(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、飽和又は不飽和非芳香族性環状多価カルボン酸無水物、橋かけ環式多価カルボン酸無水物、及び芳香族多価カルボン酸無水物から選択された少なくとも一種の酸無水物に対応し、かつ下記式
【化１】
0003818829.tif 000010
（式中、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示す）
で表されるイミド単位を１〜３個有するイミド化合物と共酸化剤としてのコバルト化合物との存在下、基質としてのシクロアルカンを分子状酸素により酸化する方法であって、前記イミド化合物の使用量が、基質１モルに対して０．００１〜１モルであり、前記イミド化合物と共酸化剤との割合が、イミド化合物／共酸化剤＝９５／５〜５／９５（モル比）である酸化方法。
【請求項２】
反応に不活性な有機溶媒中、又は基質を反応溶媒として利用し、請求項１記載のイミド化合物と共酸化剤としてのコバルト化合物との存在下、基質としてのシクロアルカンを分子状酸素により酸化する酸化方法。
【請求項３】
反応に不活性な有機溶媒中、又は基質を反応溶媒として利用し、基質を分子状酸素により酸化する請求項１記載の酸化方法。
【請求項４】
イミド化合物が、下記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ−１）、（１ｃ−２）、（１ｄ）、（１ｅ）、（１ｆ）、（１ｇ）、（１ｈ）又は（１ｉ）
【化２】
0003818829.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して置換基を有してもよい芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環を形成してもよく、Ｒ７及びＲ８は互いに結合して置換基を有してもよい芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環を形成してもよい。Ｒ３〜Ｒ６は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｘは前記に同じ）
で表されるイミド化合物から選択された少なくとも一種である請求項１又は２記載の酸化方法。
【請求項５】
イミド化合物が、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミドおよびＮ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドからなる群から選択された少なくとも一種の化合物である請求項１又は２記載の酸化方法。
【請求項６】
イミド化合物がＮ−ヒドロキシフタルイミドである請求項１又は２記載の酸化方法。
【請求項７】
コバルト化合物が、酸化物、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、錯体、およびヘテロポリ酸又はその塩から選ばれた少なくとも一種である請求項１又は２記載の酸化方法。
【請求項８】
温度０〜３００℃、常圧または加圧下で反応させる請求項１又は２記載の酸化方法。
【請求項９】
温度５０〜２００℃、圧力１〜５０ａｔｍで反応させる請求項１又は２記載の酸化方法。
【請求項１０】
シクロアルカンを分子状酸素により酸化し、シクロアルカノン、シクロアルカノール又はジカルボン酸を生成させる請求項１又は２記載の酸化方法。
【請求項１１】
シクロヘキサンを分子状酸素により酸化し、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール又はアジピン酸を生成させる請求項１又は２記載の酸化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロアルカンからアルコール類、カルボニル化合物、有機酸などを製造する上で有用な酸化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化反応は、有機化学工業における最も基本的な反応の一つであるため、種々の酸化法が開発されている。好ましい酸化方法は、資源及び環境上の観点から、分子状酸素又は空気を酸化剤として直接利用する触媒的な酸化法である。しかし、触媒的な酸化法では、酸素を活性化するために高温や高圧を必要としたり、穏和な条件で反応させるためにはアルデヒトなどの還元剤の共存下で反応させる必要がある。そして、触媒的酸化方法でも転化率及び選択率が未だ小さいため、酸化反応を利用して、アルコール類、カルボニル化合物や有機酸を効率よく製造することが困難である。
【０００３】
例えば、ナイロン６６の原料であるアジピン酸は、シクロヘキサノール単独又はシクロヘキサノールとシクロヘキサンとの混合物（ＫＡオイル）を硝酸で酸化する方法により製造されている。そして、前記ＫＡオイルは、（１）シクロヘキサンに酸化剤としての分子状酸素を触媒的に直接接触させる酸化方法、（２）フェノールの触媒的水素添加方法、（３）ルテニウム触媒を用いてベンゼンをシクロヘキセンに部分水素添加し、さらに加水分解する方法などにより製造されている。前記の触媒的酸化方法（１）においては、コバルト触媒やホウ酸触媒などが有効な触媒系として開発されている。しかし、この触媒的酸化方法では、選択率が低く、低分子量の副生成物を中心として多数の化合物が副生する。そのため、例えば、反応転化率を５〜１０％程度に制御することにより、９０％以上の高い選択率を維持している。
【０００４】
他の酸化方法（２）及び（３）、特にベンゼンからＫＡオイルを生成する方法（３）では、前記触媒的酸化方法（１）に比べて、アジピン酸の製造プロセスの律速段階となるＫＡオイルの生産効率を高めることができる。しかし、製造工程数などとの関係から、アジピン酸の製造コストを低減することはできない。
【０００５】
さらに、前記方法では、いずれも硝酸酸化により生成するＮ２ＯおよびＮＯｘを処理するために、高価な排ガス処理施設が必要となる。これらの点から、ブタジエンの酸化的カルボニル化方法やＣＯ挿入法などによりアジピン酸の製造方法が検討されているものの、未だ技術的に工業化には至っていない。
【０００６】
酸化方法として、ニトロキシド、特に有機溶媒に可溶で安定なフェノキシニトロキシド類を用いる方法も知られている。ニトロキシドによる酸化反応は、穏和な条件下で基質の汎用性も広いが、特に一級水酸基の酸化を選択的に行う点で特徴的である。一方、ニトロキシド類を用いる酸化反応の機構に関し、ニトロキシド（ニトロソ化合物）からニトロソニウム中間体（ニトロシル）を経由するラジカル反応機構が提示されている。また、ニトロソロニウム中間体を発生させる方法として、（１）電解によりラジカルを発生させる方法、（２）ラジカル発生剤を添加する方法、（３）ハロゲンを吹き込む方法、（４）等量の塩化銅−酸素系を用いる方法などが提案されている。しかし、電解法（１）は製造スケールの点で難点があり、ラジカル発生剤を用いる方法（２）は、触媒系のリサイクルの点で難点がある。また、ハロゲンを導入する方法（３）では発生するハロゲン化水素を処理する必要があるとともに装置が腐食するなどの問題が生じる。また、塩化銅−酸素系を用いる方法（４）は、多量の塩化銅を必要とし、経済的に不利であるとともに塩化銅を再度酸化するために酸素の供給が不可欠となる。
