(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱金属のマトリックスと、このマトリックス中に分布させた希土類金属含有材料を含有する陰極本体を具え、該記陰極本体に、バリウム含有成分もまた含有させたディスペンサ陰極において、
前記陰極本体は、前記耐熱金属と前記希土類金属含有材料の機械的に合金化してなる合金を含有する焼結体であることを特徴とするディスペンサ陰極。
【請求項２】
前記希土類金属含有材料は前記マトリックス中に分布粒子として存在し、該粒子は２００ｎｍ以下の平均直径を有することを特徴とする請求項１記載のディスペンサ電極。
【請求項３】
前記粒子は１００ｎｍ以下の平均直径を有することを特徴とする請求項１または２記載のディスペンサ陰極。
【請求項４】
前記希土類金属含有材料は前記マトリックス中に分布粒子として存在し、前記粒子は前記マトリックス中に均一に分布していることを特徴とする請求項１、２または３記載のディスペンサ陰極。
【請求項５】
前記耐熱金属はタングステンであり、前記希土類金属はスカンジウムである請求項１〜４のいずれかに記載のディスペンサ陰極。
【請求項６】
前記陰極本体中のスカンジウム含有材料の重量パーセントは０．５％〜２％であることを特徴とする請求項５記載のディスペンサ陰極。
【請求項７】
前記陰極本体中のスカンジウム含有材料は、分布粒子として、１〜４０，０００個／（μｍ）３の割合で存在することを特徴とする請求項５記載のディスペンサ陰極。
【請求項８】
前記陰極の放出表面にはレニウムを含有する被膜が設けられており、該被膜は０．０５μｍ〜５μｍの厚さを有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のディスペンサ陰極。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のディスペンサ陰極を具えることを特徴とする陰極線管。
【請求項１０】
耐熱金属のマトリックスと、このマトリックス中に分布させた希土類金属含有材料を含有する陰極本体を具え、該記陰極本体に、バリウム含有成分もまた含有させたディスペンサ陰極を製造する方法において、
前記耐熱金属と前記希土類金属含有材料とを機械的に合金化し、このようにして形成された顆粒をプレスし、その後、焼結することによって陰極本体を得ることを特徴とするディスペンサ陰極の製造方法。
【請求項１１】
バリウム含有成分は、耐熱金属および希土類金属含有材料とともに、機械的に合金化することを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記耐熱金属はタングステンであり、前記希土類金属はスカンジウムである請求項１０または１１記載の方法。
【請求項１３】
バリウム含有成分は、タングステンおよびスカンジウム含有材料とともに、機械的に合金化することを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
バリウム含有成分は、前記顆粒とともに混合することを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
機械的合金化操作において、炭化タングステン球および炭化タングステン製容器を使用することを特徴とする請求項１３または１４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、耐熱金属および希土類金属含有材料、特にタングステンおよびスカンジウム含有材料を含有し、さらにバリウム含有成分を含有する陰極本体を具えるディスペンサ陰極に関するものである。
さらに、本発明は、このような陰極の製造方法に関するものである。
〔従来の技術、ならびに発明が解決しようとする課題〕
このような陰極および方法は欧州特許出願第２９８，５５８号明細書から既知である。この既知方法では、タングステン粉末と、純スカンジウムまたは水素化スカンジウムからなるスカンジウム含有粉末とを、９５重量％：５重量％の比で混合し、次いで生成した粉末混合物を圧縮、焼結して、実質的に多孔質のタングステンからなり、そのなかにスカンジウムが酸化された形態で分布している陰極本体を形成している。さらに、温度を上昇して、この陰極本体に溶融アルミン酸カルシウムバリウムを含浸させることにより、陰極本体にバリウム含有成分を含有させている。
このような陰極は、普通、混合マトリックススカンデート(scandate)陰極と呼ばれ、主として高融点金属または耐熱金属からなり、そのなかに酸化されたスカンジウム（スカンデート）が分布している多孔質マトリックスを含有し、該マトリックスの細孔中には、バリウム含有成分が普通酸化された形態で存在している。
