(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
Ｒ1nＳｉＨ(4-n)            （１）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
で表されるヒドロシラン化合物と、下記一般式（２）
【化１】
0003861974.tif 000004
（式中、ｍは１又は２の整数である。）
で表されるクロロシクロアルカン化合物とを、ルイス酸触媒の存在下に反応させることを特徴とする下記一般式（３）
Ｒ1nＳｉＣｌ(4-n)          （３）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
で表されるクロロシラン化合物の合成方法。
【請求項２】
ルイス酸触媒と、反応に対して不活性な溶媒とを含有する混合液に、上記一般式（１）で表されるヒドロシラン化合物と、上記一般式（２）で表されるクロロシクロアルカン化合物とを同時に加えて反応させることを特徴とする請求項１記載のクロロシラン化合物の合成方法。
【請求項３】
上記一般式（１）で表されるヒドロシラン化合物が、トリアルキルシランであることを特徴とする請求項１又は２記載のクロロシラン化合物の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種シリコーン化合物やシランカップリング剤などの合成原料、医薬、農薬類の合成時に反応性基の保護に用いられるクロロシラン化合物の合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
クロロシラン化合物は、各種シリコーン化合物やシランカップリング剤などの合成原料、医薬、農薬類の合成時に反応性基の保護用として有用である。
【０００３】
従来、ルイス酸触媒を用いて、ヒドロシランと塩素化炭化水素とからクロロシランを合成する方法としては、触媒量の塩化アルミニウム存在下、トリエチルシランとｎ−ヘキシルクロライドを反応させる方法が知られている（Ｆ．Ｃ．Ｗｈｉｔｍｏｒｅ  ｅｔ  ａｌ  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６９，２１０８（１９４７））。
【０００４】
しかしながら、上記の文献では、トリエチルシランとｎ−ヘキシルクロライドの混合液に、長時間かけて少しずつ触媒である塩化アルミニウムを加えて反応を行っており、触媒を加える時間を短くした場合には、急激な反応によりクロロシランが系外に飛散してしまい、収率が低下することが記載されている。長時間かけて少しずつ触媒を加える方法は、工業的な実施には適さず、また、触媒を加える時間を短くした場合の急激な反応と、生成物の系外への飛散は、工業的な実施には安全面などから問題がある。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、安全な方法で合成することができ、反応時間も短く、高収率でヒドロシラン化合物と塩素化炭化水素化合物とからクロロシラン化合物を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため、鋭意検討を行った結果、塩素化炭化水素化合物としてクロロシクロアルカン化合物を使用し、これをヒドロシラン化合物とルイス酸触媒の存在下に反応させることにより、少ない触媒量で、反応が途中で失活することなくクロロシラン化合物を高収率で得られることを見いだし、本発明をなすに至ったものである。
【０００７】
従って、本発明は、下記一般式（１）
Ｒ1nＳｉＨ(4-n)            （１）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
で表されるヒドロシラン化合物と、下記一般式（２）
【化２】
0003861974.tif 000002
（式中、ｍは１又は２の整数である。）
で表されるクロロシクロアルカン化合物とをルイス酸触媒の存在下に反応させることを特徴とする下記一般式（３）
Ｒ1nＳｉＣｌ(4-n)          （３）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
で表されるクロロシラン化合物の合成方法を提供する。
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の上記一般式（３）で表されるクロロシラン化合物を得る方法は、ルイス酸触媒存在下に、下記一般式（１）で表されるヒドロシラン化合物と、下記一般式（２）で表されるクロロシクロアルカン化合物とを反応させるものである。
【０００９】
本発明で用いられるヒドロシラン化合物は、下記一般式（１）
Ｒ1nＳｉＨ(4-n)            （１）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
で表されるものである。
【００１０】
ここで、Ｒ1は炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。また、Ｒ1はそれぞれ同一であっても良く、異なっていても良い。
【００１１】
