(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に少なくとも記録層及び反射層を有する光記録媒体において、記録層中に、下記一般式（１）で示されるテトラアザポルフィン化合物を含有し、波長６００〜６９０ｎｍの範囲から選択されるレーザー光に対して記録及び再生が可能である光記録媒体。
【化１】
0003742487.tif 000022
〔式（１）中、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、３価１置換金属原子、４価２置換金属原子、オキシ金属原子を表すが、置換シリコンである場合を除く。Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲノアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニルオキシカルボニル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基を表すが、Ｒ1とＲ2が共にアリール基となる場合を除く。Ｒ1とＲ2は連結基を介して、芳香族環を除く環を形成してもよい。〕
【請求項２】
レーザー波長において、記録層の屈折率が１．８以上、且つ、消衰係数が０．０４〜０．４０である請求項１記載の光記録媒体。
【請求項３】
波長６００〜６９０ｎｍの範囲から選択されるレーザー光に対して、基板側から測定した反射率が２０％以上である請求項１または２に記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光記録媒体、特に有機色素を含有する追記型光記録媒体において、従来に比較して高密度に記録及び再生可能な光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンパクトディスク（以下、ＣＤと略す）規格に対応した追記型光記録媒体としてＣＤ−Ｒ（ＣＤ−Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ）が提案・開発されている［例えば、日経エレクトロニクス  Ｎｏ．  ４６５，  Ｐ．１０７，  １９８９年１月２３日号、OPTICAL DATA STORAGE DIGEST SERIES vol.1 P45, 1989等］。このＣＤ−Ｒは図１に示すように透明樹脂基板１上に記録層２、反射層３、保護層４がこの順で積層されており、該記録層に高パワーのレーザー光を照射することにより、記録層が物理的あるいは化学的変化を起こし、ピットの形で情報を記録する。形成されたピット部位に低パワーのレーザー光を照射し、反射率の変化を検出することによりピットの情報を再生することができる。このような光記録媒体の記録・再生には一般に波長７７０〜８３０ｎｍの近赤外半導体レーザーを用いており、レッドブックやオレンジブック等のＣＤの規格に準拠しているため、ＣＤプレーヤーやＣＤ−ＲＯＭプレーヤーと互換性を有するという特徴を有する。
【０００３】
しかし、上記の従来の媒体の記録容量は６５０ＭＢ程度であり、動画の記録を考慮すると容量が十分でなく、情報量の飛躍的増加に伴い情報記録媒体に対する高密度化・大容量化の要求は高まっている。
【０００４】
また、光ディスクシステムに利用される短波長半導体レーザーの開発が進み、波長６８０ｎｍ、６５０ｎｍ及び６３５ｎｍのの赤色半導体レーザーが実用化されている［例えば、日経エレクトロニクス、Ｎｏ．５９２、Ｐ．６５、１９９３年１０月１１日号］。記録・再生用レーザーの短波長化及び対物レンズの開口数を大きくすることによりビームスポットを小さくすることができ、高密度な光記録媒体が可能になる。実際に半導体レーザーの短波長化、対物レンズの開口数大化、データ圧縮技術などにより動画を長時間記録できる大容量の光記録媒体が開発されてきている〔例えば、日経エレクトロニクス、Ｎｏ．５９２、Ｐ．６５、１９９３年８月３０日号、Ｎｏ．５９４、Ｐ．１６９、１９９３年１１月８日号］。最近では、２時間以上の動画をデジタル記録したデジタルビデオディスク（ＤＶＤ）が開発されてきた。ＤＶＤは４．７ＧＢの記録容量を有する再生専用の媒体であり、この容量に合った記録可能な光ディスクの開発が更に要望されている。
【０００５】
短波長レーザーを使用した場合、光ディスクの線記録密度と半径方向記録密度は理論的には同等に高密度化できるが、現状では、半径方向の記録密度は線記録密度ほど大きくすることは困難である。レーザー光は溝又はランドにより回折散乱されるため、トラックピッチを狭くするほど信号検出光量が低下する。また、十分なトラッキング信号が得られる深さを保ったままトラックピッチを狭くするにも成形上限界がある。また溝が深く狭いと、記録層を均一に成膜することが困難である。更に、溝とランドのエッジ部分は平滑ではなく微小凹凸があるため、ノイズの原因となる。このような悪影響はある程度トラックピッチが狭くなったところで急激に生じる。これらのことを考慮すると、波長５２０ｎｍで対物レンズの開口数が０．６では溝ピッチの限界は約０．５μｍと考えられる。
【０００６】
追記型光記録媒体の色素層にレーザー光を照射し、物理変化又は化学変化を生じさせることでピットを形成させる際、色素の光学定数、分解挙動が良好なピットができるかの重要な要素となる。分解しづらいものは感度が低下し、分解が激しいか又は、変化しやすいものはピット間及び半径方向のランド部への影響が大きくなり、信頼性のあるピット形成が困難になる。従来のＣＤ−Ｒ媒体では、高密度で用いられているレーザー波長では色素層の屈折率も低く、消衰係数も適度な値ではないため、反射率が低く変調度が取れなかった。更には、絞られたビームで小さいピットを開けるべきところが、周りへの影響が大きく分布の大きいピットになったり、半径方向へのクロストークが悪化した。逆にピットが極端に小さくなり変調度が取れない場合もあった。従って、記録層に用いる色素の光学的性質、分解挙動の適切なものを選択する必要がある。
