(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２‐メトキシエタノール、ジ（エチレングリコール）モノ‐メチルエーテル、ジ（エチレングリコール）モノ‐エチルエーテル、ジ（エチレングリコール）モノ‐ブチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジエチルエーテル、ジ（エチレングリコール）エチルエーテルアセテート、ポリ（エチレングリコール）モノ‐メチルエーテル、トリ（エチレングリコール）、トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノ‐エチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、２００ｃｐｓ未満の粘度を有するポリ（エチレングリコール）‐コ‐（プロピレングリコール）；１，２‐プロパンジオール、１，３‐プロパンジオール、１，３ブタンジオール、１，４‐ブタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、硫酸ジメチル及びこれらの混合物からなる群から選択される水溶性有機溶媒の存在下でポロゲンを蒸留することを含むマクロレティキュラーコポリマービーズから水不溶性ポロゲンを除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
マクロレティキュラーポリマーの調製においてポロゲンとしての溶媒の使用は、当業者に公知である。ＥＰ０１３５２９２号、米国特許第６，１０７，４２９号、同第５，８３０，９６７号、同第５，９５５，５５２号及び同第６，３２３，２４９号においてその開示がある。しかしながら、マクロレティキュラーポリマーの調製においてポロゲンとして使用される溶媒は、重合の後に除去されなければならない。ポロゲンの種類に応じて一般的に知られた三つの使用されるポロゲン除去法が、存在する。僅かに水溶性ではあるが、水と共沸混合物を形成する4‐メチル‐2‐ペンタノール及びイソブタノールのような幾つかのポロゲンは、単に蒸留され、再利用される。高分子量及び高沸点を有するような他のポロゲンは、溶媒抽出により除去され得る。それから、ビーズ中の残存溶媒は、蒸留により除去され得る。しかし、イソオクタン及びヘキサメチルジシロキサンのような低分子量及び低沸点ポロゲンは、水に大いに不溶性である。これらの低分子量及び低沸点ポロゲンは、特に難しい問題を提供する。単純な蒸留は、ポリスチレン‐ジビニルベンゼンコポリマービーズのようなコポリマービーズからこれらの大いに水不溶性なポロゲンを除去する上で非常に非効率的である。溶媒抽出がこれらの種類のポロゲンを除去するのに使用され得るが、抽出溶媒からポロゲンの分離は困難である。水蒸気がこれらのポロゲンを除去するのに使用され得るが、コポリマービーズは苛酷な水蒸気条件を耐えるためには十分硬質でなければならない。比較的少量の架橋剤を含むコポリマーの場合には、もし水蒸気温度がポリマーＴｇより高いならば、比較的低いガラス転移温度（Ｔｇ）は回復不能な細孔崩壊、溶融の可能性をもたらす。
【０００２】
出願人は、ここで、たとえコポリマーが非常に少量の架橋剤を有するとしても、コポリマーの望ましい多孔度を破壊しない、イオソクタン及びヘキサメチルジシロキサンのような大いに水不溶性なポロゲンを除去する方法を見出した。
【０００３】
本発明は、２‐メトトキシエタノール、ジ（エチレングリコール）モノ‐メチルエーテル、ジ（エチレングリコール）モノ‐エチルエーテル、ジ（エチレングリコール）モノ‐ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジエチルエーテル、ジ（エチレングリコール）エチルエーテルアセテート、ポリ（エチレングリコール）モノ‐メチルエーテル、トリ（エチレングリコール）、トリエチレングリコールモノ‐メチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノ‐エチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、２００ｃｐｓ未満の粘度を有するポリ（エチレングリコール）‐コ‐（プロピレングリコール）；１，２‐プロパンジオール、１，３‐プロパンジオール、１，３‐ブタンジオール、１，４‐ブタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、硫酸ジメチル及びこれらの混合物からなる群から選択される水溶性有機溶媒の存在下で該ポロゲンを蒸留することを含むマクロレティキュラーコポリマーから水不溶性ポロゲンを除去する方法に関する。
【０００４】
