(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
入射端及び出射端並に長さ方向の軸を備えた細長いロッド・セットを有する
質量分光計の動作方法において、前記方法が、
（ａ）前記ロッド・セットの前記入射端内にイオンを入れ、
（ｂ）前記ロッド・セットの前記出射端に隣接する出射レンズに障壁電界を作り、さらに前記ロッド・セットの少なくとも前記出射レンズに隣接する前記ロッド・セットの前記ロッドの間にＲＦ電界を作り、前記ＲＦ電界及び前記障壁電界が相互作用することにより、前記ロッド・セット内に前記イオンの少なくとも若干をトラップし、
（ｃ）前記ロッド・セットの前記出射端に隣接する領域にあるイオンにエネルギーを与えて、選ばれた質量−電荷比を有するイオンの内少なくとも若干を前記ロッド・セットから前記障壁電界を通して質量選択的に軸方向に射出し、
（ｄ）前記軸方向に射出されたイオンの少なくとも若干を検出する、
各工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記障壁電界がＤＣ電界であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方
法。
【請求項３】
補助ＡＣ電圧を前記出射レンズに印加することを特徴とする請求の範囲第２
項記載の方法。
【請求項４】
前記工程（ｃ）において、前記補助ＡＣ電圧の周波数をスキャンすることを
特徴とする請求の範囲第３項記載の方法。
【請求項５】
ＤＣオフセット電圧を前記ロッドに印加し、前記工程（ｃ）において前記Ｄ
Ｃオフセット電圧を選ばれたイオンを励起するための周波数に変調して、前記障壁電界を通して前記選ばれたイオンを軸方向に質量に依存して射出することを特徴とする請求の範囲第１項または第２項記載の方法。
【請求項６】
前記工程（ｃ）において、前記ＲＦ電界をスキャンすることを特徴とする請
求の範囲第１項，第２項または第３項記載の方法。
【請求項７】
前記工程（ｃ）において、前記ＲＦ電界の振幅をスキャンすることを特徴と
する請求の範囲１，２または３記載の方法。
【請求項８】
前記工程（ｃ）において、前記ロッド・セットの前記ロッドの間に補足ＡＣ
電圧を印加することを特徴とする請求の範囲第１項，第２項または第３項記載の方法。
【請求項９】
前記工程（ｃ）において、前記ロッド・セットの前記ロッドの間に補足ＡＣ
電圧を印加し、前記補足ＡＣ電圧をスキャンすることを特徴とする請求の範囲第１項，第２項または第３項記載の方法。
【請求項１０】
前記補助ＡＣ電圧が前記ＲＦ電界の周波数及び位相と同期し、フェーズロッ
クした周波数を有することを特徴とする請求の範囲第３項または第４項記載の方法。
【請求項１１】
前記ロッド・セットの前記軸に沿って軸方向電界を印加する工程を含むこと
を特徴とする請求の範囲第１項，第２項または第３項記載の方法。
【請求項１２】
前記ロッド・セットの前記ロッドの間に、イオンの衝突集束及び冷却のため
に、低圧ガスを供給する工程を含むことを特徴とする請求の範囲第１項，第２項または第３項記載の方法。
【請求項１３】
イオン源から前記イオンを供給し、前記第１の既述のロッド・セットと前記
イオン源との間に第２のロッド・セットを与え、前記第２のロッド・セット内にイオンをプリトラップし、前記第１の既述のロッド・セットからの軸方向射出及び前記射出に引き続く検出のために前記第２のロッド・セットから前記第１の既述のロッド・セット内にイオンを選択的に入れる工程を含むことを特徴とする請求の範囲第１項，第２項または第３項記載の方法。
【請求項１４】
イオンの前記軸方向射出工程の前に、注目する選ばれた質量範囲にはないイ
オンの少なくとも若干を前記ロッド・セットから半径方向に射出する工程を含むことを特徴とする請求の範囲第１項，第２項または第３項記載の方法。
【請求項１５】
前記イオンを軸方向に射出する前に、前記イオンの内少なくとも若干を解離
させるために、前記イオンを励起する工程を含むことを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項１６】
前記イオンに軸方向電界を印加し前記軸方向電界を振動させることにより、
前記イオンを励起することを特徴とする請求の範囲第１５項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、軸方向射出を有する多重極子細長ロッド・イオントラップ型質量分光計に関する。
発明の背景
米国特許第２，９３９，９５２号に記述されている種類の通常のイオントラップは、一般に３つの電極、すなわちリング電極及び１対のエンドキャップから構成され、これらの電極に適切なＲＦ及びＤＣ電圧を印加することにより、そのリング電極とエンドキャップとの間の比較的小さな空間内に関心のある質量範囲内のイオンをトラップする３次元電界が確立される。この電極は、理論的に完全な３次元４重極子電界を作る双曲線形であってもよいし、あるいは４重極子電界に重畳される付加的多重極子電界を生じせしめてよりよい結果が得られるように、双曲線形からずれていてもよい。
