(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位を０．０１〜５モル％含有するエチレンテレフタレート単位を主構成成分とするポリエステルＡからなるＡ層の少なくとも片面に、エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位を６〜２０モル％含有するエチレンテレフタレート単位を主構成成分とするポリエステルＢからなるＢ層が配置されてなる積層フィルムからなることを特徴とするラミネート用ポリエステルフィルム。
【請求項２】
ポリエステルＡの融点が２４６℃以上である、請求項１に記載のラミネート用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
Ａ層に含有する粒子の異形度（粒子の最小長さに対する最大長さの比）が１．１以上である、請求項１または２に記載のラミネート用ポリエステルフィルム。
【請求項４】
Ｂ層に含有する遊離のジカルボン酸モノメチルエステル量が５ｐｐｍ以上である請求項１〜３のいずれかに記載のラミネート用ポリエステルフィルム。
【請求項５】
Ａ層に含有する遊離のジカルボン酸モノメチルエステル量が５ｐｐｍ未満である請求項１〜４のいずれかに記載のラミネート用ポリエステルフィルム。
【請求項６】
Ａ層の両面にＢ層が配置されてなるＢ／Ａ／Ｂの積層構成を有する、請求項１〜５のいずれかに記載のラミネート用ポリエステルフィルム。
【請求項７】
ポリエステルＡおよび／またはポリエステルＢがエチレン２，６−ナフタレンジカルボキレート単位を共重合してなるポリエステルとエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位を共重合していないポリエステルとを混合してなるポリエステルである請求項１〜６のいずれかに記載のラミネート用ポリエステルフィルム。
【請求項８】
金属板にラミネートして使用される請求項１〜７のいずれかに記載のラミネート用ポリエステルフィルム。
【請求項９】
非金属素材とラミネートして使用される請求項１〜７のいずれかに記載のラミネート用ポリエステルフィルム。
【請求項１０】
非金属素材が紙、不織布、ガラス、高分子素材である請求項９に記載のラミネート用ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラミネート用ポリエステルフィルムに関するものである。さらに詳しくは、金属板などの基材にラミネートした後、成形加工を施して用いられる二軸延伸ポリエステルフィルムであり、成形加工後においても基材との密着性が良好であり、金属缶など容器への成形加工が容易で、さらには味特性にも優れるラミネート用ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
二軸延伸ポリエステルフィルムは優れた耐熱性、機械特性、電気特性を有することから磁気記録材料等のベースフィルムや電気絶縁材料、被覆材料などの工業材料、さらには印刷性、蒸着性に優れることから包装材料にも広く使用されている。
【０００３】
近年では、二軸延伸ポリエステルフィルムの用途がますます多様化し、基材と接着剤を介してあるいは直接熱によりラミネートされ成形などを施し使用される用途が開発されてきている。
【０００４】
たとえば従来、金属缶の缶内面および外面は腐食防止を目的として、エポキシ系、フェノール系などの各種熱硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布し、金属表面を被覆することが広く行われていた。しかしながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法は塗料の乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機溶剤による環境汚染、食品に接触した際に低分子量成分の溶出量が多いなどの好ましくない問題がある。
【０００５】
これらの問題を解決する方法としては、金属缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板にメッキなど各種の表面処理を施した金属板にフィルムをラミネートする方法がある。そして、フィルムのラミネート金属板を絞り成形やしごき成形加工して金属缶を製造する場合、フィルムには次のような特性が要求される。
(1) 金属板へのラミネート性に優れていること。
(2) 金属板との密着性に優れていること。
(3) 成形性に優れ、成形後にピンホールなどの欠陥を生じないこと。
(4) 金属缶に対する衝撃によって、ポリエステルフィルムが剥離したり、クラック、ピンホールが発生したりしないこと。
(5) 缶の内容物の香り成分がフィルムに吸着したり、フィルムからの溶出物によって内容物の風味がそこなわれないこと（以下、味特性と記載する）。
【０００６】
