(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸のアルキレングリコールエステル及び又はその低重合体とイソフタル酸のアルキレングリコールエステル及び又はその低重合体とを重合出発原料とし、触媒の存在下に重縮合して共重合ポリエステルポリマーを得るに際し、
該触媒として、下記式（Ｉ）で表されるチタン化合物と下記式（ＩＩ）で表されるリン化合物とを、チタン元素のモル数に対するリン元素のモル数（Ｐ／Ｔｉ）が１〜４となる範囲とし、グリコール中で加熱することにより得られた析出物を用いて、該共重合ポリエステルの全繰り返し単位を基準として、５０〜９０モル％をエチレンテレフタレート単位が占め、５〜５０モル％をエチレンイソフタレート単位が占め、固有粘度が０．３５〜０．６０の範囲である共重合ポリエステルを得ることを特徴とする、共重合ポリエステルの製造方法。
【化１】
0003776026.tif 000008
【化２】
0003776026.tif 000009
【請求項２】
式（ＩＩ）中のｐの数値が１であるリン化合物を用いる、請求項１記載の共重合ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
リン化合物がモノアルキルホスフェートである、請求項２記載の共重合ポリエステルの製造方法。
【請求項４】
前記式（Ｉ）のチタン化合物が、チタンテトラアルコキシド類、オクタアルキルトリチタネート類、及びヘキサアルキルジチタネート類から選ばれるポリエステル製造用触媒を用いる、請求項１記載の共重合ポリエステルの製造方法。
【請求項５】
前記式（Ｉ）のチタン化合物を予め下記一般式（ＩＩＩ）の多価カルボン酸及び／又はその酸無水物と反応モル比（２：１）〜（２：５）の範囲の組成で反応せしめた後、前記式（ＩＩ）のリン化合物と反応させる、請求項１記載の共重合ポリエステルの製造方法。
【化３】
0003776026.tif 000010
【請求項６】
請求項１記載の方法によって得られた、含有チタン元素量が全ジカルボン酸成分に対して２〜４０ミリモル％の範囲にある、共重合ポリエステル。
【請求項７】
請求項６記載の共重合ポリエステルが少なくともその表面に露出するように配してなる熱接着性繊維。
【請求項８】
熱接着性繊維が、芯成分にポリエチレンテレフタレート系ポリエステルを配し、鞘成分に共重合ポリエステルを配した芯鞘型複合繊維である、請求項７記載の熱接着性繊維。
【請求項９】
熱接着性繊維が、芯成分にポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルを配し、鞘成分に共重合ポリエステルを配した芯鞘型複合繊維である、請求項７記載の熱接着性繊維。
【請求項１０】
熱接着性繊維が、芯成分にポリブチレンテレフタレート系ポリエステルを配し、鞘成分に共重合ポリエステルを配した芯鞘型複合繊維である、請求項７記載の熱接着性繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は共重合ポリエステル及び熱接着性繊維に関し、さらに詳しくは、特定のチタン化合物及びリン化合物を含むポリエステル製造用触媒を用いて得られる、色調に優れた共重合ポリエステル及び熱接着性繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、不織布用途においては、その構成繊維としてポリエステル繊維が用いられる割合が大きくなってきたことに伴い、該ポリエステル繊維との熱接着性が良好なポリエステル系ポリマーを熱接着成分とする熱接着性繊維が望まれるようになってきている。
【０００３】
さらに、不織布等の製造においては、生産効率、省エネルギーの観点から、１００〜１５０℃の比較的低温で且つ短時間の熱処理で接着させる方法が多く用いられているため、特に低温で接着性の良好なポリエステル系熱接着性繊維が望まれている。
【０００４】
このようなポリエステル系ポリマーを重合する際に、重縮合反応段階で使用する触媒の種類によって、反応速度および得られるポリエステルの品質が大きく左右されることはよく知られている。ポリエチレンテレフタレートの重縮合触媒としては、アンチモン化合物が、優れた重縮合触媒性能を有し、かつ、色調の良好なポリエステルが得られるなどの理由から最も広く使用されている。
【０００５】
しかしながら、アンチモン化合物を重縮合触媒として使用した場合、ポリエステルを長時間にわたって連続的に溶融紡糸すると、口金孔周辺に異物（以下、単に口金異物と称することがある。）が付着堆積し、これが原因となって工程が不安定になる問題がある他、得られる繊維もアンチモン特有の黒ずんだ色相となる問題があり、さらに最終的に得られる不織布を食品用途に用いる時などには微量ではあるがアンチモンが溶出してくるという問題があった。
