(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼を陽極酸化するにあたり、まず、溶液中の硫酸濃度：０．１〜３０％、電位の掃引速度：電位増加方向に１ｍＶ／min 〜１０Ｖ/secの条件で、アノード分極曲線を作成し、
次いで、アノード分極曲線にもとづき、硫酸濃度：０．１〜３０％の硫酸溶液中で、ステンレス鋼を陽極として、該アノード分極曲線において不動態域を超えかつ電流密度範囲：５〜２０μＡ／ｃｍ2 に相当する電位まで、電位の増加方向に、掃引速度：１ｍＶ／min 〜１０Ｖ/secの範囲で、電位を掃引する、陽極酸化処理を１回以上行うことを特徴とするステンレス鋼の表面処理方法。
【請求項２】
陽極酸化処理に先立って、硫酸濃度：０．１〜３０％の溶液中で陰極還元処理を行う請求項１に記載のステンレス鋼の表面処理方法。
【請求項３】
陽極酸化処理を２回以上行う場合の最終回の掃引電位が、次式：
（Ｅn-1 −Ｅn ）／Ｅn-1 ＜０．０５
ここで、Ｅn   ：最終回の掃引電位
Ｅn-1 ：１つ前の回の掃引電位
を満足するものである請求項１または請求項２に記載のステンレス鋼の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、無塗装で使用されるステンレス鋼の耐蝕性（とくに耐孔食性）や耐候性を向上させるステンレス鋼の表面処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ステンレス鋼の耐蝕性や耐候性などを高めるために、従来から知られている代表的な表面処理方法として、めっき法に代表されるような、電析により表面にクロム等の金属皮膜を形成させる技術があった。しかしながらこの技術は、処理液として硫酸のほかに高濃度のクロム酸等を使用するため、廃液処理のコストが高いとともに、表面処理に必要な消費電力量が多く、処理時間が長いため、処理コストが高くなるといった問題があった。
このような背景から、めっき法に変わる方法として、ステンレス鋼を陰極とする電気化学的処理（陰極処理）の技術が、例えば特開昭６４−４４９４号公報、特開昭５９−１２７５５号公報、特開昭６２−４４５９５号公報などに開示されている。この方法は、クロム酸、硫酸、リン酸等の溶液もしくはこれらの混合溶液中にさらに酸化マグネシウム、ケイ酸ソ−ダ、モリブデン酸塩等を添加した溶液を処理液として陰極処理し、表面に耐蝕性皮膜を形成するものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法では、モリブデン酸等の酸を使うため溶液の濃度管理が困難であるとともに、いずれの方法も、耐蝕性が不十分であったり、光沢が低下して、意匠性を重視して無垢で使用する、ダル仕上げやヘアライン仕上げステンレス鋼への適用には不適当であるという問題があった。
そこで、本発明の目的は、上記既知技術が抱えていた問題を解決し、耐食性（特に耐孔食性）、耐候性を向上させるステンレス鋼の表面処理方法について提案することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、溶液の濃度管理が容易な硫酸をベースにした溶液による電解処理に着目し、電解条件について詳細な検討を行った結果、陽極酸化処理の条件を制御することによって、所期の目的が達成できるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、その要旨構成は次のとおりである。
(1) ステンレス鋼を陽極酸化するにあたり、まず、溶液中の硫酸濃度：０．１〜３０％、電位の掃引速度：電位増加方向に１ｍＶ／min 〜１０Ｖ/secの条件で、アノード分極曲線を作成し、
次いで、アノード分極曲線にもとづき、硫酸濃度：０．１〜３０％の硫酸溶液中で、ステンレス鋼を陽極として、該アノード分極曲線において不動態域を超えかつ電流密度範囲：５〜２０μＡ／ｃｍ2 に相当する電位まで、電位の増加方向に、掃引速度：１ｍＶ／min 〜１０Ｖ/secの範囲で、電位を掃引する、陽極酸化処理を１回以上行うことを特徴とするステンレス鋼の表面処理方法。
【０００６】
(2) 陽極酸化処理に先立って、硫酸濃度：０．１〜３０％の溶液中で陰極還元処理を行う上記(1) に記載のステンレス鋼の表面処理方法。
【０００７】
(3) 陽極酸化処理を２回以上行う場合の最終回の掃引電位が、次式：
（Ｅn-1 −Ｅn ）／Ｅn-1 ＜０．０５
ここで、Ｅn   ：最終回の掃引電位
Ｅn-1 ：１つ前の回の掃引電位
を満足するものである上記(1) または(2) に記載のステンレス鋼の表面処理方法。
【０００８】
