(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持管の開放端部に多孔性のセラミックを挿入し、このセラミックの前記支持管開放端部からの露出面の全てを応答ガラスが溶融されてなる溶融ガラスに浸漬した後にこれを引き出すことにより、前記セラミックの露出面に応答ガラス膜を形成することを特徴とするガラス電極の製造方法。
【請求項２】
支持管の開放端部に多孔性のセラミックをその一部を突出させた状態で挿入し、この支持管の開放端から露出するセラミックに応答ガラスのチューブを挿入し、この応答ガラスの一端を加熱して支持管に溶着すると共に、応答ガラスの他端を加熱してセラミックの露出部を被覆するように閉鎖することを特徴とするガラス電極の製造方法。
【請求項３】
前記応答ガラスとセラミックの温度膨張係数を同程度にする請求項１または２に記載のガラス電極の製造方法。
【請求項４】
前記応答ガラス膜を形成した後に、支持管内に内部液を注入し、支持管内を減圧することによりセラミック内の間に入り込んだ空気を排出して内部液を浸透させる請求項１〜３の何れかに記載のガラス電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合型および単極型のガラス電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ｐＨ電極などのイオン電極にガラス電極が用いられている。図６は従来のガラス電極の製造方法の例を示している。
図６において、３０は円筒状の支持管、３１は適切な粘度になるように加熱した応答ガラス、３２はこの応答ガラスの塊をブロー成形によって膨出して形成した応答部、ｄは応答部３２の肉厚を示している。
【０００３】
図６（Ａ）は支持管３０の開放端に酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ）を含む応答ガラス３１を取り付けた状態を示す図であり、図６（Ｂ）は取付けられた応答ガラス３１内に空気を吹き込んで、これを膨出させることにより応答部３２を形成した状態を示す図である。応答部３２はその肉厚ｄをほゞ一定にするように熟練した職人によってブロー成形されるものであり、ガラス電極の応答性を良くするために応答部３２の面積をできるだけ広く、その肉厚ｄはできるだけ薄くすることが望ましい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のブロー成形によって、応答性のよいガラス電極を形成するために、前記応答部３２の面積を広くし、肉厚ｄを薄くすることによって、応答部３２が破損しやすく、強度的な問題が生じていた。
【０００５】
また、応答部３２をブロー成形する場合、応答ガラス３１の性質などから加工が難しく、適切な強度を有しながら、応答性のよいガラス電極を製造するためには、高度な熟練を有する職人の手に頼らざるを得ず、製造工程の自動化すなわち機械を用いた生産性向上を行うことが難しかった。つまり、製造コストの引き上げの原因となっていた。
【０００６】
そこで、ブロー成形を行なうことなく、支持管３１の先端に比較的強度の高い応答部３２を形成する方法が提案されている。図７は、強度的な問題を考慮に入れて形成された従来のガラス電極の製造方法を示す図である。３３は応答ガラスのガラスチューブである。そして、図７（Ａ）は支持管３０にガラスチューブ３３を溶着する工程を示しており、図７（Ｂ）は溶接されたガラスチューブ３３を適宜の位置で切断して応答部３２を形成する工程を示している。
【０００７】
図７（Ａ）に示すように、支持管３０の開放端に対して応答ガラスのガラスチューブ３３をガラス旋盤などを用いて同軸状に回転させながら、ガスバーナＢの火などで溶着する。次いで、図７（Ｂ）に示すように、ガラスチューブ３３を切断するときに、ガスバーナＢなどによって先端部３２ａが適宜の厚さを有する応答部３２を形成する。この製造方法はブロー成形に比べて容易であるが、先端部３２ａの肉厚を適宜に調節するためには支持管３０内を圧力調整するための図外のポンプを用いる必要があった。
