(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，６−ヘキサンジオール、もしくは、アビジン酸及び６−ヒドロキシカプロン酸から選択された１，６−ヘキサンジオール先駆化合物の水溶液から不純物を分離する方法において、１，６−ヘキサンジオールの溶液（ａ）に少なくとも１種のカルボン酸を加えかつこの溶液（ａ）又は１，６−ヘキサンジオールの１種以上の先駆化合物として１種以上のカルボン酸を含有する溶液（ｂ）を水素の不在下で１３０〜３００℃で熱処理することを特徴とする、１，６−ヘキサンジオール、もしくは１，６−ヘキサンジオール先駆化合物の水溶液から不純物を分離する方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、高い純度を有する１，６−ヘキサンジールの製造方法に関する。特に、本発明は、環式ヘキサンジオール例えば１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン並びに環式ヒドロキシケトン例えば４−ヒドロキシシクロヘキサノンを、１，６−ヘキサンジオール又は１，６−ヘキサンジオール先駆物質例えばアジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸及び／又はその他のストリッパー酸（stripper acid）（ストリッパー酸とは、極く一般的にはモノカルボン酸とジカルボン酸の混合物を意味すると解されるべきである）を含有する溶液から分離することを可能にする方法に関する。
１，６−ヘキサンジオール、即ちポリエステル分野でモノマー成分としてしばしば使用されるジオールを工業的にアジピン酸及び／又は６−ヒドロキシカルボン酸の水素添加及び引き続いての排出された水素添加混合物の蒸留により製造することができることは公知である［Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Cehmie,第4版、第7巻、第228頁以降（1974）］。
アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸及び／又は多数の別のモノカルボン酸及びジカルボン酸（いわゆるストリッパー酸）からなる水溶液は、例えばシクロヘキサンのシクロヘキサノール／シクロヘキサノン混合物への酸化及び引き続いての酸化生成物の後処理におけるカップリング生成物として生じる。このような溶液は、アジピン酸及び６−ヒドロキシカプロン酸１０〜５０重量％並びにシクロヘキサンジオール及びヒドロキシシクロヘキサン約０.１〜３重量％を含有する。これらの環式ジオールは、水素添加に対して比較的安定でありかつ従って前記の酸の１，６−ヘキサンジオールへの水素添加後も十分に保持されるが、一方ヒドロキシシクロヘキサンはシクロヘキサンジオールに水素添加される。また、これらのシクロヘキサンジオールは１，６−ヘキサンジオールから極めて困難に蒸留分離できるに過ぎない。
これらの環式ジオールを前記の、例えばアジピン酸を含有する溶液から除去する１つの可能な方法は、米国特許第３,９３３,９３０号明細書に記載されている。それによれば、シクロヘキサンの酸化に引き続き前水素添加の接触工程に移行するので、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン（シクロヘキサンの酸化の際に生成）はシクロヘキサノール、シクロヘキサン及び／又はシクロヘキセンに転化され、しかも例えばアジピン酸及び６−ヒドロキシヘキサン酸の実質的な水素添加は行われない。しかしながら、この前水素添加の工程は、元来の還元のため、即ちアジピン酸及び６−ヒドロキシヘキサン酸の１，６−ヘキサンジオールへの還元のための水素添加触媒とは異なる水素添加触媒を使用することを必要とする。前水素添加は、分子水素の存在下に高圧（３００ａｔｍ）下で行われ、このことは全反応を付加的に費用のかかるものとする。
ドイツ国特許出願公開第２０６０５４８号明細書には、結晶化による、僅少量の別のジオールを含有する１，６−ヘキサンジオールの精製方法が記載されている。こうして達成されたヘキサンジオール純度は、該明細書には９９.８％であると記載されている。この方法は極めて純粋な１，６−ヘキサンジオールを提供するにもかかわらず、極めて高い設備コストを必要とする点で不利である。
従って、不所望のかつ分離困難な環式ヘキサンジオールを選択的に、多大な設置費用を必要とせずにかつ比較的廉価に、既に１，６−ヘキサンジオール又はその先駆物質を含有する溶液から分離することができる方法を開発する課題が生じた。
ところで、前記課題は、本発明により、請求項１に定義した簡単な方法により解決される。この場合、
（ａ）まずカルボン酸を加えた１，６−ヘキサンジオールの溶液、又は
（ｂ）１，６−ヘキサンジオールの先駆物質（例えばアジピン酸）の溶液
を、水素添加触媒を添加せずにかつ水素不在下で３００℃までの高温に加熱する方法が有利である。それにより不所望の環式ヘキサンジオールを溶液（ａ）及び（ｂ）から除去することができ、しかもその際米国特許第３,９３３,９３０号明細書におけるように水素添加触媒及び水素を必要としない。従って、運転すべき装置費用、及びその結果として精製した１，６−ヘキサンジオールの製造ためのコストが減少する。
