(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状脂肪族エポキシ樹脂と、
シアネートエステル樹脂と、
単一開始剤としてのブレーンステッド酸と、
ポリオールおよび前記開始剤用の安定化剤の少なくとも１つと、
を含んでなる重合可能な組成物。
【請求項２】
Ｂ段階に部分硬化してなる請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂がモノ−またはジ−エポキシオリゴシロキサンである請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
前記シアネートエステル樹脂は、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶを有し、式Ｉは、
Ｑ（ＯＣＮ）ｐ            Ｉ
で表され、ｐは１から７の整数、Ｑは（１）と（２）のうち少なくとも１つを含み、前記（１）は炭素原子数５から３０個のモノ−、ジ−、トリ−またはテトラ−置換芳香族有機基、（２）は炭素原子数７から２０個の脂肪族または多環式脂肪族モノ−、ジ−、トリ−またはテトラ−置換有機基である；
式ＩＩは、
0003749940.tif 000009
で表され、Ｘは単結合、炭素原子１から４個の低級アルキレン基、−Ｓ−またはＳＯ2基であり、少なくとも１個のＲ1がシアネートエステル基であるという条件で、Ｒ1は独立に水素、炭素原子１から３個のアルキル基またはシアネートエステル基（−ＯＣ≡Ｎ）である；
式ＩＩＩは、
0003749940.tif 000010
で表され、ｎは０から５の数である；
式ＩＶは、
0003749940.tif 000011
で表され、各Ｒ2は独立に、
0003749940.tif 000012
であり、複数のＲ3が互いに少なくとも１つのシアネートエステル基を構成するという条件で、Ｒ3は独立に−Ｈ、炭素原子数１から５個の低級アルキル基、またはシアネートエステル基である請求項１〜３のいずれか一項記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、相互貫入ポリマー網目構造（ＩＰＮ）へ硬化させる。ことのできる混合されたエポキシ樹脂とシアネートエステル樹脂組成物に関する。ＩＰＮは、高温安定性防振組成物、接着剤、研磨剤用のバインダー、および保護コーティングを提供するものである。
背景技術
業界では、耐劣化性のある高温安定性材料を常に求めているこのような材料は、例えば、接着剤として、そして振動緩和の用途を有する。
ＩＰＮは既に開示されている。エポキシ樹脂とアクリレート樹脂の相互貫入ポリマー網目構造を含むエネルギー硬化可能組成物は、例えば、米国特許第５，２６２，２３２号および５，０８６，０８８号に記載されており、これらの組成物は、感圧接着剤および防振組成物として有用であると説明されている。しかし、これらの組成物の用途はより高温に限られている。
多価フェノール類と臭化シアンと反応させて調製することのできるシアネートエステル（米国特許第３，５５３，２４４号に記載）は、高熱抵抗と同時にかなりの脆性を有する熱硬化性樹脂である。シアネートエステル樹脂とアクリレート樹脂の相互貫入ポリマー網目構造の柔軟性および中程度の高温での耐劣化性がかなり増大している。例えば、米国特許第５，３３１，０１８号を参照のこと。しかし、２７５℃を超える温度での工業用途というのがより通常のこととなってきており、こういった温度において柔軟性と耐久性の両方を兼ね備えた材料が要望されている。
シアネートエステル樹脂とエポキシ樹脂の混合物は既に記載されている。例えば、米国特許第４，６０４，４５２号、４，７８５，０７５号、４，９０２，７５２号、４，９８３，６８３号、５，０６８，３０９号および５，１４９，８６３号には、シアネートエステル樹脂と多価フェノールのグリシジルエーテル（‘４５２および‘０７５）との混合物、またはシアネートエステル樹脂とポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアリールエーテル等エポキシ基封鎖の熱可塑性樹脂との混合物が記載されている（‘７５２および‘６８３）。様々な形態および特性を有する組成物が得られた。単一ポリマー網目構造またはポリマー混合物は得られたが、相互貫入ポリマー網目構造は開示されていない。
米国特許第４，７９７，４５４号には、エポキシおよびシアネート等の樹脂システムを強化するのに有用なシアネート官能性オキサゾリニルポリシロキサンが記載されている。オリゴマーエポキシ封鎖シロキサン（すなわち、グリシジルエーテル）をジシアネートと反応させて、樹脂添加剤を生成させる。グリシジルエーテルとシアネートとの交差反応が、エポキシ化合物の自己縮合より速いことが示されている。相互貫入ポリマー網目構造は形成されていない。
米国特許第４，９５６，３９３号には、シアネートエステル樹脂、エポキシ樹脂および組成物の高温硬化を促進するのに有効な触媒を含む熱硬化性シアネート接着剤組成物が記載されている。ポリシロキシおよび環状脂肪族エポキシ樹脂が共に開示されているものの、錫触媒、すなわち錫オクタノエートは重合化に望ましいとされているだけである（第７欄８−９行）。実施例９において、環状脂肪族エポキシ、シアネートエステルおよびポリイミドを含む非硬化組成物に非ブレーンステッド酸開始剤を用いている。
米国特許第５，０４３，４１１号には、芳香族アミンまたは芳香族アミドで予め縮合させたエポキシ樹脂を含む熱硬化性シアネートエステル樹脂が記載されている。シアネートエステル重合の触媒として、ノニルフェノールに可溶な配位金属化合物が記載されているだけである。エポキシ縮合反応の触媒には、アミン塩、イミダゾール、第４級アミンまたは束縛された（hindered）フェノールが含まれる。相互貫入ポリマー網目構造は開示されていない。
米国特許第５，３３０，６８４号には、シアネートエステル樹脂、膜形成熱可塑性樹脂、環状脂肪族エポキシ含有エポキシ樹脂、有機金属触媒および導電性粒子を含むＺ軸導電性接着剤組成物が記載されている。ブレーンステッド酸は触媒として開示されていない。
発明の開示
