(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
約２５℃以上のガラス転移温度Ｔgを示すポリエステルポリマーのペレットをそのポリマーの溶融物から製造する方法であって、
（ａ）ポリマーの溶融物を計量して表面に置くための各直径が０．５から５ｍｍの出口を複数有する回転可能容器を含む液滴成形装置で溶融液滴を生じさせることで該ポリマーの溶融物を溶融液滴にし、そして
（ｂ）溶融液滴、即ち結晶化するペレットを、それらが生じる時に、上記表面上に集めるが、該表面を結晶化ゾーン内において前以て決めた温度範囲内に維持して、該結晶化するペレットを、結晶化中、該結晶化ゾーン内において該表面に接触させた状態で前以て決めた時間維持することにより、結晶化したポリエステル粒子を５００ミクロンから２ｃｍの平均直径で生じさせる、
ことを含み、該表面が金属であり、該前以て決めた温度範囲が８０℃から２３０℃の範囲であり、そして該ポリマーがポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリ（ブチレンナフタレート）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）およびポリ（トリメチレンナフタレート）から成る群から選択される、ことを特徴とする方法。
【請求項２】
約１０重量％以下の量でコモノマーを用いて該ポリマーを修飾する請求の範囲第１項の方法。
【請求項３】
該コモノマーをジエチレングリコール、イソフタル酸、トリエチレングリコール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、２,６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸およびそれらの混合物から成る群から選択する請求の範囲第２項の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明はポリマーを粒子にする方法および装置に関する。より詳細には、本発明は、非晶質のポリエステル溶融物から均一な結晶性ペレットを成形する方法および装置に関する。
背景
粒子の成形は粘性のある材料を用いて行われることはよく知られている。通常の方法および装置は、しばしば、液状部分、即ち液滴を生じさせた後にこれらを集めて固化させることを伴う。例えばＦｒｏｅｓｃｈｋｅの米国特許第４，２７９，５７９号には、流動し得る塊を押出し加工してコンベヤ上に置く装置が開示されている。その装置には同軸の筒状容器が外側と内側に備わっている。外側の容器内に位置する内側の容器には、その流動し得る塊を分与する通路が備わっている。外側の容器にはオリフィスが多数備わっていて、内側の容器の回りを回転する。外側の容器が回転する時、この外側容器に備わっているオリフィスは、周期的に、上記内側容器に備わっている通路と整列する。その流動し得る塊は各整列で内側の容器からその整列したオリフィスを通って流れ、コンベヤ、例えばコンベヤベルト上に分配されて付着することにより、しばしばパスチル（ｐａｓｔｉｌｌｅｓ）と呼ばれるものが生じる。
Ｃｈａｎｇ他の米国特許第５，３４０，５０９号には、極めて高い溶融流れを示す結晶性ポリマー類、即ちポリオレフィンのホモポリマー、ポリオレフィンのコポリマーまたはそれらのブレンド物である結晶性ポリマーをペレット状にするパスチレーション（ｐａｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）方法が開示されている。最初に、溶融させたポリマーを液滴形成用手段（ｄｒｏｐｌｅｔ−ｆｏｒｍｉｎｇ  ｍｅａｎｓ）に移す。その液滴形成用手段は一般に外側に位置していてオリフィスが備わっている容器であり、その容器は内側に位置する容器の回りを回転することにより、ポリマーの溶融物が均一な量で液滴としてそこから出て行く。その液滴をコンベヤで集め、そのコンベヤで上記液滴をこの液滴が固化するに充分な時間冷す。
ポリエステル材料の強健で均一なペレットを成形するのは困難であるか或は厄介であった。例えば、オリゴマーまたはプレポリマーとして特徴づけられる低分子量のポリエステル類は、最初、それを粒子にするのが困難であり得るような低い粘度を有する可能性がある。このようなオリゴマーは過度に液状であることから、これを均一な形状とサイズを有する粒子またはペレットにするのは不可能であり得る。これは、オリゴマー類が有する鎖長は比較的短くて鎖が絡み合う度合が比較的低いことに加えて分子間結合または結合力が限定されていることによる。
公知のポリエステル粒子成形方法では、結果として、構造的一体性が不足している粒子がもたらされる可能性がある。このように粒子が弱いことから、これらを取り扱うのは困難でありかつこれらは輸送中または他の機械的取り扱い中に摩滅を受け易い。摩滅が起こると望ましくない量で微細物が生じる可能性がある。
