(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
双極熱パルス法による体積熱容量ρＣ（Ｊ／ｍ３／Ｋ）の測定と、時間域反射法（ＴＤＲ法）による電磁波の反射特性から比誘電率ε及び電気伝導度σの測定との組み合わせた測定ができる２線以上のプローブ針を持つプローブを用いて、既知の汚染物濃度及び土壌水分量θの標準土壌の試料の前記各特性をほぼ同時的に測定し、土壌水分量θと体積熱容量ρＣ（Ｊ／ｍ３／Ｋ）との相関、土壌水分量θと比誘電率εとの相関、及び土壌水分量θと電気伝導度σとの相関を作製し、原位置被測定土壌の体積熱容量ρＣ（Ｊ／ｍ３／Ｋ）又は／及び比誘電率εの測定値から土壌水分量θ（この水分量は、水分中に汚染物がある場合はそれを含めた値である）を検出し、該検出した土壌水分量θと原位置被測定土壌の電気伝導度σとに相当する点を前記標準土壌の試料を用いて作成した土壌水分量θと電気伝導度σとの相関中にプロットして、該プロットの最も近接する土壌水分量θと電気伝導度σとの相関における水分中の汚染物濃度から原位置被測定土壌中の汚染物の存在及び汚染物の濃度Ｃを検出することを特徴とする有機液体物質による土壌の汚染を検出する方法。
【請求項２】
比較的水分量が大きい場合には、土壌水分量θと電気伝導度σとの相関上に原位置被測定土壌の水分量をプロットする際の土壌水分量θの値として、土壌水分量θと体積熱容量ρＣ（Ｊ／ｍ３／Ｋ）との相関から得られた土壌水分量の値を利用し、比較的水分量が小さい場合には、土壌水分量θと比誘電率εとの相関から得られた土壌水分量の値を利用することを特徴とする請求項１に記載の被測定土壌中の汚染物の存在及び汚染物の濃度Ｃを検出する方法。
【請求項３】
双極熱パルス法における温度センサーを配置したプローブ針及び／又は時間域反射法（ＴＤＲ法）による電磁波の反射及び電気伝導度測定針を２以上とし、被測定土壌領域をプローブ針の数だけ拡げたことを特徴とする請求項１又は２に記載の被測定土壌中の汚染物の存在及び汚染物の濃度Ｃを検出する方法。
【請求項４】
比誘電率εの測定がオシログラフ上に現れるプローブ針の始端と終端の電磁波の反射点から観察される見かけ状の長さの変化〔Ｌａ／Ｌ（実際のプローブの長さ）〕２の関数として知ることにより算出されることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の被測定土壌中の汚染物の存在及び汚染物の濃度Ｃを検出する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、双極熱パルス法による体積熱容量ρＣ（Ｊ／ｍ３／Ｋ）の測定と、時間域反射法（ＴＤＲ法）による電磁波の反射特性から比誘電率ε及び電気伝導度σの測定とを組み合わせた２線以上のプローブ針を持つプローブを用いて前記各特性をほぼ同時的に観測できるサーモ−ＴＤＲ法により、汚染物濃度及び土壌水分量θが既知の標準土壌の試料を用いて、土壌水分量θと体積熱容量ρＣ（Ｊ／ｍ３／Ｋ）との相関、土壌水分量θと比誘電率εとの相関、及び土壌水分量θと電気伝導度σとの相関を作製し、原位置被測定土壌の体積熱容量ρＣ（Ｊ／ｍ３／Ｋ）又は／及び比誘電率εの測定値から土壌水分量θ（この水分量は、水分中に汚染物がある場合はそれを含めた値である）を検出し、該検出した土壌水分量θと時間域反射法（ＴＤＲ法）による原位置被測定土壌の電気伝導度σとから決定される点を前記標準土壌の試料を用いて作成した土壌水分量θと電気伝導度σとの相関中にプロットして、該プロットの最も近接する土壌水分量θと電気伝導度σとの相関から原位置被測定土壌中の汚染物の存在及び汚染物の濃度を検出することを特徴とする有機液体物質による土壌の汚染を検出する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機溶剤などが地下貯蔵タンク等から漏れて環境を汚染することがあった。そこで、そのような汚染を監視する必用があったが、監視手段としては、前記漏洩物が地下水面に達した後、近傍の井戸水を採取することよって初めて地下水などを汚染していることが発見できるに過ぎなかった。
