(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
壁面に空気孔を有する一端が開口型の正極ケースと、
前記正極ケースの内壁面上に順次積層配置された拡散紙，撥水膜，触媒層およびセパレータからなる正極組み立て体と、
前記正極組み立て体のセパレータに対接配置された電解液および亜鉛粉を含有したゲル状の負極活物質層と、
前記負極活物質層に電気的に接して正極ケースの開口部を封止する負極ケースと、
前記負極ケースおよび正極ケースの被封止部間に介挿配置された絶縁ガスケットと
を有する空気電池であって、
前記触媒層をヨウ素吸着量が５００〜８００ｍｇ／ｇの活性炭および重量比３％以下の導電性材料の混合系で形成したことを特徴とする空気電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は空気電池に係り、さらに詳しくは作動電圧の低下を招来るすることなく、電池内部抵抗の低減を図った空気電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
周知のように、多孔質の活性炭を含む触媒層を備えた正極組み立て体（正極）と、亜鉛粉および電解液を含むゲル状の負極活物質層（負極）との間で、空気中の酸素を使用して電力を得る空気電池が実用に供されている。すなわち、空気を利用して正極および負極で、次のような電極反応をそれぞれ行うことによって、1.5V程度の起電力を得る空気電池が知られている。
【０００３】
負極側：Zn→Zn2+＋2e
正極側：2e＋ O＋ H2 O → 2OH- 
図１は、空気電池の要部構成を断面的に示したもので、１は底壁面に空気孔２を有する一端が開口型の正極ケースである。そして、前記正極ケース１内には、その内底壁面上に拡散紙３，撥水膜４，触媒層５およびセパレータ６が順次積層配置されて正極組み立て体７を形成している。ここで、触媒層５は、一般的に、ヨウ素の吸着量が1000mg／g を超えた固定炭素率がやや低い活性炭，マンガ酸化物（助触媒）およびカーボンブラックなど（導電体）の混合体で、シート状に形成されている。また、８は前記正極組み立て体７のセパレータ６上に積層配置された亜鉛粉および電解液を含有したゲル状の負極活物質層である。ここで、ゲル状の負極活物質層は、たとえば40重量％の水酸化カリウム水溶液（酸化亜鉛 2重量％含有）の電解液21重量部、ポリアクリル酸ナトリウム（ゲル化剤） 0.4重量部、亜鉛粉末もしくは亜鉛合金粉末78重量部とを配合してなる混合体である。
【０００４】
さらに、９は前記負極活物質層８に内壁面部が電気的に接して、前記正極ケース１の開口部を封止する負極ケース、10は前記負極ケース９および正極ケース１の被封止部間に介挿配置された絶縁ガスケット、11は前記空気孔２を封止するため正極ケース１外壁面に貼着されたシールテープである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近時、より高負荷で放電できる空気電池の需要が高まっており、このような要望に対応して内部抵抗を低く抑えた空気電池の開発が進められている。すなわち、空気電池に内蔵されている触媒層５に、上記のごとく、カーボンブラック（ケッチェンブラックやアセチレンブラック）などの導電性材料を添加含有させ、内部抵抗を低減させる構成が試みられている。
【０００６】
しかしながら、触媒層にカーボンブラックなどの導電性材料を 5〜10重量％程度添加含有させると、導電性材料の添加含有量に相当する量の触媒量が低減することになり、十分な触媒活性が得られない。つまり、導電性材料の添加含有は、結果的に導電性材料を添加含有させない触媒層５に比べ、反って作動電圧が低下するので、高負荷化が阻害されている。
【０００７】
本発明は上記事情に対処してなされたもので、内部抵抗を低く抑える一方、作動電圧の低下を抑制し、容易に高負荷放電を行うことが可能な空気電池の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明の空気電池は、壁面に空気孔を有する一端が開口型の正極ケースと、前記正極ケースの内壁面上に順次積層配置された拡散紙，撥水膜，触媒層およびセパレータからなる正極組み立て体と、前記正極組み立て体のセパレータに対接配置された電解液および亜鉛粉を含有したゲル状の負極活物質層と、前記負極活物質層に電気的に接して正極ケースの開口部を封止する負極ケースと、前記負極ケースおよび正極ケースの被封止部間に介挿配置された絶縁ガスケットとを有する空気電池であって、前記触媒層をヨウ素吸着量が５００〜８００ｍｇ／ｇの活性炭および重量比３％以下の導電性材料の混合系で形成したことを特徴とする。
