(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるフェノール類及び／またはその塩（Ａ）、
【化１】
0003733822.tif 000010
Ｒ1；水素、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基
一般式（２）で表されるビスフェノール類及び／またはその塩（Ｂ）、
【化２】
0003733822.tif 000011
Ｘ；-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2-
一般式（３）で表されるアミノベンゼンスルホン酸類及び／またはその塩（Ｃ）、
【化３】
0003733822.tif 000012
Ｒ2；水素または炭素数１〜４のアルキル基
及びアミノ酸類及び／またはその塩（Ｄ）のホルムアルデヒド縮合物であり、重量平均分子量が１００００〜４００００でかつ縮合物水溶液中のホルムアルデヒド量が0.5重量%以下である縮合物を含むことを特徴とする無機顔料用分散剤。
【請求項２】
前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及びホルムアルデヒド類（Ｅ）をＡ：Ｂ＝０．８：０．２〜０．９：０．１、かつ（Ａ＋Ｂ）：Ｃ：Ｄ：Ｅ＝１．０：０．３〜０．８：０．０８〜０．３：１．８〜２．２のモル比でホルムアルデヒド縮合して得られた縮合物である請求項１記載の無機顔料用分散剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は工業用の分散剤に関し、特に炭酸カルシウムや酸化チタン等無機顔料スラリー用に適した分散剤に関する。
【０００２】
【従来技術】
無機顔料は製紙産業、塗料産業をはじめとする様々な産業で水分散体として使用されている。この無機顔料・水スラリーは通常高濃度であることから、良好なポンプ圧送性、貯蔵安定性のために粘度が低く高い流動性があること、及び安定性が高いことが望まれる。
【０００３】
従来よりこれらの目的のためにトリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ポリアクリル酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等が分散剤として使われてきた。
【０００４】
しかしながら従来より使用されている分散剤は上記の効果が必ずしも十分ではなく、これらの効果を高めるために添加量を上げるとコストが高くなる上に、他の物性にも悪影響を与えてしまうといった問題点があった。
【０００５】
先にこれらの分野の分散剤として、ビスフェノール類、アミノベンゼンスルホン酸、及びアミノ酸のホルムアルデヒド縮合物を主成分とする分散剤が提唱されている（特許第２６９６３０３号）。この分散剤は従来のものと比べ非常に高い分散性を有するが、この分散剤においても分散性が満足されているわけでなく、更に高い分散性が要求されていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、無機顔料に特に優れた分散性を与え、作業性を向上させる分散剤を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記のような問題点について鋭意検討した結果、ビスフェノールよりも疎水性の低いフェノールを共重合させ、アミノ酸によってカルボキシル基を導入して分散剤骨格の疎水性を最適化できることを見出した。さらに分子量を最適化するようコントロールすることによって無機顔料スラリーにおいて従来よりも高い分散性を示す分散剤の発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表されるフェノール類及び／またはその塩（Ａ）、
【化４】
0003733822.tif 000002
Ｒ1；水素、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基
下記一般式（２）で表されるビスフェノール類及び／またはその塩（Ｂ）、
【化５】
0003733822.tif 000003
Ｘ；-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2-
下記一般式（３）で表されるアミノベンゼンスルホン酸類及び／またはその塩（Ｃ）、
【化６】
0003733822.tif 000004
Ｒ2；水素または炭素数１〜４のアルキル基
アミノ酸類及び／またはその塩（Ｄ）とホルムアルデヒド類とを付加重合して得られる縮合物で、重量平均分子量が10000〜40000でかつ縮合物水溶液中のホルムアルデヒド量が0.5重量%以下である縮合物を含むことを特徴とした無機顔料用分散剤を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる上記一般式（１）で表されるフェノール類及び／またはその塩（Ａ）としては、フェノール、ピロカテコール、m-カテコール、グアヤコール、またはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t-ブチル等の炭素数１〜４を有するアルキルフェノールが挙げられる。本発明では特にフェノールが適している。
【００１０】
上記一般式（２）で表されるビスフェノール類及び／またはその塩（Ｂ）は、4,4'-ジヒドロキシジフェニルメタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホンが挙げられる。
【００１１】
上記一般式（３）で表されるアミノベンゼンスルホン酸類及び／またはその塩（Ｃ）は、4-アミノベンゼンスルホン酸、２−アミノ５−メチルベンゼンスルホン酸等が挙げられ、特に本発明には２−アミノベンゼンスルホン酸が適している。
【００１２】
アミノ酸類及び／またはその塩（Ｄ）としては、グルタミン酸、グリシン、アラニン、イミノ二酢酸、アミノ酪酸等が可能である。
【００１３】
