(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡体からなる基材層（イ）と該基材層の片面に少なくとも一種の共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合部分を主体としかつ上記ランダム共重合部分中の全共役ジエンに対する１，２−および３，４−結合した共役ジエンの割合が６０％以上である重合体の共役ジエン部分の二重結合が飽和された水添ジエン系重合体（Ａ）のみからなる粘着剤層（ロ）を有する粘着積層体。
【請求項２】
請求項１記載の粘着積層体の製造方法であって、上記粘着剤層（ロ）を押出成形により上記基材層（イ）と積層することを特徴とする粘着積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発泡体からなる基材層と基材層の片面に金属面、ガラス面、塗装面等と密着性が良く、かつ剥離性が良好な粘着剤層（ロ）を有する粘着積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、発泡体はクッション材、断熱材、防音材、包装材等の種々の用途に使用され、この表面に粘着剤を塗布するいわゆる粘着テープ、粘着シート等の各種粘着加工品として用いられることが多くなっている。発泡体の粘着加工品に用いられる粘着剤として従来、アクリル系粘着剤や、天然ゴム、ポリイソブチレンなどのゴムを主体とするゴム系接着剤が汎用されてきた。これらは製造時に溶剤系を用いるものが多いため、製造時に火災の危険、公害、また、製造工程が多いため経済性などに問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、押出成形による製造が可能なため、溶剤による製造時の火災の危険、公害等の心配が無く、製造工程が少なくて経済性も良く、また、成形加工性に優れ、適度な粘着力を有する粘着積層体を提供する事を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は発泡体からなる基材層（イ）と基材層の片面に少なくとも一種の共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合部分を主体としかつ上記ランダム共重合部分中の全共役ジエンに対する１，２−および３，４−結合した共役ジエンの割合が６０％以上である重合体の共役ジエン部分の二重結合が飽和された水添ジエン系重合体（Ａ）からなる粘着剤層（ロ）からなる粘着積層体を提供するものである。
また本発明は、押出成形による製造が可能で、成形加工性に優れ、適度な粘着力を有し、かつ剥離性の良好であることを特徴とする粘着積層体を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の発泡体からなる基材層（イ）としては、発泡体の材質には特に制限はなく、例えばポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム、ポリプロピレンフォーム、ポリスチレンフォーム、ＡＢＳフォーム等が好適に使用することができる。本発明の基材層としては水添ジエン系共重合体（Ａ）と熱接着性の良いものが好ましい。
【０００６】
本発明の（Ａ）水添ジエン系共重合体は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合部分を主体とする重合体（以下、「水添前重合体」ともいう）の共役ジエン部分の二重結合を水素添加したものである。
ランダム共重合部分の水添前重合体中での割合は、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。該ランダム共重合部分の割合が６０重量％未満の場合、得られた粘着積層体の粘着性が不足する傾向がある。
また上記ランダム共重合部分において、ランダム共重合部分中の全共役ジエンに対する１，２−および３，４−結合した共役ジエンの割合は、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上、さらに好ましくは７０％以上である。この共役ジエンの割合が６０％未満の場合、得られた粘着積層体の粘着性が不足する傾向がある。
【０００７】
本発明に使用される（Ａ）水添ジエン系共重合体は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物により構成される。ここで用いられる共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、また物性の優れた水添ジエン系重合体を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましく、また芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α―メチルスチレン、ｐ―メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【０００８】
前記水添前重合体を構成する共役ジエン化合物／芳香族ビニル化合物の割合は、本発明においては特に限定されるものではないが、好ましくは９５／５〜４０／６０、さらに好ましくは９３／７〜５０／５０である。
水添前重合体は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体を主体とするものであるが、場合により、その重合体分子鎖中に下記のごとく重合体ブロックが含まれても良い。重合体ブロックとしては、例えば、芳香族ビニル化合物重合体、１，４−結合を主体とするポリブタジエン重合体、および芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物からなり芳香族ビニル化合物が漸増するテーパー状重合体などがあげられる。これらの重合体ブロックが存在すると、（Ａ）成分の物性上の特徴は若干損なわれるものの、材料のブロッキング性が低下することにより取扱い性が向上するため、工業的に有用な場合がある。水添前重合体における前記重合体ブロックの全分子鎖中の割合は、特に限定されるものではないが、５０重量％以下が好ましく、４０％重量以下がより好ましく、３０重量％以下がさらに好ましい。重合体ブロックの割合が５０重量％を越える場合、得られた粘着積層体の粘着性が低下する傾向がある。
【０００９】
前記水添前重合体は、カップリング剤残基を介して延長または分岐された構造を有することもできる。