これらの要求を解決するために多くの提案がなされており、たとえば、特公昭６４−２２５３０号公報には特定の密度、面配向係数を有するポリエステルフィルムが開示され、またたとえば、特開平２−５７３３９号公報には特定の結晶性を有する共重合ポリエステルフィルムなどが開示されている。しかしながら、これらの提案は上述のような多岐にわたる要求特性を必ずしも総合的に満足できるものではなく、特に優れた味特性と著しいひずみが発生するような厳しい加工条件下で使用される用途での成形性を両立することは困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記した従来技術の問題点を解消することにあり、絞り成形やしごきなどの厳しい成形加工に対応でき、さらに密着性、特にレトルト後の密着性のみならず味特性にも優れたラミネート用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明のラミネート用ポリエステルフィルムは、エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位を０．０１〜５モル％含有するエチレンテレフタレート単位を主構成成分とするポリエステルＡからなるＡ層の少なくとも片面に、エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレートを６〜２０モル％含有するエチレンテレフタレート単位を主構成成分とするポリエステルＢからなるＢ層が配置されてなる積層フィルムからなることを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について、望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。
本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステルとは、主鎖中の結合にエステル結合を有する高分子の総称であって、通常ジカルボン酸成分とグリコール成分を重縮合反応させることによって得ることができる。ここでジカルボン酸成分としては、たとえばテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸などを挙げることができる。また、グリコール成分としては、たとえばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族グリコールなどが挙げられる。
【００１０】
本発明におけるポリエステルＡは、エチレン２，６−ナフタレンジカルボキレート単位を０．０１〜５モル％含有するエチレンテレフタレート単位を主構成成分とするポリエステルとすることが必要である。エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位をかかる範囲内とすることは、後述するポリエステルＢからなるＢ層との積層フィルムとした場合の成形性、耐熱性、味特性といった観点から必要である。特に、成形性の観点からエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位をかかる範囲内で含有することは成形時の積層界面での破壊を防止する上で重要である。また、味特性の点からはエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位の含有量が０．０１〜３モル％であるとさらに好ましい。エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位の含有量をかかる範囲内とする手法としては、特に限定されるものではないが、たとえばポリエチレンテレフタレートを重合する際に２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルをコモノマーとして用いる方法や、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレートもしくは、ポリエチレンテレフタレートと２，６−ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレートを製膜の際にブレンドする方法などが挙げられるが、成形加工した後の耐衝撃性、長期安定性の点からは後者の製膜の際にブレンドする方法が好ましい。また、回収原料を耐熱性、味特性が悪化しない範囲でブレンドしてもよい。
【００１１】
また、本発明におけるポリエステルＢは、基材との密着性、ラミネート後の成形性の観点から、エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位を６〜２０モル％含有するエチレンテレフタレート単位を主構成成分とするポリエステルとすることが必要である。味特性の観点からはエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位の含有量は好ましくは６〜１５モル％である。エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位の含有量をかかる範囲内とする手法としては特に限定されるものではないが、たとえばポリエチレンテレフタレートを重合する際に２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルをコモノマーとして用いる方法や、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレートを別々に重合し、かかる範囲を達成するようにブレンドする方法などが挙げられるが、耐衝撃性、長期安定性の観点から望ましくは後者のブレンドする方法である。
