(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルおよび液晶性ポリエステルアミドから選ばれた１種以上の液晶性ポリマーに、亜リン酸、次亜リン酸およびそれらの金属塩から選ばれた少なくとも１種以上の化合物を添加せしめてなる液晶性樹脂組成物であって、ペンタフルオロフェノールとクロロホルムの重量比が１である混合溶媒に液晶性樹脂組成物の濃度が０．５重量％になるように溶解した溶液において１０ｍｍ光路長で測定した３８０ｎｍの吸光度が０．５以下である液晶性樹脂組成物。
【請求項２】
液晶性ポリマーが下記（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＶ）の構造単位からなる液晶性ポリエステル、または、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）  および（ＩＶ）の構造単位からなる液晶性ポリエステルである請求項１記載の液晶性樹脂組成物。
【化１】
0003733722.tif 000009
（ただし式中のＲ1 は、
【化２】
0003733722.tif 000010
から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ2 は、
【化３】
0003733722.tif 000011
から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。）
【請求項３】
液晶性ポリマー１００重量部に対して、亜リン酸、次亜リン酸およびそれらの金属塩から選ばれた少なくとも１種以上の化合物を０．００１〜５重量部添加せしめてなる請求項１または２記載の液晶性樹脂組成物。
【請求項４】
亜リン酸、次亜リン酸およびそれらの金属塩から選ばれた少なくとも１種以上の化合物が亜リン酸および／または次亜リン酸のナトリウム金属塩である請求項１から３のいずれか１項記載の液晶性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の液晶性樹脂組成物１００重量部に無機充填材を５〜３００重量部含有せしめてなる液晶性樹脂組成物。
【請求項６】
ヒドロキシカルボン酸、ジヒドロキシ化合物、ジカルボン酸から選ばれた１種以上を含む、液晶性ポリエステルおよび／または液晶性ポリエステルアミド形成性原料をアシル化剤の存在下に反応せしめて液晶性ポリエステルおよび／または液晶性ポリエステルアミドを重合する際に、亜リン酸、次亜リン酸およびそれらの金属塩の少なくとも１種以上の化合物を重合時に添加し、かつアシル化剤のモル当量（原料モノマー中のヒドロキシ基量（モル）に対するアシル化剤のヒドロキシ基をアシル化可能な官能基の量（モル）の比）が１．１未満となるようにアシル化剤を存在させることを特徴とする液晶性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
液晶性ポリエステルおよび／または液晶性ポリエステルアミド形成性原料がさらにポリアルキレンテレフタレート、アミノ基含有単量体から選ばれた１種以上を含むものである請求項６記載の液晶性樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５いずれか記載の液晶性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶性樹脂の改質に関するものであり、さらに詳しくは色調、耐加水分解性、耐熱性が向上し、さらには熱滞留時の酢酸発生量を低減させた液晶性樹脂および成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマーが数多く開発され、市場に供されているが、中でも分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶性ポリマーが優れた流動性と機械的性質を有する点で注目され、特に高い剛性を有することから電気・電子分野や事務機器分野などで小型成形品としての需要が大きくなってきている。
【０００３】
また、ｐ−ヒドロキシ安息香酸とポリエチレンテレフタレートを共重合した液晶性ポリマー（特公昭５６−１８０１６号公報）やｐ−ヒドロキシ安息香酸とポリエチレンテレフタレートにさらに４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族ジオールおよび芳香族ジカルボン酸などの共重合成分を追加し、流動性、耐熱性を向上させた液晶性ポリマー（特開昭６３−３０５２３号公報）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に４、４’−ジヒドロキシビフェニルとｔ−ブチルハイドロキノンとテレフタル酸を共重合した液晶性ポリマー（特開昭６２−１６４７１９号公報）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に４、４’−ジヒドロキシビフェニルとイソフタル酸とテレフタル酸を共重合した液晶性ポリマー（特公昭５７−２４４０７号公報、特開昭６０−２５０４６号公報）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を共重合した液晶性ポリマー（特開昭５４−７７６９１号公報）、などが知られている。
