(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金族金属又はその化合物が担体に担持された触媒の存在下、オレフィン類、亜硝酸エステル、アルコール、水分を気相で接触させることを特徴とするアセタール又はケタールの製法。
【請求項２】
原料成分を接触させる際に、塩素化合物を気相中に共存させることを特徴とする請求項1記載のアセタール又はケタールの製法。
【請求項３】
水分を気相中の原料成分に対する割合として、1〜30vol%含ませることを特徴とする請求項1記載のアセタール又はケタールの製法。
【請求項４】
銅、鉄、コバルト、ニッケルから選ばれる少なくとも一種の金属またはその塩類を助触媒成分として存在させることを特徴とする請求項1記載のアセタール又はケタールの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本反応はアセタール又はケタールの新規製造法に関するものである。アセタール又はケタールは、有機溶媒、香料や農薬の合成原料として有用なだけでなく、あるいは脱アルコールによって水溶性ポリマー原料であるビニルエーテルへの誘導、加水分解によってアルデヒド又はケトンへの誘導が可能であり、工業的用途を種々有している。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アセタール又はケタールは工業的にはアルデヒド又はケトンとアルコールとの反応、或いはアルコールを二酸化マンガン及び硫酸で酸化する方法によって製造されている。
また、オレフィン類、アルコール及び酸素を、白金族金属系触媒の存在下に反応させるアセタール又はケタールの製法も種々知られている（有機合成協会誌、第53巻、11号、p.1009）。しかし、この反応によるアセタール又はケタールの製法は、いずれも反応速度が遅い、目的物の収率及び選択率が悪い、或いは触媒系が複雑であることから、その分離、回収、再生などの操作が煩雑であるなど、工業的に問題を有しており、バルクケミカルズ合成に関しては実用化に至っていない。
これに対して、白金族金属またはその化合物が担体に担持された触媒の存在下、オレフィン、亜硝酸エステル、アルコールを液相で接触させアセタールを製造する方法が開示されている（特公昭61-45975号公報）。この液相反応では、高い収率でアセタールが合成されている。しかしながら、依然として、反応後の触媒の回収に関しては煩雑な操作が伴う。さらに、通常の液相触媒の場合と同様に、触媒の回収に関してはロスが生じることが推察される。貴金属触媒の回収ロスは、工業的にはコストアップになり好ましいことではない。また、この液相アセタール合成反応では反応条件下でオレフィン類が液相であることが要求されるため、反応基質が比較的低沸点であったり、蒸気圧の高いオレフィンの場合、条件設定が難しくなるケースもある。
前記液相アセタール合成反応における、このようなデメリットに対して、気相法によるオレフィン、亜硝酸エステル、アルコールからアセタールを製造する方法が開示されている（特公昭61-40213号公報）。この方法では、白金族金属またはその塩類と鉄化合物を担体に担持した触媒を用いた固定床気相流通法により、アセタールが合成されている。しかしながら、生成したアセタールの空時収量は、満足いくものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、即ち、白金族金属又はその化合物が担体に担持された触媒の存在下、オレフィン類、亜硝酸エステル、アルコールを気相で接触させる方法において、操作が煩雑である、空時収量が低い等の上記問題点を改善でき、工業的に適用することの出来るアセタール又はケタールの製法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、白金族金属又はその化合物が担体に担持された触媒の存在下、オレフィン類、亜硝酸エステル、アルコール、水分を気相で接触させることを特徴とするアセタール又はケタールの製法によって達成される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明では、触媒活性成分である白金族金属又はその化合物が担体に担持された触媒の存在下、オレフィン類、亜硝酸エステル、アルコール、水分からなる原料成分を気相で接触させるが、その割合は広範囲に変えられる。気相中の原料成分の割合としては、オレフィン類が1〜40vol%、亜硝酸エステルが1〜30vol%、アルコールが5〜60vol%、水分が1〜30vol%であることが好ましいが、更に、オレフィン類が2〜15vol%、亜硝酸エステルが7〜20vol%、アルコールが20〜50vol%、水分が5〜20vol%であることが好ましい。
【０００６】
前記の原料成分はそのまま反応系に導入してもよいが、窒素ガス、炭酸ガスなど本反応に不活性なガスに希釈して、原料ガス（原料成分＋不活性ガス）として反応系に導入してもよい。
【０００７】