【００１２】
本発明のポリエステルＡおよび／またはポリエステルＢには、味特性、基材との密着性を損ねない範囲で他のジカルボン酸成分および／もしくはグリコール成分を共重合してもよく、ジカルボン酸成分、グリコール成分としては上述のものなどが挙げられる。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコール成分は２種以上を併用してもよい。味特性の点ではジフェニルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸が好ましい。
【００１３】
また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、ポリエステルＡおよび／またはポリエステルＢにトリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパンなどの多官能化合物を共重合してもよい。
【００１４】
本発明においては、ポリエステルＡは味特性、耐熱性の点から融点が２４６℃以上であることが好ましい。さらに好ましくは２５０℃以上２７５℃以下である。また、ポリエステルＡとポリエステルＢの融点差が２０℃以内であることが、フィルムの延伸性、基材にラミネートした後の安定性などの観点から好ましい。さらに好ましくは１５℃以内であり、特に好ましくは１０℃以内である。なお、ポリエステルＡおよび／またはポリエステルＢとして２種以上のポリエステルをブレンドして使用する場合、その融点はブレンド後に示差走査熱量計で複数個融解に伴う吸熱ピークが現れる場合があるが、その場合は高温側のピーク温度を融点とした。
【００１５】
本発明では接着性、味特性をより一層向上させるためにポリエステルＡ、Ｂいずれも固有粘度は０．６ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．６２ｄｌ／ｇ以上であるとさらに好ましく、特に０．６５ｄｌ／ｇ以上であるとより一層好ましい。固有粘度が０．６ｄｌ／ｇ未満ではオリゴマーの溶出により味特性が悪化することがある。
【００１６】
本発明のポリエステルを製造するに際しては、従来公知の反応触媒、着色防止剤を使用することができ、反応触媒としてはたとえばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物など、着色防止剤としては、たとえばリン化合物などを挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。通常ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物またはチタン化合物を添加することが好ましい。
【００１７】
このような方法としてたとえば、ゲルマニウム化合物を例にすると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭５４−２２２３４号公報に記載されているように、ポリエステルの出発原料であるグリコール成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加する方法を挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、たとえば二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム水和物、あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシドなどのゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノレート、ゲルマニウムβ−ナフタレートなどのゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウムなどのリン酸含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウムなどを挙げることができる。なかでも二酸化ゲルマニウムが好ましい。アンチモン化合物としては特に限定されないが、たとえば三酸化アンチモンなどの酸化物、酢酸アンチモンなどが挙げられる。チタン化合物としては特に限定されないが、テトラエチルチタネート、テトラブチルチタネートなどのアルキルチタネートが好ましく使用される。
【００１８】
たとえばポリエチレンテレフタレートを製造する際に、ゲルマニウム化合物として二酸化ゲルマニウムを添加する場合には、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分をエステル交換またはエステル化反応させ、次に二酸化ゲルマニウム、リン化合物を添加し、引き続き高温、減圧下で一定のジエチレングリコール含有量になるまで重縮合反応させ、ゲルマニウム元素含有重合体を得る方法が好ましく採用される。さらに好ましい方法としては、得た重合体をその融点以下の温度において減圧下または不活性ガス雰囲気下で固相重合反応し、アセトアルデヒドの含有量を減少させ、所定の固有粘度、カルボキシ末端基を得る方法などが挙げられる。