本発明の別の特徴並びに実施態様は、以下の記載及び実施例から明らかである。既に述べたように、シクロヘキサンのシクロヘキサノール／シクロヘキサノン混合物への触媒酸化の際には、水性洗浄溶液、（いわゆるストリッパー酸）が生じ、該酸は僅少量の環式ジオールの他に殊にアジピン酸及び６−ヒドロキシカプロン酸（合して約１０〜８０重量％）を含有する。今や、この洗浄溶液を接触水素添加しかつ引き続き水素添加触媒を蒸留処理すると、環式ジオールを含有する１，６−ヘキサンジオールが得られる。この際、該ジオールは、主として１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、及び１，４−シクロヘキサンジオールのシス−及びトランス−異性体である。
前記の溶液（ａ）及び（ｂ）を加熱することにより、妨害となるシクロヘキサンジオールもしくはヒドロキシシクロヘキサノンは大部分が分解され、しかも１，６−ヘキサンジオール又はその先駆化合物は分解されない。シクロヘキサンジオールもしくはヒドロキシシクロヘキサノンが分解される程度は、主に熱処理の温度及び時間に左右される。有利な温度は、１３０〜３００℃であり、この場合１８０〜２６０℃の範囲が特に有利である。反応時間、即ち熱処理の継続時間も不所望のシクロヘキサンジオールの分解に影響する。通常の反応時間は、数分間乃至数時間である。有利な反応時間は、１０分間乃至２０時間、特に有利であるのは０.３〜１０時間である。
一方では溶液（ａ）中の添加されたカルボン酸もしくは溶液（ｂ）の酸（１，６−ヘキサンジオールの先駆化合物）と、他方では排除すべきシクロヘキサンジオールとの重量比は、さほど重要ではない。しかしながら、それぞれの重量を基準とした比は、少なくとも１：１、有利には５：１以上であるべきであり、この場合（ａ）もしくは（ｂ）中のカルボン酸のシクロヘキサンジオールに対する過剰が有利である。それというのも、このような過剰は反応速度の上昇をもたらすからである。
本発明による方法に基づくシクロヘキサンジオールの反応は、有利には水性系中で行う。それに相応して、重量比水／シクロヘキサンジオールも反応経過及び反応速度に影響する。水のシクロヘキサンジオールに対する重量比は、本発明によれば少なくとも５：１であるべきであり、この場合例えば１５：１〜３０：１のような高い重量比又はそれ以上の高い比が有利である。特に本発明によれば、出発混合物（即ち水を含めて）に対してシクロヘキサンジオール５重量％までを含有する出発混合物を加熱する。
最も簡単な場合には、反応は、溶液（ａ）もしくは（ｂ）を加圧反応器内で撹拌下に前記の温度（１３０〜３００℃）に加熱することにより実施する。従って、加圧反応器内のそれぞれの溶液の滞留時間は、シクロヘキサンジオールの転化率、即ち濃度の上昇又は除去率を決定する。しかしながら、このバッチ式操作法の代わりに、連続的操作法も適当であり、この場合には溶液（ａ）もしくは（ｂ）を加熱式撹拌反応器もしくは反応管に導入しかつ所望の滞留時間を維持して連続的に再び熱反応帯域から取り出す。
溶液（ａ）製造するために１，６−ヘキサンジオールに添加することができるか又は先駆化合物の混合物［溶液（ｂ）］中に含有されていてもよい適当なカルボン酸は、全ての脂肪族Ｃ1〜Ｃ20−モノカルボン酸、全てのＣ2〜Ｃ18ジカルボン酸、芳香族及び芳香脂肪族並びにハロゲン含有カルボン酸である。これらには有利にはモノカルボン酸：酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリアン酸及びカプロン酸、しかしまたジカルボン酸：蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸並びに６−ヒドロキシカプロン酸が挙げられる。カルボン酸として特に有利であるのは、アジピン酸及び６−ヒドロキシカプロン酸である。
前記溶液（ａ）及び（ｂ）からシクロヘキサンジオールを本発明に基づき分離するためには、一般に触媒を使用する必要はない。しかしながら、触媒は、特に短い滞留時間が所望される場合には有利なこともある。このような場合には、本発明による反応は、酸性触媒、例えば鉱酸、スルホン酸、ヘテロ多酸、強酸性イオン交換体、ゼオライト、アルミノケイ酸塩、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2及び／又はＺｒＯ2の存在下に実施することができる。有利であるのは、酸性酸化物例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2又はこれらの酸化物の混合物である。酸化物の酸強度を高めるためには、これらの酸化物に硫酸基又はリン酸基をドープすることができ、この場合には重量割合は０.５〜１０％（全重量に対して）であってよい。
