(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ショアＡ硬度が６５〜９５の熱可塑性ポリウレタン５０〜９５重量％とアクリル系軟質樹脂５０〜５重量％との混合樹脂に、メタクリル酸メチルと炭素数２〜８のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルとの分子量５０万〜５００万の共重合体、及び炭酸カルシウムを配合した後、カレンダー加工してシートに成形することを特徴とする真空成形又は圧空成形用シート状成形材料の製造方法。
【請求項２】
混合樹脂に、更に、可塑剤を配合することを特徴とする請求項１記載の真空成形又は圧空成形用シート状成形材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に自動車の内装材料の素材に用いる、熱可塑性ポリウレタンとアクリル系軟質樹脂との混合樹脂を用いた真空成形又は圧空成形用シート状成形材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
自動車の車両内装材、例えば、インストルメントパネル、ドアなどには、従来軟質ポリ塩化ビニルが一般的に使用されている。この軟質ポリ塩化ビニルは様々な硬さのものがあって、一般的なフィルム用途の場合はポリ塩化ビニル１００重量部に可塑剤（フタル酸ジエチルヘキシル）を３０〜５０重量部配合した硬さのものであるが、自動車の車両内装材に用いる場合は可塑剤を７０〜１００重量部配合したときの硬さのもの、すなわち相当に軟らかいものが求められことがある。近年リサイクル問題で、軟質ポリ塩化ビニルに代えて、ランダムポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル樹脂、水素添加スチレン−ブタジエンラバーなどのポリオレフィン系樹脂の使用が提案されている。
【０００３】
そして、自動車用のインストルメントパネルの場合、柔らかい感触で、手触りの良い、高級感のあるインストルメントパネルはスラッシュ成形によって成形するのが普通である。すなわち、スラッシュ成形によって先ず表皮層を成形し、骨材を設置し、表皮材と骨材の間にポリウレタンなどの発泡原液を注入し発泡させてインストルメントパネルを製造している。このように、スラッシュ成形を用いるのは、カレンダー成形や押出成形で成形したシートを用いて製造したのでは感触の良いインストルメントパネルを得るのが困難なことによる。そのため、ポリ塩化ビニル又はポリ塩化ビニルとＡＢＳ樹脂との混合物で成形したシートにポリプロピレン発泡体を一体化させてなるインストルメントパネルは、主に中級の自動車のインストルメントパネルに用いられている。硬質の合成樹脂素材で作られ発泡体層がないインストルメントパネルもあるが、これは主に、低価格の自動車のインストルメントパネルに用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、真空成形又は圧空成形に適した、軟質ポリ塩化ビニルに代わるシート状成形材料の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ショアＡ硬度が６５〜９５の熱可塑性ポリウレタン５０〜９５重量％とアクリル系軟質樹脂５０〜５重量％との混合樹脂に、メタクリル酸メチルと炭素数２〜８のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルとの分子量５０万〜５００万の共重合体、及び炭酸カルシウムを配合した後、カレンダー加工してシートに成形することを特徴とする真空成形又は圧空成形用シート状成形材料の製造方法である。この混合樹脂には、更に、可塑剤を配合するのが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のシート状成形材料は、熱可塑性ポリウレタン５０〜９５重量％とアクリル系軟質樹脂５０〜５重量％との混合樹脂からなる。この熱可塑性ポリウレタンは、ジイソシアネート化合物と、ヒドロキシル基を２個以上有する化合物とを反応させて得ることができる。中でも、長鎖ポリオール、ジイソシアネート、鎖伸長剤から構成された、いわゆるソフトセグメントとハードセグメントからなるポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）が好ましく使用できる。これらはショアＡ硬度で６５〜９５の樹脂硬度、特に７０〜８０の樹脂硬度を有するものが好ましい。
【０００８】
熱可塑性ポリウレタンを合成するためのジイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソイアネートなどが用いられる。
