(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の低分子有機化合物を活性化することにより重合開始剤となる活性種を形成する第１の工程と、
前記活性種を第２の低分子有機化合物（シロキサン結合を有する有機化合物を除く）の気体に混合することにより重合性低分子有機化合物を生成した後、生成された重合性低分子有機化合物同士を重合反応させて有機絶縁膜を形成する第２の工程とを備えていることを特徴とする絶縁膜の形成方法。
【請求項２】
前記第１の低分子有機化合物は、ＣＦ4 、Ｃ2Ｆ6、Ｃ4Ｆ8又はジパラキシレン誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項３】
第１の低分子有機化合物を活性化することにより重合開始剤となる活性種を形成する第１の工程と、
前記活性種を第２の低分子有機化合物の気体に混合することにより重合性低分子有機化合物を生成した後、生成された重合性低分子有機化合物同士を重合反応させて有機絶縁膜を形成する第２の工程とを備え、
前記第２の低分子有機化合物は、フッ素化炭化水素であると共に前記第１の低分子有機化合物よりも分子量が大きいことを特徴とする絶縁膜の形成方法。
【請求項４】
第１の低分子有機化合物を活性化することにより重合開始剤となる活性種を形成する第１の工程と、
前記活性種を第２の低分子有機化合物の気体に混合することにより重合性低分子有機化合物を生成した後、生成された重合性低分子有機化合物同士を重合反応させて有機絶縁膜を形成する第２の工程とを備え、
前記第２の低分子有機化合物は、パーフルオロデカリン、パーフルオロフルオレン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ−１−メチルデカリン、ヘキサフルオロブチン、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロベンゼン、オクタフルオロシクロペンテン、オクタフルオロトルエン、パーフルオロイソブタン、パーフルオロ（テトラデカヒドロフェナスレン）又はパーフルオロトリメチルシクロヘキサンであることを特徴とする絶縁膜の形成方法。
【請求項５】
第１の低分子有機化合物を活性化することにより重合開始剤となる活性種を形成する第１の工程と、
前記活性種を第２の低分子有機化合物の気体に混合することにより重合性低分子有機化合物を生成した後、生成された重合性低分子有機化合物同士を重合反応させて有機絶縁膜を形成する第２の工程とを備え、
前記第１の工程は、前記第１の低分子有機化合物であるＣＦ4 、Ｃ2Ｆ6又はＣ4Ｆ8にマイクロ波を照射することにより重合開始剤となる活性種を形成する工程を含むことを特徴とする絶縁膜の形成方法。
【請求項６】
第１の低分子有機化合物を活性化することにより重合開始剤となる活性種を形成する第１の工程と、
前記活性種を第２の低分子有機化合物（シロキサン結合を有する有機化合物を除く）の気体に混合することにより重合性低分子有機化合物を生成した後、生成された重合性低分子有機化合物同士を重合反応させて有機絶縁膜を形成する第２の工程とを備え、
前記第１の工程は、前記第１の低分子有機化合物であるジパラキシレン誘導体を熱分解することにより重合開始剤となる活性種を形成する工程を含むことを特徴とする絶縁膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上に有機成分を主成分とする絶縁膜を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路の高集積化の進展に伴い、金属配線同士の間の寄生容量である配線間容量の増加に起因する配線遅延時間の増大が半導体集積回路の高性能化の妨げとなっている。配線遅延時間は金属配線の抵抗と配線間容量との積に比例するいわゆるＲＣ遅延といわれるものである。
【０００３】
従って、配線遅延時間を低減するためには、金属配線の抵抗を小さくするか又は配線間容量を小さくすることが必要である。
【０００４】
