(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物としてＧａを含み、純度９９．９重量％以上のアルミニウム溶湯に、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属から選ばれる１種または２種以上の元素を偏析精製時のアルミニウム溶湯中の濃度が０．００５〜０．５重量％の範囲となるように添加し、酸素ガスを含有する雰囲気下でアルミニウムの偏析精製を行うことを特徴とするアルミニウムの精製法。
【請求項２】
アルカリ金属がＬｉであることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウムの精製法。
【請求項３】
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属から選ばれる１種または２種以上の元素がＬｉであることを特徴とする請求項１または２に記載のアルミニウムの精製法。
【請求項４】
偏析精製が偏析溶湯凝固界面に相対速度を生じさせながら行う方法であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のアルミニウムの精製法。
【請求項５】
酸素ガスを含有するガスをアルミニウム溶湯中に吹き込むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のアルミニウムの精製法。
【請求項６】
酸素ガスを含有する雰囲気またはアルミニウム溶湯中に吹き込むガス中の酸素ガス濃度が０．０１〜２１体積％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のアルミニウムの精製法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の方法により得られた精製アルミニウムを原料として用いた電解コンデンサー用アルミニウム箔。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルミニウムの精製法に関し、更に詳細にはアルミニウム中の不純物であるＧａを効率よく低減できる偏析精製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウムは、用途によっては不純物元素の制御が非常に重要であり、わずかな不純物元素の混入によってもその特性が著しく劣化する場合がある。例えば、電解コンデンサー陽極箔の用途において、静電容量の大きなアルミニウム箔を得るためには、特開平５−３１５１９９号公報にはＧａが２０重量ｐｐｍ以下、特開平２−５１２１１号公報にはＧａが０．００１重量％以下と限定されている。
【０００３】
アルミニウムの精製は、三層電解法または偏析法により工業的規模で実施されている。三層電解法は、各元素のイオン化傾向の差を利用して陰極に不純物が低減されたアルミニウムを得る方法である。この方法は、得られるアルミニウムの純度は高いものの、多大な電力を消費するため精製コストが比較的高いという欠点をもつ。また偏析法は、アルミニウムの固相と液相への不純物分配の差を利用して不純物が低減された固相のアルミニウムを得る方法である。この方法は、精製コストは比較的低いものの、平衡分配係数が１より大きいか、１より小さくても１に近い元素は低減が難しいという問題がある。
【０００４】
Ｆｅ、Ｓｉはアルミニウム中での平衡分配係数がそれぞれ０．０２、０．１４［渡辺修一郎著、新素材、第５号  第４３頁（１９９１年）］と比較的小さく、偏析法により低減できる可能性がある元素である。一方、Ｇａはアルミニウム中での平衡分配係数は公表されていないが、偏析法による精製において低減効率が悪い元素の一つである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
アルミニウムの精製において、偏析法で精製を行ってもＧａの低減が不十分という問題点があった。
本発明の目的は、Ｇａの低減効率を上げることができるアルミニウムの偏析精製法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルミニウム溶湯中に酸素ガス含有雰囲気下、特定の濃度のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を添加して偏析精製を行うことにより、アルミニウム中の不純物であるＧａを効率よく低減させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の（１）、（２）に関するものである。
