(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
CaCu5型の結晶構造を有し、組成式MmNixCoyMnzＭ1-z（式中、ＭはアルミニウムAl、銅Cuから選択される少なくとも一種の元素、ｘはニッケルNiの組成比率であって3.0≦ｘ≦5.2、ｙはコバルトCoの組成比率であって０≦ｙ≦1.2、ｚはマンガンMnの組成比率であって0.1≦ｚ≦0.9で、前記ｘ、ｙ、ｚの合計値が4.4≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦5.4）で表される水素吸蔵合金の粒子を得る第１工程と、上記水素吸蔵合金の粒子を酸性溶液中で処理する第２工程と、酸性溶液中で処理した水素吸蔵合金の粒子を、水素雰囲気中でこの水素吸蔵合金の粒子の融点以下の温度で熱処理して焼結する第３工程とを行い、表面領域とこの表面領域に被覆されたバルク領域とを有し、表面領域におけるNi、Co、Mn各原子の存在比率の和をａ、バルク領域におけるNi、Co、Mn各原子の存在比率の和をｂとした場合に、ａ／ｂ≧1.2の条件を満たす水素吸蔵合金を製造することを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項２】
前記第２工程における酸性溶液中にニッケル化合物、コバルト化合物の少なくとも一種以上を添加させることを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項３】
前記酸性溶液中にニッケル化合物、コバルト化合物の少なくとも一種以上を添加させるにあたり、その添加量を水素吸蔵合金の粒子に対して0.3〜5.0重量％の範囲になるようにしたことを特徴とする請求項１又は請求項２記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項４】
前記第２工程における酸性溶液のpHを0.7〜2.0の範囲にしたことを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項５】
前記請求項１記載の方法で製造されたアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金が、導電性芯体に充填されてなることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
【請求項６】
前記請求項５記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を備えてなるアルカリ蓄電池。
【請求項７】
前記請求項１に記載した方法でアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造し、これを導電性芯体に充填させることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、アルカリ蓄電池用の負極材料として使用されるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びその製造方法並びにアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極及びその製造方法に関するものであり、特に、水素吸蔵合金に処理を施し、初期における水素吸蔵合金の活性度を高め、この水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池における初期の放電容量を大きくさせると共に、高率放電特性を向上させるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルカリ蓄電池として、ニッケル・カドミウム蓄電池が一般に使用されていたが、近年においては、ニッケル・カドミウム蓄電池に比べて２倍以上の高容量を有し、またカドミウムを使用しないため環境安全性にも優れているという点から、負極材料に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池が注目されるようになった。
【０００３】
そして、このようなニッケル・水素蓄電池が各種のポータブル機器に使用されるようになり、このニッケル・水素蓄電池をさらに高性能化させることが期待されている。
【０００４】
