(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
生コークスを６００乃至８００℃で熱処理した後、平均粒径１５マイクロメートル以下に粉砕したコークスを少なくとも原料の１種として使用して、同一製造条件で作製した材料間において物性のばらつきが小さい炭素材を製造することを特徴とする炭素材の製造方法。
【請求項２】
前記物性が電気抵抗率であることを特徴とする請求項１に記載の炭素材の製造方法。
【請求項３】
前記電気抵抗率の標準偏差が１２５μΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の炭素材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、炭素材の製造方法に係わり、特に等方性黒鉛に代表されるような高密度炭素材の製造に適した方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素材は、通常コークス等の骨材（フィラー）とピッチ等の結合剤（バインダー）を主な原料として使用し、一次粉砕、混ねつ、二次粉砕、成形、焼成及び黒鉛化、更には結合剤等を含浸し二次焼成する工程を経て製造されている。使用される主なコークスとしては、その素原料に基づいて、石油系コークスと石炭系コークスとの二つに分けられる。また、これらのコークスは、その熱履歴に基づいて、生コークスとか焼コークスとの二つに分けられる。石油系生コークスは、通常石油重質油に４００〜５５０℃の熱を加え熱分解重合反応によって得ることができ、熱分解は、ディレードコーキング式やフルードコーキング式等によって行われている。また、石炭系生コークスは、通常コールタールに３００〜５５０℃の熱を加え乾留によって得ることができ、乾留は、室炉式やディレードコーキング式等によって行われている。
【０００３】
この生コークスは揮発分、水分及び硫黄分等を多く含有しており熱膨張係数が大きいため、生コークスを主な骨材として炭素材を製造する場合には、パッフィング（異常熱膨張）値が大きく、焼成工程や黒鉛化工程中に割れる場合がある。
【０００４】
そこで、パッフィング値を下げるため、生コークスを１２００〜１５００℃の温度でか焼して揮発分等を除去し且つ熱膨張係数を低くし、結晶成長を促進している。このか焼は、ロータリーキルン、シャフトキルン、レトルト等のカルサイナーによって行われており、得られたコークスをか焼コークスを呼んでいる。か焼コークスは１２００〜１５００℃の熱処理を受けているため、揮発分等をほとんど含んでいないが、結合成分の一つである芳香族炭素化合物の成分（β−レジン成分、すなわちキノリンに可溶でベンゼンに不溶な成分）も完全に分解、炭化されているため焼結性が悪かった。また、この温度領域でか焼すると気孔率が上昇し、更に、かかるか焼コークスで炭素材を製造しても焼成時にほとんど収縮しないため、ピッチ等の結合剤を多量に使用したりピッチ等を含浸したりしなければ高密度の炭素材は得られない。このように多量の結合剤や含浸剤を使用して得られた炭素材は、多孔質になったり機械的強度が小さくなったりする。さらには、炭素材の物性は骨材と結合剤との結合状態によって大きく左右されるため、結合剤の量が多くなると得られた炭素材の物性が予想よりも大きく変わっていたり、ばらつきが比較的大きかったりしていた。そのため、添加する結合剤が少量で済む高密度炭素材の製造方法が多数開発されている。
【０００５】
