(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、（ａ）画像記録時の熱により脱炭酸反応を起こして多価金属カチオンを放出する金属化合物と、（ｂ）同一分子内に２個以上の親水基を有し、且つ前記（ａ）金属化合物から放出された多価金属カチオンと配位しうる親水性高分子化合物と、を含有する画像記録層を有することを特徴とする平版印刷用原版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷用原版に関し、特に、コンピュータ等のデジタル信号に基づき、サーマルヘッド等の加熱装置による加熱やレーザー走査により直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷用原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、デジタル化された画像データからリスフィルムを介さずに印刷版を直接製版する方法としては、電子写真法によるもの、銀塩又は銀塩と他のシステムとの複合系を用いる方法、青色又は緑色を発光する比較的小出力のレーザで書き込み可能な高感度フォトポリマーを用いる方法、ヒートモードレーザ露光により酸を発生させ、その酸を触媒として後加熱により熱硬化画像を得る方法（ヒートモード型）等が知られている。
【０００３】
これらの方法は、印刷工程を合理化する上で極めて有用ではあるが、現状では必ずしも十分満足できるレベルまでには至っていない。
特に、ヒートモード型の方法においては、一般に低感度であるため、画像形成に多大なエネルギー・高出力レーザを要するといった問題やレーザー照射後、さらに加熱処理が必要で構成が煩雑であるといった問題もあった。また、画像形成後に非画像部をアルカリや有機溶剤により除去する現像処理工程を要しない乾式の方法に対する要求もあった。
【０００４】
上記の要求に対して、近年、複雑な湿式現像処理を必要とせず、画像露光後にそのまま印刷に使用可能な平版印刷用原版が開発されてきている。
湿式現像処理を必要としない平版印刷用原版としては、例えば、ＵＳＰ５，２５８，２６３号で、露光領域で硬化又は不溶化が促進される感光性親水層と感光性疎水層とを支持体上に積層した平版印刷プレートが開示されている。
しかし、このプレートは、感光層の非露光部が印刷過程で取り除かれる、いわゆる印刷機上現像タイプの印刷版であり、製版時に、湿し水や印刷インクを汚染する欠点がある。
【０００５】
また、特開平７−１８６５６２（ＥＰ６５２，４８３）号公報では、熱と酸の作用によりカルボン酸を発生するポリマーと赤外線吸収色素とを含有する平版印刷用原版が開示されている。しかし、この平版印刷用原版により作製した平版印刷版は、印刷時に汚れを生ずるという欠点がある。
【０００６】
一方、特開平１０−３２９４４３号公報では、表面が親水性の基板上の感光層に、架橋剤として金属キレート化合物を含み、画像化する平版印刷用原版が開示されているが、未だ十分な感度を得るまでには至っておらず、さらなる高感度化が求められていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、コンピュータ等のデジタル信号に基づき、加熱装置による加熱又はレーザー光の光熱変換作用により直接かつ高感度に製版しうる平版印刷用原版を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、加熱により脱炭酸反応を起こして多価の金属カチオンを放出する熱脱炭酸型金属化合物を用いることにより、平版印刷用原版のさらなる高感度化を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
即ち、支持体上に、（ａ）画像記録時の熱により脱炭酸反応を起こして多価金属カチオンを放出する金属化合物と、（ｂ）同一分子内に２個以上の親水基を有し、且つ前記（ａ）金属化合物から放出された多価金属カチオンと配位しうる親水性高分子化合物と、を含有する画像記録層を有することを特徴とする平版印刷用原版である。
【０００９】
前記平版印刷用原版の画像記録層には、さらに（ｃ）光熱変換物質を含有することが好ましい。また、前記親水性高分子化合物は、主鎖間が架橋された親水性高分子化合物であることも好ましい。
【００１０】
平版印刷版の製版方法としては、支持体上に、（ａ）画像記録時の熱により脱炭酸反応を起こして多価金属カチオンを放出する金属化合物と、（ｂ）同一分子内に２個以上の親水基を有し、且つ前記（ａ）金属化合物から放出された多価金属カチオンと配位しうる親水性高分子化合物と、（ｃ）光熱変換物質と、を含有する画像記録層を有する平版印刷用原版を画像様に赤外線照射し、さらに現像処理により非照射部を溶解除去する方法、或いは、支持体上に、（ａ）画像記録時の熱により脱炭酸反応を起こして多価金属カチオンを放出する金属化合物と、（ｂ）同一分子内に２個以上の親水基を有し、且つ前記（ａ）金属化合物から放出された多価金属カチオンと配位でき、さらに主鎖間が架橋されている親水性高分子化合物と、（ｃ）光熱変換物質と、を含有する画像記録層を有する平版印刷用原版に対し、赤外線照射によりその表面に疎水性領域を形成する方法、が好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の平版印刷用原版は、支持体上に少なくとも画像記録層を有してなり、前記画像記録層は、（ａ）画像記録時の熱により脱炭酸反応を起こして多価金属カチオンを放出する金属化合物及び（ｂ）同一分子内に２個以上の親水基を有し、且つ前記（ａ）金属化合物から放出された多価金属カチオンと配位しうる親水性高分子化合物を含有して構成され、さらに必要に応じて他の構成成分を有して構成される。
本発明の平版印刷用原版は、サーマルヘッド等の加熱装置による画像形成が可能であるが、画像記録層にさらに（ｃ）光熱変換物質を含有させることにより、赤外線レーザー等のレーザー走査による画像形成も可能となる。
以下、本発明の平版印刷用原版について説明し、該説明を通じて平版印刷版の製版方法についても明らかにする。
【００１２】
＜（ａ）熱により脱炭酸反応を起こして多価金属カチオンを放出する金属化合物＞
本発明の平版印刷用原版の画像記録層には、熱により脱炭酸反応を起こして多価金属カチオンを放出する金属化合物（以下、「熱脱炭酸型金属化合物」という場合がある。）を使用する。
前記熱脱炭酸型金属化合物は、熱により脱炭酸反応を起こして多価金属カチオンを放出する。該多価金属カチオンは、下記反応例に示すように、後述する親水性高分子化合物の構造中に有するカルボン酸金属塩基の一価の金属カチオンと交換反応を起こして錯体を形成する。その結果、前記親水性高分子化合物は、その親水性を失い、疎水性の高分子体に変化する。即ち、前記加熱に際し、コンピュータ等のデジタル信号に基づき画像様に熱が付与されると、加熱部分のみで上記反応が進行して画像様に疎水化した潜像が形成される。これを現像処理して非加熱部分、即ち、疎水化されていない非画像部となる領域の親水性高分子化合物を溶解除去することにより、親インク性の画像部を形成できる。
ここで、画像記録層にバインダーポリマーとして、後述の三次元架橋した親水性高分子化合物を使用した場合には、画像記録層ははじめから架橋構造を有して非溶解性であるにも関らず、その表面に親水性を持つため、非加熱部分はそのまま親水性を保持して安定に非画像部を形成する一方、加熱部分では、上記同様に錯体を形成して疎水性に転換し、親インク領域となって画像部を形成しうる。
従って、湿式の現像処理をすることなく、そのまま無処理平版印刷版を形成することができる。
【００１３】
【化１】
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【００１４】
前記熱脱炭酸型金属化合物としては、従来より、脱炭酸型塩基発生剤として知られている化合物の塩基成分を２価以上の金属カチオンで置換した金属カルボン酸塩が挙げられ、中でも、英国特許第９９８９４９号に記載のトリクロロ酢酸塩、英国特許第４０６０４２０号に記載のα−スルホニル酢酸塩、特開昭５９−１５７６３７記載のプロピオール酢酸類の塩等が好ましい。
