(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）１分子中に２個以上のアミノ基を有するアミン化合物と、（ｂ）下記一般式（１）で示される化合物の反応生成物に、（ｃ）多塩基酸無水物を反応させて得られる活性エネルギ−線硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から成る熱硬化性成分を必須成分として含有することを特徴とするアルカリ水溶液により現像可能な光硬化性・熱硬化性組成物。
【化１】
0003820338.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２は互いに無関係に水素原子又はメチル基を表わす。）
【請求項２】
請求項１に記載の光硬化性・熱硬化性組成物を硬化させて得られる硬化皮膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ現像可能な光硬化性・熱硬化性組成物に関し、さらに詳しくは、プリント配線板の永久マスクや多層配線板の層間絶縁層等としての使用に適し、紫外線の照射後、希アルカリ水溶液で現像することによって画像形成し、活性エネルギー線照射後の加熱処理、もしくは加熱処理後の活性エネルギー線照射工程、又は加熱処理により仕上げ硬化することにより、耐熱性、密着性、耐無電解めっき性、電気特性、解像性、耐吸湿性並びにＰＣＴ（プレッシャークッカー）耐性に優れる硬化皮膜を形成できる液状のアルカリ現像可能な光硬化性・熱硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、一部の民生用プリント配線板並びに殆どの産業用プリント配線板のソルダーレジストには、高精度、高密度の観点から、紫外線照射後、現像することにより画像形成し、熱及び光照射で仕上げ硬化（本硬化）する液状現像型ソルダーレジストが使用されている。また環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプの液状ソルダーレジストが主流になっている。このような希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプのソルダーレジストとしては、例えば、特開昭６１−２４３８６９号公報には、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、希釈剤及びエポキシ化合物からなるソルダーレジスト組成物が開示され、特開平３−２５３０９３号公報には、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、希釈剤、ビニルトリアジン又はビニルトリアジンとジシアンジアミドの混合物及びメラミン樹脂からなるソルダーレジスト組成物が開示され、また、特開平３−７１１３７号公報、特開平３−２５００１２号公報には、サリチルアルデヒド、一価フェノールとエピクロロヒドリンとの反応生成物であるエポキシ樹脂、光重合開始剤、有機溶剤等からなるソルダーレジスト組成物が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、ソルダーレジストとしては従来幾つかの材料系が提案されており、現在、実際のプリント配線板の製造において大量に使用されている。しかしながら、近年のエレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に対応して、ソルダーレジストにも高性能化が要求されている。さらに最近では、リードフレームと封止樹脂を用いたＱＦＰ（クワッド・フラットパック・パッケージ）、ＳＯＰ（スモール・アウトライン・パッケージ）等と呼ばれるＩＣパッケージに代わって、ソルダーレジストを施したプリント配線板と封止樹脂を用いたＩＣパッケージが登場した。これら新しいパッケージは、ソルダーレジストを施したプリント配線板の片側にボール状のはんだ等の金属をエリア状に配し、もう片側にＩＣチップをワイヤーボンディングもしくはバンプ等で直接接続し、封止樹脂で封止した構造をしており、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、ＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）等の呼び名で呼ばれている。これらのパッケージは、同一サイズのＱＦＰ等のパッケージよりも多ピンでさらに小型化が容易である。また実装においても、ボール状はんだのセルフアライメント効果により低い不良率を実現し、急速にその導入が進められている。
【０００４】
しかしながら、従来市販のアルカリ現像型ソルダーレジストを施したプリント配線板では、パッケージの長期信頼性試験であるＰＣＴ耐性が劣り、ソルダーレジスト皮膜の剥離が生じていた。また、ソルダーレジストの吸湿により、パッケージ実装時のリフロー中にパッケージ内部で吸湿した水分が沸騰し、パッケージ内部のソルダーレジスト皮膜及びその周辺にクラックが生じる、いわゆるポップコーン現象が問題視されていた。このような耐吸湿性や長期信頼性の問題は、上記実装技術の場合のみに限られるものではなく、一般のプリント配線板のソルダーレジストや、ビルドアップ基板等の多層配線板の層間絶縁層など、他の用途の製品においても望ましくない。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、従来からのプリント配線板のソルダーレジストや多層配線板の層間絶縁層などに要求される耐熱性、密着性、解像性、耐無電解めっき性、電気特性等の特性を維持もしくは向上させ、かつ、特にＩＣパッケージに要求される耐吸湿性並びにＰＣＴ（プレッシャークッカー）耐性等の特性に優れる硬化皮膜が得られ、プリント配線板の高密度化、面実装化に対応可能でアルカリ現像可能な液状の光硬化性・熱硬化性組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明によれば、（Ａ）（ａ）１分子中に２個以上のアミノ基を有するアミン化合物と、（ｂ）下記一般式（１）で示される化合物の反応生成物に、（ｃ）多塩基酸無水物を反応させて得られる活性エネルギ−線硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から成る熱硬化性成分を必須成分として含有することを特徴とするアルカリ現像可能な光硬化性・熱硬化性組成物が提供される。本発明の光硬化性・熱硬化性組成物は、さらに（Ｄ）感光性（メタ）アクリレート化合物及び／又は（Ｅ）有機溶剤を含有できる。
