(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（１）
0003802253.tif 000007
（ただし、 Ｒ１はＣ１〜Ｃ５のアルキレン基、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２４のアルキル基を表わす）
で示されるメルカプト基を有するエステルを有効成分とすることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂の硬化促進剤。
【請求項２】
有機過酸化物及び次の化学式（１）
0003802253.tif 000008
（ただし、 Ｒ１はＣ１〜Ｃ５のアルキレン基、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２４のアルキル基を表わす）
で示されるメルカプト基を有するエステルの両者を用いることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂の硬化方法。
【請求項３】
有機過酸化物がケトンパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、アルキルパーオキシエステル、パーオキシモノカーボネート、パーオキシジカーボネートである請求項第２項に記載の不飽和ポリエステル樹脂の硬化方法。
【請求項４】
有機過酸化物がメチルエチルケトンパーオキサイド又はメチルイソブチルケトンパーオキサイド又はシクロヘキサノンパーオキサイドである請求項第２項に記載の不飽和ポリエステル樹脂の硬化方法。
【請求項５】
有機過酸化物が２，４，６−トリターシャリーブチルパーオキシ１，３，５−トリアジンである請求項第２項に記載の不飽和ポリエステル樹脂の硬化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は樹脂の新規な硬化剤及び硬化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂類特に、不飽和ポリエステル樹脂（以下ＵＰ）又はビニルエステル樹脂（以下ＶＥ）のＦＲＰ成形品は機械的性質、接着性、耐化学薬品性、耐熱性等の優れた性能を有しており、広い範囲で用いられている。
【０００３】
ＵＰやＶＥの室温硬化方法としては、硬化剤として常温貯蔵出来る有機過酸化物例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド（以下ＭＥＫＰＯと略す）等と促進剤としてコバルト石けんを併用する方法が一般的に行われている。しかし現在までの所、この硬化系では、コバルト石けんは赤紫色を呈しており、ＦＲＰ成形品に色がついてしまうという問題がある。
また、メルカプタン類は色のつきにくい促進剤として公知であるが、臭気が強いことと硬化が甘く、実用性に乏しい。
【０００４】
また、ＵＰやＶＥを中温（６０℃〜１００℃）で硬化させる方法は、硬化剤としてビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートが使用されており、速硬化で室温で貯蔵できる優れた性能を有しているが、粉体であり樹脂との混合の作業上に問題がある。中温で使用することが出来る液状の有機過酸化物は室温では貯蔵することが出来ず冷蔵又は冷凍保存になる。そのため、冷蔵又は冷凍保存などの設備のない実際の作業所では、ＦＲＰ成形品に色がついてしまうという問題を抱えながらも、常温貯蔵出来る有機過酸化物と促進剤のコバルト石けんを併用した硬化系が多用されている。
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、室温、又は中温で硬化でき、コバルトに代わる、着色、毒性も少ない、また、公知のメルカプタン類のように臭気の強い性質を持たない、しかも混合作業性に手間のかからない促進剤を開発することが強く要望されている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは樹脂、特にＵＰ及びＶＥの硬化に関し、種々の硬化剤と促進剤との組み合わせについて鋭意研究を重ねた結果、メルカプト基を有するエステル化合物を硬化促進剤として使用することにより、従来の硬化方法の問題点を解決出来ることを発見し、本発明に至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
１．  次の一般式（１）
0003802253.tif 000002
（ただし、 Ｒ１はＣ１〜Ｃ５のアルキレン基、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２４のアルキル基を表わす）
で示されるメルカプト基を有するエステルを有効成分とすることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂の硬化促進剤、
２．有機過酸化物及び次の化学式（１）
0003802253.tif 000003
（ただし、 Ｒ１はＣ１〜Ｃ５のアルキレン基、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２４のアルキル基を表わす）
で示されるメルカプト基を有するエステルの両者を用いることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂の硬化方法、
