(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
A. 少なくとも一つのアクリルＣ１−Ｃ１２−アルキルエステル、
B.  少なくとも一つの 式（Ｉ）
【化１】
0003818060.tif 000004
［式中、Ｒ１からR４は互いに独立して水素又はＣ１−Ｃ４−アルキルである］の化
合物、及び場合により
C.  抗酸化剤
を加えることを特徴とする、ガスの臭気化方法。
【請求項２】
少なくとも二つの異なったアクリルエステルAが加えられることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
二つの異なったアクリルＣ１−Ｃ６−アルキルエステルの混合物が成分Aとして加えられることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
請求項1から3のいずれかに記載の方法により臭気化されたガス。
【請求項５】
A. 少なくとも一つのアクリルＣ１−Ｃ１２−アルキルエステル、
B.  少なくとも一つの 式（Ｉ）
【化１】
0003818060.tif 000005
［式中、Ｒ１からR４は互いに独立して水素又はＣ１−Ｃ４−アルキルである］の化
合物、及び場合により
C.  抗酸化剤
を含むガス付臭剤
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ガスの臭気化に関する。
【０００２】
熱的工程より得られる都市ガス及びコークス炉ガスは、強烈な臭気成分を含み、それゆえ強い固有の臭気を有したために漏れたガスが容易に感知できた。
【０００３】
その源（天然ガス）及び相対的に高い程度の純度のため、公共網（ｐｕｂｌｉｃ  ｎｅｔｗｏｒｋ）で使用されるガスは今日では本質的に実質上臭気がない。漏れが早目に気が付かれない場合には、非常に危険な潜在性を有する爆発性のガス／空気混合物がすぐに形成する。それゆえ、安全上の理由のためにガスは発臭剤を加えられて臭気化される。例えば、ドイツでは、十分な固有の臭気を有さず、公共ガスの供給（ＤＶＧＷ−Ａｒｂｅｉｔｓｂｌａｔｔ［Ｗｏｒｋｓｈｅｅｔ］Ｇ２６０）で配給（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ）される全てのガスが、ＤＶＧＷ−Ａｒｂｅｉｔｓｂｌａｔｔ［Ｗｏｒｋｓｈｅｅｔ］Ｇ２８０に従って臭気化されることを規定する。ここで、ＤＶＧＷ＝Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ  Ｖｅｒｅｉｎ  ｄｅｓ  Ｇａｓ−  ｕｎｄ  Ｗａｓｓｅｒｆａｃｈｅｓ  ｅ．Ｖ．［Ｇｅｒｍａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｎ  Ｇａｓ  ａｎｄ  Ｗａｔｅｒ］、Ｅｓｃｈｂｏｒｎである。これらの臭気組成物は高度に希釈されていてさえも感知でき、そして、望み通りにそれらの非常に不快な臭気のために人々のための警告信号として作用する。ドイツでは、約９０％の公益（ｓｅｒｖｉｃｅ）ガスが現在テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）（１２−２５ｍｇ／ｍ3）で臭気化され、さらにメルカプタン又はチオエーテルを使用する臭気化も慣用される。
【０００４】
ＴＨＴ及びメルカプタンはガスの確実な臭気化に非常に適する。しかしながら、環境をより尊重して扱うことを考えれば、そのような臭気化されたガスの燃焼の間に、二酸化硫黄が燃焼生成物として生成することは注目すべきである。各個々の燃焼部分においては単に少量であるが、しかし、国家的規模では年間数百トンの量になる。この欠点に打ち勝つことが望まれる。しかしながら多くの要件を満足しなければならない。
１．臭気は不快で間違えようのないものでなければならない（台所及び家からの臭気は排除される）。漏れたガスを人が嗅げるような警告信号として作用しなければならない。
２．匂いに対し平均的な感覚を有し、平均的な生理学的状態の者が臭気を感知することができなければならない。
３．点火限界（ｉｇｎｉｔｉｏｎ  ｌｉｍｉｔ）又は反応的一酸化炭素含量（ｋｉｎｅｔｉｃ  ｃａｒｂｏｎ  ｍｏｎｏｘｉｄｅ  ｃｏｎｔｅｎｔ）に到達する前に、警告臭気段階（＝平均臭気強度）に達しなければならない。
４．臭気組成物はできるだけ非毒性でなければならず、毒性の燃焼生成物を生成してはならない。
５．臭気組成物は高い揮発性を有していなければならず、残渣物をできるだけ少なく残すよう蒸発しなければならない。
６．適当な臭気組成物は冬の温度において凝縮しても、分離しても、金属パイプに付着してもいけない。
７．臭気組成物は残渣物なしで燃焼しなければならない。
８．臭気組成物は貯蔵安定でなければならず、そして気体又は植物に対して化学的に耐性がなければならない。それは腐食を促進してはならず、通常のシール（ｓｅａｌｓ）を攻撃してもいけない。
【０００５】
新たなガス臭気組成物を提供する試みがすでに行われている。例えば、以下のようなものが提案されている。
−  アクリル酸アルキル、ビニル又はアルキルエーテル及びそれらの混合物（ＪＰ  ７６−７４８１）、
−  ｎ−吉草酸、場合によりアクリル酸エチル及び／又はトリエチルアミンとの組合せ（ＪＰ  ７６−３４  ８４１）、
−  硫黄化合物及び脂肪族アルデヒドの混合物（ＪＰ  ７８−３５  ５６２）、
