(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｍＦｅＮ系磁石粉末であって、フィッシャー径が２．５〜３．０μｍの範囲、ＢＥＴ値が１．３〜２．０ｍ２／ｇの範囲である磁石粉末１００重量部に対し、２〜２０重量部の範囲の亜鉛により亜鉛処理し、３〜３０原子％のＳｍ、５〜１５原子％のＮ、残部は、Ｆｅ及び不可避的不純物により作製することを特徴とするＳｍＦｅＮ系磁石粉末。
【請求項２】
前記亜鉛処理されたＳｍＦｅＮ系磁石粉末は、ＢＥＴ値（ｍ２／ｇで表現）をフィッシャー径（μｍで表現）の２乗で除した値が０．５以下であることを特徴とする請求項１に記載のＳｍＦｅＮ系磁石粉末。
【請求項３】
ボンド磁石であって、請求項１に記載のＳｍＦｅＮ系磁石粉末及び熱可塑性樹脂から成ることを特徴とするボンド磁石。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はＳｍＦｅＮ系磁性粉末を使用したボンド磁石に関し、高温で使用されるＳｍＦｅＮ系ボンド磁石の、固有保磁力、耐酸化性、耐熱性、及び耐食性を向上する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
希土類ボンド磁石は、フェライト磁石には得られない高い磁気特性、希土類焼結磁石では不可能な成形自由度や寸法安定性を持つがゆえに、順調にその市場を拡大させている。最近では焼結磁石の独壇場であった１５０℃以上の高温に耐えるようなボンド磁石の開発も盛に行われている。
【０００３】
ボンド磁石で１５０℃の耐熱性を有するためには、樹脂の選定はもちろん磁性粉末にも特別な性能が必要とされる。すなわち、固有保磁力の安定性と耐酸化性を併せ持った磁性粉末が必要である。ボンド磁石の基幹材料であるＮｄＦｅＢ系磁石粉末は早くからこの課題に取り組み、組成中にＣｏやＤｙを導入することで、その目的を一部達成している。
【０００４】
一方、最近登場したＳｍＦｅＮ系磁石粉末はマイクロメーターオーダーの微粒子がゆえに樹脂との複合化が容易で、射出成形磁石や押出成形磁石に応用されている。しかしながら、磁石成形体固有保磁力が高々１２ｋＯｅであり、粉末の耐酸化性も十分ではないので１５０℃以上の耐熱性を持ったボンド磁石は開発されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記した問題を解決することを目的とし、１５０℃以上の高温度下でのＳｍＦｅＮ系磁石粉末の固有保磁力と耐酸化性を向上することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した課題を解決するために、従来から知られる亜鉛処理を適用することを検討した結果、特定のＳｍＦｅＮ磁石粉末を適用することでその効果に際だった差異があることを見出し、更に検討した結果上記した課題を以下の磁石粉末及び磁石により解決した。
【０００７】
すなわち、ＳｍＦｅＮ系磁石粉末であって、フィッシャー径（フィッシャー・サブ・シーブ・サイザーによる平均径）が２．５〜３．０μｍの範囲、ＢＥＴ値（比表面積）が１．３〜２．０ｍ２／ｇの範囲である磁石粉末１００重量部に対し、２〜２０重量部の範囲の亜鉛により亜鉛処理し、３〜３０原子％のＳｍ、５〜１５原子％のＮ、残部は、Ｆｅ及び不可避的不純物により作製されることを特徴とするＳｍＦｅＮ系磁石粉末。
【０００８】
また、前記亜鉛処理されたＳｍＦｅＮ系磁石粉末は、ＢＥＴ値（ｍ２／ｇで表現）をフィッシャー径（μｍで表現）の２乗で除した値が０．５以下であることを特徴とするＳｍＦｅＮ系磁石粉末。
【０００９】
前記亜鉛処理されたＳｍＦｅＮ系磁石粉末において、該磁石粉末１００重量部に対し、２〜２０重量部の範囲の亜鉛が含有されていることを特徴とするＳｍＦｅＮ系磁石粉末。
【００１０】