３．有機過酸化物がケトンパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、アルキルパーオキシエステル、パーオキシモノカーボネート、パーオキシジカーボネートである上記第２項に記載の不飽和ポリエステル樹脂の硬化方法、
４．有機過酸化物がメチルエチルケトンパーオキサイド又はメチルイソブチルケトンパーオキサイド又はシクロヘキサノンパーオキサイドである上記第２項に記載の不飽和ポリエステル樹脂の硬化方法、
５．有機過酸化物が２，４，６−トリターシャリーブチルパーオキシ１，３，５−トリアジンである上記第２項に記載の不飽和ポリエステル樹脂の硬化方法、
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において一般式（１）におけるアルキレン基又はアルキル基としては、分岐又は非分岐のものいずれでも良く、Ｃ１〜Ｃ５のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、２−メチルトリメチレン基等をあげることができ、Ｃ１〜Ｃ２４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉ−プロピル基、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル基、ペンチル、１−メチルブチル基、ヘキシル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１，１−ジエチルブチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシニル基等の鎖状のものが挙げらる。
【０００９】
本発明における、一般式（１）で表されるメルカプト基を有するエステルとしては３−メルカプトプロピオン酸メチル、４−メルカプトブチリル酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、４−メルカプトブチリル酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸プロピル、４−メルカプトブチリル酸プロピル、３−メルカプトプロピオン酸ブチル、４−メルカプトブチリル酸ブチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトブチリル酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸ドデシル、４−メルカプトブチリル酸ドデシル、２−メルカプトプロピオン酸メチル、２−メルカプトブチリル酸メチル、２−メルカプト酢酸エチル、２−メルカプトプロピオン酸エチル、２−メルカプトブチリル酸エチル、２−メルカプト酢酸プロピル、２−メルカプト酢酸ブチル、２−メルカプト酢酸オクチル、２−メルカプト酢酸ドデシル等が挙げられる。
【００１０】
一般式（１）において好ましい化合物としては、Ｒ１がＣ２〜Ｃ４のアルキレン基、好ましくはＣ３又はＣ４のアルキレン基、更に好ましくはトリメチレン基で、かつＲ２のアルキル基がＣ５〜Ｃ１５のものが好ましく、より好ましくはＣ７〜Ｃ１３のものであり、更に好ましくはオクチル基又はドデシル基である。
本発明の硬化促進剤は、前記一般式（１）のエステル化合物を含むものであれば、該エステル化合物単独でも、また必要に応じて、溶媒、担体、安定剤その他の添加剤を含む組成物であってよい。該硬化促進剤中の一般式（１）のエステル化合物の割合は特に制限はなく、該硬化促進剤全体に対して、好ましくは５０％（重量）（以下同じ）〜１００％である。
なお、本発明の一般式（１）で示されるメルカプト基を有するエステル化合物は常法により、例えば酸触媒下にメルカプト基を有するカルボン酸にアルコールを加えて反応させた後、蒸留精製することにより得る事が出来る。
【００１１】
本発明における樹脂としては不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。同様に適用できる樹脂としては、有機過酸化物を用いて硬化させることのできる樹脂であればと特に制限はなく、 不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ゴム、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシ悪リレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂等をあげることができるが、不飽和ポリエステル樹脂が好ましい。
本発明における不飽和ポリエステル樹脂としては、不飽和二塩基酸を１成分として含み、必要により飽和二塩基酸を併用してグリコール類と加熱脱水縮合させて得られる反応物をスチレン等のビニル系単量体で希釈して得られたものをあげることができる。
【００１２】
上記不飽和ポリエステル樹脂の一成分として用いられる不飽和二塩基酸の例としては、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等が挙げられる。
また、飽和二塩基酸の例としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、こはく酸、アジピン酸、セバチン酸等が挙げられる。グリコール類の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、プロピレンオキサイド付加物等が挙げられる