上記一般式（１）で表されるヒドロシラン化合物としては、トリメチルシラン、ジメチルエチルシラン、メチルジエチルシラン、トリエチルシラン、トリ−ｎ−プロピルシラン、トリイソプロピルシラン、トリ−ｎ−ブチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン等のトリアルキルシラン、ジエチルシラン、ジ−ｎ−プロピルシラン、ジイソプロピルシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン等のジアルキルシラン、ｎ−ヘキシルシラン、ｎ−オクチルシラン、ｎ−デシルシラン等のモノアルキルシランが挙げられる。これらの中でも、特にトリアルキルシランが好ましい。
【００１２】
本発明で用いられるクロロシクロアルカン化合物は、下記一般式（２）で表されるものである。
【化３】
0003861974.tif 000003
（式中、ｍは１又は２の整数である。）
【００１３】
上記一般式（２）で表されるクロロシクロアルカン化合物としては、クロロシクロペンタン、クロロシクロヘキサンが挙げられる。
【００１４】
クロロシクロアルカン化合物の使用量は、ヒドロシラン化合物１ｍｏｌのＳｉ−Ｈ結合一つに対して０．５〜２．０ｍｏｌ、特に、０．８〜１．２ｍｏｌが好ましい。少なすぎるとヒドロシラン化合物が多く残留して収率が低下するおそれがあり、多すぎるとクロロシラン化合物と沸点が近い時には、精製時の分離操作に影響を及ぼし、収率が低下する場合がある。
【００１５】
また、本発明に用いられるルイス酸触媒としては、具体的には、塩化アルミニウム、３塩化ホウ素、塩化亜鉛、塩化セシウム、塩化コバルト、塩化ニッケル、四塩化チタン、四塩化スズ、塩化ロジウム、塩化カドニウム、銅アセチルアセトネートなどが挙げられ、特に塩化アルミニウムが好ましい。
【００１６】
ルイス酸触媒の使用量は、ヒドロシラン化合物１ｍｏｌに対して０．１〜２０ｍｏｌ、特に、１〜５ｍｏｌが好ましい。少なすぎると反応が遅くなったり、途中で反応が停止してしまう場合があり、また、多すぎるとヒドロシラン化合物が、不均化反応を起こしてしまう場合がある。
【００１７】
本発明の反応方法は、ルイス酸触媒とヒドロシラン化合物を含有する懸濁液にクロロシクロアルカン化合物を加えても良く、また、ルイス酸触媒と反応に不活性な溶媒を含有する懸濁液に、ヒドロシラン化合物とクロロシクロアルカン化合物を同時に加えて反応させても良いが、好ましくは後者である。ここで、反応に不活性な溶媒としては、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、デカンなどが挙げられる。
【００１８】
なお、ルイス酸触媒とクロロシクロアルカン化合物とを反応器に仕込んだ場合には、ルイス酸とクロロシクロアルカン化合物が激しく反応し、かつヒドロシラン化合物を加えてもほとんど反応が進行しないおそれがあり、また、ルイス酸触媒とヒドロシラン化合物とを反応器に仕込んだ場合には、ヒドロシラン化合物が不均化反応をおこしてしまうおそれがある。これに対し、ルイス酸触媒と反応に不活性な溶媒を含有する懸濁液中に、ヒドロシラン化合物とクロロシクロアルカン化合物とを同時に滴下して反応させることにより、短い反応時間でも急激に反応することなく、クロロシラン化合物が製造できる。
【００１９】
上記反応温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃である。これ以上低いと反応速度が遅くなってしまい、長い反応時間を必要とする場合があり、また、これ以上高い場合には、ヒドロシラン化合物が不均化反応を起こしてしまう場合がある。また、反応時間は、通常１〜２０時間、好ましくは３〜７時間である。
【００２０】
本発明の反応は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、不活性ガスとしては、窒素、アルゴンなどが挙げられる。
【００２１】
本発明の方法において得られるクロロシラン化合物は、下記一般式（３）
Ｒ1nＳｉＣｌ(4-n)          （３）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
で表されるもので、式中のＲ1としては上記と同様の基を例示することができる。このクロロシラン化合物を具体的に例示すると、トリメチルクロロシラン、ジメチルエチルクロロシラン、メチルジエチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリ−ｎ−プロピルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、トリ−ｎ−ブチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン等のトリアルキルクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジ−ｎ−プロピルジクロロシラン、ジイソプロピルジクロロシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロシラン等のジアルキルジクロロシラン、ｎ−ヘキシルトリクロロシラン、ｎ−オクチルトリクロロシラン、ｎ−デシルトリクロロシラン等のモノアルキルトリクロロシラン類などが挙げられる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、安全な方法で合成することができ、反応時間も短く、高収率でヒドロシラン化合物とクロロシクロアルカン化合物とからクロロシラン化合物を製造することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２４】
