(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の反応混合物からなる硬化性接着性組成物。
（Ａ）主にＲ５３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位と、５モル％までのＲ５２ＳｉＯ２／２単位及びＲ５ＳｉＯ３／２単位とからなり（式中、各Ｒ５は個別に炭素数６以下の炭化水素基である）、各ＳｉＯ４／２単位当たり０．６単位以上０．９単位以下のＲ５３ＳｉＯ１／２単位が存在し、樹脂の総重量を基準として約０．２〜約５．０重量％のヒドロキシ基を含むベンゼン可溶の固形樹脂共重合体約４５〜約７５％、
（Ｂ）次式のシリコーンポリマー約２５〜約５５％
【化１】
0003825059.tif 000003
（式中、各ＲＩＩは、アルキル、アルケニル、フェニル、アリール、及び、アリールアルキルの中から個別に選択され、各ＲＩはヒドロキシ或いはＲＩＩの何れかであり、ｘとｙとの合計は２５℃で８００，０００ｃｐｓ〜２００，０００，０００ｃｐｓの粘度を有するシリコーンガムを与える上で充分な数であり、（Ａ）及び（Ｂ）の固形分の総重量は１００部である）、及び
（Ｃ）（Ａ）と（Ｂ）の総重量１００部を基準として約２〜約３０重量部の、シラノール基と反応し得る液体シリコーンであって、次の（１）又は（２）から選択される液体シリコーン
（１）Ｒ１Ｒ２２Ｓｉ（ＯＳｉＲ２２）ｍ（ＯＳｉＲ３Ｒ４）ｎＯＳｉＲ１２Ｒ２、又は
（２）Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２、Ｒ２２ＳｉＯ２／２、Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ２／２、又はＲ１ＳｉＯ３／２の各単位を含んで成る共重合体
（式中、各Ｒ２は個別に、炭素数１０以下のアルキル、アリール又はアリールアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４の各々は、炭素数１０以下で、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルカリール、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アリル、水素、エポキシド基を含有する脂肪族、脂環式又は芳香族の基、アミン、アミノカルボキシ、及び、全部あるいは一部をフッ素化されたアルキル、アルケニル又はアリールの中から個別に選択され、ｎ＋ｍの合計は当該液体の２５℃での粘度を約５００，０００ｃｐｓ以下とする値である）。
【請求項２】
硬化触媒を更に含んで成る請求項１の硬化性接着性組成物。
【請求項３】
前記液体シリコーンは２５℃にて約３５ｃｐｓ〜約５００，０００ｃｐｓの粘度を有する、請求項１の組成物。
【請求項４】
前記液体シリコーンの量は、（Ａ）及び（Ｂ）のシリコーン固形分の総重量を基準として約２〜約２０重量％である、請求項１の組成物。
【請求項５】
前記シリコーンガムは、２５℃での粘度が約８００，０００〜約２００，０００，０００ｃｐｓのシラノール含有ジオルガノシロキサンガムである、請求項１の組成物。
【請求項６】
前記シリコーンガムはシラノール含有ジメチルシロキサンポリマーである、請求項５の組成物。
【請求項７】
トルエン又はキシレンからなる有機溶剤を含む、請求項１の組成物。
【請求項８】
前記硬化触媒は過酸化ベンゾイルである、請求項２の組成物。
【請求項９】
可撓性材料の表面の上に位置するプライマー層と、プライマー層の表面の上に位置する感圧接着剤層であって請求項２の硬化性接着性組成物を硬化してなる感圧接着剤層とを含む製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本願と同時に提出された出願（出願人処理番号：60SI-1587 ）を参照されたい。
本発明は感圧接着性組成物に関し、更に詳細には、粘着性および接着性に優れたシリコーン接着性組成物で形成された感圧接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーン「感圧接着剤」（ＰＳＡ）なる用語は、或る表面に接着した後、該表面に対し接着剤の痕跡量より多量に移行することなく剥離され、当該接着剤がその粘着強さおよび接着強さを一部あるいは全て保持しているため同じ表面あるいは他の表面に再び接着することのできるシリコーン接着剤を指す。特殊用途の表面のいくつかは、シリコーンＰＳＡと強い結合を形成することが認められている。その場合には、ＰＳＡが剥離される時に被着材が破壊する可能性がある。しかし、一般にシリコーンＰＳＡはきれいに剥離する。
【０００３】
