(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｈ）を含有してなる難燃性ポリエステル樹脂組成物。
（Ａ）ポリエステル樹脂                              ９５〜５０重量部
（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂                      ５〜５０重量部
成分（Ａ）と成分（Ｂ）合計１００重量部に対して、
（Ｃ）相溶化剤                                  ０．０５〜１０重量部
（Ｄ）リン酸エステル化合物                            ２〜４５重量部
（Ｅ）強化充填剤                                    ０〜１５０重量部
（Ｆ）滴下防止剤                              ０．００１〜１５重量部
（Ｇ）シアヌル酸メラミン                              ０〜４５重量部
(Ｈ) 硼酸金属塩                                      １〜５０重量部
【請求項２】
成分（Ｃ）相溶化剤が、亜リン酸トリエステル又はポリカーボネート樹脂である請求項１記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ｄ）リン酸エステル化合物が、一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物である請求項１又は２記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【化１】
0003863296.tif 000012
（Ｒ1〜Ｒ8は、Ｈ原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、ｍは０または１以上４以下の整数である。Ｒ9は以下から選ばれる構造を示す。）
【化２】
0003863296.tif 000013
【請求項４】
成分（Ｆ）滴下防止剤として、層状珪酸塩を０．１〜１５重量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
成分（Ｆ）滴下防止剤として、フッ素樹脂を０．００１〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
成分（Ａ）ポリエステル樹脂が、ポリアルキレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
成分（Ｈ）硼酸金属塩が、硼酸亜鉛である請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性ポリエステル樹脂組成物に関し、詳しくは優れた機械的性質、流動性を有し、且つ難燃性に優れた難燃性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、自動車部品、電気部品、電子部品等の射出成形部品に熱可塑性ポリエステル樹脂が幅広く使用されているが、上記用途において機械的性質・成形性のみならず、高度な難燃性を有する材料が要求されるようになっている。従来ポリエステル樹脂用の難燃剤としては、臭素または塩素系の有機難燃剤が広く用いられているが、燃焼時に毒性かつ腐食性の臭化水素または塩化水素ガスや黒煙を多量に発生するという欠点を有している。
【０００３】
非臭素系または非塩素系難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの含水無機化合物が知られているが、これらの含水無機化合物は臭素系または塩素系難燃剤に比較して難燃効果が低いため、高い難燃性を有する製品を製造するためには、樹脂に対し多量に添加する必要があり、そのために機械的性質や成形性を著しく悪化させるという欠点を有していた。
【０００４】
またトリアジン環を有する窒素化合物を使用する方法（特公昭５８−５９３９号公報、特公昭６０−３３８５０号公報）も知られているが、難燃効果が低いのみならず成形品の機械的性質を著しく低下させたり、金型汚染や樹脂表面にブリードアウトするなどの問題を有していた。さらに、非臭素系または非塩素系難燃剤としては種々のリン化合物も知られている。
【０００５】
赤リンは難燃効果が大きいため比較的少量添加で高い難燃性の発現が可能ではあるものの、製品が赤色に着色すること、高温高湿下ではポリエステル樹脂の機械的性質を極端に低下させることなど実用面でも不充分であった。またリン酸エステル系難燃剤を用いる方法（特公昭５１−１９８５８号公報、特公昭５１−３９２７１号公報等）も種々知られているが、臭素系または塩素系難燃剤に比較して難燃効果が不充分なため高レベルの難燃性の発現には樹脂に対し多量に添加する必要があり、これによる樹脂の結晶性の大幅な低下が機械的性質や成形性を著しく悪化させたり、リン酸エステル系難燃剤がポリエステル樹脂の耐加水分解性を極端に低下させるという欠点を有していた。また高い難燃性を発現するために多量に添加されたリン酸エステル系難燃剤が成形時に激しくプレートアウトするだけでなく製品表面にもブリードアウトし、外観不良や接点不良の原因ともなっていた。
【０００６】
特開昭６０−４７０５６号公報には、こうしたリン酸エステル難燃剤の低い難燃効果を補うべく、熱可塑性線状ポリエステル樹脂、有機リン酸エステルに加えてポリフェニレンエーテル樹脂、臭素系または塩素系難燃剤からなる難燃性ポリエステル組成物が開示されているが、臭素系または塩素系難燃剤による燃焼時の刺激性ガス、多量の黒煙の発生等の問題を抱えていた。
