(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属成型物に対し、リン酸塩被膜化成処理を行い、次いで、洗浄を行う方法において、
前記洗浄が１段以上からなる水洗工程によって行われ、
前記水洗工程における第１段目の水洗水を取り出し、この水洗水をリン酸、硝酸、フッ酸、ケイフッ酸及びホウフッ酸から選ばれる１種以上の酸で調整後のｐＨを２．０〜３．０の範囲内にｐＨ調整する工程、
前記ｐＨ調整された水洗水を第１の逆浸透膜で処理を行い、第１の透過液と第１の濃縮液とに分離する工程、
前記第１の透過液をアルカリでｐＨ６．０〜８．０に中和し、このアルカリで中和した透過液を第２の逆浸透膜で処理を行い、第２の透過液と第２の濃縮液とに分離する工程からなり、
前記第１の濃縮液を前記リン酸塩被膜化成処理に用い、
前記第２の透過液を前記水洗工程の水洗水に用い、
前記第２の濃縮液を系外に排出することを特徴とする
リン酸塩被膜化成処理の水洗水の回収方法。
【請求項２】
前記ｐＨ調整する工程において、酸がリン酸である請求項１記載のリン酸塩被膜化成処理の水洗水の回収方法。
【請求項３】
金属成型物にリン酸塩被膜化成処理を行うための金属表面処理装置であって、
前記金属表面処理装置が、
リン酸塩被膜化成処理手段、
１段以上からなる水洗手段、
前記水洗手段における第１段目の水洗水を取り出し、この水洗水をリン酸、硝酸、フッ酸、ケイフッ酸及びホウフッ酸から選ばれる１種以上の酸で調整後のｐＨを２．０〜３．０の範囲内にｐＨ調整する手段、
前記ｐＨ調整された水洗水を処理するための第１の逆浸透膜装置、
前記第１の逆浸透膜装置から得られる透過液をアルカリでｐＨ６．０〜８．０に中和する手段、並びに
前記アルカリで中和した透過液を処理するための第２の逆浸透膜装置を備えることを特徴とする金属表面処理装置。
【請求項４】
前記第１の逆浸透膜装置から得られる濃縮液を前記リン酸塩被膜化成処理手段に用い、前記第２の逆浸透膜装置から得られる透過液を前記水洗工程の水洗水に用いることができるようにした請求項３記載の金属表面処理装置。
【請求項５】
前記水洗水が、最終の水洗工程の水洗水である請求項４記載の金属表面処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リン酸塩被膜化成処理を行なう際の水洗水の回収方法及び金属表面処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属成型物の塗装前処理には、リン酸塩皮膜化成処理が従来から多く用いられている。このリン酸塩皮膜化成処理では、化成処理後の金属成型物を洗浄する必要がある。この洗浄は、多段からなる水洗工程により行われるものであり、最終段の水洗に新鮮な水洗水が給水され、順次前段にオーバーフローにより給水し、第１段目の水洗水の一部を系外に排出することにより、水洗水の各段の汚染濃度を管理し、正常な皮膜化成処理が維持されるようにコントロールされている。第１段目の水洗水には、亜鉛、ニッケル、マンガン等の金属イオンやリン酸イオン、硝酸イオン、フッ酸、ケイフッ酸、ホウフッ酸等のリン酸塩皮膜化成剤成分が含まれており、これをそのまま系外に放流すれば水質汚濁を招く。よって、他の工場排水等と併せて凝集沈殿処理や生物処理廃水処理を施した後に廃棄されていた。
【０００３】
このようなリン酸塩皮膜化成処理から生じる水洗水について、逆浸透膜を用いた、有効成分の回収各種方法及び排水の低減化が報告されている。
逆浸透膜処理法における有効成分の回収率を向上させるためには、２台の逆浸透膜装置を前段と後段との２段に連設し、前段逆浸透装置で発生する濃縮水を後段逆浸透膜装置によって更に処理して、後段濃縮水と後段透過液とに分離するものが知られている。しかし、金属塩等のような膜表面沈着物質を被処理水に含む場合には、後段膜表面に膜表面沈着物質が析出沈着する可能性が高くなり、後段逆浸透膜装置のフラックスが徐々に低下する。そのため長期間に亘って安定運転ができないという問題点を有している。
【０００４】
