(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールを過剰に用いて、糖をアセタール化し、続いて過剰のアルコールを抽出により分離除去することにより、アルキル配糖体を製造する方法において、亜臨界抽出剤の密度が＞１８０ｋｇ／ｍ３であるように選択されている圧力で、０．８〜１．３の還元温度で、２〜８個の炭素原子を有する炭化水素を亜臨界抽出剤として用いて、抽出を実施することを特徴とする、アルコールを過剰に用いて、糖をアセタール化し、続いて過剰のアルコールを抽出により分離除去することによるアルキル配糖体の製法。
【請求項２】
亜臨界抽出剤として、３〜８個の炭素原子を有する飽和炭化水素を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
亜臨界抽出剤として、プロパン又はブタン又はこれらの混合物を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
使用抽出剤の沸騰温度は、室温を下回る、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
抽出を、０．８〜１．３の還元温度で、抽出剤の蒸気圧よりも８０バールまで高い圧力で実施する、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
抽出を、数段階で、向流中で実施する、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
抽出塔の底部から取り出されるラフィネートを、スプレーノズルを介して放圧して、アルコールの除かれた生成物を粉末の形で得る、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
抽出剤として使用される炭化水素に、低分子量の脂肪族溶剤及び／又は水を１０重量％まで添加する、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、糖、殊に、グルコースを、過剰のアルコールを用いてアセタール化し、引き続いて、過剰のアルコールを抽出により分離除去することによる、文献中でしばしば、アルキルポリグリコシドとも称されるアルキル配糖体の製法に関
【０００２】
する。
【従来の技術】
ドイツ特許公開（ＤＥ−ＯＳ）第３８３３７８０号明細書から、高級第１アルコールと単糖類、殊に、グルコースとのアセタール化反応によるアルキル配糖体の直接的な製法は公知であり、その際、
ａ）脂肪族第１アルコール、単糖類及び酸性触媒の混合物を、高めた温度で反応させ、
ｂ）単糖類と脂肪族アルコールとのモル比を、１：２〜１：１０に保持し、
ｃ）反応混合物を、反応水が完全に除去されるまで、高めた温度及び減圧下で放置し、
ｄ）反応混合物を９０℃まで冷却し、かつ触媒の中和により少なくとも８のｐＨ−値が達成されるまで塩基を添加し、その際、次いで、常圧に調整し、
ｅ）過剰のアルコールを、５重量％未満の値まで慎重に留去し、かつ、
ｆ）ペーストを形成するために、水を添加し、かつ生成物をｐＨ８〜１０で、活性酸素を用いて漂白する（要約引用）。
【０００３】
ドイツ特許公開（ＤＥ−ＯＳ）第３９３２１７３号明細書は、アルキル配糖体と、このアルキル配糖体の製造の際に反応しなかったアルコールとの混合物から、３０個までの、殊に、８〜１８個の炭素原子の鎖長を有するアルコールを蒸留的に分離除去し、その際、アルコールを、２段階で分離除去する方法に関し、これは、第１工程で流下フィルム型蒸発器を、かつ第２段階で薄膜型蒸発器を使用することを特徴とする。
【０００４】