前記亜鉛処理されたＳｍＦｅＮ系磁石粉末及び熱可塑性樹脂から成るボンド磁石。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明に適用するＳｍＦｅＮ系磁石粉末は、原子％で、３〜３０％のＳｍと、５〜１５％のＮと、残部Ｆｅ及び不可避的不純物とからなるものが使用される。
【００１６】
上記の磁性体の粉末の主たる成分は、上記の式（１）を再掲すると、
一般式  ＳｍxＦｅ100-x-yＮy    ・・・・（１）
で表されるサマリウムＳｍと鉄Ｆｅと窒素Ｎからなる窒化物であり、希土類金属Ｒのｘ値は、原子％ｘは、３〜３０％の範囲に、Ｎの原子％ｙは、５〜１５（原子％）の範囲に、残部が主としてＦｅとされる。
【００１７】
ここに、希土類金属Ｒを３〜３０原子％と規定するのは、３原子％未満では、α−Ｆｅ相が分離して窒化物の保磁力が低下し、実用的な磁石ではなくなり、３０原子％を越えると、希土類金属が析出し、合金粉末が大気中で不安定になり、残留磁化が低下するからである。
他方、窒素Ｎを５〜１５（原子％）の範囲と規定するのは、３原子％未満では、ほとんど保磁力が発現せず、１５原子％を越えると希土類金属、鉄及びアルカリ金属自体の窒化物が生成するからである。
最も好ましい組成は、Ｓｍ2Ｆｅ17Ｎ3で表すことができる組成である。
【００１８】
該ＳｍＦｅＮ系磁石粉末の原料として、構成元素のＳｍ酸化物と、鉄原料として鉄及び／又は酸化鉄を使用する。あるいはこれらの元素を酸に溶解し、水酸化物等の不溶性の塩による沈殿反応を利用して原料を調製するような方法も用いることも可能である。所望の比率に混合して得た原料を還元するには、希土類元素以外は水素等による還元性ガスを使用して還元するが、希土類元素は水素により還元され得ないので、Ｃａ金属を還元剤とする還元拡散法を適用する。
【００１９】
還元拡散反応により得られる多孔質合金ブロックに対し引き続き窒化処理を行う。合金ブロック中には反応に使用されたＣａの酸化物、窒化Ｃａ、あるいは未反応のＣａ金属等が含まれ、合金ブロックを水へ浸漬することにより崩壊し、余剰のＣａ成分は水と反応して水酸化物に変化する。水洗工程によりこの水酸化物等の不純物を取り除く。これを乾燥することで磁石粉末として使用可能である。
【００２０】
ＳｍＦｅＮ磁石粉末の亜鉛処理については、ＳｍＦｅＮ系磁石粉末に亜鉛を混合して熱処理する。亜鉛は粉末状のものが混合しやすい点で好ましく、平均粒径１０μｍ以下の微粒子が均一に混合からより好適に使用できる。磁石粉末と亜鉛粉末は十分に混合されていることが必要であり、そのためには例えば、ヘンシェルミキサーやナウターミキサーのような機械的混合機が好適に使用できる。ボールミルや振動ボールミルで混合する場合は原料粒子の破壊を起こし磁気特性の低下を誘うので十分注意すべきである。
【００２１】
亜鉛の混合量は、Ｓｍ2Ｆｅ17Ｎ3の磁石粉末１００重量部に対して、２〜２０重量部の範囲が好ましい。好適には３〜１０重量部である。２重量部未満では固有保磁力の上昇効果がそれほど期待できず、２０ｗｔ％を越える場合は磁化の低下が著しく、これを用いてボンド磁石を作製してもフェライト磁石に対する希土類磁石の優位性を発揮できないために、実用に値しない。
【００２２】
磁石粉末と所定量の亜鉛粉末を混合した後、３５０℃から５００℃の範囲の温度で加熱する。このような温度下では亜鉛は一部又は全部が溶融して、磁石粉末の表面あるいは内部にまで拡散し、亜鉛処理が施された結果、固有保磁力の向上に寄与する。亜鉛処理には４００℃から４７０℃の範囲の温度が好適にである。温度が３５０℃を下回ると亜鉛処理自体が進行しない。５００℃を上回ると亜鉛の熱処理自体は進行するが、同時にＳｍＦｅＮ系磁石粉末の結晶（代表的にはＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3）の破壊や、窒素の脱離、残留酸素による酸化等が起きて良くない。処理時の雰囲気は実質的に酸素を含まない雰囲気、例えば、窒素、アルゴン、水素、アンモニア、真空等が必要である。
【００２３】
