(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンを、メタロセン触媒を用い、水素の存在下に重合して得られ、かつ核磁気共鳴スペクトルにより、▲１▼アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．９５０〜０．９９５、▲２▼シンジオタクチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）が０〜０．００４、▲３▼２，１挿入反応および１，３挿入反応に起因する異種結合が０〜０．３ｍｏｌ％であり、そして▲４▼末端二重結合が存在しないことが確認され、さらに・重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜１，０００，０００および・重量平均分子量（Ｍｗ）対、数平均分子重（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．８であるポリプロピレンを少なくとも一つの原料として用いて成形された繊維。
【請求項２】
前記メタロセン触媒がジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、及び、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドから選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする請求の範囲１に記載の範囲。
【請求項３】
ポリプロピレンが、▲１▼アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．９６０〜０．９９５、▲２▼シンジオタクチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）が０〜０．０４、▲３▼２，１挿入反応および１，３挿入反応に起因する異種結合が０〜０．２ｍｏｌ％である、請求の範囲１に記載の繊維。
【請求項４】
ポリプロピレンの融点が１６０〜１６８℃である請求の範囲１に記載の繊維。
【請求項５】
請求の範囲１記載のポリプロピレンが１成分を構成する複合繊維であることを特徴とする請求の範囲１〜４のいずれかに記載の繊維。
【請求項６】
請求の範囲１〜５のいずれかに記載の繊維を用いた不織布。
【請求項７】
不織布がスパンボンド法により得られた長繊維不織布である請求の範囲６に記載の不織布。
【請求項８】
不織布がメルトブロー法により得られた長繊維不織布である請求の範囲６に記載の不織布。
【請求項９】
請求の範囲１〜５のいずれかに記載の繊維を用いた編織物。
【請求項１０】
請求の範囲１〜５のいずれかに記載の繊維を用いたフィルター。
【請求項１１】
請求の範囲６〜８のいずれかに記載の不織布を用いたフィルター。
【請求項１２】
請求の範囲６〜８のいずれかに記載の不織布を一部に用いた吸収性物品。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は特殊なポリプロピレンからなる繊維および、それを用いた繊維成形体に関する。さらに詳しくは、生理用ナプキン，使い捨て紙オムツ等の衛生材料、エアフィルター，液体フィルター等の濾過材、防虫ネット等の農業用資材、コンクリート補強材として幅広い応用が可能な繊維および、それを用いた繊維成形体に関する。
背景技術
従来からポリプロピレン繊維は、軽量で、保温性、柔軟性に優れ、なおかつ経済性とのバランスにおいて極めて有用なため、使い捨て紙オムツの表面材等の衛生材料分野に広く用いられてきた。近年、衛生材料には、より高強力で、かつ柔軟な物性を持つ不織布が要求されている。
より強力の高い不織布を得るためには、ポリプロピレン繊維間の融着結合を良好にする必要があり、そのためには、熱ロールによる不織布加工ではポリプロピレン繊維が融着結合時に充分軟化する高い温度条件で加工する必要がある。しかしながら、高温度下で不織布加工を行うと、融着結合点以外のポリプロピレン繊維も熱の影響を受け、得られた不織布は強力はあるものの、柔軟性が低下したものとなってしまう。逆に、低温で不織布加工を行うと、融着結合が不充分となり、得られた不織布の強力は低くなってしまう。また、不織布あるいは不織布を筒状フィルター等に加工し、これを高温環境下で使用した場合には、耐久性に乏しく、形態保持性や剛性が低下するといった問題があった。
このように、従来のポリプロピレン繊維には、耐熱性能が低いといった欠点があるため、高温度下での加工および使用に制約があり、更なる用途拡大のために性能の向上が強く望まれている。
また、従来のポリプロピレン繊維には、ポリマーに含まれる低分子量に起因する発煙や、紡糸時の糸切れがあるため、極細化が困難であって、その極細化にはおのずと限界があった。
特開昭６２−１５６３１０号公報に、軟化点が１３２℃以下であって、所定量のエチレンを含有したエチレン−プロピレンランダム共重合体よりなる熱ロール加工適性に優れたポリプロピレン繊維が開示されている。しかしながら、この繊維を用いた不織布は柔軟性に乏しく、実用に適する強力と柔軟性を持った不織布に加工できる温度幅が極めて狭いといった欠点がある。
一方、近年では従来のチーグラー系触媒とは異なる非対称な遷移金属触媒とアルミノキサンからなるメタロセン系触媒を用いてプロピレンを重合することで、分子量分布が狭く、シンジオタクチックペンタッド分率が高いシンジオタクチックポリプロピレンが得られることが、Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎらによって発見された（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，６２５５（１９８９））。メタロセン触媒に関連して、特開平３−８２８１４号公報には、シンジオタクチックペンタッド分率が０．７以上のシンジオタクチックポリプロピレンからなる繊維が開示されている。しかしながら、このポリプロピレン繊維は、柔軟性については優れているものの、特に繊維結合点の融着加工時における耐熱性は従来のポリプロピレン繊維と比較して劣っているものであった。
このように、強力、柔軟性を満足したポリプロピレン繊維はいまのところ開発されていない。
発明の開示
本発明の目的は、かかる現状に鑑み、特に、ポリプロピレンから繊維が本来有する軽量性、柔軟性を生かし、かつ耐熱特性を向上させた繊維および繊維成形体を提供することにある。
本発明者等は、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、二重結合を有せず、異種結合を殆ど有さない、狭い分子量分布でかつ極めて高い立体規則性を有するポリプロピレンから繊維を製造する事で、極めて高い耐熱性を有し、かつ強力，柔軟性を満足し、また紡糸安定性も良好なことを見出し、所期の目的を達成することを知り、本課題を解決するに至った。
本発明は、次の構成を有する。
（１）プロピレンを、メタロセン触媒を用い、水素の存在下に重合して得られ、かつ核磁気共鳴スペクトルにより、▲１▼アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．９５０〜０．９９５、▲２▼シンジオタクチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）が０〜０．００４、▲３▼２，１挿入反応および１，３挿入反応に起因する異種結合が０〜０．３ｍｏｌ％であり、そして▲４▼末端二重結合が存在しないことが確認され、さらに・重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜１，０００，０００および・重量平均分子量（Ｍｗ）対、数平均分子重（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．８であるポリプロピレンを少なくとも一つの原料として用いて成形された繊維。
