(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子と、外添剤と、からなる現像剤であって、前記外添剤として、少なくとも、前記トナー粒子１００重量部に対して０．３〜１．２重量部の下記（１）に示す構成の酸化チタン微粒子と、前記トナー粒子１００重量部に対して０．８〜１．６重量部の下記（２）に示す構成のシリカ微粒子と、が含まれてなることを特徴とする現像剤。
（１）１〜２０重量％のＳｉＯ2を含有し、疎水化処理された平均一次粒子径が３０〜１００ｎｍの酸化チタン微粒子。
（２）シリコーンオイルで表面が処理され、該シリコーンオイルに由来する炭素量が５．５〜９．０重量％である平均一次粒子径が７〜２０ｎｍのシリカ微粒子。
【請求項２】
請求項１に記載の現像剤を製造する現像剤の製造方法であって、
加水分解操作を含む湿式法により酸化チタン微粒子を製造する酸化チタン微粒子製造工程と、得られた酸化チタン微粒子の疎水化処理を施す疎水化処理工程と、トナー粒子、前記疎水化処理が施された酸化チタン微粒子、および、シリカ微粒子とを混合する混合工程と、を含み
酸化チタン微粒子製造工程における加水分解操作前ないし加水分解操作時に、酸化チタン原料１００重量部に対して１〜２０重量部のＳｉ成分を添加することを特徴とする現像剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、特に一成分系現像剤による電子写真法に用いられる現像剤、および、該現像剤の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真法、すなわち静電複写方式における乾式現像方法が、プリンター、ファクシミリ等個人向けのパーソナルコピーの分野で使用され初め、ますます装置の小型化、軽量化が要求されており、これに対応するために、画像形成方法の改善が行われている。
【０００３】
電子写真法において、二成分現像方式は最も広く用いられている方式であるが、トナー粒子がキャリア表面へ付着することにより現像剤が劣化し、また、トナーのみが消費されるため、現像剤中のトナーの濃度割合が低下するので、トナーとキャリアとの混合割合を一定に保たなければならず、その結果、現像装置が大型になるという欠点がある。一方、一成分現像方式では上記欠点がなく、装置の小型化等の利点を有し、現像方式の主流になりつつある。
【０００４】
一成分現像方式としては、非磁性一成分現像方式と磁性一成分現像方式とがある。前者の方式は、カラー化には適するものの、現像剤担持体に担持される力が主に現像剤の帯電量のみに依存するために、カブリ、機内汚れ等を起こすといった問題があり、白黒用静電複写方式の主流にはなっていない。一方、後者の方式にはこれらの問題はない。しかし、一成分現像方式の共通の課題として二成分現像方式と比較して現像ゴーストが発生しやすいという問題があった。
【０００５】
この問題を改善するため種々の試みがなされている。例えば、特開平１−２７６１７４号公報には、現像剤担持体表面にフェノール樹脂およびカーボンからなる、導電性と表面潤滑性とを有する樹脂層を設けることによりゴースト発生を抑制するという技術が開示されている。また、特開平７−２８１５１号公報には、現像剤担持体の基体にＭｏ、Ｈ、Ｏを有する皮膜を設けることが提案されている。これらの現像剤担持体を用いることによりトナーのチャージアップを抑制し、ゴースト発生を防止することができる。
【０００６】
しかしながら、これらの現像剤担持体は、それ自体の帯電付与能力が低いため、かかる現像剤担持体表面に、特に高温高湿度下でトナーが放置された場合、トナーの帯電量が低下してしまい、低画像濃度化や画像濃度ムラの問題が生じる。また、特に高温高湿度下で長期間印字を繰り返した場合、現像機内でのトナー流動性が悪化し、現像剤担持体表面にトナーが均一に搬送されず画像上に現像筋が発生しやすくなる。
【０００７】
また、近年エコロジーの観点でオゾンを発生させないようにするため、コロトロンを用いない帯電／転写方式の装置が採用されているが、なかでも特に接触転写方式の装置を用いる場合、転写時の画像の中抜けが問題となる。この問題は、例えば、特定の表面処理を施した外添剤をトナーに使用することにより、ある程度の改善が為されてはいるが、ＯＨＰシート等に転写する際に効果が不充分である等の問題が残っている。
【０００８】
更にまた、特に一成分現像剤を用いる小型機においては、装置本体の価格を低く抑える必要があるため、例えば未転写トナーや紙粉等をクリーニングする機構が非常にシンプルな構造になっており、クリーニングが不充分になるという問題がある。
【０００９】
感光体は、その表面に、紙中に含まれているタルクが付着しやすい。特に表面層にポリカーボネート等を使用した有機感光体の場合は、極めてこれらの付着性が強く、タルクが５％以上含有された紙を使用すると、感光体表面への紙粉付着が顕著に発生し、付着した紙粉が特に高温高湿度下において吸水することにより、感光体表面の抵抗が減少するため、潜像を維持することができなくなり、画像流れが発生するという問題がある。したがって、クリーニングは充分に行われなければならない。
