(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
露光光に対して実質的に透明である光透過部と、露光光の光強度を実質的に露光に寄与しない程度にまで減衰させる遮光機能と露光光の位相を所定量シフトさせる位相シフト機能との二つの機能を兼備するハーフトーン位相シフター部とを有し、前記ハーフトーン位相シフター部で遮光パターンを構成するとともに、前記光透過部とハーフトーン位相シフター部との境界部近傍にて各々を透過した露光光が互いに打ち消しあうような光学設計を施すことにより、被露光体表面に転写される露光パターン境界部のコントラストを良好に保持、改善できるようにしたハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法において、
前記ハーフトーン位相シフター部の表面を、酸素若しくは窒素又は酸素及び窒素を含むガスをプラズマ励起してそのアフターグロー部に生じせしめた導入ガスの活性種と接触させることによって、前記ハーフトーン位相シフター部の表層部のみを酸化若しくは窒化又は酸窒化して、ハーフトーン位相シフター部における露光光の透過率及び反射率を改善することを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法。
【請求項２】
露光光に対して透明である基板上にハーフトーン位相シフター膜を成膜する工程と、
前記ハーフトーン位相シフター膜の表面を、酸素若しくは窒素又は酸素及び窒素を含むガスをプラズマ励起してそのアフターグロー部に生じせしめた導入ガスの活性種と接触させることによって、前記ハーフトーン位相シフター膜の表層部のみを酸化若しくは窒化又は酸窒化して、ハーフトーン位相シフター膜における露光光の透過率及び反射率を改善することを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスクブランクの製造方法。
【請求項３】
前記ハーフトーン位相シフター膜の表層部のみを酸化若しくは窒化又は酸窒化する際に、ハーフトーン位相シフター膜を補助的に加熱しながら処理を行うことを特徴とする請求項２記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランクの製造方法。
【請求項４】
前記ハーフトーン位相シフター膜が、遷移金属と、珪素及び／又は炭素と、酸素、窒素及び水素から選ばれる一種以上と、を含む物質からなることを特徴とする請求項２又は３記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランクの製造方法。
【請求項５】
前記遷移金属が、モリブデン、タンタル、クロム、チタン及びアルミニウムから選ばれる一種以上からなることを特徴とする請求項４記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランクの製造方法。
【請求項６】
前記ハーフトーン位相シフター膜を、所望の露光波長における透明基板の透過率を１００％としたときに、前記活性種による表面処理を施す前の位相シフター膜の所望の露光波長における透過率が２０％未満であって、かつ、表面処理後の位相シフター膜の透過率の変動が１０％以下で任意に制御可能な組成とし、表面処理後に得られる位相シフター膜の所望の露光波長における透過率を４〜３０％、反射率を３〜３０％としたことを特徴とする請求項２乃至５記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランクの製造方法。
【請求項７】
前記ハーフトーン位相シフター膜が、２５０ｎｍ以下の露光波長に対応した膜であることを特徴とする請求項２乃至６記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、位相シフターによる光の干渉作用を利用して転写パターンの解像度を向上できるようにした位相シフトマスク及びその素材としての位相シフトマスクブランクの製造方法等に関し、特に、ハーフトーン型の位相シフトマスク及び位相シフトマスクブランクの製造方法等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１Ｍｂｉｔに始まったＤＲＡＭの高集積化も、今日では１６ＭｂｉｔＤＲＡＭの量産体制が確立されるに至っている。この技術革新の中で露光光源は超高圧水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）からｉ線（３６５ｎｍ）へと変化してきたが、現在もなお、さらなる高集積化のために露光波長の短波長化が検討されている。しかし、通常のフォトリソグラフィー法において、露光波長の短波長化は、解像度を改善する反面、同時に焦点深度の減少を招く。このことは、露光光学系の設計に対して負担を増大させるばかりでなく、半導体ディバイス製造プロセスの安定性を著しく低下させ、ひいては製品の歩留まりに悪影響を及ぼすという問題を生じる。