（２）前記メタロセン触媒がジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、及び、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドから選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする前記（１）に記載の繊維。
（３）ポリプロピレンが、▲１▼アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．９６０〜０．９９５、▲２▼シンジオタクチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）が０〜０．００４、▲３▼２，１挿入反応および１，３挿入反応に起因する異種結合が０〜０．２ｍｏｌ％である、前記（１）に記載の繊維。
（４）ポリプロピレンの融点が１６０〜１６８℃である前記（１）に記載の繊維。
（５）ポリプロピレンが１成分を構成する複合繊維であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の繊維。
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の繊維を用いた不織布。
（７）不織布がスパンボンド法により得られた長繊維不織布である前記（６）に記載の不織布。
（８）不織布がメルトブロー法により得られた長繊維不織布である前記（６）に記載の不織布。
（９）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の繊維を用いた編織物。
（１０）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の繊維を用いたフィルター。
（１１）前記（６）〜（８）のいずれかに記載の不織布を用いたフィルター。
（１２）前記（６）〜（８）のいずれかに記載の不織布を一部に用いた吸収性物品。
発明を実施するための最良の形態
次に、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る繊維の原料であるポリプロピレンの特定化要件のうち、上記▲１▼、▲２▼、▲３▼および▲４▼は次のような方法に従った13Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定結果に基づき算出される。即ち、ポリマー濃度２０重量％のｏ−ジクロロベンゼン／臭化ベンゼン＝８／２重量比の混合溶液を用い、６７．２０ＭＨｚ、１３０℃で測定することによって求める。測定装置としては、たとえば日本電子（株）社製ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ＮＭＲ測定装置が用いられる。
本発明で用いられる「アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）」および「シンジオタクチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）」とはエイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等の「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ６，９２５（１９７３）」で提案された13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位での、アイソタクチック分率およびシンジオタクチック分率を意味する。また、本13Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定におけるピークの帰属決定法はエイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等の「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ８，６８７（１９７５）」で提案された帰属に従った。
本発明に係る繊維の原料であるポリプロピレンの特定化要件▲１▼のアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は上記したように、ポリプロピレン分子中の全プロピレンモノマー単位において存在する５個連続してメソ結合をしているプロピレンモノマー単位の割合である。従ってアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が高いほどアイソタクチック性が高いことを示す。本発明のポリプロピレンではアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は０．９５０〜０．９９５であり、好ましくは０．９５５〜０．９９５、特に好ましくは０．９６０〜０．９９５である。
本発明に係る繊維の原料であるポリプロピレンの特定化要件▲２▼のシンジオタクチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）は、ポリプロピレン分子中の全プロピレンモノマー単位に存在する５個連続してラセミ結合をしているプロピレンモノマー単位の割合である。従ってシンジオタクチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）が低いほどシンジオタクチック性が低いことを示す。本発明のポリプロピレンではシンジオタクチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）は０〜０．００４である。
本発明における「２，１挿入反応および１，３挿入反応に起因する異種結合」とは筒井（Ｔ．Ｔｓｕｔｓｕｉ）等によって提案された方法（ＰＯＬＹＭＥＲ，３０，１３５０（１９８９））に基づき、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定される、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の２，１位挿入反応および１，３位挿入反応に起因する異種結合の存在割合である。
本発明に係る繊維の原料であるポリプロピレンの特定化要件▲３▼の２，１位挿入反応および１，３位挿入反応に起因する異種結合は、０〜０．３ｍｏｌ％であり、好ましくは０〜０．２５ｍｏｌ％、特に好ましくは０〜０．２ｍｏｌ％である。なお、プロピレンの重合に既知の通常のチタン系触媒を用いる場合には１，２位挿入反応によって重合が進行するのに対して、既知のメタロセン触媒を用いる場合には一定程度の２，１位挿入反応と１，３位挿入反応が起きており、得られるポリプロピレン中には異種結合が一定量存在することが知られている。
上記の特定化要件▲１▼〜▲３▼を備えた、本発明に係る繊維のポリプロピレンには、異種結合やラセミ結合連鎖が殆ど存在せず、極めて高度に制御されたメソ結合連鎖からなる、極めて高いアイソタクチック性を示していることがわかる。
また、本発明における末端二重結合は、林（Ｔ．Ｈａｙａｓｈｉ）等の「ＰＯＬＹＭＥＲ，３０，１７１７（１９８９）」に示された方法に基づき13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるポリプロピレン分子の末端に存在する二重結合の割合である。
本発明に係る繊維の原料であるポリプロピレンの特定化要件▲４▼は末端二重結合が存在しないことである。ポリプロピレン分子の末端に二重結合が存在すると、使用条件によっては二重結合が反応に関与することによって、ポリプロピレンの化学的安定性が損なわれる場合も生じ、その結果、ポリプロピレンを含む繊維本来の特性が発現しなくなることもある。
