(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化カルシウム、及び、リン酸及び無機系リン酸塩の中から選ばれた少なくとも１種のリン系無機化合物を、水酸化カルシウム−リン系無機化合物複合体又は水酸化カルシウムと水酸化カルシウム−リン系無機化合物複合体との混合物の形態で含有し、かつカルシウムとリンの含有割合がモル比で１０〜３０００であることを特徴とする、重金属固定化能を有するごみ焼却廃ガス処理用酸性ガス除去剤。
【請求項２】
リン酸が、メタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三リン酸、四リン酸の中から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の酸性ガス除去剤。
【請求項３】
無機系リン酸塩が、水酸化アパタイト、炭酸アパタイト、フッ化アパタイト、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸マグネシウムアンモニウム、リン酸八カルシウム、メタリン酸アンモニウム、メタリン酸ナトリウム、ピロリン酸アンモニウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム及びピロリン酸水素ナトリウムの中から選ばれた少なくとも１種である請求項１又は２記載の酸性ガス除去剤。
【請求項４】
酸化カルシウムと、リン酸及び無機系リン酸塩の中から選ばれた少なくとも１種のリン系無機化合物の水溶液とを、モル比で、水／酸化カルシウム＝１．００〜４．００、カルシウム／リン＝１０〜３０００の範囲に調整して、反応させることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の酸性ガス除去剤の製造方法。
【請求項５】
酸化カルシウムと、水、反応を遅延せしめる有機溶剤及びリン酸及び無機系リン酸塩の中から選ばれた少なくとも１種のリン系無機化合物からなる混合溶液とを、モル比で、水／酸化カルシウム＝１．００〜２．００、有機溶剤／水＝０．１〜３．０、カルシウム／リン＝１０〜３０００の範囲に調整して、反応させることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の酸性ガス除去剤の製造方法。
【請求項６】
反応に先立ち、酸化カルシウムと混合溶液とを４５℃以下の温度で混合させる請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
有機溶剤が、メタノール、エタノール、１‐プロパノール、２‐プロパノール、１‐ブタノール、２‐ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ‐ブチルアルコール、ケトン及びエーテルの中から選ばれた少なくとも１種である請求項５又は６記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸性ガス、中でもそれを含む広範囲の廃ガス、特にゴミ焼却設備より排出される廃ガスから有害酸性ガスである硫黄酸化物やハロゲン化水素を中和除去しうるとともに、その除去処理物、例えばゴミ焼却処理による飛灰などに含有される重金属の溶出を抑止することで重金属固定化能を有する酸性ガス除去剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ゴミ焼却廃ガス中の酸性ガスは水酸化カルシウムにより中和され、煤煙と共に飛灰として捕集されるが、同時に鉛等の有害な重金属も捕集され飛灰中に含まれる。