(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウムと、チタンと、ハロゲンと、芳香族ジカルボン酸ジエステルと、下記一般式（１）：
【化１】
0003765237.tif 000004
（１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、またはハロゲン原子を示し、Ｒ1とＲ2とは同一でも異なっていてもよく、ｘおよびｙは０または１〜４の整数であり、ｘとｙとは同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物とを含むことを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
【請求項２】
マグネシウム化合物と、四価のハロゲン化チタン化合物と、芳香族ジカルボン酸ジエステルと、上記一般式（１）で表される化合物とを接触させて調製することを特徴とする請求項１記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
【請求項３】
（Ａ）請求項１または２に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、
（Ｂ）下記一般式（２）；Ｒ３ｐ ＡｌＱ３−ｐ                    （２）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の整数である。）で表される有機アルミニウム化合物、及び
（Ｃ）下記一般式（３）；Ｒ４ｑ Ｓｉ(ＯＲ５) ４−ｑ                （３）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、又はアラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、又はアラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物によって形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、立体規則性を高度に維持しながら、極めて高い収率でオレフィン類重合体を得ることができ、さらに高対水素レスポンス能を持つオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、オレフィンの重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分が知られている。また該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物から成るオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンを重合もしくは共重合させるオレフィンの重合方法が数多く提案されている。例えば、特開昭５７−６３３１０号公報および特開昭５７−６３３１１号公報には、マグネシウム化合物、チタン化合物およびフタル酸ジエステルをはじめとするジエステル化合物の電子供与体を含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物およびＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物との組み合わせから成る触媒を用いて、炭素数３以上のオレフィンを重合させる方法が開示されている。
【０００３】
また、特開平１−６００６号公報には、アルコキシマグネシウム、四塩化チタン、フタル酸ジブチルを含むオレフィン類重合用固体触媒成分が開示されており、この固体触媒成分の存在下にプロピレンを重合することによって、立体規則性重合体が高収率で得られており、ある程度効果を上げている。ところで上記のような触媒を用いて得られるポリマーは、自動車あるいは家電製品等の成型品の他、容器やフィルム等種々の用途に利用されている。これらは、重合により生成したポリマーパウダーを溶融し、各種の成型機により成型されるが、特に射出成型等でかつ大型の成型品を製造する際に、溶融ポリマーの流動性（メルトフローレイト）が高いことが要求される場合があり、そのためポリマーのメルトフローレイトを上げるべく多くの研究が為されている。
【０００４】
メルトフローレイトはポリマーの分子量に大きく依存する。当業界においてはオレフィン類の重合に際し、生成ポリマーの分子量調節剤として水素を添加することが一般的に行われている。このとき低分子量のポリマーを製造する場合、すなわち高メルトフローレイトのポリマーを製造するためには通常多くの水素を添加するが、リアクターの耐圧にはその安全性から限度があり、添加し得る水素量にも制限がある。より多くの水素を添加するためには重合するモノマーの分圧を下げざるを得ず、この場合生産性が低下することになる。また、水素を多量に用いることからコストの面の問題も生じる。従って、より少ない水素量で高メルトフローレイトのポリマーが製造できるような、いわゆる対水素活性あるいは対水素レスポンスが高くかつ高立体規則性ポリマーを高収率で得られる触媒の開発が望まれていたが、上記従来技術では係る課題を解決するには充分ではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、本発明の目的は、かかる従来技術に残された問題点を解決し、オレフィン類重合体を極めて高い収率で得ることのでき、特にはプロピレン重合体を高い立体規則性を維持しながら極めて高い収率で得ることができ、さらには高対水素レスポンス能を持つオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記従来技術に残された課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、マグネシウムと、チタンと、ハロゲンと、電子供与性化合物と、ジベンゾフラン及びその誘導体とを含むオレフィン類重合用固体触媒成分が、オレフィン類の重合に供したときに極めて高い活性を示し、特にプロピレンの重合に供したとき、高い立体規則性を維持しながら極めて高い活性及び収率でプロピレンを重合することができ、さらには、高対水素レスポンス能を持つことを示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、マグネシウムと、チタンと、ハロゲンと、芳香族ジカルボン酸ジエステルと、下記一般式（１）：
