(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコーン化合物と粉体を水系溶液中で接触させて該粉体表面をシリコーン被覆させ、次いで、該シリコーン化合物の未反応のＳｉ−Ｈ基部分に、該Ｓｉ−Ｈ基と反応することのできる化合物を水添加されていない低級アルコール中で付加させることにより得られる、処理粉体。
【請求項２】
粉体が酸化鉄系色材、酸化チタンの中から選ばれる１種または２種以上である、請求項１記載の処理粉体。
【請求項３】
低級アルコールがエタノールである、請求項１または２記載の処理粉体。
【請求項４】
粉体表面を３００μｍｏｌ／ｇ以上の密度でシリコーン被覆してなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の処理粉体。
【請求項５】
シリコーン化合物の未反応のＳｉ−Ｈ基部分に、該Ｓｉ−Ｈ基と反応することのできる化合物を７０μｍｏｌ／ｇ以上の密度で付加してなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の処理粉体。
【請求項６】
上記Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコーン化合物が下記一般式（Ｉ）
【化１】
0003765454.tif 000003
〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに独立に水素原子であるか、または少なくとも１個のハロゲン原子で置換可能な炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が同時に水素原子であることはない）；Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は互いに独立に水素原子であるか、または少なくとも１個のハロゲン原子で置換可能な炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり；ａは１以上の整数であり、ｂは０または１以上の整数であり、ｃは０または２であり（但し、３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１００００である）；そしてこの化合物はＳｉ−Ｈ基部分を少なくとも１個含むものとする〕
で表されるシリコーン化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の処理粉体。
【請求項７】
上記Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコーン化合物がメチルハイドロジェンポリシロキサンである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の処理粉体。
【請求項８】
上記Ｓｉ−Ｈ基と反応することのできる化合物が、炭素−炭素二重結合または三重結合を少なくとも１つもち、Ｓｉ−Ｈ基と反応することができる不飽和化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の処理粉体。
【請求項９】
上記Ｓｉ−Ｈ基と反応することのできる化合物が、下記一般式（ＩＩ）
【化２】
0003765454.tif 000004
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、あるいは炭素原子数１〜３０の置換または非置換の炭化水素基であるか；あるいはＲ7とＲ9とが炭素−炭素結合をなし、−Ｃ＝Ｃ−と一緒になって炭素−炭素三重結合を形成することができ；あるいはＲ8とＲ10とが炭素−炭素結合をなし、−Ｃ＝Ｃ−と一緒になって脂環式基を形成することができる）
で表される化合物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の処理粉体。
【請求項１０】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10が水素原子であり、Ｒ7が炭素原子数１〜３０の炭化水素基である、請求項９記載の処理粉体。
【請求項１１】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10が水素原子であり、Ｒ7が炭素原子数１〜３０のアルキル基である、請求項１０記載の処理粉体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の処理粉体を含有してなる化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は処理粉体およびこれを含有する化粧料に関する。さらに詳しくは、シリコーン被覆粉体に、アルキル基等の機能性基を高密度で付加してなる撥水性、分散性等に優れた処理粉体およびこれを含有する化粧料に関する。本発明では特に、粉体として酸化鉄系色材や酸化チタン等を用いた場合、発色性、油分の酸化抑制効果に優れた処理粉体が得られる。
【０００２】
【従来の技術】
粉体表面にＳｉ−Ｈ基を有するシリコーン化合物を被覆し、未反応のＳｉ−Ｈ基に不飽和化合物を付加することにより、粉体に機能性基を導入して改質処理する技術が報告されている（特公平１−５４３８０号公報、等）。しかしながら従来、機能性基の付加量は、一般に疎水性や分散嗜好性を変化させるに必要な程度にすぎないことが多かった。このような処理粉体を用いて製品を製造する場合、十分な油脂分散性を得ることが難しい。
【０００３】
最近、これら改質粉体を化粧料、医療材料、塗料、インキ等の分野に応用する技術が進んでおり、それに応じて粉体の改質の度合い等の要求も高まっている。