【０００９】
また、ヒドロキシル基を２個以上有する化合物としては、アジピン酸、フタル酸等の二塩基酸とエチレングリコール、１，４−ブタンジオール等のグリコールとの縮合反応物であるポリエステル系ポリオール；エチレンカーボネート等のカーボネートとグリコーとの反応物であるポリカーボネート系ポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール等のポリエーテル系ポリオール等が用いられる。本発明のシート状成形材料においては、その物性からポリエーテル系ポリオールを用いるのが好ましい。また、ポリエーテル系ポリオールを原料とする熱可塑性ポリウレタンは、耐老化性、カレンダー加工性が良いので、この観点からも好ましい。
【００１０】
鎖伸長剤としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ブタン１，２ジオール、ブタン１，３ジオール、ブタン１，４ジオール、ブタン２，３ジオール、ヘキサンジオールなどの低分子多価アルコール、或いはジアミン、水が用いられる。
【００１１】
本発明で用いるアクリル系軟質樹脂は、常温で軟質ポリ塩化ビニルの如く柔軟性を示す樹脂である。このアクリル系軟質樹脂は、多層構造重合体、すなわち２種以上のアクリル系重合体がコア−シェル型の多層構造を形成している重合体が好ましい。これらのアクリル系軟質樹脂は、常温で良好な柔軟性を示し、屈曲耐久性を有し、耐候性に優れている。
【００１２】
本発明で用いるアクリル系軟質樹脂の一例を示す。炭素数１〜１２のアルキル基を持つ少なくとも一種のアクリル酸アルキルエステル３０〜９９．９重量％、炭素数１〜８のアルキル基を持つ少なくとも一種のメタクリル酸アルキルエステル０〜７０重量％、共重合可能な不飽和単量体０〜３０重量％、多官能架橋性単量体及び／又は多官能性グラフト単量体０．１〜１０重量％からなる単量体混合物を重合してなるＴｇが３０℃以下である少なくとも１層の重合体層［Ａ］１０〜９０重量部と、炭素数１〜１２のアルキル基を持つ少なくとも一種のアクリル酸アルキルエステル３０〜９９重量％、炭素数１〜８のアルキル基を持つ少なくとも一種のメタクリル酸アルキルエステル１〜７０重量％、共重合可能な不飽和単量体０〜３０重量％からなる単量体混合物を重合してなるＴｇが−２０〜５０℃である少なくとも１層の重合体層［Ｂ］９０〜１０重量部との組合せからなる多層構造重合体であり、且つ最外層が重合体層［Ｂ］であるアクリル系軟質多層構造樹脂である。
【００１３】
アクリル系軟質樹脂の他の例を示す。炭素数１〜８のアルキル基を持つアクリル酸アルキルエステル６０〜９９．５重量％、共重合可能ビニル基を１個有する単官能性単量体０〜３９．５重量％、及びビニル基又はビニリデン基を少なくとも２個有する多官能性単量体０．５〜５重量％を重合して得られるゴム層３０〜８０重量部と、メタアクリル酸メチル４０〜１００重量％、炭素数１〜８のアルキル基を持つアクリル酸アルキルエステル０〜６０重量％、及び共重合可能なビニル基又はビニリデン基を有する単量体０〜２０重量％を重合して得られる硬質樹脂層２０〜７０重量部とから構成され、且つ最外層が硬質樹脂層であるアクリル系軟質多層構造樹脂である。
【００１４】
更に、アクリル系軟質樹脂の他の例を示す。（Ａ）メチルメタクリレート８０〜９８．９９重量％、炭素数１〜８のアルキル基を持つアクリル酸アルキルエステル１〜２０重量％、多官能性グラフト剤０．０１〜１重量％及び多官能性架橋剤０〜０．５重量％からなる単量体混合物を重合してなる最内層の硬質重合体層５〜３０重量部；（Ｂ）炭素数１〜８のアルキル基を持つアクリル酸アルキルエステル７０〜９９．５重量％、メチルメタクリレート０〜３０重量％、多官能性グラフト剤０．５〜５重量％及び多官能性架橋剤０〜５重量％からなる単量体混合物を重合してなる中間層の硬質重合体層２０〜４５重量部；（Ｃ）メチルメタクリレート９０〜９９重量％及び炭素数１〜８のアルキル基を持つアクリル酸アルキルエステル１０〜１重量％からなる単量体混合物を重合してなる最外層の硬質重合体層５０〜７５重量部からなり、平均粒度が０．０１〜０．３μｍのアクリル系軟質多層構造樹脂である。
【００１５】
本発明のシート状成形材料においては、熱可塑性ポリウレタンとアクリル系軟質樹脂との配合割合は、熱可塑性ポリウレタン５０〜９５重量％、アクリル系軟質樹脂６０〜５重量％、好ましくは熱可塑性ポリウレタン６０〜９０重量％、アクリル系軟質樹脂４０〜１０重量％、より好ましくは熱可塑性ポリウレタン７０〜９０重量％、アクリル系軟質樹脂３０〜１０重量％である。熱可塑性ポリウレタンが５０重量％未満では引裂強度が十分でなく、裂けやすく、一方熱可塑性ポリウレタンが９５重量％を越えると硬い感触となり好ましくなく、またカレンダー加工の加工温度が高くなり分解する支障がある。
