(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、メチレンビスチオシアネート及び一般式（Ｉ）：
【化１】
0003848971.tif 000007
（式中、Ｘは低級アルキレン基又はアルケニレン基）
で表されるブロモ酢酸エステル誘導体を相乗効果を奏する割合で有効成分として含有することを特徴とする工業用殺菌・静菌剤。
【請求項２】
２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールと、メチレンビスチオシアネートとブロモ酢酸エステル誘導体との合計量との併用割合が重量比で１４：１〜１：１であり、かつメチレンビスチオシアネートとブロモ酢酸エステル誘導体との併用割合が重量比で９：１〜１：１４である請求項１記載の工業用殺菌・静菌剤。
【請求項３】
ブロモ酢酸エステル誘導体が、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン及び１，２−ビス（ブロモアセトキシ）プロパンから１種以上選択される化合物である請求項１又は２に記載の工業用殺菌・静菌剤。
【請求項４】
工業用殺菌・静菌対象系に、請求項１〜３のいずれかに記載の工業用殺菌・静菌剤を、合計濃度として０．５〜２００mg／リットルとなるように同時に又は別々に添加することを特徴とする工業用殺菌・静菌方法。
【請求項５】
ブロモ酢酸エステル誘導体が、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン及び１，２−ビス（ブロモアセトキシ）プロパンから１種以上選択される化合物である請求項４記載の工業用殺菌・静菌方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、工業用殺菌・静菌剤及び工業用殺菌・静菌方法に関する。更に詳しくは、この発明は、紙・パルプ工業における抄紙工程水やパルプスラリー、各種工業用の冷却水や洗浄水、並びにラテックス類、合成樹脂のエマルション、澱粉スラリー、炭酸カルシウムスラリー、泥水ポリマー、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント類、防汚塗料、紙用塗工液、糊剤等、特に澱粉スラリーの防腐や殺菌用として有用である工業用殺菌・静菌剤及び工業用殺菌・静菌方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から紙・パルプ工業における抄紙工程水や各種工業における冷却水系統には、細菌や真菌によるスライムが発生し、生産品の品質低下や生産効率の低下などの障害があることが知られている。
また、ラテックス類、合成樹脂のエマルション、澱粉スラリー、炭酸カルシウムスラリー、泥水ポリマー、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント類、防汚塗料、紙用塗工液、糊剤等の工業製品においては、細菌や真菌による腐敗や汚染が発生し、製品を汚損し価値を低下させる。
【０００３】
これらの工業製品のうち、澱粉はスラリー又は糊液として様々な用途が知られている。例えば、製紙工場においては、表面サイズやカラーバインダー及び内添用として多量に使用されている。
この原料となる馬鈴薯澱粉やタピオカ澱粉等の地下茎澱粉や小麦澱粉等は、土壌菌が付着した状態で工業用に供されるため、この土壌菌の繁殖が障害の原因となる。特に土壌菌には１００℃でも生存可能な耐熱性胞子をもつバチルス属の細菌が多く存在し、しかも微生物の栄養源となる澱粉が豊富にある状況では、土壌菌は落下菌等と共に活発に繁殖する。この繁殖により腐敗が進行すると腐敗臭やストレーナの目詰まり、粘度やｐＨの低下による品質の劣化等の障害が生じる。
【０００４】
これらの微生物による障害を防止するため、多くの殺菌剤が使用されてきた。古くは有機水銀化合物、塩素化フェノール化合物やホルマリンなどが使用されていたが、これらの薬剤は人体や魚介類に対する毒性が強く、環境汚染をひき起こすため使用が規制されている。そこで、最近では比較的低毒性の２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールに代表される臭素含有有機化合物、メチレンビスチオシアネートで代表される窒素硫黄含有有機化合物、及び１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン及び１，２−ビス（ブロモアセトキシ）プロパンで代表されるハロゲン化酢酸エステル誘導体等が工業用殺菌・静菌剤として汎用されている（日本防菌防黴学会より昭和61年発行の「防菌防黴剤事典」参照）。
【０００５】
