(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スパンデックスの粘着性を減少させそして塩素抵抗性を増加させるために、１．５〜５重量％の、スパンデックス中に分散されたフンタイト及びヒドロマグネサイトの鉱物混合物の粒子、を含有するスパンデックス。
【請求項２】
前記鉱物混合物の粒子の濃度が、スパンデックスの２〜４重量％の範囲内にある、請求の範囲第１項記載のスパンデックス。
【請求項３】
前記フンタイトが、フンタイト及びヒドロマグネサイトの鉱物混合物の少なくとも３５重量パーセントを構成する、請求の範囲第１項又は第２項記載のスパンデックス。
【請求項４】
前記鉱物混合物のフンタイトが、鉱物混合物の少なくとも９５重量パーセントを構成する、請求の範囲第３項記載のスパンデックス。
【請求項５】
ポリウレタンのための溶媒中で、スパンデックスをポリウレタン重合体の溶液から乾式紡糸するための方法であって、
溶媒中のフンタイト及びヒドロマグネサイトの鉱物混合物の粒子の濃厚スラリーを生成すること、ただしスラリー中の該粒子の重量パーセントは１０〜４０％であり、そしてフンタイト／ヒドロマグネサイト混合物中のフンタイトの重量パーセントは少なくとも３５％であり、
該濃厚スラリーを微粉砕して、粒子凝結体及び凝集体を粉砕しそして平均粉末度を１ミクロン未満に減少させること、
紡糸されるフィラメント重量の１．５〜５％に相当するフンタイト／ヒドロマグネサイト粒子の濃度をもたらすのに十分な量の、濃厚スラリーを、ポリウレタン溶液中に取り込むこと、そして
該溶液を乾式紡糸してフィラメントとすること
を含んでなる方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の分野
本発明はその中に鉱物添加物が分散されているスパンデックスに関する。より具体的には、本発明は、その中の鉱物添加物がフンタイト（ｈｕｎｔｉｔｅ）及びヒドロマグネサイト（ｈｙｄｒｏｍａｇｎｅｓｉｔｅ）の混合物であるようなスパンデックスに関する。本発明のスパンデックスは粘着性減少、塩素誘導の劣化に対する抵抗性増加、乾式紡糸における良好な操作連続性並びに、精錬及び染色操作中の鉱物添加物の満足な保留性を合わせて有する。
従来の技術の説明
スパンデックスは総称的に、その中の繊維形成物質が、少なくとも８５重量％のポリウレタンセグメントから構成される、長鎖の合成重合体である、人造フィラメントもしくは繊維と定義される。通常スパンデックス糸は非常に弾性があるが、スパンデックス糸はまた、ナイロン又はポリエステルのような通常の「硬質（hard）」繊維に比較すると極めて粘着性がある。スパンデックスの物理的性状はまた、例えば水泳用プール中のような塩素化水への曝露により悪影響を受けることが知られている。
スパンデックスの弾性糸の高い粘着性及び低い塩素抵抗性に関連する問題を改善するために、種々の方法が提唱されてきた。幾つかの方法は、スパンデックス中に、ある種の無機顔料を分散させることに関与する。例えば、Goodrich等によるPCT国際出願公開第94/29,499号パンフレットは、スパンデックス表面に潤滑油を使用することに加え、スパンデックス中に、ある種の硫酸バリウム粒子を取り込むことにより粘着性を更に減少させることを公表している。Martinによる米国特許第4,340,527号明細書は、塩素誘導の劣化を減少させるために、純度の高い、微細に分割された酸化亜鉛粒子をスパンデックス中に分散させることを公表している。スパンデックス中への、IIＡ群金属の種々の炭酸化物、ケイ酸化物、硫酸化物及び酸化物の分散が、イマイ（Imai）等による米国特許第4,525,420号明細書により、塩素誘導の劣化に対するスパンデックスの抵抗性を改善すると公表されている。特開昭５９−１３３２４８号公報（モリフジ等）及び欧州特許出願公開第0 489 395号明細書（Ido等）は、スパンデックスに対するマグネシウム、亜鉛又はアルミニウムの酸化物又は水酸化物あるいはＭｇxＡｌy（ＯＨ）2のヒドロカルサイト化合物の添加が、塩素誘導の劣化に対するスパンデックスの抵抗性を改善することを公表している。顔料又は艶消剤としてスパンデックス中に種々の無機粒子を取り込むことは、Bell等による米国特許第3,386,942号明細書中に公表されている。