酸化された状態のスカンジウムおよびバリウムを、以下、それぞれ酸化スカンジウムおよび酸化バリウムと稱する。しかし、特記しない限り、酸化スカンジウムおよび酸化バリウムは純化学量論的化合物に限定されるものではない。例えば、酸化された状態は、化学量論的酸化物の中間形態のもの、いわゆる混合酸化物を含有することがある。また、以下、スカンジウムに言及する場合に、スカンジウムは純粋な原子状スカンジウムのみに限定されると解釈すべきではなく、スカンジウムはある種のスカンジウム化合物、特に酸化スカンジウムに関するものであると解釈してもよい。
バリウム含有成分は、陰極の放出表面におけるバリウム含有単原子層の形成を容易にする。このバリウムは陰極本体中のバリウム含有成分に由来するもので、バリウム含有成分はマトリックス金属によってバリウムに還元される。頂部単原子層のために、マトリックス中の自由電子の仕事関数は、電子の放出を可能にするのに充分な程度まで小さくなる。不可避なバリウムの蒸発の結果として、頂部単原子層はバリウムを連続的に失なうので、頂部単原子層を保持するにはバリウムを連続的に補給する必要がある。このような補給は、操作中に、酸化バリウム（これは既に還元されていることもある）が細孔から放出表面に移動し、ここで単原子層にバリウムを補充することによって、行われる。
このような混合マトリックススカンデート陰極では、頂部単原子層がバリウムのほかにスカンジウムも含有しているため、自由電子の仕事関数はさらに小さくなる。その結果、このような陰極は極めて高い効率を有し、比較的低い温度において比較的強い電子放出を行うことができる。例えば、冒頭に記載したタイプの陰極は、１００Ａ／ｃｍ２以上の電子放出を、約１０００℃という比較的低い操作温度において実現することができ、この電子放出はスカンジウムを含有していないディスペンサ陰極の電子放出の１０倍以上である。従って、冒頭に記載したタイプの陰極は電子管、特に、陰極の発生する電子ビームによって表示スクリーン上に画像が表示される表示管、または陰極の発生する電子ビームによってターゲットから画像情報が読み取られる撮像管に使用するのに、極めて適している。
しかし、陰極を上述のように使用した場合に起こる問題は、真空管中に少量の残留気体が存在するのを避けることができないことである。これらの気体分子は電子ビームなどによってイオン化されることがあるので、正イオンは支配的電界によって陰極の放出表面に向けて加速され、作用を受け易い頂部単原子層の上に入射する。その結果、この頂部層は、酸化バリウムおよび酸化スカンジウムの両者が頂点層に連続的に補給されない場合には、直ぐに消失する。
本発明の目的は、なかんずく、イオン衝撃後の回復が優れている、従って寿命の一層長い、冒頭に記載したタイプの陰極を提供することにある。
本発明の他の目的は、このようなディスペンサ陰極を製造することができる方法を提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
このために、本発明においては、冒頭に記載したタイプの陰極において、希土類金属含有材料は耐熱金属のマトリックス中に分布粒子として存在し、核粒子の大部分は２００ｎｍ以下の直径を有することを特徴とする。
このような陰極を製造する方法は、耐熱金属と希土類金属含有材料とを機械的に合金化し、このようにして形成した粒子をプレスして陰極本体を得ることを特徴とする。
本発明は、実際に、操作温度において陰極本体中の酸化スカンジウムの移動速度が酸化バリウムより著しく遅いので、酸化スカンジウムの補給速度が比較的遅くなり、このため単原子層の寿命が著しく制限されること、を見い出したことに基く。
本発明は、さらに、酸化スカンジウムが陰極本体の細孔から全表面にわたって移動する平均距離（以下、拡散距離と呼ぶ）が一層短い程、酸化スカンジウムを一層迅速に補給して一層良好な結果を得ることができること、および酸化スカンジウムは陰極本体中に一層微細な状態で分布されている程、前記拡散距離が平均的に短くなること、を見い出したことに基く。
スカンジウム含有材料とタングステンとを溶融状態で混合するという従来の合金化プロセスでは、酸化スカンジウムが陰極本体中に充分均一に分布することはない。その理由は、実際に、合金化プロセス中で溶融しているタングステンとスカンジウム含有材料との偏析が起こるからである。しかも、スカンジウムは常圧下にタングステンの融点において完全に蒸発してしまうので、両金属の均一な合金を得ることは不可能である。
