(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガリウム原料液体を陽極として陰極に精製ガリウムを電解液中で析出させるガリウムの電解精製法において、電解液中のガリウム原料液体を回転させることによって該回転中心の該原料液体表面に集まるスカムを電解槽の外に排出することを特徴とするガリウムの電解精製法。
【請求項２】
前記ガリウム原料液体は陽極室の外側下方に設置された回転する磁石の磁力によって回転力が付与される請求項１に記載のガリウムの電解精製法。
【請求項３】
スカムを電解液の一部と共に槽外に排出し、該スカムをフィルタで電解液と分離する請求項１または２に記載のガリウムの電解精製法。
【請求項４】
ガリウムの融点以上の温度に維持された電解液を入れた電解槽内を、ガリウム原料液体を陽極としてこれを収容する陽極室と、陰極に析出した精製ガリウムを捕集する陰極室に区分し、該陽極室を円筒状容器とし、この円筒状容器の外側下方に磁石回転子を設置し、該円筒状容器内の中心部にサクションパイプを配置したガリウム電解精製装置。
【請求項５】
ガリウムの融点以上の温度に維持された電解液を入れた電解槽内を、ガリウム原料液体を陽極としてこれを収容する陽極室と、陰極に析出した精製ガリウムを捕集する陰極室に区分し、該陽極室を円筒状容器とし、この円筒状容器の外側下方に磁石回転子を設置し、該円筒状容器内の中心部にサクションパイプを配置し、このサクションパイプを電解槽の槽外に設けた中間槽に連結し、この中間槽からフィルタを介して電解槽に通ずる管路を設けたガリウム電解精製装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガリウムの電解精製法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガリウム金属は，ＧａＡｓやＧａＰ等の化合物半導体素子や発光素子の原料として，近来その需要が増大している。ガリウムは主としてアルミナ製造工程や亜鉛製錬の副産物として産出するが，その他，半導体材料のスクラップもガリウム原料となる。
【０００３】
このようなガリウム原料からのガリウム精製法には，従来より結晶精製法，単結晶引上げ法および電解精製法が良く知られている。
【０００４】
結晶精製法は，溶融したガリウム金属の冷却媒体側に種子結晶を存在せしめて冷却媒体による冷却効果で種子結晶を成長させ，成長した結晶側に精製された固体ガリウムを得る方法である。例えば特開平２−５０９２６号公報にはこのような結晶成長を多段で行う結晶精製法を開示している。
【０００５】
単結晶引上げ法は，溶融したガリウム金属中に種子結晶の先端を接触させ，この種子結晶から成長する，不純分の除かれた単結晶をゆっくり引上げる精製法である。例えば特開平２−２４３７２７号公報には，この方法において，溶融ガリウム表面に酸性溶液層を形成すると精製効率が向上すると教示している。
【０００６】
電解精製法は，ガリウム原料を陽極として通電すると電解液中にガリウムおよび電気化学的にガリウムより卑な金属が溶出し，陰極においてガリウムおよびガリウムより貴な金属が電着する性質を利用して，陰極に精製されたガリウム金属を得る方法である。例えば特開平６−１９２８７７号公報には，電解槽の底部にガリウム原料液体を入れ，この原料液体を陽極として棒状の陰極との間で電解を行うと，陰極表面に析出したガリウム金属は粒状となって滴下して下方の受器に捕集され，他方，ガリウム原料中のインジウム，銅，鉛などの不純物は陽極側に残されると教示している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
結晶精製法では，繰り返し操作しないとガリウム純度が上がらず，また工程が複雑で生産性が良くないこと等から，処理対象の原料としては５Ｎ以上（９９.９９９％以上）のガリウム金属を適用し，これを６Ｎ或いは７Ｎ以上（９９.９９９９％或いは９９.９９９９９９％以上）まで精製する高純度の領域での適用に限られることが多く，２Ｎ，３Ｎ程度の純度のものについては収率が悪く適さない。また，単結晶引上げ法についても同様に高純度の領域での適用に限られ，さらに設備が高価であるという問題がある。
