(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）下記一般式〔Ｉ〕で表されるモノマーと少なくとも酸性基を有するモノマーとの共重合反応によって得られるポリマー、
（ii）少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物、
（iii）ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、３−アリール置換クマリン化合物及びロフィン２量体から選ばれる少なくとも１種、
（iv）顔料、及び、
（ｖ）溶剤
を含有することを特徴とするカラーフィルタ用感放射線性組成物。
【化１】
0003773128.tif 000024
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基及びアリール基から選ばれた基である。）
【請求項２】
該組成物の全固形分中、顔料濃度が５ｗｔ％から８０ｗｔ％である請求項１に記載のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターを作製するに好適な顔料を分散してなる感放射線性着色組成物に関し、更に詳しくは、高感度で現像ラチチュードが広く、現像時の密着性に優れた感放射線性着色組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターを作製する方法としては、染色法、印刷法、電着法および顔料分散法が知られている。
染色法（例えば、特公昭５２−１７３７５号、特公昭５２−１７３７６号、特公昭５２−４６０９９号、特開昭５９−２２６３０５号等）は、ゼラチン、グリュー、カゼイン等の天然樹脂あるいはアミン変性ポリビニルアルコール等の合成樹脂からなる染着基材を酸性染料等の染料で染色してカラーフィルターを作製する方法である。
染色法に於いては、染料を用いるため耐光性や耐熱性および耐湿性等に問題がある他、大画面では染色および固着特性を均一にコントロールする事が難しく色ムラが発生し易く、また染色に際して防染層を必要とし工程が煩雑である等の問題点を有する。
【０００３】
電着法（例えば、特開昭５９−９０８１８号等）は、予め透明電極を所定のパターンで形成しておき、溶媒中に溶解または分散した顔料を含む樹脂をイオン化させ電圧を印加して着色画像をパターン状に形成することによってカラーフィルターを作製する方法である。
電着法では、表示用の透明電極以外にカラーフィルター形成用の透明電極の製膜とエッチング工程を含むフォトリソ工程が必要である。その際ショートがあると線欠陥になり歩留まりの低下をきたす。また原理上ストライブ配列以外、例えばモザイク配列には適用が困難であり、さらには透明電極の管理が難しい等の問題点がある。
【０００４】
印刷法（例えば、特開昭５９−２９２２５号、特開昭５９−２２６３０５号、特開昭５６−２１２６２４号等）は、熱硬化樹脂または紫外線硬化樹脂に顔料を分散したインクを用いてオフセット印刷等の印刷によってカラーフィルター作製する簡便な方法であるが、使用出来るインキが高粘度であるためフィルタリングが難しく、ゴミ、異物およびインキバインダーのゲル化した部分による欠陥が発生し易いことや、印刷精度に伴う位置精度や線幅精度および平面平滑性に問題がある。
【０００５】
顔料分散法（例えば、特開昭５７−１６４０７号、特開昭５７−１６４０８号、特開昭６０−２３７４０３号、特開昭６０−１２９７０７号、特開昭６１−２６７００４号、特開平１−１５２４４９号、特開平２−１８１７０４号、特開平２−１５３３５３号、特開平２−１９９４０３号、特開平２−１９９４０４号等）は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性着色組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルターを作製する方法である。この方法は、顔料を使用しているために光や熱などに安定であると共にフォトリソ法によってパターニングするため、位置精度も十分で大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルターの作製に好適な方法である。
特開昭６０−２３７４０３号において感光性ポリイミド樹脂に顔料を分散したものが開示されているが、ポリイミド樹脂の場合、厚みが１．０μ以上になると可視光領域に吸収を生じ色再現性に問題を生じる。
【０００６】
ポリイミド樹脂の問題点を解決するため、種々のアクリル系樹脂やスチレン系樹脂が用いられているが、顔料自身の放射線吸収量が大きいために、照射部の十分な硬化が得られにくいという問題点は未解決のままである。そのため、線幅の再現性が低下したり、膜厚に変動をきたし、そのようにして作成されたカラーフィルターは性能および製造再現性の点で問題となっている。
【０００７】
カラーフィルターを作製するには、ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布し乾燥させ塗膜を形成し、露光し現像することにより着色した画像を得、この操作を各色毎に行いカラーフィルターを得ているが、従来の顔料を含んだ感放射線性組成物による画像は現像中または水洗中に基板から剥がれカラーフィルターに欠陥を生じやすく、一方画像の密着性を向上させると現像時に非画像部の溶解性が低下し、非画像部の地汚れが発生しやすい等の問題があった。
また、現像によって得られる画像パターンは現像時間や現像温度の条件の依存性が大きく常に一定のものを得るのが難しい、これは現像ラチチュードが狭いことに起因している。
【０００８】
顔料分散法の、上述した問題を解決する手段として、特開平６−２０１９１３号、特開平６−７５３７２号、特開平７−１３３３１号、特開平４−１６４９０１号、特開平４−３４０９６５号、特開平２−１５２４４９号、特開平２−１５３３５３号、特開平６−３４８０１０号では重合開始剤の種類の最適化や使用法の工夫、例えば２種以上の重合開始剤の使用や開始剤と増感剤との組み合わせが開示されている。
特開平５−３３３５４４号、特開平６−３２４２０９号では、重合性モノマーの改良、特開平５−２５５４１９号では、特殊な添加剤による方法が開示されている。
また、特開平４−１６３５５２号、特開平６−３５１８２号、特開平６−５１５１４号では、露光によって発生した酸を利用する、ネガまたはポジ型の化学増幅型の化学増幅型感光性組成物を利用する方法が開示されている。
