(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒および過酸化物の共存下に、脂環族ケトン類を液相酸化してラクトン類を製造する方法において、該触媒が塩基性層状化合物であることを特徴とするラクトン類の製造法。
【請求項２】
触媒および過酸化物の共存下に、第三級アルキル基または／および芳香環を有する非環状ケトン類を液相酸化して第三級アルキル基または／および芳香環を有する非環状エステル類を製造する方法において、該触媒が塩基性層状化合物であることを特徴とする芳香環を有する非環状エステル類の製造法。
【請求項３】
有機溶媒を反応系に存在させる請求項１または２記載の製造法。
【請求項４】
有機溶媒がアルキルハライド類、ハロゲン化炭素、芳香族炭化水素、エステル類および不活性ケトン類から選ばれる少なくとも１種である請求項３記載の製造法。
【請求項５】
塩基性層状化合物がハイドロタルサイト類、ハイドロタルサイト類似化合物、一般式（１）：
［Ｍｇ2+1-x-y Ａｌ3+x Ｍ(II)y （ＯＨ- ）2 ］x+［Ａn-x/n ・ｍ1 Ｈ2 Ｏ］X-（式中、Ｍ(II)はＭｇ2+以外の２価金属、Ａn-はｎ価アニオン、ｘは０＜ｘ＜１、ｙは０＜ｙ＜１を示す）で表される化合物、および一般式（２）：
［Ｍｇ2+1-x Ａｌ3+x-z Ｍ(III)z（ＯＨ- ）2 ］x+［Ａn-x/n ・ｍ2 Ｈ2 Ｏ］X-（式中、Ｍ(III) はＡｌ3+以外の３価金属、Ａn-はｎ価アニオン、ｘは０＜ｘ＜１、ｚは０＜ｚ＜１を示す）で表される化合物から選ばれるいずれか少なくとも１種である請求項１または２記載の製造法。
【請求項６】
一般式（１）または一般式（２）で表される化合物の式中の金属ＭがＣｕ、ＮｉまたはＦｅである請求項５記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラクトン類の製造法およびエステル類の製造法に関する。詳しくは脂環族ケトン類を液相酸化してラクトン類を製造する方法、ならびに第三級アルキル基または／および芳香環を有する非環状ケトン類（以下、単に非環状ケトン類ともいう）を液相酸化して第三級アルキル基または／および芳香環を有する非環状エステル類（以下、単に非環状エステル類ともいう）を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ラクトン類および非環状エステル類は溶剤、機能性樹脂、医薬品など種々の工業薬品やその合成中間体などに利用される有用な物質である。
【０００３】
従来より、かかるラクトン類、非環状エステル類の製造法としては、ケトン類を液層酸化するバイヤービリガー反応が知られており、一般的に過酸化物が酸化剤として、また炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリが触媒として用いられている。しかしながら、触媒として用いられるアルカリは毒性、劇性が強く取り扱い性の点で不利がある。さらには、アルカリは反応溶液に均一に溶け込むため、反応後に反応溶液からアルカリ成分を分離するためには中和、洗浄、抽出工程を余儀なくされており、経済的に不利なだけでなく得られる化合物の安定性に及ぼす影響に対しても不利がある。なお、こうしたアルカリ触媒の欠点を克服するための検討が行われ成功したという記録は残っていない。これはおそらく、取り扱い性がよく反応溶液からの分離が容易な触媒として、固体塩基を使用した反応系では、当該触媒の固体塩基性点を発現させるために、当該触媒を真空中、７００〜９００℃の高温で処理し、しかもこれを気体に接触させないように反応系に導入するといった極めて困難な工程が必要であると推察され、一方当該固体塩基触媒を高温処理を施さないまま使用してもバイヤービリガー反応の一般塩基触媒として作用せず、過酸の分解など他の反応の触媒として作用するからである。
【０００４】
