(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、発光層を有する高分子発光素子において、該発光層が、下記式（１）および下記式（２）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種類以上含み、かつ下記式（１）で示される繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以上９９．９モル％以下であり、下記式（２）で示される繰り返し単位が全繰り返し単位の０．１モル％以上５０モル％以下であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０7である高分子蛍光体を含むことを特徴とする高分子発光素子。
【化１】
0003772576.tif 000008
〔ここで、Ｘは、Ｏ、Ｓからなる群から選ばれる基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基およびアルキルシリル基；炭素数６〜２０のアリール基およびアリールオキシ基；炭素数４〜２０の複素環化合物基；並びに炭素数８〜３０のアリールエテニル基からなる群から選ばれた基である。ｌおよびｍは、それぞれ独立に０〜３から選ばれる整数を示し、ｎは０または１である。〕
【化４】
0003772576.tif 000009
〔ここで、Ａｒ1は、隣接する２つの基とそれぞれ炭素−炭素結合を形成する２価の基であり、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセン−９，１０−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、チエニレン基、またはこれらの基に置換基が１つ以上ついた基からなる群から選ばれた基であり、かつ隣接する２つの基と結合した２つの炭素原子の間に連続して存在する炭素原子の個数、または炭素原子および窒素原子の個数の合計の最小値が偶数であるものを示す。Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。ｋは０または１である。〕
【請求項２】
式（１）のＸがＯであることを特徴とする請求項１記載の高分子発光素子。
【請求項３】
陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送性化合物からなる層を設けたことを特徴とする請求項１記載の高分子発光素子。
【請求項４】
陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送性化合物からなる層を設けたことを特徴とする請求項１記載の高分子発光素子。
【請求項５】
陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送性化合物からなる層、および陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送性化合物からなる層を設けたことを特徴とする請求項１記載の高分子発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子発光素子（以下、高分子ＬＥＤということがある）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無機蛍光体を発光材料として用いた無機エレクトロルミネッセンス素子（以下、無機ＥＬ素子ということがある）は、例えばバックライトとしての面状光源やフラットパネルディスプレイ等の表示装置に用いられているが、発光させるのに高電圧の交流が必要であった。
【０００３】
近年、Ｔａｎｇらは有機蛍光色素を発光層とし、これと電子写真の感光体等に用いられている有機電荷輸送化合物とを積層した二層構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子（以下，有機ＥＬ素子ということがある）を作製した（特開昭５９−１９４３９３号公報）。有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べ、低電圧駆動、高輝度に加えて多数の色の発光が容易に得られるという特徴があることから素子構造や有機蛍光色素、有機電荷輸送化合物について多くの試みが報告されている〔ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第２７巻、Ｌ２６９頁（１９８８年）〕、〔ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第６５巻、３６１０頁（１９８９年）〕。
【０００４】
また、主に低分子の有機化合物を用いる有機ＥＬ素子とは別に、高分子量の発光材料を用いる高分子ＬＥＤについては、ＷＯ９０１３１４８号公開明細書、特開平３−２４４６３０号公報、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）第５８巻、１９８２頁（１９９１年）などで提案されていた。ＷＯ９０１３１４８号公開明細書の実施例には、可溶性前駆体を電極上に成膜し、熱処理を行うことにより共役系高分子に変換されたポリ（ｐ−フェニレンビニレン）薄膜が得られることおよびそれを用いた素子が開示されている。
【０００５】
さらに、特開平３−２４４６３０号公報には、それ自身が溶媒に可溶であり、熱処理が不要であるという特徴を有する共役系高分子が例示されている。アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）第５８巻、１９８２頁（１９９１年）にも、溶媒に可溶な高分子発光材料およびそれを用いて作成した高分子ＬＥＤが記載されている。
【０００６】
高分子ＬＥＤは、塗布により容易に有機層を成膜することができるので、低分子を蒸着する場合と比較して、大面積化や低コスト化に有利であり、高分子であることから膜の機械的強度も優れていると考えられる。
【０００７】
従来、これら高分子ＬＥＤに用いられる発光材料としては、上記ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）以外にも、ポリフルオレン（ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第３０巻、Ｌ１９４１頁（１９９１年））、ポリパラフェニレン誘導体（アドバンスト・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．）第４巻、３６頁（１９９２年））などが報告されている。また、２、７位で置換したフルオレンを含むフルオレンビニレン系重合体が報告されている（特開平１０−３６４８７号公報）。
【０００８】
このように高分子ＬＥＤにおいて、発光特性の優れた高分子蛍光体が求められており、それにより発光特性の優れた素子を得ることができる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、発光特性の優れた高分子蛍光体を用いて、低電圧、高効率で駆動できる高分子ＬＥＤを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような事情をみて鋭意検討した結果、特定の繰り返し単位を有する高分子蛍光体を用いることにより、低電圧、高効率で駆動できる高分子ＬＥＤが得られることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち本発明は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、発光層を有する高分子発光素子において、該発光層が、下記式（１）および下記式（２）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種類以上含み、かつ下記式（１）で示される繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以上９９．９モル％以下であり、下記式（２）で示される繰り返し単位が全繰り返し単位の０．１モル％以上５０モル％以下であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０7である高分子蛍光体を含む高分子発光素子に係るものである。
