(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン導電性固体電解質の表面に、天然ガスエンジンからの排出ガスに晒される第１の電極と、基準酸素濃度ガスに晒される第２の電極とを設けるとともに、上記第１の電極の表面を覆うコーティング層を設け、上記第１の電極と上記第２の電極の酸素濃度差に応じた起電力を生じる天然ガスエンジン用ガスセンサにおいて、上記コーティング層を、平均細孔径が１０００Å以上で、かつ全細孔の９０％以上が細孔径１０００Å以上の出力ずれ防止機能を有する多孔質膜で構成したことを特徴とする天然ガスエンジン用ガスセンサ。
【請求項２】
上記第１の電極を上記酸素イオン導電性固体電解質の一方の表面に、上記第２の電極を上記酸素イオン導電性固体電解質の他方の表面に設けた請求項１記載の天然ガスエンジン用ガスセンサ。
【請求項３】
上記コーティング層より外側に気孔率４０〜５０％の多孔質膜よりなるトラップ層を設けた請求項１または２記載の天然ガスエンジン用ガスセンサ。
【請求項４】
センサ加熱用のヒータ部材を設けた請求項１ないし３のいずれか記載の天然ガスエンジン用ガスセンサ。
【請求項５】
上記コーティング層より外側に酸化作用を有する触媒層を設けた請求項１ないし４のいずれか記載の天然ガスエンジン用ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然ガスエンジンからの排出ガスに含まれる特定ガス成分を検出するためのガスセンサ、例えば、空燃比制御用のＯ2 センサ等として利用されるガスセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、石油の代替燃料車として、天然ガス自動車が注目されてきている。天然ガス自動車は、ガソリンエンジンに比しＣＯ2 排出量の低減が可能である、クリーンな排気エミッション特性が期待できる、等の利点を有し、その燃料供給システムとしては、従来、ＬＰＧ自動車に用いられるキャブレターシステムを応用したシステム（ガスミキサーシステム）が知られている。また、排気エミッション特性をさらに向上させて電気自動車に匹敵する超低公害車とするためには、ガスミキサーシステムを上回る高精度な空燃比制御が必要で、このため、空燃比変動が小さく、燃料制御の応答性に優れるインジェクションシステムを搭載した天然ガス自動車の開発が進められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
空燃比は、通常、排気管内に設置されるＯ2 センサの出力に基づいてフィードバック制御される。従って、空燃比制御の高精度化には、Ｏ2 センサの検出精度が、欠くことのできない要素である。ところが、天然ガスエンジンの空燃比を検出するために、ガソリンエンジン用のＯ2 センサをそのまま適用すると、Ｏ2 センサの出力特性にずれが生じることが判明した。これは、天然ガスはメタン（ＣＨ4 ）を主成分とするためガソリンに比べてＨ／Ｃ比が大きく、排出ガスに含まれる水素（Ｈ2 ）の量が多いことに起因し、特に、インジェクションシステムにおいて、顕著に発生する。
【０００４】
この原因は、吸気通路の上流部でガスを均一に混合した後、燃焼室に吸引するガスミキサーシステムに対して、燃料制御の応答性を確保するために燃焼室近傍にガスを直接噴射するインジェクションシステムでは、燃焼室内の混合気が不均一になりやすいことにある。このため、インジェクションシステムでは、燃焼室内の空燃比がリッチな領域においてＨ2 が多量に発生し、ガスミキサーシステムより排気中のＨ2 濃度が高くなる結果、センサ出力のずれが拡大する。従って、天然ガスエンジン用のＯ2 センサにおいて、空燃比制御を高精度化するためには、センサ出力に対するＨ2 の影響を排除し、センサ出力のずれを解消することが大きな課題となっている。
【０００５】
しかして、本発明は、排出ガス中のＨ2 によるセンサの出力ずれを防止して、検出精度を向上可能であり、例えば、インジェクションシステムの天然ガスエンジンのように、排出ガスに多量のＨ2 が含まれる場合においても、高精度な空燃比制御が可能な天然ガスエンジン用のガスセンサを実現することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明請求項１の構成の天然ガスエンジン用ガスセンサは、酸素イオン導電性固体電解質の表面に、天然ガスエンジンからの排出ガスに晒される第１の電極と、基準酸素濃度ガスに晒される第２の電極とを設け、上記第１の電極の表面を覆うコーティング層を設けてなり、上記第１の電極と上記第２の電極の酸素濃度差に応じた起電力を生じる。そして、上記コーティング層を、平均細孔径が１０００Å以上で、かつ全細孔の９０％以上が細孔径１０００Å以上の出力ずれ防止機能を有する多孔質膜で構成したことを特徴とするものである。
【０００７】
天然ガスエンジンからの排出ガスには、低分子量の水素（Ｈ2）が多量に含まれており、このＨ2 がコーティング層を拡散する速度と、酸素（Ｏ2）がコーティング層を拡散する速度との間に差が生じることが、センサの出力ずれの原因と考えられる。本発明は、上記コーティング層の平均細孔径を１０００Åとすることで、Ｈ2に比較して分子量の大きいＯ2の拡散を容易にし、両者の拡散速度差を小さくすることができることを見出したものである。特に、全細孔の９０％以上が細孔径１０００Å以上の膜で構成し、細孔径１０００Å以上の割合を大きくすることで、Ｈ2とＯ2の拡散速度差をほぼ０とすることができる。従って、センサ出力に対するＨ2の影響を排除して、出力ずれを防止することができるので、インジェクションシステムの天然ガスエンジン用として用いた場合にも、高精度な空燃比制御が可能であり、排気エミッションの改善に優れた効果を有する。
【０００９】
具体的には、上記第１の電極を上記酸素イオン導電性固体電解質の一方の表面に、上記第２の電極を上記酸素イオン導電性固体電解質の他方の表面に設けた構成が考えられる（請求項２）。例えば、上記酸素イオン導電性固体電解質を試験管状としてその内周側表面に上記第１の電極を、外周側表面に上記第２の電極を設けた構成、あるいは、平板状とした上記酸素イオン導電性固体電解質の表面に上記第１の電極を、裏面に上記第２の電極を設けた構成とすることができる。
【００１０】
上記コーティング層より外側に、気孔率４０〜５０容量％の多孔質膜を設けてトラップ層としてもよく（請求項３）、エンジンオイルの燃焼等によって生じるデポジット成分が、上記コーティング層内に侵入して、目詰まりを生じるのを防止することができる。
【００１１】
また、センサを加熱するためのヒータ部材を設けることにより（請求項４）、エンジンオイルの燃焼等によって生じるデポジット成分を、上記コーティング層内で燃焼させ、上記コーティング層の目詰まりを防止することができる。また、センサを早期に活性化して、排気エミッションの悪化を防止する効果がある。
【００１２】
上記コーティング層の表面に酸化作用を有する触媒層を形成することもできる（請求項５）。これにより、排出ガス中のＨ2を触媒層で酸化させて、上記コーティング層に至るＨ2の量を減少させ、Ｈ2によるセンサ出力のずれをより確実に抑制できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を天然ガスエンジンの空燃比を制御するために用いられるＯ2 センサに適用した例について説明する。図２は、Ｏ2 センサの全体構成を示すもので、Ｏ2 センサは、図略の天然ガスエンジンの排気管壁に取り付けられる筒状ハウジング１と、その内部に挿通保持されるガス検出素子２とを有している。筒状ハウジング１は中央部外周に突設したフランジ部１１を排気管壁に当接し、その下方に形成したねじ部にて天然ガスエンジンの排気管壁に取り付けられるようになしてある。ガス検出素子２は試験管状で、その下端部は上記ハウジング１より突出して排気管内に位置しており、ハウジング１下端に固定されるカバー体３内に収容されている。カバー体３は二重筒状で、内外筒の側面に複数のガス流通孔３１、３２を有し、このガス流通孔３１、３２を介してガス検出素子２に天然ガスエンジンの排出ガスが導入されるようになしてある。
【００１４】
上記ハウジング１の上方には、上記ガス検出素子２の上部外周を覆う筒状カバー１２が配設されている。該筒状カバー１２は、上記ハウジング１上端に固定される下部カバー１２１と、その上半部にかしめ固定される上部カバー１２２を有し、該上部カバー１２２の上半部外周は筒状部材１２３で覆われて二重構造となっている。上部カバー１２２の上端開口はゴムブッシュ１３で封止され、このゴムブッシュ１３を貫通して、上記ガス検出素子２の出力を取り出すためのリード線４が外部に延びている。上部カバー１２２および上記筒状部材１２３には、側部の対向位置に複数の大気孔１２４、１２５がそれぞれ形成してあり、これら大気孔１２４、１２５を介して導入される大気が、基準酸素濃度ガスとして上記ガス検出素子２の中空部内に導入される構成となしてある。なお、上記大気孔１２４、１２５の形成位置において、上部カバー１２２および筒状部材１２３の間には防水のために溌水性のフィルタ１４が配設してある。
【００１５】
上記ガス検出素子２は、図１に示すように、試験管状に成形したジルコニア等の酸素イオン導電性固体電解質２１と、その内周面に沿って設けた第１の電極たる内側電極２２、外周面に沿って設けた第２の電極たる外側電極２３を有している。これら電極２２、２３は、例えば白金（Ｐｔ）等よりなり、蒸着等、通常の手段で形成される。上記電極２２、２３は、図２に示されるように、上記酸素イオン導電性固体電解質２１表面に押圧接触する出力金属端子４１、４２を通じて上記リード線４に接続される。
【００１６】
