(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭、カーボンブラック及びバインダーからなる一対の分極性電極の間にセパレータを配置した素子に非水系電解液を含浸させてなる電気二重層キャパシタにおいて、セパレータがガラス繊維シートであって、前記ガラス繊維シートが繊維径１μｍ以下のガラス繊維を２〜４５重量％含み、平均繊維径が０．５〜５μｍであり、かつ最大繊維径が１０μｍ以下であることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
前記ガラス繊維シートが、目付量１０〜５０ｇ／ｍ2、空孔率７０〜９０％及び厚み３０〜２００μｍを有する請求項１の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
前記ガラス繊維シートが、ガラス短繊維の抄造紙である請求項１又は２の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術】
本発明は、内部抵抗が小さく、かつ電圧保持性を改良した電気二重層キャパシタ（以下ＥＤＬＣという）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電気二重層キャパシタのセパレータとしては電解紙、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリエステル不織布、クラフト紙、マニラ麻シート、ガラス繊維シートが知られている（特開平１−２８３８１１号公報、特開平１−３０４７１９号公報等）。セパレータの役割は、分極性電極間を電気的に絶縁することと、充放電に伴って起きる電解液中のイオンの移動を円滑化することにある。
【０００３】
最近では大電流充放電用のＥＤＬＣが注目されているが、従来のＥＤＬＣで使用されている公知のセパレータでは、電解液の吸液性と、保液性が低かった。その結果イオン伝導性が低くなり内部抵抗が大きくなってしまい、ＥＤＬＣで可能な特性の一つである瞬時の大電流放電を行うと電圧降下が大きくなり、実用的でなかった。さらに、電解液の吸液性と保液性が低いことにより、セパレータがドライアップして性能劣化を引き起こすことがあった。一方、ガラス繊維シートを用いたセパレータは有機繊維に比べて一般には繊維径が細く、電解液に対する濡れ性に優れるため吸液性と保液性が高い。このようなガラス繊維シートのセパレータを用いると、イオン伝導性が大きいのでキャパシタの内部抵抗を低くできる。また、ガラス繊維は高温になっても合成繊維のように溶けないので、セパレータの融解による内部ショートが起こらないなどの利点を有する。しかしながら、従来のガラス繊維シートを構成するガラス繊維は、繊維径が１０μｍ以上のものが主体であり、このようなガラス繊維シートのセパレータも保液性と吸液性の点で十分でなく、セパレータのドライアップによる性能劣化のおそれが依然としてあった。
【０００４】
さらに、太い繊維のガラス繊維シートのセパレータでは内部にある空隙の細孔が大きいため、分極性電極に用いる活性炭の微粒子がセパレータを容易に通過できる。このため、帯電した活性炭粒子が電気泳動によって対極側に移動することがあり、その結果、電荷を失う自己放電が起きた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術における上記問題点を解消しようとするものであり、内部抵抗が低く、電解液の吸液性と保液性に優れ、かつ電圧保持性を向上させたＥＤＬＣを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項１に記載された発明は、活性炭、カーボンブラック及びバインダーからなる一対の分極性電極の間にセパレータを配置した素子に非水系電解液を含浸させてなるＥＤＬＣにおいて、セパレータがガラス繊維シートであって、前記ガラス繊維シートが繊維径１μｍ以下のガラス繊維を２〜４５重量％含み、平均繊維径が０．５〜５μｍであり、かつ最大繊維径が１０μｍ以下であることを特徴とする。
【０００７】
請求項２の発明は、請求項１のＥＤＬＣにおいて、前記ガラス繊維シートが、目付量１０〜５０ｇ／ｍ2、空孔率７０〜９０％及び厚み３０〜２００μｍを有することとした。
【０００８】
請求項３の発明は、請求項１又は２のＥＤＬＣにおいて、前記ガラス繊維シートを、ガラス短繊維の抄造紙とした。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明にかかるＥＤＬＣは、一対の分極性電極の間にセパレータを配置した素子に非水系電解液を含浸させてなるものである。分極性電極は、陽極、陰極とも一般的に用いられているものを採用することができる。すなわち、例えば活性炭、カーボンブラック及びバインダーとからなるシート状の分極性電極を用いることができる。
