(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
0003742497.tif 000048
から得られる不飽和性オレフィン系共重合体、および
（Ｂ）ニトリルゴムおよび／または水素化ニトリルゴムとからなり、
前記（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体は、エチレン（ｉ）から導かれる構成単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン（iv）から導かれる構成単位とのモル比（エチレン／α−オレフィン）が１００／０〜４０／６０の範囲にあり、前記（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体と、前記（Ｂ）ニトリルゴムおよび／または水素化ニトリルゴムとの重量比（（Ａ）／（Ｂ））が１／９９〜９９／１の範囲にあることを特徴とするポリエン系エラストマー組成物；
【化１】
0003742497.tif 000049
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜８のアルキル基を示し、ｎは０〜５の整数である。）
【請求項２】
前記ポリエン系エラストマー組成物は、（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体および（Ｂ）ニトリルゴムおよび／または水素化ニトリルゴムに加えて、
（Ｃ）加硫剤を含有する請求項１に記載のポリエン系エラストマー組成物。
【請求項３】
前記ポリエン系エラストマー組成物は、（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体および（Ｂ）ニトリルゴムおよび／または水素化ニトリルゴムに加えて、
（Ｃ）加硫剤と、
（Ｄ）充填材と
を含有する請求項１に記載のポリエン系エラストマー組成物。
【請求項４】
前記（iii）非共役トリエンまたはテトラエンは、下記一般式（II-a）で表され、かつ該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位が下記一般式（II-b）で表される化合物および、下記一般式（III-a）で表され、かつ該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位が下記一般式（III-b）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の非共役トリエンまたはテトラエンである請求項１〜３のいずれかに記載のポリエン系エラストマー組成物；
【化２】
0003742497.tif 000050
（式中、ｐおよびｑは、互いに同一でも異なっていてもよく、０または１であり（但し、ｐとｑは同時に０ではない）、ｆは０〜５の整数であり（但し、ｐとｑが共に１の場合は０ではない）、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 およびＲ7 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ8 は炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ9 は水素原子、炭素原子数が１〜５のアルキル基または−（ＣＨ2）n−ＣＲ10＝ＣＲ11Ｒ12で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ10およびＲ11は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素原子数が１〜５のアルキル基を示す）を示す（但し、ｐとｑが共に１の場合、Ｒ9 は水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基である）。）
【化３】
0003742497.tif 000051
（式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ1 〜Ｒ9 は、前記一般式（II-a）の場合と同じ意味である。）
【化４】
0003742497.tif 000052
（式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ1 〜Ｒ9 は、前記一般式（II-a）の場合と同じ意味である。）
【化５】
0003742497.tif 000053
（式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ1 〜Ｒ9 は、前記一般式（II-a）の場合と同じ意味である。）
【請求項５】
前記一般式（II-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンは、下記一般式（IV-a）で表され、かつ該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位が下記一般式（IV-b）で表される化合物であり、前記一般式（III-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンは、下記一般式（Ｖ-a）で表され、かつ該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位が下記一般式（Ｖ-b）で表される化合物である請求項４に記載のポリエン系エラストマー組成物；
【化６】
0003742497.tif 000054
（式中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ5,Ｒ6 およびＲ7 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ8 は炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ9 は水素原子、炭素原子数が１〜５のアルキル基または−（ＣＨ2）n−ＣＲ10＝ＣＲ11Ｒ12で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ10およびＲ11は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素原子数が１〜５のアルキル基を示す）を示す。）
【化７】
0003742497.tif 000055
（式中、ｆ、ｇ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 〜Ｒ9 は、前記一般式（IV-a）の場合と同じ意味である。）
【化８】
0003742497.tif 000056
（式中、ｆ、ｇ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 〜Ｒ9 は、前記一般式（IV-a）の場合と同じ意味である。）
【化９】
0003742497.tif 000057
（式中、ｆ、ｇ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 〜Ｒ9 は、前記一般式（IV-a）の場合と同じ意味である。）
【請求項６】
前記（iii）非共役トリエンまたはテトラエンは、前記一般式（II-a）で表され、かつ該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位が前記一般式（II-b）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の非共役トリエンまたはテトラエンである請求項１〜３のいずれかに記載のポリエン系エラストマー組成物。
【請求項７】
前記一般式（II-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンは、前記一般式（IV-a）で表され、かつ該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位が前記一般式（IV-b）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の非共役トリエンまたはテトラエンである請求項６に記載のポリエン系エラストマー組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体は、エチレン（ｉ）から導かれる構成単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン（iv）から導かれる構成単位とのモル比（エチレン／α−オレフィン）が９９／１〜４０／６０の範囲にあり、エチレン（ｉ）から導かれる構成単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン（iv）から導かれる構成単位との合計量と、芳香族ビニル化合物（ii）から導かれる構成単位とのモル比（エチレン＋α−オレフィン／芳香族ビニル化合物）が９９．５／０．５〜８５／１５の範囲にある請求項１〜７のいずれかに記載のポリエン系エラストマー組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜１０．０ｄｌ／ｇの範囲にある請求項１〜８のいずれかに記載のポリエン系エラストマー組成物。
【請求項１０】
前記（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体は、ヨウ素価が１〜５０の範囲にある請求項１〜９のいずれかに記載のポリエン系エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエン系エラストマー組成物に関し、さらに詳しくは、強度特性、耐油性、耐候性、耐オゾン性、低温特性および耐動的疲労性（耐屈曲疲労性）に優れた加硫物が得られるような加硫可能なポリエン系エラストマー組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ニトリルゴム、水素化ニトリルゴムは、強度、耐油性などの特性に優れていることから、シール材、ホール、ベルト類などの用途に広く用いられている。しかしながら、ニトリルゴムおよび水素化ニトリルゴムは、耐候性、耐オゾン性、低温特性および耐動的疲労性に劣っているため、その製品寿命が短いという問題点がある。
【０００３】
また、「日本ゴム協会誌、４９  ２３６，２４１，２４６（１９７６）」には、耐候性、耐オゾン性を改良したエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムのブレンドが開示されている。しかしながら、このようなエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムのブレンドは、耐候性、耐オゾン性が改良されているものの、耐動的疲労性が低下したり、あるいは繊維との接着力が低下するなどの問題点がある。
【０００４】
このような状況のもと、強度特性、耐油性、耐候性、耐オゾン性、低温特性および耐動的疲労性に優れるとともに、ベルト用途における繊維との接着性に優れた加硫物が得られるような加硫可能がゴム組成物が望まれていた。
【０００５】
本発明者らは、上記のような特性を満たす加硫物が得られるような加硫可能がゴム組成物を得るべく鋭意検討した結果、エチレンと、芳香族ビニル化合物と、特定の非共役トリエンまたはテトラエンと、必要に応じてα−オレフィンとから得られる不飽和性オレフィン系共重合体ならびに、ニトリルゴムおよび／または水素化ニトリルゴムからなるポリエン系エラストマー組成物は、上記特性を満たす加硫物が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、強度特性、耐油性、耐候性、耐オゾン性、低温特性および耐動的疲労性に優れるとともに、繊維との接着性に優れた加硫物が得られるような加硫可能なポリエン系エラストマー組成物を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係るポリエン系エラストマー組成物は、
0003742497.tif 000002
から得られる不飽和性オレフィン系共重合体、および
（Ｂ）ニトリルゴムおよび／または水素化ニトリルゴムとからなり、
前記（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体は、エチレン（ｉ）から導かれる構成単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン（iv）から導かれる構成単位とのモル比（エチレン／α−オレフィン）が１００／０〜４０／６０の範囲にあり、前記（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体と、前記（Ｂ）ニトリルゴムおよび／または水素化ニトリルゴムとの重量比（（Ａ）／（Ｂ））が１／９９〜９９／１の範囲にあることを特徴としている。
【０００８】
【化１０】
0003742497.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜８のアルキル基を示し、ｎは０〜５の整数である。）本発明では、前記ポリエン系エラストマー組成物は、（Ａ）前記不飽和性オレフィン系共重合体と（Ｂ）ニトリルゴムおよび／または水素化ニトリルゴムとに加えて、さらに（Ｃ）加硫剤、（Ｄ）充填材を含んでいてもよい。
【００１０】
本発明では、前記（iii）非共役トリエンまたはテトラエンとして、下記一般式（II-a）で表され、かつ該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位が下記一般式（II-b）で表される化合物および、下記一般式（III-a）で表され、かつ該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位が下記一般式（III-b）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の非共役トリエンまたはテトラエンを挙げることができる。
【００１１】
【化１１】
0003742497.tif 000004
【００１２】
（式中、ｐおよびｑは、互いに同一でも異なっていてもよく、０または１であり（但し、ｐとｑは同時に０ではない）、ｆは０〜５の整数であり（但し、ｐとｑが共に１の場合は０ではない）、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 およびＲ7 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ8 は炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ9 は水素原子、炭素原子数が１〜５のアルキル基または−（ＣＨ2）n−ＣＲ10＝ＣＲ11Ｒ12で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ10およびＲ11は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素原子数が１〜５のアルキル基を示す）を示す（但し、ｐとｑが共に１の場合、Ｒ9 は水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基である）。）
【００１３】
【化１２】
0003742497.tif 000005
【００１４】
（式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ1 〜Ｒ9 は、前記一般式（II-a）の場合と同じ意味である。）
【００１５】
【化１３】
0003742497.tif 000006
【００１６】
