(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
製紙用化学パルプを脱リグニン及び漂白する方法において、蒸解処理された化学パルプに対して、（Ａ）二酸化塩素、過酸化物並びに反応触媒としてＩＶ・Ｖ・ＶＩ族元素の酸素酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の反応触媒により、漂白初期ｐＨ１〜３で脱リグニン・漂白処理する工程、次いで（Ｂ）ｐＨ７以上で脱水・洗浄する工程からなることを特徴とする製紙用化学パルプの漂白方法。
【請求項２】
脱水・洗浄後の反応触媒を含んだ漂白排水を脱リグニン・漂白処理する工程にリサイクルする請求項１記載の漂白方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製紙用化学パルプの処理に関し、さらに詳しくは、化学パルプの過酸化物を用いた脱リグニン・漂白処理に関する方法である。
【０００２】
【従来の技術】
製紙用化学パルプの漂白は多段にわたる漂白処理により実施されている。従来より、この多段漂白には漂白剤として塩素系漂白薬品が使用されている。具体的には、塩素（Ｃ）、次亜塩素酸塩（Ｈ）、二酸化塩素（Ｄ）の組み合わせにより、たとえば、Ｃ−Ｅ−Ｈ−Ｄ、Ｃ／Ｄ−Ｅ−Ｈ−Ｅ−Ｄ（Ｃ／Ｄは塩素と二酸化塩素の併用漂白段、Ｅはアルカリ抽出段）などのシーケンスによる漂白が行われてきた。しかし、これらの塩素系漂白薬品は漂白時に環境に有害な有機塩素化合物を副生し、この有機塩素化合物を含む漂白廃水の環境汚染が問題になっている。有機塩素化合物は一般にＡＯＸ法、たとえば米国環境庁（ＥＰＡ  ＭＥＴＨＯＤ−９０２０号）によって分析、評価される。
【０００３】
有機塩素化合物の副生を低減・防止するには、塩素系薬品の使用量を低減するか、使用しない事が最も効果的であり、特に初段に原子状塩素を使用しないことが最も有効な方法である。この方法で製造されたパルプはＥＣＦ（エレメンタリークロリンフリー）パルプと呼ばれている。欧米では、初段塩素の代わりに二酸化塩素を使用する方法が主流になっている。この方法は、従来から使用している漂白剤である二酸化塩素を単に塩素の代わりに使用するだけで漂白プロセスをＥＣＦ漂白に転換できるという特徴がある。
【０００４】
しかし、この方法で初段塩素漂白を二酸化塩素漂白に転換するためには、従来の二酸化塩素発生装置の製造能力を３〜５倍に増強する必要があり、このための投資コストが増大するとの問題がある。さらに、初段二酸化塩素漂白の場合ＡＯＸ排出量低減にも限界があり、さらにＡＯＸ排出量の低減が要求された場合この方法では達成が不可能である。
【０００５】
これに対し、特開平９−１４３８９１号公報で、蒸解処理された化学パルプに対して、二酸化塩素、過酸化物並びに反応触媒としてＩＶ・Ｖ・ＶＩ族元素の酸素酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の反応触媒を同時に併用して脱リグニン・漂白処理する方法が提示されている。当該方法の利点として、第一に初段二酸化塩素漂白を使用したＥＣＦ漂白プロセスにおいて、二酸化塩素の使用量を低減させることにより、有機塩素化合物の副生を抑え、漂白廃水の環境毒性を低下させることができ、第二に初段塩素漂白からＥＣＦ漂白プロセスである初段二酸化塩素漂白へ転換した場合において、既存の二酸化塩素発生装置の製造能力増強が必要であるとの問題に対して、製造能力増強を全くしないかまたは最小限の増強にとどめ投資コストをできるだけ抑えることができ、第三に脱リグニン・漂白処理されたパルプより反応触媒を除去することによって、後段のアルカリ性媒体中における過酸化物または過酸化物と酸素による脱リグニン・漂白処理の効率を高めると同時に除去した反応触媒をリサイクルし漂白コストを抑えることができることが挙げられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＥＣＦ漂白プロセスにおいて、二酸化塩素、過酸化物並びに反応触媒としてＩＶ・Ｖ・ＶＩ族元素の酸素酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の反応触媒を同時に併用して脱リグニン・漂白処理する方法を更に改良させることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、脱リグニン・漂白処理後、パルプスラリーのｐＨを７以上にして脱水・洗浄を行うことでパルプから反応触媒を溶出除去できることを見いだし、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、製紙用化学パルプを脱リグニン及び漂白する方法において、蒸解処理された化学パルプに対して、（Ａ）二酸化塩素、過酸化物並びに反応触媒としてＩＶ・Ｖ・ＶＩ族元素の酸素酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の反応触媒により、漂白初期ｐＨ１〜３で脱リグニン・漂白処理する工程、次いで（Ｂ）ｐＨ７以上で脱水・洗浄する工程からなることを特徴とする製紙用化学パルプの漂白方法に関するものである。
【０００９】
本発明の特徴としては第一に、二酸化塩素・過酸化物と触媒を併用してパルプを処理する事により、優れた脱リグニン・漂白効果が得られることである。第二の特徴としては、脱リグニン・漂白処理後、脱水・洗浄時にパルプスラリーのｐＨを７以上にすることにより、パルプから反応触媒を著しく溶出除去できることである。第三の特徴として、溶出除去した反応触媒を高濃度タワー（塩素漂白タワー前に設置される酸素漂白後のパルプを滞留させるためのタワー）の入口又は出口に戻すことにより、反応触媒のリサイクルが可能となることである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、製紙用化学パルプの漂白処理に適し、特に広葉樹および針葉樹由来の化学パルプの脱リグニンおよび漂白処理に適する。本発明においては、蒸解処理した化学パルプに対し、即本発明法を適用してもよいし、高温高圧酸素漂白処理（以下、この高温高圧酸素漂白をＯまたはＯ段と称することがある）を行った後本発明法を適用してもよい。
【００１１】
Ｏ段処理を行う場合、パルプ濃度、温度、時間、アルカリ量、酸素量、操作圧力は、一般的に行われている条件に準じて行う。たとえば、パルプ濃度は７〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％、温度は６０〜１３０℃、好ましくは９０〜１１０℃、処理時間は２０〜１５０分、好ましくは３０〜９０分、アルカリ量はＮａＯＨ換算で絶乾パルプ当り０．５〜６．０重量％、好ましくは１．０〜３．０重量％、酸素量は絶乾パルプ当り０．５〜５．０重量％、操作圧は２．５〜１０ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）、好ましくは３．５〜８ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）で実施される。
【００１２】
Ｏ段処理後のパルプは洗浄・脱水され、次いで二酸化塩素（ＤまたはＤ段と称すことがある）・過酸化物（ＰまたはＰ段と称することがある）・触媒（cat またはcat 段と称することがある）併用（以下、この処理をＤＰcat またはＤＰcat 段と称することがある）による処理を行う。ＤＰcat 段の薬品添加方法は、二酸化塩素、過酸化物、触媒を予め混合したものをパルプに添加するか、二酸化塩素、過酸化物、触媒を順次パルプに添加してもよく、その添加順序はいずれの順番でもよい。
【００１３】
