(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の表Ｉにリストされる線を含むＸ線回折パターン及びモル関係式
Ｘ2Ｏ3：（ｎ）ＹＯ2
（式中、Ｘは、アルミニウム及び／又は硼素であり、Ｙは、珪素であり、ｎは、１０より大きく１０００までである）で示される組成を有する合成多孔質結晶性物質ＭＣＭ−５８。
0003742100.tif 000013
【請求項２】
ｎは、２０−２００である請求項１の物質。
【請求項３】
式
（０．１−２）Ｍ2Ｏ：（０．２−２）Ｒ：Ｘ2Ｏ3：ｎＹＯ2
（式中、Ｍは、アルカリ金属であり、そしてＲは、有機部分である）により表される、ＹＯ2のｎモル当りの酸化物のモルでしかも無水基準で組成を有する請求項１又は２の物質。
【請求項４】
該Ｒは、ベンジルキヌクリジニウム陽イオンを含む請求項３の物質。
【請求項５】
以下の表Ｉにリストされる線を含むＸ線回折パターンを有する合成多孔質結晶性物質ＭＣＭ−５８を合成する方法において、（ｉ）アルカリ金属（Ｍ）の源、アルミニウム及び／又は硼素（Ｘ）の酸化物、珪素（Ｙ）の酸化物、水、並びにベンジルキヌクリジニウム陽イオンを含む指向剤（Ｒ）を含み、さらにモル比で以下の範囲内の組成を有する混合物を製造する段階、
ＹＯ2／Ｘ2Ｏ3               １５−１０００
Ｈ2Ｏ／ＹＯ2                 ５−２００
ＯＨ-／ＹＯ2                 ０．１−３
Ｍ／ＹＯ2                   ０．１−３
Ｒ／ＹＯ2                   ０．０２−１．０
(ii)該物質の結晶が形成されるまで８０−２５０℃の温度を含む結晶化条件下で該混合物を維持する段階、並びに(iii)段階(ii)から該結晶性物質を回収する段階を含む方法。
0003742100.tif 000014
【請求項６】
該混合物が、以下の組成の範囲
ＹＯ2／Ｘ2Ｏ3               ２５−５００
Ｈ2Ｏ／ＹＯ2                 ２０−１００
ＯＨ-／ＹＯ2                 ０．１０−０．５０
Ｍ／ＹＯ2                   ０．１０−２
Ｒ／ＹＯ2                   ０．１０−０．５０
を有する請求項５の方法。
【請求項７】
有機化合物を含む原料を転化生成物へ転化する方法において、該原料を、請求項１−３の何れか一つの項の合成多孔質結晶性物質の水素型を含む触媒と、転化条件下で接触させることを含む方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ここでＭＣＭ−５８とよばれる新規な合成多孔質結晶性物質、その製造法、並びに有機化合物の接触転化におけるその用途に関する。
背景技術
天然及び合成の両者のゼオライト物質は、種々のタイプの炭化水素転化に触媒的性質を有することが過去において立証されている。或るゼオライト物質は、Ｘ線回折により測定されるような明確な結晶性構造を有する規則正しい多孔質結晶性アルミノシリケートであり、その中に多数のさらに小さいチャンネル又は孔により互いに接続している多数の小さい空洞が存在する。これらの空洞及び孔は、特定のゼオライト物質内に均一なサイズを有する。これらの孔の寸法が、より大きな寸法のものを排除しつつ或る寸法の吸着分子を受け入れるようなものであるので、これらの物質は、「分子ふるい」として知られるようになり、そしてこれらの性質を利用するために種々のやり方で役立つ。