通常イオントラップ型質量分光計は実質的に質量に依存しない仕方で満たされ、前記電極の１つまたはそれ以上に印加されるＲＦ及びＤＣ電圧を操作することにより質量に依存して空にされる。このイオントラップのイオン保持及び高速スキャン能力が、分析用質量分光計において有利である。そのトラップからイオンを射出し検出する時間が、トラップを満たすに必要な時間より短ければ、一般的なビーム型質量分光計に比べて高い分析効率を達成できる。この条件が満たされれば、むだになるイオンが非常に少なくなる。
しかしイオントラップ固有の欠点は、主として、トラップ空間が比較的小さく、また外部で生成されたイオンをトラップが受け入れることに対して非常に厳しいイオン・エネルギー上の束縛があるために、トラップへのイオン輸送は効率が通常、例えば１から１０％と非常に低いことである。イオントラップの比較的小さな空間は、空間電荷効果が大きくなる前に受け入れ得るイオンの数も比較的少ないことを意味する。通常のイオントラップのトラップ・チャンバの半径方向の大きさを増加させれば、この限界は部分的には乗り越えられるが、分析上の実用性の低下及び／または費用の増加（例えば、質量範囲の縮小、供給電力の増大）という付加的な不利益がともなう。イオントラップ・チャンバの空間が小さいと、やはり高イオン密度における空間電荷効果のために、線型応答領域（すなわちダイナミックレンジ）が狭まる傾向がある。
さらなる問題は、従来のイオントラップが分析を行っているときには、それ以上のイオンが受けつけられないことである。このことは、エレクトロスプレイ（米国特許第４，８６１，９８８号に開示されている）、イオンスプレイ、またはコロナ放電のような最新のイオン源の多くに対して、トラップ充填時間が分析時間に比べて一般に短いために、無視できない障害となり得る。したがって、また本発明の譲受者に譲渡された米国特許第５，１７９，２７８号に記述されているように、分析時間内に多くのイオンがむだになり、デューティサイクルが比較的低くなる。
２次元ＲＦ４重極子がイオンを非常に効率よくトラップし保持できることが知られている。米国特許第５，１７９，２７８号に示されるように、従来のイオントラップ内にイオンを放出するためにイオンを２次元４重極子内に引き入れてトラップする場合がある。より一般的には、イオン分子反応を研究するためにイオンは与圧リニア・セルあるいは２次元ＲＦ４重極子内に引き入れられる。一般にそれらのイオンは分解４重極子のような質量有選択源からそのデバイスに入り、ある規定時間トラップされ、次いでその後の質量分析のため質量に依存することなく射出される。
米国特許第５，４２０，４２５号は、イオンを２次元ＲＦ４重極子にトラップし保持して、質量有選択不安定性の手法を用い、質量に依存してスキャンアウトし得ることを述べている。この特許によれば、開示されたデバイスは、トラップ・チャンバ空間の軸方向寸法を大きくすることにより、イオン感度、検出限界、及びダイナミックレンジを向上させるために考えられた。イオン射出のこの質量有選択不安定性モード（及び米国特許５，４２０，４２５号に記述されているその他の質量分析スキャンモード）では、トラップ・チャンバからデバイスの中心軸に対して直角方向、すなわち半径方向にイオンを射出しなければならない。
２次元ＲＦ４重極子からのイオンの半径方向への射出には、いくつかの欠点がある。欠点の１つは、半径方向射出では４重極子（またはさらに極数の多い多重極子）ロッドを通してまたはその間からイオンが放出されることである。このため、それらのイオンはＲＦ電界が著しく不完全な空間領域を通過しなければならなくなる。ＲＦ電界が不完全である結果、正常な安定性図からの予測とは異なる点でイオンが射出されることになる。
２次元ＲＦ４重極子からの半径方向射出にはさらに、射出されたイオンプラグと大きさと通常のイオン検出器との整合がうまくとれなくなるという欠点がある。直線状あるいは曲線状のロッド構成においては、半径方向に射出されたイオンはデバイスの全長にわたって、すなわちロッド自体に相当する長さの矩形の断面積をもって存在する。ほとんどの従来のイオン検出器は比較的小さな（例えば２ｃｍ2未満）の円形受入アパーチャを有し、細長いイオン源とはうまく適合しない。
２次元ＲＦ４重極子からの、イオンの半径方向イオン射出に対する質量有選択不安定性にはさらに問題がある。このようなデバイスから半径方向に射出されたイオンは、特性立体角を有する発散空間プロファイルをもって外に出る。射出されたイオンの中にはロッドに当たり、失われるものがあるだろう。さらに、半径方向に射出されたイオンはトラップ構造から反対方向にも去って行くであろう。この手法あるいは同様の手法により不安定化されたイオンを全て収集するためには、多重イオン検出器が必要となる。検出器から離れる方向に射出されるか、あるいは電極の１つにであうイオンは失われ、従って測定されるイオン信号には寄与しない。従って、このデバイスの極めて高い保持能力にもかかわらず、通常はトラップされたイオンの内、ほんの少数だけが収集される。
発明の要約
従って、本発明の一態様における本発明の目的は、高注入効率及び細長いトラップ空間を有し、イオンがデバイスの主軸に沿って射出され、よって普通に用いられるイオン検出器と形状及び寸法上の整合がよくとれる、細長多重極子質量分光計を提供することである。
本発明の一態様において、本発明は、細長いロッド・セットを有し、このロッド・セットは入射端及び出射端並びに長さ方向の軸を有する、質量分光計の動作方法を提供し、この方法は：
（ａ）ロッド・セットの入射端内にイオンを入れ、