ＤＰcat 処理条件は、パルプの状態にもよるが、たとえば、パルプ濃度１〜５０％、好ましくは２〜３０％、漂白温度３０〜１２０℃、好ましくは４０〜９５℃、処理時間は５〜３６０分、好ましくは１５〜２４０分、ｐＨ３以下で実施される。二酸化塩素の使用量は１００％換算で絶乾パルプ当り０．０１〜３重量％、好ましくは０．０５〜３．０重量％使用される。
【００１４】
ＤＰcat 段の反応ｐＨ調整は、予めパルプを酸にて調整してもよく、またＤ、Ｐ、cat の薬品を添加時に酸も同時に添加し、反応ｐＨを調整してもよい。使用される酸は無機酸が好適で、硫酸、硝酸、塩酸、およびこれらの酸の混合物が特に好適である。なかでも硫酸は安価に入手できるのみならず、腐食性が低いので、最も好適に使用できる。
【００１５】
ＤＰcat 段の過酸化物としては、過酸化水素、過酸化水素と無機塩類との付加物、過酸化ソーダ、過ギ酸、過酢酸などの無機および有機の過酸化物が使用でき、一般には過酸化水素が好適に使用される。過酸化物の使用量は１００％過酸化物換算で絶乾パルプ当り０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３．０重量％使用される。
【００１６】
ＤＰcat 段の反応触媒としては、ＩＶ・Ｖ・ＶＩ族元素の酸素酸及びその塩、並びにＩＶ・Ｖ・ＶＩ族元素のヘテロポリ酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも一種が使用され、代表的な酸素酸又はその塩としてはタングステン、モリブデン、バナジウム、セレン、チタンの種々の酸素酸またはその塩類が挙げられ、そして塩類としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア塩からなるものが挙げられ、少なくともそれらの中の一種が使用される。例えばタングステン酸およびその塩としては、Ｈ2 ＷＯ4 及びそのナトリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等が挙げられ、モリブデン酸塩及びその塩としては、Ｈ2 ＭｏＯ4 、Ｈ2 Ｍｏ2 ０7 、Ｈ6 Ｍｏ7 Ｏ24及びそれらのナトリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等が挙げられ、バナジウム酸及びその塩としては、ＨＶＯ3 、Ｈ3 ＶＯ4 、Ｈ4 Ｖ2 Ｏ7 及びそれらのナトリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等が挙げられ、セレン酸及びその塩としては、Ｈ2 ＳｅＯ4 及びそのナトリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等が挙げられ、チタン酸及びその塩としては、Ｈ2 ＴｉＯ3 、Ｈ4 ＴｉＯ4 及びそれらのナトリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００１７】
代表的なヘテロポリ酸またはその塩としては、タングステン、モリブテン、バナジウムのヘテロポリ酸またはそのヘテロポリ酸のプロトンの一部または全部をカチオン交換したヘテロポリ酸の塩が挙げられ、少なくともそれらの中の一種が使用される。カチオンの交換されたヘテロポリ酸の塩類としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アンモニウム等の塩類が挙げられ、Ｈ3 （ＰＷ12Ｏ40）、Ｈ3 （ＡｓＷ12Ｏ40）、Ｈ4 （ＳｉＷ12Ｏ40）、Ｈ4 （ＴｉＷ12Ｏ40）、Ｈ5 （ＣｏＷ12Ｏ40）、Ｈ5 （ＦｅＷ12Ｏ40）、Ｈ5 （ＢＷ12Ｏ40）、Ｈ3 （ＶＷ12Ｏ40）、Ｈ6 （ＢｅＷ9 Ｏ31）Ｈ6 （ＴｅＷ6 Ｏ24）、Ｈ5 （ＩＷ6 Ｏ24）、Ｈ4 （ＮｉＷ6 Ｏ24Ｈ6 ）、Ｈ3 （ＧａＷ6 Ｏ24Ｈ6 ）、Ｈ6 （Ｐ2 Ｗ16Ｏ62）、Ｈ6 （Ａｓ2 Ｗ18Ｏ62）、Ｈ7 （ＰＷ11Ｏ33）、及びこれらのヘテロポリ酸のカリウム、カルシウム、セリュウム、アンモニウムカチオン交換体が挙げられる。