配線間容量を小さくする方法としては、金属配線同士の間に形成される層間絶縁膜の比誘電率を小さくすることが考えられ、層間絶縁膜として従来のシリコン酸化膜とは異なる材料を用いることが検討されている。
【０００５】
０．２５μｍの最小加工寸法を有する半導体集積回路では、絶縁膜としてシリコン酸化膜にフッ素が添加されてなるフッ素添加シリコン酸化膜が用いられつつある。フッ素添加シリコン酸化膜の比誘電率は、３．３〜３．９程度であって、従来のシリコン酸化膜の４．２〜４．５に比べて小さいので、配線間容量の低減ひいては配線遅延時間の低減に効果的であると報告されている。
【０００６】
ところが、半導体集積回路の微細化がさらに進展することは明らかであり、最小加工寸法が０．１３μｍ以下の半導体集積回路では、比誘電率が２．５０以下の絶縁膜を用いることが、実用的な処理速度を実現するためには必須であると考えられている。
【０００７】
そこで、比誘電率がフッ素添加シリコン酸化膜よりも一層小さい絶縁膜として、低誘電率ＳＯＧ（スピンオングラス）膜、有機膜及び多孔質膜の検討が行われている。現在知られている絶縁膜を材料物性の観点から検討すると、有機膜は比誘電率が小さいので有望である。
【０００８】
有機絶縁膜を構成する材料のうちでは、パーフルオロカーボンポリマーは、フッ素−炭素結合を有しているで、比誘電率が最も小さい。パーフルオロカーボンポリマーの比誘電率は最小のもので１．９程度である。
【０００９】
パーフルオロカーボンポリマーからなる有機絶縁膜を形成する代表的な方法としては、フッ素化炭化水素を用いてプラズマＣＶＤ法により形成する方法が報告されている。プラズマＣＶＤ法により形成されたパーフルオロカーボンポリマーは、一般的にアモルファスフルオロカーボン（ａ−ＣＦ）膜と呼ばれることが多い。
【００１０】
プラズマＣＶＤ法によりａ−ＣＦ膜を堆積するための原材料としては、低分子のフッ素化炭化水素、例えばＣ4Ｆ8が用いられているが、フッ素化炭化水素を原材料としてプラズマＣＶＤ法により成膜された有機絶縁膜においては、原材料の構造に拘わらず、膜構造は非常に類似していると報告されている。その理由は、プラズマにより原材料であるフッ素化炭化水素の分解が極度に進行してＣＦ2 ラジカルが主成分として生成され、生成されたＣＦ2 ラジカルが重合することによって有機絶縁膜が形成されるためである。また、プラズマＣＶＤ法により形成されるａ―ＣＦ膜においては、直鎖状のフルオロカーボンポリマーが主成分になると共に、ポリマーはＣＦ2 ラジカルで終端された構造になる。このようにして形成された有機絶縁膜は、熱的安定性が低い（耐熱性に劣る）と共に、膜中に多量のラジカルが含まれる膜質が良くない膜である。
【００１１】
そこで、プラズマＣＶＤにより形成されたａ−ＣＦ膜に対しては、成膜後に熱処理を行なう必要がある。この熱処理は、通常、４００℃程度の温度下の不活性ガス雰囲気下で行われ、この熱処理によって、直鎖状のフルオロカーボンポリマーの終端部のＣＦ2 ラジカルが架橋反応するため、膜中に存在するＣＦ2 ラジカルが減少して膜質が向上すると共に、架橋密度が向上して耐熱性が向上する。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、フッ素化炭化水素を原材料とするプラズマＣＶＤ法により有機絶縁膜を形成する場合には、ＣＦ2 ラジカルの重合によって有機絶縁膜が形成されるので、有機絶縁膜中に、低分子量のフッ素化合物、遊離フッ素及びラジカル成分が残存することは原理的に不可避である。
【００１３】
有機絶縁膜中に低分子量のフッ素化合物が存在すると、有機絶縁膜に対して酸素プラズマを用いるエッチングを行なったときに、有機絶縁膜が酸素プラズマによって劣化するという問題が発生する。すなわち、有機絶縁膜がプラズマ中に発生した活性な酸素ラジカルによって酸化されて不安定なカルボニル化合物が生成され、生成されたカルボニル化合物が、後に行なわれる熱処理により熱分解する。カルボニル化合物が熱分解すると、二酸化炭素等の低分子のガスが発生し、発生した低分子のガスは、有機絶縁膜の凹部等に堆積されるバリアメタル層の成膜を阻害したり、有機絶縁膜の上に堆積されるシリコン酸化膜又は金属膜等を有機絶縁膜から剥離させたりする。
【００１４】