なお、亜硝酸エステルを直接原料ガスの一成分として導入してもよいが、反応系内に窒素酸化物(NOx)を酸素ガスとともに導入し、系内でアルコールと反応させて、亜硝酸エステルを形成させてもよい。水分はアセタール及びアルデヒド類あるいはケタール及びケトン類の生成促進に寄与する。
【０００８】
本発明での反応温度は、50〜200℃であることが好ましいが、更に好ましくは、90〜140℃である。また、反応圧は常圧から20kg/cm2・G、特に、常圧から10kg/cm2・Gの加圧が好ましい。原料ガスの空間速度（GHSV）は、500〜20000hr-1、特に2000〜10000hr-1であることが好ましい。
【０００９】
本発明におけるオレフィン類の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン等の炭素数2〜12、好ましくは炭素数2〜4の脂肪族オレフィン類；アクロレイン、クロトンアルデヒド等のホルミル基を有する脂肪族オレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトンニトリル等のニトリル基を有する脂肪族オレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有する脂肪族オレフィン類及びそのエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基を有する脂肪族オレフィン類；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロドデセン等脂環族のオレフィン類等が挙げられる。また、これらオレフィン類は、例えば、ハロゲン原子、フェニル基などの反応を阻害しない置換基を有することも出来る。
【００１０】
亜硝酸エステルは、アルコールと亜硝酸とのエステルであり、例えば、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸プロピル、亜硝酸ブチル、亜硝酸アミル、亜硝酸へキシル、亜硝酸シクロヘキシル等の炭素数1〜12の脂肪族アルコールと亜硝酸とのエステルが挙げられる。
【００１１】
また、アルコールとしては、メタノール、エタノール、n-(又はi-)プロパノール、n-(又はi-、sec-)ブタノール、n-(又はi-)ペンタノール、n-(又はi-)ヘキサノール、n-(又はi-)ヘプタノール、シクロヘキサノール等、炭素数1〜12を有する脂肪族又は脂環族のアルコールが用いられる。これらアルコールは、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基等の反応を阻害しない置換基を有することもできる。
【００１２】
本発明では、触媒活性を保持するために原料ガス中に塩素化合物を10〜1000容量ppm添加して反応を行うことが好ましい。塩素化合物としては、塩化水素、塩酸、塩素、クロロ蟻酸エステル等が単独又は複数で用いられる。その中でも、特に塩化水素、塩酸が好ましい。
【００１３】
本発明における触媒活性成分としては、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム等の白金族金属またはこれら金属のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩等が用いられる。これらの中でも、特に、塩酸塩、例えば、塩化パラジウムが好適に用いられる。これら触媒活性成分である白金族金属又はその化合物類以外に、さらに、銅、鉄、コバルト、ニッケル等の金属またはその塩類（例えば、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩等）を助触媒成分として担体に担持して使用することも出来る。その中でも、特に銅塩が好ましく、更には銅のハロゲン化物が好ましい。
【００１４】
触媒活性成分を担持する担体としては、例えば、シリカ、α-、β-又はγ-アルミナ、シリカアルミナ、活性炭、モレキュラーシーブ、炭化珪素、スピネル(LiAl5O8、Li0.8All5O7.9等のリチウムアルミネートスピネルなど)の多孔質の成形体が使用されるが、特にシリカ、スピネルが好ましい。担体の細孔特性としては、細孔容積が0.1ml/g以上のものが好ましい。担体の形状は特に限定されるものではない。通常、球型、円柱型や円筒型のもの、或いはリング状、ハニカム状のものが使用されるが、破砕品でも使用される。また、サイズについても特に限定されるものではなく、通常、0.5〜10mm程度のものが使用される。なお、これら担体は化学組成的に必ずしも純粋なものである必要はない。
【００１５】
前記触媒活性成分である白金族金属又はその化合物のこれら担体への担持量は、担体に対して白金族金属として0.01wt%以上、好ましくは0.1〜10wt%の範囲になるようにするのがよい。また、助触媒成分の担持量は、担体に対して前記金属又はその塩類が金属として0.01wt%以上であり、好ましくは0.1〜10wt%である。触媒調製における担持法は、通常行われている蒸発乾固法や含浸法を採ることが出来る。
