(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層からなる第Ｉ層とバリヤー性材料層からなる第II層およびシーラント層からなる第III層で少なくとも構成される包装材（バッグインボックス用内袋を除く）であって、該基材層が下記基材からなり、該シーラント層が下記エチレン系樹脂組成物からなることを特徴とする包装材。
［基材］
紙、金属箔、セロファン、織布、不織布、ナイロン系基材、ポリエチレンテレフタレート系基材、ポリプロピレン系基材、ポリエチレン系基材、ポリスチレン系基材の中から選択された１種。
［エチレン系樹脂組成物］
（Ａ）少なくともシクロペンタジエン化合物、周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下にエチレンまたはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを（共）重合させることにより得られる
（ａ１）密度が０．８６〜０．９６ｇ／cm3、
（ａ２）メルトフローレート０．１〜１００ｇ／１０分、
（ａ３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０、
（ａ４）組成分布パラメーターＣｂが１．０８〜２．００、
（ａ５）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが実質的に複数個存在すること、
（ａ６）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分量Ｘ（wt%）と 密度ｄおよびＭＦＲ（メルトフローレート）が次の関係を満足すること、
ａ）ｄ−０．００８logＭＦＲ≧０．９３の場合
Ｘ＜２．０
ｂ）ｄ−０．００８logＭＦＲ＜０．９３の場合
Ｘ＜９.８×103×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMFR)2＋２.０
の要件を満足するエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体９８〜２０重量％と、
（Ｂ）他のエチレン系重合体２〜８０重量％を含む樹脂組成物。
【請求項２】
前記の（Ａ）エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体の連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の複数のピークの高温側の温度が８５〜１００℃の間に存在することを特徴とする請求項１に記載の包装材。
【請求項３】
前記の（Ａ）エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体は、下記Ｄ１〜Ｄ５の触媒を用いて重合されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の包装材。
Ｄ１：一般式Ｍｅ1Ｒ1p（ＯＲ2）qＸ14-p-qで表される化合物（式中Ｍｅ1はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ1はハロゲン原子を示し、ｐおよびｑはそれぞれ０≦ｐ＜４、０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲を満たすを整数である）。
Ｄ２：一般式Ｍｅ2Ｒ3m（ＯＲ4）nＸ2z-m-nで表される化合物（式中Ｍｅ2は周期律表第Ｉ〜III族元素、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ2はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ2が水素原子の場合はＭｅ2は周期律表第III族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ2の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）。
Ｄ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物。
Ｄ４：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物。
Ｄ５：無機担体および／又は粒子状ポリマー担体を相互に接触させて得られる触媒。
【請求項４】
前記（Ｂ）他のエチレン系重合体が、高圧ラジカル重合によるエチレン（共）重合体および／または密度が０．８６〜０．９７ｇ／cm3のエチレン−α−オレフイン共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の包装材。
【請求項５】
前記（Ｂ）他のエチレン系重合体が、高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレンおよび／または密度が０．８６〜０．９４ｇ／cm3のエチレン−α−オレフイン共重合体であることを特徴とする請求項４記載の包装材。
【請求項６】
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む組成物が、（ｃ１）メルトフローレート１〜５０ｇ／１０分、（ｃ２）１９０℃におけるダイスウエル比（ＤＳＲ）が１．１０〜３．００、（ｃ３）１９０℃における溶融張力（ＭＴ）が０．５〜４．０ｇの範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の包装材。
【請求項７】
前記バリヤー性材料からなる第II層が、金属箔またはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の包装材。
【請求項８】
前記積層体の第III層が、押出ラミネート成形で成形されたものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の包装材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、衝撃強度、低温ヒートシール性、ヒートシール強度等のヒートシール特性等が優れ、ガスバリアー性や強い腰を有し、突刺強度等に優れるシーラント層を有する積層体に関し、特に低温ヒートシール性、ヒートシール強度夾雑物ヒートシール性等のヒートシール特性、ホットタック性や突刺強度等に優れた積層体であり、押出ラミネート成形時におけるネックイン、ドーダウン（延展性)等の成形性に優れた積層体であって、該積層体は、例えば漬物、乳製品、レトルト食品あるいは冷凍食品、調味料、菓子などの食品あるいは衣類などの各種包装材、各種液体輸送用包材、包装袋等に好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
食品包装材、食品包装袋等に使用される昨今の積層体においては、柔軟性、耐突刺強度や高速製袋時の高いヒートシール強度や低温ヒートシール性、夾雑物ヒートシール性等のヒートシール特性、高いガスバリヤー性、水蒸気バリヤー性等の性能が要求されている。このような要求から従来においては高いバリヤー性を付与するためにアルミニウム箔やエチレンー酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）フイルムがバリヤー層として用いられ、ヒートシール層としては高圧重合法による低密度ポリエチレン（以下ＬＤＰＥと称す）、チーグラー系触媒による重合で得られる直鎖状低密度ポリエチレン（以下ＬＬＤＰＥと称す）、あるいはこれらの混合物等が一般的に用いられている。
しかし、ＬＤＰＥは、成形加工性に優れるものの、低温ヒートシール性、ヒートシール強度、夾雑物ヒートシール性等のヒートシール特性、ホットタック性等が劣るという問題を有している。このＬＤＰＥの低温ヒートシールを改良する樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などが用いられているが、このＥＶＡにおいても前述のヒートシール強度、ホットタック性等は改良されなく、かつ高温で成形されるラミネート加工時に臭いが発生するという問題を有している。一方、ＬＬＤＰＥはヒートシール強度、機械的強度などが優れるものの、低温ヒートシール性、夾雑物ヒートシール性、ホットタック性等の諸物性が劣り、成形加工性も問題となっている。  また、ＬＬＤＰＥの成形性を改良するためにＬＤＰＥを配合することが提案されているが、ＬＤＰＥを配合するため機械的強度の低下を招くものとなり改良が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情に鑑み、衝撃強度、突刺強度、低温ヒートシール性、ヒートシール強度、夾雑物ヒートシール性等のヒートシール特性、ホットタック性等が良好であり、また、成形時のネックイン、ドローダウン（延展性）等の成形性などに優れた積層体を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討の結果、特定の触媒を用いたエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体と従来のエチレン系重合体とを特定量配合することにより本発明の目的を達成することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
