(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基及び／またはカルボン酸基を有する酸性基置換の水溶性導電性ポリマー（ａ）、アルキル末端ポリビニルアルコール（ｂ）及び溶剤（ｃ）を含んで成る導電性被覆用組成物。
【請求項２】
水溶性導電性ポリマー（ａ）が、下記一般式（１）〜（５）からなる群より選ばれた少なくとも一つの繰り返し単位をポリマー全体の繰り返し単位中に２０〜１００％含み、且つ重量平均分子量が２０００以上の水溶性導電性ポリマーである請求項１に記載の導電性被覆用組成物。
【化１】
0003819191.tif 000011
（式中Ｒ１〜Ｒ２は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１９ＳＯ３−、−Ｒ１９ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ，−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ１９）２、−ＮＨＣＯＲ１９、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ１９、−ＯＲ１９、−ＯＣＯＲ１９、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１９ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１９、−ＣＯＲ１９、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ１９は炭素数Ｃ１〜Ｃ２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一つが−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１９ＳＯ３−、−Ｒ１９ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ１９ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）
【化２】
0003819191.tif 000012
（式中Ｒ３〜Ｒ４は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１９ＳＯ３−、−Ｒ１９ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ１９）２、−ＮＨＣＯＲ１９、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ１９、−ＯＲ１９、−ＯＣＯＲ１９、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１９ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１９、−ＣＯＲ１９、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ１９は炭素数Ｃ１〜Ｃ２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも一つが−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１９ＳＯ３−、−Ｒ１９ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ１９ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）
【化３】
0003819191.tif 000013
（式中Ｒ５〜Ｒ８は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１９ＳＯ３−、−Ｒ１９ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ１９）２、−ＮＨＣＯＲ１９、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ１９、−ＯＲ１９、−ＯＣＯＲ１９、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１９ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１９、−ＣＯＲ１９、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ１９は炭素数Ｃ１〜Ｃ２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、Ｒ５〜Ｒ８の少なくとも一つが−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１９ＳＯ３−、−Ｒ１９ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ１９ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）
【化４】
0003819191.tif 000014