【０００４】
しかしながら、これらはポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートのような一般のポリエステルに比較して高い融点を有するため、重合時および成形時に着色したり、熱劣化して機械的特性が低下する問題があった。その対策として特公平２−５１５２４号公報では、重合時に有機リン化合物、ヒンダードフェノールなどの耐熱安定剤を添加して長期の耐熱性を向上させる方法が提案されている。また、特開平８−５３６０５号公報には液晶ポリエステル及び／または液晶ポリエステルアミドに対して亜リン酸、次亜リン酸およびそれらの金属塩などを含有せしめること、特開平６−３２８８０号公報には反応系内溶融状態にある間にリン酸系化合物を添加せしめること、特開平７−１７９７４３号公報には非液晶性ポリエステルと液晶性ポリエステルからなる樹脂にリン化合物を配合せしめることが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが特公平２−５１５２４号公報に記載されている耐熱剤は滞留時の熱安定性や熱劣化による着色に対する効果が必ずしも十分でないことがわかった。また、特開昭６３−３０５２３号公報記載の液晶性ポリマーは重合時にヒドロキシ末端に対して１．１モル倍量と過剰にアセチル化剤を添加するためその残存アセチル化剤により若干の着色があり、また、特開平８−５３６０５号公報記載の方法においてもなお、特開昭６３−３０５２３号公報記載の液晶ポリマーと同様に重合時に過剰にアセチル化剤を添加するため、特に色調が要求される用途において十分とはいえない場合がある。さらに特開平６−３２８８０号公報には、過剰のアセチル化剤を添加する上、有機リン化合物を添加、特開平７−１７９７４３号公報においても樹脂成分に有機リン系化合物を添加するために色調に対する改良効果が十分ではないことがわかった。
【０００６】
よって本発明は、上述の問題を解消し、色調に優れ、成形時の滞留安定性や乾熱劣化特性などの熱特性に優れ、かつ耐加水分解性、また、押出機および成形機等などのスクリュウの腐食の原因となる酢酸発生量低減などの新たな特性をも付与した樹脂組成物およびおよび成形品の取得を課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、（１）異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルおよび液晶性ポリエステルアミドから選ばれた１種以上の液晶性ポリマーに、亜リン酸、次亜リン酸及びそれらの金属塩から選ばれた少なくとも１種以上の化合物を添加せしめてなる液晶性樹脂組成物であって、ペンタフルオロフェノールとクロロホルムの重量比が１である混合溶媒に液晶性樹脂組成物の濃度が０．５重量％になるように溶解した溶液において１０ｍｍ光路長で測定した３８０ｎｍの吸光度が０．５以下である液晶性樹脂組成物、
（２）液晶性ポリマーが下記（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＶ）の構造単位からなる液晶性ポリエステル、または、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）  および（ＩＶ）の構造単位からなる液晶性ポリエステルである（１）記載の液晶性樹脂組成物、
【化４】
0003733722.tif 000002
（ただし式中のＲ1 は、
【化５】
0003733722.tif 000003
から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ2 は、
【化６】
0003733722.tif 000004
から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。）
（３）液晶性ポリマー１００重量部に対して、亜リン酸、次亜リン酸およびそれらの金属塩から選ばれた少なくとも１種以上の化合物を０．００１〜５重量部添加せしめてなる（１）または（２）記載の液晶性樹脂組成物、
（４）亜リン酸、次亜リン酸およびそれらの金属塩から選ばれた少なくとも１種以上の化合物が亜リン酸および／または次亜リン酸のナトリウム金属塩である（１）から（３）のいずれか記載の液晶性樹脂組成物、
（５）（１）〜（４）のいずれか記載の液晶性樹脂組成物１００重量部に無機充填材を５〜３００重量部含有せしめてなる液晶性樹脂組成物、