これに対し、例えば、平成１２年１０月１３日：農業土木学会東北支部  第４５回研究発表会  講演要旨集「ＴＤＲ法による飽和土中のＮＡＰＬ（Non-Aqueous Phase Liquid）含有量測定の試み」（以下、文献１）において、発表者らは、水よりも比重が小さな非水相液（Light Non-Aqueous Phase Liquid＝Ｌ−ＮＡＰＬ）として灯油を用い、水−灯油飽和２相系カラム浸透試験における、供試体の灯油含有量の非破壊的測定方法としてＴＤＲ水分計の利用を検討している。
【０００３】
その測定法は、土の見かけの比誘電率と水分量との間に経験関数関係が成り立つことを利用するものである。その経験関数関係とは、水の比誘電率８０に対して、ＮＡＰＬの比誘電率は土粒子などとほぼ同じであり、土中に存在する場合ＮＡＰＬは土粒子と同質とみなすことができ、したがって、ＴＤＲ水分計により間隙率ｎの土の見かけの比誘電率を測定し、体積含水率既知の土を用いて、予め作製した比誘電率と体積含水率θＷとの相関に前記測定比誘電率を当てはめて、体積含水率θＷを求めると、ＮＡＰＬ含有率θｏｉｌ＝ｎ−θＷの関係からＮＡＰＬ含有量が求められる。しかしながら、前記原理は水−ＮＡＰＬ飽和２相系を前提とするため、飽和水の条件においてのみ適用できるにすぎません。したがって、貯蔵タンクから漏洩した有機溶媒が地下水面に達して初めて検出できるに過ぎない。したがって、漏洩地付近での有機溶媒の漏洩の検出という問題点の解決には役立たない。
【０００４】
土壌の見かけの比誘電率は、土壌水分量、有機溶媒誘電率、存在形態などの関数であり、土壌の見かけの誘電率は土壌の間隙を満たす有機溶媒の含水率により誘電率と含水率の相関関係が異なるので、前記文献記載の方法をそのまま不飽和土壌へ適用することは不可能である。
【０００５】
一方、本発明者らは、体積含水率θ、電気伝導度σ、見かけの比誘電率ε、体積熱容量ρＣなどをほぼ同時的に測定できるサーモ−時間域反射法 (Thermo-Time Domain Reflectometry、Thermo-ＴＤＲ)法を開発した（Ren, T., K. Noborio, and R. Horton. 1999. Measuring soil water content, electrical conductivity, and thermal properties with a thermo-time domain reflectometry probe. Soil Sci. Soc. Am. J. 63:450-457.以下、文献２）。その原理は、２以上、前記文献では３線（ロッド）のプローブ針からなる測定プローブに、前記プローブの少なくとも２以上のプローブ針にＴＤＲ法により前記体積含水率θ、電気伝導度σ及び見かけの比誘電率εを同時に測定でき機能を持たせると同時に、少なくとも２以上のプローブ針に双極熱パルス法（Dual−Probe Heat Pulse Method，ＤＰＨＰ）により、体積含水率θ、体積熱容量ρＣなどを測定できる機能を持たせて、小さな時間間隔、換言すればほぼ同時的に前記２つの測定法により、土壌の体積含液量(q)と電気伝導度(s)、見かけ誘電率ε及び体積熱容量を測定するものである。
【０００６】
前記文献２では、前記測定プローブを用いて、食塩水を用いて体積含水率θと電気伝導度σとの相関特性、体積含水率θと見かけの比誘電率εとの相関などを測定し、前記測定プローブはほぼ同時に体積含液量(q)と電気伝導度(s)、見かけ誘電率ε及び土壌の熱特性の測定に適用できること、そして、体積含水率θと電気伝導度σとの相関特性は良好であるが、土壌水分量θと比誘電率εとの相関には、別個の検量線の作成が必要であることに言及している。
しかしながら、有機溶剤などの汚染の検出及び汚染度を測定する方法に適用することについての言及はない。
【０００７】