その一つに、前述した生コークスを主な骨材として使用して高密度炭素材を製追する方法がある。この方法は、生コークスの有する高い焼結性及び収縮性を利用したものである。すなわち、石油系及び石炭系の生コークスは、結合成分を多く含んでいるため焼結性が良く、更には焼成すると大きく収縮するため、これらの特性を利用して高密度の炭素材を製造するものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、生コークスは石油重質油やコールタール等をディレードコーカー等の大規模な大型コーキング炉によって工業的に量産されているため、かかるコーキング炉内の位置や温度分布等に起因して、揮発分、熱膨張係数、結晶子の大きさ、気孔率等の品質のばらつきが非常に大きい。さらに生コークスは、その素原料によって異なるが、３〜２０質量％の揮発分を含有しており、揮発分が大きいものほど、得られた炭素材の物性のばらつきも大きくなる傾向がある。したがって、生コークスを主な骨材として使用した場合には、物性のばらつきが大きく品質の安定した高密度の炭素材を得ることが極めて困難であった。
【０００７】
そこで本発明は、焼結性の損失を抑え、物性のばらつきを低減し、品質の極めて安定した炭素材の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、６００乃至８００℃で熱処理した後、平均粒径１５マイクロメートル（以下μｍと記す）以下に粉砕したコークスを使用することにより、焼結性の損失を最小限に抑えつつ揮発分等のばらつきを抑え、その結果として品質の安定した炭素材を製造できることを見いだした。なお、本明細書においては６００〜８００℃の熱処理を半か焼という。また、その熱処理を行ったコークスは、熱膨張係数、結晶構造及び気孔率等の各種物性値が従来の生コークスやか焼コークスとは異なっているため、便宜上、半か焼コークスという。
【０００９】
【発明の構成及び作用】
生コークス中の揮発分等は、約５００℃から滅少が始まり１０００℃でほとんど除去することができるが、結合成分もほぼ同じ温度領域で分解、炭化してしまう。したがって、従来のか焼コークスは、１２００〜１５００℃で熱処理を受けているため、結合成分及び揮発分等をほとんど含んでいない。また、従来の温度領域でか焼されたコークスは収縮性を示さない。更には、このようにコークスの熱処理温度を高くしていくと熱処理中に発生した微小き裂が拡大・進展してしまう。
【００１０】
そこで本発明は、６００〜８００℃という生コークスのコーキング温度とか焼温度との中間温度領域で熱処理（半か焼）することにより、揮発分等の均一化及び低減化を図る。この温度領域での結合成分の減少分は、半か焼コークスを平均粒径１５μｍ以下に粉砕することによる焼結性と結合性の向上分、及び焼成時における収縮性で補充し、密度向上を図るものである。さらには、半か焼によりコークス中に発生した微小き裂は、平均粒径１５μｍ以下に粉砕することによって、微小き裂の進行を防ぐものである。
【００１１】
本発明において半か焼する生コークスは、石油系や石炭系を問わず、その製造したコーキング装置にもよらず、通常は５５０℃以下でコーキングされたコークスであれば良い。例えば、モザイク状の組織が主体のモザイク状コークス、流動模様の組織が主体のニードル生コークス、モザイク状と流動模様の組織が混在しているレギュラー生コークス、生ピッチコークス、フルードコークス、ギルソナイトコークス等の生コークスを挙げることができる。
【００１２】
これらの生コークスを、６００〜８００℃の温度領域で熱処理（半か焼）することにより揮発分等のばらつきを抑えることができる。熱処理温度の上限８００℃を超えてしまうと、生コークス中の結合成分もほぼ完全に分解、炭化してしまう。そのため、熱処理による結合成分の損失分をコークスの微粉化では補うことができなくなる。更には、８００℃を超えるような高温で熱処理したコークスを使って炭素材を製造しても、かかるコークスは焼成時や黒鉛化時における収縮率が極めて小さいため、平均粒径１５μｍ以下に粉砕したコークスを使っても高密度の炭素材が得られにくい。したがって換言すれば、熱処理温度６００〜８００℃による結合成分の減少分は、平均粒径１５μｍ以下にすることによる焼結性と結合性の向上分及び焼成時における収縮性で補えることを見いだしたのである。