【００１９】
本発明におけるポリエステルは、好ましくはジエチレングリコール成分量が０．０１〜３．５重量％、さらに好ましくは０．０１〜２．５重量％、特に好ましくは０．０１〜２．０重量％であることが製缶工程での熱処理、製缶後のレトルト処理などの多くの熱履歴を受けても優れた味特性を維持する上で望ましい。このことは２００℃以上での耐酸化分解性が向上するためであると考えられる。さらに公知の酸化防止剤を０．０００１〜１重量％添加してもよい。また、特性を損ねない範囲でジエチレングリコールをポリマー製造時に添加してもよい。
【００２０】
また、味特性を良好にする上で、フィルム中のアセトアルデヒドの含有量を好ましくは２５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下とすることが望ましい。アセトアルデヒドの含有量が２５ｐｐｍを越えると味特性に劣ることがある。フィルム中のアセトアルデヒドの含有量を２５ｐｐｍ以下にする方法は特に限定されるものではないが、たとえばポリエステルを重縮合反応などで製造する際の熱分解によって生じるアセトアルデヒドを除去するため、ポリエステルを減圧下もしくは不活性ガス雰囲気下でポリエステルの融点以下の温度で熱処理する方法、好ましくはポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において１５５℃以上融点以下の温度で固相重合する方法、ベント式押出機を使用して溶融押出する方法、高分子を溶融押出する際に押出温度を融点＋３０℃以内、好ましくは融点＋２５℃以内で短時間、好ましくは平均滞留時間１時間以内で押し出す方法を挙げることができる。
【００２１】
本発明におけるポリエステルフィルムの製造方法としては、特に限定されないが、たとえばポリエステルＡおよびポリエステルＢを各々必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給、溶融し固化前に積層させた後、スリット状のダイからシート状またはチューブ状に共押出し、静電印可などの方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し未延伸積層シートを得る。製膜方法としてはチューブラー方式、テンター方式などがあるがフィルムの品質の面でテンター方式によるものが好ましく、長手方向に延伸した後幅方向に延伸する、あるいは幅方向に延伸した後長手方向に延伸する逐次二軸延伸方式、長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。
【００２２】
延伸倍率としてはそれぞれの方向に１．６〜４．２倍、好ましくは１．７〜４．０倍である。長手方向、幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよく、同一としてもよい。また、延伸速度は１０００〜２０００００％／分であることが望ましく、延伸温度はポリエステルのガラス転移点以上ガラス転移点＋１００℃以下であれば任意の温度とすることができるが、通常は８０〜１７０℃が好ましい。特に好ましくは、縦延伸温度が１００〜１５０℃、横延伸温度が８０〜１５０℃である。
【００２３】
さらに二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行うが、この熱処理はオーブン中、加熱されたロール上など従来公知の任意の方法で行うことができる。熱処理温度は１２０℃以上ポリエステルの融点以下の任意の温度とすることができるが、好ましくは１５０℃以上ポリエステルの融点−５℃以下である。また、熱処理時間は任意とすることができるが、通常１〜６０秒間行うのが好ましい。熱処理はフィルムをその長手方向および／または幅方向に弛緩させて行ってもよい。さらに再延伸を各方向に対して１回以上行ってもよい。
【００２４】
本発明では、成形性、特にレトルト後の基材との密着性、成形後の長期安定性さらには味特性に優れたフィルムを得るため、ポリエステルＡを主な構成成分とするＡ層の少なくとも片面にポリエステルＢを主な構成成分とするＢ層を配置してなる積層フィルムとすることが必要である。Ａ層の両側にＢ層を配置してなるＢ／Ａ／Ｂ型の積層フィルムとすると成形性、長期安定性の観点からさらに好ましい。
【００２５】
本発明のフィルムの取扱い性を向上させるために、Ａ層には平均粒子径０．０１〜１０μｍの公知の内部粒子や、無機粒子、有機粒子などの外部粒子のなかから任意に選定される１種以上の粒子を０．０１〜２０重量％含有させることが好ましい。粒子濃度が０．０１重量％未満であるとフィルムの走行性、巻き性が悪くなることがある。また、粒子の異形度（最小長さに対する最大長さの比）が１．１以上である内部粒子や、無機粒子および／または有機粒子を含有することが金属板加工時の耐摩耗性の観点から好ましく、耐摩耗性の観点から異形度が５．０以上であるとさらに好ましい。また、１０μｍを越える平均粒子径を有する粒子を使用するとフィルムの欠陥が生じることがある。
【００２６】
