(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと３乃至２０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンの２峰性分子量分布の共重合体を製造する方法であって、その共重合体は；
（ａ）低分子量成分の中間でのコモノマー度が、高分子量成分の中間での度合いの１．６倍以下であるコモノマーの分布、および
（ｂ）炭素原子１０００個あたりの短鎖分枝（ＳＣＢ）が０．５乃至２０の範囲の総平均コモノマー
を有し、かつ、前記方法が担持された多活性点触媒の存在下で実施され、全ての触媒成分が単一の支持体に担持され、前記触媒がメタロセン成分およびチーグラー触媒成分から成り、メタロセン成分が、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウムまたはビス（１−プロペニル−２−メチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウムである共重合体を製造する方法。
【請求項２】
総平均コモノマー含量がＣ原子１０００個あたりの短鎖分枝（ＳＣＢ）１乃至２０の範囲にある請求項１による方法。
【請求項３】
多活性点触媒がシリカ、アルミナまたは塩化マグネシウムに担持されている請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
多活性点触媒が少なくとも１つの共触媒存在下で使用される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
共触媒が有機アルミニウム化合物である請求項４記載の方法。
【請求項６】
有機アルミニウム化合物がメチルアルミンオキサンまたはトリメチルアルミニウムである請求項５記載の方法。
【請求項７】
ガス相で実施される請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は共重合体の製造方法、特に２峰性分子量分布を有するエチレンとアルファ−オレフィンの共重合体を製造する方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】
広範な分子量分布を有する２峰性あるいは多峰性のポリオレフィンは、チーグラー触媒を用いて、異なった操作条件が採用されるスラリーまたはガス相重合法によって商業的に得ることができる。
【０００３】
これらの重合体は、加工性および、重合体の予想される適用による破裂、衝撃、応力亀裂および破損特性において利点があることが判っている。
【０００４】
また、これらの方法はカスケード法として知られている。これらの方法で得られた重合体は、しばしばコモノマーを分子量分布の一部分に選択的に結合している。重合体の他の部分はしばしばコモノマーの結合を殆どまたは全く含まない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
カスケード法は、異なった操作条件により成り立ち、しばしば２つの独立した反応器を使用する。これらの重合体を、好ましくはガス相において一定の安定条件の下で１つの反応器中で製造することができれば有利である。
【０００６】
２峰性のポリオレフィンは、構成要素として２種の重合化触媒の組み合わせを用いることにより製造し得、例えばメタロセンとチーグラー触媒または２種の異なったメタロセン触媒が使用され得る。これらの触媒系は多活性点触媒と呼称され得る。このような系において、異なる触媒成分は、一式の反応工程操作条件の下で異なる分子量のポリオレフィンを生成することができ得るはずで、それにより２峰性の分子量分布が形成される。典型的には、このような２峰性重合体の低分子量部分は触媒のメタロセン成分により誘導される。
【０００７】
２峰性分子量分布にまたがる特定のコモノマーを有するポリオレフィンを製造するためには、やはり多活性点触媒を用いることが望ましい。あいにく多活性点触媒において従来用いられているメタロセン成分は、チーグラー触媒に比べ大量のコモノマーを結合し得ることが知られており、コモノマーが低分子量部分に集中している２峰性分子量分布が結果として生ずる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