しかしながら、いずれの方法によっても、上記の顔料分散法に起因する問題は未だ十分に解決されたものではなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術の諸欠点を改良するためになされたもので、その目的は、高感度で現像ラチチュードが広く、現像時の密着性が良好な、顔料を分散させた感放射線性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、分散性に優れた、顔料を分散させた感放射線性組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、パターン再現性の改良されたカラーフィルターを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々検討の結果、上記目的は、下記構成の感放射線性着色組成物により達成されることを見出した。
結着樹脂、顔料、感放射線性化合物および溶剤を含有する感放射線性組成物において、結着樹脂が少なくとも下記一般式〔Ｉ〕で表されるモノマーと少なくとも酸性基を有するモノマーとの共重合反応によって得られるポリマーであることを特徴とする感放射線性組成物。
【００１１】
【化２】
0003773128.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は、それぞれ水素原子、ハロゲン化原子、シアノ基、アルキル基及びアリール基から選ばれた基である。）
【００１３】
本発明では、顔料を含有するカラーフィルター用感放射線性組成物において、特に結着樹脂をポリアリル（メタ）アクリレート共重合体とすることで、高感度で現像ラチチュードの広いカラーフィルター用感放射線性組成物画像の密着性が改良され、塗膜性にも優れたカラーフィルターを与える事が可能となった。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のカラーフィルター用感放射線性組成物は、結着樹脂、顔料、感放射線性化合物および溶剤から構成される。
【００１５】
本発明に用いられる上記一般式〔Ｉ〕で表されるモノマーを含むポリアリル（メタ）アクリレート樹脂について、以下に詳述する。
本発明に用いられる結着樹脂は、好ましくは上記一般式〔Ｉ〕で表されるモノマーと少なくとも酸性基を有するモノマーとの共重合反応によって得られるポリマーである。上記Ｒ1 〜Ｒ5 のハロゲン原子、アルキル基及びアリール基としては、具体的には下記のものが挙げられる。
【００１６】
ハロゲン原子の具体例としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどが挙げられる。アルキル基としては、直鎖、分岐、又は環状であってもよく、メチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ、炭素数１〜７のものが好ましい。アリール基としては、フェニル基、フリル基、ナフチル基などが挙げられる。
一般式〔Ｉ〕で示されるモノマーは、下記一般式〔Ｉ−ａ〕で示される不飽和基を有するアルコールとアクリル基またはメタクリル基とをエステル化反応させることにより合成される。
【００１７】
【化３】
0003773128.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ2 は一般式〔Ｉ〕の場合と同義である。）
前記一般式〔Ｉ−ａ〕で示される代表的な化合物は、アリルアルコール、２−メチルアリルアルコール、クロチルアルコール、３−クロル−２−プロペン−１−オール、３−フェニル−２−プロペン−１−オール、３，３−ジフェニル−２−プロペン−１−オール、３−ブロム−３−フェニル−２−プロペン−１−オール、２−メチル−３−フェニル−２−プロペン−１−オール、２−メチル−３，３−ジフェニル−２−プロペン−１−オール、２−エチル−１，３−ジフェニル−２−プロペン−１−オール、２，３−ジフェニル−２−プロペン−１−オール、１，２，３−トリフェニル−２−プロペン−１−オール、２，３，３−トリフェニル−２−プロペン−１−オール、１，３−ジフェニル−２−プロペン−１−オール、１，１，３−トリフェニル−２−プロペン−１−オール、１，１，３，３−テトラフェニル−２−プロペン−１−オール、１−フェニル−２−プロペン−１−オール、１，２−ジフェニル−２−プロペン−１−オール、１−フェニル−２−メチル−２−プロペン−１−オール、１−シクロヘキシル−２−プロペン−１−オール、２−ベンジル−２−プロペン−１−オール、１−カルボキシ−２−プロペン−１−オール、１−シアノ−２−プロペン−１−オール、３−シクロペンチル−２−プロペン−１−オール、３−ブロム−２−プロペン−１−オール、２−メチル−３−クロル−２−プロペン−１−オール、２−メチル−３−ブロム−２−プロペン−１−オール、２−クロル−３−フェニル−２−プロペン−１−オール（２−クロルシンナミルアルコール）、２−ブロム−３−フェニル−２−プロペン−１−オール（２−ブロムシンナミルアルコール）、２−フルオロ−３−フェニル−２−プロペン−１−オール（２−フルオロシンナミルアルコール）、２−シアノ−３−フェニル−２−プロペン−１−オール（２−シアノシンナミルアルコール）、２−クロル−２−プロペン−１−オール（２−クロルアリルアルコール）、２−ブロム−２−プロペン−１−オール（２−ブロムアリルアルコール）、２−ブロム−３，３−ジフルオロ−２−プロペン−１−オール、２−クロル−３，３−ジフルオロ−２−プロペン−１−オール、２−フルオロ−３−クロル−２−プロペン−１−オール、２，３−ジブロム−２−プロペン−１−オール、２−クロル−３−メチル−２−プロペン−１−オール等が挙げられる。
【００１９】
本発明の結着樹脂は、少なくとも一般式〔Ｉ〕で示される不飽和基を有するモノマーと少なくとも酸性基を有するモノマーとの共重合させることにより該不飽和基を有する共重合体を得る。