【０００４】
このような要求に応えるために、粉体改質処理において、Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコーン化合物の被覆量を高めるとともに、未反応のＳｉ−Ｈ基への化合物の付加量を高めることがより一層求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコーンの被覆密度を高めるとともに、未反応のＳｉ−Ｈ基への反応化合物の付加量（機能性基の導入）を高めた改質粉体を環境上安全に、かつ簡便に得ること、さらに、これを用いて化粧料、特に発色性、油分の酸化劣化防止効果に優れた化粧料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、水系溶液中で粉体表面をシリコーン化合物で均一かつ高密度で被覆し、この上にさらに低級アルコール中で機能性基を高密度で導入することにより、撥水性が高く、分散性に優れる処理粉体を安全かつ簡便に得ることができること、および、該処理粉体を用いて、特に発色性、油分の酸化劣化防止効果に優れた化粧料を得ることができるということを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコーン化合物と粉体を水系溶液中で接触させて該粉体表面をシリコーン被覆させ、次いで、該シリコーン化合物の未反応のＳｉ−Ｈ基部分に、該Ｓｉ−Ｈ基と反応することのできる化合物を水添加されていない低級アルコール中で付加させることにより得られる処理粉体に関する。
【０００８】
また本発明は、上記処理粉体を含有してなる化粧料に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【００１０】
本発明ではまず、Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコーン化合物と粉体を水系溶液中で接触させて該粉体表面をシリコーン被覆させる。
【００１１】
本発明で用いるＳｉ−Ｈ基を有するシリコーン化合物は、Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコーン系のものであればどのような化合物でも用いることができる。例えば、シリコーン油、シリコーンレジン、シリコーンワックス等が挙げられる。なかでも、下記一般式（Ｉ）
【００１２】
【化３】
（Ｒ1ＨＳｉＯ）a（Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ）b（Ｒ4Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ1/2）c  （Ｉ）
〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに独立に水素原子であるかまたは少なくとも１個のハロゲン原子で置換可能な炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が同時に水素原子であることはない）；Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は互いに独立に水素原子であるかまたは少なくとも１個のハロゲン原子で置換可能な炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり；ａは１以上の整数であり、ｂは０または１以上の整数であり、ｃは０または２であり（但し、３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１００００である）；そしてこの化合物はＳｉ−Ｈ基部分を少なくとも１個含むものとする〕
で表されるシリコーン化合物が好適に用いられる。
【００１３】
ここでｃ＝０の場合は、下記の一般式（ＩＩＩ）
【００１４】
【化４】
（Ｒ1ＨＳｉＯ）a（Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ）b      （ＩＩＩ）
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ａ、ｂは上記一般式（Ｉ）で定義した通り。但し、好ましくはＲ1、Ｒ2およびＲ3が互いに独立に少なくとも１個のハロゲン原子（特にフッ素原子）で置換可能な炭素原子数１〜４の低級アルキル基またはアリール基（例えばフェニル基）であり；ａ＋ｂが３以上であり、好ましくは１０〜１０００、特には２０〜５００である〕
で表される環状シリコーン化合物である。好ましくは１分子中に水素原子が２個以上存在するものが望ましい。一般式（ＩＩＩ）の化合物の具体的例としては、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン等を挙げることができる。
【００１５】
また、ｃ＝２の場合は、下記の一般式（ＩＶ）
【００１６】
【化５】
（Ｒ1ＨＳｉＯ）a（Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ）b（Ｒ4Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ1/2）2  （ＩＶ）
〔式中、Ｒ1〜Ｒ6、ａ、ｂは上記一般式（Ｉ）で定義した通り。但し、好ましくはＲ1〜Ｒ6が互いに独立に少なくとも１個のハロゲン原子（特にフッ素原子）で置換可能な炭素原子数１〜４の低級アルキル基またはアリール基（例えばフェニル基）であり；ａ＋ｂが１０〜１０００、特には２０〜５００である〕
