(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合触媒及び無水カルボン酸の存在下でのテトラヒドロフランの重合による、式：
R-CO-O(-CH2-CH2-CH2-CH2-O)n-COR1
〔式中、Ｒ及びＲ１は同じであるか又は異なっておりかつアルキル基又はアルキル基の誘導体を表わし、ｎは２〜２００の整数を表わす〕で示されるポリテトラメチレンエーテルグリコールジエステルの製造方法において、
触媒として、天然もしくは合成のアタパルジャイト又は海泡石である中性、弱塩基性であるか又はプロトン化された、か焼されたマグネシウム−アルミニウム−ヒドロシリケート触媒を使用することを特徴とする、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジエステルの製造方法。
【請求項２】
触媒が水２％以下を含有している、請求項１記載の方法。
【請求項３】
天然に存在する鉱物アタパルジャイト及び海泡石を使用する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
触媒が固定床の形で配置されておりかつテトラヒドロフランと無水カルボン酸とからなる混合物を該固定床上を導く、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
触媒にその使用前に温度２００〜６００℃で０．１〜５時間熱による前処理が行なわれている、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、無水カルボン酸及び２００〜６００℃に加熱することによって活性化された中性もしくは弱塩基性のマグネシウム−アルミニウム−ヒドロシリケート触媒の存在下でのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の重合によるポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）ジエステルの製造方法に関する。天然に存在する鉱物海泡石及び有利にアタパルジャイトは、新規の本発明による触媒のための適当な出発生成物である。
オキソニウムイオン触媒によるＴＨＦの重合は、メーヤワイン（H. Meerwein）の基礎研究の成果として公知であり（Angew. Chemie72,（1960）,927）、かつ総括的にドレイフス（P. Dreyfuss）の論文″Polytetrahydrofuran″、Gordon a. Breach Sc. Publishers, New York, London, Paris 1982において論じられている。
ドイツ国特許第２９１６６５３号明細書には、ＴＨＦの重合方法が記載されており、この場合、分離された段階で精製されたＴＨＦの重合は、固定床の形で配置された酸性白土によって無水カルボン酸の存在下で行なわれる。酸性白土は、モンモリロナイト−鉱物の潜晶質の三層構造を有する天然に存在するケイ酸アルミニウムである。鉱床から得られた該鉱物は、鉱床に依存した変動しうる物理的及び化学的性質を有する。殊に触媒の活性は、一定ではなく、バッチごとに変動する。このことは、より低い価格にもかかわらず、触媒としての酸性白土の工業利用についての重大な欠点である。ＰＣＴ出願の国際公開番号ＷＯ９４／０５７１９においてＴＨＦ−重合のために提案されたカオリン及びゼオライトは、同様に挙動する。これら鉱物は、酸による前処理後に初めて触媒作用を発揮する。さらに、きわめて純粋なＴＨＦによってしか工業利用可能な重合が得られないことは、不利である。そこで本発明の課題は、ＴＨＦの重合を、工業的実施態様に関して簡易化しかつ再現可能にすることであった。しかし、ドイツ国特許第２９１６６５３号明細書に記載された方法の利点、殊に固定床触媒の利点は、維持されている。
成形体に圧縮形成された本質的に水不含の、中性〜弱塩基性（ｐＨ＝７〜９．５）であるか又は酸処理によってプロトン化された、懸濁されたか又はより良好には定置で固定された触媒床の形で導入された海泡石及びアタパルジャイトは、ＴＨＦと無水カルボン酸の混合物を、高い重合速度をもって、低い色数を有するポリテトラブチレンエーテルグリコールカルボン酸エステルへと、再現可能にかつきわめて長い時間にわたって変換することが、意外にも判明した。ＴＨＦは、とりわけ酸性白土、ゼオライト又はカオリンの使用の場合には特別な精製を必要としない。それどころか含水ＴＨＦ（例えば水１％）を用いて重合は、行なうことができる。触媒としての特にアタパルジャイトの使用によって、著しく低い色数、狭い分子量分布及び汚染性クラウンエーテルのかなり低い含量を示す重合体を製造することができる。アタパルジャイトは、本発明による方法に有利に使用される。
