(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドフィルム基材の少なくとも片面に、主鎖に二重結合を含むポリエステルとアクリル系ポリマーとのグラフト共重合体を含む有機物層および無機酸化物層が順次積層されてなる積層ポリアミドフィルム。
【請求項２】
前記グラフト共重合体のガラス転移点が３０℃以下である、請求項１に記載の積層ポリアミドフィルム。
【請求項３】
前記有機物層が、前記グラフト共重合体を含む塗布液を未延伸のポリアミドフィルムに塗布後、該塗布フィルムを二軸延伸し熱固定することによって形成された、請求項１または請求項２に記載の積層ポリアミドフィルム。
【請求項４】
前記有機物層が、前記グラフト共重合体を含む塗布液を一軸延伸ポリアミドフィルムに塗布後、該塗布フィルムをさらに一軸延伸し熱固定することによって形成された、請求項１から３のいずれかに記載の積層ポリアミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリア性、耐レトルト性、ゲルボ特性に優れた食品、医薬品、電子部品等の気密性を要求される包装材料、または、ガス遮断材料として優れた特性を持つフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガスバリア性の優れたフィルムとしては、プラスチックフィルム上にアルミニムを積層したもの、塩化ビニリデンやエチレン−ビニルアルコール共重合体をコーディングしたものが知られている。また、無機薄膜を利用したものとしては、酸化珪素、酸化アルミニウム薄膜層を積層したフィルムが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような従来のガスバリア性フィルムは次のような課題を有していた。アルミニウム積層品は、経済性、ガスバリア性の優れたものではあるが、不透明なため、包装時の内容が見えず、また、塩化ビニリデンやエチレン−ビニルアルコール共重合体をコーティングしたものは、水蒸気、酸素等のガスバリア性が十分でなく、特に高温処理においてその性能低下が著しい。また、塩化ビニリデン系については、焼却時に塩素ガスの発生があり、地球環境への影響も懸念されている。
【０００４】
一方、内容物が見え、電子レンジの使用が可能なガスバリアフィルムとして、特公昭５１−４８５１１号に、合成樹脂体表面にＳｉxＯy（例えばＳｉＯ2）  を蒸着したガスバリアフィルムが提案されているが、ガスバリア性の良好なＳｉＯx系（ｘ＝１．３〜１．８）は、やや褐色を有しており、透明ガスバリアフィルムとしては、不十分なものである。
【０００５】
酸化アルミニウムを主体としたものとして（特開昭６２−１０１４２８）に見られるようなものもあるが、酸素バリア性が不十分であり、耐屈曲性の問題もある。又、レトルト性を有するガスバリアフィルムとしてのＡｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2系の例としては、特開平２−１９４９４４に提案されているものもあるが、 Ａｌ2Ｏ3とＳｉＯ2を積層したものであり、その製造には装置が大がかりなものとなる。また、これらの薄膜系ガスバリアフィルムについても、そのガスバリア特性、耐屈曲性は、まだまだ不十分なものである。すなわち、耐レトルト性を有するには、ある程度以上（例えば２００ｎｍ）の薄膜の厚みが要求されるのに対し、耐屈曲性を向上させるには、できるだけ薄い方がよいという問題を有しており、現在レトルト用として使用されているものは、その取り扱いに注意を有するものである。このように、充分な酸素バリア性と水蒸気バリア性を兼ね備え、耐レトルトを有し、屈曲性の高い透明ガスバリアフィルムはないのが現状である。
【０００６】
ポリアミド系フィルムは、その優れた強度により包装材として広く使用されているが、水蒸気を透過しやすく又吸湿によりガスバリア性が低下する。ポリアミド系フィルムを基体として先の無機酸化物を積層してガスバリア性の改善が試みられているが、高度なガスバリア性が実現されていないのが現状である。さらに、このフィルムが高湿度下におかれた場合、フィルムが吸湿し寸法が伸びるために無機酸化物層が劣化する。このためガスバリア性能は著しく劣化する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は優れた強度を持つポリアミド系フィルムに優れたガスバリア性能を付与したガスバリアフィルムを提供しようとするものである。すなわち、本発明はポリアミドフィルム基材の少なくとも片面にポリエステルとアクリル系ポリマーとのグラフト共重合体を含む有機物層および無機酸化物層が順次積層されてなる積層ポリアミドフィルムである。
【０００８】
本発明の好ましい実施態様においては、上記グラフト共重合体のガラス転移点は３０℃以下である。
【０００９】
本発明の好ましい実施態様においては、上記有機物層は、上記グラフト共合体を含む塗布液を未延伸のポリアミドフィルムに塗布後、該塗布フィルムを二軸延伸し熱固定することによって形成される。
【００１０】
本発明の好ましい実施態様においては、上記有機物層が、上記グラフト共重合体を含む塗布液を一軸延伸ポリアミドフィルムに塗布後、該塗布フィルムをさらに一軸延伸し熱固定することによって形成される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本明細書において「グラフト化」とは、幹ポリマー主鎖に、主鎖とは異なる重合体からなる枝ポリマーを導入することをいう。
【００１２】
本明細書において「アクリル系モノマー」とは、アクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体のことをいう。
【００１３】
本明細書において「アクリル系ポリマー」とは、アクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体を少なくとも含む重合性モノマーから得られる重合体をいう。  本明細書において「水系溶媒」とは、主として水からなり、必要に応じて親水性の有機溶媒を含む溶媒をいう。
【００１４】
（グラフト共重合体）
