(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子ジェットを形成するスリットノズルを備えた試料導入部と、パルスレーザー光発振器と、該発振器から発せられたレーザー光が通過しうる窓を有する真空イオン化室または相当する部位と、該レーザー光によってイオン化された分子の質量を分析する質量分析計を有し、前記スリットノズルと真空イオン化室の間を仕切って該分子ジェットの周辺部分の分子流の真空イオン化室への進入を阻止するスリットスキマーが設けられていることを特徴とするレーザーイオン化質量分析装置
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術】
本発明は、レーザー光の照射によって被測定物である試料分子をイオン化し、そのイオンの質量スペクトルを測定することで試料の質量分析を行うレーザーイオン化質量分析技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
石炭・重油をはじめとする燃焼排ガス、都市ごみならびに産業廃棄物の焼却排ガス、プラスチック熱分解生成ガスなどには、微量ではあるが窒素酸化物、硫黄酸化物、芳香族化合物、塩素系有機化合物、塩素化芳香族化合物、その他ハロゲン系化合物などの化合物が含有されており、多くの場合これらの複数が一緒、すなわち混合状態で存在する。これらの化合物の迅速な測定技術のひとつに、測定対象化合物について検出の選択性のあるレーザー多光子イオン化質量分析による方法がある。
【０００３】
混合ガス試料をレーザー多光子イオン化質量分析で測定する場合、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第６６巻，１０６２〜１０６９頁（１９９４年）に技術の一例が紹介されている。すなわち、通常の試料導入によるレーザー多光子イオン化質量分析技術では、各々の化合物に対応するピークがそれぞれ幅広のため、ピークが重なってしまい定量化が困難である。そこで、孔径の小さな試料導入バルブを通してガス試料を真空のイオン化室に導入し、レーザーを照射してイオン化し、質量分析計で測定する。これにより、ガス試料が断熱膨張し、絶対零度近くまで冷却されるため、各々の化合物の分子の振動・回転が抑制される。したがって、各々の化合物に対応するピークがシャープになり、それぞれ分離するため、定量化が容易になる。この方法は、導入した分子の速度が音速の数十倍程度であることから超音速分子ビーム分光分析、あるいは超音速分子ジェット分光分析と呼ばれるときもある。
【０００４】
この超音速分子ジェットの試料導入では、分子ジェットを作るため、また一般にイオン化室の高真空を維持するため、ガス試料を連続的、あるいはパルス的に導入する際単位時間あたりの導入量を少なくしなくてはいけないという制限がある。このため、測定対象試料の量が極めて少ないので、全体的に感度が低下するという問題がある。この対策として、Ｒｅｖｉｅｗ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ，第６７巻，４１０〜４１６頁（１９９６年）に記載されているように、スリット状のノズルを使用して、レーザー光が通過する処のみ多くなるように試料を導入する方法がある。この方法は、平面状に噴出した分子ジェットに、同一平面上で真横からレーザー光を照射して分子とレーザー光との相互作用の空間を増やし、イオン生成量を増加させようというものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、排気系の能力の制約により、通常のピンホールノズルのときと同程度の試料流量しか流せないような場合にはスリットノズルを用いてもシグナルの増加は殆ど見込めない許か、スリットノズルは分子ジェットの冷却が悪いので、かえって感度が低下する恐れもある。したがって、試料流量を増やさなくては感度が向上できなく、これが後段の質量分析計の真空度を低下させ、装置保護の安全装置が作動して質量分析計の停止を引き起こすという問題があった。とくに、パルス的に試料を導入すると、圧力変動が大きいので、感度向上を目指して排気系能力の限界近くで測定しているときに顕著であった。
【０００６】