【化５】
0003772576.tif 000002
・・・・・（１）
〔ここで、Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、
【化６】
0003772576.tif 000003
【化７】
0003772576.tif 000004
からなる群から選ばれる基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基およびアルキルシリル基；炭素数６〜２０のアリール基およびアリールオキシ基；炭素数４〜２０の複素環化合物基；並びに炭素数８〜３０のアリールエテニル基からなる群から選ばれた基である。ｌおよびｍは、それぞれ独立に０〜３から選ばれる整数を示し、ｎは０または１である。〕
【化８】
−Ａｒ1−（ＣＲ9＝ＣＲ10）k−        ・・・・・（２）
〔ここで、Ａｒ1は、隣接する２つの基とそれぞれ炭素−炭素結合を形成する２価の基であり、主鎖部分に含まれる炭素原子の数が６個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環化合物基であり、かつ隣接する２つの基と結合した２つの炭素原子の間に連続して存在する炭素原子の個数、または炭素原子および窒素原子の個数の合計の最小値が偶数であるものを示す。Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。ｋは０または１である。〕
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の高分子ＬＥＤについて詳細に説明する。
本発明の高分子ＬＥＤの構造としては、式（１）および式（２）で示される繰り返し単位を含む特定の高分子蛍光体を発光層に用いていれば良く、特に制限はないが、例えば、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は積層を示す）
また、発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよく、さらに電荷注入の改善あるいは界面の密着性向上や混合の防止等のために界面にバッファー層を挿入してもよい。積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、特に制限はなく、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【００１３】
本発明の高分子ＬＥＤの発光層に用いる高分子蛍光体は、下記式（１）および下記式（２）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種類以上含み、かつ下記式（１）で示される繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以上９９．９モル％以下であり、下記式（２）で示される繰り返し単位が全繰り返し単位の０．１モル％以上５０モル％以下であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０7である高分子蛍光体である。
【００１４】
【化９】
0003772576.tif 000005
・・・・・（１）
【００１５】
〔ここで、Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、
【化１０】
0003772576.tif 000006
【化１１】
0003772576.tif 000007
からなる群から選ばれる基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基およびアルキルシリル基；炭素数６〜２０のアリール基およびアリールオキシ基；炭素数４〜２０の複素環化合物基；炭素数８〜３０のアリールエテニル基からなる群から選ばれた基である。ｌおよびｍは、それぞれ独立に０〜３から選ばれる整数を示し、ｎは０または１である。〕
【００１６】
【化１２】
−Ａｒ1−（ＣＲ9＝ＣＲ10）k−        ・・・・・（２）
〔ここで、Ａｒ1は隣接する２つの基とそれぞれ炭素ー炭素結合を形成する２価の基であり、主鎖部分に含まれる炭素原子の数が６個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環化合物基であり、かつ隣接する２つの基と結合した２つの炭素原子の間に連続して存在する炭素原子の個数、または炭素原子および窒素原子の個数の合計の最小値が偶数であるものを示す。Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。  ｋは０または１である。〕
該繰り返し単位の構造にもよるが、式（１）で示される繰り返し単位からなるホモポリマーと、式（２）で示される繰り返し単位からなるホモポリマーとでは、エネルギーギャップが同一であることは少ないので、これらを共重合することにより、蛍光強度や蛍光波長を効果的に改良することが可能である。
【００１７】
該高分子蛍光体は、蛍光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で、式（１）または式（２）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、式（１）または式（２）で示される繰り返し単位や他の繰り返し単位が、エーテル基、エステル基、アミド基、イミド基などを有する非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。
【００１８】
式（１）のＲ3、Ｒ4、または式（２）のＲ9、Ｒ10が水素またはシアノ基以外の置換基である場合について述べると、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
【００１９】
アリール基としては、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示される。
【００２０】
複素環化合物基としては、２−チエニル基、２−ピロリル基、２−フリル基、２−、３−または４−ピリジル基などが例示される。
【００２１】
式（１）のｌまたはｍのいずれかが２以上の場合、あるいは両方が１以上の場合、該繰り返し単位中のベンゼン環は、複数の置換基を有するが、それらの基はそれぞれ同一であってもよいし、異なる基であってもよい。
【００２２】
式（１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8としては、特に制限はないが、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールエテニル基等が例示される。
【００２３】
これらの置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、イソアミルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、イソアミルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、トリメチルシリル基、ジメチルオクチルシリル基などが挙げられる。