天然及び合成の両者のこれらの分子ふるいは、種々の正のイオンを含む結晶性シリケートを含む。これらのシリケートは、ＳｉＯ４及び周期律表ＩＩＩＡ族元素酸化物例えばＡｌＯ４の堅い三次元骨組みとして記載でき、その際四面体は、酸素原子を共有することにより橋かけ結合され、それにより全ＩＩＩＡ族元素例えばアルミニウム及び珪素原子対酸素原子の比は、１：２である。ＩＩＩＡ族元素例えばアルミニウムを含む四面体のイオン原子価は、陽イオン例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属の陽イオンの結晶中の包接によりバランスされる。これは、ＩＩＩＡ族元素例えばアルミニウム対種々の陽イオン例えばＣａ／２、Ｓｒ／２、Ｎａ、Ｋ又はＬｉの数の比が、１に等しいことを示す。陽イオンの一つのタイプは、従来のやり方でイオン交換技術を利用して、他のタイプの陽イオンにより完全に又は部分的に交換できる。この陽イオン交換により、陽イオンの好適な選択により或るシリケートの性質を変えることができる。四面体間の空間は、脱水前に水の分子により占められる。
従来の技術は、非常に多い合成ゼオライトの形成をもたらした。多くのこれらのゼオライトは、ゼオライトＡ（米国特許第２８８２２４３号）、ゼオライトＸ（米国特許第２８８２２４４号）、ゼオライトＹ（米国特許第３１３０００７号）、ゼオライトＺＫ−５（米国特許第３２４７１９５号）、ゼオライトＺＫ−４（米国特許第３３１４７５２号）、ゼオライトＺＳＭ−５（米国特許第３７０２８８６号）、ゼオライトＺＳＭ−１１（米国特許第３７０９０７９号）、ゼオライトＺＳＭ−１２（米国特許第３８３２４４９号）、ゼオライトＺＳＭ−２０（米国特許第３９７２９８３号）、ゼオライトＺＳＭ−３５（米国特許第４０１６２４５号）、ゼオライトＺＳＭ−２３（米国特許第４０７６８４２号）、ゼオライトＭＣＭ−２２（米国特許第４９５４３２５号）及びゼオライトＭＣＭ−３５（米国特許第４９８１６６３号）により説明されるように、字又は他の好都合な記号により名付けられるようになっている。
或るゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比は、しばしば変化可能である。例えば、ゼオライトＸは、２から３のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比で合成でき、ゼオライトＹは、３から約６で合成できる。或るゼオライトでは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比の上限は、無限である。ＺＳＭ−５は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比が、少なくとも５でありそして本発明の分析測定技術の制限までであるこのような例の一つである。米国特許第３９４１８７１号（再発行第２９９４８号）は、処方中に故意に添加されたアルミナを含まずしかもＺＳＭ−５のＸ線回折パターン特性を示す反応混合物から作られる多孔質結晶性シリケートを開示している。米国特許第４０６１７２４、４０７３８６５及び４１０４２９４号は、アルミナ及び金属の含量を変化させた結晶性シリケートを記述している。
他の局面では、本発明は、以下の表Ｉにリストされた線を含むＸ線回折パターンを有するＭＣＭ−５８と名付けられた新規な合成多孔質結晶性物質に関する。
0003742100.tif 000002
他の局面では、本発明は、ＭＣＭ−５８を合成する方法にあり、それは、（ｉ）アルカリ又はアルカリ土類の金属（Ｍ）の源、三価元素（Ｘ）の酸化物、四価元素（Ｙ）の酸化物、水、並びにベンジルキヌキリジニウム（ｂｅｎｚｙｌｑｕｉｎｕｃｌｉｄｉｎｉｕｍ）陽イオンを含む指向剤（Ｒ）を含み、さらにモル比で以下の範囲内の組成を有する混合物を製造する段階、
ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３                    １５−１０００
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２                        ５−２００
ＯＨ-／ＹＯ２                        ０−３
Ｍ／ＹＯ２                             ０−３
Ｒ／ＹＯ２                   ０．０２−１．０
（ｉｉ）該物質の結晶が形成されるまで８０−２５０℃の温度を含む結晶化条件下で該混合物を維持する段階、並びに（ｉｉｉ）段階（ｉｉ）から該結晶性物質を回収する段階を含む。