（式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ1 〜Ｒ9 は、前記一般式（II-a）の場合と同じ意味である。）
【００１７】
【化１４】
0003742497.tif 000007
【００１８】
（式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ1 〜Ｒ9 は、前記一般式（II-a）の場合と同じ意味である。）
前記一般式（II-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンは、下記一般式（IV-a）で表され、かつ該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位が下記一般式（IV-b）で表される化合物であることが好ましく、前記一般式（III-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンは、下記一般式（Ｖ-a）で表され、かつ該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位が下記一般式（Ｖ-b）で表される化合物であることが好ましい。
【００１９】
【化１５】
0003742497.tif 000008
【００２０】
（式中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ5,Ｒ6 およびＲ7 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ8 は炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ9 は水素原子、炭素原子数が１〜５のアルキル基または−（ＣＨ2）n−ＣＲ10＝ＣＲ11Ｒ12で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ10およびＲ11は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素原子数が１〜５のアルキル基を示す）を示す。）
【００２１】
【化１６】
0003742497.tif 000009
【００２２】
（式中、ｆ、ｇ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 〜Ｒ9 は、前記一般式（IV-a）の場合と同じ意味である。）
【００２３】
【化１７】
0003742497.tif 000010
【００２４】
（式中、ｆ、ｇ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 〜Ｒ9 は、前記一般式（IV-a）の場合と同じ意味である。）
【００２５】
【化１８】
0003742497.tif 000011
【００２６】
（式中、ｆ、ｇ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 〜Ｒ9 は、前記一般式（IV-a）の場合と同じ意味である。）
本発明では、前記（iii）非共役トリエンまたはテトラエンが、前記一般式（II-a）で表され、かつ該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位が前記一般式（II-b）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の非共役トリエンまたはテトラエンであることが好ましく、特に前記一般式（IV-a）で表され、かつ該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位が前記一般式（IV-b）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の非共役トリエンまたはテトラエンであることが好ましい。
【００２７】
前記（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体は、エチレン（ｉ）から導かれる構成単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン（iv）から導かれる構成単位とのモル比（エチレン／α−オレフィン）が９９／１〜４０／６０の範囲にあり、エチレン（ｉ）から導かれる構成単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン（iv）から導かれる構成単位との合計量と、芳香族ビニル化合物（ii）から導かれる構成単位とのモル比（エチレン＋α−オレフィン／芳香族ビニル化合物）が９９．５／０．５〜６０／４０の範囲にあることが好ましい。
【００２８】
また、前記（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜１０．０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００２９】
さらに前記（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体は、ヨウ素価が１〜５０の範囲にあることが好ましい。
【００３０】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るポリエン系エラストマー組成物について具体的に説明する。
【００３１】
本発明に係るポリエン系エラストマー組成物は、特定の不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）とニトリルゴムおよび／または水素化オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）とからなる加硫可能なエラストマー組成物である。まず、本発明に係るポリエン系エラストマー組成物に用いられる各成分について説明する。
【００３２】
（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体
（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体は、（ｉ）エチレンと（ii）下記式（Ｉ）で表される芳香族ビニル化合物と（iii）非共役トリエンまたはテトラエンとのランダム共重合体、または（ｉ）エチレンと（ii）下記式（Ｉ）で表される芳香族ビニル化合物と（iii）非共役トリエンまたはテトラエンと（iv）炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体である。
【００３３】
（ii）芳香族ビニル化合物として具体的には、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が用いられる。
【００３４】
【化１９】
0003742497.tif 000012
【００３５】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜８アルキル基を示し、好ましくは水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基である。
【００３６】
ｎは０〜５、好ましくは０〜３の整数である。
上記のような芳香族ビニル化合物としては、たとえば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体、アリルベンゼン、4-フェニルブテン-1、3-フェニルブテン-1、4-（4-メチルフェニル）ブテン-1、4-（3-メチルフェニル）ブテン-1、4-（2-メチルフェニル）ブテン-1、4-（4-エチルフェニル）ブテン-1、4-（4-ブチルフェニル）ブテン-1、5-フェニルペンテン-1、4-フェニルペンテン-1、3-フェニルペンテン-1、5-（4-メチルフェニル）ペンテン-1、4-（2-メチルフェニル）ペンテン-1、3-（4-メチルフェニル）ペンテン-1、6-フェニルヘキセン-1、5-フェニルヘキセン-1、4-フェニルヘキセン-1、3-フェニルヘキセン-1、6-（4-メチルフェニル）ヘキセン-1、5-（2-メチルフェニル）ヘキセン-1、4-（4-メチルフェニル）ヘキセン-1、3-（2-メチルフェニル）ヘキセン-1、7-フェニルヘプテン-1、6-フェニルヘプテン-1、5-フェニルヘプテン-1、4-フェニルヘプテン-1、8-フェニルオクテン-1、7-フェニルオクテン-1、6-フェニルオクテン-1、5-フェニルオクテン-1、4-フェニルオクテン-1、3-フェニルオクテン-1、10-フェニルデセン-1などのフェニル置換アルケンが挙げられる。
【００３７】
これらの芳香族ビニル化合物のうち、スチレン、アリルベンゼン、4-フェニルブテン-1が好ましく、特に、スチレンが好ましく用いられる。芳香族ビニル化合物は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【００３８】
（iii）非共役トリエンまたはテトラエンとしては、１分子中に１個のビニル基を有する非共役トリエンまたはテトラエン、および、１分子中に１個の5-ノルボルネン-2-イル基を有する非共役トリエンまたはテトラエンが挙げられる。この非共役トリエンまたはテトラエン１分子当たりの総炭素原子数（２種以上の非共役トリエンまたはテトラエンを含む場合にはその平均炭素原子数で示す）は、通常特に限定されないが、好ましくは９〜３０個、より好ましくは１０〜２５個、特に好ましくは１０〜２２個であることが望ましい。炭素原子数がこのような範囲にある非共役トリエンまたはテトラエンは、精製などの取扱いが容易であるので有利である。ここで「トリエン」とは、１分子中に炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を３個有する炭化水素化合物を意味し、また「テトラエン」とは１分子中に炭素−炭素二重結合を４個有する炭化水素化合物を意味する。なお、この炭素−炭素二重結合には、ビニル基の炭素−炭素二重結合および5-ノルボルネン-2-イル基の炭素−炭素二重結合が含まれる。
【００３９】
非共役トリエンまたはテトラエンには、ビニル基または5-ノルボルネン-2-イル基を含めて３個（トリエンの場合）または４個（テトラエンの場合）の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）が含まれているが、この非共役トリエンまたはテトラエン１分子中に含まれる全ての炭素−炭素二重結合に隣接した炭素原子に直接結合している水素原子の総数は、通常特に限定されないが、好ましくは９〜３３個、より好ましくは１２〜３３個、特に好ましくは１４〜３３個であることが望ましい。水素原子の総数がこのような範囲にあると、架橋反応速度の速い共重合体が得られるので好ましい。なお、この水素原子数は、用いられる非共役トリエンまたはテトラエンが２種以上の混合物である場合にはこれらの水素原子数の平均で示す。
【００４０】
本発明では、非共役トリエンまたはテトラエンのなかでは、ビニル基または5-ノルボルネン-2-イル基がメチレン基（−ＣＨ2 −）に結合している非共役トリエンまたはテトラエンが好ましい。
【００４１】
このような非共役トリエンまたはテトラエンのなかでも、下記一般式（II-a）または下記一般式（III-a）で表される化合物が好ましい。
【００４２】
【化２０】
0003742497.tif 000013
【００４３】
式中、ｐおよびｑは、互いに同一でも異なっていてもよく、０または１である（但しｐとｑは同時に０ではない）。
ｆは０〜５の整数であり、好ましくは０〜２の整数である（但しｐとｑが共に１の場合は０ではない）。
【００４４】
ｇは１〜６の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。
Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 およびＲ7 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、好ましくは水素原子または炭素原子数が１〜３のアルキル基、より好ましくはＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 およびＲ6 が水素原子でありＲ7 が水素原子または炭素原子数が１〜３のアルキル基である。
【００４５】
Ｒ8 は、水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、好ましくは水素原子または炭素原子数が１〜３のアルキル基、より好ましくは炭素原子数が１〜３のアルキル基である。
【００４６】
Ｒ9 は水素原子、炭素原子数が１〜５のアルキル基または−（ＣＨ2）n−ＣＲ10＝ＣＲ11Ｒ12で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ10およびＲ11は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素原子数が１〜５のアルキル基を示す）を示し、好ましくは水素原子、炭素原子数が１〜３のアルキル基または−（ＣＨ2）n−ＣＲ10＝ＣＲ11Ｒ12で表される基（ここで、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ10およびＲ11は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜３のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素原子数が１〜３のアルキル基を示す）である。但し、ｐとｑが共に１の場合、Ｒ9 は水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基である。
【００４７】
【化２１】
0003742497.tif 000014
【００４８】
（式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ1 〜Ｒ9 は、前記一般式（II-a）の場合と同じ意味である。）
（iii）非共役トリエンまたはテトラエンが、前記一般式（II-a）または (III-a)で表される非共役トリエンまたはテトラエンであると、加硫速度が速く、得られる加硫物は強度特性に優れる。
【００４９】
このような前記一般式（II-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンとして具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
【００５０】
【化２２】
0003742497.tif 000015
【００５１】
また、前記一般式（III-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンとして具体的には、前記一般式（II-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンとして例示した化合物のビニル基を5-ノルボルネン-2-イル基に置き換えた化合物が挙げられる。
【００５２】
前記一般式（II-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンの中では、下記一般式（IV-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンが好ましい。この非共役トリエンまたはテトラエンは、前記一般式（II-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンにおいて、ｐが１であり、ｑが０の化合物である。
【００５３】
