(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
懸濁重合用分散安定剤（Ａ）の存在下でビニル系化合物の懸濁重合を行うに際し、該懸濁重合をリフラックスコンデンサー付きの重合槽内で行い、重合転化率３０〜９０％の時点で、該ビニル系化合物１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部の未変性ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールから選ばれたポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）を添加することを特徴とし、かつ、該未変性ポリビニルアルコールは、けん化度が６０〜８５モル％および重合度が５０〜７００であり、該変性ポリビニルアルコールは、けん化度が４０〜８５モル％および重合度が７０〜１５００であることを特徴とするビニル系樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記変性ポリビニルアルコールは、スルホン酸基を有する単量体、アミノ基を有する単量体、アンモニウム基を有する単量体、ビニルエステル系単量体およびエチレン性不飽和単量体からなる群より選ばれた単量体により変性されていることを特徴とする請求項１に記載のビニル系樹脂の製造方法。
【請求項３】
重合開始前に、重合槽内に温度が４０℃以上の水性媒体を仕込むことを特徴とする請求項１又は２に記載のビニル系樹脂の製造方法。
【請求項４】
未変性ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールから選ばれた水溶性ポリビニルアルコール系重合体からなり、該未変性ポリビニルアルコールは、けん化度が６０〜８５モル％および重合度が５０〜７００であり、該変性ポリビニルアルコールは、けん化度が４０〜８５モル％および重合度が７０〜１５００であることを特徴とするビニル系化合物の懸濁重合用消泡剤。
【請求項５】
前記変性ポリビニルアルコールは、スルホン酸基を有する単量体、アミノ基を有する単量体、アンモニウム基を有する単量体、ビニルエステル系単量体およびエチレン性不飽和単量体からなる群より選ばれた単量体により変性されていることを特徴とする請求項４に記載のビニル系化合物の懸濁重合用消泡剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生産性に優れたリフラックスコンデンサー付きの重合槽を用いたビニル系化合物の懸濁重合によるビニル系樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、重合槽内における発泡が少ないことを特徴とするビニル系樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル系樹脂（以下、ＰＶＣと略記する）の工業的な製造は、分散安定剤の存在下で、塩化ビニルモノマー（以下、ＶＣＭと略記する）を水性媒体中に分散させ、油溶性の重合開始剤を重合槽に仕込んだ後、昇温して重合を行うバッチ式の懸濁重合が一般的である。
【０００３】
最近では、生産性を向上させるために重合１バッチに要する時間を短縮することが求められており、重合反応熱の除去速度を増加させるためにリフラックスコンデンサー付きの重合槽を用いたり、昇温時間を短縮するために予め加熱した水性媒体を仕込む方法（ホットチャージ法）が提案されている。しかしながら、リフラックスコンデンサー付きの重合槽を用いる場合には、ＶＣＭの気体が凝縮することに伴ってリフラックスコンデンサー付近の圧力が低下することから、ウェットフォームやドライフォームが激しくなるという問題があった。ウェットフォームとは、主としてポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）に起因する水を主成分とする発泡である。ドライフォームとは、ＰＶＣやＶＣＭを主成分とする発泡であり、主として重合の中期〜後期に発生する。ウェットフォームやドライフォームが発生した場合には、重合槽内の有効容積が減少して生産性が低下する。また、ドライフォームが発生した場合には、リフラックスコンデンサーにスケールが付着して重合槽の温度コントロールができなくなる。
