(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の諸成分を配合した組成物を加圧成形して、タブレットないしブリケットとしてなる、底泥中のリンを固定して溶出を抑制するリン溶出抑制剤。
１）硝酸のナトリウム、カリウム、アンモニウム、カルシウム、マグネシウムもしくはマグネシウムの塩、または明礬から選んだ酸化剤、
２）カルシウムの硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩または炭酸水素塩から選んだ可溶性カルシウム塩、
３）脂肪酸またはその塩から選んだ疎水性物質、および
４）脂肪族カルボン酸もしくはそのエステルまたは芳香族カルボン酸もしくはそのエステルから選んだ結合剤。
【請求項２】
酸化剤１）であるとともに可溶性カルシウム塩２）である成分として硝酸カルシウムを、疎水性物質３）としてステアリン酸またはその塩を、結合剤４）としてショ糖脂肪酸イソブチルまたはパラオキシ安息香酸イソブチルを選択した請求項１のリン溶出抑制剤。
【請求項３】
組成物が、さらに第二鉄塩５）を成分として含有する請求項１または２のリン溶出抑制剤。
【請求項４】
組成物中、重量％で、酸化剤１）が１０〜３０％、可溶性カルシウム塩２）が５０〜９０％、疎水性物質３）が１〜２０％、そして結合剤４）が１〜２０％を占め、第二鉄塩５）が０〜１０％存在する請求項１ないし３のいずれかのリン溶出抑制剤。
【請求項５】
請求項１に記載した、酸化剤１）および可溶性カルシウム塩２）、可溶性カルシウム塩の溶出を遅くする疎水性物質３）および結合剤４）、場合によっては、さらに第二鉄塩５）をこれらに加えた組成物を混合し、型に入れて加圧し、タブレットないしブリケットに成形することからなる、底泥中のリンを固定して溶出を抑制するリン溶出抑制剤の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれかに記載したリン溶出抑制剤のタブレットないしブリケットを、湖沼、河川、運河または海の底泥中に投入し、リンを固定することからなる底泥中に存在するリンの溶出抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、湖沼、河川、運河または海の底泥中に投入し、底泥中に存在し、還元条件下に溶出してくるリンを不溶化し、固定するためのリンの溶出抑制剤に関し、その製造方法およびそれを使用して底泥中のリンの溶出を抑制する方法を包含する。
【０００２】
【従来の技術】
湖沼、河川、運河または海の底泥中には、主として生活排水に起因するリン化合物が存在し、場所によってはその量が比較的多い。この種のリン化合物は、通常は固体になっているが、底泥の環境が還元条件になると、再度溶出してくる。底泥中の有機物が分解されるとき、酸素が消費されるため、還元条件が実現されることが多い。水中に溶出したリンは、アオコや赤潮の原因となって好ましくないから、除去しなければならない。
【０００３】
従来、水中のリン化合物の影響をなくすには、底泥を除去するしかないと考えられ、浚渫が行なわれていた。しかし、浚渫は、底生動物や水草にダメージを与えて生態系を損なう上、底泥が舞い上がって拡散するため、期待したほどの効果が上がらない。さらに、浚渫して取り出した泥をどう処分するかという問題もある。
【０００４】
そこで、底泥中のリン化合物をその場に固定して、還元条件下に置かれても溶出し富栄養化をもたらさないようにする努力がなされている。たとえば、滋賀県では、琵琶湖の水質を改善し、上水に悪臭を与えるアオコや淡水赤潮の発生を防ぐため、底泥に硝酸カルシウムの水溶液を注入することを試みている。平成９年１０月５日付け毎日新聞第１面の記事によれば、酸化剤としての作用を期待できる物質として、塩化第二鉄、ミョウバンおよび硝酸カルシウムをえらび、それらの水溶液を加えたとき、底泥中のリンがどの程度溶出するかを調べて、つぎの結果が得られた。
【０００５】
0003733844.tif 000002
このデータは、硝酸カルシウムの０．７％水溶液を注入することによりリンの溶出を９８％も抑制できることを示している。
【０００６】
しかし、水溶液の注入は、底泥中に的確に行わないと効果が低いから、その作業に適した特別の装置を製造して、使用する必要がある。上記の新聞記事には、鋼板に多数のノズルを植えた装置の写真が掲載されている。液体の形で使用すると、注入中の水中への拡散もあって、高い効率で硝酸カルシウムが作用するとは限らない。さらに、硝酸カルシウムの効果は注入時に生じるが、持続性に乏しく、たびたび注入を行なわなければならない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、底泥中のリンの溶出を抑制する効果が確認された硝酸カルシウムの適用を、水溶液の注入ではなく、もっと適用が容易であり、低コストであるが効果が高く、適用の効果が長期間持続するようなリン溶出剤を提供することにある。そのようなリン溶出抑制剤を製造する方法、および底泥中に存在するリンの溶出を抑制する方法を提供することもまた、本発明の目的に含まれる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の、底泥中のリンを固定して溶出を抑制するリン溶出抑制剤は、下記の諸成分を配合した組成物を加圧成形して、タブレットないしブリケットとしてなる。