また、フィルムの取り扱い性の点からＢ層にも平均粒子径０．０１〜１０μｍの公知の内部粒子や、無機粒子、有機粒子などの外部粒子の中から任意に選定される１種以上の粒子を０．０１〜５重量％含有させることが好ましい。粒子濃度が０．０１重量％未満であるとフィルムの走行性、巻き性が悪くなることがある。また、１０μｍを越える平均粒子径を有する粒子を使用するとフィルムの欠陥が生じることがある。
【００２７】
本発明の粒子の異形度は、フィルム中で観察される粒子の最小長さに対する最大長さの比で表され、後に定義した方法で求められる。ここで粒子の最大長さとは、個々の粒子あるいは一次粒子径より小さい間隔で形成されるものを一つの粒子と見なし、その輪郭に接する最長間隔の平行線間の距離であり、最小長さとは最長間隔の１／２の位置における最大長さに直角方向の粒子長さである。
【００２８】
内部粒子の析出方法としては公知の技術を採用できるが、たとえば特開昭４８−６１５５６号公報、特開昭５１−１２８６０号公報、特開昭５３−４１３５５号公報、特開昭５４−９０３９７号公報などに記載の技術が挙げられる。さらに特開昭５５−２０４９６号公報、特開昭５９−２０４６１７号公報などの他の粒子との併用も行うことができる。
【００２９】
無機粒子としては、たとえば湿式および乾式シリカ、ケイ酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレーなど、有機粒子としてはスチレン、シリコーン、アクリル酸類、メタクリル酸類、ポリエステル類、ジビニルベンゼンなどを構成成分とする粒子を挙げることができる。なかでも湿式および乾式シリカ、などの無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼンなどを構成成分とする粒子を挙げることができる。これらの内部粒子、無機粒子、有機粒子は２種以上を併用してもよい。
【００３０】
本発明においては基材との密着性の観点から、Ａ／Ｂ型の場合、Ｂ層のＡ層側と反対の面を基材に熱ラミネートして使用することが好ましい。Ａ層のＢ層側と反対の面にラミネートすると、Ａ層中の粒子が結晶化の核となり、ラミネート時や成形時に結晶化が促進され金属板とフィルのム界面で収縮ひずみが発生して破壊が起こり、はく離することがある。
【００３１】
本発明のフィルムの厚さは基材にラミネートした後の成形性、基材に対する被覆性、耐衝撃性、味特性などの点で、３〜４０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは５〜３５μｍであり、特に好ましくは８〜３０μｍである。また、Ａ層とＢ層の積層厚みの比は、積層構成がＡ／Ｂ型の場合３０：１〜１：５であることが生産性、成形性、長期安定性などの観点から好ましい。より好ましくは２５：１〜１：１であり、２０：１〜２：１であればさらに好ましい。また、積層構成がＢ／Ａ／Ｂ型の場合は１：３０：１〜１：５：１であることが好ましい。
【００３２】
本発明の積層フィルムにおいて、Ｂ層に含有する遊離のジカルボン酸モノメチルエステルが５ｐｐｍ以上であることが、レトルト時や成形後の密着力の観点から好ましい。さらに好ましくは８ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下である。ここで、ジカルボン酸モノメチルエステルとしては、テレフタル酸モノメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸モノメチルエステル、イソフタル酸モノメチルエステル、フタル酸モノメチルエステル、ジフェニルジカルボン酸モノメチルエステルなどを挙げることができる。ジカルボン酸モノメチルエステルをかかる量以上含有させる方法としては特に限定されないが、たとえばポリエステルを製造する際にジカルボン酸成分としてジカルボン酸エステルを使用しグリコール成分とのエステル交換反応によりポリエステルを得る方法を挙げることができる。
【００３３】
本発明において、Ａ層に含有する遊離のジカルボン酸モノメチルエステルが５ｐｐｍ未満であることが、容器として内容物、特に飲料を充填した時の溶出性の観点から好ましい。ジカルボン酸モノメチルエステル成分が３ｐｐｍ以下であるとより好ましい。ジカルボン酸モノメチルエステル量をかかる量未満とする方法としては、特に限定されるものではないが、たとえばポリエステルを製造する際にジカルボン酸成分とグリコール成分とのエステル化反応によりポリエステルを得る方法を挙げることができる。
【００３４】
また、フィルム表面にコロナ放電処理などの表面処理を施すことにより、接着性をさらに向上させることはラミネート性、成形性を向上させる上で好ましい。その際、Ｅ値としては５〜５０、好ましくは１０〜４５である。ここで、Ｅ値とはコロナ放電処理強度であり、印可電圧（Ｖｐ）、印可電流（Ｉｐ）、処理速度（Ｓ）、処理幅（Ｗｔ）の関数であり、Ｅ＝Ｖｐ×Ｉｐ／Ｓ×Ｗｔで表される。
本発明のフィルムには各種コーティングを施してもよく、その塗布化合物、方法、厚みは本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されない。
【００３５】