（６）ヒドロキシカルボン酸、ジヒドロキシ化合物、ジカルボン酸から選ばれた１種以上を含む、液晶性ポリエステルおよび／または液晶性ポリエステルアミド形成性原料をアシル化剤の存在下に反応せしめて液晶性ポリエステルおよび／または液晶性ポリエステルアミドを重合する際に、亜リン酸、次亜リン酸およびそれらの金属塩の少なくとも１種以上の化合物を重合時に添加し、かつアシル化剤のモル当量（原料モノマー中のヒドロキシ基量（モル）に対するアシル化剤のヒドロキシ基をアシル化可能な官能基の量（モル）の比）が１．１未満となるようにアシル化剤を存在させることを特徴とする液晶性樹脂組成物の製造方法、
（７）液晶性ポリエステルおよび／または液晶性ポリエステルアミド形成性原料がさらにポリアルキレンテレフタレート、アミノ基含有単量体から選ばれた１種以上を含むものである（６）記載の液晶性樹脂組成物の製造方法、
（８）（１）〜（５）いずれか記載の液晶性樹脂組成物を成形してなる成形品である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる液晶性ポリマーは異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルおよび液晶性ポリエステルアミドから選ばれた１種以上であり、液晶性ポリエステルとしては、芳香族オキシカルボニル単位などのオキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、エチレンジオキシ単位などのアルキレンジオキシ単位などのジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位などのジカルボニル単位などから選ばれた１種以上の構造単位からなる異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルが挙げられ、また、液晶性ポリエステルアミドとしては、上記単位の１種以上から選択される構造単位と芳香族イミノカルボニル単位、芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位などから選ばれた１種以上の構造単位からなる異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルアミドが挙げられる。
【００１０】
異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルの例としては、下記（Ｉ）、（II）、(III) および（IV）の構造単位からなる液晶ポリエステル、または、（Ｉ）、(III) および（IV）の構造単位からなる異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルなどが挙げられる。
【００１１】
【化７】
0003733722.tif 000005
（ただし式中のＲ1 は、
【化８】
0003733722.tif 000006
から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ2 は、
【化９】
0003733722.tif 000007
から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。）
なお、上記構造単位(II)および(III) の合計と構造単位(IV)は実質的に等モルであることが好ましい。
【００１２】
上記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位であり、構造単位（II）は４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位（III ）はエチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位（IV）はテレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。
【００１３】
また、液晶性ポリエステルアミドの例としては、２、６−ヒドロキシナフトエ酸、ｐ−アミノフェノールとテレフタル酸から生成した液晶性ポリエステルアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸、ｐ−アミノ安息香酸およびポリエチレンテレフタレートから生成した液晶性ポリエステルアミド（特開昭６４−３３１２３号公報参照）などが挙げられる。
【００１４】
本発明においてさらに好ましく使用できる液晶性ポリエステルは、上記構造単位（Ｉ）、（II）および（IV）からなる共重合体、または、（Ｉ）、（II）、(III) および（IV）からなる共重合体であり、上記構造単位（Ｉ）、（II）、(III) および（IV）の共重合量は任意である。しかし、流動性の点から次の共重合量であることが好ましい。
【００１５】