【０００８】
【化２】
0003765237.tif 000002
（１）
【０００９】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、またはハロゲン原子を示し、Ｒ1とＲ2とは同一でも異なっていてもよく、ｘおよびｙは０または１〜４の整数であり、ｘとｙとは同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物とを含むことを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分（以下、単に「成分（Ａ）」ということがある。）を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、（Ａ）前記オレフィン類重合用固体触媒成分、（Ｂ）下記一般式（２）；Ｒ３ｐ ＡｌＱ３−ｐ                （２）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の整数である。）で表される有機アルミニウム化合物、及び（Ｃ）下記一般式（３）；Ｒ４ｑ Ｓｉ(ＯＲ５) ４−ｑ       （３）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、又はアラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、又はアラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物によって形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分（以下、単に「成分（Ａ）」ということがある。）はマグネシウムと、チタンと、ハロゲンと、電子供与性化合物と、上記一般式（１）で表されるジベンゾフランおよびその誘導体とを含有することをその特徴とするが、例えば、マグネシウム化合物と、四価のハロゲン化チタン化合物と、電子供与性化合物と、上記一般式（１）で表されるジベンゾフラン及びその誘導体とを接触させて調製される。
【００１２】
上記成分（Ａ）を調製する際に用いられるマグネシウム化合物（以下、単に「成分（ａ）」ということがある。）としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等が挙げられる。
【００１３】
ジハロゲン化マグネシウムの具体例としては、二塩化マグネシウム、二臭化マグネシウム、二沃化マグネシウム、二フッ化マグネシウム等が挙げられる。ジアルキルマグネシウムとしては、一般式R6R7Mg（式中、R6及びR7は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、メチルプロピルマグネシウム、エチルプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、メチルブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム等が挙げられる。これらのジアルキルマグネシウムは、金属マグネシウムをハロゲン化炭化水素あるいはアルコールと反応させて得ることができる。
【００１４】
ハロゲン化アルキルマグネシウムとしては、一般式R8MgD１（式中、R8は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、D１は塩素、臭素、沃素、フッ素などのハロゲン原子を示す。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム等が挙げられる。これらのハロゲン化マグネシウムは、金属マグネシウムをハロゲン化炭化水素あるいはアルコールと反応させて得ることができる。
【００１５】
ジアルコキシマグネシウムまたはジアリールオキシマグネシウムとしては、一般式Mg(OR9)(OR１0)（式中、R9及びR１0  は炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられる。これらのジアルコキシマグネシウムまたはジアリールオキシマグネシウムは、金属マグネシウムをハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させて得ることができる。
【００１６】
ハロゲン化アルコキシマグネシウムとしては、一般式Mg(OR１1)D２（式中、R１1  は炭素数１〜１０のアルキル基、D２は塩素、臭素、沃素、フッ素などのハロゲン原子を示す。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、プロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム等が挙げられる。
【００１７】
脂肪酸マグネシウムとしては、一般式Mg(R１2COO)２（式中、R１2  は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、オクタン酸マグネシウム及びデカン酸マグネシウム等が挙げられる。
【００１８】
本発明におけるこれらマグネシウム化合物の中で、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、その中でも特にジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウムが好ましく用いられる。また、上記のマグネシウム化合物は、単独あるいは２種以上併用することもできる。
【００１９】
本発明において成分（ａ）としてジアルコキシマグネシウムを用いる場合、アルコキシマグネシウムは顆粒状又は粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものが使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。
【００２０】
上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものが用いられる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が通常３以下であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１から１．５である。このような球状ジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号公報、同６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、同４−３６８３９１号公報、同８−７３３８８号公報などに例示されている。
