(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加圧下のガス状水素を、（Ｉ）式のポリシラン：
ＲaＨbＳｉnＸ2n+2-a-b    （Ｉ）
（式中：
Ｒラジカルは、同じであり又は異なり、下記を含む群から選び：線状又は枝分れＣ1〜Ｃ6アルキル、アリール、線状又は枝分れＣ1〜Ｃ6アルコキシル、トリフルオロプロピルラジカル或はトリメチルシロキシルラジカル、
Ｘラジカルは、ハロゲンであり、同じであり又は互いに異なり、
ｎ＝２〜２０
ａ＝１〜２ｎ＋２
ｂ＝０〜２ｎ＋２
ａ＋ｂ＝１〜２ｎ＋２）
と、（ＩＩ）式のモノシラン：
ＲcＨdＳｉＸ4-c-d    （ＩＩ）
（式中：
Ｒ及びＸは、上に定義した通りであり、
ｃ＝１、２、３又は４
ｄ＝０、１又は２
ｃ＋ｄ＝２、３又は４）
を得るために接触させる、ポリシランからヒドロシランを調製する方法であって、
ポリシラン（Ｉ）と水素とを、下記：
Ａ．一方で、少なくとも一種の水素化触媒の少なくとも一種の前駆体、
Ｂ．及び他方で、前駆体Ａを反応媒体に溶解させるための少なくとも一種の助剤
を含み、この前駆体Ａは、少なくとも一種の遷移金属の塩から選び、それらのアニオン性又は中性リガンドは、π−受容体軌道が存在せず；この助剤Ｂは、π−受容体軌道が存在しないアニオン性又は中性リガンドを含む塩か或いはπ−受容体リガンドのいずれかからなる非プロトン性媒体に可溶性の求核試薬から選ぶ触媒系の存在において接触させ、還元剤を除くことを特徴とする方法。
【請求項２】
金属塩Ａの構造に含まれる金属が、下記の群：
Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｒ及びＡｕに属することを特徴とする請求項１の方法。
【請求項３】
塩Ａを、担持しても又は担持しなくてもよい腐食可能な金属前駆体から、これに塩Ａについて非π−受容体リガンドをもたらすことができる少なくとも一種の酸の腐食作用を施して得ることを特徴とする請求項１又は２の方法。
【請求項４】
塩Ａが、下記：
ＮｉＣｌ2、ＣｕＣｌ2及びＦｅＣｌ2
を含む群からの塩の内の少なくとも一種を含み、助剤Ｂは、下記：
ＮＢｕ4Ｃｌ；ＰＢｕ3；［（Ｐｈ）3Ｐ＝Ｎ＝Ｐ（Ｐｈ3）］Ｃｌ；
Ｂｕ＝ブチル、Ｐｈ＝フェニル
からなる群よりの生成物の内の少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一の方法。
【請求項５】
水素ガス圧ＰH2を５０×１０5Ｐａ以下の値に定め、反応温度を１５０℃以下の値に定めることを特徴とする請求項１〜４のいずれかの方法。
【請求項６】
ポリシラン（Ｉ）を、下記の化合物：
（ＣＨ3）Ｃｌ2Ｓｉ−ＳｉＣｌ（ＣＨ3）2；（ＣＨ3）Ｃｌ2Ｓｉ−ＳｉＣｌ2（ＣＨ3）；（ＣＨ3）Ｃｌ2Ｓｉ−Ｓｉ（ＣＨ3）3；（ＣＨ3）2ＣｌＳｉ−ＳｉＣｌ（ＣＨ3）2；（ＣＨ3）Ｃｌ2Ｓｉ−ＳｉＣｌ（ＣＨ3）−ＳｉＣｌ2（ＣＨ3）又は（ＣＨ3）Ｃｌ2Ｓｉ−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＳｉＣＨ3Ｃｌ2）−ＳｉＣｌ2ＣＨ3
の内の一種以上によって形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
発明の分野は、ポリシラン、特にジシランからヒドロアルキルシランを製造する分野である。
【０００２】
一層詳細には、発明の主題は、ハロアルキルポリシランのＳｉ−Ｓｉ結合を加圧下のガス状水素で接触水添分解することによってヒドロハロアルキルシランを製造する方法である。
【０００３】
シリコーン産業において、オルガノハロシラン（すなわち、実施において、メチルクロロシラン）は、シリコーンポリマー（ポリオルガノシロキサン、ＰＯＳ）を構築する際に関与される基本的な単位である。メチルクロロシランは、事実上常にケイ素及び塩化メチルによる直接合成（Ｒｏｃｈｏｗ−Ｍｕｌｌｅｒ合成）によって製造される。この合成は、（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2（６５〜８５％）、ＣＨ3ＳｉＣｌ3（７〜１８％）、（ＣＨ3）3ＳｉＣｌ（２〜４％）、ＣＨ3ＳｉＨＣｌ2（０．５％）及びポリシラン（６〜８％）を生じる。