また特開平５−３３９４９３号公報には、飽和ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、赤リンからなる難燃性ポリエステル組成物が開示されているが、赤リンは熱安定性に劣り、また製品が赤色に着色することなど依然として実用面でも不充分であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状において本発明は前記した従来技術の欠点を解消すべくなされたものである。本発明は、臭素原子や塩素原子を含有しない難燃剤を使用することで、成形加工時の腐食性ガスの発生を抑制し、燃焼時の刺激性ガス、腐食性ガス、黒煙の発生を飛躍的に抑制し、機械的性質、流動性に優れ、且つ難燃性に優れたポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題について鋭意検討を重ねた結果、特定構造を持つ特定成分からなるポリエステル樹脂組成物が優れた難燃性、機械的性質、流動性を有することを見出し、本発明に到った。
すなわち本発明の要旨は、下記成分（Ａ）〜（Ｈ）を含有してなる難燃性ポリエステル樹脂組成物に存する。
（Ａ）ポリエステル樹脂                              ９５〜５０重量部
（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂                      ５〜５０重量部
成分（Ａ）と成分（Ｂ）合計１００重量部に対して、
（Ｃ）相溶化剤                                  ０．０５〜１０重量部
（Ｄ）リン酸エステル化合物                            ２〜４５重量部
（Ｅ）強化充填剤                                    ０〜１５０重量部
（Ｆ）滴下防止剤                              ０．００１〜１５重量部
（Ｇ）シアヌル酸メラミン                              ０〜４５重量部
（Ｈ）硼酸金属塩                                      １〜５０重量部
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明の難燃性ポリエステル系樹脂組成物を製造するために使用される成分（Ａ）ポリエステル樹脂とは、少なくとも１種の２官能性カルボン酸成分と少なくとも１種のグリコール成分またはオキシカルボン酸の重縮合により得られる少なくとも固有粘度０．５０以上の熱可塑性ポリエステルを意味し、２官能性カルボン酸成分の具体例としてはテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、Ｐ，Ｐ−ジフェニルジカルボン酸、Ｐ，Ｐ−ジフェニルエーテルカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン２酸、スベリン酸、アゼライン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げることができ、中でも芳香族ジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましく、特にはテレフタル酸またはテレフタル酸ジエステルが好ましい。
【００１０】
グリコール成分の具体例としては一般式、ＨＯ(ＣＨ2)qＯＨ（ｑは２〜２０の整数）で表されるα，ω−アルキレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシテトラメトレングリコール、またはこれらのエステル形成性誘導体等を挙げることができ、中でもエチレングリコール、１，４−ブタンジオール等のα，ω−アルキレングリコールが好ましく、特には、１，４−ブタンジオールが好ましい。
またオキシカルボン酸の具体例としては、オキシ安息香酸、４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などを挙げることができる。またこのようなポリエステルを形成する全酸成分または全ジオール成分の７０ｍｏｌ％以上が単一成分であれば任意の共重合体であっても良い。さらにこのようなポリエステル６０重量％以上とポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂等の他の熱可塑性重合物４０重量％以下との混合物であっても本発明に適用することができる。
【００１１】
本発明の難燃性ポリエステル系樹脂組成物を製造するために使用される成分（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂（以下ＰＰＥと略記する）のＰＰＥとは下記一般式（２）で示される構造を有する単独重合体または共重合体である。
【００１２】
【化３】
0003863296.tif 000002
【００１３】
式中、Ｒ10は水素原子、または第一級もしくは第二級アルキル基、アリール基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基を表し、Ｒ11は第一級あるいは第二級のアルキル基、アリール基、アルキルアミノ基を表わす、ｒは１０以上の整数を表す。  第一級アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２，３−ジメチルブチル、２，３−もしくは４−メチルペンチルまたはヘプチルである。第二級アルキル基の好適な例としては、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチルまたは１−エチルプロピルである。好適なＰＰＥの単独重合体としては、例えば２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位からなるものである。好適な共重合体としては、上記単位と２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位との組み合わせからなるランダム共重合体である。