他の局面では、本発明は、有機化合物の転化において触媒としてのＭＣＭ−５８の用途にある。
その合成したままの形で、本発明の結晶性ＭＣＭ−５８物質は、単一の結晶性相であるようにみえる。それは、殆ど又は全く検出できない不純な結晶相を有する本質的に純粋な形で製造でき、そして以下の表Ｉにリストされた線により他の周知の合成されたまま又は熱的に処理された結晶性物質のパターンから区別されるＸ線回折パターンを有する。
これらのＸ線回折データは、銅Ｋ−アルファ放射を使用して、ゲルマニウム固体状態検出器を備えたＳｃｉｎｔａｇ回折システムにより集められた。回折データは、２−シータ（シータは、Ｂｒａｇｇ角である）の０．０２度でしかもそれぞれの段階について１０秒の係数時間で段階走査により記録された。平面間間隔ｄ’は、オングストローム単位（Å）で計算され、線の相対的強度Ｉ／ＩＯは、バックグラウンドより上の最強の線の強度の百分の一であり、プロフィルフィッティングルーチン（又は二次導関数アルゴリズム）の使用により誘導された。強度は、Ｌｏｒｅｎｔｚ及び分極効果について補正されない。相対的強度は、記号ｖｓ＝非常に強い（８０−１００）、ｓ＝強い（６０−８０）、ｍ＝中間（４０−６０）、ｗ＝弱い（２０−４０）、そしてｖｗ＝非常に弱い（０−２０）により与えられる。単一の線としてこのサンプルについてリストされる回折データは、結晶学的変化における差のような或る条件下では、分解された又は部分的に分解された線と思われる多くの重複する線からなることができることを理解すべきである。概して、結晶学的変化は、構造における変化なしに、単位セルパラメータにおける小さい変化及び／又は結晶対称における変化を含むことができる。相対的強度における変化を含むこれらの小さい効果は、又陽イオン含量、骨組み組成、孔充填の性質及び度合い、並びに熱及び／又は水熱履歴における差の結果として生ずることができる。
0003742100.tif 000003
本発明の結晶性物質は、モル関係
Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２
（式中、Ｘは、三価元素例えばアルミニウム、硼素、鉄、インジウム及び／又はガリウム、好ましくはアルミニウムであり、Ｙは、四価元素例えば珪素、錫及び／又はゲルマニウム、好ましくは珪素であり、ｎは、１０より大きく１０００までであり、通常１０より大きく４００、さらに通常２０−２００である）を含む組成を有する。合成されたままの形では、物質は、無水基準でしかもＹＯ２のｎモル当りの酸化物のモルで、以下の式を有する。
（０．１−２）Ｍ２Ｏ：（０．２−２）Ｒ：Ｘ２Ｏ３：ｎＹＯ２
（式中、Ｍは、アルカリ又はアルカリ土類の金属であり、そしてＲは、有機指向剤である）。Ｍ及びＲの成分は、結晶化中のそれらの存在の結果として物質と結合し、そして以下にさらに詳細に記載されている結晶化後方法により容易に除去される。
ここで使用される有機指向剤Ｒは、式Ｃ１４Ｈ２０Ｎ＋を有する陽イオンベンジルキヌクリジニウムであり、そして以下のように表すことができる。
0003742100.tif 000004
この有機陽イオンの源は、例えばハロゲン化物或いは塩化物又は臭化物、又は水酸化物塩であってもよい。実施例に使用される有機指向剤の源は、以下のようにキヌクリジンとベンジルブロミドとを反応させることにより合成された。
ベンジルブロミド−エタノール混合物を、還流冷却器及び撹拌機を備えたフラスコ中で室温でキヌクリジン−エタノール混合物に添加した。反応混合物を撹拌しつつ一晩還流し、次にドライアイス−アセトン混合物により−４０℃に冷却した。冷やした生成物を次に濾過しそして無水ジエチルエーテルにより洗浄した。ベンジルキヌクリジニウムブロミドの白色結晶を回収した。
