(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機塩濃度が水１リットルに対して50g以上で強酸または強アルカリの高濃度塩溶液を活性炭に通液して高濃度塩溶液中の有機成分を活性炭に吸着させる工程と、
前記吸着工程後の活性炭に疎水性溶剤を通液して、吸着された有機成分を溶出する工程と、
有機成分の溶出された疎水性溶剤を濃縮乾燥する工程と、
前記濃縮乾燥後の有機成分を試料に用いてクロマトグラフにより分析する工程とを具えることを特徴とする高濃度塩溶液中の有機成分分析方法。
【請求項２】
前記無機塩濃度が水１リットルに対して100g以上であることを特徴とする請求項1に記載の高濃度塩溶液中の有機成分分析方法。
【請求項３】
前記高濃度塩溶液がめっき液であることを特徴とする請求項1に記載の高濃度塩溶液中の有機成分分析方法。
【請求項４】
前記めっき液は、鉄めっき液、ニッケルめっき液、クロムめっき液および銅めっき液のいずれかであることを特徴とする請求項3に記載の高濃度塩溶液中の有機成分分析方法。
【請求項５】
前記活性炭は、溶剤120mlに対して3〜10g用いられることを特徴とする請求項1に記載の高濃度塩溶液中の有機成分分析方法。
【請求項６】
前記有機成分が非イオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項1に記載の高濃度塩溶液中の有機成分分析方法。
【請求項７】
前記有機成分がベンゼン環を有することを特徴とする請求項1に記載の高濃度塩溶液中の有機成分分析方法。
【請求項８】
前記溶剤がベンゼンであることを特徴とする請求項１に記載の高濃度塩溶液中の有機成分分析方法。
【請求項９】
前記クロマトグラフがガスクロマトグラフであることを特徴とする請求項1に記載の高濃度塩溶液中の有機成分分析方法。
【請求項１０】
前記高濃度塩溶液を活性炭に通液する速度が7.5ml/分以下であることを特徴とする請求項1に記載の高濃度塩溶液中の有機成分分析方法。
【請求項１１】
前記濃縮工程において、濃縮時の温度を有機成分中の物質のうち最も低い沸点以下の温度とすることを特徴とする請求項1に記載の高濃度塩溶液中の有機成分分析方法。
【請求項１２】
前記吸着工程に先立って活性炭を洗浄する工程を含むことを特徴とする請求項1に記載の高濃度塩溶液中の有機成分分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高濃度塩溶液中に含まれる有機成分分析方法に関するものである。特に、めっき液中の非イオン性界面活性剤を高感度に分析できる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
めっき技術は、蒸着、スパッタリングなどの様々な金属コーティング技術が開発された今日でも電子機器や自動車部品など幅広い工業分野で用いられている。近年、めっき技術を用いた製品の高機能化に伴い、めっき液も複数の成分を配合した複雑な組成になっており、微量成分といえども製品特性に大きな影響を与えることがある。そのため、めっき液中の微量成分の濃度管理はますます重要になってきている。例えば、めっき液中の微量成分としては、非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【０００３】
一方、排水中などの非イオン性界面活性剤の定量法としては、JIS  K0400-30-20に規定する分析方法が知られている。これは、ドランゲンドルフ試薬（KBiI4+BaCl2+酢酸）を用いた滴定法で、主に排水や海水中の非イオン性界面活性剤を分析対象としている。
【０００４】
その他、非イオン性界面活性剤の定量法としては、特開平6-102267号公報に記載の方法が知られている。これは、非イオン界面活性剤の希釈水溶液を疎水性充填剤を充填したカートリッジを用いて固相抽出して濃縮し、この濃縮液を蛍光検出器を備えた逆相系高速液体クロマトグラフを用いて分析する方法である。ここでの分析対象である非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレングリコールモノ-p-ノニルフェニルエーテルが挙げられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の従来技術では無機塩濃度が高い溶液の場合、高感度に有機成分を分析することができないという問題があった。