現在ではある種のメタロセン成分は、高濃度のコモノマー存在下であっても２峰性重合体中へのコモノマーの結合が低い傾向を有しており、コモノマーの分布を制御するのに活用され得る。
【０００９】
コモノマーの分布は、多活性点触媒の個々の成分のコモノマー結合特性に依存している。従ってこのようなコモノマーの結合が低い傾向を有するメタロセン成分を用いることによって、コモノマーが分子量分布全体に均一に分布しているか、あるいは高分子量成分中に集中すらしている２峰性コモノマー分布を典型的に示す重合体を得ることができる。
【００１０】
このように、本発明によりエチレンと３乃至２０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンの２峰性の分子量分布共重合体を製造する方法が提示され、その共重合体は；
（ａ）低分子量成分の中間でのコモノマー度が、高分子量成分の中間での度合いの３倍未満であるコモノマーの配置、および
（ｂ）炭素原子１０００個あたりの短鎖分枝（ＳＣＢ）が０．５乃至２０の範囲の総平均コモノマー含量
を有し、かつ、前記方法が担持された多活性点触媒の存在下で実施されることを特徴とする。
【００１１】
（ａ）において定義される「コモノマー度」は、骨格を成す炭素原子１０００個あたりの短鎖分枝（ＳＣＢ／１０００Ｃ）で表される、特定分子量の重合体のコモノマー含量を表すものであり、重合体中のその分子量の重合体の総量に依存しない。
【００１２】
（ｂ）において定義される「総平均コモノマー含量」は、ＳＣＢ／１０００Ｃで表される、全ての分子量の範囲にわたる重合体全体の平均コモノマー含量である。
【００１３】
多活性点触媒は、二つの活性成分を含有するものとして定義され、例えば高分子量重合体成分を生成するチーグラー触媒成分や低分子量重合体成分を生成するメタロセンである。メタロセン成分はまた、２つ以上の異なったメタロセン種を含有し得、その場合はそれらは共に所望の低分子重合体成分を生成する。
【００１４】
本発明においての使用に適したメタロセンの実例は、以下の式により表される。
【００１５】
（I）    （Ｃ5Ｒ5）（Ｃ5Ｒ15）ＭＹ2
（II）  （Ｃ5Ｒ2Ｈ3）（Ｃ5Ｒ12Ｈ3）ＭＹ2
（III）  （Ｃ5Ｒ4）Ｚ（Ｃ5Ｒ14）ＭＹ2
（IV）  （Ｃ5ＲmＨ5-m）（Ｃ5Ｒ1nＨ5-n）ＭＹ2
ここにおいて、
Ｃ5Ｒ5およびＣ5Ｒ15等は、シクロペンタジエニル配位子を表し、
ＲおよびＲ1は、共に同じか或いは異なるアルキル、アリール、アルキルアリール、アルケニル、またはハロアルキル、
Ｚは、ＣＸ2、ＳｉＸ2、ＧｅＸ2などから成る架橋基、
Ｘは、水素あるいは上記のＲおよびＲ1により定義されるもの、
Ｍは、Ｚｒ、ＴｉあるいはＨｆ、
Ｙは、たとえばハロゲン化物、アルキル、アルコキシなどの１価の陰イオン配位子であり、また式（II）において、ＲおよびＲ1の少なくとも１つは３個以上の炭素原子を有し、式（IV）においてｍは３または４である。
【００１６】
式（I）または（II）によって表される好適なメタロセンの実例は、それぞれビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドおよびビス（１−プロペニル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドである。
【００１７】
これらのメタロセンは次式で表される。
【００１８】
【化１】
0003816553.tif 000002
【００１９】
本発明の多活性点触媒を用いることにより、与えられた一式の反応条件で、より低い絶対コモノマー結合度を有する重合体組成物が得られる。
【００２０】
メタロセンは、例えば、J.E.Bercaw  et.al.  JACS  100,  10,  3078,  Canadian  Journal  of  Chemistry  69,  1991,  p661-672や、E.Samuel  et.al.  J.Organo-metallic  Chem.  1976,  113,  p331-339の文献の方法に従って製造され得る。
【００２１】
２峰性分布は、低および高分子量成分との間で実質的に異なった分子量分布を示す共重合体と関連するものとして定義される。
【００２２】
典型的には低分子量成分は、１０００乃至３００，０００の範囲、好ましくは５０００乃至５０，０００の範囲の中間での分子量を有し、高分子量成分は１００，０００乃至１０，０００，０００の範囲、好ましくは１５０，０００乃至７５０，０００の範囲の中間での分子量を有している。