【００１０】
かかる問題に対応するために、トナー粒子表面にチタン酸ストロンチウム等の研磨剤を添加する方法が提案されているが、上記画像流れを防止する効果が特にタルク含有量の多い紙を用いた場合において不充分であり、かつ、外添剤自身が感光体表面に付着したり、カブリの悪化を招くという問題を生じる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑み、従来の技術の問題点を解決することを目的として為されたものである。
すなわち、本発明の第一の目的は、現像ゴーストが発生し難く、かつ高温高湿度下にトナーが放置された場合でも、画像濃度ムラ等が発生せず、長期に渡り現像筋などを発生させず、安定した画像を形成し得る現像剤を提供することにある。
【００１２】
本発明の第二の目的は、接触転写システムにおいても文字の中抜けの発生しない現像剤を提供することにある。
本発明の第三の目的は、タルク含有量の多い紙を用いた場合においても高温高湿度下での画像流れが発生せず、かつ２次障害のない現像剤を提供することにある。
そして、本発明の他の目的は、上記優れた本発明の現像剤を効率良く製造し得る現像剤の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、外添剤として、ＳｉＯ2を含有し、疎水化処理された特定の平均一次粒子径を有する酸化チタン微粒子と、シリコーンオイルで表面を処理され、特定の炭素量を有し、特定の平均一次粒子径のシリカ微粒子と、を用いることにより、上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち本発明の現像剤は、トナー粒子と、外添剤と、からなる現像剤であって、前記外添剤として、少なくとも、前記トナー粒子１００重量部に対して０．３〜１．２重量部の下記（１）に示す構成の酸化チタン微粒子と、前記トナー粒子１００重量部に対して０．８〜１．６重量部の下記（２）に示す構成のシリカ微粒子と、が含まれてなることを特徴とする。
（１）１〜２０重量％のＳｉＯ2を含有し、疎水化処理された平均一次粒子径が３０〜１００ｎｍの酸化チタン微粒子。
（２）シリコーンオイルで表面が処理され、該シリコーンオイルに由来する炭素量が５．５〜９．０重量％である平均一次粒子径が７〜２０ｎｍのシリカ微粒子。
【００１５】
本発明の現像剤において、上記外添剤が高温高湿放置後の画像濃度ムラの防止に対して効果を発揮する理由は、次のように推測される。すなわち、流動性および帯電性向上等を目的とした主外添剤であるシリカ微粒子のトナー粒子表面への埋まり込みによる現像剤流動性の悪化が高温高湿放置後の画像濃度ムラの主原因と考えられるが、比較的粒径の大きい前記酸化チタン微粒子がトナー粒子間のスペーサーとなり、かかる現像剤流動性の悪化を防止し得ることが考えられる。また、ＳｉＯ2が前記酸化チタン粒子に含有されているため、適度な負帯電性および流動性が得られることも理由として考えられる。さらに、前記シリカ微粒子および前記酸化チタン微粒子双方とも疏水化処理が施され、吸湿し難いことも理由として考えられる。一方、比較的電気抵抗の低い前記酸化チタン微粒子が、トナー粒子間の電荷交換を促進し、帯電の立ち上がりが良くなるため、通常のゴーストも良化すると考えられる。
【００１６】
本発明の現像剤において、上記外添剤が２次障害を発生させることなく感光体表面への紙粉の付着による画像流れの防止に対して効果を発揮する理由は、次のように推測される。すなわち、前記酸化チタン微粒子が適度な粒径であることから、トナー粒子表面への分散が良好で且つ脱離し難いため、研磨効果を発揮しつつ、外添剤自体が感光体に付着し難く、トナー粒子表面に凝集の少ない形で分散され、現像剤の帯電障害を引き起こさないことによると考えられる。
【００１７】
そして、本発明の現像剤において、上記外添剤が転写中抜けの防止に効果のある理由は、次のように推測される。すなわち、従来からシリコーンオイル処理シリカが転写中抜けに効果のあることが知られているが、従来のシリコーンオイル処理シリカのシリコーンオイルに由来する炭素量は約５％程度であり、通常の転写紙に対しては充分効果を発揮していたが、ＯＨＰシートに対しては充分とは言えなかった。そこで本発明においては、シリカ微粒子におけるシリコーンオイル処理量を増加し、かつシリカ微粒子よりやや粒径の大きな酸化チタン微粒子を併用したことにより、更に感光体との付着力が弱められ、転写性が格段に向上したものと推測される。なお、シリカ微粒子におけるシリコーンオイルの表面処理量を増やす場合、定着性が若干悪化する場合があるため、トナー粒子に使用するバインダー樹脂としては定着ラチチュードの広いポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００１８】
本発明の現像剤においては、前記トナー粒子の体積平均粒径が５．０〜８．０μｍであることが好ましい。
本発明の現像剤は、負帯電性磁性一成分現像剤として好適に使用される。
【００１９】
一方、本発明の現像剤の製造方法は、前記本発明の現像剤を製造する現像剤の製造方法であって、
