(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）に記載の化学構造を有する1,2-ジチオフェン- イル- エチレン誘導体を発光材料として用いることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【化１】
0003736252.tif 000026
ただし、Ｘ、Ｙは炭素、窒素原子のいずれかであり、Ｒ、Ｒ’は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、トリスアルキルシロキシ基あるいはトリスアルキルシロキシメチル基である。
【請求項２】
下記化学式（２）に記載の化学構造を有する1,2-ジチオフェン- イル- エチレン誘導体を発光材料として用いることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【化２】
0003736252.tif 000027
ただし、Ｘ、Ｙは酸素、窒素、イオウ原子のいずれかであり、Ｒ、Ｒ’は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、トリスアルキルシロキシ基あるいはトリスアルキルシロキシメチル基である。
【請求項３】
下記化学式（３）に記載の化学構造を有する1,2-ジチオフェン- イル- エチレン誘導体を発光材料として用いることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【化３】
0003736252.tif 000028
ただし、Ｘは酸素、窒素、イオウ原子のいずれかであり、Ｙは炭素、窒素原子のいずれかである。Ｒ、Ｒ’は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、トリスアルキルシロキシ基あるいはトリスアルキルシロキシメチル基である。
【請求項４】
発光層における1,2-ジチオフェン- イル- エチレン誘導体の占める割合が0.1 から20% であることを特徴とする請求項１から３の何れかに記載の有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機ＥＬ素子に関わり、有機エレクトロルミネセンス素子の発光材料に適用可能な有機発光材料およびそれらを用いた有機ＥＬ素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機エレクトロルミネセンス素子は、有機物の電界発光現象（以下ＥＬ）を利用した自発光型素子であり、次世代の平面表示素子や平面光源として期待されている。有機ＥＬ素子に関する研究は１９６０年代のアントラセン単結晶のＥＬ現象の研究を起源とし、イーストマン・コダック社のC. W. Tangらによる薄膜積層型素子が（特開昭59−194393号公報、特開昭63−264692号公報、特開昭63−295695号公報、アプライド・フィジックス・レター第51巻、913 頁（1987年）[Appl. Phys. Lett., 51, 913 (1987)] 、およびジャーナル・オブ・アプライドフィジックス第65巻、3610頁（1989年）[J. Appl. Phys., 65, 3610 (1989)] 等）に開示されている
【０００３】
前述したC. W. Tangらが考案した積層型薄膜ＥＬ素子はその後、広く研究・改良が重ねられ、今日では以下のような素子構成、作製法が知られている。すなわち、透明基板上に陽極、有機正孔注入・輸送層、有機発光層、及び陰極を積層させた素子構成で、素子の作製方法としては、ガラスや樹脂フィルム等の透明な絶縁性の基板上に、インジウムとスズの複合酸化物（以下、ITO という）からなる透明導電膜を陽極として蒸着法またはスパッタリング法等により形成し、この上に銅フタロシアニンや芳香族アミン化合物等に代表される有機正孔注入・輸送材料の単層膜または多層膜を、有機正孔注入・輸送層として100nm 程度以下の厚さで蒸着法により形成する。次に、トリス（8-キノリノール）アルミニウム（以下AlQ という）等の有機蛍光材料を、有機発光層として100nm 程度以下の厚さで蒸着法により形成する。この有機発光層上に、アルミニウム- リチウム（AlLi）、マグネシウム- 銀（MgAg）等の合金を、共蒸着法により厚さ200nm 程度の陰極として形成することにより有機薄膜ＥＬ素子が作製される。
【０００４】