上記触媒は、ほぼ無限の寿命を有しており、かつとりわけこのことによって上記の新規方法のより良好な環境相容性が根拠づけられる。
海泡石及びアタパルジャイトは、酸による特別な活性化なしに既にテトラヒドロフラン−重合をひき起こす、天然に広く存在する水和マグネシウム−アルミニウム ヒドロシリケートである。従って、上記の触媒と比較してこの新規の触媒は、中性もしくは弱塩基性の反応を示す。該触媒は、残留酸を有さず、かつ従って腐食性ではない。従って大規模工業的な使用にも、経済的な理由から推奨することができる。米国特許第５２１０２８３号明細書の場合には、酸性白土触媒の場合の酸処理の重要性が特に指摘されかつ論じられている。中世もしくは弱塩基性の触媒を用いた本発明による方法の有利な実施態様は、上記の先入観の克服後に初めて展開される。本発明による方法のための触媒は、例えばアタパルガス・クレー（Attapulgus Clay）又はホルリダ白土（Folrida Erde）として公知である。有利な触媒は、主として、理想的な化学組織（ＯＨ２）４（ＯＨ）２Ｍｇ５Ｓｉ８Ｏ２０×４Ｈ２Ｏを有する三次元鎖から形成されるアタパルジャイト鉱物からなる。
酸化アルミニウム及びカオリンと異なり、アタパルジャイト及び海泡石は、アルミニウムより強い塩基性の元素を有し、かつ従ってカチオン性の僅かな作用を有する。しかし、意外にもこの物質がカチオン性ＴＨＦ−重合の場合には著しく活性である触媒であることが明らかになった。
押出及び意図されたか焼によって天然のアタパルジャイトから水が除去される。磨砕及び篩別によって粒状物又は粉末状物が得られ、これらの物質は、固定床の形でか又は懸濁方法に使用される。
本発明によれば使用すべき触媒は、その使用前に温度２００〜６００℃でいくらかの時間、例えば０．５〜１０時間熱処理されなければならない。この処置によって含水量は低下され、かつ反応性が形成される。
触媒固定床に使用される粒状物は、例えば４／８メッシュ＝２．４〜４．７５ｍｍの粒度スペクトルを有する。アタパルジャイト粉末は、水と混練し、成形体に圧縮形成しかつか焼することもできる。
天然に存在する鉱物の代わりに合成のアルミニウム−マグネシウム−ヒドロシリケートは、使用することもでき、このアルミニウム−マグネシウム−ヒドロシリケートは、アルミニウム−マグネシウム−ケイ素化合物からの加水分解可能な混合物から得ることができる。
ＴＨＦの重合には少量の触媒のみが必要とされる。乾燥した触媒成形体は、反応容器、例えば管状−もしくは竪炉中に充填される。充填物の選択される寸法は、有利に、重合熱を導出する必要性に依存して決定される。熱交換器中で冷却又は加熱によって炉に沿った等温の反応の実施に配慮するために、反応生成物を完全に又は部分的に循環させて充填物上をポンプ輸送することが必要である場合もある。通常、１時間あたりの反応容器の容量のほぼ３〜１０倍となる循環流で十分である。連続的な重合の場合には、循環生成物に１時間あたりの循環量の０．０１〜０．１倍の新鮮な供給物がＴＨＦ及び無水カルボン酸として供給される。
本発明による重合のための適当な反応器は、付加的になお撹拌用櫂が備えられていてもよい熱安定化可能な反応器中に存在する、同様に粒状物で充填された管状バスケットである。
例えばドイツ国特許第２９１６６５３号明細書に記載されたこれまで公知の方法と比較すれば意外にかつ技術的に進歩して、本発明による方法によって、著しく狭い分子量分布及び汚染性クラウンエーテル０．１重量％の無視しうる僅かな量を有する生成物が得られる。分子量１０００を有する市販のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）が均一性係数（Einheitlichkeitsquotienten）Ｍw／Ｍn１．６〜１．８によって特徴付けられるのに対して、本発明によれば、該係数Ｍw／Ｍn１．２〜１．４を有する生成物が得られる。該生成物は、良好な低温挙動を有する弾性ポリウレタン繊維又は熱可塑性ポリウレタンの製造に特に適当である。
本質的に水不含のアタパルジャイト及び海泡石は、促進剤無水カルボン酸の存在下で初めてその触媒作用を発揮する。炭素原子２〜１２個、有利に２〜８個を有する脂肪族もしくは芳香族のポリ−及び／又は有利にモノカルボン酸から誘導される無水カルボン酸は、有利に使用される。例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸又は無水アクリル酸及び−メタクリル酸並びに無水コハク酸が挙げられる。同様に混合無水物（gemischte Anhydride）及び無水物混合物（Anhydridegemische）は、使用可能である。価格の理由から既に無水酢酸は、有利である。