本発明の結晶性物質は、熱的に安定であり、そしてか焼した形で顕著な炭化水素収着能力を示す。望ましい程度まで、合成されたままの物質の初めのナトリウム及び／又はカリウム陽イオンは、他の陽イオンによるイオン交換によって、少なくとも一部当業者に周知の技術に従って置換できる。好ましい置換陽イオンは、金属イオン、水素イオン、水素ブレカーサー例えばアンモニウム、イオン及びこれらの混合物を含む。特に好ましい陽イオンは、或る炭化水素転化反応について触媒的活性を調整するものである。これらは、水素、希土類金属、並びに元素の周期律表のＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ及びＶＩＩＩ族の金属を含む。
使用前に、本発明の結晶性物質は、任意の有機成分の一部又は全てを取り除くための処理にかけることができる。これは、好都合には、少なくとも１分間そして一般に２０時間より短い間少なくとも３７０℃の温度での熱処理により行われる。大気圧以下の圧力が熱処理について使用できるが、大気圧は、都合良さの理由のために望まれる。熱処理は、約９２５℃までの温度で行うことができる。特にその金属、水素及びアンモニウムの形の熱的に処理された生成物は、或る有機例えば炭化水素転化反応の触媒に特に有用である。
結晶性物質ＭＣＭ−５８は、又水素化成分例えばタングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、又は水素−脱水素機能が行われる場合貴金属例えば白金又はパラジウムと緊密な組み合わせの触媒として使用できる。この成分は、共結晶化により組成物中に存在でき、ＩＩＩＡ族元素例えばアルミニウムが構造中に存在する程度に組成物中に交換し、それらの中に含浸し、又はそれらと緊密に物理的に混合することができる。この成分は、例えば白金の場合、白金金属含有イオンを含む溶液によりシリケートを処理することにより、その中に又はその上に含浸できる。従って、好適な白金化合物は、この目的のために、ヘキサクロロ白金酸、塩化第一白金、並びに白金アミンコンプレックスを含む種々の化合物を含む。
本発明の結晶性物質は、有機化合物転化工程における吸着剤又は触媒として使用されるとき、少なくとも部分的に脱水されねばならない。これは、３０分から４８時間の間、大気圧、大気圧以下又は大気圧以上の圧力でそして空気、窒素などの雰囲気中で２００−３７０℃の範囲の温度に加熱することにより、行うことができる。脱水は、又真空中にＭＣＭ−５８を単に置くことにより室温で行うことができるが、より長い時間が十分な量の脱水を得るのに必要である。
本発明の結晶性物質は、アルカリ又はアルカリ土類の金属（Ｍ）例えばナトリウム及び／又はカリウムの源、陽イオン、三価元素Ｘ例えばアルミニウム及び／又は硼素の酸化物、四価元素Ｙ例えば珪素の酸化物、指向剤（Ｒ）及び水を含む反応混合物から製造でき、該反応混合物は、酸化物のモル比で以下の範囲内の組成を有する。
0003742100.tif 000005
本発明の合成方法では、ＹＯ２の好ましい源は、主として固体ＹＯ２例えば少なくとも約３０重量％の固体ＹＯ２を含む。ＹＯ２がシリカである場合、少なくとも約３０重量％の固体シリカを含むシリカの源、例えばＵｌｔｒａｓｉｌ（約９０重量％のシリカを含む沈降した噴霧乾燥シリカ）又はＨｉＳｉｌ（約８７重量％のシリカ、約６重量％の遊離Ｈ２Ｏ及び約４．５重量％の結合した水和Ｈ２Ｏを含みしかも約０．０２ミクロンの粒子サイズを有する沈降した水和ＳｉＯ２）の使用が、上記の混合物からＭＣＭ−５８に好ましい。好ましくは、それ故、ＹＯ２例えばシリカの源は、少なくとも約３０重量％の固体ＹＯ２例えばシリカを含み、さらに好ましくは少なくとも約４０重量％の固体ＹＯ２例えばシリカを含む。
本発明の結晶性物質の結晶化は、結晶化が生ずるのに十分な時間通常１２時間−１００日の間、８０−２５０℃の温度で、好適な反応容器例えばポリプロピレンジャー又はテフロン内張り又はステンレス鋼オートクレーブ中で静的又は撹拌する条件の何れかで実施できる。その後、結晶は、液体から分離されそして回収される。
新しい結晶の合成は、少なくとも０．０１％、好ましくは、０．１０％そしてさらに好ましくは１％の結晶性生成物のシード結晶（全重量に基づいて）の存在により促進される。