スパンデックス中への前記の無機粒子の取り込みは、ある程度の肯定的効果を与えることが公表されているが、それらの粒子はまたしばしばある種の問題を引き起こす。例えば、粒子はスパンデックスの乾式紡糸に要するフィルター及びスクリーンを詰まらせ、そして紡糸の連続性に過剰な中断をもたらす可能性がある。更にスパンデックス中に取り込まれる時、粒子の研磨性が、布地にスパンデックスを取り込むために典型的に使用される機器の部品、例えばガイド及び編み針の過剰な摩耗をもたらす可能性がある。更に、ある粒子は通常の酸精錬及び染色操作によりスパンデックスから浸出もしくは抽出され、そして粒子がもたらすことを意図されていた保護の有効性の減少のみならず、織物プラントの排水流への、望ましくない化学物質の流入をもたらす可能性がある。従って、前記の欠点を回避し、そしてしかもスパンデックスに、粘着性の減少及び塩素誘導劣化に対する抵抗性増加をもたらすであろうような、スパンデックスに対して適宜な添加物を提供することが、本発明の目的である。
発明の要約
本発明は、スパンデックス中に分散された、有効量の、フンタイト及びヒドロマグネサイト鉱物粒子の物理的混合物、を含有するスパンデックスを提供する。該鉱物混合物は、スパンデックスの粘着性を減少させ、そして塩素誘導劣化に対するスパンデックスの抵抗性を増加させるのに有効である。具体的には、時々はそれより幾分高めか又は低めの濃度が有効に使用されるが、該鉱物混合物はスパンデックスの重量の１．５〜５％の範囲の濃度で存在する。好ましくは、該濃度はスパンデックスの重量の２〜４％の範囲にある。具体的には、フンタイト及びヒドロマグネサイトの混合物は、少なくとも３５重量パーセントのフンタイト、好ましくは５０から９５重量パーセントのフンタイトを含んでなる。
本発明はまた、ポリウレタンのための溶媒中での、ポリウレタン重合体の溶液からスパンデックスを乾式紡糸するための方法を提供し、その際、その方法は、
溶媒中のフンタイト及びヒドロマグネサイト粒子の混合物、並びに場合によってはその他の通常の粒状及び非粒状添加物、の濃厚スラリーを生成すること、ただし該粒子はスラリーの総重量の１０〜４０％にのぼり、
濃厚スラリーを微粉砕して、粒子の凝結体及び凝集体を粉砕し、そして平均粉末度を１ミクロン未満に、好ましくは０．５ミクロン未満に減少させること、
ポリウレタン重合体の重量の１．５〜５％に相当する、フンタイト及びヒドロマグネサイト粒子の混合物を提供するのに十分な量の濃厚スラリーを、ポリウレタン溶液中に取り込むこと、そして
該溶液を乾式紡糸してフィラメントとすること
を含んでなる。
好ましい態様の詳細な説明
好ましい態様の下記の説明は、本発明を一層具体的に示すことを目的とされるが、その範囲を限定する意図はない。その範囲は、付記の請求の範囲により定義されている。
便宜上、下記に提示される考察及び実施例においては、下記の略号が付記の語に対して使用されよう：
0003843131.tif 000002
スパンデックスのための重合体の化学組成もまた省略することができる。例えば、数平均分子量１８００をもつポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール［“ＰＯ４Ｇ”］、メチレン−ビス（４−フェニルイソシアナート）［“ＭＤＩ”］及びエチレンジアミン［“ＥＤＡ”］と2-メチル−1,5-ジアミノペンタン［“ＭＰＭＤ”］の９０対１０のモル比の混合物、からできたポリウレタンは：
ＰＯ４Ｇ（１８００）：ＭＤＩ：ＥＤＡ／ＭＰＭＤ（９０／１０）のように略すことができる。コロンは重合体の繰り返しの単位のモノマーを分離し、ジアミン類の間のスラッシュ（すなわち、／）は、該ジアミン類が１種類の混合物中に存在することを示し、そしてグリコール及びジアミン混合物のすぐ次の括弧内の数字はそれぞれ、グリコールの数平均分子量及び該混合物中のジアミン類のモル比を表す。
下記の説明及び実施例において、種々の鉱物につき考察する。当該技術は典型的に、本明細書で考察される具体的な鉱物に対して、下記の化学組成物を基礎にしている：
0003843131.tif 000003
前記の鉱物はそれぞれ概括的に、排水流中で問題のない物質であると考えられる。
本発明によると、スパンデックスは、該重合体中に、有効量の、フンタイト及びヒドロマグネサイトの鉱物混合物の粒子、を分散させてあるポリウレタン重合体から生成される。該鉱物混合物粒子は、スパンデックス中に塩素抵抗性又は抗粘着性物質を含有しない、同様なスパンデックスに比較して、スパンデックスの紡糸後の粘着性を減少せしめ（例えば、具体的には少なくとも５０％）、そして塩素誘導の劣化に対するスパンデックスの抵抗性を増加せしめる（例えば、具体的には少なくとも２５％）のに有効である。フンタイト及びヒドロマグネサイトの混合物の具体的な有効濃度は、フンタイト／ヒドロマグネサイト混合物の、より高い濃度及びより低い濃度が有効である可能性はあるが、１．５から５％（紡糸後のスパンデックスの総重量を基にして）の範囲内にある。２から４％の範囲内の濃度が好ましい。
