(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
予め樹脂中に着色剤が分散された着色剤マスターバッチ及び主樹脂を溶融混練した後、粉砕分級して得られるカラートナーにおいて、前記主樹脂は架橋されており、かつ、少なくとも分子量１００，０００未満の低分子量成分及び分子量１００，０００以上の高分子量成分を有しており、着色剤マスターバッチ用樹脂を構成するモノマーが架橋成分を除いて主樹脂を構成するモノマーと同じものであり、前記着色剤マスターバッチ用樹脂はＧＰＣにおけるＭｗが６，０００〜３０，０００、Ｍｎが２，０００〜１０，０００であることを特徴とするカラートナー。
【請求項２】
着色剤マスターバッチ用樹脂及び主樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のカラートナー。
【請求項３】
着色剤マスターバッチ用樹脂のＭｗが６，０００〜２０，０００であり、Ｍｎが２，０００〜１０，０００であって、Ｍｗ／Ｍｎが２〜４であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のカラートナー。
【請求項４】
トナー化後の分子量分布において、分子量１００，０００未満の占有面積ＳＬと分子量１００，０００以上の占有面積ＳＨの比ＳＬ／ＳＨが３〜７であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のカラートナー。
【請求項５】
着色剤マスターバッチ用樹脂を構成するモノマーが３官能以上の架橋成分を除いて主樹脂を構成するモノマーと同じものであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のカラートナー。
【請求項６】
予め樹脂中に着色剤が分散された着色剤マスターバッチ及び主樹脂を溶融混練した後、粉砕分級するカラートナー製造方法において、前記主樹脂は架橋されており、かつ、少なくとも分子量１００，０００未満の低分子量成分及び分子量１００，０００以上の高分子量成分を有しており、着色剤マスターバッチ用樹脂を構成するモノマーが、架橋成分を除いて主樹脂を構成するモノマーと同じものであり、前記着色剤マスターバッチ用樹脂はＧＰＣにおけるＭｗが６，０００〜３０，０００、Ｍｎが２，０００〜１０，０００であることを特徴とするカラートナー製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、カラートナー特にシアン，マゼンタ，イエローの３色によってフルカラー画像を得ることのできるフルカラートナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラートナーでは特に発色性が重視される。この発色性はカラー顔料の種類にもよるが、トナー中の顔料分散状態に大きく影響される。すなわち、顔料が良好に分散したトナーの画像は発色性が良好で明るい色調になるのに対し、顔料の分散が不良のトナーでの画像は発色性が不良となり暗めの色調となってしまう。また、カラー顔料自体も摩擦帯電性を有していることから、顔料分散が不良のトナーでは個々のトナーの帯電性が不均一になってしまい、地カブリなどの画像不良が発生しやすくなる。
【０００３】
これら顔料の分散不良を防止するために、予め顔料を樹脂に分散させたマスターバッチを製造し、その後に主樹脂及び各種添加剤と混合して溶融混練、粉砕分級を行ってトナー化する方法が利用されている。この方法では、マスターバッチ製造時に顔料表面と樹脂との親和性が増大するために、後の溶融混練工程で顔料が良好に分散することが確認されている。
【０００４】
マスターバッチ作成方法としては、樹脂と顔料を混合し、加圧ニーダ，バンバリミキサ，２本ロール混練機，３本ロール混練機などの機械式混練機で一定時間以上混練するのが一般的であり、場合によっては金属石鹸などの分散性向上剤を添加することもある。また、顔料製造直後のウェットケーキと樹脂を混合し、熱混練しながら水分を蒸発させるフラッシング法も採用されている。
【０００５】
このようなマスターバッチ法によるトナー製造はカラートナーの場合ごく一般的に行われており、特に近年利用度が増してきたフルカラー複写機及びフルカラープリンタなどに使用されるフルカラートナーでは例外なくこのマスターバッチ法が使用されている。
【０００６】
これらフルカラートナーでは、ＯＨＰシートをコピー（あるいはプリント）する場合の透明性を重要視しているため、シャープメルトタイプの樹脂が使用されている。シャープメルトタイプの樹脂は一般的に分子量分布が狭く、高分子量体が少ない（あるいは殆どない）ように設計されているのが一般的である。このようなシャープメルトタイプの樹脂を使用してマスターバッチを作成する際、樹脂と顔料を混合し、前記の方法でマスターバッチ化した場合にも樹脂の分子量に大きな変化は生じないため、トナー用の主樹脂と同一の樹脂をマスターバッチ用に使用しても問題は生じなかった。