本発明のラミネート用基材としては特に限定されないが、金属素材としては成形の点で鉄やアルミニウムなどを素材とする金属板が好ましい。さらに、鉄を素材とする金属板の場合その表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸化物被膜層、たとえばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸／リン酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムクロメート処理などで代表される化成処理被膜層を設けてもよい。特に金属クロム換算値でクロムとして６．５〜１５０ｍｇ／ｍ2 のクロム水和酸化物が好ましく、さらに展延性金属メッキ層、たとえばニッケル、スズ、亜鉛、アルミニウム、砲金、真鍮などを設けてもよい。スズメッキの場合０．５〜１５ｍｇ／ｍ2 、ニッケルまたはアルミニウムの場合１．８〜２０ｇ／ｍ2 のメッキ量を有するものが好ましい。一方、非金属素材としては特に限定されるものではないが、紙、不織布、ガラス、高分子素材が最終製品での軽量性の点で好ましい。
【００３６】
本発明のラミネート用ポリエステルフィルムは、基材とラミネートした後成形加工される用途、特にツーピース金属缶の缶、胴の被覆用や、紙容器、プラスチック容器などの内面および外面被覆用として良好なラミネート性およびラミネート後の密着性、成形性に優れた特性を有するため、これらの用途に好ましく使用することができる。
【００３７】
【実施例】
以下実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお特性は以下の方法により測定、評価した。また、熱ラミネートする際、Ａ／Ｂ型の場合は全てポリエステルＢを主な構成成分とするＢ層のＡ層側と反対の面を基材と接するように行った。
【００３８】
（１）ポリエステルの固有粘度
ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解し、２５℃において測定した。
【００３９】
（２）ポリエステルの融点
ポリエステルを結晶化させ、示差走査熱量計（パーキン・エルマー社製ＤＳＣ７型）により、１０℃／分の昇温速度で測定し融解のピーク温度を融点とした。
【００４０】
（３）粒子の異形度
フィルム長手方向の断面を透過型電子顕微鏡にて観察し、個々の粒子あるいは一次粒子径より小さい間隔で凝集体（集合体）を形成したものを一つの粒子をみなし、フィルム中に存在する各粒子の最大長さＤ、最小長さｄを求め、その比Ｄ／ｄを算出した。さらに少なくとも１００個以上の粒子について値を求めその相加平均を異形度とした。
【００４１】
（４）平均粒子径
フィルムの表面から熱可塑性樹脂をプラズマ低温灰化処理法で除去し粒子を露出させる。処理条件は熱可塑性樹脂は灰化されるが粒子はダメージを受けない条件を選択する。これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、粒子の画像をイメージアナライザーで処理する。観察箇所を変えて粒子数５，０００個以上で次の数値処理を行いそれによって求めた数平均径Ｄを平均粒径とする。
Ｄ＝ΣＤｉ／Ｎ
ここで、Ｄｉは粒子の円相当径、Ｎは粒子数である。
なお、内部粒子ではフィルムの切片断面を透過型顕微鏡観察により行ってもよい。
【００４２】
（５）ジカルボン酸モノメチルエステル含有量
積層フィルムよりＡ層もしくはＢ層のみを５００ｍｇ削り取り、これをヘキサフルオロイソプロパノールに溶解させる。これにメタノールを加え濾過した濾液を液体クロマトグラフにかけフィルム中の遊離のジカルボン酸モノメチルエステル量を定量した。
【００４３】
（６）レトルト時密着力
ティンフリースチール鋼板（厚さ０．２２ｍｍ）を加熱（フィルムの融点〜融点＋２５℃の範囲の温度で、ラミネート後のフィルムの非金属板側の面の面配向係数が０．０２〜０．０３になる条件）しておき５５ｍ／分でフィルムを貼り合わせた後、急冷した。このようにして得たフィルムラミネート鋼板を幅３０ｍｍに切り取り、一部についてフィルムを残して鋼板のみを切断し、切断した部分に１００ｇの錘を吊し１２３℃３５分間のレトルト処理を行った。レトルト後の鋼板からのフィルムの剥離長さで評価を行った。
Ａ級：１０ｍｍ未満
Ｂ級：２０ｍｍ未満１０ｍｍ以上
Ｃ級：２０ｍｍ以上
【００４４】
（７）味特性
上記ラミネート鋼板のラミネートしたフィルム上にステンレス製の円筒（内断面積：１５０ｃｍ2）を被せ、中に精製水２００ｍｌを加え密閉し、レトルト釜にて１２５℃１５分のレトルト処理を行った。レトルト後、水を４℃に一旦冷却し、常温にて濁度の測定を行い以下の基準で評価した。なお、測定に当たっては予め標準物質で検量線を作成した。
Ａ級：０．１０未満
Ｂ級：０．１５未満０．１０以上
Ｃ級：０．１５以上
【００４５】
（８）長期安定性
上記ラミネート鋼板をしごき成形機、絞り成形機で成形（成形比（最大厚み／最小厚み）＝１．５５、成形可能温度領域で成形）し缶（直径６１ｍｍ、高さ１２２ｍｍ）を作成した後、缶の上部を内側に口径を狭めるように加工した。得た缶を１２５℃の加圧蒸気で２８分間のレトルト処理を行い、その後で水を充填し、３８℃密封後４０日間放置した。開封後上部加工領域の錆の発生度合いを以下の基準で評価した。