【化２】
0003820338.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2は互いに無関係に水素原子又はメチル基を表わす。）
【０００７】
好適な態様においては、前記熱硬化性成分（Ｃ）として、（Ｃ−１）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物及び（Ｃ−２）エポキシ硬化剤を含有する。各成分の配合割合は特定の割合に限定されるものではないが、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記光重合開始剤（Ｂ）を０．５〜３０質量部、エポキシ化合物（Ｃ−１）を１０〜１００質量部、さらに必要ならばエポキシ硬化触媒（Ｃ−２）を０．１〜２０質量部、感光性（メタ）メタアクリレート化合物（Ｄ）を０〜６０質量部、有機溶剤（Ｅ）を１０〜５００質量部の割合で用いることが望ましい。
【０００８】
前記アルカリ現像可能な光硬化性・熱硬化性組成物から硬化皮膜を形成する方法の好適な一態様においては、該組成物を、基材、例えば回路形成されたプリント配線板表面に、スクリーン印刷、ロールコーティング、カーテンコーティング、スプレーコーティングなどの方法により塗布し、遠赤外線乾燥炉や熱風乾燥炉等で乾燥し、続いてレーザー光等の活性エネルギー線をパターン通りに直接照射するか、又はパターン形成したフォトマスクを通して高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、無電極ランプなどから活性エネルギー線を照射して、所定の露光パターン通りに選択的に露光し、未露光部をアルカリ水溶液で現像してパターンを形成し、その後、活性エネルギー線照射後の加熱処理、もしくは加熱処理後の活性エネルギー照射工程、又は加熱処理により仕上げ硬化させることにより得られ、耐熱性、密着性、耐無電解めっき性、電気特性、解像性、耐吸湿性、ＰＣＴ耐性等の諸特性に優れた硬化皮膜（ソルダーレジスト皮膜）が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のアルカリ現像可能な液状の光硬化性・熱硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）として、（ａ）１分子中に２個以上のアミノ基を有するアミン化合物と、（ｂ）前記一般式（１）で示される化合物の反応生成物に、（ｃ）多塩基酸無水物を反応させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることを特徴としている。
【００１０】
すなわち、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、１分子中に２個以上のアミノ基を有するアミン化合物（ａ）のアミノ基に、前記一般式（１）で示される不飽和基含有化合物（ｂ）のエポキシ基を反応させ、この生成物のラジカル重合性不飽和結合によって光硬化性を示すようになり、また、得られた不飽和エステル化合物のアミノ基及び／又は第二アミン及び／又は上記反応で生成したアルコール性水酸基に多塩基酸無水物（ｃ）が反応することにより、カルボキシル基が導入されてアルカリ水溶液に対して溶解性を示すようになり、アルカリ現像性が得られる。なお、上記不飽和エステル化合物に対する多塩基酸無水物（ｃ）の反応は、主として第二アミン又はアミノ基（前記アミン化合物（ａ）のアミノ基に前記一般式（１）で示される不飽和基含有化合物（ｂ）のエポキシ基が部分的に反応してアミノ基が残存している場合）に対して起こり、このことは、アルコール性水酸基に対する反応の場合に比べて耐熱性やＰＣＴ耐性の点で好ましい。また、アミノ基が残存している場合、これに多塩基酸無水物（ｃ）が反応してイミド結合が導入されれば、耐薬品性が向上するという効果も得られる。このようにして得られる活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、加熱処理により、そのカルボキシル基と前記エポキシ化合物（Ｃ）との反応が所定の温度で充分に進み、即ち、充分な架橋密度が得られ、硬化皮膜の耐吸湿性やＰＣＴ耐性が優れたものとなり、また耐熱性、密着性、耐無電解めっき性等のめっき耐性などの硬化皮膜特性が良好となる。
【００１１】
以上のような作用により、本発明の光硬化性・熱硬化性組成物を用いれば、プリント配線板のＢＧＡ、ＣＳＰ等のＩＣパッケージにおいても、ソルダーレジスト皮膜に剥離やクラックを生じることがなく、信頼性の高い実装が可能となる。また、高温あるいは高湿条件下に曝されても、硬化皮膜にクラックが生じたり、基材から剥離するといったようなこともなく、しかも前記したような諸特性に優れているため、各種レジストや多層配線板の層間絶縁層などの用途にも有利に用いることができる。
【００１２】