ここで、このニッケル・水素蓄電池においては、その負極材料に使用する水素吸蔵合金として、希土類元素の混合物であるミッシュメタル（Mm）を用いたMm系の水素吸蔵合金や、ラーベス（Laves）相系の水素吸蔵合金等が使用されていた。
【０００５】
しかし、これらの水素吸蔵合金は、一般に自然酸化等によってその表面に酸化物の被膜が形成されやすく、このように表面に酸化物の被膜が形成された水素吸蔵合金を用いて水素吸蔵合金電極を作製し、この水素吸蔵合金電極をニッケル・水素蓄電池の負極に使用した場合、初期における水素吸蔵合金の活性度が低く、ニッケル・水素蓄電池における初期の電池容量が低くなる等の問題があった。
【０００６】
このため、近年においては、特開平5-225975号公報に示されるように、水素吸蔵合金を塩酸等の酸性溶液中に浸漬させて、水素吸蔵合金の表面における酸化物の被膜を除去することが提案されている。
【０００７】
ここで、このように水素吸蔵合金を酸性溶液中に浸漬させて、この水素吸蔵合金の表面における酸化物の被膜を除去した場合、水素吸蔵合金の表面に活性な金属ニッケルNiや金属コバルトCo等が出現するようになるが、この活性な金属ニッケルや金属コバルトが再度酸化されてしまい、初期における水素吸蔵合金の活性度を十分に向上させることができず、依然としてニッケル・水素蓄電池における初期の電池容量が低いという問題があった。
【０００８】
また、上記のように水素吸蔵合金の表面における酸化物の被膜が除去されて、活性な金属ニッケルや金属コバルト等が出現すると、水素吸蔵合金の粒子相互の電気化学的な接触抵抗が低減して、ニッケル・水素蓄電池における高率放電特性が若干向上するが、水素吸蔵合金の粒子相互の接触が十分ではないため、依然として水素吸蔵合金の粒子相互間における接触抵抗が大きく、高率放電特性を大きく改善することはできなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、負極材料に水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池における上記のような様々な問題を解決するものである。
【００１０】
すなわち、この発明は、アルカリ蓄電池の負極材料に用いる水素吸蔵合金の初期の活性度を高め、この水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池において、初期における電池容量を大きくさせると共に、高率放電特性を向上させることを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この発明におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金は、CaCu5型の結晶構造を有し、組成式MmNixCoyMnzＭ1-z（式中、ＭはアルミニウムAl、銅Cuから選択される少なくとも一種の元素、ｘはニッケルNiの組成比率であって3.0≦ｘ≦5.2、ｙはコバルトCoの組成比率であって０≦ｙ≦1.2、ｚはマンガンMnの組成比率であって0.1≦ｚ≦0.9で、前記ｘ、ｙ、ｚの合計値が4.4≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦5.4）で表される水素吸蔵合金であって、表面領域とこの表面領域に被覆されたバルク領域とを有し、この表面領域とバルク領域とにおいて組成が異なり、表面領域におけるNi、Co、Mn各原子の存在比率（atm％）の和をａ、バルク領域におけるNi、Co、Mn各原子の存在比率（atm％）の和をｂとした場合、ａ／ｂ≧1.2の条件を満たしている。
【００１２】
ここで、この水素吸蔵合金における表面領域とバルク領域とは、走査型透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察によって明確に区別され、表面領域とバルク領域とにおいては組成が異なっており、通常、表面領域は水素吸蔵合金の表面から略80nmのところまでに形成される。
【００１３】
そして、この発明において表面領域とバルク領域とを定めるにあたっては、水素吸蔵合金粒子の表面から中心に向かって数nm間隔毎に、走査型透過電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ線分析計を用いて分析を行い、各測定点における金属元素の存在比率を求め、ある測定点より内部の領域においては金属元素の存在比率が一定となり、この測定点を境界として、この測定点より表面側を表面領域、この測定点より内部側をバルク領域として定めた。
