(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子化合物と溶媒との混合液から高分子溶液を作製する冷却溶解装置において、
前記混合液が送り込まれ前記高分子溶液を送り出す管と、
前記管に送り込まれるときの前記混合液の温度Ｔ０１と前記管から送り出されるときの前記高分子溶液の温度Ｔ０２との関係がＴ０１＞Ｔ０２となるように前記混合液と前記高分子溶液との温度を制御する温度制御手段と、
を備え、
前記混合液が送り込まれる位置から前記高分子溶液が送り出される位置までの前記管の長さに対する、前記送り込まれる位置と前記送り出される位置との間の任意の位置から前記送り込まれる位置までの距離の比をＸとするときに、
前記比Ｘに対応する前記任意の位置における前記混合液または前記高分子溶液の温度Ｔが、
Ｔ（℃）≧−４００×Ｘ−２０  （０≦Ｘ≦０．１）
Ｔ（℃）≧（−１／９）×（２００×Ｘ＋５２０）  （０．１＜Ｘ≦１．０）
の条件を満たすように、
前記温度制御手段は、前記混合液と前記高分子溶液との温度を制御することを特徴とする冷却溶解装置。
【請求項２】
前記管はスクリューを有するシリンダであり、前記温度制御手段は前記シリンダの外周に冷媒を流すための管路を有し、
前記管路は、長手方向を分割されて、前記シリンダの前記混合液が送り込まれる部位に備えられた第１の管路部と、この第１の管路部の下流側で前記第１の管路部よりも低い温度の冷媒が流される第２の管路部とを有することを特徴とする請求項１記載の冷却溶解装置。
【請求項３】
前記第１管路部の前記冷媒の温度は−６０〜０℃であり、前記第２管路部の冷媒の温度は−１００〜−４５℃であることを特徴とする請求項２記載の冷却溶解装置。
【請求項４】
前記第１管路部と前記第２管路部との前記冷媒の温度差が１〜１００℃とされることを特徴とする請求項２または３記載の冷却溶解装置。
【請求項５】
前記冷媒は、凝固点が０℃以下、沸点が３０℃以上であり、使用温度における動粘度が２×１０−４ｍ２  ／ｓ以下のものであることを特徴とする請求項２ないし４いずれか１つ記載の冷却溶解装置。
【請求項６】
前記各管路部の前記冷媒の入口と出口とにおける前記冷媒の温度差が５０℃以内であることを特徴とする請求項２ないし５いずれか１つ記載の冷却溶解装置。
【請求項７】
前記冷媒の流速ｕ１が、０．０１（ｍ／ｓ）≦ｕ１≦１０（ｍ／ｓ）の範囲であることを特徴とする請求項２ないし６いずれか１つ記載の冷却溶解装置。
【請求項８】
前記管路内における前記冷媒の流れは、前記管内における前記混合液の流れの向きに対する向流であることを特徴とする請求項２ないし７いずれか１つ記載の冷却溶解装置。
【請求項９】
前記管路は、前記第１と第２の管路部を含むｎ個の管路部に分割され、
上流側からｎ番目の前記管路部の長さをＬ０ｎ、前記管路の全長をＬ１とするときに、（０．１×Ｌ１／ｎ）＜Ｌ０ｎ＜（２×Ｌ１／ｎ）であることを特徴とする請求項２ないし８いずれか１つ記載の冷却溶解装置。
【請求項１０】
前記混合液と前記冷媒との総括伝熱係数が１Ｗ／（ｍ２  ・Ｋ）〜１０００Ｗ／（ｍ２  ・Ｋ）であることを特徴とする請求項２ないし９いずれか１つ記載の冷却溶解装置。
【請求項１１】
前記スクリューの軸の温度を制御するために、媒体が流される液流路が前記軸の内部に備えられ、前記媒体は、凝固点が０℃以下、沸点が３０℃以上であり、使用温度における動粘度が２×１０−４ｍ２  ／ｓ以下であることを特徴とする請求項２ないし１０いずれか１つ記載の冷却溶解装置。
【請求項１２】
前記液流路内における前記媒体の流量ｕ２が、０．１（Ｌ／ｍｉｎ）≦ｕ２≦１００（Ｌ／ｍｉｎ）であることを特徴とする請求項１１記載の冷却溶解装置。
【請求項１３】
前記スクリューのスクリューピッチの長さをＬ３、前記シリンダに設けられた前記混合液の供給口の直径をｄとするときに、
前記液流路の先端部と前記供給口の中心線までの長さＬ２を（ｄ／２）≦Ｌ２≦（Ｌ３／２）にしたことを特徴とする請求項１１または１２記載の冷却溶解装置。
【請求項１４】
前記供給口から前記シリンダ中へ入るときの前記混合液の温度Ｔ１と前記軸の前記供給口近傍部分の温度Ｔ２との差（Ｔ２−Ｔ１）が、−１００℃≦（Ｔ２−Ｔ１）≦０℃であることを特徴とする請求項１３記載の冷却溶解装置。
【請求項１５】
前記供給口での前記混合液は、粘度が１０４  Ｐａ・ｓ以下であり、弾性率が１０６  Ｐａ以上であることを特徴とする請求項１３または１４記載の冷却溶解装置。
【請求項１６】
前記混合液を前記シリンダに送り込む圧力Ｐ１と前記シリンダから出される圧力Ｐ２との差（｜Ｐ２−Ｐ１｜）を１０ＭＰａ以下とすることを特徴とする請求項１３ないし１５いずれか１つ記載の冷却溶解装置。
【請求項１７】
前記スクリューの回転数を、
１ｒｐｍ〜２００ｒｐｍの範囲とすることを特徴とする請求項２ないし１６いずれか１つ記載の冷却溶解装置。
【請求項１８】
請求項１ないし１７いずれか１つ記載の冷却溶解装置に加温装置を組み合わせたことを特徴とする高分子溶液製造装置。
【請求項１９】
前記加温装置は、
その入口部を最も低い位置とし、出口部を最も高位置としたものであって、
前記加温装置内で前記高分子溶液が流れる方向を、水平方向又はその水平方向よりも高い位置に向かう方向とした装置であることを特徴とする請求項１８記載の高分子溶液製造装置。
【請求項２０】
請求項１８または１９記載の高分子溶液製造装置を用いたことを特徴とする高分子溶液製造方法。
【請求項２１】
前記加温装置により、前記冷却溶解装置では前記高分子溶液とならなかった固形物を、融解または溶解させることを特徴とする請求項２０記載の高分子溶液製造方法。
【請求項２２】
前記高分子溶液の粘度を１０Ｐａ・ｓ以上低下させる前記加温装置を用いることを特徴とする請求項２０または２１記載の高分子溶液製造方法。
【請求項２３】
前記加温装置が、
前記加温装置の総括伝熱係数Ｕと、前記高分子溶液の線速度Ｆとから、
前記加温装置の出口における高分子溶液の温度Ｔ０３が、目標温度Ｔ０３’になるように伝熱計算を行ない、
前記加温装置に送液する熱媒の温度を制御する制御部を有し、
前記伝熱計算の結果から前記熱媒の温度を調節し、
前記高分子溶液の温度を制御することを特徴とする請求項２０ないし２２いずれか１つ記載の高分子溶液製造方法。
【請求項２４】
前記加温装置が、
前記加温装置の総括伝熱係数Ｕと、前記高分子溶液の線速度Ｆと、前記高分子溶液の前記加温装置の入口温度及び出口温度Ｔ０３と、前記加温装置内の圧力とから、
前記加温装置内の圧力が前記高分子溶液の飽和蒸気圧以上とした条件で前記加温装置の出口における高分子溶液の温度Ｔ０３が、目標温度Ｔ０３’になるように伝熱計算を行ない、
前記加温装置に送液する熱媒の温度と、
前記高分子溶液の線速度Ｆと、
前記加温装置内の圧力とを制御する制御部とを有し、
前記伝熱計算の結果から前記熱媒の温度と、前記高分子溶液の線速度と、前記加温装置内の圧力とを調節し、
前記高分子溶液の温度を制御することを特徴とする請求項２０ないし２２いずれか１つ記載の高分子溶液製造方法。
【請求項２５】
前記総括伝熱係数Ｕが１０Ｗ／（ｍ２  ・Ｋ）〜１０００Ｗ／（ｍ２  ・Ｋ）の範囲である加温装置を用いることを特徴とする請求項２３または２４記載の高分子溶液製造方法。
【請求項２６】
前記加温装置の出口における前記高分子溶液の温度Ｔ０３が、
流延ダイからバンドまたはドラムに流延する際の前記高分子溶液の温度Ｔ０４より低いことを特徴とする請求項２０ないし２５いずれか１つ記載の高分子溶液製造方法。
【請求項２７】
前記高分子溶液は、流延ダイからバンドまたはドラムに流延されて脱溶媒することにより得られるフイルムを作成するための原料であることを特徴とする請求項２０ないし２６いずれか１つ記載の高分子溶液製造方法。
【請求項２８】
前記高分子化合物がセルロースの低級脂肪酸エステルであることを特徴とする請求項２０ないし２７いずれか１つ記載の高分子溶液製造方法。
【請求項２９】
請求項２０ないし２８いずれか１つ記載の高分子溶液製造方法により製造された前記高分子溶液を用いて溶液製膜方法により製造されたことを特徴とするフイルム。
【請求項３０】
請求項２０ないし２８いずれか１つ記載の高分子溶液製造方法により製造された高分子溶液を用いて共流延による溶液製膜方法により製造されたことを特徴とするフイルム。
【請求項３１】
請求項２０ないし２８いずれか１つ記載の高分子溶液製造方法により製造された高分子溶液を用いて溶液製膜方法により製造されたフイルムを用いて構成されたことを特徴とする偏光板保護フイルム。
【請求項３２】
請求項２０ないし２８いずれか１つ記載の高分子溶液製造方法により製造された高分子溶液を用いて共流延による溶液製膜方法により製造されたフイルムを用いて構成されたことを特徴とする偏光板保護フイルム。
【請求項３３】
請求項２０ないし２８いずれか１つ記載の高分子溶液製造方法により製造された高分子溶液を用いて溶液製膜方法により製造されたフイルムを用いて構成されたことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項３４】
請求項２０ないし２８いずれか１つ記載の高分子溶液製造方法により製造された高分子溶液を用いて共流延による溶液製膜方法により製造されたフイルムを用いて構成されたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、冷却溶解装置、高分子溶液製造方法及びその製造物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子化合物は、様々な分野で使用されている。プラスチックフイルムのような高分子材料は、高分子化合物を加熱により溶融した液または高分子化合物を溶媒中に溶解した溶液から製造する。溶液を用いる方法では、高分子材料を形成後に溶媒を蒸発させる。高分子化合物溶液に用いる溶媒は、高分子化合物を必要とされる濃度に溶解できる液体である。使用する溶媒には、安全性や蒸発させるために適度の沸点も要求される。特に近年では、溶媒に対して、人体や環境に関する安全性が強く要求されている。このため、高分子化合物を溶解できる液体からこれらの要求を満足する溶媒を選択しようとしても、適当な溶媒が見当たらないような状況が生じている。
【０００３】
例えば、セルローストリアセテートについては、メチレンクロリド（塩化メチレン）が溶媒として従来から使用されていた。ところが、メチレンクロリドは、人体や地球環境に対する問題から、その使用は著しく規制される方向にある。汎用の有機溶媒であるアセトンは、適度の沸点（沸点：５６℃）を有し、人体や地球環境に対しても、他の有機溶媒に比べて問題が少ない。しかし、セルローストリアセテートは、アセトンにより膨潤するが、通常の方法でアセトンに溶解させることはできなかった。