また、前記一般式（III-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンの中では、下記一般式（Ｖ-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンが好ましい。この非共役トリエンまたはテトラエンは、前記一般式（III-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンにおいて、ｐが１であり、ｑが０の化合物である。
【００５４】
【化２３】
0003742497.tif 000016
【００５５】
式中、ｆは、０〜５の整数であり、好ましくは０〜２の整数である。
ｇは、１〜６の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。
Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ5 ，Ｒ6 およびＲ7 は、互いに同一でも異なっていてもよく、前記一般式（II-a）と同じであり、好ましくは水素原子または炭素原子数が１〜３のアルキル基、より好ましくはＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ5 およびＲ6 が水素原子でありＲ7 が水素原子または炭素原子数が１〜３のアルキル基である。
【００５６】
Ｒ8 は、前記一般式（II-a）と同じであり、好ましくは水素原子または炭素原子数が１〜３のアルキル基、より好ましくは炭素原子数が１〜３のアルキル基である。
【００５７】
Ｒ9 は、前記一般式（II-a）と同じであり、好ましくは水素原子または炭素原子数が１〜３のアルキル基である。
【００５８】
【化２４】
0003742497.tif 000017
【００５９】
（式中、ｆ、ｇ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 〜Ｒ9 は、前記一般式（IV-a）の場合と同じ意味である。）
（iii）非共役トリエンまたはテトラエンが、前記一般式（IV-a）または (Ｖ-a) で表される非共役トリエンまたはテトラエンであると、加硫速度が速く、得られる加硫物は強度特性に優れる。
【００６０】
このような前記一般式（IV-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンとして具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
【００６１】
【化２５】
0003742497.tif 000018
【００６２】
【化２６】
0003742497.tif 000019
【００６３】
【化２７】
0003742497.tif 000020
【００６４】
【化２８】
0003742497.tif 000021
【００６５】
前記一般式（Ｖ-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンとして具体的には、前記一般式（IV-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンとして例示した化合物のビニル基を5-ノルボルネン-2-イル基に置き換えた化合物が挙げられる。
【００６６】
本発明では、（iii）非共役トリエンまたはテトラエンは、前記一般式（II-a）で表される化合物であることがさらに好ましく、前記一般式（IV-a）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００６７】
（iii）非共役トリエンまたはテトラエンが、前記一般式（II-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンであると、加硫速度が速く、得られる加硫物は強度特性に優れる。
【００６８】
（iii）非共役トリエンまたはテトラエンが、前記一般式 (IV-a) で表される非共役トリエンまたはテトラエンであると、加硫速度が速く、得られる加硫物は耐寒性、低温特性に特に優れる。
【００６９】
前記（iii）非共役トリエンまたはテトラエンは、トランス体およびシス体の混合物であってもよく、トランス体単独またはシス体単独であってもよい。
これらの（iii）非共役トリエンまたはテトラエンは、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【００７０】
前記一般式（II-a）または（III-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンは、たとえば、ＥＰ０６９１３５４Ａ１公報、ＷＯ９６／２０１５０公報に記載されているような従来公知の方法によって調製することができる。
【００７１】
（iv）炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとして具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、9-メチル-1-デセン、11-メチル-1-ドデセン、12-エチル-1-テトラデセンなどが挙げられ、これらのなかでは炭素原子数が４以上のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセンが好ましい。これらのα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【００７２】
（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体は、エチレン（ｉ）から導かれる構成単位と、芳香族ビニル化合物（ii）から導かれる構成単位と、非共役トリエンまたはテトラエン（iii）から導かれる構成単位がそれぞれランダムに配列して結合し、（iii）非共役トリエンまたはテトラエンに起因する分岐構造を有するとともに、主鎖は、実質的に線状構造となっている共重合体、またはエチレン（ｉ）から導かれる構成単位と、芳香族ビニル化合物（ii）から導かれる構成単位と、非共役トリエンまたはテトラエン（iii）から導かれる構成単位と、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン（iv）から導かれる構成単位がそれぞれランダムに配列して結合し、（iii）非共役トリエンまたはテトラエンに起因する分岐構造を有するとともに、主鎖は、実質的に線状構造となっている共重合体である。この共重合体が実質的に線状構造を有しており実質的にゲル状架橋重合体を含有しないことは、該共重合体が有機溶媒に溶解し、不溶分を実質的に含まないことにより確認することができる。たとえば極限粘度［η］を測定する際に、該共重合体が１３５℃、デカリンに完全に溶解することにより確認することができる。
【００７３】
（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体は、エチレン（ｉ）から導かれる構成単位と、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン（iv）から導かれる構成単位とのモル比（エチレン／α−オレフィン）が１００／０〜４０／６０、好ましくは９９／１〜４０／６０、より好ましくは９９／２〜６０／４０の範囲にあり、エチレン（ｉ）から導かれる構成単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン（iv）から導かれる構成単位との合計量と、芳香族ビニル化合物（ii）から導かれる構成単位とのモル比（エチレン＋α−オレフィン／芳香族ビニル化合物）が９９．５／０．５〜８５／１５、好ましくは９９／１〜９０／１０の範囲にあることが望ましい。
【００７４】
エチレン（ｉ）から導かれる構成単位と、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン（iv）から導かれる構成単位とのモル比（エチレン／α−オレフィン）が９９／１〜４０／６０の範囲内にあると、得られる加硫物は、機械的特性、低温特性に優れる。また、芳香族ビニル化合物（ii）から導かれる構成単位の割合が前記範囲内にあると得られる加硫物は、機械的特性、低温特性に優れる。
【００７５】
（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体において、非共役トリエンまたはテトラエン（iii）から導かれる構成単位の含有割合は、通常０．０１〜３０モル％、好ましくは０．０５〜２５モル％、より好ましくは０．１〜２０モル％の範囲内にあることが望ましい。
【００７６】
また、（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体のヨウ素価は、通常１〜５０、好ましくは３〜５０、より好ましくは５〜４０の範囲内にあることが望ましい。（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体のヨウ素価が前記範囲内にあると、加硫速度が速く、得られる加硫物は、低温特性に優れる。
【００７７】
（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常０．１〜１０．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．０〜７．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは１．０〜５．０ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体の極限粘度［η］が前記範囲内にあると、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、低温特性、耐動的疲労性などの特性に優れた共重合体となる。
【００７８】
本発明では（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体は、各構成単位のモル比、極限粘度［η］およびヨウ素価のうち、少なくとも１つが前記範囲内にあることが好ましく、２つ以上が前記範囲内にあることがより好ましく、特に各構成単位のモル比、極限粘度［η］およびヨウ素価のすべてが前記範囲内にあることが好ましい。
【００７９】
このような（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体において（iii）非共役トリエンまたはテトラエンが前記一般式（II-a）で表される場合には、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）中においては該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位は、下記一般式（II-b）で表される構造を有している。
【００８０】
【化２９】
0003742497.tif 000022
【００８１】
（式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ1 〜Ｒ9 は、前記一般式（II-a）の場合と同じ意味である。）
また、（iii）非共役トリエンまたはテトラエンが前記一般式（III-a）で表される場合には、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）中においては該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位は、下記一般式（III-b）で表される構造を有している。
【００８２】
【化３０】
0003742497.tif 000023
【００８３】
（式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ1 〜Ｒ9 は、前記一般式（II-a）の場合と同じ意味である。）
さらに、（iii）非共役トリエンまたはテトラエンが前記一般式（IV-a）で表される場合には、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）中においては該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位は、下記一般式（IV-b）で表される構造を有している。
【００８４】
【化３１】
0003742497.tif 000024
【００８５】
（式中、ｆ、ｇ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 〜Ｒ9 は前記一般式（IV-a）の場合と同じ意味である。）
また、（iii）非共役トリエンまたはテトラエンが前記一般式（Ｖ-a）で表される場合には、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）中においては該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位は、下記一般式（Ｖ-b）で表される構造を有している。
【００８６】
【化３２】
0003742497.tif 000025
【００８７】
（式中、ｆ、ｇ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 〜Ｒ9 は前記一般式（IV-a）の場合と同じ意味である。）
なお（iii）非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位が、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）において前記各構造を有していることは、共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定することによって確認することができる。
【００８８】
不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）の製造
上記のような不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）は、（ｉ）エチレンと、（ii）芳香族ビニル化合物と、（iii）非共役トリエンまたはテトラエンと、必要に応じて（iv）炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとをオレフィン重合用触媒の存在下に共重合させて得られる。
【００８９】
このようなオレフィン重合用触媒としては、（ａ）バナジウム、ジルコニウム、チタニウムなどの遷移金属の化合物と、（ｂ）有機アルミニウム化合物（有機アルミニウムオキシ化合物）および／またはイオン化イオン性化合物とからなる触媒などが使用できる。具体的には、▲１▼固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、▲２▼可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒、▲３▼周期律表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とからなるメタロセン系触媒などが挙げられ、これらのうちでは特にメタロセン系触媒が好ましい。
【００９０】
メタロセン系触媒を形成する周期律表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物は、具体的には、次式（VI）で表される。
Ｍ1 Ｌ1x       …  （VI）
式中、Ｍは周期律表第４族から選ばれる遷移金属であり、具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフニウムである。ｘは遷移金属Ｍの原子価を示し、遷移金属に配位する配位子Ｌの個数を示す。
【００９１】
Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌは、シクロペンタジエニル基、インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アルキル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００９２】
該メタロセン化合物が配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基、置換シリレン基などの結合基を介して結合されていてもよい。
【００９３】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬとしては、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ3Ｒa 、但し、Ｒa はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である。）、ハロゲン原子、水素原子などが挙げられる。
【００９４】
以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個含むメタロセン化合物を例示する。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン-ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
エチレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン-ビス（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(4,7-ジメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,7-トリメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,6-トリメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（α-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（β-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（1-アントリル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００９５】
また、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えたメタロセン化合物を例示することもできる。
【００９６】
さらに、ブリッジタイプのメタロセン化合物として下記式［Ａ］で示されるメタロセン化合物が挙げられる。
メタロセンが式［Ａ］：
【００９７】
【化３３】
0003742497.tif 000026
【００９８】
0003742497.tif 000027
［式［Ａ］中、Ｍ1は周期律表の第ＩＶＢ族の金属であり、具体的には、例えば、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムを挙げることができる。
【００９９】
Ｒ1およびＲ2は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０好ましくは１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜１０好ましくは１〜３のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０好ましくは２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１２のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、またはハロゲン原子好ましくは塩素原子である。
【０１００】
Ｒ3およびＲ4は、互いに同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子好ましくは弗素原子、塩素原子または臭素原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０好ましくは１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基、−ＮＲ102、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ103、−ＳｉＲ103または−ＰＲ102基であり、その際Ｒ10はハロゲン原子好ましくは塩素原子、または、炭素原子数１〜１０好ましくは１〜３のアルキル基、または炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基である。
【０１０１】
Ｒ3およびＲ4は特に水素原子であることが好ましい。
Ｒ5およびＲ6は互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じであり、Ｒ5およびＲ6は水素原子でないという条件のもとでＲ3およびＲ4について記載した意味を有する。Ｒ5およびＲ6は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基またはトリフルオロメチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
【０１０２】
Ｒ7は、下記：
【０１０３】
【化３４】
0003742497.tif 000028
【０１０４】
＝ＢＲ11、＝ＡｌＲ11、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ11、＝ＣＯ、＝ＰＲ11または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11であり、その際Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０好ましくは１〜４のアルキル基さらに好ましくはメチル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基好ましくはＣＦ3基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基好ましくはペンタフルオロフェニル基、炭素原子数１〜１０好ましくは１〜４のアルコキシ基特に好ましくはメトキシ基、炭素原子数２〜１０好ましくは２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、または炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１２のアルキルアリール基であり、また「Ｒ11とＲ12」または「Ｒ11とＲ13」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。
【０１０５】
Ｍ2は珪素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくは珪素またはゲルマニウムである。
Ｒ7は、＝ＣＲ11Ｒ12、＝ＳｉＲ11Ｒ12、＝ＧｅＲ11Ｒ12、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ11または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11であることが好ましい。
【０１０６】
Ｒ8およびＲ9は互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ11について記載したと同じ意味を有する。
ｍおよびｎは互いに同じであっても異なっていてもよく、０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
【０１０７】
上記条件を充たす特に好ましいメタロセンを下記（ｉ）〜（iii）に示す。
【０１０８】
【化３５】
0003742497.tif 000029
【０１０９】
［上記式（i）、(ii)及び(iii)中、Ｍ1はＺｒまたはＨｆであり、Ｒ1およびＲ2はメチル基または塩素原子であり、Ｒ5およびＲ6はメチル基、エチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ12が上記の意味を有する。］
このような式（i）、（ii）及び（iii）で示される化合物の内でも、下記の化合物が特に好ましい。
【０１１０】
ｒａｃ-ジメチルメチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ-ジメチルメチレンビス（２-メチル-１-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ-ジフェニルメチレンビス（２-メチル-１-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ-エチレン（２-メチル-１-インデニル）2-ジルコニウム-ジクロライド、
ｒａｃ-ジメチルシリレン（２-メチル-１-インデニル）2-ジルコニウム-ジクロライド、
ｒａｃ-ジメチルシリレン（２-メチル-１-インデニル）2-ジルコニウム-ジメチル、
ｒａｃ-エチレン-（２-メチル-１-インデニル）2-ジルコニウム-ジメチル、
ｒａｃ-フェニル（メチル）シリレン-（２ーメチル-１-インデニル）2-ジルコニウム-ジクロライド、
ｒａｃ-ジフェニル-シリレン-（２ーメチル-１-インデニル）2-ジルコニウム-ジクロライド、
ｒａｃ-メチルエチレン-（２ーメチル-１-インデニル）2-ジルコニウム-ジクロライド、
ｒａｃ-ジメチルシリレン-（２ーエチル-１-インデニル）2-ジルコニウム-ジクロライド。このようなメタロセンの製造方法については、従来より公知の方法にて製造することができる（例：特開平４-２６８３０７号公報参照）。
【０１１１】
本発明では、ブリッジタイプのメタロセン化合物として、下記式［Ｂ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いることもできる。
【０１１２】
【化３６】
0003742497.tif 000030
【０１１３】
0003742497.tif 000031
式［Ｂ］中、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移金属原子を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムである。
【０１１４】
Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、具体的には、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基などの炭素数１から２０の炭化水素基；
前記炭化水素基にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、
トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、
トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基、
などのケイ素含有基；
ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロ−キシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有基；
前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基などのイオウ含有基；
アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基；
ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリン含有基である。
【０１１５】
これらのうちＲ1 は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。またＲ2 は水素、炭化水素基が好ましく、特に水素あるいは、メチル、エチル、プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
【０１１６】
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示し、このうち水素、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ3 とＲ4 、Ｒ4 とＲ5 、Ｒ5 とＲ6 のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。
【０１１７】
また芳香族環を形成する基以外の基は、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２種以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ6 が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。
【０１１８】
ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基として、具体的には、前記Ｒ1 およびＲ2 と同様の基が例示できる。
Ｒ3 とＲ4 、Ｒ4 とＲ5 、Ｒ5 とＲ6 のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含む、Ｍに配位する配位子としては以下に示すようなものが挙げられる。
【０１１９】
【化３７】
0003742497.tif 000032
【０１２０】
これらのうち上記式（１）で示されるものが好ましい。
前記芳香族環はハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
【０１２１】
前記芳香族環に置換するハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記Ｒ1 およびＲ2 と同様の基が例示できる。
【０１２２】
Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示し、具体的には、
前記Ｒ1 およびＲ2 と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基が例示できる。
【０１２３】
イオウ含有基としては、前記Ｒ1 、Ｒ2 と同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が例示できる。
【０１２４】
Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ7 −、−Ｐ（Ｒ7）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ7）−、−ＢＲ7 −または−ＡｌＲ7 −［ただし、Ｒ7 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基］を示し、具体的には、
メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2- エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素数１から２０の２価の炭化水素基；