【００１４】
ここで、上記表面領域におけるNi、Co、Mn各原子の存在比率（atm％）の和ａは、水素吸蔵合金粒子の表面と上記の境界との中間点において測定した値であり、またバルク領域におけるNi、Co、Mn各原子の存在比率（atm％）の和ｂは、上記のように金属元素の存在比率が一定になる境界より水素吸蔵合金粒子の内部において測定した値である。
【００１５】
そして、この発明におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金のように、CaCu5型の結晶構造を有し、組成式MmNixCoyMnzＭ1-Z（式中、ＭはアルミニウムAl、銅Cuから選択される少なくとも一種の元素、ｘはニッケルNiの組成比率であって3.0≦ｘ≦5.2、ｙはコバルトCoの組成比率であって０≦ｙ≦1.2、ｚはマンガンMnの組成比率であって0.1≦ｚ≦0.9で、前記ｘ、ｙ、ｚの合計値が4.4≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦5.4）で表される水素吸蔵合金をアルカリ蓄電池の負極材料に用いると、アルカリ電解液中において水素吸蔵合金が腐食するのが抑制され、この水素吸蔵合金に吸蔵される水素の量が低下するのが抑制される。
【００１６】
また、この水素吸蔵合金において、上記のように表面領域におけるNi、Co、Mn各原子の存在比率（atm％）の和をａ、バルク領域におけるNi、Co、Mn各原子の存在比率（atm％）の和をｂとした場合に、ａ／ｂ≧1.2の条件を満たすと、水素吸蔵合金の表面領域に活性なNiやCoが多く存在して、水素吸蔵合金における初期の活性度が向上し、この水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池においてその初期における電池容量が大きくなる。
【００１７】
また、この発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法においては、CaCu5 型の結晶構造を有し、組成式MmNixCoyMnzＭ1-z（式中、ＭはアルミニウムAl、銅Cuから選択される少なくとも一種の元素、ｘはニッケルNiの組成比率であって3.0≦ｘ≦5.2、ｙはコバルトCoの組成比率であって０≦ｙ≦1.2、ｚはマンガンMnの組成比率であって0.1≦ｚ≦0.9で、前記ｘ、ｙ、ｚの合計値が4.4≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦5.4）で表される水素吸蔵合金の粒子を得る第１工程と、上記水素吸蔵合金の粒子を酸性溶液中で処理する第２工程と、酸性溶液中で処理した水素吸蔵合金の粒子を、水素雰囲気中でこの水素吸蔵合金粒子の融点以下の温度で熱処理して焼結する第３工程とを行うことにより、表面領域とこの表面領域に被覆されたバルク領域とを有し、表面領域におけるNi、Co、Mn各原子の存在比率（atm％）の和をａ、バルク領域におけるNi、Co、Mn各原子の存在比率（atm％）の和をｂとした場合に、ａ／ｂ≧1.2の条件を満たすアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を得るようにしている。
【００１８】
ここで、上記第１工程において、水素吸蔵合金の粒子を得るにあたっては、アルゴン雰囲気のアーク炉で作製した水素吸蔵合金の塊を粉砕して水素吸蔵合金の粒子を得る他、ガスアトマイズ法やロール急冷法等によって水素吸蔵合金の粒子を得ることができる。
【００１９】
そして、上記第２工程において、上記水素吸蔵合金の粒子を酸性溶液中において処理すると、水素吸蔵合金の粒子の表面における酸化物の被膜が除去されて、水素吸蔵合金の粒子の表面に活性な金属ニッケルNiや金属コバルトCoが出現する。
【００２０】
ここで、この第２工程において、水素吸蔵合金の粒子を処理する酸性溶液としては、例えば、塩酸、硝酸、リン酸等を用いることができる。
【００２１】
そして、このような酸性溶液中において水素吸蔵合金の粒子を処理するにあたり、この酸性溶液のpH値が小さくなり過ぎると、水素吸蔵合金の粒子の酸化が急激に生じ、水素吸蔵合金の粒子の表面におけるニッケルやコバルトも溶解されるようになる。一方、酸性溶液のpH値が大きいと、水素吸蔵合金の粒子の表面における酸化物の被膜が十分に除去されなくなる。このため、この酸性溶液の初期におけるpH値を0.7〜2.0の範囲にすることが好ましい。