【０００７】
しかし消費者ニーズの増加に伴い、前述のシャープメルトタイプ樹脂を使用したフルカラートナーでは画像に光沢が出過ぎて不自然だとし、画像の光沢のないノングロスタイプのフルカラートナーを採用する例も見られるようになってきた。このようなノングロスタイプのフルカラートナーでは、分子量分布を広く設計するため、シャープメルトタイプのトナーでは不可能であったオイルレス定着（定着ローラに定着オフセット防止のためのオイルを供給する必要がない）が可能になるというメリットも生じることとなった。
【０００８】
もっとも、このようなノングロスタイプのフルカラートナーであっても発色性確保のためには着色剤マスターバッチを使用せざるを得ない。しかし分子量分布の広い（高分子量部を含有した）樹脂は溶融粘度が高いため、顔料を良好に分散させるためには高シェアの状態で長時間混練する必要がある。これでは着色剤マスターバッチの生産効率が低下するだけでなく、マスターバッチ作成時のシェアストレスによって樹脂の高分子量部分が選択的に切断され、高分子量部分がかなり少ない着色剤マスターバッチしか得られなくなることになる。しかも、この高分子量部の切断は往々にしてマスターバッチ製造毎に異なる挙動を見せるため、最終マスターバッチとして安定した分子量分布のものを得るのは難しい。そのため、トナー製造毎に分子量分布に差が生じ易くなり、特に非オフセット性について安定したトナーを製造するのが困難なのが現状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は着色剤マスターバッチを使用したカラートナーを製造する場合に、着色剤マスターバッチの生産効率が良好で、分子量分布ひいては非オフセット性に製造差を生じないような安定したトナーを得ることを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、予め樹脂中に着色剤が分散された着色剤マスターバッチ及び主樹脂を溶融混練した後、粉砕分級して得られるカラートナーにおいて、前記主樹脂は架橋されており、かつ、少なくとも分子量１００，０００未満の低分子量成分及び分子量１００，０００以上の高分子量成分を有しており、着色剤マスターバッチ用樹脂を構成するモノマーが架橋成分を除いて主樹脂を構成するモノマーと同じものであり、前記着色剤マスターバッチ用樹脂はＧＰＣにおけるＭｗが６，０００〜３０，０００、Ｍｎが２，０００〜１０，０００であることを特徴とするカラートナー及びその製造方法である。
【００１１】
なお、ここでいう分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣという）によって測定されるクロマトグラムにて確認される分子量をいうものである。
また、ＧＰＣの測定は次の条件で測定された値である。すなわち、温度２５℃において溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、濃度０．４ｇ／ｄｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として８ｍｇ注入し測定する。また、試料の分子量測定にあたっては、該試料の有する分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。また、本測定にあたり、測定の信頼性は上述の測定条件で行なったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料（Ｍｗ＝２８．８×１０4 、Ｍｎ＝１３．７×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１）のＭｗ／Ｍｎが、２．１１±０．１０となることにより確認し得る。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、主樹脂及び着色剤マスターバッチ用樹脂としては、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂、エポキシ樹脂等が用いられる。中でもポリエステル系樹脂は好適に使用される。