本発明は、基材層からなる第Ｉ層とバリヤー性材料層からなる第II層およびシーラント層からなる第III層で少なくとも構成される包装材（バッグインボックス用内袋を除く）であって、該基材層が下記基材からなり、該シーラント層が下記エチレン系樹脂組成物からなることを特徴とする包装材である。
［基材］
紙、金属箔、セロファン、織布、不織布、ナイロン系基材、ポリエチレンテレフタレート系基材、ポリプロピレン系基材、ポリエチレン系基材、ポリスチレン系基材の中から選択された１種。
［エチレン系樹脂組成物］
（Ａ）少なくともシクロペンタジエン化合物、周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下にエチレンまたはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを（共）重合させることにより得られる
（ａ１）密度が０．８６〜０．９６ｇ／cm3、
（ａ２）メルトフローレート０．１〜１００ｇ／１０分、
（ａ３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０、
（ａ４）組成分布パラメーターＣｂが１．０８〜２．００、
（ａ５）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが実質的に複数個存在すること、
（ａ６）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分量Ｘ（wt%）と 密度ｄおよびＭＦＲ（メルトフローレート）が次の関係を満足すること、
ａ）ｄ−０．００８logＭＦＲ≧０．９３の場合
Ｘ＜２．０
ｂ）ｄ−０．００８logＭＦＲ＜０．９３の場合
Ｘ＜９.８×103×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMFR)2＋２.０
の要件を満足するエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）９８〜２０重量％と、
（Ｂ）他のエチレン系重合体２〜８０重量％を含む樹脂組成物である。
【０００８】
本発明の前記（Ｂ）他のエチレン系重合体として、高圧ラジカル重合によるエチレン（共）重合体および／または密度が０．８６〜０．９７ｇ／cm3のエチレン−α−オレフイン共重合体を使用することが望ましく、特に前記（Ｂ）他のエチレン系重合体が、高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレンおよび／または密度が０．８６〜０．９４ｇ／cm3のエチレン−α−オレフイン共重合体を用いることが好ましい。
また、第III層のエチレン系樹脂組成物は、（ｃ１）メルトフローレート１〜５０ｇ／１０分、（ｃ２）１９０℃におけるダイスウエル比（ＤＳＲ）が１．１０〜３．００、（ｃ３）１９０℃における溶融張力（ＭＴ）が０．５〜４．０ｇの範囲のものであることが望ましい。
さらに、シーラント層を形成する第III層は、押出ラミネート成形で成形されたものであることが望ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の積層体の特徴である第III層のシーラント層について詳述する。本発明のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、少なくともシクロペンタジエン化合物、周期律表第IV族の遷移化合物を含む少なくとも１種の触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合させることにより得られる下記（ａ1）〜（ａ４）の要件、
（ａ１）密度が０．８６〜０．９６ｇ／cm3、
（ａ２）メルトフローレート０．１〜１００ｇ／１０分、
（ａ３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０、
（ａ４）組成分布パラメーターＣｂが２．００以下
を満足するエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体であって、図１に示されるような、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークを１個有し、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子と周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む少なくとも１種の触媒下の存在下で得られる一般的なメタロセン触媒によるエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）および／または図２に示されるような、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークが複数個の特殊な新規エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）を包含するものである。
【００１０】
上記本発明のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のα−オレフィンとは、炭素数が３〜２０、好ましくは３〜１２のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。また、これらのα−オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下の範囲で選択されることが望ましい。
【００１１】
また、本発明のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の（ａ１）密度は０．８６〜０．９６ｇ／cm3、好ましくは０．９０〜０．９４５ｇ／cm3、さらに好ましくは０．９１〜０．９３５ｇ／cm3の範囲であり、（ａ２）メルトフロレート（以下ＭＦＲと称す）は０．１〜１００ｇ／分、好ましくは０．５〜５０ｇ／分、さらに好ましくは１．０〜３０ｇ／１０分の範囲である。密度が０．８６ｇ／cm3未満のものは柔らかすぎて耐熱性が不良となり、抗ブロッキング性が劣るものとなる。また０．９６ｇ／cm3を超えると硬すぎて、引き裂き強度、衝撃落下強度等が低くなる。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では成形加工性（ドローダウン性、ネックイン等）が不良となる。また、１００ｇ／１０分を超えると機械的強度等が弱いものとなる。
【００１２】
一般にエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、それらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出することにより求めることができ、本発明のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の（ａ３）Ｍｗ／Ｍｎは、１．５〜５．０の範囲である。
また、図１に示される一般的なメタロセン触媒によるエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）においては、好ましくは１．５〜４．５、さらに好ましくは１．８〜３．５の範囲にあることが望ましい。
さらに、図２に示される特殊なエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）においては、好ましくは１．５〜４．５、さらに好ましくは１．８〜４．０、より好ましくは２．０〜３．５の範囲にあることが望ましい。 上記Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満では成形加工性が劣り、５．０を越えるものは耐衝撃性等の機械的強度が劣る。
【００１３】
本発明のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の（ａ４）組成分布パラメーター（Ｃｂ）の測定法は下記の通りである。すなわち、酸化防止剤を加えたオルソジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）に試料を濃度が０．２重量％となるように１３５℃で加熱溶解した後、けい藻土（セライト５４５）を充填したカラムに移送した後、０．１℃／minの冷却速度で２５℃まで冷却し、共重合体試料をセライト表面に沈着する。次に、この試料が沈着されているカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５℃きざみに１２０℃まで段階的に昇温して行く。すると各温度に対応した溶出成分を含んだ溶液が採取される。この溶液にメタノールを加え、試料を沈澱後、ろ過、乾燥し、各温度における溶出試料を得る。各試料の、重量分率および分岐度（炭素数１０００個あたりの分岐数）を測定する。分岐度は１３Ｃ−ＮＭＲで測定し求める。
【００１４】
