(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式〔Ｉ〕
【化１】
0003752684.tif 000012
｛式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ1 は水素、シアノ、アルキル、置換されてもよいフェニルもしくはベンジル、ＣＯＲ3 （ここでＲ3 は、アルキル、置換されてもよいフェニル又はベンジルを示す。）又は−ＣＯＯＲ4 （ここでＲ4 は、水素、アルキル、置換されてもよいフェニル又はベンジルを示す。）を示し、Ｒ2 は
【化２】
0003752684.tif 000013
なる基〔ここでＹは直結合、分岐もしくは直鎖状の炭素数１〜１２のアルキレン、フェニレン、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯａｌｋ−、−ＣＯＯａｌｋＯ−、−ＣＯＯａｌｋＮ（Ｒ5 ）−（ここでＲ5 はアルキルを示す。）、−ａｌｋＣＯＯａｌｋ′Ｏ−、−ａｌｋＯ−、−ａｌｋＯａｌｋ′Ｏ−、−ａｌｋＯＣＯａｌｋ′Ｏ−（ここでａｌｋ、ａｌｋ′は分岐もしくは直鎖状の炭素数１〜１２のアルキレンを示す。）を示し、Ｚは−ＨＣ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＮＮＨ−、−Ｎ＝Ｎ（Ｏ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｓ−又は直結合を示し、ｒは水素、ニトロ、シアノ、ハロゲン、不斉炭素を有してもよく置換されてもよいアルキルもしくはアルコキシ、−ＣＯＲ6 （ここでＲ6 は不斉炭素を有してもよく置換されてもよいアルキル、置換されてもよいフェニルを示す。）、−ＣＯＯＲ7 又はＯＣＯＲ8 （ここでＲ7 、Ｒ8 は、水素、不斉炭素を有してもよく置換されてもよいアルキル、置換されてもよいフェニルを示す。）〕を示す｝で表わされるチオフェン誘導体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、メソゲン基（それ単独で液晶相を示す分子）を側鎖として有する性能の優れたチオフェンポリマーの製造に用いられるモノマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
メソゲン基を側鎖として有するチオフェンポリマーの製造法に関しては、電解酸化重合法、化学酸化重合法が知られている。（特開平２−２２７４２７、ＵＫＰａｔ．２２２５００８）
【０００３】
しかしながら、これらのポリマーは、ポリマー中多くの不純物（例えば重合酸化剤、副生成物等）を含有し、メソゲン基を導入したにもかかわらず、液晶分子特有の熱相転移など観察されにくい欠点があった。またこれらの高分子は一般的溶媒には不溶であったり詳細な研究、材料化など困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、メソゲン基を側鎖として有する性能の優れたチオフェンポリマーの製造に用いられるモノマーを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、３及び／又は４位にメソゲン基を有する２，５−ジハロゲノチオフェン誘導体を遷移金属化合物存在下にマグネシウム及び亜鉛よりなる群から選ばれる金属と反応させることを特徴とするメソゲン基を側鎖として有するチオフェンポリマーの製造に用いられるモノマーである。
【０００６】
本発明に用いられる３及び／又は４位にメソゲン基を有する２，５−ジハロゲノチオフェン誘導体は、３又は４位の片方にのみメソゲン基を有するとき、他方は置換基で置換されていてもよい。これらは、例えば式〔Ｉ〕
【化３】
0003752684.tif 000002
｛式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ1 は水素、シアノ、アルキル、置換されてもよいフェニルもしくはベンジル、ＣＯＲ3 （ここでＲ3 は、アルキル、置換されてもよいフェニル又はベンジルを示す。）又は−ＣＯＯＲ4 （ここでＲ4 は、水素、アルキル、置換されてもよいフェニル又はベンジルを示す。）を示し、Ｒ2 は
