(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアと、これを被覆する内側カバー層と外側カバー層との２層カバーとからなるゴルフボールにおいて、前記コアは、その直径が３４．７〜３７．９ｍｍであり、その硬度が１００ｋｇ定荷重時負荷の変形量で２．８〜５．０ｍｍであると共に、前記内側カバー層が、酸含量が１５重量％以下であるオレフィン−不飽和カルボン酸系共重合体の２価金属イオン架橋体にノルボルナンジアミンを反応させたジアミン錯体アイオノマー樹脂を主成分としてなり、前記外側カバー層が、アイオノマー樹脂及び非アイオノマー熱可塑性エラストマーから選ばれる材料を主成分としてなることを特徴とするゴルフボール。
【請求項２】
内側カバー層の厚さが１〜２．２ｍｍ、外側カバー層の厚さが１〜２．２ｍｍであり、カバーの総厚さが２〜４．４ｍｍである請求項１記載のゴルフボール。
【請求項３】
外側カバー層が、高モジュラスアイオノマー樹脂と、これより低硬度の低モジュラスアイオノマー樹脂との混合物を主成分としてなり、上記高モジュラスアイオノマー樹脂が炭素原子２〜８個をもつオレフィンと炭素原子３〜８個をもつ不飽和モノカルボン酸との共重合体のナトリウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩又はリチウム塩であり、低モジュラスアイオノマー樹脂が炭素原子２〜８個をもつオレフィンと、（メタ）アクリル酸と、アルキル基が炭素原子１〜２１個をもつ（メタ）アクリル酸アルキルエステル類とのターポリマーのナトリウム塩又は亜鉛塩である請求項１又は２記載のゴルフボール。
【請求項４】
高モジュラスアイオノマー樹脂と低モジュラスアイオノマー樹脂とを重量比として９０：１０〜１０：９０の割合で混合した請求項３記載のゴルフボール。
【請求項５】
高モジュラスアイオノマー樹脂と低モジュラスアイオノマー樹脂とを重量比として７５：２５〜２５：７５の割合で混合した請求項４記載のゴルフボール。
【請求項６】
外側カバー層が、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー及びポリエステルアミドエラストマーから選ばれる非アイオノマー熱可塑性エラストマーを主成分とする請求項１又は２記載のゴルフボール。
【請求項７】
コアと、これを被覆する内側カバー層と外側カバー層との２層カバーとからなるゴルフボールにおいて、前記コアは、その直径が３４．７〜３７．９ｍｍであり、その硬度が１００ｋｇ定荷重時負荷の変形量で２．８〜５．０ｍｍであると共に、前記内側カバー層が、酸含量が１５重量％以下であるオレフィン−不飽和カルボン酸系共重合体の２価金属イオン架橋体にノルボルナンジアミンを反応させたジアミン錯体アイオノマー樹脂を主成分としてなり、かつショアーＤ硬度が６０〜７５であり、前記外側カバー層が、炭素原子２〜８個をもつオレフィンと炭素原子３〜８個をもつ不飽和モノカルボン酸との共重合体のナトリウム塩又は亜鉛塩と、炭素原子２〜８個をもつオレフィンと、（メタ）アクリル酸と、アルキル基が炭素原子１〜２１個をもつ（メタ）アクリル酸アルキルエステル類とのターポリマーのナトリウム塩又は亜鉛塩との混合物を主成分としてなり、かつショアーＤ硬度が４０〜６０であることを特徴とするゴルフボール。
【請求項８】
コアと、これを被覆する内側カバー層と外側カバー層との２層カバーとからなるゴルフボールにおいて、前記コアは、その直径が３４．７〜３７．９ｍｍであり、その硬度が１００ｋｇ定荷重時負荷の変形量で２．８〜５．０ｍｍであると共に、前記内側カバー層が、酸含量が１５重量％以下であるオレフィン−不飽和カルボン酸系共重合体の２価金属イオン架橋体にノルボルナンジアミンを反応させたジアミン錯体アイオノマー樹脂を主成分としてなり、かつショアーＤ硬度が６０〜７５であり、前記外側カバー層が、ポリエステルエラストマー、ポリエステルポリウレタンエラストマー及びポリエステルアミドエラストマーから選ばれる熱可塑性エラストマーを主成分としてなり、ショアーＤ硬度が４０〜６０であることを特徴とするゴル  フボール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐久性を損なうことなく優れた反発性を示すと共に、ソフトなフィーリングとコントロール性を示すゴルフボール（ソリッドゴルフボール、糸巻きゴルフボール）に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、ゴルフボールのカバー材として、バラタゴムとエラストマー又はプラスチック材料との混合物を用いることが知られている。