(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性触媒の存在下で９０％以上の末端封鎖率を生じるのに有効な条件を維持しつつジアリールカーボネートと二価フェノールを含む反応混合物を溶融重合することを含んでなる、光学品質のポリカーボネートの製造方法であって、上記９０％以上の末端封鎖率を、反応混合物中のジアリールカーボネート／二価フェノールの出発比を１．０５以上にすること、単官能性末端封鎖剤を添加すること又はこれらの手段の少なくとも１つを含む組合せからなる群から選択される手段によって達成する、方法。
【請求項２】
前記単官能性末端封鎖剤がフェニルクロロホルメートである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ジアリールカーボネートがジフェニルカーボネートである、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記出発比が１．０７〜１．１３７の範囲内にある、請求項１記載の方法。
【請求項５】
反応器温度を２８６〜３０９℃にすることによって前記９０％以上の末端封鎖率を達成する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
重合後の反応混合物を帯電防止用添加剤と混合する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記ジアリールカーボネートがジフェニルカーボネートである、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記二価フェノールがビスフェノールＡである、請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷が低下した光学品質のポリカーボネート、及びかかる物質の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネートは、レーザーにより情報を書き込み・読み取りできるオーディオディスク、デジタルビデオディスク、レーザーディスク（登録商標）、光ディスクメモリー及び磁気光学ディスクのような光学情報記憶媒体の製造に特に重要な材料となって来ている。これらの用途に用いられるポリカーボネートは、米国特許第５６０６００８号（その開示内容は援用によって本明細書に取り込まれる）に開示されているような溶融法で作成するのが好ましい。この種の方法では、旧来の界面（ＩＦ）法によるポリカーボネートの製造に必要とされる極めて毒性の高いホスゲンを使用するのが避けられるばかりでなく、光学特性に優れた製品が得られる。しかし、溶融法を用いて製造されたポリカーボネートが直面する問題の一つは静電荷の制御である。すなわち、このような静電荷はそれ自体が読み取り／書き込み機能を妨害したり、ダスト（塵埃）の膜を吸引し、そのためポリカーボネートから製造される光学情報記憶媒体の性能が低下したりするからである。
【０００３】
ポリカーボネートの静電荷の低減は通常帯電防止用添加剤の導入によって達成されている。例えば、特開昭６２−２０７３５８号公報にはリン酸エステルを帯電防止剤として用いることが開示されており、米国特許第５６６８２０２号にはスルホン酸スルホニウム塩を使用することが開示されている。帯電防止剤として機能し得る他の添加剤は、ジステアリルヒドロキシルアミン、トリフェニルホスフィンオキシド、ピリジン−Ｎ−オキシド、並びに本出願人に譲渡された１９９７年１２月１２日出願の米国特許出願第０８／９８９５５２号及び１９９８年９月２８日出願の同第０９／１６１５６３号（その開示内容は援用によって本明細書に取り込まれる）に開示されているようなポリオキシエチレン化合物である。
【０００４】
こうした添加剤はかなり有効であるが、幾つかの欠点がないわけではない。ポリマー構造と一体になっていないあらゆる添加剤と同様に、かかる添加剤は浸出する傾向があり、また副反応を起こしたり、その他ポリカーボネート製品の特性を損なうこともある。したがって、光学品質の製造には改良の余地が残されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、静電荷が低下した光学品質のポリカーボネートを提供することである。
【０００６】
本発明の別の目的は、かかるポリカーボネートの製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、末端封鎖率を光学品質（ＯＱ）の溶融ポリカーボネートに対する約９０％より高いレベルに上昇させると、光ディスク用途用射出成形部品の成形したままの状態での静電荷が大幅に減少することを発見した。末端封鎖率の高い樹脂を帯電防止用添加剤と組み合わせて使用すると、デジタルバーサタイルディスク（ＤＶＤ）のような最も要求の高い新形式にも適し、あらゆる工業的光学媒体成形機に適した堅固な配合物が得られる。すなわち、本発明では、９０％以上の末端封鎖率を有するポリカーボネート製品を生成するのに有効な条件下でジアリールカーボネートと二価フェノールの塩基触媒重合を実施することからなる方法によって光学品質のポリカーボネートを製造する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