また、この発明の発明者らは、２．２−ジブロモ−２−ニトロエタノールとアルキレンビスチオシアネートとの組合せ、及び２．２−ジブロモ−２−ニトロエタノールとハロゲン化酢酸エステル誘導体との組合せにより相乗効果が発揮される工業用殺菌剤、並びにメチレンビスチオシアネートとハロゲン化酢酸エステル誘導体との組合せにより相乗効果が発揮される工業用殺菌防腐剤を提案した（特開平２−５３７０３号及び特開平６−６５００６号公報参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記の低毒性殺菌剤単独では、殺菌対象系中において狭い範囲の微生物にしか有効ではないため、種々の微生物が混在する対象系においては充分な殺菌効力が得られないという欠点と共に、有効な微生物に対しても長期間使用すると耐性菌が出現するという問題があった。
【０００７】
また、特開平２−５３７０３号に記載の発明についてさらに検討した結果、細菌に対する殺菌力は顕著ではあるがその効果の持続性が充分ではなく、また、カビ、酵母に対する殺菌力が充分ではないことがわかった。一方、特開平６−６５００６号に記載の発明については、腐敗等により生菌数が増加した対象系に添加した場合、その殺菌力が充分ではなかった。。
【０００８】
この発明は、低添加量で、細菌、カビ、酵母等の広範な種類の微生物に対して実用的な殺菌力を有し、かつその効果が持続する工業用殺菌・静菌剤を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明の発明者は、この観点より、前記先願発明を更に改良すべく研究した結果、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、メチレンビスチオシアネート及び特定のブロモ酢酸エステル誘導体とを特定の割合で組合せることにより、それぞれ２成分の組合せからは予測できない広範な種類の微生物に対する顕著な殺菌効果とその殺菌効果の持続性が発揮される意外な事実を見出し、この発明を完成するに至った。
【００１０】
かくして、この発明によれば、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール（以下、ＤＢＮＥと略す）、メチレンビスチオシアネート（以下、ＭＢＴＣと略す）及び一般式（Ｉ）：
【００１１】
【化２】
0003848971.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｘは低級アルキレン基又はアルケニレン基）
で表されるブロモ酢酸エステル誘導体を相乗効果を奏する割合で有効成分として含有することを特徴とする工業用殺菌・静菌剤が提供される。
【００１３】
また、この発明によれば、工業用殺菌・静菌対象系に、上記工業用殺菌・静菌剤を、合計濃度として０．５〜２００mg／リットルとなるように同時に又は別々に添加することを特徴とする工業用殺菌・静菌方法が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
この発明の有効成分であるブロモ酢酸エステル誘導体は、一般式（Ｉ）で表される。式中、置換基Ｘの「低級アルキレン基又はアルケニレン基」の「低級」とは炭素数１〜４を意味する。更に「低級アルキレン基又はアルケニレン基」としては、具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等の直鎖状アルキレン基、プロピレン、エチルエチレン等の分枝状アルキレン基、ビニレン、プロペニレン、ブテニレン等の直鎖状アルケニレン基、メチルビニレン、エチルビニレン等の分枝状アルケニレン基等が挙げられる。
【００１５】
この発明において一般式（Ｉ）で表されるブロモ酢酸エステル誘導体の具体例としては、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン（以下、ＢＢＡＢと略す）、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン（以下、ＢＢＡＥと略す）及び１，２−ビス（ブロモアセトキシ）プロパン（以下、ＢＢＡＰと略す）が挙げられる。また、この発明の有効成分としてのブロモ酢酸エステル誘導体としては、上記化合物のいずれかを単独で、又は２種以上を併用して用いてもよい。具体的には、ＢＢＡＢとＢＢＡＥ、ＢＢＡＢとＢＢＡＰ、ＢＢＡＥとＢＢＡＰの組合せが挙げられる。
【００１６】
この発明において有効成分として用いられる化合物、ＤＢＮＥ及びＭＢＴＣ、並びにブロモ酢酸エステル誘導体の具体的化合物、ＢＢＡＢ、ＢＢＡＥ及びＢＢＡＰは、いずれも公知の殺菌剤であり、市販のものを使用することができる。
【００１７】
この発明において、ＤＢＮＥと、ＭＢＴＣとブロモ酢酸エステル誘導体との合計量との併用割合は、重量比で１４：１〜１：１、好ましくは９：１〜２：１であり、かつＭＢＴＣとブロモ酢酸エステル誘導体との併用割合は、重量比で９：１〜１：１４、好ましくは９：１〜３：７である。
【００１８】
この発明の殺菌・静菌剤は、通常液剤の形態で用いられるが、使用対象によっては粉剤や錠剤等の形態で用いてもよい。また製剤の長期貯蔵安定性等の点でそれぞれの有効成分を分離しておくのが好ましい場合には、有効成分をそれぞれ製剤化し、別々に使用しても差し支えない。