（ｂ）このロッド・セットの出射端に近接する出射レンズに障壁電界を作り、ロッド・セットのロッド間にそのロッド・セットの少なくともこの出射端に近接するＲＦ電界を作ることにより、ロッド・セット内にイオンの内少なくともいくらかをトラップし、
（ｃ）ＲＦ及び障壁電界が、ロッド・セットの出射端に近接する引き出し領域で相互作用してフリンジ電界を作り、
（ｄ）引き出し領域においてイオンにエネルギーを与えて、選ばれた質量−電荷比をもつイオンの少なくともいくらかを、障壁電界を通してロッド・セットから軸方向に質量選択的に射出させ、
（ｅ）射出されたイオンの内少なくともいくらかをを検出する、
各工程を含む。
本発明のさらなる目的及び利点は、添付図面とともになされる以下の記述により明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
図面において：
図１は、本発明が用いられる簡単な質量分析計装置の略図である。
図１ａは、図１ロッド・セットの端面図であり、該ロッド・セットの電気的接続を示す。
図２は、図１の装置を一部改変した図である。
図３は、図１の装置の別の一部改変図である。
図４は、図１の装置のさらに別の一部改変図である。
図５は、図４の装置で得られた結果を示すグラフである。
図６は、図４の装置で得られた別の結果を示すグラフである。
図７は、出射レンズとして用いられるロッドの端面図である。
図８は、改変した出射レンズの平面図である。
望ましい実施の形態の詳細な説明
初めに図１を参照する。図１は、本発明が用いられる質量分析装置１０を示す。装置１０は、通常のイオン源１４に試料を供給する試料源１２（通常は、液体クロマトグラフのような液体試料源）を含む。イオン源１４は、エレクトロスプレイ、イオンスプレイ、またはコロナ放電デバイス、あるいはその他の既知のいかなるイオン源であってよい。１９８９年８月２９日にコーネル・リサーチ・ファウンデーション社（Ｃｏｒｎｅｌｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ  Ｉｎｃ．）に発行された、米国特許第４，８６１，９８８号に示された種類のイオンスプレイ・デバイスが適している。
イオン源１４からのイオンは、アパーチャ・プレート１８のアパーチャ１６を通して導かれる。プレート１８は、カーテンガス源２０からカーテンガスが供給されるガスカーテン・チャンバ１９の壁の１つになっている。このカーテンガスは、アルゴン、窒素あるいはその他の不活性ガスであり、上述の米国特許第４，８６１，９８８号に記述されている。次いでイオンはオリフィス・プレート２４のオリフィス２２を通過して、ポンプ２８により約１Ｔｏｒｒの圧力まで排気される初段真空チャンバ２６に入る。
次いでイオンはスキマー（ｓｋｉｍｍｅｒ）・プレート３２のスキマー・オリフィス３０を通過して、ポンプ３６により約２ミリＴｏｒｒの圧力まで排気される主真空チャンバ３４に入る。
主チャンバ３４は、４本セットの通常の直線４重極子ロッド３８を納める。ロッド３８の寸法の代表値は、ロッド半径ｒ＝０．４７０ｃｍ、隣接ロッド間空隙ｒ0＝０．４１５ｃｍ、及び軸長ｌ＝２０ｃｍである。
出射レンズ４２が、ロッド３８の出射端４０をすぎて約２ｍｍの所に置かれる。レンズ４２はアパーチャ４４を有する単なるプレートで、イオンをアパーチャ４４を通して通常の検出器４６（例えば、質量分光計で通常用いられる種類のチャネル型電子増倍管）に進めさせる。
ロッド３８は、このロッド３８の全てにＤＣロッド・オフセットを印加し、またロッド３８の相互間に通常の方法でＲＦを印加する主電源５０に接続される。電源５０はまた（図示されていない接続線により）イオン源１４、アパーチャ及びオリフィス・プレート１８及び２４，スキマープレート３２、及び出射レンズ４２にも接続される。
例として、陽イオンに対しては、イオン源１４は一般に＋５，０００ボルト、アパーチャ・プレート１８は＋１，０００ボルト、オリフィス・プレート２４は＋２５０ボルト、スキマープレート３２は接地（０ボルト）である。ロッド３８に印加されるＤＣオフセットは−５ボルトである。イオンの飛行経路である、デバイスの軸は５２で示される。
よって、イオン源１４からデバイスに引き入れられる注目するイオンは、ポテンシャル井戸を下り、ロッド３８に入ることができる。ロッド３８に印加された適合主ＲＦ電界内で安定なイオンは、バックグラウンド・ガスと数多く衝突して運動量を失いながらこのデバイスの長さを飛行する。しかしトラップＤＣ電圧、代表値はＤＣ−２ボルト、が出射レンズ４２に印加される。スキマー３２と出射レンズ４２との間のイオン透過効率は通常非常に高く、１００％に近い。主真空チャンバ３４に入り、出射レンズ４２に飛行するイオンは、バックグラウンド・ガスとの数多くの衝突によりバックグラウンド・ガスと熱平衡に達し、軸５２方向の正味の速度はほとんどもたない。これらのイオンはまた、それらを半径方向に閉じ込める主ＲＦ電界からの力も受ける。印加されるＲＦ電圧は一般に（質量スキャンを行わなければ）約４５０ボルト程度であり、周波数は約８１６ｋＨｚ程度である。分解用ＤＣ電圧はロッド３８に印加されない。
ロッド３８に印加される電圧より高いＤＣオフセット電圧の印加により、出射レンズ４２にＤＣトラップ電界が作り出されると、ロッド３８に印加されたＲＦ電界内で安定なイオンは効率よくトラップされる。
