(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板を、該半導体基板上または洗浄液中に存在する可能性のある金属と錯化合物を形成する錯化剤を添加したアルカリ性洗浄液による洗浄後、オゾン水により洗浄することを特徴とする半導体基板の洗浄方法。
【請求項２】
前記オゾン水による洗浄前に、前記半導体基板を酸性洗浄液により洗浄することを特徴とする請求項１記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項３】
前記オゾン水による洗浄後に、前記半導体基板を酸性洗浄液により洗浄することを特徴とする請求項１記載の半導体基板の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体基板の洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置製造プロセスにおいて、基板を洗浄するための洗浄工程は欠かすことのできない工程であり、また、この洗浄工程は、その洗浄効果如何によって出来上がった半導体装置の特性を左右する非常に重要な工程である。
【０００３】
このような洗浄工程に用いられる洗浄液の中でも、その基本となるものは、主に有機物や金属不純物を分解除去するためのアンモニアと過酸化水素水によるアルカリ洗浄、基板の自然酸化膜を除去する共に金属汚染物質やパーティクルを除去するための希フッ酸洗浄液による洗浄、および主に金属汚染物質を溶解除去するための塩酸や硫酸による酸洗浄である（なお、ここで挙げた各洗浄における目的はそれぞれ互いに共通するものもあり、このような洗浄目的にのみ限定して用いられるものではない）。
【０００４】
そして、洗浄効果を上げるために様々な洗浄液が研究開発されており、その中にアンモニアと過酸化水素水とを混合した洗浄液中に、半導体基板上または洗浄液中に存在する可能性のある金属と錯化合物を形成する錯化剤を添加して、洗浄液中に溶解した金属成分を錯化合物にして半導体基板上への金属の再付着を防止することにより清浄度を向上させた洗浄方法がある（特開平３−２１９０００号公報、特開平７−９４４５８号公報など）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような錯化剤を添加した方法は、確かに、金属成分の半導体基板上への再付着を防止する効果が認められるものではあるが、洗浄液中で形成された錯化合物自体が時々半導体基板上に付着したり、また錯化剤そのものが付着するなどして、基板を汚染するという問題のあることが分かった。これら錯化合物や錯化剤は主に炭化水素基を含む有機物であるため、基板表面に付着したこれら錯化合物や錯化剤は形成された半導体装置の特性に悪影響を及ぼす原因となる。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、錯化剤を添加したアルカリ性洗浄液による洗浄後、基板上に付着した錯化合物や錯化剤そのものを効果的に取り除き、基板の清浄度をより高くする半導体基板の洗浄方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための請求項１記載の本発明は、半導体基板を、該半導体基板上または洗浄液中に存在する可能性のある金属と錯化合物を形成する錯化剤を添加したアルカリ性洗浄液による洗浄後、オゾン水により洗浄することを特徴とする半導体基板の洗浄方法である。
【０００８】
また、請求項２記載の本発明は、前記請求項１記載の構成において、前記オゾン水による洗浄前に、前記半導体基板を酸性洗浄液により洗浄することを特徴とする半導体基板の洗浄方法である。
【０００９】
また、請求項３記載の本発明は、前記請求項１記載の構成において、前記オゾン水による洗浄後に、前記半導体基板を酸性洗浄液により洗浄することを特徴とする半導体基板の洗浄方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明を適用した洗浄方法を具体的に説明する。
【００１１】
実施の形態１
本実施の形態１は、例えばアルカリ性洗浄液として、アンモニアと過酸化水素水とを混合した水溶液に、錯化剤を添加した洗浄液により、シリコン基板を洗浄し、その後、オゾンを混入した水（オゾン水）によりこのシリコン基板を洗浄するものである。
【００１２】
これにより、まず錯化剤を添加したアルカリ性洗浄液によってシリコン基板表面が極僅かにエッチングされることにより基板表面上のパーティクルが除去されると共に、金属汚染物質が洗浄液中に溶解する。洗浄液中に溶解した金属汚染物質は錯化剤によって取り込まれて錯化合物を形成し、シリコン基板面への再付着が防止される。また過酸化水素の酸化作用によって、パーティクルや金属汚染物質が除去された基板表面が酸化されることにより保護される。
【００１３】
