(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上に形成された第一の絶縁膜の表面を不活性ガス雰囲気中または真空雰囲気中、３５０℃で１時間加熱した際の重量減少が５重量％以下、かつ５００℃で１時間加熱した際の重量減少が８０重量％以上である空洞形成用熱分解性有機系ポリマーで被覆する工程と、前記空洞形成用熱分解性有機系ポリマーをパターニングする工程と、前記空洞形成用熱分解性有機系ポリマーに形成されたパターン中に金属配線を形成する工程と、金属配線を含有する前記空洞形成用熱分解性有機系ポリマー上に第二の絶縁膜を形成する工程と、加熱により前記空洞形成用熱分解性有機系ポリマーを除去する工程により金属配線間に空洞を形成する事を特徴とする、多層配線間の空洞形成方法。
【請求項２】
空洞形成用熱分解性有機系ポリマーのガラス転移温度が３００℃以上である請求項１記載の多層配線間の空洞形成方法。
【請求項３】
空洞形成用熱分解性有機系ポリマーが２５℃における硬度が０．２ＧＰａ以上かつ弾性率が２ＧＰａ以上である請求項１記載の多層配線間の空洞形成方法。
【請求項４】
空洞形成用熱分解性有機系ポリマー中の芳香族成分が５０重量％以下である請求項１記載の多層配線間の空洞形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、空洞形成用熱分解性有機系ポリマーを用いて多層金属配線間に容易に空洞構造を形成させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ２  ）膜が多用されている。また、主に平坦化を目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ    ｏｎ    Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されている。
近年、半導体素子などの高集積化に伴い、配線相互間の寄生容量を低減して配線遅延を改善することを目的に、低誘電率の層間絶縁膜に対する要求が高まっている。
しかしながら、ＣＶＤ法では比較的緻密な膜が得られるため、誘電率２．５以下の低誘電率を得ることが難しい。また、ＳＯＧの多孔質化では、多孔質化に伴う吸湿性の増加により誘電率が上昇するため、膜密度低下による低誘電率化の効果が相殺され、低誘電率膜を得ることが難しい。また、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されているが、誘電率２．３以下の低誘電率を得ようとした場合、半導体素子形成加工時に必要な膜強度が得られないという課題がある。
そこで配線相互間の寄生容量を低減させる方法として、例えば特開平９−１７２０６８公報や特開平８−８３８３９公報、特開２００１−８５５１９公報に記載されているような配線間に空洞のある半導体装置が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来の方法では、まず金属配線の間が有機レジストやシリカ化合物で埋められた構造を作成した後、エッチングもしくはアッシングにより有機レジストやシリカ化合物を除去し金属配線間に空洞を形成させており、操作が煩雑で有るという問題点が有った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特定の耐熱温度と特定の熱分解温度を有し、エッチングやアッシングなどの操作が必要なく簡便な熱処理のみで除去することが可能であり、かつ耐熱温度以下では配線加工プロセスに十分対応可能な機械的強度を持つ空洞形成用熱分解性有機系ポリマーを用い、金属配線間に容易に空洞構造を形成させることが可能となるものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、半導体基板上に形成された第一の絶縁膜の表面を不活性ガス雰囲気中または真空雰囲気中、３５０℃で１時間加熱した際の重量減少が５重量％以下、かつ５００℃で１時間加熱した際の重量減少が８０重量％以上である空洞形成用熱分解性有機系ポリマーで被覆する工程と、前記空洞形成用熱分解性有機系ポリマーをパターニングする工程と、前記空洞形成用熱分解性有機系ポリマーに形成されたパターン中に金属配線を形成する工程と、金属配線を含有する前記空洞形成用熱分解性有機系ポリマー上に第二の絶縁膜を形成する工程と、加熱により前記空洞形成用熱分解性有機系ポリマーを除去する工程により金属配線間に空洞を形成する事を特徴とする、多層配線間の空洞形成方法を提供するものである。
