(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器内のPd源物質またはPd系合金源物質設置面の真上にそれと平行になるように多孔質支持体を反応器内に配置し、Pd源物質またはPd系合金源物質と多孔質支持体とがそれぞれ独立した加熱手段によって加熱され、その際支持体温度は200〜270℃に設定され、多孔質支持体の一定の製膜範囲にPdまたはPd系合金を薄膜状に形成させることを特徴とする水素分離膜の製造法。
【請求項２】
Pd源物質またはPd系合金源物質設置面での昇華と多孔質支持体の製膜範囲における熱分解が同時に行われる請求項１記載の水素分離膜の製造法。
【請求項３】
酢酸パラジウムの加熱が160〜180℃で行われる請求項１記載の水素分離膜の製造法。
【請求項４】
多孔質支持体として多孔質膜状体を用い、多孔質膜状体のPd源物質またはPd系合金源物質の設置面側の圧力よりも、それと対面していない面側を低圧に保つことにより、膜状体の両側に圧力差を設け、昇華させたPd源物質またはPd系合金膜源物質を多孔質支持体細孔内に吸引しながら、多孔質支持体表面および細孔内にPd膜またはPd系合金膜を薄膜状で形成させる請求項１記載の水素分離膜の製造法。
【請求項５】
多孔質膜状体が多孔質セラミックス中空糸膜である請求項４記載の水素分離膜の製造法。
【請求項６】
多孔質膜状体が平板状多孔質セラミックス膜である請求項４記載の水素分離膜の製造法。
【請求項７】
表面にγ-アルミナ薄膜を形成させた多孔質セラミックス膜が用いられる請求項５または６記載の水素分離膜の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素分離膜の製造法に関する。更に詳しくは、多孔質支持体にPdまたはPd系合金を薄膜状に形成させた水素分離膜の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素の高純度精製用の膜としては、Pd-Ag合金膜が知られており(Sep. Sci.
Technol. 第22巻第873〜887頁、1987)、既に実用化もされている。このような水素分離用Pd系合金膜は、従来合金単体で中空状に作られており、従ってその加工性や強度上の制約から、外径が1.6mmのもので、膜厚が80μm程度が薄膜化の限界であった。しかるに、水素透過速度は膜厚に反比例するため、水素透過速度が遅いという欠点を有している。
【０００３】
その対策として、多孔質アルミナチューブ表面に化学メッキ法によりPd系合金膜を形成させる方法が提案されている(J. Memb. Sci. 第56巻第303〜315頁、1991)。この方法では、膜厚は5μm程度（４.5〜6.4μm）に迄改善はされているものの、未だ十分な薄さとはいえない。また、膜形成プロセスが複雑で工程が多いという難点がみられるばかりではなく、分離性能も十分であるとはいえない。
【０００４】
本出願人は先に、低温金属有機物化学的気相成長法(MOCVD法)を用い、Pd系薄膜を多孔質体の細孔内に形成させる製膜方法を提案している(特開平7-136477号公報)。このMOCVD法は、支持体として用いられる多孔質セラミックス膜の両側に圧力差を設け、昇華・拡散させたPd源またはPd系合金源を多孔質セラミックス膜の細孔内に吸引しながら、細孔内でPd膜化またはPd合金膜化させることにより、水素分離膜を形成させている。この場合には、Pd源物質と支持体とを同一加熱手段を用いて加熱しているため、最適製膜温度の制御が困難であってPd系薄膜が不均一になり易く、しかも製膜長さも10mm程度と十分ではなかった。
【０００５】
そこで、本出願人はさらに、隣接して配置されたPd源物質またはPd系合金源物質と支持体製膜部との温度を別個に制御し、これにキャリヤーガスを流すことによって昇華したPd源物質またはPd系合金源物質を支持体製膜範囲へ供給し、支持体表面でこれらの物質の熱分解を行うことで、製膜範囲を100mm程度迄飛躍的に向上させることに成功した(特開平11-300182号公報)。