また、特公昭３９−５９２１号公報、特開昭５３−２５５１６号公報、特公昭５５−３６６６７号公報、特開平５−６５２４５号公報などには、分子状酸素を用い、アルデヒドとの共酸化にてラクトンとカルボン酸を同時に製造する方法が開示されているが、過酸化物を生成する反応過程において、ラジカル種の発生および制御が困難なため、過酸の発生量およびその安定性や、生成物の選択性について問題を残している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、バイヤービリガー反応の特長である生成物の選択性の良さを保持しつつ、穏やかな反応条件下においても高収率でラクトン類または非環状エステル類を収得でき、しかも触媒に起因する毒性や劇性がなく取り扱いが容易で、反応系から触媒を容易に分離しうる新規なラクトン類の製造法および非環状エステル類の製造法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来技術の課題を解決すべく、反応時に使用する触媒について鋭意研究を重ねた。その結果、触媒として、固体塩基のなかでも特に塩基性層状化合物を使用して初めて前記従来技術の課題を解決しうるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、触媒および過酸化物の共存下に脂環族ケトン類を液相酸化してラクトン類を製造する方法において、該触媒が塩基性層状化合物であることを特徴とするラクトン類の製造法、ならびに、触媒および過酸化物の共存下に第三級アルキル基または／および芳香環を有する非環状ケトン類を液相酸化して第三級アルキル基または／および芳香環を有する非環状エステル類を製造する方法において、該触媒が塩基性層状化合物であることを特徴とする芳香環を有する非環状エステル類の製造法に関する。
【０００８】
本発明における原料である脂環族ケトン類としては、特に制限なく各種公知のものを使用できる。その具体例としては、例えば、シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、２−エチルシクロヘキサノン、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサノン、２−メトキシシクロヘキサノン、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサノン、２−メトキシシクロヘキサノン、４−メトキシシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２，５−メタノシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−アダマンタノンなどがあげられる。
【０００９】
また、第三級アルキル基または／および芳香環を有する非環状ケトン類としては、特に制限なく各種公知のものを使用できる。その具体例としては、例えば、ピナコロン、４−メトキシアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、２−エトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾイルアセトン、ｏ−ベンゾイル安息香酸、２−ベンゾイルピリジン、ベンゾフェノン、フェニルベンジルケトン、プロピオフェノン、ペンタノフェノン、４−メトキシフェニルシクロプロピルケトン、シクロペンチルフェニルブタノン、ミリストフェノン、ブチロフェノン、クロロフェニルエタノン、ブロモフェニルブタノン、フルオロフェニルメタノン、ブロモフェニルブタノン、１−フェニルドデカフェノン、ヘプタノフェノンなどがあげられる。
【００１０】
本発明では触媒として固体塩基のなかでも塩基性層状化合物を用いる。塩基性層状化合物とは金属をアニオンによって橋架けしたサンドイッチ構造を有する化合物であって、当該化合物の表面水酸基により塩基性を示すものをいう。かかる塩基性層状化合物は毒性、劇性がなく、また高温処理を施さなくても固体塩基性点を発現するため取り扱いが極めて容易である。
【００１１】
このような塩基性層状化合物としては、例えば、ハイドロタルサイト類またはその類似化合物が代表例としてあげられる。ハイドロタルサイト類またはその類似化合物は各種公知の化合物を使用できる。例えば、ハイドロタルサイト類は、一般式（３）：
［Ｍ2+1-x Ｍ3+x （ＯＨ）2 ］x+［Ａn-x/n ・ｍＨ2 Ｏ］x-
（式中、Ｍ2+は２価金属、Ｍ3+は３価金属、Ａn-はｎ価アニオン、ｘは０〜０．３３を示す）で表される。２価金属としては例えばＭｇ2+、Ｚｎ2+、Ｎｉ2+などを、３価金属としては例えばＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+などを、ｎ価アニオンとしては例えばＣｌ- 、ＮＯ3-、ＣＯ32- 、サリチル酸、しゅう酸、クエン酸などをそれぞれ例示できる。また、ハイドロタルサイト類似化合物としては、上記式中のｘの範囲を満足しない、例えば、