一方、熱処理温度の下限６００℃未満の熱処理では、揮発分等のばらつきを十分に抑えることができず、品質の安定した炭素材は得られない。また、半か焼コークス中には、６００〜８００℃の熱処理を受けたことによる微小き裂が発生しているが、平均粒径が大き過ぎるとこの微小き裂が進展してしまい炭素材の物性にばらつきを与える要因になる。この観点からも、平均粒径１５μｍ以下にすることは重要である。さらには、焼成時における半か焼コークス中の残存揮発分等はこの微小き裂を通じても除去されるので、残存揮発分等を簡単に除去でき、品質の安定化を図るためには極めて好都合な結果になる。
【００１３】
また、生コークス中の炭素層は極めて破壊され易いため、生コークスを平均粒径１５μｍ以下に粉砕した後に半か焼して骨材とした場合は、熱膨張係数、結晶子の大きさ等のばらつきが大きく、品質の安定化は図れない。
【００１４】
したがって、６００〜８００℃に熱処理した後に平均粒径１５μｍ以下に粉砕することにより、焼結性の損失を抑え、同一製造条件で作製した材料間において物性のばらつきの小さい品質の安定した炭素材を製造することができる。特に、物性のうちでも電気抵抗率についてばらつきの小さい炭素材を製造できる。なお、この電気抵抗率の標準偏差を１２５μΩ・ｃｍ以下とすることができる。
【００１５】
粉砕は、ハンマーミル、ジェットミル、ボールミル等の従来から使用されている粉砕機で行えば良い。
【００１６】
半か焼は、ロータリーキルンやシャフトキルン等で行っても良いし、アルゴンガスや窒素ガス等の非酸化性ガス雰囲気や、空気にさらされる表面にか焼コークス粉等のつめ粉をふりかけて酸素遮へい層（つめ粉層）を設けるなどして空気を遮断し、電気炉や抵抗加熱炉等の加熱装置で熱処理しても良い。この際、コークスは６００〜８００℃という温度領域に敏感に反応し、その物性に多大な影響を与えるため、炉内温度の均一性に留意する必要がある。
【００１７】
室温から半か焼温度までの昇温速度は、適宜任意に調整すれば良い。しかし、あまりに遅過ぎると結合成分が分解、炭化する量が多くなってしまい、高密度化が図れない。したがって、昇温速度はあまり遅くしない方が良く１００℃／時間以上が特に良い。また、半か焼温度に到達した後、すぐ冷却しても良いし、その温度に保持して炉内温度の均一性を図った後冷却しても良い。保持する場合は、結合成分の分解、炭化量を抑える観点からあまり長時間保持するのは好ましくなく、１時間以下が最も好ましい。
【００１８】
半か焼コークスは１００％骨材として使用して炭素材を製造しても良いし、生コークス、か焼ピッチコークスやか焼石油コークス等のか焼コークス、カーボンブラック、人造黒鉛粉及び天然黒鉛粉などの従来から骨材として使われているものと混合し、これらの混合物を使用して炭素材を製造しても良い。か焼コークス、カーボンブラック、人造黒鉛粉及び天然黒鉛粉等と混合する場合には、半か焼コークスが１００質量部に対して３００質量部以下の配合割合で混合するのが好ましい。３００質量部を超えると、必要とする結合剤の量が多くなりすぎたり、かさ密度が低下して機械的強度が低くなったりするからである。また、半か焼コークスは焼成すると、生コークスのように大きく収縮するものではないが、半か焼コークスはまだ収縮性を有しているため均一に収縮させる必要がある。しかし、平均粒径５０μｍを超えるか焼コークス等と混合すると、均一収縮が難しいため物性のばらつきを与える要因になり、品質の安定した高密度炭素材を得られにくい。それ故、か焼コークス等と混合する場合は、平均粒径５０μｍ以下のか焼コークス等が特に好ましい。また、半か焼コークスと生コークスとを混合して炭素材を製造する場合においても、生コークスの配合割合が多過ぎると炭素材の物性にばらつきが生じてしまい、本発明の意味がなくなってしまう。それ故、半か焼コークスが１００質量部に対して生コークスは１００質量部以下の配合割合で混合するのが特に良い。この場合においても、生コークスの平均粒径は５０μｍ以下が好ましいが、通常は半か焼コークスの収縮率よりも生コークスの収縮率の方が大きいので、生コークスの平均粒径は小さい方が良く、平均粒径１５μｍ以下が特に好ましい。