このような方法で３０℃から９０℃で採取した各フラクションについては次のような、分岐度の補正を行う。すなわち、溶出温度に対して測定した分岐度をプロットし、相関関係を最小自乗法で直線に近似し、検量線を作成する。この近似の相関係数は十分大きい。この検量線により求めた値を各フラクションの分岐度とする。なお、溶出温度９５℃以上で採取したフラクションについては溶出温度と分岐度に必ずしも直線関係が成立しないのでこの補正は行わない。
【００１５】
次にそれぞれのフラクションの重量分率ｗiを、溶出温度５℃当たりの分岐度ｂiの変化量（ｂi−ｂi-1）で割って相対濃度ｃiを求め、分岐度に対して相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。この組成分布曲線を一定の幅で分割し、次式より組成分布パラメーターＣｂを算出する。
【００１６】
Ｃｂ＝（Σｃj・ｂj2／Σｃj・ｂj）÷（Σｃj・ｂj／Σｃj）
【００１７】
ここで、ｃjとｂjはそれぞれｊ番目の区分の相対濃度と分岐度である。組成分布パラメーターＣｂは試料の組成が均一である場合に１．０となり、組成分布が広がるに従って値が大きくなる。
【００１８】
本発明のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の（ａ４）組成分布パラメーター（Ｃｂ）は２.００以下であり、一般的なメタロセン触媒によるエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）においては、好ましくは１.０１〜１.２、さらに好ましくは１.０２〜１.１８、より好ましくは１.０３〜１.１６の範囲にあることが望ましい。
また、本発明の特殊なエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）においては、好ましくは１.０８〜２.００、さらに好ましくは１.１０〜１.８０、より好ましくは１．１５〜１．５０の範囲にあることが望ましい。
組成分布パラメーター（Ｃｂ）が２.００より大きいとブロッキングしやすく、また低分子量あるいは高分岐度成分の樹脂表面へのにじみ出しが多く衛生上の問題が生じる。
【００１９】
本発明の特殊なエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）は、（ａ５）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において、ピークが複数個存在し、図１の一般的なメタロセン触媒による重合体（Ａ１）と明確に区別されるものである。この複数のピーク温度は８５℃から１００℃の間に存在することが特に好ましい。このピークが存在することにより、成形体の耐熱性が向上する。
【００２０】
本発明に係わるＴＲＥＦの測定方法は下記の通りである。試料を酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキシトルエン）を加えたＯＤＣＢに試料濃度が０.０５重量％となるように加え、１３５℃で加熱溶解する。この試料溶液５mlを、ガラスビーズを充填したカラムに注入し、０．１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／hrの一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５cm-1に対する吸収を赤外検出機で測定することにより連続的に検出される。この値から、溶液中のエチレン・α−オレフィン共重合体の濃度を定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。ＴＲＥＦ分析によれば、極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出できない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００２１】
本発明の特殊なエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）の（ａ６）２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（重量％）と密度ｄおよびＭＦＲの関係は、ｄおよびＭＦＲの値が、ｄ−０．００８logＭＦＲ≧０.９３を満たす場合は、Ｘは２重量％未満、好ましくは１重量％未満、
ｄ−０.００８logＭＦＲ＜０．９３の場合は、
Ｘ＜９.８×103×(０.９３００−ｄ＋０.００８logＭＦＲ)2＋２.０
好ましくは、
Ｘ＜７.４×103×(０.９３００−ｄ＋０.００８logＭＦＲ)2＋１.０
さらに好ましくは、
Ｘ＜５.６×103×(０.９３００−ｄ＋０.００８logＭＦＲ)2＋０.５
の関係を満足していることが必要である。
【００２２】
上記２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量は、下記の方法により測定する。
試料０.５ｇを２０mlのＯＤＣＢにて１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン製フィルターで濾過して濾液を採取する。この濾液のメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５cm-1付近の吸収ピーク面積を求め、予め作成した検量線により試料濃度を算出する。この値より２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量が求まる。
【００２３】
２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分は、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量成分であり、衛生性の問題や成形品内面のブロッキングの原因となる為、この含有量は少ないことが望ましい。ＯＤＣＢ可溶分の量は、コモノマーの含有量および分子量に影響される。従ってこれらの指標である密度およびＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体全体に含まれるα−オレフィンの偏在が少ないことを示す。
【００２４】
前記一般的なメタロセン触媒による、エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）はシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物と必要により助触媒、有機アルミニウム化合物、担体とを含む触媒の存在下にエチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させることにより得られるものである。
【００２５】
このエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）を製造する触媒であるシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物のシクロペンタジエニル骨格とは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基等である。置換シクロペンタジエニル基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基、シリル基、シリル置換アルキル基、シリル置換アリール基、シアノ基、シアノアルキル基、シアノアリール基、ハロゲン基、ハロアルキル基、ハロシリル基等から選ばれた少なくとも１種の置換基を有する置換シクロペンタジエニル基等である。該置換シクロペンタジエニル基の置換基は２個以上有していてもよく、また係る置換基同士が互いに結合して環を形成してもよい。
【００２６】
上記炭素数１〜１０の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロアルキル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、ネオフイル基等のアラルキル基等が例示される。これらの中でもアルキル基が好ましい。 置換シクロペンタジエニル基の好適なものとしては、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル基、1,3-ジメチルシクロペンタジエニル基、1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル基、1,3-n-プロピルメチルエチルシクロペンタジエニル基などが具体的に挙げられる。本発明の置換シクロペンタジエニル基としては、これらの中でも炭素数３以上のアルキル基が置換したシクロペンタジエニル基が好ましく、特に1,3-置換シクロペンタジエニル基が好ましい。
置換基同士すなわち炭化水素同士が互いに結合して１または２以上の環を形成する場合の置換シクロペンタジエニル基としては、インデニル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換インデニル基、ナフチル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換ナフチル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換フルオレニル基等が好適なものとして挙げられる。