１）硝酸のナトリウム、カリウム、アンモニウム、カルシウム、マグネシウムもしくはマ    グネシウムの塩、または明礬から選んだ酸化剤、
２）カルシウムの硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩または炭酸水素塩から選んだ可溶性カルシウム    塩、
３）脂肪酸またはその塩から選んだ疎水性物質、および
４）脂肪族カルボン酸もしくはそのエステルまたは芳香族カルボン酸もしくはそのエステ    ルから選んだ結合剤。
【０００９】
本発明のリン溶出抑制剤を製造する方法は、上記した酸化剤１）および可溶性カルシウム塩２）、可溶性カルシウム塩の溶出を遅くする疎水性物質３）および結合剤４）、場合によっては、さらに第二鉄塩５）をこれらに加えた組成物を混合し、型に入れて加圧し、タブレットないしブリケットに成形することからなる。
【００１０】
このリン溶出抑制剤を使用して、底泥中に存在するリンの溶出を抑制する本発明の方法は、上記のリン溶出抑制剤のタブレットないしブリケットを、湖沼、河川、運河または海の底泥中に投入し、リンを固定することからなる。
【００１１】
【発明の実施形態】
本発明のリン溶出抑制剤を構成する酸化剤としては、硝酸のナトリウム、カリウム、アンモニウム、カルシウム、マグネシウムもしくはマンガンの塩、または明礬が使用できる。
【００１２】
可溶性カルシウム塩としては、カルシウムの硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩または炭酸水素塩が使用できる。酸化剤としての働きがあり、同時に可溶性カルシウム塩でもある硝酸カルシウムは、本発明のリン溶出抑制剤の材料として最適のものである。
【００１３】
疎水性物質は、可溶性カルシウム塩の溶出を遅くして、リン溶出抑制作用を持続的にするための成分である。適切なものは、炭素数が１１〜３１程度の常温で固体の脂肪族カルボン酸、具体的には、ステアリン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸などである。これら脂肪酸は塩、たとえばカルシウムやマグネシウムの塩であってもよい。ショ糖脂肪酸イソブチルや、パラオキシ安息香酸イソブチルのようなエステル類も有用である。
【００１４】
結合剤は、上記各成分に対するバインダーであって、上に挙げた脂肪族カルボン酸もしくはそのエステル、または芳香族カルボン酸もしくはそのエステルが好適である。材料の選択によっては、疎水性物質と結合剤との性質をかね備えたものを使用することも可能である。
【００１５】
底泥中のリンの溶出を抑制する上で、鉄イオンは、リン酸第二鉄を形成して不溶化するので、鉄の存在は好ましいということがわかっている。湖沼水などにリンが流入する環境においては、同時に鉄が流入することが多いが、場合によっては、鉄を補充することが望ましい。そのような場合は、本発明の組成物が、さらに第二鉄塩、たとえば塩化第二鉄を、構成成分として含有する態様が好ましいことになる。
【００１６】
本発明のリン溶出抑制剤組成物を構成する各成分の割合は、重量％で、酸化剤が１０〜３０％、可溶性カルシウム塩が５０〜９０％、疎水性物質が１〜２０％、そして結合剤が１〜２０％であるものが適切である。これに第二鉄塩を添加する場合は、組成物の１０％までが適切である。酸化剤であるとともに可溶性カルシウムの供給源となる硝酸カルシウムを使用する場合も、これが１０〜３０％を占めるように組成を選択するとよい。
【００１７】
上記のほか、本発明のリン溶出抑制剤は、その目的に反しない限り、任意の添加成分を含むことができる。
【００１８】
リン溶出抑制剤の組成物をタブレットないしブリケット状に成形するには、常用のタブレッターやブリケッッティングマシーンを使用すればよい。後記の実施例に見るとおり、かなりの圧力（たとえば２０〜１００kg/cm2）を加えて、よく締まったものにすることが、本発明で意図する徐放性（緩効性）を実現する上で必要である。大きさは任意であるが、たとえば直径３０〜４５mm、高さ１５〜３０mmの扁平円柱状が適当である。
【００１９】
しかし、一方で速効性が求められることもあり、その場合は比較的低い圧力で成形した製品とすることが望ましい。速効性〜緩効性の程度は、このように、成形時の圧力のほか、疎水性物質の量および結合剤の量によって調節することができる。したがって、リン溶出抑制剤を使用する場面により、速効性または緩効性のものを選び、また併用することが望ましい。