本発明における使用に適宜な、市販のフンタイト／ヒドロマグネサイト鉱物粒子は具体的には、１０ミクロン未満の、好ましくは５ミクロン未満の、そして最も好ましくは１から４ミクロンの範囲内にある平均粉末度（“ｄ（５０）”）をもつ。しかし、鉱物添加物を含有するスパンデックスの乾式紡糸の良好な連続性を確保するためには、粒子を更に微粉砕する必要がある。具体的には、スパンデックスに添加されるべきすべての鉱物の微粉砕粒子が１ミクロン未満の、好ましくは０．７ミクロン未満の平均粉末度を有する。フンタイト／ヒドロマグネサイト鉱物のＭＯＨ硬度は約２．５である。（下記の実施例中で比較の目的に使用されたその他の鉱物のＭＯＨ硬度は、ドロマイトに対して３．４−４．５であり、カルサイトに対して３であり、そしてマグネサイトに対して３．５−４．５である。）フンタイト／ヒドロマグネサイト鉱物粒子の等電点は典型的には約７から８．５に範囲内にある。粒子は特別の目的のために、特別の物質でコートすることができる。例えば、米国特許第5,180,585号明細書においてJacobson等により公表されたもののような、抗微生物組成物で粒子をコートすることができる。そのコーティングが、粒子によりスパンデックスに与えられた粘着性減少及び塩素抵抗性増加を妨げず、そしてそれによりもたらされたスパンデックスの張力及び弾性に悪影響を与えない限りは、そのようなコートされた粒子は本発明における使用に適宜である。
フンタイト／ヒドロマグネサイト鉱物粒子は、他の通常の粒子状添加物が取り込まれるのと同様な方法で、スパンデックス中に取り込むことができる。具体的には、他の通常の添加物を添加したり、又は添加しない、粒子の濃厚スラリーを適宜な溶媒中で調製する。便宜上ポリウレタン重合体溶液を調製するために使用されたものと同じ溶媒をスラリーのために使用する。濃厚スラリー中において、フンタイト／ヒドロマグネサイト及び、場合によって使用される他の粒子は、具体的には、スラリーの総重量の１０〜４０％にのぼる。重合体溶液中に混合される前に、該濃厚スラリーは完全に微粉砕される（例えば、ボールミル、サンドミル、メディアミル、等の中で）。このような微粉砕は凝集物及び凝結物を粉砕し、そして平均粉末度を減少させる。微粉砕時には、しばしば分散剤が使用される。微粉砕後、濃厚スラリーの流れは、乾式紡糸スパンデックス中に、必要な濃度の（例えば、乾式紡糸されるスパンデックスの総重量の１．５〜５％の範囲内のフンタイト／ヒドロマグネサイト添加物濃度）添加物を提供するために、ポリウレタン溶液中に注意して計量注入される。
スパンデックスへの乾式紡糸のために通常使用される重合体が本発明のスパンデックスに適宜である。これらの重合体は具体的には、ポリエーテルを基礎にしたグリコール又はポリエステルを基礎にしたグリコールを有機ジイソシアナートと反応させてイソシアナート基でキャップした初期重合体を生成させ、次いでそれをジアミンの連鎖延長剤と反応させてセグメントポリウレタン重合体を形成させる、既知の方法により製造される。
ポリエーテルを基礎にしたスパンデックス製造に適宜なグリコールは、ＰＯ４Ｇ、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、テトラヒドロフラン、3-メチルテトラヒドロフラン、等及びそれらの共重合体を含む。ポリエステルを基礎にしたスパンデックスを製造するために適宜なグリコールは（ａ）エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール等のようなグリコール、及びそれらの混合物、並びに（ｂ）テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等のような二酸の反応生成物を含む。共重合体もまた適宜である。更に、前記のポリエーテル及びポリエステルの部分、並びに、ポリ（ペンタン-1,5-カーボナート）ジオール及びポリ（ヘキサン-1,6-カーボナート）ジオールのようなジオール端末ポリカーボナート、等からなるポリエーテルエステル・グリコールもまた該重合体の製造における使用に適宜である。
キャップされた初期重合体を製造するために適宜な有機ジイソシアナートは、ＭＤＩ、4,4'-メチレン-ビス（シクロヘキシル−イソシアナート）、トリレン・ジイソシアナート、3,3,5-トリメチル-5-メチレンシクロヘキシル・ジイソシアナート、ヘキサメチレン・ジイソシアナート、等を含む。
スパンデックスのポリウレタン重合体製造における使用に適宜なジアミン連鎖延長剤はＥＤＡ、ＭＰＭＤ、1,3-シクロヘキサンジアミン、1,4-シクロヘキサンジアミン、1,3-プロピレンジアミン、1,2-プロピレンジアミン等、並びにそれらの混合物を含む。