簡単に言うと、本発明は、環状脂肪族エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、任意でポリオール、開始剤としてブレーンステッド酸および任意で開始剤用の安定化剤を含む重合可能組成物を提供するものである。
他の態様において、本発明は上述の重合可能組成物から調製された相互貫入ポリマー網目構造（ＩＰＮ）を提供することができる。
更に他の態様において、環状脂肪族エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、任意でポリオール、およびカチオン性開始剤であるブレーンステッド酸、任意で開始剤用の安定化剤の混和性混合物を重合する工程によりモノマーを重合してＩＰＮを提供する方法を提供する。環状脂肪族エポキシおよびシアネートエステル樹脂の重合エネルギーは、樹脂を連続的に重合し、ＩＰＮを提供するように、少なくとも２０℃異なる温度とする。環状脂肪族エポキシを硬化させるための初期温度とシアネートエステル樹脂を硬化させるための高めの温度は、硬化可能組成物および硬化方法により異なる。
開始剤としてブレーンステッド酸を含む混合された環状脂肪族エポキシ樹脂とシアネートエステル樹脂は、異なる２つの温度（少なくとも２０℃違う）にすると、連続的に重合して、少なくとも３００℃の温度で少なくとも１時間は安定なＩＰＮを提供できることを発見した。ＩＰＮはエポキシ−シアネート内部反応（交差反応）が基本的にない生成物である。ブレーンステッド酸を開始剤として用いると、硬化生成物の高温安定性が確実に得られる相互貫入ポリマー網目構造を提供することを発見した。
本発明は、少なくとも３００℃の温度で、酸素なしで長時間安定な、有用な防振組成物、接着剤、研磨剤およびコーティング組成物を業界に提供するものである。これらの材料は、広い温度範囲で安定性を示す。意外なことに、通常、シアネートエステル樹脂が原因の脆性は、本発明のＩＰＮでは見られない。それどころか、これらのＩＰＮは高温（少なくとも３００℃）でも柔軟性があり安定である。
本明細書において、
「ブレーンステッド酸」とはプロトンを供与することのできる化合物であり、任意で加熱によりブレーンステッド酸を生成することのできる化合物を含む。
「安定化剤」とは、ブレーンステッド酸開始剤の活性をコントロールする添加剤である。
「連続重合」とは、低温で環状脂肪族エポキシを重合させた後、高温でシアネートエステルを重合させることを言う。
「相互貫入ポリマー網目構造」とは、それぞれが高度に架橋していて、環状脂肪族エポキシ−シアネートエステルの交差反応が基本的にない複数の内部メッシュポリマーのことである。
「Ｂ段階」とは、樹脂混合物中のすべての成分が完全に硬化していない場合に、少なくとも１つの成分の少なくとも一部分が硬化していることを言う。このような組成物はモノマーおよびポリマー材を含んでいる。
本発明の組成物は、環境上望ましい、溶剤不使用のプロセッシングを提供するものである。他の利点は、２液型液体前駆物質が、または「Ｂ段階」２液型組成物のいずれかとしてシアネートエステル−環状脂肪族エポキシを提供することのできる成分を連続熱硬化する点である。本発明の成分の他の望ましい特徴は、基本的に臭いがないことである。出発物質は、比較的高分子量を有することから、低い蒸気圧を示すものが好ましい。本発明の組成物は、周囲条件、すなわち酸素の存在下で処理できる点で有利である。さらに、本発明のＩＰＮは、少なくとも３００℃の温度で少なくとも１時間柔軟性を保つ。このような材料は、防振組成物に特に有用である。
【図面の簡単な説明】
図１は、比較例Ａと実施例Ｂの２つの組成物について７０から２８０℃のＤＭＡ（動的機械分析）スキャンを示す。
図２は、グリシジルエポキシ樹脂Ｃ（非アニール）およびＤ（アニール）を含む比較例の組成物のＤＭＡスキャンを示す。
図３は、比較例Ｉの−７０から２５０℃未満でのＤＭＡスキャンＥおよびＦを示す。
図４は、比較例ＩＩの−７０から２５０℃未満でのＤＭＡスキャンＧ（非アニール）およびＨ（アニール）を示す。
図５は、本発明の譲受ＩＩＩの５０℃を超え、２５０℃未満でのＤＭＡスキャンＩ（非アニール）、Ｊ（中程度アニール）およびＫ（完全アニール）を示す。
図６は、比較例の組成物についての硬化発熱のＤＳＣスキャンを示す。
図７は、本発明の組成物についての硬化発熱のＤＳＣスキャンを示す。
図８は、比較例の組成物についての硬化発熱のＤＳＣスキャンを示す。
図９は、本発明の組成物についての硬化発熱のＤＳＣスキャンを示す。
発明を実施するための形態
本発明の組成物は、広い温度範囲において、優れた高温安定性および有用性を示す防振組成物、接着剤、研磨剤用バインダーおよびコーティング材料を提供するものであり、例えば、本発明のＩＰＮを含む防振組成物は、約０℃から少なくとも３００℃の温度範囲で安定である。
本発明の組成物は、ブレーンステッド酸を単一触媒として用いる方法で連続して硬化する樹脂を含む。この触媒は、好ましくは室温またはその近傍の温度でエポキシ樹脂成分を活性化し、少なくとも２０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５０から１００℃でシアネート三量体をポリ（トリアジン）へ活性化する。ブレーンステッド酸は、０から１５０℃という特定の温度範囲で環状脂肪族エポキシ重合をシアネートエステル重合より速く行うことがわかっている。硬化温度で明確に分離すると、プロセッシングや処理が行い易い。２液型システムを現場で混合および硬化させたり、少なくとも一部が硬化した環状脂肪族エポキシ樹脂および未硬化シアネートエステルを含む「Ｂ段階」フィルムを調製して、容易に現場へ移動することができる。そこで所望の形状に切断または形成して、製品素材の間に塗布して熱硬化させることができる。本発明の組成物は、製剤または使用の際に溶剤を使わないため環境上望ましい。個々の成分は通常臭いがなく、硬化が周囲の酸素により影響を受けない低い蒸気圧の液体であるため、公称の予防措置のみで取り扱い処理することができる。