で表される鎖状シリコーン化合物である。一般式（ＩＶ）の具体例としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロジェンポリシロキサン、１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，１，１，３，５，７，９，９，９−ノナメチルペンタシロキサン、１，１，１，３，５，７，９，１１，１１，１１−デカメチルヘキサシロキサン、１，３，５，７，−テトラメチルシクロテトラシロキサン等を挙げることができる。
【００１７】
本発明で用いられる水系溶液は、水または水を主成分とする溶液で、水が８０重量％程度以上含有されている溶液を意味する。水以外の他の成分としては、エタノール、メタノール、イソプロパノール等のアルコール類、およびこれらの混合物等が挙げられる。なお、この水系溶液に含まれる水としては、イオン交換水、蒸留水等が挙げられる。
【００１８】
本発明では、Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコーン化合物と粉体を水系溶液中で接触させる態様の一例として、上記水系溶液とＳｉ−Ｈ基を有するシリコーン化合物を混合して水系混合溶液とする態様が挙げられるが、両者の混合割合は、シリコーン化合物１に対して水系溶液１０〜３０、より好適には１５〜２０（重量比）の範囲で混合するのが好ましい。混合方法は常法により行うことができ、例えば通常用いられている混合機を用いて行うことができる。湿式混合する場合は水系溶液の割合を多くし、乾式混合の場合は水系溶液の割合を少なくするなど、適宜、調整し得る。
【００１９】
次に、上記水系混合溶液に粉体を接触させ、場合によって加熱する。
【００２０】
本発明に用いられる粉体は、特に制限されるものではないが、一般に粒径１０μｍ以下の任意の物体（１０μｍより大きいものも含まれることがある）を意味し、具体的には、有機顔料、無機顔料、金属酸化物および金属水酸化物、雲母、パール光沢材料、金属、カーボン、磁性粉末、ケイ酸塩鉱物、多孔質材料等が例示的に挙げられる。これら粉体は１種類でもまた複数を組み合わせて用いてもよく、また凝集体、成形体あるいは造形体等であってもよい。また粉体の上にあるいはその中に他の物質（例えば、着色剤、ＵＶ吸収剤、医薬品、各種添加剤）を含有していてもよい。本発明によれば粒径０．０２μｍ以下の超微粉体も含めた任意の粉体を改質（処理）することができる。
【００２１】
有機顔料としては、例えば赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色３０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号および青色４０４号や、さらに赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号および青色１号等が挙げられ、さらにこれらの有機顔料がジルコニウムレーキ、バリウムレーキまたはアルミニウムレーキ等のものでもよい。
【００２２】
無機顔料としては、例えば紺青、群青、マンガンバイオレット、（酸化）チタン被覆マイカおよびオキシ塩化ビスマス等が挙げられる。
【００２３】
金属酸化物および金属水酸化物としては、例えば酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化鉄（α−Ｆｅ2Ｏ3、γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＦｅＯ等）、黄色酸化鉄（特に棒状のもの）、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、水酸化鉄、酸化チタン（特に粒径０．００１〜０．１μｍの二酸化チタン）、低次酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化クロム、水酸化クロム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケルや、これらの２種以上の組み合わせによる複合酸化物および複合水酸化物、例えばシリカアルミナ、チタン酸鉄、チタン酸コバルト、リチウムコバルトチタネート、アルミン酸コバルト等が挙げられる。
【００２４】
雲母としては、例えば白雲母、金雲母、黒雲母、絹雲母（セリサイト）、鉄雲母、紅雲母、リチア雲母、チンワルド雲母、ソーダ雲母、人工雲母または、ＫＡｌ2（Ａｌ、Ｓｉ3）Ｏ10Ｆ2、ＫＭｇ3（Ａｌ、Ｓｉ3）Ｏ10Ｆ2、Ｋ（Ｍｇ、Ｆｅ3）（Ａｌ、Ｓｉ3）Ｏ10Ｆ2で表される雲母等が挙げられる。
【００２５】
パール光沢材料としては、例えば雲母チタン系複合材料、雲母酸化鉄系複合材料、ビスマスオキシクロライド、グアニンや、さらに、酸化窒化チタンおよび／または低次酸化チタンを含有するチタン化合物で被覆された雲母等が挙げられる。雲母チタン系複合材料のチタンについては二酸化チタン、低次酸化チタン、酸化窒化チタンのいずれでもよい。また雲母チタン系複合材料またはビスマスオキシクロライドに、例えば酸化鉄、紺青、酸化クロム、カーボンブラック、カーミンあるいは群青等をさらに混合したものであってもかまわない。
【００２６】
金属としては、例えばアルミニウム、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、金、銀、銅、プラチナ、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモン、タングステン、ジルコニウム、モリブデン、シリコン、チタン等が挙げられる。
【００２７】