【００１０】
セパレータのガラス繊維シートは、繊維径１μｍ以下のガラス繊維を２〜４５重量％含む。かかるガラス繊維シートは、電解液の吸液性と保液性に優れており、その結果内部抵抗の小さいＥＤＬＣが得られる。
【００１１】
ガラス繊維の繊維径は、最大１０μｍ以下のものを使用するのが好ましく、平均繊維径としては、好ましくは０．５〜５μｍが適当である。更に、内部抵抗を小さくするには、繊維径１μｍ以下のガラス繊維が５重量％以上含まれるものが好ましく、一方、ガラス繊維シートのセパレータの機械的強度を保つためと、セパレータを横切る正負極間のマイクロショートを防ぐため、本発明では、繊維径１μｍ以下のガラス繊維を４５重量％以下含むものを使用する。
【００１２】
ガラス繊維シートの目付量は、好ましくは２００ｇ／ｍ2 以下であるが、内部抵抗を小さくするため、特には１０〜５０ｇ／ｍ2 のものが好ましい。目付量が大きいとＥＤＬＣの内部抵抗が大きくなり、高出力が得られなくなり、小さいと強度が低下する。また、空孔率は、好ましくは７０〜９０％にせしめられる。
本発明で使用されるガラス繊維シートは、好ましくは既知の抄造法で製造される抄造紙が好ましい。ガラス繊維は、火炎法、遠心法などで製造された比較的長さの短いガラス短繊維が使用される。ガラス繊維は、通常水溶液に必要に応じてバインダーを添加して分散させた状態で抄造機に供給され、抄造される。
【００１３】
セパレータの厚さは、好ましくは１ｍｍ以下であるが、ＥＤＬＣの内部抵抗を小さくするため特には、３０μｍ〜０．２ｍｍのものが好ましい。厚くなるとＥＤＬＣの内部抵抗が大きくなり、高出力が得られなくなり、薄くなると強度が低下する。
【００１４】
ＥＤＬＣに用いられる電解液には水系と有機電解液などの非水系電解液があるが、耐電圧は前者で約０．８Ｖ、後者で約２．５Ｖである。ＥＤＬＣの静電エネルギーは耐電圧の二乗に比例するので、水系と非水系電解液を比較すると後者の方が約９倍エネルギ密度を大きくでき、有利である。
【００１５】
非水系電解液に使用される電解質としては、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属カチオンやアルカリ土類金属カチオン、又はＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｎ+ 、Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｐ+ （Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はＣn Ｈ2n+1で表わされるアルキル基又はアリル基、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は同じであっても異なってもよい）などの第４級オニウムカチオンと、ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、Ｃｌ- 、ＣＦ3 ＳＯ3 -  、ＡｓＦ6 - 、Ｎ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 - 、ＮＯ3 - 、Ｂｒ- 、ＳＯ42- 、ＣｌＯ4 - 等のアニオンとの塩が好ましい。
【００１６】
また、非水系電解液に使用される有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの直鎖状カーボネート、スルホランもしくはスルホラン誘導体又はこれらの二種以上の混合溶媒が好適である。
【００１７】
【実施例】
つぎに、実施例と比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００１８】
実施例１
本実施例は図１に示すコイン型ＥＤＬＣについて行った。このＥＤＬＣの素子では、一対の分極性電極１、５の間にセパレータ８を配置している。分極性電極１、５を導電性接着剤２で金属容器のケース３と蓋４に接合し、乾燥後非水系電解液７を含浸させ、ケース３と蓋４からなる金属容器に収納した。ケース３と蓋４は、絶縁パッキング９を介してかしめ、密封した。
【００１９】
本実施例では、セパレータ８のガラス繊維シートとして、ガラス短繊維の抄造紙を用いた。その繊維径は繊維径１μｍ以下のガラス繊維が８重量％、平均繊維径約２．３μｍ、最大繊維径約５μｍ、厚さ約１６０μｍ、目付量３６．４ｇ／ｍ2 、空孔率７６．２％であった。分極性電極としては陽極、陰極とも活性炭８０ｗｔ％、カーボンブラック１０ｗｔ％、ポリテトラフルオロエチレン１０ｗｔ％からなる厚さ０．５ｍｍのシート状分極性電極（活性炭の比表面積１５００ｍ2 ／ｇ、電極直径１．２ｍｍ）を用いた。これらセパレータと分極性電極からなる素子に含浸させる非水系電解液は、１．０モル／リットル濃度のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液を用いた。このＥＤＬＣの初期の内部抵抗と放電容量を測定し、２．５Ｖに３０分かけて充電後、開回路にして５０時間後の電圧を測定した。その後、７０℃の恒温槽中において２．５Ｖの電圧を１０００時間印加し、再び内部抵抗と放電容量を測定した。なお、内部抵抗と放電容量を測定する時の電流は０．２ｍＡに設定した。