【０００４】
これらのポリシランは、高沸点の化合物であり、直接合成によって製造される種々のモノマーを分離するために実施される蒸留の重質留分を構成するものである。これらのポリシランは、下記であるジシランを含む：（ＣＨ3）Ｃｌ2Ｓｉ−ＳｉＣｌ（ＣＨ3）2；（ＣＨ3）Ｃｌ2Ｓｉ−ＳｉＣｌ2（ＣＨ3）；（ＣＨ3）Ｃｌ2Ｓｉ−Ｓｉ（ＣＨ3）3；（ＣＨ3）2ＣｌＳｉＳｉＣｌ（ＣＨ3）2、それぞれは、Ｍｅ12、Ｍｅ11、Ｍｅ13及びＭｅ22によって表し、これらの指数における各々の数字は、ジシランのケイ素原子のいずれか一つによって保持されるメチル置換基の数に一致する。Ｍｅ12、Ｍｅ11及びＭｅ13は、また、「へき開性」ジシランとしても知られている。それらは、Ｍｅ22について１０％に対して、重質留分の８０％に相当し；質量のおよそ１０％は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ単位及びＳｉ−ＣＨ2−Ｓｉ単位を含む生成物で構成される。
【０００５】
これらのジシランの値を増進させるルートの内の一つは、それらを水素化オルガノハロシラン：ジクロロメチルヒドロシラン（ＭｅＨ）、モノクロロジメチルヒドロシラン（Ｍｅ2Ｈ）又はクロロメチルジヒドロシラン（ＭｅＨ2）に転化させることを伴う。
【０００６】
水素化クロロメチルシランのようなこれらの水素化ハロオルガノシランについての特に有利なはけ口は、ポリオルガノシロキサン、特にジメチルジクロロシランモノマーから得られるものを官能化することである。加水分解及び縮合することによって、ＭｅＨ、ＭｅＨ2及びＭｅ2Ｈをシリコーン主鎖中に組み込んで一水素化された及び二水素化されたシロキシ単位Ｄ（ＳｉＯ2/2）並びに一水素化されたシロキシ単位Ｍ（ＳｉＯ1/2）を形成することができる。
【０００７】
ハロオルガノシランは、また、反応中間体であり、脱水素を経てＳｉ−Ｓｉ結合を形成することによってポリシランを製造するのに用いることができる。水素化ハロオルガノシランの別の用途は、有機化合物をヒドロシリル化することにすることができる。
【０００８】
本発明は、ポリシランを接触水添分解することによって水素化ハロオルガノシランを簡単かつ有利な方法で製造することの問題に関する。
【０００９】
直接合成からの重質留分のポリシランのＳｉ−Ｓｉ結合を接触水添分解することは、値を増進させるための従来技術の最も有利な選択を表わす。それは、付加価値の低い副生物を付加価値の高い反応中間体に転化することを可能にする。
【００１０】
ポリシランを接触水添分解する２つのタイプが、使用される水素源、すなわち溶解した塩化水素酸か又は加圧下のガス状水素のいずれかに従って区別される。
【００１１】
特許ＦＲ１，４４７，３０４に開示されているプロセスは、第一のタイプの接触水添分解に関する。この特許に従うプロセスを支配する反応は、下記の通りである：
Ｍｅ3-nＣｌnＳｉ−ＳｉＣｌmＭｅ3-m＋ＨＣｌRＨＭｅ3-nＳｉＣｌn＋Ｍｅ3-mＳｉＣｌm+1
【００１２】
採用される触媒は、アミド又は有機塩基から選ばれる。このプロセスは、２つの主要な不利を招く。第一は、反応の化学量論に関係するもので、それに従えば、ジシラン１モル当たり、水素化クロロメチルシラン１モルが得られるにすぎない。第二の不利は、このタイプのプロセスにおいて使用される触媒の特異性に関する。これは、該触媒が、好ましいことに、少なくとも１つのモノアルキル化断片（ＭｅＣｌ2Ｓｉ）を含むジシランに関し、それを含まないジシランを犠牲にして活性であるからである。
【００１３】
反応室に加圧下のガス状水素を供給する従来の技術的提案がいくつか存在する。これらの提案はすべて、厄介でかつ激烈な作業条件を共通して有する。