既述のとおり、本発明による方法によれば任意の重合度のポリブチレングリコールエーテルのジエステルは、製造することができる。重合混合物の無水カルボン酸濃度は、重合度を決定する。無水物濃度がより低く選択されるほど、より高い分子量が達成され、逆もまた同じである。反応温度５０℃についての指針となる値として、次の記載が使用される：
0003773954.tif 000002
重合の実施のために固定床触媒は、適当な反応容器中で、例えば重合の有利な実施態様の場合には気相の不在下でいわゆる底部方法（Sumpffahrweise）によって反応混合物と、例えばポンプ循環によって接触する。重合の際に生じる反応熱は、適当な方法で導出される。本発明による方法の最も簡単な実施態様の場合には触媒充填物は、簡単に重合混合物と一緒にすることもでき、かつこの反応を例えば断熱的に実施することもできる。著しく活性である触媒の場合には沸騰ＴＨＦは、最大温度を約６５℃で制限する。この反応の実施の場合には重合は、約３０〜６０分後に終了する。
通常、重合は、圧力０〜２５バール及び温度１０〜６０℃で行なわれる。より低いかもしくはより高い圧力及び温度は、なんの利点ももたらさない。
通常、重合は、無水カルボン酸の完全な変換まで進行させることができる。３０〜５５℃の範囲内で重合が行なわれた場合には、重合温度に応じて、使用されたＴＨＦの４０〜７５重量％が変換する。反応しなかったＴＨＦは、反応生成物の蒸留による後処理によって回収され、かつこのＴＨＦは、問題なく改めて後の重合に使用することができる。
本発明による方法によって得られたポリブチレンエーテルグリコールジエステルは、公知方法によってけん化することができるか、又は、例えば米国特許第２４９９７２５号明細書の方法によって、例えばメタノールでエステル化させることもできる。特に上記方法の大規模工業的実施の場合には、例えば米国特許第４６０８４２２号明細書に記載されている水素化反応は、推奨される。別の方法は、ドイツ国特許第２７６０２７２号明細書、欧州特許第０１８５５５３号明細書及び欧州特許第００３８００９号明細書に記載されている。最も簡単には上記ジエステルは、アドキンス（Adkins）によって提案されたエステル水素化の方法によって銅−クロム酸化物触媒を用いてジオールの形に変換される。適当な触媒は、市販されている。従って、例えば、２２０℃及び水素圧２５０バールで溶剤なしでも、又はメタノールもしくはエタノールの存在下でもジエステルを損失なしにＰＴＭＥＧに変換させる、バリウム５〜１５％を含有する亜クロム酸銅触媒である。この場合には該ＰＴＭＥＧは、例えば分子量８００〜３０００を有することによってポリエステル又はポリウレタンの製造に適当である。本発明による方法によって得られる生成物は、アドキンス法によって十分に低い残留エステル価＜１ｍｇＫＯＨ／ｇを有する生成物に水素化することができる。他の重合方法（例えばモンモリロナイト触媒による）によって得られるＰＴＭＥＧ−ジアセテートによって、１ｍｇＫＯＨ／ｇを越える残留エステル価を有するポリテトラメチレンエーテルグリコールが得られる。
次に、本発明を例につき詳説するが、但し本発明がこれに限定されることはない。記載の部は、重量部であり：この重量部と容量部の比は、キログラムとリットルの比に等しい。
例  １
ヒェミー−ミネラリエン社（Chemie-Mineralien AGu. Co KG）、Bremen、のアタパルガス・クレー／フロリジン  ４／８メッシュ  ＬＶＭ（Attapulgus Clay/Floridin 4/8 mesh LVM）（粒状物）を３００℃で２時間か焼し、かつ乾燥器中で冷却した。水不含粒状物１５０ｃｍ３をショット（Schott）社、Mainz、のデュラングラス−実験室用容器（Duranglas-Laborflasche）中に充填し、かつ水浴中で５０℃に予備加熱し、かつ工業ＴＨＦ９１．５重量％及び無水酢酸８．５重量％からなる混合物３００ｇと一緒にする。触媒充填物に弱い運動状態を維持させるために、ポリプロピレンスクリューキャップで密閉された容器を水浴中で５０℃で４時間緩やかに長軸を中心に回転させる。
その後に反応混合物を触媒からデカントし、かつ検査した。反応生成物の酸価から無水酢酸の９９％の変換率を導き出すことができた。