加水分解操作を含む湿式法により酸化チタン微粒子を製造する酸化チタン微粒子製造工程と、得られた酸化チタン微粒子の疎水化処理を施す疎水化処理工程と、トナー粒子、前記疎水化処理が施された酸化チタン微粒子、および、シリカ微粒子とを混合する混合工程と、を含み
酸化チタン微粒子製造工程における加水分解操作前ないし加水分解操作時に、酸化チタン原料１００重量部に対して１〜２０重量部のＳｉ成分を添加することを特徴とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
Ａ：現像剤
［外添剤］
本発明の現像剤は、外添剤として、少なくとも、前記トナー粒子１００重量部に対して０．３〜１．２重量部の下記（１）に示す構成の酸化チタン微粒子と、前記トナー粒子１００重量部に対して０．８〜１．６重量部の下記（２）に示す構成のシリカ微粒子と、が含まれてなる。
（１）ＳｉＯ2を含有し、疎水化処理された平均一次粒子径が３０〜１００ｎｍの酸化チタン微粒子。
（２）シリコーンオイルで表面が処理され、該シリコーンオイルに由来する炭素量が５．５〜９．０重量％である平均一次粒子径が７〜２０ｎｍのシリカ微粒子。
【００２１】
ａ）酸化チタン微粒子
本発明の現像剤の外添剤として用いる前記酸化チタン微粒子の平均一次粒子径は、３０〜１００ｎｍであり、好ましくは４０〜７０ｎｍである。平均一次粒子径が３０ｎｍより小さいと、紙粉等の除去効果が小さく、タルク含有量が５％以上の紙を使用した場合に画像流れが発生してしまう場合がある。一方、平均一次粒子径が１００ｎｍより大きいと、感光体磨耗が大きくなり、感光体の寿命が短くなる場合がある。
【００２２】
本発明の現像剤において、前記酸化チタン微粒子の含有量は、前記トナー粒子１００重量部に対して０．３〜１．２重量部の範囲であり、トナー粒子の粒径にもよるが、０．５〜１．１重量部の範囲が好ましい。前記酸化チタン微粒子の含有量が０．３重量部より少ないと、現像ゴーストに対する抑制効果が低下する。一方、含有量が１．２重量部より多いと、高温高湿下での現像性が低下する。
【００２３】
本発明の現像剤における前記酸化チタン微粒子は、ＳｉＯ2を含有してなる。ＳｉＯ2は、酸化チタン微粒子中混晶状態で存在することが好ましいが、完全に混晶状態となっていなくてもよい。
【００２４】
前記酸化チタン微粒子中におけるＳｉＯ2の含有量としては、酸化チタン１００重量部に対して、Ｓｉ成分として１〜２０重量部の範囲であることが好ましく、４〜１２重量部の範囲であることがより好ましい。ＳｉＯ2の含有量が上記範囲より少ないと、特に高温高湿下での帯電性および流動性が低下する場合があり、一方、上記範囲を越えると現像ゴーストが悪化する場合があるため、それぞれ好ましくない。
【００２５】
本発明の現像剤における前記酸化チタン微粒子は、疎水化処理されたものである。該疎水化処理は、疎水化剤により酸化チタン微粒子を処理することにより為される（具体的な処理法については、後記疎水化処理工程にて述べる）。
【００２６】
前記疎水化剤としては、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤、シリコーンオイル、シリコーンワニス等が使用可能である。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、フッ素含有シランカップリング剤、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、シリコーンワニス等が例示でき、上記疎水化剤を単独あるいは併用して用いることができる。
【００２７】
ｂ）シリカ微粒子
本発明の現像剤の外添剤として用いるシリカ微粒子の平均一次粒子径は、７〜２０ｎｍであり、好ましくは８〜１６ｎｍである。平均一次粒子径が７ｎｍより小さいとトナー粒子表面への均一分散が困難となる場合がある。一方、平均一次粒子径が２０ｎｍより大きいと、トナー粒子への粉体流動性付与能力が不充分となる場合がある。
【００２８】
本発明の現像剤において、前記シリカ微粒子の含有量は、前記トナー粒子１００重量部に対して０．８〜１．６重量部の範囲であり、トナー粒子の粒径にもよるが、１．０〜１．４重量部の範囲が好ましい。前記シリカ微粒子の含有量が０．８重量％より少ないと、現像剤の流動性が悪化し、画像ムラや貯蔵安定性に問題が生じ易くなる。一方、含有量が１．６重量％より多いと、感光体への付着等の問題が起き易くなる。
【００２９】
前記シリカ微粒子は、シリコーンオイルで表面が処理されている。該シリカ微粒子のシリコーンオイルに由来する炭素量は５．５〜９．０重量％の範囲であり、好ましくは６．５〜８．０重量％の範囲である。炭素量が５．５重量％より少ないと、特にＯＨＰシート等への転写中抜けが発生し易く、９．０重量％を超えるとシリカの凝集が増加し、トナー粒子表面への均一分散が困難となる場合がある。
【００３０】
ｃ）トナー粒子
本発明の現像剤におけるトナー粒子は、少なくとも着色剤と結着樹脂とからなり、さらに必要に応じてその他の成分が添加される。
