(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるカルボキシル基を有するジアミノポリシロキサン及びその塩。
【化１】
0003861745.tif 000011
ここで、Ａは一般式（２）で示される繰返し単位ｍ個と一般式（３）で示される繰返し単位ｎ個とからなり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０又は１以上の整数である。
また、Ｒは２価の脂肪族炭化水素基または２価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１は１価の脂肪族炭化水素基または１価の芳香族炭化水素基であり、各Ｒ及び各Ｒ１はそれぞれ同じでも異なってもよい。
【化２】
0003861745.tif 000012
【化３】
0003861745.tif 000013
【請求項２】
ｍが１〜５０の整数であり、ｎが０〜５０の整数であることを特徴とする請求項１に記載のカルボキシル基を有するジアミノポリシロキサン及びその塩。
【請求項３】
一般式（４）で示される直鎖状ポリシロキサン及び／又は一般式（５）で示される環状ポリシロキサンと一般式（６）で示されるジシロキサンとを塩基性触媒の存在下に重合し、次いで、得られた重合体のシアノ基を酸または塩基によってカルボキシル基へ加水分解することを特徴とするカルボキシル基を有するジアミノポリシロキサン及びその塩の製造方法。
【化４】
0003861745.tif 000014
【化５】
0003861745.tif 000015
【化６】
0003861745.tif 000016
ここで、Ｂは一般式（７）で示される繰返し単位ｍ個と一般式（３）で示される繰返し単位ｎ個からなり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０又は１以上の整数である。但し、一般式（５）ではｍとｎの和は３以上である。
また、Ｒは２価の脂肪族炭化水素基または２価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１は１価の脂肪族炭化水素基または１価の芳香族炭化水素基であり、各Ｒ及び各Ｒ１はそれぞれ同じでも異なってもよい。
【化７】
0003861745.tif 000017
【化８】
0003861745.tif 000018
【請求項４】
一般式（４）で示される直鎖状ポリシロキサン及び／又は一般式（５）で示される環状ポリシロキサンを酸で処理して、シアノ基のカルボキシル基への加水分解と重合とをおこない、次いで、得られた重合体と一般式（６）で示されるジシロキサンとを酸性触媒または塩基性触媒の存在下に反応させることを特徴とするカルボキシル基を有するジアミノポリシロキサン及びその塩の製造方法。
【化９】
0003861745.tif 000019
【化１０】
0003861745.tif 000020
【化１１】
0003861745.tif 000021
ここで、Ｂは一般式（７）で示される繰返し単位ｍ個と一般式（３）で示される繰返し単位ｎ個からなり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０又は１以上の整数である。但し、一般式（５）ではｍとｎの和は３以上である。
また、Ｒは２価の脂肪族炭化水素基または２価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１は１価の脂肪族炭化水素基または１価の芳香族炭化水素基であり、各Ｒ及び各Ｒ１はそれぞれ同じでも異なってもよい。
【化１２】
0003861745.tif 000022
【化１３】
0003861745.tif 000023
【請求項５】
一般式（４）で示される直鎖状ポリシロキサン及び／又は一般式（５）で示される環状ポリシロキサンを酸で処理して、シアノ基のカルボキシル基への加水分解と重合とをおこない、次いで、得られた重合体と一般式（８）で示されるジシロキサンとをトリフルオロ酢酸を触媒として反応し、次いで、得られた反応物のトリフルオロアセチルアミド基を塩基によって加水分解することを特徴とするカルボキシル基を有するジアミノポリシロキサン及びその塩の製造方法。
【化１４】
0003861745.tif 000024
【化１５】
0003861745.tif 000025
【化１６】
0003861745.tif 000026
ここで、Ｂは一般式（７）で示される繰返し単位ｍ個と一般式（３）で示される繰返し単位ｎ個からなり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０又は１以上の整数である。但し、一般式（５）ではｍとｎの和は３以上である。
また、Ｒは２価の脂肪族炭化水素基または２価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１は１価の脂肪族炭化水素基または１価の芳香族炭化水素基であり、各Ｒ及び各Ｒ１はそれぞれ同じでも異なってもよい。
【化１７】
0003861745.tif 000027
【化１８】
0003861745.tif 000028
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なカルボキシル基を有するジアミノポリシロキサン、その塩、および、その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリシロキサンに関しては、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどの環状シロキサンオリゴマーを水酸化カリウムなどの塩基や硫酸などの酸を触媒として重合する製造方法が、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １９４６年６８巻３５８ページ、同１９５５年７７巻１４０５ページ、及び、ＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ  １９８５年２８２巻１６１ページに記載されている。
