(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３０℃までの融点をもちかつつぎの単位：
（Ａ）一般式：
Ｒa ＲE b ＳｉＯ[4-(a+b)]/2]                  （Ｉ）
［式中、Ｒは有機基であり；ａは０ないし３の範囲の数であり；ｂは０ないし３の範囲の数であり；ａ＋ｂは１ないし３の範囲の数であるが、たゞし少なくとも１個のＲE 基が存在するものとし；ＲE はつぎの（１）−（４）の群のエステル含有有機基、すなわち、
（１）式：
【化１】
0003769303.tif 000024
（式中、ｃは０又は１であり；ｄは０，１又は２であり；ｅは１，２又は３であり；ｄ＋ｅの合計は３であり；Ｒ1 は該エステル含有有機基（１）がオレフィン型不飽和分を含まない場合には２ないし１４個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状有機基であり、また該エステル含有有機基（１）がオレフィン型不飽和分を含む場合にはＲ1 は２ないし１８個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状有機基であり；Ｒ2 は水素又は１ないし６個の炭素原子をもつ有機基であり；Ｒ3 は１ないし２３個の炭素原子をもつ直鎖状不飽和有機基、１ないし１７個の炭素原子をもつ直鎖状飽和有機基又は１ないし３５個の炭素原子をもつ分枝鎖状有機基であり；そしてＲ4 は０ないし６個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状有機基である）をもつエステル含有有機基；
（２）式：
【化２】
0003769303.tif 000025
（式中、Ｒ5 は該エステル含有有機基（２）がオレフィン型不飽和分を含まない場合には２ないし１５個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状有機基であり、また該エステル含有有機基（２）がオレフィン型不飽和分を含む場合にはＲ5 は２ないし２３個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状有機基であり；Ｒ6 は水素又は１ないし６個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状有機基であり；Ｒ7 は１ないし２３個の炭素原子をもつ直鎖状不飽和有機基、１ないし１７個の炭素原子をもつ直鎖状飽和有機基又は１ないし３５個の炭素原子をもつ分枝鎖状有機基であり；そしてＲ8 は水素又は１ないし６個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状有機基である）をもつエステル含有有機基；
（３）式：
【化３】
0003769303.tif 000026
（式中、Ｒ9 は該エステル含有有機基（３）がオレフィン型不飽和分を含まない場合には２ないし１４個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状有機基であり、また該エステル含有有機基（３）がオレフィン型不飽和分を含む場合にはＲ9 は２ないし２４個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状有機基であり；Ｒ10は１ないし２２個の炭素原子をもつ直鎖状不飽和有機基、１ないし１４個の炭素原子をもつ直鎖状飽和有機基又は１ないし３４個の炭素原子をもつ分枝鎖状有機基であり；Ｒ11は水素又は１ないし６個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状有機基であり；そしてＲ13は水素又は１ないし６個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状有機基である）をもつエステル含有有機基；及び
（４）前記（１），（２）及び（３）の化学反応混合物；
からなる群から選んだエステル含有有機基である］の単位；又は
（Ｂ）  Ｒ13x ＲE y ＳｉＯ1/2 単位及びＳｉＯ4/2 単位；
（式中、各Ｒ13はそれぞれ独立的に有機基であり；ｘは０ないし３の範囲の数であり；ｙは０ないし３の範囲の数であり；ｘ＋ｙは３であるが、たゞし少なくとも１個のＲE 基が存在するものとしかつＲ13x ＲE y ＳｉＯ1/2 単位対ＳｉＯ4/2 単位の比は０．５：１ないし４：１の範囲である）；
を含有してなるシリコーンエステル又はシリコーンエステルの混合物を含んでなるシリコーンエステル組成物。
【請求項２】
該液体シリコーンエステルが２５℃までの融点をもつ請求項１記載の組成物。
【請求項３】
Ｒはアルキル基、アリール基、アラルキル基又は１個又はそれ以上の水素原子がハロゲン、シアノ基又はアミノ基で置換された前記の任意の基である請求項１記載の組成物。
【請求項４】
Ｒがメチル基又はメチル基とフェニル基の混合物である請求項３記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ1 ，Ｒ5 及びＲ9 は（Ａ）（１），（Ａ）（２）及び（Ａ）（３）のエステル含有有機基がそれぞれオレフィン型不飽和分を含まない場合にはそれぞれ独立的に２ないし１２個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状アルキル基であり、また（Ａ）（１），（Ａ）（２）及び（Ａ）（３）のエステル含有有機基がオレフィン型不飽和分を含む場合にはＲ1 ，Ｒ5 及びＲ9 はそれぞれ独立的に２ないし１６個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状有機基である請求項１記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ2 は水素又は１ないし５個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状アルキル基であり；Ｒ3 