(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）の粒子表面に、下記一般式（Ｉ）及び／または（II）で示される嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ３以下の有機燐酸エステル金属塩（Ｂ）の粉末を付着させた後、成形することを特徴とする成形品の製造方法。
【化１】
0003858381.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一または異なる炭化水素基、Ｍは周期律表II族の金属原子を示す。）
【請求項２】
結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）の粒子１００重量部に対し、嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ３以下の有機燐酸エステル金属塩（Ｂ）の粉末を０．００１〜２．０００重量部付着させる請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
一般式（Ｉ）及び（II）中のＲ１、Ｒ２が、同一または異なる脂肪族炭化水素基である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
一般式（Ｉ）及び（II）中のＭが、マグネシウム、カルシウム及び亜鉛からなる群から選ばれる１種以上の金属である請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリアリーレンスルフィド系樹脂または熱可塑性ポリエステル系樹脂である請求項１、２、３または４に記載の製造方法。
【請求項６】
射出成形により成形する請求項１〜５のいずれか１つに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は射出成形等の成形により成形品を得る製造方法に関するものである。更に詳しくは、結晶性熱可塑性樹脂粒子に特定の有機燐酸エステル金属塩を表面に均一に付着させた後、成形を行うことにより、成形時の可塑化計量を著しく安定させ、成形品の品質のばらつきを改善し、かつ、結晶性熱可塑性樹脂の結晶性を著しく高め、離型性を改良し、成形時間を短縮することが可能となり、さらに、成形品の表面仕上がりが良好である、生産性の高い成形品の製造方法に関する。
【０００２】
かかる本発明の製造方法は、結晶性熱可塑性樹脂の成形加工性を著しく改善したもので、電気及び電子部品、自動車部品、機械部品、工業部品などの幅広い成形加工分野で使用され得るものである。
【０００３】
【従来の技術】
近年、成形品、特に射出成形品に対する要求は複雑化、精密化、小型化する傾向にあり、例えば射出成形では、樹脂の咬み込み不良等による可塑化計量工程の不安定化が、ショートショットや充填むらを発生させ、成形品の強度低下、表面外観の悪化等の問題を起こす原因となっている。また、金型の複雑化に伴い、成形時の離型性の悪化、それに伴う成形サイクルの長時間化等の問題も発生している。
【０００４】
この様な状況下、この問題を解決するための方法としては、離型剤、滑剤、結晶核剤（造核剤）を、溶融熱可塑性樹脂に均一に内部に分散させる内部添加方法、熱可塑性樹脂の回りに均一に付着させる外部添加方法等の添加方法をとることが一般的に公知である。ここで用いる離型剤、滑剤としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のオレフィン系ワックス；ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ソルビタンエステル、モンタン酸脂肪族２価アルコールエステルなどの高級脂肪酸エステルおよびその部分ケン化物等の脂肪族エステルワックス；エチレンビスアマイド等のビスアマイド系滑剤；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシュウム等の金属石鹸等が主に使用されている。また、造核剤としては、タルク、セラミック粉末、カオリン、クレー、ゼオライト等の無機物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニュウム等の金属を含有する有機化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属を含有する有機燐酸エステル金属塩等が主に使用されている。
【０００５】
特に耐熱性耐薬品性等に優れた結晶性熱可塑性樹脂であるポリアリーレンスルフィド樹脂は、結晶化速度が遅いため、長い成形サイクル時間を要し、生産性が低いことが重大な問題となっている。この問題を解決する方法として上記方法と同様の方法、例えば、カオリン、ゼオライト、タルク等の無機系結晶核剤を添加する方法（特開昭６３−２４５４６３号公報、特開平６−５７１３７号公報等）、特定のリン酸エステルを添加する方法（特開昭６２−２３０８５０号公報、特開平１−２２５６６０号公報、特開平３−９１５６３号公報等）、アルキルメルカプタンと無機系核剤（特開平５−１４０４５１号公報）、低分子量のフェニレンチオエーテル（特開平５−５０６１号公報）、ポリアルキレングリコール（特開平３−２５００４９号公報）、炭素原子数２２以上の脂肪族カルボン酸金属塩（特開平５−７８５７５号公報）、特定の有機リン酸アルカリ金属塩又は有機ホスホン酸アルカリ金属塩（特開平２−１４２８５４号公報）を添加する方法等、数多くの提案がなされている。
【０００６】