更に、本発明に係る繊維の原料であるポリプロピレンの特定化要件のうち、▲５▼の重量平均分子量（Ｍｗ）および▲６▼の重量平均分子量（Ｍｗ）対、数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は次のような方法に従ったゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果に基づき算出する。即ち、ポリマー濃度０．０５重量％のｏ−ジクロロベンゼン溶液を用い、カラムは混合ポリスチレンゲルカラム（たとえば東ソー（株）社製ＰＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴ）を使用し、１３５℃にて測定することによって求める。測定装置としては、たとえばウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃが用いられる。
本発明に係る繊維の原料であるポリプロピレンの特定化要件▲５▼である重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは７０，０００，０００〜６００，０００である。
本発明に係る繊維の原料であるポリプロピレンの特定化要件▲６▼である重量平均分子量（Ｍｗ）対、数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜３．８であり、好ましくは１．５〜３．５である。より好ましくは１．８〜３．０である。
上記の重量平均分子量（Ｍｗ）対、数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は分子量分布の尺度であり、その比（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きいと分子量分布が広く、小さいと分子量分布が狭いことになる。
本発明に係る繊維の原料であるポリプロピレンの特定化要件は上記した６要件であるが、これらの構造上の特徴、特に要件▲１▼〜▲３▼の特徴を有することに起因して、本発明のポリプロピレンの融点は１６０〜１６８℃、構造条件によっては１６１〜１６８℃、更には１６２〜１６８℃を示す。
ここで融点は、パーキン・エルマー社製のＤＳＣ７型示差走査熱量分析計を用いてポリプロピレンを室温から３０℃／分の昇温条件下２３０℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持後、−２０℃／分にて−２０℃まで降温し、同温度にて１０分間保持した後、２０℃／分の昇温条件下で融解時のピークを示す温度を融点とした。
本発明では、原料の一つとして使用するポリプロピレンは、上記の特定化要件を満足すれば、その製造方法については制限されるものではない。以下に特定のメタロセン触媒を用いて製造する方法について説明する。
この方法において使用するメタロセン触媒は、遷移金属化合物としてメタロセンを用い、このものにアルミノキサンを組み合わせてなる触媒である。
上記のメタロセンとして使用可能なものは、後記の一般式Ｑ（Ｃ5Ｈ4-m）Ｒ1m（Ｃ5Ｈ4-n）Ｒ2nＭＸＹ〔式中、（Ｃ5Ｈ4-m）Ｒ1mおよび（Ｃ5Ｈ4-n）Ｒ2nは置換シクロペンタジエニル基を示し、ｍおよびｎは１〜３の整数であり、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なっていてもよく、そしてそれぞれは炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、またはシクロペンタジエニル環上の２個の炭素原子と結合し、１つ以上の炭化水素環（この環上の水素はさらに炭化水素基によって置換されていてもよい）を形成している炭化水素基を示し、Ｑは（Ｃ5Ｈ4-m）Ｒ1mおよび（Ｃ5Ｈ4-n）Ｒ2nを架橋可能な基であって、２価の、炭化水素基、非置換シリレン基または炭化水素置換シリレン基であり、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムよりなる群から選ばれる遷移金属を示し、ＸおよびＹは同一または異なっていてもよく、そしてそれぞれは水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す〕で表されるキラルな遷移金属化合物である。
0003748572.tif 000002
更に好ましくは上記の一般式において、Ｒ1およびＲ2は同一または異なっていてもよく、そしてそれぞれは炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｑがジアルキルシリレン基であり、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムである遷移金属を示し、ＸおよびＹは同一または異なっていてもよく、そしてそれぞれはハロゲンまたは炭化水素基であるキラルな遷移金属化合物を用いる。
このようなメタロセンとしては、具体的にはｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−エチレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５′−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルが挙げられる。
これらのメタロセンのうち特に好ましいのは、ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルである。
なお、これらのキラルなメタロセンの合成時には非キラルな構造のメソ体メタロセンが副生する場合があるが、実際の使用に当たっては全てがキラルなメタロセンである必要はなく、本発明の目的を達成する範囲でメソ体が混合していても差し支えない。ただし、メソ体との混合物を使用する際には、メソ体の混合量とプロピレン重合活性にもよるが、得られるポリプロピレンが本発明の必須要件を満たすように、メソ体から重合するアタクチックポリプロピレンを例えば溶媒抽出等の公知の方法により除去する必要が生じる場合もある。
また、これらのキラルなメタロセンはそのまま、アルミノキサンと組み合わせて触媒とすることも可能であるが、微粒子状担体に担持させて用いることも可能である。このような微粒子状担体としては、無機あるいは有機化合物であって、粒子径が５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの顆粒状ないしは球状の微粒子固体が使用される。
このうち、担体に使用する無機化合物としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ等またはこれらの混合物、たとえば、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ等が挙げられる。これらの中では、ＳｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。
また、担体に使用する有機化合物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１２のα−オレフィンの重合体または共重合体、更にはスチレン重合体または共重合体が挙げられる。
本発明に係る繊維の原料であるポリプロピレンの製造方法において使用する触媒成分としてメタロセンと組み合わせるアルミノキサンは、下記の一般式［１］または［２]で表される有機アルミニウム化合物である。
0003748572.tif 000003
0003748572.tif 000004
ここでＲ3は炭素数が１〜６、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、アリル基、２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、プテニル基等のアルケニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基およぴアリール基等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいのはアルキル基であり、各Ｒ3は同一でも異なっていてもよい。