【０００７】
一方、ニトロキシドについても検討され、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキソピペリジウムクロリド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのピペリジン骨格を有するニトロキシド化合物が高い触媒活性を有することが報告されている［有機合成化学協会誌、５１巻、１０号（１９９３）］。
【０００８】
そこで、ピペリジン骨格を有するニトロキシド化合物からなる触媒に対して、塩素や塩化銅に代わる共酸化剤が検討され、例えば、ＴＥＭＰＯ−ｍ−クロロ過安息香酸［J. Org. Chem., 40,1998 (1975) ］、ＮａＯＣｌ［J. Org. Chem., 52, 2559 (1987)］、ＮａＢｒＯ２［J. Org. Chem., 55, 426 (1990) ］、テトラアンモニウムブロミド［Bull. Chem. Soc. Jpn., 64, 796 (1991) ］などが提案されている。これらの触媒系は比較的良好な結果を示し、有効な酸化手段である。しかし、共酸化剤の再生や反応条件の管理などの点で種々の制約を受ける。そのため、汎用的かつ簡易な方法で高い転化率および選択率で効率よく酸化することが困難である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、温和な条件下、特別な還元剤などを存在させることなく、分子状酸素により基質としてのシクロアルカンを効率よく酸化できる酸化方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、分子状酸素により、高い反応転化率および選択率で目的酸化化合物を生成できる酸化方法を提供することにある。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、温和な条件下、排ガス処理を特に必要とせず、アルコール類、カルボニル化合物、アルデヒド化合物および有機カルボン酸を高い転化率及び選択率で製造できる酸化方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、ＫＡオイルおよびアジピン酸を、温和な条件で、分子状酸素により高い転化率および選択率で有効に製造できる酸化方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド化合物を触媒として用いると、特別な還元剤を加えることなく、常圧の酸素雰囲気下、アルコール類や炭化水素などの被酸化性基質を高い転化率および選択率で効率よく酸化できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明では、特定の酸化触媒と共酸化剤との存在下、基質としてのシクロアルカンを分子状酸素により酸化する。この酸化方法において、前記酸化触媒の使用量は、基質１モルに対して０．００１〜１モルであり、酸化触媒と共酸化剤との割合は、イミド化合物／共酸化剤＝９５／５〜５／９５（モル比）である。本発明は、反応に不活性な有機溶媒中、又は基質を反応溶媒として利用し、前記イミド化合物と共酸化剤としてのコバルト化合物との存在下、前記基質を分子状酸素により酸化する酸化方法も含む。前記酸化触媒は、分子状酸素により基質を酸化するための触媒であって、飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、飽和又は不飽和非芳香族性環状多価カルボン酸無水物、橋かけ環式多価カルボン酸無水物、及び芳香族多価カルボン酸無水物から選択された少なくとも一種の酸無水物に対応し、かつ下記式
【００１５】
【化３】
0003818829.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示す）
で表されるイミド単位を１〜３個有するイミド化合物で構成されている。
前記イミド化合物は、下記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ−１）、（１ｃ−２）、（１ｄ）、（１ｅ）、（１ｆ）、（１ｇ）、（１ｈ）又は（１ｉ）
【００１７】
【化４】
0003818829.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して置換基を有してもよい芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環を形成してもよく、Ｒ７及びＲ８は互いに結合して置換基を有してもよい芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環を形成してもよい。Ｒ３〜Ｒ６は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｘは前記に同じ）
で表されるイミド化合物から選択された少なくとも一種であってもよい。なお、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドは電解酸化におけるメディエータとして利用されているが、分子状酸素による基質の酸化において、高い活性を示すことは知られていない。
【００１９】
酸化触媒は、前記イミド化合物と共酸化剤とで構成してもよい。共酸化剤は、遷移金属化合物（例えば、酸化物、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、錯体、およびヘテロポリ酸又はその塩など）やホウ素化合物などで構成できる。本発明では共酸化剤としてコバルト化合物を用いる。コバルト化合物としては、酸化物、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、錯体、およびヘテロポリ酸又はその塩などが例示できる。
【００２０】
本発明の方法では、前記酸化触媒の存在下、基質と分子状酸素とを接触させることにより酸化する。基質には、シクロアルカンの他、種々の化合物、例えば、炭化水素類、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類または複素環化合物などが含まれる。
【００２１】
本発明の酸化方法は、例えば、温度０〜３００℃、常圧または加圧下で行なうことができ、温和な条件であっても反応が円滑に進行する。そのため、シクロアルカンを分子状酸素により酸化すると、シクロアルカノン、シクロアルカノール又はジカルボン酸を生成させることができる。また、例えば、基質としてシクロヘキサンを用いると、温和な条件下であっても、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール又はアジピン酸を高い転化率および選択率で生成させることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明では、一般式（１）