そのため、飛灰は「特別管理一般廃棄物」に指定され、新設工場については厚生大臣が定める４方法により中間処理後、埋立処分されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情の下、ゴミ焼却施設の煙道等における酸性ガス中和処理後の飛灰中の重金属の溶出を防止しうる、重金属固定化能をも併せもつ酸性ガス除去剤を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記した好ましい特性を有する重金属固定化能を有する酸性ガス除去剤を開発するために種々研究を重ねた結果、特定の塩基性アルカリ土類金属化合物系の酸性ガス除去剤中にリン系無機化合物を特定の形態で含有させることにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、水酸化カルシウム、及び、リン酸及び無機系リン酸塩の中から選ばれた少なくとも１種のリン系無機化合物を、水酸化カルシウム−リン系無機化合物複合体又は水酸化カルシウムと水酸化カルシウム−リン系無機化合物複合体との混合物の形態で含有し、かつカルシウムとリンの含有割合がモル比で１０〜３０００であることを特徴とする、重金属固定化能を有するごみ焼却廃ガス処理用酸性ガス除去剤を提供するものである。
【０００６】
本発明の重金属固定化能を有する酸性ガス除去剤は、水酸化カルシウム、及び、リン酸及び無機系リン酸塩の中から選ばれた少なくとも１種のリン系無機化合物を後述の形態で含有して成る。
【０００７】
リン系無機化合物は、リン酸及び無機系リン酸塩の中から選ばれた少なくとも１種であることが必要である。リン酸としては、メタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸（これを通常リン酸という）、三リン酸、四リン酸などが挙げられ、これらは１種用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００８】
また、無機系リン酸塩は、上記リン酸の無機塩であれば特に制限されず、このようなものとしては、例えば水酸化アパタイト、炭酸アパタイト、フッ化アパタイト、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸マグネシウムアンモニウム、リン酸八カルシウム、メタリン酸アンモニウム、メタリン酸ナトリウム、ピロリン酸アンモニウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸水素ナトリウムなどが挙げられ、これらは１種用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００９】
また、水酸化カルシウム及びリン系無機化合物の含有形態は、水酸化カルシウム−リン系無機化合物複合体、水酸化カルシウムと水酸化カルシウム−リン系無機化合物複合体との混合物である場合が有利である。
【００１０】
本発明酸性ガス除去剤は、さらにカルシウムとリンの含有割合をモル比で１０〜３０００の範囲とすることが必要であり、この割合は好ましくは３０〜１０００、特に１００〜３００の範囲で選ぶのが有利である。この割合が１０以下になると酸性ガスとの反応性が低下し、コスト面でも不利であるし、また３０００を超えると重金属固定化能が低下する。
【００１１】
本発明酸性ガス除去剤は、好ましくは、酸化カルシウムと、水及びリン系無機化合物、及び場合により用いられる、反応を遅延せしめる有機溶剤からなる溶液とを反応させることによって製造することができ、モル比で、カルシウム／リン＝１０〜３０００の範囲に調整することが必要である。
【００１２】
酸化カルシウムを原料に用いる場合、酸化カルシウムには特に制限はないが、好ましくは乾式粉砕されたもの、例えば、石灰石をロータリーキルン炉、ベッケンバッハ炉、流動焙焼炉等で焼成したのち、ケージーミル、バイブロミル、ボールミル、ディスクミルなどの乾式粉砕機で粉砕後、分級したものが挙げられる。