クロロメチレンなどの上記炭素数１から２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリレン、テトラフェニル-1,2- ジシリレンなどのアルキルジシリレン、アルキルアリールジシリレン、アリールジシリレン基などの２価のケイ素含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含有基置換基などであり、
Ｒ7 は、前記Ｒ1 、Ｒ2 と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【０１２５】
このうち２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基であることが好ましく、さらに２価のケイ素含有基であることが好ましく、このうち特にアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレンであることが好ましい。
【０１２６】
以下に上記式［Ｂ］で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す。
【０１２７】
【化３８】
0003742497.tif 000033
【０１２８】
【化３９】
0003742497.tif 000034
【０１２９】
【化４０】
0003742497.tif 000035
【０１３０】
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
前記遷移金属化合物は、通常ラセミ体としてオレフィン重合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【０１３１】
このような遷移金属化合物のインデン誘導体配位子は、たとえば下記の反応ルートで、通常の有機合成手法を用いて合成することができる。
【０１３２】
【化４１】
0003742497.tif 000036
【０１３３】
本発明で用いられるこの遷移金属化合物は、これらインデン誘導体から既知の方法、たとえば特開平４−２６８３０７号公報に記載されている方法により合成することができる。
【０１３４】
本発明においては、ブリッジタイプのメタロセン化合物としてまた下記式［Ｃ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いることもできる。
【０１３５】
【化４２】
0003742497.tif 000037
【０１３６】
0003742497.tif 000038
式［Ｃ］中、Ｍ、Ｒ1、Ｒ2、  Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6としては、前記式［Ｂ］の場合と同様なものが挙げられる。
【０１３７】
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 のうち、Ｒ3 を含む２個の基が、アルキル基であることが好ましく、Ｒ3 とＲ5 、またはＲ3 とＲ6 がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。また、このアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ1 、Ｒ2 で例示した置換基が挙げられる。
【０１３８】
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 で示される基のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、tert- ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの鎖状アルキル基および環状アルキル基；
ベンジル、フェニルエチル、フエニルプロピル、トリルメチルなどのアリールアルキル基などが挙げられ、２重結合、３重結合を含んでいてもよい。
【０１３９】
またＲ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 から選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。
ハロゲン原子として、具体的には、前記Ｒ1 およびＲ2 と同様の基が例示できる。
【０１４０】
Ｘ1 、Ｘ2、ＹおよびＲ7としては、前記式［Ｂ］の場合と同様のものが挙げられる。
以下に上記式［Ｃ］で示されるメタロセン化合物（遷移金属化合物）の具体的な例を示す。
【０１４１】
rac-ジメチルシリレン-ビス(4,7-ジメチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロ リド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,7-トリメチル-1- インデニル)ジルコニウムジ クロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,6-トリメチル-1- インデニル)ジルコニウムジ クロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,5,6-トリメチル-1- インデニル)ジルコニウムジ クロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,5,6-テトラメチル-1- インデニル)ジルコニウ ムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,5,6,7-ペンタメチル-1- インデニル)ジルコニ ウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-n- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(4-i-プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニ ウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-6- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- メチル-6-i- プロピル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-5- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4,6- ジ(i- プロピル)-1-インデニル)ジ ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4,6- ジ(i- プロピル)-7-メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- ブチル-7- メチル-1- インデニル) ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-sec- ブチル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4,6- ジ(sec- ブチル)-1-インデニル)ジ ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-tert-ブチル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- シクロヘキシル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- ベンジル-7- メチル-1- インデニル) ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- フェニルエチル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- フェニルジクロルメチル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- クロロメチル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- トリメチルシリルメチル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- トリメチルシロキシメチル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(i- プロピル) シリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(n- ブチル) シリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ( シクロヘキシル) シリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス(2-メチル-4,6- ジ(i- プロピル)-1-インデニル)ジ ルコニウムジクロリド、
rac-ジ(p- トリル) シリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(p- クロロフェニル) シリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジブロミド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウム-ビス（メタンスルホナト）、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウム-ビス（p-フェニルスルフィナト）、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-3- メチル-4-i- プロピル-6- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-エチル-4-i- プロピル-6- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-フェニル-4-i- プロピル-6- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド。
【０１４２】
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
上記遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【０１４３】
このような遷移金属化合物のインデン誘導体配位子は、たとえば前記と同様の反応ルートで、通常の有機合成手法を用いて合成することができる。
また上記の式［Ｃ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）は、これらインデン誘導体から既知の方法、たとえば特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法により合成することができる。
【０１４４】
本発明では、またブリッジタイプのメタロセン化合物として下記の式［Ｄ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いこともできる。
【０１４５】
【化４３】
0003742497.tif 000039
【０１４６】
0003742497.tif 000040
式［Ｄ］中、Ｍ、Ｒ1、Ｘ1 、Ｘ2およびＹとしては、前記式［Ｂ］あるいは前記式［Ｃ］の場合と同様のものが挙げられる。
【０１４７】
このうち、Ｒ1としては、炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、ブチルの炭素数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。
また、Ｘ1 、Ｘ2としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【０１４８】
Ｒ2 は、炭素数６〜１６のアリール基を示し、具体的には、
フェニル、α-ナフチル、β-ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル（ペリナフテニル）、アセアントリレニルなどである。これらのうちフェニル、ナフチルであることが好ましい。これらのアリール基は、前記Ｒ1 と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
【０１４９】
以下に上記式［Ｄ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）の具体的な例を示す。
rac-ジメチルシリレン-ビス（4-フェニル-1−インデニル）ジルコニウムジクロ リド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4−フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（α-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（β-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(1-アントラセニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(2-アントラセニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(9-アントラセニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(9-フェナントリル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(p-フルオロフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(ペンタフルオロフェニル)-1-インデ ニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(p-クロロフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(m-クロロフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(o-クロロフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(o,p-ジクロロフェニル) フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(p-ブロモフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(p-トリル）-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(m-トリル）-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(o-トリル）-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(o,o'-ジメチルフェニル)-1-インデニル) ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(p-エチルフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(p-i-プロピルフェニル)-1-インデニ ル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(p-ベンジルフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(p-ビフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(m-ビフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(p-トリメチルシリルフェニル)-1-イ ンデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(m-トリメチルシリルフェニル)-1-イ ンデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-エチル−4-フェニル-1- インデニル)ジルコニウ ムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス(2-エチル-4-フェニル-1-インデニル)ジルコニウ ムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-フェニル-4-フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-n-プロピル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコ ニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ-(i-プロピル）シリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ-（n-ブチル）シリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジ ルコニウムジクロリド、