そして、極僅かながら基板上に形成された酸化膜の上に残留した錯化合物は、、オゾン水洗浄によって酸化分解されることにより除去される。酸化分解した錯化合物内の金属成分は、シリコン基板表面がアルカリ洗浄中に形成された酸化膜により覆われているためシリコン基板表面に吸着されて再付着することはない。
【００１４】
ここで、アルカリ性洗浄液の組成としては、通常のアンモニア−過酸化水素洗浄と同様であり、例えばＮＨ4 ＯＨが０．５〜５重量％、Ｈ2 Ｏ2 が４〜６重量％であり、これに錯化剤が添加されてなるものである。錯化剤の添加量は後述するような錯化剤の種類にもよるが０．０１重量％以上であれば、その上限は特に限定されるものではないが、０．０１重量％以上かつその程度の量で十分である。これは錯化剤が高価な薬品であること、あまり多量に入れてもその効果の向上は期待されないことなどから必要最小限とすることが好ましいものである。また、このアルカリ洗浄においては洗浄液温度を７０〜８５℃程度に加温して活性化させることが好ましい。なお、アルカリ性洗浄液としては、アンモニア−過酸化水素の他にコリン（［（ＣＨ3 ）3 ＮＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ］ＯＨ）と過酸化水素水を混合したコリン−過酸化水素洗浄液であっても同様に用いることができる。この場合の液組成としてはコリンが１〜３８重量％、Ｈ2 Ｏ2 が０〜３重量％、また液温３０〜７０℃が好ましい。
【００１５】
添加する錯化剤としては、このアルカリ性洗浄液のｐＨがアンモニア−過酸化水素では１０〜１２、コリン−過酸化水素では１２以上と強いアルカリ性であり、かつ洗浄の際にはこれを加温するため、この様な条件で金属との錯化合物を形成し、また過酸化水素の酸化性に対して安定である必要がある。例えば、主にＦｅと錯化合物を形成するものとして、チロン、カテコール、トロポロン、８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸などが好適であり、また、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａと錯化合物を形成するものとして、Ｎ，Ｎ−ビス（２ヒドロキシベンジル）エチレンジアミンＮ，Ｎジアセティックアシッド（ＨＢＥＤ）が好適である。もちろんこの他に上記錯化剤の条件を満たすものであれば、本発明はこれら例示した錯化剤に限定されるものではない。
【００１６】
アルカリ洗浄後に行われるオゾン水による洗浄は、例えば超純水に対してオゾンを混入させたリンス液を用意し、通常の洗浄やリンス工程同様に、このリンス液を洗浄槽に満たし、シリコン基板を装填したカセットを浸漬して、カセット自体を上下方向に揺するか、またはリンス液を攪拌することにって行われる。またこの他、超純水を満たした（またはオーバーフロー流水させた）洗浄槽中に予めオゾンを噴き出すバブラーを設け、このバブラーからオゾンを噴き出させながら、この洗浄槽に上記洗浄後のシリコン基板を装填したカセットを浸漬してもよい。この場合バブラーからでるオゾンが超純水中に混ざり、かつオゾンの泡によってリンス液を攪拌する効果もある。
【００１７】
オゾン水中のオゾン含有量は、例えば１〜２０ｐｐｍ程度がこの好ましく、これは、１ｐｐｍ未満の場合には、酸化効果が少なく錯化合物をオゾンの酸化力によって酸化、分解することができないためその効果が上がらない。一方、超純水中に混入できるオゾンの量は２０ｐｐｍ程度が限界であり、かつ十分な酸化、分解効果がある。
【００１８】
このオゾン水による洗浄によって、アルカリ洗浄の際に形成された錯化合物はほとんど分解されるため、シリコン基板上（基板を覆う酸化膜上）に錯化合物や錯化剤そのものが付着していたとしてもこれらが分解除去されるものである。
【００１９】
この様にして本発明を適用した実施の形態１では、高清浄なシリコン基板が得られるものである。
【００２０】
実施の形態２
本実施の形態２は、例えばアルカリ性洗浄液として、アンモニアと過酸化水素とを混合した水溶液に、錯化剤を添加した洗浄液により、シリコン基板を洗浄し、その後、塩酸または硫酸と過酸化水素水を混合した酸性洗浄液により洗浄し、さらにオゾンを混入した水（オゾン水）により洗浄するものである。
【００２１】
これにより、まず錯化剤を添加したアルカリ性洗浄液によってシリコン基板表面が極僅かにエッチングされることにより基板表面上のパーティクルが除去されると共に、金属汚染物質が洗浄液中に溶解する。洗浄液中に溶解した金属汚染物質は錯化剤によって取り込まれて錯化合物を形成し、シリコン基板面への再付着が防止される。また過酸化水素の酸化作用によって、パーティクルや金属汚染物質が除去された基板表面が酸化されることにより保護される。
【００２２】