シアネートエステル樹脂は、それぞれ１つまたは好ましくは２つ以上の−ＯＣＮ官能基を有し、通常約５０から約５００、好ましくは約５０から約２５０のシアネート等量を有するシアネートエステル化合物（モノマーおよびオリゴマー）を含む。モノマーおよびオリゴマーの分子量は、通常、約１５０から約２０００である。分子量があまりに少ないと、シアネートエステルの結晶構造が溶解しにくいものとなる恐れがある。分子量があまりに多いと、シアネートエステルの他の樹脂との相溶性が悪くなる恐れがある。
本発明の好ましい組成物には、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶで表される１つまたはそれ以上のシアネートエステルが含まれる。式Ｉは、
Ｑ（ＯＣＮ）ｐ            Ｉ
で表され、ｐは１から７、好ましくは２から７の整数、Ｑは炭素原子数５から３０個の１価、２価、３価または４価の芳香族炭化水素および炭素原子数７から２０個の脂肪族、環状脂肪族または多価環状脂肪族、１価または２価の炭化水素架橋基０から５個を含む。Ｑには、任意で、非過酸化酸素、硫黄、非ホスフィンリン、非アミノ窒素、ハロゲンおよび珪素から成る群から選択されるヘテロ原子を１から１０個を含ませても良い。
式ＩＩは、
0003749940.tif 000002
で表され、Ｘは単結合、炭素原子１から４個の低級アルキレン基、−Ｓ−またはＳＯ2基であり、少なくとも１個のＲ1がシアネート基であるという条件で、Ｒ1は独立に水素、炭素原子１から３個のアルキル基またはシアネート基（−ＯＣ  Ｎ）である。好ましい化合物において、Ｒ1のうち少なくとも２つがシアネート基であり、他のＲ1基はＨ、メチルまたはシアネート基のいずれかである。
式ＩＩＩは、
0003749940.tif 000003
で表され、ｎは０から約５の数である。
式ＩＶは、
0003749940.tif 000004
で表され、各Ｒ2は独立に、
0003749940.tif 000005
であり、複数のＲ3が互いに少なくとも１つのシアネート基を構成するという条件で、Ｒ3は独立にＨ、炭素原子数約１から約５個の低級アルキル基、またはシアネートエステル基であり、好ましくは水素、メチルまたはシアネートエステル基である。
有用なシアネートエステル化合物としては、下記のものが含まれるが、これに限られるものではない。
１，３−および１，４−ジシアネートベンゼン；
２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジシアネートベンゼン；
２，４−ジメチル−１，３−ジシアネートベンゼン
２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジシアネートベンゼン；
テトラメチル−１，４−ジシアネートベンゼン；
４−クロロ−１，３−ジシアネートベンゼン；
１，３，５−トリシアネートベンゼン；
２，２’−および４，４’−ジシアネートビフェニル；
３，３’、５，５’−テトラメチル−４，４’−ジシアネートビフェニル；
１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，８−、２，６−および２，７−ジシアネートナフタレン；
１，３，６−トリシアネートナフタレン；
ビス（４−シアネートフェニル）メタン；
ビス（３−クロロ−４−シアネートフェニル）メタン；
ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタン；
１，１−ビス（４−シアネートフェニル）エタン；
２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン；
２，２−ビス（３，３−ジブロモ−４−シアネートフェニル）プロパン；
２，２−ビス（４−シアネートフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン；
ビス（４−シアネートフェニル）エステル；
ビス（４−シアネートフェノキシ）ベンゼン；
ビス（４−シアネートフェニル）ケトン；
ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル；
ビス（４−シアネートフェニル）スルフォン；
トリス（４−シアネートフェニル）フォスフェートおよび
トリス（４−シアネートフェニル）フォスフェート。
例えば、米国特許第３，９６２，１８４号に開示されているフェノール樹脂から誘導されたシアン酸エステル、米国特許第４，０２２，７５５号に開示されているノボラックから誘導されたシアネート化ノボラック樹脂、米国特許第４，０２６，９１３号に開示されているビスフェノールタイプポリカーボネートオリゴマーから誘導されたシアネート化ビスフェノールタイプポリカーボネートオリゴマー、米国特許第３，５９５，９００号に開示されているシアノ末端ポリアリーレンエーテル、米国特許第４，７４０，５８４号に開示されているオルト水素原子を含まないジシアネートエステル、米国特許第４，７０９，００８号に開示されているジおよびトリシアネート混合物、米国特許第４，５２８，３６６号に開示されている多価環状脂肪族基含有多価芳香族シアネート、米国特許第３，７３３，３４９号に開示されているQUARTEXTM7187（ダウケミカル社製）フルオロカーボンシアネート、および米国特許第４，１９５，１３２号および４，１１６，９４６号に開示されているシアネートが有用である。
フェノール−ホルムアルデヒド前縮合物をハロゲン化シアン化物と反応させて得られる多価シアネート化合物も有用である。
好ましいシアネートエステル樹脂組成物の一例として、低分子量（Ｍｎ）オリゴマー、例えば、約２５０から約５０００、すなわち、AroCyTM「Ｂ−３０シアネートエステル半固体樹脂」等のビスフェノールＡジシアネート；「AroCyTMＭ−３０シアネートエステル半固体樹脂」等のテトラｏ−メチルビスフェノールＦジシアネートの低分子量オリゴマー；AriCyTM「Ｔ−３０」等のチオジフェノールジシアネートの低分子量オリゴマーが挙げられる。これらはすべてチバガイギー社（ニューヨーク州、Hawthorne）より市販されている。