以下、本発明の光硬化性・熱硬化性組成物の各成分について詳細に説明する。まず、本発明において用いる活性エネルギ−線硬化性樹脂（Ａ）は、前記したように、カルボキシル基含有感光性樹脂である。このようなカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）は、２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある酸価を有することが望ましい。カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いときは、アルカリ水溶液に対する溶解性が悪くなり、形成した塗膜の現像が困難になる。一方、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高くなると、露光の条件によらず露光部の表面まで現像されてしまい、好ましくない。
【００１３】
上記１分子中に２個以上のアミノ基を有するアミン化合物（ａ）としては、例えば、下記一般式（２）で示される芳香族ポリアミン（ｄ）がある。
【化３】
0003820338.tif 000003
（式中、Ａはフェニレン基、アルキル置換フェニレン基、ジフェニレン基、ジフェニルエーテル基、又はナフチレニル基を表わし、Ｒ3はハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下の低級アルコキシル基又は炭素数５以下の低級アルキル基を表わし、かつ、Ｒ3は互いに同一であっても異なっていてもよく、環を形成していてもよい。ｍは０〜３００の整数であり、ｋは１又は２であり、ｐは０〜３の整数である。）
【００１４】
上記芳香族ポリアミン（ｄ）は、例えば、下記一般式（３）で示されるビスハロゲノメチル誘導体１モルに対し、芳香族アミン化合物を約１．０〜１０．０モルの範囲で加え、二段階反応により得ることができる。
【化４】
0003820338.tif 000004
（式中、Ａはフェニレン基、アルキル置換フェニレン基、ジフェニレン基、ジフェニルエーテル基、又はナフチレニル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす。）
【００１５】
上記芳香族アミン化合物としては、下記一般式（４）で示される化合物を好適に用いることができる。
【化５】
0003820338.tif 000005
（式中、Ｒ3はハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下の低級アルコキシル基又は炭素数５以下の低級アルキル基を表わし、かつ、Ｒ3は互いに同一であっても異なっていてもよく、環を形成していてもよい。ｋは１又は２であり、ｐは０〜３の整数である。）
このような芳香族ポリアミン（ｄ）の１つとして、三井化学（株）より“アニリックスＡ−１５” の商品名で市販されているものを本発明に用いることもできる。
【００１６】
前記１分子中に２個以上のアミノ基を有するアミン化合物（ａ）の他の例としては、例えば、下記一般式（５）で示される芳香族ポリアミン（ｅ）がある。
【化６】
0003820338.tif 000006
上記一般式（５）で示される芳香族ポリアミン（ｅ）は、例えば、アニリン誘導体を塩酸で中和し、アニリン誘導体塩酸塩溶液とし、これにアニリン誘導体１モルに対しホルムアルデヒドが約０．２５〜１．０モルとなるようにホルムアルデヒドを反応させることにより得ることができる。アニリン誘導体としては、例えば、アニリン、ｐ−（ｍ−又はｏ−）クロルアニリン、ｐ−（ｍ−又はｏ−）トルイジン、ｐ−（ｍ−又はｏ−）エチルアニリン、ｐ−（ｍ−又はｏ−）イソプロピルアニリン、ｐ−（ｍ−又はｏ−）ｎ−プロピルアニリン、ｐ−（ｍ−又はｏ−）メトキシアニリンなどを単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。また、アニリンとホルムアルデヒドとの反応により得られるポリ（フェニレンメチレン）ポリアミンは、ポリウレタン原料として工業的にも製造されており、例えば、ＭＤＡ−２２０、ＭＤＡ−１５０（いずれも三井化学（株）製）をそのまま本発明における芳香族ポリアミン化合物として用いることができる。
【００１７】
前記１分子中に２個以上のアミノ基を有するアミン化合物（ａ）のアミノ基に、１分子中にエポキシ基とラジカル重合性不飽和結合を有する前記一般式（１）で示される化合物（ｂ）を反応させることにより、不飽和エステル化合物を容易に得ることができる。
前記一般式（１）で示される化合物（ｂ）としては、例えばグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−メチルグリシジルメタクリレート、２−メチルグリシジルアクリレートなどが挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。前記芳香族ポリアミン（ｄ）あるいは前記芳香族ポリアミン（ｅ）と前記化合物（ｂ）とを開環付加反応させて不飽和エステル化合物を得るにあたっては、例えば、芳香族ポリアミン（ｄ）あるいは前記芳香族ポリアミン（ｅ）中に含有される窒素原子に直結した水素原子１当量に対し前記化合物（ｂ）を約０．２〜２．３当量、好ましくは０．３〜１．５当量の割合で配合し、不活性溶剤中又は無溶剤で、約３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１３０℃に加熱して、また好ましくは空気の存在下で反応を行なう。反応中の重合によるゲル化を防止するため、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン等のハイドロキノン類；ｐ−ベンゾキノン、ｐ−トルキノン等のベンゾキノン類などの公知慣用の重合禁止剤を用いるのが好ましい。
【００１８】
