(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子の末端および／または側鎖に塩構造を形成している基を有し、併せて、硬化反応性部位をも有する含フッ素ビニル共重合体（Ａ）と、前記硬化反応性部位と反応し得る硬化剤（Ｂ）と、加水分解性シリル基を有する化合物（Ｃ）および／またはシラノール基を有する化合物（Ｄ）と、有機溶剤（Ｅ）とを、必須の成分として含有することを特徴とする、樹脂組成物。
【請求項２】
分子の末端および／または側鎖に塩構造を形成している基を有し、併せて、硬化反応性部位をも有する含フッ素ビニル共重合体（Ａ）と、前記硬化反応性部位と反応し得る硬化剤（Ｂ）と、加水分解性シリル基を有する化合物（Ｃ）および／またはシラノール基を有する化合物（Ｄ）と、有機溶剤（Ｅ）と、前記した加水分解性シリル基およびシラノール基の縮合用触媒（Ｆ）とを、必須の成分として含有することを特徴とする、樹脂組成物。
【請求項３】
前記した含フッ素ビニル共重合体（Ａ）が、
次の一般式（Ｉ）
【化１】
0003765839.tif 000016
〔ただし、式中のＷ、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基を表わすものとし、しかも、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺのうちの少なくとも一つは、フッ素原子であるものとする。〕
で示されるフルオロオレフィン構造単位を有するものである、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記した含フッ素ビニル共重合体（Ａ）が、分子の末端および／または側鎖に、ポリオキシアルキレン鎖含有基を有するものである、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記した塩構造を形成している基が、カルボン酸塩、燐酸塩、スルフォン酸塩および第四級アンモニウム塩よりなる群から選ばれる、少なくとも１種のものである、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記した塩構造を形成している基が、次の一般式（II）
【化２】
0003765839.tif 000017
〔ただし、式中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子もしくはハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基または−ＳＯ3Ｍ 含有基（ただし、Ｍは、金属イオンとアンモニウム塩よりなる群から選ばれる一つの原子イオンないしは原子団を表わすものとする。）を表わすものとし、しかも、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 のうちの少なくとも一つは、−ＳＯ3Ｍ であるものとし、また、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子または炭素数が１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基を表わすものとし、さらに、ｍは０または１の整数であるものとし、ｎは１以上の自然数であるものとする。〕
で示される一価の有機基である、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記した塩構造を形成している基が、次の一般式（III）
【化３】
0003765839.tif 000018
〔ただし、式中のＲ11は、炭素数が１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基を表わすものとし、また、Ｍは、金属イオンとアンモニウム塩よりなる群から選ばれる一つの原子イオンないしは原子団を表わすものとし、さらに、ｍは０または１の整数であるものとし、ｎは１以上の自然数であるものとする。〕
で示される一価の有機基である、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記した硬化反応性部位が水酸基である、請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記した硬化剤（Ｂ）がポリイソシアネート化合物である、請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記した硬化剤（Ｂ）がブロック・ポリイソシアネート化合物である、請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記した硬化剤（Ｂ）がアミノプラストである、請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規にして有用なる樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、特定の含フッ素ビニル共重合体（Ａ）と、特定の硬化剤（Ｂ）と、加水分解性シリル基を有する化合物（Ｃ）および／またはシラノール基を有する化合物（Ｄ）と、有機溶剤（Ｅ）とを、必須の成分として含有することから成り、
【０００２】
さらに好ましくは、前記した加水分解性シリル基およびシラノール基の縮合用触媒（Ｆ）をも含有することから成る、極めて帯電性が低く、しかも、表面の水接触角が非常に小さく、そのために、長期に亘る屋外での使用にあっても、極めて汚染されにくいという、極めて実用性の高い樹脂組成物に関する。
【０００３】
すなわち、本発明は、分子の末端および／または側鎖に塩構造を形成している基を有し、しかも、硬化反応性部位をも併せ有するという、さらに必要に応じて、ポリオキシアルキレンなる構造単位をも有するという、特定の含フッ素ビニル共重合体（Ａ）をベース樹脂成分とし、さらに、加水分解性シリル基を有する化合物（Ｃ）および／またはシラノール基を有する化合物（Ｄ）をも含んでなる、とりわけ、塗料、フィルム、接着剤またはシーリング剤などとして有用なる樹脂組成物を提供しようとするものである。
【０００４】
【従来の技術】
これまでにも、含フッ素ビニル共重合体をベース樹脂成分とする組成物は、よく知られているし、しかも、かかる組成物は、常温で容易に硬化ないしは乾燥して、耐候性に優れる硬化物を与えることもまた、よく知られており、塗料用途を中心に、実用に供されている。
【０００５】
しかしながら、このようにして得られる乾燥塗膜は、どうしても、帯電性が高いものであるために、とくに、屋外で使用されるときには、空気中のばい煙や砂塵などの、いわゆる汚染物質が塗膜の表面に付着し易く、その結果、塗膜が著しく汚染され、ひいては、美観の低下を招来するという、重大なる問題点を有している。
【０００６】