ポリエステル粒子は、より高い分子量を有するポリマーを製造する方法の原料として用いるに有用であり、そのような方法には固相（「固体状態」）重合方法が含まれる。このような方法では上記粒子に特定の特性を持たせるのが望ましい。例えば、各粒子内で均一な重合を起こさせるには、粒子に比較的均一なサイズと形状を持たせるのが望ましい可能性がある。固体状態重合では、上記粒子が凝集することなく固体状態重合の高温に耐えるに充分なほどそれを強健にするのが望ましい。
ポリエステルの強健な粒子は、通常、粒子に熱処理またはアニーリング（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）段階を受けさせることで入手可能であるが、それには長時間要しかつ費用がかかる。このようなアニーリングを粒子に受けさせると、その粒子の結晶度と強健度が向上する。しかしながら、このようなアニーリングを行うと、典型的に、高い分子量を有する生成物を製造する工程全体に時間と費用が加わる。このようなアニーリングを短縮するか或はなくすことができれば、望ましいことである。
上記を鑑み、ポリエステル粒子の改良製造方法および装置が求められている。高品質、例えばさらなる重合で原料として使用するに先立って行うべき前処理が僅かのみでありかつ厳しい環境下で使用するに有用な品質のポリエステル粒子をより経済的かつ効率良く製造することが求められている。更に、低分子量のポリエステルオリゴマーを結晶性粒子に成形する改良方法も求められている。加うるに、結果として生じる粒子が通常方法に比較して向上した結晶形態または関連した特性を示すならば、更に有利であろう。
発明の要約
本発明は、ポリマーのペレットをそのポリマーの溶融物から製造する装置を提供し、この装置は、
（ａ）ポリマーの溶融物を計量してコンベヤの表面に置くための出口（これは相当して直径が０．５から５ｍｍの開口部を限定している）が複数備わっている回転可能容器を含むペレット成形装置（ｐｅｌｌｅｔ  ｆｏｒｍｅｒ）、
（ｂ）該ペレット成形装置の出口に関係して動くに適合した表面を含んでいて該ポリマー溶融物を複数の液滴、即ち結晶化するペレットの形態で該ペレット成形装置から受け取って該ペレットを結晶化セクションの中に通して運ぶに適合したコンベヤ、および
（ｃ）該ペレットが該コンベヤの表面上で受け取られる地点から少なくとも該コンベヤの一部に沿って広がって下流地点にまで広がる結晶化セクション、
を含み、
該結晶化セクションは、更に、該コンベヤの表面が該結晶化セクションの中を通る時に該コンベヤの表面温度を５０℃以上で前以て決めた温度範囲内になるように調節する手段を含む。
商業的実施では、該結晶化セクションに、更に、該ペレットが前以て決めた温度範囲内の表面に前以て決めた時間さらされるように該結晶化セクション内における該表面の温度を調節するための温度制御装置を含めてもよい。
この上に記述した装置は多様な用途を有する可能性があり、そのような用途には、約２５℃以上のガラス転移温度（Ｔg）を示すポリエステルポリマーのペレットを製造することが含まれる。このような１つの方法は、
（ａ）該ポリエステルポリマーのポリマー溶融物を計量して回転可能容器内の複数の出口（各出口は直径が０．５から５ｍｍのオリフィスを限定している）に通すことにより、複数の溶融液滴を生じさせ、
（ｂ）この溶融液滴を、これが生じた後直ちに、動いている固体状表面上で集めるが、この動いている固体状表面を、加熱ゾーン内において、前以て決めた温度範囲内に維持し、それによって、該加熱ゾーン内で該ペレットをそれが上記動いている固体状表面と接触した状態に前以て決めた時間維持する、
ことを含む。
図の簡単な説明
図１は、ポリマーペレットの製造で用いるに好適な方法および装置の図である。
図２は、図１の装置に備わっている結晶化セクションの断面図である。
発明の詳細な説明
本発明は、低い分子量を有するポリマーの粒子またはペレットを製造する装置および方法を提供するものである。このポリマーのペレットを、パスチレーター（ｐａｓｔｉｌｌａｔｏｒ）と通常呼ばれるペレット成形装置で生じさせて熱表面上で集める。この熱表面で、上記ペレットが比較的冷える（溶融状態から）速度と上記ペレットが比較的冷却されて到達する温度を調節する。このようにして生じさせたペレットは比較的均一なサイズと形状を持ち得る。用語「比較的均一」は、ペレットの少なくとも９０重量パーセントが平均直径のプラス／マイナス３０パーセント以内に入ることを意味する。好適には、上記粒子の少なくとも９５重量パーセントが平均直径のプラス／マイナス１０パーセント以内に入る。