【００１４】
本発明で使用する成分（Ｂ）のＰＰＥは、クロロホルム中で測定した３０℃における固有粘度が、０．２〜０．８ｄｌ／ｇであるのが好ましく、より好ましくは固有粘度が０．２５〜０．７ｄｌ／ｇのものであり、特には０．３〜０．６ｄｌ／ｇのものが好適に使用される。固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満では組成物の耐衝撃性が不充分となり、０．８ｄｌ／ｇを超えるとゲル成分が多く、成形品外観が悪化する。
成分（Ｂ）ＰＰＥの添加量は、重量比で成分（Ａ）ポリエステル樹脂対成分（Ｂ）の比率が、９５対５〜５０対５０であり、好ましくは９２対８〜５５対４５、特には９０対１０〜６０対４０が好ましい。成分（Ｂ）の比率が５未満であると組成物の難燃性や耐加水分解性が不充分になり、５０より多いと組成物の流動性や耐薬品性が著しく低下する。
【００１５】
本発明の難燃性ポリエステル系樹脂組成物を製造するために用いられる成分（Ｃ）相溶化剤とは、ポリエステル樹脂中におけるＰＰＥの分散性を向上させる化合物であり、ポリカーボネート樹脂やカルボキシル基、カルボン酸エステル基、酸アミド基、イミド基、酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリニル基、アミノ基、水酸基を一つ以上有する化合物や亜リン酸エステル化合物等が使用できる。具体例としては、エポキシ基付加ＰＰＥ樹脂、ヒドロキシアルキル化ＰＰＥ樹脂、末端オキサゾリン化ＰＰＥ樹脂、ポリスチレンによりカルボキシル基末端の変性されたポリエステル、ポリエチレンによりＯＨ基末端の変性されたポリエステル、亜リン酸エステル等が挙げられる。中でも組成物の耐加水分解性、結晶性、機械的物性、難燃性の観点から、亜リン酸エステル又はポリカーボネート樹脂が好ましく、亜リン酸エステルにおいては亜リン酸トリエステルが好ましく、特には下記の一般式（３）、（４）で表される亜リン酸トリエステルが好適に用いられる。
【００１６】
【化４】
0003863296.tif 000003
【００１７】
（式中のＲ12〜Ｒ14は各々炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０の置換又は非置換アリール基を示す。Ｒ12〜Ｒ14はＯ原子、Ｎ原子、Ｓ原子を含んでいても良い。）
一般式（３）の具体例としては、トリオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（オクチルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジラウリルフェニルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）フェニルホスファイト、ジイソオクチルフェニルホスファイトなどが挙げられる。
【００１８】
【化５】
0003863296.tif 000004
【００１９】
（式中、ｕは１または２であり、Ｒ15は各々炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０の置換又は非置換アリール基を示し、Ｒ16は、ｕが１の場合、各々炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数６〜３０の置換又は非置換アリーレン基を示し、ｕが２の場合、炭素数４〜１８のアルキルテトライル基を示し、Ｒ15は各々同じでも異なっていてもよく、Ｒ15およびＲ16の置換基は酸素原子、窒素原子または硫黄原子を含む置換基であってもよい。）
Ｒ15の例としては、メチル、エチル、プロピル、オクチル、イソオクチル、イソデシル、デシル、ステアリル、ラウリル、フェニル、２，３−若しくは４−メチルフェニル、２，４−若しくは２，６−ジメチルフェニル、２，３，６−トリメチルフェニル、２−、３−若しくは４−エチルフェニル、２−，４−若しくは２−，６−ジエチルフェニル、２，３，６−トリエチルフェニル、２−，３−若しくは４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４−若しくは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−エチルフェニル、オクチルフェニル、イソオクチルフェニル、２−，３−若しくは４−ノニルフェニル、２，４−ジノニルフェニル、ビフェニル、ナフチル等が挙げられ、中でも置換又は非置換アリール基類が好ましい。またＲ16としては、一般式（４）で、ｕ＝１のとき、１，２−フェニレン基、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン等のポリメチレン基が挙げられる。
【００２０】
