(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
生分解性プラスチックにポリカルボジイミド化合物を配合してなることを特徴とする生分解性プラスチック組成物。
【請求項２】
ポリカルボジイミド化合物が脂肪族ポリカルボジイミド化合物である請求項１に記載の生分解性プラスチック組成物。
【請求項３】
生分解性プラスチックにポリカルボジイミド化合物を配合することを特徴とする生分解性プラスチックの生分解速度調節方法。
【請求項４】
ポリカルボジイミド化合物が脂肪族ポリカルボジイミド化合物である請求項３に記載の生分解性プラスチックの生分解速度調節方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は生分解性プラスチック組成物及び生分解性プラスチックの生分解速度調節方法に関するものであり、更に詳しくは、カルボジイミド化合物を配合することにより生分解速度を調節した生分解性プラスチック組成物、及び、生分解性プラスチックの生分解速度調節方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プラスチック廃棄物による環境汚染等の問題がクローズアップされる中、環境保全に対する必要性と意義の高まりから、生分解性プラスチックの研究開発が進められている。
【０００３】
生分解性を有するプラスチックは、分子骨格に脂肪族系ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール或いは多糖類を有するものの３種に大別することができ、これらの内の脂肪族系ポリエステル樹脂は、一般に融点が低く、製造時の熱安定性も不良であり、更には実用的な成形品に適した物性を得るために充分な分子量が得られないため、生分解性プラスチックとして利用されていなかったが、この問題点を克服するための技術開発に伴い、高分子量脂肪族系ポリエステル樹脂が登場し、農林水産用資材（フィルム、植栽ポット、釣糸、魚網等）、土木工事資材（保水シート、植物ネット、土嚢等）、包装・容器分野（土、食品等が付着してリサイクルが難しいもの）等に利用され始めている。
【０００４】
而して、上記脂肪族系ポリエステル樹脂を始めとする生分解性プラスチックは、使用中には従来のプラスチックと同レベルの機能（例えば強度、耐水性、成型加工性や耐熱性）を有し、且つ、廃棄時には自然界に一般に存在する微生物により速やかに分解される必要がある。
【０００５】
このような事情から、これまでに生分解性プラスチックの生分解速度の制御に関する提案がいくつかなされており、例えば、加水分解酵素を添加して分解時間を短縮することを目的としたもの（特開平４−１６８１４９号公報参照）や、逆にポリマー中の未反応モノマ−や不純物、鎖状・環状のオリゴマー等の低分子量化合物を低減し、分解時間を延長することを目的としたもの（特開平９−１２６８８号公報参照）が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、現状では、上記従来技術による生分解性プラスチックは、例えばプラスチック製品の原料となるペレットを製造したり、該ペレットから製品を製造したりする工程で、周辺雰囲気中の水分に晒されたり、熱が加えられることにより、生分解性プラスチック中で加水分解反応が進行し、成形品の初期物性が低下したり、ばらついたりすると共に、製品の生分解性が不安定であるという問題点を抱えており、生分解性の調節は未だ十分とはいえない。
【０００７】
本発明は、従来技術の難点を解消して、生分解速度を安定的に調節した生分解性プラスチック組成物及び生分解性プラスチックの生分解速度調節方法を提供することを目的としてなされた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明が採用した生分解性プラスチック組成物の構成は、生分解性プラスチックにポリカルボジイミド化合物を配合してなることを特徴とするものであり、同じく上記目的を達成するために本発明が採用した生分解性プラスチックの生分解速度調節方法の構成は、生分解性プラスチックにポリカルボジイミド化合物を配合することを特徴とするものである。
【０００９】
即ち、本発明の発明者等は、良好な生分解性を有するプラスチック組成物を得るべく鋭意研究を重ねた結果、生分解性プラスチックに対し、ポリカルボジイミド化合物を配合することにより得られた生分解性プラスチック組成物に関し、耐加水分解性の向上がみられ、更には、ポリカルボジイミド化合物の種類及び配合量により耐加水分解性の調節が可能であることを見い出し、このことから、加水分解反応に基づく生分解性を有する生分解性プラスチックに対してポリカルボジイミド化合物を配合することにより、当該生分解性プラスチックの生分解の速度を調節することができるのではないかという知見を得、本発明を完成するに至った。
【００１０】
【発明の実施の態様】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明で使用する生分解性プラスチックとしては、例えば微生物によって代謝されるポリエステル系のものを挙げることができ、中でも微生物によって代謝され易い脂肪族系ポリエステル樹脂が好ましい。
【００１２】
上記脂肪族系ポリエステル樹脂としては、第一に、脂肪族系グリコール類と脂肪族多塩基酸（又はその無水物）とを、触媒の存在下に反応させることにより得られる脂肪族系グリコール／多塩基酸ポリエステル樹脂、或いは、必要に応じ少量のカップリング剤を使用して反応させることにより得られる、高分子量の脂肪族系グリコール／多塩基酸ポリエステル樹脂を例示することができる。