以上のようにして作製される有機薄膜積層型ＥＬ素子の両電極間に直流電圧を印加することにより、陽極からプラスの電荷（正孔）が、陰極からはマイナスの電荷（電子）が有機層に注入される。注入された正孔と電子は印加された電場により有機薄膜中を移動し、ある確率で有機発光層中で再結合して励起子を形成する。形成された励起子は有機発光層を構成する有機蛍光材料固有の発光量子収率にしたがって外部に光を放出して基底状態に失活する。このときの外部への発光を利用した素子が有機薄膜積層型ＥＬ素子である。なお、この素子に印可する直流電圧は、通常、数V 〜30V 程度であり、有機蛍光材料としてAlQ 、陰極にMgAg合金を用いたＥＬ素子では、10000cd/m2以上の輝度が得られている。
【０００５】
しかしながら、上述の有機薄膜ＥＬ素子は連続使用時における安定性に問題があり、発光輝度においても向上させる必要があった。さらにはフルカラー表示をさせるために、青、緑、赤の３原色発光をさせる必要があった。素子の発光輝度および安定性を向上させ、発光色を制御する試みとして発光層に強い蛍光を示す色素をドープする方法が知られている。
【０００６】
これは、例えば、緑色発光素子の場合、顔料系色素であるキナクリドンをゲスト物質としてAlQ にドープした素子を作製する。この素子は緑あるいは黄緑色に発光し、有機発光層としてAlQ 単独膜を用いた素子よりも、輝度、発光効率および安定性の向上が見られている（特開平05-70773号公報、特開平08-188772 号公報）。
【０００７】
また、青色や赤色発光素子についてもドーピング法によって得られることが知られている。例えば、青色発光素子としては、ジスチリルアリーレン誘導体に別のジスチリルアリーレン誘導体をドープしたものを有機発光層とする方法が知られているし（アプライド・フィジックス・レター第67巻、3853頁（1995年）[Appl. Phys. Lett., 67, 3853(1995)] 、特開平08-333283 号公報、特開平06-100857 号公報）、赤色発光素子としては、レーザー色素の一つであるDCM 誘導体をAlQ にドープしたものを有機発光層とする方法が知られている（ジャーナル・オブ・アプライドフィジックス第65巻、3610頁（1989年）[J. Appl. Phys., 65, 3610 (1989)] ）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、青色発光材料としてジスチリルアリーレン誘導体を用いた有機ＥＬ素子や赤色発光材料としてDCM 誘導体を用いた有機ＥＬ素子の輝度および発光効率は緑色発光材料であるAlQ やキナクリドンをドープしたAlQ に比べ低い。そのため、実用上充分な輝度を得るために、青色発光素子では有機発光層にCsなどの低仕事関数金属をさらに添加して素子を最適化する必要があり、製造工程が複雑になるという欠点があった。その為、有機物単独で実用上十分な輝度および発光効率を得るため、さらに強い青色あるいは赤色蛍光を有する材料が求められている。また、素子の輝度半減寿命においてもジスチリルアリーレン誘導体を用いた有機ＥＬ素子は500 〜5000時間とされているが、これは低輝度50cd/m2 （初期輝度100cd/m2）での値で、本発明人らの実験によると実用輝度100cd/m2（初期輝度200cd/m2）での輝度半減寿命は30時間程度であった。
【０００９】
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、強い青色蛍光および高い量子収率を発揮する青色発光材料およびそれを用いた高効率・高輝度・長寿命有機ＥＬ素子を目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々の有機発光材料を鋭意検討した結果、ジスチリルアリーレン誘導体の基本構造であるスチリルアリーレン部分の２重結合に結合するベンゼン環をチオフェン環に置換した本発明に係る1,2-ジチオフェン- イル- エチレン誘導体（以下DTE 誘導体）が、同一濃度の溶液中において、ジスチリルアリーレン誘導体の2 〜4 倍程度の蛍光強度、傾向量子収率においてもジスチリルアリーレン誘導体の1.6 〜2.1 倍と高効率で蛍光を発することを見いだすとともにDTE 誘導体を用いた有機ＥＬ素子が高輝度・高効率・長寿命となることを明らかにし、本発明に至った。
【００１１】
本発明は上記の課題を解決するために、請求項１に係る有機ＥＬ素子は下記化学式（１）に記載の化学構造を有する1,2-ジチオフェン- イル- エチレン誘導体を発光材料として用いることを特徴とするものである。
【００１２】