シリコーンＰＳＡは、接着強さ、凝集強さ、粘着性に優れ、更に、耐候性、温度安定性にも、電気的特性や化学的耐久性にも優れる。シリコーンＰＳＡの一用途は、テフロン（Teflon登録商標）やシリコーン加工面等の被着材用のスプライシングテープである。この貼付操作に於て、特に工程速度が高速である場合はスプライシング時間が制限されるため、シリコーンＰＳＡが表面を浸潤させ、次に乾燥粘着する能力が重要である。ところがシリコーンＰＳＡのこのような「オンザフライ」のスプライシング性能は、測定が難しい。鋼鉄に対する引きはがし粘着力や、プローブ粘着力など、全工業的に行なわれている試験は、スプライシング等の分野でのシリコーンＰＳＡ性能を測定するには不適当である。ゆえに、シリコーンＰＳＡが特定の被着材をスプライスする性能を示す為には、ループ粘着力試験が選択される。
【０００４】
「瞬間粘着(quick-stick) 」なる用語は、シリコーンＰＳＡの引きはがし粘着力、プローブ粘着力、ループ粘着力の諸性能を指す。短時間の接触の後に、種々の被着材に接着し得る感圧接着性組成物を製造することが望ましい。
Blizzardの米国特許第 4,309,520号は、45〜75重量部のシリコーン樹脂と、25〜55重量部のシリコーンポリマーガムとを含んで成るシリコーン感圧接着性組成物に関するもので、樹脂およびポリマーガムの総重量 100部を基準として 0.5〜50重量部の、立体障害アルキル基を含むクラスター化合物を当該組成物に添加することを含んで成る改良が為されている。これらのクラスター化合物は当業界で公知である。
【０００５】
Knollmuellerの米国特許第 3,992,429号は、アルコキシシリコーンを多数含むクラスター化合物(alkoxysilicone multiple cluster compound)とその調製法を開示する。
Knollmuellerの米国特許第 4,077,993号は、アルコキシシリコーンを多数含むクラスター化合物の改良された調製法を開示する。
【０００６】
Knollmuellerの米国特許第 4,058,546号は、シリコーン架橋を持ちアルコキシシランを二個含むクラスター化合物、及び、その調製法、使用法を開示する。
Lin の米国特許第 5,190,827号は、ＭＱ樹脂、液体アルケニルシリコーン、及び、液体水素化シリコーンを含んで成るハイソリッド成分を含むシリコーン感圧接着性組成物に関する。これらの組成物は白金触媒で硬化する。
【０００７】
Traverの米国特許第 5,175,058号および第 5,096,981号は、ポリジオルガノシロキサンガムから合成され、プライマーの使用を要する感圧接着剤に関する。
Horning の米国特許第 3,929,704号は、シリコーン樹脂、シリコーンガム、及び、触媒量の硬化剤を含んで成るシリコーン感圧接着剤に関するもので、該硬化剤は、約10〜約90重量％の過酸化２，４−ジクロロベンゾイル、可塑剤、及び、増量剤を含んで成る。
【０００８】
Sweet らの米国特許第 4,882,377号は、シリコーン感圧接着性組成物と、該シリコーンＰＳＡに対し不活性な化学的作用により硬化する架橋性シリコーンエラストマー組成物と、粘度降下剤と、の混合物を含んで成る低粘度感圧接着性シリコーンエラストマー組成物に関する。その請求項によると、この混合物は乾燥粘着性の低下した接着剤を与える。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記の組成物は全て、本発明独自のものとして見出される、瞬間粘着性と引きはがし粘着性およびタック粘着性との共存を示すことができない。
硬化に際して被着材に高速かつ強力に接着する能力を備えた感圧接着剤を形成するシリコーン組成物を提供することが望ましい。
【００１０】
更に、硬化に際して、引きはがし粘着性およびプローブ粘着性が充分である上に、ループ粘着性が向上した感圧接着テープを形成するシリコーン組成物を提供することが望ましい。ＰＳＡテープの一つの特定的用途はスプライシングテープである。
本発明の一つの側面は、高い引きはがし粘着性とタック粘着性、及び、優れたループ粘着性を同時に示すシリコーンＰＳＡの合成法である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の諸成分の反応混合物で、感圧接着剤を形成するのに適した組成物を提供する。
(A) 主にＲ3 ＳｉＯ−単位およびＳｉＯ4/2 単位を含んで成りベンゼン可溶の、約45〜約75重量部のシラノール含有シロキサン樹脂。
【００１２】
(B) 約25〜約55重量部の高分子量シリコーンガム。このとき成分(A) 及び(B) の総重量は 100重量部である。