【０００３】
位相シフトソグラフィー法はこのような問題に対して有効な超解像法の一つである。位相シフトソグラフィー法では、微細パターンを転写するためのマスクとして位相シフトマスクが使用される。位相シフトマスクは、マスク上のパターン部分を形成する位相シフター部とシフターの存在しない非パターン部とからなり、両者を透過してくる光の位相を１８０°ずらすことで、パターン境界部分において光の相互干渉を発生させ、この干渉による相殺作用を利用して転写像のコントラストを向上させる。さらに、位相シフトソグラフィー法では、必要な解像度を得るための焦点深度の増大が達成され、クロム等からなる一般的な遮光パターンを有する通常のフォトマスクを用いた転写プロセスに比べ、同じ波長の露光光を用いながら解像度の改善とプロセスの適用性とを同時に向上させることが可能である。
【０００４】
位相シフトマスクは、マスクパターンを形成する位相シフター部の光透過特性により完全透過型（渋谷・レベンソン型）位相シフトマスクと、ハーフトーン型位相シフトマスクとに大別することができる。前者は、位相シフター部の光透過率が非パターン部と同等な、露光波長に対してほぼ透明なマスクであり、一般的にラインアンドスペースの転写に有効である。一方、後者は、位相シフター部における光透過率が非パターン部の数％から数十％程度であり、半導体製造プロセスにおけるコンタクトホールや孤立パターンの作製に有効である。
【０００５】
このようなハーフトーン型位相シフトマスクのうち、構造が単純で製造が容易な単層型のハーフトーン型位相シフトマスクがある。このような単層型のハーフトーン型位相シフトマスクとしては、例えば、特開平５−１２７３６１号公報に記載されたような、ＣｒＯx、ＣｒＮx、ＣｒＯxＮy、ＣｒＯxＮyＣz等のクロム系の材料からなる位相シフターを有するものや、特開平６−３３２１５２号公報に記載のＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＯＮ等のＭｏＳｉ系の材料からなる位相シフターを有するもの、あるいは、特開平７−２６１３７０号公報に記載のＳｉＮ系又はＳｉＯ系等の材料からなる位相シフターを有するもの等がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような位相シフトマスクとの併用により、露光光の短波長化も進んでおり、近年では、より短波長の露光光としてフッ化クリプトン（ＫｒＦ）の励起発光によるＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）の使用が実用化されるに至っている。また、さらなる短波長の露光光としてフッ化アルゴン（ＡｒＦ）エキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用も提唱されている。
【０００７】
露光光の短波長化に伴い、使用する波長域は紫外から深紫外、さらには真空紫外領域へ移行するといわれているが、これに対応する位相シフトマスク及び位相シフトマスクブランクでは、使用する露光波長での透過率の制御が重要となる。可視から近紫外領域の場合とは異なり、波長が２５０ｎｍより短い領域では多くの物質において、光吸収の度合いが著しく大きくなるため所望の透過率の制御が難しくなる。位相シフターにおける透過率の設定は、被露光体へのパターン転写の際に使用されるレジストの感度や位相シフターの形式（透過型か、ハーフトーン型か）にもよるが、ハーフトーン型位相シフトマスクの場合、露光光の位相を所定量シフトさせる位相シフター膜厚において、露光光の透過率が４％から２０％の範囲で制御できることが好ましい。
【０００８】
しかしながら、ハーフトーン型位相シフトマスクに要求される特性は透過率だけではない。位相シフトマスクの基本特性である位相シフト量（位相シフト角）を正確に制御するためには、位相シフター膜の屈折率、膜厚を高い再現性の下に厳密に制御しなければならない。ここで、特定波長を有する露光光源を使用することを考慮すれば、位相シフター膜の光学特性を決定する消衰係数（ｋ）と屈折率（ｎ）は、別々に任意の値で設定することができない。すなわち、各々相関関係にある消衰係数と屈折率から、１８０°の位相シフト角を呈する膜厚及びこの膜厚において所定の透過率を有する位相シフター膜を作製しなければならない。
さらに、位相シフター膜を作製する場合には、上記以外にも、露光光に対する耐光性、耐候性（化学的耐久性）、洗浄液に対する耐薬品性、マスク加工のためのエッチング特性、導電性、基板との密着性などの様々な特性についても考慮して作製しなければならない。
