(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池セルにセットされた際に外端部となる樹脂製フィルムの外面に、該フィルムに接着性を有するゴムから成形された山形状凸状部をそれぞれ有する一対の樹脂性フィルムよりなるフィルム一体型の燃料電池用ガスケット。
【請求項２】
一対の樹脂性フィルムが、スペーサーシートを介して対向している請求項１記載のフィルム一体型の燃料電池用ガスケット。
【請求項３】
膜・電極接合体を保持するホルダシートを、対向一対の樹脂性フィルムで挟み込み、ホルダシートを介して膜・電極接合体を間接的に上、下方向から一対の樹脂性フィルムによって圧着状態で保持するために用いられる請求項１または２記載のフィルム一体型の燃料電池用ガスケット。
【請求項４】
10〜500μmの厚さを有する樹脂フィルムが用いられた請求項１、２または３記載の燃料電池用ガスケット。
【請求項５】
樹脂フィルムに対して接着性を有するゴムが液状またはペースト状ゴムから形成されたゴム層である請求項１、２または３記載の燃料電池用ガスケット。
【請求項６】
液状またはペースト状ゴムがシリコーンゴムである請求項５記載の燃料電池用ガスケット。
【請求項７】
シリコーンゴムが付加反応硬化型シリコーンゴムである請求項６記載の燃料電池用ガスケット。
【請求項８】
ゴム層がJIS A硬度70以下の低硬度ゴム層である請求項５記載の燃料電池用ガスケット。
【請求項９】
ゴム層がJIS A硬度10〜40の低硬度ゴム層である請求項５記載の燃料電池用ガスケット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスケットに関する。更に詳しくは、燃料電池に薄物シールとして用いられるガスケットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池に使用されるガスケットには、ゴム材料が多く用いられている。これらの各用途に使用されるシール材は、多くのセルを積層するために数多く使用されるため、なるべく薄くまたは細いシール材を使用すると、製品自体を小型化することができる。
【０００３】
この用途に使用される薄物シールとしては、ガスケットを用いるもの（特開平９−２３１９８７号公報、同７−２６３００４号公報、同７−２２６２２０号公報、同７−１５３４８０号公報など）あるいはゴム板に発泡スポンジ層を配したガスケットを利用するもの（同７−３１２２２３号公報）などが提案されているが、これらはいずれもシール部の薄肉化、組込み時に位置ずれ防止、低面圧下、面圧の均一化などを図ったものではなく、またこれらの要求をすべて満足させることは困難である。
【０００４】
すなわち、通常の別体型ガスケットの場合には、低面圧化や面圧の均一化などは達成できても、シールの薄肉化や組込み時の位置ずれ防止などを同時に満足させるものではなかった。
【０００５】
また、ゴム硬度が高いと、多数のセルを積層する場合、シールの締付力が場所によってあるいは積層する個所によって不均一になり易いので、シール材には低いゴム硬度のものが要求される。
【０００６】
しかるに、ゴムシール材が薄くあるいは細く、また低硬度であると、シール材自体がふにゃふにゃの状態となって柔かいため、セルの組立て時に正確かつ迅速にシール位置にシールを載せることが難かしいという問題があり、製品のシール不良の原因となり易い。
【０００７】
シール材の取扱い易さを改善するために、やや硬くてかつ薄い基板、例えばＳＵＳ薄板の片面あるいは両面に、薄くあるいは細くかつ低硬度のゴムシールを一体に成形されたものもあり、これは一端をつまんでも大きく垂れ下がることはなく、しかも正確な位置に一体型シールを置くことができるため、セルの組立て作業を楽にする。
【０００８】
しかしながら、このような基板とゴムとを一体化させるためには、基板とゴムとの間の接着に接着剤を用いなければならないため、接着剤の塗布および乾燥工程を必要とし、それがコストアップにつながるという問題がある。また、接着剤中の成分が一部抽出され、それが電解液や触媒を汚染するというおそれもみられる。
【０００９】
更に、燃料電池の性能や寿命との関係で、使用される材料には、このセルに使われる電解液等の液体や反応を促進させるための触媒（電解質膜の両面や電解質膜の内部に存在させている白金等の触媒層）などを汚染しない材料であることが求められている。
【００１０】
