(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、（２）、及び（４）〜（９）で表される感エネルギー線塩基発生剤及び波長７００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の吸収極大のモル吸光係数が１×１０5を越える赤外線吸収剤を含有し、更に、塩基可溶性樹脂またはオニウム塩化合物を含有する画像形成材料。
【化Ａ】
0003820796.tif 000031
一般式（１）において、Ａ1は芳香環炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ1及びＲ2は各々水素原子、炭素数１〜１８の置換されていてもよいアルキル基又は芳香環炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１８の置換されていてもよいアルキル基を表し、Ｒ4は炭素数１〜１８の置換されていてもよいアルキル基又は芳香環炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を表す。Ｒ3とＲ4は炭素数５〜６の含窒素複素環を形成してもよく、該含窒素複素環はメチル基又はエチル基で置換されていてもよい。
一般式（２）  Ｒ1−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ3Ｒ4
一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ3及びＲ4は一般式（１）のＲ1、Ｒ3及びＲ4とそれぞれ同義である。
一般式（４）  Ｒ1Ｒ2Ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ3Ｒ4
一般式（４）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は一般式（１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4とそれぞれ同義である。
【化Ｂ】
0003820796.tif 000032
一般式（５）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は一般式（１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4とそれぞれ同義である。
【化Ｃ】
0003820796.tif 000033
一般式（６）において、Ａ1、Ｒ3及びＲ4は一般式（１）のＡ1、Ｒ3及びＲ4とそれぞれ同義である。
【化Ｄ】
0003820796.tif 000034
一般式（７）において、Ｒ1及びＲ4は一般式（１）のＲ1及びＲ4とそれぞれ同義である。
一般式（８）  Ｒ1−ＣＯ−ＮＲ2−ＣＨ＝ＣＨ−Ａ1
一般式（８）において、Ａ1、Ｒ1及びＲ2は一般式（１）のＡ1、Ｒ1及びＲ2とそれぞれ同義である。
一般式（９）  Ａ1−ＮＨ−ＣＯＨ
一般式（９）において、Ａ1は一般式（１）のＡ1と同義である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感エネルギー線塩基発生剤を利用した画像形成材料に関する。さらに詳しくは、感エネルギー線塩基発生剤と、赤外線吸収剤、塩基可溶性樹脂、塩基硬化性樹脂、感熱感光材料もしくはオニウム塩との組み合わせ、又はいわゆる湿し水不要平版印刷版に対する感エネルギー線塩基発生剤の応用技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感エネルギー線塩基発生剤を利用した画像形成材料として、Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｅｔ他，Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．，第３０巻，３６９−３７５頁（１９９３）には、感光性ポリマーに２−ニトロベンジルカルバメート系感エネルギー線塩基発生剤を組み合わせたＵＶ硬化技術が開示されている。
【０００３】
特開平１０−７７０９号公報には、オニウムカチオンと、特定のボレートアニオンから構成されるオニウムボレート錯体である感エネルギー線酸発生剤と、感エネルギー線塩基発生剤とからなる感エネルギー線活性組成物により、より一層の高い感度と、有機溶剤や樹脂への溶解性が高く、副生したルイス酸が反応系に残存して金属等の腐食の原因にならないようにした感応性組成物が開示されており、該組成物に増感剤、アルカリ可溶性樹脂、塩基硬化性化合物等を併用することが開示されており、上記増感剤は感エネルギー線酸発生剤との間でエネルギー移動もしくは電子移動が起こり該感エネルギー線酸発生剤を効果的に分解して酸を発生させること、上記アルカリ可溶性樹脂は酸を触媒とする反応により現像液に対する親和性あるいは溶解性が増加すること、上記塩基硬化性化合物は、感エネルギー線塩基発生剤から発生したアミンとの反応により、硬化又は架橋反応を生じることが開示されている。
【０００４】
特開平１０−７７２５７号公報には、性能の良いフォトレジストが得られると考えられる２級アミンを発生する光塩基発生剤として、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバミン酸２−ニトロベンジルエステル類の製造方法が提案されている。
【０００５】
特開平１０−７７２６４号公報には、フォトレジスト用の光塩基発生剤等として有用な新規化合物であるＮ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）環状アミン類が提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記文献には、感エネルギー線塩基発生剤と赤外線吸収剤とのエネルギーの授受による感エネルギー線塩基発生剤の赤外線による分解効率の向上について開示がなく、また、湿し水不要平版印刷版に対する感エネルギー線塩基発生剤の作用についての開示がない。
【０００７】
特開平１０−２２１８０６号公報には、非感光性の還元しうる銀塩と、超硬化剤と、還元剤と、バインダーを有する熱現像記録材料において、前記還元剤として一般式で示される化合物を用いることにより、画像の保存安定性が良好な超硬調画像を与える技術が開示されている。
【０００８】
特表平１０−５０９２５１号公報には、ポリビニルアセタールバインダー、非感光性銀発生剤、銀イオン用還元剤及び放射線感応性ハロゲン化銀粒子を含んでなる表面上に光熱写真層を有する支持体を含むスペクトル増感した光熱写真用ハロゲン化銀要素であって、ハロゲン化銀及び非感光性銀発生源の両者を含有する層が、ポリビニルアセタールよりもポリエステルへの接着性に優れた接着性促進物質を含む要素により、エマルジョン層と支持体との接着性を改善することが提案されている。しかしながら、上記文献には、熱現像感光材料と感エネルギー線塩基発生剤との組み合わせに関する開示がない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、第１に、特にダイレクト印刷版（ＣＴＰ）用に適した新規な画像形成材料を提供することであり、第２に、画質、感度、保存性及び物理的強度に優れた画像形成材料を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明の構成は下記である。
【００１１】
（１）後述する一般式（１）、（２）、及び（４）〜（９）で表される感エネルギー線塩基発生剤及び波長７００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の吸収極大のモル吸光係数が１×１０5を越える赤外線吸収剤を含有し、更に、塩基可溶性樹脂またはオニウム塩化合物を含有する画像形成材料。
【００１６】
また、本発明の感エネルギー線塩基発生剤を次に示す様な画像形成材料として用いても良い。
（ア）感エネルギー線塩基発生剤、増感色素、感光性ハロゲン化銀、非感光性の還元しうる銀塩、還元剤及びバインダー樹脂を含有する画像形成材料。
【００１７】
（イ）感エネルギー線塩基発生剤を含有する層及びインキ反撥性層を有する画像形成材料。
【００１８】
本発明は、感エネルギー線塩基発生剤に赤外線吸収剤を併用することにより、赤外線吸収剤と感エネルギー線塩基発生剤との間にエネルギーの授受がされ、赤外線による感エネルギー線塩基発生剤の分解を促進することができることを見いだしたことに基づくものである。また、この作用を、感エネルギー線塩基発生剤と塩基可溶性樹脂とを含有する画像形成層、及び感エネルギー線塩基発生剤と塩基硬化性樹脂とを含有する画像形成層に適用することによって、画質、感度、保存性及び物理的強度に優れた画像形成材料が得られることを見いだしたことに基づくものである。また、公知の熱現像感光材料の画像形成層に感エネルギー線塩基発生剤を含有させることにより、現像反応を高めることができることを見いだしたことに基づくものである。また、感エネルギー線塩基発生剤とオニウム塩とを共存させることにより、塩基発生効率を高める作用のあることを見いだしたことに基づくものである。さらにまた、公知の湿し水不要平版印刷版の感光層に感エネルギー線塩基発生剤を併用することにより、現像反応を高めることができることを見いだしたことに基づくものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。請求項１に係る発明の画像形成層に用いる画像形成材料に含有させる感エネルギー線塩基発生剤とは、エネルギー線（放射）によってアミンを生成し得る化合物であり、下記一般式（１）、（２）、及び（４）〜（９）で表される化合物である。
【００２０】
一般式（１）
【００２１】
【化１】
0003820796.tif 000002
【００２２】
一般式（１）において、Ａ1は芳香環炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ1及びＲ2は各々水素原子、炭素数１〜１８の置換されていてもよいアルキル基又は芳香環炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１８の置換されていてもよいアルキル基を表し、Ｒ4は炭素数１〜１８の置換されていてもよいアルキル基又は芳香環炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を表す。Ｒ3とＲ4は炭素数５〜６の含窒素複素環を形成してもよく、該含窒素複素環はメチル基又はエチル基で置換されていてもよい。
【００２３】
一般式（２）  Ｒ1−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ3Ｒ4
一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ3及びＲ4は一般式（１）のＲ1、Ｒ3及びＲ4とそれぞれ同義である。
【００２５】
一般式（４）  Ｒ1Ｒ2Ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ3Ｒ4
一般式（４）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は一般式（１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4とそれぞれ同義である。
【００２６】
一般式（５）
【００２７】
【化２】
0003820796.tif 000003
【００２８】
一般式（５）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は一般式（１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4とそれぞれ同義である。
【００２９】
一般式（６）
【００３０】
【化３】
0003820796.tif 000004
【００３１】
一般式（６）において、Ａ1、Ｒ3及びＲ4は一般式（１）のＡ1、Ｒ3及びＲ4とそれぞれ同義である。
【００３２】
一般式（７）
【００３３】
【化４】
0003820796.tif 000005
【００３４】
一般式（７）において、Ｒ1及びＲ4は一般式（１）のＲ1及びＲ4とそれぞれ同義である。
【００３５】
一般式（８）  Ｒ1−ＣＯ−ＮＲ2−ＣＨ＝ＣＨ−Ａ1
一般式（８）において、Ａ1、Ｒ1及びＲ2は一般式（１）のＡ1、Ｒ1及びＲ2とそれぞれ同義である。
【００３６】
一般式（９）  Ａ1−ＮＨ−ＣＯＨ
一般式（９）において、Ａ1は一般式（１）のＡ1と同義である。
【００３７】
ここで、一般式（１）、（２）、及び（４）〜（９）中の各置換基について説明する。炭素数１〜１８の置換されていてもよいアルキル基としては、フッ素、塩素、臭素、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状、環状アルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、デシルシクロヘキシル基、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシメチル基、メルカプトメチル基、シアノメチル基、ニトロメチル基、アジドメチル基等が挙げられる。
【００３８】
又、芳香族環炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基としては、フッ素、塩素、臭素、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていてもよい芳香環炭素数６〜２０の単環、縮合多環アリール基が挙げられ、具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスチル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、９−フルオレニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，５−キシリル基、メシチル基、ｐ−クメニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基、４−フェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−カルボキシフェニル基、ｏ−メルカプトフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｍ−アジドフェニル基等が挙げられる。
【００３９】
さらに、芳香環炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリーレン基としては、フッ素、塩素、臭素、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていてもよい芳香環炭素数６〜２０の単環、縮合多環アリーレン基が挙げられ、具体的には、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、９，１０−アンスリレン基、１，２−アセナフチレン基、１，１′−ビフェニレン基、３−フルオロ−１，２−フェニレン基、２−ブロモ−１，４−フェニレン基等が挙げられる。