【００１６】
熱可塑性ポリウレタンとアクリル系軟質樹脂との混合樹脂に可塑剤を配合すると、シートの柔軟性、手触りを改善できる。また、可塑剤の配合は混合樹脂のカレンダー加工の加工温度を下げることができ、そのため熱可塑性ポリウレタンの加工時の分解を抑制できる。可塑剤としては、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸イソブチル、フタル酸ジイソデシルなどのフタル酸エステル；トリメリット酸トリ−２エチルヘキシルなどのトリメリット酸エステル；ジ−２エチルヘキシルアジペート、ジ−イソノニルアジペート、ジ−２エチルヘキシルセバケートなどの脂肪族二塩基酸エステル；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチルなどのエポキシ系可塑剤、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル系、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステルなどが用いられる。このうち、可塑化効率が高く、且つブリード等の問題が少ないという観点から、特に、フタル酸エステル、トリメリット酸エステルなどの芳香族カルボン酸エステルが好ましく用いられる。可塑剤の配合量は、混合樹脂１００重量部に対し０〜５０重量部、好ましくは３〜２０重量部である。大量に配合すると移行、ブリードを起こすので好ましくない。
【００１７】
混合樹脂には、更に必要に応じて、通常合成樹脂の配合に使用される滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、抗菌剤などが配合されていてもよい。滑剤としてはステアリン酸のカルシウム、マグネシウム、亜鉛、バリウムなどの脂肪族金属塩、ポリエチレンワックス、ステアリン酸、アルキレンビス脂肪酸アミドなどが用いられる。紫外線吸収剤としては２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等が用いられる。光安定剤としてはビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどのヒンダードアミン系光安定剤等が用いられる。抗菌剤としては銀系無機抗菌剤などが用いられる。
【００１８】
本発明のシート状成形材料は次のようにして製造する。すなわち、例えば、熱可塑性ポリウレタンとアクリル系軟質樹脂とを所定の割合で混合し、添加剤を配合し、良く混練し、その後カレンダー成形によって０．１〜１．０ｍｍの厚さのシートに成形する。次いで、必要に応じて、マーブルプリントしたり、シリコーン変性ポリカーボネートポリウレタン系などのつや消し処理剤を塗布したり、絞ロールによる絞付処理してもよい。
【００１９】
上記の混合樹脂をシートに成形するにはカレンダー加工によるのが好ましいが、混合樹脂に（メタ）アクリル系重合体を配合することによってカレンダー加工時の溶融張力が調整でき、カレンダー加工を円滑にすることができる。この（メタ）アクリル系重合体は、分子量５０〜５００万のメタクリル酸メチルと炭素数２〜１８のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体である。例えば、メタクリル酸メチル５０〜９５重量％と、炭素数２〜１８のアルコールのメタクリル酸エステル又は炭素数２〜１８のアルコールのアクリル酸エステル５０〜５重量％を共重合して得られる分子量５０〜５００万の共重合体である。この（メタ）アクリル系重合体の配合量は、混合樹脂１００重量部に対し０〜３０重量部、好ましくは２〜１０重量部である。
【００２０】
更に、混合樹脂に、炭酸カルシウムを配合することにより、カレンダー加工時の粘着性を低下させて、カレンダー加工を円滑にすることができる。炭酸カルシウムのほかに、酸化アンチモン、コロイド状シリカ、ケイ酸マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの無機物質粉末も使用できる。炭酸カルシウムの配合量は、混合樹脂１００重量部に対し、好ましくは５〜２０重量部である。また、転写成形（熱転写、成形同時転写など）で絞転写性が低い場合には、水素添加ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）などの常温で柔軟あり高温で溶融張力の高い樹脂を配合することにより絞転写性を改良できる。
【００２１】