本発明の酸性基を有するモノマーとしては、一般式〔Ｉ〕で示される不飽和基を有するモノマーモノマーと共重合し得る酸性基を含有するビニル系化合物であればいずれでもよく、例えば、高分子学会編「高分子データ・ハンドブック〔基礎編〕」培風館（1986年）等に記載されている。具体的には、アクリル酸、α及び／又はβ置換アクリル酸（例えば、α−アセトキシ体、α−アセトキシメチル体、α−（２−アミノ）メチル体、α−クロロ体、α−ブロモ体、α−フロロ体、α−トリブチルシリル体、α−シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ−β−メトキシ体、α，β−ジクロロ体等）、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン酸半アミド類、クロトン酸、２−アルケニルカルボン酸（例えば、２−ペンテン酸、２−メチル−２−ヘキセン酸、２−オクテン酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、４−エチル−２−オクテン酸等）、マレイン酸、マレイン酸半エステル、マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼンカルボン酸類、ビニルベンゼンスルホン酸類、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、ジカルボン酸類のビニル基又はアリル基の半エステル誘導体、及びこれらのカルボン酸又はスルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の置換基中に該酸性基を含有する化合物が挙げられる。
【００２０】
共重合するモノマーは、酸性基を有するモノマーに加えて更に他のモノマーが共重合されていてもよく、そのマノマーとしては例えば、次式で表されるものが挙げられる。
【００２１】
【化４】
0003773128.tif 000004
【００２２】
〔式中、ｄ1 及びｄ2 は各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ原子、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｒ34又は炭化水素を介した−ＣＯＯ−Ｒ34を表す（Ｒ34は水素原子又はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基またはアリール基を表す）。Ｘ1 は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ2 ）l1−ＯＣＯ−、−（ＣＨ2 ）l2−ＣＯＯ−（ｌ1 、ｌ2 は１〜３の整数を表す）、−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ33）−、−ＳＯ2 Ｎ（Ｒ33）−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−又は−Ｃ6Ｈ4−を表す（ここでＲ33は水素原子又は炭化水素基を表す。）
Ｒ31は炭化水素基を表す。但しＸ1 が−Ｃ6Ｈ4−を表す場合、Ｒ31は水素原子又は炭化水素基を表す。〕
【００２３】
ここで、Ｒ33は水素原子のほか、好ましい炭化水素基としては、炭素数１〜１８の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基等）又は炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）があげられる。
【００２４】
Ｒ31は炭化水素基を表し、その好ましい具体例はＲ33について説明したものと同様の内容を示す。但し、一般式中のＸ1 が−Ｃ6Ｈ4−を表す場合、Ｒ31は水素原子又は炭化水素基を表す。
Ｘ1 −Ｃ6Ｈ4−を表す場合、ベンゼン環は置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロロメチル基、メトシシメチル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基等）等が挙げられる。
【００２５】
ｄ1 及びｄ2 は、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、−ＣＯＯ−Ｒ34又は炭化水素を介した−ＣＯＯ−Ｒ34（Ｒ34は、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基またはアリール基を表し、これらは置換されていてもよく、具体的には、上記Ｒ33について説明したものと同様の内容を表す）を表す。
【００２６】
上記炭化水素を介した−ＣＯＯ−Ｒ34における炭化水素としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
更に好ましくは、上記一般式において、Ｘ1 は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2 ＯＣＯ−、−ＣＨ2 ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2 ＮＨ−又は−Ｃ6Ｈ4−を表し、ｄ1 、ｄ2 は互いに同じでも異なってもよく、水素原子、メチル基、−ＣＯＯＲ34又は−ＣＨ2 ＣＯＯＲ34｛Ｒ34は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）を表す｝を表す。更により好ましくは、ｄ1 、ｄ2 においていずれか一方が水素原子を表す。
【００２７】
結着樹脂中の不飽和基含有量及び酸性基含有量の好ましい範囲は、それぞれ共重合モル比で、１０〜９０モル％、５〜６モル％、より好ましい範囲は２０〜７０モル％、１０〜４０モル％である。また、結着樹脂ポリマーの分子量は１万〜５０万の範囲が適当であり、更に２万〜２０万の範囲が好ましい。
【００２８】
以下、本発明の共重合体例を示す。類似の合成法としては米国特許第２０４７３９８号明細書に記載の方法があげられる。
合成例１
攪拌棒および攪拌羽根、還流冷却器、滴下漏斗および温度計を設置した３リットルの４つ口フラスコに反応溶媒として１，２−ジクロルエタン１．６８リットルを入れ窒素置換しながら７０℃に加熱した。滴下漏斗にメタクリル酸アリル１００．８ｇ、メタクリル酸７．６ｇおよび重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．６８ｇを０．４４リットルの１，２−ジクロルエタンに溶解して入れておき、２時間かけてこの混合溶液をフラスコ中に攪拌しながら滴下した。
反応終了後、さらに反応温度７０℃で５時間攪拌し反応を完結した。加熱終了後、重合禁止剤としてパラメトキシフェノールの０．０４ｇを加え反応溶液を５００ｍｌまで濃縮し、この濃縮液を４リットルのヘキサンに加えて沈殿させ、真空乾燥後、６１ｇ（収率５６％）の共重合ポリマーＡを得た。このとき粘度は３０℃のメチルエチルケトン溶液で〔η〕＝０．０６８であった。
【００２９】