このバラタゴムカバーは比較的軟らかく、柔軟性を有し、このため軟らかいバラタゴムカバーを用いたゴルフボールは、インパクトに際して、クラブ表面に押し付けられ、高いスピンを作り出す。その結果、経験を積んだゴルファーに、ドロー又はフェードを作り出し、飛行中のボールを制御するスピンや、グリーンへのアプローチに際し、ボールを急激に停止させるバックスピンを用いる技量を与えた。その上、軟らかいバラタゴムカバーは初級者のゴルファーには軟らかい感触を与える。そのようなスピン性やフィーリングは、小さいスイング速度でのショートアイアンのプレーには重要であり、特に経験を積んだゴルファーに好まれている。
【０００３】
しかし、このようなバラタゴムの優位性にも拘らず、バラタゴムカバーゴルフボールは、もし打ち損なうとたやすく切られ損傷する。それ故、バラタゴム又はバラタゴム含有のカバー組成物で作られるゴルフボールは比較的短寿命である。
【０００４】
この欠点を解決するために、バラタゴム及びその合成代用物、トランス−ポリブタジエンとトランス−ポリイソプレンは、アイオノマー樹脂を含む新しいカバー材料に置き換えられた。アイオノマー樹脂とは結合鎖間イオン結合を有するポリマーであり、このアイオノマー樹脂の耐久性と反発性から、アイオノマー樹脂はゴルフカバー材として従来のバラタゴム以上に重要なものとなった。
【０００５】
一般にアイオノマー樹脂は、オレフィン、例えばエチレンと、アクリル酸、メタクリル酸あるいはマレイン酸のような不飽和カルボン酸の金属塩からなるイオン性共重合体であり、共重合体中の酸基のある部分を、例えば、ナトリウム、亜鉛のような金属イオンによって中和したもので、耐久性、反発性などの面でバラタゴム以上に優れた性質を示す熱可塑性樹脂カバー材として用いられてきた。しかし、アイオノマー樹脂をゴルフボールカバー材として使用した場合、耐久性は向上するが、非常に硬く、飛行中のボールを制御するのに必要なスピンを与えるのに要する柔軟度に欠けている。つまり、アイオノマー樹脂はバラタゴムより硬いため、インパクトの際にクラブ面にそれほど押し付けられず、そのことによってスピンの生じ方が少ない。それに加えて、より硬いアイオノマー樹脂は、より軟らかいバラタゴムのもつフィーリングに欠けている。
【０００６】
そのため、アイオノマー樹脂により得られる改良された耐衝撃性と反発性だけでなく、経験を積んだゴルファーに好まれる、軟らかいバラタゴムのもつ優れたスピン性やフィーリングを示すゴルフボールカバー材の開発が望まれていた。
【０００７】
これらの問題を解決するために多くのツーピースゴルフボールとスリーピースゴルフボールが検討されている。反発性と耐久性、スピン性を改善する試みとして、一つ又はそれ以上のアイオノマー樹脂を有する多重層カバーが検討された。この多重層ゴルフボールは、コア上に内側カバーを成形し、その上に外側カバーを付加することにより製造される。内側カバー層は、例えばサーリン８９４０のような硬い高モジュラスの樹脂材料によって構成される。サーリン８９４０はナトリウムイオン性の低酸（メタクリル酸含量１５重量％又はそれ以下）アイオノマー樹脂である。この内側カバー層に、例えばサーリン９０２０のような比較的軟らかい低モジュラスの樹脂材料で構成される外側カバー層を成形し、多重層構造とする。サーリン９０２０は亜鉛イオン性の低酸アイオノマー樹脂である。
【０００８】
内側カバー層に硬い高モジュラスの樹脂を用いることによって、コアの反発係数以上の反発係数を得ると共に、軟らかい低曲げ率の外側層によってバラタゴムカバーのゴルフボールのもつスピン性とフィーリングを与えるものである。しかし、これらの多重層ゴルフボールは増大したスピン性能とフィーリングを示しはするが、単一カバー層のツーピースボールと比較した場合、ささくれ性と反発性の面で劣っているため、受け入れ難いものとなっている。
【０００９】
多重層ゴルフボールの反発性を改善するために、内側カバー層に高酸アイオノマー樹脂を適用した多重層カバーが検討された（特開平６−３４３７８号公報）。この提案においては、少なくとも１６重量％のα，β−不飽和カルボン酸を含む高酸アイオノマー樹脂を多重層ゴルフボールの内側カバー層に使用し、コア上に成形する。この内側カバー層に、アイオノマー樹脂、非アイオノマーの熱可塑性エラストマーあるいはそれらの混合物からなる比較的軟らかい低モジュラスの樹脂材料で構成される外側カバー層を成形し、多重層構造とする。