ところで、含フッ素ビニル共重合体をベース樹脂成分とする組成物に限らず、一般的に、樹脂組成物自体の、あるいは樹脂組成物から得られる塗膜またはフィルムなどの帯電性を下げる方法としては、これまでにも、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、グリセリン脂肪酸エステル類、第四級アンモニウム塩類またはアルキルフォスフェート類などの各種の化合物を、単に添加混合せしめるという手段が講じられて来てはいるけれども、効果の持続性が充分ではなく、加えて、樹脂組成物自体の機械的物性の低下などの、いわゆる悪影響もあって、有効なる決め手が無いというのが、実状である。
【０００７】
また、上記した屋外曝露による塗膜の汚染性は、帯電性と密接なる関係を有すると同時に、塗膜の水接触角とも、換言すれば、水に対する濡れ易さとも密接なる関係を有するものであり、水接触角の小さい塗膜ほど、汚染されにくいことが、本発明者らによって、実験的に確認されている。
【０００８】
すでに、本発明者らは、分子の末端および／または側鎖に塩構造を形成している基を有し、しかも、硬化反応性部位をも併せ有する、さらに必要に応じて、ポリオキシアルキレンなる構造単位をも有するという、特定の含フッ素ビニル共重合体を、ベース樹脂成分とする樹脂組成物が、帯電性が極めて小さく、屋外暴露における汚染性にも優れる塗膜を与えることを見出してはいるが、とりわけ、耐汚染性の経時的な持続性において不満があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、本発明者らは、上述したような従来技術における種々の欠点の存在に鑑みて、とりわけ、耐汚染性ならびに耐候性などに優れるという、就中、耐汚染性の経時的な持続性に優れた硬化物を与えるという、極めて実用性の高い樹脂組成物を見出すべく、鋭意、研究を開始した。
【００１０】
よって、本発明が解決しようとする課題は、帯電性が極めて小さく、しかも、表面の水接触角が非常に小さく、したがって、屋外で長期に亘って使用した場合においても、極めて汚染されにくいという、実用性の高い樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
こうした課題は、分子の末端および／または側鎖に塩構造を形成している基（塩構造形成基）を有し、併せて、硬化反応性部位をも有し、さらに必要に応じて、ポリオキシアルキレン鎖なる構造単位をも有する、含フッ素ビニル共重合体という特定のベース樹脂成分と、この硬化反応性部位と反応し得る硬化剤と、加水分解性シリル基を有する化合物および／またはシラノール基を有する化合物と、有機溶剤とから成り、さらに好ましくは、前記した加水分解性シリル基およびシラノール基の縮合用触媒をも含有することから成る、斬新な樹脂組成物の使用によって解決される。
【００１２】
すなわち、本発明は、基本的には、分子の末端および／または側鎖に塩構造を形成している基を有し、かつ、硬化反応性部位をも併せ有する含フッ素ビニル共重合体（Ａ）と、上記硬化反応性部位と反応し得る硬化剤（Ｂ）と、加水分解性シリル基を有する化合物（Ｃ）および／またはシラノール基を有する化合物（Ｄ）と、有機溶剤（Ｅ）とを、必須の成分として含有することから成るか、
【００１３】
あるいは、分子の末端および／または側鎖に塩構造を形成している基を有し、かつ、硬化反応性部位をも併せ有する含フッ素ビニル共重合体（Ａ）と、上記硬化反応性部位と反応し得る硬化剤（Ｂ）と、加水分解性シリル基を有する化合物（Ｃ）および／またはシラノール基を有する化合物（Ｄ）と、有機溶剤（Ｅ）と、加水分解性シリル基およびシラノール基の縮合用触媒（Ｆ）とを、必須の成分として含有することから成る、
【００１４】
とりわけ、極めて帯電性が低く、しかも、表面の水接触角も非常に小さく、そのために、長期に亘る屋外での使用に際しても、極めて汚染されにくいという、頗る実用性の高い樹脂組成物を提供しようとするものである。
【００１５】
具体的には、上記した含フッ素ビニル共重合体（Ａ）が、特定のフルオロオレフィン構造単位を有するものであるような、あるいは、特定のポリオキシアルキレン鎖含有基（ポリオキシアルキレン鎖構造単位）を、分子の末端および／または側鎖に有するものであるような、種々の樹脂組成物を提供しようとするものであり、
【００１６】
併せて、上記した分子の末端および／または側鎖に塩構造を形成している基（塩構造形成基）が、カルボン酸塩、燐酸塩、スルフォン酸塩および第四級アンモニウム塩よりなる群れから選ばれるものであるような、あるいは、それぞれ、後述する如き、特定の一価の有機基であるような、種々の樹脂組成物を提供しようとするものであり、
【００１７】
そしてまた、上記した硬化剤（Ｂ）が、それぞれ、ポリイソシアネート化合物、ブロック・ポリイソシアネート化合物またはアミノプラストであるような、種々の樹脂組成物を提供しようとするものであり、
【００１８】
さらにまた、上記した加水分解性シリル基を有する化合物（Ｃ）および／またはシラノール基を有する化合物（Ｄ）が、それぞれ、アルコキシシラン、アルコキシシリル基含有シロキサンオリゴマー、シラノール基含有ポリシロキサンオリゴマーまたはシラノール基含有環状シロキサンオリゴマーであるような、種々の樹脂組成物を提供しようとするものである。
【００１９】
以下に、本発明を、一層、詳細に説明することとする。
まず、上記した硬化反応性部位とは、硬化剤成分との反応に与る、いわゆる反応性極性基（官能基）または自己硬化性の官能基を指称するというものである。それらのうち、前者の硬化剤反応性官能基として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、酸アミド基または不飽和二重結合などであるし、後者の自己硬化性の官能基として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、加水分解性シリル基、Ｎ−メチロールアクリルアミド基もしくはアルキルエーテル化Ｎ−メチロールアクリルアミド基または不飽和二重結合などである。
【００２０】
当該硬化反応性部位に対して組み合わせて用いられる、前記硬化剤（Ｂ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、当該硬化反応性部位が、それぞれ、水酸基、カルボキシル基、アミノ基または酸アミド基などのように、いわゆる活性水素原子を有する基の場合には、イソシアネート系硬化剤、アミノプラスト系硬化剤、ポリエポキシ化合物あるいは酸無水物などであるし、
【００２１】
また、当該硬化反応性部位がエポキシ基などのように場合には、ポリアミン類や多塩基酸類などであるし、さらには、イソシアネート基の場合には、グリコール類などのような、各種のポリヒドロキシ化合物などである。
【００２２】
さらにまた、前記した塩構造を有する基（塩構造形成基）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、それぞれ、カルボン酸基、燐酸基、スルフォン酸基および第四級アンモニウム塩などから選ばれるものであるが、就中、後掲するような、一般式（ＩＩ）で示される、一価の有機基である。
【００２３】
前記した含フッ素ビニル共重合体（Ａ）、つまり、塩構造形成基を有し、併せて、硬化反応性部位をも有し、さらに必要に応じて、ポリオキシアルキレン鎖なる構造単位をも有する含フッ素ビニル共重合体を調製するには、勿論、公知慣用の方法が適用できるが、