本発明において、不活性ガスとしてはヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等の希ガス類の他、窒素等を挙げることができる。使用する不活性ガスとしては、純度９９．９容量％以上のものが通常用いられ、９９．９９容量％以上のものが好ましく、９９．９９９容量％以上のものが特に好ましい。用いられる不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましい。また、真空雰囲気としては、通常１００Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０Ｔｏｒｒ以下、特に好ましくは１Ｔｏｒｒ以下が用いられる。
【０００６】
本発明で用いられる空洞形成用熱分解性有機系ポリマーは、不活性ガス雰囲気中または真空雰囲気中３５０℃で１時間加熱された際の重量減少が通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。本発明の空洞形成用熱分解性有機系ポリマーは、通常半導体素子の金属配線等の加工が行われる３５０℃以下の温度で熱的に安定であり、半導体素子形成加工用の材料として好ましい。
また、本発明の空洞形成用熱分解性有機系ポリマーは、不活性ガス雰囲気中または真空雰囲気中５００℃で１時間加熱された際の重量減少が通常８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは９９重量％以上である。
【０００７】
本発明で用いられる空洞形成用熱分解性有機系ポリマーは５００℃以下での良好な熱分解性を有し、半導体素子形成加工時に通常用いられるエッチングやアッシングなどの煩雑な操作が必要なく簡便な熱処理のみで除去することが可能であり、半導体素子などにおける金属配線間に容易に空洞構造を形成させることを可能とするものである。
さらに、本発明で用いられる空洞形成用熱分解性有機系ポリマーは通常３００℃、好ましくは３１０℃、特に好ましくは３２０℃以上のガラス転移温度を有する。本発明の空洞形成用熱分解性有機系ポリマーは、前記のような高いガラス転移温度を有するため、半導体素子中の金属配線形成時等に高温にさらされた際にも相転移に伴う大きな体積変化を示すことが無く、配線形状の安定性を保つ点で好ましい。
また、本発明で用いられる空洞形成用熱分解性有機系ポリマーは、半導体素子形成加工に耐えうる十分な機械的強度を有している。具体的には、本発明の空洞形成用熱分解性有機系ポリマーは通常０．２ＧＰａ以上、好ましくは０．３ＧＰａ以上、特に好ましくは０．４ＧＰａ以上の硬度と、通常２．０ＧＰａ以上、好ましくは３．０ＧＰａ以上、特に好ましくは４．０ＧＰａ以上の弾性率を有するため、ＣＭＰ等の半導体素子形成加工に適応することが可能である。
【０００８】
本発明で用いられる空洞形成用熱分解性有機系ポリマーとしては種々のポリマー種が使用でき、例えばポリオレフィン、ポリアリーレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミン、ポリスルフィド、等を挙げることができる。また、本発明の空洞形成用熱分解性有機系ポリマーは種々の方法で合成することができ、例えば、重縮合、重付加、等の逐次反応や、ラジカル付加重合、カチオン重合、アニオン重合、開環重合、等の連鎖反応で合成することができる。
【０００９】
本発明で用いられる空洞形成用熱分解性有機系ポリマーは、ポリマー骨格中の芳香族成分の量が通常５０重量％以下、好ましくは３５重量％以下、特に好ましくは２５重量％以下である。ポリマー骨格中の芳香族成分の量が５０重量％を越える場合には、十分な熱分解性が得られない場合がある。ここで芳香族成分とはベンゼンおよびその誘導体であり、例えばビフェニルのように２個以上のベンゼン環が各独立に離れているものや、例えばナフタリン、アントラセン等のように縮合環式構造のものも含む。また、これらのベンゼンおよびその誘導体に結合している水素原子は他の置換基、例えばアルキル基、水酸基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、イソシアナト基、ハロゲノ基、メルカプト基、チオール基、チオニル基、スルフォニル基、シリル基等と置換されていても良い。これらベンゼンおよびその誘導体は単独でまたはおのおの異なる２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１０】