アルコールの蒸留的除去には、生成物に暗色化の危険をもたらすかなりの熱負荷が結び付いている。このことは、例えば、ステアリルグルコシドの場合には、ステアリルグルコシドをその品質においてあまり損なわずには、工業的な条件下でのステアリルアルコールの除去を、実際に不可能にする。この理由により、アルキル配糖体の漂白のための種々異なる方法が記載されてきた。例えば、ヨーロッパ特許公開（ＥＰ−ＯＳ）第０５２６７１０号明細書、ドイツ特許公開（ＤＥ−ＯＳ）第４０１９１７５号明細書及びドイツ特許公開（ＤＥ−ＯＳ）第３９４０８２７号明細書を挙げることができ、これらには、照射による、過酸化水素の添加による、もしくはオゾンでの処理による漂白が記載されている。アルキル配糖体及びアルコールからなる粗製生成物の臨界的熱負荷を回避し、そのため暗色化をもたらさない方法は、従来は公知ではない。
【０００５】
過臨界二酸化炭素を用いる処理による糖界面活性剤の精製は、ヨーロッパ特許出願第０４０４２２６号明細書中に記載されている。抽出された生成物は、非−還元糖のエステル及び１種以上の脂肪酸を含有する。この方法では、脂肪酸の分離除去の終了の後に、生成物は固相で存在し、従って、分離工程を最終生成物の導出のために中断すべきであるので、抽出を断続的に実施しなければならない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、糖、殊に、グルコースを、過剰のアルコールを用いてアセタール化し、引続いて、過剰のアルコールを抽出により分離除去することによるアルキル配糖体の製法である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明方法は、近臨界抽出剤の密度が≧１８０ｋｇ／ｍ3であるように選択されている圧力で、０．８〜１．３、有利に０．９〜１．２の還元温度の範囲にある近臨界抽出剤を用いて抽出を実施することを特徴とする。
【０００８】
近臨界抽出剤として、２〜８個の炭素原子を有する炭化水素を使用するのが有利である。
【０００９】
過剰のアルコールを抽出するための本方法のもう１つの実施は、抽出を、２〜６個の炭素原子及び≧１８０ｋｇ／ｍ3の密度を有するエーテルを用いて、＞９０℃の温度及び＞３０バールの圧力で実施することを特徴とする。
【００１０】
本発明方法の特に有利な点は、抽出の条件下で、アルコール不含のアルキル配糖体を含有する相が、抽出剤と平衡して液体状であり、そのためアルキル配糖体が、高い純度で連続的に得ることができることである。
【００１１】
総じて、この本発明の方法は、次の利点をもたらす：
ａ）アルコールは、完全に除去することができる
ｂ）抽出は、連続的に向流で行うことができる
ｃ）抽出剤は、低い温度で完全に除去することができる。
【００１２】
還元温度（Ｔｒ）とは、次の式：
【００１３】
【外１】
0003863585.tif 000002
【００１４】
により、測定される温度（ケルビン）を系の臨界温度（Ｔｃ：ケルビン）で割ることにより得られる数である。
【００１５】
炭化水素、殊に、プロパンを用いる抽出が有利である。
【００１６】
この抽出剤に、１０％までの低分子量の脂肪族溶剤及び／又は水を添加することができる。脂肪族溶剤の例としては、脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酸、例えば、ギ酸、酢酸を挙げることができる。エタノールが有利である。
【００１７】
前記の抽出剤のうちで、プロパン、ブタン及びジメチルエーテルが、その低い沸点の故に、特に有利である（プロパンの沸点＝−４４．５℃；ブタンの沸点＝−０．５℃；ジメチルエーテルの沸点＝−２４．９℃）。これらは、その密度が１８０ｋｇ／ｍ3、有利に２００〜６００ｋｇ／ｍ3を上回る場合に、本発明による方法のための抽出剤として好適である。高められた圧力に相応して、０．８〜１．３の抽出剤の還元温度の範囲での操作法が、特に効果的である。
【００１８】
本発明方法により、反応しなかったアルコールが除去されるべきアルキル配糖体としては、殊に、一般式：
Ｒ1−Ｒ2−Ｏ−Ｇａ
の化合物が、これに該当する。その際、これらの基は次の意味を有する：
Ｒ1＝３〜２１個のＣ−原子を有する炭化水素基
Ｒ2＝ＣＨ2、(ＣnＨ2nＯ)m
