(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２枚の金属板を固着させたクラッド材から成る略碗状の負極缶を有し、且つ上記２枚の金属板のうち電池内側に存在する金属板が負極活物質の一部を構成するアルミニウムから成ると共に、上記負極缶の周縁がＵ字状に折り返されることなく上記ガスケットに嵌め合わされた状態で有底円筒状の正極缶の周縁がかしめられることにより、ガスケットを介して上記負極缶の周縁がかしめ固定されると共に、上記負極缶の周端部と上記正極缶の底部とで上記ガスケットが押圧されて電池が密閉される構造の偏平型非水電解液二次電池において、
上記クラッド材を構成する２枚の金属板のうち電池内側に存在しアルミニウムから成る金属板は、上記周端部の厚みが、本体部の厚みより小さくなっていることを特徴とする偏平型非水電解液二次電池。
【請求項２】
上記２枚の金属板のうち電池内側に存在しアルミニウムから成る金属板は、周端部の厚みが、本体部の厚みの７０％以下に規制される、請求項１記載の偏平型非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２枚の金属板を固着させたクラッド材から成る略碗状の負極缶を有し、且つ上記２枚の金属板のうち電池内側に存在する金属板が負極活物質の一部を構成するアルミニウムから成ると共に、有底円筒状の正極缶の周縁がかしめられることにより、ガスケットを介して上記負極缶の周縁がかしめ固定されて、上記負極缶の周端部と上記正極缶の底部とで上記ガスケットを押圧して電池を密閉する構造の偏平型非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬｉＣｏＯ2 等のリチウム含有複合酸化物を正極材料とする一方、リチウムを吸蔵、放出し得るリチウム−アルミニウム合金等を負極材料とする非水電解液二次電池が、高容量化が可能な電池として注目されている。このように非水電解液二次電池は優れた性能を有するということから、円筒型のみならず偏平型の二次電池等にも用いられている。
【０００３】
ここで、上記偏平型の二次電池の具体的な構造は、図３に示すように、内部に正極１１、負極１２及びセパレータ１３から成る発電要素１４が収納された有底円筒状の正極缶１５を有し、この正極缶１５の正極缶の周縁１５ａがかしめられることにより、ガスケット１６を介して負極缶１７の周縁１７ａがかしめ固定される構造である。
【０００４】
しかしながら、当該構造の二次電池では、負極缶１７の周縁１７ａを折り返す構造であるため、封止部全体の体積が大きくなる。その結果、電池の内容積が小さくなって、発電要素１４の体積が小さくなるため、電池容量が低下するという課題を有していた。
【０００５】
そこで、図４に示すように、負極缶１７をステンレスから成る金属板１７ａとアルミニウムから成る金属板１７ｂとを固着させたクラッド材から構成する一方、この負極缶１７の周端を折り返さない構造とすることにより、上記負極缶１７の周端部１７ｃと上記正極缶１５の底部１５ａとで上記ガスケット１６を押圧して電池を密閉する構造の偏平型非水電解液二次電池が提案されている。尚、図４において、１８は金属リチウムである。
【０００６】
このような構造であれば、封止部全体の体積が小さくなって、発電要素１４の体積が大きくなる結果、電池容量を増大させることができるという利点がある。しかし、充放電を繰り返した場合、負極缶１７の周端部１７ｃに存在するアルミニウムがリチウムを取り込んで膨張したり、リチウムを放出して収縮したりするので、アルミニウムの組織が崩れる。このため、アルミニウムから成る金属板１７ｂにひび割れが生じたり、更には遊離したりするので、アルミニウムから成る金属板１７ｂによる封止力が得られず、ステンレスから成る金属板１７ａによってのみ封止力が得られる。この結果、図3に示すような負極缶１７の周端を折り返す構造の電池と比べて、全体的な封止力が低下するため、長期間電池を保存するような場合に、電池内部に水分が進入して、電池の内部抵抗が上昇するといった課題を生じる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の事情に鑑みなされたものであって、電池容量を増大しつつ、封止力を向上させて、長期間電池を保存するような場合であっても電池内部に水分が進入するのを抑制して、電池の内部抵抗の上昇を抑えることができる偏平型非水電解液二次電池の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のうち請求項１記載の発明は、２枚の金属板を固着させたクラッド材から成る略碗状の負極缶を有し、且つ上記２枚の金属板のうち電池内側に存在する金属板が負極活物質の一部を構成するアルミニウムから成ると共に、上記負極缶の周縁がＵ字状に折り返されることなく上記ガスケットに嵌め合わされた状態で有底円筒状の正極缶の周縁がかしめられることにより、ガスケットを介して上記負極缶の周縁がかしめ固定されると共に、上記負極缶の周端部と上記正極缶の底部とで上記ガスケットが押圧されて電池が密閉される構造の偏平型非水電解液二次電池において、上記クラッド材を構成する２枚の金属板のうち電池内側に存在しアルミニウムから成る金属板は、上記周端部の厚みが、本体部の厚みより小さくなっていることを特徴とする。
【０００９】