特開平２−１８０９０８号（以下、公知事項Ａと略記する）には、リフラックスコンデンサーにおける重合反応熱の除去量が全重合反応熱量の１０％以下の時点で、ジメチルポリシロキサンなどのシリコーンオイルや低けん化度ＰＶＡなどを添加する方法が開示されている。特開平３−２１２４０９号（以下、公知事項Ｂと略記する）には、リフラックスコンデンサーにおける重合反応熱の除去量が全重合反応熱量の１０％を越えない時点で、ＶＣＭ１００重量部に対してけん化度２０〜５０モル％および重合度２００〜４００の水不溶性の部分けん化ＰＶＡ０．００２〜０．００７重量部およびジメチルポリシロキサンなどの消泡剤０．００１〜０．０１重量部を添加する方法が開示されている。しかしながら、公知事項ＡおよびＢの方法は、ドライフォームの発生が激しくなり、ＰＶＣの充填比重が低下しやすいという問題があった。
【０００４】
尚、リフラックスコンデンサーを使用しない場合には、ドライフォームは発生しないが、重合時間が長くなり生産性が低いという問題があった。
特開昭５５−１３７１０５号（以下、公知事項Ｃと略記する）には、重合開始前に、けん化度６０〜８０モル％のイオン変性ＰＶＡを添加することが開示されている。ＷＯ  ９１／１５５１８（以下、公知事項Ｄと略記する）には、重合開始前に、けん化度６０〜９０モル％の末端イオン変性ＰＶＡを添加することが開示されている。特開平７−１７９５０７号（以下、公知事項Ｅと略記する）には、重合転化率５〜５０％の時点で、けん化度７０〜８５モル％および重合度７００〜３０００の水溶性ＰＶＡを添加する方法が開示されている。特開平７−５３６０７号（以下、公知事項Ｆと略記する）には、重合転化率５〜５０％の時点で、けん化度７０〜８５モル％および重合度７００〜３０００の水溶性ＰＶＡを添加する方法が開示されている。特開平７−１８００７号（以下、公知事項Ｇと略記する）には、重合転化率３０〜６０％の時点で、けん化度７５〜８５モル％および重合度１５００〜２７００の水溶性ＰＶＡを添加する方法が開示されている。しかしながら、公知事項Ｃ〜Ｇの方法は、リフラックスコンデンサーを使用していないことから、重合時間が長くなり生産性が低いという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、生産性に優れたリフラックスコンデンサー付きの重合槽を使用し、特に重合の中期〜後期に発生するドライフォームに対する消泡効果に優れ、かつ充填比重の高いビニル系樹脂が得られるビニル系樹脂の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、懸濁重合用分散安定剤（Ａ）の存在下でビニル系化合物の懸濁重合を行うに際し、リフラックスコンデンサー付きの重合槽を用いて、重合転化率３０〜９０％の時点で、該ビニル系化合物１００重量部に対してけん化度８５モル％以下のポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）０．００１〜０．５重量部を添加することを特徴とするビニル系樹脂の製造方法を見出し、本発明を完成させるに到った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるリフラックスコンデンサーは、ビニル系化合物の懸濁重合により生じる重合反応熱を効率よく除去するために使用される。すなわち、重合槽中の懸濁液から発生する未反応のＶＣＭの気体は、リフラックスコンデンサーにより液化される。リフラックスコンデンサーにおいて液化されたＶＣＭは、重合槽に返されることにより、重合熱が除去される。リフラックスコンデンサーの冷却水の温度は、通常１０〜５０℃程度である。重合槽の温度制御は、リフラックスコンデンサーによる除熱の他に、通常は重合槽のジャケットまたはコイルによる温度制御が併用される。リフラックスコンデンサーにおける重合反応熱の除去量については特に制限はないが、全重合反応熱量の１０〜８０％が好ましく、２０〜６０％がより好ましい。
【０００８】
本発明におけるビニル系化合物の懸濁重合は、懸濁重合用分散安定剤（Ａ）の存在下で行われる。
懸濁重合用分散安定剤（Ａ）としては特に制限はなく、けん化度６０〜９５モル％および重合度５００〜３６００の水溶性ＰＶＡあるいは水溶性セルロースなどの水溶性ポリマーが使用される。
水溶性セルロースとしては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが挙げられる。その他の水溶性ポリマーとしては、ゼラチンなどが挙げられる。これらの水溶性ポリマーの２種以上を組み合わせてもよい。
懸濁重合用分散安定剤（Ａ）の添加量については特に制限はないが、ビニル系化合物１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部が好ましく、０．０２〜０．２重量部がより好ましい。
