(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と樹脂を含む粒子と、荷電制御剤粒子または外添剤からなる粒子同士を容器中で混合処理する電子写真用トナーの製造方法において、処理槽を球形とし、槽底を水平円板状とし、該槽底の中心を垂直に貫く駆動軸を有する撹拌羽根を、該槽底に配置し、槽底外周から処理槽内壁に沿って上向きに被処理物を放出する撹拌羽根を有し、
かつ容器内部に該攪拌羽根の駆動軸の延長線上に筒状の部材を配置し、
該容器内部の高さＨと該筒状の部材の長さＬに、次の関係があり、
該容器内径Ｒ１と該筒状の部材の内径Ｒ２に、次の関係があり、
攪拌羽根によって放出された被処理物を、筒状の部材の外壁面で受け止めて被処理物の運動エネルギーを低下させ、被処理物を槽底の攪拌羽根に再供給する機構を有する混合機を用いて着色剤と樹脂を含む粒子と重量平均粒径が３μｍ以下の荷電制御剤粒子または外添剤からなる粒子同士を、攪拌羽根の周速が５０〜１５０ｍ／ｓｅｃの条件で、混合処理することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【数１】
0003736744.tif 000004
【数２】
0003736744.tif 000005
【請求項２】
該筒状の部材が、断面が真円である円筒状の管であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項３】
該筒状の部材を通して、軸シールエアーを容器外部に排出することを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項４】
該筒状の部材の先端部がラッパ状であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項５】
該筒状の部材の付け根部分に丸みを有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤に使用されるトナーの製造方法に関する。更に詳しくは、直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター、及び普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナーの製造方法に関する。更に直接または間接電子写真多色画像現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター、及びフルカラー普通紙ファックス等に使用される電子写真トナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真、静電記録、静電印刷等において使用される現像剤は、その現像工程において、例えば静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤、及びキャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
【０００３】
二成分系現像剤の場合はキャリアとの接触によって、一成分系現像剤の場合は現像スリーブへトナーを供給するための供給ローラとの接触や、現像スリーブ上でトナー層を均一化するための層厚規制ブレードなどとの接触によって摩擦帯電が行なわれる。感光体等の像担持体上の静電荷像を忠実に再現するためにはトナーの帯電特性は重要であり、そのための荷電制御剤の種類やトナーに組み込む方法が種々検討されている。
【０００４】
特に荷電制御剤は高価な場合が多く、トナー粒子表面で機能することからトナー粒子表面に少量配置する試みがなされている。例えば、特開昭６３−１０４０６４号公報、特開平０５−１１９５１３号公報、特開平０９−１２７７２０号公報、特開平１１−３２７１９９号公報等には、トナー粒子表面に荷電制御剤を付着させてトナーに帯電性を付与することが記載されているが、その帯電性は充分でなく表面から脱離しやすいものであり、その製造法も目的とする帯電性を提供できるものではなかった。特にトナーの初期の帯電速度については何ら考慮されているものではなかった。
【０００５】
また、いわゆるローターと呼ばれる高速で回転する羽根とステーターと呼ばれる容器の器壁に固定された突起片の間隙に発生する衝撃力を利用してトナー粒子表面に荷電制御剤を付着、固定化する製造方法が、特開昭６３−２４４０５６号公報に記載されている。しかし、内壁に突起があり、滑らかでないと高速気流に乱流が生じ易く、粒子の余分な粉砕や、粒子表面の局所的融解、荷電制御剤の表面への埋没、粉体への処理が不均一になり易い。これは、粒子間に与えられるエネルギーのばらつきによるものと考えられる。すなわち、このような狭いギャップを介して処理を行なうと、気流中での衝撃力による熱が多量に発生し、トナー粒子が変形したり、トナー粒子の粉砕が進行して、平均粒径や粒度分布が所望のものから外れてしまったりする弊害があった。また、粒子表面より内部に荷電制御剤が埋没することにより、その性能が充分に発揮できないこともあった。さらに実際の製造性に関して、紛体の処理量はその発熱や過粉砕のせいで処理空間に比べて極端に少なく、効率的な製造には適していなかった。
【０００６】
また、特開平０８−１７３７８３号公報に、処理槽を球形とし、槽底を水平円板状に構成し、この槽底の中心を垂直に貫く駆動軸に円錐状もしくはこれに類似したボスを取り付け、ボスの下端外周に処理槽内壁に沿って被処理物を放出する撹拌羽根を設けた混合機が記載されているが、高速で被処理物を循環しても、被処理物が攪拌羽根の周速に近付いた時点で、被処理物に加わる剪断エネルギーは低下し、被処理物を一次粒子化して、均一に分散混合することができなくなる、いわゆる「とも回り」の状態になってしまうという問題点がある。
【０００７】