【００１４】
この意向で、フランス国特許第２，０８５，１４３号は、ジシランＭｅ12を複合パラジウム塩、ビス（トリブチルホスフィン）ジクロロパラジウム（ＰＢｕ3）2ＰｄＣｌ2で構成されるオルガノ金属触媒の存在において水添分解することを開示している。
【００１５】
この水添分解触媒は、１重量％の割合で採用される。採用される水素分圧２１１×１０5Ｐａは、非常に高いので、作業規模では問題にならない。反応温度は、比較的高い：１２０℃。それでも長い反応時間は、高い転化率（７４％）を得ることを可能にしない。最後に、出発原料は、ポリシランの混合物で構成されずに、単一のジシランで構成されることを強調すべきである。
【００１６】
米国特許第４，０７９，０７１号のほうは、ジシランＭｅ11、Ｍｅ12、Ｍｅ22、Ｍｅ13及びＭｅ23の混合物をビス（トリブチルホスフィン）ジクロロニッケル（ＰＢｕ3）2ＮｉＣｌ2で形成される水添分解触媒１％の存在において温度１５０℃で水素圧力５０×１０5Ｐａ下で６時間水添分解することを教示する。ここで再び、産業上の見地からは、これらは理想的な作業条件でないことに留意すべきである。
【００１７】
米国特許第５，１７５，３２９号は、ジシランＭｅ13＋Ｍｅ22＋Ｍｅ12＋Ｍｅ11と添加されたメチルトリクロロシランとの混合物によって形成されるポリシランを転化して水素化された又は水素化されないモノシランにするプロセスについて開示している。この転化は、ニッケル−、パラジウム−又は白金ベースのオルガノ金属化合物から或はこれらの同じ金属の錯塩から選ぶ水添分解触媒を使用して実施される。この触媒について挙げられる一例は、ビス（トリブチルホスフィン）ジクロロニッケル：（ＰＢｕ3）2ＮｉＣｌ2である。代わりの一態様に従えば、水添分解触媒は、例えばアルミナタイプの担体に結合されたこれらの金属Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔの無機形態で構成されることができる。再分配触媒は、第四級ホスホニウム又はアンモニウムハライド或はアルミニウム又はホウ素ハライドから選ばれる。それは、例えばテトラブチルホスホニウムクロリドにすることができる。水添分解は、関与されるケイ素すべてに対する水素化されたモノシランの収率４０％程度について、１３５℃において水素圧力３６×１０5Ｐａ下で１７時間に達し得る非常に長い期間の間実施される。そのような結果に照らしてみれば、この従来のプロセスが、産業規模で経済的に実行できると主張することは困難である。
【００１８】
フランス国特許第２，３４２，９８１号は、テトラクロロジメチルジシラン（Ｍｅ11）８１％、トリクロロトリメチルジシラン（Ｍｅ21）１７％及びジクロロジメチルジシラン（Ｍｅ22）２％を含むそれらのタイプのジシランの混合物を、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＴ）タイプの非プロトン性塩基により及び無機又は有機誘導体（シクロペンタジエニルニッケル又はニッケロセン）を還元剤又は水素によって先に又は現場還元することによって得られる分割されたニッケルによって形成される触媒の存在において水添分解することを目標にする。反応は、水素圧力２５×１０5Ｐａ下で１１０℃において実施される。反応時間は、転化率７０％程度及び水素化されたモノシランについての選択率５６％程度について、１時間よりも短い。この場合に、作業条件は、一層温和になり、従って一層許容し得るが、転化率及び選択率に関しての性能は、極めて不適当である。
【００１９】
このプロセスにおいて、挙げられる例は、触媒が、高度に複雑でかつ費用のかかるオルガノ金属ニッケル化合物を使用するか又はトリエチルシランのような強力でかつ費用のかかる還元剤を更に加えることによって塩化ニッケルを還元するかのいずれかによって形成することを示す。
【００２０】