そして、酸性洗浄液による洗浄によって、添加した錯化剤によっては錯化合物を形成し得ず、シリコン基板上に付着している可能性のある金属汚染物質を酸化分解して、さらに、極僅かながら基板上に形成された酸化膜の上に残留した錯化合物をオゾン水洗浄によって酸化分解させることにより除去するものである。また、このオゾン水による洗浄においては、前記実施の形態１同様に、酸化分解した錯化合物内の金属成分は、シリコン基板表面がアルカリ洗浄中に形成された酸化膜により覆われているためシリコン基板表面に吸着されて再付着することはない。
【００２３】
なお、アルカリ性洗浄液の組成および添加する錯化剤、またオゾン水による洗浄については前記実施の形態１同様であるのでその説明は省略する。
【００２４】
ここでは、酸性洗浄液による洗浄について説明する。
酸性洗浄液の組成としては通常行われているものでよく、塩酸または硫酸としては、０．１重量％程度有れば、金属汚染物質の除去性能としては十分であり、その上限は特に規定されず、例えば３６〜３８重量％程度の濃塩酸や、６９〜９８重量％程度の濃硫酸を用いても支障はない。この酸性洗浄液による洗浄によって、錯化合物が形成されない金属、例えば前述した錯化剤のうちＦｅと錯化合物を形成する錯化剤を添加した場合には、その他の金属について酸化、溶解させて除去するものであり、特に、この酸性洗浄液による洗浄においてはシリコンや酸化膜などのエッチング作用がないため、アルカリ洗浄において、シリコン基板表面に形成される酸化膜上に付着した金属汚染物質の除去効果が高いものである。
【００２５】
したがって、この様にして本発明を適用した実施の形態２によれば、アルカリ性洗浄液に添加した錯化剤によって錯化合物を形成し得なかった金属汚染物質をも除去し、より高清浄なシリコン基板が得られる。
【００２６】
実施の形態３
本実施の形態３は、例えばアルカリ性洗浄液として、アンモニアと過酸化水素とを混合した水溶液に、錯化剤を添加した洗浄液により、シリコン基板を洗浄し、その後、オゾンを混入した水（オゾン水）により洗浄し、さらに塩酸または硫酸と過酸化水素水を混合した酸性洗浄液により洗浄するものである。
【００２７】
これにより、まず錯化剤を添加したアルカリ性洗浄液によってシリコン基板表面が極僅かにエッチングされることにより基板表面上のパーティクルが除去されると共に、金属汚染物質が洗浄液中に溶解する。洗浄液中に溶解した金属汚染物質は錯化剤によって取り込まれて錯化合物を形成し、シリコン基板面への再付着が防止される。また過酸化水素の酸化作用によって、パーティクルや金属汚染物質が除去された基板表面が酸化されることにより保護される。
【００２８】
そして、極僅かながら基板上に形成された酸化膜の上に残留した錯化合物をオゾン水洗浄によって酸化分解させることにより除去し、さらに、酸性洗浄液による洗浄によって、添加した錯化剤によっては錯化合物を形成し得ず、シリコン基板上に付着している可能性のある金属汚染物質を酸化分解して除去するものである。
【００２９】
したがって、本発明を適用した実施の形態３によれば、前記実施の形態２同様に、アルカリ性洗浄液に添加した錯化剤によって錯化合物を形成し得なかった金属汚染物質をも酸性洗浄によって除去し、より高清浄なシリコン基板が得られる。
【００３０】
なお、アルカリ性洗浄液の組成および添加する錯化剤、オゾン水による洗浄ついては前記実施の形態１同様であり、また酸性洗浄液による洗浄については実施の形態２と同様であるので、その説明は省略する。
【００３１】
以上説明した実施の形態ではシリコン基板の洗浄を例にしたが、本発明はシリコン基板に限らずＧａＡｓやＳｉＣなど化合物半導体であっても適用することが可能である。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、請求項ごとに以下のような効果を奏する。
【００３３】
請求項１記載の本発明によれば、錯化剤を添加したアルカリ性洗浄液による洗浄後、オゾン水による洗浄を行うこととしたので、半導体基板表面に付着した錯化合物や錯化剤そのものがオゾン水により分解除去されるため、より清浄度の高い半導体基板を得ることができる。
【００３４】
請求項２記載の本発明によれば、錯化剤を添加したアルカリ性洗浄液による洗浄後、オゾン水による洗浄を行う前に、酸性洗浄液による洗浄を行うこととしたので、添加した錯化剤では錯化合物を形成し得ない金属汚染物質が酸性洗浄液によって分解除去され、さらに、半導体基板表面に付着した錯化合物や錯化剤そのものがオゾン水により分解除去されるため、より清浄度の高い半導体基板を得ることができる。
【００３５】
請求項３記載の本発明によれば、錯化剤を添加したアルカリ性洗浄液による洗浄後、オゾン水による洗浄を行なった後、さらに、酸性洗浄液による洗浄を行うこととしたので、半導体基板表面に付着した錯化合物や錯化剤そのものがオゾン水により分解除去され、かつ、添加した錯化剤では錯化合物を形成し得ない金属汚染物質が酸性洗浄液によって分解除去されるため、より清浄度の高い半導体基板を得ることができる。