−  シコヘキセン（ｃｙｃｏｈｅｘｅｎｅ；ＪＰ  ８３−４２  ２３５）、
−  ノルボルネン誘導体（ＪＰ  ８７−１９９８）及び
−  飽和エーテル、飽和エステル、及びそれらのメルカプタンとの混合物。
今回、
Ａ．アクリルＣ1−Ｃ12−、好適にはＣ1−Ｃ8−アルキル、エステル、
Ｂ．窒素化合物及び場合により
Ｃ．抗酸化剤
の添加により、所望の特性の大部分を合わせもつ、革新的に（ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｖｅｌｙ）臭気化されたガスが見いだされた。新規の臭気組成物が、硫黄含有化合物として加えられたのと同様の規模でガスに加えることができ、燃焼での腐食促進性生成物は産出しない。
【０００６】
アクリルエステルＡは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル及びアクリル酸ドデシルを含む。好適な実施例では、アクリルＣ1−Ｃ6−アルキルエステルの混合物が成分Ａとして使用される。特に好適な組合せ物は、アクリル酸メチル及びアクリル酸エチル並びに互いを含むものである。アクリル酸混合物は、低い量（ｔｈｅ  ｌｏｗｅｒ）及び高い量（ｔｈｅ  ｈｉｇｈｅｒ）のエステルを、それぞれの場合重量比で９：１から１：９、好適には７：３から３：７含むこともできる。
【０００７】
好適な窒素化合物Ｂは、
−  ２０℃以上の、好適には４０℃以上の引火点（ＩＳＯ２７１９に従って測定）を有し、
−  ８０から１６０、好適には１１０から１４５の分子量を有し、
−  ９０から２１０、好適には１１０から１６５℃の沸点を有する
化合物を主として含む。
【０００８】
窒素化合物Ｂは、例えば、ラクトン、例えばカプロラクトン、ニトリル、例えば２−ノネンニトリル及び式（I）の化合物
【０００９】
【化２】
0003818060.tif 000002
【００１０】
［式中、Ｒ1からＲ4は互いに独立して水素又はＣ1−Ｃ4−アルキル、好適にはメチル又はエチルである］
を含む。
好適な化合物（I）は、例えば、２−メチルピラジン、２，３−ジメチルピラジン、２，６−ジメチルピラジン、２，３，５−トリメチルピラジン、テトラメチルピラジン、２−エチルピラジン、２，３−ジエチルピラジン、５，２−メチルエチルピラジン、２，３−メチルエチルピラジン、５，２，３−メチルジエチルピラジン、並びに３，５，２−及び３，６，２−ジメチルエチルピラジンである。２，３−メチルエチルピラジン及びテトラメチルピラジンが好適である。
【００１１】
窒素化合物Ｂは、Ａの１０００重量部当たり、１から１００、好適には３０から１００、特には１０から５０重量部の量で使用できる。
【００１２】
望まれない酸化に対して保護するために、臭気組成物は、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｖｅｒｓｉｏｎ１．３に記載されているような抗酸化剤を含んでもよい。好適な抗酸化剤はブチルヒドロキシアニソール、イオノ−ル（ｉｏｎｏｌ）＝ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン、ヒドロキノンモノメチルエーテル及びα−トコフェロールである。
【００１３】
抗酸化剤Ｃは、Ａの１０００重量部当たり、好適には０．０１から５、特には０．０５から２、とりわけ０．１から１の量で使用される。
【００１４】
好適なガス臭気組成物は、例えば以下の組成物を有する。
実施例１
アクリル酸エチル                            ６００ｇ
アクリル酸メチル                            ３６０ｇ
５，２，３−メチルジエチルピラジン            ３９ｇ
イオノール                                      １ｇ
実施例２
アクリル酸エチル                            ５３５ｇ
アクリル酸メチル                            ４００ｇ
２，−メチルルピラジン                        ６４ｇ
イオノール                                      １ｇ
実施例３
アクリル酸エチル                            ３２０ｇ
アクリル酸メチル                            ６３７ｇ
３，５（６），２，−ジメチルエチルピラジン    ４２ｇ
イオノール                                      １ｇ
実施例４
アクリル酸エチル                            ４６０ｇ
アクリル酸メチル                            ４６０ｇ
２，６−ジメチルピラジン                      ７９ｇ
イオノール                                      １ｇ
実施例５
アクリル酸エチル                            ５２０ｇ
アクリル酸メチル                            ４５９ｇ
２，３，５−トリメチルピラジン                ２０ｇ
イオノール                                      １ｇ
実施例６