本発明は、２‐メトトキシエタノール、ジ（エチレングリコール）モノ‐メチルエーテル、ジ（エチレングリコール）モノ‐エチルエーテル、ジ（エチレングリコール）モノ‐ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジエチルエーテル、ジ（エチレングリコール）エチルエーテルアセテート、ポリ（エチレングリコール）モノ‐メチルエーテル、トリ（エチレングリコール）、トリエチレングリコールモノ‐メチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノ‐エチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、２００ｃｐｓ未満の粘度を有するポリ（エチレングリコール）‐コ‐（プロピレングリコール）；１，２‐プロパンジオール、１，３‐プロパンジオール、１，３‐ブタンジオール、１，４‐ブタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、硫酸ジメチル及びこれらの混合物からなる群から選択される水溶性有機溶媒の存在下で該ポロゲンを蒸留することを含むマクロレティキュラーコポリマーから水不溶性ポロゲンを除去する方法に関する。
【０００５】
本発明の方法により除去され得るポロゲンは、水と非混和性であり、一気圧下で約１８０℃未満の沸点、より好ましくは１５０℃未満の沸点を有して、比較的揮発性である。斯かるポロゲンの例としては、イソオクタン、ヘプタン、ヘキサン、ペンタンのような５〜１２炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルカン；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような５〜１２の炭素原子を有するシクロアルカン；トルエン、キシレン、ベンゼンのような芳香族溶媒；ヘキサメチレンジシロキサン、デカメチルテトラシロキサンのような揮発性シリコーンが、挙げられるが、これらに限定されない。本発明の方法により除去され得る他のポロゲンとしては、４‐メチル‐２‐ペンタノールのような水と非混和性Ｃ４〜Ｃ１５アルコール；酢酸ブチルのようなエステル；及び約１８０℃未満の沸点を有するジブチルエーテルのようなエーテルが、挙げられる。
【０００６】
本発明の実施に有用な水溶性有機溶媒は、次の特性を含む：（１）該溶媒は水と相溶性又は水溶性で、それで溶媒の残部は蒸留の最後に水洗により除去され得る。（２）該溶媒は、コポリマーマトリックスを膨潤することができず、コポリマーに対し溶媒作用を本質的に発揮しない。（３）該溶媒は、蒸留条件下で安定又は化学的に不活性でなければならず、且つ再利用され得る。（４）該溶媒は、ポロゲンのそれよりもより高い沸点を有すべきであり、それでポロゲンは蒸留の過程で溶媒を除去することなしに主に除去され得る。
【０００７】
上記要求に適合する好ましい水溶性有機溶媒は、次の式を有するポリ（エチレングリコール）である：Ｒ１‐（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ‐ＯＲ２、ここで、基Ｒ１及びＲ２はＨ、ベンジル又はＣ１〜Ｃ１５アルキル基、好ましくは１から６の炭素原子を有するアルキル基でありことができ、Ｒ１又はＲ２は同一又は異なる基でもよい。エチレングリコール繰り返し単位（ＯＣＨ２ＣＨ２）の数は、１から５００、好ましくは１から１００、より好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜２０であり得る。好ましい水溶性有機溶媒の非限定的な例としては、２−メトキシエタノール、ジ（エチレングリコール）モノ‐メチルエーテル、ジ（エチレングリコール）モノ‐エチルエーテル、ジ（エチレングリコール）モノ‐ブチルエーテル、ジ（エチレングリコール）モノ‐ヘキシルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジエチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）、トリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノ‐エチルエーテル、ジ（エチレングリコール）エチルエーテルアセテート、ポリ（エチレングリコール）モノ‐メチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジベンンゾエート；水混和性ポリ（プロピレングリコール）又は５００ｃｐｓ未満の粘度を有するポリ（エチレングリコール）‐コ‐（プロピレングリコール）及びこれらの混合物が挙げられる。
【０００８】
好ましい水溶性有機溶媒の他の例としては、１００００未満、より好ましくは２０００未満及び最も好ましくは５００未満の分子量を有するポリビニルアルコール、及びポリ（ビニルピロリドン）及びポリアクリレート塩である。
【０００９】
好ましい水溶性有機溶媒の更なる他の例としては、１，２‐又は１，３‐プロパンジオール、１，３‐又は１，４‐ブタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，８‐オクタンジオール、シクロヘキサンジオール又はシクロヘキサントリオール、ジメチルホルムアミド及び硫酸ジメチルである。
【００１０】