また、同様に結晶性熱可塑性樹脂である熱可塑性ポリエステル樹脂においても離型剤、滑剤、造核剤の添加は公知であり、特に熱可塑性ポリエステルの中ではポリエチレンテレフタレートは結晶化速度が著しく遅く、成形加工性を改善することは不可欠である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述した従来の技術では、結晶化速度の向上が充分でなく、離型性、成形サイクル短縮は、ほとんど図れないうえ、成形時の樹脂の可塑化や計量の安定化も不充分であり、品質も安定しない。また、結晶性熱可塑性樹脂であるポリアリーレンスルフィド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂等のエンジニアリングプラスチックは、成形加工温度が高く、前述の従来技術では、耐熱性が著しく劣るものが大半であり、成形時に分解ガスを発生させ、成形加工性にかえって悪影響を及ぼす等の問題があった。また、近年にみられる低コスト化が激しく進められている中では、安価原料による低コスト化は限界に近づきつつあり、成形時の可塑化や計量の安定化による品質向上（歩留まりの向上）、結晶化速度の向上による成形サイクルの短縮（成形コストの低減化）要求がますます大きくなってきており、これらの改善は必要不可欠な課題である。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、ポリアリーレンスルフィド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂に代表される結晶性熱可塑性樹脂の成形時の重大な欠点である、可塑化や計量の安定化による成形品品質の向上、及び、樹脂の結晶化速度を速め、離型性を改善し、成形サイクルの短縮を図ることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これら従来の欠点を解決すべく鋭意検討した結果、周期律表II族の金属を有する特定の有機リン酸エステル金属塩を結晶性熱可塑性樹脂粒子の表面に付着させ、射出成形機、押出成形機、中空成形機等のような押出機を有する成形機等に供給して成形すると、成形時における可塑化や計量が著しく安定化し、かつ、結晶特性の改善も図れること等を見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、（１）結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）の粒子表面に、下記一般式（Ｉ）及び／または（II）で示される嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ３以下の有機燐酸エステル金属塩（Ｂ）の粉末を付着させた後、成形することを特徴とする成形品の製造方法、
【００１１】
【化２】
0003858381.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同一または異なる炭化水素基、Ｍは周期律表II族の金属原子を示す。）
【００１３】
（２）結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）の粒子１００重量部に対し、嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ３以下の有機燐酸エステル金属塩（Ｂ）の粉末を０．００１〜２．０００重量部付着させる上記（１）記載の製造方法、
【００１４】
（３）  一般式（Ｉ）及び（II）中のＲ1、Ｒ2が、同一または異なる脂肪族炭化水素基である上記（１）または（２）記載の製造方法、
【００１５】
（４）  一般式（Ｉ）及び（II）中のＭが、マグネシウム、カルシウム及び亜鉛からなる群から選ばれる１種以上の金属である上記（３）記載の製造方法、
【００１６】
（５）  結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリアリーレンスルフィド系樹脂または熱可塑性ポリエステル系樹脂である上記（１）、（２）、（３）または（４）に記載の製造方法、及び、
【００１７】
（６）  射出成形により成形する上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の製造方法、
を提供するものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）としては、示差熱分析法の昇温法により熱分析した時に明確な融解熱のピークを有する熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的にはポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリエステル液晶性樹脂等の熱可塑性ポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等の熱可塑性ポリアミド、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンスルフィド等のポリアリーレンスルフィド樹脂、高密度ポリエチレン、シンジオタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリスチレン等が挙げられ、好ましくはポリアリ−レンスルフィド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリアミド等が挙げられる。中でも、ポリアリーレンスルフィド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００１９】
上記結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）のうちポリアリーレンスルフィド樹脂としては、例えばー般式〔Ａｒ−Ｓ〕（式中のＡｒは少なくとも１つの炭素６員環を含む２価の芳香族基を示す）で示される繰り返し単位を７０モル％以上含有する重合体が挙げられ、その代表的物質としては、構造式〔Ｐｈ−Ｓ〕（式中のＰｈはフェニル基を示す）で示される繰り返し単位を７０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド樹脂が挙げられる。
【００２０】
ポリアリーレンスルフィド樹脂は、ー般にその製造法により実質上線状で分岐、架橋構造を有しない分子構造のものと、分岐や架橋を有する構造のものが知られているが、本発明に於いてはその何れのタイプのものにも有効である。
【００２１】
本発明で用いるのに好ましいポリアリーレンスルフィド樹脂としては、繰り返し単位を７０モル％以上含有するポリマ−であり、かつ、３１６℃、剪断速度１００ｓｅｃー1における溶融粘度が、１〜１０6 ポイズのものが挙げられる。
【００２２】
更に、本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂は、３０モル％未満の他の共重合構成単位を含んでいてもよく、代表例としてポリフェニレンスルフィド樹脂の場合、その中に含んでもよい共重合構成単位として、例えば、メタフェニレンスルフィド単位、ジフェニルケトンスルフィド単位、ジフェニルスルホンスルフィド単位、ジフェニルエ−テルスルフィド単位、２，６−ナフタレンスルフィド単位、三官能単位等が挙げられる。