は８ないし２５個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状アルキル基であり；Ｒ4 は１ないし５個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状アルキル基であり；Ｒ6 は水素又は１ないし５個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状アルキル基であり；Ｒ7 は８ないし２５個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状アルキル基であり；Ｒ8 は水素又は１ないし５個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状アルキル基であり；Ｒ10は８ないし２５個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状アルキル基であり；Ｒ11は水素又は１ないし５個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状アルキル基であり；そしてＲ13は水素又は１ないし５個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状アルキル基である請求項１記載の組成物。
【請求項７】
ｃが１であり；ｄが１でありそしてｅが２である請求項１記載の組成物。
【請求項８】
Ｒ13x ＲE y ＳｉＯ1/2 単位対ＳｉＯ4/2 単位の比が１：１ないし３：１の範囲である請求項１記載の組成物。
【請求項９】
つぎのエマルジョン（ｉ）又は（ii）：
（ｉ）重量基準でつぎの成分：
（ａ）請求項１記載のシリコーンエステル組成物１０ないし７０部；
（ｂ）乳化剤０．２５ないし１０部；及び
（ｃ）分散相として水２０ないし８９．７５部；
（たゞし、（ａ），（ｂ）及び（ｃ）成分の合計は１００部である）を含んでなるシリコーン−水エマルジョン；又は
（ii）重量基準でつぎの成分：
（ａ）請求項１記載のシリコーンエステル組成物０．１ないし６０部；
（ｂ）乳化剤０．２５ないし１０部；及び
（ｃ）分散相として水３０ないし９９．６５部；
（たゞし、（ａ），（ｂ）及び（ｃ）成分の合計は１００部である）を含んでなるシリコーン−水エマルジョン；
から選んだシリコーン−水エマルジョン組成物。
【請求項１０】
さらに（ｄ）個人用ケア剤又は編織布柔軟化剤の有効量を含有してなる請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
個人用ケア又は編織布柔軟化用組成物に請求項１記載のシリコーンエステル組成物の有効量を配合する工程を含んでなる個人用ケア又は編織布柔軟化用組成物の直接適用性、耐水性、作業性、柔軟化性、均展延性及び有機化合物中への溶解性を改善する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はシリコーンエステル、特に個人用ケア製品に有用な液体シリコーンエステルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
個人用ケア製品におけるシリコーンエステルワックスの有用性はThayerらの米国特許第４，７２５，６５８号明細書に記載されている。これらのワックスは皮膚の温度（約２５℃−３０℃）よりも高い融点をもつ。Thayerらの上記特許明細書に記載されるシリコーンエステルは皮膚温度では液体でないので、これらエステルは一般に硬く、もろい物質であり、それを用いて作業することは困難でありまたその塗布も難かしい。
【０００３】
したがって、皮膚温度よりも低い、すなわち３０℃より低い融点をもち、その結果改善された作業性及びより良好な均展延性をもつ、すなわち皮膚、毛髪又はその他の表面上により容易に塗布し得るシリコーンエステルを提供することが望ましい。
さらに、改善された柔軟化性及び有機化合物中へのより高い溶解性をもつシリコーンエステルを提供することが望ましい。
【０００４】
さらに、表面に対してより大きい直接適用性を有しかつ改善された耐水性をもつシリコーンエステルを提供することが一層望ましい。
【０００５】
【発明の概要】
本発明は、約３０℃までの融点をもちかつつぎの単位：
（Ａ）一般式：
Ｒa ＲE b ＳｉＯ[4-(a+b)]/2                     （Ｉ）
［式中、Ｒは有機基であり；ａは０ないし３の範囲の数であり；ｂは０ないし３の範囲の数であり；ａ＋ｂは１ないし３の範囲の数であるが、たゞし少なくとも１個のＲE 基が存在するものとし；ＲE はつぎの（１）−（４）の群のエステル含有有機基、すなわち、
（１）式：
【０００６】
【化２】
0003769303.tif 000002
【０００７】
（式中、ｃは０又は１であり；ｄは０，１又は２であり；ｅは１，２又は３であり；ｄ＋ｅの合計は３であり；Ｒ1 は該エステル含有有機基（１）がオレフィン型不飽和分を含まない場合には約２ないし約１４個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状有機基であり、また該エステル含有有機基（１）がオレフィン型不飽和分を含む場合にはＲ1 は約２ないし約１８個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状有機基であり；Ｒ2 は水素又は１ないし約６個の炭素原子をもつ有機基であり；Ｒ3 は１ないし約２３個の炭素原子をもつ直鎖状不飽和有機基、１ないし約１７個の炭素原子をもつ直鎖状飽和有機基又は約１ないし約３５個の炭素原子をもつ分枝鎖状有機基であり；そしてＲ4 は０ないし約６個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状有機基である）をもつエステル含有有機基；
（２）式：
0003769303.tif 000003