【００１３】
上記本発明で使用する生分解性プラスチック（脂肪族系グリコール／多塩基酸ポリエステル樹脂）を製造するための脂肪族系グリコール類としては、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−へキサンジオール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができ、エチレンオキシドを使用することもできる。尚、これらのグリコール類はその２種以上を併用してもよい。
【００１４】
上記脂肪族系グリコール類と反応して生分解性プラスチック（脂肪族系グリコール／多塩基酸ポリエステル樹脂）を形成する脂肪族多塩基酸及びその酸無水物としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、無水コハク酸や無水アジピン酸等、一般的に市販されているものを使用することができる。尚、これら多塩基酸及び／又はその酸無水物を２種以上併用してもよい。
【００１５】
上記グリコール類及び多塩基酸は脂肪族系のものであるが、少量の他成分、例えば芳香族系グリコール類及び無水トリメリット酸や無水ピロメリット酸等の芳香族系多塩基酸を併用することもできる。但し、これら芳香族系成分を導入すると生分解性が悪くなるため、芳香族系グリコール類及び芳香族系多塩基酸の配合量は、脂肪族系グリコール１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下、更に好ましくは５重量部以下とする必要がある。
【００１６】
又、上記脂肪族系グリコール／多塩基酸ポリエステル樹脂を製造するための触媒としては、チタン、スズ、アンチモン、セリウム、亜鉛、コバルト、鉄、鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ゲルマニウム等の金属の有機酸塩、アルコキサイドや酸化物を例示することができ、これらのうち、スズ系又はアルミニウム系の化合物が好適である。
【００１７】
上記脂肪族系グリコール／多塩基酸ポリエステル樹脂を製造するには、当量の脂肪族系グリコール類及び脂肪族多塩基酸と触媒とを、必要であれば原料化合物に応じて適宜に選択した溶媒を使用し、加熱して反応させればよく、反応の進行程度を抑制することにより、重合度の低いプレポリマーを製造することができる。
【００１８】
上記のような脂肪族系グリコール／多塩基酸ポリエステル樹脂の製造においては、更に数平均分子量を高めるために、特に重合度の低いプレポリマーに対し、カップリング剤を使用することもでき、このカップリング剤としては、例えばジイソシアネート、オキサゾリン、ジエポキシ化合物、酸無水物等を挙げることができるが、特にジイソシアネートの使用が好適である
【００１９】
上記カップリング剤としてのジイソシアネートについて、その種類に特に制限はないが、例えば、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を挙げることができ、特にへキサメチレンジイソシアネ−トが、得られる脂肪族系グリコール／多塩基酸ポリエステル樹脂の色相や、前記プレポリマーへの配合時の反応性等の点から好ましい。
【００２０】
上記カップリング剤の配合量は、例えば前記プレポリマー１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部であり、０．１重量部未満ではカップリング反応が不十分であり、５重量部以上ではゲル化が起こり易くなる。
【００２１】
又、上記脂肪族系グリコール／多塩基酸ポリエステル樹脂は、二重結合やウレタン結合、尿素結合等を介して、他の化合物により末端のヒドロキシル基を封止したものや、変性された脂肪族系グリコール／多塩基酸ポリエステル樹脂であってもよい。
【００２２】
上記脂肪族系ポリエステル樹脂としては、第二に、ポリ乳酸系脂肪族系ポリエステル樹脂、具体的には、乳酸、リンゴ酸、グルコール酸等のオキシ酸の重合体又はこれらの共重合体、特にポリ乳酸に代表されるヒドロキシカルボン酸系脂肪族系ポリエステル樹脂を挙げることができる。
【００２３】
上記ポリ乳酸系脂肪族系ポリエステル樹脂は通常、環状ジエステルであるラクチド及び対応するラクトン類の開環重合による方法、いわゆるラクチド法により、又、ラクチド法以外では、乳酸の通接脱水縮合法やホルマリンと炭酸ガスとの重縮合法により得ることができるものである。
【００２４】
又、上記ポリ乳酸系脂肪族系ポリエステル樹脂を製造するための触媒としては、錫、アンチモン、亜鉛、チタン、鉄、アルミニウム化合物を例示することができ、中でも錫系触媒、アルミニウム系触媒が好ましく、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトナートが特に好適である。
【００２５】
上記ポリ乳酸系脂肪族系ポリエステル樹脂の中でも、ラクチド開環重合により得られるポリＬ−乳酸が、加水分解されてＬ−乳酸になると共にその安全性も確認されているために好ましいが、本発明で使用するポリ乳酸系脂肪族系ポリエステル樹脂はこれに限定されることはなく、従ってその製造に使用するラクチドについても、Ｌ体に限定されない。
【００２６】