本発明は、このような問題点を解決するためになされたもので、超音速分子ジェットによる試料導入のレーザー多光子イオン化質量分析技術において、高感度で検出でき、しかも安定して測定できる装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、分子ジェットを形成するスリットノズルを備えた試料導入部と、パルスレーザー光発振器と、該発振器から発せられたレーザー光が通過しうる窓を有する真空イオン化室または相当する部位と、該レーザー光によってイオン化された分子の質量を分析する質量分析計を有し、前記スリットノズルと真空イオン化室の間を仕切って該分子ジェットの周辺部分の分子流の真空イオン化室への進入を阻止するスリットスキマーが設けられていることを特徴とするレーザーイオン化質量分析装置、によって解決される。すなわち、分子ジェットの中心部分は方向性があり、揃った分子の流れであるためイオン化するとシグナル（感度向上）に寄与するが、外周の分子は余り方向性もなくシグナルに寄与しないことを本発明者は見出した。そこで、スキマーにより、外周の分子を取り除き、質量分析計に送らなければ、試料を沢山導入しても質量分析計の排気系に掛かる負荷が軽くなる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
試料導入部は市販の質量分析装置に使用されているものをノズル部を交換するだけでそのまま使用することができる。試料導入形式は、連続的な導入、パルス的な導入の何れでも構わないが、ポンプなど排気系に掛かる負担を勘案するとパルス的な導入の方が好ましい。スリットの大きさは超音速分子ジェットを作り出せるように定められ、これは排気能力等に依存するが、通常幅が０.０１〜１.０ｍｍ程度、特に０．１〜０．８ｍｍ程度、長さが５〜２００ｍｍ程度、特に１０〜３０ｍｍ程度、幅：長さの比が１：５〜１：１０００程度、特に１：１０〜１：３００程度である。ノズルの装着方法としては、例えば前述のＲｅｖｉｅｗ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ，第６７巻，４１０〜４１６頁(１９９６年)に記載されているようなスリットノズルおよびバルブ、すなわちスリットとこれをシールするコードが付いた押さえを３つの市販のパルスバルブの駆動機構で作動するようにしたものがある。また、余り長さが長くないもの、すなわち３０ｍｍ程度以下のものであれば駆動機構を１つにできる。
【０００９】
本発明の装置は、スリットノズルと真空イオン化室の間を仕切って該分子ジェットの周辺部分の分子流の真空イオン化室への進入を阻止するスリットスキマーを設けるところに特徴がある。このスキマーのスリットは試料導入部のノズルから吐出された分子ジェットの中央部分のみを通過させるように設けられ、従って、原則としてノズルのスリットとスキマーのスリットは中心が略一致するように設けられる。分子ジェットを形成するスリットノズルの吐出口とスリットスキマーのスリットとの間隔は３〜３０ｍｍ程度、特に７〜２５ｍｍ程度が適当である。スキマーのスリットはスリットノズルの幅と長さ以上の幅と長さとすることがよく、最大でも２倍以内が好ましい。さらに好ましくは１.２〜１.５倍である。スキマーのスリットの幅は０．０１〜１．２ｍｍ程度、特に０．１〜１．０ｍｍ程度、長さが５〜２００ｍｍ程度、特に１０〜３０ｍｍ程度、幅：長さの比が１：４〜１：１０００程度、特に１：１０〜１：１５０程度が適当である。本発明はスキマーのスリットが平板状のスキマーにスリットが形成され、あるいはスリットが真空イオン化室側に突出しているものでも効果を奏するが、スリットを通過した分子ジェットが拡散しない、あるいは収束・衝突して流れを乱さないようにする点で試料導入側に突出させて形成することが好ましい。突出形状はスリット両側面が基端部からスリット先端に向って直平面状あるいは凹面状に接近していく形状が好ましい。スリット先端中心とスリット両面基端との間の角度は２０〜７０度程度、特に４０〜５０度程度が好ましい。スキマーはスリット以外は真空イオン化室との間を連通させないように仕切る。スキマーの材質はＳＵＳ、アルミニウム等の金属、ガラス、耐熱性プラスチックなどを用いることができる。スリットスキマーでカットされた分子ジェット部分が真空イオン化室に行かないよう排気手段を設ける。