（式中Ｒ９〜Ｒ１３は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１９ＳＯ３−、−Ｒ１９ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ１９）２、−ＮＨＣＯＲ１９、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ１９、−ＯＲ１９、−ＯＣＯＲ１９、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１９ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１９、−ＣＯＲ１９、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ１９は炭素数Ｃ１〜Ｃ２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、Ｒ９〜Ｒ１３の少なくとも一つが−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１９ＳＯ３−、−Ｒ１９ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ１９ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）
【化５】
0003819191.tif 000015
（式中Ｒ１４は−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１９ＳＯ３−、−Ｒ１９ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ１９ＣＯＯＨ からなる群より選ばれ、ここで、Ｒ１９は炭素数Ｃ１〜Ｃ２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基である。）
【請求項３】
水溶性導電性ポリマー（ａ）が、下記一般式（６）で表される繰り返し単位をポリマー全体の繰り返し単位中に２０〜１００％含む水溶性導電性ポリマーである請求項１または２に記載の導電性被覆用組成物。
【化６】
0003819191.tif 000016
（式中、０≦ｙ≦１であり、Ｒ１〜Ｒ１８は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１９ＳＯ３−、−Ｒ１９ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ１９）２、−ＮＨＣＯＲ１９、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ１９、−ＯＲ１９、−ＯＣＯＲ１９、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１９ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１９、−ＣＯＲ１９、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ１９は炭素数Ｃ１〜Ｃ２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、Ｒ１〜Ｒ１６の少なくとも一つが−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１９ＳＯ３−、−Ｒ１９ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ１９ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）
【請求項４】
水溶性導電性ポリマー（ａ）が、下記一般式（７）で表される繰り返し単位を含む水溶性導電性ポリマーである請求項１〜３の何れか１項に記載の導電性被覆用組成物。
【化７】
0003819191.tif 000017
（式中Ａは、スルホン酸基、カルボン酸基、それらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた１つの基であり、Ｂはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基、テトラコシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘプトキシ基、ヘクソオキシ基、オクトキシ基、ドデコキシ基、テトラコソキシ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基からなる群より選ばれた１つの基を示し、Ｘは０〜１の任意の数を示し、ｎは重合度を示し１０以上である。）
【請求項５】
水溶性高分子化合物及び水系でエマルションを形成する高分子化合物から選ばれた少なくとも一種の高分子化合物（ｄ）を含有させて成る請求項１〜４の何れか１項に記載の導電性被覆用組成物
【請求項６】
基材の少なくとも片面に、スルホン酸基及び／またはカルボン酸基を有する酸性基置換の水溶性導電性ポリマー（ａ）及びアルキル末端ポリビニルアルコール（ｂ）を含有する透明導電性高分子膜を形成させた導電体。
【請求項７】
基材の少なくとも片面に、スルホン酸基及び／またはカルボン酸基を有する酸性基置換の水溶性導電性ポリマー（ａ）、アルキル末端ポリビニルアルコール（ｂ）並びに水溶性高分子化合物及び水系でエマルションを形成する高分子化合物から選ばれた少なくとも一種の高分子化合物（ｄ）を含有する透明導電性高分子膜を形成させた導電体
【請求項８】
基材の少なくとも片面に、スルホン酸基及び／またはカルボン酸基を有する酸性基置換の水溶性導電性ポリマー（ａ）、アルキル末端ポリビニルアルコール（ｂ）及び溶剤（ｃ）からなる導電性組成物を塗布し、透明導電性高分子膜を形成した後、常温で放置あるいは加熱処理することを特徴とする導電体の形成方法
【請求項９】
基材の少なくとも片面に、スルホン酸基及び／またはカルボン酸基を有する酸性基置換の水溶性導電性ポリマー（ａ）、アルキル末端ポリビニルアルコール（ｂ）、溶剤（ｃ）並びに水溶性高分子化合物及び水系でエマルションを形成する高分子化合物から選ばれた少なくとも一種の高分子化合物（ｄ）からなる導電性組成物を塗布し、透明導電性高分子膜を形成した後、常温で放置あるいは加熱処理することを特徴とする導電体の形成方法
【請求項１０】
処理温度が常温〜２５０℃の範囲であることを特徴とする請求項８または９記載の導電体の形成方法
【請求項１１】
加熱処理温度が１３０〜２５０℃であることを特徴とする請求項８または９記載の導電体の形成方法