フンタイト／マグネサイト鉱物の粒子に加えて、本発明のスパンデックスの重合体は、場合によっては、抗酸化剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、顔料、染料、潤滑剤及び抗粘着剤等のような、特定の目的のための通常の物質を含有してもよい。このような物質は濃厚添加物スラリーに添加して次にそれをポリウレタン溶液に添加することもでき、あるいはスパンデックスの乾式紡糸の前に溶液に直接添加することもできる。
ポリウレタンを乾式紡糸するために、重合体を、N,N-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチル-ピロリドン等のような不活性有機溶媒中に溶解させる。重合体溶液はシャフトへのオリフィスを通って、通常の機器中で乾式紡糸される。フィラメントがシャフトを通過するときに、生成されたフィラメントの表面からの溶媒の蒸発を補助するために、加熱された不活性ガスをシャフトに通過させる。複数のオリフィスから出るフィラメントはまとめてよじられてマルチフィラメント糸［集合（coalesced）フィラメントとも呼ばれる］を形成する。潤滑剤は通常の仕上げロールにより又は重合体溶液からフィラメントとともに同時紡糸することにより、あるいはその両者により、フィラメントの表面に付着させることができる。その後このように乾式紡糸されたスパンデックスを巻き取って糸の供給包装を形成する。
テスト方法
本明細書に記載の鉱物粒子及びスパンデックス糸の種々の特性を測定するために下記のテスト方法が使用された。
「ｄ（５０）」は平均粉末度であり、そして「ｄ（９０）」は９０パーセント粉末度である（すなわち、最小の粉末度分布における粒子の９０％がｄ（９０）より小さい）。容量分布（数値分布でなく）として本明細書で報告されている粉末度分布は、St.Petersbug, FloridaのLeeds & Northrup Co.,製造の、レーザー光線散乱機の、Microtrac Model X100により、ＤＭＡｃ中の粒子の希釈濃度で測定された。
平均微結晶サイズは、Klug及びAlexanderによる、“X-Ray Diffraction Procedures（Ｘ-線回折法）”，John Wiley & Sons,（1974）p.687-704により記載の、一般的なＸ線回折法により測定された。本明細書中で報告された測定方法は、１本のチューブ塔上に設置された２機の回折測定器システムをもつ、Philips Automated Powder Diffractometer（フィリップス自動粉末回折測定機），Model PW-1710により実施された。
鉱物粒子の１グラム当たりの比表面積の平方メートル数が、Brunnauer,Emmett及びTeller(BET)の一般的な方法による、窒素吸収測定法により測定された。該測定法はNorcross, GeorgiaのMicrometritics Instruments Corp.により販売されている、Model 2100 Surface Area and Pore Volume Analyzer（表面積及び気孔容量分析機）により実施された。テスト試料は約１２０℃の温度で、約０．０２５mm水銀の真空下で、約１０時間にわたり、状態調整させた。テスト中、機器は各々の吸着−脱着周期内の点の連続を自動的に測定した。これらのデータから、ＢＥＴ表面積、個々の気孔サイズ及び平均気孔サイズを計算した。
通常ｐＨとして表される、等電点は、水中の粒子が正味電荷をもたず、ゼータポテンシャルがゼロであるような水素イオン及び他のイオンの濃度と定義される。等電点は下記のように測定された。０．００１Ｎの硝酸カリウム溶液２００ml中鉱物粒子試料２０グラムを、滴定において酸が必要か塩基が必要かにより、３Ｎの水酸化カリウム又は２Ｎの硝酸で滴定する。滴定の前に、Farmiｎｇdale, New YorkのHeat Systems-Ultrasonics Corp.により販売されている音波ミキサーの、Sonicator Model W-385により、試料を流体中に完全に分散させた。各々の滴定は絶えず撹拌されている試料で実施された。Hopkinton, Mass.のMatec Applied Science Inc.により販売されている、電位差滴定計の、ESA-8000 System Model MBS-8000が滴定に使用された。等電点測定時に、すべての粒子が脱イオン化水中に溶解された時のｐＨもまた記録された。
