(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１３）で表される化合物。
【化１】
0003819087.tif 000012
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、メチル基またはエチル基である。Ｒ3、Ｒ4は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素基または炭素数１〜６の炭化水素基であり、もしくは、Ｒ3とＲ4が環状に結合した基であってもよい。ｎは０〜２の整数である。Ａは、２価の炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでもよい。）
【請求項２】
前記Ａが、エチレン基である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記Ｒ2、前記Ｒ3および前記Ｒ4がメチル基であり、ｎが０であり、前記Ａがエチレン基である請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
下記式（２）で表される化合物。
【化２】
0003819087.tif 000013
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、メチル基またはエチル基である。Ｒ3、Ｒ4は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、炭素数１〜６の炭化水素基であり、もしくは、Ｒ3とＲ4が環状に結合した基であってもよい。ｎは０〜２の整数である。）
【請求項５】
前記Ｒ2、前記Ｒ3および前記Ｒ4がメチル基であり、ｎが０である請求項４に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１，３−ジオキソラン環とアルコキシシリル基を有する新規化合物に関するものである。詳しくは、接着剤、シーラントおよびプライマーの添加剤として利用されるシランカップリング剤として有用な１，３−ジオキソラン環とアルコキシシリル基を有する新規化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、接着性発現のために種々のシランカップリング剤が使用されている。その中でも、エポキシ基含有シランカップリング剤は、接着剤、シーラントおよびプライマーの添加剤として幅広く利用されている。しかし、グリシジルエーテルタイプのエポキシ基含有シランカップリング剤は、やはり接着剤等の添加剤として用いられる３級アミン化合物存在下ではエポキシ基が重合するため、貯蔵安定性に劣るという問題点がある。また、脂環式エポキシ基含有シランカップリング剤は、接着性が低く使用できる範囲が限定される等の問題点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の持つ問題点を省みて成されたものであり、その目的は、共存する添加剤の種類に係わらず貯蔵安定性に優れ、また、接着性にも優れ、幅広い用途に使用可能なシランカップリング剤として有用な新規化合物を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１分子中に１，３−ジオキソラン環とアルコキシシリル基を有する化合物を提供するものである。
【０００５】
本発明は、下記（１）〜（５）を提供する。
（１）下記式（１３）で表される化合物。
【化１】
0003819087.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、メチル基またはエチル基である。Ｒ3、Ｒ4は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素基または炭素数１〜６の炭化水素基であり、もしくは、Ｒ3とＲ4が環状に結合した基であってもよい。ｎは０〜２の整数である。Ａは、２価の炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでもよい。）
（２）前記Ａが、エチレン基である上記（１）に記載の化合物。
（３）前記Ｒ2、前記Ｒ3および前記Ｒ4がメチル基であり、ｎが０であり、前記Ａがエチレン基である上記（１）に記載の化合物。
（４）下記式（２）で表される化合物。
【化２】
0003819087.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、メチル基またはエチル基である。Ｒ3、Ｒ4は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、炭素数１〜６の炭化水素基であり、もしくは、Ｒ3とＲ4が環状に結合した基であってもよい。ｎは０〜２の整数である。）
（５）前記Ｒ2、前記Ｒ3および前記Ｒ4がメチル基であり、ｎが０である上記（４）に記載の化合物。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明の新規化合物は、１分子中に１，３−ジオキソラン環とアルコキシシリル基を各々１個以上有する構造であれば特に限定はされない。例えば、下記一般式で表わされる。
【０００７】
【化３】
0003819087.tif 000004
【０００８】
