(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ2Ｔ14Ｑ相（Ｒは、ＤｙおよびＴｂを除く全ての希土類元素およびＹ（イットリウム）からなる群から選択された少なくとも１種、Ｔは、全ての遷移元素からなる群から選択された少なくとも１種、Ｑは、Ｂ（ホウ素）およびＣ（炭素）からなる群から選択された少なくとも１種）を主相として含有する第１粉末、および、Ｒ2Ｔ17相を全体の２５ｗｔ％以上含有する第２粉末を含む混合粉末を用意する工程と、
前記混合粉末を焼結する工程と、
を包含し、
前記第１粉末は、ＲxＴ100-x-yＱyの組成式で表現される合金の粉末であって、
組成比率を規定するｘおよびｙが、それぞれ、
１２．５≦ｘ≦１８（ａｔ％）
５．５≦ｙ≦２０（ａｔ％）
の関係を満足し、
前記第２粉末は、（Ｒ１pＲ２q）ＣｕrＴ100-p-q-rの組成式（Ｒ１は、ＤｙおよびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種、Ｒ２は、ＤｙおよびＴｂを除く希土類元素およびＹからなる群から選択された少なくとも１種）で表現される合金の粉末であって、
組成比率を規定するｐ、ｑ、およびｒが、それぞれ、
１０≦（ｐ+ｑ）≦２０（ａｔ％）
０．２≦ｐ／（ｐ+ｑ）≦１．０
０．１≦ｒ≦１０（ａｔ％）
の関係を満足する、焼結磁石の製造方法。
【請求項２】
前記混合粉末に対する第２粉末の割合を１〜３０ｗｔ％の範囲内とする請求項１に記載の焼結磁石の製造方法。
【請求項３】
前記焼結工程は、共晶反応により、前記第２粉末に含まれるＲ2Ｔ17相を融解させる工程を含む請求項１に記載の焼結磁石の製造方法。
【請求項４】
前記混合粉末を用意する工程は、前記第２粉末用の合金に対して水素脆化処理を行ない、前記第２粉末の平均粒径を１００μｍ以下にする工程を含む請求項１から３のいずれかに記載の焼結磁石の製造方法。
【請求項５】
前記混合粉末の平均粒度（ＦＳＳＳ粒度）を、焼結前の段階において、５μｍ以下とする請求項１から４のいずれかに記載の焼結磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、希土類−鉄−ホウ素系の高性能永久磁石の製造方法に関し、特にモーターなどの回転機やアクチュエータなどに使用される耐熱性に優れた磁石の製造方法に関している。
背景技術
希土類−鉄−ホウ素系（Ｒ−Ｔ−Ｂ系）焼結磁石の耐熱性を向上させ、高温下においても保磁力を高く維持するため、従来からＤｙが原料合金に添加されてきた。Ｄｙは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の主相であるＲ2Ｔ14Ｂ相の異方性磁界を高める効果を示す希土類元素の一種である。Ｄｙは稀少元素であるため、今後、電気自動車の実用化が進展し、電気自動車用モーターなどに用いられる高耐熱磁石の需要が拡大してゆくと、Ｄｙ資源が逼迫する結果、原料コストの増加が懸念される。このため、高保磁力磁石におけるＤｙ使用量削減技術の開発が強く求められている。
従来、Ｄｙは原料鋳造時に他の元素と共に配合・溶解するように添加されてきた。このような従来方法によれば、Ｄｙは磁石の主相内で均一に分布することになる。しかしながら、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の保磁力発生機構は、核生成型であるため、高保磁力化には主相であるＲ2Ｆｅ14Ｂ結晶粒の表面近傍での逆磁区発生を抑えることが重用である。このため、図１に示すように、主相（Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ）結晶粒の表面近傍、すなわち主相外殻部のみにおいてＤｙ濃度を高めることができれば、より少ないＤｙ量で高保磁力化を果たすことができる。なお、図１において、Ｄｙ濃度が相対的に高められた主相外殻部を「（Ｎｄ，Ｄｙ）2Ｆｅ14Ｂ」と標記している。粒界相には、希土類リッチ（Ｒ−ｒｉｃｈ）相が存在している。