【００２２】
また、このように水素吸蔵合金の粒子を酸性溶液中において処理するにあたっては、この酸性溶液中にニッケル化合物やコバルト化合物を添加させることが好ましい。ここで、酸性溶液中に添加させるニッケル化合物としては、例えば、塩化ニッケルNiCl2、水酸化ニッケルNi(OH)2等を用いることができ、またコバルト化合物としては、例えば、塩化コバルトCoCl2、水酸化コバルトCo(OH)2等を用いることができる。
【００２３】
そして、このように酸性溶液中にニッケル化合物やコバルト化合物を添加させて水素吸蔵合金の粒子を処理すると、酸性溶液中に添加したニッケル化合物やコバルト化合物が金属ニッケルや金属コバルトに還元され、このように還元された金属ニッケルや金属コバルトが水素吸蔵合金の表面に析出して、水素吸蔵合金の粒子の表面に活性な金属ニッケルや金属コバルトが多く出現するようになる。
【００２４】
ここで、酸性溶液中に添加させるニッケル化合物やコバルト化合物の添加量が少ないと、水素吸蔵合金の表面に析出する金属ニッケルや金属コバルトの量が少なくなって、水素吸蔵合金の粒子の表面に活性な金属ニッケルや金属コバルトを多く出現させることができなくなる一方、これらの添加量が多くなり過ぎると、水素吸蔵合金の粒子の表面に析出する金属ニッケルや金属コバルトの量が過剰になって、水素吸蔵合金の粒子の表面が酸化されやすくなるため、酸性溶液中に添加させるニッケル化合物やコバルト化合物の添加量を、水素吸蔵合金の粒子に対して0.3〜5.0重量％の範囲にすることが好ましい。
【００２５】
そして、このように水素吸蔵合金の粒子を酸性溶液中において処理した後、上記第３工程に示すように、この水素吸蔵合金の粒子を水素雰囲気中で水素吸蔵合金粒子の融点以下の温度で熱処理して焼結させると、この水素吸蔵合金の粒子の表面における酸化物が還元されると共に、水素吸蔵合金の粒子に含まれるマンガンMnが水素吸蔵合金の粒子の表面に移動する。尚、上記のような組成を有する水素吸蔵合金の粒子の融点は、一般に1100℃〜1300℃、詳しくは1180℃〜1250℃の範囲であり、この融点より低い温度で熱処理させるようにする。
【００２６】
そして、上記のように水素吸蔵合金の粒子の表面に移動したマンガン（Mn）は、水素吸蔵合金の粒子の表面における金属ニッケルや金属コバルトより酸化されやすく、水素吸蔵合金の粒子の表面においてこのマンガンが先に酸化されて、金属ニッケルや金属コバルトが再酸化されるのが防止されるようになる。尚、水素吸蔵合金の粒子の表面におけるマンガンやマンガンの酸化物は、この水素吸蔵合金の粒子を用いた水素吸蔵合金電極をアルカリ蓄電池に使用した場合、このアルカリ蓄電池におけるアルカリ電解液中で次第に溶解し、水素吸蔵合金の粒子の表面における活性を損なうことはない。
【００２７】
また、上記のように第２工程において、水素吸蔵合金の粒子を酸性溶液中において処理した後、第３工程において、この水素吸蔵合金粒子を水素雰囲気中で水素吸蔵合金粒子の融点以下の温度で熱処理して焼結させると、図１に示すように、水素吸蔵合金の粒子１の表面に、内部のバルク領域１ａに比べてニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子の存在比率が大きくなった表面領域１ｂが形成されると共に、水素吸蔵合金の粒子１相互がその表面領域１ｂにおいて融着し、水素吸蔵合金の粒子１相互間の接触抵抗が低減される。
【００２８】
そして、このようにして得た水素吸蔵合金の粒子を導電性芯体に充填させてアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を作製する。
【００２９】
また、このように作製したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を負極に用いてアルカリ蓄電池を得ると、水素吸蔵合金の表面に活性な金属ニッケルや金属コバルト等が多く出現して、水素吸蔵合金の初期における活性度が十分に向上され、初期における電池容量が高くなると共に、上記のように水素吸蔵合金の粒子相互がその表面領域において融着して、水素吸蔵合金の粒子相互間の接触抵抗が低減され、アルカリ蓄電池における高率放電特性も向上する。
【００３０】
【実施の形態】