【００２１】
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は、通常１から２００μm 、好ましくは５から１５０μm である。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は通常１から１００μm 、好ましくは５から５０μm であり、更に好ましくは１０から４０μm である。また、その粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μm 以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μm 以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒径である。）で表すと３以下であり、好ましくは２以下である。
【００２２】
本発明における成分（Ａ）の調製に用いられる四価のハロゲン化チタン化合物（以下、単に「成分（ｂ）」ということがある。）としては、一般式Ti(OR １3)ｎCl４−ｎ（式中、R１3  は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０または１〜３の整数である。）で表される化合物が例示される。また、上記のハロゲン化チタン化合物は、単独あるいは２種以上併用することもできる。具体的には、TiCl4、Ti(OCH３)Cl３  、Ti(OC２H５)Cl３、Ti(OC３H７)Cl３、Ti(O-n-C４H９)Cl３  、Ti(OCH３)２Cl２、Ti(OC２H５)２Cl２  、Ti(OC３H７)２Cl２  、Ti(O-n-C４H９)２Cl２、Ti(OCH３)３Cl 、Ti(OC２H５)３Cl、Ti(OC３H７)３Cl、Ti(O-n-C４H９)３Cl 等が例示され、この中でも特にTiCl4が好ましく用いられる。これらの四価のハロゲン化チタン化合物は１種単独又は２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００２３】
本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる電子供与性化合物（以下、単に成分（ｃ）ということがある。）は、酸素あるいは窒素を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物等が挙げられる。
【００２４】
具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロパン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル等のジカルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類等を挙げることができる。
【００２５】
また、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００２６】
上記の電子供与性化合物のうち、エステル類、とりわけ芳香族ジカルボン酸ジエステルが好ましく用いられ、特にフタル酸ジエステルが好適である。これらのフタル酸ジエステルの具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチル（ｉｓｏ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−ブチル）、フタル酸エチル（ｉｓｏ−ブチル）、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ペンチル、フタル酸ジ−ｎｅｏ−ペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−ノニル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−デシル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘプチル）、フタル酸ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチルヘキシル、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ヘプチル）、フタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ペンチルウンデシル、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）、フタル酸２−エチルヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）が例示され、これらの１種あるいは２種以上が使用される。
【００２７】
なお、上記のエステル類は、２種以上組み合わせて用いることも好ましく、その際用いられるエステルのアルキル基の炭素数合計が他のエステルのそれと比べ、その差が４以上になるように該エステル類を組み合わせることが望ましい。さらにこれらのフタル酸ジエステルの芳香環に１または２個の炭素数１〜５のアルキル基または塩素、臭素及びフッ素などのハロゲン原子が置換したものも好ましく用いられる。具体的には、４−メチルフタル酸ジネオペンチル、４−エチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジメチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジエチルフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジエチル、４−クロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−クロロフタル酸ジイソブチル、４−クロロフタル酸ジイソヘキシル、４−クロロフタル酸ジイソオクチル、４−ブロモフタル酸ジエチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−ブロモフタル酸ジイソブチル、４−ブロモフタル酸ジイソヘキシル、４−ブロモフタル酸ジイソオクチル、４，５−ジクロロフタル酸ジエチル、４，５−ジクロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４，５−ジクロロフタル酸ジイソヘキシル、４，５−ジクロロフタル酸ジイソオクチルが挙げられる。
