(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｄ活性処理を行った微粒子を、その表面積がめっき浴に対して１５〜２５０ｄｍ2／Ｌの割合で、金属イオン濃度を０．１〜１．５ｇ／Ｌとした無電解めっき浴に投入し、めっき液を補給することなく、めっき反応が停止するまで当該無電解めっきを行うことを特徴とする微粒子の無電解めっき方法。
【請求項２】
前記Ｐｄ活性処理を超音波処理しながら行うようにしたことを特徴とする請求項１記載の微粒子の無電解めっき方法。
【請求項３】
前記Ｐｄ活性処理を２回以上行うことを特徴とする請求項２記載の微粒子の無電解めっき方法。
【請求項４】
前記微粒子を界面活性剤溶液に投入した後、Ｐｄ活性処理を行うことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の微粒子の無電解めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂粒子等の微粒子に無電解めっきを施して導電性粒子を形成する微粒子の無電解めっき方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、無機や有機の微粒子への無電解めっき処理を、一般成形物用の市販めっき浴を用いて行った場合、均一にめっきすることは困難であった。
【０００３】
すなわち、一般に無電解めっき浴は、析出の核となる非溶解性の不純物の混入、組成変動やｐＨの急変によって自己分解しやすいためである。
【０００４】
このため、微粒子のような比表面積が大きい被めっき物をめっきする場合、少量づつめっきする手法が採られているが、生産効率が悪いばかりでなく、無めっき、凝集、不均質な析出皮膜の導電性粒子しか得られなかった。
【０００５】
また、めっき液を構成する液を２種に分け、個別かつ同時に添加する滴下法が採用されてはいるが、当該めっき浴中における析出速度を正確に把握することは困難であるため、正確な膜厚制御はできなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、めっき浴の自己分解を防ぎながら、均一に所望の膜厚の無電解めっき皮膜を得ることができる微粒子の無電解めっき方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行い、めっきすべき微粒子の表面積と、一般の被めっき物用のめっき液と比較して著しく低く調整した金属イオン濃度とに着目し、本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、Ｐｄ活性処理を行った微粒子を、その表面積がめっき浴に対して１５〜２５０ｄｍ2／Ｌの割合で、金属イオン濃度を０．１〜１．５ｇ／Ｌとした無電解めっき浴に投入し、めっき液を補給することなく、めっき反応が停止するまで当該無電解めっきを行うことを特徴とする微粒子の無電解めっき方法を提供する。この場合、前記Ｐｄ活性処理を超音波処理しながら行うことが好ましく、また前記Ｐｄ活性処理を２回以上行うことが好ましい。更に、前記微粒子を界面活性剤溶液に投入した後、Ｐｄ活性処理を行うことが好ましい。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【００１０】
本発明の無電解めっき方法において、めっきの対象となる微粒子は、樹脂、ガラス、セラミックス等の非導電性粒子で、その形状は特に限定されず、球状、破砕状、繊維状、多孔質状等とすることができる。その平均粒径は、１〜３０μｍ、特に４〜２０μｍであることが好ましい。
【００１１】
本発明においては、上記微粒子に対し触媒付与処理（Ｐｄ活性処理）を行うが、触媒付与処理前に微粒子を界面活性剤で処理することが推奨される。すなわち、上記微粒子を予め界面活性剤溶液に投入し、均一に分散させた後、微粒子を濾過、回収する。この処理により、次工程である触媒付与を均一に行うことができ、また微粒子の分散性が向上し、均一な無電解めっき皮膜を得ることができるものである。
【００１２】