【００２３】
本発明で使用する結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）のうち熱可塑性ポリエステル樹脂としては、例えばテレフタル酸またはそのエステル類と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、１，４−ジメチロールテトラブロモベンゼン、テトラブロモビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物などの如きグリコール類とから得られるテレフタル酸系熱可塑性ポリエステル等が挙げられる。
【００２４】
上記熱可塑性ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート等が挙げられる。これらは通常、機械的強度、溶融時の流動性、表面光沢等が良好なことから、フェノールと四塩化エタンとの６対４なる重量比の混合溶媒中、３０℃で測定した固有粘度［η］が０．３〜１．５ｄｌ／ｇなる範囲のものを用いる。
【００２５】
更に、熱可塑性ポリエステル樹脂としては、▲１▼ｐ−ヒドロキシ安息香酸を主成分とするポリエステル、▲２▼６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸を主成分とするポリエステル、▲３▼テレフテル酸とハイドロキノン類を主成分とするポリエステル、▲４▼ｐ−ヒドロキシ安息香酸とポリエチレンテレフタレート成分からなるポリエステル、▲５▼ｐ−ヒドロキシ安息香酸と４，４-ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオールとを主成分とするポリエステル、▲６▼ｐ−ヒドロキシ安息香酸と、芳香族ジオール、及び、３，３−ジフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を主成分とするポリエステル、及び上記▲１▼〜▲６▼に示す各成分から選ばれる２種以上の成分を含むポリエステル共重合体等の異方性溶融相を形成することのできるポリエステル系液晶性樹脂が挙げられる。これらポリエステル系液晶樹脂には、特性を損なわない範囲で、イソフタル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、４，４−ジカルボキシジフェニルエーテル、２，６ジヒドロキシナフタレン、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４，４−ジヒドロキシビフェニル、２−フェニルハイドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ヒドロキシジフェニルスルフォン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルフォン等の芳香族成分の他、マロン酸、琥珀酸、スペリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、エイコサン二酸、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の脂肪族成分、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族成分を適宣共重合成分として含むものでもよい。
【００２６】
本発明で使用する結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）の粒子としては、その製造方法や形状に限定はなく、例えば結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）に、必要に応じて充填材、添加剤、着色剤、他の樹脂等を加え、ペレット状、ビーズ状、顆粒状等に賦形したものや、粉砕したもの等が挙げられる。
【００２７】
本発明で用いられる有機リン酸エステル金属塩（Ｂ）は、下記一般式（Ｉ）または（II）で示される有機リン酸エステル金属塩である。
【００２８】
【化３】
0003858381.tif 000003
【００２９】
式中のＲ1、Ｒ2は同一または異なる炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ペプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、トリアコンチル基、テトラコンチル基、ペンタコンチル基、ヘキサコンチル基、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、エチニル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基等の脂環式炭化水素基を含む脂肪族炭化水素基；フェニル基、ジフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、カメニル基、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、スチリル基、シンナミル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アンチリル基、フェナンチリル基等の芳香族炭化水素基が挙げられ、なかでも分散が容易なことから脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００３０】
また、式中のＭは、周期律表II族の金属原子であり、なかでもＭｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｚｎ（亜鉛）が好ましく、特にＭｇ、Ｃａ、Ｚｎが好ましい。
【００３１】
上記有機リン酸エステル金属塩（Ｂ）の具体例を挙げると、
上記一般式（Ｉ）または（II）中のＲが脂肪族炭化水素基である有機リン酸エステル金属塩では、
いずれも上記一般式（Ｉ）または（II）で示される、
リン酸メチルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸エチルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸プロピルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸イソプロピルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