【０００４】
そこで、フイルムの溶液製膜に必要な高分子溶液製造方法として、スクリュー式混合器を利用した冷却装置と、静止型混合器を利用した加温装置とを組み合わせた方法が提案されている。例えば、Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ他の論文、Ｍａｋｒｏｍｏｌ，Ｃｈｅｍ．、１４３巻、１０５頁（１９７１年）は、置換度２．８０（酢化度６０．１％）から置換度２．９０（酢化度６１．３％）のセルロースアセテートを、アセトン中で−８０℃から−７０℃に冷却した後、加温することにより、アセトン中にセルロースアセテートが０．５重量％〜５重量％に溶解している希薄溶液が得られたことを報告している。以下、このように高分子化合物と溶媒との混合物を冷却した後、加温することにより溶液を得る方法を「冷却溶解法」と称する。セルロースアセテートのアセトン中への溶解については、上出健二他の論文「三酢酸セルロースのアセトン溶液からの乾式紡糸」、繊維機械学会誌、３４巻、５７〜６１頁（１９８１年）にも記載がある。この論文は、その標題のように、冷却溶解法を紡糸方法の技術分野に適用したものである。論文では、得られる繊維の力学的性質、染色性や繊維の断面形状に留意しながら、冷却溶解法を検討している。この論文に記載の方法では、１０重量％〜２５重量％の濃度を有するセルロースアセテートの溶液が得られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、超低温に冷却された冷却装置での送液は非常に難しく、冷却装置条件を適正に制御しなければ、−５０℃以下に冷却された高分子と溶媒との混合液（以下、混合液と称する）の送液流量は大幅に減少していき、高分子溶液の生産性に大きな問題となる。さらに、高分子濃度の高い混合液の送液では顕著にこの傾向を示し、ある濃度を超えると送液できなくなる。またシリンダ全体が−７０℃まで冷却されたスクリュー式混合器では、混合液の供給が非常に困難になり、送液がまったくできなくなる場合さえある。
【０００６】
また、冷却装置及び加温装置の組み合わせにより高分子溶液を製造する際には、適切に加温装置の配置を選択しなければならない。それは、高分子溶液の急激な冷却に伴う粘度変化により、加温装置内に空隙部が生じ、高分子薄膜の生成、薄膜生成によるゲル化発生の原因となるからである。そこで、高分子溶液製造プロセスでは、ろ過装置を設置し、これら発生した薄膜、ゲル化物を除去していた。しかしながら、これら薄膜、ゲル化物が頻発に発生すると、ろ過装置の寿命は短くなり、多大な頻度でろ過装置の洗浄作業を行なう必要が生じ、コスト高の原因ともなっていた。
【０００７】
また、適切に加温装置の温度制御をしなければ、高分子溶液の温度を目的の温度に制御できず、例えば、溶媒の沸点以上の温度に加温してしまうと、溶媒が多量に揮発して加温装置内の薄膜、ゲル化物の発生の原因となる。さらに、気体を多量に含んだ高濃度な高分子溶液をそのまま使用して流延、製膜すると、流延した際に気泡が発生して、流延膜面にピンホールやスジ状のムラ、ヘコミ、フクレ等ができてしまう問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、高分子と溶媒との混合溶液の送液を容易にすると共に良質な高分子溶液を製造する冷却溶解装置及びその装置を用いた高分子溶液製造方法を提供することである。
【０００９】
本発明の他の目的は、高分子溶液を製造する際の加温工程において、薄膜、ゲル化物などの不純物の発生を防ぐ高分子溶液製造方法を提供することである。
【００１０】
本発明の他の目的は、高分子溶液製造方法により製造された高分子溶液及びその高分子溶液から製膜された光学特性に優れたフイルム、そのフイルムを用いて構成された偏光板保護フイルム、液晶表示装置を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の冷却溶解装置は、スクリュー式混合器を用いて高分子と溶媒とから構成される混合液を冷却し、高分子化合物溶液を製造する。その際に、スクリュー式混合器のシリンダの外側に設けられた管路を分割し、長手方向に適当な条件のもと温度を下げていくことによって達成される。また、前記混合液をスクリュー軸へ供給する際に、前記混合液が供給される付近のスクリュー軸の内部に媒体を通液することにより、スクリュー軸の温度が制御され、より好ましく高分子溶液を製造することができる。
【００１２】
本発明では、高分子化合物と溶媒との混合液から高分子溶液を作製する冷却溶解装置において、前記混合液が送り込まれ前記高分子溶液を送り出す管と、この管に送り込まれるときの混合液の温度Ｔ０１と管から送り出されるときの高分子溶液の温度Ｔ０２との関係がＴ０１＞Ｔ０２となるように混合液と高分子溶液との温度を制御する温度制御手段と、
を備え、混合液が前記管に送り込まれる位置から高分子溶液が送り出される位置までの前記管の長さに対する、前記送り込まれる位置と前記送り出される位置との間の任意の位置から前記送り込まれる位置までの距離の割合をＸとするときに、この割合Ｘに対応する前記任意の位置における混合液または高分子溶液の温度Ｔが、
Ｔ（℃）≧−４００×Ｘ−２０  （０≦Ｘ≦０．１）
Ｔ（℃）≧（−１／９）×（２００×Ｘ＋５２０）  （０．１＜Ｘ≦１．０）
の条件を満たすように、前記温度制御手段は混合液と高分子溶液との温度を制御することを特徴として構成されている。
【００１３】
前記管はスクリューを有するシリンダであり、前記温度制御手段は前記シリンダの外周に冷媒を流すための管路を有し、この管路は、長手方向を分割され、シリンダの混合液が送り込まれる部位に備えられた第１の管路部と、この第１の管路部の下流側で第１の管路部よりも低い温度の冷媒が流される第２の管路部とを有することが好ましい。
【００１４】
第１管路部の前記冷媒の温度は−６０〜０℃であり、第２管路部の冷媒の温度は−１００〜−４５℃であることが好ましく、第１管路部と第２管路部との冷媒の温度差が１〜１００℃とされることが好ましい。
【００１５】
前記冷媒は、凝固点が０℃以下、沸点が３０℃以上であり、使用温度における動粘度が２×１０−４ｍ２  ／ｓ以下のものであることが好ましい。また、前記各管路部の前記冷媒の入口と出口とにおける前記冷媒の温度差が５０℃以内であることが好ましい。さらに、前記冷媒の流速ｕ１が、０．０１（ｍ／ｓ）≦ｕ１≦１０（ｍ／ｓ）の範囲であることが好ましい。
【００１６】
前記管路内における前記冷媒の流れは、前記管内における混合液の流れの向きに対する向流であることが好ましい。また、前記管路は、前記第１と第２の管路部を含むｎ個の管路部に分割され、上流側からｎ番目の前記管路部の長さをＬ０ｎ、前記管路の全長をＬ１とするときに、（０．１×Ｌ１／ｎ）＜Ｌ０ｎ＜（２×Ｌ１／ｎ）であることが好ましい。さらに、前記混合液と前記冷媒との総括伝熱係数が１Ｗ／（ｍ２  ・Ｋ）〜１０００Ｗ／（ｍ２  ・Ｋ）であることが好ましい。
【００１７】
前記スクリューの軸の温度を制御するために、媒体が流される液流路が前記軸の内部に備えられ、前記媒体は、凝固点が０℃以下、沸点が３０℃以上であり、使用温度における動粘度が２×１０−４ｍ２  ／ｓ以下であることがより好ましい。
【００１８】
前記液流路内における前記媒体の流量ｕ２が、０．１（Ｌ／ｍｉｎ）≦ｕ２≦１００（Ｌ／ｍｉｎ）であることが好ましい。また、前記スクリューのスクリューピッチの長さをＬ３、前記シリンダに設けられた前記混合液の供給口の直径をｄとするときに、前記液流路の先端部と前記供給口の中心線までの長さＬ２を（ｄ／２）≦Ｌ２≦（Ｌ３／２）にすることが好ましい。なお、この場合において、前記供給口の断面が円でない場合には、その断面の重心を中心として前記先端部の長さを規定する。さらに、前記供給口から前記シリンダ中へ入るときの前記混合液の温度Ｔ１と前記軸の前記供給口近傍部分の温度Ｔ２との差（Ｔ２−Ｔ１）が、−１００℃≦（Ｔ２−Ｔ１）≦０℃であることがより好ましい。
【００１９】
前記供給口での混合液は、粘度が１０４  Ｐａ・ｓ以下であり、弾性率が１０６  Ｐａ以上であることが好ましい。また、混合液をシリンダに送り込む圧力Ｐ１と前記シリンダから出される圧力Ｐ２との差（｜Ｐ２−Ｐ１｜）を１０ＭＰａ以下とすることが好ましい。さらに、スクリューの回転数を、１ｒｐｍ〜２００ｒｐｍの範囲とすることが好ましい。
【００２０】
また、本発明者らは鋭意検討の結果、高分子溶液温度と溶存気体量との相関関係から、高分子溶液を調製する際の温度と、高分子溶液を流延する際の温度とを適切に制御する必要があることを見出した。特に有機溶媒の大半は、水の温度と空気溶解量との関係に対して逆の傾向を示す事が多く、温度を上げることにより、飽和溶存空気量が増大する傾向がある。そこで、高分子溶液を製造する際の高分子溶液温度を低くすることにより、溶存空気飽和度が下降して、高分子溶液中に含まれる空気の絶対量が減少する。そして、この高分子溶液の温度を上げて流延すれば、溶存空気飽和度が上昇しているために、空気は高分子溶液中に溶解しやすい状態になるので、気泡の発生を防ぐことが可能であることを見出した。
【００２１】
また、本発明者らは冷却装置及び加温装置の組み合わせにより高分子溶液を製造する場合には、加温装置の配置を適切に選択することが必要であることを見出した。具体的には、加温装置入口部は、高さ方向の最も低位置とし、加温装置出口部は最も高位置とする。そして、加温装置内の高分子溶液の押し出し流れが、重力が作用する方向に進む事のないようにするために、重力が作用する方向とは反対方向と水平方向との間になるように設置する。これにより、加温装置内では、重力に逆らう形で高分子溶液が進行するため、急激な粘度変化が生じても空隙部の発生を抑制できる。また空隙部が発生しても、押し出し流れにより容易に解消できるため、加温装置内に高分子薄膜が生成することを抑える事ができることを見出した。さらに、加温装置内を通す熱媒の温度を計算に基づき適切に設定することで、流延する際の高分子溶液温度より、製造する際の高分子溶液温度を低く制御することにより、流延時の気泡の発生を防ぐことを見出した。
【００２２】
本発明には、前述したいずれか１つ記載の冷却溶解装置に加温装置を組み合わせた高分子溶液製造装置も含まれる。また、前記加温装置は、その入口部を最も低い位置とし、出口部を最も高位置としたものであって、前記加温装置内で前記高分子溶液が流れる方向を、水平方向又はその水平方向よりも高い位置に向かう方向とした装置であることがより好ましい。さらに、本発明には前述したいずれかの高分子溶液製造装置を用いることを特徴とする高分子溶液製造方法も含まれる。