【０００６】
該アンチモン化合物以外の重縮合触媒として、チタンテトラブトキシドのようなチタン化合物を用いることも提案されているが、このようなチタン化合物を使用した場合、上記のような、口金異物堆積に起因する成形性の問題は解決できるが、得られたポリエステル自身が黄色く着色されており、また、溶融熱安定性も不良であるという新たな問題が発生する。
【０００７】
上記着色問題を解決するために、コバルト化合物をポリエステルに添加して黄味を抑えることが一般的に行われている。確かにコバルト化合物を添加することによってポリエステルの色調（ｂ値）は改善することができるが、コバルト化合物を添加することによってポリエステルの溶融熱安定性が低下し、ポリマーの分解も起こりやすくなるという問題がある。
【０００８】
また、他のチタン化合物として、特公昭４８−２２２９号公報には水酸化チタンを、また特公昭４７−２６５９７号公報にはα−チタン酸を、それぞれポリエステル製造用触媒として使用することが開示されている。しかしながら、前者の方法では水酸化チタンの粉末化が容易でなく、一方、後者の方法ではα−チタン酸が変質し易いため、その保存、取り扱いが容易でなく、したがっていずれも工業的に採用するには適当ではなく、さらに、良好な色調（ｂ値）のポリマーを得ることも困難である。
【０００９】
また、特公昭５９−４６２５８号公報にはチタン化合物とトリメリット酸とを反応させて得られた生成物を、また特開昭５８−３８７２２号公報にはチタン化合物と亜リン酸エステルとを反応させて得られた生成物を、それぞれポリエステル製造用触媒として使用することが開示されている。確かに、この方法によれば、ポリエステルの溶融熱安定性はある程度向上しているものの、得られるポリマーの色調が十分なものではなく、したがってポリマー色調のさらなる改善が望まれている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリエチレンテレフタレートをはじめとするポリエステル繊維に対する低温での熱接着性に優れ、かつアンチモンを含まず色相に優れた不織布を提供することのできる熱接着性繊維を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成すべく前述の従来技術に鑑み鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の目的は、
テレフタル酸のアルキレングリコールエステル及びその低重合体とイソフタル酸のアルキレングリコールエステル及びその低重合体とを重合出発原料とし、触媒の存在下に重縮合して共重合ポリエステルポリマーを得るに際し、
該触媒として、下記式（Ｉ）で表されるチタン化合物と下記式（ＩＩ）で表されるリン化合物とを、チタン元素のモル数に対するリン元素のモル数（Ｐ／Ｔｉ）が１〜４となる範囲とし、グリコール中で加熱することにより得られた析出物を用いて、該共重合ポリエステルの全繰り返し単位を基準として、５０〜９０モル％をエチレンテレフタレート単位が占め、５〜５０モル％をエチレンイソフタレート単位が占め、固有粘度が０．３５〜０．６０の範囲である共重合ポリエステルを得ることを特徴とする、共重合ポリエステルの製造方法によって達成される。
【００１３】
【化４】
0003776026.tif 000002
【００１４】
【化５】
0003776026.tif 000003
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の共重合ポリエステルは、該ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分を基準として、テレフタル酸成分が５０〜９０モル％占めていることが必要である。該テレフタル酸成分が５０モル％未満であると、得られるポリマーや繊維が融着、膠着を起こしやすくなる。一方、９０モル％を越えると風合いが硬くなる他、接着性も低下する。
【００１７】
また、共重合ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分を基準としてイソフタル酸成分が５モル％未満であると、熱接着性が低下し好ましくない。また、５０モル％を越えると、コスト的に不利となる他、共重合ポリエステルチップ、さらには得られる熱接着性繊維の製造時における融着が起こりやすくなる。該イソフタル酸成分は７モル％以上５０モル％以下であることが好ましく１４モル％以上４５モル％以下であることがさらに好ましい。
【００１８】