以下、この発明の実施例に係るアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びその製造方法並びにアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極及びその製造方法について具体的に説明すると共に、比較例を挙げ、この発明の実施例のものが優れている点を明らかにする。尚、この発明におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びその製造方法並びにアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極及びその製造方法は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
（実施例１〜実施例10）
これらの実施例においては、前記の第１工程に示すように、水素吸蔵合金の粒子を作製するにあたり、Laが25重量％、Ceが50重量％、Prが７重量％、Ndが18重量％の割合になった希土類元素の混合物であるミッシュメタル（Ｍm）と、純度99.9％のNiとCoとMnとAlとを、1.0：3.1：0.9：0.6：0.4のモル比で混合し、これをアルゴン雰囲気のアーク溶解炉で溶解させた後、これを自然放冷して、組成式MmNi3.1Co0.9Mn0.6Al0.4で表される水素吸蔵合金のインゴットを作製した。そして、この水素吸蔵合金のインゴットを空気中で機械的に粉砕して分級し、平均粒径が80μｍになった水素吸蔵合金の粒子を得た。
【００３１】
次に、前記の第２工程に示すように、この水素吸蔵合金の粒子を酸性溶液中で処理するにあたり、酸性溶液に塩酸水溶液を用い、この塩酸水溶液中にニッケル化合物である塩化ニッケルNiCl2を、水素吸蔵合金の粒子に対して下記の表１に示すように０重量％〜10.0重量％の割合で含有させると共に、この塩酸水溶液のpHを1.0に調整し、この塩酸水溶液中に上記水素吸蔵合金の粒子をそれぞれ攪拌しながら30分間浸漬させて処理し、その後、このように処理した各水素吸蔵合金の粒子を吸引濾過し、これを水洗して乾燥させた。
【００３２】
そして、このように酸性溶液中で処理した各水素吸蔵合金の粒子を、前記の第３工程に示すように、水素雰囲気下で融点以下の温度で熱処理して焼結するにあたっては、上記各水素吸蔵合金の粒子を水素雰囲気下において600℃で６時間焼結させて、実施例１〜10の各水素吸蔵合金の粒子を得た。尚、上記各水素吸蔵合金の粒子の融点は約1200℃であった。
（比較例１）
この比較例１においては、上記実施例１〜実施例10における第１工程と同様にして作製した組成式MmNi3.1Co0.9Mn0.6Al0.4で表される水素吸蔵合金の粒子を用いるようにした。
【００３３】
そして、この水素吸蔵合金の粒子を酸性溶液中で処理するにあたり、塩酸水溶液中にニッケル化合物である塩化ニッケルNiCl2を添加させず、pHを0.3、液温を25℃にした塩酸水溶液中において上記の水素吸蔵合金の粒子を攪拌しながら30分間浸漬させて処理し、その後、このように処理した水素吸蔵合金の粒子を吸引濾過し、これを水洗して乾燥させた。
【００３４】
次いで、このように処理した水素吸蔵合金の粒子を、上記実施例１〜実施例10の場合と同様に、水素雰囲気下において600℃で６時間焼結させて、比較例１の水素吸蔵合金の粒子を得た。
【００３５】
そして、上記のようにして得た実施例１〜実施例10及び比較例１の各水素吸蔵合金の粒子について、それぞれ表面領域における各原子の存在比率（atm％）と、内部のバルク領域における各原子の存在比率（atm％）とを、走査透過型電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ線分析計とを用いて測定した。
【００３６】
そして、実施例１〜実施例10及び比較例１の各水素吸蔵合金の粒子について、その表面領域におけるニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との存在比率の和ａ（atm％）と、バルク領域におけるニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との存在比率の和ｂ（atm％）を求めて、それぞれａ／ｂの値を算出し、その結果を下記の表１に合わせて示した。尚、上記実施例１の水素吸蔵合金の粒子においては、表面領域におけるニッケル原子の存在比率が70.7atm％、コバルト原子の存在比率が16.7atm％、マンガン原子の存在比率が4.6atm％で、これらの和ａは92.0atm％であった。一方、バルク領域におけるニッケル原子の存在比率が51.7atm％、コバルト原子の存在比率が15.1atm％、マンガン原子の存在比率が9.9atm％で、これらの和ｂは76.7atm％であり、ａ／ｂの値が1.20になっていた。