アクリル酸エチル                            ８８５ｇ
アクリル酸メチル                            １００ｇ
２，３−メチルエチルピラジン                  １４ｇ
イオノール                                      １ｇ
実施例７
アクリル酸エチル                            ７００ｇ
アクリル酸メチル                            ２７４ｇ
２，３−ジメチルピラジン                      ２５ｇ
イオノール                                      １ｇ
実施例８
アクリル酸エチル                            ３５０ｇ
アクリル酸メチル                            ６００ｇ
テトラメチルピラジン                          ４９ｇ
イオノール                                      １ｇ
実施例９
アクリル酸エチル                            １４４ｇ
アクリル酸メチル                            ８００ｇ
２−エチルピラジン                            ５６ｇ
実施例１０
アクリル酸エチル                            ６１５ｇ
アクリル酸メチル                            ３００ｇ
５，２−メチルエチルピラジン                  ８５ｇ
実施例１１
アクリル酸エチル                            ３２０ｇ
アクリル酸メチル                            ６４９ｇ
３，５（６），２−ジメチルエチルピラジン      １５ｇ
２，３−ジメチルエチルピラジン                １５ｇ
イオノール                                      １ｇ
実施例１２
アクリル酸エチル                            １２０ｇ
アクリル酸メチル                            ８０７ｇ
２−エチルピラジン                            ３０ｇ
５，２−メチルエチルピラジン                  ４２ｇ
イオノール                                      １ｇ
実施例１３
アクリル酸エチル                            ５２０ｇ
アクリル酸メチル                            ４３４ｇ
２，６−ジメチルピラジン                      ２０ｇ
２，３−メチルエチルピラジン                  ２５ｇ
イオノール                                      １ｇ
実施例１４
アクリル酸エチル                            ３２０ｇ
アクリル酸メチル                            ６３３ｇ
２，３−ジエチルピラジン                      ３４ｇ
２，３−メチルエチルピラジン                  １２ｇ
イオノール                                      １ｇ
実施例１５
アクリル酸エチル                            ７５９ｇ
アクリル酸メチル                            ２００ｇ
２−メチルピラジン                            ３０ｇ
テトラメチルピラジン                          １０ｇ
イオノール                                      １ｇ
本発明の特徴を列記すれば以下のとおりである。
１．  Ａ．少なくとも一つのアクリルＣ１−Ｃ１２−アルキルエステル、
Ｂ．少なくとも一つの、９０から２１０℃の沸点を有し、８０から１６０の分子量を有する窒素化合物、及び場合により
Ｃ．抗酸化剤
を加えることを特徴とする、ガスの臭気化方法。
２．  少なくとも二つの異なったアクリルエステルＡが加えられることを特徴とする、上記１に記載の方法。
３．  二つの異なったアクリルＣ１−Ｃ６−アルキルエステルの混合物が成分Ａとして加えられることを特徴とする、上記１に記載の方法。
４．  二つのアクリルエステルの種類の重量比が９：１から１：９であることを特徴とする、上記３に記載の方法。
５．  式（Ｉ）
【化１】
0003818060.tif 000003
［式中、Ｒ１からＲ４は互いに独立して水素又はＣ１−Ｃ４−アルキルである］の化合物が成分Ｂとして使用されることを特徴とする、上記１から４のいずれかに記載の方法。
６．  成分Ｂが、Ａの１０００重量部当たり、１から１００重量部の量で使用されることを特徴とする、上記１から５のいずれかに記載の方法。
７．  成分Ｃが、Ａの１０００重量部当たり、０．０１から５重量部の量で使用されることを特徴とする、上記１から６のいずれかに記載の方法。
８．  上記１から６のいずれかに記載の方法により臭気化されたガス。