上記外側電極２３の外表面には、これを覆うコーティング層たる保護皮膜２４が形成してある。該保護皮膜２４は、外側電極２３表面を排気中の有害物質から保護するもので、例えばスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ）等のセラミックスよりなる多孔質膜が好適に用いられる。本発明の特徴は、上記保護皮膜２４を、平均細孔径が１０００Å以上である多孔質膜で構成することにあり、これにより、排出ガスに含まれるＨ2 とＯ2 の拡散速度の差を十分小さくして、センサ出力のずれを防止する。好ましくは、平均細孔径が１０００Åの細孔が、全細孔中の９０％以上となるようにすることで、Ｈ2 とＯ2 の拡散速度の差をほぼ０とし、Ｈ2 の影響を排除することができる。
【００１７】
上記保護皮膜２４の形成は、例えば、公知のプラズマ溶射装置を用いて行うことができる。プラズマ溶射法は、加熱溶融した溶射原料をプラズマジェット化し、これを高速で被溶射体表面に吹き付けるもので、溶射原料としては、上記保護皮膜２４を構成するスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ）等のセラミックスの粉末が、作動ガスとしてアルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ2 ）の混合ガスが用いられる。プラズマアーク電圧は、通常、５０〜６０Ｖ程度、プラズマアーク電流は、通常、５００〜７００Ａ程度の範囲とし、プラズマガンから被溶射体までの距離は、約８０〜１００ｍｍ程度とする。上記保護皮膜２４の細孔径は、溶射原料となるセラミックス粉末の粒度、溶射パワーを調整することにより制御することができ、一般に、セラミックス粉末の粒度を大きく、あるいは溶射パワーを小さくすると、細孔径は大きくなる。
【００１８】
なお、上記保護皮膜２４の膜厚は、センサ出力の安定性、機械的強度等を考慮すると、通常、１００〜２００μｍ程度の範囲とすることが望ましい。
【００１９】
次に、上記構成のＯ2 センサにおける上記保護皮膜２４の作用について説明する。図１においてガス検出素子２の外側電極２３には、上記保護皮膜２４を通過した排出ガスが、内側電極２２には大気が導入される。この時、酸素イオン導電性固体電解質２１には、これら内側電極２３と外側電極２２の酸素濃度差に応じた起電力が生じる。そのセンサ出力は、理論的には、空気過剰率（λ）＝１．０で出力が急変するはずである（図３に理論値（ａ）として示す）。
【００２０】
ところが、天然ガスエンジンの排気中には、ガソリンエンジンの２〜３倍のＨ2 が存在し、上記保護皮膜２４の細孔径が小さい場合、センサ出力が急変する空気過剰率（λ）がリーン側にシフトする（図３に（ｂ）として示す）。これは、上記保護皮膜２４の細孔径が小さいと、ガス拡散がＫｎｕｄｓｅｎフローに支配され、Ｈ2 とＯ2 の拡散速度に差が生じるためと考えられる。
【００２１】
そこで、上記保護皮膜２４の平均細孔径と拡散速度の関係を調べ、その結果を図４に示した。測定に用いた各サンプルの形成は以下のようにした。
なお、細孔径の測定は、次のようにした。
【００２２】
図４に示すように、上記保護皮膜２４の細孔径が１０００Åより小さい領域では、分子量の小さいＨ2 の拡散速度がＯ2 に比べて大きくなる。この場合、Ｈ2 は保護皮膜２４をＯ2 より早く通過して外側電極２３の表面に到達し、外側電極２３は実際よりもＨ2 リッチな状態となる。つまり、外側電極２３の表面においてＯ2 不足が生じ、Ｏ2 センサの出力特性は、理論値に対し、出力急変点がリーン側にずれることになる（図３（ｂ））。この結果、Ｏ2 フィードバック制御システムにおけるλ値がずれ、排気エミッションが悪化するおそれがある。
【００２３】
これに対し、上記保護皮膜２４の平均細孔径が１０００Å以上の領域では、図４のように、出力ずれの原因であるＨ2 とＯ2 の拡散速度差がほぼ０となる。従って、外側電極２３の表面におけるＯ2 不足が解消され、出力特性のずれを防止することができる。そこで、平均細孔径と出力が急変する空気過剰率（λ）との関係を調べ、図５に示した。図５に明らかなように、平均細孔径が１０００Å以下では、センサ出力がリーン側にずれているが、平均細孔径が１０００Åで空気過剰率（λ）がほぼ１となり、１０００Åでは、出力ずれが生じないことが確認された。
【００２４】
図６に本発明の第２の実施の形態を示す。本実施の形態では、上記第１の実施の形態のＯ2 センサ構成に加えて、上記コーティング層２４の外側を覆うトラップ層５を設けている。その他の構成は上記第１の実施の形態と同様である。トラップ層５は多孔性焼成体、例えばＡｌ2 Ｏ3 等のセラミックスよりなり、その気孔率は、通常、４０〜５０％とすることが望ましい。また、トラップ層５の膜厚は、通常、１００μｍ以下とするのがよい。このトラップ層５を設けることにより、エンジンオイルの燃焼等によって生じるデポジット成分が保護皮膜２４内に侵入することを防止し、これによる保護皮膜２４の目詰まりを防止することができる。