磁性粉体としては、例えばγ−Ｆｅ2Ｏ3、マグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）、ベルトライト系酸化鉄（ＦｅＯx；１．３３＜ｘ＜１．５）またはそれらがコバルト、マンガン、ニッケル、亜鉛、クロム等で変性されたものや、針状の鉄またはＡｌ、Ｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎが含有された鉄粉、ＣｒＯ2やＢａフェライト等が挙げられる。
【００２８】
また、粉末が、雲母上に被覆された鉄、ニッケル、コバルトまたはその酸化物であってもよいが、これに限定されるものではない。
【００２９】
ケイ酸塩鉱物としては、フィロケイ酸塩鉱物（例えば、カオリン族、モンモリロナイト族、粘土雲母族、緑泥石族、蛇紋石）およびテクトケイ酸塩鉱物（例えばゼオライト族）であり、パイロフィライト、タルク、緑泥石、クリソタイル、アンチゴライト、リザダイト、カオリナイト、デッカイト、ナクライト、ハロサイト、モンモリロナイト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、ベントナイトや、ソーダ沸石、中沸石、スコレス沸石、トムソン沸石等のソーダ沸石族、輝沸石、束沸石、剥沸石等の輝沸石族、および方沸石、重十字沸石、灰十字沸石、菱沸石、グメリン沸石等のゼオライト等が挙げられる。
【００３０】
本発明では特に、粉体として酸化鉄系色材、酸化チタンが好ましく用いられる。酸化鉄系色材としては、酸化鉄（α−Ｆｅ2Ｏ3、γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＦｅＯ等）、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄等が挙げられる。酸化チタンとしては特に粒径０．００１〜０．１μｍの二酸化チタンが好ましい。これら酸化鉄系色材、酸化チタンを用いた本発明処理粉体は、特に、発色性および併用油分の酸化劣化の促進抑制効果に優れる。したがってこれら色材の処理粉体を化粧料、特に口紅、アイライナー等のメーキャップ化粧料に用いた場合、色調に優れ、油分の酸化劣化の少ない化粧料が得られる。
【００３１】
Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコーン化合物と粉体を水系溶液中で接触させる方法は、特に限定されるものでなく、例えば、粉体を混合溶液中に浸漬する、混合溶液を粉体にスプレー塗布する等、任意の方法で行い得る。接触の具体例としては、例えば、所定量のシリコーン化合物および水系溶液を混合機によって混合した後、粉体に霧状に吹き付け加熱混合する方法が挙げられる。また、粉体の入った湿式混合機に水系溶液を入れてよく混合した後にシリコーン化合物を添加して加熱混合したり、粉体にシリコーン／水系溶液を直接添加して加熱混合してもよい。このように有機溶媒を用いずに水系溶液を用いて粉体の被覆処理を行うため、作業安全性が高く、残存する有機溶媒の除去も必要としない。また、引火の問題もなく、乾式状態に近い処理でも有機溶媒系と比べて格段に安全性が高い。
【００３２】
上記接触の後、反応液は好ましくは加熱される。加熱条件は特に限定されるものでないが、シリコーン被膜の焼き付けも同時に行うことが好ましく、一般に温度７０〜１２０℃程度での加熱で十分であるが、９５℃以上で架橋反応速度が増大する。この加熱により、水分を蒸発させ、またＳｉ−Ｈ基どうしの架橋反応を促進させることができるので、シリコーン被覆の安定化を図ることができる。
【００３３】
また、ｐＨを酸側にして架橋を生じ難くして残存のＳｉ−Ｈ基を多くした被覆粉体は、その後ヒドロシリル化反応を行ってペンダント基を導入して機能性を付与する場合、その付加密度を上げることができる。
【００３４】
なお、粉体に対するシリコーン化合物量は、２〜５重量％、好ましくは３〜４重量％である。上記シリコーン量が２重量％未満では本発明の効果を得られる程度にペンダント基を導入することができず、一方、５重量％超では擬集状態でペンダント基が修飾され、好ましくない。
【００３５】
こうしてできたシリコーン被覆粉体は、未反応のＳｉ−Ｈ基部分が存在し、アルカリや酸のような苛酷な条件では若干不安定になる。
【００３６】
続いてこのようにシリコーン被覆された未反応のＳｉ−Ｈ基に、水添加されていない低級アルコール（以下、単に「低級アルコール」と記す）中でＳｉ−Ｈ基と反応することのできる化合物を付加させる。
【００３７】
本発明で用いられるＳｉ−Ｈ基と反応することのできる化合物（Ｓｉ−Ｈ基反応性化合物）は、上記シリコーン化合物の未反応のＳｉ−Ｈ基と反応することができる化合物であればどのような化合物も任意に用いられ得る。
【００３８】
このＳｉ−Ｈ基反応性化合物は、シリコーン化合物の未反応Ｓｉ−Ｈ基部分に対して付加し、所望のペンダント基をシリコーン化合物に導入するためのものである。したがって、Ｓｉ−Ｈ基反応性化合物を適切に選択し、所望のペンダント基を導入することにより、粉体に対して種々の機能を付与することができる。ここで「ペンダント基」とは、Ｓｉ−Ｈ基部分と反応することのできる化合物の残基であって、その化合物の付加反応によってシリコーン化合物に導入される基を意味する。このペンダント基は、粉体に各種の特性および機能を付与する。付加させる不飽和化合物の炭化水素基の種類または長さ等を調節すれば疎水性をより強めることができる。
【００３９】
ペンダント基は任意に選択することができる。例えばアルキル基は撥水性が高く油脂によく分散し、紫外線吸収剤付加では経皮吸収のない紫外線吸収粉体を得ることができる。抗菌作用を有する基を付加すれば経皮吸収のない抗菌粉体を得ることができる。エポキシ基を付加したものは樹脂と反応することができ、強固な樹脂・粉体複合体を形成し、熱で膨張しない固い複合体となる。