（式中、ｎは、２〜４、有利に２〜３の平均数値であり、かつｍは、１〜３０、有利に、１〜１０の平均数値である）、
Ｇ＝５〜６個の炭素原子を有するアルドース又はケトースに由来する基（Ｇは、      有利には、グルコースに由来するのが有利である）、
ａ＝１〜１０、有利に、１〜６の平均数値。
【００１９】
このことから、分離除去されるべき過剰のアルコールは、式：Ｒ1−Ｒ2−ＯＨ（式中、Ｒ1及びＲ2は、前記の意味を有する）に相当し、分離除去されるべきアルコールは、有利に８〜２２個のＣ−原子を有する脂肪アルコールであることが明らかである。
【００２０】
アルコールの分離除去は、断続的に又は連続的に向流法で行うことができる。
【００２１】
本発明を、方法の実施のための好適な抽出装置を示している図１により詳述する。
【００２２】
経済的に有利であるので、本発明方法を、連続的に向流で実施するのが有利である。図１に示されている装置は、主に、抽出塔（分配塔）及び分離塔（回収塔）からなる。
【００２３】
例えば、約１３０℃までの予熱の後に、例えば、脂肪アルコール及びアルキル配糖体からなる混合物を、分配塔の所望の高さ、有利に、塔のほぼ中央にポンプ導入する。抽出剤を塔の底部に添加し、かつ抽出塔を下から上に貫流させるのが有利である。圧力及び温度を、難揮発性生成物及び抽出剤から成る混合物が、２つの液相に別れるように調節する。脂肪アルコール及び僅少量のアルキル配糖体が、抽出剤中に溶ける。脂肪アルコール、抽出剤及び僅少量のアルキル配糖体の混合物は、抽出塔の頭部から導出され、かつ回収塔へ導入される。温度の上昇及び／又は減圧により、回収塔内部を、抽出剤が、抽出された物質が定量的に沈殿するような低い密度の蒸気として存在するような条件に調節する。
【００２４】
抽出剤は、回収塔の頭部から蒸気の状態で出る。これを、熱交換器中で凝縮させ、かつ抽出塔中に戻し導入する。回収塔中で沈殿した生成物の一部を、循環物として抽出塔の頭部へ、再びポンプ導入するのが有利である。抽出された脂肪アルコールの残部を、回収塔の底部から取り出し、かつ大気圧まで放圧させる。その際、放出されたガス状の抽出剤は、再圧縮、凝縮又は燃焼させることができる。抽出された脂肪アルコールは、アルキル配糖体製造のための反応器中に戻し導入させることができる。
【００２５】
その高い密度の故に、抽出塔中のアルキル配糖体は、下方へと流動し、その際、脂肪アルコールが除去される。こうして得られる純粋なアルキル配糖体を、抽出塔の底部から取り出す。噴霧装置中で大気圧まで放圧することにより、抽出剤を完全に除去し、かつラフィネートが、微細な固体粉末の形で得られる。その際、温度を噴霧の前に、噴霧されるべき液体のエンタルピー含量が、溶剤の蒸発エンタルピーを保証するために充分であり、かつ噴霧された物質が達成する最終温度が、生じる粉末の軟化温度を下回るように調節する。
【００２６】
抽出工程の間に、２相性が保証されるように、抽出塔に、温度断面を生ぜしめるための装置を設置するのが有利である。前記のように、抽出塔の塔部の温度を、塔の底部よりも１０〜８０℃、有利に、２０〜５０℃高く調節するのが有利である。温度勾配を生ぜしめるために、例えば、インライン−熱交換器を使用することができる。この方法で、脂肪アルコールとアルキル配糖体との間のいかなる混合比でも、２つの相が塔中に存在するように配慮する。
【００２７】
【実施例】
本発明を、次の例で詳述する。例１〜６は、本発明条件下でのアルコール／アルキル配糖体−粗製混合物の分離を記載している。それぞれ気相及び液相の組成物から、気相中でアルコールの富化が、かつ液相でアルキル配糖体の富化が起こることが明らかである。これらから判明する分離因子の大きさは、いずれの場合にも、連続的に実施される多工程法で、アルキル配糖体もしくはアルコールの９５％を上回る富化のために充分である。略記ｎ．ｎ．は、検出不可能を意味する。パーセント表示は、重量部に関する。
【００２８】
例１