１５０℃及び１ミリバールで未反応のＴＨＦをフィルム蒸発器中で、得られたポリテトラメチレンエーテルグリコールジアセテートから蒸発除去し、この場合、該ポリテトラメチレンエーテルグリコールジアセテートは、反応溶液中に５６重量％含有されていた。ジエステルのけん化価は、１５２．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、これは分子量７３４ｇ／モルに相応する。例えばナトリウムメチラート０．０１重量％の存在下で、等量のメタノールを用いたエステル交換反応によって、このことから、ヒドロキシル価１７３ｍｇＫＯＨ／ｇ及び色数５ＡＰＨＡを有するＰＴＭＥＧが得られる。この生成物は、著しく狭い分子量分布を示す。不均一係数（Heterogenitaetsquotient）（多分散性）Ｍw／Ｍnは、１．２０のみである。オリゴマーの環状エーテルの含量は、０．０１重量％未満である。
例  ２
重合を上記例に記載された試験装置中で市販のアタパルガス・クレー／フロリジン  ４／８メッシュ  ＬＶＭ、ヒェミー−ミネラリエン社、Bremen、を用いて５０℃で実施する。触媒を一定重量まで２５０℃で３時間乾燥させる。重合のために工業ＴＨＦ中の３重量％の無水酢酸溶液を使用する。２．５時間の重合時間の後に９９％を上回る無水酢酸が反応しており、かつこの重合体溶液は、エステル価６１．２（分子量１８２４ｇ／モルに相応する）を有するＰＴＭＥＧ−ジアセテート５３重量％を含有している。底部方法の場合の固定床での水素化によって該ＰＴＭＥＧ−ジアセテートを６０重量％のメタノール溶液中で、酸化バリウム１１重量％によって活性化された亜クロム酸銅触媒を用いて２２０℃及び水素圧２５０バールで、ヒドロキシル価６４．１（分子量１７５０ｇ／モル）を有するＰＴＭＥＧに変換する。蒸発濃縮（１ミリバール、１９０℃）によって得られた重合体は、著しく均一であり、かつＧＰＬＣ分析において多分散性Ｍw／Ｍn＝１．５を示す。色数は、５ＡＰＨＡである。
例  ３
例１に記載されているとおりにして、ＴＨＦを他の酸無水物を用いて重合する。反応バッチ中の無水酢酸８．５重量％の代わりに：
１．  無水酪酸１６重量％、
２．  無水２−エチルヘキサン酸２４重量％又は
３．  無水安息香酸２１重量％
が使用される場合には、
１．  ＰＴＭＥＧ−ジ酪酸エステル５５重量％、
２．  ＰＴＭＥＧ−ジ２−エチルヘキサン酸エステル６０重量％並びに
３．  ＰＴＭＥＧ−ジベンゾエート５８重量％
の重合体溶液が得られる。
上記エステルは、上述のとおり、種々の方法によって、
１．  １６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、
２．  １７０ｍｇＫＯＨ／ｇ並びに
３．  １６６ｍｇＫＯＨ／ｇ
のヒドロキシル価を有するＰＴＭＥＧに変換することができる。
例  ４
ヒェミー−ミネラリエン社、Bremen、のアタパルガス・クレー／フロリジン  ４／８メッシュ  ＬＶＭ（粒状物）を０．２重量％の塩酸と一緒にし、過剰量の溶液をブフナー漏斗で吸引濾過し、かつ蒸留水で洗浄した。その後にこの粒状物を３００℃で２時間か焼し、かつ乾燥器中で冷却した。水不含粒状物１５０ｃｍ３をショット社、Mainz、のデュラングラス−実験室用容器中に充填し、かつ水浴中で５０℃に予備加熱し、かつ工業ＴＨＦ９１．５重量％及び無水酢酸８．５重量％からなる混合物３００ｇと一緒にした。触媒充填物に弱い運動状態を維持させるために、ポリプロピレンスクリューキャップで密閉された容器を水浴中で５０℃で４時間緩やかに長軸を中心に回転させる。
その後に反応混合物を触媒からデカントし、かつ検査した。反応生成物の酸価から無水酢酸の９９％の変換率を導き出すことができた。
１５０℃及び２ミリバールで未反応のＴＨＦをフィルム蒸発器中で、得られたポリテトラメチレンエーテルグリコールジアセテートから蒸発除去し、この場合、該ポリテトラメチレンエーテルグリコールジアセテートは、反応溶液中に５６重量％含有されていた。ジエステルのけん化価は、１５４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、これは分子量７３０ｇ／モルに相応する。例えばナトリウムメチラート０．０１重量％の存在下で、等量のメタノールを用いたエステル交換反応によって、このことから、ヒドロキシル価１７３ｍｇＫＯＨ／ｇ及び色数５ＡＰＨＡを有するＰＴＭＥＧが得られる。この生成物は、著しく狭い分子量分布を示す。不均一係数（多分散性）Ｍw／Ｍnは、１．２０のみである。オリゴマーの環状エーテルの含量は、０．０１重量％未満である。