(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式で表されるアルキルハロシラン
ＲaＨbＳｉＸ4-a-b
（この式中の各Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基から独立に選ばれ、ａ＝１、２又は３であり、ｂ＝０、１又は２であり、ａ＋ｂ＝１、２又は３であり、Ｘはハロゲンである）の製造方法であって、次の式で表されるハロゲン化アルキル
ＲＸ
（この式中のＲは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｘはハロゲンである）を、銅を含んでなる触媒組成物の存在下に、250〜350℃の範囲内の温度において、第10番目の百分位数が2.1〜６μｍ、第50番目の百分位数が10〜25μｍ、そして第90番目の百分位数が30〜60μｍであることを特徴とする粒子寸法質量分布を有する粒状ケイ素の流動床と接触させることを含むアルキルハロシランの製造方法。
【請求項２】
前記粒状ケイ素が、第10番目の百分位数が2.5〜4.5μｍ、第50番目の百分位数が12〜25μｍ、そして第90番目の百分位数が35〜45μｍであることを特徴とする粒子寸法質量分布を有する、請求項１に記載のアルキルハロシランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、銅触媒の存在下でハロゲン化アルキルを粒状ケイ素と接触させる、アルキルハロシラン類を製造するための直接法における改良に関する。
【０００２】
【本発明の説明】
本発明は、流動床プロセスでもってハロゲン化アルキルを粒状ケイ素と反応させるための改良された方法である。改良点は、ケイ素の粒子寸法（粒度）を１〜85μｍの範囲内に制御することを含む。好ましいのは、ケイ素の粒子寸法が、第10番目の百分位数が2.1 〜６μｍ、第50番目の百分位数が10〜25μｍ、そして第90番目の百分位数が30〜60μｍであることを特徴とする質量分布（mass distribution)を有する場合である。最も好ましいのは、ケイ素の粒子寸法質量分布が、第10番目の百分位数が2.5 〜4.5 μｍ、第50番目の百分位数が12〜25μｍ、そして第90番目の百分位数が35〜45μｍであることを特徴としている場合である。この方法は、銅及び他の触媒を含んでなる触媒組成物の存在下で実施される。
【０００３】
本発明は、銅触媒の存在下でハロゲン化アルキルを粒状ケイ素と接触させる、アルキルハロシラン類を製造するための直接法における改良に関する。この方法は、米国特許第2380996 号明細書と米国特許第2380995 号明細書に最初に記載されたものである。
【０００４】
それ以来、この方法はいろいろなやり方で洗練され、変更されてきており、そして実質的に全ての商業的なアルキルハロシランの製造のために今日世界中で使用されている。年間数百万ポンド（１ポンドは約0.454 キログラムに相当する）のシラン類が生産されてシリコーン類の商業生産により消費されていることを考えると、選択率と原料転化率の少しの増加でさえもアルキルハロシラン類の製造業者にとっては重要なことであるのがなぜかは明白である。
【０００５】
商業的には、最も大量に製造されているアルキルハロシランはジメチルジクロロシランである。このアルキルハロシランは、加水分解され縮合されてシリコーンポリマーを生成してから最も大量の商業的シリコーン製品の主鎖を構成する。従って、原料の転化率を最大限にして最高収量のジアルキルジハロシランを得るように直接法を実施することが有利である。このように、本発明の一つの目的は、アルキルハロシランの全体の収率を最大限にするよう直接法を制御すること、すなわちこの方法をジアルキルジハロシランに有利になるようにできるだけ選択性にすることである。第二の目的は、原料からの全体の収率を最大にすることである。シラン類に転化される原料が多くなればなるほど、プロセスはより経済的になる。第三の目的は、プロセスでの活性の減少したケイ素消費床が作りだされるのがより少ない方法を提供することである。
【０００６】
粒状ケイ素の大きさはハロゲン化アルキルとケイ素とが反応してアルキルハロシランを生成する反応の効率を決定するのに重要であることは、直接法の技術分野で長いこと認められてきた。本発明について言えば、ハロゲン化アルキルとケイ素との反応の効率はジアルキルジハロシランに転化される投入ケイ素の量により求められる。しかしながら、従来技術は一般に、本発明の発明者らにより明らかにされそして特許請求の範囲に記載された最適な粒子寸法範囲とはかけ離れたことを教示していた。
【０００７】
直接法を実施するためにいろいろな寸法範囲の粒状ケイ素を使用することは、米国特許2389931 号、第2466413 号、第3133109 号、第4218387 号、第4281149 号、第4307242 号、第4554370 号各明細書及び米国再発行特許第33452 号明細書に広範囲にわたって記載されている。
【０００８】