【００２３】
本発明の高分子溶液製造方法には、前述したいずれかの高分子溶液製造装置を用いたものであって、前記加温装置により、前記冷却溶解装置では前記高分子溶液とならなかった固形物を、融解または溶解させる高分子溶液製造方法も含まれる。また、前記高分子溶液の粘度を１０Ｐａ・ｓ以上低下させる前記加温装置を用いることが好ましい。
【００２４】
前記加温装置に、前記加温装置の総括伝熱係数Ｕと、前記高分子溶液の線速度Ｆとから、前記加温装置の出口における高分子溶液の温度Ｔ０３が、目標温度Ｔ０３’になるように伝熱計算を行ない、前記加温装置に送液する熱媒の温度を制御する制御部を有し、前記伝熱計算の結果から前記熱媒の温度を調節し、前記高分子溶液の温度を制御することが好ましい。または、前記加温装置が、前記加温装置の総括伝熱係数Ｕと、前記高分子溶液の線速度Ｆと、前記高分子溶液の前記加温装置の入口温度及び出口温度Ｔ０３と、前記加温装置内の圧力とから、前記加温装置内の圧力が前記高分子溶液の飽和蒸気圧以上とした条件で前記加温装置の出口における高分子溶液の温度Ｔ０３が、目標温度Ｔ０３’になるように伝熱計算を行ない、前記加温装置に送液する熱媒の温度と、前記高分子溶液の線速度Ｆと、前記加温装置内の圧力とを制御する制御部とを有し、前記伝熱計算の結果から前記熱媒の温度と、前記高分子溶液の線速度と、前記加温装置内の圧力とを調節し、前記高分子溶液の温度を制御するものを用いることもできる。さらに、前記総括伝熱係数Ｕが１０Ｗ／（ｍ2 ・Ｋ）〜１０００Ｗ／（ｍ2 ・Ｋ）である加温装置を用いることがより好ましい。
【００２５】
前記加温装置の出口における高分子溶液の温度Ｔ０３が、流延ダイからバンドまたはドラムに流延する際の高分子溶液の温度Ｔ０４より低いことが好ましい。また、前述したいずれかの高分子溶液製造方法により製造された高分子溶液が、流延ダイからバンドまたはドラムに流延されて脱溶媒することによるフイルムを作成するための原料であることが好ましい。さらに、前記高分子化合物がセルロースの低脂肪酸エステルであることが好ましく、より好ましくはセルローストリアセテートである。
【００２６】
本発明には、前述したいずれかの高分子溶液製造方法により製造された高分子溶液を用いて溶液製膜方法により製造されたフイルムも含まれる。また、その高分子溶液を用いて共流延による溶液製膜方法により製造されたフイルムも含まれる。
【００２７】
本発明には、前述したいずれかの高分子溶液製造方法により製造された高分子溶液を用いて溶液製膜方法により製造されたフイルムを用いて構成された偏光板保護フイルム、液晶表示装置も含まれる。
【００２８】
本発明には、前述したいずれかの高分子溶液製造方法により製造された高分子溶液を用いて共流延による溶液製膜方法により製造されたフイルムを用いて構成された偏光板保護フイルム、液晶表示装置も含まれる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
［高分子化合物および溶媒］
本発明においては高分子化合物および溶媒としては、０℃〜５５℃の範囲のある温度（溶液としての使用を予定している温度）において、高分子化合物が溶媒により膨潤する高分子化合物と溶媒との組み合わせを用いる。高分子化合物が溶媒により膨潤しないと、冷却溶解法を用いても溶解させることはほとんど不可能である。上記の温度で高分子化合物が溶媒に溶解する場合であっても、本発明の冷却溶解法を用いると、従来の常温または高温で攪拌する方法よりも迅速に均一な溶液を得ることができる。高分子化合物としては、ポリアミド類、ポリオレフィン類（例えば、ノルボルネンなど）、ポリスチレン類、ポリカーボネート類、ポリスルホン類、ポリアクリル酸類、ポリメタクリル酸類、ポリエーテルエーテルケトン類、ポリビニルアルコール類、ポリビニルアセテート類やセルロース誘導体（例えば、セルロースの低級脂肪酸エステル、セルロースアシレートなど）が用いられ、セルロースアシレートが特に好ましい。
【００３０】
好ましい高分子化合物であるセルロースアシレートの中で、特に好ましいセルロースの低級脂肪酸エステルについて、さらに説明する。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）または４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルロースアセテートがさらに好ましく、セルローストリアセテート（酢化度：５８．０％〜６２．５％）が特に好ましい。しかしながら本発明において、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのようなセルロースの混合脂肪酸エステルを用いてもよい。
【００３１】
溶媒としては、無機溶媒よりも有機溶媒が好ましい。有機溶媒の例には、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エステル類（例えば、蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸ブチルなど）、エーテル類（例えば、ジオキサン、ジオキソラン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテルなど）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサンなど）、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタンなど）およびアルコール類（例えば、メタノール、エタノールなど）が含まれる。さらに、脂肪族炭化水素の水素を塩素などのハロゲン元素に置換したメチレンクロリド、クロロホルムなどを用いることもできる。溶媒は、前述したように、高分子化合物を膨潤する液体を用いる。従って、具体的な溶媒の種類は、使用する高分子化合物の種類に応じて決定する。例えば、高分子化合物がセルローストリアセテート、ポリカーボネート類やポリスチレン類の場合は、アセトンや酢酸メチルが好ましい溶媒として用いられる。また、ノルボルネン系ポリマーの場合は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、アセトンやメチルエチルケトンが好ましい溶媒として用いられる。ポリメチルメタクリレートの場合は、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸ブチルやメタノールが好ましい溶媒として用いられる。二種類以上の溶媒を併用してもよい。
【００３２】
酢酸メチルを５０重量％以上含む酢酸メチル系溶媒が特に好ましく用いられる。溶媒中の酢酸メチルの割合は、６０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがさらに好ましい。酢酸メチルのみ（１００重量％）を溶媒として使用することもできる。また、他の溶媒と酢酸メチルとを併用することで、製造する溶液の性質（例えば粘度を調整してもよい。）前述した有機溶媒は、酢酸メチルと併用できる。炭化水素およびアルコール類が特に好ましい。二種類以上の溶媒を酢酸メチルと併用してもよい。なお、本発明で用いられる溶媒は、沸点によっては特に限定されないが、取り扱いが容易であるように４０℃〜１００℃の範囲のものが好ましく、より好ましくは５０℃〜８０℃である。
【００３３】
［温度調整用媒体］
本発明に係る冷却溶解装置に用いられる温度調整用の媒体（以下、冷媒または媒体と称する）は、凝固点が０℃以下であり、かつ沸点が３０℃以上のものが好ましい。さらに、冷媒（媒体）を使用する際の温度での動粘度が２×１０-4ｍ2 ／ｓ以下のものであることがより好ましい。この冷媒（媒体）の代表的な例としては、フロリナート（Fluorinert、商標）、ブライン、メタノールなどが挙げられるが、特にフロリナートが好ましく用いられる。しかしながら、本発明において用いられる冷媒（媒体）は、前述したものに限定される訳ではない。
【００３４】
［膨潤工程］
膨潤工程においては、高分子化合物と溶媒とを混合し、高分子化合物を溶媒により膨潤させる。膨潤工程の温度は、−１０℃〜５５℃であることが好ましく、通常は室温で実施する。高分子化合物と溶媒との比率は、最終的に得られる溶液の濃度に応じて決定する。ただし、後述する冷却工程において溶媒の補充を行なう場合は、溶媒の量を補充量の分だけ削減しておく。一般に、膨潤工程における高分子化合物の量は、調製する溶液の５重量％〜３０重量％であることが好ましく、８重量％〜２０重量％であることがさらに好ましく、１０重量％〜１５重量％であることが最も好ましい。溶媒と高分子化合物との膨潤混合物は、高分子化合物が充分に膨潤するまで攪拌することが好ましい。攪拌時間は、１０分〜１５０分であることが好ましく、２０分〜１２０分であることがさらに好ましい。膨潤工程において、溶媒と高分子化合物以外の成分、例えば、可塑剤、劣化防止剤や紫外線吸収剤などの添加剤を添加してもよい。
【００３５】
［冷却工程］
本発明に係る冷却溶解装置の概略断面図を図１に示す。冷却溶解装置１０は、シリンダ（管）１１内にスクリュー１２が設けられている。このスクリュー１２は、モータ１３の回転が減速機１４によって減速された回転力が伝達され、回転する。ホッパ１５には、前述した膨潤液（図示しない）が仕込まれており、供給口１６から、シリンダ１１内に送り込まれる。なお、ホッパ１５内で膨潤液の濃度を調整するために、溶媒を供給することもできる。なお、本発明において膨潤液とは、高分子と溶媒とを含む混合液を意味している。
【００３６】
供給口１６からシリンダ１１内に送りこまれた膨潤液は、回転しているスクリュー１２により混合されて高分子化合物などが溶媒に溶解し、高分子溶液（以下、ドープと称する）が生成される。このドープが、吐出口１７から吐出される。なお、本発明において膨潤液をシリンダ１１内に送り込む圧力Ｐ１とドープとなった後に吐出口から吐出される圧力Ｐ２との差（｜Ｐ２−Ｐ１｜）が１０ＭＰａ以下になるようにスクリュー１２の回転数を調整することが、膨潤液から良好なドープを製造するために好ましい。このため、スクリュー１２の回転数は１ｒｐｍ〜２００ｒｐｍに制御されていることが好ましい。
【００３７】
