(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に一個以上のエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、及び分子中に７０重量％以上のエチレンオキサイド基を有する親水性樹脂（Ｃ）を含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルションであって、親水性樹脂（Ｃ）が式（１）又は式（２）
【化１】
0003819137.tif 000004
（式（１）、式（２）中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２５のアルキル基で同一でも異なってもよく、ｎは平均値で１以上４００以下を示す。）で表される化合物である、該水中油滴型エマルション。
【請求項２】
フィラー（Ｂ）が無機フィラーで、その含有量がエネルギー線硬化型樹脂組成物の全固形分に対し０．５〜５０重量％である請求項１に記載の水中油滴型エマルション。
【請求項３】
軟化点８７〜１００℃の重合ワックス（Ｄ）を含有する請求項１又は請求項２に記載の水中油滴型エマルション。
【請求項４】
支持体上に感熱発色層及びオーバーコート層を有する感熱記録体において、オーバーコート層が請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜層からなることを特徴とする感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルション、及び該エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜層をオーバーコート層として有する感熱記録体に関する。更に詳しくは、記録走行性、発色前後の感熱記録体の保存性に優れ、しかも光沢が付与された高級感の有る感熱記録体を形成するに適し、作業性、環境保安性に優れたエネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルション及びそれを塗工して成る感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、無色又は淡色の塩基性染料と有機又は無機の顕色剤を熱により反応させて記録画像を得る感熱記録体は比較的安価で、装置がコンパクトで且つメンテナンスフリーであるため、ファクシミリやプリンターの分野で近年急速に普及し、又ＰＯＳラベル、オーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）、第２原図、カード類等、感熱記録体の使用分野も拡大している。
【０００３】
しかしながら、従来の感熱記録体は保存性に問題が有り（特に発色画像の可塑剤、油、水による退色）、又地肌かぶりなどの欠点が有る。この問題を解決する方法として、感熱層上にエネルギー線硬化型樹脂層を設ける方法（特公昭５８−３５４７８）や、感熱層の上に中間層を介してエネルギー線硬化型樹脂層を設ける事により、かぶりを伴うことなく保存性、記録特性に優れた感熱記録体を得る方法等が提案されている（特開昭５９−２６２９１）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、近年の感熱記録方式の多様化、高性能化に伴い、サーマルプリンターやファクシミリ等のハードが著しく進歩し、これらによる高速印字やビデオプリンターによる印字の場合、エネルギー線硬化型樹脂をオーバーコートしていてもサーマルヘッドへのかす付着、印字の際の音の発生（スティッキング音）などの問題を有しており、良好な感熱記録体は得られていない。また、エネルギー線硬化型樹脂としてＴｇ点が２００℃以上のものを用いる方法（特開平１−１２５２７７）や、樹脂中に１５ミクロン以下の顔料を添加する方法（特開平１−２１０３８１）なども提案されているが、いずれに於いても高速記録特性に優れ、かつ高光沢で感熱記録体自体及び発色画像の保存性に優れた感熱記録体を得るという目的は未だ達成されていない。
【０００５】
又、エネルギー線硬化型樹脂は、硬化設備が簡便で、生産性が良い事から多くの分野で利用されているが、取扱上や塗工上の問題から反応性希釈剤や有機溶剤を使用しなければならない場合が多く、その組成物は皮膚刺激性、臭気、有毒性の点から作業性、安全性に問題が有る。この問題を解決する手段としてエネルギー線硬化型樹脂のエマルション化がある（特開昭５０−７９５３３）。
【０００６】
しかし、エネルギー線硬化型樹脂のみをエマルション化した塗工液をオーバーコートしても記録特性に優れた感熱記録体を得ることはできず、この特性を満足するためには、硬化膜に耐熱性、摺動性の機能を付与する必要があり、かかる場合には無機または有機フィラーの添加が必須となる。その方法としては、エネルギー線硬化型樹脂をエマルション化するに先だって、樹脂中に予め無機または有機フィラーを分散させておき、これを水中に乳化分散してエマルションを製造する方法がある。しかし、そうした場合に無機または有機フィラーを充填すると水中油滴型エマルションの安定性が低下し、ひいてはエマルションの製造が困難になり、またかかるエマルションを用いたオーバーコート層の塗膜の光沢が低下する等の問題を生じる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記したような問題点を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を完成させた。即ち本発明は、