前記トナー粒子に用いられる着色剤としては、特に限定されるものではないが、カーボンブラック、アニリンブルー、クロムイエロー、フタロシアニンブルー、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１等を代表的なものとして例示することができる。
【００３１】
前記トナー粒子における着色剤の含有量としては、結着樹脂１００重量部に対して２〜２０重量部の範囲とすることが一般的であり、着色剤の種類にもよるが、３〜１０重量部の範囲とすることが好ましい。
【００３２】
本発明において、トナー粒子の結着樹脂としては、公知の樹脂が使用できる。例えば、１または２以上のビニルモノマーのホモポリマーまたはコポリマーである。代表的なビニルモノマーとしては、スチレン；ｐ−クロルスチレン；ビニルナフタレン；例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン系不飽和モノオレフィン類；例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、ぎ酸ビニル、ステアリン酸ビニル、カプロン酸ビニル等のビニルエステル類；例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、メチル−α−クロルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のエチレン性モノカルボン酸およびそのエステル類；例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のエチレン性モノカルボン酸置換体；例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のエチレン性カルボン酸およびそのエステル類；例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエチルエーテル等の如きビニルエーテル類；例えば、ビニリデンクロリド、ビニリデンクロルフロリド等のビニリデンハロゲン化物；例えば、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類；等が挙げられるが、現像剤の定着特性および保管安定性を考慮するとスチレン／アクリル酸の共重合体やポリエステル樹脂、あるいはこれらの混合系が好ましい。本発明においては、前記外添剤を用いることから、ポリエステル樹脂が最も好ましい。
【００３３】
また、本発明の現像剤を磁性一成分現像剤として用いる場合、結着樹脂中に磁性粉末を分散する。該結着樹脂中に分散される磁性粉末としては公知の磁性体、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の金属およびこれらの合金、Ｆｅ3Ｏ4，γ−Ｆｅ2Ｏ3，コバルト添加酸化鉄等の金属酸化物、ＭｎＺｎフェライト、ＮｉＺｎフェライト等の各種フェライト、マグネタイト、ヘマタイト等が使用でき、更にそれらの表面をシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等の表面処理剤で処理したもの、あるいはポリマーコーテイングしたもの等でもよい。
【００３４】
磁性粉末の混合割合としては、トナー粒子全体に対して３０〜７０重量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは３５〜６５重量％の範囲である。磁性粉末が３０重量％より少ない場合は、現像剤担持体のマグネットによるトナーの拘束力が低下し、現像剤飛散、カブリ等の問題が発生する。一方、７０重量％を越える場合は、画像濃度が低下するという問題がある。また、これらの磁性粉の平均粒径としては、０．０５〜０．３５μｍ程度のものが結着樹脂への分散性の観点で好ましい。
【００３５】
本発明の現像剤の帯電量を制御するために、例えば、フッ素系界面活性剤、サリチル酸クロム錯体のようなクロム系染料；マレイン酸を単量体成分として含む共重合体のごとき高分子酸；４級アンモニウム塩；ニグロシン等のアジン系染料；カーボンブラック；等を帯電制御剤としてトナー粒子中に含有させることができる。また、トナー粒子に用いる結着樹脂によっては上記帯電制御剤の使用を省くこともできる。
【００３６】
本発明において、耐オフセット性をより良好なものにするために、トナー粒子に離型剤を添加してもよい。離型剤としては、炭素数８以上のパラフィン、ポリオレフィン等が好ましく、例えば、パラフィンワックス、パラフィンラテックス、マイクロクリスタリンワックス等、またはポリプロピレン等が使用できる。
【００３７】
本発明におけるトナー粒子は、公知の如何なる方法によっても製造できるが、特に、混練粉砕方式による製造方法が好ましい。混練粉砕方式による製造方法とは、結着樹脂、着色剤、さらに必要に応じて、磁性粉末、離型剤等を熱混練機を用いて溶融混練し、冷却後、粉砕および分級を行い目的のトナー粒子を得る方法である。
【００３８】