本発明の真空成形又は圧空成形用シート状成形材料は、真空成形、圧空成形で成形するのに適する。そして、自動車などの車両内装（座席、ヘッドレスト、トノカバー、サンバイザー、ドア、天井など）、室内の内装材、二輪車のサドルの表皮材、家具（椅子、ソファーなど）の表皮材などに用いられる。特に、自動車のインストルメントパネルの製造に適する。すなわち、本発明のシート状成形材料を真空成形によってインストルメントパネルの形状に成形し、ポリウレタン発泡体、ポリオレフィン発泡体などの発泡体を介して骨材と一体化してインストルメントパネルを製造する。このインストルメントパネルは、柔らかい感触で、手触りが良く、高級感があり、スラッシュ成形によって成形したインストルメントパネルと同等の製品である。
【００２２】
【実施例】
次に実施例、比較例を示し、本発明を更に詳しく説明する。
実施例１〜５
実施例１〜５として、熱可塑性ポリウレタン（ＵＨＥ−７５Ａ：三菱化学株式会社製、特殊エーテル系ポリオールを使用したポリウレタン、ショアＡ硬度７５）、熱可塑性ポリウレタン（ＵＥ−８０：三菱化学社製、エーテル系ポリオール使用、ショアＡ硬度８０）、アクリル系軟質樹脂（ＳＡ−１００００Ｐ：株式会社クラレ製）、メタクリル酸メチル−アクリル酸アルキル共重合体（メタブレンＰ−５３０Ａ：三菱レイヨン株式会社製）、炭酸カルシウム（ＮＳ−Ａ：日東粉化工業社製）、抗酸化剤（ＰＥＰ−３６：旭電化工業株式会社製）、可塑剤（＃１２４：花王株式会社製、フタル酸エステル）、滑剤（ポリエチレンワックス）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系）、光安定剤（ＨＡＬＳ）及び顔料を表１に示す割合(数字は重量部を示す)で配合し、カレンダー成形によって厚さ０．４ｍｍのシートを成形した。真空成形性の良いシートが得られた。
また、比較例１、２として、熱可塑性ポリウレタン（ＵＨＥ−７５Ａ：三菱化学株式会社製、特殊エーテル系ポリオールを使用したポリウレタン、ショアＡ硬度７５）単独使用の場合と、アクリル系軟質樹脂単独使用の場合を示した。表１の割合で配合し、カレンダー成形によって厚さ０．４ｍｍのシートを成形した。
この実施例、比較例で製造したレザーについて、表面傷付き性、耐寒性、高周波ウェルダー性、柔軟性、ロール加工性、耐熱性、耐光性を調べた。その結果を併せて表１に示す。
【００２３】
【表１】
0003864330.tif 000002
【００２４】
表１において、表面傷付き性は、ＪＩＳ Ｋ ７２０４に準拠して測定した。但し、摩耗輪はＣＳ−１０、荷重は１ｋｇｆ×２０００回にした。
耐寒性は、ＪＩＳ Ｋ ６７７２に準拠して合格する最も低い温度を示した。
高周波ウェルダー性は、市販の機械を用いて実際に溶着加工し、混合樹脂同士の接着性を剥離試験によって評価した。○は剥離時に材料破壊、×は剥離時に界面剥離を表す。
【００２５】
柔軟性は、製造した各レザーを手で触り、その感触を軟質ポリ塩化ビニルレザー（合成樹脂層がポリ塩化ビニル１００重量部に可塑剤フタル酸ジエチルヘキシル１００重量部配合したポリ塩化ビニル組成物であるレザー）と対比して評価した。○は軟質ポリ塩化ビニルレザーと同等の感触を有する、△は軟質ポリ塩化ビニルレザーよりやや硬い感触を有する、×は感触が硬く、軟質ポリ塩化ビニルレザーの代替不可、を表す。
ロール加工性は、カレンダー加工温度（適切な溶融温度になっている）で３０分経過後の粘着性で加工性を評価した。○は適度に粘着、△はやや粘着、×は粘着、を表す。
耐熱性は、１１０℃で５００時間放置した後の変色を測定評価した。
耐光性は、ＪＩＳ−Ｂ−７７５１に準拠して、ブラックパネル温度８３℃の紫外線カーボンアーク式耐光試験機で３００時間照射後の変色を評価した。
【００２６】
参考例１
実施例１で製造した厚さ０．４ｍｍのシート２枚をラミネートし、エンボス加工し、その表面にシリコーン変性ポリカーボネートポリウレタン系の艶調整剤を塗布した。このシートをインストルメントパネルの形状に真空成形し、これに骨材を配置し、成形したシートと骨材の間に発泡性ポリウレタン液を流し込み、発泡させてインストルメントパネルを製造した。ソフトな感触の高級感あるインストルメントパネルが得られた。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の真空成形又は圧空成形用シート状成形材料は、柔軟性がよく、手触り、感触に優れており、真空成形、圧空成形しに適する。また復元性、耐熱性、耐光性、候耐寒性、耐表面傷付き性がよく、高周波ウエルダーによって溶着加工できる利点があり、従来の軟質ポリ塩化ビニルレザーに代替できるシート状成形材料として有用である。したがって、自動車の車両内装材、家具の表皮材に適し、特に自動車のインストルメントパネルの表皮材に適する。