（１）分子内に一個以上のエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、及び分子中に７０重量％以上のエチレンオキサイド基を有する親水性樹脂（Ｃ）を含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルション、
（２）フィラー（Ｂ）が無機フィラーで、その含有量がエネルギー線硬化型樹脂組成物の全固形分に対し０．５〜５０重量％である（１）に記載の水中油滴型エマルション、
（３）親水性樹脂（Ｃ）が式（１）又は式（２）
【０００８】
【化２】
0003819137.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２５のアルキル基で同一でも異なってもよく、ｎは平均値で１以上の整数を示す。）
で表される化合物である（１）又は（２）に記載の水中油滴型エマルション、
（４）軟化点８７〜１００℃の重合ワックス（Ｄ）を含有する（１）ないし（３）のいずれか一項に記載の水中油滴型エマルション。
【請求項５】支持体上に感熱発色層及びオーバーコート層を有する感熱記録体において、オーバーコート層が（１）ないし（４）のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜層からなることを特徴とする感熱記録体、
を提供するものである。
【００１０】
本発明の水中油滴型エマルションは、分子内に一個以上のエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、及び分子中に７０重量％以上のエチレンオキサイド基を有する親水性樹脂（Ｃ）を含有するエネルギー線硬化性樹脂組成物の水中油滴型エマルションである。
【００１１】
本発明で使用する、分子内に一個以上のエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）としては、常温で液状のものが好ましく、例えばスチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルモノマー、アクリレート類があげられるが、アクリレート類がより好ましい。その使用量は、エネルギー線硬化性樹脂組成物の全重量に対し、好ましくは２〜８０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％の範囲である。使用量が少なすぎると充分な性能はでず、逆に多すぎると塗膜の強度の問題が生じる。
【００１２】
アクリレート類は、アクリレート基を１つ有する単官能モノマー、アクリレート基を２つ有する２官能モノマー、アクリレート基を有するオリゴマー、アクリレート基を３つもしくは４つ以上有する多官能モノマーに大別されるが、例えば被膜形成能や被膜硬度の点から、アクリレート基を３つもしくは４つ以上有する常温で液状のオリゴマーや多官能モノマーが好ましく、単官能モノマーや２官能モノマーは主としてエネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度調整を目的として使用される。
【００１３】
多官能モノマーとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクロイルオキシエチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート等があげられる。
【００１４】
オリゴマーとしては、例えばエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエチレン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、シリコン（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート等があげられる。
【００１５】
２官能モノマーとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２０−エイコサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソペンチルジオールジ（メタ）アクリレート、３−エチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート等があげられる。
【００１６】
単官能モノマーとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン等があげられる。
【００１７】
本発明で使用されるフィラー（Ｂ）としては、例えば無機フィラーや有機フィラーがあげられるが、無機フィラーが好ましい。無機フィラーとしては、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、タルク、クレイ、カオリン、コロイダルシリカ、金属粉末等の無機粉末やこれらの無機粉末を表面処理したフィラー等が挙げられる。又、有機フィラーとしては、例えばスチレンマイクロボール、ポリスチレン樹脂ビーズ、アクリル系樹脂ビーズ、ウレタン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ベンゾグアナミン−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、ベンゾグアナミン−メラミン−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、尿素−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、アスパラギン酸エステル誘導体、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アマイド、エポキシ樹脂パウダー、ポリエチレンパウダー、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキサイド、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、芳香族ポリエステル等が挙げられる。