【００４０】
これらの感エネルギー線塩基発生剤から発生するアミンは、加熱工程の間に蒸発によってアミンの実質的損失を防ぐのに充分な構造であることが望ましく、常圧下での沸点が６０℃以上、好ましくは８０℃以上であることが望ましい。そのような方法としては、炭素原子数が４以上のアミン化合物となるようにするか、あるいは高分子量アミンとなるようにするなどの方法をとることが好ましい。
【００４１】
好ましい感エネルギー線塩基発生剤として以下の構造の化合物を具体例として示す。
【００４２】
【化５】
0003820796.tif 000006
【００４３】
また、次に例示するように、感エネルギー線塩基発生剤は高分子化合物であってもよい。
【００４４】
【化６】
0003820796.tif 000007
【００４５】
さらにまた、次に例示するように、ジアミンとアクリル酸エステルのマイケル付加反応によって生産されるスターバーストオリゴマーであるデンドリマーなども感エネルギー線塩基発生剤として使用することができる。
【００４６】
【化７】
0003820796.tif 000008
【００４７】
上記した感エネルギー線塩基発生剤は、例えば、Ｊ．Ｆ．Ｃａｍｅｒｏｎ他、Ｊ．Ｍ，Ｊ．Ｆｒｅｃｈｅｔ、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．，Ａ：Ｃｈｅｍ．，第５９巻，１０５頁（１９９１年）、Ｊ．Ｆ．Ｃａｍｅｒｏｎ他、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，第１１３巻，４３０３頁（１９９１年），Ｊ．Ｆ．Ｃａｍｅｒｏｎら，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，第５５巻，５９１９頁（１９９０年），Ｊ．Ｅ．Ｂｅｅｃｈｅｒ他，Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，第６４巻，７１頁（１９９１年），Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｅｔ他，Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．，第３０巻，３６９頁（１９９３年），Ｃ．Ｋｕｔａｌら，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，第１３４巻，２２８０頁（１９８７年）などの公知の文献に記載されている方法を参考とすることができる。さらに、吉田他，第４回ポリマー材料フォーラム，１０５頁（１９９５年）等に記載の１，４−ジヒドロピリジン誘導体なども感エネルギー線塩基発生剤として使用することができる。
【００４８】
感エネルギー線塩基発生剤の添加量は、感エネルギー線塩基発生剤を含有する感光性組成物からなる画像形成層に対して０．１〜２０重量％の範囲が好ましい。
【００４９】
請求項１に係る発明に用いられる赤外線吸収剤は、該赤外線吸収剤が受けた赤外線エネルギーを感エネルギー線塩基発生剤に授受することによって、感エネルギー線塩基発生剤を含有する組成物を赤外線に対して感受性にし、赤外領域で放射するレーザーに暴露することにより感エネルギー線塩基発生剤から塩基を発生させ、該組成物が含有する塩基可溶性樹脂、塩基硬化性樹脂、オニウム塩等に作用して画像生成することができるようにするものであり、波長７００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の吸収極大のモル吸光係数が１×１０5を越えるものである。該物質として、例えば波長７００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲に吸収を持つ赤外線吸収色素、カーボンブラック、磁性粉等を使用することが好ましい。特に好ましい赤外線吸収剤は７００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下に最大吸収を有し、ピークでのモル吸光係数εが１×１０5を越えるものである。
【００５０】
赤外線吸収色素としては、シアニン系色素、スクアリウム系色素、クロコニウム系色素、アズレニウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、チオピリリウム系色素、ジチオール金属錯体系色素、アントラキノン系色素、インドアニリン金属錯体系色素、分子間ＣＴ色素等が挙げられる。また、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。
【００５１】
赤外線吸収剤は、画像露光の光源として半導体レーザーを使用する場合は７５０〜９００ｎｍ、ＹＡＧレーザーを使用する場合は９００〜１２００ｎｍにおいて吸収ピークを示し、ε＞１×１０5のモル吸光係数を有するものが好ましい。また、上記両系統に属する赤外線吸収剤をそれぞれ１種以上併用してもよい。赤外線吸収剤の添加量は、感エネルギー線塩基発生剤を含有する組成物中、０．５〜２０重量％の範囲が好ましい。該添加量が２０重量％を越えると非画像部の現像性等が低下し、０．５重量％未満では感度が低下する。
【００５２】
請求項１に係る発明の画像形成材料は、感エネルギー線塩基発生剤と赤外線吸収剤とを該赤外線吸収剤が吸収したエネルギーを該感エネルギー線塩基発生剤に伝達できる状態で含有する層を有していればよい。好ましくは、感エネルギー線塩基発生剤と赤外線吸収剤とを含有する組成物からなる層を支持体上に有するものである。感エネルギー線塩基発生剤を含有する層と赤外線吸収剤を含有する層と支持体上の同じ側に隣接層として存在する態様であってもよく、その順序は支持体、感エネルギー線塩基発生剤含有層、赤外線吸収剤含有層であっても、支持体、赤外線吸収剤含有層、感エネルギー線塩基発生剤含有層であってもよい。感エネルギー線塩基発生剤と赤外線吸収剤との配合比は、感エネルギー線塩基発生剤と赤外線吸収剤の重量比が０．１〜２モルの範囲が適当であり、好ましくは０．５〜１モルの範囲である。
【００５３】
本発明で使用することができる塩基可溶性樹脂は、特に限定されるものではなく、例えばノボラック樹脂、フェノール性水酸基を有するビニル系重合体、特開昭５５−５７８４１号公報記載の多価フェノールとアルデヒド又はケトンとの縮合樹脂等を使用することができる。ノボラック樹脂としては、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８４１号公報記載のフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共重合体樹脂、特開昭５５−１２７５５３号公報記載のｐ−置換フェノールとフェノールもしくはクレゾールとホルムアルデヒドとの共重合体樹脂等が挙げられる。ノボラック樹脂の分子量（ポリスチレン標準）は、好ましくは数平均分子量Ｍｎが３．００×１０2〜７．５０×１０3、重量平均分子量Ｍｗが１．００×１０3〜３．００×１０4、より好ましくはＭｎが５．００×１０2〜４．００×１０3、Ｍｗが３．００×１０3〜２．００×１０4である。
【００５４】
また、フェノール性水酸基を有するビニル系重合体とは、該フェノール性水酸基を有する単位を分子構造中に有する共重合体であり、下記一般式（１０）〜（１４）で表される構造単位を少なくとも１つ含む重合体が好ましい。
【００５５】
【化８】
0003820796.tif 000009
【００５６】
一般式（１０）〜（１４）において、Ｒ1及びＲ2は各々水素原子、アルキル基又はカルボキシル基を表し、好ましくは水素原子である。Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基である。
【００５７】
Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、好ましくは水素原子である。Ａは窒素原子又は酸素原子と芳香族炭素原子とを連結する、置換基を有してもよいアルキレン基を表し、ｍは０〜１０の整数を表し、Ｂは置換基を有してもよいフェニレン基又は置換基を有しても良いナフチレン基を表す。
【００５８】
上記フェノール性水酸基を有するビニル系重合体は、前記一般式（１）〜（５）で表される構造単位を有する共重合体型の構造を有するものが好ましく、共重合させる単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のエチレン系不飽和オレフィン類、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン類、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類、例えばイタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、エタクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル類、例えばアクリロニトリル、メタアクリロトリル等のニトリル類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、例えばアクリルアニリド、ｐ−クロロアクリルアニリド、ｍ−ニトロアクリルアニリドｍ−メトキシアクリルアニリド等のアニリド類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、β−クロロエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニリデンシアナイド、例えば１−メチル−１−メトキシエチレン、１，１−ジメトキシエチレン、１，２−ジメトキシエチレン、１，１−ジメトキシカルボニルエチレン、１−メチル−１−ニトロエチレン等のエチレン誘導体類、例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル系単量体がある。
【００５９】
これらの単量体は不飽和二重結合が開裂した構造で高分子化合物中に存在する。上記の単量体のうち脂肪族モノカルボン酸のエステル類、ニトリル類が優れた性能を示し、好ましい。これらの単量体は、本発明に用いられる重合体中にブロック又はランダムのいずれかの状態で結合していてもよい。フェノール性水酸基を有するビニル系重合体は感光性組成物中に０．５〜７０重量％含有させることが好ましい。フェノール性水酸基を有するビニル系重合体は上記重合体を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。また、他の高分子化合物等と組み合わせて用いることもできる。
【００６０】
塩基可溶性樹脂は１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。塩基可溶性樹脂は該樹脂を含有する感光性組成物中に５〜９５重量％含有させるのが好ましい。
【００６１】
上記画像形成用組成物には、さらに高分子バインダーを混合することが望ましい。その様な高分子バインダーには特に制限はないが、本発明で使用の感エネルギー線塩基発生剤あるいは赤外線吸収剤との相溶性を有し、かつ適当な溶媒によって溶解され塗布可能であり、また望ましくは熱可塑性の高分子化合物であれば特に問題はなく使用できる。
【００６２】
具体的な高分子バインダーの例としては、ポリスチレン、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／メタクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチルなどのポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチルなどのポリメタクリル酸エステル類、ポリ酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、ビスフェノールＡ（または、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、セルロースアセテート、セルロースアセテートサクシネート、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂などを挙げることができる。また、本発明の画像形成用組成物には、発生した塩基性化合物によって硬化可能な前記した化合物を混合して用いることも可能である。
【００６３】
本発明で使用の画像形成用組成物の配合比に特に制限はないが、好ましくは、該組成物中、感エネルギー線塩基発生剤１ｇ当たり塩基可溶性樹脂１〜５０ｇ範囲が適当であり、好ましくは５〜１０ｇの範囲である。赤外線吸収剤の含有率は０．１〜４０重量％の範囲であり、高分子バインダーの含有率は１０〜９５重量％の範囲である。また、さらに塩基可溶性樹脂あるいは塩基硬化性樹脂を混合する際の該化合物の配合比は、高分子バインダーの配合量に対し１／１０〜５倍の範囲の重量比で配合することができる。
【００６４】
上記配合比の画像形成用組成物を、シート状基材の上に膜形成された画像形成媒体とするに当たっては、該画像形成用組成物を溶媒に溶解して、基材上に塗布する方法をとることができる。ここで使用する溶媒としては、特に限定はないが、例えばＭＥＫ、ＭＩＢＫ、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸アミル（またはイソアミル）、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチルなどの乳酸エステル類、１，１，２，２−テトラクロロエタン、エチレンジクロライドなどのハロゲン系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール誘導体系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。また、一旦基材上に形成した画像形成媒体を、熱転写方式などにより他の基材に転写して画像形成媒体を作成する方法も選択できる。
【００６５】
また、さらに上記溶媒に界面活性剤、ハレーション防止剤、帯電防止剤、レベリング剤、消泡剤などの添加剤を適宜混合して使用することも可能である。
【００６６】
この様にして調製した、画像形成用組成物を含む溶液は、ロールコーター、スピンコーター、グラビアコーター、バーコーターなどを用いてシート状基材上に塗布され、これを乾燥することによって皮膜を形成することができる。シート状基材として、制限はないが、紙、不織布、布地、多孔質ガラスシートなどの多孔質性基材、あるいは合成紙、コート紙、高分子フィルム、金属箔などの基材等を使用することが可能である。これらの基材は単独でも良いし、積層された複合基材の形態でも使用できる。また、この様にして形成された画像形成用媒体の皮膜を保護する目的で、さらに高分子フィルムなどの保護膜を設けることも可能である。