（１）不純物としてＧａを含むアルミニウム溶湯に、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属から選ばれる１種または２種以上の元素を偏析精製時のアルミニウム溶湯中の濃度が０．００５〜０．５重量％の範囲となるように添加し、酸素ガスを含有する雰囲気下でアルミニウムの偏析精製を行うことを特徴とするアルミニウムの精製法。
（２）上記（１）に記載の方法により得られた精製アルミニウムを原料として用いた電解コンデンサー用アルミニウム箔。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
【０００９】
本発明においては、精製する原料アルミニウムとして、純度が９９．０重量％以上のアルミニウムを用いることが好ましい。純度が９９．０重量％未満であると、偏析精製後も不純物が残存しやすい。
【００１０】
本発明における偏析精製は酸素ガスを含有する雰囲気下で行う。また、酸素ガスを含有するガスをアルミニウム溶湯中に吹き込むことが好ましい。
本発明において、酸素ガスを含有する雰囲気またはアルミニウム溶湯中に吹き込むガス中の酸素ガスの濃度は特に限定されないが、好ましい濃度は、０．０１〜２１体積％の範囲である。
酸素以外のガスは特に限定されないが、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンの希ガス、または窒素ガス、およびそれらの混合ガスなどが使用できる。酸素ガス濃度が０．０１体積％未満であるとＧａ低減効率の向上がわずかで、酸素ガス濃度が２１体積％より多くてもＧａ低減効果はほとんど変わりなくアルミニウムや添加元素の酸化によるロスが多くなる結果となる。
【００１１】
本発明において、アルミニウム溶湯に添加するアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の１種または２種以上の元素は、アルミニウム溶湯中の（合計）濃度が０．００５〜０．５重量％の範囲となるように添加する。添加する方法は特に限定されないが、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属元素の単体または化合物、あるいはそれらの混合物、さらにはアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属元素を含むアルミニウム母合金などとして添加することができる。
【００１２】
上記元素のアルミニウム溶湯中の濃度が０．００５重量％未満であると、偏析精製の際、Ｇａ低減効率の向上は小さくなる。また、上記元素のアルミニウム溶湯中の濃度が０．５重量％を超えると、精製アルミニウムに含まれる不純物量がかえって多くなることもあり、またコストがかかり経済的でない。アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属から選ばれる１種または２種以上の元素は、より好ましくはアルミニウム溶湯中の（合計）濃度が０．０１〜０．４重量％の範囲となるように添加する。なお、上記濃度範囲は偏析精製時に調整する元素濃度で、かつアルミニウム溶湯中に元素として溶解している濃度である。
【００１３】
本発明において、アルカリ金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられ、Ｌｉが好ましく、また、アルカリ土類金属元素としては、Ｍｇ等が挙げられる。添加する元素としては、Ｌｉ単独が最も好ましい。
【００１４】
上記のアルカリ金属、アルカリ土類金属元素の中にはアルミニウムより優先的に酸化されるものがあり、アルミニウム溶湯中に溶解しているアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属元素が雰囲気などの酸素ガス等と反応して、酸化物としてアルミニウム溶湯中あるいは溶湯表面に晶出する場合もあるので、精製開始前または精製中にアルミニウム溶湯中に溶解している元素濃度が減少する場合がある。その場合には該添加物を逐次、追加で添加することが好ましい。
【００１５】
また、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属元素が精製アルミニウム中に残存することは好ましくないが、これらの元素は該凝固アルミニウムを再溶解し、酸化性ガス、ハロゲンガスまたはこれらのガスを含有する不活性ガスとの混合ガスをアルミニウム溶湯に吹き込む通常の溶湯処理法などで除去できる。