【請求項１２】
処理温度が常温〜１３０℃未満であることを特徴とする請求項８または９記載の導電体の形成方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性被覆用組成物に関するものであり、さらに詳しくは、高い導電性と良好な塗布性を示し、下地基材への腐食や溶解等の影響が少なく、透明性、平滑性、導電性等に優れた塗膜を形成し得る導電性被覆用組成物及び、それを用いた導電体とその形成法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック類の静電塗装適性付与や妨錆加工（プラスチックを塗布）した金属板の静電気障害解消のための手段として、導電性プライマーや帯電防止剤等を用いて導電性を付与する方法が一般的に用いられている。例えば、導電性プライマーでは、非導電体表面を導電化するために、プライマー中に導電性のフィラーや導電性添加剤を添加している。導電性フィラーとして、導電性カーボン、銀、ニッケル、アルミニウム等を用いるプラスチック用導電性プライマー組成物（特開昭５８−７６２６６号公報、特開昭６１−２１８６３９号公報、特開平２−１２０３７３号公報、特開平２−１９４０７１号公報）が提案されているが、該組成物は導電性フィラーを分散させているため、貯蔵中に導電性フィラーと樹脂成分とが分離、凝集するおそれがあり保存安定性が悪い。
【０００３】
また、これらの導電性フィラーを用いる導電性プライマーは一般的に高価格であり、さらに必要な導電性を得るためには膜厚を厚くする必要もあり、工業的にはコスト面で問題を有する。導電性を付与する添加剤として安価な界面活性剤を用いる方法（特開平３−４９７０号公報）も提案されているが、環境によって導電性が変化し、特に湿度の低い環境下では導電性が低下するという問題を有する。また、現在使用されている導電性プライマーや帯電防止剤の多くは有機溶剤系であり、環境、安全性などの問題から水系への代替が求められている。
【０００４】
上記課題を解決するために本発明者らは水溶性導電性ポリマーを導電成分とする導電性組成物（特開平８−０４１３２０号公報、特開平８−１４３６６２号公報）を提案した。この方法で得られる導電性組成物は、導電成分か水溶性のため、溶剤に水を用いることで、環境への影響が少なく、界面活性剤を添加してあるため、基材への塗布性が良好である。しかしながら、この方法で得られる導電体は、導電成分が水溶性であるため、プロセス上の用途など一時的な導電膜形成には非常に適するが、永久帯電用途などのような恒久的用途には耐水性が不十分である。
【０００５】
更に本発明者らは、前記耐水性不足を解決するために導電成分を架橋させることを特徴する架橋性導電性組成物（ＷＯ９７／０７１６７号公報）を提案した。この方法によると導電性ポリマーの酸性基と反応する官能基を有する化合物との架橋により、耐水性に優れた導電体が形成される。しかし、この方法で用いられる架橋剤は充分な界面活性能を有しないため、プラスチックを代表とする表面張力が小さい基材に対しては塗布性が悪くなり、表面張力を下げるために界面活性剤を添加することが不可欠となる。界面活性剤を使用すると、その溶解力等により基材表面層に影響を与える場合があり、適用分野が限定されることがある。
【０００６】
また、前記架橋性導電組成物（ＷＯ９７／０７１６７号公報）で用いられているポリビニルアルコールの一部には界面活性能を示すものもある。これは、部分縣化ポリビニルアルコールの一部で、水酸基とエステル部分が存在することで、界面活性剤的に働き、表面張力を下げ、塗布性を向上させる効果がある。しかし、この部分縣化ポリビニーアルコールを含有する組成物は、使用条件によってはエステル部分が加水分解を起こし酸を発生する恐れがある。ポリビニルアルコールとして完全縣化物を用いることで、加水分解を防止することは可能だが、完全縣化ポリビニルアルコールはエステル部分がほとんど無いため界面活性能は示さず、塗布性向上効果は見られない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、良好な塗布性を示し、下地基材への影響が少なく、透明性、平滑性、導電性等に優れた塗膜を形成し得る導電性被覆用組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来技術の問題点に鑑み、導電性被覆用組成物について鋭意検討した結果、従来の代表的界面活性剤の代わりにアルキル末端のポリビニルアルコールを用いることで、下地基材への影響がなく、塗布性を向上させることができることを見いだし本発明に至ったものである。このアルキル末端ポリビニルアルコールは従来のポリビニルアルコールとは異なり、ビニル主鎖の両端にアルキル基が導入されているので、ポリビニルアルコール部分の水酸基（親水性基）と、末端のアルキル基（疎水性基）によって界面活性能を有する。このため、このアルキル末端ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコール部分に酢酸エステルを含まない完全縣化型でも界面活性能を有し、加水分解して生じる酢酸も少ないことをから、基材への影響が少なく、界面活性剤を添加することなく塗布性を向上させることが出来る。すなわち、本発明の要旨とするところは、スルホン酸基及び／またはカルボン酸基を有する酸性基置換の水溶性導電性ポリマー（ａ）、アルキル末端ポリビニルアルコール（ｂ）、及び溶剤（ｃ）を含んで成る導電性被覆用組成物にある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の水溶性導電性ポリマー（ａ）は、スルホン酸及び／またはカルボン酸基を有する水溶性導電性ポリマーであれば、特に限定されないが、具体的には、特開昭６１−１９７６３３号公報、特開昭６３−３９９１６号公報、特開平０１−３０１７１４号公報、特開平０５−５０４１５３号公報、特開平０５−５０３９５３号公報、特開平０４−３２８４８号公報、特開平０４−３２８１８１号公報、特開平０６−１４５３８６号公報、特開平０６−５６９８７号公報、特開平０５−２２６２３８号公報、特開平０５−１７８９８９号公報、特開平０６−２９３８２８号公報、特開平０７−１１８５２４号公報、特開平０６−３２８４５号公報、特開平０６−８７９４９号公報、特開平０６−２５６５１６号公報、特開平０７−４１７５６号公報、特開平０７−４８４３６号公報、特開平０４−２６８３３１号公報に示された水溶性導電性ポリマーが好ましく用いられる。