上記式中、Ａは、２価の炭化水素基、例えば２価の脂肪族基、２価の芳香族基、またはこれらの組み合わせであってもよく、また、炭素、水素に加えてその他の原子、例えば酸素原子、硫黄原子、窒素原子等を含んでもよい。Ａの好ましい例としては、炭素数２〜６のアルキレン基、例えばエチレン基、３−メチル−ペンチル基；炭素数４〜８のアルキレンエーテル基、例えばメチルプロピルエーテル基；炭素数５〜１０の炭化水素エステル基等が挙げられる。
【０００９】
上記本発明の新規化合物の好ましい態様として、下記式（１）および（２）により示される化合物を示すことができる。
【００１０】
【化４】
0003819087.tif 000005
【００１１】
ここでＲ1 、Ｒ2 は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、メチル基またはエチル基である。
ｎは０、１、または２であり、好ましくは０または１である。
Ｒ3 、Ｒ4 は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素基または炭素数１〜６の炭化水素基である。具体的には、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖を有するアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等；炭素数６〜１２のアリール基、例えばフェニル基等；炭素数４〜７のシクロアルキル基、例えばＲ3 とＲ4 が結合するシクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１２】
上記式（１）および（２）で表される化合物の好ましい例として、上記式（１）、（２）の各々について下記式（３）、（４）で表される化合物を示すことができる。
【００１３】
【化５】
0003819087.tif 000006
【００１４】
本発明の１分子中に１，３−ジオキソラン環とアルコキシシリル基を有する新規化合物は以下の２つの方法により合成することができる。
方法１：エポキシ基含有アルコキシシラン化合物とケトンまたはアルデヒドを酸触媒存在下に反応させる。
方法２：アルケニル基含有エポキシ化合物とケトンを反応させジオキソラン環を合成した後、Ｓｉ−Ｈ基を含有するアルコキシシラン化合物を反応させる。
【００１５】
方法１におけるエポキシ基含有アルコキシシラン化合物としては、エチレンオキシド基や、トリシクロデセンオキシド基、シクロペンテンオキシド基、シクロヘキセンオキシド基等の環式脂肪族エポキシ基と、アルコキシシラン基とを各々１個以上有する化合物を用いることができる。また、アルコキシシラン基含有エポキシ樹脂を用いることもできる。特に、前記式（１）、（２）で示される本発明の新規化合物の合成には、エチレンオキシド基とアルコキシシラン基、シクロヘキセンオキシド基とアルコキシシラン基を各々分子末端に有する化合物、例えば下記式（５）、（６）により示されるエポキシ基含有アルコキシシラン化合物等の市販品を各々好適に用いることができる。
【００１６】
【化６】
0003819087.tif 000007
【００１７】
また、方法１におけるケトンとしては、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、４−ヘプタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が例示される。この中でもアセトン、２−ブタノンが好ましい。
アルデヒドとしては、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、カプロアルデヒド、ヘプタアルデヒド、フェニルアルデヒド、ベンズアルデヒド等が例示される。
【００１８】
酸触媒としては、燐酸、硫酸や、塩化鉄（ＩＩ）、塩化錫（ＩＶ）、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素エーテルコンプレックス等のルイス酸等を用いることができ、これらの中でも、ルイス酸を好適に用いることができる。
【００１９】
方法１においては、上記エポキシ基含有アルコキシシラン化合物と上記ケトンまたは上記アルデヒドを、上記酸触媒の存在下に反応させることにより本発明の１分子中に１，３−ジオキソラン環とアルコキシシリル基を有する化合物を合成することができるが、好ましい態様として、酸触媒としてルイス酸を用いることができる。しかし、エポキシ基のルイス酸による開環反応、ケトンとの１，３−ジオキソラン環の生成反応には、ルイス酸によるエポキシ化合物の重合反応が副反応として起こりうるので問題となるが、ケトンをエポキシ基の好ましくは１．５〜１０倍当量、より好ましくは２〜７倍当量使用し、ルイス酸を好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．５〜３重量％添加し、反応温度を好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下で反応させると、重合反応を抑えることができるので好ましい。しかし、この反応においても、重合反応が起こりうるため、減圧蒸留を行って目的の本発明の化合物を単離することができる。
【００２０】