本発明に有用な環状エポキシ樹脂は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ERL-4221）、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルメチル−５，５’−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン（ERL-4234）およびビス（（４−メチル−７−オキサバイシクロ（４．１．０）ヘプト−３−イル）メチル）アジペート（ERL-4299）から選択されるのが好ましい。これらはすべてユニオンカーバイド社（ニューヨーク州、Tarrytown）より入手可能である。
本発明に有用なその他の市販されている環状脂肪族エポキシとしては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド（ユニオンカーバイド社）、シクロヘキセンオキサイド（Aldrichケミカル社、ウィスコンシン州、Milwaukee）、ビニルルシクロヘキセンジオキサイド（ERL4206TM、ユニオンカーバイド社）およびリモネンオキサイド、リモネンジオキサイトおよびα−ピネンオキサイド（これら３つは、Elf Atochem社（ペンシルバニア州、Philadelpia）より入手可能）が挙げられる。さらに、α，ω−ジ−（３，４−シクロヘキセン−２−エチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ジ−（３，４−シクロヘキセン−２−エチル）ヘキサメチルトリシロキサン等のα，ω−ジ−（３，４−シクロヘキセン−２−エチル）シロキサン、ならびにα−３，４−シクロヘキセン−２−エチルペンタメチルジシロキサン等のα−３，４−シクロヘキセン−２−エチルシロキサンを含む環状脂肪族モノ−および−エポキシオリゴシロキサンも有用である。これらのエポキシは、Crivelloらの方法（J.Poly.Sci.,A:Poly.Chem.28、PP479-503、１９９０年）により調製することができる。
任意で、本発明の組成物に、一般にポリオールとして知られている非環式脂肪族、環状脂肪族およびオリゴマーポリヒドロキシ化合物を含ませても良い。ポリオールは、ポリエポキシ樹脂と反応して、低分子量から中分子量のコポリマーが形成されるいわゆる「鎖伸長」エポキシを形成することが業界で知られている。これらの鎖伸長エポキシ樹脂は、それらの持つ熱安定性を損なうことなく、本発明の組成物に柔軟性および弾性を与えることができる。大量のアミン（すなわち、組成物全量の１０重量％以上）は開始剤の作用を妨げるため、アミン鎖伸長剤は本発明では用いない方が好ましい。本発明において有用なポリオールは、好ましくは２から５個、より好ましくは２から４個のヒドロキシ基を有する。有用なポリオールとしては以下のものが含まれるが、これに限られるものではない。１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールおよび２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、キニトール、マンニトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１．３−プロパンジオール、ペンタエリトリトール、２−エチル−１，３−ペンタンジオールおよび２，２−オキシジエタノール、ソルビトール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、２−ブテン−１，４−ジオールおよびポリアルコキシ化ビスフェノールＡ誘導体。有用なポリオールの他の例は、米国特許第４，５０３，２１１号に開示されている。
有用な高分子量ポリオールとしては、ユニオンカーバイド社（ニューヨーク州、Tarrytown）製CarbowaxTMポリエチレンオキサイド材等の分子量２００から２０，０００のポリエチレンおよびポリエチレンオキサイドポリマー、ユニオンカーバイド社製ToneTMポリオール材等の分子量２００から５，０００のカプロラクトンポリオール、デュポン社（デラウェア州、Wilmington）製TerathaneTM等の分子量２００から４，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、Elf Atochem社（ペンシルバニア州、Philadelphia）製PolybdTM等のヒドロキシ末端ポリブタジエン樹脂またはその他のメーカー製の等価物が挙げられる。BASF社（ニュージャージー州、Mount  Olive）製ポリTHF250TM、ポリTHF CD1000TMおよびポリTHF CD2000TM等のポリテトラメチレンエーテルグリコールは特に有用なポリオールである。ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールは特に有用である。
アルコール官能成分を材料の混合物として存在させることができる。これはポリヒドロキシ含有材料を含む。アルコールがある場合には、この組成物は、エポキシとヒドロキシ量比が約０．３：１から１００：１、好ましくは約０．５：１から２：１となるような量とするのが好ましい。本発明の組成物中の（エポキシ樹脂と任意のポリオール）のシアネートエステル樹脂に対する比は、（４０から８０）から（６０から２０）、好ましくは（５０から６５）から（５０から３５）重量パーセントである。
本発明に有用なブレーンステッド酸開始剤としては、開始剤の不活性化およびカチオン性連鎖停止を防ぐために、アニオンが十分に非求核性、非塩基性、非還元性である強プロトン酸（プロトン供与体）が挙げられる。こういった酸の共役塩基は、通常、ゼロ以下のｐＫａを有する。本発明に有用なブレーンステッド酸としては以下の（１）から（６）が挙げられる。
（１）フルオロアルカンスルホン酸、または一般式（ＲｆＳＯ3）Ｙと一般式（ＲｆＳＯ2）2Ｑ’のビス（フルオロアルキルスルフォニル）メタンの塩：例えば、米国特許第３，９０７，７０６号および４，０４９，８６１号に記載されている。Ｒｆは直鎖、分岐鎖または環状のフッ化された１価非芳香族飽和脂肪族基であり、炭素-炭素結合の骨組みを有するのが好ましい。Ｒｆは完全にフッ化されていて炭素原子数２０個未満、好ましくは炭素原子数８個未満、より好ましくは炭素原子数１から３個であるのが好ましい。
