(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも色材と水とを有するインクジェット記録用インクにおいて、下記の化１に示す一般式（１）〜（３）で示される少なくとも１種の両性イオン基を有する高分子化合物が含有されてなることを特徴とするインクジェット記録用インク。
【化１】
0003818001.tif 000022
なお、上記の一般式（１）〜（３）において、ｎは２以上８以下の整数、ｍは１以上５以下の整数、Ｒ1 、Ｒ2 はアルキル基、アラルキル基及びこれらに置換基が結合された基であり、Ｒ1 、Ｒ2 は同じでも互いに異なっていてもよく、また互いに結合して環構造を形成してもよい。また、ｋ，ｌは０以上の整数（ｋ，ｌが共に０の場合を除く。）であり、ｋ＋ｌ＋ｍ≦８の関係を満たす。
【請求項２】
請求項１に記載したインクジェット記録用インクにおいて、上記の両性イオン基を有する高分子化合物の原料に、４級化可能なアミノ基を有するラジカル重合物を用いたことを特徴とするインクジェット記録用インク。
【請求項３】
請求項１に記載したインクジェット記録用インクにおいて、上記の両性イオン基を有する高分子化合物の原料に、４級化可能なアミノ基を有するポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステルから選択される少なくとも１種の樹脂組成物を用いたことを特徴とするインクジェット記録用インク。
【請求項４】
請求項１に記載したインクジェット記録用インクにおいて、上記の両性イオン基を有する高分子化合物は、両性イオン基を有する第１のラジカル重合物が、第２のラジカル重合物にグラフトされてなることを特徴とするインクジェット記録用インク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、インクジェットプリンター等のインクジェット記録装置に使用するインクジェット記録用インクに係り、特に、このインクジェット記録用インクに添加させる親水性樹脂を改良し、このインクジェット記録用インクをインクジェット記録装置のインク吐出ヘッドから紙等の記録媒体上に吐出して画像を形成する場合において、このインクジェット記録用インクがインク吐出ヘッドから安定して吐出されるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、インクジェットプリンター等のインクジェット記録装置に使用されるインクとしては、油性のインクの他に、取り扱いの容易性や安全性等の面から水性のインクが広く用いられていた。
【０００３】
ここで、水性のインクとしては、着色剤に染料を用い、この染料を水性媒体中に溶解させたものや、着色剤にカーボンブラック等の顔料を用い、この顔料を水性媒体中に分散させたものが一般に使用されている。
【０００４】
ここで、このような水性のインクにおいては、記録媒体に対するインクの定着性や水性媒体中における顔料の分散安定性等を向上させるため、従来より、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル等の樹脂に親水性のポリエチレングリコール等を共重合させた親水性樹脂を添加することが行われている。
【０００５】
しかし、上記のような親水性樹脂をインクジェット記録用インクに添加させると、この親水性樹脂が凝集してインク吐出ヘッドに目詰まりしたり、インクジェット記録用インクの粘度が上昇して、インクの吐出性が悪くなる等の問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、インクジェット記録用インクにおける上記のような問題を解決することを課題とするものであり、このインクジェット記録用インクをインクジェット記録装置のインク吐出ヘッドから紙等の記録媒体上に吐出して画像を形成する場合において、このインクジェット記録用インクの定着性等を向上させると共に、このインクジェット記録用インクがインク吐出ヘッドから安定して吐出されるようにすることを課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明におけるインクジェット記録用インクにおいては、上記のような課題を解決するため、少なくとも色材と水とを有するインクジェット記録用インクにおいて、前記の化１に示す一般式（１）〜（３）で示される少なくとも１種の両性イオン基を有する高分子化合物を含有させるようにしたのである。
【０００８】
ここで、前記の一般式（１）〜（３）中におけるｎ、ｍ、ｋ、ｌの数が小さすぎると、このインクジェット記録用インクにおける定着性等を十分に向上させることができなくなる一方、これらの数が大きくなり過ぎると、このインクジェット記録用インクが凝集しやすくなるため、前記のように、ｎは２以上８以下の整数、ｍは１以上５以下の整数、ｋ，ｌは０以上の整数（ｋ，ｌが共に０の場合を除く。）であり、ｋ＋ｌ＋ｍ≦８の関係を満たすようにしている。
【０００９】
そして、この発明におけるインクジェット記録用インクのように、前記の化１に示す一般式（１）〜（３）で示される少なくとも１種の両性イオン基を有する高分子化合物を含有させると、この両性イオン基を有する高分子化合物により、このインクジェット記録用インクの記録媒体に対する定着性が向上すると共に、このインクジェット記録用インクが凝集するのが抑制され、このインクジェット記録用インクをインク吐出ヘッドから安定して吐出できるようになる。
【００１０】
また、この発明におけるインクジェット記録用インクにおいて、前記の一般式（１）〜（３）に示される両性イオン基を有する高分子化合物を得るにあたっては、その原料として、請求項２に示すように４級化可能なアミノ基を有するラジカル重合物や、請求項３に示すように４級化可能なアミノ基を有するポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステルから選択される少なくとも１種の樹脂組成物を用いることができ、また請求項４に示すように、両性イオン基を有する第１のラジカル重合物と第２のラジカル重合物とをグラフトさせて得ることもできる。なお、上記の４級化可能なアミノ基とは、活性水素を有していないアミノ基であって重合には関与せず、かつカルボニル基やスルホニル基と直接に結合していないアミノ基であり、後述するハロゲン化カルボン酸やラクトン類と反応して４級化するものをいう。
【００１１】
ここで、請求項２に示す４級化可能なアミノ基を有するラジカル重合物を得るにあたっては、例えば、下記の化２及び化３に示すような４級化可能なアミノ基を有するラジカル重合性モノマーの１種又は２種以上を水又は有機溶媒に溶解させ、ラジカル重合開始剤によりラジカル重合させるようにする。
【００１２】
【化２】
0003818001.tif 000002
【００１３】
【化３】
0003818001.tif 000003
【００１４】
また、上記のような４級化可能なアミノ基を有するラジカル重合性モノマーの一種又は二種以上と、４級化可能なアミノ基を有しないラジカル重合性モノマーの一種又は二種以上とを任意の割合で共重合させるようにしてもよい。
【００１５】
ここで、上記のように４級化可能なアミノ基を有するラジカル重合性モノマーの一種又は二種以上と、４級化可能なアミノ基を有しないラジカル重合性モノマーの一種又は二種以上とを共重合させるにあたり、共重合体における各モノマーの繰り返し単位のシーケンスは目的に応じて調整することができ、これによりインクの物性やインク画像の耐性等が変化する。
【００１６】
そして、上記の各モノマーによって得られる高分子化合物の平均化された特性を有する共重合体を得たい場合には、各モノマーのランダム共重合体を得るようにし、また各モノマーによって得られる高分子化合物のそれぞれの特性を有する共重合体を得る場合には、各モノマーのブロック共重合体を得るようにする。
【００１７】
例えば、疎水性及びガラス転移温度の比較的高いスチレンと４級化可能なアミノ基を有するラジカル重合性モノマーとの共重合体の場合、ランダム共重合体においては、４級化可能なアミノ基を有するラジカル重合性モノマーだけで構成される高分子化合物よりも疎水性及びガラス転移温度が高い共重合体が得られ、またブロック共重合体においては、ポリスチレンによる疎水性の部分と４級化可能なアミノ基を有するラジカル重合性モノマーの重合体による親水性の部分とがそれぞれ分離されて存在し、いわゆる界面活性剤のような物性が得られると共に、ガラス転移温度も別々に観測されるようになると考えられる。
【００１８】
ここで、上記の４級化可能なアミノ基を有するラジカル重合性モノマーと共重合させる４級化可能なアミノ基を有しないラジカル重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、メタクリロイルモルフォリン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、４−ビニルフェノール、４−ビニルフェニルスルホン酸ナトリウム、ビニルアセテート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、無水マレイン酸、ビニル安息香酸、Ｎ−ブチルマレイミド等を用いることができる。
