(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂からなる瓶又はボトルのラベル用フィルムであり、微粒子添加層及び微粒子を含まない層の少なくとも２層からなり且つラベルの内面側に微粒子を含まない層を設けた積層フィルムであって、フィルムの全光線透過率が８０〜９０％であり、ヘーズが１５〜６０％であり、且つ内部ヘーズがヘーズの５０％以下であること、及び温湯収縮率が、主収縮方向において処理温度９５℃・処理時間１０秒で５０％以上であり、且つ主収縮方向と直交する方向において０〜１０％であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項２】
フィルムが、微粒子をフィルム重量に対して０．１〜１０重量％含有している請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項３】
微粒子の平均粒径が、０．００１〜１５．０μｍの範囲である請求項２に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項４】
１，３−ジオキソランで溶剤接着可能である請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルム、詳しくは、すりガラス調の外観を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
贈答用の日本酒瓶等としては、主としてすりガラス瓶が使用されているが、近年、瓶は傷がつき易く繰り返し使用できない等の理由から使用量減を余儀なくされ、それに代えて透明ガラス瓶又はＰＥＴボトルに熱収縮性フィルムのラベルを装着して使用することが試みられている。
【０００３】
このようなラベルとしては、従来から、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等からなる熱収縮性フィルムが主として用いられてきたが（特開平１１−１８８８１７号等）、ポリ塩化ビニルについては、近年、廃棄時に焼却する際の塩素系ガス発生が問題となり、又ポリスチレンについては印刷が困難である等の問題があり、最近は熱収縮性ポリエステル系フィルムの利用が注目を集めている。
【０００４】
また、従来、これらの熱収縮性フィルムを使用する場合は、フィルムに白色印刷やサンドブラスト加工を施してすりガラス調に仕上げてきたが、加工コストが高く、納期も長いという点で工業的に不利であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、印刷や加工を施さなくともすりガラス調の外観を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記従来技術の問題点を解消すべく鋭意研究した結果、熱収縮性ポリエステル系フィルムの全光線透過率、ヘーズ及び内部ヘーズを特定範囲とすることによって、目的が達成できることを見出し、これに基づき本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、ポリエステル樹脂からなるフィルムであって、フィルムの全光線透過率が８０〜９０％であり、ヘーズが１５〜６０％であり、且つ内部ヘーズがヘーズの５０％以下であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムに係る。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、そのフィルム厚み５０μmにおいて、フィルムの全光線透過率が８０〜９０％であり、ヘーズが１５〜６０％であり、且つ内部ヘーズがヘーズの５０％以下であることを特徴とし、そのことにより上記目的が達成される。
【０００９】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、実質的にポリエステル樹脂又はポリエステル樹脂及び後記微粒子からなっている。ポリエステル樹脂としては、例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分とを構成成分とするポリエステルと、ポリエステル系エラストマーとを含有するポリエステル樹脂組成物を好ましく使用できる。該ポリエステル樹脂組成物において、ポリエステルとポリエステル系エラストマーとの配合割合は、両者の合計量に対して、通常、前者が５０〜９７重量％程度、特に７０〜９５重量％で、後者が３〜５０重量％程度、特に５〜３０重量％程度であるのが好適である。