【００２３】
総平均コモノマー含量は、好ましくは１乃至２０ＳＣＢ／１０００Ｃである。
【００２４】
本発明において使用される多活性点触媒は、適当な共触媒存在下で使用され得る。適当な共触媒は、周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢあるいはＩＩＩＢ族の金属を有する有機金属化合物である。好適にはその金属は、リチウム、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛およびボロンを含む群より選択される。このような共触媒は、重合化反応、特にオレフィンの重合化反応において使用されることが知られており、また、トリアルキル、アルキルヒドリド、アルキルハロゲン、アルキルアルコキシアルミニウム化合物およびアルキルアルミンオキサンのような有機アルミニウム化合物が含まれる。好ましくはそれぞれのアルキルまたはアルコキシ基は、１乃至６個の炭素を有する。このような化合物の実例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、メチルジエトキシアルミニウムおよびメチルアルミンオキサンを含んでいる。
【００２５】
好ましい化合物は、アルキルアルミンオキサンであり、アルキル基は１乃至１０個の炭素原子を有し、特にメチルアルミンオキサン（ＭＡＯ）および例えばトリメチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物である。他の好適な共触媒にはブレンステッドあるいはルイスの酸も含まれる。
【００２６】
共触媒は担持された多活性点触媒と混合することができる。例えば、メタロセン成分と共触媒（例えばＭＡＯ）は、担持されたチーグラー触媒に添加することができる。その後の重合化工程の間に、第二の共触媒（例えばトリメチルアルミニウム）を反応媒質に添加することができる。
【００２７】
多活性点触媒に用いられる触媒支持体は、１つの酸化物あるいは酸化物またはハロゲン化物の組み合わせを含むことができる。それらは酸化物とハロゲン化物の物理的な混合物でも良い。支持体は、広い表面積（２５０乃至１０００Ｍ2 ／ｇ）と細孔の小さな容積（０乃至１ｍｌ／ｇ）とを有するか、あるいは狭い表面積（０乃至２５０Ｍ2 ／ｇ）と細孔の大きな容積（１乃至５ｍｌ／ｇ）とを有するか、または広い表面積（２５０乃至１０００Ｍ2 ／ｇ）と細孔の大きな容積（１乃至５ｍｌ／ｇ）とを有する（メソ多孔性）。不均一系触媒反応／重合体触媒反応に使用されるいずれの支持体も採用されうるが、好適な支持体物質は、シリカ、アルミナ、チタニア、ボリア、および塩化マグネシウム無水物あるいはそれらの混合物である。
【００２８】
支持体は、ヘキサメチルジシラザンやトリメチルアルミニウムのような試薬を用いる例えば熱的または化学的脱水酸化あるいはこれらの組み合わせにより、その表面を修飾するための前処理を施される。使用され得る他の試薬は、トリエチルアルミニウム、メチルアルミンオキサンおよび、アルキル、アルキルマグネシウム特にブチルマグネシウムおよびハロゲン化アルキルマグネシウム、アルキル亜鉛およびアルキルリチウムを含む他のアルミニウムである。異なった含浸管理が表面処理ならびにそれに続く触媒含浸のために適用され得る。含浸は、蒸気相処理／含浸技術を含む先行文献において知られているいずれかの方法を用いて連続的に、あるいはいくつかの独立した段階または１段階において行われる。
【００２９】
高分子量成分を供給する多活性点触媒の成分は、好ましくは従来あるチーグラー触媒、フィリップ触媒あるいはそのほかのメタロセン触媒である。好適には高分子量成分はチーグラー触媒である。
【００３０】
適当な触媒は欧州出願第５９５５７４号において開示されている。
【００３１】