【００２７】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物の遷移金属としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム等が挙げられ、特にジルコニウムが好ましい。
該遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては通常１〜３個を有し、また２個以上有する場合は架橋基により互いに結合していてもよい。なお、係る架橋基としては炭素数１〜４のアルキレン基、アルキルシランジイル基、シランジイル基などが挙げられる。
【００２８】
周期律表第IV族の遷移金属化合物においてシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子としては、代表的なものとして、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、ポリエニル基等）、ハロゲン、メタアルキル基、メタアリール基などが挙げられる。
【００２９】
これらの具体例としては以下のものがある。ジアルキルメタロセンとして、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジフェニルなどがある。モノアルキルメタロセンとしては、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムメチルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフェニルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロライドなどがある。
また、モノシクロペンタジエニルチタノセンであるペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、ペンタエチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルなどが挙げられる。
【００３０】
置換ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物としては、ビス（インデニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライド、ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキルまたはペンタアルキルシクロペンタジエニルチタニウム化合物としては、ビス（１,２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライド、ビス（１,２−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライドまたは他のジハライド錯体、シリコン、アミンまたは炭素連結シクロペンタジエン錯体としてはジメチルシリルジシクロペンタジエニルチタニウムジフェニルまたはジクロライド、メチレンジシクロペンタジエニルチタニウムジフェニルまたはジクロライド、他のジハライド錯体が挙げられる。
【００３１】
ジルコノセン化合物としては、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ペンタエチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、アルキル置換シクロペンタジエンとしては、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、それらのハロアルキルまたはジハライド錯体、ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキルまたはペンタアルキルシクロペンタジエンとしてはビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１,２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、およびそれらのジハライド錯体、シリコン、炭素連結シクロペンタジエン錯体としては、ジメチルシリルジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルまたはジハライド、メチレンジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルまたはジハライド、メチレンジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルまたはジハライドなどが挙げられる。
【００３２】
さらに他のメタロセンとしては、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００３３】
本発明の他の周期律表第IV族の遷移金属化合物の例として、下記一般式で示されるシクロペンタジエニル骨格を有する配位子とそれ以外の配位子および遷移金属原子が環を形成するものも挙げられる。
【化１】
0003730702.tif 000002
式中、Ｃｐは前記シクロペンタジエニル骨格を有する配位子、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、アリールシリル基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アミド基、シリルオキシ基等を表し、ＹはＳｉＲ2、ＣＲ2、ＳｉＲ2ＳｉＲ2、ＣＲ2ＣＲ2、ＣＲ＝ＣＲ、ＳｉＲ2ＣＲ2、ＢＲ2、ＢＲからなる群から選ばれる２価基、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＰＲ−またはＯＲ、ＳＲ、ＮＲ2、ＰＲ2からなる群から選ばれる２価中性リガンドを示す。ただし、Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、またはＹ、ＺまたはＹとＺの双方からの２個またはそれ以上のＲ基は縮合環系を形成するものである。Ｍは周期律表第IV族の遷移金属原子を表す。
【００３４】
式１で表される化合物の例としては、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１,２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１,２−エタンジイルチタンジクロライド、（メチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１,２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１,２−エタンジイルチタンジクロライド、（エチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）メチレンタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド、（フェニルホスフイド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロライドなどが挙げられる。
【００３５】
本発明でいう助触媒としては、前記周期律表第IV族の遷移金属化合物を重合触媒として有効になしうる、または触媒的に活性化された状態のイオン性電荷を均衝させうるものをいう。本発明において用いられる助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン可溶のアルミノキサンやベンゼン不溶の有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、酸化ランタンなどのランタノイド塩、酸化スズ等が挙げられる。これらの中でもアルミノキサンが最も好ましい。
【００３６】
また、触媒は無機又は有機化合物の担体に担持して使用されてもよい。該担体としては無機または有機化合物の多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3等が挙げられる。
【００３７】
有機アルミニウム化合物として、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムハライド；アルキルアルミニウムセスキハライド；アルキルアルミニウムジハライド；アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。
【００３８】
本発明の特殊なエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）の製造は、好ましくは以下のＤ１〜Ｄ５の触媒で重合することが望ましい。