【００６７】
上記の様な硬化性あるいはポジ型の感応性組成物を用いて画像形成を行うに当たっては、精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）、プリント回路用に使用されるような基板（例：銅張り積層板）、カラーフィルターに用いられるようなガラス板（またはプラスチック板）、あるいは平版印刷版に使用されるような基板（例：陽極酸化されたＡｌ板）上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布した後、制御された条件のもとでプリベークし、所定のマスクを通して光（あるいは電子線）照射したり、あるいはレーザー（あるいは電子線）による直接描画をした後、制御された条件のもとで、照射領域を現像処理して選択的に除去することにより、良好なパターン画像を形成することができる。
【００６８】
上記現像処理に用いられる現像液としては、以下に示す無機もしくは有機塩基の溶液があげられ、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四扱アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することが望ましい。更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【００６９】
本発明には塩基性硬化性化合物を用いてもよく塩基硬化性化合物としてはエポキシ化合物が挙げられる。
【００７０】
エポキシ化合物としては、従来、公知の芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、更にはエポキシド単量体、エピサルファイト単量体類があげられる。芳香族エポキシ化合物の例としては、フェニルグリシジルエーテルなどの単官能エポキシ化合物や、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルであって、例えばビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物またはビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル類、ノボラック型エポキシ樹脂類（例えば、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等）、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等があげられる。
【００７１】
脂環式エポキシ化合物としては、４−ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド、ノルボルネンモノエポキサイド、リモネンモノエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、ＢＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製、脂環式エポキシ樹脂（軟化点７１℃）等があげられる。
【００７２】
脂肪族エポキシ化合物としては、例えば１，４−ブタンジオールジクリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールモノグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グルセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンモノグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等があげられる。
【００７３】
その他の塩基硬化性化合物としては、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添加キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアノメチルノルボルネン、パラフェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、２−クロロ−１，４−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３−ジメチル−４，４−ビフェニレンジイソシアネート、３，３−ジメチル−４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３−ジメトキシ−４，４−ビフェニレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシネート、トリメチルヘキサンメチレンジイソシアネートなどの脂肪族系、脂環族系、あるいは芳香族系イソシアネート化合物、ブロックドポリイソシアネート、さらには、ポリオール、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールなどとポリイソシアネート化合物とから得られる末端イソシアネートオリゴマーやポリマーを使用することができる。
【００７４】
さらに、山下晋三ら、架橋剤ハンドブック，ｐ３４（大成社）に記載の、アミン類と架橋反応する化合物、例えば、クロロプレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（塩化ビニリデン／アクリロニトリル）共重合体、ポリ（塩化ビニル／β−クロルエチルビニルエーテル）共重合体などの塩素系ポリマー、フッ化ビニリデン／パーフルオロプロピレン共重合体、ルミフロン（旭硝子社製）、セフラルコート（セントラル硝子社製）などのフッ素系ポリマー、クロロスルホン化ポリエチレン、カルボキシル基含有ポリマ、例えば（メタ）アクリル酸およびその（メタ）アクリレートとの共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などの酸無水物含有ポリマーなど、アミンとの架橋反応を生じうる化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
硬化性感応性組成物は、常温で液状であれば、そのまま、コーターなどによる基材への塗布や、ディスペンサーや注入器などによる滴下、あるいはインクジェットノズルなどによる噴射で、各種用途に使用可能である。またさらに、高分子重合体等のバインダーを共存させて使用することも可能である。高分子重合体が、固体状のものであれば溶剤中で混合し、ガラス板、アルミニウム板、銅板、鋼板などの金属板、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリオレフィン等のポリマーフィルムまたはプラスチック板などの各種基材上に塗布して使用することも可能である。
【００７６】
硬化性組成物と混合して使用可能なバインダーとしては、ポリアクリレート類、ポリ−α−アルキルアクリレート類、ポリアミド類、ポリビニルアセタール類、ポリホルムアルデヒド類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリスチレン類、ポリビニルエステル類等の重合体、共重合体があげられ、さらに具体的には、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、シロキサンポリマー他、赤松清監修、「新・感光性樹脂の実際技術」、（シーエムシー、１９８７年）や「１０１８８の化学商品」、６５７〜７６７頁（化学工業日報社、１９８８年）記載の業界公知の有機高分子重合体があげられる。
【００７７】
本発明のオニウム化合物としては各種の公知化合物及び混合物が挙げられる。例えばジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及びヨードニウムのＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-などの塩、特開平４−４２１５８号公報に記載のアルキルオニウム塩,特開平７−２４４３７８号公報に記載のジアゾ化合物又はジアゾ樹脂を用いることができる。
【００７８】
好ましくは、芳香族ジアゾニウム化合物とカルボニル化合物との縮合樹脂が挙げられる。この縮合樹脂においては、下記一般式（１５）又は（１６）で表される構造を有するジアゾ樹脂を用いるのが好ましい。
【００７９】
【化９】
0003820796.tif 000010
【００８０】
一般式（１５）において、Ｒは、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々、水素原子、アルコキシ基又はアルキル基を表し、Ｘは対アニオンを示し、Ｙは、−ＮＨ−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、ｎは整数を表す。
【００８１】
【化１０】
0003820796.tif 000011
【００８２】
一般式（１６）において、Ａは、縮合可能な芳香族性基を表し、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、Ｙ及びｎはいずれも上記一般式（１５）で用いられたものと同義である。
【００８３】
上記一般式（１６）において、Ａで表される芳香族性基を与えるために用いることができる芳香族化合物の具体例としては、ｍ−クロロ安息香酸、ジフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸、ｐ−メトキシ安息香酸、２，４−ジメトキシ安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、ｐ−フェノキシ安息香酸、４−アニリノ安息香酸、４−（ｍ−メトキシアニリノ）安息香酸、４−（ｐ−メチルベンゾイル）安息香酸、４−（ｐ−メチルアニリノ）安息香酸、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、２−メチルレゾルシン、メトキシフェノール、エトキシフェノール、カテコール、フロログルシン、ｐ−ヒドロキシエチルフェノール、ナフトール、ピロガロール、ヒドロキノン、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、４−クロロレゾルシン、ビフェニル−４，４’−ジオール、１，２，４−ベンゼントリオール、ビスフェノールＡ、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル等を挙げることができる。
【００８４】
上記一般式（１５）又は（１６）で表されるジアゾ樹脂の構造単位とする芳香族ジアゾニウム化合物には、例えば特公昭４９−４８００１号公報に挙げられるようなジアゾニウム塩を用いることができるが、特に、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類が好ましい。ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類は、４−アミノジフェニルアミン類から誘導されるが、このような４−アミノジフェニルアミン類としては、４−アミノジフェニルアミン、４−アミノ−３−メトキシジフェニルアミン、４−アミノ−２−メトキシジフェニルアミン、４′−アミノ−２−メトキシジフェニルアミン、４′−アミノ−４−メトキシジフェニルアミン、４−アミノ−３−メチルジフェニルアミン、４−アミノ−３−エトキシジフェニルアミン、４−アミノ−３−（β−ヒドロキシエトキシ）ジフェニルアミン、４−アミノジフェニルアミン−２−スルホン酸、４−アミノジフェニルアミン−２−カルボン酸、４−アミノジフェニルアミン−２′−カルボン酸等を挙げることができる。これらのうち、特に好ましいものとしては、４−アミノジフェニルアミン及び４−アミノ−３−メトキシジフェニルアミンを挙げることができる。その他に、４，４′−ジメトキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルアミン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、クミルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、４−クロロ−２，６−ジヒドロキシ安息香酸、４−メトキシ−２，６−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、フロログリシンカルボン酸、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、桂皮酸、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸、スチレン、ヒドロキシスチレン、スチルベン、４−ヒドロキシスチルベン、４，４′−ジヒドロキシスチルベン、４−カルボキシスチルベン、４，４′−ジカルボキシスチルベン、ジフェニールエーテル、ジフェニルアミン、ジフェニルチオエーテル、４−メトキシジフェニルエーテル、４−メトキシジフェニルアミン、４−メトキシジフェニルチオエーテル等を挙げることができる。
【００８５】
本発明の感光性組成物中に含有されるこれらのジアゾ化合物のなかでも、分子内にカルボキシル基を有するジアゾ化合物が特に好ましく用いられる。分子内にカルボキシル基を有するジアゾ化合物の好ましい例としては、上記一般式（７）において、Ａで表される芳香族性基中にカルボキシル基を含有する構造を有するジアゾ樹脂が挙げられる。この際、Ａで表される芳香族性基を与えるために用いることができる芳香族化合物の好ましい具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸及びフェノキシ酢酸が挙げられる。
【００８６】
上記ジアゾ樹脂は、公知の方法、例えば、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）第１７巻、第３３頁（１９７３）、米国特許第２，０６３，６３１号、同第２，６７９，４９８号各明細書、特公昭４９−４８００１号公報に記載の方法に従い、硫酸や燐酸あるいは塩酸中で芳香族ジアゾニウム塩、必要に応じて前記一般式（１６）においてＡで表される芳香族性基を与える芳香族化合物、及び活性カルボニル化合物、例えばパラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトン、あるいはアセトフェノン等を重縮合させることによって得られる。また、一般式（１６）においてＡで表される芳香族性基を与える芳香族化合物と芳香族ジアゾ化合物及び活性カルボニル化合物はその相互の組み合わせは自由であり、さらに各々２種以上を混ぜて縮合することも可能である。
【００８７】
