(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ｉ）下記式（１）
【化１】
0003796560.tif 000028
（式中、Ｘは高分子化合物主鎖との結合部分を表し、Ｒ1は炭素数１〜８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基又は置換もしくは非置換のフェニル基を表す。Ｙはエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価炭化水素基であり、ｍは０又は１を示す。なお、Ｒ1同士、Ｒ2同士、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＹ、Ｒ2とＹは、互いに結合して環を形成していてもよい。ｎは１以上の自然数を示す。）
で示される構造を有する架橋有機基を持つ多価アクリル酸系エステルに基づく単位、（ｉｉ）下記の架橋有機基を持つ単位（１ｂ）、
【化２７】
0003796560.tif 000029
（式中、Ｒ15は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ1、Ｒ2、ｍ、ｎは上記と同様である。）
（ｉｉｉ）フェノール類、酸分解性保護基により保護されたフェノール類、又はカルボン酸もしくは酸分解性保護基により保護されたカルボン酸を持つ単量体に基づく単位をそれぞれ有する高分子化合物であって、酸により上記架橋が切断される高分子化合物、
（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する感放射線酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の高分子化合物の（ｉ）の単位における架橋有機基が下記式（２）〜（６）のいずれかの構造を有することを特徴とする請求項１記載のレジスト組成物。
【化２】
0003796560.tif 000030
（式中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ、ｍは上記と同じ。Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基を示す。Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、Ｒ5は炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基又は置換もしくは非置換のフェニル基を示す。Ｒ6は炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を示す。ｋは０〜４の整数である。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して波長２５０ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポジ型レジスト組成物及びこのレジスト組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが開発されてきている。中でもＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは０．３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術となってきている。
【０００３】
このフォトリソグラフィーではＩＢＭ伊藤らによって開発された化学増幅機構、即ち光により発生した酸が触媒となり、ポジ型の場合、樹脂等の水溶性側鎖を酸で脱離しうる保護基によりマスクされていたものを脱保護することによって、現像時の溶解速度を変化させ、パターンを形成させる方法が必須となっている。
【０００４】
この化学増幅機構によるリソグラフィーが実用化されてきた過程において、種々のプロセス安定性を得るため、多くの試みがなされたが、酸脱離保護基の選択は重要な因子の１つであった。
【０００５】
酸脱離保護基の例としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル（特公平２−２７６６０号公報等記載）、ｔｅｒｔ−ブチル（特開昭６２−１１５４４０号公報、Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  ７  ［３］，  ５０７  （１９９４）等記載）、２−テトラヒドロピラニル（特開平２−１９８４７号公報、特開平５−８０５１５号公報等記載）、１−エトキシエチル（特開平２−１９８４７号公報、特開平４−２１５６６１号公報等記載）等が挙げられる。これらはそれぞれに酸に対する感度が異なり、解像特性を支配する重要な因子である。しかしながら、パターンルールのより一層の微細化が求められるなか、これらの酸不安定基のいずれも単独或いはそれらの組み合わせだけでは満足な性能を発揮しているとはいえなくなってきた。
【０００６】
そこで、新たな高解像性を得る方法として、保護化した樹脂に更に架橋構造を導入して、性能を上げる試みがされている。アセタール構造を持つ架橋を入れることにより解像性を上げる試み（特開平８−２５６５３４号公報）がその一つであるが、この方法はアセタール架橋であるために酸に対する感度が極めて高く、解像性の点から見た場合、主な保護基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブチルのように酸に対する感度がアセタールよりも大幅に低い場合には十分な効果は見られなかった。一方、酸により切断できない架橋を入れる試み（特開平５−１１３６６７号公報）も報告されているが、コントラストは低くなる傾向になり、これは解像度に対しマイナスの効果である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、従来品を大きく上回る高解像度を有するポジ型レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は上記目的を達成するため種々検討を行った結果、従来使用されていた酸によりアルカリ可溶性となる高分子化合物間に、酸開裂性の三級エステル骨格を持つ架橋を入れた高分子化合物をベース樹脂としてポジ型レジスト組成物を調製したところ、従来の性能を大きく上回る解像性が得られたことを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。
【００１０】
請求項１：（Ａ）（ｉ）下記式（１）
【化３】
0003796560.tif 000002
（式中、Ｘは高分子化合物主鎖との結合部分を表し、Ｒ1は炭素数１〜８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基又は置換もしくは非置換のフェニル基を表す。Ｙはエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価炭化水素基であり、ｍは０又は１を示す。なお、Ｒ1同士、Ｒ2同士、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＹ、Ｒ2とＹは、互いに結合して環を形成していてもよい。ｎは１以上の自然数を示す。）
で示される構造を有する架橋有機基を持つ多価アクリル酸系エステルに基づく単位、（ｉｉ）下記の架橋有機基を持つ単位（１ｂ）、
【化２８】
0003796560.tif 000003
（式中、Ｒ15は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ1、Ｒ2、ｍ、ｎは上記と同様である。）
（ｉｉｉ）フェノール類、酸分解性保護基により保護されたフェノール類、又はカルボン酸もしくは酸分解性保護基により保護されたカルボン酸を持つ単量体に基づく単位をそれぞれ有する高分子化合物であって、酸により上記架橋が切断される高分子化合物、
（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する感放射線酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１３】