（式中、Ｒ5 は該エステル含有有機基（２）がオレフィン型不飽和分を含まない場合には２ないし約１５個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状有機基であり、また該エステル含有有機基（２）がオレフィン型不飽和分を含む場合にはＲ5 は２ないし約２３個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状有機基であり；Ｒ6 は水素又は１ないし約６個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状有機基であり；Ｒ7 は１ないし約２３個の炭素原子をもつ直鎖状不飽和有機基、１ないし約１７個の炭素原子をもつ直鎖状飽和有機基又は１ないし約３５個の炭素原子をもつ分枝鎖状有機基であり；そしてＲ8 は水素又は１ないし約６個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状有機基である）をもつエステル含有有機基；
（３）式：
0003769303.tif 000004
（式中、Ｒ9 は該エステル含有有機基（３）がオレフィン型不飽和分を含まない場合には２ないし約１４個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状有機基であり、また該エステル含有有機基（３）がオレフィン型不飽和分を含む場合にはＲ9 は２ないし約２４個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状有機基であり；Ｒ10は１ないし約２２個の炭素原子をもつ直鎖状不飽和有機基、１ないし約１４個の炭素原子をもつ直鎖状飽和有機基又は１ないし約３４個の炭素原子をもつ分枝鎖状有機基であり；Ｒ11は水素又は１ないし約６個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状有機基であり；そしてＲ12は水素又は１ないし約６個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状有機基である）をもつエステル含有有機基；及び
（４）前記（１），（２）及び（３）の化学反応混合物；
からなる群から選んだエステル含有有機基である］の単位；又は
（Ｂ）  Ｒ13x ＲE y ＳｉＯ1/2 単位及びＳｉＯ4/2 単位；
（式中、各Ｒ13はそれぞれ独立的に有機基であり；ｘは０ないし３の範囲の数であり；ｙは０ないし３の範囲の数であり；ｘ＋ｙは３であるが、たゞし少なくとも１個のＲE 基が存在するものとしかつＲ13x ＲE y ＳｉＯ1/2 単位対ＳｉＯ4/2 単位の比は約０．５：１ないし約４：１の範囲である）；
を含有してなるシリコーンエステル又はシリコーンエステルの混合物を含んでなるシリコーンエステル組成物を提供するものである。
【０００８】
本発明はさらに、前述したシリコーンエステル液体の物理的混合物及び化学的混合物ならびに該液体シリコーンエステル又はそれらの混合物を含む個人用ケア又は編織布柔軟化用組成物を提供するものである。さらに本発明は、個人用ケア組成物に本発明のシリコーンエステル又はシリコーンエステル混合物を配合することによって、該個人用ケア組成物の直接適用性、均展延性及び作業性を改善する方法を提供する。
【０００９】
本発明の液体シリコーンエステルは表面に対するより高い直接適用性、改善された耐水性、改善された作業性、表面上へのより良好な均展延性、改善された柔軟化性及び有機化合物中へのより高い溶解性を有する。
【００１０】
【詳細な開示】
本発明は皮膚温度又はそれ以下で液体であるシリコーンエステルに関するものである。本発明のシリコーンエステルは約３０℃までの融点、好ましくは約２５℃までの融点を有する。
本発明の液体シリコーンエステルは、つぎのシリコーンエステル（Ａ）又は（Ｂ）：
（Ａ）一般式：
Ｒa ＲE b ＳｉＯ[4-(a+b)]/2 
の単位をもつシリコーンエステル；又は
（Ｂ）一般式：
Ｒ13x ＲE y ＳｉＯ1/2 の単位及びＳｉＯ4/2 単位    （Ｖ）
をもつシリコーンエステル；
から選ばれる。
【００１１】
式（Ｉ）及び（Ｖ）において、Ｒ及びＲ13はそれぞれ独立的に有機基を表わし；ＲE は前記のごときエステル含有有機基であり；ａは０ないし３の数であり；ｂは０ないし３の数であり；ａ＋ｂの合計は１ないし３の数であり；ｘは０ないし３の数であり；ｙは０ないし３の数であり；そしてｘ＋ｙの合計は３である。
式（II）において、Ｒ13x Ｒy E ＳｉＯ1/2 単位対ＳｉＯ4/2 単位の比は約０．５：１ないし約４：１の範囲、好ましくは約１：１ないし約３：１の範囲である。
【００１２】
式（Ｉ）及び（Ｖ）において、Ｒ及びＲ13によって表わされる基はたとえばメチル、エチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基等のごときアルキル基；フェニル、トリル、キシリル、ナフチル基等のごときアリール基；フェニルエチル、ベンジル基のようなアラルキル基；又は前述した基中の１個又はそれ以上の水素原子がたとえばハロゲン、シアノ、アミノ基等で置換された任意の基のような任意の置換又は非置換有機基を包含する。Ｒ及びＲ13基のすべてがメチル基又はメチル基及びフェニル基の混合物であることがもっとも好ましい。
【００１３】
前述したとおり、本発明のシリコーンエステルは少なくとも１個のＲE 基を含まなくてはならない。ＲE は前記式（II）−（IV）によって表わされる基からなる群から選んだエステル含有有機基である。
式（II）のエステル含有有機基において、ｃは好ましくは１、ｄは好ましくは１、そしてｅは好ましくは２をそれぞれ表わす。
【００１４】
Ｒ1 −Ｒ12基の各々における炭素原子の数及びエステル含有有機基が分枝鎖状であるか直鎖状であるかはシリコーンエステルの融点にとって臨界的であり、したがって該シリコーンエステルが皮膚温度において液体であるかどうかにとっても臨界的である。