また、これらの金属カルボン酸塩を構成する中心金属としては、周期律表の第２周期から第６周期の原子が挙げられ、中でも、第３周期から第５周期の原子が好ましく、第３周期のＡｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、策４周期のＣａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、第５周期のＺｒ、Ｉｎ、Ｓｎがより好ましい。
【００１５】
これまで、架橋構造を形成して画像形成する化合物として金属キレート化合物が広く用いられてきたが、該金属キレート化合物は、架橋剤として優れるものの、十分な感度を得ることはできなかった。
本発明においては、熱脱炭酸型金属化合物を用いることにより、架橋構造化に伴う画像形成層の十分な疎水化、即ち、画像形成が可能となるとともに、高感度化をも達成することができる。
【００１６】
上記のうち、本発明においては、トリクロロ酢酸アルミニウム、トリクロロ酢酸カルシウム、トリクロロ酢酸亜鉛、フェニルスルホニル酢酸アルミニウム、フェニルスルホニル酢酸、フェニルスルホニル酢酸亜鉛、フェニルスルホニル酢酸鉄、ｐ−クロロフェニルスルホニル酢酸カルシウム、ｐ−クロロフェニルスルホニル酢酸アルミニウム、フェニルプロピオール酸アルミニウム、フェニルプロピオール酸カルシウム、フェニルプロピオール酸亜鉛、２，４−ジクロロフェニルプロピオール酸アルミニウム、２，４−ジクロロフェニルプロピオール酸カルシウム、さらに下記構造式（Ｉ）又は（II）で表されるスルホニル酢酸金属塩（表１中の熱脱炭酸型金属化合物（１）〜（８））がより好ましい。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００１７】
【化２】
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【００１８】
【表１】
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【００１９】
前記熱脱炭酸型金属化合物は、後述の（ｂ）親水性高分子化合物に均一に分散、含有させて使用されるが、特に、親水性から疎水性への転換を増強させるためには、後述の（ｄ）熱可塑性ポリマー、中でも特に、熱溶融性疎水性ポリマー粒子中に含有させて使用することが好ましい。
【００２０】
前記熱脱炭酸型金属化合物の使用量としては、画像記録層中における、後述の親水性高分子化合物１重量部に対し、０．０１〜１００重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。
前記使用量が、０．０１重量部未満であると、親水性から疎水性への反応が十分に起こらないことがあり、１００重量部を超えると、非画像部を十分に親水化できず、画像汚れを生ずることがある。
【００２１】
＜（ｂ）親水性高分子化合物＞
本発明の平版印刷用原版の画像記録層には、バインダーポリマーとして、前記（ａ）同一分子内に２個以上の親水基を有し、且つ熱脱炭酸型金属化合物より放出される多価金属カチオンと配位しうる親水性高分子化合物を使用する。
前記親水性高分子化合物は、炭素−炭素結合から構成されたポリマーの側鎖として、水酸基、又はカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基若しくはこれらの塩等の親水性官能基を１種類以上、かつ２個以上有するポリマーである。
従って、加熱されると、前記熱脱炭酸型金属化合物より放出された多価金属カチオンと配位して疎水性に転換する一方、非加熱部分においては、親水性が維持されるため、画像記録後の湿式による現像処理により溶解除去されて支持体が露出し、該露出部が湿し水を保有する非画像部を形成し、画像記録した加熱部分のみが支持体上に残存して親インク性の画像部を形成する。
【００２２】
前記親水性高分子化合物としては、水酸基、又はカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基若しくはそれらの塩より選ばれる少なくとも一種の官能基を有する親水性高分子化合物が挙げられ、例えば、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリオキシアルキレン系、ポリウレタン系、エポキシ開環付加重合系、ポリ（メタ）アクリル酸系、ポリ（メタ）アクリルアミド系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリアミン系、ポリビニル系、多糖類系或いはその複合系等の高分子化合物が挙げられる。また、構造中にアミド基、ポリオキシアルキレン基等を含んでもよい。
【００２３】
前記親水性高分子化合物の使用量としては、画像記録層の全固形分重量に対し、５〜９９重量％が好ましく、２〜９０重量％がより好ましい。
前記使用量が、５重量％未満であると、非画像部を十分に親水化できず、画像汚れを生ずることがあり、９９重量％を超えると、親水性から疎水性への反応が十分に起こらないことがある。
【００２４】
また、本発明の平版印刷用原版を、画像記録後の非画像部の溶解除去を目的とした湿式現像処理を必要としない、非現像型の平版印刷用原版とする場合には、前記親水性高分子化合物として、同一分子内に２個以上の親水基を有し、且つ多価金属カチオンと配位しうると同時に、さらに主鎖間が架橋されている親水性高分子化合物を用いる。
分子内にこのような架橋構造を有することにより、十分な親水性を保持できると同時に、強い膜性を持ち、現像処理により除去しなくとも、耐刷性に悪影響を与えたり、非画像部に汚れを生じたりすることもない。
中でも、画像記録層表面が親水性であって、かつ該記録層が長期間湿し水により損なわれず、十分な耐刷性が得られる観点から、分子内で三次元架橋構造を有する親水性高分子化合物が好ましい。
【００２５】
上記のように、親水性基を有し、且つ架橋した高分子化合物を用いることにより、非加熱部分となる非画像部は、現像処理により除去しなくとも、親水性を保持したまま、非画像部として強固に存在し、一方、画像記録した加熱部分では、現像処理を要する場合と同様、熱脱炭酸型金属化合物より放出される金属カチオンが、高分子化合物を構成するカルボン酸金属塩基の一価の金属カチオンと交換反応により架橋反応を起こして錯体を形成し、親水性基が封鎖されるとともに架橋構造の形成により吸水性が失われ、画像記録により加熱された領域のみが疎水性の画像部を形成する。
従って、加熱部分のみが疎水性の親インク領域となり、それ以外は親水性領域となるため、現像処理することなくそのまま平版印刷版とすることができる。
【００２６】
前記三次元架橋構造を有する親水性高分子化合物としては、上記同様、炭素−炭素結合から構成された高分子化合物に側鎖として、水酸基、又はカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基若しくはそれらの塩より選ばれる少なくとも一種の官能基を、同一分子内に２個以上有する高分子化合物であって、さらに主鎖間が架橋されて網目構造化された三次元架橋構造を有する高分子化合物が好ましい。
【００２７】
中でも、例えば、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリオキシアルキレン系、ポリウレタン系、エポキシ開環付加重合系、ポリ（メタ）アクリル酸系、ポリ（メタ）アクリルアミド系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリアミン系、ポリビニル系、多糖類系或いはその複合系等のポリマーが挙げられる。また、構造中にアミド基、ポリオキシアルキレン基等を含んでいてもよい。
これらの高分子化合物を架橋させる観点からは、アミノ基、グリシジル基、重合性不飽和二重結合、光架橋性二重結合等より選ばれる少なくとも１つを有していることが好ましい。
【００２８】
具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ，アミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ，アミン塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ，アミン塩、ビニルスルフォン酸若しくはそのアルカリ，アミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアミン若しくはその鉱酸塩等の水酸基、カルボキシル基又はその塩、スルホン酸基又はその塩、リン酸又はその塩、アミド基、アミノ基、エーテル基といった親水性基を有する親水性モノマーの中から少なくとも一種を用いて合成した親水性ホモ若しくはコポリマーが挙げられる。