【００１６】
本発明における偏析精製法は、アルミニウムの精製で実施されている通常の一方向凝固法、ゾーンメルティング法などが採用できるが、中でも偏析溶湯凝固界面に相対速度を生じさせながら行う一方向凝固法が好ましい。偏析溶湯凝固界面に相対速度を生じさせる方法は特に限定はされないが、一方向凝固中にアルミニウム溶湯を攪拌機等で攪拌したり、精製アルミニウムが凝固した部分を回転させたりすることで達成できる。本発明の精製法を繰り返し実施したり、従来の精製法と本発明の精製法を組み合わせることで、さらに高純度に精製されたアルミニウムを得ることができる。
【００１７】
例えば、一方向凝固法の一つの方法で、冷却体すなわち精製アルミニウムが凝固する部分に回転機構を備えた装置を用いてアルミニウムの偏析精製を行う方法において、精製条件を更に詳しく説明する。
すなわち、黒鉛るつぼ等を用いて該溶融アルミニウムの液相線温度より高い温度で溶融アルミニウムを保持し、アルミニウム溶湯と実質的に反応しない黒鉛などの材料から構成され、冷却機構を備えた冷却体をアルミニウム溶湯中に浸漬し、アルミニウム溶湯温度を該溶融アルミニウムの液相線温度より高く、かつ７００℃未満の範囲に調整する。冷却体を回転させながら冷却体内部に冷却媒体、例えば、空気等のガスや水、等を、冷却体外周の温度が該溶融アルミニウムの液相線温度未満になるように流す。所定時間精製アルミニウムを冷却体に凝固させた後に、精製アルミニウムが付着した冷却体を該溶湯から取り出すことで、精製アルミニウムを得ることができる。
【００１８】
また、本発明においては精製アルミニウム凝固時に、該溶湯に上述のような酸素ガスを含有するガスを吹き込むこともできる。ガスを吹き込む方法は特に限定はされないが、例えば、７５０℃で耐酸化性に優れたアルミナなどの材料からなる吹き込み管を用いて、吹き込んだガスが精製アルミニウムに接触するように吹き込む方法などが挙げられる。
【００１９】
本発明の方法により得られるＧａが低減された精製アルミニウムは、通常の電解コンデンサー用箔、スパッタリングターゲッタ、ハードディスク基板、超電導安定化材、ボンディングワイヤー等の原料として使用できる。中でも電解コンデンサー用箔に好適に使用できる。
【００２０】
電解コンデンサー用アルミニウム箔の原料として使用される、本発明の方法により得られる精製アルミニウムは、好ましくはＧａ含有量が５５ｐｐｍ以下、より好ましくはＧａ含有量が３０ｐｐｍ以下である。
【００２１】
本発明の方法により得られる精製アルミニウムは、例えば、「アルミニウム材料の基礎と工業技術」（社団法人  軽金属協会  １９９１年）の第３４７頁〜第３５０頁等に記載されているように、スラブ鋳造、熱間圧延、冷間圧延、箔圧延などの工程を経て電解コンデンサー用アルミニウム箔に加工される。
【００２２】
【実施例】
次に本発明の方法を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明においてＧａ濃度の分析は発光分光分析装置（島津製作所（株）  ＣＱＭ−７５）、Ｌｉ濃度の分析はＩＣＰ発光装置（島津製作所（株）  ＩＣＰＳ−１０００III）で実施した。
【００２３】
実施例１
Ｇａを０．０１重量％含む純度９９．９重量％のアルミニウム１ｋｇを、電気炉（出力５ｋＷ、るつぼ冷却ユニットを炉底部に増設）を用いて、黒鉛るつぼ（内径６０ｍｍφ）中で溶解した。雰囲気には酸素ガスを１体積％含む窒素ガスを４ｌ／分流した。アルミニウム溶湯温度を６７０℃に保ち、該溶湯のサンプリングを実施後（初期Ｇａ濃度分析用）、該溶湯に対して０．５２重量％のＬｉ［試薬リチウム、９９．９重量％、純正化学（株）］を添加した。偏析精製直前に再度該溶湯のサンプリングを行ない、Ｌｉ濃度を分析したところ０．１５重量％であった。黒鉛るつぼ底部と接触している冷却ユニットに炉外部から空気を１００ｌ／分で吹き付けて偏析精製を実施した。同時に、該溶湯を黒鉛製の攪拌子で撹拌し（３００ｒｐｍ）、撹拌子底部から凝固界面までの距離を２〜３ｃｍに保つように、撹拌子を順次引き上げた。偏析凝固後のアルミニウムの凝固高さ１ｃｍ、５ｃｍの２カ所でＧａ濃度を分析し、それらの分析値を平均して初期Ｇａ濃度に対する精製比とした。その結果を表１に示す。
【００２４】
実施例２