【化４】
0003752684.tif 000003
なる基〔ここでＹは直結合、分岐もしくは直鎖状の炭素数１〜１２のアルキレン、フェニレン、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯａｌｋ−、−ＣＯＯａｌｋＯ−、−ＣＯＯａｌｋＮ（Ｒ5 ）−（ここでＲ5 はアルキルを示す。）、−ａｌｋＣＯＯａｌｋ′Ｏ−、−ａｌｋＯ−、−ａｌｋＯａｌｋ′Ｏ−、−ａｌｋＯＣＯａｌｋ′Ｏ−（ここでａｌｋ、ａｌｋ′は分岐もしくは直鎖状の炭素数１〜１２のアルキレンを示す。）を示し、Ｚは−ＨＣ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＮＮＨ−、−Ｎ＝Ｎ（Ｏ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｓ−又は直結合を示し、ｒは水素、ニトロ、シアノ、フッ素等のハロゲン、不斉炭素を有してもよく置換されてもよいアルキルもしくはアルコキシ、−ＣＯＲ6 （ここでＲ6 は不斉炭素を有してもよく置換されてもよいアルキル、置換されてもよいフェニルを示す。）、−ＣＯＯＲ7 又はＯＣＯＲ8 （ここでＲ7 、Ｒ8 は、水素、不斉炭素を有してもよく置換されてもよいアルキル、置換されてもよいフェニルを示す。）〕を示す。}で表わされるチオフェン誘導体である。
【０００７】
本発明のチオフェン誘導体は、下記反応式或いは公知の類似の反応を適宜選択することにより製造される。
【０００８】
【化５】
0003752684.tif 000004
【０００９】
【化６】
0003752684.tif 000005
【００１０】
【化７】
0003752684.tif 000006
【００１１】
反応終了後は通常の後処理を行うことにより目的物を得ることができる。構造は、ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＳ等から決定した。
【００１２】
本発明のチオフェン誘導体を用いた重合法反応は、ＤＭＦ、ＨＭＰＡなどの不活性溶媒中、室温〜１８０℃で行う。本発明で用いる２，５−ジハロゲノチオフェン誘導体のハロゲンは、臭素、ヨウ素が好ましく、遷移金属化合物に対し高い反応性を有する化合物が好ましい。また、触媒としての遷移金属化合物としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル：Ｎｉ（ＰＰｈ3 ）4 、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル：Ｎｉ（ｃｏｄ）2 あるいはＮｉ（ｃｏｄ）2 に中性配位子として、トリフェニルホスフィン：ＰＰｈ3 や２，２’−ビピリジン：ｂｐｙ等を加えた系、また２価ニッケル化合物を還元することによって得られた系など、ニッケルの０価錯体が一般に用いられる。触媒の量は原料有機化合物に対し、０．０１〜２当量、好ましくは０．０５〜０．８当量、更に好ましくは０．０５〜０．５当量である。後処理は通常の後処理を行うことにより目的物が得られる。
【００１３】
以上のようにして得られたポリマーは、数平均分子量は通常１，０００から２０，０００であり、これは有機溶媒可溶な好適なものである。また、共重合可能なモノマー（例えば、２，５−ジハロゲンノチオフェン誘導体など）との共重合体も可能である。
【００１４】
高分子膜得られたポリマーを有機溶媒に溶解し、例えばキャスティング法、浸漬法、スプレー法、超音波霧化法、スピンコーティング法等により成膜できる。なお、必要に応じて、本発明で得られたポリマー同志の混合、他のポリマーとの混合、安定剤、可塑剤などを含めた種々の無機、有機及び金属類等の添加物の添加など当業界においてよく知られている数多くの処理方法も用いることができる。