【００４０】
かかるＳｉ−Ｈ基反応性化合物としては、例えば、ＯＨ基またはＳＨ基をもつ化合物、例えばアミノ酸（システイン等）を使用することができる。さらに炭素−炭素二重結合または三重結合を少なくとも１つもち、Ｓｉ−Ｈ基部分と反応することのできる不飽和化合物（ビニル化合物）を使用することができる。
【００４１】
適当な不飽和化合物としては、下記一般式（ＩＩ）
【００４２】
【化６】
0003765454.tif 000002
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、あるいは炭素原子数１〜３０の置換または非置換の炭化水素基であるか；あるいはＲ7とＲ9とが炭素−炭素結合をなし、−Ｃ＝Ｃ−と一緒になって炭素−炭素三重結合を形成することができ；あるいはＲ8とＲ10とが炭素−炭素結合をなし、−Ｃ＝Ｃ−と一緒になって脂環式基を形成することができる）
で表される化合物等が挙げられる。
【００４３】
上記において、炭素原子数１〜３０の置換または非置換の炭化水素基としては、例えば、脂肪族基（例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、等）、芳香族基（例えばフェニル基、ナフチル基、等）、複素環式基（例えばヘテロ原子として窒素原子、酸素原子またはイオウ原子を１個以上含むもの、等）、脂環式基（例えばシクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、等）、スピロ化合物残基またはテルペン化合物残基等が挙げられる。
【００４４】
上記炭化水素基Ｒ7〜Ｒ10は、一般式（ＩＩ）の化合物における二重結合または三重結合による付加反応に不利な影響を与えない限り、１個以上の不飽和炭化水素基（例えば前記一般式（ＩＩ）の定義で例示したもの）および／または１個以上の官能基で置換されていることができる。官能基の代表例としては、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、メルカプト基、エポキシ基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、第四級アンモニウム基、ポリアルキレンエーテル基等を挙げることができる。
【００４５】
より好ましい不飽和化合物は、末端あるいは任意の位置に不飽和結合（二重結合、三重結合）を１個以上有するアルケンまたはアルキンであり、例えばアセチレン、エチレン、プロピレン、ブテン、オクテン、デセン、オクタデセン等が挙げられる。アルケン等は、不飽和結合を有していればその位置でＳｉ−Ｈ基部分と付加反応するため、それ以外の位置にシクロヘキサン、ベンゼン、ナフタレン等の環状構造が存在していてもかまわない。
【００４６】
また、二重結合が二つ以上あるブタジエン、イソプレン等を用いることもできる。
【００４７】
本発明では、上記一般式（ＩＩ）中、上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10が水素原子であり、Ｒ7が炭素原子数１〜３０、好ましくは炭素原子数８〜１８のアルキル基のものが好ましく用いられる。このようにペンダント基としてアルキル基を用いた場合、特に撥水性が高く、分散能が高い処理粉体が得られる。
【００４８】
本発明では、このペンダント基の導入は低級アルコール中で行われる。低級アルコールとしてはエタノールが最も好ましく用いられる。
【００４９】
ペンダント基付加の方法としては、特に限定されるものでなく、例えば、シリコーン被覆粉体を低級アルコール中に分散、あるいは溶解させた後、Ｓｉ−Ｈ基反応性化合物を添加する等の方法が挙げられる。この接触による反応は、加熱しながら行うのが反応時間の短縮となるので好ましいが、本発明では、加熱温度は従来例に比べて低い温度で行うことができ、例えば５０〜６５℃の範囲で行っても反応速度が低下することなく、短時間に反応が終了する。
【００５０】
上記接触において、シリコーン化合物のＳｉ−Ｈ基とペンダント基とのヒドロシリル化反応を促進させるために触媒を添加する。
【００５１】
このヒドロシル化反応を促進する触媒としては、白金族触媒、すなわちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金の化合物が適しているが、特にパラジウムと白金の化合物が好適である。パラジウム系では塩化パラジウム（ＩＩ）、塩化テトラアミンパラジウム（ＩＩ）酸アンモニウム、酸化パラジウム（ＩＩ）、水酸化パラジウム（ＩＩ）等が挙げられる。白金系では塩化白金（ＩＩ）、テトラクロロ白金酸（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）アンモニウム、酸化白金（ＩＩ）、水酸化白金（ＩＩ）、二酸化白金（ＩＶ）、酸化白金（ＩＶ）、二硫化白金（ＩＶ）、硫化白金（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸カリウム等が挙げられる。さらにアミン触媒例えばトリブチルアミンまたは重合開始剤を使用することができる。
【００５２】
なお、Ｓｉ−Ｈ基反応性化合物は、その系全体のシリコーン化合物のＳｉ−Ｈ基の０．５〜３当量が好ましく、より好ましくは１〜２当量である。
【００５３】