大量粒子中の、カルシウム、マグネシウム及びケイ素のような種々の元素の濃度に関する元素分析は、モデル34000BのApplied Research Laboratories Instrumentを備えた、誘導連結プラスマ原子発光分光分析法により実施された。該機器において、強い発光スペクトルを発するために、試料を１０，０００℃のイオン化アルゴンガスプラスマ中に吸い出させた。その強度は不連続の波長において光電子増倍管により測定された。次いで測定された強度を検量標準の対応する強度と比較することにより、試料中の元素を同定しその濃度を測定した。粒子表面上の同じ元素の濃度が、Phillips Model 9900 EDS（ベリリウム窓）機器によるエネルギー分散Ｘ線分析法により測定された。本法はまたスパンデックス糸の表面の元素の濃度測定にも使用された。
鉱物添加物を含有するスパンデックス糸の試料の粘着性は、Hanzel等による、米国特許第4,296,174号明細書、第4欄、第20-46行中に公表された方法による、末端引き取り（end-over take-off）張力測定法により測定された。本法により、糸の供給包装から１８３メートル長のスパンデックス糸の試料を、毎分４５．７メートルの巻き出し率で巻き出すのに要する平均の力について測定された。測定は、スパンデックスが巻かれている軸の表面から約１／８インチ（３ mm）を越えない位置のスパンデックスの巻取りについて実施された。
スパンデックス試料の表面の粗さは、Tuscon, ArizonaのWYKO Co.により製造された、監視用光学輪郭メーター（scanning optical profilometer）の、WYCO RST機により８０×拡大率で測定された。該機器は相変動モードで操作された。位相図の像を、数アングストロームの垂直解像（vertical resolution）及び０．４ミクロンの側部解像（lateral resolution）による１０×５０−ミクロンの領域に付き測定された。結果は二乗平均の粗さ（ナノメーターで）で報告された。
スパンデックス試料の塩素誘導劣化に対する抵抗性を測定するために、４４-dtexの４本合体フィラメントのスパンデックス糸の５-cm長のループに、試料から吊り下げた１０グラムの重りによる張力をかけ、そして２５℃及びｐＨ７．６において、活性塩素３．５ ppm含有の塩素化水に曝露させた。曝露の前に、テスト試料は精錬され、１９０℃で６０秒間、ヒートセットし、そしてｐＨ４．０で６０分間、疑似染色（mock dye）させた。試料がちぎれるまでの曝露時間を測定した。１試料につき少なくとも平均４回の測定が行われた。
種々の添加物を含有するスパンデックス試料の乾式紡糸の操作連続性は、実施例中に記載の紡糸テストにおいて評価された。紡糸の連続性は１から４までの段階で評価され、１が優れ、２が満足で、３が劣る、そして４が許容出来ず、であった。紡糸の連続性を与える種々の試料の性能はまた、フィルターの詰まりテストによっても評価された。このテストは、直径が１．７５インチ（４．４-cm）で、１８インチ（４６-cm）長の金属パイプを含んでなるフィルター機器を使用した。このパイプは両端をねじで止められて、垂直位に保たれていた。パイプの下端は、中央に位置した、０．５インチ（０．２５-cm）直径の開口をもつ金属蓋でふたを閉じられていた。該開口部の上には連続して、底部から上方に（ａ）１組の３種の金属スクリーン、一番下は２０メッシュ、真ん中のものは２００メッシュ、そして一番上のものは２００×１４００メッシュの、１２ミクロンの保留率をもつオランダ綾織りの（Dutch Twi11）スクリーン、及び（ｂ）直径１インチ（２．５４-cm）で、中央に位置した、そこへの開口部をもつ厚紙のガスケット、が置かれている。ガスケットは底部の蓋とパイプの間の圧力密閉をもたらし、機器の出口の横断面部を形成していた。パイプの上端部は、高圧空気ラインに連結した流入部をもつ金属蓋で密閉されていた。テストは、下記の実施例中に記載の組成をもつ、濃厚スラリー５００グラムをパイプに注入し、上端部の蓋をねじ締めて密閉し、空気流入口を通って８０ psigの圧力（５５０キロパスカル）をかけて、スラリーを容器内にパイプから流出させることにより実施された。流れが完全に停止した時に、容器内に回収されたスラリーの重量を測定した。フィルターの下流の容器内に回収されたスラリーの重量は、乾式紡糸過程の操作連続性に直接的に関連していた。回収されたスラリーが多いほど、乾式紡糸の操作連続性がより良好であった。