【００２３】
【化５】
0003818829.tif 000004
【００２４】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して二重結合、または芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）
で表されるイミド化合物と共酸化剤としてのコバルト化合物との存在下、基質としてのシクロアルカンを分子状酸素により酸化する。
【００２５】
前記一般式（１）で表される化合物において、置換基Ｒ１及びＲ２のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。好ましいアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルキル基が挙げられる。
【００２６】
アリール基には、フェニル基、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などが含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１０程度、好ましくは炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基が含まれる。
【００２７】
アルコキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度のアルコキシカルボニル基が含まれる。好ましいアルコキシカルボニル基にはアルコキシ部分の炭素数が１〜６程度、特に１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。
【００２８】
アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６程度のアシル基が例示できる。
【００２９】
前記置換基Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっていてもよい。また、前記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は互いに結合して、二重結合、または芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が多い。このような環には、例えば、非芳香族性脂環族環（シクロヘキサン環などの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していてもよい芳香族環が含まれる。前記環は、芳香族環で構成される場合が多い。
【００３０】
好ましいイミド化合物には、下記式で表される化合物が含まれる。
【００３１】
【化６】
0003818829.tif 000005
【００３２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して置換基を有してもよい芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環を形成してもよく、Ｒ７及びＲ８は互いに結合して置換基を有してもよい芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環を形成してもよい。Ｒ３〜Ｒ６は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｘは前記に同じ）
【００３３】
置換基Ｒ３〜Ｒ６において、アルキル基には、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭素数１〜６程度のアルキル基が含まれ、アルコキシ基には、前記と同様のアルコキシ基、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基、アルコキシカルボニル基には、前記と同様のアルコキシカルボニル基、特にアルコキシ部分の炭素数が１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。また、アシル基としては、前記と同様のアシル基、特に炭素数１〜６程度のアシル基が例示され、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換基Ｒ３〜Ｒ６は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。
【００３４】
前記一般式（１）において、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、ｎは、通常、１〜３程度、好ましくは１又は２である。一般式（１）で表される化合物は酸化反応において一種又は二種以上使用できる。
【００３５】
前記一般式（１）で表されるイミド化合物に対応する酸無水物には、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸  １，２−無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状多価カルボン酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水物）、無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環式多価カルボン酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水物）、無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物が含まれる。
【００３６】
好ましいイミド化合物としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなどが挙げられる。特に好ましい化合物は、脂環族多価カルボン酸無水物、なかでも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなどが含まれる。
【００３７】
前記イミド化合物は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮＨ２ＯＨとを反応させて酸無水物基を開環した後、閉環してイミド化することにより調製できる。
【００３８】
このようなイミド化合物を用いると、塩化銅などの共酸化剤を併用しなくても、酸化活性を高めることができ、穏和な条件であっても、酸化反応を触媒的に促進できる。そのため、基質を効率よく高い選択率で酸化でき、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類や有機カルボン酸類を生成させることができる。さらに、前記一般式（１）で表されるイミド化合物と共酸化剤との共存下で基質を酸化すると、転化率及び／又は選択率をさらに向上できる。
【００３９】
助触媒としての共酸化剤には、金属化合物、例えば、遷移金属化合物や、ホウ素化合物などのように周期表１３族元素（ホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌなど）を含む化合物が含まれる。共酸化剤は、一種で又は二種以上組合わせて使用できる。