【００２９】
前記架橋構造を有する親水性高分子化合物を含有する画像記録層は以下のようにして形成することができる。即ち、構造中に水酸基、カルボキシル基、アミノ基又はその塩、エポキシ基といった官能基を有する親水性高分子化合物に、これらの官能基を利用し、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基等の付加重合性二重結合、或いは、シンナモイル基、シンナミリデン基、シアノシンナミリデン基、ｐ−フェニレンジアクリレート基等の環形成基を導入した不飽和基含有ポリマーを得る。
これに必要に応じて、前記不飽和基と共重合しうる単官能、多官能モノマーと、後述の重合開始剤と、後述の他の成分とを加えて適当な溶媒に溶解し、ドープを調整する。これを後述する支持体上にコーティングし乾燥した後、或いは、乾燥を兼ねて三次元架橋させ、架橋構造を有する親水性高分子化合物を含有する画像記録層を形成することができる。
支持体上にコーティングする場合の方法としては、後述する塗布方法の中から適宜選択することができる。
【００３０】
前記親水性高分子化合物が、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の活性水素を含有する親水性高分子化合物の場合、イソシアネート化合物又はブロックポリイソシアネート化合物、及び後述の他の成分とともに活性水素非含有溶剤中に添加してドープを調整し、支持体に塗布、乾燥後、或いは、乾燥を兼ねて反応させ三次元架橋させる。
ここで、前記親水性高分子化合物の共重合成分として、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有するモノマーを併用することができる。
【００３１】
前記親水性高分子化合物が、グリシジル基を有する親水性高分子化合物の場合は、架橋剤として、１，２−エタンジカルボン酸、アジピン酸といったα，ω−アルカン若しくはアルケンジカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、１，２−エタンジアミン、ジエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、α、ω−ビス−（３−アミノプロピル）−ポリエチレングリコルエーテル等のポリアミン化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のオリゴアルキレン又はポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンダエリストール、ソルビトール等のポリヒドロキシ化合物を用い、これらとの開環反応を利用して三次元架橋構造を形成することができる。
【００３２】
前記親水性高分子化合物が、カルボキシル基、アミノ基を有する親水性高分子化合物の場合は、架橋剤として、エチレン又はプロピレングリコールシグリシジルエーテル、ポリエチレン又はポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のポリエポキシ化合物を用いたエポキシ開環反応等を利用して三次元架橋構造を形成することができる。
【００３３】
親水性高分子化合物が、セルロース誘導体等の多糖類やポリビニルアルコール又はその部分鹸化物、グリシドールホモ若しくはコポリマー又はこれらをべースとした親水性高分子化合物の場合には、これらが含有する水酸基を利用し、上述のように架橋反応しうる官能基を導入して前記方法により三次元架橋構造を形成することができる。
【００３４】
上記のうち、前記親水性高分子化合物が、（メタ）アクリル酸又はそのアルカリ金属塩若しくはアミン塩、イタコン酸又はそのアルカリ金属塩若しくはアミン酸塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン又はそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸又はそのアルカリ金属塩若しくはアミン塩、ビニルスルホン酸又はそのアルカリ金属塩若しくはアミン塩、２−スルホエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアミン又はそのハロゲン化水素酸塩等の、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸、アミノ基又はそれらの塩、水酸基、アミド基、エーテル基等の親水性基を有する親水性モノマーより選ばれる少なくとも一種を用いて合成した親水性ホモ若しくはコポリマー、或いは、ポリオキシメチレングリコール又はポリオキシエチレングリコールから構成された親水性高分子化合物を前記同様の方法で三次元架橋したものが好ましい。
【００３５】
前記三次元架橋した親水性高分子化合物の使用量としては、画像記録層の全固形分重量に対し、０．１〜９０重量％が好ましく、１〜６０重量％がより好ましい。
前記使用量が、上記範囲にないと、高いディスクリミネーション（即ち、露光部と未露光部との溶解速度の差が大きい。）が得られないことがある。
【００３６】
＜（ｃ）光熱変換材料＞
本発明の平版印刷用原版をレーザー光の照射により画像形成するレーザー感応型の平版印刷用原版とする場合には、照射するレーザー光を高効率に吸収して、レーザーエネルギーを熱に変換しうる光熱変換材料を使用する必要がある。
前記光熱変換材料としては、紫外線、可視光線、赤外線、白色光線等の光を吸収して熱に変換しうる物質ならば全て使用することができ、例えば、カーボンブラック、カーボングラファイト、顔料、フタロシアニン系顔料、鉄粉、黒鉛粉末、酸化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロム、硫化鉄、硫化クロム等が挙げられる。
中でも、波長７６０〜１２００ｎｍの波長領域の赤外線を有効に吸収する染料、顔料又は金属が好ましい。
【００３７】
前記染料としては、市販の染料及び文献（例えば、「染料便覧」，有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載の公知のものが利用でき、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、金属チオレート錯体等が挙げられる。
中でも、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載のシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載のメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載のナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載のスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等が好ましい。
【００３８】
また、米国特許第５，１５６，９３８号に記載の近赤外吸収増感剤、また、米国特許第３，８８１，９２４号に記載の置換アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載のピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に記載のピリリウム化合物も好ましい。
また、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に記載の、式（Ｉ）、（II）で表される近赤外吸収染料も好適に挙げることができる。
前記各種染料の中でも、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体がより好ましい。
【００３９】
前記顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載の顔料が挙げられ、例えば、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他ポリマー結合色素が挙げられる。