請求項２：（Ａ）成分の高分子化合物の（ｉ）の単位における架橋有機基が下記式（２）〜（６）のいずれかの構造を有することを特徴とする請求項１記載のレジスト組成物。
【００１４】
【化４】
0003796560.tif 000004
（式中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ、ｍは上記と同じ。Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基を示す。Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、Ｒ5は炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基又は置換もしくは非置換のフェニル基を示す。Ｒ6は炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を示す。ｋは０〜４の整数である。）
【００１７】
請求項３：  請求項１又は２に記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して波長２５０ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００１８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
（Ａ）高分子化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、特に化学増幅型レジスト組成物として有効に使用されるものであり、（Ａ）成分として酸との反応によりアルカリ可溶性となる樹脂の間を三級エステル構造を有する有機基で架橋してなり、酸により該架橋が切断される高分子化合物をベース樹脂に使用する。
【００１９】
ここで、上記高分子化合物の架橋有機基としては、下記式（１）で示される構造を有するものが好ましく、更に好ましくは下記式（２）〜（６）で示される構造である。
【００２０】
【化５】
0003796560.tif 000005
（式中、Ｘは高分子化合物主鎖との結合部分を表し、Ｒ1は炭素数１〜８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基又は置換もしくは非置換のフェニル基を表す。Ｙはエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価炭化水素基であり、ｍは０又は１を示す。なお、Ｒ1同士、Ｒ2同士、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＹ、Ｒ2とＹは、互いに結合して環を形成していてもよい。ｎは１以上の自然数を示す。）
【００２１】
上記式において、ｎは１以上の整数であるが、好ましくは１又は２、更に好ましくは１である。
【００２２】
また、Ｙは（ｎ＋１）価の炭化水素基であり、従ってｎ＝１の場合は２価の炭化水素基、ｎ＝２の場合は３価の炭化水素基である。ここで、Ｙが２価である場合、炭素数１〜２０の２価炭化水素基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基（例えばアセチレン基、ブタジイン基等）、又はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基等により置換されていてもよいフェニレン基を挙げることができる。なお、Ｙとしては、アルキレン基などの上記２価の炭化水素基中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んだ含酸素炭化水素基であってもよい。更に、Ｙが３価の場合は、上記２価の基において、その水素原子が１個脱離した基を挙げることができる。
【００２３】
また、上記式において、Ｒ2の置換フェニル基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等により置換されたフェニル基を挙げることができる。
【００２４】
【化６】
0003796560.tif 000006
（式中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ、ｍは上記と同じ。Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基を示す。Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、Ｒ5は炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基又は置換もしくは非置換のフェニル基を示す。Ｒ6は炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を示す。ｋは０〜４、好ましくは０又は１の整数である。なお、置換フェニル基の例は、上記と同じである。）
【００２５】
本発明の架橋を持った高分子化合物は次の二つの方法により得ることができる。一つは、（１）三級エステル構造を持つ多価アクリル酸系エステル、（２）酸との反応によりアルカリ可溶性となる性質を得るためのフェノール類、酸分解性保護基により保護されたフェノール類、又はカルボン酸もしくは酸分解性保護基により保護されたカルボン酸を持つ単量体、（３）必要に応じてその他の性質、即ち基盤密着性、耐エッチング性等を持たせるための酸による溶解速度変化には関与しない単量体のうち、（１）成分と（２）成分又は（１）成分と（２）成分と（３）成分を共重合させる方法であり、もう一つは、フェノール骨格或いはカルボン酸側鎖を持つ酸との反応によりアルカリ可溶性となる高分子化合物に対し、酸との反応により分子が切断される三級エステル構造を持つ化合物で、両末端がハロゲン等により活性化されている分子をアルカリ等の存在下に架橋を導入する方法である。
【００２６】
共重合を用いる場合、（１）成分の三級エステル構造を持つ多価アクリル酸系エステル単量体は、式（７）の構造を持つものが好ましく、Ｚはエステル結合を形成している末端の少なくとも１つ以上が三級炭素である２価以上の有機基である。これは、Ｚの母核を持つ多価アルコールとアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のハロゲン化物或いは無水物をトリエチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン−ジメチルアミノピリジン等の存在下に反応させることにより容易に得ることができる。
【００２７】
【化７】
0003796560.tif 000007
【００２８】
式中Ｒ11は水素原子、メチル基又はＣＨ2ＣＯＯＨ基を示す。ｐは２以上の自然数であり、好ましくは２〜３、より好ましくは２である。
また、Ｚの好適な構造としては、式（８）又は式（９）の構造が挙げられる。
【００２９】
【化８】
0003796560.tif 000008
【００３０】
上記式（８）、（９）において、Ｒ12は炭素数１〜８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基であり、Ｒ13は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、Ｒ14は炭素数１〜８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を示す。
【００３１】
また、Ｒ12同士、Ｒ12とＹとは互いに結合して環を形成してもよい。ｉは１以上の自然数、ｊは０以上の整数、ｑは１以上の自然数、ｒは１以上の自然数、ｓは０〜４の整数、好ましくは０又は１である。
なお、Ｙ、ｍは上記と同様の意味を示す。
【００３２】
