(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体と、蛍光体原料ＢａＦＩ粉体と、を混合して蛍光体原料混合物を得る蛍光体原料混合工程と、得られた蛍光体原料混合物を焼成する焼成工程と、を有する希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体の製造方法であって、
前記蛍光体原料ＢａＦＩ粉体の平均粒子径（Ｄｍ）が、前記蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体の平均粒子径（Ｄｍ）の４倍以下であり、前記蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体のうち、少なくとも７０重量％が、１４面体型の結晶であり、前記蛍光体原料ＢａＦＩ粉体のうち、多くとも５０重量％が、１４面体型の結晶であることを特徴とする希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記焼成工程の後、さらに、ほぐし・分級処理工程を有することを特徴とする請求項１に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記蛍光体原料混合工程において、前記蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体と、前記蛍光体原料ＢａＦＩ粉体と、の混合比（モル比（ＢａＦＢｒ／ＢａＦＩ））が、５０／５０〜９５／５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体の平均粒子径（Ｄｍ）が、０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医療分野等に好適に用いられる放射線像変換パネルに使用可能な希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の放射線写真法に代わる方法として、たとえば特開昭５５−１２１４５号公報に記載されているような輝尽性蛍光体を用いる放射線像記録再生方法が知られている。この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シート）を利用するもので、被写体を透過した、あるいは被検体から発せられた放射線を該パネルの輝尽性蛍光体に吸収させ、そののちに輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、該輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光光）として放出させ、この蛍光を光電的に読み取って電気信号を得、次いで得られた電気信号に基づいて被写体あるいは被検体の放射線画像を可視像として再生するものである。読み取りを終えた前記パネルは、残存する画像の消去が行われた後、次の撮影のために備えられる。すなわち、放射線像変換パネルは繰り返し使用することができる。
【０００３】
上記放射線像記録再生方法によれば、従来の放射線写真フィルムと増感紙との組合せを用いる放射線写真法による場合に比較して、はるかに少ない被曝線量で情報量の豊富な放射線画像を得ることができるという利点がある。さらに、従来の放射線写真法では、一回の撮影ごとに放射線写真フィルムを消費するのに対して、この放射線像変換方法では、放射線像変換パネルを繰り返し使用することができるので、資源保護、経済効率の面からも有利である。
【０００４】
輝尽性蛍光体は、放射線を照射した後、励起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用上、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体が一般的に利用される。従来より放射線像変換パネルに用いられてきた輝尽性蛍光体の例として、希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体を挙げることができる。放射線像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネルは、基本構造として、支持体とその表面に設けられた輝尽性蛍光体層とからなるものである。ただし、輝尽性蛍光体層が自己支持性である場合には必ずしも支持体を必要としない。輝尽性蛍光体層は、通常は輝尽性蛍光体と、これを分散状態で含有支持する結合剤とからなる。ただし、輝尽性蛍光体層としては、蒸着法や焼結法によって形成される結合剤を含まないで輝尽性蛍光体の凝集体のみから構成されるものも知られている。