本発明の冷却溶解装置１０には、シリンダ１１の外側に管路１８が取り付けられた二重構造になっており、冷媒を通すことでシリンダ１１、スクリュー１２、膨潤液（図示しない）を冷却している。また、図１に示すように管路１８は、仕切り板１９により２分割されている。以下の説明において、分割されている管路１８をそれぞれ第１温度区画２０、第２温度区画２１と称する。第１温度区画２０の冷媒入口２２から前述した冷媒２３が送り込まれ、冷媒出口２４から排出されることで、シリンダ１１内のスクリュー１２によって押し出されている膨潤液を冷却する。また、第２温度区画２１も同様に、冷媒入口２５から冷媒２６が送液され、膨潤液を冷却して、冷媒出口２７から排出される。
【００３８】
本発明において、第１温度区画２０に送液される冷媒２３の温度が、第２温度区画２１に送液される溶媒２６の温度より高くすることで、ホッパ１５の供給口１６からシリンダ１１内に送りこまれる膨潤液の送液を容易にすると共に、高分子化合物の溶媒への溶解を進行させる。冷媒２３の温度が−６０℃〜０℃、冷媒２６の温度が−１００℃〜−４５℃であることが好ましく。冷媒２３と冷媒２６との温度差が、１℃〜１００℃であることが、膨潤液を効率よく送液しながら、溶解を進行させるためにより好ましい。
【００３９】
本発明においてそれぞれの温度区画２０、２１に送液される冷媒２３、２６の冷媒入口２２、２５と冷媒出口２４、２７との温度差が５０℃以内であることが、シリンダ１１などの冷却温度を制御できると共に、送液される冷媒２３、２６の揮発が抑制されシリンダ１１と管路１８との損傷が抑制される。また、それぞれの温度区画２０、２１の管路１８に送液される冷媒２３、２６の流速が、０．０１ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓであると、シリンダ１１などを効率よく冷却できる。さらに、管路１８内に送液される冷媒２３、２６は、スクリュー１２により押し出される膨潤液の移動方向に対して、向流の方向に送液することが膨潤液を効率よく冷却するために望ましい。また、膨潤液と冷媒２３、２６との総括伝熱係数が１Ｗ／（ｍ2 ・Ｋ）〜１０００Ｗ／（ｍ2 ・Ｋ）であることが、冷媒２３、２６による膨潤液の冷却が効率よく行なえるために好ましい。総括伝熱係数が１Ｗ／（ｍ2 ・Ｋ）未満であると冷媒２３、２６による膨潤液の冷却が充分に行なえず、溶解の進行が困難になる場合がある。また、総括伝熱係数が１０００Ｗ／（ｍ2 ・Ｋ）を超えると、膨潤液が部分的に冷却されるおそれが生じ、均一なドープが生成されない場合がある。
【００４０】
図１には、長さＬ１の管路１８を第１温度区画の長さＬ０１と第２温度区画Ｌ０２との長さに分割した冷却溶解装置１０を示した。しかしながら、本発明において管路１８の分割は、２区画に限定される訳ではない。膨潤液を冷却溶解装置１０に供給する温度区画の温度が、吐出口１７側に設けられた温度区画の温度より高くなっていれば、膨潤液の供給を容易にすると共にドープの生成を行なうことができる。膨潤液を効率よく段階的に冷却溶解するために、長さＬ１の管路１８をｎ区画に分割した場合に、第ｎ温度区画の長さＬ０ｎは、（０．１×Ｌ１／ｎ）＜Ｌ０ｎ＜（２×Ｌ１／ｎ）の範囲に構成されていることが好ましい。
【００４１】
さらに、本発明の冷却溶解装置１０には、膨潤液の供給口１６側のスクリュー１２の温度を制御するために、スクリュー１２内部に冷媒を循環させる液流路２８が取り付けられていることが好ましい。図２に示すように液流路２８には、媒体循環装置２９から前述した媒体３０が送液され、液流路２８を通ることにより、スクリュー１２の膨潤液が供給される側を、所望の温度に制御することができる。スクリュー１２を所望の温度に制御するため、媒体３０の流量は、０．１Ｌ／ｍｉｎ〜１００Ｌ／ｍｉｎであることが好ましい。なお、スクリュー１２の膨潤液を供給する側を制御する温度によっては、液流路２８に送液する媒体は必ずしも前述した温度調整用媒体に限定される訳ではない。また、図１において媒体３０を媒体循環装置２９によって循環させて送液しているが、本発明は図示した形態に限定される訳ではない。
【００４２】
液流路２８のスクリュー１２内への取り付け位置について図２を参照して説明する。液流路２８の先端部２８ａが、あまり吐出口１７よりまで設けられていると、第１温度区画２０の温度の制御に支障をきたす場合が生じる。また、先端部２８ａが、膨潤液の供給口１６の下側に、充分な長さで配置されていないと、スクリュー１２の膨潤液が供給される側の温度の制御を行なうことが困難になる。そこで、図２に示すようにスクリューピッチの長さＬ３、供給口１６の直径ｄとした場合に、供給口１６の中心線３１から液流路先端までの長さＬ２が（ｄ／２）≦Ｌ２≦（Ｌ３／２）の範囲とされて、液流路２８を取り付けることが好ましい。なお、供給口１６の断面形状が円でない場合には、重心位置を通る線を中心とみなして液流路２８を取り付ける。なお、この膨潤液を供給口１６からシリンダ１１内に送り込む際に、膨潤液の粘度が１０４  Ｐａ・ｓ以下で、その弾性率が１０６  Ｐａ以上であると、膨潤液の送り出しが容易になり好ましい。
【００４３】
膨潤液を供給口１６から押し出す際の温度Ｔ１とスクリュー１２の供給口部分１２ａの温度Ｔ２との差（Ｔ２−Ｔ１）は、−１００℃〜０℃であることが好ましい。この温度差が−１００℃より小さいとスクリュー１２の温度が低すぎて、膨潤液が固化してしまい送液ができなくなる。また、温度差が０℃より大きいと膨潤液の温度が低すぎて固化してしまい、ホッパ１５から送り出すことが困難になる。
【００４４】
本実施形態において、冷却溶解装置は、図１及び図２に示したようにスクリュー式混合器を用いて説明した。しかしながら、冷却溶解装置は、必ずしもスクリュー式混合器を用いる必要はなく、例えば二重管式スタティックミキサを用いて外側管路に本実施形態のジャケット式スクリューと同様に冷媒を流して冷却する方法が挙げられる。また、冷却も前述した実施形態では冷媒を管路に流通させてシリンダなどを冷却したが、蒸気圧縮冷凍機などの装置により冷却しても良い。さらに、前述した冷却溶解装置１０には、高分子化合物を溶媒にあらかじめ膨潤させた膨潤液を用いたが、本発明においては膨潤工程を経ずに、高分子化合物と溶媒と必要であれば各種の添加剤との混合液を直接ホッパ１５に仕込み、シリンダ１１内に送り込んで、冷却溶解させて、ドープを製造しても良い。
【００４５】
また、本発明は、図１に示す供給口１６からスクリュー１２に送り込まれる膨潤液の温度Ｔ０１が、吐出口１７から送り出される膨潤液（場合によっては、ドープが形成されている）の温度Ｔ０２より高い温度になるようにした冷却溶解装置であれば、前述した実施形態に限定されない。
【００４６】
シリンダ１１内での膨潤液の温度のより好ましい形態についてさらに説明する。前述した膨潤液が供給口１６から送り出される位置（図１中の供給口１６の左側面）から吐出口１７から送り出される位置（図１中の吐出口の右先端部）までの長さをＬ４とする。そして、この長さＬ４に対する、長さＬ４で定められた区間内の任意の位置と供給口１６の左側端とのシリンダ長手方向沿った距離の比をＸとする。すなわち、膨潤液の供給口１６左側面の位置がＸ＝０になり、吐出口１７右先端の位置がＸ＝１．０となる。この場合に、膨潤液（位置によってはドープ）の温度Ｔは、
Ｔ（℃）≧−４００×Ｘ−２０  （０≦Ｘ≦０．１）
Ｔ（℃）≧（−１／９）×（２００×Ｘ＋５２０）  （０．１＜Ｘ≦１．０）
となるように制御することにより、膨潤液のゲル化（固化）が起きにくくなり、容易にシリンダ１１内を送液できると共に、ドープの調製もおこなえる。特に、膨潤液の温度Ｔをシリンダ１１内の供給口１６側で、あまり温度を下げると、過冷却になり膨潤液がゲル化してしまい、供給すらできず安定に送液できなくなる。しかしながら、０≦Ｘ≦０．１の範囲で、あまり温度を上げると、目標冷却温度に到達しないおそれが生じるため、膨潤液の温度Ｔをあまり高くしないことが好ましい。また、０．１＜Ｘ≦１．０の範囲であまり膨潤液の温度Ｔをあげると、冷却溶解の効果が得られずに好ましくない。
【００４７】
［加温工程］
前述した冷却溶解装置１０によって得られたドープは、加温装置３８に送られる。冷却溶解装置１０から加温装置３８への送液は、オンラインで行なっても良いし、受け器（図示しない）に一度溜めた後に、加温装置３８に送液しても良い。加温装置３８においては、冷却したドープを０℃〜１２０℃、好ましくは０℃〜５５℃に加温する。加温工程の最終温度は、通常は室温である。加温速度は、１℃／分以上であることが好ましく、２℃／分以上であることがより好ましく、４℃／分以上であることがさらに好ましく、８℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を、加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。また、加温装置３８による溶解が不充分である場合は、再度、本発明に係る冷却溶解装置１０にドープを仕込み、冷却工程と加温工程を繰り返して実施してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。このように本発明に係る冷却溶解装置１０と加温装置３８とから高分子溶液を製造することができる。なお、本発明において、加温装置３８には、静止型混合器（スタティックミキサ）を具備した熱交換器（以下、スタティックミキサ加温装置と称する）や、オートクレープ方式、多管式熱交換器、スクリュー押し出し機などの公知のいずれをも用いることができる。
【００４８】
加温工程については、前述した各種の装置からスタティックミキサ加温装置を用いた実施形態について図３を参照して詳細に説明する。スタティックミキサ加温装置３８は、ドープ５０の流路である管７１と管７１を加温するために管７１を覆っているジャケット７２とが備えられており、入口側水平部３８ａと直立部３８ｂと出口側水平部３８ｃとから構成されている。本発明において、管７１の内径Ｄ１は、２７．６ｍｍ〜１０５．３ｍｍの範囲であることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。また、管７１の長さＬ５は、０．５ｍ〜１０ｍの範囲であることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【００４９】
