(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＯよりなるｎ型層と、ＩＩ族元素のＺｎとＶＩ族元素のＯ又はＯおよびＴｅとから構成されるＺｎ系半導体よりなるｐ型層との界面にｐ−ｎ接合を形成してなる発光領域を有するＺｎ系半導体発光素子の製造方法であって、
ｐ型ＺｎＴｅウエーハを酸素雰囲気下で熱処理した後の主表面に、前記ｎ型層を積層形成することを特徴とするＺｎ系半導体発光素子の製造方法。
【請求項２】
前記積層形成は、気相成長法もしくは堆積法を用いて行なうことを特徴とする請求項１記載のＺｎ系半導体発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｚｎ系半導体発光素子およびその製造方法に関し、特に、青色から緑色の可視波長帯に適したＺｎ系半導体発光素子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
周期律表第ＩＩ族元素をＺｎ（亜鉛）とするＩＩ−ＶＩ族化合物半導体（Ｚｎ系半導体）は、真性欠陥が生成される自己補償効果などの要因により、伝導型を任意に制御することが困難とされる。このような状況下において、近年、Ｚｎ系半導体において、周期律表第ＶＩ族元素をＴｅ（テルル）とし、緑色の波長帯に属するバンドギャップエネルギーの小さいＺｎＴｅ（テルル化亜鉛）については、ｎ型化がなされるに至り、ＺｎＴｅを用いたホモ接合による発光素子の製造がなされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ＺｎＴｅを用いたホモ接合による発光素子においては、本来ＺｎＴｅがノンドープでｐ型であるために、ｐ型層に比べてｎ型層におけるキャリア密度が低く、さらに、形成されるｐ−ｎ接合界面付近に一様にキャリアが拡散するために、発光効率が抑制されることとなる。
そこで、発光効率を高めるために、例えば活性層をＺｎＴｅで構成するとともに、ＺｎＴｅが含有されたＺｎ系半導体でクラッド層を構成したダブルへテロ構造の形成が考えられる。しかし、ダブルへテロ構造を形成するには、通常エピタキシャル成長法による気相成長が用いられるが、例えば、ＺｎＴｅウエーハを基板としてダブルへテロ構造の形成を行なった場合、ＺｎＴｅウエーハを用いたホモ接合によるｐ−ｎ接合界面の形成に比べて、製造コストが高くなるなどの問題が発生する。
【０００４】
上記したＺｎＴｅの場合に限らず、導電型の制御が困難とされるＺｎ系半導体より発光領域を形成した発光素子において、該発光領域に対する効果的なキャリア注入による発光効率の向上ひいては、取り出される輝度の向上を図ることは重要な課題とされる。
【０００５】
本発明は、かかる課題を考慮してなされたものである。すなわち、本発明は、Ｚｎ系半導体よりなる発光領域での発光効率の向上が可能なＺｎ系半導体発光素子およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【本発明における手段および作用・効果】
上記課題を解決するための本発明におけるＺｎ系半導体発光素子は、
ｎ型層とｐ型層との界面によりｐ−ｎ接合を形成してなる発光領域を有し、前記ｎ型層は、ＩＩ族元素のＺｎと、ＶＩ族元素のＯ又はＯおよびＴｅとから構成されるＺｎ系半導体であり、他方、前記ｐ型層は、前記ｎ型層に比べてＴｅの含有量が多いＺｎ系半導体であることを特徴とする。
