(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（１）
【化１】
0003828175.tif 000008
〔式中、Ｒ1 及びＲ3 は同一又は異なってヒドロキシル基が置換していてもよい直鎖もしくは分岐鎖の炭素数４〜２４のアルキル基を示し、すべてのＲ2 は同一又は異なってそれぞれヒドロキシル基が置換していてもよい直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜２４のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１〜８の整数を示す。〕で表される多鎖型アミン誘導体。
【請求項２】
一般式（１）において、すべてのＲ2 が同一又は異なってヒドロキシル基が置換していてもよい直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜３のアルキル基である請求項１記載の多鎖型アミン誘導体。
【請求項３】
一般式（１）において、ｎが１〜３の整数である請求項１又は２記載の多鎖型アミン誘導体。
【請求項４】
次の一般式（３）
【化２】
0003828175.tif 000009
〔式中、Ｒ1 及びＲ3 は同一又は異なってヒドロキシル基が置換していてもよい直鎖もしくは分岐鎖の炭素数４〜２４のアルキル基を示し、ｎは１〜８の整数を示す。〕で表されるアミン誘導体と、次の一般式（４）
R2-X （４）
〔式中、Ｒ2 はヒドロキシル基が置換していてもよい直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜２４のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。〕で表される１種又はＲ2 の異なる２種以上のハロゲン化炭化水素とを反応させることを特徴とする請求項１記載の多鎖型アミン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、毛髪及び皮膚化粧料の基剤、洗浄剤、乳化剤、コンディショニング剤等として有用な多鎖型アミン誘導体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、洗浄剤や乳化剤としてアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩などの界面活性剤が使用されている。しかし、これらの多くは使用時において皮膚に対する刺激がやや強いという問題がある。このため、アルキルリン酸塩、アシル化アミノ酸塩などの皮膚刺激の弱い界面活性剤が、毛髪及び皮膚化粧料の基剤、乳化剤として又は皮膚等の洗浄剤として使用されるようになっている。
【０００３】
しかしながら、最近では、消費者の要求の多様化や高級品指向に伴い、皮膚などに対する刺激が少ないことに加え、起泡性が良いこと、皮膚などに好ましい感触を付与できることなどの性能を有するものが求められており、上記の界面活性剤はこれらの要求を充分満足できるものではなかった。
【０００４】
一方、毛髪のコンディショニング剤や繊維の仕上げ剤として、カチオン界面活性剤である第四級アンモニウム塩が種々使用されている。しかし、第四級アンモニウム塩は起泡性が不充分であることや皮膚等に対する刺激が強いことなどから、化粧料の基剤、乳化剤、皮膚等の洗浄剤等には使用されず、極めて限定された用途でのみ使用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記問題点を解決し、皮膚などに対する刺激が少なく、起泡性に優れ、更に皮膚等に好ましい感触を与えることができ、毛髪及び皮膚化粧料の基剤、洗浄剤、乳化剤、コンディショニング剤などとして有用な化合物を提供することにある。
【０００６】
かかる実情において、本発明者らは鋭意研究を行った結果、後記一般式（１）で表される新規化合物が、皮膚等に対して低刺激で好ましい感触を与え、かつ優れた起泡性及び乳化安定性を有することを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明は、次の一般式（１）
【０００８】
【化６】
0003828175.tif 000002
【０００９】
〔式中、Ｒ1 及びＲ3 は同一又は異なってヒドロキシル基が置換していてもよい直鎖もしくは分岐鎖の炭素数４〜２４のアルキル基を示し、すべてのＲ2 は同一又は異なってそれぞれヒドロキシル基が置換していてもよい直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜２４のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１〜８の整数を示す。〕で表される多鎖型アミン誘導体、