【００１９】
さらに、４級化に対して不活性なアミノ基を有するラジカル重合性モノマーをラジカル重合させた後、このラジカル重合物中における４級化に対して不活性なアミノ基の一部又は全部を４級化可能なアミノ基に変化させるようにしたり、また４級化可能なアミノ基を有しないラジカル重合物に対して、４級化可能なアミノ基を有するシラン系やチタン系等の表面改質剤を反応させたり、ＮＨ3 を用いたプラズマ処理を行う等により、このラジカル重合物に４級化可能なアミノ基を導入させるようにしてもよい。
【００２０】
また、請求項３に示す４級化可能なアミノ基を有するポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステルを得るにあたっては、重縮合用モノマーに、例えば、下記の化４及び化５に示すような４級化可能なアミノ基を有するジアミン類、ジオール類及びアミノアルコール類を用い、一般的に知られているように、ポリウレタンの場合にはジイソシアネートとジオール類とを、ポリウレアの場合にはジイソシアネートとジアミン類とを、ポリアミドの場合にはジカルボン酸やジカルボン酸ジハロゲン化物とジアミン類とを、ポリエステルの場合にはジカルボン酸やジカルボン酸ジハロゲン化物とジオール類とを反応させて合成することができる。
【００２１】
【化４】
0003818001.tif 000004
【００２２】
【化５】
0003818001.tif 000005
【００２３】
また、上記のような４級化可能なアミノ基を有するジアミン類、ジオール類及びアミノアルコール類を２種以上用いるようにしたり、４級化可能なアミノ基を有しない他のジアミン類、ジオール類及びアミノアルコール類を合わせて用いることも可能である。
【００２４】
また、上記の４級化可能なアミノ基を有するポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステルの水溶性をさらに向上させるためには、ポリエチレングリコールやポリエチレングリコールジアミンを共重合させることが好ましい。
【００２５】
ここで、上記のジイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートや、上記のイソシアネート類の二量体（ウレトンジオン）や、上記のイソシアネート類をジオール類やジアミン類の両末端に付加させたアダクト体のジイソシアネート類を用いることができる。
【００２６】
また、上記のジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、マロン酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等を用いることができ、またジカルボン酸ジハロゲン化物としては、これらのジカルボン酸のハロゲン化物を用いることができ、さらにテトラカルボン酸二無水物をジアミン類やジオール類と反応させて、ポリアミドやポリエステルを合成することもできる。
【００２７】
ここで、テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物等を用いることができる。
【００２８】
また、上記の４級化可能なアミノ基を有しないジアミン類としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，８−ジアミノナフタレン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，４−ビス（３−アミノプロポキシ）ブタン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ビス［２−（３−アミノプロポキシ）エチル］エーテル、ポリエチレングリコールジアミン等を用いることができる。
【００２９】
また、上記の４級化可能なアミノ基を有しないジオール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレンジオール、ポリテトラメチレンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、４，４’−ビフェノール、１，３−ジメチロールベンゼン、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、２，２−ジメチロールプロピオン酸等を用いることができる。
【００３０】
また、上記の４級化可能なアミノ基を有しないアミノアルコール類としては、例えば、アミノエタノール、４−アミノブタノール、２−アミノプロパノール、２−ヒドロキシメチルアニリン、ｍ−アミノフェノール、４−メチルアミノブタノール、２−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンエタノール等を用いることができる。
【００３１】
そして、両性イオン基を有する高分子化合物を得るにあたっては、上記のような４級化可能なアミノ基を有するラジカル重合物や、４級化可能なアミノ基を有するポリウレタン，ポリウレア，ポリアミド，ポリエステルにおける４級化可能なアミノ基を４級化させるようにする。なお、モノマーの段階で４級化可能なアミノ基を４級化させることも可能である。
【００３２】
ここで、上記のラジカル重合物やポリウレタン，ポリウレア，ポリアミド，ポリエステル及びこれらのモノマーにおける４級化可能なアミノ基を４級化させるにあたっては、これらに対してハロゲン化カルボン酸やラクトン類を反応させるようにする。
【００３３】
そして、ハロゲン化カルボン酸を反応させて４級化可能なアミノ基を４級化させるにあたっては、例えば、水又は水と有機溶媒との混合溶媒中において塩基の存在下において反応させるようにし、またラクトン類を反応させて４級化可能なアミノ基を４級化させるにあたっては、例えば、有機溶媒中において反応させるようにする。
【００３４】
また、上記のハロゲン化カルボン酸としては、例えば、下記の化６に示すようなハロゲン化カルボン酸を、上記のラクトン類としては、例えば、下記の化７に示すようなラクトン類を用いることができる。
【００３５】
【化６】
0003818001.tif 000006
【００３６】
【化７】
0003818001.tif 000007
【００３７】
また、請求項４に示すように、両性イオン基を有する第１のラジカル重合物と第２のラジカル重合物とがグラフトされて、前記の化１に示す一般式（１）〜（３）で示される少なくとも一種の両性イオン基を有する高分子化合物を得るにあたっては、以下に示すような方法を用いることができる。
【００３８】
第１の方法としては、前記の化２及び化３に示す４級化可能なアミノ基を有するビニルモノマーと上記の化６又は化７に示すハロゲン化カルボン酸又はラクトン類とを反応させて得られる両性イオン基を有するビニルモノマーを用い、下記の化８に示すように、−ＯＨ，−ＮＨ2 等の活性水素を有する官能基Ｙと−ＳＨ等のラジカル重合連鎖移動剤として機能する官能基とを有する化合物、例えば、メルカプトエタノール、メルカプトエチルアミン等のＹ−Ｒ−ＳＨ（式中、Ｒは２価の有機基である。）を用いて、上記の両性イオン基を有するビニルモノマーをラジカル重合させ、末端に活性水素を有する官能基Ｙが結合された両性イオン基を有する第１のラジカル重合物を得るようにする。
【００３９】
【化８】
0003818001.tif 000008
【００４０】
そして、下記の化９に示すように、上記のようにして得た末端に活性水素を有する官能基Ｙが結合された両性イオン基を有する第１のラジカル重合物と、上記の官能基Ｙと反応して結合する−ＣＯＣｌ，−ＣＯＯＰｈ，−ＮＣＯ，酸無水物基等の官能基Ｘを有する第２のラジカル重合物とを反応させて、両性イオン基を有する第１のラジカル重合物が第２のラジカル重合物にグラフトされた高分子化合物を得るようにする。なお、下記の化９中において、Ｚは上記の官能基Ｘと官能基Ｙとが反応して新たに形成される結合であり、例えば、−ＣＯＯ−，−ＮＨＣＯＯ−，−ＮＨＣＯＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＳ−，−ＣＯＳ−，−ＣＯＮＨ−等である。
【００４１】
【化９】
0003818001.tif 000009
【００４２】
また、第２の方法としては、下記の化１０に示すように、上記の−ＯＨ，−ＮＨ2 等の活性水素を有する官能基Ｙと−ＳＨ等のラジカル重合連鎖移動剤として機能する官能基とを有する化合物であるＹ−Ｒ−ＳＨを用い、この化合物を−ＣＯＣｌ，−ＣＯＯＰｈ，−ＮＣＯ，酸無水物基等の官能基Ｘを有する第２のラジカル重合物に反応させて、この第２のラジカル重合物に−ＳＨ等のラジカル重合連鎖移動剤として機能する官能基を結合させる。