【００２８】
本発明における成分（Ａ）の調製に用いられる上記一般式（１）で表されるジベンゾフランおよびその誘導体（以下、単に「成分（ｄ）」ということがある。）としては、上記一般式（１）の式中、Ｒ1及びＲ2が、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、臭素原子、フッ素原子であるものが好ましく、メチル基、臭素原子であるものが特に好ましい。このように本発明におけるジベンゾフランの誘導体には、ジベンゾフランの１〜８位の一部あるいは全部の位置に水素原子が付加した化合物を含む。
【００２９】
上記成分（ｄ）の具体的な化合物としては、ジベンゾフラン、１，４−ジヒドロジベンゾフラン、３，４−ジヒドロジベンゾフラン、１，２，３，４−テトラヒドロジベンゾフラン、３，４，５，６−テトラヒドロジベンゾフラン、オクタヒドロジベンゾフラン、２−メチルジベンゾフラン、３−メチルジベンゾフラン、４−メチルジベンゾフラン、２，７−ジメチルジベンゾフラン、３，６−ジメチルジベンゾフラン、２，３，７−トリメチルジベンゾフラン、２，３，６−トリメチルジベンゾフラン、２，３，６，７−テトラメチルジベンゾフラン、２−エチルジベンゾフラン、３−エチルジベンゾフラン、４−エチルジベンゾフラン、２，７−ジエチルジベンゾフラン、３，６−ジエチルジベンゾフラン、２，３，７−トリエチルジベンゾフラン、２，３，６−トリメチルジベンゾフラン、２，３，６，７−テトラエチルジベンゾフラン、２−メトキシジベンゾフラン、３−メトキシジベンゾフラン、４−メトキシジベンゾフラン、２，７−ジメトキシジベンゾフラン、３，６−ジメトキシジベンゾフラン、２−エトキシジベンゾフラン、３−エトキシジベンゾフラン、４−エトキシジベンゾフラン、２，７−ジエトキシジベンゾフラン、３，６−ジエトキシジベンゾフラン、２−クロロジベンゾフラン、３−クロロジベンゾフラン、４−クロロジベンゾフラン、２，７−ジクロロジベンゾフラン、３，６−ジクロロジベンゾフラン、２−ブロモジベンゾフラン、３−ブロモジベンゾフラン、４−ブロモジベンゾフラン、２，７−ジブロモジベンゾフラン、３，６−ジブロモジベンゾフラン、２−フルオロジベンゾフラン、３−フルオロジベンゾフラン、４−フルオロジベンゾフラン、２，７−ジフルオロジベンゾフラン、３，６−ジフルオロジベンゾフラン、２−ヨードジベンゾフラン、３−ヨードジベンゾフラン、４−ヨードジベンゾフラン、２，７−ジヨードジベンゾフラン、３，６−ジヨードジベンゾフランなどが例示される。
【００３０】
上記成分（ｄ）の例示化合物のなかでもジベンゾフラン、１，４−ジヒドロジベンゾフラン、１，２，３，４−テトラヒドロジベンゾフラン、３，４，５，６−テトラヒドロジベンゾフラン、オクタヒドロジベンゾフラン、３−メチルジベンゾフラン、３，６−ジメチルジベンゾフラン、３−ブロモジベンゾフラン、３−フルオロジベンゾフラン、３，６−ジブロモジベンゾフラン、３，６−ジフルオロジベンゾフランが好ましく、さらには、ジベンゾフラン、３−メチルジベンゾフラン、３−ブロモジベンゾフランが特に好ましく用いられる。これらのジベンゾフランおよびその誘導体は１種単独又は２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００３１】
前記成分（Ａ）は、上述したような成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）を接触させることにより調製することができ、この接触は、不活性有機溶媒の不存在下で処理することも可能であるが、操作の容易性を考慮すると、該溶媒の存在下で処理することが好ましい。用いられる不活性有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素化合物等が挙げられるが、このうち、沸点が９０〜１５０℃程度の、常温で液状状態の芳香族炭化水素化合物、具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく用いられる。
【００３２】
また、成分（Ａ）を調製する方法としては、上記の成分（ａ）のマグネシウム化合物を、アルコール又はチタン化合物等に溶解させ、成分（ｂ）あるいは成分（ｂ）および成分（ｃ）との接触あるいは加熱処理などにより固体物を析出させ、この固体物に成分（ｃ）あるいは成分（ｃ）と成分（ｂ）を接触して成分（Ａ）を得る方法、または成分（ａ）を成分（ｂ）又は不活性炭化水素溶媒等に懸濁させ、これに成分（ｃ）あるいは成分（ｃ）と成分（ｂ）を接触して成分（Ａ）を得る方法が挙げられる。
【００３３】
このうち、前者の方法で得られた固体触媒成分の粒子はほぼ球状に近く、粒度分布もシャープである。また、後者の方法においても、球状のマグネシウム化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができ、また球状のマグネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることもできる。
【００３４】
各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行われる。接触温度は、単に接触させて撹拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調製された固体触媒成分の性能が不充分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。なお、反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。
【００３５】
以下に、成分（Ａ）の調製方法を例示する。（１）塩化マグネシウムをテトラアルコキシチタンに溶解させた後、ポリシロキサンを接触させて固体生成物を得、該固体生成物と四塩化チタンを反応させ、次いで成分（ｃ）及び成分（ｄ）を接触反応させて成分（Ａ）を調製する方法。なおこの際、該成分（Ａ）に対し有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及びオレフィンで予備的に重合処理することもできる。
【００３６】