また、該混合機は、処理槽内壁に沿って上方への旋回気流を発生させ、被処理物を循環させる機能を有するが、気流を下方に戻す機能がないため、容器内の気流が乱れ、上方に放出された被処理物が攪拌羽根に戻らず、被処理物によるセルフクリーニングが行なわれないため、処理槽内壁に堆積してしまうという問題点があった。
【０００８】
さらに、一般に混合機で着色剤と樹脂を含む粒子と荷電制御剤粒子又は流動化付与剤を混合する場合、回転体軸部分は高温となるため、軸部分にエアーを供給し、粒子が詰まって固化することを防止する方法がとられている。そのため供給したエアーを外部に排出する機構が必要となるが、エアーを外部に排出する機構としては、特開平０８−１７３７８３号公報の代表図における上部投入口に示されるような機構から排出する方法がとられており、この部分にフィルタを配置して、エアーを外部に排出することが一般的である。
【０００９】
このフィルタが充分な面積を有していないと、目詰まりを起こし、回転体へのエアー供給がスムーズに行なわれず、回転体軸部分に被処理物がつまり固化する原因となるため、大きく上部に突き出した構造とすることが多い。ところが、被処理物は撹拌羽根により球面状の槽壁に沿って処理槽内壁に沿って、該エアー排出用の排出口から外側に向かって作用する乱流の影響でこのフィルタに付着してしまい、一部の被処理物が循環しないため均一な処理が行なわれず、処理されたトナーの帯電量の立ち上がりが悪く実用上問題があった。また、付着が進行するため容器内に被処理物が堆積してしまうという問題もあった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、荷電制御剤粒子と着色剤と樹脂を含む粒子と混合することによってトナーに適正な帯電能力を与える方法であって、上記の問題点を解決するためにトナー補給された時や現像スリーブ上に乗せられた時の帯電速度が速く、トナー粒子間で帯電性のばらつきの少ない、粒子の変形や過粉砕のない高品位の画像が表現できる電子写真用トナーの製造方法を提供しようとするものである。さらに簡便な工程で、しかも処理容積に占める処理紛体の量が多い効率的な電子写真用トナーの製造方法を提供しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、着色剤と樹脂を含む粒子と、荷電制御剤粒子または外添剤からなる粒子同士を容器中で混合処理する電子写真用トナーの製造方法において、容器槽底に攪拌羽根を配置し、該攪拌羽根の駆動軸の延長線上に筒状の部材を配置し、攪拌羽根によって放出された被処理物を、筒状の部材の内壁面で受け止めて被処理物の運動エネルギーを低下させ、被処理物を槽底の攪拌羽根に再供給する機構を有する混合機を用いて着色剤と樹脂を含む粒子と荷電制御剤粒子または外添剤からなる粒子同士を混合処理することにより、前述の「ともまわり」、「気流の乱れ」、「内壁への被処理物の堆積」の問題を解決するに至った（図２参照）。
【００１２】
特に、処理槽を球形とし、槽底を水平円板状とし、該槽底の中心を垂直に貫く駆動軸を有する撹拌羽根を該槽底に配置し、槽底外周から処理槽内壁に沿って上向きに被処理物を放出する撹拌羽根を有し、かつ、容器内部に該攪拌羽根の駆動軸の延長線上に筒状の部材を配置し、攪拌羽根によって放出された被処理物を筒状の部材の内壁面で受け止めて被処理物の運動エネルギーを低下させ、被処理物を槽底の攪拌羽根に再供給する機構を有する混合機を用いて着色剤と樹脂を含む粒子と荷電制御剤粒子または外添剤からなる粒子同士を混合処理することにより、荷電制御剤や外添剤を均一かつ母粒子に対して強固に固定化することが可能となり、耐久性が著しく向上する（図３参照）。
【００１３】
したがって、本発明の製造方法においては、前記撹拌羽根は回転して被処理物粒子を装置内壁に放物線方向から接触させるものであり、これにより、被処理物が装置内壁に非垂直方向で接触して激しい衝突を少なくする。装置内壁面は曲面状になっていると、その機能を充分に発揮できる。
【００１４】
また、該筒状の部材の断面は、円形でなくとも多角形よりなっていれば、その機能を発揮するが、断面が真円である円筒状の管とすることにより、旋回気流がよりスムーズに流れ、より均一な処理が可能である。
【００１５】
また、容器の中心部は、気圧が比較的低いため、容器の中心部から該筒状の部材を通して、軸シールエアーを容器外部に排出することにより、この高速で攪拌羽根を回転させても、軸シールエアーの排出部（該筒状の部材）には被処理物が進入しにくいため、より均一な処理が可能である。
【００１６】
該筒状の部材が効果を示すためには、該容器内部の高さをＨ、該筒状の部材の長さをＬとしたときに、１／１０・Ｈ≦Ｌである必要がある。
「ともまわり」防止のためには、１／３Ｈ以上の長さが必要である。該筒状の部材の長さが１／１０Ｈよりも短いと、該筒状の部材の内側に被処理物が進入してしまい、均一な処理が困難となる（図４参照）。
【００１７】
筒状の部材の内径Ｒ２は、容器内径Ｒ１の１／１０以上の口径を有している必要がある。１／１０以下では、充分な面積を有さないため、被処理物の運動エネルギーを低下させる機能が低く、「ともまわり」が発生しやすい（図４参照）。
【００１８】
筒状の部材の先端部をラッパ状とすることにより、該筒状の部材の内側への被処理物の進入を、さらに防止できる（図４（ｂ）部分参照）。
【００１９】
筒状の部材の付け根部分に丸みを有することにより、被処理物がスムーズに循環し、堆積を防止することができる（図４（ａ）部分参照）。
【００２０】
請求項２の構成を具備する図３に示す混合機は、５０〜１５０ｍ／ｓｅｃの高速で、均一に混合処理することが可能であり、荷電制御剤をトナー粒子表面に強固に固定化することが可能となる。
【００２１】