【００１０】
上記ポリエステルを構成するジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等の公知のジカルボン酸の１種又は２種以上を使用すれば良い。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、テトラメチレングリコールエチレンオキサイド付加物等の公知のジオールの１種又は２種以上を使用すれば良い。
【００１１】
また、上記ポリエステル系エラストマーは、例えば、高融点結晶性ポリエステルセグメント（Ｔｍ２００℃以上）と分子量４００以上好ましくは４００〜８０００の低融点軟質重合体セグメント（Ｔｍ８０℃以下）からなるポリエステル系ブロック共重合体であり、ポリ−ε−カプロラクトン等のポリラクトンを低融点軟質重合体セグメントに用いたポリエステル系エラストマーが、特に好ましい。
【００１２】
本発明フィルム特定の全光線透過率、ヘーズ及び内部ヘーズを達成して、フィルムにすりガラス調の外観を付与するためには、例えば、フィルム中に、無機滑剤、有機滑剤等の微粒子をフィルム重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％含有させることが、好適である。該微粒子の含有量が０．１重量％未満の場合は、すりガラス調の外観を得ることが困難な傾向にあり、一方１０重量％を越えるとフィルム表面の凹凸が大きくなって外観が低下する傾向にある。
【００１３】
微粒子は、ポリエステル重合前に添加しても良いが、通常は、ポリエステル重合後に添加される。微粒子として添加される無機滑剤としては、例えば、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、テレフタル酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、カーボンブラック等の公知の不活性粒子が挙げられる。
【００１４】
また、同様に微粒子として添加される有機滑剤としては、ポリエステル樹脂の溶融製膜に際して不溶な高融点有機化合物が使用できる。該高融点有機化合物の融点（Ｔｍ）は、溶融製膜時の温度より高く、且つ該有機化合物が該温度において形状を保持していることが必要である。該高融点有機化合物の具体例としては、例えば、ポリメタアクリル酸エステル系架橋体、ベンゾグアナミン等の架橋ポリマーを挙げることができる。
【００１５】
フィルム中に含まれる微粒子の平均粒径は、通常、０．００１〜１５．０μｍの範囲であるのが好ましい。粒径が０．００１μｍ未満であるとすりガラス調の外観を得ることが困難な傾向にあり、一方１５μｍを越えるとフィルム表面の凹凸が大きくなって外観が低下する傾向にある。該粒径は、より好ましくは０．５〜１２μｍであり、特に好ましくは１〜１０μｍである。ここで、微粒子の平均粒径は、コールターカウンター法により、測定したものである。
【００１６】
また、本発明フィルムは、必要に応じて、安定剤、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤等の添加剤を含有するものであっても良い。
【００１７】
本発明のポリエステル系フィルムは、ＪＩＳ Ｋ ７１０５−Ａに準じて測定されたフィルムの全光線透過率が８０〜９０％であることが必要である。該透過率が８０％未満であると、フィルムに施された印刷が見えにくくなり、一方９０％を越えると所定のヘーズとするのが困難になるので、いずれも好ましくない。該透過率は、８５〜９０％であることが、特に好ましい。
【００１８】
また、本発明フィルムは、ＪＩＳ Ｋ ７１０５−Ａに準じて測定されたフィルムのヘーズが１５〜６０％であることが必要である。該ヘーズが１５％未満であると、すりガラス調の外観が得られず、一方６０％を越えるとフィルム表面に印刷を施して反対側から見た場合に小さい文字が見にくくなるので、いずれも好ましくない。
【００１９】
更に、本発明フィルムでは、ＪＩＳ Ｋ ７１０５−Ａに準じて測定された内部ヘーズがヘーズの５０％以下であること、即ち、（内部ヘーズ）≦（ヘーズ）×０．５であることが、必要である。この要件に基づいて、本発明フィルムにおいては、外部ヘーズ[＝（ヘーズ）−（内部ヘーズ）]を大きくして、内部ヘーズを小さくすることにより、すりガラス調の外観と、意匠性を両立せしめることが、好適に達成できる。