しかし、酸化スカンジウムを陰極本体中に充分均一に分布させることは、本発明に従って、タングステンとスカンジウム含有材料とを機械的に合金化することによって達成することができる。ここに「機械的合金化」とは、出発材料に、該出発材料の合金が生成するように、機械的作用を加えることを意味するものとする。この機械的作用は、例えば、羽根が取り付けられているか取り付けられていない容器内に、出発材料粉末および硬球を導入し、次いで保護気体の存在下または不存在下に、容器の内容物を回転および／または振動させることにより、実施することができる。このような方法は、例えば、米国特許第３，５９１，３６２号明細書に記載されている。
機械的合金化により、スカンジウム含有材料は陰極本体中に極めて微細な状態で均一に分布されるほか、タングステン中に多数の転位(dislocation)が生じる。陰極本体において、このような転位は放出表面へのスカンジウム含有材料の移動を促進し、これにより拡散速度が速くなり、スカンジウム含有材料の補給が増大する。スカンジウム含有材料は小粒子（＜２００ｎｍまたは場合によっては＜１００ｎｍ）として存在する。このような陰極中のスカンジウム含有量は０．５〜２重量％であるのが好ましい。そこで、マトリックス中のスカンジウム含有粒子の密度は１〜４００個／（μｍ）３のスカンジウム含有粒子である。
本発明方法の特定例に従えば、バリウム含有成分と上述の２種の粉末とのすべてに、機械的合金化処理を施す。この場合には、タングステンとスカンジウム含有成分とが極めて均一に混合されるほか、さらに、この混合物中にバリウム含有成分が極めて微細な状態で分布される。既知方法とは反対に、バリウム含有成分を、既にプレスされている陰極本体に、溶融状態で添加する必要はない。このようにして、スカンジウム含有材料の浸出がなくなる。このことは、純スカンジウム、酸化スカンジウム、水素化スカンジウムおよび窒化スカンジウムのような普通のスカンジウム含有材料が、バリウム含有成分として使用されることの多い溶融状態のアルミン酸カルシウムバリウム中に、完全にあるいは部分的に溶融することを意味する。
しかも、プレスして陰極本体を得た後に、温度を上昇して焼結を行うのが普通である。陰極本体中にバリウム含有成分が存在すると、焼結処理が減速されるので、処理が一層制御し易くなることが分った。これは特に本発明方法において重要である。その理由は、スカンジウム含有材料とタングステンとは一層微細な状態で混合されているので、焼結時間が極めて著しく短縮されることが分ったからである。
放出表面がレニウム被膜を有している場合には、放出表面のスカンジウム含有材料の移動に関して、極めて良好な結果が得られる。レニウム被膜がスパッターによって除去されるのを防止するにはレニウム被膜の最低厚さを０．０５μｍとする必要があり、他方レニウム被膜が陰極本体のゲートを閉鎖するのを防止するにはレニウム被膜の最高厚さを５μｍとする。最適寸法は０．１〜１μｍである。
本発明方法の好適例では、機械的合金化操作において、タングステン球およびタングステン容器を使用する。このような球は機械的合金化操作に使用するのに充分な硬さを有し、さらに最終生成物に有害不純物を導入することがない。
〔実施例〕
本発明を、図面を参照して例について詳細に説明する。
これらの図面は全く概略図であり、一定の縮尺で描かれたものではない。これらの図面では、対応する部分にはできる限り同じ符号を付けた。
ディスペンサ陰極を製造するには、平均粒度約２〜６μｍのタングステン粉末および平均粒度約２０μｍ以下のスカンジウム含有材料、この例では酸化スカンジウム粉末を所要量、密封可能なタングステン容器内に導入する。酸化スカンジウムの代りに、例えば、純スカンジウム粉末または水素化スカンジウム粉末または窒化スカンジウム粉末を使用することができ、所要に応じて、この粉末混合物に少量のモリブデン粉末または他の高融点金属の粉末を添加することができる。
また、この例では、この粉末混合物に、特定量のアルミン酸カルシウムバリウム粉末、例えば、モル比４：１：１の酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）および酸化カルシウム（ＣａＯ）がモル比４：１：１であるアルミン酸カルシウムバリウム粉末を添加する。
さらに、容器に多数の直径約４mmの炭化タングステン球を、例えば、合金化しようとする成分に対して約４：１の容積比で導入する。次いで、この容器を密封し、アルゴンおよびヘリウムのような適当な不活性保護気体で完全に洗浄する。