すなわち、上記構造単位(III) を含む場合は、耐熱性、難燃性および機械的特性の点から上記構造単位（Ｉ）および（II）の合計は構造単位（Ｉ）、（II）および(III) の合計に対して３５〜９５モル％が好ましく、４０〜９３モル％がより好ましい。また、構造単位(III) は構造単位（Ｉ）、（II）および(III) の合計に対して６５〜５モル％が好ましく、６０〜７モル％がより好ましい。また、構造単位（Ｉ）と（II）のモル比［（Ｉ）／（II）］は耐熱性と流動性のバランスの点から好ましくは７０／３０〜９５／５であり、より好ましくは７５／２５〜９３／７である。また、構造単位（IV）は構造単位（II）および(III) の合計と実質的に等モルであることが好ましい。
【００１６】
一方、上記構造単位(III) を含まない場合は流動性の点から上記構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）および（II）の合計に対して４０〜９０モル％であることが好ましく、６０〜８８モル％であることが特に好ましく、構造単位（IV）は構造単位（II）と実質的に等モルであることが好ましい。
【００１７】
なお、本発明で好ましく使用できる上記液晶性ポリマーを重縮合する際には上記構造単位（Ｉ）〜（IV）を構成する成分以外に３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン等の芳香族ジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸およびそれらの誘導体などを液晶性を損なわない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめることができる。
【００１８】
本発明の液晶性樹脂組成物は、上記したような液晶性ポリマーを含有するものであり、ペンタフルオロフェノールとクロロホルムの重量比が１の混合溶媒に液晶性樹脂組成物の濃度が０．５重量％となるように溶解した溶液について１０ｍｍ光路長で測定した３８０ｎｍの吸光度が０．５以下、好ましくは０．４以下、特に好ましくは０．３以下のものである。吸光度が０．５を越えるものは酸化劣化による着色を意味し、色調が改良されておらず、
【００１９】
上記液晶性樹脂組成物の吸光度は、通常、液晶性樹脂をペンタフルオロフェノールに５０℃でまず液晶性樹脂組成物の濃度が１重量％となるように４時間かけて溶解し、さらにクロロホルムで液晶性樹脂組成物の濃度０．５重量％になるように混合し得た溶液を１０ｍｍの光路長の石英ガラス製セルに入れ、混合溶媒をブランクとして分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４０）を用いて、３８０ｎｍの光で測定した次式より求めることができる。
【００２０】
吸光度＝−Ｌｏｇ（透過光強度／入射光強度）
かかる液晶性樹脂組成物を得るためには、亜リン酸、次亜リン酸およびそれらの金属塩から選ばれた少なくとも１種以上の化合物を含有していることが必須である。
【００２１】
本発明の液晶性樹脂組成物は亜リン酸、次亜リン酸およびそれらの金属塩から選ばれた少なくとも１種以上を添加することによって得ることができる。かかる亜リン酸、次亜リン酸の金属塩の具体例としては下記のものが挙げられる。すなわち亜リン酸金属塩、次亜リン酸金属塩の金属種についてはリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属が好ましく、より好ましくはアルカリ金属である。さらに具体的には、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸バリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸バリウム、亜リン酸ナトリウムなどが挙げられる。最も好ましいものは次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウムなどのナトリウム金属塩である。
【００２２】
また、亜リン酸、次亜リン酸およびそれらの金属塩の添加量は、得られる液晶性樹脂組成物の色調、耐熱性、機械特性の点から、通常、液晶性ポリマー１００重量部当り０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部である。
【００２３】
なお、亜リン酸、次亜リン酸およびそれらの金属塩の添加時期は得られる液晶性樹脂組成物の色調の点から重合完結前に添加することが好ましい。
【００２４】
また、亜リン酸、次亜リン酸およびそれらの金属塩は固体としてまたは亜リン酸、次亜リン酸およびそれらの金属塩の融点以上の温度で液体として加えることができる。配合を低い温度で行う場合、亜リン酸、次亜リン酸およびそれらの金属塩を溶液として加えることも可能である。
【００２５】