また、有機絶縁膜中に残存する遊離フッ素は、有機絶縁膜の上に堆積される金属膜と反応するので、金属膜が有機絶縁膜から剥離したり腐食したりするという問題が発生する。
【００１５】
また、有機絶縁膜中に残存するラジカル成分は酸素と反応するので、有機絶縁膜が酸化してしまうという問題が発生する。有機絶縁膜が酸化すると、有機絶縁膜を構成するポリマーが切れて、トルエン、フェノール又は二酸化炭素等の低分子のガスが発生し、発生した低分子のガスが、有機絶縁膜の凹部等に堆積されるバリアメタル層の成膜を阻害したり、有機絶縁膜の上に堆積されるシリコン酸化膜又は金属膜等を有機絶縁膜から剥離させたりする。
【００１６】
さらに、有機絶縁膜中に残存するラジカル成分は、有機絶縁膜の上に堆積される金属膜を流れる信号波に誘電損失を生じさせる（信号波の減衰量が大きくなる）という問題、及び有機絶縁膜の比誘電率を高くするという問題もある。
【００１７】
尚、架橋密度を向上させるために、原材料にアセチレン又はメタンを添加する方法が提案されているが、この方法では、有機絶縁膜中に残存する、低分子量のフッ素化合物、遊離フッ素及びラジカル成分をなくすることはできない。
【００１８】
前記に鑑み、本発明は、架橋密度が高くて耐熱性が高いと共に、膜中に含まれるラジカル成分が少なくて良質である有機絶縁膜を形成できる方法を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するため、本発明は、活性種を低分子有機化合物の気体に混合することにより重合性の低分子有機化合物を生成し、生成された重合性の低分子有機化合物同士を重合反応させて有機絶縁膜を形成するものである。
【００２０】
具体的には、本発明に係る絶縁膜の形成方法は、第１の低分子有機化合物を活性化することにより重合開始剤となる活性種を形成する第１の工程と、活性種を第２の低分子有機化合物（シロキサン結合を有する有機化合物を除く）の気体に混合することにより重合性低分子有機化合物を生成した後、生成された重合性低分子有機化合物同士を重合反応させて有機絶縁膜を形成する第２の工程とを備えている。
【００２１】
本発明の絶縁膜の形成方法によると、第１の低分子有機化合物を活性化することにより得られた重合開始剤となる活性種を第２の低分子有機化合物の気体に混合するため、第２の低分子有機化合物は骨格を残した状態で分解されて、骨格を有する重合性の低分子有機化合物となる。その後、骨格を有する重合性の低分子有機化合物が重合することにより有機絶縁膜が形成されるので、得られる有機絶縁膜においては、架橋密度が高いと共に膜中に含まれるラジカル成分の密度が低い。
【００２２】
従来のように、低分子有機化合物（本発明における第２の低分子有機化合物に相当する。）を原料ガスとしてプラズマＣＶＤ法によって有機絶縁膜を形成する場合には、低分子有機化合物の骨格を構成する炭素結合の大部分が切断されてしまうので、炭素を含むラジカルがばらばらの状態になる。ばらばらの状態である炭素を含むラジカルが重合反応を起こすと、ラジカルで終端された直鎖状のポリマーを主成分とする有機絶縁膜が形成されるので、得られる有機絶縁膜においては、架橋密度が低くて耐熱性に劣ると共にラジカル密度が高くて膜質が良くないという問題がある。
【００２３】
これに対して、本発明の絶縁膜の形成方法により得られる有機絶縁膜は、架橋密度が高いので耐熱性に優れていると共に、膜中に含まれるラジカルの密度が低いので膜質に優れている。
【００２４】
本発明の絶縁膜の形成方法において、第１の低分子有機化合物は、ＣＦ4 、Ｃ2Ｆ6、Ｃ4Ｆ8又はジパラキシレン誘導体であることが好ましい。
【００２５】
本発明の絶縁膜の形成方法において、第２の低分子有機化合物は、フッ素化炭化水素であると共に第１の低分子有機化合物よりも分子量が大きいことが好ましい。
【００２６】