ここで使用する界面活性剤としては、公知のもので良く、大きくはアニオン系（陰イオン系）界面活性剤、カチオン系（陽イオン系）界面活性剤、ノニオン系（非イオン性）界面活性剤などに分類されているが、ここでは特に種類は限定されるものではない。代表的な例を挙げると、アニオン系ではアルキルベンゼンスルホン酸塩、硫酸基を有するもの、カチオン系ではアミノ基を有するもの、ノニオン系では脂肪酸、高級アルコールにエチレンオキサイドを付加したものなどが挙げられる。界面活性剤は市販品を用いることができ、例えばカチオン系ではフロラードＦＣ−１３５（３Ｍ社製）、ＷＥＴ−８９０（上村工業社製）、アニオン系ではＥＦ−１２３Ａ（三菱マテリアル社製）、フォスファノール、ノニオン系ではＰＥＧ１０００等が挙げられる。
【００１３】
界面活性剤の添加量は、特に限定するものではないが、微量添加することで効果が見られるもので、水１Ｌ当り１００〜５００ｍｇの使用量とすることが好ましい。当該界面活性剤を含む溶液を用いた処理は、通常室温でよく、処理時間は１〜６０分、特に５〜３０分が好ましく、通常２０分程度である。
【００１４】
なお、めっきすべき微粒子が樹脂粒子であるときは上記界面活性剤による湿潤処理が重要となるが、当該微粒子の素材そのものの表面が親水性である場合には、当該界面活性剤の使用を省略してもよい。
【００１５】
次いで、本発明においては、触媒付与処理として、上記微粒子表面にパラジウム金属核を付着するＰｄ活性処理を行う。
【００１６】
この処理法としては、公知のキャタリスト液、アクセレレータ液を用いて公知の条件で処理することができる。すなわち、キャタリスト液としては、公知組成のＳｎ−Ｐｄコロイドタイプのものを使用し、２５〜３０℃で５〜１５分間処理し、またアクセレレータ液としては、塩酸や硫酸等の酸溶液、或いは水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を用いて２０〜６０℃で１〜５分間の処理を行うことが好ましい。
【００１７】
この場合、上記両処理はそれぞれ超音波処理を施すことが好ましく、両処理とも１〜３分の超音波処理を行うことにより、粒子表面に触媒を均一に付与し、めっき浴中で粒子を十分に分散させることができるものである。
【００１８】
なお、アクセレレータ処理で３分を超えて超音波処理を行うと触媒付与量が減少し、無めっきや粗雑な皮膜になるおそれがある。一方、キャタリスト処理では３分を超えて超音波処理を行っても、それ以上の効果が得られず、不経済である。キャタリスト処理及びアクセレレータ処理で超音波処理が１分より短いと、超音波処理の効果、例えば、凝集粒子の分離が十分に行えず、微粒子への均一な触媒付与が行えないおそれがある。
【００１９】
Ｐｄ活性処理としては、上記キャタリスト・アクセレレータ法に限られず、公知のシンセタイジング液、アクチベーター液を用いたシンセタイジング・アクチベーティング法を採用することもできる。シンセタイジング液としては塩化第一錫と塩酸とを用いた公知の組成の処理液を用いて２５〜３０℃で５〜１０分間処理し、次いでアクチベーター液としては塩化パラジウムと塩酸とを用いた公知の組成の処理液を用いて２５〜３０℃で３〜５分間の処理を行う方法を採用し得る。
【００２０】
なお、この場合も、シンセタイジング処理、アクチベーター処理はそれぞれ１〜３分の超音波処理を施しながら行うことが好ましい。
【００２１】
上記Ｐｄ活性処理は、上記いずれの方法でも、これを２回以上行うことが好ましく、これにより以後のめっき皮膜をより均一に形成することができる。
【００２２】
このようにして、微粒子表面にＰｄ金属を付与する触媒付与工程を行った後、無電解めっきを行う。
【００２３】
無電解めっき液としては、ホルムアルデヒドを還元剤とする無電解銅めっき液、次亜リン酸ナトリウムやジメチルアミンボラン等を還元剤とする無電解ニッケルめっき液など、公知の組成の無電解めっき液を用いることができる。
【００２４】
本発明における無電解めっき浴中の金属イオン濃度は、予め定めた投入量の微粒子に、所望の膜厚を形成し得るために必要な金属析出量以下、すなわち、０．１〜１．５ｇ／Ｌ、好ましくは０．２〜１ｇ／Ｌ、更に好ましくは０．４〜０．８ｇ／Ｌとするものである。
【００２５】