モリブデンのヘテロポリ酸としては、Ｈ3 （ＰＭｏ12Ｏ40）、Ｈ3 （ＡｓＭｏ12Ｏ40）、Ｈ4 （ＳｉＭｏ12Ｏ40）、Ｈ4 （ＧｅＭｏ12Ｏ40）、Ｈ4 （ＴｉＭｏ12Ｏ40）、Ｈ8 （ＣｅＭｏ12Ｏ42）、Ｈ8 （ＴｈＭｏ12Ｏ42）、Ｈ7 （ＡｓＭｏ11Ｏ39）、Ｈ7 （ＰＭｏ11Ｏ39）、Ｈ8 （ＧｅＭｏ11Ｏ39）、Ｈ6 （ＭｎＭｏ9 Ｏ32）、Ｈ6 （ＮｉＭｏ9 Ｏ32）、Ｈ6 （ＴｅＭｏ6 Ｏ24）、Ｈ5 （ＩＭｏ6 Ｏ24）、Ｈ3 （ＣｏＭｏ6 Ｏ24Ｈ6 ）、Ｈ3 （ＣｒＭｏ6 Ｏ24Ｈ6 ）、Ｈ3 （ＦｅＭｏ6 Ｏ24Ｈ6 ）、Ｈ3 （ＧａＭｏ6 Ｏ24Ｈ6 ）、Ｈ4 （ＮｉＭｏ6 Ｏ24Ｈ6 ）、Ｈ6 （Ｐ2 Ｍｏ18Ｏ62）、Ｈ6 （Ａｓ2 Ｍｏ18０62）、及びこれらヘテロポリ酸のカリウム、カルシウム、セリュウム、アンモニウムカチオン交換体が挙げられる。バナジウムのヘテロポリ酸としてはＨ4 （ＰＷ11ＶＯ40）、Ｈ4 （ＰＭｏ11ＶＯ40）、Ｈ5 （ＰＭｏ10Ｖ2 Ｏ40）、及びこれらのヘテロポリ酸のカリウム、カルシウム、セリュウム、アンモニウムカチオン交換体が挙げられる。
【００１８】
触媒の使用量は、その分子量及びパルプの脱リグニン条件により事なるが、絶乾パルプ当たり０．０００１〜１重量％、好ましくは０．００１〜０．５重量％である。
【００１９】
次いで、ｐＨ７以上で脱水・洗浄を行う。これは、洗浄時にパルプスラリーのｐＨを７以上にし、脱水・洗浄を行うか或いは、脱水後パルプをｐＨ７以上の洗浄水にて洗浄を行い、パルプ中に残存する反応触媒を漂白排水中に溶出除去する。洗浄時のパルプスラリーのｐＨ或いは洗浄水のｐＨは７以上、好ましくは９以上である。洗浄時に用いるアルカリ剤は、苛性ソーダ、苛性カリ、石灰、ソーダ灰などが使用できるし、更には後述するＥｐ又はＥｏｐの処理における漂白排水を用いることもできる。
【００２０】
本発明の洗浄を行うことにより、パルプに残留する反応触媒を漂白排水中に溶出除去できる。この漂白排水は、高濃度タワー入口又は出口に戻すことが出来る。このように触媒を含んだ排水をリサイクルすることにより、使用触媒量を減らすことが可能であり、その結果触媒コストの低減、及び環境への影響を大幅に低減することが出来る。
【００２１】
次いで、過酸化物、または過酸化物と中低圧酸素による脱リグニン・漂白工程に供せられる（以下、この過酸化物漂白工程をＥｐまたはＥｐ段、過酸化物併用中低圧酸素漂白工程をＥｏｐまたはＥｏｐ段と称することがある）。Ｅｐ段またはＥｏｐ段処理において、パルプはアルカリ性媒体中、過酸化物、または過酸化物と中低圧酸素による脱リグニン・漂白作用を受ける。過酸化物併用中低圧酸素漂白の場合において、過酸化物と酸素は、実質上、パルプに同時に作用する。
【００２２】
Ｅｐ段またはＥｏｐ段でのアルカリ剤としては、苛性ソーダ、苛性カリ、石灰、ソーダ灰などが使用できる。中でも苛性ソーダは安価であるとともに、蒸解工程へリサイクルすることにより蒸解工程での薬品の補充量を軽減できるので、好適に使用できる。アルカリ剤の使用量は、ＮａＯＨ換算で絶乾パルプ当り０．１〜６．０重量％が好ましく、０．５〜３．０重量％がさらに好ましい。アルカリ剤の使用量がこれより少ないと脱リグニン・漂白効果が低くなり、これより多いとパルプの粘度が顕著に低下する。Ｅｏｐ段での酸素としては、酸素ガスおよび空気が使用できるが、酸素ガスが好ましい。酸素の使用量は、絶乾パルプ当り０．１〜１．０重量％が好適であり、またＥｏｐ段の操作圧力は大気圧〜３．５ｋｇ／ｃｍ2 が好ましい。
【００２３】