【００３２】
リン酸ブチルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸イソブチルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸ｓｅｃ−ブチルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸ペンチルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸イソペンチルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸ネオペンチルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸ヘキシルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸ヘプチルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸オクチルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
【００３３】
リン酸ノニルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸デシルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸ウンデシルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸ドデシルエステのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸トリデシルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸テトラデシルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸ペンタデシルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸ヘキサデシルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸ペプタデシルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸オクタデシルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
【００３４】
リン酸ノナデシルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸エイコシルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸ヘンエイコシルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸ドコシルエステのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸トリコシルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸テトラコシルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸トリアコンチルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸テトラコンチルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸ペンタコンチルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸ヘキサコンチルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
【００３５】
リン酸ビニルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸１−プロペニルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸アリルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸イソプロペニルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸１−ブテニルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸２−ブテニルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸２−ペンテニルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
【００３６】
リン酸エチニルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸シクロプロピルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸シクロペンチルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸シクロヘキシルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸１−シクロヘキセニルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩等；
【００３７】
上記一般式（Ｉ）または（II）中のＲが芳香族炭化水素基である有機リン酸エステル金属塩では、
いずれも上記一般式（Ｉ）または（II）で示される、
リン酸フェニルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸ジフェニルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸ｏ−トリルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸ｍ−トリルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸ｐ−トリルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸２，４−キシリルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸２，４，６−メシチルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
【００３８】
リン酸ｏ−カメニルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸ｍ−カメニルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸ｐ−カメニルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸ベンジルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸フェネチルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸α−メチルベンジルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸ジフェニルメチルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸トリフェニルメチルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
【００３９】
リン酸スチリルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸シンナミルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸２−ビフェニリルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸３−ビフェニリルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸４−ビフェニリルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸１−ナフチルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸２−ナフチルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸１−アンチリルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸２−アンチリルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸９−アンチリルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、
リン酸フェナンチリルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩
等がそれぞれ挙げられる。尚、上記以外に、金属として周期律表II族の他の金属を有する有機リン酸エステル金属塩も同様に挙げることができる。
【００４０】
上記有機リン酸エステル金属塩（Ｂ）の中で特に好ましいものとしては、いずれも上記一般式（Ｉ）または（II）で示される、リン酸エチルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｚｎ塩、リン酸ブチルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｚｎ塩、リン酸オクタデシルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｚｎ塩、リン酸テトラコシルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｚｎ塩、リン酸トリアコンチルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｚｎ塩、リン酸ペンタコンチルエステルのＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｚｎ塩等が挙げられる。
【００４１】
上記有機リン酸エステル金属塩（Ｂ）としては、それぞれ単独、あるいは２種以上混合して用いることができる。また、各種離型剤、滑剤を混合することもできる。その添加量は、結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）の粒子１００重量部〔充填材、添加剤、着色剤、他の樹脂等のような結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）以外の成分を含有していてもよい〕に対して、結晶化速度が早く、機械的強度の低下がほとんどないことから、結晶性熱可塑性有機リン酸エステル金属塩（Ｂ）が０．００１〜２．０００重量部となる範囲が好ましく、なかでも０．００１〜１．０００１重量部となる範囲が特に好ましい。
【００４２】
本発明で用いられる有機燐酸エステル金属塩（Ｂ）は嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ３以下の粉末として用いられるものであり、結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）の粒子表面への付着方法としては、結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）の粒子に上記有機燐酸エステル金属塩（Ｂ）の粉末、液、溶液、またはエマルジョンを、結晶性熱可塑性樹脂組成物（Ａ）の融点未満で、タンブラー、各種ミキサー等の装置を用い、均一に混合する方法、定量添加装置で連続的に混合する方法、結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）の溶融物のストランドを、上記有機燐酸エステル金属塩（Ｂ）の液、溶液、またはエマルジョンに一定の時間浸した後、粒状化する方法等が一般的であるが、表面に均一に付着されうるものであれば、これらの方法に限定するものではない。ここで用いる有機燐酸エステル金属塩（Ｂ）としては、前記したとおり、嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ３以下の粉末であるが、なかでも０．０５〜０．３ｇ／ｃｍ３の粉末が特に好ましい。
