(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料を透過する蒸気の透過速度を測定する方法において、
ガス室に液体を供給し、
試料を介して真空の下の真空室に挿通するようにガス室を配置し、
ガス室を蒸気で飽和させるために液体が蒸発するに十分な時間が経過した後、液体の蒸気の真空室中で分圧を測定する質量分析計を用い、
測定された分圧から試料を介した蒸気の透過速度を得る方法。
【請求項２】
前記ガス室は開口部をもつガスセルの中に形成され、試料が開口部を覆うようにガスセルに密封され、
前記試料を介して真空の下の真空室に挿通するようにガス室を配置する工程はガス室を真空室内に導入することを具備する請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ガスセルの中に液体を供給する工程は真空室の中にガスセルを導入する前記工程の前に行なわれる請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記試料は接着剤によりガスセルに封止されている請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記試料は締め付けによりガスセルに封止されている請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記ガスセルは穴埋め可能な補充穴を有する請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記方法は異なる温度で前記試料に対して繰り返される請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記真空室は超高真空の下にある請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記試料の有効領域は約１センチ平方メートル以下である請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記試料は薄膜である請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記薄膜はポリマー、セラミック又は合成物である請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記ガス室を蒸気で飽和させるために液体が蒸発するに十分な時間が経過した後、液体の蒸気の真空室中で分圧を測定する質量分析計を用いる工程は前記質量分析計の出力が一定の値に安定した後で実行される請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記試料を介する蒸気の透過速度は、測定された分圧を、既知の蒸気透過速度をもつ参照試料に対して測定された分圧により較正することにより、測定された分圧から得られる請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記液体は水であり、前記蒸気は水蒸気である請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前記液体の水は、質量数２０のアイソトープを含み、前記蒸気の分圧を測定する工程は蒸気における質量数２０のアイソトープの分圧測定を含む請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記ガス室を配置する工程は、試料を介して真空の下での真空室に挿通するように質量数２０の同位元素を含む水蒸気を含むガス室を配置し、
前記質量分析計を用いる工程は、前記真空室の中で水蒸気における質量数２０である同位元素の分圧の測定用の質量分析計を用いるものである請求項１記載の方法。
【請求項１７】
前記ガス室は開口部を持つガスセルの中に形成され、試料が開口部を覆うようにガスセルに密閉され、
前記試料を介して真空の下での真空室に挿通するように質量数２０の同位元素を含む水蒸気を含むガス室を配置する工程は真空室の中にガスセルを導入することを含む請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記真空室の中に前記ガスセルを導入する前に水蒸気が前記ガスセルの中に導入される請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記試料は接着剤によってガスセルに封止される請求項１６記載の方法。