本発明に用いられ得るグラフト共重合体においては、幹ポリマーがポリステルで枝ポリマーがアクリル系ポリマー、または幹ポリマーがアクリル系ポリマーで枝ポリマーがポリエステルであり得る。
【００１５】
グラフト共重合体における幹ポリマーと枝ポリマーとの割合は、重量比で５：９５〜９５：５、好ましくは８０：２０〜２０：８０である。
【００１６】
幹ポリマーの分子量は、幹ポリマーがポリステルである場合、５０００〜２０万、好ましくは５０００〜５００００である。幹ポリマーがアクリル系ポリマーである場合、５０００〜２０万、好ましくは５０００〜１０万である。
【００１７】
枝ポリマーの分子量は、枝ポリマーがポリエステルである場合、５００〜５万、好ましくは５０００〜３万である。枝ポリマーがアクリル系ポリマーである場合、５００〜５００００、好ましくは４０００〜５００００である。
【００１８】
グラフト共重合体のガラス転移温度は、３０℃以下、好ましくは１０℃以下である。
【００１９】
グラフト共重合体の物性が上記の範囲を外れると、グラフト共重合体を含む有機物層の効果が発揮されなくなる。
【００２０】
このようなグラフト共重合体を有機物層に含有させることにより、その上に形成される無機酸化物層のガスバリア性能を安定させ得る。
【００２１】
（グラフト共重合体の調製）
上記のようなグラフト共重合体の調製方法としては、以下に挙げる方法を用い得るが、これらには限定されない。
【００２２】
（１）ポリエステル分子上にラジカル、カチオンあるいはアニオン重合の反応開始点を発生させ、これを用いて少なくともアクリル系モノマーを含むモノマーをグラフト重合させる方法。
【００２３】
この方法によると、ポリエステルが幹ポリマーそしてアクリル系ポリマーが枝ポリマーであるグラフト共重合体が得られる。
【００２４】
グラフト共重合は、光、熱あるいは放射線によって、ポリエステル分子上にラジカルを発生させ、次いで少なくともアクリル系モノマーを含むモノマーをグラフト重合させるラジカル重合法；AlCl3、TiCl4などの触媒を用いてポリエステル分子上にカチオンを発生させ、次いで少なくともアクリル系モノマーを含むモノマーをグラフト重合させるカチオン重合法；あるいは金属ナトリウムや金属リチウム等を用いポリエステル分子上にアニオンを発生させ、次いで少なくともアクリル系モノマーを含むモノマーをグラフト共重合させるアニオン重合法；を用いて行い得る。
【００２５】
（２）主鎖、主鎖末端あるいは側鎖に重合性の不飽和結合を有するポリエステルを調製しておき、これに少なくともアクリル系モノマーを含むモノマーをグラフト重合させる方法。
【００２６】
この方法によると、ポリエステルが幹ポリマーそしてアクリル系ポリマーが枝ポリマーであるグラフト共重合体が得られる。
【００２７】
主鎖にラジカル重合性の不飽和結合を有するポリエステルを調製する方法としては、重合性不飽和結合を有するジカルボン酸をポリエステルの製造時に共重合する方法を用い得る。
【００２８】
主鎖末端に重合性の不飽和結合を有するポリエステルを調製する方法としては、ポリエステルのヒドロキシ末端に、カルボキシル基、酸無水物基、酸クロリド、エポキシ基、イソシアネート基などのヒドロキシル基と反応し得る基と重合性不飽和結合とを有する重合性モノマーを反応させる方法を用い得る。あるいは、ポリエステルのカルボキシ末端に、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基などのカルボキシル基と反応し得る官能基と重合性不飽和結合とを有する重合性モノマーを反応させる方法を用い得る。
【００２９】
側鎖に重合性の不飽和結合を有するポリエステルを調製する方法としては、ポリエステル側鎖部分に存在するカルボキシル基またはヒドロキシル基に、これらの基と反応性を有する官能基と重合性不飽和結合とを有する重合性モノマーを反応させる方法を用い得る。
【００３０】
（３）側鎖に官能基を有するポリエステルとポリマー鎖末端にこの官能基と反応する基を有するアクリル系ポリマーとを、あるいは側鎖に官能基を有するアクリル系ポリマーとこの官能基と反応する基をポリマー鎖末端に有するポリエステルとを直接反応させる方法。
【００３１】
前者の方法によるとポリエステルが幹ポリマーそしてアクリル系ポリマーが枝ポリマーであるグラフト共重合体が得られる。後者の方法によると、アクリル系ポリマーが幹ポリマーそしてポリエステルが枝ポリマーであるグラフト共重合体が得られる。
【００３２】
ポリエステル側鎖の官能基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基などを用い得る。アクリル系ポリマーの鎖末端に存在するポリエステル側鎖の官能基と反応し得る基としては、ヒドロキシル基と反応し得る基として、例えばカルボキシル基、酸無水物基、酸クロリド基、エポキシ基、およびイソシアネート基、そしてカルボキシル基と反応し得る基として、例えばアミノ基およびイソシアネート基などを挙げることができる。ポリマー鎖末端にこうした官能基を有するアクリル系ポリマーは、当該技術分野ではマクロマーとして知られており、公知の方法を用いて調製し得る。
【００３３】
アクリル系ポリマー側鎖の官能基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸クロリド基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、およびイソシアネート基、などを用い得る。
【００３４】
これらアクリル系ポリマー側鎖の官能基と反応し得るポリエステル鎖末端基としては、ヒドロキシル基およびカルボキシル基を用い得る。
【００３５】
（４）側鎖に官能基を有するポリエステルと末端に官能基を有するアクリル系ポリマーあるいは側鎖に官能基を有するアクリル系ポリマーと末端に官能基を有するポリエステルとをこれらの官能基と反応性を有する２官能性のカップリング剤で結合させる方法。
【００３６】
前者の方法によるとポリエステルが幹ポリマーそしてアクリル系ポリマーが枝ポリマーであるグラフト共重合体が得られる。後者の方法によると、アクリル系ポリマーが幹ポリマーそしてポリエステルが枝ポリマーであるグラフト共重合体が得られる。
【００３７】
ポリエステルおよびアクリル系ポリマーの官能基としては、それぞれ、上記（３）で記載した官能基を用い得る。