また、輝尽性蛍光体の凝集体の間隙に高分子物質が含浸されている輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルも知られている。これらのいずれの輝尽性蛍光体層であっても、輝尽性蛍光体はＸ線などの放射線を吸収したのち励起光の照射を受けると輝尽発光を示す性質を有するものであるから、被写体を透過したあるいは被検体から発せられた放射線は、その放射線量に比例した量のエネルギーが放射線像変換パネルの輝尽性蛍光体層に吸収され、パネルには被写体あるいは被検体の放射線像が放射線エネルギーの蓄積像として形成される。この蓄積像は、上記励起光を照射することにより輝尽発光光として放出させることができ、この輝尽発光光を光電的に読み取って電気信号に変換することにより放射線エネルギーの蓄積像を画像化することが可能となる。
【０００５】
なお、輝尽性蛍光体層の表面（支持体に面していない側の表面）には通常、ポリマーフィルムあるいは無機物の蒸着膜などからなる保護膜が設けられていて、輝尽性蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。
【０００６】
前記希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は、感度が優れ、また放射線像変換パネルとして使用した場合に鮮鋭度の高い放射線再生画像をもたらすため、実用上において優れた輝尽性蛍光体ということができる。
しかしながら、放射線像記録再生方法の実用化が進むにつれて、輝尽性蛍光体の更なる高輝尽発光輝度化（高感度、高鮮鋭度化等）の要望が高まっている。
【０００７】
一方、従来より利用されている希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体（少なくとも、蛍光体原料ＢａＦＢｒ（以下、「ＢＦＢ」と称することがある）粉体と、蛍光体原料ＢａＦＩ（以下、「ＢＦＩ」と称することがある）粉体と、を混合し焼成して得られる希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体）の焼成品（未分級品）について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で表面観察を行ったところ、粒径の大きいＢＦＩ粒子の周囲に、粒径の小さいＢＦＢ粒子が焼結し、巨大な過焼結粒子が多数形成されているのが観察された。このような過焼結粒子が形成されると、前記輝尽発光輝度の低下を招くため問題がある。また、このような過焼結粒子が多く形成されると、得られる蛍光体の収率も低下するため問題がある。したがって、これらの問題を解決することによって、前記高輝尽発光輝度化の要望に応えることが可能となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、前記従来における問題を解決し、前記要望に応えることによって、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、輝尽発光輝度が高い希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体を高収率により得ることが可能な希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  少なくとも、蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体と、蛍光体原料ＢａＦＩ粉体と、を混合して蛍光体原料混合物を得る蛍光体原料混合工程と、得られた蛍光体原料混合物を焼成する焼成工程と、を有する希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体の製造方法であって、前記蛍光体原料ＢａＦＩ粉体の平均粒子径（Ｄｍ）が、前記蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体の平均粒子径（Ｄｍ）の４倍以下であり、前記蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体のうち、少なくとも７０重量％が、１４面体型の結晶であり、前記蛍光体原料ＢａＦＩ粉体のうち、多くとも５０重量％が、１４面体型の結晶であることを特徴とする希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体の製造方法である。
【００１０】
＜２＞  前記焼成工程の後、さらに、ほぐし・分級処理工程を有することを特徴とする前記＜１＞に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体の製造方法である。
【００１１】