地下水に達してからの汚染物質の除去には膨大な時間と経費が必要であるので、早期に不飽和土壌層中での漏れを検出するセンサーの開発が望まれ、汚染物質が地下水面に達する前に、初期段階においての検出が可能であれば、地下水汚染を未然に防止したり、最小限の汚染に食い止めることが可能である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、有機溶剤などの土壌への漏れを漏洩地点の近傍にて検出する方法を提供することである。
本発明者は、前記文献２に開示したサーモ−ＴＤＲ方法による土壌の監視技術を基本とし、漏洩地点近傍において有機溶剤などの土壌への漏れを検出可能とするために、汚染物と水との飽和系でなくても、少なくとも汚染物の漏洩を検出でき、更には、汚染物の濃度を検出可能できる方法を確立するために、サーモ−ＴＤＲ方法によりほぼ同時測定可能な、体積含水率θに対する電気伝導度σ、見かけの比誘電率ε、及び体積熱容量ρＣのそれぞれの相関を有効に利用することにより、前記課題を解決できる手法が確立できるのではないかと考えた。
そこで、既知の汚染物濃度及び土壌水分量θの標準土壌の試料の体積熱容量ρＣ、比誘電率ε及び電気伝導度σを測定し、前記ほぼ同時的に測定された各特性から、土壌水分量θと体積熱容量ρＣ（Ｊ／ｍ３／Ｋ）との相関、土壌水分量θと比誘電率εとの相関、及び土壌水分量θと電気伝導度σとの相関を作製したところ、前記各相関における、汚染物濃度及び土壌水分量の違いに対する、体積熱容量ρＣ（Ｊ／ｍ３／Ｋ）、比誘電率ε及び電気伝導度σと土壌水分量θの相関に特徴があることを見出し、このような特性をうまく利用すると、汚染物の非飽和系でも、前記汚染物の土壌への漏洩の有無だけでなく、土壌水分中の汚染物のおおよその濃度も測定できることを見出し、本発明の前記課題を解決することができた。
なお、本明細書において、ほぼ同時的とは、同時ではないが、極めて短時間の経時の後に２つの測定が可能であることを意味する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、双極熱パルス法による体積熱容量ρＣ（Ｊ／ｍ３／Ｋ）の測定と、時間域反射法（ＴＤＲ法）による電磁波の反射特性から比誘電率ε及び電気伝導度σの測定との組み合わせた測定ができる２線以上のプローブ針を持つプローブを用いて、既知の汚染物濃度及び土壌水分量θの標準土壌の試料の前記各特性をほぼ同時的に測定し、土壌水分量θと体積熱容量ρＣ（Ｊ／ｍ３／Ｋ）との相関、土壌水分量θと比誘電率εとの相関、及び土壌水分量θと電気伝導度σとの相関を作製し、原位置被測定土壌の体積熱容量ρＣ（Ｊ／ｍ３／Ｋ）又は／及び比誘電率εの測定値から土壌水分量θ（この水分量は、水分中に汚染物がある場合はそれを含めた値である）を検出し、該検出した土壌水分量θと原位置被測定土壌の電気伝導度σとに相当する点を前記標準土壌の試料を用いて作成した土壌水分量θと電気伝導度σとの相関中にプロットして、該プロットの最も近接する土壌水分量θと電気伝導度σとの相関における水分中の汚染物濃度から原位置被測定土壌中の汚染物の存在及び汚染物の濃度Ｃを検出することを特徴とする有機液体物質による土壌の汚染を検出する方法である。
【００１０】
好ましくは、比較的水分量が大きい場合には、土壌水分量θと電気伝導度σとの相関上に原位置被測定土壌の水分量をプロットする際の土壌水分量θの値として、土壌水分量θと体積熱容量ρＣ（Ｊ／ｍ３／Ｋ）との相関から得られた土壌水分量の値を利用し、比較的水分量が小さい場合には、土壌水分量θと比誘電率εとの相関から得られた土壌水分量の値を利用することを特徴とする前記の被測定土壌中の汚染物の存在及び汚染物の濃度Ｃを検出する方法であり、より好ましくは、双極熱パルス法における温度センサーを配置したプローブ針及び／又は時間域反射法（ＴＤＲ法）による電磁波の反射及び電気伝導度測定針を２以上とし、被測定土壌領域をプローブ針の数だけ拡げたことを特徴とする前記の各被測定土壌中の汚染物の存在及び汚染物の濃度Ｃを検出する方法であり、更に好ましくは、比誘電率εの測定がオシログラフ上に現れるプローブ針の始端と終端の電磁波の反射点から観察される見かけ状の長さの変化〔Ｌａ／Ｌ（実際のプローブの長さ）〕２の関数として知ることにより算出されることを特徴とする前記各被測定土壌中の汚染物の存在及び汚染物の濃度Ｃを検出する方法である。