具体例としては、（フェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（４−メチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（２，６−ジメチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（フェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（４−メチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，６−ジメチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）（１，４−ブタンジオール）ホスファイト等が挙げられる。
また、ｕ＝２のとき、Ｒ16は一般式（５）に示すペンタエリスリチル構造のテトライル基等が挙げられる。
【００２１】
【化６】
0003863296.tif 000005
【００２２】
（式中、ｖ，ｗ，ｘ，ｙはそれぞれ０〜６の整数を示す。）
具体例としては、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（３−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，３，６−トリメチルフェニル）ベンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ビフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジナフチルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【００２３】
これらの亜リン酸トリエステルの中では式（４）のｕは１又は２が好ましく、さらには式（４）のｕ＝２で一般式（５）に示すペンタエリスリチル構造のテトライル基等を有するものがより好ましい。その中でも、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等がより好ましく、特にはビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が好適に使用される。
なお、本発明の組成物は、これら亜リン酸トリエステルの分解（加水分解や熱分解等）により生じた化合物を含んでいてもよい。
【００２４】
ポリカーボネート樹脂としては、芳香族ヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物をホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることによって作られる分岐していてもよい熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体または共重合体である。
【００２５】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニルなどが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡが挙げられる。
【００２６】
分岐したポリカーボネート樹脂を得るには、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニルヘプテン−３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどで示されるポリヒドロキシ化合物、あるいは３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチンなどを前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部として用いればよく、使用量は、０．０１〜１０モル％であり、好ましくは０．１〜２モル％である。
【００２７】
分子量を調節するには、一価芳香族ヒドロキシ化合物を用いればよく、ｍ−及びｐ−メチルフェノール、ｍ−及びｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びｐ−長鎖アルキル置換フェノールなどが挙げられる。
芳香族ポリカーボネート樹脂としては、好ましくは、２、２ービス（４ーヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂、または２、２ービス（４ーヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、１６，０００〜３０，０００であり、好ましくは１８，０００〜２３，０００である。ポリカーボネート樹脂としては、２種以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いることもできる。
【００２８】
成分（Ｃ）相溶化剤の添加量は成分（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．０５重量部〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜８重量部、特には０．３〜５重量部が好ましい。成分（Ｃ）相溶化剤の量が０．０５重量部より少ないと物性特に機械的強度や難燃性が低下し、１０重量部より多いと難燃性、製品の表面外観が低下する。
【００２９】
本発明の難燃性ポリエステル系樹脂組成物を製造するために使用される成分（Ｄ）リン酸エステル化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート等が挙げられるが、中でも下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。下記一般式（１）中Ｒ1〜Ｒ8はＨ原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、耐加水分解性を向上させるためには炭素数６以下のアルキル基が好ましく、中でも炭素数２以下のアルキル基が、特にはメチル基が好ましい。ｍは０または１以上４以下の整数であり、好ましくは１〜３、中でも１が好ましい。Ｒ9は下記から選ばれる構造を示し、中でも
