(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも粒径が１μｍ以下の結着樹脂粒子の分散液と着色剤粒子の分散液を混合し、凝集剤を添加して前記結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させる凝集工程と、
凝集させた後に前記結着樹脂粒子の主成分である結着樹脂の融点以上の温度で合一させる合一工程と、
合一後に少なくとも１℃／分以上の速度で前記結着樹脂の結晶化温度以下まで降温してトナー粒子を生成させる冷却工程と、
を有する電子写真用トナーの製造方法により製造された電子写真用トナーであって、
少なくとも結着樹脂と着色剤とからなるトナー母粒子を含有する電子写真用トナーにおいて、前記結着樹脂の主成分が融点５０〜１２０℃の結晶性樹脂からなり、前記トナー母粒子の体積平均粒径が３．０〜７．５μｍの範囲にあり、前記トナー母粒子のＢＥＴ比表面積の平均値が０．６〜３．０ｍ２／ｇの範囲にある電子写真用トナー。
【請求項２】
少なくとも結着樹脂と着色剤とからなるトナー母粒子を含有する電子写真用トナーであって、前記結着樹脂の主成分が融点５０〜１２０℃の結晶性樹脂からなり、前記トナー母粒子の体積平均粒径が３．０〜７．５μｍの範囲にあり、前記トナー母粒子のＢＥＴ比表面積の平均値が０．６〜３．０ｍ２／ｇの範囲にある電子写真用トナーを製造する電子写真トナーの製造方法において、
少なくとも粒径が１μｍ以下の結着樹脂粒子の分散液と着色剤粒子の分散液を混合し、前記結着樹脂粒子の主成分である結着樹脂の融点以上の温度まで昇温させながら、凝集剤を添加し前記結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集合一させる会合工程と、
会合後に少なくとも１℃／分以上の速度で前記結着樹脂の結晶化温度以下まで降温してトナー粒子を生成させる冷却工程と、
を有することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【請求項３】
トナー粒子とキャリアとからなる静電荷像現像剤において、前記トナー粒子が請求項１に記載の電子写真用トナーであることを特徴とする静電荷像現像剤。
【請求項４】
潜像担持体上に形成された静電潜像を請求項１項に記載の電子写真用トナーを含む静電荷像現像剤により現像してトナー画像を形成する現像工程と、
前記潜像担持体上に形成されたトナー画像を転写材上に転写して転写画像を形成する転写工程と、
転写材上に転写された転写画像を定着する定着工程と、を有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置に利用し得る電子写真用トナー及びその製造方法、並びに電子写真用トナーを用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真用トナーの定着方式としては、常温で圧力ロールのみを用いる圧力定着方式、加熱ロール等を用いる接触加熱型定着方式や、オーブン加熱によるオーブン定着方式、キセノンランプ等によるフラッシュ定着方式、マイクロ波等による電磁波定着方式、溶剤蒸気を用いる溶剤定着方式等の非接触定着方式が挙げられるが、熱を用いたオーブン定着方式や接触加熱型定着方式は信頼性や安全性の面から主に使用されている。特に加熱ロールやベルト等を用いる接触加熱型定着方式は、通常加熱源を設けた加熱ロールまたはベルトと加圧ロールまたはベルトとから構成され、加熱ロールまたはベルト表面に被定着シートのトナー画像面を圧接触させながら通過させることにより定着を行うものであり、加熱ロールまたはベルト表面と被定着シートのトナー画像面が直接接触するため、熱効率が有効で迅速に定着を行うことができるという特徴を有しており、広く採用されている。
【０００３】
これらの熱定着方式では、電源を入れてから定着機の温度が使用温度まで迅速に上昇し定着可能な状態となるまでの時間、いわゆるウォームアップタイムの短縮とともに、エネルギー使用量を低減するためにより低温で定着できることが望まれている。特に近年では省エネルギーの徹底のため使用時以外は定着機への通電を停止することが望まれており、定着機温度は通電とともに瞬時に定着可能温度に達する必要があるため、より一層低温での定着が必要となっている。また、定着温度を低減することにより同じ消費電力であってもプリントスピードの高速化が可能であり、さらに接触加熱型定着方式では加熱ロールなどの定着部材の長寿命化が可能となり、コストの面からも好ましい。しかしながら、従来の方法ではトナーの定着温度を低温化させることは、同時にトナー粒子のガラス転移点をも低下させてしまうことになり、トナーの保存性との両立が困難となる。従って、低温定着化とトナー保存性の両立のためには、トナーのガラス転移点をより高温に保ったまま、高温領域でトナーの粘度が急速に低下するいわゆるシャープメルト性をもつことが必要である。
【０００４】
しかしながら、トナーに使用される樹脂、すなわち非結晶の樹脂は、通常ある程度ガラス転移点、分子量等に幅を持つため、前記シャープメルト性を得るためには、極端に樹脂の組成、分子量をそろえる必要があるものの、前記樹脂を得るためには、特殊な製法を用いたり、樹脂をクロマトグラフィー等で処理をすることにより樹脂の分子量を整える必要が生じてしまい、この場合樹脂作製のためのコストが高くならざるを得ず、またその際に不要な樹脂が生じ、近年の環境保護の観点からも好ましくない。
【０００５】
このような低温定着性を実現するために、結着樹脂として結晶性樹脂を使用する方法（特公昭５６−１３９４３号公報、特公昭６２−３９４２８号公報、特公昭６３−２５３３５号公報等）が検討されている。結晶性樹脂を使用することにより、結晶の融点以下ではトナーの硬さが保持され、融点を超えたところで結晶の融解とともに粘度が急激に低下することにより、低温定着が図られる。しかし、上記開示技術、例えば特公昭５６−１３９４３号公報に開示された技術は、結晶性樹脂の融点が６２〜６６℃であり若干融点が低すぎるため、粉体や画像の信頼性に問題がある。また、特公昭６２−３９４２８号公報、特公昭６３−２５３３５号公報に記載の結晶性樹脂では紙への定着性能が十分ではないという問題点があった。
【０００６】
紙への定着性が改善期待される結晶性樹脂としては、ポリエステル樹脂が挙げられる。結晶性ポリエステル樹脂をトナーに用いる例としては、特公昭６２−３９４２８号公報等にある。これは、ガラス転移温度４０℃以上の非結晶性ポリエステルと、融点１３０℃〜２００℃の結晶性ポリエステルを混合して用いる方法が提案されている。しかし、この方法は優れた粉砕性、耐ブロッキング性を有するものの、結晶性ポリエステル樹脂の融点が高いため、従来以上の低温定着性は達成できない。また、結晶性樹脂の融点として１１０℃以下の樹脂を用い、非結晶性樹脂を混合させトナーとして使用する例（特公平４−３００１４号公報等）もある。しかしながら、結晶性樹脂に対して非結晶性樹脂を混合する場合には、トナーの融点降下を起こし、トナーブロッキング、画像の保存性の悪化と、実用上問題である。また、非結晶性樹脂成分の量が多い場合には、非結晶性樹脂成分の特性が大きく反映されるため、定着温度が従来より低下させることは難しい。よって、トナー用樹脂として結晶性樹脂を単独で用いるか、非結晶性樹脂を混合してもごくわずかの量を添加するかでないと実用は難しい。
【０００７】
以上より、結晶性ポリエステル樹脂をできるだけ単独で熱ロール定着に用いることが望ましい。結晶性ポリエステル樹脂を用いる例として、特開平４−１２０５５４号公報、特開平４−２３９０２１号公報、特開平５−１６５２５２号公報がある。しかし、これらは、テレフタル酸のカルボン酸成分に対して、炭素数の少ないアルキレングリコールや脂環族アルコールを用いている樹脂である。その中に結晶性ポリエステル樹脂と言う記述はあるものの、部分結晶性ポリエステルであり、トナー（樹脂）の温度に対する粘度変化が急峻でなく、ブロッキング性・定着後の画像保存性には問題がないものの、熱ロール定着において従来以上の低温定着を実現できるものではなかった。
【０００８】
一方、従来の混練粉砕法で製造されるトナー粒子は、通常トナー形状が不定形であり、また表面組成も不均一になりやすい。使用材料の粉砕性や粉砕機、または粉砕工程の条件により、トナー粒子の形状や表面組成は微妙に変化するものの、意図的にこれらを所望の程度に制御することは困難である。特に近年高画質化を狙うためにトナー粒径は小径化する傾向にあるが、小径化するために粉砕性の高い材料を用いて製造したトナー粒子の場合、現像機内での剪断力等の機械力によりさらに微粉化されたり、その形状が変化したりしやすくなる。その結果、トナー粒子とキャリアとからなる２成分現像剤においては、微粉のキャリア表面への固着により現像剤の帯電劣化が加速されたり、トナー粒子からなる１成分現像剤においては、粒度分布の拡大によりトナー飛散が生じたり、トナー粒子の形状の変化による現像性の低下が生じるため画質の劣化が生じやすくなることから、トナー小粒径化には限界があった。
【０００９】
また、従来の混練粉砕法ではワックス等の離型剤を多量に内添してトナー化する場合、樹脂に対して離型剤が脆いため、離型剤がトナー粒子表面に露出することが多くなる。そのため定着時の離型性や感光体上からの未転写トナーのクリーニングには有利であるけれども、トナー粒子表層の離型剤が機械力により、現像ロール、感光体、キャリア等に容易に移行するために、現像ロール、感光体及びキャリアの汚染が生じやすくなり、信頼性の低下につながる。
【００１０】
さらにトナー粒子の形状が不定形である場合、流動化剤を添加しても流動性が十分ではなく、また使用中に剪断力等の機械力により、前記流動化剤の微粒子がトナー粒子における凹部へ移動してその内部へ埋没し、経時的に流動性が低下したり、現像性、転写性、クリーニング性等が悪化したりするという問題がある。特に転写性に関しては、トナー粒子が不定形である場合、接触点数が増加する等の理由により付着力が増加することから、より一層転写性が悪化する傾向にある。これらの問題を防ぐため、さらに流動化剤の量を増加すると感光体上への黒点の発生や、２成分現像剤の場合にはキャリアへの流動化剤の付着から帯電性の低下を招くという問題が生ずる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記問題点に鑑み、その問題点を解決することを目的としてなされたものである。
【００１２】
すなわち、低融点の結晶性ポリエステル樹脂を結着樹脂の主成分として使用することで、従来に比べ低温での定着が可能となり、定着工程におけるエネルギーの大幅低減、またウォームアップタイムの短縮化を図ることを目的とする。さらに定着後の優れた画像保存性を提供することを目的とする。