【０００９】
このような位相シフター膜の作製法の代表例としては、多くの薄膜堆積において使用されている反応性スパッタ法が挙げられる。反応性スパッタ法では、膜のベース材料となる物質をスパッタターゲットとして用い、スパッタガス中に反応性ガスを混合して成膜を行う。例えば、珪素ターゲットを用い、スパッタガス中に酸素ガスを導入して成膜を行う酸化珪素膜の作製は良く知られるところである。
しかしながら、反応性スパッタを行う場合、しばしばスパッタ中における異常放電が問題となる。異常放電はシフター膜中へ欠陥（粒状欠陥など）を導入する原因となり、今後さらに微細化が進むといわれる位相シフトマスクの品質向上を阻害する。異常放電に関しては、装置構造、電源、ターゲット作製方法、スパッタガスなどの制御により減少の努力がなされているが、反応性スパッタの安定制御の問題とともに未だ完全な解決には至っていない。このため、上述したように様々な膜特性が要求される位相シフター膜を高い量産性と再現性の下に作製することは容易でない。
したがって、ハーフトーン型位相シフター膜の作製においては、ある程度許容できる範囲内の透過率が得られる条件の下、１８０°の位相シフト角が達成される膜厚を調整するというような方法を用いてきた。
【００１０】
しかしながら、ハーフトーン型位相シフトマスクが量産プロセスに使用されつつあるマスクである点を考慮すれば、常に同じ透過率を有する位相シフター膜を作製することが非常に重要である。
そこで、ハーフトーン型位相シフター膜の透過率の改善を目的として、位相シフター膜作製後における加熱による酸化（酸素雰囲気下又は大気中など）や、オゾン酸化による膜質改善などが試みられてきた。しかしながら、等方的な拡散律速現象である熱酸化プロセスにたよる場合、十分な加熱を必要とし、加熱により基板と位相シフター膜との間に発生する熱歪みの問題や、熱歪みによる位相シフター膜やシフターパターンの剥離や破損などの問題が発生する。さらに、比較的高温で熱処理するため、熱処理後の基板冷却の問題があり、酸化反応の停止の制御が必ずしも容易ではなく、再現性にも乏しいといった問題があるので、熱処理前の位相シフター膜の透過率に対して、±１％とか±２％といった微小なオーダーで透過率の補正を行うことが難しかった。
【００１１】
本発明は上述した背景の下になされたものであり、任意の露光波長に対応するハーフトーン型位相シフター膜を成膜した後に、ハーフトーン位相シフター膜に要求される位相シフト角等の基本的特性を損ねることなく、特定波長における位相シフター膜の透過率を微小なオーダーから数十％の範囲において良好な制御性の下に改善できるとともに位相シフター表面の反射率を変化（制御）できるハーフトーン型位相シフトマスク及びハーフトーン型位相シフトマスクブランクの製造方法の提供を目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明のハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法は、
（構成１）  露光光に対して実質的に透明である光透過部と、露光光の光強度を実質的に露光に寄与しない程度にまで減衰させる遮光機能と露光光の位相を所定量シフトさせる位相シフト機能との二つの機能を兼備するハーフトーン位相シフター部とを有し、前記ハーフトーン位相シフター部で遮光パターンを構成するとともに、前記光透過部とハーフトーン位相シフター部との境界部近傍にて各々を透過した露光光が互いに打ち消しあうような光学設計を施すことにより、被露光体表面に転写される露光パターン境界部のコントラストを良好に保持、改善できるようにしたハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法において、
前記ハーフトーン位相シフター部の表面を、酸素若しくは窒素又は酸素及び窒素を含むガスをプラズマ励起してそのアフターグロー部に生じせしめた導入ガスの活性種と接触させることによって、前記ハーフトーン位相シフター部の表層部のみを酸化若しくは窒化又は酸窒化して、ハーフトーン位相シフター部における露光光の透過率及び反射率を改善することを特徴とする構成としてある。
【００１３】
また、本発明のハーフトーン型位相シフトマスクブランクの製造方法は、
（構成２）  露光光に対して透明である基板上にハーフトーン位相シフター膜を成膜する工程と、前記ハーフトーン位相シフター膜の表面を、酸素若しくは窒素又は酸素及び窒素を含むガスをプラズマ励起してそのアフターグロー部に生じせしめた導入ガスの活性種と接触させることによって、前記ハーフトーン位相シフター膜の表層部のみを酸化若しくは窒化又は酸窒化して、ハーフトーン位相シフター膜における露光光の透過率及び反射率を改善することを特徴とする構成とし、
【００１４】
