(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖にバルビツール酸基を有する樹脂を含有することを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】
バルビツール酸基がアルカリ可溶性基であることを特徴とする請求項１記載の感光性組成物。
【請求項３】
側鎖にバルビツール酸基を有する樹脂が、ビニル系重合体、ノボラック樹脂、ポリウレタン、ポリエステルおよびポリウレアからなる群から選ばれる１種であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の感光性組成物。
【請求項４】
ｏ−キノンジアジド化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１ないし３いずれか一項に記載の感光性組成物。
【請求項５】
感光性ジアゾニウム化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１ないし３いずれか一項に記載の感光性組成物。
【請求項６】
エチレン性不飽和化合物およびラジカル重合開始剤をさらに含有することを特徴とする請求項１ないし３いずれか一項に記載の感光性組成物。
【請求項７】
光熱変換剤をさらに含有することを特徴とする請求項１ないし３いずれか一項に記載の感光性組成物。
【請求項８】
熱により酸を発生する化合物、酸架橋剤および光熱変換剤をさらに含有することを特徴とする請求項１ないし３いずれか一項に記載の感光性組成物。
【請求項９】
支持体表面に、請求項１ないし８いずれか一項に記載の感光性組成物からなる感光層が設けられていることを特徴とする感光性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性平版印刷版、フォトレジスト等に適用できる感光性組成物に関し、特に、耐溶剤性、耐摩耗性に優れた塗膜を与える感光性組成物、およびこれを用いた、耐溶剤性、耐刷性に優れる感光性平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、オフセット印刷分野で使用される平版印刷版は、基板上に感光層を設けた感光性平版印刷版に、あらかじめ画像形成された銀塩マスクフィルムを密着させた後、活性光線による全面露光を行って感光性平版印刷版上に画像を転写し、その後湿式現像、後処理および乾燥の工程を経て作製される。この時用いられる活性光線としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等が挙げられる。これら光源の出力波長に対応して感光性平版印刷版の感光層は３００〜４５０ｎｍの光に対して感光するように設計されている。
【０００３】
このような感光性平版印刷版としては、アルカリ水溶液からなる現像液（以下、アルカリ現像液と記す）で現像可能なポジ型感光性平版印刷版が挙げられる。このようなポジ型感光性平版印刷版の感光層に用いられるポジ型感光性組成物としては、ノボラック樹脂などのアルカリ可溶性樹脂およびキノンジアジド化合物を含有する感光性組成物が知られている。
また、水性アルカリ現像液で現像可能なネガ型感光性平版印刷版も知られている。このようなネガ型感光性平版印刷版の感光層に用いられるネガ型感光性組成物としては、アルカリ可溶性樹脂および感光性ジアゾニウム化合物を含有する感光性組成物や、アルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和化合物およびラジカル重合開始剤を含有する感光性組成物が挙げられる。
【０００４】
また、近年、コンピュータ画像処理技術の進歩に伴い、デジタル信号に対応した光照射により直接感光層に画像を書き込む方法が開発されている。本システムを平版印刷版に利用し、銀塩マスクフィルムへの出力を行わずに、直接、感光性平版印刷版に画像を形成するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）システムが注目されている。光照射の光源としては、Ａｒイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、半導体レーザー等、３００ｎｍ〜１２００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光領域に最大強度を有するレーザーを用いることができる。近赤外または赤外領域に最大強度を有する高出力レーザーを用いるＣＴＰシステムは、短時間の露光で高解像度の画像が得られること、そのシステムに用いる感光性平版印刷版が明室での取り扱いが可能であること、などの利点を有している。特に、波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザーおよび半導体レーザーは、高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになってきている。
【０００５】
このような赤外線を放射する固体レーザーまたは半導体レーザーを用いて画像を形成することが可能なポジ型感光性組成物としては、アルカリ可溶性樹脂（ノボラック樹脂等）および光熱変換剤（染料、顔料等の赤外線吸収剤）を含有する感光性組成物が知られている。
また、このような赤外線を放射する固体レーザーまたは半導体レーザーを用いて画像を形成することが可能なネガ型感光性組成物としては、アルカリ可溶性樹脂（ノボラック樹脂等）、酸架橋剤（レゾール樹脂等）、熱により酸を発生する化合物（酸発生剤）、および光熱変換剤（染料、顔料等の赤外線吸収剤）からなるものが、特開平７−２０６２９号公報に提案されている。
また、Ａｒイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、半導体レーザー等の可視光から赤外光を発するレーザーを用いて画像を形成することが可能なネガ型感光性組成物としては、エチレン性不飽和化合物、４００〜１２００ｎｍの範囲に吸収極大をを有する増感色素および光重合開始剤からなるものが、特開２０００−１８１０５９号公報、特開平２−２４４０５０号公報などに提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これらアルカリ現像可能な感光性平版印刷版の感光層に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂の他に、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基などの酸性基を有するビニル系重合体、ポリウレタン等の重付加系重合体、ポリエステル等の重縮合系重合体などが挙げられる。しかしながら、このようなアルカリ可溶性樹脂を含む感光層は、各種印刷薬品（洗い油、湿し水、ガム液、版面保護液、プレートクリーナー）中に含まれる溶剤に対する耐溶剤性が不十分であるという問題を有していた。特に、ＵＶインキ印刷時に使用されるＵＶインキ洗い油に対する耐性が不十分であり、画像部が有機溶剤に浸蝕されるという問題を有していた。また、その結果、耐刷性が不十分となるという問題を有していた。
【０００７】
耐溶剤性が改良された感光性組成物としては、側鎖に尿素結合を有するアルカリ可溶性樹脂を含有する感光性組成物が、特開平８−３３９０８２号公報、特開２０００−３３０２６５公報に提案されている。
しかしながら、尿素結合自体はアルカリ可溶性基として作用しないので、側鎖に尿素結合を有するアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基などの酸性基を有している必要があった。そのため、このアルカリ可溶性樹脂を含有する感光性組成物からなる感光層は、いまだ耐溶剤性が不十分であり、特に、ＵＶインキ印刷時に使用されるＵＶインキ洗い油に対する耐性のさらなる改良が求められていた。
【０００８】
よって、本発明の目的は、耐溶剤性、耐摩耗性に優れた塗膜を得ることができる感光性組成物、および耐溶剤性、特にＵＶインキ印刷時に使用されるＵＶインキ洗い油に対する耐性に優れ、かつ耐刷性に優れた感光性平版印刷版を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、側鎖にバルビツール酸基（バルビツル酸基）を有する樹脂が、塗膜の耐溶剤性および耐摩耗性を改良する効果を有することを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の感光性組成物は、側鎖にバルビツール酸基を有する樹脂を含有することを特徴とする。
また、バルビツール酸基はアルカリ可溶性基であることが望ましい。
また、側鎖にバルビツール酸基を有する樹脂は、ビニル系重合体、ノボラック樹脂、ポリウレタン、ポリエステルおよびポリウレアからなる群から選ばれる１種であることが望ましい。
【００１０】
また、本発明の感光性組成物は、側鎖にバルビツール酸基を有する樹脂およびｏ−キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性組成物である。
また、本発明の感光性組成物は、側鎖にバルビツール酸基を有する樹脂および感光性ジアゾニウム化合物を含有するネガ型感光性組成物である。
また、本発明の感光性組成物は、側鎖にバルビツール酸基を有する樹脂、エチレン性不飽和化合物およびラジカル重合開始剤を含有するネガ型感光性組成物である。
【００１１】
また、本発明の感光性組成物は、側鎖にバルビツール酸基を有する樹脂および光熱変換剤を含有するポジ型感光性組成物である。
また、本発明の感光性組成物は、側鎖にバルビツール酸基を有する樹脂、熱により酸を発生する化合物、酸架橋剤および光熱変換剤を含有するネガ型感光性組成物である。
また、本発明の感光性平版印刷版は、支持体表面に、本発明の感光性組成物からなる感光層が設けられていることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
＜側鎖にバルビツール酸基を有する樹脂＞
本発明における側鎖にバルビツール酸基を有する樹脂は、側鎖に下記一般式（Ｉ）で示されるバルビツール酸基を有する樹脂であればよく、特に限定はされない。このような樹脂の中でも、得られる平版印刷版がアルカリ現像液で現像可能となることから、アルカリ可溶性樹脂が好ましい。
【００１３】
【化１】
0003863422.tif 000002
【００１４】
式中、Ｒa 、Ｒb は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基を示す。特に、Ｒa 、Ｒb の少なくとも１つが水素原子であることが好ましく、このようなバルビツール酸基はアルカリ可溶性（またはアルカリ親和性）を示す。
なお、Ｒa 、Ｒb の両方が水素原子ではない場合、側鎖にバルビツール酸基を有する樹脂は、アルカリ不溶性となるが、酸性基を樹脂中に導入することによりアルカリ可溶性樹脂とすることができる。
【００１５】
側鎖にバルビツール酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、（ｉ）側鎖にバルビツール酸基を有するビニル系重合体、（ii）側鎖にバルビツール酸基を有するノボラック樹脂、(iii）側鎖にバルビツール酸基を有するポリウレタン、（iv）側鎖にバルビツール酸基を有するポリエステル、（ｖ）側鎖にバルビツール酸基を有するポリウレアなどが挙げられる。
（ｉ）側鎖にバルビツール酸基を有するビニル系重合体としては、下記一般式（II）で表される構成単位を有するビニル系重合体が例示できる。
【００１６】
【化２】
0003863422.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、またはカルボキシル基もしくはその塩を表し、Ｒ3 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｙは２価の連結基を表す。Ｙは、例えば置換基を有してもよいアルキレン基または置換基を有してもよいフェニレン基である。）
【００１８】
上記一般式（II）で表される構成単位を有するビニル系重合体は、具体的には、下記反応式(III）に示されるように、アルデヒド基を有するビニル系モノマー（ａ）とバルビツール酸（ｂ）（バルビツル酸）とを反応させて、バルビツール酸基を有するビニル系モノマー（ｃ）を合成し、このビニル系モノマー（ｃ）と他のビニル系モノマーとを共重合する方法（共重合反応による方法Ａ）；またはアルデヒド基を有するビニル系モノマー（ａ）と他のビニル系モノマーとを共重合してアルデヒド基を有するビニル系重合体を得て、これにバルビツール酸（ｂ）を反応させる方法（変性反応による方法Ｂ）によって得ることができる。
【００１９】
【化３】
0003863422.tif 000004
【００２０】
アルデヒド基を有するビニル系モノマー（ａ）としては、ビニル重合性不飽和結合とアルデヒド基を有する化合物であれば本発明で利用可能であり、例えば、ヒドロキシベンズアルデヒド類と（メタ）アクリル酸クロライドとの縮合体、ヒドロキシベンズアルデヒド類とメタクリロイルオキシエチルイソシアネートとの付加体、グリシジル（メタ）アクリレートとカルボキシベンズアルデヒド類との付加体などを挙げることができる。
ここで、ヒドロキシベンズアルデヒド類としては、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−メトキシ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−メトキシ−３−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−メトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、５−クロロ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒドなどを挙げることができ、特に、４−ヒドロキシベンズアルデヒドが本発明で好適に使用される。
【００２１】