【００３８】
（ポリエステル）
上記グラフト共重合体を調製するためのポリエステルは、好適には少なくともジカルボン酸成分とジオール成分とから合成される飽和または不飽和ポリエステルであり、上記グラフト共重合体の調製法に応じて原料となる所望のポリエステルが調製および利用される。このポリエステルは、１種の重合体または２種以上の重合体の混合物であり得る。
【００３９】
上記グラフト共重合体の調製法（１）から（４）において、ポリエステルを幹ポリマーに用いる場合、上記ジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸および脂環族ジカルボン酸を用い得、必要に応じて、例えば、調製法（２）において重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸を共重合し得る。
【００４０】
全ジカルボン酸成分において、芳香族ジカルボン酸は、３０〜９９．５モル％、好ましくは４０〜９９．５モル％、脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸は、０〜７０モル％、好ましくは０〜６０モル％用いられ得る。
【００４１】
重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸を共重合した場合、ポリエステル鎖中に重合性不飽和二重結合が導入されるため、これを幹ポリマーのグラフト重合開始点として用い得る。重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸は、全ポリカルボン酸成分の０．５〜１０モル％、好ましくは２〜７モル％、より好ましくは３〜６モル％用い得る。０．５モル％未満の場合、ポリエステルに対する枝ポリマーとなる重合性モノマーの効果的なグラフト化が行なわれにくいため、グラフト共重合体を水系媒体中に分散する場合、分散粒子径が大きくなる傾向があり、分散安定性が低下する傾向がある。１０モル％を超える場合、グラフト化反応後期に反応液の粘度が上昇するため、反応が均一に進行しなくなる。
【００４２】
上記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸などが用いられ得る。さらに、必要に応じて５−スルホイソフタル酸ナトリウムも用い得る。
【００４３】
脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、これらの酸無水物などを用い得る。
【００４４】
脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロへキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、これらの酸無水物などを用い得る。
【００４５】
重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸としては、α，β−不飽和ジカルボン酸類としてフマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、不飽和二重結合を含有する脂環族ジカルボン酸として２，５−ノルボルナンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸などを用い得る。これらの内で、フマール酸、マレイン酸および２，５−ノルボルネンジカルボン酸（エンド−ビシクロ−(２，２，１)−５−へプテン−２，３−ジカルボン酸）が好ましい。
【００４６】
上記ジオール成分は、炭素数２〜１０の脂肪族グリコール、炭素数６〜１２の脂環族グリコール、およびエーテル結合含有グリコールのうちの少なくとも１種よりなる。
【００４７】
炭素数２〜１０の脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールなどを用い得る。
【００４８】
炭素数６〜１２の脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを用い得る。
【００４９】
エーテル結合含有グリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、さらにビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるグリコール類、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどを用い得る。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールも必要に応じて用い得る。
【００５０】
上記ジカルボン酸成分およびジオール成分の他に、３官能性以上のポリカルボン酸および／またはポリオールを共重合し得る。特に調製法（２）から（４）においてポリエステルを幹ポリマーとする場合には、３官能性以上のポリカルボン酸および／またはポリオールを共重合するとポリエステル鎖中の遊離のヒドロキシル基またはカルボキシル基の存在確率が高くなるため、幹ポリマーのグラフト化が効率よく行なわれ得る。
【００５１】
３官能以上のポリカルボン酸としては（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）などを用い得る。
【００５２】
３官能性以上のポリオールとしてはグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどを用い得る。
【００５３】
３官能性以上のポリカルボン酸および／またはポリオールは、上記ジカルボン酸成分を含む全ポリカルボン酸成分あるいは上記ジオール成分を含む全ポリオール成分に対し０〜５モル％、好ましくは、０〜３モル％の範囲で使用し得る。
【００５４】
グラフト共重合体を有機溶媒溶解性または分散性とする場合、上記調製法（１）から（４）のようにポリエステルを幹ポリマーとしたときは、後で記載するように枝ポリマーであるアクリル系ポリマーに長鎖アルキル基を有するモノマーを共重合することにより、グラフト共重合体を有機溶媒溶解性または分散性にし得る。他方、上記調製法（３）および（４）において、ポリエステルを枝ポリマーとするときは、グラフト共重合体を有機溶媒溶解性または分散性にし得る。