また、縮合の際に、Ａで表される芳香族性基を与える芳香族化合物の仕込のモル数は、芳香族ジアゾニウム化合物のモル数に対し、好ましくは０．１〜１０倍、より好ましくは０．２〜２倍、さらに好ましくは０．２〜１倍である。また、この場合、Ａで表される芳香族性基を与える芳香族化合物及び芳香族ジアゾニウム化合物の合計モル数に対し、活性カルボニル化合物をモル数で通常好ましくは０．５倍〜１．５倍、より好ましくは０．６〜１．２倍で仕込み、低温で短時間、例えば３時間程度反応させることによりジアゾ樹脂が得られる。
【００８８】
本発明において、より好ましく用いることのできる、分子内にカルボキシル基を有するジアゾ樹脂を合成する手段は任意であるが、代表的な手段としては、（Ａ）芳香族ジアゾニウム塩、芳香族カルボン酸及び活性カルボニル化合物の重縮合反応、（Ｂ）カルボキシル基を有する芳香族ジアゾニウム塩と活性カルボニル化合物の重縮合反応、（Ｃ）芳香族ジアゾニウム塩とカルボキシル基を有する活性カルボニル化合物の重縮合反応の３通りが挙げられる。これらの方法のうち、（Ａ）の手段が合成手法上と合成原料の入手しやすさの点で好ましい。
【００８９】
上記ジアゾ樹脂の対アニオンは、該ジアゾ樹脂と安定に塩を形成し、かつ該樹脂を有機溶媒に可溶となすアニオンが好ましい。このようなアニオンを形成する酸としては、デカン酸及び安息香酸等の有機カルボン酸、フェニル燐酸等の有機燐酸、有機スルホン酸を含み、典型的な例としては、メタンスルホン酸、クロロエタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、ナフチルスルホン酸、アルキル置換ナフチルスルホン酸等の脂肪族スルホン酸並びに芳香族スルホン酸、ヘキサフルオロ燐酸、テトラフルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、過塩素酸、過ヨウ素酸等の過ハロゲン酸等を挙げることができる。ただし、これに限られるものではない。これらの中で、特に好ましいのは、ヘキサフルオロ燐酸及びテトラフルオロホウ酸である。請求項４に係る発明において、用いるジアゾ樹脂の分子量には特に限定は無く、例えば、上記のジアゾ樹脂は、各単量体のモル比及び縮合条件を種々変えることにより、その分子量は任意の値として得ることができるが、本発明においては一般に、好ましくは、分子量が約４００〜１００００のものが有効に使用でき、より好ましくは、約８００〜５０００のものが適当である。
【００９０】
また、本発明の感光性組成物中に含有されるこれらのジアゾ化合物の量は０〜３０重量％が好ましいが、より好ましくは０．５〜２０重量％である。
【００９１】
本発明の画像形成材料に用いるオニウム化合物として、上記ジアゾ樹脂が好適に用いられ、赤外線吸収剤との配合比は、赤外線吸収剤１ｇに対し０．１〜１００ｇの範囲が適当であり、好ましくは１〜５０ｇの範囲である。
【００９２】
本発明は、感エネルギー線塩基発生剤から生成した塩基によるオニウム塩の分解し易い点を特徴とするものであるから、酸の発生剤としてオニウム塩を利用する公知の画像形成材料に適用することができる。
【００９３】
請求項１に係る発明の画像形成材料は、感エネルギー線塩基発生剤と赤外線吸収剤との間のエネルギー又は電子の授受をし、感エネルギー線塩基発生剤の分解を促進し得る構成であればよく、請求項２〜５に係る発明の画像形成材料は、感エネルギー線塩基発生剤の分解で生じた塩基と塩基可溶性樹脂、塩基硬化性樹脂又はオニウム塩化合物との反応が起こり得る構成であればよい。従って、好ましい形態として、感エネルギー線塩基発生剤及び赤外線吸収剤、並びに塩基可溶性樹脂、塩基硬化性樹脂又はオニウム塩化合物を含有する組成物の層を基体上に有する形態が挙げられる。
【００９４】
前記（ア）に係る画像形成材料は、公知の熱現像処理法を用いて写真画像を形成するものである。このような熱現像画像形成材料は、例えば米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４５７，０７５号、及び「モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年）等に開示されている。
【００９５】
前記（ア）に係る画像形成材料は、熱現像処理を用いて写真画像を形成するものであり、感エネルギー塩基発生剤、増感色素、感光性ハロゲン化銀、非感光性の還元しうる銀塩および還元剤をバインダー樹脂中に分散した状態で含有している熱現像感光材料である。この熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後処理液を供給することなく高温（例えば、６０℃以上、好ましくは８０℃以上、また好ましくは１２０℃以下）に加熱することで現像される。加熱することで非感光性の還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の上記銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【００９６】
前記（ア）に係る熱現像画像形成材料のもう一つの態様は、熱記録材料である。熱記録材料は、熱線変換染料である増感色素を画像形成層中に含み、赤外光で描画し発熱させることによって画像を記録する。
【００９７】
前記（ア）に係る熱現像画像形成材料は支持体上に前記成分を含有する少なくとも１層の画像形成層、すなわち感光層もしくは熱記録層を有している。支持体の上に単独に画像形成層を形成しても良いが、これらの層の上に少なくとも１層の画像形成層以外の層（例えば非感光層）を形成することが好ましい。
【００９８】
熱現像画像形成材料では感光層（乳剤層）に通過する光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ側または反対側にフィルター層を形成してもよいし、感光層に染料または顔料を含ませてもよい。
【００９９】
感光層は複数層にしてもよく、また階調の調節のため感度を高感層／低感層または低感層／高感層にしてもよい。
【０１００】
本発明において、各種の添加剤は感光層、熱記録層、非感光層、またはその他の形成層のいずれに添加してもよい。
【０１０１】
熱現像画像形成材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。
【０１０２】
好適なバインダー樹脂は透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類［例えば、ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール）］、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【０１０３】
前記（ア）に係る画像形成材料のバインダー樹脂として熱可塑性樹脂の水分散物を用いることができる。該熱可塑性樹脂は、支持体上に塗布され、加熱乾燥によって皮膜を形成しうるように、乾燥温度で熱可塑性の樹脂である。乾燥温度は、通常、室温から約１００℃の間であり、この範囲の温度で乾燥が行われる。用いられる熱可塑性樹脂の例として、ポリビニルアルコール、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリビニルアセタール類（例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール）、ポリウレタン類、ポリ酢酸ビニルおよびアクリル樹脂（アクリルゴムも含む）などが好ましい。このようなポリマーの平均分子量は、重量平均分子量Ｍｗで１０００〜１０万程度である。
【０１０４】
熱可塑性樹脂の水性分散物は、公知の分散法によって作成することができる。例えば、これらの樹脂粉末に５〜８０ｗｔ％の可塑剤（例えば飽和、もしくは不飽和の高級脂肪酸エステルなど）と、分散剤としてアルキルアリールスルホン酸塩を１〜３０ｗｔ％加え、Ｔｇ以上の温度に加熱して溶解した後、乳化分散機によって攪拌しながら、水を加えて行き、ｗａｔｅｒ−ｉｎ−ｒｅｓｉｎ型の分散体を一旦形成させた後に、さらに水を加えて行き、相転移させ、ｒｅｓｉｎ−ｉｎ−ｗａｔｅｒ型の分散物を形成する。分散物の粒子サイズはできるだけ細かい方が良く、樹脂溶液相の粘度と分散機による剪断力によってコントロールされる。好ましくは平均粒子サイズが１μｍ以下、通常、０．０１μｍ以上に微細化するのが良い。
【０１０５】
市販の水分散物として例えば、Ｂｕｔｖａｒ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ＦＰあるいは同ＢＲ（いずれもモンサント（株）の商品名）などのポリビニルブチラールの水分散物を好ましく用いることができる。ポリビニルブチラールのホモポリマーまたはコポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが１０００〜１０万程度であることが好ましい。また、コポリマー中におけるポリビニルブチラール成分の比率は３０％重量以上であることが好ましい。
【０１０６】
また、他にも市販の水分散物としては、アデカボンタイターＨＵＸ−３５０，同２３２，同５５１，同２９０Ｈ，同４０１（いずれも旭電化工業（株）の商品名）などのアニオン系ポリウレタン水分散物や、光洋産業（株）のＫＲ−１２０、ＫＲ−１３４、ＫＣ−１、ＫＲ−２０６０、ＫＲ−１７３などの水性ビニルウレタン系水分散物、サイデン化学（株）のマルカＵＶボンド＃１０、同＃３１、同＃５０などの水性ビニルウレタン系水分散物等を用いることができる。ポリウレタンのホモポリマーまたはコポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが１０００〜１０万程度であることが好ましい。また、コポリマー中におけるポリウレタン成分の比率は３０重量％以上であることが好ましい。
【０１０７】
また、スチレン−ブタジエンコポリマーの業界統一品番で、＃１５００、＃１５０２、＃１５０７、＃１７１２、＃１７７８などの種々の銘柄の住友ＳＢＲラテックス（住友化学（株））やＪＳＲラテックス（日本合成ゴム（株））やＮｉｐｏｌラテックス（日本ゼオン（株））を用いることができる。
【０１０８】
前記（ア）に係る画像形成材料においては、色調剤の添加は非常に望ましい。好適な色調剤の例は調査報告第１７０２９号に開示されており、次のものがある：イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、およびキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体およびある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、および２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｉｎｙｌｉｄｅｎｅ））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（ｏｘａｚｏｌｉｄｉｎｅｄｉｏｎｅ））；フタラジノン、フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、および２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたは８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、およびフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体およびその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類および不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤はフタラゾンである。
【０１０９】
前記（ア）に係る画像形成材料の好ましい態様である熱現像画像形成材料において、触媒活性量の光触媒として有用な感光性ハロゲン化銀は感光性のいかなるハロゲン化銀（例えば、臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀等）であってもよいがヨウ素イオンを含むことが好ましい。このハロゲン化銀はいかなる方法で画像形成層（記録層）に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元可能な銀源に近接するように配置する。一般にハロゲン化銀は還元可能な銀塩に対して０．７５〜３０重量％の量を含有することが好ましい。ハロゲン化銀は、ハロゲンイオンとの反応による銀石鹸部の変換によって調製してもよく、予備形成して石鹸の発生時にこれを添加してもよく、またはこれらの方法の組み合わせも可能である。これらのうち後者が好ましい。感光性ハロゲン化銀については後に詳述する。
【０１１０】
非感光性の還元可能な銀塩（銀源）は還元可能な銀イオン源を含有する有機およびヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定度定数を有する有機または無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９および２９９６３に記載されており、次のものがある。有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等）；銀のカルボキシルアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）、チオエン類の銀塩または錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チアゾリン−２−チオエン、および３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾールおよび１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾールおよびベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；およびメルカプチド類の銀塩。好ましい銀源はベヘン酸銀である。還元可能な銀塩は好ましくは銀量として熱現像画像形成材料１ｍ2当たりの塗布量で５ｇ／ｍ2以下であり、さらに好ましくは０．３〜３．０ｇ／ｍ2である。
【０１１１】
還元剤は、銀イオンを金属銀へ還元できる物質、好ましくは有機物質である。例えば、メチルガレート、ヒドロキノン、置換ヒドロキノン、立体障害性フェノール、カテコール、ピロガロール、アスコルビン酸及びアスコルビン酸誘導体のような常套の写真用現像剤が有用である。また、特開平１０−２２１８０６号公報記載の一般式（１）で表される化合物も使用できる。
【０１１２】
前記（ア）に係る熱現像画像形成材料中にはカブリ防止剤が含まれていてもよい。最も有効なカブリ防止剤は水銀イオンであった。熱現像画像形成材料中にカブリ防止剤として水銀化合物を使用することについては、例えば米国特許第３，５８９，９０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくない。非水銀カブリ防止剤としては例えば米国特許第４，５４６，０７５号および同４，４５２，８８５号および特開昭５９−５７２３４号に開示されているようなカブリ防止剤が好ましい。