【００１８】
これらのフィラー（Ｂ）は、主として高速印字でのヘッドへのかす付着の防止やスティッキングの防止を目的とし、単独あるいは２種以上併用で使用される。その粒径は、オーバーコート層の膜厚より小さいものが好ましく、より好ましくは平均粒径として０．０１〜５μｍ程度である（測定は、例えば１μｍ以下のような細かいものはＢＥＴ法、それより大きいものは沈降法による）。又、その使用量は、エネルギー線硬化性樹脂組成物の全重量に対し、０．２〜５０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％の範囲である。０．２重量％未満の使用では、充分な機能は発揮されず、逆に５０重量％を越えるとエマルションの安定性や塗膜の光沢低下等の問題が生じる。
【００１９】
本発明で用いられる分子中に７０重量％以上のエチレンオキサイド基を有する親水性樹脂（Ｃ）としては、例えば第一工業製薬（株）製の反応性乳化剤アクアロンＲＮ−５０（エチレンオキサイド８９重量％；式（１）：Ｒ＝ノニル基、ｎ＝５０）、旭電化工業（株）製の反応性乳化剤アデカリアソープＮＥ−４０（エチレンオキサイド８４重量％；式（２）：Ｒ＝ノニル基、ｎ＝４０）、ＮＥ−５０（エチレンオキサイド８７重量％；式（２）：Ｒ＝ノニル基、ｎ＝５０）、ＮＥ−８０（エチレンオキサイド９１重量％；式（２）：Ｒ＝ノニル基、ｎ＝８０）、ＮＥ−１００（エチレンオキサイド９３重量％；式（２）：Ｒ＝ノニル基、ｎ＝１００）やプルロニックＦ１０８（エチレンオキサイド８０重量％）に示される化合物が挙げられるが、分子中に８５重量％以上のエチレンオキサイド基を有するものが気泡性や粘度の点で扱いやすく、より好ましい。尚、式（１）、式（２）におけるＲとしては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ノニル基、ドデカニル基等のＣ１２以下のアルキル基が好ましく、又ｎは平均値として、１以上４００以下程度が好ましい。
【００２０】
ここで、７０重量％以上のエチレンオキサイド基を有する親水性樹脂（Ｃ）の使用量は、エネルギー線硬化性樹脂組成物の全重量に対し、通常４〜３０重量％、より好ましくは８〜２０重量％の範囲である。４重量％未満の使用では、安定なエマルションを得ることはできず、逆に３０重量％を越えると耐水性、耐熱性等の膜物性が低下する問題が生じる。
【００２１】
また、本発明のオーバーコート液のエネルギー線硬化型樹脂組成物中には、サーマルヘッドへのかす付着をより低下させるために重合ワックス（Ｄ）を含有させることができる。重合ワックス（Ｄ）としては、例えばサンノプコ（株）製のスリップエイドＳＬ−１４０（軟化点９０．６〜９３．３℃）等のアクリル系の重合ワックスが挙げられる。その軟化点は８７〜１００℃程度が好ましく、特に８９〜９５℃程度が好ましい。又、その使用量は、エネルギー線硬化性樹脂組成物の全重量に対し、それぞれ、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜１重量％の範囲である。使用量が少なすぎると充分な性能はでず、逆に多すぎると光沢低下等の問題が生じる。
【００２２】
本発明で使用するエネルギー線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて感熱記録体表面の滑り性を向上させる目的で、四フッ化樹脂、ステアリン酸変性シリコーンオイル、アスパラギン酸エステル誘導体、フェイメックスＡ−１２１２（味の素社製）、カルナバワックス等や、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アマイド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンソルビットステアリン酸エステルなどの直鎖でＣ１６〜Ｃ１８の長鎖アルキル基を有する化合物、流動パラフィン、パラフィンワックス、合成ワックス、植物油、動物油、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルを添加することができる。また、滑り性に加えて塗液のレベリング性を向上させる目的で、アクリル共重合体、シリコーンオイル、アルキル基、アミノ基、エポキシ基、フッ素基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アクリル基、メタクリル基等で変性したシリコーンオイル、フッ素系界面活性剤等を添加することができる。これらは単独あるいは併用で含有させることができる。
【００２３】
これらの成分の配合割合は、組成物の全重量に対して、それぞれ好ましくは０．０１〜１０％、より好ましくは０．０５〜５％である。
【００２４】
本発明で使用するエネルギー線硬化型樹脂組成物には、電子線で硬化させる場合はなくてもよいが、紫外線で硬化させる場合は光重合開始剤を、又必要に応じ、光重合促進剤を使用する。光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、チオキサントン、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、ベンジル、ミヒラーケトンなどが挙げられる。
【００２５】