【００１３】
また、本発明は、少なくとも結着樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液を混合し、凝集剤を添加して粒子作製することで、トナーの形状を球形化し、それにより現像性、転写性に優れた電子写真用トナーを提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
課題を解決する手段は以下の通りである。なお、下記＜２＞から＜５＞及び＜９＞から＜１０＞は、本発明の他の好ましい実施態様である。
【００１５】
＜１＞少なくとも粒径が１μｍ以下の結着樹脂粒子の分散液と着色剤粒子の分散液を混合し、凝集剤を添加して前記結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させる凝集工程と、凝集させた後に前記結着樹脂粒子の主成分である結着樹脂の融点以上の温度で合一させる合一工程と、合一後に少なくとも１℃／分以上の速度で前記結着樹脂の結晶化温度以下まで降温してトナー粒子を生成させる冷却工程と、を有する電子写真用トナーの製造方法であって、少なくとも結着樹脂と着色剤とからなるトナー母粒子を含有する電子写真用トナーにおいて、前記該結着樹脂の主成分が融点５０〜１２０℃の結晶性樹脂からなり、前記トナー母粒子の体積平均粒径が３．０〜７．５μｍの範囲にあり、前記トナー母粒子のＢＥＴ比表面積の平均値が０．６〜３．０ｍ２／ｇの範囲にある電子写真用トナー。
【００１６】
＜２＞前記結晶性樹脂が結晶性ポリエステル樹脂である電子写真用トナー。
【００１７】
＜３＞前記結晶性ポリエステル樹脂が脂肪族結晶性ポリエステル樹脂である＜１＞に記載の電子写真用トナー。
【００１８】
＜４＞前記結晶性ポリエステル樹脂が、スルホン酸基を含むジカルボン酸、或いはジオールを共重合成分として含有することを特徴とする＜３＞に記載の電子写真用トナー。
【００１９】
＜５＞前記トナー粒子の形状係数ＳＦ１の平均値が１１０から１４０の範囲にある電子写真用トナー。
【００２１】
＜６＞少なくとも結着樹脂と着色剤とからなるトナー母粒子を含有する電子写真用トナーであって、前記結着樹脂の主成分が融点５０〜１２０℃の結晶性樹脂からなり、前記トナー母粒子の体積平均粒径が３．０〜７．５μｍの範囲にあり、前記トナー母粒子のＢＥＴ比表面積の平均値が０．６〜３．０ｍ２／ｇの範囲にある電子写真用トナーを製造する電子写真トナーの製造方法において、少なくとも結着樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液を混合し、前記結着樹脂粒子の主成分である結着樹脂の融点以上の温度まで昇温させながら、凝集剤を添加し前記結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集合一させる会合工程と、会合後に少なくとも１℃／分以上の速度で前記結着樹脂の結晶化温度以下まで降温してトナー粒子を生成させる冷却工程と、を有する電子写真用トナーの製造方法。
【００２２】
＜７＞トナー粒子とキャリアとからなる電子写真用トナーにおいて、前記トナー粒子が＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の電子写真用トナーである静電荷像現像剤。
【００２３】
＜８＞潜像担持体上に形成された静電潜像を＜１＞に記載のトナーを含む現像剤により現像してトナー画像を形成する現像工程と、潜像担持体上に形成されたトナー画像を転写材上に転写して転写画像を形成する転写工程と、転写材上に転写された転写画像を定着する定着工程とを有する画像形成方法。
【００２４】
＜９＞前記電子写真用トナーが、少なくともシアン、マゼンタおよびイエローの３色からなるトナー画像を形成可能な電子写真用フルカラートナーであること。
【００２５】
＜１０＞前記電子写真用トナーが、離型剤を０．５〜４０重量部含有している電子写真用トナーであること。
【００２６】
【発明の実施の形態】
＜電子写真用トナー＞
本発明に使用する電子写真用トナー（以下「トナー」という）は、少なくとも結着樹脂および着色剤を含有し、該結着樹脂の融点が５０〜１２０℃の結晶性樹脂を主成分とする。前記結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂が好ましく、また適度な融点をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。以下、結晶性ポリエステル樹脂を例に説明する。
【００２７】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものであり、本発明において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。
【００２８】
前記ポリエステル樹脂が結晶性でない場合、即ち非晶性である場合には、良好な低温定着性を確保しつつ、耐トナーブロッキング性、画像保存性を保つことができない。従って、本発明において、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。また、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０重量％以下の場合、この共重合体も結晶性ポリエステルと呼ぶ。
【００２９】
−酸由来構成成分−
前記酸由来構成成分は、脂肪族ジカルボン酸が望ましく特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１,９−ノナンジカルボン酸、１,１０−デカンジカルボン酸、１,１１−ウンデカンジカルボン酸、１,１２−ドデカンジカルボン酸、１,１３−トリデカンジカルボン酸、１,１４−テトラデカンジカルボン酸、１,１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１,１８−オクタデカンジカルボン酸、など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。
【００３０】
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれているのが好ましい。
【００３１】
尚、前記２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、２重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステル又は酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステル又は酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。
【００３２】
前記２重結合を持つジカルボン酸は、その２重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
【００３３】
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、トナー母粒子を微粒子に作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
【００３４】
これらの、脂肪族ジカルボン酸由来構成成分以外の酸由来構成成分（２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分及び／又はスルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分）の、酸由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
【００３５】
前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となることがある。一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。
【００３６】
尚、本発明において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分、アルコール由来構成成分）を１単位(モル）したときの百分率を指す。
【００３７】
−アルコール由来構成成分−
アルコール構成成分としては脂肪族ジカルボン酸が望ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９―ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられるが、この限りではない。
【００３８】
前記アルコール由来構成成分が脂肪族ジオール由来構成成分の場合には、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であって、必要に応じてその他の成分を含む。さらに前記アルコール由来構成成分が脂肪族ジオール由来構成成分の場合、前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量は９０構成モル％以上であるのが好ましい。
【００３９】
前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう。
【００４０】
必要に応じて含まれるその他の成分としては、２重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分等の構成成分である。
【００４１】
前記２重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。
【００４２】
前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。
【００４３】
これらの、直鎖型の脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分を加える場合、すなわち２重結合を持つジオール由来構成成分及び／又はスルホン酸基を持つジオール由来構成成分を加える場合、全アルコール由来構成成分における２重結合を持つジオール由来構成成分及び／又はスルホン酸基を持つジオール由来構成成分の含有量は、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
【００４４】