また、前記構成の態様として、
（構成３）  前記ハーフトーン位相シフター膜が、遷移金属と、珪素及び／又は炭素と、酸素、窒素及び水素から選ばれる一種以上と、を含む物質からなることを特徴とする構成とし、
【００１５】
また、前記構成２〜３の態様として、
（構成４）  前記ハーフトーン位相シフター膜が、遷移金属と、珪素及び／又は炭素と、酸素、窒素及び水素から選ばれる一種以上と、を含む物質からなることを特徴とする構成とし、
【００１６】
また、前記構成４の態様として、
（構成５）  前記遷移金属が、モリブデン、タンタル、クロム、チタン及びアルミニウムから選ばれる一種以上からなることを特徴とする構成とし、
【００１７】
また、前記構成２〜５の態様として、
（構成６）  前記ハーフトーン位相シフター膜を、所望の露光波長における透明基板の透過率を１００％としたときに、前記活性種による表面処理を施す前の位相シフター膜の所望の露光波長における透過率が２０％未満であって、かつ、表面処理後の位相シフター膜の透過率の変動が１０％以下で任意に制御可能な組成とし、表面処理後に得られる位相シフター膜の所望の露光波長における透過率を４〜３０％、反射率を３〜３０％としたことを特徴とする構成とし、
【００１８】
また、前記構成２〜６の態様として、
（構成７）  前記ハーフトーン位相シフター膜が、２５０ｎｍ以下の露光波長に対応した膜であることを特徴とする構成としてある。
【００１９】
【作用】
上記構成１によれば、ハーフトーン型位相シフトマスクにおける位相シフター部の表面を、酸素若しくは窒素又は酸素及び窒素を含むガスをプラズマ励起してそのアフターグロー部に生じせしめた導入ガスの活性種と接触させることによって、位相シフター部の表層部のみを酸化若しくは窒化又は酸窒化を促進して、ハーフトーン位相シフター部における露光光の透過率（減衰量）と反射率（光反射量）を改善（補正）することができる。
【００２０】
この際、アフターグロー部（グロー放電部の外側の暗い部分）に生じせしめた導入ガスの活性種で表面処理を行うことで、グロー放電部におけるプラズマで直接表面処理する場合に比べ、表層部のダメージを回避できる。
また、アフターグロー部に生じせしめた導入ガスの活性種で表面処理を行うことで、グロー放電部における発光し加速したプラズマで直接表面処理する場合に比べ、表層部の酸化若しくは窒化又は酸窒化の深さや度合いを微調整できる。これは、前者の場合は後者に比べプラズマそのものによるダメージが軽減されること、前者の場合は表面処理の度合いがマイルドで制御しやすいのに対し後者の場合は表面処理の度合いがハードで制御しづらいこと、及び、前者の場合はプラズマ励起におけるガス種、ガス圧力、プラズマ放電出力などによる酸化若しくは窒化又は酸窒化の深さや程度の制御性が非常に良くなるためである。具体的には、プラズマ励起におけるガス種、ガス圧力、プラズマ放電出力などのパラメーターを制御することで、位相シフター表層近傍のみを深さ方向で十数オングストロームから数十オングストロームといったオーダーで精密に制御することが可能である。その結果、ハーフトーン位相シフターの透過率を短時間で精密かつ高い再現性の下制御性良く確実に改善することができる。
【００２１】
同様に、表層のみを酸化若しくは窒化又は酸窒化することで表面の酸化度、窒化度、酸窒化度を変化させ、表層部分の反射率を任意に精密かつ高い再現性の下制御性良く変化させることができる。
【００２２】
さらに、表面処理により変質する部分は位相シフター膜の極表層にとどめられること、及び、表層部分の変質による屈折率変化で生じる位相シフト角の変化に対しては、表面処理で生じる表層部の堆積膨張により位相シフト角のずれを補正するように処理条件を設定することが可能であることから、ハーフトーン位相シフター膜として要求される位相シフト角等の基本的特性を損ねることなく、任意の波長に対して位相シフター膜の透過率を数％のオーダーで改善できる。同様に、堆積膨張により位相シフト角のずれを利用して、位相シフター膜の透過率を数％のオーダーで制御しながら、位相シフト角を意図的に変化させることもまた可能である。
【００２３】
本構成では、ハーフトーン型位相シフトマスクにおける位相シフターパターンの全面についてあるいは部分的に、透過率や位相シフト角を微妙に変化させたい場合において特にその効果を発揮する。位相シフターパターンの一部について部分的な処理が必要な場合にはレジスト等を用いて処理が不要な部分を適宜マスキングすればよい。本発明のプラズマ活性種による表面処理によって位相シフターパターンの上面及び側壁の表層が変質するが、処理層の厚さはパターン線幅に比べ十分に薄く、したがって、表面処理によるパターン形状の劣化や線幅の変化は無視できる程度である。
【００２４】