このようにして得られる本発明処理粉体は、従来に比し、シリコーン化合物を高密度で均一に被覆することができるとともに、未反応のＳｉ−Ｈ基にペンダント基を高密度で付加することができる。具体的には、粉体あたりシリコーン化合物を３００μｍｏｌ／ｇ以上の高密度で被覆することができる。また、ペンダント基を粉体あたり７０μｍｏｌ／ｇ以上の高密度で付加することができる。このように高密度で粉体をシリコーン被覆し、かつ機能性基を粉体に導入することにより、機能性を十分に発揮できるばかりでなく、従来と異なった性能を発揮することができる。本発明の機能性粉体は化粧料、塗料、複合材料など様々の分野に応用できる。特に化粧料において、粉体として酸化鉄系色材、二酸化チタンを用いた場合、発色性に優れ、併用油分の酸化劣化抑制効果に優れた化粧料、特には口紅、アイライナー等のメーキャップ化粧料を提供することができる。
【００５４】
こうしてできた高付加密度粉体に、他の粉体、油分、等を混合して化粧料を作ることができる。
【００５５】
この粉体以外に配合できる粉体は、タルク、カオリン、雲母、絹雲母（セリサイト）、白雲母、金雲母、合成雲母、黒雲母、紅雲母、リチア雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼きセッコウ）、リン酸カルシウム、フッ素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸（ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム）、窒化ホウ素等の無機粉末、ポリアミド樹脂粉末（ナイロン粉末）、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、シリコーン粉末、ポリ四フッ化エチレン粉末、セルロース粉末等の有機粉末成分；二酸化チタン、酸化亜鉛等の無機白色顔料、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等の無機赤色系顔料、γ−酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料、黒酸化鉄、カーボンブラック、低次酸化チタン等無機黒色系顔料、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色系顔料、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等の無機緑色系顔料、群青、紺青等の無機青色系顔料、酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等のパール顔料、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等の金属粉末顔料、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色３０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号および青色４０４号や、さらに赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号および青色１号等のジルコニウム、バリウムまたはアルミニウムレーキ等の有機顔料が挙げられる。
【００５６】
これらの粉末以外に酸化防止剤、防腐剤等を添加することができる。
【００５７】
これらの粉体は通常の混合機を用いて混合することができるが、望ましくは高剪断力のものを用いることが望ましい。
【００５８】
本発明による上記高密度でペンダント基が付加された処理粉体を用いることにより、特に油分を含むメーキャップ化粧料等を調製した場合、発色性に優れ、併用油分の酸化劣化抑制効果に優れた化粧料を得ることができる。なお、ここでいう「油分」とは、常温で液体の状態のものをいい、具体的には、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン等の液状油脂；流動パラフィン、スクワレン、スクワラン、プリスタン等の炭化水素、オレイン酸、トール油、イソステアリン酸等の脂肪酸；ラウリルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の液状高級アルコール；メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、デカメチルポリシロキサン等の液状シリコーン；ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、オレイン酸オレイル、オレイン酸デシル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル等のエステル類等が例示される。
【００５９】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の範囲はこれら実施例によってなんら限定されるものでないことはいうまでもない。
【００６０】
初めに、本実施例で用いた試験方法について説明する。
【００６１】
［ＣＤＭ試験］
加速劣化試験のＣＤＭ試験（Conductmetric Determination Method）により酸化劣化誘導時間を測定した。
【００６２】
すなわち、試料を反応容器に入れ加熱しながら乾燥空気を送り込む。酸化により生成された揮発性の分解生成物を水中に補集させ、その導電率が急減期に変化する折曲点までの時間を酸化劣化誘導時間（Induction Time）として求め、試料の酸化安定性の指針とする。
（方法）
ランシマットＥ６７９型（メトローム社製）を用い、油脂一般試験法２．４．２８．２−９３（ＣＤＭ試験）に基づいて測定を行った。測定温度１２０℃、空気流量２０Ｌ／ｈである。
【００６３】
（実施例１）
【００６４】