【０００７】
例えば、特開平６−１９９０４５号公報は、波長６８０ｎｍの半導体レーザーで記録再生可能な光記録媒体が提案されている。この媒体は、記録層にシアニン色素を用いており高密度の記録再生の可能性は示しているものの、実際に高密度に記録した記述はない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、波長６００〜６９０ｎｍの短波長レーザーでの記録及び再生が可能な高密度記録に適した光記録媒体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
（１）基板上に少なくとも記録層及び反射層を有する光記録媒体において、記録層中に、下記一般式（１）で示されるテトラアザポルフィン化合物を含有し、波長６００〜６９０ｎｍの範囲から選択されるレーザー光に対して記録及び再生が可能である光記録媒体。
【００１０】
【化３】
0003742487.tif 000002
【００１１】
〔式（１）中、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、３価１置換金属原子、４価２置換金属原子、オキシ金属原子を表すが、置換シリコンである場合を除く。Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲノアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニルオキシカルボニル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基を表すが、Ｒ1とＲ2が共にアリール基となる場合を除く。Ｒ1とＲ2は連結基を介して、芳香族環を除く環を形成してもよい。〕
【００１４】
（２）  レーザー波長において、記録層の屈折率が１．８以上、且つ、消衰係数が０．０４〜０．４０である（１）の光記録媒体。
（３）  波長６００〜６９０ｎｍの範囲から選択されるレーザー光に対して、基板側から測定した反射率が２０％以上である（１）または（２）に記載の光記録媒体。
【００１５】
尚、一般式（１）は、以降、下記構造式の様に略記する。
【００１６】
【化５】
0003742487.tif 000003
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の具体的構成について以下に説明する。
【００１８】
光記録媒体とは予め情報を記録されている再生専用の光再生専用媒体及び情報を記録して再生することのできる光記録媒体の両方を示すものである。但し、ここでは適例として後者の情報を記録して再生のできる光記録媒体、特に基板上に記録層、反射層を有する光記録媒体に関して説明する。この光記録媒体は図１に示すような基板、記録層、反射層及び保護層が順次積層している４層構造を有しているか、図２に示すような貼り合わせ構造を有している。即ち、基板１’上に記録層２’が形成されており、その上に密着して反射層３’が設けられており、更にその上に接着層４’を介して基板５’が貼り合わされている。ただし、記録層２’の下又は上に別の層があってもよく、反射層の上に別の層があってもかまわない。
【００１９】
基板の材質としては、基本的には記録光及び再生光の波長で透明であればよい。例えば、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等の高分子材料やガラス等の無機材料が利用される。これらの基板材料は射出成形法等により円盤状に基板に成形される。必要に応じて、基板表面に案内溝やピットを形成することもある。このような案内溝やピットは、基板の成形時に付与することが好ましいが、基板の上に紫外線硬化樹脂層を用いて付与することもできる。通常ＣＤとして用いる場合は、厚さ１．２ｍｍ程度、直径８０ないし１２０ｍｍ程度の円盤状であり、中央に直径１５ｍｍ程度の穴が開いている。
【００２０】
本発明においては、基板上に記録層を設けるが、本発明の記録層は、λmaxが４５０〜６３０ｎｍ付近に存在する一般式（１）で示されるテトラアザポルフィン化合物を含有する。中でも、６００ｎｍ〜６９０ｎｍから選択される記録及び再生レーザー波長に対して適度な光学定数（光学定数は複素屈折率（ｎ＋ｋｉ）で表現される。式中のｎ，ｋは、実数部ｎと虚数部ｋに相当する係数である。ここでは、ｎを屈折率、ｋを消衰係数とする。）を有する必要がある。
【００２１】
一般に有機色素は、波長λに対し、屈折率ｎと消衰係数ｋが大きく変化する特徴がある。ｎが１．８より小さい値になると正確な信号読み取りに必要な反射率と信号変調度は得られず、ｋが０．４０を越えても反射率が低下して良好な再生信号が得られないだけでなく、再生光により信号が変化しやすくなり実用に適さない。この特徴を考慮して、目的とするレーザー波長において好ましい光学定数を有する有機色素を選択し記録層を成膜することで、高い反射率を有し、且つ、感度の良い媒体とすることができる。
【００２２】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、通常の有機色素に比べ、吸光係数が高く、また置換基の選択により吸収波長域を任意に選択できるため、前記レーザー光の波長において記録層に必要な光学定数（ｎが１．８以上、且つ、ｋが０．０４〜０．４０であり、好ましくは、ｎが２．０以上で、且つ、ｋが０．０４〜０．２０）を満足する極めて有用な化合物である。