これは、金属イオン濃度を１．５ｇ／Ｌより高い濃度とすると、めっき液の自己分解が起こったり、微粒子一粒一粒に均一にめっき付けすることができなくなり、析出皮膜が粗く、粗雑な皮膜となり、不都合であり、０．１ｇ／Ｌより低い濃度とすると、めっき時間が必要以上に長くなったり、投入できる微粒子量が少なくなり、めっき効率が悪くなり、不経済であるばかりでなく、粒子投入時に初期のめっき反応が起こらない場合があり、不都合であるからである。
【００２６】
本発明におけるめっき液に対する微粒子の投入量は、被めっき物（微粒子）の表面積がめっき液に対して１５〜２５０ｄｍ2／Ｌ、好ましくは３０〜１００ｄｍ2／Ｌ、更に好ましくは４０〜８０ｄｍ2／Ｌとなるようにするものである。これによりめっき浴の自己分解を防ぎながら十分なめっき皮膜が得られる。
【００２７】
微粒子の投入量が１５ｄｍ2／Ｌ未満では反応が促進されず、無めっきが発生し、２５０ｄｍ2／Ｌを超えると、めっき浴が急激な組成変動をおこし、浴分解が起こるおそれがある。
【００２８】
ここで、本発明において、微粒子に形成されるめっき皮膜は、銅やニッケル等の単層皮膜に限られず、更に別の無電解めっき浴でめっきを行って、例えばＮｉ／Ａｕ、Ｃｕ／Ａｕ、Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕなど、２〜３層とすることもできるが、いずれの無電解めっきにおいても、上記条件でめっきを行うものである。
【００２９】
なお、めっき層の厚さは、特に制限されないが、０．０２〜０．５μｍ、特に０．０５〜０．３μｍとすることが好ましい。
【００３０】
上記の如く、平均粒径１〜３０μｍの樹脂製等の微粒子に所望の膜厚を形成するために、金属濃度０．１〜１．５ｇ／Ｌとした無電解めっき浴を建浴し、かつ、微粒子の投入量をその表面積がめっき液に対して１５〜２５０ｄｍ2／Ｌとなるように決定して、当該無電解めっき浴に投入し、めっき反応が終了するまで、めっき液を補充することなく反応させ、導電性粒子を形成するものである。
【００３１】
これにより、微粒子を被覆するめっき膜厚を自由に制御することができ、また、めっき反応中に補充液等を投入する必要がなく、めっき液管理も容易となり、簡単な設備でめっきすることができるものである。
【００３２】
ここで、本発明においては、１回の無電解めっきで、所定量の微粒子に希望するめっき膜厚を確保できない場合には、再度、希望する膜厚になるように、金属濃度を０．１〜１．５ｇ／Ｌとして建浴し、同様にしてめっき付けするものである。
【００３３】
例えば、投入する微粒子の処理面積を５０ｄｍ2／Ｌとし、希望膜厚を０．４μｍとしたい場合には、金属イオン濃度０．８ｇ／Ｌで建浴して、めっき反応が停止するまで攪拌しながらめっきし、この第一回目のめっき処理が終了後、当該めっき浴に金属イオン０．８ｇ／Ｌを補給して第二回目のめっきをし、所望の膜厚とする。この場合、この第二回目の補給０．８ｇ／Ｌを２回から３回に分けて補給するようにしても良い。但し、この投入量の場合にも、めっき反応が停止するまで、次の補充をしないものであり、建浴時の浴中金属量は０．１ｇ／Ｌ以上でなければ反応が促進されず、無めっきが発生するおそれがある。
【００３４】
なお、上記の例の場合、金属イオン濃度０．８ｇ／Ｌとしためっき浴に、投入する微粒子量を２５ｄｍ2／Ｌとし、二回に分けて必要量の微粒子５０ｄｍ2／Ｌを製造してもよく、金属イオン濃度０．８ｇ／Ｌとしためっき浴槽を二槽用意し、これに２５ｄｍ2／Ｌの微粒子をそれぞれの槽に投入して、必要量の微粒子５０ｄｍ2／Ｌを製造してもよい。
【００３５】
このように無電解めっき液は、予め必要となる金属分のみを含有しためっき液を建浴し、浴中の金属分がめっき皮膜の析出により完全に消費されたとき、すなわち、めっき反応が停止したときに所定膜厚を達成することになる。この手法により正確な膜厚制御が可能になるものである。
【００３６】
なお、金属イオン以外の浴成分は、使用する金属量に対して必要かつ十分の量を添加して、浴の安定性を確保すればよいが、金属イオンの錯化剤は金属イオン１モル当り１〜４モル、特に２〜３モル、還元剤（ホルマリン、次亜リン酸塩など）濃度は金属イオン１モル当り１．５〜４モル、特に２〜３モルとすることが好ましい。ｐＨは、通常のｐＨとすることができるが、無電解ニッケルめっき液の場合は初期ｐＨを４〜６とすることが好ましい。