【００１０】
パルスレーザー光発振器は、高出力のパルスレーザー光を発振できればとくに限定されるものではないが、例えばナノ秒オーダーのパルスレーザー光を発振するものであれば、次のようなものを用いることができる。つまり、色素レーザーが最も一般的に使用される。これは、エキシマーレーザー、あるいはヤグレーザーをポンピング光源として用い、レーザー色素の交換により３３０〜１０００ｎｍまで連続的に波長を変化することができる。最近は光パラメトリック発振レーザーが市販され、色素レーザーの代わりにこれを用いて発振することもできる。また、色素の倍波発生、ミキシングなどを用いると２２０ｎｍまで発生領域を拡大できる。フェムト秒オーダーのレーザー光については、大別してＸｅＣｌエキシマーレーザー励起フェムト秒パルス色素レーザーならびに増幅用ＫｒＦエキシマーレーザーから構成されるシステムで発振できる。これは、ナノ秒色素レーザーをクエンチングしてさらにショートキャビティーレーザーを励起し、過飽和吸収体を通過させ、９ｐｓのパルスを発生する。この光パルスは色素アンプで増幅し、分布帰還型色素レーザーのポンプ光として用いる。最終的には、紫外線領域の波長、フェムト秒オーダーで最大２０ｍＪ程度の出力のパルスレーザー光が得られるものである。なお、フェムト秒レーザー部の発振を遮るとナノ秒オーダーのレーザー光も発振できる。
【００１１】
レーザー光の集光については、何ら限定されるものではなく、通常のビーム断面が円形、あるいは特殊レンズ（シリンドリカルレンズ）を用いてできる平面状など種々の形状のものを用いることができる。
【００１２】
イオン化室は高真空を形成しうる構造をしていて、レーザー光を透過する材質で作られている窓を設けてあればよい。真空イオン化室と質量分析計の真空室が連設されて仕切がない場合もある。その場合、イオン化が行なわれる部位が真空イオン化室に担当する部位になる。
【００１３】
また、質量分析計としては、飛行時間型、四重極型、二重収束型など何れの形式のものも用いることができる。
【００１４】
スリットスキマーで仕切られた分子ジェット吐出部、イオン化室、およびこれに隣接する質量分析計には油回転ポンプ、メカニカルブースターポンプ、油拡散ポンプ、ターボ分子ポンプなどを接続して１０-6〜１０-8ｔｏｒｒ程度に保持できるようにする。
【００１５】
試料の導入については、通常イオン化室（または相当する部位）が１０-6ｔｏｒｒ以下に保持されているので、ガス状になってさえいれば常圧付近の圧力で十分でこれが駆動力になり導入されるため、とくに加圧しなくてもよいが、高圧の試料を直接導入しても何ら支障はない。また、よく知られているように減圧すると分子ジェットの密度が高くなり、若干ではあるが感度が向上する場合もあるので、好ましいときもある。
【００１６】
分子イオンの質量数決定と検出については質量分析計を通常の作動状態で運転すればよく、記録については一般的なデジタルオシロスコープ、レコーダーで行うことができる。
【００１７】
【実施例】
実施例１
図１及び図２に示すレーザーイオン化質量分析装置を作製した。この装置に使用した部品の多くは市販品であり、試料導入部１にはＧｅｎｅｒａｌ  Ｖａｌｖｅ社製のパルスバルブ（ＰＮ９１−４７−９００（８５ｋｇ／ｃｍ2））を、パルスレーザー光発振器３にはＳｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ社製  ＭＯＰＯ−７３０型のレーザーシステムを、質量分析計５は長さ１２００ｍｍの飛行管のリフレクトロンタイプの飛行時間型のものを、検出器５６には浜松ホトニクス(株)製のＦ１０９４型マイクロチャンネルプレートを、そして、記録計（図示されていない。）にはＬｅｃｒｏｙ社製の９３６０型デジタルオシロスコープを使用した。
【００１８】
試料導入部のスリットノズル１２はＳＵＳ製でスリット開口部の大きさが０．１ｍｍ×１０ｍｍのものを作製した。
【００１９】
スリットスキマー２は図３示す断面のもの２種を作製した。スリット先端中心とスリット両面基端との間の角度を一つは４０°、もうひとつは５０°にした。このスキマー２はアルミニウム製で最大肉厚１．２ｍｍでありスリット先端は尖っており、スリット２１開口部の大きさは０．２ｍｍ×１２ｍｍとした。このスリットスキマー２の位置はノズル１２から２５ｍｍとし、ノズル１２とスキマー２の長軸方向が一緒で、かつ中心が合致するように設置した。