【００２４】
就中、塩構造形成基含有単量体類と、硬化反応性部位含有単量体類と、含フッ素単量体類とを、さらに必要に応じて、ポリオキシアルキレン鎖構造単位含有単量体類をも、さらには、必要に応じて、その他のビニル単量体類をも用いて、これらの各単量体類を、有機溶剤中で、ラジカル共重合せしめるという方法が、最も簡便であるので、推奨される。
【００２５】
その際に用いられる、まず、塩構造形成基含有単量体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、カルボキシエチルビニルエーテルの如き、各種の不飽和カルボン酸類の金属塩；ビニルフォスフィン酸、アッシドフォスフォキシエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の不飽和燐酸系単量体の金属塩ないしはアンモニウム塩；
【００２６】
ｐ−スチレンスルフォン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸の如き、各種のスルフォン酸基含有ビニル系単量体の金属塩ないしはアンモニウム塩；ポリオキシアルキレン−モノ−スルフォン酸−モノ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン−モノ−スルフォン酸アルケニル（アルキル）フェノールの如き、各種のポリオキシアルキレン鎖含有スルフォン酸基含有ビニル系単量体の金属塩ないしはアンモニウム塩；
【００２７】
あるいは、ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキル）メタククリルアミドの如き、各種の含窒素ビニル系単量体を、塩化ベンジル、臭化メチルまたは硫酸ジブチルのような、公知慣用の種々の四級化剤類で以て四級化せしめて得られる種々の単量体などである。
【００２８】
就中、本発明の効果を、最も高度に発現せしめるものとしては、次の一般式（ＩＩ）
【００２９】
【化４】
0003765839.tif 000002
【００３０】
〔ただし、式中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子もしくはハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基または−ＳＯ3 Ｍ含有基（ただし、Ｍは、金属イオンとアンモニウム塩よりなる群から選ばれる一つの原子イオンないしは原子団を表わすものとする。）を表わすものとし、しかも、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3およびＲ4 のうちの少なくとも一つは、−ＳＯ3 Ｍであるものとし、また、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子または炭素数が１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基を表わすものとし、さらに、ｍは０または１の整数であるものとし、ｎは１以上の自然数であるものとする。〕
で示される、特定の一価の有機基である塩構造形成基を、主要部に有するような単量体類が挙げられる。
【００３１】
ここにおいて、上掲の一般式（ＩＩ）で示される塩構造形成基を主要部に有する単量体類としては、此の一般式（ＩＩ）中に存在する−（ＣＨ2）n−なる部分が、それぞれ、ビニル基または炭素数が３〜１８のアルケニル基で以て置換された、構造を有する形の単量体が、特に望ましいものである。
【００３２】
それらのうちでも、当該単量体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、モノ−メチルスルフォこはく酸ナトリウム−モノ−ビニルエステル、モノ−エチルスルフォこはく酸アンモニウム−モノ−ビニルエステル、モノ−プロピルスルフォこはく酸カリウム−モノ−プロペニルビニルエステル、モノ−オクチルスルフォこはく酸アンモニウム−モノ−ブテニルエステルまたはモノ−オクチルスルフォこはく酸ナトリウム−モノ−プロペニルエステル、
【００３３】
あるいは、モノ−２−エチルヘキシルスルフォこはく酸ナトリウム−モノ−プロペニルエステル、モノ−ステアリルスルフォこはく酸ナトリウム−モノ−プロペニルエステル、ジ−ｎ−ブチルスルフォこはく酸ナトリウム−モノ−ビニルエステル、１−クロロ−２−プロピルスルフォこはく酸カルシウム−モノ−プロペニルビニルエステル、１，１−ジブロモスルフォこはく酸ナトリウム−ジ−ビニルエステルまたは（３−メトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル）スルフォこはく酸ナトリウム−モノ−ビニルエステルの如き、各種のスルフォこはく酸系不飽和化合物などである。
【００３４】
当該塩構造形成基含有単量体の使用量としては、全単量体類中、１〜５０重量％程度の範囲内が適切である。１重量％未満の場合には、どうしても、本発明の効果が充分に発現され得なくなるし、一方、５０重量％を超える場合には、とくに、硬化物の耐候性が著しく低下するようになるので、いずれの場合も好ましくない。
【００３５】
次いで、硬化反応性部位含有単量体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、該硬化反応性部位が水酸基の場合には、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテルもしくは４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの如き、各種の水酸基含有ビニルエーテル類；これら上掲のような各種のビニルエーテル類と、ε−カプロラクトンとの付加反応生成物；
【００３６】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテルもしくは４−４−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテルの如き、各種の水酸基含有アリルエーテル類；これら上掲のような各種のアリルエーテル類と、ε−カプロラクトンとの付加反応生成物；
【００３７】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種の水酸基含有（メタ）アクリレート類；これら上掲のような各種の水酸基含有（メタ）アクリレート類と、ε−カプロラクトンとの付加反応生成物などであるし、
【００３８】
該硬化反応性部位がカルボキシル基の場合には、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸の如き、各種のカルボキシル基含有単量体類；そのうちのイタコン酸、マレイン酸、フマル酸の如き、各種の多価カルボキシル基含有単量体類と、炭素数が１〜１８のモノアルキルアルコール類とのモノエステル類（ハーフエステル類）などであるし、
【００３９】