【００４３】
【化１０】
0003818001.tif 000010
【００４４】
そして、下記の化１１に示すように、−ＳＨ等のラジカル重合連鎖移動剤として機能する官能基が結合された第２のラジカル重合物に対して、上記の両性イオン基を有するビニルモノマーをラジカル重合させて、両性イオン基を有する第１のラジカル重合物が第２のラジカル重合物にグラフトされた高分子化合物を得るようにする。
【００４５】
【化１１】
0003818001.tif 000011
【００４６】
ここで、上記の第１及び第２の方法において、活性水素を有する官能基Ｙと反応して結合する官能基Ｘを持つ第２のラジカル重合物は、上記の官能基Ｘを有するビニルモノマーを一種又は二種以上、或いは官能基Ｘを有するビニルモノマーと他のビニルモノマーとを重合させて得ることができる。
【００４７】
そして、上記の官能基Ｘを有するビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸クロリド、メタクリル酸、メタクリル酸クロリド、アクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸（４−ニトロフェニル）エステル、４−ビニルベンゼンスルホン酸クロリド、４−ビニルフェニルイソシアネート、４−ビニルベンジルイソシアネート、メタクロイルオキシエチルイソシアネート、無水マレイン酸、イタコン酸又は４−（メタクロイルアミノ）フタル酸無水物等を用いることができ、また疎水性を調節するために、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ドデシル等のメタクリル酸エステル類やアクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、４−プロピルオキシスチレン、４−ヘキシルオキシスチレン等の芳香族ビニル；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類等の疎水性モノマーを用いることができる。
【００４８】
また、−ＯＨ，−ＮＨ2 等の活性水素を有する官能基Ｙと−ＳＨ等のラジカル重合連鎖移動剤として機能する官能基とを有する化合物としては、上記のメルカプトエタノール、メルカプトエチルアミンの他に、例えば、メルカプトプロパノール、メルカプトフェノール、メルカプトプロピルアミン、メルカプトベンジルアミン、メルカプト酢酸やメルカプトプロピオン酸等のメルカプト化合物や、ジチオカーバメート類やトリフェニルメチルアゾベンゼン類やテトラフェニルエタン類等の活性水素を有する官能基Ｙが導入された連鎖移動剤が挙げられる。
【００４９】
なお、上記の第１及び第２の方法においては、前記の化２及び化３に示す４級化可能なアミノ基を有するビニルモノマーと上記の化６又は化７に示すハロゲン化カルボン酸又はラクトン類とを反応させた両性イオン基を有するビニルモノマーを用いるようにしたが、前記の化２及び化３に示す４級化可能なアミノ基を有するビニルモノマーを重合させた後、前記の化６又は化７に示すハロゲン化カルボン酸又はラクトン類を反応させて両性イオン化させることも可能である。
【００５０】
また、この発明におけるインクジェット記録用インクにおいては、上記のような両性イオン基を有する高分子化合物の他に、水性媒体中に適当な色材を添加させると共に、インクの特性を向上させるため、例えば、水可溶性樹脂、防カビ剤、防腐剤、ＰＨ調整剤、キレート剤、酸素吸収剤、防錆剤、消光剤等を加えることができる。
【００５１】
ここで、上記の水性媒体としては、水を単独で使用する他、水と水性の有機溶媒との混合溶媒を用いることができる。
【００５２】
そして、上記の水性の有機溶媒としては、インクの乾燥性を高めて、記録媒体へのインクの定着を速めるため、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の炭素数１〜５の脂肪族アルコール等を、好ましくは、炭素数１〜３の脂肪族アルコールを加えるようにする。
【００５３】
また、インクにおける保湿性を向上させたり、その粘度等を調整するために、エチレングリコール，プロピレングリコール，ブチレングリコール，ヘキシレングリコール等のモノアルキレングリコール、ジエチレングリコール，ジプロピレングリコール等のジアルキレングリコール、トリエチレングリコール等のトリアルキレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類を加えるようにしたり、またインク中において色材が析出するのを防止するため、尿素、アミド、環式アミド、アルカノールアミン等の両親媒性物質を添加することもできる。
【００５４】
さらに、吸湿性や水への溶解度の高い臭化リチウム，臭化ナトリウム，塩化ナトリウム等の無機塩類や、酢酸ナトリウム，トルエンスルホン酸ナトリウム，フタル酸ナトリウム，酢酸アンモニウム，酢酸トリエタノールアミン塩等の有機塩を添加させることもできる。
【００５５】
また、上記の水性媒体中に添加させる色材としては、従来より一般に使用されている公知の酸性染料，直接染料，反応性染料等の水溶性染料、油溶性染料、顔料を用いることができる。
【００５６】
そして、上記の染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７，２３，４２，４４，７９，１４２；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１，８，１３，１４，１８，２６，２７，３５，３７，４２，５２，８７，８９，９２，９７，１０６，１１１，１１４，１１５，１８６，２４９，２５４，２８９；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，２９，４５，９２，２４９；Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１，２，７，２４，２６，９４；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１，１２，２４，２６，３３，４４，５０，８６，１２０，１４２，１４４；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，４，９，１３，１７，２０，２８，３１，３９，８０，８１，８９，２２５，２２７；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，２，６，１５，２２，２５，７１，７６，７９，８６，８７，９８，１６３，１６５，１９９，２０２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９，２２，３２，３８，５１，５６，７１，７４，７５，７７，１６８，１７１；Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１，２，１１，１３，１４，１５，１９，２１，２３，２４，２８，２９，３２，３６，４０，４１，４５，４９，５３，６３，６４，６５，６７，７０，７３，７７，８７，９１；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド２，１２，１３，１４，１５，１８，２２，２３，２４，２７，３５，３６，３８，３９，４６，４９，５１，５２，６８，７０，７３，７８，８２，１０２，１０４，１０９，１１２；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１，３，５，７，９，２１，２２，２６，３５，４１，４５，５４，６２，６５，６６，６７，６９，７５，７７，８９，９２，９３，１０５，１１７，１２０，１２２，１２４，１２９，１３７，１４１，１５５；Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック２，８；Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー１，５，１１，１３，１４，２０，２１，２２，２５，４０，４７，５１，５５，６５，６７；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１，１４，１７，２５，２６，３２，３７，４４，４６，５５，６６，７４，７９，９６，９７；Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１，２，７，１４，１５，２３，３２，３５，３８，４１，６３，８０，９５；Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３，４，７，１１，１２，１７等を使用することができる。
【００５７】