ホルムアルデヒド類としては、通常ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）が使用されるが、パラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド誘導体を使用してもよい。
【００１４】
本発明の無機顔料用分散剤は、重量平均分子量が10000〜40000でかつ縮合物反応液中のホルムアルデヒド量が0.5重量%以下であることが不可欠である。この範囲をはずれると満足した分散性は得られない。
【００１５】
本発明における重量平均分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法でポリエチレングリコールを標準物質として容易に測定できる。
【００１６】
縮合物水溶液中のホルムアルデヒド量は、フロログルシン法、アセチルアセトン法等の公知の方法や市販キット（和光純薬（株）製等）を用いて測定できる。
【００１７】
本発明の縮合物は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及びホルムアルデヒド類（Ｅ）をＡ：Ｂ＝０．８：０．２〜０．９：０．１、かつ（Ａ＋Ｂ）：Ｃ：Ｄ：Ｅ＝１．０：０．３〜０．８：０．０８〜０．３：１．８〜２．２のモル比でホルムアルデヒド縮合するのが望ましい。上記の範囲を外れて縮合すると未反応のフェノール類、あるいはアミノベンゼンスルホン酸類が増加するため分散性が低下する。
【００１８】
反応は水性条件下、常圧または加圧下で50-130℃、5-50時間で行う。
【００１９】
本発明の無機顔料分散剤を合成する際には反応を進行させる観点から、水酸化ナトリウム等のアルカリを添加する必要がある。使用するアルカリは水酸化ナトリウムの他、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア及び水酸化アンモニウム等が使用可能である。アルカリ添加量は（Ａ）成分（Ｂ）成分の合計のモル数に対し、０．８〜２．４モル当量が好ましい。
【００２０】
本発明の無機顔料用分散剤は炭酸カルシウム、酸化チタン等のスラリー調製時に添加され、添加率は無機顔料に対して０．１〜５．０重量％で使用するのが望ましい。添加量がこれより少なければ分散効果は少なく、過剰添加にするとスラリー粘度が上昇する。
【００２１】
本発明の分散剤は、上記縮合物のみでも分散剤として良好な性能を発揮するが、従来分散剤であるナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、リグニンスルホン酸等と併用することもできる。これらを併用する場合、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲であれば特に問題ないが、好ましくは、上記縮合物が２０重量％以上である。
【００２２】
【実施例】
以下本発明を実施例に従って更に詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００２３】
合成例１
撹拌装置、環流装置、温度計、ホルムアルデヒド滴下装置のついた反応容器に下記の物質を所定量仕込んだ。
フェノール（Ａ）                             ５２．７部
4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン（Ｂ）    １７．５部
4-アミノベンゼンスルホン酸（Ｃ）             ４５．５部
グリシン（Ｄ）                               １３．１部
水酸化ナトリウム                             １８．１部
水                                         ２６５．０部
この混合液を６０℃に加熱した後、３７％ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）１０２．２部を３０分かけて添加し、その後７０℃にて反応を行った。経時的に縮合物水溶液中のホルムアルデヒド量を測定し、0.5重量%以下となったところで反応を終了させ、縮合物水溶液を得た。
【００２４】
なお重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリエチレングリコールを標準物質として測定した。詳しい測定条件を以下に示す。
カラム；OH pak SB-806 + SB-804 + SB-802.5 （昭和電工（株）製）
検出器；示差屈折計
溶離液；0.05mol/L 硝酸ナトリウム水溶液とアセトニトリルの体積比８：２混合液
また縮合物反応液中のホルムアルデヒド量は、ホルムアルデヒドテストワコーキット（和光純薬（株）製）により測定した。
【００２５】
合成例２〜６
表１に示したように各成分と配合割合を変えた他は、合成例１と同様にして縮合反応を行い、縮合物水溶液を得た。
【００２６】
【表１】
表１  使用した化合物とその配合割合（部）
0003733822.tif 000005
【００２７】
各合成例におけるＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ各成分、及びホルムアルデヒド（Ｅ）のモル比を表２に示す。
【００２８】
【表２】
表２
0003733822.tif 000006
【００２９】
比較例１
撹拌装置、環流装置、温度計、ホルムアルデヒド滴下装置のついた反応容器に下記の物質を所定量仕込んだ。
フェノール（Ａ）                            ５２．７部（0.56モル）
4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン（Ｂ）   １７．５部（0.07モル）
4-アミノベンゼンスルホン酸（Ｃ）            ４５．５部（0.26モル）
グリシン（Ｄ）                              １３．１部（0.17モル）
水酸化ナトリウム                            １８．１部（0.45モル）
水                                        ２６５．０部