Ｅｐ段またはＥｏｐ段での過酸化物としては、過酸化水素、過酸化水素と無機塩類との付加物、過酸化ソーダ、過ギ酸、過酢酸などの無機及び有機の過酸化物が使用でき、一般には過酸化水素が好適に使用される。過酸化物の使用量は、１００％過酸化水素換算で絶乾パルプ当たり０．０５〜８．０重量％が好ましく０．２〜３．０重量％がさらに好ましい。過酸化物の使用量がこれより少ないと脱リグニン・漂白効果が低く、これより多いと過酸化物の効率が低下する。
【００２４】
本発明のＥｐ段、Ｅｏｐ段におけるパルプへの薬品の添加順序は、アルカリ剤、酸素順が好ましく、過酸化物の添加は、アルカリ剤の添加後で酸素添加の直前、同時または直後において行われるのが好ましい。本発明のＥｐ段、Ｅｏｐ段のパルプ濃度は７〜３０重量％が好ましく、１０〜２０重量％がさらに好ましい。温度は４０〜１２０℃が好ましく、７０〜９５℃がさらに好ましい。処理時間は１５〜１５０分が好ましく、３０分〜１２０分がさらに好ましい。
【００２５】
さらに、Ｅｐ段またはＥｏｐ段においては、マグネシウム化合物を使用する。マグネシウム化合物の使用により、過酸化物の脱リグニン・漂白作用が増大し、かつ、パルプの粘度低下が軽減される。マグネシウム化合物としては、硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウムなどが使用できるが、一般には硫酸マグネシウムが使用される。マグネシウム化合物の使用量は、マグネシウムイオンとして絶乾パルプ当り０．００５〜０．７５重量％が好ましく、０．０１〜０．３重量％がさらに好ましい。マグネシウム化合物の添加順序は、アルカリ剤、酸素および過酸化物の添加より以前においてなされることが好ましい。
【００２６】
本発明のＤＰcat −Ｅｐ（またはＥｏｐ）、Ｏ−ＤＰcat −Ｅｐ（またはＥｏｐ）によって得られたパルプはそのままでもかなり高い白色度を有するが、さらに継続して多段の漂白工程を付加したフル漂白により、一層高い白色度を有するパルプを得ることができる。その場合、Ｅｐ段、Ｅｏｐ段後においてすでに高度の脱リグニンが行われ、かつ、高白色度状態にあるため、後続漂白として、塩素および次亜塩素酸塩をほとんどまたは全く使用しない漂白が可能である。
【００２７】
例えば、ＤＰcat −Ｅｐ（またはＥｏｐ）、Ｏ−ＤＰcat −Ｅｐ（またはＥｏｐ）工程後、二酸化塩素（Ｄ）次いで過酸化物漂白（Ｐ）を行うＤＰcat −Ｅｐ（またはＥｏｐ）−Ｄ−Ｐ、Ｏ−ＤＰcat −Ｅｐ（またはＥｏｐ）−Ｄ−Ｐ等の、塩素、次亜塩素酸塩を使用しないフル漂白シーケンスが可能であり、Ｃ／Ｄ−Ｅｏ（Ｅ段に中低圧酸素を併用）−Ｈ−Ｄ、またはＯ−Ｃ／Ｄ−Ｅｏ（Ｅ段に中低圧酸素を併用）−Ｈ−Ｄと同等以上の高粘度、高白色度のパルプ製品をえることができ、また、塩素および次亜塩素酸塩を使用しないことから、現行法に比べＡＯＸ生成量の著しく少ない漂白ができる。
【００２８】
本発明における二酸化塩素漂白（Ｄ）段の条件は、通常のＤ段条件で行われる。例えば、パルプ濃度７〜３０％、温度４０〜９０℃、時間１〜４ｈｒ、二酸化塩素使用量０．１〜２．０重量％の範囲で行われる。
【００２９】
後続の過酸化物漂白（Ｐ）段は、通常の過酸化物漂白条件で行われる。すなわち、アルカリ性媒体中過酸化物により、パルプ濃度７〜３０重量％、温度４０〜１００℃、時間１〜４ｈｒの範囲で行われる。アルカリ剤としては、苛性ソーダ、苛性カリ、石灰、ソーダ灰などが挙げられるが、一般的には苛性ソーダが使用され、苛性ソーダ使用量としては０．１〜２重量％の範囲で行われる。また、過酸化物としては、過酸化水素、過酸化水素と無機塩類の付加物、過酸化ソーダ、過ギ酸、過酢酸などの無機および有機の過酸化物が挙げられが、一般には過酸化水素が使用され、過酸化物の使用量は、１００％過酸化水素換算で絶乾パルプ当り０．１〜３．０重量％の範囲で行われる。
【００３０】
本発明のＤＰcat −Ｅｐ（またはＥｏｐ）、Ｏ−ＤＰcat −Ｅｐ（またはＥｏｐ）を実施するに当たっては、現行塩素漂白装置を使用しＤＰcat 漂白装置に転用するだけで済む。また、現行初段塩素漂白をＥＣＦ漂白にするために初段漂白を二酸化塩素漂白（Ｄ）にする場合、多量の二酸化塩素を必要とすることから、二酸化塩素発生装置の新設と大型化が必要であるが、ＤＰcat 処理をすることにより既存の二酸化塩素発生装置でＥＣＦ漂白が可能である。