【００２０】
タブレットないしブリケット状にしたリン溶出抑制剤の適用は、これを底泥中の適切な位置に送り込むことによって行なう。通常は投入で足りるが、底泥の状態によっては、たとえばエアガンなどを用いて勢いを与え、深いところまで打ち込むことが効果的である。
【００２１】
【実施例】
［実施例１］
下記の割合（「部」は重量部、以下同じ）で各成分を配合してタブレッターにかけ、４０kg/cm2の圧力で加圧して、直径３７mm、高さ２０mmで、重量が約４０ｇの円柱状タブレットとした。
硝酸カルシウム              ２０部
炭酸カルシウム              ６０部
ケイ酸（ホワイトカーボン）    ３部
ステアリン酸                １５部
ショ糖脂肪酸エステル          ２部
【００２２】
［実施例２］
下記の割合で各成分を配合してタブレッターにかけ、１００kg/cm2の圧力で加圧して、直径３７mm、高さ１８mmで、重量が約４０ｇの円柱状のタブレットとした。
硝酸カルシウム              ２０部
炭酸カルシウム              ６５部
ケイ酸（ホワイトカーボン）    ４部
ステアリン酸マグネシウム    １０部
パラオキシ安息香酸イソブチル  １部
【００２３】
［実施例３］
下記の割合で各成分を配合してタブレッターにかけ、８０kg/cm2の圧力で加圧して、直径４５mm、高さ２５mmで、重量が約５５ｇの円柱状タブレットとした。
硝酸カルシウム              ３０部
炭酸カルシウム              ５５部
ステアリン酸                １０部
ステアリン酸マグネシウム      ３部
ショ糖脂肪酸エステル          １部
【００２４】
［実施例４］
下記の割合で各成分を配合してタブレッターにかけ、１００kg/cm2の圧力で加圧して、直径３７mm、高さ１８mmで、重量が約４０ｇの円柱状のタブレットとした。
硝酸カルシウム              １０部
硝酸マグネシウム            １０部
硫酸カルシウム              ２０部
炭酸カルシウム              ５０部
ケイ酸（ホワイトカーボン）    ３部
パラオキシ安息香酸イソブチル  ２部
【００２５】
［溶解性試験］
実施例３で製造したタブレットを常温の水槽に入れ、水を１Ｌ／ｈｒの割合で入れ替えながら、タブレットが徐々に溶解して行く状況を、週１回、タブレットの残存量を測定することにより追跡した。３年と数日で全部溶解し、消失した。１日につき平均５〜６mgが溶出したことになる。その間の溶解率の変化を、図１のグラフに示す。ここで「溶解率」は、液中のカルシウム濃度にもとづいて算出される。図の曲線は硝酸カルシウムの溶解率の変化を表し、直線は累積溶解量の傾向を示す。
【００２６】
【発明の効果】
本発明のリン溶出抑制剤は、酸化性成分とカルシウム成分との共同作用によって河川・湖沼・海岸の底泥中に含まれるリンが還元性条件下で溶出することを抑制するという、硝酸カルシウムについて既知の効果を享受するに当たり、従来の手法である、水溶液を特殊な装置で底泥中に注入するという手数をかけることなく、タブレットないしブリケットを投入するか、エアガンで投射することによって、底泥中の適切な位置にリン溶出抑制剤を与えることができる。
【００２７】
このタブレット・ブリケットは、底泥中で徐々に溶解して作用するから、リンの溶出抑制効果が長期にわたって持続する。徐溶解性は、成形条件を選択することにより、ある範囲で調節できるから、リン溶出抑制の効果を比較的早期に発揮すべき場合は、それに応じた溶解性のものを製造して使用すればよく、また前記のように、溶解性の異なるものを２種または３種以上、併用することも有意義である。固形物は、水溶液のように抑制に役立たないうちに水中に拡散して失われることがないから、使用効率が高い。
【００２８】
一般に硝酸塩は水溶性が高く、多かれ少なかれ潮解性をもっているが、本発明にしたがって疎水性物質を使用することにより、リン溶出抑制剤には潮解性が見られず、長期にわたって特別の対策を講じることなく保存できる。本発明のリン溶出抑制剤は、その材料および製造方法のどちらから見ても明らかなように、廉価に製造することができる。
【００２９】
このようにして、本発明により底泥中のリンの溶出を抑制すれば、アオコや赤潮の発生を防止することができ、水質保全を果たすとともに、漁業への打撃をなくすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のデータであって、実施例で製造したリン溶出抑制剤が水中で徐々に溶解して行く状況を示すグラフ。
【図１】
0003733844.tif 000003