(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)表面積が0.2ないし2.0ｍ2／ｇの多孔質担体に、該担体に３ないし２０重量％の銀を付与するのに十分な有機酸銀塩の炭化水素溶液を含浸させる工程；および
(b)工程(a)の銀含浸担体を、最高2.5％の酸素を含有する不活性雰囲気中で、３００℃を超えない温度で１ないし１０分間加熱して、活性化させる工程を含むエチレンをオキシドに気相酸化させる担体銀触媒の製造方法。
【請求項２】
活性化を移動ベルト上で行う請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程(b)の活性化銀含浸担体に、触媒１kg当り１ないし６×１０-3gewのアルカリ金属を有する最終触媒を得るように、アルカリ金属含有溶液を含浸させる工程をさらに含む請求項１記載の方法。
【請求項４】
アルカリ金属がセシウムである請求項３記載の方法。
【請求項５】
セシウムがアルコール−水の溶液中に含まれる請求項４記載の方法。
【請求項６】
セシウムが実質的に無水のアルコール溶液中に含まれる請求項４記載の方法。
【請求項７】
アルカリ金属含浸後、触媒を１〜２分間乾燥させる請求項６記載の方法。
【請求項８】
温度が少なくとも２５０℃である請求項１記載の方法。
【請求項９】
雰囲気が実質的に窒素である請求項１記載の方法。
【請求項１０】
雰囲気が実質的に二酸化炭素である請求項１記載の方法。
【請求項１１】
雰囲気が実質的にヘリウムである請求項１記載の方法。
【請求項１２】
多孔質担体を含浸させるのに使用する炭化水素溶液の量が、前記多孔質担体の細孔容積を満たすのに必要な量以下である請求項１記載の方法。
【請求項１３】
(a)  表面積が0.2ないし2.0ｍ2／ｇの多孔質担体に、該担体に３ないし２０重量％の銀を付与するのに十分なネオ酸銀塩の炭化水素溶液を含浸させる工程；
(b)  工程(a)の銀含浸担体を、不活性雰囲気中で、３００℃を超えない温度で１ないし１０分間加熱して活性化する工程；
(c)  工程(b)の銀含浸担体上に１５０ないし４００℃の温度および0.5ないし３５バールの圧力下で、エチレンおよび分子酸素を通す工程を含むエチレンオキシドの製造方法。
【請求項１４】
活性化を移動ベルト上で行う請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
加熱帯域における含浸担体の滞留時間が２分間である請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
触媒１ｋｇ当り１ないし６×１０-3gewのアルカリ金属を有する最終触媒を得るように、工程(b)の活性化銀含浸担体に、アルカリ金属含有溶液を含浸させる工程をさらに含む請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
アルカリ金属がセシウムである請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
セシウムが実質的に無水のアルコール溶液に含まれる請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
セシウム含浸銀触媒をアルコール溶液で洗って、乾燥する請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
雰囲気が実質的に窒素である請求項１３記載の方法。
【請求項２１】
雰囲気が実質的に二酸化炭素である請求項１３記載の方法。
【請求項２２】
雰囲気が実質的にヘリウムである請求項１３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の分野
本発明は、一般に、エチレンをエチレンオキシドに気相酸化するのに有効な担持銀触媒に関する。より詳細には、本発明は、セシウムを後含浸させるすぐれた担持銀触媒の調製法に関する。