なお、本明細書におけるＺｎ系半導体は、ＺｎＴｅおよびＺｎＯ（酸化亜鉛）を含む、ＺｎＴｅとＺｎＯとの混晶化合物ＺｎＴｅ１−ｘＯｘ（０≦ｘ≦１）を指す。
【０００７】
上記Ｚｎ系半導体において、ノンドープでＺｎＯ（酸化亜鉛）はｎ型、ＺｎＴｅ（テルル化亜鉛）はｐ型、さらに、ＺｎＴｅとＺｎＯとの混晶化合物ＺｎＴｅ１−ｘＯｘ（０≦ｘ≦１）ではＺｎＯ混晶比ｘが０≦ｘ＜０．５の範囲にてｐ型、ＺｎＯ混晶比ｘが０．５≦ｘ≦１の範囲にてｎ型の導電型を示す。そこで、本発明においては、ｐ型層をｐ型ＺｎＴｅ１−ｘＯｘ（０≦ｘ＜０．５）（以下、単にｐ型ＺｎＴｅＯとも記す）より構成し、ｎ型層をｎ型ＺｎＴｅ１−ｘＯｘ（０．５≦ｘ≦１）（以下、単にｎ型ＺｎＴｅＯとも記す）より構成するとともに、これらｐ型層とｎ型層とのｐ−ｎ接合界面にて発光領域が形成されてなる。
【０００８】
このように、ノンドーピングにてｎ型もしくはｐ型となるＺｎ系半導体より発光領域を形成することで、従来のＺｎＴｅに代表されるＺｎ系半導体から形成されたホモ接合型の発光素子に比べて、効果的にキャリアを発光領域に注入することが可能となり、発光効率の向上を図ることができる。
【０００９】
次に上記本発明のＺｎ系半導体発光素子におけるｐ型層は、ＺｎＴｅであることを特徴とする。このように、ｐ型層をＺｎＴｅとすることで、発光領域より得られる発光を緑色に対応する発光波長とすることができ、かつ、従来のＺｎＴｅから形成されたホモ接合型の発光素子に比べて、発光効率を向上させることが可能となる。
さらに、ｐ型層を構成するｐ型ＺｎＴｅＯのＺｎＯ混晶比ｘを調整することで、発光領域より得られる発光波長を調整することが可能である。例えば、p型層をＺｎＴｅ０．６８Ｏ０．３２（ｘ＝０．３２）より構成した場合、発光領域より青色に対応した発光波長（約５００ｎｍ）を得ることができる。このように、ｐ型層をＺｎＯを除くｐ型ＺｎＴｅＯより構成することで、緑色より低波長側の可視波長帯の発光を発光領域より得ることが可能となる。
【００１０】
上記のようなＩＩ族元素のＺｎとＶＩ族元素のＯ又はＯおよびＴｅとから構成されるＺｎ系半導体よりなるｎ型層と、該ｎ型層に比べてＴｅの含有量が多いＺｎ系半導体よりなるｐ型層とが形成するｐ−ｎ接合を有してなるＺｎ系半導体発光素子の製造方法の第一としては、
ｐ型ＺｎＴｅウエーハを酸化性雰囲気下で熱処理して、ＩＩ族元素のＺｎとＶＩ族元素のＯ又はＯおよびＴｅとから構成されるＺｎ系半導体よりなるｎ型層を形成することにより、ｐ−ｎ接合を形成することを特徴とする。
【００１１】
ｐ型ＺｎＴｅウエーハを、熱酸化炉に導入し、酸化性雰囲気下での熱処理（熱酸化処理）を施すことにより、ｐ型ＺｎＴｅウエーハの主表層側におけるＴｅサイトがＯ（酸素）に置換され、導電型がｎ型であるＺｎＯが形成される。この際、ＴｅサイトがＯに置換されるサイト数により、ｐ−ｎ接合界面におけるｐ型層およびｎ型層を構成するＺｎ系半導体が決定される。その一例として、図４の模式図を用いて説明すると、ｐ−ｎ接合界面のｎ型層側におけるＴｅサイトが全てＯにて置換された場合、ｎ型ＺｎＯ層１とｐ型ＺｎＴｅ層２にてｐ−ｎ接合界面３が形成される（図４（ａ））。一方、ｐ−ｎ接合界面のｎ型層側におけるＴｅサイトが部分的にＯにて置換された場合、ＺｎＯを除くｎ型ＺｎＴｅＯよりなるｎ型ＺｎＴｅＯ層４とｐ型ＺｎＴｅ層２にて、ｐ−ｎ接合界面３が形成される（図４（ｂ））。さらに、Ｔｅサイトが部分的にＯに置換された場合において、図４（ｃ）に示すようなｐ−ｎ接合界面３を形成するｎ型層がＺｎＯより構成されるｎ型ＺｎＯ層１となり、他方、ｐ型層がＺｎＴｅを除くｐ型ＺｎＴｅＯより構成されるｐ型ＺｎＴｅＯ層５となることも考えられる。このような熱酸化処理による、ｐ−ｎ接合界面のｐ型層およびｎ型層を構成するＺｎ系半導体を決定するＴｅサイトのＯに置換されるサイト数は、熱酸化処理の処理温度および処理時間により調整することができる。