上記Ｚの母核を持つ多価アルコールは、市販のものとして例えば次のようなものがある。飽和脂肪族系では、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，７−ジメチル−２，７−オクタンジオール、３，６−ジメチル−３，６−オクタンジオール、トリアセトンジオール、２−［５−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−テトラヒドロフラン−２−イル］−プロパン−２−オールなどが、また不飽和脂肪族系のものとしては、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、１，１’−エチニレンジシクロヘキサノール、１，４−ジシクロヘキサノイルジアセチレン、３，８−ジメチル−４，６−デカジイン−３，８−ジオール、４，７−ジメチル−５−デシン−４，７−ジオール、１，４−ビス（１’−ヒドロキシシクロペンチル）−１，３−ブタジインなどが、更に芳香族系のものとしては、α，α，α’α’−テトラメチル−１，４−ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−ベンゼンジメタノールなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシプロペニル基を持つテルペン類であるソブレロール、メンタンジオール、テルピンなどもＺの母核を持つアルコールとして使用することができる。
【００３３】
Ｚの母核を持つ化合物は、このように試薬として入手できるもののほか、エステル或いはケトンに適当なアルキル化剤を求核付加させることによっても容易に合成しうる。エステルの例としては、シュウ酸エステル、マロン酸エステル、コハク酸エステル、グルタール酸エステル、アジピン酸エステル、α−ケトグルタール酸エステル、フタル酸エステル、ベンゼントリカルボン酸エステル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、アルキル化剤としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシルの各塩化物、臭化物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。この求核付加反応として好ましいものは、グリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）反応、バルビール（Ｂａｒｂｉｅｒ）反応等が挙げられる。
【００３４】
式（８）のＲ12同士が結合した構造を得るためには、環状ケトンへの２価のアルキル化剤の求核付加反応が挙げられる。この反応に使用されるケトンとしては、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、アルキル化剤としては、１，４−ジクロロブタン、１，５−ジクロロペンタン、１，６−ジクロロヘキサン、或いはその臭化物、アセチレン２ナトリウム、ブタジイン２ナトリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、ＹとＲ12とが結合した構造を得るためには、環状ジケトンへのアルキル化剤の求核付加反応により得られる。環状ケトンとしては、１，４−シクロヘキサンジオン等が挙げられ、アルキル化剤は上記と同様である。
【００３５】
また、多価フェノール誘導体のベンゼン環を還元してヒドロキシシクロヘキサン環とすることができるが、一部フェノール骨格が残った誘導体も得ることができる。これらの化合物のアルコール部分をクロム酸、次亜塩素酸等で酸化してケトンとした後に求核的アルキル化により三級アルコールとすることによっても、Ｚの母核を持つ多価アルコールが得られる。なお、多価フェノールの例としては、ビスフェノールＡ、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
次に、（２）成分の酸との反応によりアルカリ可溶性となる性質を得るための、フェノール類、酸分解性保護基により保護されたフェノール類、カルボン酸又は酸分解性保護基により保護されたカルボン酸を持つ単量体としては、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、３−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−（１’−エトキシ−エトキシ）スチレン、３−（１’−エトキシ−エトキシ）スチレン、４−（１’−エトキシ−エトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−エトキシ−プロポキシ）スチレン、３−（１’−エトキシ−プロポキシ）スチレン、４−（１’−エトキシ−プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−シクロヘキシル−エトキシ）スチレン、３−（１’−シクロヘキシル−エトキシ）スチレン、４−（１’−シクロヘキシル−エトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ブトキシ−エトキシ）スチレン、３−（１’−ブトキシ−エトキシ）スチレン、４−（１’−ブトキシ−エトキシ）−α−メチルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、３−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、４−テトラヒドロピラニルスチレン、３−テトラヒドロピラニルスチレン、４−テトラヒドロピラニル−α−メチルスチレン、４−テトラヒドロフラニルスチレン、３−テトラヒドロフラニルスチレン、４−テトラヒドロフラニル−α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、イタコン酸ジ−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｔ−アミル、メタクリル酸−ｔ−アミル、イタコン酸ジ−ｔ−アミル、アクリル酸−１−アルキルシクロペンチル、メタクリル酸−１−アルキルシクロペンチル、イタコン酸ジ−１−アルキルシクロペンチル、アクリル酸−１−アルキルシクロヘキシル、メタクリル酸−１−アルキルシクロヘキシル、イタコン酸ジ−１−アルキルシクロヘキシル、アクリル酸−１−アルキルシクロペンテニル、メタクリル酸−１−アルキルシクロペンテニル、イタコン酸ジ−１−アルキルシクロペンテニル、アクリル酸−１−アルキルシクロヘキセニル、メタクリル酸−１−アルキルシクロヘキセニル、イタコン酸ジ−１−アルキルシクロヘキセニル、アクリル酸アルキルアダマンチル、メタクリル酸アルキルアダマンチル、ノルボルネンカルボン酸−ｔ−ブチル、ノルボルネンカルボン酸−ｔ−アミル、ノルボルネンカルボン酸−１−アルキルシクロペンチル、ノルボルネンカルボン酸−１−アルキルシクロヘキシル、ノルボルネンカルボン酸−ｔ−アミル、ノルボルネンカルボン酸−１−アルキルシクロペンチル、ノルボルネンカルボン酸−１−アルキルシクロヘキシル、ノルボルネンカルボン酸−１−アルキルシクロペンテニル、ノルボルネンカルボン酸−１−アルキルシクロヘキセニル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、これらの単量体は３種以上を混合して用いることもできるが、上記（２）成分としては、酸分解性保護基により保護されたフェノール類又は酸分解性保護基により保護されたカルボン酸類を持つ単量体を含むことが必要であり、また保護されていないフェノール類又はカルボン酸類を含むことが必要である。
【００３７】
（３）成分の必要に応じてその他の性質、即ち基盤密着性や耐エッチング性等を持たせるための、酸による溶解速度変化には関与しない単量体、又は酸との反応に関与しない単量体としては、スチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、プロポキシスチレン、イソプロポキシスチレン等のアルコキシスチレン類、メチルカルボキシスチレン、エチルカルボキシスチレン、プロポキシカルボキシスチレン、イソプロポキシカルボキシスチレン等のアルコキシカルボキシスチレン類、２−ヒドロキシエトキシスチレン、２−ヒドロキシプロポキシスチレン等のヒドロキシアルコキシスチレン類、無水マレイン酸、ノルボルネン、ヒドロキシノルボルネン、ジヒドロキシノルボルネン等のノルボルネン誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの単量体は単独でも２種以上を混合して用いることもできる。
【００３８】