さらに、本発明の共重合ポリエステルは、該共重合ポリエステルを構成する全グリコール成分を基準としてエチレングリコール成分が９０モル％以上占めていることが必要である。該エチレングリコール成分が９０モル％未満であると、コスト的に高くなり好ましくない。該エチレングリコール成分の好ましい範囲は９５モル％以上である。
【００１９】
本発明の共重合ポリエステルの固有粘度（オルトクロロフェノール溶媒中３５℃で測定）は、０．３５〜０．６０の範囲にあることが必要である。該固有粘度が０．３５より低いと、共重合ポリエステルの機械的特性が低下するので、最終的に得られる不織布等の熱接着処理製品における、融着部分の強度が不十分なものとなる。また、０．６０よりも高いと、ポリマーの流動性が低下して、熱接着性能が低下する傾向がある。該共重合ポリエステルの固有粘度は０．４０〜０．６０の範囲が好ましく、０．５０〜０．６０の範囲がさらに好ましい。
【００２０】
本発明の共重合ポリエステルはその特性を損なわない範囲、好ましくは５モル％以下の範囲でテレフタル酸成分、イソフタル酸成分、エチレングリコール成分以外の成分を共重合していても良く、例えばナフタレンジカルボン酸、オルトフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、５−スルホキシイソフタル酸金属塩、５−スルホキシイソフタル酸ホスホニウム塩等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジクロヘキサンジメチレンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール、ｏ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）ジフェニルスルホン等の芳香族グリコール、ヒドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、レゾルシン、カテコール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシジフェニルスルホン等のジフェノール類等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもどちらでも良い。
【００２１】
本発明で用いられる共重合ポリエステル中には、必要に応じて少量の添加剤、例えば滑剤、顔料、染料、酸化防止剤、固相重合促進剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤、艶消剤等を含んでいてもよい。
【００２２】
本発明の共重合ポリエステルは下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物と下記一般式（ＩＩ）で表されるリン化合物とをチタン元素のモル数に対するリン元素のモル数（Ｐ／Ｔｉ）が１〜４となる範囲の組成で反応せしめたチタン／リン反応物を用いて重合されている必要がある。
【００２３】
【化６】
0003776026.tif 000004
【００２４】
【化７】
0003776026.tif 000005
【００２５】
ここでチタン元素のモル数に対するリン元素のモル数（Ｐ／Ｔｉ）が１より小さい場合、得られるポリエステルの色調が、不良になり、かつその耐熱性が低下することがあり好ましくなく、４より大きい場合、ポリエステル生成反応に対する触媒活性が不十分になり好ましくない。チタン元素のモル数に対するリン元素のモル数（Ｐ／Ｔｉ）は１．２〜３．５の範囲が好ましく、１．５〜３．０の範囲がさらに好ましい。
【００２６】
また、チタン化合物成分（Ｉ）とリン化合物成分（ＩＩ）との触媒調製は、エチレングリコール中で加熱反応されている必要があるが、反応方法としては例えばリン化合物（ＩＩ）からなる成分とエチレングリコールとを混合して、リン化合物成分の一部又は全部を溶媒中に溶解し、この混合液にチタン化合物成分（Ｉ）を滴下し、反応系を０℃〜２００℃の温度に３０分間以上、好ましくは６０〜１５０℃の温度に４０〜９０分間、加熱することによって行われる。この反応において、反応圧力については格別の制限はなく、通常常圧下で行われる。
【００２７】
ここで上記式（Ｉ）で表されるチタン化合物としては例えば、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラエトキシドなどのチタンテトラアルコキシドや、オクタアルキルトリチタネート、ヘキサアルキルジチタネート、アルキルチタネート、酢酸チタン等を挙げることができる。
【００２８】
また上記式（ＩＩ）で表されるリン化合物には該当しないが、式中のｐが０の場合は、例えば、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸等を挙げることができる。
【００２９】