該硬化反応性部位がエポキシ基の場合には、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテルなどが特に代表的なものであるし、また、該硬化反応性部位がイソシアネート基の場合には、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートエチルビニルエーテルなどであるし、
【００４０】
そして、該硬化反応性部位が酸アミド基ないしはアミノ基の場合には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドまたはＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの如き、各種のアミノ基含有アミド系ビニル系単量体類；あるいは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドまたはＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの如き、各種のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートなどである。
【００４１】
また、硬化反応性部位が加水分解性シリル基の場合には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランまたは（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランの如き、各種の加水分解性シリル基含有単量体類；あるいは、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはそのアルキルエーテル化物のような、種々の自己硬化性官能基含有単量体類などが、特に代表的なものとして例示される。
【００４２】
さらに、かかる硬化反応性部位の一つとして、不飽和二重結合を導入せしめる方法としては、たとえば、水酸基含有の当該含フッ素ビニル共重合体中の水酸基に対して、無水マレイン酸の如き、各種の不飽和酸無水物類を開環付加反応せしめるという方法や、イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のイソシアネート基含有ビニル系単量体類を、同水酸基に対して付加反応せしめるという方法などがある。
【００４３】
こうした方法によって不飽和二重結合の導入された、当該含フッ素ビニル共重合体（Ａ）は、紫外線や光などの、いわゆる活性エネルギー線や、ラジカル発生剤類や熱などを利用しての、それ自体の自己硬化反応が可能となるし、あるいは、その際に、エチレングリコール−ジアクリレート、トリメチロールプロパン−トリアクリレートの如き、各種の多官能性不飽和化合物を、反応性希釈剤成分ないしは硬化剤成分として使用することが出来る。
【００４４】
当該硬化反応性部位含有単量体類の使用量としては、全単量体類中、１〜４０重量％程度の範囲内が適切である。１重量％未満の場合には、どうしても、硬化物の機械的強度が劣るようになるし、一方、４０重量％を超える場合には、どうしても、硬化物の耐候性が劣るようになるので、いずれの場合も好ましくない。
【００４５】
さらに、当該含フッ素ビニル共重合体（Ａ）にとっての必要欠くべからざる成分である、前記含フッ素単量体類とは、分子中にフッ素原子を含有し、しかも、重合性不飽和二重結合をも併せ有する化合物を指称するものであって、好ましくは、重合した場合に、次の一般式（Ｉ）
【００４６】
【化５】
0003765839.tif 000003
【００４７】
〔ただし、式中のＷ、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子もしくはハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基を表わすものとし、しかも、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺのうちの少なくとも一つは、フッ素原子であるものとする。〕
で示されるフルオロオレフィン構造単位を、主鎖中に導入し得る化合物を指称するものである。
【００４８】
それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンまたはヘキサフルオロプロピレンの如き、各種のフッ素含有−α−オレフィン類；
【００４９】
あるいは、トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルまたはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルの如き、各種のパーフルオロアルキル−パーフルオロビニルエーテル類；
【００５０】
さらには、各種の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル類（ただし、此のアルキル基の炭素数としては、１〜１８の範囲内であるものとする。）などであるが、就中、耐候性などの観点からは、上掲の一般式（Ｉ）で示されるフルオロオレフィン構造単位が、当該含フッ素ビニル共重合体（Ａ）の分子鎖中に、共重合により導入されるという処から、
【００５１】
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンよりなる群から選ばれる、少なくとも１種の含フッ素ビニル単量体類の使用が望ましい。
【００５２】
当該含フッ素ビニル単量体類の使用量としては、全単量体中、２０〜７０重量％程度の範囲内が適切である。２０重量％未満の場合には、どうしても、得られる塗膜の耐候性が劣るようになるし、一方、７０重量％を超える場合には、どうしても、含フッ素ビニル共重合体の、溶剤類に対する溶解性が低下するようになるので、いずれの場合も好ましくない。
これら上掲の含フッ素ビニル単量体類は、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００５３】
次いで、前記ポリオキシアルキレン鎖構造単位含有ビニル系単量体類とは、次のような一般式（ＩＶ）
【００５４】
【化６】
0003765839.tif 000004
【００５５】
〔ただし、式中のＲ12およびＲ13は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子または炭素数が１〜４のアルコキシ基を、また、Ｒ14は水酸基または炭素数が１〜４のアルコキシ基を表わすものとし、さらに、ｐは２〜４の整数であるものとし、ｑは１〜２００の整数であるものとする。〕
で示される一価の有機基を有する化合物が特に代表的なものであるが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリエチレングリコール−モノ−（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−モノ−（メタ）アクリレート、ポリテトラエチレングリコール−モノ−（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェノール−モノ−（メタ）アクリレートまたはポリオキシエチレンノニルアリルフェノールなどである。