他方、透過液の水質をより良いものにする場合には、上記後段透過液を、再度上記前段逆浸透膜装置に供給することにより、前段逆浸透膜に供給する被処理水のイオン含有量を低下させることがよく知られている。また、特開平９−２０６７４９号公報には、被処理水にスケール防止剤を供給し、前段濃縮液に酸を添加して後段逆浸透装置に供給する方法が開示されているが、この方法では良質の透過液を得ることができない等の問題点がある。また、これらはいずれも、先の膜表面沈着物質の析出問題については何等解決するものではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、金属成型物に対してリン酸塩被膜化成処理を行う場合に、ここで生じる水洗水に対し、逆浸透膜処理を用いて効率よく有効成分を回収し、かつ優れた水質の透過液を得る方法及び装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のリン酸塩被膜化成処理の水洗水の回収方法は、金属成型物に対し、リン酸塩被膜化成処理を行い、次いで、洗浄を行う方法において、前記洗浄が１段以上からなる水洗工程によって行われ、上記水洗工程における第１段目の水洗水を取り出し、この水洗水をリン酸、硝酸、フッ酸、ケイフッ酸及びホウフッ酸から選ばれる１種以上の酸で調整後のｐＨを２．０〜３．０の範囲内にｐＨ調整する工程、上記ｐＨ調整された水洗水を第１の逆浸透膜で処理を行い、第１の透過液と第１の濃縮液とに分離する工程、上記第１の透過液をアルカリでｐＨ６．０〜８．０に中和し、このアルカリで中和した透過液を第２の逆浸透膜で処理を行い、第２の透過液と第２の濃縮液とに分離する工程からなり、上記第１の濃縮液を上記リン酸塩被膜化成処理に用い、上記第２の透過液を上記水洗工程の水洗水に用い、上記第２の濃縮液を系外に排出することを特徴とするものである。ここで、先のｐＨ調整する工程において、酸がリン酸とすることができる。
【０００７】
また、本発明の金属表面処理装置は、金属成型物にリン酸塩被膜化成処理を行うための金属表面処理装置であって、この金属表面処理装置が、リン酸塩被膜化成処理手段、１段以上からなる水洗手段、上記水洗手段における第１段目の水洗水を取り出し、この水洗水をリン酸、硝酸、フッ酸、ケイフッ酸及びホウフッ酸から選ばれる１種以上の酸で調整後のｐＨを２．０〜３．０の範囲内にｐＨ調整する手段、上記ｐＨ調整された水洗水を処理するための第１の逆浸透膜装置、上記第１の逆浸透膜装置から得られる透過液をアルカリでｐＨ６．０〜８．０に中和する手段、並びに上記アルカリで中和した透過液を処理するための第２の逆浸透膜装置を備えている。ここで、上記第１の逆浸透膜装置から得られる濃縮液を上記リン酸塩被膜化成処理手段に用い、上記第２の逆浸透膜装置から得られる透過液を上記水洗工程の水洗水に用いることができるようにすることができ、この水洗水が、最終の水洗工程の水洗水であってよい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
一般的に金属表面処理は、金属成型物、例えば、自動車車体等を、コンベヤにより搬送し、脱脂工程、脱脂後の水洗工程、表面調整工程、化成処理工程、化成処理後の水洗工程を順次通過することにより行われる。本発明の水洗水の回収方法及び金属表面処理装置は、化成処理工程及び化成処理後の水洗工程に関するものである。
【０００９】
以下、本発明の金属表面処理装置の一例を示す図１を参照して本発明を詳細に説明する。
通常の脱脂工程、脱脂後の水洗工程及び表面調整工程を経てきた金属成型物は、通常、舟形の化成処理槽１内の化成処理液に浸漬されることにより、上記化成処理工程が行われる。ここで使用される化成処理液はリン酸塩を含むものであれば特に限定されず、例えば、リン酸亜鉛処理液等を挙げることができる。
【００１０】
このように化成処理された金属成型物２０は、次いで、コンベアによって移動され、第１水洗漕２〜最終水洗漕３を備えた１段以上からなる水洗工程で洗浄される。ここでの水洗はフルディップ方法やスプレー方法またはそれらの組み合わせにより行うことができる。最終の水洗工程は必要によりミストスプレー等が併用されてよい。上記1段以上からなる水洗工程においては、最終水洗槽３に所定量の新鮮な水洗水が管１８を通じて供給され、逐次オーバーフローすることにより前段の水洗漕に水洗水が供給され、最終的に第１水洗槽２に給水が行われる（図中、点線で表示）。ここで、上記第１水洗槽２における化成処理液の濃度が通常の化成処理液濃度の１０倍希釈状態になるように、新鮮な水洗水の供給量が設定されている。