【００４０】
前記遷移金属の元素としては、例えば、周期表３族元素（例えば、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹの外、ランタンＬａ、セリウムＣｅ、サマリウムＳｍなどのランタノイド元素、アクチノイドＡｃなどのアクチノイド元素）、周期表４族元素（チタンＴｉ、ジルコニウムＺｒ、ハフニウムＨｆなど）、５族元素（バナジウムＶ、ニオブＮｂ、タンタルＴａなど）、６族元素（クロムＣｒ、モリブデンＭｏ、タングステンＷなど）、７族元素（マンガンＭｎなど）、８族元素（鉄Ｆｅ、ルテニウムＲｕ、オスミウムＯｓなど）、９族元素（コバルトＣｏ、ロジウムＲｈ、イリジウムＩｒなど）、１０族元素（ニッケルＮｉ、パラジウムＰｄ、白金Ｐｔなど）、１１族元素（銅Ｃｕ、銀Ａｇ、金Ａｕなど）などが挙げられる。
【００４１】
好ましい共酸化剤を構成する元素には、遷移金属の元素（例えば、ランタノイド元素、アクチノイド元素などの周期表３族元素、Ｖ、Ｎｂなどの５族元素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなどの６族元素、Ｍｎなどの７族元素、Ｆｅ、Ｒｕなどの８族元素、Ｃｏ、Ｒｈなどの９族元素、Ｎｉなどの１０族元素、Ｃｕなどの１１族元素）、Ｂなどの１３族元素が含まれる。特に、前記一般式（１）で表されるイミノ化合物と組合せたとき、Ｃｅなどのランタノイド元素、Ｖなどの５族元素、Ｍｏ、Ｗなどの６族元素、Ｆｅ、Ｒｕなどの８族元素、Ｃｏ、Ｒｈなどの９族元素、Ｎｉなどの１０族元素、Ｃｕなどの１１族元素を含む化合物は、高い酸化活性を示す。
【００４２】
共酸化剤（助触媒）は、前記元素を含み、かつ酸化能を有する限り特に制限されず、水酸化物などであってもよいが、通常、前記元素を含む金属酸化物、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、前記金属元素を含む配位化合物（錯体）やヘテロポリ酸又はその塩などである場合が多い。また、ホウ素化合物としては、例えば、水素化ホウ素（例えば、ボラン、ジボラン、テトラボラン、ペンタボラン、デカボランなど）、ホウ酸（オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸など）、ホウ酸塩（例えば、ホウ酸ニッケル、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸マンガンなど）、Ｂ２Ｏ３などのホウ素酸化物、ボラザン、ボラゼン、ボラジン、ホウ素アミド、ホウ素イミドなどの窒素化合物、ＢＦ３、ＢＣｌ３、テトラフルオロホウ酸塩などのハロゲン化物、ホウ酸エステル（例えば、ホウ酸メチル、ホウ酸フェニルなど）などが挙げられる。好ましいホウ素化合物には、水素化ホウ素、オルトホウ酸などのホウ酸又はその塩など、特にホウ酸が含まれる。これらの共酸化剤は一種又は二種以上使用できる。
【００４３】
金属酸化物には、例えば、Ｓｍ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｒＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＲｕＯ２、ＲｕＯ４、ＣｏＯ、ＣｏＯ２、Ｃｏ２Ｏ３、ＲｈＯ２、Ｒｈ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ３などが含まれる。有機酸塩としては、例えば、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトや対応するＣｅ塩、Ｃｒ塩、Ｍｎ塩，Ｆｅ塩、Ｎｉ塩、Ｐｄ塩、Ｃｕ塩などが例示され、無機酸塩としては、例えば、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸銅などの硝酸塩やこれらに対応する硫酸塩又はリン酸塩などが挙げられる。また、ハロゲン化物としては、例えば、ＳｍＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＲｕＣｌ３、ＣｏＣｌ２、ＲｈＣｌ２、ＲｈＣｌ３、ＮｉＣｌ２、ＰｄＣｌ２、ＰｔＣｌ２、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２などの塩化物やこれらに対応する臭化物などが例示できる。
【００４４】
錯体を形成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基などのアルコキシ基、アセチル、プロピオニルなどのアシル基、メトキシカルボニル（アセタト）、エトキシカルボニルなどのアルコキシカルボニル基、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、塩素、臭素などハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ２Ｏ（アコ）、ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィン）などのリン化合物、ＮＨ３（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ２（ニトロ）、ＮＯ３（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。錯体又は錯塩において、同種又は異種の配位子は一種又は二種以上配位していてもよい。
【００４５】
好ましい錯体には、遷移金属元素（例えば、Ｃｅなどのランタノイド元素やアクチノイド元素が属する周期表３族元素、Ｆｅ、Ｒｕなどの周期表８族元素、Ｃｏ、Ｒｈなどの周期表９族元素、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔなどの周期表１０族元素、Ｃｕなどの周期表１１族元素など）を含む錯体が含まれる。また、配位子は、例えば、ＯＨ、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アセチルアセトナト、ハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、Ｈ２Ｏ（アコ）、トリフェニルホスフィンなどのリン化合物や、ＮＨ３、ＮＯ２、ＮＯ３を含めて窒素含有化合物である場合が多い。前記遷移金属元素と配位子は適当に組合せて錯体を構成することができ、例えば、セリウムアセチルアセトナト、コバルトアセチルアセトナト、ルテニウムアセチルアセトナト、銅アセチルアセトナトなどであってもよい。
【００４６】
ヘテロポリ酸を形成するポリ酸は、例えば、周期表５族又は６族元素、例えば、Ｖ（バナジン酸），Ｍｏ（モリブデン酸）およびＷ（タングステン酸）の少なくとも一種である場合が多く、中心原子は特に制限されず、例えば、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｈ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕなどであってもよい。ヘテロポリ酸の具体例としては、例えば、コバルトモリブデン酸塩、コバルトタングステン酸塩、モリブデンタングステン酸塩、バナジウムモリブデン酸塩、バナドモリブドリン酸塩などが挙げられる。