ジャケット７２には、熱媒加熱器７３から熱媒７４を供給するための開口部７２ａと排出するための開口部７２ｂとが設けられている。また、熱媒加熱器７３に熱媒７４の温度Ｔ０５を温度調節するために温調コントローラ７５が取り付けられていると，ドープ５０の温調を精密に行なうことが可能になるために好ましい。この場合には、スタティックミキサ加温装置３８の出口に温度センサ７６を取り付け、ドープ５０の出口温度Ｔ０３を測定する。熱媒７４は、管７１及び管内を流れているドープ５０を効率良く加温するためにドープ５０の送液方向と逆方向（向流）で流すことが好ましいが、本発明においては向流に限定されず、並流に流してもよい。開口部７２ｂから排出された熱媒７４は、再び熱媒加熱器７３に送られて温度の調節がなされた後に熱媒７４として用いられる。本発明において用いられる熱媒７４は、比熱が大きく、かつ温度が変化しても分解などの変性が生じないものを用いることが好ましい。具体的には、水、温水、水蒸気、油などが挙げられ、特に温水を用いることが好ましいが、これらのものに限定されるものではない。また、熱媒の温度Ｔ０５は、１℃〜９９℃の範囲であることが好ましいが、その範囲に限定されるものではない。なお、熱媒の温度Ｔ０５については、後に詳細に説明する。
【００５０】
管７１内部には、ドープ５０を調製するためにスタティックミキサが挿入されている。その数（エレメント数）は、２０基以上１００基以下が好ましいが、この範囲に限定されるものではない。なお、図では説明を容易にするためにスタティックミキサ７７〜８０のエレメント数を４基として図示している。ドープ５０は、入口側水平部３８ａの入口から管７１内に送り込まれる。また、ドープ５０の入口温度Ｔ０６は、−３０℃〜−２５℃の範囲であることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。さらに、前述したドープの入口温度Ｔ０６の場合に、ドープ５０の粘度は、１０Ｐａ・ｓ〜１０００００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【００５１】
ドープ５０は、スタティックミキサ加温装置３８の出口で目標温度Ｔ０３’となるように、前述した熱媒７４により加温される。熱媒７４の温度は、熱媒加熱器７３によって調製される。目標温度Ｔ０３’は、後述するドープ５０を流延する際の温度Ｔ０４より低く設定することが好ましい。具体的には、目標温度Ｔ０３’は、３０℃〜４０℃の範囲であることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【００５２】
スタティックミキサ加温装置３８を用いてドープ５０と熱媒７４とを熱交換する際の総括伝熱係数Ｕは、１０Ｗ／（ｍ2 ・Ｋ）〜１０００Ｗ／（ｍ2 ・Ｋ）の範囲であることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。ドープ５０の線速度Ｆは、図示しないスクリュー式混合器の吐出量により測定され、０．０６ｍ／ｍｉｎ〜０．６ｍ／ｍｉｎの範囲であることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。また、出口温度Ｔ０３は前述した温度センサ７６により測定され、総括伝熱係数Ｕ、ドープ５０の線速度Ｆは、それぞれ温調コントローラ７５のメモリ７５ａにそれらの値が記憶される。また、メモリ７５ａには、予め目標温度Ｔ０３’を入力して記憶しておく。
【００５３】
スタティックミキサ加温装置３８を作動すると、温度センサ７６により測定されたドープ５０の出口温度Ｔ０３の値が信号として温調コントローラ７５に送信される。温調コントローラ７５の演算部７５ｂではメモリ７５ａに記憶されている各数値（総括伝熱係数Ｕ、線速度Ｆ、目標温度Ｔ０３’）と、出口温度Ｔ０３とから公知の伝熱計算式に基づいて、熱媒７４の温度条件を変更する信号を熱媒加熱器７３に送り、熱媒加熱器７３からは、出口温度Ｔ０３が目標温度Ｔ０３’となるように熱媒７４をスタティックミキサ加温装置３８に送ることで、ドープ５０の加温条件を調節することが可能となる。
【００５４】
また、図３に示したスタティックミキサ加温装置３８には、加温装置内の圧力を計測する圧力センサ３９が取り付けられていても良い。この場合には、加温装置３８の入口にドープ５０の入口温度を測定する温度計（図示しない）が設けられていることが好ましい。圧力センサ３９で測定された値がドープ５０の飽和蒸気圧以上であって、かつ一定の変動幅に収まるようにすることが好ましい。圧力制御は、ドープ５０の線速度Ｆを制御する装置、加温装置３８内の圧力を制御する装置（いずれも図示しない）を加温装置３８に取り付けて行なっても良い。または、前述した熱媒７４の温度制御により行なっても良いし、これらの制御を複数組み合わせて行なっても良い。このように加温装置３８内の圧力を制御することによりドープ５０の発泡など、ドープを不均一にする原因を起こすことを防ぐことができる。なお、本発明に用いられる圧力センサ３９は、説明のために概略して示したものであって、図示した形態に限定されるものではない。
【００５５】
ドープ５０は、スタティックミキサ加温装置３８の最も低い位置から送り込まれ、管７１内では、水平方向又は重力が作用する方向と反対方向に移動する。スタティックミキサ７７〜８０により前述した冷却工程では溶解しなかったゲル状物などの固形物がドープ５０に融解または溶解し、均一なドープ５０として、スタティックミキサ加温装置３８の最も高い位置から送り出すことが可能となる。このように、ドープ５０は、スタティックミキサ加温装置３８内では、重力に逆らう形で移動するために、ドープ５０の温度上昇に伴う急激な粘度の変化が生じても空隙部の発生が抑制される。また、空隙部が発生しても、ドープ５０は、押し出されるように流れているため、空隙部は直ちに消滅する。そこで、この空隙部に起因する高分子薄膜などの固形物の発生を防ぐことが可能となる。
【００５６】
ドープ５０は、０．５ｍ〜１０ｍの長さの管７１内を通るが、スタティック加温装置３８に送り込まれる際の粘度（１０Ｐａ・ｓ〜１０００００Ｐａ・ｓ）に対して，加温されることにより１０Ｐａ・ｓ以上粘度が低下するため、スタティックミキサ加温装置３８から容易に取り出すことが可能となる。
【００５７】
前述したスタティックミキサ加温装置３８は、入口水平部３８ａと直立部３８ｂと出口水平部３８ｃとから構成されたものであった。しかしながら、本発明に用いられるスタティックミキサ加温装置は、図３に示した形態に限定されるものではない。図４及び図５に他の実施形態のスタティックミキサ装置を示す。なお、特に説明しないところは、図３に示したスタティックミキサ装置３８と同じである。図３に示すスタティックミキサ加温装置８５は、入口水平部８５ａと上方傾斜部８５ｂと出口水平部８５ｃとから構成されている。ドープ５０の流路である管８６と熱媒８７の流路であるジャケット８８とが備えられている。また、多数のスタティックミキサ８９（図４には４基を示した）が管８６内に設けられている。図から明らかなように、ドープ５０は、水平方向又は水平方向より上の位置に向かう方向に押し出されている。すなわち重力に逆らう形で移動しているため、図３に示したスタティックミキサ加温装置３８と同じ効果が得られる。
【００５８】
前述したスタティックミキサ加温装置３８，８０は、いずれもドープを装置の低い位置から送液し、高い位置から送り出していた。しかしながら、本発明では、図５に示すスタティックミキサ加温装置９０のように水平部９０ａのみで構成されているものを用いてもよい。このスタティックミキサ加温装置９０もドープ５０の流路である管９１と熱媒９２の流路となるジャケット９３などが備えられている。また、管内９１に多数のスタティックミキサ９４が設けられている（図５においては、４基を示した。しかしながら、本発明において用いられるスタティックミキサは４基に限定されない。）。スタティックミキサ装置９０の管９１の中心線を装置の位置とした場合に、最も低い位置と最も高い位置とが同一の位置となるが、押し出し流れにより空隙部の発生を抑制することができる。このように、本発明に用いられるスタティックミキサ加温装置には、垂直部（重力方向）が設けられていなければ、前述した形態に限定されるものではない。それは、加温装置に垂直部が設けられていると、ドープの粘性変化に伴う空隙部が垂直部の上方に発生した場合にエア（気泡）溜まりとなり、その空隙部は押し出されることが無いため、空隙部と接するドープの表面に薄膜やゲル状物質が形成されるためである。また、前述したが、本発明に用いられる加温装置は図３ないし５に示したスタティックミキサ加温装置に限定されるものではない。なお、本発明の高分子溶液の製造方法において、冷却工程と加温工程とは、バッチ式（回分式）で行なってもよいし、オンラインで各装置を連結し、連続式で行なってもよい。
【００５９】
［溶液製造後の処理］
製造したドープは、必要に応じて濃度の調整（濃縮または希釈）、ろ過、温度調整、成分添加などの処理を実施することができる。添加する成分は、ドープの用途に応じて決定する。代表的な添加剤は、可塑剤、劣化防止剤（例、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤）、染料および紫外線吸収剤である。ドープは、安定な温度範囲内で保存する必要がある。例えば、セルローストリアセテートをアセトンを溶媒として冷却溶解法により調製したドープでは、実用的な保存温度範囲において、高温域と低温域に二つの相分離領域がある。このドープを安定に保存するためには、中間の均一相領域の温度を維持する必要がある。得られたドープは、様々な用途に用いられる。例えば、フイルム製膜ライン４０に送られて溶液製膜法によるフイルムの製造に用いられる。
【００６０】
［溶液製膜方法によるフイルムの製造］
前述したドープの代表的な用途である溶液製膜法によるフイルムの製造について説明する。図６は、本発明に係るフイルムの製膜ライン４０を示している。なお、本実施形態において、ドープを構成する高分子化合物は、セルロースアシレートを用いて説明するが、本発明においてドープを構成する高分子化合物は、セルロースアシレートに限定されない。前述した本発明に係る高分子溶液製造方法により得られたドープ５０は、ミキシングタンク５１内に仕込まれ、撹拌翼５２で撹拌され、均一なドープになっている。この際に、ドープ５０に添加剤を混合することも可能である。このドープ５０は、固形分量が１８重量％〜３５重量％となるように濃度が調整されていることが好ましい。ドープ５０は、ポンプ５３により一定の流量でろ過装置５４に送られて不純物が除去された後に、流延ダイ５５に送られる。
【００６１】
