(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオノフォアとして、一般式（Ｉ）：
【化１】
0003861198.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なって水素原子、炭素数６〜２４のアルキル基、炭素数６〜２４のアルコキシ基、またはポリアルキレンオキシ基を示す。ただし、Ｒ1〜Ｒ5の全てが水素原子である場合を除く。）
で表されるポルフィリン誘導体、又は一般式（ＩＩ）：
【化２】
0003861198.tif 000011
（式中、Ｍは、Pt, Cu, Co, Ni, Zn, Pd, Fe, Mg, V=O又はMo(=O)Clを示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、前記に同じ。）
で表されるポルフィリン誘導体の金属錯体を含むイオンセンサ。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表されるポルフィリン誘導体または前記一般式（ＩＩ）で表されるポルフィリン誘導体の金属錯体が、液晶性を有する請求項１に記載のイオンセンサ。
【請求項３】
前記イオノフォアが、一般式（Ｉ）で表されるポルフィリン誘導体である請求項１又は２に記載のイオンセンサ。
【請求項４】
前記イオノフォアが、一般式（ＩＩ）で表されるポルフィリン誘導体の金属錯体である請求項１又は２に記載のイオンセンサ。
【請求項５】
前記イオンセンサが、イオン選択性電極である請求項１〜４のいずれかに記載のイオンセンサ。
【請求項６】
一般式（Ｉ）：
【化３】
0003861198.tif 000012
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なって水素原子、炭素数６〜２４のアルキル基、炭素数６〜２４のアルコキシ基、またはポリアルキレンオキシ基を示す。ただし、Ｒ1〜Ｒ5の全てが水素原子である場合を除く。）
で表されるポルフィリン誘導体、又は一般式（ＩＩ）：
【化４】
0003861198.tif 000013
（式中、Ｍは、Pt, Cu, Co, Ni, Zn, Pd, Fe, Mg, V=O又はMo(=O)Clを示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、前記に同じ。）
で表されるポルフィリン誘導体の金属錯体と膜材料と膜電極可塑剤とを含むイオン感応膜。
【請求項７】
一般式（Ｉ）で表されるポルフィリン誘導体と膜材料と膜電極可塑剤とを含む請求項６に記載のイオン感応膜。
【請求項８】
一般式（ＩＩ）で表されるポルフィリン誘導体の金属錯体と膜材料と膜電極可塑剤とを含む請求項６に記載のイオン感応膜。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載のイオン感応膜を用いたイオン選択性電界効果トランジスタ。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれかに記載のイオン感応膜を用いたイオン交換膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポルフィリン誘導体およびその金属錯体をイオノフォアとして用いたイオン感応膜、イオン選択性電極、液晶材料、イオン交換膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、PVC膜型イオン選択性電極は、カリウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン等のイオン全般に対するセンシングに優れ、その作成が簡単で膜電極が安定であること、また、迅速且つ簡便に測定できることから、医療分析現場でこれらイオンのセンサとして利用されている。
【０００３】
一方、Rが長鎖アルキル基であるポルフィリン化合物（５，１０，１５，２０−テトラキス（４−ｎ−アルキルフェニル）ポルフィリン）のうち、Ｒが炭素数6〜16程度のものが液晶性を有することが知られている（特開平06-204509参照）。また、このポルフィリンはセンサとして有望な多くのクラウン、アザクラウン化合物と同様の分子構造を有するばかりか、液晶故に、温度変化による分子配向制御が可能であり、これまで、ポルフィリンの中でも、液晶性ポルフィリン誘導体を用いたイオン選択性電極及びイオン選択性電界効果トランジスタの研究例はない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポルフィリン化合物を用いた新規センシングデバイスの開発、設計に関する技術を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