【００４３】
本発明で用いる結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）の粒子には、目的に応じて各種の無機及び有機の充填材を１種または２種以上組合わせて加えることができる。具体的には、シリカ、ケイ藻土、ドロマイト、γ−アルミナ、γ以外のアルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、アンチモン酸、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、軽石バルーン、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化ジルコニウムなどの酸化物；水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの水酸化物；炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドーソナイトなどの炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩又は亜硫酸塩；タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイトなどのケイ酸塩、ハイドロタルサイト類；その他カーボンブラック、グラファイト、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム、チタン酸、ジルコン酸鉛、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウムなどの無機充填材の粒子状、繊維状、ウイスカー状、球状、中空状物；更に芳香族ポリアミド繊維、ポリテトラフルオロエチレン、シリコンゴムなどの有機充填材などが挙げられる。該充填材の好ましい添加量は、本発明組成物中、０．１〜８０重量％である。
【００４４】
また、結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）の粒子には、本発明の目的を損わぬ範囲において、他の樹脂を添加することができる。該他の樹脂としては、例えばポリフェニレンエーテル、スチレングラフトなどの変性ポリフェニレンエーテル類、ポリアリレート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ １．４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリカーボネート、各種液晶ポリマ−類、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリルスルフィッド、ポリアリルサルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、水添スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブテン、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ユリア樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコン樹脂などの熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００４５】
更に、結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）の粒子には、他の公知の添加剤、例えばシラン、チタネート、ジルコネート、ジルコアルミネート、アルミニウムキレート化合物系カップリング剤などの表面処理剤、ブロム化エポキシ樹脂、ブロム化ポリカーボネート、ブロム化ポリスチレン等のハロゲン化物等の難燃剤、燐系難燃剤、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物の難燃助剤、酸化防止剤、熱安定剤、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物又は炭酸塩などの腐食防止剤、各種離型剤、滑剤、着色剤、本発明以外の結晶核剤、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状強化材、マイカ、タルク、炭酸カルシュウム等の無機フィラーなどを本発明組成物に対して必要に応じて加えることができる。
【００４６】
本発明で実施される成形方法としては、結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）の粒子を連続的に溶融させた後、成形する方法であればよく、例えば、射出成形、押出成形、中空成形等が挙げられる。なかでも、スクリューインライン方式、プランジャー方式等の射出成形法が好ましく、特に可塑化状態が均一になり易いことからスクリューインライン方式の射出成形が特に好ましい。更に、取り出しロボット、ベルトコンベヤー、送風機、取り出し確認センサー等の自動化のために付帯設備を設置したものが特に好ましい。
【００４７】
混練温度条件、射出成形温度条件は、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂の場合、２８０〜３７０℃の範囲が適切であるが、特に２８０〜３３０℃が好ましく、熱可塑性ポリエステル樹脂の場合、２３０℃〜３６０℃の範囲が適切であるが、特に液晶性ポリエステル樹脂では３００〜３６０℃が、その他のポリエステル樹脂では２３０℃〜２７０℃が好ましい。また、ポリアリーレンスルフィド樹脂の射出成形時の金型温度条件としては、５０〜２００℃の範囲が好ましい。
【００４８】
【実施例】
本発明を実施例及び比較例により更に説明する。尚、本発明は実施例のみに限定されるものではない。また、例中の部は、重量部である。
【００４９】
実施例１〜５及び比較例１〜５