流延ダイ５５により、ドープ５０が流延ベルト５６上に流延される。なお、このときのドープ５０の温度（流延温度）Ｔ０４が、ドープ調製の加温工程におけるドープの出口温度Ｔ０３より高いことが好ましい。有機溶媒は、温度を上げることにより、飽和溶存空気量が増大する傾向がある。そこで、加温工程でドープ５０の出口温度Ｔ０３を流延温度Ｔ０４より低い温度にすることで、加温工程の際にドープ５０に少量の空気を含んでいても、流延時のドープ５０の飽和溶存空気量以下になるので、空気が放出されることによる気泡の発生を防ぐことが可能となる。本発明において、Ｔ０３（℃）＜Ｔ０４（℃）の関係を有して、出口温度Ｔ０３は２０℃〜４０℃の範囲が好ましく、また流延温度Ｔ０４は２５℃〜５５℃の範囲が好ましい。
【００６２】
流延ベルト５６は、ローラ５７，５８に掛け渡され、図示しない駆動装置により回転される。流延ベルト５６上で、徐々にドープ５０の溶媒が揮発してフイルム５９が形成される。流延ベルト５６の表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましく、その表面温度が１０℃以下であることが好ましい。また、流延ベルトに代えて、流延ドラムを用いることもできる。フイルム５９は、剥ぎ取りローラ６０により流延ベルト５６から剥ぎ取られ、ローラ６１で搬送されて乾燥装置６２に送られる。なお、乾燥装置６２の温度は、１００℃〜１６０℃に制御されていることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。また、乾燥装置６２内に多数の区画を設け、フイルム中に含まれる溶媒量に応じて、乾燥温度を調節することがより好ましい。乾燥装置６２から送り出されたフイルム５９は、ローラ６３により搬送され巻取機６４により巻き取られる。なお、本発明に係るフイルムの製造方法は、前述した方法に限定されず、例えば共流延法、逐次流延法によってフイルム製膜を行なっても良い。
【００６３】
得られたフイルムは、偏光板保護膜である偏光板保護フイルムとして用いることができる。この偏光板保護フイルムをポリビニルアルコールなどから形成された偏光膜の両面に貼付することで偏光板を形成することができる。さらに、フイルム上に光学補償シートを貼付した光学補償フイルム、防眩層をフイルム上に積層させた反射防止膜などの光機能性膜として用いることもできる。これら製品からは、液晶表示装置の一部を構成することもできる。
【００６４】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、説明は実施例１ないし３について詳細に行ない、その他の実施例及び比較例では、それぞれ対応する実施例と同じ条件については説明を省略した。
【００６５】
［実施例１］
高濃度セルローストリアセテートと溶媒との混合液を以下に示す処方にて、図１に示したようにシリンダの外側管路を２分割したスクリュー式混合器( φ１００) で冷却溶解し、送液した。供給部側の分割シリンダ外側管路には、混合液流れと向流に−５５℃の冷媒( 入口温度−５３℃、出口温度−４９℃) 、また吐出口側分割シリンダ外側管路には−８０℃の冷媒( 入口−８０℃、出口−７８℃) （３Ｍ社製  Ｎｏｖｅｃ（登録商標）  ＦＣ−７７、沸点９７℃、流動点−１１０℃、動粘度６．９×１０-6ｍ2 ／ｓ）を１ｍ／ｓで流通させた。３０℃の高濃度セルローストリアセテートと溶媒との混合液をスクリュー回転数３０ｒｐｍで、３分間スクリュー式混合器の冷却部分を通過させた。混合液をスクリュー軸内に供給した際の圧力と吐出口での圧力差は、１ＭＰａであった。そして、冷却により得られたものを、スタティックミキサを用いて５５℃に加温し、加温溶液を絶対ろ過精度０. ０１ｍｍの金属フィルタでろ過した。はじめ、吐出圧が上がらず流量が３００Ｌ／ｍｉｎほどであったが、２０分後には送液流量が１Ｌ／ｍｉｎに安定し、溶解性良好なドープを調製できた。総括伝熱係数を求めたところ、約１５０Ｗ／（ｍ2 ・Ｋ）であった。そして、このドープを用いて図６に示した製膜ライン４０を用いて溶液製膜法によりフイルムを製造した。
【００６６】
0003742025.tif 000002
【００６７】
［実施例２］
高濃度セルローストリアセテートと溶媒との混合液を以下に示す処方にて、図１に示したシリンダの外側管路を２分割したスクリュー式混合器( φ１００) で冷却溶解し、送液した。供給部側の分割シリンダ外側管路には、混合液流れと向流に−５５℃の冷媒( 入口温度−５３℃、出口温度−４９℃) 、また吐出口側分割シリンダ外側管路には−８０℃の冷媒( 入口−８０℃、出口−７８℃) （３Ｍ社製  Ｎｏｖｅｃ（登録商標）  ＦＣ−７７、沸点９７℃、流動点−１１０℃、動粘度６．９×１０-6ｍ2 ／ｓ）を１ｍ／ｓで流通させた。スクリュー軸供給部には２０℃のブラインを媒体として１ｍ／ｓで通液した。３０℃の高濃度セルローストリアセテートと溶媒との混合液をスクリュー回転数３０ｒｐｍで、３分間スクリュー式混合器の冷却部分を通過させた。その際のスクリュー式混合器の吐出し圧力は１ＭＰａであった。そして、冷却により得られたものを、スタティックミキサを用いて５５℃に加温し、加温溶液を絶対ろ過精度０. ０１ｍｍの金属フィルタでろ過した。結果、送液流量は１Ｌ／ｍｉｎであり、溶解性良好なドープを調製できた。総括伝熱係数を求めたところ、約１５０Ｗ／（ｍ2 ・Ｋ）であった。そして、このドープを用いて図６に示した製膜ライン４０を用いて溶液製膜法によりフイルムを製造した。
【００６８】
0003742025.tif 000003
【００６９】
［実施例３］
実施例２のドープ処方に、さらに下記処方のドープを作成した。そのドープを副流として用い、共流延による溶液製膜を行ない、フイルムを製造した。
0003742025.tif 000004
【００７０】
［実施例４］
高濃度セルローストリアセテートと溶媒とから混合液を作製するための原料には実施例２と同じものを用いた。また、冷却溶解装置も実施例２と同じものを用い、それぞれの管路にそれぞれ冷媒を向流に流通させた。スクリュー軸供給部にも実施例２と同じように媒体を通液した。３０℃の高濃度セルローストリアセテートと溶媒との混合液をスクリュー回転数１５ｒｐｍで、送液流量を４００ｍＬ/ ｍｉｎとして、６．５分間スクリュー式混合器の冷却部分を通過させた。そして、冷却により得られたものを、図３に示したスタティックミキサ加温装置３８（管の内径Ｄ１＝６７．９ｍｍ、長さＬ５＝３ｍ）を用いて加温したまた、加温装置３８へのドープの流量値は、４００ｍＬ／ｍｉｎ（線速度Ｆ＝０．１１ｍ／ｍｉｎ）とした。なお総括伝熱係数Ｕは、５０Ｗ／（ｍ2 ・Ｋ) であり、総括伝熱係数Ｕドープの線速度Ｆとから目標温度Ｔ０３’が４９℃となるように温調コントローラ７５で伝熱計算を行ない、熱媒の温度Ｔ０５を５５℃、流量を１０Ｌ／ｍｉｎとして設定した。また、熱媒７４には、温水を用いた。加温装置３８から送り出されたドープ５０について目視により確認したところ、ゲル化物は見られなかった。その後に、加温したドープ５０を絶対ろ過精度０．０１ｍｍの金属フィルタでろ過した。さらに、この調製したドープ５０を用いて、図６に示した製膜ライン４０を用いて、流延温度Ｔ０４を５３℃として流延し、フイルムを作成した。本実施例のようにドープ５０の出口温度Ｔ０３を流延温度Ｔ０４より低い温度にすることにより、ドープ中に溶存していた空気が放出されることによる気泡の発生を防ぐことが可能となり、作成したフイルムには、気泡発生による面状悪化は見られずに、極めて良好なフイルムを得ることができた。
【００７１】
さらに、上記加温装置３８を加温工程終了後、１０日間放置したが、スタティックミキサ７７〜８０内のドープ５０にも、ゲル化物は見られず、完全に均一なドープが調製されたことが分かった。
【００７２】
［実施例５］
実施例４のドープ処方に、さらに実施例３と同じ処方のドープを作成した。そのドープを副流として用い、共流延による溶液製膜を行ない、フイルムを製造した。
【００７３】
［比較例１］
高濃度のセルローストリアセテートと溶媒との混合液を、シリンダ外側管路を分割していないスクリュー式混合器( φ１００) で冷却溶解し送液を試みた。シリンダ外側管路には−７０℃のフロリナートを押出し流れと向流に流通した。スクリュー回転数３０ｒｐｍで、スクリュー式混合器運転を開始したが、運転開始から１時間以上送液不可能であった。又送液されるようになってから１０分周期で０. １Ｌ／ｍｉｎの送液と、０Ｌ／ｍｉｎ〜１０Ｌ／ｍｉｎの送液を繰り返し、送液が安定しなかった。送液できない状態では、供給部の軸に接触したセルローストリアセテートと溶媒との混合液は−７０℃で固体状と化しており、弾性率が１０8 Ｐａと大きく、良好なドープが得られなかった。なお、比較例１ないし７においてセルローストリアセテートと溶媒との混合液の処方は、実施例１と同じ組成比のものを用いた。
【００７４】
［比較例２］
前述の混合液を、シリンダ外側管路を分割していないスクリュー式混合器( φ１００) で冷却溶解し送液した。シリンダ外側管路には−７０℃のフロリナートを押出し流れと向流に流通した。スクリュー軸供給部付近には２０℃ブラインを通液した。スクリュー回転数３０ｒｐｍで、スクリュー式混合器運転を開始したところ、送液はできたが、０. ２Ｌ／ｍｉｎと流量は少なく、良好なドープが得られなかった。
【００７５】
［比較例３］
前述の混合液を、シリンダ外側管路を分割していないスクリュー式混合器( φ３０) で冷却溶解し送液した。シリンダ外側管路には−７５℃のフロリナートを押出し流れと向流に流通した。スクリュー軸内供給側から長手方向先端まで２０℃ブラインを通液した。スクリュー回転数３０ｒｐｍで、スクリュー式混合器運転を開始したところ、０. １Ｌ／ｍｉｎで安定に送液できた。しかし、−７０℃へ混合液を冷却する事ができず、溶解不良に終わり、ドープが得られなかった。
【００７６】
［比較例４］
前述の混合液を、シリンダ外側管路を分割していないスクリュー式混合器( φ３０) で冷却溶解し送液した。シリンダ外側管路には−７５℃のフロリナートを押出し流れと並流に流通した。スクリュー軸供給部に２０℃のブラインを通液した。スクリュー回転数３０ｒｐｍで、スクリュー式混合器運転を開始したところ、０. １Ｌ／ｍｉｎで安定に送液できた。しかし、押出し機出口の高分子溶液到達温度が−７０℃に達しず、良好なドープは得られなかった。
【００７７】
［比較例５］
前述の混合液を、シリンダ外側管路を分割していないスクリュー式混合器( φ３０) で冷却溶解し送液した。シリンダ外側管路には−７５℃のフロリナートを押出し流れと向流に０. ００５ｍ／ｓで流通した。スクリュー軸供給部を２０℃ブラインで通液した。スクリュー回転数３０ｒｐｍで、スクリュー式混合器運転を開始したところ、０. １Ｌ／ｍｉｎで安定に送液できた。しかし、押出し機出口の高分子溶液到達温度が−７０℃に達しず、溶解不良に終わり、ドープが得られなかった。