上記構成２によれば、ハーフトーン型位相シフトマスクブランクにおける位相シフター膜について、構成１と同様に、その透過率等を微妙に補正できる。
ここで、上述したようにプラズマ活性種により変質した表面処理層は位相シフター膜の極表層であるため、この表面処理層が位相シフター膜のパターニングの際のエッチングプロセスに及ぼす影響は非常に少ない。したがって、従来と同様のパターニング手法をそのまま適用できる。
【００２５】
なお、ハーフトーン位相シフター膜の成膜、透過率等の検査、本発明のプラズマ活性種による表面処理を、真空中で順次一貫して行う装置構成を採用することで、位相シフター膜を大気暴露する前に、位相シフター膜を酸化膜、窒化膜、又は酸窒化膜でパッシベートして、大気暴露後に生成される自然酸化膜やその他環境要因による位相シフター特性の劣化を抑制することが可能となる。
【００２６】
上記構成３では、本発明のプラズマ活性種による表面処理を行うに際して、必要最小限の範囲で位相シフター膜を加熱する。必要最小限の範囲の加熱とは、加熱により基板と位相シフター膜との界面において膜剥がれやパターン欠損など重大な問題を引き起こさないような条件のことであり、このような条件の加熱によってプラズマ活性種による表面処理を補助することで、より効果的な膜表面の改質が可能となる。加熱方法としては、一般的な抵抗加熱方式やランプ加熱方式などから適宜選択可能である。
【００２７】
上記構成４及び５は、本発明に適したハーフトーン位相シフター材料を示すものである。これらの材料のうちから本発明により適した材料を選択することによって、本発明のプラズマ活性種による表面処理をより効果的に実施することが可能となる。
特に、これらの材料からなる薄膜を反応性スパッタ法で成膜する場合には、過剰な反応性ガスにより形成される絶縁性堆積物によるスパッタ中の異常放電が問題とされているが、スパッタ成膜のために導入する酸素や窒素などの反応性ガスの量を必要最小限に抑えた上で、本発明のプラズマ活性種による表面処理を施すことで、所望の膜特性を有するハーフトーン位相シフター膜を作成することが可能となる。この場合、位相シフター膜の透過率や位相シフト角はある程度変化するがその場合であっても位相シフター膜の透過率や位相シフト角の最終値を数％のオーダーで制御できる。
本構成では、組合せにより、窒化膜上の酸化薄膜もしくは酸窒化薄膜といったような複合膜構造も容易に達成できる。
【００２８】
上記構成６によれば、位相シフトリソグラフィーにおける被露光体へのパターン転写の際に使用される加工用レジストの感度等の露光特性にあったハーフトーン型位相シフトマスクブランク及びハーフトーン型位相シフトマスクを提供することが可能となる。
さらに、所望の露光波長において透過率上昇を１０％以下で制御できることは、ハーフトーン型位相シフトマスクの転写特性と歩留まりを向上させる上で有効である。
【００２９】
上記構成７によれば、露光光の波長が２５０ｎｍ以下の波長に対して使用することのできるように設計された位相シフター膜を有することによって、前述したフッ化クリプトンエキシマレーザや、フッ化アルゴンエキシマレーザ、塩化アルゴンエキシマレーザ等の短波長光源を光源とする光リソグラフィー用のハーフトーン型位相シフトマスクとして好適に用いることが可能となる。
この場合の基本的条件は、紫外から深紫外までの露光波長領域において使用できるハーフトーン型位相シフターにおいて最も有効であることであり、したがって、位相シフター膜は、所望の露光光波長、例えばフッ化クリプトンエキシマレーザの発振波長である２４８ｎｍ、あるいはフッ化アルゴンエキシマレーザの発振波長である１９３ｎｍあるいはそれ以外の波長に対して、光半透過性の向上及びその制御が可能でなければならない。もちろん位相シフター膜である以上、光半透過性の他にも光学的屈折率を有し、位相シフターとして機能するよう設定できなければならない。すなわち、屈折率は位相シフターの膜厚と相関して、位相シフトマスクにおける位相シフト角を決定する。例えば、屈折率が２の場合、位相シフト角１８０°が得られる膜厚は、波長２４８ｎｍでは１２４ｎｍ（×Ｎ：自然数）であり、同様に波長１９３ｎｍでは９６．５ｎｍ（×Ｎ：自然数）となる。したがって、位相シフター膜について本発明のプラズマ活性種による表面処理を行う場合、これらの特性を失うことがないように透過率の改善が図られる必要がある。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例にもとづき本発明をより具体的に説明する。
【００３１】
実施例１
実施例１では、石英基板（基板サイズ：５インチ角）上にタングステンと珪素と窒素からなる光半透過性の膜を堆積させて、これをハーフトーン位相シフター膜とした。石英基板上へのハーフトーン位相シフター膜の堆積は、タングステンシリサイドと珪素からなるターゲットを使用し、スパッタガスとしてアルゴンと窒素を１対５の割合で混合したガスを用い、反応性直流スパッタにて行った。この際の他のスパッタ条件は、直流スパッタ出力が１２０Ｗ、スパッタ時の装置内圧力が３×１０-3Ｔｏｒｒであり、基板加熱は行っていない。