【０１１３】
特に好ましい非水銀カブリ防止剤は、米国特許第３，８７４，９４６号および同４，７５６，９９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）（ここでＸ1およびＸ2はハロゲン（例えば、Ｆ，Ｃｌ，ＢｒまたはＩ）でＸ3は水素またはハロゲン）で表される１以上の置換基を備えたヘテロ環状化合物である。好適なカブリ防止剤の例としては次のものがある。
【０１１４】
【化１１】
0003820796.tif 000012
【０１１５】
【化１２】
0003820796.tif 000013
【０１１６】
更により好適なカブリ防止剤は米国特許第５，０２８，５２３号および英国特許出願第９２２２１３８３．４号、同９３００１４７．７号、同９３１１７９０．１号に開示されている。
【０１１７】
前記（ア）に係る熱現像画像形成材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。
【０１１８】
前記（ア）に係る画像形成材料に使用される有用な増感色素は例えばＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ  Ｉ  ｔｅｍ  １７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉ  ｔｅｍ  １８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
【０１１９】
特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【０１２０】
例えばＡ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許第２，１６１，３３１号、西独特許第９３６，０７１号、特願平３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、特願平６−１０３２７２号に示されたメロシアニン類、Ｃ）ＬＥＤ光源および赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の式（IIIａ）、式（IIIｂ）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類などが有利に選択される。
【０１２１】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０１２２】
前記（ア）に係る画像形成材料の画像形成層には、特開平１０−２２１８０６号記載の超硬調化剤を使用する技術を適用することができる。
【０１２３】
前記（ア）に係る画像形成材料の好ましい態様である熱現像画像形成材料の露光は、Ａｒレーザー（４８８ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、赤色半導体レーザー（６７０ｎｍ）、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８３０ｎｍ）などが好ましい。
【０１２４】
前記（ア）に係る画像形成材料の好ましい態様である熱現像画像形成材料にはハレーション防止層として、染料を含有する層を設けることができる。Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー用には４００ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲で、露光波長に少なくとも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収となるように染料を添加する。赤外半導体レーザー用には７５０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲で、露光波長に少なくとも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収となるように染料を添加する。染料は１種でも数種を組み合わせても良い。
【０１２５】
このような染料は感光層（乳剤層）と同じ側の支持体に近い染料層あるいは、感光層と反対側の染料層に添加することができる。
【０１２６】
前記（ア）に係る画像形成材料で用いられる支持体は、紙、合成紙、合成樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン）をラミネートした紙、プラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート）、金属板（例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、亜鉛、鉄、銅）、上記のような金属がラミネートあるいは蒸着された紙やプラスチックフィルムなどが用いられる。
【０１２７】
一方、プラスチックフィルムを熱現像機に通すとフィルムの寸法が伸縮する。印刷感光材料として使用する場合、この伸縮は精密多色印刷を行うときに重大な問題となる。よって本発明では寸法変化の小さいフィルムを用いることが好ましい。例えば、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体や熱処理したポリエチレンなどがある。ガラス転移点の高いものも好ましく、ポリエーテルエチルケトン、ポリスチレン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート等が使用できる。
【０１２８】
前記（ア）に係る画像形成材料には現像を抑制あるいは促進させ制御するため、分光増感率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【０１２９】
前記（ア）に係る画像形成材料にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでもよいが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、これらの基中の複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２′−ジチオビス−ベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３０】
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり０．０１〜０．３モルの量である。
【０１３１】
前記（ア）に係る画像形成材料における感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく、具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．０２μｍ以上０．１２μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、例えば例球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【０１３２】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは１００：１〜２：１、より好ましくは５０：１〜３：１がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、一部前記したが、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであってもよいが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は０．１モル％以上４０モル％以下が好ましく、０．１モル％以上２０モル％以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【０１３３】
前記（ア）に係る画像形成材料の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１ｎモルから１０ｍモルの範囲が好ましく、１０ｎモルから１００μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有量は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【０１３４】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【０１３５】
感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、有機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８０６１号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【０１３６】
感光性ハロゲン化銀の使用量としては非感光性の還元しうる銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．０２モル以上０．３モル以下がより好ましく、０．０３モル以上０．２５モル以下が特に好ましい。ハロゲン化銀乳剤層に非感光性の還元しうる銀塩を含有させる方が好ましい。ハロゲン化銀乳剤層に上記銀塩を含有させる場合において、別々に調製した感光性ハロゲン化銀と非感光性の還元しうる銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と該銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは非感光性の還元しうる銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して該銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【０１３７】
前記（ア）に係る熱現像画像形成材料は、前述のとおり、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光層（乳剤層）を有し、他方の側にバッキング層（バック層）を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０１３８】
前記（ア）に係る画像形成材料には、搬送性改良のためにマット剤を添加してもよい。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第１，９３９，２１３号、同２，７０１，２４５号、同２，３２２，０３７号、同３，５３９，３４４号、同３，７６７，４４８号等の各明細書に記載の有機マット剤、同１，２６０，７７２号、同２，１９２，２４１号、同３，２５７，２０６号、同３，３７０，９５１号、同３，５２３，０２２号、同３，７６９，０２０号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界でよく知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微小カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなどを好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては０．１μｍ〜３０μｍの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くてもよい。一方、マット剤は塗布膜のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０１３９】
前記（ア）に係る画像形成材料においてバッキング層のマット度としてはベック平滑度が２５０秒以下１０秒以上が好ましく、さらに好ましくは１８０秒以下５０秒以上である。
【０１４０】
前記（ア）に係る画像形成材料において、マット剤は熱現像記録材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０１４１】
前記（ア）に係る画像形成材料においてバッキング層の好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー、合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類［例えば、ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール）］、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【０１４２】
前記（ア）に係る画像形成材料の好ましい態様である熱現像画像形成材料においてバッキング層は、所望の波長範囲での最大吸収が０．３以上２以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５以上２以下の赤外吸収であり、かつ可視領域においての吸収が０．００１以上０．５未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１以上０．３未満の光学濃度を有するハレーション防止層であることが好ましい。
【０１４３】
ハレーション防止染料を使用する場合、このような染料は所望の波長範囲で目的の吸収を有し、可視領域での吸収が十分少なく、上記バック層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でもよい。例えば、特開平７−１３２９５号、米国特許第５，３８０，６３５号記載の化合物、特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目、同３−２４５３９号公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄記載の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４４】
米国特許第４，４６０，６８１号および同第４，３７４，９２１号に示されるような裏面抵抗性加熱層（ｂａｃｋｓｉｄｅ  ｒｅｄｉｓｔｉｖｅ  ｈｅａｔｉｎｎｇ  ｌａｙｅｒ）を本発明のような感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【０１４５】
前記（ア）に係る熱現像画像形成材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー（例えば、スチレン-ブタジエン-スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン）、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。