実施例１において、アルミニウム溶湯に対して０．５３重量％のＬｉを添加し、偏析精製直前に該溶湯のサンプリングを行ない、Ｌｉ濃度を分析したところ０．３４重量％であった。偏析精製後のアルミニウムの凝固高さ１ｃｍ、５ｃｍの２カ所でＧａ濃度を分析し、それらの分析値を平均して初期Ｇａ濃度に対する精製比とした。その結果を表１に示す。
【００２５】
実施例３
Ｇａを０．０１重量％含む純度９９．９重量％のアルミニウム２ｋｇを、電気炉（出力５．５ｋＷ）を用いて、黒鉛るつぼ中（内径１００ｍｍφ）で溶解した。雰囲気には酸素ガスを１体積％含む窒素ガスを４ｌ／分流した。黒鉛製の冷却体（外径３０ｍｍφ）を該溶湯に浸漬し、該溶湯温度を６６５℃に保ち、該溶湯のサンプリングを実施後（初期Ｇａ濃度分析用）、該溶湯に対して０．０６４重量％のＬｉを添加した。偏析精製直前に再度該溶湯のサンプリングを行ない、Ｌｉ濃度を分析したところ０．０４２重量％であった。冷却体内部に冷却ガスとしての窒素ガスを１０ｌ／分流し、冷却体を３００ｒｐｍで回転させながら、冷却体の表面に精製アルミニウムを凝固させた。精製アルミニウムの冷却体から３ｍｍの部分でＧａ濃度を分析し、初期Ｇａ濃度に対する精製比とした。その結果を表１に示す。
【００２６】
実施例４
実施例３において、アルミニウム溶湯に対して０．０７４重量％のＬｉを添加した。偏析精製直前に該溶湯のサンプリングを行ない、Ｌｉ濃度を分析したところ０．０２６重量％であった。また、精製アルミニウムの凝固時に、該溶湯に空気を２００ｍｌ／分で吹き込んだ。精製アルミニウムの冷却体から３ｍｍの部分でＧａ濃度を分析し、初期Ｇａ濃度に対する精製比とした。その結果を表１に示す。
【００２７】
比較例１
実施例１において、Ｌｉを添加しなかった。偏析精製直前にアルミニウム溶湯のサンプリングを行ない、Ｌｉ濃度を分析したところ≦０．０００１重量％であった。偏析精製後のアルミニウムの凝固高さ１ｃｍ、５ｃｍの２カ所でＧａ濃度を分析し、それらの分析値を平均して初期Ｇａ濃度に対する精製比とした。その結果を表１に示す。
【００２８】
比較例２
実施例１において、アルミニウム溶湯に対して０．０２０重量％のＬｉを添加した。偏析精製直前に該溶湯のサンプリングを行ない、Ｌｉ濃度を分析したところ０．００１０重量％であった。偏析精製後のアルミニウムの凝固高さ１ｃｍ、５ｃｍの２カ所でＧａ濃度を分析し、それらの分析値を平均して初期Ｇａ濃度に対する精製比とした。その結果を表１に示す。
【００２９】
比較例３
実施例１において、アルミニウム溶湯に対して１．１重量％のＬｉを添加した。偏析精製直前に該溶湯のサンプリングを行ない、Ｌｉ濃度を分析したところ０．５５重量％であった。偏析精製後のアルミニウムの凝固高さ１ｃｍ、５ｃｍの２カ所でＧａ濃度を分析し、それらの分析値を平均して初期Ｇａ濃度に対する精製比とした。その結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
0003769903.tif 000002
【００３１】
これ迄、アルミニウム中の不純物元素の中で、二元系状態図においてアルミニウム側でアルミニウムと共晶系の元素、例えば、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｉなどは通常の偏析精製により低減可能であるが、その際Ｇａの低減効率が低い、即ちＧａ精製比が比較的大きいのが問題であったが、上記の結果から分かるように、本発明によるアルミニウムの精製法により、偏析精製時のＧａ低減効率を上げることができた。即ち比較例１に示す添加物無添加で行った通常の偏析精製で達成されたＧａ精製比に対して、実施例１〜４に示す本発明による偏析精製で達成されたＧａ精製比が小さくなっていることがわかる。この時、比較例２のように添加元素濃度が低い場合はＧａ低減効率の向上はなく、比較例３のように添加元素濃度が高い場合はむしろＧａ精製比が大きくなっていた。
【００３２】
【発明の効果】
本発明方法によれば、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属から選ばれる１種または２種以上の元素をアルミニウム溶湯に添加し、酸素ガスを含有する雰囲気下でアルミニウムの偏析精製を行うことで、精製アルミニウム中の不純物であるＧａの低減効率を上げることが可能である。
また、得られた精製アルミニウムは、電解コンデンサー用箔、スパッタリングターゲット、ハードディスク基板、超電導安定化材、ボンディングワイヤー等の原料として使用できる。中でも電解コンデンサー用箔に好適に使用できる。