(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性気体の検出器において、気体透過性の隔膜を有する検出槽内に作用極、対極、参照電極を有し、エチレングリコール、ヨウ素酸カリウム、およびヨウ化カリウムを含むとともに、ｐＨが９よりも大きく、１２よりも小さい範囲に調整した電解液を有し、参照電極に対する作用極の電位を所定の範囲に維持した状態で作用極と対極の間に流れる電流によって酸性気体を検出することを特徴とする酸性気体の検出器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸性気体の検出用の電気化学的検出器に関し、特に塩化水素、フッ化水素等の検出に好適な電気化学的な検出器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化水素、フッ化水素に代表される酸性気体の検出には、各種の検出手段が用いられているが、なかでも本発明者らが提案した隔膜式電気化学的検出手段は、比較的構造が簡単であるものの測定精度が高く、塩化水素、フッ化水素等を取り扱う半導体装置の製造工程等において漏洩気体の検出手段として用いられている。
酸性気体の隔膜式電気化学的検出手段は、隔膜を透過した酸性気体を電気化学セルからなる検出手段の内部の電解液中で生成した水素イオンとの反応による反応生成物によって流れる電流を検出するものである。
【０００３】
従来の塩化水素、フッ化水素等の酸性気体の検出用の隔膜式電気化学的検出手段は、ヨウ素酸カリウム、ヨウ化カリウムを含有した水溶液を電解液としている。隔膜を透過した酸性気体は電解液中において水素イオンを生成し、生成した水素イオンは以下の化学式（１）で示されるように、
６Ｈ+＋ＩＯ3-＋５Ｉ-→３Ｉ2＋３Ｈ2Ｏ  （１）
ヨウ素を遊離する。
次いで、遊離したヨウ素は以下の化学式（２）で示すように、
Ｉ2＋２ｅ→２Ｉ-                       （２）
なる電気化学反応により電流に変換されて検出される。
【０００４】
ところが、従来の隔膜式酸性気体検出手段において電解液として使用されているヨウ素酸カリウムとヨウ化カリウムを含有した水溶液においては、作用極近傍の電解液の乾燥が起こり、支持電解質の析出により検出器が劣化することがあった。また、空気中の二酸化炭素の吸収による電解液のｐＨ変化によってヨウ素の析出による電解液の劣化と暗電流の増加という望ましくない現象が起こるという問題点もあった。例えば、特開平７−５５７６４号公報に記載の定電位電解式酸性ガスセンサーにおいては、電解液のｐＨが７〜９であるために、使用中に大気中の二酸化炭素の吸収によって感度がヨウ素の析出による電解液が劣化と暗電流の増加が起こり寿命にも問題点があった。
また、特公平６−２５７４６号公報には、電気化学式酸性ガス検出装置として、酸素透過膜の近傍に白金ブラック等からなる電極を配置した検出セルが記載されているが、電位が不安定となるという問題点があった。
【０００５】
一方、隔膜式の検出器では、隔膜から水分の蒸散を防止できず、定期的に電解液を補充することが必要であった。
電解液の蒸散を減少させる方法として、電解液中にエチレングリコールを含有させ、水分の減少を抑制する方法も考えられるが、酸素透過膜の近傍に白金ブラック等からなる電極を配置した場合には、エチレングリコールを含む混合溶液において作用極電位が不安定となり、安定させるためにエージング時間が長時間必要であり、またテーリング現象と称される応答速度が遅い欠点もあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水性電解液における電解液の蒸散による問題を解決し、検出装置の長寿命化をはかるとともに、作用極電位を安定させることで応答速度の速い塩化水素、フッ化水素等の酸性気体検出器を提供することを課題とするものである。
また、電解液の膨張・収縮による検出器内部の圧力変動を吸収し、エチレングリコールを含む電解液を使用した検出器において、長期的に安定な酸性気体の検出を可能とする酸性気体の検出器を提供することを課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、酸性気体の検出器において、気体透過性の隔膜を有する検出槽内に作用極、対極、参照電極を有し、エチレングリコール、ヨウ素酸カリウム、およびヨウ化カリウムを含むとともに、ｐＨが９よりも大きく、１２よりも小さい範囲に調整した電解液を有し、参照電極に対する作用極の電位を所定の範囲に維持した状態で作用極と対極の間に流れる電流によって酸性気体を検出する酸性気体の検出器によって解決することができる。
