(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属アンミン錯体溶液に本質的にセルロースからなる組成物を浸漬することにより金属とセルロースとを化学結合させるセルロース組成物の製造方法において、金属とアンミン錯体を形成する塩基性窒素を含有する化合物が、アンモニアとモノアルキルアミンの混合物であることを特徴とする消臭性能を有するセルロース組成物の製造方法。
【請求項２】
金属とアンミン錯体を形成する塩基性窒素を含有する化合物が、モル比９／１〜３／７のアンモニア／モノアルキルアミンの混合物であることを特徴とする請求項１記載の消臭性能を有するセルロース組成物の製造方法。
【請求項３】
モノアルキルアミンが、モノメチルアミンおよび／またはモノエチルアミンである請求項１又は２記載の消臭性能を有するセルロース組成物の製造方法。
【請求項４】
金属アンミン錯体が銅アンミン錯体である請求項１、２又は３記載の消臭性能を有するセルロース組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫化水素やアンモニア、各種アミン、各種メルカプタンなどの生活悪臭を消臭することに有効なセルロース組成物の製造方法に関する。詳しくは金属アンミン錯体溶液に本質的にセルロースからなる組成物を浸漬することにより金属とセルロースとを化学結合させるセルロース組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属アンミン錯体溶液に本質的にセルロースからなる組成物を浸漬することにより金属とセルロースとを化学結合させるセルロース組成物の製造方法は、特公平５−６５１９１号公報に開示されている。
【０００３】
前記公報には、（１）硫酸銅等の金属電解質の溶液に、アンモニア又はアミン、イミン、イミダゾール等の塩基性窒素を含有する化合物を加え、金属アンミン錯体を生成させ、（２）次にこの金属アンミン錯体の溶液に、本質的にセルロースからなる組成物を浸漬させた後、脱液、水洗、乾燥を行い、（３）金属が担持されたセルロース組成物を得る、旨の発明が記載されている。
【０００４】
また前記（２）の本質的にセルロースからなる組成物として、レーヨン、キュプラ、セロハン等の再生セルロースやアセテート等のほか、木綿、麻、畳表、藁、木材、紙、パルプ等の天然のセルロースを材料とするもの及びこれらを含有する材料等が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記公報に記載の発明における水洗工程は、セルロースと化学結合されない残留金属イオンと、アンミン錯体形成されたアンモニア、アミン、イミダゾールなどの塩基性窒素を含有する化合物の除去のため行われるが、この水洗工程にかかる時間は大きく、短縮が望まれている。
なお本発明でいう水洗工程にかかる時間とは、洗浄後の水（水洗液）のｐＨが７．０以下になるまでの時間を指す。
【０００６】
本発明は、前記課題を解決すること、即ち水洗工程にかかる時間を短縮することを目的とするものである。
【０００７】
【問題点を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、金属とアンミン錯体を形成する塩基性窒素を含有する化合物に、アンモニアとモノアルキルアミンの混合物を使用することにより、アンモニア単独、又はモノアルキルアミン単独の場合と比べ、水洗工程にかかる時間が短縮できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、
１．金属アンミン錯体溶液に本質的にセルロースからなる組成物を浸漬することにより金属とセルロースとを化学結合させるセルロース組成物の製造方法において、金属とアンミン錯体を形成する塩基性窒素を含有する化合物が、アンモニアとモノアルキルアミンの混合物であることを特徴とする消臭性能を有するセルロース組成物の製造方法。
