(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミン酸アルカリ塩及び／又は水酸化アルミニウム、炭酸塩、水酸化カルシウム、並びに、有機化合物を水中で混合して10〜40℃で反応させることを特徴とするアスペクト比が50以下の針状又は柱状のカルシウムアルミネートトライカーボネートハイドレートの合成方法。
【請求項２】
アルミン酸アルカリ塩及び／又は水酸化アルミニウム、アルカリ金属水酸化物、炭酸塩、水酸化カルシウム、並びに、有機化合物を水中で混合して10〜40℃で反応させることを特徴とするアスペクト比が50以下の針状又は柱状のカルシウムアルミネートトライカーボネートハイドレートの合成方法。
【請求項３】
酸化アルミニウム、アルカリ金属水酸化物、炭酸塩、水酸化カルシウム、及び有機化合物を水中で混合して10〜40℃で反応させることを特徴とするアスペクト比が50以下の針状又は柱状のカルシウムアルミネートトライカーボネートハイドレートの合成方法。
【請求項４】
水酸化カルシウム以外の無機化合物を混合した懸濁液と、水酸化カルシウムを混合して反応させることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のカルシウムアルミネートトライカーボネートハイドレートの合成方法。
【請求項５】
反応後、１時間以上放置して熟成することを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のカルシウムアルミネートトライカーボネートハイドレートの合成方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載の方法で合成されたカルシウムアルミネートトライカーボネートハイドレート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製紙用充填剤等に使用可能なカルシウムアルミネートトライカーボネートハイドレート及びその合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
製紙用充填剤として有用な無機化合物として化学式3CaO・Al2O3 ・3CaSO4・32H2O で示されるカルシウムアルミネートトライサルフェートハイドレート（エトリンガイト）が知られている（特開昭53− 14692号公報、山田博；セラミックス;17,p159〜163,1982など）。
【０００３】
一方、カルシウムアルミネートトライサルフェートハイドレートと類似した無機化合物として、化学式3CaO・Al2O3 ・3CaCO3・32H2O で示される化合物を総称するカルシウムアルミネートトライカーボネートハイドレートが知られているが、工業的有益性はこれまで見いだされていなかった(Elmer T.Carlson and Horace A.Berman；JOURNAL OF RESEARCH of the National Bureau of Standards-A. Physics and Chemistry;Vol.64A,No.4,p333〜341,1960）。
【０００４】
従来、このカルシウムアルミネートトライカーボネートハイドレートの合成方法として、カルシウムアルミネート含有溶液に、炭酸塩と砂糖とを混合して反応させる方法や、塩化カルシウム、アルミン酸アルカリ塩、及び炭酸塩を水中で反応させる方法などが提案された(Elmer T.Carlson and Horace A.Berman；JOURNAL OF RESEARCH of the National Bureau of Standards-A. Physics and Chemistry;Vol.64A,No.4,p333〜341,1960、安江任、金井謙介、小嶋芳行、荒井康夫；日本セラミックス協会学術論文誌;Vol.100,No.8,p1053 〜1059,1992 など）。
しかしながら、いずれの方法でも、合成物は細いものであり、しかもごくわずかしか得られないという課題があった。また、塩化カルシウム等を反応させる方法では、塩素が固溶したり付着するため製紙充填剤としての使用は難しいという課題があり、そのため、従来のカルシウムアルミネートトライカーボネートハイドレートの合成法は工業的に有益なものではなかった。