＜３＞  前記蛍光体原料混合工程において、前記蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体と、前記蛍光体原料ＢａＦＩ粉体と、の混合比（モル比（ＢａＦＢｒ／ＢａＦＩ））が、５０／５０〜９５／５であることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体の製造方法である。
【００１２】
＜４＞  前記蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体の平均粒子径（Ｄｍ）が、０．１〜１０μｍであることを特徴とする前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体の製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の蛍光体の製造方法は、蛍光体原料混合工程と、焼成工程と、を有し、必要に応じてその他の工程を有してなる。
【００１５】
［蛍光体原料混合工程］
前記混合工程は、少なくとも、蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体と、蛍光体原料ＢａＦＩ粉体と、必要に応じてその他の添加成分と、を混合して蛍光体原料混合物を得る工程である。
【００１６】
−蛍光体原料−
前記蛍光体原料ＢａＦＩ粉体の平均粒子径（Ｄｍ）は、以下の理由により、前記蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体の平均粒子径（Ｄｍ）の４倍以下であることが必要であり、２倍以下であるのが好ましい。
即ち、前記蛍光体原料ＢａＦＩは、前記蛍光体原料ＢａＦＢｒより融点が低いため、これらの粉体を焼結した際には、前記蛍光体原料ＢａＦＩが焼結の核となり易い。したがって、前記蛍光体原料ＢａＦＩ粉体の平均粒子径（Ｄｍ）が、前記蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体の平均粒子径（Ｄｍ）の４倍を超える場合には、前述のように、粒径の大きいＢＦＩ粒子の周囲に、粒径の小さいＢＦＢ粒子が焼結し、巨大な過焼結粒子が多数形成されてしまう。このような過焼結粒子が多数形成されると、得られる蛍光体の輝尽発光輝度が低下する。又、過焼結粒子は、粒径が著しく大きくなるため、ほぐし分級処理により除去した際の粒径の低下が著しい。又、過焼結粒子が多数形成されるため、分級処理後に得られる蛍光体の収率が低下する。
一方、前記蛍光体原料ＢａＦＩ粉体の平均粒子径（Ｄｍ）を前記蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体の平均粒子径（Ｄｍ）の４倍以下とすることにより、巨大な過焼結粒子が形成されることがないため、高輝尽発光輝度の蛍光体を、高収率で得ることが可能となる。
【００１７】
前記蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体の平均粒子径（Ｄｍ）としては、０．１〜１０μｍが好ましく、１〜８μｍがより好ましい。
前記平均粒子径（Ｄｍ）が、０．１μｍ未満の場合には、焼成工程における焼結度が大きくなることがある一方、１０μｍを超える場合には、放射線像変換パネルにおいて、画質が低下することがある。
【００１８】
前記蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体のうち、少なくとも７０重量％が１４面体型の結晶であり、少なくとも８０重量％が１４面体型の結晶であるのが好ましい。
前記蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体における１４面体型の結晶の割合が、７０重量％未満の場合には、放射線像変換パネルにおいて、画質が低下することがある。前記蛍光体原料ＢａＦＩ粉体のうち、多くとも５０重量％が１４面体型の結晶であり、多くとも４０重量％が１４面体型の結晶であるのが好ましい。
前記蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体における１４面体型の結晶の割合が、５０重量％を超える場合には、過焼結防止効果が低くなることがある。
【００１９】
前記蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体と、前記蛍光体原料ＢａＦＩ粉体と、の混合比（モル比（ＢａＦＢｒ／ＢａＦＩ））としては、５０／５０〜９５／５が好ましい。
前記混合比（モル比（ＢａＦＢｒ／ＢａＦＩ））が、５０／５０未満の場合には、耐湿性が悪化し、さらに放射線変換パネルとした際に変色（黄変）し易くなり、また、画質の低下を招くことがある一方、９５／５を超える場合には、ＢｒとＩとの混晶化が起こり難く、発光特性が悪化することがある。