同様に、合成例１においてポリ（アリルメタクリレート／メタクリル酸）を次のように置き換えてそれぞれポリマーＢ、Ｃを合成した。
ポリマーＢ：ポリ（シンナミルメタクリレート／メタクリル酸）（共重合モル比７０／３０）
ポリマーＣ：ポリ（クロチルメタクリレート／メタクリル酸）（共重合モル比７５／２５）
【００３０】
以下、同様の方法により合成されたポリマーＥ〜Ｆを例示するが、本発明の結着樹脂はこれに限定されるものではない。
【００３１】
【化５】
0003773128.tif 000005
【００３２】
【化６】
0003773128.tif 000006
【００３３】
上記一般式（１）の樹脂以外に、他の樹脂を併用してもよい。その併用可能な樹脂としては、従来、顔料分散法に用いられてきた公知の結着樹脂を用いることができる。
併用可能な結着樹脂としては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものなども有用である。特にこれらのなかでベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／および他のモノマーとの多元共重合体が好適である。
この他に水溶性ポリマーとして、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニールアルコール等も有用である。また硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンのポリエーテルなども有用である。これらのポリマーは任意な量を混合させることができる。
【００３４】
また、特開平７−１４０６５４号に記載の２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
上記併合可能な樹脂の使用量としては、本発明の樹脂に対し、１〜６０重量％である。
【００３５】
本発明の結着樹脂の総量は、感放射線性組成物の全固形成分に対し５〜９０ｗｔ％である。好ましくは１０〜６０ｗｔ％である。結着樹脂の総量が５ｗｔ％より少ないと膜強度が低下し、また、９０ｗｔ％より多いと、酸性分が多くなるので、溶解性のコントロールが難しくなり、又相対的に顔料が少なくなるので十分な画像濃度が得られない。
【００３６】
本発明に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物であり、具体的には鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００３７】
有機顔料としては、
C.I.Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 99, 108, 109, 110, 138, 139,
151, 154, 167
C.I.Pigment Orange 36, 38, 43
C.I.Pigment Red    105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209
C.I.Pigment Violet 19, 23, 32, 39
C.I.Pigment Blue   1, 2, 15, 16, 22, 60, 66
C.I.Pigment Green  7, 36, 37
C.I.Pigment Brown  25, 28
C.I.Pigment Black  1, 7
等を挙げることができる。
【００３８】
本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性のＮ原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性のＮ原子をもつ顔料は本発明の組成物中で良好な分散性と現像時の密着性を示す。その原因については十分解明されていないが、結着樹脂と顔料の親和性の良さが影響しているものと推定される。
【００３９】
これらの顔料として、以下のものを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４０】
【化７】
0003773128.tif 000007
【００４１】
【化８】
0003773128.tif 000008
【００４２】
【化９】
0003773128.tif 000009
【００４３】
【化１０】
0003773128.tif 000010
【００４４】
【化１１】
0003773128.tif 000011
【００４５】
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いる。具体例を以下に示す。
赤の顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料単独または、それらの少なくとも一種とジスアゾ系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料との混合が用いられる。例えばアントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が良好であった。赤色顔料と黄色顔料の重量比は、１００：５から１００：５０が良好であった。１００：４以下では４００nmから５００nmの光透過率を抑えることが出来ず色純度を上げることが出来なかった。また１００：５１以上では主波長が短波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなった。特に１００：１０より１００：３０の範囲が最適であった。
【００４６】
緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料単独又は、ジスアゾ系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料との混合が用いられ例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が良好であった。緑顔料と黄色顔料の重量比は、１００：５より１００：４０が良好であった。１００：４以下では４００nmから４５０nmの光透過率を抑えることが出来ず色純度を上げることが出来なかった。また１００：４１以上では主波長が長波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなった。特に１００：５より１００：２０の範囲が最適であった。
