(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数枚の芳香族ポリイミドフィルムを重ねて押えながら該ポリイミドフィルムの熱分解開始温度以下の一定温度でフィルム同志が接着するまで保持した後、この積層体を非酸化性雰囲気中で前記熱分解開始温度以上に昇温して熱処理することを特徴とする炭化した芳香族ポリイミドフィルム積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はシート状乃至は塊状の炭化した芳香族ポリイミドフィルム積層体を収率良く、簡便且つ工業的に有利に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塊状の黒鉛材料はコークスとバインターピッチとを用いた等方性あるいは異方性黒鉛材料が大量生産され、またシート状黒鉛材料の製造は天然黒鉛を酸処理して黒鉛層間化合物を生成させ、これを熱処理して膨張黒鉛に変え、次いで圧延するプロセスを用いて工業的に実施されている。更に、非晶質の炭素材料として被覆材あるいはシート状のガラス状炭素の産業的利用が拡大しつつある。
【０００３】
しかしながら、これらの炭素材料は比較的煩雑なプロセスを経て合成され、あるいは機械加工が困難であったり、加工の歩留りが悪いといった工業的に不利な面を有している。
【０００４】
そこで、新しい炭素材料の製造方法として、芳香族ポリイミドフィルムなど非晶質の熱可塑性、耐熱性樹脂のフィルムを、必要に応じて積層させ、固相炭素化によりシート状乃至は塊状に加工する技術が注目を集めている。これによれば、煩雑なプロセスを経ずに所望の形状の炭素材料を簡便に得ることができる。
【０００５】
芳香族ポリイミドフィルムを炭化乃至は黒鉛化する方法については、これ迄様々な学術文献及び特許文献が公表されている。
【０００６】
稲垣ら、Ｃａｒｂｏｎ２７巻２号、２５３−２５７頁（１９８９年）、稲垣ら、Ｃａｒｂｏｎ２９巻８号、１２３９−１２４３頁（１９９１年）、菱山ら、Ｃａｒｂｏｎ３０巻３号、３３３−３３７号（１９９２年）、村上ら、Ｃａｒｂｏｎ３０巻２号、２５５−２６２頁（１９９２年）には様々な構造の芳香族ポリイミドフィルム（単葉）の炭化、黒鉛化の挙動、物理的・化学的性質に関する研究成果が発表されている。
【０００７】
特開昭６１−２７５１１７号、同６３−２５６５０８号各公報には、芳香族ポリイミドフィルム（単葉）を、収縮を抑えながら炭化する方法が記載されている。
【０００８】
特開平１−２０３２０８号、同２−１２０２１８号各公報には、芳香族ポリイミドフィルムを積層して炭化させ、あるいは炭化して積層させ、更には黒鉛化させる方法が記載されている。
【０００９】
同様に、特開昭６４−５６３６４号、特開平２−８３２０８号、同３−７５２１１号、同３−１５０２１６号、同３−２７９２０７号、同４−２１５０８号各公報には、様々な工夫により芳香族ポリイミド樹脂フィルムを積層、炭化乃至は黒鉛化する方法が記載されている。
【００１０】
【発明の解決すべき問題点】
本発明は、上述の従来の芳香族ポリイミドフィルムの積層、炭化乃至は黒鉛化方法とは異なる新規な方法を提供するために成されたものであり、固相炭素化の際にき裂など構造欠陥の発生を抑えて歩留り良く、しかも低いコストで芳香族ポリイミド樹脂フィルムの積層、炭化乃至は黒鉛化を達成できるなど、工業的に有利に炭化した芳香族ポリイミド樹脂フィルム積層体を製造する方法を提供するものである。
【００１１】
【問題点を解決する手段】
本発明は、複数枚の芳香族ポリイミドフィルムを重ねて押えながら該ポリイミドフィルムの熱分解開始温度以下の一定温度でフィルム同志が接着するまで保持した後、この積層体を非酸化性雰囲気中で前記熱分解開始温度以上に昇温して熱処理することを特徴とする炭化した芳香族ポリイミド樹脂フィルム積層体の製造方法である。
【００１２】
【発明の構成及び作用の説明】
本発明の本質部分は、予め芳香族ポリイミドフィルムを熱分解開始温度以下の低温で接着して積層体とし、然る後に炭化乃至は黒鉛化熱処理することにあり、従来技術ではこの熱分解開始温度以下での予備接着により積層体の製造歩留りが良くなるという知見が得られていなかった。
【００１３】
しかも、比較的低温で予備接着を行い、その後の熱処理には通常の加熱炉を用いることができるため、設備、エネルギー消費、時間消費、工程管理の観点から見て工業的に有利な生産を行うことができる。
【００１４】
更に、熱分解開始温度以上への昇温過程を選択することにより、ヘテロ原子の残存した半導体状、炭化が完了したガラス状、あるいは黒鉛結晶が十分に発達した黒鉛状など広範な炭素材料を所望の形状で得ることができる。
【００１５】
本発明で使用する前記芳香族ポリイミドフィルムは、従来公知のもので良く、例えばポリ（ピロメリト酸イミド）［例えば東レ・デュポン（株）製商品名カプトン、三菱化学（株）製商品名ノバックス、鐘淵化学工業（株）製商品名アピカル、日東電工（株）製商品名ニトミッドＵ−フィルムＮなど］、ポリビフェニル系イミド［例えば宇部興産（株）製商品名ユーピレックス−Ｒ、日東電工（株）製商品名ニトミッドＵ−フィルムＵ及びＴなど］、ポリケトンイミド［例えば三井東圧化学（株）製ＬＡＲＣ−ＴＰＩなど］、ポリパラバン酸［例えば東燃石油化学（株）製］などがある。