rac-ジシクロヘキシルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデ ニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-メチレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルスズ-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジブロミド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムクロリドＳＯ2Ｍｅ、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムクロリドＯＳＯ2Ｍｅなど。
【０１５０】
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
このような式［Ｄ］で示される遷移金属化合物は、Journal of Organometallic Chem.288(1985)、第63〜67頁、ヨーロッパ特許出願公開第0,320,762 号明細書および実施例に準じて、たとえば下記のようにして製造することができる。
【０１５１】
【化４４】
0003742497.tif 000041
【０１５２】
このような遷移金属化合物［Ｄ］は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ体またはＳ体を用いることもできる。
また本発明では、メタロセン化合物として下記一般式（VII）で示される遷移金属化合物を用いることもできる。
【０１５３】
Ｌ2 Ｍ2 Ｘ2       …  （VII）
Ｍ2 は、周期率表第４族またはランタニド系列の金属であり、
Ｌ2 は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ2 活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、
Ｘは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子もしくはハロゲン原子であるか、または２０個以下の炭素原子、ケイ素原子もしくはゲルマニウム原子を含有する炭化水素基、シリル基もしくはゲルミル基である。
【０１５４】
このような前記一般式（VII）で示される化合物のうちでは、下記一般式（VII') で示される遷移金属化合物が好ましい。
【０１５５】
【化４５】
0003742497.tif 000042
【０１５６】
式中、Ｍ2 はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘは、上記と同じである。
ＣｐはＭ2 にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基である。
【０１５７】
Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期率表第１４族の元素（たとえばケイ素、ゲルマニウムまたはスズ）であり、
Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、
ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。
【０１５８】
このような前記一般式（VII'）で示される化合物としては、具体的に、
（ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シラン）チタンジクロリド、
（（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル）チタンジクロリドなどが挙げられる。
【０１５９】
上記のようなメタロセン化合物は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
また上記のようなメタロセン化合物は、粒子状担体に担持させて用いることもできる。
【０１６０】
このような粒子状担体としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＣａＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＢａＯ、ＴｈＯなどの無機担体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ4-メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体などの有機担体を用いることができる。これらの粒子状担体は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【０１６１】
次に、メタロセン系触媒を形成する（ｂ-2）有機アルミニウムオキシ化合物およびイオン化イオン性化合物について説明する。
（ｂ-2）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【０１６２】
従来公知のアルミノキサンは、具体的には、下記一般式で表される。
【０１６３】
【化４６】
0003742497.tif 000043
【０１６４】
式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基を示し、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基である。
ｍは２以上の整数であり、好ましくは５〜４０の整数である。
【０１６５】
ここで、アルミノキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ1 ））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡｌ（Ｒ2 ））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ1 およびＲ2 はＲと同様の炭化水素基であり、Ｒ1 およびＲ2 は相異なる基を示す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。
【０１６６】
なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
イオン化イオン性化合物としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
【０１６７】
ルイス酸としては、ＢＲ3 （式中、Ｒはフッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトルフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【０１６８】
イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることができる。具体的に、トリアルキル置換アンモニウム塩としては、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
【０１６９】
ボラン化合物としては、デカボラン（１４）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１７０】
カルボラン化合物としては、4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１７１】
上記のようなイオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
前記有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物は、上述した粒子状担体に担持させて用いることもできる。
【０１７２】
また触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とともに以下のような有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
【０１７３】
有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が利用できる。このような化合物としては、たとえば下記一般式で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【０１７４】
（Ｒ1 ）m Ａｌ（Ｏ（Ｒ2 ））nＨpＸq
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が通常１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
本発明では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に（ｉ）エチレン、（ii）芳香族ビニル化合物および（iii）非共役トリエンまたはテトラエン、必要に応じて（iv）α−オレフィンを通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行うことができる。
【０１７５】
メタロセン系触媒を用い、共重合をバッチ法で実施する場合には、重合系内のメタロセン化合物の濃度は、重合容積１リットル当り、通常０．００００５〜０．１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモルの量で用いられる。有機アルミニウムオキシ化合物は、メタロセン化合物中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００となるようなの量で用いられる。
【０１７６】
イオン化イオン性化合物は、メタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０となるような量で用いられる。
【０１７７】
また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、重合容積１リットル当り、通常約０〜５ミリモル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるような量で用いられる。
【０１７８】
共重合反応は、通常、温度が−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃の範囲で、圧力が０を超えて〜８０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは０を超えて〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲の条件下に行なわれる。
【０１７９】
（ｉ）エチレン、（ii）芳香族ビニル化合物および（iii）非共役トリエンまたはテトラエン、必要に応じて（iv）α−オレフィンは、上述のような特定組成の（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体が得られるような量で重合系に供給される。さらに共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【０１８０】
上記のようにして（ｉ）エチレン、（ii）芳香族ビニル化合物および（iii）非共役トリエンまたはテトラエン、必要に応じて（iv）α−オレフィンを共重合させると、不飽和性オレフィン系共重合体は通常これを含む重合液として得られる。この重合液は、常法により処理され（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体が得られる。
【０１８１】
（Ｂ）ニトリルゴムおよび／または水素化ニトリルゴム
ニトリルゴムは、ブタジエンとアクリロニトリルを主成分とする共重合体であり、具体的には、アクリロニトリル含量が１０〜４０重量％、ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕が２０〜１００の範囲にあるものが用いられる。
【０１８２】
また水素化ニトリルゴムは、上記のようなニトリルゴムを水添して得られるゴムであり、具体的には、ヨウ素価が２〜４０の範囲にあるものが用いられる。
ニトリルゴム、水素化ニトリルゴムは、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【０１８３】
このような（Ｂ）ニトリルゴムおよび／または水素化ニトリルゴムを配合すると、加硫物の耐寒性が向上する。
（Ｃ）加硫剤
加硫剤（Ｃ）としては、イオウ、イオウ化合物および有機過酸化物などをが挙げられる。
【０１８４】
イオウとして具体的には、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどが挙げられる。
イオウ化合物として具体的には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物などが挙げられる。また、加硫温度で活性イオウを放出して加硫するイオウ化合物、たとえばモルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなども使用することができる。なお、加硫剤としてイオウまたはイオウ化合物を用いる場合には、加硫促進剤を併用することが好ましい。
【０１８５】
有機過酸化物として具体的には、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-アミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシン）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）-ヘキサン、α，α'-ビス（t-ブチルパーオキシ-m-イソプロピル）ベンゼン、t-ブチルヒドロパーオキサイドなどのアルキルパーオキサイド類；t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t-ブチルパーオキシフタレートなどのパーオキシエステル類；ジシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類が挙げられる。これらの有機過酸化物は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【０１８６】