両末端にアミノ基を有するジアミノポリシロキサンに関しては、オクタメチルシクロテトラシロキサンとビス［３−アミノプロピル］テトラメチルジシロキサンとを、水酸化カリウムなどの塩基または硫酸あるいはトリフルオロ酢酸の存在下に反応させる製造方法が、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  １９８３年２４巻３５ページ、同４７ページ、及び、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  １９９１年２４巻１３１ページに記載されている。
側鎖にカルボキシル基を有するポリシロキサンに関しては、ドデシルベンゼンスルホン酸の存在下に環状２−カルボキシプロピルメチルシロキサン４量体とオクタメチルシクロテトラシロキサンとを重合する製造方法が、特開昭５９−５１９１６号公報に、また、３−シアノプロピルメチルジクロロシランの加水分解物を硫酸触媒の存在下に重合する製造方法が、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ  １９８３年４巻７９５ページに記載されている。
【０００３】
このように、両末端にアミノ基を有するジアミノポリシロキサンや側鎖にカルボキシル基を有するポリシロキサンに関しては既に知られていた。しかしながら、両末端にアミノ基を有し且つ側鎖にカルボキシル基を有するポリシロキサン、すなわち、カルボキシル基を有するジアミノポリシロキサンに関しては未だ知られていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどのようなポリマーのジアミン成分として有用に用いることができる、新規なカルボキシル基を有するジアミノポリシロキサン、その塩、及び、それらの製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（１）で示されるカルボキシル基を有するジアミノポリシロキサン及びその塩に関する。
【化１９】
0003861745.tif 000002
ここで、Ａは一般式（２）で示される繰返し単位ｍ個と一般式（３）で示される繰返し単位ｎ個とからなり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０又は１以上の整数である。
また、Ｒは２価の有機基であり、Ｒ１は水素原子または１価の有機基であり、各Ｒ及び各Ｒ１はそれぞれ同じでも異なってもよい。
【化２０】
0003861745.tif 000003
【化２１】
0003861745.tif 000004
また、本発明は、一般式（１）で示されるカルボキシル基を有するジアミノポリシロキサン及びその塩の製造方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のカルボキシル基を有するジアミノポリシロキサン及びその塩とその製造方法について以下説明する。尚、以下で用いる一般式（１）〜一般式（８）および式中のｍ、ｎ、Ｒ、Ｒ１、Ａ、Ｂなどは前述したとおりのものである。
【０００７】
本発明のカルボキシル基を有するジアミノポリシロキサンは、一般式（１）で示される。
ここで、Ａは、一般式（２）で示される繰返し単位ｍ個と一般式（３）で示される繰返し単位ｎ個がシロキサン結合によって連鎖したものであり、側鎖としてＳｉ原子に結合したカルボキシル基を持つ有機基（−Ｒ−ＣＯＯＨ）をｍ個持っている。Ｓｉ原子には前記のカルボキシル基を持つ有機基（−Ｒ−ＣＯＯＨ）以外は水素原子または１価の有機基（−Ｒ１）が結合している。
ｍは１以上の整数であり、ｎは０又は１以上の整数であるので、ｍが１且つｎが０の場合Ａは一般式（２）である。通常は、ｍは１〜２００好ましくは１〜５０特に１〜３０の整数であり、ｎは０〜２００好ましくは０〜５０特に０〜３０の整数である。ｍ及びｎが５０以上特に２００以上のものは、製造中に接触する水によってＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が加水分解されるので、製造するのが容易ではない。
また、Ａの一般式（２）と一般式（３）からなる繰返し単位の配列はランダムでもブロックでも構わない。
さらに、本発明のカルボキシル基を有するジアミノポリシロキサンは、ｍ及びｎが単一の組合せからなる一般式（１）で示されるジアミノポリシロキサンの単一物でもよいが、通常は、ｍ及びｎが種々の組合せからなる複数の一般式（１）で示されるジアミノポリシロキサンの混合物である。この場合には、ｍの平均値が１以上で２００以下特に５０以下更に３０以下であり、ｎの平均値が０以上で２００以下特に５０以下更に３０以下であるものが好適である。
本発明において、ｍの平均値及びｎの平均値は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、末端のアミノ基に最も近く位置し該アミノ基によってシフトしたＣ−Ｈに基づくピークと、一般式（２）で示される繰返し単位のカルボキシル基に最も近く位置し該カルボキシル基によってシフトしたＣ−Ｈに基づくピークと、アミノ基やカルボキシル基との結合を持たないＲ１の所定のＣ−Ｈに基づくピークとをそれぞれ同定し、それらのピークの強度比から計算した。
【０００８】
Ｒは２価の脂肪族炭化水素基または２価の芳香族炭化水素基であり、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレンなどの直鎖アルキレン基類、メチルメチレン、エチルメチレン、ジメチルメチレン、メチルエチルメチレン、メチルエチレン、エチルエチレン、ジメチルエチレン、プロピルエチレン、メチルエチルエチレン、メチルトリエチレン、エチルトリエチレン、メチルテトラメチレン、エチルテトラメチレンなどの置換基を持つアルキレン基類、フェニレン、アルキル置換フェニレンなどのフェニレン基類であり、好ましくは炭素数１〜６特に好ましくは炭素数３〜５の直鎖状アルキレン基又はフェニレン基である。また、Ｒ１は１価の脂肪族炭化水素基または１価の芳香族炭化水素基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルなどのアルキル基類や、ビニル、アリルなどのアルケニル基類や、フェニル、アルキル置換フェニルなどのアリール基類などであり、好ましくは炭素数１〜６特に好ましくは１〜３の直鎖状アルキル基またはフェニル基である。尚、一般式（１）中の各Ｒ及び各Ｒ１は、それぞれ同じものでも、それぞれ異なったものでもよい。
【０００９】