本発明において、トナー粒子の体積平均粒径Ｄ50としては、５〜８μｍの範囲内であることが好ましく、画質と単位面積当たりの現像剤消費量と、のバランスを考慮すると、５．５〜７．０μｍの範囲内であることがより好ましい。体積平均粒径Ｄ50が５μｍより小さいと、現像濃度が低下し、かつカブリを生じ易くなる場合があるため好ましくない。一方、体積平均粒径Ｄ50が８μｍより大きいと粒状性が悪化する場合があるため好ましくない。
【００３９】
Ｂ：現像剤の製造方法
本発明の現像剤の製造方法は、加水分解操作を含む湿式法により酸化チタン微粒子を製造する酸化チタン微粒子製造工程と、得られた酸化チタン微粒子の疎水化処理を施す疎水化処理工程と、疎水化処理が施された酸化チタン微粒子と、トナー粒子と、シリカ微粒子とを混合する混合工程と、により前記本発明の現像剤を製造する現像剤の製造方法であって、
酸化チタン微粒子製造工程における加水分解操作前ないし加水分解操作時に、酸化チタン原料１００重量部に対して１〜２０重量部のＳｉ成分を添加することを特徴とする。
【００４０】
＜酸化チタン微粒子製造工程＞
一般に、通常の湿式法による酸化チタンは、溶媒中で化学反応させることにより製造されるものであり、本発明の現像剤の製造方法における酸化チタン微粒子製造工程は、当該湿式法をベースとするものである。
【００４１】
具体的な湿式法による製造方法としては、硫酸法および塩酸法に分けられる。このうち、硫酸法では、液相中で下記化学反応式（１）および（２）に示す反応が進行し、不溶性のＴｉＯ（ＯＨ）2が加水分解により得られる。
ＦｅＴｉＯ3＋２Ｈ2ＳＯ4→ＦｅＳＯ4＋ＴｉＯＳＯ4＋２Ｈ2Ｏ  ・・・（１）
ＴｉＯＳＯ4＋２Ｈ2Ｏ→ＴｉＯ（ＯＨ）2＋Ｈ2ＳＯ4  ・・・（２）
【００４２】
また、塩酸法では、まず乾式法と同様の方法により塩素化させて四塩化チタンを生成し、その後、水に溶解させ、これに強塩基を投入しながら加水分解させることによりＴｉＯ（ＯＨ）2が得られる。これを化学反応式で示すと、以下の様になる。
ＴｉＣｌ4＋Ｈ2Ｏ→ＴｉＯＣｌ2＋２ＨＣｌ  ・・・（３）
ＴｉＯＣｌ2＋２Ｈ2Ｏ→ＴｉＯ（ＯＨ）2＋２ＨＣｌ  ・・・（４）
【００４３】
すなわち、硫酸法および塩酸法の双方とも、加水分解操作を伴うものであり、当該操作により、硫酸法では上記化学反応式（２）、塩酸法では上記化学反応式（４）の各反応が進行する。
【００４４】
本発明の現像剤の製造方法における酸化チタン微粒子製造工程では、この加水分解操作前ないし加水分解操作時に、Ｓｉ成分を添加する。Ｓｉ成分としては、四塩化ケイ素や、メチルシリケート、エチルシリケート等のシリケート類等が挙げられる。
【００４５】
加水分解操作前ないし加水分解操作時に、Ｓｉ成分を添加することにより、酸化チタン微粒子の中にＳｉ成分が取り込まれる。ここで粒度分布制御の為、必要に応じてシード等を添加してもよい。その後は通常の酸化チタンの製造工程と同様にして、水洗、濾過を繰り返し、焼成する（焼成工程）ことにより、ＳｉＯ2を含有する酸化チタン微粒子が得られる。すなわち、前記加水分解操作時および／または焼成工程時に、酸化チタン微粒子内にＳｉＯ2が取り込まれる。得られた酸化チタン微粒子は、ＳｉＯ2の一部または全部が混晶した状態となっている。
また、この時、特に焼成工程を省略してもよい。さらに、必要に応じて、解砕し、粉砕した後、疎水化処理を行うこともできる。
【００４６】
酸化チタン微粒子にＳｉＯ2を含有させることで、材料としての負帯電性が上がり、また、真比重も小さくなる為、トナー粒子表面への分散性が上がり、トナー粒子表面に均一に付着することができ、現像剤の流動性が向上する。
【００４７】
前記Ｓｉ成分の添加量としては、酸化チタン原料１００重量部に対して１〜２０重量部が好ましく、４〜１２重量部の範囲がより好ましい。Ｓｉ成分の添加量が１重量部より少ないと、充分な量のＳｉＯ2を酸化チタン微粒子に含有させることができず、特に高温高湿下での帯電性および流動性が低下してしまう場合がある。一方、Ｓｉ成分の添加量が２０重量部を越えると、酸化チタン微粒子中のＳｉＯ2の含有量が多くなりすぎ、現像ゴーストが悪化する場合がある。
【００４８】
なお、上記Ｓｉ成分の添加量の規定における「Ｓｉ成分」とは、Ｓｉ成分として添加する化合物におけるＳｉを指すものであり、また、「酸化チタン原料」とは、加水分解操作時におけるＴｉを含む化合物のことを指し、具体的には硫酸法におけるＴｉＯＳＯ4、塩酸法におけるＴｉＯＣｌ2を指すものである。
【００４９】
＜疎水化処理工程＞
酸化チタン微粒子製造工程を経て、得られた酸化チタン微粒子は、疎水化処理工程で疎水化処理される。該疎水化処理は、疎水化剤により酸化チタン微粒子を処理することにより為される。用いることのできる疎水化剤は、既述の通りである。
【００５０】
上記疎水化剤による処理は、例えば、酸化チタン微粒子（無機粉）を分散させた溶液中に疎水化剤を添加して処理した後に乾燥する湿式法、あるいは、乾燥させた酸化チタン微粒子（コア）に疎水化剤を含む溶液を噴霧する乾式法があるが、本発明においては、どちらでも適用することができる。
【００５１】
＜混合工程＞
上記疎水化処理工程で疎水化処理が施された酸化チタン微粒子は、前記トナー粒子および前記シリカ微粒子と混合することにより、本発明の現像剤が製造される。かかる混合の方法としては、特に制限はないが、例えば、前記トナー粒子と、前記酸化チタン微粒子と、前記シリカ微粒子と、をヘンシェルミキサーに投入し、混合するといった従来公知の方法を採用することができる。