【０００６】
しかしながら、隣接した領域にPd源物質またはPd系合金源物質と支持体製膜部とを配置しているため、支持体長手方向へ製膜範囲を拡大するためには、昇華したこれらの物質の移動距離が長くなり、支持体製膜範囲端部に到達する前に分解し、十分なる膜性能が得られないという問題がみられた。さらに、この場合の製膜操作では、キャリヤーガスによる昇華した物質の輸送状態が膜性能に大きく影響するため、複数の支持体を配置した場合には、各操作条件の最適化を図る必要があり、単純な寸法変更によるスケールアップでは、十分な膜性能を有する水素分離膜を得ることはできなかった。また、水素分離膜の性能としては、水素透過速度の点は10-6モル/m2・秒・Paのオーダーが確保されるものの、水素の選択性の点で満足できない場合がみられた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、多孔質支持体にPdまたはPd系合金を薄膜状に形成させた水素分離膜であって、水素透過速度および水素選択性の点で満足されるものの製造法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、反応器内のPd源物質またはPd系合金源物質設置面の真上にそれと平行になるように多孔質支持体を反応器内に配置し、Pd源物質またはPd系合金源物質と多孔質支持体とがそれぞれ独立した加熱手段によって加熱され、その際支持体温度は200〜270℃に設定され、多孔質支持体の一定の製膜範囲にPdまたはPd系合金を薄膜状に形成させる水素分離膜の製造法によって達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
多孔質支持体として多孔質セラミックス中空糸膜を用いた態様の水素分離膜の製造方法を、図1の図面を参照しながら説明する。
【００１０】
反応器1の内部に多孔質支持体2をOリング等で気密固定し、この多孔質支持体2の内部を真空ポンプ8で連続的に排気する。ここで、多孔質支持体2の製膜範囲3以外の中空糸膜表面はガラス(例えばNa2O-B2O3-SiO2系ガラス)等で気密封止されている。また、反応器1の内部も、真空ポンプ8で排気され、これら反応器1および多孔質支持体2の内部圧力は真空計6によってそれぞれ計測され、圧力調整弁7によって制御されている。
【００１１】
反応器1の内部には、ガス供給器10から流量制御器9を通じてガスが供給される。反応器1および多孔質支持体2の内部圧力は、供給ガス量や真空ポンプの排気能力などによって異なるため、一概に特定することができないが、一般的には反応器1の内部圧力は約1〜1500Pa、また多孔質支持体2の内部圧力は約1〜800Paに保たれる。
【００１２】
反応器1には、Pd源物質またはPd系合金源物質(以下Pd源物質等という)4および多孔質支持体2を加熱するためのヒータが少くとも2個(多孔質支持体加熱用ヒータ12およびPd源物質等の加熱用ヒータ13)が設置されており、これらのヒータは独立した温度制御器5,5′によって個別に温度制御される。多孔質支持体2は、Pd源物質等4の設置面に対して真上にかつ平行になるように配置され、その製膜範囲3はPd源物質等の設置範囲の上方になるように位置が調整される。
【００１３】
製膜時には、多孔質支持体2はPd源物質等4の分解温度になるように多孔質支持体加熱用ヒータ12によって加熱され、その温度に保持される。また、Pd源物質等4の設置部は、昇華温度になるようにPd源物質等加熱ヒータ13によって加熱され、その温度に保持される。このような状態で約10分間乃至約2時間保持すると、熱分解で生じたPdまたはPd合金が多孔質支持体2の外表面および細孔内に担持され、Pd膜またはPd合金膜を形成させる。
【００１４】