次いで、この密封容器を高速で激しく振動させて、大きな力で球を粉末混合物に作用させ、これにより酸化スカンジウムがタングステン中に均一かつ極めて微細な状態で分布している顆粒を形成する。このようにして、機械的方法を使用してタングステンとスカンジウム含有材料との合金を形成すると、主として高度に変形したタングステンを含有し、そのなかにスカンジウム含有材料およびバリウム含有成分が均一かつ極めて微細な状態で分布している合金が得られる。この処理において、タングステンに生じる転位は、合金中におけるスカンジウム含有成分の移動を促進し、これによりこのような移動が加速される。しかも、スカンジウム含有材料はタングステン中に極めて微細な状態で均一に分布しているので、スカンジウム含有材料の平均拡散距離が著しく短くなる。これらの両因子によって、陰極の頂部単原子層へのスカンジウム含有材料の補給が増強され、その結果最終陰極はイオン衝撃に対する抵抗性が一層大きくなり、寿命が一層長くなる。
スカンジウム含有粒子の効果的な分布は、スカンジウム含有材料の量およびスカンジウム含有粒子の寸法によって左右される。出発材料混合物中に０．５重量％のＳｃ２Ｏ３を使用すると、平均直径２００ｎｍの粒子の場合に密度は１個／（μｍ）３の粒子になるが、２重量％では平均直径１０ｎｍの粒子の場合に密度は４０，０００個／（μｍ）３の粒子になる。
このような合金は、材料を溶融状態で混合する従来の合金化方法によって得ることはできない。その理由は、溶融タングステンと溶融スカンジウムとが常圧下に凝離し、タングステンの融点においてスカンジウムが完全に蒸発してしまうからである。
生成した粒子を成形型内に導入し、この成形型内でダイによってプレスして１個または２個以上の直径約１ｍｍ、多孔度約２０〜３０％のペレットを得る。各ペレットは１個の陰極本体を形成する。次いで、このようにして形成された陰極本体を、１２００〜１５００℃の範囲内の温度において、機械的合金化処理の期間およびその際の力に応じて、約５〜５０分間焼結する。この時まで、陰極本体中に存在するバリウム含有成分、この例ではアルミン酸カルシウムバリウムは、含浸物質が存在していない場合には制御できない程迅速に完了してしまう焼結処理を減速させる。それはスカンジウムが極めて微細な状態で分布しているからである。
このようにして得た陰極本体２を耐熱金属製、この例ではモリブデン製の適当なホルダ４内に導入する(図１参照)。このホルダを陰極シャンク５に溶着させる。この陰極シャンクはモリブデン製であり、陰極を所要の操作温度まで加熱する作用をするフィラメント６を収容している。次いで、この陰極を陰極線管に取り付ける。
上述の本発明方法および既知方法により陰極を製造するために、同じ出発材料を使用した。既知方法では、従来のようにタングステン粉末および酸化スカンジウムのみを混合し、次いでプレスして陰極本体を得る。次いで、この陰極本体を焼結し、溶融アルミン酸カルシウムバリウムを含浸させる。
図２は、本発明の陰極と上述の従来の陰極とを比較するのに適した実験装置の配置を示す。この実験装置は真空ベルジャー１０を具え、このジャーはそのなかに陰極２を収容することができる。さらに、真空ベルジャーはコレクタ電極１１を具え、コレクタ電極１１は陰極１の放出表面３に対向させて配置され、コレクター電極１１には操作中に比較的高い約０．５ｋＶの電圧が印加される。操作中、コレクタ電極１１を使用して陰極１の電子放出を測定し、連続的にモニターする。コレクタ電極１１の出力電流ＩＣは、電流計１２によって記録することができ、この出力電流は陰極１の全電子放出に相当する。また、ベルジャー１０はポンプ連結部１３および入口１４を具え、入口１４は弁１５を経てアルゴンまたは他の気体を選択的に導入するためのものである。
本発明の陰極と従来の既知陰極とを比較するために、両電極を順次実験装置内に入れ、約１０００℃の等しい操作温度に加熱する。いずれの場合にも、比較できるコレクタ電流が測定された。これは電子放出値を比較できることを意味する。イオン衝撃後の陰極の回復率を測定できるようにするために、連結部１４を経てアルゴンを短時間導入する。導入されたアルゴンはベルジャー内で電子の流れによって迅速にイオン化され、次いで陰極の放出表面に向けて加速される。このアルゴン衝撃の結果として、陰極の放出表面３の上の作用を受易いスカンジウムおよびバリウムを含有する頂部単原子層はほとんど瞬時にスパッターにより除去されて、電子放出が減衰する。次いで、このアルゴンをポンプ連結部１３を経て排気した後に、陰極の電子放出が再び増大する。
図３には、アルゴン衝撃後の電子放出の増大が両陰極について示されており、コレクタ電流ＩＣを当初の値、すなわちアルゴン衝撃前の値に対するパーセントとして縦軸上にプロットし、時間を横軸上にプロットした。曲線Ａは本発明の陰極の場合のコレクタ電流を時間の関数として示し、曲線Ｂは既知陰極の場合のコレクタ電流を時間の関数として示す。図３は、本発明陰極の場合の曲線が既知陰極の場合の曲線より著しく急勾配であること、従って本発明陰極は既知陰極より著しく迅速にイオン衝撃から回復することを示す。本発明陰極はｔ＝ｔ１においてイオン衝撃から既に回復しているが、既知陰極はｔ＝ｔ１までには同程度の回復率に達していない。