Ｒ1 −Ｒ12基は飽和及び不飽和有機基の両者を表わす。好ましくは、Ｒ1 −Ｒ12基は前記した範囲の数の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖アルキル基又はアルケニル基を表わす。
【００１５】
皮膚温度において液体であるシリコーンエステルを与えるためにＲ1 ，Ｒ3 ，Ｒ5 ，Ｒ7 ，Ｒ9 及びＲ11によって表わされる基中に必要な炭素原子の数はエステル含有有機基中のオレフィン型不飽和分の濃度に関係する。
たとえば、エステル含有有機基（１），（２）及び（３）がそれぞれオレフィン型不飽和分を含まない場合には、Ｒ1 ，Ｒ5 及びＲ9 は約２ないし約１４個、好ましくは約２ないし約１２個、もっとも好ましくは約３ないし約１０個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状有機基、好ましくはアルキル基であり、そしてエステル含有有機基（１），（２）及び（３）がそれぞれオレフィン型不飽和分を含む場合には、Ｒ1 ，Ｒ5 及びＲ9 は約２ないし約１８個、好ましくは約２ないし約１６個、もっとも好ましくは約３ないし約１０個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状有機基である。
【００１６】
典型的には、式（１）−（３）のエステル含有有機基は約２モル％までのオレフィン型不飽和分を含むであろう。
Ｒ2 は水素又は１ないし約６個、好ましくは約１ないし約５個、もっとも好ましくは約１ないし約３個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状有機基、好ましくはアルキル基である。
【００１７】
Ｒ3 は１ないし約３５個、好ましくは約８ないし約２５個、もっとも好ましくは約１１ないし約１７個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状有機基、好ましくはアルキル基である。
Ｒ4 は０ないし約６個、好ましくは約１ないし約５個、もっとも好ましくは約１ないし約３個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状有機基、好ましくはアルキル基である。
【００１８】
Ｒ6 は水素又は直鎖状又は分枝鎖状有機基である。Ｒ6 によって表わされる好ましい有機基は１ないし約６個、好ましくは約１ないし約５個、もっとも好ましくは約１ないし約３個の炭素原子をもつアルキル基である。
Ｒ7 は１ないし約３５個、好ましくは約８ないし約２５個、もっとも好ましくは約１１ないし約１７個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状有機基、好ましくはアルキル基である。
【００１９】
Ｒ8 は水素又は直鎖状又は分枝鎖状有機基である。好ましいＲ8 基は１ないし約６個、好ましくは約１ないし約５個、もっとも好ましくは約１ないし約３個の炭素原子をもつアルキル基である。
Ｒ10は１ないし約３４個、好ましくは約８ないし約２５個、もっとも好ましくは約１０ないし約１６個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状有機基、好ましくはアルキル基である。
【００２０】
Ｒ11は水素又は直鎖状又は分枝鎖状有機基である。Ｒ11によって表わされる好ましい有機基は１ないし約６個、好ましくは約１ないし約５個、もっとも好ましくは約１ないし約３個の炭素原子をもつアルキル基である。
Ｒ12は水素又は１ないし約６個、好ましくは約１ないし約５個、もっとも好ましくは約１ないし約３個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状有機基、好ましくはアルキル基である。
【００２１】
本発明の範囲内の好ましいシリコーンエステルの例は一般式Ｍ′2 Ｑ（式中、ＱはＳｉＯ4/2 単位を表わし；Ｍ′はＲE （ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ3/2 単位を表わし、ＲE は前記の意義を有する）のシリコーンエステル樹脂を包含する。さらに、式：
（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ［ＲE （ＣＨ3 ）ＳｉＯ］v               （VI）
［（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ］w Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 
（式中、ｖは１．０ないし２５の数を表わし、ｗは０ないし１００の数を表わしそしてＲE は前記の意義を有する）の線状シリコーンエステルも好ましい。
【００２２】
ＲE によって表わされる好ましい基の例は次式のものを包含する。
【００２３】
【化３】
0003769303.tif 000005
【００２４】
（式中、ｍは約８ないし約１４の範囲の数である。）；
【００２５】
【化４】
0003769303.tif 000006
【００２６】
（式中、ｎは約９ないし約１３の範囲の数である。）；
【００２７】
【化５】
0003769303.tif 000007
【００２８】
（式中、ｐは約１０ないし約１４の範囲の数である。）；
【００２９】
【化６】
0003769303.tif 000008
【００３０】
（式中、ｑは約９ないし約１５の範囲の数である。）；
0003769303.tif 000009
（式中、ｒは約３ないし約９の範囲の数でありそしてｒ′は約９ないし約１５の範囲の数である。）；
0003769303.tif 000010
）（式中、ｓは約２ないし約１０の範囲の数でありそしてｓ′は約８ないし約１４の範囲の数である。）；
0003769303.tif 000011