項１．  ポルフィリン誘導体またはその金属錯体をイオノフォアとして含むイオンセンサ。
項２．  イオンセンサがイオン選択性電極である項１に記載のイオンセンサ。
項３．  ポルフィリン誘導体またはその金属錯体が液晶材料であるイオンセンサ。
項４．  ポルフィリン誘導体またはその金属錯体と膜材料を含むイオン感応膜。項５．  項４に記載されたイオン感応膜を用いたイオン選択性電界効果トランジスタ。
項６．  項４に記載されたイオン感応膜を用いたイオン交換膜。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明におけるイオン感応膜は、銀イオン、ヨウ素イオン、プロトン、アンモニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、マンガンイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、鉛イオン、カドミウムイオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、臭素イオン、塩素イオンなどのイオン濃度測定器、好ましくは銀イオン、ヨウ素イオンのイオン濃度測定器、イオン選択性電界効果トランジスタのイオン選択性膜、またその他の用途としてH+やCl-等のイオン交換膜などに用いられる。なお、本発明のポルフィリン化合物で、液晶性のあるものは、単体で、エレクトロルミネッセンス現象により発光する発光デバイスにも用いられる。
【０００７】
ポルフィリン誘導体とは、一般に、ウロポルフィリン、コプロポルフィリン、プロトポルフィリンなどの天然ポルフィリンや、フィッシャー番号法における１〜８位および／又はα〜δ位に置換基を有するものである。また、ピロール環部分が還元されたクロリンやジヒドロクロリン、置換基を有するクロリンやジヒドロクロリンでもよい。
【０００８】
本発明におけるポルフィリン誘導体またはその金属錯体として、以下の化合物（Ｉ）および（ＩＩ）などが挙げられる。
【０００９】
本発明のポルフィリン（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なって水素原子、アルキル基、アルコキシ基、またはポリアルキレンオキシ基を示す。ただし、Ｒ1〜Ｒ5の全てが水素原子である場合を除く。
【００１０】
本発明において：アルキル基としては、へキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシルなど炭素数６〜２４のアルキル基が挙げられる。
【００１１】
R1〜R5で表されるアルコキシ基としては、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基等の炭素数６〜２４のアルコキシ基が挙げられる。
【００１２】
ポリアルキレンオキシ基としては、-O-(CH2CH2-O-)nH（ｎは２〜１０の整数を示す。）で表される基、-O-(CH(CH3)CH2-O-）nH（ｎは２〜１０の整数を示す。）で表される基、-O-(CH2CH(CH3) -O-)nH（ｎは２〜１０の整数を示す。）で表される基が例示される。
【００１３】
【化１】
0003861198.tif 000002
【００１４】
ポルフィリン化合物中心に遷移金属を含む金属錯体（ＩＩ）におけるR1〜R5は上記と同じであり、Ｍ（金属）は、Pt, Cu, Co, Ni, Zn, Pd, Fe, Mg, V=O, Mo(=O)Clなどである。
【００１５】
【化２】
0003861198.tif 000003
【００１６】
本発明の式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物は好ましくは液晶性を有する。
【００１７】
本発明において、化合物（Ｉ）および（ＩＩ）がイオノフォアである。
【００１８】
本発明のイオンセンサの好ましい具体例の１つであるイオン選択性電極の一例を以下に示す。
【００１９】