本発明に従う方法において使用される多活性点触媒は、溶液重合化、スラリー重合化またはガス相重合化技術を用いる重合体の製造のために使用され得る。好適には共重合化において用いられ得るアルファ−オレフィンは、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１オクテン−１または現場で供給されうるより長鎖のアルファ−オレフィンである。これらの重合化反応を達成するための方法や装置は、よく知られており、例えばJohn  Wiley  and  Sonsにより著された「Encyclopaedia  of  Polymer  Science  and  Engineering」の１９８７年刊Volume7,  p480-488および１９８８年刊Volume  12,  p504-541に記載されている。本発明による多活性点触媒組成物は、既知のオレフィン重合化触媒と相同の量および相同の条件で用いることができる。
【００３２】
重合化は、任意に水素存在下でも行うことができる。水素あるいは他の適当な連鎖移動試薬が重合化に用いられ、産生されるポリオレフィンの分子量を調整する。水素の量は水素分圧のオレフィン分圧に対する比が０．０００１乃至１、好ましくは０．００１乃至０．１となるような量である。
【００３３】
典型的には温度は、スラリーまたは「粒子形態」方法のためあるいはガス相方法のためには３０乃至１１０℃である。溶液方法のための温度は典型的には１００乃至２５０℃である。用いられる圧力は、比較的広い範囲の好適圧力から選択することができ、それは例えば常圧付近から約３５０ＭＰａであり、好ましくはその圧力は常圧から約６．９ＭＰａ、または０．０５乃至１０、特に０．１４乃至５．５ＭＰａである。スラリーまたは粒子形態方法においては、その工程は好ましくは、飽和脂肪族炭化水素のような液体の不活性な希釈剤を用いて行われる。好ましくはその炭化水素は、たとえばイソブタンあるいはベンゼン、トルエンまたはキシレンのような芳香族炭化水素の液体などの、炭素数が４乃至１０である炭化水素である。重合体は、ガス相法では直接回収し、スラリー法では濾過あるいは蒸発によって、溶液法では蒸発によって回収する。
【００３４】
本発明による方法は特に、ガス相における使用に適している。
【００３５】
本発明の多活性点触媒を用いることにより、同じ重合化反応条件の下で製造した場合、相応する組成物よりも低い度合いの絶対コモノマー結合を有する重合体組成物が製造され得る。このことにより、例えば高密度剛性フィルムには、より高い剛性といった向上した製造物特性が導かれる。比較的高濃度のコモノマー存在下で実行してもなお低い度合いの絶対コモノマーを有する製造物を製造できることは、与えられた密度の範囲でより広い範囲の分子量分布を実現し得るので、やはり有利である。
【００３６】
本発明をこれから以下の実施例に関連して説明する。
【００３７】
【実施例】
実施例１
ビス（プロペニルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウムの製造（比較対照）
臭化アリル（５０ｇ）をテトラヒドロフラン（２００ｍｌ、乾燥）に溶解し、０℃まで冷却した。これにシクロペンタジエニルナトリウムのテトラヒドロフラン溶液（２２０ｍｌ、２．０Ｍ）を加え、１６時間攪拌した。この混合液に飽和塩化アンモニウム溶液（２００ｍｌ）を添加し、有機相を分離し、水で洗浄し（２００ｍｌで３回）、それから無水硫酸マグネシウムを介して乾燥した。その溶液を濾過し、溶媒をロータリーエバポレーターにより除去し、残った黄色のオイルを真空蒸留して（３０乃至４０℃、１７ｍｍＨｇ）、プロペニルシクロペンタジエンを得た（生成量１３．９９ｇ、３２．５％）。
【００３８】
メチルリチウム溶液（７５．２５ｍｌ、ジエチルエーテル中１．４Ｍ）を、０℃で、急速に攪拌されているプロペニルシクロペンタジエン（１１．１７ｇ）の乾燥ジエチルエーテル溶液にゆっくりと添加した。反応は２０℃まで暖められ、ガスの産生が収まるまで攪拌を続けた。沈降したプロペニルシクロペンタジエニルリチウムを濾過により分離し、ジエチルエーテルで洗浄し（１００ｍｌ、２回）、吸引乾燥して１０．６５ｇの純白の粉末を得た。０℃で急速に攪拌されているプロペニルシクロペンタジエニルリチウムのテトラヒドロフラン溶液（１００ｍｌ）に、乾燥テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）に溶解した四塩化ジルコニウム（１１．０９ｇ、４７．５ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物は２０℃まで暖められ、１６時間攪拌された。真空下で揮発物は除去され、残渣をジエチルエーテルで抽出し（１００ｍｌ、４回）、濾過した。溶液を−７８℃までゆっくり冷却すると最終産物が、微小粒子状の白色の固体として得られた。冷却したエーテルからの再結晶により、ビス（プロペニルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウムを得た（生成量１３．３３ｇ、７５．４％）。