【０００６】
JIS  K0400-30-20に規定する滴定法では、海水程度までの無機塩濃度（35g／水１リットル）の溶液であれば、非イオン性界面活性剤の分析が可能であるが、より無機塩濃度の高いめっき液では、高濃度で存在する無機塩（金属イオン）により非イオン性界面活性剤の定量が阻害される。
【０００７】
また、特開平6-102267号公報に記載の方法では、蛍光検出器を用いており、ベンゼン環を持った非イオン性界面活性剤しか分析することができず、分析対象が限定されるという問題もある。
【０００８】
従って、本発明の主目的は、高濃度塩の溶液に含まれる有機成分を高感度に定量できる分析方法を提供することにある。
【０００９】
さらに、本発明の他の目的は、ベンゼン環を持たない有機成分であっても高感度に定量できる分析方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、活性炭を用いた固相抽出により溶液中から無機塩を除去することで上記の目的を達成する。
【００１１】
本発明高濃度塩溶液中の有機成分分析方法は、無機塩濃度が水１リットルに対して50g以上である高濃度塩溶液を活性炭に通液して高濃度塩溶液中の有機成分を活性炭に吸着させる工程と、前記吸着工程後の活性炭に溶剤を通液して、吸着された有機成分を溶出する工程と、有機成分の溶出された溶剤を濃縮乾燥する工程と、濃縮乾燥後の有機成分を試料に用いてクロマトグラフにより分析する工程とを具えることを特徴とする。
【００１２】
活性炭を用いた固相抽出により、有機成分を活性炭に吸着させ、溶液中に高濃度に含まれる無機塩と分離する。そして、活性炭に吸着された有機成分を溶剤で溶出して濃縮し、無機塩の含まれない試料をクロマトグラフで分析することにより有機成分を定量することができる。
【００１３】
以下、本発明方法をより詳しく説明する。
（高濃度塩溶液）
本発明方法で分析に用いられる溶液は、無機塩濃度が水１リットルに対して50g以上のものとする。本発明では、JIS  K0400-30-20に規定する滴定法では分析が困難な無機塩濃度の溶液に対して分析を行う。従って、海水の無機塩濃度（35g／水１リットル）をはるかに超える無機塩濃度の溶液からでも有機成分の定量が可能である。
【００１４】
特に、無機塩濃度が水１リットルに対して70g以上、さらに好ましくは水１リットルに対して100g以上の高濃度塩溶液に対して有効である。このような高濃度塩溶液にはめっき液が挙げられる。めっき液には、鉄めっき液、ニッケルめっき液、クロムめっき液および銅めっき液などがある。一般に、めっき液の無機塩濃度は海水のそれよりも一桁高く、各めっき液の無機塩濃度は、鉄めっき液：500g／水１リットル、ニッケルめっき液：400g／水１リットル、クロムめっき液：200〜300g／水１リットル、銅めっき液：150〜350g／水１リットル程度である。
【００１５】
その他、本発明方法は、金めっき、銀めっき、ロジウムめっき、亜鉛めっき、錫めっき等のめっき液に含まれる有機成分の分析にも有効である。
【００１６】
さらに、本発明分析方法は、めっき液に限らず、他の高濃度塩溶液中の有機成分を分析することにも適用できる。例えば、電池電解液などである。電池電解液は、微量の有機物汚染により電池性能が低下することがある。そのため、高濃度塩溶液に構成されている電解液中の微量有機成分の分析は極めて重要である。
【００１７】
（有機成分）