【００１３】
このようにして得られた酸化カルシウム粉末は、通常２０〜３００μｍ、好ましくは２０〜１１０μｍの累積５０％平均粒子径を有する。
【００１４】
反応に用いる水は、清水が好ましいが、本発明の目的をそこなわない範囲で多少の不純分を含んでいても差し支えなく、工業用水で十分である。
【００１５】
酸化カルシウムとリン系無機化合物の水溶液とを反応させる際には、モル比で、水／酸化カルシウム＝１．０〜４．０、好ましくは１．１〜２．０の範囲に調整するのが好ましい。
【００１６】
酸化カルシウムと、水、反応を遅延せしめる有機溶剤およびリン系無機化合物からなる混合溶液とを反応させる際には、モル比で、水／酸化カルシウム＝１．００〜２．００、好ましくは１．１０〜１．２０、有機溶剤／水＝０．１〜３．０、好ましくは０．４〜０．９の範囲に調整するのが好ましい。
【００１７】
この際反応を遅延せしめるために用いられる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、１‐プロパノール、２‐プロパノール、１‐ブタノール、２‐ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ‐ブチルアルコールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテルが好ましい。
【００１８】
酸化カルシウムと消化液体との混合温度は、前記水溶液を用いる場合は特に制限はないが、前記混合溶液を用いる場合は、４５℃以下、好ましくは３０℃以下で行うのが有利である。
【００１９】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、各比較例および実施例の各ガス濃度は、１時間積算値の平均値である。
【００２０】
先ず、比較のために比較例を示す。
比較例１
３０℃の水２０５５６モルおよびエチルアルコール１１５６５モルの混合溶液に粉末酸化カルシウム１７８３２モルを添加し、消化、熟成を行った。得られた粉末を粉末Ｘ線回折法により分析した結果、生成物は水酸化カルシウムであった。また、ＢＥＴ法により比表面積を測定した結果、４２ｍ2／ｇであった。
廃ガス処理塔により、この水酸化カルシウムを酸性ガス除去剤として用い、処理能力９５トン／日のゴミ焼却炉の稼動時の廃ガス処理を行った。廃ガス処理塔の廃ガス煙道入口における廃ガス濃度はＨＣｌが４８２ｐｐｍ、ＳＯ2が３８．９ｐｐｍであり、廃ガス量は２８８００Ｎｍ3／ｈであった。廃ガス処理塔内に酸性ガス除去剤を３１．４ｋｇ／ｈ（ＨＣｌとＳＯ2の合計の入口濃度に対して約２当量）噴射した。この処理後の廃ガス処理塔の出口における排ガス濃度（以下、塔出口排ガス濃度という）はＨＣｌが２８ｐｐｍ、ＳＯ2が１２ｐｐｍであり、除去率はＨＣｌが９４％、ＳＯ2が６９％であった。この際の飛灰の集塵はバグフィルターで良好に行われ、また、廃ガス温度は１７０〜１８０℃であった。
飛灰中の各重金属含有量を測定したところ、鉛が１２００ｍｇ／ｋｇ、カドミウムが５０ｍｇ／ｋｇ、砒素が１１ｍｇ／ｋｇ、総クロムが１０３ｍｇ／ｋｇ、総水銀が５．９ｍｇ／ｋｇ含有されていた。この飛灰について環境庁告示１３号溶出試験を行った結果、各重金属溶出量は、鉛が２３．１ｍｇ／リットル、水銀が０．００３ｍｇ／リットルであった。また、カドミウム、砒素および６価クロムは検出されなかった。
【００２１】
比較例２