【００１１】
及びその製造方法に係るものである。
【００１２】
本発明の化合物と近い構造を有する化合物としては、２−ヒドロキシプロパンジアミン構造を有する化合物（米国特許第３６５４１５８号明細書、西独特許第３６０７８８４号明細書、米国特許第４９８２０００号明細書、特開平１−２３３２６４号公報、特開平２−２２３５１５号公報等）が知られているが、本発明の化合物は３鎖以上の中〜長鎖アルキル基を有する多価カチオン界面活性剤であり、構造、機能ともにこれらの化合物と異なっている。
【００１３】
一般式（１）中、Ｒ1 及びＲ3 で示されるヒドロキシル基が置換していてもよい直鎖もしくは分岐鎖の炭素数４〜２４のアルキル基の具体例としては、以下のものを挙げることができる。
【００１４】
直鎖アルキル基としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ヘンイコシル、ドコシル、トリコシル及びテトラコシルを挙げることができ、分岐鎖アルキル基としては、例えばメチルヘキシル、エチルヘキシル、メチルヘプチル、エチルヘプチル、メチルノニル、メチルウンデシル、メチルヘプタデシル、ヘキシルデシル、オクチルデシルなどの基を挙げることができる。
【００１６】
ヒドロキシル基で置換された直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、ヒドロキシル基の置換位置は特に限定されず、例えばヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシヘキシル、ヒドロキシヘプチル、ヒドロキシオクチル、ヒドロキシノニル、ヒドロキシデシル、ヒドロキシウンデシル、ヒドロキシドデシル、ヒドロキシトリデシル、ヒドロキシテトラデシル、ヒドロキシペンタデシル、ヒドロキシヘキサデシル、ヒドロキシヘプタデシル、ヒドロキシオクタデシル、ヒドロキシノナデシル、ヒドロキシイコシル、ヒドロキシヘンイコシル、ヒドロキシドコシル、ヒドロキシトリコシル、ヒドロキシテトラコシル、ヒドロキシメチルヘキシル、ヒドロキシエチルヘキシル、ヒドロキシメチルヘプチル、ヒドロキシエチルヘプチル、ヒドロキシメチルノニル、ヒドロキシメチルウンデシル、ヒドロキシメチルヘプタデシル、ヒドロキシヘキシルデシル、ヒドロキシオクチルデシルブチルなどの基を挙げることができる。
【００１８】
これらのうち、Ｒ1 及びＲ3 としては直鎖又は分岐鎖の炭素数４〜１８のアルキル基が好ましく、更に直鎖又は分岐鎖の炭素数８〜１６のアルキル基が好ましく、特に直鎖の炭素数８〜１６のアルキル基が好ましい。
【００１９】
また、一般式（１）中、Ｒ2 としては、上記Ｒ1 及びＲ3 と同様の基のほか、メチル、エチル、プロピル、エテニル、プロペニル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシエテニル、ヒドロキシプロペニルなどの炭素数１〜３の基が挙げられる。Ｒ2 としては、これらのうちヒドロキシル基が置換していてもよい直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。１分子中の（４＋ｎ）個のＲ2 は同一であっても異なっていてもよいが、同一であるのがより好ましい。
【００２０】
一般式（１）中、Ｘで示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、中でも塩素原子及び臭素原子が好ましく、特に塩素原子が好ましい。
【００２１】
一般式（１）中、ｎは１〜８の整数を示すが、化合物としては単一のｎを有する場合に限られず、異なるｎを有する化合物の混合物であってもよい。好ましいｎは１〜３の整数、特に１である。
【００２２】
本発明化合物（１）は、例えば次の反応ａに従って製造することができる。
【００２３】
【化８】
0003828175.tif 000003
【００２４】
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｘ及びｎは前記と同じ意味を示す。〕
すなわち、ポリ（３−アミノ−２−ヒドロキシプロピル）アミン誘導体（３）とハロゲン化炭化水素（４）を反応させることにより、本発明の多鎖型アミン誘導体（１）が製造される。
【００２５】