より好ましい水溶性有機溶媒は、２‐メトキシエタノール、ジ（エチレングリコール）モノ‐メチルエーテル、ジ（エチレングリコール）モノ‐エチルエーテル、ジ（エチレングリコール）モノ‐ブチルエーテル、ジ（エチレングリコール）モノ‐ヘキシルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジエチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）、トリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノ‐エチルエーテル、ジ（エチレングリコール）エチルエーテルアセテート、ポリ（エチレングリコール）モノ‐メチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジベンゾエート；水混和性ポリ（プロピレングリコール）又は５００ｃｐｓ未満の粘度を有するポリ（エチレングリコール）‐コ‐（プロピレングリコール）、ポリビニルアルコール及びポリ（ビニルピロリドン）及び１０００未満の分子量を有するポリアクリレート塩；１，２‐もしくは１，３‐プロパンジオール又は１，３−もしくは１，４‐ブタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，８‐オクタンジオール、シクロヘキサンジオール又はシクロヘキサントリオール、ジメチルホルムアミド、硫酸ジメチル及びこれらの混合物である。
【００１１】
水溶性溶媒の最も好ましい例は、２‐メトキシエタノール、ジ（エチレングリコール）モノ‐メチルエーテル、ジ（エチレングリコール）モノ‐エチルエーテル、ジ（エチレングリコール）モノ‐ブチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジエチルエーテル、ジ（エチレングリコール）エチルエーテルアセテート、ポリ（エチレングリコール）モノ‐メチルエーテル、トリ（エチレングリコール）、トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノ‐エチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、２００ｃｐｓ未満の粘度を有するポリ（エチレングリコール）‐コ‐（プロピレングリコール）、１，２‐又は１，３‐プロパンジオール、１，３‐又は１，４‐ブタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、硫酸ジメチル及びこれらの混合物である。
【００１２】
任意の上記水溶性有機溶媒又は該水溶性有機溶媒の混合物が、ポロゲンの蒸留に使用され得る。蒸留媒体における水溶性有機溶媒のパーセントは、１重量％から１００重量％、好ましくは１０重量％から９５重量％、より好ましくは２０重量％から９０重量％、最も好ましくは３０重量％から９０重量％で変化され得る。
【００１３】
本発明の方法は、蒸留媒体としての水に水溶性有機溶媒を添加することを含む。ポロゲンは、その後、蒸留され、回収される。水溶性有機溶媒の残部は、水で洗い流され、再利用される。
【００１４】
本発明の方法は、下記の記載の通りである：
１）ポロゲン吸収コポリマービーズは、温度計、撹拌器、蒸留レシーバー及び凝縮器を装備した２リットル丸底フラスコに充填される。
２）水及び水溶性有機溶解性溶媒の混合物は、撹拌しながら、工程１のコポリマービーズに添加された。
３）工程２からの該コポリマービーズ混合物は、蒸留を開始するため加熱される。蒸留温度は利用されるポロゲンの種類に従い決定され、一般に、６０℃から１８０℃の範囲である。
４）留出物は、一般に２相を含有する：一つはレシーバーの上部における純粋なポロゲンであり、他は使用される溶媒の種類に応じて多少添加される溶媒を含有することができる水性相であり、その２相はそれから分離され、ポロゲンが回収され、再利用される。
５）ポロゲンが回収されたとき、加熱は停止される。
６）コポリマービーズは、冷却される。水は排水され、添加された水溶性有機溶媒の残部は、洗浄により水で置換される。
【００１５】
次の非限定的な実施例は、本発明の実施を例示する。
【００１６】
実施例１
ポロゲン吸収マクロレティキュラーコポリマービーズ（不透明）は、スチレン（３００ｇ）、ジビニルベンゼン（２４ｇ、５５％濃度）、ベンゾイルペルオキシド（４．３ｇ、７５％）及びヘキサメチルジシロキサン（１３２ｇ）の混合物のサスペンション共重合により製造された。結果として生じたコポリマービーズは、それから、撹拌器、温度調節器、留出物レシーバー及び凝縮器を装備した四つ口丸底フラスコに充填された。水はサイホンにより除去され、水（３００ｇ）及びジ（エチレングリコール）モノ‐メチルエーテル（６００ｇ）の混合物が上記フラスコに充填された。混合物は、蒸留に付されるため撹拌され、加熱された。蒸留は約９０℃において開始され、約１２５℃において終了した。留出物はヘキサメチルジシロキサン及び水からなり、それらは容易に分液漏斗により分離され得る。上層は主としてヘキサメチルジシロキサン（ポロゲン）（〜９７％）及び小パーセントのスチレン（〜３％）（ＧＣにより測定）であり、下層は主に水であった。蒸留は、ヘキサメチルジシロキサンの９８％が回収されたとき（３〜６時間）、停止された。フラスコ中の液体は、その後、排液され、ジ（エチレングリコール）モノ‐メチルエーテルの残渣が水洗により除去された。結果として生じるコポリマービーズ中のポロゲンの残存量は０．１％より下である（ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定）。コポリマービーズは、不透明である。