Ｄ１：一般式Ｍｅ1Ｒ1p（ＯＲ2）qＸ14-p-qで表される化合物（式中Ｍｅ1はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ1はハロゲン原子を示し、ｐおよびｑはそれぞれ０≦ｐ＜４、０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲を満たすを整数である）。
Ｄ２：一般式Ｍｅ2Ｒ3m（ＯＲ4）nＸ2z-m-nで表される化合物（式中Ｍｅ2は周期律表第Ｉ〜III族元素、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ2はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ2が水素原子の場合はＭｅ2は周期律表第III族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ2の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）。
Ｄ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物。
Ｄ４：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物。
Ｄ５：無機担体および／又は粒子状ポリマー担体を相互に接触させて得られる触媒。
【００３９】
以下、さらに詳説する。
上記触媒成分Ｄ１の一般式Ｍｅ1Ｒ1p（ＯＲ2）qＸ14-p-qで表される化合物の式中、Ｍｅ1はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、これらの遷移金属の種類は限定されるものではなく、複数を用いることもできるが、共重合体の耐候性の優れるジルコニウムが含まれることが特に好ましい。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ1はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示す。ｐおよびｑはそれぞれ、０≦ｐ＜４、０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲を満たすを整数である。
【００４０】
上記触媒成分Ｄ１の一般式で示される化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げられ、特にテトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺｒ（ＯＲ）4化合物が好ましく、これらを２種以上混合して用いても差し支えない。
【００４１】
上記触媒成分Ｄ２の一般式Ｍｅ2Ｒ3m（ＯＲ4）nＸ2z-m-nで表される化合物の式中Ｍｅ2は周期律表第Ｉ〜III族元素を示し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１２、さらに 好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ2はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただし、Ｘ2が水素原子の場合はＭｅ２はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期律表第III族元素の場合に限るものである。また、ｚはＭｅ2の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ、０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
【００４２】
上記触媒成分Ｄ２の一般式で示される化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなどの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げられる。
【００４３】
上記触媒成分Ｄ3の共役二重結合を持つ有機環状化合物には、環状で共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造をもつものが望ましい。
【００４４】
上記の好適な化合物としては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用いられる。
【００４５】
環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式で表示することができる。
ＡLＳｉＲ4-L
ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
【００４６】
上記成分Ｄ３の有機環状炭化水素化合物の具体例として、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、１,３−ジメチルシ クロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４,７−ジメチルイ ンデン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、トリスインデニルシランなどが挙げられる。
【００４７】
触媒成分Ｄ４のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物とは、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキシ化合物が得られ、分子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変性有機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。
【００４８】
有機アルミニウムと水との反応は通常不活性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましい。水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ましい。
【００４９】
触媒成分Ｄ５の無機物担体および／または粒子状ポリマー担体とは、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。具体的には、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3からなる群から選択された少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００５０】
上記無機物担体および／または粒子状ポリマー担体は、このまま使用することもできるが、好ましくは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物などに接触処理させた後に成分Ｄ５として用いることもできる。
【００５１】
上記本発明のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）は分子量分布が狭く、組成分布が適度な広さを有し、機械的強度が強く、ヒートシール性、抗ブロッキング性に優れしかも耐熱性の良い重合体である。
【００５２】
本発明のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造され、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で製造される。
重合条件は特に限定されないが、重合温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、重合圧力は低中圧法の場合通常常圧〜７０kg/cm2G、好ましくは常圧〜２０kg/cm2Gであり、高圧法の場合通常１５００kg/cm2G以下が望ましい。重合時間は低中圧法の場合通常３分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分程度が望ましい。また、重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段重合法など特に限定されるものではない。
【００５３】
本発明における（Ｂ）他のエチレン系重合体とは、高圧ラジカル重合によるエチレン系重合体（Ｂ１）および／または密度が０．８６〜０．９７ｇ／cm3のエチレン−α−オレフイン共重合体（Ｂ２）を包含するものである。
【００５４】
上記（Ｂ１）高圧ラジカル重合法によるエチレン系重合体とは、高圧ラジカル重合法による密度０．９１〜０．９４ｇ／cm3のエチレン単独重合体（低密度ポリエチレン）、エチレン・ビニルエステル共重合体およびエチレンとα,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体等が挙げられる。
【００５５】
該（Ｂ１１）低密度ポリエチレン（以下ＬＤＰＥと称す）は、ＭＦＲが０．０５〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分の範囲で選択される。この範囲内であれば組成物の溶融張力が適切な範囲となり押出ラミネート成形等が容易である。該ＬＤＰＥの密度は０．９１〜０．９４ｇ／cm3、好ましくは０．９１２〜０．９３５ｇ／cm3、さらに好ましくは０．９１２〜０．９３０ｇ／cm3の範囲で選択される。