【００１５】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を詳述する。また、本発明の実施例以外の化合物は、以下の実施例と同様の反応で製造することが可能である。
【００１６】
実施例１ モノマーの製造（ｉ）２，５−ジブロモ−３−（１１−ブロモウンデカンカルボニルオキシ）メチルチオフェンの合成
【化８】
0003752684.tif 000007
温度計、攪拌機を付した反応容器に、１１−ブロモウンデカン酸２．９ｇ（１１．０ミリモル）と塩化チオニル４．２ｍｌを加え５０℃で３時間反応を行った。反応終了後過剰の塩化チオニルを留去し塩化１１−ブロモウンデカノイルを得た。次に別の反応容器に２，５−ジブロモ−３−ヒドロキシメチルチオフェン３．０ｇ（１１ミリモル）とトリエチルアミン２．８ｇ（２７．７ミリモル）、ＴＨＦ ２０ｍｌを加え、滴下ロートより、ＴＨＦ １５ｍｌに溶解した塩化１１−ブロモウンデカノイルを滴下し、一晩撹拌した。反応終了後ＴＨＦ、トリエチルアミンを留去し得られた生成物をクロロホルムに溶解し、水洗した。乾燥剤で脱水後カラムクロマトグラフィーで分離精製して目的物を得た。
（ii）２，５−ジブロモ−３−〔４′−（４−シアノビフェニル）オキシ〕ウンデカンカルボニルオキシメチルチオフェンの合成
【化９】
0003752684.tif 000008
温度計、攪拌機を付した反応容器に４−ヒドロキシ−４′−シアノビフェニル０．７４ｇ（３．７６ミリモル）と無水炭酸カリウム１．３ｇ（９．３ミリモル）、アセトン４０ｍｌと触媒量のヨウ化カリウムを加え還流した。そこに（ｉ）の生成物１．９５ｇ（３．７６ミリモル）を加え２４ｈ還流した。反応終了後溶媒を留去し、クロロホルムに溶解水洗した。脱水後カラムクロマトグラフィーにより分離精製した。
【００１７】
モノマー前駆体の例を第一表に示す。
【表１】
0003752684.tif 000009
【００１８】
前記実施例を含め、モノマーの例を第２表に示す。
【表２】
0003752684.tif 000010
【００１９】
参考例１ ポリマーの製造
【化１０】
0003752684.tif 000011
よく乾燥した反応容器に臭化ニッケル（II）０．０８９ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．７９９ｇ（３．０４ｍｍｏｌ）と亜鉛〔酢酸中で撹拌後エーテル洗浄し真空乾燥したもの〕０．７９９ｇ（１２．２２ｍｍｏｌ）を加えた。真空ポンプで脱気後、窒素置換し、この操作を３回繰り返した。そこにモレキュラーシーブで脱水後蒸留したジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３ｍｌを加え、窒素雰囲気下５０℃で３０分撹拌した。赤褐色になった内容物にＤＭＦ３ｍｌに溶解した１．２８５ｇ（２．０３ｍｍｏｌ）のＮｏ．５の化合物（ＤｉＢｒＥＳＣＮ−１０）を滴下し、滴下終了後窒素雰囲気下６０℃で２０時間撹拌した。反応終了後、内容物を濃縮し、エーテルに投入して沈澱物を得た。塩酸・メタノール混合液で洗浄後、中性になるまで、メタノールで洗浄した。クロロホルムに溶解後、氷浴で冷却したエーテルに投入しポリマーを得た。
収量 ０．３８４ｇ 収率 ４０．０％
【００２０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のチオフェン誘導体を用いて得られるポリマーは、有機溶媒に可溶で不純物が少なく、またこのポリマーを成形したフィルムは、熱相転と電気的活性があり、液晶性と電気的活性の２つの基本特性を同一分子内に有する。
また、上記ポリマーは有機溶媒に可溶であり、従来のスピンコード法などの塗工技術が容易であり、さらに、熱、電解等により塗膜の配列制御も可能であり、異方性を有する導電材料、誘導材料、また光スイッチ記憶材料、配向膜等の電気電子素子、光学素子等に応用できる。従って、優れた性能を有する上記ポリマーの原料となる本発明のチオフェン誘導体の産業上の利用価値は高いといえる。