Ｄｙ使用量を削減し、図１に示すような組織を得る方法としては、例えば、Ｄｙの酸化物を添加する方法（Ｊ．Ｍａｇｎ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ、１１（１９８７）２３５）や、Ｄｙ水素化物を添加する方法（Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ Ｃｏｍｐｄ．２８７（１９９９）２０６）等が提案されている。
しかしながら、上記の酸化物を添加する方法には、不純物である酸素量の増加によって磁化の低下が生じるという問題点があり、また、水素化物を添加する方法には、焼結性が低下するという問題点がある。
このような問題を避けるために、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂの化学量論組成に近い主相系合金とＤｙリッチな液相系合金をブレンドする多合金法による組織制御が以下に示すように数多く提案されている。
（１）  Ｄｙ−Ｃｕ系合金を用いる方法（特開平６−９６９２８号公報）
（２）  低融点のＤｙ−Ｃｏ系合金を用いる方法（ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．Ｍａｇ．３１（１９９５）３６２３）
（３）  Ｄｙ−Ａｌ系合金を用いる方法（特開昭６２−２０６８０２号公報）
（４）  Ｂ（ホウ素）を含んだＲリッチなＲ−Ｔ−Ｂ合金を用いる方法（特開平５−２１２１８号公報）
しかし、上記の従来技術で用いられるＤｙ合金の組成は、いずれも希土類リッチであり、粉砕時等に酸化しやすく、最終的な磁石中の酸素量が増加するため、磁石特性が劣化するという問題がある。また、いずれの合金も、水素吸蔵処理による脆化を効率的に行なえないため、粉砕性／粉砕効率が悪く、最終的に微粉末を得るのが困難である。さらに、Ｄｙ−Ｃｕ系合金がＤｙ−Ｃｏ系合金を用いる場合、焼結性が大幅に低下するという問題もある。
本発明の主な目的は、主相系合金の粉末と、Ｄｙなどの保磁力向上に寄与する希土類元素を含む非主相系合金の粉末をブレンドする永久磁石の製造方法において、非主相系合金の酸化を抑制するとともに、粉砕性を向上させる方法を提供することにある。
発明の開示
本発明による永久磁石の製造方法は、Ｒ2Ｔ14Ｂ相（Ｒは、全ての希土類元素およびＹ（イットリウム）からなる群から選択された少なくとも１種、Ｔは、全ての遷移元素からなる群から選択された少なくとも１種、Ｑは、Ｂ（ホウ素）およびＣ（炭素）からなる群から選択された少なくとも１種）を主相として含有する第１粉末、および、Ｒ2Ｔ17相を全体の２５ｗｔ％（質量％）以上含有する第２粉末を含む混合粉末を用意する工程と、前記混合粉末を焼結する工程とを包含する。
好ましい実施形態においては、前記混合粉末に対する第２粉末の割合を１〜３０ｗｔ％の範囲内とする。
好ましい実施形態においては、前記第２粉末は０．１〜１０ａｔ％（原子％）の範囲内のＣｕを含有する。
好ましい実施形態においては、前記焼結工程は、共晶反応により、前記第２粉末に含まれるＲ2Ｔ17相を融解させる工程を含む。
好ましい実施形態においては、前記第１粉末は、ＲxＴ100-x-yＱyの組成式で表現される合金の粉末であって、組成比率を規定するｘおよびｙが、それぞれ、１２．５≦ｘ≦１８（ａｔ％）、および５．５≦ｙ≦２０（ａｔ％）の関係を満足する。