［実施例１］
１００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計、滴下漏斗、及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、塩化アルミニウム０．８ｇ（０．００６ｍｏｌ）と、ｎ−ヘキサン１０．０ｇを仕込んだ。
【００２５】
次いで、内温２３〜２６℃でトリエチルシラン２４．４ｇ（０．２１ｍｏｌ）と、シクロヘキシルクロライド２３．７ｇ（０．２ｍｏｌ）の混合液を３時間で滴下した。滴下終了後、さらに３０分間熟成を行った。ＧＬＣにより分析したところ、シクロヘキシルクロライドは消失していた。反応液に、内部標準としてメシチレン１０．０ｇを加えてＧＬＣにより分析したところ、トリエチルクロロシランが３０．２ｇ（０．２ｍｏｌ）生成していることがわかった。収率は１００％であった。
【００２６】
［実施例２］
１００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計、滴下漏斗、及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、塩化アルミニウム０．８ｇ（０．００６ｍｏｌ）と、ｎ−ヘキサン１０．０ｇを仕込んだ。
【００２７】
次いで、内温２２〜２６℃でｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン２４．４ｇ（０．２１ｍｏｌ）と、シクロヘキシルクロライド２３．７ｇ（０．２ｍｏｌ）の混合液を３時間で滴下した。滴下終了後、さらに３０分間熟成を行った。ＧＬＣにより分析したところ、シクロヘキシルクロライドは消失していた。反応液に内部標準としてメシチレン１０．０ｇを加えてＧＬＣにより分析したところ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシランが３０．０ｇ（０．１９９ｍｏｌ）生成していることがわかった。収率は９９．５％であった。
【００２８】
［実施例３］
１００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計、滴下漏斗、及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、塩化アルミニウム０．８ｇ（０．００６ｍｏｌ）と、ｎ−ヘキサン１０．０ｇを仕込んだ。
【００２９】
次いで、内温２２〜２６℃でｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン２４．４ｇ（０．２１ｍｏｌ）と、シクロペンチルクロライド２０．９ｇ（０．２ｍｏｌ）の混合液を３時間で滴下した。滴下終了後、さらに３０分間熟成を行った。ＧＬＣにより分析したところ、シクロペンチルクロライドは消失していた。反応液に内部標準としてメシチレン１０．０ｇを加えてＧＬＣにより分析したところ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシランが３０．０ｇ（０．１９９ｍｏｌ）生成していることがわかった。収率は９９．５％であった。
【００３０】
［比較例１］
１００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計、滴下漏斗、及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、塩化アルミニウム１．３３ｇ（０．０１ｍｏｌ）と、ｎ−ヘキサン１０．０ｇを仕込んだ。
【００３１】
次いで、内温２２〜２６℃でトリエチルシラン２７．９ｇ（０．２４ｍｏｌ）と、ｎ−ヘキシルクロライド２４．１ｇ（０．２ｍｏｌ）の混合液を滴下したが、途中で触媒が失活し、反応は完結しなかった。
【００３２】
［実施例４］
３００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計、滴下漏斗、及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、塩化アルミニウム３．２ｇ（０．０２４ｍｏｌ）と、ｎ−ヘキサン２０．０ｇを仕込んだ。
【００３３】
次いで、内温２２〜２８℃でトリエチルシラン９７．７ｇ（０．８４ｍｏｌ）と、シクロペンチルクロライド８３．７ｇ（０．８ｍｏｌ）の混合液を４時間で滴下した。滴下終了後、さらに３０分間熟成を行った。
【００３４】
得られた反応液に１，２−ジメトキシベンゼン６．６ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を加えたのち、蒸留することにより、トリエチルクロロシランが１０８．７ｇ（０．７２ｍｏｌ）得られた。収率は９０．２％であった。