【００４７】
共酸化剤としては、Ｖ、ＭｏおよびＷの少なくとも一種の元素を含むヘテロポリ酸塩（例えば、バナジウム−モリブデン系のヘテロポリ酸又はその塩など）、遷移金属化合物（例えば、ランタノイド元素、Ｒｕ、ＣｏおよびＣｕの少なくとも一種の元素を含む遷移金属化合物）を用いる場合が多い。
【００４８】
なお、酸化触媒においてヘテロポリ酸は水素引抜き反応に関与すると予測され、コバルト化合物やホウ素化合物などは過酸化物分解に関与すると予測される。
【００４９】
一般式（１）で表されるイミド化合物、又はこのイミド化合物および前記共酸化剤で構成される触媒系は、均一系であってもよく、不均一系であってもよい。また、触媒系は、担体に触媒成分が担持された固体触媒であってもよい。担体としては、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイトなどの多孔質担体を用いる場合が多い。固体触媒における触媒成分の担持量は、担体１００重量部に対して、一般式（１）で表されるイミド化合物０．１〜５０重量部好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度である。また、共酸化剤の担持量は、担体１００重量部に対して、０．１〜３０重量部好ましくは０．５〜２５重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度である。
【００５０】
前記一般式（１）で表されるイミド化合物の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、被酸化性基質１モルに対して０．００１モル（０．１モル％）〜１モル（１００モル％）、好ましくは０．０１モル（１モル％）〜０．５モル（５０モル％）、さらに好ましくは０．０５モル（１モル％）〜０．３０モル（３０モル％）程度であり、０．０５モル（５モル％）〜０．２５モル（２５モル％）程度である場合が多い。
【００５１】
また、助触媒（共酸化剤）の使用量も、反応性および選択率を低下させない範囲で適当に選択でき、例えば、被酸化性基質１モルに対して０．００１モル（０．１モル％）〜０．７モル（７０モル％）、好ましくは０．００５〜０．５モル、さらに好ましくは０．０１〜０．３モル程度であり、０．００５〜０．１モル程度である場合が多い。
【００５２】
なお、一般式（１）で表されるイミド化合物に対する共酸化剤の割合は、反応速度、選択率を損わない範囲で選択でき、例えば、イミド化合物／共酸化剤＝９５／５〜５／９５（モル比）、好ましくは９０／１０〜２０／８０（モル比）、さらに好ましくは８５／１５〜５０／５０（モル比）程度である。
【００５３】
ヘテロポリ酸又はその塩を共酸化剤として使用する場合、基質１００重量部に対して０．１〜２５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部程度である。
【００５４】
このような酸化触媒を利用すると、従来酸化することが非常に困難であった炭化水素であっても、高い効率で酸化できる。例えば、従来、シクロヘキサンなどの炭化水素の酸化反応での転化率が１０％以上であれば、相当優れた酸化方法であるとされており、ジフェニルメタンなどの特異的な基質においてのみ、良好な結果が得られている。一方、本発明によれば、触媒量の前記化合物を酸素雰囲気下で基質である飽和炭化水素（例えば、シクロヘキサン）と撹拌するだけで、対応するカルボニル化合物やアルコール類などの酸化化合物を約２０〜６０％またはそれ以上という高い収率で得ることができる。そのため、本発明の方法は、基質にヒドロキシル基、カルボニル基、ホルミル基、カルボキシル基を導入する上で有用である。
【００５５】
本発明の酸化方法では、前記触媒の存在下、分子状酸素と基質とを接触させて酸化する。前記基質としては、種々の化合物、例えば、炭化水素、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類、複素環化合物に加えて、エタンチオール、フェニルメタンチオールなどのチオール類；ジエチルスルフィド、メチルプロピルスルフィド、ジフェニルスルフィドなどのスルフィド類；ホルムアミド、アセトアミドなどのアミド類などが挙げられる。
【００５６】
好ましい基質には、飽和又は不飽和炭化水素、アルコール類、アルデヒド類、アミン類、複素環化合物などが含まれる。炭化水素の酸化により対応するヒドロキシ化合物、アルデヒド化合物、ケトン化合物や有機酸が生成する。また、アルコール類の酸化により、対応するアルデヒド（ホルミル）化合物、ケトン化合物や有機酸が生成し、アルデヒド化合物の酸化により対応する有機酸が形成する。さらに、ケトン類は酸化により解裂して、対応するアルデヒド（ホルミル）化合物、有機酸を生成する。
【００５７】
炭化水素類には、分子状酸素により酸化可能な飽和又は不飽和炭化水素、例えば、直鎖及び分枝状の脂肪族炭化水素（例えば、高級炭化水素、好ましくは、イソブタンなどの分岐鎖状飽和炭化水素、２−ブテン、イソブテン、ブタジエン、イソプレンなどの分枝状不飽和炭化水素など）、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、クロロシクロヘキサン、メトキシシクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、橋かけ環式炭化水素（例えば、ジシクロペンタジエン、アダマンタン、リモネン、テルピネン、α−ピネンなどのテルペン類などを含む）などの脂環族炭化水素；アセナフテン、インデン、フルオレン、テトラリン、完全又は部分水素添加縮合多環式炭化水素などの縮合環式炭化水素；ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジベンジル、スチルベンなどの芳香族炭化水素などが含まれる。
【００５８】
好ましい炭化水素には、（１）不飽和結合に隣接する部位に炭素−水素結合を有する化合物（例えば、アリル位又はベンジル位に炭素−水素結合を有する化合物）、（２）非芳香族性環状炭化水素（例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどのシクロアルカン、シクロヘキセンなどのシクロアルケン）、（３）非芳香族性環（例えば、シクロアルカン環や複素環）を含む縮合環式化合物、（４）３級炭素（メチン炭素）を含む橋かけ環式炭化水素などが含まれる。