【作用】
本発明は、所定濃度の硫酸溶液中で、ステンレス鋼を陽極として、アノード分極曲線において不動態域を超えかつ電流密度範囲：５〜２０μＡ／ｃｍ2 に相当する電位まで、電位の増加方向に、掃引速度：１ｍＶ／min 〜１０Ｖ/secの範囲で、電位を掃引する、陽極酸化処理を１回以上行うところに大きなポイントがある。
【０００９】
ステンレス鋼のアノード分極曲線の測定方法については、ＪＩＳ  Ｇ０５７９に定められている。図１は、この測定方法にしたがって求めた分極曲線を模式的に示したものである。分極曲線はこのように、電位の増加にともなって活性域のピークを過ぎたあと、不動態域、過不動態域へと遷移する曲線を描く。
本発明では予め、陽極酸化の表面処理を行うものと同組成の溶液中でこのようなアノード分極曲線を求めておき、次いでこの曲線の電流密度５〜２０μＡ／ｃｍ2 （図１では１０μＡ／ｃｍ2 の場合を例示）に相当する電位まで、電位の増加方向に、１ｍＶ／min 〜１０Ｖ/secの速度で電位を掃引するするのである。
【００１０】
図２は、ＳＵＳ４３６を、５％硫酸溶液（３０℃）中で、０．５Ｖ／min の掃引速度で、陽極酸化処理の最大電位を図１の▲１▼〜▲６▼の各電位までとした場合における、耐孔食性試験（３％Ｎａｃｌ，３３℃）を行い、孔食電位Ｖｃ10（電流密度１０μＡ／ｃｍ2 のときの電位、単位：ｍＶ vs SCE は飽和カロメル標準電極に対する電位を意味する）におよぼす掃引最終電位の影響を示したものである。図２から、耐孔食がもっとも優れているのは図１▲６▼の不動態域と過不動態の境界に相当する電位で陽極酸化処理した場合であることがわかる。
【００１１】
陽極酸化処理における電位を、アノード分極曲線における電流密度：５〜２０μＡ／ｃｍ2 に相当する電位としたのは、５μＡ／ｃｍ2 未満の電流密度に相当する電位では、不動態域と過不動態の境界を明確に判定することができないためであり、一方２０μＡ／ｃｍ2 を超える電流密度に相当する電位では、ステンレス鋼表面に生成された皮膜の強度が弱くなるとともに、孔食が発生しやすくなるからである。
【００１２】
この陽極酸化処理に用いる処理溶液は０．１〜３０％の硫酸を含む、硫酸のみ、もしくは硫酸をベ−スとする混合溶液とする。この理由は、硫酸中でのアノ−ド分極曲線測定では活性態のピ−ク電位が他の酸に比べ高く、効率良く表面に溶出皮膜を形成させることができるからである。硫酸をベ−スとした混合溶液に用いるものとしては、クロム酸や硝酸などが使用可能である。
上記硫酸溶液中の硫酸濃度を０．１〜３０％とした理由は、０．１％以下の硫酸濃度では素材の溶出が少なく、耐食性改善の効果がほどんど見られれないからである。その上限を３０％とした理由は、３０％を超えると過酸洗となり母材が溶け過ぎ、ステンレス鋼表面が荒れ、表面の意匠性を損なうからである。したがって、硫酸濃度は０．１〜３０％の溶液とする。なお、硫酸にクロム酸や硝酸を混合する場合には、それぞれ０．５〜３．０％、０．５〜１０％の範囲とするのが好ましい。
【００１３】
また、掃引方向を電位の増加方向にしたのは、ステンレス鋼の陽極酸化処理の効果が十分得られないためである。また、掃引速度を１ｍＶ／min 〜１０Ｖ/secとしたのは、１ｍＶ／min 未満の遅い速度で掃引すると陽極酸化の作業効率が悪いためであり、一方、１０Ｖ/secを超えると電位が不安定がとなり、安定な電解ができないからである。
【００１４】
次に、陽極酸化処理の繰り返し回数については、１回でもその処理の効果はあるが、より大きな効果を発揮させるためには、繰り返して掃引するのが好ましい。ただし、その効果は鋼種による差異はあるものの、数回でほぼ飽和し、必要以上の掃引の繰り返しは過酸洗となり、ステンレス鋼の表面性状を劣化させるため、当該回の掃引電位と当該回の１つ前の回の掃引電位との差が５％未満になるまで陽極酸化処理するものとする。なお、掃引電位を毎回設定することが設備上、作業効率上困難な場合には、１回目の掃引電位で目的回数だけ繰り返すことでも十分効果は得られる。
【００１５】
図３は、ＳＵＳ４３６について、５％硫酸溶液中で−0.5 Ｖ  VS SCEにおいて１０分間保持する陰極還元処理を行った後、同溶液中で電位の増加方向に、0.5 Ｖ／min の掃引速度で、電位を掃引する操作を１０回まで繰り返した場合の、各回のアノード分極曲線の測定結果の例を示したものである。また図４は、ＳＵＳ４３６について、予め求めたアノード分極曲線における電流密度：１０μＡ／ｃｍ2 に相当する電位を各回ごとに求め、これを電位掃引繰り返し数に対してプロットしたものである。図４からも、掃引に必要な電位は数回の掃引回数でほぼ飽和してしまうことがわかる。