廃ガス処理塔により、比表面積が１３ｍ2／ｇの特号消石灰（奥多摩工業社製）を酸性ガス除去剤として用い、処理能力９５トン／日のゴミ焼却炉の稼動時の廃ガス処理を行った。廃ガス処理塔の廃ガス煙道入口における廃ガス濃度はＨＣｌが４８２ｐｐｍ、ＳＯ2が３８．９ｐｐｍであり、廃ガス量は２８８００Ｎｍ3／ｈであった。廃ガス処理塔内に酸性ガス除去剤を６２．８ｋｇ／ｈ（ＨＣｌとＳＯ2の合計の入口濃度に対して約４当量）噴射した。塔出口排ガス濃度はＨＣｌが３０ｐｐｍ、ＳＯ2が１５ｐｐｍであり、除去率はＨＣｌが９４％、ＳＯ2が６１％であった。この際の飛灰の集塵はバグフィルターで良好に行われ、また、廃ガス温度は１７０〜１８０℃であった。
飛灰中の各重金属含有量を測定したところ、鉛が５８０ｍｇ／ｋｇ、カドミウムが２３ｍｇ／ｋｇ、砒素が５．９ｍｇ／ｋｇ、総クロムが７７ｍｇ／ｋｇ、総水銀が５．１ｍｇ／ｋｇ含有されていた。この飛灰について環境庁告示１３号溶出試験を行った結果、各重金属溶出量は、鉛が５ｍｇ／リットル、水銀が０．０００６ｍｇ／リットルであった。また、カドミウム、砒素および６価クロムは検出されなかった。
【００２２】
実施例１
４５℃の水２０５５６モル、エチルアルコール１１５６５モル、オルトリン酸１７．８モルの混合溶液に粉末酸化カルシウム１７８３２モルを添加し、消化、熟成を行った。得られた粉末をＥＳＣＡ、粉末Ｘ線回折および吸光光度法で分析した結果、生成物は水酸化カルシウム−リン酸カルシウム複合体と水酸化カルシウムの混合物であり、生成物中のＣａ／Ｐ＝１０００（モル比）であった。またＢＥＴ法により比表面積を測定した結果、４５ｍ2／ｇであった。
この混合物を比較例１の酸性ガス除去剤に代えて用いた以外は比較例１と同様にして廃ガス処理を行った。塔出口廃ガス濃度はＨＣｌが２３ｐｐｍ、ＳＯ2が８ｐｐｍであり、除去率はＨＣｌが９５％、ＳＯ2が７９％であった。この際の飛灰の集塵はバグフィルターで良好に行われ、また、廃ガス温度は１７０〜１８０℃であった。
飛灰中の各重金属含有量を測定したところ、鉛が１２００ｍｇ／ｋｇ、カドミウムが５３ｍｇ／ｋｇ、砒素が１０ｍｇ／ｋｇ、総クロムが１００ｍｇ／ｋｇ、総水銀が６．９ｍｇ／ｋｇ含有されていた。この飛灰について環境庁告示１３号溶出試験を行った結果、鉛の溶出量は０．２ｍｇ／リットルであった。また、水銀、カドミウム、砒素および６価クロムは検出されなかった。
【００２３】
実施例２
３０℃の水２０５５６モル、エチルアルコール１１５６５モル、オルトリン酸５９．４モルの混合溶液に粉末酸化カルシウム１７８３２モルを添加し、消化、熟成を行った。得られた粉末をＥＳＣＡ、粉末Ｘ線回折および吸光光度法で分析した結果、生成物は水酸化カルシウム−リン酸カルシウム複合体と水酸化カルシウムの混合物であり、生成物中のＣａ／Ｐ＝３００（モル比）であった。またＢＥＴ法により比表面積を測定した結果、４２ｍ2／ｇであった。
この混合物を比較例１の酸性ガス除去剤に代えて用いた以外は比較例１と同様にして廃ガス処理を行った。塔出口廃ガス濃度はＨＣｌが２０ｐｐｍ、ＳＯ2が６ｐｐｍであり、除去率はＨＣｌが９６％、ＳＯ2が８５％であった。この際の飛灰の集塵はバグフィルターで良好に行われ、また、廃ガス温度は１７０〜１８０℃であった。
飛灰中の各重金属含有量を測定したところ、鉛が１１００ｍｇ／ｋｇ、カドミウムが５８ｍｇ／ｋｇ、砒素が８ｍｇ／ｋｇ、総クロムが９７ｍｇ／ｋｇ、総水銀が５．６ｍｇ／ｋｇ含有されていた。この飛灰について環境庁告示１３号溶出試験を行った結果、鉛の溶出量は０．０５ｍｇ／リットルであった。また、水銀、カドミウム、砒素および６価クロムは検出されなかった。
【００２４】
実施例３
２５℃の水２０５５６モル、エチルアルコール１１５６５モル、オルトリン酸１７８モルの混合溶液に粉末酸化カルシウム１７８３２モルを添加し、消化、熟成を行った。
得られた粉末をＥＳＣＡ、粉末Ｘ線回折および吸光光度法で分析した結果、生成物は水酸化カルシウム−リン酸カルシウム複合体と水酸化カルシウムの混合物であり、生成物中のＣａ／Ｐ＝１００（モル比）であった。またＢＥＴ法により比表面積を測定した結果、４２ｍ2／ｇであった。