本方法では、他のいろいろな通常方法および装置で製造されたペレットよりも強くて高い耐摩滅性を示すペレットを製造することができる。このようなペレットは、輸送に適切であるか、或は追加的アニーリングを行うか否かに拘らず後で行う固体状態重合による処理で用いるに適切である。
ペレット製造用装置を包含する本発明の１つの態様を図１および２に図式的に示す。
本発明の目的で、用語「ペレット」は、与えられた材料の何らかの個々別々の単位または部分を意味し、規則的であるか或は不規則的であるかに拘らず如何なる形状もしくは形態を有していてもよい。従って、用語「ペレット」は、与えられた材料の粒子、液滴、片、部分またはパスチルを包含し得る。用語「ポリマー」は、モノマーと呼ぶ繰り返し構造単位から本質的に成る化合物または化合物の混合物を意味し、そしてこの用語にプレポリマーもしくはオリゴマー、即ち低い分子量を有するポリマー、またはより高い分子量のポリマーを得るための原料として意図されたポリマーを包含させることを意味する。
用語「溶融ポリマー」は、それの溶融温度またはそれより高い温度のポリマーを意味する。同様に、用語「溶融滴」または「液滴」は、少なくともある程度ポリマーの融点またはそれより高い温度のポリマーの部分を意味する。従って、生成直後に結晶化を開始し得る液滴の中には温度勾配が存在している可能性がある。
ポリマーの融点（Ｔm）を、好適には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定する第一加熱における主要溶融吸熱の最大値として測定する。ペレットサイズは、与えられたペレットの最大断面寸法を意味する。
液滴成形装置を、一体式工程の一部として、導管または他の材料移送手段により、ポリマーを溶融形態で製造する手段につながげてもよい。ポリマー溶融物を製造する手段は数多くの変形を包含し得る。例えば、この手段は押出し加工機であってもよく、この場合、ポリマーを原料としてフレーク、ペレットまたはチップの形態で用いる。押出し加工機は、上記原料を溶融温度またはそれ以上の温度に加熱して溶融ポリマーをいろいろな形態で押出し加工する能力を有し、その後で上記溶融ポリマーを液滴成形装置に移送する。
また、ポリマー製造用手段に重合用反応槽を含めることも可能である。このような反応槽は本技術分野でよく知られている。重合はしばしば溶融状態で実施され、従ってまたポリマーを本発明に従う溶融形態で製造する手段として溶融重合装置を用いるのも適切である。ポリマー溶融物の製造で用いるに好適な反応槽の例を共通譲渡で同時係属中の出願Ｓ．Ｎ． （処理予定番号ＣＲ−９５２４）に記述し、それによって、上記出願は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる。勿論、また、本装置および方法のための原料として用いる目的でポリマーを商業的に購入するか或は前以て製造しておいたポリマーを貯蔵してそれらを後でポリマー溶融物を製造する手段に導入することも可能である。
本装置の１つの好適な態様を図１に図式的に示す。ペレット成形装置１０がポリマー溶融物を反応槽または溶融重合装置（示していない）から受け取る。通常の溶融重合装置（用いる場合）には、通常、反応体を受け取る入り口と、ポリマー溶融物をペレット成形装置１０に輸送する導管に連結している出口が備わっている。この出口を出るポリマー温度は、典型的に、それの溶融温度であるか或はそれ以上の温度である。何らかの加圧移送デバイス（ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｄｉｓｐｌａｃｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅ）、例えば可変速移送ポンプまたはメルトギアポンプ（ｍｅｌｔ  ｇｅａ  ｐｕｍｐ）などでポリマーをペレット形成装置に移送してもよい。
ペレット成形装置１０は、この言葉が持つ最も幅広い意味で、パスチレーション装置またはパスチレーターと通常呼ばれる。本技術分野ではいろいろな用途でいろいろな種類のパスチレーターが知られている。１つの態様において、上記パスチレーターに典型的には同軸の筒状容器を外側と内側に含めてもよい。従って、反応槽から輸送されてきたポリマー溶融物を内側の容器またはシリンダーに受け取らせてもよい。この外側の容器は、この外側容器の周囲に間隔を置いて円周上に位置するオリフィスを複数有する。この複数のオリフィスは、外側のシリンダーが回転した時にそれらが内側の容器に備わっている計量用バーまたは溝と整列するように位置している。外側の容器に取り付けるオリフィスのサイズは典型的に約０．５ｍｍから約５ｍｍの範囲であってもよい。ポリマー溶融物が入っている内側のシリンダーは加圧下にあり、これにより、上記外側シリンダーに備わっている複数のオリフィス各々が内側のシリンダーに備わっている計量用バーまたは溝に整列する時に上記溶融物が均一な量で分与される。