本発明のカルボキシル基を有するジアミノポリシロキサンの塩は、一般式（１）で示されるジアミノポリシロキサンのカルボキシル基が塩基と塩を形成して−ＣＯＯＭ（Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属）や−ＣＯＯＮＬ４（Ｌは水素原子またはアルキル基）になったもの、または、一般式（１）で示されるジアミノポリシロキサンのアミノ基が酸と塩を形成して−ＮＨ３Ｑ（Ｑは鉱酸や有機酸の水素原子を除いた残基）になったものである。
本発明のカルボキシル基を有するジアミノポリシロキサン及びその塩には、カルボキシル基またはアミノ基の一部のみが塩を形成している化合物も含む。
【００１０】
次に、本発明のカルボキシル基を有するジアミノポリシロキサン、及び、その塩の製造方法について説明する。
【００１１】
本発明の製造方法で用いる原料の一つは、一般式（４）で示される直鎖状ポリシロキサン及び／又は一般式（５）で示される環状ポリシロキサンである。これらのポリシロキサンは、脱水反応または加水分解反応によって容易に相互に変換し得るものであるので、しばしば混合物として取扱われる。
この直鎖状及び／又は環状ポリシロキサンを本発明の製造方法で用いる場合は、一般式（４）で示される直鎖状ポリシロキサンと一般式（５）で示される環状ポリシロキサンの混合物であっても構わないし、単離した一般式（４）で示される直鎖状ポリシロキサン、又は、単離した一般式（５）で示される環状ポリシロキサンであっても構わない。
【００１２】
これらのポリシロキサンは、例えば、下記一般式（９）で示される化合物と下記一般式（１０）で示される化合物とをジエチルエーテルなどの水との相溶性が低い低沸点溶媒に溶解し、０℃程度の低温の水に滴下して反応させ、その反応液の有機層を水洗して生成した塩酸を分離除去したあとで、その有機層から溶媒を留去することによって油状物として容易に得ることができる。
【化２２】
0003861745.tif 000005
【化２３】
0003861745.tif 000006
ここで、Ｒ、Ｒ１は前述のとおりのものである。
例えば、３−シアノプロピルメチルジクロロシランとジメチルジクロロシランとから、前記の方法によって、一般式（４）（但し、Ｒ＝（ＣＨ２）３、Ｒ１＝ＣＨ３）で示される直鎖状ポリシロキサンと一般式（５）（但し、Ｒ＝（ＣＨ２）３、Ｒ１＝ＣＨ３）で示される環状ポリシロキサンの混合物を容易に得ることができる。
【００１３】
本発明のカルボキシル基を有するジアミノポリシロキサンの製造方法は、以下で説明する製造方法（１）、製造方法（２）、製造方法（３）の３通りである。
尚、これらの製造方法によって、通常、式中のｍ及びｎが異なった組合せを持つ複数の一般式（１）で示されるカルボキシル基を有するジアミノポリシロキサンの混合物が得られる。この混合物における、ｍの平均値及びｎの平均値は、原料中に含まれる、一般式（２）で示される繰返し単位となる成分と、一般式（３）で示される繰返し単位となる成分と、得られるジアミノポリシロキサンの両末端を構成するジシロキサン成分の数量比によって調整される。しかしながら、製造工程中に共存する水によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の加水分解反応などが起こるので、各成分の数量比から計算されたものになるとは限らない。
【００１４】
製造方法（１）：
一般式（４）で示される直鎖状ポリシロキサン及び／又は一般式（５）で示される環状ポリシロキサンと一般式（６）で示されるジシロキサンとを、塩基性触媒の存在下に重合反応し、次いで、得られた重合体を酸または塩基によって加水分解反応する製造方法である。
【００１５】
前記重合によって得られる重合体は、一般式（４）で示される直鎖状ポリシロキサン及び／又は一般式（５）で示される環状ポリシロキサンが、シアノ基を有するジアミノポリシロキサンの主鎖を構成し、一般式（６）で示されるジシロキサンがシアノ基を有するジアミノポリシロキサンの両末端部分を構成した下記一般式（１１）で示されるシアノ基を有するジアミノポリシロキサンである。
【化２４】
0003861745.tif 000007
ここで、Ｂ、Ｒ、Ｒ１などは前述のとおりのものである。
ここで得られた重合体の分子量は、一般式（４）で示される直鎖状ポリシロキサン及び／又は一般式（５）で示される環状ポリシロキサンを構成している繰返し単位と一般式（６）で示されるジシロキサンとの数量比によって調整することができる。
例えば、一般式（７）で示される繰返し単位が−（ＣＨ３）[（ＣＨ２）３ＣＮ]ＳｉＯ−（式量が１２７．２）であり、一般式（３）で示される繰返し単位が−（ＣＨ３）２ＳｉＯ−（式量が７４．６）であって、繰返し単位の含有比率が１：１である一般式（４）のポリシロキサン（繰返し単位の式量和が２０１．８）を２０．２ｇ（２つの繰返し単位のモル数が各０．１モル）用い、一般式（６）で示されるジシロキサンにビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（式中、Ｒ＝（ＣＨ２）３、Ｒ１＝ＣＨ３、式量が２４８．５）を２．４９ｇ（０．０１モル）用いた場合、得られる一般式（１）で示される重合体においてｍの平均値は１０、ｎの平均値は１０と計算される。
【００１６】
この重合反応は、好ましくは不活性ガス雰囲気中でおこなわれる。空気中では水分によってシロキサンの主鎖の切断が生じ易いので好ましくない。塩基性触媒は、水酸化カリウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属のシラノレートが好適であり、その使用量は反応液中の触媒濃度が０．２〜３重量％になる程度がよい。塩基性触媒を用いる場合には、その溶解性を増して反応を促進させるために、反応液中に０．５〜２重量％程度の濃度になるように、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどを加えるのが好適である。また、重合は無溶媒でも溶媒を用いてもよく、溶媒を用いる場合は、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジオキサンなどの酸素を含有する溶媒や、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素系の溶媒を好適に用いることができる。重合温度は７０℃〜１８０℃、特に１００℃〜１５０℃が好適である。７０℃以下では重合速度が遅くなり、重合反応が進行しなくなることもあるので好ましくない。また、１８０℃以上では、部分的にゲル化することがあるので好ましくない。重合時間は通常０．１〜１００時間、好ましくは５〜４８時間である。