そのような技術的な環境において、本発明の必須の目的の内の一つは、既知のプロセスを、特に実施の容易、採算性、例えば生成される水素化モノシランによって表わす性能に関して改良する、ハロオルガノポリシランを水素圧力下で接触水添分解することによって水素化アルキルモノシランを製造するプロセスを提供するにある。
【００２１】
本発明の別の必須の目的は、非常に多種の出発ポリシランについて効率的でありかつ高い性能を有し、任意のタイプの所定のポリシラン及びいくつかのポリシランの混合物を同等に適切に含むことができる、水素化アルキルモノシラン、例えばメチルヒドロシランを製造するプロセスを提供するにある。
【００２２】
本発明の別の目的は、リン化合物のような、取り扱うのが危険であり及び／又は毒性である出発原料、反応中間体又は共生成物を含まない、水素圧力下で接触水添分解することによってポリシランからヒドロシランを製造する改良されたプロセスを提供するにある。
【００２３】
発明者等は、これらの目的を設定し、名誉なことに、ポリシラン、特にジシランを水添分解して水素化された又は水素化されないモノシランにするための反応用の特定の触媒系を最適化する見地から所望の改良をもくろんだ。こうして、それは、驚くべきことにかつ予期されないことに、ヒドロメチルジクロロシランを製造するために非常に選択性でありかつ非常に活性であり、反応媒体中で（現場で）金属を安定化又は錯化することができるリガンドを含まない簡単な遷移金属を、分子水素を活性化するために要求される酸化度（ゼロ又は１）に還元することによって得られる新規な触媒系を見出したからで、このクラスの所望されないリガンドは、これらの金属の配位化学の意味で明確に定義されており、これらの簡単な塩は、非プロトン性媒体に可溶性の求核試薬から選ぶ溶解助剤と組み合わせて使用することが必要である。
【００２４】
（発明の開示）
当然の帰結として、本発明の主題は、加圧下のガス状水素を、（Ｉ）式のポリシラン：
ＲaＨbＳｉnＸ2n+2-a-b    （Ｉ）
（式中：
Ｒラジカルは、同じであり又は異なり、下記を含む群から選び：線状又は枝分れＣ1〜Ｃ6アルキル、アリール、線状又は枝分れＣ1〜Ｃ6アルコキシル、トリフルオロプロピルラジカル或はトリメチルシロキシルラジカル、
Ｘラジカルは、ハロゲンであり、同じであり又は互いに異なり、
ｎ＝２〜２０
ａ＝１〜２ｎ＋２
ｂ＝０〜２ｎ＋２
ａ＋ｂ＝１〜２ｎ＋２）
と、（ＩＩ）式のモノシラン：
ＲcＨdＳｉＸ4-c-d    （ＩＩ）
（式中：
Ｒ及びＸは、上に定義した通りであり、
ｃ＝１、２、３又は４
ｄ＝０、１又は２
ｃ＋ｄ＝２、３又は４）
を得るために接触させる、ポリシランからヒドロシランを調製する方法であって、
ポリシラン（Ｉ）と水素とを、下記：
Ａ．一方で、少なくとも一種の水素化触媒の少なくとも一種の前駆体、
Ｂ．及び他方で、前駆体Ａを反応媒体に溶解させるための少なくとも一種の助剤
を含み、この前駆体Ａは、少なくとも一種の遷移金属の塩から選び、それらのアニオン性又は中性リガンドは、π−受容体軌道が存在せず；ハライド、特にクロリドが極めて特に好適なリガンドであり、この助剤Ｂは、ＨＭＰＴを除く又は除かない非プロトン性媒体に可溶性の求核試薬、好ましくはπ−受容体軌道が存在しないアニオン性又は中性リガンドを含む塩から選び、可溶性のハライド、特にクロリドが特に好適である触媒系の存在において接触させ、還元剤を除くことを特徴とする方法であるということになる。
【００２５】
（好ましい具体例の説明）
発明に従う触媒系ＡＢは、有意な利点、特に作業条件に関して有意な利点を有する。これは、反応温度を、９５％よりも大きい基材の転化率及び水素化生成物７０％の収率を得るために必要でありかつ十分な反応時間の過度の増大を生じないで、１００℃よりも低くすることができるからである。実施において、これらの時間は、８時間よりも短く、０．１〜４時間が一層慣用である。
【００２６】