【０００８】
一方，電解精製法は前２法に比べて工程は簡単で，ほとんど人手による操作を必要とせず，装置も安価であることから，高純度精製へのつなぎとしての，低純度精製法としても適用可能であるという利点がある。しかし，従来の電解精製法はインジウム，銅，鉛等を陽極中に濃縮して残すと言うものであり，所定量以上の不純物が陽極に濃縮すると，電解液中に不純物が入り込み，陰極に析出するガリウム純度が低下する結果となる。従って精製ガリウムの純度を規制した場合，自ずと電解寿命が決められることになる。また，従来の電解精製法では半導体スクラップ等に混入している「金」の除去ができないという問題がある。
【０００９】
したがって本発明は，安価で工程が単純であり，ほとんど人手による操作を必要としないガリウムの電解精製法において，従来法では除去できなかった金等の不純物を除去可能とし，かつ陽極中への不純物の濃縮度を上昇させ，しかも電解寿命を延ばすことができるガリウムの電解精製法を開発し，高収率でガリウムを精製することを課題としたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記の課題を解決すべく鋭意試験研究を重ねた結果、不純物を含む溶融ガリウム金属（ガリウム原料液体と言う）を陽極とし、陰極に純度の高い精製ガリウム金属を析出させる電解精製法において、陽極のガリウム原料液体を回転させると、陽極に発生したスカムが回転中心に集まること、そして、このスカムを系外に抜き出すと、電解寿命を著しく長くすることができ、また金の除去もできることを見出した。
【００１１】
すなわち本発明によれば、ガリウム原料液体を陽極として陰極に精製ガリウムを電解液中で析出させるガリウムの電解精製法において、電解液中のガリウム原料液体を回転させ、その中心部に集まるスカムを電解槽の外に排出することを特徴とするガリウムの電解精製法を提供する。
【００１２】
また，この方法を実施する装置として，ガリウムの融点以上の温度に維持された電解液を入れた電解槽内を，ガリウム原料液体を陽極としてこれを収容する陽極室と，陰極に析出した精製ガリウムを捕集する陰極室に区分し，該陽極室を円筒状容器とし，この円筒状容器の外側下方に磁石回転子を設置し，該円筒状容器内の中心部にサクションパイプを配置したガリウム電解精製装置を提供するものである。この装置には，前記のサクションパイプを電解槽の槽外に設けた中間槽に連結し，この中間槽からフイルタを介して電解槽に通ずる管路を付設することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明らは，電解液中のガリウム原料液体を回転（旋回）させると，回転中心の液表面に黒色を呈する物質が集まることを知見した。この物質は黒色を呈することからガリウム酸化物を含むものと見てよい。本明細書では，この回転中心に集まる物質を「スカム」と呼ぶ。このスカムを電解中に集めて原料液体から分離できることは，ガリウム原料液体と電解液との界面に発生する酸化膜の除去を容易にすることに加えて，金も除去できる点で，特別の効果をもたらす。該酸化膜の生成は電解効率を極端に悪くするし，金は通常のガリウム電解精製法では分離できないからである。
【００１４】
本発明者らは，この回転中心のガリウム原料液体表面に集まるスカムをサクションパイプを用いて吸い出す操作を行ったところ，驚くべきことに，金が同伴して吸い出されることを知った。その理由については必ずしも明らかではないが，電解の進行につれて原料液体の表面には主としてガリウムの酸化物が生成し，この酸化物が，原料ガリウムの液相よりも金を取込み易い性質を有しているのではないかと考えられる。
【００１５】
ガリウム原料液体に同伴する金は，通常の電解では，後記の比較例に示すように，陽極残（アノードスライム）には残存してこない。標準電極電位からすると金は最も貴な分類に入り，電気化学的にはガリウムの電解電位では陽極から液中に溶け出すことはない（イオン化しない）筈である。にも拘わらず陽極残に残らないのであるから，何らかの原因で電解液中にコロイド状となって分散してゆくのではないかと考えられる。そして，このコロイド状態で電解液中に浮遊する金の微粒子が，陰極においてガリウムイオンが電着するときに巻き込まれ，精製ガリウム中に同伴するようになると思われる。