この記述する如きパスチレーターは商業的に入手可能であり、例えばＳａｎｄｖｉｋ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｔｏｔａｗａ、ＮＪ）が製造しているロトフォーマー（ＲＯＴＯＦＯＲＭＥＲ）（商標）などである。商業的使用では、経済的効率の基準、即ち生産量を最大限にする目的で、上記パスチレーターの外側シリンダーに数多くのオリフィスを存在させてもよく、典型的には、運転規模に応じて、少なくとも１００、例えば１００から５０，０００個存在させてもよい。適切には、１時間当たり１ｋｇから１０メートルトン、好適には１時間当たり１から１０メートルトンの規模でペレットを製造してもよい。このような運転の場合、ペレットをコンベヤの表面に所望の生産速度で供給するに充分な速度で回転するように上記パスチレーターを適合させる。
このパスチレーター１０で生じさせた液滴、即ち結晶化するペレット１８は、コンベヤベルトの動く表面１２（これは実質的に水平である）上に直接受け取られる。「実質的に水平」は、水平から１０°以上変化しないことを意味する。「動く表面」は、ペレットを支持して輸送し得る如何なる表面も意味する。この動く表面１２は、一般に、上記パスチレーターに関係して、このパスチレーターの外側容器が回転する方向に対して接線方向に動く。この動く表面１２は、下表面１６と上表面１４を有し、この後者は、上記ペレットを支持する実質的に水平に動く表面を含む。この動く表面１２によって上記ペレットは結晶化セクションの中に運ばれるが、この結晶化セクションを加熱セクションと呼ぶことも可能である。上記動く表面の速度を、一般に、上記ペレットが上記結晶化セクションの中を通る速度が一定になるように維持するが、ペレットが結晶化セクション内に存在する時間を変えることができるように、選択する速度を変えることも可能である。
本装置の鍵となる特徴または構成要素は結晶化セクションである。この結晶化セクションは、ペレットがパスチレーター１０から上記動く表面に受け取られる地点またはその地点に非常に近い地点から始まって、コンベヤの動く表面の少なくとも一部に沿って広がっている。
本装置に含める結晶化セクションの重要な特徴は、上記動く表面が高温で上記結晶化セクションの中を通る時にその表面の温度を調節する手段を含める点である。加熱用コイルが入っているオーブンを用いてもよい。本発明の好適な装置では、上表面１４の温度を、上記結晶化セクション内で、コンベヤの表面材料に応じて５０℃以上に維持する。この表面材料が金属である場合、通常のヒーターは実際上その温度を少なくとも５０℃、好適には少なくとも１００℃、より好適には１００℃から２２５℃の範囲の温度にまで上昇させる能力を有するはずであり、これは、その表面の伝熱係数に依存し得る。しかしながら、本発明の幅広い方法において、コンベヤの表面が鋼などの如き金属より低い伝熱係数を有するならば、温度を５０℃以下で変えることも可能である。
結晶化では温度を比較的一定に維持することができるようにすべきであるが、結晶化セクションに沿っていくらか勾配が存在していても許容され得る。好適には、以下に更に説明するように、結晶化セクション内では、上記表面の温度を注意深く管理する。
好適には、上記動く表面１２の下表面の一部を上記結晶化セクション内で加熱する。また、ペレットがコンベヤの表面に受け取られる地点より前にヒーターを位置させることも可能であり、この場合の結晶化セクションに必要なのは絶縁および／または若干の加熱のみであり得る。この結晶化セクションに、更に、熱交換用流体の温度および／または流れを調節してその熱交換用流体の流れを下表面１６に供給する手段、例えば図１において結晶化セクション２０内に示す如き手段を含めてもよい。図１に示す態様では、空気加熱装置２６で加熱された空気を下方空間２４（これは上記動いている表面１２の下表面１６の一部を囲っている）に供給する。この下方空間２４は一般に熱交換用流体の入り口および出口を含み、その結果として、この熱交換用流体は下方空間２４の中を通って連続的に循環し得る。この下方空間２４は、上記動く表面１２の一部（結晶化セクションを構成する）に沿って広がっている。このようにして、ペレット１８は、生成後直ちに適当な加熱を受けた後、上記動く表面１２上に集められる。
上記動くコンベヤ表面からその生じたばかりのポリマーペレットに熱を迅速に伝達するには、このコンベヤの動く表面１２の材料に比較的高い伝熱係数を持たせるのが好適である。この目的で用いるに特に金属が有効であり、特に高い伝熱係数を有する金属、例えば鋼などが有効である。従って、コンベヤの動く表面には金属が好適な材料であるが、他の材料、例えばプラスチックまたはプラスチックコーティングなども使用可能である。