（２）無水塩化マグネシウム及び２−エチルヘキシルアルコールを反応させて均一溶液とした後、該均一溶液に無水フタル酸を接触させ、次いでこの溶液に、四塩化チタン及び成分（ｃ）を接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物に更に四塩化チタン及び成分（ｄ）を接触させて成分（Ａ）を調製する方法。
【００３７】
（３）金属マグネシウム、ブチルクロライド及びジブチルエーテルを反応させることによって有機マグネシウム化合物を合成し、該有機マグネシウム化合物に、テトラブトキシチタン及びテトラエトキシチタンを接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物に成分（ｃ）、ジブチルエーテル、成分（ｄ）及び四塩化チタンを接触反応させて成分（Ａ）を調製する方法。なおこの際、該成分（Ａ）に対し、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及びオレフィンで予備的に重合処理することもできる。
【００３８】
（４）ジブチルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物と、有機アルミニウム化合物を、炭化水素溶媒の存在下、例えばブタノール、２−エチルヘキシルアルコール等のアルコールと接触反応させて均一溶液とし、この溶液に、例えばSiCl４  、HSiCl３、ポリシロキサン等のケイ素化合物を接触させて固体生成物を得、次いで芳香族炭化水素溶媒の存在下で該固体生成物に、四塩化チタン及び成分（ｃ）を接触反応させた後、更に四塩化チタン及び成分（ｄ）を接触させて成分（Ａ）を得る方法。
【００３９】
（５）塩化マグネシウム、テトラアルコキシチタン及び脂肪族アルコールを、脂肪族炭化水素化合物の存在下で接触反応させて均質溶液とし、その溶液に四塩化チタンを加えた後昇温して固体生成物を析出させ、該固体生成物に成分（ｃ）を接触させ、更に四塩化チタン及び成分（ｄ）と反応させて成分（Ａ）を得る方法。
【００４０】
（６）金属マグネシウム粉末、アルキルモノハロゲン化合物及びヨウ素を接触反応させ、その後テトラアルコキシチタン、酸ハロゲン化物、及び脂肪族アルコールを、脂肪族炭化水素の存在下で接触反応させて均質溶液とし、その溶液に四塩化チタンを加えた後昇温し、固体生成物を析出させ、該固体生成物に成分（ｃ）を接触させ、更に四塩化チタン及び成分（ｄ）と反応させて成分（Ａ）を調製する方法。
【００４１】
（７）ジエトキシマグネシウムをアルキルベンゼンまたはハロゲン化炭化水素溶媒中に懸濁させた後、四塩化チタンと接触させ、その後昇温して成分（ｃ）と接触させて固体生成物を得、該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタン及び成分（ｄ）と接触させて成分（Ａ）を調製する方法。なおこの際、該成分（Ａ）を炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で加熱処理して成分（Ａ）を得ることもできる。
【００４２】
（８）ジエトキシマグネシウムをアルキルベンゼン中に懸濁させた後、四塩化チタン及び成分（ｃ）と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタン及び成分（ｄ）と接触させて成分（Ａ）を得る方法。なおこの際、該成分（Ａ）にさらに四塩化チタンを２回以上接触させて成分（Ａ）を得ることもできる。
【００４３】
（９）ジエトキシマグネシウム及び成分（ｃ）をアルキルベンゼン中に懸濁させ、その懸濁液を四塩化チタン中に添加し、反応させて固体生成物を得、該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタン及び成分（ｄ）を接触させて成分（Ａ）を得る方法。
【００４４】
（１０）ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族マグネシウムを、四塩化チタン及び成分（ｃ）と接触反応させ、その後更に四塩化チタン及び成分（ｄ）と接触させることにより成分（Ａ）を調製する方法。
【００４５】
（１１）ジエトキシマグネシウム、２−エチルヘキシルアルコール及び二酸化炭素を、トルエンの存在下で接触反応させて均一溶液とし、この溶液に四塩化チタン及び成分（ｃ）を接触反応させて固体生成物を得、更にこの固体生成物をテトラヒドロフランに溶解させ、その後更に固体生成物を析出させ、この固体生成物に四塩化チタン及び成分（ｄ）を接触反応させ、場合により四塩化チタンとの接触反応を繰り返し行い、成分（Ａ）を調製する方法。なおこの際、上記接触・接触反応・溶解のいずれかの段階において、例えばテトラブトキシシラン等のケイ素化合物を使用することもできる。
【００４６】
（１２）塩化マグネシウム、有機エポキシ化合物及びリン酸化合物をトルエンの如き炭化水素溶媒中に懸濁させた後、加熱して均一溶液とし、この溶液に、無水フタル酸及び四塩化チタンを接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物に成分（ｃ）を接触させて反応させ、得られた反応生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタン及び成分（ｄ）を接触させることにより成分（Ａ）を得る方法。
【００４７】
また、本発明で用いられる成分（Ａ）の好ましい調製方法としては、以下のような方法が挙げられる。例えば、ジアルコキシマグネシウムを常温で液体の芳香族炭化水素化合物に懸濁させることによって懸濁液を形成し、次いでこの懸濁液に４価のハロゲン化チタンを−２０〜１００℃、好ましくは−１０〜７０℃、より好ましくは０〜３０℃で接触し、４０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１２０℃で反応させる。この際、上記の懸濁液にハロゲン化チタンを接触させる前又は接触した後に、成分（ｃ）としてフタル酸ジエステルを、−２０〜１３０℃で接触させ、固体反応生成物を得る。この固体反応生成物を常温で液体の芳香族炭化水素化合物で洗浄した後、４価のハロゲン化チタンを芳香族炭化水素化合物の存在下に添加し、４０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１２０℃で反応させる。さらに、４価のハロゲン化チタンを、芳香族炭化水素化合物の存在下に添加し、ついで成分（ｄ）としてジベンゾフラン及びその誘導体を添加して４０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１２０℃で接触反応させ、更に常温で液体の炭化水素化合物で洗浄し成分（Ａ）を得る。