共重合において、（１）成分の単量体は、反応条件にもよるが、多すぎるとゲル化を起こし、また少なすぎると十分な効果を得ることができないことから、（１）成分の単量体に基づく単位の含有率は通常０．１〜１０モル％、更に好ましくは０．２〜８モル％である。また、（３）成分に基づく単位の含有率は、高すぎると溶解コントラストが落ち、更にアルカリ現像性が損なわれる。そこで、通常９０モル％以下、好ましくは７０モル％以下であり、組み合わせ、目的によっては含有する必要はない。なお、（２）成分に基づく単位の含有率は、１０〜９９．９モル％、更に好ましくは３０〜９９．８モル％であるが、（２）成分中、酸分解性保護基により保護されたフェノール類及び酸分解性保護基により保護されたカルボン酸を持つ単量体に基づく単位の含有量は、２〜５０モル％、特に５〜４０モル％であることが好ましい。
【００３９】
重合反応は、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキシド、２，２’−アゾビスブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のラジカル開始剤により行うことができる。溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、トルエン、クロロベンゼン等が挙げられるが、これらの反応条件に限定されるものではない。
【００４０】
分子量は反応条件等によりコントロールすることが可能であるが、重量平均分子量５０００〜８００００の範囲であることが好ましい。
【００４１】
一方、架橋を持たない高分子化合物を得た後、架橋を入れる方法には、次のようなものがある。フェノール骨格或いはカルボン酸側鎖を持つ酸との反応によりアルカリ可溶性となる高分子化合物に対し、酸との反応により分子が切断される三級エステル構造を持つ化合物で、両末端がハロゲン等により活性化されている分子をアルカリ等の存在下に架橋を導入する方法である。この場合用いられる高分子化合物は、上記共重合で用いた単量体のうち、（１）成分の単量体を入れないで共重合を行った高分子化合物が利用できる。
【００４２】
また、アニオン重合及びその生成物の酸分解により得たポリヒドロキシスチレン系の高分子化合物も利用できる。この場合、アニオン重合で使われる単量体としては、４−ｔ−ブトキシスチレン、３−ｔ−ブトキシスチレン、α−メチル−４−ｔ−ブトキシスチレン、スチレン、酸によって分解されないアルコキシスチレン等が挙げられる。この場合にも架橋の導入率は制限があり、モノマー単位に対し、０．１〜１０モル％、特に０．２〜８モル％であることが好ましい。このため、スチレンや酸で分解されないアルコキシスチレンを重合単位に持たない高分子化合物に対しては、酸によって分解する保護基によってフェノール性水酸基を保護してアルカリに対する溶解性を制御するか、或いは後述するアルカリに対する樹脂の溶解速度を抑制する化合物（溶解制御剤）を加えることが好ましい。なお、フェノール性水酸基の保護基としては、例えばｔ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基等の直鎖状もしくは分岐状アセタール基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基等が挙げられ、また、分解した後、カルボン酸が生じるものとして、例えばｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基、１−アルキルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−アルキルシクロヘキシルオキシカルボニルメチル基、１−アルキルシクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−アルキルシクロヘキセニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。更に、酸不安定基としての炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基もまた使用できる。
【００４３】
上記酸との反応により分子が切断される三級エステル化合物で両末端がハロゲン等により活性化されている分子としては、下記式（７ａ）で示される化合物が挙げられる。
【化９】
0003796560.tif 000009
（Ｒ1、Ｒ2、Ｙ、ｍ、ｎは上記と同様である。）
【００４４】
架橋基の導入は、多価三級アルコールをハロゲン化ハロ酢酸と三級アミン等でハロ酢酸化したものを塩基存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの溶媒中で加熱して行うことができる。塩基としては、三級アミン類、炭酸カリウム等の炭酸塩などが使用できる。なお、この反応条件で導入可能な保護基、例えばアルコキシカルボニルメチル類、アルコキシカルボニル類などは同時に導入することができるが、すでに保護した高分子化合物に対しても別に導入することができる。
【００４５】
このようにして得られた高分子化合物も、上記（１）、（２）成分、更に必要により（３）成分に基づく単位と同様の単位を有するが、その単位の導入率、重量平均分子量も上記と同様である。
【００４６】
（Ａ）成分の高分子化合物は、上述した式（１）の架橋有機基、特に式（２）〜（６）の架橋有機基を持つことが好ましいが、この場合、高分子化合物主鎖の部分構造としてのアクリル酸、メタクリル酸又はイタコン酸にエステル結合として結合した態様、又は高分子化合物主鎖の部分構造としてのヒドロキシスチレン骨格由来のフェノール性水酸基とメチレンを介して結合した態様が好ましい。即ち、前者の場合は式（１ａ）、特に式（２ａ）〜（６ａ）、後者の場合は式（１ｂ）、特に式（２ｂ）〜（６ｂ）の架橋有機基を持つ単位とすることが好ましい。
【００４７】
【化１０】
0003796560.tif 000010
【００４８】
【化１１】
0003796560.tif 000011
【００４９】
【化１２】
0003796560.tif 000012
【００５０】
【化１３】
0003796560.tif 000013
【００５１】
なお、Ｒ15は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｙ、ｍ、ｎは上記と同様である。
【００５２】
（Ｂ）感放射線性酸発生剤
感放射線性酸発生剤としては、下記一般式（１０）のオニウム塩、式（１１）のジアゾメタン誘導体、式（１２）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。
（Ｒ21）aＭ+Ｋ-                      （１０）
（但し、Ｒ21は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ+はヨードニウム又はスルホニウムを表し、Ｋ-は非求核性対向イオンを表し、ａは２又は３である。）
【００５３】
Ｒ21のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００５４】
【化１４】
0003796560.tif 000014
（但し、Ｒ22、Ｒ23は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【００５５】
Ｒ22、Ｒ23のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としては、フルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００５６】
【化１５】
0003796560.tif 000015
（但し、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ25、Ｒ26は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ25、Ｒ26はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
【００５７】
Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ22、Ｒ23で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ25、Ｒ26のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００５８】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００５９】
酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００部（重量部、以下同じ）に対して０．２〜１５部、特に０．５〜８部とすることが好ましく、０．２部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、１５部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００６０】
（Ｃ）有機溶剤
本発明で使用される（Ｃ）成分の有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解制御剤等が溶解可能な有機溶媒であれば何れでも良い。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００６１】
本発明のレジスト組成物には必要に応じて以下のような添加剤（Ｄ）〜（Ｈ）を加えることができる。
【００６２】
（Ｄ）塩基性化合物
塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）。
【００６３】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特に脂肪族アミンが好適に用いられる。
【００６４】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００６５】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００６６】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００６７】
更に、下記一般式（１３）及び（１４）で示される塩基性化合物を配合することもできる。
【００６８】
【化１６】
0003796560.tif 000016
（式中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ37、Ｒ38はそれぞれ独立して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ39、Ｒ40は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ34とＲ35、Ｒ34とＲ36、Ｒ35とＲ36、Ｒ34とＲ35とＲ36、Ｒ39とＲ40はそれぞれ結合して環を形成してもよい。ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、ｓ、ｔ、ｕ＝０のとき、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ39、Ｒ40は水素原子を含まない。）
【００６９】
ここで、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ37、Ｒ38のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
【００７０】
また、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ39、Ｒ40のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００７１】
更に、Ｒ34とＲ35、Ｒ34とＲ36、Ｒ35とＲ36、Ｒ34とＲ35とＲ36、Ｒ39とＲ40が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
【００７２】
ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ０〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の整数である。
【００７３】
上記式（１３）、（１４）の化合物として具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛（２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。
【００７４】
なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は全ベース樹脂１００部に対して２部以下、好ましくは０．０１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．０１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００７５】
（Ｅ）芳香族カルボン酸
本発明のレジスト組成物に分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物を加えることもできる。例えば下記Ｉ群及びＩＩ群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。（Ｅ）成分の配合により、レジストのＰＥＤ安定性を向上させ、窒化膜基板上でのエッジラフネスを改善することができる。
［Ｉ群］
下記一般式（１５）〜（２４）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ28−ＣＯＯＨ（Ｒ28は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子内のフェノール性水酸基（Ｘ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基（Ｙ）とのモル比率がＸ／（Ｘ＋Ｙ）＝０．１〜１．０である化合物。
［ＩＩ群］
下記一般式（２５）、（２６）で示される化合物。
【００７６】
【化１７】
0003796560.tif 000017
【００７７】
【化１８】
0003796560.tif 000018
【００７８】
【化１９】
0003796560.tif 000019
（但し、Ｒ41、Ｒ42はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ43は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、或いは−（Ｒ48）h−ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ48−ＣＯＯＨ）であり、Ｒ44は−（ＣＨ2）i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ45は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ46は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基であり、Ｒ47は水素原子又はメチル基であり、Ｒ48は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、Ｒ49は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ48−ＣＯＯＨ基である。ｊは０〜５の整数であり、ｕ、ｈは０又は１である。ｓ１、ｔ１、ｓ２、ｔ２、ｓ３、ｔ３、ｓ４、ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。βは式（２０）の化合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数、γは式（２１）の化合物を重量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。）
【００７９】
【化２０】
0003796560.tif 000020