(C) シラノール或いはシラノール類似基と反応し得る官能基を備えた、約２〜約30重量部の液体シリコーン。
(D) 選択により、有機溶剤。
【００１３】
(E) 選択により、硬化触媒。
上記の組成物から形成される感圧接着剤は、硬化触媒の補助の有無に関わらず、ループ粘着力として測定すると、際立った瞬間粘着能力（すなわち高速かつ強力な接着力）を示す上、引きはがし粘着性およびタック粘着性にも優れる。上記のシラノール反応性液体シリコーンを加えることにより、諸性能が相乗的に向上する。
【００１４】
【実施例】
本発明は、シラノール含有シロキサン樹脂と、シリコーンポリマーガムと、シラノール官能基あるいはシラノール類似官能基に反応し得る液体シリコーンと、の反応生成物を含んで成るシリコーン組成物を開示する。この組成物は、高速かつ強力な接着力を備えると共に、引きはがし粘着性およびタック粘着性に優れた感圧接着剤（ＰＳＡ）を形成する。これらの相乗的接着性能は、組成物中に反応性の液体シリコーンを加えたために得られる。
【００１５】
シロキサン樹脂は当業界で公知である。この樹脂はＭＱ樹脂と呼び慣わされ、芳香族溶剤に可溶で、式Ｒ3 ＳｉＯ1/2 で表わされるＭ単位と、式ＳｉＯ4/2 で表わされるＱ単位とを含有する。ＭＱ樹脂は主としてＭ単位とＱ単位とで合成されるが、式Ｒ2 ＳｉＯ2/2 で表わされるＤ単位、及び、式ＲＳｉＯ3/2 で表わされるＴ単位を、５モル％まで含有し得ることが知られている。Ｒは一価の炭化水素基である。Ｒで表わされる基の実例は、炭素数約１〜約６の基であって、メチル、エチル、イソプロピル等のアルキル基；エチレン、プロペニル、ヘキセニル等のアルケニル基；シクロペンチル、シクロヘキセニル等の脂環式基；ビニル、アリル等のオレフィン含有基である。好適にはＲはメチルである。ＭＱ樹脂は、好適には、Ｍ対Ｑの比が約 0.6：１〜約 0.9：１のシラノール含有ＭＱ樹脂である。ＭＱ樹脂中の、ケイ素に結合したヒドロキシ基すなわちシラノール基の含有量は、ＭＱ樹脂の総重量を基準として、一般には約 0.2〜約５重量％、好適には約１〜約３重量％、最適には約 1.5〜約 2.5重量％である。
【００１６】
本発明の組成物中に存在するＭＱ樹脂の量は、シリコーンの総重量の、約45重量％〜約75重量％、好適には約50重量％〜約70重量％、更に好適には約50重量％〜約65重量％である。
シリコーン樹脂の合成法は当業界で公知である。Daudt らの米国特許第 2,676,182号は、ヘキサオルガノジシロキサン例えばヘキサメチルジシロキサンや、加水分解可能なトリオルガノシロキサン例えばトリメチルクロロシロキサン、或いは、これらの混合物、等のトリオルガノシロキサン単位源に、酸性条件下でシリカヒドロゾルを反応させ、Ｍ及びＱ単位を有するベンゼン可溶樹脂共重合体を回収する方法を開示する。
【００１７】
またＭＱ樹脂は、キシレンやトルエン等の溶剤の、一般には40重量％〜60重量％の溶液の形態で市販されている。ＭＱ樹脂は有機溶剤中でシリコーンガムや液体シリコーンと物理的に混合されて均一な混合物を形成する。
本発明のシリコーンポリマーガムは、高分子量ガムと呼び慣わされている。「ガム」なる用語は、レオメトリクス(Rheometrics) の流動計の如き粘度測定器を使用した場合、25℃での粘度が約 800,000センチポアズ(cps) 〜約 200,000,000センチポアズの、高粘度材料を指す。
【００１８】
本発明のシリコーンガムは当業界で公知であり、１種以上のポリジオルガノシロキサンである。このシリコーンガムは一般に下式で表わされ得る。
【００１９】
【化２】
0003825059.tif 000002
【００２０】
式中、各ＲIIは、アルキル、アルケニル、フェニル、アリール、及び、アリールアルキル、の中から個別に選択され得る。各ＲI はヒドロキシ基あるいはＲIIの何れかである。ＲIIは、好適には、メチル、エチル、ビニル、或いは、フェニルであり、全ＲII基の少なくとも約95％がメチルである。ｘ＋ｙの合計は、当該シリコーンガムの25℃での粘度が約800,000cps〜約200,000,000cpsとなるよう充分に大きな値でなければならない。更に詳細には、ｘ＋ｙの合計値は、約1,000,000cps〜約200,000,000cpsの粘度を与える上で充分に大きい。最適には、本発明のシリコーンガムはシラノール末端ポリジメチルシロキサンである。
【００２１】
ポリジメチルシロキサンは、当業界で公知の何れの方法によっても調製され得る。例えば、ポリジオルガノシロキサンは米国特許第 2,814,601号に開示された方法に従って調製され得る。この特許は本願中に取り入れられる。この方法では、適当なシロキサンを粘度が本質的に一定となるまで閉鎖系の中で酸性水溶液と反応させる。その後、生成物は酸がなくなるまで洗浄される。