【００２５】
図７に本発明の第３の実施の形態を示す。本実施の形態は、上記図１の構成のＯ2 センサにおける、酸素イオン導電性固体電解質２１の中空部内に、センサ加熱用のヒータ６を配設したものである。その他の構成は上記第１の実施の形態と同様である。ヒータ６は棒状、板状または管状等の形状とした絶縁体、例えばＡｌ2 Ｏ3 等の内部に、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）等の発熱体を埋設してなり、該発熱体はリード線を介して外部電源に接続されている。ヒータ６に供給する電力は、上記保護皮膜２４の温度が、通常、５００℃以上になるように、エンジン条件に応じて予め作成したマップによって制御するか、あるいはヒータ６の発熱体の抵抗値をもとにフィードバック制御する。
【００２６】
上記構成によれば、ヒータ６を設けることにより、エンジンオイルの燃焼等によって生じるデポジット成分を保護皮膜２４内で燃焼させることで、これによる保護皮膜２４の目詰まりを防止することができる。また、ヒータ６によりセンサの早期活性化を行い、エンジンの冷間始動時等、フィードバック制御ができない機関を短縮し、エミッションの悪化を防ぐことができる。
【００２７】
図８に本発明の第４の実施の形態を示す。本実施の形態では、上記保護皮膜２４の外表面を、酸化作用を有する触媒層７で被覆している。上記触媒層５は、多孔質のセラミックス、例えばアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）に、触媒金属（Ｐｔ、Ｐｔ−Ｒｈ等）を担持させてなり、排出ガスに含まれるＨ2 を保護皮膜２４に達する前に酸化することができる。ここで、上記触媒金属の担持量は、上記触媒層７の全重量に対して、０．５〜５重量％程度とするのが望ましい。また、触媒層７の膜厚は、通常、５０μｍ以下とすることが望ましい。この触媒層７を設けることにより、排出ガス中のＨ2 を、触媒層７内で酸化させ、保護皮膜２４に到達するＨ2 の量を減少させることができる。よって、Ｈ2 によるセンサ出力のずれをより確実に防止することができる。
【００２８】
図９に本発明の第５の実施の形態を示す。上記各実施の形態では、ガス検出素子２として、試験管状の酸素イオン導電性固体電解質の内外周面に第１の電極、第２の電極を形成した例について説明したが、ガス検出素子２の形状は、これに限定されるものではなく、図９に示すように、平板状の酸素イオン導電性固体電解質８１の上下表面の対向位置に第１の電極８２、第２の電極８３を形成した積層構造としてももちろんよい。排気側の第１の電極８２上には保護皮膜８４が形成され、大気側の第２の電極８３の下面には、大気室８５ａおよびこれに連通する大気通路８５ｂを形成するための平板状支持体８５が積層される。該支持体８５の下面にはさらにヒータ８６、絶縁シート８７が積層配設される。
【００２９】
上記各実施の形態では、本発明を天然ガスエンジンの空燃比制御用Ｏ2 センサに適用した例について説明したが、本発明はこれら用途に限定されるものはなく、より広域の空燃比を検出する空燃比センサ等、天然ガスエンジン用ガスセンサであればいずれにも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態を示す天然ガスエンジン用Ｏ2 センサの主要部拡大断面図である。
【図２】第１の実施の形態のＯ2 センサの全体断面図である。
【図３】
天然ガスエンジンのセンサ出力特性を示す図である。
【図４】細孔径と拡散速度の関係を示す図である。
【図５】細孔径とセンサ出力の関係を示す図である。
【図６】本発明の第２の実施の形態を示すＯ2 センサの主要部拡大断面図である。
【図７】本発明の第３の実施の形態を示すＯ2 センサの主要部拡大断面図である。
【図８】本発明の第４の実施の形態を示すＯ2 センサの主要部拡大断面図である。
【図９】本発明の第５の実施の形態を示す図で、（ａ）はガス検出素子構造を示す展開図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。
【符号の説明】
１  ハウジング
１１  フランジ
１２  筒状部材
２  ガス検出素子
２１  酸素イオン導電性固体電解質
２２  内側電極（第１の電極）
２３  外側電極（第２の電極）
２４  保護皮膜（コーティング層）
３  カバー体
４  リード線
５  トラップ層
６  ヒータ
７  触媒層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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