(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸めっき浴に二次成形品を浸漬し、めっき電流としてパルス波形の電流を用いてめっきを行い、水洗槽からめっき槽に補給される水洗水をめっき槽で蒸発回収することで排水の流出を防止しリサイクル・クローズド化を可能とすることを特徴とする二次成形品の電気亜鉛めっき法。
【請求項２】
硫酸めっき浴を収容するめっき槽にて二次成形品のパルスめっきを行うこと、該パルスめっきを行った二次成形品の水洗を多段で行うこと、各段での水洗水を順次上流の段に送り、最終的に前記めっき槽に供給すること、そして該めっき槽においてめっき浴を蒸発させて該めっき浴へ供給された前記水洗水を回収して、排水の流出を防止しリサイクル・クローズド化を可能とすることを特徴とする二次成形品の電気亜鉛めっき法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次成形品の硫酸浴めっき法、特に、排水処理の必要性を低減あるいは無くした硫酸亜鉛めっき浴を使った二次成形品の電気亜鉛めっき法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の二次加工品の電気亜鉛めっき処理については、以下の３種のめっき浴が主流をなしてきたが、各々次のような問題点を包含していた。
【０００３】
シアン浴：青化ソーダ (猛毒) を主成分として含有するめっき浴であって、作業環境が悪い。
ジンケート浴：高濃度の苛性ソーダを含有するめっき浴であって、やはり作業環境が悪い。
【０００４】
塩化アンモン浴：めっき浴が高濃度の窒素( アンモニウム) を含んでいるため排水処理が問題となる。また排水処理に際しても亜鉛イオンの沈降性が悪く、しかもその後の処理水はＣＯＤ、ＢＯＤ値が高い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、硫酸めっき浴は、ツキ回り能と光沢性に劣り、一次成形品( 例: 帯鋼) のように単調な形状の処理物へその適用が限定されてきた。つまり、そのような一次成形品にさらにプレス成形等の二次加工を行って製作した二次成形品( 例: 筒状体) の場合、高い光沢性、付き回り能が要求され、かつ多種多様な形状をしており、そのため二次成形品のめっき処理には硫酸めっき浴の適用が不可能であり、実際これまで適用された例はなかった。
【０００６】
一方、今日では環境保全問題への対応から資源のリサイクルおよび処理系のクローズド化 (以下、「リサイクル・クローズド化」または「リサイクル・クローズド・システム」という) が求められている。従来から電気亜鉛めっきについてもこの「リサイクル・クローズド化」という概念は存在したものの、次に示されるような克服困難な課題があり、現在のところ実現には至っていない。各めっきライン当たり10〜100 t/日の様々な化学物質を含んだ排水が放出されているのが現状である。
【０００７】
多くの電気亜鉛めっきの場合、消耗性電極を用いており、陽極での亜鉛溶出量が陰極における同析出量を上回るが、めっき液の汲み出しにより、ある濃度において平衡に到達する。しかし、100 ％リサイクルのクローズドシステムの場合、めっき液の汲み出しが無いため、亜鉛濃度は上昇し続け、やがては液管理が困難となる。
【０００８】
また、やはりめっき液の汲み出しが無いため、例えば光沢剤として有機添加剤を使用した従来のめっき浴では、めっき操業の稼働とともに有機添加剤の電気分解生成物が生成・蓄積し、めっき性能に障害を生ずる。多くの場合、短期間においてめっき液を更新する必要が生じた。
【０００９】
加えて、リサイクル・クローズド・システムを採用する場合、従来は排水処理設備にて処理していた汚染水洗水の浄化もしくは処分が最大の課題であった。前者については、汚染水洗水の浄化システムを用いたライン内リサイクル化を想定したとしても、その精度、能力、コストに大きな課題があり実用化に至らない。さらにこのライン内リサイクル化については、「めっき液と水洗水の濃縮化を図り、それにより生ずる給水の必要量を新しい水洗水として供給する」ことは想定されるものの、実用的な濃縮化技術が見られず、やはり実用化に至っていない。
【００１０】
一方、アルカリ浴においては、やはりめっき液の汲み出しが無い場合、次の発生機構による炭酸根が蓄積し続け、通電性の低下、槽底析出、さらには処理物上への付着等の問題を生ずる。つまり、陽極における電解酸化反応により液中の有機物より生ずる炭酸根に加えて、気液界面より中和反応を経て吸収する炭酸根が液中にすべて蓄積する。
【００１１】