【００４０】
具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が挙げられ、中でも、カーボンブラックが好ましい。
【００４１】
前記顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法としては、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が挙げられる。前記表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００４２】
前記顔料の粒径としては、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましく、０．１〜１μｍが最も好ましい。
前記粒径が、０．０１μｍ未満であると、感光層塗布液中における分散物の分散安定性が低下することがあり、１０μｍを越えると、画像記録層の均一性が損なわれることがある。
【００４３】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細については、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００４４】
前記染料又は顔料の使用量としては、画像記録層の全固形分重量に対し、０．０１〜５０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましく、また、染料の場合には、０．５〜１０重量％が最も好ましく、顔料の場合には、３．１〜１０重量％が最も好ましい。
前記顔料又は染料の使用量が、０．０１重量％未満であると、感度が低くなることがあり、５０重量％を越えると、印刷時に非画像部に汚れが発生することがある。
【００４５】
＜（ｄ）熱可塑性ポリマー＞
本発明の平版印刷用原版の画像記録層に、さらに熱可塑性ポリマーを含有させることができる。該熱可塑性ポリマーを添加することにより、熱により層内でポリマー間で溶融、融着が起こり、疎水化効果を向上させることができる。
よって、現像処理を要しない平版印刷用原版とする場合に特に有効であり、それ以外の平版印刷用原版の場合においても、画像部の親インク性を高める上で有用である。
従って、均一に層内に存在させる必要があり、この点で微粒子化された熱可塑性ポリマー（以下、「熱可塑性ポリマー微粒子」という場合がある。）を用いることが好ましく、上記効果を向上する点で、ガラス転移点が１０〜１５０℃のものが好ましく、１０〜１２０℃のものがより好ましい。
【００４６】
前記ガラス転移点が、１０℃未満であると、熱可塑性ポリマー微粒子を含有する画像記録層用塗布液を支持体上に塗布、乾燥して画像記録層を形成する過程において、バインダーとして含有する親水性高分子化合物により完全に熱可塑性ポリマー微粒子が隔離されて存在できない場合、熱可塑性ポリマー微粒子同士が互いに融着を起こし、分散性に優れた画像記録層を形成することができないことがある。
一方、１５０℃を超えると、熱可塑性ポリマーの熱融着が起こりくく、比較的小出力のレーザーでは、強固な画像を形成することが困難となることがある。
【００４７】
前記熱可塑性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルカルバゾール又はそれらの共重合体等の疎水性のポリマーが挙げられ、中でも、ポリエチレンが好ましい。
熱可塑性ポリマーの分子量としては、５０００〜１００００００が好ましい。
【００４８】
熱可塑性ポリマー微粒子の粒径としては、０．０１〜５０μｍが好ましく、０．０５〜１０μｍがより好ましく、０．０５〜２μｍが最も好ましい。
前記微粒子径は、大きくなればなるほど製造される平版印刷版の解像力は小さくなると考えられる。
【００４９】
熱可塑性ポリマー微粒子は、水性コーティング液中に均一に分散された水性分散液の状態で使用されるが、米国特許第３，４７６，９３７号明細書に記載の方法により製造することができる。
また、他の製造方法として、疎水性の熱可塑性ポリマーを水非混和性有機溶媒中に溶解して得られた溶液を水又は水性媒体中に分散させ、有機溶媒を蒸発除去して熱可塑性ポリマー水性分散液を調製する方法が挙げられる。
【００５０】
前記熱可塑性ポリマーの添加量としては、画像記録層の全固形分重量の２０〜６５重量％が好ましく、２５〜５５重量％がより好ましく、３０〜４５重量％が最も好ましい。
前記添加量が、２０重量％未満であると、加熱部分において疎水化が十分に進行せず、画像部となる領域でのインキ受容性が悪くなることがあり、６５重量％を超えると、非加熱部分である非画像部を形成する親水性部分の親水性が低下し、インキ受容性を有してしまうことがある。
【００５１】
このような（ｄ）熱可塑性ポリマー微粒子を配合した画像記録層によれば、画像を形成しようとするパターン領域を直接加熱するか、光を熱に転換させることができるようなパターン領域を含有するオリジナルと接触させながら露光することにより、画像様に加熱或いは露光した画像記録層の領域において、熱可塑性ポリマー微粒子が軟化又は融解し、加熱終了後該領域のみが凝固して疎水性が向上する。
【００５２】
＜その他の成分＞
本発明においては、画像記録層中に上述の構成成分（ａ）〜（ｄ）のほか、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で種々の公知の添加剤を使用することができる。
例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。
具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等及び特開昭６２−２９３２４７号に記載の染料が挙げられる。
前記染料は、レーザー露光後退色し、画像部と非画像部の区別がつきやすいため、添加する方が好ましい。
尚、添加量としては、画像記録層の全固形分重量の０．０１〜１０重量％が好ましい。
【００５３】
また、印刷条件に対する安定性を拡げる目的で、特開昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に記載の非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載の両性界面活性剤を添加することができる。
前記非イオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ，第一工業（株）製）等が挙げられる。
前記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像記録層中に占める割合としては、０．０５〜１５重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。
【００５４】
さらに、必要に応じて、塗布乾燥後の画像記録層に柔軟性等を付与する目的で、可塑剤を加えることもできる。
前記可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が挙げられる。
【００５５】
これら以外に、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、特願平７−１８１２０に記載のヒドロキシメチル基を持つフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物等を添加してもよい。
また、画像記録層の強度を向上させる目的で、他の高分子化合物を添加することもできる。
【００５６】
本発明の平版印刷用原版は、通常、上述した各成分（構成成分（ａ）〜（ｄ）及びその他の成分）を溶媒に溶解、若しくは分散して調製した画像記録層用塗布液を、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。
前記溶媒としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等が挙げられるが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