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０〜１２、好ましくは４．０〜８．０である。これらＬＤＰＥの製法は、公知の高圧ラジカル重合法により製造され、チューブラー法、オートクレーブ法のいずれでもよい。
【００５６】
また、上記（Ｂ１２）エチレン・ビニルエステル共重合体とは、高圧ラジカル重合法で製造され、エチレンを主成分とし、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。これらの中でも特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。エチレン５０〜９９．５重量％、ビニルエステル０．５〜５０重量％、他の共重合可能な不飽和単量体０〜４９．５重量％からなる共重合体が好ましい。さらにビニルエステル含有量は３〜２０重量％、特に好ましくは５〜１５重量％の範囲で選択される。
これら共重合体のＭＦＲは、０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜３０ｇ／分の範囲で選択される。
【００５７】
さらに上記（Ｂ１３）エチレンとα,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体の代表的な共重合体としては、エチレン・（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステル共重合体が挙げられ、これらのコモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等を挙げることができる。この中でも特に好ましいものとして（メタ）アクリル酸のメチル、エチル等のアルキルエステルを挙げることができる。特に（メタ）アクリル酸エステル含有量は３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲である。
これら共重合体のＭＦＲは、０．１〜３０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜２０ｇ／分の範囲で選択される。
【００５８】
本発明の他のエチレン系重合体の密度が０．８６〜０．９７ｇ／cm3のエチレン−α−オレフイン共重合体（Ｂ２）とは、従来公知のチーグラー系触媒あるいはフィリップス系触媒等を用いる、高・中・低圧法およびその他の公知の方法によるエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体である。これは、（Ａ）成分より一般的には分子量分布あるいは組成分布が広く、密度が０．９４〜０．９７ｇ／cm3の高密度ポリエチレン、０．９１〜０．９４ｇ／cm3の線状低密度ポリエチレン（以下ＬＬＤＰＥと称す）、密度が０．８６〜０．９１ｇ／cm3の超低密度ポリエチレン（以下ＶＬＤＰＥと称す）、密度が０．８６〜０．９１ｇ／cm3のエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム等のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムを包含する。
【００５９】
本発明における高密度ポリエチレンは、密度が０．９４〜０．９７ｇ／cm3、好ましくは０．９５〜０．９７ｇ／cm3、メルトフローレートが０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜３０ｇ／１０分、特に好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分である。
【００６０】
上記ＬＬＤＰＥとは、密度が０．９１〜０．９４ｇ／cm3、好ましくは０．９１〜０．９３ｇ／cm3の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、ＭＦＲが０．０５〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分の範囲で選択される。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定はないが、３．０〜１３、好ましくは３. ５〜８．０の範囲にあるのが一般的である。
上記ＬＬＤＰＥのα−オレフィンは、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１２、さらに好ましくは炭素数６〜１２の範囲のα−オレフィンであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。上記ＭＦＲが０．０５ｇ／１０分未満では、成形加工性が悪化し、５０ｇ／１０分を超えるものは耐衝撃性やヒートシール特性等が低下する虞を生じる。
【００６１】
また上記ＶＬＤＰＥとは、密度が０．８６〜０．９１ｇ／cm3、好ましくは０．８８〜０．９０５ｇ／cm3の範囲のエチレン−α−オレフィン共重合体であり、ＭＦＲが０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分の範囲で選択される。
該ＶＬＤＰＥは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）の中間の性状を示すポリエチレンであり、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク温度（Ｔm）６０℃以上、好ましくは、１００℃以上、かつ沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１０重量％以上の性状を有する特定のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、ＬＬＤＰＥが示す高結晶部分とエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムが示す非晶部分とを合わせ持つ樹脂であって、前者の特徴である耐衝撃性、耐熱性などと、後者の特徴であるゴム状弾性、耐低温衝撃性などがバランスよく共存している。
【００６２】
また上記エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムとは、密度が０．８６〜０．９１ｇ／cm3未満のエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム等が挙げられ、該エチレン・プロピレン系ゴムとしては、エチレン及びプロピレンを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＭ）、および第３成分としてジエンモノマー（ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等）を加えたものを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＤＭ）が挙げられる。
【００６３】
上記（Ｂ）他のエチレン系重合体のなかでも、高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレンおよび／または密度が０．８６〜０．９４ｇ／cm3のエチレン−α−オレフイン共重合体が好ましい。
【００６４】
本発明における樹脂組成物の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分が９８〜２０重量％、（Ｂ）成分が２〜８０重量％、好ましくは（Ａ）成分が９０〜６０重量％、（Ｂ）成分が１０〜４０重量％、さらに好ましくは（Ａ）成分が８５〜７０重量％、（Ｂ）成分が１５〜３０重量％である。該組成物の（Ａ）成分の配合量が９８重量％を超える場合には、ドローダウン性、ネックイン等の成形加工性が劣るものとなり、２０重量％より少ない場合には、突刺強度、低温ヒートシール性、ヒートシール強度、夾雑物ヒートシール性等のヒートシール特性、ホットタック性等が改良されない虞がある。
【００６５】
上記本発明の組成物の具体的な例としては、（Ａ１＋Ｂ１１）、（Ａ２＋Ｂ１１）、（Ａ１＋Ｂ１１＋Ｂ２１）、（Ａ２＋Ｂ１１＋Ｂ２１）、（Ａ１＋Ｂ１２＋Ｂ２１）、（Ａ２＋Ｂ１２＋Ｂ２１）（Ａ１＋Ｂ１１＋Ｂ２２）、（Ａ２＋Ｂ１１＋Ｂ２２）（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ１１）、（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ１１＋Ｂ２１）（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ１１＋Ｂ２２）などの種々の組み合わせが挙げられる（ただし、Ａ１：本発明のエチレン−α−オレフイン共重合体、Ａ２：本発明の他のエチレン−α−オレフイン共重合体、Ｂ１１：ＬＤＰＥ、Ｂ１２：ＥＶＡ、Ｂ２１：ＬＬＤＰＥ、Ｂ２２：ＶＬＤＰＥを示す）。