重合反応終了後は、その反応液をそのまま用いて次の加水分解反応をおこなってもよいが、得られた一般式（１１）で示されるシアノ基を有するジアミノポリシロキサンを精製した後で加水分解反応をおこなってもよい。
精製方法は、重合反応終了後の反応液中に水とジエチルエーテルなどの有機溶剤を加えて水層と有機層とに分離し、その有機層を水によって水層が中性になるまで繰返し洗浄し、その後有機層から溶媒を留去する方法が好適である。
【００１７】
前記重合反応によって得られた一般式（１１）で示される重合体を酸または塩基によって加水分解すれば、一般式（１）で示されるカルボキシル基を有するジアミノポリシロキサンを得ることができる。
加水分解反応は、前記重合体と、塩酸などの酸または水酸化カリウムや水酸化バリウムなどの塩基とを、水とアルコール類やジグライム、トリグライムなどの水溶性有機溶媒との比が１：１０〜１：３程度の混合溶媒に、前記重合体の濃度が０．１〜１０重量％程度になるように溶解し、４０℃〜２００℃特に８０℃〜１５０℃程度の温度に加熱しながら混合することによって好適におこなうことができる。
尚、加水分解生成物は、通常は、酸触媒の場合はアミノ基が酸と塩を形成しており、塩基触媒の場合はカルボキシル基が塩基と塩を形成している。そのため、それらの塩を塩基または酸で処理することによって、一般式（１）で示されるカルボキシル基を有するジアミノポリシロキサンを得ることができる。
反応液中の一般式（１）で示されるジアミノポリシロキサン又はその塩は、有機層に溶解するので、反応液に有機溶媒を追加し水層と有機層を分離することによって抽出するのが好適である。その精製は、抽出した有機層に水を加えて充分攪拌後水層と有機層とを分離するやり方で水洗浄を充分繰返した後、その有機層から溶媒を留去する方法が好適である。
【００１８】
製造方法（２）：
一般式（４）で示される直鎖状ポリシロキサン及び／又は一般式（５）で示される環状ポリシロキサンを酸で処理して、シアノ基の加水分解反応と重合反応とをおこない、次いで、得られた重合体と一般式（６）で示されるジシロキサンとを、酸性または塩基性触媒の存在下に反応させる製造方法である。
【００１９】
前記のシアノ基のカルボキシル基への加水分解反応と重合反応とをおこなう酸による処理は、一般式（４）で示される直鎖状ポリシロキサン及び／又は一般式（５）で示される環状ポリシロキサンに、酸と、水とを、反応液中、酸が２０〜５０重量％、水が２０〜５０重量％となるように加えて、５０℃〜２００℃特に７０℃〜１００℃の温度で０．１〜７２時間特に１０〜４８時間程度攪拌することによって好適におこなうことができる。
酸は、濃硫酸、塩酸、リン酸などの鉱酸や、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸が好適である。
この反応は溶媒を加えても加えなくてもよい。溶媒を加える場合は、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジオキサンなどの酸素を含有する溶媒や、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素系の溶媒や、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどの硫黄を含有する溶媒を好適に用いることができる。
得られる重合体は、下記一般式（１２）で示されるカルボキシル基を有するポリシロキサンである。
【化２５】
0003861745.tif 000008
ここで、Ａ、Ｒ、Ｒ１などは前述のとおりのものである。
反応終了後は、その反応液をそのまま用いて一般式（６）で示される化合物との反応をおこなってもよいが、得られた一般式（１２）で示されるカルボキシル基を有するポリシロキサンを一旦精製した後で一般式（６）で示される化合物との反応をおこなってもよい。
精製方法は、反応終了後の反応液中に水を加え、水層と沈降する水に不溶の油状物を分離し、再び水を加えて洗浄し次いで水層と沈降油状物を分離することを繰返しおこなって精製物を得る方法でもよいし、水とジエチルエーテルなどの有機溶剤とを加えて水層と有機層とに分離し、その有機層を水によって水層が中性になるまで繰返し洗浄し、その後有機層を分離し次いでその有機層から溶媒を留去することによって精製物を得る方法でもよい。
【００２０】
次に、得られた一般式（１２）で示されるカルボキシル基を有するポリシロキサンと一般式（６）で示される化合物とを、酸触媒又は塩基触媒の存在下に、温度３０℃〜１５０℃特に５０℃〜１００℃で０．１〜７２時間特に１０〜４８時間程度加熱攪拌することによって、一般式（１）で示されるカルボキシル基を有するジアミノポリシロキサンを油状物として得ることができる。
酸触媒としては、濃硫酸、塩酸、リン酸などの鉱酸や、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸が好適であり、塩基触媒としては、、水酸化カリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や、アルカリ金属のシラノレートなどが好適である。
酸触媒又は塩基触媒の使用量は、反応液中の触媒濃度が０．２〜３重量％程度になる量が好適である。塩基性触媒を用いる場合には、その溶解性を増して反応を促進させるために、反応液中に０．５〜２重量％程度の濃度になるように、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどを加えるのが好適である。
また、一般式（１２）で示されるカルボキシル基を有するポリシロキサンと一般式（６）で示される化合物との数量比によって、得られる重合物の分子量が調整される。
この反応は無溶媒でも溶媒を用いてもよく、溶媒を用いる場合は、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジオキサンなどの酸素を含有する溶媒や、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素系の溶媒を好適に用いることができる。
尚、反応生成物は、通常は、酸触媒の場合はアミノ基が酸と塩を形成しており、塩基触媒の場合はカルボキシル基が塩基と塩を形成している。そのため、それらの塩を塩基または酸で処理することによって、一般式（１）で示されるカルボキシル基を有するジアミノポリシロキサンを得ることができる。