本発明においてはさらに滞留安定性を向上させるために亜リン酸および次亜リン酸以外の金属塩を加えることができる。亜リン酸および次亜リン酸以外の金属塩としては有機または無機のものを用いることができるが、硫酸、ハロゲン化水素、硝酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸などのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を用いることが好ましい。更に具体的には硫酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、安息香酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウムなどの金属塩を用いることができる。
【００２６】
また、亜リン酸および次亜リン酸以外の金属塩の添加量は、通常、液晶ポリマー１００重量部当り０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部である。
【００２７】
また、亜リン酸および次亜リン酸以外の金属塩は固体としてまたはその融点以上の温度で液体として加えることができる。配合を低い温度で行う場合は溶液として加えることも可能である。
【００２８】
本発明で用いる液晶性樹脂組成物の製造方法は、上記吸光度の範囲を満足する液晶性樹脂が得られる限り、制限はないが、色調、耐熱性、耐加水分解性の点から、次の方法で製造することが好ましい。すなわち、上記液晶性ポリマーを構成するのに必要な原料、例えば、ヒドロキシカルボン酸、ジヒドロキシ化合物、ジカルボン酸から選ばれた１種以上を含み、また、必要に応じてさらにポリアルキレンテレフタレート、アミノ基含有単量体から選ばれた１種以上を含む液晶性ポリエステルおよび／または液晶性ポリエステルアミド形成性原料をアシル化剤の存在下に反応せしめて液晶性ポリエステルおよび／または液晶性ポリエステルアミドを重合する際に、かつアシル化剤のモル当量（原料モノマー中のヒドロキシ基量（モル）に対するアシル化剤のヒドロキシ基をアシル化可能な官能基の量（モル）の比）が比較的小さくなるようにアシル化剤を存在させる方法である。
【００２９】
アシル化剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水安息香酸などが挙げられるが、なかでも無水酢酸が反応性の点で好ましく用いられる。
【００３０】
熱滞留時の酢酸発生量を低減するためにアシル化剤のモル当量（原料モノマー中のヒドロキシ基量（モル）に対するアシル化剤のヒドロキシ基をアシル化可能な官能基の量（モル）の比）を比較的小さくすること、例えば１．１未満であることが好ましく、より好ましくは１．０９０以下、特に１．０８０以下とすることが好ましい。下限としては特に制限はないが、得られる液晶性ポリマーの重合度の点から１．０以上であることが好ましく、１．０２以上であることがより好ましく、１．０５以上であることがさらに好ましい。
【００３１】
上記のように、アシル化剤の使用量を小さくすると、通常、ポリマーの重合度が上がりにくくなる傾向にあるが、亜リン酸、次亜リン酸およびそれらの金属塩の少なくとも１種以上の化合物を重合時に添加することにより、アシル化剤の使用量を低減しても十分な重合度であって、かつ、熱滞留時の酢酸発生量が少なく、色調にすぐれた液晶性樹脂組成物が得られる。
【００３２】
アシル化剤を添加する場合は、重縮合に先立ち、アシル化反応を行なうことが好ましい。アシル化反応は窒素気流下、８０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃で行なう。
【００３３】
その他は特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。
【００３４】
例えば、上記好ましく用いられる液晶ポリエステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。
【００３５】
（１）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、無水酢酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマ、オリゴマまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルなどを添加し、１００〜３００℃でエステル化および／またはエステル交換反応を行なう。その後、必要とあれば触媒を添加して１００〜２５０℃でアシル化反応を行なう。その後２５０〜３５０℃で真空下または減圧下で脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
【００３６】
重縮合反応に使用する触媒としては、液晶ポリエステルや液晶ポリエステルアミドの重合触媒として公知のものを使用することができる。