電解液のｐＨが９．６〜１２である前記の酸性気体の検出器である。
電解液中に炭酸カリウムを含有する前記の酸性気体の検出器である。
参照電極として銀・ヨウ化銀電極を用いるとともに作用極の電位を参照電極に対して０〜０．４Ｖに維持する前記の酸性気体の検出器である。
対極として銀・ヨウ化銀電極を用いた前記の酸性気体の検出器である。
検出槽内の気相部に気体を透過する圧力調整膜を設けた前記の酸性気体の検出器である。
酸性気体が塩化水素、フッ化水素からなる群から選ばれる少なくとも一種である前記の酸性気体の検出器である。
作用極の電位を参照電極の電位に対して一定に保持する回路を設けるとともに、対極と作用極との間にスイッチング手段を設けた前記の酸性気体の検出器である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、酸性気体の検出器として、特定の組成の電解液と三電極方式の電位および電流の測定手段を用いることによって、安定な測定が可能な酸性気体の検出器を提供することが可能であることを見いだしたものである。
すなわち、本発明の酸性気体の検出器は、気体透過性の隔膜を有する検出槽内に電解液として、エチレングリコール、ヨウ素酸カリウム、およびヨウ化カリウムを含有した所定のｐＨの電解液を使用したことを特徴としている。
これによって、酸性気体を透過させるために比較的細孔径が大きな気体透過性膜を用いることが必要な酸性気体検出器においても、気体透過性膜を通じた電解液の蒸散を抑制することが可能であり、気体透過性膜およびその近傍の電解液の減少によって生じる問題点を解決することができる。また、作用極、対極、参照電極の三電極を用いたものであるので作用極の電位が安定し、精度の高い測定が可能であるという特徴も有している。
【０００９】
以下に図面を参照して本発明を説明する。
図１は、本発明の酸性気体の検出器を説明する図である。
本発明の酸性気体の検出器１は、検出槽２の一端に酸性気体を透過する気体透過性膜３を有し、検出槽２内には電解液４を有している。また、気体透過性膜膜３は取り付け部材５によって検出槽２に取り付けられている。気体透過性膜３は、酸性気体に対しても長期にわたり安定な特性を示すフッ素樹脂製の多孔性膜を用いることができる。具体的には、平均孔径０．１μｍ〜５．０μｍの細孔径を有し、膜厚が０．０５ｍｍ〜０．３ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製の多孔性膜が用いられる。
また、気体透過性膜３に近接して作用極６が配置され、気体透過性膜３と作用極６の間に電解液の液膜が形成される。作用極６としては、金、白金電極等の電解液中において分極した場合にも特性が安定した電極を用いることができる。また、作用極と電解液との接触面積を大きくするために、作用極の表面に凹凸を形成したものであっても良い。
【００１０】
電解液中には、対極７が設けられる。対極７としては、電解液中において電極としての機能を安定して発揮可能なものであれば任意のものを用いることができる。具体的には、白金、銀等の金属を挙げることができるが、特に銀は電解液中のヨウ素によって表面にヨウ化銀を生成し、安定な銀・ヨウ化銀電極として機能するのでヨウ化物イオンが寄与する反応の対極としては安定な電位を示すので好適である。
対極として用いる銀電極として銀の線材等を用いた場合には、酸性気体の検出器のエージング中には、表面にヨウ化銀が析出し、銀・ヨウ化銀電極として作用するが、予め銀をヨウ化物イオンが存在する電解液中において陽極として通電して表面にヨウ化銀を析出させたものであっても良い。
また、対極として用いる銀・ヨウ化銀電極は、検出時に流れる電流によって電位の変化の影響を受けないようにするために表面積が大きなものを用いることが好ましく、線状の電極である場合には、螺旋状等としたものが好ましい。
【００１１】
更に、電解液中には、電位の基準となる参照電極８が配置される。参照電極８としては、ヨウ化物イオンが存在する電解液中において安定な基準電極として作用する銀・ヨウ化銀電極を使用することができる。銀・ヨウ化銀電極からなる参照電極は、ヨウ化物イオンが存在する電解液中において、銀を陽極として通電することによって作製することができる。
【００１２】
また、電解液４中には、ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ3 ）とヨウ化カリウム（ＫＩ）、エチレングリコールを含有している。特に本発明においては、電解液のｐＨを特定の範囲とすることによって、暗電流を小さくし、高精度の測定を可能としたものであり、電解液のｐＨの調整には、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）を用いることができる。
ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ3 ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）のそれぞれの濃度はは、電解液中において、ヨウ素酸イオンとヨウ化物イオンが先に示した化学式（１）に記載のように、１：５となるように調製することが好ましい。
電解液のｐＨは、９よりも大きく１２よりも小さく調整することが好ましく、ｐＨ９．５〜ｐＨ１２とすることがより好ましい。
ｐＨが９よりも小さい場合には、電解液中にヨウ素が析出し、ヨウ素の還元電流による暗電流が大きく、使用可能な電位範囲が存在しないか、あるいは電位範囲が小さいので好ましくない。また、ｐＨが１２よりも大きくなると出力が小さくなるとともに、検出電流の立ち上がりが遅くなるために実用的なものではない。
【００１３】
また、本発明の電解液中にはエチレングリコールを含有しており、これによって孔径の大きな気体透過性膜を使用しても電解液の蒸散を抑制することができる。したがって、作用極近傍の電解液薄層の乾燥の問題点がなくなり、作用極電位を一定に保持することができる。
エチレングリコールは、電解液中に容量比で４０％〜６０％の含有量を有することが好ましい。４０％以下では通常の使用環境下でも電解液量が減少し、また６０％よりも大きくなると、電解液の粘性が大きくなるために、生成したヨウ素およびヨウ化物イオンの移動速度が遅くなり、テーリング現象すなわち測定電流の立ち下がり速度が非常に遅くなる。また、６０％よりも大きくなると吸湿性が大となるために大気中の水分を吸収し、電解液量が増加するので好ましくない。
【００１４】
参照電極８は、高入力インピーダンス増幅器９の一方の入力端子に接続され、その出力側に対極７を接続することで作用極の電位を参照電極８に対して一定の電位に保持することができる。また、高入力インピーダンス増幅器９の他方の入力端子に電圧が安定な可変電圧電源１０を接続することによって、対極の電位を任意の値に設定することもできる。
また、作用極６は電流増幅器１１に接続されて、検出槽内における遊離したヨウ素の還元電流が検出出力１２として取り出される。
【００１５】
図２は、本発明の他の実施例を説明する図である。
酸性気体の検出器１は、検出槽２の一端に酸性気体を透過する気体透過性膜３を有し、検出槽２内には電解液４を有している。また、気体透過性膜３は、その周囲を気体不透過性膜１３によって覆われた状態で取り付け部材５によって検出槽２に取り付けられている。このために、気体透過性膜３と大気との接触面積が小さくなるために、大気中の二酸化炭素の吸収量を少なくし電解液の組成の変化を小さくすることができる。
また、気体透過性膜３に近接して作用極６が配置され、気体透過性膜３と作用極６の間に電解液の液膜が形成される。
電解液４中には、対極７および参照電極８が配置される。参照電極８は、高入力インピーダンス増幅器９の一方の入力端子に接続され、その出力側に対極７が接続されており、作用極６の電位を参照電極９に対して一定の電位に保持される。
また、高入力インピーダンス増幅器９の一方の入力端子に安定な可変電圧電源１０を接続することによって、対極７の電位を任意の値に設定することもできる。
【００１６】
また、作用極７は、電流増幅器１１に接続されて、検出槽内における遊離したヨウ素の還元電流が検出出力１２として取り出される。
更に、作用極６および対極７は電界効果トランジスタ等のスイッチング手段１４に接続されている。スイッチング手段１４によって作用極と対極との間が導通状態にされると、酸性気体の検出器の待機時に大気中から吸収した二酸化炭素によって作用極表面に析出したヨウ素をヨウ化物イオンに変換する閉回路が形成される。その結果、検出器の待機中において検出電流をゼロ電流とすることができる。
さらに、検出槽２の気相部には、圧力調整膜１５が装着されている。圧力調整膜１５としては、酸性気体透過膜３よりも気体の透過性が大きな気体透過膜を用いることが好ましい。圧力調整膜１５を気相部に設けたことによって、検出器を高湿度雰囲気で使用する場合、あるいはエチレングリコールの割合が多い電解液を用いる場合の圧力平衡に有効である。すなわち、検出槽の気相部が大気と連通することによって、酸性気体透過膜を通じた気体の蒸散等によって酸性気体透過膜３と作用極６の間の距離が一定に保持されて感度劣化が起こることもない。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を説明する。