また、反応時間を短縮するために、開環付加触媒を用いることができる。開環付加触媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；フェノール、ｔ−ブチルカテコール等のフェノール類；サリチル酸、クエン酸、リンゴ酸等の有機酸類；三フッ化ホウ素−モノエタノールアミン錯体などがある。不活性溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、ジメチルホルムアミドなどを用いることができるが、エチルアルコールや酢酸などの触媒そのものを反応媒体として用いることもできる。
【００１９】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、前記反応により生成した不飽和エステル化合物のアミノ基及び／又は第二アミン及び／又はアルコール性水酸基に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるが、この反応は、後述する有機溶剤の存在下又は非存在下でハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤の存在下、通常、約５０〜１３０℃で行なう。このとき必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物等を触媒として添加してもよい。
【００２０】
上記多塩基酸無水物（ｃ）としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂肪族又は芳香族二塩基酸無水物；あるいはビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は芳香族四塩基酸二無水物などが挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、脂環式二塩基酸無水物が特に好ましい。
【００２１】
前記光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノ基プロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ基１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ- ジメチルアミノ基アセトフェノン等のアミノ基アセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、リボフラビンテトラブチレート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノ基ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用でき、さらにはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノ基ベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。また可視光領域に吸収のあるＣＧＩ−７８４等（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために添加することもできる。特に好ましい光重合開始剤は、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノ基プロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ基１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等であるが、特にこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。そして、その使用量は前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部（固形分として、以下同様）に対して０. ５〜３０質量部の割合が好ましい。
【００２２】
前記熱硬化性成分（Ｃ）としてのエポキシ化合物（Ｃ−１）としては、具体的には、油化シェルエポキシ社製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ―１０２０，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、油化シェルエポキシ製エピコート８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のエピコート６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬（株）製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業（株）製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のエピコートＹＬ−９３１、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂（株）製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成（株）製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂（株）製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらエポキシ樹脂は単独で又は２種以上を用いることができる。
【００２３】
前記のようなエポキシ化合物は、熱硬化することにより、ソルダーレジストの密着性、耐熱性等の特性を向上させる。その配合量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以上、１００質量部以下で充分であり、好ましくは２０〜８０質量部の割合である。エポキシ化合物（Ｃ−１）の配合量が１０質量部未満の場合、硬化皮膜の吸湿性が高くなってＰＣＴ耐性が低下し易くなり、また、はんだ耐熱性や耐無電解めっき性も低くなり易い。一方、１００質量部を超えると、塗膜の現像性や硬化皮膜の耐無電解めっき性が悪くなり、またＰＣＴ耐性も劣ったものとなる。