スパンデックスが布地中に取り込まれ、その布地が精練され、染色された後に、スパンデックス中に保留された特定の鉱物添加物の量を測定するために、下記の精練及び染色方法の前及び後にスパンデックスの元素分析を実施した。精練及び染色は、Ahiba Texomat GVIB染色槽機器内（Lucerne, SwitzerlandのSalvis AGにより製造された）で実施された。すべての段階を、槽液と布地の重量比４０：１で実施した。布地試料はスパンデックス糸及びナイロン糸を用いて、Model FAK Lawson Knitting Unit（Lawson-Hemplhill Companyにより製造された）において、円形ニットチューブの形状に製造された。各ニット布地試料を１リットル当たり洗剤２グラム及びを１リットル当たりピロリン酸四ナトリウム０．５グラムを含有する、「精練前」用の水性槽中に浸けた。水槽の温度を毎分３°Ｆ（１．７℃）の率で、８０°Ｆ（１７℃）から１４０°Ｆ（８０℃）に上昇させ、その温度で２０分間維持し、次いで８０°Ｆ（１７℃）まで放置冷却させ、その時流出水が透明になるまで試料を水道水で濯いだ。次いで試料を、洗剤３ g/1、リン酸一ナトリウム０．５ g/1、０．５％ owf（布地の重量を基にして）の脱泡剤、１．０％ owfの均染剤、及び３．０％ owfの前以て金属化されてある黒色染料を含有する、第二の水性槽に浸けた。第二の水槽温度は、毎分３°Ｆ（１．７℃）の率で８０°Ｆ（１７℃）から１４０°Ｆ（８０℃）に上昇せしめ、１５分間その温度で維持させ、更に２°Ｆ／分（１．１℃／分）の率で２００°Ｆ（９３．３℃）まで上昇させ、その温度で２０分間維持し、そして次いで１４０°Ｆ（８０℃）に冷却し、その温度で、槽液１リットル当たり酢酸０．５ gの濃度及びｐＨ約４．３５をもたらすように、該水槽に酢酸を添加した。次いで水槽温度を再度２°Ｆ／分（１．１℃／分）の率で２００°Ｆ（９３．３℃）まで上昇させ、その温度で３０分間維持させ、次いで８０°Ｆ（１７℃）に冷却させた。次いで試料を、流出水が透明になるまで水道水ですすぎ、その後、色止め剤２．０％ owf、均染剤０．５％ owf及び酢酸０．３８グラム／リットルを含有する第三の（最後の）水槽に浸した。ｐＨは約４．８であった。第三の水槽温度は、毎分４°Ｆ（２．０℃）の率で８０°Ｆ（１７℃）から１６０°Ｆ（９１℃）まで上昇させ、その温度で２０分間維持させ、次いで８０°Ｆ（１７℃）に冷却させた。各々の水槽において、槽液及び布地試料は十分振盪させた。次いで試料を水道水ですすぎ、空気乾燥させた。精練及び染色処理への曝露の前後の、試料の元素分析の比較により、スパンデックス中に滞留した鉱物の百分率の計算が可能であった。
実施例
下記の実施例において、スパンデックス試料を種々の炭酸化物鉱物の添加物により調製した。本発明の試料はアラビア数字で番号付けをした。
対照試料はアルファベットの最初からの大文字で表された。実施例のスパンデックス試料を調製するために使用された具体的な炭酸化物鉱物は、下記のものであった。下記の表Ｉは炭酸化物鉱物の特性を要約している。
Ｍ１はDerby, EnglandのMicrofine Minerals Ltd.により販売されている、50/50フンタイト／ヒドロマグネサイト鉱物混合物の、UltracarbU3である。
Ｍ２はMicrofine Minerals Ltd.により販売されている、95/5フンタイト／/ヒドロマグネサイト鉱物混合物の、Ultracarb HU5である。
Ｍ３はMicrofine Minerals Ltd.により販売されている、50/50フンタイト／/ヒドロマグネサイト鉱物混合物の、Ultracarb UFである（Ｍ１と同様であるが、より微細粒子である）。
Ｍ４は、Hunt Valley MD.のMartin Marietta Magnesia Specialties, Inc.,により販売されている、沈降塩基性炭酸マグネシウムの、MagChem(R) BMC-2である。
Ｍ５はAdams,MA.のSpecialty Minerals,Inc.,により販売されている、石灰（炭酸カルシウム）の、Vicron 15-15である。
Ｍ６はSalinas,CA.のNational Mineral Productsにより販売されている、Dolomite D307である。
Ｍ７はMiddleburg Heights,OH.のPremier Sevices Corp.により販売されている、Magnesite 33-200である。
0003843131.tif 000004
0003843131.tif 000005
下記の表IIに挙げられた濃厚スラリーは、挙げられたような他の添加物とともに、表Ｉの炭酸化物鉱物により調製された。スラリーＳ１からＳ５中に使用された硫酸バリウムはDuisberg-Hamburg,GermanyのSachtlebenにより販売されている、ミクロ等級の沈降硫酸バリウムであった。重合体溶液と混合する前に、各スラリーを、微粉砕メディアとして使用される０．８mm直径のガラスビーズとともに、１．５リットル容量の水平メディアミル（Reading,PA.のPremier Mill Corp.により製造のHM-1.5モデル）中で微粉砕させた。８５％の充填率、毎分６０メートルの先端速度（シャフトスペーサーの先端で２０００ ft/分）、毎分３５グラムのスラリー処理量及び５０℃の製品流出温度を使用した。