【００１０】
この提案によれば、内側カバー層に硬い高酸含量樹脂を用いることによって、多重層ゴルフボールの反発性が改善される。しかし、この提案のボールは増大した飛距離を示しはするが、内側カバー層に耐衝撃性の低い高酸含量アイオノマー樹脂を使用しているため、また内側カバー層と外側カバー層との硬度差から、この多重層ゴルフボールの耐久性は低い。更に内側カバー層に硬い高酸含量アイオノマー樹脂を用いているために、多重層ゴルフボールの打撃時のフィーリングが悪く、これによって製造されたゴルフボールは受け入れ難いものとなっている。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐久性を犠牲にすることなく、増大した反発性、コントロール性とソフトなフィーリングを与える新規なゴルフボールを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明は、上記目的を達成するため、下記のゴルフボールを提供する。
〔請求項１〕コアと、これを被覆する内側カバー層と外側カバー層との２層カバーとからなるゴルフボールにおいて、前記コアは、その直径が３４．７〜３７．９ｍｍであり、その硬度が１００ｋｇ定荷重時負荷の変形量で２．８〜５．０ｍｍであると共に、前記内側カバー層が、酸含量が１５重量％以下であるオレフィン−不飽和カルボン酸系共重合体の２価金属イオン架橋体にノルボルナンジアミンを反応させたジアミン錯体アイオノマー樹脂を主成分としてなり、前記外側カバー層が、アイオノマー樹脂及び非アイオノマー熱可塑性エラストマーから選ばれる材料を主成分としてなることを特徴とするゴルフボール。
〔請求項２〕内側カバー層の厚さが１〜２．２ｍｍ、外側カバー層の厚さが１〜２．２ｍｍであり、カバーの総厚さが２〜４．４ｍｍである請求項１記載のゴルフボール。
〔請求項３〕外側カバー層が、高モジュラスアイオノマー樹脂と、これより低硬度の低モジュラスアイオノマー樹脂との混合物を主成分としてなり、上記高モジュラスアイオノマー樹脂が炭素原子２〜８個をもつオレフィンと炭素原子３〜８個をもつ不飽和モノカルボン酸との共重合体のナトリウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩又はリチウム塩であり、低モジュラスアイオノマー樹脂が炭素原子２〜８個をもつオレフィンと、（メタ）アクリル酸と、アルキル基が炭素原子１〜２１個をもつ（メタ）アクリル酸アルキルエステル類とのターポリマーのナトリウム塩又は亜鉛塩である請求項１又は２記載のゴルフボール。
〔請求項４〕高モジュラスアイオノマー樹脂と低モジュラスアイオノマー樹脂とを重量比として９０：１０〜１０：９０の割合で混合した請求項３記載のゴルフボール。
〔請求項５〕高モジュラスアイオノマー樹脂と低モジュラスアイオノマー樹脂とを重量比として７５：２５〜２５：７５の割合で混合した請求項４記載のゴルフボール。
〔請求項６〕外側カバー層が、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー及びポリエステルアミドエラストマーから選ばれる非アイオノマー熱可塑性エラストマーを主成分とする請求項１又は２記載のゴルフボール。
〔請求項７〕コアと、これを被覆する内側カバー層と外側カバー層との２層カバーとからなるゴルフボールにおいて、前記コアは、その直径が３４．７〜３７．９ｍｍであり、その硬度が１００ｋｇ定荷重時負荷の変形量で２．８〜５．０ｍｍであると共に、前記内側カバー層が、酸含量が１５重量％以下であるオレフィン−不飽和カルボン酸系共重合体の２価金属イオン架橋体にノルボルナンジアミンを反応させたジアミン錯体アイオノマー樹脂を主成分としてなり、かつショアーＤ硬度が６０〜７５であり、前記外側カバー層が、炭素原子２〜８個をもつオレフィンと炭素原子３〜８個をもつ不飽和モノカルボン酸との共重合体のナトリウム塩又は亜鉛塩と、炭素原子２〜８個をもつオレフィンと、（メタ）アクリル酸と、アルキル基が炭素原子１〜２１個をもつ（メタ）アクリル酸アルキルエステル類とのターポリマーのナトリウム塩又は亜鉛塩との混合物を主成分としてなり、かつショアーＤ硬度が４０〜６０であることを特徴とするゴルフボール。