一般式（II）で表される構成単位を有するビニル系重合体は、本発明で好適に利用できる例である。これ以外の（ｉ）側鎖にバルビツール酸基を有するビニル系重合体としては、例えば、反応式(III）のアルデヒド基を有するビニル系モノマー（ａ）の代わりに、アクロレインやメタクロレインをアルデヒド基を有するビニル系モノマーとして用いた、一般式（II）以外の側鎖にバルビツール酸基を有するビニル系重合体が挙げられる。
また、側鎖にバルビツール酸基を有するビニル系重合体としては、下記一般式（IV）で表される構成単位を有するビニル系重合体が例示できる。
【００２２】
【化４】
0003863422.tif 000005
【００２３】
（式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、またはカルボキシル基もしくはその塩を表し、Ｒ3 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｙは２価の連結基を表す。Ｙは、例えば置換基を有してもよいアルキレン基または置換基を有してもよいフェニレン基である。）
【００２４】
上記一般式（IV）で表される構成単位を有するビニル系重合体は、具体的には、下記反応式（Ｖ）に示されるように、イソシアネート基を有するビニル系モノマー（ｄ）と５−アミノバルビツール酸（ｅ）とを反応させて、バルビツール酸基を有するビニル系モノマー（ｆ）を合成し、このビニル系モノマー（ｆ）と他のビニル系モノマーとを共重合する方法（共重合反応による方法Ａ）；またはイソシアネート基を有するビニル系重合体に５−アミノバルビツール酸（ｅ）を反応させる方法（変性反応による方法Ｂ）によって得ることができる。
【００２５】
【化５】
0003863422.tif 000006
【００２６】
他のビニル系モノマーとしては、具体的には、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸-ｔ-オクチル、クロロエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、テトラヒドロアクリレートの如きアクリル酸エステル類；フェニルアクリレート、フルフリルアクリレートの如きアリールアクリレート類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレートヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートの如きメタクリル酸エステル類；フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートの如きアリールメタクリレート類；アクリルアミドまたはその誘導体としてはＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ヘプチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミドの如きＮ−アルキルアクリルアミド類；Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ナフチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルアクリルアミドの如きＮ−アリールアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアクリルアミドの如きＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド類；Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドの如きＮ，Ｎ−アリールアクリルアミド類；メタクリルアミドまたはその誘導体としてはＮ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドリキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミドの如きＮ−アルキルメタクリルアミド類；Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ナフチルメタクリルアミドの如きＮ−アリールメタクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−���プロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタクリルアミドの如きＮ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジフェニルメタクリルアミドの如きＮ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド類；Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドの如きメタクリルアミド誘導体；酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルチミン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノールの如きアリル化合物類；ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルの如きビニルエーテル類：ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルの如きビニルエステル類；スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ドデシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレンの如きスチレン類；クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、クロトン酸、グリセリンモノクロトネートの如きクロトン酸エステル類；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルの如きイタコン酸ジアルキル類；ジメチルマレート、ジブチルフマレートの如きマレイン酸あるいはフマール酸のジアルキル類；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，６−ジ��チルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミドの如きマレイミド類；その他、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００２７】
これら他のビニル系モノマーのうち、好適に使用されるのは、例えば（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリル類である。
また、上記一般式（II）または（IV）で表される構成単位を有するビニル系重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基などの酸性基を有するビニル系モノマー単位を有していても構わない。
【００２８】
上記一般式（II）または（IV）で表される構成単位を有するビニル系重合体においては、一般式（II）または（IV）で表される構成単位を１０〜８０重量％含んでいることが好ましい。一般式（II）または（IV）で表される構成単位が１０重量％未満では、耐溶剤性が不十分となるおそれがあり、８０重量％を超えると、塗工時に用いる溶剤に溶解しなくなるおそれがある。
上記一般式（II）または（IV）で表される構成単位を有するビニル系重合体の分子量は、重量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が１，０００以上であることが好ましい。さらに好ましくは、重量平均分子量は３，０００〜５００，０００の範囲であり、数平均分子量は２，０００〜４００，０００の範囲である。
【００２９】
（ii）側鎖にバルビツール酸基を有するノボラック樹脂は、官能基を有するバルビツール酸誘導体とノボラック樹脂とを、両者と結合を形成しうる官能基を２個以上有する化合物を介して連結させることにより合成できる。官能基を有するバルビツール酸誘導体としては、５−アミノバルビツール酸、４−ヒドロキシベンズアルデヒドとバルビツール酸との縮合体などを挙げることができる。また、前記の官能基を２個以上有する化合物としては、ジイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物、二塩基酸クロライド化合物、ジグリシジル化合物などを挙げることができる。特に、本発明で好適に使用できる（ii）側鎖にバルビツール酸基を有するノボラック樹脂の合成方法の例は、以下の通りである。
（ii）側鎖にバルビツール酸基を有するノボラック樹脂は、具体的には、下記反応式(VI）に示されるように、５−アミノバルビツール酸（ｅ）とジイソシアネート化合物（ｇ）とを反応させて、バルビツール酸基を有するイソシアネート化合物（ｈ）を合成し、このイソシアネート化合物（ｈ）をノボラック樹脂の水酸基に反応させる方法によって得ることができる。
【００３０】
【化６】
0003863422.tif 000007
【００３１】
（式中、Ｚは２価の連結基を表す。）
ＯＣＮ−Ｚ−ＮＣＯで表されるジイソシアネート化合物（ｇ）としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の如き脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルの付加体等の如きジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物などが挙げられる。
ノボラック樹脂としては、後述の（１）ポジ型感光性組成物に用いられるノボラック樹脂を用いることができる。
側鎖にバルビツール酸基を有するノボラック樹脂の分子量は、重量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が１，０００以上であることが好ましい。さらに好ましくは、重量平均分子量は３，０００〜５００，０００の範囲であり、数平均分子量は２，０００〜４００，０００の範囲である。
【００３２】
(iii）側鎖にバルビツール酸基を有するポリウレタンとしては、アルデヒド基含有ポリウレタンにバルビツール酸（ｂ）を反応させて側鎖にバルビツール酸基を導入したポリウレタンが挙げられる。
アルデヒド基含有ポリウレタンは、例えば、アルデヒド基含有ジオールとジイソシアネートとの重付加反応によって得ることができる。アルデヒド基含有ジオールとしては、例えば、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，５−ジメチロール−ベンズアルデヒドなどが挙げられる。ジイソシアネートとしては、例えば、上述のジイソシアネート化合物（ｇ）と同じものが挙げられる。
【００３３】
（iv）側鎖にバルビツール酸基を有するポリエステルとしては、アルデヒド基含有ポリエステルにバルビツール酸（ｂ）を反応させて側鎖にバルビツール酸基を導入したポリエステルが挙げられる。
アルデヒド基含有ポリエステルは、例えば、アルデヒド基含有ジオールと二塩基酸クロライドとの重縮合反応によって得ることができる。二塩基酸クロライドとしては、フタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライド、テトラヒドロフタル酸クロライド、ヘキサヒドロフタル酸クロライド、ヘキサヒドロテレフタル酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド、アジピン酸クロライド、コハク酸クロライド、セバシン酸クロライド、ダイマー酸クロライド、マレイン酸クロライドなどが挙げられる。
（ｖ）側鎖にバルビツール酸基を有するポリウレアとしては、例えば、下記に示すものが挙げられる。
【００３４】
【化７】
0003863422.tif 000008
【００３５】
以上の他に、側鎖にバルビツール酸基を有する樹脂としては、（vi）ポリビニルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体のようなポリオールに、バルビツール酸基を有するイソシアネート化合物（ｈ）を反応させたもの、(vii）フェノール性水酸基を有する重合体に、バルビツール酸基を有するイソシアネート化合物（ｈ）を反応させたものなどを例示できる。
フェノール性水酸基を有する重合体としては、例えば、ＣＨ2＝ＣＲ3−ＣＯＮＨ−Ｐｈ−ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＲ3−ＣＯＯ−Ｙ−ＮＨＣＯＮＨ−Ｐｈ−ＯＨなどのフェノール性水酸基含有ビニル系モノマーと他のビニル系モノマーとの共重合体が挙げられる（式中、Ｐｈはフェニレン基、Ｒ3 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｙは２価の連結基を表す。）
【００３６】
側鎖にバルビツール酸基を有するアルカリ可溶性樹脂の使用量は、感光性組成物の全固形分に対して、５〜９５重量％の範囲が好ましく、１５〜８５重量％の範囲が特に好ましい。アルカリ可溶性樹脂の使用量が５重量％未満では、感光性組成物からなる塗膜の現像性、耐溶剤性、耐摩耗性が不十分となるおそれがあり、使用量が９５重量％を超えると、塗膜の耐現像液性が低下する傾向にある。
【００３７】
＜感光性組成物＞