一方、本発明で使用するポリカルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造したものを使用することができるが、基本的には従来のポリカルボジイミドの製造方法（米国特許第２９４１９５６号明細書、特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．０ｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８，  ２０６９−２０７５（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  ｌ９８１，Ｖｏｌ．８１  Ｎｏ．４、ｐ６１９−６２１）により製造したものを用いることができる。
【００２７】
上記ポリカルボジイミド化合物の製造における合成原料である有機ジイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物を挙げることができ、具体的には、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等を例示することができる。
【００２８】
又、上記ポリカルボジイミド化合物の場合は、モノイソシアネート等の、ポリカルボジイミド化合物の末端イソシアネートと反応する化合物を用いて、適当な重合度に制御することもできる。
【００２９】
このようなポリカルボジイミド化合物の末端を封止してその重合度を制御するためのモノイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等を例示することができる。
【００３０】
又、ポリカルボジイミド化合物の末端を封止してその重合度を制御する末端封止剤としては、上記モノイソシアネートに限定されることはなく、イソシアネートと反応し得る活性水素化合物、例えば、脂肪族、芳香族又は脂環族化合物であって−ＯＨ基を有する、メタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル；＝ＮＨ基を有するジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン；−ＮＨ２基を有するブチルアミン、シクロヘキシルアミン；−ＣＯＯＨ基を有するコハク酸、安息香酸、シクロヘキサン酸；−ＳＨ基を持つエチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノール；エポキシ基を有する化合物等を例示することができる。
【００３１】
上記有機ジイソシアネートの脱炭酸縮合反応は、適当なカルボジイミド化触媒の存在下で行うものであり、使用し得るカルボジイミド化触媒としては、有機リン系化合物、有機金属化合物（一般式Ｍ−（ＯＲ）４［Ｍはチタン（Ｔｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉛（Ｐｂ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、カルシウム（Ｃａ）やバリウム（Ｂａ）等を、Ｒは炭素数１〜２０までのアルキル基又はアリール基を示す。］で表されるもの）が好適であり、特に活性の面から、有機リン系化合物ではフォスフォレンオキシド類が、又、有機金属化合物ではチタン、ハフニウム、ジルコニウムのアルコキシド類が好ましい。
【００３２】
上記フォスフォレンオキシド類としては、具体的には、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、３−メチル−１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１，３−ジメチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−メチル−２−フォスフォレン−１−オキシド及びこれらの二重結合異性体を例示することができ、中でも工業的に入手の容易な３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシドが特に好ましい。
【００３３】
而して、上記ポリカルボジイミド化合物の生分解性プラスチックへの配合量は、生分解性プラスチック１００部に対して０．０１〜１０重量部、特に０．１〜５重量部とすることが好ましく、配合量が０．０１部重量に満たないと生分解速度調節の効果は見られず、１０重量部を越えると生分解性プラスチックの物性を損なう場合がある。
【００３４】
本発明において、上記ポリカルボジイミド化合物の生分解性プラスチックへの混合は、両者を有機溶剤に溶解した後に当該有機溶剤を留去することにより行うことができ、この場合有機溶剤としては、生分解性プラスチックを溶解することはもちろんのこと、更には非重合性で活性水素を持たない有機溶剤を使用することが望ましく、具体的にはクロロホルムやテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を例示することができる。
【００３５】
又、上記ポリカルボジイミド化合物の生分解性プラスチックへの混合は、押出機による溶融混練りによる方法や、生分解性プラスチックの合成終了後にポリカルボジイミド化合物を混入する方法を使用することもできる。
【００３６】
尚、本発明の生分解性プラスチックの生分解速度は、配合するポリカルボジイミド化合物の種類及び配合量によりその遅延を調節することができるので、目的とする製品に応じ、配合するポリカルボジイミド化合物の種類及び配合量を決定すればよい。
【００３７】