前記第２粉末は、（Ｒ１pＲ２q）ＣｕrＴ100-p-q-rの組成式（Ｒ１は、ＤｙおよびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種、Ｒ２は、ＤｙおよびＴｂを除く希土類元素およびＹからなる群から選択された少なくとも１種）で表現される合金の粉末であって、組成比率を規定するｐ、ｑ、およびｒが、それぞれ、１０≦（ｐ＋ｑ）≦２０（ａｔ％）、０．２≦ｐ／（ｐ＋ｑ）≦１．０、および、０．１≦ｒ≦１０（ａｔ％）の関係を満足する。
本発明による永久磁石の製造方法は、Ｒ2Ｔ14Ｑ相（Ｒは、全ての希土類元素およびＹ（イットリウム）からなる群から選択された少なくとも１種、Ｔは、全ての遷移元素からなる群から選択された少なくとも１種、Ｑは、Ｂ（ホウ素）およびＣ（炭素）からなる群から選択された少なくとも１種）を主相として含有する第１粉末、および、（Ｒ１pＲ２q）ＣｕrＴ100-p-q-rの組成式（Ｒ１は、ＤｙおよびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種、Ｒ２は、ＤｙおよびＴｂを除く希土類元素およびＹからなる群から選択された少なくとも１種）で表現される合金の第２粉末を含む混合粉末を用意する工程と、前記混合粉末を焼結する工程とを包含する。
本発明による永久磁石の製造方法は、Ｒ2Ｔ14Ｑ相（Ｒは、全ての希土類元素およびＹ（イットリウム）からなる群から選択された少なくとも１種、Ｔは、全ての遷移元素からなる群から選択された少なくとも１種、Ｑは、Ｂ（ホウ素）およびＣ（炭素）からなる群から選択された少なくとも１種）を主相として含有する第１粉末、および、ＲmＴn相（ｍおよびｎは正の数であり、ｍ／ｎ≦（１／６）の関係を満足する）を全体の２５ｗｔ％以上含有する第２粉末を含む混合粉末を用意する工程と、前記混合粉末を焼結する工程とを包含する。
好ましい実施形態において、前記ＲmＴn相はＲ2Ｔ17相である。
前記混合粉末を用意する工程は前記第２粉末用の合金に対して水素脆化処理を行ない、前記第２粉末の平均粒径を１００μｍ以下にする工程を含むことが好ましい。
前記混合粉末の平均粒度（ＦＳＳＳ粒度）を、焼結前の段階において、５μｍ以下とすることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
図１は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、主相であるＲ2Ｆｅ14Ｂ結晶粒の表面近傍（主相外殻部）のＤｙ濃度を他の部分よりも高くした組織を示す模式図である。
図２は、ストリップキャスティング法、遠心鋳造法およびインゴット法の３種を用いて鋳造した合金Ｂ２のＸ線回折パターンを示すグラフである。
図３は、合金Ｂ１〜Ｂ５のＸ線回折パターンを示すグラフであり、合金Ｂ１〜Ｂ５の希土類元素含有量が変化した場合に構成相がどのような影響を受けるかを示している。
図４Ａは、実施例および比較例の残留磁束密度Ｂｒ（単位：Ｔ（テスラ））および保磁力ｉＨｃ（単位：ｋＡｍ-1）を示すグラフであり、図４Ｂは、保磁力ｉＨｃのＤｙ濃度（単位：ａｔ％）依存性を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
本発明者は、Ｒ2Ｔ14Ｂ相を主相として含有する第１粉末に対して、希土類元素の組成比率が少ないＲ2Ｔ17相を全体の２５ｗｔ％以上含有する第２粉末を加えて混合してから焼結を行なうことにより、Ｒ2Ｔ17相内のＲを主相結晶粒の粒界部分に偏在させることができることを見出した。ここで、Ｒは、全ての希土類元素およびイットリウムからなる群から選択された少なくとも１種、Ｔは、全ての遷移元素からなる群から選択された少なくとも１種である。Ｔは、Ｆｅを５０ａｔ％以上含むことが好ましく、また、耐熱性向上のためには、Ｆｅに加えてＣｏを含有していることが更に好ましい。