また、ｐは４〜３０の整数であり、好ましくは６〜３０、特に好ましくは８〜３０である。
これらのアルミノキサンは１種のみでなく、２種類以上を組み合わせて使用することも可能であり、また、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド等のアルキルアルミニウム化合物と併用することも可能である。
上記のアルミノキサンは既知の様々な条件下に調整することが可能ある。具体的には、以下の方法が例示できる。
（１）トリアルキルアルミニウムをトルエン、エーテル等の有機溶剤を使用して直接水と反応させる方法。
（２）トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩類、例えば硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物と反応させる方法。
（３）トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分と反応させる方法。
（４）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを混合し、トルエン、エーテル等の有機溶剤を使用して直接水と反応させる方法。
（５）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを混合し、結晶水を有する塩類、例えば硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物と反応させる方法。
（６）シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチルアルミニウムを反応させた後、トリメチルアルミニウムを更に反応させる方法。
本発明に係る繊維の原料であるプロピレンの製造に使用する触媒は上記のメタロセンとアルミノキサンを組み合わせてなる触媒である。それぞれの触媒成分の使用量は、メタロセン中の遷移金属原子１ｍｏｌに対してアルミノキサン中のアルミニウム原子が１０〜１００，０００ｍｏｌ、好ましくは５０〜５０，０００ｍｏｌ、特に好ましくは１００〜３０，０００ｍｏｌとなる範囲である。
かくして組み合わされた触媒を用い、水素の存在下、プロピレンを重合することにより本発明に係る繊維の原料であるポリプロピレンが得られる。プロピレンの重合方法としては既知のプロピレン重合プロセスが使用可能であり、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、更に、ガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒中でプロピレンを重合するスラリー重合法、プロピレン自身を溶媒として用いるバルク重合、そしてプロピレンの重合を気相中で実施する気相重合法が使用可能である。
プロピレンの重合に際して、上記の触媒は、メタロセンおよびアルミノキサンの両成分を予め不活性溶媒中で混合したものを重合反応系に供給してもよく、また重合反応系にメタロセンおよびアルミノキサンをそれぞれ別々に供給してもよい。更にまた、プロピレンの本重合に先だって、メタロセンとアルミノキサンを組み合わせた触媒に不活性溶媒中で少量のα−オレフィン、具体的にはメタロセン中の遷移金属１ｍｏｌ当たり、α−オレフィンを１ｇ〜１０ｋｇ程度重合反応させて予備活性化した触媒としてから、プロピレンの本重合を実施することも、最終のポリプロピレンが良好な粒子形状で得られることに効果的である。
上記の予備活性化に使用可能なα−オレフィンとしては、炭素数２〜１２のα−オレフィンが好ましく用いられ、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、特にエチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテンが好ましく用いられる。
かくして、調製された本発明に使用する触媒、若しくは予備活性化された触媒は既述の重合法によってプロピレンの重合に使用されるが、プロピレン重合における重合条件は通常公知のチーグラー系触媒によるプロピレン重合と同様な重合条件が採用される。すなわち、重合温度は−５０〜１５０℃、好ましくは−１０〜１００℃の温度にて、重合圧力は大気圧〜７ＭＰａ、好ましくは０．２ＭＰａ〜５ＭＰａで、水素存在下において、通常１分〜２０時間程度実施される。なお、水素量としては、重合器内の気相部における水素分圧で０．０１ｋＰａ〜５ＭＰａ、好ましくは０．１ｋＰａ〜３ＭＰａが適量である。
プロピレンの重合終了後は、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残さ除去工程、乾燥工程等の後処理工程を経た後、本発明の繊維の原料であるポリプロピレンが得られるが、該ポリプロピレンは、上述した６つの特定化要件を有していなければならない。これらの要件を満たさないと本発明の目的を達成することができない。
つまり、上述したメタロセンを使用し、上述した重合条件下にプロピレンを重合したポリプロピレン樹脂を使用すれば、必ず本発明の繊維が得られるとは限らず、メタロセンの種類によっては、最適な重合条件を選択する必要がある。最適な重合条件とは上述した重合条件範囲の中で、比較的低い重合温度が選択される場合が多い。
本発明の繊維の原料として用いられるポリプロピレンには、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤、更には種々の合成樹脂を配合し、パウダー状態のまま、或いは、溶融混練機を用いて１９０〜３５０℃にて２０秒〜３０分間程度加熱溶融混練後、更に粒状に切断されたペレット状態にて、ポリプロピレンとして供される。
また、本発明の繊維は、本発明で特定するポリプロピレン以外と、必要に応じて分子量分布の異なったポリプロピレン樹脂や、分子量分布が略同一で重量平均分子量が異なったポリプロピレン樹脂とを混合し、繊維加工されてもよい。
本発明に用いられる繊維加工としては、溶融紡糸法，スパンボンド法，メルトブロー法等の各種公知の紡糸法が例示でき、特に目標とする繊度が極細の場合には、メルトブロー法が適している。これらの加工法により、マルチフィラメント，モノフィラメント，ステープルファイバー，トウ，ウエブ，不織布，編織物等の形態とすることができる。
また、繊維の繊度は特に限定するものではなく、使用するポリプロピレンの物性や繊維の用途に応じて適宜の繊度とすればよい。例えば使い捨て紙オムツ，生理用ナプキンの表面材等の吸収性物品、手術用着衣，手術用掛布等に代表される衛生材料に用いる場合は、０．１〜１０ｄ／ｆが好ましく、ニードルパンチカーペットやタフテッドカーペット等に用いる場合は、８ｄ／ｆ〜８０ｄ／ｆが好ましく、モノフィラメント等の土木材料に用いる場合は、５０〜７０００ｄ／ｆが好ましい。また、精密濾過用フィルターに用いる場合には、約０．１〜１５μｍの極細繊維が好ましい。
なお、本発明の繊維には必要に応じて捲縮を付与することもできる。
本発明の繊維が２０ｍｍ以上の短繊維の場合は、カードまたはランダムウエバーに通して、ランダムウエブ、パラレルウエブあるいはクロスラップウエブ等の繊維ウエブとして、２０ｍｍ未満の短繊維の場合は、エアーレイ法，抄紙法により繊維ウエブとしてウエブが作製できる。
なお、繊維をカードまたはランダムウエバーに通す場合の繊維長は、繊維を不織布の流れ方向に配向させるためには３０〜１５０ｍｍが好ましく、カード通過性を考慮すると、より好ましくは５０〜１３０ｍｍである。
得られたウエブは、ニードルパンチ法，熱ロール加工法，熱風乾燥装置，超音波融着装置および高圧水流法等の公知の不織布加工法により不織布とすることができ、これら不織布加工法の複数を組み合わせてもよい。
本発明の繊維はスパンボンド法，メルトブロー法などによって得られる長繊維ウエブとして用いることができる。この長繊維ウエブは、上記した不織布加工法を用いて不織布とすることができる。