荷電制御剤の重量平均粒径を３μｍ以下とすることにより、より均一な処理が可能となり、帯電量の立ち上がりがさらに改善される。
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明は無論これらに制限されるものではない。
本発明における着色剤と樹脂を含む粒子とは、例えば以下に示す構成材料からなるものである。
バインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００２３】
着色剤としては公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレトＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。使用量は一般にバインダー樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部である。
【００２４】
この他、トナー自身に離型性を持たせるために製造される現像剤の中にワックスを含有させることが好ましい。前記ワックスは、その融点が４０〜１２０℃のものであり、特に５０〜１１０℃のものであることが好ましい。ワックスの融点が過大のときには低温での定着性が不足する場合があり、一方、融点が過小のときには耐オフセット性、耐久性が低下する場合がある。
【００２５】
なお、ワックスの融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求めることができる。すなわち、数ｍｇの試料を一定の昇温速度、例えば（１０℃／ｍｉｎ）で加熟したときの融解ピーク値を融点とする。
【００２６】
本発明に用いることができるワックスとしては、例えば固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスなどを挙げることができる。また、低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなども用いることができる。特に、環球法による軟化点が７０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましく、さらには当該軟化点が１２０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましい。
【００２７】
着色剤と樹脂を含む粒子は、たとえば以下に示す製造方法により製造することができる。
本発明の製造方法は、少なくとも結着剤樹脂、主荷電制御剤および顔料を含む現像剤成分を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造方法が適用できる。また機械的に混合する工程や溶融混練する工程において、粉砕または分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末を戻して再利用する製造方法も含まれる。
【００２８】
ここで言う製品となる粒子以外の粉末（副製品）とは、溶融混練する工程後、粉砕工程で得られる所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子や、引き続いて行なわれる分級工程で発生する所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子を意味する。このような副製品を混合工程や溶融混練する工程で、原料と好ましくは副製品１に対しその他原材料９９から副製品５０に対しその他原材料５０の重量比率で混合するのが好ましい。
【００２９】
少なくとも結着剤樹脂、顔料等の着色剤、副製品を含む現像剤成分を機械的に混合する混合工程は、回転させる羽根による通常の混合機などを用いて通常の条件で行なえばよく、特に制限はない。
【００３０】
以上の混合工程が終了したら、次いで、混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型２軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。
【００３１】
この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行なうことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、結着剤樹脂の軟化点を参考に行なうべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。
【００３２】
以上の溶融混練工程が終了したら、次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際、ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【００３３】
この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中で分級し、もって所定の粒径例えば平均粒径が３〜２０μｍの現像剤を製造する。
【００３４】
この他、樹脂中に着色剤等が分散されたものを加熱、または溶剤等を利用して、気流中や水系媒体中でトナー粒子サイズに分散して製造する方法、重合性モノマー中に着色剤等が分散されたものを水系媒体中で分散して重合するいわゆる懸濁重合法、水系媒体中で乳化重合してできた微少な重合体粒子を着色剤等とともに集合、凝集させてトナー粒子サイズに成長させる乳化重合凝集法、モノマー溶液中から不溶な粒子を析出させる分散重合法等の粒子化技術によっても着色剤が含まれる樹脂粒子を製造することができる。
【００３５】