【００３９】
実施例２
ビス（１−プロペニル−２−メチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウムの製造
実施例１で製造したプロペニルシクロペンタジエン（７．５ｇ）をジエチルエーテル（１００ｍｌ、乾燥）に溶解し、−７８℃まで冷却した。メチルリチウムのジエチルエーテル溶液（５５ｍｌ、１．４Ｍ）を注意深く添加し、冷却槽を取り除いて溶液を２０℃に１６時間放置した。得られた固体のプロペニルシクロペンタジエニルリチウム塩を濾過し、冷却したジエチルエーテルで洗浄し（５０ｍｌ、０℃で２回）、さらに吸引乾燥した（生成量７．８ｇ、１００％）。そのリチウム塩をテトラヒドロフランに溶解し（１００ｍｌ）、−７８℃まで冷却し、さらにそれにヨウ化メチル（１０ｇ）のテトラヒドロフラン溶液を添加した。反応は２０℃で１６時間攪拌し続け、それから飽和塩化アンモニウム溶液（２００ｍｌ）で停止した。ジエチルエーテル（５０ｍｌ）を添加し、有機相を分離して水で洗浄した（１００ｍｌ、３回）。無水硫酸マグネシウムを介して乾燥させた後、その溶液を濾過して溶媒を真空下（１８ｍｍＨｇ、２０℃）で除去し、褐色のオイルを得、ＮＭＲにより、それが溶媒の痕跡を有するメチルプロペニルシクロペンタジエン（生成量７．４ｇ）であることが示された。
【００４０】
上記により製造したメチルプロペニルシクロペンタジエン（４．０７ｇ）をジエチルエーテル（１００ｍｌ、乾燥）に溶解し、−７８℃まで冷却した。メチルリチウムのジエチルエーテル溶液（２５ｍｌ、１．４Ｍ）を注意深く添加し、その溶液を２０℃１６時間攪拌した。得られた濃厚な懸濁液を吸引乾燥して、メチルプロペニルシクロペンタジエニルリチウムの灰白色の粉末を得（生成量４．１７ｇ、９７．５％）、これをテトラヒドロフランに溶解し、０℃に冷却した。ＺｒＣｌ4.2テトラヒドロフラン（５．０ｇ）のテトラヒドロフラン中のスラリーにリチウム塩溶液を添加し、２０℃で７２時間攪拌した。それから反応を０℃で乾燥塩化水素ガスを用いて停止し、吸引乾燥し、生成物をジクロロメタンで抽出した（５０ｍｌ、２回）。ジクロロメタンの容量を２５ｍｌまで減少させ、次いでヘプタンを沈殿が始まるまで添加した。溶液を１６時間−２０℃に冷却して沈殿を完了させて、固体の生成物であるビス（１−プロペニル−２−メチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウムを濾過により分離し、ヘキサンで洗浄し（５０ｍｌ、２回）、吸引乾燥した（生成量２．７ｇ、５２％）。
【００４１】
実施例３
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウムは、Strem  Chemicals（Fluorochem）から購入し、そのままで使用した。
【００４２】
担持されたチーグラー触媒
実施例４
シリカ（Crosfield  ES70、窒素気流中で５時間８００℃乾燥、２０ｋｇ）を、ヘキサン（１１０Ｌ、乾燥）に懸濁し、５０℃で攪拌しながらヘキサメチルジシラザン（Fulka、３０モル、０．８ｍＭ／ｇシリカ）を添加した。１２０Ｌのヘキサンを攪拌しながら添加し、固形物を沈殿させ、上清を傾斜法により除去し、次いで攪拌しながらヘキサン（１３０Ｌ、乾燥）を添加した。このヘキサン洗浄はさらに３回繰り返した。ジブチルマグネシウム（FMC、３０モル、１．５ｍＭ／ｇシリカ）を添加し、５０℃で１時間攪拌した。ｔ−ブチルクロライド（Huls、６０モル、３ｍＭ／ｇシリカ）を添加し、５０℃で１時間攪拌した。このスラリーに、５０℃で２時間攪拌しながら、四塩化チタニウム（Thann  &  Mulhouse、３モル、０．１５ｍＭ／ｇシリカ）とチタニウムテトラ−ｎ−プロポキシド(Thann  &  Mulhouse、３モル、０．１５ｍＭ／ｇシリカ）の等モル混合物を添加し、続いて１３０Ｌのヘキサンで５回洗浄した。このスラリーを窒素気流下で乾燥して、固形のシリカに担持されたチーグラー触媒を得た。
【００４３】
実施例５