【００２０】
実施例２
セパレータとして次の物性を有するガラス短繊維の抄造紙を用いた。その繊維径は繊維径１μｍ以下のガラス繊維が２５重量％、平均繊維径約１．４５μｍ、最大繊維径約５μｍ、厚さ約１６０μｍ、目付量３４．２ｇ／ｍ2 、空孔率７７．６％であった。このセパレータを用い、他は実施例１と同様にして行った。
【００２１】
実施例３
セパレータとして次の物性を有するガラス短繊維抄造紙を用いた。その繊維径は繊維径１μｍ以下のガラス短繊維が４０重量％、平均繊維径約１．２８μｍ、最大繊維径約５μｍ、厚さ約１６０μｍ、目付量３１．３ｇ／ｍ2 、空孔率７８．３％であった。このセパレータを用い、他は実施例１と同様にして行った。
【００２２】
実施例４
セパレータとして次の物性を有するガラス短繊維抄造紙を用いた。その繊維径は繊維径１μｍ以下のガラス繊維が３重量％、平均繊維径約２．４８μｍ、最大繊維径約５μｍ、厚さ約１６０μｍ、目付量３６．８ｇ／ｍ2 、空孔率７６．０％であった。このセパレータを用い、他は実施例１と同様にして行った。
【００２３】
比較例１
セパレータとして次の物性を有するガラス短繊維抄造紙を用いた。その繊維径は繊維径１μｍ以下のガラス繊維が５０重量％、平均繊維径約１．１１μｍ、最大繊維径約５μｍ、厚さ約１６０μｍ、目付量３１．０ｇ／ｍ２、空孔率７８．５％であった。このセパレータを用い、他は実施例１と同様にして行った。
【００２４】
比較例２
セパレータとして次の物性を有するポリプロピレン不織布を用いた。この不織布の平均繊維径は約２．５μｍ、厚さ約１５０μｍ、目付量５０．８ｇ／ｍ２、空孔率５７．４％であった。このセパレータを用い、他は実施例１と同様にして行った。
【００２５】
比較例３
セパレータとして次の物性を有するマニラ麻シートを用いた。このシートの繊維径は約２０μｍ、厚さ約７０μｍ、目付量２８．１ｇ／ｍ２、空孔率５２．４％であった。このセパレータを用い、他は実施例１と同様にして行った。
【００２６】
比較例４
セパレータとして次の物性を有するガラス繊維抄造紙を用いた。その繊維径は繊維径１μｍ以下のガラス繊維が６５重量％、平均繊維径約１．０１μｍ、最大繊維径約５μｍ、厚さ約１６０μｍ、目付量３０．１ｇ／ｍ２、空孔率７９．２％であった。このセパレータを用い、他は実施例１と同様にして行った。
【００２７】
なお、実施例１〜４と比較例１、４で使用したガラス短繊維抄造紙は、いずれもＳｉＯ２６５ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ１６ｗｔ％、Ｂ２Ｏ３６ｗｔ％、ＣａＯ６ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３４ｗｔ％、ＭｇＯ３ｗｔ％の組成を有するガラスを火炎吹飛ばし法で繊維化した短繊維を、水中に分散させ、抄造法で抄紙したものである。
【００２８】
実施例１〜４、及び比較例１〜４の初期の内部抵抗と放電容量、２．５Ｖに３０分かけて充電後開回路にして５０時間経過後の電圧、７０℃の恒温槽中において２．５Ｖの電圧を１０００時間印加した後の内部抵抗と容量の変化率の測定結果を表１にまとめて示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
表１より、内部抵抗、電圧保持及び放電容量変化率の点で本発明にかかるＥＤＬＣの特性が優れていることが分かる。
【００３１】
【発明の効果】
上記から明らかなように、本発明によれば、内部抵抗が低く、電圧保持性の向上したＥＤＬＣが提供される。本発明にかかるＥＤＬＣは、コイン型ＥＤＬＣのような比較的小さなサイズから、放電容量が５０〜２００００Ｆ、又は放電電流が１Ａ〜１０００Ａの超大容量、大電流向けのＥＤＬＣに好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるコイン型ＥＤＬＣの実施例の一例を概念的に示す縦断面図である。
【符号の説明】
１、５  分極性電極
２  導電性接着剤
３  金属容器のケース
４  金属容器の蓋
７  電解液
８  セパレータ
９  絶縁パッキング
【図１】
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