エチレンをエチレンオキシドに酸化するのに担持銀触媒を用いることは、業界ではずっと以前から公知のことであった。その上、性能をさらに高めるために長年にわたって種々の促進剤金属が添加されてきた。とくに、アルカリ金属は種々の量の用法が開示されて、様々な方法で添加された。特許文献の非常に詳しい総説がＧ．Ｂ．No. 2,043,481Ａに示されている。該開示は、ナトリウムおよびリチウムの水酸化物が促進剤として提案され、カリウムおよびセシウムが阻害物質と示された米国特許第2,238,474号と、ルビジウムおよびセシウムの硫酸塩が促進剤化合物として提案された米国特許第2,671,764号とを比べることによってわかるように、その教示が幾分矛盾していた。概して、初期の開示では、アルカリ金属が提案されたけれども、この分野のごく最近の研究者達がカリウム、ルビジウムおよびセシウムを好ましいアルカリ金属と考えることもまた、おおむね事実である。たとえば、Nielsonらの一連の特許を参照されたい。そこでは、これらの物質を少量、銀と共析出させて使用した・・・・・米国特許第3,962,136号；同第4,010,115号；および同第4,012,425号。さらにごく最近になって、業界はアルカリ金属の相乗混合物を重要視している。たとえば、前記Ｇ．Ｂ．No. 2,043,481Ａおよび米国特許第4,212,772号または同第4,226,782号を参照されたい。業界は、さらに、たとえば、米国特許第4,123,385号；同第4,033,903号；同第4,177,169号；および同第4,186,106号のように、使用された触媒を回復させるのにアルカリ金属を用いることができると教示している。業界は、銀を担体上に置く前か（予備析出）…米国特許第4,207,210号；銀を析出させると同時か（共析出）…米国特許第4,066,575号および同第4,248,741号；または銀の析出後（後析出）…Ｇ．Ｂ．No. 2,045,636Ａ、のいずれかでアルカリ金属を析出させることができると教示している。
古い技術では、アルカリ金属の量はかなり広い範囲にわたると提案された。しばしば、多量、たとえば、最高数パーセントのアルカリ金属が使用しうるかもしれないと示された。ごく最近には、業界は、概ね、銀およびアルカリ金属をいつ析出させたにせよ、少量のアルカリ金属が最高の効果をもたらすと教示している。Kiltyは米国特許第4,207,210号において、アルカリ金属の最適量を担体表面積と関連づけた。上記の例外には、多量のナトリウム単独（G. B. No. 1,560,480）および少量のルビジウムおよびセシウムと併用する多量のカリウム（米国特許第4,226,782号）の使用を教示するＩＣＩに付与された特許がある。しかし、業界は、概して、おそらく５０−５００重量ｐｐｍ程度の、実質的に少量の場合に最適条件が得られると教示している。
触媒の調製法が触媒の性能に影響を及ぼすことは、とうに認められている。異なる熱「再活性化」がこのことを証明する。さらに、使用する含浸溶液および中間工程が、最終触媒に影響を及ぼすことが知られている。たとえば、Winnickは一般に譲渡された米国特許第4,066,575号において、乳酸銀、乳酸、酢酸バリウム、過酸化水素および水を含有する含浸溶液を開示している。全体として、乳酸塩系触媒は極めて安定であるが、選択性が小さい。担体は、該溶液を含浸させ、ついで不活性雰囲気中で、３５０℃に    時間加熱してまず活性化し、次に空気中で２００℃で１２時間乾燥する。さらに、「活性化」した触媒にセシウム溶液を含浸させてから空気中で１３０℃で３時間乾燥する。活性化工程の間、不活性雰囲気を用いることによって、選択性は大きいが、安定性ははるかに劣る触媒が生成した。すなわち、該触媒は、ある目的の作業温度に対して、活性度がかなり急速に失われ作業時間が短くなった。
Armstrongは、一般に譲渡された米国特記第4,555,501号において、ネオ酸の銀塩を含有する含浸溶液の使用を開示した。含浸された担体は、次に、空気または酸素がさらに少ない雰囲気（若干の酸素の存在が好ましい）の存在下で、約２００ないし６００℃の温度において「活性化」した。さらに、必要な場合には、アルカリ金属を、少量（２６０重量ｐｐｍの範囲内）析出させた。