【００２４】
アリール基としては、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示される。
【００２５】
アリールオキシ基としては、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが例示される。
【００２６】
アリールエテニル基としては、フェニルエテニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルエテニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルエテニル基、１−ナフチルエテニル基、２−ナフチルエテニル基などが例示される。
【００２７】
これらの置換基から、成膜性と電荷輸送特性を損なわない範囲で適宜選択すればよいが、高分子蛍光体の蛍光強度と溶解性の観点からは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8のうち少なくとも１つは水素でないことが好ましく、また２つ以上の置換基を有する場合はそれらが同一でないことがより好ましい。また、アルキル鎖を有する置換基の場合には、直鎖状のものよりは枝分かれのある置換基または環状の置換基がより好ましい。
【００２８】
Ａｒ1は、隣接する２つの基とそれぞれ炭素−炭素結合を形成する２価の基であり、主鎖部分に含まれる炭素原子の数が６個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環化合物基であり、かつ隣接する２つの基と結合した２つの炭素原子の間に連続して存在する炭素原子の個数、または炭素原子および窒素原子の個数の合計の最小値が偶数であるものであり、例えば米国特許５７５９７０９号公報の式（２０）に示された２価の芳香族化合物基もしくはその誘導体基、２価の複素環化合物基もしくはその誘導体基、またはそれらを組み合わせて得られる基などが例示される。これらの中で、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセン−９，１０−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、チエニレン基、またはこれらの基に置換基が１つ以上ついた基が好ましい。さらに好ましくは、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレンジイル基、チエニレン基、またはこれらの基に置換基が１つ以上ついた基である。
【００２９】
また、高分子蛍光体の末端基は、特に限定されないが、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていることが好ましい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものがより好ましく、例えば、ビニレン基を介してアリール基または複素環化合物基と結合している構造が例示される。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
【００３０】
式（１）で示される繰り返し単位として、ジベンゾフラン−３，６−ジイル、ジベンゾチオフェン−３，６−ジイル、ジベンゾセレノフェン−３，６−ジイル、フルオレン−３，６−ジイル、ジベンゾシロール−３，６−ジイル、またはこれらにビニレン基が結合したもの、およびこれらすべての誘導体が例示され、具体的な高分子蛍光体の例としては、ポリ（ジベンゾフラン−３，６−ジイル）の誘導体、ポリ（ジベンゾチオフェン−３，６−ジイル）の誘導体、ポリ（ジベンゾセレノフェン−３，６−ジイル）の誘導体、ポリ（フルオレン−３，６−ジイル）の誘導体、ポリ（ジベンゾシロール−３，６−ジイル）の誘導体、ポリ（ジベンゾフラン−３，６−ジイル−ビニレン）の誘導体、ポリ（ジベンゾチオフェン−３，６−ジイル−ビニレン）の誘導体、ポリ（ジベンゾセレノフェン−３，６−ジイル−ビニレン）の誘導体、ポリ（フルオレン−３，６−ジイル−ビニレン）の誘導体、ポリ（ジベンゾシロール−３，６−ジイル−ビニレン）の誘導体などが例示される。
【００３１】
該高分子蛍光体の合成法としては、特に限定されないが、主鎖にビニレン基を有する場合には、例えば特開平５−２０２３５５号公報に記載の方法が挙げられる。すなわち、ジアルデヒド化合物とジホスホニウム塩化合物とのＷｉｔｔｉｇ反応による重合、ハロゲン化メチル基を２つ有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮合、スルホニウム塩基を２つ有する化合物のスルホニウム塩分解法による重縮合、ジアルデヒド化合物とジアセトニトリル化合物とのＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合などの方法が例示される。
【００３２】
また、主鎖にビニレン基を有しない場合には、例えば該当するモノマーからＦｅＣｌ3等の酸化剤により重合する方法や、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。
【００３３】
なお、該高分子蛍光体は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光の量子収率の高い高分子蛍光体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。式（１）で示される繰り返し単位と式（２）で示される繰り返し単位とが、交互に共重合していてもよく、この場合は合成が容易である。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合も含まれる。
【００３４】
また、薄膜からの発光を利用するので該高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有するものが好適に用いられる。
【００３５】
該高分子蛍光体に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子蛍光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００３６】
該高分子蛍光体は、分子量がポリスチレン換算で１０3〜１０7であり、それらの重合度は、繰り返し構造やその割合によっても変わる。成膜性の点から一般には繰り返し構造の合計数が、好ましくは１０〜１００００、さらに好ましくは１０〜３０００、特に好ましくは２０〜２０００である。
【００３７】
これらの高分子蛍光体を高分子ＬＥＤの発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【００３８】
高分子ＬＥＤ作成の際に、これらの有機溶媒可溶性の高分子蛍光体を用いることにより、溶液から成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法等の塗布法を用いることができる。
【００３９】
発光層の膜厚としては、用いる高分子蛍光体によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すれば良いが、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００４０】
発光層に例えば該高分子蛍光体以外の発光材料を混合使用してもよい。
該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【００４１】
本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、特に制限はないが、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体が例示される。
