(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形品に流れ模様を付与するために使用するマスターバッチであって、複数の押出機より押し出された樹脂成分が金型部で合流・合体することによって製造される積層状の一体構造を有し、積層状の一体構造において、一方の外層は希釈樹脂と同じ樹脂であり、もう一方の外層が架橋重合体である流れ模様用マスターバッチ。
【請求項２】
樹脂成分は、非架橋の重合体及び架橋性重合体を含み、積層状の一体構造において後架橋により架橋重合体となる請求項１記載の流れ模様用マスターバッチ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形品に流れ模様を付与するために使用されるマスターバッチに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
合成樹脂を着色する方法として、粉末状のドライカラー、ペレット状のマスターバッチ、液状のリキッドカラーなど種々の方法が提案され、目的に応じて使い分けられている。この内、マスターバッチは利便性、コストの点で優れており、幅広く採用されている。
【０００３】
マスターバッチは例えばグレース・ラボラトリ社発行「プラスチック用着色剤・カラーコンパウンド」（１９９０年１０月）に記載されているようにマスターバッチを構成する樹脂（マスターバッチ・ベース樹脂と呼ばれている）と染料、顔料、各種添加剤及び金属石鹸、ワックスなどの分散助剤をニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどを使って、バッチ方式で、または、１軸又は２軸の押出機を使って連続生産方式で製造される。この内、押出機を使って連続的に製造する方法は、生産性が良いので広範に採用されている。
【０００４】
合成樹脂をマスターバッチによって着色する際には、成形品の主原料に使用する合成樹脂（希釈樹脂と呼ぶ）に所定量のマスターバッチを混合、攪拌し、均一に混ぜた後、成形機に投入し、成形する方法が一般的である。その際成形品に流れ模様を付与する方法として、本発明者は、先に、特公平６−５５８２６号で架橋重合体を使用したマスターバッチに関与した。架橋重合体を使った流れ模様剤は、しかしながら架橋度を微妙にコントロールすることが困難であるため、流れ模様の足が短くなり、例えば墨を流したような流れ模様にはならずに模様がプツンと切れ、短くなるというような問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記の点に鑑みなされたものであり、その課題は、架橋重合体を使用した流れ模様用マスターバッチの上記問題点を解決することである。
【０００６】
上記流れ模様の問題点は、流れ模様を構成する架橋重合体の流動性と希釈樹脂の流動性の差が大きすぎることに起因すると推測される。この推測によって、マスターバッチの構造が流れ模様を構成する架橋重合体と、希釈樹脂と同じ樹脂から成る複合体であれば問題点の解決を図ることができると考えられる。
【０００７】
本発明における流れ模様とは、希釈樹脂に混入されたマスターバッチが溶けて長く尾を引き恰も墨を流したような状態を呈するものをいう。マスターバッチが希釈樹脂と均一に混じり合うと両者の混合色となるが、本発明における流れ模様は均一に混合する直前のような段階である。これに対して模様がプツンと切れるとは長く尾を引くに到らない状態を呈するものをいう。
【０００８】
一般に、複合体のマスターバッチが希釈樹脂と混ざる際、希釈樹脂と同じ樹脂の層は希釈樹脂と自由に混ざろうとする。一方、架橋重合体の層が希釈樹脂と混ざる際、架橋重合体の層が希釈樹脂と同じ樹脂成分と複合、一体化されているために、その力に影響されて強い剪断力を受ける結果、大きく変形し流れ模様の足が長くなると考えられる。従来の様に、マスターバッチが架橋重合体単独である場合には、架橋重合体と希釈樹脂の流動性があまりにも違いすぎるために、マスターバッチが希釈樹脂と混ざる際に受けるスクリューの練りによる剪断力では力不足であり、結果として流れ模様が短くなってしまうが、複合体のマスターバッチの一層を希釈樹脂と同じ樹脂にすることによって流動性の差が緩和され、問題解決を図ることが可能になる。
【０００９】
複合体のマスターバッチは、特開２０００−８０１７２号が提案している芯／鞘構造のマスターバッチでも可能と思われるが、芯／鞘構造の場合は、流動性の差を緩和するため、希釈樹脂と接触する鞘部には希釈樹脂と同じかまたは類似の樹脂を配置する必要がある。しかし流れ模様を形成する架橋重合体は、水による後架橋によって架橋反応を実施することによって製造され、熱水による後架橋を行うためには、後架橋を行う部分が水と接触する必要があり、芯／鞘構造の場合は、鞘部に架橋重合体を配置しなければならないから芯／鞘構造のマスターバッチによって流れ模様の解決を図ることは不可能である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記の課題を解決するため本発明は、複数の押出機より押し出された樹脂成分が金型部で合流・合体することによって製造される積層状の一体構造を有し、積層状の一体構造において、一方の外層は希釈樹脂と同じ樹脂であり、もう一方の外層が架橋重合体であるマスターバッチを提供するという手段を講じている。また樹脂成分は、非架橋の重合体及び架橋性重合体を含み、積層状の一体構造において後架橋により架橋重合体となる。