特に（Ａ１またはＡ２＋Ｂ１１＋Ｂ２１）、（Ａ１＋Ｂ１１＋Ｂ２２）、すなわち、本発明のエチレン−α−オレフイン共重合体（Ａ１またはＡ２）とＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥの組み合わせの場合の配合量は（Ａ）成分６０〜９０重量％、（Ｂ１）成分５〜３５重量％、（Ｂ２）成分５〜３５重量％の範囲で選択されることが望ましい。
【００６６】
上記本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む組成物は、（ｃ１）メルトフロレート（ＭＦＲ）が１〜１００ｇ／１０分、（ｃ２）１９０℃におけるダイスウエル比（ＤＳＲ）が１．１０〜３．００、（ｃ３）１９０℃における溶融張力（ＭＴ）が０．５〜４．０ｇの範囲であることが望ましい。上記（ｃ１）ＭＦＲが１ｇ／１０分未満であると成形加工性が劣り、１００ｇ／１０分を超えるものは突刺強度等の機械的強度が改良されない虞がある。また、（ｃ２）ダイスウエル比（ＤＳＲ）が１．１０未満であるとネックインが大きく、３．００を超える場合には高速成形性に難がある。（ｃ３）溶融張力（ＭＴ）が０．５ｇ未満であるとドローダウン性が劣り、４．０ｇを超えるものは高速成形性が低下する虞がある。
【００６７】
本発明の組成物においては、上記（Ａ）成分として、（Ａ１）成分を用いた際には、（ｃ１）メルトフロレート（ＭＦＲ）が１〜５０ｇ／１０分、好ましくは１．５〜４０ｇ／１０分、さらに好ましくは２．０〜３０ｇ／１０分の範囲、（ｃ２）１９０℃におけるダイスウエル比（ＤＳＲ）が１．３０〜３．００、好ましくは１．３０〜２．８０、さらに好ましくは１．３０〜２．５０の範囲、（ｃ３）１９０℃における溶融張力（ＭＴ）が０．５〜４．０ｇ、好ましくは０．５〜３．５ｇの範囲であることが望ましい。
【００６８】
本発明の組成物においては、上記（Ａ）成分として、（Ａ２）成分を用いた際には、（ｃ１）メルトフロレート（ＭＦＲ）が１〜５０ｇ／１０分、好ましくは１．５〜４０ｇ／１０分、さらに好ましくは２．０〜３０ｇ／１０分の範囲、（ｃ２）１９０℃におけるダイスウエル比（ＤＳＲ）が１．１０〜２．００、好ましくは１．１０〜１．７０、さらに好ましくは１．１０〜１．６５の範囲、（ｃ３）１９０℃における溶融張力（ＭＴ）が０．５〜４．０ｇ、好ましくは０．５〜２．５ｇの範囲であることが望ましい。
【００６９】
本発明の組成物の配合は従来の樹脂組成物配合法として一般に用いられる公知の方法により配合することができる。その一例としては（Ａ）成分、（Ｂ）成分、およびその他の添加可能なポリオレフィン樹脂等をフィルム成形時に単にドライブレンドすることにより行える。また、他の例としては（Ａ）成分、（Ｂ）成分および所望により各種添加剤をタンブラー、リボンブレンダーまたはヘンシェルミキサー等の混合機を使用してドライブレンドした後、単軸押出機、二軸押出機等の連続式溶融混練機をにより溶融混合し、押出してペレットを調製することによって該樹脂組成物を得ることができる。
【００７０】
本発明の第Ｉ層の基材層としては、上質紙、クラフト紙、薄葉紙、ケント紙等の紙、アルミニウム箔等の金属箔、セロファン、織布、不織布、延伸ナイロン、無延伸ナイロン、特殊ナイロン（ＭＸＤ６等）、Ｋーナイロン（ポリフッ化ビニリデンコート）等のナイロン系基材、延伸ＰＥＴ、無延伸ＰＥＴ、ＫーＰＥＴ、アルミニウム蒸着ＰＥＴ（ＶＭＰＥＴ）等のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）系基材、延伸ＰＰ（ＯＰＰ）、無延伸ＰＰ（ＣＰＰ）、アルミニウム蒸着ＰＰ、Ｋ−ＰＰ、共押出フイルムＰＰ等のポリプロピレン系基材、ＬＤＰＥフイルム、ＬＬＤＰＥ、ＥＶＡフイルム、延伸ＬＤＰＥフイルム、延伸ＨＤＰＥフイルム、ポリスチレン系フイルム等の合成樹脂フイルム系基材等が挙げられ、これらは印刷されたものでも差し支えない。
【００７１】
本発明の第II層のバリヤー性材料層は、酸素等の気体類あるいは水蒸気等を遮断して内容物の劣化を防ぐ材料であり、ポリアミドフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリビニルアルコールフイルム、アルミニウム蒸着フイルム、アルミニウム箔等の金属箔、エチレンー酢酸ビニル共重合体のケン化物等が挙げられる。特に気体透過性および水蒸気透過性が小さいアルミニウム箔、気体透過性が小さいエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物が好ましい。これらの材料は前記基材、例えば、アルミニウム蒸着ＰＥＴ（ＶＭＰＥＴ）、アルミニウム蒸着ＰＰなどのバリヤー性を有する基材と重複しても差し支えない。また、これらの材料と他の基材等の接着性が悪い場合には、オゾン処理、コロナ放電処理、界面活性剤の塗布等の表面処理により二次加工性を高めてもよい。
【００７２】
本発明の積層体とは、前記基材層からなる第Ｉ層と、バリヤー性材料層からなる第II層および特定のエチレン単独重合体またはエチレン−α−オレフイン共重合体組成物のシーラント層からなる第III層を含む積層体からなるものであり、場合により、基材層とバリヤー性材料層との間、またはバリアー性材料層とシーラント層との間、さらには基材の外側にポリラミと称されるポリエチレン等のポリオレフィン層やアイオノマー樹脂、各種のポリオレフィンおよび／またはゴムに不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン層等の層を設けたりしてもよい。上記積層体の具体例としては、紙／ＰＥラミ／Ａｌ／ＳＳ、紙／ＰＥラミ／Ａｌ／ＰＥラミ／ＳＳ、紙／酸変性ＰＥ／ＥＶＯＨ／ＳＳ、Ｋ−ＰＰ／ＰＥラミ／Ａｌ／ＳＳ、Ｋ−ナイロン／酸変性ＰＥ／ＥＶＯＨ／ＳＳ、延伸ＨＤＰＥ／酸変性ＰＥ／ＥＶＯＨ／ＳＳ、不織布／酸変性ＰＥ／ＥＶＯＨ／ＳＳ等があげられる（ただし、ＰＥラミ：ポリエチレン系樹脂のラミネート層、Ａｌ：アルミニウム箔、酸変性ＰＥ：無水マレイン酸変性ポリエチレン、ＳＳ：本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体組成物からなるシーラント層を示す）。
【００７３】
本発明の積層体を製造する方法としては、第Ｉ層と第II層をドライラミネート成形によって貼り合わせ、該基材の第II層側に第III層をドライラミネートあるいは押出ラミネート成形によって積層する方法、第Ｉ層の基材に、第II層をサンド基材としてエチレン系重合体を押出ラミネート成形にて積層した後に、第III層を押出ラミネート成形にて積層する方法、あるいはその際に第II層と第III層の間に接着剤および／またはエチレン系重合体を介在させる方法をはじめ、種々の方法で行なっても良い。
本発明の積層体のシーラント層を、押出ラミネート成形によって成形する場合には、特に制限されるものではないが、特に本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体においては、モダンマシナリー（株）製９０ｍｍφ押出機を用い、例えば、実施例に示すように、Ｔダイ面長９００ｍｍ、リップギャップ０．８ｍｍ、エアーギャップ、１２０ｍｍ、成形樹脂温度２７０〜２８０℃、冷却ロール温度２０℃として成形を行った場合、成形厚み３０μｍ、巻取速度６０ｍ／minにおけるラミネート膜の幅をＴダイの面長から差し引いた長さ（ネックイン）が１５０ｍｍ未満であり、また、ドローダウンとして、成形厚み３０μｍにおける膜割れが起こらない最高巻取速度が１４０ｍ／min以上を達成することができる。
【００７４】
本発明においては、防曇剤、有機あるいは無機フィラー、酸化防止剤、有機あるいは無機系顔料、紫外線防止剤、（不）飽和脂肪酸アミド、（不）飽和高級脂肪酸の金属塩等の滑剤、分散剤、核剤、架橋剤などの公知の添加剤を、本願発明の特性を本質的に阻害しない範囲で添加することができる。
【００７５】
【実施例】
以下に実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００７６】
実施例および比較例における試験法は以下のとおりである。
（物性試験方法）
密度     ：ＪＩＳ  Ｋ６７６０準拠。
ＭＦＲ   ：ＪＩＳ  Ｋ６７６０準拠。
Ｍｗ／Ｍｎ  ：ＧＰＣ（ウオーターズ１５０型）ＯＤＣＢ  １３５℃  カラム：東ソー(株)製ＧＭＭＨＲ−Ｈ（Ｓ）  ＰＳ標準試料による検量線法による。
ＮＭＲ    ：日本電子(株)製  ＧＸ−２７０，ＯＤＣＢ  １３５℃で測定。
【００７７】
（ラミネート成形性評価）
ネックイン（ＮＩ）：押出機の成形条件を３０μｍ厚，６０ｍ／ｍｉｎに固定し、基材にラミネートする。そのときの第III（シーラント）層のラミネート膜の幅（Ｗ）を測定し、ダイ幅をＷ0として、次式よりＮＩを計算する。
ＮＩ＝Ｗ0−Ｗ  （ｍｍ）
ドローダウン(ＤＤ)：成形厚を３０μｍに固定し、引取速度を徐々に上げたとき、第３（シーラント層）のラミネートフィルムが破れない最高引取速度を測定する。
【００７８】
（積層体評価法）
突刺試験  ：ＪＡＳ  １０１９Ａに準拠した。貫通部は半径１ｍｍφの半球状のものを用いた。サンプルのシール面側からと、基材側からの両方について、貫通速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて、貫通時の荷重を測定した。
