(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系樹脂、有機色素、分散剤、光重合性モノマー、光重合開始剤及び溶剤を含有してなるアクリル系感光性着色組成物において、
アクリル系樹脂が、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロぺンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ−（５,２,１,０2.6）−デカニル（メタ）アクリレート、トリシクロ−（５,２,１,０2.6）−デカニルオキシエチル（メタ）アクリレートの少なくとも一つと、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの少なくともどちらか一方とを含む共重合体を含有することを特徴とするカラーフィルタ用アクリル系感光性着色組成物。
【請求項２】
アクリル系樹脂中の、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ−（５,２,１,０2.6）−デカニル（メタ）アクリレート、トリシクロ−（５,２,１,０2.6）−デカニルオキシエチル（メタ）アクリレートの少なくとも一つの合計量が２０〜９０重量％、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの合計量が１０〜４０重量％であることを特徴とする請求項１記載のカラーフィルタ用アクリル系感光性着色組成物。
【請求項３】
アクリル系樹脂の分子量が、３０００〜６００００であることを特徴とする請求項１記載のカラーフィルタ用アクリル系感光性着色組成物。
【請求項４】
アクリル系樹脂の酸価が、３０〜１５０であることを特徴とする請求項１記載のカラーフィルタ用アクリル系感光性着色組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性着色組成物に関するもので、特に、カラー液晶表示装置、カラースキャナ、固体撮像素子などのビデオカメラ、カラーファクシミリなどの撮像に用いられるカラーフィルタに好適に使用されるアクリル系感光性着色組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、カラーフィルタの製造に感光性着色組成物が使用されている。そのような感光性着色組成物には、特開平１−１５２４４９号公報に示されているように、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレートを含むアクリル系共重合体を用いたアクリル系感光性着色組成物が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このアクリル系感光性着色組成物を用いてカラーフィルタを製造する際、各色毎のパターン固着時の加熱工程（２００〜２３０℃）でアクリル系樹脂が熱分解し、その熱分解物が、基板に付着し残渣の原因となることがあった。
残渣は、カラーフィルタが貼り合わされる基板との接着不良を引き起こす為、研磨処理、ＵＶ洗浄などにより取り除かなければならない。しかし、研磨処理ではパターン剥がれや膜面にキズが付きやすく、ＵＶ洗浄では膜荒れするなどの問題がある。
本発明は、このような問題点に着目してなされたもので、加熱された際のアクリル系樹脂の熱分解物を少なくしたアクリル系感光性着色組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明のアクリル系感光性着色組成物は、アクリル系樹脂、有機色素、分散剤、光重合性モノマー、光重合開始剤及び溶剤を含有してなるアクリル系感光性着色組成物において、
アクリル系樹脂が、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロぺンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ−（５,２,１,０2.6）−デカニル（メタ）アクリレート、トリシクロ−（５,２,１,０2.6）−デカニルオキシエチル（メタ）アクリレートの少なくとも一つ（以下、第１成分と称する）と、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの少なくともどちらか一方（以下、第２成分と称する）とを含む共重合体を主成分とすることを特徴とするものである。
この際、アクリル系樹脂中において、第１成分は２０〜９０重量％、第２成分は１０〜４０重量％であることが望ましい。
また、アクリル系樹脂の分子量は３０００〜６００００であることが望ましい。
また、アクリル系樹脂の酸価は３０〜１５０であることが望ましい。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明者等は、アクリル系感光性着色組成物について鋭意研究を重ねたところ、そのアクリル系樹脂として、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ−（５,２,１,０2.6）−デカニル（メタ）アクリレート、トリシクロ−（５,２,１,０2.6）−デカニルオキシエチル（メタ）アクリレートの少なくとも一つからなる第１成分と、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの少なくともどちらか一方からなる第２成分とを含む共重合体を用いることにより、加熱されても熱分解物の発生量を低減できることを見い出し、本発明に至った。
この際、アクリル系樹脂中の第１成分の割合は２０〜９０重量％、第２成分は１０〜４０重量％であることが望ましい。第１成分の割合が２０重量％よりも少ないと、耐熱性の向上効果が小さく、９０重量％よりも多いと、現像性が低下するからである。また、第２成分が１０重量％よりも少ないと、現像性が低下し、４０重量％よりも多いと、耐熱性が不十分であるからである。
【０００６】
本発明の第２成分としてのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとしては、分散性、耐熱性、アルカリ現象性、透明性に優れているものが好ましい。例えば、以下に示すものが挙げられる。
【化１】
0003730706.tif 000002
ここで、Ｒ1はＨまたはＣＨ3、