【００２０】
この内部ヘーズの要件を満足する限りにおいて、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは単層でも構わないが、単層の場合、内部ヘーズをヘーズの５０％以下とすることが必ずしも容易ではなく、この要件を満たすためには微粒子の種類、添加量、粒径を種々選択する必要がある。
【００２１】
そのため、本発明フィルムは、微粒子添加層及び微粒子を含まない層の少なくとも２層からなる積層フィルムであることが好ましい。かかる積層フィルムにおける微粒子の含有量は、微粒子添加層及び微粒子を含まない層を含めた全フィルム重量に対する含有量である。
【００２２】
このような積層フィルムとしては、例えば、表面側に微粒子添加層を設け、内面側に微粒子を含まない層を設けた２層構造の積層フィルム、表面側に微粒子添加層を設け、中間層及び内面側に微粒子を含まない層を設けた３層構造の積層フィルム等を挙げることができる。このような内面側に微粒子を含まない層を設けた積層フィルムの場合は、内面側に印刷を施しても、小文字が読み難かったり、色目が変わったりして、意匠性を損なうというような欠点を生じることがない。
【００２３】
ここで、本発明フィルムにおいて、内面側とは瓶又はボトルのラベルとして用いた場合に瓶又はボトルに面する側をいい、又表面側とは内面側の反対側をいう。
【００２４】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、その表面粗さの最大高さ（ＳＲｍａｘ）が２．０〜８．０μmであり、且つ中心面平均粗さ（ＳＲａ）が０．２０〜０．５μmであることが好ましい。ＳＲｍａｘ又は／及びＳＲａが、上記範囲内であれば、フィルムの滑りが良好で加工時にトラブルを発生する頻度は低く、又表面のざらざら感も実質的に生じることがない。
【００２５】
本発明のフィルムは、その温湯収縮率が、主収縮方向において処理温度９５℃・処理時間１０秒で５０％以上であるのが好ましく、５０〜７５％であるのがより好ましい。該収縮率が５０％未満では瓶又はボトルの細い部分で、ラベルの収縮不足が発生する傾向にあり、一方７５％を越えると収縮率が大きいために、収縮トンネル通過中にラベルの飛び上がりが発生する場合があるので、いずれも好ましくない。ここで主収縮方向とは、熱収縮率の大きい方向を意味する。
【００２６】
また、本発明フィルムの温湯収縮率は、主収縮方向と直交する方向において処理温度９５℃・処理時間１０秒で０〜１０％であるのが好ましい。該収縮率が０％未満で伸びる方向になると収縮時に生じたラベルの横シワが消えにくくなる傾向にあり、一方１０％を越えるとラベルの縦収縮が大きくなって使用するフィルム量が多くなり経済的に問題が生ずるので、いずれも好ましくない。該収縮率は、より好ましくは、１〜７％である。
【００２７】
本発明フィルムのガラス転移温度Ｔｇは、通常、５０〜９０℃程度、好ましくは５５〜８５℃、さらに好ましくは５５〜８０℃の範囲である。Ｔｇがこの範囲内であれば、低温収縮性は十分で且つ自然収縮が大きすぎることがなく、ラベルの仕上りが良好である。
【００２８】
本発明フィルムは、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、フェノール等のフェノール類、テトラヒドロフラン等のフラン類、１，３−ジオキソラン等のオキソラン類等の有機溶剤による溶剤接着性を有することが好ましい。特に、安全性の面からすれば、１，３−ジオキソランによる溶剤接着性を有することがより好ましい。
【００２９】
本発明フィルムに溶剤接着性を付与するためには、例えば、ポリエステルに低Ｔｇ成分を共重合することが有効である。
【００３０】
次に、本発明のフィルムの製造方法について、説明する。
【００３１】
微粒子として無機滑剤等を必要に応じて適量含有するポリエステル、共重合ポリエステル、ポリエステル系エラストマー等を、通常のホッパードライヤー、パドルドライヤー、真空乾燥機等を用いて乾燥した後、２００〜３２０℃の温度で押出しを行う。積層フィルムの場合は、共押出しを行う。押出しに際しては、Ｔダイ法、チューブラー法等、既存の方法を使用すれば良い。
【００３２】
押出し後、急冷して未延伸フィルムを得るが、Ｔダイ法の場合には、急冷時にいわゆる静電印加密着法を用いることが、それにより厚み斑の少ないフィルムが得られるので好ましい。