光重合促進剤としてＮ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアモン、ジエタノールアミン、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｐ−アミノベンゾニトリル等のアミン系化合物や、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のリン化合物、ヘキサクロロエタン等の塩素化合物などの公知のものを、単独あるいは２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの重合開始剤および促進剤の配合割合は、組成物の全重量に対して、それぞれ好ましくは０．１〜１５％、より好ましくは０．５〜１０％である。
【００２６】
さらに、本発明で使用するエネルギー線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて、ポリマー、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤、蛍光染料などの添加剤を、種類、使用量を適宜選択して併用することができる。
【００２７】
本発明のエマルションを製造するには、例えば次のようにすればよい。先ず、フィラー（Ｂ）を分子内に一個以上のエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）中にボールミル、ロールミル、サンドミル、ディゾルバー等の分散機により分散させ、必要に応じ光開始剤、光重合促進剤、その他の添加剤を添加する。フィラー（Ｂ）の分散剤として、ポリカルボン酸系の分散剤やシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、変性シリコーンオイル等のシリコーン系分散剤や有機共重合体系の分散剤などを併用することも可能である。これらの配合割合は、組成物の全重量に対して０．０１〜１０％、好ましくは０．０５〜５％使用することができる。別に、親水性樹脂（Ｃ）を、場合によってはその他の乳化・分散剤を、水に溶解または分散させる。次に、フィラー（Ｂ）を含有した分子内に一個以上のエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）の液に、該液を撹拌しながら、親水性樹脂（Ｃ）の溶解又は分散液を徐々に添加し、もしくは親水性樹脂（Ｃ）の溶解又は分散液にフィラー（Ｂ）を含有した分子内に一個以上のエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）の液を徐々に添加し、ホモミキサー、サンドミル等の高速撹拌機又はマイクロフルイダイザーを用いて乳化・分散させることにより本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルションが得られる。
【００２８】
エマルション中の各成分の割合は、分子内に一個以上のエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）が２０〜８０％、フィラー（Ｂ）が５〜４０％、親水性樹脂（Ｃ）が２〜１５％、重合ワックス（Ｄ）が５〜４０％程度である。
【００２９】
このようにして得られたエネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルションは経時的に安定であり、又、塗工に際し必要に応じて水で希釈したエマルションも安定である。
【００３０】
このエネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルションの硬化膜を形成させる方法としては、バーコーター塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などによりそれ自体公知の方法で、紙、合成紙又はフィルム上に塗工し、乾燥し、次いで紫外線や電子線等のエネルギー線を照射して塗膜を硬化させる。その際、電子線により硬化させる場合、１００〜５００ｅＶのエネルギーを有する電子線加速装置が好ましい。一方、紫外線により硬化させる場合、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが決定されるが、高圧水銀灯を用いる場合、８０〜１２０Ｗ／ｃｍの光量を有したランプにより  搬送速度２０〜６０ｍ／ｍｉｎ、１〜４回照射して硬化させるのが好ましい。
【００３１】
本発明の感熱記録体は、支持体上に設けられた感熱発色層の上に上記のエネルギー線硬化型樹脂組成物をオーバーコートしたものである。本発明において感熱発色層には通常無色ないし淡色の発色性化合物、好ましくは塩基性染料及び熱時発色させうる顕色性化合物を主要な成分とし、以下に示すような結合剤及びその他必要に応じ増感剤、充填剤、その他の添加物等を含有する。使用される通常無色ないし淡色の発色性化合物及び該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物は特に限られるものではなく、それ自体公知のものを使用できる。
【００３２】
本発明における感熱発色層を形成するにあたり、発色性化合物は１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、顕色性化合物は１〜８０重量％、好ましくは５〜４０重量％、結合剤は１〜９０重量％、充填剤は０〜８０重量％、その他の滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等は各々任意の割合で、例えば各々０〜３０重量％、使用される（重量％は感熱発色層中に占める各成分の重量比）。
【００３３】