多孔質支持体へのPdまたはPd系合金の薄膜の形成は、Pd源物質等設置面での昇華と多孔質支持体の製膜範囲における熱分解とが同時に行われることによって達成される。この場合において、多孔質支持体の製膜範囲は、製膜範囲以外の支持体表面をガラス、耐熱性ロウ材等で気密封止するか焼結などにより緻密化することにより設定される。
【００１５】
多孔質支持体として多孔質膜状体を用い、多孔質膜状体のPd源物質またはPd系合金源物質の設置面側の圧力よりも、それと対面していない面側を低圧に保つことにより、膜状体の両側に圧力差を設け、昇華させたPd源物質等を多孔質支持体細孔内に吸引しながら、多孔質支持体表面および細孔内にPd膜またはPd系合金膜を薄膜状で形成させることもできる。膜状体両側の圧力差は、Pd源物質等の昇華による自生圧が好んで用いられるが、より積極的に圧力差を設けたい場合には、製膜温度においてPd源物質等と反応せず、しかも酸化力のないガスを導入することもできる。あるいは、排気能力の異なる2台の真空ポンプを利用したり、圧力調整弁などにより反応器内圧力を調節することも好ましい。
【００１６】
多孔質支持体が平板状の場合には、Ｐｄ源物質またはＰｄ系合金源物質と対向しない面側から真空排気することにより昇華させたＰｄ源物質等を多孔質支持体表面または多孔質体の孔に導くことができる。
【００１７】
真空排気装置としては。ガスを流さない状態で反応器内部が1000Pa以下、好ましくは100Pa以下にできればよく、その方法は特に限定されない。また、圧力調整弁などを用いて反応器の内部圧力を制御することもできる。また、反応器にガス供給手段を接続することもできる。
【００１８】
多孔質支持体の反応器への取り付けは、支持体がPd源物質等の設置面の真上に平行になるように設置され、しかもこれらの加熱手段を独立して設けることができる任意形状の反応器に、Oリング等の固定手段を用いて行なうことができ、多孔質支持体を複数用いることもできる。
【００１９】
多孔質支持体として好んで用いられる多孔質セラミックス膜としては、一般に平均気孔率が約15〜65%、好ましくは約30〜50%であって、平均細孔径が約5〜10000nm、好ましくは約50〜5000nmの精密ロ過性能を有する、α-アルミナ、シリカ、ジルコニア等のセラミックスあるいはこれらの複合物または混合物、あるいはまた、ステンレスやインコネルなど種々の金属から形成された多孔質膜などが用いられる。この場合、製膜される部分以外は多孔質である必要はなく、多孔質体と緻密質体との接合体であってもよい。膜の形状は、一般に中空糸膜であることが好ましいが、この他にフィルム状乃至シート状のものなども用いられる。
【００２０】
また、多孔質セラミックス膜は、その表面にゾル・ゲル法によるγ-アルミナ薄膜を形成させて用いることができる。ゾル・ゲル法によるγ-アルミナ薄膜の形成は、アルミナゾルを用い、これを多孔質セラミックス膜に引上げ速度0.1〜2.0mm/秒でディップコーティングし、これを室温下で一夜乾燥することによりアルミナゲル膜を形成させた後、約400〜800℃で約5〜10時間焼成する操作を、1回以上、一般には複数回くり返すことにより行われる。
【００２１】
Pd源物質としては、一般に酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトネート、塩化パラジウム、硝酸パラジウム等の金属塩が用いられ、これを熱分解させてPd薄膜を形成させるCVD法(化学蒸着法)が適用される。Pd膜源としては熱分解によりPdを生成するものであれば、金属塩以外のものも用いることができる。更に、Ag、Au、Pt、Rh、Ru、Ir、Ta、Nb、V、Zr等と合金化してもよく、その場合にはそれらの金属源として、金属塩等の内熱分解でそれぞれの金属を生成するものが使用される。その際、Pd源物質と熱分解温度の近いものを用いることが好ましい。
【００２２】
これらのPd源物質等は、多孔質支持体の真下にそれと平行になるように、Pd源物質等用加熱手段上に設置される。この加熱手段と多孔質支持体とを加熱する手段とは、独立して温度制御が可能であれば形状、形態にも制限はないが、両者を独立に設置する分離型であることが好ましい。具体的な加熱手段としては、電気的な抵抗加熱、ランプ加熱、誘導加熱等を単独であるいは組合せて用いることができ、これらの加熱手段は反応器の内部または外部に設置される。