【００５５】
グラフト共重合体を水系溶媒溶解性または分散性とする場合、上記調製法（１）から（４）のようにポリエステルを幹ポリマーとしたときは、後で記載するように枝ポリマーであるアクリル系ポリマーを親水性にすることにより、グラフト共重合体を水系溶媒溶解性または分散性にし得る。他方、上記調製法（３）および（４）において、ポリエステルを枝ポリマーとするときは、ポリエチレングリコールなどの親水性ポリマーを共重合するか、または水酸基、カルボキシル基、スルホン酸金属塩基などの親水性基を付与することによってポリエステルを親水性にすることにより、グラフト共重合体を水系溶媒溶解性または分散性にし得る。
【００５６】
（アクリル系ポリマー）
上記グラフト共重合体の調製法（３）および（４）において、アクリル系ポリマーを幹ポリマーとして用いる場合には、アクリル系ポリマーは、枝ポリマーとなるポリエステル鎖末端の官能基、例えば、ヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基を有するモノマーを少なくとも含むモノマーの単独重合体または共重合体であり得る。
【００５７】
ポリエステル鎖末端の官能基、例えば、ヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基を有するモノマーを用いることにより、幹ポリマー鎖中にヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基が導入されるため、これらの基を幹ポリマーのグラフト化点として用い得る。
【００５８】
ポリエステル鎖末端のヒドロキシル基と反応し得る官能基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、ビニルトリアルコキシシランなどを用い得る。
【００５９】
ポリエステル鎖末端のカルボキシル基と反応し得る官能基を有するモノマーとしては、ヒドロキシル基を有するアクリル酸およびメタクリル酸誘導体、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、およびこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたもの、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネートなどを用い得る。
【００６０】
アクリル系モノマーとしては、アクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステル類、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルエチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、およびこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたもの；アミド基を有するアクリル酸およびメタクリル酸誘導体、例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、およびこれらのアクリルアミドをメタクリルアミドに代えたもの；アミノ基を有するアクリル酸およびメタクリル酸誘導体、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレートおよびＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート；を用い得る。これらのモノマーは単独もしくは２種以上組み合わせて用いられ得る。さらに、必要に応じて他のモノマーを共重合し得る。
【００６１】
他のモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタリン類などの芳香族ビニル化合物；を挙げることができる。これらのモノマーは単独もしくは２種以上組み合わせて用いられ得る。
【００６２】
上記グラフト共重合体の調製法（１）から（４）において、アクリル系ポリマーを枝ポリマーとして用いる場合、上記調製法（２）のように幹ポリマーであるポリエステルが分子中に重合性不飽和二重結合を有するときは、上記アクリル系モノマーを少なくとも含むモノマーを直接グラフト重合して、枝ポリマーを形成し得る。他方、上記調製法（３）および（４）のように幹ポリマーであるポリエステルが分子中に重合性不飽和二重結合を有しないときは、ヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基をポリマー鎖末端に有するアクリル系ポリマーを幹ポリマーであるポリエステル分子中のヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応させて枝ポリマーを形成し得る。
【００６３】
グラフト共重合体を有機溶媒溶解性または分散性とする場合、上記グラフト共重合体の調製法（３）および（４）のようにアクリル系ポリマーを幹ポリマーとしたときは、上記のようにポリエステルを親油性にすることにより、グラフト共重合体を有機溶媒溶解性または分散性にし得る。他方、上記調製法（１）から（４）のようにアクリル系ポリマーを枝ポリマーとしたときは、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ラウリル、ステアリルなどの脂環族または長鎖アルキルを有するアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートを共重合することによってグラフト共重合体を有機溶媒溶解性または分散性とし得る。
【００６４】
グラフト共重合体を水系溶媒溶解性または分散性とする場合、上記グラフト共重合体の調製法（３）および（４）のようにアクリル系ポリマーを幹ポリマーとしたときは、上記のようにポリエステルを親水性にすることにより、グラフト共重合体を水系溶媒溶解性または分散性にし得る。他方、上記調製法（１）から（４）のようにアクリル系ポリマーを枝ポリマーとしたときは、親水性基を有するか、または後で親水性基に変化させることができる基を有する重合性モノマーを全モノマーの５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは４０〜８０重量％共重合して枝ポリマーを形成することによってグラフト共重合体を水系溶媒溶解性または分散性にし得る。