【００５６】
さらにまた、以上に掲げられたような、種々の単量体類のほかに、必要に応じて用いられる、その他の共重合性ビニル単量体類としては、勿論、以上に掲げられた、それぞれ、塩構造形成基含有単量体類と、硬化反応性部位含有単量体類と、含フッ素単量体類と、さらに必要に応じて、ポリオキシアルキレン鎖構造単位含有単量体類と共重合性を有するようなものであれば、何らの支障もなく、使用できるが、
【００５７】
それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートの如き、各種のアクリル酸エステル類；
【００５８】
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートの如き、各種のメタクリル酸エステル類；
【００５９】
エチレン、プロピレン、ブテン−１の如き、各種のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデンの如き、フルオロオレフィン類を除く、各種のハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンの如き、各種の芳香族ビニル化合物；
【００６０】
ビニル−２，２−ジメチルプロパノエート、ビニル−２，２−ジメチルブタノエート、ビニル−２，２−ジメチルペンタノエート、ビニル−２，２−ジメチルヘキサノエート、ビニル−２−エチル−２−メチルブタノエート、ビニル−２−エチル−２−メチルペンタノエートもしくはビニル−３−クロロ−２，２−ジメチルプロパノエート、
【００６１】
または酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニルもしくはステアリン酸ビニル、炭素数が１０の分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニルもしくは炭素数が１１の分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニルの如き、各種の脂肪族カルボン酸ビニルエステル類；
【００６２】
あるいは、安息香酸ビニルもしくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルの如き、環状構造を有する、各種のカルボン酸ビニルエステル類；
【００６３】
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルもしくはフェネチルエチルビニルエーテルの如き、各種の（置換）アルキルないしはアラルキルビニルエーテル類；
【００６４】
またはシクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルもしくはメチルヘキシルビニルエーテルの如き、各種のシクロアルキルビニルエーテル類などである。
【００６５】
以上に掲げられたような、種々の単量体類から、当該含フッ素ビニル共重合体（Ａ）を調製するには、公知慣用のいずれの重合方法をも適用し得るが、溶液ラジカル重合法によるのが、最も簡便である。
【００６６】
その際に用いられる溶剤類としては、当該含フッ素ビニル共重合体（Ａ）を溶解し得るようなものであれば、いずれも適用し得るが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オクタンの如き、各種の炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテルの如き、各種のアルコール類；
【００６７】
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミルの如き、各種のエステル類；またはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの如き、各種のケトン類などであり、これらは単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００６８】
かかる溶剤類と、さらに、アゾ系または過酸化物系の如き、公知慣用の各種のラジカル重合開始剤類とを用いて、常法により、重合を行えばよく、その際に、さらに必要に応じて、分子量調節剤類として、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸またはα−メチルスチレン・ダイマーの如き、各種の連鎖移動剤類をも用いることができる。
【００６９】
このようにして得られる含フッ素ビニル共重合体（Ａ）中の硬化反応性部位と反応し得る、前記硬化剤（Ｂ）は、該硬化反応性部位の種類に応じた硬化剤を、選択して使用することが、充分な効果を発現するためにも、重要なことである。
【００７０】
前述したように、当該硬化剤（Ｂ）として、ポリイソシアネート化合物を使用する場合には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き、各種の脂肪族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの如き、各種の環状脂肪族ジイソシアネート類（脂環式ジイソシアネート類）；またはトリレンジイソシアネート、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き、各種の芳香族ジイソシアネート類などのような、種々の有機ジイソシアネート類が、特に代表的なものであるし、
【００７１】
さらには、これら上掲の有機ジイソシアネート類と、多価アルコール類、低分子量ポリエステル樹脂類（ポリエステルポリオール類）または水などとの付加反応生成物；あるいは、上掲された種々の有機ジイソシアネート類同志の重合体類（イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物をも含む。）や、イソシアネート・ビウレット体などが、特に代表的なものである。
【００７２】
こうしたポリイソシアネート化合物のうちでも、特に代表的な市販品の例のみを挙げるにとどめれば、「バーノック  Ｄ−７５０、Ｄ−８００、ＤＮ−９５０、ＤＮ−９７０、ＤＮ−９８０、ＤＮ−９８１もしくは１５−４５５」［商品名；大日本インキ化学工業（株）製品］；
【００７３】
「デスモジュール  Ｌ、Ｎ、ＨＬもしくはＬＬ」（商品名；ドイツ国バイエル社製品）；「タケネート  Ｄ−１０２、Ｄ−２０２、Ｄ−１１０ＮもしくはＤ−１２３Ｎ」［商品名；武田薬品工業（株）製品］；「コロネート  Ｌ、ＨＬ、ＥＨもしくは２０３」［商品名；日本ポリウレタン工業（株）製品］；あるいは「デュラネート  ２４Ａ−９０ＥＸ」［商品名；旭化成工業（株）製品］などである。
【００７４】
また、ブロック・ポリイソシアネート化合物とは、上掲されたような種々の有機ジイソシアネート類を、公知慣用の各種のブロック化剤類を用いてブロック化せしめて得られるような化合物を指称するものであるが、それらのうちでも特に代表的な市販品のみを例示するにとどめれば、