【００１２】
上記のように熱酸化処理をｐ型ＺｎＴｅウエーハに施すことで、ｎ型ＺｎＴｅ１−ｘＯｘ（０．５≦ｘ≦１）より構成されるｎ型ＺｎＴｅＯ層と、ｐ型ＺｎＴｅ１−ｘＯｘ（０≦ｘ＜０．５）から構成されるｐ型ＺｎＴｅＯ層とのｐ−ｎ接合界面を簡便に形成することができる。そして、ｎ型ＺｎＴｅＯ層より効果的にｐ型ＺｎＴｅＯ層にキャリアを注入することができるので、ＺｎＴｅ等のＺｎ系半導体より構成されるホモ接合による発光素子に比べて、ｐ−ｎ接合界面付近のｐ型ＺｎＴｅＯ層における緑色から青色に渡る可視発光の発光効率を向上させることができる。
【００１３】
次に、上記のようなＩＩ族元素のＺｎとＶＩ族元素のＯ又はＯおよびＴｅとから構成されるＺｎ系半導体よりなるｎ型層と、該ｎ型層に比べてＴｅの含有量が多いＺｎ系半導体よりなるｐ型層とが形成するｐ−ｎ接合を有してなるＺｎ系半導体発光素子の製造方法の第二としては、
ｎ型層をＺｎＯより構成するものとして、該ｎ型層をｐ型ＺｎＴｅウエーハの主表面に、積層形成することを特徴とする。
【００１４】
図３（ａ）に示すように、ｐ型ＺｎＴｅウエーハの主表面にｎ型であるＺｎＯを積層形成させることで、ｐ型ＺｎＴｅ層２とｎ型ＺｎＯ層６との界面にてｐ−ｎ接合界面３を形成することができる。このようにｎ型ＺｎＯ層６を積層形成させることで形成されるｐ−ｎ接合界面３は、上記した熱酸化処理により形成される図４（ａ）に示したｐ−ｎ接合界面３に比べて界面の乱れを抑制することが可能となる。その結果、図３（ａ）のｐ−ｎ接合界面３においては、キャリアの散乱または非発光中心の発生が抑制されることとなり、ひいては、ｐ型ＺｎＴｅ層２より得られる緑色発光の発光効率をさらに向上させることができる。
また、上記したＺｎ系半導体素子の第二の製造方法以外の第三の製造方法として、図３（ｂ）に示すように、ｐ型ＺｎＴｅウエーハの表層を熱酸化処理にてｐ型ＺｎＴｅＯ（ただし、ＺｎＴｅを除く）層５を形成した後、ｎ型であるＺｎＯを積層形成させることで、ｐ型ＺｎＴｅＯ層５とｎ型ＺｎＯ層６とによりｐ−ｎ接合界面３を形成することもできる。この場合、熱酸化処理の処理温度および処理時間にてｐ型ＺｎＴｅＯ層５を構成するＺｎＴｅＯのＺｎＯ混晶比を調整することにより、緑色から青色に渡る可視波長帯の発光を得ることができる。
【００１５】
上記した本発明におけるＺｎ系半導体発光素子の製造方法の第二および第三におけるｎ型ＺｎＯの積層形成は、気相成長法もしくは堆積法を用いて行なうことができる。また、このようにｎ型ＺｎＯを積層形成することで、ｎ型ＺｎＯ層６の層厚の調整を、熱酸化処理にてｎ型ＺｎＯ層１を形成させる第一の方法に比べて容易に行なうことができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面を用いて説明を行なう。