結晶化セクション内における上記動く表面１２の上表面１４の温度は、この結晶化セクション内に位置させた温度センサー２８を用いて自動的にか或は手動で調節可能である。しかしながら、好適には、温度制御装置を用いて、結晶化セクション内における上記動くコンベヤ表面１２の上表面１４の温度を前以て決めた温度範囲内に自動的に管理してもよい。このように温度を管理することに加えて、上記ペレットを支持しているコンベヤの動く表面の速度を管理すると、結果として、ペレット１８に前以て決めた温度範囲を最低限の時間（これは前以て決定可能である）受けさせることが可能になる。これを、ペレット１８が結晶化セクションを通っている時に行う。上記温度制御装置に、一般的には、結晶化セクション内における上表面１４の温度を測定するセンサー２８、このセンサーが測定した温度を設定点を前以て決めた温度範囲内で比較する比較器（示していない）、そして上記動く表面１２の下表面１６に供給される熱交換用流体の温度を調節する温度調節装置（示していない）を含める。通常の温度制御装置は、技術者が理解するであろうように本技術分野でよく知られており、幅広く多様な給源から商業的に入手可能である。
ベルトの金属表面温度を管理する場合には時として熱交換用流体または下表面１６から熱を奪う、即ち関係させて冷却する必要があり得るが、周囲に関係させて結晶化セクションを加熱することも可能である。典型的には、熱交換用流体を下表面１６に連続流として供給しそして温度が設定点温度を越えた場合、典型的に、さらなる熱の入力は必要ないと言ったシグナルを制御装置が発する。しかしながら、このことは本発明の精神に矛盾しない、と言うのは、一般的な結果は下表面１６の加熱であり、その結果として上表面１４が加熱されるからである。
図１の場合、動く表面１２の下表面１６用のヒーターは結晶化セクション内に位置している。このヒーターの主要な機能は、上表面１４が前以て決めた温度範囲内になるように上記動く表面１２を加熱することにある。この動く表面１２が前以て決めた温度範囲内の温度に維持されるように加熱を行うことは、本分野の技術者に知られる多様な手段を用いて達成可能である。加熱ではいろいろな態様および装置が本発明の範囲内に包含される。
図１の好適な態様では、主に、動く表面１２の下表面１６を加熱することで加熱を行う。また、このシステム全体に補助加熱手段を追加的に含めることも可能である。例えば、温度を管理した（即ち一般的には加熱した）２番目の熱交換用流体、好適にはペレット１８の劣化を避ける目的で不活性ガスを、上記ペレットを支持している上表面１４の一部（結晶化セクション内において）に熱を供給することも可能である。このガスは好適には不活性である。適切なガスには、窒素、貴ガス、例えばアルゴンおよびヘリウムなど、酸素、空気などが含まれる。
この好適な態様では、動く熱表面１２と加熱した不活性ガス流の両方で、ペレット１８に温度管理を高温で受けさせる。好適には、不活性ガスの温度を上表面１４の温度より低くする。例えば、ＰＥＴの場合、不活性ガス、例えば窒素などの温度を典型的には２５℃から１００℃の範囲にするが、温度をより高くすることも可能である。
加熱した不活性ガスを上記ペレットの上に流すことにより、各ペレットの厚みを通して存在する温度勾配を制御することも可能であり、従って、より均一な結晶化を各ペレット全体に渡って達成する役割をそれに果させることも可能である。前以て決めた最低限の時間に渡ってペレット全体を貫く温度が均一になればなるほど、各ペレット中で結晶化がより均一に起こるが、ペレットが結晶化セクション内に存在している間にはペレット中に温度勾配がある程度生じる可能性がある。結晶化セクションの重要な目標は、ポリマーペレットの温度をできるだけ迅速に所望の結晶化温度に持って行ってそれを前以て決めた温度に最低限の時間維持することである。
上に示したように、連続的に流す不活性ガスの温度を管理している間、設定点温度が得られるように一時的に上記ガスを加熱しない時間を置いてもよい。しかしながら、全体としての効果は、上記ガスを用いて温度、即ち生じたばかりのペレット１８を取り巻く環境を管理することにある。
第二熱交換用流体の連続流を加熱して供給する第二手段を、上方空間２０に供給する窒素流を加熱するヒーター２２として図１に示す。この上方空間２０は、結晶化セクション内で、上表面１４を囲んでいてもよく、そして一般に、この上方空間２０の中を連続的に循環する窒素用の入り口と出口を有する。
図２は、結晶化セクションを包む上方空間および下方空間の断面図である。図２に示すように、下方空間２４の開放上部はコンベヤベルト１２で覆われている。このベルト用のローラーを下に点線で示す。コンベヤベルト１２はまた上方空間２０の開放下部を覆う役割も果す。ベルト上に位置するシール４２は典型的にテフロン［ＴＥＦＬＯＮ（商標）、デュポン社（ＤｕＰｏｎｔ）、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ］で作られていて、これを用いて、上方空間２２の中を通って循環する熱交換用流体が過剰に失われないようにする。