【請求項２０】
前記試料は締め付けによりガスセルに封止されている請求項１６記載の方法。
【請求項２１】
前記ガスセルは穴埋め可能な補充穴を有する請求項１６記載の方法。
【請求項２２】
前記ガスセルは穴埋め可能な補充穴を有する請求項１６記載の方法。
【請求項２３】
前記真空室は超高真空の下にある請求の範囲第１６項記載の方法。
【請求項２４】
前記試料の有効領域は約１センチ平方メートル以下である請求項１６記載の方法。
【請求項２５】
前記試料は薄膜である請求項１６記載の方法。
【請求項２６】
前記薄膜はポリマー、セラミック又は合成物である請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
前記真空室の中で水蒸気における質量数２０である同位元素の分圧の測定用の質量分析計を用いる工程は質量分析計の出力が一定値に安定した後で行なわれる請求項１６記載の方法。
【請求項２８】
前記試料を透過する水蒸気の透過速度は、測定された分圧を、既知の蒸気透過速度をもつ参照試料に対して測定された分圧により較正することにより、測定された分圧から得られる請求項１６記載の方法。
【請求項２９】
前記質量分析計を用いる工程は、前記真空室の中で、質量数１８と質量数２０の水蒸気におけるアイソトープ圧を測定し、質量数２０の水蒸気におけるアイソトープの分圧を選択するものである請求項１記載の方法。
【請求項３０】
前記ガス室内に水液体を配置し、液体の蒸発が前記ガス室内を蒸気で飽和させる請求項２９項記載の方法。
【請求項３１】
前記ガス室は前記真空室から取り外し可能なガスセルの中に形成される請求項３０項記載の方法。
【請求項３２】
前記試料はガスセルに封止され開口部を覆う請求項３１項記載の方法。
【請求項３３】
前記試料は接着剤によってガスセルに封止された請求項３２項記載の方法。
【請求項３４】
前記試料は締め付けによってガス室に封止された請求項３３項記載の方法。
【請求項３５】
前記ガスセルは穴埋め可能な補充穴をもつ請求項２９項記載の方法。
【請求項３６】
前記真空室は超高真空の下にある請求項２９項記載の方法。
【請求項３７】
前記試料の有効領域は約１センチ平方メートル以下である請求項２９項記載の方法。
【請求項３８】
前記試料は薄膜である請求の範囲項２９項記載の方法。
【請求項３９】
前記薄膜はポリマー、セラミック又は合成物である請求項３８項記載の方法。
【請求項４０】
前記質量分析計を用いる工程は、前記質量分析計の出力が一定値に安定した後で分圧を選択する請求項２９項記載の方法。
【請求項４１】
前記試料を介する蒸気の透過速度を得る工程をさらに具備する請求項２９項記載の方法。
【請求項４２】
前記透過速度を得る工程は、測定された分圧を既知の蒸気透過速度をもつ参照試料に対する分圧測定値により較正することにより透過速度を得る請求項４１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は例えばポリマー、セラミック、混成物、または生物学上の薄膜のような試料を透過する蒸気の透過速度の測定法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば薬品、食品及び包装化学製品の分離過程といった多くの分野で大変重要であるところの物質をガス及び蒸気が透過することが理解されている。薄膜を透過するガスの透過速度を測定するための様々な方法が知られている。いくつかの技術は電気化学の原理に基づいており、他の技術は、例えば変調した赤外線センサーのようなセンサーを用いる。その他の技術は、例えばイオン計器やピラニ（ＰＩＲＡＮＩ）ゲージを用いることでガスや蒸気が浸透することにより引き起こされる圧力増加量を測定する。
【０００３】