【００４８】
各化合物の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えば成分（ａ）１モル当たり、成分（ｂ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、成分（ｃ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モル、成分（ｄ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜５．０モル、より好ましくは０．３〜２．０モルである。
【００４９】
上記のように調製した成分（Ａ）は、マグネシウム、チタン、成分（ｃ）、成分（ｄ）、及びハロゲン原子を含有する。各成分の含有量は特に規定されないが、好ましくはマグネシウムが１０〜３０重量％、チタンが１〜５重量％、成分（ｃ）が１〜２０重量％、成分（ｄ）が０．１〜１０重量％、ハロゲン原子が４０〜７０重量％である。
【００５０】
本発明のプロピレン重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」ということがある。）としては、上記一般式（２）で表される化合物を用いることができる。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムである。
【００５１】
本発明のプロピレン重合用触媒を形成する際に用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」ということがある。）としては、上記一般式（３）で表される化合物が用いられる。このような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００５２】
上記の有機ケイ素化合物を具体的に例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ビス（３−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（４−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（３，５−ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができる。上記の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられ、該有機ケイ素化合物（Ｃ）は１種単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５３】
次に本発明のオレフィン類重合用触媒は、前記した成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）より成り、該触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行う。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレン及び１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましくはプロピレンである。プロピレンの重合の場合、他のオレフィン類との共重合を行うこともできる。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種単独あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン及び１−ブテンが好適に用いられる。
【００５４】
各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常成分（Ｂ）は成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。成分（Ｃ）は、（Ｂ）成分１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。
【００５５】
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させ、更に固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望ましい。
【００５６】
本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体及び液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよい。
【００５７】
更に、本発明において成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）より成る触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性及び生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。
【００５８】
予備重合を行うに際して、各成分及びモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはプロピレンなどの重合を行うガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／または１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。成分（Ｃ）を組み合わせて予備重合を行う場合は、不活性ガス雰囲気あるいはプロピレンなどの重合を行うガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）を接触させ、更に固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／または１種あるいはその他の２種以上のオレフィン類を接触させる方法が望ましい。
【００５９】
本発明によって形成されるオレフィン類重合用触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使用した場合に較べ、高い立体規則性を維持しながら極めて高い収率でオレフィン類重合体を得ることができる。さらに、高水素レスポンスも実現できる。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比しつつ、具体的に説明する。