具体的には無置換または置換されたフェニレンビニレン、カルバゾール、ビニレン、チエニレン、ピロリレン、フェニレン、イミノフェニレン、イソチアナフテン、フリレンあるいは、カルバゾリレンを繰り返し単位として含むπ共役系高分子の骨格上に、スルホン酸基及び／またはカルボン酸基、あるいはスルホン酸基及び／またはカルボン酸基で置換されたアルキル基若しくはエーテル結合含むアルキル基を有している水溶性導電性ポリマーが挙げられる。この中でも特にチエニレン、ピロリレン、イミノフェニレンあるいは、イソチアナフテンを含む骨格を有する水溶性導電性ポリマーが好ましく用いられる。
【００１０】
好ましい水溶性導電性ポリマー（ａ）としては、下記一般式（１）〜（５）からなる群より選ばれた少なくとも一つの繰り返し単位をポリマー全体の繰り返し単位中に約２０〜１００％含み、且つ重量平均分子量が２０００以上の水溶性導電性ポリマーが用いられる。
【化８】
0003819191.tif 000002
（式中Ｒ１〜Ｒ２は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１９ＳＯ３−、−Ｒ１９ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ，−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ１９）２、−ＮＨＣＯＲ１９、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ１９、−ＯＲ１９、−ＯＣＯＲ１９、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１９ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１９、−ＣＯＲ１９、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ１９は炭素数Ｃ１〜Ｃ２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一つが−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１９ＳＯ３−、−Ｒ１９ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ１９ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）
【００１１】
【化９】
0003819191.tif 000003
（式中Ｒ３〜Ｒ４は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１９ＳＯ３−、−Ｒ１９ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ１９）２、−ＮＨＣＯＲ１９、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ１９、−ＯＲ１９、−ＯＣＯＲ１９、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１９ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１９、−ＣＯＲ１９、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ１９は炭素数Ｃ１〜Ｃ２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも一つが−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１９ＳＯ３−、−Ｒ１９ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ１９ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）
【００１２】
【化１０】
0003819191.tif 000004
（式中Ｒ５〜Ｒ８は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１９ＳＯ３−、−Ｒ１９ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ１９）２、−ＮＨＣＯＲ１９、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ１９、−ＯＲ１９、−ＯＣＯＲ１９、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１９ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１９、−ＣＯＲ１９、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ１９は炭素数Ｃ１〜Ｃ２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、Ｒ５〜Ｒ８の少なくとも一つが−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１９ＳＯ３−、−Ｒ１９ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ１９ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）