Ａ級：全く錆の発生が見られない
Ｂ級：１ｍｍ以下の錆が５個以内発生
Ｃ級：錆が多数発生
【００４６】
（９）成形性（曲げ加工性）
紙にポリエステルフィルムを両面熱ラミネートし、成形して容器を作成した。折り曲げ加工を行い、飲料パックを作成した。得られたパックの折り曲げ部を観察し下記のように判定した。
Ａ級：フィルムに白化、亀裂がない。
Ｂ級：フィルムにやや白化が見られるが、亀裂はない。
Ｃ級：フィルムに白化、亀裂が見られる。
【００４７】
実施例１〜７、比較例１〜４
実施例１ではポリエステルＢとしてポリエチレンテレフタレートに２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを１２モル％共重合したポリエステル（固有粘度、０．６８ｄｌ／ｇ、融点２２８℃）を使用し、粒子としてコロイダルシリカ粒子（平均粒径１．０ミクロン）を０．１５重量％添加した。ポリエステルＡとしては非晶質の二酸化ゲルマニウムを重合触媒として使用したポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５ｄｌ／ｇ、融点２５６℃）にフィルムの自己回収を模擬するためにポリエステルＢに使用した２，６−ナフタレンジカルボン酸１２モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを２０重量％ブレンドして使用した。ポリエステルＡには滑剤として凝集シリカ粒子（平均粒径１．２μｍ）を０．１１重量％添加した。これら、ポリエステルＡおよびポリエステルＢを各々１５０℃で十分に真空乾燥した後、別々の押出機に供給し、口金上部に設置したフィードブロックにてＢ／Ａ／Ｂ層構成となるように積層した後、口金からドラム上に吐出し、未延伸シートを得た。得られた未延伸シートを表２に示した条件で逐次二軸延伸を行い、二軸延伸フィルムを得た。得たフィルムの特性は表３に示したとおりであり、優れた特性を示した。
【００４８】
実施例２ではポリエステルＢとして実施例１で使用した２，６−ナフタレンジカルボン酸１２モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを使用し、ポリエステルＡとして二酸化ゲルマニウムを重合触媒として使用したポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６６ｄｌ／ｇ、融点２５６℃）に自己回収を模擬するためにポリエステルＢで使用する２，６−ナフタレンジカルボン酸１２モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを５重量％ブレンドした物を使用した。なお、滑剤は実施例１と同じものを表１に示したように混率を変更して使用し、表２に示した製膜条件で実施例１と同様に二軸延伸フィルムを得た。得たフィルムの特性は表３に示したとおりであり、優れた特性を有するフィルムであった。
【００４９】
実施例３ではポリエステルＢとして２，６−ナフタレンジカルボン酸１０モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６６ｄｌ／ｇ、融点２３５℃）を使用し、ポリエステルＡには三酸化アンチモンを重合触媒として使用したイソフタル酸８モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５ｄｌ／ｇ、融点２３６℃）に自己回収を模擬するため２，６−ナフタレンジカルボン酸１０モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを１０重量％ブレンドした物を使用した。滑剤、製膜条件は表１および２に示した通りであり、逐次二軸延伸により二軸延伸フィルムを得た。得たフィルムの特性は表３のとおりであり、優れた特性を示した。
【００５０】
実施例４ではポリエステルＢとして２，６−ナフタレンジカルボン酸１８モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６４ｄｌ／ｇ、融点２１４℃）を使用し、ポリエステルＡには三酸化アンチモンを重合触媒として使用したポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ、融点２５４℃）に実施例３で使用した２，６−ナフタレンジカルボン酸１０モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを２０重量％ブレンドして使用した。滑剤、製膜条件は表１および２に示した通りである。このようにして二軸延伸後得られたフィルムの評価結果は表３に示したとおりであり、優れた特性を示すことがわかった。
【００５１】
実施例５ではポリエステルＢとして２，６−ナフタレンジカルボン酸１２モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６９ｄｌ／ｇ、融点２２８℃）を使用し、ポリエステルＡとして２，６−ナフタレンジカルボン酸１モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６８ｄｌ／ｇ、融点２５３℃）を使用して、表１および２の条件で逐次二軸延伸を行い、二軸延伸フィルムを得た。表３に示したように、得たフィルムの特性は優れたものであった。