【０００８】
図７に示すガラス電極は、一般的なガラス電極に比べて先端部３２ａの肉厚を厚くし、その強度を高めた特別な形状であるから、矢印Ｘに示す長手方向に対する優れた強度を得ることができる。ところが、応答部３２の応答性を上げるために、その側面３２ｂにおける膜厚ｄ’を比較的薄くしてその面積を広くしているので、矢印Ｙに示す幅方向からの衝撃に対して、破壊強度が低くならざるを得なかった。
【０００９】
また、上述した各種ガラス電極について、近年ではその小型化を行なうことが求められている。ところが、機械的強度を適正に保つためには応答部３２の膜厚ｄ，ｄ’を適切に保つ必要があり、この膜厚で十分な応答性を持たせるためにはある程度の面積を必要としているので、これが小型化の妨げとなっていた。
【００１０】
本発明は、上述の事柄を考慮に入れてなされたものであって、その目的は、応答性を犠牲にすることなく強度を大幅に向上させると共に、製造工程の自動化を容易に図ることができ生産性を向上するガラス電極の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
第１発明のガラス電極の製造方法は、支持管の開放端部に多孔性のセラミックを挿入し、このセラミックの前記支持管開放端部からの露出面の全てを応答ガラスが溶融されてなる溶融ガラスに浸漬した後にこれを引き出すことにより、前記セラミックの露出面に応答ガラス膜を形成することを特徴としている。
【００１２】
すなわち、ガラス電極の先端部に位置する多孔性のセラミックを、応答ガラスが溶融されてなる溶融ガラスに直接浸漬した後にこれを引き出すことにより、前記セラミックに応答ガラスをできるだけ薄く溶着させることができる。また、応答ガラスは強靱なセラミックに言わば裏打ちされた状態となるので応答ガラスの肉厚を厚くすることなく強度を増すことができる。加えて、製造工程からブロー成形の工程が無くなるので、その機械化が容易となり、生産性が向上する。
【００１３】
第２発明のガラス電極の製造方法は、支持管の開放端部に多孔性のセラミックをその一部を突出させた状態で挿入し、この支持管の開放端から露出するセラミックに応答ガラスのチューブを挿入し、この応答ガラスの一端を加熱して支持管に溶着すると共に、応答ガラスの他端を加熱してセラミックの露出部を被覆するように閉鎖することを特徴としている。
【００１４】
すなわち、応答ガラスのチューブを用いてセラミックの露出部を被覆するように閉鎖することにより、ブロー成形に比べて容易に応答ガラスによる応答部を形成することができる。また、応答部を構成する応答ガラスはセラミックに沿うように形成されるので、その破損を防ぐことができる。この場合も、薄さと強度を併せ持ったガラス電極を製造できる。
【００１５】
前記応答ガラスとセラミックの温度膨張係数を同程度にする場合には、クラックの発生を防止することができる。応答ガラスと同程度の温度膨張係数を有するセラミックとしては、例えばジルコニア系の多孔性セラミックを用いることができる。なお、両者の温度膨張係数の差は±１０％程度であることが望ましい。
【００１６】
前記応答ガラス膜を形成した後に、支持管内に内部液を注入し、支持管内を減圧することによりセラミック内の間に入り込んだ空気を排出して内部液を浸透させる場合には、セラミックの孔内に内部液を浸透させることができるので、応答ガラス膜に対する内部液の接液面積を広くすることができ、これによってガラス電極の精度を向上できる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の製造方法で製造されるｐＨガラス電極１の全体構成を説明する図である。図１において、２は例えば鉛ガラスなどによって形成される支持管、３はこの支持管２の一端部に形成された応答部、４は支持管２の他端部に形成されたグリップ、５は信号ケーブルである。
【００１８】
図２は前記支持管２の一端部にセラミックを挿入し応答部３を形成する工程を示す図であり、６は支持管２の開放端に挿入した状態で溶着される多孔性のセラミック、７は応答ガラスとして用いるガラスを高温に熱して溶融する溶融ガラス、８はこの溶融ガラス７を加熱した状態で収容する白金るつぼ、９は白金るつぼ８に熱を供給するヒータである。