上記構成の如く、アルミニウムから成る金属板の周端部の厚みが、本体部の厚みより小さくなるように構成すれば、負極缶の周端部において、２枚の金属板のうち電池外側に存在する金属板（以下、他方の金属板と称する）のアルミニウムから成る金属板に対する相対面積が大きくなる。したがって、充放電によりアルミニウムの組織が崩れて、アルミニウムから成る金属板による封止力が得られなくなっても、周端部における相対面積が大きくなった他方の金属板によって十分な封止力が得られる。この結果、周端部におけるにおける封止力の低下を抑制することができるので、長期間電池を保存するような場合に、電池内部に水分が進入して、電池の内部抵抗が上昇するといった課題を解消することができる。
【００１０】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、上記クラッド材を構成する２枚の金属板のうち電池内側に存在しアルミニウムから成る金属板は、周端部の厚みが、本体部の厚みの７０％以下に規制されることを特徴とする。
【００１１】
このように、アルミニウムから成る金属板の周端部の厚みが、本体部の厚みの７０％以下に規制されていれば、負極缶の周端部において、他方の金属板に対するアルミニウムから成る金属板の相対面積が、より小さくなるので、請求項１記載の作用効果が一層発揮される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、図１及び図２に基づいて、以下に説明する。
図１は本発明の一例に係る偏平型非水電解液二次電池の半断面図、図２は本発明の他の例に係る負極缶の拡大断面図である。
（第１の形態）
【００１３】
図１に示すように、本発明の一例に係る偏平型非水電解液二次電池は、有底円筒状の正極缶４を有しており、この正極缶４の底部４ａ上には、リチウム含有二酸化マンガンを主体とする正極３と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを、体積比５０：５０の割合で混合した混合溶媒に、溶質としての過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）を１モル／リットルの割合で溶解させた電解液が含浸されたセパレータ５と、金属リチウム板２とが載置されている。尚、上記正極缶４の底部４ａと正極３との間には、図示しない導電塗料が介在され、これによって正極缶４と正極３との導通を確保している。
【００１４】
上記金属リチウム２上には、２枚の金属板を固着させたクラッド材から成る略碗状の負極缶１が配置されている。上記２枚の金属板のうち電池外側に存在する金属板７はステンレスから成る一方、電池内側に存在する金属板８は負極活物質の一部を構成するアルミニウムから成り、電池を充放電することにより、リチウムがアルミニウム内に進入して負極の一部を構成することになる。また、上記電池内側に存在しアルミニウムから成る金属板８は、その周端部８ａの厚みｔ2 が本体部８ｂの厚みｔ1 の８０％となるように構成されている。
【００１５】
更に、上記有底円筒状の正極缶４の周縁４ｂがかしめられて、ガスケット６を介して上記負極缶１の周縁１ｂがかしめ固定され、これによって、負極缶１の周端部１ａと上記正極缶４の底部４ａとで上記ガスケット６を押圧して電池を密閉する構造となっている。
尚、本電池の直径は６．８ｍｍ、高さは１．４ｍｍである。
【００１６】
ここで、上記構造の偏平型非水電解液二次電池を、以下のようにして、作製した。
【００１７】
先ず、リチウム含有二酸化マンガン８０重量％に、導電剤としての炭素材料１０重量％と、結着剤としてのフッ素樹脂１０重量％とを十分に混合して正極合剤を作製した後、この正極合剤を円盤状に加圧成形することにより正極を作製した。これと並行して、金属リチウムを円盤状に打ち抜いた。更に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを、体積比５０：５０の割合で混合した混合溶媒に、溶質としての過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）を１モル／リットルの割合で溶解させることにより、電解液を調製した。
【００１８】
次に、有底円筒状の正極缶４の底部４ａ上に、図示しない導電塗料と、正極３と、セパレータ５と、金属リチウム板２とを載置した後、電解液を注入し、更に略碗状の負極缶１を配置した後、ガスケット６を介して上記正極缶４の周縁４ｂをかしめることにより電池を作製した。
【００１９】
（実施の形態２〜３）
アルミニウムから成る金属板８において、その周端部８ａの厚みｔ2 が本体部８ｂの厚みｔ1 の７０％、６０％又は４０％となるように構成する他は、上記実施の形態１と同様の構成である。
【００２０】
尚、アルミニウムから成る金属板８において、その周端部８ａの厚みｔ2 を本体部８ｂの厚みｔ1 より薄くする方法としては、負極缶１を作製する際の打ち抜き時或いは曲げ時に、絞り加工する等の方法がある。
また、電池外側に存在する金属板７としてはステンレスに限定するものでなく、鉄等であっても良い。
更に、アルミニウムから成る金属板８の周縁の形状は上記の形状に限定するものではなく、例えば、ＣカットやＲ面加工を施すことによって、図２に示すように先細り状とするようなものであっても良い。
【００２１】