【００６５】
親水性基有するか、または後で親水性基に変化させることができる基を有する重合性モノマーとしては、ヒドロキシル基を有するモノマー、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、およびこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたもの；カルボキシル基またはその塩を有するモノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマル酸モノエステル、アルキルイタコン酸モノエステル、アルキルシトラコン酸モノエステル、およびそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）；スルホン酸基を有するモノマー、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、およびそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）；酸無水物であるモノマー、例えば、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物；リン酸基またはその塩を有するモノマー、例えば、２-(メタクリロイルオキシ)エチルホスホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）；[2-(メタクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロリドなどの第四級アンモニウム基を有するモノマー；などを用い得る。
【００６６】
（重合開始剤およびその他添加剤）
本発明で用い得るグラフト重合開始剤としては、当業者には公知の有機過酸化物類や有機アゾ化合物類を用い得る。
【００６７】
有機過酸化物として、ベンゾイルパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−オキシピバレート、有機アゾ化合物として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルパレロニトリル）などを挙げることが出来る。
【００６８】
グラフト重合を行なうための重合開始剤の使用量は、重合性モノマーに対して、少なくとも０．２重量％以上、好ましくは０．５重量％以上である。
【００６９】
重合開始剤の他に、枝ポリマーの鎖長を調節するための連鎖移動剤、例えばオクチルメルカプタン、メルカプトエタノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソールなどを必要に応じて用い得る。この場合、重合性モノマーに対して０〜５重量％の範囲で添加されるのが望ましい。
【００７０】
（ポリアミドフィルム基材）
本発明においてポリアミドフィルム基材に使用し得るポリアミドとしては、例えば、ε−カプロラクタムを主原料としたナイロン６、３員環以上のラクタム、ω−アミノ酸、二塩基酸とジアミンの重縮合によって得られるポリアミドなどを用い得る。
【００７１】
ラクタム類としては、ε−カプロラクタムの他に、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタムなどを用い得る。
【００７２】
ω−アミノ酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸などを用い得る。
【００７３】
二塩基酸としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、へキサデカジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、テレフタル酸イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸などを用い得る。
【００７４】
ジアミン類としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミンなどを用い得る。
【００７５】
二塩基酸とジアミンの重縮合によって得られる重合体または共重合体としては、例えば、ナイロン６、７、１１、１２、６．６、６．９、６．１１、６．１２、６Ｔ、６ｌ、ＭＸＤ６、６／６．６、６／１２、６／６Ｔ、６／６ｌ、６／ＭＸＤ６などを挙げることができる。
【００７６】
本発明に用い得るポリアミドフィルム基材には、目的の性能を損なわない限りにおいて、各種添加剤を配合し得る。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐光剤、ゲル化防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、顔料、帯電防止剤、界面活性剤などがある。
【００７７】
本発明に用い得るポリアミドフィルム基材は、公知のフィルム製膜法によって形成し得る。フィルム製膜法としては、Ｔダイ法、インフレーション法などを用い得る。
【００７８】
本発明に用い得るポリアミドフィルム基材は単層または共押出などによる多層フィルムであり得る。
【００７９】
（有機物層を有するポリアミドフィルム）
本発明の積層ポリアミドフィルムにおいて、上記ポリアミドフィルム基材の少なくとも片面に存在する有機物層は、上記グラフト共重合体を含む塗布液をポリアミドフィルム基材上に付与することにより好適に形成され得る。
【００８０】
塗布液としては、有機物層を構成するグラフト共重合体の有機溶媒溶液または分散液、あるいは、水系溶媒溶液または水系溶媒分散液を用い得る。特に、水溶液または分散液が、環境に対して問題となる有機溶媒を用いない点で好ましい。有機溶媒または水系溶媒に分散した場合のグラフト共重合体粒子のレーザー光散乱法により測定される平均粒子径は、５００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍである。