前記溶媒は、単独でも２種以上を混合してもよい。
【００５７】
溶媒中における各成分（構成成分（ａ）〜（ｄ）及びその他の成分）の全固形分濃度としては、１〜５０重量％が好ましい。
また、支持体上に塗布、乾燥して得られる乾燥塗布量（固形分）としては、０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００５８】
支持体上に、画像記録層用塗布液を塗布する方法としては、公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が挙げられる。
【００５９】
本発明の平版印刷用原版の画像記録層を形成する画像記録層用塗布液には、塗布性を良化する目的で、例えば、特開昭６２−１７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活性剤等の界面活性剤を添加することができる。
前記界面活性剤の添加量としては、画像記録層の全固形分重量に対し、０．０１〜１重量％が好ましく、０．０５〜０．５重量％がより好ましい。
【００６０】
＜支持体＞
本発明に使用可能な支持体としては、寸度的に安定な板状体であることが好ましく、例えば、紙；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のプラスチックがラミネートされた紙；アルミニウム、亜鉛、銅等の金属板；二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等のプラスチックフィルム；前記金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。
【００６１】
前記支持体の厚みとしては、０．１〜０．６ｍｍが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍが最も好ましい。
【００６２】
架橋した親水性高分子化合物を用い、現像処理を必要としない非機上現像型の平版印刷版を製版する場合には、支持体表面は、親水性である必要はない。
一方、架橋していない親水性高分子化合物を用い、湿式現像処理を必要とする機上現像型の平版印刷版を製版する場合には、支持体表面は、親水性であることが必要であり、下記親水化表面処理が施された親水性支持体を使用することが好ましい。
【００６３】
支持体には、必要に応じて、親水化処理等の表面処理が施される。
特に、アルミニウムの表面を有する支持体の場合、砂目立て処理、珪酸ソーダ、フッ化ジルコニウム酸カリウム、リン酸塩等の水溶液への浸漬処理、或いは、陽極酸化処理等の表面処理が施されていることが好ましい。
また、米国特許第２，７１４，０６６号明細書に記載の、砂目立てした後に珪酸ナトリウム水溶液中に浸漬処理したアルミニウム板、米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載の、陽極酸化処理を行った後、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したアルミニウム板も好適に挙げられる。
【００６４】
前記陽極酸化処理としては、例えば、リン酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸又はこれらの塩の水溶液、シュウ酸、スルファミン酸等の有機酸又はこれらの塩の水溶液、或いは、非水溶液の単独又は二種以上を組合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流す処理方法が挙げられる。
また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載のシリケート電着も有効である。
【００６５】
上記のような親水化処理は、支持体表面を親水性とする目的で施される以外に、支持体上に設ける画像記録層と間で生ずる有害な反応を防止する目的や画像記録層と支持体との密着性を向上させる目的で施される。
【００６６】
アルミニウム板を砂目立てする場合には、これに先立ち、必要に応じて支持体表面に付着した圧延油の除去又はアルミニウム表面を清浄する目的で、前処理を施してもよい。
前者においては、トリクレン等の溶剤、界面活性剤等を用いた方法が、一般に広く行われており、後者においては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ・エッチング剤を用いた方法が一般に広く行われている。
【００６７】
アルミニウム板表面の砂目立て（粗面化）処理としては、種々の方法の中から適宜選択して用いることができ、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解して粗面化する方法又は化学的に表面を選択的に溶解させて粗面化する方法が挙げられる。
機械的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで擦りつけるブラシ研磨法等が挙げられ、化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号に記載の、鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が好適に挙げられる。
電気化学的方法としては、塩酸、硝酸又はこれらを組合せた酸性電解液中で交流電解する方法が好ましい。
これらの粗面化処理の方法のうち、画像記録層の支持体への接着力が強い観点から、特に特開昭５５−１３７９９３号に記載の機械的粗面化処理と電気化学的粗面化処理とを組合せた方法が好ましい。
【００６８】
砂目立て処理を施す場合のアルミニウム板表面の中心線表面粗さ（Ｒａ）としては、０．３〜１．０μｍが好ましい。
このようにして砂目立てされたアルミニウム板は、必要に応じてさらに水洗や化学的エッチング処理が施される。
【００６９】
化学的にエッチング処理を施す場合に用いるエッチング処理液としては、通常、アルミニウムを溶解しうる塩基又は酸の水溶液より選択される。但し、エッチングされるアルミニウム表面に、エッチング処理液成分から誘導される、アルミニウムと異なる被膜が形成されないものでなければならない。
前記エッチング処理剤としては、例えば、塩基性水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム等の水溶液が挙げられ、酸性水溶液としては、硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及びその塩等の水溶液が挙げられる。一方、アルミニウムよりイオン化傾向の低い金属、例えば、亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、銅等の塩は、エッチング表面に不必要な被膜を形成するため好ましくない。
【００７０】
前記エッチング処理剤の使用濃度、温度の設定としては、浸漬時のアルミニウム又は合金の溶解速度が、浸漬時間１分当り０．３〜４０ｇ／ｍ2となる設定が好ましい。但し、この設定範囲を上回る或いは下回るものであっても差支えない。
【００７１】
エッチング処理は、前記エッチング処理液中にアルミニウム板を浸漬したり、該アルミニウム板にエッチング処理液を塗布すること等により行うことができる。
また、エッチング処理量としては、０．５〜１０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００７２】
エッチング処理液としては、そのエッチング速度が早いという観点から、塩基の水溶液を使用することが好ましいが、その一方、スマットが生成されるため、通常、デスマット処理が施される。
デスマット処理に用いる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が挙げられる。
【００７３】
エッチング処理の施されたアルミニウム板は、必要に応じて水洗及び陽極酸化処理される。
陽極酸化処理は、この分野で従来より行われている方法により行うことができ、具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等又はそれらの二種類以上を組合せた水溶液、或いは、非水溶液中でアルミニウムに直流又は交流の電流を流すことにより、アルミニウム板の表面に陽極酸化被膜を形成させることができる。