加えて、正極材料としては上記リチウム含有二酸化マンガンの他、例えば、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 或いはこれらの複合体等が好適に用いられる。更に、電解液の溶媒としては上記のものに限らず、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの比較的比誘電率が高い溶液と、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等の低粘度低沸点溶媒とを適度な比率で混合した溶媒を用いることができる。また、電解液の電解質としては、上記ＬｉＣｌＯ4 の他、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 等を用いることができる。
【００２２】
【実施例】
〔実施例１〕
実施例としては、上記実施の形態１に示す方法と同様の方法にて作製した電池を用いた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ１と称する。
【００２３】
〔実施例２〜４〕
実施例２〜４としては、上記実施の形態２〜４に示す方法と同様の方法にて作製した電池を用いた。
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ本発明電池Ａ２〜Ａ４と称する。
【００２４】
〔比較例〕
アルミニウムから成る金属板８において、その周端部８ａの厚みｔ2 が本体部８ｂの厚みｔ1 と同じとなるように構成されている他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘと称する。
【００２５】
〔実験〕
上記本発明電池Ａ１〜Ａ４及び比較電池Ｘについて、下記の条件で１００サイクル充放電した後、６０℃で１００日間保存し、その後各電池の内部抵抗（保存前を１００とした場合の比率）を測定したので、その結果を表１に示す。なお、内部抵抗の測定は、交流法により１ＫＨｚの値を測定した。
・充放電条件
充電条件  充電電流０．１ｍＡで充電終止電圧３Ｖまで充電
放電条件  放電電流０．１ｍＡで６時間放電
【００２６】
【表１】
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【００２７】
上記表１から明らかなように、比較電池Ｘでは保存後の電池の内部抵抗が４７０と極めて大きくなっているのに対して、本発明電池Ａ１〜Ａ４では保存後の電池の内部抵抗が全て４００未満であり、特に本発明電池Ａ２〜Ａ４では保存後の電池の内部抵抗が全て３００未満と極めて小さくなっていることが認められる。
【００２８】
これは、以下に示す理由によるものと考えられる。
即ち、比較電池Ｘでは、アルミニウムから成る金属板の周端部の厚みが、本体部の厚みと同じとなっているので、負極缶の周端部において、ステンレスから成る金属板に対するアルミニウムから成る金属板の相対面積が大きくなる。したがって、充放電によりアルミニウムの組織が崩れて、アルミニウムから成る金属板による封止力が得られなくなると、周端部における相対面積の小さなステンレスから成る金属板による封止のみとなるので十分な封止力が得られない。この結果、周端部におけるにおける封止力が低下し、長期間電池を保存した場合に、電池内部に水分が進入して、電池の内部抵抗が上昇する。
【００２９】
これに対して、本発明電池Ａ１〜Ａ４では、アルミニウムから成る金属板の周端部の厚みが、本体部の厚みより小さくなっているので、負極缶の周端部において、ステンレスから成る金属板に対するアルミニウムから成る金属板の相対面積が小さくなる。したがって、充放電によりアルミニウムの組織が崩れて、アルミニウムから成る金属板による封止力が得られなくなっても、周端部における相対面積の大きなステンレスから成る金属板によって十分な封止力が得られる。この結果、周端部におけるにおける封止力の低下を抑制することができるので、長期間電池を保存した場合に、電池内部に水分が進入して、電池の内部抵抗が上昇するということを抑制することができる。特に、アルミニウムから成る金属板の周端部の厚みが、本体部の厚みの７０％以下に規制されている本発明電池Ａ２〜Ａ４では、負極缶の周端部において、ステンレスから成る金属板に対するアルミニウムから成る金属板の相対面積が、より小さくなるので、周端部における封止力の低下が更に抑制され、電池の内部抵抗の上昇を一層抑制することができる。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、負極缶の周端部において、他方の金属板に対するアルミニウムから成る金属板の相対面積が小さくなるので、充放電によりアルミニウムの組織が崩れて、アルミニウムから成る金属板による封止力が得られなくなっても、周端部における相対面積の大きな他方の金属板によって十分な封止力が得られる。この結果、周端部におけるにおける封止力の低下を抑制することができるので、長期間電池を保存するような場合に、電池内部に水分が進入して、電池の内部抵抗が上昇するといった課題を解消することができるといった優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一例に係る偏平型非水電解液二次電池の半断面図。
【図２】本発明の他の例に係る負極缶の拡大断面図。
【図３】従来の偏平型非水電解液二次電池の半断面図。
【図４】従来の偏平型非水電解液二次電池の半断面図。
【符号の説明】
１：負極缶
１ａ：周端部
１ｂ：周縁
２：金属リチウム板
３：正極
４：正極缶
４ａ：底部
４ｂ：周縁
５：セパレータ
６：ガスケット
７：金属板
８：金属板
８ａ：周端部
８ｂ：本体部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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