【００８１】
有機溶媒あるいは水系溶媒中のグラフト共重合体の固形分含有量は、通常、１重量％〜５０重量％、好ましくは３重量％〜３０重量％である。
【００８２】
グラフト共重合体を水系溶媒に分散して用いる場合、水系溶媒に分散しているグラフト共重合体の13Ｃ−ＮＭＲ（測定条件：１２５ＭＨｚ、２５℃、測定溶媒；重水、ＤＳＳのシグナルの半値幅が５Ｈｚ以下）を測定し、重み付け関数をかけずにフーリエ変換して得られたスペクトルにおいて、幹ポリマーに由来するカルボニル炭素のシグナルの半値幅は３００Ｈｚ以上、枝ポリマーに由来するカルボニル炭素のシグナルの半値幅は１５０Ｈｚ以下であることが好ましい。
【００８３】
一般に、13Ｃ−ＮＭＲにおいてケミカルシフト、半値幅および緩和時間は、被観測炭素原子の置かれている周囲の環境を反映して変わり得ることが知られている。例えば、重水中に溶解している重合体のカルボニル炭素のシグナルは、１７０〜２００ｐｐｍの範囲に観測され、その半値幅はおよそ３００Ｈｚ以下である。他方、重水に不溶である重合体のカルボニル炭素のシグナルは、１７０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの範囲に観測され、その半値幅はおよそ３００Ｈｚ以上である。
【００８４】
グラフト共重合体中の幹ポリマーおよび枝ポリマーが上記のような半値幅を有することにより、グラフト共重合体は、水系溶媒中において幹ポリマーをコアとするコア−シェル構造をとり得る。このようなコア−シェル構造を有することにより、重合体粒子の分散媒体への分散状態が安定化される。そのことにより、従来の分散体に良く用いられる乳化剤や有機共溶媒を用いなくてもよいため、有機物層の耐水性が向上する。
【００８５】
上記グラフト共重合体は、そのままで本発明に用い得る有機物層を形成し得るが、さらに架橋剤（硬化用樹脂）を配合して硬化を行なうことにより、有機物層に高度の耐水性を付与し得る。
【００８６】
架橋剤としては、アルキル化フェノール類、クレゾール類などとホルムアルデヒドとの縮合物のフェノールホルムアルデヒド樹脂；尿素、メラミン、ベンゾグアナミンなどとホルムアルデヒドとの付加物、この付加物と炭素原子数が１〜６のアルコールからなるアルキルエーテル化合物などのアミノ樹脂；多官能性エポキシ化合物；多官能性イソシアネート化合物；ブロックイソシアネート化合物；多官能性アジリジン化合物；オキサゾリン化合物などを用い得る。
【００８７】
フェノールホルムアルデヒド樹脂としては、例えば、アルキル化（メチル、エチル、プロピル、イソプロピルまたはブチル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４、４’−ｓｅｃ−ブチリデンフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、４，４’−イソプロピリデンフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、フェノール、フェニルｏ−クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、キシレノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物を挙げることができる。
【００８８】
アミノ樹脂としては、例えば、メトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロールＮ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられるが好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、およびメチロール化ベンゾグアナミンなどを挙げることができる。
【００８９】
多官能性エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００９０】
多官能性イソシアネート化合物としては、低分子または高分子の芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートを用い得る。ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー卜、およびこれらのイソシアネー卜化合物の３量体がある。さらに、これらのイソシアネート化合物の過剰量と、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物、またはポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類などの高分子活性水素化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物を挙げることができる。
【００９１】
ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて調製し得る。イソシアネートブロック化剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類；チオフェノール、メチルチオフェノールなどのチオフェノール類；アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類；ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第３級アルコール類；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、ν−ブチロラクタム、β−プロピルラクタムなどのラクタム類；芳香族アミン類；イミド類；アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物；メルカプタン類；イミン類；尿素類；ジアリール化合物類；重亜硫酸ソーダなどを挙げることができる。
【００９２】
これらの架橋剤は、それぞれ単独または２種以上混合して用い得る。
【００９３】