【００２３】
本発明の記録層に含有される一般式（１）で示されるテトラアザポルフィン化合物の具体例を次に述べる。
【００２４】
Ｒ1及びＲ2の具体例としては、水素原子；
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子；
ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシ基；アミノ基；カルボキシル基；スルホン酸基；
メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、iso-ペンチル基、2-メチルブチル基、1-メチルブチル基、neo-ペンチル基、1,2-ジメチルプロピル基、1,1-ジメチルプロピル基、cyclo-ペンチル基、n-ヘキシル基、4-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1-メチルペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、1,3-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、1,2-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、3-エチルブチル基、2-エチルブチル基、1-エチルブチル基、1,2,2-トリメチルブチル基、1,1,2-トリメチルブチル基、1-エチル-2-メチルプロピル基、cyclo-ヘキシル基、n-ヘプチル基、2-メチルヘキシル基、3-メチルヘキシル基、4-メチルヘキシル基、5-メチルヘキシル基、2,4-ジメチルペンチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、2,5-ジメチルヘキシル基、2,5,5-トリメチルペンチル基、2,4-ジメチルヘキシル基、2,2,4-トリメチルペンチル基、n-ノニル基、3,5,5-トリメチルヘキシル基、n-デシル基、4-エチルオクチル基、4-エチル-4,5-ジメチルヘキシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、1,3,5,7-テトラメチルオクチル基、4-ブチルオクチル基、6,6-ジエチルオクチル基、n-トリデシル基、6-メチル-4-ブチルオクチル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、3,5-ジメチルヘプチル基、2,6-ジメチルヘプチル基、2,4-ジメチルヘプチル基、2,2,5,5-テトラメチルヘキシル基、1-cyclo-ペンチル-2,2-ジメチルプロピル基、1-cyclo-ヘキシル-2,2-ジメチルプロピル基等の炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基；
【００２５】
クロロメチル基、ジクロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ノナフルオロブチル基等の炭素数１〜２０のハロゲノアルキル基；
メトキシエチル基、エトキシエチル基、iso-プロピルオキシエチル基、3-メトキシプロピル基、2-メトキシブチル基、ジエトキシメチル基等の炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基;
メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、iso-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、n-ペントキシ基、iso-ペントキシ基、neo-ペントキシ基、n-ヘキシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基；
メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、3-メトキシプロピルオキシ基、3-(iso-プロピルオキシ）プロピルオキシ基等の炭素数２〜２０のアルコキシアルコキシ基；
フェノキシ基、2-メチルフェノキシ基、4-メチルフェノキシ基、4-t-ブチルフェノキシ基、2-メトキシフェノキシ基、4-iso-プロピルフェノキシ基等の炭素数６〜２０のアリールオキシ基;
ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、n-プロピルカルボニル基、iso-プロピルカルボニル基、n-ブチルカルボニル基、iso-ブチルカルボニル基、sec-ブチルカルボニル基、t-ブチルカルボニル基、n-ペンチルカルボニル基、iso-ペンチルカルボニル基、neo-ペンチルカルボニル基、2-メチルブチルカルボニル基、ニトロベンジルカルボニル基等の炭素数１〜２０のアシル基；
【００２６】
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、2,4-ジメチルブチルオキシカルボニル基等の炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基；
メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、n-プロピルアミノカルボニル基、n-ブチルアミノカルボニル基、n-ヘキシルアミノカルボニル基等の炭素数２〜２０のアルキルアミノカルボニル基；
ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジ-n-プロピルアミノカルボニル基、ジ-n-ブチルアミノカルボニル基、N-メチル-N-シクロヘキシルアミノカルボニル基等の炭素数３〜２０のジアルキルアミノカルボニル基；
【００２７】
アセチルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ブチルカルボニルアミノ基等の炭素数２〜２０のアルキルカルボニルアミノ基；
フェニルカルボニルアミノ基、4-エチルフェニルカルボニルアミノ基、3-ブチルフェニルカルボニルアミノ基等の炭素数７〜２０のアリールカルボニルアミノ基;
メチルアミノ基、エチルアミノ基、n-プロピルアミノ基、n-ブチルアミノ基、n-ヘキシルアミノ基等の炭素数１〜２０のアルキルアミノ基；
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ-n-プロピルアミノ基、ジ-n-ブチルアミノ基、N-メチル-N-シクロヘキシルアミノ基等の炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基；
フェニルアミノカルボニル基、4-メチルフェニルアミノカルボニル基、2-メトキシフェニルアミノカルボニル基、4-n-プロピルフェニルアミノカルボニル基等の炭素数７〜２０のアリールアミノカルボニル基;
フェノキシカルボニル基、2-メチルフェノキシカルボニル基、4-メトキシフェノキシカルボニル基、4-t-ブチルフェノキシカルボニル基等の炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基;
ベンジル基、ニトロベンジル基、シアノベンジル基、ヒドロキシベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、ジクロロベンジル基、メトキシベンジル基、エトキシベンジル基、トリフルオロメチルベンジル基、ナフチルメチル基、ニトロナフチルメチル基、シアノナフチルメチル基、ヒドロキシナフチルメチル基、メチルナフチルメチル基、トリフルオロメチルナフチルメチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基;
フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、N,N-ジメチルアミノフェニル基、ナフチル基、ニトロナフチル基、シアノナフチル基、ヒドロキシナフチル基、メチルナフチル基、トリフルオロメチルナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基;
ピロリル基、チエニル基、フラニル基、オキサゾイル基、イソオキサゾイル基、オキサジアゾイル基、イミダゾイル基、ベンゾオキサゾイル基、ベンゾチアゾイル基、ベンゾイミダゾイル基、ベンゾフラニル基、インドイル基等のヘテロアリール基；
【００２８】
メチルチオ基、エチルチオ基、n-プロピルチオ基、iso-プロピルチオ基、n-ブチルチオ基、iso-ブチルチオ基、sec-ブチルチオ基、t-ブチルチオ基、n-ペンチルチオ基、iso-ペンチルチオ基、2-メチルブチルチオ基、1-メチルブチルチオ基、neo-ペンチルチオ基、1,2-ジメチルプロピルチオ基、1,1-ジメチルプロピルチオ基等の炭素数１〜２０のアルキルチオ基；
フェニルチオ基、4-メチルフェニルチオ基、2-メトキシフェニルチオ基、4-t-ブチルフェニルチオ基等の炭素数６〜２０のアリ−ルチオ基;
アリルオキシカルボニル基、2-ブテノキシカルボニル基等の炭素数３〜２０のアルケニルオキシカルボニル基；
ビニル基、プロペニル基、1-ブテニル基、iso-ブテニル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、2-メチル-1-ブテニル基、3-メチル-1-ブテニル基、2-メチル-2-ブテニル基、2,2-ジシアノビニル基、2-シアノ-2-メチルカルボキシルビニル基、2-シアノ-2-メチルスルホンビニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基を挙げることができる。
【００２９】
Ｒ1とＲ2が連結基を介して環を形成した例としては、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＮＯ2）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ2ＣＨ2−等を挙げることができる。
【００３０】
Ｍで示される２価金属の例としては、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｐｂ，Ｈｇ，Ｃｄ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｂｅ，Ｃａ等が挙げられ、１置換の３価金属の例としては、Ａｌ−Ｆ，Ａｌ−Ｃｌ，Ａｌ−Ｂｒ，Ａｌ−Ｉ，Ｇａ−Ｆ，Ｇａ−Ｃｌ，Ｇａ−Ｂｒ，Ｇａ−Ｉ，Ｉｎ−Ｆ，Ｉｎ−Ｃｌ，Ｉｎ−Ｂｒ，Ｉｎ−Ｉ，Ｔｌ−Ｆ，Ｔｌ−Ｃｌ，Ｔｌ−Ｂｒ，Ｔｌ−Ｉ，Ａｌ−Ｃ6Ｈ5，Ａｌ−Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3），Ｉｎ−Ｃ6Ｈ5，Ｉｎ−Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3），Ｍｎ（ＯＨ），Ｍｎ（ＯＣ6Ｈ5），Ｍｎ〔ＯＳｉ（ＣＨ3）3〕，Ｆｅ−Ｃｌ，Ｒｕ−Ｃｌ等が挙げられ、２置換の４価金属の例としては、ＣｒＣｌ2，ＳｎＦ2，ＳｎＣｌ2，ＳｎＢｒ2，ＺｒＣｌ2，ＧｅＦ2，ＧｅＣｌ2，ＧｅＢｒ2，ＧｅＩ2，ＴｉＦ2，ＴｉＣｌ2，ＴｉＢｒ2，Ｓｎ（ＯＨ）2，Ｇｅ（ＯＨ）2，Ｚｒ（ＯＨ）2，Ｍｎ（ＯＨ）2，ＴｉＡ2，ＣｒＡ2，ＳｎＡ2，ＧｅＡ2〔Ａはアルキル基、フェニル基、ナフチル基及びその誘導体を表す。