本発明の感光性組成物としては、例えば、（１）側鎖にバルビツール酸基を有するアルカリ可溶性樹脂およびｏ−キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性組成物；（２）側鎖にバルビツール酸基を有するアルカリ可溶性樹脂および感光性ジアゾニウム化合物を含有するネガ型感光性組成物；（３）側鎖にバルビツール酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和化合物およびラジカル重合開始剤を含有するネガ型感光性組成物；（４）側鎖にバルビツール酸基を有するアルカリ可溶性樹脂および光熱変換剤を含有する赤外線レーザー対応（ＣＴＰ用）ポジ型感光性組成物；（５）側鎖にバルビツール酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、熱により酸を発生する化合物、酸架橋剤および光熱変換剤を含有する赤外線レーザー対応（ＣＴＰ用）ネガ型感光性組成物が挙げられる。
【００３８】
（１）ｏ−キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性組成物
ｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１つのｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、活性光線によりアルカリ水溶液に対する溶解性を増すものが好ましい。このようなものとしては、種々の構造のものが知られており、例えば、Ｊ．ＫＯＳＡＲ著「Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ」（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．１９６５年発行）３３６〜３５２頁に詳細に記載されている。
【００３９】
ｏ−キノンジアジド化合物としては、特に、種々のヒドロキシル化合物とｏ−ベンゾキノンジアジドあるいはｏ−ナフトキノンジアジドとのスルホン酸エステルが好適である。
上記のようなｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとフェノール・ホルムアルデヒド樹脂又はクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル；米国特許第３，６３５，７０９号明細書に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとピロガロール・アセトン樹脂とのエステル；特公昭６３−１３５２８号公報に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとレゾルシン−ベンズアルデヒド樹脂とのエステル；特公昭６２−４４２５７号公報に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとレゾルシン−ピロガロール・アセトン共縮合樹脂とのエステル；特公昭５６−４５１２７号公報に記載されている末端にヒドロキシル基を有するポリエステルに１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させたもの；特公昭５０−２４６４１号公報に記載されているＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドのホモポリマーまたは他の共重合しうるモノマーとの共重合体に１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させたもの；特公昭５４−２９９２２号公報に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル；特公昭５２−３６０４３号公報に記載されているｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマーまたは他の共重合しうるモノマーとの共重合体に１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させたもの；１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとポリヒドロキシベンゾフェノンとのエステル等が挙げられる。
【００４０】
その他、公知のｏ−キノンジアジド化合物としては、特開昭６３−８０２５４号公報、特開昭５８−５７３７号公報、特開昭５７−１１１５３０号公報、特開昭５７−１１１５３１号公報、特開昭５７−１１４１３８号公報、特開昭５７−１４２６３５号公報、特開昭５１−３６１２９号公報、特公昭６２−３４１１号公報、特公昭６２−５１４５９号公報、特公昭５１−４８３号公報、特開平１０−１９８０３０号公報、特開平１１−１４３０６６号公報、特開平１１−２４２３２５号公報、特開平１１−３０５４２９号公報等に記載されているもの等を挙げることができる。
前記したｏ−キノンジアジド化合物の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、通常５〜６０重量％で、より好ましくは１０〜４０重量％である。
【００４１】
ポジ型感光性組成物中には、側鎖にバルビツール酸基を有するアルカリ可溶性樹脂以外にも公知のアルカリ可溶性樹脂を含有させることができる。例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂の如きノボラック樹脂またはレゾール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、特開平１−３５５５８号公報、特開平２−８６６号公報、特開平８−３３９０８０号公報、特開平８−３３９０８２号公報等に記載のアクリル系樹脂、特開昭６３−１２４０４７号公報等に記載のウレタン系樹脂などを挙げることができる。本発明の感光性組成物はこれらの公知の樹脂を併用することにより現像ラチチュードがさらに広くなる特徴を有しており、キノンジアジド化合物との組み合わせにおいてノボラック樹脂は、特に好適に用いられる。これらのアルカリ可溶性樹脂の数平均分子量は２００〜２０，０００、重量平均分子量は３００〜６０，０００であることが好ましい。
【００４２】
また、ポジ型感光性組成物中には、必要に応じて、感度を高めるための環状酸無水物、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤、画像着色剤としての染料、その他のフィラーなどを加えることができる。
環状酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができる。これらの環状酸無水物は、全組成物の１〜１５重量％含有させることができる。
【００４３】
露光後、直ちに可視像を得るための焼き出し剤としては、露光によって酸を放出する感光性化合物と、酸と塩を形成して色調を変える有機染料との組み合わせを挙げることができる。
露光によって酸を放出する感光性化合物としては、例えば、特開昭５０−３６２０９号公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド；特開昭５３−３６２２３号公報に記載されているトリハロメチル−２−ピロンやトリハロメチル−ｓ−トリアジン；特開昭５５−６２４４４号公報に記載されている種々のｏ−ナフトキノンジアジド化合物；特開昭５５−７７７４２号公報に記載されている２−トリハロメチル−５−アリール−１，３，４−オキサジアゾール化合物；ジアゾニウム塩等を挙げることができる。これらの化合物は、単独又は混合して使用することが出来、その添加量は、組成物全重量に対し、０．３〜１５重量％の範囲が好ましい。
【００４４】
塩を形成しうる有機染料としては、例えば、トリフェニルメタン系染料、シアニン染料、ジアゾ染料、スチリル染料などが挙げられ、具体例としては、クリスタルバイオレット、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチレンブルー、ビクトリア・ブルーＢＨ、ビクトリア・ピュア・ブルーＢＯＨ、マラカイトグリーン、オイルブルー＃６０３、オイルグリーンＢＧ、ブリリアントグリーン、フクシン、エオシン、ローダミンＢ、オイルピンク＃３１２、オイルレッド５Ｂ、オイルブラックＢＳ、オイルイエロー＃１０１、フェノールフタレイン、クレゾールレッド、オーラミン、ロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン等を挙げることができる。その添加量は、組成物全重量に対して０．３〜１５重量％の範囲が好ましい。
【００４５】
その他、ポジ型感光性組成物中には、画像のインキ着肉性を向上させるための、疎水基を有する各種樹脂、例えば、オクチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ−ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ−ブチルフェノール・ベンズアルデヒド樹脂、ロジン変性ノボラック樹脂、およびこれら変性ノボラック樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等；塗膜の可撓性を改良するための可塑剤、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、ブチルグリコレート、リン酸トリクレジル、アジピン酸ジオクチル等、種々の目的に応じて各種添加剤を加えることができる。これらの添加量は組成物全重量に対して、０．０１〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００４６】
（２）感光性ジアゾニウム化合物を含有するネガ型感光性組成物
感光性ジアゾニウム化合物としては、例えば、ジアゾジアリールアミンと活性カルボニル化合物との縮合物の塩に代表されるジアゾ樹脂が挙げられる。
特に好適なジアゾ樹脂としては、例えば、４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−３’−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’−メトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メチル−４’−エトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン等と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、４，４’−ビス−メトキシメチルジフェニルエーテル等との縮合物の有機酸塩または無機酸塩が挙げられる。
【００４７】
ジアゾ樹脂の有機酸としては、例えば、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸等が挙げられ、無機酸としては、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、チオシアン酸等が挙げられる。
【００４８】
さらに、特開昭５４−３０１２１号公報に記載の主鎖がポリエステル基であるジアゾ樹脂；特開昭６１−２７３５３８号公報に記載の無水カルボン酸残基を有する重合体と、ヒドロキシル基を有するジアゾ化合物とを反応してなるジアゾ樹脂；ポリイソシアネート化合物とヒドロキシル基を有するジアゾ化合物とを反応してなるジアゾ樹脂等も使用できる。
これらのジアゾ樹脂の使用量は、組成物の固形分に対して５〜４０重量％の範囲が好ましく、また必要に応じて、２種以上のジアゾ樹脂を併用してもよい。
【００４９】
ネガ型感光性組成物には、性能向上のために、公知の添加剤、例えば、染料、顔料、可塑剤、安定性向上剤等を加えることができる。
好適な染料としては、例えば、クリスタルバイオレット、マラカイグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー、エチルバイオレット、ローダミンＢ等の塩基性油溶性染料などが挙げられる。市販品としては、例えば、「ビクトリアピュアブルーＢＯＨ」〔保土谷化学工業（株）製〕、「オイルブルー＃６０３」〔オリエント化学工業（株）製〕等が挙げられる。顔料としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンレッド等が挙げられる。
【００５０】
可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ（２−クロロエチル）、クエン酸トリブチル等が挙げられる。
さらに、公知の安定性向上剤として、例えば、リン酸、亜リン酸、蓚酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、ジピコリン酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等も併用することができる。
これら各種の添加剤の添加量は、その目的によって異なるが、通常、感光性組成物の固形分の３０重量％以下の範囲が好ましい。
【００５１】
（３）エチレン性不飽和化合物およびラジカル重合開始剤を含有するネガ型感光性組成物
エチレン性不飽和化合物とは、常圧における沸点が１００℃以上で、かつ１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーまたはオリゴマーである。このようなモノマーまたはオリゴマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート〔以下、メタクリレートとアクリレートを総称して、（メタ）アクリレートと言う。〕、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、多価アルコール・アルキシレンオキサイド付加体の（メタ）アクリレート、多価フェノール・アルキレンオキサイド付加体の（メタ）アクリレート、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特公昭５１−３７１９３号公報に記載されているウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシアクリレート類等の多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。
これらの付加重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物の使用量は、組成物の固形分に対して５〜７０重量％の範囲が好ましい。