【００２２】
本発明の液体シリコーンは、前記シロキサン樹脂および前記シリコーンポリマーガムと相溶性である。「相溶」なる用語は、この液体シリコーンが、反応および硬化に参与しながら、塗布されれば硬化が終るまで本発明の組成物の中でかなり均一な分散状態で存在することを指す。
液体シリコーンは、25℃で流動性であることにより特徴づけられ得る。その粘度は、25℃で、約 500Mcps以下、好適には 100Mcps以下である。
【００２３】
本発明に使用される液体シリコーンは、代表的には、下式で表わされ得る単位を含有する。
(1) Ｒ1 Ｒ2 2 Ｓｉ（ＯＳｉＲ2 2  )  m （ＯＳｉＲ3 Ｒ4  )  n ＯＳｉＲ1 2 Ｒ2 、
或いは、
(2) Ｒ1 Ｒ2 2 ＳｉＯ1/2 、Ｒ2 2 ＳｉＯ2/2 、Ｒ3 Ｒ4 ＳｉＯ2/2 、或いは、Ｒ1 ＳｉＯ3/2 の各単位を含んで成る共重合体。
式中、各Ｒ2 は個別に、炭素数10以下の、アルキル、アリール、アリールアルキル基であり、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ4 の各々は、炭素数が10以下で、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルケニル、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アリル、水素、エポキシド基を含有する、脂肪族、脂環式、或いは、芳香族の基、アミン、アミノカルボキシ、及び、全部あるいは一部をフッ素化された、アルキル、アルケニル、或いは、アリール、の中から個別に選択される。各分子中には少なくとも１個のシラノール反応性官能基が含有される。「シラノール反応性」なる用語は、反応触媒の補助の有無に関わらず、液体シリコーンの一部がシラノール基と反応し得ることを意味する。「シラノール反応性」の基の実例は、以下の各基およびその誘導体等である：ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、水素、エポキシド基を含有する、脂肪族、脂環式、或いは、芳香族の基、アルコキシ、アミン、アミノカルボキシ。ｎ＋ｍの合計は当該液体の25℃での粘度を約500,000cps以下とする値である。
【００２４】
本発明の好適な液体シリコーンは、ヒドロキシ、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、エポキシド、アミンから選択された少なくとも１個の官能基を含有し、25℃での粘度が100,000cps以下の、ポリジオルガノシロキサンである。
本発明の最適な液体シリコーンは、25℃での粘度が100,000cps以下の、シラノール含有液体シリコーンである。
【００２５】
本発明に使用される液体シリコーンは当業界で公知の方法に従って調製され得る。液体シリコーンの種別例は、アルケニル末端ポリジオルガノシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、或いは、シラノール含有液体等である。アルケニル末端ポリジオルガノシロキサンは、トリオルガノ末端ポリジオルガノシロキサンの習用の調製法の何れによっても調製され得る。例えば、適量の加水分解可能な適当なシラン例えばビニルジメチルクロロシランとジメチルジクロロシランとが、共加水分解および縮合され得る。或いはその代わりに、適当な１，３−ジビニルテトラオルガノジシロキサン例えば対称形のジビニルジメチルジフェニルシロキサン或いはジビニルテトラメチルシロキサンであって、ポリジオルガノシロキサンの末端基を提供するシロキサンが、酸性触媒あるいは塩基性触媒の存在下で、適当なジオルガノポリシロキサン例えばメチルシクロテトラシロキサンと平衡化され得る。ポリジオルガノシロキサンの調製法の如何に関わらず、通常、様々な量の揮発性環状ポリジオルガノシロキサンが同時生成する。揮発性環状ポリジオルガノシロキサン例えばメチル四量体は、揮発性で感圧接着剤の性質に悪影響を与える恐れがあるので、除去した方が良い。
【００２６】
その他の液体シリコーンはオルガノハイドロジェンポリシロキサンを包含する。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは当業界で公知の何れの方法によっても調製され得る。オルガノハイドロジェンシロキサンの調製は、クロロシラン等のシランを加水分解し、得られた加水分解物を酸性触媒作用の下で平衡化するなどのあらゆる適切な方法で行なわれ得る。或いはその代わりに、環状シロキサンと直鎖状シロキサン等の適切なシロキサンの混合物が、酸性触媒作用の下で共重合および平衡化され得る。例えば、触媒の存在下で、予め決められた率のテトラメチルジシロキサン及び環状メチル四量体を、80〜 100℃で４〜６時間反応させることにより、本発明での使用に適した水素末端液体シリコーンが調製され得る。その後、触媒は濾過により除去され、残留反応物は真空ストリッピングにより除去される。