例えば水蒸気の透過速度を測定するための一般的に知られた装置は、変調した赤外線センサーを使う商標名パーマトロン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）の下に売られた装置である。この既知の装置は約１００平方センチメートルの領域をもつ試料を使い、一日当たり５ミリグラム毎平方メートルの実用的な分析を行なう。しかしながら、蒸気のより低い絶対透過速度の測定を可能にする優れた感度を得ることが望ましい。これは、より小さい有効領域をもつ単位領域毎の決められた透過速度をともなう試料、もしくは既知の赤外線センサ装置をともなって可能なより単位領域毎のより低い透過速度を持つ試料の研究を可能にする。
【０００４】
真空の下で真空室の中に試料を通してガス室から透過したガス分子の一部分についての蒸気圧の種類を測定する質量分析計を用いる試料を透過する蒸気ガスの透過速度を測定する方法もまた知られている。既知の質量分析計の技術では、真空室中の分圧は時間の経過とともに指数関数的に減少する。
【０００５】
これは、
（１）透過速度の減少と関わる減少を試験すること、
（２）特に、低い絶対透過速度であるデータから減少係数を実際に抽出すること、
の両方の問題の為に、測定するガス透過速度の違いを生み出す。これは、異なる大きさと時間定数をもつ２つの異なる指数関数的減少曲線の総和であるところの測定された個々の圧力が指数関数的な作用を示すところのより大きい分子に対する具体的な問題である。これは、係数を抽出するための型をますます複雑にする。
【０００６】
真空室からガス室を分離する装置内に試料が取り付けられ、ガス室が外部から一定の圧力でガスが供給される既知の質量分析計の技術もまた存在する。しかしながら、そのような装置はかなりの具体的な問題を生じる。それはガスの加圧源を持たなくてはならないということである。それは、試料を換えるのにやっかいである。そしてまた、その真空引きの工程は燃焼による損傷と試料の破壊を伴なうので、超高真空（ＵＨＶ）の装置を使用することは実用的でない。結果、低い絶対透過速度への感度はバックグラウンドの測定値が高くなるので減少する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、例えば、上記に述べられる既知の技術に連なる問題点を解決するところの試料を透過する蒸気の透過速度の測定法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１態様によれば、試料を透過する蒸気の透過速度を測定する方法であり、ガス室に液体を供給し、真空下の真空室に試料を介してガス室をつながるように配置し、蒸気をガス室に飽和させるための液体が蒸発するのに十分な時間が経過した後、真空室中での液体の蒸気の分圧を測定する質量分析計を用い、測定された分圧から試料を透過する蒸気の透過速度を得る方法が提供される。
【０００９】
本発明の第１態様によれば、質量分析計の使用は、より低い絶対ガス透過速度の測定法が可能になることにより既知の赤外線センサと比較して高い感度を供給する。これは、例えば赤外線センサ技術と比較して、単位領域毎のより低いガス透過速度をもつ試料又はより小さい領域の単位領域毎の一定であるガス透過速度を持つ試料の研究を可能にする。
【００１０】
加えて、本発明の第１態様では、ガス室の中に液体を供給することにより蒸気が発生する利点がある。その液体は、ガス室を蒸気で満たすことで蒸発する。一定時間経過後、蒸気はガス室の中で飽和する。いったん飽和すれば、ガス室の中の蒸気は一定の圧力すなわち液体の蒸気圧力を保つ。その結果、ガス室の飽和の後に、真空室の中への試料を介した透過速度が一定となり、その結果、質量分析計により測定された分圧もまた一定となる。これは、透過速度を得るための正確な分圧の測定と較正を簡単にする。具体的に、これは質量分析計が指数関数的に減少する分圧を測定するところで既知の方法以上の改善点を示す。さらに、液体の供給によるガス室の中における蒸気の発生は、外部のガス供給源を用いる既知の技術と比べて非常に簡単であるという利点をもたらす。
【００１１】
好ましくは、ガス室は開口部をもつガスセルにより形成され、試料が開口部を覆うことによりガスセルを密封し、真空下の真空室に試料を介してガス室をつながるように配置する工程は真空室中にガス室を導入するものである。
【００１２】