【００５２】
ラジカル重合開始剤としては、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の光開始剤、あるいはラジカル重合開始剤と増感色素の併用系（光開始系）を適宜選択して使用することができる。例えば４００ｎｍ付近の光を光源として用いる場合、ベンジル、ベンゾインエーテル、ミヒラーズケトン、アントラキノン、チオキサントン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン等が広く使用されている。
【００５３】
また、４００ｎｍ以上の可視光線、近赤外光のレーザーを光源とする場合には、ラジカル重合開始剤と増感色素を組み合わせた種々の光開始系が提案されている。ラジカル重合開始剤は、可視光または近赤外光エネルギーを吸収した増感色素からのエネルギーあるいは電子移動反応によって、本発明の光重合性組成物中のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な化合物成分を重合反応に付するのに必要な活性種を生成するものであれば特に限定されない。本発明で使用されるラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５，’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾールや２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５，’−テトラキス（２，３−ジメトキシフェニル）−１，１’−ビイミダゾール等のビスイミダゾール化合物；２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシフェニルビニル）−１，３，５−トリアジンおよび２−（４’−メトキシ−１’−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等の２，４，６−置換−１，３，５−トリアジン化合物；ジフェニルヨードニウム、４，４’−ジクロロジフェニルヨードニウム、４，４’−ジメトキシジフェニルヨードニウム、４，４’−ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウム、４−メチル−４’−イソプロピルジフェニルヨードニウム、３，３’−ジニトロジフェニルヨードニウム等と、クロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフルオロメタンスルホン酸とを組み合わせたジアリールヨードニウム塩やトリアリールスルホニウム塩等のオニウム塩化合物；チタノセンおよびフェロセン等の金属アレーン錯体；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のベンゾインエーテル化合物；ベンジルアルキルケタール等のケタール化合物；２，２’−ジアルコキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルシクロアセトフェノンなどのアセトフェノン化合物；ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ジベンゾスベロン等のベンゾフェノン化合物；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−アルキルチオキサントンおよび２，４−ジアルキルチオキサントン等のチオキサントン化合物；アントラキノン化合物；３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等の過酸化物；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピル）−Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリールグリシン化合物等が挙げられる。本発明において、上記ラジカル重合開始剤は、任意に２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
増感色素は、可視光または近赤外光に吸収を有するものであり得る。このような増感色素としては、例えば、アゾ色素、アントラキノン色素、ベンゾキノン色素、ナフトキノン色素、ジアリールおよびトリアリールメタン系色素、シアニン色素、メロシアニン色素、フルオラン系色素、スクワリリウム系色素、クロコニウム系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、インジゴ系色素、クマリン色素、ケトクマリン系色素、キナクリドン系色素、キノフタロン系色素、ピロロピロール系色素、ベンゾジフラノン系色素、アクリジン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素、キサンテン系色素、チオキサンテン系色素、スチリル系色素、スピロピラン系色素、スピロオキサジン系色素、有機ルテニウム錯体等が挙げられる。また、前記増感色素としては、既知の刊行物：大河原信ら著「機能性色素」（１９９２年、講談社サイエンティフィク）、松岡賢著「色素の化学と応用」（１９９４年、大日本図書）および大河原信ら著「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）等に記載されている色素がいずれも使用できる。あるいは、本発明の光重合性組成物中では、増感色素として、対応する波長の光を吸収するように、上記増感色素または色素から選ばれる２種以上を任意に組み合わせて使用することができる。
ラジカル重合開始剤および増感色素の合計の使用量は、組成物の固形分に対して０．５〜２０重量％の範囲が好ましい。
【００５５】
また、ネガ型感光性組成物には、性能向上のために、上述の（２）ネガ型感光性組成物と同様に、公知の添加剤、例えば、染料、顔料、可塑剤、安定性向上剤等を加えることができる。
これら各種の添加剤の添加量は、その目的によって異なるが、通常、感光性組成物の固形分の３０重量％以下の範囲が好ましい。
【００５６】
上述した（２）および（３）のネガ型感光性化合物の特徴としては、感光性ジアゾニウム化合物を使用すると感光層と支持体との接着性が良好であり、エチレン性不飽和化合物とラジカル重合開始剤の組み合わせを使用すると、露光により強靱な塗膜が得られることが挙げられる。また、感光性ジアゾニウム化合物、エチレン性不飽和化合物およびラジカル重合開始剤の組み合わせの場合には、上記２つの特徴を併せ持つ塗膜が得られる。
【００５７】
さらに、ネガ型感光性組成物には、バインダー樹脂として、例えば、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、米国特許第４，１２３，２７６号に記載の酸価１０〜１００を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリロニトリル含有共重合体、特公昭５７−４３８９０号公報に記載の芳香族性水酸基を有する共重合体、特公昭５７−５１６５６号公報に記載の２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート単位を有する重合体などの共重合体；エポキシ樹脂；ポリアミド樹脂；ハロゲン化ビニル、特にポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン；ポリ酢酸ビニル；ポリエステル；ホルマール樹脂、ブチラール樹脂等のアセタール樹脂；エスタンの商品名で米国グッドリッチ社より販売されている可溶性ポリウレタン樹脂；ポリスチレン；スチレン−無水マレイン酸共重合体またはその半エステル；繊維素誘導体；シェラック；ロジンまたはその変性体、特開昭６１−２８５４４９号公報に記載の側鎖に不飽和基を有する共重合体等を使用することができる。
【００５８】
（４）光熱変換剤を含有する赤外線レーザー対応ポジ型感光性組成物
光熱変換剤とは、波長７００〜３０００ｎｍ、好ましくは７５０〜１２００ｎｍの近赤外から赤外域に光吸収域があり、光を吸収して熱を発生する物質である。このような物質としては、例えば、種々の顔料または染料が挙げられる。
本発明で使用される顔料としては、市販の顔料が利用できる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、その他ポリマー結合色素等が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染め付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００５９】
これらの中でも、特に、近赤外から赤外線領域の光を吸収して効率よく熱を発生し、しかも経済的に優れた物質として、カーボンブラックが好ましく用いられる。
これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよく、また公知の表面処理を施して用いてもよい。公知の表面処理方法としては、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等の反応性物質を顔料表面に結合させる方法などが挙げられる。
【００６０】
本発明で使用される顔料の粒径は、０．０１〜１５マイクロメートルの範囲にあることが好ましく、０．０１〜５マイクロメートルの範囲にあることがさらに好ましい。特に、本発明の感光性組成物に好ましく用いられるのは、グラフト重合により分散溶媒中への分散性を改良したグラフト化カーボンブラックである。
【００６１】
本発明で使用される染料としては、シアニン系染料、スクアリウム系染料、クロコニウム系染料、アズレニウム系染料、フタロシアニン系染料、ナフタロシアニン系染料、ポリメチン系染料、ナフトキノン系染料、チオピリリウム系染料、ジチオール金属錯体系染料、アントラキノン系染料、インドアニリン系染料、分子間ＣＴ染料等が挙げられる。このような染料としては、具体的には、特開昭５９−２０２８２９号公報、特開昭５８−１９４５９５号公報、特開昭６０−６３７４４号公報、特開昭５８−１１２７９２号公報、特開昭５７−１４２６４５号公報、特開２０００−３１０８５２公報、特開２０００−１９９９５０公報、特開２０００−１３１８３７公報等に記載の化合物が挙げられる。
より具体的には、下記構造式１〜５の化合物を挙げることができる。なお、本発明で使用される染料は、これらに限定されるものではない。
【００６２】
【化８】
0003863422.tif 000009
【００６３】
【化９】
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【００６４】
【化１０】
0003863422.tif 000011
【００６５】
【化１１】
0003863422.tif 000012
【００６６】
【化１２】
0003863422.tif 000013
【００６７】
市販品としては、日本化薬（株）のＩＲ７５０（アントラキノン系）；ＩＲ００２、ＩＲ００３（アルミニウム系）；ＩＲ８２０（ポリメチン系）；ＩＲＧ０２２、ＩＲＧ０３３（ジインモニウム系）；ＣＹ−２、ＣＹ−４、ＣＹ−９、ＣＹ−２０；三井化学（株）のＫＩＲ１０３、ＳＩＲ１０３（フタロシアニン系）；ＫＩＲ１０１、ＳＩＲ１１４（アントラキノン系）；ＰＡ１００１、ＰＡ１００５、ＰＡ１００６、ＳＩＲ１２８（金属錯体系）；大日本インキ化学工業（株）のＦａｓｔｏｇｅｎ ｂｌｕｅ８１２０；みどり化学（株）のＭＩＲ−１０１、１０１１、１０２１；ＡＶＥＣＩＡ社のＰｒｏ−ＪＥＴ  ８２５ＬＤＩ、Ｐｒｏ−ＪＥＴ  ８３０ＤＩ、Ｓ−１７５１３９／１、Ｓ−１７５１３９／２、Ｓ−１７５１４０／５、Ｓ−１７５１４０／６、Ｓ−１７８３７６／１、Ｓ−１８９６３２／１；ＦＥＷ社のＳ−００９４、Ｓ−０１２１、Ｓ−０２２９、Ｓ−０２５３、Ｓ−０２６０、Ｓ−０２７０、Ｓ−０３０６、Ｓ−０３２２、Ｓ−０３２５、Ｓ−０３３７、Ｓ−０３４５、Ｓ−０３７８、Ｓ−０３８９、Ｓ−０３９１、Ｓ−０４０２、Ｓ−０４４７、Ｓ−０４５０、Ｓ−０４８４、Ｓ−０４９２、Ｓ−０５８５；その他、（株）日本感光色素研究所、住友化学工業（株）、富士写真フイルム（株）から市販されているものが挙げられる。
【００６８】
光熱変換剤として、上記の顔料または染料の中から、後述する光源の特定波長を吸収し、熱に変換できうる適当な顔料または染料を適宜選択して用いることができる。
光熱変換剤として顔料または染料を使用する場合、その使用量は、ポジ型感光性組成物の全固形分に対して、０．０１〜５０重量％の範囲が好ましく、０．１〜２０重量％の範囲が特に好ましい。顔料の使用量が０．０１重量％より少ない場合には、画像部の耐現像液性が低下し、使用量が５０重量％より多い場合には、非画像部（露光部）の現像性が低下する傾向にあるので好ましくない。
【００６９】
これら光熱変換剤は一般に、アルカリ可溶性樹脂を含む感光性組成物のアルカリ性水溶液への溶解性も実質的に低下させる作用を有し、未露光部へアルカリ性現像液に対する耐性を付与する。
また、アルカリ可溶性樹脂を含む感光性組成物のアルカリ性水溶液への溶解性を実質的に低下させる作用を有するその他の化合物を併用することもできる。このような化合物としては、例えば、オニウム塩、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、芳香族カルボン酸エステル化合物、芳香族ジスルホン化合物、芳香族ケトン化合物、芳香族アルデヒド化合物、芳香族エーテル化合物、ｏ−キノンジアジド化合物等が挙げられる。
【００７０】
赤外線レーザー対応ポジ型感光性組成物には、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、感度を高めるための環状酸無水物、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤、画像着色剤としての染料、画像のインキ着肉性を向上させるための疎水基を有する各種樹脂、塗膜の可撓性を改良するための可塑剤、塗膜の耐摩耗性を向上させるために添加する公知の樹脂等を加えることができる。
