(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
ＭＯ                                       ……（Ｉ）
（式中、ＭはＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａを表す）
で表されるアルカリ土類金属酸化物を含む触媒、および極性溶媒の存在下、式（II）
ＣＨ3ＣＨＯ                                ……（II）
で表されるアセトアルデヒドと式（III）
Ｒ1−ＣＨ2−ＣＨＯ                         ……（III）
で表される飽和アルデヒドとのクロスアルドール縮合反応、つゞいて脱水反応によって式（IV）
ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＯ                  ……（IV）
で表されるクロトンアルデヒドおよび式（Ｖ）
Ｒ1−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＯ              ……（Ｖ）
〔（III)〜（Ｖ）式中、Ｒ1は炭素数１〜６の直鎖アルキル基を表わす〕
で表される直鎖不飽和アルデヒドを選択性良く合成することを特徴とする直鎖不飽和アルデヒドの製造方法。
【請求項２】
触媒が、ＣａまたはＳｒの炭酸化合物を４００〜１０００℃の範囲で真空もしくは不活性ガス中で焼成することからなるアルカリ土類金属酸化物である請求項１記載の直鎖不飽和アルデヒドの製造方法。
【請求項３】
前記極性溶媒がアルデヒド全量に対して５〜７０mole%である請求項１もしくは２記載の直鎖不飽和アルデヒドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアセトアルデヒドと飽和アルデヒドとから合成するクロトンアルデヒドなどの直鎖不飽和アルデヒドの製造方法に関する。
詳しくはアセトアルデヒドと飽和アルデヒドとのクロスアルドール縮合につゞいて脱水反応により直鎖不飽和アルデヒドを選択性よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
直鎖不飽和アルデヒドを製造する場合には、一般にはアセトアルデヒドと飽和アルデヒドを、水酸化ナトリウム水溶液のような塩基触媒を用いて、いわゆるクロスアルドール縮合を行いアルドールを生成させた後、引き続き脱水反応を行い、生成した不飽和アルデヒドなどを蒸留などの分離精製操作を施して、製品として収得する。
【０００３】
このクロスアルドール縮合と脱水反応は、たとえばアセトアルデヒドとブチルアルデヒドとを水酸化ナトリウムのような塩基触媒を用いてつぎのようになる。
【化１】
0003796774.tif 000002
【０００４】
すなわち、クロトンアルデヒド、ヘキセナールのような直鎖不飽和アルデヒド以外に分岐鎖不飽和アルデヒドである２−エチル−２−ブテナール、２−エチル−２−ヘキセナールも生成する。直鎖不飽和アルデヒドの選択率をあげる目的でブチルアルデヒドに対するアセトアルデヒドのモル比を大きくするとクロトンアルデヒドの選択率は向上するがヘキセナールの選択率が向上せず、直鎖不飽和アルデヒドの選択率が高い製造法が望まれる。
しかも水酸化ナトリウム水溶液のような塩基触媒を用いて反応を行う場合、反応の終了後に残留する含有機物水酸化ナトリウム水溶液などを廃液として処分する時に、水酸化ナトリウムなどの中和のみならず、廃水の活性汚泥処理のような多大な費用を要する操作を余儀なくされるというような不都合も生じる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記従来技術の問題点に鑑み、アセトアルデヒドと飽和アルデヒドから直鎖不飽和アルデヒドを選択性よく製造する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはクロスアルドール反応の触媒として固体塩基が有効であることに着目して、鋭意研究を重ねた結果、アセトアルデヒドと特定の飽和アルデヒドとをアルカリ土類金属酸化物、水もしくはジメチルスルホキシド極性溶媒の存在下でクロスアルドール縮合を行うことにより、クロトンアルデヒドなどの直鎖不飽和アルデヒドを選択性よく得る方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明の直鎖不飽和アルデヒドの製造方法は、
式（Ｉ）
ＭＯ                                       ……（Ｉ）