これらのうちでは、１分半減期温度が１３０℃〜２００℃である有機過酸化物が好ましく、具体的にジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-アミルパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイドなどが好ましい。なお、加硫剤として有機過酸化物を用いる場合には、加硫助剤を併用することが好ましい。
【０１８７】
上記のような各種加硫剤のうち、イオウまたはイオウ系化合物、特にイオウを用いると優れた特性の加硫物を得ることができるため好ましい。
（Ｄ）充填剤
（Ｄ）充填剤には、補強性のある充填剤と補強性のない充填剤とがある。
【０１８８】
補強性のある充填剤は、加硫物の引張り強さ、引裂き強さ、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果がある。このような充填剤として具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどのカーボンブラック、これらカーボンブラックをシランカップリング剤などで表面処理したもの、シリカ、活性化炭酸カルシウム、微粉タルクなどが挙げられる。充填剤としてカーボンブラックを用いる場合、通常ゴムに使用されるカーボンブラックならばその種類は問わず全て用いることができる。
【０１８９】
また、補強性のない充填剤は、物性にあまり影響を与えることなく、ゴム製品の硬さを高めたり、コストを引き下げることを目的として使用される。このような充填剤としては、具体的には、タルク、クレー、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
【０１９０】
ポリエン系エラストマー組成物
ポリエン系エラストマー組成物は、上記のような（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体ならびに（Ｂ）ニトリルゴムおよび／または水素化ニトリルゴム、必要に応じて、（Ｃ）加硫剤および（Ｄ）充填材から選ばれる少なくとも１種の配合剤とからなる。
【０１９１】
前記ポリエン系エラストマー組成物においては、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）とニトリルゴムおよび／または水素化ニトリルゴム（Ｂ）との重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が１／９９〜９９／１、好ましくは１／９９〜９０／１０、より好ましくは２／９８〜８０／２０、さらに好ましくは２／９８〜７０／３０の範囲にある。
【０１９２】
（Ｃ）加硫剤は、イオウまたはイオウ系化合物であるときには、（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体と（Ｂ）ニトリルゴムおよび／または水素化ニトリルゴムとの合計量１００重量部に対して、通常０．５〜１０重量部、好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部の割合で用いられる。有機過酸化物であるときには、（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体と（Ｂ）ニトリルゴムおよび／または水素化ニトリルゴムとの合計量１００グラムに対して、０．０００３〜０．０５モル好ましくは０．００１〜０．０３モルの量で用いられる。
【０１９３】
（Ｄ）充填剤は、（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体と（Ｂ）ニトリルゴムおよび／または水素化ニトリルゴムとの合計量１００重量部に対して、通常３００重量部以下、好ましくは１０〜３００重量部、より好ましくは１０〜２００重量部の割合で用いられる。
【０１９４】
ポリエン系エラストマー組成物は、（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体および（Ｂ）ニトリルゴムおよび／または水素化ニトリルゴムと、必要に応じて（Ｃ）加硫剤および（Ｄ）充填剤から選ばれる少なくとも１種の配合剤、さらに他のゴム配合剤とを配合し、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスなどのインターナルミキサー類による混合法等等の従来公知の方法で混練することにより製造することができる。ポリエン系エラストマー組成物において、（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体と（Ｂ）ニトリルゴムおよび／または水素化ニトリルゴムとの合計量は、通常２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上である。
【０１９５】
本発明に係るポリエン系エラストマー組成物は、未加硫のままでも用いることができるが、加硫物として用いた場合に最もその特性を発揮することができる。すなわち（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体には、加硫物に耐候性、耐オゾン性などの特性を向上させる働きがあり、（Ｂ）ニトリルゴムおよび／または水素化ニトリルゴムには、加硫速度を向上させたり、加硫物の強度特性を向上させる働きがある。
【０１９６】
（Ｃ）加硫剤を含まないポリエン系エラストマー組成物から加硫物を製造するには、通常一般のゴムを加硫するときと同様に、未加硫の配合ゴム（ポリエン系エラストマー組成物）を一度調製し、次にこの配合ゴムを意図する形状に成形した後に加硫を行なえばよい。加硫方法としては電子線を照射する方法が採用される。
【０１９７】
（Ｃ）加硫剤を含むポリエン系エラストマー組成物から加硫物を製造するには、通常一般のゴムを加硫するときと同様に、未加硫の配合ゴム（ポリエン系エラストマー組成物）を一度調製し、次にこの配合ゴムを意図する形状に成形した後に加硫を行なえばよい。
【０１９８】
なお本発明では前記未加硫の配合ゴムには、上記の不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）、ニトリルゴムおよび／または水素化ニトリルゴム（Ｂ）、加硫剤（Ｃ）および充填剤（Ｄ）に加えて、加硫促進剤、加硫助剤、軟化剤、粘着付与剤、老化防止剤、発泡剤、加工助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、難燃剤、ブルーミング防止剤などのゴム配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【０１９９】
加硫促進剤として具体的には、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＺ）、N-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,4-ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,6-ジエチル-4-モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物；2-メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；亜鉛華等の化合物などを挙げることができる。これらの加硫促進剤は、（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体と（Ｂ）ニトリルゴムおよび／または水素化ニトリルゴムとの合計量１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部の量で用いられる。
【０２００】
加硫助剤として具体的には、イオウ；p-キノンジオキシムなどのキノンジオキシム系化合物、および多官能性モノマー、たとえばトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどの（メタ）アクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物；m-フェニレンビスマレイミドなどのマレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。加硫助剤は、有機過酸化物１モルに対して０．５〜２モル、好ましくはほぼ等モルの量で用いることが好ましい。
【０２０１】
軟化剤としては、従来ゴムに配合されている軟化剤が広く用いられ、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トール油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物質を挙げることができる。なかでも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。軟化剤は、（Ａ）不飽和オレフィン系共重合体と（Ｂ）ニトリルゴムおよび／または水素化ニトリルゴムとの合計量１００重量部に対して、２００重量部以下、好ましくは５〜２００重量部、より好ましくは１０〜１５０重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部の量で用いられる。
【０２０２】
発泡剤としては、一般的にゴムを発泡成形する際に用いられる発泡剤を広く使用することができ、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機発泡剤、N,N'-ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、N,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどのニトロソ化合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'-オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物、カルシウムアジド、4,4-ジフェニルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホルニルアジドなどのアジド化合物が挙げられる。これらのうちでは、ニトロソ化合物、アゾ化合物、アジド化合物が好ましい。発泡剤は、（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体と（Ｂ）ニトリルゴムおよび／または水素化ニトリルゴムとの合計量１００重量部に対して、０．５〜３０重量部好ましくは１〜２０重量部の量で用いられる。このような量で発泡剤を含有するポリエン系エラストマー組成物からは、見掛け比重が０．０３〜０．８ｇ／ｃｍ3 の発泡体を製造することができる。
【０２０３】
また発泡剤とともに発泡助剤を用いることもでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの効果がある。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸などの有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。発泡助剤は、（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体と（Ｂ）ニトリルゴムおよび／または水素化ニトリルゴムとの合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部好ましくは０．１〜５重量部の量で用いられる。
【０２０４】
加工助剤としては、一般的に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸などの酸、これら高級脂肪酸の塩たとえばステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムまたはエステル類などが挙げられる。加工助剤は、（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体と（Ｂ）ニトリルゴムおよび／または水素化ニトリルゴムとの合計量１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の量で適宜用いられる。
【０２０５】
本発明に係るポリエン系エラストマー組成物から加硫物を製造する方法としては、特に限定されないが、具体的には例えば以下のような方法が採用される。
すなわち、バンバリーミキサーなどのミキサーを用い（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体および（Ｂ）ニトリルゴムおよび／または水素化ニトリルゴム、必要に応じて（Ｄ）充填剤、（Ｅ）液状軟化剤、他のゴム配合剤などを８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、オープンロールなどのロールを用い、（Ｃ）加硫剤、必要に応じて加硫促進剤を追加混合し、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出し、リボン状またはシート状の未加硫の配合ゴムを調製する。なお上記のインターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、加硫剤（Ｃ）、加硫促進剤、発泡剤などを同時に混練することもできる。
【０２０６】
このようにして調製された未加硫の配合ゴムを、押出成形機、カレンダーロール、またはプレスにより意図する形状に成形し、成形と同時に１５０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱するか、または成形物を加硫槽内に導入し、１５０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱することにより加硫物を得る。加硫は金型内で行ってもよく、また金型を用いないで行ってもよい。金型を用いない場合は成形、加硫の工程は通常連続的に実施される。加硫槽における加熱方法としては熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチームなどの加熱槽を用いることができる。
【０２０７】
加硫方法として、電子線を照射する方法を採用する場合は、バンバリーミキサーなどのミキサーを用い（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体および（Ｂ）ニトリルゴムおよび／または水素化ニトリルゴム、必要に応じて（Ｄ）充填剤、他のゴム配合剤などを８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、オープンロールなどのロール類を用い、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出し、リボン状またはシート状の未加硫の配合ゴムを調製する。このようにして調製された未加硫の配合ゴムは押出成形機、カレンダーロール、またはプレスにより意図する形状に成形し、電子線を照射することにより加硫物が得られる。電子線の照射は、０．１〜１０ＭｅＶ（メガエレクトロンボルト）、好ましくは０．３〜２ＭｅＶのエネルギーを有する電子を、吸収線量が０．５〜３５Ｍｒａｄ（メガラッド）、好ましくは０．５〜１０Ｍｒａｄになるように行うことが望ましい。