２．金属とアンミン錯体を形成する塩基性窒素を含有する化合物が、モル比９／１〜３／７のアンモニア／モノアルキルアミンの混合物であることを特徴とする上記１．記載の消臭性能を有するセルロース組成物の製造方法。
３．モノアルキルアミンが、モノメチルアミンおよび／またはモノエチルアミンである上記１．又は２．記載の消臭性能を有するセルロース組成物の製造方法。
４．金属アンミン錯体が銅アンミン錯体である上記１．、２．又は３．記載の消臭性能を有するセルロース組成物の製造方法。
である。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる金属アンミン錯体は、金属の硫酸塩、塩化物、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、水酸化塩等の電解質溶液に、アンモニアとモノアルキルアミンの混合物を加えて生成される。金属としては銅、亜鉛、コバルト又はニッケルから選ばれ、好ましくは銅又は亜鉛、さらに好ましくは銅が挙げられる。モノアルキルアミンとしてはモノメチルアミン及び／又はモノエチルアミンが挙げられる。アンモニアとモノアルキルアミンの混合比は、モル比率で９／１〜３／９が好ましい。アンミン錯体を形成するためのアンモニア及びモノアルキルアミンの溶液中の濃度は、例えば銅錯体の場合、銅錯体は４配位子が最も安定状態であることから、〔銅イオンｍｏｌ濃度〕：〔アンモニアｍｏｌ濃度＋モノアルキルアミンｍｏｌ濃度〕＝１：（≧４）の条件にすることが好ましい。
【００１０】
本発明で使用する金属アンミン錯体の濃度は、例えば金属が銅の場合、銅原子の換算濃度で０．０５〜２０重量％が好ましく、０．０５〜１０重量％がさらに好ましい。銅原子換算濃度が０．０５重量％未満であると目的とする消臭性能を発揮することができない。また銅原子換算濃度が２０重量％を越えると、セルロースと化学結合する金属の収率が悪くなり、加工後の水洗が困難になるばかりでなく排水負荷がかかり、好ましくない。
【００１１】
この様にして得られた金属アンミン錯体にセルロース組成物を浸漬すると、金属原子とセルロースの水酸基が反応して、消臭性能を有する金属担持セルロースが生成される。この反応は極めて速いため、金属アンミン錯体の浸透時間は３０秒程度で十分である。
【００１２】
次いで脱液、水洗を行い、過剰の金属アンミン錯体を取り除き、金属を強固に担持したセルロースを得る。この工程は、金属アンミン錯体が水洗時に加水分解されてセルロースと化学結合するため、その後の精練工程を経ても金属原子は脱落しにくくなる。
【００１３】
この水洗工程は、通常の方法で良く、例えば希アンモニア水溶液によるバッチ洗浄後、オーバーフロー水洗を行う。
【００１４】
本発明により得られたセルロース組成物は、電解質とセルロースが化学結合をしており、洗濯による電解質の脱落は起こりにくいため、洗濯による消臭性能が低下しにくい。
【００１５】
なお、本発明に用いる「本質的にセルロースからなる組成物」は、特公平５−６５１９１号公報に記載の「レーヨン、キュプラ、セロハン等の再生セルロースやアセテート等、木綿、麻、畳表、藁、木材、紙、パルプ等の天然セルロースを材料とするもの、及びこれらを含有する材料等」のほかに、チーズ巻（糸条巻取）やスポンジ等の立体的形状のもの等の半成形・成形のものも適用できる。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を説明する。
なお、実施例における評価方法は以下の通りである。
１．消臭性評価法：レーヨンサンプル１．５ｇを１５００ｍｌのテドラーバックに入れ、吸引ポンプで脱気をする。これに消臭を目的とするガスを任意の濃度で１５００ｍｌ注入した後、口を閉じて放置する。テドラーバック内のガス濃度の経時変化を北川式検知管を用いて測定した。なお一連の作業は２０℃、６５％ＲＨの恒温室内で行った。