主に、ドデシル−及びテトラデシルアルコールからなる脂肪アルコール及び水不含のグルコースから、米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第３８３９３１８号明細書の記載と同様に、アルキルグルコシドを製造する。この粗生成物は、分析（シリル化及び高温ガスクロマトグラフィー）によると次の組成である：
0003863585.tif 000003
電気的に加熱される１−ｌ−振動オートクレーブ(Schuettelautoklav)中に、粗生成物２５０ｇを加え、徐々に加温する。温度が１１６℃を達成したら、プロパンを、５８バールの圧力が形成されるまでポンプ導入する。このために、プロパン約１７０ｇが必要である。オートクレーブの振動により、良好に混合する。オートクレーブを静止させると、迅速に、液相と気相とが分離する。０．３ｍｍの内径を有する細管を用いて、試料を取り出す。３０分後には、相の組成は、もはや変化しない。この組成を、プロパンの蒸発及び高温ガスクロマトグラフィーにより測定する。
【００２９】
0003863585.tif 000004
気相中に１０．７％の、液相中に６１．０％の難揮発性成分が存在する。気相は８９．３％の、かつ液相は３９．０％のプロパンを含有する。
【００３０】
例２
この実験を、同じ原料を用いて、例１と同様に実施する。例１とは異なり、プロパンを、オートクレーブ中に、圧力が６８バールになるまでポンプ導入する。このために、プロパン約２１０ｇが必要である。相の分離の後に、これらを分析する。
【００３１】
0003863585.tif 000005
気相中に２６．５％の、液相中に５６．５％の難揮発性成分が存在する。気相は７３．５％の、かつ液相は４３．５％のプロパンを含有する。
【００３２】
例３
１リットルの容量を有する電気的に加熱される振動オートクレーブ中に、その組成が例１の粗生成物の組成に一致する出発物質２５０ｇを装入し、かつ徐々に加熱する。１９０℃の温度が達成された後に、ジメチルエーテルを、８０バールの圧力が形成されるまでポンプ導入する。このために、ジメチルエーテル約２５０ｇを必要とする。オートクレーブの振動により、良好に混合する。オートクレーブを静止させると、迅速に、液相と気相とが分離する。内径０．３ｍｍの細管を用いて、試料を取り出す。約２０分後には、相の組成は変化しない。その組成を、ジメチルエーテルの蒸発の後に、高温ガスクロマトグラフィーにより測定する。
【００３３】
0003863585.tif 000006
気相は、ジメチルエーテル９２．５％及び脂肪アルコール７．５％及びアルキルグルコシドを含有する。液相は、ジメチルエーテル３８％を含有する。
【００３４】
例４
主に、ヘキサデシル−及びオクタデシルアルコールからなる脂肪アルコール及び水不含のグルコースから、米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第３８３９３１８号明細書の記載と同様に、アルキルグルコシド（以下では、短く、ステアリルグルコシドと記す）を製造する。この粗生成物は、次の組成と一致する：
0003863585.tif 000007
１リットルの容量を有する電気的に加熱される振動オートクレーブ中に、ステアリルグルコシド２５０ｇを装入し、かつ徐々に加熱する。１２２℃の温度が達成された後に、プロパンを、７０バールの圧力までポンプ導入する。このために、プロパン２５０ｇが必要である。オートクレーブの振動により、良好に混合する。オートクレーブの静止により、迅速に液相と気相とが別れる。内径０．３ｍｍの細管を用いて、試料を取り出す。約２０分後には、相の組成はもはや変化しない。プロパンの蒸発の後に、残留した難揮発性成分の組成を、高熱ガスクロマトグラフィーにより測定する。
【００３５】
気相の組成（プロパンを除く）：
ドデカノール        ＜０．１％    モノグルコシド        １０．９％
テトラデカノール      ０．１％    ジグルコシド          ＜０．１％
ヘキサデカノール    ２０．８％    トリグルコシド          ｎ．ｎ．