【００２７】
その他の液体シリコーンはシラノールを包含する。シラノール含有液体シリコーンは、当業者に公知の方法により調製され得る。例えば、Ｍ、Ｄ、Ｔの各単位を含んで成るシラノール含有液体シリコーンは、メチルモノ−、ジ−、トリ−クロロシランの適当な配合物を、ＨＣｌ水溶液中での連続的加水分解過程により共加水分解することにより合成され得る。シラノール量は、加水分解の間の混合物中のＨＣｌ濃度により制御され得る。そして、得られた二相混合生成物から油相が分離され、その後、炭酸ナトリウム及び塩化ナトリウム等の塩基で酸がなくなるまで洗浄される。更に、液体シリコーンに残留する水分は、フラー土(Fuller´s Earth)或いはセライト(Celite)等の濾過手段により除去され得る。
【００２８】
本発明のシリコーン組成物は、以下の諸成分を含んで成る反応混合物である。
(A) 主にＲ5 3 ＳｉＯ1/2 単位およびＳｉＯ4/2 単位と、５モル％までのＲ5 2 ＳｉＯ2/2 単位およびＲ5 ＳｉＯ3/2 単位と、から成り、ベンゼン可溶の、約45〜約75％のシラノール含有シロキサン固形樹脂共重合体。式中、各Ｒ5 は個別に炭素数６以下の炭化水素基で、各ＳｉＯ4/2 単位あたり 0.6単位以上 0.9単位以下のＲ5 3 ＳｉＯ1/2 単位が存在し、当該固形樹脂はその総重量を基準として約 0.2〜約 5.0重量％のヒドロキシ基を含んで成る。
【００２９】
(B) 25℃での粘度が約 800,000センチポアズ(cps) 〜約200,000,000cpsの、約25〜約55％のシリコーンポリマー。(A) 及び(B) の固形分の総重量は 100部である。
(C) 100 部である(A) 及び(B) の固形分の総重量を基準として約２〜約30重量部の、(A) 及び(B) と相溶性でシラノール官能基と反応し得る液体シリコーン。及び、選択により(D) 有機溶剤。
【００３０】
本発明の好適なシリコーン組成物は、シラノール含有液体シリコーン及びシラノール含有ジオルガノシロキサンポリマーガムの、Ｍ対Ｑの比が 0.6：１〜 0.9：１の、シラノール含有シロキサン樹脂との縮合溶液混合物である。当業者には、本発明の接着性組成物に多くの機構が関与していることが認められよう。特定の如何なる理論に制約されずとも、シラノール縮合による、樹脂、液体、ポリマーガム間の共有結合構造の形成に、シラノール官能性が重要な役割を果たしていることは信じられる。
【００３１】
メトキシ、エトキシ、プロポキシ基を含めたアルコキシ基、アミン、アミノカルボキシ、カルボキシ等のその他の好適なシラノール反応性官能基も、酸塩基触媒法により類似の構造を形成し得る。水素やエポキシド等の他種の官能基を含有する液体シリコーンも、白金やスズ化合物等の公知の触媒によりシラノール基と反応し、樹脂やガムと共有結合構造を形成して本発明に記載された有用な接着性を与え得ることが当業者には明らかとなろう。
【００３２】
選択により、本発明の組成物は、約20〜約70重量％、好適には約30〜約60重量％、最適には40〜約50重量％の有機溶剤を更に含み得る。適切な有機溶剤は、オルガノシロキサンと共に習用されるあらゆる溶剤を包含し、約 250℃以下の沸点を持つ、芳香族炭化水素例えばベンゼン、トルエン、キシレン；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；トリクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶剤；石油エーテル等のナフサ；炭化水素エーテル例えばテトラヒドロフラン及びエチレングリコールのジメチルエーテル等の酸素化溶剤；メチル、イソブチルケトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル等である。有機溶剤の混合物も使用され得る。
【００３３】
本発明の組成物の諸成分は、塊状形態あるいは有機溶剤液形態等のあらゆる形で混合され得る。ＭＱ樹脂は固形であり、有機溶剤液にすれば簡便に調製され取り扱われる。本発明の組成物を調製する際には、ＭＱ樹脂およびシロキサンガムを混合する為に有機溶剤を使用すると好適である。これらの成分は、バッチ式・連続式工程の何れかにより、混練、捏和、攪拌等の当業界で公知の何れの方法によっても混合することができる。
【００３４】