【００３７】
次に、上記のようにして得た実施例１〜実施例10及び比較例１の各水素吸蔵合金の粒子を用いて水素吸蔵合金電極を作製するようにした。
【００３８】
ここで、水素吸蔵合金電極を作製するにあたっては、実施例１〜実施例10及び比較例１の各水素吸蔵合金の粒子を100重量部、結着剤であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）の５重量％水溶液を20重量部の割合で混合して各ペーストを調製し、このペーストをニッケル鍍金を施したパンチングメタルからなる導電性芯体の両面に塗着させて充填し、これを室温で乾燥させた後、所定の寸法に切断して、各水素吸蔵合金電極を作製した。
【００３９】
そして、このように作製した各水素吸蔵合金電極を負極に使用する一方、正極に焼結式ニッケル極を使用し、セパレータに耐アルカリ性の不織布を用いると共に、アルカリ電解液として30重量％の水酸化カリウム水溶液を使用し、図２に示すように、AAサイズで電池容量が1000mAhとなる正極支配型の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００４０】
ここで、上記の各アルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図２に示すように、正極11と負極12との間にセパレータ13を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶14内に収容させた後、この電池缶14内に上記のアルカリ電解液を注液して封口した。この図２は、アルカリ蓄電池の概略断面図である。尚、正極11を、正極リード11ａを介して正極蓋15に接続させると共に、負極12を、負極リード12ａを介して電池缶14に接続させ、電池缶14と正極蓋15とを絶縁パッキン16により電気的に分離させるようにした。また、上記正極蓋15と正極外部端子17との間にコイルスプリング18を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング18が圧縮されて電池内部のガスが大気中に放出されるようにした。
【００４１】
そして、上記実施例１〜実施例10及び比較例１の各水素吸蔵合金の粒子を用いて作製した各アルカリ蓄電池について、それぞれ初期放電容量（mAh）と高率放電容量（mAh）を求め、その結果を下記の表１に合わせて示した。
【００４２】
ここで、初期放電容量を求めるにあたっては、上記のようにして作製した各アルカリ蓄電池を、常温下において電流値0.2Ｃで６時間充電した後、電流値0.2Ｃで1.0Ｖまで放電させて、１サイクル目の放電容量を測定し、これを初期放電容量とした。
【００４３】
また、高率放電容量を求めるにあたっては、上記のようにして初期放電容量を求めた後、上記の場合と同様にして、各アルカリ蓄電池についてそれぞれ３サイクルの充放電を行い、その後、常温下において電流値0.2Ｃで６時間充電した後、電流値6.0Ｃの高い電流で1.0Ｖまで放電させて、その放電容量を測定し、これを高率放電容量とした。
【００４４】
【表１】
0003825582.tif 000002
【００４５】
この結果、水素吸蔵合金の粒子を酸性溶液中で処理する前記の第２工程において、ニッケル化合物である塩化ニッケルNiCl2を水素吸蔵合金の粒子に対して０重量％〜10.0重量％の割合で含有させると共にpHを1.0に調整した塩酸水溶液中において水素吸蔵合金の粒子を処理するようにした実施例１〜10の各水素吸蔵合金の粒子は、表面領域におけるニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との存在比率の和ａ（atm％）と、バルク領域におけるニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との存在比率の和ｂ（atm％）との比（ａ／ｂ）が1.20以上になっており、また塩酸水溶液中に含有させる塩化ニッケルNiCl2の量が多くなるに連れてこのａ／ｂの値が増加した。
【００４６】