ここに発色性化合物としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロピラン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物などが挙げられ、単独若しくは混合して用いることができる。
【００３４】
フルオラン系化合物としては、例えば２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−フルオロアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フルオロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フルオロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピペリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルフルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）フルオランなどがあげられる。
【００３５】
トリアリールメタン系化合物としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イソフタリドなどが、スピロピラン系化合物としては、例えば３−メチル−３−スピロ−ジナフトピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）などが、ジフェニルメタン系化合物としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミンなどが、チアジン系化合物としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルーなどが、ラクタム系化合物としては、例えばローダミン−Ｂ−アニリノラクタムなどが、フルオレン系化合物としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、［３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド］、［３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド］などが挙げられる。
【００３６】
また顕色性化合物としては、例えばｐ−オクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス−（ｐヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−スルホニルジフェノール、ビス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ノボラック型フェノール樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、１，７−ジ（ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルなど、又芳香族カルボン酸においては、その多価金属塩が挙げられる。これらの顕色性化合物も単独若しくは混合して用いることができる。
【００３７】
また感熱発色層を形成する成分としての結合剤としてはメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、シリカ変性ポリビニルアルコール、アクリル酸スチレン共重合体のアルカリ塩、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプンおよびその誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン・無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（またはジイソ）ブチレン・無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性のもの、またはポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、スチレン・ブタジエン・アクリル酸共重合体などの非水溶性エマルジョンが用いられる。
【００３８】
使用しうる充填剤の例としては炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂などが挙げられる。又、増感剤の例としては、動植物性ワックス、ポリエチレンワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、芳香族アミンのアセチル化合物、芳香族エーテル化合物、ビフェニル誘導体など常温で固体であり約８０℃以上の融点を有するもの等が挙げられる。その他の添加剤として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムなどの滑剤が挙げられ、その他各種の界面活性剤、消泡剤なども必要に応じて加えることができる。
【００３９】
前記材料を用いて感熱発色層を支持体上に形成させる方法としては、まず発色性化合物と顕色性化合物をそれぞれ別々に結合剤、水あるいは必要に応じてその他の添加剤、ポリビニルアルコールなどの保護コロイド物質、界面活性剤などと共に、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機により粉砕、分散した後（通常発色性化合物又は顕色性化合物は分散に供される系の５〜７０％、結合剤は５〜５０％、水は３０〜９０％含有せしめて粉砕、分散が行われる）、それぞれを混合して感熱発色層用塗工液を調製し（発色性化合物と顕色性化合物の比は通常乾燥重量比で１：１〜１：１０である。）、紙、プラスチックシート、合成紙などの支持体上に塗工液が５〜４０ｇ／ｍ2 になるようにバーコーター、エアナイフコーター、グラビアコーター、ロールコーター等により塗工し、乾燥させることにより感熱発色層を得ることができる。