今日では、セシウムは好ましいアルカリ金属のようである。従来技術においては、種々のセシウム源、たとえば水酸化セシウム、硝酸セシウム、塩化セシウム、塩素酸セシウム、重炭酸セシウム、炭酸セシウム、およびギ酸塩、酢酸塩等のような他のアニオン官能性のものがカタログに載っている。
米国特許第4,374,260号は、カルボン酸銀／アミノ錯体から炭酸塩のような銀およびセシウム塩の共沈を開示している。
米国特許第4,350,616号および同第4,389,338号はいずれも、銀塩の水溶液から銀を得た活性化銀触媒上にアルコール溶液からCsCO3を析出させることを示している。
米国特許第4,066,575号および同第4,033,903号は、水溶液ならびに非水溶液からの銀触媒の調製ならびに、低級アルコール溶液、好ましくは水溶液から、セシウムおよび炭酸塩を含むアニオンのようなアルカリ金属塩の後析出による活性化銀触媒の後処理を開示している。同様に、米国特許第4,342,667号は水溶液から得られた銀触媒上へのセシウムの後析出を開示している。
後析出のアルカリ金属に関する従来技術から極めて明らかなことは、水および非水を基剤とする方法の広範囲は互換性であり、すなわち銀触媒は水または非水を基剤とするいずれかの方法によって調製することができ、アルカリ金属の後析出は水性であっても非水性であってもよい。さらに、銀またはアルカリ金属の塩は特定なものではない。概して、該方法は水が存在する方を好む傾向があった。
現在わかっていることは、いかなる工程でも、またいかなる量でも、水は最終触媒の性能にとって有害であるということである。したがって、本発明の調製法は、セシウムの後析出に関しては、実質的に無水であるとみなされる。
本発明の利点は、エチレンオキシドの調製に用いる場合に、すぐれた安定性を有する触媒が生成し、該触媒はエチレンオキシド法にとって、高転化率のすぐれた選択性を有することである。
発  明  の  要  約
簡単にいえば、本発明の一つの態様は、表面積の小さい多孔質担体に、水および酸を実質的に含まない、有機酸銀塩の炭化水素溶液を含浸させる方法によって調製される触媒である。含浸された担体は、空気よりも含有酸素が少ない雰囲気、好ましくは不活性雰囲気中で、移動ベルト上で、３００℃を超えない、好ましくは２５０℃から３００℃の範囲の温度に加熱して低温活性化させる。この活性化によって活性化された銀を含有する担体ができる。
触媒は、好ましくは表面積が0.2m2/gから2.0m2/gの範囲の多孔質担体に、有機酸銀塩の炭化水素溶液を含浸させてつくる。この態様が、触媒の性能にとくに有効であることが判明し、したがって好ましかったように、該溶液は水のみならず酸を実質的に含むべきではない。含浸させた担体は前記のように活性化する。
活性化した銀触媒を改良するために、アルカリ金属、好ましくはセシウムを添加する。本明細書で使用する安定性という用語は時間の関数としての（時間トレンド）操作中の触媒床の温度に関連する。
本発明の別の態様では、活性化銀触媒は、アルカリ金属の無水溶剤、たとえばエタノール溶液の循環流中に担体を浸漬することによって最終触媒を得るように、アルカリ金属、好ましくはセシウムを後含浸させた無水のみである。添加するアルカリ金属の最適量は、触媒の性能を最高にするように選択され、かつ選択した担体の表面積によって決まる。すなわち、表面積の比較的に小さな担体よりも表面積の大きな担体の場合には、より多くのアルカリ金属を使用する。
本発明の触媒は、エチレンを気相酸化してエチレンオキシドを調製する業界では典型的な酸化条件で用いて、すぐれた結果、とくに触媒の安定性を得ることができる。
本明細書で使用する「不活性」という用語は、銀を含浸させた担体の銀または他の成分とは反応しない不活性化状態にある気体物質を意味する。好ましい不活性物質には窒、素ヘリウムおよび二酸化炭素があるが、ネオン、アルゴン等を含む他の特定物質も使用することができる。活性化中の酸素の制限は最重要である。