化合物（３）と化合物（４）との反応は、例えば不活性溶媒の存在下、２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で、化合物（３）のアミノ基に対し２〜１０倍当量の化合物（４）を反応させることによって行われる。この際、反応により生成するハロゲン化水素を中和するため、種々のアルカリ剤を共存させることにより、より円滑に反応が進行する。アルカリ剤としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等が挙げられるが、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が好ましい。また、不活性溶媒としては、水、アルコール、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられ、これらの１種を単独で、又は２種以上を組み合せて用いることができるが、特に水、低級アルコール又は水と低級アルコールの混合溶媒が好ましい。
【００２６】
本反応において、化合物（４）として、Ｒ2 の異なる２種以上を組み合せて用いることにより、２種以上のＲ2 を有する化合物（１）を製造することができるが、単一の化合物（４）を用いてすべてのＲ2 が同一である化合物（１）を製造するのが簡便であり、より好ましい。
【００３２】
なお、前記反応ａにおいて本発明化合物（１）の原料として用いた化合物（３）は、例えば以下の反応式に従って製造することができる。
【００３３】
【化１０】
0003828175.tif 000004
【００３４】
〔式中、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｘ及びｎは前記と同じ意味を示し、ｎ′は１〜８の整数、ｍは０〜２の整数であって、２ｍ＋ｎ′＝ｎを満たすものを示す。〕
【００３５】
すなわち、アミン誘導体（７）とエピハロヒドリン（８）を反応させることにより化合物（５）が得られ、当該化合物又はこれに塩基化合物を作用させて得られるエポキシ化合物（９）とアミン誘導体（１０）とを反応させることにより、化合物（３）が得られる。
【００３６】
アミン誘導体（７）とエピハロヒドリン（８）との反応は、例えば無溶媒下、又は低級アルコール、エーテル、芳香族炭化水素もしくはこれらの混合物等の反応に不活性な溶媒中、好ましくは−２０〜１００℃、特に好ましくは０〜６０℃で行うことができる。また使用するアミン誘導体（７）とエピハロヒドリン（８）の量比は、適宜設定することができるが、エピハロヒドリン（８）をアミン誘導体（７）に対して２〜５倍モル使用するのが好ましい。
【００３７】
続くエポキシ化合物（９）の合成に用いられる塩基性化合物としては、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アミン類等が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
【００３８】
ハロヒドリン化合物（５）′と塩基性化合物との反応は、例えば水、低級アルコールもしくはこれらの混合物等の反応に不活性な溶媒中、好ましくは０〜８０℃、特に好ましくは２０〜６０℃で行うことができる。また使用するハロヒドリン化合物（５）′と塩基性化合物の量比は、適宜設定することができるが、塩基性化合物をハロヒドリン化合物（５）′に対して２〜５倍モル使用するのが好ましい。
【００３９】
上記のようにして得られたハロヒドリン化合物（５）′又はエポキシ化合物（９）とアミン誘導体（１０）との反応は、例えば無溶媒下、又は低級アルコール、エーテル、芳香族炭化水素もしくはこれらの混合物などの反応に不活性な溶媒中、好ましくは４０〜１５０℃、特に好ましくは６０〜１００℃で行うことができる。また、反応に使用する各化合物の量比は、適宜設定することができるが、一般には、アミン誘導体（１０）をハロヒドリン化合物（５）′又はエポキシ化合物（９）に対して２〜２０倍モル、特に２〜１０倍モル使用するのが好ましい。
【００４０】
このような反応により、化合物（３）を得ることができるが、反応条件等によってはこのほかにアミンと酸の塩、無機塩、未反応の各化合物などが副生、残存することがある。よって、本発明においては、反応生成物をそのまま使用することも可能であるが、必要に応じて、溶媒分別法、透析法、再結晶法、蒸留法、分配クロマトグラフィー法、ゲル濾過法など、公知の方法により更に精製することもできる。
【００４１】
本発明の多鎖型アミン誘導体（１）は、皮膚等に対して低刺激で好ましい感触を与え、かつ優れた起泡力を有することから、皮膚、毛髪、食器、衣料用等、各種洗浄剤に、また安定な乳化性能を有することから、皮膚、毛髪用化粧料の乳化剤、コンディショニング剤として使用することができる。
【００４２】
本発明化合物をこれらの用途に使用する場合、必要に応じて公知の各種界面活性剤、保湿剤、殺菌剤、乳化剤、増粘剤、パール化剤、二価金属イオン捕捉剤、アルカリ剤、無機塩、再汚染防止剤、酵素、有効塩素の捕捉剤、還元剤、漂白剤、蛍光染料、可溶化剤、香料、ケーキング防止剤、酵素の活性化剤、酸化防止剤、防腐剤、色素、青味付け剤、漂白活性化剤、酵素安定化剤、相調節剤、浸透剤等を配合することができる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