〕，Ｓｎ（ＯＡ’）2，Ｇｅ（ＯＡ’）2，Ｔｉ（ＯＡ’）2，Ｃｒ（ＯＡ’）2〔Ａ’はアルキル基、フェニル基、ナフチル基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基及びその誘導体を表す。〕，Ｓｎ（ＳＡ”）2，Ｇｅ（ＳＡ”）2〔Ａ”はアルキル基、フェニル基、ナフチル基及びその誘導体を表す。〕等が挙げられ、オキシ金属の例としては、ＶＯ，ＭｎＯ，ＴｉＯ等が挙げられる。好ましくは、Ｐｄ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｚｎ，ＶＯ，ＴｉＯ，Ｓｎ（Ｙ）2，Ｇｅ（Ｙ）2（Ｙはハロゲン原子、アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、トリアルキルシリルオキシ基、トリアルキルスズオキシオ基又はトリアルキルゲルマニウムオキシ基を表す）である。
【００３１】
本発明の一般式（１）で示されるテトラアザポルフィン化合物は、一般式（３）で示される化合物を、金属化合物の存在下又は非存在下、溶媒中で反応させることにより容易に製造することができる。
【００３２】
【化６】
0003742487.tif 000004
（式中Ｒ1及びＲ2は前記に同じ。）
【００３３】
一般式（１）で示されるテトラアザポルフィン化合物の具体例としては、表−１に示す置換基を有する化合物が挙げられる。
【００３４】
【表１】
0003742487.tif 000005
【００３５】
【表２】
0003742487.tif 000006
【００３６】
【表３】
0003742487.tif 000007
【００３７】
【表４】
0003742487.tif 000008
【００３８】
また、記録特性などの改善のために、波長４５０〜６３０ｎｍに吸収極大を有し、６００〜６９０ｎｍでの屈折率が大きい前記以外の色素と混合してもよい。具体的には、シアニン色素、スクアリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、ポルフィリン系色素、テトラピラポルフィラジン系色素、インドフェノール系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、インダスレン系色素、インジゴ系色素、チオインジゴ系色素、メロシアニン系色素、チアジン系色素、アクリジン系色素、オキサジン系色素等があり、複数の色素の混合であってもよい。これらの色素の混合割合は、０．１〜３０％程度である。
【００３９】
記録層を成膜する際に、必要に応じて前記の色素に、クエンチャー、色素分解促進剤、紫外線吸収剤、接着剤等を混合するか、あるいは、そのような効果を有する化合物を前記色素の置換基として導入することも可能である。
【００４０】
クエンチャーの具体例としては、アセチルアセトナート系、ビスジチオ−α−ジケトン系やビスフェニルジチオール系等のビスジチオール系、チオカテコール系、サリチルアルデヒドオキシム系、チオビスフェノレート系等の金属錯体が好ましい。また、アミン系も好適である。
【００４１】
熱分解促進剤としては、例えば、金属系アンチノッキング剤、メタロセン化合物、アセチルアセトナート系金属錯体等の金属化合物が挙げられる。
【００４２】
更に、必要に応じて、バインダー、レベリング剤、消泡剤等を併用することもできる。好ましいバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ケトン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリオレフィン等が挙げられる。
【００４３】
記録層を基板の上に成膜する際に、基板の耐溶剤性や反射率、記録感度等を向上させるために、基板の上に無機物やポリマーからなる層を設けても良い。
【００４４】
ここで、記録層における一般式（１）で示されるテトラアザポルフィン化合物の含有量は、３０％以上、好ましくは６０％以上である。尚、実質的に１００％であることも好ましい。
【００４５】
記録層を設ける方法は、例えば、スピンコート法、スプレー法、キャスト法、浸漬法等の塗布法、スパッタ法、化学蒸着法、真空蒸着法等が挙げられるが、スピンコート法が簡便で好ましい。
【００４６】
スピンコート法等の塗布法を用いる場合には、一般式（１）で示されるテトラアザポルフィン化合物を１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％となるように溶媒に溶解あるいは分散させた塗布液を用いるが、この際、溶媒は基板にダメージを与えないものを選ぶことが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、オクタフルオロペンタノール、アリルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラフルオロプロパノール等のアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジブロモエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、3-ヒドロキシ-3-メチル-2-ブタノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、乳酸メチル等のエステル系溶媒、水などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、或いは、複数混合して用いてもよい。