【００１９】
前記支持管２は耐薬品性を有するものであり、かつ、応答ガラスと同程度またはそれ以上の耐熱性を有する材料で形成される筒体である。本例では支持管２が鉛ガラスからなる例を示しているが、例えばジルコニアなどの金属またはセラミックの筒体であってもよい。
【００２０】
また、セラミック６は応答ガラスと同程度の温度膨張係数を有する材料によって形成されており、本例の場合はジルコニア系のセラミックであり、その温度膨張係数は８０〜９０×１０-7／℃である。一方、本例において溶融ガラス７として溶融させる応答ガラスの温度膨張係数は９７．６×１０-7／℃である。すなわち、セラミック６と応答ガラスの温度膨張係数は±１０％以内であれることが望ましい。なお、本発明はこの記載によってセラミック６、溶融ガラス７などの材料を限定するものではない。
【００２１】
セラミック６は多孔性であり、多数の孔を有するものであるから、その孔内に内部液を導入することができる。その形状は支持管３１の内径とほゞ同じ程度の外径を有する円柱状であり、その側面部の一部６ａは支持管２に差し込まれ、側面部の別の部分６ｂは支持管２の開放端部から突出するように取り付けられる。また、セラミック６の下端部には面取り部６ｃ（半球面体またはほゞ半球面体部分）を形成して、角を無くしている。
【００２２】
前記側面部６ｂおよび面取り部６ｃが支持管２の開放端から露出するセラミックの露出面であり、セラミック６を支持管２からはみ出すように取り付けることにより、この露出面６ｂ，６ｃの面積を広くしている。
【００２３】
前記るつぼ８は例えば６１９℃で軟化する本例の溶融ガラス７の温度を例えば１２００〜１３００℃に加熱するものであり、これによって、溶融ガラス７の粘度を下げてサラサラの状態にする。なお、このるつぼ８は白金るつぼである必要はなく、十分な耐熱性を有するものであれば、適宜の材料からなるるつぼを用いることができる。
【００２４】
図２（Ａ）は、支持管２の開放端に対してセラミック６を挿入する工程を示す図である。すなわち、矢印１０に示すように、支持管２の開放端下方からその開放端にその内径とほゞ同じか僅かに小さい外径を有するセラミック６の円柱を挿入し、支持管２の先端を加熱し、その外周からかしめることにより、その側面部６ａが支持管２の先端の内周面と溶着する。
【００２５】
次いで、図２（Ｂ）は、支持管２の開放端からセラミック６の下端部まで（露出面６ｂ，６ｃの全て）を溶融ガラス７に直接浸漬した後にこれを引き出す工程を示す図である。すなわち、両矢印１１に示すように、セラミック６の露出面の全てを溶融ガラス７に浸漬し、これを取り出すことにより、セラミック６の露出面の全てを溶融ガラス７として溶融させた応答ガラス１２によって確実に被覆することができる。また、このとき支持管２の下端部２ａを溶融ガラス７に浸漬することにより応答ガラス１２は支持管２に確実に接合される。
【００２６】
また、セラミック６を溶融ガラス７内に挿入するスピードや、浸漬している時間、さらにはこれを引き上げるスピードを変えることにより、形成される応答ガラス１２の膜厚ｄ1 ，ｄ2 を自在に設定することができる。さらには、前記工程において、支持管２内を吸引することにより、溶融した応答ガラス１２を幾らかセラミック６内に吸い込むことも可能であり、冷却したときの応答ガラス１２とセラミック６との接合面をより強固にすると共に、後述する内部液との接液面積をできるだけ広くすることができる。
【００２７】
図２（Ｃ）は応答ガラス１２の冷却工程を示す図である。形成された応答ガラス１２の冷却は例えばアニール温度で行うことができる。すなわち、例えば、周囲温度が４２０℃の環境に所定の時間放置することにより応答ガラス１２の歪みを小さくして、その強度をより高めることができる。
【００２８】