〔請求項８〕コアと、これを被覆する内側カバー層と外側カバー層との２層カバーとからなるゴルフボールにおいて、前記コアは、その直径が３４．７〜３７．９ｍｍであり、その硬度が１００ｋｇ定荷重時負荷の変形量で２．８〜５．０ｍｍであると共に、前記内側カバー層が、酸含量が１５重量％以下であるオレフィン−不飽和カルボン酸系共重合体の２価金属イオン架橋体にノルボルナンジアミンを反応させたジアミン錯体アイオノマー樹脂を主成分としてなり、かつショアーＤ硬度が６０〜７５であり、前記外側カバー層が、ポリエステルエラストマー、ポリエステルポリウレタンエラストマー及びポリエステルアミドエラストマーから選ばれる熱可塑性エラストマーを主成分としてなり、ショアーＤ硬度が４０〜６０であることを特徴とするゴル  フボール。
【００１３】
本発明のゴルフボールは、上記のように２層カバーを有するものであり、内側カバー層が外側カバー層よりも硬く、外側カバー層は軟らかいアイオノマー樹脂もしくはそれの混合物又は非アイオノマー熱可塑性エラストマーにて形成されたものである。
【００１４】
この場合、本発明で内側カバー層に用いられる、オレフィン−不飽和カルボン酸系共重合体の２価金属イオン架橋体にノルボルナンジアミンを反応生成させたジアミン錯体アイオノマー樹脂は、近年三井・デュポンポリケミカル社によって開発され、従来のアイオノマー樹脂と比較して、表面硬度が低い割には反発弾性が著しく高く、更には、耐衝撃性に優れていることを特徴としている。このアイオノマー樹脂の特性から、高酸含量アイオノマー樹脂を内側カバー層に使用した多重層ゴルフボールと比較して、高い反発性とソフトなフィーリングをもち、耐久性の優れたゴルフボールが得られる。
【００１５】
一方、軟らかい外側層は、高い反発性を維持しながら望ましいフィーリングとスピン性能を与える。軟らかい外側層はインパクト中により多く変形し、クラブ面とカバーの接触面積を増加させ、それによりボールにより多くのスピンを与えることを可能にする。その結果、軟らかいカバーはバラタゴム様の感触をもつボールを与える。
【００１６】
それ故、この内側及び外側カバー層の組み合わせにより、従来の多重層ゴルフボールと比較して、耐久性を犠牲にすることなく、高い反発性とソフトなフィーリングを与える新規のゴルフボールカバー材を提供することが可能となる。
【００１７】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のゴルフボールは、ソリッドコア又は糸巻きコアに内側カバー層を被覆し、更にこれを覆って外側カバー層を形成してなるものである。
【００１８】
ここで、内側カバー層はオレフィン−不飽和カルボン酸系共重合体の２価金属イオン架橋体に、ノルボルナンジアミンを反応させたジアミン錯体アイオノマー樹脂を主成分とする。あるいはノルボルナンジアミンに酸含量が１５重量％以下であるオレフィン−不飽和カルボン酸系共重合体の２価金属イオン架橋体を反応させたジアミン錯体アイオノマー樹脂を主成分とする。
【００１９】
この場合、上記オレフィン−不飽和カルボン酸系共重合体の２価金属イオン架橋体において、オレフィンとしては炭素数２〜８個のものが挙げられるが、エチレンが好ましい。不飽和カルボン酸としては、炭素数３〜６の不飽和カルボン酸で、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等が使用でき、特にメタクリル酸、アクリル酸が好ましい。
【００２０】
上記共重合体中の不飽和カルボン酸の含有量は１５重量％以下であり、より好ましくは１０〜１５重量％である。少なすぎると剛性が低く、反発も劣る場合が生じ、また多すぎると剛性が高くなりすぎて樹脂が脆くなり、ボール自体の打撃耐久性が低下してしまう上、アミン化合物を反応生成させて得られたジアミン錯体アイオノマー樹脂の融点が低くなりすぎ、実用面で問題が生じるおそれがある。
【００２１】
また、上記共重合体中の不飽和カルボン酸のカルボキシル基は２価金属イオンにて２０〜８０モル％、より好ましくは２５〜７０モル％が中和されていることが好適であり、中和度が２０モル％より小さいと剛性が不足して反発性が低下し、８０モル％を超えても流れ性、加工性が損なわれるだけで、物性の向上は認められない場合がある。また、中和に使われる２価金属イオンとしては、Ｚｎ++、Ｃｏ++、Ｎｉ++、Ｃｕ++、Ｐｂ++及びＭｇ++等が挙げられるが、特にＺｎ++、Ｍｇ++が好ましい。なお、これらの金属イオンは、ギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素酸塩、酸化物、水酸化物、アルコキシド等の化合物として使用することができる。