【００１９】
このようにして得られた半か焼コークスを使用することに本発明の特徴がある。この半か焼コークスを少なくとも骨材の１種として使用し、その後は常法により、例えば、結合剤添加、混ねつ、二次粉砕、成形、焼成、必要に応じて黒鉛化等の通常の工程を経て炭素材を製造すれば良い。その結果、物性のばらつきが小さく品質の極めて安定した炭素材を得ることができ、特にかさ密度が１．７９ｇ／ｃｍ３以上の高密度炭素材を得る場合に好適である。
【００２０】
さらには、前記工程にピッチ含浸及び二次焼成等の通常の工程を追加するなどして更に高密度化を図っても良い。また、得られた炭素材を常法の高純度化工程に従い、例えば２０００℃程度の高温下でハロゲンガス等により高純度化処理を施して灰分５質量ｐｐｍ以下の高純度炭素材も製造できる。特にこのような高純度炭素材は、耐酸化性が必要な部材、シリコン単結晶引上げ装置用部材などの不純物を嫌う半導体用炭素材等に好適に使用できるものになる。
【００２１】
結合剤の使用は必須ではなく、使用しなくても良いし、使用する場合には石油ピッチ、コールタールピッチ等の各種ピッチ類又はフラン系やフェノール系等の合成樹脂などの従来から結合剤として使用されているものを必要に応じて適宜選択して使用すれば良く、使用量にも特に制限はない。そのうち、石油ピッチは脂肪族炭素化合物を多く含んでおり、さらには結合力が小さいため多量に使用する必要があり、骨材との結合状態に左右される炭素材の物性にばらつきを生じさせる原因になり易い。また、フラン系やフェノール系の合成樹脂は熱処理によって硬質炭素に変化するため、半か焼コークスの均一収縮を阻害するときがあり、また半か焼コークス中に残存している揮発分等が焼成時に抜ける際に成形ブロックが部分的に多孔質になるなど、炭素材の物性のばらつきが大きくなるときがある。一方、コールタールピッチは芳香族炭化化合物に富んでおり結合成分を多く含んでいるので、結合剤を添加する量を少なくでき、炭素材の物性のばらつきをより一層小さくすることができる。
【００２２】
特に好適な結合剤の使用量は、使用する結合剤やコークスの種類及びその平均粒径によって若干異なるが、目安となる使用量として、半か焼コークス１００％を原料として使用する場合は半か焼コークスに対して５０〜１００質量％（外割）が好ましい。また、生コークス１００％を原料とするときは生コークスに対して３０〜９０質量％（外割）、か焼コークス等１００％を原料とするときはか焼コークス等に対して６５〜８５質量％（外割）が結合剤使用量の好適量であるため、半か焼コークスと各種コークス等とを混合する場合の結合剤使用量は、その混合割合によって上記範囲の結合剤使用量から推定することができる。
【００２３】
混ねつを行う場合は、ワーナー型、パドル羽根型等の従来から使用されている各種混ねつ機で行えば良く、また加熱ニーダーも併用するなどして、通常は１２０〜２５０℃程度の温度で混ねつする。
【００２４】
二次粉砕を行う場合においては、常法に従い一次粉砕と同様な装置により粉砕する。この二次粉砕は、混ねつ物を成形するために適度の粒径に粉砕するのが目的であり、通常は、平均二次粒径が１０〜３０μｍという一次粉砕の粒径とほぼ同程度かやや大きい粒径になるように粉砕するか、本発明は特に二次粒径については制限されない。
【００２５】
成形は、型押し成形、押出し成形、振動型入め成形及び冷間静水圧加圧成形等の公知の方法で行い、混ねつ物または二次粉を成形する。本発明においては、物性のばらつきを少なくし、等方的な物性を有する炭素材を製造する観点から、冷間静水圧加圧成形によって成形するのが最も好ましい。成形圧力は通常の圧力で圧縮すれば良く、例えば冷間静水圧加圧成形の場合には６０〜１３０ＭＰａが最適である。