【００１９】
液剤とする場合には、水や通常の有機溶媒、更に分散剤を用いて製剤化することができる。
殺菌対象系が製紙工程のプロセス水や工業用冷却水等の各種水系、澱粉スラリー又は合成樹脂のエマルション等の場合には、有効成分の溶解、分散性を考慮して、親水性有機溶媒及び分散剤を用いた液剤とするのが好ましい。
【００２０】
親水性有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、炭素数８までのアルコール類もしくはメチルアセテート、エチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシメチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、プロピレンカーボネート等のエステル類が挙げられ、中でもジエチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。
【００２１】
また、これらの溶媒は、用いられる有効成分の溶解性及び安定性により選択され、２種以上を混合して用いてもよい。この場合の有機溶媒の配合比は、有効成分の溶解性及び安定性により適宜決定することができる。
【００２２】
分散剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤又は両性界面活性剤が適当であり、製剤としての安定性の点でノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００２３】
このノニオン性界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物〔エチレンオキサイドは以下、（Ｅ．Ｏ）と略す〕、アルキルフェノール（Ｅ．Ｏ）付加物、脂肪酸（Ｅ．Ｏ）付加物、多価アルコール脂肪酸エステル（Ｅ．Ｏ）付加物、高級アルキルアミン（Ｅ．Ｏ）付加物、脂肪酸アミド（Ｅ．Ｏ）付加物、油脂の（Ｅ．Ｏ）付加物、プロピレンオキサイド〔以下、（Ｐ．Ｏ）と略す〕（Ｅ．Ｏ）共重合体、アルキルアミン（Ｐ．Ｏ）（Ｅ．Ｏ）共重合体付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルキロールアミド等が挙げられる。
【００２４】
また、これら界面活性剤の代わりに又はその補助剤として、キサンタンガム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等の水溶性高分子を用いてもよい。
【００２５】
これら製剤の配合割合は、製剤を１００重量部としたとき、有効成分の合計量が１〜８０重量部、分散剤が該有効成分の合計１重量部に対して少なくとも０．０１重量部であり、残部を親水性有機溶媒とするのが好ましい。
【００２６】
また、対象系が重油スラッジ、切削油、油性塗料等の油系の場合には、灯油、重油、スピンドル油等の炭化水素溶媒を用いた液剤とするのが好ましく、前記界面活性剤を用いてもよい。
更に、有効成分を２〜３液に分けて製剤化する場合も、それぞれの有効成分について上記溶媒、分散剤及び配合割合で製剤化することができる。
【００２７】
この発明の有効成分がそれぞれに直接溶解又は分散しうる対象系に対しては、直接又は固体希釈剤（例えばカオリン、クレー、ベントナイト、ＣＭＣ等）で希釈した粉剤としてもよく、前記界面活性剤を用いてもよい。また液剤の場合と同様にして、粉剤を有効成分に分けて製剤化してもよい。
また、組合せによっては、溶媒や界面活性剤を用いずに有効成分のみで製剤としてもよい。
【００２８】
この発明の方法において、上記の有効成分を同時に添加する場合には、前述のように同一製剤として用いるのが簡便であるが、製剤の長期貯蔵安定性等の点でそれぞれ有効成分を分離しておくのが好ましい場合や別々に添加する場合には、それぞれ別の製剤として用いられる。この観点より、工業殺菌・静菌対象系に、この発明の工業用殺菌・静菌剤を、合計濃度として０．５〜２００mg／リットルとなるように同時に又は別々に添加することを特徴とする工業用殺菌・静菌方法が提供される。
【００２９】
この発明において、工業用殺菌対象系とは、紙・パルプ工業における抄紙工程水やパルプスラリー、各種工業用の冷却水や洗浄水、並びにラテックス類、合成樹脂のエマルション、澱粉スラリー、炭酸カルシウムスラリー、泥水ポリマー、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント類、防汚塗料、紙用塗工液、糊剤等を意味する。
【００３０】
この発明の殺菌・静菌剤の添加量は、殺菌・静菌対象系の種類、組合わせた有効成分により異なるが、ことに製紙工程のプロセス水系や工業用の冷却水系に添加される場合、通常有効成分の濃度として０．５〜２００mg／リットル程度の添加で十分である。
特に澱粉スラリーに添加する場合は、有効成分の濃度として１〜１００mg／リットル程度で十分である。