【００７４】
前記陽極酸化処理の条件としては、用いる電解質により種々変わるので一概に特定することができないが、一般的には、電解質濃度１〜８０重量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間３０秒〜５０分が適当である。
陽極酸化被膜の被膜量としては、１．０ｇ／ｍ2以上が好ましい。
前記被膜量が、１．０ｇ／ｍ2未満であると、十分な耐膜性が得られず、非画像部に傷が付き易くなったり、特に平版印刷用原版の場合には、印刷時に傷の部分にインキが付着する、いわゆる「傷汚れ」が生じ易くなることがある。
これらの陽極酸化処理の内でも、特に英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載の、硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法、米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載の、燐酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
【００７５】
陽極酸化処理を施した後、アルミニウム板表面は、必要に応じて、親水化処理が施される。
前記親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号明細書、同第３，１８１，４６１号明細書に記載のアルカリ金属シリケート（例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液）法が挙げられる。この方法では、アルミニウム板は、ケイ酸ナトリウム水溶液中に浸漬するか、或いは、電解処理される。
他に、特公昭３６−２２０６３号に記載のフッ化ジルコン酸カリウム、米国特許第４，１５３，４６１号明細書に記載のポリビニルホスホン酸を用いて処理する方法等も挙げることができる。
【００７６】
＜その他＞
本発明の平版印刷用原版は、画像形成層を所望の支持体上に塗布することにより製造することができるが、前記画像記録層の形成前に、必要に応じて、支持体上に下塗り層を設けることもできる。
下塗り層に用いる成分としては、種々の有機化合物が挙げられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類；置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸；置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸等の有機リン酸；置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸；グリシンやβ−アラニン等のアミノ酸類；トリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩等が挙げられる。
前記有機化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、前述したジアゾニウム塩を下塗りすることも好ましい態様である。
【００７７】
前記下塗り層の乾燥塗布量としては、２〜２００ｍｇ／ｍ2が好ましく、５〜１００ｍｇ／ｍ2がより好ましい。
前記塗布量が、２ｍｇ／ｍ2未満であると、十分な膜性が得られないことがある。一方、２００ｍｇ／ｍ2を超えて塗布しても、それ以上の効果を得ることはできない。
【００７８】
前記下塗り層は、下記方法により設けることができる。
即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に前記有機化合物を溶解させた下塗り層用溶液をアルミニウム板等の支持体上に塗布、乾燥して設ける方法、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に前記有機化合物を溶解させた下塗り層用溶液に、アルミニウム板等の支持体を浸漬して前記有機化合物を吸着させ、その後水等で洗浄、乾燥して設ける方法、である。
【００７９】
前者では、前記有機化合物の０．００５〜１０重量％濃度の下塗り層用溶液を用いることが好ましい。
一方、後者では、下塗り層用溶液の前記有機化合物の濃度としては、０．０１〜２０重量％が好ましく、０．０５〜５重量％がより好ましい。また、浸漬温度としては、２０〜９０℃が好ましく、２５〜５０℃がより好ましい。浸漬時間としては、０．１〜２０分が好ましく、２秒〜１分がより好ましい。
【００８０】
前記下塗り層用溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウム等の塩基性物質や塩酸、リン酸等の酸性物質を用いて、ｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。
また、本発明の画像形成材料を用いて平版印刷用原版を作製する場合には、調子再現性改良を目的として黄色染料を添加することもできる。
【００８１】
本発明の平版印刷用原版は、上記のように塗布液状の画像記録層用塗布液を所望の支持体又は支持体上に設けた下塗り層上に、所望の方法で塗布して作製することができる。
【００８２】
＜平版印刷版の製版方法＞
本発明の平版印刷用原版は、コンピュータ等のデジタル信号に基づき、サーマルヘッド等の加熱装置により直接画像記録することができ、また、画像記録層に光熱変換材料を含有する場合には、赤外線レーザー等をデジタル信号に基づきレーザー走査することにより直接画像記録することができ、さらには紫外線ランプによる記録も可能である。
中でも、赤外線レーザーを用いた画像記録がより好ましい。
【００８３】
前記レーザー光源としては、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射するレーザーが好ましく、同波長範囲の赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レーザーがより好ましい。
また、コンピュータ等のデジタル信号に従って直接加熱することにより画像記録する場合の加熱装置としては、サーマルヘッド等も挙げられる。
【００８４】
平版印刷版の具体的な製造方法としては、例えば、支持体上に、（ａ）熱により脱炭酸反応を起こして多価金属カチオンを放出する金属化合物と、（ｂ）同一分子内に２個以上の親水基を有し、且つ多価金属カチオンと配位しうる親水性高分子化合物と、（ｃ）光熱変換物質と、を含有する画像記録層を有する平版印刷用原版に赤外線レーザー光を画像様に走査し、さらに現像処理して非照射部を溶解除去することにより平版印刷版を製版する方法が挙げられる。
【００８５】
上記のように現像処理する場合、水又はアルカリ性の水溶液を現像液として用いて現像処理することにより非画像部が溶解除去され、親インク部となる画像部のみが残存し、所望の画像の平版印刷版を製造することができる。
一方、バインダーとして、架橋された親水性高分子化合物を用いた場合には、現像処理を施す必要はない。この場合の平版印刷版の製造方法については後述する。
【００８６】
前記現像処理に用いるアルカリ性の水溶液及びその補充液としては、従来より公知のアルカリ水溶液の中から選択することができる。
例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウム、第３リン酸アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、第２リン酸カリウム、第２リン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ほう酸ナトリウム、ほう酸カリウム、ほう酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の無機アルカリ塩、
【００８７】
モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤、
を挙げることができる。
前記無機アルカリ塩及び有機アルカリ剤は、１種単独で用いても、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００８８】