【００３７】
本発明で用いる液晶性樹脂組成物は、ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定することが可能なものもあり、その際には０．１ｇ／ｄｌの濃度で６０℃で測定した値で０．０３以上が好ましく、０．０５〜１０．０ｄｌ／ｇが特に好ましい。
【００３８】
また、本発明における液晶性樹脂組成物の溶融粘度は１〜２，０００Ｐａ・ｓが好ましく、特に２〜１，０００Ｐａ・ｓがより好ましい。
【００３９】
なお、この溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０℃の条件で、ずり速度１，０００（１／秒）の条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
【００４０】
ここで、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定において、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ1 ）の観測後、Ｔｍ1 ＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ2 ）を指す。
【００４１】
本発明の液晶性樹脂組成物には必要に応じて無機充填材を含有せしめることにより液晶性樹脂組成物とすることができる。無機充填剤としては、特に限定されるものではないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填剤を使用することができる。具体的には例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填剤、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、粒状あるいは板状の充填剤が挙げられる。上記充填剤中、ガラス繊維が好ましく使用される。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、上記の充填剤は２種以上を併用して使用することもできる。なお、本発明に使用する上記の充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。
【００４２】
また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００４３】
上記の充填剤の添加量は液晶性樹脂組成物１００重量部に対し通常、３００重量部以下であり、好ましくは５〜３００重量部、特に好ましくは１０〜２５０重量部、より好ましくは２０〜１５０重量部である。
【００４４】
本発明の液晶性樹脂組成物には、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料（たとえばニグロシンなど）および顔料（たとえば硫化カドミウム、フタロシアニンなど）を含む着色剤、結晶核剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤などの通常の添加剤を添加して、所定の特性をさらに付与することができる。
【００４５】
これらを添加する方法は溶融混練することが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、１８０〜３７０℃の温度で溶融混練して組成物とすることができる。
【００４６】
本発明において、上述の如き液晶性樹脂組成物を用いて液晶性樹脂の吸光度を測定する場合、あらかじめＧＣ−ＭＳ、ＬＣ−ＭＳその他の分析機器を用いて液晶性樹脂組成物の成分を分析し、液晶性樹脂以外の添加剤および充填材をはじめに分離し、しかる後、前述の方法により、測定できる。液晶性樹脂とそれ以外の添加剤および充填材との分離は以下のようにして行うことができる。すなわち、液晶性樹脂組成物がペンタフルオロフェノールに不溶な添加剤、充填材を含む場合、液晶性樹脂組成物からペンタフルオロフェノール不溶分を０．４５μｍのフィルターでろ取し、ろ液（液晶性樹脂のペンタフルオロフェノール溶液）から、メタノールなどの貧溶媒を用いて液晶性樹脂を分離する。また、液晶性樹脂組成物がペンタフルオロフェノールに溶解する添加剤を含む場合は、液晶性樹脂組成物を細かく粉砕し、トルエン、アセトン、ベンゼン、メタノール、ＤＭＦ、ＭＮＰから選択された溶媒で添加剤を抽出分離する。ペンタフルオロフェノールに可溶・不溶の両方の添加剤が添加されている場合は上記の分離方法を併用して行う。そして、上記の如く液晶性樹脂組成物から添加剤あるいは充填剤を分離したものを液晶性樹脂として、前述のとおり、ペンタフルオロフェノールとクロロホルムの重量比が１である混合溶媒に液晶性樹脂濃度が０．５重量％になるように溶解し、１０ｍｍ光路長で、３８０ｎｍの吸光度を求めることができる。
【００４７】