低温ヒートシール性：ヒートシール試験器（テスター産業（株）製）シールバー幅５ｍｍ、圧力２ｋｇ／ｃｍ2でシール温度を５℃刻みで１秒間シール後放冷。シール部を１５ｍｍ幅に短冊状に切り出し、引張試験機にて３００ｍｍ／minでシール部を剥離し、その際の荷重が５００ｇとなる温度を内挿により求めた。この温度が低い方が低温ヒートシール性に優れたものである。
ヒートシール強度：前述のヒートシーラーを用い、圧力２ｋｇ／ｃｍ2、シール温度１５０℃、シール時間３秒でヒートシールした後、放冷した。シール部を１５ｍｍ幅に短冊状に切り出し、引張試験機にて３００ｍｍ／minでシール部を剥離し、強度を求めた。
ホットタック性  ：前述のヒートシーラーを用い、圧力２ｋｇ／ｃｍ2、シール時間１．０秒でヒートシールし、シール直後、それぞれのフィルムの片端につけた重り（６０ｇ×２）荷重し、ヒートシール部の剥離が完全に止まるまで剥離し、剥離した長さを測定した。この長さが短いほどホットタック性がよい。剥離した長さが１０ｃｍ未満の温度の範囲を内挿により求めた。
【００７９】
（エチレン・α−オレフイン共重合体Ａ１の製造）
攪拌機を付したステンレス製オートクレーブを窒素置換し精製トルエンを入れた。次いで、１−ヘキセンを添加し、更にエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド（Ｚｒとして０．０２ｍモル）メチルアルモキサン［ＭＡＯ］（ＭＡＯ／Ｚｒ＝１００［モル比］の混合溶液を加えた後、８０℃に昇温した。次ぎにエチレンを張り込み重合を開始した。エチレンを連続的に重合しつつ全圧を維持して１時間重合を行い、（Ａ１）エチレン・１−ヘキセン共重合体を得た。
（Ａ１）エチレン・１−ヘキセン共重合体
（ａ１）密度＝０．９０７ｇ／cm3
（ａ２）ＭＦＲ＝１１ｇ／10min
（ａ３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．４
（ａ４）組成分布パラメーター（Ｃｂ）＝１．０５
（ａ５）ＴＲＥＦピーク温度＝８２．９℃
【００８０】
（エチレン−α−オレフィン共重合体Ａ２の製造）
（固体触媒の調製）
窒素下で電磁誘導攪拌機付き触媒調製器（No.１）に精製トルエンを加え、ついでジプロポキシジクロロジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）２Ｃｌ２）２８ｇおよびメチルシクロペンタジエン４８ｇを加え、０℃に系を保持しながらトリデシルアルミニウムを４５ｇを滴下し、滴下終了後、反応系を５０℃に保持して１６時間攪拌した。この溶液をＡ液とした。次に窒素下で別の攪拌器付き触媒調製器（No.２）に精製トルエンを加え、前記Ａ溶液と、ついでメチルアルミノキサン６．４ｍｏｌのトルエン溶液を添加し反応させた。これをＢ液とした。次に窒素下で攪拌器付き調製器（No.１）に精製トルエンを加え、ついであらかじめ４００℃で所定時間焼成処理したシリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積３００ｍ2／ｇ）１４００ｇを加えた後、前記Ｂ溶液の全量を添加し、室温で攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性の良い固体触媒粉末を得た。これを触媒Ｄとした。
【００８１】
（試料の重合）
連続式の流動床気相法重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２０kgf／cm2Gでエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記触媒Ｄを連続的に供給して重合を行い、系内のガス組成を一定に保つため、各ガスを連続的に供給しながら重合を行った。生成した共重合体を樹脂成分Ａ２とする。樹脂成分Ａ２の物性は以下に示すとおりである。
0003730702.tif 000003
【００８２】
（他のエチレン系重合体）
物性値は表２に示した。
Ｂ１１  ：高圧法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝７．０、密度＝０．９１７、日本ポリオレフィン（株）製）；ＬＤＰＥ
Ｂ１２  ：高圧法エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル濃度５重量％、ＭＦＲ＝５．０、密度＝０．９２３、日本ポリオレフィン（株）製）；ＥＶＡ
Ｂ２１  ：線状低密度ポリエチレン重合体（気相法チグラー触媒品、コモノマー：ブテン−１、ＭＦＲ＝７．０、密度＝０．９２０、日本ポリオレフィン（株）製）；ＬＬＤＰＥ
【００８３】
［実施例１］
樹脂成分Ａ２のエチレン−α−オレフィン共重合体および樹脂成分Ｂ１１のＬＤＰＥを重量比で７５：２５の割合で配合した組成物に対して、酸化防止剤０．０９重量部、ステアリン酸カルシウム（日本油脂（株）製）０．１重量部を加え、ヘンシェルミキサーで約３０秒間均一に混合した後ペレット化し、組成物Ｃ１を得た。
第Ｉ層として５２．３ｇ／cm3の上質紙を基材とし、第II層をサンド基材として７μｍ厚のアルミニウム箔を用い、Ｂ１１のＬＤＰＥを樹脂温度３００〜３１５℃、厚さ１５μｍで押出サンドラミネートした。この積層体のアルミニウム箔側にさらに第III層として、組成物Ｃ１を樹脂温度２８０〜２９０℃、厚さ３０μｍでラミネートして最終的な積層体を得た。次に引取速度を６０ｍ／ｍｉｎとし、ネックイン（ＮＩ）を測定し、その後さらに速度を上げ、ドローダウン（ＤＤ）を測定した。評価結果を表１に示した。
【００８４】
［実施例２］
第II層、サンド基材として厚さ１５μｍのＥＶＯＨフィルムを用い実施例１と同様の操作を行った。評価結果を表１に示した。
【００８５】
［実施例３］
樹脂成分Ａ１のエチレン−α−オレフィン共重合体、樹脂成分Ａ２のエチレン−α−オレフィン共重合体、樹脂成分Ｂ１２のＥＶＡを、重量比が各々３０、４０、３０となるように配合し、それに対して酸化防止剤０．０９重量部、ステアリン酸カルシウム（日本油脂（株）製）０．１重量部を加え、ヘンシェルミキサーで約３０秒間均一に混合した後ペレット化し、組成物Ｃ２を得た。
第Ｉ層として５２．３ｇ／cm3の上質紙を基材とし、第II層をサンド基材として７μｍ厚のアルミニウム箔を用い、Ｂ１１のＬＤＰＥを樹脂温度３００〜３１５℃、厚さ１５μｍで押出サンドラミネートした。この積層体のアルミニウム箔側にさらにＢ１１のＬＤＰＥを樹脂温度３００〜３１５℃で、イソシアネート系アンカーコート剤（大日精化工業製、３６００Ａ／Ｂ；配合比７：３）を用いて厚さ１５μｍで押出ラミネートした。このＬＤＰＥ面に、さらに第III層として組成物Ｃ２を樹脂温度２８０〜２９０℃、厚さ１５μｍでラミネートして最終的な積層体を得た。評価結果を表１に示した。
［実施例４］
第Ｉ層の基材として１５μｍ厚の２軸延伸ナイロンを用いた以外は、実施例３と同様の操作を行った。評価結果を表１に示した。
【表１】
0003730702.tif 000004
［比較例１］
第Ｉ層として５２．３ｇ／cm3の上質紙を基材とし、第II層をサンド基材として７μｍ厚のアルミニウム箔を用い、Ｂ１１のＬＤＰＥを樹脂温度３００〜３１５℃、厚さ１５μｍで押出サンドラミネートした。この積層体のアルミニウム箔側にさらに第III層として、Ｂ１１のＬＤＰＥを樹脂温度３００〜３１５℃で、イソシアネート系アンカーコート剤（大日精化工業製、３６００Ａ／Ｂ；配合比７：３）を用いて厚さ３０μｍで押出ラミネートして、積層体を得た。評価結果を表２に示す。突刺強度、低温シール性、ヒートシール強度、ホットタック性およびドローダウン（ＤＤ）が１２０ｍ／minと劣るものであった。
【００８６】
［比較例２］
樹脂成分Ｃ２の代わりに樹脂成分Ｂ１２のＥＶＡとした以外は実施例３と同様の操作を行った。評価結果を表２に示す。表２から、低温ヒートシール性は良いものの、突刺強度、ヒートシール強度が劣ることがわかる。
［比較例３］
樹脂成分Ｃ１の代わりに樹脂成分Ａ２単独とした以外は実施例１と同様の操作を行った。評価結果を表２に示す。ネックイン、ドローダウンが劣るものである。
【表２】
0003730702.tif 000005
【００８７】
【発明の効果】
本発明の積層体は、衝撃強度、低温ヒートシール性、ヒートシール強度、夾雑物ヒートシール性等のヒートシール特性、ホットタック性、突刺強度等が良好であり、さらに、成形時のネックイン、ドローダウン（延展性）等の成形性に優れるものである。また樹脂成分の内容物への溶出が少なく、例えば、漬物、乳製品、レトルト食品あるいは冷凍食品、調味料、菓子などの食品あるいは衣類などの各種包装材、各種液体輸送用包材等に好適に用いられるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ1）についての、連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
【図２】エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ2）についての、連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
【図１】
0003730702.tif 000006
【図２】
0003730702.tif 000007