（式中、ＭはＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａを表す）
で表されるアルカリ土類金属酸化物を含む触媒、および極性溶媒の存在下、
式（II）
ＣＨ3ＣＨＯ                                ……（II）
で表されるアセトアルデヒドと
式（III）
Ｒ1−ＣＨ2−ＣＨＯ                         ……（III）
で表される飽和アルデヒドとのクロスアルドール縮合反応、つゞいて脱水反応によって
式（IV）
ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＯ                  ……（IV）
で表されるクロトンアルデヒドおよび
式（Ｖ）
Ｒ1−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＯ              ……（Ｖ）
〔（III)〜（Ｖ）式中、Ｒ1は炭素数１〜６の直鎖アルキル基を表わす〕
で表される直鎖不飽和アルデヒドを選択性良く合成することを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法は次式で示され、式（VI）および（VII）で示される分岐鎖不飽和アルデヒドが副生する。
【化２】
0003796774.tif 000003
（たゞしＲ1は１〜６の直鎖アルキルを示す）
【０００９】
本発明の製造方法におけるアルドール縮合反応は、所定のアルデヒドに極性溶媒を添加混合し、つづいて触媒を加えて行なう。このクロスアルドール縮合の反応温度は特に限定されないが、好ましくは−２０〜１００℃、さらに好ましくは０〜７０℃の範囲である。また、引き続いて行う脱水反応における反応温度も特に限定されさないが、好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは８０〜１５０℃の範囲である。
【００１０】
本発明の製造方法における式（III）で表される飽和アルデヒドとしては、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−ヘプチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒドが挙げられる。
【００１１】
本発明の製造方法において用いる極性溶媒としては、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが好ましく用いられる。原料のアルデヒド全量に対して５〜７０mole％、好ましくは１０〜６０mole％である。必要であればメタノール、エタノール、ｉ−ブタノールなどのアルコール類、ジエチルエーテル、トリエチレングリコールなどのエーテル類、アセトニトリル、Ｎ−メチルホルムアミドなどの極性溶媒類を用いることができる。
脱水反応では特に溶媒もしくは添加剤は使用しなくてもよいが、上記極性溶媒その他脱水反応を阻害しないような溶媒を使用しても差し支えない。
【００１２】
本発明の製造方法で使用される触媒のアルカリ土類金属酸化物としては、例えば酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）などが挙げられるが、特に酸化カルシウムもしくは酸化ストロンチウムが好ましい。
触媒の調製法としては、対応するアルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属硝酸塩を水酸化ナトリウム水溶液で処理する方法、好ましくはアルカリ土類金属炭酸塩を、真空中もしくは窒素などの不活性ガス気流中で４００〜１０００℃好ましくは５００〜９００℃の範囲で焼成する方法などがある。
触媒の使用量はアルデヒドおよび極性溶媒の総重量に対して０．１〜２０重量％好ましくは１．０〜５．０重量％である。
【００１３】
本発明の製造方法によって得られる直鎖不飽和アルデヒドは、そのままで、好ましくは精留などの精製操作を施して、医薬、農薬、香料、界面活性剤、染料など合成薬品の原料として、あるいは対応する飽和アルデヒド、アルコール、カルボン酸、アミンなどの原料として用いられる。特にクロトンアルデヒドは、ソルビン酸、ソルビン酸カリウムなどの食品の保存料の原料として、また式（Ｖ）で表されるアルデヒドの内、ｎ−ヘキセナールはそれ自身もしくはこれを原料として製造される不飽和アルコール、及びそのエステルは香料として用いることができる。
【００１４】
【実施例】
実施例１
（１）触媒の調製