なお、Ｂ（ホウ素）の一部または全てがＣ（炭素）によって置換されていてもよいため、Ｒ2Ｔ14Ｂ相をＲ2Ｔ14Ｑ相（Ｑは、Ｂ（ホウ素）およびＣ（炭素）からなる群から選択された少なくとも１種）と標記することができる。
Ｄｙなどの希土類元素を第２粉末のＲ2Ｔ17相内にＲとして含有させれば、Ｄｙなどの希土類元素を主相外殻部分に相対的に高い濃度で局在させること、すなわち濃縮が可能になる。
上記の第２粉末は、Ｒ2Ｔ17相を主として含む原料合金に対して水素脆化処理を施すことにより、容易に得ることができる。これは、Ｒ2Ｔ17相と他相とが共存する組織ではＲ2Ｔ17相の格子間隔が水素吸蔵によって拡大し、粒界部で破断が生じやすくなるためである。このような第２粉末用合金は、Ｒ2Ｔ17Ｂ相を含む主相合金に比較して、希土類元素の量が相対的に少ない。具体的には、第２粉末用合金には、主にＲ2Ｔ17相から構成され、その残部は、ＲＴ2相、ＲＴ3相、および／またはＲＴ5相などから構成されている。
第２粉末用合金におけるＲ2Ｔ17相の存在比率が少ないと、第２粉末用合金の粉砕性が低下するとともに、希土類元素量が相対的に多くなる結果、酸化の問題が生じる。このため、第２粉末用合金におけるＲ2Ｔ17相の含有割合は、２５ｗｔ％以上であることが好ましく、４０ｗｔ％以上であることが更に好ましい。このような原料合金は、インゴット鋳造法によるだけではなく、ストリップキャスト法などの急冷法でも作製することができる。また、上記の原料合金は、希土類元素の含有量が従来の液相系合金に比べても相対的に少ないため、粉砕時に酸化される可能性が小さく、磁石特性に悪影響を及ぼす酸化物を生成しにくい。
一方、第１粉末の原料として本発明で用いる主相系合金は、Ｒ2Ｆｅ14Ｑ化合物の化学量論組成に比較して希土類リッチな組成を有していることが望ましい。希土類リッチであることにより、焼結時、主相系合金に含まれる希土リッチ相と第２粉末のＲ2Ｔ17相などが反応し、融液が生成され、液相焼結が適切に進行することになるからである。
Ｒ2Ｔ17相は、このようにＲリッチ相と反応することによって融解するが、粉末混合後の組成中にＢ（ホウ素）が不足していると、冷却過程において、再度、Ｒ2Ｔ17相が形成されてしまうことになる。Ｒ2Ｔ17相は、軟磁性相であるため、焼結磁石に残存すると、保磁力の低下を引き起こし、望ましくない。故に、Ｒ2Ｔ17相の残存を回避するためには、主相系合金の組成をＲ2Ｔ14Ｂ化合物の化学量論組成に比較してＢリッチなものとすることが好ましい。
なお、保磁力増加の効果を得るには、第２粉末用原料合金にＤｙを添加することが好ましい。ＴｂはＤｙと同様の効果を発揮するため、Ｄｙとともに、またはＤｙに代えて、Ｔｂを添加しても良い。
Ｄｙおよび／またはＴｂは、第１粉末用原料合金に添加しても良いが、ＤｙやＴｂの使用量を低減しつつ、保磁力を増加させるという本発明の目的を効果的に達成するためには、ＤｙやＴｂを第１粉末用の原料合金に添加しないことが好ましい。
また、第１粉末および／または第２粉末に対して、特に第２粉末に対して、適量のＣｕを添加しておけば、粒界相におけるＤｙ濃度を減少させることができるため、主相外殻部に濃縮されるＤｙ濃度をさらに高める効果が得られるので好ましい。実験によれば、第２粉末中におけるＣｕ含有量の好ましい範囲は、０．１〜１０ａｔ％である。
第１粉末および第２粉末に含まれる元素Ｔは、全ての遷移元素からなる群から選択された少なくとも１種であるが、実用上、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、およびＧａからなる群から選択されることが望ましい。元素Ｔは、主にＦｅおよび／またはＣｏから形成されていることが好ましく、種々の目的で他の元素が添加される。たとえばＡｌを原料合金に添加すれば、比較的低い温度領域（８００℃程度）でも優れた焼結性を発揮させることができる。