【００２０】
−その他の添加成分−
前記その他の添加剤としては、Ｅｕ、Ｃｅ等の賦活剤元素を含む賦活剤や、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属元素や、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属元素を含む添加物等が挙げられる。
前記添加剤は、本混合工程が行われる前に、予め、前記蛍光体原料ＢａＦＩ粉体及び／又は前記蛍光体原料ＢａＦＢｒと混合されていてもよく、本混合工程において、前記蛍光体原料ＢａＦＩ粉体及び／又は前記蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体と混合するものであってもよいが、後述の焼成工程が行われる前に前記蛍光体原料ＢａＦＩ粉体及び前記蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体と混合されていることが必要である。
前記添加剤は、前記各元素のハロゲン化物として添加されるのが好ましい。
【００２１】
前記添加剤と、前記蛍光体原料（ＢａＦＩ粉体及びＢａＦＢｒ粉体）と、の配合比（モル比）は、添加剤の種類によって異なる。例えば、Ｅｕ、Ｃｅ元素を含む賦活剤の場合には、配合比（モル比）（添加剤／蛍光体原料）は、０／１０〜２／１０が好ましい。また、アルカリ土類金属元素を含む添加物の場合には、配合比（モル比）（添加剤／蛍光体原料）は、０／１０〜５／１０が好ましい。また、アルカリ金属元素を含む添加物の場合には、配合比（モル比）（添加剤／蛍光体原料）は、０／１０〜０．５／１０が好ましい。
【００２２】
前記賦活剤や添加物以外の前記その他の添加成分としては、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、及び、ＺｒＯ2等の金属酸化物や、得られる蛍光体の製造の際の輝尽輝度、消去性能等をより改良する目的で添加可能な、特開昭５７−２３６７３号公報に記載のＢ、特開昭５７−２３６７５号公報に記載のＡｓ、特開昭５９−２７９８０号公報に記載のテトラフルオロホウ酸化合物、特開昭５９−４７２８９号公報に記載のヘキサフルオロ化合物、特開昭５９−５６４８０号公報に記載のＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属、又は特開昭５９−７５２００号公報に記載のＢｅＸ”2（但し、Ｘ”は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子を表す）等が挙げられる。
これらの添加成分は、前記蛍光体原料を混合する際又は後述の焼成工程の前に添加し混合される。
【００２３】
−混合−
前記混合（蛍光体原料の混合）においては、前記蛍光体原料等を、前記配合比となるように混合して、蛍光体原料混合物を得る。
【００２４】
前記混合の方法としては、公知の混合方法の中から適宜選択して行うことができ、例えば、下記（ｉ）〜（iii）の方法により、蛍光体原料混合物を調製してもよい。
（ｉ）前記蛍光体原料を秤量し、単に混合する方法。
（ii）前記蛍光体原料を混合し、この混合物を１００℃以上の温度で数時間加熱する方法。
（iii）前記蛍光体原料を懸濁液の状態で混合する方法。
【００２５】
前記混合に用いる混合装置としては、公知の混合装置の中から適宜選択して行うことができ、例えば、各種ミキサー、Ｖ型ブレンダー、ボールミル、ロッドミル等を挙げることができる。
以上のようにして、蛍光体原料混合工程において、蛍光体原料等を好適に混合し、蛍光体原料混合物を得る。
【００２６】
［焼成工程］
前記焼成工程においては、得られた蛍光体原料混合物を焼成する。
前記蛍光体原料混合物は、石英ボート、アルミナルツボ、石英ルツボ、炉芯管等の耐熱性容器に充填し、電気炉の炉芯に入れて焼成を行う。
前記焼成の温度としては、６００〜１０００℃が好ましく、７００〜８５０℃がより好ましい。
焼成の温度が、６００℃未満の場合には、母体結晶中での賦活剤元素の拡散や輝尽中心の源となるＦ+中心の生成が不十分となることがある一方、１０００℃を超える場合には、母体結晶が溶融してしまうことがある。
【００２７】
前記焼成の時間としては、蛍光体原料混合物の充填量、焼成温度又は炉からの取出温度等によっても異なるが、一般に、０．５〜１０時間が好ましく、１〜６時間がより好ましい。
前記焼成時の焼成時間が、０．５時間未満の場合には、母体結晶中での賦活剤元素の拡散や輝尽中心の源となるＦ+中心の終身生成が不十分となることがある一方、１０時間を超えて焼成を行っても、蛍光体におけるそれ以上の特性上の変化は少なく、生産性を低下させることになる場合がある。