【００３２】
このようにして石英基板上に成膜したハーフトーン位相シフター膜について、膜厚を触針法で、透過率及び反射率を分光光度計を用いて測定した。その結果、膜厚は８５５オングストロームであり、膜の分光透過率は、波長１９３ｎｍにおいて５．１％、波長２４８ｎｍにおいて２０．６％、波長３６５ｎｍにおいて６０．０％、波長４３６ｎｍにおいて６８．５％、波長６３３ｎｍにおいて７５．１％であった。また、ハーフトーン位相シフター膜面側の反射率は、波長１９３ｎｍにおいて１６．５％、波長２４８ｎｍにおいて１０．７％であった。
【００３３】
図１に本発明に特徴的なハーフトーン位相シフター膜の表面処理工程の概略を示す。同図に示すように、石英基板１上にハーフトーン位相シフター膜２を成膜した後（図１（ａ））、酸素若しくは窒素又は酸素及び窒素を含むガスをプラズマ励起してグロー放電部３の外側のアフターグロー部４に生じせしめた導入ガスの活性種と接触させて膜表面を処理する（図１（ｂ））。これにより、ハーフトーン位相シフター膜の表層部のみを酸化若しくは窒化又は酸窒化した処理層５を形成する（図１（ｃ））。表面処理には、図２に示す装置を用いた。処理条件は、酸素流量３０ｓｃｃｍ、処理装置内圧力３×１０-3Ｔｏｒｒ、プラズマ励起用ＲＦ出力０．５ｋＷ、処理時間５分とした。図２に示すように、酸素ガスを励起コイル１１を巻回したプラズマ励起筒１２前方より導入し、１３．５６ＭＨｚの高周波にて励起した後、酸素のプラズマ活性種を含む気体を位相シフター膜２表面に照射する。この際、位相シフター膜表面とプラズマのグロー放電部との間に距離を置き、プラズマのアフターグロー部以降に位相シフター膜を位置させ、発光した部分（グロー放電部）から染みだした励起ガスと接触させる。これにより、位相シフター膜の表層部のみが酸化されるとともに、プラズマを直接照射することによるダメージを回避する。
【００３４】
処理したハーフトーン位相シフター膜の表面について、ＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）を用いて評価したところ、表層から約１８０オングストロームの深さまで酸素が検出された。この際、膜中の酸素は、Ｗ−Ｏ、Ｓｉ−Ｏに代表されるような結合（単結合、二重結合、三重結合を含む）を有して存在することが確認された。
上記表面処理後の位相シフター膜の膜厚変動は元の膜厚に対して±１％以内であり、位相シフト角の変動に対する影響は１°〜４°とわずかであるにもかかわらず、各波長における透過率は表１に示したように１％前後のオーダーで変化させることが可能であった。なお、表面処理後において位相シフター膜の中心位置に対する透過率のバラツキも観測されず、さらに表面処理後における位相シフター膜の膜粗れ等は一切観測されていない。また、表面処理後において位相シフター膜の加工特性の変化も見受けられなかった。
【００３５】
一方、図３は表面処理の条件として、プラズマ励起用ＲＦ出力を変化させた際に形成される表面処理層（酸化層）の厚みの変化についてＥＳＣＡを用いて分析した結果である。ＲＦ出力以外の処理条件は、処理時間が５分で一定であり、さらに処理装置内圧力が３×１０-3Ｔｏｒｒとなるように酸素流量を２０〜４０ｓｃｃｍの間で最適化した。図３に示すように、表面処理層の厚みはＲＦ出力を増加させるとともに制御性良く増加し、ＲＦ出力がある程度上昇すると飽和する傾向を示した。ＲＦ出力を制御することは容易であり、したがって、高い制御性の下、表面処理層の厚みを決定することが可能である。
同様に、図４はＲＦ出力を０．５ｋＷに固定した状態で、処理装置内圧力を変化させたときの表面処理層の厚みの変化を示した。図３と同様に高い制御性の下で表面処理層の厚みを決定することが可能であった。
以上のような表面処理層の厚みの変化とともに、透過率は０．１％以下のオーダーで再現性良く変化する結果が得られており、したがって、制御性の高いパラメーターの下、短時間でハーフトーン位相シフター膜の透過率を向上させることが容易に可能である。
また、プラズマ励起ガスによる処理時間を変えることによっても表面処理層の厚みを変化させることが可能である。
【００３６】
表１に上記表面処理後の位相シフター膜の分光透過率の測定結果を示す。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