本発明における荷電制御剤粒子としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯塩のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５やジルコニウム化合物のＴＮ−１０５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カカーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。好ましくは結晶性化合物で、応力等により１μｍの微細な粒子に解砕されやすいものがより好ましい。これら荷電制御剤粒子は帯電性の補強のために着色剤が含まれる樹脂粒子内部にあらかじめ入れておくこともできる。
【００３６】
着色剤が含まれる樹脂粒子とともに攪拌処理する荷電制御剤粒子の量は、着色剤が含まれる樹脂粒子１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜２重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部、最も好ましくは０．１〜０．５重量部用いることができる。
【００３７】
本発明における外添剤粒子には無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合はトナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
【００３８】
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００３９】
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００４０】
このような外添剤は表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシリコーンオイル、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤などが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００４１】
また、本発明における外添剤粒子には感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤も含まれる。例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリマー微粒子などの滑剤粒子を挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００４２】
本発明の電子写真用トナーの表面処理方法は、着色剤と樹脂を含む粒子と荷電制御剤粒子を前記処理装置に入れ、攪拌羽根の周速が好ましくは５０〜１５０ｍ／ｓｅｃ、より好ましくは８０〜１２０ｍ／ｓｅｃで数秒から数十分の間、処理すればよい。またこの処理を数回から数十回繰り返してもよい。
【００４３】
また、流動性を高める意味で、先に挙げた外添剤を加えて混合することもできる。外添剤を加えるタイミングは着色剤と樹脂を含む粒子へ荷電制御剤粒子を加える前に外添剤を加える方法、同時にすべてを加える方法、荷電制御剤粒子により処理した後に加える方法、例えば一部の流動性向上に効果のある外添剤を着色剤と樹脂を含む粒子と荷電制御剤粒子の処理時に用い、残りの現像性、転写性に効果のある外添剤粒子をその後混合する方法等、適宜目的に沿って用いることができる。
【００４４】
また、本発明における外添剤粒子には、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤も含まれる。例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリマー微粒子などの滑剤粒子を挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００４５】
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
【００４６】
また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また、必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。
【００４７】
導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００４８】
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー、或いは非磁性トナーとしても用いることができる。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また、以下の例おいて、部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００５０】
（シアントナー用マスターバッチ）
水                                                    ６００部
Pigment Blue 15:3 含水ケーキ（固形分５０％）        １２００部
をフラッシャーでよく撹拌する。ここに、 ポリエステル樹脂（酸価；３、水酸基価；２５、Ｍｎ；４５０００、Ｍｗ／Ｍｎ；４．０、Ｔｇ；６０℃）１２００部を加え、１５０℃で３０分混練後、キシレン１０００部を加え、さらに１時間混練、水とキシレンを除去後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、さらに３本ロールミルで２パスし、シアントナー用マスターバッチ顔料を得た。
【００５１】
次に、以下の結着樹脂、離型剤と、上記シアントナー用マスターバッチを用いて、次の構成比でトナーを調製する。