３１６℃、剪断速度１００ｓｅｃ-1での溶融粘度が４００ポイズの線状のポリフェニレンスルフィド樹脂、ガラス繊維（旭ファイバーグラス社製、直径１０μｍ）を、表１（その１）〜（その３）に示す配合組成にて均一に混合後、バレル温度３００℃に設定した二軸押出機で溶融混練りし、押出したストランドを冷却固化後、切断してペレットを得た。得られたペレットに、下記有機リン酸エステル金属塩１、２、３、４、ステアリン酸ナトリウム、ポリエチレンワックス（ヘキスト化学社製、ＰＥ−１９０）を表１（その１）〜（その３）に示す割合で常温にてタンブラーを用い、ペレットの表面に付着させた。
【００５０】
尚、ここで用いた有機リン酸エステル金属塩１、２、３、４は、下記の化合物である（以下、同様）。
0003858381.tif 000004
【００５１】
【化４】
0003858381.tif 000005
【００５２】
このペレットを、形締圧力５０ｔのスクリューインラインの射出成形機で厚さ１．６ｍｍのＡＳＴＭ４号ダンベルを作成した。このとき、ショット毎の可塑化計量時間を記録した。尚、射出成形条件は成形温度：３００℃、金型温度：１５０℃、射出スピード：中速、射出圧力：１次圧／２次圧＝１４０／５０（ｋｇ／ｃｍ2 ）、成形サイクル：射出／冷却＝７／２０（秒）である。このダンベルを用いて引張り強さを測定した。可塑化計量時間および引張強さがショットにより変化が少ないほど成形加工性が安定している。また、このダンベルの中心部をＤＳＣ（示差操作熱量計、パーキンエルマー製ＤＳＣ７）にて、室温から２０℃／ｍｉｎの速度で３５０℃まで昇温し、３５０℃で３分間保持した後、−２０℃／ｍｉｎの速度で冷却して、結晶化の発熱ピークのピーク温度を結晶化温度とし測定した。結晶化温度は一般に高い方が結晶化が速いといわれている。結果を表１（その１）〜（その３）に示す。
【００５３】
【表１】
0003858381.tif 000006
【００５４】
【表２】
0003858381.tif 000007
【００５５】
【表３】
0003858381.tif 000008
【００５６】
表１（その１）〜（その３）の結果から明かなように、本発明の成形方法では、結晶化温度が高く、結晶化が著しく速い。また、ショット毎の引張強さ、計量時間の変化が極めて少なく安定である。
【００５７】
実施例６〜１１及び比較例６〜１１
固有粘度［η］が０．９ｄｌ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂、ブロム化エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製プラサームＥＰ２００）、三酸化アンチモン（鈴裕化学製、平均粒子径０．７５μｍ、三酸化アンチモン含有率９９．７５％）、ガラス繊維（電気硝子繊維社製、直径１３μｍ）を、表２（その１）〜（その３）に示す配合組成にて均一に混合後、１軸押出機で２５０℃で溶融混練し、ペレットを得た。得られたペレットに有機燐酸エステル金属塩１、２、３、４、ステアリン酸ナトリウム、エステルワックス（ヘキスト化学社製「ヘキストワクッスＥＰ」）を、表２（その１）〜（その３）に示す割合で常温にてタンブラーを用い、均一に表面に付着させた。
【００５８】
このペレットを形締圧力５０ｔのスクリューインラインの射出成形機で厚さ１．６ｍｍのＡＳＴＭ４号ダンベルを作成した。このとき、ショット毎の可塑化計量時間を記録した。尚、射出成形条件は成形温度：２５０℃、金型温度：８０℃、射出スピード：中速、射出圧力：１次圧／２次圧＝１４０／５０（ｋｇ／ｃｍ2 ）、成形サイクル：射出／冷却＝７／２０（秒）である。このダンベルを用いて引張り強さを測定した。また、このダンベルの中央部をＤＳＣ（示差操作熱量計、パーキンエルマー製ＤＳＣ７）にて、室温から２０℃／ｍｉｎの速度で２５０℃まで昇温し、２５０℃で３分間保持した後、−２０℃／ｍｉｎの速度で冷却して、結晶化の発熱ピークのピーク温度を結晶化温度とし測定した。結果を表２（その１）〜（その３）に示す。
【００５９】
【表４】
0003858381.tif 000009
【００６０】
【表５】
0003858381.tif 000010
【００６１】
【表６】
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【００６２】
表２（その１）〜（その３）の結果から明かなように、本発明の成形方法では、結晶化温度が高く、結晶化が著しく速い。また、ショット毎の引張強さ、計量時間の変化が極めて少なく安定である。
【００６３】
実施例１２〜１６及び比較例１２〜１６
液晶性ポリエステル樹脂（住友化学社製  エコノール  Ｅ−６０００）、ガラス繊維（電気硝子繊維社製、直径１３μｍ）を表３（その１）〜（その３）に示す配合組成にて均一に混合後、二軸押出機を用いて３４０℃で溶融混練し、ペレットを得た。得られたペレットに有機燐酸エステル金属塩１、２、３、４、ステアリン酸ナトリウム、エステルワックス（ヘキスト化学社製「ヘキストワクッスＥＰ」）を、表３（その１）〜（その３）に示す割合で常温にてタンブラーを用い、均一に表面に付着させた。
【００６４】
このペレットを形締圧力５０ｔのスクリューインラインの射出成形機で厚さ１．６ｍｍのＡＳＴＭ４号ダンベルを作成した。このとき、ショット毎の可塑化計量時間を記録した。尚、射出成形条件は成形温度：３３０℃、金型温度：１２０℃、射出スピード：中速、射出圧力：１次圧／２次圧＝１４０／５０（ｋｇ／ｃｍ2）、成形サイクル：射出／冷却＝７／２０（秒）である。このダンベルを用いて引張り強さを測定した。結果を表３（その１）〜（その３）に示す。
【００６５】
【表７】
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【００６６】
【表８】
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【００６７】
【表９】
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【００６８】
表３（その１）〜（その３）の結果から明かなように、本発明の成形方法では、ショット毎の引張強さ、計量時間の変化が極めて少なく安定である。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の成形品の製造方法は、従来の結晶性熱可塑性樹脂の成形に比べて、極めて可塑化や計量が安定であり、品質に優れ、また、著しく結晶化が速く、成形サイクルが短縮されるため、各種機能部品等の成形、特に射出に好適である。