(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)エポキシ樹脂、(b)2,4-ジ(p-クロロフェノキシ)-6-ジフェニルアミノ-s-トリアジン、2,4-ジフェノキシ-6-ジフェニルアミノ-s-トリアジン、2,4-ジ(p-メチルフェノキシ)-6-ジフェニルアミノ-s-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-ジメチルアミノ-s-トリアジン、2,4,6-トリ(フェノキシ)-s-トリアジンまたは2,4,6-トリ(p-クロロフェノキシ)-s-トリアジンであるs-トリアジンのジまたはトリアリールエーテル類および(c)これらの硬化触媒を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
硬化触媒が第4オニウム塩、クラウンエーテル錯体、第3アミンまたは第3ホスフィンである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂組成物に関する。更に詳しくは、新規な硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エポキシ樹脂の硬化剤としては、主にジアミン化合物等が用いられており、これらはエポキシ基との反応で水酸基を形成させ、その際微量ではあっても水の副生を避けることができない。副生した水は、硬化物の吸水率を高め、電気絶縁特性などを低下させる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、エポキシ基との硬化反応で水酸基を形成させず、電気絶縁特性などにすぐれた硬化物を与え得るエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、(a)エポキシ樹脂、(b)2,4-ジ(p-クロロフェノキシ)-6-ジフェニルアミノ-s-トリアジン、2,4-ジフェノキシ-6-ジフェニルアミノ-s-トリアジン、2,4-ジ(p-メチルフェノキシ)-6-ジフェニルアミノ-s-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-ジメチルアミノ-s-トリアジン、2,4,6-トリ(フェノキシ)-s-トリアジンまたは2,4,6-トリ(p-クロロフェノキシ)-s-トリアジンであるs-トリアジンのジまたはトリアリールエーテル類および(c)これらの硬化触媒を含有するエポキシ樹脂組成物によって達成される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
エポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂環型等のいずれをも用いることができる。特に好ましいエポキシ樹脂として用いられるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、臭素化ビスフェノールA型、水添ビスフェノールA型、ビスフェノールS型、ビスフェノールAF型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型等の芳香族系またはエチレングリコール型等の脂肪族系などの二官能タイプのもの、フェノールノボラック型、オルソクレソールノボラック型、ＤＰＰノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型などの多官能タイプのもののいずれをも用いることができる。
【０００６】
このようなエポキシ樹脂と、一般には等モル量で反応するs-トリアジンのジまたはトリアリールエーテル類としては、好ましくは、2,4-ジ(p-クロロフェノキシ)-6-ジフェニルアミノ-s-トリアジンが用いられる。この化合物は、塩化シアヌルにジフェニルアミンを反応させ、得られた2,4-ジクロロ-6-ジフェニルアミノ-s-トリアジンに2倍モル量以上のp-クロロフェノールを反応させることによって得られる。s-トリアジンのジまたはトリアリールエーテル類としては、この他2,4-ジフェノキシ-6-ジフェニルアミノ-s-トリアジン、2,4-ジ(p-メチルフェノキシ)-6-ジフェニルアミノ-s-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-ジメチルアミノ-s-トリアジン、2,4,6-トリ(フェノキシ)-s-トリアジン、2,4,6-トリ(p-クロロフェノキシ)-s-トリアジン等が用いられる。
【０００７】
これら両者間の硬化反応は、触媒の不存在下では進行せず、4級オニウム塩、クラウンエーテル錯体、第3アミンまたは第3ホスフィンを触媒に用いることにより円滑に反応が行われる。
【０００８】
用いられる4級オニウム塩は、次のような一般式で表わされる。
(R1R2R3R4N)+X-  または  (R1R2R3R4P)+X-
R1〜R4:炭素数1〜25のアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基またはポリオキシアルキレン基であり、あるいはこれらの内2〜3個がNまたはPと共に複素環構造を形成することもできる。
X-:Cl-、Br-、I-、HSO4-、H2PO4-、RCOO-、ROSO2-、CO3--等のアニオン
【０００９】
具体的には、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、n-ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジウムブロマイド、セチルピリジウムサルフェート、テトラエチルアンモニウムアセテート、トリメチルベンジルアンモニウムベンゾエート、トリメチルベンジルアンモニウムボレート、5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネニウムクロライド、5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネニウムテトラフルオロボレート等の4級アンモニウム塩類、またはテトラフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、テトラオクチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムジメチルホスフェート等の4級ホスホニウム塩類が用いられる。