【図面の簡単な説明】
図１は空気中で５００℃に加熱して銀を析出させた銀触媒の走査型電子顕微鏡写真である。
図２は空気中で３００℃に加熱して銀を析出させた銀触媒の走査型電子顕微鏡写真である。
図３は不活性雰囲気中で５００℃に加熱して銀を析出させた銀触媒の走査型電子顕微鏡写真である。
図４は不活性雰囲気中で３００℃に加熱して銀を析出させた銀触媒の走査型電子顕微鏡写真である。
図５は不活性雰囲気中で３００℃に加熱して銀を析出させた後、エチレンオキシド反応器内で約１０００時間使用した銀触媒の走査型電子顕微鏡写真である。
図６は空気中で５００℃に加熱して銀を析出させた後、エチレンオキシド反応器内で約１０００時間使用した銀触媒の走査型電子顕微鏡写真である。
詳細な説明および好ましい態様
本発明の触媒は、担体上に約３ないし２５重量％の銀を含有することができる。本発明によって調製した好ましい触媒は多孔質耐火性担体の表面上および細孔内に析出した、金属として表わして最大約２０重量％の銀を含有する。触媒全体の２０重量％よりも多い銀含有量は有効ではあるが、不必要に高価な触媒をもたらす。金属として表わして、触媒全体の重量に対して約５−１３％の銀含有量が好ましく、８−１２％の銀含有量がとくに好ましい。
触媒はアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナまたはこれらの混合物を含む担体を用いてつくることができる。好ましい担体は、主にアルファアルミナを含有するもの、とくに最大約１５重量％のシリカを含有するものである。とくに好ましい担体は約0.1−1.0cc/g、好ましくは約0.2−0.7cc/gの多孔度を有する。好ましい担体は、また、比較的小さい表面積、すなわちＢＥＴ法で測定して、約0.2−2.0m2/g、好ましくは0.4−1.6m2/g、もつと好ましくは0.5−1.3m2/gの表面積を有する。J. A. Chem. Soc.６０、３０９−１６（１９３８）を参照されたい。多孔度は水銀ポロシメーター法で測定する。DrakeおよびRitterの「Ind. Eng. Chem. Anal. Ed.」１７、７８７（１９４５）を参照されたい。細孔および細孔径の分布は表面積および見掛けの多孔度測定によって求める。
工業的なエチレンオキシドの生産に使用する場合には、担体は規則正しい形状のペレット、球体、リング等に成形するのが望ましい。使用する担体粒子は、通例、触媒を入れる管の内径に適合する「相当直径」が３−１０mmの範囲、好ましくは４−８mmの範囲にあるのが望ましい。「相当直径」とは使用する担体粒子と同じ外表面（すなわち、粒子の細孔内の表面は除く）対容積比を有する球対の直径である。
銀は、水および前記酸を実質的に含まない有機酸銀塩を含有する溶液中に担体を浸漬することによって担体に付加させる。銀含有液体は吸着、毛管作用および／または真空によって担体の細孔内に侵入する。一つには、溶液中の銀塩の濃度によって、一回の浸漬または中間の乾燥の有無に関係なく、一連の浸漬を用いることができる。好ましい範囲内の銀含量を有する触媒を得るには、適当な含浸溶液が、一般に金属として表わすが、酸の銀塩として供給される５−５０重量％の銀を含有する。いうまでもなく、使用する正確な濃度は、なかんずく、所望の銀含量、担体の性質、液体の粘度および酸銀塩の溶解度によって決まる。
選択した担体の含浸は通常の方法で行う。担体物質は、溶液がすべて担体によって吸収されるまで銀溶液中に置く。多孔性担体に含浸させるのに用いる銀溶液の量は、多孔質担体の細孔容積を満たすのに必要なだけであるのが好ましい。
前述のように、含浸溶液は、本明細書に全文を収録してある米国特許第4,864,042号に開示されているネオ酸（とくに少なくとも７個の炭素原子を有するもの）のような有機酸の銀塩の水および酸を実質的に含まない有機溶液とみなされる。通常、無水と思われるトルエン、シクロヘキサン、キシレン、エチルベンゼン、クメンまたはノネンのような炭化水素溶剤が使用される。本発明の方法を用いる場合には、銀触媒の調製にとって水は有害と考えられるので、水は銀含浸溶液中にわずか約１容量％、好ましくは約0.01容量％未満の量しか存在してはならない。