このように、燃料電池に用いられるシール材については、シール材を構成する各要素が燃料電池に悪影響を及ぼさないように、有害な抽出成分が少なく、非汚染性であることが求められている。特に、触媒（Pt）がセル部品からの浸出成分によって汚染されると発電性能が落ち、安定な電力供給が確保できなくなるおそれがある。
【００１１】
また、燃料電池は、電極板、固体電解質膜、セパレートプレート等を圧縮して押えるため、締付時の反力が大きくないことが要求される。更に、燃料電池は、電解質膜が常時濡れている必要があり、それを湿潤状態に保つために供給される水あるいは水素と酸素との反応で生ずる水（電解液）中へのシール材からの抽出成分が少ないことが必要である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、基質およびゴム層を一体化した燃料電池用ガスケットであって、低面圧化や面圧の均一化を達成させながら、同時にシール材の薄肉化や組込み時の位置ずれ防止などを満足させ、その上燃料電池に用いられたとき、それらのセルに使われる電解液や触媒などを汚染しない薄物シールを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、燃料電池セルにセットされた際に外端部となる樹脂製フィルムの外面に、該フィルムに接着性を有するゴムから成形された山形状凸状部をそれぞれ有する一対の樹脂性フィルムよりなるフィルム一体型の燃料電池用ガスケットによって達成される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
樹脂フィルムとしては、接着性ゴムの積層成形温度（約１００〜２００℃）に耐え得るものであれば任意のものを使用することができ、例えばポリエチレンテレフタレートによって代表されたポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム等が用いられ、耐熱性の点からはポリイミドフィルムが好んで用いられる。これらの樹脂フィルムは、薄物シールを得るという目的から、その厚さが約１０〜５００μｍ、好ましくは約５０〜１００μｍのものが用いられる。
【００１５】
樹脂フィルムに対して接着性を有するゴムとしては、成形されたゴム層が低硬度ゴム層（ＪＩＳ  Ａ硬度として約７０以下、好ましくは約１０〜４０）を形成し得るものであれば任意のものを用いることができ、例えばいずれも液状またはペースト状のシリコーンゴム、フッ素ゴム、ニトリルゴム、ＥＰＤＭ等が用いられる。このようなゴム層の低硬度は、燃料電池に用いた場合に、圧縮して押え付けられる電極板、固体電解質膜、セパレートプレート等の締付け時の反力を緩和させる。
【００１６】
これらの接着性ゴムの中でも、液状またはペースト状のシリコーンゴム、特に付加反応硬化型シリコーンゴムが好んで用いられる。付加反応硬化型シリコーンゴムは、（ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン１００重量部および（ｂ）Si原子に直結したＨ原子を一分子中に少くとも２個以上有するオルガノハイドロジエンポリシロキサンであって、（ａ）成分のアルケニル基に対しＨ原子（すなわちSiＨ基）が０．４〜５．０となる量で用いられた組成物からなり、実際には市販品、例えば信越化学製品Ｘ−３４−１２７７、Ｘ−３４−１５４７、Ｘ−３４−１４２７、Ｘ−３４−１４６４、Ｘ−３４−１５３５、Ｘ−３４−１５３４などをそのまま使用することができる。
【００１７】
上記（ａ）および（ｂ）成分からなる組成物中には、触媒量のPt等の触媒および（ｃ）接着性付与成分約０．１〜５０重量部が添加されて付加反応硬化型シリコーンゴムを形成し、この中にはさらに比表面積が約５０ｍ2／ｇ以上の微粉末状シリカを約５０重量部以下の割合で添加することもできる。
【００１８】
（ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと（ｂ）成分のオルガノハイドロジエンポリシロキサンとは、Pt触媒の存在下において、次のようにアルケニル基に水素原子が付加して架橋反応する。
0003820883.tif 000002
【００１９】
以上の各成分にさらに添加される（ｃ）成分の接着性付与剤としては、一分子中に少くとも１個以上のSi原子に直結したＨ原子（SiＨ基）を有する有機けい素化合物が用いられる。かかる接着性付与剤の例としては、例えば