【００２３】
このような加熱手段を用いることにより、昇華したPd源物質等はその真上に配置された多孔質支持体表面上で熱分解し、多孔質支持体の表面および細孔内にPd膜またはPd系合金膜を薄膜状で形成させる。
【００２４】
Pd源物質として酢酸パラジウムが用いられた場合には、多孔質支持体の加熱が200〜270℃、好ましくは220〜270℃で行われることが望ましい。すなわち、このような昇華Pd源成分の分解温度を選択することにより、水素選択透過性の高い水素分離膜を得ることができる。
【００２５】
多孔質支持体の加熱温度がこれよりも低いと、昇華成分の分解が進まず、支持体に担持されたPd薄膜層は不均一となり、水素選択透過性が損われるようになる。一方、支持体加熱温度がこれ以上になると、昇華成分の分解が支持体表面上またはその近傍で生じ、Pdは粗大粒子を形成してPd薄膜層は疎となり、やはり水素の選択透過性が損われることになる。なお、酢酸パラジウムのPd薄膜の担持工程中の加熱温度は、支持体の加熱温度によらず、160〜180℃の範囲内の温度に制御される。
【００２６】
【発明の効果】
本発明方法によれば、Pd源物質等とその真上に平行に配置された多孔質支持体との間の距離をほぼ一定に保つことができるため、多孔質支持体の製膜範囲を拡大するためには、Pd源物質等の設置範囲を拡げるだけでよい。さらに、多孔質支持体が中空糸膜状である場合には、Pd源物質等の設置範囲に見合うだけの本数を設置することができる。このとき、昇華したPd源物質等の殆んどが多孔質支持体と接触するようになるため、キャリヤーガスを用いて強制的に輸送する方式に比べ、多孔質支持体上へのPdまたはPd系合金の担持効率を高めることもできる。また、平板状の多孔質支持体に対しても、Pd膜またはPd系合金膜の製膜を可能とさせる。
【００２７】
Pd源物質として酢酸パラジウムを用いた場合には、多孔質支持体の加熱温度を200〜270℃に設定すると、水素選択透過性にすぐれた水素分離膜を得ることができる。
【００２８】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２９】
実施例１
図１に示された態様に従って、水素分離膜の製造が行われた。多孔質支持体2としては多孔質セラミックス中空糸膜(長さ350mm、外径2.0mm、内径1.7mm、平均細孔径150nm、平均気孔率43%)が用いられ、製膜範囲3はその中央部100mm長とし、それ以外の表面部分はガラスで気密封止した。このような多孔質支持体2は、反応器1内に12mm間隔で横方向に平行して5本設置した。また、Pd源物質4としては酢酸パラジウムを使用し、多孔質支持体群の真下50mmの位置に幅50mm、長さ100mmの広さで設置した。酢酸パラジウムは、製膜1回当り約1gを使用した。
【００３０】
これらの多孔質支持体群およびPd源物質を収容する反応器1としては、内径寸法が長さ300mm、幅100mm、高さ70mmのSUS製の箱形のものが用いられた。その外部上面と下面には、それぞれ多孔質支持体加熱用とPd源物質加熱用のヒータ12,13として、長さ280mm、幅90mmの抵抗発熱式プレートヒータが取り付けられており、温度制御器5,5′を用いて個別に温度制御した。
【００３１】
このような反応器1と多孔質支持体2の内部を真空ポンプ8で排気し、反応器1内の圧力を約5〜15Paに、また多孔質支持体2内の圧力を約1〜10Paにそれぞれ制御した。多孔質支持体2の温度を約200〜250℃に、またPd源物質4設置部の温度を約160〜180℃になるようにそれぞれの加熱用ヒータで温度制御し、その温度に2時間保持した。このような製膜操作を3回くり返し、Pd膜被覆多孔質セラミックス中空糸膜を得た。
【００３２】