【０１４６】
前記（ア）に係る画像形成材料の好ましい態様である熱現像画像形成材料における乳剤層（感光層）もしくは乳剤層の保護層には、米国特許第３，２５３，９２１号、同第２，２７４，７８２号、同第２，５２７，５８３号および同第２，９５６，８７９号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を使用することができる。また、例えば米国特許第３，２８２，６９９号に記載のように染料を媒染することができる。
【０１４７】
前記（ア）に係る画像形成材料における画像形成層もしくはこの層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第２，９９２，１０１号および同第２，７０１，２４５号に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなどを含有することができる。また、記録面（例えば乳剤面）のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が２００秒以上１００００秒以下がが好ましく、特に３００秒以上１００００秒以下が好ましい。
【０１４８】
前記（イ）に係る画像形成材料において、インキ反撥層としてはシリコーンゴム層が好適に用いられる。シリコーンゴム層としては、次のような一般式（Ｓ）で示される繰り返し単位を有する分子量数千〜数十万の主鎖中又は主鎖の末端に水酸基あるいは炭素−炭素不飽和結合（例えばビニル基、アリール基）を２個以上有する線状有機ポリシロキサンを主成分とするシリコーンゴム組成物からなる層が好ましい。
【０１４９】
【化１３】
0003820796.tif 000014
【０１５０】
一般式（Ｓ）において、ｎは２以上の整数、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル、フェニル基又は炭素−炭素不飽和結合を表し、Ｒの６０％以上がメチル基であるものが好ましい。なお上記ヒドロキシル基あるいは炭素−炭素不飽和結合は主鎖中又は主鎖の末端のどちらにあってもよいが、末端にあることが好ましい。
【０１５１】
上記線状有機ポリシロキサンの具体例としてはα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（ジメチルビニルシリル）ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
【０１５２】
シリコーンゴム層は上記線状有機ポリシロキサン同士あるいは架橋剤との縮合反応あるいは付加反応によって得られるものである。好ましくは反応性の架橋剤を添加して縮合反応あるいは付加反応にて架橋シリコーンゴムとする。
【０１５３】
架橋剤としては、下記一般式（１７）で表される反応性シラン化合物及び１分子中に２個以上のＳｉＨ結合を有する多価ハイドロジェンポリシロキサンが好ましく用いられる。
【０１５４】
一般式（１７）    Ｒ14-nＳｉＸn
式中、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ1はアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はこれらの組み合わされた一価の基を表し、又はこれらの基はハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオール基、グリシジル基、（メタ）アクリロキシ基等、ビニル基で置換されたイソシアヌレート基等の官能基を有していてもよい。Ｘは−ＯＨ、−Ｒ2、−Ａｃ、−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ3、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等の置換基を表す。ここでＲ2及びＲ3は上記のＲ1と同意であり、Ａｃはアセチル基を表す。
【０１５５】
上記架橋剤の具体例としては、トリメトキシメチルシラン、トリアセトキシメチルシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３，５−ジアリルジアリルイソシアヌレート、１，３，５−トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、α，ω−ビス（トリメチルシリル）ポリ（メチルハイドロジェン）（ジメチル）シロキサン共重合体、α，ω−ビス（ジメチルハイドロジェンシリル）ポリジメチルシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１−グリシドキシプロピルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
【０１５６】
これらの架橋剤は単独又は２種以上混合されて用いられ、シリコーン層に対する添加量は０．５〜３０重量部、好ましくは２〜１０重量部である。
【０１５７】
またシリコーンゴム層には、更に架橋反応の触媒として少量の有機スズ化合物（例えばジラウリン酸ジブチルスズ、スズ（II）オクトエート）、有機コバルト化合物（例えばナフテン酸コバルト）、白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金等が用いられる。
【０１５８】
また、シリコーンゴム組成物の硬化速度を制御する目的で、テトラシクロ（メチルビニル）シロキサンなどのビニル基含有のオルガノポリシロキサン、炭素−炭素三重結合含有のアルコールなどの架橋抑制剤を添加することも可能である。シリコーンゴム層の強度を向上させ、印刷作業中に生じる摩擦力に耐え得るシリコーンゴム層を得るために、充填材（フィラー）を混合することもできる。充填材の材質は無機化合物、有機化合物を問わず、いかなるものでもよい。
【０１５９】
シリコーンゴム層は上記シリコーンゴム組成物を適当な溶剤に溶解した後、感光層上に塗布、乾燥、加熱硬化されて形成されることが好ましく、厚さは０．１〜２０μｍ程度が適当であり、好ましくは１〜４μｍである。
【０１６０】
前記（イ）に係る画像形成材料に用いられる基板には特に制限はなく、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）ラミネート紙、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅などのような金属板、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム、アルミニウムもしくはクロームメッキが施された銅版などが挙げられる。
【０１６１】
前記（イ）に係る画像形成材料は、基板上に感エネルギー線塩基発生剤を含有する層とインキ反撥性層とをこの順にまたは逆の順に設けることができる。基板と感エネルギー線塩基発生剤を含有する層又はインキ反撥性層との間にはプライマー層を設けることができる。
【０１６２】
プライマー層としては下記の樹脂組成物からなるものが挙げられる。
【０１６３】
（１）エポキシ樹脂およびそれを含む樹脂組成物
プライマー層に使用されるエポキシ樹脂の代表例はエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ等の多価フェノールとの反応生成物である。エポキシ樹脂は他の成分と混合されて三次元化されてもよいし、他の成分によって変性されてもよい。その使用態様例を示すと下記のとおりである。
【０１６４】
▲１▼フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂の１つあるいは２つ以上を混合して得られるエポキシ樹脂を含む加熱硬化型樹脂組成物、
▲２▼アミン類、ポリアミド、酸無水物などを硬化剤として加えて得られるエポキシ樹脂を含む常温あるいは加熱硬化型樹脂組成物、
▲３▼フェノール、メラミン、尿素もしくはこれらの樹脂、アミン、ポリエステル、ポリアミド、ポリサルファイドなどの１つあるいは２つ以上と予備縮合して得られるエポキシ樹脂、
▲４▼脂肪酸類でエステル化して得られるエポキシ樹脂エステル。
【０１６５】
これらのエポキシ樹脂は適宜混合して使用することもできるし、またさらにビニル樹脂、アクリル樹脂、アミノ樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂などと相溶性の許す範囲で混合使用することも可能である。これらのエポキシ樹脂を含む硬化性樹脂の硬化に際しては、必要に応じてｐ−トルエンスルホン酸、三弗化ホウ素モノエチルアミンなどの硬化反応促進剤を適宜添加して使用することができる。
【０１６６】
（２）光二重化型光硬化性樹脂からなる層を光硬化させた樹脂からなる組成物光二重化型光硬化性樹脂としては、重合体の主鎖又は側鎖に
【０１６７】
【化１４】
0003820796.tif 000015
【０１６８】
等を含むポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリアミド類、ポリアクリル酸エステル類、ポリビニルアルコール誘導体などが含まれ、その分子量は溶媒可溶性である限り制限されないが、一般的には１０００〜数万の範囲から選択するのが有利である。このようなポリマーの特に好ましいものとしては、例えば米国特許第３，０３０，２０８号及び同第３，７０７，３７３号の各明細書に記載されているようなポリマー主鎖に感光基を含む感光性ポリマー、例えばｐ−フェニレンジアクリル酸とジオールから成る感光性ポリエステル、米国特許第２，９５６，８７８号及び同第３，１７３，７８７号の各明細書に記載されているような感光性ポリマー、例えばシンナミリデンマロン酸等の２−プロペリデンマロン酸化合物と２官能性グリコール類とから誘導される感光性ポリエステル、米国特許第２，６９０，９６６号、同第２，７５２，３７２号、同第２，７３２，３０１号の各明細書に記載されているような感光性ポリマー、例えばポリビニルアルコール、澱粉、セルロース及びその類似物のような水酸基含有ポリマーのケイ皮酸エステル類等で活性光線の作用により不溶化するもの等が包含される。
【０１６９】
上記のポリマーには着色剤として顔料又は染料を添加する。例えばフタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、カーマイン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．１５８５０）、ローダミンＢレーキ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）等の顔料が好ましいが、オイルブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．７４３５０）のような染料も使用できる。添加量は塗布量等の条件で異なるのは当然であるが、ポリマーに対して１〜５０重量％、特に好ましい範囲は２〜１５重量％である。
【０１７０】
上記のポリマーには、増感剤を含有させることが好ましい。かかる増感剤には、例えば米国特許第２，６１０，１２０号、同２，６７０，２８５号、同２，６７０，２８６号、同２，６７０，２８７号、同２，６９０，９６６号、同２，７３２，３０１号、同２，８３５，６５６号、同２，９５６，８７８号、同３，０２３，１００号、同３，０６６，１７７号、同３，１４１，７７０号、同３，１７３，７８７号、同３，３５７，８３１号、同３，４０９，５９３号、同３，４１８，２９５号、同３，４５３，１１０号、同３，４７５，６１７号、同３，５６１，９６９号、同３，５７５，９２９号、同３，５８２，３２７号、同３，６４７，４７０号、同３，７２１，５６６号、同３，７３７，３１９号等に記されているものが含まれる。特に有用な増感剤の具体例としては、２−ベンゾイルメチレン−１−メチル−β−ナフトチアゾリン、５−ニトロアセナフテン、β−クロロアンスキノン、１，２−ベンザールアンスラキノン、ｐ，ｐ′−テトラエチルジアミノジフェニルケトン、ｐ，ｐ′−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ニトロ−２−クロルアニリン等が含まれる。増感剤の使用比率はポリマーに対して０．５〜１５重量％の範囲が好ましいが、特に好ましい範囲は２〜８重量％である。
【０１７１】
（３）ゼラチンをバインダーとするもの
ゼラチンとしては、主として、牛の骨や皮から酸処理もしくはアルカリ処理により得られるいわゆる写真用のゼラチンが使用される。この他にも、下記の一般式で示される。多種のアミノ酸が縮合した天然高分子化合物であるゼラチンであれば、いずれも使用できる。
【０１７２】
【化１５】
0003820796.tif 000016
【０１７３】
ゼラチンの硬膜（すなわち架橋）を行なうための硬膜剤としては、次の様なものが使用される。
【０１７４】
（Ａ）無機硬膜剤
クロム明ばん、アルミ明ばん等
（Ｂ）有機硬膜剤
特開昭６３−３０５３６０号公報第４頁右下欄〜第５頁右下欄に記載の化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−１２）。
【０１７５】
使用される硬膜剤の種類により、それぞれ、硬膜反応に使用可能なゼラチン中のアミノ酸が異なり、また使用するゼラチンによってアミノ酸の組成が異なる。従って硬膜剤の最適の添加量は使用するゼラチンの種類、硬膜剤の種類により異なるが、一般にゼラチン１００重量部に対して硬膜剤１〜２００ミリモル、好ましくは５〜１００ミリモル添加するのがよい。
【０１７６】
（４）ジアゾ樹脂及び／または光重合型感光性組成物を含む組成物
ジアゾ樹脂は、種々のものを含むが、好ましくは、ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物で代表されるジアゾ樹脂であって、水不溶性で有機溶媒可溶性のもので、好ましくは特公昭４７−１１６７号及び同５７−４３８９０号各公報等に記載されているような水不溶性かつ通常の有機溶媒可溶性のものが使用される。特に好ましくは下記の一般式（Ｄ）で示されるジアゾ樹脂である。
【０１７７】
【化１６】
0003820796.tif 000017
【０１７８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、各々水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ4は水素原子、アルキル基又はフェニル基を示す。ＸはＰＦ6又はＢＦ4を示し、Ｙは−ＮＨ−、−Ｓ−又は−０−を示す。）