表１の結果から明らかなように、透過率の変化量は特に短波長領域において顕著であり、したがって、ハーフトーン位相シフターが専ら使用される３６５ｎｍ付近からそれ以下の露光波長領域において、ハーフトーン位相シフター膜の透過率を微小な範囲（数％のオーダー）で改善したいという場合において有効かつ好適に用いることができる。また、反射率についても各測定波長において、処理を施すことにより０．５〜１０％の範囲で低下させることができることが確認された。
【００３９】
なお、プラズマ励起ガス処理を行うにあたっては、ハーフトーン位相シフター膜を任意の温度で加熱してもよい。ただし、加熱する場合、加熱に対する位相シフター膜の均熱化及び処理時間などを考慮し、極端に加熱しないことが望ましく、２５〜２５０℃の範囲とすることが好ましい。したがって、一般的な抵抗加熱式ヒーターなども使用することは可能であるが、例えば、膜表面のみを瞬間的に加熱でき、昇温も比較的早いランプ加熱等を用いたＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）方式などが望ましい。
【００４０】
本発明では、位相シフター膜の表面は表面処理層の形成によってパッシベートされた状態であり、膜表面のめれ性などの特性の改善や化学的耐久性を向上させるなどの効果を合わせ持つ。
【００４１】
実施例２
実施例２では、実施例１と同じ条件で石英基板上にタングステンと珪素と窒素からなる光半透過性の膜を堆積させて実施例１と同じハーフトーン位相シフター膜を成膜した後、プラズマ励起窒素ガスを用いて表面処理した。表面処理条件は、実施例１と同じ装置を用い、窒素流量３０ｓｃｃｍ、処理装置内圧力３×１０-3Ｔｏｒｒ、プラズマ励起用ＲＦ出力０．７ｋＷ、処理時間５分とし、基板の加熱はしなかった。
【００４２】
表面処理後の位相シフター膜の透過率を表１に示す。表１から表面処理層により各波長において位相シフター膜の透過率を微小な幅（数％のオーダー）で確実に改善できることがわかる。同様に、反射率についても０．５〜１０％の範囲で低下できている。さらに表面処理後の位相シフター膜の表面についてＥＳＣＡ分析を行い、未処理の場合における窒素の濃度プロファイルと比較した結果、膜表面から約１５０オングストロームの深さまで、プラズマ励起窒素ガスによる窒化の進行が確認された。膜中には、Ｗ−Ｎ、Ｓｉ−Ｎに代表される結合状態が未処理の場合よりも増加していた。なお、表面処理後の位相シフター膜の膜厚変動は元の膜厚に対して±１％以内であり、位相シフト角の変化も十分に少なく測定誤差の範囲内であった。また、表面処理後における透過率のバラツキや膜粗れも観測されなかった。
【００４３】
以上のように、実施例２のプラズマ励起窒素ガスを用いた表面処理によって、実施例１と同様に、プラズマ励起用ＲＦ出力、処理装置内圧力、処理時間などのパラメーターを制御することで表面処理層の厚み及び窒化の度合いを制御することが容易であることが確認された。
【００４４】
実施例３
実施例３では、石英基板上に珪素と炭素と窒素からなる光半透過性の膜を堆積させてハーフトーン位相シフター膜を成膜した後、プラズマ励起酸素ガス又はプラズマ励起窒素ガスを用いて実施例１又は実施例２と同じ条件で表面処理した。ハーフトーン位相シフター膜の成膜は炭化珪素と珪素からなるターゲットを使用した窒素ガスによる反応性スパッタにて行った。成膜したハーフトーン位相シフター膜の膜厚は８２６オングストロームであった。
【００４５】
表面処理後の位相シフター膜の各波長における透過率を測定した結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
0003748989.tif 000003
【００４７】
表２から表面処理層により各波長において位相シフター膜の透過率を微小な幅（数％のオーダー）で確実に改善できることがわかる。なお、表面処理の前後における位相シフター膜の膜厚及び位相シフト角の変動は皆無かもしくは測定誤差の範囲内であり、透過率のバラツキや膜粗れも観測されなかった。
【００４８】
実施例４
実施例４では、石英基板上にモリブデンと珪素と窒素からなる光半透過性の膜を堆積させてハーフトーン位相シフター膜を成膜した後、プラズマ励起酸素ガス又はプラズマ励起窒素ガスを用いて実施例１又は実施例２と同じ条件で表面処理した。ハーフトーン位相シフター膜の成膜はモリブデンシリサイドと珪素からなるターゲットを使用した窒素ガスによる反応性スパッタにて行った。成膜したハーフトーン位相シフター膜の膜厚は８４０オングストロームであった。
【００４９】
表面処理後の位相シフター膜の各波長における透過率を測定した結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】
0003748989.tif 000004
【００５１】
表３から表面処理層により各波長において位相シフター膜の透過率を微小な幅（数％のオーダー）で確実に改善できることがわかる。なお、表面処理の前後における位相シフター膜の膜厚及び位相シフト角の変動は皆無かもしくは測定誤差の範囲内であり、透過率のバラツキや膜粗れも観測されなかった。