本発明の繊維からなる不織布の目付は、使用目的に応じて選ばれる。吸収性物品の表面材等に使用する場合においては、５〜５０ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、ドレーン材等の土木資材に用いられる場合には、５０〜２０００ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。なお、本発明の効果を妨げない範囲で、ポリエステル等の合成繊維、羊毛等の天然繊維、レーヨン等の再生繊維を必要に応じて混合して用いることもできる。
また本発明の繊維は、単独または他の繊維と、混綿，混紡，混繊，交編，交繊などにより、編織物，繊維成形品等の一次繊維製品とすることができる。
また、この他、本発明の繊維は、本発明に用いられているポリプロピレンを少なくとも原料の１成分として、他成分には、本発明で用いられるポリプロピレンもしくは、他の熱可塑性樹脂を用いて製造することもでき、また、並列型，鞘芯型，偏心鞘芯型，中空型等の複合繊維とすることもできる。他の熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂などが挙げられ、例えば、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン／プロピレン二元共重合体、エチレン／ブテン−１／プロピレン三元共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ジオールとテレフタル酸／イソフタル酸等を共重合した低融点ポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６等が例示できる。また、複合繊維の複合比は、任意に選択することができる。本発明の繊維は、本発明で特定されるポリプロピレンを繊維中に３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上含む場合に特に得られる効果は大きく、他の熱可塑性樹脂を併用しない場合に、本発明で特定するポリプロピレンを使用する本発明の効果は最大限に発揮される。
さらに必要に応じてこれらを二次加工し、肌着，シャツ，ブラウス，靴下，足袋，パンストなどの衣料分野、中入綿，ふとん側地，シーツ，ベッドカバー，マクラカバー，座布団等の寝装寝具分野、手術用マスク，手術着，キャップ，診察着，ガーゼ，包帯等の医療分野、生理用品，使い捨て紙オムツ，失禁用パッド等の衛生材料分野、カーペット，カーテン，壁紙等の寝具インテリア分野、靴の内張り材，中敷，履き物素材等の分野、果実保護材，食害防止材等の農園芸用資材，菓子包装材，食品包装材，風呂敷，タオル，おしぼり，タワシ，テーブルクロス，エプロン，キッチン布巾，キッチン手袋，化粧用パフ，ティーバッグ，ワイピングクロス等の生活関連資材、コンクリート補強材，ドレーン材等の土木資材、エアフィルター，タバコフィルター，液体フィルター等のフィルター材分野等の広範囲な分野に使用できる。
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例、比較例において用いられている用語の定義および測定方法は以下の通りである。
（１）アイソタクチックペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕：上述の方法により測定した。
（２）シンジオタクチックペンタッド分率〔ｒｒｒｒ〕：上述の方法により測定した。
（３）異種結合量（ＩＶ）：上述の方法により測定した。装置の測定下限界値は０．０２ｍｏｌ％であった。
（４）重量平均分子量（Ｍｗ）：上述の方法により測定した。
（５）数平均分子量（Ｍｎ）：上述の方法により測定した。
（６）融点（Ｔｍ）：上述の方法により測定した。
（７）初期引張抵抗度（単位：ｇｆ／ｄ）：ＪＩＳ  Ｌ  １０１５（１９８１）に準拠してＭＤ（縦方向）の引張強度を測定した。ただし、一部の繊維では、８０℃についても測定を行った。初期引張抵抗度が高いほど剛性が高いことを示す。
（８）平均繊維径（単位：μｍ）：紡糸後のウエブ及びまたは不織布から試験片を５個採取し、電子顕微鏡による写真を撮影する。写真から繊維径を１００本測定し、その平均値を平均繊維径とした。
（９）不織布の５％伸長時強力（単位：ｋｇｆ／５ｃｍ）：幅５ｃｍの不織布を温度調節機のある引張強度試験機を用い、つかみ間隔１０ｃｍ、引張強度１００ｍｍ／分の条件で試験し、５％伸長時、不織布目付けを換算して強力を求めた。なお不織布強力は機械方向（ＭＤ）について測定した。また測定温度を２０℃、及び８０℃について測定した。
目付け２０ｇ／ｍ2への強力Ｋの換算は、不織布の目付けをＭ、５％伸長時の強力をＹとして次式
Ｋ＝（２０／Ｍ）×Ｙ
から求めた。
（１０）不織布強力（単位：ｋｇｆ／５ｃｍ）：幅５ｃｍの不織布を温度調節機を備えた引張強度試験機を用い、つかみ間隔１０ｃｍ、引張速度１００ｍｍ／分の条件で試験し、不織布目付け２０ｇ／ｍ2換算時の破断強力を求めた。なお不織布強力は機械方向（ＭＤ）について測定した。また測定温度は室温とした。
目付け２０ｇ／ｍ2への強力Ｋの換算は、不織布の目付けをＭ、破断時の強力をＹとして次式
Ｋ＝（２０／Ｍ）×Ｙ
から求めた。
（１１）濾過精度（単位：μｍ）：循環式濾過試験機のハウジングに筒状フィルター１本（２５０ｍｍ）取り付け、５０ｄｍ3用水槽からポンプで水を循環通水する。流量を毎分３０ｄｍ3に調節後、水槽に試験粉体としてＡＣファインテストダスト（ＡＣＦＴＤ）、（中位径６．６〜８．６μｍ）を０．５ｇ／分で添加し、５分後の原液とフィルター通過後の液をサンプリングする。それぞれの液に含まれる粒子の粒度分布を光遮断式粒子検出機を用いて計測する。この粒度分布測定結果を用いて、フィルターが捕集した粒子の割合を示す捕集効率を求め、９９．９％捕集した粒子径をフィルターの濾過精度とした。
（１２）耐圧強度（単位：ｋｇｆ／ｃｍ2）：前記濾過精度試験において、ハウジングに筒状フィルターを１本（２５０ｍｍ）取り付け、水槽に試験粉体としてＡＣファインテストダスト（ＡＣＦＴＤ）、（中位径６．６〜８．６μｍ）を０．５ｇ／分で添加し、ハウジング入り口側と出口側との差圧を測定する。粉体の添加を継続し、フィルターの差圧が１０（ｋｇｆ／ｃｍ2）に達するか、若しくはフィルターが変形した時点での差圧（ｋｇｆ／ｃｍ2）を耐圧強度とした。
（１３）耐熱性：筒状フィルターを、温度９０℃の温水中に浸漬し、２時間処理する。その後筒状フィルターの寸法を測定する。また外観変化等を観察する。耐熱性を以下の基準で判定した。
○；寸法変化が３ｍｍ以内。
×；寸法変化が３ｍｍを超えるかまたは、外観等に歪等が認められる物。
（１４）柔軟性：目付２０ｇ／ｍ2の不織布を１０人のパネラーの触感によって、風合いを
▲１▼柔らかい：○
▲２▼普通：△
▲３▼固い：×
の３段階にランク付けをし、１０人のパネラーの評価結果を柔軟性の指標とした。
実施例１