【００１３】
ビニルエステル樹脂としては、ポリエポキシドとα，β−不飽和一塩基酸の当量反応物をビニル系単量体で希釈して得られたものが挙げられる。ビニルエステル樹脂の一成分として用いられるポリエポキシドの例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のエピビス型グリシジルエーテル、ノボラック型グリシジルエーテル、臭素化グリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等の含窒素ポリエポキシド、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のグリシジルエステル、グリコール型グリシジルエーテル等が挙げられる。また、不飽和一塩基酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸等が挙げられる。
【００１４】
本発明の硬化促進剤を用いて、樹脂を硬化させる場合、常法により硬化させる樹脂、有機過酸化物、本発明の硬化促進剤、及び必要に応じて、助剤として、従来硬化促進剤として使用されているコバルト石けん等を任意の順序で配合し、常温もしくは適当な加熱下、例えば８０℃程度の加熱化で硬化させることができる。
【００１５】
本発明においてコバルト石けん（例えばナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト等）を併用する場合、成形品の着色を少なくするために添加量は６％（重量）コバルト換算で０．０２ｐｈｒ〜０．５ｐｈｒ（ｐｈｒは樹脂１００重量部に対する添加割合を示す）の範囲で、好ましくは０．０２ｐｈｒから０．２ｐｈｒの範囲で使用することが望ましい。  本発明の促進剤やコバルト石けんはあらかじめ樹脂例えばＵＰやＶＥに混合しておいても良いし、ハンドレイアップやスプレイアップ等の作業時に混合しても良い。また必要に応じてカリウム、ナトリウム、鉄、銅、すず、亜鉛、カルシウム等の有機酸塩類と同時に用いることも出来る。
【００１６】
本発明の一般式（１）の総使用量は、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）又はビニルエステル樹脂（ＶＥ）等の樹脂類１００重量部に対して総計で０．０１〜５重量部であり、好ましくは０．０５〜３重量部である。０．０１重量部未満では促進剤としての作用が不十分で、又５重量部以上を使用しても、促進剤しての作用が、５重量部程度のときとそれ程変わらないので経済性の面で不利である。
【００１７】
本発明の硬化方法で使用する有機過酸化物は、通常樹脂類の硬化剤として使用されるものであれば特に制限はなく、例えば２，４，６−トリターシャリーブチルパーオキシ１，３，５−トリアジン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの中で，４，６−トリターシャリーブチルパーオキシ１，３，５−トリアジンは特に好ましい。
【００１８】
本発明の有機過酸化物の総使用量は、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）又はビニルエステル樹脂（ＶＥ）等の樹脂類１００重量部に対して総計で０．１〜５重量部であり、好ましくは０．５〜３重量部である。０．１重量部未満ではパーオキサイド組成物としての作用が不十分で、又５重量部以上を使用しても、パーオキサイド組成物としての作用が、５重量部程度のときとそれ程変わらないので経済性の面で不利である。
【００１９】
本発明方法において好ましい有機過酸化物である２，４，６−トリターシャリーブチルパーオキシ１，３，５−トリアジンはｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを冷却下にアルカリ触媒を加え、さらに塩化シアヌルを加え、反応させることにより得られる。必要に応じて、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート等の可塑剤で希釈して使用しても良い。
【００２０】
【実施例】
以下に合成例、実施例、参考例、比較例によって本発明を説明するが、何れも例示のためであり、本発明を限定するものではない。
【００２１】
合成例１
２，４，６−トリターシャリーブチルパーオキシ１，３，５−トリアジンの合成例
１００部のｔ−ブチルハイドロパーオキサイドに、冷却下に３００部の２０％苛性カリ水溶液を攪拌しながら加えた。さらに１５０部のジブチルフタレートを加えた。次に５℃で６０部の塩化シアヌルを冷却下で加えた後２０℃まで温度を上げ、その後同温度で２時間反応させ、室温にて廃液を分離、洗浄後、中性無水硫酸ナトリウムで脱水して２５０部を得た。このものの活性酸素量は５．６％であった。
【００２２】
実施例１〜６、比較例１