0003843131.tif 000006
スラリーＳ１からＳ５を、それぞれＤＭＡｃ中ポリウレタン重合体Ａの溶液と混合して乾式−紡糸溶液を生成した。重合体Ａは、数平均分子量１８００のＰＯ４Ｇ及びキャッピング率（すなわち、ＭＤＩのＰＯ４Ｇに対するモル比）１．６３のＭＤＩ及び２．４０重量％のＮＣＯ、並びに次いで連鎖延長剤のイソシアナートキャップの反応生成物、をＥＤＡ／ＭＰＭＤの９０／１０混合物と反応させることにより調製された。連鎖停止剤としてジエチルアミンを使用した。生成されたＰＯ４Ｇ（１８００）：ＭＤＩ：ＥＤＡ／ＭＰＭＤ（９０／１０）重合体を濃厚スラリーＳ１からＳ５それぞれと混合すると、３６．５重量パーセント濃度の重合体Ａの乾式紡糸溶液が得られた。スラリーＳ６を５０ルットル容量の、Allentown,NJ.のDraiswerke Inc.,により製造された水平メディアミルの、Model PHM-50中で、０．８−１．０mm直径のケイ酸ジルコニウムのビーズとともに、８５％の充填率で、そして再循環材料を伴った２パスにおいて１．８２ Kg/分の処理量で、次いで再循環材料なしの１パスにおける１．３６ Kg/分の処理量で、５２℃の流出温度で微粉砕された。濃厚スラリーＳ６を、重合体Ａと同様に、しかし２．６５％のＮＣＯ、異なったジアミンの共伸長剤及び非対称性ジメチルヒドラジン（ＵＤＭＨ）連鎖停止剤を更に１２５ｐｐｍ使用して製造された重合体Ｂ、ＰＯ４Ｇ（１８００）：ＭＤＩ：ＥＤＡ／ＨＭＰＤ（９０／１０）と混合させた。重合体Ｂ溶液をスラリーＳ６と混合させると、乾式紡糸溶液中３７．４重量％の重合体濃度をもたらした。次いで該重合体溶液を乾式紡糸させると、次記の共通量（スパンデックスの総重量に基づいて）の添加物：Cyanox(R)1790、１．５％；“Methacro12462B”、０．５％；シリコーン油、０．３３％；二酸化チタン、０．３３％及びＫＰ−３２を５ｐｐｍ、を含んだ最終スパンデックス弾性糸が生成された。スラリーＳ６により調製された試料を除いたすべてのスパンデックス試料は、硫酸バリウム１．３％を含有していた。スラリーＳ６からの試料は硫酸バリウムを含有していなかった。
前記の溶液はそれぞれ、通常の機器中で４本撚りフィラメント４４-dtex糸に乾式紡糸された。溶液を紡糸口金の出口を通ってスピンシャフト中へ計量注入し、そこで、このように紡糸された溶液はフィラメントを生成し、そしてＤＭＡｃ溶媒はフィラメントから蒸発された。窒素ガスの同時の流れを、３９０−４２０℃の温度でシャフトに供給すると、それはシャフトの中間点で２２０−２４０℃の温度をもたらした。ＤＭＡｃガスはシャフトの底部近辺の側壁のパイプを通って排出された。フィラメントはシャフトの底部で噴射により疑似（false）撚糸させて、フィラメントの群を単一の糸状線に撚り合わせた。シャフトの底部近辺で１３５−１４０℃で供給された窒素の向流は、排出するＤＭＡｃと合流させた。撚り合わせられた糸状線はシャフトの底部から排出させた。シリコーン油の仕上げ用潤滑剤をキスロールアプリケーターにより糸状線に対して適用すると、糸状線の重量の約５％の増量をもたらした。次いで糸を毎分７３５−８８０メートルで巻き取った。
実施例１
本実施例において、本発明の試料６種及び対照試料６種の、１２種のスパンデックス試料を前記のように調製した。試料は、スパンデックス中に分散された具体的な炭酸化物鉱物の同定及び濃度、並びにスパンデックスを紡糸するために使用された具体的なスラリーが異なっていた。ポリウレタン重合体Ｂから調製された試料１を除いて、すべての試料はポリウレタン重合体Ａから調製された。対照試料Ａは炭酸化物添加物を含有していなかった。スパンデックス試料１、２、３及び４及び対照試料Ｂはフンタイト及びヒドロマグネサイトの公称５０／５０の鉱物混合物を含有していた；試料１は鉱物Ｍ３を含有しており、試料２、３、４及びＢは鉱物Ｍ１を含有していた。試料５及び６は鉱物Ｍ２、公称９５／５のフンタイト／ヒドロマグネサイト鉱物混合物を含有していた。対照試料Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦはそれぞれ鉱物Ｍ４（塩基性炭酸マグネシウム）、Ｍ５（炭酸カルシウム）、Ｍ６（ドロマイト）及びＭ７（マグネサイト）を含有していた。添加物はスパンデックスの張力及び弾性の性状に有意な影響を与えなかった。表IIIは、精錬及び染色処理に曝露されたとき、鉱物を保留する試料の性能テストの、試料砂の漏出性、紡糸連続性及び塩素抵抗性テストの結果を要約している。結果は、有効量のフンタイト／ヒドロマグネサイト鉱物混合物を含有している、本発明の試料は、他の炭酸化物鉱物を含有している試料よりも優れていることを示している。