Pd膜の性能は、水素の透過速度および水素選択性(窒素に対する水素の透過速度の比)で評価し、この際ガス透過量の定量にはガスクロマトグラフィーを用いた。得られたPd膜被覆多孔質セラミックス中空糸膜5本の300℃における透過性能は、水素透過速度が4.0〜5.0×10-6モル/m2・秒・Paであり、また水素選択性は1.0〜5.0×104であった。
【００３３】
実施例２
実施例１において、反応器1と多孔質支持体2の内部を真空ポンプ8で排気した後、キャリアガスとしてバルブ11を介して、アルゴンガスを20ml/分の流量で反応器1内に供給した。その後、反応器の支持体加熱用ヒータ12で支持体を、またPd源物質加熱用ヒータ13で酢酸パラジウムをそれぞれ所定温度で60分間加熱し、酢酸パラジウムの昇華、拡散および分解を行ない、支持体上へのPd薄膜の担持を行った。
【００３４】
支持体の加熱温度は、設定温度±5℃の範囲内で制御した。なお、酢酸パラジウムのPd薄膜担持工程中の加熱温度は、支持体の加熱温度によらず160〜180℃の範囲内で制御した。以上の支持体上へのPd薄膜の担持操作は、Pd薄膜の性能を確認しながら、必要に応じて3〜6回くり返した。
【００３５】
製膜時の支持体加熱温度、Pd担持回数とそのとき得られたPd膜の性能(水素透過速度、窒素に対する水素の透過速度の比である水素選択透過性)を、次の表に示した。なお、Pd薄膜の調製と評価は、形成された水素分離膜5本について行われ、その平均値を示した。
0003861645.tif 000002
【００３６】
支持体温度を200℃よりも低く設定した場合には、Pdの担持が不均一となり、膜性能の評価を行わなかった。支持体温度を200〜270℃の間に設定した場合には、Pd膜の水素透過速度が大きく、水素選択透過性も10000以上という高い値を示し、特に支持体温度が220〜270℃の間において、すぐれた性能を有する水素分離膜が得られた。これに対し、支持体温度を330℃とした場合には、担持されたPd薄膜層は疎な状態となり、水素透過性は有するものの、その選択性は著しく低下した。
【００３７】
実施例３
実施例1において、製膜範囲を中央部150mmとし、酢酸パラジウムの設置範囲を幅50mm、長さ150mmに変更した。得られたPd膜被覆多孔質セラミックス中空糸膜5本の300℃における透過性能は、水素透過速度が3.5〜4.5×10-6モル/m2・秒・Paであり、また水素選択性は1.0〜5.0×104であった。
【００３８】
比較例１
図６に示されるように、特開平11-300182号公報に図示された態様に従って、水素分離膜の調製を行った。多孔質支持体およびPd源物質としては、いずれも実施例1と同じものを使用し、反応器14の中央に1本の多孔質支持体を設置した。反応器は、長さ400mm、内径85mmのSUS管を使用し、加熱器は長さ350mmの抵抗加熱式電気炉をPd源物質設置部15と支持体製膜部16の2つに分割し、それぞれ独立に温度制御を行った。
【００３９】
まず、反応器内を排気しながら、キャリヤーガスとしてアルゴンガスを100cm3/分の流量で流し、支持体内も同時に排気することにより、反応器内を約300〜500Paの圧力に、また支持体内を約10〜200Paの圧力にそれぞれ制御した。Pd源物質設置部を200℃、支持体製膜部を205℃迄ゆっくり昇温して保持しておき、反応器内の圧力増加が観察され始めたら、支持体製膜部を製膜温度300℃迄10℃/分以上の昇温速度で急速に昇温し、そのまま製膜温度で2時間保持した。
【００４０】
製膜は、実施例1と同様に3回行ない、酢酸パラジウムは1回当り約0.5g使用した。300℃における水素透過速度が4.0×10-6モル/m2・秒・Paで、水素選択性が1×104の水素分離膜が得られた。
【００４１】
比較例２
比較例1において、支持体製膜範囲を150mmとし、製膜1回当りのPd源物質使用量を1gに変更し、300℃における水素透過速度が5.5×10-6モル/m2・秒・Paで、水素選択性が500の水素分離膜を得た。
【００４２】
比較例３