【００２２】
この場合、内側カバー層に使用されるベースとなるアイオノマー樹脂は、単独で用いても、異なる金属カチオンにより種々の比率で中和された２つ又はそれ以上のアイオノマー樹脂の混合物であってもよい。
【００２３】
更に必要に応じ、上記共重合体は追加的コモノマーとして、例えばアクリル酸エステルなどを含んでいてもよく、これによってより軟らかいターポリマーを得ることができる。
【００２４】
また、内側カバー材には、ステアリン酸金属塩を配合することもできる。ステアリン酸金属塩を加える目的は、ゴルフボールの性能に影響することなく、材料の成形性を向上させることにある。この場合、ステアリン酸金属塩、例えばステアリン酸マグネシウムの配合量は内側カバー材全体の０．２〜３重量％、特に０．５〜１．５重量％である。
【００２５】
本発明では、ジアミン錯体アイオノマー樹脂のアミン化合物として、ノルボルナンジアミンが用いられる。このノルボルナンジアミンは、成形加工性に優れている。
【００２６】
これらのアミン化合物は、オレフィン−不飽和カルボン酸系共重合体の２価金属イオン架橋体のカルボキシル基に対して、一般に８〜１００モル％の量で用いられる。８モル％未満では目的とする剛性が得られず、反発も劣る場合があり、また多すぎる場合は、加えたアミン化合物がブリードアウトするおそれが生じる。
【００２７】
本発明にかかるジアミン錯体アイオノマー樹脂は、その反応方法に特に限定はないが、例えばオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体と金属化合物との反応によりアイオノマー樹脂を形成させた後、アミン化合物を溶融混練する方法、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体に金属化合物とアミン化合物とのアミン錯体塩を溶融混練する方法、あるいはこれら３成分を同時に溶融混練する方法など、任意の方法によって行うことができる。溶融混練は形成されるアイオノマー樹脂の融点以上の温度、一般的には１５０〜２５０℃で押出機等を用いて行われる。
【００２８】
このオレフィン−不飽和カルボン酸系共重合体の２価金属イオン架橋体に、ノルボルナンジアミンを反応生成させたジアミン錯体アイオノマー樹脂としては、市販品を用いることができ、三井・デュポンポリケミカル社製のＨＰＲ高機能製樹脂ＭＤ４５１，ＭＤ４５２や、三井・デュポンポリケミカル社製のＭ６００８−１等を使用することができる。このＭ６００８−１は三井・デュポンポリケミカル社の亜鉛イオン性のエチレン−メタクリル酸共重合体であるハイミラン１７０６をベースアイオノマー樹脂とするノルボルナンジアミン錯体アイオノマー樹脂であり、硬度が比較的低い割に、高剛性、高反発である。
【００２９】
なお、本発明で内側カバー層に使用されるオレフィン−不飽和カルボン酸系共重合体の２価金属イオン架橋体に、ノルボルナンジアミンを反応生成させたジアミン錯体アイオノマー樹脂は上記のものに限定されない。
【００３０】
本発明の内側カバー層は上記ジアミン錯体アイオノマー樹脂を主成分とするが、その溶融特性、剛性を調整するために、他の金属種アイオノマー樹脂、その金属塩未中和樹脂、他の金属塩、他のアミン化合物、熱可塑性エラストマー等を適量溶融混練しても差し支えない。
【００３１】
また、必要に応じ、上記樹脂成分に染料、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム等の顔料、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤等の材料、金属石鹸等の分散助剤などを添加することもできる。
【００３２】
上記内側カバー層は、外側カバー層より硬く形成するもので、この場合、ショアーＤ硬度は６０〜７５、特に６０〜７０であることが好ましく、また曲げ剛性率が３４０〜４１０ＭＰａであることが好ましい。
【００３３】
なお、内側カバー層の厚み、比重等は本発明の目的を達成し得る範囲で適宜調整することができ、厚みは１．０〜２．２ｍｍ、特に１．３〜２．１ｍｍ、比重は０．９０〜１．３０、特に０．９５〜１．２０とすることができる。
【００３４】