）（式中、ｔは約２ないし約１０の範囲の数でありそしてｔ′は約９ないし約１３の範囲の数である。）；又は
0003769303.tif 000012
）（式中、ｕは約３ないし約９の範囲の数でありそしてｕ′は約９ないし約１４の範囲の数である。）。
【００３１】
本発明はさらに前記した新規シリコーンエステル液体の物理的混合物、すなわち配合物を含む組成物を提供するものである。かゝる物理的混合物はこれらの種々の成分を配合物中に使用されるべきすべての成分の融点又はそれより高い温度で混合することによって製造される。
前述したごとく、本発明のシリコーンエステルは約３０℃まで、好ましくは約２５℃までの融点を有する。該融点は−６０℃程度、さらに分枝鎖状シリコーンエステルを使用する場合には−１００℃程度の低温であることができる。
【００３２】
本発明の液体シリコーンエステルはオルガノ水素ポリシロキサン及び末端にオレフィン型不飽和分をもつ脂肪酸のアルコールエステルから製造することができる。
したがって、オルガノ水素ポリシロキサンとの反応前には、式（Ｉ）及び（Ｖ）におけるＲE はたとえば一般式：
【００３３】
【化７】
0003769303.tif 000013
【００３４】
（式中、Ｒ14は、式（XV）の化合物がオレフィン型不飽和分を含まない場合には１ないし約１２個の炭素原子をもつ有機基、好ましくはアルキレン基又は分枝鎖状アルキレン基であり、また式（XV）の化合物がオレフィン型不飽和分を含む場合には１ないし約１６個の炭素原子をもつ有機基、好ましくはアルキレン基又は分枝鎖状アルキレン基であり；ｃ′は０又は１であり；そしてＲ2 ，Ｒ3 ，ｄ，Ｒ4 及びｅは前記定義したとおりである）；
【００３５】
【化８】
0003769303.tif 000014
【００３６】
（式中、Ｒ15は、式（XVI ）の化合物がオレフィン型不飽和分を含まない場合には０ないし約１２個の炭素原子をもつ有機基、好ましくはアルキレン基又は分枝鎖状アルキレン基であり、また式（XVI ）の化合物がオレフィン型不飽和分を含む場合には０ないし約１６個の炭素原子をもつ有機基、好ましくはアルキレン基又は分枝鎖状アルキレン基であり；ｄ′は０又は１でありそしてＲ5 ，Ｒ6 及びＲ7 は前記定義したとおりである）；
【００３７】
【化９】
0003769303.tif 000015
【００３８】
（式中、Ｒ16は、式（XVII）の化合物がオレフィン型不飽和分を含まない場合には０ないし約１２個の炭素原子をもつ有機基、好ましくはアルキレン基又は分枝鎖状アルキレン基であり、また式（XVII）の化合物がオレフィン型不飽和分を含む場合には０ないし約１６個の炭素原子をもつ有機基、好ましくはアルキレン基又は分枝鎖状アルキレン基であり；ｅ′は０又は１でありそしてＲ10，Ｒ11及びＲ12は前記定義したとおりである）；
によって表わすことができる。
【００３９】
式（XV）−（XVII）のオレフィン系エステルはアルコールと末端にオレフィン型不飽和分をもつカルボン酸とを反応させることによって、あるいは末端にオレフィン型不飽和分をもつアルコールとカルボン酸とを反応させることによって製造することができる。これらのアルコール及び酸は分枝鎖状又は直鎖状であることができ、あるいはアルコール及び酸のいずれか一方は分枝鎖状で、他方は直鎖状であることができる。
【００４０】
本発明の液体シリコーンエステルの製造のために適当なアルコールの例はトリメチロールプロパンモノアリルエーテル（ＴＭＰＭＡＥ）、ステアリルアルコール及びオクチルアルコールを包含する。トリメチロールプロパンモノアリルエーテルが好ましい。本発明の液体シリコーンエステルの製造のために適当な酸の例はパルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、イソステアリン酸及びウンデシレン酸を包含する。ラウリン酸及びイソステアリン酸が好ましい。
【００４１】
オルガノ水素ポリシロキサンとの反応前には、ＲE は式（Ｉ）及び（II）の組成物に液体の稠度を付与するように前記した数の炭素原子を含まなければならずかつさらに末端にオレフィン型不飽和分を含まなければならない点を理解すべきである。該末端オレフィン型不飽和分は有機エステル（すなわちＲE ）をヒドロシリル化触媒の存在下でオルガノ水素ポリシロキサンに付加せしめ得る。
【００４２】
本発明の液体シリコーンエステルの製造のために有用なオルガノ水素ポリシロキサンは直鎖状又は樹脂状であり得る。直鎖状オルガノ水素ポリシロキサン重合体は好ましくは式：
【００４３】
【化１０】
0003769303.tif 000016
【００４４】
（式中、Ｒはさきに定義したとおりであり、Ｒ17は水素又はＲであり、そしてｊ及びｋは該重合体が２５℃で約５ないし約１０００センチポイズの粘度をもつような範囲で変動するが、たゞしｖが０である場合にはＲ17は水素であるものとする）を有する。かゝる直鎖状水素化物重合体は好ましくは約１０ないし１００モル％のＳｉ−Ｈ含有シロキシ単位を有する。
【００４５】
好ましいオルガノ水素ポリシロキサン樹脂は式：
0003769303.tif 000017
の単位及びＳｉＯ4/2 単位を含んでなり、その際珪素原子１個当りのＲ基及びＨ基の合計数は１．０ないし３．０の範囲で変動する。かゝる樹脂はさらに限定された数の二官能性単位を含み得る。
【００４６】
本発明における使用にもっとも好ましいオルガノ水素ポリシロキサンは（Ｈ）（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ1/2 単位（“ＭH ”単位）及びＳｉＯ4/2 単位（“Ｑ”単位）をＭH 単位対Ｑ単位の比が約０．６：１ないし約４：１の範囲、好ましくは２：１であるような割合で含有する水素シロキサン樹脂である。
これらの及びその他の適当なオルガノ水素ポリシロキサンはたとえばこゝに参考文献として引用する米国特許第３，３４４，１１１号及び同第３，４３６，３６６号明細書中に記載されるごとく当該技術において周知である。
【００４７】