【００１３】
【化１１】
0003819191.tif 000005
（式中Ｒ９〜Ｒ１３は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１９ＳＯ３−、−Ｒ１９ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ１９）２、−ＮＨＣＯＲ１９、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ１９、−ＯＲ１９、−ＯＣＯＲ１９、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１９ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１９、−ＣＯＲ１９、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ１９は炭素数Ｃ１〜Ｃ２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、Ｒ９〜Ｒ１３の少なくとも一つが−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１９ＳＯ３−、−Ｒ１９ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ１９ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）
【００１４】
【化１２】
0003819191.tif 000006
（式中Ｒ１４は−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１９ＳＯ３−、−Ｒ１９ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ１９ＣＯＯＨ からなる群より選ばれ、ここで、Ｒ１９は炭素数Ｃ１〜Ｃ２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基である。）
【００１５】
また、より好ましく用いられる水溶性導電性ポリマーとしては、下記一般式（６）で表される繰り返し単位をポリマー全体の繰り返し単位中に約２０〜１００％含む水溶性導電性ポリマーが挙げられる。
【化１３】
0003819191.tif 000007
（式中、０≦ｙ≦１であり、Ｒ１〜Ｒ１８は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１９ＳＯ３−、−Ｒ１９ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ１９）２、−ＮＨＣＯＲ１９、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ１９、−ＯＲ１９、−ＯＣＯＲ１９、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１９ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１９、−ＣＯＲ１９、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ１９は炭素数Ｃ１〜Ｃ２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、Ｒ１〜Ｒ１６の少なくとも一つが−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１９ＳＯ３−、−Ｒ１９ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ１９ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）
【００１６】
上記各水溶性導電性ポリマーで、スルホン酸基及びカルボン酸基を有する繰り返し単位はポリマー全体の繰り返し単位中の約２０〜１００％（繰り返し単位数基準）であるが、５０％以上の水溶性導電性ポリマーは、溶解性が非常に良好なため、好ましく用いられ、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％の酸性基含有のポリマーが用いられる。
【００１７】
また、芳香環に付加する置換基は、導電性及び溶解性の面から電子供与性基、具体的にはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、等が好ましく、特にアルコキシ基を有するアニリン系導電性ポリマーが最も好ましい。これらの組み合わせの中で最も好ましいアニリン系導電性ポリマーの一般式（７）を下記に示す。
【化１４】
0003819191.tif 000008
（式中Ａは、スルホン酸基、カルボン酸基、それらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた１つの基であり、Ｂはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基、テトラコシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘプトキシ基、ヘクソオキシ基、オクトキシ基、ドデコキシ基、テトラコソキシ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基からなる群より選ばれた１つの基を示し、Ｘは０〜１の任意の数を示し、ｎは重合度を示し１０以上である。）
【００１８】