また、上記の顔料としては、アゾ系，フタロシアニン系，アントラキノン系，キナクリドン系，ジオキサジン系，インジゴ系，チオインジゴ系，ペリレン系，アニリンブラック，アゾメチン系，ロータミンＢレーキ系，カーボンブラック，表面修飾によって水分散性が高められたカーボンブラック等を使用することができ、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，１３，１６，８３，９３，９５，１５１，１５４，１８０；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５，７，１２，４８，５７，１１２，１２２；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，３，１５：３，１６等が用いられる。
【００５８】
ここで、上記のような色材を水性媒体中に添加させる量については、その量があまり少ないと、インクに十分な色彩が付与されない一方、その量が多くなりすぎると、色材の溶解，分散が十分に行えなくなるため、一般に、インクジェット記録用インク中に色材を０．１〜２０重量％の範囲で加えるようにする。
【００５９】
また、このインクジェット記録用インクの定着性を向上させたり、顔料の分散性を高めることを目的として水可溶性樹脂を添加することができる。
【００６０】
ここで、上記の水可溶性樹脂としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース，カルボキシメチルセルロース，ビスコース等のセルロース誘導体、アルギン酸，アラビアゴム，トラガントゴム，リグニンスルホン酸，ゼラチン等の天然高分子類、りん酸でん粉，カルボキシメチルでん粉塩等のでん粉誘導体、ポリアクリル酸，ポリメタクリル酸，ポリビニル硫酸，ポリビニルスルホン酸，縮合ナフタレンスルホン酸，エチレン−アクリル酸共重合体，スチレン−アクリル酸共重合体，スチレン−メタクリル酸共重合体，アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体，アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体，スチレン−マレイン酸共重合体，スチレン−マレイン酸エステル共重合体，スチレン−イタコン酸共重合体，イタコン酸エステル−イタコン酸共重合体，ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体，ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体，ビニルナフタレン−イタコン酸共重合体，フェノール樹脂，ポリアミド樹脂，ポリイミド樹脂，ポリアミック酸樹脂，エポキシ樹脂，ポリエステル樹脂，ポリウレタン樹脂，ポリウレタン−ウレア樹脂，ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルアミン，ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル，ポリビニルアルコール，ポリビニルピロリドン，ポリアルキレンカチオン，フタル化ゼラチン，両性イオン基を有する高分子等の合成樹脂を用いることができる。
【００６１】
【実施例】
以下、この発明の実施例に係るインクジェット記録用インクについて具体的に説明すると共に、この実施例に係るインクジェット記録用インクが優れた吐出安定性を有することを比較例を挙げて明らかにする。
【００６２】
（実施例１）
この実施例においては、４級化可能なアミノ基を有するラジカル重合物を得るにあたり、ラジカル重合性モノマーに４級化可能なアミノ基を有するＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（興人社製）を用いた。
【００６３】
そして、このラジカル重合性モノマー７８．１ｇ（０．５ｍｏｌ）をジオキサン２５０ｍｌに溶解させ、これにラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．６５６ｇ（０．００４ｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下において、７０〜９０℃に加熱し４時間攪拌して反応させ、得られた反応生成物をヘキサン１８００ｍｌとアセトン２００ｍｌとの混合溶媒を用いて２回再沈殿させて精製した。
【００６４】
次いで、この反応生成物を真空オーブン内において８０℃で４時間乾燥させ、４級化可能なアミノ基を有する淡黄色固体からなるポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）６２．４ｇを得た。
【００６５】
ここで、上記の淡黄色固体からなるポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）を水に溶解させて、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）の１０重量％水溶液を調製し、ＢＬアダプターを使用したＢＬ型粘度計を用いて６０ｒｐｍ，２５℃の条件下でこの水溶液の粘度を測定すると６．５ｃｐであった。
【００６６】
また、上記のようにして得たポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）に２ＮのＨＣｌ溶液を過剰に加えてアミノ基との反応を完結させた後、残存したＨＣｌを０．１ＮのＮａＯＨ溶液を用いて逆適定を行った結果、４級化可能なアミノ基の含有率は５．９１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６７】
次いで、上記のようにして得たポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）８．４６ｇ（４級化可能なアミノ基０．０５ｍｏｌ）と、水酸化ナトリウム２．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）とを蒸留水７２．４３ｇに溶解させ、これらを攪拌しながら、これにハロゲン化カルボン酸として、３−ブロモプロパン酸を７．６５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加え、これを４０〜５０℃に加熱し４時間攪拌させて下記の化１２に示すように反応させ、両性イオン基を有する高分子化合物を主とする固形分が２０重量％含有された水溶液を得た。
【００６８】
【化１２】
0003818001.tif 000012
【００６９】
そして、上記の両性イオン基を有する高分子化合物を主とする固形分が２０重量％含有された水溶液を１１．２５ｇ、カーボンブラック濃度が１５．４重量％になったカーボンブラッック水分散液（ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ  ３００：ＣＡＢＯＴ社製）を３２．４７ｇ、グリセリンを５．３ｇ、イソプロピルアルコールを２ｇ、ＮａＨＣＯ3 を０．２ｇ、防黴剤であるプロキセルを０．３ｇ、蒸留水を４８．４８ｇの割合で混合して、実施例１のインクジェット記録用インクを調製した。
【００７０】
（実施例２）
この実施例においては、インクジェット記録用インクを調製するにあたり、上記の実施例１において作製した両性イオン基を有する高分子化合物を主とする固形分が２０重量％含有された水溶液と蒸留水との量を変更し、上記の両性イオン基を有する高分子化合物が２０重量％含有された水溶液を２５ｇ、カーボンブラック濃度が１５．４重量％になったカーボンブラック水分散液を３２．４７ｇ、グリセリンを５．３ｇ、イソプロピルアルコールを２ｇ、ＮａＨＣＯ3 を０．２ｇ、プロキセルを０．３ｇ、蒸留水を３４．７３ｇの割合で混合して、実施例２のインクジェット記録用インクを調製した。
【００７１】
（実施例３〜８）
これらの実施例においては、両性イオン基を有する高分子化合物を得るにあたり、４級化可能なアミノ基を有するラジカル重合物として、上記の実施例１と同じポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）を用いる一方、このラジカル重合物と反応させるハロゲン化カルボン酸を上記の実施例１の場合と変更し、実施例３においては４−ブロモブタン酸を、実施例４においては６−ブロモヘキサン酸を、実施例５においては８−ブロモオクタン酸を、実施例６においては２−ブロモプロパン酸を、実施例７においては２−ブロモブタン酸を、実施例８においては２−ブロモヘキサン酸を使用し、それ以外については、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例３〜８の各インクジェット記録用インクを調製した。
【００７２】
（比較例１，２）