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前記に要約された結果は、対照のスパンデックス試料に対する、本発明のスパンデックス試料の優位性を示している。テストされた炭酸化物鉱物はそれぞれ、塩素誘導の劣化に対するスパンデックスの抵抗性を増加させたが、少なくとも２重量％のフンタイト／ヒドロマグネサイト鉱物混合物を含有する本発明の試料は、有意に、より有効であった。それぞれ本発明のものでない、異なった炭酸化物鉱物を含有する、対照試料Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦの漏出テストは、これらの試料が本発明の試料よりも漏出において性能がかなり劣ることを示した。更に、対照試料Ｆは望ましくない灰色を帯びていた。それぞれ塩基性炭酸マグネシウム及びドロマイトを含有する、対照試料Ｃ及びＥの紡糸連続性は許容できないものであった。炭酸カルシウムを含有する、対照試料Ｄの紡糸連続性は本発明の試料で経験された紡糸連続性より有意に劣っていた。更に、それぞれ塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム及びドロマイトを含有する対照試料Ｃ、Ｄ及びＥに対する、フンタイト及びヒドロマグネサイトの鉱物混合物を、精錬及び染色テストにおいて保留することにおいての本発明の試料の優位性に注目願いたい。
実施例II
本実施例は、有効量の、フンタイト及びヒドロマグネサイトの鉱物混合物粒子を、本発明によるスパンデックスのポリウレタン中に分散させる場合に達せられる、驚くほど大きな粘着性減少を示している。粘着性は、巻き取られたスパンデックス糸包装においての、平均末端（over-end）引き取り（take-off）張力（“ＯＥＴ”）測定により測定される。本実施例において、実施例Ｉの方法による重合体Ａからなる、４種の試料の粘着性を比較している。試料７及び８は本発明のものである。試料Ａ（実施例Ｉからの）及び試料Ｇは対照試料である。試料からなる糸包装の平均末端引き取り張力（“ＯＥＴ”）は紡糸「直後」（freshly spun）及びオーブンエージング後の試料で測定された。オーブンエージングは、長期間（例えば、数カ月）保存された場合、スパンデックス糸に典型的に認められる粘着性の増加を加速させるために使用された。巻き取りスパンデックス糸試料を老化させる方法は下記のようである。紡糸及び巻き取り後の１日か２日以内に、巻き取り試料を７２°Ｆ（２２℃）及び６５％相対湿度で、２４時間にわたり状態調整させ；通常の強制空気オーブン中で５０℃で１６時間加熱し；更に２４時間冷却し；次に粘着性（ＯＥＴ）を測定した。ＯＥＴ測定の結果は下記の表IVに要約されている。試料は糸中に分散された、異なった無機粒子添加物の重量パーセントが異なる。ＰＣＴ国際出願公開第94/29,499号パンフレットに、スパンデックスの粘着性を有意に減少させると公表されている硫酸バリウムは、各試料に含まれていないことに注目願いたい。
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ＯＥＴ測定により示されたように、粒子添加物を含有しない対照試料Ｇが最も粘着性の試料であった。対照試料Ｇに比較して、１．３重量パーセント（スパンデックスの重量を基礎にして）の硫酸バリウムを含有する対照試料Ａは、３４％低い紡糸後ＯＥＴ及び２３％低いオーブンエージング後ＯＥＴを示した。１．３％の硫酸バリウム及び３．２重量％のＭ３（Ultracarb UFのフンタイト及びヒドロマグネサイトの鉱物混合物）の両者を含有する、本発明の試料８は、対照試料Ｇのものの１／４よりも低く、そして対照試料Ａのものの３５％より低い紡糸後ＯＥＴを有した。同様に本発明のオーブンエージング後試料８は、対照試料Ｇのものの５０％より低く、そして対照試料Ａのものの約６０％のＯＥＴを有した。試料７のスパンデックスは硫酸バリウムを全く含有していなかったにもかかわらず、試料８のものとちょうど同様に低いオーブンエージング後粘着性を有した、本発明の試料７により示された結果は、更に驚くべきものであった。試料の表面の粗さは、スパンデックスの粘着性と極めてよく相関していた。より長時間の、室温での空気エージングテストは、本発明のスパンデックスの好都合な粘着性減少を実証している。