図１にフィッシャー径と、ＢＥＴ値の異なるＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3磁石粉末を示す。図中に「●」と「△」で示される点はこの磁石粉末の多様な粒子特性を示している。同じフィッシャー径であってもＢＥＴ値に大きな幅がある。本発明においては、特に「●」で示された粒子、すなわち△に比べ、比表面積が小さな粒子を採用する。本発明の際だった作用効果を発現するのは、フィッシャー径が１．５〜５．５μｍの範囲で、ＢＥＴ値が０．１〜５．０ｍ２／ｇの範囲である。
【００２４】
本発明のＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3磁石粉末（フィッシャー径２．８μｍ、ＢＥＴ値２．００ｍ２／ｇ）と、比較例のＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3 磁石粉末（フィッシャー径２．８μｍ、ＢＥＴ値７．８４ｍ２／ｇ）に亜鉛粉末を添加混合して熱処理（亜鉛処理）を施し、得られる磁石粉末をＶＳＭ（振動試料型磁力計）で磁気特性を（固有保磁力と、残留磁化）を測定した。それぞれの測定値を亜鉛量に対してプロットした結果を図２及び図３に示す。
【００２５】
図２より、本発明の実施例と比較例の何れも亜鉛処理により固有保磁力は向上するが、同じ亜鉛量を添加しても実施例は固有保磁力が大きく増大する。すなわちその傾斜は急勾配である。便宜のために、亜鉛添加量５重量部と１０重量部混合したときのそれぞれの固有保磁力（Ｈ５、Ｈ１０）を求め、α≡（Ｈ１０−Ｈ５）／５で定義するαを計算すると、本実施例では１．０２、比較例では０．４２であった。
従って、本発明は、固有保磁力対亜鉛混合量線図の勾配により規定することが可能であり、本発明の特徴が発現するのはαが０．７以上の場合である。
【００２６】
図３は亜鉛処理を施した磁石粉末のσｒと亜鉛量の関係をプロットした結果であり、本発明の実施例又は比較例に依らずσｒは亜鉛の添加量と共に同じように低下する。
【００２７】
フィッシャー径、ＢＥＴ値の異なるＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3磁石粉末１００重量部に５乃至１５重量部の亜鉛処理を施した試料の残留磁化σｒと固有保磁力ｉＨｃを実施例１〜７及び比較例１〜４について表１にまとめた。
【００２８】
【表１】
0003800589.tif 000002
【００２９】
これを図４にプロットする。図４より本発明の実施例は比較例に比べると全体的に固有保磁力が高い。図４から本発明は、磁石粉末の残留磁化と固有保磁力の積は１７００（ｅｍｕ／ｇ）・（ｋＯｅ）以上であると規定することができる。またさらに、固有保磁力が１６ｋＯｅ以上であると規定することができる。このとき、亜鉛処理をする前の磁石粉末の固有保磁力は１０ｋＯｅ以上であることは必要条件である。
【００３０】
表１に列挙した試料のフィッシャー径（イ）を２乗した値（ロ）を求め、ＢＥＴ値（ハ）を除すると、すなわち（ハ）／（ロ）の値を算出して表２にまとめた。この比の値は１／質量の次元を有し、磁石粉末が決定されると質量は対応して決まるから定数となる。すなわち、一種の物性定数である。表２より、本発明は比較例に比べてこの値が小さく０．５以下である。すなわち、本発明は磁石粉末のＢＥＴ値（ｍ２／ｇで表した）をフィッシャー径（μｍで表した）の２乗で除した値が０．５以下であると規定でき、好ましくは０．３以下である。
【００３１】
【表２】
0003800589.tif 000003
【００３２】
このようにして得られる磁石粉末を使用すると、磁石成形体のパーミアンスが２．０のとき、１５０℃での初期減磁率が５％以下である耐熱用途に好適なボンド磁石を得ることが出きる。
【００３３】
本発明の磁石粉末を使用してボンド磁石を作製するには、通常に用いられるシランカップリング処理等の表面処理を施すことができる。適当な樹脂と混合時には、各種添加剤（酸化防止剤、滑剤、耐候剤、可塑剤、難燃剤、耐電防止剤）を必要に応じて添加できる。