シリカ（Crosfield  ES70、窒素気流中で５時間８００℃乾燥、２０ｋｇ）を、ヘキサン（１１０Ｌ、乾燥）に懸濁し、５０℃で攪拌しながらヘキサメチルジシラザン（Fulka、３０モル、１．５ｍＭ／ｇシリカ）を添加した。固形物を沈殿させ、上清を傾斜法により除去し、次いで攪拌しながらヘキサン（１３０Ｌ、乾燥）を添加した。このヘキサン洗浄はさらに３回繰り返した。ジブチルマグネシウム（FMC、３０モル、１．５ｍＭ／ｇシリカ）を添加し、５０℃で１時間攪拌した。ｔ−ブチルクロライド（Huls、６０モル、３ｍＭ／ｇシリカ）を添加し、５０℃で１時間攪拌した。このスラリーに、５０℃で攪拌しながら、四塩化チタニウム（Thann  &  Mulhouse、３モル、０．１５ｍＭ／ｇシリカ）とチタニウムテトラ−ｎ−プロポキシド（Thann  &  Mulhouse、３モル、０．１５ｍＭ／ｇシリカ）の等モル混合物を添加し８０℃で２時間攪拌し、続いて１３０Ｌのヘキサンで３回洗浄した。このスラリーを窒素気流下で乾燥して、固形のシリカに担持されたチーグラー触媒を得た。
【００４４】
実施例６
シリカ（Crosfield  ES70、窒素気流中で５時間８００℃乾燥、１４．８ｇ）を、ヘキサン（１５０ｍｌ、乾燥）に懸濁し、８０℃で攪拌しながらヘキサメチルジシラザン（Fulka、４．４ｍＭ、１．５ｍＭ／ｇシリカ）を添加した。固形物を沈殿させ、上清を傾斜法により除去し、次いで攪拌しながらヘキサン（５００ｍｌ、乾燥）を添加した。このヘキサン洗浄はさらに４回繰り返した。ジブチルマグネシウム（FMC、２２．２ｍＭ、１．５ｍＭ／ｇシリカ）を添加し、５０℃で１時間攪拌した。ｔ−ブチルクロライド（Huls、４４．４ｍＭ、３ｍＭ／ｇシリカ）を添加し、５０℃で１時間攪拌した。このスラリーに、５０℃で攪拌しながら、四塩化チタニウム（Thann  &  Mulhouse、１１．１ｍＭ、０．５ｍＭ／ｇシリカ）を添加した。このスラリーを窒素気流下で乾燥して、固形のシリカに担持されたチーグラー触媒を得た。
【００４５】
多活性点触媒
全ての操作は乾燥窒素雰囲気下で行われた。
【００４６】
実施例７
（比較対照）
ビス（プロペニルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム（０．０４５４ｇ）を、２０℃で攪拌しながらメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Schering、６．９ｍｌの２．６５Ｍ溶液）に溶解した。これをシリカ担持されたチーグラー触媒（実施例５のもの、２．５ｇ）に添加し、得られた濃厚なスラリーを２０℃で７５分間攪拌した。それから溶媒を２０℃で真空下で除去し、流動性の粉末を得た。
【００４７】
実施例８
ビス（１−プロペニル−２−メチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム（０．０４８８ｇ）を、メチルアルミンオキサンのトルエン溶液（Schering、７．８ｍｌの２．３５Ｍ溶液）に溶解し、さらに９．２ｍｌのトルエンを添加した。これをシリカ担持されたチーグラー触媒（実施例５のもの、２．５ｇ）に添加し、得られた濃厚なスラリーを５０℃で１８０分間攪拌した。それから溶媒を２０℃で真空下で除去し、流動性の粉末を得た。
【００４８】
実施例９
ビス（１−プロペニル−２−メチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム（０．０３９ｇ）を、メチルアルミンオキサンのトルエン溶液（Schering、６．３ｍｌの２．３３Ｍ溶液）に溶解し、さらに７．７ｍｌのトルエンを添加した。これをシリカ担持されたチーグラー触媒（実施例６のもの、２ｇ）に添加し、得られた濃厚なスラリーを５０℃で１８０分間攪拌した。それから溶媒を２０℃で真空下で除去し、流動性の粉末を得た。
【００４９】
実施例１０
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム（０．０５４ｇ）を２０℃で攪拌しながらメチルアルミンオキサンのトルエン溶液（Schering、８ｍｌの２．３５Ｍ溶液）に溶解し、さらに８ｍｌのトルエンを添加した。これをシリカ担持されたチーグラー触媒（実施例４のもの、２．５ｇ）に添加し、得られた濃厚なスラリーを５０℃で７５分間攪拌した。それから溶媒を２０℃で真空下で除去し、流動性の粉末を得た。
【００５０】
重合化反応
実施例１１