反応液中の一般式（１）で示されるジアミノポリシロキサン又はその塩は、有機層に溶解するので、反応液に有機溶媒を追加し水層と有機層を分離することによって抽出するのが好適である。その精製は、抽出した有機層に水を加えて充分攪拌後水層と有機層とを分離するやり方で水洗浄を充分繰返した後、その有機層から溶媒を留去する方法が好適である。
【００２１】
製造方法（３）：
一般式（４）で示される直鎖状ポリシロキサン及び／又は一般式（５）で示される環状ポリシロキサンを酸で処理して、シアノ基のカルボキシル基への加水分解と重合とをおこない、次いで、得られた重合体と一般式（８）で示されるジシロキサンとをトリフルオロ酢酸を触媒として反応し、次いで、得られた反応物のトリフルオロアセチルアミド基を塩基によって加水分解する製造方法である。
【００２２】
一般式（４）で示される直鎖状ポリシロキサン及び／又は一般式（５）で示される環状ポリシロキサンを酸で処理して、シアノ基のカルボキシル基への加水分解反応と重合とをおこなう方法は前記製造方法（２）に記載の方法に従う。次いで、得られた前記一般式（１２）のポリシロキサンと一般式（８）で示されるジシロキサンと、反応液中の濃度が０．２〜３重量％程度になる量のトリフルオロ酢酸とを混合し、温度３０℃〜１５０℃特に５０℃〜１００℃で、０．１〜７２時間特に１０〜４８時間程度加熱攪拌することによって、下記一般式（１３）で示されるカルボキシル基を有するポリシロキサンを油状物として得ることができる。
【化２６】
0003861745.tif 000009
ここで、Ｒ、Ｒ１、Ａなどは前述のとおりのものである。
また、一般式（１２）で示されるカルボキシル基を有するポリシロキサンと一般式（８）で示される化合物との数量比によって、得られる重合物の分子量が調整される。
重合反応終了後は、その反応液をそのまま用いて次の加水分解反応をおこなってもよいが、得られた一般式（１３）で示されるカルボキシル基を有するポリシロキサンを精製してもよい。
精製方法は、反応終了後の反応液中に水を加え、水層と沈降する不溶の油状物を分離し、再び水を加えて洗浄し次いで水層と沈降油状物を分離することを繰返しおこなって精製物を得る方法でもよいし、水とジエチルエーテルなどの有機溶剤とを加えて水層と有機層とに分離し、その有機層を水によって水層が中性になるまで繰返し洗浄し、その後有機層を分離し次いでその有機層から溶媒を留去することによって精製物を得る方法でもよい。
得られた重合体のトリフルオロアセチルアミド基の加水分解反応は、一般式（１３）で示されるカルボキシル基を有するポリシロキサンと、塩基触媒と、アルコール類やジグライム、トリグライム、ＴＨＦなどの水溶性有機溶媒と水とを１：１０〜１：３程度の比率で混合した混合溶媒とからなる反応液中でおこなう方法が好適である。塩基触媒としては、水酸化カリウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、又は、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩が好適である。塩基触媒の量は、反応液中の触媒濃度が０．１〜５重量％程度、好ましくは１〜３重量％程度である。この加水分解反応は、通常、５０℃〜２００℃特に７０℃〜１２０℃の温度範囲で、０．１〜７２時間特に１０〜４８時間程度攪拌することによって好適におこなうことができる。
尚、反応生成物は、通常は、カルボキシル基が塩基と塩を形成している。そのため、それらの塩を酸で処理することによって、一般式（１）で示されるカルボキシル基を有するジアミノポリシロキサンを得ることができる。
反応液中の一般式（１）で示されるジアミノポリシロキサン又はその塩は、有機層に溶解するので、反応液に有機溶媒を追加し水層と有機層を分離することによって抽出するのが好適である。その精製は、抽出した有機層に水を加えて充分攪拌後水層と有機層とを分離するやり方で水洗浄を充分繰返した後、その有機層から溶媒を留去する方法が好適である。
【００２３】
製造方法（１）〜（３）においては、片末端又は両末端が水酸基のポリシロキサンが副生成物として生成し易い。これは、水および酸又は塩基の存在下にポリシロキサンが加熱されると、ポリシロキサンの主鎖の一部が加水分解されやすいためである。
本発明において、片末端又は両末端が水酸基のポリシロキサンが副生した場合は、下記一般式（１４）で示される化合物を添加して、ポリシロキサン末端の水酸基とのあいだで脱水縮合することによって、前記片末端又は両末端が水酸基のポリシロキサンを減じることが好適である。
【化２７】
0003861745.tif 000010
ここで、Ｒ、Ｒ１などは前述のとおりのものであり、Ｒ２は炭素数が１〜５のアルキル基、好ましくはエチル基である。
【００２４】
この反応は、前述の製造方法（１）〜（３）で得られたカルボキシル基を有するジアミノポリシロキサンと過剰量の一般式（１４）で示されるシランカップリング剤をエタノールなどのアルコール類、ジグライム、トリグライム、ＴＨＦなどの水溶性有機溶媒に溶解し、反応液中の濃度が１〜３重量％程度になる量の水を加えてシランカップリング剤を加水分解し、５０℃〜１５０℃特に７０℃〜１２０℃の温度範囲で、０．１〜７２時間と国１０〜４８時間程度攪拌することによって好適におこなうことができる。精製方法は、未反応のシランカップリング剤、シランカップリング剤の加水分解物であるトリアルキルシラノール、水、溶媒、及び、低沸点の副生成物とを減圧留去しておこなうことができる。
【００２５】
本発明の製造方法（１）〜（３）において、一般式（４）で示される直鎖状ポリシロキサン及び／又は一般式（５）で示される環状ポリシロキサンと共に、シアノ基を含まないポリシロキサンを用いても構わない。このようなシアノ基を含まないポリシロキサンは、一般式（４）においてＢが一般式（３）の繰返し単位からなるものとして示されるものであり、限定するものではないが、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、トリメチルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、テロラビニルシクロテトラシロキサンなどを好適に挙げることができる。
【００２６】