【００１１】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明の特徴を図面を参照しながら説明する。
図１は、３針またはロッドからなる３線のプローブ針ＰＲを持ったプローブＰからなり、該プローブ針の少なくとも２線には双極熱パルス法用のヒータＨ及び該ヒータによるパルス加熱の際の温度の経時変化を温度測定器、例えばサーモカップルＴＣまたはサーミスターが配置され、少なくとも１線には時間域反射法（ＴＤＲ法）用の電磁波による比誘電率ε及び電気伝導度σの測定のための同軸ケーブルＣＣに接続された長さＬの電磁波伝達電極ＰＥが配置された構造に設計されている。
前記時間域反射法（ＴＤＲ法）用の電磁波による比誘電率ε及び電気伝導度σの測定のための同軸ケーブルＣＣは、パルス発生器ＰＧと電磁波の相対速度Ｖｐの電磁波伝達電極の始端及び終端から反射た電磁波を検出し、前記電極の見かけ状の長さＬａを表示、情報処理機器を内蔵するオシロスコープＯＳに接続される、図２に示される構造に設計されている。
比誘電率ε及び電気伝導度σは以下の数式（１）及び数式（２）により算出される。
【００１２】
【数１】
0003820522.tif 000002
【００１３】
【数２】
0003820522.tif 000003
【００１４】
前記数式（２）において、Ｋｐはプローブの形状係数（１／ｍ）、Ｚｕは測定器の出力インピーダンス（Ω）、ρ∞はプローブ終端から十分離れたところでの電磁波の反射係数である。
【００１５】
双極熱パルス法により、ヒータＨに加えられた電力ｑ〔Ｗ／ｍ（分）〕により熱パルス、例えばｔo=１５秒の熱パルスを加え、これを適当な土壌厚ｒ（ｍ）さを介して配置されたプローブ針（温度センサー針）に配置された温度測定器、例えばサーモカップルＴＣにより温度の経時変化を測定し、そこでの最高温度Ｔｍ（℃）に達する時間ｔｍ〔秒（ｓ）〕を測定する。これらの測定から次の数式（３）により体積熱容量ρＣを求める。
【００１６】
【数３】
0003820522.tif 000004
【００１７】
式（３）において、αは、次式（４）で求められる熱拡散係数であり、Ｅｉは指数積分である。
【００１８】
【数４】
0003820522.tif 000005
【００１９】
ヒータＨ配置プローブにおける、熱パルス付与時の温度変化を図３（Ａ）で表され、距離ｒの土壌を介して配置されたセンサー針における温度変化を図３（Ｂ）で表される。
【００２０】
【実施例】
ここでは、本発明を実施例を挙げて説明するが、これは、より本発明を理解し易くするためのものであり、本発明はこれにより限定されないことは当然である。
【００２１】
実施例１
土壌水分量θと電気伝導度σとの相関（検量線）を示す図４の作製。
室内において、既知濃度、０％（●）、２０％（□）及び５０％（×）の汚染物質として想定したエチルアルコールを含む表中水分を砂質土壌に加えて土壌水分量θを変えたサンプルを作成し、時間域反射法（ＴＤＲ法）によりバルク電気伝導度σを測定して図４に示す土壌水分量θと電気伝導度σとの相関（検量線）を作成した。この相関の特徴は、汚染物質の濃度により土壌水分量θと電気伝導度σとの相関が識別できることである。この特性は、原位置被測定土壌における土壌水分量をより正確に測定できる手法と原位置被測定土壌の電気伝導度σとから汚染物質の濃度を知ることができるということである。
【００２２】
土壌水分量θと比誘電率εとの相関（検量線）を示す図５の作製。
室内において、既知濃度、０％（●）、２０％（□）及び５０％（×）の汚染物質として想定したエチルアルコールを含む表中水分を砂質土壌に加えて土壌水分量θを変えたサンプルを作成し、時間域反射法（ＴＤＲ法）により比誘電率εを測定して図５に示す土壌水分量θと比誘電率εとの相関（検量線）を作成した。この相関の特長は、土壌水分量の比較的少ない条件において、ここでは土壌水分量θが０．１ｍ3／ｍ3の近傍において汚染物質を想定したエタノールの濃度の違いがあってもほぼ正確な土壌水分量θの値を知ることができるということである。
因みに、自然土壌における土壌水分量の最大値はほぼ０．３５〜０．４０ｍ３／ｍ３程度である。
