(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
未延伸フィルムを逐次二軸延伸する方法において、縦延伸された前記フィルムをガラス転移温度＋５℃以上、ガラス転移温度＋５０℃以下の温度で横延伸し、次いで前記フィルムを横延伸温度＋２０℃以上、熱固定温度−２０℃以下の温度に制御された中間ゾーンに３秒以上、３０秒以下滞在させ、さらに融点−３０℃以上、融点−５℃以下の熱固定温度で処理し、次いで熱緩和することを特徴とする、厚さが３０μｍ〜３００μｍのポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記中間ゾーンの温度が昇温結晶化温度±２０℃であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記ポリエステルフィルムがポリエチレン−２，６−ナフタレートの写真フィルム用支持体であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、横延伸工程の条件を規制することにより、ボーイング現象が改良された、写真フィルム用支持体として有用なポリエステルベースフィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
写真フィルム用支持体は、ボーイング現象が小さいことが要求されている。このボーイング現象は、縦延伸後のフィルムをテンターにより横延伸する過程において、クリップで固定されていないベース中央部のみ熱収縮することにより、幅方向で分子配向に分布ができるため生じていると考えられる。
【０００３】
ここで、テンター入口においてベース幅方向に直線を引いた後、テンター出口においてその直線がどの程度湾曲しているかをベース幅当たりの変形量として定義したものがボーイング（図３参照）であるが、ボーイングが小さいほど幅方向の物性値の分布も小さく、従って、写真フィルム用支持体として望ましい。
【０００４】
ボーイングを小さくするための発明は従来にもいくつか見られ、例えば、特開平３−１９３３２８号公報には、ボーイング現象改良を目的として、延伸ゾーンと熱固定ゾーンの間にフィルム幅以上の長さを持つ中間ゾーンを設けて、ガラス転移温度以下に冷却する方法が開示されている。しかしながら、この方法ではポリエチレン−２，６−ナフタレートを用いた場合、ボーイング現象改良効果が出せなかった。
【０００５】
特開平３−２１６３２６号公報、特開平４−１４２９１６〜８号各公報にも、中間冷却ゾーンでのガラス転移温度以下への冷却、冷却工程での再横延伸、冷却工程での横方向の緩和などのプロセスを加える方法などが開示されている。しかしながら、これらの方法もポリエチレン−２，６−ナフタレートを用いた場合については、充分なボーイング現象改良効果がなかった。
【０００６】
また、これらの発明はいずれも、生産性向上等のため製膜速度を上げた場合の影響（例えば、冷却）について配慮が不足しており汎用性が低い。
【０００７】
特開平３−１９３３２９号公報、特開平３−２０７６３２号公報には、上記中間ゾーンにニップロール群を設けているが、写真フィルム用支持体として考えた場合、致命的なスリキズ、段ムラなどを発生させる原因になりやすく製造安定性がない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、写真フィルム用支持体として有用な、耐劈開性に優れ、ボーイング現象が小さいフィルムを、製膜速度が変わった場合でも安定に供給できる方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、未延伸フィルムを逐次二軸延伸する方法において、縦延伸された前記フィルムをガラス転移温度＋５℃以上、ガラス転移温度＋５０℃以下の温度で横延伸し、次いで前記フィルムを横延伸温度＋２０℃以上、熱固定温度−２０℃以下の温度に制御された中間ゾーンに３秒以上、３０秒以下滞在させ、さらに融