環状酸無水物としては、無水琥珀酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、無水トリメチット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。これらの添加量は、感光性組成物中好ましくは１５重量％以下である。
【００７１】
露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤としては、高密度エネルギー光による露光により酸を放出する感熱性化合物と、酸と塩を形成して色調を変える有機染料との組み合わせを挙げることができる。
高密度エネルギー光による露光により酸を放出する感熱性化合物としては、例えば、特開平７−２０６２９号公報による潜伏性ブロンステッド酸類、特開平８−２２０７５２号公報による酸前駆体、特開平９−１７１２５４号公報による活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、特開平９−２１１８６３号公報による熱により酸を発生する化合物、特開平９−２１１８６４号公報および特開平９−２１１８６５号公報による活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、特開平９−３０４９３１号公報によるオニウムボレート錯体等を挙げることができる。その添加量は、感光性組成物中１５重量％以下である。
【００７２】
酸と塩を形成し得る有機染料としては、例えば、トリフェニルメタン系染料、シアニン染料、ジアゾ染料、スチリル染料等が挙げられる。具体例としては、クリスタルバイオレット、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチレンブルー、ビクトリアブルーＢＨ、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、オイルブルー＃６０３、マラカイトグリーン、オイルグリーンＢＧ、ブリリアントグリーン、フクシン、エオシン、ローダミンＢ、オイルピンク＃３１２、オイルレッド５Ｂ，オイルブラックＢＳ，オイルエロー＃１０１、フェノールフタレイン、クレゾールレッド、オーラミン、ロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン等を挙げることができる。その添加量は、感光性組成物中１５重量％以下である。
【００７３】
画像着色剤としての染料としては、例えば、スチルベン染料、ベンゾフェノン染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、スクワリリウム染料、酸化染料、硫化染料、反応染料、蛍光増白染料等が挙げられる。その添加量は、ポジ型感光性組成物中１５重量％以下である。
画像のインキ着肉性を向上させるための疎水基を有する各種樹脂としては、例えば、オクチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ−ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ−ブチルフェノール・ベンズアルデヒド樹脂、ロジン変性ノボラック樹脂、およびこれら変性ノボラック樹脂のエステル類等が挙げられる。
【００７４】
塗膜の可撓性を改良するための可塑剤としては、例えば、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ブチルグリコレート、燐酸トリクレジル、アジピン酸ジオクチルなどが挙げられる。
塗膜の耐摩耗性を向上させるために添加する公知の樹脂として、例えばポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ナイロン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
これら添加剤の添加量は、ポジ型感光性組成物に対して、通常はそれぞれ１５重量％以下であり、それらの合計量は４０重量％以下である。
【００７５】
（５）熱により酸を発生する化合物、酸架橋剤および光熱変換剤を含有する赤外線レーザー対応ネガ型感光性組成物
熱により酸を発生する化合物としては、例えば、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩等の公知のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ｏ−ニトロベンジル型保護機を有する光酸発生剤、ジスルホン化合物等が挙げられる。特に、高い感度が得られる点で、トリハロアルキル化合物およびジアゾニウム塩化合物が好適に用いられる。また、必要に応じて、２種以上の熱により酸を発生する化合物を併用してもよい。
【００７６】
トリハロアルキル化合物としては、例えば、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物、米国特許第４２１２９７０号明細書に記載されているオキサジアゾール系化合物、トリブロモメチルスルホニル化合物などが挙げられる。
ジアゾニウム塩化合物としては、上述の感光性ジアゾニウム化合物を用いることができる。
【００７７】
熱により酸を発生する化合物の使用量は、ネガ型感光性組成物の固形分に対して０．０１〜５０重量％の範囲が好ましく、０．１〜２０重量％の範囲が特に好ましい。熱により酸を発生する化合物の使用量が０．０１重量％未満では、酸架橋剤で架橋するために必要な十分な酸の発生が期待できず、５０重量％を超えると、非画像部の現像液に対する溶解度が著しく低下する。
【００７８】
酸架橋剤は、熱により酸を発生する化合物から発生した酸の触媒作用によって架橋、不溶化するものであれば、特に限定はされない。
このような酸架橋剤としては、例えば、メチロール基、アルコシキメチル基、アセトキシメチル基等を少なくとも２つ有するアミノ化合物が挙げられる。具体的には、メトキシメチル化メラミン、ベンゾグアナミン誘導体、グリコールウリル誘導体等のメラミン誘導体、尿素樹脂誘導体、レゾール樹脂などが挙げられる。
【００７９】
これらの中でも、画像部・非画像部の現像液への溶解度や、コントラストが大きくなる点で、レゾール樹脂が、好適に用いられる。
酸架橋剤の使用量は、ネガ型感光性組成物の固形分に対して５〜７０重量％の範囲が好ましい。また、必要に応じて、２種以上の（ｂ）酸により架橋する化合物を併用してもよい。
【００８０】
光熱変換剤としては、上述の（４）赤外線レーザー対応ポジ型感光性組成物で挙げられた顔料または染料を用いることができる。
光熱変換剤の使用量は、ネガ型感光性組成物の固形分に対して３〜２０重量％の範囲が好ましい。光熱変換剤の使用量が３重量％未満では、光を吸収して熱を発生しても充分な熱量とはならず、使用量が２０重量％を超えると、発生する熱量が実質的に飽和に達して添加の効果が上がらない傾向にあるので好ましくない。
【００８１】
赤外線レーザー対応ネガ型感光性組成物には、必要に応じて、上述の（２）ネガ型感光性組成物と同様に、公知の添加剤、例えば、画像着色剤としての染料、可塑剤、安定性向上剤を加えることができる。
これら各種の添加剤の添加量は、その目的によって異なるが、通常、感光性組成物の固形分の３０重量％以下の範囲が好ましい。
【００８２】
以上のような感光性組成物にあっては、側鎖にバルビツール酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を組成物中に含有しているので、耐溶剤性に優れた塗膜を得ることができる。また、塗膜が溶剤に侵されにくいことから、このような塗膜は耐摩耗性にも優れる。
【００８３】
＜感光性平版印刷版＞
本発明の感光性平版印刷版は、支持体と、該支持体上に設けられた、上述の感光性組成物からなる感光層とを有して概略構成される。
ここで、赤外線レーザー対応の感光性組成物からなる感光層は、光照射により発生した熱を利用することから、感熱性層と称しても構わないが、ここでは便宜上感光層と称する。
【００８４】
支持体としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、ステンレス、鉄等の金属板；ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリエチレン等のプラスチックフィルム；合成樹脂を溶融塗布あるいは合成樹脂溶液を塗布した紙、プラスチックフィルムに金属層を真空蒸着、ラミネート等の技術により設けた複合材料；その他印刷版の支持体として使用されている材料が挙げられる。これらのうち、特にアルミニウムおよびアルミニウムが被覆された複合支持体の使用が好ましい。
【００８５】
アルミニウム支持体の表面は、保水性を高め、感光層との密着性を向上させる目的で表面処理されていることが望ましい。そのような表面処理としては、例えば、ブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、化学的エッチング、液体ホーニング、サンドブラスト等の粗面化処理、およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、特に電解エッチングの使用を含む粗面化処理が好ましい。
電解エッチングの際に用いられる電解浴としては、酸、アルカリまたはそれらの塩を含む水溶液あるいは有機溶剤を含む水性溶液が用いられる。これらの中でも、特に、塩酸、硝酸、またはそれらの塩を含む電解液が好ましい。
【００８６】
さらに、粗面化処理の施されたアルミニウム支持体は、必要に応じて酸またはアルカリの水溶液にてデスマット処理される。このようにして得られたアルミニウム支持体は、陽極酸化処理されることが望ましい。特に、硫酸またはリン酸を含む浴で処理する陽極酸化処理が望ましい。
【００８７】
また、アルミニウム支持体に、必要に応じて、ケイ酸塩処理（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、フッ化ジルコニウム酸カリウム処理、ホスホモリブデート処理、アルキルチタネート処理、ポリアクリル酸処理、ポリビニルスルホン酸処理、ホスホン酸処理、フィチン酸処理、特開昭５８−１６８３９号公報や特開昭５８−１８２９１号公報に記載されている親水性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載されているスルホン酸基を有する水溶性重合体の下塗りによる親水化処理、特開昭６０−６４３５２号公報に記載されている酸性染料による着色処理、米国特許３６５８６６２号明細書に記載されているシリケート電着等の処理を行うことができる。
【００８８】
また、粗面化処理（砂目立て処理）および陽極酸化処理後、封孔処理が施されたアルミニウム支持体も好ましい。封孔処理は、熱水、および無機塩または有機塩を含む熱水溶液へのアルミニウム支持体の浸漬、または水蒸気浴等によって行われる。
【００８９】
本発明の感光性平版印刷版は、感光性組成物を有機溶剤に溶解または分散させた塗工液を支持体表面に塗布し、これを乾燥して支持体上に感光層を形成させることによって製造される。
感光性組成物を溶解または分散させる有機溶剤としては、公知慣用のものがいずれも使用できる。中でも、沸点４０℃〜２００℃、特に６０℃〜１６０℃の範囲のものが、乾燥の際における有利さから選択される。
【００９０】
有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−またはイソ−プロピルアルコール、ｎ−またはイソ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン等の炭化水素類；エチルアセテート、ｎ−またはイソ−プロピルアセテート、ｎ−またはイソ−ブチルアセテート、エチルブチルアセテート、ヘキシルアセテート等の酢酸エステル類；メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼン等のハロゲン化物；イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコール、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ジエチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等の多価アルコールとその誘導体；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、乳酸メチル、乳酸エチル等の特殊溶剤などが挙げられる。これらは単独あるいは混合して使用される。そして、塗工液中の固形分の濃度は、２〜５０重量％とするのが適当である。
【００９１】
塗工液には、塗布性を改良するための添加剤を添加してもよい。塗布性を改良するための添加剤としては、例えば、セルロースアルキルエーテル類、エチレンオキサイド系界面活性剤、弗素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。弗素系界面活性剤の具体例としては、パーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩、パーフルオロアルキル基含有スルホン酸塩、パーフルオロアルキル基含有硫酸エステル塩、パーフルオロアルキル基含有燐酸塩等のアニオン性弗素系界面活性剤；パーフルオロアルキル基含有アミン塩、パーフルオロアルキル基含有４級アンモニウム塩等のカチオン性弗素系界面活性剤；パーフルオロアルキル基含有カルボキシベタイン、パーフルオロアルキル基含有アミノカルボン酸塩等の両性弗素系界面活性剤；その他、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基含有ポリマー、パーフルオロアルキル基含有スルホンアミドポリエチレングリコール付加物等が挙げられる。
【００９２】