【００１６】
このように，ガリウム原料に同伴する金は電解精製では除去し難いものであったが，本発明によると，サクションパイプを通じてスカムと共に金を同伴して抜き出すことができ，金の除去が非常に容易となった。他の不純物，例えばＩｎ，Ｃｕ，Ｐｂ等は金とは別の挙動を示し，陽極残として濃縮されてくる。
【００１７】
以下，本発明の実施の形態を図面を参照しながら説明する。図１は本発明法を実施する装置の例を示す略断面図であり，図２は該装置の電解槽の略平面を示したものである。
【００１８】
この装置は，電解液１を入れた電解槽２内を，ガリウム原料液体３を陽極としてこれを収容する陽極室４と，陰極に析出した精製ガリウムを捕集する陰極室５に区分し，陽極室４を円筒状容器６で形成し，この円筒状容器６の外側下方に磁石回転子７を設置し，円筒状容器６内の中心部にサクションパイプ８を配置したものである。円筒状容器６は内壁が真円であるのが理想的にあるが，場合によっては部分的に角をもつ多角形であってもよく，また上下方向で半径が異なる内面をもつものであってもよい。９は絶縁被覆された導電ロッドである。この導電ロッド９の先端に取り付けた金属端子１０がガリウム原料液体３内に浸漬され，導電ロッド９に正電圧が印加されることにより，ガリウム原料液体３が陽極になる。他方，陰極室５内の電解液中には陰極板１１が浸漬され，これに負電圧が印加される。
【００１９】
陽極室４と陰極室５とは電解液１が連通する構成とするが，図例の装置では，陽極室４を形成している円筒状容器６の高さを電解液１の液面より低くなるように電解槽２内の一方の側方に設置することにより，電解液が両室４と５に連通するようにしてある。１２は両室４と５の間に配置された仕切板である。この仕切板１２の高さも円筒状容器６とほぼ同様にして電解液の液面より低くしてある。なお，仕切板１２と円筒状容器６との間に形成する空間部には蓋１３が施してあり，この蓋１３の下方空間は空洞となっている。陽極室４と陰極室５との間で電解液１が連通する構成とするには，この例に限られず，例えば，陽極室を形成する円筒状容器に隣接して独立した陰極室を作り，両室を区切る壁に連通路を設けるような構成でもよい。
【００２０】
円筒状容器６の外側下方に設置される磁石回転子７は，容器６の中心軸の周りに回転するように取付けられ，その回転はモータ１４によって付与される。この回転子７は永久磁石が用いられ，これが容器６の下方で容器軸を中心として水平面上を回転することにより，容器６内のガリウム原料液体３にはその磁力により同方向の回転力が付与されるので，容器軸を中心とした旋回流が発生し，この回転により遠心力が与えられる。
【００２１】
円筒状容器６内の中心部に設置されるサクションパイプ８は，その先端のサクション孔が，旋回しているガリウム原料液体３の中央表面部に位置するように，電解槽２の上方から電解液中に上下動可能に挿入されている。これにより，サクションパイプ８に負圧を発生させて吸引すると，原料液体２の中央表面部の物質が吸い込まれる。そのさい，原料液体２の極表層部の物質を吸い込むことができるように先端のサクション孔の位置を調節する。
【００２２】
旋回しているガリウム原料液体３の中央表面部には，遠心力によって，原料液体より比重の小さい物質１５（スカム）が集まるので，サクションパイプ８からはそのスカム１５を吸い出すことができる。そのさい，スカム１５だけを吸い出すのが最も効率がよいが，電解液１が同伴しても，さらには少量の原料液体３が同伴しても，同伴量が電解に差し支えない程度であれば，特に問題はない。
【００２３】
他方，陰極室５では，陰極板１１の表面にガリウム金属が析出するが，電解液の温度がガリウムの融点以上の温度に維持されることにより，析出したガリウム金属は液状となり，下方の受溜め１６に落下し，抜き出し口１７から精製ガリウムとして回収される。
【００２４】