【００３１】
また、本発明のＤＰcat −Ｅｐ（またはＥｏｐ）−Ｄ−Ｐ、Ｏ−ＤＰcat −Ｅｐ（またはＥｏｐ）−Ｄ−Ｐのフル漂白を実施するに当たっても、後段のＤ段、Ｐ段は、それぞれ現行のＤ段漂白装置、Ｐ段、Ｈ段もしくはＥ段装置をそのまま使用でき、付加的な設備投資を必要としないで実施することができる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明法によれば、脱リグニン・漂白処理後のパルプから反応触媒を溶出除去・リサイクルを可能としたことから、高白色度の化学パルプを経済的に製造することが可能である。
【００３３】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。各薬品の使用量は絶乾パルプ当たりの重量％で示し、過酸化水素の使用量は、１００％過酸化水素換算である。使用したパルプは、クラフト蒸解後のＬ材パルプＡおよび蒸解後酸素漂白を行ったＬ材パルプＢを使用した。また、分析評価は下記の方法によった。
【００３４】
パルプ種
Ａ；ハンター白色度  ２９．８％、Ｋ価１１．８、粘度  ３４．２ｃｐ
Ｂ；ハンター白色度  ４８．３％、Ｋ価  ６．８、粘度  ２３．３ｃｐ
分析評価
・白色度：ＪＩＳ−Ｐ８１２３（ハンター白色度法）
・Ｋ価  ：ＴＡＰＰＩ  Ｋ価法
・粘度  ：Ｊ．ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．４４法
・ＡＯＸ：ＥＰＡ  ＭＥＴＨＯＤ  ９０２０法、三菱化学（株）  ＴＳＸ−１０型使用
【００３５】
実施例１〜６
クラフト蒸解後のＬ材未晒しパルプＡに希硫酸を添加しｐＨを２に調整した。次いで、Ｎａ2 ＭｏＯ4 を０．０５％、Ｈ2 Ｏ2 を０．２％、ＣｌＯ2 を０．２％添加し、パルプ濃度を１２％、温度７０℃の条件で２時間処理した。反応終了後、冷水にてパルプ濃度２．５％に希釈し、次いでこのパルプスラリーのｐＨを１１．５、１０、９、８、７．５、７と変化させた後、パルプ濃度を２０％に脱水して漂白操作を終了した、次いで脱水して得られた漂白排水のＭｏ濃度をＩＣＰにて分析した。
【００３６】
比較例１〜５
実施例１において、反応終了後、冷水にてパルプ濃度を２．５％に希釈し、次いでこのパルプスラリーのｐＨを６．５、６、５、４、３と変化させた他は、実施例１と同様に行った。
【００３７】
実施例１〜６、比較例１〜５の結果を表１に示す。
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表１            ２．５％希釈時ｐＨ      排水中Ｍｏ存在率
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実施例１            １１．５              ９７．９％
実施例２            １０                  ９５．４％
実施例３              ９                  ９３．３％
実施例４              ８                  ９１．６％
実施例５              ７．５              ９１．１％
実施例６              ７                  ９０．１％
比較例１              ６．５              ６８．３％
比較例２              ６                  ４９．４％
比較例３              ５                  ４６．７％