【化４】
0003736252.tif 000002
【００１３】
ただし、Ｘ、Ｙは炭素、窒素原子のいずれかであり、Ｒ、Ｒ’は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、トリスアルキルシロキシ基あるいはトリスアルキルシロキシメチル基である。
【００１４】
請求項２に係る有機ＥＬ素子は下記化学式（２）に記載の化学構造を有する1,2-ジチオフェン- イル- エチレン誘導体を発光材料として用いることを特徴とするものである。
【００１５】
【化５】
0003736252.tif 000003
【００１６】
ただし、Ｘ、Ｙは酸素、窒素、イオウ原子のいずれかであり、Ｒ、Ｒ’は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、トリスアルキルシロキシ基あるいはトリスアルキルシロキシメチル基である。
【００１７】
請求項３に係る有機ＥＬ素子は下記化学式（３）に記載の化学構造を有する1,2-ジチオフェン- イル- エチレン誘導体を発光材料として用いることを特徴とするものである。
【００１８】
【化６】
0003736252.tif 000004
【００１９】
ただし、Ｘは酸素、窒素、イオウ原子のいずれかであり、Ｙは炭素、窒素原子のいずれかである。Ｒ、Ｒ’は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、トリスアルキルシロキシ基あるいはトリスアルキルシロキシメチル基である。
【００２０】
請求項４に係る有機ＥＬ素子は、発光層における1,2-ジチオフェン- イル- エチレン誘導体の占める割合が0.1 から20% であることを特徴とする請求項１から３の何れかに記載のものである。
【００２１】
本発明者らは、種々の有機発光材料を鋭意検討した結果、ジスチリルアリーレン誘導体の基本構造であるスチリルアリーレン部分の２重結合に結合するベンゼン環をチオフェン環に置換した本発明に係る1,2-ジチオフェン- イル- エチレン誘導体（以下DTE 誘導体）が、同一濃度の溶液中において、ジスチリルアリーレン誘導体の2 〜4 倍程度の蛍光強度、蛍光量子収率についてもジスチリルアリーレン誘導体の1.6 〜1.8 倍と高効率で蛍光を発することを見いだすとともにこれらのDTE 誘導体が単独あるいはドーパントとして有機ＥＬ素子用発光材料として機能することを見いだした。尚、ドーパントして用いる場合、発光層におけるDTE 誘導体の占める割合が、0.1 〜20% 、好ましくは0.1 〜5%である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
上記化学式（１）において、X は炭素原子または窒素原子であり、また、Y も炭素原子または窒素原子であり、X とY は同じであっても異なってもよい。R とR ’は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、トリスアルキルシロキシ基あるいはトリスアルキルシロキシメチル基のいずれかであり、R とR ’は同じであっても又異なっていてもよい。中でも、水素原子、トリスアルキルシロキシ基あるいはトリスアルキルシロキシメチル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数が1 〜4 個のものが良く、例えば、メチル、エチル、プロピル、t-ブチルが好適である。アルコキシ基としては炭素数が1 〜4 個のものが良く、例えば、メチル、エチル、プロピル、t-ブチルが好適である。
【００２３】
上記化学式（２）においては、X は酸素原子、窒素原子またはイオウ原子であり、また、Y も酸素原子、窒素原子またはイオウ原子であり、X とY は同じであっても異なってもよい。R とR ’は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、トリスアルキルシロキシ基あるいはトリスアルキルシロキシメチル基のいずれかであり、R とR ’は同じであっても又異なっていてもよい。中でも、水素原子、トリスアルキルシロキシ基あるいはトリスアルキルシロキシメチル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数が1 〜4 個のものが良く、例えば、メチル、エチル、プロピル、t-ブチルが好適である。アルコキシ基としては炭素数が1 〜4 個のものが良く、例えば、メチル、エチル、プロピル、t-ブチルが好適である。
【００２４】