Ｙは水素、または窒素原子上に少なくとも１個の水素を有するアンモニウムカチオンである。
Ｑ’は一般式-ＮＹ-または-ＣＲ4Ｙ-の２価の基であり、Ｒ4はＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、炭素原子数１から１９個のアルキル、炭素原子数３から２０個のアルケニル、炭素原子数２０個まで（好ましくは炭素原子数１０個まで）のアリール、炭素原子数７から２０個のアルカリールまたはＲｆＳＯ2から成る群より選択され、Ｙは上記で定義した通りである。
フルオロアルカンスルホン酸の塩において、Ｙは上記で定義したものであるのが好ましい。ビス（フルオロアルキルスルフォニル）メタンにおいて、Ｑ’は-ＮＨ-および-ＣＨ（ＲｆＳＯ2）-から成る群より選択されるものであるのが好ましい。
（２）酸生成エステル：例えば上述の米国特許第３，９０７，７０６号に記載されている。熱分解する酸生成エステルは、第３級アルキルアルコールと、金属塩の金属カチオンとキレート錯体を形成する酸とのエステル化生成物であり、好ましくは以下の（ａ）と（ｂ）を含む。
（ａ）適した酸とエステル反応生成物を形成する第３級アルコール。ｔ−ブタノール、１，１−ジメチルプロパノール、１−メチル−２−エチルプロパノール、１，１−ジメチル−ｎ−ブタノール、１，１−ジメチル−ｎ−ペンタノール、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジベンジルエタノール等が含まれるがこれに限られるものではない。
（ｂ）オキサル酸、リン酸、亜リン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、グリコール酸、乳酸、ガンマ−ヒドロキシブチル酸、オキサル酢酸、酒石酸、ピルビン酸、アセトアセチル酸、メルカプトコハク酸、チオリン酸、クロム酸、バナジン酸および関連する酸から成る群から選択されるのが好ましい。
上記の熱分解性エステルと共に用いるのに有用な金属塩は、実質的にどんな金属を含むものでも良い。元素周期律表のアンモニウム、ゲルマニウム、アンチモンおよびポロニウムおよびその左側のすべての金属および希土類金属が本発明において作用する。「コットン・ウィルキンソン上級有機化学」（第２版、Wiley Interscience Publishers、１９６６年）の周期律表によれば、IA、IIA、VIA、VIII、IB、IIB、IIIB、IVBおよびVB、VIB（周期律表CAS版）属およびランタン、チタン、ジルコニウム、クロム、モリブデン、マンガン、セシウムおよびガドリニウムといった金属が好ましい。金属カチオンの対イオンは実質的に金属と一般に関連のある負に帯電した種であり、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物、フルオロアルキルスルホン化物、およびスルホン酸、硫酸、ホスホン酸、リン酸等のミネラル酸から誘導された上述のフルオロアルキルスルホン酸とビス（フルオロアルキルスルフォニル）メタンから生成されたフルオロアルキルスルホン化物およびビス（フルオロアルキルスルフォニル）メタン化物が挙げられるが、これに限られるものではない。
（３）アンチモンヘキサフルオライドの芳香族アミン塩：例えば、米国特許第３，５４２，８２８号に記載されている。このような塩は、一般式（Ｒ5）3ＮＨ+ＳｂＦ6-の化合物を含むのが好ましい。ここでＲ5の少なくとも１つは水素でなく、独立にＨ、または同一または異なる炭素原子数１から２０個のアルキル基および炭素原子数２０個までのアリール、アルカリール、アルコキシアリールまたはハロアリールである。ヘキサフルオロアンチモネート塩として有用な代表的なアミンとしては、アニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ヘキシルアミン、ノニルアミン、（トリクロロフェニル）アミン、トリトリルアミン等が挙げられるが、これに限られるものではない。アニリニウムヘキサフルオロアンチモネートはこのクラスの触媒として好ましい例である。
（４）アンチモンヘキサフルオライドのヒドロキシアミン塩：例えば、上述の米国特許第３，８７９，３１２号に記載されている。一般式Ｒ6Ｒ7Ｎ（ＯＨ）Ｈ+ＳｂＦ6-で表される。Ｒ6はＨ、炭素原子数２０個まで、好ましくは炭素原子数１０個までのアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール基、Ｒ7は炭素原子数２０個まで、好ましくは炭素原子数１０個までのアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール基である。好ましい基としては、トリルとベンジルが挙げられるが、ベンジルの方が特に好ましい。これらの触媒の例として、モノ−およびジフェニルヒドロキシアンモニウム、モノ−およびジベンジルヒドロキシアンモニウム、モノ−およびビス（ｍ−クロロフェニル）ヒドロキシアンモニウムおよびモノ−およびビス（ｐ−トリル）ヒドロキシアンモニウムのヘキサフルオロアンチモネートが挙げられる。ジベンジルヒドロキシアンモニウムヘキサフルオロアンチモネートはこのクラスの触媒として最も好ましい。
（５）一般式ＭＦmＯＲ8Ｈ+の塩：アルコールＲ8ＯＨとペルフルオロ基ＭＦmを含む機能上相補し合う化合物との一般的な反応により形成される。ＯＲ8は好ましくは分子量（Ｍｎ）３２から少なくとも約１００，０００の脂肪族または芳香族アルコールの残さであり、第１級または第２級ヒドロキシ官能価が少なくとも１、好ましくは少なくとも２である。Ｍはホウ素、アンチモン、砒素、リン等から成る群より選択される原子、ｍは原子Ｍの原子価である。このようなペルフルオロ化合物の代表例はＢＦ3、ＰＦ5、ＡＳＦ5、ＳｂＦ5および関連の化合物等である。このクラスの化合物の例は、ＢＦ3とメタノールの反応により形成される錯体である。