本発明の組成物は、溶剤の補助を用いあるいは用いずに、ＭＱ樹脂、シリコーンガム、及び、触媒を所定の割合で単に混合することにより調製され得る。成分の混合順序は重要ではない。
必要ならば本発明の組成物に少量の添加物を添加しても良い。当該組成物の感圧接着性を実質的に減じない限りに於て、例えば、酸化防止剤、顔料、安定剤、充填剤等が添加され得る。
【００３５】
本発明の接着性組成物は、樹脂、シリコーンポリマーガム、液体シリコーン、及び、有機溶剤の混合物を、塩基性触媒の存在下で、例えば 130℃で還流加熱し、凡そ２、３時間煮沸することにより調製され得る。そして、縮合反応の間に形成された水分が除去される。得られた混合物は冷却され、固形量が調節された後、酸で中和される。
【００３６】
当該シリコーン接着剤を調製するのに適した塩基性触媒は、例えば、水酸化アルカリ金属例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等、及び、Blizzardらの米国特許第 4,906,695号に開示された如きアミノ官能性シラン等である。上記特許は本願中に取り入れられる。適切なアミノ官能性シランは、例えば、Ｎ−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノイソブチルトリメトキシシラン、及び、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等である。
【００３７】
好適な触媒は水酸化ナトリウムで、好適には水溶液形態である。塩基性触媒の量は、樹脂およびポリマーの合計重量を基準として約10〜約40ppm の範囲でなければならず、好適には約20ppm である。
縮合した混合物を中和するのに適した酸は、塩酸、リン酸等の無機酸、及び、酢酸、塩化アセチル等の有機酸等である。
【００３８】
選択により、本発明の組成物は脂肪酸の希土類金属塩を更に含み得る。この成分には、本発明の感圧接着剤の高温での接着性能を向上させる作用がある。
この塩に適した希土類金属の実例は、セリウム、ランタン、プラセオジム等である。好適な希土類金属はセリウムである。
脂肪酸は、好適には、約６〜約18原子、最適には約８原子の炭素を含有する。したがって、本発明に使用する上で好適な希土類金属塩は、オクタン酸セリウムである。
【００３９】
一般には、希土類金属塩は本発明の組成物中で、固形樹脂とシリコーンガムとの合計重量を基準として、当該組成物に 100万部当たり約10〜約 500部の範囲内の量の希土類金属を提供するに充分な量で使用され得る。接着性組成物に希土類金属を含める利点は、出願人控え番号第60SI-1556 号として申請された特許出願に開示されている。
【００４０】
代表的には、希土類金属塩は本発明の組成物中に30％溶液の形態で使用され、うち６％が活性希土類金属である。希土類金属溶液に適した溶剤の実例は、例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、及び、ケトン等である。
希土類金属塩は、程よく分散させるため、攪拌しながらシリコーン接着性混合物および溶剤に少しずつゆっくりと添加される。希土類金属塩は塩基性の掃去剤なので、希土類金属塩が添加される前は、混合物は中性か僅かに酸性である必要がある。
【００４１】
硬化触媒は、一般的には、熱や輻射線に晒されるとシリコーン組成物の内部で硬化反応あるいは架橋反応を行なうラジカルを生成する化合物である。適切な硬化触媒の実例は、過酸化物およびアゾ化合物等である。過酸化物を特定すると、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化クミル、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル等である。硬化触媒の量は、一般的にはシリコーン接着剤の硬化あるいは架橋を起こす上で効果的な量であり、代表的にはシリコーン組成物の固形分の約 0.5〜約 3.0重量％である。
【００４２】
本接着性組成物は、ロール塗布、ロール式ナイフ塗布、グラビア塗布等、また、基礎成分の溶液への浸漬、表面上への溶液のはけ塗り、吹付け等のあらゆる簡便な方法により適当な基材の表面に塗工される。
基材に塗工される接着性材料の量は、状況に合わせて変えられ得る。一般に、溶剤の除去後、表面を指触粘着性にする上で充分な量の接着剤が塗工される。基材に塗工した後、風乾あるいは 300℃までの温度範囲での加熱により接着剤は硬化せられ得る。加熱すると溶剤除去が速まり、接着剤皮膜の凝集強さも増す。
【００４３】
本発明の組成物は感圧接着剤として有用であり、可撓性・剛性を問わず固体支持材に直ちに付着する。