【００３０】
【化７】
0003863296.tif 000006
【００３１】
また成分（Ｄ）としては下記一般式（６）で表される基を有するホスホニトリル化合物も好適に用いられる。Ｒ17、Ｒ18は炭素数１〜２０のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基であり、具体例としては、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ナフチル等が挙げられる。ｎ、ｐは１〜１２の整数であり、一般に３〜１０が、特に３または４が好ましい。また該ホスホニトリル化合物は線状重合体であっても環状重合体であっても構わないが、中でも環状重合体が好適に用いられる。下記一般式（６）においてＸはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｈを表すが、中でもＯ、Ｎ−Ｈがより好ましく、特にはＯが好ましい。
【００３２】
【化８】
0003863296.tif 000007
【００３３】
（ＸはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｈ原子を表し、Ｒ17、Ｒ18は炭素数１〜２０のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基であり、−Ｘ−Ｒ17、−Ｘ−Ｒ18は同一でも異なってもよく、ｎ、ｐは１以上１２以下の整数である。）
成分（Ｄ）の添加量は（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して２〜４５重量部であり、好ましくは３〜４０重量部、特には５〜３０重量部が好ましい。（Ｄ）の添加量が２重量部より少ないと組成物の難燃性が不充分になり、４５重量部より多いと機械的物性、耐加水分解性、成形性が著しく低下する。
【００３４】
本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物を製造するために使用される（Ｅ）強化充填剤としては、有機化合物であっても無機化合物であっても良く、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ミルドファイバー、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸ジルコニウム、窒化ホウ素、炭化珪素、チタン酸カリウムウィスカー等が挙げられる。また（Ｅ）強化充填剤がポリエステル樹脂組成物に混合した後の平均アスペクト比は３．０以上が好ましく、より好ましくは５．０以上、最も好ましくは１０以上である。
【００３５】
これら、強化充填剤（Ｅ）は１種または２種以上が併用され、必要なら、シラン系またはチタン系のカップリング剤等で予備処理しても良い。またカップリング剤とポリエステル樹脂組成物の接着性を向上させるために、無水マレイン酸等の酸無水物を添加しても良く、同時に有機過酸化物を添加し更に接着性を促進しても良い。これら強化充填剤（Ｅ）の添加量は、（Ａ）と（Ｂ）と合計１００重量部に対して、０〜１５０重量部が好ましく、さらには１０〜１４０重量部が、特には２０〜１３０重量部が好ましい。添加量が１５０重量部より多いと流動性が著しく低下する。
【００３６】
本発明のポリエステル樹脂組成物を製造するために使用される（Ｆ）滴下防止剤とは、燃焼時の樹脂の滴下を防止する性質を有した化合物を指し、具体的な例としては、シリコンオイル、シリカ、アスベスト、フッ素樹脂やタルク、マイカなどの層状珪酸塩等が挙げられる。中でも組成物の難燃性の観点から好ましい滴下防止剤として、フッ素含有ポリマー、層状珪酸塩等が挙げられる。
【００３７】
成分（Ｆ）滴下防止剤の添加量は、成分（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．００１〜１５重量部であり、好ましくは０．００５〜１２重量部、特には０．００１〜１０重量部が好ましい。成分（Ｆ）が０．００１重量部より少ないと燃焼中の滴下防止効果が不充分であり、１５重量部より多いと流動性や機械的物性が低下する。
【００３８】
フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、フッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素化ポリオレフィンが好ましく、中でもポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体がより好ましく、特にはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体が好適に用いられる。
【００３９】
本発明に使用するフッ素樹脂は、３５０℃における溶融粘度が、１．０×１０3〜１．０×１０16（ｐｏｉｓｅ）のものが好ましく、中でも１．０×１０4〜１．０×１０15（ｐｏｉｓｅ）、特には１．０×１０11〜１．０×１０13（ｐｏｉｓｅ）のものが好適に用いられる。溶融粘度が１．０×１０3（ｐｏｉｓｅ）未満であると燃焼時の滴下防止能が不充分であり、１．０×１０16（ｐｏｉｓｅ）より大きくなると組成物の流動性が著しく低下する。
【００４０】