一方、上記式（ＩＩ）中のｐが１の場合は例えば、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノトリメチルホスフェート、モノ−ｎ−ブチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノヘプチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、モノフェニルホスフェート、モノベンジルホスフェート、モノ（４−ドデシル）フェニルホスフェート、モノ（４−メチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−エチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−プロピルフェニル）ホスフェート、モノ（４−ドデシルフェニル）ホスフェート、モノトリルホスフェート、モノキシリルホスフェート、モノビフェニルホスフェート、モノナフチルホスフェート、モノアントリルホスフェート等が挙げられる。
【００３０】
上記式（１）で表されるチタン化合物は予め下記式（ＩＩＩ）の多価カルボン酸及び／又はその無水物と反応させて使用する方法も好ましく用いられる。その場合、チタン化合物と多価カルボン酸及び／又はその無水物の反応モル比は（２：１）〜（２：５）の範囲が好ましい。特に好ましい範囲は（１：１）〜（１：２）である。
【００３１】
【化８】
0003776026.tif 000006
【００３２】
本発明の共重合ポリエステルに含まれるチタン元素量は全ジカルボン酸成分に対し２〜４０ミリモル％の範囲にあるようにすることが好ましい。チタン元素量が２ミリモル％未満の場合は重合反応が遅くなり、４０ミリモル％を超える場合は得られるポリエステルの色調が、不良になり、かつその耐熱性が低下することがあり好ましくない。チタン元素量は５〜３５ミリモル％の範囲が好ましく、１０〜３０ミリモル％の範囲がさらに好ましい。
【００３３】
本発明の熱接着性繊維は、ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル、ポリブチレンテレフタレート系ポリエステルあるいはポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルからなる群から選ばれた少なくとも一種のポリエステルと上記共重合ポリエステルとからなる複合繊維であることが好ましい。
【００３４】
ここで、ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルとは、該ポリエステルの全繰り返し単位を基準として、エチレンテレフタレート繰り返し単位が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルとは、該ポリエステルの全繰り返し単位を基準として、トリメチレンテレフタレート繰り返し単位が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、ポリブチレンテレフタレート系ポリエステルとは、該ポリエステルの全繰り返し単位を基準として、ブチレンテレフタレート繰り返し単位が、９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上を占めるポリエステルを夫々いう。これらポリエステル中にはそのポリエステル自身の特性を損なわない範囲で別の共重合成分が共重合されていても良い。
【００３５】
本発明の熱接着性繊維に使用するポリエチレンテレフタレート系ポリエステル、ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル、ポリブチレンテレフタレート系ポリエステルについてもチタン触媒で重合されていることが好ましく、特にポリエチレンテレフタレート系ポリエステルについては、上述した本発明の熱接着繊維用ポリエステルに使用されるチタン化合物を用いて製造することが好ましい。
【００３６】
本発明の熱接着性繊維に使用するポリエチレンテレフタレート系ポリエステル、ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル、ポリブチレンテレフタレート系ポリエステルの固有粘度は通常繊維やフィルム、ボトル等の成形品に使用される０．５０〜１．００のものが用いられる。
【００３７】
本発明の熱接着性繊維において、接着成分として配される共重合ポリエステルは、少なくとも該複合繊維表面に露出する必要があり、該表面の４０％以上を占めているように露出していることが好ましい。共重合ポリエテルが複合繊維表面に露出していない場合には、接着効果が得られないので不適当である。なお、複合繊維の任意の横断面における共重合ポリエステルの面積率は、好ましくは１０〜７０％、より好ましくは３０〜７０％、特に好ましくは３０〜５０％である。