加えて、発明に従う触媒系ＡＢにより、非常に高い水素ガス圧力を省くことができ、非常に高い水素ガス圧力は、高度に複雑でかつ費用のかかる装置を要する。例えば、水素ガス圧ＰH2３０×１０5Ｐａ以下がもっぱら適している。
【００２７】
その上に、発明に従うプロセスは、それを実施する安全性及び関係のある生成物の毒性に関して要求される最小限を十二分に満足するので、有利である。
【００２８】
このプロセスは、また、複雑でかつ費用のかかる装置を必要とせず、要求される消耗品、特に触媒が使用量において費用がかからないことにより、経済的に高い性能を有する。
【００２９】
要約すると、発明に従うプロセスは、水素化モノシランについての一層良好な選択性を良好な収率でかつ低い圧力、低い温度及び低い触媒金属の濃度の条件下で達成することを可能にするので、特に有利である。
【００３０】
発明が、一層特に、しかし制限する仕方でなく関係するポリシランは、クロロメチルジシランであるのが好ましい。
【００３１】
発明に従って選定する触媒Ａは、これらの金属の配位化学の意味の範囲内でπ−受容体特性を保有するリガンドで錯化されない少なくとも一種の遷移金属の簡単な塩から生成する。その上に、この塩は、触媒として活性な状態に相当する、還元された形態（酸化度＝０）に変化することができる液状の酸化された形態の金属用の反応媒体（非プロトン性媒体が好ましい）に十分に可溶性でなければならない。適した触媒を選定するためのこの識別力のある基準を見出すことができたことは、特に創作性のある推論するプロセスの成果であり、発明者等の手柄である。これより、発明者等は、触媒的に活性な形態の金属の利用可能性を最適にするように、金属の配位球が過度に強いリガンド（非π−受容体リガンド）を含まない遷移金属塩を選定することを提案した。
【００３２】
適したリガンドは、π−受容体軌道を含まないものである。発明に従って排除すべきこれらのπ−受容体リガンドは、下記に規定されている：”Ｃｏｔｔｏｎ，Ｆ．Ａ．  ａｎｄ  Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，Ｇ．Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４ｔｈ  Ｅｄ．，１９８０，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  （Ｃｈａｐｔｅｒｓ  ３  ａｎｄ  ４  ａｎｄ  ｍｏｒｅ  ｐａｒｔｉｃｕｌａｒｌｙ  ｐａｇｅｓ  ８１−８２  ａｎｄ  ９５）”，”Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，Ｇ．，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，Ｏｘｆｏｒｄ，１９８７，Ｖｏｌ．５，（Ｃｈａｐ．５０  ＆  ５０．２．２）”又は”Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，Ｇ．，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，Ｏｘｆｏｒｄ，１９８７，Ｖｏｌ．４．Ｃｈａｐ．４４”。
【００３３】
発明の好適な特徴に従えば、触媒Ａの遷移金属塩の対アニオンとして選定することができる非π−受容体リガンドは、ハライド、一層好ましくは更にクロリドである。
【００３４】
これらのクロリドは、非毒性であることの取るに足らないことのない利点を有する。
【００３５】
発明の別の有利な取り合わせに従えば、触媒Ａに含まれる金属は、下記の群：  Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｒ及びＡｕに属し、
好ましくは下記の下位群：
Ｐｔ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及びＮｉに属するように計り：後者が特に好適である。
【００３６】