上記ジアゾ樹脂におけるジアゾモノマーとしては、例えば４−ジアゾ−ジフェニルアミン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ベンゾイルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−モルホリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ−２−エトキシ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、ｐ−ジアゾ−ジメチルアニリン、１−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−４−モルホリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−モルホリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−４−モルホリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−エトキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−メチル−４−ピロリジノベンゼン、１−ジアゾ−２−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−５−メトキシベンゼン、１−ジアゾ−３−メトキシ−４−ピロリジノベンゼン、３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−エトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−（ｎ−プロポキシ）−４−ジアゾジフェニルアミン、３−（イソプロポキシ）−４−ジアゾジフェニルアミン等が挙げられる。
【０１７９】
前記ジアゾモノマーとの縮合剤としては用いられるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、またはベンズアルデヒド等が挙げられる。
【０１８０】
更に陰イオンとしては、塩素イオンやテトラクロロ亜鉛酸等を用いることにより水溶性のジアゾ樹脂を得ることができ、また四フッ化ホウ素、六フッ化燐酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、４，４′−ビフェニルジスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸等を用いることにより、有機溶剤可溶性のジアゾ樹脂を得ることができる。特に好ましくは、六フッ化燐酸からなるジアゾ樹脂が用いられる。
【０１８１】
ジアゾ樹脂は皮膜形成性樹脂、例えばポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリルブタジエン、ポリ酢酸ビニル等と混合して使用するが、特に水酸基を有する親油性高分子化合物と混合して使用するのが好ましい。このような親油性高分子化合物としては、側鎖に脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレートと他の共重合し得るモノマーとの共重合体が挙げられる。これら以外にも、必要に応じてポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を添加してもよい。
【０１８２】
この他ジアゾ樹脂と併用される結合剤としては種々の高分子化合物が使用され得るが、好ましくは特開昭５４−９８６１３号公報に記載されているような芳香族性水酸基を有する単量体、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−，ｍ−，またはｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−，ｍ−，またはｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート等と他の単量体との共重合体、米国特許第４，１２３，２７６号明細書に記載されているようなヒドロキシエチルアクリレート単位またはヒドロキシエチルメタクリレート単位を主なる繰り返し単位として含むポリマー、シェラック、ロジン等の天然樹脂、ポリビニルアルコール、米国特許第３，７５１，２５７号明細書に記載されているポリアミド樹脂、米国特許第３，６６０，０９７号明細書に記載されている線状ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコールのフタレート化樹脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから縮合されたエポキシ樹脂、アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、フェノール性水酸基を有するビニル系重合体、特開昭５５−５７８４１号公報に記載されている多価フェノールとアルデヒド又はケトンとの縮合樹脂等が挙げられる。ノボラック樹脂としては、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８４１号公報に記載されているようなフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合樹脂、特開昭５５−１２７５５３号公報に記載されているようなｐ−置換フェノールとフェノールもしくは、クレゾールとホルムアルデヒドとの共重縮合樹脂等が挙げられる。
【０１８３】
これらの結合剤は樹脂組成物の固形分中に１０〜９５重量％、好ましくは４０〜８０重量％含有される。またジアゾ樹脂は５〜８０重量％、好ましくは１５〜６０重量％含有される。
【０１８４】
光重合型感光性組成物は、好ましくは、（ａ）少なくとも２個の末端ビニル基を有するビニル単量体、（ｂ）光重合開始剤及び（ｃ）バインダーとしての高分子化合物からなる。
【０１８５】
成分（ａ）のビニル単量体としては、特公昭３５−５０９３号、同３５−１４７１９号、同４４−２８７２７号の各公報に記載されているものが用いられ、例えばポリオールのアクリル酸又はメタクリル酸エステル、即ちジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等、あるいはメチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミドのようなビス（メタ）アクリルアミド類、あるいはウレタン基を含有する不飽和単量体、例えばジ−（２′−メタクリロキシエチル）−２，４−トリレンジウレタン、ジ−（２−アクリロキシエチル）トリメチレンジウレタン等のようなジオールモノ（メタ）アクリレートとジイソシアネートとの反応生成物等が挙げられる。
【０１８６】
前記成分（ｂ）の光重合開始剤としては、例えば、Ｊ．Ｋｏｓａｒ著「ライト・センシティブ・システムズ」第５章に記載されているようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過流化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などがある。更に具体的には英国特許第１，４５９，５６３号に開示されている。
【０１８７】
更に、成分（ｃ）のバインダーとしては、前記ジアゾ樹脂と併用しうる結合剤樹脂はもちろん公知の種々のポリマーを使用することができる。具体的なバインダーの詳細は、米国特許第４，０７２，５２７号に記載されている。
【０１８８】
成分（ａ），（ｂ）及び（ｃ）は、光重合性組成物の固形分中に（ａ）は２０〜８０重合％、（ｂ）の０．１〜２０重量％、（ｃ）は２０〜８０重量％含有されるのが好ましい。
【０１８９】
また、これらの光重合性組成物には、熱重合禁止剤、可塑剤、染料や顔料等を含有させることができる。
【０１９０】
なお、上記（１）〜（４）の樹脂を含むプライマー層には必要に応じて感脂化剤、界面活性剤、有機酸、酸無水物、露光により酸を発生しうる化合物、可塑剤、アンカー剤（シランカップリング剤、シリコーンプライマー、有機チタネート等）、染料、顔料等の色素などの添加剤類が添加されるが、これらは、その種類によって添加量は異なるが、概して感光性組成物に対して、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％添加されることが適当である。
【０１９１】
前記（ア）に係る画像形成材料のインキ反撥性層の上には保護層を設けることができる。保護層としては、紫外線を透過しうる、例えばポリプロピレンフィルムのような透明性を有するものが好ましく用いられ、その膜厚は１〜２０μｍ、更に１〜１０μｍが好ましい。
【０１９２】
前記（ア）に係る画像形成材料の好ましい態様は、基体上にプライマー層、感エネルギー線塩基発生剤を含有する層、及びインキ反撥性層この順に有する態様である。その上に必要に応じて保護フィルムを張り合わせる。
【０１９３】
前記（ア）に係る画像形成材料は、画像露光後、必要に応じて保護フィルムを剥がし、現像液に浸漬される。現像液及び現像方法としては湿し水不要の版材の現像液及び現像方法として公知のものが利用できる。例えば特開平４−１４７２６１号公報を参照することができる。
【０１９４】
以下、実施例で本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されないことは勿論である。以下の実施例において、実施例１は実施例、実施例２及び３は実施例、実施例４は実施例、実施例５及び６は参考例である。
【０１９５】
実施例１
厚さが０．２４ｍｍのアルミニウム板を５０℃において５ｇ／ｌの水酸化ナトリウムを含有する水溶液に沈め、脱イオン水で濯ぐことにより脱脂した。次いで３５℃の温度及び１２００Ａ／ｍ2の電流密度において交流を用い、４ｇ／ｌの塩酸、４ｇ／ｌの硼酸及び５ｇ／ｌのアルミニウムイオンを含有する水溶液中でアルミニウム板を電気化学的に研磨し、０．５μｍの平均中心線粗さを有する表面トポロジーを形成した。脱イオン水で濯いだ後、次いで３００ｇ／ｌの硫酸を含有する水溶液を用い、６０℃において１８０秒間アルミニウム板をエッチングし、２５℃において３０秒間脱イオン水で濯いだ。
【０１９６】
続いてアルミニウムを２００ｇ／ｌの硫酸を含有する水溶液中で、４５℃の温度、約１０Ｖの電圧及び１５０Ａ／ｍ2の電流密度において約３００秒間陽極酸化に供し、３．００ｇ／ｍ2のＡｌ2Ｏ3の陽極酸化層を形成し、次いで脱イオン水で濯ぎ、２０ｇ／ｌの重炭酸ナトリウムを含有する溶液を用い、４０℃で３０秒間後処理し、続いて脱イオン水を用い、２０℃で１２０秒間濯ぎ、乾燥した。研磨され、陽極酸化された平版ベースを次いで５重量％のクエン酸を含有する水溶液に６０秒間沈め、２Ｎの水酸化ナトリウムの水溶液を用いて６０秒間、ｐＨ７とし、脱イオン水で濯ぎ、２５℃で乾燥し、印刷版用の親水性支持体を得た。前記の親水性支持体上に下記組成の画像形成層塗布液をワイヤーバーを用いて、乾燥膜厚が２．０ｇ／ｍ2になるように塗布し、９０℃で３分間乾燥し画像形成層を塗設し、平版印刷版材料を得た。
【０１９７】
0003820796.tif 000018
上記平版印刷版材料をクレオプロダクツ社製の露光機（トレンドセッター３２４４；半導体レーザー出力１０Ｗ、２４０チャンネル機）で画像露光（１７０〜２００ｍＪ／ｃｍ2）を行った後、２０℃の水道水で水洗しながら版面をスポンジでこすったところ、露光部の画像形成層が除去され、印刷版がえられた。この印刷版を前記印刷機のシリンダーに取り付け、湿し水と印刷インキを供給して印刷を行ったところ、良好な印刷物が１０万枚得られた。また、温度５５℃のドライサーモおよび温度４０℃、湿度８０％のハイドロサーモにこの平版印刷版材料を７日間保存し、同様に行ったが、保存しないものと比較し、ほとんど性能の変動はみられなかった。この印刷版は画質、感度、保存性、耐刷力（物理的強度）に優れることが確認された。
【０１９８】
実施例２
実施例１で作製した親水性支持体上に下記組成の画像形成層塗布液をワイヤーバーを用いて、乾燥膜厚が２．０ｇ／ｍ2になるように塗布し、９０℃で３分間乾燥し画像形成層を塗設し、平版印刷版材料を得た。
【０１９９】
0003820796.tif 000019
実施例１と同様に画像露光を行った後、下記組成の現像液を用いて、室温で２０秒間現像処理を行ったところ、未露光部の画像形成層が除去され、印刷版がえられた。実施例１と同様に評価し、同様の結果を得、画質、感度、保存性、耐刷力に優れることが確認された。
【０２００】
現像液
ベンジルアルコール                                      １０重量％
炭酸ナトリウム                                            ５重量％
ナフタレンスルホン酸ナトリウム                            ５重量％
水                                                    １００重量％
実施例３
実施例１で作製した親水性支持体上に下記組成の画像形成層塗布液をワイヤーバーを用いて、乾燥膜厚が２．０ｇ／ｍ2になるように塗布し、９０℃で３分間乾燥し画像形成層を塗設し、平版印刷版材料を得た。
【０２０１】
0003820796.tif 000020
実施例１と同様に画像露光を行った後、実施例２の現像液を用いて、室温で２０秒間現像処理を行ったところ、未露光部の画像形成層が除去され、印刷版が得られた。実施例１と同様に評価し、同様の結果を得、画質、感度、保存性及び耐刷力に優れることが確認された。
【０２０２】
実施例４
厚さ０．３ｍｍの脱脂した平滑なアルミニウム板上に、下記組成のプライマー層組成物の固形成分を１０重量％含有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を塗布し、１００℃の熱風中で５分間乾燥して厚さ１５μｍの塗膜とした。その後、３ｋｗ超高圧水銀灯を用いて、１Ｊ／ｃｍ2の全面露光を行って硬化し、プライマー層とした。
【０２０３】
0003820796.tif 000021
次いで、硬化させたプライマー層上に下記組成の感光層組成物の固形成分を１０重量％含有するプロピレングリコールモノメチルエーテル／メチルセロソルブ（重量比６０／４０）混合溶液を塗布し、８０℃の熱風中で２分間乾燥して厚さ０．４μｍの感光層を設けた。
【０２０４】
0003820796.tif 000022
この感光層上に下記組成のシリコーンゴム層塗布液を乾燥後の膜厚が２μｍになるように塗設した。
【０２０５】
シリコーンゴム層塗布液
α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン                １００重量部
ポリメチルハイドロジェンシロキサン                      １０重量部
塩化白金酸とビニルシロキサンの錯体                    １５０ｐｐｍ
ｎ−ヘキサン                                        １４００重量部