方法２に用いる前記アルケニル基含有エポキシ化合物としては、エチレンオキシド基、シクロヘキセンオキシド基等の環式脂肪族エポキシ基等のエポキシ基と、アルケニル基とを各々１個以上有する化合物を用いることができ、また、アルケニル基含有エポキシ樹脂を用いることもできる。特に、前記式（１）により示される本発明の新規化合物合成には、エチレンオキシド基とアルケニル基を有する化合物、例えば下記式（７）、前記式（２）により示される本発明の新規化合物合成には、シクロヘキセンオキシド基とアルケニル基を有する化合物、例えば下記式（８）、（９）より示されるアルケニル基含有エポキシ化合物等の市販品を各々好適に用いることができる。
【００２１】
【化７】
0003819087.tif 000008
【００２２】
方法２において用いるケトンは、方法１で例示したケトンを用いることができる。
Ｓｉ−Ｈ基を含有するアルコキシシラン化合物としては、下記式（１０）に示されるアルコキシシラン化合物を用いることができる。式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、前記式（１）、（２）におけるＲ1 、Ｒ2 と同義である。
【００２３】
【化８】
0003819087.tif 000009
【００２４】
方法２においては、まず、公知の合成方法、例えば特開昭５２−９５６６９号公報に記載の方法等を利用して、前記アルケニル基含有エポキシ化合物と前記ケトンとからアルケニル基含有１，３−ジオキソラン化合物を合成することができる。すなわち、前記アルケニル基含有エポキシ化合物のエポキシ基に対して６５％燐酸もしくは濃硫酸を等モル、さらに前記ケトンを１０〜２０倍モル加える。この合成反応を通じて、アルケニル基の重合反応を禁止するため、さらに塩化第二銅等の重合禁止剤を前記アルケニル基含有エポキシ化合物に対して０．０５〜０．１重量％加える。このようにして得られた混合物を、６０℃で２時間撹拌して反応を行うことにより、エポキシド環もしくはシクロヘキセンオキシド環とケトンの間でケタール化を行ない１，３−ジオキソラン環を合成する。
ついで前記Ｓｉ−Ｈ基を含有するアルコキシシラン化合物を、該ジオキソラン化合物中のアルケニル基と該アルコキシシラン化合物のケイ素に結合した水素原子とが等モル、もしくはアルコキシシラン化合物が若干過剰になるよう、白金やクロロ白金酸等の白金族金属含有化合物等の触媒の存在下、混合することにより本発明の１分子中に１，３−ジオキソラン環とアルコキシシリル基を有する化合物を合成することができる。白金等の触媒の添加量は、上記ジオキソラン化合物と上記アルコキシシラン化合物の間の反応を促進するに十分な量があればよく、用いる触媒に応じて適量を定めればよい。
【００２５】
【実施例】
以下に、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【００２６】
（実施例１）
三口フラスコにアセトン１００ｇ、およびエポキシシラン（Ａ−１８７、日本ユニカー社製）１００ｇをいれ、氷冷した。ついで、三フッ化ホウ素エーテルコンプレックス（ＢＦ3 ・ＯＥｔ2 ）２ｇを２５ｇのアセトンに溶かし、三口フラスコにゆっくり滴下した。反応温度は上昇するが、３０℃以上に上昇しないようにした。滴下終了後、１時間氷冷下で攪拌した。アセトン留去後、減圧蒸留し、１分子中に１，３−ジオキソラン環とアルコキシシリル基を有する化合物を合成した。沸点は１１５℃／０．１ｍｍＨｇであった。収率は５２％であった。得られた化合物の構造を、ＮＭＲにて確認した。ＮＭＲチャートを図１に示す。
化学構造式は下記式（１１）で示される。
【００２７】
【化９】
0003819087.tif 000010
【００２８】
（実施例２）
三口フラスコにアセトン１００ｇ、およびエポキシシラン（Ａ−１８６、日本ユニカー社製）１００ｇをいれ、氷冷した。ついで、三フッ化ホウ素エーテルコンプレックス（ＢＦ3 ・ＯＥｔ2 ）０．２ｇを２５ｇのアセトンに溶かし、三口フラスコにゆっくり滴下した。反応温度は上昇するが、３０℃以上に上昇しないようにした。滴下終了後、１時間氷冷下で攪拌した。アセトン留去後、減圧蒸留し、１分子中に１，３−ジオキソラン環とアルコキシシリル基を有する化合物を合成した。沸点は１３５℃／０．１ｍｍＨｇであった。収率は４８％であった。得られた化合物の構造を、ＮＭＲにて確認した。ＮＭＲチャートを図２に示す。
化学構造式は下記式（１２）で示される。
【００２９】
【化１０】
0003819087.tif 000011
【００３０】
【発明の効果】
本発明の新規化合物は、分子内にグリシジルエーテルタイプのエポキシ基を有さないので、３級アミン化合物存在下でも重合することがなく、貯蔵中安定である。また、脂環式エポキシ基含有シランカップリング剤のように接着性が低いために用途が限定されることもない。このため、本発明の新規化合物は、３級アミン化合物存在下でも安定で、プライマー、シーラント、接着剤の添加剤等の幅広い用途に使用可能なシランカップリング剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  式（１１）で表される１分子中に１，３−ジオキソラン環とアルコキシシリル基を有する化合物のＮＭＲチャートを示す図である。
【図２】  式（１２）で表される１分子中に１，３−ジオキソラン環とアルコキシシリル基を有する化合物のＮＭＲチャートを示す図である。
【図１】
0003819087.tif 000014
【図２】
0003819087.tif 000015