［Ｍｇ2 Ａｌ2 （ＯＨ）8 ］+ ［（ＣＯ3 ）・ｍＨ2 Ｏ］- などが該当する。これらハイドロタルサイト類またはその類似化合物のうち、Ｍｇ−Ａｌ−ＣＯ3 系、Ｍｇ−Ａｌ−Ｃｌ系のものが最も代表的であり、入手が容易である。
【００１２】
さらに、塩基性層状化合物としては三元系化合物の、一般式（１）：
［Ｍｇ2+1-x-y Ａｌ3+x Ｍ(II)y （ＯＨ- ）2 ］x+［Ａn-x/n ・ｍ1 Ｈ2 Ｏ］X-（式中、Ｍ(II)はＭｇ2+以外の２価金属、Ａn-はｎ価アニオン、ｘは０＜ｘ＜１、ｙは０＜ｙ＜１を示す）で表される化合物、または一般式（２）：
［Ｍｇ2+1-x Ａｌ3+x-z Ｍ(III)z（ＯＨ- ）2 ］x+［Ａn-x/n ・ｍ2 Ｈ2 Ｏ］X-（式中、Ｍ(III) はＡｌ3+以外の３価金属、Ａn-はｎ価アニオン、ｘは０＜ｘ＜１、ｚは０＜ｚ＜１を示す）で表される化合物を例示できる。なお、前記一般式（１）中のＭ(II)で表される２価金属または一般式（２）中のＭ(III) で表される３価金属の金属種としては、例えばＮｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＯｓまたはＩｒなどを例示できる。これら三元系化合物としては、特にＭｇ−Ａｌ−Ｎｉ系、Ｍｇ−Ａｌ−Ｃｕ系、Ｍｇ−Ａｌ−Ｆｅ系のものが好ましく、一般式（１）中のｘ、ｙは（１−ｘ−ｙ）／ｙの値が３〜３０の範囲内、特に５〜２０の範囲内にある場合、一般式（２）中のｘ、ｚは（１−ｘ）／ｚの値が３〜３０の範囲内、特に５〜２０の範囲内にあるのが好ましい。
【００１３】
これら塩基性層状化合物は、脱水のため熱処理をして用いることが推奨される。熱処理は、空気中で行えばよいが、真空中または爆発のおそれのないガス雰囲気中で行ってもよい。なお、爆発のおそれのないガスを用いる理由は安全上の問題であり塩基性層状化合物の触媒活性に影響があるためではない。熱処理温度は、処理温度と処理圧によって規定されるが、通常、１気圧で１００℃〜５００℃程度がよい。塩基性層状化合物の微細領域からの脱水を考慮すれば１１０℃〜３５０℃が望ましい。熱処理温度が５００℃を越える場合には、処理圧にかかわらず不経済であり、かつ塩基性層状化合物の層状構造が破壊されるおそれがあるため、ラクトン類または非環状エステル類の収率の向上が望めなくなる。
【００１４】
前記塩基性層状化合物の使用量は、原料である前記脂環族ケトン類または非環状ケトン類（以下、これらを原料ケトン類という）に対して通常は０．５〜２５重量％程度、好ましくは１〜１５重量％である。０．５重量％より少ない場合は、触媒効果が低いため十分な反応速度が得られない。また２５重量％を越える場合は、触媒費用や触媒分離作業の点で不利がある。
【００１５】
本発明に用いられる過酸化物は、過安息香酸、ｍ−塩化過安息香酸、三ふっ化安息香酸、過酢酸、過イソ酪酸、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどの通常バイヤービリガー反応に用いることのできるものであれば、特に限定されず、原料ケトン類の種類に応じて適宜に選択して使用すればよい。通常、過酸化物の使用量は、該原料ケトン類１モル部に対して１モル部以上、好ましくは１〜５０モル部である。過酸化物が１モル部未満では該バイヤービリガー反応が十分に進行し難い。
【００１６】
本発明の製造法においては、必ずしも溶媒の存在下に反応させる必要はないが、本発明で得られるラクトン類または非環状エステル類の収率の点から以下のような有機溶媒系で行うのが好ましい。有機溶媒としてはアルキルハライド類、ハロゲン化炭素、芳香族炭化水素、エステル類および不活性ケトン類から選ばれる少なくとも１種があげられる。
【００１７】