上記化学式（３）においては、X は酸素原子、窒素原子またはイオウ原子であり、また、Y は炭素原子または窒素原子であり、X とY は同じであっても異なってもよい。R とR ’は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、トリスアルキルシロキシ基あるいはトリスアルキルシロキシメチル基のいずれかであり、R とR ’は同じであっても又異なっていてもよい。中でも、水素原子、トリスアルキルシロキシ基あるいはトリスアルキルシロキシメチル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数が1 〜4 個のものが良く、例えば、メチル、エチル、プロピル、t-ブチルが好適である。アルコキシ基としては炭素数が1 〜4 個のものが良く、例えば、メチル、エチル、プロピル、t-ブチルが好適である。
【００２５】
上記化学式（１）に示す化合物の合成は、下記化学式（４）に示すホスホニウム塩と化学式（５）に示すアルデヒドとをt-ブトキシカリウム存在下で縮合させて得られる粗製物を濾取した後、溶媒で洗浄して簡易精製を行う。得られた試料を乾燥させた後、昇華法を用いて高純度精製物とすることで得られる。
【００２６】
【化７】
0003736252.tif 000005
【００２７】
【化８】
0003736252.tif 000006
【００２８】
上記化学式（２）に示す化合物の合成についても、同様に下記化学式（６）に示すホスホニウム塩と化学式（７）に示すアルデヒドとをt-ブトキシカリウム存在下で縮合させて得られる粗製物を濾取した後、溶媒で洗浄して簡易精製を行う。得られた試料を乾燥させた後、昇華法を用いて高純度精製物とすることで得られる。
【００２９】
【化９】
0003736252.tif 000007
【００３０】
【化１０】
0003736252.tif 000008
【００３１】
上記化学式（３）に示す化合物の合成についても、上記化学式（４）に示すホスホニウム塩と上記化学式（７）に示すアルデヒドとをt-ブトキシカリウム存在下で縮合させて得られる粗製物を濾取した後、溶媒で洗浄して簡易精製を行う。得られた試料を乾燥させた後、昇華法を用いて高純度精製物とすることで得られる。
【００３２】
上述した化学式（１）〜（３）で示される1,2-ジチオフェン- イル- エチレン誘導体は、溶液中において、従来の青色発光材料であるジスチリルアリーレン誘導体の2 〜4 倍の強い青色蛍光および1.6 〜2.1 倍と高い量子収率を発揮することができ、有機ＥＬ素子の青色発光材料あるいは紫外線励起の蛍光表示材料として有用である。
【００３３】
次に有機ＥＬ素子の作製について述べる。
図１６に示した構成の素子の作製を例に説明するが、この構成に限定されるものではない。
【００３４】
金属あるいは金属酸化物、例えば、インジウム- すず酸化物（ITO ）、スズ酸化物等（ネサ）、から成る透明または半透明陽極付き透明基板上（１６０１）に正孔注入材料（１６０２）、例えば、銅フタロシアニンやトリス（3-メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（m-MTDATA）等のイオン化ポテンシャルが比較的低い有機物質、次に正孔輸送材料（１６０３）、例えば、4,4 ’- ビス[N- （3-メチルフェニル-N- フェニル- アミノ）ビフェニル（TPD ）や4,4 ’- ビス[N- （1-ナフチル-N- フェニル- アミノ）ビフェニル（α-NPD）に代表される芳香族アミン化合物を順次蒸着する。
【００３５】
引き続いて、発光材料（１６０４）として本発明の合成で得られた化学式（１）〜（３）の化合物の内少なくとも1 種類の化合物を単独であるいは化学式（１）〜（３）の化合物よりも最高占有準位（HOMO）と最低非占有準位（LUMO）のエネルギー差が大きな化合物、例えば、ジスチリルアリーレン誘導体やアントラセン誘導体等、と任意の割合で共蒸着する。
【００３６】
その後電子注入材料（１６０５）、例えば、AlQ を蒸着する。陰極（１６０７）には陽極よりも小さな仕事関数を有する金属あるいは金属酸化物、例えば、Li、Ca、Al、Mg、LiAl、MgAgを用いることができる。必要に応じて電子注入材料を蒸着した後に陰極との間に誘電体（１６０６）、例えば、LiF 、MgO 等、を蒸着することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明する。
【００３８】
＜実施例１＞