【００４７】
なお、必要に応じて、記録層の色素を高分子薄膜などに分散して用いたりすることもできる。
【００４８】
また、基板にダメージを与えない溶媒を選択できない場合は、スパッタ法、化学蒸着法や真空蒸着法などが有効である。
【００４９】
色素層の膜厚は、特に限定するものではないが、好ましくは５０〜３００ｎｍである。色素層の膜厚を５０ｎｍより薄くすると、熱拡散が大きいため記録出来ないか、記録信号に歪みが発生する上、信号振幅が小さくなる。また、膜厚が３００ｎｍより厚い場合は反射率が低下し、再生信号特性が悪化する。
【００５０】
次に記録層の上に、好ましくは、厚さ５０〜３００ｎｍの反射層を形成する。反射層の材料としては、再生光の波長で反射率の十分高いもの、例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｃｒ及びＰｄの金属を単独あるいは合金にして用いることが可能である。この中でもＡｕ、Ａｌ、Ａｇは反射率が高く反射層の材料として適している。これ以外でも下記のものを含んでいてもよい。例えば、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属及び半金属を挙げることができる。また、Ａｕを主成分としているものは反射率の高い反射層が容易に得られるため好適である。ここで主成分というのは含有率が５０％以上のものをいう。金属以外の材料で低屈折率薄膜と高屈折率薄膜を交互に積み重ねて多層膜を形成し、反射層として用いることも可能である。
【００５１】
反射層を形成する方法としては、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法等が挙げられる。また、基板の上や反射層の下に反射率の向上、記録特性の改善、密着性の向上等のために公知の無機系又は有機系の中間層、接着層を設けることもできる。
【００５２】
更に、反射層の上の保護層の材料としては反射層を外力から保護するものであれば特に限定しない。有機物質としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等を挙げることができる。また、無機物質としては、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＭｇＦ2、ＳｎＯ2等が挙げられる。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などは適当な溶剤に溶解して塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂は、そのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後にこの塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによって形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのアクリレート樹脂を用いることができる。これらの材料は単独であるいは混合して用いてもよいし、１層だけでなく多層膜にして用いてもよい。
【００５３】
保護層の形成の方法としては、記録層と同様にスピンコート法やキャスト法などの塗布法やスパッタ法や化学蒸着法等の方法が用いられるが、この中でもスピンコート法が好ましい。
【００５４】
保護層の膜厚は、一般には０．１〜１００μｍの範囲であるが、本発明においては、３〜３０μｍであり、好ましくは５〜２０μｍがより好ましい。
【００５５】
保護層の上に更にレーベル等の印刷を行うこともできる。
【００５６】
また、反射層面に保護シート又は基板を貼り合わせる、あるいは反射層面相互を内側とし対向させ光記録媒体２枚を貼り合わせる等の手段を用いてもよい。
基板鏡面側に、表面保護やゴミ等の付着防止のために紫外線硬化樹脂、無機系薄膜等を成膜してもよい。
【００５７】
ここで、本発明でいう波長６００〜６９０ｎｍのレーザーは、特に限定はないが、例えば、可視領域の広範囲で波長選択のできる色素レーザーや波長６３３ｎｍのヘリウムネオンレーザー、最近開発されている波長６８０、６５０、６３５ｎｍ付近の高出力半導体レーザーなどが挙げられる。本発明では、これらから選択される一波長又は複数波長において高密度記録及び再生が可能となる。
【００５８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。
【００５９】
〔実施例１〕
エチレングリコール３００ｍｌに式（３−１）で示される化合物６．０ｇ及び、塩化コバルト１．４ｇを加え、２時間還流した。室温まで冷却した後、水１０００ｍｌを加え、析出物を濾取した。水洗、乾燥した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル／クロロホルム）にて精製し、下記構造式（１−１）で示される化合物を０．４ｇ得た。
【００６０】
【化７】
0003742487.tif 000009
【００６１】
【化８】
0003742487.tif 000010
【００６２】
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【００６３】
【表５】
0003742487.tif 000011
【００６４】