この場合用いられるカップリング剤としては、例えばアジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、四塩化ケイ素、ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジメチルクロロケイ素、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロモエタン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートなどが挙げられる。
本発明に使用される水添ジエン系共重合体（Ａ）は、水添前重合体における共役ジエン部分の二重結合が水素添加されたものである。この水素添加に際して、水添前重合体は、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
水添ジエン系共重合体における水添前重合体の共役ジエン部分の二重結合の水素添加率は、好ましくは８０％、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。８０％未満では、粘着性に優れるが、耐熱性、耐候性が劣り長期貼り付け後の粘着力の上昇が著しく、剥離の際被着体に糊残りを生じやすい傾向がある。
【００１０】
水添ジエン系重合体は、ポリスチレン換算の数平均分子量（以下、「数平均分子量」という）が好ましくは５万〜７０万、さらに好ましくは５万〜６０万である。５万未満では得られた粘着積層体の粘着層の凝集力が低下し、剥離の際被着体に糊残りしやすくなる傾向がある。また７０万を越えると、加工性、粘着性等が不足する傾向がある。
上記のごとき水添ジエン系共重合体は、例えば特開平３−７２５１２号公報に開示されている方法によって製造することができる。
さらに、（Ａ）成分として使用される水添ジエン系共重合体は、前記水添ジエン系共重合体に１種以上の官能基を導入した変性体であってもよい。前記官能基としては、例えばカルボキシル基、酸無水物基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、アンモニウム塩基、ハロゲン原子含有基、スルホン酸基等や、これらの官能基から誘導される基、例えばエステル基等が挙げられる。このような官能基は、それらの種類に応じて、水添ジエン系共重合体（Ａ）の水素添加の前または後に導入される。
本発明において前記水添ジエン系共重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１２】
本発明の耐候性の良好な粘着積層体の製造は、例えば次のようにして行われる。
（ａ）基材層上に押出機を用いて押し出した粘着剤層（ロ）を熱貼合する方法、（ｂ）共押出しタイプのＴダイ押出し成形機等により直接積層成形する方法、（ｃ）例えば前記（ａ）の方法で基材層の一方の面に粘着剤層（ロ）を押出しラミネートする方法、等の公知の方法で積層して製造することができる。
前記（ｂ）の方法に使用される押出し成形機のダイスは、マルチマニホールドタイプまたはフィードブロックタイプの何れでもよい。
本発明の場合は、これらの方法のうち、基材層上に押出機を用いて粘着剤層（ロ）を熱貼合する（ａ）の方法が好ましい。
本発明の粘着材層の厚さは、粘着積層体の所望の特性や用途に応じて適宜選択されるが、成形性および強度の観点から、１０μｍ以上であることが好ましい。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例中の各種評価は、次のようにして行った。
ビニル芳香族化合物の結合量（重量％）
赤外分析法による６７９ｃｍ−１のフェニル基の吸収により測定した。
共役ジエン部分のビニル結合含量（％）
赤外分析法を用い、ハンプトン法により算出した。
水素添加率（％）
溶媒として四塩化エチレンを用い、１００ＭＨｚでの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより算出した。
水添ジエン系共重合体の数平均分子量
溶媒としてトリクロロベンゼンを用い、１３５℃におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算して算出した。
粘着力
初期粘着力の測定は作製した粘着積層体をＪＩＳ
Ｚ−０２３７法に従い、被着体ＳＵＳ３０４鋼板、剥離角度１８０゜、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。
成形加工性
成形品を成形し、目視評価した。
○；成形加工性が良好
×；成形加工性が劣る
実施例および比較例の配合処方に用いた各成分は、以下の通りである。
【００１４】
１、（イ）成分
（イ−１）ポリエチレン発泡体シート（厚み１５０μｍ）
２、（Ａ）成分
表１に示す水添ジエン系共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）を合成した。水添ジエン系共重合体（Ａ−４）は、シェル（株）社製水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）（商品名クレイトンＧ−１６５２）である。これらの水添ジエン系共重合体のミクロ構造、数平均分子量および水素添加率を表１にまとめて示す。
【００１５】
【表１】
0003800688.tif 000002
＊１）ＢＤ：ブタジエン
＊２）Ｓｔ：スチレン
【００１６】
実施例１〜３
上記（イ−１）成分からなる基材層上に、表２に示した配合からなる厚さ１５μｍの粘着剤層（ロ）をＴダイを備えた押出し成形機（モダンマシナリー社製：５０ｍｍφ）を用いて、押出し温度２４０℃、冷却ロール温度２０℃の条件で押出ラミネートし、厚さ合計１６５μｍの粘着積層体を得た。得られた感圧粘着性シートについて、評価を行った。
その結果、得られた粘着積層体は粘着力、成形加工性が良好なものであった。
評価結果を表２に示す。
【００１７】
【表２】
0003800688.tif 000003
【００１８】
比較例１
上記（イ−１）成分からなる厚さ１５０μｍの基材層と表２に示した配合からなる厚さ１５μｍの粘着剤層（ロ）との、厚さ合計１６５μｍの感圧粘着性フィルムを、実施例１〜３と同条件で作成し、評価を行った。
その結果、比較例１の粘着積層体は粘着剤組成が本発明の範囲外であるため、良好な粘着力、成形加工性が得られなかった。
評価結果を表２に示す。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の粘着積層体は、押出成形による製造が可能で、成形加工性に優れ、適度な粘着力を有し、かつ剥離性の良好である粘着積層体を得たものであり、鋼板、塗装鋼板、化粧鋼板、ガラス板、樹脂板等の傷付き防止に用いられる表面保護フィルム、粘着テープ、粘着ラベル、粘着シート、建材用シート、アッセンブラリーなどに利用可能であり工業的価値は大きい。