＜2-｛6 ’-(t-ブチルジメチルシロキシ) ナフト[2,1-b] チオフェン-2’- イルエテニル｝- ナフト[2,1-b] チオフェン[DTE-BB]の合成＞
まず、化学式（１２）に示す化合物を還元して、化学式（１３）に示す化合物を得た後、その水酸基をt-ブチルジメチルシロキシ（TBDMSO）基に置換（化学式（１４））し、さらに、アルデヒド基を付加して化学式（１５）に示すアルデヒドを得た。このアルデヒド0.34g と、文献（テトラヘドロン：アシンメトリー, 4 巻, 1843頁 1993 年[Tetrahedron: Asymmetry, 4, 1843 (1993)]）に記載されているホスホニウム塩（2-ナフト[2,1-b] チエニルメチルトリフェニルホスホニウムクロリド：化学式（11））0.49g とを20mlのメタノールに入れて攪拌したところに0.12g のt-ブトキシカリウムを添加した。その後、0 ℃で1 晩攪拌したところで、塩化アンモニウム- アンモニア水（1:1 混合物) を加えて反応を停止させた。黄色の反応物を濾取した後、エーテルとヘキサンで洗浄し、減圧乾燥させて黄色の粉末状結晶を得た。収量0.49g 、収率90% であった。化合物の融点は303 ℃(DSC) であった。
【００３９】
【化１１】
0003736252.tif 000009
【００４０】
【化１２】
0003736252.tif 000010
【００４１】
【化１３】
0003736252.tif 000011
【００４２】
得られた化合物の質量分析の結果、分子イオンピークが522 に見られた（図１）ことと赤外吸収スペクトル（図２）において原料のアルデヒド化合物のC=O 伸縮に基づく1700cm-1付近の特性吸収帯が消失していることから、得られた化合物の構造は化学式（８）であることが同定できた。
【００４３】
さらに、昇華法によって高純度精製した試料について蛍光測定を行ったところ、図３に示したように、DTE-BBは、トルエン溶液中でピーク波長435nm と462nm の強い青色蛍光を示した。このときの蛍光強度および量子収率はジスチリルアリーレン誘導体の一つであるDPVBi のそれぞれ2.2 倍、1.8 倍であった（表１）。
【００４４】
【表１】
0003736252.tif 000012
【００４５】
＜実施例２＞
＜2-( トリイソプロピルシロキシメチル)-5-｛5 ’-(トリイソプロピルシロキシメチル) ベンゾ[1,2-b:4,3-b’] ジチオフェン-2’- イル- エテニル｝- ベンゾ[1,2-b:4,3-b’] ジチオフェン[DTE-TT]の合成＞
文献（ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティー  パーキン・トランザクション  １, 935 頁1998年[J. Chem. Soc., Perkin Trans 1, 935 (1998)] ）に記載の方法に従って化学式（９）に示す2-( トリイソプロピルシロキシメチル)-5-｛5 ’-(トリイソプロピルシロキシメチル) ベンゾ[1,2-b:4,3-b’] ジチオフェン-2’- イル- エテニル｝- ベンゾ[1,2-b:4,3-b’] ジチオフェンを合成した。即ち、まず、化学式（１６）に示す2-（ヒドロキシメチル）ベンゾ[1,2-b:4,3-b’] ジチオフェンの水酸基をシリルエーテルに置換して化学式（１７）に示す化合物を経た後、化学式（１８）に示すアルデヒドを得た。さらにまた、得られたアルデヒドに対して、常温でNaBH4 を用いて還元し、2-（ヒドロキシメチル）-7- （トリイソプロピルシロキシメチル）ベンゾチオフェンを得、その水酸基を塩素化し、さらに、トリフェニルホスフィンを用いてホスホニウム塩（化学式（１９））を得た。
【００４６】
そして、得られたホスホニウム塩を18.19gと上記得られた化学式（１８）に示すアルデヒド10.71gをテトラヒドロフラン（90ml）とエタノール（380ml ）混合溶媒に入れて攪拌したところに4.45g のt-ブトキシカリウムを溶かしたエタノール溶液（80ml）を室温で添加した。このとき得られた黄色の懸濁液を16時間反応させた。その後、水と10% 塩酸を加えて反応を停止させた。沈殿物を濾過して取り除いた後、残留物をエタノールとヘキサンで洗浄し、減圧乾燥させて黄色の粉末を得た。収量17.69g、収率86% であった。得られた化合物の融点は194 ℃(DSC) であった。
【００４７】
【化１４】
0003736252.tif 000013
【００４８】