【００１１】
本発明においては、第１水洗槽２より、オーバーフローした水洗水は導管１０によりｐＨ調整槽４に供給される。上記ｐＨ調整槽４では、ｐＨ調整剤槽５に貯留されている酸を用いて、ｐＨを好ましくは２．０〜３．０の範囲内に調整する。ｐＨ調整範囲がｐＨ２．０未満だと、逆浸透膜にダメージを与えるため好ましくなく、ｐＨ３．０を越えると逆浸透膜上にリン酸亜鉛等の結晶が生じるために好ましくない。このように水洗水を上記ｐＨ範囲内に調整することにより、後述する第１の逆浸透膜装置により処理を行って得られる透過液側への硝酸イオン，ナトリウムイオンの透過率を適正にすることができ、化成処理液として再利用に適した透過液が得られる。上記酸としては、リン酸、硝酸、フッ酸、ケイフッ酸、ホウフッ酸等の水溶液の１種以上であればよく、リン酸水溶液の使用が好ましい。
【００１２】
このようにｐＨ調整された水洗水は、管１１により第１の逆浸透膜装置６に送液される。この第１の逆浸透膜装置６では、ｐＨ処理された水洗水は逆浸透膜処理され、第１の透過液と第１の濃縮液とに分離される。上記第１の濃縮液は上記第１の逆浸透膜装置６の濃縮液取り出し部に一端が連結されている濃縮液取り出し管１２を通って、化成処理槽１に送液されることにより、化成処理液として回収、再利用される。
【００１３】
一方、第１の透過液は、上記第１の逆浸透膜装置の透過液取り出し部にその一端が連結された第１の透過液取り出し管１３を通ってアルカリ中和槽７に送られる。
上記第１の逆浸透膜は、圧力１．４７ＭＰａ、塩化ナトリウム１５００ｐｐｍ水溶液、ｐＨ６．５の条件下で塩化ナトリウム阻止率が５０％以上あるものである。５０％未満であると重金属が透過側に抜ける。上限は設けるとすれば、９９．５％以下とし、それを超えると硝酸イオン、ナトリウムイオンが透過液側に抜けにくくなる。
【００１４】
アルカリ中和槽７では、アルカリ槽８に貯留されているアルカリ水溶液を導管１４を経て導入し、第１の透過液をｐＨ６．０〜８．０に中和する。このとき使用するアルカリは苛性ソーダ、苛性カリ等が用いられてよく、好ましくは苛性ソーダが使用される。
【００１５】
このようにアルカリ中和槽７で中和された第１の透過液は、導管１５を経て第２の逆浸透膜装置９に送液される。ここで、中和された第１の透過液は逆浸透膜処理され、第２の濃縮液と第２の透過液とに分離される。この第２の濃縮液は廃棄管１６を通り系外に排出される。この廃棄される第２の濃縮液は、先の第１の逆浸透膜処理で得られた酸性の透過液を中和し濃縮したものであり、化成処理剤の主成分である重金属類等をほとんど含まない水であり、かつ、先の取り出された水洗水の１０分の１程度以下の水量となっているため、他の工場排水等との集合廃水処理を実施しても大きな負荷にならず、容易に処理できる。
【００１６】
他方、第２の透過液は、電導度が数１０μＳ／ｃｍ程度であり、水洗水として十分利用することができる。この第２の透過液は、上記第２の逆浸透膜装置９の透過液取り出し部に一端が連結されている後段透過液取り出し管１７を通って、任意の段の水洗漕、好ましくは最終水洗槽３に新鮮水洗水として供給される。なお、最終の水洗工程としてミストスプレーが用いられている場合、第２の透過液は必要に応じて貯留し、イオン交換処理等の高次処理を実施した後、これに用いることができる。
上記第２の逆浸透膜は、圧力０．７４ＭＰａ、塩化ナトリウム５００ｐｐｍ水溶液、ｐＨ６．５の条件下で塩化ナトリウム阻止率が９０％以上あるものである。９０％未満であると透過液の電気伝導度が高くなり水洗水として使用できない。
【００１７】
本発明の水洗水の回収方法では、結果として、第１の濃縮液および第２の透過液を再利用することとなり、その回収率は、処理対象となる水洗水の９０％以上にすることができる。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００１９】
実施例１  水洗水の回収その１