図２は本発明の一実施形態におけるＺｎ系半導体発光素子の要部を示す概略断面図である。上記したが、ＺｎＴｅとＺｎＯとの混晶化合物ＺｎＴｅ１−ｘＯｘ（０≦ｘ≦１）ではＺｎＯ混晶比ｘが０≦ｘ＜０．５の範囲にてｐ型導電性を示すｐ型ＺｎＴｅＯとなり、ＺｎＯ混晶比ｘが０．５≦ｘ≦１の範囲にてｎ型導電性を示すｎ型ＺｎＴｅＯとなる。図２におけるｐ−ｎ接合界面３は、ｐ型ＺｎＴｅＯより構成されるｐ型ＺｎＴｅＯ層７と、ｎ型ＺｎＴｅＯより構成されるｎ型ＺｎＴｅＯ層８とにより形成されてなる。従来、ＺｎＴｅ等のＺｎ系半導体よりホモ接合を構成した発光素子では、Ｚｎ系半導体の導電型の制御が困難なことに起因して発光領域への効果的なキャアリア注入が抑制される問題があった。しかし図２に示すｐ−ｎ接合界面３をなすｎ型ＺｎＴｅＯ層８とｐ型ＺｎＴｅＯ層７は、ノンドーピングにて、それぞれｎ型とｐ型を示すＺｎ系半導体より構成されるので、発光領域９にｎ型ＺｎＴｅＯ層８より効果的にキャリア注入を行なうことが可能となる。その結果、発光領域９における発光効率を向上させることができる。
【００１７】
また、ｐ型ＺｎＴｅＯ層７を構成するｐ型ＺｎＴｅＯのＺｎＯ混晶比を調整することで、発光領域９より、緑色から青色に渡る広波長領域の可視光を発光させることが可能である。
【００１８】
図２に示すｎ型ＺｎＴｅＯ層８および／またはｐ型ＺｎＴｅＯ層７は、ｐ型ＺｎＴｅウエーハの主表層側を熱酸化処理する製造方法にて形成することができる。その製造工程を以下に示す。
ｐ型ＺｎＴｅウエーハ主表面をアセトン溶剤による洗浄にて有機物除去するとともに、純水で水洗し乾燥することで、ｐ型ＺｎＴｅウエーハ主表面の洗浄を行なう。その後、ｐ型ＺｎＴｅウエーハを熱酸化炉に導入し、酸素雰囲気下において３５０℃以上７００℃以下の温度範囲で熱処理を行い、ｐ型ＺｎＴｅウエーハの主表層側におけるＴｅサイトをＯにて置換することにより、図２に示すｎ型ＺｎＴｅＯ層８および／またはｐ型ＺｎＴｅＯ層７を形成する。
また、上記熱酸化処理における処理温度が３５０℃未満では、ＴｅサイトをＯに置換する熱酸化処理が有効に機能せず、他方、熱処理温度が７００℃を超えると、Ｔｅサイトを置換したＯが、飛散してしまう不具合が生じる。そのため、熱酸化処理の処理温度は３５０℃以上７００℃以下の温度範囲にて行なうことが望ましい。さらに、熱酸化処理の処理温度が高くなるに伴い、ＴｅがＯに置換されるサイト数が増加するので、上記温度範囲において処理温度および処理時間を調整することにより、図４に示すような、ｐ−ｎ接合界面３をなすｐ型層および／またはｎ型層を構成するＺｎ系半導体を適宜決定することが可能である。
【００１９】
このように、熱酸化処理による製造方法にてＺｎ系半導体より構成されるｐ型層およびｎ型層よりｐ−ｎ接合界面３を形成させることで、ｎ型ＺｎＴｅＯ層８より効果的にｐ型ＺｎＴｅＯ層７にキャリアを注入することができる。その結果、従来のＺｎ系半導体より構成されるホモ接合による発光素子に比べて、発光領域９における緑色から青色に渡る可視発光の発光効率を向上させることができる。
【００２０】
図２に示したｎ型ＺｎＴｅＯ層８は、ｎ型ＺｎＴｅＯを気相成長もしくは堆積させることで形成することもできる。このように、ｎ型ＺｎＴｅＯの気相成長もしくは堆積にてｎ型ＺｎＴｅＯ層８を形成することで、上記した熱酸化処理にてｎ型ＺｎＴｅＯ層８を形成した場合に比べて、ｐ−ｎ接合界面３における界面の乱れを抑制することが可能である。その結果、ｐ−ｎ接合界面３での、キャリアの散乱または非発光中心の発生が抑制されることとなり、ひいては、ｐ型ＺｎＴｅＯ層７より得られる発光の発光効率をさらに向上させることができる。さらに、ｎ型ＺｎＴｅＯを気相成長もしくは堆積させることでｎ型ＺｎＴｅＯ層８を形成する利点としては、上記した熱酸化処理の製造方法に比べて、ｎ型ＺｎＴｅＯ層８の層厚制御が容易であることである。