フッ素樹脂の添加量は、成分（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．００１〜１５重量部であり、好ましくは０．００５〜１２重量部、特には０．００１〜１０重量部が好ましい。フッ素樹脂の添加量が０．００１重量部より少ないと燃焼中の滴下防止効果が不充分であり、１５重量部より多いと流動性や機械的物性が低下する。
【００４１】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、成分（Ｆ）滴下防止剤として層状珪酸塩を使用することが、溶融時の流動性の観点からに好ましい。層状珪酸塩としては、層状珪酸塩、変性層状珪酸塩（層間に４級有機オニウムカチオンを挿入した層状珪酸塩）、反応性官能基を付与した層状珪酸塩または変性層状珪酸塩が挙げられるが、層状珪酸塩のポリエステル樹脂組成物への分散性および滴下防止能の観点から、変性層状珪酸塩、反応性官能基を付加した層状珪酸塩または変性層状珪酸塩が好ましく、特にはエポキシ基、アミノ基、オキサゾリン基、カルボキシル基、酸無水物等の反応性官能基を付加した層状珪酸塩または変性層状珪酸塩が好適に用いられる。官能基付与方法としては特に制限はないが、官能化試薬（シランカップリング剤）で処理する方法が簡単で好ましい。
【００４２】
具体例としては、エポキシ基を有するクロロシラン類、カルボキシル基を有するクロロシラン類、メルカプト基を有するクロロシラン類、アミノ基を有するアルコキシシラン類、エポキシ基を有するアルコキシシラン類等が挙げられるが、中でも３−グリシジルオキシプロピルジメチルクロロシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルクロロシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリクロロシラン等のエポキシ基を有するクロロシラン類、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するアルコキシシラン類、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するアルコキシシラン類が好ましい。これら官能化試剤の層状珪酸塩への接触方法は特に制限はないが、通常無溶媒または極性溶媒中での混合により行なうことが好ましい。
【００４３】
本発明に用いられる層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、フッ素ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スブチンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母、バーミキュライト、フッ素バーミキュライト、ハロイサイト等が挙げられ、天然のものであっても合成されたものであってもよい。中でも、モンモリナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母が好ましい。
【００４４】
本発明に用いられる変性層状珪酸塩の層間に挿入される４級オニウムカチオンに特に制限はないが、好適に使用される具体例としては、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム等のトリメチルアルキルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジテトラアンモニウム、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム等のジメチルジアルキルアンモニウムなどが挙げられる。
【００４５】
本発明のポリエステル樹脂組成物における該層状珪酸塩等の成分（Ｆ）の添加量は成分（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．１〜１５重量部であり、好ましくは０．３〜１２重量部、特には０．５〜１０重量部が好ましい。成分（Ｆ）が０．１重量部より少ないと燃焼中の滴下防止効果が不充分であり、１５重量部より多いと流動性や機械的物性が極端に低下する。尚、該層状珪酸塩は各々単独で用いてもよく併用してもよい。
【００４６】
成分（Ｆ）滴下防止剤としては、シリコンオイルを用いることも好ましく、シリコンオイルとしては下記一般式（７）で表されるジメチルポリシロキシン骨格を有する化合物であり、末端または側鎖の一部あるいは全部がアミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、高級アルコキシ変性、フッ素変性を受け官能基化されていてもよい。
【００４７】
【化９】
0003863296.tif 000008
【００４８】
本発明に使用するシリコンオイルの粘度は２５℃において、１０００〜３００００（ｃｓ．）が好ましく、中でも２０００〜２５０００（ｃｓ．）、特には３０００〜２００００（ｃｓ．）が好ましい。１０００（ｃｓ．）未満であると燃焼中の滴下防止作用が充分でなくなり難燃性が大きく低下し、３００００（ｃｓ．）より大きいと、増粘効果により組成物の流動性が著しく低下する。これらのフッ素含有ポリマーまたはシリコンオイルの添加量は成分（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．００１〜１０重量部であり、好ましくは０．００５〜８重量部、特には０．０１〜５．０重量部が好ましい。成分（Ｆ）が０．００１重量部未満であると滴下防止効果が不充分であり、１０重量部より多いと流動性、機械的性質が著しく低下する。
【００４９】