（６）置換ペンタフルオロアンチモン酸と芳香族アミン（安定化剤として）の液体塩：例えば、上述の米国特許第４，５０３，２１１号に記載されている。芳香族アミンは、アニリンと束縛された（hindered）アミンから成る群より選択されるのが好ましい。束縛された（hindered）アミンは、以下の一般式で表される。
0003749940.tif 000006
各Ｒ9は独立に水素、炭素原子数１から約１０個の第１級または第２級アルキル基、またはベンジルである。
Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、独立に水素、炭素原子数１から１０個のアルキル基、ベンジルまたは電子供与基である。束縛された（hindered）アミンにベンゾ基がなく、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11のうち少なくとも１つがアルキル基または電子供与基の場合には、Ｒ10とＲ11のうち少なくとも１つがＲ12と共にベンゾ基を形成する。Ｒ10、Ｒ11および１つのＲ9が水素の場合は、他のＲ9は少なくとも２つ炭素原子を有するアルキル基である。
適した電子供与基としては、ヒドロキシ基、１８個までの炭素原子数およびアミン基を有する分岐、直鎖または環状アルキルまたはアルコキシ基が挙げられる。
置換ペンタフルオロアンチモン酸は、ＨＳｂＦ5Ｘで表すことができる。ここでＸはハロゲン、ヒドロキシまたは-ＯＲ13であり、ＯＲ13は好ましくは分子量（Ｍｎ）３２から少なくとも約１００，０００の脂肪族または芳香族アルコールの残さであり、第１級または第２級ヒドロキシ官能価が少なくとも１、好ましくは少なくとも２である。最も好ましいアルコールはジエチレングリコール、すなわち、最も好ましいＯＲ13基は、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシであり、最も好ましいこのクラスの触媒の例としては、アンチモンペンタフルオライド、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）および２，６−ジエチチルアニリン（ＤＥＡ）の等モル反応生成物である。
開始剤を重合可能組成物の０．１から１０重量パーセント、好ましくは０．５から５パーセントの範囲で存在させることができる。任意で、早期硬化を抑制するために、効果量（全組成物の１０重量パーセント未満、好ましくは０．１〜８重量パーセント）の芳香族アミンを安定化剤として触媒と共に用いることができる。
本発明の高温安定性樹脂は、一般に、シアネートエステル樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、好ましくはポリエーテルポリオールおよび適したブレーンステッド酸の混和物より調製される。一実施例において、混合物は適した耐熱剥離ライナー上に拡散させて、９０〜１５０℃、好ましくは１００〜１２５℃で１〜１５分間、好ましくは５〜８分間硬化させる。生成したフィルムは、切断または成形後、結合させる素材間に塗布することのできる柔軟で弾性のあるシートである。好ましくは２００℃を超える温度でのこの後の加熱により、シアネートエステル成分が硬化し、本実施例において耐熱性の防振結合を生成する。硬化可能混合物を好ましい形またはキャビティへと鋳造して、組成物を適切に硬化させるために加熱することも本発明の範囲に含まれる。加熱は単一連続操作または時間的に分離された２つの独立した工程により行うことができる。開始剤は、環状脂肪族エポキシ樹脂とシアネートエステル樹脂の独立した重合を行わせるものである。最終的に、弾性のある高温保護コーティングは、基材に直接塗布された本発明の組成物を加熱することにより調製される。
本発明のＩＰＮは、超高温緩和材、高温接着剤、高温研磨剤に用いるバインダーおよび高温保護コーティングを提供する。ＩＰＮには２つの内部網目成分があり、それぞれ強く架橋しており、溶剤に膨潤しない。
本発明の重合可能組成物は、２液型組成物を含むキットとして提供することができる。第１パートは環状脂肪族エポキシ樹脂とシアネートエステル樹脂、第２パートはブレーンステッド酸開始剤と任意でポリオールを含む。
本発明の目的および利点を以下の実施例によりさらに示すが、これらの実施例に示された特定の材料および量、そしてその他の条件や詳細は、不当に本発明を制限するものとは解釈されない。以下の実施例において、ＬＡＣはＳｂＦ5、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）および安定化剤として２，６−ジエチルアニリン（ＤＥＡ）１：１：２．９３重量比の混合物のことである。これらの調製は米国特許第４，５０３，２１１号の実施例１に記載されている。
実施例
実施例１  ブレーンステッドとルイス酸触媒による硬化の比較
α，ω−ジ−（３，４−エポキシシクロヘキサン−２−エチル）−テトラメチルジシロキサン１部、α−３，４−エポキシシクロヘキサン−２−エチルペンタメチルジシロキサン８部（これらはいずれもJ.Poly.Sci.:A:Poly. Chem Vol.28, p.479-503、１９９０年Crivelloらによる方法で調製された）、酸化ビニルシクロヘキサン（ユニオンカーバイド社（ニューヨーク州、Tarrytown）製）８部および酸化シクロヘキセン（Aldrich Chemicals社（ウィスコンシン州、Milwaukee）製）４部の溶液を攪拌し、室温で完全に混合して、予め１００℃に熱してあるＢ−３０シアネートエステルオリゴマー（チバガイギー社）（ニューヨーク州、Ardsley）製）２１部と混合した。混合物を攪拌して室温まで冷やし、そこから混合物の分取（試料Ｂ）を取り、ＬＡＣの１部（分取重量に対して）と混合した。第２の分取（試料Ａ）を取り、ジシクロペンタジエニル鉄アンチモンヘキサフルオライド（Ｃｐ2ＦｅＳｂＦ6、ルイス酸開始剤）１部、３−メチルテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド（Aldrich社製３−メチルスルフォラン）４０重量％と混合した。試料ＡおよびＢを０．０５０ｍｍシリコーン剥離コーティングポリエチレンテレフタレートシートの間にナイフコーティングし、このサンドイッチ構造体を、樹脂混合物が柔軟な自立形フィルムを形成するように、１２５℃の対流オーブンで７分間加熱した。