かくして得られる液晶性樹脂組成物は射出成形、押出成形、圧縮成形など通常の成形に供することができ、各種成形品として電気・電子部品、精密部品、自動車部品などに極めて有用である。また、色調、滞留安定性に優れるため、着色剤を配合することにより、優れた着色成形品とすることができる
【００４８】
本発明の液晶性樹脂組成物からなる成形品は優れた耐熱性、優れた耐加水分解性、色調に優れていることから三次元成形品、シート、容器パイプなどに加工することが可能であり、例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケーススイッチコイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品、その他各種用途に有用である。
【００４９】
なかでも、優れた色調、耐熱性、耐加水分解性など、本発明の液晶性樹脂組成物の優れた特徴をいかして小型成形部品、例えば樹脂の容積が５ｃｃ以下の小型部品に使用される小型の成形品として極めて実用的に使用できる。特にＳＩＭＭソケットなどのコネクター、ＣＤピックアップレンズホルダー、各種小型ギアなどの小型の組み込み部品となる成形品に極めて実用的である。
【００５０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００５１】
比較例１
ＬＣＰ１: ｐ−ヒドロキシ安息香酸１１．０５ｋｇ、４、４’−ジヒドロキシビフェニル１．４０ｋｇ、テレフタル酸１．２５ｋｇ、固有粘度が約０．６dl/gのポリエチレンテレフタレート２．４０ｋｇおよび無水酢酸１０．６７ｋｇを圧力容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０℃で１．５時間反応させた後、３１５℃、１時間で６６Ｐａに減圧し、さらに１．２５時間反応させ、重縮合を完結させたところ、ほぼ理論量の酢酸が留出し、ペレットを得た。液晶性樹脂（ＬＣＰ１）の１０ｍｍ光路長で測定した３８０ｎｍの吸光度は１．１であった。
【００５２】
比較例２
ＬＣＰ２: ｐ−ヒドロキシ安息香酸１１．０５ｋｇ、４、４’−ジヒドロキシビフェニル１．４０ｋｇ、テレフタル酸１．２５ｋｇ、固有粘度が約０．６dl/gのポリエチレンテレフタレート２．４０ｋｇおよび無水酢酸１０．３８ｋｇ圧力容器に仕込み、ＬＣＰ１と同様の条件で重合を行なったところ重合度が上がらず、良好なペレットが得られなかった。
【００５３】
実施例１
ＬＣＰ３: ｐ−ヒドロキシ安息香酸１１．０５ｋｇ、４、４’−ジヒドロキシビフェニル１．４０ｋｇ、テレフタル酸１．２５ｋｇ、固有粘度が約０．６dl/gのポリエチレンテレフタレート２．４０ｋｇおよび無水酢酸１０．３８ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム２８．６ｇを圧力容器に仕込み、ＬＣＰ１と同様に重合を行い、ペレットを得た。液晶性樹脂（ＬＣＰ３）の１０ｍｍ光路長で測定した３８０ｎｍの吸光度は０．１であった。
【００５４】
実施例２
ＬＣＰ４: ｐ−ヒドロキシ安息香酸１１．０５ｋｇ、４、４’−ジヒドロキシビフェニル１．４０ｋｇ、テレフタル酸１．２５ｋｇ、固有粘度が約０．６dl/gのポリエチレンテレフタレート２．４０ｋｇおよび無水酢酸１０．３８ｋｇ、亜リン酸ナトリウム２８．６ｇを圧力容器に仕込み、ＬＣＰ１と同様に重合を行い、ペレットを得た。液晶性樹脂（ＬＣＰ４）の１０ｍｍ光路長で測定した３８０ｎｍの吸光度は０．２であった。
【００５５】
実施例３
ＬＣＰ５: ｐ−ヒドロキシ安息香酸１１．０５ｋｇ、４、４’−ジヒドロキシビフェニル１．４０ｋｇ、テレフタル酸１．２５ｋｇ、固有粘度が約０．６dl/gのポリエチレンテレフタレート２．４０ｋｇおよび無水酢酸１０．３８ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム５７．２ｇを圧力容器に仕込み、ＬＣＰ１と同様に重合を行い、ペレットを得た。液晶性樹脂（ＬＣＰ５）の１０ｍｍ光路長で測定した３８０ｎｍの吸光度は０．１であった。
【００５６】
比較例３
ＬＣＰ６: ｐ−ヒドロキシ安息香酸１１．０５ｋｇ、４、４’−ジヒドロキシビフェニル１．４０ｋｇ、テレフタル酸１．２５ｋｇ、固有粘度が約０．６dl/gのポリエチレンテレフタレート２．４０ｋｇおよび無水酢酸１０．６７ｋｇ、アデカ・アーガス化学社製ＭＡＲＫ  ＰＥＰ−３６（ビス（４−メチル−２，６−ｔ−ブチル）ペンタエリスチトールジホスファイト））  ２８．６ｇを圧力容器に仕込み、ＬＣＰ１と同様に重合を行い、ペレットを得た。液晶性樹脂（ＬＣＰ６）の１０ｍｍ光路長で測定した３８０ｎｍの吸光度は０．９であった。
【００５７】
比較例４