一方、水素吸蔵合金の粒子を酸性溶液中で処理するにあたり、ニッケル化合物である塩化ニッケルNiCl2を添加させず、pHを0.3に調整したした塩酸水溶液中において水素吸蔵合金の粒子を処理した比較例１の水素吸蔵合金の粒子においては、この塩酸水溶液により水素吸蔵合金の粒子の内部まで溶解され、上記のａ／ｂの値が1.14と低くなっていた。
【００４７】
そして、ａ／ｂの値が1.20以上になった実施例１〜実施例10の各水素吸蔵合金の粒子を用いて作製した各アルカリ蓄電池は、ａ／ｂの値が1.14と低い比較例１の水素吸蔵合金の粒子を用いて作製したアルカリ蓄電池に比べて、初期放電容量及び高率放電容量が大きくなっていた。特に、塩酸水溶液中に含有させる塩化ニッケルNiCl2の量を水素吸蔵合金の粒子に対して0.3重量％〜5.0重量％の割合にした塩酸水溶液を用いて処理した実施例２〜実施例８の各水素吸蔵合金の粒子を用いたアルカリ蓄電池においては、初期放電容量が810mAh〜840mAh、高率放電容量が800mAh〜840mAhと高い値を示し、水素吸蔵合金の粒子を塩酸水溶液中で処理するにあたっては、NiCl2を水素吸蔵合金の粒子に対して0.3重量％〜5.0重量％の範囲で添加させることが好ましかった。
【００４８】
尚、上記実施例１〜実施例10においては、前記の第２工程における酸性溶液に塩酸水溶液を使用したが、硝酸やリン酸等の水溶液を用いた場合にも同様の効果が現れ、また塩酸水溶液に塩化ニッケルNiCl2を含有させるようにしたが、水酸化ニッケルNi(OH)2等の他のニッケル化合物や、塩化コバルトCoCl2や水酸化コバルトCo(OH)2等のコバルト化合物を含有させた場合にも同様の効果が現れた。
（実施例11〜実施例15）
これらの実施例11〜実施例15においても、上記実施例１〜実施例10における第１工程と同様にして作製した組成式MmNi3.1Co0.9Mn0.6Al0.4で表される水素吸蔵合金の粒子を用いるようにした。
【００４９】
そして、前記の第２工程に示すように、この水素吸蔵合金の粒子を酸性溶液中で処理するにあたり、上記実施例７の場合と同様に、塩酸水溶液中にニッケル化合物である塩化ニッケルNiCl2を水素吸蔵合金の粒子に対して3.0重量％の割合で含有させる一方、この塩酸水溶液のpHを、下記の表２に示すように0.3〜3.0の範囲で変更させ、それ以外については、上記実施例１〜実施例10の場合と同様にして、水素吸蔵合金の粒子を塩酸水溶液中で処理した。
【００５０】
そして、このように酸性溶液中で処理した各水素吸蔵合金の粒子を、前記の第３工程に示すように、水素雰囲気下で融点以下の温度で熱処理して焼結するにあたっては、上記実施例１〜実施例10の場合と同様に、各水素吸蔵合金の粒子を水素雰囲気下において600℃で６時間焼結させた。
【００５１】
そして、このようにして得た実施例11〜実施例15の各水素吸蔵合金の粒子についても、上記実施例１〜10の場合と同様にして、それぞれその表面領域におけるニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との存在比率の和ａ（atm％）と、バルク領域におけるニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との存在比率の和ｂ（atm％）を求めて、それぞれａ／ｂの値を算出し、その結果を上記実施例７のものと合わせて下記の表２に示した。
【００５２】
また、上記のようにして得た実施例11〜実施例15の各水素吸蔵合金の粒子を用い、上記実施例１〜実施例10の場合と同様にして、各水素吸蔵合金電極を作製すると共に、この各水素吸蔵合金電極を用いてAAサイズで電池容量が1000mAhになった正極支配型の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００５３】
そして、これらの各アルカリ蓄電池についても、上記実施例１〜実施例10の場合と同様にして、それぞれ初期放電容量（mAh）と高率放電容量（mAh）を求め、その結果を上記実施例７のものと合わせて下記の表２に示した。
【００５４】
【表２】
0003825582.tif 000003
【００５５】