ところで、めっき浴温度を上げることで「めっき液の蒸発→濃縮」を行い、その補充水分としてめっき槽に供給される水洗水、つまり、めっき製品の水洗水を利用することも考えられるが、めっき性能の多くを有機添加剤に頼っている現状ではそのような有機添加剤が高浴温に耐えられず、光沢性、付き回り性等のめっき性能が大きく低下する。
【００１２】
ここに、本発明の目的は、二次成形品に電気亜鉛めっきを行う際に、付き回りを促進して光沢に優れためっきが可能であるとともに、排水の流出を防止し完全なリサイクル・クローズド化を可能とする電気亜鉛めっき法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、リサイクル・クローズド化の実現に一番問題となるのが、水洗水確保のためのめっき液濃縮化技術、つまり高浴温めっき技術であって、そのためには硫酸亜鉛めっき浴を用いることが有利であることに着目した。
【００１４】
しかしながら、すでに述べたように、硫酸亜鉛めっき浴による電気亜鉛めっきは付き回りが悪く、光沢性の点でも問題があった。特に、二次成形品のめっきへの適用は不可能と考えられていた。
【００１５】
そこでさらに本発明者らは検討を重ね、硫酸亜鉛めっき浴にパルス電解条件を併せて適用することにより、光沢剤などの有機添加剤を用いることなく、従来の汎用めっきプロセス (シアン浴、塩化浴、ジンケート浴等) に匹敵する性能のめっきプロセスを得ることができることを知り、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、パルスめっきを硫酸亜鉛めっき浴による電気亜鉛めっき法へ適用することにより、従来重要な機能を果たしてきた有機添加剤の必要性が軽減もしくは解消でき、この結果、電気亜鉛めっき製品の水洗水の「リサイクル・クローズド化」が可能となることを知り、本発明を完成した。
【００１７】
ここに、本発明は、硫酸めっき浴に二次成形品を浸漬し、めっき電流としてパルス波形の電流を用いてめっきを行い、水洗槽からめっき槽に補給される水洗水をめっき槽で蒸発回収することで排水の流出を防止しリサイクル・クローズド化を可能とすることを特徴とする二次成形品の電気亜鉛めっき法である。
【００１８】
さらに別の面からは、本発明は、硫酸めっき浴を収容するめっき槽にて二次成形品のパルスめっきを行うこと、該パルスめっきを行った二次成形品の水洗を多段で行うこと、各段での水洗水を順次上流の段に送り、最終的に前記めっき槽に供給すること、そして該めっき槽においてめっき浴を蒸発させて該めっき浴へ供給された前記水洗水を回収して、排水の流出を防止しリサイクル・クローズド化を可能とすることを特徴とする二次成形品の電気亜鉛めっき法である。
【００１９】
上記「二次成形品」は圧延などの一次加工により得た帯鋼などの一次成形品に対するものであって、プレス、押出、絞り等の二次加工により得た成形品であって特にそれに制限はされないが、車両用部品等の管 (筒) 状体、輪状体、凹凸多面体を例示できる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明にかかるめっき法の模式的説明図である。
図中、硫酸めっき浴10を収容するめっき槽12では二次成形品( 図示せず) を浸漬してパスルめっきを行う。めっき終了後の二次成形品は下流に向かって順次設けた水洗槽14、16、18、20を経て多段で水洗され、めっき済み製品として回収される。
【００２１】
一方、水洗水は、最下流の水洗槽20に供給され、この水洗槽20から順次上流に向かって送られ、めっき済み二次成形品の移動に伴って見られるめっき槽12からのめっき浴の持ち出しを防止するとともに、排水が生じないようにしている。
【００２２】
このような水洗水の流れからすればめっき槽12にはめっき浴はほぼ完全に戻されることになるが、その一方では水洗水が蓄積することになるため、めっき槽12のめっき条件はできるだけ高温とすることで、下流側の水洗槽から補給される水洗水を蒸発回収するようにしている。めっき浴10は略50〜80℃に保たれ、高温めっきが行われるとともに水分の蒸発・回収が行われる。蒸発を促進するために追加的加熱手段を設けてもよい。
めっき槽12での電気亜鉛めっきはパルス波形のめっき電流を供給することで行われる。
【００２３】
本発明の場合には、酸性めっき浴を用いるため前述のような炭酸根の蓄積はみられず、また硫酸浴を用することから光沢剤などの有機添加剤は不用ということで、上述のようなリサイクル・クローズド化が可能であるが、その電気分解生成物がめっきにさほどの強い影響を及ぼさないものであれば、少量の有機添加剤はめっき浴に加えることができる。