前記無機アルカリ塩及び有機アルカリ剤を用いた現像液としては、例えば、特開昭５４−６２００４号、特公昭５７−７４２７号に記載のアルカリ金属ケイ酸塩等の、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液を好適に挙げることができる。これは、ケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ2とアルカリ金属酸化物Ｍ2Ｏ（Ｍは、アルカリ金属を表す。）との混合比率と濃度の調整により、現像性を容易に調節することができる。
【００８９】
近年、特に製版・印刷業界においては、製版作業の合理化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く用いられている。
この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
【００９０】
この場合、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液を補充液として現像液中に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の画像形成材料を処理できる。本発明においても、この補充方式を採用することが好ましい態様である。
【００９１】
現像液及び補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて、種々の界面活性剤や有機溶剤等を添加できる。
前記界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又は両性界面活性剤が好ましく、前記有機溶剤としては、ベンジルアルコール等が好ましい。また、ポリエチレングリコール若しくはその誘導体、又はポリプロピレングリコール若しくはその誘導体等の添加も好ましい。
【００９２】
さらに、必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸又は亜硫酸水素酸のナトリウム塩若しくはカリウム塩等の無機塩系還元剤、有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【００９３】
前記界面活性剤、有機溶剤、還元剤等を含有する現像液としては、例えば、特開昭５１−７７４０１号に記載の、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、アルカリ剤及び水からなる現像液組成物、特開昭５３−４４２０２号に記載の、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、及び水溶性亜硫酸塩を含む水性溶液からなる現像液組成物、特開昭５５−１５５３５５号に記載の、水に対する溶解度が常温下で１０重量％以下の有機溶剤、アルカリ剤、及び水からなる現像液組成物等を好適に挙げることができる。
【００９４】
前記現像液及び補充液を用いて現像処理された平版印刷版は、水洗水や界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。この後処理には、これらの処理液を種々組合わせて用いることができる。
【００９５】
また、実質的に未使用の処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用可能である。
前記のようにして得られた平版印刷版では、所望により不感脂化ガムを塗布した後、印刷工程に供することができる。
【００９６】
一方、バインダーとして、架橋された親水性高分子化合物を用いた平版印刷用原版の場合には、上記のような湿式の現像処理を行う必要はない。この場合、上述の場合と同様に、サーマルヘッド等の加熱装置やレーザー光を用いて画像記録することにより、画像記録層に疎水化した親インク性の疎水領域（画像部）が形成され、非記録部分はそのまま親水性の、湿し水を保持しうる親水領域（非画像部）として維持されるため、レーザー照射した後、形成した平版印刷版をそのまま印刷機に装着して印刷することができる。
中でも、赤外線レーザーを用いた画像記録がより好ましい。
【００９７】
現像処理を要しない場合における、具体的な本発明の平版印刷版の製造方法としては、例えば、支持体上に、（ａ）熱により脱炭酸反応を起こして多価金属カチオンを放出する金属化合物と、（ｂ）多価金属カチオンと配位してキレート環を形成でき、且つ同一分子内に２個以上の親水基を有し、さらに主鎖間が架橋されている親水性高分子化合物と、（ｃ）光熱変換物質と、を含有する画像記録層を有する平版印刷用原版に対し、赤外線照射によりその表面に疎水性領域を形成して画像化する方法が挙げられる。
このような処理によって得られた平版印刷版は、そのままオフセット印刷機等にかけて、多数枚の印刷に用いられる。
【００９８】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。尚、実施例中の「％」は、全て「重量％」を表す。
（実施例１）
＜熱脱炭酸型金属化合物（１）［例示化合物］の合成＞
水５０ｍｌとメタノール１５０ｍｌの混合溶媒中に、４−（スルホニルフェニル）フェニルスルホニル酢酸６．８ｇを溶解し、この溶液中に攪拌しながら、酢酸カルシウム１水和物１．７６ｇを水５ｍｌに溶かした溶液を加えた。
生じた沈殿を濾取し、乾燥して前記例示の熱脱炭酸型金属化合物（１）の結晶物６．７３ｇを得た。尚、結晶物の融点は、１９３℃（分解）であり、また、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルの測定の結果、１６０５ｃｍ-1にカルボキシレートに帰属する強い吸収が確認された。
【００９９】
＜熱脱炭酸型金属化合物（５）［例示化合物］の合成＞
水５０ｍｌとメタノール１５０ｍｌの混合溶媒中に、２−メチル−５−（スルホニルフェニル）フェニルスルホニル酢酸７．０８ｇを溶解し、この溶液中に攪拌しながら、酢酸カルシウム１水和物１．７６ｇを水５ｍｌに溶かした液を加えた。
生じた沈殿を濾取し、乾燥して前記例示の熱脱炭酸型金属化合物（５）の結晶物５．９３ｇを得た。尚、結晶物の融点は、１８５℃（分解）であり、また、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルの測定の結果、１６０５ｃｍ-1にカルボキシレートに帰属する強い吸収が確認された。
【０１００】
また、上記合成方法と同様の方法により、前記例示の熱脱炭酸型金属化合物（２）〜（４）の結晶物を得た。尚、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルの測定の結果、１６０５ｃｍ-1にカルボキシレートに帰属する強い吸収が確認された。
【０１０１】
＜親水性高分子化合物（Ｐ−１）の調製＞
ポリアクリル酸（分子量２５０００；和光純薬工業（株）製）１８．０ｇをジメチルアセトアミドに溶解した溶液中に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート５．５ｇとジブチル錫ジラウレート０．１ｇとを添加し、３時間反応させた。
次いで、水酸化ナトリウムでカルボキシル基の８０当量％を部分中和した後、さらにアセトンを加えてポリマーを沈殿させ、よく洗浄して精製し、親水性高分子化合物（Ｐ−１）を得た。
【０１０２】
＜熱脱炭酸型金属化合物分散液の調製＞
上記より得た例示の熱脱炭酸型金属化合物（１）４．０ｇ、１０％ポリビニルアルコール水溶液（商品名：ＰＶＡ−４０５，（株）クラレ製）６．０ｇ、水２０ｇ及びガラスビーズ１０ｇをペントシェイカーを使用して１５分間混合して、熱脱炭酸型金属化合物分散液（１）を調製した。
【０１０３】
＜平版印刷用原版の作製＞
まず、下記組成よりなる画像記録層用塗布液（１）を調製した。
・親水性高分子化合物（Ｐ−１）の１０％水溶液      ・・・２０．０ｇ
・下記水溶性トリアジン開始剤Ａ                    ・・・  ０．１ｇ
・ポリエチレングリコールジアリレート              ・・・  ２．０ｇ
（商品名：Ａ６００，東亜合成（株）製）
・水分散性カーボンブラック                        ・・・  ０．４ｇ
（御国色素（株）製）
・熱脱炭酸型金属化合物分散液（１）                ・・・１０．０ｇ