なお、前記酸化チタン微粒子と共に混合する、前記トナー粒子および前記シリカ微粒子は、既述の構成のものであり、これらの混合割合も既述の通りである。
【００５２】
Ｃ：現像剤の適用
以上説明した本発明の現像剤は、静電潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体上の現像剤層により前記静電潜像担持体に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記トナー画像を転写体上に転写する転写工程と、を含む画像形成方法において、前記現像剤層の形成に供せられる。
【００５３】
静電潜像担持体としては、一般の電子写真感光体、誘電記録体等が使用され、公知の方法により静電潜像が形成される。現像剤担持体としては、例えば、回転可能な非磁性スリーブ内に、マグネチックロールが固定設置されたものが使用され、該現像剤担持体は静電潜像担持体に対向するように配置される。
【００５４】
静電潜像担持体上に形成されたトナー像は、次いで転写体上に公知の転写方法により転写され、熱ロール等の定着手段により定着される。前記転写方法には、コロトロンを用いる非接触転写方式の装置と、コロトロンを用いない接触転写方式の装置とがあり、本発明の現像剤は双方共採用し得るが、転写時の画像の中抜けが問題となる非接触転写方式の装置を採用した場合、本発明の効果が一層顕著に奏される。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例につき本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、実施例および比較例に用いた各トナー粒子の粒度は、コールターカウンター社製粒度測定機ＴＡ−ＩＩにより、アパーチャー径１００μｍで測定した。また、実施例および比較例に用いた各外添剤の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡写真により観察し、任意に５０個サンプリングしたデータを平均することで求めた。さらに、実施例および比較例に用いた各シリカ微粒子のシリコーンオイルに由来する炭素量（以下の実施例および比較例においては、単に「炭素量」と称する。）は、堀場制作所製炭素測定装置ＥＭＩＡ−１１０型を用いて測定した。
【００５６】
［実施例１］
（トナー粒子の調製）
・結着樹脂としてのポリエステル樹脂（アルコール成分：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、酸成分：テレフタル酸、ＭＩ（１５０℃、加重５ｋｇ）：５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｇ：６０℃）  ：５０重量部
・マグネタイト（粒径：０．２５μｍ）  ：４５重量部
・負帯電性帯電制御剤（Ｆｅ含有アゾ系染料、商品名：Ｔ７７、保土谷化学工業社製）  ：１．５重量部
・ポリプロピレンワックス（商品名：６６０Ｐ、三洋化成社製）  ：３．５重量部
【００５７】
上記組成の材料をヘンシェルミキサーにより粉体混合し、これを設定温度１４０℃のエクストルーダーにより熱混練した。冷却後、粗粉砕、微粉砕し、体積平均粒径Ｄ50＝５．８μｍの粉砕物を得た。さらにこの粉砕物を分級して、体積平均粒径Ｄ50＝６．２μｍ、４μｍ以下の粒子数＝２２個数％のトナー粒子Ａを得た。
【００５８】
（酸化チタン微粒子の調製）
イルメナイト鉱石を用い、これを硫酸に溶解させて鉄粉を分離し、ＴｉＯＳＯ4を得た。得られたＴｉＯＳＯ4の１００重量部に対して、ＳｉＣｌ4を５重量部添加し、加水分解させた後、水洗し、Ｓｉ成分を含有するＴｉＯ（ＯＨ）2を得た。さらに、得られたＳｉ成分を含有するＴｉＯ（ＯＨ）2を焼成せずに、ＴｉＯ（ＯＨ）2の１００重量部に対してデシルトリメトキシシラン１０重量部を湿式にて処理、乾燥し、ジェットミルにより粉砕して、平均一次粒子径０．０５μｍの酸化チタン微粒子Ａを調製した。
【００５９】
（シリカ微粒子の調製）
ＳｉＣｌ4と、Ｈ2と、Ｏ2と、の気相での高温加水分解によって、ＳｉＯ2を合成した。その後ピンミルで粉砕することにより得られたシリカ１００重量部に対して、３０重量部のジメチルシリコーンオイルを処理し、その後ジェットミルにて粉砕して、平均一次粒子径１２ｎｍのシリカ微粒子Ａ（炭素量７．５重量％）を調製した。
【００６０】
（現像剤の製造）
トナー粒子Ａ１００重量部に対して、酸化チタン微粒子Ａ０．８重量部、シリカ微粒子Ａ１．２重量部をヘンシェルミキサーで外添し、実施例１の現像剤を得た。
【００６１】
（現像剤の評価）
以上のように製造した現像剤について、電子写真装置（富士ゼロックス社製Ｌａｓｅｒ  Ｐｒｅｓｓ４３００）を用いて、以下に示す条件にて後述の評価を行った。
【００６２】
−電子写真装置の条件−
・現像バイアス（ＡＣ）＝１．８ｋＶｐ−ｐ  （周波数２．０ｋＨｚ）
・現像バイアス（ＤＣ）＝−３００Ｖ