【０００５】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定の合成方法により、カルシウムアルミネートトライカーボネートハイドレートを比較的安価に、かつ効率良く製造でき、しかもアスペクト比50以下のカルシウムアルミネートトライカーボネートハイドレートが合成できることを知見し本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、アルミン酸アルカリ塩及び／又は水酸化アルミニウム、炭酸塩、水酸化カルシウム、並びに、有機化合物を、さらに、必要に応じアルカリ金属水酸化物を水中で混合して、また、酸化アルミニウム、アルカリ金属水酸化物、炭酸塩、水酸化カルシウム、及び有機化合物を水中で混合して、10〜40℃で反応させるアスペクト比が50以下の針状又は柱状のカルシウムアルミネートトライカーボネートハイドレートの合成方法である。さらに、水酸化カルシウム以外の無機化合物を混合した懸濁液と、水酸化カルシウムを混合して反応させることを特徴とするカルシウムアルミネートトライカーボネートハイドレートの合成方法であり、反応後、１時間以上放置して熟成することを特徴とするカルシウムアルミネートトライカーボネートハイドレートの合成方法である。さらに、前記方法で合成されたカルシウムアルミネートトライカーボネートハイドレートである。
【０００７】
以下、本発明を詳しく説明する。
【０００８】
カルシウムアルミネートトライカーボネートハイドレート（以下ＣＡＴＣＨという）とは、化学式3CaO・Al2O3 ・3CaCO3・32H2O で示される化合物であり、ＪＣＰＤＳにカード番号18-277として登録されているため、Ｘ線回折法により容易に同定が可能である。
本発明に係るＣＡＴＣＨのアスペクト比は50以下であり、20以下が好ましく、10以下がより好ましい。アスペクト比が50を越えるとＣＡＴＣＨの分散性が悪化する場合がある。
ここで、アスペクト比とは、通常、結晶の縦寸法（長さ）と横寸法（幅又は直径）の比率を示すものであり、アスペクト比が大きいことは糸状を表すものである。アスペクト比は電子顕微鏡で結晶を観察、測定することによって算出可能である。
本発明では、ＣＡＴＣＨを合成する際に生成する不純物の存在は特に限定されるものではなく、例えば、若干の炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、及びカルシウムアルミネート水和物等が副生しても使用することが可能である。
【０００９】
本発明で使用するアルミン酸アルカリ塩とは、化学式Al2O3 ・mR2O (Ｒはアルカリ金属、ｍは、通常、0.5 〜２程度）で示されるものであり、具体的には、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、及びアルミン酸リチウム等が挙げられ、本発明ではそのうちの一種又は二種以上を使用することが可能である。
また、アルミン酸アルカリ塩は10モル以下の範囲で結晶水を有するものがあり、本発明ではいずれも使用することが可能である。
アルミン酸アルカリ塩の使用量は特に限定されるものではなく、アルミン酸アルカリ塩と炭酸塩とを混合した懸濁液中のCO3 ／Alモル比の範囲で使用することが好ましい。
アルミン酸アルカリ塩は、通常、0.1 〜２mol/リットルの濃度で使用する。0.1 mol/リットル未満ではＣＡＴＣＨの合成量が少なくなり、必ずしも工業的に有益とはいえず、２mol/リットルを越えるような高濃度では、反応液の粘性が極めて強くなり、撹拌・混合が困難となる場合がある。
【００１０】
本発明で使用する水酸化アルミニウムとは、Al(OH)3 やAl2O3 ・H2O で示される化合物を総称するものであり、特に限定されるものではなく、結晶質又は非晶質のいずれの使用も可能である。
【００１１】
本発明では、アルミン酸アルカリ塩及び／又は水酸化アルミニウム、特に、水酸化アルミニウムを使用する場合、アルカリ金属水酸化物を併用することはＣＡＴＣＨの合成を迅速化する面から好ましい。
アルカリ金属水酸化物を併用する場合、アルミン酸アルカリ塩及び／又は水酸化アルミニウムはアルカリ金属水酸化物の水溶液に浸漬することが好ましい。
この場合のアルカリ金属水酸化物の水溶液の温度は特に限定されるものではないが、30〜80℃が好ましく、40〜60℃がより好ましい。
ここでアルカリ金属水酸化物は特に限定されるものではなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウム等が挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上を使用することが可能である。
【００１２】
本発明で使用する酸化アルミニウムとは、Al2O3 で示される化合物を総称するものであり、特に限定されるものではなく、結晶質又は非晶質のいずれの使用も可能であり、工業的にはボーキサイト、粘土質物質、及びアルミ残灰等が使用可能である。
酸化アルミニウムは、あらかじめアルカリ金属水酸化物の水溶液中に浸漬しておいてから使用することがＣＡＴＣＨの合成を迅速化する面から必要である。