【００２３】
土壌水分量θと体積熱容量ρＣ（Ｊ／ｍ３／Ｋ）との相関（検量線）を示す図６の作製。
室内において、既知濃度、０％（●）、２０％（□）及び５０％（×）の汚染物質として想定したエチルアルコールを含む表中水分を粘質土壌に加えて土壌水分量θを変えたサンプルを作成し、双極熱パルス法（Dual−Probe Heat Pulse Method，ＤＰＨＰ）により体積熱容量ρＣを測定して図６に示す土壌水分量θと体積熱容量ρＣとの相関（検量線）を作成した。この相関の特長は、土壌水分量の比較的大きい条件において、ここでは土壌水分量θが０．３ｍ３／ｍ３の近傍において汚染物質を想定したエタノールの濃度の違いがあってもほぼ正確な土壌水分量θの値を知ることができるということである。
【００２４】
原位置被測定土壌の汚染物を想定したのエタノールの存在及びその濃度Ｃの検出
ここでは、実際の測定値を示さないが、前記検出における、前記図４〜６から汚染物に想定したエタノールの濃度を知る方法を説明知る。
先ず、原位置被測定土壌に設置したサーモ−ＴＤＲ法によるプローブＰにより、原位置被測定土壌の体積熱容量ρＣ、比誘電率ε及び電気伝導度σを測定する。これらの測定値の体積熱容量ρＣを前記図６に与えて、また、比誘電率εを前記図５に与えて、相関（検量線）から土壌水分量θ、例えば０．３を知る。
前記手法により知った土壌水分量θと前記原位置被測定土壌を測定して得られた電気伝導度σ、例えば１０（ｍＳ／ｍ）から決定される点（１０、０．３）を前記図４にプロット、例えば○、する。前記プロットした点が汚染物質２０％（容積濃度）の相関（検量線）に近いから、汚染物濃度を２０％（容積濃度）と知ることができる。
前記相関（検量線）は、前記測定原理から、汚染物質として想定したエタノールのみでなく、エタノールと近似の体積熱容量、比誘電率を持つ有機物質、例えばメタノール、アセトニトリルに対してそのまま適用できる。有機塩素系化合物、石油などに対しても前記相関の作成の手法により汚染の有無及び汚染物濃度の推定に適用可能である。
【００２５】
【発明の効果】
以上述べたように、想定される有機汚染物質をある程度知ることができれば、前記手法によりサーモ−ＴＤＲ法を用いて、多くの有機汚染物質を非飽和系において検出でき、有機汚染物質の漏洩地点近傍における監視が可能な手法を提供できたという優れた効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  サーモ−ＴＤＲ法に用いる３針またはロッドからなる３線のプローブ針ＰＲを持ったプローブＰ
【図２】  サーモ−ＴＤＲ法における、時間域反射法（ＴＤＲ法）用の電磁波による比誘電率ε及び電気伝導度σの測定のための同軸ケーブルＣＣと測定器との構造
【図３】  双極熱パルス法におけるヒータＨにおける温度の経時変化（Ａ）と温度センサー針における温度の経時変化（Ｂ）
【図４】  エタノール濃度、０％（●）、２０％（□）及び５０％（×）の既知濃度汚染物質を用いて作成した土壌水分量θと電気伝導度σとの相関（検量線）
【図５】  エタノール濃度、０％（●）、２０％（□）及び５０％（×）の既知濃度汚染物質を用いて作成した土壌水分量θと比誘電率εとの相関（検量線）
【図６】  エタノール濃度、０％（●）、２０％（□）及び５０％（×）の既知濃度汚染物質を用いて作成した土壌水分量θと体積熱容量ρＣ（Ｊ／ｍ３／Ｋ）との相関（検量線）
【符号の説明】
ＰＲ  プローブ針    Ｈ  双極熱パルス法用ヒータ  ＴＣ  サーモカップル
ＣＣ  電磁波伝達同軸ケーブル  Ｌ  電磁波伝達電極長  ＰＧ  パルス発生器
ＰＥ  電磁波伝達電極  Ｌａ  電極の見かけ状の長さ  ＯＳ  オシロスコープ
【図１】
0003820522.tif 000006
【図２】
0003820522.tif 000007
【図３】
0003820522.tif 000008
【図４】
0003820522.tif 000009
【図５】
0003820522.tif 000010
【図６】
0003820522.tif 000011