しかし出射レンズ４２近傍の領域５４にあるイオンは、出射レンズ４２近くの主ＲＦ及びＤＣ電界の終端部の性質により完全には４重極子型ではない電界を受ける。普通フリンジ電界と称されるその電界は、トラップされたイオンの半径方向及び軸方向の自由度を結合する傾向がある。このことは、イオンの運動に互いに直交しない半径方向及び軸方向成分があることを意味する。これは、イオンの運動の軸方向及び半径方向成分が結合していないか結合が極めて弱い、出射レンズ４２及びフリンジ電界から遠く離れたロッド構造３８の中央における状況と対照的である。
これらのフリンジ電界がトラップされたイオンの半径方向及び軸方向の自由度を結合させるため、適当な周波数をもつ低電圧の補助ＡＣ電界の出射レンズ４２への印加により、イオンは、ロッド３８で構成されたイオントラップからスキャンアウトされる（用いられる周波数の例は、本明細書で後に与えられる）。この補助ＡＣ電界は、説明のために主電源５０の一部をなすように示される補助ＡＣ電源５６により与えられる。
この補助ＡＣ電界は、出射レンズ４２に供給されるトラップＤＣ電圧に付加され、半径方向及び軸方向の固有イオン運動のいずれとも結合する。補助ＡＣ電界は、イオンが軸上で矢印５８の向きに出て行けるように、出射レンズ４２にある軸方向ＤＣポテンシャル障壁を乗り越えるに十分にイオンを励起することが分かる。この出射レンズ４２近傍の電界の偏りにより、半径方向の固有周波数における軸方向射出を可能にする、上述した軸方向及び半径方向のイオン運動の結合が得られる。このことは、上述の状況とは異なる、半径方向の固有運動の励起が一般に半径方向の射出を導き、軸方向の固有運動の励起が一般に軸方向の射出を導く、通常のイオントラップに存在する状況と対照的である。
従って、連続的な質量に依存する仕方でのイオン射出が、低電圧補助ＡＣ電界の周波数をスキャンすることにより達成される。補助ＡＣ電界の周波数が出射レンズ４２近傍のあるイオンの半径方向固有周波数と一致すると、そのイオンはエネルギーを吸収し、前記半径方向−軸方向運動の結合により出射レンズ４２に存在するポテンシャル障壁を横切ることができるようになる。このイオンが軸方向に外へ出ると、検出器４６により検出される。そのイオンが射出された後、出射レンズ４２近傍の領域５４の上流にある他のイオンがエネルギー的にこの領域５４に入れるようになり、引き続くＡＣ周波数スキャンにより励起される。
出射レンズ４２に印加される補助ＡＣ電圧の周波数をスキャンすることによるイオン射出は、細長いロッド構造３８全体のトラップ空間を空にすることがないので望ましい。ロッド３８での従来の質量有選択不安定性スキャンモードにおいては、ロッド３８へのＲＦ電圧がランプされ、イオンは小質量から大質量まで各イオンのｑ値が０．９０７に達するとロッド３５の全長にわたって射出される。各質量有選択不安定性スキャン後、別の分析が行えるようになるまでにこのトラップ空間を再び満たすための時間が必要である。対照的に、上述のように補助ＡＣ電圧が出射レンズ４２に印加されると、イオン射出は通常出射レンズ４２近傍においてのみおこる。なぜならばここが軸方向及び半径方向のイオン運動の結合がおこるところであり、補助ＡＣ電圧が印加されるところであるからである。ロッド３８の上流部６０は引き続く分析のために他のイオンを保持する役目をする。出射レンズ４２近傍の空間５４を再びイオンで満たすのに必要な時間は、全トラップ空間を再び満たすのに必要な時間より常に短い。従って、むだになるイオンがほとんどない。
別法として、出射レンズ４２に印加する補助ＡＣ電圧をスキャンする代わりに、後述するように、出射レンズ４２に印加する補助ＡＣ電圧は固定しロッド３８に印加する主ＲＦ電圧の振幅をスキャンすることができる。この方法はトラップ条件を変えるが、軸方向射出に必要なｑは約０．２から０．３にすぎず、一方半径方向射出に必要なｑは約０．８から０．９０７である。従って、後に説明するように、ＲＦ電圧が適切な振幅範囲でスキャンされるならば、おそらく非常に小質量のイオンを除き、半径方向射出により失われるイオンがあるとしても少ない。
さらに別法として、ロッド３８に印加する主ＲＦ電圧あるいは出射レンズ４２に印加する補助ＡＣ電圧をスキャンする代わりに、既述の仕方でイオンを軸方向に射出させる変動フリンジ電界を作るために、（図１で点線の接続５７で示されているように）補足すなわち補助ＡＣ双極性電圧をロッド３８に印加し、スキャンしてもい。よく知られているように、双極性電圧は図１ａに示すとおり、ロッド３８の対向対の間に通常印加される。
あるいは、上記３つの（すなわち、出射レンズ４２に印加される補助ＡＣ電界をスキャンする、出射レンズ４２には一定の補助ＡＣ電圧を印加しながらロッド・セット３８に印加されるＲＦ電圧をスキャンする、及びレンズ４２に印加される補助ＡＣ電圧及び前記ロッド３８に印加されるＲＦ電圧に加えてロッド・セット３８に補助ＡＣ電圧を印加する）手法の内の２つまたは全ての組合せも、出射レンズ４２に存在するＤＣポテンシャル障壁を通して、質量に依存して軸方向にイオンを射出するために用いることができる。