架橋剤の配合量としては、グラフト化共重合体１００重量部に対して、５重量部〜４０重量部が好ましい。
【００９４】
架橋剤の配合方法としては、（１）架橋剤が水溶性である場合、直接グラフト共重合体の水系溶媒溶液または分散液中に溶解または分散させる方法、または（２）架橋剤が油溶性である場合、グラフト化反応終了後、反応液に添加する方法がある。これらの方法は、架橋剤の種類、性状により適宜選択し得る。さらに架橋剤には、硬化剤あるいは促進剤を併用し得る。
【００９５】
有機物層に、さらに本発明の効果を損なわない範囲で、帯電防止剤、無機滑剤、有機滑剤などの添加剤を含有させることができ、これらは塗布剤中に含有させて、基材表面に付与される。
【００９６】
有機物層を形成するために、グラフト共重合体を含む塗布液をポリアミドフィルム基材に塗布する方法としては、グラビア方式、リバース方式、ダイ方式、バー方式、ディップ方式など公知の塗布方式を用い得る。
【００９７】
塗布液の塗布量は、固形分として０．０１〜１ｇ／ｍ2、好ましくは、０．０２〜０．５ｇ／ｍ2である。塗布量が０．０１ｇ／ｍ2以下になると、有機物層と他層との十分な接着強度が得られない。１ｇ／ｍ2以上になるとブロッキングが発生し、実用上問題がある。
【００９８】
有機物層は、二軸延伸ポリアミドフィルム基材に上記塗布液を塗布するか、未延伸あるいは一軸延伸後のポリアミドフィルム基材に上記塗布液を塗布した後、乾燥し、必要に応じて、さらに一軸延伸あるいは二軸延伸後熱固定を行って形成し得る。二軸延伸ポリアミドフィルム基材を用いた場合、塗布液塗布後の乾燥温度としては、１５０℃以上、好ましくは２００℃以上で乾燥および熱固定を行うことにより塗膜が強固になり、有機物層とポリアミドフィルム基材との接着性が向上する。
【００９９】
塗布後に延伸を行う場合、塗布後の乾燥は、塗布フィルムの延伸性を損なわないために塗布フィルムの水分率を０．１〜２％の範囲に制御する必要がある。延伸後は２００℃以上で乾燥および熱固定することによリ、塗膜が強固になリ有機物層とポリアミドフィルム基材との接着性が飛躍的に向上する。
【０１００】
（無機酸化物層）
本明細書において、用語「無機酸化物」は、アルミニウム、マグネシウム等の金属の酸化物、シリコン等の半金属の酸化物を指す。なお常温常圧で固体でない炭酸ガスのようなものは含まない。また本発明の無機酸化物は、先に示した単一原子の酸化物、あるいは複数の無機酸化物の混合物または複合体、例えばＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、 ＳｉＯ2−ＭｇＯ等の複合酸化物であり得る。さらにＳｉＯxで表されたりする完全酸化物以外の酸化物も含み得る。また不純物（例えば炭素等）を数％含み得る。
【０１０１】
無機酸化物層の厚さは、特に限定されないが、ガスバリア性及び可撓性の点からは、５〜５００ｎｍが好ましく、更に好ましくは、７〜３００ｎｍである。
【０１０２】
（積層ポリアミドフィルム）
有機物層を有するポリアミドフィルムの有機物層上に上記無機物酸化物層を形成して本発明の積層ポリアミドフィルムが得られる。無機酸化物層の形成は、真空蒸着法、スパッター法、イオンプレーティングなどのＰＶＤ法（物理蒸着法）、あるいは、ＣＶＤ法（化学蒸着法）などを適宜用い得る。真空蒸着法を用いる場合、加熱方式としては、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱等を用い得る。反応ガスとしては、酸素、窒素、水蒸気等を導入し得、オゾン添加物、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着もまた行い得る。さらに、基板にバイアス等を加えたり、基板温度を上昇、あるいは、冷却等、本発明の目的を損なわない限りに於て、作製条件を変更し得る。スパッター法やＣＶＤ法等の他の作製法においても、無機酸化物層に応じて種々作製条件を変更し得る。
【０１０３】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて説明する。実施例中、単に部とあるのは重量部を表し、％とあるのは重量％を示す。各測定項目は以下の方法に従った。
【０１０４】
（１）重量平均分子量
重合体０．０３ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶かし、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ装置  低角度光散乱光度計LS-8000（東ソー株式会社製、テトラヒドロフラン溶媒、リファレンス：ポリスチレン）で測定した。
【０１０５】
（２）ポリエステルグラフト効率
グラフト重合により得られた生成物を、UNITY 500（バリアン社製）を用いて、ポリエステル中の二重結合含有成分の二重結合に由来するプロトンの1Ｈ−ＮＭＲ（２２０ＭＨｚ、測定溶媒ＣＤＣ１3／ＤＭＳＯ−ｄ6）を測定し、そのシグナルの強度変化を元に、以下の式を用いてグラフト効率を算出した。
【０１０６】
【数１】
0003730696.tif 000002
【０１０７】
なお、相対強度は基準シグナルとしての内部インターナルのシグナル強度との比較により算出した。
【０１０８】
（３）グラフト側鎖の重量平均分子量の測定
グラフト共重合体を、ＫＯＨ／水−メタノール溶液中で還流することによりポリエステルの加水分解を行なった。分解生成物を酸性条件下でＴＨＦを用いて抽出を行ない、抽出液からグラフト部分をヘキサンで再沈殿することによリ精製した。得られた重合体をＧＰＣ装置（島津製作所製、テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレン換算）を用いて分子量を測定し、グラフト部分の重量平均分子量を計算した。
【０１０９】
（４）水系分散体の粒子径
水系分散体を、イオン交換水だけを用いて固形分濃度０．１ｗｔ％に調製し、レーザー光散乱粒度分布計  Coulter model N4(Coulter社製）を用いて２０℃で粒子径を測定した。
【０１１０】
（５）溶液または分散液のＢ型粘度
溶液または分散液の粘度を、回転粘度計（東京計器（株）製, ＥＭ型）を用いて２５℃で測定した。
【０１１１】
（６）13Ｃ−ＮＭＲのシグナルの半値幅の測定