【００３４】
使用できる熱可塑性樹脂は、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）、ＰＳ（ポリスチレン）、ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＯＭ（ポリアセタール）、ＰＡ６（ナイロン６）、ＰＡ６６（ナイロン６６）、ＰＡ４６（ナイロン４６）、半芳香族ポリアミド（９Ｔ、６Ｔ等）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣＴ（ポリ１，４−シクロヘキサン・ジメチレン・テレフタレート）、ＰＡＲ（ポリアリレート）、ＬＣＰ（液晶ポリマー）、ＰＥＳ（ポリエーテルサルホン）、ＰＥＩ（ポリエーテルイミド）、ＰＳＦ（ポリサルホン）、ＰＥＥＫ（ポリエーテル・エーテル・ケトン）、ＰＩ（全芳香族ポリイミド）、ＰＡＩ（ポリアミドイミド）、ＰＢＩ（ポリベンゾイミダゾール）等が挙げられるがこれに限定されるものではない。これらの樹脂の一部またはすべてを変性したものを目的に応じて使用してもよい。また二種類以上の樹脂を目的に応じて混合して使用してもよい。樹脂と磁粉の体積含率はおおむね４対６であるが、必要に応じて増減すればよい。ただし無制限に磁粉の量を増やすことは不可能で、おおむね３体７が限界である。
【００３５】
【実施例】
［実施例１］
純度９９．９％で平均粒径１．２μｍの酸化サマリウムＳｍ2Ｏ3と、純度９９．９で平均粒径１．３μｍの酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3とを、湿式ボールミルにより１時間の混合を行った。酸化鉄の予備還元過程として、上記の混合原料を水素気流中で、６００℃の温度に保持して、酸化鉄の一部を鉄に還元した。酸化鉄の酸素除去率は７１％であった。
【００３６】
次に粒状Ｃａをこの一部還元混合原料中の酸化物の酸素量の２倍量を混合し、真空加熱可能な容器内に入れ、予め真空排気した後、Ａｒガスを流しながら１１００℃まで昇温し３時間加熱保持して還元拡散処理を行った。
真空容器を５０℃まで冷却した後を容器内で真空排気後に、窒素ガスを流通させて、４５０℃に加熱して２０時間保持して窒化処理を行い、その後冷却した。
【００３７】
得られた窒化生成物は、多孔質の塊状でイオン交換水中で容易に崩壊し粉化する。イオン交換水を使用してデカンテーションを数回繰り返し、目的の磁性体粉末を沈殿物として得る。さらに、ｐＨ４．５に調整した酢酸水溶液中でデカンテーションを行い、水洗した。スラリー状の沈殿物は、遠心分離し、アルコールで置換して分離ケーキを得た。これをさらに脱水乾燥施して磁石粉末を得た。
【００３８】
このようにして、得られたＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3磁石粉末は、フィッシャー径３．０μｍ、ＢＥＴ値１．３ｍ２／ｇ、ＶＳＭを用いて磁気特性を測定した結果、σｒは１２５．８ｅｍｕ／ｇ、ｉＨｃは１３．５ｋＯｅであった。
【００３９】
このようにして得た磁石粉末１００重量部に対し、純度９９．９％の亜鉛粉末を５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。混合物を容器に充填し雰囲気炉に装填して窒素雰囲気中４５０℃で２時間の熱処理を行った。このようにして亜鉛処理を施した磁石粉末は、フィッシャー径３．２μｍ、ＢＥＴ値１．４ｍ２／ｇ、σｒは１０２ｅｍｕ／ｇ、ｉＨｃは１８．７ｋＯｅであった。
【００４０】
亜鉛処理した磁粉６０体積％とポリアミド１２を４０体積％を混合し、二軸連続押出機を用いて加熱温度２２０℃で混練し、ストランドカッターを用いてペレット状のコンパウンドを得た。これを射出成形機で成形し、アキシャル配向円柱状φ１０×７ｔ（パーミアンス２．０）のボンド磁石を得た。
【００４１】