本発明の結晶性物質は、現在の工業上／商業上の重要性の多くを含む広い範囲の化学転化工程を触媒化するのに使用できる。本発明の結晶性物質により有効に触媒化される化学転化工程の例は、それ自体又は他の結晶性触媒を含む１種或はそれ以上の他の触媒的に活性な物質と組み合わされて、酸性活性を有する触媒を必要とするものを含む。特定の例は、以下のものを含む。
（１）ｐ−キシレンを含む不均化生成物を提供するための、２００−７６０℃の温度、１００−６０００ｋＰａ（大気圧−６０気圧）の圧力、０．１−２０ｈｒ−１の重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）、及び０（水素無添加）−５０の水素／炭化水素モル比を含む反応条件によるトルエン不均化。
（２）１００−５００℃の温度、１００−２００００ｋＰａ（１−２００大気圧）の圧力、及び１−１００００ｈｒ−１のＷＨＳＶを含む反応条件による気相又は液相の芳香族のトランスアルキル化。
（３）２６０−３７５℃の温度、１００−７０００ｋＰａ（１−１０００ｐｓｉｇ）の圧力、０．５−１０ｈｒ−１のＷＨＳＶ、及び０（水素無添加）−１０の水素／炭化水素モル比を含む反応条件による、アルキル芳香族及び軽質気体を形成するためのパラフィンと芳香族との反応。
（４）２００−３１５℃の温度、８００−７０００ｋＰａ（１００−１０００ｐｓｉｇ）の圧力、０．５−１０ｈｒ−１のＷＨＳＶ、及び０．５−１０の水素／炭化水素モル比を含む反応条件による、枝分かれ鎖パラフィンをもたらすパラフィン異性化。
（５）２００−５００℃の温度、０−５００ｐｓｉｇの圧力、０．５−５０ｈｒ−１の全ＷＨＳＶ、０（水素無添加）−１０の水素／炭化水素モル比、及び１−５０の芳香族／オレフィンモル比を含む反応条件による、オレフィンによる芳香族のアルキル化。
多くの触媒の場合では、ＭＣＭ−５８に温度並びに有機転化工程で使用される他の条件に抵抗する他の物質を配合することが望ましいことがある。これらの物質は、活性及び不活性の物質並びに合成及び天然のゼオライト、並びに無機物質例えば粘土、シリカ及び／又は金属酸化物例えばアルミナを含む。後者は、天然に生ずるもの、又はシリカ及び金属酸化物の混合物を含むゼラチン状沈澱又はゲルの形の何れかである。ＭＣＭ−５８と関連する物質、即ち活性である新しい結晶の合成中にそれと組み合わされるか又は存在するものの使用は、或る有機転化工程の触媒の転化及び／又は選択性を変化し勝ちである。不活性物質は、好適には、生成物が反応の速度をコントロールする他の手段を用いることなく、経済的にしかも秩序正しく得ることができるように、所定の工程における転化の量をコントロールするための希釈剤として働く。これらの物質は、天然の粘土例えばベントナイト及びカリオン中に配合されて、工業的な操作条件下で触媒の破砕強さを改良する。該物質即ち粘土、酸化物などは、触媒のための結合剤として機能する。工業上の使用では、触媒が粉末状の物質に分解することを防ぐことが望ましいので、良好な破砕強さを有する触媒を提供することが望ましい。これらの粘土及び／又は酸化物結合剤は、触媒の破砕強さを改良する目的のみに通常使用されてきた。
ＭＣＭ−５８と合成できる天然の粘土は、モンモリロナイト及びカオリンの族を含み、それらの族はサブベントナイトを含み、そしてカオリンは、主な鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディックカイト、ナクライト又はアナウキサイトである、Ｄｉｘｉｅ、ＭｃＮａｍｅｅ、Ｇｅｏｒｇｉａ及びＦｌｏｒｉｄａ粘土又は他のものとして普通知られている。これらの粘土は、採掘されたままの未処理の状態で使用できるか、又は最初にか焼、酸処理又は化学的変性にかけられることができる。ＭＣＭ−５８と合成するのに有用な結合剤も、無機酸化物、例えばシリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ベリリア、アルミナ及びこれらの混合物を含む。
前記の物質に加えて、ＭＣＭ−５８は、多孔質マトリックス物質、例えばシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、並びに三元組成物、例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアと合成できる。