本発明のポリエステル樹脂組成物に用いられる成分（Ｇ）シアヌル酸メラミンとはシアヌル酸とメラミンのほぼ等モル反応物であって、例えばシアヌル酸の水溶液とメラミンの水溶液とを混合し、９０〜１００℃の温度で攪拌下反応させ、生成した沈澱を濾過することにより得ることができる。該シアヌル酸メラミンの粒径は０．０１〜１０００ミクロン、好ましくは０．０１〜５００ミクロンである。シアヌル酸メラミンのアミノ基または水酸基の内のいくつかが、他の置換基で置換されていても良い。シアヌル酸メラミンの添加量は成分（Ａ）と（Ｂ）と合計１００重量部に対して０〜４５重量部であり、好ましくは３．０〜４０重量部、特には５．０〜３０重量部が好ましい。シアヌル酸メラミンの添加量が、４５重量部より多いと靱性や延性を低下させたり、ブリードアウトやプレートアウトを引き起こしたりする。
成分（Ｄ）と成分（Ｇ）シアヌル酸メラミンの比率は、特に限定されるものではないが、通常１．０対９．０〜９．０対１．０、中でも２．０対８．０〜８．０対２．０、特には２．５対７．５〜７．５対２．５が好ましい。
【００５０】
本発明のポリエステル樹脂組成物に用いられる成分（Ｈ）硼酸金属塩とは、通常用いる処理条件下で安定的であり、揮発成分のないものが好ましい。硼酸金属塩としては硼酸のアルカリ金属塩（四硼酸ナトリウム、メタ硼酸カリウム等）あるいはアルカリ土類金属塩（硼酸カルシウム、オルト硼酸マグネシウム、オルト硼酸バリウム、硼酸亜鉛等）等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、２ＺｎＯ・３Ｂ2Ｏ3・ｘＨ2Ｏ（ｘ＝３．３〜３．７）の形の硼酸亜鉛である。水和硼酸塩亜鉛としては好ましくは、２ＺｎＯ・３Ｂ2Ｏ3・３．５Ｈ2Ｏの式をもつものであり、かつ２６０℃又はそれより高い温度まで安定なものである。硼酸金属塩の添加量は、成分（Ａ）と（Ｂ）と合計１００重量部に対して１〜５０重量部が、さらには２〜４５重量部が、特に３〜４０重量部が好ましい。硼酸金属塩の配合量が、１重量部未満であると難燃性改良効果が不十分となりやすく、５０重量部を越えると機械的物性が低下しやすい。
【００５１】
本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物製造における各成分の混合は特に限定されるものではなく、公知の方法により容易に達成することができ、例えばブレンダーやミキサーなどを使用してドライブレンドする方法、押出機を使用して溶融混合する方法などが挙げられるが、通常スクリュー押出機を使用して溶融混合してストランドの押し出し、ペレット化する方法が適している。具体的には、各成分を一括して溶融混練する方法、特定成分を先に溶融混合する方法等が挙げられるが、中でも機械的物性の観点から、成分（Ａ）ポリエステル樹脂と成分（Ｂ）ＰＰＥと成分（Ｃ）相溶化剤の３成分を先に溶融混合した後に、残りの成分を混合する製造方法が好ましく、特には、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と（Ｂ）可溶媒の４成分を先に溶融混合した後に、残りの成分を混合する製造方法が好ましい。溶媒としては、キシレン、トルエン、トリクロロベンゼン、クロロホルム、ａ−クロロナフタレン等が挙げられるが、腐食性ガス発生の抑制、脱溶媒の容易性の観点から、キシレン、トルエンが好ましく、特にはキシレンが好適に用いられる。難燃性ポリエステル樹脂組成物は、他の慣用の成分、例えば光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、接着促進剤、結晶化促進剤、滑剤、着色剤、発砲剤、可塑剤、増粘剤、防滴剤、離型剤、衝撃性改良剤、発煙抑制剤などを含み得て、射出成形、押出成形、圧縮成形などの種々の成形法で成形するのが良い。
【００５２】
本発明による難燃性ポリエステル樹脂組成物は難燃性、機械的物性、耐加水分解性等に優れ、腐食性ガス発生による金型腐食がなく、さらに低比重、流動性に優れることから薄肉あるいは複雑な形状の成形品用途に好適に使用することができる。従って、本発明組成物は電気機器、電子機器あるいはそれ等の部品を製造する材料として好適である。
【００５３】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
（１）難燃性：アンダーライターズラボラトリーズ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．）ＵＬ９４規格垂直燃焼試験を測定することにより評価した。
（２）引張物性：ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に準拠し引張試験を行い、引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2)を測定した。
（３）流動性：東洋精機（株）製キャピログラフ１−Ｃ（ノズル：１ｍｍ径×３０ｍｍ）を使用し、２７０℃、γ＝９１．２ｓｅｃ-1における溶融粘度を測定した。但し、ＰＢＴに代わりＰＥＴを使用した実施例７では２８０℃における溶融粘度を評価した。
【００５４】
実施例及び比較例では下記の各成分を使用した。
（ａ）ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製、商品名ノバルドウール、固有粘度１．２０）
（ｂ）ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート（三菱化学（株）製、商品名ノバペックス、固有粘度０．６５）
（ｃ）ＰＰＥ：ポリフェニレンエーテル（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製、商品名ユピエース、固有粘度０．３６）