このような装置構成において，図示の装置では，電解槽２の槽外にさらに中間槽１９が設置されており，この中間槽１９と前記のサクションパイプ８とを管路２０で連結すると共に，この中間槽１９からフイルタ２１を介して電解槽２に通ずる管路２２が設けられている。
【００２５】
管路２０にはポンプ２３が介装され，このポンプ２３の駆動により，サクションパイプ８に負圧を発生させると共にサクションパイプ８に吸い込まれた流体（スカム１５＋電解液１＋原料液体３）を中間槽１９に送給する。そのさいポンプ２３の回転数制御や発停により，吸い出し量を調整することができ，また管路２０に流量調整弁（図示しない）を設けて流量を調整することもできる。最も，中間槽１９とサクションパイプ８との間に落差を設けておき，ポンプ２３によらずに，そのヘッドにより自然に該流体を中間槽１９に流し込むようにしてもよい。この場合には，管路２０に流量調整弁を設けて流量を調整する。
【００２６】
また，中間槽１９には，電解槽２の溢流口２４から管路２５を経て，電解液１のオーバーフローが供給され，この電解液が前者のサクションパイプ８からの流体と一緒に槽１９内に蓄えられる。中間槽１９は保温槽に構成されており，攪拌機２６と加熱器２７が取付けられている。攪拌機２６で槽内流体を掻き混ぜると共に，加熱器２７により槽内流体を所定の温度に加熱する。加熱器２７は図示の例では投げ込みヒータが用いられている。
【００２７】
管路２２には，フイルタ２１とポンプ２８が介装され，ポンプ２８の駆動により槽１９内の流体を電解槽２に戻す。そのさい，管路２２の吐出端２９を陽極室４の側（円筒状容器６）に配することにより，この流体を原料液体３の上部に投入する。管路２２を経て行われる槽１９内の流体の還流により，電解槽２内の電解液１の液面が電解中一定レベル（溢流口２４のレベル）に維持されるように制御される。
【００２８】
フイルタ２１は，流体中のスカム分を濾別するためのもので，濾材として図示の装置では活性炭を用いている。この濾材としては，ポリプロピレンやテフロン等からなる樹脂フイルタを用いることもでき，その他，５０℃で耐アルカリの素材であれば，特に限定されない。なお，図２において，電極板１１を中心軸として左半分のものを右側にも対照的に配置し，陰極室５を挟んでその両側に円筒状容器６をもつ陽極室４を設けた電解槽に構成すると，処理量を倍増させることができる。
【００２９】
次に，図示の装置を用いて本発明法を実施する場合の操作態様を説明する。
【００３０】
円筒状容器６と仕切板板１２の高さは特に限定されないが，電解液１の液面の１／３程度として，電解液１が陽極室４と陰極室５との間を自由に流通するようにするのがよい。電解液１にはＮａＯＨ水溶液を使用するが，ＮａＯＨ濃度は１００〜２００ｇ／Ｌ，さらに好ましくは１５０ｇ／Ｌ程度である。ＮａＯＨ濃度が１００ｇ／Ｌより低いと極間電圧が上がり，精製ガリウムの純度が下がるようになる。他方，２００ｇ／Ｌを超えると，液中に溶け込む不純物濃度が上がり，同じく精製ガリウムの純度が下がる。電解液の温度は３５〜７０℃が好ましく，さらに好ましくは５０〜６５℃である。３５℃より低いと極間電圧が上がり，７０℃を超えても特別に電解効率が上がる訳ではなく，電解槽の材質等に支障を与えることがある。この電解液の温度は図示の装置では，中間槽１９の加熱器２７で調節される。なお，金属ガリウムの融点は２９.９℃であるから，槽内の温度はこれ以上に維持されねばならない。
【００３１】
この電解液条件のもとで，陽極室４の円筒状容器６内に適量のガリウム原料液体３を入れ，磁石回転子７を回転して該原料液体３に遠心力を付与しながら，原料液体３を陽極として陰極板１１との間に通電を開始するが，電流密度が０.０２〜０.２Ａ／ｃｍ2，好ましくは０.０５〜０.１Ａ／ｃｍ2となるように通電する。電流密度が０.０２Ａ／ｃｍ2より低いと電解が進まず，０.２Ａ／ｃｍ2を超えると精製ガリウムの純度が下がるようになる。
【００３２】
電解中，磁石回転子７により原料液体３を中心軸回りに回転して遠心力を付与し続けると，ガリウム金属より比重の低い物質（スカム１５）が該原料液体３の表面中央部に集まってくる。このスカム１５の集まり状態が最も良好となるように磁石回転子７の回転数を制御し，原料液体３の回転状況を調節する。スカム１５は原料液体よりも黒色を呈するので，目視観察により，中央表面への集まり状態を知ることができる。