0003820883.tif 000003
0003820883.tif 000004
等が挙げられる。
【００２０】
これらの各成分からなる付加反応硬化型シリコーンゴム（液状またはペースト状シリコーンゴム）を用いての樹脂フィルムとの積層成形による一体化は、予め成形された樹脂フィルム上に未硬化の液状またはペースト状シリコーンゴムを所望の形状にして載せ、フィルムを形成する樹脂の軟化点以下で加熱する方法（金型法、コーティング法、ディッピング法等）、予め成形された樹脂フィルム上に未硬化の液状またはペースト状シリコーンゴムを載せ、フィルムを形成する樹脂の軟化点以下で加熱、圧縮する方法、成形機によりフィルムを金型内で先に成形し、その金型内に射出圧の低い液状またはペースト状シリコーンゴムを注入し、用いられたシリコーンゴムの成形温度に加熱する方法などによって行われる。
【００２１】
樹脂フィルム上に積層成形されるゴム層は、その用途に応じて樹脂フィルムの片面または両面に、片面側全体の厚さとして約０．１〜１０ｍｍ、好ましくは約０．５〜２ｍｍの厚さで形成される。その断面形状を山形状凸状部（第１図の符号８，９参照）となるように、約０．５〜５ｍｍ、好ましくは約１〜２ｍｍの底面幅で形成すると、燃料電池各要素を圧縮して締め付ける際の反力が小さくなるので特に好ましい。
【００２２】
本発明に係る燃料電池用ガスケットの一例は、第１図の単セルの組立前の分解縦断面図に示され、ガスケットは樹脂製フィルム−山形状凸状部ゴム硬化物の一体化物よりなる符号６−８および７−９の組合せから構成されている。
【００２３】
数十枚から数百枚積み重ねて燃料電池を構成する最小単位の単セル１は、多孔質カーボン材からなる対向一対の平面矩形状に形成されたセパレータ（集電極）２，３を有し、セパレータ２，３間に同じく平面矩形状に形成された高分子電解質膜、触媒層および反応電極層等からなる膜・電極接合体（ＭＥＡ）４を配置している。
【００２４】
ＭＥＡ４は、この外面から十分な寸法で鍔出しされた平面矩形状のホルダシート５によって保持されている。ホルダシート５は、定寸形成された細長いスペーサシート５ａと共に上下から平面矩形状に打ち抜き成形された対向一対の樹脂製フィルム６，７で挟みつけられている。すなわち、ＭＥＡ４はホルダシート５とスペーサシート５ａを介して間接的に上、下方向から一対の樹脂製フィルム６，７によって圧着状態で保持されている。
【００２５】
樹脂製フィルム６，７のそれぞれ外端部の外面には、液状ゴム硬化物を用いて成形された断面山形状凸状部８，９が一体化されている。これら山形状凸状部８，９をセパレータ２，３の内面２ａ，３ａに密着させることにより、ＭＥＡ４において電解質膜の水蒸気の蒸発による乾燥を防止すべく所要のシール性を確保するようになっている。
【００２６】
以上の構成をとっている本例の燃料電池にあっては、次のように作用する。ＭＥＡ４はホルダシート５およびスペーサシート５ａを介して圧着された２枚の樹脂製フィルム６，７によって間接的に保持されている。そのため、単セル１毎の製造において、ＭＥＡ４を面圧を一定にした状態で容易かつ正確に位置決めすることができ、単セル組立時の作業効率と取扱い性が格段に向上する。また、山形状凸状部８，９によってセパレータ２，３間では所要のシール性が確保され、燃料電池として耐用期間が長期使用にわたっても、その間のシール性が安定して維持されるので、電解質膜における水蒸気の蒸発による乾燥が防止され、安定した発電効率が得られる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明に係るフィルム一体型の燃料電池用ガスケットは、薄物シールとしてシールの薄肉化や組込み位置ずれの防止などを満足させながら、低面圧化や面圧の均一化なども従来通り達成させる。また、溝深さの小さいガスケットにも対応可能である。
【００２８】
そして、このフィルム一体型のガスケットは、樹脂フィルムに液状ゴムを直接配し接着剤を使用していないため、接着剤に起因する抽出成分が全くなく、また液状ゴムからの使用環境に対する汚染性がきわめて少なく、またゴム部分の高さが１ｍｍでエアー圧力０．２ＭＰａでもエアー漏れが少ないため、燃料電池のガスケット等として好適に用いられ、このガスケットを電極やガスセパレータ流路部分などに配することにより有効に用いられる。
【００２９】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００３０】