本発明において、一般式（１）で示されるカルボキシル基を有するジアミノポリシロキサンを精製したあとで、それと酸または塩基とを反応させて、一般式（１）で示されるカルボキシル基を有するジアミノポリシロキサンのカルボキシル基又はアミノ基を塩にしてもかまわない。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２８】
実施例において用いた分析方法は次のとおりである。
赤外吸収スペクトルは、赤外分光光度計（パーキンエルマー社製、ＦＴ−ＩＲスペクトロメータースペクトラム１００）を用いて、試料をＫＲＳ−５板に塗布して測定した。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、核磁気共鳴スペクトロメーター（日本電子社製、ＡＬ−３００）を用いて、試料を重クロロホルムあるいは重メタノールに溶解して測定した。
この実施例において、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルからｍの平均値及びｎの平均値は次のようにして計算した。すなわち、ｍの平均値は、末端のアミノ基に結合しているメチレン基のＣ−Ｈに基づくピーク強度（Ｐ１）と、カルボキシル基に結合したメチレン基のＣ−Ｈに基づくピーク強度（Ｐ２）から、
ｍ＝（Ｐ２／２）／（Ｐ１／４）
として求めた。
また、ｎの平均値は、前記Ｐ１と、アミノ基及びカルボキシル基との結合をもたないＲ１のＣＨ３基のＣ−Ｈに基づくピーク強度（Ｐ３）から、
ｎ＝{〔（Ｐ３／３）−（Ｐ２／２）−４〕／２}／（Ｐ１／４）
として求めた。
【００２９】
（参考例１）
ジメチルジクロロシラン５１．８ｇ（４００ｍｍｏｌ）と３−シアノプロピルメチルジクロロシラン３６．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）とをジエチルエーテル１５０ｍｌに溶解した。この溶液を、氷水浴で冷却した水２００ｍｌ中に攪拌しながら２時間かけて滴下し、氷水浴で冷却を続けながら更に２時間攪拌した。次いで、この反応液を室温とし、ジエチルエーテル層と水層とに分離した。ジエチルエーテル層を水で洗浄するために、水を加えて攪拌し次いで水層とジエチルエーテル層を分離した。この操作を分離した水層が中性になるまで繰り返した。次いで、ジエチルエーテル層に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、ろ過によって硫酸ナトリウムを分離した。このジエチルエーテル溶液からジエチルエーテルを留去して、油状物としてジメチルシロキサンと３−シアノプロピルメチルシロキサンのモル比が２：１からなるシアノ基を有するポリシロキサンを得た。この油状物は直鎖状のポリシロキサンと環状のポリシロキサンの混合物であった。この油状物の赤外吸収スペクトルを測定したところ、２９５９−２８０４ｃｍ−１（ＣＨ２、ＣＨ３）、２２４７ｃｍ−１（ＣＮ）、１２６１ｃｍ−１（Ｓｉ−ＣＨ３）、１１３８−１０００ｃｍ−１（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）の特性吸収が見られた。
【００３０】
（参考例２〜３）
ジメチルジクロロシランと３−シアノプロピルメチルジクロロシランとの仕込み比を１：１（参考例２）および３：１（参考例３）に変化させ、参考例１と同様の方法によって、油状物としてジメチルシロキサンと３−シアノプロピルメチルシロキサンのモル比が１：１（参考例２）および３：１（参考例３）からなるシアノ基を有するポリシロキサンを得た。この油状物は直鎖状のポリシロキサンと環状のポリシロキサンとの混合物であった。
【００３１】
（参考例４）
３−シアノプロピルメチルジクロロシラン２０ｇのみを参考例１と同様の方法によって反応させて油状物とし、繰返し単位が３−シアノプロピルメチルシロキサンからなるシアノ基を有するポリシロキサンを得た。この油状物は直鎖状のポリシロキサンと環状のポリシロキサンとの混合物であった。
この油状物３ｇを少量の酢酸エチルとヘキサンとの等量混合溶媒に溶解し、シリカゲルに吸着させ前記混合溶媒を溶離液に用いたカラムクロマトグラフィーによって分離精製し、３−シアノプロピルメチルシロキサンからなる環状ポリシロキサンを得た。
【００３２】
（参考例５）
窒素導入管と攪拌機とを装着したガラス製容器に、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２．３ｇとトリフルオロ酢酸２．４ｇをトルエン３０ｍｌに溶解し、窒素下で１時間還流した。還流中にトルエンに難溶な油状物質が沈殿した。還流後室温まで静置して放冷し、トルエン層と沈殿物を分離させて、トルエン層を除去し、得られた沈殿物を真空乾燥した。一般式（８）（但し、Ｒ＝（ＣＨ２）３、Ｒ１＝ＣＨ３）で示されるジシロキサンの油状物０．８３ｇを得た。
【００３３】
（実施例１−１）
窒素導入管と攪拌機とを装着したガラス製容器に、参考例１で得たシアノ基を有するポリシロキサン２５．５ｇ、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン８．４ｇ、水酸化カリウム０．１３７ｇ、及び、ジメチルスルホキシド０．３４７ｇを秤取し、窒素ガスを流しながら、１１０℃の温度で２４時間攪拌した。次いで、反応混合液を室温まで放冷後、これに１００ｍｌの水と２００ｍｌのジエチルエーテルとを加え充分混合し、水層とジエチルエーテル層とを分離した。このジエチルエーテル層は、水を加えて洗浄した後で水と分離し、ジエチルエーテルを留去し、更に、１００℃で減圧乾燥して粘性で透明な油状物２７．７ｇを得た。
この油状物は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと赤外吸収スペクトルから、一般式（１１）（但し、Ｒ＝（ＣＨ２）３、Ｒ１＝ＣＨ３）で示される３−シアノプロピルメチルシロキサンを含むジアミノポリシロキサンであることが確認された。
この油状物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度から、ｍの平均値は１．７、ｎの平均値は５．３と算出された。
この油状物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【００３４】
（実施例１−２）