回復率におけるこの相違は、本発明陰極ではスカンジウムの補給が改善されていることに起因する。本発明に従って出発材料の粉末を機械的に合金化することにより、陰極本体中にスカンジウム含有成分を極めて微細な状態で均一に分布させることができるので、陰極本体中での拡散距離は極めて顕著に短くなる。さらに、機械的合金化によってタングステン中に生じる転位によって、スカンジウムの拡散速度は一層速くなる。これらの両因子によって、スカンジウム含有成分は一層迅速に放出表面に向かって拡散し、スカンジウムを頂部単原子層に補給することができ、この迅速な拡散は完全なイオン衝撃後における回復時間の差ｔ２−ｔ１に表われる。追加の利点は、スカンジウムの補給速度が一層迅速になるため、頂部層に引き出すことができる陰極本体中のスカンジウムの有用な貯蔵量が多くなるので、この点からも最終陰極の寿命が長くなることである。上述のように、本発明は、電子放出が高く、耐イオン衝撃性が一層良好で、寿命の一層長いディスペンサ電極を提供する。従って、上述のようにして製造された陰極は電子管、例えば、ある量の残留気体の不可避な存在のために、ある程度のイオン衝撃が常に行われている表示管または撮像管に特に適している。
本発明を上述の例について説明したが、本発明は上述の例に限定されるものでないことは明らかである。当業者は、本発明の範囲内において多くの変更を行うことができる。
冒頭に記載したように、スカンジウム含有粒子の移動、従ってスカンジウムの補給速度は、放出表面を厚さ０．０５μｍ〜５μｍのレニウム被膜で被覆することにより増強することができる。このような被膜は、従来のディスペンサ陰極製造方法のような他の方法によって製造されたディスペンサ陰極においても、類似の効果を示す。
例えば、陰極本体は、上述の例に完全に従って製造する必要はなく、その代りに、陰極本体は適当な金属製、例えば、モリブデン製またはニッケル製の支持体を具えることができ、この支持体には本発明方法に従って製造した頂部層を設ける。普通、このような陰極は頂部層陰極と呼ばれる。そのほか、陰極本体を、成形型内で形成する代りに、直接プレスして陰極ホルダを得、次いでその位置で焼結するか、あるいは線引きすることができる。
しかも、合金化プロセス中にバリウム含有成分を添加する代りに、陰極本体をプレスした後に、陰極ペレットを粉末状アルミン酸カリウムバリウムで被覆し、全体をその融点より高い温度に短時間加熱することにより、バリウム含有成分を添加することができる。この場合には、前記溶融アルミン酸塩は毛管作用によってペレットに吸収され、従ってペレットは前記アルミン酸塩で飽和される。その後、ペレットを脱イオン水によって洗浄して過剰の含浸物質を除去する。
しかし、酸化スカンジウムが前記溶融アルミン酸塩中に部分融解することを考慮に入れる必要がある。ある程度過剰の酸化スカンジウム粉末を使用することにより、確実に、陰極本体から酸化スカンジウムが完全には浸出されず、陰極本体中に充分な量の酸化スカンジウムが残るようにすることができる。普通、前記酸化スカンジウムは含有物質によって陰極本体の細孔に運ばれる。
あるいはまた、生成した顆粒に、プレス操作前にバリウム含有成分を添加することができる。この場合には、上述の例におけるように、焼結を行う前に陰極本体中にバリウム含有成分を存在させることにより、焼結操作の制御可能性が増大する。
一般的に、本発明は、陰極本体中にタングステンおよびスカンジウム含有材料の両者が極めて均一に分布され、これによりイオン衝撃後の回復が改善されているディスペンサ陰極を製造する方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
図１  本発明のディスペンサ陰極の部分断面図である。
図２  イオン衝撃に対する本発明のディスペンサ陰極の抵抗性を測定するための実験装置の配置図である。
図３  本発明方法によって製造した陰極および従来方法によって製造した陰極におけるイオン衝撃後の回復率を示すグラフである。
１  陰極
２  陰極本体
３  陰極の放出表面
４  ホルダ
５  陰極シャンク
６  フィラメント
１１  コレクタ電極
１２  電流計
１３  ポンプ連結部
１４  入口
１５  弁
【図１】
0003848677.tif 000002
【図２】
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【図３】
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