【００５２】
実施例５
実施例５では、石英基板上にアルミニウムと窒素からなる光半透過性の膜を堆積させてハーフトーン位相シフター膜を成膜した後、プラズマ励起酸素ガス又はプラズマ励起窒素ガスを用いて実施例１又は実施例２と同じ条件で表面処理した。ハーフトーン位相シフター膜の成膜はアルミニウムターゲットを使用した窒素ガスによる反応性スパッタにて行った。成膜したハーフトーン位相シフター膜の膜厚は７９０オングストロームであった。
【００５３】
表面処理後の位相シフター膜の各波長における透過率を測定した結果を表４に示す。
【００５４】
【表４】
0003748989.tif 000005
【００５５】
表４から表面処理層により各波長において位相シフター膜の透過率を微小な幅（数％のオーダー）で確実に改善できることがわかる。なお、表面処理の前後における位相シフター膜の膜厚及び位相シフト角の変動は皆無かもしくは測定誤差の範囲内であり、透過率のバラツキや膜粗れも観測されなかった。
【００５６】
比較例１
比較例１では、実施例１で成膜したハーフトーン位相シフター膜に対して、酸素雰囲気中にてアニーリング処理を施した。アニーリング条件は、酸素循環雰囲気中において３００℃、６０分とした。なお、処理時間を６０分としたのは、これより短いと処理が不十分なため処理後の膜特性が不安定になるからである。
アニーリング処理後の位相シフター膜の透過率を測定したところ、膜の中心位置における透過率に対して半径５ｃｍの範囲において透過率のバラツキは１０％以上と大きく、位相シフト角についても５°以上の顕著な変動が見受けられた。さらに位相シフター膜表面には部分的に膜粗れが発生しており、明らかに制御性に劣るものであった。
【００５７】
参考例１
参考例１では、位相シフター膜表面をプラズマのグロー放電部と直接接触させてプラズマ酸化又はプラズマ窒化を行ったこと以外は実施例１〜５と同様にして試験した。
その結果、いずれの場合においてもプラズマを直接照射することによるダメージが見受けられた。この際、プラズマの照射状態の影響が位相シフター膜の光学特性のバラツキを引き起こす結果となり光学特性制御性の精度、再現性の点で不十分であった。
【００５８】
以上実施例をあげて本発明を説明したが、上記で示した実施例は本発明を具体化する一例であり、その条件及び実施内容によって本発明を制限するものではない。
【００５９】
例えば、ハーフトーン位相シフター膜の材料としては、所望の波長における透過率、位相シフト角等のハーフトーン位相シフターとしての要件を満たすもので、かつ、位相シフター膜堆積後に酸化若しくは窒化又は酸窒化可能な材料であれば、本発明を適用することが可能である。
【００６０】
また、酸化若しくは窒化又は酸窒化するにあたっては、上述した実施例において用いたガス以外にもＯ3、Ｈ2Ｏ、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ、ＮＨ3等のガスを単体もしくは混合して使用することが可能である。
【００６１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、特に短波長露光光源において使用されるハーフトーン位相シフター膜の透過率を、位相シフター膜堆積後に微小な幅（数％のオーダー）で好適な値に短時間で確実に制御性良く改善することが容易となる。この際、ハーフトーン位相シフターとしての特性のうち、透過率以外の特性に及ぼす影響は無視できる程度にわずかであり、したがって必要とされる透過率の改善がハーフトーン位相シフター膜に要求される基本的特性を損ねることなく高い生産性の下実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に係るハーフトーン位相シフター膜の表面処理工程の概略を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の一実施例に係るハーフトーン位相シフター膜の表面処理装置の概略を示す正面図である。
【図３】ＲＦ出力と表面処理層の厚みとの関係を示す図である。
【図４】処理圧力と表面処理層の厚みとの関係を示す図である。
【符号の説明】
１      石英基板
２      ハーフトーン位相シフター膜
３      グロー放電部
４      アフターグロー部
５      処理層
１１      励起コイル
１２      プラズマ励起筒
【図１】
0003748989.tif 000006
【図２】
0003748989.tif 000007
【図３】
0003748989.tif 000008
【図４】
0003748989.tif 000009