ＬＣＰ７: ｐ−ヒドロキシ安息香酸１１．０５ｋｇ、４、４’−ジヒドロキシビフェニル１．４０ｋｇ、テレフタル酸１．２５ｋｇ、固有粘度が約０．６dl/gのポリエチレンテレフタレート２．４０ｋｇおよび無水酢酸１０．６７ｋｇ、アデカ・アーガス化学社製ＭＡＲＫ  ＨＰ−１０（２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト）  ２８．６ｇを圧力容器に仕込み、ＬＣＰ１と同様に重合を行い、ペレットを得た。液晶性樹脂（ＬＣＰ７）の１０ｍｍ光路長で測定した３８０ｎｍの吸光度は０．８であった。
【００５８】
比較例５
ＬＣＰ８: ｐ−ヒドロキシ安息香酸１１．０５ｋｇ、４、４’−ジヒドロキシビフェニル１．４０ｋｇ、テレフタル酸１．２５ｋｇ、固有粘度が約０．６dl/gのポリエチレンテレフタレート２．４０ｋｇおよび無水酢酸１０．６７ｋｇ、次亜リン酸カルシウム  ２８．６ｇを圧力容器に仕込み、ＬＣＰ１と同様に重合を行い、ペレットを得た。液晶性樹脂（ＬＣＰ８）の１０ｍｍ光路長で測定した３８０ｎｍの吸光度は０．５５であった。
【００５９】
各評価については、次に述べる方法にしたがって測定した。
【００６０】
（１）吸光度
ペンタフルオロフェノールとクロロホルムの混合溶液（重量比１：１）で液晶性樹脂の濃度が０．５重量％になるように混合して得た溶液を１０ｍｍの光路長の石英ガラス製セルに入れ、混合溶媒をブランクとして分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４０）を用いて、３８０ｎｍの光で測定した次式より求めた。
【００６１】
吸光度＝−Ｌｏｇ（透過光強度／入射光強度）
（２）白色度（Ｗ値）、黄色度（ＹＩ値）
１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．１２ｍｍの曲げ試験片を住友重機プロマット２５／４０でシリンダー温度３２５℃、金型温度９０℃で成形し、この試験片をスガ試験機（株）製ＳＭカラーコンピューター装置を用いて白色度（Ｗ値）を測定した。
【００６２】
（３）滞留安定性
成形滞留時間を４分間と２０分間に変えた２条件で１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．１２ｍｍの曲げ試験片を住友重機プロマット２５／４０でシリンダー温度３３０℃、金型温度９０℃で成形し、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に基づき曲げ強度を測定して、成形滞留時間２０分間の時の曲げ強度／成形滞留時間４分間の時の曲げ強度×１００を曲げ強度保持率として求めた。
【００６３】
（４）耐熱エージング試験
ＡＳＴＭ１号引張試験片を東芝ＩＳ−５５ＥＰＮでシリンダー温度３２５℃、金型温度９０℃で成形し、得られた試験片を熱風オーブン中で２４０℃で３０日間処理した後、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に基づいて引張強度を測定して、２４０℃で３０日間処理後の引張強度／初期の引張強度×１００を引張強度保持率として求めた。
【００６４】
（５）加水分解試験
ＡＳＴＭ１号引張試験片を東芝ＩＳ−５５ＥＰＮでシリンダー温度３２５℃、金型温度９０℃で成形し、得られた試験片をオートクレーブに水とともに仕込み１２０℃で３日間処理した後、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に基づいて引張強度を測定し、１２０℃で３日間処理した時の引張強度／初期の引張強度×１００を引張強度保持率とした。
【００６５】
（６）酢酸発生量
５０mmφの試験管に樹脂を０．３ｇはかりとり、１０Torrまで減圧し、密封系で３３０℃で３０分間放置し、その後窒素で常圧に戻し酢酸用の検知管（ガステック社製、No.81）を用い試験管内の酢酸濃度を測定した。
【００６６】
実施例４〜６、比較例６〜９
実施例１〜３、比較例１、３〜５に示したＬＣＰ１、３〜８  100重量部に対して、表１に示した割合で無機充填材（９μｍ径、３ｍｍ長のガラス繊維）をドライブレンドした後、３０mmφ２軸押出機で溶融混練してペレットを得た。ついでこのペレットを各評価項目ごとの方法で試験片を得た。なお、吸光度および酢酸発生量については混練前の液晶性樹脂を測定している。
【００６７】
評価結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
0003733722.tif 000008
表１の結果から本発明の液晶性樹脂組成物は色調が大巾に改良され、滞留時の熱安定性や耐熱エージング特性などの耐熱性、さらに耐加水分解特性も改良された材料を得ることができる。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の液晶性樹脂組成物および成形品は、色調が大巾に改良され、優れた耐熱性、耐加水分解特性を有するので電気・電子関連機器、精密機械関連機器、事務用機器、自動車・車両関連部品など、その他各種用途に好適である。