【００２６】
焼成は、単独炉、連続炉、トンネル炉等の焼成炉を用いるなどして常法に従い、成形品の酸化及び変形を防止するためコークス粉やケイ砂等のパッキング材中に埋めたり、窒素ガスやアルゴンガス等の非酸化性雰囲気にしたりして通常は８００〜１５００℃で行う。この場合、成形品はなるべく変形しない方が物性のばらつきを小さくできるため、焼成はコークス粉やケイ砂等のパッキング材中に埋めて行った方が特に好ましい。この焼成により、主にピッチ等の結合材が炭素化及び半か焼コークス中の残留揮発分が除去される。昇温速度は特に制限されず通常の速度で昇温すれば良いが、炉内温度がなるべく均一になるように昇温した方が良く、昇温速度は通常よりやや遅くした方が特に効果的である。昇温速度は使用する炉の構造、成形品の大きさ等によって異なるが、例えば５〜１０℃／時間で行う。
【００２７】
焼成品は、黒鉛化度があまり発達していない炭素材であるが、利用目的及び製造コストを勘案して適宜炭素材製品として使用することもできる。
【００２８】
焼成工程により、焼成品は結合剤の揮散等によって形成された気孔を多く有するものになるが、この気孔中にピッチ等を含浸し、再焼成を行っても良い。このようにすれば、気孔率を減少させ、かさ密度、電気抵抗率、強度を更に向上させることができる。
【００２９】
黒鉛化を行う場合においては、アチソン炉、誘導加熱炉、直接通電型電気炉等の黒鉛化炉を用いるなどして常法に従い、焼成品の酸化等を防止するためコークス粉のパッキング材中に埋めたり、窒素ガス、アルゴンガスまたは減圧乃至真空雰囲気にしたりして通常は２５００〜３２００℃で行う。
【００３０】
さらには、黒鉛化工程後に前述と同様な理由によりピッチ等を含浸、再焼成及び／又は再黒鉛化しても良い。
【００３１】
かくして得られた炭素材は、その目的に応じて通常の切削工具を用いて所望の製品形状に加工することができる。
【００３２】
以上のように、生コークスを６００乃至８００℃で熱処理した後、平均粒径１５μｍ以下に粉砕したコークスを少なくとも原料の１種として使用して、その後は常法の工程により炭素材を製造すれば品質の極めて安定した炭素材を得ることができる。
【００３３】
このようにして得られた炭素材の用途は制約を受けず、広く一殿の用途に使用でき、例えば電極、ルツボ、ヒーター、治具、ダイス等の冶金用炭素材、電池用電極、放電加工用電極、電解加工用電極等の電気化学用炭素材、軸受、シールリング、ベーン等の機械用炭素材、ルツボ、ヒーター、ボート等の半導体用炭素材、滅速材、反射材、遮へい材等の原子力用炭素材、熱分解炭素や炭化ケイ素（ＳｉＣ）等を被覆する基体炭素材などのように従来の用途に使用できる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３５】
実施例１〜３、比較例１
ディレードコーカーにより製造した生ピッチコークス（コーキング温度４５０℃）を６００℃（実施例１）、７００℃（実施例２）及び８００℃（実施例３）の各温度で半か焼した後、平均粒径８μｍに粉砕し、結合剤としてコールタールピッチを６５〜７０質量％添加して２００℃で加熱混ねつ、二次粉砕（平均粒径１４〜１５μｍ）、冷間静水圧加圧成形（成形圧力１００ＭＰａ）して成形品を得た。次いでコークス粉から成るパッキング材中に埋め、１０００℃で焼成及び３０００℃で黒鉛化して炭素材（寸法φ３００×６００ｍｍ）を２０ブロック製造した。また、比較例として生ピッチコークス（コーキング温度４５０℃）を半か焼せずにそのまま使用して平均粒径８μｍに粉砕し、実施例１〜３と同様の工程で炭素材を製造した（比較例１）。表１に実施例１〜３、比較例１の物性値及び物性のばらつきを敏感に反映する電気抵抗率を選び、その値のばらつき度を標準偏差で示す。
【００３６】
【表１】
0003765840.tif 000002