【００１７】
実施例２
ポロゲン吸収マクロレティキュラーコポリマービーズ（不透明）は、スチレン（３００ｇ）、ジビニルベンゼン（２４ｇ、５５％濃度）、ベンゾイルペルオキシド（４．３ｇ、７５％）及びイソオクタン（ポロゲン）（２４０ｇ）の混合物のサスペンション共重合により製造された。結果として生じたコポリマービーズは、それから、撹拌器、温度調節器、留出物レシーバー及び凝縮器を装備した四つ口丸底フラスコに充填された。水はサイホンにより除去され、水（２００ｇ）及びジ（エチレングリコール）モノ‐メチルエーテル（８００ｇ）の混合物が上記フラスコに充填された。混合物は、蒸留に付されるため撹拌され、加熱された。蒸留は約８５℃において開始され、約１１０℃において終了した。留出物はイソオクタン及び水からなり、それらは容易に分液漏斗により分離され得る。上層は主としてイソオクタン（〜９７％）及び小パーセントのスチレン（〜３％）（ＧＣにより測定）であり、下層は主に水であった。蒸留は、イソオクタンの>９８％が回収されたとき（２〜４時間）、停止された。フラスコ中の液体は、その後、排液され、ジ（エチレングリコール）モノ‐メチルエーテルの残渣が水洗により除去された。結果として生じるコポリマービーズ中のイソオクタンの残存量は０．１％以下である（ＧＣにより測定）。
【００１８】
実施例３
ポロゲン吸収マクロレティキュラーコポリマービーズ（不透明）は、スチレン（３００ｇ）、ジビニルベンゼン（２４ｇ、５５％濃度）、ベンゾイルペルオキシド（４．３ｇ、７５％）及びヘキサメチルジシロキサン（ポロゲン）（１５２ｇ）の混合物のサスペンション共重合により製造された。結果として生じたコポリマービーズは、それから、撹拌器、温度調節器、留出物レシーバー及び凝縮器を装備した四つ口丸底フラスコに充填された。水は、サイホンにより除去され、水（３００ｇ）及び２‐メトキシエタノール（６００ｇ）の混合物が上記フラスコに充填された。混合物は８５℃から１１５℃の温度で蒸留に付されるため撹拌され、加熱された。留出物はヘキサメチルジシロキサン及び水からなり、それらは容易に分液漏斗により分離され得る。上層は主として、小パーセントのスチレン（〜３％）を有するヘキサメチルジシロキサン（〜９７％）（ＧＣにより測定）であり、下層は主に、小量のメトキシエタノールを有する水であった。蒸留は、ヘキサメチルジシロキサンの９８％が回収されたとき（３〜６時間）、停止された。フラスコ中の液体は、その後、排液され、２−メトキシエタノールの残渣が水洗により除去された。結果として生じるコポリマービーズ中のポロゲンの残存量は０．１％以下である（ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定）。コポリマービーズは、不透明である。
【００１９】
【実施例４】
（比較実施例‐単純蒸留）
ポロゲン吸収マクロレティキュラーコポリマービーズ（不透明）は、スチレン（３００ｇ）、ジビニルベンゼン（２４ｇ、５５％濃度）、ベンゾイルペルオキシド（４．３ｇ、７５％）及びイソクタン（ポロゲン）（２４０ｇ）の混合物のサスペンション共重合により製造された。結果として生じたコポリマービーズは、それから撹拌器、温度調節器、留出物レシーバー及び凝縮器を装備した四つ口丸底フラスコに充填された。水（１００ｇ）が、上記フラスコに充填された。混合物は、蒸留のため撹拌され、９５℃〜１０５℃に加熱された。大部分の留出物は、非常に小量部分のイソオクタンを有する水である。１０時間以上加熱した後で５０％未満のイソオクタンだけが、回収された。結果として生じるビーズは、半透明を呈した。
【００２０】
【実施例５】
（比較実施例‐水蒸気蒸留）
ポロゲン吸収マクロレティキュラーコポリマービーズ（不透明）は、スチレン（３００ｇ）、ジビニルベンゼン（２４ｇ、５５％濃度）、ベンゾイルペルオキシド（４．３ｇ、７５％）及びイソオクタン（ポロゲン）（２４０ｇ）の混合物のサスペンション共重合により製造された。結果として生じたコポリマービーズは、それから水蒸気挿入口及び出口を備えたカラムに充填された。水蒸気の温度は、１０５〜１２０℃であった。水蒸気が、約５時間、コポリマービーズを通過させられた。凝縮物としての６床容積の水蒸気が、収集された。８５〜９０％のイソオクタンが、回収された。スティーミング（ｓｔｅａｍｉｎｇ）操作の前に、コポリマービーズは非常に不透明であり、均一な外観であった。しかしながら、水蒸気処理の後で、コポリマービーズはゲル様であり、細孔崩壊を示して完全に透明であった。