（ｄ）ＰＥＰ３６：ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト）、（アデカ（株）製、商品名ＭＡＲＫ
ＰＥＰ３６）
（ｅ）ＰＣ：ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製、商品名ノバレックス、固有粘度０．３６）
（ｆ）リン酸エステル：式（８）で示されるリン酸エステル
【００５５】
【化１０】
0003863296.tif 000009
【００５６】
（ｇ）シアヌル酸メラミン：三菱化学（株）製
（ｈ）ＧＦ：ガラス繊維（日本電気硝子（株）製、エポキシシラン処理品、３ｍｍチョップドストランド）
（ｉ）ＭＥ１００：膨潤性合成雲母（コープケミカル（株））
（ｊ）ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業（株）製、四フッ化エチレン樹脂、ポリフロンＦ２０１）
（ｋ）硼酸亜鉛：ボラックス・ジャパン（株）製
（ｌ）錫酸亜鉛：日本軽金属（株）製
（ｍ）タルク：林化成（株）
（ｎ）酸化銅（〓）：和光純薬（株）
（ｏ）酸化亜鉛：和光純薬（株）
（ｐ）シリコーンパウダー：ダウ・コーニング（株）製
【００５７】
〔実施例１〕
ＰＢＴ７０重量部、ＰＰＥ３０重量部、ＰＥＰ３６の１重量部をブレンドし、これを３０ｍｍのベントタイプ二軸押出機（日本製鋼所（株）製、二軸押出機ラボＴＥＸ３０）を使用してバレル温度２７０℃において溶融混練してストランドに押し出した後、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットを乾燥後、該ペレット１００重量部に対して、下記構造式−１０のリン酸エステル化合物１５重量部、シアヌル酸メラミン１５重量部、硼酸亜鉛４重量部、ＧＦ６０重量部、ＭＥ１００の２重量部をドライブレンドしたものを溶融混練してストランドに押し出した後、ストランドカッターによりペレット化した。射出成形機（日本製鋼所（株）製、Ｊ２８ＳＡ型）と、ＵＬ９４燃焼試験片用の金型を使用し、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃にて試験片の成形を行い評価した。
【００５８】
〔実施例２〕
ＰＢＴ７０重量部、ＰＰＥ３０重量部、ＰＣ２重量部、リン酸エステル化合物１５重量部、シアヌル酸メラミン１５重量部、硼酸亜鉛４重量部、ＧＦ６０重量部、ＭＥ１００の２重量部をブレンドし、これを３０ｍｍのベントタイプ二軸押出機（日本製鋼所（株）製、二軸押出機ラボＴＥＸ３０）を使用してバレル温度２７０℃において溶融混練してストランドに押し出した後、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットを用い、射出成形機（日本製鋼所（株）製、Ｊ２８ＳＡ型）と、ＵＬ９４燃焼試験片用の金型を使用し、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃にて試験片の成形を行い評価した。
【００５９】
〔実施例３〕
実施例２において、ＭＥ１００の２重量部に代わりポリテトラフルオロエチレン１重量部を用いる以外は実施例２と同様にペレット化、射出成形、評価を行った。
〔実施例４〕
実施例３において、硼酸亜鉛の量を４重量部から２０重量部に変更した以外は実施例３と同様にペレット化、射出成形、評価を行った。
〔実施例５〕
実施例３において、シアヌル酸メラミンを用いず、リン酸エステルの量を１５重量部から３０重量部に変更した以外は実施例３と同様にペレット化、射出成形、評価を行った。
〔実施例６〕
実施例３において、ＧＦを用いない以外は実施例３と同様にペレット化、射出成形、評価を行った。
〔実施例７〕
実施例５において、ＧＦを用いない以外は実施例５と同様にペレット化、射出成形、評価を行った。
〔実施例８〕
実施例３において、ＰＢＴの代わりにＰＥＴを用いる以外は実施例３と同様にペレット化、射出成形、評価を行った。
【００６０】
【表１】
0003863296.tif 000010
【００６１】
〔比較例１〕
実施例３において、硼酸亜鉛の量を１５重量部から３０重量部に変更した以外は実施例３と同様にペレット化、射出成形、評価を行った。
〔比較例２〕
実施例３において、硼酸亜鉛の代わりに錫酸亜鉛を用いる以外は実施例３と同様にペレット化、射出成形、評価を行った。
〔比較例３〕
実施例３において、硼酸亜鉛の代わりにタルクを用いる以外は実施例３と同様にペレット化、射出成形、評価を行った。
〔比較例４
実施例３において、硼酸亜鉛の代わりに酸化銅(〓)を用いる以外は実施例３と同様にペレット化、射出成形、評価を行った。
〔比較例５〕
実施例３において、硼酸亜鉛の代わりに酸化亜鉛を用いる以外は実施例３と同様にペレット化、射出成形、評価を行った。
〔比較例６〕
実施例３において、硼酸亜鉛の代わりにシリコーンパウダーを用いる以外は実施例３と同様にペレット化、射出成形、評価を行った。
実施例１〜７、比較例１〜６の配合割合及び評価結果を表１〜表２に示す。
【００６２】
【表２】
0003863296.tif 000011
【００６３】
【発明の効果】
本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、難燃性に極めて優れ、さらに難燃剤に臭素化合物、塩素化合物を含まないため、成形加工時の腐食性ガスの発生が飛躍的に抑制される。また機械的性質、耐加水分解性、流動性、寸法安定性に優れ、成形時や長期使用時に昇華物や分解生成物を生じないため、電気・電子部品等の各種用途に適した樹脂として有用である。