酸化アルミニウムを浸漬するアルカリ金属水酸化物の水溶液の温度は特に限定されるものではないが、30〜80℃が好ましく、40〜60℃がより好ましい。
【００１３】
本発明で使用する炭酸塩とは、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、及び炭酸カリウムナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、及び重炭酸リチウム等のアルカリ金属重炭酸塩、並びに、炭酸アンモニウムや重炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上の使用が可能である。また、これらの炭酸塩の中には、無水塩や含水塩があるが、本発明ではいずれも使用可能である。
【００１４】
本発明で使用する水酸化カルシウムは特に限定されるものではなく、試薬や工業原料などが使用でき工業的には安価な材料である。本発明では酸化カルシウムも使用可能であるが安全性の面から水酸化カルシウムの使用が好ましい。
【００１５】
本発明で使用する有機化合物は特に限定されるものではなく、例えば、単糖類や多糖類などの糖類、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、リンゴ酸、乳酸、ギ酸、酢酸、及びサリチル酸等の有機酸又はそれらの塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリのエタノールアミン等のアミン化合物、グリシン等のアミノ酸、尿素、並びに、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能であるが、比較的安価な糖類や有機酸又はその塩を使用することが好ましい。
【００１６】
本発明では、アルミン酸アルカリ塩及び／又は水酸化アルミニウム、炭酸塩、並びに、有機化合物、さらに必要に応じ混合されるアルカリ金属水酸化物を混合した懸濁液と、また、酸化アルミニウム、アルカリ金属水酸化物、炭酸塩、及び有機化合物を混合した懸濁液と、水酸化カルシウムとを混合して反応させるか、アルミン酸アルカリ塩及び／又は水酸化アルミニウムと炭酸塩、さらに必要に応じてアルカリ金属水酸化物を混合した懸濁液と、また、酸化アルミニウム、アルカリ金属水酸化物、及び炭酸塩を混合した懸濁液と、水酸化カルシウムと有機化合物とを混合して反応させることが可能である。
この際、水酸化カルシウムをあらかじめ水に分散させ、スラリー状とすることが好ましく、このスラリーに有機化合物を混合しておくことがより好ましい。
そのうち、本発明では、アルミン酸アルカリ塩及び／又は水酸化アルミニウムと炭酸塩、さらに必要に応じてアルカリ金属水酸化物を混合した懸濁液と、また、酸化アルミニウム、アルカリ金属水酸化物、及び炭酸塩を混合した懸濁液と、水酸化カルシウムと有機化合物とを含有するスラリーとを混合して反応させることがより好ましい。
アルミン酸アルカリ塩及び／又は水酸化アルミニウム、又は、酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとを混合してから炭酸塩を混合して反応させると、ハイドロガーネットと呼ばれるカルシウムアルミネート水和物の一種や炭酸カルシウムが生成しやすく、また、炭酸塩と水酸化カルシウムとを混合してからアルミン酸アルカリ塩及び／又は水酸化アルミニウムを混合して反応させると、炭酸カルシウムが生成しやすく、各々ＣＡＴＣＨの純度が低下する場合がある。
【００１７】
また、本発明では、アルミン酸アルカリ塩と水酸化アルミニウム、特に、水酸化アルミニウムは、あらかじめアルカリ金属水酸化物の水溶液中に浸漬して、アルカリ金属水酸化物で処理しておくことが好ましく、酸化アルミニウムはアルカリ金属水酸化物と併用することが必要である。アルミン酸アルカリ塩、水酸化アルミニウム、又は酸化アルミニウムとアルカリ金属水酸化物を併用すると、ＣＡＴＣＨの合成が迅速化する傾向がある。
【００１８】
本発明において、アルミン酸アルカリ塩と水酸化アルミニウムを併用する場合の各々の配合割合は特に限定されるものではなく、アルミン酸アルカリ塩及び／又は水酸化アルミニウムと炭酸塩、さらに必要に応じてアルカリ金属水酸化物を混合した懸濁液中のCO3 ／Alのモル比が0.7 以下の範囲で使用することが好ましい。
また、アルミン酸アルカリ塩及び／又は水酸化アルミニウムの濃度は特に限定されるものではないが、通常、0.1 〜２mol/リットルである。0.1 mol/リットル未満では得られる生成物の量が少なく工業的には有益ではなく、２mol/リットルを越えて使用すると反応液の粘性が極めて大きくなりＣＡＴＣＨの合成が困難になる場合がある。
【００１９】