Ａｌの添加は、第２粉末に対して１ａｔ％以上１５ａｔ％以下の範囲で行うことが好ましい。
以上の観点から、第１粉末用の原料合金をＲxＴ100-x-yＱyの組成式で表現すると、組成比率を規定するｘおよびｙは、それぞれ、１２．５≦ｘ≦１８（ａｔ％）、および５．５≦ｙ≦２０（ａｔ％）の関係を満足することが好ましい。
また、第２粉末用の原料合金は、（Ｒ１pＲ２q）ＣｕrＴ100-p-q-rの組成式（Ｒ１は、ＤｙおよびＴｂからなる群を選択された少なくとも１種、Ｒ２は、ＤｙおよびＴｂを除く希土類元素およびＹからなる群から選択された少なくとも１種、Ｔは全ての遷移元素から選択された少なくとも１種）で表現することができる。実験によると、組成比率を規定するｐ、ｑ、およびｒは、それぞれ、１０≦（ｐ＋ｑ）≦２０（ａｔ％）、０．２≦ｐ／（ｐ＋ｑ）≦１．０、および０．１≦ｒ≦１０（ａｔ％）の関係を満足することが好ましい。
第２粉末用原料合金は、Ｒ2Ｔ17相を主として含有するように作製されるが、希土類の含有量が相対的に少なくＲmＴn相（ｍおよびｎは正の数であり、ｍ／ｎ≦（１／６）の関係を満足する）を全体の２５ｗｔ％以上含有するものを用いても良い。
このような組成を有する原料合金を粉砕することによって作製された第１粉末および第２粉末の混合は、微粉砕工程前に行なっても、微粉砕工程後に行なっても良い。第１粉末と第２粉末との混合を微粉砕前に行なう場合は、第１粉末用合金の微粉砕と第２粉末用合金の微粉砕とを同時に行うことになる。これに対して、別個に粗粉砕が行なわれた第１粉末合金および第２粉末合金に対し、更に別個に微粉砕を行なった後、それらの粉末を所定の比率で混合しても良い。また、別個に微粉砕された第１粉末合金および第２粉末合金を購入し、適切な割合で混合しても良い。混合粉末の全体に対する第２粉末の割合は、１〜３０ｗｔ％の範囲内とすることが好ましい。
第２粉末は、第１粉末と混合する前には、上記原料合金を水素脆化処理によって粗粉砕し、その平均粒径が１００μｍ以下となるようにすることが好ましい。本発明で用いる第２粉末用合金は、Ｒ2Ｔ17相を含有するため、水素脆化しやすいという利点を有している。また、第１粉末と第２粉末とを混合した後の混合粉末の平均粒度（ＦＳＳＳ粒度）は、焼結前の段階において、５μｍ以下とすることが好ましい。混合粉末の更に好ましい平均粒度は、２μｍ以上４μｍ以下である。第２粉末用の合金は従来にくらべて希土類元素含有量が少なく、粉砕時の酸化が抑制される。その結果、最終的に得られる焼結磁石中の酸素濃度は、質量比率で８０００ｐｐｍ以下に抑えられる。焼結磁石の酸素濃度は、質量比率で６０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
このように、本発明で用いる第２粉末用の合金は、今までに提案されていた希土類リッチな液相系合金の場合に問題となった粉砕性の悪さや、高希土類組成に起因する酸素に対する活性が抑えられ、また、焼結性も優れたものとなる。このため、本発明によれば、高保磁力磁石を生産性良く製造することができるようになる。
［実施例］
本実施例では、表１に示す合金Ａ１〜Ａ６を第１粉末の原料合金Ａとして用い、合金Ｂ１〜Ｂ５を第２粉末の原料合金Ｂとして用いた。
【表１】0003765793.tif 000002
鋳造方法の違いによる原料合金Ｂの構成相の変化を調べるため、１５．５ａｔ％のＤｙを含有する合金Ｂ２を、ストリップキャスティング法、遠心鋳造法、およびインゴット法の３種を用いて鋳造し、その構成相を調査した。その結果を図２に示す。図２において、記号●および記号△は、それぞれ、Ｒ2Ｔ17相およびＲＴ3相の回折ピークを示している。