【００４７】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料単独又は、ジオキサジン系紫色顔料との混合が用いられ、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が良好であった。青色顔料と紫色顔料の重量比は、１００：５より１００：５０が良好であった。１００：４以下では４００nmから４２０nmの光透過率を抑えることが出来ず色純度を上げることが出来なかった。１００：５１以上では主波長が長波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなった。特に１００：５より１００：２０の範囲が最適であった。
【００４８】
更に上記の顔料をアクリル系樹脂、マレイン酸系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー及びエチルセルロース樹脂等に微分散させた粉末状加工顔料を用いることにより分散性及び分散安定性の良好な顔料含有感光樹脂を得ることが出来る。ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄単独又は、混合が用いられカーボンとチタンカーボンの場合が良好であった。重量比は、１００：５から１００：４０の範囲が良好であった。１００：４以下で長波長の光透過率が大きくなった。１００：４１以下では、分散安定性に問題があった。
【００４９】
▲１▼顔料の処理法
一般に、これら顔料は合成後、種々の方法で乾燥を経て供給される。通常は水媒体から乾燥させて粉末体として供給されるが、水が乾燥するには大きな蒸発潜熱を必要とするため、乾燥して粉末とさせるには大きな熱エネルギーを与える。そのため、顔料は一次粒子が集合した凝集体（二次粒子）を形成しているのが普通である。
【００５０】
この様な凝集体を形成している顔料を微粒子に分散するのは容易ではない。そのため顔料をあらかじめ種々の樹脂で処理しておくことが好ましい。
これら樹脂として、前述の結着樹脂を挙げることができる。
処理の方法としては、フラッシング処理やニーダー、エクストルーダー、ボールミル、２本又は３本ロールミル等による混練方法がある。このうち、フラッシング処理や２本又は３本ロールミルによる混練法が微粒子化に好適である。
【００５１】
フラッシング処理は通常、顔料の水分散液と水と混和しない溶媒に溶解した樹脂溶液を混合し、水媒体中から有機媒体中に顔料を抽出し、顔料を樹脂で処理する方法である。この方法によれば、顔料の乾燥を経ることがないので、顔料の凝集を防ぐことができ、分散が容易となる。
２本又は３本ロールミルによる混練では、顔料と樹脂又は樹脂の溶液を混合した後、高いシェア（せん断力）をかけながら、顔料と樹脂を混練することによって、顔料表面に樹脂をコーティングすることによって、顔料を処理する方法である。この過程で凝集していた顔料粒子はより低次の凝集体から一次粒子にまで分散される。
【００５２】
又、本発明においては、あらかじめ本発明のポリアリル（メタ）アクリレート共重合体、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、マレイン酸樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂等で処理した加工顔料も都合良く用いることができる。
本発明において、上記の種々の樹脂で処理された加工顔料の形態としては、樹脂と顔料が均一に分散している粉末、ペースト状、ペレット状、ペースト状が好ましい。また、樹脂がゲル化した不均一な塊状のものは好ましくない。
この様にして得られた着色分散体は、感放射線性化合物と混合され、感放射線性組成物として供される。
【００５３】
又、各色の顔料の感放射線性組成物の全固形成分中の顔料濃度は、５ｗｔ％（重量％）から８０ｗｔ％である。５ｗｔ％以下では、１０μｍ以上の膜厚にしなければ色純度が上がらず実用上問題になった。８０ｗｔ％以上では、非画像部の地汚れや膜残りが生じやすい等の問題が生じた。好ましくは１０ｗｔ％から６０ｗｔ％である。
【００５４】
本発明において、顔料の分散性を向上させる目的で従来公知の顔料分散剤や界面活性剤を添加することが出来る。
これらの分散剤としては、多くの種類の化合物が用いられるが、
例えば、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（森下産業製））；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社油脂化学工業製）、Ｗ００１（裕商製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６８（旭硝子製）等のフッ素系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ株式会社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成製）が挙げられる。
【００５５】
次に、本発明の感放射線性化合物について説明する。
本発明の感放射線性化合物は、従来公知の種々の光重合可能なモノマーと重合開始剤を組み合わせて用いることができ、
（１）少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物と
（２）ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、および３−アリール置換クマリン化合物
（３）少なくとも一種のロフィン２量体
のうち、（１）と（２）、（１）と（３）、又は（１）と（２）と（３）との組み合わせからなることが好ましい。
【００５６】
ここで、（２）と（３）は光重合開始剤であり（１）のモノマーを光照射によって重合させる作用を有するものである。
（１）として、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基をもち、沸点が常圧で１００℃以上の化合物としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートをあげることが出来る。更に、日本接着協会誌Ｖol．２０、Ｎo.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。これらの放射線重合性モノマーまたはオリゴマーは、本発明の組成物が放射線の照射を得て接着性を有する塗膜を形成し得るならば本発明の目的および効果を損なわない範囲で任意の割合で使用できる。使用量は感放射線性組成物の全固形分に対し５〜９０ｗｔ％、好ましくは１０〜５０ｗｔ％である。