このようにして得られた化合物は、クロロホルム溶液中において５８５ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は１．１９×１０5ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【００６５】
〔実施例２〕
実施例１において、式（３−１）で示される化合物６．０ｇ及び、塩化コバルト１．４ｇの代わりに、式（３−１）で示される化合物６．５ｇ及び、塩化バナジル１．７ｇを用いること以外は同様にして、下記構造式（１−２）で示される化合物を０．６ｇ得た。
【００６６】
【化９】
0003742487.tif 000012
【００６７】
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【００６８】
【表６】
0003742487.tif 000013
【００６９】
このようにして得られた化合物は、クロロホルム溶液中において６０５ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は２．０４×１０5ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【００７０】
〔実施例３〕
実施例１において、式（３−１）で示される化合物６．０ｇ及び、塩化コバルト１．４ｇの代わりに、式（３−１）で示される化合物６．５ｇ及び、塩化銅１．６ｇを用いること以外は同様にして、下記構造式（１−３）で示される化合物を０．５ｇ得た。
【００７１】
【化１０】
0003742487.tif 000014
【００７２】
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【００７３】
【表７】
0003742487.tif 000015
【００７４】
このようにして得られた化合物は、クロロホルム溶液中において５９４ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は２．３５×１０5ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【００７５】
〔実施例４〕
実施例１において、式（３−１）で示される化合物６．０ｇ及び、塩化コバルト１．４ｇの代わりに、式（３−２）で示される化合物６．０ｇ及び、塩化銅１．０ｇを用いること以外は同様にして、下記構造式（１−４）で示される化合物を０．６ｇ得た。
【００７６】
【化１１】
0003742487.tif 000016
【００７７】
【化１２】
0003742487.tif 000017
【００７８】
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【００７９】
【表８】
0003742487.tif 000018
【００８０】
このようにして得られた化合物は、クロロホルム溶液中において５９９ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は１．５９×１０5ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【００８１】
〔実施例５〕
化合物（１−１）０．２ｇをジメチルシクロヘキサン１０ｍｌに溶解し、色素溶液を調製した。基板は、ポリカーボネート樹脂製で連続した案内溝（トラックピッチ：０．８μｍ）を有する直径１２０ｍｍφ、厚さ１．２ｍｍの円盤状のものを用いた。
【００８２】
この基板上に色素溶液を回転数１５００ｒｐｍでスピンコートし、７０℃３時間乾燥して、記録層を形成した。この記録層の吸収極大は５９５ｎｍであり、光学定数は、６８０ｎｍではｎが２．１、ｋは０．０３であり、６５０ｎｍではｎが２．３、ｋは０．０５であり、６３５ｎｍではｎが２．４、ｋは０．０７である。
【００８３】
この記録層の上にバルザース社製スパッタ装置（ＣＤＩ−９００）を用いてＡｕをスパッタし、厚さ１００ｎｍの反射層を形成した。スパッタガスには、アルゴンガスを用いた。スパッタ条件は、スパッタパワー２．５ｋＷ、スパッタガス圧１．０×１０-2Ｔｏｒｒで行った。
【００８４】
更に反射層の上に紫外線硬化樹脂ＳＤ−１７（大日本インキ化学工業製）をスピンコートした後、紫外線照射して厚さ６μｍの保護層を形成し、光記録媒体を作製した。
【００８５】
得られた光記録媒体に、波長６３５ｎｍでレンズの開口数が０．６の半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）及びＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度３．５ｍ／ｓ、レーザーパワー８ｍＷで最短ピット長０．４４μｍになるように記録した。記録後、６５０ｎｍ及び６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッド（レンズの開口数は０．６）を搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、エラーレート及び変調度を測定した結果、いずれも良好な値を示した。
【００８６】
次に６８０ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）及びＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度１．４ｍ／ｓ、レーザーパワー１０ｍＷで最短ピット長０．６０μｍになるように記録した。この記録した媒体を６８０ｎｍ、６５０ｎｍ及び６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）を用いて信号を再生し、反射率、エラーレート及び変調度を測定した。いずれも良好な値を示した。