更に、上記シリコーンゴム層上に、厚さ５μｍの片面マット化ポリプロピレンフィルムをラミネートし、湿し水不要感光性平版印刷版を得た。この平版印刷版材料をクレオプロダクツ社製の露光機（トレンドセッター３２４４；半導体レーザー出力１０Ｗ、２４０チャンネル機）で画像露光（１７０〜２００ｍＪ／ｃｍ2）を行った後、ラミネートフィルムを剥離した。次いで、２７℃の下記組成の現像液に１分間浸漬した後、版材料の表面を該現像液を染み込ませたパッドで擦ることによって現像を行い、未露光部分のシリコーンゴム層と感光層が除去され、網点が良好に再現された印刷版が得られた。上記印刷版の画線部は下記組成の染色液を布につけ、版上を軽く擦った後水洗することにより、鮮やかに染色することができた。この印刷版を印刷機のシリンダーに取り付け、印刷インキを供給して印刷を行ったところ、良好な印刷物が１０万枚得られた。また、温度５５℃のドライサーモおよび温度４０℃、湿度８０％のハイドロサーモにこの平版印刷版材料を７日間保存し、同様に行ったが、保存しないものと比較し、ほとんど性能の変動はみられなかった。この印刷版は画質、感度、保存性及び耐刷力（物理的強度）に優れることが確認された。
【０２０６】
0003820796.tif 000023
実施例５
（有機酸銀乳剤の調製）ベヘン酸８４０ｇ、ステアリン酸９５ｇを１２ｌの水に添加し９０℃に保ちながら、水酸化ナトリウム４８ｇ、炭酸ナトリウム６３ｇを１．５ｌの水に溶解したものを添加した。３０分攪拌した後５０℃とし、Ｎ−ブロモスクシンイミド１％水溶液１．１ｌを添加し、次いで硝酸銀１７％水溶液２．３ｌを攪拌しながら徐々に添加した。さらに液温を３５℃とし、攪拌しながら臭化カリウム２％水溶液１．５ｌを２分間かけて添加した後３０分間攪拌し、Ｎ−ブロモスクシンイミド１％水溶液２．４ｌを添加した。この水系混合物に攪拌しながら１．２重量％ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル溶液３３００ｇを加えた後１０分間静置し２層に分離させ水層を取り除き、さらに残されたゲルを水で２回洗浄した。こうして得られたゲル状のベヘン酸／ステアリン酸銀及び臭化銀の混合物をポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃３０００−Ｋ）の２．６％イソプロピルアルコール溶液１８００ｇで分散し、さらにポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃４０００−２）６００ｇ、イソプロピルアルコール３００ｇと共に分散し有機酸銀塩乳剤（平均短径０．０５μｍ、平均長径１．２μｍ、変動係数２５％の針状粒子）を得た。
【０２０７】
（乳剤層塗布液の調製）上記で得た有機酸銀乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を添加した。２５℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、７０ｍｇの増感色素ａ、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール２ｇ、４−クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸２１．５ｇと２−ブタノン５８０ｇ、ジメチルホルムアミド２２０ｇを攪拌しながら添加し３時間放置した。ついで、５−トリブロモメチルスルホニル−２−メチルチアゾール８ｇ、２−トリブロモメチルスルホニルベンゾチアゾール６ｇ、４，６−ジトリクロロメチル−２−フェニルトリアジン５ｇ、ジスルフィド化合物ａを２ｇ、還元剤Ｒ−１を銀１モル当たり０．３モル、超硬化剤Ｉを銀１モル当たり６．５×１０-3モル、感エネルギー線塩基発生剤（ＰＢＧ−３）を２ｇ添加し、テトラクロロフタル酸５ｇ、メガファックスＦ−１７６Ｐ（大日本化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）１．１ｇ、２−ブタノン５９０ｇ、メチルイソブチルケトン１０ｇを攪拌しながら添加した。
【０２０８】
（乳剤面保護層塗布液）ＣＡＢ１７１−１５Ｓ（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース）７５ｇ、４−メチルフタル酸５．７ｇ、テトラクロロフタル酸無水物１．５ｇ、フタラジン１２．５ｇ、０．３ｇのメガファックスＦ−１７６Ｐ、シルデックスＨ３１（洞海化学社製真珠状シリカ平均サイズ３μｍ）２ｇ、ｓｕｍｉｄｕｒ  Ｎ３５００（住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート）７ｇを２−ブタノン３０７０ｇと酢酸エチル３０ｇに溶解したものを調製した。
【０２０９】
（バック面を有する支持体の作製）両面が塩化ビニリデンを含む下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフィルム上に１ｍ2当たり以下の塗布量となるように水溶液でバック面とバック面表面保護層を同時重層塗布した。バック層塗布量はゼラチン１．５ｇ、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３０ｍｇ、１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン１００ｍｇ、染料ａ５０ｍｇ、染料ｂ１００ｍｇ、染料ｃ３０ｍｇ、染料ｄ５０ｍｇ、プロキセル１ｍｇであり、バック面表面保護層はゼラチン１．５ｇ、平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート２０ｍｇ、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５ｍｇ、ジヘキシル−α−スルホサクシン酸ナトリウム１５ｍｇ、酢酸ナトリウム５０ｍｇ、プロキセル１ｍｇである。
【０２１０】
上記のように調製した支持体上に乳剤層塗布液を銀が１．６ｇ／ｍ2となるように塗布した後、乳剤面上に乳剤面保護塗布液を乾燥厚さ２μｍとなるように塗布した。
【０２１１】
上記において用いた化合物の構造式は以下に示すものである。
【０２１２】
【化１７】
0003820796.tif 000024
【０２１３】
【化１８】
0003820796.tif 000025
【０２１４】
上記のように作製した熱現像感光材料の試料について以下の評価を行った。
【０２１５】
（写真性能の評価）６３３ｎｍＨｅ−Ｎｅレーザー感光計（７００ｎｍ／干渉フィルター）で感光材料を露光した後、感光材料を１１５℃で３０秒間処理（現像）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、感度（Ｄｍｉｎ）より３．０高い濃度を与える露光量、階調は特性曲線で濃度０．３と３．０の点を結ぶ直線の傾きとして示した。値が高いほどコントラストが高くて良好である。その結果、感度は２５ｍＪ／ｃｍ2、階調は１５．５であった。さらに、温度５５℃のドライサーモおよび温度４０℃、湿度８０％のハイドロサーモにこの試料を７日間保存し、同様に評価を行ったが、保存なしのものと比較し、ほとんど性能変動はなかった。また、感光材料の物理的強度を評価したところ、引掻強度４５０ｇが得られ、高感度、高階調で、保存性が良好で、物理的強度の強い印刷用感光材料であることがわかった。
【０２１６】
引掻強度は、新東化学（株）製の連続加重式引掻強度試験機Ｔｙｐｅ−ＨＥＩＤＯＮ−１８により直径０．２ｍｍのサファイア針を用いて１０〜５００ｇの加重をかけて引掻傷をつけ、目視で引掻傷が判明できる最低加重を引掻強度とした。数値が高いほど、引掻強度に優れることを示す。
【０２１７】
実施例６
（ハロゲン化銀粒子の調製）水７００ｍｌにフタル化ゼラチン２３ｇ及び臭化カリウム３０ｍｇを溶解して温度３５℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇｗｏ含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムと沃化カリウムを９２：８のモル比で含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．４ｇを含む水溶液４７６ｍｌと六塩化イリジウム酸二カリウムを６μモル／ｌと臭化カリウムを１モル／ｌ含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で３０分間かけて添加した。その後、ｐＨを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．２に調整し、沃臭化銀粒子（沃素含量コア８モル％、平均２モル％、平均サイズ０．０５μｍ、投影面積変動係数８％、（１００）面比率９２％の立方体粒子）の調製を終えた。
【０２１８】
こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温して銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウムを８５μモル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを１１μモル、下記テルル化合物を１５μモル、塩化金酸を３μモル、チオシアン酸を２４０μモル添加し、１２０分間熟成した後に３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤を得た。
【０２１９】
【化１９】
0003820796.tif 000026
【０２２０】
（有機酸銀乳剤を含む感光性乳剤Ａの調製）ステアリン酸１．３ｇ、アラキジン酸０．５ｇ、ベヘン酸８．５ｇ、蒸留水３００ｍｌを９０℃で１５分間混合し、激しく攪拌しながら１ＮのＮａＯＨ水溶液３１．１ｍｌを添加し、１５分後、３０℃に降温した。次に、１Ｎのリン酸水溶液７ｍｌを添加した後、上記はハロゲン化銀乳剤をハロゲン化銀量が２．５ｍモル相当となるように添加した。さらに、１Ｎ硝酸銀水溶液２５ｍｌを２分かけて添加し、そのまま９０分間攪拌し続けた。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。
【０２２１】
この水性分散物を濾過し、過剰な塩分を除いた。得られた湿った分散物にＳＢＲラテックスＬＡＣＳＴＡＲ３３０７Ｂ（大日本インキ化学工業（株）の商品名）をベヘン酸銀１ｇ当たりアエックスの固形分が５ｇになるように加え、超音波分散機によって、再分散を行った。なお、このような水性分散物における平均粒子サイズは０．３μｍであった。
【０２２２】
（塗布サンプルの作製）下塗りを施した１００μｍの厚みのポリエチレンテレフタレート支持体上に、次のように塗布した。
【０２２３】
バック面側の塗布
以下の組成の水性塗布液をポリビニルアルコールが５ｇ／ｍ2になるように塗布した。
【０２２４】
ポリビニルアルコール                                      ６．０ｇ
水                                                      １００ｍｌ
硼酸                                                      ０．２ｇ
染料ｅ、ｆ、ｇの重量比で２５：６５：１の混合物            ０．２ｇ
シリカ粒子（平均粒子サイズ５μｍ）                        ０．３ｇ
この塗布液において用いた化合物を以下に示す。
【０２２５】
【化２０】
0003820796.tif 000027
【０２２６】
（感性層面側の塗布）
感性層と表面保護層とを同時重層塗布した。
【０２２７】
感性層：以下の組成の水性塗布液を塗布銀量が１．６ｇ／ｍ2になるように塗布した。
【０２２８】
0003820796.tif 000028
超硬化剤Ｉを０．０１％メタノール溶液で、銀１モル当たり２．１×１０-3モル添加し、ジメチルホルムアミドに溶解した感エネルギー線塩基発生剤（ＰＢＧ−１）を０．５ｇ添加した。
【０２２９】
【化２１】
0003820796.tif 000029
【０２３０】
【化２２】
0003820796.tif 000030
【０２３１】
上記感光材料試料について実施例５と同様の評価を行った。その結果、感度２０ｍＪ／ｃｍ2、階調１６．０、感材の引掻強度４３０ｇが得られ、高感度、高階調で、物理的強度が強く、保存性能も良好な印刷用感材であることがわかった。
【０２３２】
比較例１
乳剤層塗布液に感エネルギー線塩基発生剤を添加しなかった以外は前記実施例５と同様の実験を行ったところ、感度は５０ｍＪ／ｃｍ2、階調１１．２、感光材料の引掻強度は２８０ｇで、保存サンプルについては、非黒化部に目視で判明する黒化が認められ、印刷版への焼付原稿としては問題があった。本願発明の感光材料と比較し、感度、保存性および物理的強度が劣ることがわかった。
【０２３３】
比較例２
乳剤層塗布液に感エネルギー線塩基発生剤を添加しなかった以外は前記実施例６と同様の実験を行ったところ、感度は４０ｍＪ／ｃｍ2、階調１０．２、感材の引掻強度は２５０ｇで、保存サンプルについては、非黒化部に目視で判明する黒化が認められ、印刷版への焼付原稿としては問題があった。本願発明の印刷感材と比較し、感度、保存性及び物理的強度が劣ることがわかった。
【０２３４】
比較例３
実施例１における赤外線吸収色素ＣＹ−１７に代えてＩＲＧ−００２（９００ｎｍのモル吸光係数が２．５×１０3、日本化薬（株）製）を用いた外は実施例１と同様の実験を行ったところ、露光部の画像形成層も除去され、印刷版が得られなかった。
【０２３５】
比較例４
実施例３における赤外線吸収色素ＣＹ−１７に代えてＮＫ−３０２７（８３９ｎｍのモル吸光係数が６．１×１０4、日本感光色素（株）製）を用いた外は実施例３と同様の実験を行ったところ、露光部の画像形成層が除去されず、印刷版が得られなかった。
【０２３６】
▲１▼感エネルギー線塩基発生剤に赤外線吸収剤を併用することにより、感エネルギー線塩基発生剤と赤外線吸収剤との間のエネルギー又は電子の授受をし、感エネルギー線塩基発生剤の分解を促進することができる。
【０２３７】
▲２▼上記▲１▼の作用により、感エネルギー線塩基発生剤と塩基可溶性樹脂とを併用する組成物の層を有する画像形成材料において適用して、画質、感度、保存性及び物理的強度に優れた画像形成材料が得られる。
【０２３８】
▲３▼上記▲１▼の作用により、感エネルギー線塩基発生剤と塩基硬化性樹脂とを併用する組成物の層を有する画像形成材料において、画質、感度、保存性及び物理的強度に優れた画像形成材料が得られる。
【０２３９】
▲４▼公知の熱現像感光材料の画像形成層に感エネルギー線塩基発生剤を含有させることにより、現像反応を高めることができる。
【０２４０】
▲５▼感エネルギー線塩基発生剤とオニウム塩との組み合わせで塩基発生効率を高める作用と、上記▲１▼の作用とを併せ奏することができる。
【０２４１】
▲６▼湿し水不要平版印刷版の感光層に感エネルギー線塩基発生剤を併用することにより、現像反応を高めることができる。
【０２４２】
【発明の効果】
本発明によれば、特にダイレクト印刷版（ＣＴＰ）用に適した新規な画像形成材料が提供される。また、画質、感度、保存性及び物理的強度に優れた画像形成材料が提供される。