【００２４】
前記エポキシ硬化触媒（Ｃ−２）としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ基）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物など、また市販されているものとしては、例えば四国化成（株）製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｘ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｘ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などがある。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂の硬化触媒、もしくはエポキシ基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ基６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ基Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ基Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ基６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記硬化触媒と併用する。上記硬化触媒の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えば前記活性エネルギ−線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５．０質量部の割合である。
【００２５】
本発明の光硬化性・熱硬化性組成物は、組成物の光反応性を上げる目的で、感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を含有できる。感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）としては、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する室温で液体、固体又は半固形の感光性（メタ）アクリレート化合物が使用できる。室温で液状の感光性（メタ）アクリレート化合物は、組成物の光反応性を上げる目的の他、組成物を各種の塗布方法に適した粘度に調整したり、アルカリ水溶液への溶解性を助ける役割も果たす。しかし、室温で液状の感光性（メタ）アクリレート化合物を多量に使用すると、塗膜の指触乾燥性が得られず、また塗膜の特性も悪化する傾向があるので、多量に使用することは好ましくない。感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の配合量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０〜６０質量部の割合が好ましい。
【００２６】
前記感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基含有のアクリレート類；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等の水溶性のアクリレート類；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能アルコールの多官能ポリエステルアクリレート類；トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ等の多官能アルコールもしくはビスフェノールＡ、ビフェノール等の多官能フェノールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物のアクリレート類；上記水酸基含有アクリレートのイソシアネート変成物である多官能もしくは単官能ポリウレタンアクリレート；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル又はフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート類；及び上記アクリレート類に対応するメタクリレート類などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【００２７】
また、本発明の光硬化性・熱硬化性組成物は、前記活性エネルギ−線硬化性樹脂（Ａ）や感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を溶解させ、また組成物を塗布方法に適した粘度に調整するために、有機溶剤を配合することができる。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。なお、有機溶剤の配合量は、塗布方法に応じた任意の量とすることができるが、前記活性エネルギ−線硬化性樹脂１００質量部に対して１０〜５００質量部の割合が好ましい。
【００２８】
本発明の光硬化性・熱硬化性組成物には、さらに必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素紛、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ等の公知慣用の無機フィラーを単独で又は２種以上配合することができる。これらは塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させる目的で用いられる。無機フィラーの配合量は、前記活性エネルギ−線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部当り１０〜３００質量部、好ましくは３０〜２００質量部の割合が適当である。