本発明の絶縁膜の形成方法において、第２の低分子有機化合物は、パーフルオロデカリン、パーフルオロフルオレン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ−１−メチルデカリン、ヘキサフルオロブチン、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロベンゼン、オクタフルオロシクロペンテン、オクタフルオロトルエン、パーフルオロイソブタン、パーフルオロ（テトラデカヒドロフェナスレン）又はパーフルオロトリメチルシクロヘキサンであることが好ましい。
【００２７】
本発明の絶縁膜の形成方法において、第１の工程は、第１の低分子有機化合物であるＣＦ4 、Ｃ2Ｆ6又はＣ4Ｆ8にマイクロ波を照射することにより重合開始剤となる活性種を形成する工程を含むことが好ましい。
【００２８】
本発明の絶縁膜の形成方法において、第１の工程は、第１の低分子有機化合物であるジパラキシレン誘導体を熱分解することにより重合開始剤となる活性種を形成する工程を含むことが好ましい。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の各実施形態に係る絶縁膜の形成方法について説明するが、その前提として、各実施形態に係る絶縁膜の形成方法に用いられる装置について図１を参照しながら説明する。
【００３０】
内部が気密状態に保持されるチャンバー１０の底部には、シリコン基板１１を保持すると共に温度制御が可能な基板保持台１２が設けられていると共に、チャンバー１０の上方には、第１の低分子化合物の気体を導入する第１のガス導入部１３及び第２の低分子化合物の気体を導入する第２のガス導入部１４がそれぞれ設けられている。第１のガス導入部１３の途中には、断面積が大きくなっていると共にマイクロ波又は光等のエネルギー１５が照射される活性種生成室１６が設けられており、第１のガス導入部１３から導入される第１の低分子化合物の気体は、活性種生成室１６においてマイクロ波又は光等のエネルギー１５が照射されることによってラジカル種を生成する。
【００３１】
活性種生成室１６において生成されたラジカル種と、第２のガス導入部１４から導入された第２の低分子化合物の気体とは、ガス混合室１７の内部において混合されて混合ガスとなった後、分散状態でチャンバー１０の内部に導入され、基板保持台１２に保持されているシリコン基板１１の上に堆積する。
【００３２】
（第１の実施形態）
以下、第１の実施形態に係る絶縁膜の形成方法について説明する。
【００３３】
まず、第１の低分子有機化合物の気体を活性化して、重合開始剤となる活性種を生成する工程について説明する。
【００３４】
圧力が２ｔｏｒｒ程度に保たれた活性種生成室１６に、第１の低分子有機化合物としてのＣＦ4 ガスを５０ｓｃｃｍの流量で導入すると共に、活性種生成室１６に導入されたＣＦ4 ガスにマイクロ波を照射することにより、ＣＦ4 ガスを分解してラジカル種を生成する。生成直後のラジカル種としては、ＣＦ3*、ＣＦ2*、Ｆ* 等が多く存在している。
【００３５】
尚、活性種生成室１６に導入する第１の低分子有機化合物としては、ＣＦ4 に限られず、Ｃ2Ｆ6又はＣ4Ｆ8であってもよい。
【００３６】
次に、ラジカル種と第２の低分子有機化合物とを混合して有機絶縁膜を形成する工程について説明する。
【００３７】
基板保持台１２の温度を例えば５０℃に設定すると共に、チャンバー１０の内壁部の温度を例えば２００℃に設定した状態で、第２のガス導入部１４から、第２の低分子有機化合物として気化したパーフルオロデカリン（Ｃ10Ｆ18）を１ｍｌ／ｍｉｎの流量で導入すると、シリコン基板１１の上に有機絶縁膜が堆積される。
【００３８】
【化１】
0003773369.tif 000002
【００３９】
ここで、［化１］を参照しながら、シリコン基板１１の上に有機絶縁膜が堆積されるプロセスについて説明する。
【００４０】
まず、（ａ）に示すように、パーフルオロデカリン（Ｃ10Ｆ18）とラジカル種ＣＦ3*とが混合されると、（ｂ）の左側部分に示すように、パーフルオロデカリンの第１の環構造の炭素同士の結合が一部切断され、一方の炭素にはＣＦ3 が結合し且つ他方の炭素には未結合手を有するＣＦ2 が結合し、その後、新たなラジカル種ＣＦ3*に出会うと、（ｃ）に示すように、パーフルオロデカリンの第２の環構造の炭素同士の結合が一部切断され、同様に、一方の炭素にはＣＦ3 が結合し且つ他方の炭素には未結合手を有するＣＦ2 が結合する。これによって、重合性の高いラジカルつまり重合性の低分子有機化合物が生成される。