微細なＭＣＭ−５８及び無機酸化物マトリックスの相対的割合は、広範囲に変化し、ＭＣＭ−５８の含量は、１−９０重量％に及び、そしてさらに通常、特に複合物がビーズの形で製造されるとき、複合物の２−８０重量％の範囲にある。
本発明は、実施例及び図に関してさらに記述されるだろう。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例６の合成されたままの生成物のＸ線回折パターンを示す。
図２は、実施例１４の生成物に関する２、２−ジメチルブタン収着等温線を示す。
図３は、実施例１４の生成物に関するｎ−ヘキサン収着等温線を示す。
実施例
実施例では、収着データが、２、２−ジメチルブタン（２、２−ＤＭＢ）及びｎ−ヘキサンに関する収着能力の比較のために示されるときは何時でも、それらは、以下のように測定された平衡吸着の値であった。
か焼された吸着剤の秤量されたサンプルは、１ｍｍより低く真空にされた吸着室中で所望の純粋な吸着剤蒸気と接触し、そして５．３ｋＰａ（４０トル）のｎ−ヘキサン又は２、２−ＤＭＢ蒸気と接触し、圧力は、ｎ−ヘキサンについて３０℃そして２、２−ＤＭＢについて９０℃でそれぞれの吸着剤の蒸気−液体平衡圧より低かった。圧力は、約８時間を越えない吸着時間中マノスタットによりコントロールされる吸着剤の蒸気の添加によって一定（約±０．５ｍｍ内）に保持された。吸着剤がＭＣＭ−５８により吸着されたとき、圧力の低下は、マノスタットをしてバルブを開けさせ、上記のコントロール圧をもとに戻すために、室へ吸着剤蒸気をさらに入れさせた。吸着は、圧力の変化がマノスタットを作動するのに十分でなくなったときに完了した。重量の増加は、か焼した吸着剤のｍｇ／ｇでサンプルの吸着能力として計算された。
アルファ値が調べられるとき、アルファ値が、標準の触媒と比較して触媒の触媒的クラッキング活性のおおよその指標であり、それが相対速度定数（単位時間当りの触媒の容積当りの正ヘキサン転化の速度）を与えることが注目される。それは、アルファを１としたときシリカ−アルミナクラッキング触媒の活性に基づく（速度定数＝０．０１６秒−１）。アルファテストは、米国特許第３３５４０７８号、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、４、５２７（１９６５）；６、２７８（１９６６）及び６１、３９５（１９８０）に記載されている。ここで使用されるテストの実験条件は、５３８℃の一定温度、並びにＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、６１、３９５に詳細に記述されたような変化可能な流速を含む。
実施例  １−１１
実験は、結晶性生成物質の合成について行われた。これらの実験において、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ及びＫＯＨペレットを脱イオン水に溶解した。上記で製造したベンジルキヌクリジニウムブロミドを次に溶液に溶解した。コロイド状シリカゾル（３０重量％ＳｉＯ２）を次に溶液中に混合した。混合物を２分間撹拌してそれぞれ表ＩＩ（表中Ｒはベンジルキヌクリジニウムブロミドの陽イオンである）に示される組成を有する均一な流体ヒドロゲルを生成した。
それぞれの実験のヒドロゲルは、次に撹拌機を備えた３００ｍＬ容ステンレス鋼オートクレーブに移された。オートクレーブに蓋をし、シールし、そして４００ｐｓｉｇの不活性気体をオートクレーブに導入した。撹拌及び加熱を直ちに開始した。結晶化を撹拌しつつ１７０℃で実施された。
結晶性生成物を回収し、濾過し、脱イオン水により洗浄し、そして赤外線ランプの下空気流中でフィルター漏斗上で乾燥した。乾燥した結晶性粉末生成物を次にＸ線回折及び化学分析にかけた。
実施例６及び７の合成したままの生成物に関するＸ線回折データは、それぞれ表ＩＩＩ及びＩＶに示される。実施例６の生成物により生ずるＸ線回折パターンは、図１に示される。