上述した図２（Ａ）〜（Ｃ）に示す各工程は従来のブロー成形のように特別な技術を必要とする複雑な動作を必要としておらず、この一連の工程を全自動のシーケンス制御によって容易に実現できる。すなわち、従来のような職人技に頼る製造工程を省略することにより製造コストをできるだけ削減することができる。また、自動化によって全く同じ手順で作成された応答ガラス１２は、その膜厚ｄ1 ，ｄ2 を容易にそろえることが可能であり、ガラス電極１の画一化を図ることが可能である。
【００２９】
また、前述の製造方法によって形成されるガラス電極１は応答ガラス１２が堅牢なセラミック６の表面に溶着して形成されるので、応答ガラス１２はいわばセラミック６によって裏打ちされており、その膜厚ｄ1 ，ｄ2 が極めて薄くても、これが容易に破損することがない。つまり、膜厚ｄ1 ，ｄ2 を薄くして十分の応答性を確保しながら、応答部３の堅牢性を飛躍的に引き上げることができる。
【００３０】
加えて、本例のガラス電極１はセラミック６の表面の大部分６ｂ，６ｃを支持管２から露出した状態で、その露出部分の全てを応答ガラス１２によって被覆しているので、応答ガラス１２の表面積が大きくなり、これによって応答性の向上を図ることができる。
【００３１】
また、セラミック６の下端部には滑らかな曲面からなる面取り部６ｃを形成しているので、この面取り部６ｃの表面に形成された応答ガラス１２にも角が形成されることがなく、衝突などによる衝撃が常に一点に集中することがなく、さらなる堅牢性を得られる。さらに、必ずしも必要なわけではないが、応答ガラス１２の底部の膜厚ｄ1 を側面部の膜厚ｄ2 に比べて厚すれば、下方からの衝撃に対しては、特により強固な応答部３を形成することも可能である。
【００３２】
図３はガラス電極の製造方法の別の工程を説明する図である。図３において、１３は真空引きを可能とする密閉容器であり、１４は真空ポンプ、１５は支持管２内に注入した内部液である。
【００３３】
図３に示すように、支持管２内に内部液１５を注入した後に、これを密閉容器１３内にセットする。次いで、真空ポンプ１４によって真空引きを行い、これを減圧雰囲気下におくと、セラミック６内の小さな孔に入り込んでいる空気が気泡１６として排出される。その後、再び密閉容器１３内を元の気圧に戻すことにより、セラミック６内の先端部まで内部液１５が充填される。つまり、応答ガラス１２の膜を内部液１５と十分に接触させて電気的コンタクトを図ることができる。
【００３４】
なお、前記工程において、支持管２を立てるスタンドや内部液１５の凍結を防ぐためのヒータなど、前記工程を行うにあたって種々の付加的な装置を設けることも考えられるが、本例においてはその詳細な説明を省略する。
【００３５】
図４はガラス電極１の続く製造工程を示す図であり、１７は前記内部液１５に浸漬させる内部電極、１８はリード線、１９はこのリード線１８を保持するブッシュ、２０はケーブル５を支持管２に固定するキャップである。
【００３６】
図４（Ａ）は前記減圧工程を終えた状態の支持管２を示し、図４（Ｂ）はこの支持管２内に内部電極１７を挿入する工程を示している。図４（Ｃ）はブッシュ１９を挿入する工程およびキャップ２０を用いて支持管２の上端２ｂを封鎖する工程を示している。
【００３７】
ブッシュ１９を支持管２内に挿入し、支持管２内のブッシュ上方の空間に樹脂をモールドすることにより内部液１５の漏出を防ぐと共にリード線１８の固定を行なうことができ、これによってガラス電極１を横方向に寝かせて保管することも可能となる。また、キャップ２０によって完全にシールし、ケーブル５と支持管２との位置関係を固定することにより、ケーブル５に引っ張り力がかかったとしても、これによって内部電極１７が引き抜かれることがない。
【００３８】
なお、前記キャップ２０の外側に前記グリップ４を取付けたり、支持管２と応答部３を保護する鞘管を取付けるなど、更なる製造工程を加えることにより、さらに堅牢性に富んだガラス電極１を製造することも可能である。
【００３９】
図５は本発明のガラス電極の製造方法の別の例を示す図である。図５において、図１〜４と同等の部分には同一の符号を付すことにより、その詳細な説明を省略する。図５において、３３は応答ガラスからなるチューブであって、Ｂはガスバーナなどの部分加熱装置である。なお、これらの部材３３，Ｂは、図７の従来技術において説明したものと同じ部材である。