【００２１】
ｎ型ＺｎＴｅＯの気相成長によるｎ型ＺｎＴｅＯ層８を形成する製造工程は、上記した熱酸化処理による製造方法と同様の工程でｐ型ＺｎＴｅウエーハ主表面の洗浄を行なった後、気相成長用反応炉にｐ型ＺｎＴｅウエーハを導入して、該ｐ型ＺｎＴｅウエーハの主表面にｎ型ＺｎＴｅＯを積層することで、ｎ型ＺｎＴｅＯ層８を形成することができる。また、図３（ｂ）と同様なＺｎ系半導体にてｐ−ｎ接合界面３を形成させるために、ｎ型ＺｎＴｅＯ層８を形成させる前に、ｐ型ＺｎＴｅウエーハの主表層側を熱酸化処理することにより主表層にｐ型ＺｎＴｅＯ（ただし、ＺｎＴｅを除く）層を形成した後、その主表面にｎ型ＺｎＴｅＯ層８を形成することもできる。
【００２２】
上記したｎ型ＺｎＴｅＯの気相成長は、ＭＯＶＰＥ（Metal Organic Vapor Phase Epitaxy）法もしくはＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）法といった気相成長法にて行なうことができる。なお、本明細書においてＭＢＥは、金属元素成分源と非金属元素成分源との両方を固体とする狭義のＭＢＥに加え、金属元素成分源を有機金属とし非金属元素成分源を固体とするＭＯＭＢＥ（Metal Organic Molecular Beam Epitaxy）、金属元素成分源を固体とし非金属元素成分源を気体とするガスソースＭＢＥ、金属元素成分源を有機金属とし非金属元素成分源を気体とする化学ビームエピタキシ（ＣＢＥ（Chemical Beam Epitaxy））を概念として含む。
【００２３】
上記の気相成長法として、例えばＭＯＶＰＥ法を用いた場合、図２のｎ型ＺｎＴｅＯ層８を構成するｎ型ＺｎＴｅＯの主原料としては、次のようなものを用いることができる：
・酸素成分源ガス：酸素ガスを用いることもできるが、酸化性化合物ガスの形で供給することが、有機金属との過度の反応を抑制する観点において望ましい。具体的には、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２、ＣＯなど。本実施形態では、Ｎ２Ｏ（亜酸化窒素）を用いている。
Ｔｅ源ガス：ジエチルテルル（DEＴｅ）など。
・Ｚｎ源（金属成分源）ガス：ジメチル亜鉛（ＤＭＺｎ）、ジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ）など。
【００２４】
上記の主原料を用いて、３００℃〜８００℃程度の温度雰囲気下にて層厚が１〜２０μｍ程度となるようにｎ型ＺｎＴｅＯを気相成長させることでｎ型ＺｎＴｅＯ層８が形成される。その際、ｐ型ＺｎＴｅＯ層７を構成するｐ型ＺｎＴｅＯとｎ型ＺｎＴｅＯとの格子不整合を緩和する目的で、ｎ型ＺｎＴｅＯを３００℃〜５００℃程度の比較的低温で、臨界膜厚以下の５〜５０ｎｍ程度の層厚となるように気相成長を行なった後、４００℃〜８００℃程度まで温度を上昇させた温度雰囲気下にて、ｎ型ＺｎＴｅＯ層８の層厚が１〜２０μｍ程度となるように、さらにｎ型ＺｎＴｅＯを気相成長させる方法をとることもできる。該方法を用いることで、ｎ型ＺｎＴｅＯ層８の結晶性を向上させることができ、その結果、ｎ型ＺｎＴｅＯ層８のｎ型導電性が向上するとともに、発光領域９に効果的にキャリア注入させることができる。