ここでの分析対象となる有機成分としては、種々の有機成分が考えられる。鎖式化合物のみならず、環式化合物も分析対象とできる。特に、めっき液中の有機成分としては、界面活性剤、光沢剤、平滑剤、無光沢剤、pH調整剤、還元剤などが挙げられる。界面活性剤の中でも非イオン性界面活性剤の定量に好適である。非イオン性界面活性剤には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のアルキルエーテル系界面活性剤やポリオキシエチレングリコールモノ-p-ノニルフェニルエーテル等のフェニルエーテル系界面活性剤がある。光沢剤のうち、一次光沢剤としては、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレン、ナフチルアミン、トルイジン、ベンジルナフタレン等の芳香族化合物や、ビニル基やアリル基を有するアルキル鎖状化合物が挙げられる。二次光沢剤としては、アセチレン誘導体、ピリジン、ピラゾール、イミダゾール等のC=N結合を有するものや、アゾ染料などのN=N結合を有するものが挙げられる。アセチレン誘導体は、炭素三重結合を有するもの、例えばアセチレンアルコールなどが好適である。平滑剤には、サッカリン、パラトルエンスルホンアミド、ナフタレン、プロパギルアルコール、エチレンシアンヒドリン、チオ尿素、ピリジン、クマリン、1,4-ブチンジオール等が挙げられる。無光沢剤には、ゼラチン、にかわ、ベータナフトール、クレゾールスルホン酸などが挙げられる。ｐH調整剤には、トリエタノールアミンや酢酸が挙げられる。還元剤にはL-アスコルビン酸などが挙げられる。
【００１８】
（活性炭による有機成分の吸着）
有機成分の吸着には活性炭を用いる。一般に水系試料の固相抽出の場合、シリカ粒子にオクタデシル基を表面修飾したC-18充填剤（ウォーターズ社製）など逆相系が用いられる。しかし、めっき液は強酸、強アルカリを示す場合が多く、固相材料の耐性も考慮して活性炭を用いている。この活性炭は一般に市販されているもので良い。活性炭の使用量は、溶剤120mlに対して3〜10gとすることが好ましい。この下限値を下回っても上限値を超えても有機成分を十分に回収することが難しい。
【００１９】
活性炭に高濃度塩溶液を通液する速度は7.5ml/分以下が好適である。この上限値を超えると、有機成分の回収率が低下する。逆に、通液速度が遅い場合、分析作業に要する時間が長くなるため、前記規定速度の範囲内で極力速い速度で通液することが好ましい。
【００２０】
活性炭による吸着工程に先立って、活性炭を洗浄する工程を含むことが好適である。この洗浄により活性炭に付着する不純物を除去して一層高感度の定量を行うことができる。洗浄は、ベンゼン、エタノール、純水などを洗浄液として、活性炭に洗浄液を通液すれば良い。
【００２１】
（溶剤による有機成分の溶出）
活性炭に吸着した有機成分は、溶剤により溶出する。この溶剤には、分析対象となる有機成分を効率的に回収できるものを選択すれば良い。一般に、疎水性溶剤が好ましい。例えば、活性炭に吸着したポリオキシエチレンアルキルエーテルを溶出する場合、ベンゼンやエタノールが好適である。
【００２２】
（溶出液の濃縮乾燥）
上記の溶出液は、適宜な濃縮工程により濃縮乾燥される。この濃縮は、減圧乾燥により行うことが好ましい。その際、濃縮時の温度を有機成分中の物質のうち最も低い沸点以下の温度とすることが好適である。このような温度条件にて濃縮を行うことで、有機成分が揮発することによる減量を抑制できる。具体的には、圧力：0.1〜1.0気圧、温度：室温〜70℃程度で濃縮乾燥することが好ましい。より好ましい温度は55〜65℃である。
【００２３】
（濃縮乾燥した有機成分の分析方法）
濃縮乾燥した有機成分の分析はクロマトグラフにより行う。例えば、有機成分を溶剤に定容して試料とし、クロマトグラフにかける。ここで用いるクロマトグラフには、水素化イオン検出器を有するガスクロマトグラフィーが好適である。水素化イオン検出器は、炭素-水素結合を有している物質を検知できる。有機物は当然に炭素-水素結合を有しているため、本発明方法はガス化する幅広い有機成分の検出を行うことができる。分析対象がベンゼン環を有する場合、蛍光検出器を具えた液体クロマトグラフィーによる分析でも良い。蛍光検出器は所定の波長の励起光を当てた際に蛍光を発する物質を検出できる。そのため、蛍光を発する分子団としてベンゼン環を分子構造中に有すれば蛍光検出器を持つ液体クロマトグラフィーでも分析することができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
（実施例１）