【００７８】
［比較例６］
前述の混合液を、シリンダ外側管路を分割していないスクリュー式混合器( φ１００) で冷却溶解し送液を試みた。シリンダ外側管路には−７０℃のフロリナートを押出し流れと向流に流通した。スクリュー軸供給部付近には０. ００４ｍ／ｍｉｎで２０℃のブラインを通液した。スクリュー回転数３０ｒｐｍで、スクリュー式混合器運転を開始したが、運転開始から１時間送液不可能であった。又送液されるようになってから１０分周期で０. １Ｌ／ｍｉｎの送液と、０Ｌ／ｍｉｎ〜１０Ｌ／ｍｉｎの送液を繰り返したが、送液が安定せず、ドープは得られなかった。
【００７９】
［比較例７］
前述の混合液を、シリンダ外側管路を分割していないスクリュー式混合器( φ１００) で冷却溶解し送液を試みた。シリンダ外側管路には−７０℃のフロリナートを押出し流れと向流に流通した。スクリュー軸供給部付近には０. ００４ｍ／ｍｉｎで２０℃の水を通液した。スクリュー回転数３０ｒｐｍで、スクリュー式混合器運転を開始したが、送液不可能であった。通液された水は温度を下げ、次第に凝固し流れなくなった。そのため、良好なドープは得られなかった。
【００８０】
［比較例８］
実施例４と同じ条件で冷却溶解した後に、図７に示すスタティックミキサ１００を４基備えたスタティックミキサ加温装置１０１を用いて、加温を行なった。このスタティックミキサ加温装置の管の内径Ｄ１は６７．９ｍｍ、長さＬ５は３ｍのものを用いた。加温条件も実施例４と同じ条件で行なった。加温装置１０１から送り出されたドープ１０２には、ゲル状物は見られなかった。しかし、１日間加温装置１０１を放置すると、スタティックミキサ１００内のドープには多くのゲル状物が発生していたことが確認できた。
【００８１】
実施例１ないし５で得られたフイルムの化学的性質および物理的性質は、以下のように測定および算出した。測定結果については、後に表１にまとめて示す。
【００８２】
（１）フイルム面状評価
フイルムを目視で観察し、その面状を以下の４段階に評価した。
Ａ：フイルム表面は平滑である。
Ｂ：フイルム表面は平滑であるが、少し異物が見られる。
Ｃ：フイルム表面に弱い凹凸が見られ、異物の存在がはっきり観察される。
Ｄ：フイルムに凹凸が見られ、異物が多数見られる。
【００８３】
（２）フイルムの耐湿熱性評価
試料１ｇを折り畳んで１５ｍｌ容量のガラス瓶に入れ、温度９０℃、相対湿度１００％条件下で調湿した後、密閉した。これを９０℃で経時して１０日後に取り出した。フイルムの状態を目視で確認し、以下の４段階に判定をした。
Ａ：特に異常が認められない。
Ｂ：かすかな分解臭が認められる。
Ｃ：かなりな分解臭が認められる。
Ｄ：分解臭と分解による形状の変化が認められる。
【００８４】
（３）フイルムのレターデーション（Ｒｅ）値の測定
エリプソメーター（偏光解析計ＡＥＰ−１００：島津製作所（株）製）を用いて、波長６３２．８ｎｍにおけるフイルム面に垂直方向から測定した正面レターデーション値を求めた。
【００８５】
（４）フイルムのヘイズの測定
ヘイズ計（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
【００８６】
【表１】
0003742025.tif 000005
【００８７】
表１から本発明に係る高分子溶液製造方法を用いて製造されたドープから得られたフイルムは、いずれの特性も問題のない良好な値であることが分かった。
【００８８】
［偏光板の作成方法］
偏光板サンプルはポリビニルアルコールを延伸してヨウ素を吸着させた偏光素子の両面に、各実施例で得られたフイルムをポリビニルアルコール系接着剤により貼合し作成した。この偏光板サンプルを６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で５００時間暴露した。
【００８９】
［偏光度の評価方法］
分光光度計により可視領域における並行透過率Ｙｐ、直行透過率Ｙｃを求め次式に基づき偏光度Ｐを決定した。
Ｐ＝√（（Ｙｐ−Ｙｃ）／（Ｙｐ＋Ｙｃ））×１００  （％）
実施例１ないし５から製造されたフイルムを用いて構成された偏光板のいずれにおいても偏光度は９９．６％以上であり、十分な耐久性が認められ、本発明に係る冷却溶解装置を用いて製造されたドープから得られるフイルムは、偏光板保護フイルムに用いることが好ましいことが分かる。
【００９０】
［反射防止膜の作製］
実施例１ないし５で得られたフイルムを使って、塗工による反射防止膜を下記の手順により作製した。
【００９１】
（防眩層用塗布液Ａの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１２５ｇ、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド（ＭＰＳＭＡ、住友精化（株）製）１２５ｇを、４３９ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０重量％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）５．０ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）３．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６０であった。
【００９２】
さらにこの溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）１０ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して防眩層の塗布液を調製した。
【００９３】
（防眩層用塗布液Ｂの調製）
シクロヘキサノン１０４．１ｇ、メチルエチルケトン６１．３ｇの混合溶媒に、エアディスパで攪拌しながら酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＫＺ−７８８６Ａ、ＪＳＲ（株）製）２１７．０ｇ、を添加した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６１であった。さらにこの溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）５ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して防眩層の塗布液を調製した。
【００９４】
（防眩層用塗布液Ｃの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）９１ｇ、酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＫＺ−７１１５、ＪＳＲ（株）製）１９９ｇ、および酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＫＺ−７１６１、ＪＳＲ（株）製）１９ｇを、５２ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４／４６重量％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）１０ｇを加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６１であった。さらにこの溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）２０ｇを８０ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４／４６重量％の混合溶媒に高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌分散した分散液２９ｇを添加、攪拌した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して防眩層の塗布液を調製した。
【００９５】
（ハードコート層用塗布液Ｄの調製）
紫外線硬化性ハードコート組成物（デソライトＫＺ−７６８９、７２重量％、ＪＳＲ（株）製）２５０ｇを６２ｇのメチルエチルケトンおよび８８ｇのシクロヘキサノンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５３であった。さらにこの溶液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過してハードコート層の塗布液を調製した。
【００９６】
（低屈折率層用塗布液の調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマ（ＴＮ−０４９、ＪＳＲ（株）製）２００９３ｇにＭＥＫ−ＳＴ（平均粒径１０ｎｍ〜２０ｎｍ、固形分濃度３０重量％のＳｉＯ2 ゾルのＭＥＫ（メチルエチルケトン）分散物、日産化学（株）製）８ｇ、およびメチルエチルケトン１００ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【００９７】
実施例１で作製した８０μｍの厚さのセルローストリアセテートフイルムに上記のハードコート層用塗布液Ｄをバーコータを用いて塗布し、１２０℃で乾燥の後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2 、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ２．５μｍのハードコート層を形成した。その上に、上記防眩層用塗布液Ａをバーコータにて塗布し、上記ハードコート層と同条件にて乾燥、紫外線硬化して、厚さ約１．５μｍの防眩層を形成した。さらに、その上に、上記低屈折率層用塗布液をバーコータを用いて塗布し、８０℃で乾燥の後、さらに１２０℃で１０分間熱架橋し、厚さ０．０９６μｍの低屈折率層を形成した。
【００９８】
次に実施例１のフイルムを用いて、防眩層用塗布液Ａを防眩層用塗布液Ｂに代え、その他の条件は同じにした反射防止膜を作成した。さらに、防眩層用塗布液Ａを防眩層用塗布液Ｃに代え、その他の条件は同じにした反射防止膜も作成した。
【００９９】
さらに、実施例２ないし実施例５のフイルムからも、防眩層用塗布液Ａ，Ｂ，Ｃを１つずつ用いて前述した反射防止膜の作成条件を同じにしてそれぞれの反射防止膜を作成した。
【０１００】
（反射防止膜の評価）
前述の方法により得られた反射防止膜について、以下の項目の評価を行ない、その結果を後に表２に示す。