比    較    電    極      ／試料溶液／  イオン選択性電極      
Ag-AgCl / 3.3 M KCl / 0.1 M CH3COOLi／試料溶液／感応膜/内部溶液/Ag-AgCl
該イオン選択性電極は、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）のポルフィリン化合物であるイオノフォアを含む点を除いては公知のイオン選択性電極と同様であり、従来使用されているイオン検知材料に代えて該ポルフィリン化合物を用いることで容易に製造することができる。イオン選択性電極は、例えばイオン電極キット（ＤＫＫ社製）を用いて容易に製造することができる。
【００２０】
本発明における膜電極可塑剤として、特に限定されないが、４-ニトロフェニルフェニルエーテル（NPPE）、アジピン酸ビス（1-ブチルペンチル）（BBPA）、セバシン酸ジブチル（DBS）、フタル酸ジブチル（DBP）、フタル酸ジオクチル（DOP）、ジオクチルフェニルリン酸（DOPP）、セバシン酸ジオクチル（DOS）、２-ニトロフェニルフェニルエーテル（NPPE）、２-ニトロフェニルオクチルエーテル（NPOE）、ジベンジルエーテル（DBE）、デカノール、２−ニトロフェニルドデシルエーテル、２−フルオロ−２’−ニトロジフェニルエーテルなどが用いられ、好ましくはNPOEと４-ニトロフェニルフェニルエーテルである。
【００２１】
本発明におけるイオン感応膜の膜材料は、イオン選択性電極の作用電極用の膜に使用されている各種の材料が可能であり、ポリ塩化ビニル、シリコンゴム、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタンウレア、フォトレジスト、漆などが挙げられる。
【００２２】
本発明におけるイオン感応膜を得るには、上記イオノフォアを、膜材料および膜電極可塑剤及び必要に応じて、テトラヒドロフランなどの適当な溶媒を用いて常法に従い製造できる。この時、イオノフォア／膜材料のポリマー／膜電極可塑剤からなる系の配合は、特に限定されないが、全体に対してイオノフォアを0.2〜20重量％、好ましくは1〜5重量％になるように配合する。また、膜電極可塑剤は、上記系の全体に対し、50〜80重量％、好ましくは60〜70重量％になるように配合する。また、この際、テトラキス[３，５-ビス（トリフルオロメチル）フェニル]ホウ酸カリウム（KTFPB）、テトラキス[３，５-ビス（トリフルオロメチル）フェニル]ホウ酸ナトリウム（NaTFPB）、テトラキス（４-クロロフェニル）ホウ酸カリウム（KTpClPB）、テトラキス（４-クロロフェニル）ホウ酸ナトリウム（NaTpClPB）、テトラフェニルホウ酸カリウム（KTPB）、テトラフェニルホウ酸ナトリウム（NaTPB）、テトラキス〔３，５-ビス（１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロ-２-メトキシ-２-プロピル）フェニル〕ホウ酸ナトリウムなどのような添加塩を加えても良い。
【００２３】
内部溶液としては、特に限定されないが、例えば硝酸銀水溶液、塩化カリウム水溶液、硝酸カルシウム水溶液などの金属塩水溶液、及び、塩化カリウム水溶液と他の金属塩水溶液との混合溶液などが挙げられる。
【００２４】
比較電極としては、公知の電極が制限なく用いられる。
【００２５】
上記のようにして得られた膜を含むイオン選択性電極および比較電極を、従来より知られた方法に従って、試料溶液中に浸漬し、両電極間の電位差を測定する。
【００２６】
複数のイオンが１溶液中に共存する場合、それらのイオン選択係数の差が大きいものや、それらイオンの大きさに差があるもの、ポルフィリン化合物との親和性に差があるものについては、同時にイオン濃度測定が可能である。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明する。
【００２８】
常法に従い、以下の22種類の10-1Ｍ標準溶液を調整した。
カチオン標準溶液：塩酸、硝酸銀、塩化銅(II)、硝酸鉛、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化亜鉛、塩化コバルト(II)、塩化ナトリウム、硝酸カドミニウム、塩化マンガン(II)、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化ニッケル(II)、塩化カルシウム；および