実施例１と同様に、質量分析の結果分子イオンピークが776 に見られた（図４）ことと赤外吸収スペクトル（図５）において原料のアルデヒド化合物のC=O 伸縮に基づく1700cm-1付近の特性吸収帯が消失していることから、得られた化合物の構造は化学式（９）で示されるものと同定できた。
【００４９】
さらに、昇華法によって高純度精製した試料について実施例１と同様に蛍光測定を行ったところ、図６に示したように、DTE-TTはトルエン溶液中でピーク波長431nm 、456nm の強い青色蛍光を示した。このときの蛍光強度および量子収率はジスチリルアリーレン誘導体の一つであるDPVBi のそれぞれ3.5 倍、1.6 倍であった（表１）。
【００５０】
＜実施例３＞
＜2-｛( トリイソプロピルシロキシメチル) ベンゾ[1,2-b:4,3-b’] ジチオフェン-5- イル- エテニル｝- ナフト[2,1-b] チオフェン[DTE-BT]の合成＞
実施例１で用いたホスホニウム塩（化学式（１１））3.77g と実施例２で用いたアルデヒド（化学式（１８））2.93g とをテトラヒドロフラン（50ml）とエタノール（10ml）混合溶媒に入れたところに1.2gのt-ブトキシカリウムを添加した。この混合溶液を60゜C で15時間反応させた後、200ml の塩水を加えた。粗生成物を濾取した後、水とエタノールで洗浄し、黄色の粉末を得た。収量3.87g 、収率91% であった。得られた化合物の融点は221 ℃(DSC) であった。
【００５１】
【化１５】
0003736252.tif 000014
【００５２】
【化１６】
0003736252.tif 000015
【００５３】
【化１７】
0003736252.tif 000016
【００５４】
実施例１と同様に、質量分析の結果分子イオンピークが584 に見られた（図７）ことと赤外吸収スペクトル（図８）において原料のアルデヒド化合物のC=O 伸縮に基づく1700cm-1付近の特性吸収帯が消失していることから、得られた化合物の構造は化学式（１０）であることが同定できた。
【００５５】
さらに、昇華法によって高純度精製した試料について実施例１と同様に蛍光測定を行ったところ、図９に示したように、DTE-BTはトルエン溶液中でピーク波長431nm 、456nm の強い青色蛍光を示した。このときの蛍光強度および量子収率はジスチリルアリーレン誘導体の一つであるDPVBi のそれぞれ2.9 倍、1.7 倍であった（表１）。
【００５６】
＜実施例４＞
＜1,2-ビス（キノリン[6,5-b] チオフェン-2- イル）エチレン[DTE-PP]の合成＞文献（ブレタン・ケミカル・ソサイエティー・オブ・ジャパン, 70巻891 頁1997年[Bull. Chem. Soc. Jpn., 70, 891 (1997)] ）に記載の方法に従って化学式（２６）に示すホスホニウム塩と化学式（２７）に示すアルデヒドを得た。即ち、化学式（２０）に示す2-クロロ-5- ニトロベンズアルデヒドとHSCH2CO2Etを炭酸カリウムの存在下、室温で反応させて化学式（２１）で示す5-ニトロベンゾ[b] チオフェン-2- カルボン酸エチルを得、さらにニトロ基を還元して化学式（２２）に示す5-アミノベンゾ[b] チオフェン-2- カルボン酸エチルを得た。続いて、m-ベンゼンスルホン酸ナトリウム及びホウ酸の存在下でグリセリンと濃硝酸の混合物で環化処理して化学式（２３）で示すチエノ[3,2-f] キノリン-2- カルボン酸エチルを合成した。さらに、LiAlH4で還元して化学式（２４）で示すアルコールを得た。次に、トリエチルアミンの存在下、SOCl2 で化学式（２５）に示す塩化物に置換した後、トリフェニルホスフィンと反応させて化学式（２６）で示すホスホニウム塩を得た。
【００５７】
また、化学式（２４）で示すアルコールについて、CH2Cl2中ジクロム酸ピリジニウム（PDC ）で酸化して化学式（２７）で示すアルデヒドを得た。
【００５８】
【化１８】
0003736252.tif 000017
【００５９】
【化１９】
0003736252.tif 000018
【００６０】
【化２０】
0003736252.tif 000019
【００６１】
その後、得られたホスホニウム塩（化学式（２６））0.99g とアルデヒド（化学式（２７））0.16g をテトラヒドロフラン（5ml ）とメタノール(10ml)混合溶媒に入れて攪拌したところに0.17g のt-ブトキシカリウムを加えて１晩室温で反応させた。生成した沈殿物を濾取し、メタノールとベンゼンで洗浄した。これを減圧乾燥させて目的物を得た。得られた化合物の融点は371 ℃(DSC) であった。