【０２０８】
このようにして得られた加硫物は、自動車部品、一般工業用部品、土木建材用部品などの用途に広く用いられる。とりわけ、耐油性および耐動的疲労性ほ要求される用途、たとえば自動車エンジン回りの部品、防振ゴム、ゴムロール、ベルト、ワイパーブレード、各種パッキンなどに好適に用いられる。このような加硫物は、耐引き裂き性等が良好である。
【０２０９】
さらに、本発明に係るポリエン系エラストマー組成物からは発泡体を製造することもでき、発泡体を製造する場合には、通常ゴムに使用される発泡剤、および必要に応じて発泡助剤を配合し発泡させることにより製造できる。これらの発泡剤は不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）とニトリルゴムおよび／または水素化ニトリルゴム（Ｂ）との合計量１００重量部に対して０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の量で用いられる。得られる発泡体のみかけ比重は、通常０．０３〜０．７の範囲である。得られた発泡体は、断熱材、断熱材、クッション材、シーリング材などの用途に用いることができる。
【０２１０】
【発明の効果】
本発明に係るポリエン系エラストマー組成物は、強度特性、耐油性、耐候性、耐オゾン性、低温特性および耐動的疲労性（耐屈曲疲労性）に優れている。
【０２１１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０２１２】
【合成例１】
１．５リットルのオートクレーブを窒素で充分に置換し、ヘキサン４３０ｍｌ、スチレン３５ｍｌ、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン（ＥＭＮＤ）６．５ｍｌを仕込んだ。さらにプロピレンを２．５ｋｇ／ｃｍ2 になるように導入した。次いで攪拌しながら系内を４０℃に昇温しエチレンを８ｋｇ／ｃｍ2 になるように導入した。次に、別の反応器にメチルアルミノオキサン（東ソーアクゾ社製、３重量％トルエン溶液）９．２ｍｍｏｌ、公知の方法により合成した（ジメチル（tert-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シラン）ジクロライドチタン０．０１８ｍｍｏｌを加え、この混合溶液を１５分間攪拌した後、オートクレーブに導入し重合を開始した。この重合中系内の圧力を８ｋｇ／ｃｍ2 に保つようにエチレンを連続供給し、３０分間重合した。その後、５ｍｌのメタノールを添加し重合を終了した。重合終了後、１リットルのメタノールで重合溶液からポリマーを析出させた。析出したポリマーをさらに１リットルのメタノールで２回洗浄し、１３０℃、１２時間減圧乾燥した。得られたエチレン・プロピレン・スチレン・ＥＭＮＤ共重合体（共重合体（ａ））は、１５ｇであり、エチレンから導かれる構成単位と、プロピレンから導かれる構成単位とのモル比（エチレン／プロピレン）は７４／２６であり、エチレンから導かれる構成単位とプロピレンから導かれる構成単位との合計量と、スチレンから導かれる構成単位とのモル比（エチレン＋プロピレン／スチレン）は９６／４であった。この共重合体のヨウ素価は１８であり、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．５ｄｌ／ｇであった。
【０２１３】
【合成例２】
１．５リットルのオートクレーブを窒素で充分に置換し、トルエン３８０ｍｌ、スチレン１００ｍｌ、ＥＭＮＤ４．５ｍｌを仕込んだ。さらにプロピレンを３．８ｋｇ／ｃｍ2 になるように導入した。次いで攪拌しながら系内を７０℃に昇温しエチレンを６ｋｇ／ｃｍ2 になるように導入した。
【０２１４】
その後、重合中系内の圧力を６ｋｇ／ｃｍ2 に保つようにエチレンを連続供給したこと以外は合成例１と同様にして重合反応を行った。得られたエチレン・プロピレン・スチレン・ＥＭＮＤ共重合体（共重合体（ｂ））は、２７ｇであり、エチレンから導かれる構成単位と、プロピレンから導かれる構成単位とのモル比（エチレン／プロピレン）は５３／４７であり、エチレンから導かれる構成単位とプロピレンから導かれる構成単位との合計量と、スチレンから導かれる構成単位とのモル比（エチレン＋プロピレン／スチレン）は８８／１２であった。この共重合体のヨウ素価は１２であり、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］は１．９ｄｌ／ｇであった。
【０２１５】
【合成例３】
１．５リットルのオートクレーブを窒素で充分に置換し、トルエン４６０ｍｌ、スチレン１７ｍｌ、ＥＭＮＤ８ｍｌを仕込んだ。さらに1-ブテンを１．５ｋｇ／ｃｍ2 になるように導入した。次いで攪拌しながら系内を５０℃に昇温しエチレンを８ｋｇ／ｃｍ2 になるように導入した。
【０２１６】
その後、重合中系内の圧力を８ｋｇ／ｃｍ2 に保つようにエチレンを連続供給したこと以外は合成例１と同様にして重合反応を行った。得られたエチレン・1-ブテン・スチレン・ＥＭＮＤ共重合体（共重合体（ｃ））は、１４ｇであり、エチレンから導かれる構成単位と、1-ブテンから導かれる構成単位とのモル比（エチレン／1-ブテン）は８１／１９であり、エチレンから導かれる構成単位と1-ブテンから導かれる構成単位との合計量と、スチレンから導かれる構成単位とのモル比（エチレン＋1-ブテン／スチレン）は９８／２であった。この共重合体のヨウ素価は２２であり、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］は１．８ｄｌ／ｇであった。
【０２１７】
【合成例４】
１．５リットルのオートクレーブを窒素で充分に置換し、トルエン４６０ｍｌ、スチレン２５ｍｌ、ＥＭＮＤ４ｍｌ、1-オクテンを２５ｍｌを仕込んだ。次いで攪拌しながら系内を７０℃に昇温しエチレンを７ｋｇ／ｃｍ2 になるように導入した。
【０２１８】
その後、重合中系内の圧力を７ｋｇ／ｃｍ2 に保つようにエチレンを連続供給したこと以外は合成例１と同様にして重合反応を行った。得られたエチレン・1-オクテン・スチレン・ＥＭＮＤ共重合体（共重合体（ｄ））は、２１ｇであり、エチレンから導かれる構成単位と、1-オクテンから導かれる構成単位とのモル比（エチレン／1-オクテン）は９０／１０であり、エチレンから導かれる構成単位と1-オクテンから導かれる構成単位との合計量と、スチレンから導かれる構成単位とのモル比（エチレン＋1-オクテン／スチレン）は９７／３であった。この共重合体のヨウ素価は８であり、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］は１．８ｄｌ／ｇであった。
【０２１９】
【合成例５】
合成例１において、（ジメチル（tert-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シラン）ジクロライドチタンを公知の方法で合成したイソプロピリデン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドに変更した以外は合成例１と同様に行い、エチレン・プロピレン・スチレン・ＥＭＮＤ共重合体（共重合体（ｅ））を得た。得られたエチレン・プロピレン・スチレン・ＥＭＮＤ共重合体（共重合体（ｅ））は、エチレンから導かれる構成単位と、プロピレンから導かれる構成単位とのモル比（エチレン／プロピレン）は７６／２４であり、エチレンから導かれる構成単位とプロピレンから導かれる構成単位との合計量と、スチレンから導かれる構成単位とのモル比（エチレン＋プロピレン／スチレン）は９５／５であった。この共重合体のヨウ素価は２０であり、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．０ｄｌ／ｇであった。
【０２２０】
【実施例１】
前記合成例１にて製造した共重合体（ａ）、ニトリルゴム（ニポール１０４２TM、日本ゼオン（株）製）、ＨＡＦカーボンブラック（旭カーボン（株）製）、亜鉛華、ステアリン酸、ジオクチルフタレート、加硫促進剤（ＤＰＧ、ＣＢＺ）および硫黄を加えオープンロール（前ロール／後ロール：５０／６０℃、１６／１８ｒｐｍ）で混練し配合ゴムを得た。
【０２２１】
0003742497.tif 000044
上記のようにして得られた配合ゴムをシート出しして、１５０℃に加熱されたプレスにより３０分間加熱して厚さ２ｍｍの加硫物シートを作製して、この加硫物シートについて以下の試験を行なった。結果を表１に示す。
【０２２２】
［引張試験］
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に従って引張強度（ＴＢ）および伸び（ＥＢ）を測定した。
【０２２３】
［硬さ試験］
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に従ってＪＩＳ  Ａ硬度（ＨＳ）を測定した。
［耐オゾン試験］
耐オゾン試験は、オゾン試験槽内で行い、条件は、オゾン濃度が８０ｐｐｍ、伸長率が８０％、温度が４０℃、時間が９６時間の静的試験であった。耐オゾン性の評価は、表面の劣化状態をＪＩＳ  Ｋ  ６３０１の基準に従って行った。表面状態の評価基準は、以下の通りであり、たとえば「Ｃ−５」というように表示する。
【０２２４】
亀裂の数
Ａ  …  亀裂少数
Ｂ  …  亀裂多数
Ｃ  …  亀裂無数
亀裂の大きさおよび深さ
１  …  肉眼では見えないが１０倍の拡大鏡では確認できるもの
２  …  肉眼で確認できるもの
３  …  亀裂が深くて比較的大きいもの（１ｍｍ未満）
４  …  亀裂が深くて大きいもの（１ｍｍ以上３ｍｍ未満）
５  …  ３ｍｍ以上の亀裂または切断を起こしそうなもの
［屈曲試験］
屈曲試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に従いデマッチャー試験機による亀裂成長に対する抵抗性を調べた。すなわち、亀裂が１５ｍｍになるまでの屈曲回数を測定し、耐動的疲労性の指標とした。
【０２２５】
［耐油試験］
耐油試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に規定されている浸漬試験に準拠して行ない、試験片の体積変化率（ΔＶ（％））を求めた。なお、試験用油としてＪＩＳ３号油を用い、１００℃／７２時間の条件で行なった。
【０２２６】
【実施例２】
実施例１において、共重合体（ａ）の量を７０重量部とし、ニトリルゴムの量を３０重量部としたこと以外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。
【０２２７】
【実施例３】
実施例１において、共重合体（ａ）に代えて、合成例２にて製造した共重合体（ｂ）を用いたこと以外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。
【０２２８】
【実施例４】
実施例１において、共重合体（ａ）に代えて、合成例３にて製造した共重合体（ｃ）を用いたこと以外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。
【０２２９】
【実施例５】
実施例１において、共重合体（ａ）に代えて、合成例３にて製造した共重合体（ｄ）を用いたこと以外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。
【０２３０】
【実施例６】
実施例１において、共重合体（ａ）に代えて、合成例５にて製造した共重合体（ｅ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０２３１】
【比較例１】
実施例１において、共重合体（ａ）の量を用いずに、ニトリルゴムの量を１００重量部としたこと以外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。
【０２３２】
【比較例２】
実施例１において、ニトリルゴムを用いずに、共重合体（ａ）の量を１００重量部としたこと以外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。
【０２３３】
【比較例３】
実施例２において、共重合体（ａ）に代えて、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体（ＥＰＤＭ、エチレン含量：７０モル％、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］：２．５ｄｌ／ｇ、ヨウ素価：２０）を用いたこと以外は実施例２と同様に行なった。結果を表１に示す。
【０２３４】
【表１】
0003742497.tif 000045
【０２３５】
【実施例７】
前記合成例１にて製造した共重合体（ａ）、水素化ニトリルゴム（ゼットポール２０２０ＬTM、日本ゼオン（株）製）、亜鉛華、ステアリン酸、ＦＥＦカーボンブラック（旭カーボン（株）製）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（エバフレックス４５ＸTM、三井デュポンポリケミカル（株）製）を１．７リットルのバンバリーミキサー（神戸製鋼社製）で混練後、ジクミルパーオキシド（三井ＤＰＣ社製）を加えオープンロール（前ロール／後ロール：５０／６０℃、１６／１８ｒｐｍ）で混練し配合ゴムを得た。
【０２３６】
0003742497.tif 000046
上記のようにして得られた配合ゴムをシート出しして、１７０℃に加熱されたプレスにより２０分間加熱して厚さ２ｍｍの加硫物シートを作製して、この加硫物シートについて実施例１と同様に試験を行なった。また、引き裂き試験は以下のように行なった。結果を表２に示す。
【０２３７】
［引き裂き試験］
引き裂き試験は、２枚の未加硫ゴムシートの間に幅２０ｍｍのテフロンシートを挟み、プレス加硫後、テフロンシートを挟んだ所をチャックにかけて引張り、剥離強度を測定した。
【０２３８】
【実施例８】
実施例７において、共重合体（ａ）の量を７０重量部とし、水素化ニトリルゴムの量を３０重量部としたこと以外は実施例１と同様に行なった。結果を表２に示す。
【０２３９】
【実施例９】
実施例７において、共重合体（ａ）に代えて、合成例２にて製造した共重合体（ｂ）を用いたこと以外は実施例７と同様に行なった。結果を表２に示す。
【０２４０】
【実施例１０】
実施例７において、共重合体（ａ）に代えて、合成例３にて製造した共重合体（ｃ）を用いたこと以外は実施例７と同様に行なった。結果を表２に示す。
【０２４１】
【実施例１１】
実施例７において、共重合体（ａ）に代えて、合成例３にて製造した共重合体（ｄ）を用いたこと以外は実施例７と同様に行なった。結果を表２に示す。
【０２４２】
【比較例４】
実施例７において、共重合体（ａ）を用いずに、水素化ニトリルゴムの量を１００重量部としたこと以外は実施例７と同様に行なった。結果を表２に示す。
【０２４３】
【比較例５】
実施例７において、水素化ニトリルゴムを用いずに、共重合体（ａ）の量を１００重量部としたこと以外は実施例７と同様に行なった。結果を表２に示す。
【０２４４】
【比較例６】
実施例８において、共重合体（ａ）に代えて、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体（ＥＰＤＭ、エチレン含量：７０モル％、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］：２．５ｄｌ／ｇ、ヨウ素価：２０）を用いたこと以外は実施例８と同様に行なった。結果を表２に示す。
【０２４５】
【表２】
0003742497.tif 000047