前記脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分の含有量が、全アルコール由来構成成分に対して１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなったり、凝集によるトナー径の調整が困難となることがある。一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。
【００４５】
本発明の結着樹脂の融点は５０〜１２０℃であり、好ましくは６０〜１１０℃である。融点が５０℃より低いとトナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性が問題となる。また、１２０℃より高いと、従来のトナーに比べて十分な低温定着が得られない。
【００４６】
尚、本発明において、前記結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。尚、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００４７】
前記ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。
【００４８】
前記ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
【００４９】
モノマーが、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と供に重縮合させるとよい。
【００５０】
前記ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、及び、アミン化合物等が挙げられ、具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００５１】
本発明の着色剤としては染料及び顔料でもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が好ましい。好ましい顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオキサート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジジンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８:１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７:１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５:１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５:３等の公知の顔料が使用できる。また、着色剤として磁性粉を使用することもできる。磁性粉としては、コバルト、鉄、ニッケルなどの強磁性金属、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、鉛、マグネシウム、亜鉛、マンガンなどの金属の合金、酸化物などの公知の磁性体が使用できる。
【００５２】
これらは単独で使用可能な他、２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら着色剤の含有量としては０．１〜４０重量部が好ましく、１〜３０重量部がさらに好ましい。
【００５３】
尚、前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の各色トナーが得られる。
【００５４】
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、無機微粒子、帯電制御剤、離型剤等の公知の各種添加剤等が挙げられる。
【００５５】
本発明のトナーには必要に応じて無機微粒子を添加してもよい。前記無機微粒子としてはシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、あるいはこれらの表面を疎水化処理した物等公知の無機微粒子を単独または二種以上を組み合わせて使用することができるが、発色性やＯＨＰ透過性等透明性を損なわないという観点から屈折率が結着樹脂よりも小さいシリカ微粒子が好ましい。またシリカ微粒子は種々の表面処理を施されてもよく、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理したものが好ましい。
【００５６】
これら無機微粒子を添加することによりトナーの粘弾性を調整することができ、画像光沢度や紙への染み込みを調整することができる。無機微粒子は原料に対して０．５〜２０重量％含有されることが好ましく、１〜１５重量％がさらに好ましい。
【００５７】
本発明のトナーには必要に応じて帯電制御剤を添加してもよい。帯電制御剤としてはクロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、サリチル酸金属錯体など使用できる。
【００５８】
本発明に使用するトナーは、離型剤を含有するのが好ましい。離型剤を含有することで、定着工程での離型性が向上するため、接触加熱型定着方式では定着ロールに塗布する離型オイルを減少、またはなくすことができるため、離型オイルによる定着ロール寿命の低下やオイル筋等のディフェクトを回避することができ、また低コスト化にもつながる。
【００５９】
離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックスなどが挙げられる。
【００６０】
離型剤の融点は５０〜１２０℃が好ましく、結着樹脂の融点以下であることがより好ましい。離型剤の融点が５０℃未満では離型剤の変化温度が低すぎ、耐ブロッキング性が劣ったり、複写機内温度が高まった時に現像性が悪化したりする。一方、１２０℃を超える場合には、離型剤の変化温度が高過ぎ、結晶性樹脂の低温定着性を損ねてしまう。
【００６１】
また本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いても良い。
【００６２】
離型剤の含有量としてはトナー原料１００重量部に対し好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは２〜１５重量部である。１重量部未満であると離型剤添加の効果がなく、２０重量部以上であると、帯電性への悪影響が現れやすくなり、また現像機内部においてトナーが破壊されやすくなるため離型剤やトナー樹脂のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れるばかりでなく、例えばカラートナーを用いた場合、定着時の画像表面への染み出しが不十分になり易く、画像中に離型剤が在留しやすくなってしまうため、透明性が悪化し好ましくない。
【００６３】
本発明の電子写真用トナーの体積平均粒子径は３．０〜７．５μｍであり、３．５〜６．５μｍがより好ましく、３．８〜６．２μｍがさらに好ましい。体積平均粒子径が３．０μｍより小さいと帯電性が十分でなく、また流動性低下による帯電分布の広がりにより、背景へのかぶりや現像器からのトナーこぼれ等が生じやすくなる。体積平均粒子径が７．５μｍより大きいと、解像度が低下するため、十分な画質が得られなくなる。
【００６４】
前記体積平均粒子径の測定は、例えば、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で測定することにより得ることができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。
【００６５】
本発明の電子写真用トナーにおいて、トナー母粒子のＢＥＴ比表面積の平均値は０．６〜３．０ｍ2／ｇであり、０．８〜２．５ｍ2／ｇであることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積の平均値が０．６ｍ2／ｇ未満の場合には、安定して製造することが困難であり、一方ＢＥＴ比表面積の平均値が３．０ｍ2／ｇを超える場合には、不定形化による転写性の低下や流動性の低下、粒子表面の凹凸化による外添剤の埋没という不具合がある。
【００６６】
前記ＢＥＴ比表面積の測定は、窒素置換法によって行う。具体的にはＳＡ３１００比表面積測定装置（コールター株式会社製）を用いて、３点法により測定した。
【００６７】
本発明の電子写真用トナーの形状係数ＳＦ１の値は１１０〜１４０であり、１１２〜１３５がより好ましい。１１０未満では安定に製造することが困難であり、収率が低下しコストが上昇してしまう。また１４０を超えると転写性が低下するため、画質が低下し、また転写効率が低下するため転写残トナーが増加しコストも上昇してしまう。さらに流動性も低下してしまう。
【００６８】
前記形状係数ＳＦ１は画像解析装置（ルーゼックスIII、（株）ニレコ社製）を
用いて測定することができる。スライドガラス上に散布したトナーの光学顕微鏡画像を画像解析装置に取り込み、トナー粒子１００個のそれぞれのＳＦ１を求め、それらの平均値で算出することができる。なおＳＦ１は以下の式（１）で算出される。
【００６９】
【数１】
ＳＦ１＝（トナー径の周囲長）2／（トナー粒子の投影面積）×（π／４）×１００・・・式（１）
【００７０】
＜本発明の電子写真用トナーの好ましい物性＞
本発明の電子写真用トナーは、常温下で十分な硬さを有することが望まれる。具体的には、その動的粘弾性が、角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、３０℃において、貯蔵弾性率ＧL（３０）が１×１０6Ｐａ以上であり、損失弾性率ＧN（３０）が１×１０6Ｐａ以上であることが望ましい。なお、貯蔵弾性率ＧLおよび損失弾性率ＧNは、ＪＩＳ  Ｋ−６９００にその詳細が規定されている。
【００７１】
角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、３０℃において、貯蔵弾性率ＧL（３０）が１×１０6Ｐａ未満であったり、損失弾性率ＧN（３０）が１×１０6Ｐａ未満であると、現像機内でキャリアと混合された時に、キャリアから受ける圧力や剪断力によりトナーの粒子が変形し、安定な帯電現像特性を維持することができないことがある。また、潜像保持体（感光体）上のトナーがクリーニングされる際に、クリーニングブレードから受ける剪断力によって変形し、クリーニング不良をも生ずることがある。
【００７２】