【００２４】
本発明にあっては、硫酸亜鉛めっき浴を用いた電気亜鉛めっきに際してパルス電源を用いる。
ここに、パルス波形の電流とは、矩形波、三角波、あるいは一部それらへ直流を重畳する方法等を用いた周期的電流中断法(Unipolar)による波の電流、もしくは単相半波、単相不完全整流波等の非対称交流波の電流も含まれる。
【００２５】
図２はそれらのうちの代表例の矩形のパルス波形を示すもので、図１(a) は代表的なもので、パルス通電時間(Ton) 、電流中断時間(Toff)、および電位または電流密度(Dk,Ｖ) について図示してある。図１(b) はそれを高電位側にもっていた場合を示し、同(c) は２種の異なったパルスをもった二重パルスの場合を示し、同(d) はパルスをさらにパルス化した例を示し、そして同(e) はパルスのうえにさらに別のパルスを乗せたときの例を示す。
【００２６】
本発明にかかる硫酸亜鉛めっき浴では、従来問題ありとされた光沢性、付き回りの悪さが解消されるが、その機構は次のように考えられる。
本発明によれば、パルス電流の印加時に形成される拡散層がその休止時には緩和することから、パルス電流の休止時には、陰極近傍の金属イオン濃度が回復する。それと同時に、陰極界面で、吸着、脱着等の通常の直流電解では認められない複雑な現象が起こる。
【００２７】
また一方では、通電時に高いパルス過電圧でめっきできる。つまり、現在の実用機ではデューティサイクルが 0.1〜0.01秒であり、パルス時の電流値は直流時の10〜100 倍が可能となり、そのような高い活性化過電圧でのめっきが可能となる。このように高い過電圧は、すなわち高い活性化電位を示し、金属結晶の多核化、つまり緻密な微細結晶が得られることを意味する。
【００２８】
本発明において使用可能な実用上の適用パルス電源としては、例えば直流をチョッパーとしてインテリジェントパワーモジュール(IPM) を用いて継続させ、その後必要に応じて変圧器により昇圧させる方式を主に採用すればよい。同方式は、波形の設計と器具の導入が容易で、かつ安価である。ただし、めっき品質上必要な場合は、他の方式によりデザインされた波形の電流を用いてもよい。
【００２９】
本発明におけるパルス波形条件としては、めっき槽での電流密度：１〜1000A/dm2 、Ton ＝0.1 〜100ms 、Toff＝１〜1000ms、周波数( ν) ＝１〜100Hz 、であるが、後述の実施例にも示されているように、次の範囲が特に効果的である。
【００３０】
ここに、推奨パルス条件は、電流密度＝20〜200 A/dm2 、Ton ＝0.1 〜10ms、最も好ましくは１〜２ms、Toff＝１〜200ms である。
上述の条件は好適範囲であって必ずしもそれらに制限されるものではないが、その限定理由は、次の通りである。
【００３１】
電流密度：20A/dm2 未満では本来の特質である「高い活性化電位」効果が弱く、また200 A/dm2 超では、対応すべきTon が極端に短く実用的な電源がないからである。
【００３２】
また、Ton ：0.1ms 未満を可能とする電源の実用機がなく、10ms超では、対応すべき電流密度が低すぎてその効果が低いか、もしくは、高電流密度であればコゲ発生を抑制できないからである。
【００３３】
Toffは、めっき浴条件と電流密度により直接支配される。電気２重層を亜鉛イオンで満たすために必要な時間で、Toffは、通常のめっき浴条件の範囲では、１ms未満では不足し、200 ms超では時間を無駄にし、めっき速度の低下につながる。
【００３４】
次に、本発明において用いるめっき浴組成 (硫酸浴組成) は、実用上からは、一般には ZnSO4・7H2O：50〜600 g/L であれば充分である。好適態様によれば、 ZnSO4・7H2O：100g/L未満では、コゲが発生し易く、めっき速度も低下する。450g/L超では、付回り能が低下し、かつ他方では水洗水の汚染が激しくリサイクル・クローズド化を困難にする。より好ましくは、100 〜450g/Lである。
【００３５】
その他、特に硫酸亜鉛濃度が低い時に通電性の確保のために、H2SO4 、Na2SO4、(NH4)2SO4 、硼酸ナトリウム、スルファミン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム等の導電性塩を併用してもよい。
【００３６】
有機添加剤は必ずしも添加は必要なく、むしろその添加によって本発明のリサイクル・クローズド化が悪影響を受けることも考えられるが、例えばその電気分解生成物がめっきにさほどの強い影響を及ぼさないものであれば、必要に応じて少量添加してもよい。また湿潤剤として、濡れ性改善等の必要時に、界面張力低下効果を有するもの等を少量添加してもよい。
