(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に改質層を有する高分子材料の断面を硝酸銀水溶液中に浸漬して前記改質層に銀を付着させた後、透過電子顕微鏡あるいは走査電子顕微鏡により前記断面を観察し、銀の付着した領域を測定することにより改質層の厚さを求めることを特徴とする高分子材料の表面改質層厚さの評価方法。
【請求項２】
前記硝酸銀水溶液の濃度が０．１重量％以上であり、硝酸銀水溶液に浸漬する時間が１時間以内であることを特徴とする請求項１記載の高分子材料の表面改質層厚さの評価方法。
【請求項３】
前記高分子材料の改質層側の表面に金属膜を形成後、この金属膜を湿式エッチングにより除去した後、硝酸銀溶液に浸漬することを特徴とする請求項１または２に記載の高分子材料の表面改質層厚さの測定方法。
【請求項４】
前記金属膜を形成する金属が、その標準酸化還元電位が銀の標準酸化還元電位未満の遷移金属であり、かつ前記金属膜の厚さが１０ｎｍを越えていることを特徴とする請求項３に記載の高分子材料の表面改質層厚さの評価方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面に改質層を有する高分子材料の表面改質層厚さの評価方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドなどの高分子材料は、様々な分野で用いられているが、特性の全く異なる金属材料と密着させることで新たな多くの機能を引き出すことが可能となる。特に、最近の電子材料を中心とした軽薄短小化の流れの中では、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）、テープ自動ボンディング用テープ(ＴＡＢテープ)等の配線材としての用途が拡大している。これらの用途では高分子と金属の間に高い密着力が要求されているが、本来両者は全く性質が異なるものであるため密着力は発現しづらい。そこで、高分子表面にプラズマやコロナ放電あるいは湿式の処理を行い改質することで、金属との密着性を高める試みがなされている。
【０００３】
この改質層は、本来の高分子材料の性質が変質された領域であるので一般的には薄い方がよいと考えられるが、あまり薄いと金属との十分な密着力が得られなくなる可能性がある。このように改質層の厚さには最適な領域があるはずであるが、従来、適切な評価方法がなかったためにブラックボックスの領域であった。
【０００４】
高分子材料の表面改質状態を確認する方法として、有機試薬を用いた染色法という方法がある。この方法は、改質により生成した官能基に選択的に反応する試薬を使い、その試薬の構成元素を分析することで改質状態を評価する方法であるが、一般に測定装置がＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）であるために厚さをダイレクトに評価できないという問題点がある。厚さの情報をダイレクトに得るには、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）あるいは走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察する必要がある。
【０００５】
従来、ＴＥＭあるいはＳＥＭの染色試薬には、酸化オスミウムやリンタングステン酸、酸化ルテニウム、酢酸ウラニルなどが用いられており、数多くのものがあるが、特定の親水性の官能基のみに反応する試薬がなく選択性に乏しいために、高分子の改質層の厚さをダイレクトに評価する方法として適当な方法は、知られていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、上記課題を解決できる高分子材料の表面層の改質層の厚さをダイレクトに評価する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
高分子材料は炭素、水素、酸素、窒素などの軽元素で構成されているので、ＴＥＭあるいはＳＥＭ観察用の染色試薬としては、質量数の大きな重金属元素の化合物を用いると像にコントラストがつきやすく適している。本発明者らは、種々の金属化合物の水溶液を、高分子材料の改質処理面あるいは未処理面と反応させ、硝酸銀水溶液が高分子の親水性改質面と選択的に反応することを見いだした。
【０００８】
さらに、改質層の表面に金属膜を形成後、湿式エッチングして金属膜を除去した後に硝酸銀水溶液による染色を行った場合、より緻密に銀が改質層と反応することを見出した。
【０００９】