これらの比較例においては、両性イオン基を有する高分子化合物を得るにあたり、４級化可能なアミノ基を有するラジカル重合物として、上記の実施例１と同じポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）を用いる一方、このラジカル重合物と反応させるハロゲン化カルボン酸を上記の実施例１の場合と変更し、比較例１においては１１−ブロモウンデカン酸を、比較例２においては２−ブロモオクタン酸を使用し、それ以外については、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１，２の各インクジェット記録用インクを調製した。なお、比較例１において得られた両性イオン基を有する高分子化合物は、前記の一般式（１）におけるｎが１０であり、また比較例２において得られた両性イオン基を有する高分子化合物は、前記の一般式（２）におけるｍが６であった。
【００７３】
（比較例３）
この比較例においては、上記の実施例１において得られた４級化可能なアミノ基を有するラジカル重合物であるポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）をハロゲン化カルボン酸と反応させずに、このポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）の水溶液を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例３のインクジェット記録用インクを調製した。
【００７４】
次に、上記の実施例１〜８及び比較例１〜３の各インクジェット記録用インクをそれぞれ０．６５μｍのメンブランフィルタで加圧濾過した後、これらの各インクジェット記録用インクをそれぞれ市販のインクジェットプリンター（エプソン社製：ＭＪ−５１０Ｃ）用のインクカートリッジに入れて、上記のインクジェットプリンターに装着し、１時間の連続印字を行った後、このインクジェットプリンターの電源を切り、３０日後に再び１時間の連続印字を行い、３０日後の印字時における印字画像の欠けを調べ、これらの各インクジェット記録用インクにおけるノズルからの吐出安定性を評価した。
【００７５】
ここで、各インクジェット記録用インクの吐出安定性の評価においては、３０日後においても初期の印字画像と変わらず印字画像に欠けが見当たらない場合を◎、３０日後の印字による印字画像における欠けが殆ど目立たない場合を○、３０日後の印字による印字画像において欠けが生じるが、ノズルのクリーニングを繰り返すことにより印字画像における欠けが殆ど目立たなくなる程度に回復する場合を△、ノズルのクリーニングを繰り返しても３０日後の印字による印字画像欠けが生じて回復しない場合を×として下記の表１に示した。
【００７６】
【表１】
0003818001.tif 000013
【００７７】
この結果から明らかなように、前記の化１に示す条件を満たした両性イオン基を有する高分子化合物を含有させた実施例１〜８に示す各インクジェット記録用インクは、前記の化１に示す条件を満たしていない両性イオン基を有する高分子化合物が含有された比較例１，２のインクジェット記録用インクや、ラジカル重合物における４級化可能なアミノ基を４級化させないで両性イオン化させなかった高分子化合物が含有された比較例３のインクジェット記録用インクに比べて吐出安定性が向上していた。
【００７８】
（実施例９）
この実施例においては、４級化可能なアミノ基を有するラジカル重合物を得るにあたり、ラジカル重合性モノマーとして上記の実施例１と同じＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（興人社製）を用い、このラジカル重合性モノマー７８．１ｇ（０．５ｍｏｌ）をジオキサン２５０ｍｌに溶解させ、これにラジカル重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリル０．６５６ｇ（０．００４ｍｏｌ）と、連鎖移動剤である２−メルカプトエタノール１．９５４ｇ（０．０２５ｍｏｌ）とを加え、窒素雰囲気下において、７０〜９０℃に加熱し４時間攪拌して反応させ、得られた反応生成物をヘキサン２０００ｍｌを用いて２回再沈殿させて精製した。
【００７９】
次いで、この反応生成物を真空オーブン内において８０℃で４時間乾燥させ、４級化可能なアミノ基を有する淡黄色固体からなるポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）５８．７７ｇを得た。
【００８０】
ここで、この淡黄色固体からなるポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）を水に溶解させて、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）の１０重量％水溶液を調製し、ＢＬアダプターを使用したＢＬ型粘度計を用いて６０ｒｐｍ，２５℃の条件下でこの水溶液の粘度を測定すると２．５ｃｐであった。
【００８１】
また、上記のようにして得たポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）に２ＮのＨＣｌ溶液を過剰に加えてアミノ基との反応を完結させた後、残存したＨＣｌを０．１ＮのＮａＯＨ溶液を用いて逆適定を行った結果、４級化可能なアミノ基の含有率は５．９８４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８２】
次いで、上記のようにして得たポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）８．３６ｇ（４級化可能なアミノ基０．０５ｍｏｌ）と、水酸化ナトリウム２．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）とを蒸留水７２．４３ｇに溶解させ、これらを攪拌しながら、これにハロゲン化カルボン酸として、３−ブロモプロパン酸を７．６５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加え、これを４０〜５０℃に加熱し４時間攪拌させて反応させ、両性イオン基を有する高分子化合物を主とする固形分が２０重量％含有された水溶液を得た。
【００８３】
そして、上記の両性イオン基を有する高分子化合物を主とする固形分が２０重量％含有された水溶液を用い、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例９のインクジェット記録用インクを調製した。
【００８４】
（実施例１０〜１９）
これらの実施例においては、両性イオン基を有する高分子化合物を得るにあたり、４級化可能なアミノ基を有するラジカル重合物として、上記の実施例９と同じポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）を用いる一方、このラジカル重合物と反応させるハロゲン化カルボン酸を上記の実施例９の場合と変更し、実施例１０においては４−ブロモブタン酸０．０５ｍｏｌを、実施例１１においては６−ブロモヘキサン酸０．０５ｍｏｌを、実施例１２においては８−ブロモオクタン酸０．０５ｍｏｌを、実施例１３においては３−ブロモプロパン酸０．０４ｍｏｌと８−ブロモオクタン酸０．０１ｍｏｌとを、実施例１４においては４−ブロモブタン酸０．０３ｍｏｌと６−ブロモヘキサン酸０．０２ｍｏｌとを、実施例１５においては２−ブロモプロパン酸０．０５ｍｏｌを、実施例１６においては２−ブロモブタン酸０．０５ｍｏｌを、実施例１７においては２−ブロモヘキサン酸０．０５ｍｏｌを、実施例１８においては２−ブロモプロパン酸０．０２５ｍｏｌと２−ブロモヘキサン酸０．０２５ｍｏｌとを、実施例１９においては３−ブロモプロパン酸０．０２５ｍｏｌと２−ブロモプロパン酸０．０２５ｍｏｌとを使用し、それ以外については、上記の実施例９の場合と同様にして、実施例１０〜１９の各インクジェット記録用インクを調製した。
【００８５】
次いで、上記のように調製した実施例９〜１９の各インクジェット記録用インクについても、上記の実施例１〜８及び比較例１〜３の場合と同様にして、ノズルからの吐出安定性を評価し、その結果を下記の表２に示した。
【００８６】
【表２】
0003818001.tif 000014
【００８７】
この結果から明らかなように、前記の化１に示す条件を満たした両性イオン基を有する高分子化合物を含有させた実施例９〜１９に示す各インクジェット記録用インクも、前記の比較例１〜３の各インクジェット記録用インクに比べて吐出安定性が向上していた。
【００８８】
（実施例２０）
この実施例においては、４級化可能なアミノ基を有するラジカル重合物を得るにあたり、ラジカル重合性モノマーとして、上記のＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（興人社製）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドとを用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを３１．２４ｇ（０．２ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを２９．７４ｇ（０．３ｍｏｌ）使用するようにし、それ以外は、上記の実施例９の場合と同様にして、４級化可能なアミノ基を有するラジカル重合物として淡黄色固体からなるＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドとＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドとの共重合物を５１．５ｇ得た。