【００４０】
本発明において感熱発色層とオーバーコート層の間もしくは感熱発色層と支持体の間に中間層を設けてもよい。中間層を設ける場合にはポリビニルアルコール、デンプン、スチレン・ブタジエンラテックス・アクリル樹脂エマルションなどの親水性または水分散性樹脂、さらにはポリエステル樹脂、アクリル樹脂と酢酸ビニル樹脂の共重合体などの溶剤可溶型樹脂を主成分とし、必要に応じて炭酸カルシウム、酸化亜鉛、タルク、カオリン、クレー、コロイダルシリカなどの充填剤、各種界面活性剤などの助剤を添加した塗工液を常法により塗工することにより設けることが出来る。尚、本発明の感熱記録体は感熱発色層とオーバーコートの間や、感熱発色層と支持体の間に中間層を有していても良い。
【００４１】
中間層を形成させる方法としては、例えば、前記親水性樹脂、水分散性樹脂あるいは溶剤可溶型樹脂等を水あるいは必要に応じてその他の充填剤、界面活性剤と共にボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により分散した後（通常樹脂成分は分散に供される系の５〜８０％含有せしめて分散が行われる）前記のようにして得られた感熱記録層の上に塗布量で２〜４０ｇ／ｍ2 になるようにバーコーター塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、ロールコーティング塗工等により塗工し、乾燥させることにより中間層が設けられる。
【００４２】
本発明の感熱記録体は、上記の方法により得られる感熱発色層又は中間層上に本発明の水中油滴型エマルションを、バーコーター塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などの塗工方法で塗布し、乾燥し、次いで紫外線や電子線等のエネルギー線を照射して塗膜を硬化させ、オーバーコート層を形成させることにより得られる。オーバーコート層の厚さは１〜１０μｍ程度が好ましい。塗膜の硬化を電子線により行う場合、１００〜５００ｅＶのエネルギーを有する電子線加速装置が好ましい。一方、紫外線により行う場合、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが決定されるが、高圧水銀灯を用いる場合、８０〜１２０Ｗ／ｃｍの光量を有したランプにより搬送速度２０〜６０ｍ／ｍｉｎ、１〜４回照射して硬化させるのが好ましい。
【００４３】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。尚、実施例において部は重量部を意味する。
【００４４】
0003819137.tif 000003
上記の組成物を各々別々にサンドグラインダーを用いて、３０分間粉砕、分散して［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液を調製した。
【００４５】
次いで［Ａ］液８部、［Ｂ］液１６部、［Ｃ］液２０部、５０％炭酸カルシウム分散液２０部、５０％カルボキシル化スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス６部の割合で混合して感熱記録層用塗工液を調製し、上質紙上に乾燥塗工量が約１０ｇ／ｍ2 となる様に塗工、乾燥し感熱記録シートを得た。
▲２▼中間層の形成
ＰＶＡ            ２５部
水                ７４部
コロイド性硅酸塩    １部
上記の組成物を混合して中間層用塗工液を調製し、▲１▼で得られた上記感熱記録シートの上に、乾燥塗工量が２ｇ／ｍ2 となる様に塗工、乾燥して中間層を有する感熱記録シートを得た。
【００４６】
▲３▼オーバーコート層の形成
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                    ２６部
ＥＯ変性ビスフェノールＡ・ジアクリレート                    １１部
光開始剤（イルガキュアー１８４；チバガイギー社）              ４部
炭酸カルシウム（平均粒子径０．５μｍ以下）                    ４部
アクアロンＲＮ−５０（第一薬品工業株式会社）                  ５部
水                                                          ５０部
先ず、炭酸カルシウムをジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとＥＯ変性ビスフェノールＡ・ジアクリレートの混合液中に分散させ、次いで光開始剤を添加混合する。次に、アクアロンＲＮ−５０を溶解した水溶液を添加し、乳化分散して、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルションを得た。この水中油滴型エマルションを、▲２▼で得られた中間層を有する感熱シートの上に、バーコーターにより乾燥塗工量が３ｇ／ｍ2 となる様に塗工、乾燥した後に、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を有する紫外線照射装置（ＧＳ  ＡＳＥ−２０；日本電池社製）によりコンベアー速度２０ｍ／ｍｉｎで１回照射させることによりエネルギー線硬化型樹脂組成物硬化させて、本発明の感熱記録体を得た。