上表面１４の温度を前以て決めた範囲内に維持する補助として働く補助加熱の例として、３番目の熱交換用流体を、コンベヤの上流ローラー３０内に位置する内部チャンバ３４に供給してもよい。内部チャンバ３４に入り口と出口を含めてもよく、これらを、上記３番目の熱交換用流体を加熱して循環させる手段に導管で連結させる。また、図１に加熱ポンプ３８も示し、これは熱オイルバス４３内に位置していて、３番目の熱交換用流体、例えば熱オイルなどを導管３６に通して上流ローラー３０の内部チャンバ３４に供給する。このローラーを、好適には、加熱オイルに由来する熱が内部チャンバ３４からローラー３０を通ってコンベヤベルトの下表面１６に効率良く導かれることを確保するように、伝熱材料で構成させる。記述するように、上流ロール３０を加熱することで、通常起こる熱損失に対抗しかつ主要ヒーター２６にかかる負荷を和らげる補足的加熱を得る。しかしながら、また、上記ペレットがベルトに受け取られる地点の後に補足的加熱および／または断熱を設けることと組み合わせて上流ペレットの主要加熱を行うことも可能である。
結晶化セクションの後、ここに結晶化した低分子量のペレット１８を集めて移送することにより、それにさらなる処理を受けさせることも可能である。
本装置を用いると、ポリエステルポリマーの比較的強健で均一なペレットを製造することが可能になる。特に有利である１つのそのような方法をここに記述する。
好適な方法では、所望の固有粘度（ＩＶ）を有する溶融形態のポリエステルポリマーを本発明に従う装置で処理する。一般的には、約０．０５から約０．４０ｄｌ／ｇの範囲のＩＶを示すポリマーが適切である。約０．０９から約０．３６ｄｌ／ｇの範囲のＩＶが好適である。
このＩＶを下記の如く測定する。１体積のトリフルオロ酢酸と３体積の塩化メチレンを混合することで溶媒を調製する。次に、ＰＥＴを重量測定して、０．０５０ｇの量で、乾燥させた奇麗な小びんに入れた後、メスピペットを用いてそれに上記溶媒を１０ｍＬ加える。この小びんを密封し（溶媒が蒸発しないように）、そしてＰＥＴが溶解するまでか或は３０分間振とうする。この溶液を、２５℃の水浴内に位置させた＃５０  Ｃａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ（商標）粘度計に備わっている大型管に注ぎ込んだ後、平衡状態に到達させてその温度にする。次に、上方マーカーと下方マーカーの間を落下する時間を３回測定し、そしてこれらの落下時間は、０．４秒の範囲内で一致しているべきである。この粘度計を用いて溶媒単独に関しても同様な測定を実施する。次に、ＩＶを式：
0003818542.tif 000002
で計算する。
本方法を、ポリマーを溶融形態で製造する方法と一体化することも可能である。溶融形態のポリマー製造は、この上で考察したように、いろいろな方法で達成可能であり、そのような方法には、最初にポリマーをフレーク、ペレットまたはチップの形態で押出し加工することが含まれる。更に、例えばこの上で考察した如き溶融重合などで反応体を重合用反応槽内で重合させることを工程全体に含めることも可能である。
好適な方法では、最初に、ポリエステルの温度を、それの溶融温度またはそれより高い第一温度にする。興味の持たれるポリエステルの場合、このような初期温度は２００℃以上になるであろう。ＰＥＴの場合、このような初期温度は約２５０℃に等しい温度またはそれ以上の温度になるであろう。ポリマー溶融物が本質的に非晶質、即ち結晶性が約５％未満、好適には１％未満であるのが好ましい。このポリマー溶融物が最初非晶質でなくて半結晶性である場合、その半結晶性領域が充分に溶融することを確保する目的で、そのポリマーをそれの溶融温度より高い温度に完全かつ均一に加熱するのが望ましい。
ポリエステルポリマー類を、この上で述べた第一温度において、この上に記述した如き液滴成形装置またはペレット成形装置で成形してペレットを生じさせる。このペレットを生じさせながら実質的に水平な表面上でこれらを集め、それを結晶化ゾーン内で第二温度に維持する（実質的に水平は水平から１０°以内であることを意味する）。本発明の装置に関連させて記述したように、特にベルトが金属である場合、上記結晶化ゾーン内でペレットに加熱を受けさせてもよい。この結晶化ゾーンの鍵となる特徴は、ペレットが生じた直後にそれらが所望の結晶化温度を受けるように、生じたばかりのペレットの温度管理を可能にすることにある。従って、低い分子量を有するポリマーを伴う場合でも、強健で均一なペレットを生じさせることができる。このようなペレットは、輸送およびさらなる重合、例えば固体状態の重合などで用いるに適切である。