（Ｒ41、Ｒ42、Ｒ48は上記と同様の意味を示す。ｓ５、ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数である。）
【００８０】
上記芳香族カルボン酸成分として、具体的には下記一般式（２７）〜（３９）及び（４０）〜（４５）で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
【化２１】
0003796560.tif 000021
【００８２】
【化２２】
0003796560.tif 000022
（但し、Ｒ”は水素原子又はＣＨ2ＣＯＯＨ基を示し、各化合物においてＲ”の１０〜１００モル％はＣＨ2ＣＯＯＨ基である。また、αは式（３５）の化合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数、βは式（３６）の化合物を重量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。）
【００８３】
【化２３】
0003796560.tif 000023
【００８４】
なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物の添加量は、ベース樹脂１００部に対して５部以下、好ましくは０．１〜５部、より好ましくは１〜３部である。０．１部より少ないと窒化膜基板上での裾引き及びＰＥＤの改善効果が十分に得られない場合があり、５部より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【００８６】
（Ｆ）その他の樹脂成分
本発明のレジスト組成物には三級エステル骨格を持つ架橋を導入したポリマーを複数種加えることもできるし、架橋を導入していないポリマー類を導入することもできる。この際使用する高分子化合物は、すでに記述した架橋成分を入れないで共重合を行ったものや、アニオン重合、酸分解により得たヒドロキシスチレン系化合物の部分保護化体が挙げられる。この場合、架橋を持つ高分子化合物と持たない高分子化合物の主鎖の基本骨格は必ずしも一致する必要はないが、一般に相溶性の点から似たような骨格を持つことが好ましい。
【００８７】
（Ｇ）溶解制御剤
本発明のレジスト材料には、溶解速度調整用として溶解制御剤を添加することができ、これによりコントラストを向上させることができる。溶解制御剤としては、平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換した化合物を配合する。
【００８８】
なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、また、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。
【００８９】
この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物としては、すでに上記した一般式（１５）〜（２３）の化合物のほか下記一般式（４６）、（４７）に例示したようなビスフェノール類、フタレイン類が好ましい。
【００９０】
【化２４】
0003796560.tif 000024
【００９１】
ここで、溶解制御剤の酸不安定基としては、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【００９２】
上記フェノール性水酸基を酸不安定基で部分置換した化合物（溶解制御剤）の配合量は、ベース樹脂１００部に対し、０〜５０部、好ましくは５〜５０部、より好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が５部に満たないと解像性の向上がない場合があり、５０部を超えるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。
【００９３】
なお、上記のような溶解制御剤は、フェノール性水酸基を有する化合物にベース樹脂と同様に酸不安定基を化学反応させることにより合成することができる。
【００９４】
（Ｈ）紫外線吸収剤
更に、本発明のレジスト材料には、紫外線吸収剤として波長２４８ｎｍでのモル吸光率が１０，０００以下の化合物を配合することができる。これによって、反射率の異なる基板に対し、適切な透過率を有するレジストの設計・制御が可能となる。
【００９５】
具体的には、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ペプタレン、ビフェニレン、インダセン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタレン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、ベンゾフェナントレン、アントラキノン、アントロンベンズアントロン、２，７−ジメトキシナフタレン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントセラン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−エトキシアントラセン、１，２−ナフトキノン、９−フルオレン、下記一般式（４８）、（４９）等の縮合多環炭化水素誘導体、チオキサンテン−９−オン、チアントレン、ジベンゾチオフェン等の縮合複素環誘導体、２，３，４−トリビトロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、スクエアル酸、ジメチルスクエアレート等のスクエアル酸誘導体等が挙げられる。
【００９６】
【化２５】
0003796560.tif 000025
（式中、Ｒ51〜Ｒ53はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基である。Ｒ54は酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の芳香族炭化水素基又は酸素原子であり、Ｒ55は酸不安定基である。ｊは０又は１である。Ｅ、Ｆ、Ｇはそれぞれ０又は１〜９の整数、Ｈは１〜１０の正の整数で、かつＥ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ≦１０を満足する。）
【００９７】
更に詳しくは、上記式（４８）、（４９）において、Ｒ51〜Ｒ53はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基であり、直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数１〜１０のものが好適であり、中でもメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましく用いられる。直鎖状又は分岐状のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基等の炭素数１〜８のものが好適であり、中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく用いられる。直鎖状又は分岐状のアルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基等の炭素数２〜１０のものが好適であり、中でもメトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基等が好ましい。直鎖状又は分岐状のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基のような炭素数２〜４のものが好適である。アリール基としては、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基のような炭素数６〜１４のものが好適である。
【００９８】
Ｒ54は酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の芳香族炭化水素基又は酸素原子である。なお、式中のｊは０又は１であり、ｊが０の場合は−Ｒ54−結合部は単結合となる。
【００９９】
酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、−ＣＨ2Ｏ−基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−基、−ＣＨ2ＯＣＨ2−基のような炭素数１〜１０のものが好適であり、中でもメチレン基、エチレン基、−ＣＨ2Ｏ−基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−基がより好ましく用いられる。
【０１００】
酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば１，４−シクロヘキシレン基、２−オキサシクロヘキサン−１，４−イレン基、２−チアシクロヘキサン−１，４−イレン基のような炭素数５〜１０のものが挙げられる。
【０１０１】
酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の芳香族炭化水素基としては、例えばｏ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、１，２−キシレン−３，６−イレン基、トルエン−２，５−イレン基、１−クメン−２，５−イレン基のような炭素数６〜１４のもの、或いはＣＨ2Ｐｈ−基、−ＣＨ2ＰｈＣＨ2−基、−ＯＣＨ2Ｐｈ−基、−ＯＣＨ2ＰｈＣＨ2Ｏ−基（Ｐｈはフェニレン基）等の炭素数６〜１４のアリルアルキレン基が挙げられる。
【０１０２】
また、Ｒ55は酸不安定基であるが、ここでいう酸不安定基とはカルボキシル基を酸の存在下で分解し得る１種以上の官能基で置換したものを意味し、酸の存在下に分解してアルカリ可溶性を示す官能基を遊離するものである限り特に限定されるものではない。
【０１０３】
また、紫外線吸収剤としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホキシド、ビス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホキシド等のジアリールスルホキシド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホン、ビス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（１−エトキシプロポキシ）フェニル］スルホン等のジアリールスルホン誘導体、ベンゾキノンジアジド、ナフトキノンジアジド、アントラキノンジアジド、ジアゾフルオレン、ジアゾテトラロン、ジアゾフェナントロン等のジアゾ化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロリドと２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物等のキノンジアジド基含有化合物等を用いることもできる。
【０１０４】
紫外線吸収剤として好ましくは、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−アミル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−メトキシメチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−エトキシエチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−テトラヒドロピラニル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−テトラヒドロフラニル、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとの部分エステル化合物等を挙げることができる。
【０１０５】
上記紫外線吸収剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対して０〜１０部、より好ましくは０．５〜１０部、更に好ましくは１〜５部であることが好ましい。
【０１０６】
その他の添加剤
更に、本発明のレジスト組成物にはアセチレンアルコール誘導体を配合することができ、これにより保存安定性を向上させることができる。
【０１０７】
アセチレンアルコール誘導体としては、下記一般式（５０）、（５１）で示されるものを好適に使用することができる。
【０１０８】
【化２６】
0003796560.tif 000026
（式中、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、下記値を満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋Ｙ≦４０である。）
【０１０９】
アセチレンアルコール誘導体として好ましくは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サーフィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１１０】
上記アセチレンアルコール誘導体の添加量は、レジスト組成物１００重量％中２重量％以下、好ましくは０．０１〜２重量％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０１重量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果が十分に得られない場合があり、２重量％より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０１１１】
界面活性剤
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１１２】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−１７１」「Ｆ−１７２」「Ｆ−１７３」「Ｆ−１７７」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１１３】
本発明のポジ型レジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウェハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明のポジ型レジスト材料は、高エネルギー線に感応し、感度、解像性、プラズマエッチング耐性に優れ、しかもレジストパターンの耐熱性、再現性にも優れている。従って、本発明のポジ型レジスト材料は、これらの特性より微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【０１１５】
【実施例】
以下、合成例と実施例、比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０１１６】
［合成例１］
２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール１４６ｇ、メタクリル酸クロリド２５０ｇを塩化メチレン１０００ｇ中に溶解し、窒素気流下で０℃に冷却した。これにトリエチルアミン３００ｇを１０℃を越えないように滴下した後、５〜１０℃の間で３時間撹拌した。反応後、水５００ｇを加えて１時間撹拌し、分液して有機相を得た。これを減圧下、溶媒及びトリエチルアミンを留去して粗生成物を得た。粗生成物は川口化学工業株式会社性アンテージｗ−４００を１％加えて蒸留することにより、沸点９０℃（０．５ｍｍ／Ｈｇ）の精製２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジメタクリレート１７８ｇ（収率６３％）を得た。
【０１１７】
［合成例２］
α，α，α’α’−テトラメチル−１，４−ベンゼンジメタノール１９４ｇ、メタクリル酸クロリド２５０ｇを塩化メチレン１０００ｇ中に溶解し、窒素気流下で０℃に冷却した。これにトリエチルアミン３００ｇを１０℃を越えないように滴下した後、５〜１０℃の間で３時間撹拌した。反応後、水５００ｇを加えて１時間撹拌し、分液して有機相を得た。これを減圧下、溶媒及びトリエチルアミンを留去して粗生成物を得た。粗生成物は酢酸エチル１００ｇに加熱溶解した後、ヘキサン５００ｇを加えて結晶化させ、それを減圧濾過することにより、精製α，α，α’α’−テトラメチル−１，４−ベンゼンジメチルジメタクリレート２８１ｇ（収率８５％）を得た。