【００４１】
次に、（ｃ）に示す重合性の低分子有機化合物は、次々と重合反応を起こすため、（ｄ）に示すような重合物となってシリコン基板１１の上に堆積するので、シリコン基板１１の上に有機絶縁膜が形成される。
【００４２】
ところで、前述のように、基板保持台１２の温度を例えば５０℃に設定すると共にチャンバー１０の内壁部の温度を例えば２００℃に設定しておくと、つまり、シリコン基板１１の温度をチャンバー１０の内部の温度よりも低くしておくと、（ｃ）に示す重合性の高いラジカルはシリコン基板１０の表面に化学吸着した後、シリコン基板１０の表面で重合反応を起こすので、シリコン基板１１の表面に有機絶縁膜を選択的に形成することができる。
【００４３】
また、基板保持台の温度を５０℃程度に設定しているので、十分な成膜速度が得られる。その理由は、Ｃ10Ｆ18のラジカル重合は表面反応律速（律速：rate  liming）であるから、つまりラジカル重合は、基板の表面における反応速度によって成膜速度が決まる性質があるからである。
【００４４】
第１の実施形態により得られた有機絶縁膜の比誘電率を測定したところ２．３であり、また、この有機絶縁膜の耐熱性は４５０℃以上であった。
【００４５】
第１の実施形態により得られる有機絶縁膜が耐熱性に優れている理由は、［化１］に示すように、低分子化合物が三級炭素原子（炭素同士を結合する結合手の数が３本である炭素原子）の骨格を維持したまま重合するため、三次元の重合反応が起きるので、低温下で架橋密度が高い有機絶縁膜を形成できるためである。ところで、従来技術の項で説明したように、フッ素化炭化水素例えばパーフルオロデカリンを材料としてプラズマＣＶＤにより有機絶縁膜を形成する場合には、フッ素化炭素水素は、［化１］の（ｃ）に示すような環構造の原型を保つことなく、大部分の炭素結合が切断されて最終的にはＣＦ2*になってしまう。このため、ＣＦ2*が重合することによって有機絶縁膜が形成されるので、プラズマＣＶＤ法により得られる有機絶縁膜は、［化２］に示すように、直鎖状のフルオロカーボンポリマーが主成分になると共にＣＦ2 ラジカルで終端された構造になる。直鎖状のフルオロカーボンポリマーは、枝分かれが少ないためガラス転位点が低いので、耐熱性に劣る。
【００４６】
【化２】
0003773369.tif 000003
【００４７】
ところが、第１の実施形態によると、低分子ラジカルを重合開始剤として重合反応させるため、重合性低分子化合物をその環構造を部分的に保持したまま重合反応させることができるので、架橋密度の高い有機絶縁膜を低温下において形成することができる。このため、架橋密度が高くて耐熱性が高いと共に、低分子量のフッ素化合物、遊離フッ素及びラジカル成分が少なくて良質な有機絶縁膜が得られる。
【００４８】
尚、第１の実施形態により得られた有機絶縁膜に対して、４００℃程度の温度下における不活性ガス中でアニールを行なうと、耐熱性をさらに向上することが可能である。
【００４９】
（第２の実施形態）
以下、第２の実施形態に係る絶縁膜の形成方法について説明する。
【００５０】
まず、第１の低分子有機化合物の気体を活性化して、重合開始剤となる活性種を生成する工程について説明する。
【００５１】
圧力が２ｔｏｒｒ程度に保たれた活性種生成室１６に、第１の低分子有機化合物である［化３］に示すジパラキシレンのガスを５０ｓｃｃｍの流量で導入した後、［化４］に示すように、導入されたジパラキシレンのガスを熱分解することによりラジカル種を生成する。
【００５２】
【化３】
0003773369.tif 000004
【００５３】
【化４】
0003773369.tif 000005
【００５４】
尚、活性種生成室１６に導入する第１の低分子有機化合物としては、ジパラキシレンに代えて、［化５］の（ａ）、（ｂ）に例示するようなジパラキシレンの誘導体であってもよい。
【００５５】
【化５】
0003773369.tif 000006
【００５６】
次に、ラジカル種と第２の低分子有機化合物とを混合して有機絶縁膜を形成する工程について説明する。