【００３３】
得られた未延伸フィルムを、最終的に得られるフィルムが本発明の構成要件を満たすように、１軸延伸または２軸延伸する。
【００３４】
延伸方法としては、ロール縦１軸のみに延伸したり、テンターで横１軸にのみ延伸する方法の他、公知の２軸延伸に際し縦または横のいずれか一方向に強く延伸し、他方を極力小さく延伸することも可能である。また、必要に応じて再延伸を施してもよい。縦方向は、フィルムの引き取り方向を意味する。
【００３５】
上記延伸において、主収縮方向には少なくとも２．０倍以上、好ましくは２．５〜６．０倍延伸し、必要に応じて主収縮方向と直交する方向に１．１〜２．０倍程度延伸し、次いで熱処理を行う。主収縮方向の延伸が２．５倍未満では十分な収縮率が得られず、６．０倍を越えても収縮率はそれ以上は大きくならない。
【００３６】
熱処理は通常、緊張固定下に、実施されるが、同時に２０％以下の弛緩または幅出しを行うことも可能である。熱処理方法としては加熱ロールに接触させる方法やテンター内でクリップに把持して行う方法等の既存の方法によれば良い。
【００３７】
前記延伸工程中、延伸前または延伸後にフィルムの片面または両面にコロナ放電処理を施して、フィルムの印刷層および／または接着剤層等に対する接着性を向上させることも可能である。
【００３８】
また、上記延伸工程中、延伸前または延伸後にフィルムの片面または両面に塗布を施し、フィルムの接着性、離型性、帯電防止性、易滑性、遮光性等を向上させることも可能である。
【００３９】
本発明フィルムの厚みは、好ましくは１５〜３００μｍ、より好ましくは２５〜２００μｍの範囲である。また、本発明フィルムが、例えば、微粒子添加層と微粒子を含まない層との２層の積層フィルムの形態である場合は、微粒子添加層が好ましくは７〜１５０μｍ、より好ましくは１２〜５０μｍの範囲であり、又微粒子を含まない層が好ましくは７〜１５０μｍ、より好ましくは１２〜５０μｍの範囲である。
【００４０】
本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムは、透明ガラス瓶、ＰＥＴボトル等の熱収縮性ラベルとして、好適に使用できる。この場合の使用方法としては、例えば、本発明フィルムの内面側に、必要に応じて、商品名、ロゴマーク、注意書き等や、着色を印刷した後、フィルムを筒状に丸め、両末端を溶剤接着して筒状の熱収縮ラベルとする。次いで、この熱収縮ラベルを、自動ラベル装着装置に供給して、瓶やボトル等の被装着物に連続的に被嵌し、スチームトンネルを通過させることにより、収縮せしめてラベルを被装着物に装着させる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより一層具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
【００４２】
各例における各種特性は、以下の方法により求めたものである。
【００４３】
（１）全光線透過率およびフィルムヘーズ
日本電飾工業（株）製のヘーズ測定器「ＮＤＨ−１００１ＤＰ」を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１０５−Ａに準じて測定した。
【００４４】
（２）内部ヘーズ
フィルム両面にツェーデル油をつけ、ガラス板２枚で挟み込んで、日本電飾工業（株）製のヘーズ測定器「ＮＤＨ−１００１ＤＰ」を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１０５−Ａに準じて測定した。
【００４５】
（３）フィルムの表面粗さの最大高さ（ＳＲｍａｘ）および中心面平均粗さ（ＳＲａ）
小坂研究所社製の三次元微細形状測定器「ＥＴ−３０ＨＫ」を使用し、カットオフ８０μm、ドライブスピード１００μm／ｓの条件で測定した。
【００４６】
（４）熱収縮率
フィルムを１０cm×１０cmの正方形に裁断し、９５±０．５℃の温水中に無荷重状態で１０秒間浸漬処理して熱収縮させた後、フィルムの縦及び横方向の寸法を測定し、下式に従い熱収縮率を求めた。
【００４７】
熱収縮率(％)＝[（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ]×１００
また、熱収縮率の大きい方向を主収縮方向とした。
【００４８】
（５）溶剤接着性