【００６２】
実施例１と同様に、質量分析の結果分子イオンピークが394 に見られた（図１０）ことと赤外吸収スペクトル（図１１）において原料のアルデヒド化合物のC=O 伸縮に基づく1700cm-1付近の特性吸収帯が消失していることから、得られた化合物の構造は（化学式（２８））で示す1,2-ビス（キノリン[6,5-b] チオフェン-2- イル）エチレンと同定できた。
【００６３】
【化２１】
0003736252.tif 000020
【００６４】
さらに、昇華法によって高純度精製した試料について実施例１と同様に蛍光測定を行ったところ、図１２に示したように、DTE-PPはトルエン溶液中でピーク波長428nm 、455nm の強い青色蛍光を示した。このときの蛍光強度および量子収率はジスチリルアリーレン誘導体の一つであるDPVBi のそれぞれ2.9 倍、2.1 倍であった（表１）。
【００６５】
＜実施例５＞
＜5-｛2 ’-(n-ブチルジメチルシロキシメチル) ベンゾ[1,2-b:4,3-b’] ジチオフェン-2’- イル- エテニル｝- キノリン[6,5-b] チオフェン[DTE-BP]の合成＞実施例４で用いたスホニウム塩（化学式（２６））0.38g と実施例２で合成したアルデヒドと同様の方法で合成したアルデヒド（化学式（２９））0.52g をテトラヒドロフラン（10ml）とメタノール(10ml)混合溶媒に入れて攪拌したところに0.24g のt-ブトキシカリウムを加えて１晩室温で反応させた。生成した沈殿物を濾取し、メタノールとベンゼンで洗浄した。これを減圧乾燥させて目的物を得た。得られた化合物の融点は306 ℃(DSC) であった。
【００６６】
【化２２】
0003736252.tif 000021
【００６７】
実施例１と同様に、質量分析の結果分子イオンピークが543 に見られた（図１３）ことと赤外吸収スペクトル（図１４）において原料のアルデヒド化合物のC=O 伸縮に基づく1700cm-1付近の特性吸収帯が消失していることから、得られた化合物の構造は化学式（３０）で示す5-｛2 ’-(n-ブチルジメチルシロキシメチル) ベンゾ[1,2-b:4,3-b’] ジチオフェン-2’- イル- エテニル｝- キノリン[6,5-b] チオフェンであることが同定できた。
【００６８】
【化２３】
0003736252.tif 000022
【００６９】
さらに、昇華法によって高純度精製した試料について実施例１と同様に蛍光測定を行ったところ、図１５に示したように、DTE-BPはトルエン溶液中でピーク波長431nm 、457nm の強い青色蛍光を示した。このときの蛍光強度および量子収率はジスチリルアリーレン誘導体の一つであるDPVBi のそれぞれ3.6 倍、1.6 倍であった（表１）。
【００７０】
＜実施例６＞
＜DTE-BBを用いたＥＬ素子の作製＞
プラズマ洗浄したITO 付きガラス基板上に正孔注入材料として銅フタロシアニンを10nm、正孔輸送材料としてα-NPDを40nm順次蒸着した。引き続いて、発光材料として本発明の合成で得られたDTE-BB（化学式（８））をドーパントとし、ホスト材料として先述の文献（アプライド・フィジックス・レター第67巻、3853頁（1995年）[Appl. Phys. Lett., 67, 3853(1995)] 、特開平08-333283 号公報、特開平06-100857 号公報）に記載のジスチリルアリーレン誘導体のDPVBi （化学式（３１））、（以下、DPVBi をホスト材料とする素子を素子１とする）もしくは文献（特願平10-138829 ）記載のアントラセン誘導体のBPh-An（化学式（３２））、（以下、BPh-Anをホスト材料とする素子を素子２とする）を共蒸着した。このとき、DTE-BBとDPVBi の割合が1:100 となるように共蒸着した。DTE-BBとBPh-Anの場合も1:100 となるように共蒸着した。膜厚はどちらの場合も40nmとなるようにした。その後電子注入材料としてAlQ を30nm蒸着した。その上にLiF を0.5nm 蒸着し、陰極としてAlを蒸着してＥＬ素子を得た。
【００７１】
【化２４】
0003736252.tif 000023
【００７２】
【化２５】
0003736252.tif 000024
【００７３】
得られたＥＬ素子に直流電圧を印加したときの、最高輝度、最高ＥＬパワー効率、CIE 色度座標、200cd/m2からの輝度半減寿命を表２に示した。
【００７４】
【表２】
0003736252.tif 000025