【００８９】
ここで、上記のようにして得たＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドとＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドとの共重合物に２ＮのＨＣｌ溶液を過剰に加えてアミノ基との反応を完結させた後、残存したＨＣｌを０．１ＮのＮａＯＨ溶液を用いて逆適定を行った結果、４級化可能なアミノ基の含有率は３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、また上記の共重合物におけるＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドとＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドとのモル組成比が０．３６：０．６４であることがわかった。
【００９０】
次いで、上記のようにして得たＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドとＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドとの共重合物５．７３ｇ（４級化可能なアミノ基０．０１７２ｍｏｌ）と、水酸化ナトリウム０．０１７２ｍｏｌとを蒸留水７２．４３ｇに溶解させ、これらを攪拌しながら、これにハロゲン化カルボン酸として、４−ブロモブタン酸を０．０１７２ｍｏｌを加え、これを４０〜５０℃に加熱し４時間攪拌させて反応させ、両性イオン基を有する高分子化合物を主とする固形分が２０重量％含有された水溶液を得た。
【００９１】
そして、上記の両性イオン基を有する高分子化合物を主とする固形分が２０重量％含有された水溶液を用い、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２０のインクジェット記録用インクを調製した。
【００９２】
（実施例２１〜２５）
これらの実施例においては、両性イオン基を有する高分子化合物を得るにあたり、４級化可能なアミノ基を有するラジカル重合物として、上記の実施例２０と同じＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドとＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドとの共重合物を用いる一方、この共重合物と反応させるハロゲン化カルボン酸を上記の実施例２０の場合と変更し、実施例２１においては６−ブロモヘキサン酸０．０１７２ｍｏｌを、実施例２２においては２−ブロモプロパン酸０．０１７２ｍｏｌを、実施例２３においては３−ブロモブタン酸０．０１７２ｍｏｌを、実施例２４においては３−ブロモプロパン酸０．００８６ｍｏｌと２−ブロモプロパン酸０．００８６ｍｏｌとを、実施例２５においては２−ブロモプロパン酸０．００８６ｍｏｌと８−ブロモオクタン酸０．００８６ｍｏｌとを使用し、それ以外については、上記の実施例２０の場合と同様にして、実施例２１〜２５の各インクジェット記録用インクを調製した。
【００９３】
次いで、上記のように調製した実施例２０〜２５の各インクジェット記録用インクについても、上記の実施例１〜８及び比較例１〜３の場合と同様にして、ノズルからの吐出安定性を評価し、その結果を下記の表３に示した。
【００９４】
【表３】
0003818001.tif 000015
【００９５】
この結果から明らかなように、前記の化１に示す条件を満たした両性イオン基を有する高分子化合物を含有させた実施例２０〜２５に示す各インクジェット記録用インクも、前記の比較例１〜３の各インクジェット記録用インクに比べて吐出安定性が向上していた。
【００９６】
（実施例２６）
この実施例においては、４級化可能なアミノ基を有するラジカル重合物を得るにあたり、ラジカル重合性モノマーとして、上記のＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（興人社製）と、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製：ＰＭＥ−２００）とを用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドを１７．０３ｇ（０．１ｍｏｌ）、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートを１１０．４ｇ（０．４ｍｏｌ）使用するようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、４級化可能なアミノ基を有するラジカル重合物として粘性液体からなるＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドとメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートとの共重合物を９０ｇ得た。
【００９７】
ここで、上記のようにして得たＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドとメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートとの共重合物に２ＮのＨＣｌ溶液を過剰に加えてアミノ基との反応を完結させた後、残存したＨＣｌを０．１ＮのＮａＯＨ溶液を用いて逆適定を行った結果、４級化可能なアミノ基の含有率は０．５６６２１ｍｍｏｌ／ｇであり、また上記の共重合物におけるＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドとメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートとのモル組成比が０．１４７：０．８５３であることがわかった。
【００９８】
そして、上記のようにして得たＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドとメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートとの共重合物１７．６６ｇ（４級化可能なアミノ基０．０１０ｍｏｌ）と、水酸化ナトリウム０．０１ｍｏｌとを蒸留水７２．４３ｇに溶解させ、これらを攪拌しながら、これにハロゲン化カルボン酸として、４−ブロモブタン酸を０．０１ｍｏｌ加え、これを４０〜５０℃に加熱し４時間攪拌させて反応させ、両性イオン基を有する高分子化合物を主とする固形分が２０重量％含有された水溶液を得た。
【００９９】
そして、上記の両性イオン基を有する高分子化合物を主とする固形分が２０重量％含有された水溶液を用い、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２６のインクジェット記録用インクを調製した。
【０１００】
（実施例２７〜３１）
これらの実施例においては、両性イオン基を有する高分子化合物を得るにあたり、４級化可能なアミノ基を有するラジカル重合物として、上記の実施例２６と同じＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドとメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートとの共重合物を用いる一方、この共重合物と反応させるハロゲン化カルボン酸を上記の実施例２６の場合と変更し、実施例２７においては６−ブロモヘキサン酸０．０１ｍｏｌを、実施例２８においては２−ブロモプロパン酸０．０１ｍｏｌを、実施例２９においては２−ブロモブタン酸０．０１ｍｏｌを、実施例３０においては３−ブロモプロパン酸０．００５ｍｏｌと２−ブロモプロパン酸０．００５ｍｏｌとを、実施例３１においては２−ブロモプロパン酸０．００５ｍｏｌと８−ブロモオクタン酸０．００５ｍｏｌとを使用し、それ以外については、上記の実施例２６の場合と同様にして、実施例２７〜３１の各インクジェット記録用インクを調製した。
【０１０１】
次いで、上記のように調製した実施例２６〜３１の各インクジェット記録用インクについても、上記の実施例１〜８及び比較例１〜３の場合と同様にして、ノズルからの吐出安定性を評価し、その結果を下記の表４に示した。
【０１０２】
【表４】
0003818001.tif 000016
【０１０３】