発明に従うプロセスは、制限しない仕方で、遷移金属塩Ａを接触水添分解反応の開始に反応媒体中に組み込む場合かつまた少なくとも一種の遷移金属の簡単かつ可溶性塩Ａを、担持しても又は担持しなくてもよい腐食可能な金属前駆体から現場形成し、塩Ａについて非π−受容体リガンドをもたらすことができる少なくとも一種の酸の腐食作用を施すために、条件を一緒にもたらすことを計る場合を包含し、金属前駆体は、下記の金属：Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ又はＣｕから選ぶのが有利であるが、これらの場合に限定しない。
【００３７】
この代わりの形態は、触媒Ａの現場形成を伴い、塩Ａを金属の腐食によって発生するために、バルク金属を微細に分割し又はアルミナ、シリカ、活性木炭、等のような固体担体上に担持させて、適当な酸に接触させることに在ることができ、この塩は、非π−受容体リガンドを含まなければならないことが知られている。
【００３８】
発明に従うプロセスの好適な実施態様は、全く同じままであり、それに従えば、遷移金属の簡単な塩Ａを出発反応媒体中に組み込む。
【００３９】
いずれの場合でも、触媒Ａを導入する方法が何であれ、発明に従えば、ＮｉＣｌ2、ＣｕＣｌ2及びＦｅＣｌ2を含む塩の群から触媒Ａを選定するのが都合よくなり；ＮｉＣｌ2が極めて特に好適である。
【００４０】
水素化触媒Ａを溶解する助剤Ｂに関しては、先ず第一に、溶解の概念が及ぶものが本発明の意味の範囲内になることを述べるべきである。
【００４１】
すなわち、遷移金属の簡単な塩、特にハライドが、固体状態のポリマー又はオリゴマー形態で存在することは、良く知られている。溶解助剤の反応は、この鎖を破断しかつずっと一層可溶性の単量体性又は二量体性種を発生する効果を有する。これらの複合遷移金属種は、着色しているのが普通であり、それらのポリシラン又はジシランへの溶解は、例えば紫外／可視分光学によって容易に確認することができる。
【００４２】
助剤Ｂは、遷移金属の活性な還元された形態への変化を助成しながらそれの前駆体塩の反応媒体への溶解を助成することによって触媒Ａの活性を向上させる前駆体機能を有する。助剤Ｂは、また、Ｓｉ−Ｓｉ結合を開裂するための機構に寄与する。
【００４３】
助剤Ｂについて、最良の結果は、π−受容体リガンドでない化合物、例えば可溶性のハライド、一層特に更にクロリドのようなものによって得られる。可溶性のハライドの中で、非制限例として、専門家の技術文献に記載される通りに、ホスホニウム、アンモニウム、イミダゾリウム又はピリジニウムハライド或はアルカリ金属及びアルカリ土類金属ハライドであって、それらのカチオンがクラウンエーテル又はその他のクリプタンドいよって隠されているものを挙げることができる。
【００４４】
しかし、好適なハライドに加えて、ホスフィンＰＲ3（Ｒ＝アルキル、アリール、等）、ホスフィットＰ（ＯＲ）3及びそれらのオキシド、アミン、アミド又はピロリドン、オレフィン、ジオレフィン又はポリオレフィン、ニトリル、イソニトリル並びに本発明において記載する通りの遷移金属塩の溶解を助成することができる任意のその他の化合物のような、π−受容体リガンドの溶解助剤としての使用を排除しない。
【００４５】
実施において好都合になり得る助剤Ｂは、下記である：
ＮＢｕ4Ｃｌ；ＰＢｕ3；［（Ｐｈ）3Ｐ＝Ｎ＝Ｐ（Ｐｈ）3］Ｃｌ；
Ｂｕ＝ブチル、Ｐｈ＝フェニル。
【００４６】
定量的には、触媒Ａは、反応媒体に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％に相当する。
【００４７】
助剤Ｂの濃度としては、反応媒体に対して０．１〜１０重量％、好ましくは、及び一層好ましくは更に１〜７重量％の範囲である。
【００４８】
その他の作業パラメーターに関しては、発明の有利な取り合わせに従えば、水素ガス圧ＰH2は、実施において５０×１０5Ｐａ以下、好ましくは５×１０5〜３０×１０5Ｐａの値に定め、反応温度は、実施において１５０℃以下、好ましくは室温〜１２０℃の値に定める。