また、ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキシドプロピレンオキシドブロックコポリマーなどの油溶性乳化剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤などを併用しても良い。
【０００９】
本発明におけるビニル系化合物の懸濁重合は、懸濁重合用分散安定剤（Ａ）１００重量部に対してけん化度６０モル％未満のポリビニルエステル（以下、ＰＶＥＳと略記する）系重合体１〜１００重量部を分散助剤として併用してもよい。分散助剤として使用するＰＶＥＳ系重合体としては、無変性ＰＶＥＳの他に、側鎖あるいは末端にカルボキシル基などのイオン性基を１０モル％以下含有するＰＶＥＳ系重合体でもよい。
【００１０】
本発明におけるビニル系化合物の懸濁重合には、必要に応じて各種添加剤を加えることができる。各種添加剤としては、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリクロロエチレン、パークロロエチレンあるいはメルカプタン類などの重合度調節剤、フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ−オキシド化合物などの重合禁止剤、ｐＨ調整剤、スケール防止剤、架橋剤、従来公知の消泡剤などが挙げられる。これらの各種添加剤は、２種以上を併用してもよく、その添加時期には制限はない。
【００１１】
本発明のビニル系化合物の懸濁重合に使用される重合開始剤は、従来塩化ビニルなどのビニル系化合物の懸濁重合に使用されているものでよく、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネートなどのパーオキシエステル化合物、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテートなどの過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物などが挙げられる。これらの開始剤には、さらに、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを組み合わせて使用することもできる。
【００１２】
本発明の懸濁重合に供されるビニル系化合物としては、塩化ビニル単独のほか、塩化ビニルを主体とする単量体混合物（塩化ビニル５０重量％以上）、塩化ビニル以外のビニル系化合物が包含される。
塩化ビニルと共重合される単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル、エチレン、プロピレンなどのオレフィン、無水マレイン酸、アクリロニトリル、イタコン酸、スチレン、塩化ビニリデン、ビニルエーテルなどが挙げられる。
【００１３】
本発明の懸濁重合においては、各成分の仕込み割合、各成分の仕込み順序および重合温度などについては特に制限はなく、従来塩化ビニルなどのビニル系化合物の懸濁重合において採用されている条件から適宜選択される。また、ビニル系化合物を重合槽に仕込む前に、ビニル系化合物を加熱しておく方法も好適に用いられる。
【００１４】
本発明の懸濁重合においては、生産効率を高めるために、温度４０℃以上（好ましくは７０℃以上）に加熱された水性媒体を重合開始前に重合槽に仕込む方法も好適に用いられる。
【００１５】
次に、重合転化率３０〜９０％の時点で、重合槽に添加されるＰＶＡ系重合体（Ｂ）について説明する。ＰＶＡ系重合体のけん化度は、８５モル％以下であり、４０〜８２モル％が好ましく、５５〜７５モル％がより好ましく、６０〜７３モル％が特に好ましい。なお、ＰＶＡ系重合体に変性基が導入されている場合には、けん化度には変性基は含まれない。すなわち、けん化度はビニルエステル基とビニルアルコール基のみから求められる。ＰＶＡ系重合体の粘度平均重合度（以下、重合度と略記する）は、５０〜２５００が好ましく、７０〜１５００がより好ましく、１００〜７００がより好ましく、１５０〜５５０が特に好ましい。
【００１６】
ＰＶＡ系重合体は、ＰＶＥＳ系重合体をけん化触媒を用いてけん化することにより得られる。ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられ、これらの中でも酢酸ビニルが特に好ましい。けん化触媒としては、従来公知の酸あるいはアルカリが用いられる。
【００１７】
ＰＶＡ系重合体には、イオン性基などを導入することにより更に性能を向上させることができる。イオン性基としては、スルホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、カルボキシル基などのアニオン性基やカチオン性基が挙げられる。これらのイオン性基の含有量としては、０．０１〜１０モル％が好ましく、０．１〜２モル％がより好ましい。ＰＶＡ系重合体にイオン性基を導入する方法としては特に制限はないが、イオン性基を含有する単量体とビニルエステルとの共重合体を部分的にけん化することにより得られる。