点−３０℃以上、融点−５℃以下の熱固定温度で処理し、次いで熱緩和することを特徴とする、厚さが３０μｍ〜３００μｍのポリエステルフィルムの製造方法により達成される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において使用されるポリエステルは、ジオールとジカルボン酸とから重縮合により得られるポリマーであり、ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などで代表されるものであり、また、ジオールとしてはエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどで代表されるものである。具体的には例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレン−Ｐ−オキシベンゾエート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートなどがあげられる。もちろん、これらのポリエステルは、ホモポリマーであっても、成分が異なるモノマーとの共重合体あるいはブレンド物であっても良い。共重合成分としては、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールなどのジオール成分、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのカルボン酸成分などがあげられる。
【００１１】
ポリエステルフィルムはポリエステルとその他のポリマーとのブレンド樹脂よりなるものであってもよいが、その場合でもポリエステルの含有率が５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上であることが好ましい。
【００１２】
また、使用するポリマー中には、重合段階で、リン酸、亜リン酸、及びそれらのエステルならびに無機粒子（シリカ、カオリン、炭酸カルシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、アルミナなど）が含まれていても良いし、重合後ポリマーに無機粒子等がブレンドされていても良い。また、他の添加剤、例えば、安定剤、着色剤、難燃化剤等を含有する事もできる。
【００１３】
次に、ポリエステルフィルムの製造方法について説明する。
【００１４】
ポリエステルフィルムの製造工程は、キャスティング、縦延伸機（予熱部、縦延伸部、冷却の各工程を含む）、横延伸部（予熱、延伸、熱固定、熱緩和、冷却の各工程を含む）よりなる。
【００１５】
まず、上記ポリマーを十分乾燥後、例えば、ポリマーの融点＋１０℃〜＋５０℃の温度範囲にてコントロールした押し出し機、フィルター及び口金を通じてシート状に溶融成形し、回転する冷却ドラム上にキャストして急冷固化したフィルム（未延伸フィルム）を得る。この急冷固化したフィルムは実質的に非晶状態である。この未延伸フィルムは共押し出しにより積層されたフィルムであっても良い。
【００１６】
本発明の方法が適用されるこの未延伸フィルムの厚みは１００〜３０００μｍ程度、通常４００〜２０００μｍ程度である。
【００１７】
次に、未延伸フィルムを５〜２００ｍ／分程度、通常１０〜１５０ｍ／分程度の速度で走行させながら、予熱部にてフィルム温度をガラス転移温度−５０℃〜ガラス転移温度＋１０℃の範囲内まで加熱する。加熱方法は加熱ロールや熱風、赤外線ヒーターを用いることができる。赤外線ヒーターはいわゆる遠赤外線、中赤外線、近赤外線を用いることができる。加熱はそれぞれの方法を単独に用いても良いし、組み合わせても良い。予熱部での未延伸フィルムの温度範囲としては、フィルムのガラス転移温度−２０℃〜ガラス転移温度＋１０℃が更に好ましく、フィルムのガラス転移温度±１０℃が特に好ましい。予熱された未延伸フィルムは引き続き縦延伸部に送られ、フィルムの流れ方向に延伸される。未延伸フィルムは、縦延伸される前に加熱され、ロール周速を速めた延伸ロールによってフィルムの流れ方向に延伸される。この縦延伸は一段でも良いし、複数の縦延伸を組み合わせたものでもよい。延伸ロールは通常直径１００ｍｍ〜３００ｍｍのものが使われ、通水などの手段により冷却される。縦延伸倍率は要求されるフィルム特性によって調整されるが、２倍から５倍の範囲が良く、さらに好ましくは２．５倍〜４．５倍である。縦延伸されたフィルムは冷却工程を通ったあと横延伸部に入る。