塗工液の塗布方法としては、例えば、ロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオフセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレーコーティング等の方法が用いられる。塗工液の塗布量は、１０ｍｌ／ｍ2 〜１００ｍｌ／ｍ2 の範囲が好適である。
【００９３】
支持体上に塗布された感光性組成物の乾燥は、通常、加熱された空気によって行われる。加熱は３０℃〜２００℃、特に、４０℃〜１４０℃の範囲が好適である。乾燥の温度は乾燥中一定に保たれる方法だけでなく段階的に上昇させる方法も実施し得る。
また、乾燥風は除湿することによって好ましい結果が得られる場合もある。加熱された空気は、塗布面に対し０．１ｍ／秒〜３０ｍ／秒、特に０．５ｍ／秒〜２０ｍ／秒の割合で供給するのが好適である。
感光性組成物の塗布量は、乾燥重量で通常、約０．５〜約５ｇ／ｍ2 の範囲である。
【００９４】
上述の（１）〜（３）の感光性組成物からなる感光層を有する感光性平版印刷版は、銀塩マスクフィルムを密着させた状態で感光層を露光した後、現像液で現像して、非画像部を溶解、除去することによって、支持体上に対応する画像が形成された平版印刷版となる。
露光に使用される適当な光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライド灯、キセノン灯、ケミカルランプ、レーザー等が挙げられる。
【００９５】
また、上述の（３）〜（５）の感光性組成物からなる感光性平版印刷版は、コンピュータ等からのデジタル画像情報を基に、レーザーを使用して直接版上に画像書き込みができる、いわゆるコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）版として使用できる。
本発明で用いられるレーザーの光源としては、波長３００ｎｍ〜３０００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光領域の光を発するレーザーが挙げられる。具体的には、Ａｒ−イオンレーザー（４８８ｎｍ、５１５ｎｍ）、ＦＤ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ、５４３ｎｍ、３６４ｎｍ）、ＩｎＧａＮ半導体レーザー（３６０〜４５０ｎｍ、特に４０５ｎｍ）、発振波長が７６０ｎｍから９５０ｎｍまでの各種半導体レーザー、ＹＡＧレーザー（発振波長；１０６４ｎｍ）等が挙げられる。いずれのレーザーも、光源の特定波長を吸収し、熱に変換できうる適当な顔料または染料、あるいは増感色素を前述した中から選び、感光性組成物に添加しておくことにより使用できる。
【００９６】
本発明の感光性平版印刷版は、感光層にレーザー光を用いて画像を書き込んだ後、これを現像処理して非画像部が湿式法により除去されることによって、画像部が形成された平版印刷版となる。現像処理に使用される現像液としては、アルカリ性水溶液（塩基性の水溶液）などが挙げられる。
【００９７】
現像液に用いられるアルカリ剤としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第二又は第三リン酸のナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩、メタケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機のアルカリ化合物；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン等の有機のアルカリ化合物が挙げられる。
【００９８】
現像液中のアルカリ剤の含有量は、０．００５〜３０重量％の範囲が好ましく、０．０５〜１５重量％の範囲が特に好ましい。現像液中のアルカリ剤の含有量が０．００５重量％より少ない場合、現像が不良となる傾向にあり、また、３０重量％より多い場合、現像時に画像部を浸食する等の悪影響を及ぼす傾向にあるので好ましくない。
【００９９】
現像液には有機溶剤を添加することもできる。現像液に添加することができる有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノブチルアセテート、乳酸ブチル、レブリン酸ブチル、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、メチルフェニルカルビトール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール、キシレン、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロロベンゼン、などが挙げられる。
現像液に有機溶剤を添加する場合の有機溶剤の添加量は、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下が特に好ましい。
【０１００】
さらにまた、上記現像液中には必要に応じて、亜硫酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸マグネシウム等の水溶性亜硫酸塩；アルカリ可溶性ピラゾロン化合物、アルカリ可溶性チオール化合物、メチルレゾルシン等のヒドロキシ芳香族化合物；ポリリン酸塩、アミノポリカルボン酸類等の硬水軟化剤；イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンタデシルアミノ酢酸ナトリウム、ラウリルサルフェートナトリウム塩等のアニオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の各種界面活性剤や各種消泡剤を用いることができる。
【０１０１】
現像液としては、実用上は、市販されているポジ型ＰＳ版用またはネガ型ＰＳ版用の現像液を用いることができる。具体的には、市販されている濃縮型のポジ型ＰＳ版用、あるいはネガ型ＰＳ版用の現像液を１〜２００倍に希釈したものを、本発明における現像液として使用することができる。
【０１０２】
現像液の温度は、１５〜４０℃の範囲が好ましく、浸漬時間は１秒〜５分の範囲が好ましい。必要に応じて、現像中に軽く表面を擦ることもできる。
現像を終えた平版印刷版は、水洗および／または水系の不感脂化剤（フィニッシングガム）による処理が施される。水系の不感脂化剤としては、例えば、アラビアゴム、デキストリン、カルボキシメチルセルロースの如き水溶性天然高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸の如き水溶性合成高分子、などの水溶液が挙げられる。必要に応じて、これらの水系の不感脂化剤に、酸や界面活性剤等が加えられる。不感脂化剤による処理が施された後、平版印刷版は乾燥され、印刷刷版として印刷に使用される。
【０１０３】
このような感光性平版印刷版にあっては、感光層を形成している感光性組成物中に、側鎖にバルビツール酸基を有するアルカリ可溶性樹脂が含まれているので、耐溶剤性、特にＵＶインキ印刷時に使用されるＵＶインキ洗い油に対する耐性に優れ、かつ耐刷性に優れる。
なお、本発明の感光性組成物は、平版印刷版以外にも、フォトレジスト等の様々な用途に使用することができる。
【０１０４】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０５】
＜側鎖にバルビツール酸基を有するビニル系重合体＞
［合成例１−４，８−１０］
（Ａ）共重合反応による方法
攪拌下、テトラヒドロフラン１００ｇにアクリロイルクロライド１９．００ｇおよび４−ヒドロキシベンズアルデヒド２４．４２ｇを加え、溶解させた。攪拌下、この溶液を水浴で冷却しながら、この溶液にトリエチルアミン２２．２２ｇを３０分間かけて滴下し、３時間攪拌を続け、下記式(VII）に示す化合物（ｊ）を合成した。次いで、この溶液に、バルビツール酸２５．６２ｇおよび熱水１００ｇを加え、６０℃で３時間攪拌した。この溶液を水１０００ｍｌに注ぎ、析出した沈澱物を濾過により回収し、減圧乾燥して、下記式(VII）に示す化合物（ｋ）（Ｒ3 ＝Ｈ、以下ＡＨＢと記す）を５７ｇ得た。
また、アクリロイルクロライドの代わりにメタクロイルクロライドを２１．９４ｇ用いた以外は同様にして化合物（ｋ）（Ｒ3 ＝ＣＨ3 、以下ＭＨＢと記す）を５９ｇ得た。
【０１０６】
【化１３】
0003863422.tif 000014
【０１０７】
冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロート、攪拌機を備えたフラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１３２重量部を注ぎ、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら、攪拌下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを８０℃に加熱した。表１に示す仕込み量のモノマー、アゾビスイソブチロニトリル２．４重量部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１３２重量部に溶解させたモノマー溶液を、攪拌下、フラスコ内のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに１時間かけて滴下し、さらに８０℃で３時間攪拌を続けた。この溶液を水に注ぎ、析出した沈澱物を濾過により回収し、減圧乾燥して、側鎖にバルビツール酸基を有するビニル系重合体を得た。
【０１０８】
［合成例５−７］
（Ｂ）変性反応による方法
冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロート、攪拌機を備えたフラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０重量部を注いだ。攪拌下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドにアクリロイルクロライド１２．７２重量部および４−ヒドロキシベンズアルデヒド１７．１６重量部を加え、溶解させた。攪拌下、この溶液を水浴で冷却しながら、この溶液にトリエチルアミン１４．８８重量部を１時間かけて滴下し、３時間攪拌を続け、上記式(VII）に示す化合物（ｊ）を合成した。
【０１０９】
次いで、別のフラスコ内にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０重量部を投入し、窒素ガスを導入しながら８０℃に加熱した。これとは別に、ＡＨＢ以外の、表１に示す仕込量のモノマー、アゾビスイソブチロニトリル３．２重量部を上記化合物（ｊ）を含む溶液に溶解させてモノマー溶液を調製した。攪拌下、８０℃に加熱されたフラスコ内の溶液に、モノマー溶液を１時間かけて滴下し、さらに８０℃で３時間攪拌を続け、側鎖にアルデヒド基を有するビニル系重合体を得た。この溶液を冷却後、窒素ガスの代わりに空気をフラスコ内に導入しながら、フラスコ内の溶液にバルビツール酸１８．０重量部および熱水１０重量部を加え、６０℃で２時間攪拌した。この溶液を水に注ぎ、析出した沈澱物を濾過により回収し、減圧乾燥して、側鎖にバルビツール酸基を有するビニル系重合体を得た。
【０１１０】
［合成例１１−１５］
アクリロイルクロライド２２．２８重量部、４−ヒドロキシベンズアルデヒド３０．０４重量部、およびトリエチルアミン２６．０８重量部を用いた以外は、合成例５−７と同様にして側鎖にバルビツール酸基を有するビニル系重合体を得た。
［合成例１６］
アクリロイルクロライド７．９２重量部、４−ヒドロキシベンズアルデヒド１０．６８重量部、およびトリエチルアミン９．２８重量部を用いた以外は、合成例５−７と同様にして側鎖にバルビツール酸基を有するビニル系重合体を得た。
【０１１１】
［合成例１７−１８］
アクリロイルクロライド４．７６重量部、４−ヒドロキシベンズアルデヒド６．４０重量部、およびトリエチルアミン５．５６重量部を用いた以外は、合成例５−７と同様にして側鎖にバルビツール酸基を有するビニル系重合体を得た。
［合成例１９］
アクリロイルクロライド９．７９重量部、４−ヒドロキシベンズアルデヒド１３．２２重量部、およびトリエチルアミン１１．４８重量部を用いた以外は、合成例５−７と同様にして側鎖にバルビツール酸基を有するビニル系重合体を得た。
【０１１２】
＜側鎖に尿素結合を有するビニル系重合体＞
［合成例２０］
ＡＨＢの代わりに下記化合物（VIII）４０重量部を用いた以外は合成例２と同様にして側鎖に尿素結合を有するビニル系重合体を得た。
【０１１３】
【化１４】
0003863422.tif 000015
【０１１４】
＜側鎖にバルビツール酸基を有するポリウレタン＞
［合成例２１］
２，４−ジヒドロベンズアルデヒド（１２．４３ｇ、０．０９ｍｏｌ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１５．１４ｇ、０．０９ｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルチンジラウレート（０．０６ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５０ｇ）に溶解した後、５時間攪拌した。この後、バルビツール酸（１１．５３ｇ、０．０９ｍｏｌ）を加え、さらに４時間攪拌した。この反応混合物を水（５００ｍｌ）に注ぎ、生じた沈澱を水洗、ろ過し、減圧乾燥した。
【０１１５】
［合成例２２］
２，４−ジヒドロベンズアルデヒド（８．２９ｇ、０．０６ｍｏｌ）、ｍ−キシリレンジイソシアネート（１０．１６ｇ、０．０５４ｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルチンジラウレート（０．０６ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（４０ｇ）に溶解した後、５時間攪拌した。この後、バルビツール酸（７．６９ｇ、０．０６ｍｏｌ）を加え、さらに４時間攪拌した。この反応混合物を水（５００ｍｌ）に注ぎ、生じた沈澱を水洗、ろ過し、減圧乾燥した。
【０１１６】
［合成例２３］