【００２９】
本発明の組成物は、さらに必要に応じてフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００３０】
以上のような各成分を含有する本発明の光硬化性・熱硬化性組成物は、必要に応じて希釈して塗布方法に適した粘度に調整し、これを例えば、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、プレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。その後、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成でき、さらに、活性エネルギー線の照射後加熱硬化もしくは加熱硬化後活性エネルギー線の照射、又は、加熱硬化のみで最終硬化（本硬化）させることにより、密着性、硬度、はんだ耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、電気絶縁性、耐電蝕性、解像性、耐めっき性、ＰＣＴ耐性、そして耐吸湿性に優れた硬化皮膜（ソルダーレジスト皮膜）が形成される。
【００３１】
上記アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。また、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用できる。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００３３】
合成例１
温度計、環流冷却器、空気吹込管、撹拌器を備えた反応容器にアニリックスＡ−１５（三井化学（株）製、アミン化０．６４当量／１００ｇ）２６７部を仕込み、空気雰囲気下にて温度を６０℃まで昇温し、溶解させる。その後、撹拌下８０℃まで昇温し、温度を保持する。次に、グリシジルメタクリレート２４３部とメチルハイドロキノン０．３部を順に仕込み、８０℃で約９時間反応させる。反応はガスクロマトグラフィーによる未反応グリシジルメタクリレート量にて追跡し、反応率９５％以上を終点とする。その後、カルビトールアセテート３００部と無水テトラヒドロフタル酸１８９部を順に仕込み、温度を８０℃まで昇温保持し、約５時間反応を行なった。反応は、電位差滴定による反応液の酸価、全酸価測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とする。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、固形物の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＡ−１ワニスと称す。
【００３４】
合成例２
温度計、環流冷却器、空気吹込管、撹拌器を備えた反応容器にアニリックスＡ−１５（三井化学（株）製、アミン化０．６４当量／１００ｇ）３１７部を仕込み、空気雰囲気下にて温度を６０℃まで昇温し、溶解させる。その後、撹拌下８０℃まで昇温し、温度を保持する。次に、グリシジルメタクリレート２８８部とメチルハイドロキノン０．３部を順に仕込み、８０℃で約９時間反応させる。反応はガスクロマトグラフィーによる未反応グリシジルメタクリレート量にて追跡し、反応率９５％以上を終点とする。その後、カルビトールアセテート３００部と無水テトラヒドロフタル酸９５部を順に仕込み、温度を８０℃まで昇温保持し、約５時間反応を行なった。反応は、電位差滴定による反応液の酸価、全酸価測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とする。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、固形物の酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＡ−２ワニスと称す。
【００３５】
合成例３
温度計、環流冷却器、空気吹込管、撹拌器を備えた反応容器に下記式（６）で示されるポリメチレンポリアニリンＭＤＡ−１５０（三井化学（株）製、アミノ基含有量１５．８％）２１２部を仕込み、空気雰囲気下にて温度を６０℃まで昇温し、溶解させる。その後、撹拌下８０℃まで昇温し、温度を保持する。
【化７】
0003820338.tif 000007
（但し、ｎの平均値は０．８）
次に、グリシジルメタクリレート２９８部とメチルハイドロキノン０．３部を順に仕込み、８０℃で約９時間反応させる。反応はガスクロマトグラフィーによる未反応グリシジルメタクリレート量にて追跡し、反応率９５％以上を終点とする。その後、カルビトールアセテート３００部と無水テトラヒドロフタル酸１９０部を順に仕込み、温度を８０℃まで昇温保持し、約５時間反応を行なった。反応は、電位差滴定による反応液の酸価、全酸価測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とする。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、固形物の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＡ−３ワニスと称す。
【００３６】
合成例４