【００５７】
第１の実施形態と同様、基板保持台１２の温度を例えば５０℃に設定すると共に、チャンバー１０の内壁部の温度を例えば２００℃に設定した状態で、第２のガス導入部１４から、第２の低分子有機化合物として気化したパーフルオロデカリン（Ｃ10Ｆ18）を１ｍｌ／ｍｉｎの流量で導入すると、シリコン基板１１の上に有機絶縁膜が堆積される。
【００５８】
第２の実施形態によると、重合性低分子化合物が三級炭素の骨格を維持したまま重合するので、低温下において架橋密度の高い有機絶縁膜を形成することができる。第２の実施形態により得られた有機絶縁膜の比誘電率を測定したところ２．３であり、この有機絶縁膜の耐熱性は４５０℃以上であった。
【００５９】
また、第１の実施形態と同様、基板保持台１２の温度を例えば５０℃に設定すると共にチャンバー１０の内壁部の温度を例えば２００℃に設定しているため、重合性低分子化合物はシリコン基板１０の表面に化学吸着した後、シリコン基板１０の表面で重合反応を起こすので、シリコン基板１１の表面に有機絶縁膜を選択的に形成することができる。
【００６０】
また、第１の実施形態と同様、基板保持台の温度を５０℃程度に設定しているため、十分な成膜速度が得られる。
【００６１】
尚、第２の実施形態により得られた有機絶縁膜に対して、４００℃程度の温度下における不活性ガス中でアニールを行なうと、耐熱性をさらに向上することが可能である。
【００６２】
（第３の実施形態）
以下、第３の実施形態に係る絶縁膜の形成方法について説明する。
【００６３】
まず、第１の低分子有機化合物の気体を活性化して、重合開始剤となる活性種を生成する工程について説明する。
【００６４】
圧力が２ｔｏｒｒ程度に保たれた活性種生成室１６に、第１の低分子有機化合物であるメチルビニルケトンのガスを５０ｓｃｃｍの流量で導入すると共に、活性種生成室１６に導入されたメチルビニルケトンのガスに波長が２５０〜３５０ｎｍの紫外線を照射することにより、［化６］に示すように、メチルビニルケトンのガスを分解してラジカル種を生成する。
【００６５】
【化６】
0003773369.tif 000007
【００６６】
次に、ラジカル種と第２の低分子有機化合物とを混合して有機絶縁膜を形成する工程について説明する。
【００６７】
第１の実施形態と同様、基板保持台１２の温度を例えば５０℃に設定すると共に、チャンバー１０の内壁部の温度を例えば２００℃に設定した状態で、第２のガス導入部１４から、第２の低分子有機化合物として気化したパーフルオロデカリン（Ｃ10Ｆ18）を１ｍｌ／ｍｉｎの流量で導入すると、シリコン基板１１の上に有機絶縁膜が堆積される。
【００６８】
第３の実施形態によると、重合性低分子化合物が三級炭素の骨格を維持したまま重合するので、低温下において架橋密度の高い有機絶縁膜を形成することができる。第２の実施形態により得られた有機絶縁膜の比誘電率を測定したところ２．３であり、この有機絶縁膜の耐熱性は４５０℃以上であった。
【００６９】
また、第１の実施形態と同様、基板保持台１２の温度を例えば５０℃に設定すると共にチャンバー１０の内壁部の温度を例えば２００℃に設定しているため、重合性低分子化合物はシリコン基板１０の表面に化学吸着した後、シリコン基板１０の表面で重合反応を起こすので、シリコン基板１１の表面に有機絶縁膜を選択的に形成することができる。
【００７０】
また、第１の実施形態と同様、基板保持台の温度を５０℃程度に設定しているため、十分な成膜速度が得られる。
【００７１】
尚、第３の実施形態により得られた有機絶縁膜に対して、４００℃程度の温度下における不活性ガス中でアニールを行なうと、耐熱性をさらに向上することが可能である。
【００７２】
また、第１〜第３の実施形態においては、第２の低分子有機化合物としては、パーフルオロデカリンを用いたが、これに代えて、パーフルオロフルオレン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ−１−メチルデカリン、ヘキサフルオロブチン、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロベンゼン、オクタフルオロシクロペンテン、オクタフルオロトルエン、パーフルオロイソブタン、パーフルオロ（テトラデカヒドロフェナスレン）又はパーフルオロトリメチルシクロヘキサンを用いてもよい。