水溶性導電性ポリマー（ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣのポリエチレングリコール換算で、２０００以上のものが導電性、成膜性及び膜強度が優れており好ましく用いられ、重量平均分子量３０００以上１００万以下のものがより好ましく、５０００以上５０万以下のものが更に好ましい。ここで、重量平均分子量が２０００以下のポリマーは、溶解性には優れるが、導電性及び成膜性が不足しており、重量平均分子量が、１００万以上のものは、導電性は優れているが、溶解性が不十分である。
【００１９】
本発明で用いられるアルキル末端ポリビニルアルコール（ｂ）としてはポリビニールアルコールの側鎖にアルキル基が導入され、ポリビニルアルコールの水酸基（親水性基）と末端のアルキル基（疎水性基）によって、界面活性能を発現する常温個体の化合物であればに限定はしないが、アルキル基の炭素数が３〜１００が好ましく、３〜５０が特に好ましい。
【００２０】
アルキル末端ポリビニルアルコール（ｂ）のポリビニルアルコール部分の繰り返し単位は１０〜１０００００か好ましく、５０〜１００００がより好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度はｍｏｌ％で５０％以上が好ましく、７５％以上が特に好ましい。ここで、ポリビニルアルコールの鹸化度が７５％以下の場合、該組成物を貯蔵した場合加水分解により大量の酢酸を生じ、膜強度、成膜性が低下し、更に基材に対しても腐食、黄ばみ、溶解等の悪影響を及ぼす。添加されるアルキル末端ポリビニルアルコール（ｂ）の量は溶剤（ｃ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００２１】
本発明に用いられる溶剤（ｃ）は水および水とメタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等の混合物が挙げられる。水との混合系で用いられる場合は水／有機溶剤＝１／１００〜１００／１が好ましい。本発明における溶剤（ｃ）の使用量としては成分（ａ）１重量部に対して２〜１００００、好ましくは１０〜１０００重量部である。
【００２２】
本発明に用いられる組成物の構成成分である高分子化合物（ｄ）のうち水溶性高分子化合物の具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニールホルマール、ポリビニールブチラール等のポリビニールアルコール類、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸等のポリアクリルアミド類、ポリビニルピロリドン類、水溶性アルキド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリブタジエン樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリルスチレン共重合体樹脂、水溶性酢酸ビニルアクリル共重合体樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性スチレンマレイン酸共重合樹脂、水溶性フッ素樹脂およびこれらの共重合体が挙げられる。
【００２３】
水系でエマルションを形成する高分子化合物の具体例としては水系アルキド樹脂、水系メラミン樹脂、水系尿素樹脂、水系フェノール樹脂、水系エポキシ樹脂、水系ポリブタジエン樹脂、水系アクリル樹脂、水系ウレタン樹脂、水系アクリルスチレン共重合樹脂、水系酢酸ビニル樹脂、水系酢酸ビニルアクリル共重合樹脂、水系ポリエステル樹脂、水系スチレンマレイン酸共重合樹脂、水系アクリルシリカ樹脂、水系エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、水系フッ素樹脂およびこれらの共重合体等が挙げられる。
【００２４】
高分子化合物（ｄ）の添加量は、成分（ａ）／成分（ｄ）の比が０．１／１００〜１００／０．１、好ましくは０．１／１００〜１００／１０の範囲で用いられる。（ただし、添加量は樹脂の不揮発分の重量基準）
【００２５】
更に、本発明の導電性被覆用組成物には、必要に応じて顔料、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、防腐剤等の各種添加剤を含んでもよい。
【００２６】
本発明の導電体は本発明の導電性組成物を、基材の少なくとも片面上に塗布することで簡単に形成される。塗布方法としては特に限定はしないが、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、エアーナイフコート法、カーテンコート法等の簡便な手法が挙げられる。
【００２７】
導電体を形成する基材としては特に限定されないが、、ＰＥＴ、ＰＥＮ等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン樹脂、塩化ビニル、ナイロン、ポリスチレン、ポリカーボネートエポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリスルホン、ポリイミド、ポリウレタン、フェノール樹脂、シリコン樹脂、合成紙等の各種プラスティック成型品及びフィルム、紙、鉄、アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、ステンレス鉱等およびこれらの基材表面に各種塗料がコーティングされているものが挙げられる。塗布工程はこれら基材の製造工程、例えば一軸延伸法、二軸延伸法、成形加工、エンボス加工等の工程前、または工程中に行っても良く、これら処理工程が完了した基材に対して行うこともできる。また、該発明の組成物は下地基材への影響が少なく、塗布性が良好であるので、上記基材上に各種塗料をコーティングした物に重ね塗りすることも可能である。
【００２８】
本発明の導電体の形成方法としては、本発明の組成物を、基材の少なくとも片面上に塗布し、常温で放置、もしくは加熱処理を行うことで形成される。処理温度としては常温〜２５０℃の温度範囲で行うことが好ましく、更に好ましくは４０℃〜２５０℃の温度範囲が用いられる。加熱温度が２５０℃を超えると導電性能が悪化する場合がある。