この結果、水素吸蔵合金の粒子を酸性溶液中で処理する前記の第２工程において、ニッケル化合物である塩化ニッケルNiCl2を水素吸蔵合金の粒子に対して3.0重量％の割合で含有させると共にpHを0.3〜3.0の範囲に調整した塩酸水溶液中において水素吸蔵合金の粒子を処理するようにした実施例７、実施例11〜実施例15の各水素吸蔵合金の粒子は、表面領域におけるニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との存在比率の和ａ（atm％）と、バルク領域におけるニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との存在比率の和ｂ（atm％）との比（ａ／ｂ）が何れも1.20以上になっており、特に、pHが1.0の塩酸水溶液を用いて処理した実施例７の水素吸蔵合金の粒子において、上記のａ／ｂの値が1.27と最大になっていた。これは、塩酸水溶液のpH値が低すぎると、表面領域におけるニッケル原子やコバルト原子も溶解されるようになり、表面領域におけるニッケル原子やコバルト原子の量が少なくなる。一方、塩酸水溶液のpHが高くなると、水素吸蔵合金の粒子の表面における酸化物の被膜が十分に除去されなくなるためであると考えられる。
【００５６】
そして、上記実施例11〜実施例15の各水素吸蔵合金の粒子を用いて作製した各アルカリ蓄電池も、前記比較例１の水素吸蔵合金の粒子を用いて作製したアルカリ蓄電池に比べて初期放電容量及び高率放電容量が大きくなっていた。特に、塩酸水溶液のpHを0.7〜2.0の範囲にして処理した実施例13、実施例７、実施例14の各水素吸蔵合金の粒子を用いたアルカリ蓄電池においては、初期放電容量が830mAh〜840mAh、高率放電容量が835mAh〜840mAhと高い値を示し、水素吸蔵合金の粒子を塩酸水溶液中で処理するにあたっては、そのpHを0.7〜2.0の範囲にして処理することが好ましかった。
【００５７】
尚、上記実施例11〜実施例15においても、前記の第２工程における酸性溶液に塩酸水溶液を使用したが、硝酸やリン酸等の水溶液を用いた場合にも同様の効果が現れ、また塩酸水溶液に塩化ニッケルNiCl2を含有させるようにしたが、水酸化ニッケルNi(OH)2等の他のニッケル化合物や、塩化コバルトCoCl2や水酸化コバルトCo(OH)2等のコバルト化合物を含有させた場合にも同様の効果が現れた。
【００５８】
また、上記各実施例においては、前記第１工程において水素吸蔵合金の粒子を作製するにあたり、アルゴン雰囲気のアーク炉で作製して水素吸蔵合金の塊を粉砕して得た水素吸蔵合金の粒子を作製するようにしたが、ガスアトマイズ法やロール急冷法によって水素吸蔵合金の粒子を作製することもでき、このようにガスアトマイズ法やロール急冷法によって得た焼結し易い水素吸蔵合金の粒子を用いた場合にも同様の効果が現れた。
【００５９】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びこの発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法によって得られたアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金においては、水素吸蔵合金の粒子の表面に活性な金属ニッケルや金属コバルトが多く出現すると共に、この活性な金属ニッケルや金属コバルトが再酸化されるのが抑制され、またこの水素吸蔵合金の粒子相互がその表面領域において融着されるようになる。
【００６０】
このため、このような水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極をアルカリ蓄電池の負極に使用すると、水素吸蔵合金の初期における活性度が高くなって、このアルカリ蓄電池における初期の電池容量が向上すると共に、水素吸蔵合金の粒子相互間の接触抵抗が低減され、アルカリ蓄電池における高率放電特性も向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水素吸蔵合金の状態を示した概略説明図である。
【図２】アルカリ蓄電池の概略断面図である。
【符号の説明】
１  水素吸蔵合金の粒子
１ａ  バルク領域
１ｂ  表面領域
１１  正極
１１ａ  正極リード
１２  負極
１３  セパレータ
１４  電池缶
１５  正極蓋
１６  絶縁パッキン
１７  正極外部端子
１８  コイルスプリング
【図１】
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【図２】
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