熱処理された溶液が溶液（ａ）である場合には、例えばアジピン酸及び６−ヒドロキシカプロン酸の水素添加は既に従来の技術において公知の条件（ドイツ国特許出願公告第１２３５８７９号明細書参照）下で実施されている。従ってその際には、排出された水性水素添加混合物中の妨げになるシクロヘキサンジオールの反応は、酸の１，６−ヘキサンジオールへの還元後及び溶液（ａ）を製造する際の前記カルボン酸の添加後に、高温（１３０〜３００℃）に加熱することにより行い、その際触媒及び水素を添加する必要はない。
しかしながら、それに対して選択的に、本発明による熱処理は直接１，６−ヘキサンジオールの先駆化合物、即ち溶液（ｂ）に適用することもできる。その際には、本発明に基づく熱処理に引き続き、水素添加触媒を用いた公知の水素添加（例えばドイツ国特許出願公告第１２３５８７９号明細書に記載されている）を行う。このようにして得られた排出された水素添加混合物は、次いで蒸留により分離することができ、この際には明らかに減少した割合のシクロヘキサンジオールを有する１，６−ヘキサンジオールが得られる。
以下に記載の実施例は、本発明による方法を説明するだけでなく、またこの方法は、不純化されたシクロヘキサンジオールの反応により１，６−ヘキサンジオールの明らかに純粋な溶液を得るために意想外に好適であることを示す。
例１
ジカルボン酸溶液（水５４重量％、アジピン酸１６.５重量％、６−ヒドロキシカプロン酸１７.８重量％及びシクロヘキサンジオール１.８重量％、及び残り１００重量％までは別のモノカルボン酸及びジジカルボン酸からなる）１５０ｍｌを３００ｍｌの加圧反応器中で２５０℃（固有圧５０バール＝５×１０6Ｐａ）で５時間撹拌下に加熱した。含水率はカール・フィシャー（Karl-Fischer）法に基づき、カルボン酸含有率はＨＰＬＣに基づき及びシクロヘキサンジオール含有率はジカルボン酸溶液を無水トリフルオロ酢酸でトリフルオロアセチル化した後にガスクロマトグラフィーで測定した。
実験終了後に、反応混合物を室温に冷却しかつ再び分析した：
含水率：                        ５５重量％
アジピン酸含有率                １６.２重量％
６−ヒドロキシカプロン酸含有率  １８.１重量％
シクロヘキサンジオール含有率    ０.１９重量％
残り１００重量％になるまでの別のモノカルボン酸及びジカルボン酸。
例２
例１に類似して、ジカルボン酸溶液（シクロヘキサンジオール１.６重量％、アジピン酸１７重量％、６−ヒドロキシカプロン酸１７.３重量％の含有率を有する）を２３０℃に加熱した。それぞれ５時間及び２０時間後に試料を取り出しかつそのシクロヘキサンジオール含有率を調査した。
５時間の実験後のシクロヘキサンジオールの含有率：         ０.２７重量％
２０時間の実験時間後のシクロヘキサンジオールの含有率：         ０.０８重量％
例３
例１からのジカルボン酸溶液を、４０ｍｌ／ｈ（１.７５時間の平均滞留時間に相当）で２３０℃に維持した反応管（溶液７０ｍｌ）を連続的に通過させた。そうして処理したジカルボン酸溶液約１０ｌを１３０ｇ／ｈで２４０℃に加熱しかつコバルト触媒２００ｍｌを入れた３００ｍｌの水素添加反応器内に連続的に供給した。水素添加反応器内のジカルボン酸溶液の平均滞留時間は、２〜３時間であった。排出された水素添加混合物のガスクロマトグラフィー分析により以下のことが判明した：
１，６−ヘキサンジオール含有率  ３１.３重量％
シクロヘキサンジオール含有率      ０.７重量％
比較例
例３からのジカルボン酸溶液を熱的に予熱せず、同じ反応パラメータを維持して例３に類似して連続的に水素添加した。排出された水素添加混合物のＧＣ分析により以下の結果が得られた：
１，６−ヘキサンジオール含有率  ３０.４重量％
シクロヘキサンジオール含有率    １.７４重量％
例４
水６９重量％、１，６−ヘキサンジオール３０重量％及び１，４−シクロヘキサンジオール１重量％からなる混合物１５０ｇにヘキサン酸１.６ｇを加えかつ撹拌下に２５０℃に５時間加熱した。実験終了後の排出された反応混合物のガスクロマトグラフィー分析のよれば、１，４−シクロヘキサンジオール含有率は０.４９重量％であることが判明した。
例５
ジカルボン酸溶液（水５５重量％、アジピン酸１７重量％、６−ヒドロキシカプロン酸１５重量％、シクロヘキサンジオール２重量％、及び残り１００重量％までは別のモノカルボン酸及びジカルボン酸からなる）を１２００ｍｌ／ｈでＳｉＯ2押出物（直径４ｍｍ）４００ｍｌを充填した反応管に連続的に供給しかつ引き続き２３０℃に加熱しかつ例３に記載したＣｏ触媒２.４ｍｌを充填した２.５ｌの水素添加反応器を通過させた。水素圧は２６０バールであった。ＳｉＯ2を充填した反応管内の温度は、初期には２５℃であった。その際、排出された水素添加混合物から以下の結果が得られた：
１，６−ヘキサンジオール含有率    ２３重量％
シクロヘキサンジオール含有率      ２.３重量％
３日間の実験時間後、ＳｉＯ2充填した反応管内の温度を２２０℃に高めた。排出された水素添加混合物から以下の結果が得られた：
１，６−ヘキサンジオール含有率    ２３重量％
シクロヘキサンジオール含有率      １.２重量％