比較例４              ４                  ５０．６％
比較例５              ３                  ５８．２％
─────────────────────────────
以上のように、反応終了後、パルプ濃度を２．５％に希釈した時のｐＨを、７以上にして脱水を行うと、反応触媒をパルプから漂白排水中に溶出させることが出来る。
【００３８】
実施例７〜１１
実施例１において、ＤＰcat 段の反応触媒Ｎａ2 ＭｏＯ4 の代わりに、Ｎａ2 ＷＯ4 、Ｎａ2 ＴｉＯ4 、Ｎａ2 ＳｅＯ4 またはＮａＶＯ3 を使用した以外は、実施例１と同様に行った。
【００３９】
実施例１２〜１４
実施例１において、ＤＰcat 段の反応触媒Ｎａ2 ＭｏＯ4 の代わりに、Ｎａ3 （ＰＷ12Ｏ40）、Ｎａ3 （ＰＭｏ12Ｏ40）、またはＮａ4 （ＰＷ11ＶＯ40）を使用した以外は、実施例１と同様に行った。
【００４０】
実施例７〜１４の結果を表２に示す。
─────────────────────────────
表２          ２．５％希釈時ｐＨ      排水中反応触媒存在率
─────────────────────────────
実施例７            ７                    ９０．１％
実施例８            ７                    ９０．１％
実施例９            ７                    ９０．６％
実施例１０          ７                    ８９．３％
実施例１１          ７                    ９１．４％
実施例１２          ７                    ８８．３％
実施例１３          ７                    ８７．９％
実施例１４          ７                    ９０．３％
─────────────────────────────
【００４１】
実施例１５〜１９
クラフト蒸解後酸素漂白を行ったＬ材パルプＢを使用し、反応終了後、パルプ濃度を２．５％に希釈し、ついでこのパルプスラリーのｐＨを１０、９、８、７．５、７と変化させた以外は、実施例１と同様に行った。
【００４２】
比較例６〜９
実施例１５において、反応終了後、パルプ濃度を２．５％に希釈し、ついでこのパルプスラリーのｐＨを６．５、６、５、３、と変化させた以外は、実施例１と同様に行った。
【００４３】
実施例１５〜１９、比較例６〜９の結果を表３に示す。
─────────────────────────────
表３          ２．５％希釈時ｐＨ        排水中Ｍｏ存在率
─────────────────────────────
実施例１５          １０                  ９５．０％
実施例１６            ９                  ９３．９％
実施例１７            ８                  ９１．７％
実施例１８            ７．５              ９０．１％
実施例１９            ７                  ８９．７％
比較例６              ６．５              ４８．２％
比較例７              ６                  ４７．２％
比較例８              ５                  ５０．２％
比較例９              ３                  ６０．２％
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【００４４】
実施例２０