ここに使用されるポリエステル樹脂としては、ジオール成分として、ポリオキシ  プロピレン２，２−２−ビス（４−ヒドロキシフェニール）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニール）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−ビス（４−ヒドロキシフェニール）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニール）プロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチールグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。また、３価以上の多価アルコールの例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００１３】
また、酸成分としてはフマール酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、イタコン酸、グルタコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸，アルケニル琥珀酸、三価以上の酸成分の例としては、例えば、トリメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸およびこれらの無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸の二量体、その他の二価の酸等が挙げられる。
【００１４】
着色剤マスターバッチ用樹脂として、実質的に主樹脂の低分子量成分のみからなる樹脂を使用する。ここでいう低分子量成分とはＧＰＣにおける分子量が１００，０００未満より具体的には５０，０００以下の部分をいう。このような低分子量成分のみの樹脂は、実質的に前述のシャープメルトタイプの樹脂に近いため、どのようなマスターバッチ製造法を用いても分子鎖の切断は少なくてすみ、マスターバッチ後の分子量分布のばらつきも生じにくい。着色剤マスターバッチ用樹脂の分子量は、分子鎖が切断されにくい程度の低分子量であればよく、具体的にはＭｗが６，０００〜３０，０００、Ｍｎが２，０００〜１０，０００程度の単分散に近い樹脂が好適に使用される。
【００１５】
本発明の着色剤マスターバッチ用低分子量樹脂は、少なくとも３官能以上の架橋成分を除いたモノマー組成が、主樹脂で同一であることが望ましい。異なるモノマー組成の樹脂を使用した場合には、トナー化時の溶融混練でマスターバッチと主樹脂が分子レベルで十分に混合されないことがあり、このような場合にはマスターバッチ用低分子量樹脂が定着オフセット性に悪影響（具体的には高温オフセットが生じやすくなる）を及ぼす可能性があるためである。
【００１６】
また、本発明では着色剤マスターバッチ用樹脂として低分子量樹脂を使用するため、トナー化後の分子量分布が定着特性などの特性を満足するよう主樹脂の分子量分布を設計する必要がある。具体的にはトナー化後の分子量分布において、分子量１００，０００未満の専有面積ＳＬと分子量１００，０００以上の専有面積ＳＨの比ＳＬ／ＳＨが３〜７となるよう、主樹脂及びマスターバッチ用樹脂の分子量分布を予め調整しておくことが望ましい。この場合の専有面積ＳＬと専有面積ＳＨは、ＧＰＣのクロマトグラムを例えば日本アビオニクス社製の画像解析装置ＥＸＣＥＬＩＩを使用することにより求めることができる。
なお、ＳＬ／ＳＨ比が３未満ではトナー定着後の定着強度が不足になりやすく、７を超えると高温オフセット性が悪化しやすいので好ましくない。
【００１７】
本発明のカラートナーに使用される着色剤（カラー顔料）としては、公知のものが使用される。例えば、アニリンブルー，カルコオイルブルー，フタロシアニンブルー，ウルトラマリンブルー，紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、キナクリドン、クロムイエロー，キノリンイエロー，メチレンブルークロライド，マラカイトグリーンオクサレート，ローズベンガル，デュポンオイルレッド，パーマネントレッド４Ｒ、レーキレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン３Ｂ、ファーストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、キナクリドン、ローダミンＢ、ローダミンレーキ、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
【００１８】
これらは単独または混合して使用できるが、通常着色剤は結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部程度含有される。１重量部未満では着色効果が薄く、１００重量部を超えて多いと高価な着色剤が無駄になる。
【００１９】
本発明のトナーには添加剤として帯電制御剤、定着オフセット防止用助剤、流動化剤などを添加してもよい。
【００２０】