アルカリ金属水酸化物の使用量は特に限定されるものではないが、アルミン酸アルカリ塩及び／又は水酸化アルミニウム、又は酸化アルミニウム100 重量部に対して、10〜200 重量部が好ましく、50〜150 重量部がより好ましい。10重量部未満ではＣＡＴＣＨの合成量が少なくなる場合があり、200 重量部を越えて使用してもさらなる効果の増大が期待できない。
【００２０】
炭酸塩の使用量は特に限定されるものではなく、アルミン酸アルカリ塩及び／又は水酸化アルミニウムと炭酸塩、さらに必要に応じてアルカリ金属水酸化物を混合した懸濁液中の、また、酸化アルミニウム、アルカリ金属水酸化物、及び炭酸塩を混合した懸濁液中のCO3 ／Alのモル比が0.7 以下の範囲内で使用することが好ましい。
炭酸塩の濃度は、通常、0.1 〜２mol/リットルである。0.1 mol/リットル未満では得られる合成物の量が少なく、工業的には有益ではなく、２mol/リットルを越えて使用すると反応液の粘性が極めて大きくなりＣＡＴＣＨの合成が困難になる場合がある。
【００２１】
水酸化カルシウムの使用量は特に限定されるものではなく、アルミン酸アルカリ塩及び／又は水酸化アルミニウムと炭酸塩、さらに必要に応じてアルカリ金属水酸化物を混合した懸濁液と、また、酸化アルミニウム、アルカリ金属水酸化物、及び炭酸塩を混合した懸濁液と、水酸化カルシウムとを混合した反応系におけるCa／Alのモル比が1.5 以下の範囲内で使用することが好ましい。
水酸化カルシウムの濃度は、通常、0.1 〜２mol/リットルである。0.1 mol/リットル未満では得られる合成物の量が少なく、工業的には有益ではなく、２mol/リットルを越えて使用すると反応液の粘性が極めて大きくなりＣＡＴＣＨの合成が困難になる場合がある。
【００２２】
有機化合物の使用量は、水と有機化合物の合計100 重量部中、0.1 〜10重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましい。0.1 重量部未満ではＣＡＴＣＨが生成せずにカルシウムアルミネートモノカーボネートハイドレート（ＣＡＭＣＨ）が生成する場合があり、10重量部を越えるとコスト高となり好ましくない。
【００２３】
水の使用量は特に限定されるものではないが、前述のアルミン酸アルカリ塩、水酸化アルミニウム、炭酸塩、及び水酸化カルシウムの濃度範囲、即ち、通常、0.1 〜２mol/リットルの濃度範囲で選定することが好ましい。
【００２４】
本発明では、アルミン酸アルカリ塩及び／又は水酸化アルミニウムと炭酸塩、さらに必要に応じてアルカリ金属水酸化物を混合した懸濁液中の、また、酸化アルミニウム、アルカリ金属水酸化物、及び炭酸塩を混合した懸濁液中のCO3 ／Alのモル比は0.7 以下が好ましく、0.5 以下がより好ましい。CO3 ／Alのモル比が0.7 を越えると副生する炭酸カルシウムの量が増大する場合がある。
【００２５】
また、水酸化カルシウムを混合した反応系におけるCa／Alのモル比は６以下が好ましく、３以下がより好ましい。反応系におけるCa／Alのモル比が６を越えると未反応の水酸化カルシウムが残存する場合がある。
【００２６】
本発明においては、反応温度を10〜40℃程度に保つことが好ましく、20〜30℃に保つことがより好ましい。反応温度が10℃未満ではＣＡＴＣＨの生成速度が遅く、40℃を越えると炭酸カルシウムの生成が増加する場合がある。
【００２７】
さらに、本発明においては、反応後、１時間以上放置して熟成することが好ましく、４時間以上熟成することがより好ましい。熟成を行わないと得られるＣＡＴＣＨの結晶性が低く、未反応の水酸化カルシウムが残存する場合がある。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。
【００２９】
実施例１
表１に示すアルミン酸アルカリ塩と炭酸塩とを有機化合物イの５重量％水溶液１リットルに混合した懸濁液と、表１に示す水酸化カルシウムを有機化合物イの５重量％水溶液１リットルに混合したスラリーとを各々30分撹拌してから混合した後、25℃で４時間熟成し、熟成後、沈澱物を濾過し、水で洗浄し、30℃で乾燥して合成物を得た。得られた合成物を粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により同定するとともに、電子顕微鏡で観察、測定し、アスペクト比を算出した。結果を表１に併記する。
なお、比較のために、アルミン酸アルカリ塩の代わりにカルシウムアルミネート（ＣＡ）を用いた場合の結果を併記する。
【００３０】
＜使用材料＞
アルミン酸アルカリ塩α：アルミン酸ナトリウム、試薬１級、Al2O3 ・1.5Na2O ・4.7H2O
アルミン酸アルカリ塩β：アルミン酸カリウム、試薬１級、３水和物、Al2O3 ・  1.2K2O・3H2O
炭酸塩ａ  ：炭酸ナトリウム、試薬１級
炭酸塩ｂ  ：炭酸ナトリウム、試薬１級、10水和物