前記角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、３０℃において貯蔵弾性率ＧL（３０）および損失弾性率ＧN（３０）が上記範囲にある場合には、高速の電子写真装置に用いた場合でも定着時の特性が安定し好ましい。
【００７３】
さらに、本発明の電子写真用トナーは、温度変化による前記貯蔵弾性率ＧLおよび前記損失弾性率ＧNの値の変動が、１０℃の温度範囲で２桁以上となる温度の区間（１０℃温度を上昇させた際に、ＧLおよびＧNの値が１００分の１もしくはそれより小さい値まで変化するような温度の区間）を有することが好ましい。前記貯蔵弾性率ＧLおよび前記損失弾性率ＧNが、前記温度の区間を有しないと、定着温度が高くなり、その結果、定着工程のエネルギー消費を低減するのに不十分となることがある。
【００７４】
また、本発明の電子写真用トナーは、貯蔵弾性率の常用対数を温度に対してプロットした時に、融点Ｔｍから２０℃高い温度（Ｔｍ＋２０℃）における貯蔵弾性率をＧL（Ｔｍ＋２０）、融点Ｔｍから５０℃高い温度（Ｔｍ＋５０℃）に於ける貯蔵弾性率をＧL（Ｔｍ＋５０）とした場合、下記式（２）を満たし、
【数２】
｜ｌｏｇＧL（Ｔｍ＋２０）−ｌｏｇＧL（Ｔｍ＋５０）｜≦１．５・・・式（２）
かつ、損失弾性率の常用対数を温度に対してプロットした時に、融点Ｔｍから２０℃高い温度（Ｔｍ＋２０℃）における損失弾性率をＧN（Ｔｍ＋２０）、融点Ｔｍから５０℃高い温度（Ｔｍ＋５０℃）に於ける損失弾性率をＧN（Ｔｍ＋５０）とした場合、下記式（３）
【数３】
｜ｌｏｇＧN（Ｔｍ＋２０）−ｌｏｇＧN（Ｔｍ＋５０）｜≦１．５・・・式（３）
を満たすことが、画像部位による温度分布等で生じる画像光沢の不均一性を減少させるため好ましい。
【００７５】
この指標は、本発明の電子写真用トナーの粘度が融点以降では温度に対する依存性が緩やかであることを示し、粘弾性の温度依存性がより低くなることを意味する。
【００７６】
図１は、本発明の電子写真用トナーの好ましい特性を示すグラフである。図１において、縦軸は貯蔵弾性率の常用対数ｌｏｇＧL、あるいは、損失弾性率の常用対数ｌｏｇＧNを表し、横軸は温度を表す。このような特性を有する本発明の電子写真用トナーは、６０〜１２０℃の温度領域における融点において急激な弾性率の低下が見られ、また、所定の範囲で、その弾性率が安定することから、定着時の画像部位による温度分布から生じる画像光沢の不均一性や、高温度になっても、紙等の被転写体に対する過度の染み込みを防止することができる。
【００７７】
前記本発明の電子写真用トナーは、前述の構成を有するため、耐トナーブロッキング性、画像の保存性、及び低温定着性に優れる。
【００７８】
＜電子写真用トナーの製造方法＞
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液を混合し、凝集剤を添加して粒子を成長させる湿式造粒法である。この湿式造粒法の具体例としては以下の乳化凝集法が好適に挙げられる。以下、乳化凝集法を例に説明する。また、結晶性樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を例に説明する。
【００７９】
前記乳化凝集法は、前記本発明の「電子写真用トナー」における「結着樹脂」の項において既に説明した結晶性ポリエステル樹脂を乳化し乳化粒子（液滴）を形成する乳化工程と、該乳化粒子（液滴）の凝集体を形成する凝集工程と、該凝集体を該結晶性ポリエステル樹脂の融点以上の温度で融合させ熱合一させる合一工程とを有する。または、前記凝集工程と合一工程の替わりに、該結晶性ポリエステル樹脂の融点以上の温度で凝集させることにより凝集と合一とを同時に行う、いわゆる会合工程としても構わない。
【００８０】
前記乳化工程において、前記ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）は、水系媒体と、スルホン化等したポリエステル樹脂及び必要に応じて着色剤を含む混合液（ポリマー液）と、を混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。
【００８１】
その際、結晶性ポリエステル樹脂の融点以上の温度に加熱することで、ポリマー液の粘性を下げて乳化粒子を形成することができる。また、乳化粒子の安定化や水系媒体の増粘のため、分散剤を使用することもできる。以下、かかる乳化粒子の分散液のことを、「樹脂粒子分散液」という場合がある。
【００８２】
前記分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、の等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。
【００８３】
前記分散剤の使用量としては、前記ポリエステル樹脂（結着樹脂）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましい。
【００８４】
尚、前記乳化工程において、前記ポリエステル樹脂に、スルホン酸基を有するジカルボン酸を共重合させておく（即ち、酸由来構成成分中に、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分が好適量含まれる）と、界面活性剤等の分散安定剤を減らすことができる、或いは使用しなくても乳化粒子を形成できる。
【００８５】
前記乳化粒子を形成する際に用いる乳化機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。前記ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）の大きさとしては、その平均粒子径（体積平均粒径）で０．００５〜１μｍが好ましく、０．０１〜０．４μｍがより好ましい。０．００５μｍ以下では水中にほとんど溶解してしまうため、粒子作製が困難になり、また１μｍ以上では所望の粒径である３．０〜７．５μｍの粒子を得ることが困難になる。
【００８６】
前記着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができる。
【００８７】
必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製することもできる。以下、かかる着色剤の分散液のことを、「着色粒子分散液」という場合がある。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、前記ポリエステル樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同様のものを用いることができる。
【００８８】
またこの乳化粒子を形成する前に、樹脂に着色剤を混入させておくこともできる。樹脂に着色剤を混入させる方法としては、ディスパーザー等を用いた溶融分散が挙げられる。
【００８９】
前記凝集工程においては、得られた乳化粒子を、前記ポリエステル樹脂の融点付近の温度でかつ融点以下の温度にて加熱して凝集し凝集体を形成する。
【００９０】
乳化粒子の凝集体の形成は、攪拌下、乳化液のｐＨを酸性にすることによってなされる。前記ｐＨとしては、２〜６が好ましく、２．５〜５がより好ましい。この際、凝集剤を使用するのも有効である。
【００９１】
用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤や、塩化ナトリウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム等の無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。
【００９２】
前記合一工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、凝集体の懸濁液のｐＨを３〜７の範囲にすることにより、凝集の進行を止め、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより凝集体を融合させ合一させる。加熱温度としては、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点以上であれば問題は無い。また加熱の時間としては、合一が十分に為される程度行えばよく、０．２〜１０時間程度行えばよい。その後、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶化温度以下まで降温して、粒子を固化する際、降温速度によって粒子形状及び表面性が変化する。例えば、早い速度で降温した場合には球形化及び表面が平滑化しやすく、逆にゆっくり降温した場合は、粒子形状が不定形化し、粒子表面に凹凸が生じやすい。そのため、少なくとも１℃／分以上の速度で、好ましくは３℃／分以上の速度で前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶化温度以下まで降温するのが好ましい。１℃／分以上の速度で降温して結着樹脂を結晶化することで粒子形状を所望のＢＥＴ比表面積２〜５及び形状係数ＳＦ１  １１０〜１４０の範囲にすることができる。
【００９３】
また、凝集工程と合一工程とを同時に行う前記会合工程では、前記ポリエステル樹脂の融点以上の温度で加熱しながら凝集工程と同様にｐＨや凝集剤の添加により粒子を成長させ、所望の粒径になったところで合一工程の場合と同様に、少なくとも１℃／分の速度で前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶化温度以下まで降温して、結晶化と同時に粒子成長を停止させる。また降温の前後でｐＨ調整を行ってもよい。このように会合工程をとることで凝集工程と合一工程とを同時に行うことができるため、工程の簡略化の面で好ましい。また合一工程と同様に停止時に１℃／分以上の速度で結晶化温度以下まで降温することで、粒子を球形化するともに表面を平滑化でき、粒子形状をより所望のＢＥＴ比表面積２〜５及び形状係数ＳＦ１  １１０〜１４０の範囲にすることができる。
【００９４】
融合して得た粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナーの粒子とすることができる。この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、洗浄工程において、十分に洗浄することが好ましい。
【００９５】
乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナーの粒子は、乾燥後の含水分率を１．５％以下、好ましくは１．０％以下に調整することが望ましい。