次に、実施例によって本発明の作用効果をさらに具体的に説明する。
【００３７】
【実施例】
本例では、図１に示すめっき装置を用い、図３に示すカップ形状の二次加工品である鉄鋼部品10を硫酸亜鉛めっき浴を用い本発明に従ってパルス電流を印加して70℃で電気亜鉛めっきを行い、同時にめっき液の蒸発を行いリサイクル・クローズド化を行った。通常、このような容器の底部にまで均一にめっきすることは難しかった。
【００３８】
本例で使用しためっき浴組成は下掲表１ないし表３に示す通りであった。
被めっき材である上記鉄鋼部品10は、前処理洗浄を施した後、本発明にしたがって電気亜鉛めっきを行い、次いで黄色クロメート処理を施し、70℃で乾燥した。
【００３９】
パルス条件も下掲表１〜３に示す通りであった。波形は図１(a) のそれであった。
めっき速度の確保の意味で、パルス一回当たりの限界通電量(A・ms) 以下では、Ton/(Toff+Ton)＝i(DC)/i(PC) をTon 、Toffの設定の目安とした。本例の条件では、この限界通電量は約50 A・ms/dm2であった。
このようにして得られた各めっき品について下記の要領でめっきの評価を行った。
【００４０】
性能評価方法：
光沢外観：目視判定により◎、○、×の３段階評価を行った。◎、○を合格とした。
耐食性：めっき処理後中性塩水噴霧試験を実施し、白錆発生時間72時間以上を○とした。
【００４１】
付き回り性：図２のカップ内側底部 (Ｂ面) のコーナー部のめっきの被覆状態を観察する。めっきが厚さ１μｍ以上行われていた場合を○とし、特に２μｍ以上あったときは◎、そして１μm 以下の薄いめっきのときは×とした。
【００４２】
【表１】
0003769661.tif 000002
【００４３】
【表２】
0003769661.tif 000003
【００４４】
【表３】
0003769661.tif 000004
【００４５】
【表４】
0003769661.tif 000005
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、次のような優れた効果が得られる。
【００４７】
(1) 多種多様な形状の二次成形品の亜鉛めっき処理に硫酸浴を適用できるようになり、添加物フリーのめっき浴を実現可能とすることで、水洗水、排水の100 ％リサイクル・クローズド化を実現できる。
【００４８】
(2) 硫酸亜鉛めっき浴の本来の特徴である「高電流密度の適用」、「有機添加剤少量化もしくは無使用」等の特性が、上記二次成形品のめっき処理において活用できる。
【００４９】
(3) 高速めっきの実用化に一歩近づいた。
(4) めっき浴の高温化によってこれまで必要とされていためっき浴の冷却に要する費用の削減を図ることができる。
(5) 酸性浴でのめっきのため、腐食性が高く好まれない塩素イオンを排除でき、作業環境の改善を図ることができる。
【００５０】
(6) めっきラインより排出される排水の処理費用( イニシャルコスト：設備費、ランニングコスト：薬品費用、電力、メンテナンス費用) の削減もしくは大幅な削除が可能となる。
(7) めっき液成分の内液持ち出しにより損失する分が回収可能で、コストダウンを図れる。
【００５１】
その他、水洗水、排水の100 ％リサイクル・クローズド化を実現することにより次のような環境向上への寄与が考えられる。
(1) 生態、自然界への有害性が現在認められている物質に限らず、今後確認され得る物質についても、その放出が未然に防止でき、環境保全へ役立つ。
(2) 排水に含まれ、アルキルフェノール系界面活性剤に代表される物質群に関わるエンドクリン問題への対応が可能となる。
【００５２】
(3) 排水に含まれるＣＯＤ、ＢＯＤ値低下の原因物質の自然界への放出の削減もしくは回避が図れる。
(4) 排水に含まれる亜鉛金属イオンの自然界への放出の削減もしくは回避が図れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるめっき法を実施する装置の模式的説明図である。
【図２】本発明において用いるパルス波の各種形態の説明図である。
【図３】実施例において用いる二次成形品の模式的説明図である。
【符号の説明】
10：めっき浴
12：めっき槽
14, 16, 18, 20：水洗槽
【図１】
0003769661.tif 000006
【図２】
0003769661.tif 000007
【図３】
0003769661.tif 000008