【００２８】
前記焼成の際の炉心管内の雰囲気としては、中性又は僅かに酸化性の雰囲気ガスを用いた雰囲気とすることが好ましい。
前記中性の雰囲気ガスとしては、例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ2等の不活性ガスが挙げられる。
前記僅かに酸化性の雰囲気ガスは、単位体積当りの中性ガス中に１００〜１０００００ｐｐｍ、好ましくは１５０〜５００００ｐｐｍの酸素を含有する弱酸化性の雰囲気ガスを指し、例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ2等の不活性ガスに前記濃度の酸素を含有する弱酸化性の雰囲気ガスが挙げられる。
【００２９】
前記酸素の導入量としては、炉の焼成部分容積１リットルに対し、焼成温度下で０．１〜２００ｍｌが好ましく、１〜１００ｍｌがより好ましい。前記酸素導入量が、０．１ｍｌ未満の場合には、輝尽性蛍光体の消去性能に対する改良効果を十分に得ることができないことがある一方、２００ｍｌを超える場合には、輝尽発光量が著しく低下することがある。
【００３０】
中性ガス中への酸素の導入方法としては、特に限定されるものではなく、公知の導入方法の中から適宜選択できるが、中でも、一旦、炉芯管内を真空に近い状態まで排気した後、酸素を所定量導入し、炉内を弱酸化性雰囲気として焼成を行うことが好ましい。必要な酸素量を正確に導入できると同時に、他の気体の影響を最小限に抑えることができる。
【００３１】
即ち、焼成する蛍光体原料混合物１ｋｇ当りの炉の焼成部分容積及び焼成部分容積１リットルに対する酸素の導入量を特定することにより、蛍光体原料混合物の焼成工程で、輝尽性蛍光体の消去性能を改善するのに必要な量の酸素を導入することができる。
また、炉芯管内の気体を所定量の酸素を含有する気体で置換することにより、炉芯管内の酸素量を段階的又は連続的に変化させるようにして導入することもできる。
【００３２】
例えば、下記のような操作により所望量の酸素を導入することができる。
まず、焼成温度に達した焼成炉に蛍光体原料混合物を入れた後、直ちに数分間真空排気を行って、炉芯管内の空気を除去する。この場合、真空度としては、真空状態に近い状態であれば焼成を行うことができるが、雰囲気中の酸素存在量を正確な量とする点で、０．１ｔｏｒｒ以下とすることが好ましい。
【００３３】
次に、炉芯管内に所定量の酸素を供給し、所望の気圧まで充填する。この時の酸素導入量としては、前述の通り、炉芯管の焼成部分容積１リットルに対し、０．１〜２００ｍｌが好ましく、この酸素の導入量は、焼成温度で測定する。
所定量の酸素を正確に炉芯管内に導入した後、さらに前記中性ガスを炉芯管内に充填して、炉内の気圧を約７６０ｔｏｒｒ（１気圧）、即ち、大気圧近傍とし、弱酸化性雰囲気とすることができる。
【００３４】
炉芯管内を弱酸化性雰囲気に調整する際、酸素の代りに、例えば、空気等の酸素を含む気体又は不活性ガスを用いて、酸素を導入してもよい。
前記空気等の酸素を含む気体の導入量としては、一般に、酸素を導入する場合と同量の酸素量とするのに必要な気体量を導入することが好ましいが、炉芯管の焼成部分容積１リットルに対し０．５〜１０００ｍｌがより好ましく、５〜５００ｍｌが最も好ましい。
【００３５】
炉芯管内への酸素の導入は、必ずしも真空状態まで排気した後に行う必要はなく、大気圧（１気圧）の中性ガス又は弱酸化性雰囲気下にある炉芯管内に、単に微量の酸素を導入してもよいし、空気等の酸素を含む気体を炉内に導入しながら、炉芯管内の酸素量を増加させるように導入してもよい。
以上のように焼成を行うことにより、粉末状の蛍光体を得ることができる。
【００３６】
［その他の工程］
前記その他の工程としては、前記焼成工程の後に設けられる冷却工程や、該冷却工程の前に設けられる徐冷工程などが挙げられる。
【００３７】
前記徐冷工程は、前記焼成工程の直後に行ってもよいが、さらに一定温度に維持しつつ、雰囲気の除去、置換を行いながら一定時間経過した後に行われるのが好ましい。
前記徐冷工程における徐冷は、開始から所定の温度に達するまで緩やかな温度勾配に制御して温度を下げる。特に、徐冷は、輝尽性蛍光体の発光特性を向上させる点から、０．２〜５℃／ｍｉｎの降温速度で、前記焼成終了時の温度より２０〜２００℃低い温度となるまで行うことが好ましい。
【００３８】
前記冷却工程における冷却は、放置により温度低下させる方法でも、冷却機を用いて温度制御しながら強制的に温度低下させる方法のいずれであってもよい。但し、冷却時間を短縮し、十分な特性を有する輝尽性蛍光体を安定に製造しうる点で、所望の温度に制御して冷却する方法が好ましい。
【００３９】