【００３８】
このような複合形態を持つ複合繊維としては、芯鞘型複合繊維、偏芯芯鞘型複合繊維、サイドバイサイド型複合繊維等の形態を採り得ることができる。芯鞘型複合繊維の場合、共重合ポリエステルを鞘成分として配し、ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル、ポリブチレンテレフタレート系ポリエステル、あるいはポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルのいずれかを芯成分として配した芯鞘型複合繊維が特に好ましい。また、芯鞘型複合繊維の場合で共重合ポリエステルを芯成分に用いる場合は、偏芯型とし該芯成分が繊維表面に少なくとも露出するように配する必要がある。さらに、サイドバイサイド型複合繊維としても好ましく使用することが出来る。
【００３９】
本発明の熱接着性繊維は、この熱接着性繊維のみの集合体とした後、不織布となしてもよいが、通常は、該熱接着性繊維を１０重量％以上含む他繊維との混合繊維集合体とした後、不織布として用いられる。
【００４０】
本発明の熱接着性繊維は、ポリエステル繊維を熱接着させて不織布を製造する際に使用するのに適しているが、その他の熱接着用途、例えば、クッション材料、詰め綿等にも広く用いることができる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお実施例中の部は重量部を示す。また各種特性は下記の方法により評価した。
（１）固有粘度：
オルトクロルフェノールを溶媒として３５℃で測定し、その相対粘度から常法により求めた。
（２）色調（Ｌ値及びｂ値）：
ポリマー試料を２９０℃、真空下で１０分間溶融し、これをアルミニウム板上で厚さ３．０±１．０ｍｍのプレートに成形後ただちに氷水中で急冷し、該プレートを１６０℃、１時間乾燥結晶化処理後、色差計調整用の白色標準プレート上に置き、プレート表面のハンターＬ値及びｂ値を、ミノルタ社製ハンター型色差計ＣＲ−２００を用いて測定した。Ｌ値は明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示し、ｂ値はその値が大きいほど黄着色の度合いが大きいことを示す。
（３）金属元素含有量：
リガク社製蛍光Ｘ線測定装置３２７０を用いて測定した。
（４）接着強度：
ＪＩＳ  Ｌ１０９６記載の方法に準拠して、つかみ間隔１０ｃｍ、伸長速度２０ｃｍ／分にて引張破断力を測定した。接着強度は、引張破断力を試験片重量で除した値とした。
【００４２】
［参考例１］
エチレングリコール１３１重量部中にフェニルホスホン酸３．６重量部を１２０℃に１０分間加熱して溶解した。このエチレングリコール溶液１３４．５重量部に、さらにエチレングリコール４０重量部を加えた後、これにチタンテトラブトキシド３．８重量部を溶解させた。得られた反応系を１２０℃で６０分間撹拌し、チタン化合物とフェニルホスホン酸とを反応させ、反応生成物を含む触媒の白色スラリーを得た。この触媒スラリーのチタン含量は０．３重量％であった。
【００４３】
［参考例２］
エチレングリコール２．５重量部に無水トリメリット酸０．８重量部を溶解し、この溶液にチタンテトラブトキシド０．７重量部（無水トリメリット酸のモル量を基準として０．５モル％）を滴下し、この反応系を空気中、常圧下、８０℃に６０分間保持してチタンテトラブトキシドと無水トリメリット酸とを反応させ、反応生成物を熟成させた。その後反応系を常温に冷却し、これにアセトン１５重量部を加え、析出物をＮｏ．５ろ紙で濾過し、採取し、これを１００℃の温度で２時間乾燥した。得られた反応生成物のチタン含有量は１１．２重量％であった。
【００４４】
次に、エチレングリコール１３１重量部中にフェニルホスホン酸３．６重量部を１２０℃に１０分間加熱して溶解した。このエチレングリコール溶液１３４．５重量部に、さらにエチレングリコール４０重量部を加えた後、これに上記チタン化合物５．０重量部を溶解させた。得られた反応系を１２０℃で６０分間撹拌し、チタン化合物とフェニルホスホン酸とを反応させ、反応生成物を含む触媒の白色スラリーを得た。この触媒スラリーのチタン含量は０．３重量％であった。
【００４５】
［参考例３］
エチレングリコール１３１重量部中にモノ−ｎ−ブチルホスフェート３．５重量部を１２０℃に１０分間加熱して溶解した。このエチレングリコール溶液１３４．５重量部に、さらにエチレングリコール４０重量部を加えた後、これにチタンテトラブトキシド３．８重量部を溶解させた。得られた反応系を１２０℃で６０分間撹拌し、チタン化合物とモノ−ｎ−ブチルホスフェートとを反応させ、反応生成物を含む触媒の白色スラリーを得た。この触媒スラリーのチタン含量は０．３重量％であった。