【００３７】
本発明において、「めっき液を補充することなく」とは、微粒子に希望する膜厚を形成するために、予め定めた金属濃度の無電解めっき浴に、予め定めた投入量の微粒子を投入し、当該めっき反応が終了するまで、めっき皮膜を形成する金属イオンを含む液を補給することなく、当該めっき反応を終了させることを意味するもので、めっき浴中の錯化剤、安定剤等の各種添加剤や水は、当該めっき反応中に添加してもよい。また、一回のめっき反応では、希望する膜厚を有する所定量の微粒子が得られない場合には、二回や三回に分けて、前記と同じ方法でめっき作業を行うものである。
【００３８】
「めっき反応が終了するまで」とは、めっき浴に微粒子を投入すると、めっき反応により水素ガスが発生するが、この水素ガスが発生しなくなった時点を意味するものである。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、めっき浴の自己分解を防ぎながら、正確な膜厚制御のもとに、均一に所望膜厚の無電解めっき皮膜を得ることができる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４１】
[実施例１]（微粒子上の無電解Ｎｉめっき）
粒径５μｍ（比重１．２２）のポリスチレン系樹脂を化学天秤で正確に０．５５ｇ（総表面積５２ｄｍ2／Ｌ）秤量し、予めフロラードＦＣ−１３５（フッ素系界面活性剤）を１ｍｇ／Ｌ添加した溶液１００ｍｌに投入し、２０分間分散させ、濾過洗浄を行った。
【００４２】
プレディップ（ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ  ５〜３０ｇ／Ｌ、３６％塩酸  １００〜３００ｍｌ／Ｌ）１００ｍｌに１分間分散させ、公知のキャタリスト（ＰｄＣｌ2  ０．１〜０．４ｇ／Ｌ、ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ  ５〜３０ｇ／Ｌ、３６％塩酸１００〜３００ｍｌ／Ｌ）の触媒剤１００ｍｌで１５分間処理（超音波３分）し、Ｐｄを吸着させて濾過洗浄した後、公知のアクセレレータ（硫酸５０〜１００ｇ／Ｌ溶液）１００ｍｌで３分間処理（超音波２分）し、粒子表面にＰｄを吸着させた。
【００４３】
当該粒子を濾過洗浄し、１００ｍｌの純水に投入し分散させた後、これを下記組成の無電解めっき液９００ｍｌ（液温９０℃、ｐＨ４．６）（金属イオン濃度Ｎｉとして０．７５ｇ／Ｌ）に攪拌しながら投入し、めっき反応（約１５分）が停止後、濾過し、所望の膜厚０．２μｍの導電性微粒子を得た。
【００４４】
これをＳＥＭ観察すると、分散状態がよく、均一にめっきされていることが分かる（図１）。また、理論膜厚と完全に一致することから、正確に膜厚制御されていることが確認された。
【００４５】
【表１】
0003858971.tif 000002
【００４６】
[実施例２]（微粒子上の無電解Ｃｕめっき）
実施例１と同様の前処理を施し、下記組成の無電解Ｃｕめっき液９００ｍｌ（液温７０℃、ｐＨ１２．５）（金属イオン濃度  Ｃｕとして０．４１ｇ／Ｌ）に攪拌しながら投入し、めっき反応（約２０分）が停止後、濾過し、導電性微粒子を得た。
【００４７】
これをＳＥＭ観察すると、分散状態がよく、均一にめっきされていることが分かる（図２）。また、理論膜厚と完全に一致することから、正確に膜厚制御されていることが確認された。
【００４８】
【表２】
0003858971.tif 000003
【００４９】
[実施例３]
実施例２と同様の条件で５回めっきして作成した５種類のサンプルについて、それぞれＳＥＭによる膜厚測定結果を下記表に示す。
【００５０】
【表３】
0003858971.tif 000004
【００５１】
以上のように、理論値との差が殆どなく、均一に膜厚制御ができているといえる。
【００５２】
なお、測定膜厚とは、得られた導電性微粒子の粒径をＳＥＭ観察で実測し、基材粒子径との差から求めたものである。理論膜厚は、基材粒子径、投入量及び当該微粒子の比重から投入する微粒子の表面積を算出し、めっき浴中の金属イオンがすべてめっき析出したとして求めたものである。
【００５３】
[実施例４]（微粒子上の無電解Ｎｉ／Ａｕめっき）