また、前記冷却工程の後、さらに必要に応じて、洗浄工程、ほぐし・分級処理工程、乾燥工程等の各種の工程を設けることもできる。特に本発明の蛍光体の製造方法においては、過焼結粒子が形成されないため、ほぐし・分級処理を施した場合でも、得られる蛍光体の平均粒子径（Ｄｍ）の低下が少ない。したがって、本発明の蛍光体の製造方法においては、前記ほぐし・分級処理工程を好適に設けることができる。
【００４０】
前記ほぐし・分級処理工程は、ほぐし工程と、分級工程と、に分けられる。
前記ほぐし工程は、適当な分散媒に分散することにより行う。ここでほぐし処理とは、得られた蛍光体粒子を、分散媒に分散させて、攪拌し、焼成による焼結および凝集を緩和する処理を言う。
【００４１】
前記分散媒としては、水、各種アルコール類、エーテル類、あるいは、これらの混合液等が挙げられる。これら分散媒は、得られる放射線像変換パネルに所望の特性を与えるような分散媒を適宜選択すればよい。例えば、高い分散特性を得ようとする場合には、低級アルコールを選択すればよい。
【００４２】
前記分級工程における分級の方法としては、得られた蛍光体の粒子をメッシュ等を通過させる方法等が挙げられる。該メッシュの目開きとしては、５〜５０μｍが好ましい。
前記洗浄工程における洗浄としては、メタノール洗浄等が挙げられる。前記乾燥工程においては、温風乾燥、自然乾燥、真空乾燥等が挙げられる。
【００４３】
［蛍光体］
本発明の蛍光体の製造方法によって得られる希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体は、焼成工程において、過焼結粒子が形成されることが殆どないため、輝尽発光輝度が高い。又、過焼結粒子が形成されることが殆どないため、本発明の蛍光体の製造方法によれば、前記ほぐし・分級処理を行っても、高収率で蛍光体を得ることができる。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
−混合工程−
蛍光体原料（ＢａＦＢｒ：Ｅｕ）粉体（粉体における１４面体型結晶の粒子の割合：８５重量％）、及び、蛍光体原料（ＢａＦＩ：Ｅｕ）粉体（粉体における１４面体型結晶の粒子の割合：１０重量％）をそれぞれ用意した（それぞれの粉体には、Ｂａに対して、Ｅｕが５×１０-3モル％、Ｋ、ＣｓおよびＣａが１×１０-3モル％合成時に添加済みである）。
蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体の平均粒子径（Ｄｍ）は、３．３μｍであり、蛍光体原料ＢａＦＩの粉体の平均粒子径（Ｄｍ）は、７．５μｍであった（蛍光体原料ＢａＦＩ粉体の平均粒子径（Ｄｍ）／蛍光体原料ＢａＦＢｒの平均粒子径（Ｄｍ）＝２．２７）。
両粉体をＢｒとＩとの組成比が８５：１５となるように混合し、さらに焼成時の焼結防止のためアルミナ超微粒子を１ｗｔ％添加し、ミキサーで十分に混合し、蛍光体原料混合物を得た。
【００４６】
−製造装置−
実施例の製造装置（焼成装置）として、下記の条件の製造装置を用いた。
・炉芯管１２：直径２０ｃｍの石英チューブ炉芯管、容積：７０リットル
・ボート（焼成容器）１６：半円柱形（上部開口）、容量７リットル、石英製
【００４７】
−焼成工程−
得られた蛍光体原料混合物３ｋｇをボート（焼成容器）１６に入れ、これを炉芯管１２内に投入し、所定の位置にセッティングし、サンプル投入口蓋２４を密閉状態とした。
その後、微量酸素雰囲気で、熱源１４から熱を与えつつ、８５０℃で２時間焼成を行った。
【００４８】
−冷却工程−
前記焼成工程の後、焼成炉内を真空排気しつつ、室温になるまで、冷却し、焼成物（粒子）を得た。得られた焼成物（粒子）の平均粒子径（Ｄｍ）、及び、輝尽発光量を以下のようにして測定し結果を表１に示した。
【００４９】
−平均粒子径（Ｄｍ）の測定−
得られた粒子の平均粒子径（Ｄｍ）を、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＡ−５００、堀場製作所社製）によって、体積平均粒子径として測定した。
【００５０】
−輝尽発光量の測定−
得られた粒子を、厚さ１ｍｍ、断面１０ｍｍφの評価用ホルダーに均等に詰め、この蛍光体面に、管電圧８０ｋＶｐのＸ線を１００ｍＲ照射した後、励起エネルギー４．３Ｊ／ｍ2の半導体レーザー光（波長：６６０ｎｍ）を照射し、励起させ、粒子から放射された輝尽発光光を光学フィルター（Ｂ−４１０）を通して光電子増倍管で受光して輝尽発光量を測定した。得られた値について、相対値で評価した。
【００５１】
−ほぐし・分級処理工程−
得られた焼成物（粒子）に、メタノールを１．５ｋｇ加え、３時間攪拌した後、目開き２０μｍのナイロンメッシュに通し、ほぐし・分級処理を行った。メッシュ通過物を濾紙により固液分離し、温風乾燥して、蛍光体（粒子）を得た。得られた蛍光体（粒子）の平均粒子径（Ｄｍ）、輝尽発光量を前述と同様にして測定した。又、前記ほぐし・分級処理による収率を以下のように測定した。結果を表１に示した。