ポリカーボネートは、塩基性触媒の存在下でジアリールカーボネートと二価フェノールの反応による溶融法で製造される。一般に、ジアリールカーボネートはジフェニルカーボネートであり、二価フェノールはビスフェノールＡであり、本出願を通じてこれらの試薬を例示の目的で使用する。しかし、多くの他の材料がポリカーボネートを製造するのに使用するものとして提案されており、かかる代替材料の利用も本発明の技術的範囲に属する。
【０００９】
ジフェニルカーボネートがビスフェノールＡと反応すると、反応性ヒドロキシ基を有する生長ポリマーが生成し、反応性ヒドロキシ基は継続したポリマー鎖の生長に利用される。この反応とは別に、この反応性ヒドロキシ基をもたない部分が組み込まれる反応が起こると、連鎖伸長能力がなくなる。この種の末端基をもつ鎖は末端封鎖されているといわれる。米国特許第４７７４３１５号、同第５０２８６９０号、同第５０４３２０３号、同第５６４４０１７号及び同第５６６８２０２号（その開示内容は援用によって本明細書に取り込まれる）に記載されているものを始めとして、様々な末端封鎖剤が当技術分野で公知である。一般に、かかる末端封鎖剤は、各種製品の回収とリサイクルの流れが複雑になることがあるので、溶融法ではなく界面法でポリカーボネートを製造する場合に利用される。したがって、溶融法の場合、通常、末端封鎖は、重合反応の副生物として放出された遊離フェノールと生長ポリマーとの反応によって起こる。
【００１０】
ポリカーボネート樹脂の末端封鎖率は、反応性ヒドロキシ基を末端とする（非封鎖）鎖の数を決定し、残りの鎖末端を封鎖されたものとすることにより、百分率で表すことができる。その決定は分光学的測定法で行うことができる。こうして、末端封鎖率（Ｅ／Ｃ％）は次式で与えられる。
【００１１】
Ｅ／Ｃ％＝（封鎖された鎖末端／全鎖末端）×１００
【００１２】
通常の溶融加工反応条件では、末端封鎖率８０〜８５％の範囲のポリカーボネート樹脂製品が生成する。しかし、末端封鎖率は、溶融法で通常制御される変量ではない。実際、単官能性末端封鎖剤の量を用いて最終製品の平均分子量を制御する界面法とは対照的に、溶融法では温度、圧力及び滞留時間のようなプロセス変量によって分子量を制御しており、通常（所望の物質が完全に末端封鎖したものである場合を除いて）末端封鎖率を制御することはない。しかしながら、驚くべきことに、この変量を制御すると、望ましい特性を有する、すなわち正電荷が低くダストを吸引する程度が低いＯＱ溶融ポリカーボネートを製造することができるということが判明した。高い静電荷は、ディスクがくっついたりダストを吸引したりし、またＣＤ−Ｒ用の染料濡れ性がないために収量低下を引き起こすことによりＣＤ製造プロセスに負の影響を及ぼすので、これは製品の品質を大きく改良するものである。
【００１３】
末端封鎖率の制御は以下の２つの方法で達成することができる。（１）末端封鎖の頻度を増大すべく少なくとも反応の後半部において溶融物中の遊離ジフェニルカーボネート量が増えるようにプロセスパラメーターを制御する。（２）ビスフェノールＡ及び遊離のジフェニルカーボネートと競合して末端封鎖ポリマーを生成させる単官能性試薬を添加する。最初のケースでは、ＤＰＣ対ＢＰＡの最初の比を増大したり、及び／又は重合反応を停止する前に反応器内の温度及び／又は滞留時間を増大したりすることによって末端封鎖率を上昇させることができる。好ましい条件はＤＰＣ／ＢＰＡの比が１．０５以上、好ましくは１．０７〜１．１３７であり、最後の反応器内の温度が２８６〜３０９℃というものである。滞留時間は反応器の供給速度を変化させることによって変えることができる。適当な供給速度はもちろん反応器の大きさによって変わる。触媒濃度と真空度は末端封鎖率に多少影響する。
【００１４】
一つのモデルとして、第二のアプローチの一つの形態を用いた。すなわち、不揮発性脱離基を有するフェニルクロロホルメートを用いてビスフェノールＡと競合させた。この脱離基は不揮発性であるので、（反応性蒸留塔で通常起こる）反応から容易には分離され得ず、もし現実のポリカーボネート製造に用いたら生成物の性能、生成物の回収及びリサイクル流を損なうことになろう。
【００１５】
末端封鎖率の制御は、通常ポリカーボネート樹脂の製造に用いられる他の添加剤の使用を妨げるものではない。すなわち、本発明の方法によって製造される光ディスクは帯電防止用添加剤、ＵＶ安定剤及び熱安定剤を含めた安定剤、並びに離型剤を含んでいてもよい。