比較例1において、支持体を4本使用し、一辺の長さが10mmの正方形配列とし、製膜1回当りのPd源物質使用量を2gに変更し、300℃における水素透過速度が5.0〜5.5×10-6モル/m2・秒・Paで、水素選択性が280〜650の水素分離膜を得た。
【００４３】
以上の実施例および比較例の対比から、次のようなことがいえる。
(1)比較例1では、製膜範囲の長さが100mmで、製膜1回当りの酢酸パラジウムの使用量が0.5gで、水素選択性1×104が達成されている。そこで、比較例2では、製膜範囲の長さを1.5倍の150mmにし、酢酸パラジウム使用量を2倍(製膜1回当り1g)としたが、十分な膜性能を有する水素分離膜を得ることができなかった。また、比較例3では、製膜長さは100mmのままで、本数を4倍の4本とし、酢酸パラジウム使用量も4倍(製膜1回当り2g)としたが、この場合にも十分な膜性能を有する水素分離膜を得ることができなかった。
(2)これに対し、本発明の実施例では、5本同時に製膜が可能であり、また製膜長さ150mmでも、水素選択性が1×104以上を達成することができ、比較例の場合と比べ製膜可能範囲が拡大している。
(3)また、高い水素選択性を有する水素分離膜を得るために、比較例では製膜長さ100mm、1本当り累積酢酸パラジウム使用量が1.5g(0.5g×3回)必要であるのに対し、実施例1では1g×3回製膜÷5本＝0.6g、実施例2では1g×3回製膜÷5本×(100mm÷150mm)＝0.4gと少量しか必要とせず、酢酸パラジウム使用量の削減が可能である。
(4)このように、本発明では製膜範囲の拡大およびPd源物質使用量の削減による製造コストの低減が可能である。
(5)また、Pd源物質として酢酸パラジウムを用いた場合には、多孔質支持体の加熱温度を200〜300℃に設定すると、水素選択透過性にすぐれた水素分離膜を得ることができる。
(6)比較例の水素分離膜の製造方式では、Pd源物質設置部には支持体製膜範囲を設定できないため、無駄になる部分が多いが、本発明の水素分離膜の製造方式では支持体製膜範囲とPd源物質設置部とが同一領域となるため、そのような制約がなく、このことも水素分離膜製造コストの低減につながる。
【００４４】
実施例４
他の態様の製造装置の概略構成図を図２に示す。図１の図面と同じ構成部分は同じ指示記号を付した。反応器1は平板状支持体20を固定する上蓋18とPd源物質を設置する容器19、およびこれらを加熱するヒーター（支持体加熱用ヒーター12、Pd源物質加熱用ヒーター13）からなり、平板状支持体20は上蓋18と金属リング23によってOリング22などのシール材で両面から挟んで気密固定されている。Pd源物質４は、その設置位置真上に平板状支持体20の製膜部分3が位置するように、容器１内の底部に設置され、上蓋18と容器19とはOリングなどのシール材で密封される。
【００４５】
上蓋18と平板状支持体20で囲まれる部分および容器19内部は真空ポンプ8によって連続的に排気され、その内部圧力は、真空計６によって測定され、圧力調整弁７によってそれぞれ制御される。
【００４６】
上蓋18と平板状支持体20で囲まれる部分および容器19の内部圧力は、真空ポンプ8の排気能力や、平板状支持体20の気孔率や細孔径などにより異なるため、一概に特定することはできないが、通常、容器19の内部圧力は1〜1500Pa、上蓋18と平板状支持体20とで囲まれる部分の内部圧力は0.1〜800Paであり、上蓋18と平板状支持体20で囲まれる部分の内部圧力は容器19の内部圧力よりも圧力が低く保たれる。
【００４７】
上蓋18および容器19の外部には、平板状支持体20およびPd源物質4を加熱するためのヒーター12、13が設置される。これらのヒーターは独立した温度制御器5、5′により個別に温度制御される。
【００４８】