適当なヒドロシリル化触媒は当該技術において周知であり、たとえばこゝに参考文献として引用する米国特許第３，１５９，６０１号、同第３，１５９，６６２号、同第３，２２０，９７０号、同第３，５１６，９４６号及び同第３，８１４，７３０号明細書に記載されるごとき白金含有触媒である。他の適当なヒドロシリル化触媒はロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金金属に基づくものであり得る。一般に、オレフィン性不飽和エステルは金属に基づいて約１０ないし約５００ppm の触媒の存在下でオルガノ水素ポリシロキサンに付加され得る。
【００４８】
本発明のシリコーンエステルは個人用ケア組成物に使用するに有用である。本発明のシリコーンエステル組成物を含み得る個人用ケア製品の例は口紅、アイシャドー、日焼け剤、ほゝ紅、ローション、ハンドクリーム、発汗抑制剤、シャンプー、ヘアコンディショナー、皮膚柔軟化剤、防腐剤、サンスクリーン剤、クレンジング剤、ヘアスタイリング剤、ヘアスプレー、噴射剤及びその他のスキンケア用及びヘアケア用製品を包含する。
【００４９】
本発明のシリコーンエステル及びシリコーンエステル組成物はまた繊維材料（編織布）の柔軟化用としても使用し得る。本発明の組成物での処理に適する編織布はたとえばポリエステル、ポリエステル−木綿、ポリエステル−レーヨン、木綿、レーヨン、ナイロン等を包含する。
本発明の新規シリコーンエステルは典型的にはシリコーン−水エマルジョン中に使用され、該エマルジョンは個人用ケア剤又は編織布柔軟化剤の施用のためのビヒクルとして使用される。シリコーン−水エマルジョンは油中水型又は水中油型エマルジョンのいずれであってもよい。
【００５０】
したがって、本発明の別の実施態様は本発明のシリコーン−水エマルジョン組成物が重量基準でつぎの成分：
（ａ）連続相として本発明の液体シリコーンエステル又は液体シリコーンエステルの混合物約１０ないし約７０部；
（ｂ）乳化剤約０．２５ないし約１０部；及び
（ｃ）分散相として水約２０ないし約８９．７５部；
（たゞし、（ａ），（ｂ）及び（ｃ）成分の合計は１００部である）を含んでなる油中水型エマルジョンである。
【００５１】
さらに別の実施態様は本発明のシリコーンエマルジョンが重量基準でつぎの成分：
（ａ）連続相として本発明の液体シリコーンエステル又は液体シリコーンエステルの混合物約０．１ないし約６０部；
（ｂ）乳化剤約０．２５ないし約１０部；及び
（ｃ）分散相として水約３０ないし約９９．６５部；
（たゞし、（ａ），（ｂ）及び（ｃ）成分の合計は１００部である）を含んでなる水中油型エマルジョンである。
【００５２】
本発明のシリコーン−水エマルジョン組成物はさらに、たとえばこゝに参考文献として引用する米国特許第４，１２２，０２９号明細書（Gee ら）に記載されるもののような極性物質を含有し得る。適当な極性液体は水、塩類、弱酸、弱塩基及びそれらの水溶液及び極性基を有する有機物質を包含する。水及び／又はエタノールを含むエマルジョン組成物が特に有用である。
【００５３】
上記したシリコーン−水エマルジョン組成物はさらに（ｄ）有効量の個人用ケア剤又は編織布柔軟化剤と組合わせ得る。本明細書において使用する用語“個人用ケア剤”は一般に使用者の皮膚に外部から施す際有益な結果を与えると認められる化粧料又は医薬としての効果をもつ添加剤を意味する。個人用ケア剤の有効量は典型的にはエマルジョン１００重量部当り約０．１ないし２０，０００重量部の個人用ケア剤の範囲である。編織布柔軟化剤の有効量は典型的にはエマルジョン１００重量部当り約０．１ないし５重量部の該柔軟化剤の範囲である。
【００５４】
したがって、本発明の組成物に特に興味のある極性物質は水、極性溶質の水溶液及び水に可溶性の極性液体からなる群から選ばれる。適当な水溶液は極性溶質として無機溶質及び有機溶質、たとえばソルビタン；グリセリン及びポリエーテルグリコールのようなアルコール；アミド、ニトリル及びアミンのような窒素化合物；酸；及びエーテルを含有するものである。
【００５５】
本発明の個人用ケア組成物又は編織布柔軟化用組成物に使用される乳化剤はノニオン系、アニオン系、カチオン系又は両性系のものであり得るが、特に重要なものは高度にエトキシ化されたノニオン系乳化剤である。エトキシ化脂肪酸、エトキシ化及び非エトキシ化ソルビタンエステル、エトキシ化アルキルフェノール及びエトキシ化エーテルを使用して最良の結果が得られる。
【００５６】
本発明の個人用ケア又は編織布柔軟化用組成物に使用するに適当な乳化剤の例はたとえばこゝに参考文献として引用する米国特許第４，７８４，８４４号明細書（Thimineur ら）に記載されているものを包含する。本発明の油中水型エマルジョン組成物に使用するに好ましい乳化剤はポリソルベート８０とデカメチルシクロペンタシロキサン及びオクタメチルシクロテトラシロキサンの環式シロキサン混合物中のシリコーンポリエーテル共重合体との混合物である。こゝで使用される環式シロキサン混合物中のシリコーンポリエーテル共重合体は２５℃で３０００センチポイズの粘度及び９−１１％の固形物含量をもつものである。本発明の水中油型エマルジョン組成物に使用するに好ましい乳化剤はＤＥＡ（ジエタノールアミン）−セチルホスフェートである。
【００５７】
成分（ａ）−（ｄ）の混合の順序は臨界的ではないが、特に満足な結果は乳化剤及び水を一緒に混合して予備配合物とし、これに液体シリコーンエステルを添加する場合に得られる。個人用ケア剤又は編織布処理剤はついで得られる組成物に添加される。
シリコーン−水エマルジョンはローションの形でならびにペースト又はクリーム状の稠度をもつ形態で製造することができ、またさらに粘稠な軟膏、膏薬又はゲルの形で製造することもできる。
【００５８】
予備配合される水−乳化剤混合物は均一な配合物が得られるまで適度の加熱下に攪拌することによって得られ、ついで液体シリコーンエステルをゆっくり添加しかつ混合する。