ここでは、鉄めっき液中に含まれる非イオン性界面活性剤を定量する場合を例として本発明を説明する。この分析方法は、図1に示すように、洗浄→コンディショニング→吸着→減圧乾燥→溶出→濃縮乾燥→定容→GC分析の各工程により行われる。
【００２５】
＜洗浄＞
活性炭にベンゼン15mlを３回通液して、活性炭の洗浄を行い、不純物を除去する。ここでは、活性炭として、ジーエルサイエンス社製Active  Carbon  Beads-M  30/60メッシュ（粉状活性炭）を5g用いた。
【００２６】
＜コンディショニング＞
次に、活性炭にエタノール15mlと水300mlを順次通液する。このコンディショニングは、後に活性炭に通液される液体とのなじみをとるための調整である。
【００２７】
＜吸着＞
分析対象となる鉄めっき液を上記活性炭に通液する。活性炭は、図2に示すオープンクロマト管1に充填され、このクロマト管1の上部開口から1リットルのめっき液を導入し、通過液をクロマト管の下端から排出する。その際、鉄めっき液中の界面活性剤は活性炭2に吸着されるが、めっき液中で金属イオンとして存在する無機塩は活性炭2を通過して排出される。クロマト管内において、活性炭2の上下にはグラスウール3を配置した。クロマト管の内径は19mm、クロマト管内での活性炭の充填長さは2.5cmである。
【００２８】
用いた鉄めっき液は、水１リットルに対して、硫酸第一鉄：280g、硫酸アンモニウム：130g、塩化第一鉄：50g、蟻酸アンモニウム：10g、L-アスコルビン酸：0.5g、界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）：0.001〜0.05gを含有させたものである。
【００２９】
また、活性炭にめっき液を通過させる際、図示しないポンプにより吸引を行って通液速度を調整した。ここでの鉄めっき液の通液速度は4.5ml／分とした。
【００３０】
＜減圧乾燥＞
吸着工程を経た活性炭を乾燥する。ここでは、室温において、アスピレータを用いて0.1気圧に減圧して乾燥した。
【００３１】
＜溶出＞
減圧乾燥後の活性炭に溶剤を通液して活性炭に吸着された界面活性剤を溶出する。この溶出工程でも図2に示したオープンクロマト管を用いて通液を行った。溶剤には、エタノール15mlで3回通液し、さらにベンゼン120mlで1回通液した。なお、上記エタノールの通液は45mlで1回通液でも良い。
【００３２】
＜濃縮乾燥＞
溶出液を乾燥する。ここでは、エバポレータを用いて、60℃×60分、0.1気圧にて乾燥を行った。この乾燥により溶剤が除去され、界面活性剤を固形成分として得ることができる。
【００３３】
＜定容＞
得られた固形成分をエタノール1mlに溶かして定容した。
【００３４】
＜GC分析＞
定容された試料を用いてガスクロマトグラフィーにより測定を行う。測定条件は次の通りである。
分析装置：島津製作所社製  GC-14B
カラム：1.0m×3.2mmφ
充填剤：OV-1（100％メチルシリコン：80〜100メッシュ）
試料注入量：4.0μl
検出器：水素化イオン検出器（340℃）
試料注入口温度：180℃
カラム昇温条件：60℃→10℃／分→340℃（5分）
【００３５】
＜結果＞
界面活性剤濃度が１ppm、10ppm、50ppmの３種類の試料についてのガスクロマトグラフィーによる分析結果をそれぞれ図３、図４、図５のグラフに示す。さらに、エタノールだけの分析結果も図６に示す。
【００３６】
これらの分析結果から界面活性剤のピークの面積値と濃度との関係を求めた。その関係を図７のグラフに示す。図７のグラフから明らかなように、検量線の直線性が高く、標準添加法により高い信頼性の分析が可能であることが分かる。従って、界面活性剤の濃度が未知の試料を用いてガスクロマトグラフィーで分析し、そのピークの面積値を求めれば、この検量線を基に界面活性剤濃度を高精度に求めることができる。以上の一連の分析工程は、1試料あたり約4時間であり、JIS  K0400-30-20に規定する滴定法に比べれば1/2〜1/3の時間で分析できる。
【００３７】
（実施例２）
次に、溶出工程において、どのような溶剤が最適かを検討した。ここでは、溶剤としてベンゼン、クロロホルム、アセトニトリルの３種類を用い、図２のクロマト管を用いて実施例１における濃縮乾燥工程までを行い、界面活性剤の回収率を比較した。回収率は、めっき液に含まれる界面活性剤に対する濃縮乾燥後の界面活性剤の重量比である。試験条件を以下に示す。