【００１０】
なお、本発明において負極ケースは、たとえばボタン型の場合では内壁面が負極活物質層に接して封止する構造を採り、また、円筒型の場合には集電体を負極活物質層に挿入・接続して封止する構造を採る。つまり、この発明における負極ケースは、通常の封止ケースそのものと、集電体付きの封止ケースとが含まれる。  上記発明は、次のような知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明者らは、内部抵抗の低減化を図りながら、一方では所要の作動電圧の保持について、鋭意研究，検討を重ねた。その結果、触媒層の素材として、ヨウ素の吸着量が1000mg／g 以下の固定炭素率の高い活性炭を選択した場合、または、ヨウ素の吸着量が 800mg／g 以下の固定炭素率の高い活性炭を選択し、これに導電性材料を添加含有させた場合、内部抵抗の低減化および所要の作動電圧の保持に大きく寄与することを見出した。ここで、活性炭のヨウ素吸着量は、可及的に少ない程好ましい傾向が確認されるので、下限は限定されない。そして、この知見に基づいて、高負荷放電に対応できる空気電池の発明に至ったものである。
【００１１】
本発明において、触媒層の主体を成す活性炭のヨウ素吸着量は、JIS K 1474
（活性炭試験方法）に規定された手法で測定されたものである。
【００１２】
また、触媒層の主体を成す活性炭は、そのヨウ素吸着量1000mg／g以下のものが選択される。すなわち、カーボンブラックなどの導電性材料を併用しない場合は、ヨウ素吸着量が1000mg／g を超えるに伴って内部抵抗が増加し、高負荷特性が損なわれる傾向が認められる。一方、ヨウ素吸着量の下限は限定されないが、入手の可能性やコスト面などの点から、一般的に、 500mg／g 程度となる。ただし、カーボンブラックなどの導電性材料を併用する場合は、ヨウ素吸着量が 800mg／g を超えると作動電圧の低下が著しくなり、高負荷放電に対応することが困難となる傾向が認められる。なお、カーボンブラックなどの導電性材料の併用系では、導電性材料の添加量は 3重量％を超えない範囲である。
【００１３】
また、本発明はボタン型空気電池，円筒型空気電池のいずれの場合であってもよい。つまり正極組み立て体の上にゲル状の負極活物質層を形成し、これらを積層する形態を採ることも、あるいは正極組み立て体を筒状にして、この筒状内に柱状に形成したゲル状負極活物質層を挿入・充填した形態を採ることもできる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
ボタン型空気電池，円筒型空気電池とも基本的な構成は、従来の場合と同様である。この実施例はボタン型空気電池なので、前記図１を参照して実施例を説明する。
【００１５】
図１は JIS規格PR44形の空気電池の要部構成を断面的に示したものである。１は底壁面に空気孔２を有する一端が開口型の正極ケースで、ニッケルメッキを施した鉄製である。そして、前記正極ケース１内には、その内底壁面上に拡散紙３，撥水膜４，触媒層５およびセパレータ６が順次積層配置されて正極組み立て体７を形成している。ここで、拡散紙３は厚さ50μm のクラフト紙、撥水膜４は厚さ 100μm のポリテトラフロロエチレン（PTFE）フィルム、触媒層５はヨウ素の吸着量 500〜1000mg／g の活性炭にポリテトラフロロエチレン粉末を混合し，厚さ 300μm のシート状に形成したもの、セパレータ６は厚さ 150μm のポリプロピレン微多孔質膜である。
【００１６】
また、８は前記正極組み立て体７のセパレータ６上に積層配置された亜鉛粉および電解液を含有したゲル状の負極活物質層である。ここで、ゲル状の負極活物質層８は、25〜42重量％の水酸化カリウム水溶液（酸化亜鉛 2重量％程度含有）の電解液21重量部に、ポリアクリル酸ナトリウム（ゲル化剤） 0.3〜 0.6重量部、亜鉛粉末もしくは亜鉛合金粉末78重量部とを配合して調製したゲル状の混合体である。なお、電解液は水酸化カリウムの水溶液の他、たとえば水酸化ナトリウムの水溶液などのアルカリ金属水酸化物の水溶液であってもよい。
【００１７】