窒素導入管と攪拌機とを装着したガラス製容器中で、実施例１−１で得た３−シアノプロピルメチルシロキサンを含むジアミノポリシロキサンの油状物１２．０ｇをジグライム３０ｍｌに溶解し、これに水酸化カリウム２．４ｇと水８ｍｌとを加えて、窒素ガスを流しながら１００℃で２４時間攪拌した。次いで、反応混合液を室温まで放冷後、これに１００ｍｌの水と２００ｍｌの酢酸エチルを加え充分混合し、水層と酢酸エチル層とを分離した。酢酸エチル層から溶媒を留去して、一般式（１）（但し、Ｒ＝（ＣＨ２）３、Ｒ１＝ＣＨ３）で示される３−カルボキシルプロピルメチルシロキサンを含むジアミノポリシロキサンのカルボキシル基がカリウム塩となった油状物４．９ｇを得た。この油状物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度から、ｍの平均値は１．９、ｎの平均値は５．１と算出された。
得られた油状物を、水１００ｍｌに懸濁し、０．１Ｎ塩酸を加えて塩酸塩とした。この塩酸塩の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【００３５】
（実施例１−３）
窒素導入管と攪拌機とを装着したガラス製容器で、実施例１−１で得た３−シアノプロピルメチルシロキサンを含むジアミノポリシロキサンの油状物６．０５ｇをジグライム３０ｍｌに溶解し、これに水酸化バリウム８水和物３．１５ｇと水３０ｍｌとを加えて、窒素ガスを流しながら１２０℃で１時間攪拌した。次いで、反応混合液を室温まで放冷後、ドライアイス５００ｇに反応混合液を投入して中和させた。更に、アセトン５０ｍｌを加え、析出した炭酸バリウムをろ過して除き、溶媒を留去して、一般式（１）（但し、Ｒ＝（ＣＨ２）３、Ｒ１＝ＣＨ３）で示される３−カルボキシルプロピルメチルシロキサンを含むジアミノポリシロキサン油状物４．５７ｇを得た。この油状物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度から、ｍの平均値は０．６、ｎの平均値は２．５と算出された。
得られた油状物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
【００３６】
（実施例１−４）
窒素導入管と攪拌機とを装着したガラス製容器に、実施例１−３で得た３−カルボキシプロピルシロキサンを含むジアミノポリシロキサン１．７０ｇを秤取し、これにエタノール３０ｍｌを加えて溶解したあと、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン１．１０ｇと水１０ｍｌとを加えた。この混合溶液を攪拌しながら室温から９０℃まで３時間かけて昇温し、その後９０℃で５時間保持した。次いで、室温まで冷却し、溶媒を留去し、１００℃で減圧乾燥して粘性の透明な油状物１．４３ｇを得た。この油状物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度から、ｍの平均値は１．４、ｎの平均値は３．６と算出された。
この油状物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
【００３７】
（実施例２−１）
窒素導入管と攪拌機とを装着したガラス製容器に、参考例４で得た３−シアノプロピルメチルシロキサンからなる環状ポリシロキサン４．４５ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン５．２０ｇ、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン３．２７ｇ、水酸化カリウム５２ｍｇ、ジメチルスルホキシド０．１３ｇとを秤取して加え、窒素ガスを流しながら、この混合溶液を１００℃で２０時間攪拌した。次いで、これを室温まで放置後、５０ｍｌの水と１００ｍｌのジエチルエーテルを加えて充分混合し、水層とジエチルエーテル層とを分離した。ジエチルエーテル層から溶媒を留去し更に１００℃で減圧乾燥して、粘性をもった透明な油状物１０．１ｇを得た。
【００３８】
（実施例２−２）
窒素導入管と攪拌機とを装着したガラス製容器で、実施例２−１で得た３−シアノプロピルメチルシロキサンを含むジアミノポリシロキサンの油状物１０．０ｇをジグライム２５ｍｌに溶解し、これに水酸化バリウム８水和物５．７ｇと水７ｍｌとを加えて、窒素ガスを流しながら１００℃で２４時間攪拌した。次いで、反応混合液を室温まで放冷後、ドライアイス５００ｇに反応混合液を投入して中和させた。更に、アセトン５０ｍｌを加え、析出した炭酸バリウムをろ過して除き、溶媒を留去して、一般式（１）（但し、Ｒ＝（ＣＨ２）３、Ｒ１＝ＣＨ３）で示される３−カルボキシルプロピルメチルシロキサンを含むジアミノポリシロキサンの粘性をもった透明な油状物油状物１．７６ｇを得た。この油状物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度から、ｍの平均値は１．５、ｎの平均値は３．０と算出された。
得られた油状物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。
【００３９】
（実施例３−１）
ガラス製容器に、参考例２で得た３−シアノプロピルメチルシロキサンを含むポリシロキサン１８．８ｇ、濃硫酸２０ｍｌ、水２０ｍｌとを加え、１００℃で２２時間加熱後、室温まで冷却した。得られた混合物から油状物を分離し、水５００ｍｌを加えて混合攪拌したあとで油状物を分離する水による洗浄を、水層が中性になるまで繰返し、一般式（１２）（但し、Ｒ＝（ＣＨ２）３、Ｒ１＝ＣＨ３）で示される３−カルボキシプロピルメチルシロキサンを含んだポリシロキサンの油状物１６．８ｇを得た。
（実施例３−２）
窒素導入管と攪拌機とを装着したガラス製容器に、実施例３−１で得た３−カルボキシプロピルメチルシロキサンを含んだポリシロキサン４．５３ｇ、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン０．５１ｇ、及び、濃硫酸０．１ｍｌとを加え、８５℃で２４時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却後、水５０ｍｌを加えて攪拌した。有機層と水層が分離するので水層を除き、更に水５０ｍｌを加えて攪拌し水層を分離した。水層が中性になるまでこの水による洗浄を繰返し、一般式（１）（但し、Ｒ＝（ＣＨ２）３、Ｒ１＝ＣＨ３）で示される３−カルボキシプロピルメチルシロキサンを含んだジアミノポリシロキサンの油状物３．２５ｇを得た。この油状物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度から、ｍの平均値は３．０、ｎの平均値は１．５と算出された。