・ＶHigh（光照射前帯電電位）＝−４２０Ｖ
・ＶLow（光照射後帯電電位）＝−１２０Ｖ
・静電潜像担持体：表面層バインダーにポリカーボネートを使用した有機感光体
・静電潜像担持体−現像剤担持体間隔＝２５０μｍ
・コピー用紙：タルク含有量８．９％のコピー用紙（ただし、転写中抜け評価時のみＯＨＰシートを使用）
・試験環境：Ｌ−Ｌ環境（１０℃／１５％ＲＨ）およびＨ−Ｈ環境（２８℃／８５％ＲＨ）の２環境（ただし、Ｈ−Ｈ環境については５，０００枚印字ののち、一晩その環境下に放置後の画像サンプルも採取した。）
【００６３】
−評価−
初期および５，０００枚印字を行った後のサンプルについて、評価を行った。結果を下記表１および表２にまとめて示す。なお、具体的な評価項目および評価内容は、以下の通りである。
【００６４】
ａ）画像濃度
初期および５，０００枚印字を行った後のサンプルについて、ベタ画像の濃度をＸ−ｒｉｔｅ濃度計によって測定した。さらに、Ｈ−Ｈ環境については５，０００枚印字ののち、一晩その環境下に放置後、同様に測定を行った。
【００６５】
ｂ）現像ゴースト
現像ゴーストは、初期および５，０００枚印字を行った後のサンプルについて、非画像部と画像部に相当するベタ画像の濃度差をＸ−ｒｉｔｅ濃度計によって測定し、以下の評価指標で評価した。さらに、Ｈ−Ｈ環境については５，０００枚印字ののち、一晩その環境下に放置後、再び同環境下で印字を行ったサンプルについて、同様の評価を行った。
○：  濃度差０．０５未満
△：  濃度差０．０５以上、０．１未満
×：  濃度差０．１以上
【００６６】
ｃ）転写中抜け
初期の段階（２枚目）、および５，０００枚印字を行った後、ＯＨＰシートに印字を行い、ベタ画像における転写中抜けの発生の有無を目視により、以下の評価指標で評価した。
○：  未発生
△：  ＯＨＰシート上でわずかに確認可能
×：  ＯＨＰシート上はっきりと確認可能
【００６７】
ｄ）現像筋
現像筋については、Ｈ−Ｈ環境下で５，０００枚印字を行った後の全面ベタ画像を目視により、以下の評価指標で評価した。
○：  未発生
△：  わずかに発生を確認可能
×：  明らかに発生
【００６８】
ｅ）画像流れ
画像流れについては、Ｈ−Ｈ環境下で５，０００枚印字を行った後、一晩放置後、再び同環境下で印字を行ったサンプルのベタ画像について、画像流れの発生の有無を目視により、以下の評価指標で評価した。
○：  未発生
△：  用紙のエッジ部のみ発生
×：  画像領域でも発生
【００６９】
ｆ）静電潜像担持体の表面状態
Ｌ−Ｌ環境下で５，０００枚印字を行った後、静電潜像担持体の状態を傷の発生の有無、付着物の有無について、目視により観察した。
○：  傷未発生、付着物有
×：  傷発生、付着物無
【００７０】
［実施例２］
実施例１の（酸化チタン微粒子の調製）において、ＴｉＯ（ＯＨ）2の１００重量部に対してデシルトリメトキシシラン１０重量部で表面処理した酸化チタン微粒子を、更に５重量部のジメチルシリコーンオイルで処理した以外は、実施例１と同様にして、酸化チタン微粒子Ｂを調製した。
さらに、実施例１の（現像剤の製造）において、酸化チタン微粒子Ａに代えて酸化チタン微粒子Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の現像剤を製造し、実施例１と同様に評価を行った。結果を下記表１および表２にまとめて示す。
【００７１】
［実施例３］
実施例１の（トナー粒子の製造）において、粉砕分級条件を変更することにより、体積平均粒径Ｄ50＝５．３μｍ、４μｍ以下の粒子数＝４５個数％のトナー粒子Ｂを得た。
【００７２】
さらに、実施例１の（現像剤の製造）において、トナー粒子Ａに代えてトナー粒子Ｂを用い、シリカ微粒子Ａの外添量を１．５重量部に変え、酸化チタン微粒子Ａの外添量を１．１重量部に変えたこと以外は、実施例１と同様にして実施例３の現像剤を製造し、実施例１と同様に評価を行った。結果を下記表１および表２にまとめて示す。
【００７３】
［実施例４］
実施例１の（シリカ微粒子の調製）において、シリコーンオイル処理量を増加させることにより、炭素量が８．５重量％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、シリカ微粒子Ｂを調製した。
【００７４】
さらに、実施例１の（現像剤の製造）において、酸化チタン微粒子Ａに代えて実施例２で得た酸化チタン微粒子Ｂを用い、シリカ微粒子Ａに代えてシリカ微粒子Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例４の現像剤を製造し、実施例１と同様に評価を行った。結果を下記表１および表２にまとめて示す。
【００７５】
［比較例１］
実施例１の（現像剤の製造）において、酸化チタン微粒子Ａの添加量を０．２重量部に変えた以外は、実施例１と同様にして比較例１の現像剤を製造し、実施例１と同様に評価を行った。結果を下記表１および表２にまとめて示す。
【００７６】
［比較例２］