ポエステル樹脂Ａ（酸価３５ＫＯＨｍｇ／ｇ）          ９０部
シアントナー用マスターバッチ                          ５部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（Ｉ−２式ミル；日本ニューマチック工業社製）と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機；日本ニューマチック工業社製）を行ない、重量平均径６．５μｍの黒色着色粒子を得た。
【００５２】
参考例１
得られた着色粒子を、図２に示すように、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）の上部に円筒状の部材を装着して、次の条件で処理した。
着色粒子                                        １００部
荷電制御剤（Ｅ−８４、オリエント化学社製）      ０．１部
攪拌羽根の周速を３０ｍ／ｓｅｃに設定し、２分間運転、１分間休止を３サイクル行ない、トナー粒子を得た（合計処理時間：６分）。
容器内付着状況（排出量）は７１２ｇ、１５秒攪拌Ｑ／Ｍは−２１．３μＣ／ｇ、１０分攪拌Ｑ／Ｍは−２３．４μＣ／ｇ、帯電立ち上がり率は９１％、地肌汚れは０．０９、耐久性は２０００枚であった。
【００５３】
比較例１
図１に示すヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で処理する以外は参考例１と同様に処理を行なった。
容器内付着状況（排出量）は６３１ｇ、１５秒攪拌Ｑ／Ｍは−１８．２μＣ／ｇ、１０分攪拌Ｑ／Ｍは−２５．４μＣ／ｇ、帯電立ち上がり率は７２％、地肌汚れは０．１７、耐久性は１０００枚であった。
【００５４】
実施例１
Ｑ型ミキサー（三井鉱山社製）に、図３に示される様に、処理槽内部に円筒状の部材を装着して、次の条件で処理した。
着色粒子                                            １００部
荷電制御剤（Ｅ−８４、オリエント化学社製）        ０．１０部
（荷電制御剤の顕微鏡観察による平均粒径は１．２μｍ）
攪拌羽根の周速を１００ｍ／ｓｅｃに設定し、２分間運転、１分間休止を３サイクル行ない、トナー粒子を得た（合計処理時間：６分）。
容器内付着状況（排出量）は７８０ｇ、１５秒攪拌Ｑ／Ｍは−２３．５μＣ／ｇ、１０分攪拌Ｑ／Ｍは−２３．４μＣ／ｇ、帯電立ち上がり率は１００％、地肌汚れは０．０２、耐久性は１５万枚であった。
【００５５】
比較例２
図３に示す混合機から、処理槽内側に存在する円筒状部材を取り外し、図５に示す状態とし、それ以外は実施例２と同様に処理を行なった。
容器内付着状況（排出量）は５２０ｇ、１５秒攪拌Ｑ／Ｍは−１８．７μＣ／ｇ、１０分攪拌Ｑ／Ｍは−２６．２μＣ／ｇ、帯電立ち上がり率は７１．３％、地肌汚れは０．０３、耐久性は６万枚であった。
【００５６】
実施例２〜５、比較例３〜６
表１に示す条件で各々処理を行なった。結果を表２に示す。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
測定法・評価法
（１）容器内付着状況（排出量）
着色粒子粉体１．００ｋｇを処理して、攪拌羽根を２０ｍ／ｓｅｃで１０秒回転し、排出口から排出された着色粒子粉体の重量を求めた。
（２）１５秒攪拌Ｑ／Ｍ
シリコン樹脂コートフェライトキャリア（平均粒径５０μｍ）１００部、試験トナー２．５部を、内容積の３割までステンレス製ポットに入れ、１００ｒｐｍの攪拌速度で１５秒攪拌し、ブロー・オフ法により求めた。
（３）１０分攪拌Ｑ／Ｍ
１５秒攪拌Ｑ／Ｍと同様の方法で１０分攪拌したときの帯電量を求めた。
（４)帯電立ち上がり率（％）
（１５秒攪拌Ｑ／Ｍの値）／（１０分攪拌Ｑ／Ｍの値）
（５）地肌汚れ
リコー社製イマジオＭＦ６５５０にて、専用チャート（５％画像面積）のＡ４紙を１万枚ランニングした後に白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上のトナーをテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。
（６）耐久性
リコー社製イマジオＭＦ６５５０にて、専用チャート（５％画像面積）のＡ４紙を連続ランニングし、１千枚毎に黒ベタ画像を現像し、画像ＩＤを９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定して、初期画像濃度の８０％未満に低下した時点で、現像剤の寿命とした。
【００５９】
【表２】
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【００６０】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明によれば、従来技術に比較して、少量の荷電制御剤を用いて、実機での適正な帯電特性と高画質を長期に渡って安定して与えることができる電子写真用トナーの製造方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の電子写真用トナーの製造方法に用いられる容器の断面図である。
【図２】本発明の電子写真用トナーの製造方法に用いられる容器の断面図である。
【図３】本発明の電子写真用トナーの製造方法に用いられる他の容器の断面図である。
【図４】本発明の電子写真用トナーの製造方法に用いられる容器の寸法及び形状を示す断面図である。
【図５】比較例２で用いた容器の断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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