図示されているデバイスは、ロッド３８に印加された主ＲＦ封じ込め電界に入るイオンがそのイオン自体のもつ残留運動量により出射レンズ４２に向かって輸送され最終的に軸方向に射出される、連続モードで動作してもよい。よって、出射レンズ４２近傍の引き出し空間に到達したイオンは、バックグラウンドガスとの数多くの衝突によりあらかじめ調整され、従来のほとんどのイオントラップで必要とされるような冷却時間（及びそれにともなう遅延）をとる必要性が排除される。イオンが領域６０に入ると同時に、イオンは既述の質量に依存する仕方で領域５４から軸方向に射出される。
出射レンズ４２近傍の引き出し空間５４は極めて小さいことに注意しなければならない。この出射レンズ４２は標準的にはロッド３８の終端の非常に近くに、例えば（既述したように）ロッド終端から例えば２ｍｍにおかれる。出射レンズ４２からロッド３８の間の空間へのフリンジ電界の侵入は非常に小さく、一般に０．５ｍｍから１．０ｍｍ程度と考えられ、よって空間すなわち領域５４の大きさは、はっきりと示すため、図１では誇張されている。
さらに別法として、４本のロッド３８の全てに印加されるＤＣオフセット（前記例では−５ボルト）を、射出レンズ４２に印加されるＡＣと同じ周波数で変調することもできる。この場合、ＤＣオフセットを変調することは、フリンジ領域にＡＣ電界を作り出すという点で、出射レンズ４２にＡＣ電圧を印加することと等価であるから、出射レンズ４２にはＡＣは必要としない。もちろんＤＣポテンシャル障壁は出射レンズ４２に印加されたままである。ＤＣオフセットの変調の振幅は、そうでなければ出射レンズ４２に印加されるはずのＡＣ電圧の振幅と同じである。すなわち、軸方向に射出されるイオン信号を最適化するように設定される。次いで、イオンを順次ＤＣ変調により作り出されるＡＣ電界と共鳴させるようにＲＦ振幅がスキャンされるか、あるいは出射レンズ４２近傍のフリンジ電界内にあるイオンの半径方向固有周波数に変調周波数が合致するときに、前述と同じく、このイオンがエネルギーを吸収し軸方向に射出されて検出されるように前記変調の周波数がスキャンされる。ロッド・オフセットは、そうしなければその変調がイオン注入を妨害するので、イオンがロッド３８内に注入されトラップされるまでは変調されず、従ってこの過程はバッチ・プロセスである。これは、（出射レンズ４２に印加されるＡＣ電界はイオン注入に影響しないので）イオンが領域６０に入ると同時にイオンが引き出し領域５４から出射することができる、ＡＣが出射レンズ４２に与えられるときには可能な連続プロセスとは対照的である。
連続モード動作においては、所望の質量−電荷比をもつイオンがロッド３８に注入され、これに沿って出射レンズ４２まで飛行する時間より、イオン射出時間が短い場合に最も効率が高くなる。イオン射出過程は数１０ミリ秒を必要とする。イオンがロッド３８の一端から他端まで飛行するの必要な時間は、そのロッド３８自体の長さ、それらのイオンの初期エネルギー、及び真空チャンバ３４内の圧力に依存する。前記端から端までの通過時間が優越する場合もあるが、ほとんどの場合出射レンズ４２近傍の領域５４からそれらイオンを引き出すのに必要な時間がより重要である。よってイオンが引き出し領域５４に到着するのに必要な時間と、射出過程自体がおこる時間との間が最適に整合するようにイオンの軸方向エネルギーを操作することが望ましい。さらに出射レンズ４２近傍のイオン濃度を、目的に応じてこの領域の局所電荷密度を低下させるかあるいは増加させるように制御できると有益である。
イオンがロッド３８の一端から他端まで飛行するに必要な時間とそれらイオンを射出するに必要な時間とを整合させる方法の１つは、ロッド３８に沿って軸方向電界を印加することである。この種の軸方向電界をかける方法は、“軸方向電界を有する分光計”という名称の、１９９５年８月５日に出願され、本出願の譲受者に譲渡された、同時係属出願の特許出願番号０８／５１４，３７２に記述されている。出射レンズ４２方向に印加される軸方向電界は、イオンをロッド３８領域のレンズ４２近傍、すなわちデバイスのイオンが引き出される空間５４に集中させるのに役立つ。反対方向に印加される軸方向電界は、引き出し空間５４からイオンを減らすのに役立ち、これが望ましい場合もある。
電極の形状寸法の一部改変により軸方向電界を与えるためには、上に示した同時係属出願の特許出願番号０８／５１４，３７２に述べられているようないくつかの方法をとることができる。そうした構成には、ロッドにテーパーを付けること、１対のロッドはデバイスの一端で中心線に近づけもう１対のロッドはそのデバイスの他端で中心線に近づけること、あるいはロッドを軸方向に分割し連続する分節に異なるＤＣオフセットを印加することがある。その出願の開示及び図面は、参照として本出願に含まれる。
用い得る代表的な電極形状の１つが図２に描かれ、プライム符号（’）付きの参照番号は図１の要素に対応する要素を示す。ここでは、ロッド３８’が分節３８−１’から３８−６’に分けられ、負で絶対値が増加していくＤＣオフセットＶ１からＶ６が連続する分節３８−１’から３８−６’に印加される。この構成により、前記出願に記述されたような軸方向電界が得られる。その構成は、イオンを出射レンズ４２’近くの空間に強く集中させ、軸方向及び半径方向のイオン運動の結合を強める。
望むならば、上述の同時係属出願に記述されているように、軸方向電界を振動させることもできる。この振動電界により、出射レンズ４２近くの空間にトラップされたイオンの軸方向射出を強めることができる。またその振動電界は、この出願に記述されているように、ロッド構造内の平衡位置まわりにトラップされているイオン集団を振動させることによるイオン解離にも用いることができる。