輸送およびさらなる処理、例えば固体状態の重合などで用いるに適切なポリエステルペレットを生じさせるには、そのペレットを、これらが生じた後できるだけ迅速に、前以て決めた温度範囲内の温度で、コンベヤ表面に接触させる必要がある。この前以て決めた温度範囲は、ポリエステルの場合、好ましくは約８０℃から約２３０℃、好適には約１１０℃から約１９０℃の範囲である。
また、好適な方法の追加的態様を、同時に提出した共譲渡の出願Ｓ．Ｎ． （処理予定番号ＣＲ−９６３８）、Ｓ．Ｎ． （処理予定番号ＣＲ−９６０７）およびＳ．Ｎ． （処理予定番号ＣＲ−９５２４）（この３出願は全部引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）にも記述する。
この生じたばかりのポリマーペレットを前以て決めた温度範囲内の表面温度にさらすと、結果として直ちに、最初それの溶融温度またはそれに近い温度で、ポリマーペレットとそれを取り巻く領域の間に温度勾配が生じる。所望の結晶形態が得られるようにするには、上記をできるだけ迅速に行う必要がある。結晶形態は、上記ペレットの強健さと耐摩滅性、特に後で行う重合中の強健さに関係する。
上記ペレットを前以て決めた時間の間熱表面に接触させた状態で維持するが、ポリエステルの場合、この時間を約３秒以上、好適には約１０から６０秒にすべきである。一般に、低い分子量を有する結晶性ポリエステルペレットに所望の結晶度を持たせてそれを製造するに要する時間はほぼ数分を越えないが、そのペレットを所望温度に長時間、例えば３０分以上維持しても有害ではないであろう。
本明細書では、結晶度含有量（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ  ｃｏｎｔｅｎｔ）が約１５％以上、好適には２０％以上、最も好適には３０％以上を意味するとして用語「結晶性」を定義し、これらはそれぞれ、例えばＰＥＴの場合、密度が約１．３６ｇ／ｃｃ以上、好適には約１．３７ｇ／ｃｃ以上、最も好適には１．３９ｇ／ｍｌ以上であることに相当する。従って、用語「本質的に結晶性または結晶性」を本明細書で用いる場合、この用語は、興味の持たれる大部分のポリエステルのように「半結晶性」と通常呼ばれるものも包含する。結晶度の量はＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定可能である。例えば、本質的に結晶性のＰＥＴは、Ｊ／ｇで表される全融解熱が少なくとも約２０、より好適には約３５であることを特徴とする（純粋な結晶性ＰＥＴの全融解熱として１４０Ｊ／ｇを用いた場合）。融解熱がより高いことは、ポリマーの結晶性がより高いことを示す。ポリエステル材料またはペレットのサンプルにおける結晶度パーセントは、存在する結晶子の融解熱（Ｊ／ｇ）を「純粋な」結晶性ポリエステルの融解熱と比較することで測定可能である。
本発明または本方法で用いるポリエステル類は二酸もしくはジエステル構成成分を含み、これらには、適切には、炭素原子を４から３６個含むアルキルジカルボン酸、炭素原子を６から３８個含むアルキルジカルボン酸ジエステル、炭素原子を８から２０個含むアリールジカルボン酸、炭素原子を１０から２２個含むアリールジカルボン酸ジエステル、炭素原子を９から２２個含むアルキル置換アリールジカルボン酸、または炭素原子を１１から２２個含むアルキル置換アリールジカルボン酸ジエステルが含まれる。好適なアルキルジカルボン酸は炭素原子を４から１２個含む。このようなアルキルジカルボン酸の代表的ないくつかの例には、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸などが含まれる。好適なアルキルジカルボン酸ジエステルは炭素原子を６から１２個含む。このようなアルキルジカルボン酸ジエステルの代表的例はアゼライン酸である。好適なアリールジカルボン酸は炭素原子を８から１６個含む。アリールジカルボン酸の代表的ないくつかの例はテレフタル酸、イソフタル酸およびオルトフタル酸である。好適なアリールジカルボン酸ジエステルは炭素原子を１０から１８個含む。アリールジカルボン酸ジエステルの代表的ないくつかの例には、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、オルトフタル酸ジエチル、ナフタル酸ジメチル、ナフタル酸ジエチルなどが含まれる。好適なアルキル置換アリールジカルボン酸は炭素原子を９から１６個含み、そして好適なアルキル置換アリールジカルボン酸ジエステルは炭素原子を１１から１５個含む。
本発明で用いるポリエステルのジオール構成成分に、本明細書では適切に、炭素原子を２から１２個含むグリコール類、炭素原子を４から１２個含むグリコールエーテル類、および構造式ＨＯ−（ＡＯ）nＨ［式中、Ａは、炭素原子を２から６個含むアルキレン基であり、そしてｎは２から４００の整数である］で表されるポリエーテルグリコール類を含める。上記ポリエーテルグリコール類に一般的には約４００から４０００の分子量を持たせる。