本発明のエステル組成物による皮膚の処理は皮膚の表面に該エステル組成物を単に塗布することによって行なうことができる。毛髪の処理の場合には、該エステル又はエステル組成物を任意適当な方法で、たとえば該組成物を手で毛髪全体にゆきわたらせてマッサージすることによって、又は毛髪を該組成物中に浸漬することによって、又は該エステル又はエステル組成物を毛髪全体にゆきわたらせてブラッシングし又は櫛で梳くことによって又はスプレーすることによって、毛髪の表面に施すことができる。
【００５９】
繊維物質、典型的には編織布を本発明の組成物で柔軟化処理する場合には、該組成物を該編織布の少なくとも一表面に浸漬、噴霧又は刷毛塗りのような任意適当な方法で施す。かく施された液体組成物をついで室温よりも高いが編織布の融点又は分解点よりも低い温度まで加熱する。加熱は任意適当な方法又はそれらの組合せによって行ない得るが、該組成物を塗布された編織布を熱風炉に通送することによって行なうことが好ましい。組成物を塗布された編織布は存在する水分を完全に蒸発させるに十分な時間加熱されるべきである。
【００６０】
本発明の別の態様は個人用ケア組成物又は編織布柔軟化用組成物に本発明の液体シリコーンエステル又は該液体シリコーンエステルの化学的又は物理的混合物を配合する工程を含んでなる個人用ケア又は編織布柔軟化用組成物の直接適用性、耐水性、作業性、柔軟化性、均展延性及び有機化合物中への溶解度を改善する方法である。
【００６１】
本発明はまた本発明の範囲内のシリコーンエステル又は本発明のシリコーンエステルの化学的又は物理的混合物で、あるいは本発明の個人用ケア又は編織布柔軟化用組成物で被覆された基体からなる物品を提供するものである。かゝる基体は皮膚、毛髪、プラスチック又は編織布であることが好ましい。
【００６２】
【実施例の記載】
つぎに本発明を当業者により容易に実施せしめ得るように、本発明の実施例を示すが、これらの実施例は単に説明のためのもので、何等本発明を制限するものではない。実施例中、特に示さない限り、すべての部及びパーセントは重量による。
実施例１
実施例１は本発明の範囲内の液体シリコーンエステルの製造例を説明するものである。
撹拌機、温度計及び還流ヘッドを装備した容積１リットルの丸底フラスコに９５％ミリスチン酸４７．４３部、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル（ＴＭＰＭＡＥ）１９．００部、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．３７部及びトルエン溶剤３３．２０部を添加した。この混合物を１１０−１２０℃まで加熱し、この温度で４−８時間保持し、その間に水をトルエン／水共沸混合物から除去してエステル化を完結させた。赤外スペクトル分析の結果は有機酸のピークの消失及びエステルの存在を示した。該反応の完結後、ｐ−トルエンスルホン酸触媒を炭酸水素ナトリウムで中和した。得られるエステルは約６５％の固形物含量を有していた。
【００６３】
ついで、オクチルフェノール及び塩化白金酸の反応によって製造された白金含有触媒溶液（０．０２９部）を上記で製造されたエステルに添加しそして得られる混合物を１２０℃まで加熱し、その時点で（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ1/2 単位（“Ｍ”単位）及びＳｉＯ4/2 単位（“Ｑ”単位）を含みかつ０．８−１．２％の水素含量をもつ水素含有シロキサン樹脂状共重合体約１０．７０部を添加した。この混合物をＩＲ分析によって測定してＳｉＨの全量が消費されるまで還流下に加熱した。得られる液体シリコーンエステルを真空下でストリッピングしてトルエンを除去し、その後セライト＃５４５を通じて熱濾過してエステルの外観を改良した。得られるエステル生成物は約１００％の固形物含量、約０．０１％の水素含量及び＋５℃±２℃の融点を有していた。
実施例２−９
エステルの製造に使用した有機酸、有機アルコール及びオルガノ水素シロキサンを下記の表１に示すとおりに変更した以外は実施例１に述べた方法に従って８種類の液体シリコーンエステルを製造した。実施例２−９で製造されたエステルの凝固点を表２に示す。これらの実施例は本発明で使用されるエステルが周囲条件の皮膚温度で液体であることを例証するものである。
【００６４】
表１において、用語“ＴＭＰＭＡＥ”はトリメチロールプロパンモノアリルエーテルを表わし；“ＭH Ｑ”は（Ｈ）（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ1/2 単位及びＳｉＯ4/2 単位を含みかつ約０．８−１．２重量％の水素含量をもつ水素含有シロキサン樹脂を表わし、そして“ＳｉＨ液体”は０．７２−１．００重量％の水素含量及び２５℃で約３５−７５センチストークスの粘度をもつメチル水素シロキサン液体を表わす。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
【表２】
0003769303.tif 000019
実施例１０及び比較例Ａ−Ｄ
実施例１０及び比較例Ａ−Ｄにおいては、実施例４で製造された液体シリコーンエステル（下記の表３においては実施例１０として表わす）の直接適用性及び耐水性を、２５℃で３５０センチストークスの粘度をもつポリジメチルシロキサン（比較例Ａ）、５０センチストークスの粘度をもつポリジメチルシロキサン液体中の（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ1/2 単位（“Ｍ”単位）及びＳｉＯ4/2 単位（“Ｑ”単位）を含むシロキサン樹脂（比較例Ｂ）、イソプロピルパルミテート（比較例Ｃ）及びミリスチルプロピオネート（比較例Ｄ）の直接適用性及び耐水性と比較した。これらの物質の直接適用性及び耐水性は透明なポリカーボネート基体上にこれら供試物質のフイルムを相互に接して（side by side）配置し、ついでこれらのフイルムに各回２５０mlの水を５回相継いで噴霧した後に該基体上に残存する各フイルム物質の量を測定することによって評価した。
【００６７】