【００３８】
めっき液の界面活性剤濃度：0.1％
通液しためっき液：100ml
溶出溶剤：120ml
【００３９】
以上の試験を行ったところ、表１に示す結果が得られた。この表１から明らかなように、ベンゼンが溶剤として最適であることが分かる。
【００４０】
【表１】
0003821000.tif 000002
【００４１】
（実施例３）
次に、有機成分の吸着に必要な最適活性炭量を検討した。図２のクロマト管を用い、活性炭量を変えて実施例1における濃縮乾燥工程までを行った。そして、活性炭量と界面活性剤の回収率との関係を調べた。その結果を図８のグラフに示す。
【００４２】
このグラフから明らかなように、活性炭量が5gのときに最も回収率が高いことが分かる。また、活性炭量が3〜10gの場合に、比較的高い回収率が得られることが分かる。活性炭量が少ない場合は、吸着容量に対して界面活性剤量が多すぎ、活性炭量が多い場合はベッドボリュームが大きくなり、活性炭全体を溶剤で浸漬するには溶剤が不足したため回収率が低下したと思われる。
【００４３】
（実施例４）
次に、めっき液の通液速度を検討した。実施例１におけるめっき液の通液速度を7.5ml／分と10ml／分に変えて濃縮乾燥工程までを行った。そして、活性炭量と界面活性剤の回収率との関係を調べた。
【００４４】
その結果、7.5ml／分までの通液速度では80％以上の回収率であることが確認された。これに対して、10ml／分の通液速度では、回収率が低下することがわかった。
【００４５】
（実施例５）
さらに、濃縮乾燥条件の検討を行った。界面活性剤濃度１ppmの鉄めっき液を用いて、乾燥温度を変えて実施例１と同様に濃縮乾燥工程まで行い、界面活性剤の減量程度を調べた。その結果を図９のグラフに示す。
【００４６】
このグラフから明らかなように、乾燥温度が70℃を超えると界面活性剤が大きく減量することがわかる。これは界面活性剤における低沸点成分の揮発によるものと考えられる。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明分析方法によれば、無機塩濃度の高い溶液から活性炭を用いた固相抽出により無機塩を分離することで、有機成分を高感度に定量することができる。
【００４８】
特に、ベンゼン環を有する有機成分でも分析することができ、広範囲の有機成分を分析することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明分析方法の手順を示すフローチャートである。
【図２】本発明分析方法に用いる有機成分分離装置の概略構成図である。
【図３】界面活性剤濃度が１ppmの場合におけるガスクロマトグラフィーによる分析結果を示すグラフである。
【図４】界面活性剤濃度が10ppmの場合におけるガスクロマトグラフィーによる分析結果を示すグラフである。
【図５】界面活性剤濃度が50ppmの場合におけるガスクロマトグラフィーによる分析結果を示すグラフである。
【図６】エタノールだけの場合におけるガスクロマトグラフィーによる分析結果を示すグラフである。
【図７】界面活性剤のピークの面積値と濃度との関係を示すグラフである。
【図８】活性炭量と界面活性剤の回収率との関係を示すグラフである。
【図９】界面活性剤の減量程度と乾燥温度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１  オープンクロマト管
２  活性炭
３  グラスウール
【図１】
0003821000.tif 000003
【図２】
0003821000.tif 000004
【図３】
0003821000.tif 000005
【図４】
0003821000.tif 000006
【図５】
0003821000.tif 000007
【図６】
0003821000.tif 000008
【図７】
0003821000.tif 000009
【図８】
0003821000.tif 000010
【図９】
0003821000.tif 000011