支持材、及び、支持材が接着する被着材の表面は、アルミニウム、銀、銅、鉄、及び、これらの合金、等の金属；紙、木、皮革、及び、織物、等の有孔性材料；カプトン（Kapton登録商標）、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンの如き有機ポリマー材料、ポリテトラフルオロエチレンやフッ化ポリビニル等のフルオロカーボンポリマー、シリコーンエラストマー、シリコーン樹脂、ポリスチレン、ナイロン等のポリアミド、ポリエステル、及び、アクリルポリマー；塗料付き表面；コンクリート、煉瓦、シンダーブロック、及び、ガラス布等のガラス、の如きケイ質材料、等のあらゆる公知の固体材料であり得る。ガラス布等の有孔性材料はしばしば、ＰＳＡの、支持材の表面から裏面への浸透移行を防ぐ物質で含浸せられる。また、フルオロカーボンポリマー支持材表面に対するＰＳＡの接着力を強化する為に、その表面を化学処理する方法も知られている。
【００４４】
本発明のＰＳＡ組成物で製造される製品の実例は、感圧接着テープ、ラベル、エンブレム、及び、その他の装飾材料等である。特定例の一つは、高温や、テープに大きな応力を与える極めて速い工程速度に耐えねばならないスプライシングテープを包含する。
好適な製品は、少なくとも片面に本発明の硬化組成物を備えた、含浸ガラス布、ポリエステルポリマー、或いは、化学処理フルオロカーボンポリマー、の支持材の中から選択される基材を含んで成る感圧接着テープである。
【００４５】
「レギング」現象は、接着剤皮膜が一部剥離して、テープの背面に移行する場合に生じ得る。またスリッティング操作の間には、接着剤皮膜がスリッティングに抵抗して「ウェビング」現象が起こる可能性があり、スリット端に沿って接着剤が剥離し不適当である。レギング、ウェビングは両方とも、接着剤層をテープの基材表面にプライマーで充分に結合すれば避けられる。本発明で使用され得るプライマーは、ゼネラル・エレクトリック社(General Electric Company)から入手されるSS4191プライマーである。SS4191プライマーは、25℃での粘度が10,000〜18,000センチポアズの、硬化性ジメチルポリシロキサンのトルエン溶液である。プライマーの固形量は凡そ29〜31％である。SS4191プライマーは、通常、固形分３〜10％の浴濃度にて使用される。SS4191プライマーは、触媒すなわちゼネラル・エレクトリック社から入手されるSS4192c 触媒や、促進剤すなわちこれもゼネラル・エレクトリック社から入手されるSS4259c 促進剤と併用される。SS4192c 触媒は二酢酸ジブチルスズの50％キシレン溶液である。SS4259c 促進剤は、トリメチルシロキシ基末端のメチル−２−ジメチルアミノエトキシポリシロキサンのトルエン溶液である。
【００４６】
以下のプライマー組成および皮膜は、基材へのＰＳＡの優れた定着性を提供することが判明している。
SS4191プライマー    10重量部
SS4192c 触媒       0.5重量部
SS4259c 促進剤     0.5重量部
トルエン            72重量部
ヘキサン            18重量部
SS4191プライマーは、触媒および促進剤に添加する前にトルエン及びヘキサンで希釈される。そして、諸成分は完全に混合される。プライマー組成物は基材に塗工され、 125℃で30秒間で硬化せられる。
【００４７】
プライマーは当業界で公知の習用方法、例えば、吹付け、ロール塗布、浸漬塗布、はけ塗りその他により基材に塗工され得る。
本発明は、本発明の組成物の硬化により形成される感圧接着剤を更に指向する。加えて、本発明は、本発明の感圧接着剤を少なくとも片面に付着させた固体支持材を含む製品をも指向する。本発明の範囲内にある好適な製品は、本発明の感圧接着剤を少なくとも片面に付着させた可撓性材料を含む感圧接着テープである。
【００４８】
本発明の範囲および意図から逸脱することのない他の変更点は当業者には明らかでありまた当業者は容易にその変更をなし得る点を理解されたい。したがって、冒頭の請求項の範囲が上記の記載に制限されることはなく、これらの請求項は、本発明の同等物として本発明の属する業界の業者により取り扱われるであろう全ての特徴を含め、本発明に存する特許され得る新規性の特徴全てを包含するものとする。
実施例１：
以下の手順に従って、トルエン中での固形量が60重量％のシリコーン接着剤組成物が調製される。清浄な反応容器に、ＭＱ樹脂溶液（トルエン中での固形分は60％、Ｍ対Ｑ比は約 0.7：１、シラノール含有量は、シリコーン固形分に対し約２重量％）569gと、シラノール末端のジメチルシリコーンガム 259g と、トルエン 172g とが投入された。混合物は均一になるまで攪拌され、水酸化ナトリウムで触媒されて還流状態下で加熱され、その状態に２時間保たれた。２時間の還流の後、混合物はＨ3 ＰＯ4 で僅かに酸性になるまで中和され、トルエンで60％の固形量に調節された。