【００５９】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、ネオペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノール、高級アルコール（例えは、１−ドデカノール、ミリスチルアルコール、１−ヘキサデカノールなど）などの飽和脂肪族一価アルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール、ゲラニオール、シトロネロールなどの不飽和脂肪族一価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ピナコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコール；シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルヘキサノール、シクロヘキセン−１−オール、４−ヒドロキシ−１−シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、ボルネオール、メントールなどの脂環族一価アルコール；１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂環族多価アルコール；ベンジルアルコール、サリチルアルコール、ベンズヒドロール、フェネチルアルコールなどの芳香族アルコールなどが挙げられる。
【００６０】
これらのアルコール類のうち一級又は二級アルコールが好ましく、脂肪族アルコール、脂環族アルコールおよび芳香族アルコールのいずれであってもよい。なお、本発明の酸化方法は、一級アルコール類に対して優先的に酸化反応が進行する点で特徴的である。
【００６１】
好ましいアルコール類には、（１）不飽和結合に隣接する部位にヒドロキシメチル基を有する化合物（例えば、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ベンズヒドロールなどの不飽和アルコールや芳香族アルコール）、（２）脂環族アルコール（例えば、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなどのシクロアルカノール）、（３）３級炭素（メチン炭素）を有する脂環族アルコール（例えば、ボルネオールなど）などが含まれる。
【００６２】
アルデヒド類としては、例えば、飽和脂肪族アルデヒド［例えば、ホルムアルテヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキサナール、高位アルデヒド（オクタアルデヒド、ノナアルデヒドなど）］、不飽和脂肪族アルデヒド（例えば、アクロレインなど）、グリオキザール、メチルグリオキザール、脂肪族ポリアルデヒド（例えば、マロンアルデヒド、スクシンアルデド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、スベリンアルデヒド、セバシンアルデヒドなど）、アミノアセトアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド；ベンズアルデヒド、オキシベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アミノベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、１−ナフチルアセトアルデヒド、バニリン（バニルアルデヒド）、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド；ホルミルシクロヘキサン、シトロネラール、シトラールなどの脂環族アルデヒド；ニコチンアルデヒド、フルフラールなどの複素環アルデヒドなどが挙げられる。
【００６３】
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、ピナコロンなどの脂肪族ケトン；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、２−メチルシクロヘキサノン、２−エチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、４−クロロシクロヘキサノン、４−メトキシシクロヘキサノン、メントン、カンファーなどの脂環族ケトン（環状ケトン）；アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、デオキシベンゾイン、１−ナフタレノンなどの芳香族ケトン；インデン−１−オン、１，２，３−インダントリオン、フルオレン−９−オン、４−ピラノンなどの複素環ケトンが挙げられる。
【００６４】
アミン類としては、第１級または第２級アミン、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ヒドロキシルアミン、エタノールアミンなどの脂肪族アミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂環族アミン、ベンジルアミン、トルイジンなどの芳香族アミンなどが例示される。アミン類は、酸化により対応するシッフ塩基、オキシムなどに酸化される。
【００６５】
複素環化合物としては、非芳香族性複素環化合物または非芳香族性複素環を含む縮合環式炭化水素、例えば、ピラン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、キサンテン、クロマン、イソクロマンなどが例示される。
【００６６】
基質の酸化に利用される分子状酸素は、特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素を使用してもよい。操作性及び安全性のみならず経済性などの点から、空気を使用するのが好ましい。
【００６７】
分子状酸素の使用量は、基質および目的化合物の種類に応じて選択でき、通常、基質化合物１モルに対して、０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度である。基質に対して過剰モルの分子状酸素を使用する場合が多い。
【００６８】
本発明の酸化方法は、通常、反応に不活性な有機溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸などの有機酸、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコールなどのアルコール類、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、これらの混合溶媒など挙げられる。なお、過剰量の基質を用いることにより、基質を反応溶媒として利用してもよい。溶媒としては、ベンゾニトリルなどのニトリル類を用いる場合が多い。
【００６９】
本発明の方法は、比較的温和な条件であっても円滑に酸化反応が円滑に進行するという特色がある。反応温度は、基質の種類などに応じて適当に選択でき、例えば、０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃、さらに好ましくは５０〜２００℃程度であり、通常、７０〜１５０℃程度で反応する場合が多い。また、反応は、常圧または加圧下で行なうことができ、加圧下で反応させる場合には、通常、１〜１００ａｔｍ（例えば、１．５〜８０ａｔｍ）、好ましくは２〜７０ａｔｍ、さらに好ましくは５〜５０ａｔｍ程度である場合が多い。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて、例えば、３０分〜４８時間、好ましくは１〜３６時間、さらに好ましくは２〜２４時間程度の範囲から適当に選択できる。