製膜時には、平板状支持体20はPd源物質4の分解温度になるように支持体加熱用ヒーター12で加熱され、その温度に保たれる。また、Pd源物質4はその昇華温度になるようにPd源物質加熱用ヒーター13で加熱され、所定温度に保持される。この状態で10分から2時間保持すると、熱分解で生じたPdまたはPd合金が平板状支持体20の外表面およびその近傍の細孔内に担持され、Pd膜またはPd合金膜が形成される。
【００４９】
平板状支持体として、図3に示すように、多孔質アルミナ円板20（外径50mm、厚さ1.5mm、平均細孔径150nm、気孔率38％）の内径30mm以外の外周部分をガラス材17で被覆したものを用いた。このガラス被覆した部分を上蓋18と金属板リング23（外径90mm、内径36mm、厚さ４mm）でOリング22を用いて挟みこみ、ネジで固定した。
【００５０】
Pd源物質としては、酢酸パラジウムを1gを使用し、平板状支持体20の真下に設置した。反応器には、内径120ｍｍ、高さ110ｍｍのステンレス製容器と、内径36mm、高さ30mmの空間を有するステンレス製上蓋を用いた。反応器の上部と下部にそれぞれ抵抗式加熱ヒーターを設置し、それぞれ温度制御器を用い、個別に温度制御した。
【００５１】
まず、容器内部と、上蓋と平板状支持体で囲まれる内部とを真空ポンプで排気し、容器内部を5〜15Paの圧力に、また、容器と上蓋で囲まれる内部を1〜10Paの圧力に制御した。
【００５２】
Ｐd源物質の設置位置温度を約170℃、平板状支持体の温度を200℃以上になるように、それぞれ温度制御し、その温度で2時間保持した。この操作を3回繰り返しPd膜被覆多孔質セラミックス円板を得た。
【００５３】
得られた膜の性能は、水素の透過速度、および窒素に対する水素の透過速度の比を測定した。Pd膜の300℃での透過性能は、水素透過速度6×10-3モル/m2・秒・Pa 、水素選択性１×104であった。
【００５４】
実施例５
平板状支持体として、図4に示すように、多孔質アルミナ円板20（外径32mm、厚さ1.5mm、平均細孔径150mm、気孔率38％）と緻密質のアルミナ板リング21（外径55mm、内径30mm、厚さ3mm）とを、その重複部分をガラス材17で気密結合されたものを用いた。その他は実施例3と同様に行った。得られたPd膜の300℃での水素透過速度は７×１０-3モル/m2・秒・Pa で、水素選択性は２×１０4であった。
【００５５】
図5にOリングを用いて平板状支持体を支持する場合の各部品の構成を斜視図で示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法に用いられる水素分離膜製造装置の概要構成図である。
【図２】本発明の他の方法に用いられる水素分離膜製造装置の他の概要構成図である。
【図３】本発明の他の方法に用いられる平板状支持体の断面図である。
【図４】本発明のさらに他の方法に用いられる平板状支持体をアルミナ板リングに載置した断面図である。
【図５】本発明の平板状支持体をOリングを介して上蓋に固定する場合の概略斜視図である。
【図６】従来方法に用いられる水素分離膜製造装置の概要構成図である。
【符号の説明】
１          反応器
２          多孔質支持体
３          製膜範囲
４          Pd源物質
5,5′       温度制御器
６          真空計
７          圧力調整弁
８          真空ポンプ
９          流量制御器
10          ガス供給器
11          調整バルブ
12          多孔質支持体加熱用ヒータ
13          Pd源物質加熱用ヒータ
18          上蓋
19          容器
20          平板状支持体
21          アルミナ板リング
22          Oリング
23          金属板リング
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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