実施例２：
実施例１の混合物40g に、過酸化ベンゾイル0.48g を含有するトルエン溶液を加えることにより、触媒されたシリコーン接着性組成物が調製された。完全に混合した後、混合物は厚み１ミルのポリエステルフィルムに塗工されて、 1.5〜 1.9ミルの乾燥した接着剤皮膜を形成した。接着剤は95℃の強制通風炉内で90秒間フラッシュされて、続いて 177℃の強制通風炉内で90秒間で硬化せられた。
【００４９】
鋼鉄に対する引きはがし粘着力は、ASTM-D3330法に従い、スコットテスタ(Scott Tester)により12インチ／分の速度で 180度に引くことにより決定された。プローブ粘着力は、ポリケンプローブタックテスタ(Polyken Probe Tack Tester) TMI 8-02-1により、プローブ直径 0.5cm、接触圧力14.5psi 、プローブ速度１cm／秒、滞留時間１秒とした場合について測定された。瞬間粘着性は、シリコーン剥離剤加工紙基材に対するループ粘着力試験により決定される。参照物のシリコーン剥離剤加工紙は、ジェームズ・リヴァー社(James River Co.) のＨ・Ｐ・スミス部門(H.P. Smith Division) の標準製品No.8714 である。ループ粘着力試験は、TLMIループタックテスト(TLMI Loop Tack Test) に従い、ケムサルタンツ・インターナショナル(Chemsultants International)のループ粘着力試験機上で行なわれた。
【００５０】
上記の硬化した接着剤の結果は以下の通りである。鋼鉄板に対する引きはがし粘着力は45oz/in 、プローブ粘着力は726g/cm 2 、ループ粘着力の値は 1.8oz。実施例３  シラノール含有液体シリコーンを含有するシリコーン組成物：
以下の手順で、シラノール含有液体シリコーンを含有する接着性組成物が調製される。清浄な反応容器に、ＭＱ樹脂溶液（トルエン中での固形分は60％、Ｍ対Ｑ比は約 0.7：１、シラノール含有量は、シリコーン固形分に対し約２重量％）569gと、シラノール末端のジメチルシリコーンガム 259g と、シラノール含有液体シリコーン（粘度90cps のＭＤＴ液体、シラノール含有量は約0.45重量％）42g と、トルエン 172g とが投入された。混合物は均一溶液になるまで攪拌され、水酸化ナトリウムの10％溶液で触媒されて、還流状態下で２時間加熱された。２時間の還流の後、混合物はＨ3 ＰＯ4 で僅かに酸性になるまで中和された。混合物は更にトルエンで60重量％の固形量に調節された。
実施例４  非架橋の接着剤：
以下の手順で非硬化性のシリコーン接着剤が調製される。実施例３の反応生成混合物40g が得られ、厚み１ミルのポリエステルフィルムに塗工された。接着剤は95℃の強制通風炉内で90秒間フラッシュされてトルエン溶剤を除去され、続いて 177℃の強制通風炉内に90秒間置かれた。乾燥したシリコーン接着剤の厚みは 1.5ミルである。
【００５１】
実施例２の手順に従い接着性が測定された。「非架橋」のこの接着剤では、シリコーン加工紙の表面に対するループ粘着力の値は28.5oz、鋼鉄に対する引きはがし粘着力は40oz/in 、プローブ粘着力の値は 350g/cm2 である。ループ粘着力の値が極めて高いことにより、シリコーン剥離紙表面に対する浸潤性および接着性が高いことがわかる。
実施例５  硬化した接着剤：
過酸化ベンゾイル硬化触媒0.48g をトルエン 5g に溶かし、これを実施例３の混合物40g に加えることにより、硬化性シリコーン組成物が調製される。触媒されたこの混合物を１ミルのポリエステルフィルムに塗工することにより、乾燥時の厚みが 1.5ミルの硬化した感圧接着剤が調製される。接着剤は95℃の強制通風炉内で90秒間フラッシュされ、続いて 177℃で90秒間で硬化せられた。
実施例２の手順に従い、接着性が決定された。この硬化したシリコーン接着剤では、シリコーン加工紙表面に対するループ粘着力の値は13.4oz、鋼鉄板に対する引きはがし粘着力は34oz/in 、プローブ粘着力は 650g/cm2 である。
【００５２】
本発明を要約すれば、瞬間粘着性、引きはがし粘着性、タック粘着性に優れたシリコーン接着性組成物が提供される。本接着性組成物は、広くは、シラノール含有シロキサン樹脂と、シリコーンポリマーガムと、シラノール基およびシラノール類似基と反応し得る官能基を備えた液体シリコーンとの反応混合物であって、選択により溶剤および硬化触媒が添加される。