、「８Ｆ−ＰＥＫＥＫ」という）の物性を測定したところ、表８〜１１に示す結果が得られた。
【０１２７】
【表８】
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【０１２８】
【表９】
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【０１２９】
【表１０】
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【０１３０】
【表１１】
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【０１３１】
【発明の効果】
上述したように、本発明の（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル化合物は、重縮合反応にまたは２価のフェノール化合物との共重縮合反応に供されることによって、高い機械的強度及び強靭性を発揮し、電気的特性、熱酸化安定性及び溶解性に優れた新規な含フッ素アリールエーテルケトン重合体を提供することができる。
【０１３２】
本発明の含フッ素アリールエーテルケトン重合体は、高い機械的強度及び強靭性、優れた電気的特性を有し、通常使用される種々の溶媒に対して優れた溶解度、ならびに耐熱性、耐炎性等の優れた熱安定性、ならびに優れた被覆形成性を有するので、電子部品に対する被覆剤として有用であるばかりでなく、注型品にも好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１１で得られた４Ｆ−ＰＥＥＫの19Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】  実施例１４で得られたＢＰＤＥ−６ＦＢＡの19Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】  実施例５で得られた４Ｆ−ＰＥＫのＩＲスペクトルである。
【図４】  実施例１１で得られた４Ｆ−ＰＥＥＫのＩＲスペクトルである。
【図５】  実施例１４で得られたＢＰＤＥ−６ＦＢＡのＩＲスペクトルである。
【図６】  実施例１５で得られたＢＰＤＥ−ＢＡのＩＲスペクトルである。
【図７】  実施例１６で得られたＢＰＤＥ−ＨＦのＩＲスペクトルである。
【図８】  実施例１７で得られたＢＰＤＥ−ＢＦのＩＲスペクトルである。
【図９】  実施例１８で得られたＢＰＤＥ−ＨＱのＩＲスペクトルである。
【図１０】  実施例１９で得られたＢＰＤＥ−ＲＳのＩＲスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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