剥離ライナーを取り除き、樹脂フィルムの試料を、樹脂フィルムクーポンと同じ大きさの０．２５ｍｍの厚さの２枚の鋼クーポンの間に挟まれた５１×１２．５ｍｍのクーポンに切断し、２０ｍｍの曲げ固定具を用いたSeiko Instruments ＤＭＳ 110レオメーターを用いて、固定層形状寸法の動的機械分析（ＤＭＡ）により分析した。試料ＡおよびＢを２６０℃で２時間アニールした。２つの試料の接線デルタ価のＤＭＡトレースを図１に示す。この試験は、ルイス酸触媒作用により、接線デルタ≧０．０６である狭い温度範囲を呈する単一相形態となったことを示している。このように、防振組成物としてその用途が限られる。反対に、本発明により、樹脂混合物をブレーンステッド酸触媒作用により硬化させると、１００℃を超える温度範囲で接線デルタ≧０．０６を示す。これらの試験はまた、本発明の組成物の優れた熱安定性を示すものであり、２６０℃で２時間アニールしても、ブレーンステッド酸触媒作用により硬化させた混合物は優れた緩和を示した。
さらに、図１を見ると、試料Ｂが試料Ａ（比較例）より広い範囲にわたって望ましい緩和特性を有していることがわかる。接線デルタは材料の防振効果を示すものである。０．０６の接線デルタ値は、業界では、このような金属−ポリマー−金属複合物に最低限の適切な緩和を与えるものとされている。ＬＡＣ開始剤を等モル数のＨＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3またはＨＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2と置き換えて本発明の範囲の望ましい特性を有する組成物を提供することができる。
シアネートエステル樹脂QUARTEX7187をＢ−３０の代わりに用いて本発明の範囲の望ましい特性を有する組成物を提供することができる。
実施例２  グリシジルエーテルエポキシ樹脂（比較例）の熱安定性
ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル（シェルケミカルズ社（テキサス州、Houston）製Heloxy68）とＢ−３０シアネートエステル樹脂（チバガイギー社（ニューヨーク州、Ardsley）製）の１対１混合物を攪拌し、５重量％のＬＡＣと混合した。この混合物をマイヤーバー装置（＃２８）により０．２０ｍｍ（８ミル）の厚さの鋼シート上へコーティングし、第２の鋼シートですぐにカバーしてサンドイッチ形にした。このサンドイッチ構造体を１５０℃の対流オーブンで１０分間加熱し、そのサンドイッチ体から５１×１２ｍｍのクーポンを切り取り、２６０℃の対流オーブンで２時間アニールし冷却した。試料をＤＭＡレオメーター（実施例１と同様に）で４回処理した。すなわち、周囲温度から１分間に５℃毎２５０℃まで上げてから、液体窒素で急激に冷却し、−４０℃から２５０℃へ同じ加熱速度で２回サイクルを行い、その温度で２０分間保持し、同じ範囲でサイクルを行い、５０分間保持し、その後２７５℃で周囲からタンジェンドデルタを記録した。結果を図２に示す。樹脂は、４回目のスキャンを行う時までに、防振能力を実質的に失ってしまったことがわかる。要するに、図２のスキャンＣはアニーリングする前のデータであり、スキャンＤデータは合計９０分間の２５０℃のアニーリング後のデータである。スキャンＤに示されるようにデータは乏しい熱安定性を示している。スキャンＤにおいて、０．０６以上の接線デルタ値を有する熱範囲はなかった。
実施例３  触媒の熱安定性に与える影響
本発明のブレーンステッド酸と従来のカチオン触媒とを用いて調製した環状脂肪族エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂およびポリオールポリマー網目構造の防振および熱安定性特性を比較するために、以下の比較試験を行った。
Ｂ−３０シアネートエステル樹脂（チバガイギー社（ニューヨーク州、Ardsley）製）２部、ビス（（４−メチル−７−オキサバイシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）メチル）アジペート（ユニオンカーバイド社（ニューヨーク州、Tarrytown）製ERL-4299）１部およびポリテトラヒドロフランポリオール（BASF社（ニューヨーク州、Mount Olive）製ポリTHF CD1000TMポリオール鎖伸長剤）１部の貯蔵溶液を調製した。貯蔵溶液１００部を表１に示す量の各触媒と混合し、その混合物を２枚の０．０５ｍｍ厚さの剥離コーティングポリ（エチレンテレフタレート）フィルム（Toyo Metalllizing社（日本、東京）製）の間に０．１ｍｍの厚さにナイフコーティングし、その混合物を以下の表１に示す温度と時間で加熱して「Ｂ段階」自立形フィルムに硬化させた。
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各試料についてほぼ同程度の硬化を得るための硬化時間および温度は、触媒の相対効果により異なった。
「Ｂ段階」フィルムをライナーから除去し、それぞれ約５ｃｍ×１．３ｃｍの片に切り取り、同じ寸法の２枚の０．２０ｍｍの厚さの鋼シムの間に手でラミネートした。各サンドイッチ構造体に、２０ｍｍの曲げ固定具を備えたSeiko ＤＭＳ-100器具を用いて、表２に示す温度サイクル体制で動的機械分析（ＤＭＡ）を行った。スキャン２の間、「Ｂ段階」試料は硬化を続け、２６０℃で保持された３０分間（スキャン２）の終わりには十分に硬化されたものとみなされた。得られた硬化ポリマーシステムの高温緩和および高温安定特性を比較するために、スキャン４および８から取られた［Ｃ5Ｈ5Ｆｅ（ＣＯ2）］2と亜鉛ナフタレート-スルファニルアミド触媒システムおよびブレーンステッド酸のそれぞれの接線デルタ対温度データを図３、４および５に示す。
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スキャンＥ（表１の試料Ｉ、スキャン手順４）は非アニール材を表し、スキャンＦ（表１の試料Ｉ、スキャン手順８）は表２に示した８スキャンサイクルでアニールした同一試料を表す。データは、比較アニール試料Ｉの熱安定性が乏しいことを示している。