【００９６】
前記合一工程、または会合工程においては、前記結晶性ポリエステル樹脂が融点以上に加熱されている時に、あるいは合一が終了した後に、架橋反応を行わせてもよい。架橋反応を行わせる場合には、例えば、結着樹脂として２重結合成分を共重合させた不飽和スルホン化結晶性ポリエステル樹脂を用い、この樹脂に例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の重合開始剤を用いてラジカル反応を起こさせ架橋構造を導入する。
【００９７】
重合開始剤は、乳化工程前にあらかじめポリマーに混合しておいてもよいし、凝集工程で凝集塊に取り込ませてもよい。さらには、合一や会合工程、或いは合一や会合工程の後に導入してもよい。この場合には、有機溶剤に重合開始剤を溶解した液を、粒子分散液（樹脂粒子分散液等）に加えてもよい。これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。
【００９８】
以上説明した本発明の電子写真用トナーの製造方法によれば、トナー粒子形状及び表面の平滑性を制御することができる。トナーの粒子形状としては、球形に近いほうが好ましく、また表面は平滑であることが好ましい。球形及び平滑にすることで非静電的付着力が減少するため転写性が向上し、更に外添剤が埋没しにくくなり、結果として転写効率及び粉体流動性も向上する。さらに、帯電性が向上するとともに帯電の維持性も向上する。
【００９９】
本発明のトナーにはトナー粒子表面に流動化剤や助剤等の外添剤を添加処理してもよい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できるが、これらのうち少なくとも２種以上の外添剤を使用し、該外添剤の少なくとも１種は３０ｎｍ〜２００ｎｍの、さらに好ましくは３０ｎｍ〜１８０ｎｍの平均１次粒子径を有することが好ましい。トナーが小粒径化することによって、感光体との非静電的付着力が増大するため、転写不良やホローキャラクターと呼ばれる画像抜けが引き起こされ、重ね合わせ画像等の転写ムラを生じさせる原因となるため、平均１次粒子径が３０ｎｍ〜２００ｎｍの大径の外添剤を添加し、転写性を改善させることが好ましい。平均１次粒子径が３０ｎｍより小さいと、初期的なトナーの流動性は良好であるが、トナーと感光体との非静電的付着力を十分に低減できず転写効率が低下し画像のぬけや、画像の均一性を悪化させてしまい、また経時による現像機内でのストレスによって微粒子がトナー表面に埋め込まれ、帯電性が変化しコピー濃度の低下や背景部へのカブリ等の問題を引き起こす。また、平均１次粒子径が２００ｎｍより大きいと、トナー表面から脱離しやすく、また流動性の悪化にもつながる。
【０１００】
＜静電荷像現像剤及びキャリア＞
本発明の現像剤としてはトナーのみからなる一成分現像剤やトナーとキャリアからなる二成分現像剤が挙げられるが、帯電の維持性や安定性に優れる二成分現像剤が好ましい。キャリアとしては、樹脂で被膜されたキャリアであることが好ましく、窒素含有樹脂で被膜されたキャリアであることがさらに好ましい。
【０１０１】
前述の窒素含有樹脂としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル等を含むアクリル系樹脂、ウレア、ウレタン、メラミン、グアナミン、アニリン等を含むアミノ樹脂、またアミド樹脂、ウレタン樹脂が挙げられる。またこれらの共重合樹脂でもかまわない。
【０１０２】
キャリアの被膜樹脂としては前記窒素含有樹脂の中から２種以上を組み合わせて使用してもよい。また前記窒素含有樹脂と窒素を含有しない樹脂とを組み合わせて使用してもよい。また前記窒素含有樹脂を微粒子状にし、窒素を含有しない樹脂中に分散して使用してもよい。特にウレア樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂は負帯電性が高く、また樹脂硬度が高いため被膜樹脂の剥がれなどによる帯電量の低下を抑制することができ好ましい。
【０１０３】
一般にキャリアは適度な電気抵抗値を有することが必要であり、具体的には１０9〜１０14Ωｃｍ程度の電気抵抗値が求められている。例えば鉄粉キャリアのように電気抵抗値が１０6Ωｃｍと低い場合には、スリーブからの電荷注入によりキャリアが感光体の画像部へ付着したり、潜像電荷がキャリアを介して逃げ、潜像の乱れや画像の欠損等を生じたりする等の問題が生じる。一方、絶縁性の樹脂を厚く被覆してしまうと電気抵抗値が高くなりすぎ、キャリア電荷がリークしにくくなり、その結果エッジの効いた画像にはなるが、反面大面積の画像面では中央部の画像濃度が非常に薄くなるというエッジ効果という問題が生じる。そのためキャリアの抵抗調整のために樹脂被覆層中に導電性微粉末を分散させることが好ましい。
【０１０４】
導電性微粉末の具体例としては、金、銀、銅のような金属や；カーボンブラック；更に酸化チタン、酸化亜鉛のような半導電性酸化物；酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズやカーボンブラック、金属で覆ったもの等が挙げられる。この中でも製造安定性、コスト、導電性の良さからカーボンブラックが好ましい。
【０１０５】
上記樹脂被覆層を、キャリア芯材の表面に形成する方法としては、例えば、キャリア芯材の粉末を被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被膜層形成用溶液を混合し溶剤を除去するニーダーコーター法、被膜樹脂を微粒子化し被膜樹脂の融点以上でキャリア芯材とニーダーコーター中で混合し冷却して被膜させるパウダーコート法が挙げられるが、ニーダーコーター法及びパウダーコート法が特に好ましく用いられる。
【０１０６】
上記方法により形成される樹脂被膜層の平均膜厚は、通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５μｍの範囲である。
【０１０７】
本発明の静電潜像現像用キャリアにおいて用いられる芯材（キャリア芯材）としては、特に制限はなく、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、又は、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、磁気ブラシ法を用いる観点からは、磁性キャリアであるのが望ましい。キャリア芯材の平均粒径としては、一般的には１０〜１００μｍが好ましく、２０〜８０μｍがより好ましい。
【０１０８】
前記二成分現像剤における本発明の電子写真用トナーと上記キャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【０１０９】
＜画像形成方法＞
次に、本発明の電子写真用現像剤を用いた画像形成方法について説明する。前記画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された静電荷像現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を紙等の被転写体表面に転写する転写工程と、被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程とを有するものであって、前記静電荷像現像剤のトナー粒子として本発明の電子写真用トナーを用いることを特徴とするものである。前記潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体および誘電記録体等が使用できる。
【０１１０】
電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。
【０１１１】
次いで、潜像担持体上に形成された静電潜像を、少なくとも結着樹脂および着色剤を含有する着色粒子からなるトナーにより現像してトナー画像を形成する工程であり、電子写真においては、潜像担持体に対向して配置された現像剤担持体の表面に現像剤層を形成せしめ、該現像剤層により潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像する。トナーとキャリアからなる二成分現像方式の場合、現像剤層は現像剤担持体表面に磁性キャリアがブラシ状に形成され、これにトナーが付着したいわゆる磁気ブラシにより形成される（現像工程）。
【０１１２】
形成されたトナー画像は、コロトロン帯電器等を利用して、潜像担持体上に形成されたトナー画像を紙等の被転写体表面に転写される。この場合現像工程で得られたトナー画像をそのまま転写材に転写することの他、中間転写体を用い、該中間転写体に一旦転写した後に転写材に転写する手段も採ることが可能である。
【０１１３】
フルカラーの画像を得ようとする場合には、現像工程で少なくともシアン、マゼンタおよびイエローの３色、さらに必要に応じてブラックの４色のトナーを用いて現像されたトナー像を、積層して転写することにより行われる。この時中間転写材を用いて、中間転写体上にこれらを一旦積層転写した後、一括して転写体に転写することは、位置ずれのない、発色性の良好な画像を得る上で好ましいものである。
【０１１４】
単色の画像を得ようとする場合、転写工程で転写材上に転写される転写画像の画像面積率１００％領域におけるトナー重量（ＴＭＡ）は、０．８０ｍｇ／ｃｍ2以下が好ましく、０．６０ｍｇ／ｃｍ2以下がさらに好ましい（転写工程）。
【０１１５】
さらに、被転写体表面に転写されたトナー画像は、加熱型定着器により熱定着され、最終的なトナー画像が形成される。加熱型定着器としては加熱ロール等を用いる接触加熱型定着方式や、オーブン加熱による非接触加熱型定着方式が挙げられるが、信頼性や安全性、また熱効率の観点から接触型定着装置を用いることが好ましい。ここでいう接触型定着装置とは、定着ロール等の定着部材が転写画像が形成されている転写材を圧接することにより、転写材に転写画像を定着する方式の定着装置をいい、従来公知の接触型定着装置を広く使用することができる。圧接の方式としては、２つの接触するロール間または、接触するロールとベルト間等に、転写画像が形成されている転写材を通過させ、ロール−ロールまたはロール−ベルトのニップ領域で、転写画像を圧接し定着する方法等が挙げられる（定着工程）。
【０１１６】
トナー画像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
【０１１７】
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【０１１８】