【００１１】
本発明の流れ模様用マスターバッチは、積層状の一体構造を有するペレット状のマスターバッチであることが望ましい。また本発明のマスターバッチは、一方の外層は架橋重合体で、もう一方の外層は希釈樹脂と同じ樹脂で構成される。
【００１２】
本発明の積層状の一体構造を構成する樹脂成分は、複数の異なる押出機より押し出され、金型部で合流・合体する。合流・合体は、川の流れが合流し、一体になるのと同じ原理であり、合流・合体によって樹脂層は層状構造になる。具体的には樹脂成分は、夫々押出機のノズルから排出され、樹脂溜まり（マニホールド）を経て分配されて合流部へ導かれ、合流部で複合・一体化される。一体化された樹脂成分はペレットを形成するために設けられたダイ部へ導かれ、ダイ部から排出されペレットが形成されるものとすることが望ましい。このような積層状の一体構造とは、ペレット形成時に分離せず一体性を保っているものをいう。
【００１３】
積層状の一体構造を有するマスターバッチを構成する樹脂成分の数は目的に応じて選ぶことができるが、金型構造の複雑さを勘案すると、３層以下にすることが望ましい。積層状の一体構造を有するペレット状のマスターバッチの層の構成比率（層の厚みの比率）は、夫々の樹脂成分が金型部で合流する際の樹脂成分の流入比率によって決まる。流入比率は樹脂成分の種類・品番などの樹脂の特性、及びシリンダー温度、回転数など樹脂成分を押し出す押出機の加工条件などによって決まり、樹脂成分の流動特性を変え、異なる樹脂成分の流れ特性をバランスさせることによって流入比率をコントロールし、これによって、異なった積層状の一体構造を有するマスターバッチを製造することができる。
【００１４】
架橋重合体を使用した本発明によれば、マスターバッチは、積層状の一体構造を有する切り餅状のマスターバッチを使用することによっても上記問題点を解決可能である。この場合には、まず、積層状の一体構造のシートを製造し、そのシートを切断することによって、積層状の一体構造を有する切り餅状のマスターバッチを製造することができるが、積層状の一体構造のシートを切断する工程が必要となり、生産性の面で一般的なペレットよりも不利となる。
【００１５】
本発明に使用する、多層構造を有するマスターバッチの樹脂成分は非架橋の重合体及び架橋性重合体である。マスターバッチに使用する非架橋の重合体は、射出成形、押出成形に使用される樹脂の内から任意に選ぶことができ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルフォンなど種々の樹脂を使用することができる。
【００１６】
マスターバッチを構成する樹脂成分に配合する染料、顔料は目的に応じて公知の材料の中から任意に選ぶことができる。顔料は、無機顔料、有機顔料などの中から適宜選択される。具体的には、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ナフトール系、アントラキノン系、キナクリドン系、ペリレン系、イソインドリノン系、フタロシアニン系、ジオキサジン系の有機顔料及び酸化チタン、チタンイエロー、ベンガラ、群青、酸化クロム、モリブデンレッドなどの無機顔料及びカーボンブラックなどが例示される。
【００１７】
マスターバッチの樹脂成分には、使用目的に応じて、パイル（着色短繊維）、アルミなどの金属粉末、パール剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、界面活性剤、難燃剤、発泡剤等の添加剤やタルク、マイカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの充填剤、ガラス繊維、無機繊維、金属繊維などの材料を添加することができる。
【００１８】
本発明の積層状の一体構造を有すマスターバッチを構成する架橋重合体は、架橋性重合体を押し出し、ペレット状や切り餅状などに加工した後、後架橋によって製造される。架橋性重合体は、ペレットを加工する際には架橋せず、通常の非架橋の重合体と同じように加工でき、ペレット加工後の後架橋によって、架橋重合体になるものである。後架橋の方法としては、放射線架橋、水架橋などの方法があるが放射線架橋は設備面での制約があり、水架橋が有利である。
【００１９】
本発明に使用する、水架橋性の架橋性重合体はアルコキシシラン基を有する架橋性オレフィン重合体であり、ビニルシラン化合物で変性されたシラン変性オレフィン重合体である。具体的にはビニルシラン化合物、例えばビニルトリメトキシシラン、γ−メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシランをポリオレフィン樹脂にグラフト共重合させたもの、またはビニルシラン化合物とエチレンをランダム共重合させたものである。これらのビニルシラン変性タイプのシラン変性オレフィン重合体については、例えば特公昭４８−１７１１号、特開昭５９−３６１１５号公報に詳細に記載されており、また市場でも入手することができる。ビニルシラン変性タイプのシラン変性オレフィン重合体は、シラノール触媒、例えば、ジブチル錫ラウレートにより水で容易に架橋反応が進行する。