【００７５】
「バーノック  Ｄ−５５０」または「バーノック  Ｂ７−８８７−６０もしくはＢ９−２８２」［商品名；大日本インキ化学工業（株）製品］；「タケネート  Ｄ−８１５−Ｎ」［商品名；武田薬品工業（株）製品］；「アディトール（ＡＤＤＩＴＯＬ）  ＶＸＬ−８０」［商品名；ヘキスト合成（株）製品］；あるいは「コロネート  ２５０７」［商品名；日本ポリウレタン工業（株）製品］などである。
【００７６】
さらに、前記したアミノプラストとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メラミン、尿素、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ステログアナミンまたはスピログアナミンの如き、各種のアミノ基含有化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドまたはグリオキザールの如き、各種のアルデヒド系化合物とを、常法により、反応せしめて得られる縮合物、あるいは、これらの各縮合物をモノアルコール類でエーテル化せしめて得られるものなどであるが、通常、塗料用として用いられているようなものであれば、いずれも使用し得ることは、勿論である。
【００７７】
それらのうちでも、Ｃ1 〜Ｃ4のモノアルコール類で、部分的に、あるいは完全にエーテル化せしめた形のものの使用が望ましく、当該アミノプラストとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ヘキサメチルエーテル化メチロールメラミン、ヘキサブチルエーテル化メチロールメラミン、メチルブチル混合エーテル化メチロールメラミン、メチルエーテル化メチロールメラミン、ブチルエーテル化メチロールメラミンまたはイソブチルエーテル化メチロールメラミン；あるいは、それらの縮合物などである。
【００７８】
さらにまた、当該硬化剤（Ｂ）として使用し得るものには、ポリエポキシ化合物、酸無水物、ポリアミン類、多塩基酸類またはポリヒドロキシ化合物なども挙げれるが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどで代表される、公知慣用の各種のエポキシ樹脂類；
【００７９】
グリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンジグリシジルエーテルの如き、各種のポリエポキシ化合物；無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、テトラクロロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸の如き、各種の酸無水物類；
【００８０】
またはヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミドなどの各種のポリアミン類；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸（ドデカンジカルボン酸）、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸の如き、各種の多塩基酸類；
【００８１】
あるいは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール（１，４−ブチレングリコール）、１，６−ヘキサンジオール、ソルビトールの如き、各種のポリヒドロキシ化合物などである。
【００８２】
さらに、本発明では、上述した含フッ素ビニル共重合体（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）に、加水分解性シリル基を有する化合物（Ｃ）および／またはシラノール基を有する化合物（Ｄ）を加えて使用することが、充分な効果の発現を、経時的に安定に維持する上で重要なことである。
【００８３】
前記した加水分解性シリル基を有する化合物（Ｃ）として代表的なもののみを例示するにとどめれば、テトラメトキシシラン、トリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラオクトキシシラン、テトラ（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラベンジルオキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
【００８４】
ジフェニルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランもしくはγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランの如き（置換）アルコキシシラン類；
【００８５】
テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアセトキシシラン、テトラプロピオニルオキシシラン、フェニルトリプロピオニルオキシシランの如き（置換）アシロキシシラン類；上記したテトラ（置換）アルコキシシランの部分加水分解縮合物；テトラクロルシラン、フェニルトリクロルシラン、テトラブロモシランもしくはベンジルトリブロモシランの如きハロシラン類などであるし、
【００８６】
一方、前記したシラノール基を有する化合物（Ｄ）として代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチルトリクロルシラン、フェニルトリクロルシラン、エチルトリクロルシラン、ジメチルジクロルシランもしくはジフェニルジクロルシランの如きハロシラン類をほぼ完全に加水分解させて得られるような低分子量のシラノール化合物；
【００８７】
これらのシラノール化合物を、さらに脱水縮合させて得られるシラノール基を有するポリシロキサンオリゴマー類；前記した各種のアルコキシシラン類の如き化合物を加水分解縮合させて得られるシラノール基を含有するシリコーン樹脂；
【００８８】
さらには、「トーレシリコーンＳＨ−６０１８」［商品名；東レシリコーン（株）製品］などで代表されるような、環状シロキサン構造を有するシラノール化合物などである。
【００８９】
次いで、前記した有機溶剤（Ｅ）についての説明をすることにする。本発明の樹脂組成物を、たとえば、塗料やフィルムなどのように、膜状で以て実用に供する場合には、特に、成膜性などの面から、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類またはエステル類などのような有機溶剤の使用が望ましい。
【００９０】
このような有機溶剤類を、本発明の樹脂組成物の必須成分として用いるという意義は、此の樹脂組成物を、常時、均一な状態に置いておき、そして、容易に実用に供し得るようにするためと、所望の諸性能を充分に発揮せしめるためとにある。
【００９１】