次に、外側カバー層は、アイオノマー樹脂及び非アイオノマー熱可塑性エラストマーから選ばれる材料を主成分とする。
【００３５】
この外側カバー層は内側カバー層と比較して軟らかく形成するもので、その軟らかさは、バラタゴム又はバラタゴム混合ボールに典型的に付随するフィーリングとスピン性能を与える。このように外側カバー層は相対的に軟らかく形成する点から、低モジュラスで低酸のアイオノマー樹脂、アイオノマー樹脂混合物又は非アイオノマー熱可塑性エラストマーにて形成する。
【００３６】
外側カバー層を製造するのに用いられる軟らかいアイオノマー樹脂は、炭素原子２〜８個をもつオレフィン、好ましくはエチレンと炭素原子３〜８個をもつ不飽和モノカルボン酸、好ましくは（メタ）アクリル酸との反応生成物のナトリウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩又はリチウム塩などであるイオン性共重合体であり、その共重合体のカルボン酸基は全部又は部分的に（約１５〜７５％）中和されていてもよい。外側カバー層に、低モジュラスアイオノマー樹脂を使用する場合、炭素原子２〜８個をもつオレフィン、好ましくはエチレンと、（メタ）アクリル酸と、アルキル基に炭素原子１〜２１個をもつアクリル酸アルキルエステル類の不飽和モノマーとのターポリマーのナトリウム塩、亜鉛塩を用いることもできる。また、外側カバー層は２種類又はそれ以上の種類のアイオノマー樹脂の混合物であってもよい。
【００３７】
外側カバー層に用いられるアイオノマー樹脂としては、例えば、三井・デュポンポリケミカル社製ナトリウムイオン性エチレン−メタクリル酸共重合体ハイミラン１５５７、ハイミラン１６０１、亜鉛イオン性エチレン−メタクリル酸共重合体のハイミラン１６５０、ハイミラン１７０６、アクリル酸エステル類の不飽和モノマーとのターポリマーとしてハイミラン１８５５、ハイミラン１８５６などを使用することができる。
【００３８】
この場合、外側カバー層としては、硬い高モジュラスのアイオノマー樹脂、特に好ましくはショアーＤ硬度が５０〜７５、特に５５〜７０であり、曲げ弾性率が１０，０００〜７０，０００ｐｓｉ、特に１５，０００〜６０，０００ｐｓｉであるアイオノマー樹脂と、これよりも軟らかい低モジュラスのアイオノマー樹脂、特に好ましくはショアーＤ硬度が２０〜５０、特に３０〜４５であり、曲げ弾性率が３００〜１０，０００ｐｓｉ、特に３５０〜７，０００ｐｓｉであるアイオノマー樹脂との混合物にて形成することが好ましい。ここで、高モジュラスアイオノマー樹脂は、炭素原子２〜８個をもつオレフィン、好ましくはエチレンと炭素原子３〜８個をもつ不飽和モノカルボン酸、好ましくは（メタ）アクリル酸との共重合体のナトリウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩又はリチウム塩であり、低モジュラスアイオノマー樹脂は、炭素原子２〜８個をもつオレフィン、好ましくはエチレンと、（メタ）アクリル酸と、アルキル基に炭素原子１〜２１個をもつアクリル酸アルキルエステル類の不飽和モノマーとのターポリマーのナトリウム塩又は亜鉛塩であることが好ましい。
【００３９】
なお、高モジュラスアイオノマー樹脂と低モジュラスアイオノマー樹脂との混合割合は、重量比として９０：１０〜１０：９０、特に７５：２５〜２５：７５であることが、反発性能に不利な影響を与えることなく、良好なフィーリングを与える点から好ましい。
【００４０】
また、外側カバー層としては、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー及びポリエステルアミドエラストマー等の熱可塑性エラストマーを主成分として形成し、あるいは上記アイオノマー樹脂と併用して形成することができる。
【００４１】
ここで、ポリエステルポリウレタンとしてはグッドリッチ社のＸ−４５１７などが挙げられ、熱可塑性ポリウレタンとして大日本インキ化学工業社のパンデックスＴ７８９０などが挙げられ、ポリエステルエラストマーとしては東レデュポン社のハイトレル４０４７などが挙げられ、ポリエステルポリアミドとしてはアトケム社のペバックス４０３３ＳＡなどが挙げられる。
【００４２】
上記外側カバー材料には、必要に応じ、染料、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム等の顔料、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤等の材料、金属石鹸等の分散助剤などを添加することもできる。