【００７０】
なお、反応温度及び／又は反応圧力が高い場合には、酸化反応速度を増加させることができるが、カルボン酸類や過酸化物類が副生する場合がある。
【００７１】
本発明の方法は、前記のように種々の化合物を、温和な条件下、高い転換率および選択率で酸化し、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、有機酸類を得る上で有用である。特に、基質として置換基を有していてもよいシクロアルカンを用いると、温和な条件下、副反応を抑制しつつ、高い収率で、対応する置換基を有していてもよいシクロアルカノール、シクロアルカノンおよびジカルボン酸を得ることができる。そのため、基質としてシクロヘキサンを用いると、シクロヘキサノール、シクロヘキサノンおよびアジピン酸が生成する。また、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノン（ＫＡオイル）は酸化により最終的にアジピン酸に転換できる。従って、本発明の酸化方法は、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、有機酸の製造方法としてのみならず、シクロヘキサン、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンの少なくとも１つの成分と分子状酸素とを接触させることにより、ナイロン６６などの原料となるアジピン酸を製造する上で極めて有用である。
【００７２】
反応は、分子状酸素の存在下又は分子状酸素の流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行なうことができる。反応終了後、反応生成物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組合せた分離手段により、容易に分離精製できる。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の酸化触媒および酸化方法では、酸化触媒が前記一般式（１）で表されるイミド化合物と共酸化剤とで構成されているため、温和な条件下、特別な還元剤などを存在させることなく、分子状酸素により基質としてのシクロアルカンを効率よく酸化できる。また、分子状酸素により、高い反応転化率および選択率で目的とする酸化化合物を生成できる。さらに、分子状酸素として空気も利用できる。そのため、温和な条件下、排ガス処理を特に必要とせず、アルコール類、カルボニル化合物、アルデヒド化合物および有機カルボン酸を高い転化率及び選択率で簡単な操作で製造でき、経済性及び安全性の点でも有利である。
【００７４】
さらに、本発明の方法では、前記酸化触媒を用いるため、温和な条件で、分子状酸素を用いて、シクロヘキサンからＫＡオイルおよびアジピン酸を高い転化率および選択率で有効に製造できる。
【００７５】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００７６】
参考例１
ベンズヒドロール１８４重量部（１モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１６重量部（０．１モル）およびベンゾニトリル１０００重量部の混合溶液を酸素雰囲気下、１００℃で５時間撹拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、ベンゾフェノン１４０重量部（収率７６％）が生成していた。
【００７７】
参考例２
ベンズヒドロール１８４重量部（１モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１６重量部（０．１モル）、バナドモリブドリン酸塩（ＮＰＶ６Ｍｏ６）７重量部およびベンゾニトリル１０００重量部の混合溶液を酸素雰囲気下、１００℃で５時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、ベンゾフェノン１８０重量部（収率９９％）が生成していた。
【００７８】
参考例３
ベンズヒドロール１８４重量部（１モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１６重量部（０．１モル）、バナドモリブドリン酸塩（ＮＰＶ６Ｍｏ６）２．８重量部およびｔ−アミルアルコール１０００重量部の混合溶液を酸素雰囲気下、１００℃で５時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、ベンゾフェノン４４重量部（収率２４％）が生成していた。
【００７９】
参考例４
ベンズヒドロール１８４重量部（１モル）、Ｎ−ヒドロキシマレイミド１１．３重量部（０．１モル）およびベンゾニトリル１０００重量部の混合溶液を酸素雰囲気下、１００℃で５時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、ベンゾフェノン３６重量部（収率２０％）が生成していた。
【００８０】
参考例５
ベンジルアルコール１０８重量部（１モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１６重量部（０．１モル）およびベンゾニトリル１０００重量部の混合溶液を酸素雰囲気下、１００℃で１０時間撹拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、ベンズアルデヒド６６重量部（収率６２％）および安息香酸２９重量部（収率２３％）が生成していた。
【００８１】
参考例６
ベンジルアルコール１０８重量部（１モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１６重量部（０．１モル）、バナドモリブドリン酸塩（ＮＰＶ６Ｍｏ６）２．８重量部およびベンゾニトリル１０００重量部の混合溶液を酸素雰囲気下、１００℃で１０時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、ベンズアルデヒド４６重量部（収率４３％）と安息香酸６４重量部（収率５２％）が生成していた。
【００８２】
参考例７
ジフェニルメタン１６８重量部（１モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１６重量部（０．１モル）およびベンゾニトリル１０００重量部の混合溶液を酸素雰囲気下、１００℃で２０時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、ベンゾフェノン１４６重量部（収率８０％）が生成していた。
【００８３】
参考例８
フルオレン１６６重量部（１モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１６重量部（０．１モル）およびベンゾニトリル１０００重量部の混合溶液を酸素雰囲気下、１００℃で１０時間撹拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、フルオレノン１４４重量部（収率８０％）が生成していた。