実施例１で得られた導電性微粒子を下記組成の無電解Ａｕめっき液９００ｍｌ（８５℃、ｐＨ６）（金属イオン濃度  Ａｕとして０．３１ｇ／Ｌ）に攪拌しながら投入し、めっき反応（約１５分）が停止後、濾過し、導電性微粒子を得た。
【００５４】
これをＳＥＭ観察すると分散状態がよく、均一にめっきされていることが分かる（図３）。また、理論膜厚と完全に一致することから、正確に膜厚制御されていることが確認された。
【００５５】
【表４】
0003858971.tif 000005
【００５６】
[実施例５]（微粒子上の無電解Ｃｕ／Ａｕめっき）
実施例２及び実施例３と同様に無電解Ｃｕめっき処理した。粒子を下記組成の置換金めっき液９００ｍｌに攪拌投入し、めっき反応（約１５分）が停止後、濾過洗浄を行い、導電性微粒子を得た。
【００５７】
これをＳＥＭ観察すると分散状態がよく、均一にめっきされていることが分かる。また、理論膜厚と一致することから、正確に膜厚制御されていることが確認された。
【００５８】
【表５】
0003858971.tif 000006
【００５９】
[実施例６]（微粒子上の無電解Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕめっき）
実施例２と同様に無電解Ｃｕめっき処理を行った後、実施例１の無電解ニッケルめっき処理（粒子投入だけではめっき反応は起こらないため、０．５ｄｍ2程度のＦｅ板を粒子投入と同時に浸漬し反応を確認後引き上げた。また、実施例１の硫酸ニッケル濃度のみを１．８ｇ／Ｌに調整）を行った。濾過洗浄後、実施例４と同様の無電解Ａｕめっき処理を行い、銅、ニッケル、金の３層からなる導電性微粒子を得た。
【００６０】
これをＳＥＭ観察すると分散状態がよく、均一にめっきされていることが分かる。また、理論膜厚と完全に一致することから、正確に膜厚制御されていることが確認された。
【００６１】
[比較例１]（従来法による実施）
粒径５μｍ（比重１．２２）のポリスチレン系樹脂を化学天秤で正確に０．０５ｇ秤量（総表面積４．７ｄｍ2／Ｌ）し、実施例１の前処理と同様の処理をした後、下記組成の無電解Ｎｉめっき液９００ｍｌ（浴温８０℃、ｐＨ４．５）（金属イオン濃度  Ｎｉとして４．７５ｇ／Ｌ）に１００ｍｌの純水に分散させた試料を攪拌しながら投入し、１分間経過後、濾過し、導電性微粒子を得た。
【００６２】
これをＳＥＭ観察すると、実施例１と比較して、無めっきや凝集が目立ち（図４）、膜質の不均一さが見られた。従って、従来法では正確な膜厚制御及び均一なめっきは困難であると言える。
【００６３】
【表６】
0003858971.tif 000007
【００６４】
[比較例２]
〈本発明工程において、被めっき物の総表面積を１３ｄｍ2／Ｌとした場合〉
粒径５μｍ（比重１．２２）のポリスチレン系樹脂を化学天秤で正確に０．１３８ｇ秤量し（総表面積１３ｄｍ2）、実施例１の処理工程（めっき液は硫酸ニッケル０．９ｇ／Ｌ＝Ｎｉ濃度０．２ｇ／Ｌに調整、設定膜厚０．２μｍ）を行ったが、めっき反応は起こらなかった。また、金属顕微鏡及びＳＥＭにて微粒子を観察したが、金属被覆された粒子は確認できなかった。
【００６５】
[比較例３]
〈本発明工程において、被めっき物の総表面積を２２５ｄｍ2／Ｌとし金属濃度を２ｇ／Ｌとした場合〉
粒径５μｍ（比重１．２２）のポリスチレン系樹脂を化学天秤で正確に２．７５ｇ秤量し（総表面積２２５ｄｍ2）、実施例１の処理工程（めっき液は硫酸ニッケル９ｇ／Ｌ＝Ｎｉ濃度２ｇ／Ｌに調整、設定膜厚０．１μｍ）を行ったが、試料投入時に急激なめっき反応が起こり、析出皮膜の外観は不均質であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた導電性微粒子の顕微鏡写真である。
【図２】実施例２で得られた導電性微粒子の顕微鏡写真である。
【図３】実施例４で得られた導電性微粒子の顕微鏡写真である。
【図４】比較例１で得られた導電性微粒子の顕微鏡写真である。
【図１】
0003858971.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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