【００８７】
このように、この媒体は複数のレーザー波長で記録及び再生を良好に行うことが出来た。
【００８８】
なお、エラーレートはケンウッド社製ＣＤデコーダー（ＤＲ３５５２）を用いて計測し、変調度は以下の式により求めた。
【００８９】
【数１】
0003742487.tif 000019
【００９０】
〔実施例６〕
基板にポリカーボネート樹脂製で連続した案内溝（トラックピッチ：０．８μｍ）を有する直径１２０ｍｍφ、厚さ０．６ｍｍの円盤状のものを用いる以外は実施例５と同様にして塗布及び反射層を形成した。
【００９１】
更に反射層上に紫外線硬化性接着剤ＳＤ−３０１（大日本インキ化学工業製）をスピンコートし、その上にポリカーボネート樹脂製で直径１２０ｍｍφ、厚さ０．６ｍｍの円盤状基板を乗せた後、紫外線照射して貼り合わせした光記録媒体を作製した。
【００９２】
作製した媒体に、０．６ｍｍ厚に対応した６３５ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭載している以外は実施例５と同様にパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）及びＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダーを用いて記録した。記録後、６５０ｎｍ及び６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、エラーレート及び変調度を測定した結果、いずれも良好な値を示した。
【００９３】
〔実施例７〜１５〕
表−１に記載したテトラアザポルフィン化合物（１−２〜１−１０）を用いる以外は、実施例６と同様にして光記録媒体を作製した。
【００９４】
作製した媒体に実施例６と同様に６３５ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）及びＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダーを用いて記録した。記録後、６５０ｎｍ及び６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、エラーレート及び変調度を測定した結果、いずれも良好な値を示した。
【００９５】
〔比較例１〕
実施例６において、テトラアザポルフィン化合物（１−１）の代わりに、ペンタメチンシアニン色素ＮＫ−２９２９［1,3,3,1',3',3'-ヘキサメチル-2',2'-(4,5,4',5'-ジベンゾ)インドジカルボシアニンパークロレート、日本感光色素研究所製］を用いること以外は同様にして光記録媒体を作製した。作製した媒体に実施例６と同様に６３５ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）及びＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダーを用いて、線速３．５ｍ／ｓ、レーザーパワー７ｍＷで記録した。記録後、６５０ｎｍ及び６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価装置を用いて信号を再生した結果、反射率は低く、エラーレートは大きく、変調度も小さかった。更に、長時間再生していると信号が劣化した。
【００９６】
〔比較例２〕
比較例１において、ＮＫ２９２９の代わりにトリメチンシアニン色素ＮＫ７９［1,3,3,1',3',3'-ヘキサメチル-2',2'-インドジカルボシアニンアイオダイド、日本感光色素研究所製］を用いたこと以外は同様にして光記録媒体を作製した。
作製した媒体に実施例６と同様に６３５ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）及びＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダーを用いて、線速３．５ｍ／ｓ、レーザーパワー７ｍＷで記録した。記録後、６５０ｎｍ及び６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価装置を用いて信号を再生した結果、波形が歪み、エラーレートは大きく、変調度も小さかった。更に、長時間再生していると信号が劣化した。
【００９７】
以上の実施例５〜１５及び比較例１〜２において、記録層の光学定数及び各媒体を６３５ｎｍで記録して、６５０及び６３５ｎｍで再生した時の反射率、エラーレート、変調度を表−２にまとめて示す。
【００９８】
【表９】
0003742487.tif 000020
【００９９】
【表１０】
0003742487.tif 000021
【０１００】
【発明の効果】
本発明によれば、テトラアザポルフィン化合物を記録層として用いることにより、高密度光記録媒体として非常に注目されている波長６００〜６９０ｎｍのレーザーで記録再生が可能な追記型光記録媒体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の光記録媒体及び本発明の層構成を示す断面構造図である。
【図２】
本発明の光記録媒体の層構成を示す断面構造図である。
【符号の説明】
１  基板
２  記録層
３  反射層
４  保護層
１’  基板
２’  記録層
３’  反射層
４’  接着層
５’  基板
【図１】
0003742487.tif 000023
【図２】
0003742487.tif 000024