（比較対照）
回転攪拌機が装備された３リットルの反応器を窒素気流下で１時間８０℃に加熱した。次に、乾燥塩化ナトリウム（３００ｇ）にトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）溶液（ヘキサン中２ｍｌの２ＭのＴＭＡ溶液）を添加し、反応器を１時間８０℃に加熱した。反応器を窒素でパージし、４５℃に冷却してＴＭＡ溶液（ヘキサン中１．８ｍｌの０．５ＭのＴＭＡ溶液）を添加した。温度を７５℃に上昇させ、水素（０．５８ｐｓｉ）と１−ヘキセン（２ｍｌ）を、エチレンの添加（７．９ｂａｒ）の前に添加した。反応は、実施例７の触媒（０．１２９ｇ）の反応器への注入によって開始された。温度は７５℃に維持され、エチレンは一定の圧力を維持するために添加された。ガス相は、質量分析計により監視され、水素および１−ヘキセンは一定のガス相濃度を維持するために必要に応じて添加された。設定した重合化時間（１２９分）の後、窒素でパージしながら反応器を常圧まで急速に減圧して反応を停止し、室温まで冷却した。結果は添付の表１に示した。
【００５１】
実施例１２乃至１４
実施例８乃至１０の触媒を用いて実施例１１の記述と同様に同じ手順を実行した。詳細は以下の表１に示した。
【００５２】
分析方法
ＧＰＣ−ＩＲ
赤外線流動セル（径路長１ｍｍ）を、Waters  150CVクロマトグラフ中でGPCカラムと直接つなげて使用した。150CVを赤外線セルに接続している細管を１４０℃に加熱した。試料は、トリクロロベンゼン／８０ｐｐｍイオノール中の０．５％（ｗ／ｖ）溶液として調製して、１４０℃２時間加熱し、１６０℃２時間加熱し、それからステンレススチールカップフィルター（０．５ミクロン）を通して濾過した。試料溶液は、１４０℃でShodex  １０7オングストローム、１０4オングストローム直線状カラムを用い、１ｍｌ／分の溶離液の流速により、既知の分子量の精密なポリスチレン標準物質で検定して、特性を調べた。赤外線スペクトルを捕捉するためにBio-Rad  WIN-IRソフトウェアを備えたBio-Rad  FTS-60A  FTIR分析器を用い、３０１０乃至２８２０ｃｍ-1にわたって、４ｃｍ-1の分解能で液体窒素冷却ＭＣＴ検出器を使用した。捕捉時間は３０秒（６４スキャン）であり、スペクトルの捕捉は１分のインターバルで行われた。用いられたバックグラウンドスペクトルは、試料の注入からポリエチレンが最初に出現するまでの時間中に捕捉された溶媒スペクトルであった。それぞれのバックグラウンドのために５００スキャンの捕捉が為された。
【００５３】
分岐度は、２９５８ｃｍ-1のメチルのバンドの２９２７ｃｍ-1のメチレンのピークのバンドに対する比を根拠とした。２９９０乃至２８２５ｃｍ-1の間では直線ベースラインが形成された。結果は、ＮＭＲによる分岐データが知られているポリエチレンの分析から計算した換算法を用いて、ピークの比から分岐度に換算した。補正は、メチル基を測定するために用いられる周波数におけるメチレンのピークの寄与を考慮するため、直鎖状単一重合体から計算して行った。また補正は、鎖末のメチル基による寄与を考慮するため、ＧＰＣ溶離時間によって示される重合体の分子量を根拠にして行った。この測定の目的のために、全てのメチル基は同じ周波数のところで出現し、同じ吸光係数を持つものと仮定した。ポリエチレンの分子量は、Mark-Houwinkの関係を用いてポリスチレンの溶離時間より導き、末端補正は、それぞれのスペクトル捕捉の中間での溶離時間を基にし、スペクトル捕捉中の組成物におけるいかなる変化に対しても補正した。
【００５４】
分析方法の結果は以下の表２に示した。
【００５５】
表２から明らかに見て取れるように、実施例１２乃至１４におけるコモノマーの分布は、低分子量成分と高分子量成分の、中間でのコモノマー度の関係から決定されるように、３未満であり、一方で実施例１１（比較対照）においては、その値は３より大きく、即ち４．２であった。
【００５６】
【表１】
0003816553.tif 000003
【００５７】
【表２】
0003816553.tif 000004
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、コモノマーが分子量分布全体に均一に分布している、２峰性分子量分布を有するエチレンとアルファ−オレフィンの共重合体を製造する方法が得られる。