以下の実施例において、なお、以下の実施例において、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）の、組成の分析は以下の方法で行った。マグネシウムの含有量はＥＤＴＡ滴定法により測定した。チタンの含有量は酸化還元滴定法により測定した。塩素の含有量は電位差測定法により測定した。フタル酸ジエステルの含有量は、成分（Ａ）を加水分解して有機溶媒で抽出後、ガスクロマトグラフィーで定量することにより測定した。ジベンゾフランの含有量は、成分（Ａ）を加水分解して有機溶媒で抽出後、ガスクロマトグラフィーで定量することにより測定した。
【００６１】
実施例１
〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム１０ｇおよびトルエン８０mlを装入して、懸濁状態とした。次いで該懸濁溶液に四塩化チタン２０mlを加えて、昇温し、８０℃に達した時点でフタル酸ジｎ−ブチル２．７ｍｌを添加し、さらに昇温して１１０℃とした。その後１１０℃の温度を保持した状態で、１時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、９０℃のトルエン１００mlで３回洗浄し、新たに四塩化チタン２０mlおよびトルエン８０mlを加え、１１０℃に昇温し、１時間撹拌しながら反応させた。さらに新たに四塩化チタン２０mlおよびトルエン８０mlを加え、次いでジベンゾフラン１０．３ｇを添加し攪拌して溶解させ、１００℃に昇温し２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００mlで７回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のマグネシウムの含有量、チタン含有量、塩素含有量、フタル酸ジ−ｎ−ブチルの含有量、及びジベンゾフランの含有量を、上記の方法で、それぞれ測定したところ、マグネシウムは２３．２重量％、チタンは３．３重量％、塩素は６１．１重量％、フタル酸ジ−ｎ−ブチルは１１．４重量％、ジベンゾフランは１．０重量％であった。
【００６２】
〔重合触媒の形成および重合〕
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２mmol、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン０．１３mmolおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００２６mmol装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス６．０リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行った。固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性は１１０，９００−ｐｐ／ｇ−ｃａｔであった。重合体（ａ）のメルトインデックスの値（ＭＩ）（測定方法は、ASTM D 1238 、JIS K 7210に準ずる）は８１ｇ／１０min であった。なお、ここで使用した固体触媒成分当たりの重合活性は下式により算出した。
重合活性＝（ａ）４２８．９（ｇ）／固体触媒成分０．００３８７（ｇ）
また、この重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出したときのｎ−ヘプタンに不溶解の重合体（ｂ）を測定し重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分（ＨＩ）の割合を下式により算出した。
ＨＩ＝（ｂ）４１３．９（ｇ）／（ａ）４２８．９（ｇ）
重合活性、ヘプタン不溶分（ＨＩ）、メルトインデックス（ＭＩ）を表１に併載する。
【００６３】
実施例２
ジベンゾフランの代わりに、３−メチルジベンゾフラン１１．２ｇを用いた以外は、実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のマグネシウムの含有量、チタン含有量、塩素含有量、フタル酸ジ−ｎ−ブチルの含有量、及び３−メチルジベンゾフラン含有量を、上記の方法で、それぞれ測定したところ、マグネシウムは２３．０重量％、チタンは３．１重量％、塩素は６１．５重量％、フタル酸ジ−ｎ−ブチルは１１．６重量％、３−メチルジベンゾフランは０．８重量％であった。重合結果を表１に併載する。
【００６４】
実施例３
ジベンゾフランの代わりに、３−ブロモジベンゾフラン１５．１ｇを用いた以外は、実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のマグネシウムの含有量、チタン含有量、塩素含有量、フタル酸ジ−ｎ−ブチルの含有量、及び３−ブロモジベンゾフラン含有量を、上記の方法で、それぞれ測定したところ、マグネシウムは２３．５重量％、チタンは３．４重量％、塩素は６０．８重量％、フタル酸ジ−ｎ−ブチルは１１．３重量％、３−ブロモジベンゾフランは１．１重量％であった。重合結果を表１に示した。
【００６５】
比較例１
ジベンゾフランを添加しなかった以外は、実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、固体触媒成分中のチタン含有量は２．２重量％であった。重合結果を表１に示した。
【００６６】
【表１】
0003765237.tif 000003
【００６７】
表１の結果から、本発明の固体触媒成分および触媒を用いてオレフィン類の重合を行うことにより、極めて高い収率でオレフィン類重合体が得られることがわかる。また、対水素レスポンスも極めて優れていることが判る。
【００６８】
【発明の効果】
本発明のオレフィン類重合用触媒は、高い立体規則性を高度に維持しながら、オレフィン類重合体を極めて高い収率で得ることができ、且つ水素レスポンスの高いオレフィン類重合用触媒である。従って、汎用ポリオレフィンを、低コストで提供し得ると共に、高機能性を有するオレフィン類の共重合体の製造において有用性が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。
【図１】
0003765237.tif 000005