【０１１８】
［合成例３］
ｐ−アセトキシスチレン２２．７ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート７．１ｇ、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジメタクリレート２．８ｇをジオキサン８０ｇに溶解した後、窒素ガスにより１時間バブリングした。更にこの溶液に２，２’−アゾビスブチロニトリル３ｇを加えて７０℃で１５時間重合した。重合終了後、反応液を撹拌下に多量のヘキサンに滴下し、重合体を固体とした。次いでこれをエタノール８０ｇに懸濁し、４−ジメチルアミノピリジン１ｇを加えて、窒素気流下で１８時間還流した。反応終了後、反応液を冷却し、酢酸１ｇを加えて中和した後、撹拌下に多量の水の中に滴下して、アセチル基がすべて加水分解された重合体を得た。これをアセトン６０ｇに溶解し、撹拌下に多量の水に滴下して、再び固体とする操作を２回繰り返したのち、得られたポリマーを減圧下、６０℃で２４時間乾燥することにより、白色の共重合体１５．２ｇを得た。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗ＝３２０００であり、ＮＭＲよりｐ−ヒドロキシスチレン：ｔ−ブチルメタクリレート：２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジメタクリレートの重合比は６８：２７：５であった。これを樹脂Ａとする。
【０１１９】
［合成例４］
ｐ−アセトキシスチレン２２．７ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート７．１ｇ、α，α，α’α’−テトラメチル−１，４−ベンゼンジメチルジメタクリレート３．３ｇをジオキサン８０ｇに溶解した後、窒素ガスにより１時間バブリングした。更にこの溶液に２，２’−アゾビスブチロニトリル３ｇを加えて７０℃で１５時間重合した。重合終了後、反応液を撹拌下に多量のヘキサンに滴下し、重合体を固体とした。次いでこれをエタノール８０ｇに懸濁し、４−ジメチルアミノピリジン１ｇを加えて、窒素気流下で１８時間還流した。反応終了後、反応液を冷却し、酢酸１ｇを加えて中和した後、撹拌下に多量の水の中に滴下して、アセチル基がすべて加水分解された重合体を得た。これをアセトン６０ｇに溶解し、撹拌下に多量の水に滴下して、再び固体とする操作を２回繰り返したのち、得られたポリマーを減圧下、６０℃で２４時間乾燥することにより、白色の共重合体１６．１ｇを得た。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗ＝２８０００であり、ＮＭＲよりｐ−ヒドロキシスチレン：ｔ−ブチルメタクリレート：α，α，α’α’−テトラメチル−１，４−ベンゼンジメチルジメタクリレートの重合比は６７：２７：６であった。これを樹脂Ｂとする。
【０１２０】
［合成例５］
ｐ−アセトキシスチレン２１．１ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート７．１ｇ、α，α，α’α’−テトラメチル−１，４−ベンゼンジメチルジメタクリレート３．３ｇ、スチレン１ｇをジオキサン８０ｇに溶解した後、窒素ガスにより１時間バブリングした。更にこの溶液に２，２’−アゾビスブチロニトリル３ｇを加えて７０℃で１５時間重合した。重合終了後、反応液を撹拌下に多量のヘキサンに滴下し、重合体を固体とした。次いでこれをエタノール８０ｇに懸濁し、４−ジメチルアミノピリジン１ｇを加えて、窒素気流下で１８時間還流した。反応終了後、反応液を冷却し、酢酸１ｇを加えて中和した後、撹拌下に多量の水の中に滴下して、アセチル基がすべて加水分解された重合体を得た。これをアセトン６０ｇに溶解し、撹拌下に多量の水に滴下して、再び固体とする操作を２回繰り返したのち、得られたポリマーを減圧下、６０℃で２４時間乾燥することにより、白色の共重合体１６．３ｇを得た。ＧＰＣ分析の結果，Ｍｗ＝２９０００であり、ＮＭＲよりｐ−ヒドロキシスチレン：ｔ−ブチルメタクリレート：α，α，α’α’−テトラメチル−１，４−ベンゼンジメチルジメタクリレート：スチレンの重合比は６３：２７：５：５であった。これを樹脂Ｃとする。
【０１２１】
［合成例６］
２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジオール１４６ｇ、ピリジン１６０ｇを塩化メチレン１０００ｇ中に溶解し、窒素気流下で０℃に冷却した。これに５℃を越えないようにクロロ酢酸クロリド２２６ｇを滴下した後、５〜１０℃の間で２時間撹拌した。反応後、水５００ｇを加えて１時間撹拌し、分液して有機相を得た。これを減圧下、溶媒を留去して粗生成物を得た。これの減圧蒸留を行うことにより、沸点１１０℃（１．５ｍｍ／Ｈｇ）の精製２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（クロロアセテート）１２５ｇを得た。
【０１２２】
［合成例７］
樹脂Ｃ１２．６ｇをＤＭＦ５０ｇに溶解し、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジ（クロロアセテート）１．８ｇ、炭酸カリウム２ｇを加えて窒素気流下６０℃で６時間加熱した。反応終了後、反応液を冷却し、撹拌下に多量の水の中に滴下して架橋基の導入された重合体を得た。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗ＝２００００であり、ＮＭＲより２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアセテート導入率は５％であった。これを樹脂Ｄとする。
【０１２３】
［比較合成例］
ｐ−アセトキシスチレン２２．７ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート８．５ｇをジオキサン８０ｇに溶解した後、窒素ガスにより１時間バブリングした。更にこの溶液に２，２’’−アゾビスブチロニトリル３ｇを加えて７０℃で１５時間重合した。重合終了後、反応液を撹拌下に多量のヘキサンに滴下し、重合体を固体とした。次いでこれをエタノール８０ｇに懸濁し、４−ジメチルアミノピリジン１ｇを加えて、窒素気流下で１８時間還流した。反応終了後、反応液を冷却し、酢酸１ｇを加えて中和した後、撹拌下に多量の水の中に滴下して、アセチル基がすべて加水分解された重合体を得た。これをアセトン６０ｇに溶解し、撹拌下に多量の水に滴下して、再び固体とする操作を２回繰り返したのち、得られたポリマーを減圧下、６０℃で２４時間乾燥することにより、白色の共重合体１５．５ｇを得た。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗ＝１５０００であり、ＮＭＲよりｐ−ヒドロキシスチレン：ｔ−ブチルメタクリレートの重合比は７６：２４であった。これを樹脂Ｅとする。
【０１２４】
［実施例、比較例］
本発明のポリマー及び比較対照ポリマーと酸発生剤と塩基性物質をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、レジスト組成物を調合し、更に各組成物を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過することにより、レジスト液を調製した。
【０１２５】
得られたレジスト液を、シリコンウェハーにＤＵＶ−１８（日産化学製）を５５ｎｍ製膜してＫｒＦ光（２４８ｎｍ）で反射率を１％以下に押さえた基盤上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間べークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行うことにより、ポジ型のパターンを得た。
【０１２６】
得られた結果を表１に示す。なお、解像度は０．３μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。
【０１２７】
【表１】
0003796560.tif 000027