【００４７】
実施例２
実施例１において、アクアロンＲＮ−５０の代わりにアデカリアソープＮＥ−８０（旭電化株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の水中油滴型エマルション及び感熱記録体を得た。
【００４８】
参考例１
実施例１において、アクアロンＲＮ−５０の代わりにプルロニックＦ１０８（旭電化株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして参考例１の水中油滴型エマルション及び感熱記録体を得た。
【００４９】
実施例４
実施例１において、重合ワックスエマルション（商品名；スリップエイドＳＬ−１４０、サンノプコ株式会社製）を併用した以外は、実施例１と同様にして本発明の水中油滴型エマルション及び感熱記録体を得た。
【００５０】
比較例１
実施例１において、アクアロンＲＮ−５０の代わりにエチレンオキサイドの重量％が５７％のアデカリアソープＮＥ−１０（旭電化株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして比較用のエマルション及び感熱記録体を得た。
【００５１】
比較例２
実施例３において、エチレンオキサイドの重量％が４０％であるポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロック重合型界面活性剤（商品名；プルロニックＬ−６４，旭電化工業株式会社）を１部併用した以外は、実施例３と同様にして比較用のエマルション及び感熱記録体を得た。
【００５２】
比較例３
実施例１において、中間層及びオーバーコート層を設けない以外は、実施例１と同様にして比較用のエマルション及び感熱記録体を得た。
【００５３】
この様にして得られた各感熱記録体を用い、抵抗値５８９Ωのドットライン方式サーマルプリンター（寺岡精工プリンター）で印字することにより、記録走行性を評価し、それぞれの結果を表１に示した。また、評価基準は以下に述べるものを採用した。
【００５４】
【表１】
表１  評価結果
エマルションの状態      スティッ  ヘッドかす    光沢
安定性  起泡性  粘度    キング    付着
実施例１    ○      少    低        ○          ◎        ８０．５
実施例２    ○    少〜中  低        ○          ○        ８０．８
参考例１    ○      大    高        ○          ○        ８２．４
実施例４    ○      少    低        ◎          ◎        ７５．５
比較例１    ×      少    低        ○          ×        ４５．３
比較例２    ○      大    高        ○          ×        ８２．８
比較例３    −      −    −        ×          ×          ９．３
【００５５】
（１）エマルションの状態評価
▲１▼安定性：得られたエマルション組成物を室温にて放置し、粒度分布（大塚電子（株）製ＬＰＡ−３１００）、離水状態および塗工膜の光沢の観察により安定性を評価した。
○；粒度、液の状態、光沢ともに殆んど変化が無い。
△；若干の離水がみられるが、再分散性が良好である。
×；油相と水相の分離がみられる。
▲２▼起泡性、粘度：外観観察
（２）スティッキング評価基準
◎；高速印字の際、全く音が無く円滑に記録が行えた。
○；高速印字の際、殆ど音が無く円滑に記録が行えた。
△；高速印字の際、ごく僅かに記録不良を起こした。
×；感熱記録体が円滑に走行せず記録不良を起こした。
【００５６】
（３）ヘッドかす付着評価基準
◎；高速印字の際、ヘッドの汚れが全く無かった。
○；高速印字の際、ヘッドの汚れが殆ど無かった。
△；高速印字を行った後に、ヘッドが極僅か汚れていた。
×；高速印字を行った後に、ヘッドが汚れていた。
【００５７】
表１から明らかなように、本発明のエマルションは安定であり、スティッキングも認められず、又ヘッドへのかす付着も認められなかった。又、実施例１、２及び４と実施例３との対比から明らかなように、分子中に８５重量％以上のエチレンオキサイド基を有するものが低気泡性や低粘度で好ましい。
【００５８】
【発明の効果】
本発明のフィラー含有エネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルションは安定であり、人体および環境に悪影響を及ぼす有機溶剤を使用することなく塗工できる。このエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させることにより得た本発明の感熱記録体は、高光沢で高速印字に於いても記録走行性に優れたものである。即ち、本発明の分子内に一個以上のエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）とフィラー（Ｂ）と分子中に７０重量％以上のエチレンオキサイド基を有する親水性樹脂（Ｃ）を必須成分として含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物をオーバーコートした本発明の感熱記録体は、保存性に優れるとともに高速印字の際の印字音や発色画像のゆがみや縮みがなく、サーマルヘッドへのカス付着やサーマルヘッドの摩耗が無いなどのサーマルヘッドとのマッチング性が良好であり、かつ高光沢で高級感があるという特徴を有する。