スルホン酸基を有する単量体としては、エチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スルホアルキルマレート、スルホアルキル（メタ）アクリルアミド、スルホアルキル（メタ）アクリレート、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびこれらの塩が挙げられる。
アミノ基およびアンモニウム基を有する単量体としては、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−メチル−Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニル−３−ジメチルアミノプロピルエーテル、ビニル−２−ジメチルアミノエチルエーテル、アリル−３−ジメチルアミノプロピルエーテル、アリルジメチルアミン、メタアリルジメチルアミンおよびこれらの四級化した単量体等が挙げられる。
カルボキシル基を有する単量体としては、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。
また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を重合し、それをけん化することによって得られる末端にイオン性基を有するＰＶＡ系重合体も用いることができる。
【００１８】
ＰＶＡ系重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合しても良い。エチレン性不飽和単量体としては、エチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。これらのエチレン性不飽和単量体の含有量は、通常１０モル％以下が好ましい。
【００１９】
ＰＶＡ系重合体は、炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基を側鎖に有していても良い。炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基を側鎖に有する単量体としては、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、１１−ドデセン−１−オールなどが挙げられる。これらの単量体のほかに、ＰＶＡ系重合体の原料であるポリビニルエステル系重合体のけん化反応時に、ヒドロキシル基の生成が可能なエステル基を含有する単量体であってもよい。これらの単量体の含有量は、通常１０モル％以下が好ましい。
また、本発明に使用されるＰＶＡ系重合体は、ノニオン性基または（長鎖）アルキル基などを１０モル％以下有していても良い。
【００２０】
ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の添加時期は、ビニル系化合物の重合転化率が３０〜９０％の時点であり、４０％〜８７％が好ましく、５０％〜８５％がより好ましく、６０％〜８０％が特に好ましい。また、重合槽の内圧が低下し始める直前あるいは重合槽の内圧が低下し始めた直後に、ドライフォームによる発泡が生じる場合には、この時点で添加するのも好ましい。
ＰＶＡ系重合体の添加方法は特に制限はないが、水溶液、水性分散液、メタノールなどの有機溶剤溶液、メタノール・水混合溶液などの形態で添加する方法が挙げられる。ＰＶＡ系重合体の溶液の濃度は通常０．０１〜３０重量％である。ＰＶＡ系重合体の溶液の温度は特に制限はなく、室温または重合温度まで昇温したものでも良い。
ＰＶＡ系重合体の添加量は、懸濁重合に供されるビニル系化合物１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部であり、０．０１〜０．１重量部が好ましい。
【００２１】
次に、ビニル系化合物の懸濁重合用消泡剤について説明する。
ビニル系化合物の懸濁重合用消泡剤としては、上記のＰＶＡ系重合体（Ｂ）が挙げられる。その中でも、けん化度８５モル％以下および重合度２５００以下の水溶性ＰＶＡ系重合体が特に好ましい。
ビニル系化合物の懸濁重合用消泡剤として使用される水溶性ＰＶＡ系重合体は、水溶性であることが必要であり、けん化度が７０モル％未満の場合にはイオン性基を導入することなどにより水溶性にする必要がある。なお、「水溶性」とは、ＰＶＡ系重合体の４重量％水溶液が２０℃において透明であることをいう。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、以下の実施例において「％」および「部」は特に断りのない限り、重量基準を意味する。