実施例１、比較例１
直径１２ｍｍの開口部に気孔径０．１μｍ、厚さ６０μｍのポリテトラフルオロエチレン製の多孔膜（住友電工製  フロロポア）を装着し、作用極として、金電極、および白金電極を備え、対極および参照電極として銀・ヨウ化銀電極を有する酸性気体検出器に、ヨウ素酸カリウム２．０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム７．８ｇ／ｌ、エチレングリコール５０容量％水溶液を基本成分として、炭酸カリウムの添加量を変えて調製したｐＨの異なる電解液を加えて、作用極の金電極および白金電極を切り換えて、電極電位の変化に対する電流の変化を測定し、その結果を図３に示す。
【００１８】
図３に示すように、ｐＨ７において作用極として金を用いた場合には、暗電流が大きく使用可能な電位窓が小さいものであった。また検出槽内にはヨウ素の析出が観察され酸性気体の検出装置としては使用できないものであった。
また、ｐＨ９においても、図３に示すように若干の暗電流が観察されるとともに、ｐＨ７に比べてヨウ素の析出量は少ないものの、検出槽内にヨウ素が析出した。
電解液のｐＨをｐＨ９から高めてアルカリ側にすると、ヨウ素の還元による暗電流は小さくなり、ｐＨ９．６においては、電位が０Ｖ〜０．２Ｖの範囲において、暗電流は検出されなくなった。
【００１９】
更に、電解液のｐＨを大きくすると、ｐＨ１０の場合には、０．１Ｖ〜０．４Ｖの範囲でヨウ素の還元に伴う暗電流が観察されなくなり、測定可能な電位窓の範囲が広く、安定して測定することができる。
【００２０】
また、ｐＨ１１にすると、卑な電位において、暗電流が増加するが、０．２Ｖ〜０．４Ｖの電位の範囲において暗電流は検出されず測定が可能であった。
また、ｐＨ１２以上のアルカリ性側においては出力が小さくなり応答時間、特に立ち上がりが遅くなるため実用的に使用不可能であった。
【００２１】
また、図３において、Ａｕ  ＨＣｌおよびＰｔ  ＨＣｌとして示すように、ｐＨ９．６において、作用極を金、白金のいずれの電極を用いた場合にも、２０ｐｐｍの濃度の塩化水素に対して、広い電位範囲において８μｍ、および８．５μＡの電流を検出することができた。
また、図３において、Ａｕ  ＨＦおよびＰｔ  ＨＦとして示すように、ｐＨ９．６において、作用極を金、白金のいずれの電極を用いた場合にも、２０ｐｐｍの濃度のフッ化水素に対して、広い電位範囲において４μＡおよび４．２μＡの電流を検出することができた。
【００２２】
実施例２、比較例２
２０ｐｐｍの塩化水素を含有する空気を０．５ｌ／ｍｉｎの流量で通気したダクト中に、エチレングリコールを含有した電解液を使用した本発明の酸性気体の検出器と、エチレングリコールを含有しない比較例の酸性気体の検出器を設置して、それぞれの検出出力を測定したところ、本発明の酸性気体の検出器では、３００日経過後も検出器の出力は一定であったが、エチレングリコールを使用していない比較例の検出器では、６日後にから徐々に出力が低下し、１０日後には出力電流は検出されなくなった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の酸性気体の検出器は、作用極、対極および参照極の三電極を用いるとともに、電解液としてヨウ化カリウムとヨウ素酸カリウムを含有し、さらにエチレングリコールを含有しているので、電解液の蒸散を抑制するとともに、作用極近傍の酸性気体透過膜が乾燥する問題を解消し、さらに電解液のｐＨを特定の範囲に保持したことによって、広い電位範囲において酸性気体の検出を早い応答速度で正確に行うことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の酸性気体の検出器を説明する図である。
【図２】図２は、本発明の他の実施例を説明する図である。
【図３】図３は、作用極の電位の変化に対する電流の変化を示す図である。
【符号の説明】
１…酸性気体の検出器、２…検出槽、３…酸性気体透過膜、４…電解液、５…取り付け部材、６…作用極、７…対極、８…参照電極、９…高入力インピーダンス増幅器、１０…可変電圧電源、１１…電流増幅器、１２…検出出力、１３…気体不透過性膜、１４…スイッチング手段、１５…圧力調整膜
【図１】
0003748388.tif 000002
【図２】
0003748388.tif 000003
【図３】
0003748388.tif 000004