これは多くの利点を供給する。そのガスセルは、真空室の外側で容易に満たされる。異なる試料及び／又は異なる蒸気に対する連続の測定は、互いの測定毎に真空状態を再び設定する必要なしに、真空室の中に連続のガス室を導入することで行なわれる。ガスセルの温度は真空室を含む全体の装置の温度を変化させる必要なしに容易に変化されるので、温度に伴なう透過速度の変化の調査を可能にする。
【００１３】
本発明の第２態様によれば、試料を透過する水蒸気の透過速度を測定する方法であり、質量数２０の同位元素を含む水蒸気を含むガス室を真空下の真空室につながるように配置し、真空室の中に水蒸気の質量数２０である同位元素についての分圧の測定用の質量分析計を用い、測定された分圧から試料を透過する水蒸気の透過速度を得るものである。
【００１４】
本発明の第２態様では、質量数２０の水蒸気における同位元素の分圧を測定することにより、高感度を達成することが可能である。これは質量数１８の一般の水における分圧測定により測定可能な速度よりも低い絶対ガス透過速度の測定を可能にする。これは、自然に発生する質量数２０の水がはるかに少ないから、真空室の内部のバックグラウンド圧力が質量数１８の水に対する圧力より質量数２０の水に対するそれがはるかに低いからである。それゆえに、少ない量の透過蒸気もバックグラウンドに対して区別される。
【００１５】
本発明を具体化した方法は非限定的な例として述べられる。その方法はともに結合する本発明の両態様で具体化される。その方法は添付の図面を参照して説明される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施例を説明する。
【００１７】
この方法は図１に描かれた装置を用いることで実行される。この装置は超高真空（ＵＨＶ）に耐えることが出来る標準的な真空室１を含んでいる。真空室１はメインタービン分子ポンプ２により排気される。真空室１は従来の方法で空気ロックとして作用し、さらなるタービン分子ポンプ４により排気される負荷ロック室３を持つ。真空室１は２つの移動アーム５，６をもつ。１番目の移動アーム５は負荷ロック室４を介して物が移動するように配置される。２番目の移動アーム６は１番目の移動アーム５によって導かれる物を負荷ロック室３を介して移動するように配置される。
【００１８】
真空室１の内部に配置したのは、真空室１の中の蒸気を感知するために配置された四極子の質量分析計７である。その質量分析計７はＳＥＭ探知器をもつ従来の構造である。その比較的小さいサイズが真空室１の中に据え付けるのを助長するために四極子の質量分析計７が好ましいが、どのような型の質量分析計も使用することができる。本発明の方法の感度は高感度の質量分析計７を用いることで改善される。
【００１９】
質量分析計７の出力はデータ処理のために従来のパーソナルコンピュータ８に供給される。
【００２０】
本装置は、負荷ロック室３を介して真空室１の内部に導入するのに、そして真空室１から取り除かれるのに十分に小さいサイズのガスセル１０をさらに含んでいる。ガスセル１０は質量分析計７の近隣の位置に２つの移動アーム５，６を用いることにより移動される。
【００２１】
ガスセル１０は図２に図解されている。ガスセル１０は開口部１３を有するガス室１２を形成するために円筒状の穴１７があけられたステンレス体１１から形成されている。試料１４は開口部１３を覆い、接着剤１５によってブロック１１に密封されている。
【００２２】
ガスセル１０は、試料１４がブロック１１に密閉される前に、ガス室１２中に液体の滴１６を置くことにより充填される。その後試料１４はブロック１１に密閉される。開口部１３の部分はガスの透過に対する試料１４の有効な部分である。その有効部分は任意のサイズである。しかしながら、約１平方センチメートル以下の小さい有効部分を提供するガスセル１０を形成することは容易である。これは約１００平方センチメートルの区域をもつ試料の上で挙げられるパーマトロン装置と好都合に比較される。
【００２３】
本発明は、例えばポリマー、セラミックあるいは混成物の薄膜からなる試料１４に対して特に適している。この場合、試料１４は、その微小な縁を介する透過が開口部１３を横切って拡張する主面を介する透過と比較して無視してよいほど十分に薄い。この場合、測定された圧力の透過速度は試料１４の単位領域毎の速度を表している。本発明はまた、生物学的試料である試料１４に対しても適している。
【００２４】
上述した装置を用いて試料１４を介する蒸気の透過速度を測定する方法を次に説明する。