本発明の電子写真用トナーを用いることで、従来に比べ大幅な低温定着が可能となり、定着工程での消費エネルギーやウォームアップタイムの大幅な低減を図ることができ、形成される画像の優れた保存性も実現できる。またトナーの流動性や転写性に優れるため、優れた画質の画像を形成することができ、また帯電の安定化を図ることもできる。さらに転写効率が向上するため、転写残のトナーが減少し低コスト化も実現できる。
【０１１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例の記述において「部」とあるのは特に断りのない限り質量部を意味する。
【０１２０】
−結晶性ポリエステル樹脂（１）の調製−
加熱乾燥した３口フラスコに、エチレングリコール１２４重量部、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル２２．２量部、セバシン酸ジメチル２１３重量部、と触媒としてジブチル錫オキサイド０．３重量部を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（１）２２０重量部を合成した。
【０１２１】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量（ＭW）は９７００であり、数平均分子量（Ｍn）は５４００であった。
【０１２２】
また、結晶性ポリエステル樹脂（１）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は６９℃であった。
【０１２３】
樹脂のＮＭＲスペクトルから測定計算した、共重合成分（５−スルホイソフタル酸成分）とセバシン酸成分の含有比は７．５：９２．５であった。
【０１２４】
−樹脂粒子分散液（１）の調製−
結晶性ポリエステル樹脂（１）１５０部を蒸留水８５０部中に入れ、８５℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）にて混合攪拌して、樹脂粒子分散液（１）を得た。
【０１２５】
−結晶性ポリエステル樹脂（２）の調製−
加熱乾燥した３口フラスコに、１，２０−エイコサンジオール１８．９重量部、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル１．３重量部、ジメチルスルホキシド１０重量部、と触媒としてジブチル錫オキサイド０．０３重量部を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で３時間攪拌を行った。減圧下、ジメチルスルホキシドを留去し、窒素気流下、ドデカンジオイック酸ジメチル１５．９重量部とを加え、１８０℃で１時間攪拌を行なった。
【０１２６】
その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い３０分時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（２）３３重量部を合成した。
【０１２７】
ＧＰＣによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（２）の重量平均分子量（ＭW）は７２００であり、数平均分子量（Ｍn）は４１００であった。
【０１２８】
また、結晶性ポリエステル樹脂（２）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、ＤＳＣを用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は９３℃であった。
【０１２９】
樹脂のＮＭＲスペクトルから測定計算した、共重合成分（５−スルホイソフタル酸成分）とドデカンジオイック酸成分の含有比は７．７：９２．３であった。
【０１３０】
−樹脂粒子分散液（２）の調製−
結晶性ポリエステル樹脂（２）１５０部を蒸留水８５０部中に入れ、９９℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）にて混合攪拌して、樹脂粒子分散液（２）を得た。
【０１３１】
−着色剤分散液（１）の調製−
シアン顔料２５０部（大日精化社製：ＥＣＢ−３０１）、アニオン界面活性剤２０部（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）、イオン交換水７３０部を混合し、溶解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製:ウルトラタラクス）を用いて分散し、着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤分散液（１）を調製した。
【０１３２】
−着色剤分散液（２）の調製−
マゼンタ顔料２５０部（大日精化社製：ＥＣＲ−１８６Ｙ）、アニオン界面活性剤２０部（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）、イオン交換水７３０部を混合し、着色剤分散液（１）と同様の方法で溶解、分散し、着色剤（マゼンタ顔料）を分散させてなる着色剤分散液（２）を調製した。
【０１３３】
−着色剤分散液（３）の調製−
イエロー顔料２５０部（クラリアントジャパン社製：Ｈａｎｓａ Ｂｒｉｌｌ．Ｙｅｌｌｏｗ ５ＧＸ０３）、アニオン界面活性剤２０部（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）、イオン交換水７３０部を混合し、着色剤分散液（１）と同様の方法で溶解、分散し、着色剤（イエロー顔料）を分散させてなる着色剤分散液（３）を調製した。
【０１３４】
−着色剤分散液（４）の調製−
カーボンブラック２５０部（キャボット社製：リーガル３３０）、アニオン界面活性剤２０部（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）、イオン交換水７３０部を混合し、着色剤分散液（１）と同様の方法で溶解、分散し、着色剤（カーボンブラック）を分散させてなる着色剤分散液（４）を調製した。
【０１３５】
−離型剤分散液の調製−
離型剤３５０部（理研ビタミン社製：リケマールＢ−２００、融点：６８℃）、アニオン界面活性剤１５部（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）、イオン交換水６３５部を混合し、ウォータ−バス上にて９０℃に加熱させたままホモジナイザー（ＩＫＡ社製:ウルトラタラクス）を用いて分散し、離型剤分散液を調製した。
【０１３６】
−電子写真用トナー（１）の調製―
樹脂粒子分散液（１）１６００部、着色剤分散液（１）５２部、離型剤分散液６６部、塩化カルシウム５部（和光純薬社製）、イオン交換水１００部、を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ４．０に調整した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で６５℃まで攪拌しながら加熱した。６５℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に１時間、６５℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１３７】
この凝集粒子分散液のｐＨは３．８であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５重量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを５．０に調整した。この凝集粒子分散液を攪拌を継続しながら８０℃まで昇温して３０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、合一した球形粒子が観察された。その後イオン交換水を添加しながら１０℃／分の速度で３０℃まで降温して粒子を固化させた。
【０１３８】
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより電子写真用着色粒子（１）を得た。
【０１３９】
得られた電子写真用着色粒子（１）について、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて測定したところ、体積平均粒子径５．５μｍ、個数平均粒子径は４．６μｍであった。この粒子を光学顕微鏡で観察したところ、形状は球形であった。
【０１４０】
また、ルーゼックスによる形状観察により求めた着色粒子の形状係数ＳＦ１は１２１であった。また、着色粒子のＢＥＴ比表面積は１．４１ｍ2／ｇであった。
【０１４１】
電子写真着色粒子（１）に、表面疎水化処理した、平均１次粒子径４０ｎｍのシリカ微粒子（日本アエロジル社製疎水性シリカ：ＲＸ５０）０．８ｗｔ％と、メタチタン酸１００重量部にイソブチルトリメトキシシラン４０重量部、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン１０重量部で処理した反応生成物である平均１次粒子径２０ｎｍのメタチタン酸化合物微粒子１．０ｗｔ％とを、ヘンシェルミキサーにて５分間添加混合した。その後４５μｍの篩分網で篩分して電子写真用トナー（１）を作製した。
【０１４２】
−電子写真用トナー（２）の調製―
樹脂粒子分散液（２）１６００部、着色剤分散液（１）５２部、離型剤分散液６６部、塩化カルシウム５部（和光純薬社製）、イオン交換水１００部、を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ４．０に調整した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させ、加熱用オイルバス中で８８℃まで攪拌しながら加熱した。８８℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約４．２μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に１時間、８８℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．２μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１４３】