すなわち、上記課題を解決するための本発明の第１は、まず、表面に改質層を有する高分子材料をたとえば超薄切片作成装置で切削することにより、断面が露出した切片試料または断面が露出したブロック試料を作成し、得られた表面に改質層を有する高分子材料の断面を硝酸銀水溶液中に浸漬して、前記改質層に銀を付着させた後、透過電子顕微鏡あるいは走査電子顕微鏡により前記試料の断面を観察し、銀の付着した領域の幅を測定することにより改質層の厚さを求めることを特徴とする評価方法である。
【００１０】
そして本発明の第２は、前記硝酸銀水溶液の濃度が０．１重量％以上であり、前記試料を硝酸銀水溶液に浸漬する時間が１時間以内であることを特徴とする。
【００１１】
そして発明の第３は、前記高分子材料の断面を切削する前に、前記高分子材料の改質層側の表面に金属膜を形成後、この金属膜を湿式エッチングにより除去することを特徴とする。
【００１２】
そして発明の第４は、前記金属膜を形成する金属が、その標準酸化還元電位が銀の標準酸化還元電位未満の遷移金属であり、かつ前記金属膜の厚さが１０ｎｍを越えていることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
通常、構造中に親水性の官能基を有していないポリイミドのような高分子材料に、プラズマやコロナ放電あるいは湿式の処理を行うと、表面にカルボキシル基や水酸基などの親水性官能基が導入され、金属との密着性を高めることが知られている。
【００１４】
このようにして表面に生成された改質層の厚さを評価する方法として、種々の重金属化合物水溶液中に処理前後の試料を浸漬して、重金属の吸着度合いを調べた結果、濃度が０．１重量％以上の硝酸銀水溶液に１時間以内の時間浸漬することで銀が改質層に付着することがわかった。
【００１５】
前記硝酸銀水溶液の濃度である０．１重量％という数値は、厳密に限定される数値ではないが、それより濃度が低いと銀が改質層に付着する反応時間が非常に長くなる。また濃度が０．１重量％を越えて高い濃度になれば、反応時間が短くなるだけで特に問題はない。なお通常１０〜２０重量％であれば反応時間は１時間以内と短時間であり、それ以上高濃度にする必要性は特にない。なお、銀は改質処理により生成した官能基に結合していると考えられる。
【００１６】
また、銀に比べて標準酸化還元電位の低い遷移金属の膜を改質層上に形成後、湿式でエッチング除去したものを硝酸銀水溶液中に浸漬すると、そのまま浸漬したものに比べてより緻密に銀が付着する。この場合の金属膜の形成方法は一般的な蒸着法でよい。ただし、前記金属膜の厚さは１０ｎｍを超えている必要がある。１０ｎｍ以下では、その後の硝酸銀水溶液による染色工程で改質層に銀が緻密に付着しないからである。
【００１７】
改質層の厚さを評価するには、高分子材料の断面を露出させ、断面方向から染色しなければならないので、試料の前処理としてダイヤモンドナイフなどを用いた超薄切片作成装置による断面切削が必要である。超薄切片作成装置による断面切削処理と硝酸銀溶液による染色を組み合わせることで、高分子材料の改質層の厚さを評価することが可能となる。
【００１８】
なお、観察はTEMあるいはSEMを用いて行うが、改質層の厚さがナノメータースケールと薄い場合には切片のTEM観察を、ミクロンオーダーの厚い場合は断面ブロック試料のSEM観察を行えばよい。
【００１９】
【実施例】
次に本発明の実施例について述べる。
【００２０】
［実施例１］
ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製  製品名「カプトン１００ＶＮ」）の片面をプラズマで処理した試料上に厚さが５０ｎｍの銅の膜を蒸着法で形成した。成膜した銅層を５％ＦｅＣｌ3水溶液中でエッチングして除去した後、樹脂に包埋し、ダイヤモンドナイフを用いた超薄切片作成装置で断面切片を作製した。その切片を２０％硝酸銀水溶液中に３分間浸漬した。その後水洗したものをＴＥＭ観察し、改質層の厚さを評価した。
【００２１】
ＴＥＭ写真を図１に示す。図中の試料表面近傍の２本の実線で挟まれた黒っぽい斑点が多数観察される帯状の領域が銀の吸着部であり、改質層である。これから改質層の厚さを評価すると約４０nmであった。
【００２２】
［実施例２］
ポリイミドフィルムにプラズマ処理を行わなかった以外は、実施例1と同様に行った。ＴＥＭ写真を図２に示す。銀の吸着部がまったく見られず、改質層の無いことがわかる。
【００２３】
【発明の効果】
以上述べたように本発明による評価方法を用いれば、高分子材料の表面に施された改質層の厚さを明確に評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る、表面に改質層を有するポリイミドフィルム断面の透過電子顕微鏡写真である。
【図２】 本発明に係る、表面に改質層を有しないポリイミドフィルム断面の透過電子顕微鏡写真である。
【図１】
0003733590.tif 000002
【図２】
0003733590.tif 000003