既述のシステムは端面開放型３次元イオントラップと考えることができ、その開放端は統合された（前記イオン源１４より供給される）高効率イオン注入デバイスである。出射レンズ４２近傍にあるイオンは、半径方向及び軸方向成分を含む３次元トラップ電界をうける。半径方向には、それらのイオンは直線ロッド３８に印加される主ＲＦ電界により封じ込められる。軸方向には、それらイオンは出射レンズ４２のＤＣポテンシャルによりそのデバイスの出射端に封じ込められ、軸方向に印加される電界による（またはスキマー３２による）ポテンシャル勾配によりデバイスの入射端に封じ込められる。それらイオンはまたある程度、トラップ領域の上流側の電荷密度蓄積により生じる電界により、そのトラップ領域すなわち空間５４に封じ込められる。従って、実際のトラップ空間５４の大きさは軸方向、すなわちＺ方向で変動し得ることが分かる。
望むならば、出射レンズ４２のＤＣポテンシャル障壁は維持するが、この出射レンズにＡＣ電界を与えず、ロッド３８にＤＣオフセットの変調を与えず、またそのロッド３８に双極子ＡＣ電界を与えずに、イオンを質量に依存して射出するようにロッド３８のＲＦをスキャンすることができる。この場合には、ロッド３８の下流端にあるフリンジ電界内のイオンは軸方向に出て行き検出されるが、そのロッド３８の間にあるイオン（領域６０にあるイオン）のほとんどは半径方向に出て行きむだになる。そのむだ分は図２に示すようにロッド３８を分割し、最後部の分節セット３８−６’を非常に短くし（例えば１ｃｍ未満）、さらに分節３８−６’のみで射出用ＲＦをスキャンすることにより低減できる。この方法では、ロッド３８−６’の間にあるイオンは、検出のため、より高い比率で質量に依存して軸方向に射出される。
従来のイオン源からのイオンの多くは、ほとんどまたは全く分析の役にたたないことが多い。そのようなイオンの例は、小質量の溶媒及びクラスターイオンである。これらのイオンは、最適な性能を費やしながら単に前記イオントラップ内の総体電荷密度を高めるはたらきをするだけである。既述の直線イオントラップからそのような不要なイオンを排除するために種々の方法が用いられる。そのような方法の１つは、電源５０からの主ＲＦ電圧を、注目する検体はロッド構造３８内で安定であるが、それら不要イオンは不安定であるレベルにすることである。例えば不要イオンが質量−電荷比範囲１０から１００にあり、注目するイオンは質量−電荷比範囲１００から１，０００にあれば、主ＲＦ電圧を最高最低振幅（以下、ｐ−ｐと略称する）２１４ボルトにすればよい。
前記イオントラップから不要イオンを排除するもう１つの方法は、ロッド３８の対向対の間に別の補助ＡＣ電圧を印加し、それら不要イオンを共鳴させてロッド・セット３８から半径方向に射出することである。既述したように、この手法はよく知られている。本手法では、電圧は主ＲＦ電圧レベルの約１０％に等しく周波数は主ＲＦよりかなり低い補助ＡＣ電圧が、一般にロッド３８の対向対の間に印加される。適当な振幅と周波数をもつ補助ＡＣ電圧をスキャンして、不要イオンを半径方向に共鳴させて射出してもよい。
共鳴射出を用いたイオン射出は、ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）の米国特許第３，３３４，２２５号、サイカ（Ｓｙｋａ）等の米国再発行特許第３４，０００号、及びケリー（Ｋｅｌｌｅｙ）の米国特許第５、３８１、００７号に開示され、また本出願の譲受者に譲渡されたダグラス（Ｄｏｕｇｌａｓ）の米国特許第５，１７９，２７８号にも開示されている。
不要イオンを除去するまた別の手法は、ロッド３８の対向対に低ＤＣ電圧を印加してこのロッド３８を低分解能質量分光計としてはたらかせることである。印加されるＤＣの大きさは、ＡＣ及びＤＣの組み合せが、関心が持たれていない前記小質量範囲にあるイオンのみを射出するような大きさである。
最後に、注目するイオンのみがロッド構造２８内で安定であり保持されるように、濾過雑音電界をロッド３８への印加することにより、不要イオンをそのロッド３８から排除できる。このような濾過雑音電界の使用は、１９６７年８月１日に発行されたラングミュアの米国特許第３，３３４，２２５号、及び１９９５年１月１０日に発行されたケリーの米国特許第５，３８１，００７号に開示されている。
ほとんどのイオントラップの欠点の１つは、既述したように、分析を行っている間はイオンをさらに受け入れることができないことである。このため、連続イオン源を用いる場合、そのイオン源で生成されるイオンの多く、あるいは事実上ほとんどが分析されずむだになるので、デューティサイクルが低下し、総合感度が低下する。ダグラスの米国特許第５，１７９，２７８号は、多重極入口システムが、イオントラップが分析を行っている間に、イオン源からイオンを受け入れ保持することにより、上述の問題を軽減できると述べている。この手法は、デューティサイクルを増大させることにより総合システム感度を劇的に高める。図３は、上記原理を用いるデバイスを示している。