好適なグリコール類は、適切には、炭素原子を２から８個含み、好適なグリコールエーテル類は炭素原子を４から８個含む。ポリエステルのジオール構成成分として使用可能なグリコール類の代表的ないくつかの例には、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールなどが含まれる。代表的ないくつかの例はポリエーテルグリコール［Ｐｏｌｙｍｅｇ（商標）］およびポリエチレングリコール［Ｃａｒｂｏｗａｘ（商標）］。
また、分枝もしくは未分枝のポリエステルも使用可能である。本方法はポリエステルホモポリマーおよびポリエステルコポリマー類の両方に適用可能である。更に、本発明の方法は、容易には結晶化しないポリエステル、即ち結晶化で本方法に従う加熱を必要とするポリエステルの場合に特に有用である。これには、例えばポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（エチレンナフタレート）（ＰＥＮ）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）（３Ｇ−Ｔ）およびポリ（トリメチレンナフタレート）（３Ｇ−Ｎ）などが含まれる。一般に、上記ポリエステル類は約２５℃以上のガラス転移温度（Ｔg）および通常約２００℃から約３２０℃の範囲の溶融温度（Ｔm）を示す。
特に好適なポリエステルは、１０重量％以下の量のコモノマーで修飾したポリエステルである。コモノマー類にはジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸（ＩＰＡ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸およびそれらの混合物が含まれ得る。ＰＥＴに好適なコモノマー類には０−５重量％量のＩＰＡおよび０−３重量％量のＤＥＧが含まれる。
この上に示したように、本発明に従って製造した結晶性ポリマーペレットを固体状態重合用反応槽に導入してそのポリマーの分子量を高くすることができる。好適には、上記ペレットにおけるポリエステルのＩＶ（固有粘度）を０．４以下、好適には０．３６以下、最も好適には０．３以下にし、そして固体状態重合用の反応槽で生じさせるポリエステル生成物のＩＶを０．５以上、好適には０．６から１．２にする。例えば、ＰＥＴの場合、固体状態の重合を適切には２００から２７０℃の範囲の温度、好適には２２０から２５０℃の範囲の温度で好適には２４時間以内の時間行うが、但しその温度がポリマーの融点より低いことを条件とする。
実施例１
この実施例では実証用装置のデザインを説明する。溶融相重合方法で製造した、ＣＯＯＨ末端を９２．５Ｅｑ／１０6ｇ有していて０．２１ｄｌ／ｇのＩＶを示すＰＥＴの加工を、加熱ゾーンが６カ所備わっている２８ｍｍのバレル２軸押出し加工機で７４ｒｐｍに設定して行った。上記ゾーンの温度は下記の通りである：
0003818542.tif 000003
この押出し加工機の排出口を可変速のＺｅｎｉｔｈギアポンプに連結して、溶融させたポリマー材料を加圧下５０ポンド／時の流量で幅が６０ｃｍ（約２フィート）のロトフォーマー（商標）ドロップフォーマー（ｄｒｏｐｆｏｒｍｅｒ）［Ｓａｎｄｖｉｋ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｓｙｓｔｅｍｓ、Ｔｏｔｏｗａ、ＮＪが製造している］にポンプ輸送した。このロトフォーマー（商標）に沿って並列配列しているオリフィスの直径は１．５ｍｍである。このロトフォーマー（商標）の入り口の所における溶融ポリマー材料の供給温度を約２８５℃にする。その溶融させたポリマー材料を液滴の形態でコンベヤ１３上に落下させて成形する（ｄｒｏｐｆｏｒｍｅｄ）が、このコンベヤ１３の長さは１８フィートであり、これには連続的に動く鋼製ベルトが含まれていて、このベルトもまたＳａｎｄｖｉｋ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｓｙｓｔｅｍｓ製である。エアブロアー（ａｉｒ  ｂｌｏｗｅｒ）を用いて強制的に対流を起こさせて上記ベルトの底をそれのほぼ全長に渡って約１６０℃に加熱することにより、このベルトの加熱を行う。溶融しているポリマーの液滴が上記ベルト上で固化することで均一な半球形粒子が生じ、この粒子を収集用箱に運ぶ。このベルトを本発明に従う高温に加熱しなかった実験を基にして、この実施例に記述した条件下で製造を行うならばシリンダーのヘッド速度、ベルト速度および粒子の平均重量は下記の如くになるであろうと推定することができる。
0003818542.tif 000004
【図１】
0003818542.tif 000005
【図２】
0003818542.tif 000006