実施例１
５００mlオートクレーブに１７−ドデシル−１５，１９−ジヒドロキシ−１３，１７，２１−トリアザトリトリアコンタン２５ｇ（０．０３７モル）、塩化メチル２１ｇ（０．４２モル）、炭酸ナトリウム４．７ｇ（０．０４４モル）、イソプロピルアルコール２００ml及び水５０mlを入れ、１００℃に昇温した。その後、１００℃を６時間維持し、室温まで放冷後、減圧下、溶媒を留去し、残渣をクロロホルム３００mlに溶解し、水洗を行った。減圧下、クロロホルムを留去し、１７−ドデシル−１５，１９−ジヒドロキシ−１３，１３，１７，２１，２１−ペンタメチル−１３，１７，２１−トリアゾニアトリトリアコンタンクロリド３１ｇ（収率９８％）を得た。
この化合物は、高速液体クロマトグラフィー〔カラム；ＲＰ−１８（Merck社製），溶離液；メタノール／水＝９／１（２０mMテトラブチルアンモニウムブロミド）〕により、単一物であることを確認した。
【００４５】
1H-NMR(CD3OD-CDCl3)：δ(ppm)
0.88(9H,三重線,a)
1.27(48H,一重線,b)
1.37(6H,一重線,c)
1.78(6H,幅広い一重線,d)
3.19(3H,一重線,e)
3.27(6H,一重線,f-1)
3.30(6H,一重線,f-2)
3.40〜3.70(14H, 複雑な多重線,g)
4.83(2H,幅広い一重線,h)
【００４６】
【化１１】
0003828175.tif 000005
【００５０】
実施例２
５００mlオートクレーブに１３−オクチル−１１，１５−ジヒドロキシ−９，１３，１７−トリアザペンタイコサン２０ｇ（０．０４モル）、塩化メチル２０ｇ（０．４０モル）、炭酸ナトリウム５．１ｇ（０．０４８モル）、イソプロピルアルコール２００ml及び水５０mlを入れ、１００℃に昇温した。その後、１００℃を６時間維持し、室温まで放冷後、減圧下、溶媒を留去し、残渣をクロロホルム３００mlに溶解し、水洗を行った。減圧下、クロロホルムを留去し、１３−オクチル−１１，１５−ジヒドロキシ−９，９，１３，１７，１７−ペンタメチル−９，１３，１７−トリアゾニアペンタイコサンクロリド２２ｇを得た。この化合物は、高速液体クロマトグラフィー〔カラム；RP-18(Merck社製)、溶離液；メタノール／水＝８／１（２０mMテトラブチルアンモニウムブロミド）〕により、単一物であることを確認した。
【００５１】
1H-NMR(CD3OD-CDCl3)：δ(ppm)
0.90(9H,三重線,a)
1.25(24H,一重線,b)
1.37(6H,一重線,c)
1.80(6H,幅広い一重線,d)
3.19(3H,一重線,e)
3.26(6H,一重線,f-1)
3.31(6H,一重線,f-2)
3.38〜3.69(14H, 複雑な多重線,g)
4.80(2H,幅広い一重線,h)
【００５２】
【化１３】
0003828175.tif 000006
【００５３】
実施例３
５００mlオートクレーブに２１−ヘキサデシル−１９，２３−ジヒドロキシ−１７，２１，２５−トリアザヘンテトラコンタン２０ｇ（０．０２２モル）、塩化メチル２０ｇ（０．４０モル）、炭酸ナトリウム５．１ｇ（０．０４８モル）、イソプロピルアルコール２００ml及び水５０mlを入れ、１００℃に昇温した。その後、１００℃を６時間維持し、室温まで放冷後、減圧下、溶媒を留去し、残渣をクロロホルム３００mlに溶解し、水洗を行った。減圧下、クロロホルムを留去し２１−ヘキサデシル−１９，２３−ジヒドロキシ−１７，１７，２１，２５，２５−ペンタメチル−１７，２１，２５−トリアゾニアヘンテトラコンタンクロリド２０ｇを得た。この化合物は、高速液体クロマトグラフィー〔カラム；RP-18(Merck社製)，溶離液；メタノール／水＝９／１（２０mMテトラブチルアンモニウムブロミド）〕により、単一物であることを確認した。
【００５４】
1H-NMR(CD3OD-CDCl3)：δ(ppm)
0.88(9H,三重線,a)
1.27(72H,一重線,b)
1.33(6H,一重線,c)
1.78(6H,幅広い一重線,d)
3.21(3H,一重線,e)
3.26(6H,一重線,f-1)
3.29(6H,一重線,f-2)
3.41〜3.74(14H, 複雑な多重線,g)
4.81(2H,幅広い多重線,h)
【００５５】
【化１４】
0003828175.tif 000007
【００６２】
【発明の効果】
本発明の新規多鎖型アミン誘導体（１）は、皮膚や毛髪に対して低刺激で好ましい感触を与え、かつ優れた起泡力及び乳化安定性を有し、各種洗浄剤、乳化剤、コンディショニング剤等の成分として有用である。