ＵＰ、硬化剤（ｐｈｒ：２．０）、一般式（１）の硬化促進剤（ｐｈｒ：０．５）、及び６％コバルト（Ｃｏ）を表１に示す量（単位ｐｈｒ）、をミキサーで十分に混合し、ＪＩＳ−Ｋ−６９０１の常温硬化特性に準拠して、２５℃にて、ゲル化時間（分）（以下ＧＴと略す）、硬化時間（分）（以下ＣＴと略す）、を測定した。最高発熱温度（℃）（以下ＰＥＴと略す）を温度計で測定した。またバーコル硬度計９３４−１を用いて硬化物のバーコル硬度（以下表中では硬度と略す）を測定した。また硬化物の色目（以下表中では色目と略す）を目視で観察した。ＵＰには市販のユピカ（株）製ユピカ６４２４、本発明のメルカプト基を有するエステルとしては日本精化（株）製の３−メルカプトプロピオン酸オクチル（以下ＯＭＰと略す）、３−メルカプトプロピオン酸ドデシル（以下ＤＤＭＰと略す）を用いた。促進助剤は６％ナフテン酸コバルト（和光純薬工業（株）製試薬一級）、有機過酸化物としては合成例１で合成した２，４，６−トリターシャリーブチルパーオキシ−１，３，５−トリアジン（以下ＴＢＰＴＡと略し、表中ではＴで示す）、メチルエチルケトンパーオキサイドは市販のカヤメックＡ（化薬アクゾ（株）製）（表中ではＫＡで示す）を用いた。これらの結果を表１に示す。なお表中ＥＸは実施例番号を示し、比１は比較例１を示す。
【００２３】
【表１】
0003802253.tif 000004
上記表から、本発明のＵＰの硬化方法を用いれば、無着色の成形物を得ることがわかる。また、参考例のＶＥに適用しても同様に、無着色の成形物を得ることがわかる。
【００２４】
参考例７〜１２、比較例２
ＶＥ、硬化剤（ｐｈｒ：１．０）、一般式（１）の硬化促進剤（ｐｈｒ：０．５）、及び６％コバルト（Ｃｏ）を表２に示す量（単位ｐｈｒ）、をミキサーで十分に混合し、ＪＩＳ−Ｋ−６９０１の常温硬化特性に準拠して、２５℃にて、ゲル化時間（分）（以下ＧＴと略す）、硬化時間（分）（以下ＣＴと略す）、を測定した。最高発熱温度（℃）（以下ＰＥＴと略す）を温度計で測定した。またバーコル硬度計９３４−１を用いて硬化物のバーコル硬度（以下表中では硬度と略す）を測定した。ＶＥには市販の昭和高分子（株）製リポキシＲ−８０６、本発明のメルカプト基を有するエステルとしては日本精化（株）製の３−メルカプトプロピオン酸オクチル（以下ＯＭＰと略す）、３−メルカプトプロピオン酸ドデシル（以下ＤＤＭＰと略す）を用いた。促進助剤は６％ナフテン酸コバルト（和光純薬工業（株）製試薬一級）、有機過酸化物としては合成例１で合成した２，４，６−トリターシャリーブチルパーオキシ１，３，５−トリアジン（以下ＴＢＰＴＡと略略し、表中ではＴで示す）、メチルエチルケトンは市販のカヤメックＭ（化薬アクゾ（株）製）（表中ではＫＭで示す）を用いた。これらの結果を表２に示す。なお表中ＲＥＸは参考例番号を示し、比２は比較例２を示す。
【００２５】
【表２】
0003802253.tif 000005
【００２６】
実施例１３〜２５、比較例３〜６
ＵＰ、硬化剤（ｐｈｒ：２．０）、一般式（１）の硬化促進剤（ｐｈｒ：０．５）、及び６％コバルト（Ｃｏ）を表３に示す量（単位ｐｈｒ）、をミキサーで十分に混合し、ＪＩＳ−Ｋ−６９０１の高温硬化特性に準拠して、８０℃にて、ゲル化時間（分）（以下ＧＴと略す）、硬化時間（分）（以下ＣＴと略す）を測定した。 またバーコル硬度計９３４−１を用いて硬化物のバーコル硬度（表中においては硬度と略す）を測定した。また硬化物の色目（表中においては色目と略す）を目視で観察した。ＵＰには市販のユピカ（株）製ユピカ６４２４、本発明のメルカプト基を有するエステルとしては日本精化（株）製の３−メルカプトプロピオン酸オクチル（以下ＯＭＰと略す）、３−メルカプトプロピオン酸ドデシル（以下ＤＤＭＰと略す）を用いた。比較例においては促進剤として６％ナフテン酸コバルト（和光純薬工業（株）製試薬一級）（表中においてはＣｏと略す）をｐｈｒで２．０用いた。有機過酸化物としては、合成例１で合成した２，４，６−トリターシャリーブチルパーオキシ−１，３，５−トリアジン（以下ＴＢＰＴＡと略し、表中においてはＴＢで示す）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（パーカドックス１６：商品名）（表中においてはＰ１６で示す）、メチルエチルケトンパーオキサイド（カヤメックＡ：商品名）（表中においてはＫＡで示す）、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（カヤエステルＯ：商品名）（表中においてはＫＯで示す）、ｔ−ペンチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（トリゴノックス１２１：商品名）（表中においてはＴ１で示す）、ｔ−オクチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（カヤエステルＴＭＰＯ：商品名）（表中においてはＫＴで示す）、ｔ−ペンチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート（カヤエステルＡＮ：商品名）（表中においてはＫＮで示す）、ｔ−オクチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート（ＫＤ−７８）（表中においてはＫＤで示す）（いずれも化薬アクゾ（株）製）を用いた。これらの結果を表３に示す。 なお表中ＥＸは実施例番号を示し、比は比較例を示す。
【００２７】
【表３】
0003802253.tif 000006
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のメルカプト基を有するエステルを用いることにより、硬化物に着色することなく、臭気も少なく、樹脂との混合作業に手間のかからない促進剤として優れた機能を有する。