さらに、９は前記負極活物質層８に内壁面部が電気的に接する一方、前記正極ケース１の開口部を封止する負極ケース、10は前記負極ケース９および正極ケース１の被封止部間に介挿配置された絶縁ガスケット、11は前記空気孔２を封止するため正極ケース１外壁面に貼着されたシールテープである。ここで、負極ケース９は、たとえばニッケル，ステンレス鋼および銅の三層クラッド製であり、また、絶縁ガスケット10は耐アルカリ性のポリアミド樹脂系のものである。
【００１８】
上記のごとく、触媒層５の構成を厚さ 300μm で、ヨウ素吸着量の異なる活性炭シート（層）とした４種の空気電池（参考例１〜４）を、それぞれ50個づつ組み立て作成した。
【００１９】
また、比較のため、上記空気電池の構成において、触媒層５の構成を厚さ 300μm で、ヨウ素の吸着量1000mg／g を超える活性炭、この活性炭に重量比で 5〜10％のアセチレンブラックを添加含有させたものとした空気電池（比較例１〜３）を、それぞれ50個づつ組み立て作成した。
【００２０】
上記構成の各空気電池について、温度20℃における電池の内部抵抗の測定結果（10個の平均値）、および定抵抗（負荷） 250Ωでの作動電圧の測定結果（10個の平均値）を、前記触媒層の構成（組成・素材）とともに、表１および図２に比較表示した。
【００２１】
【表１】
0003769063.tif 000002
表１および図２から明らかなように、参考例１〜４に係る空気電池は、いずれも内部抵抗が比較的低く、一方では比較的高くて、また、安定した作動電圧が得られた。これに対して、比較例の場合は導電性材料の添加によって内部抵抗を低くすると同時に作動電圧も低くなって高負荷放電に十分耐えることができない。
【００２２】
さらに、上記空気電池の構成において、触媒層５を厚さ 300μm で、ヨウ素吸着量 500〜1000mg／g の活性炭に重量比で 1〜10％のアセチレンブラックを添加含有させたものとした空気電池（実施例１〜４および比較例４〜９）を、それぞれ50個づつ組み立て作成した。
【００２３】
この空気電池についても、上記と同様な試験評価を行った結果を表２に示す。
【表２】
0003769063.tif 000003
表２から明らかのように、活性炭のヨウ素吸着量1000mg/gでは、導電性材料の添加量が 1〜 3重量％と少量であっても、作動電圧(V) が低下してしまって、高負荷放電に十分耐えられなかった。一方、活性炭のヨウ素吸着量 800mg/g以下では、導電性材料の添加量が 3重量％程度以下では、作動電圧(V) の低下が小さく、高負荷放電に十分耐えらた。
【００２４】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものでなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲でいろいろの変形を採ることができる、たとえば空気電池の形式は JIS規格PR44以外であってもよい。また、ボタン型空気電池以外の円筒型空気電池であってもよい。すなわち、正極ケースとして、側壁に空気孔を有する円筒型を用い、同じく円筒状に形成した正極組み立て体を正極ケース内に挿入装着し、円筒状の正極組み立て体内に負極活物質層を充填装着した構成の場合にも適用できる。
【００２５】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、作動電圧の低下を招来することなく、内部抵抗を容易に下げることができ、高負荷放電に対応できる作動電圧の低下を招来することなく、電池内部抵抗の低減が図られた空気電池を提供することができる。つまり、低価格性と相俟って空気電池の用途、あるいは携帯型電気器具類のさらなる普及などに大きく寄与するものといえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】空気電池の要部構成例を示す断面図。
【図２】実施例および比較例の空気電池の特性例を比較して示す特性図。
【符号の説明】
１……正極ケース
２……空気孔
３……拡散紙
４……撥水膜
５……触媒層
６……セパレータ
７……正極組み立て体
８……負極活物質層
９……負極ケース
10……絶縁性ガスケット
11……シールテープ
【図１】
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【図２】
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