【００５７】
（２）のハロメチルオキサジアゾールやハロメチル−ｓ−トリアジン等の活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の下記一般式ＩＶで示される２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物が挙げられる。
【００５８】
【化１２】
0003773128.tif 000012
【００５９】
式（IV）中、Ｗは、置換された又は無置換のアリール基を、Ｘは水素原子、アルキル基又はアリール基を、Ｙは弗素原子、塩素原子又は臭素原子を、ｎは１〜３の整数を表わす。
具体的な化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物の光重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載の下記一般式Ｖに示されるビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の下記一般式ＶＩに示される２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物及び下記一般式VII で示される４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００６０】
【化１３】
0003773128.tif 000013
【００６１】
式（Ｖ）中、Ｑ3 はＢｒ，Ｃｌ、Ｐは−ＣＱ3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−Ｎ（Ｒ）2、−ＯＲ（ここで、Ｒはフェニル又はアルキル基）、Ｗは任意に置換された芳香族、複素環式核又は一般式ＶＡで示されるもので、式ＶＡ中、Ｚは−Ｏ−又は−Ｓ−であり、Ｒは上記と同義である。
【００６２】
【化１４】
0003773128.tif 000014
【００６３】
式（VI）中、Ｘは−Ｂｒ，−Ｃｌを表し、ｍ，ｎは０〜３の整数で、Ｒ’は一般式VIＡで示され、Ｒ1はＨ又はＯＲc （Ｒc はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール基）、Ｒ2 は−Ｃｌ，−Ｂｒ又はアルキル、アルケニル、アリール、アルコキシ基を表す。
【００６４】
【化１５】
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【００６５】
式（VII)中、Ｒ1、Ｒ2は−Ｈ、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、又は一般式VII Ａ、VII Ｂで示される。Ｒ3、Ｒ4は−Ｈ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｘ、Ｙは−Ｃｌ，−Ｂｒを示し、ｍ、ｎは０、１又は２を表す。
【００６６】
【化１６】
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【００６７】
式VII Ａ、VII Ｂ中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。置換アルキル基及び置換アリール基における置換基の例としては、フェニル基等のアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、アシル基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、スルホニル誘導体等が挙げられる。
【００６８】
式（VII)において、Ｒ1とＲ2がそれと結合せる窒素原子と共に非金属原子からなる異節環を形成してもよく、その場合、異節環としては下記に示されるものが挙げられる。
【００６９】
【化１７】
0003773128.tif 000017
【００７０】
一般式Ｖの具体的な例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００７１】
一般式VIの具体的な例としては、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００７２】
一般式VII の具体例としては、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２��６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、等が挙げられる。
【００７３】
これら開始剤には以下の増感剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物が挙げられる。
【００７４】
３−アリール置換クマリン化合物は、下記一般式VIIIで示される化合物を指す。Ｒ8は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基（好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）を、Ｒ9は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、下記一般式VIIIＡで示される基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、一般式VIIIＡで示される基、特に好ましくは一般式VIIIＡで示される基）を表す。Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ基、−Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）を表す。好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基、−Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、−Ｃｌである。Ｒ12は置換されてもよい炭素数６〜１６のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、クミル基）を表す。置換基としてはアミノ基、−Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）が挙げられる。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）を表す。