図２からわかるように、鋳造方法が異なっても、原料の組成が同じであれば、結晶相の構成に大きな差は生じていない。このため、以下に説明する本発明の実施例（および比較例）では、インゴット法を代表的に用いて合金を作製し、使用した。
また、合金Ｂにおける希土類元素含有量が変化した場合において合金Ｂの構成相がどのような影響を受けるかを調査するため、希土類元素含有量が異なる合金Ｂ１〜Ｂ５について、Ｘ線回折測定を実施した。その結果を図３に示す。図３からわかるように、合金Ｂ中のＤｙ量が比較的少ない場合、構成相は主としてＲ2Ｔ17相およびＲＴ3相であるが、Ｄｙ量が多くなると、Ｒ2Ｔ17相の存在比率が低下していった。より具体的には、合金Ｂ４（Ｄｙ＝２１．８ａｔ％）の場合、Ｒ2Ｔ17相の存在比率は非常に小さく、合金Ｂ５（Ｄｙ＝２５．４ａｔ％）の場合は、Ｒ2Ｔ17相の存在を認めることはできなかった。
以上のことから、合金Ｂ中のＤｙ量（希土類元素量）の好ましい範囲の上限は２０ａｔ％以下であることがわかる。また、合金Ｂ中のＤｙ量（希土類元素量）が１０ａｔ％を下回ると、磁石特性が劣化する。このため、合金Ｂ中のＤｙ量（希土類元素量）は、１０ａｔ％以上２０ａｔ％以下であることが好ましい。
以下、実施例および比較例の製造方法を説明する。
まず、上記表１に示す組成を有する合金Ａおよび合金Ｂのそれぞれについて、水素吸蔵および脱水素処理を施すことにより、粗粉砕（水素脆化処理）を行った。Ｄｙ添加量の多い合金Ｂ４および合金Ｂ５では、水素処理による粉砕性が悪いため、水素脆化処理の後、スタンプミルを用いて粒径が４２０μｍ以下になるまで機械粉砕を行った。
次に、表１の実施例１〜４および比較例１〜２の各欄に示す配合比率で合金Ａおよび合金Ｂを混合した後、Ｎ2ガス雰囲気のジェットミルを用いて微粉砕を行なった。微粉砕後における混合粉末の平均粒度（ＦＳＳＳ粒度）は、３〜３．５μｍ程度であった。この粉砕前後におけるＤｙ量の変化を表２に示す。
【表２】0003765793.tif 000003
表２の最右欄における「Ｄｙ歩留」とは、（粉砕後のＤｙ量／粉砕前のＤｙ量）×１００で示される量である。この量が大きいほど、合金Ｂの粉砕性が優れていることを示す。表２からわかるように、比較例１および２では、合金Ｂの粉砕性が悪い。
次に、このようにして得られた微粉を用いて配向磁界中での成形工程を行なった後、焼結工程を行い、永久磁石を作製した。この磁石の磁気特性を評価した結果を表３および図４Ａおよび図４Ｂに示す。
【表３】0003765793.tif 000004
以上の結果から、実施例１〜４の場合は、一合金法と比較して少ないＤｙ量で高い保磁力が得られることがわかる。また、比較例１〜２では、合金Ｂ中のＤｙ量が多いにもかかわらず、Ｄｙ添加による高磁持力化の効果が確認されず、また、粉砕時におけるＤｙ歩留が低いため、Ｄｙが無駄に消費され、Ｄｙ削減効果も充分には得られなかった。
産業上の利用可能性
本発明によれば、粉砕性および耐酸化性に優れる２種類の合金粉末を適切に混合することにより、Ｄｙなどの特性の希土類元素の主相外殻部における濃度を他の部分よりも向上させた組織を歩留まり良く作製できる。このため、Ｄｙを原料合金の溶解時点から添加し、一様に拡散される方法に比べ、より少ないＤｙ量で高い保磁力を示す焼結磁石を安価に生産性良く製造することができる。また、本発明によれが、Ｄｙを主相外殻部で効率良く濃縮させることができるため、焼結磁石の主相内部における飽和磁化を高いままに維持し、Ｄｙ添加による残留磁束密度Ｂｒの低下を抑制することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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