・２０％ポリメチルメタクリレート分散液            ・・・  ２．５ｇ
（粒径９０ｎｍ、安定化剤として、ポリメチルメタクリレート含有量に対して１％のポリビニルアルコールを含む。）
【０１０４】
【化３】
0003749398.tif 000005
【０１０５】
次に、２００μｍ厚ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上に、ワイヤーバー１４を用いて前記画像記録層用塗布液（１）を塗布し、１００℃下で１分間乾燥して画像記録層を形成した後、その全面にアイロータリープリンター（アイクラフィック社製）を用いてＵＶ光を１０００カウント露光し、架橋構造を持つ親水性高分子化合物（Ｐ−１）を含む画像記録層を有する、本発明の平版印刷用原版（１）を得た。前記画像記録層の層厚は、３．７μｍであった。
【０１０６】
＜感度の評価＞
得られた平版印刷用原版（１）を用い、コンピュータ等のデジタル信号に基づき波長８３０ｎｍの赤外線を発するＬＤレーザー（ビーム径２８μｍ）を照射し、所望の画像に露光し、現像処理することなく平版印刷版（１）を得た。
前記平版印刷版（１）のレーザー走査線部を顕微鏡で観察し、その線幅を測定して感度を示す指標とした。前記線幅は、２８μｍに近いほど高感度であることを表し、その測定結果を以下の表２に示す。
【０１０７】
＜印刷性能の評価＞
上記のようにして画像様にレーザー露光した後、現像処理することなく、得られた平版印刷版（１）をそのまま印刷機ハイデルＳＯＲ−Ｍに取り付け、２０００枚の印刷を行った。
得られた印刷物について目視による感応評価を行った結果、全てにおいて鮮明な画像が得られ、非画像部にも汚れの発生は認められなかった。
【０１０８】
（実施例２〜５）
実施例１の熱脱炭酸型金属化合物分散液（１）で用いた熱脱炭酸型金属化合物（１）に代えて、前記例示の熱脱炭酸型金属化合物（２）〜（５）を順に選択して用いたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の平版印刷用原版（２）〜（５）を得た。上記より形成した各画像記録層の層厚は、全て３．７μｍであった。
前記平版印刷用原版（２）〜（５）を用いて、実施例１と同様にして平版印刷版（２）〜（５）を作製し、さらに同様の方法で感度測定を行い、かつ各々２０００枚の印刷を行った。測定した結果を以下の表２に示す。
また、得られた印刷物について目視による感応評価を行った結果、全てにおいて鮮明な画像が得られ、非画像部にも汚れの発生は認められなかった。
【０１０９】
（比較例１）
実施例１の熱脱炭酸型金属化合物分散液（１）で用いた熱脱炭酸型金属化合物（１）に代えて、Ｆｅアセチルアセトナートを用いたこと以外、実施例１と同様にして、平版印刷用原版（６）を得た。前記画像記録層の層厚は、３．７μｍであった。
前記平版印刷用原版（６）を用いて、実施例１と同様にして平版印刷版（６）を作製し、さらに同様の方法で感度測定を行い、かつ２０００枚の印刷を行った。測定した結果を以下の表２に示す。
一方、得られた印刷物は全てにおいて鮮明であり、非画像部にも汚れの発生は認められなかった。
【０１１０】
（実施例６）
＜支持体の作製＞
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（Ｊ１Ｓ  Ａ  １０５０）を、平均粒径が約２．１μｍのパミストンと水の懸濁液をアルミニウム板表面に供給しながら、以下に示す回転ナイロンブラシを用いてブラシグレイニング処理した。
第１ブラシは、毛長１００ｍｍ、毛径０．９５ｍｍ、植毛密度７０本／ｃｍ2のものであり、第２ブラシは、毛長８０ｍｍ、毛径０．２９５ｍｍ、植毛密度６７０本／ｃｍ2のものを用いた。また、ブラシロールの回転数は、いずれも２５０ｒｐｍとした。
【０１１１】
ブラシグレイニング処理を行い、引き続きよく水洗した後、６０℃の１０％水酸化ナトリウム水溶液中に２５秒間浸漬してエッチング処理を施し、さらに流水で水洗した後、２０％硝酸水溶液中で中和洗浄、水洗を行った。
このアルミニウム板を、ＶＡ＝１２．７Ｖの条件の正弦波形電流を用いて、１％硝酸水溶液中で１６０クローン／ｄｍ2の電気量で電解粗面化処理を行った。この時のアルミニウム板の表面粗さをＳｕｒｆｔｅｓｔ５０１（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ（株）製）を用いて測定したところ、０．７９μｍ（中心線表面粗さＲａ）であった。
【０１１２】
引き続き４０℃の１％水酸化ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬した後、６０℃の３０％硫酸水溶液中に浸漬し、４０秒間デスマット処理した。その後、２０％硫酸水溶液中で、電流密度２Ａ／ｄｍ2の直流電流により酸化皮膜重量が１．６ｇ／ｍ2となるように陽極酸化し、表面処理済の支持体を作製した。
【０１１３】
得られた支持体表面に、下記組成よりなる下塗り層用塗布液（Ａ）を塗布し、８０℃下で３０秒間乾燥して、下塗り層を有する支持体（Ｉ）を作製した。下塗り層の乾燥塗布量は、１０ｇ／ｍ2であった。
〔下塗り層用塗布液（Ａ）の組成〕
・β−アラニン                                    ・・・  ０．１０ｇ
・メタノール                                      ・・・４０ｇ
・純水                                            ・・・６０ｇ
【０１１４】
＜平版印刷用原版の作製＞
まず、下記組成よりなる画像記録層用塗布液（２）を調製した。
・ポリ（メタクリル酸／メタクリル酸メチル）        ・・・２０．０ｇ
共重合体のＮａ塩の１０％水溶液
（酸価１．８ｍｅｑ／ｇ；親水性高分子化合物（Ｐ−２））
・水分散性カーボンブラック（御国色素（株）製）    ・・・  ０．４ｇ
・熱脱炭酸型金属化合物分散液（１）                ・・・１０．０ｇ
・ポリメチルメタクリレートの２０％分散液          ・・・２５ｇ
（粒径９０ｎｍ、安定化剤として、ポリメチルメタクリレート含有量に対して１％のポリビニルアルコールを含む。）
・ポリビニルアルコール１０％水溶液                ・・・２０ｇ
（商品名：ＰＶＡ−４０５，（株）クラレ製）
【０１１５】
上記より得られた支持体（Ｉ）上に、ワイヤーバー１４を用いて前記画像記録層用塗布液（２）を塗布し、１００℃下で１分間乾燥して画像記録層を有する本発明の平版印刷用原版（７）を得た。前記画像記録層の層厚は、３．０μｍであった。
【０１１６】
＜感度の測定及び印刷性能の評価＞
得られた平版印刷用原版（７）を用い、コンピュータ等のデジタル信号に基づき波長８３０ｎｍの赤外線を発するＬＤレーザー（ビーム径２８μｍ）を照射し所望の画像に露光した後、水中に浸漬し、スポンジで擦ることにより非露光部を除去して平版印刷版（７）を得た。
この平版印刷版（７）のレーザー走査線部の線幅を、実施例１と同様にして測定し、感度を求めた。測定した結果を以下の表２に示す。
次に、これを印刷機ハイデルＳＯＲ−Ｍに取り付け、２０００枚の印刷を行い、得られた印刷物について目視による感応評価を行った。
その結果、全てにおいて鮮明な画像が得られ、非画像部にも汚れの発生は認められなかった。
【０１１７】
【表２】
0003749398.tif 000006
【０１１８】
表２より明らかなように、画像記録層中に熱脱炭酸型金属化合物を有する本発明の平版印刷用原版（１）〜（５）及び（７）では、高感度が得られ、かつ非画像部に汚れの発生のない、鮮明な印刷物を得ることができた。
一方、画像記録層中に熱脱炭酸型金属化合物を用いなかった平版印刷用原版（６）では、十分な感度を得ることができなかった。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明によれば、サーマルヘッド等の加熱装置による加熱又はレーザー光の光熱変換により生ずる熱により高感度に製版しうる、平版印刷用原版を提供することができる。
また、コンピュータ等のデジタル信号に基づき、サーマルヘッド等の加熱装置による加熱又はレーザー光の光熱変換により生じた熱により直接かつ高感度に平版印刷版を提供することができる。