【００２０】
本発明に使用する架橋性重合体は、ＪＩＳ  Ｃ３００５に規定される架橋度で少なくとも２重量％であることが好ましく、中でも４重量％以上であることが好ましく、特に好ましいのは４〜９０重量％の範囲である。架橋度が２重量％未満の場合、架橋性重合体を使用したマスターバッチは希釈樹脂の加工温度域で溶融し、希釈樹脂に混ざり合ってしまって、流れ模様が出現しなくなる。
【００２１】
架橋性重合体または架橋重合体から成るマスターバッチの樹脂成分に配合する染料、顔料や各種添加剤は、使用目的に応じて、非架橋の重合体をマスターバッチの樹脂成分に使用する場合に準じて選ぶことができるのは既に説明したとおりである。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の効果を具体的に例示するが、本発明の内容は以下の具体例だけに限定されるものではない。まず積層状の一体構造を有するマスターバッチを製造するための装置の実施例について説明する。
【００２３】
本発明の積層状の一体構造を有するマスターバッチを製造するために使用する金型は２台の１軸押出機のノズルと繋がっている。一方の１軸押出機のノズルから流入した樹脂成分（成分−１）は、金型の樹脂注入孔を経て、一旦、ＴＤ方向（トラヴァースダイレクション）に広がるマニホールドに入り、さらに、ＭＤ方向（マシンダイレクション）に、ペレットを成形するために必要な数だけ設けられた細い流路に分岐する。もう一方の１軸押出機のノズルから流入した樹脂成分（成分−２）は、上記金型の樹脂注入孔と直角方向をなす樹脂注入孔から入り、上記成分−１の樹脂と同じ方向のＴＤ方向に広がるマニホールドに入り、さらにＭＤ方向に、ペレットを成形するために必要な数だけ設けられた細い流路に分岐する。
【００２４】
成分−１の樹脂成分と成分−２の樹脂成分とは、合流・一体化し、そのまま真っ直ぐに進みペレットを形成するために設けられた例えば直径４ミリメートルの孔から排出される。このようにして形成された積層状の一体構造の樹脂成分は、ペレットを成形するために設けられた孔から排出されてコードが成形され、コードはカッターで切断され、積層状の一体構造を有するマスターバッチが製造される。
【００２５】
実施例−１
ブルー地に白の流れ模様のある成形品を製造するために、白の流れ模様を構成する日本ポリケム製のＰＰ（日本ポリケム  ＰＰ  ＥＸ−６）５０％、三菱化学製のシラン変性ＰＰ（ＸＰＭ−７００Ｂ）５０％、三菱化学製の架橋促進剤（ＰＺ−０１０）３％、酸化チタン２％を調製した（樹脂成分−１）。
【００２６】
上記樹脂成分−１を４２ミリメートルの１軸押出機のホッパーにブルー地を構成する樹脂成分−２の日本ポリケム製のＰＰ（日本ポリケム  ＰＰ  ＥＸ−６）を５５ミリメートルの１軸押出機のホッパーに夫々投入し、シリンダー温度を２００℃、１９０℃に設定し、夫々吐出量を５０ｋｇ／時に保ってペレット製造を行い、直径４ミリメートル、長さ３ミリメートルの積層状の一体構造を有するペレットを得た。得られた多層ペレットを１００℃、９５％湿度のオーブンに入れ、２４時間かけて加熱処理し、架橋を行った。
【００２７】
住友化学製のＰＰ（住友ノーブレンＡＺ−１６１Ｔ）２キログラムに対して、シアニンブルーを５グラム、上記架橋重合体から成る多層ペレット４０グラムを加え、よく振り混ぜた後、５５トンの東芝機械製の射出成形機で１５０×９０×３ミリメートル厚のプレートをシリンダー温度を２００℃、射出圧力３００ｋｇ／ｃｍ2 で成形した。
【００２８】
得られたプレートは、美麗なブルー地に、十分に足の流い白の流れ模様のある成形品であり、墨絵の様な流れ模様であった。
【００２９】
比較例−１
５５ミリメートルの１軸押出機を使用して、通常のペレット用ダイを接続し、白の流れ模様を構成する日本ポリケム製のＰＰ（日本ポリケム  ＰＰ  ＥＸ−６）５０％、三菱化学製のシラン変性ＰＰ（ＸＰＭ−７００Ｂ）５０％、三菱化学製の架橋促進剤（ＰＺ−０１０）３％、酸化チタン２％から成る組成物をペレット成形し、直径４ミリメートル、長さ３ミリメートルのマスターバッチのペレットを得た。
【００３０】
得られたペレットを１００℃、９５％湿度のオーブンに入れ、２４時間かけて加熱処理し、架橋重合体から成る流れ模様剤を得た。
【００３１】
住友化学製のＰＰ（住友ノーブレンＡＺ−１６１Ｔ）２キログラムに対して、シアニンブルーを５グラム、上記架橋重合体から成る流れ模様剤４０グラムを加え、良く振り混ぜた後、５５トンの東芝機械製の射出成形機で１５０×９０×３ミリメートル厚のプレートをシリンダー温度を２００℃、射出圧力３００ｋｇ／ｃｍ2 で成形した。
【００３２】
得られたプレートは、美麗なブルー地に白の流れ模様のある成形品であったが流れ模様は実施例−１の様な墨を流したような長い模様にならず短いものであった。
【００３３】
以上からマスターバッチを積層状の一体構造にすることによって、流れ模様剤の流れ性が改良されたことは明らかである。なお、実施例、比較例共に各成分比率の単位は重量％である。