結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
0003769303.tif 000020
表３において、“−”は基体上にフイルムが残留しなかったことを示す。
【００６９】
表３に示した結果は本発明の液体シリコーンエステルは個人用ケア製品に通常使用されている他のシリコーン及び有機エステルよりもプラスチック表面に対して良好な直接適用性及び耐水性をもつことを示している。
実施例１１及び比較例Ｅ及びＦ
実施例１１及び比較例Ｅ及びＦは本発明の液体シリコーンエステルの皮膚に対する直接適用性を例証するものである。実施例１１においては、皮膚を本発明のシリコーンエステル液体で処理し、比較例Ｅにおいては皮膚をミリスチルプロピオネートで処理しそして比較例Ｆにおいては皮膚を何等処理しなかった。
【００７０】
すべすべに剃った腕の皮膚の５cm2 の領域３個所を選びかつ各々を隔離した。各皮膚領域を石けん及び水で洗い、ついでイソプロピルアルコールでよく拭きとり、これらの皮膚領域から石けん及び残留オイル分を除去した。ついで、実施例１１の皮膚領域を実施例４で製造した液体シリコーンエステル１ｇでそれが該皮膚領域上に均一に塗布されるように処理した。比較例Ｅの皮膚領域はミリスチルプロピオネート１ｇでそれが該皮膚領域の表面全体に均一に塗布されるように処理した。比較例Ｆにおいては、その皮膚領域は何等の処理も行なわずに置いた。これらの皮膚領域をついで温水（約３０−３５℃の温度をもつ）中に浸漬し、約４０分間その中で軽く動かしながら保持した。これらの処理を施した皮膚領域をついで乾燥させた。
【００７１】
乾燥後、各皮膚領域を黄色のフェルト製マーカーペンでマーク付けしそして柔かい吸収性ティッシュで拭った。液体シリコーンエステルで処理した皮膚領域（実施例１１）は黄色のマークがきれいに拭い去られていた。これに対し、ミリスチルプロピオネートで処理した領域（比較例Ｅ）及び非処理のまゝの皮膚領域（比較例Ｆ）はいずれも黄色のマークが残留していた。マイルドな石けん及び水で洗った後も、ミリスチルプロピオネートで処理した皮膚領域及び非処理の皮膚領域はいずれもなお肉眼で認め得る黄色のマークを有していた。
【００７２】
実施例１１及び比較例Ｅ及びＦで得られた結果は、本発明の液体シリコーンエステルはそれで処理された皮膚上に、黄色の染料が皮膚の表面に達するのを妨げるに十分な量で保有されているに対し、ミリスチルプロピオネートはそれで処理された皮膚上に、全く残留していないか又は黄色の染料が皮膚表面に達するのを妨げるには不十分な量でしか残留していなかったことを示している。
実施例１２及び比較例Ｇ及びＨ
下記の表４に示す組成をもつ３種類の組成物を製造した。表４中の用語“ＳＦ−Ｉ”はデカメチルシクロペンタシロキサン及びオクタメチルシクロテトラシロキサンの環式シロキサン混合物中のシリコーンポリエーテル共重合体で、２５℃で３０００センチポイズの粘度及び９−１１％の固形物含量をもつものを表わす。また表４中の用語“ＳＦ−ＩＩ”は揮発性シリコーン液体、デカメチルシクロペンタシロキサンを表わす。
【００７３】
【表４】
0003769303.tif 000021
表４に示した組成物は高剪断撹拌下に部分Ｂを部分Ａに添加し、ついで得られる配合物をホモジナイザー中で１分間混練することによって製造した。
【００７４】
実施例１１及び比較例Ｅ及びＦに述べたと同様に、すべすべに剃った腕の皮膚の５cm2 の領域３個所を用意した。これらの皮膚領域の各々を石けん及び水で洗いそして乾燥させ、ついでイソプロピルアルコールで拭った。ついで第一の皮膚領域を実施例１２の組成物で処理し、第二の皮膚領域を比較例Ｇの組成物で処理し、そして第三の皮膚領域を比較例Ｈの組成物で処理した。これらの皮膚領域をついで温水（約３０−３５℃をもつ）中に浸漬し、約４０分間その中で軽く動かしながら保持した。
【００７５】
ついで、実施例９及び比較例Ｅ及びＦに述べたと同様に、処理された皮膚領域の各々に黄色のフェルト製マーカーペンでマーク付けした。石けん及び水で洗った後に黄色のマークがティッシュで拭うことによって完全に除去されたのは液体シリコーンエステルを含む組成物（実施例１２）で処理された皮膚領域のみであった。
【００７６】
実施例１２及び比較例Ｇ及びＨは本発明の液体シリコーンエステルが個人用ケア製品に通常使用されている他のシリコーン及び有機エステルよりも高い直接適用性及び耐水性をもつことを示している。
実施例１３及び比較例Ｉ
下記表５に示される組成をもつ二種類の組成物を製造した。
【００７７】
【表５】
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実施例１３及び比較例Ｉの組成物は部分Ａ及び部分Ｂを８５−９０℃に加熱し、ついで部分Ａを高剪断撹拌下に部分Ｂに添加しそして得られる混合物を冷却することによって製造した。
【００７８】
実施例１３及び比較例Ｉで製造された組成物の直接適用性及び耐水性は各組成物のフイルムをポリカーボネート基体のパネル上に相互に接するように配置し、ついでこれらのフイルムに１回２５０mlの水を６回相継いで噴霧するという方法で測定した。結果を表６に示す。
【００７９】
【表６】
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表６に示された結果は液体シリコーンエステルを含む組成物（実施例１３）がイソプロピルミリステートを含む組成物よりも良好な直接適用性及び耐水性をもつことを示している。
実施例１４
実施例１４は分枝鎖構造の脂肪酸を使用する液体シリコーンエステルの製造を例示するものである。
【００８０】
イソステアリン酸２当量とトリメチロールプロパンモノアリルエーテル（ＴＭＰＭＡＥ）１当量とを反応させ、ついで得られるエステルを（ＣＨ3 ）2 ＨＳｉＯ1/2 単位（Ｍ単位）及びＳｉＯ4/2 単位（Ｑ単位）を含む水素含有シロキサン樹脂状共重合体とヒドロシリル化反応に従って反応させた。得られる分枝鎖状シリコーンエステルは液状である。