【００３３】
先述のように，この中央に集まったスカム１５には，ガリウム酸化物が含まれまた，原料液体３中の不純物の酸化物も若干含まれることがある。しかし，金は殆んど酸化しないので，金の酸化物が存在することはあり得ない筈であるが，実際にはサクションパイプ８でこのスカム１５を吸い上げると金も同伴するようになる。
【００３４】
中央に集まったスカム１５をサクションパイプ８で吸い上げるさいには，原料液体３は出来るだけ吸い上げないようにするために，サクションパイプ８の先端のサクション孔をスカム１５の若干上に位置させて，電解液１と共にスカム１５を吸い上げるようにするのがよい。これにより，不可避的に原料液体が同伴するものは仕方がないとして，発生するスカム１５の殆んどを電解液と共に吸い上げることができ，また金を同伴して吸い上げることができる。
【００３５】
図示の装置では，電解液と共に吸い上げられた金同伴のスカム１５は中間槽１９に入り，オーバーフローの管路２５から中間槽１９に入る電解液と共に掻き混ぜられ且つ加熱器２７で加熱される。これにより，電解液中にスカムおよび金，更には少量のガリウム原料液体が混濁した所定温度の流体が得られる。この流体は管路２２を経て電解槽２に戻されるが，この還流する流体の温度と流量は電解槽２で必要とする電解液の温度と量に応じられるように加熱器２７の操作とポンプ２８の回転数により調整される。この操作は自動制御で行うことができる。
【００３６】
この還流の過程でフイルタ２１において流体中の懸濁分が濾別されるが，この濾別された物質には金が同伴する。ここで回収される金はガリウム原料液体中に混在した金の殆んどを占める。したがって，陽極残中の金濃度は極めて低くなり且つ陰極で析出する精製ガリウム中の金濃度も極めて低くなる。精製ガリウム中の金濃度が低くなることは，更に高純度ガリウムを得るための次工程の負荷を著しく低減することができる。本発明法で金が除去されていることは，６Ｎや７Ｎの高純度ガリウムを製造する上で非常に有利となる。
【００３７】
このようにして，ガリウム原料液体３中に混在した金はフイルタ２１で除去され，またガリウム原料液体３中に混在した不純物例えばＩｎ，Ｃｕ，Ｐｂ等は陽極残中に濃縮される。その結果，陰極室５の受溜め１６で回収される精製ガリウムには，Ａｕ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｐｂ等は殆んど混在せず，高純度の金属ガリウムとなる。他方，ガリウム原料液体３の表面に発生する酸化物系のスカムが除去されることにより，これら酸化物被膜発生によるブレークアウト（電解中止）等のトラブル発生（酸化物被膜が絶縁層となり極間電圧の急激な上昇を招き，無理に電解を続けると純度の低いガリウムが陰極に電着する等）も未然に防止されるので，電解寿命を長くすることができ，ひいては，陽極残として，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｐｂ等の不純物濃度が高いものが得られるので，高い精製率のもとで効率よく電解操業が行える。
【００３８】
【実施例】
〔実施例１〕
図１〜２に示した装置において，Ｇａ：５０ｇ／ＬおよびＮａＯＨ：１５０ｇ／Ｌを溶解した１０Ｌの電解液を電解槽２内に入れ，電解槽２と中間槽１９の間をポンプ２８を駆動して，３００ｍＬ／ｍｉｎの流量で循環させ，加熱器２７のスイッチを入れて電解槽２内の電解液１の温度が５０℃となるように，加熱器２７での入熱量を，ヒータ附属のコントローラーで調節した。
【００３９】
次いで，予め溶融しておいた３０００ｇのガリウム原料液体３を陽極室４の円筒状容器６内に装入し，モータ１４を駆動して磁石回転子７を回動させ，ガリウム原料液体３に旋回流を起こさせて遠心力を与えた。この状態で，サクションパイプ８の先端のサクション孔が，原料液体３の中心部表面から約５ｍｍ高い位置となるように調整し，ポンプ２３を駆動して１５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で吸引した。また，導電ロッド９の先端の金属端子１０が常時ガリウム原料液体３内に浸漬されるようにセットした。この状態で，ステンレス鋼板製の陰極板１１との間で，電流密度が０.１０Ａ／ｃｍ2で通電を開始し，２００時間連続で電解を行った。この電解の間，極間電圧は４.５から５.５Ｖに僅かに上昇することがあった。