傾斜羽根を備えた内容積１００ｄｍ3の攪拌機付きステンレス製重合器を窒素ガスで置換した後、重合器内にｎ−ヘキサン５０ｄｍ3、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーアクゾ社製、商品名：ＭＭＡＯ、濃度：２ｍol／ｄｍ3）をＡｌ原子換算で７．６ｍｏｌ、メタロセンとしてキラルなジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′−４′，５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド１．４８ｍｍｏｌとメソ体であるジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，３′，５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド０．０５ｍｍｏｌの混合物をトルエン１ｄｍ3と共に２０℃で投入した。続いて、重合器内の温度を２７℃にして、重合器内気相部の水素分圧が０．０４ＭＰａとなるように水素を供拾した後、重合器内の圧力が０．４ＭＰａを保つようにプロピレンを連続的に重合器内に４時間供給し、プロピレンの重合を行った。なお、重合中は重合器内の温度を２７℃に保った。重合終了後は未反応プロピレンを重合器内から放出後、２−プロパノール３ｄｍ3を重合器内に投入し、３０℃で１０分間攪拌し触媒を失活させた。引き続いて塩化水素水溶液（濃度：１２ｍｏｌ／ｄｍ3）０．２ｄｍ3およびメタノール８ｄｍ3を添加し、６０℃で３０分間処理した。処理後は攪拌を止めて重合器下部から水相部分を除いた後、同量の塩化水素水溶液とメタノールを添加し同様な操作を繰り返した。ついで、水酸化ナトリウム水溶液（濃度：５ｍｏｌ／ｄｍ3）０．０２ｄｍ3、水２ｄｍ3、およびメタノールを２ｄｍ3添加し、３０℃で１０分間攪拌処理をした。処理後は攪拌を止めて重合器下部から水相部分を除いた後、更に水８ｄｍ3を加え３０℃で１０分間攪拌処理後、水相部分を除く操作を２回繰り返した後、重合体スラリーを重合器から抜き出し、濾過、乾燥して本発明の繊維の原料であるポリプロピレンを得た。
得られたポリプロピレンを用いて、繊維、不織布加工を以下の方法で行い、得られた繊維の物性の測定、評価を行った。
押出機、孔径０．６ｍｍの紡糸口金、及び巻取り装置等を備えた紡糸装置、及び加熱ロールを多数備え、かつスタファーボックス型クリンパーを備えた延伸装置を用い、繊維を製造した。比較的低温の熱圧着不織布及び比較的高温の熱圧着不織布を製造した。
押出機の紡糸温度２８０℃、紡糸速度９６４ｍ／分で紡糸し、単糸繊度３．２ｄ／ｆの未延伸糸を得た。この未延伸糸を、延伸ロール温度４０℃、延伸倍率１．５倍の条件で延伸し、クリンパーで、１４山／２５ｍｍの捲縮を付与し、カッターで切断し、単糸繊度２．２ｄ／ｆ，繊維長５１ｍｍの繊維を得た。
この繊維は、単糸強度が２．５ｇｆ／ｄ、伸度３０１％、初期引張抵抗度が２１ｇｆ／ｄであった。この繊維をカード機を用い２０ｍ／分の速度でカーディングし、目付け２０ｇ／ｍ2のウエブを得た。続いて凸部面積２４％のエンボスロール熱圧着装置を用い温度１３６℃で熱圧着し、不織布とした。この不織布の縦方向強力は、７．６１ｋｇｆ／５ｃｍであった。同様にこのカードウエブを温度１４２℃で熱圧着し、不織布とした。この不織布の縦方向強力は、７．９２ｋｇｆ／５ｃｍであった。不織布の柔軟性は、熱圧着温度１３６、１４２℃ともに良好であった。
これより、実施例１の繊維は初期引張抵抗度が比較的高く、しかもこの繊維を使用した不織布は、高温処理を行った場合にも、高強度となることがわかった。評価結果を表１に示す。なお、曳糸性を低下させるような発煙は確認できなかった。
比較例１
実施例１で用いた触媒（メタロセンとメチルアルミノキサンの使用）の代りに、特開昭６２−１０４８１２号公報の実施例１と同様な方法で得られた塩化マグネシウム担持型チタン触媒成分をＴｉ換算で３．３ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウムを１００ｍｍｏｌおよび触媒の第三成分としてジイソプロピルジメトキシシランを１０ｍｍｏｌ組み合わせた触媒を用い、重合開始前の水素分圧を０．０３ＭＰａかつ重合温度を７０℃とした以外は実施例１と同様にして、ポリプロピレンを製造した。
得られたポリプロピレンを用いて、実施例１と同様の方法で、繊維加工および得られた繊維物性の測定、評価を行った。結果、単糸繊度２．２ｄ／ｆの繊維を得た。この繊維は単糸強度が１．４ｇｆ／ｄ、伸度３２２％、初期引張抵抗度が１０ｇｆ／ｄであった。この繊維にカーディング、熱圧着処理等を行い、目付け２０ｇ／ｍ2の不織布とした。熱圧着温度１３６℃で得られた不織布の縦方向強力は６．３０ｋｇｆ／５ｃｍであり、また熱圧着温度１４２℃で得られた縦方向強力は、４．３９ｋｇｆ／５ｃｍであった。不織布の柔軟性は、熱圧着温度１３６では普通であったが、１４２℃では固くなっていた。また、紡糸口金付近で発煙が確認できた。
これより、比較例１の繊維は初期引張抵抗度が比較的低く、しかもこの繊維を使用した不織布は、高温処理を行った場合には、強力が低くなることがわかった。評価結果を表１に示す。
比較例２
ポリプロピレンの重合条件のうち、水素分圧を０．０２ＭＰａとした以外は、比較例１と同様にして得られたポリプロピレンに１，３−ビス−（ｔ−ブチル−パーオキシイソプロピル）ベンゼンを０．０１％添加して用いた。この樹脂を用いて、実施例１と同様の方法で、繊維，不織布加工を行い、得られた物性の測定、評価を行った。
結果、単糸繊度２．２ｄ／ｆの繊維を得た。この繊維は単糸強度が１．２ｇｆ／ｄ、伸度３６６％、初期引張抵抗度が９ｇｆ／ｄであった。この繊維にカーディング、熱圧着処理等を行い、目付け２０ｇ／ｍ3の不織布を得た。熱圧着温度１３６℃で得られた不織布の縦方向強力は、６．３０ｋｇｆ／５ｃｍであり、また熱圧着温度１４２℃が得られた不織布の縦方向強力は、２．１１ｋｇｆ／５ｃｍであった。不織布の柔軟性は熱圧着温度１３６℃では普通であったが、１４２℃では固くなっていた。また、発煙も確認できた。
これより、この繊維は初期引張抵抗度が比較的低く、しかもこの繊維から得られた不織布は、高温処理を行った場合には、弾力が低くなることがわかった。評価結果を表１に示す。
実施例２
実施例１で製造したポリプロピレン樹脂を用い、実施例１と同様の方法で、繊維加工および得られた繊維物性の測定、評価を行った。ただし紡糸は、口金の孔径０．６５ｍｍ、紡糸温度２８０℃、紡糸速度７５０ｍ／分で行い、これにより単糸繊度１２ｄ／ｆの未延伸糸が得られ、これを延伸ロール温度１１０℃、延伸倍率５．８倍の条件で延伸を行うことにより、単糸繊度２．１ｄ／ｆ、単糸強度７．６ｇｆ／ｄ、伸度１９％、初期引張抵抗度３９ｇｆ／ｄの繊維が得られた。この繊維の８０℃での初期引張抵抗度は３２ｇｆ／ｄであり、高温での初期引張抵抗度の低下が少ない繊維である。
この繊維にカーディング、熱圧着処理等を用い、目付け２０ｇ／ｍ2の不織布とした。温度１３６℃で熱圧着した不織布の縦方向強力は８．４７ｋｇｆ／５ｃｍ、温度１４２℃で熱圧着した不織布の縦方向強力は８．６１ｋｇｆ／５ｃｍであった。評価結果は表１に示す。
実施例３
傾斜羽根を備えた内容積１００ｄｍ3の攪拌機付きステンレス製重合器を窒素ガスで置換した後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーアクゾ社製、商品名：ＭＭＡＯ、濃度：２ｍｏｌ／ｄｍ3）をＡｌ原子換算で１１ｍｏｌ、２０℃で重合器内の水素分圧が０．１１ＭＰａとなるように水素を重合器内に仕込、続いて塩化プロピレン３０ｋｇを供給した後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーアクゾ社製、商品名：ＭＭＡＯ、濃度：２ｍｏｌ／ｄｍ3）をＡｌ原子換算で１１ｍｏｌ、メタロセンとしてキラルなジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド０．０３３ｍｍｏｌとメソ体であるジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，３′，５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド０．００２ｍｍｏｌの混合物をトルエン０．１ｄｍ3と共に２０℃で窒素加圧により重合器に圧入しプロピレンの重合を開始した。重合中は重合器内の温度を３０℃に保った。重合開始後、４時間経過してから２−プロパノール３ｄｍ3を重合器内に圧入し３０℃で５分間重合停止操作を実施後、未反応プロピレンを重合器内から系外に放出した。引き続いて重合器内にｎ−ヘキサン５０ｄｍ3を投入し、以後は実施例１と同様な後処理を用い、ポリプロピレンを製造し、これを用いて不織布加工を以下の方法で行い、得られたスパンボンド長繊維不織布の物性測定、評価を行った。