２．レーヨン中の銅付着量測定法：レーヨンサンプル１０ｇをルツボに入れ、８００℃の電気炉で焼く。ルツボ上の残留物を塩酸で溶解させ、溶解液を原子吸光光度計を用いて、銅イオン量の測定をした。
３．洗濯試験方法：洗濯性の試験方法はＪＩＳ  Ｌ−０８４４  Ａ−２法に準じた。
【００１７】
実施例１  （アンモニア＋モノメチルアミン）
０．５重量％の硫酸銅水溶液に、硫酸銅の２倍ｍｏｌ量のアンモニアと、硫酸銅の２倍ｍｏｌ量のモノメチルアミンを加え、濃紺色の銅アンミン錯体溶液（銅原子換算濃度０．１２７重量％）を得た。
これに浴比１０倍になるようにレーヨン綿を３０秒間浸漬し、次いで脱液、水洗、乾燥して、淡青色の銅担持レーヨン綿を得た。
水洗時間は３０分であった。洗浄時間における水洗液ｐＨを表１に示す。
得られた銅担持レーヨン綿の銅含有量は１．２３重量％、銅担持収率は９７％、洗濯試験後の銅含有量は１．２０重量％（洗濯後銅残存率９８％）であった。この銅担持レーヨン綿の消臭性能を表２に示す。
【００１８】
比較例１  （アンモニア）
０．５重量％の硫酸銅水溶液に、硫酸銅の４倍ｍｏｌ濃度のアンモニアを加え、濃紺色の銅アンミン錯体溶液（銅原子換算濃度０．１２７重量％）を得た。
これに浴比１０倍になるようにレーヨン綿を３０秒間浸漬し、次いで脱液、水洗、乾燥して、淡青色の銅担持レーヨン綿を得た。
水洗時間は７０分であった。洗浄時間における水洗液ｐＨを表１に示す。
得られた銅担持レーヨン綿の銅含有量は０．７６重量％、銅担持収率は６０％、洗濯試験後の銅含有量は０．６５重量％（洗濯後銅残存率８６％）であった。この銅担持レーヨン綿の消臭性能を表２に示す。
【００１９】
比較例２  （モノメチルアミン）
０．５重量％の硫酸銅水溶液に、硫酸銅の４倍ｍｏｌ濃度のモノメチルアミンを加え、濃紺色の銅アンミン錯体溶液（銅原子換算濃度０．１２７重量％）を得た。
これに浴比１０倍になるようにレーヨン綿を３０秒間浸漬し、次いで脱液、水洗、乾燥して、淡青色の銅担持レーヨン綿を得た。
水洗時間は５０分であった。洗浄時間における水洗液ｐＨを表１に示す。
得られた銅担持レーヨン綿の銅含有量は１．２４重量％、銅担持収率は９８％、洗濯試験後の銅含有量は１．２０重量％（洗濯後銅残存率９７％）であった。この銅担持レーヨン綿の消臭性能を表２に示す。
【００２０】
実施例２  （アンモニア＋モノエチルアミン）
実施例１のモノメチルアミンに代えてモノエチルアミンを用いた以外は、実施例１と同様の方法で銅担持レーヨン綿を得た。
水洗時間は３５分であった。洗浄時間における水洗液ｐＨを表１に示す。
得られた銅担持レーヨンの銅含有量は１．２３％、銅担持収率は９７％、洗濯試験後の銅含有量は１．１９重量％（洗濯後銅残存率９７％）であった。この銅担持レーヨン綿の消臭性能を表２に示す。
【００２１】
実施例３
実施例１のレーヨン綿に代えてセルローススポンジを用いた以外は、実施例１と同様の方法で銅担持セルローススポンジを得た。
水洗時間は４０分であった。洗浄時間における水洗液ｐＨを表１に示す。
得られた銅担持セルローススポンジの銅含有量は１．２１％、銅担持収率は９５％、洗濯試験後の銅含有量は１．１８重量％（洗濯後銅残存率９８％）であった。この銅担持セルローススポンジの消臭性能を表２に示す。
【００２２】
【表１】
0003742515.tif 000002
【００２３】
【表２】
0003742515.tif 000003
【００２４】
【発明の効果】
本発明の塩基性窒素を含有する化合物にアンモニア及びモノアルキルアミンの混合物を用いた場合（実施例１）は、アンモニア単独（比較例１）、モノアルキルアミン単独（比較例２）に比べ、水洗時間が大幅に短縮される。
また本発明により水洗時間が大幅に短縮されたため、「本質的にセルロースからなる組成物」に半成形・成形のものでも、工業的に生産することが可能となる。
なお本発明により得られる消臭性セルロース組成物は、アンモニア単独及びモノアルキルアミン単独のものと同等の消臭性能を有する。