【００１６】
【実施例】
実施例１
末端封鎖率の種々異なる樹脂を製造するために、１０ガロンのガラス製反応器に、塩化メチレン１６リットル中の７９．９％末端封鎖された溶融樹脂２２００ｇを装填した。目的とする末端封鎖度に応じて、典型的な製造は次のようにした。すなわち、フェニルクロロホルメート（１３．５５ｇ（０．０８７モル）、樹脂に対して１．０モル％）を加えた後トリエチルアミン（１３．１３ｇ（０．１３０モル）、樹脂に対して１．５モル％）を加えた。この混合物を室温で３０分攪拌した後、１．０ＮのＨＣｌ（１０リットル）、０．３ＮのＨＣｌ（１０リットル）及び脱イオン（ＤＩ）水（４×１０リットル）で順次洗浄した。この樹脂溶液を３０ガロンのヘンシェルミキサーを用いてメタノール（３０リットル）中に沈殿させた。次に粉末を減圧下１２０℃で１２時間乾燥した。得られた粉末をバレル設定温度２６０℃の３０ｍｍＴＳＥを用いて１５ポンド／時の速度で押し出した。この物質をＮｅｓｓｉｅ  １６０成形機で成形して３．５インチのダイナタップ試験片を製造した。
【００１７】
また、市販の帯電防止剤（Ａｔｍｅｒ  １５４）と離型剤（グリセロールモノステアレート）を用いて配合物を製造した。これらの添加剤はペレットに直接加え、３０ｍｍＴＳＥで３０ポンド／時の速度でコンパウンディングした。或いは、これら添加剤は、樹脂全体の容積の５重量％として添加される粉末濃縮物を含む類似の溶融流樹脂を用い、コンパウンディングしながら別のフィーダーに加えられる粉末濃縮物中にブレンドすることができた。Ｎｅｔｓｔａｌ  Ｄｉｓｋｊｅｔ  ６００でサイクル時間を４．４３秒としてコンパクトディスクを成形した。
【００１８】
これら材料と製造したディスクの特性を表１にまとめて示す。
【００１９】
静電気特性はダイナタップディスクで「成形したままの状態での」静電荷を測定することによって評価し、ダスト吸引のような性質は定性評価した。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
表１に示されているように、ＥＣ％を次第に増大すると、観察された「成形したままの状態での」静電荷が低減する。しかし、静電荷の低減の結果としてダスト吸引の低下が観察されるのは、ＥＣ％が９０％を超えたときだけであった。
【００２２】
実施例２
２５０リットルの攪拌槽型反応器に様々な割合のビスフェノール−Ａとジフェニルカーボネート（０．４４ｋＭｏｌＤＰＣ）を充填した後窒素でパージし、中味を１４０℃で溶融させた。次いで、水酸化ナトリウム０．０００４４モルと水酸化テトラメチルアンモニウム０．１１モルを触媒として加え、攪拌を３０分続けた後、温度を２１０℃に上げ、圧力を２００トルに下げた。３０分後温度を２４０℃に上げ、圧力を次第に１５トルまで下げた。この条件で１時間後（生成物のＩＶは０．１５ｄｌ／ｇ）、反応生成物をギヤポンプにより４０ｋｇ／時の速度で水平二連インペラ攪拌槽（容積８０リットル）反応器に供給した。様々な温度（表２参照）、１．５トル及び滞留時間３０分で重合を続けて様々なレベルの末端封鎖を達成した。次に、溶融した生成物を第二の水平二連インペラ重合器（温度２９０℃）に供給し、クエンチャー（Ｎａの６倍（モル／モル））を加えて重合を停止させ、残留モノマーを蒸発させた。次に、溶融したポリマーをギヤポンプにより二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝１７．５、バレル温度２８５℃）に供給した。得られたポリマーを押し出し、添加剤（熱安定剤と離型剤）を加えて混練した。こうした得られたポリマーのＩＶは０．３５５ｄｌ／ｇであった。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
表３と４に帯電防止剤としてＡｔｍｅｒ  １５４を用いた例と用いない例を示す。しかし、本発明者らは、高ＥＣ又は高ＥＣ＋Ａｔｍｅｒの組合せが、光ディスク用途向けに帯電防止性能を大幅に向上し得ることを立証した。
【００２５】
【表３】
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【００２６】
【表４】
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【００２７】
これらの結果に基づいて、本発明者らは、ＯＱ溶融ポリカーボネートの末端封鎖率を増大すると、光ディスク用射出成形部品の成形したままの状態での静電荷が大幅に低下すると結論した。末端封鎖の高いＬＸ材料（＞９０％）は、静電荷を低減すると共に、ＣＤ産業で重要なＣＴＱであるダスト吸引を低減する。さらに、高ＥＣ＋Ａｔｍｅｒ  の組合せで、ＤＶＤのようなより要求の高い用途に成形する際に静電荷の低減がさらに高まる。