【００１６】
以上のようなことから、電位の掃引は次の条件を満たせば目的とする効果が得られる。すなわち、陽極酸化処理を２回以上行う場合の最終回の掃引電位は、
（Ｅn-1 −Ｅn ）／Ｅn-1 ＜０．０５
ここで、Ｅn   ：最終回の掃引電位
Ｅn-1 ：１つ前の回の掃引電位
であればよい。
【００１７】
上記陽極酸化処理により本発明の効果は得られるが、この陽極酸化処理に先立って、陰極還元処理を施すことによりステンレス鋼表面を清浄化すれば、後工程の陽極酸化処理をより一層効果的に行うことが可能になる。
この陰極還元処理は、電位を−０．５〜−１．０、例えば−０．７Ｖ vs SCE （飽和カロメル電極基準）程度、また保持時間を０．５〜２０分、例えば１０分程度とすることが好ましい。
【００１８】
【実施例】
表面をNo. ４（＃１５０〜１８０砥粒研磨）に仕上げた、表１に示す成分組成のステンレス鋼を、５％硫酸と２％硝酸とからなる硫酸溶液中で、予め求めておいたアノード分極曲線において、活性態ピ−ク、不動態域を超え、電流密度範囲：１０μＡ／ｃｍ2 に相当する電位まで、電位の増加方向に、０．５Ｖ／min の掃引速度で、電位を掃引する、陽極酸化処理を行った。また、一部のものについては、上記陽極酸化処理の前に、陽極酸化処理と同じ溶液中で−０．５〜−０．８Ｖ  VS SCEにおいて１０分間保持する陰極還元処理を行った。このように処理した後と、処理前のステンレス鋼の白色度、光沢度を調査比較したが、上記表面処理前後で差は認められなかった。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
このようにして得られた供試材について、表２に示す条件の塩乾湿複合サイクル腐食試験（ＣＣＴ試験）、孔食電位測定試験、大気暴露試験をそれぞれ行い、硫酸溶液、掃引電位、掃引回数との関係について調査した。上記耐食性試験および耐候性試験から得られた試験結果を、表３により評価した。その結果を表４に示す。
また、ＳＵＳ４３０について、−０．５Ｖ VS SCE において１０分間の陰極還元後、５％硫酸溶液中で掃引速度５００ｍＶ／min で電位を１〜１０回繰り返し掃引したときアノ−ド分極曲線を図５に、同じ５％硫酸溶液中で、このアノ−ド分極曲線に基づいて、電流密度範囲：１０μＡ／ｃｍ2 に相当する電位で、電位の増加方向に、掃引速度５００ｍＶ／min で電位を繰り返し掃引する陽極酸化処理した後のステンレス鋼の塩乾湿複合サイクル試験における発銹面積率を調査した結果を図６に示す。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
【表３】
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【００２３】
【表４】
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【００２４】
表４および図６から、本発明法により処理したステンレス鋼は、表面性状に優れ、しかも耐食性とくに耐孔食性、耐候性に優れていることがわかる。
【００２５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ステンレス鋼の耐蝕性とくに耐孔食性、耐候性を、その美観を損なわず、しかも表面処理液の管理にとくに困難を伴うことなく、向上させることが可能になる。したがって、最近、需要増加が著しいダル仕上げや研磨仕上げ（ヘアーライン仕上げ等）といった種々の表面仕上げの、無塗装使用ステンレス鋼の耐食性の向上、耐候性の向上特に初期発銹軽減に好適なステンレス鋼が容易に製造可能になる。
また、本発明によれば、従来の陰極処理と異なり、母材の組成に伴い表面皮膜の組成が異なるので、自己修復能があることも期待できることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】硫酸溶液中におけるアノ−ド分極曲線の模式図である。
【図２】掃引電位と耐孔食電位の関係を示すグラフである。
【図３】ＳＵＳ４３６の繰り返しアノ−ド分極曲線を示すグラフである。
【図４】  10μA/cm2 に相当する電位と掃引繰り返し回数との関係を示すグラフである。
【図５】ＳＵＳ４３０の繰り返しアノ−ド分極曲線を示すグラフである。
【図６】塩乾湿複合サイクル試験における発銹面積率と掃引繰り返し回数との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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