【００１８】
横延伸部でフィルムは延伸前に加熱される。横延伸でのフィルムの温度はガラス転移温度〜ガラス転移温度＋５０℃の範囲が良く、更に好ましくは、ガラス転移温度＋５℃〜ガラス転移温度＋５０℃の範囲である。加熱方法としては、熱風や赤外線を用いたヒーターが使用できる。横延伸倍率は縦延伸同様、フィルムに要求される特性によって選ばれるが、本発明の場合、２倍〜５倍、特に２．５倍〜４．５倍が良い。
【００１９】
本発明では、横延伸ゾーンと熱固定ゾーンの間に中間ゾーンを設けてある。中間ゾーンの温度は横延伸温度＋２０℃〜熱固定温度−２０℃の範囲が良い。さらに、好ましくは昇温結晶化温度±２０℃の範囲である。加熱方法としては、ロール加熱、赤外線ヒーター、熱風、マイクロ波などを使用することができるが、もちろんこれに限定されるわけではない。中間ゾーンでの滞在時間は３秒〜３０秒、特に７秒〜３０秒の範囲が良い。
【００２０】
中間ゾーンを通過したフィルムは、熱固定処理される。熱固定温度としては、フィルムの融点−３０℃〜融点−５℃が良い。さらに好ましくは融点−３０℃〜融点−１５℃の範囲である。熱固定に要する時間はフィルムに要求される性能によって異なるが、３秒〜３０秒の範囲が良い。熱固定されたフィルムは幅方向に０〜１０％程度、通常０．５〜６％程度熱緩和され、冷却された後、横延伸工程から搬出される。本発明のポリエステルフィルム厚さは横延伸終了後、３０μｍ〜３００μｍの範囲であり、好ましくは５０μｍ〜１５０μｍである。
【００２１】
【実施例】
本実施例で使用した二軸延伸フィルム製造装置の構成を示す側面図を図２に、その横延伸機部分のゾーン構成を図１に、そして、そのボーイングの状態を説明する平面図を図３にそれぞれ示す。
【００２２】
図２に示すように、この装置は、溶融樹脂を押し出すＴダイ１、押し出された樹脂フィルム６を受けて冷却固化させるキャスティングロール２、この冷却固化した未延伸フィルム６１を走行方向に延伸する縦延伸機３、縦延伸されたフィルム６２を次に幅方向に延伸する横延伸機４、こうして二軸延伸されたフィルム６３を巻き取る巻取機５よりなる。
【００２３】
横延伸機４は、図１に示すように、入口側から予熱ゾーン、延伸ゾーン、中間ゾーン、熱固定ゾーン、熱緩和ゾーン、冷却ゾーンに分かれており、各ゾーン間は遮風カーテンで仕切られている。
【００２４】
ボーイングの状態を図３に示す。横延伸機入口でフィルムの進行方向と直角に直線（図３に点線で示す。）を引くと、横延伸機出口では図３に実線で示すように凹弧状になる。ボーイングは次式で示される。
ボーイング（％）＝［Ｂ（弧の深さ）／Ｗ（フィルム幅）］×１００
【００２５】
［実施例１］
ポリエチレン−２，６−ナフタレート樹脂を溶融して吐出幅５００ｍｍのＴダイより押出し、５ｍ／ｍｉｎで回転する直径１ｍ、表面温度５０℃のキャスティングドラム２上で未延伸フィルムを製膜した。これをフィルムの流れ方向に３倍に縦延伸した後、表１に示す横延伸条件にてテンターにより横方向に３．５倍延伸して、厚み９０μｍのフィルムを製膜した。
【００２６】
【表１】
0003765681.tif 000002
【００２７】
［実施例２］
実施例１において、横延伸温度を１２５℃とする以外は実施例１と同様にして９０μｍのフィルムを製膜した。
【００２８】
［実施例３］
実施例１において、横延伸温度を１７０℃とする以外は実施例１と同様にして９０μｍのフィルムを製膜した。
【００２９】
［実施例４］
実施例１において、中間ゾーン温度を１８０℃とする以外は実施例１と同様にして９０μｍのフィルムを製膜した。