図３のデバイスにおいて、２重プライム符号（”）の付いた参照番号は図１の要素と対応する要素を示し、ロッド３８”は３つのロッド・セット３８ａ，３８ｂ及び３８ｃに分割されている。ロッド３８ａは連続イオン源１４”からのイオンをプリトラップするために用いられる。ロッド３８ｂは、このロッド３８ｂのＤＣオフセットを変えることにより、イオンを反射するか通過させることのできるＲＦロッドミラーとして用いられる。ロッド３８ｃ及びレンズ４２”は、ロッド３８ｂを通ってこのロッド３８ｃに注入されるイオンの分析のため、前述の端面開放型イオントラップとしてはたらく。
動作時には、ロッド・セット３８ａのＲＦ及びＤＣ電圧は注目する質量範囲内のイオンを受け入れるように設定され，一方ロッド・セット３８ｂのＡＣ及びＤＣ電圧はイオンを反射するように設定される結果、ロッド・セット３８ａにイオン集団が蓄積される（この動作はまさに、米国特許第５，１７９，２７８号のロッド・セット４４についての記述そのものである）。あらかじめ定められた時間の後、ロッド・セット３８ａの蓄積イオンがロッド・セット３８ｂを通ってロッド・セット３８ｃに通過できるように、ロッド・セット３８ｂの電圧が変えられる。ロッド・セット３８ｃに印加されるＲＦ電圧及びＤＣオフセット電圧、並びにレンズ４２”に印加されるＡＣ及びＤＣ電圧は、ロッド・セット３８ｃが図１に関連して述べた軸方向射出を有するイオントラップとして動作するように設定される。よってイオンは、検出器４６”での検出のため、前述したようにロッド・セット３８ｃから質量に依存した仕方で軸方向に射出される。
ロッド・セット３８ｃで質量分析が行われている間、ロッド・セット３８ｂの電圧はイオン反射モードに戻り、イオン源１４”からさらに入ってくるイオンはロッド・セット３８ａに保持される。本構成の利点は、イオンがロッド・セット３８ｃで分析されている間、連続源１４”からのイオンは引き続く分析のためにプリトラップ領域、すなわちロッド・セット３８ａに蓄積され、失われないことである。米国特許第５，１７９，２７８号に述べられているように、デバイスの分析領域を満たすに十分なイオンを収集するための時間、プリトラップ領域をからにするための時間、及び分析を行うための時間を適切に最適化することにより、非常に高いデューティサイクル、従って高い総合感度が得られる。もちろん図１の構成であっても、引き出し領域５４からイオンが射出されている間に前記ロッド３８の前記領域６０にイオンが収集される結果、ロッド３８及びレンズ４２により構成されるイオントラップがイオンをスキャンアウトしている間にいくらかのイオンを収集できる。しかし図３のバージョンによれば、より大きな空間が利用できるので、より多くのイオンを保持できる。さらに不要イオンを排除するために、ロッド・セット３８ａのロッド対の間にいくらかのＤＣをうまい具合に印加でき、よってロッド・セット３８ｃにおける空間電荷効果を低減できる。
例として、（質量−電荷比が６０９の）レセルピン０．１μＭ（マイクロ・モル）を既知のイオンスプレー源（図示せず）を用いて、カナダ国、オンタリオ州コンコルド（Ｃｏｎｃｏｒｄ）のＭＤＳヘルス・グループ社（ＭＤＳ  Ｈｅａｌｔｈ  Ｇｒｏｕｐ  Ｌｉｍｉｔｅｄ）のサイエックス部（Ｓｃｉｅｘ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）で製造された通常の質量分光計、モデルＡＰＩ３００に導入した。このモデルＡＰＩ３００のイオン光学的行路の簡略化した線図を図４に示す。図４において、ガスカーテン入口プレートは７０で示され、ガスカーテン出口プレートは７２で示され、スキマープレートは７４で示され、４つのロッド・セットがＱ０，Ｑ１，Ｑ２及びＱ３で示されており、ロッド・セットＱ０及びＱ１の間にオリフィス板ＩＱ１、Ｑ１及びＱ２の間にＩＱ２、またＱ２及びＱ３の間にＩＱ３がある。出射レンズは７６で示され、検出器（チャンネル型電子増倍管）は７８で示されている。
図４の例においては、チャンバ８０の圧力は２．２Ｔｏｒｒ、チャンバ８２は８ミリＴｏｒｒ、また真空チャンバ８４の残りの部分は２×１０-5Ｔｏｒｒであった。印加ＤＣ電圧は、スキマープレート８０では接地され；Ｑ０では−５ボルトＤＣ；ＩＱ１では−７ボルトＤＣ；Ｑ１では−１０ボルト；ＩＱ２では−２０ボルト；Ｑ２では−７ボルトＤＣ；（出射レンズ４２と等価なものとしてはたらく）ＩＱ３では−３ボルトＤＣ；Ｑ３では−１５ボルトＤＣ，また最終出射プレート７６では０ボルトであった。分解用ＤＣ電圧は全て前記４重極子から取り除いた。
通常は衝突セルであるＱ２は、イオンをトラップするように構成され、またセル圧力は１×１０-3Ｔｏｒｒであった。さらに、補助ＡＣ電圧を出射レンズＩＱ３に印加した。補助ＡＣ電源は、主ＲＦ周波数の９分の１の周波数で１００ボルトｐ−ｐを作ることができ、主ＲＦ周波数にフェーズロックされた（主ＲＦ周波数は８１６ｋＨｚであり、従って補助ＡＣ電圧の周波数は９１．６７ｋＨｚであった。）。
補助ＡＣ電圧は４７ボルトｐ−ｐに保ち、その周波数は実験の間９１．６７ｋＨｚに一定に保った。またロッドＱ２に印加したＲＦ電圧を質量スペクトルを得るためにスキャンした。ＲＦ電圧の振幅をスキャンするとトラップ条件が変化し、また非常に小質量のイオンを射出するが、上述の条件の下では前記デバイスのｑが非常に低いので、ロッド・セットＱ２にトラップされた関心のあるイオンは（本実験が極めて小質量のイオンに注目しない限り）普通は射出されない。
本実験における作業手順は、
（ａ）イオンの短パルスを、ＩＱ１の前記ＤＣレンズ電圧を（イオンを停止させる）＋２０ボルトから（イオン通過のための）−７ボルトに変えることにより、Ｑ０からＱ２内に通過させた（Ｑ１は本実験の間イオン管として以外何の機能も果たさない）。