当該有機溶剤（Ｅ）としては、勿論、重合反応時において用いられるようなものは、いずれも使用し得るが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オクタンの如き、各種の脂肪族−、環状脂肪族−（脂環式−）ないしは芳香族炭化水素類；または酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミルの如き、各種のエステル類などである。
【００９２】
また、本発明の樹脂組成物中における、それぞれ、含フッ素ビニル共重合体（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、加水分解性シリル基含有化合物（Ｃ）および／またはシラノール基含有化合物（Ｄ）と、有機溶剤（Ｅ）との配合割合としては、まず、前記含フッ素ビニル共重合体（Ａ）の固形分１００重量部に対して、硬化剤（Ｂ）が０．００１〜２００重量部程度の範囲内が適切である。
【００９３】
次いで、加水分解性シリル基含有化合物（Ｃ）および／またはシラノール基含有化合物（Ｄ）の配合割合としては、含フッ素ビニル共重合体（Ａ）成分および硬化剤（Ｂ）成分の固形分の総量１００重量部に対して、０．５〜５００重量部程度の範囲内が適切であり、好ましくは、１〜２００重量部程度の範囲内が適切である。
【００９４】
さらに、有機溶剤（Ｅ）の配合割合としては、含フッ素ビニル共重合体（Ａ）成分、硬化剤（Ｂ）成分、加水分解性シリル基含有化合物（Ｃ）成分およびシラノール基含有化合物（Ｄ）成分の固形分の総量１００重量部に対して、１０〜２，０００重量部程度の範囲内が適切である。
【００９５】
上述した（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須の成分として含んでなる樹脂組成物を用いれば、本発明の効果が発現されるが、さらに好ましくは加水分解性シリル基およびシラノール基の縮合用触媒（Ｆ）をも併せて使用することが望ましい。加水分解性シリル基およびシラノール基の縮合用触媒（Ｆ）の使用量は、加水分解性シリル基含有化合物（Ｃ）および／またはシラノール基含有化合物（Ｄ）成分の固形分の総量１００重量部に対して０．００１〜１０重量部程度を配合すれば良い。
【００９６】
加水分解性シリル基およびシラノール基の縮合用触媒（Ｆ）として代表的なもののみを例示するにとどめれば、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、イソホロンジアミン、イミダゾール、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムもしくはナトリウムメチラートの如き塩基性化合物類；
【００９７】
テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートもしくはジ−ｎ−ブチル錫マレートの如き含金属化合物類；
【００９８】
ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの燐酸エステル、モノアルキル亜燐酸の如き酸性化合物類などである。
【００９９】
さらに、以上に掲げられた（Ａ）〜（Ｅ）、さらに好ましくは（Ａ）〜（Ｆ）の本発明の必須成分を用いて、塗料を調製するに際しては、公知慣用の硬化促進剤類をも使用することができるが、当該硬化促進剤類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、
【０１００】
ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエート（ジ−ｎ−ブチル錫ジオクテート）、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートもしくはジ−ｎ−ブチル錫マレエートの如き、各種の含金属化合物類；またはｐ−トルエンスルフォン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸もしくはジアルキル亜燐酸の如き、各種の酸性化合物などである。
【０１０１】
この硬化促進剤類の配合量は、含フッ素ビニル共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部程度とされる。
【０１０２】
本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応じて、有機系ないしは無機系の顔料類をはじめ、流動調整剤類、色分かれ防止剤類、紫外線吸収剤類または酸化防止剤類などのような、公知慣用の種々の添加剤類；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレートの如き、各種の繊維素誘導体類；あるいはケトン樹脂、石油樹脂、アクリル共重合樹脂、オイルフリーアルキド樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンまたは塩化ゴムの如き、各種の樹脂類を添加せしめることができる。
就中、アクリル樹脂は、相溶性の面で適しているものである。
【０１０３】
かくして得られる本発明の樹脂組成物は、自動車上塗り用、自動車補修用、木工用、建設用、建築外装用、建材用、ガラス用または各種のプラスチックス素材ないしは製品用、あるいはアルミニウム、ステンレスクロムメッキなどの各種の金属素材ないしは製品用の塗料としても、さらには、成型材料用、各種のフィルムもしくはシート用としても、またはシーリング剤用としても、あるいは接着剤用としても、広範に利用することができるものである。
【０１０４】
【実施例】
次に、本発明を参考例、実施例および比較例により、一層、具体的に説明するが、以下において、部および％は特に断りの無い限り、すべて重量基準であるものとする。
（参考例１）  ［含フッ素ビニル共重合体（Ａ）の調製例］
内容積が５，０００ｍｌのステンレス製のオートクレーブに、１，０００部のキシレンと、１０部のビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニル）セバケートと、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートと、２００部のシクロヘキシルビニルエーテル、１００部のエチルビニルエーテル、１００部のシクロヘキサンカルボン酸および１００部の４−ヒドロキシブチルビニルエーテルと、５部のビニルフォスフォン酸カリウムとを仕込み、窒素ガスを吹き込んで、オートクレーブ内の空気を置換した。
【０１０５】
さらに、液化採取したヘキサフルオロプロピレンの４９５部を仕込んで密封してから、このオートクレーブを６０℃に保温し、１５時間のあいだ反応を行って、不揮発分が５０％で、かつ、数平均分子量が１７，０００の目的共重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ−１）と略記する。この重合体（Ａ−１）の調整に使用した単量体類の種類と使用量とを、第１表（１−１）に示す。また、ここで得られた重合体（Ａ−１）の諸特性値を第１表（１−２）に示す。
【０１０６】
（参考例２〜４）