スキャンＧ（表１の試料ＩＩ、スキャン手順４）は非アニール材を表し、スキャンＨ（表１の試料ＩＩ、スキャン手順８）は表２に示した８スキャンサイクルでアニールした同一試料を表す。試料ＩＩの両方のスキャンは緩和用途としては狭い範囲を示す。
スキャンＪ（表１の試料ＩＩＩ、スキャン手順６）およびＫ（表１の試料ＩＩＩ、スキャン手順８）は、優れた熱安定性を示す。両スキャンは、試料ＩＩＩの広い緩和用途を示す。スキャンＩ（表１の試料ＩＩＩ、スキャン手順４）は非アニール試料を表す。スキャンＩ、ＪおよびＫは同一試料（ＩＩＩ）についてである。
図３、４および５の結果は、ブレーンステッド酸触媒システム、ＬＡＣを用いたときに（図５）得られるＩＰＮシステムが優れた高温緩和特性を有することをはっきりと示している。良好な緩和材とするために、拡張された温度範囲において、接線δを０．０６以上とすべきである。本発明により調製されたＩＰＮのみが所望の緩和特性を呈した。
図はまた、３００℃を超える温度に繰り返しさらした後でも緩和能力が保持されているため、本発明のＩＰＮシステムが優れた高温安定性を有していることも示している。このように、接線δ値が０．０６に等しいかまたはそれ以上を有する曲線より下の領域は、図５において実質的に一定のままであるが、図３および４においては大幅に減少した。
実施例４  本発明のＩＰＮからの接着剤の調製
ビスフェノール-Ａジシアネート（Ｂ−３０シアネートエステル樹脂）２部と、ビス（（４−メチル−７−オキサバイシクロ（４．１．０）ヘプト−３−イル）メチル）アジペート（ERL-4299）２部と、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ポリTHF CD1000）ポリオール鎖伸長剤とを３０ｇ含有する貯蔵溶液を調製し、均一な色となるまでＬＡＣ触媒システム１．５ｇで攪拌した。この混合物を分割し、一部を鋼ストック（以下を参照のこと）へコーティングし、一部を２枚のKaptonTMポリイミドフィルム（以下を参照のこと）の間にコーティングした。
ＬＡＣの代わりに、等モル数のアニリニウムＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、リチウムトリス（トリフルオロメチルスルフォニル）メチドおよびジ（ｔｅｒｔ−ブチル）オキサレート、またはジベンジルヒドロキシルアンモニウムヘキサフルオロアンチモネートを開始剤として用いて本発明の所望の特性を有する組成物を提供することができる。
鋼に対するＴ剥離接着
上記の混合物の一部をイソプロピルアルコールで予め清浄にしてある０．０２ｃｍの厚さの鋼シムストックの１５×３０ｃｍのクーポンへＲＤＳ５０マイヤーロッドコーターを使ってコーティングした。予め洗浄した同じ寸法の第２の鋼片をコーティングしたシートに置き、このサンドイッチアセンブリを１２５℃のオーブンで３０分間加熱した。室温まで冷やした後、２．５４ｃｍ幅の片をラミネート構造体から切り取った。この片をインストロン引っ張り試験機（型番１１２２）のジョーに置いてその剥離力を測定した。クロスヘッド速度は２５．４ｃｍ／分であった。Ｔ剥離接着力は１１２Ｎ／ｄｍ（２８００ｇ／ｃｍ）であった。
ＫａｐｔｏｎTM（ポリイミド）に対するＴ剥離接着
上記の混合物の一部を２枚の１０ｃｍ×６０ｃｍの０．００５ｃｍ KaptonTMフィルムの間にナイフコーティング（正味の厚さ０．０２ｍｍ）した。このラミネートを１２５℃のオーブンで３０分間加熱した。室温まで冷やした後、１．２７ｃｍ片をラミネート構造体から切り取った。上述の試験によるＴ剥離接着力は４４Ｎ／ｄｍ（１１００ｇ／ｃｍ）であった。
本実施例のデータは、本発明の混合されたエポキシ樹脂−シアネートエステルＩＰＮが良好な接着剤であることを示している。
実施例５  グリシジルエポキシ／シアネートエステル（比較例）と環状脂肪族エポキシ／エアネートエステル組成物の硬化プロフィールの比較
比較例２の混合物の分取を（コーティングの前に）ＤＳＣ（示差走査熱量計）分析のために分離した。図６に示す。用いた器具はSeiko DSCアナライザ型番ＤＳＣ２２０Ｃであった。試料を１分当たり１０℃で加熱した。図６のスキャンによれば、グリシジルエポキシ樹脂とシアネートエステル樹脂の硬化発熱はほぼ完全に一致している。スキャンは、生成物の実質的な量がシアネートエステルとグリシジルエポキシのコポリマーであることを示している。
環状脂肪族エポキシ樹脂ERL4299とシアネートエステル樹脂Ｂ−３０の１対１混合物を攪拌して５重量％のＬＡＣと混合した。前述のＤＳＣ分析の器具および条件でこの混合物のＤＳＣ分析を行った。スキャンを図７に示す。２つのはっきりとしたピークをＬとＭとしてある。低温ピークＬは環状脂肪族エポキシ重合に関係があり、高温ピークＭはシアネートエステル重合の発熱を表している。
実施例６
実施例１と同様に調製した試料ＡおよびＢの分取をSeikoDSC220C示差走査熱量計で分析した。加熱速度は１分当たり１０℃であった。これらのスキャンを図８と９にそれぞれ示す。
図８（比較例）のスキャンによれば、ルイス酸が開始剤として存在すると、環状脂肪族エポキシ樹脂の硬化発熱がシアネートエステル樹脂のそれより明らかではない。スキャンは、生成物の実質的な量がシアネートエステルとグリシジルエポキシのコポリマーであることを示している。図９のスキャンには２つのはっきりしたピークがありＮとＯとしてある。低温ピークＮは環状脂肪族エポキシ重合に関係があり、高温ピークＯはシアネートエステル重合の発熱を表している。
ＬＡＣ開始のエポキシ樹脂硬化およびＬＡＣ開始のシアネートエステル樹脂硬化のＤＳＣスキャンは図７と９のピークにより確認された。
本発明の範囲および技術思想から逸脱しない限り、本発明の様々な変形および修正は当業者に明白であり、本発明はここに規定した実施例に不当に限定されないものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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