銀塩による含浸後、次に担体は、前記のように低温法で、好ましくは規定された雰囲気中で移動ベルト上で、活性化させる。銀含浸担体は、窒素、二酸化炭素またはヘリウムのような不活性雰囲気中で、前記のように３００℃を下回る温度で、短時間、好ましくは約１ないし１０分間活性化する。
低温活性化後、担体は必要があればアルカリ金属を含浸させることができる。アルカリ金属の目的は、触媒を改良し、すぐれた安定性をそのまま残しておきながら選択性を高めることにある。使用時の、最終触媒上のアルカリ金属の量は、これまで使用した量と、概ね同じである。したがって、析出させる量は概して最大約８×１０-3gew／kg触媒、好ましくは最大約７×１０-3gew／kg、とくには６×１０-3gew／kg、（ｇｅｗ＝グラム当量）である。周期表のアルカリ金属にはナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムがある。本発明のためには、ナトリウムおよびリチウムは必ずしも除外されないけれども、後の３種のアルカリ金属がとりわけ好ましく、とくにセシウムが好ましい。アルカリ金属塩は、好ましくは水を実質的に含まないアルコール溶液に溶解する。
水を実質的に含まない純アルコール溶剤中のセシウム塩の使用による改良はアルコール中のセシウム塩の溶解度が比較的小さいことに関連すると思われる。アルコール溶剤中に水がないと、セシウム化合物は、溶解されにくいけれども、蒸発および乾燥中、溶剤全体に一様に分布したままであり、したがって銀触媒上にはさらに一様に分布する。本発明の活性化に続いてアルコール溶液からのセシウムの析出を用いる場合には、活性な触媒を得ることもできる。アルカリ金属含浸触媒は迅速に、たとえば高温、たとえば少なくとも１００℃ないし最高８００℃、好ましくは約２００ないし６００℃で１ないし２分間で乾燥するのが好ましい。これは本明細書に記載した移動ベルトを用いて容易に行うことができる。乾燥は、空気中または不活性気体中で行うことができる。
前記の方法で調製した触媒は、分子酵素を用いるエチレンの気相酸化によるエチレンオキシドの製造に用いると、すぐれた性質、とくに安定性を示す。通常、該方法は、約１５０ないし４００℃、通常約２００ないし３００℃の反応温度および０．５バールから３５バールの範囲の反応圧力を包含する。反応原料混合物は０．５ないし２０％のエチレンおよび３ないし１５％の酸素を含有し、残りは窒素、二酸化炭素、メタン、エタン、アルゴン等のような物質を包含する比較的不活性の物質を含んでいる。触媒上を通過するごとに通常一部のエチレンのみが反応し、所望のエチレンオキシド生成物を分離し、不活性物および／または副生物の抑えきれない増大を防ぐために適当なパージ流れおよび二酸化炭素を除去した後に、未反応物質を酸化反応器に戻す。
本発明の方法によって調製した触媒は、従来の方法によって調製した触媒とは銀の粒径および分散が異なる。銀を元素状態に還元し、担体表面に析出させて分散させる標準活性化工程では、銀溶液を含浸させた担体を、酸素、通常は空気を含有する気体の存在下で高温処理する。これにより、極めて微細な銀粒子が得られ、これは、まず空気中で５００℃において活性化した触媒の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である図１に示す通りである。粒子の表面密度は１平方ミクロン（１ＰＰμ2）当り１１０−１２５個の粒子範囲にある。温度を３００℃に下げて、空気を使用するときでさえも粒子密度は図２に示すものとほぼ同じである。また、不活性雰囲気とともに高温を使用すると、その結果は、触媒をまず、窒素雰囲気中で５００℃において活性化した図３に示すものとほぼ同じである。しかし、低温、すなわち３００℃を窒素のような不活性雰囲気と組合せる場合には、銀粒子ははるかに大きくなり、かつ、たとえば、図４に示すような約１０−７０ｐｐμ2の範囲内の低密度である。