【００３７】
表１より、実施例１〜３と比較例１を比較すると、実施例１〜３のかさ密度は若干滅少しているものの、電気抵抗率の標準偏差は格段に小さくなっており、全て比較例１の標準偏差の１／２以下に低減していることが分かる。
【００３８】
実施例４〜９、比較例２〜５
ディレードコーカーにより製造した生ピッチコークス（コーキング温度４５０℃）を７００℃で半か焼して平均粒径８μｍに粉砕した半か焼ピッチコークスと、か焼石油コークス（か焼温度１３００℃、平均粒径１５μｍ）又は生ピッチコークス（コーキング温度４５０℃、平均粒径８μｍ）とを各種配合割合で混合して、結合剤としてコールタールピッチを６５〜７５質量％（外割）添加して２００℃で加熱混ねつ、二次粉砕（平均粒径１３〜１６μｍ）、冷間静水圧加圧成形（成形圧力１００ＭＰａ）して成形品を得た。次いでコークス粉から成るパッキング材中に埋め、１０００℃で焼成及び３０００℃で黒鉛化して炭素材（寸法φ３００×６００ｍｍ）を２０ブロック製造した（実施例４〜９）。また、比較例として生ピッチコークス（コーキング温度４５０℃、平均粒径８μｍ）とか焼石油コークス（か焼温度１３００℃、平均粒径１５μｍ）とを混合して、実施例４〜９と同様の工程で炭素材を製造した（比較例２〜５）。配合割合、物性値及び電気抵抗率の標準偏差を表２に示す。
【００３９】
【表２】
0003765840.tif 000003
【００４０】
表２より、実施例４〜７と比較例２〜５を比較すると、実施例４〜７のかさ密度は若干低下しているものの、電気抵抗率の標準偏差は格段に小さくなっており、ほぼ１／２以下になっていることが分かる。また、実施例８、９と比較例２を比較すると、半か焼ピッチコークスの配合割合が多くなる程、電気抵抗率の標準偏差が小さくなっていることが分かる。
【００４１】
実施例１０〜１２
ディレードコーカーにより製造した生ビッチコークス（コーキング温度４５０℃）を７００℃で半か焼した後、平均粒径１５μｍ（実施例１０）、８μｍ（実施例１１）及び３μｍ（実施例１２）の各種平均粒径に粉砕し、結合剤としてコールタールピッチを６５〜８５質量％添加して２００℃で加熱混ねつ、二次粉砕（平均粒径１５〜１７μｍ）、冷間静水圧加圧成形（成形圧力１００ＭＰａ）して成形品を得た。次いでコークス粉から成るパッキング材中に埋め、１０００℃で焼成及び３０００℃で黒鉛化して炭素材（寸法φ３００×６００ｍｍ）を２０ブロック製造した。各物性値及び電気抵抗率の標準偏差を表３に示す。
【００４２】
【表３】
0003765840.tif 000004
【００４３】
表３より、半か焼コークスの平均粒径が１５μｍ以下の領域内であれば、標準偏差が小さくなることが分かる。
【００４４】
また、石油系生コークスであるニードル生コークス（コーキング温度４８０℃）を使用して実施例１〜３に記載と同様に炭素材を製造したところ、同様に電気抵抗率の標準偏差の小さい高密度炭素材を得ることができた。
【００４５】
なお、以上の実施例の半か焼方法は、窒素ガス雰囲気中の電気炉に生コークスの入った黒鉛製ルツボを入れ、昇温速度２００℃／時間で所定の温度（６００℃、７００℃又は８００）の到達後、３０分間保持して熱処理したものである。また、得られた各炭素材の物性測定値は、１ブロック当たり３０個、合計６００個の試料を採取して測定した平均値及び標準偏差である。
【００４６】
【発明の効果】
表１、表２及び表３から分かるように、石油系や石炭系を問わず、６００〜８００℃という生コークスのコーキング温度とか焼温度との中間温度領域で熱処理（半か焼）したコークスを平均粒径１５μｍ以下に粉砕し、骨材として炭素材を製造することで、従来の生コークスを使った製法では得られなかった、物性のばらつきが小さく品質の極めて安定した炭素材を得ることができる。また本発明においては、特にかさ密度１．７９以上の高密度炭素材を歩留良く製造することができる。