２，４−ジヒドロベンズアルデヒド（１２．４３ｇ、０．０９ｍｏｌ）、イソホロンジイソシアネート（１８．０１ｇ、０．０８ｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルチンジラウレート（０．０６ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５０ｇ）に溶解した後、５時間攪拌した。この後、バルビツール酸（１１．５３ｇ、０．０９ｍｏｌ）を加え、さらに４時間攪拌した。この反応混合物を水（５００ｍｌ）に注ぎ、生じた沈澱を水洗、ろ過し、減圧乾燥した。
【０１１７】
［合成例２４］
２，４−ジヒドロベンズアルデヒド（１２．４３ｇ、０．０９ｍｏｌ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１４．１１ｇ、０．０８ｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルチンジラウレート（０．０６ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５０ｇ）に溶解した後、５時間攪拌した。この後、バルビツール酸（１１．５３ｇ、０．０９ｍｏｌ）を加え、さらに４時間攪拌した。この反応混合物を水（５００ｍｌ）に注ぎ、生じた沈澱を水洗、ろ過し、減圧乾燥した。
【０１１８】
＜側鎖にバルビツール酸基を有するポリエステル＞
［合成例２５］
２，４−ジヒドロベンズアルデヒド（１２．４３ｇ、０．０９ｍｏｌ）、セバシン酸クロライド（２０．５７ｇ、０．０８６ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５０ｇ）に溶解した後、トリエチレンジアミン（１８．２４ｇ、０．１８０６ｍｏｌ）を滴下し、１時間攪拌した。この後、バルビツール酸（１１．５３ｇ、０．０９ｍｏｌ）を加え、さらに４時間攪拌した。この反応混合物を水（５００ｍｌ）に注ぎ、生じた沈澱を水洗、ろ過し、減圧乾燥した。
【０１１９】
合成例１−２５の樹脂それぞれについて、現像液に対する溶解性を調べた。現像液としては、ＰＤ−１（コダックポリクロームグラフィックス（株）製）を水で８倍に希釈したものを用いた。表中、○はすみやかに溶解する、△は溶解するが溶解速度が遅い、×は溶解しないことを示す。
【０１２０】
【表１】
0003863422.tif 000016
【０１２１】
表中の略号について、ＡＮはアクリロニトリル、ＭＡＡｍはメタクリルアミド、ＰＭＩはＮ−フェニルマレイミド、ＡＰＫは２−［Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド］エチルメタクリレート、ＭＭＡはメタクリル酸メチルを表す。
【０１２２】
＜アルミニウム支持体＞
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板を水酸化ナトリウム水溶液にて脱脂し、これを２０％塩酸浴中で、電解研磨処理して中心線平均粗さ（Ｒａ）０．５μｍの砂目板を得た。ついで、この砂目板を、２０％硫酸浴中、電流密度２Ａ／ｄｍ2 で陽極酸化処理して、２．７ｇ／ｍ2 の酸化皮膜を形成した後、水洗し、乾燥させて、アルミニウム支持体を得た。
【０１２３】
＜ポジ型感光性平版印刷版＞
［実施例１−４、比較例１］
表２に示す組成の塗工液を調製し、この塗工液をアルミニウム支持体上にロッド番号１２番のバーコーターで塗布し、１２０℃で４０秒間乾燥してポジ型感光性平版印刷版を得た。この時の、乾燥塗膜量は２．０±０．２ｇ／ｍ2 であった。
【０１２４】
【表２】
0003863422.tif 000017
【０１２５】
（感度）
得られた感光性平版印刷版にステップウェッジ（ウグラ社製）を密着させた。感光性平版印刷版より１ｍ離れた位置に出力３ｋＷのメタルハライドランプが設けられた露光機Ｐ−８２４−ＧＸ（大日本スクリーン製造（株）製）を用い、光量８０ｍＪ／ｃｍ2 の条件で感光性平版印刷版を露光した。その後、自動現像機ＰＤ−９１２（大日本スクリーン（株）製）、ポジ版用現像液ＰＤ−１（コダックポリクロームグラフィックス（株）製）を水で８倍に希釈した現像液を用い、露光された感光性平版印刷版を３０℃で１２秒現像処理し、グレースケールのクリア段数／ベタ段数を読みとり、完全に再現されたマイクロラインの最小線幅（μｍ）を読みとった。結果を表３に示す。
【０１２６】
（洗い油耐性）
感光性平版印刷版から試験片を２枚切り出し、それぞれを印刷時に使用されるダイキュア洗油Ａ（表中Ａ）およびダイキュアローラー洗油（表中Ｂ）（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）に室温下、３０分間浸漬して耐洗い油性を評価した。結果を表３に示す。表中、○は画線部に何の変化もなかったことを、×は画線部が洗い油に浸食されたことを表す。
【０１２７】
（耐刷性）
感光性平版印刷版に、ベタおよび網点ポジ画像のフィルムと、ステップウェッジを密着させた。感光性平版印刷版より１ｍ離れた位置に出力３ｋＷのメタルハライドランプが設けられた露光機Ｐ−８２４−ＧＸ（大日本スクリーン製造（株）製）を用い、４段クリアとなる露光時間で感光性平版印刷版を露光した。その後、自動現像機ＰＤ−９１２（大日本スクリーン（株）製）、ポジ版用現像液ＰＤ−１（コダックポリクロームグラフィックス（株）製）を水で８倍に希釈した現像液を用い、露光された感光性平版印刷版を３０℃で１２秒現像処理し、フィニッシングガムＰＦ−２（コダックポリクロームグラフィックス（株）製）を版面に塗布した。得られた平版印刷版を用いて印刷を行い、適正な印刷物が得られる最終枚数から耐刷性を判定した。結果を表３に示す。ここで、印刷機としてはＲ−７００（マン・ローランド社製）、ＵＶインキとしては「ダイキュアセプター  墨」（大日本インキ化学工業（株）製）、湿し水としては「ＮＡ−１０８Ｗ」（大日本インキ化学工業（株）製）の１００倍希釈を用いた。
【０１２８】
【表３】
0003863422.tif 000018
【０１２９】
実施例１−４の結果から、側鎖にバルビツール酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有する感光性組成物を用いたポジ型感光性平版印刷版は、洗い油耐性および耐刷性に優れていることがわかる。
【０１３０】
＜ネガ型感光性平版印刷版＞
［実施例５，６］
表４に示す組成の塗工液を調製し、この塗工液をアルミニウム支持体上にロッド番号１２番のバーコーターで塗布し、１００℃で３分間乾燥してネガ型感光性平版印刷版を得た。この時の、乾燥塗膜量は２．０±０．２ｇ／ｍ2 であった。
【０１３１】
【表４】
0003863422.tif 000019
【０１３２】
（感度）
得られた感光性平版印刷版にステップウェッジ（ウグラ社製）を密着させた。感光性平版印刷版より１ｍ離れた位置に出力３ｋＷのメタルハライドランプが設けられた露光機Ｐ−８２４−ＧＸ（大日本スクリーン製造（株）製）を用い、光量８０ｍＪ／ｃｍ2 の条件で感光性平版印刷版を露光した。その後、自動現像機ＰＤ−９１２（大日本スクリーン（株）製）、ネガ版用現像液ＮＤ−１（コダックポリクロームグラフィックス（株）製）を水で４倍に希釈した現像液を用い、露光された感光性平版印刷版を３０℃で１９秒現像処理し、グレースケールのクリア段数／ベタ段数を読みとり、完全に再現されたマイクロラインの最小線幅（μｍ）を読みとった。結果を表５に示す。
【０１３３】
（洗い油耐性）
感光性平版印刷版より１ｍ離れた位置に出力３ｋＷのメタルハライドランプが設けられた露光機Ｐ−８２４−ＧＸ（大日本スクリーン製造（株）製）を用い、光感度が３段ベタとなる露光時間で感光性平版印刷版を露光した。その後、自動現像機ＰＤ−９１２（大日本スクリーン（株）製）、ネガ版用現像液ＮＤ−１（コダックポリクロームグラフィックス（株）製）を水で４倍に希釈した現像液を用い、露光された感光性平版印刷版を３０℃で１９秒現像処理し、平版印刷版を得た。この平版印刷版から試験片を２枚切り出し、それぞれを印刷時に使用されるダイキュア洗油Ａ（表中Ａ）およびダイキュアローラー洗油（表中Ｂ）（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）に室温下、３０分間浸漬して耐洗い油性を評価した。結果を表５に示す。表中、○は画線部に何の変化もなかったことを、×は画線部が洗い油に浸食されたことを表す。
【０１３４】
（耐刷性）
感光性平版印刷版に、ベタおよび網点ネガ画像のフィルムと、ステップウェッジを密着させた。感光性平版印刷版より１ｍ離れた位置に出力３ｋＷのメタルハライドランプが設けられた露光機Ｐ−８２４−ＧＸ（大日本スクリーン製造（株）製）を用い、３段ベタとなる露光時間で感光性平版印刷版を露光した。その後、自動現像機ＰＤ−９１２（大日本スクリーン（株）製）、ネガ版用現像液ＮＤ−１（コダックポリクロームグラフィックス（株）製）を水で４倍に希釈した現像液を用い、露光された感光性平版印刷版を３０℃で１９秒現像処理し、フィニッシングガムＮＦ−２（コダックポリクロームグラフィックス（株）製）を版面に塗布した。得られた平版印刷版を用いて印刷を行い、適正な印刷物が得られる最終枚数から耐刷性を判定した。結果を表５に示す。ここで、印刷機としてはＲ−７００（マン・ローランド社製）、ＵＶインキとしては「ダイキュアセプター墨」（大日本インキ化学工業（株）製）、湿し水としては「ＮＡ−１０８Ｗ」（大日本インキ化学工業（株）製）の１００倍希釈を用いた。
【０１３５】
【表５】
0003863422.tif 000020
【０１３６】
実施例５，６の結果から、側鎖にバルビツール酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有する感光性組成物を用いたネガ型感光性平版印刷版は、洗い油耐性および耐刷性に優れていることがわかる。
【０１３７】
＜赤外線レーザー対応ポジ型感光性平版印刷版＞
［実施例７−２３、比較例２］
２００ｍｌのフラスコ中に１００ｇのメチルセロソルブおよび５０ｇのジメチルアセトアミドを入れ、さらに合成例３の側鎖にバルビツール酸基を有するビニル系重合体を加え、室温にて１時間攪拌して完全に溶解させた。この溶液に、赤外線色素トランプダイ（下記式（IX）、コダックケミカル社製）１．５ｇと、５滴のＤＣ１９０（界面活性剤、ダウ・コーニング社製）とを加え、さらに３０分間室温にて攪拌した。この溶液を１０μｍのフィルターに通して実施例７の塗工液を得た。
【０１３８】
【化１５】
0003863422.tif 000021
【０１３９】
同様にして、合成例４−１５の側鎖にバルビツール酸基を有するビニル系重合体、および合成例２１−２２，２４−２５のポリウレタン、ポリエステルを用いて、実施例８−２３の塗工液を得た。また、側鎖にバルビツール酸基を有するビニル系重合体の代わりに、以下のノボラック樹脂▲１▼を用いて、比較例２の塗工液を得た。
ｍ−クレゾール（１００ｇ）、ｐ−クレゾール（６６．８ｇ）、フェノール（３６．０ｇ）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液（１０５ｇ）および蓚酸（２．５ｇ）の混合物を加熱し、１０５℃で３時間攪拌した。その後、１７５℃に昇温して水を留去し、２００℃／１００ｍｍＨｇで残留モノマーを留去した。以上の製法により得られたノボラック樹脂▲１▼の重量平均分子量は４０００であった。
【０１４０】
塗工液をアルミニウム支持体上にロッド番号１４番のバーコーターで塗布し、１２０℃で４０秒間乾燥してポジ型感光性平版印刷版を得た。この時の、乾燥塗膜量は２．０ｇ／ｍ2 であった。
この作業を実施例７−２３および比較例２の塗工液について行い、１８種類のポジ型感光性平版印刷版を得た。
【０１４１】
（画像性能）
これらポジ型感光性平版印刷版に、近赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏセッター３２４４（Ｃｒｅｏ社製、波長８３０ｎｍ、レーザーパワー８．５Ｗ、回転数１５０ｒｐｍ）にて画像書き込みを行った。ついで、実施例７−１９の感光性平版印刷版については、ネガ版用現像液ＮＤ−１（コダックポリクロームグラフィックス（株）製）を水で２倍または３倍に希釈した現像液を用い、実施例２０−２３、比較例２の感光性平版印刷版については、ポジ版用現像液ＰＤ−１（コダックポリクロームグラフィックス（株）製）を水で８倍に希釈した現像液を用い、表６に示す条件で手現像処理を行った。現像処理後の平版印刷版の網点質を評価した。結果を表６に示す。表中、希釈度１／２は原液１重量部を水により２重量部に希釈したことを表す。また、網点質１−９９は、網点質が１％から９９％まで問題なく良好に認められることを表す。
【０１４２】
（耐刷性）
画像性能の評価で使用した平版印刷版をＲ−７００（マン・ローランド社製）印刷機にセットし、ＵＶインキ「ダイキュアセプター  墨」（大日本インキ化学工業（株）製）、湿し水「ＮＡ−１０８Ｗ」（大日本インキ化学工業（株）製）の１００倍希釈を用いて印刷を行い、適正な印刷物が得られる最終枚数から耐刷性を判定した。結果を表６に示す。
【０１４３】
（洗い油耐性）
感光性平版印刷版から試験片を２枚切り出し、それぞれを印刷時に使用されるダイキュア洗油Ａ（表中Ａ）およびダイキュアローラー洗油（表中Ｂ）（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）に室温下、３０分間浸漬して耐洗い油性を評価した。結果を表６に示す。表中、○は画線部に何の変化もなかったことを、×は画線部が洗い油に浸食されたことを表す。
【０１４４】
【表６】
0003863422.tif 000022
【０１４５】
画像性能における網点品質に関しては、実施例７−２３および比較例２とも良好で、１％から９９％までが再現された。また、実施例７−２３の結果から、側鎖にバルビツール酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有する感光性組成物を用いたポジ型感光性平版印刷版は、洗い油耐性および耐刷性に優れていることがわかる。
【０１４６】