１，３−ジオキソランを用いてフィルムをチューブ状に接合加工し、該チューブ状体を加工時の流れ方向と直交方向に１５ｍｍ幅に切断してサンプルを取り、接合部分を上記方向に引っ張り剥離し、充分な剥離抵抗力が得られたものを溶剤接着性「○」とした。
【００４９】
（６）Ｔg（ガラス転移点）
セイコー電子工業（株）製のＤＳＣ（型式：「ＤＳＣ２２０」）を用いて、未延伸フィルム１０ｍｇを、−４０℃から１２０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、得られた吸熱曲線より求めた。吸熱曲線の変曲点の前後に接線を引き、その交点をＴg（ガラス転移点）とした。
【００５０】
実施例及び比較例に用いたポリエステルは以下の通りである。
【００５１】
ポリエステルＡ：ポリエチレンテレフタレート（ＩＶ；０．７５）、
ポリエステルＢ：テレフタル酸１００モル％と、エチレングリコール７０モル％及びネオペンチルグリコール３０モル％とからなるポリエステル（ＩＶ；０．７２）、
ポリエステル系エラストマーＣ：ポリブチレンテレフタレート７０重量％とポリ−ε−カプロラクトン３０重量％とからなるポリエステル系ブロック共重合体（還元粘度（ηsp/c）；１．３０）。
【００５２】
また、実施例及び比較例に用いた微粒子は以下の通りである。
【００５３】
微粒子ａ：「エポスターＭＡ１０１０」（ポリメタアクリル酸エステル架橋体粒子、平均粒径１０μｍ）；日本触媒（株）製、商品名、
微粒子ｂ：「エポスターＭＡ１００６」（ポリメタアクリル酸エステル架橋体粒子、平均粒径６μｍ）；日本触媒（株）製、商品名、
微粒子ｃ：不定形サイロイド（シリカ粒子、平均粒径 １．５μｍ）；富士サイリシア（株）製。
【００５４】
実施例１
表１に示すように、コア層（内面側の層）として、ポリエステルＡを３１重量％、ポリエステルＢを４９重量％及びポリエステル系エラストマーＣを２０重量％混合したポリエステル樹脂組成物を、スキン層（表面側の層）として、ポリエステルＡを３１重量％、ポリエステルＢを４９重量％及びポリエステル系エラストマーＣ２０重量％の混合物９８重量部に対し微粒子ａが２重量部になるよう調整したポリエステル樹脂組成物を、２８０℃でＴダイから延伸後のコア層／スキン層の厚み比率が２５μm／２５μmとなるように積層しながら溶融共押し出しし、チルロールで急冷して未延伸積層フィルムを得た。
【００５５】
該未延伸積層フィルムを、テンターでフィルム温度７０℃で横方向に４．０倍延伸し、総厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
【００５６】
実施例２及び比較例１〜３
表１に示すように、微粒子の種類・添加量を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、総厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
【００５７】
実施例１〜２及び比較例１〜３で得られた各フィルムの微粒子の種類・添加量及び各種特性を、表１に示す。
【００５８】
【表１】
0003736615.tif 000002
【００５９】
表中の微粒子の添加量は、フィルム全重量に対する添加量を示す。
【００６０】
上記表１から明らかなように、実施例１及び２の本発明熱収縮性ポリエステル系フィルムは、いずれも、全光線透過率、ヘーズ及び内部ヘーズの要件を満たしており、良好なすりガラス調の外観を有するものであった。従って、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、高品質で実用性が高く、特にすりガラス調の収縮ラベル用として好適である。
【００６１】
一方、比較例１〜２で得られた熱収縮性ポリエステル系フィルムは、すりガラス調の外観を有するもののフィルムを通して印刷物を見たとき小さい文字が見にくく、比較例３で得られた熱収縮性ポリエステル系フィルムは、すりガラス調の外観が劣っていた。このように比較例の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、品質が劣り、実用性の低いものであった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムによれば、印刷や加工を施さなくともすりガラス調の外観を有し、又充分な溶剤接着性が得られる。従って、ラベル用、特に商品価値の高いラベル用の熱収縮性ポリエステル系フィルムとして極めて有用である。