製造実施例１−１
酸化鉄赤４００ｇとイオン交換水２００ｇを内容積１Ｌのニーダーに入れ、室温で十分に攪拌、混合した。その後、Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコーン化合物である「シリコーンＫＦ−９９」（信越化学（株）製）１２．３ｇ（粉体に対し３重量％の仕込み濃度）を加え、攪拌、混合を続けながら昇温し、１００℃で水を蒸発させながら６時間反応させた。次に、減圧乾燥機により残存している水を除去し、シリコーン被覆酸化鉄赤を得た。このシリコーン被覆量を測定したところ、４６７μｍｏｌ／ｇであった。
【００６５】
製造実施例１−２
上記製造実施例１−１で得られたシリコーン被覆酸化鉄赤２００ｇおよびエタノール３００ｍＬをガラス製の反応容器に加え、よく攪拌、混合した後、テトラデセン２２ｇおよび塩化白金酸１０ｍｇを加え、攪拌を続けながら昇温し、６０℃で３時間反応させた。次に、ろ過、洗浄後、処理粉体を取り出した。得られた処理粉体は著しい疎水性を示し、残存するテトラデセン臭は認められなかった。また、粉体あたりのテトラデセンの付加量を元素分析で測定したところ、９３．４μｍｏｌ／ｇであった。
【００６６】
（比較例１）
【００６７】
製造比較例１−１
内容積１２０Ｌの回転式ダブルコーン型反応槽（ステンレススチール製、保温ジャケット付き）中に酸化鉄赤５ｋｇを入れた。その反応槽およびそれに直結させた容積１０Ｌの処理液供給タンク（ステンレススチール製、保温ジャケット付き）の温度は、８０℃に加熱した熱媒体を循環ポンプで熱媒体加熱槽から各保温ジャケットに供給することにより、８０℃に保持した。処理液供給タンクに窒素ガスを６０リットル／ｍｉｎで供給して、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンをバブリングさせた。なお、反応槽には凝縮器を取り付け、窒素ガスがそこから放出され、未反応の処理剤が回収できるようにした。また、反応槽は１０分間各で１分間回転させ、反応槽内で酸化鉄赤を混合する操作を６時間繰り返し、シリコーン被覆酸化鉄赤を取り出した。このシリコーン被覆量を測定したところ、９０μｍｏｌ／ｇであった。
【００６８】
製造比較例１−２
上記製造比較例１−１で得られたシリコーン被覆酸化鉄赤３００ｇおよびエタノール５００ｍＬをガラス製の反応容器に加え、よく攪拌、混合した後、テトラデセン４．７ｇおよび塩化白金酸１５ｍｇを加え、攪拌を続けながら昇温し、６０℃で４時間反応させた。次に、ろ過、洗浄後、処理粉体を取り出した。得られた処理粉体は著しい疎水性を示したものの、残存するテトラデセン臭が認められた。粉体あたりのテトラデセンの付加量を元素分析で測定したところ、８μｍｏｌ／ｇであった。
【００６９】
（対照例１）
シリコーン非被覆の酸化鉄赤３００ｇおよびエタノール５００ｍＬをガラス製の反応容器に加え、よく攪拌、混合した後、テトラデセン１０ｇおよび塩化白金酸１５ｍｇを加え、攪拌を続けながら昇温し、６０℃で時間反応させた。次に、ろ過、洗浄後、処理粉体を取り出した。得られた処理粉体を調べたところ、テトラデセンはまったく付加されなかった。
【００７０】
［ペンダント基付加処理粉体と酸化劣化誘導時間との関係］
上記製造実施例１−２、製造比較例１−２、対照例１で得たペンダント基付加処理酸化鉄赤を用いて、ＣＤＭ試験を行った。
【００７１】
すなわち、上記各粉体を、マカデミアナッツオイル中に５重量％の濃度割合でディスパー分散させるとともに、酸化防止剤としてｄ−δ−トコフェロールを０．１重量％の濃度割合で配合し、ＣＤＭ試験により酸化安定性を評価した。
【００７２】
その結果、酸化劣化誘導時間は、製造実施例１−２で得た付加処理酸化鉄赤では２２時間、製造比較例１−２で得た付加処理酸化鉄赤では６時間、対照例１で得た付加処理酸化鉄赤では３時間であった。
【００７３】
実施例１、比較例１、対照例１の結果から明らかなように、本発明に係る処理粉体はシリコーン被覆、ペンダント基付加ともに高密度で行うことができ、併用油分の酸化劣化を大幅に弱めることができる。
【００７４】
（実施例２）
（配  合  成  分）                    （重量％）
セレシンワックス                        １５
マカデミアナッツオイル                  ３０
製造実施例１−２で得た処理粉末            ５
トコフェロール                            ０．０５
トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル      残  量
上記の処方にて各成分を配合した口紅を調製し、ＣＤＭ試験を行った。その結果、酸化劣化誘導時間は３２．８時間であった。
【００７５】
（比較例２）
実施例２において、製造実施例１−２で得た処理粉末の代わりに、製造比較例１−２で得た処理粉末を用いた以外は、実施例２と同様にして口紅を調製し、ＣＤＭ試験を行った。その結果、酸化劣化誘導時間は５．５時間であった。
【００７６】
（実施例３）
（配  合  成  分）                    （重量％）
セレシンワックス                        １５
液状ラノリン                            ３０
製造実施例１−２で得た処理粉末            ５
トコフェロール                            ０．０５
トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル      残  量