【００８４】
参考例９
テトラリン１３２重量部（１モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１６重量部（０．１モル）、コバルトアセチルアセトナート６．４重量部（０．０２５モル）およびベンゾニトリル１０００重量部の混合溶液を酸素雰囲気下、１００℃で１０時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、α−テトラロン１１７重量部（収率８０％）が生成していた。
【００８５】
参考例１０
コバルトアセチルアセトナートを用いることなく、反応時間を５時間とする以外、参考例９と同様にして反応させたところ、ベンジル位の炭素−水素結合が選択的に酸化され、１−ヒドロキシテトラリン（収率１３％）およびα−テトラロン（収率３７％）が生成した。
【００８６】
参考例１１
テトラリン１３２重量部（１モル）に代えて、イソクロマン１モルを用いる以外、参考例９と同様にして、コバルトアセチルアセトナートを用いることなく、５時間反応させたところ、ラクトン環を有するイソクロマン−１−オン（収率８３％）が生成していた。
【００８７】
参考例１２
アダマンタン１３６重量部（１モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１６重量部（０．１モル）、コバルトアセチルアセトナート６．４重量部（０．０２５モル）およびベンゾニトリル１０００重量部の混合溶液を酸素雰囲気下、１００℃で１０時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、アダマンタノール７９重量部（収率５２％）が生成していた。
【００８８】
参考例１３
アダマンタン１３６重量部（１モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１６重量部（０．１モル）およびベンゾニトリル１０００重量部の混合溶液を酸素雰囲気下、１００℃で１０時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、アダマンタノール３６重量部（収率２４％）が生成していた。
【００８９】
なお、反応時間を５時間とする以外、上記と同様に反応さたところ、収率１２％でアダマンタノールが生成した。
【００９０】
参考例１４
シクロヘキサン８４重量部（１モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１６重量部（０．１モル）およびベンゾニトリル１０００重量部の混合溶液を酸素雰囲気下、１００℃で１０時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、シクロヘキサン基準の転化率５６％および選択率６０％でシクロヘキサノンが得られた。
【００９１】
また、シクロヘキサンの転化率５６％、ＫＡオイル選択率８９％で、シクロヘキサノンが収率３６％、シクロヘキサノールが収率４％で得られた。さらに酸化されたアジピン酸も収率１０％で得られた。
【００９２】
実施例１
シクロヘキサン８４重量部（１モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１６重量部（０．１モル）、コバルトアセチルアセトナート６．４重量部（０．０２５モル）およびベンゾニトリル１０００重量部の混合溶液を酸素雰囲気下、１００℃で１０時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、シクロヘキサンの転化率５６％、選択率６７％でシクロヘキサノンが得られた。
【００９３】
また、シクロヘキサンの転化率７６％、ＫＡオイル選択率８８％で、シクロヘキサノンが収率２８％、シクロヘキサノールが収率２％で得られた。さらに酸化されたアジピン酸も３７％の収率で得られた。
【００９４】
実施例２
表１に示すように、触媒量および酸素圧を変化させる以外、実施例１と同様にして反応させた。反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、表１に示す結果を得た。なお、表中、ＮＨＰＩはＮ−ヒドロキシフタルイミド、Ｃｏ（ＡＡ）３におけるＡＡはアセチルアセトナートを示す。
【００９５】
【表１】
0003818829.tif 000006
【００９６】
実施例３
表２に示すように、溶媒の種類とその量、反応時間を変更する以外、実施例１と同様にして反応させた。反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、表２に示す結果を得た。
【００９７】
【表２】
0003818829.tif 000007
【００９８】
実施例４
表３に示すように、助触媒（共酸化剤）としてのコバルト化合物の種類とその量を変化させる以外、実施例１と同様にして反応させた。反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、表３に示す結果を得た。なお、表３において、ＮＨＰＩはＮ−ヒドロキシフタルイミド、ＡＡはアセチルアセトナートを示す。
【００９９】
【表３】
0003818829.tif 000008
【０１００】
参考例１５
表４に示すように、助触媒（共酸化剤）の種類を変化させる以外、実施例１と同様にして反応させた。反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、表４に示す結果を得た。なお、表４において、ＮＨＰＩはＮ−ヒドロキシフタルイミド、ＡＡはアセチルアセトナート、ＯＡｃはアセチル基を示す。
【０１０１】
【表４】
0003818829.tif 000009
【０１０２】
比較例１
ベンズヒドロール１８４重量部（１モル）およびベンゾニトリル１０００重量部の混合液を、酸素雰囲気下、１００℃で５時間攪拌した後、混合液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、目的とする酸化反応生成物は何ら検出できなかった。
【０１０３】
比較例２
ベンズヒドロール１８４重量部（１モル）、バナドモリブドリン酸塩２．８重量部およびベンゾニトリル１０００重量部の混合液を、酸素雰囲気下、１００℃で５時間攪拌した後、混合液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料成分の一部損失が認められたものの、目的とする酸化反応生成物は何ら検出されなかった。
【０１０４】
比較例３
ベンズヒドロール１８４重量部（１モル）、コバルトアセチルアセトナート６．４重量部（０．０２５モル）およびベンゾニトリル１０００重量部の混合液を、酸素雰囲気下、１００℃で５時間攪拌した後、混合液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料成分の一部損失が認められたものの、目的とする酸化反応生成物は何ら検出されなかった。