全く思いも寄らぬことに、発明者らは、流動床反応器で直接法を実施するのに最適なケイ素粒子の大きさは１〜85μｍの範囲内にあるということを見いだした。好ましいのは、ケイ素の粒子寸法が、第10番目の百分位数が2.1 〜６μｍ、第50番目の百分位数が10〜25μｍ、そして第90番目の百分位数が30〜60μｍであることを特徴とする質量分布を有する場合である。最も好ましいのは、ケイ素の粒子寸法質量分布が、第10番目の百分位数が2.5 〜4.5 μｍ、第50番目の百分位数が12〜25μｍ、そして第90番目の百分位数が35〜45μｍであることを特徴としている場合である。ここに記載された範囲外の粒子は反応器の効率を低下させ、従って、これらの範囲外の大きさの粒子は反応器に入れないことが好ましく、あるいはそれらを入れる場合には定められた質量範囲内に管理されることが好ましい。
【０００９】
本発明は、下式で表されるアルキルハロシランの製造方法である。
Ｒa Ｈb ＳｉＸ4-a-b                     （１）
この方法は、次の式で表されるハロゲン化アルキル
ＲＸ                                （２）
を、銅を含んでなる触媒組成物の存在下に、250 〜350 ℃の範囲内の温度において、１〜85μｍの範囲内の大きさの粒状ケイ素の流動床と接触させることを含むものである。ここで、上記の式の各Ｒは、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から独立に選ばれ、ａ＝１、２又は３あり、ｂ＝０、１又は２であり、ａ＋ｂ＝１、２又は３であり、そしてＸはハロゲンである。
【００１０】
本発明により製造されるアルキルハロシランは、式（１）で表されるものである。式（1)において、各Ｒは、炭素原子数１〜４のアルキル基から独立に選ばれる。この置換基Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基及びtert−ブチル基でよい。式（１）において、ａは１、２又は３の値を有することができ、ｂは０、１又は２の値を有することができ、そしてａとｂの合計は１、２又は３でよい。好ましいアルキルハロシランは式R2SiX2を有するものであり、ここではＲはメチル基又はエチル基であり、そしてＸは塩素である。最も好ましいアルキルハロシランはジメチルジクロロシラン、すなわち(CH3)2SiCl2 である。
【００１１】
本発明の方法では、ハロゲン化アルキルを粒状ケイ素と接触させる。この方法で有用なハロゲン化アルキルは式（２）で表され、式中のＲとＸは先に定義されたとおりである。好ましいのはＸが塩素原子であるものである。好ましいハロゲン化アルキルは塩化メチルである。
【００１２】
ハロゲン化アルキルと粒状ケイ素との接触は、粒状ケイ素の流動床でなされる。この方法は、流動床の粒状物を気体と反応させるための標準タイプの反応器で行うことができる。この床は、ハロゲン化アルキルを流動媒体として使用して、あるいはハロゲン化アルキルと当該プロセスにおいて不活性のガスとの混合物を流動媒体として使用して、流動させることができる。
【００１３】
発明者らは、本発明の方法の効率を最適にするためには、粒状ケイ素は当該技術分野で以前は認められていなかった厳密に定められた粒子寸法又は粒子寸法分布を持たなくてはならないことを発見した。「プロセス効率」は、ジアルキルジハロシランに転化されたケイ素の割合（百分率）として定義される。プロセス効率は、ジアルキルジハロシランについてのプロセスの特異性の、またモノシランに転化されるケイ素の量及び単位時間当たりに転化されるケイ素の量の、関数である。
【００１４】
ハロゲン化アルキルと粒状ケイ素との反応は表面反応であることが知られている。ハロゲン化アルキルは、触媒作用により活性化されたケイ素の表面でケイ素と反応する。より利用しやすいケイ素表面は所定の容積での反応に対する潜在能力をより高くし、そのため反応速度は利用可能な粒子の比表面積に関係づけられる。より小さな粒子は比表面積が大きく、ずっと速く反応する一方で、より大きな粒子は比表面積がより小さくて、対応して反応速度がより小さい。更に、ケイ素粒子の反応器内の滞留時間は有限であるので、より速く反応する小さな粒子が消費されてケイ素転化率を高くし、その結果より小さいケイ素が消費される床を与えそうである。
【００１５】
ところが、発明者らは、本発明の粒状ケイ素の大きさの限度未満ではプロセス効率が損なわれることを見いだした。発明者らは、粒子寸法が余りに小さくなると、あるいは粒子寸法分布が限定された範囲未満の粒子の集合物を余りたくさん含んでいると、粒子間の力が流動用ガスに流動床を「バイパス」させ又は「偏流（channeling）」させるものと信じる。この「バイパス」又は「偏流」は、流動床内での固体の混合と熱移動特性を不十分なものにする。
【００１６】