アニオン標準溶液：ヨウ化カリウム、チオシアン酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム。
【００２９】
実施例１
膜材料のPVC（分子量約1,100）(28.3重量％)、膜電極可塑剤の４-ニトロフェニルフェニルエーテル(68.2重量％)、添加塩のKTpClPB (テトラキス（４-クロロフェニル）ホウ酸カリウム) (0.8重量％)、および化合物（III）（化合物（Ｉ）において、R1, R2, R4, R5 = H, R3 = n-C12H25）(2.7重量％)を、任意量のテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)中に混合溶解させ、任意時間撹拌した。イオン電極キット（DKK社製）付属のテフロン紙に調整したＴＨＦ溶液を含ませ、イオン電極キットの先端チップの溝に張り付けた。常法であるキャスティング法により、任意回数ＴＨＦ調整溶液の塗りつけ−乾燥操作を繰り返し、溝がなくなった時点で、ＰＶＣ感応膜の作成を終了した。上記の方法で、イオン感応膜を有する電極チップを得た。なお、常法である型抜き法により作成したＰＶＣ感応膜も、全く同等のイオン選択性電極の性能を示した。
【００３０】
ＰＶＣ膜が完全に乾燥した後に、１０-2Ｍ程度の硝酸銀水溶液に電極を一昼夜浸し、コンディショニングを行った。次に、コンディショニングを行ったときと同じ溶液を内部溶液とし、先端チップの中に充分に満たした。内部溶液で完全に満たされた状態で、電極チップをイオン電極キットに装着した。比較電極にはダブルジャンクション型の銀−塩化銀電極を用い、その内部溶液として3.3Ｍ飽和塩化カリウム溶液を、外部溶液として１０-1Ｍ酢酸リチウム溶液を用いた。該測定装置の概略を図１に示す。
【００３１】
上記の硝酸銀標準溶液１０-6Ｍ〜１０-1Ｍを恒温槽で２５℃一定に保ちながら、低濃度溶液から順番に測定を行った。溶液の濃度変化は、低濃度溶液に高濃度溶液を添加していくインジェクト法により行った。得られた電位を、銀イオンの２５℃での電位とした。その銀イオンセンサ応答結果は、１０-3.5Ｍ〜１０-1Ｍの広い範囲において直線応答であった。この電極は、銀イオンのイオン選択性電極として優れていることが明らかになった。
【００３２】
上記の１０-1Ｍカチオン標準溶液１５種それぞれにおける、２５℃でのセンサ応答を測定した。同様に、恒温槽で２５℃一定に保ちながらイオン選択係数測定を行った。その結果を表１（25℃）に示す。
【００３３】
【表１】
0003861198.tif 000004
【００３４】
イオン選択係数は単独溶液法によって算出した。その際に必要となるイオン活量は、デバイ-ヒュッケルの理論による活量計数を用いて算出した。イオン活量ａと濃度Ｃとの間には次のような関係（式１）がある。
【００３５】
ａ=ｆ・Ｃ              （式１）
式１中、ｆは活量係数である。
ここで、活量係数ｆは、デバイ-ヒュッケルの式２により求めた。
【００３６】
【数１】
0003861198.tif 000005
式２中、μはイオン強度である。
また、イオン強度μは、式３により求めた。
【００３７】
μ=1/2ΣＣiZi2                  （式３）
式３中、Ｃiは溶液中の各イオンの濃度、Ziは溶液中の各イオンの電荷である。
【００３８】
単独溶液法では、一般に同じ濃度のＮイオン溶液およびＭイオン溶液に対する電位差 EN , EM をそれぞれ測定することによってＭイオンに対するＮイオンの選択係数が求められる。従って、各イオンの10-1Ｍ標準溶液における電位差を求め、式４を用いて、各イオンに対する選択係数を算出した。
【００３９】
【数２】
0003861198.tif 000006
同様に、40℃及び60℃における、それぞれのイオンに対するセンサ応答を測定した。その結果を表１（40℃及び60℃）に示す。表１から分かるように、液晶相転移温度変化に伴うセンシング特性の顕著な変化が見られた。
【００４０】
以上より、化合物（III）をイオノフォアとして用いたイオン選択性電極は、銀イオンに対して最も高い選択性があり、温度可変型センシング機能を有するイオンセンサとして用いられることが明らかになった。
【００４１】
実施例２
化合物（III）を用いる代わりに化合物（IV）（化合物（II）において、R1, R2, R4, R5 = H, R3 = n-C12H25, M = Co）を用いること以外は、実施例１と同様にして、イオン感応膜を有する電極チップを得た。