【０１０１】
（１）鏡面反射率及び積分反射率
分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ−４７４を装着して、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角−５度の鏡面反射率を測定し、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。鏡面反射率は、１．５％以下であれば、実用上問題がない。また、積分反射率は、分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＩＬＶ−４７１を装着して、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における積分反射率を測定し、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの平均反射率を算出した。積分反射率は、１．５％以下であれば、実用上問題がない。
【０１０２】
（２）ヘイズ
得られた反射防止膜のヘイズをヘイズメーターＭＯＤＥＬ  １００１ＤＰ（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。ヘイズは、１５％以下であれば実用上問題はない。
【０１０３】
（３）鉛筆硬度評価
耐傷性の指標としてＪＩＳ  Ｋ  ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行なった。反射防止膜を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｓ  ６００６に規定する３Ｈの試験用鉛筆を用いて、１ｋｇの荷重で、ｎ＝５の評価において傷が全く認められない（○）、ｎ＝５の評価において傷が１または２つ（△）、ｎ＝５の評価において傷が３つ以上（×）と評価を行なった。
【０１０４】
（４）接触角測定
表面の耐汚染性の指標として、反射防止膜を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、水に対する接触角を測定し、指紋付着性の指標とした。接触角は、９０°〜１８０°であれば実用上問題がない。
【０１０５】
（５）色味
前述して測定された反射スペクトルから、ＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味を表わすＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を算出し、反射光の色味を評価した。色味は、それぞれの空間においてＬ＊が０〜１５、ａ＊が０〜＋２０、ｂ＊が−３０〜０であれば、実用上問題がない。
【０１０６】
（６）動摩擦係数測定
表面滑り性の指標として動摩擦係数で評価した。動摩擦係数は試料を２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿した後、ＨＥＩＤＯＮ−１４動摩擦測定機により５ｍｍφステンレス鋼球、荷重１００ｇ、速度６０ｃｍ／ｍｉｎで測定した値を用いた。動摩擦係数は、０．１５以下であれば実用上問題が生じない。
【０１０７】
（７）防眩性評価
作成した反射防止膜にルーバーなしのむき出し蛍光灯（８０００ｃｄ／ｍ2 ）を映し、その反射像のボケの程度を、蛍光灯の輪郭が全くわからない（◎）、蛍光灯の輪郭がわずかにわかる（○）、蛍光灯はぼけているが、輪郭は識別できる（△）、蛍光灯がほとんどぼけない（×）の基準で評価した。
【０１０８】
（８）塗膜の面状評価
反射防止膜の塗膜の表面を目視で観察し、その面状を塗膜表面は平滑である（◎）、塗膜表面は平滑であるが、少し異物が見られる（○）、塗膜表面に弱い凹凸が見られ、異物の存在がはっきり観察される（△）、塗膜表面に凹凸が見られ、異物が多数見られる（×）の４段階に評価した。
【０１０９】
【表２】
0003742025.tif 000006
【０１１０】
表２から、防眩性、反射防止性に優れ、且つ色味が弱く、また、鉛筆硬度、指紋付着性、動摩擦係数のような膜物性を反映する評価の結果も良好な反射防止膜が得られたことがわかった。
【０１１１】
次に、実施例３及び実施例５のフイルムを用いて防眩性反射防止偏光板を作成した。この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作成したところ、外光の映り込みがないために優れたコントラストが得られ、防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を有し、指紋付も良好であった。
【０１１２】
さらに、高濃度セルローストリアセテートと溶媒との混合液を長さＬ４（図１参照）での位置と温度との関係を変えた実験を実施例６及び実施例７として行なった。なお、特に説明していない点については、前述した実施例１と同じ条件で行なった。
【０１１３】
［実施例６］
前述した実施例１と同じ混合液を、スクリュー式混合器（直径３０ｍｍ）で冷却溶解し送液した。シリンダ外側管路には−７５℃のフロリナートを押出し流れと向流に５ｍ／ｓで流通した。スクリュー軸供給部に２０℃のブラインを通液した。シリンダ内の混合液の温度を測定した結果、（混合液の位置Ｘ（図１のＬ４との相対比）、混合液の温度Ｔ）＝（０、３℃）、（０．１、−４５℃）、（０．３、−６０℃）、（０．５５、−６７℃）、（０．７５、−６８．５℃）、（１、−７１℃）であり、スクリュー容積効率９８％と良好に冷却溶解送液ができた。
【０１１４】
［実施例７］
前述した実施例１と同じ混合液を、スクリュー式混合器（直径３０ｍｍ）で冷却溶解し送液した。シリンダ外側管路には−７５℃のフロリナートを押出し流れと向流に１０ｍ／ｓで流通した。シリンダ内の混合液の温度を測定した結果、（Ｘ、Ｔ）＝（０、−１８℃）、（０．１、−６１℃）、（０．３、−６９℃）、（０．５５、−７０℃）、（０．７５、−７１℃）、（１、−７２℃）であった。送液が非常に不安定であり、吐出口から高分子溶液が吐出されるまでに、２時間を要し、吐出開始後も流量が安定しなかった。しかしながら、得られた高分子溶液（ドープ）の品質は、次の製膜工程などに用いることができるレベルのものであった。
【０１１５】
【発明の効果】
以上のように、本発明の冷却溶解装置によれば、高分子と溶媒との混合液から高分子溶液を作製する冷却溶解装置において、前記混合液が前記冷却溶解装置に送り込まれる温度Ｔ０１と、前記混合液から高分子溶液が作製され、その高分子溶液が前記冷却溶解装置から送り出される温度Ｔ０２との関係を、Ｔ０１＞Ｔ０２に制御する温度制御手段を備えているから、冷却溶解装置内で前記混合溶液のゲル化が抑制され、安定して混合液を送液することができる。
【０１１６】
本発明の冷却溶解装置によれば、高分子と溶媒との混合液から高分子溶液を作製する冷却溶解装置において、２つ以上の冷却温度設定区画を有しており、その冷却溶解装置は、２重管構造のシリンダを備え、その外側管路を２つ以上に分割し、その分割した外側管路にそれぞれ異なる温度の冷媒を流すから、高分子と溶媒とから構成される混合液を前記冷却溶解装置に容易に送り込むことができると共に良好なドープを製造できる。
【０１１７】
また、本発明の冷却溶解装置としてスクリュー式混合器を用い、前記スクリュー式混合器のスクリュー軸の軸内部に液流路を設け、前記液流路に媒体を流通させて、前記スクリュー軸の温度を制御するから、高分子と溶媒とから構成される混合液を前記冷却溶解装置により容易に送り込むことができる。
【０１１８】
さらに、本発明の冷却溶解装置により製造されたドープから良質なフイルムを製膜できる。また、このフイルムを用いて構成された偏光板保護フイルム、液晶表示装置は光学特性に優れている。
【０１１９】
本発明の高分子溶液製造方法によれば、本発明に係る冷却溶解装置に、加温装置を組み合わせたものを用い、その加温装置は、その入口部を最も低い位置とし、出口部を最も高位置としたものであって、前記加温装置内で前記高分子溶液が流れる方向を、水平方向又はその水平方向よりも高い位置に向かう方向とした装置であるから、加温装置内での空隙部の発生を防ぐことができ、空隙部の発生に伴って生成する不純物である高分子薄膜などの固形物の発生を防ぐことが可能となる。
【０１２０】
本発明の高分子溶液製造方法によれば、製造された高分子溶液の温度Ｔ０３が、その高分子溶液を流延ダイからバンドまたはドラムに流延する際の高分子溶液の温度Ｔ０４より低いから、前記製造された高分子溶液を流延する際に、その高分子溶液中に含有されている空気に起因する気泡の発生を防ぐことを可能とする。
【０１２１】
本発明の高分子溶液製造方法によって製造されたドープからより良質なフイルムを製膜できる。また、このフイルムを用いて構成された偏光板保護フイルム、液晶表示装置は光学特性が特に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る冷却溶解装置の概略断面図である。
【図２】図１に示した冷却溶解装置の要部断面図である。
【図３】本発明に係る高分子溶液製造方法に用いられる加温装置の要部概略断面図である。
【図４】本発明に係る高分子溶液製造方法に用いられる加温装置の他の実施形態の要部概略断面図である。
【図５】本発明に係る高分子溶液製造方法に用いられる加温装置の他の実施形態の要部概略断面図である。
【図６】本発明に係る冷却溶解装置により製造された高分子溶液を用いてフイルムを製膜する製膜ラインの概略図である。
【図７】加温装置の要部概略図である。
【符号の説明】
１０  冷却溶解装置
１８  管路
１９  仕切り板
２０  第１温度区画
２１  第２温度区画
２３、２６  冷媒
２８  液流路
３０  媒体
３１  中心線
３８  加温装置
３８ａ  入口側水平部
３８ｂ  直立部
３８ｃ  出口側水平部
４０  製膜ライン
５０  ドープ
５１  ミキシングタンク
５５  流延ダイ
５９  フイルム
７１  管
７２  ジャケット
７４  熱媒
７５  温調コントローラ
７７、７８、７９、８０  スタティックミキサ
Ｌ１  管路全長
Ｌ０１  第１温度区画長さ
Ｌ０２  第２温度区画長さ
ｄ  供給口直径
Ｔ０３  ドープの出口温度
Ｔ０４  ドープの流延温度
Ｆ  ドープ線速度
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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