この結果から明らかなように、前記の化１に示す条件を満たした両性イオン基を有する高分子化合物を含有させた実施例２６〜３１に示す各インクジェット記録用インクも、前記の比較例１〜３の各インクジェット記録用インクに比べて吐出安定性が向上していた。
【０１０４】
（実施例３２）
この実施例においては、４級化可能なアミノ基を有する樹脂組成物を得るにあたり、ジアミン成分として１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンを２．００ｇ（０．０１ｍｏｌ）、重量平均分子量Ｍｗが１０００のポリエチレングリコールジアミン（広栄化学工業社製：ＰＥＧＰＡ−１０００）を２０ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ジイソシアネート成分としてイソホロンジイソシアネートを６．５４ｇ（０．０２９４ｍｏｌ）用い、これらを６６．６ｇのジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略す。）に加え、これを５０〜６０℃に加熱し７時間撹拌して反応させ、得られた反応生成物をアセトン１８００ｍｌを用いて２回再沈殿させて精製した。
【０１０５】
そして、この反応生成物を８５℃で２．５時間真空乾燥させて、４級化可能なアミノ基を有するゴム状固体になったポリウレアを１３．３ｇ得た。
【０１０６】
次に、上記のようにして得たポリウレア２．０ｇ（４級化可能なアミノ基０．０１４０ｍｏｌ）を２１．１６ｇの蒸留水中に加え、これにハロゲン化カルボン酸として、３−ブロモプロパン酸を２．１４ｇ（０．０１４０ｍｏｌ）、水酸化ナトリウムを０．０１４０ｍｏｌ加え、これを４０〜５０℃に加熱し４時間攪拌して反応させ、両性イオン基を有する高分子化合物を主とする固形分が２０重量％含有された水溶液を得た。
【０１０７】
そして、上記の両性イオン基を有する高分子化合物を主とする固形分が２０重量％含有された水溶液を用い、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例３２のインクジェット記録用インクを調製した。
【０１０８】
（実施例３３〜３７）
これらの実施例においては、両性イオン基を有する高分子化合物を得るにあたり、４級化可能なアミノ基を有する樹脂組成物として、上記の実施例３２と同じ４級化可能なアミノ基を有するポリウレアを用いる一方、このポリウレアと反応させるハロゲン化カルボン酸を上記の実施例３２の場合と変更し、実施例３３においては４−ブロモブタン酸０．０１４ｍｏｌを、実施例３４においては６−ブロモヘキサン酸０．０１４ｍｏｌを、実施例３５においては２−ブロモプロパン酸０．０１４ｍｏｌを、実施例３６においては２−ブロモブタン酸０．０１４ｍｏｌを、実施例３７においては３−ブロモプロパン酸０．００７ｍｏｌと２−ブロモプロパン酸０．００７ｍｏｌとを使用し、それ以外については、上記の実施例３２の場合と同様にして、実施例３３〜３７の各インクジェット記録用インクを調製した。
【０１０９】
（比較例４，５）
これらの比較例においては、両性イオン基を有する高分子化合物を得るにあたり、４級化可能なアミノ基を有する樹脂組成物として、上記の実施例３２と同じ４級化可能なアミノ基を有するポリウレアを用いる一方、このポリウレアと反応させるハロゲン化カルボン酸を上記の実施例３２の場合と変更し、比較例４においては１１−ブロモウンデカン酸を、比較例５においては２−ブロモオクタン酸を使用し、それ以外については、上記の実施例３２の場合と同様にして、比較例４，５の各インクジェット記録用インクを調製した。なお、比較例４において得られた両性イオン基を有する高分子化合物は、前記の一般式（１）におけるｎが１０であり、また比較例５において得られた両性イオン基を有する高分子化合物は、前記の一般式（２）におけるｍが６であった。
【０１１０】
次いで、上記のように調製した実施例３２〜３７及び比較例４，５の各インクジェット記録用インクについても、上記の実施例１〜８及び比較例１〜３の場合と同様にして、ノズルからの吐出安定性を評価し、その結果を下記の表５に示した。
【０１１１】
【表５】
0003818001.tif 000017
【０１１２】
この結果から明らかなように、前記の化１に示す条件を満たした両性イオン基を有する高分子化合物を含有させた実施例３２〜３８に示す各インクジェット記録用インクは、前記の化１に示す条件を満たしていない両性イオン基を有する高分子化合物が含有された比較例４，５のインクジェット記録用インクに比べて吐出安定性が向上していた。
【０１１３】
（実施例３８）
この実施例においては、４級化可能なアミノ基を有する樹脂組成物を得るにあたり、ジアミン成分として、重量平均分子量Ｍｗが１０００のポリエチレングリコールジアミン（広栄化学工業社製：ＰＥＧＰＡ−１０００）を４０ｇ（０．０４ｍｏｌ）、メチルイミノビスプロピルアミンを５．８ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ジイソシアネート成分としてイソホロンジイソシアネートを１７．４２ｇ（０．０７８４ｍｏｌ）用い、これらを１０８ｇのＤＭＦに加え、これを５０〜６０℃に加熱し、４時間撹拌して反応させ、得られた反応生成物をアセトン１８００ｍｌを用いて２回再沈殿させて精製した。
【０１１４】
そして、この反応生成物を８０℃で４時間真空乾燥させて、４級化可能なアミノ基を有するゴム状固体になったポリウレアを４７．９ｇ得た。
【０１１５】
次に、上記のようにして得たポリウレア３．７７ｇ（４級化可能なアミノ基０．０２４ｍｏｌ）を２１．１６ｇの蒸留水中に加え、これにハロゲン化カルボン酸として、３−ブロモプロパン酸を０．０２４ｍｏｌ、水酸化ナトリウムを０．０２４ｍｏｌ加え、これを４０〜５０℃に加熱し４時間攪拌して反応させ、両性イオン基を有する高分子化合物が２０重量％含有された水溶液を得た。
【０１１６】
そして、上記の両性イオン基を有する高分子化合物が２０重量％含有された水溶液を用い、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例３８のインクジェット記録用インクを調製した。
【０１１７】
（実施例３９〜４１）
これらの実施例においては、両性イオン基を有する高分子化合物を得るにあたり、４級化可能なアミノ基を有する樹脂組成物として、上記の実施例３８と同じ４級化可能なアミノ基を有するポリウレアを用いる一方、このポリウレアと反応させるハロゲン化カルボン酸を上記の実施例３８の場合と変更し、実施例３９においては４−ブロモブタン酸０．０２４ｍｏｌを、実施例４０においては６−ブロモヘキサン酸０．０２４ｍｏｌを、実施例４１においては２−ブロモプロパン酸０．０２４ｍｏｌを使用し、それ以外については、上記の実施例３８の場合と同様にして、実施例３９〜４１の各インクジェット記録用インクを調製した。
【０１１８】
次いで、上記のように調製した実施例３８〜４１の各インクジェット記録用インクについても、上記の実施例１〜８及び比較例１〜３の場合と同様にして、ノズルからの吐出安定性を評価し、その結果を下記の表６に示した。
【０１１９】
【表６】
0003818001.tif 000018
【０１２０】
この結果から明らかなように、前記の化１に示す条件を満たした両性イオン基を有する高分子化合物を含有させた実施例３８〜４１に示す各インクジェット記録用インクは、前記の化１に示す条件を満たしていない両性イオン基を有する高分子化合物が含有された比較例４，５のインクジェット記録用インクに比べて吐出安定性が向上していた。
【０１２１】
（実施例４２）
この実施例においては、４級化可能なアミノ基を有するラジカル重合物を得るにあたり、ラジカル重合性モノマーに、上記の実施例１の場合と同じ４級化可能なアミノ基を有するＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを用いて、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）を得た。
【０１２２】
そして、上記のようにして得たポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）における４級化可能なアミノ基を４級化させるにあたり、ラクトン類としてβ−プロピオラクトンを用い、このβ−プロピオラクトンと上記のポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）とを有機溶媒中において、下記の化１３に示すように反応させ、両性イオン基を有する高分子化合物が２０重量％含有された水溶液を得た。
【０１２３】
【化１３】
0003818001.tif 000019
【０１２４】
そして、上記の両性イオン基を有する高分子化合物が２０重量％含有された水溶液を用い、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例４２のインクジェット記録用インクを調製した。