Ｒ13とＲ14及びＲ16とＲ17はまた互いに結合し窒素原子とともに複素環（例えばピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピラゾール環、ジアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環等）を形成してもよい。Ｒ15は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ基、Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）を表す。Ｚｂは＝Ｏ、＝Ｓあるいは＝Ｃ（Ｒ18)(Ｒ19）を表す。好ましくは＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｃ（ＣＮ)2であり、特に好ましくは＝Ｏである。Ｒ18、Ｒ19はそれぞれ、シアノ基、−ＣＯＯＲ20、−ＣＯＲ21を表す。Ｒ20、Ｒ21はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）を表す。
【００７５】
特に好ましい３−アリール置換クマリン化合物は一般式IXで示される｛（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ｝−３−アリールクマリン化合物類である。
【００７６】
【化１８】
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【００７７】
ロフィン二量体は２個のロフィン残基からなる２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体を意味し、その基本構造を下記に示す。
【００７８】
【化１９】
0003773128.tif 000019
【００７９】
その具体例としては、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等が挙げられる。
【００８０】
本発明では、以上の開始剤の他に他の公知のものも使用することができる。
米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物。
【００８１】
開始剤の使用量はモノマー固形分に対し、０．０１ｗｔ％〜１００ｗｔ％、好ましくは１ｗｔ％〜５０ｗｔ％である。開始剤の使用量が０．０１ｗｔ％より少ないと重合が進み難く、また、１００ｗｔ％を超えると重合率は大きくなるが分子量が低くなり膜強度が弱くなる。
【００８２】
本発明の組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記の結着樹脂以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【００８３】
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等のバインダーポリマー（Ａ）以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【００８４】
また、放射線未照射部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【００８５】
本発明の感放射線性組成物には以上の他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【００８６】
本発明の組成物を調製する際に使用する溶媒としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、
【００８７】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、
【００８８】
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
【００８９】
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレシ等が挙げられる。
【００９０】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好ましく用いられる。
【００９１】
これら溶媒は、単独で用いてもあるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。本発明の組成物は、上記主要成分、さらに必要に応じて用いられるその他の添加剤を溶媒と混合し各種の混合機、分散機を使用して混合分散することによって調製することができる。
【００９２】
本発明の組成物は、基板に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、着色されたパターンを形成する。この際に使用される放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【００９３】
基板としては、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックスガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等が挙げられる。これらの基板は、一般的には各画素を隔離するブラックストライプが形成されている。
【００９４】
現像液としては、本発明の感放射線性組成物を溶解し、一方放射線照射部を溶解しない組成物であればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
有機溶剤としては、本発明の組成物を調整する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【００９５】
アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５，４，０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【００９６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
実施例−１