【００２５】
最初に、真空室１は、ポンプによる排気と真空室の加熱乾燥を含む既知の技術を用いることで、一般的には約１０−８パスカル以下である圧力でＵＨＶに排気される。その後、真空室１はタービン分子ポンプ２によりＵＨＶに維持される。その真空引き過程は、ガスセル１０が真空室１の外側に配置される間に実行される。これは、特に加熱乾燥での試料の損傷を防ぐ。
【００２６】
真空室１の外側で、ガスセルはガス室１２の中に液体１６の滴を配置することによって満たされる。そのガス室１２は十分に深く、液体１６の滴は開口部１３にかかってなく、あるいは試料１４に接触していない。その後、試料１４は接着剤１５によってブロック１１に密閉されている。
【００２７】
その充填済みのガスセル１０は２つの移動アーム５，６を用いることで真空室１２に導入される。そのガスセル１０は、試料１４が金属板の中で直径が１ミリメートルの口径である質量分析計７の入り口から２，３ミリメートルかそれ以下の状態で質量分析計７と対向して位置される。その結果として、ガス室１２は試料１４を通してガス室１に連通する。試料１４を介して伝達された蒸気は、それぞれの質量数（厳密に述べると比電荷）に関して、真空室の蒸気の対応する要素である分圧を示す信号を出力する質量分析計７によって探知される。その出力信号はパーソナルコンピュータ８で解析される。
【００２８】
ガスセル１０の液体は蒸発し、ガス室１２内に蒸気が形成される。十分な時間のあと、蒸気はガス室１２に飽和する。その後はガス室１２内の圧力は滴１６の液体の全てが蒸発するまで一定の値、すなわち液体の蒸気圧にとどまる。
【００２９】
真空室１の中ヘガスセル１０の挿入後、液体のそれぞれの要素に関する質量分析計の出力は、その種類に対するバックグラウンドレベルから増加する。結局は一定の量に安定する。一般にこれには数時間を要する。この状態で、そのシステムはガス室１２の中の一定圧力の蒸気が一定速度で試料１４を介して伝達される平衡状態である。質量分析計７により測定されたそれぞれの構成要素の分圧は、その要素のガス透過速度と比例している。したがって、分圧の測定は質量分析計７の出力の安定したこの期間内に行なわれる。
【００３０】
その平衡状態は滴１６中の全ての液体が蒸発するまで（あるいは、ガスセル１０が真空室１２から取り除かれるまでのいずれか早い方まで）続く。その後で、ガス室１２の中の圧力は、取り換えること無しにガス室１２の外へ蒸気が伝達されることにより指数関数的に減少する。これは、透過速度および質量分析計７の出力の中で対応する減少を引き起こす。
【００３１】
その測定された分圧は、試料１４を介する蒸気の透過速度を求めるために使われる。これは、参照試料を構成するさらなる試料１４に関して測定された分圧に対して試料を構成する試料１４に関する分圧の測定を較正することによって行なわれる。その参照試料は、例えばもう一つの技術から知られた蒸気の透過速度を持つ。その試料と参照試料の分圧測定値は、ここに述べられた方法を使用することで両方とも得られる。あるいは、その透過速度は、透過の理論的な解析に基づいて測定された分圧から導かれる。
【００３２】
分圧と導かれた透過速度の測定は、蒸気の個々の構成要件又は加算された蒸気の全ての構成要件に対して考慮される。
【００３３】
分圧の測定は装置の安定した平衡状態の間に行われるので、正確な測定を得ることと透過速度の導出が特に簡単である。具体的に、これは質量分析計によって測定される分圧が指数関数的に減少するところの技術よりより簡単である。
【００３４】
その上、本発明はかなりの利点を簡単に提供する。ガスセル１０は真空室１の外側で満たされる。さらに、本方法は、たとえ実験後に真空室内の蒸気のバックグラウンドレベルを元に戻すために使われる時間によりスループットが制限されても、真空室１を排気させる必要なしに一つのガスセルをもう一つのセルと取り換えることのみにより、異なる試料１４および（または）違う蒸気に対して繰り返される。
【００３５】
本方法は、温度にともなう透過速度の変化を調査するために一定の試料と異なる温度での一定の圧力に対して繰り返され、そしてそれゆえに試料１４の活性化エネルギーが得られる。既知の技術を使うことでガスセル１０の温度を変化させることは簡単で、なぜなら、全体として真空室１の温度を変化させる必要はなく、ガスセルの温度を変化させる必要があるのみだからである。そのガスセル１０の温度は熱電対を用いることで測定される。