【００２９】
更に、本発明の導電体の構成成分である酸性基置換の水溶性導電性ポリマー（ａ）の酸性基とアルキル末端ポリビニルアルコール（ｂ）は導電体形成時の加熱処理温度を調整することで、導電体上に形成される透明導電性高分子膜の性質を制御することが出来る。具体的には、永久帯電防止膜として用いたい場合には、導電体形成時の加熱処理温度を高くし、成分（ａ）と（ｂ）を架橋させることで、導電体上に形成された透明導電性高分子膜を不溶化させることが出来る。また、例えば加工時に一時的に帯電防止が必要な場合は、導電体形成時の加熱温度を低くすることで、導電体上に形成された透明導電性高分子膜は不溶化せずに剥離できるため、一時的に導電性を付与することが可能である。ここで不溶性とは、水に溶解しないことを意味し、剥離とは、水、アルカリ水、酸性水、アルコール等の溶剤で溶解剥離することを意味する。
【００３０】
導電体上に不溶性の透明導電性高分子膜を形成したい場合の加熱処理温度としては１３０〜２５０℃が好ましく用いられ、導電性と塗膜強度が良好な導電体が形成される。ここで、加熱温度が１３０℃以下の場合、架橋反応が進行せず、耐水性が不十分となり、逆に加熱温度を２５０℃以上にした場合は、導電性が低下する傾向を示す。
【００３１】
導電体上に剥離可能な透明導電性高分子膜を形成する場合の処理温度としては、常温〜１３０℃未満の温度範囲が好ましい。ここで１３０℃以上の温度で処理すると、架橋反応が進行し、溶解性が不十分になってしまう傾向がある。
【００３２】
【実施例】
本発明を実施例を挙げて更に詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００３３】
製造例１、導電性重合体（Ａ−１）
ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）（Ａ−１）の合成
２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌを２５℃で４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液に攪拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間更に攪拌した後に反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体粉末１５ｇを得た。この重合体の体積抵抗値は９．０Ω・ｃｍであった。また、重量平均分子量は約１８０００であった。
【００３４】
製造例２、導電性重合体（Ａ−２）
ポリ（２−スルホ−１，４−イミノフェニレン）（Ａ−２）の合成
ポリ（２−スルホ−１，４−イミノフェニレン）（II）を既知の方法「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（１９９１），１１３，２６６５−２６６６」に従って合成した。得られた重合体のスルホン酸含有量は、芳香環に対して５２％であった。化合物（ＩＩ）の体積抵抗値は５０Ω・ｃｍであった。また、重量平均分子量は約５００００であった。
【００３５】
製造例３、導電性重合体（Ａ−３）
ポリ（２−スルホプロピル−１，４−イミノフェニレン）（Ａ−３）の合成
ポリ（２−スルホ−１，４−イミノフェニレン）（III）を既知の方法「Ｊ． Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，（１９９０），１８０」に従って合成した。また、重量平均分子量は約１００００であった。
【００３６】
製造例４、導電性重合体（Ａ−４）
ポリ（２−スルホプロピル−２，５−チエニレン）（Ａ−４）の合成
ポリ（２−スルホプロピル−２，５−チエニレン）（IV）を既知の方法「第３９回高分子学会予稿集，１９９０，５６１」に従って合成した。また、重量平均分子量は約１００００であった。
【００３７】
実施例１〜５及び比較例１〜４
製造例で製造した酸性基置換の可溶性導電性ポリマー（ａ）、アルキル末端ポリビニールアルコール（ｂ）及び成分（ｄ）を溶剤（ｃ）に溶解又は懸濁させ、塗布性に優れた導電性被覆用組成物を調整した。この組成物をワイヤーバー（Ｎｏ７）を用いて基材に成膜し、５分間放置した後にオーブンにて加熱を行った。なお、導電性評価はハイレスター（三菱化学製）を用い２端子法で測定した、耐水性の評価は、２５℃の水に１０分間浸漬し行った。また、基材状態は、基材上に成膜、加熱した後に基材から導電膜を剥離し、基材の表面状態を目視にて観察し行った。結果を表−１、表−２に纏めた。
【００３８】
【表１】
0003819191.tif 000009
【００３９】
【表２】
0003819191.tif 000010
【００４０】
表中の略語の説明
成分（ｂ）のアルキル末端ポリビニルアルコール：
クラレ社製ＭＰポリマー（ＭＰ−１０３）を用いた。
比較例の界面活性剤または架橋成分に用いた物質は以下の通り
ＰＶＡ−２０５：クラレ社製ポリビニルアルコール（縣化度８９％）
ＰＶＡ−１０５：クラレ社製ポリビニルアルコール（縣化度99.5％）
ＤＢＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸
（イ）は水系アクリルエマルション樹脂（固形分５０重量％）
（ロ）は水系酢酸ピニルエマルション樹脂  （固形分５０重量％）
【００４１】
【発明の効果】
本発明の導電性被覆用組成物は、良好な塗布性を示し、下地基材への腐食などの影響が少なく、透明性、平滑性、導電性等に優れた塗膜を形成することができる。また、本発明の導電性被覆用組成物は、基材に被覆後、加熱温度を制御することで、不溶性、もしくは剥離可能な導電体を任意に形成し分けることが出来るので、永久帯電防止膜、およびプロセス上の帯電防止膜の両用途に適用が可能である。特に、本発明の導電性被覆用組成物は、下地基材への影響が少なく、導電性の湿度依存性が少なく、且つ透明性が高いため、帯電防止剤への適用が優れている。