・合成例１の樹脂（ポリマーＡ）                                ４０部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １５５                      ３５部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０                １５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル                    ２００部
を、サンドミルで一昼夜分散した。
【００９７】
次いで、下記の成分を添加した。
0003773128.tif 000020
【００９８】
上記２成分を混合後、孔径５μｍのフィルターで濾過し、本発明の感放射線性組成物を得た。得られた組成物を下記評価方法、評価基準に従って密着性について評価した。
この組成物を、カラーフィルター用のガラス基板にスピンコーターで乾燥膜厚が１．５μｍとなるように塗布し１００℃で２分間乾燥させたところ、赤色の均一な塗膜が得られた。
【００９９】
２．５Ｋｗの超高圧水銀灯を使用し、マスクを通して１００mj/cm2の露光量を照射した。次に、ＣＤ−２０００（フジハントエレクトロニクステクノロジー製カラーモザイク用現像液）の１５ｗｔ％水希釈溶液に、２５℃２分間、浸漬して現像した。
得られたカラーフィルター画像を、下記評価方法、評価基準に従って現像時の密着性、感度、現像ラチチュード、パターン再現性を評価した。
得られた画像は、ピンホール、膜荒れ、画素脱落、非画像部の現像残渣等が無く、１０〜２００μｍの細線パターンを再現し、シャープなエッジパターンを有していた。透過率、コントラスト比ともに良好であった。結果を下記表−１に示す。
【０１００】
0003773128.tif 000021
【０１０１】
比較例−１
実施例−１において本発明の合成例１のポリマーＡの代わりに、アリルメタクリレートを含まない、メチルメタクリレート／メタクリル共重合体（モル比：７０／３０）に代えた以外は全く同様にして感放射線性組成物を作製し、これを実施例−１と同様に評価した。結果を表−１に示す。
実施例−１と同し条件で露光、現像したところ、エッジ部に虫喰い状の欠陥があった。露光量を２００mj/cm2にしたところ、虫喰い状の欠陥がなくなった。
また、現像のラチチュードの線幅の変動率は、本発明の樹脂を用いた場合の変動率が５％以内であったのに対し、比較の樹脂の場合の変動率は１５％であった。
表−１に示されたように、比較例−１のものは、密着性、感度、現像ラチチュード、パターン再現性の全てにおいて不良であった。
【０１０２】
実施例−２〜１０
実施例−１のポリマーＡの代わりに例示ポリマーＢ〜Ｊを用いた以外、実施例−１と同様に感放射線性組成物を調合、分散し、実施例−１と同様に、カラーフィルターパターンを作製し、評価した。結果を表−１に示す。
【０１０３】
実施例−１１〜２０
実施例−１〜１０の感放射線性組成物のうち、顔料を下記のものに代える以外は、実施例−１と同様にして分散、塗布、露光、現像しカラーフィルターパターンを作製した。実施例−１と同様の評価基準で評価したところ、実施例−１と同等の良好な結果が得られた。結果を下記表−１に示す。
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７                      ３５部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９                １５部
【０１０４】
実施例−２１
実施例−１の感放射線性組成物のうち、顔料を下記のものに代える以外は、実施例−１と同様にして分散、塗布、露光、現像しカラーフィルターパターンを作製した。実施例−１と同様の評価基準で評価したところ、実施例−１と同等の良好な結果が得られた。結果を下記表−１に示す。
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６                    ３５部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９                １５部
【０１０５】
実施例−２２
実施例−１の感放射線性組成物のうち、顔料を下記のものに代える以外は、実施例−１と同様にして分散、塗布、露光、現像しカラーフィルターパターンを作製した。実施例−１と同様の評価基準で評価したところ、実施例−１と同等の良好な結果が得られた。結果を下記表−１に示す。
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５                      ４０部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９                  １５部
【０１０６】
実施例−２３
前記実施例−１、２１、２２の感放射線性組成物を用い、あらかじめブラックマトリックスのパターニングが施されているガラス基板に順次、塗布、露光、現像を繰り返しカラーフィルターを作製した。各色の画素とも画素再現性に優れた、膜はがれや現像残りがなく得られたカラーフィルターは消偏作用が少なく高いコントラストのものが得られた。
【０１０８】
実施例−２４〜２６
実施例−１の顔料を下記に示すものに代え、
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １５５                      ３５部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３                  １５部
且つ、結着樹脂を、合成例（７）、（８）、（９）のポリマー（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）に代える以外は、実施例１と同様にして分散、塗布、露光、現像しカラーフィルターパターンを作製した。実施例−１と同様の評価基準で評価した。結果を表−１に示す。実施例−１とほぼ同等の良好な結果が得られた。
【０１０９】
【表１】
0003773128.tif 000022
【０１１０】
【表２】
0003773128.tif 000023
【０１１１】
【発明の効果】
本発明の顔料を分散させた感放射線性組成物は、結着樹脂を特定のものとすることで、高感度で現像ラチチュードが広く、現像時の密着性に優れる高感度で現像の安定性な組成物を得ることができる。
本発明の組成物を用いることで塗膜性に優れた、高品位画質、高信頼性のカラーフィルターを作製することが出来る。