オクタデカノール    ６８．２％    テトラグルコシド        ｎ．ｎ．
エイコサノール        ｎ．ｎ．    ペンタグルコシド        ｎ．ｎ．
全脂肪アルコール    ８９．１％    全アルキルグルコシド  １０．９％
液相の組成（プロパンを除く）：
ドデカノール          ｎ．ｎ．    モノグルコシド        ６２．０％
テトラデカノール      ０．２％    ジグルコシド          １９．０％
ヘキサデカノール      ４．５％    トリグルコシド        ＜０．１％
オクタデカノール    １４．１％    テトラグルコシド        ｎ．ｎ．
エイコサノール        ｎ．ｎ．    ペンタグルコシド        ｎ．ｎ．
全脂肪アルコール    １８．９％    全アルキルグルコシド  ８１．０％
気相は、プロパン８１％を含有し；液相はプロパン２３％を含有する。
【００３６】
例５
還流冷却器及び水分離器を有する三頸フラスコ中に、窒素貫流下で、ｎ−ブタノール７２９ｇ（５．９モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物５．１ｇを添加し、かつ１２０℃まで加温する。この温度で、約５ｇずつ、水不含のグルコース３００ｇ（１．６６モル）を１時間かけて添加する。この相の間に、既に水が分離し、これは、グルコシド形成の進行のしるしである。この反応を、水がもはや分離されなくなるまで、この場合は、更にもう約１時間後まで、１２０℃で続ける。反応混合物を、６５℃まで冷却し、５％ＫＯＨ−エタノール溶液３６．６ｇを用いてアルカリ性に調節し（水／エタノール（１：２）中の３０％溶液のｐＨ−値は、約８）、かつ濾過する。
【００３７】
ブタノール６０．６重量％及びブチルグルコシド３９．４重量％からなる粗生成物１５０ｇを、電気的に加熱される１−リットル−振動オートクレーブ中に装入し、かつ徐々に加熱する。９１℃の温度が達成された後に、プロパンを、３５バールの圧力までポンプ導入する。このために、プロパン約１５０ｇが必要である。オートクレーブの振動により、良好に混合する。オートクレーブを静止させると、迅速に、液相と気相とが分離する。内径０．３ｍｍの細管を用いて、試料を取り出す。約２０分後には、相の組成が変化しないことを確認した。プロパンの蒸発の後に、難揮発性成分の組成を、高温ガスクロマトグラフィーにより測定する。
【００３８】
液相は、プロパンを除いた後に、ブタノール２３．２重量％及びブチルグルコシド７６．８重量％からなり；気相は、ブタノール８３．２重量％及びブチルグルコシド１６．８重量％からなる。気相は、プロパン６９．３重量％及び難揮発性成分３０．７重量％を含有する。液相は、プロパン９．４重量％を含有する。
【００３９】
例６
１リットルの容量を有する電気的に加熱される振動オートクレーブ中に、次の組成のＣ12／Ｃ14−脂肪アルコールグルコシド２５０ｇ：
0003863585.tif 000008
及びエタノール３０ｇを装入し、かつ徐々に加温する。
【００４０】
使用Ｃ12／Ｃ14−脂肪アルコールグルコシドは、例えば、例１に記載されているように製造しておき、引き続き、蒸留により脂肪アルコールの大部分を除去した。
【００４１】
１０５℃の温度が達成された後に、ブタンを２３バールの圧力までポンプ導入する。オートクレーブの振動により、良好に混合する。オートクレーブを静止させると、迅速に液相と気相とが分離する。内径０．３ｍｍの細管を用いて、試料を両方の相から取り出し、かつ分析する。気相は、脂肪アルコール５．８重量％及びグルコシドを含有する。ブタン−及びエタノール含分を除くと、気相中に溶けている生成物は、１９．２重量％までの脂肪アルコール及び８０．６重量％までのアルキルグルコシドからなる。液相は、ブタン−及びエタノール含分を除いて、脂肪アルコール２．７重量％及びアルキルグルコシド９６．８重量％を含有する。