【０１２５】
（実施例４３〜４６）
これらの実施例においては、両性イオン基を有する高分子化合物を得るにあたり、４級化可能なアミノ基を有するラジカル重合物として、上記の実施例４２と同じ４級化可能なアミノ基を有するポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）を用いる一方、このポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）と反応させるラクトン類を上記の実施例４２の場合と変更し、実施例４３においてはα−メチル−γ−ブチロラクトンを、実施例４４においてはβ−ブチロラクトンを、実施例４５においてはγ−カプロラクトンを、実施例４６においてはδ−オクタノラクトンを用い、それ以外については、上記の実施例４２の場合と同様にして、実施例４３〜４６の各インクジェット記録用インクを調製した。
【０１２６】
次いで、上記のように調製した実施例４２〜４６の各インクジェット記録用インクについても、上記の実施例１〜８及び比較例１〜３の場合と同様にして、ノズルからの吐出安定性を評価し、その結果を下記の表７に示した。
【０１２７】
【表７】
0003818001.tif 000020
【０１２８】
この結果から明らかなように、前記の化１に示す条件を満たした両性イオン基を有する高分子化合物を含有させた実施例４２〜４６に示す各インクジェット記録用インクにおいても、前記の化１に示す条件を満たしていない両性イオン基を有する高分子化合物が含有された比較例１，２のインクジェット記録用インクに比べて吐出安定性が向上していた。
【０１２９】
（実施例４７）
この実施例においては、先ずＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（興人社製：ＤＭＡＰＡＡ）１５１．４ｇ（０．９６９ｍｏｌ）をアセトン２００ｍｌに溶解させ、これを氷浴で０℃に冷却し、これを攪拌しながら０〜１０℃の温度でβ−プロピオラクトン（和光純薬工業社製）６９．８３ｇ（０．９６９ｍｏｌ）をアセトン８０ｍｌに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。
【０１３０】
そして、これを約１０℃で２４時間放置すると白色の沈殿物が生成し、この沈殿物を濾取し、アセトンで洗浄した後、６０℃で４時間真空乾燥させ、両性イオン基を含有する白色のビニルモノマーを２０２ｇ得た。
【０１３１】
また、スチレンと無水マレイン酸とを１：１のモル比で共重合させたスチレン−無水マレイン酸共重合体（藤井義通商社製：ＳＭＡ１０００Ｐ）１０ｇ（酸無水物基０．０４９５ｍｏｌ）をアセトン５００ｍｌに溶解させ、これに２−メルカプトエチルアミン７．７２ｇ（０．１ｍｏｌ）の水溶液を３０ｍｌ加え、室温で４８時間反応させた後、この溶液を希塩酸中に投入して中和させ、白色の沈殿物を得、この沈殿物を濾取し水洗した後、この沈殿物をアセトンに溶解させ、再度水で沈殿させた後、この沈殿物を濾取し、６５℃で４時間真空乾燥させてメルカプト基を有するラジカル重合体４．４４ｇを得た。なお、このメルカプト基を有するラジカル重合体においては、０．１ＮのＮａＯＨ溶液による中和滴定によって、導入されたメルカプト基の割合が３．３７ｍｍｏｌ／ｇであることが分かった。
【０１３２】
そして、蒸留水１９４．０２ｇに、上記のメルカプト基を有するラジカル重合体２．８４９ｇ（メルカプト基０．００９６ｍｏｌ）と水酸化ナトリウム０．３８４ｇ（０．００９６ｍｏｌ）とを加え、これに上記の両性イオン基を含有するビニルモノマーを４５．６５６ｇ（０．２０ｍｏｌ）加えて溶解させ、窒素気流中において７８℃に加熱し、撹拌しながらアゾ系のラジカル重合開始剤であるＶＡ−０４４（和光純薬工業製）を０．０００４ｍｏｌ加え、これを攪拌しながら７４〜８３℃の温度で４時間加熱し、両性イオン基を有する高分子化合物が２０重量％含有された無色透明な粘性の水溶液を得た。
【０１３３】
そして、１００ｍｌ容器内に、上記の両性イオン基を有する高分子化合物が２０重量％含有された水溶液を１２．５ｇ、カーボンブラック（Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ製：Ｐｒｉｎｔｅｘ７０）を２．５ｇ、蒸留水を３５ｇ投入すると共に、直径２ｍｍのガラスビーズを２５ｇを入れて密封し、これをペイントコンディショナーを用いて１時間振とうさせて顔料分散水溶液を得た。
【０１３４】
次いで、この顔料分散水溶液を６０．０ｇ、グリセリンを５．３ｇ、イソプロピルアルコールを２．０ｇ、ＮａＨＣＯ3 を０．２ｇ、防黴剤であるプロキセルを０．３ｇ、蒸留水を３２．２ｇの割合で混合して、実施例４７のインクジェット記録用インクを調製した。
【０１３５】
（実施例４８）
この実施例においては、蒸留水３５２ｍｌと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド９１．９ｇ（０．９２７ｍｏｌ）と、過硫酸カリウム７．５ｇ（２８ｍｍｏｌ）と、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル５．６ｇ（３３ｍｍｏｌ）とを反応容器内に入れ、これらを撹拌しながら反応容器内を減圧して乾燥したアルゴンで置換させ、この操作を５回繰り返して、水溶液中における溶存酸素を除いた。
【０１３６】
そして、上記の水溶液を６５℃に加熱し、これに亜硫酸水素ナトリウムを２．９ｇ（２８ｍｍｏｌ）を加え、この温度で１０時間撹拌して、高分子の末端に４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルが導入されたポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）の水溶液を得た。
【０１３７】
次いで、別の反応容器内に、上記のポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）の水溶液２３０ｇと、上記の実施例４７において用いたのと同じ両性イオン基を含有するビニルモノマー７５．３５ｇ（０．３３ｍｏｌ）と、蒸留水３０２ｍｌとを加えて混合し、アルゴン雰囲気下において６５℃で１０時間反応させ、両性イオン基を有するブロック共重合体からなる高分子化合物が２０重量％含有された水溶液を得た。
【０１３８】
そして、上記のようにして得た両性イオン基を有する高分子化合物が２０重量％含有された水溶液を用い、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例４８のインクジェット記録用インクを調製した。
【０１３９】
（実施例４９）
この実施例においては、上記の実施例４８と同様にして得た両性イオン基を有するブロック共重合体からなる高分子化合物が２０重量％含有された水溶液を用い、上記の実施例２の場合と同様にして、実施例４９のインクジェット記録用インクを調製した。
【０１４０】
（比較例６）
この比較例においては、上記の実施例４７において用いた両性イオン基を有する高分子化合物が２０重量％含有された水溶液に代えて、市販の顔料分散剤（ジョンソンポリマー社製：Ｊｏｎｃｒｙｌ６３）を用い、それ以外は、上記の実施例４７と同様にして顔料分散水溶液を得た。
【０１４１】
そして、この顔料分散水溶液を６０．０ｇ、グリセリンを５．３ｇ、イソプロピルアルコールを２．０ｇ、ＮａＨＣＯ3 を０．２ｇ、防黴剤であるプロキセルを０．３ｇ、蒸留水を３２．２ｇの割合で混合して、比較例６のインクジェット記録用インクを調製した。
【０１４２】
次いで、上記のようにして調製した実施例４７〜４９及び比較例６の各インクジェット記録用インクについても、上記の実施例１〜８及び比較例１〜３の場合と同様にして、ノズルからの吐出安定性を評価し、その結果を下記の表８に示した。
【０１４３】
【表８】
0003818001.tif 000021
【０１４４】
この結果から明らかなように、前記の化１に示す条件を満たす両性イオン基を有する高分子化合物を含有させた実施例４７〜４９の各インクジェット記録用インクは、このような両性イオン基を有する高分子化合物に代えて市販の顔料分散剤を用いた比較例４のインクジェット記録用インクに比べて吐出安定性が向上していた。
【０１４５】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明におけるインクジェット記録用インクにおいては、少なくとも色材と水とを有するインクジェット記録用インクに、前記の化１に示す一般式（１）〜（３）で示される少なくとも１種の両性イオン基を有する高分子化合物を含有させるようにしたため、この両性イオン基を有する高分子化合物により、このインクジェット記録用インクの記録媒体に対する定着性が向上すると共に、このインクジェット記録用インクが凝集するのが抑制され、このインクジェット記録用インクをインク吐出ヘッドから安定して吐出できるようになった。