【００４２】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００４３】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【００４４】
ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
【００４５】
ポリシランもしくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【００４６】
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【００４７】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【００４８】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００４９】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法等の塗布法を用いることができる。
【００５０】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【００５１】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すれば良いが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００５２】
本発明において、高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体等が例示される。
【００５３】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００５４】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウムがさらに好ましい。
【００５５】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【００５６】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００５７】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法等の塗布法を用いることができる。
【００５８】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。
【００５９】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すれば良いが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００６０】
本発明において、陽極側が透明または半透明であることが好ましいが、該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、インジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ2が好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。また、陽極上に、バッファー層としてフタロシアニン誘導体や導電性高分子からなる層を設けても良い。
【００６１】
本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、カルシウム、リチウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。
【００６２】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなるバッファー層を設けても良く、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
ここで、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
実施例１
＜高分子蛍光体１の合成＞
３、６−ビス（ブロモメチル）ジベンゾフランをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成した。得られたホスホニウム塩４．４ｇと２，５―ジオクチルオキシテレフタルアルデヒド１．７５ｇとを、エタノール／トルエン（１／１）混合溶媒８０ｇに溶解させた。次に、このホスホニウム塩とアルデヒドのエタノール／トルエン混合溶液に、１２％リチウムメトキシドメタノール溶液５ｍｌとエチルアルコール１５ｍｌとを混合した溶液１５ｍｌを、室温で滴下した後、４，４’−ジホルミルビフェニル０．１ｇをクロロホルム３０ｇに溶解した溶液を加え、さらに、１２％リチウムメトキシドメタノール溶液５ｍｌとエチルアルコール１５ｍｌとを混合した溶液５ｍｌを、室温で滴下した。引き続き、室温で１０時間反応させた。
【００６５】
一夜室温で放置した後、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿をエタノールで洗浄した。次に、この沈殿をトルエンに溶解し、これにエタノールを加えて再沈精製した。再沈精製は２回行った。これを減圧乾燥して、重合体０．５ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体１と呼ぶ。
【００６６】
該高分子蛍光体１のポリスチレン換算の数平均分子量は、１．１×１０4であった。該高分子蛍光体１の構造については1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルで確認した。高分子蛍光体１は、非常に強い蛍光を有しており、蛍光ピーク波長は、５１８ｎｍであった。また、高分子蛍光体１は、トルエン、クロロホルム等の有機溶媒に容易に溶解させることができた。
＜素子の作成および評価＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリアニリン（エメラルディンベース）の０．５ｗｔ％  Ｎ−メチルピロリドン溶液を用いてスピンコートにより２０ｎｍの厚みでバッファー層を形成した。１．５ｗｔ％のポリスチレンスルホン酸溶液と接触させてエメラルディン塩とし、ついで水と接触させることで過剰なポリスチレンスルホン酸を取り除いた。この上に、高分子蛍光体１の０．４ｗｔ％クロロホルム溶液を用いてスピンコートにより１００ｎｍの厚みで成膜した。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、陰極バッファー層としてＬｉＦを０．４ｎｍ相当蒸着し、さらに陰極として、カルシウムを２５ｎｍ、次いでアルミニウムを４０ｎｍ蒸着して、高分子ＬＥＤを作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜８×１０-6Ｔｏｒｒであった。得られた素子は電圧を印加することにより、緑色で明るく発光した。発光ピーク波長は、高分子蛍光体１の薄膜の蛍光ピーク波長とほぼ一致しており、高分子蛍光体１からのＥＬ発光が確認された。輝度はほぼ電流密度に比例していた。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の特定の高分子蛍光体を有する高分子ＬＥＤは、低電圧、高発光効率である。したがって、該高分子ＬＥＤは、バックライトとしての曲面状や面状光源、フラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。