【００４２】
例７
その組成は、例６中の出発物質のそれに一致する、脂肪アルコールとＣ12／Ｃ14−脂肪アルコールグルコシドとからなる混合物２５０ｇ及びエタノール６０ｇを、１リットルの容量を有する電気的に加熱される振動オートクレーブ中に装入し、かつ徐々に８５℃まで加温する。この後、プロパンを、４０バールの圧力までポンプ導入する。オートクレーブの振動により、良好に混合する。オートクレーブを静止させると、迅速に、気相と液相とが分離する。内径０．３ｍｍの細管を用いて、試料を両方の相から取り出す。約２０分後には、それらの組成は、もはや変化しない。プロパンの蒸発の後に、試料を高温ガスクロマトグラフィーにより分析する。気相への脂肪アルコール及びアルキルグルコシドの負荷は、７．９重量％である。プロパン−及びエタノール含分を除くと、気相中に溶けている生成物は、脂肪アルコール１３．７重量％及びアルキルグルコシド８６．０重量％からなる。液相は、プロパン及びエタノールを除くと、脂肪アルコール２．９重量％及びアルキルグルコシド９６．６重量％を含有する。
【００４３】
例８
例１中に粗生成物として記載されているものと同様の過剰のアルコールとアルキルグルコシドとからなる生成物混合物から、アルコールを、図１による装置中で分離する。生成物混合物を、抽出塔（分配塔）のほぼ中央にポンプ導入する。この塔は、ズルツァーパッキングＣＹ(Sulzerpackung CY)及びそれぞれの塔部分での温度を調節するための熱素子を備えている。塔の理論的な分離段の数は、約４である。抽出剤として、プロパンを約７０バールの圧力で使用する。抽出塔内部の温度は、１２０℃の塔の底部から、１４０℃の頭部まで直線的に上昇する。抽出塔の頭部に向かって温度を上昇させることにより、密度の高いプロパン中へのアルキルグルコシドの溶解性が、脂肪アルコールの流出と結び付くアルキルグルコシドの損失が僅か（３％未満）である程度に低下する。脂肪アルコールで負荷されたプロパンを、分離塔Ａに導入する。この分離塔内部を約３０バールまで減圧することにより、１４０℃のプロパンの密度は、溶けていた脂肪アルコールが定量的に沈殿する程度に低下する。脂肪アルコール混合物は、プロパン含有液体として沈殿する。分離塔の底部に沈殿した液状脂肪アルコールの一部を、抽出塔の頭部に循環物として、再びポンプ戻し導入する。
【００４４】
過臨界ガス状プロパンを、分離機の頭部から導出させ、かつ後部に連結された熱交換器中で冷却し、凝縮させる。引き続き、液状のプロパンを７０バールの抽出圧力まで再び圧縮し、かつ内部が抽出塔の底部の温度まで加温されている熱交換器を介して、抽出塔に再び導入する。
【００４５】
分離されるべき混合物は、抽出塔中を、向流で、プロパンに向かって下方に流れ、その際、常に純粋なプロパンと接触する。この向流導入により、脂肪アルコールの充分な除去が達成される。抽出塔からの底部生成物を、スプレーノズルを介して大気圧まで放圧する。この放圧を、噴霧塔内で行う。その際、溶けているプロパンが完全に蒸発し、かつ脂肪アルコールが除去され、微細な粉末として得られるアルキルグルコシドが６０℃未満の温度まで冷却される。
【００４６】
次に、出発物質、ラフィネート及び抽出物の分析を対比する。ラフィネートとは、底部生成物（グルコシドが多い）を表し、抽出物とは、分配塔の頭部生成物（脂肪アルコールが多い）を表している。
【００４７】
【表１】
0003863585.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【図１】連続的な向流抽出により、アルコールとアルキル配糖体との混合物から、アルコールを除去するための方法フローシートの模式図
【符号の説明】
Ａ：  分離塔、  ＡＰＧ：  アルキル配糖体、  ＥＫ：  抽出塔、
ＦＡ：  アルコール、  ＦＢ：  供給容器、  Ｋ：  循環ガス圧縮器
Ｐ：  ポンプ、  Ｓ：  噴霧塔、  Ｗ：  熱交換器
【図１】
0003863585.tif 000010