【００１６】
蒸発乾固法では、触媒活性成分である白金族金属又はその化合物、及び場合によっては助触媒成分を溶解した溶液に担体を入れ、加熱操作により溶媒を蒸発させながら触媒活性成分及び助触媒成分も担体上に担持させる。溶液の蒸発は空気又は不活性ガスの雰囲気で常圧又は減圧下で、50〜200℃の温度で行われる。
【００１７】
また、含浸法では、触媒活性成分である白金族金属又はそれら金属の化合物、及び場合によっては助触媒成分が溶解した溶液を担体内の細孔内に含ませ、その後乾燥処理することによって触媒活性成分及び助触媒成分も担体上に担持させる。乾燥は空気又は不活性ガスの雰囲気で常圧又は減圧下で、50〜200℃の温度で行われる。
【００１８】
本発明では、アセタールの他にもアルデヒドが、ケタールの他にもケトンが少量生成する場合があるが、これらは反応によって生じたアセタールやケタールが反応系に存在する水分によって加水分解を受けて生成するものである。生成したアルデヒド又はケトンはアルコールとの反応によって、アセタール又はケタールに変換されうる。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例を用いて、本発明を具体的に説明する。
【００２０】
実施例1
（触媒調製）
蒸発乾固法によって、市販のシリカ担体(細孔容積0.96ml/g)にPdCl2がPd金属換算で2wt%及びCuCl2がCu金属換算で2.4wt%担持された触媒を調製した。すなわち、所定量のPdCl2及びCuCl2・2H2Oを1N塩酸に溶解させ、3mmφの球状シリカを加え、ロータリーエバポレーターで70℃の温度で水分を除去し、さらに空気中110℃で16時間乾燥後、200℃で2時間焼成して触媒(以下、触媒Ａと記す)を調製した。
（反応）
内径16.1mm、長さ400mmのSUS製の加熱用ジャケット付き反応管に触媒Ａを6.6ml充填し、垂直に固定した後、加熱用ジャケットに触媒層が115℃になるように加熱されたオイルを導入した。さらに、反応管の上部より、エチレン3.2vol%、亜硝酸メチル6.4vol%、メタノール47.9vol%、水分9.4vol%、塩化水素100容量ppm、窒素33.1vol%から成る原料ガスを46.2L/hr(空間速度:7000hr-1)で供給した。反応圧は3kg/cm2・Gとした。
反応器出口ガスの直接ガスクロマトグラフィー分析では、定性的にジメトキシエタン、アセトアルデヒドが生成しているのが確認されたので、出口ガスを冷却メタノールに通して生成物を捕集した後、アセトアルデヒドもジメトキシエタンに変換してジメトキシエタンとして定量した。
反応開始2時間後の捕集液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ジメトキシエタンが空時収量601g/l-cat・hrで生成していた。
【００２１】
比較例1
（反応）
実施例1の反応において原料ガス中に水分を供給しなかった以外は、実施例1と同様にして反応を行った。
反応開始2時間後の捕集液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ジメトキシエタンが空時収量10g/l-cat・hrで生成していた。
【００２２】
実施例2
（触媒調製）
実施例1に準じて、リチウムアルミネート(Li0.8Al5O7.9)スピネル担体(細孔容積0.96ml/g)にPdCl2がPd金属換算で2wt%及びCuCl2がCu金属換算で2.4wt%担持された触媒(以下、触媒Ｂと記す)を調製した。
（反応）
実施例1の反応において、触媒として触媒Ｂ6.6mlを用い、さらに原料ガス中の水分を3vol%とした以外は、実施例1と同様にして反応を行った。
反応開始2時間後の捕集液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ジメトキシエタンが空時収量406g/l-cat・hrで生成していた。
【００２３】
実施例3
（反応）
実施例1の反応において、触媒として触媒Ｂ6.6mlを用いさらに原料ガス中の水分を15vol%とした以外は実施例1と同様にして反応を行った。
反応開始2時間後の捕集液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ジメトキシエタンが空時収量358g/l-cat・hrで生成していた。
【００２４】
実施例1〜3及び比較例1の結果を表1に示す。
【表１】
0003820709.tif 000002
【００２５】
【発明の効果】
本発明により、触媒活性成分である白金族金属またはその化合物が担体に担持された触媒の存在下、オレフィン類、亜硝酸エステル、アルコール、水分を気相で接触させることで、煩雑な操作を伴うことなく、高い空時収量でアセタール又はケタールを得る極めて工業的に有利な製法を提供することが出来る。