【００７３】
この場合、第２の低分子有機化合物としては、フッ素化炭化水素であるが好ましい。このようにすると、活性種を第２の低分子有機化合物の気体に混合することにより生成される重合性低分子有機化合物がフッ素を含んでいるため、該重合性低分子有機化合物同士を重合反応させて形成される有機絶縁膜もフッ素を含んでいるので、有機絶縁膜の比誘電率が小さくなる。
【００７４】
また、第２の低分子有機化合物は、第１の低分子有機化合物よりも分子量が大きいことが好ましい。このようにすると、活性種を第２の低分子有機化合物の気体に混合することにより生成される重合性低分子有機化合物の分子量が大きくなるので、該重合性低分子有機化合物は重合性が高くなる。このため、架橋密度の高い有機絶縁膜を得ることができる。
【００７５】
【発明の効果】
本発明の絶縁膜の形成方法によると、骨格を有する重合性の低分子有機化合物が重合することにより有機絶縁膜が形成されるため、得られる有機絶縁膜においては、架橋密度が高いので耐熱性に優れている。
【００７６】
また、有機絶縁膜中に含まれるラジカルの密度が低いので、発明が解決しようとする課題の項で説明したような、低分子ガスの発生に起因して起こる、有機絶縁膜上における成膜の阻害又はシリコン酸化膜又は金属膜等の有機絶縁膜から剥離等の問題が解消すると共に、有機絶縁膜の上に堆積される金属膜を流れる信号波における誘電損失を低減することができる。
【００７７】
本発明の絶縁膜の形成方法において、第１の低分子有機化合物が、ＣＦ4 、Ｃ2Ｆ6、Ｃ4Ｆ8又はジパラキシレン誘導体であると、活性化によって重合開始剤となる活性種を確実に生成することができる。
【００７８】
本発明の絶縁膜の形成方法において、第２の低分子有機化合物がフッ素化炭化水素であると得られる有機絶縁膜の比誘電率が低くなる。また、第２の低分子有機化合の分子量が第１の低分子有機化合物の分子量よりも大きいと、活性種を第２の低分子有機化合物の気体に混合することにより生成される重合性低分子有機化合物の分子量が大きくなるため、該重合性低分子有機化合物は重合性が高くなるので、架橋密度が一層高い有機絶縁膜を得ることができる。
【００７９】
本発明の絶縁膜の形成方法において、第２の低分子有機化合物が、パーフルオロデカリン、パーフルオロフルオレン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ−１−メチルデカリン、ヘキサフルオロブチン、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロベンゼン、オクタフルオロシクロペンテン、オクタフルオロトルエン、パーフルオロイソブタン、パーフルオロ（テトラデカヒドロフェナスレン）又はパーフルオロトリメチルシクロヘキサンであると、活性種を第２の低分子有機化合物の気体に混合したときに、重合性の低分子有機化合物を確実に生成することができる。
【００８０】
本発明の絶縁膜の形成方法において、第１の工程が、第１の低分子有機化合物であるＣＦ4 、Ｃ2Ｆ6又はＣ4Ｆ8にマイクロ波を照射することにより重合開始剤となる活性種を形成する工程を含むと、重合開始剤となる活性種を確実に生成することができる。
【００８１】
本発明の絶縁膜の形成方法において、第１の工程が、第１の低分子有機化合物であるジパラキシレン誘導体を熱分解することにより重合開始剤となる活性種を形成する工程を含むと、重合開始剤となる活性種を確実に生成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の各実施形態に係る絶縁膜の形成方法に用いる装置の概略断面図である。
【符号の説明】
１０  チャンバー
１１  シリコン基板
１２  基板保持台
１３  第１のガス導入部
１４  第２のガス導入部
１５  エネルギー
１６  活性種生成室
【図１】
0003773369.tif 000008