この凝集粒子分散液のｐＨは３．７であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５重量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを５．０に調整した。この凝集粒子分散液を攪拌を継続しながら９７℃まで昇温して３０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、合一した球形粒子が観察された。その後イオン交換水を添加しながら１０℃／分の速度で３０℃まで降温して粒子を固化させた。
【０１４４】
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより電子写真用着色粒子（２）を得た。
【０１４５】
得られた電子写真用着色粒子（２）について、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて測定したところ、体積平均粒子径５．９μｍ、個数平均粒子径は５．０μｍであった。この粒子を光学顕微鏡で観察したところ、形状は球形であった。
【０１４６】
また、ルーゼックスによる形状観察により求めた着色粒子の形状係数ＳＦ１は１２３であった。また、着色粒子のＢＥＴ比表面積は１．３８ｍ2／ｇであった。
【０１４７】
得られた電子写真用着色粒子（２）を電子写真用トナー(１)の調製例と同様の方法で、外添剤を攪拌混合し電子写真用トナー(２)を得た。
【０１４８】
−電子写真用トナー（３）の調製―
樹脂粒子分散液（１）１６００部、着色剤分散液（１）５２部、離型剤分散液６６部を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で８０℃まで攪拌しながら加熱した。塩化カルシウム５部（和光純薬社製）をイオン交換水１００部に溶解した水溶液を３時間かけて添加した後に光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．６μｍである粒子が形成されていることが確認された。その後イオン交換水を添加しながら１０℃／分の速度で３０℃まで降温して粒子を固化させた。
【０１４９】
降温後、炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５重量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを５．０に調整した。
【０１５０】
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより電子写真用着色粒子（３）を得た。
【０１５１】
得られた電子写真用着色粒子（３）について、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて測定したところ、体積平均粒子径５．８μｍ、個数平均粒子径は５．２μｍであった。この粒子を光学顕微鏡で観察したところ、形状は球形であった。
【０１５２】
また、ルーゼックスによる形状観察により求めた着色粒子の形状係数ＳＦ１は１２０であった。また、着色粒子のＢＥＴ比表面積は１．３１ｍ2／ｇであった。
【０１５３】
得られた電子写真用着色粒子（３）を電子写真用トナー(１)の調製例と同様の方法で、外添剤を攪拌混合し電子写真用トナー(３)を得た。
【０１５４】
−電子写真用トナー（４）の調製―
降温速度を３℃／分とした以外は電子写真用着色粒子（１）と同様にして電子写真用着色粒子（４）を得た。
【０１５５】
得られた電子写真用着色粒子（４）について、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて測定したところ、体積平均粒子径５．７μｍ、個数平均粒子径は４．７μｍであった。この粒子を光学顕微鏡で観察したところ、形状は球形であった。
【０１５６】
また、ルーゼックスによる形状観察により求めた着色粒子の形状係数ＳＦ１は１２６であった。また、着色粒子のＢＥＴ比表面積は１．６８ｍ2／ｇであった。
【０１５７】
得られた電子写真用着色粒子（４）を電子写真用トナー(１)の調製例と同様の方法で、外添剤を攪拌混合し電子写真用トナー(４)を得た。
【０１５８】
−電子写真用トナー（５）の調製―
着色剤分散液（１）５２重量部を着色剤分散液（２）９２重量部に替えた以外は、電子写真用着色粒子（１）と同様にして電子写真用着色粒子（５）を得た。
【０１５９】
得られた電子写真用着色粒子（５）について、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて測定したところ、体積平均粒子径５．６μｍ、個数平均粒子径は４．７μｍであった。この粒子を光学顕微鏡で観察したところ、形状は球形であった。
【０１６０】
また、ルーゼックスによる形状観察により求めた着色粒子の形状係数ＳＦ１は１２２であった。また、着色粒子のＢＥＴ比表面積は１．４８ｍ2／ｇであった。
【０１６１】
得られた電子写真用着色粒子（５）を電子写真用トナー(１)の調製例と同様の方法で、外添剤を攪拌混合し電子写真用トナー(５)を得た。
【０１６２】
−電子写真用トナー（６）の調製―
着色剤分散液（１）５２重量部を着色剤分散液（３）１２０重量部に替えた以外は、電子写真用着色粒子（１）と同様にして電子写真用着色粒子（６）を得た。
【０１６３】
得られた電子写真用着色粒子（６）について、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて測定したところ、体積平均粒子径５．９μｍ、個数平均粒子径は５．０μｍであった。この粒子を光学顕微鏡で観察したところ、形状は球形であった。
【０１６４】
また、ルーゼックスによる形状観察により求めた着色粒子の形状係数ＳＦ１は１２０であった。また、着色粒子のＢＥＴ比表面積は１．３９ｍ2／ｇであった。
【０１６５】
得られた電子写真用着色粒子（６）を電子写真用トナー(１)の調製例と同様の方法で、外添剤を攪拌混合し電子写真用トナー(６)を得た。
【０１６６】
−電子写真用トナー（７）の調製―
着色剤分散液（１）を着色剤分散液（４）に替えた以外は、電子写真用着色粒子（１）と同様にして電子写真用着色粒子（７）を得た。
【０１６７】
得られた電子写真用着色粒子（７）について、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて測定したところ、体積平均粒子径６．２μｍ、個数平均粒子径は５．４μｍであった。この粒子を光学顕微鏡で観察したところ、形状は球形であった。
【０１６８】
また、ルーゼックスによる形状観察により求めた着色粒子の形状係数ＳＦ１は１２０であった。また、着色粒子のＢＥＴ比表面積は１．３４ｍ2／ｇであった。
【０１６９】
得られた電子写真用着色粒子（７）を電子写真用トナー(１)の調製例と同様の方法で、外添剤を攪拌混合し電子写真用トナー(７)を得た。
【０１７０】
−電子写真用トナー（８）の調製―
８０℃で合一した粒子を０．１℃／分の速度で３０℃まで降温させた以外は、電子写真用着色粒子（１）と同様にして電子写真用着色粒子（８）を得た。
【０１７１】
得られた電子写真用着色粒子（８）について、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャ径：５０μｍ、コールター社製）を用いて測定したところ、体積平均粒子径５．９μｍ、個数平均粒子径は４．９μｍであった。この粒子を光学顕微鏡で観察したところ、形状は球形であった。
【０１７２】
また、ルーゼックスによる形状観察により求めた着色粒子の形状係数ＳＦ１は１２７であった。着色粒子のＢＥＴ比表面積は４．２６ｍ2／ｇであった。
【０１７３】
得られた電子写真用着色粒子（８）を電子写真用トナー(１)の調製例と同様の方法で、外添剤を攪拌混合し電子写真用トナー(８)を得た。
【０１７４】
−電子写真用トナー（９）の調製（従来の凍結粉砕による粒子調製）―
結晶性ポリエステル樹脂（１）とシアン顔料部（大日精化社製：ＥＣＢ−３０１）と離型剤部（理研ビタミン社製：リケマールＢ−２００、融点：６８℃）を８０℃の温度でディスパーザーを用いて溶融混合した。得られた混合樹脂を液体窒素を用いて凍結させ、さらにジェット式粉砕機にて凍結粉砕した。得られた粉砕品を風力分級機により分級し、電子写真用着色粒子（９）を得た。
【０１７５】
得られた電子写真用着色粒子（９）について、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて測定したところ、体積平均粒子径５．４μｍ、個数平均粒子径は３．０μｍであった。この粒子を光学顕微鏡で観察したところ、形状は球形であった。
【０１７６】
また、ルーゼックスによる形状観察により求めた着色粒子の形状係数ＳＦ１は１５０であった。また、着色粒子のＢＥＴ比表面積は３．１２ｍ2／ｇであった。
【０１７７】
得られた電子写真用着色粒子（９）を電子写真用トナー(１)の調製例と同様の方法で、外添剤を攪拌混合し電子写真用トナー(９)を得た。
【０１７８】
−非結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成−
加熱乾燥した二口フラスコに、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３５モル部と、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６５モル部と、テレフタル酸８０モル部と、ｎ−ドデセニルコハク酸１０モル部と、トリメリット酸１０モル部と、これらの酸成分（テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、トリメリット酸）に対して０．０５モル部のジブチル錫オキサイドと、を入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０〜２３０℃で約１２時間共縮重合反応させ、その後、２１０〜２５０℃で徐々に減圧して、非結晶性ポリエステル樹脂（１）を合成した。
【０１７９】
ＧＰＣによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた非結晶性ポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量（ＭW）は１０２００であり、数平均分子量（Ｍn）は５４００であった。
【０１８０】
また、非結晶性ポリエステル樹脂（１）のＤＳＣスペクトルを、前述の融点の測定と同様にして測定したところ、明確なピークを示さず、階段状の吸熱量変化が観察された。階段状の吸熱量変化の開始点をとったガラス転移点（Ｔｇ）は６２℃であった。
【０１８１】
−電子写真用トナー（１０）の調製（溶解懸濁）−