【００４９】
これらは、採用するのが容易でありかつジシランの定量的転化率についてヒドロクロロシラン収率７０％を数時間よりも短い反応時間で達成することを可能にする温和な条件である。
【００５０】
発明に従う接触水素化プロセスは、下記の化合物の内の一種以上によって形成する出発ポリシラン（Ｉ）に特に良く適していることが分かった：（ＣＨ3）Ｃｌ2Ｓｉ−ＳｉＣｌ（ＣＨ3）2［Ｍｅ12］；（ＣＨ3）Ｃｌ2Ｓｉ−ＳｉＣｌ2（ＣＨ3）［Ｍｅ11］；（ＣＨ3）Ｃｌ2Ｓｉ−Ｓｉ（ＣＨ3）3［Ｍｅ13］；（ＣＨ3）2ＣｌＳｉ−ＳｉＣｌ（ＣＨ3）2［Ｍｅ22］；（ＣＨ3）Ｃｌ2Ｓｉ−ＳｉＣｌ（ＣＨ3）−ＳｉＣｌ2（ＣＨ3）又は（ＣＨ3）Ｃｌ2Ｓｉ−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＳｉＣＨ3Ｃｌ2）−ＳｉＣｌ2ＣＨ3。
【００５１】
実施において、「不活性にさせ」た雰囲気を有するオートクレーブ中に慣用的に存在する反応媒体は、出発ポリシラン及び触媒系ＡＢと異なるものを含まない。水素を加圧下で導入する手段、並びに反応装置の内容物を加熱及び冷却する手段を当然設置する。
【００５２】
本発明は、混合物Ｍｅ11、Ｍｅ12、Ｍｅ22、Ｍｅ13の接触水添分解を実施する下記の例の助けにより、水素圧力下の発明に従う触媒系ＡＢの助けによって一層良く理解されるものと思う。これらの例は、発明に従うプロセスのすべての利点を明瞭に示し、もくろむことができかつ発明が及ぶすべての代わりの実施態様を予想することを可能にし、何ら制限するものではない。
【００５３】
例
例１〜１４
下記する全般的な手順は、下記の表に挙げる例に適用可能である。溶解助剤Ｂ、遷移金属前駆体Ａ、下記のジシランの混合物３６ｇ：（ＣＨ3）Ｃｌ2Ｓｉ−ＳｉＣｌ2（ＣＨ3）［５１．８％］；（ＣＨ3）2ＣｌＳｉ−ＳｉＣｌ2（ＣＨ3）［２７．９％］；（ＣＨ3）2ＣｌＳｉ−ＳｉＣｌ（ＣＨ3）2［７．６％］；（ＣＨ3）3Ｓｉ−ＳｉＣｌ2（ＣＨ3）［２．１％］並びにＳｉ−Ｏ−Ｓｉ及びＳｉ−ＣＨ2−Ｓｉ単位を有する一層低い割合のその他の生成物［およそ１０％］を３１６ステンレススチール製の１５０ｍｌオートクレーブ中にアルゴン雰囲気下で入れる。反応装置を水素下でパージした後に、混合物を３０×１０5Ｐａ下で入れ、次いで加熱して所望の温度（Ｔ）にする。表中に示す通りの所定の期間後に、反応装置を冷却して−３０℃にし、媒体のサンプルをガスクロマトグラフィーによって分析するために抜き出す。これらの分析の結果を、下記の表に挙げる。
【００５４】
【表１】
0003742560.tif 000002
【００５５】
例に関する注記
例１〜３は、発明において記載する通りの触媒系ＡＢを使用する際の自明な利点を、別々に採取する成分Ａ及びＢと比較して示す。例２、４及び５は、π−受容体リガンドを保持しない可溶性ニッケル塩が、水素化活性触媒の優れた前駆体であることを立証する。例６〜８は、トリブチルホスフィンが可溶化助剤として使用することができるが、遷移金属塩Ａのリガンドとして使用することができないことを立証するものであり；それならば、活性が非常に弱くなった（例８ａ及び８ｂ）ので、従ってほとんど利点がなくなる触媒系が得られる。例９は、成分Ａを、塩化水素を粉末バルク金属に対して作用させることによって簡単なニッケル塩を現場生成させることによって得ることができることを示す。例１０及び１１は、可溶化助剤が別の可溶性ハライドにすることができること又はハライドの対カチオンが必ずしもテトラブチルアンモニウムでないことを例示する。例１２及び１３は、その他の簡単な遷移金属塩をプロセス用に使用することができることを証明する。最後に、例１４は、発明に従うプロセスが、技術の従来の状態において一般的に特許請求されるものに比べてずっと低い温度で、最も所望する性質、すなわちヒドロメチルクロロシランの製造を害することなく実施することができることを示す。