【００５２】
実施例６ではポリエステルＢとして２，６−ナフタレンジカルボン酸１０モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを使用し、ポリエステルＡとして実施例３で使用したイソフタル酸８モル％共重合ポリエチレンテレフタレートに２，６−ナフタレンジカルボン酸１０モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを２０重量％ブレンドして滑剤として凝集シリカ（平均粒径０．８μｍ）を使用し表２に示した製膜条件で他の実施例と同様に二軸延伸フィルムを得た。得たフィルムの評価結果は表３の通りであり、優れた特性を示した。
【００５３】
実施例７ではポリエステルＡとして非晶質の二酸化ゲルマニウムを重合触媒として使用したポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５ｄｌ／ｇ、融点２５４℃）と２，６−ナフタレンジカルボン酸８モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６８ｄｌ／ｇ、融点２３７℃）を５０重量％ずつブレンドした物を使用した。一方、ポリエステルＢとしてポリエステルＡと同じポリエチレンテレフタレート３０重量％に２，６−ナフタレンジカルボン酸１８モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６９ｄｌ／ｇ、融点２１５℃）を７０重量％ブレンドした物を使用した。ポリエステルＡおよびＢを実施例１と同様に各々十分に真空乾燥した後、別々の押出機に供給し口金上部で積層後、口金からキャスティグドラム上に吐出し、未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムをリニアモーター方式の同時二軸延伸機で、温度１０５℃にて延伸倍率３．０倍に同時二軸延伸し１９０℃にて３秒間弛緩熱処理（弛緩率３％）して厚さ１８μｍのフィルムを得た。このフィルムを評価したところ表３のように優れた特性を示した。
【００５４】
比較例１ではイソフタル酸１４モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを単独で使用し、表２に示した製膜条件で逐次二軸を行い延伸フィルムを得た。フィルムの特性は表３に示した通り劣っていた。
【００５５】
比較例２ではポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５ｄｌ／ｇ、融点２５６℃）を単独で使用し、表２に示した製膜条件で二軸延伸フィルムを得た。フィルムの特性は表３に示した通り劣っていた。
【００５６】
比較例３ではポリエステルＡとして２，６−ナフタレンジカルボン酸１２モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを、ポリエステルＢとして２，６−ナフタレンジカルボン酸２２モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを使用し二軸延伸フィルムを得た。その特性は表３に示したように劣っていた。
【００５７】
比較例４ではポリエステルＡに二酸化ゲルマニウムを重合触媒として使用したポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ、融点２５１℃）に実施例３で使用した２，６−ナフタレンジカルボン酸１０モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを３０重量％ブレンドした物を使用した。一方、ポリエステルＢは比較例１で使用した２，６−ナフタレンジカルボン酸２２モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを使用した。得たフィルム特性は表３に示した通り劣っていた。
【００５８】
【表１】
0003769991.tif 000002
【００５９】
【表２】
0003769991.tif 000003
【００６０】
【表３】
0003769991.tif 000004
【００６１】
なお、上記表中の略号は以下の通りである。
ＥＮＤＣ：エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＥＴ／Ｉ*：イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（数字は共重合モル％）
ＰＥＴ／Ｎ*：２，６−ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレート（数字は共重合モル％）
ＭＭＴ：ジカルボン酸モノメチルエステル
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、ラミネート用ポリエステルフィルムの構造とそれを構成する樹脂の特性を制御することにより、優れた成形性とレトルト後の基材との密着性、さらには優れた味特性を得ることができる。