上記の処方にて各成分を配合した口紅を調製し、ＣＤＭ試験を行った。その結果、酸化劣化誘導時間は２０．８時間であった。
【００７７】
（比較例３）
実施例３において、製造実施例１−２で得た処理粉末の代わりに、製造比較例１−２で得た処理粉末を用いた以外は、実施例３と同様にして口紅を調製し、ＣＤＭ試験を行った。その結果、酸化劣化誘導時間は１３．５時間であった。
【００７８】
（実施例４）
（配  合  成  分）                    （重量％）
セレシンワックス                        １０
マイクロクリスタリンワックス              １
ポリエチレンワックス                      ４
グリセリル−ジイソステアレート          １５
ジメチルポリシロキサン                  １５
流動パラフィン                          ３０
製造実施例１−２で得た処理粉末            ５
トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル      残  量
上記の処方にて各成分を配合した口紅を調製し、得られた色調をMacbeth Color Eye 7000にて側色した。その結果、色相６．６、彩度５．７であった。
【００７９】
（比較例４）
実施例４において、製造実施例１−２で得た処理粉末の代わりに、製造比較例１−２で得た処理粉末を用いた以外は、実施例４と同様にして口紅を調製し、得られた色調をMacbeth Color Eye 7000にて側色した。その結果、色相５．９、彩度４．８であった。
【００８０】
（対照例２）
実施例４において、製造実施例１−２で得た処理粉末の代わりに、未処理（非シリコーン被覆、非アルキル付加）の酸化鉄赤を用いた以外は、実施例４と同様にして口紅を調製し、得られた色調をMacbeth Color Eye 7000にて側色した。その結果、色相４．７、彩度３．８であった。
【００８１】
実施例４、比較例４、および対照例２の結果から明らかなように、本発明に係る処理粉体を用いた口紅の色調は、極めて彩度が向上する。
【００８２】
（実施例５）
セリサイト５００ｇとイオン交換水４００ｇを内容積１Ｌのニーダーに入れ、室温で十分に攪拌、混合した。その後、Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコーン化合物である「シリコーンＫＦ−９９」（信越化学（株）製）１７．５ｇを加え、攪拌、混合を続けながら昇温し、１００℃で水を蒸発させながら４時間反応させた。次に、減圧乾燥機により残存している水を除去し、シリコーン処理セリサイトを得た。
【００８３】
その後、ガラス製の反応容器にこのシリコーン処理セリサイトおよびエタノール５００ｍＬを加え、よく攪拌、混合した後、テトラデセン５０ｇおよび塩化白金酸２５ｍｇを加え、攪拌を続けながら昇温し、６０℃で３時間反応させた。次に、ろ過、洗浄後、被覆粉体を取り出した。得られた処理粉体は著しい疎水性を示し、残存するテトラデセン臭は認められなかった。また、粉体あたりのテトラデセンの付加量を元素分析で測定したところ、２２５μｍｏｌ／ｇであった。
【００８４】
（実施例６）
実施例５のセリサイトを二酸化チタンに代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。テトラデセンの付加量は２３０μｍｏｌ／ｇであった。
【００８５】
（実施例７）
実施例５のセリサイトをベンガラに代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。テトラデセンの付加量は２１８μｍｏｌ／ｇであった。
【００８６】
（実施例８）
実施例５のセリサイトを黄色酸化鉄に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。テトラデセンの付加量は２０５μｍｏｌ／ｇであった。
【００８７】
（実施例９）
実施例５のセリサイトを亜鉛華に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。テトラデセンの付加量は２１４μｍｏｌ／ｇであった。
【００８８】
（比較例５）
セリサイト５００ｇとイオン交換水４００ｇを内容積１Ｌのニーダーに入れ、室温で十分に攪拌、混合した。その後、Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコーン化合物である「シリコーンＫＦ−９９」（信越化学（株）製）１７．５ｇを加え、攪拌、混合を続けながら昇温し、１００℃で水を蒸発させながら４時間反応させた。次に、減圧乾燥機により残存している水を除去し、シリコーン処理セリサイトを得た。
【００８９】
その後、このシリコーン処理セリサイト２００ｇにイオン交換水３５０ｇを加えてよく攪拌し、混合した後、テトラデセン３５ｇおよび塩化白金酸１０ｍｇを加え、攪拌、混合を続けながら昇温し、１００℃で水を蒸発させながら６時間反応させた。次に減圧乾燥機により残存している水および未反応のテトラデセンを除去した後、粉末を取り出した。この得られた処理粉体は、十分に減圧乾燥したにもかかわらず、残存テトラデセン臭がした。
【００９０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の処理粉体は、特に粉体として酸化鉄系色材、二酸化チタンを用いた場合、優れた発色性並びに併用油分の酸化劣化抑制効果を得ることができる。したがって、本発明により得られた処理粉体を用いることにより、これらの特性を有する口紅等のメーキャップ化粧料を得ることができる。