【００４０】
電解の間，ポンプ２３と２８の送液量は前記の量にほぼ維持し続け，サクションパイプ８は中央部に集まるスカム１５より約５ｍｍ高い位置に維持されるように上下位置を調整した。フイルタ２１の濾材には活性炭を用いた。
【００４１】
本例の操業結果を表１に示した。
【００４２】
【表１】
0003802245.tif 000002
【００４３】
表１の結果に見られるように，得られた精製ガリウム量は，原料ガリウム量に対して８０％近くまで達し，また，精製ガリウムの不純物については，インジウムで５ｐｐｍ，金は０.１ｐｐｍ以下，銅と鉛については０.５ｐｐｍ以下にまで低減でき，ガリウム品位として５Ｎ（９９．９９９％）クラスであった。
【００４４】
〔実施例２〕
電流密度を０.０５Ａ／ｃｍ2とした以外は実施例１と同様に電解した。その操業結果を表２に示した。
【００４５】
【表２】
0003802245.tif 000003
【００４６】
表２の結果に見られるように，実施例１に比べて電流密度を半減した本例では，２００時間の電解では精製ガリウム量は原料ガリウム量に対して４０％程度であったが，電解中の極間電圧の上昇も小さく，まだ十分に電解が継続できる状態であった。精製ガリウムの不純物については，インジウムで２ｐｐｍ，金は０.１ｐｐｍ以下，銅と鉛については０.５ｐｐｍ以下まで低減でき，品位は実施例１より高いガリウムが得られたが，生産性は実施例１の１／２であった。
【００４７】
〔比較例〕
磁石回転子７を回転させず（モータ１４を駆動させず）且つサクションパイプ８から吸液しない（ポンプ２３を停止）状態として，原料液体に遠心力を付与せず且つスカムも排出せず，フイルタ２１も用いなかった以外は，実施例１と同様の条件で電解を行ったところ，１２０時間を経過した時点で電圧が急上昇して電解がストップした。円筒状容器内の原料液体を観察したところ表面が一様に変色しており，酸化膜で覆われていることが認められた。１２０時間の電解操業結果を表３に示した。
【００４８】
【表３】
0003802245.tif 000004
【００４９】
表３の結果に見られるように，陽極残が５０％を切った時点で電解が停止し，得られた精製ガリウム量も原科ガリウムに対して４０％強程度であり，不純物についても，インジウムで１２ｐｐｍ，金は５.３ｐｐｍ，銅は１ｐｐｍと実施例１や２に比べて高い値を示した。特に金については除去が不十分であった。
【００５０】
【発明の効果】
以上述べたように，本発明によれば，従来のガリウムの電解精製法では除去できなかった金等の不純物の除去ができ，かつ陽極残中への不純物の濃縮度を上昇させることができ，電解寿命を延ばすことができる。このため，精製ガリウムの収率が向上し且つその精製効率も向上させることができる。したがって，亜鉛製錬工程から生産されたガリウム原料や化合物半導体スクラップから回収された粗ガリウム，更には高純度ガリウム精製工程より発生する不純物含有率の高いガリウム原料からのガリウム精製に多大の貢献ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明法を実施する装置の例を示す略断面図である。
【図２】図１の装置の電解槽部分の略平面図である。
【符号の説明】
１  電解液
２  電解槽
３  ガリウム液体原料
４  陽極室
５  陰極室
６  円筒状容器
７  磁石回転子
８  サクションパイプ
９  導電ロッド
１０  金属端子
１１  陰極板
１２  仕切板
１５  ガリウム液体原料の表面中央部に集まったスカム
１７  精製ガリウム抜き出し口
１９  中間槽
２０  サクションパイプと中間槽を連結する管路
２１  フイルタ
２２  中間槽から電解槽に通ずる管路
２７  加熱器
【図１】
0003802245.tif 000005
【図２】
0003802245.tif 000006