実施例１
白金触媒および接着性付与成分を含有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン−オルガノハイドロジエンポリシロキサンとして、信越化学製品Ｘ−３４−１２７７Ａ／Ｂを同量宛用いたＬＩＭＳ（液状射出成形）用液状シリコーンゴムを、予めポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１００μｍ）を固定してある液状シリコーン成形装置の成形型内に注入し、金型温度１４０℃、成形時間１５０秒の条件下で積層成形して、樹脂フィルムの片面または両面にシリコーンゴム層（幅が２．４ｍｍでその中央部１．２ｍｍの部分に高さ１．０ｍｍの断面山形状凸状部を形成）を形成させたフィルム一体型のガスケットを得た。
【００３１】
このフィルム一体型ガスケット各層間の接着性を、ＪＩＳ  Ｋ−６２５６の剥離試験法で測定すると、材料破壊となり、すぐれた接着性を有することが実証された。
【００３２】
また、１４０℃、１５０秒間の条件下で積層成形された一辺１００ｍｍの四角リング状ガスケットに、締付圧１Ｎ以下の低面圧で、締付量５０％で相手材ＳＵＳ（表面粗さＲａ＝０．２）を締付け、エアー（０．２ＭＰａ）の圧力をかけたとき、漏れ量は１０ｃｃ／分以下であった。
【００３３】
さらに、シリコーンゴム層単体（金型温度１４０℃、成形時間１５０℃の条件下で成形した後２００℃で４時間二次加硫した厚さ２ｍｍのシート）について、ＪＩＳ  Ｋ−６２５１およびＪＩＳ  Ｋ−６２５３に準じてその物性を測定すると、硬さ（ＪＩＳ  Ａ）４０、引張強さ９ＭＰａ、伸び６００％、比重１．１という値が得られた。
【００３４】
また、別途作成されたＪＩＳ小型ブロック（１４０℃、１５０秒間の条件下で積層成形した後、２００℃で４時間二次加硫）について、１２０℃で所定時間加熱した後の圧縮永久歪の値を測定すると、次のような値が得られた。
１２０℃での加熱時間 圧縮永久歪
２２時間                  ９％
７０時間                １６％
２００時間                ２６％
５００時間                ３８％
１０００時間                ５１％
【００３５】
実施例２
実施例１において、ポリエチレンテレフタレートフィルムの代りに同じ厚さのポリイミドフィルムを用いると、得られたフィルム一体型ガスケットの接着性は材料破壊となり、すぐれた接着性を有することが実証された。
【００３６】
実施例３
一辺約１００ｍｍ強の大きさのポリイミドフィルム（厚さ１００μｍ）上に、一辺長さ９９ｍｍの四角リング状ガスケットを、実施例１の如くＬＩＭＳ用液状シリコーンゴムを用いて、シリコーンゴム層（幅が３ｍｍでその中央部に底面幅１．５ｍｍ、高さ１．０ｍｍの断面山形状凸状部を形成）を形成させた一体型ガスケットを得た。
【００３７】
この一体型ガスケットを、２００℃で７２時間真空乾燥させた後、容量２００ｍｌの容器に入るように１０×１０ｍｍの大きさに切り、プロピレンカーボネートに支持電解質［（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4］２００ｍｌを加えた液中に、一週間浸せきした。この非水溶液電解液を用い、アルゴン雰囲気中で３電極式セルを組み立てたものについて、Ｓｏｌａｒｔｏｎ社製電気化学測定装置（作用電極：１ｍｍ径グラッシーカーボン、参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ、対極：白金ワイヤー）を用い、温度室温、走引速度１ｍＶ／秒の条件下で、サイクリックボルタメトリー試験を行ない、そこで得られた値を標準電解液の値を比較することにより、酸化・還元反応の状況をみたが、そこには明確な変化がみられなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  第１図は、本発明に係る燃料電池用ガスケットの一例であり、単セルの組立前の分解縦断面図である。
【符号の説明】
１ 単セル
２，３ セパレータ
２ａ，３ａ セパレータ内面
４ 膜・電極接合体（ＭＥＡ）
５ ホルダシート
５ａ スペーサシート
６，７ 樹脂製フィルム
８，９ 断面山形状凸状部
【図１】
0003820883.tif 000005