【００２０】
発振器３から発せられたパルスレーザー光３２はレンズ３１で集光されて窓４１から真空イオン化室４に入る。一方、試料ガスは試料導入部１のパルスバルブ１１によって間欠的に導入され、スリットノズル１２から噴射されて分子ジェット１３が形成される。この分子ジェット１３はスリットスキマー２に衝突し、その中央部分のみがスキマー２のスリット２１を通過し、略平行流のみが真空イオン化室４に入る。そこでこの分子ジェット２２にレーザー光３２が照射されてイオン化され、質量分析計５に入る。質量分析計５内で、まずリペラー電極５２によって分子ジェット２２の方向が９０度曲げられ、次いで高電圧加速電極５３によって加速される。その後、イオン通過孔５４を通り、さらに、イオンリフレクター５５で反射されてイオン検出器５６で各イオンが検出される。この検出信号がデジタルオシロスコープによって計測される。スリットスキマー２で仕切られた前室２３、真空イオン化室４及び質量分析計の真空室５０にはそれぞれ排気系が接続されていて内部を真空状態に維持している。
【００２１】
試料ガスにはクロロベンゼンを用いて質量分析を行なった。このときのレーザー光エネルギーは２ｍＪ、照射時間は５ｎｓ、波長は２６９．８ｎｍとした。クロロベンゼンはアルゴンガスとともに一定濃度の超音速ジェットで高真空のイオン化室４に導入した。生成したイオンはマイクロチャンネルプレートで検出し、デジタルオシロスコープで１０回積算してスペクトルを得た。結果を図４に示す。
【００２２】
比較例１
スリットスキマーを付加しない以外は実施例１と同一の装置を用い、同一の実験を行なった。このときの分子ジェットは図２に点線で示されるように噴射された、図４に得られた結果を示す。
【００２３】
図４から、スリットスキマーを用いてもシグナルの強度が殆ど減少していないことが判る。スリットスキマーを用いると、原理的には分子ジェットの外周部分の分子、すなわちシグナル寄与しない余分な分子は止まり、イオン化室および質量分析計に進行しないことは明らかである。したがって、このデータは、スリットスキマーの付加によって感度を損なうことなく、質量分析計の真空度の変動を抑えるとともに同じ試料量導入の場合の真空度を向上している。これはスリットスキマーの有無で質量分析計の真空度を同じに保つのであれば、スリットスキマーを付加した方がシグナルに寄与する分子流れの揃った多量の試料を導入でき、高感度化を図れることを意味している。
【００２４】
【発明の効果】
以上のように、本発明技術によると、質量分析計の能力を上げることなく、すなわち安価でコンパクトな質量分析計で多量な試料を導入できるので、レーザーイオン化質量分析装置がコンパクトなまま感度向上が図れるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施例である装置の構成を示す図である。
【図２】  この装置の試料導入部、スリットスキマー、パルスレーザー光発振器及び真空イオン化室部分の断面図である。
【図３】  上記装置で使用した２種スリットスキマーのスリット部分の断面図である。
【図４】  上記装置を用いて得られたクロロベンゼンのマススペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
１………試料導入部
１１…パルスバルブ
１２…スリットノズル
１３…分子ジェット
２………スリットスキマー
２１…スリット
２２…分子ジェット
２３…前室
３………パルスレーザー光発振器
３１…レンズ
３２…パルスレーザー光
４………真空イオン化室
４１…窓
５………質量分析計
５０…真空室
５１…隔壁
５２…リペラー電極
５３…加速電極
５４…イオン通過孔
５５…イオンリフレクター
５６…検出器
６１…排気系（油回転ポンプ又は油拡散ポンプ）
６２…排気系（油回転ポンプ又は油拡散ポンプ）
６３…排気系（ターボ分子ポンプ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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