この混合液を６０℃に加熱した後、３７％ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）８５．１部（1.05モル）を３０分かけて添加し、その後７０℃にて反応を行った。経時的に縮合物水溶液中のホルムアルデヒド量を測定し、0.7重量%となったところで反応を終了させ、縮合物水溶液を得た。
【００３０】
比較例２
撹拌装置、環流装置、温度計、ホルムアルデヒド滴下装置のついた反応容器に下記の物質を所定量仕込んだ。
フェノール（Ａ）                            ５２．７部（0.56モル）
4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン（Ｂ）   １７．５部（0.07モル）
4-アミノベンゼンスルホン酸（Ｃ）            ４５．５部（0.26モル）
グリシン（Ｄ）                              １３．１部（0.17モル）
水酸化ナトリウム                            １８．１部（0.45モル）
水                                        ２６５．０部
この混合液を６０℃に加熱した後、３７％ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）１１３．６部（1.40モル）を３０分かけて添加し、その後８０℃にて反応を行った。経時的に縮合物水溶液中のホルムアルデヒド量を測定し、0.4重量%となったところで反応を終了させ、縮合物水溶液を得た。
【００３１】
比較例３
撹拌装置、環流装置、温度計、ホルムアルデヒド滴下装置のついた反応容器に下記の物質を所定量仕込んだ。
フェノール（Ａ）                            ５２．７部（0.56モル）
4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン（Ｂ）   １７．５部（0.07モル）
4-アミノベンゼンスルホン酸（Ｃ）            ３０．３部（0.17モル）
グリシン（Ｄ）                              １９．７部（0.26モル）
水酸化ナトリウム                            １８．１部（0.45モル）
水                                        ２６５．０部
この混合液を６０℃に加熱した後、３７％ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）８５．１部（1.05モル）を３０分かけて添加し、その後７０℃にて反応を行った。経時的に縮合物水溶液中のホルムアルデヒド量を測定し、0.7重量%となったところで反応を終了させ、縮合物水溶液を得た。
【００３２】
比較例４
撹拌装置、環流装置、温度計、ホルムアルデヒド滴下装置のついた反応容器に下記の物質を所定量仕込んだ。
フェノール（Ａ）                            ５２．７部（0.56モル）
4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン（Ｂ）   １７．５部（0.07モル）
4-アミノベンゼンスルホン酸（Ｃ）            ３０．３部（0.17モル）
グリシン（Ｄ）                              １９．７部（0.26モル）
水酸化ナトリウム                            １８．１部（0.45モル）
水                                        ２６５．０部
この混合液を６０℃に加熱した後、３７％ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）１１３．６部（1.40モル）を３０分かけて添加し、その後８０℃にて反応を行った。経時的に縮合物水溶液中のホルムアルデヒド量を測定し、0.4重量%となったところで反応を終了させ、縮合物水溶液を得た。
【００３３】
比較例５
特許第２６９６３０３号公報の合成例１に従い以下の方法で比較合成例の縮合物水溶液を得た。
撹拌装置、乾留装置、温度計、ホルムアルデヒド滴下装置のついた反応容器に下記の物質を所定量仕込んだ。
0003733822.tif 000007
この固液に温度１００℃にて３７％ホルムアルデヒド水溶液２０２．７部(2.50モル)を１時間で滴下し、更にその温度で２０時間反応させて比較合成例の縮合物水溶液を得た。
【００３４】
合成例１−６、比較例１−４の方法で得られた縮合物の重量平均分子量と、縮合物水溶液中のホルムアルデヒド量測定結果を表３に示す。
【００３５】
【表３】
表３
0003733822.tif 000008
【００３６】
合成例１−６で得られた本発明の分散剤及び、比較例１−５で得られた分散剤、さらに比較例６としてナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（花王（株）製  マイティー１５０）を用いて、下記のように無機顔料分散性試験を行った。結果を表４に示す。
【００３７】
［無機顔料分散性試験］
・炭酸カルシウム分散性試験
水と所定量の分散剤を合計２２５ｇ採取し調製した水溶液中に炭酸カルシウム（白石工業（株）製  商品名ＰＺ）２７５ｇを１分かけて添加した後、ホモミキサー（特殊機化工業（株）製ＴＫ）にて８０００ｒｐｍ、２０分撹拌し、スラリーの粘度をＢ型粘度計で測定した。
・酸化チタン分散性試験
水と所定量の分散剤を合計２００ｇ採取し調製した水溶液中に酸化チタン（石原産業（株）製  商品名CR-90）３００ｇを１分かけて添加した後、ホモミキサーにて８０００ｒｐｍ、２０分撹拌し、スラリーの粘度をＢ型粘度計で測定した。
【００３８】
【表４】
表４
0003733822.tif 000009
【００３９】
【発明の効果】
以上の実施例より本発明の分散剤は比較例の分散剤と比べ、炭酸カルシウム、酸化チタンスラリーに添加すれば粘度を低減できる。これらの結果から、本発明の無機顔料用分散剤が優れた効果を示すのは明らかである。