【００４３】
上記外側カバー層は、ショアーＤ硬度が４０〜６０、特に４０〜５５であり、また曲げ弾性率が５，０００〜３０，０００ｐｓｉ、特に５，０００〜１５，０００ｐｓｉであることが好ましい。この場合、外側カバー層と内側カバー層とのショアーＤ硬度の硬度差は０〜３５、特に５〜３０であることが、本発明の目的を達成する点から好適である。
【００４４】
なお、外側カバー層の厚み、比重等は本発明の目的を達成し得る範囲で適宜調整することができ、厚みは１．０〜２．２ｍｍ、特に１．３〜２．１ｍｍ、比重は０．９０〜１．３０、特に０．９５〜１．２０とすることができる。
【００４５】
また、内外カバー層を合わせたカバーの総厚みは２．０〜４．４ｍｍ、特に２．６〜４．２ｍｍとすることが好ましい。
【００４６】
本発明のゴルフボールは、コアに上記カバー材からなるカバーを被覆したものであるが、コアとしてはソリッドコアでも糸巻きコアでもよい。
【００４７】
ソリッドコアの場合、１層コアでも２層以上の多層コアでもよく、公知のソリッドコアを用いることができる。
【００４８】
ここで、ソリッドコアは公知のゴム組成物にて形成することができ、基材ゴムに共架橋剤、過酸化物を配合した公知のゴム組成物を加熱・加圧・成型して形成することができる。
【００４９】
この場合、基材ゴムとしては、従来からソリッドゴルフボールに用いられているポリブタジエンゴムあるいはポリブタジエンゴムとポリイソプレンゴムとの混合物などを使用することができるが、特に、高反発性を得るためにシス構造を９０％以上有する１，４−ポリブタジエンゴムを用いることが好ましい。
【００５０】
共架橋剤としては、従来ソリッドゴルフボールには、メタクリル酸、アクリル酸等の不飽和脂肪酸の亜鉛塩、マグネシウム塩やトリメチルプロパントリメタクリレート等のエステル化合物が使用されており、本発明においてもこれらを用いることができるが、特に反発性の高さからアクリル酸亜鉛が好適に使用し得る。これら共架橋剤の配合量は、上記基材ゴム１００重量部に対し１５〜３０重量部とすることが好ましい。
【００５１】
過酸化物としては、種々選定し得るが、特にジクミルパーオキサイドあるいはジクミルパーオキサイドと１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンとの混合物が好適である。その配合量は、基材ゴム１００重量部に対して０．５〜１重量部とすることが好ましい。
【００５２】
また、上記ゴム組成物には、更に必要に応じ、老化防止剤や比重調整の充填剤として酸化亜鉛や硫酸バリウムなどを配合することができる。なお、上記比重調整用充填剤の配合量は特に制限されるものではないが、基材ゴム１００重量部に対して０〜３０重量部で、ボール重量が４５．９３ｇ以下となるように調整することが好ましい。
【００５３】
なお、ソリッドコアの硬度は軟らかい打球感を得るために１００ｋｇの定荷重負荷時の変形量で２．８〜５．０ｍｍ、特に３．０〜４．５ｍｍであることが好ましい。２．８ｍｍより硬いとボールになった時の打球感が悪く、５．０ｍｍより軟らかいとボールになった時の反発性が低く、飛距離が劣る場合がある。コアの直径は３４．７〜３７．９ｍｍ、重量は２８．５〜３５．０ｇ、特に２９．５〜３３．０ｇとすることが好ましい。
【００５４】
一方、糸巻きコアは、リキッドセンターに糸ゴムを巻回したリキッドセンターコアでも、ソリッドセンターに糸ゴムを巻回したソリッドセンターコアでもよく、これらの糸巻きコアも、公知の材料を用いて公知の方法で形成したコアとすることができる。
【００５５】
本発明のゴルフボールは、コアの周りにカバーストックを成形するという公知の方法により得ることができる。成形は、通常コアの周りにカバーストックを射出成形する方法、又はコアの周りに予め成形したハーフシェルを被せ圧縮成形するいずれかの方法により達成される。ソリッドタイプのコアの場合は前者の射出成形法、糸巻芯の場合は糸ゴムの耐熱性の問題から、比較的低温で成形できる後者の圧縮成形法が好ましい。
【００５６】
このようにして得られたゴルフボールは、常法に従って上記カバー表面にディンプルを成形することができ、また成形した後、その表面に対しバフ研磨、スタンプ、塗装等の完成作業を行うことができる。
【００５７】