＜赤外線レーザー対応ネガ型感光性平版印刷版＞
［実施例２４−２８、比較例３］
１００ｍｌのフラスコ中に６０ｍｌのメチルセロソルブを入れ、さらに合成例１７の側鎖にバルビツール酸基を有するビニル系重合体を加え、室温にて１時間攪拌して完全に溶解させた。この溶液に、ＧＰレジン（レゾール樹脂、ジョージアパシフィック社製）８．０ｇ、トリアジンＴＣＰ（ハネーウェル社製）０．６ｇ、赤外線色素トランプダイ（上記式（IX）、コダックケミカル社製）０．６ｇ、およびビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学（株）製）の対アニオンを１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料０．０８ｇを加えて３０分間室温で攪拌し、５滴のＤＣ１９０（界面活性剤、ダウ・コーニング社製）を加え、さらに３０分間室温にて攪拌した。この溶液を１０μｍのフィルターに通して実施例２４の塗工液を得た。
同様にして、合成例１８−１９の側鎖にバルビツール酸基を有するビニル系重合体、および合成例２１のポリウレタン、合成例２５のポリエステルを用いて、実施例２５−２８の塗工液を得た。また、側鎖にバルビツール酸基を有するビニル系重合体の代わりに、上述のノボラック樹脂▲１▼を用いて、比較例３の塗工液を得た。
【０１４７】
塗工液をアルミニウム支持体上にロッド番号１２番のバーコーターで塗布し、１１０℃で４０秒間乾燥してネガ型感光性平版印刷版を得た。この時の、乾燥塗膜量は２．０±０．２ｇ／ｍ2 であった。
この作業を実施例２４−２８、比較例３の塗工液について行い、７種類のネガ型感光性平版印刷版を得た。
【０１４８】
（画像性能）
これらネガ型感光性平版印刷版に、近赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏセッター３２４４（Ｃｒｅｏ社製、波長８３０ｎｍ、レーザーパワー８．５Ｗ、回転数１５０ｒｐｍ）にて画像の書き込みを行った。ついで、プレヒートオーブンＳＰＣ  ＭＩＮＩ−ＨＤ−４８／１２２（コダックポリクロームグラフィックス社製）により、２６４゜Ｆ、４０秒間加熱処理を施した。ついで、現像液ＰＤ−１（コダックポリクロームグラフィックス（株）製）を水で１２倍に希釈した現像液を用い、３０℃で２０秒間、感光性平版印刷版を手現像処理した。現像処理後の平版印刷版の網点質を評価した。結果を表７に示す。表中、網点質１−９９は、網点質が１％から９９％まで問題なく良好に認められることを表す。
【０１４９】
（耐刷性）
画像性能の評価で使用した平版印刷版をＲ−７００（マン・ローランド社製）印刷機にセットし、インキとして「ＧＥＯＳ−Ｇ  紅  Ｎ」（大日本インキ化学工業（株）製）、湿し水として「ＮＡ−１０８Ｗ」（大日本インキ化学工業（株）製）の１００倍希釈に１０ｖｏｌ．％のイソプロピルアルコール添加したものを用いて印刷を行い、適正な印刷物が得られる最終枚数から耐刷性を判定した。結果を表７に示す。
【０１５０】
（耐溶剤性）
ネガ型感光性平版印刷版に、近赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏセッター３２４４（Ｃｒｅｏ社製、波長８３０ｎｍ、レーザーパワー８．５Ｗ、回転数１５０ｒｐｍ）にて全面ベタ画像の書き込みを行った。ついで、プレヒートオーブンＳＰＣ  ＭＩＮＩ−ＨＤ−４８／１２２（コダックポリクロームグラフィックス社製）により、２６４゜Ｆ、４０秒間加熱処理を施した。ついで、現像液ＰＤ−１（コダックポリクロームグラフィックス（株）製）を水で１２倍に希釈した現像液を用い、３０℃で２０秒間、感光性平版印刷版を手現像処理した。得られた平版印刷版から試験片を２枚切り出し、それぞれを印刷時に使用される湿し水（ＮＡ−１０８Ｗの１００倍希釈に１０ｖｏｌ．％のイソプロピルアルコール水溶液を添加したものおよび５０ｖｏｌ．％のイソプロピルアルコール水溶液に室温下、３０分間浸漬して耐溶剤性を評価した。結果を表７に示す。表中、○は画線部に何の変化もなかったことを、△は浸食が認められるものの、使用可能な範囲であることを、×は画線部が洗い油に浸食されたことを表す。
【０１５１】
【表７】
0003863422.tif 000023
【０１５２】
実施例２５−２８の結果から、側鎖にバルビツール酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有する感光性組成物を用いたネガ型感光性平版印刷版は、画像性能が良好で、洗い油耐性および耐刷性に優れていることがわかる。
【０１５３】
＜側鎖にバルビツール酸基を有するノボラック樹脂＞
［合成例２６］
乾燥管および温度計を備えた５０ｍｌの反応容器に、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２９．８ｇおよび５−アミノバルビツール酸５．０ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を入れ、これにイソホロンジイソシアネート７．８ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した。その後、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５ｇを添加し、６０℃にて５日間攪拌を続けた。この際、下記式（Ｘ）で示される反応が進行する。反応の進行状況を高速液体クロマトグラフィーにて追跡し、未反応のイソホロンジイソシアネートのピークがほとんどなくなったことを確認した後、反応溶液を乾燥窒素ガス下に密封保存した。
【０１５４】
【化１６】
0003863422.tif 000024
【０１５５】
２００ｍｌの反応容器に、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７２ｍｌおよび上述のノボラック樹脂▲１▼２０．０ｇを入れ、乾燥窒素ガス雰囲気下でノボラック樹脂▲１▼を溶解させながら、溶液を８０℃に昇温した。これに上記反応溶液５．１ｇ（３０重量％溶液、イソシアネート濃度０．００４２ｍｏｌ）を加え、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５ｇを添加し、８０℃で残留イソシアネートがなくなるまで反応を持続させた。残留イソシアネートは、ジブチルアミン添加による逆滴定法により測定した。残留イソシアネートがなくなったことを確認した後、反応溶液を室温まで冷却し、脱イオン水１リットル中に攪拌下で注ぎ、樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾過によって回収し、水洗した後、４０℃で減圧乾燥し、下記式（XI）に示すような側鎖にバルビツール酸基を有するノボラック樹脂を１９．３ｇ得た。ノボラック樹脂の水酸基へのバルビツール酸基の導入率は２．５ｍｏｌ％であった。（式中、ｍ、ｎは繰り返し単位の数を示す。）
【０１５６】
【化１７】
0003863422.tif 000025
【０１５７】
［合成例２７］
ノボラック樹脂溶液に加える反応溶液（３０重量％溶液）の量を１０．３ｇに変更した以外は、合成例２１と同様にして側鎖にバルビツール酸基を有するノボラック樹脂を２０．５ｇ得た。ノボラック樹脂の水酸基へのバルビツール酸基の導入率は５．１ｍｏｌ％であった。
【０１５８】
［合成例２８］
ノボラック樹脂溶液に加える反応溶液（３０重量％溶液）の量を１９．９ｇに変更した以外は、合成例２１と同様にして側鎖にバルビツール酸基を有するノボラック樹脂を２２．９ｇ得た。ノボラック樹脂の水酸基へのバルビツール酸基の導入率は９．９ｍｏｌ％であった。
【０１５９】
＜アルカリ可溶性アクリル樹脂＞
温度計、冷却管、攪拌機、滴下管および窒素ガス導入管を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４６．７ｇを入れ、８５℃に昇温した後、窒素ガス雰囲気下でアゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇを加えた。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４６．７ｇに、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）メタクリルアミド１５．６ｇ、アクリロニトリル１８．５ｇ、メタクリルアミド１．５ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド１．５ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル０．４５ｇを溶解したモノマー溶液を、フラスコ内のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに１時間かけて滴下した。滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇをフラスコ内の溶液に追加し、この溶液を１００℃に昇温した。１００℃に加熱しながら、１時間おきにアゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇを加えた。フラスコ内の溶液のガードナー粘度がＢ−Ｃになった時点で、アゾビスイソブチロニトリルの添加および加熱を止め、フラスコ内の溶液を室温まで冷却し、脱イオン水１．５リットル中に攪拌下で注ぎ、樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾過によって回収し、水洗した後、４０℃で減圧乾燥し、アルカリ可溶性アクリル樹脂を３４．３ｇ得た。樹脂の酸価は１１５であった。
【０１６０】
＜２層型感光性平版印刷版＞
［実施例２９−３４、比較例４］
感光層が２層構造の赤外線レーザー対応ポジ型感光性平版印刷版を作製した。この感光性平版印刷版は、下層に光熱変換剤を導入し、上層をアルカリ不溶性またはアルカリ非浸透性とし、かつ下層に組み入れられた光熱変換剤から発生する下層からの熱によりアルカリ可溶性またはアルカリ浸透性となる層とすることにより、現像性を改良しているものである。
【０１６１】
表８に示す配合の上層用塗工液、および表９に示す配合の下層用塗工液を調製した。これら塗工液を表１０に示す組み合わせで、アルミニウム支持体上にロールコーターを用いて順次、低速塗布してポジ型感光性平版印刷版を得た。各層は、それぞれ１００℃、３分間で乾燥した。乾燥塗膜量は上層０．７ｇ／ｍ2 、下層１．５ｇ／ｍ2 であった。
【０１６２】
【表８】
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【０１６３】
【表９】
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【０１６４】
（現像ラチチュード）
ポジ型感光性平版印刷版に、近赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏセッター３２４４（Ｃｒｅｏ社製、波長８３０ｎｍ、レーザーパワー９Ｗ、回転数１５０ｒｐｍ）にて画像書き込みを行った。ついで、ポジ版用現像液ＰＤ−１（コダックポリクロームグラフィックス（株）製）を水で６倍および１２倍に希釈した２種類の現像液を用意した。６倍希釈の現像液を用いて、３０℃で２０秒間、感光性平版印刷版を現像処理した際の５０％網点の画像濃度、および１２倍希釈の現像液を用いて、３０℃で２０秒間、感光性平版印刷版を現像処理した際の５０％網点の画像濃度を測定し、これら画像濃度の差を求め、５段階で評価した。結果を表１０に示す。表中、１は画像濃度の差が大きいことを示し、５は画像濃度の差がほとんどないことを示す。
【０１６５】
（耐刷性）
ポジ型感光性平版印刷版に、近赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏセッター３２４４（Ｃｒｅｏ社製、波長８３０ｎｍ、レーザーパワー９Ｗ、回転数１５０ｒｐｍ）にて画像書き込みを行った。ついで、ポジ版用現像液ＰＤ−１（コダックポリクロームグラフィックス（株）製）を水で９倍に希釈した現像液を用い、３０℃で２０秒間、感光性平版印刷版を現像処理し、平版印刷版を得た。平版印刷版をＲ−７００（マン・ローランド社製）印刷機にセットし、ＵＶインキ「ダイキュアセプター  墨」（大日本インキ化学工業（株）製）、湿し水「ＮＡ−１０８Ｗ」（大日本インキ化学工業（株）製）の１００倍希釈を用いて印刷を行い、適正な印刷物が得られる最終枚数から耐刷性を判定した。結果を表１０に示す。
【０１６６】
（洗い油耐性）
感光性平版印刷版から試験片を２枚切り出し、それぞれを印刷時に使用されるダイキュア洗油Ａ（表中Ａ）およびダイキュアローラー洗油（表中Ｂ）（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）に室温下、３０分間浸漬して耐洗い油性を５段階で評価した。結果を表１０に示す。表中、５は画線部に何の変化もなかったことをしめし、１に近づくほど画線部が洗い油に浸食された度合いが増していくことを意味する。
【０１６７】
【表１０】
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【０１６８】
実施例２９−３４の結果から、側鎖にバルビツール酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有する感光性組成物を用いた２層構造のポジ型感光性平版印刷版は、現像ラチチュード、洗い油耐性および耐刷性に優れていることがわかる。
【０１６９】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明の感光性組成物は、側鎖にバルビツール酸基を有する樹脂を含有する感光性組成物であるので、耐溶剤性、耐摩耗性に優れた塗膜を得ることができる。
また、本発明の感光性平版印刷版は、支持体表面に、本発明の感光性組成物からなる感光層が設けられているので、耐溶剤性、特にＵＶインキ印刷時に使用されるＵＶインキ洗い油に対する耐性に優れ、かつ耐刷性に優れる。