ブレーカブルシールを装着した２０mmφの石英ガラス反応管中に、市販の炭酸カルシウムの１．２０ｇを仕込み、この反応管を真空にして電気炉中で、２℃／min.の速度で０℃から６００℃まで昇温した。引き続き６００℃で２時間真空排気を行った。冷却後、反応管中に窒素を通じながらブレーカブルシールを割り、生成した酸化カルシウム触媒を取り出した。
【００１５】
（２）クロスアルドール縮合反応
撹拌機、温度計、冷却コンデンサおよび窒素導入管を装着している窒素で十分置換された１００mlの四つ口フラスコに、ｎ−ブチルアルデヒドの１３．７０ｇ（０．１９mole）、アセトアルデヒドの８．３８ｇ（０．１９mole）および水の１．８０ｇ（０．１０mole）を投入し、氷水槽でフラスコ内を１２℃に保ち撹拌しながら上記（１）で調製した触媒の全量を加えて３時間反応させた。
反応の停止は、撹拌を続けながら水の１９．０ｇ、５０％酢酸水溶液の０．６７ｇ、２５％酢酸ソーダ水溶液の０．６７ｇを投入して行った。
【００１６】
（３）脱水反応
上記反応後、フラスコに装着した冷却コンデンサをラッシッヒリングを充填した蒸留用ヘッド付きのカラム（充填高３０cm位）に取り替えて、そのカラムにリボンヒーターを巻いて１０５〜１１５℃位に加熱しておく。ウォーターバスを、マントルヒーターに取り替え、加熱を始め、油分の留出がなくなるまで蒸留を続けた。フラスコ内温度が約１０５℃まで上昇したら、加熱を止め、留分の水を分離して、ガスクロマトグラフィー分析を行った。分析の結果を表１に示す。
【００１７】
実施例２
（１）触媒の調製
触媒は実施例１の（１）と同じ方法で調製した。
（２）クロスアルドール縮合反応
ｎ−ブチルアルデヒドを１４．４２ｇ（０．２０mole）、アセトアルデヒドを８．８２ｇ（０．２０mole）および水を２．７０ｇ（０．１５mole）とする以外は実施例１の（２）に準じて行った。
（３）脱水反応
実施例１の（３）と同じ方法で行い、分析の結果を表１に示す。
【００１８】
比較例１
（１）クロスアルドール縮合反応
撹拌機、温度計、冷却コンデンサおよび窒素導入管を装着している窒素で十分置換された２００mlの四つ口フラスコに、ｎ−ブチルアルデヒドの４５．４ｇ（０．６３mole）、およびアセトアルデヒドの２７．８ｇ（０．６３mole）を投入し、ウォーターバスでフラスコ内を１２℃に保ち撹拌しながら２％水酸化ナトリウム水溶液の２４．４ｇを加え１．５時間反応させた。
反応の停止は、撹拌を続けながら、水の６３．０ｇ、５０％酢酸水溶液の２．２ｇ、２５％酢酸ソーダ水溶液の２．２ｇを投入して行った。
（２）脱水反応
実施例１の（３）と同じ方法で行い、分析の結果を表１に示す。
【００１９】
比較例２
（１）触媒の調製
触媒は実施例１の（１）と同じ方法で調製した。
（２）クロスアルドール縮合反応
水の２．７０ｇ（０．１５mole）を使用しない以外は実施例２の（２）に準じて行った。
（３）脱水反応
実施例１の（３）と同じ方法で行い、分析の結果を表１に示す。
【００２０】
実施例３
（１）触媒の調製
触媒は実施例１の（１）と同じ方法で調製した。
（２）クロスアルドール縮合反応
水を１．４４ｇ（０．０８mole）とする以外は実施例２の（２）に準じて行った。
（３）脱水反応
実施例１の（３）と同じ方法で行い、分析の結果を表２に示す。
【００２１】
実施例４
（１）触媒の調製
触媒は実施例１の（１）と同じ方法で調製した。
（２）クロスアルドール縮合反応
ｎ−ブチルアルデヒドを１５．１４ｇ（０．２１mole）、アセトアルデヒドを９．２６ｇ（０．２１mole）および水を０．９０ｇ（０．０５mole）とする以外は実施例１の（２）に準じて行った。
（３）脱水反応
実施例１の（３）と同じ方法で行い、分析の結果を表２に示す。
【００２２】
実施例５
（１）触媒の調製
触媒は実施例１の（１）と同じ方法で調製した。
（２）クロスアルドール縮合反応
水を３．６０ｇ（０．２０mole）とする以外は実施例４の（２）に準じて行った。
（３）脱水反応
実施例１の（３）と同じ方法で行い、分析の結果を表２に示す。
【００２３】
比較例３
（１）触媒の調製
触媒は実施例１の（１）と同じ方法で調製した。
（２）クロスアルドール縮合反応
水を５４．７ｇ（３．０４mole）とする以外は実施例１の（２）に準じて行った。
（３）脱水反応
実施例１の（３）と同じ方法で行い、分析の結果を表２に示す。
【００２４】
実施例６
（１）触媒の調製
触媒は実施例１の（１）と同じ方法で調製した。
（２）クロスアルドール縮合反応
２００mlの四つ口フラスコを用いること、水の代わりにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの５８．４ｇ（０．８０mole）を用いる以外は実施例２の（２）に準じて行った。