実施例１５で得られたパルプにＭｇＳＯ4 を０．２５％、ＮａＯＨ１．２％、Ｈ2 Ｏ2 １．０％添加し、パルプ濃度１２％、温度９０℃にて９０分処理した。反応終了後冷却水にてパルプ濃度を２．５％に希釈し、次いでパルプ濃度を２０％に脱水して漂白パルプを得た。
【００４５】
実施例２１
実施例２０におけるＨ2 Ｏ2 漂白処理時、酸素を０．５％添加し、２ｋｇ／ｃｍ2 に加圧した後、温度を保ちつつ、９０分かけて大気圧に減圧する操作を行った以外は実施例２０と同様の漂白を行った。
【００４６】
比較例１０
比較例８で得られたパルプに、実施例２０と同様にＨ2 Ｏ2 １．０％漂白処理を行った。
【００４７】
比較例１１
比較例８で得られたパルプに、実施例２１と同様にＨ2 Ｏ2 １．０％漂白処理を行った。
【００４８】
実施例２０、２１、比較例１０、１１の結果を表４に示す。
0003861952.tif 000002
以上のように、ＤＰcat 後のパルプスラリーのｐＨを７にすることで、パルプ中に残存する反応触媒を減少させることで、後段のＥｐ／Ｅｏｐでの過酸化水素の漂白効率を向上させることが可能となる。
【００４９】
実施例２２
実施例２０で得られたパルプを、下記条件により二酸化塩素（Ｄ）、次いで過酸化水素（Ｐ）漂白を行った。
１．二酸化塩素漂白（Ｄ）  パルプ濃度１２％、温度７０℃、時間１２０分、ＣｌＯ2 ０．２％。
反応終了後、冷水にてパルプ濃度２．５％に希釈し、次いでパルプ濃度２０％まで脱水し、次段Ｐ漂白に移行した。
２．過酸化水素漂白（Ｐ）パルプ濃度１０％、温度７０℃、時間１２０分、ＮａＯＨ０．２％、Ｈ2 Ｏ2 ０．２％
【００５０】
実施例２３
実施例２１で得られたパルプを、実施例２２と同様な条件で漂白を行った。
【００５１】
比較例１２
比較例１０で得られたパルプを、実施例２２と同様な条件で漂白を行った。
【００５２】
比較例１３
比較例１１で得られたパルプを、実施例２２と同様な条件で漂白を行った。
【００５３】
実施例２２、２３、比較例１２、１３の結果を表５に示す。
0003861952.tif 000003
【００５４】
実施例２４
実施例２１において、ＤＰcat 段後パルプスラリーをパルプ濃度２．５％に希釈する際、Ｅｏｐ後の漂白排水を用いてそのｐＨを７にした他は、実施例２１と同様に行った。
【００５５】
実施例２４の結果を表６に示す。
0003861952.tif 000004
以上のように、ＤＰcat 後のパルプスラリーのｐＨを７にする際に、Ｅｐ／Ｅｏｐ段の漂白排水を用いることも可能である。
【００５６】
実施例２５〜２７
実施例２１において、ＤＰcat段後の回収された反応触媒を含んだ漂白排水をＤＰcat 段のパルプ濃度を１２％にする際に用いることでリサイクルし、その割合を１０、２０、３０％とする他は、実施例２１と同様に行った。
【００５７】
実施例２５〜２７、比較例１５の結果を表７に示す。
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表７        触媒リサイクル率（％）    白色度（％）  Ｋ価    粘度（ｃｐ）
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実施例２５          １０              ６１．２      ３．１  ２０．８
実施例２６          ２０              ６１．５      ３．２  １９．８
実施例２７          ３０              ６１．３      ３．３  ２０．１
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以上のように、漂白排水中に回収した過酸化物の活性触媒は失活することなく再利用が可能であり、より多くのＤＰcat 漂白排水をＤＰcat 段のパルプ濃度調整水として用いることで反応触媒のリサイクル率を高めることが可能である。