【００１０】
これらの4級オニウム塩触媒において、熱硬化反応は触媒の対アニオン求核性に大きく依存していることが示され、求核性の低いCl-が対アニオンとして効果的である。
【００１１】
エポキシ樹脂とs-トリアジンのジまたはトリアリールエーテル類との反応はまた、クラウンエーテル錯体を触媒として用いても行われる。クラウンエーテルとしては、例えば12-クラウン-4、15-クラウン-5、18-クラウン-6、ジベンゾ-18-クラウン-6、21-クラウン-7、24-クラウン-8等が用いられ、これらがKF、KCl、KBr、CsF、チオシアン酸カリウム、ナトリウムフェノキサイド、カリウムフェノキサイド、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の無機塩類あるいは有機塩類との錯体として用いられ、これらの中でも18-クラウン-6/カリウムフェノキシドが特に有効である。
【００１２】
第３アミンとしては、1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕-7-ウンデセン、4-(N,N-ジメチルアミノ)ピリジン、トリエチルアミン等が、また第３ホスフィンとしてはトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等が用いられる。
【００１３】
これらの触媒は、2種類の反応原料のモル数の和に対して、約1〜20モル%、好ましくは約2〜10モル%、特に好ましくは約5〜8モル%の割合で用いられる。これ以下の使用割合では、硬化反応が殆んど進行せず、一方これ以上の割合で使用されても、それ以上格別の効果は認められない。
【００１４】
これらの触媒を用いての反応は、溶媒の不存在下でも行われるが、有機溶媒の存在下で行われることが好ましい。有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、アニソール等のアルコキシ芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド等の非プロトン性極性溶媒などが、単量体混合物に対して約0.2〜80、好ましくは約5〜50のv./w.比で用いられる。
【００１５】
以上の3成分を必須成分とするエポキシ樹脂組成物の硬化反応は、約80〜200℃、好ましくは約130〜170℃で、約0.5〜20時間、好ましくは約11〜5時間程度加熱することによって行われ、反応時間を延長するに従ってゲル化率が増加する傾向を示している。
【００１６】
【発明の効果】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、硬化時に水酸基を形成させないので微量の水をも副生させることがなく、吸水性、耐水性が良いばかりではなく耐熱性にもすぐれ、このため誘導特性などの電気絶縁特性にもすぐれた硬化物を与えることを可能とする。
【００１７】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１８】
実施例１
ジ(p-ジグリシジルアミノフェニル)メタンであるエピービス型4官能性エポキシ樹脂(住友化学製品ELM-434HV;エポキシ当量120)0.048g(エポキシ基として0.1mM)、2,4-ジ(p-クロロフェノキシ)-6-フェニルアミノ-s-トリアジン[DCAT]0.200g(エーテル基として0.1mM)およびエポキシ樹脂とs-トリアジン誘導体に対して2モル%となる量の各種の触媒をサンプル瓶に秤り取り、そこに微量(0.1ml)のジメチルホルムアミドを加えてよく混ぜ合わせた。これを150℃で2時間加熱した後、1.0mlのジメチルホルムアミド(DMF)を加え、24時間放置した。その後、ゲル化した部分(DMF不溶性部分)をガラスフィルター上に回収し、硬化反応によるゲル化率を求め、次の表1に示されるような結果を得た。
0003818792.tif 000002
【００１９】
実施例２
エポキシ樹脂として、ELM-434HV 0.018g以外に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂であるダウ・ケミカル社製品のDEN-438(エポキシ当量176〜181)0.027gまたはビスフェノールA型エポキシ樹脂である油化シェルエポキシ製品エピコート828(エポキシ当量186)0.026g(いずれもエポキシ基として0.05mM)、2,4,6-トリ(p-クロロフェノキシ)-s-トリアジン[TCPT]0.069g(エーテル基として0.05mM)およびエポキシ樹脂とs-トリアジン誘導体に対して2モル%となる量の各種触媒をサンプル瓶に秤り取り、そこに微量(0.1ml)のジメチルホルムアミドを加えてよく混ぜ合わせた。これを170℃で5時間加熱した後、3.0mlのジメチルホルムアミドを加え、24時間放置した。その後、ゲル化した部分をガラスフィルター上に回収し、硬化反応によるゲル化率を求め、次の表2に示されるような結果を得た。
0003818792.tif 000003
【００２０】
実施例３
エポキシ樹脂として、ELM-434HV 0.036g以外に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂であるダウ・ケミカル社製品のDEN-438(エポキシ当量176〜181)0.054gまたはビスフェノールA型エポキシ樹脂である油化シェルエポキシ製品エピコート828(エポキシ当量186)0.056g(いずれもエポキシ基として0.1mM)、2,4,6-トリ(フェノキシ)-s-トリアジン[TPT]0.107g(エーテル基として0.1mM)およびエポキシ樹脂とs-トリアジン誘導体に対して2モル%となる量の各種触媒をサンプル瓶に秤り取り、そこに微量(0.1ml)のジメチルホルムアミドを加えてよく混ぜ合わせた。これを170℃で5時間加熱した後、3.0mlのジメチルホルムアミドを加え、24時間放置した。その後、ゲル化した部分をガラスフィルター上に回収し、硬化反応によるゲル化率を求め、次の表3に示されるような結果を得た。
0003818792.tif 000004