（３）脱水反応
実施例１の（３）と同じ方法で行い、分析の結果を表３に示す。
【００２５】
実施例７
（１）触媒の調製
触媒は実施例１の（１）と同じ方法で調製した。
（２）クロスアルドール縮合反応
水の代わりにジメチルスルホキシドの５６．０ｇ（０．７０mole）を用いる以外は実施例１の（２）に準じて行った。
（３）脱水反応
実施例１の（３）と同じ方法で行い、分析の結果を表３に示す。
【００２６】
実施例８
（１）触媒の調製
ブレーカブルシールを装着した２０mmφの石英ガラス反応管中に、市販の炭酸ストロンチウムの１．２０ｇを仕込み、この反応管を真空にして電気炉中で、２℃／min.の速度で０℃から９００℃まで昇温した。引き続き９００℃で２時間真空排気を行った。冷却後、反応管中に窒素を通じながらブレーカブルシールを割り、生成した酸化ストロンチウム触媒を取り出した。
（２）クロスアルドール縮合反応
上記（１）で調製した触媒の全量を用いる以外は実施例１の（２）に準じて行った。
（３）脱水反応
実施例１の（３）と同じ方法で行い、分析の結果を表３に示す。
【００２７】
比較例４
（１）触媒の調製
触媒は実施例８の（１）と同じ方法で調製した。
（２）クロスアルドール縮合反応
水を使用しない以外は実施例８の（２）に準じて行った。
（３）脱水反応
実施例１の（３）と同じ方法で行い、分析の結果を表３に示す。
【００２８】
実施例９
（１）触媒の調製
ブレーカブルシールを装着した２０mmφの石英ガラス反応管中に、市販の炭酸マグネシウムの１．２０ｇを仕込み、この反応管を真空にして電気炉中で、２℃／min.の速度で０℃から４００℃まで昇温した。引き続き４００℃で２時間真空排気を行った。冷却後、反応管中に窒素を通じながらブレーカブルシールを割り、生成した酸化マグネシウム触媒を取り出した。
（２）クロスアルドール縮合反応
上記（１）で調製した触媒を用いる以外は実施例８の（２）に準じて行った。
（３）脱水反応
脱水反応は実施例１の（３）と同じ方法で行い、分析の結果を表４に示す。
【００２９】
比較例５
（１）触媒の調製
触媒は実施例９の（１）と同じ方法で調製した。
（２）クロスアルドール縮合反応
水を使用しない以外は実施例９の（２）に準じて行った。
（３）脱水反応
実施例１の（３）と同じ方法で行い、分析の結果を表４に示す。
【００３０】
実施例１０
（１）触媒の調製
触媒は実施例１の（１）と同じ方法で調製した。
（２）クロスアルドール縮合反応
プロピオンアルデヒドを１１．６２ｇ（０．２０mole）、アセトアルデヒドを８．８２ｇ（０．２０mole）および水を１．８０ｇ（０．１０mole）とする以外は実施例１の（２）に準じて行った。
（３）脱水反応
上記反応後、フラスコに装着された冷却コンデンサをラッシッヒリングを充填した蒸留用ヘッド付きのカラム（充填高３０cm位）に取り替えて、そのカラムにリボンヒーターを巻いて、１００〜１１０℃位に加熱しておく。ウォーターバスを、マントルヒーターに取り替え、加熱を始め、油分の留出がなくなるまで蒸留を続けた。フラスコ内温度が約１０１℃まで上昇したら、加熱を止め、留分の水を分離して、ガスクロマトグラフィー分析を行った。分析の結果を表４に示す。
【００３１】
実施例１１
（１）触媒の調製
触媒は実施例１の（１）と同じ方法で調製した。
（２）クロスアルドール縮合反応
プロピオンアルデヒド１１．６２ｇ（０．２０mole）をｎ−ヘキシルアルデヒドの２０．０２ｇ（０．２０mole）に代える以外は、実施例１０の（２）に準じて行った。
（３）脱水反応
上記反応後、フラスコに装着された冷却コンデンサをラッシッヒリングを充填した蒸留用ヘッド付きのカラム（充填高３０cm位）に取り替えて、そのカラムにリボンヒーターを巻いて、１１５〜１２５℃位に加熱しておく。ウォーターバスを、マントルヒーターに取り替え、加熱を始め、油分の留出がなくなるまで蒸留を続けた。フラスコの温度が約１１５℃まで上昇したら、加熱を止め、留分の水を分離して、ガスクロマトグラフィー分析を行った。分析の結果を表４に示す。
【００３２】
【表１】
0003796774.tif 000004
【００３３】
【表２】
0003796774.tif 000005
【００３４】
【表３】
0003796774.tif 000006
【００３５】
【表４】
0003796774.tif 000007
【００３６】
【発明の効果】
本発明の製造方法は直鎖不飽和アルデヒドを選択性良く得ることができる。また、本発明の製造方法は反応の終了後、従来の技術のように廃水の活性汚泥処理負荷が大きくならず、なおかつ使用した触媒を回収することが可能で、回収した触媒は多数回リサイクルして用いることができる。