従って、発明者らは、本発明の方法にとってのケイ素粒子寸法は１〜150 μｍの範囲内であることが望ましいことを見いだした。好ましいケイ素粒子寸法は１〜85μｍの範囲内である。より好ましいケイ素粒子寸法は２〜50μｍの範囲内である。ケイ素は、第10番目の百分位数が2.1 〜６μｍ、第50番目の百分位数が10〜25μｍ、そして第90番目の百分位数が30〜60μｍであることを特徴とする粒子寸法質量分布を有することが好ましい。最も好ましいのは、ケイ素の粒子寸法質量分布が、第10番目の百分位数が2.5 〜4.5 μｍ、第50番目の百分位数が12〜25μｍ、そして第90番目の百分位数が35〜45μｍであることを特徴としている場合である。
【００１７】
ここに記載された分布は三つの百分位数の寸法によって特徴づけられる。それぞれの百分位数は、寸法分布の質量百分率がそれ未満にあるマイクロメートルで表した粒子寸法を記述するものであり、すなわち、「第10番目の百分位数」は質量分布の10％がその第10番目の百分位数の大きさより小さいことを、「第50番目の百分位数は質量分布の50％がその第50番目の百分位数の大きさより小さいことを、そして「第90番目の百分位数」は質量分布の90％がその第90番目の百分位数の大きさより小さいことを表している。
【００１８】
本発明の方法において有効な粒子寸法分布を作る方法は重要ではない。粒状ケイ素を製造するための標準的な方法を利用することができる。例えば、ロールミル又はボールミルを使ってケイ素の塊を粉砕する。粉末にしたケイ素は更に、篩分け、あるいは回転分級機のような機械式分級機を用いて、粒子寸法分布に従って分級してもよい。
【００１９】
本発明の方法は、銅を含んでなる触媒組成物の存在下で実施される。本発明の方法は、プロセス中に存在しているケイ素の0.1 〜10重量％の範囲内の銅が触媒として存在することを必要とする。プロセスに加えられる銅の源は粉末の金属銅、粉末のケイ素−銅合金、銅の化合物、あるいは２又は３種以上の銅源の混合物でよい。銅化合物は、例えば塩化第一銅でよい。
【００２０】
銅のほかに、触媒組成物はその他の金属を触媒として使用してもよい。発明者らにより触媒として考えられるその他の金属の範囲は、直接法の促進剤として当業者に知られている金属である。そのような触媒金属の例は、米国特許第4602101 号、第4946978 号、第4762940 号各明細書と米国再発行特許第33452 号明細書に記載されている。これらの触媒金属には、例えば、リン、リン化合物、亜鉛、亜鉛化合物、スズ、スズ化合物、及びそれらの混合物が含められる。
【００２１】
本発明の方法にとって好ましい触媒組成物は、重量による元素基準で、プロセス中に存在するケイ素に基づいて0.1 〜10重量％の銅、50〜10,000ppm の亜鉛、５〜200ppmのスズ、及び25〜2,500ppmのリンを含む。
【００２２】
本発明の方法は250 〜350 ℃の範囲内の温度で実施することができる。本発明の方法を実施するための好ましい温度は270 〜320 ℃の範囲内である。
【００２３】
【実施例】
本発明を例示するために以下の例を提供する。
【００２４】
例１（これは本発明の範囲内ではない）
冶金グレードのケイ素と塩化メチルとの反応についての対照基準線を確定した。精製した、冶金グレードの粉砕ケイ素（アルミニウム＝0.16重量％、鉄＝0.32重量％、及びカルシウム＝0.004 重量％）を１００部、塩化第一銅を６．５部、黄銅（亜鉛50重量％）600ppm、スズ36ppm 、及び銅−リン合金2,000ppmを含んでなる混合物を作った。ケイ素の粒子寸法質量分布は、第10番目の百分位数が2.8 μｍ、第50番目の百分位数が22μｍ、そして第90番目の百分位数が81μｍであることで特徴づけられるものであった。
【００２５】
この混合物を、米国特許第4218387 号明細書に記載されているのと同様な反応器に入れた。反応器の温度を、一定温度の浴を用いて約315 ℃に維持した。窒素ガスで反応器を15分間パージした。次いで窒素パージを止め、塩化メチルガスを合計して44時間反応器に供給し、その間全部の生成物と未反応塩化メチルをコールドトラップで集めた。反応器の損失重量をケイ素転化率の指標として使用した。コールドトラップで集められた液を、熱伝導率（TC）検出器を使用するガスクロマトグラフィーで分析した。各実験でのケイ素の性能を、消費されたケイ素の重量分率に製造されたシラン生成物の総重量の割合としてのジメチルジクロロシランの重量百分率をかけたものとして計算した。この一連の実験についての平均のケイ素性能は77.9％であると求められた。
【００２６】
例２
いろいろな粒子寸法質量分布を有する粒状の冶金グレードケイ素の試料を、例１で説明したのと同様の方法で評価した。例１で説明したように、得られたものを分析し、そしてケイ素の性能を計算した。具体的な粒子寸法質量分布を表１に示す。特定の粒子寸法質量分布の各試料について実験を２回行った。これらの２回の実験についての平均のケイ素性能も表１に報告される。この表には、Micromeritics Sedigraph モデル5000を使って測定した、第10、50、90番目の百分位数の粒子質量分布も示される。ケイ素粉末が通過した篩のメッシュ寸法も表１に示される。
【００２７】
0003819449.tif 000002