【００５２】
−ほぐし・分級処理による収率の測定−
ほぐし・分級処理前の粒子と、ほぐし・分級処理・乾燥後の粒子の質量を測定し、質量比（ほぐし・分級処理・乾燥後の粒子の質量／ほぐし・分級処理前の粒子の質量）を収率として、重量％で表した。
【００５３】
（実施例２）
実施例１において、蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体（平均粒子径（Ｄｍ）：３．３μｍ、粉体における１４面体型結晶の粒子の割合：８５重量％）を、蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体（平均粒子径（Ｄｍ）：２．４μｍ、粉体における１４面体型結晶の粒子の割合：８０重量％）に代えた（蛍光体原料ＢａＦＩ粉体の平均粒子径（Ｄｍ）／蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体の平均粒子径（Ｄｍ）＝３．１３）ほかは、実施例１と同様にして蛍光体（粒子）を得、同様にして測定を行った。結果を表１に示した。
【００５４】
（実施例３）
実施例１において、蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体（平均粒子径（Ｄｍ）：３．３μｍ、粉体における１４面体型結晶の粒子の割合：８５重量％）及び蛍光体原料ＢａＦＩ粉体（平均粒子径（Ｄｍ）：７．５μｍ、粉体における１４面体型結晶の粒子の割合：１０重量％）を、蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体（平均粒子径（Ｄｍ）：１．８μｍ、粉体における１４面体型結晶の粒子の割合：７８重量％）、及び、蛍光体原料ＢａＦＩ粉体（平均粒子径（Ｄｍ）：４．１μｍ、粉体における１４面体型結晶の粒子の割合：２０重量％）に代えた（蛍光体原料ＢａＦＩ粉体の平均粒子径（Ｄｍ）／蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体の平均粒子径（Ｄｍ）＝２．２８）ほかは、実施例１と同様にして蛍光体（粒子）を得、同様にして測定を行った。結果を表１に示した。
【００５５】
（実施例４）
実施例１において、蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体（平均粒子径（Ｄｍ）：３．３μｍ、粉体における１４面体型結晶の粒子の割合：８５重量％）及び蛍光体原料ＢａＦＩ粉体（平均粒子径（Ｄｍ）：７．５μｍ、粉体における１４面体型結晶の粒子の割合：１０重量％）を、蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体（平均粒子径（Ｄｍ）：１．８μｍ、粉体における１４面体型結晶の粒子の割合：７８重量％）、及び、蛍光体原料ＢａＦＩ粉体（平均粒子径（Ｄｍ）：２．２μｍ、粉体における１４面体型結晶の粒子の割合：２５重量％）に代えた（蛍光体原料ＢａＦＩ粉体の平均粒子径（Ｄｍ）／蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体の平均粒子径（Ｄｍ）＝１．２２）ほかは、実施例１と同様にして蛍光体（粒子）を得、同様にして測定を行った。結果を表１に示した。
【００５６】
（比較例１）
実施例１において、蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体（平均粒子径（Ｄｍ）：３．３μｍ、粉体における１４面体型結晶の粒子の割合：８５重量％）を、蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体（平均粒子径（Ｄｍ）：１．８μｍ、粉体における１４面体型結晶の粒子の割合：７８重量％）に代えた（蛍光体原料ＢａＦＩ粉体の平均粒子径（Ｄｍ）／蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体の平均粒子径（Ｄｍ）＝４．１７）ほかは、実施例１と同様にして蛍光体（粒子）を得、同様にして測定を行った。結果を表１に示した。
【００５７】
【表１】
0003863688.tif 000002
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、輝尽発光輝度が高い希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体を高収率により得ることが可能な希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体の製造方法を提供することができる。