実施例１の（現像剤の製造）において、酸化チタン微粒子Ａの添加量を１．３重量部に変えた以外は、実施例１と同様にして比較例２の現像剤を製造し、実施例１と同様に評価を行った。結果を下記表１および表２にまとめて示す。
【００７７】
［比較例３］
実施例１の（シリカ微粒子の調製）において、シリコーンオイル処理量を減少させることにより、炭素量が４．５重量％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、シリカ微粒子Ｃを調製した。
【００７８】
さらに、実施例１の（現像剤の製造）において、酸化チタン微粒子Ａに代えて実施例２で得た酸化チタン微粒子Ｂを用い、シリカ微粒子Ａに代えてシリカ微粒子Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例３の現像剤を製造し、実施例１と同様に評価を行った。結果を下記表１および表２にまとめて示す。
【００７９】
［比較例４］
実施例１の（酸化チタン微粒子の調製）において、種結晶の大きさおよび添加量を変更することにより、平均一次粒子径２０ｎｍの酸化チタン微粒子Ｃを調製した。
【００８０】
さらに、実施例１の（現像剤の製造）において、酸化チタン微粒子Ａに代えて酸化チタン微粒子Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例４の現像剤を製造し、実施例１と同様に評価を行った。結果を下記表１および表２にまとめて示す。
【００８１】
［比較例５］
実施例１の（シリカ微粒子の調製）において、、シリコーンオイル処理量を増加させることにより、炭素量が１０重量％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、シリカ微粒子Ｄを調製した。
【００８２】
さらに、実施例１の（現像剤の製造）において、酸化チタン微粒子Ａに代えて実施例２で得た酸化チタン微粒子Ｂを用い、シリカ微粒子Ａに代えてシリカ微粒子Ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例３の現像剤を製造し、実施例１と同様に評価を行った。結果を下記表１および表２にまとめて示す。
【００８３】
［比較例６］
実施例１の（酸化チタン微粒子の調製）において、種結晶の大きさおよび添加量を変更することにより、平均一次粒子径１２０ｎｍの酸化チタン微粒子Ｄを調製した。
【００８４】
さらに、実施例１の（現像剤の製造）において、酸化チタン微粒子Ａに代えて酸化チタン微粒子Ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例６の現像剤を製造し、実施例１と同様に評価を行った。結果を下記表１および表２にまとめて示す。
【００８５】
［比較例７］
実施例１の（シリカ微粒子の調製）において、製造条件を変化させることにより、平均一次粒子径６ｎｍのシリカ微粒子Ｅを調製した。
さらに、実施例１の（現像剤の製造）において、シリカ微粒子Ａに代えてシリカ微粒子Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例７の現像剤を製造し、実施例１と同様に評価を行った。結果を下記表１および表２にまとめて示す。
【００８６】
［比較例８］
実施例１の（シリカ微粒子の調製）において、製造条件を変化させることにより、平均一次粒子径２４ｎｍのシリカ微粒子Ｆを調製した。
さらに、実施例１の（現像剤の製造）において、シリカ微粒子Ａに代えてシリカ微粒子Ｆを用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例８の現像剤を製造し、実施例１と同様に評価を行った。結果を下記表１および表２にまとめて示す。
【００８７】
［比較例９］
実施例１の（現像剤の製造）において、シリカ微粒子Ａの添加量を０．７重量部に変えた以外は、実施例１と同様にして比較例９の現像剤を製造し、実施例１と同様に評価を行った。結果を下記表１および表２にまとめて示す。
【００８８】
［比較例１０］
実施例１の（現像剤の製造）において、シリカ微粒子Ａの添加量を１．８重量部に変えた以外は、実施例１と同様にして比較例１０の現像剤を製造し、実施例１と同様に評価を行った。結果を下記表１および表２にまとめて示す。
【００８９】
【表１】
0003772631.tif 000002
【００９０】
【表２】
0003772631.tif 000003
【００９１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、現像ゴーストが発生し難く、かつ高温高湿度下にトナーが放置された場合でも、画像濃度ムラ等が発生せず、長期に渡り現像筋などを発生させず、安定した画像を形成し得る現像剤を提供することができる。
また、本発明によれば、接触転写システムにおいても文字の中抜けの発生しない現像剤を提供することができる。
【００９２】
さらに、本発明によれば、タルク含有量の多い紙を用いた場合においても高温高湿度下での画像流れが発生せず、かつ２次障害のない現像剤を提供することができる。
そして、本発明によれば、上記優れた本発明の現像剤を効率良く製造し得る現像剤の製造方法を提供することができる。