押出機、孔径０．４ｍｍの紡糸口金、エアサッカー型牽引機、ネットコンベアー型ウエブ捕集装置、加熱機、及び不織布巻回装置等を備えたスパンボンド不織布製造装置を用い、スパンボンド長繊維不織布を製造した。加熱機は凸部面積１１％のエンボスロール熱圧着装置を備えた装置を用いた。
紡糸温度は２３０℃で、エアサッカー型牽引機による牽引速度は４０９１ｍ／分であった。得られた長繊維ウエブは単糸繊度１．１ｄ／ｆであった。また該長繊維ウエブの熱圧着温度は１４２℃であった。
該不織布は目付けが２０ｇ／ｍ2で、縦強力が８．５５ｋｇｆ／５ｃｍであった。
また該不織布の２５℃の縦方向５％引張強度が２．７０ｋｇｆ／５ｃｍ、８０℃の縦方向５％伸長時の引張強度が２．４３ｋｇｆ／５ｃｍであった。
この不織布は、高温時の５％伸長時の引張強度が良い物であった。この不織布は柔軟性に優れており、なおかつ実施例１の不織布よりも強力に優れたものであった。また曳糸性を低下させるような発煙はなかった。
比較例３
比較例１で得られたポリプロピレン樹脂を用い、実施例２と同様の方法で、繊維，不織布加工を行い、得られた物性の測定、評価を行った。ただし、延伸倍率５．８倍では単糸切れが発生したため、４．６倍で延伸を行った。結果、単糸繊度２．６ｄ／ｆの繊維を得た。この繊維は単糸強度４．７ｇｆ／ｄ、伸度２９％、初期引張抵抗度が２８ｇｆ／ｄであった。また、８０℃での初期引張抵抗度は１７ｇｆ／ｄであった。この繊維は高温での初期引張抵抗度の低下が大きい繊維である。この繊維をカーディングし、得られたウエブに熱圧着処理等を行い、目付け２０ｇ／ｍ2の不織布を得た。熱圧着温度１３６℃で得られた不織布の縦方向強力は、７．２０ｋｇｆ／５ｃｍ、熱圧着温度１４２℃で得られた不織布の縦方向強力は、３．４９ｋｇｆ／５ｃｍであった。不織布の柔軟性は、熱圧着温度１３６、１４２℃ともに固くなっていた。
これより、この繊維は初期引張抵抗度が比較的低く、しかもこの繊維から得られた不織布は、強力が低く柔軟性が悪いものであった。評価結果は表１に示す。
実施例４
押出機、孔径０．３ｍｍのメルトブロー紡糸口金、ネットコンベアー型ウエブ捕集装置、カレンダー装置、及び不織布巻回装置等を備えたメルトブロー不織布製造装置を用い、極細繊維不織布を製造した。
実施例３のポリプロピレンの製造条件のうち、水素分圧を０．１５ＭＰａとした以外は同様の条件により製造したポリプロピレン樹脂を押出機の紡糸温度３３０℃で押出し、紡糸孔から押し出された樹脂を温度４００℃の加熱空気（圧力１．９ｋｇｆ／ｃｍ2）で導入し、ネットコンベアーのウエブ捕集装置に吹き付けることにより、目付け約２０ｇ／ｍ2のメルトブロー法の極細繊維ウエブとした。なおウエブと共に吹き付けた加熱空気は、ネットコンベアーの下部に備えられた高速気流吸引除去装置により吸引除去した。このウエブは、紡糸時の自熱により融着した不織布となった。この不織布の物性を表２に示す。
比較例４
実施例４と同様の方法により、極細繊維不織布を製造した。
比較例１で製造したポリプロピレンに１，３−ビス−（ｔ−ブチル−パーオキシイソプロピル）ベンゼンを０．０２２％添加した樹脂を用いて製造を行った。この樹脂を押出機の紡糸温度３１０℃で押出し、紡糸孔から押し出された樹脂を温度４００℃の加熱空気（圧力１．９ｋｇｆ／ｃｍ2）で導入し、ネットコンベアーのウエブ捕集装置に吹き付けることにより、目付け約２５ｇ／ｍ2のメルトブロー法の極細繊維ウエブとした。なおウエブと共に吹き付けた加熱空気は、ネットコンベアーの下部に備えつけた高速気流吸引除去装置により吸引除去した。このウエブは、紡糸時の自熱により融着した不織布となった。この不織布の物性を表２に示す。
実施例５
押出機、孔径０．３ｍｍのメルトブロー紡糸口金、ネットコンベアー型ウエブ捕集装置、スルーエア型加熱機、及び金属中芯巻回型の筒状フィルター成形機を用い、メルトブロー極細繊維の紡糸と筒状フィルターの成形を連続法で行った。
なおフィルター成形機は、赤外線加熱装置を備えた装置を用いた。
実施例４で用いたポリプロピレン樹脂を用いて製造を行った。この樹脂を押出機の紡糸温度３０５℃で押出し、紡糸孔から押出された樹脂を温度４００℃の加熱空気を圧力０．３〜２．７ｋｇｆ／ｃｍ2で変化させながら導入し、ネットコンベアーのウエブ捕集装置に吹き付けることにより、目付け約５０ｇ／ｍ2のメルトブロー法の極細繊維ウエブを製造した。なおウエブと共に吹き付けた加熱空気は、ネットコンベアーの下部に備えた高速気流吸引除去装置により吸引除去した。また加熱空気の圧力は、フィルター一本分の内層側が小、中間層側が大、外層側が小となるように順次変化させながらメルトブロー紡糸を行った。
このウエブは繊維径が内層側が大、中間層が小、外層側が大となる密度勾配型のウエブであった。このウエブをスルーエア型加熱機により温度１５２℃で加熱し、連続的に筒状フィルター成形機の金属中芯に巻回し、所定の外径に達した後、冷却し、中芯を抜き取り、所定の寸法に切断し、繊維の交点及び不織布の層間が融着した筒状フィルターを得た。なお成形時、赤外線加熱装置で温度１５２℃に加熱しながら成形した。筒状フィルターは、内径３０ｍｍ、外径７０ｍｍ、長さ２５０ｍｍであった。
得られた筒状フィルターの濾過精度等の試験結果を表２に示す。
比較例５
比較例４で製造したポリプロピレン樹脂を用い、実施例５と同様の方法により、紡糸と筒状フィルターの成形を連続法で行った。
得られた筒状フィルターの濾過精度等の試験結果を表２に示す。
表２から本発明の実施例５のメルトブロー極細繊維不織布からなる筒状フィルターは、同一紡糸条件で紡糸した比較例５に比べ細い繊維径の物が得られた。しかも本発明の筒状フィルターは、濾過精度が良くかつ、耐熱性に優れたフィルターであった。本発明の筒状フィルターは、常温での使用は勿論のこと、高温濾過用のフィルターとして、あるいは、加熱滅菌処理等をして食品用、医療用等のフィルター等としても使用可能と判断された。
一方、比較例５の筒状フィルターは、太い繊維径であり、しかも濾過精度や、耐熱性が劣っていた。このフィルターは耐熱性が劣るので、加熱滅菌処理等をして食品用、医療用等のフィルター等として使用不可能と判断された。
実施例６
前記、実施例４と同様の製造方法で、メルトブロー極細繊維熱圧着不織布を製造した。但しスルーエアー熱処理に代えて、カレンダー熱処理をした。実施例４と同様のポリプロピレン樹脂を用い、押出機の紡糸温度３２５℃で押出し、紡糸孔から押し出された樹脂を温度４００℃の加熱空気を圧力１．６ｋｇｆ／ｃｍ2で導入し、目付け約２５ｇ／ｍ2のメルトブロー法の極細繊維ウエブとし、このウエブを連続的に巻回装置で巻取った。このウエブは紡糸時の自熱により弱い熱融着のある不織布状物となった。
この不織布状物をカレンダー装置を用い、温度１３５℃で処理し、熱圧着不織布とした。この不織布は平均繊維径が０．４μｍで、５％伸長時の目付け２０ｇ／ｍ2への換算強力が温度２０℃で０．９０ｋｇｆ／５ｃｍ、温度８０で０．７５ｋｇｆ／５ｃｍであった。
この不織布は繊維径が小でしかも多孔性であり、かつ耐熱性等があるので、バッテリーセパレーターとして使用可能と判断された。またこの不織布をそのまま、あるいは巻回、折り畳み等の後加工をし、フィルター等に使用可能と判断された。
実施例７
前記実施例６で得られた不織布を用い、筒状フィルターを成形した。多孔性かつ耐熱性樹脂からなる中空状の支持材に前記不織布を巻回し、内径３０ｍｍ、外径７０ｍｍ、長さ２５０ｍｍの筒状フィルターを成形した。なおこのフィルターはその最末端部の不織布を4ｍｍのヒートシール幅で固着した。
このフィルターは、濾過精度が０．６μｍで、耐圧強度が１０以上、耐熱性が良好であった。
本発明の筒状フィルターは、上記の通り、濾過精度が良くかつ、耐熱性に優れたフィルターであった。本発明の筒状フィルターは、常温での使用は勿論の事、高温濾過用のフィルターとして、あるいは、加熱滅菌処理等をして食品用、医療用等のフィルター等として使用可能と判断された。
実施例８