この混合物を比較例１の酸性ガス除去剤に代えて用いた以外は比較例１と同様にして廃ガス処理を行った。塔出口廃ガス濃度はＨＣｌが１６ｐｐｍ、ＳＯ2が８ｐｐｍであり、除去率はＨＣｌが９７％、ＳＯ2が７９％であった。この際の飛灰の集塵はバグフィルターで良好に行われ、また、廃ガス温度は１７０〜１８０℃であった。
飛灰中の各重金属含有量を測定したところ、鉛が１１５０ｍｇ／ｋｇ、カドミウムが６０ｍｇ／ｋｇ、砒素が１２ｍｇ／ｋｇ、総クロムが１０７ｍｇ／ｋｇ、総水銀が４．８ｍｇ／ｋｇ含有されていた。この飛灰について環境庁告示１３号溶出試験を行った結果、鉛の溶出量は０．０２ｍｇ／リットルであった。また、水銀、カドミウム、砒素および６価クロムは検出されなかった。
【００２５】
実施例４
２０℃の水２０５５６モル、エチルアルコール１１５６５モル、オルトリン酸５９４モルの混合溶液に粉末酸化カルシウム１７８３２モルを添加し、消化、熟成を行った。
得られた粉末をＥＳＣＡ、粉末Ｘ線回折および吸光光度法で分析した結果、生成物は水酸化カルシウム−リン酸カルシウム複合体と水酸化カルシウムの混合物であり、生成物中のＣａ／Ｐ＝３０（モル比）であった。またＢＥＴ法により比表面積を測定した結果、４０ｍ2／ｇであった。
この混合物を比較例１の酸性ガス除去剤に代えて用いた以外は比較例１と同様にして廃ガス処理を行った。塔出口廃ガス濃度はＨＣｌが８ｐｐｍ、ＳＯ2が６ｐｐｍであり、除去率はＨＣｌが９８％、ＳＯ2が８５％であった。この際の飛灰の集塵はバグフィルターで良好に行われ、また、廃ガス温度は１７０〜１８０℃であった。
飛灰中の各重金属含有量を測定したところ、鉛が１４００ｍｇ／ｋｇ、カドミウムが６３ｍｇ／ｋｇ、砒素が１１ｍｇ／ｋｇ、総クロムが１０４ｍｇ／ｋｇ、総水銀が４．２ｍｇ／ｋｇ含有されていた。この飛灰について環境庁告示１３号溶出試験を行った結果、鉛の溶出量は０．０１ｍｇ／リットルであった。また、水銀、カドミウム、砒素および６価クロムは検出されなかった。
【００２８】
実施例５
２５℃の水２０５５６モル、エチルアルコール１１５６５モル、ピロリン酸１７８モルの混合溶液に粉末酸化カルシウム１７８３２モルを添加し、消化、熟成を行った。得られた粉末をＥＳＣＡ、粉末Ｘ線回折および吸光光度法で分析した結果、生成物は水酸化カルシウム−リン酸カルシウム複合体と水酸化カルシウムの混合物であり、生成物中のＣａ／Ｐ＝１００（モル比）であった。またＢＥＴ法により比表面積を測定した結果、４３ｍ2／ｇであった。この混合物を比較例１の酸性ガス除去剤に代えて用いた以外は比較例１と同様にして廃ガス処理を行った。塔出口廃ガス濃度はＨＣｌが１８ｐｐｍ、ＳＯ2が８ｐｐｍであり、除去率はＨＣｌが９７％、ＳＯ2が７９％であった。この際の飛灰の集塵はバグフィルターで良好に行われ、また、廃ガス温度は１７０〜１８０℃であった。飛灰中の各重金属含有量を測定したところ、鉛が１３２０ｍｇ／ｋｇ、カドミウムが６８ｍｇ／ｋｇ、砒素が１２ｍｇ／ｋｇ、総クロムが１０７ｍｇ／ｋｇ、総水銀が７．２ｍｇ／ｋｇ含有されていた。この飛灰について環境庁告示１３号溶出試験を行った結果、鉛の溶出量は０．０２ｍｇ／リットルであった。また、水銀、カドミウム、砒素および６価クロムは検出されなかった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の酸性ガス除去剤は、重金属固定化能をも併せもつので、酸性ガス、中でもそれを含む広範囲の廃ガス、特にゴミ焼却設備より排出される廃ガスから有害酸性ガスである硫黄酸化物やハロゲン化水素を中和除去しうるとともに、その除去処理物、例えばゴミ焼却処理による飛灰などに含有される重金属例えば鉛等の溶出を抑止しうるという顕著な効果を奏する。