【００２５】
上記したｎ型ＺｎＴｅＯの気相成長にて形成されるｎ型ＺｎＴｅＯ層８の層厚であるが、形成される層厚が1μｍ未満であると、ｎ型ＺｎＴｅＯ層８から発光領域９へ有効なキャリア数を注入することができない。他方、ｎ型ＺｎＴｅＯ層８の層厚を２０μｍより大きくした場合、ｎ型ＺｎＴｅＯ層８から発光領域９に効果的にキャリア注入させ、かつ発光素子側面からの光取り出し効果の増大が期待できるが、層厚を過度に大きくすると製造コスト上昇の要因となるので、ｎ型ＺｎＴｅＯ層８の層厚は２０μｍ以下とするのが望ましい。また、ｎ型ＺｎＴｅＯ層８を形成するｎ型ＺｎＴｅＯの屈折率は２．０程度と比較的低く、発光領域９より得られる発光を主にｎ型ＺｎＴｅＯ層８側より取り出す場合、ｎ型ＺｎＴｅＯ層８の主表面と空気との界面における全反射の臨界角を大きくとることができるので、ｎ型ＺｎＴｅＯ層８の層厚を２０μｍ以下としてもｎ型ＺｎＴｅＯ層８の主表面より十分に光取り出しを行なうことが可能である。これら内容を考慮して、ｎ型ＺｎＴｅＯ層８の層厚は１μｍ以上２０μｍ以下とすることが望ましい。
【００２６】
上記ｎ型ＺｎＴｅＯ層８の形成時にｎ型ドーパントとして、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの１種又は２種以上を添加することによりｎ型キャリアをドーピングすることも可能である。ドーパントガスとしては、以下のようなものが使用できる。
・Ａｌ源ガス；トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）など；
・Ｇａ源ガス；トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）など；
・Ｉｎ源ガス；トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）、トリエチルインジウム（ＴＥＩｎ）など。
【００２７】
また、上記した気相成長以外に、ｎ型ＺｎＴｅＯを堆積させることによりｎ型ＺｎＴｅＯ層８を形成させる場合、スパッタ法等の堆積法にて行なうことができる。
【００２８】
以上、説明した製造方法にて図２に示す積層構造の形成が終了した後、図１に示すように、例えば、Ａｌよりなるｎ電極１０および、Ｉｎよりなるｐ型電極１１を形成することで、ｎ型電極１０側より光取り出しを行なうＺｎ系半導体発光素子１００を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＺｎ系半導体発光素子の一実施形態を示す概略断面図。
【図２】本発明の実施形態を示すＺｎ系半導体発光素子の要部概略断面図。
【図３】気相成長法または堆積法により形成される本発明に係わるＺｎ系半導体発光素子を説明するための模式図。
【図４】熱酸化処理により形成される本発明に係わるＺｎ系半導体発光素子を説明するための模式図。
【符号の説明】
１  ｎ型ＺｎＯ層
２  ｐ型ＺｎＴｅ層
３  ｐ−ｎ接合界面
４  ｎ型ＺｎＴｅＯ層
５  ｐ型ＺｎＴｅＯ層
６  ｎ型ＺｎＯ層
７  ｐ型ＺｎＴｅＯ層
８  ｎ型ＺｎＴｅＯ層
９  発光領域
１００  Ｚｎ系半導体発光素子
【図１】
0003861995.tif 000002
【図２】
0003861995.tif 000003
【図３】
0003861995.tif 000004
【図４】
0003861995.tif 000005