【００２３】
実施例１〜２３、比較例１〜６
リフラックスコンデンサー付の重合槽（高さ：１２５ｃｍ）に、けん化度７２モル％、重合度７２０のＰＶＡ（Ａ）０．０８部の脱イオン水の溶液１部およびスルホン酸ナトリウム基含有量０．８モル％、けん化度３５モル％、重合度３００のＰＶＥＳ  ０．０３部の脱イオン水の溶液１部を仕込んだ。
次に、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートの７０％トルエン溶液（以下、開始剤溶液と略記する）０．０４部を仕込み、オートクレーブ内を５０ｍｍＨｇとなるまで脱気して酸素を除いた後、撹拌下で８０℃の温水３９部およびＶＣＭ３０部を同時に仕込んだ。仕込みが終了した時点での液面は重合槽の底面から７５ｃｍの高さであり、内温は５７℃であった。重合開始時、重合槽内の圧力は７．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであった。引き続き、リフラックスコンデンサーおよび重合槽のジャケットの水温を調整することにより、重合槽の内温を５７℃に保ってＶＣＭの懸濁重合を継続した。表１〜３に示す重合転化率の時点で、表１〜３に示すＰＶＡ系重合体（Ｂ）（消泡剤）を添加した。
重合開始５時間後に、重合槽の内圧が４．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとなった時点で重合を停止した。ＶＣＭの重合転化率は９２％であった。リフラックスコンデンサーにおける重合反応熱の除去量は、全重合反応熱量の４５％であった。得られたＰＶＣの平均重合度は１０３０であった。
【００２４】
重合槽内のドライフォームの発生状態および得られたＰＶＣの性能評価は下記の方法で行った。結果を表１〜３に示す。
［重合槽内のドライフォームの発生状態］
重合終了後、未反応のＶＣＭをパージする前に、オートクレーブ側面の覗き窓より、重合槽内のドライフォームの発生状態を観察した。液面よりドライフォームの最高部までの高さを実測した。
［ＰＶＣの充填比重］
ＪＩＳ  Ｋ６７２１−１９５９に準拠して測定した。
【００２５】
比較例７〜８
リフラックスコンデンサーの運転を停止し、重合槽のジャケットのみにより重合反応熱を除去したこと以外は、実施例１〜２３と同様にしてＶＣＭの懸濁重合を行った。但し、表３に示す重合転化率の時点で、表３に示すＰＶＡ系重合体（Ｂ）（消泡剤）を添加した。また、重合反応熱の除去が可能なように、開始剤溶液の仕込量を０．０３３部に変更した。
重合開始９時間後に、重合槽の内圧が４．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとなった時点で重合を停止した。ＶＣＭの重合転化率は９２％であった。リフラックスコンデンサーにおける重合反応熱の除去量は、全重合反応熱量の０％であった。得られたＰＶＣの平均重合度は１０５０であった。
重合槽内のドライフォームの発生状態および得られたＰＶＣの性能評価は実施例１〜２３と同様の方法で行った。結果を表３に示す。
【００２６】
【表１】
0003742182.tif 000002
【００２７】
【表２】
0003742182.tif 000003
【００２８】
【表３】
0003742182.tif 000004
【００２９】
（表１〜３の脚注）
1)ＡＭＰＳ：  ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム
2)ＭＰＳＮａ：  ３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム
3)ＭＡＰＴＡＣ：  ３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド
4)７ＯＥＡ：  ７−オクテン−１−オール
5)ＭＰ：  ３−メルカプトプロピオン酸
6)水不溶性のため、水／メタノール（１／１）混合溶媒に溶解して仕込んだ。
（＊１）：  リフラックスコンデンサーにＰＶＣが詰まっていた。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によると、生産性に優れたリフラックスコンデンサー付きの重合槽を使用し、重合の中期〜後期に発生するドライフォームに対する消泡効果に優れ、かつ充填比重の高いビニル系樹脂が得られるビニル系樹脂の製造方法が提供される。