上記有機溶媒のうちアルキルハライド類としては公知のものを使用できるが、なかでも炭素数１〜５程度のものが好ましく、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロプロパン、ジクロロブタン、トリクロロプロパン、トリクロロブタン、テトラクロロプロパン、テトラクロロブタン等を例示できる。ハロゲン化炭素としては、四塩化炭素、ヘキサクロロエタン、オクタクロロプロパン等を例示できる。芳香族炭化水素類としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソブチルベンゼン、テトラリン等を例示できる。エステル類としては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソブチル等を例示できる。また、不活性ケトン類としては本願発明の液相酸化に関与しないケトン類が該当し、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジブチルケトン等を例示できる。上記有機溶媒はいずれも１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。ラクトン類または芳香環を有する非環状エステル類の収率の点から、上記有機溶媒のなかでもアルキルハライド類および芳香族炭化水素類が好ましく、特にジクロロエタン、ベンゼンが好適である。有機溶媒の使用量は通常、過酸化物１重量部に対し、１２５重量部以下、好ましくは１重量部〜１２５重量部である。有機溶媒使用量が１重量部未満では反応速度の向上効果が殆どなく、ラクトン類または非環状エステル類の収率を向上し難い。
【００１８】
本発明のラクトン類の製造法または非環状エステル類の製造法は、通常、前記有機溶媒に所定量の過酸化物を溶解し、前記原料ケトン類を所定量添加してこれをラクトン化またはエステル化する方法や、過酸化物と同時に所定量の原料ケトン類を投入してラクトン化またはエステル化する方法を採用できる。反応効率の点からは後者が好ましい。
【００１９】
本発明の製造法では、前記の特定触媒を採用することにより、常圧で収率よくラクトン類または非環状エステル類を収得できることが一つの特徴であるが、加圧条件を排除するものではない。また、反応温度は、過酸化物の分解が激しくない程度の温度とするのがよく、通常は０〜８５℃程度、好ましくは２０〜６０℃である。８５℃を越える場合にはラクトン類または非環状エステル類の収率が低下する傾向がある。なお、有機溶媒を使用し、常圧で反応させる場合には、上記温度範囲内でしかも溶媒の沸点以下の温度とするのが良い。反応時間は原料ケトン類の種類や反応温度などにより異なるが、通常２〜３０時間程度とされる。
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、温和な条件下に、脂環族ケトン類からラクトン類を、また非環状ケトン類から非環状エステル類を５０〜１００％程度の高収率で製造できる。また、本発明では塩基性層状化合物を触媒として使用しているため、毒性、劇性がなく取り扱いが容易で、しかも反応系から触媒を容易に分離でき、廃棄操作が容易であるなどの効果を奏する。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
還流管を備えた１００ｍｌの三ツ口フラスコに、溶媒としてジクロロエタン１５ｍｌ、触媒として予め常圧、空気雰囲気下、１１０℃で脱水処理したハイドロタルサイト（［Mg10Al2(OH)24 ］+ ［(CO3)・m1H2O ］- ）０．０２５ｇ、過酸化物としてｍ−塩化過安息香酸０．５１８ｇ（３．０ミリモル）および原料ケトン類としてシクロペンタノン０．１９３ｇ（２．３ミリモル）を加え、４０℃にて５時間反応させて目的生成物であるラクトンを得た。該ラクトンの分析はガスクロマトグラフ法によった。転化率、選択率を表１に示す。なお、選択率とは原料が転化したもののうちで、目的生成物の占める割合をいう。
【００２３】
実施例２〜２７および比較例１〜５
原料ケトン類、触媒、反応時間および溶媒のうちいずれか少なくとも１種を表１に示すように代えた他は実施例１と同様に行った。転化率、選択率を表１に示す。
【００２４】
【表１】
0003772231.tif 000002
【００２５】
表１中、ＨＴ  ａ：［Mg10Al2(OH)24 ］+ ［(CO3)・m1H2O ］-
ＨＴ  ｂ：［Mg16Al2(OH)36 ］+ ［(CO3)・m2H2O ］-
ＨＴ  ｃ：［Mg2Al2(OH)8 ］+ ［(CO3)・m3H2O ］-
ＨＴ  ｄ：［Mg6Al2(OH)16］+ ［Cl2・m4H2O ］-
ＨＴ  ｅ：［Mg5.4Cu0.6Al2(OH)16 ］+ ［(CO3)・m5H2O ］-
ＨＴ  ｆ：［Mg4.8Ni1.2Al2(OH)16 ］+ ［(CO3)・m6H2O ］-
を示す。
【００２６】
なお、一般式で表された塩基性層状化合物を表す化学式中の、ｍまたはｍ1 〜ｍ6 は、特定されない整数を表す。