（ｂ）次いで、ロッドＱ２に印加したＲＦを代表的には９２４ボルトP−Pから９６０ボルトｐ−ｐにランプすることにより、Ｑ２にトラップされたイオンを軸方向にスキャンアウトした。
（ｃ）次いで、ロッドＱ２に印加したＲＦを非常に低い電圧、代表的には２０ボルトｐ−ｐまで下げることにより、残留イオンを全て取り出してＱ２を空にした。
（ｄ）次いで、この手順を繰り返した。
本手法を用いて得られた代表的なスペクトルを図５に示す。図５では質量５２９．９２９にピーク１００が示されている。このスペクトルは質量校正をしていないので、報告された質量５２９．９２９のピークは誤りであって、正しくは６０９であった。
この質量校正オフセットに対して手で補正した前記ピークの半値幅は０．４２ＡＭＵであることが分かるであろう。この値からＭ／Ｚ６０９におけるＭ／ΔＭ分解値として約１４５０が得られ、これは非常に高い分解能である。ここに示された実験においては、ゆっくりと、本例では毎秒７８ＡＭＵのスキャン速度でスキャンすることにより、十分な分解能が最もよく得られた。しかし最適化すれば、スキャン速度をもっと高くできると考えられる。
図４の装置で行った別の実験では、以下の条件下で解離を行った。
（ａ）レンズＩＱ３にトラップＤＣ２ボルトを印加した。
（ｂ）レンズＩＱ３にＡＣ６２ボルト（ｐ−ｐ）、９１．６７ｋＨｚを印加した。
（ｃ）Ｑ１を分解モード（ＲＦ及びＤＣを印加）に設定し、選択した親イオン、すなわちｍ／ｚ５８７のレニン基質テトラ・デカペプチド（Ｍ＋３Ｈ）3+のみが通過できるようにした。
（ｄ）Ｑ３をＲＦのみに設定した（分解用ＤＣは取り除いた）。
（ｅ）Ｑ２をヘリウムで１×１０-3Ｔｏｒｒに与圧した。
実験手順は、
１．レンズＩＱ１の電圧を２０ボルトから−７ボルトに変えることにより、ｍ／ｚ５８７イオンのパルスをＱ０からＱ２に通過させた。
２．ＲＦロッド電圧を５０ｍｓ間、８９７．８ボルトｐ−ｐに設定することによりＱ２内のイオンを励起した。これは励起ステップであった。Ｑ２内で（ＩＱ３に）印加したＡＣ電界と共鳴しているイオンを励起し（パワーを吸収させ）、イオンの運動エネルギーを増加させて、トラップから射出するか、あるいはバックグラウンドガスとの衝突により解離した。
３．５０ｍｓの励起ステップの後直ちに、Ｑ２のＲＦロッド電圧を８００ボルトｐ−ｐから１，４２２ボルトｐ−ｐにスキャンすることにより、Ｑ２内のイオンを軸方向にスキャンアウトした。このステップは、単に励起ステップ後に、トラップ内に残っているイオンの“スナップショット”をとっただけであった。得られたイオンを図６にピーク１０４，１０６，１０８で示す。質量スペクトルはやはり校正されておらず、補正されて示されている。ピーク１０４はｍ／ｚ５８７の（３価の）親イオンであり、一方解離イオン、ｍ／ｚ６９７及びｍ／ｚ５８７は１０６及び１０８に示される（これらは２価にすぎないので、ｍ／ｚ比はより大きくなっている）。
よって、前述の直線トラップ内で衝突解離が容易におこり、それら解離イオンが検出及び分析のために質量に依存する仕方で軸方向にスキャンされることが分かるであろう。
本発明を４重極子ロッド構造に関して述べてきたが、他の多重極子ロッド構成、例えば８重極子及び６重極子を用いてもよい。さらに、出射レンズ４２をアパーチャをもつプレートとして述べてきたが、他の出射レンズ構成、例えば図７に１０２で示されるＡ及びＢ極１０２ａ，１０２ｂをもつようなＲＦのみの短いロッド列を用いてもよい。ここで前記Ａ及びＢ極１０２ａ，１０２ｂのロッド・オフセットは、射出すべきイオンの共鳴周波数と共振させられ、出射レンズ４２に印加された補助ＡＣ電界により達成されたような軸方向射出を生じさせる。
真線ロッド・セットについて述べ図示してきたが、望ましければ、曲がったロッド・セットを用いてもよい。さらに、穴の開けられたプレートあるいは短いロッド・セットの形で出射レンズを示したが、他の形の出射レンズを用いてもよい。例えば図８に示すように、出射レンズはくさび形の分節１１０−１，１１０−２，１１０−３，１１０−４及びアパーチャ１１２を有する分割されたプレートでもよい。これにより結果を最適化するために各分節に異なる電界を印加できるが、一方レンズ１１０の上流の真空チャンバ部から出て行くガスの量は制限されたままである。
望ましい実施の形態を述べてきたが，本発明の目的の範囲内で種々の変更がなされ得ること、及びそのような変更は全て付随する請求の範囲に含まれると考えていることは認められるであろう。
【図１】
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【図１ａ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図７】
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【図８】
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【図５】
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【図６】
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