【００７５】
＜実施例７＞
＜DTE-TTを用いたＥＬ素子の作製＞
DTE-TTをゲスト材料として用いた以外は実施例５と同様の材料、方法でＥＬ素子を作製した。得られたＥＬ素子に直流電圧を印加したときの最高輝度、最高ＥＬ発光効率、CIE 色度座標、200cd/m2からの輝度半減寿命を表２に示した。
【００７６】
＜実施例８＞
＜DTE-BTを用いたＥＬ素子の作製＞
DTE-BTをゲスト材料として用いた以外は実施例５と同様の材料、方法でＥＬ素子を作製した。得られたＥＬ素子に直流電圧を印加したときの最高輝度、最高ＥＬ発光効率、CIE 色度座標、200cd/m2からの輝度半減寿命を表２に示した。
【００７７】
＜実施例９＞
＜DTE-PPを用いたＥＬ素子の作製＞
DTE-PPをゲスト材料として用いた以外は実施例５と同様の材料、方法でＥＬ素子を作製した。得られたＥＬ素子に直流電圧を印加したときの最高輝度、最高ＥＬ発光効率、CIE 色度座標、200cd/m2からの輝度半減寿命を表２に示した。
【００７８】
＜実施例１０＞
＜DTE-TPを用いたＥＬ素子の作製＞
DTE-TPをゲスト材料として用いた以外は実施例５と同様の材料、方法でＥＬ素子を作製した。得られたＥＬ素子に直流電圧を印加したときの最高輝度、最高ＥＬ発光効率、CIE 色度座標、200cd/m2からの輝度半減寿命を表２に示した。
【００７９】
【発明の効果】
以上示したように本発明によって得られた1,2-ジチオフェン- イル- エチレン誘導体を発光材料として用いた有機ＥＬ素子は、高効率、高輝度で発光しかつ実用輝度100cd/m2において従来の青色発光材料であるジスチリルアリーレン誘導体を発光材料として用いたＥＬ素子よりもかつ長寿命となった。
【００８０】
【図面の簡単な説明】
【図１】  DTE-BB（化学式（８））の質量分析結果を示すグラフ図。
【図２】  DTE-BB（化学式（８））の赤外吸収スペクトルを示すグラフ図。
【図３】  DTE-BB（化学式（８））の蛍光スペクトルを示すグラフ図。
【図４】  DTE-TT（化学式（９））の質量分析結果を示すグラフ図。
【図５】  DTE-TT（化学式（９））の赤外吸収スペクトルを示すグラフ図。
【図６】  DTE-TT（化学式（９））の蛍光スペクトルを示すグラフ図。
【図７】  DTE-BT（化学式（１０））の質量分析結果を示すグラフ図。
【図８】  DTE-BT（化学式（１０））の赤外吸収スペクトルを示すグラフ図。
【図９】  DTE-BT（化学式（１０））の蛍光スペクトルを示すグラフ図。
【図１０】  DTE-PP（化学式（１０））の質量分析結果を示すグラフ図。
【図１１】  DTE-PP（化学式（１０））の赤外吸収スペクトルを示すグラフ図。
【図１２】  DTE-PP（化学式（１０））の蛍光スペクトルを示すグラフ図。
【図１３】  DTE-TP（化学式（１０））の質量分析結果を示すグラフ図。
【図１４】  DTE-TP（化学式（１０））の赤外吸収スペクトルを示すグラフ図。
【図１５】  DTE-TP（化学式（１０））の蛍光スペクトルを示すグラフ図。
【図１６】有機ＥＬ素子構成例を示す説明図。
【符号の説明】
１６０１…透明陽極付き透明基板
１６０２…正孔注入材料
１６０３…正孔輸送材料
１６０４…発光材料
１６０５…電子注入材料
１６０６…誘電体
１６０７…陰極
【図１】
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【図２】
0003736252.tif 000030
【図３】
0003736252.tif 000031
【図４】
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【図５】
0003736252.tif 000033
【図６】
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【図７】
0003736252.tif 000035
【図８】
0003736252.tif 000036
【図９】
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【図１０】
0003736252.tif 000038
【図１１】
0003736252.tif 000039
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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