実施例３と同様のポリプロピレン樹脂を用い、実施例３と同様な製法によりスパンボンド長繊維不織布を製造した。押出機の紡糸温度２３０℃で溶融押出し、紡糸孔から押し出された樹脂をエアサッカー型牽引機で３２１４ｍ／分の速度で牽引し、繊維をエアーと共にネットコンベアーに吹き付けた。吹き付けたエアーはネットコンベアー下部に備えられた排気装置で吸引除去した。得られた長繊維ウエブは単糸繊度１．４ｄ／ｆであった。該長繊維ウエブをエンボスロール熱圧着装置により１４２℃で熱圧着処理し、繊維同士が熱圧着した長繊維不織布とした。該不織布は目付けが、２１ｇ／ｍ2で、目付け換算した縦強力が、８．００ｋｇｆ／５ｃｍであった。また該不織布の２５℃縦方向の５％引張強度が、２．４１ｋｇｆ／５ｃｍ、８０℃縦方向５％伸長時の引張強度が２．２４ｋｇｆ／５ｃｍであった。
この不織布は、高温時の５％伸長時の引張強度が良い物であった。
比較例６
比較例２のポリプロピレン製造時に添加する、１，３−ビス−（ｔ−ブチル−パーオキシイソプロピル）ベンゼンの量を０．０２％とした以外は同様の方法で製造した樹脂を用い、実施例３と同様の製法によりスパンボンド長繊維不織布を製造した。
該樹脂の紡糸温度は２３０℃で、エアサッカー型牽引機による牽引速度は１６０７ｍ／分であった。得られた長繊維ウエブは単糸繊度２．８ｄ／ｆであった。また該長繊維ウエブの熱圧着温度は１４２℃であった。
該不織布は目付けが、２１ｇ／ｍ2で、目付け換算した縦強力が、５．５５ｋｇｆ／５ｃｍであった。また該不織布の２５℃の縦方向５％引張強度が、１．７５ｋｇｆ／５ｃｍ、８０℃の縦方向５％伸長時の引張強度が１．２３ｋｇｆ／５ｃｍであった。この不織布は、低温時及び高温時の縦方向５％伸長時の引張強度が前記実施例８に較べ劣っていた。特に高温での該５％伸長時の引張強度の低下が大であった。
実施例９
実施例１に類似の製造方法で熱融着性複合繊維を製造した。ただし複合紡糸装置は、２台の押出機、孔径０．６ｍｍの鞘芯型複合紡糸口金を備えた複合紡糸装置を用いた。鞘成分には、実施例１で製造したポリプロピレン樹脂を、芯成分には融点が２５５℃のポリエチレンテレフタレートを用い、紡糸温度３０５℃で紡糸を行なった。融解押出し速度４２９ｍ／分で紡糸し、鞘成分重量と芯成分重量の比が、４：６（複合比）で、単糸繊度７．２ｄ／ｆの鞘芯型複合繊維の未延伸糸が得られ、これを延伸ロール温度１０５℃、延伸倍率４．１倍の条件で延伸し、クリンパーで、１５山／２５ｍｍの捲縮を付与後、カットし、単糸繊度１．８ｄ／ｆ、繊維長５１ｍｍの短繊維とした。この繊維は単糸強度が５．２ｇｆ／ｄ、伸度４１％、初期引張抵抗度４３ｇｆ／ｄであった。
この短繊維を前記実施例１と同様にカーディング、エンボスロール熱圧着装置による熱圧着処理等をし、熱圧着温度の異なる、２種の熱圧着不織布を得た。
熱圧着温度が１３６℃の不織布は目付け２０ｇ／ｍ2、縦方向強力が６．５０ｋｇｆ／５ｃｍであった。また熱圧着温度が１４２℃の不織布は目付けが２０ｇ／ｍ2、縦方向強力が６．８５ｋｇｆ／５ｃｍであった。
この複合繊維は、鞘成分の軟化点以上、芯成分の融点以下の温度での熱処理で、熱融着性があり、しかも単糸強度や、初期引張抵抗度が高い繊維であった。またこの複合繊維を用いた熱融着不織布は低温熱処理物、高温熱処理物共に高強力である不織布であった。また柔軟性も良好であった。しかし、口金付近では僅かであるが発煙が見られた。
実施例１０
前記、実施例９の１３６℃の熱圧着温度で得られた不織布を用い、吸収性物品を製造した。
成人用紙オムツを用い、該紙オムツの表面材のみ前記実施例７の不織布に置き換えた。該紙オムツは、表面材が目付け２１ｇ／ｍ2のポリプロピレンスパンボンド不織布で、パルプ及び高吸水性樹脂が混合された吸水材、及びポリエチレン微多孔性フイルムを裏面材とする物で、該吸水材はパルプ製のティッシュで包み込まれており、前記表面材と裏面材はその周囲がヒートシールされた構造となっている。
この紙オムツから表面材を取り除き、前記実施例９の不織布を積層した。更に前記表面材と裏面材との間の両側の脚部近傍の位置にポリウレタン弾性糸をそれぞれ三本ずつ伸長状態で挟持し、前記表面材と裏面材との周囲近傍を熱圧着した。残余の表面材はハサミで切断除去し、熱融着性複合繊維からなる不織布を使用した紙オムツとした。この紙オムツは両脚部近傍に配設されたポリウレタン弾性糸により、略弓状に湾曲しており、さらに表面材が高強力であるので、成人用紙オムツとして優れた物が作製できた。この紙オムツの表面材は非常に柔軟であるため、風合いがソフトな仕上がりとなっていた。
比較例７
一方、実施例１０と同様な方法により、表面材として比較例６で作製した不織布を使用し、紙オムツを製造した。しかし不織布が部分的にフィルムライクとなっているの固い触感であった。
実施例１１
２台の押出機、孔径１．０ｍｍの鞘芯型複合紡糸口金、温水浴、延伸機を備えた複合モノフィラメント製造装置を用いて、複合モノフィラメントを製造した。
鞘成分には、実施例１で製造したポリプロピレン樹脂を、芯成分には融点が２５５℃のポリエチレンテレフタレートを用い紡糸温度３００℃で、３４℃の水中に紡糸し単糸繊度１７５０ｄ／ｆの未延伸複合モノフィラメントを紡糸した。この未延伸糸を、第一及び第二延伸ロールの温度１０５℃、温水浴温度９６℃、延伸比７．０倍の条件で連続して紡糸及び延伸を行い、複合モノフィラメントを製造した。得られた複合モノフィラメントは、鞘成分重量と芯成分重量の比が、４：６で、単糸繊度２５１ｄ／ｆ、単糸強度７．１ｇｆ／ｄ、伸度３２％、初期引張抵抗度４６ｇｆ／ｄであった。また、この繊維は８０℃での初期引張抵抗度が３９ｇｆ／ｄであった。
この複合モノフィラメントは、熱融着性があり、かつ強度や初期引張抵抗度が大で、しかも高温での初期引張抵抗度が大であった。
比較例８
前記実施例１１と同様の製法で、比較例１で製造したポリプロピレンと、実施例１１で使用したポリエチレンテレフタレートを用いて鞘芯型複合モノフィラメントを製造した。また紡糸温度、複合比、延伸条件等は前記実施例１１と同一条件で行った。
この複合モノフィラメントは、単糸繊度２５２ｄ／ｆで、単糸強度が４．３ｇｆ／ｄ、伸度５２％であった。また、２０℃での初期引張抵抗度が３１ｇｆ／ｄで、８０℃での初期引張抵抗度が２２ｇｆ／ｄであった。
この複合モノフィラメントは、強度や初期引張抵抗度が常温、高温共に低いものであった。
実施例１２
織機及び熱スルーエアー型加熱機等を備えたネット製造装置を用い、繊維の交点が熱融着したネットを以下のように製造した。
縦糸及び横糸として前記実施例１１の複合モノフィラメントを用い、縦糸９本／５０ｍｍ、横糸９本／５０ｍｍの織り密度のネットを織製し、温度１５５℃の条件で加熱し、繊維の交点が熱融着したネットを製造した。なおネットの織製と熱融着の為の加熱処理は連続的に行った。
得られたネットの縦方向強力は、９．７５ｋｇｆ／５ｃｍであった。
このネットは、該ネット単体または他の不織布や、合成樹脂の成形体等の他の物品と併用し、農業用ハウスカバー材や、土木用の防護用ネット、フィルター等の中間用資材として好適に使用できると判断した。
比較例９
実施例１２と同様な方法でネットを製造した。
得られたネットの縦方向強力は５．８５ｋｇｆ／５ｃｍであった。
該比較例のネットは強力が低いので、高強力が要求される土木用の資材や、ネットの施工，取り外し等で繰り返し長期間使用される農業用ハウスカバー材等には、使用が適切でないと判断した。
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産業上の利用可能性
本発明の繊維は、特に繊維成形体として使用するときに融着加工時の耐熱性に優れている。本発明の繊維は、特定のポリプロピレンを原料に使用することで、従来のポリプロピレンを同一割合で含む従来の繊維に比べて、ポリプロピレンを加えることによる効果を維持したままその耐熱性を改良することができる。例えば、従来、ポリプロピレン繊維では使用の制限されていた耐熱性を要求されるフィルター等にも展開が可能である。また、不織布の強力、柔軟性が極めて良好であるので、生理用ナプキン，使い捨て紙オムツ等の表面材としても好適であり、従来のポリプロピレンを含む繊維と比べ、より幅広い応用が可能である。