温度計、環流冷却器、空気吹込管、撹拌器を備えた反応容器に前記式（６）で示されるポリメチレンポリアニリンＭＤＡ−１５０（三井化学（株）製、アミノ基含有量１５．８％）２５１部を仕込み、空気雰囲気下にて温度を６０℃まで昇温し、溶解させる。その後、撹拌下８０℃まで昇温し、温度を保持する。次に、グリシジルメタクリレート３５４部とメチルハイドロキノン０．３部を順に仕込み、８０℃で約９時間反応させる。反応はガスクロマトグラフィーによる未反応グリシジルメタクリレート量にて追跡し、反応率９５％以上を終点とする。その後、カルビトールアセテート３００部と無水テトラヒドロフタル酸９５部を順に仕込み、温度を８０℃まで昇温保持し、約５時間反応を行なった。反応は、電位差滴定による反応液の酸価、全酸価測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とする。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、固形物の酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＡ−４ワニスと称す。
【００３７】
比較合成例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−６９５、大日本インキ化学社製、エポキシ当量２２０）３６７部を温度計、環流冷却器、撹拌器を備えた反応容器に入れ、カルビトールアセテート３００部を加え、加熱溶解した。次に、ハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、メタクリル酸１４３部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸１９０部を加え、８時間反応させた。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、固形物の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＢ−１ワニスと称す。
【００３８】
比較合成例２
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−６９５、大日本インキ化学社製、エポキシ当量２２０）４３５部を温度計、環流冷却器、撹拌器を備えた反応容器に入れ、カルビトールアセテート３００部を加え、加熱溶解した。次に、ハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、メタクリル酸１７０部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸９５部を加え、８時間反応させた。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、固形物の酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＢ−２ワニスと称す。
【００３９】
比較合成例３
フェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＰＮ−２０１、日本化薬社製、エポキシ当量１９０）３５１部を温度計、環流冷却器、撹拌器を備えた反応容器に入れ、カルビトールアセテート３００部を加え、加熱溶解した。次に、メチルハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、メタクリル酸１５９部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸１９０部を加え、８時間反応させた。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、固形物の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＢ−３ワニスと称す。
【００４０】
比較合成例４
フェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＰＮ−２０１、日本化薬社製、エポキシ当量１９０）４１７部を温度計、環流冷却器、撹拌器を備えた反応容器に入れ、カルビトールアセテート３００部を加え、加熱溶解した。次に、メチルハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、メタクリル酸１８９部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸９４部を加え、８時間反応させた。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、固形物の酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＢ−４ワニスと称す。
【００４１】
実施例１〜４及び比較例１〜４
前記合成例１〜４及び比較合成例１〜４で得られた各ワニスを用いた表１に示す配合成分を、３本ロールミルで混練し、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を得た。各組成物の特性値を表２に示す。
【表１】
0003820338.tif 000008
【００４２】
【表２】
0003820338.tif 000009
なお、上記表２中の性能試験の方法は以下の通りである。
【００４３】
（１）現像性
上記各実施例及び比較例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で４０分、５０分、６０分、又は７０分乾燥し、室温まで放冷した後、３０℃の１％Ｎａ2ＣＯ3水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ2の条件で６０秒間現像を行ない、乾燥塗膜の現像残りの有無を目視で確認した。
○：完全に現像されている。
△：一部塗膜が残っている。
×：塗膜が完全に残っている。
【００４４】
特性試験：