【００３６】
本発明の方法は、どのような蒸気の透過速度の測定にも使われる。しかし、水蒸気の透過速度の測定に対して特に適している。この場合において、感度を高めるには、質量数２０の水のアイソトープの分圧は、質量数２０のアイソトープを含む、又は主に質量数２０のアイソトープからなる液体水の滴１６を用いることにより測定される。その質量数２０の水に対する真空室の中でのバックグラウンド圧力は質量数１８の水のそれより少ない。なぜなら自然に発生する質量数２０の水ははるかに少ない量だからである。それによって、質量数２０の水の使用はバックグラウンド圧力により不明確にされることなしに測定されるところの、より低い透過速度と対応するより低い分圧測定が可能になる。記述された実施例では、質量分析計７の出力の解析を行なうパーソナルコンピュータ８は、透過速度の比を導出して質量数２０のアイソトープの分圧を非常に効果的に指定する。
【００３７】
質量数２０の水は、質量数１６の代わりに質量数１８の酸素（０．２％の自然発生量）を、又は質量数１の代わりに質量数２の水素（０．０１５％の自然発生量）を用いることにより構成されている。いずれの原料からなる質量数２０の水も用いることができる。
【００３８】
効果を図示するために、本発明の方法を用いて得られる測定量が図３に図示されている。これらの測定は２０マイクロメートルの厚さの配向されたポリプロピレン（ＯＰＰ）の薄膜から成り、０．１２６平方センチメートルの有効領域をもつ試料１４に対して行われた。使用された液体は質量数２０のアイソトープを含む水である。実際の実験結果は、質量数２０のアイソトープと質量数１８のアイソトープとがほぼ同量含まれた水における結果が示される。図３は、時間に対する水のそれぞれのアイソトープの分圧測定量のグラフである。その質量数２０の測定結果は濃い線で示され、質量数１８の測定結果は薄い線で示される。
【００３９】
ガスセル１０は４時間後（時間目盛り上のポジションＡ（図３参照））に真空室１の中に導入される。これより前、質量分析計７による分圧の表示出力はバックグラウンド圧力である。バックグラウンド圧力は質量数２０の方が質量数１８のそれより低いことが想像される。これは、ＵＨＶでの真空室１でのバックグラウンド圧力が、質量数１８の水より低い量の質量数２０の水を豊富に含んでいる自然に発生する水により一部分は形成されるからである。
【００４０】
ガスセル１０がポジションＡで真空室１の中に導入された後で、水の両方のアイソトープの分圧が上昇し、一定量で安定する（ポジションＢ（図３参照））。ここで、分圧の測定が行われる。
【００４１】
その安定した分圧はある期間維持される。ポジションＣ（図３参照）でガスセルは真空室１から取り除かれる。引き続き、質量分析計７の出力はバックグラウンドレベルより下に指数関数的に減少する。
【００４２】
実際、水のそれぞれの種類に対する分圧は約１×１０−９ミリバールである。それゆえに、透過される水蒸気の合計圧力は２×１０−９ミリバールである。本発明の場合において、これは装置を較正する。なぜならＯＰＰの試料１４が上記したようなパーマトロン装置によって測定されたように一日当たり約３グラム毎平方メートルの透過速度を持つことが知られているからである。
【００４３】
単に質量数２０のアイソトープからなる水が使用されたら、０．１２６平方センチメートルの有効領域をもつ試料１４に対して一日当たり約０．１ミリグラム毎平方メートルの検出可能最小値の理論値を提供する。慣例として、この検出可能最小値は、十分な密封を実現しなくてはならないような問題のために多分実現されないだろう。しかし、実現可能な低い蒸気の透過速度の感度は、約１００平方センチメートルの領域をもち一日当たり約５グラム毎平方メートルの検出可能最小値をもつ試料を用いるパーマトロン装置と比べても遜色の無いものである。その絶対的な検出速度の技術の感度は、単位領域毎の測定可能な速度の検出限界を使用された試料のサイズにより乗算することによって比較される。質量数１８の水が使用されたら、本発明の方法ではパーマトロン装置と比較して約３桁改善された低い絶対測定速度の感度が実現される。そのような低い透過速度の高い感度は有利である。それは、例えば、単位領域毎の一定の透過速度を持つところのより小さい試料又は単位領域毎の低い透過速度を持つ試料の研究を可能にする。