また、本発明で用いられる空洞形成用熱分解性有機系ポリマーは、ポリマー骨格中に環状脂肪族成分を通常３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上含む。ポリマー骨格中の環状脂肪族成分量が３０重量％に満たない場合は、耐熱性と熱分解性が前記請求項１の範囲を外れる場合がある。ここで環状脂肪族成分とは炭素原子が環状に結合した構造を持つ炭素環式化合物のうち前記芳香族成分に属さないもので有り、例えばシクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環等の環状構造が単独もしくは２個以上組合わさった構造を指す。この環状脂肪族成分は、芳香族性を示さない範囲で炭素−炭素二重結合および炭素−炭素三重結合構造をその一部に含有することもできる。また、この環状脂肪族成分は、環構造を形成している炭素原子の一部、好ましくは５０％未満、特に好ましくは３０％未満が酸素、窒素、珪素、りん、いおうから選ばれる少なくとも１種類以上の元素で置き換えられていても良い。さらに、この環状脂肪族成分中の環構造上の水素原子は他の置換基、例えばアルキル基、水酸基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、イソシアナト基、ハロゲノ基、メルカプト基、チオール基、チオニル基、スルフォニル基、シリル基等と置換されていても良い。これら環状脂肪族成分は単独で用いることも、おのおの異なる２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１１】
本発明で用いられる空洞形成用熱分解性有機系ポリマーは必要に応じて膜の形状に加工して用いることができる。本発明の空洞形成用熱分解性有機系ポリマーの膜は、本発明の空洞形成用熱分解性有機系ポリマーおよび／またはその前駆体を単独でまたは必要に応じて有機溶剤などで希釈した後、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、フローコート法、スプレーコート法、ホットプレス法等の種々の方法で膜の形状とし、さらに必要に応じて前記熱分解温度以下の温度に加熱することにより不要な有機溶剤を除去する事により得ることができる。
【００１２】
本発明で用いられる空洞形成用熱分解性有機系ポリマーを用いることで半導体素子などにおける金属配線間に容易に空洞構造を形成させることが可能となる。具体的には、例えば半導体基板の所定の第一の絶縁膜の表面を本発明の空洞形成用熱分解性有機系ポリマーで被覆する（図１（ａ）参照）。次に、前記ポリマーを通常のリソグラフィ技術およびエッチング技術を用いて金属配線を形成するための空間をパターニングする（図１（ｂ）参照）。さらに、前記ポリマーに形成されたパターン中に通常のメッキやＣＶＤ等の方法でＣｕ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ等の金属を埋め込む（図１（ｃ）参照）。なお、金属を埋め込む際に金属の拡散を防止する目的でＴａＮやＴｉＮ等の層を前記ポリマーと金属の間に形成することもできる。また、金属を埋め込んだ後ＣＭＰにより表面を平坦化する事ができる。次に、前記金属を埋め込んだポリマー上に第二の絶縁膜を通常のスピンコートやＣＶＤ法等により形成する（図１（ｄ）参照）。最後に、加熱により前記ポリマーを除去することで金属配線間に空洞を形成することができる（図１（ｅ）参照）。ポリマーの除去は多層金属配線の各層ごとに行うことも、図１（ａ）から図１（ｄ）までの工程を繰り返したのち何層かをまとめて行うこともできる。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。
なお、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。
また、各種の評価は、次のようにして行なった。
重量減少
熱重量測定法（ＴＧ）により、窒素雰囲気中、任意の温度で１時間加熱した際
の重量変化を測定した。
ガラス転移温度
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定した。
弾性率および硬度
ナノインデンテーション法により測定した。
【００１４】
実施例１
窒素雰囲気下、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１４．２ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００ｍＬに溶解し、攪拌しながら２５℃で２，３，５−トリカルボキシ−シクロペンタン−アセチックアシッド（ＴＣＡ）二無水物２２．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し、懸濁させた後、５０℃に昇温して３時間反応させた。その後、この反応溶液をアセトン中に投入して凝固し、乾燥させてポリマー粉末３３ｇを得た。次に、このポリマー粉末をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、シリコンウエハ上にスピンコート法により塗布した後、３５０℃で３０分間加熱処理をして、透明な塗膜を得た。この塗膜の重量減少、ガラス転移温度、弾性率および硬度を前記方法により測定したところ、表１に記載の結果を得た。
【００１５】
実施例２
ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）２０．４８ｇ（０．１０２ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２４７．５ｇに溶解した後、ＴＣＡ二無水物２３．１５ｇ（０．１０３ｍｏｌ）を粉末のまま加えて攪拌しながら２５℃で２４時間反応させた。次いで、前記反応溶液にさらにＤＭＡｃを加えてポリマー濃度を６．１％とした溶液３０ｇを１００ｍＬのフラスコに移し、この溶液に無水酢酸１．３２ｇおよびピリジン１．０２ｇを順次加えて混合、攪拌した後、１３５℃で２時間反応させた。次いで、反応生成物を大量のメタノールに注いでポリマーを凝固し回収した後、８０℃で一晩乾燥した。得られたポリマーを再度ＤＭＡｃに溶解し、シリコンウエハ上にスピンコート法により塗布した後、３５０℃で３０分間加熱処理をして、透明な塗膜を得た。この塗膜の重量減少、ガラス転移温度、弾性率および硬度を前記方法により測定したところ、表１に記載の結果を得た。
【００１６】
実施例３
１００ｍＬのガラス製耐圧ビンに窒素雰囲気下で、脱水したトルエン５６ｍＬ、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−スピロ−無水コハク酸０．８９ｇ（５ｍｍｏｌ）、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン８．９３ｇ（９５ｍｍｏｌ）、分子量調整剤として、１−ヘキセン８４．２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、１，５−シクロオクタジエン４．３３ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を仕込んだ。耐圧ビンの口をゴムパッキン付き穴あき王冠でキャップしてシールした。さらに、予め六フッ化アンチモン酸で変性したオクタン酸ニッケル［ＨＳｂＦ６／Ｎｉ  ＝  １  （モル比）で−３０℃で反応させたもの］を０．０４ｍｏｌ、三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体０．３６ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウム０．４０ｍｍｏｌの順に触媒成分を仕込み、３０℃、３時間重合を行った。このポリマー溶液を脱水された塩化メチレン３００ｍＬ中に注ぎ、ポリマーを凝固した。このポリマーをトルエンに溶解し、再び塩化メチレン中に注ぎ、再沈精製した。このポリマーを８０℃、１７時間、減圧下で乾燥した。得られたポリマーをトルエンに溶解し、シリコンウエハ上にスピンコート法により塗布した後、３５０℃で３０分間加熱処理をして、透明な塗膜を得た。この塗膜の重量減少、ガラス転移温度、弾性率および硬度を前記方法により測定したところ、表１に記載の結果を得た。
【００１７】
比較例１
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロオレン３５．０４ｇと５０％水酸化ナトリウム水溶液１６．００ｇをＤＭＡｃ１００ｇと共にフラスコに入れ、窒素雰囲気下で１４０℃で５時間加熱を行った。この際、発生する水蒸気を系外に除去した。この溶液に２，４−ジクロロトルエン１６．０３ｇと塩化第一銅２．２ｇを加え、１６０℃で８時間反応を行った。反応液を冷却した後、溶液中の不溶物を濾過で除去し、メタノール中に再沈殿を行った。この沈殿したポリマーをイオン交換水で十分洗浄した後、シクロヘキサノンに溶解させ、不溶物を除去し、さらにアセトン中で再沈殿させた。この沈殿したポリマーを６０℃の真空オーブン中で２４時間乾燥させた。得られたポリマーをシクロヘキサノンに溶解し、
シリコンウエハ上にスピンコート法により塗布した後、３５０℃で３０分間加熱処理をして、透明な塗膜を得た。この塗膜の重量減少、ガラス転移温度、弾性率および硬度を前記方法により測定したところ、表１に記載の結果を得た。
【００１８】
【表１】
0003765289.tif 000002
【００１９】
【発明の効果】
本発明は、エッチングやアッシングなどの操作が必要なく簡便な熱処理のみで除去することが可能であり、かつ耐熱温度以下では配線加工プロセスに十分対応可能な機械的強度を持つ特定の耐熱温度と特定の熱分解温度を有する空洞形成用熱分解性有機系ポリマーを用いた多層配線間の空洞形成方法であって、容易に空洞構造を形成させることが可能となるものである。
【００２０】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の多層配線間空洞形成方法のプロセスを示す模式図。
【符号の説明】
１；  絶縁膜１
２；  ポリマー
３；  金属
４；  絶縁膜２
５；  空洞
【図１】
0003765289.tif 000003