【００３０】
［実施例５］
実施例１において、中間ゾーン温度を２３０℃とする以外は実施例１と同様にして９０μｍのフィルムを製膜した。
【００３１】
［実施例６］
実施例１において、各工程での製膜速度をそれぞれ３倍にする以外は実施例１と同様にして、９０μｍ厚の二軸延伸フィルムを製膜した。それに伴い、フィルムの中間ゾーン滞在時間は３秒になった。
【００３２】
［実施例７］
実施例１において、中間ゾーン長さを３．３倍にする以外は実施例１と同様にして９０μｍ厚の二軸延伸フィルムを製膜した。その時のフィルムの中間ゾーン滞在時間は３０秒になった。
【００３３】
［実施例８］
実施例７において、各工程での製膜速度をそれぞれ４倍にする以外は実施例１と同様にして、９０μｍ厚の二軸延伸フィルムを製膜した。それに伴い、フィルムの中間ゾーン滞在時間は７．５秒になった。
【００３４】
［実施例９］
実施例１において、熱固定温度を２３８℃にする以外は実施例１と同様にして９０μｍのフィルムを製膜した。
【００３５】
［実施例１０］
実施例１において、熱固定温度を２６３℃にする以外は実施例１と同様にして９０μｍのフィルムを製膜した。
【００３６】
［比較例１］
実施例１において、横延伸温度を１１５℃として延伸したところ、ベース破れが頻発し、フィルムのサンプリングができなかった。
【００３７】
［比較例２］
実施例１において、横延伸温度を１８０℃として延伸したところ、幅方向で伸びムラが生じたため、フィルムのサンプリングができなかった。
【００３８】
［比較例３］
実施例１において、中間ゾーン温度を１７０℃とする以外は実施例１と同様にして９０μｍのフィルムを製膜した。
【００３９】
［比較例４］
実施例１において、中間ゾーン温度を２４０℃とする以外は実施例１と同様にして９０μｍのフィルムを製膜した。
【００４０】
［比較例５］
実施例１において、各工程での製膜速度をそれぞれ４倍にする以外は実施例１と同様にして９０μｍのフィルムを製膜した。それに伴い、フィルムの中間ゾーン滞在時間は２．２５秒になった。
【００４１】
［比較例６］
実施例１において、中間ゾーン長さを１／４倍にする以外は実施例１と同様にして９０μｍのフィルムを製膜した。その時のフィルムの中間ゾーン通過時間は２．２５秒になった。
【００４２】
［比較例７］
実施例１において、熱固定温度を２３０℃にする以外は実施例１と同様にして９０μｍのフィルムを製膜した。
【００４３】
［比較例８］
実施例１において、熱固定温度を２６５℃より高くしたところ、ベース中央部に弛みが生じ、テンター内の装置と接触してスリキズ故障を生じた。
【００４４】
以上、実施例１〜１０及び比較例１〜８の工程条件及び性能評価を表２に示す。
【００４５】
なお、比較例１、２及び８はサンプリングできなかったのでデータなし。また、その他の上記フィルムはいずれもフィルム表面へのスリキズ他の表面欠陥は発生しなかった。
【００４６】
物性値については、二軸延伸前のポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムをサンプリングして、示差走査熱量計（島津製作所製：ＤＳＣ−５０）により測定した結果、ガラス転移温度＝１２０℃、昇温結晶化温度＝２００℃、融点＝２６８℃であった。
【００４７】
横延伸温度は、延伸ゾーン最終部において非接触式放射温度計で計測したフィルム表面温度を、熱固定温度は、テンター内におけるフィルム表面の最高温度をそれぞれ示す。
【００４８】
中間ゾーン滞在時間（秒）については、中間ゾーン長さ（ｍ）／製膜速度（ｍ／ｍｉｎ）×６０により、求められる。
【００４９】
ボーイングについては、ベース中央部１２００ｍｍ幅で評価した(図３参照)。
【００５０】
フィルムの厚みムラについては、フィルム幅方向における最大値と最小値の差をフィルム平均厚みで除し、１００分率で表した。
【００５１】