【００４４】
上で述べられた実験はアナログモードで６ミリメートルの棒を持つ四極子質量分析計７を用いて行なわれる。測定レンジの大きさのもう１桁は、９ミリメートルか１２ミリメートルの長い棒が使用されることで得られる。信号検出は、存在する増幅器を改善すること又は新しい増幅器及びパルス計数技術を用いることで改善される。
【００４５】
もちろん、さまざまな変形は本発明の範囲から外れることなく上で述べられた方法によりなされる。例えば方法の手順は違う順序で行われてもよいし、あるいは違う装置が用いられてもよい。具体的に、ガスセル１０は代わりの構造のガスセルにより交換される。
【００４６】
図４は、１番目の変形例の構造をもつガスセル２０を図示している。その図３のガスセル２０は、補充穴２１の用意があるのを除いては大部分で図２のガスセル１０と同様の構造をしている。その補充穴２１はガス室１２の中にブロック１１を貫通してドリルで穴が空けられて、内部の通り道２２とともに形成される。補充穴２１を閉じるために円筒状の外部から通した銅プラグ２３が補充穴２１の通り道２２の内部にねじ込まれる。そのプラグ２３は液体の滴２４を挿入するための補充穴２１を通してガス室１２を充填させるために着脱可能になっている。その後、プラグ２３は補充穴２１を閉じるために通り道２２の中に後ろ向きにねじ込まれる。
【００４７】
その補充穴２１は、図１のガスセル１０では必要であった試料１４を取り外しブロック１１を再び密閉することなしに、ガスセル２０の真空室１２を再充填する。
【００４８】
これは、真空室１または他の真空室内での再充填を可能とする。他の真空室内での充填は蒸気が危険であるか真空室の真空への害を防ぐために望ましい。
【００４９】
例えば図４のガスセル２０中の補充穴２１のような穴埋め可能な補充穴の使用は、低い調査温度でより少ない液体に凝縮する沸点より上の温度で蒸気によりガス室１２を充填可能にする利点をもつ。それはまた、真空室に液体を供給する融点以上の高い温度で調査された低い温度での固体の導入を可能にする。
【００５０】
図５は、２番目の変形例の構造をもつガスセル３０を図示している。そのガスセル３０は、その中にドリルで穴をあけた円筒状の穴をもつステンレス製のブロック３１から形成される。環状のテフロン（商標名）封止材３３は、開口部３５をもつガス室３４を封止材３３の環の内側に形成するために穴３２の中に挿入される。試料３６は、開口部３５を覆うために封止材３３の終端上に置かれる。その試料３６は、試料の横方向に置かれた環状の蓋３２の締め付け作用により封止され、ねじ３８により本体３１に固定される。蓋３７は、開口部３５とともに並べられ、それと同じ形状をもつ円形の開口部３９をもつ。開口部３５と開口部３９の領域は試料３６の有効領域を規定する。ガスセル３０は、試料３６と蓋３７とを移動させて、ガス室３４の中に液体の滴４０を据えて、蓋３７とネジ３８を用いてガス室３４の上の試料３６を締め付けることで満たされる。
【００５１】
ガスセル１０又は２０又は３０のいずれの場合においても、試料１４は真空室１及び、ガス室１２又は３４の間で大気圧との差に基づく膨張を防ぐために電子顕微鏡で使われたものと似ている金属製の格子によって補強される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の方法で用いられる装置の概略図。
【図２】  本発明の方法で用いられるガスセルの断面図。
【図３】  本発明の方法により得られる結果の例を示すグラフ。
【図４】  ガスセルの第１の変形例の断面図。
【図５】  ガスセルの第２の変形例の断面図。
【符号の説明】
１…真空室、２…メインタービン分子ポンプ、３…負荷ロック室、４…タービン分子ポンプ、５，６…移動アーム、７…質量分析計、８…パーソナルコンピュータ、１０…ガスセル、１２…ガス室、１３…開口部、１４…試料、１５…接着剤。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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