本発明のトナーに使用される帯電制御剤としては、正極性、負極性とも公知のものが使用できる。すなわち、正極性のものとしては、脂肪酸金属誘導体、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフロロボレート等の４級アンモニウム塩、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジシクロヘキシル錫オキサイドが挙げられる。
負極性のものとしては、有機金属錯体、キレート化合物が有効で、アルミニウムアセチルアセトナート、３，５−ジターシャリブチルサリチル酸クロム等が挙げられる。
【００２１】
本発明のトナーに使用される定着オフセット防止用助剤としては、ポリオレフィンワックス，天然ワックス，シリコン系化合物などの公知のものが使用できる。
【００２２】
本発明のトナーに使用される流動化剤としては、疎水性シリカ微粉末，アルミナ微粒子などの公知のものが使用できる。また、流動化剤をトナーに付着させる方法としては、攪拌羽根を有する高速攪拌機など一般的に使用されている方法が好適である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を説明する。
【００２４】
＜実施例１〜３＞
0003749343.tif 000002
【００２５】
上記の配合比からなる原料をスーパーミキサーで混合し、加圧ニーダーで２０分間溶融混練した後、ハンマークラッシャーで粉砕して着色剤マスターバッチＡの粗粉砕品を得た。
【００２６】
0003749343.tif 000003
【００２７】
上記の配合比からなる原料をスーパーミキサーで混合し、加圧ニーダーで１２０℃で熱溶融混練後、ジェットミルで粉砕し、その後乾式気流分級機で分級し、分級品に疎水性シリカ（キャボット社製  商品名：ＴＳ−５３０）１．０重量％をヘンシェルミキサーで混合して実施例１のマゼンタトナーを得た。
上記マスターバッチ製造からの工程を繰り返して実施例２及び３のマゼンタトナーを得た。
なお、図１から明らかなように、着色剤マスターバッチ用のポリエステル樹脂▲１▼は、主樹脂のポリエステル樹脂▲２▼の３官能以上の架橋成分を除いたモノマー組成からなるものであって、分子量１００，０００未満に分子量分布を有するものである。
【００２８】
＜比較例１〜３＞
0003749343.tif 000004
【００２９】
上記の配合比からなる原料をスーパーミキサーで混合し、顔料の分散状態が実施例１〜３と同等となるよう、加圧ニーダーで４０分間溶融混練した後、ハンマークラッシャーで粉砕して着色剤マスターバッチＢの粗粉砕品を得た。なお、着色剤の分散度合いは混練物をデュポン社製  商品名：ウルトラミクロトームＭＴ６００にて厚さ５００ｎｍにスライス後、光学顕微鏡にて確認した。
【００３０】
0003749343.tif 000005
【００３１】
上記の配合比からなる原料をスーパーミキサーで混合し、加圧ニーダーで１２℃で熱溶融混練後、ジェットミルで粉砕し、その後乾式気流分級機で分級し、分級品に疎水性シリカ（キャボット社製  商品名：ＴＳ−５３０）１．０重量％をヘンシェルミキサーで混合して比較例１のマゼンタトナーを得た。
上記マスターバッチ製造からの工程を繰り返して比較例２及び３のマゼンタトナーを得た。
なお、上記比較例では、着色剤マスターバッチ用のポリエステル樹脂と主樹脂のポリエステル樹脂は同じものを使用し、着色剤マスターバッチ用のポリエステル樹脂にも、分子量１００，０００以上の高分子量成分を有するものである。
【００３２】
実施例１〜３、比較例１〜３のトナーについて分子量分布を測定したところ、図２、図３のようになった。また、各トナーについて定着オフセット性の試験を実施した結果は表１のとおりである。
【００３３】
【表１】
0003749343.tif 000006
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のトナーはマスターバッチ作成時の混練シェア増大による生産性の悪化がなく、特に定着非オフセット性について良好な生産再現性が得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリエステル樹脂▲１▼と▲２▼及び▲３▼の分子量分布を示すグラフ。
【図２】実施例１〜３のトナーの分子量分布を示すグラフ。
【図３】比較例１〜３のトナーの分子量分布を示すグラフ。
【図１】
0003749343.tif 000007
【図２】
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【図３】
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