この油状物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。
【００４０】
（実施例４−１）
ガラス製容器に、参考例４で得た繰返し単位が３−シアノプロピルメチルシロキサンからなるポリシロキサン（直鎖状および環状シロキサンを含む）１０．４ｇ、濃硫酸２０ｍｌ、水２０ｍｌとを加え、１００℃で２４時間加熱後、室温まで冷却した。これに、水３００ｍｌを加えて混合攪拌したあとで油状物を分離する。水による洗浄を、水層が中性になるまで繰返し、一般式（１２）（但し、Ｒ＝（ＣＨ２）３、Ｒ１＝ＣＨ３）で示される３−カルボキシプロピルメチルシロキサンを含んだポリシロキサンの粘調な油状物４．６２ｇを得た。
この油状物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７に示す。
【００４１】
（実施例４−２）
窒素導入管と攪拌機とを装着したガラス製容器に、実施例４−１で得た３−カルボキシプロピルメチルシロキサンのみを含んだポリシロキサン０．９０ｇとオクタメチルシクロテトラシロキサン０．４６ｇをメタノール２５ｍｌに溶解し、よく撹拌しながらメタノールを減圧留去した。その残留物に参考例５で得た一般式（８）（但し、Ｒ＝（ＣＨ２）３、Ｒ１＝ＣＨ３）で示されるジシロキサン０．５５ｇと０．１０ｍｌのトリフルオロ酢酸を加え、８５℃で２０時間加熱撹拌した。室温まで放冷し、油状の反応混合物を純水に注ぎ入れ洗浄した。水層を分離し、残留物を真空乾燥した。一般式（１３）（但し、Ｒ＝（ＣＨ２）３、Ｒ１＝ＣＨ３）で示されるカルボキシル基を有するポリシロキサンの油状物１．０５ｇを得た。この油状物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度から、ｍの平均値は４．６、ｎの平均値は１．９と算出された。
この油状物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図８に示す。
【００４２】
（実施例４−３）
実施例４−２で得た一般式（１３）（但し、Ｒ＝（ＣＨ２）３、Ｒ１＝ＣＨ３）で示されるカルボキシル基を有するポリシロキサン１．０gをＴＨＦ６０ｍｌに溶解し、３％Ｎａ２ＣＯ３水溶液２５ｍｌを加え７０℃で３０時間撹拌した。反応液を室温まで放冷し、希塩酸で中和した後、２００ｍｌの酢酸エチルを用いて抽出した。次いで、抽出液から減圧留去と真空下の加熱乾燥によって溶媒を除去し、一般式（１）（但し、Ｒ＝（ＣＨ２）３、Ｒ１＝ＣＨ３）で示されるジアミノポリシロキサンの油状物０．３０ｇを得た。この油状物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度から、ｍの平均値は４．６、ｎの平均値は１．０と算出された。
この油状物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図９に示す。
【００４３】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したようなものであるから、以下に記載されるような効果を奏する。
本発明は、ポリマーのジアミン成分として有用に用いることができる、新規なカルボキシル基を有するジアミノポリシロキサン、その塩、及び、それらの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１−１で得られた一般式（１１）（但し、Ｒ＝（ＣＨ２）３、Ｒ１＝ＣＨ３）で示されるジアミノポリシロキサンからなる油状物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１−２で得られた一般式（１）（但し、Ｒ＝（ＣＨ２）３、Ｒ１＝ＣＨ３）で示されるジアミノポリシロキサンの塩酸塩からなる油状物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１−３で得られた一般式（１）（但し、Ｒ＝（ＣＨ２）３、Ｒ１＝ＣＨ３）で示されるジアミノポリシロキサンからなる油状物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例１−４で得られた一般式（１）（但し、Ｒ＝（ＣＨ２）３、Ｒ１＝ＣＨ３）で示されるジアミノポリシロキサンからなる油状物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例２−２で得られた一般式（１）（但し、Ｒ＝（ＣＨ２）３、Ｒ１＝ＣＨ３）で示されるジアミノポリシロキサンからなる油状物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例３−２で得られた一般式（１）（但し、Ｒ＝（ＣＨ２）３、Ｒ１＝ＣＨ３）で示されるジアミノポリシロキサンからなる油状物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】実施例４−１で得られた一般式（１２）（但し、Ｒ＝（ＣＨ２）３、Ｒ１＝ＣＨ３）で示されるジアミノポリシロキサンからなる油状物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】実施例４−２で得られた一般式（１３）（但し、Ｒ＝（ＣＨ２）３、Ｒ１＝ＣＨ３）で示されるポリシロキサンからなる油状物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９】実施例４−３で得られた一般式（１）（但し、Ｒ＝（ＣＨ２）３、Ｒ１＝ＣＨ３）で示されるジアミノポリシロキサンからなる油状物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
0003861745.tif 000029
【図２】
0003861745.tif 000030
【図３】
0003861745.tif 000031
【図４】
0003861745.tif 000032
【図５】
0003861745.tif 000033
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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