水系分散液を固形分濃度２０重量％になるように重水で希釈し、次いでこれにＤＳＳを添加して測定用サンプルを調製した。UNITY 500（バリアン社製）を用いて、２５℃で、ＤＳＳのシグナルが５Ｈｚ以下になるように測定条件を設定した後、サンプルの13Ｃ−ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ)を測定し、重み付け関数をかけずにフーリエ変換をした。得られた幹ポリマーのカルボニル炭素のシグナルと枝ポリマーのカルボニル炭素のシグナルの半値幅をそれぞれ計測した。
【０１１２】
（７）ガラス転移点（Ｔｇ）
溶液または分散液をガラス板に塗布し、次いで１７０℃で乾燥してグラフト共重合体固形分を得た。この固形分１０ｍｇをサンプルパンに取り、示差走査型熱量計で１０℃／分の速度で走査してＴｇを測定した。
【０１１３】
（実施例１）
（グラフト共重合体の調製）
撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステンレススチール製オートクレーブにジメチルテレフタレート５４０部、ネオペンチルグリコール４５０部、エチレングリコール４０５部、およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．５２部を仕込み、１６０℃〜２２０℃で４時間かけてエステル交換反応を行なった。次いでフマール酸３０部およびセバシン酸５５部を加え、２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇温し、エステル化反応を行なった。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧したのち０．２ｍｍＨｇの減圧下で１時間３０分撹拌しながら反応させてポリエステルを得た。得られたポリエステルは淡黄色透明で、ガラス転移温度−１０℃、重量平均分子量は１２０００であった。ＮＭＲ測定などにより得られた組成は次の通りであった。
【０１１４】
【表１】
0003730696.tif 000003
【０１１５】
撹拌器、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器に、上記ポリエステル７５部とメチルエチルケトン５６部とイソプロピルアルコール１９部とを入れ６５℃で加熱、撹拌しポリエステルを溶解した。ポリエステルが完溶した後、メタクリル酸２０．０部とアクリル酸エチル５．０部の混合物と、アゾビスジメチルバレロニトリル１．２部とを２５部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を０．２ｍｌ／分でポリエステル溶液中に滴下し、滴下終了後さらに２時間撹拌を続けた。反応溶液から分析用のサンプリング（５ｇ）を行なった後、水３００部とトリエチルアミン２５部を反応溶液に加え、１時間撹拌した。その後、得られた分散液の温度を１００℃に上げ、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、過剰のトリエチルアミンを蒸留によリ溜去してグラフト共重合体の分散液を調製した。
【０１１６】
得られた分散液は、白色で平均粒子径２００ｎｍ、２５℃におけるＢ型粘度は９０ｃｐｓであった。この分散液５ｇに重水１．２５ｇを添加して固形分濃度を２０重量％とした後、ＤＳＳを加えて、１２５ＭＨｚ  13Ｃ−ＮＭＲを測定した。ポリエステル主鎖のカルボニル炭素のシグナル（１６０〜１７５ｐｐｍ）の半値幅は∞（シグナルが検出されない）であり、枝ポリマーのメタクリル酸のカルボニル炭素のシグナル（１８１ｐｐｍ〜１８６ｐｐｍ）の半値幅は１１０Ｈｚであった。グラフト化反応終了時点で、サンプリングした溶液を１００℃で８時間真空下で乾燥を行ない、その固形分について酸価の則定、ポリエステルのグラフト効率の測定（ＮＭＲの測定）、および加水分解による枝ポリマーの分子量の測定を行った。固形分の酸価は２３００ｅｑ．／１０６ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲの測定では、フマール酸由来のシグナル（δ＝６．８〜６．９ｐｐｍ、doublet）が全く検出されなかったことから、ポリエステルのグラフト効率は１００％であることを確認した。枝ポリマーの分子量は、重量平均分子量は１００００であった。
【０１１７】
上記分散液を、固形分濃度１０％になるように水で希釈して塗布液を調製した。ポリアミドをスクリュー式押出し機で２６０℃に加熱溶融し、Ｔダイより押出した。次いで、この未延伸シートを冷却ドラムで５０℃で３．２倍の縦延伸を行った。得られたポリアミドフィルム基材に塗布剤を、塗布量が４ｇ／ｍ2になるようにグラビア方式で塗布し、次いで塗布ポリアミドフィルムの水分率が１％になるように乾燥した後、１２０℃で４倍の横延伸して２２０℃で熱固定を行ない、厚み１５μｍの積層ポリアミドフィルムを得た。グラフト化ポリエステルの塗布量は０．２ｇ／ｍ2であった。
【０１１８】
上記で得た有機物層を有するポリアミドフィルムの有機物層上に以下の手順で無機酸化物層を形成した。
【０１１９】
蒸着材料としてシリコンと二酸化シリコンと一酸化シリコンの粉体をバインダーとともに混合し焼却したブロックを使用した。この蒸着材料ブロックを水冷銅ハースに置き電子ビームにより加熱し蒸発させた。基材の有機物層を有するポリアミドフィルムを蒸着装置の巻きだしコールにセットし、蒸着源上を走行させて無機酸化物層を形成した。この無機酸化物層はＳｉＯx（ｘ＝１．８）であった。無機酸化物層の厚みは５０ｎｍであった。
【０１２０】
得られた積層ポリアミドフィルムに２液型ポリウレタン系接着剤を使い５５μｍ厚みのポリエチレンフィルムをドライラミネートした。このポリアミドフィルム積層体を用いて４方シール袋を作成中にハンバーグをいれマイクロ波殺菌して常温放置した。３０日後に開封して内容物を検証したが変化はみられなかった。
【０１２１】
【発明の効果】
本発明の積層ポリアミドフィルムは、強度に優れかつ透明性を持つ極めて優れたガスバリア性フィルムである。このため食品、医薬品、電子部品等の包装材料に用いることができ、またＥＬの防湿フィルム等の電子材料として用いることができ工業的利用価値は大きい。