Ｒ2はアルキル、分枝アルキルあるいは、フェニル、シクロヘキシル、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
具体的には以下のものが挙げられる。
【化２】
0003730706.tif 000003
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ（ＣＨ2−ＣＨ2）nＯＨ
ここで、ｎは１または２
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＨ
【化３】
0003730706.tif 000004
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）2
【化４】
0003730706.tif 000005
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）2
【化５】
0003730706.tif 000006
しかしこれらのものに限定されるものでないことは言うまでもなく、これらの中から必要により選ばれる数種類のモノマーにより合成されるアクリル酸エステルであって良い。また、これらの他、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなども適宜選択して用いられる。
【０００７】
また、このアクリル系樹脂には、必要に応じて、例えば、基板との密着性、現像性、膜硬度等の特性を向上させる為に、さらに他のアクリル酸エステルを加えることもできる。例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルアクリレート、プロピルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等が挙げられる。なお、これらは、耐熱性等の諸性能を低下させない範囲内で添加されるのは勿論のことである。
【０００８】
また、本発明においては、そのアクリル系樹脂の分子量（数平均分子量：Ｍｎ）は３０００〜６００００であることが望ましい。分子量が３０００未満であると、バインダー樹脂として機能せず、６００００よりも大きいと、分散性が悪化するからである。
【０００９】
また、アクリル系樹脂の酸価は３０〜１５０であることが望ましい。酸価が３０未満であると現像性が低下し、１５０よりも大きいとパターン形状を保持できなくなるからである。
【００１０】
有機色素としては、赤色(Red)として、C.I.No.９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５など、緑色(Green)として、C.I.No.７、３６、青色(Blue)として、C.I.No.１５、２２、６０、６４が一般的に用いられる。黄色(Yellow)として、C.I.No.２０、２４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１３９、１５３など、紫(Violet)として、C.I.No.１９、２３、２９、３０、４０、５０など、黒(Black)として、C.I.No.７などが一般的に用いられる。
【００１１】
分散剤としては界面活性剤、顔料の中間体、染料の中間体、ソルスパースなどの広範囲のものが使用される。好ましくは、有機色素の誘導体であり、母体となる有機色素としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ベリレン系、チオインジコ系、ギオキサン系、金属錯塩系である。これらの有機色素に置換基を有し、色素の分散に有効誘導体が用いられる。置換基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、カルボンアミド基、スルホンアミド基のいずれかの置換基である。これらの置換基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する誘導体が用いられる。
なお、本発明に使用する色素と分散剤の母体有機色素とは、通常相の関係から同一のものを組み合わせることが望ましいが、必ずしも一致している必要はない。
分散の際の組成の割合は特に限定されるものではないが、アクリル系樹脂１００重量部に対する顔料の添加量は５０〜１５０重量部程度であり、分散剤は顔料の１〜１０重量部程度である。
【００１２】
光重合性モノマーとしては、２官能、３官能、多官能モノマーがあり、２官能モノマーとして、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレートなどがあり、３官能モノマーとして、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートなどがあり、多官能モノマーとして、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレートなどがあり、これらのモノマーは、大阪有機化学工業（株）、昭和高分子（株）、東亜合成（株）、日本化薬（株）などの市販品がある。光重合性モノマーの添加量は特に限定されるものではないが、アクリル系樹脂の２０〜１５０重量％が好ましい。
【００１３】
また、光重合開始剤として以下に挙げる１種又は２種以上の化合物を混合し光重合開始剤として用いても良い。
トリアジン系化合物として、２−（９−ｎ−ブチル−３−カルバゾリル）−４,６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（１−エトキシカルボニルメチル−４−カルバゾリル）−４,６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（９−ｎ−オクチル−３−カルバゾリル）−４,６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔９−（２−フェノキシエチル）−３−カルバゾリル〕−４,６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２,４,６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４'−メトキシ−１'−ナフチル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等。
アセトフェノン系化合物としては、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−エニル（４−ドデシル）プロパン−１−オン等。
ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、４,４−ジエチルアミノベンゾフェノン、３,３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾフェノン安息香酸メチルなど。
チオキサンソン系化合物としては、２,４−ジエチルチオキサンソン、２,４−ジイソプロピルチオキサンソン、２,４−ジメチルチオキサンソンなど。
また、イミダゾール系化合物としては、２−（２,３−ジクロロフェニル）−４,５−ジフェニル−イミダゾール二量体、２−（２,３−ジクロロフェニル）−４,５−ビス（３−メトキシフェニル）−イミダゾール二量体、２−（２,３−ジクロロフェニル）−４,５−ビス（４−メトキシフェニル）−イミダゾール二量体、２−（２,３−ジクロロフェニル）−４,５−ビス（４−クロロフェニル）−イミダゾール二量体、２−（２,３−ジクロロフェニル）−４,５−ジ（２−フリル）−イミダゾール、２,２'−ビス（２−クロロフェニル）−４,５,４',５'−テトラフェニル−１−２'−ビイミダゾール、「ＨＢ２２」（保土ヶ谷化学製）など。
ベンゾイン系化合物としては、ベンジルメチルケタール、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなど。
アミン系化合物としては、４,４−ジエチルアミノフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、４,４−ジメチルアミノベンゾフェノン等。
なお光重合開始剤の添加量は特に限定されるものではないが、トリアジン系化合物を１種または２種を用いる場合の添加量は、光重合性モノマーの５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部が好ましい。また、トリアジン系化合物と他の開始剤との混合で用いる場合の添加量はトリアジン系化合物が、光重合性モノマーの１〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部、ベンゾフェノン系化合物、チオキサンソン系化合物、イミダゾール系化合物については、光重合性モノマーの１〜４０重量部、好ましくは５〜２０重量部の割合で添加する。
【００１４】
溶剤としては、メタノール、エタノール、トルエン、キシレン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジグライム、シクロヘキサノン、エチルベンゼン、酢酸イソアミル、酢酸ｎアミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、エチルエトキシプロピオネートなどが用いられるが、樹脂のモノマー組成、光重合性モノマー、光重合開始剤などによって溶解性が異なるので、単一または複数の溶剤組成の溶剤が適宜選択される。
【００１５】
本発明のアクリル系感光性着色組成物を製造するには、まず、上述したアクリル系樹脂、顔料などの有機色素とを良く混合する。この際、３本ロールを用いて練り合わせて、チップ化することが良い。その後、分散剤と溶剤を用いてチップを溶解して、ペーストを作製する。このペーストに光重合性モノマーと光重合開始剤を添加することにより、アクリル系感光性着色組成物となる。
このアクリル系感光性着色組成物を利用してカラーフィルタを製造するには、基板上に塗布した後、パターン露光、光硬化、現像することにより容易になされる。
【００１６】
【実施例】
ａ）アクリル系感光性着色組成物の調製
第１成分としてイソボルニルメタクリレート６０重量部と、第２成分としてメタクリル酸２０重量部と、ヒドロキシメチルメタクリレート２０重量部とをエチルセロソブル３００重量部に溶解し、窒素雰囲気下でアゾビスイソブチロニトリル０.７５重量部を加え、７０℃で５時間反応して、アクリル系樹脂（Ｍｎ／Ｍｗ：１５０００／４４０００）を得た。さらに、この得られた樹脂を樹脂濃度１０％になるようにエチルセロソブルで希釈した。
この希釈樹脂９０.１ｇに対し各色の顔料９.０ｇ、分散剤を０.９ｇ添加して、３本ロールで十分混練して、赤色、緑色、青色のワニスを作製した。
各着色樹脂１００ｇに対して、
トリメチロールプロパントリアクリレート                  ・・・  ０.４ｇ
２−（ｐ−メトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン                                                ・・・  ０.０２ｇ
２,２−ビス（２−クロロフェニル）−４,５,４',５'−テトラフェニル−１−２'−ビイミダゾール                                     ・・・  ０.０２ｇ
を加えて良く攪拌しアクリル系感光性着色組成物とした。
【００１７】
ｂ）カラーフィルタの製造
まず、ガラス基板上に赤色の感光性着色組成物をスピンコート（１０００r.p.m、４０秒間）し乾燥させた。７０℃で２０分間プリベーク後、画素サイズ３０ｍｍ×１００ｍｍのマスクを用いて露光した。露光量は、１５０ｍＪ／cm2であった。２.５％炭酸ナトリウム溶液で現像後、良く水洗した。さらに２３０℃で１時間ベークしてパターンを固着させた。緑色、青色のアクリル系感光性着色組成物についても繰り返しカラーフィルタを得た。
ここで得られたカラーフィルタのパターン外のガラス部を目視で見たことろ、残渣が全ガラス部に殆ど残っていなかった。
【００１８】
［比較例］
上記実施例でのアクリル系樹脂において、イソボルニルメタクリレートの代りに、ブチルメタクリレートを使用したこと以外は同様にしてアクリル系感光性着色組成物を調製し、カラーフィルタを製造した。
得られたカラーフィルタのパターン外のガラス部を目視で見たところ、残渣は全ガラス部に白く残っていた。
【００１９】
【発明の効果】
本発明のアクリル系感光性着色組成物であると、加熱されても、熱分解物の発生量が少なく、このアクリル系感光性着色組成物を用いてカラーフィルタを製造した場合、パターン固着時の加熱工程で発生する熱分解物が少なく、結果として残渣の少ない、貼り合わせる基板との接着性の良いカラーフィルタが得られ、また、研磨処理、ＵＶ洗浄を必要としない為、作業性・生産性を向上することができる。