また、耐劈開性については、サンプル取りしたフィルムを東洋精機製エルメンドルフ引裂試験機にて切断し、縦方向および横方向の劈開の生じやすさを評価をした。評価基準は◎：劈開発生全くなし、○：劈開の発生確立２０％以下、△：劈開の発生確立２０％超の３水準とした。
【００５２】
【表２】
0003765681.tif 000003
【００５３】
表２の結果から次のことがわかる。
［横延伸温度（実施例１，２，３及び比較例１，２参照）］
横延伸温度は、ガラス転移温度℃以上、ガラス転移温度＋５０℃以下の範囲が望ましい。
もし、横延伸温度がガラス転移温度℃未満の場合、延伸中のベースに破れが生じ、逆にガラス転移温度＋５０℃を超える場合、ベース幅方向で伸びムラが生じる。
望ましくは、横延伸温度はガラス転移温度＋２５℃〜ガラス転移温度＋４５℃の範囲が望ましい。これにより、幅方向の厚みムラが小さくなる。
【００５４】
［中間ゾーン温度（実施例１，４，５及び比較例３，４参照）］
中間ゾーン温度は、横延伸温度＋２０℃以上、熱固定温度−２０℃以下の範囲が望ましい。
もし、中間ゾーン温度が、横延伸温度＋２０℃未満の場合、横延伸終了時フィルムに蓄えられた分子ひずみエネルギーの緩和効果が小さく、結果、熱固定ゾーンにおいてクリップで固定されていない中央部のみベースの収縮応力が強く働き、ボーイング現象が大きく現れる。
もし、中間ゾーン温度が、熱固定温度−２０℃を超える場合、中間ゾーンにおいて熱収縮が生じ、クリップで固定されていない中央部のみ縮んでボーイング現象が大きく現れる。
より好ましくは、中間ゾーン温度は、昇温結晶化温度±２０℃の範囲が望ましい。
中間ゾーン温度を上記範囲に保つことにより、横延伸終了時フィルムに蓄えられた分子ひずみエネルギーの緩和作用と、クリップで固定されていないベース中央部の熱収縮作用のバランスがボーイング現象抑制にとってさらによくなり、結果、ボーイング量が最小になる。
【００５５】
［中間ゾーン通過時間（実施例１，６，７，８及び比較例５，６参照）］
上記中間ゾーンをベースが通過する滞在時間は３〜３０秒であることが望ましい。
もし、通過時間が３秒未満の場合、横延伸終了時フィルムに蓄えられた分子ひずみエネルギーの緩和効果が小さく、結果、熱固定ゾーンにおいてクリップで固定されていない中央部のみベースの収縮応力が強く働き、ボーイング現象が大きく現れる。
通過時間の上限についてはベースの性能への影響は小さいが、ゾーンが長くなるほど設備コストアップになるので、製造設計点に合わせてゾーン長さを決めるのが望ましい。
【００５６】
［熱固定温度（実施例１，９，１０及び比較例７，８参照）］
熱固定温度は、融点−３０℃以上、融点−５℃以下の範囲が望ましい。
もし、熱固定温度が融点−３０℃未満の場合、ベースが劈開しやすくなるため、写真フィルム用支持体としては、次工程以降の加工で破損等生じて耐えられないものとなる。
一方、熱固定温度が融点−５℃を超える場合、ベース搬送中に部分的なたるみが生じてスリキズ故障などの原因となり、製造安定性がよくない。
【００５７】
【発明の効果】
本発明により、写真フィルム用支持体として有用な、耐劈開性に優れ、ボーイング現象が小さいポリエステルフィルムを、製膜速度が変わった場合でも安定に供給できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例で使用した二軸延伸フィルム製造装置の横延伸機部分のゾーン構成を示す図である。
【図２】  上記二軸延伸フィルム製造装置の全体の構成を示す略図である。
【図３】  ボーイングの状態を説明する二軸延伸フィルムの平面図である。
【符号の説明】
１…Ｔダイ
２…キャスティングロール
３…縦延伸機
４…横延伸機
５…巻取機
６…フィルム
６１…未延伸フィルム
６２…縦延伸フィルム
６３…二軸延伸フィルム
Ｂ…流れ方向変形量（円弧の深さ）
Ｗ…フィルム全幅
【図１】
0003765681.tif 000004
【図２】
0003765681.tif 000005
【図３】
0003765681.tif 000006