微細な銀粒子が分散している触媒は使用中に（約１０００時間にわたる）その選択性を失う。始めに１１０−１２５ppμ2の分散を有し、かつエチレンオキシド反応器内における約１０００時間後の触媒のＳＥＭである図５に示すものと同じく最初の分散が１００−１２５ppμ2である触媒は最後に約１−２ppμ2のように最初の分散が小さい触媒は約１０００時間後には、図６に示すように最後に２５ppμ2の銀粒子分散になる。
次に、最終触媒の３６グラムを砕き、塩浴中で加熱する1/4インチのステンレス鋼管よりなるミクロ反応器内に入れて、触媒の活性度および選択率を試験する。酸素７％、ＣＯ2８％、Ｃ2Ｈ4１５％、Ｎ2７０％の原料混合物を５５００hr-1の気体空間速度で触媒上に通す。圧力は３００psig（21.69バール）に保ち、1.5容量％（触媒１ｍ3当り毎時１６０kg）のエチレンオキシド出口濃度を維持するように、必要に応じて２００ないし３００℃の温度を保つ。触媒の活性度は１．５０容量％のエチレンオキシド出口濃度を維持するのに必要な温度として表わされ、温度が低いほど、触媒は活性になる。触媒の選択率は、1.50容量％のエチレンオキシド出口濃度におけるエチレンオキシドに転化した総エチレンのモル％として表わされる。触媒の安定性はエチレンオキシドの生産性を維持するのに要する温度の増大によって求める。
実  施  例  １
この調製に使用した担体はNorton Companyから入手し、主として5/16インチの円柱状のα−アルミナより成るものであった。担体は、表面積が0.55m2／g、細孔容積が0.3cc／g、中間細孔径が1.5μである。２６重量％の銀を含有するネオデカン酸銀のクメン溶液９５部を、２２５部の高温の担体に加えて、混合物を２０分間混合した。含浸担体を、窒素気流中で移動ベルト上で、３００°を超えない温度に加熱して、銀の析出を誘起させた。加熱帯域における触媒の滞留時間は２分間であった。
次に触媒を、５２５ppmの重炭酸セシウムを含有する無水エタノール溶液中で、室温下で２時間含浸させた。触媒を、窒素気流に続き、２００℃の移動ベルト上で加熱して表面乾燥させた。
塩浴で加熱する管内で触媒試料の試験を行った。エチレン１５％、酸素７％、および不活性物（主に窒素と二酸化炭素）７８％を含有するガス混合物を３００p.s.iの圧力で触媒上に流した。触媒１ｍ3当り毎時１６０kgのエチレンオキシドの生産性が得られるように反応温度を調節した。触媒の試験結果を次表に要約する。さらに、新しい触媒のＳＥＭを比較した結果、初めの銀分散が１０−７０ppμ2で、取り出した後の触媒の銀分散が２５−７５ppμ2であることがわかった。
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同様の試験を図１に示すような触媒について行った結果は、81.3％という低選択率を示し、触媒の失活が速かった。
実 施 例 ２
実施例１と同一の担体を使用し、2.5％の酸素を含有する窒素気流中で最初のか焼を行った以外は、実施例１とほぼ同様に触媒を調製した。反応器内における１００時間後には選択率が82.0％で、反応器の温度が２２８℃であった。
実施例３（比較例）
この調製に用いた担体はNorton Companyから入手し、主として5/16インチの円柱状のα−アルミナより成るものであった。担体は表面積が0.55m2／g、細孔容積が0.33cc/g、中間細孔径が1.5μであった。２６重量％の銀を含有するネオデカン酸銀のクメン溶液９５部を、２２５部の高温の担体に加えて、混合物を２０分間混合した。触媒は５００℃の空気で活性化して調製し、水酸化セシウムの水／アルコール溶剤溶液に含浸させた後、真空乾燥した。実施例１と同じ条件で触媒の試験を行った。反応の１５０時間後、エチレンオキシドに対する選択率は80.9％で、反応温度は２３２℃であった。反応時間を長くしても触媒の性能は向上しなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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