得られた非結晶性ポリエステル樹脂（１）８２重量部と、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）１８重量部と、をバンバリー型混練機を用いて溶融混練し、高濃度の着色樹脂組成物を得た。該着色樹脂組成物２５重量部と、非結晶性ポリエステル樹脂（１）７５重量部と、を酢酸エチル１００重量部に分散・溶解させ分散溶液を調製した。
【０１８２】
得られた分散溶液を、カルボキシメチルセルロース１重量部と、炭酸カルシウム２０重量部と、水１００重量部と、の混合液中に加え、ミキサーを用いて高速撹拌して分散させ、乳化液を得た。この乳化液をビーカーに移し、約５倍量の水を加え、撹拌しながら４３℃の温浴中で１０時間保持し、前記酢酸エチルを蒸発させた。炭酸カルシウムを塩酸で溶かし、水洗を繰り返した後、水とトナーとの混合物を得た。最後に、水を凍結乾燥機で蒸発させ、電子写真用着色粒子（１０）を得た。
【０１８３】
得られた電子写真用着色粒子（１０）について、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて測定したところ、体積平均粒子径５．５μｍ、個数平均粒子径は４．０μｍであった。この粒子を光学顕微鏡で観察したところ、形状は球形であった。
【０１８４】
また、ルーゼックスによる形状観察により求めた着色粒子の形状係数ＳＦ１は１２６であった。また、着色粒子のＢＥＴ比表面積は１．８７ｍ2／ｇであった。
【０１８５】
得られた電子写真用着色粒子（１０）に電子写真用トナー（１）と同様の外添処方を施し、電子写真用トナー（１０）を得た。
【０１８６】
−キャリアの製造−
トルエン１．２５重量部にカーボンブラック（商品名；ＶＸＣ-７２、キャボット社製）０．１２重量部を混合し、サンドミルで２０分攪拌分散したカーボン分散液に３官能性イソシアネート８０重量％酢酸エチル溶液（タケネートＤ１１０Ｎ：武田薬品工業社製）１．２５重量部を混合攪拌したコート剤樹脂溶液と、ｍｎ−ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子（平均粒径；３５μｍ）をニーダーに投入し、常温で５分間混合攪拌した後、常圧にて１５０℃まで昇温し溶剤を留去した。さらに３０分混合攪拌後、ヒーターの電源を切り５０℃まで降温した。得られたコートキャリアを７５μｍメッシュで篩分し、キャリアを作製した。
【０１８７】
＜実施例１＞
−粉体凝集性（耐トナーブロッキング性）の測定・評価−
パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用い、上段より目開き５３μｍ、４５μｍ、及び、３８μｍのふるいを直列的に配置し、５３μｍのふるい上に正確に秤量した２ｇの電子写真用トナー（１）を投入し、振幅１ｍｍで９０秒間振動を与え、振動後の各ふるい上のトナー重量を測定し、それぞれに０．５、０．３、及び、０．１の重みをかけて加算し、百分率で算出した。試料（電子写真用トナー（１））は４５℃／５０％ＲＨの環境下で約２４時間放置したものを用い、測定は２５℃／５０％ＲＨの環境下で行った。結果を表１に示す。尚、本発明において、前記粉体凝集性は前記振動後のトナー重量が４０以下であれば、通常実用上問題無く使用できるが、好ましくは３０以下であり、さらに好ましくは２０以下である。
【０１８８】
−電子写真用現像剤（１）の作製−
電子写真用トナー（１）５重量部とキャリア９５重量部をＶブレンダーにいれ２０分間攪拌した後、１０５μｍメッシュで篩分し、電子写真用現像剤（１）を作製した。
【０１８９】
−転写性の評価−
得られた電子写真用現像剤（１）をＤｏｃｕＣｏｌｏｒ  １２５０（富士ゼロックス（株）製）に入れ、２５℃／５０％ＲＨの環境下のもと、以下の条件で未定着画像を採取し、この時の転写効率を測定した。また２５℃／５０％ＲＨの環境下のもと１００００枚複写を行い、同様に転写効率を測定した。なお転写効率はソリッド像を使用し、以下の式で算出した。結果を表１に示す。
【０１９０】
【数４】
転写効率（％）＝紙上のトナー量／（紙上のトナー量+感光体上の転写残トナー量）
【０１９１】
［画像形成条件］
（ａ）トナー画像：ソリッド像（４０ｍｍ×５０ｍｍ）
トナー量（記録紙上）：０．４０ｍｇ／ｃｍ2
記録紙：富士ゼロックス社製カラーコピー用ペーパー（Ｊ紙）
【０１９２】
−画質の評価−
上記１００００枚プリント後のソリッド画像の定着画像画質を下記評価基準で目視評価した。結果を表１に示す。
【０１９３】
［画質評価基準］
○：転写むらもなく、問題なし
△：多少の転写むらが観察されたが実用上の問題なし
×：大きな転写むらが観察され、実用上使用不可である
【０１９４】
−低温定着性の評価−
ＤｏｃｕＰｒｉｎｔ  Ｃ２２２０（富士ゼロックス（株）製）の定着機を定着温度が可変となるように改造し、上記未定着画像を用いて電子写真用トナー（１）の低温定着性の評価を行った。設定した定着機温度において定着画像を作製した後、得られた各定着画像の画像面を谷折りにし、折れ目部の画像のはがれ度合いを観察し、画像が殆んどはがれない最低の定着温度をｍＦＴ（℃）として測定し、低温定着性の評価とした。結果を表１に示す。
【０１９５】
−画像保存性の評価−
最低の定着温度（ＭＦＴ（℃））で定着画像が形成された記録紙２枚を、画像面を重ね合わせ、温度６０℃、湿度８５％の環境下に荷重１００ｇ／ｃｍ2をかけた状態で、７日間放置した。重ね合わせた画像をはがし、記録紙間における画像同士の融着、非画像部に転写があるか否かを目視にて観察し、下記評価基準により評価した。結果を表１に示す。
【０１９６】
［画像保存性評価基準］
○：画像保存性に問題なし
△：多少の変化が観察されたが実用上の問題なし
×：大きな変化が観察され、実用上使用不可である
【０１９７】
＜実施例２＞
電子写真用トナー（１）を電子写真用トナー（２）に替えた以外は実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１９８】
＜実施例３＞
電子写真用トナー（１）を電子写真用トナー（３）に替えた以外は実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１９９】
＜実施例４＞
電子写真用トナー（１）を電子写真用トナー（４）に替えた以外は実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表１に示す。
【０２００】
＜実施例５＞
電子写真用トナー（１）を電子写真用トナー（５）に替えた以外は実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表１に示す。
【０２０１】
＜実施例６＞
電子写真用トナー（１）を電子写真用トナー（６）に替えた以外は実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表１に示す。
【０２０２】
＜実施例７＞
電子写真用トナー（１）を電子写真用トナー（７）に替えた以外は実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表１に示す。
【０２０３】
＜比較例１＞
電子写真用トナー（１）を電子写真用トナー（８）に替えた以外は実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表１に示す。
【０２０４】
＜比較例２＞
電子写真用トナー（１）を電子写真用トナー（９）に替えた以外は実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表１に示す。
【０２０５】
【表１】
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【０２０６】
＜比較例３＞
電子写真用トナー（１）５重量部を電子写真用トナー（１０）９重量部に、キャリア９５重量部を９１重量部に替えた以外は実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表１に示す。
【０２０７】
表１の結果から、粉体凝集性（耐トナーブロッキング性）の測定・評価では、実施例１〜７及び比較例１〜３のいずれも良好な粉体凝集性を示したが、実施例１が比較例１及び２よりも粉体凝集性が優れることから、球形化や表面平滑化（ＢＥＴ比表面積及び形状係数が小さい）により、より一層粉体凝集性が向上していることがわかる。
【０２０８】
転写効率ではＢＥＴ比表面積及び形状係数が小さい実施例１〜７及び比較例３は初期及び１００００枚プリント後も良好な転写効率を示した。それに比較して比較例１はＢＥＴ比表面積が大きく、表面が凹凸であり、外添剤が埋没しやすいため、初期の転写効率も低く、また、１００００枚プリント後では大幅に転写効率が低下していた。比較例２は不定形であり、ＢＥＴ比表面積及び形状係数が大きいため、初期の転写効率も低く、また１００００枚プリント後では大幅に転写効率が低下していた。これら１００００枚プリント後のトナー表面をＳＥＭで拡大観察すると、実施例１〜７及び比較例３は外添剤が表面にあまり埋まり込まずに残っているのに対し、比較例１は表面の凹凸により外添剤が埋没し、比較例２は凹部に外添剤が残り、凸部の外添剤が減少していることが観察された。また１００００枚プリント後の画質評価からも、実施例１〜７及び比較例３は転写性が低下しないため、転写むらによるソリッド画像のむらが見られなかった。
【０２０９】
定着性の評価では、従来の樹脂を使用した比較例３に対して、実施例１〜７及び比較例１〜２は結晶性ポリエステル樹脂を使用しているため著しく低温定着性が達成できている。また、定着画像の保存性も全く問題ないレベルであった。
【０２１０】
さらに実施例１と実施例３の比較から、工程によらず良好なトナー特性が得られることがわかる。また、実施例１と実施例５〜７の比較から色剤種によらず良好なトナー特性が得られることがわかる。
【０２１１】
【発明の効果】
本発明のトナーを使用することで、従来より著しく低温で加熱定着ができるため、消費エネルギー及びウォームアップタイムを大幅に低減することができる。また流動性や定着後の画像保存性も優れる。さらに転写性の向上により、廃トナーを低減でき、かつ画質の向上を図ることができる。また本発明のトナー製造方法により上記トナーを安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  結着樹脂として用いる架橋型結晶性樹脂の特性を示す図である。
【図１】
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