表１に示したイオン組成のリン酸亜鉛化成処理液５ｌをｐＨ６．８、電導度２３４μＳ／ｃｍの工業用水４５ｌで希釈し、これを第１水洗槽のオーバーフロー水洗水のモデルとした。このモデル水洗水をリン酸でｐＨ２．５に調整し、第１の逆浸透装置として市販のＬＦ１０膜モジュールを用いたメンブレンマスターＲＵＷ−５Ａ（日東電工社製）を用いて、処理温度２５〜３０℃、圧力１．０〜１．１ＭＰａ、濃縮液循環流量６．２〜６．３ｌ／ｍｉｎ、透過液流量０．３〜０．６ｌ／ｍｉｎの処理条件で第１の逆浸透膜処理を実施し、第１の濃縮液５ｌと第１の透過液４５ｌを得た。次いで、得られた第１の透過液を苛性ソーダ溶液でｐＨ６．２に調整したものを、第２の逆浸透装置として、市販のＥＳ２０膜モジュールを用いたメンブレンマスターＲＵＷ−５Ａ（日東電工社製）を用いて、処理温度２５〜３０℃、圧力１．１〜１．２ＭＰａ、濃縮液循環流量６．１〜６．２ｌ／ｍｉｎ、透過液流量１．２〜１．４ｌ／ｍｉｎの処理条件で第２の逆浸透膜処理を実施することにより、第２の濃縮液４．５ｌと第２の透過液４０．５ｌを得た。第１の透過液、第１の濃縮液、第２の透過液及び第２の濃縮液のイオン組成の分析結果を表１に示した。
【００２０】
得られた第１の濃縮液は、化成処理液として再利用可能なものであり、また、第２の透過液は水洗水として再利用可能な水であった。なお、電導度はＣＯＮＤＡＣＴＩＶＩＴＹ  ＭＥＴＥＲ  ＤＳ−１２（堀場社製）、イオン濃度はイオンクロマトグラフ  ＳＥＲＩＥＳ４０００（ＤＩＯＮＥＸ社製）または原子吸光  ＡＴＯＭＩＣ  ＡＢＳＯＲＰＴＩＯＮ  ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ  ３３００（ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製）で測定した。
【００２１】
【表１】
0003742264.tif 000002
【００２２】
実施例２、３  水洗水の回収その２及びその３
表２および３に示したイオン組成のリン酸化成処理液各々５ｌを実施例１で用いたのと同じ工業用水４５ｌで希釈し、第１水洗槽のオーバーフロー水洗水のモデルとした。このモデル水洗水を、表２および３に記載されたｐＨの値にそれぞれ調整及び中和を行う以外は、実施例１と同様に処理を実施した。それらのイオン組成の分析結果をそれぞれ表２および３に示した。実施例１と同様に化成処理液として再利用可能な濃縮液及び水洗水として再利用可能な水を得ることができた。
【００２３】
【表２】
0003742264.tif 000003
【００２４】
【表３】
0003742264.tif 000004
【００２５】
実施例及び参考例４  水洗水のｐＨ調整値の検討
実施例１で用いたモデル水洗水を用いて、表４に示した値にそれぞれｐＨ調整を行い、実施例１と同様に第１の逆浸透膜処理を行った。結果を表４に示した。
【００２６】
【表４】
0003742264.tif 000005
【００２７】
水洗水のｐＨ調整が３．１では、第１の逆浸透膜処理を行うと、逆浸透膜上にリン酸亜鉛の結晶が発生することが認められた。
【００２８】
実施例及び参考例５  アルカリ中和のｐＨ調整値の検討
実施例１で得られた第１の透過液を用いて、表５に示した値にそれぞれｐＨ調整を行い、実施例１と同様に第２の逆浸透膜処理を行った。結果を表５に示した。
【００２９】
【表５】
0003742264.tif 000006
【００３０】
第１の逆浸透処理濾液を中和することにより、高品質の透過液を得ることができた。特に、ｐＨを６．０以上にした場合に電導度を５０μＳ／ｃｍ以下にすることができた。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の水洗水の回収方法によれば、金属成型物に対してリン酸塩被膜化成処理を行う場合に生じる水洗水に対して逆浸透膜処理を用いた処理において、水洗水及び処理水のｐＨ調整を行うことにより、効率よく有効成分を回収し、かつ優れた水質の透過液を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属表面処理装置の一実施態様を示すフロー図である。
【符号の説明】
１  リン酸塩化成処理槽
２  第１水洗槽
３  最終水洗槽
４  ｐＨ調整槽
５  ｐＨ調整剤槽
６  第１の逆浸透膜処理装置
７  中和槽
８  アルカリ槽
９  第２の逆浸透膜処理装置
５０  金属表面処理装置
【図１】
0003742264.tif 000007