0003742100.tif 000006
0003742100.tif 000007
0003742100.tif 000008
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実施例２、３、５、６、８、９及び１０の合成したままの生成物に関する化学分析の結果は、表Ｖに示される。
１００四面体当りアルカリ金属含量における明確な傾向はないようにみえるが、ＭＣＭ−５８の骨組み中の１００四面体当り約４−６個のテンプレート陽イオンが存在するように思われ、ベンジルキヌクリジニウム陽イオンに関するテンプレート活性を示す。
0003742100.tif 000012
実施例  １２−１４
実施例４、５及び６のＭＣＭ−５８生成物を秤量して石英ボートに入れ、次にＨｅｖｉｄｕｔｙ（商標）管炉に入れ、炉の管を流れる窒素気体によりシールした。炉の加熱は、室温から５３８℃に２℃／分で始まった。炉が最大の温度に達したとき、流れる気体を空気に変え、そしてゼオライトのか焼を、停止する前に１５時間続けた。
空気でか焼したサンプルを、８０℃で６時間１ＭＮＨ４ＮＯ３によりアンモニウム置換した。アンモニウム置換後、ゼオライトを濾過し、脱イオン水により洗浄し、そして赤外線加熱ランプの下で濾過漏斗上で空気流中で乾燥した。
か焼方法は、上記と同じやり方で管炉中でアンモニウム交換物質上で繰り返したが、但しこのときサンプルは、それらをＨＭＣＭ−５８に転化するために、８時間５３８℃に保持した。実施例１２、１３及び１４の生成物は、それぞれ実施例４、５及び６の生成物からのＭＣＭ−５８物質であった。
実施例  １５
実施例１２、１３及び１４のＨＭＣＭ−５８生成物のサンプルは、アルファテストの酸触媒的活性についてテストされ、そしてそれぞれ５２１、１６４及び５１０のアルファ値を有することが分かった。
実施例  １６
実施例１３のＨＭＣＭ−５８生成物の強制指数（米国特許第４０１６２１８号に記載された）は、３１６℃で０．３であると測定された。この値は、１２員環を有するさらに開いた構造の分類に入る。従って、ＨＭＣＭ−５８が少なくとも１２員環構造を含むことが、触媒的強制指数テストから結論される。
実施例  １７
実施例１４のＨＭＣＭ−５８生成物のサンプルは、収着評価にかけられた。図２は、このサンプルに関して９０℃の２、２−ジメチルブタン（２、２−ＤＭＢ）の収着測定を示す。２、２−ジメチルブタンの急速な取込みは、非常に開いた孔構造を指示する。
実施例  １８
実施例１４のＨＭＣＭ−５８生成物のサンプルもｎ−ヘキサン収着評価にかけられた。図３は、このサンプルに関して３０℃のｎ−ヘキサンの収着測定を示す。ＨＭＣＭ−５８へのｎ−ヘキサンの急速な取込みは、非常に開いた孔構造を指示する。
実施例  １９
１３８．２４ｇの脱イオン水への０．９９ｇの硼酸及び４．９３ｇのＫＯＨペレットを溶解することにより溶液を作成した。硼酸及びＫＯＨを溶解した後、１３．５４ｇの有機テンプレートベンジルキヌクリジニウムブロミドを溶液に加え、そしてそれが溶解するまで撹拌した。この溶液を次に３００ｍＬ容ステンレス鋼オートクレーブに移した。次に、４８．０ｇのコロイド状シリカゾル（３０％ＳｉＯ２）をオートクレーブに直接加え、そして混合物を２分間撹拌して均一且つ流体のヒドロゲルを生じた。
オートクレーブをシールし、そして撹拌及び加熱を直ぐに始めた。オートクレーブを２℃／分の速度で加熱して反応温度を１７０℃にした。オートクレーブを次に４００ｒｐｍで撹拌しつつ７日間１７０℃に保持した。
生じた生成物を濾過し、煮沸水により洗い、次に赤外線加熱ランプの下フィルター上で空気流中で乾燥した。乾燥した生成物をＸ線粉末回折分析により分析し、それは、物質が結晶性ボロシリケートＭＣＭ−５８であることを示した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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