【００４０】
図５（Ａ）は前記応答ガラスチューブ３３を支持管２の下端部２ａ（開放端部）に多孔性のセラミック６をその一部を突出させた状態で挿入する工程と、この支持管２の開放端２ａから露出するセラミック６に応答ガラスのチューブ３３を挿入し、この応答ガラス３３の一端３３ａを加熱して支持管２に溶着する工程を示す図である。
【００４１】
このとき、応答ガラスチューブ３３および支持管２の双方を同軸上で回転させながら、ガスバーナＢなどにより応答ガラス３３を加熱して行うことにより、応答ガラスチューブ３３と支持管２との溶着を確実に行うとともに、セラミック６に対する応答ガラスチューブ３３の接合を強固なものとすることができる。
【００４２】
図５（Ｂ）は応答ガラスチューブ３３の他端３３ｂを加熱してセラミック６の露出部を被覆するように閉鎖する工程を示している。つまり、応答ガラスチューブ３３をガスバーナＢなどのバーナ炎で溶着させてその下端面を封じることにより応答部３の下端部３３ｂを成形する。
【００４３】
このとき、応答ガラス３３はガスバーナＢなどによって加熱されて軟化しても、その内部にセラミック６が挿入されているので、応答部３の形は確実に有底の円筒状を保つことができる。なお、本例においても、図２〜４に示す例のように、セラミック６の下端部には半球面状の面取り部を形成してもよい。また、応答ガラス３３の下端部３３ｂの内側の形状もセラミック６の下端部の形状によって確実に保たれるので、従来のブロー成形を行なう場合ように支持管２内を適宜に加圧する必要がない。
【００４４】
従って、本例に示すガラス電極の製造方法を実施することにより、ガラス電極１を比較的容易に製造することができ、この製造工程を全自動のシーケンス制御で実施できる。つまり、ガラス電極１の製造において職人技を必要としておらず、それだけ製造コストを削減することができる。
【００４５】
また、応答ガラス３３はセラミック６に沿うように形成されるので、応答ガラス３３の肉厚を薄くしても、ガラス電極１の強度を向上させることができる。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、セラミックによって裏打ちされた応答ガラスによって応答部を形成することができるので、全方向からの衝撃に対する抵抗力を有する強靱な応答ガラスの膜を形成することができる。また、応答ガラスの肉厚は薄く保ったままであるからガラス抵抗が低く、応答性にも優れる。加えて、本発明のガラス電極の製造方法において、職人技を必要とする応答ガラス膜のブロー工程を省くことが可能となり、作業性が良く、機械による全自動加工が可能であり、生産性が向上する。また、定まった工程によって製造される製品の画一化を図ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガラス電極の全体構成を示す図である。
【図２】前記ガラス電極の製造方法の一例を示す図である。
【図３】前記ガラス電極の製造方法の続きを示す図である。
【図４】前記ガラス電極の製造方法の続きを示す図である。
【図５】別のガラス電極の製造方法を示す図である。
【図６】従来のガラス電極の製造方法を説明する図である。
【図７】従来の別のガラス電極の製造方法を説明する図である。
【符号の説明】
１…ガラス電極、２…支持管、２ａ…開放端部、６…セラミック、６ｂ，６ｃ…露出面、７…溶融ガラス、１２…応答ガラス（膜）、１５…内部液、１６…空気（気泡）、３３…応答ガラスチューブ。
【図１】
0003749691.tif 000002
【図２】
0003749691.tif 000003
【図３】
0003749691.tif 000004
【図４】
0003749691.tif 000005
【図５】
0003749691.tif 000006
【図６】
0003749691.tif 000007
【図７】
0003749691.tif 000008