使用すべき単量体類の種類と使用量とを、第１表（１−１）に示されるように変更した以外は、参考例１と同様にして、それぞれ、重合体（Ａ−２）、重合体（Ａ−３）、重合体（Ａ−４）の３種類の含フッ素ビニル共重合体の溶液を得た。ここで得られた３種類の含フッ素ビニル共重合体の諸特性値を第１表（１−２）に示す。
【０１０７】
【表１】
0003765839.tif 000005
【０１０８】
《第１表の脚注》
「ＨＦＰ」……………………ヘキサフルオロプロピレンの略記
「ＣＴＦＥ」…………………クロロトリフルオロエチレンの略記
「ＶＰＫ」……………………ビニルフォスフォン酸カリウムの略記
「ｐ−ＳＳＯＮａ」…………パラスチレンスルフォン酸ナトリウムの略記
「Ｓ−１」……………………次のような構造（Ｖ）を有するスルフォこはく酸系不飽和化合物
【０１０９】
【化７】
0003765839.tif 000006
【０１１０】
「ＰＥ−３５０」……………「ブレンマー  ＰＥ−３５０」［商品名；日本油脂（株）製のポリエチレングリコールモノメタクリレート］なるポリオキシアルキレン鎖構造単位含有ビニル系単量体
「ＨＢＶＥ」…………………ヒドロキシブチルビニルエーテル
「ＡＧＥ」……………………アリルグリシジルエーテル
「ＣＨＶＥ」…………………シクロヘキシルビニルエーテル
「ＥＶＥ」……………………エチルビニルエーテル
「ＣＨＣＡＶ」………………シクロヘキサンカルボン酸ビニル
「ＶＶ−９」…………………「ベオバ  ９」（商品名；オランダ国シェル社製の炭素数が９の分岐脂肪酸のビニルエステル）
「ＴＢＰＶ」…………………ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートの略記
【０１１１】
【表２】
0003765839.tif 000007
【０１１２】
《第１表の脚注》
水酸基価・・・・・・共重合体溶液についての水酸基価を示す値であって、単位はＫＯＨｍｇ／ｇである。
エポキシ当量・・・・・・共重合体溶液についてのエポキシ当量を示す値であって、単位はｇ／モルである。
【０１１３】
（実施例１〜５および比較例１〜５）
各参考例で得られた、それぞれの共重合体溶液の６４０部と、「タイペーク  ＣＲ−９５」［商品名；石原産業（株）製の酸化チタン系白色顔料］の２６０部と、キシレン／酢酸−ｎ−ブチル＝５０／５０（容量比）からなる混合溶剤の６７部とを配合せしめ、バッチ式ＳＧミルを用いて、粒度が５ミクロン（μｍ）以下となるまで、分散せしめて塗料化し、さらに、第２表に示されるような硬化剤成分および加水分解性シリル基含有化合物、シラノール基含有化合物、加水分解−縮合用触媒をも配合せしめて、各種の塗料を得た。
次いで、それぞれの塗料を、トルエン／キシレン／「ソルベッソ  １００」／酢酸−ｎ−ブチル＝４０／２０／１０／３０（容量比）からなる混合溶剤でスプレー粘度に調整して、厚さが０．８ｍｍのアルミ板に、膜厚が３０〜４０μｍとなるように、スプレー塗装せしめた。
なお、上記の「ソルベッソ  １００」は、商品名であり、アメリカ国エクソン社製の芳香族炭化水素系溶剤混合物である。
【０１１４】
しかるのち、それぞれの塗装板を、室温において、７日間のあいだ乾燥せしめっることによって、各種の性能評価試験に供した。
そのうち、実施例２、５および比較例３に限っては、塗装したのち、室温に、１０分間のあいだ放置して乾燥せしめ、しかるのち、１７０℃で、２０分間のあいだ、オーブン中で焼き付けを行って、各種の性能評価試験に供した。それらの諸塗膜性能の結果を、まとめて、第２表に示す。
【０１１５】
【表３】
0003765839.tif 000008
【０１１６】
【表４】
0003765839.tif 000009
【０１１７】
【表５】
0003765839.tif 000010
【０１１８】
【表６】
0003765839.tif 000011
【０１１９】
【表７】
0003765839.tif 000012
【０１２０】
【表８】
0003765839.tif 000013
【０１２１】
【表９】
0003765839.tif 000014
【０１２２】
【表１０】
0003765839.tif 000015
【０１２３】
《第２表の脚注》
「ＤＮ−９５０」・・・・「バーノック  ＤＮ−９５０」の略記であって、    大日本インキ化学工業（株）製のイソシアネート・プレポリマーである。
「Ｄ−５５０」・・・・・・「バーノック  Ｄ−５５０」の略記であって、大日本インキ化学工業（株）製のブロック・        ポリイソシアネート化合物である。
「Ｎ−１５３」・・・・・・「ラッカマイド  Ｎ−１５３−ＩＭ−６５」の略記であって、大日本インキ化学工業（株）製のポリアミド樹脂である。
「Ｌ−１１７」・・・・・・「スーパーベッカミン  Ｌ−１１７−６０」の略記であって、大日本インキ化学工業（株）製の        ブチルエーテル化メラミン樹脂である。
【０１２４】
「５１」・・・・・・・・・・・・「メチルシリケート５１」の略記であって、三菱化成（株）製のテトラメチルシリケートのダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマー、ヘキサマーおよびヘプタマーの混合物である。
「４０」・・・・・・・・・・・・「エチルシリケート４０」の略記であって、アメリカ国コルコート（株）製のテトラエチルシリケートのモノマー、ダイマー、トリマーおよびテトラマーの混合物である。
【０１２５】
「ＳＨ−６０１８」・・「トーレシリコーン  ＳＨ−６０１８」の略記であって、東レシリコーン（株）製の環状シロキサン構造を有するシラノール基含有化合物である。
【０１２６】
「接触角」……………それぞれの塗膜に対する水の接触角を表わし、この値が小さいほど、水に濡れ易いことを意味する。
「汚染性」……………水の１リットルと、ＪＩＳ  Ｚ−８９０１に定められた該試験用の１２種類の混在ダスト［財団法人  日本粉体工業技術協会品］の５ｇとからなる懸濁水に、試験片を１０分間、浸漬して引き上げたのち、２分間のあいだシャワーで水洗するという操作を、１サイクルとして、試験を行い、しかるのち、試験片を乾燥させて、未試験の試験片との色差（△Ｅ）を測定し、この値を以て、データとした。この値が大きいほど、汚れの度合いが顕著であることを意味する。
「促進耐候性」………スガ試験機（株）製のサンシャインウェザオメーターによる３，０００時間経過後の光沢保持率（％）
で以て評価した。
【０１２７】
上記表２に示した結果から、本発明の実施例の樹脂組成物は、とりわけ、耐汚染性ならびに耐候性などに優れた硬化物を与えるという、極めて実用性の高いものであることが分かる。
【０１２８】
【発明の効果】
以上に詳説したように、本発明の樹脂組成物にあっては、その硬化物が、極めて帯電性が小さく、水接触角も小さいために、とりわけ、優れた汚染性と耐候性とを有し、特に、塗料としたときに、極めて実用性の高い、有用なるものとなり得る。
また、本発明の樹脂組成物は、接着剤、フィルムあるいはシート・シーリング剤などとしても、有用な用途を有するなどの適用効果をも兼ね備えているものである。