上記各実施例及び比較例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で２０分乾燥し、室温まで放冷する。この基板にネガフィルムを当て、ソルダーレジストパターンを露光量５００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、３０℃の１％Ｎａ2ＣＯ3水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ2の条件で６０秒間現像を行ない、レジストパターンを得た。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化した。
【００４５】
（２）はんだ耐熱性
ロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め２６０℃に設定したはんだ槽に浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：１０秒間浸漬を６回以上繰り返しても剥がれ認められない。
△：１０秒間浸漬を６回以上繰り返すと少し剥がれる。
×：１０秒間浸漬を６回以内にレジスト層に膨れ、剥がれがある。
【００４６】
（３）密着性
上記の評価基板をＪＩＳ  Ｄ  ０２０２の試験法に従い碁盤目状にクロスカットを入れ、セロハン粘着テープによるピールテストを行ない、レジスト層の剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：全く剥がれが認められないもの
△：ほんの僅か剥がれたもの
×：レジスト層に剥がれがあるもの
【００４７】
（４）耐無電解めっき性
市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行ない、テープピーリングにより、レジスト層の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した後、前記（２）はんだ耐熱性の試験条件で、はんだ槽に１０秒間浸漬し、洗浄、乾燥した後、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎：はんだ浸漬後も全く変化が見られない。
○：めっき後は全く変化が見られないが、はんだ後に僅かに変色又は剥がれが見られる。
△：めっき後にほんの僅かの剥がれ、しみ込みが見られ、はんだ後の剥がれも見られる。
×：めっき後に剥がれが有る。
【００４８】
（５）耐電蝕性
銅箔基板に代えてＩＰＣ  Ｂ−２５のクシ型電極Ｂクーポンを用い、上記の条件で評価基板を作製し、このクシ型電極にＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を印加し、８５℃、８５％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿槽にて１，０００時間後のマイグレーションの有無を確認した。判定基準は以下のとおりである。
○：全く変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化したもの
×：マイグレーションが発生しているもの
【００４９】
（６）絶縁特性
銅箔基板に代えてＩＰＣ  Ｂ−２５のクシ型電極Ｂクーポンを用い、上記の条件で評価基板を作製し、このクシ型電極にＤＣ５００Ｖのバイアス電圧を印加し、絶縁抵抗値を測定した。
【００５０】
（７）線幅再現性
露光時に用いるネガフィルムにライン／スペース＝８０μｍ／８０μｍのパターンを予め形成しておき、ソルダーレジスト上に画像を露光量５００ｍＪ／ｃｍ2の条件で焼き付け、３０℃の１％Ｎａ2ＣＯ3水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ2の条件で６０秒間現像を行ない、さらに１５０℃の加熱による硬化を６０分行なった。硬化後、形成したラインの表面部と底部のラインの幅を測定し、その差を線幅再現性の評価とした。
【００５１】
（８）吸水率
予め質量を測定したセラミック基板（アルミナ基板）に上記条件でソルダーレジスト硬化皮膜を形成し、総質量を測定する。そして、これを２２℃のイオン交換水に２４時間浸漬した後、質量を測定し、質量の増加率を吸水率とした。
【００５２】
（９）ＰＣＴ耐性
上記条件でソルダーレジスト皮膜を形成したプリント配線版を、ＰＣＴ装置（ＴＡＢＡＩ  ＥＳＰＥＣ  ＨＡＳＴＳＹＳＴＥＭ  ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて１２１℃、２気圧の条件で１６８時間処理し、硬化皮膜の状態を評価した。
○：剥がれ、変色そして溶出なし。
△：剥がれ、変色そして溶出のいずれかあり。
×：剥がれ、変色そして溶出が多く見られる。
【００５３】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、従来からのプリント配線板のソルダーレジストや多層配線板の層間絶縁層などに要求される耐熱性、密着性、解像性、耐無電解めっき性、電気特性等の特性を維持もしくは向上させ、かつ、特にＩＣパッケージに要求される耐吸湿性並びにＰＣＴ耐性等の特性に優れる硬化皮膜が得られ、プリント配線板の高密度化、面実装化に対応可能でアルカリ現像可能な液状の光硬化性・熱硬化性組成物が提供され、このような本発明の光硬化性・熱硬化性組成物を用いることにより、プリント配線板のＢＧＡ、ＣＳＰ等のＩＣパッケージにおいても、ソルダーレジスト皮膜に剥離やクラックを生じることがなく、信頼性の高い実装が可能となる。また、高温あるいは高湿条件下に曝されても、硬化皮膜にクラックが生じたり、基材から剥離するといったようなこともなく、しかも前記したような諸特性に優れているため、各種レジストや多層配線板の層間絶縁層などの用途にも有利に用いることができる。