【００１６】
本発明方法においては、先ず、所定形状の上記芳香族ポリイミドフィルムを複数枚重ね合せて、例えば低温型ホット・プレスを用い、前記ポリイミドフィルムの熱分解開始温度以下で加熱、加圧する。加圧力は、数ｋｇ／ｃｍ２程度の弱い圧力でも良く、フィルムの表面同志が平坦に接触した状態で十分である。
【００１７】
この熱処理により、前記芳香族ポリイミドフィルム同志が、少なくとも容易にはく離しない程度に接合される。この接着現象については、上記従来技術に記載した文献には全く示されておらず、従ってこの温度領域を選択して積層を行うという技術思想も存在していなかった。前記接着のメカニズムは必ずしも明らかでないが、ポリイミド樹脂のイミド結合部分の分極による静電的結合（ファン・デル・ワールス結合）などに起因したものであると推察される。この接着現象は、接着理論で言われる接着開始点であるガラス転移温度より低い温度でも認められる。
【００１８】
本発明方法においては、かくして得られた積層体を次いで熱分解開始温度以上に昇温して熱処理する。この熱処理の態様は本発明の本質部分を成すものではなく、最終製品に求める炭素質物質の組成、組織に応じて自在に変えることができ、処理条件によって、未炭化品、炭化品、黒鉛化品などを選択して製造することができる。熱分解開始温度以上への昇温により、イミド結合の開裂によって、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、水素、窒素などの各種気体が遊離し、芳香族環が縮合多環化し、炭素前駆体構造が形成される。従って、これらの気体の遊離状況に応じて、ある程度ヘテロ原子が残存した状態から、炭化が完了しガラス状の炭素となった状態、更には黒鉛結晶構造の発達した状態にまで組成、組織を制御して積層体を形成することができる。
【００１９】
最終製品は、厚み数十ミクロンから数ミリメートルのシート状から数センチメートルの塊状に及ぶ様々な厚み、形状で得られ、更に必要に応じて機械加工して各種用途に利用することができる。
【００２０】
【実施例】
実施例１
東レ・デュポン（株）製ポリイミドフィルム、商品名カプトン１００Ｈ（厚み２５μｍ、ガラス転移温度４６０℃、熱分解開始温度約５００℃）を一辺が１０ｃｍの正方形に切断し、これを２５枚重ね合わせ黒鉛板に挟んでホットプレス機に装着し、２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下、１０℃／時の速度で４５０℃まで昇温し、１時間保持した。冷却後、ホットプレス機から取り出したところ、き裂や層間はく離のない、フィルム同志が強固に接着した積層体が得られた。次いで、この積層体を黒鉛板に挟み、黒鉛ボックス内に装入し、黒鉛の詰粉を充填し蓋を閉めて密閉した後、通常の加熱炉内で４００℃／時の昇温速度で９００℃まで加熱し、１時間保持した。冷却後、炉から取り出したところ、積層の乱れやフィルム同志のはく離のない、炭化がほぼ完了した、厚み０．５ｍｍの積層体が得られた。
【００２１】
実施例２
実施例１で得られた積層体を、更に同様に１５００℃まで加熱したところ、積層の乱れやき裂のない、Ｘ線学的に非晶質のガラス状炭素が得られた。
【００２２】
実施例３
実施例１で得られた積層体を、更に同様に黒鉛炉にて２８００℃まで加熱したところ、いわゆる学振法に従ってＸ線回折の００２回折線から求めた平均面間隔が０．３３５４ナノメートル、ｃ軸方向の結晶子の厚みが１００ナノメートル以上の、ほぼ完全に黒鉛化した製品が得られた。
【００２３】
実施例４
ホット・プレスによる加熱温度を４００℃に変えた以外は実施例１乃至３と同様にして、同様に良好なガラス状炭素、黒鉛製品を得た。
【００２４】
比較例１
ホット・プレスによる加熱温度を６００℃に変えたところ、積層体にき裂が発生し、その後のガラス状炭素、黒鉛製品の製造が不可能となった。
また更に、ポリイミドフィルムの熱分解開始温度を挟んだ温度にて同様の実験を繰り返した結果、熱分解開始温度以下での予備接着により高い製品歩留りでガラス状炭素あるいは黒鉛製品が得られることが分った。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、固相炭素化の際にき裂など構造欠陥の発生を抑えて歩留り良く、しかも低いコストで芳香族ポリイミド樹脂フィルムの積層、炭化乃至は黒鉛化を達成できるなど、工業的に有利に炭化した芳香族ポリイミド樹脂フィルム積層体を製造することができる。
【００２６】
しかも、比較的低温で予備接着を行い、その後の熱処理には通常の加熱炉を用いることができるため、設備、エネルギー消費、時間消費、工程管理の観点から見て工業的に有利な生産を行うことができる。
【００２７】
更に、熱分解開始温度以上への昇温過程を選択することにより、ヘテロ原子の残存した半導体状、炭化が完了したガラス状、あるいは黒鉛結晶が十分に発達した黒鉛状など広範な炭素材料を所望の形状で得ることができる。