炭酸塩ｃ  ：炭酸水素ナトリウム、試薬１級
炭酸塩ｄ  ：炭酸カリウム、試薬１級
炭酸塩ｅ  ：炭酸リチウム、試薬１級
炭酸塩ｆ  ：炭酸水素アンモニウム、試薬１級
水酸化カルシウム：試薬１級
有機化合物イ：市販の砂糖
ＣＡ      ：市販のアルミナセメント
水        ：水道水
【００３１】
【表１】
0003773295.tif 000002
【００３２】
実施例２
アルミン酸アルカリ塩α0.5 モル、炭酸塩ａ0.5 モル、及び水酸化カルシウム2.0 モルを使用し、有機化合物の種類と使用量を表２に示すように変化したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
【００３３】
＜使用材料＞
有機化合物ロ：乳酸、試薬１級
有機化合物ハ：クエン酸、試薬１級
有機化合物ニ：リンゴ酸、試薬１級
有機化合物ホ：サリチル酸、試薬１級
有機化合物ヘ：トリエタノールアミン、試薬１級
有機化合物ト：尿素、試薬１級
【００３４】
【表２】
0003773295.tif 000003
【００３５】
実施例３
表３に示す水酸化アルミニウムと炭酸塩とを有機化合物イの５重量％水溶液１リットルに混合した懸濁液と、表３に示す水酸化カルシウムを有機化合物イの５重量％水溶液１リットルに混合したスラリーとを各々30分撹拌してから混合した後、25℃で24時間熟成し、熟成後、沈澱物を濾過し、水で洗浄し、30℃で乾燥して合成物を得たこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に併記する。
なお、比較のため、水酸化アルミニウムの代わりにＣＡを用いた場合の結果を併記する。
【００３６】
＜使用材料＞
水酸化アルミニウム：試薬１級、Al(OH)3 
【００３７】
【表３】
0003773295.tif 000004
【００３８】
実施例４
水酸化アルミニウム１モルと表４に示すアルカリ金属水酸化物とを有機化合物イの５重量％水溶液１リットルに混合し、30分撹拌し、ついで、炭酸塩ａ１モルを混合した懸濁液と、水酸化カルシウム２モルを有機化合物イの５重量％水溶液１リットルに混合したスラリーとを混合した後、25℃で２時間熟成し、熟成後、沈澱物を濾過し、水で洗浄し、30℃で乾燥して合成物を得たこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表４に併記する。
【００３９】
＜使用材料＞
アルカリ金属水酸化物Ａ：水酸化ナトリウム、試薬１級
アルカリ金属水酸化物Ｂ：水酸化カリウム、試薬１級
アルカリ金属水酸化物Ｃ：水酸化リチウム、試薬１級
【００４０】
【表４】
0003773295.tif 000005
【００４１】
実施例５
水酸化アルミニウム、アルカリ金属水酸化物Ａ、及び炭酸塩ａを使用し、有機化合物の種類と使用量を表５に示すように変化したこと以外は実施例４と同様に行った。結果を表５に示す。
【００４２】
【表５】
0003773295.tif 000006
【００４３】
実施例６
アルミン酸アルカリ塩α0.25モル、水酸化アルミニウム0.5 モル、及び表６に示す炭酸塩を有機化合物イの５重量％水溶液１リットルに混合した懸濁液と、表６に示す水酸化カルシウムを有機化合物イの５重量％水溶液１リットルに混合したスラリーとを各々30分撹拌してから混合した後、25℃で８時間熟成し、熟成後、沈澱物を濾過し、水で洗浄し、30℃で乾燥して合成物を得たこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表６に併記する。
【００４４】
【表６】
0003773295.tif 000007
【００４５】
実施例７
酸化アルミニウム0.5 モル、表７に示すアルカリ金属水酸化物、及び炭酸塩を、有機化合物イの５重量％水溶液１リットルに混合した懸濁液と、表７に示す水酸化カルシウムを有機化合物イの５重量％水溶液１リットルに混合したスラリーとを使用したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表７に併記する。
なお、比較のため、酸化アルミニウムの代わりにＣＡを用いた場合の結果を併記する。
【００４６】
＜使用材料＞
酸化アルミニウム：試薬１級
【００４７】
【表７】
0003773295.tif 000008
【００４８】
実施例８
酸化アルミニウム、アルカリ金属水酸化物Ａ、及び炭酸塩ａを使用し、有機化合物の種類と使用量を表８に示すように変化したこと以外は実施例７と同様に行った。結果を表８に併記する。
【００４９】
【表８】
0003773295.tif 000009
【００５０】
【発明の効果】
本発明法は工業的に有益で、効率良く、純度が高い、針状又は柱状の微細結晶のＣＡＴＣＨが合成できる等の効果を奏する。