また、本発明のゴルフボールは、以上の構成を有するが、ボール全体の硬度は１００ｋｇ定荷重負荷時の変形量で２．６〜４．５ｍｍ、特に２．７〜４．０ｍｍであることが好ましい。２．６ｍｍより硬いと打球感が悪く、４．５ｍｍより軟らかいと反発性が低く、飛距離が劣ってしまう。なお、ゴルフボールの大きさ、重量などのボール性状はゴルフ規則に従って形成される。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５９】
〔実施例，比較例〕
表１に示した組成でコア、内側カバー層、外側カバー層を形成し、多重層ソリッドゴルフボールを製造した。
【００６０】
この場合、コアは各成分を混練ロールを用いて混練し、１５５℃で１５分間加圧成形することにより形成した。また内側カバー層は射出成形によりコアの周りを被って成形した。そしてこの内側カバー層の外周に射出成形によって外側カバー層を形成し、多重層ゴルフボールとした。
【００６１】
得られた各ゴルフボールについて、初速度、耐久性、硬度の特性について測定した結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
0003861934.tif 000002
【００６３】
組成
・ハイミラン１７０６：商品名，三井・デュポンポリケミカル社製エチレン−メタクリル酸コポリマーの亜鉛イオン中和タイプアイオノマー，ショアーＤ硬度６３，酸含量１５％
・ハイミラン１６０５：商品名，三井・デュポンポリケミカル社製エチレン−メタクリル酸コポリマーのナトリウムイオン中和タイプアイオノマー，ショアーＤ硬度６４，酸含量１５％
・ハイミランＡＭ７３１７：商品名，三井・デュポンポリケミカル社製エチレン−メタクリル酸コポリマーの亜鉛イオン中和タイプアイオノマー，ショアーＤ硬度６４，酸含量１８％
・ハイミランＡＭ７３１８：商品名，三井・デュポンポリケミカル社製エチレン−メタクリル酸コポリマーのナトリウムイオン中和タイプアイオノマー，ショアーＤ硬度６５，酸含量１８％
・Ｍ６００８−１：三井・デュポンポリケミカル社製ジアミン錯体アイオノマー亜鉛イオン中和タイプ，ショアーＤ硬度６４
・ＭＤ４５１：商品名，三井・デュポンポリケミカル社製ジアミン錯体アイオノマー亜鉛イオン中和タイプ，ショアーＤ硬度６９
・ＭＤ４５２：商品名，三井・デュポンポリケミカル社製ジアミン錯体アイオノマー亜鉛イオン中和タイプ，ショアーＤ硬度６５
・ハイミラン１６５０：商品名，三井・デュポンポリケミカル社製エチレン−メタクリル酸コポリマーの亜鉛イオン中和タイプアイオノマー，ショアーＤ硬度５７，酸含量１２％
・サーリン８１２０：商品名，デュポン社製エチレン−メタクリル酸コポリマーのナトリウム中和タイプアイオノマー，ショアーＤ硬度４５，酸含量１０％
・ハイトレル４０４７：東レ・デュポン社製ポリエステル系熱可塑性エラストマー，ショアーＤ硬度４０
【００６４】
特性
＊１  ゴルフボール公認機関（ＵＳＧＡ）と同タイプの初速度計を用いて測定し
た多重層ゴルフボールの初速度。
＊２  フライホイール打撃マシーンを用い、ヘッドスピード３８ｍ／ｓで繰り返し打撃して、ボールが破壊するまでの打撃回数で、比較例１を１００とした時の相対値。
＊３  多重層ゴルフボールに１００ｋｇの荷重をかけた時のたわみ量。
＊４  ヘッドスピード４５ｍ／ｓ（ＨＳ４５）のプレーヤー５名による実打評価から、フィーリングを下記基準で判定した。
○：よい
△：普通
×：悪い
【００６５】
表１から明らかなように、本発明の多重層ゴルフボール（実施例１〜６）は、高酸含量アイオノマー樹脂を中間層に用いなくても、従来の多重層ゴルフボール（比較例１，２）と比較して反発性、硬度が顕著に改善され、耐久性、打撃時のフィーリングも良好であることがわかる。なお、比較例２は、従来の手法に従って、内側カバー層に高酸含量アイオノマー樹脂を用いた例であり、この場合、反発性は向上するが、耐衝撃性の低い高酸含量アイオノマー樹脂を用いているために、耐久性が著しく減少する。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の多重層ゴルフボールは、内側カバー層において、ノルボルナンジアミンに、オレフィン−不飽和カルボン酸系共重合体の２価金属イオン架橋体を反応生成させたジアミン錯体アイオノマー樹脂を主成分として用いることにより、多重層ゴルフボールの柔軟性が増し、打撃時のフィーリングが改善され、更には耐久性を損なうことなく反発性を一層向上させることが可能となる。