【００４２】
カチオン標準溶液を用いる代わりに、上記７種類のアニオン標準溶液を用いる以外は、実施例１と同様にして、アニオン標準溶液７種類それぞれのイオン溶液における２５℃でのセンサ応答を測定した。その結果を表２（25℃）に示す。
【００４３】
【表２】
0003861198.tif 000007
【００４４】
表２より、該電極は、ヨウ素イオンに対して最も高いイオン選択性を有するイオン選択性電極であることが明らかになった。
【００４５】
同様に、40℃及び60℃における、それぞれのイオンに対するセンサ応答を測定した。その結果を表２（40℃及び60℃）に示す。表２から分かるように、液晶相転移温度変化に伴うセンシング特性の顕著な変化が見られた。
【００４６】
以上より、化合物（IV）をイオノフォアとして用いたイオン選択性電極は、ヨウ素イオンに対して最も高い選択性を有し、温度可変型センシング機能を有するイオンセンサとして用いられることが明らかになった。
【００４７】
実施例３
化合物（III）の代わりに、非液晶性である、長鎖アルキル基のない無置換ポルフィリン（V）を用い、４-ニトロフェニルフェニルエーテルの代わりに2-ニトロフェニルオクチルエーテルを用いる以外は実施例１と同様にして、２５℃での応答電位、応答速度、及び電位安定性を測定した。その応答電位測定の結果を表３に示す。
【００４８】
【化３】
0003861198.tif 000008
【００４９】
【表３】
0003861198.tif 000009
【００５０】
実施例１の場合と比較すると、実施例1のイオン選択性電極は、電位応答が速く、また電位安定性も優れていた。特に、イオンセンシングの場合に問題となる水素イオンに対する妨害効果が、実施例１において、100倍近く改善された。
【００５１】
実施例４
５℃/minにて示差走査熱量(DSC)測定を行ない、化合物（III）及び化合物（IV）の相転移挙動を調べた。
【００５２】
化合物（III）の相転移挙動は、「固相（31℃）ラメラ相１（52℃）ラメラ相２（155℃）液相」であった。
【００５３】
化合物（IV）の相転移挙動は、「固相（28℃）ラメラ相１（50℃）ラメラ相２（161℃）液相」であった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明では、ポルフィリン液晶分散型イオン選択性電極が、銀イオンセンシングすることが見出された。また、ポルフィリンの中心にCoを含むものがヨウ素イオンに対して優れたセンシングを示すことが明らかになった。さらに、それらのセンシング特性は、分散した液晶ポルフィリンの相転移に伴い大きく変化することが明らかになった。
【００５５】
本発明において、高分子化学や液晶化学の分野で材料の任意の機能を制御するためによく用いられるようなラビング処理や光照射による配向制御を特に行わずに、PVC、膜溶媒、および添加剤にイオンをセンシングする液晶性イオノフォアを混ぜ、分散させるだけで充分なセンシング能を有するイオン選択性電極を作成することができた。液晶材料をイオノフォアに用いた場合、今後、液晶の分子配向を制御できること、また、配向制御することによってセンシング特性の飛躍的な向上が期待されると考えられる。
【００５６】
本発明による液晶性ポルフィリン分散型電極は、類似の構造を持つ非液晶性ポルフィリン（長鎖アルキル基のない無置換ポルフィリン）を用いて同様の電極を作成した場合に比べ、電位応答が速く、また電位安定性も優れていること、特に、イオンセンシングの場合に問題となる水素イオンに対する妨害効果が100倍近く改善された。
【００５７】
本発明により、従来、常温（室温）でのみ用いられていたPVC膜電極イオンセンサに液晶化合物を混ぜることで温度可変型イオンセンサおよび温度変化に依存した新規センシングデバイスの開発が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明におけるイオン選択性電極の概略構成図である。
【符号の説明】
１．  比較電極
２．  指示電極
３．  Ag-AgCl電極
４．  Ag-AgCl電極
５．  3.3 M KCl溶液
６．  0.1 M CH3COOLi溶液
７．  内部溶液
８．  PVC感応膜
９．  撹拌棒
１０．試料溶液
【図１】
0003861198.tif 000014