更に、この発明の組成物は、この発明の効果を阻害しない限り、水や界面活性剤を用いてエマルション製剤とすることもでき、公知の殺菌剤を含有させることもできる。
【００３１】
【実施例】
この発明を以下の製剤例及び試験例により例示するが、これらはこの発明の範囲を限定するものではない。
以下の実施例は、この発明の有効成分（３種又は４種の化合物）からなる製剤を用いた例であり、比較例は、この発明の有効成分の１種又は２種の化合物からなる製剤を用いた例である。また、製剤の調製は、各種親水性有機溶媒に各有効成分を混合し、攪拌溶解することにより行った。
【００３２】
この発明の実施例に用いた製剤例を表１に、比較例に用いた比較製剤例を表２に示す。なお、製剤の各化合物の略号を以下に示す。
ＤＢＮＥ：２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール
ＭＢＴＣ：メチレンビスチオシアネート
ＢＢＡＢ：１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン
ＢＢＡＥ：１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン
ＢＢＡＰ：１，２−ビス（ブロモアセトキシ）プロパン
ＭＤＧ  ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル
ＤＭＦ  ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
【００３３】
【表１】
0003848971.tif 000003
【００３４】
【表２】
0003848971.tif 000004
【００３５】
試験例１〔標準菌に対する殺菌効力確認試験〕
予めブイヨン培地で前培養した標準菌（シュードモナス・エルギノーサ  ＩＡＭ  １５１４）の菌液を生理食塩水に１％添加し（生菌数：１．８×１０6個／ml）、Ｌ字管に分注した。これにＤＢＮＥと、ＭＢＴＣとＢＢＡＢ（１：１）との成分比を変化させた薬剤を有効成分として添加し、３０℃で１時間振盪後の生菌数が１０3 個／ml以下になる添加濃度を求めた。得られた薬剤の成分比と添加濃度の関係を図１に示す。
【００３６】
図１より、ＤＢＮＥと、ＭＢＴＣとＢＢＡＢ（１：１）との成分比が、１４：１〜１：１の範囲において、顕著な殺菌効果のあることがわかる。
【００３７】
試験例２〔腐敗澱粉スラリーに対する殺菌効力確認試験〕
コーティングカラーに使用される尿素、リン酸化澱粉と工水を用いて調整した澱粉スラリーを３０℃で２４時間放置し、腐敗させたスラリー（ｐＨ：６．２、固形分濃度：１０重量％、菌種：シュードモナス属、アルカリゲネス属、フラボバクテリウム属、バチルス属、生菌数：細菌１．５×１０6個／ml）をＬ字管に分注し、各薬剤を有効成分として１００、２００及び３００mg／リットルの濃度になるように添加した。次いで、３０℃で１時間振盪し、その後の生菌数を測定した。測定結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】
0003848971.tif 000005
【００３９】
表３より、この発明の殺菌・静菌剤は、１又は２成分系の比較製剤例と比較して、優れた殺菌効果をもつことがわかる。
【００４０】
試験例３〔腐敗澱粉スラリーに対する殺菌効力確認試験〕
酸化澱粉スラリー（ｐＨ：６．０、固形分濃度：３０重量％）に、某製紙工場の澱粉スラリーストレージタンクから採取した腐敗付着物を、酸化澱粉スラリーに対して１重量％加え、供試試料とした（菌種：シュードモナス属、アルカリゲネス属、サッカロミセス属、アスペルギルス属、アクレモニウム属、生菌数：細菌２．３×１０6個／ml、かび１．４×１０3個／ml、酵母５．９×１０3個／ml）。
この供試試料に各薬剤を有効成分として１００又は２００mg／リットルの濃度になるように添加した。次いで、３０℃で１時間振盪し、その後の生菌数を測定した。測定結果を表４に示す。
【００４１】
【表４】
0003848971.tif 000006
【００４２】
表４より、この発明の殺菌・静菌剤は、１又は２成分系の比較製剤例と比較して、優れた殺菌効果をもつことがわかる。
【００４３】
【発明の効果】
この発明の工業用殺菌・静菌剤は、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、メチレンビスチオシアネート及び特定のブロモ酢酸エステル誘導体とを特定の割合で組合せるので、低添加量で細菌、カビ、酵母等の広範な種類の微生物に対して実用的な殺菌力を有し、かつその効果が持続する工業用殺菌・静菌剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の殺菌・静菌剤、ＤＢＮＥと、ＭＢＴＣとＢＢＡＢ（１：１）との成分比による殺菌効果を示すグラフである。
【図１】
0003848971.tif 000008