又、得られた本発明の生分解性プラスチック組成物には、必要に応じて、補強材、無機並びに有機フィラー、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等の他、滑剤、ワックス類、着色剤、結晶化促進剤、デンプンのような分解性を有する有機物等を併用することができる。
【００３８】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００３９】
ポリカルボジイミド化合物の合成例１
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５９０ｇとシクロヘキシルイソシアネート６２．６ｇ及びカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）６．１２ｇを、１８０℃で４８時間反応させ、４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝１０）を得た。
【００４０】
ポリカルボジイミド化合物の合成例２
テトラメチルキシリレンジイソシアネート５４９ｇとｎ−ブチルイソシアネート４９．５ｇ及びカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）５．９９ｇを、１８０℃で４８時間反応させ、テトラメチルキシリレンカルボジミド（重合度＝１０）を得た。
【００４１】
ポリカルボジイミド化合物の合成例３
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５００ｇとカルボジイミド化触媒（チタン酸テトラブチル）５．０ｇを１８０℃で１２時間反応させた後、４０．０ｇのポリエチレングリコールモノメチルエーテルを配合し、１２０℃で３時間反応させて末端のイソシアネート基をウレタン化し、４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド末端ポリエチレングリコール（重合度＝５．５）を得た。
【００４２】
実施例１〜３
生分解性プラスチックとして、主成分がポリブチレンサクシネート／アジペートである脂肪族系ポリエステル樹脂を用い、合成例１〜３で合成したポリカルボジイミド化合物を、脂肪族系ポリエステル樹脂に対して１重量％となるようドライブレンドした後、二軸押し出し機により混練し、Ｔダイにより厚さ２００μｍのフィルムを作成した。このフィルムよりＪＩＳ４号ダンベルを打抜き、これを試験片とした。この試験片を５０℃、９０％の恒温恒湿機中に入れ、所定時間毎の引張試験（引張速度：１０ｍｍ／分、支点間距離：５５ｍｍ）を行い、破断するまでの伸び率を測定した。結果を以下の表１に示す。
【００４３】
比較例１
ポリカルボジイミド化合物を配合しないこと以外は実施例１と同じ操作を行った。結果を以下の表１に示す。
【００４４】
【表１】
0003776578.tif 000002
【００４５】
実施例４〜６
生分解性プラスチックとして、主成分がポリ乳酸である脂肪族系ポリエステル樹脂を用い、合成例１〜３で合成したポリカルボジイミド化合物を、脂肪族系ポリエステル樹脂に対して１重量％となるようドライブレンドし、二軸押し出し機により混練した後、Ｔダイにより厚さ２００μｍのフィルムを作成した。このフィルムよりＪＩＳ４号ダンベルを打抜き、これを試験片とした。この試験片を７０℃、７０％の恒温恒湿機中に入れ、所定時間毎の引張試験を行い、破断するまでの引張強度を測定した。結果を以下の表２に示す。
【００４６】
比較例２
ポリカルボジイミド化合物を配合しないこと以外は実施例４と同じ操作を行った。結果を以下の表２に示す。尚、表２中の空白欄は、試験片の機械強度が測定不能なレベルまで低下したことを表している。
【００４７】
【表２】
0003776578.tif 000003
【００４８】
実施例７〜９
合成例１で合成したポリカルボジイミドを、脂肪族系ポリエステル樹脂に対して０．１、０．５及び５重量％となるようドライブレンドした以外は実施例１と同じ操作をおこなった。結果を以下の表３に示す。
【００４９】
【表３】
0003776578.tif 000004
【００５０】
実施例１０〜１２
合成例３で合成したポリカルボジイミドを、主成分がポリ乳酸である脂肪族ポリエステルに対して０．２５、０．５、０．７５、１．０重量％となるようドライブレンドした後、二軸押出機により混練し、Ｔダイより厚さ２００μｍのフィルムを作成した。このフィルムよりＪＩＳ４号ダンベルを打抜き、試験片とした。この試験片を７０℃、９０％の恒温恒湿機に入れ、所定時間毎の引張試験を行い、破断するまでの強度を測定した。結果を以下の表４に示す。尚、表４中の空白欄は、試験片の機械強度が測定不能なレベルまで低下したことを表している。
【００５１】
【表４】
0003776578.tif 000005
【００５２】
【発明の効果】
上記実施例に明らかなように、生分解性プラスチックにポリカルボジイミド化合物を配合してなる本発明の生分解性プラスチック組成物では、ポリカルボジイミド化合物を配合していない生分解性プラスチックに比較して、その耐加水分解性、即ち、加水分解に基づく生分解に対する耐性が著しく向上している。
【００５３】
又、本発明の生分解性プラスチック組成物では、ポリカルボジイミド化合物の種類及び配合量により、その耐加水分解性、即ち、加水分解に基づく生分解の速度が異なっている。
【００５４】
即ち、本発明では、ポリカルボジイミド化合物を配合することにより、生分解性プラスチックにおける加水分解に基づく生分解の速度を低下させることができ、且つ、低下の程度はポリカルボジイミド化合物の種類及び配合量により調節することができるのである。