【００４６】
［参考例４］
エチレングリコール２．５重量部に無水トリメリット酸０．８重量部を溶解し、この溶液にチタンテトラブトキシド０．７重量部（後記ポリエステルの製造に用いられる無水トリメリット酸のモル量を基準として０．５モル％）を滴下し、この反応系を空気中、常圧下、８０℃に６０分間保持してチタンテトラブトキシドと無水トリメリット酸とを反応させ、反応生成物を熟成させた。その後反応系を常温に冷却し、これにアセトン１５重量部を加え、析出物をＮｏ．５ろ紙で濾過し、採取し、これを１００℃の温度で２時間乾燥した。得られた反応生成物のチタン含有量は１１．２重量％であった。
【００４７】
次に、エチレングリコール１３１重量部中にモノ−ｎ−ブチルホスフェート３．５重量部を１２０℃に１０分間加熱して溶解した。このエチレングリコール溶液１３４．５重量部に、さらにエチレングリコール４０重量部を加えた後、これに上記チタン化合物５．０重量部を溶解させた。得られた反応系を１２０℃で６０分間撹拌し、チタン化合物とモノ−ｎ−ブチルホスフェートとを反応させ、反応生成物を含む触媒の白色スラリーを得た。この触媒スラリーのチタン含量は０．３重量％であった。
【００４８】
［参考例５］
テレフタル酸６０部、イソフタル酸４０部、エチレングリコール４５部を２４０℃においてエステル化反応させ、次いで得られた反応生成物を精留塔付き重縮合用フラスコへ入れ、２０％の酸化チタンエチレングリコールスラリーを１．７部、重縮合触媒として参考例１で製造したスラリー１．９２重量部（テレフタル酸とイソフタル酸との合計量を基準として、チタン原子量換算で２０ミリモル％）及び整色剤としてテラゾールブルー０．０００１重量部を加え、得られた反応系を温度２８５℃、３０Ｐａの高真空下で重縮合反応を行い、常法に従いチップ化した。得られたポリマーの固有粘度は０．５７０であった。結果を表１に示す。
【００４９】
［参考例６、実施例１〜２、比較例１］
参考例５において、触媒を表１記載のとおりに変更したこと以外は参考例５と同様に行った。
【００５０】
［参考例７］
参考例５において、イソフタル酸を用いることなく、テレフタル酸を１００部使用したこと以外は同様の操作を行って、固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレートを得た。
【００５１】
［実施例３］
参考例５の操作で得られた共重合ポリエステルを鞘成分とし、参考例７で製造したポリエチレンテレフタレートを芯成分として、鞘／芯＝５０／５０（重量比）で芯鞘型複合紡糸口金から溶融吐出し、８００ｍ／分の速度で引き取った。この際、鞘成分の溶融温度は２４０℃、芯成分の溶融温度は２８０℃とした。
【００５２】
得られた未延伸糸を延伸温度６０℃、延伸倍率３．０倍で延伸し、さらに捲縮率１０％の捲縮を与えた。次いで、得られた捲縮糸条を５１ｍｍの長さに切断して、５ｄｔｅｘの熱接着性繊維を得た。
【００５３】
繊維の横断面における共重合ポリエステルの面積率は、５０％であり、紡糸、延伸中に繊維間の膠着はなく、安定に製造することができた。
【００５４】
この熱接着性繊維２０重量部と、カット長５１ｍｍのポリエチレンテレフタレート短繊維８０重量部とを混綿し、１３０℃で接着熱処理して、不織布を得た。不織布製造中に熱接着性繊維が装置に粘着することはなく、工程性は良好であった。また、得られた不織布の接着強度は１９５Ｎ／ｇであった。
【００５５】
［実施例４］
鞘の熱接着性ポリエステルを実施例４で得られたポリエステルにしたこと以外は実施例３と同様に行った。不織布製造中に熱接着性繊維が装置に粘着することはなく、工程性は良好であった。また、得られた不織布の接着強度は２００Ｎ／ｇであった。
【００５６】
［実施例５］
芯のポリエステルをポリブチレンテレフタレートにしたこと以外は実施例３と同様に行った。不織布製造中に熱接着性繊維が装置に粘着することはなく、工程性は良好であった。また、得られた不織布の接着強度は１６５Ｎ／ｇであった。
【００５７】
［実施例６］
芯のポリエステルをポリトリメチレンテレフタレートにしたこと以外は実施例３と同様に行った。不織布製造中に熱接着性繊維が装置に粘着することはなく、工程性は良好であった。また、得られた不織布の接着強度は１８０Ｎ／ｇであった。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
【発明の効果】
本発明の共重合ポリエステルは色相が良好で、得られた繊維はポリエチレンテレフタレートをはじめとするポリエステル繊維に対する低温での熱接着性能が優れていると同時に、得られる不織布の風合いにも優れ幅広い不織布用途に有用に用いることが出来る。