得られた磁石成型体を５０ｋＯｅで着磁し、ＢＨカーブトレーサーで磁気特性を調べた。耐熱特性は、トータルフラックスの初期減磁率で調べた。ここで初期減磁率とは大気中１５０℃、１時間暴露後のトータルフラックスの減磁率である。耐食特性は、大気中１５０℃に５００時間暴露し、外観を見て錆の有無を検出する事により行った。
【００４２】
［実施例２〜７］
還元拡散工程の温度を上下することで、得られる磁石粉末のフィッシャー径を変更する以外は実施例１と同様にして、実施例２〜７の本発明のＳｍＦｅＮ系磁石粉末を得た。磁石粉末の粒子特性、磁気特性については、上記表１及び表２にまとめた通りである。
【００４３】
［比較例１］
実施例１純度９９．９重量％、粒度  ３００メッシュ以下の電解鉄粉１．５３ｋｇと、純度９９．９重量％、平均粒度  ３２５メッシュの酸化サマリウム粉末０．５０ｋｇと、純度９９重量％の粒状金属カルシウム０．２６ｋｇとを、Ｖブレンダーを用いて混合した。ここで得られた混合物をステンレス容器に入れ、アルゴン雰囲気下で  ９００℃で４時間にわたって加熱処理を施した。次いで、  ３００℃まで温度を降下させ、ガス配管を切り換えることにより、窒素ガスを反応容器内に流し込み、雰囲気をアルゴンガスから窒素ガスに変え、その温度に８時間保持せしめることにより窒化処理を行った。その後、反応生成物を冷却してから水中に投じて崩壊を行った。
次いで、水素イオン濃度が８以下となるまで攪拌−デカンテーションを繰り返し、溶剤中で湿式粉砕し、最終的に水分を除去して乾燥することによりＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3磁石粉末を得た。
【００４４】
このようにして、得られたＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3磁石粉末は、フィッシャー径３．０μｍ、ＢＥＴ値５．３ｍ２／ｇ、ＶＳＭを用いて磁気特性を測定した結果、σｒは１２８．３ｅｍｕ／ｇ、ｉＨｃは７．５ｋＯｅであった。
【００４５】
得られた磁石粉末１００重量部に対し、純度９９．９％の亜鉛粉末を５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。混合物を容器に充填し雰囲気炉に装填して窒素雰囲気中４５０℃で２時間の熱処理を行った。このようにして亜鉛処理を施した磁石粉末は、フィッシャー径２．９μｍ、ＢＥＴ値５．２ｍ２／ｇ、σｒは１０２ｅｍｕ／ｇ、ｉＨｃは１３．４ｋＯｅであった。
【００４６】
［比較例２〜４］
還元拡散工程の温度を上下することで、得られる磁石粉末のフィッシャー径を変更する以外は実施例１と同様にして、実施例２〜７の本発明のＳｍＦｅＮ系磁石粉末を得た。磁石粉末の粒子特性、磁気特性については、上記表１及び表２にまとめた通りである。
【００４７】
［実施例１１〜１７］［比較例１１〜１４］
実施例１〜７と比較例１〜４のＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3磁石粉末について以下のようにしてボンド磁石を作製した。
【００４８】
磁石粉末１００重量部に対し、純度９９．９％の亜鉛粉末を５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。混合物を容器に充填し雰囲気炉に装填して窒素雰囲気中４５０℃で２時間の熱処理を行った。このようにして亜鉛処理を施した磁石粉末は、フィッシャー径３．２μｍ、ＢＥＴ値１．４ｍ２／ｇ、σｒは１０２ｅｍｕ／ｇ、ｉＨｃは１８．７ｋＯｅであった。
【００４９】
亜鉛処理した磁粉６０体積％とポリアミド１２を４０体積％を混合し、二軸連続押出機を用いて加熱温度２２０℃で混練し、ストランドカッターを用いてペレット状のコンパウンドを得た。これを射出成形機で成形し、アキシャル配向円柱状φ１０×７ｔ（パーミアンス２．０）のボンド磁石を得た。
【００５０】
得られた磁石成型体を５０ｋＯｅで着磁し、ＢＨカーブトレーサーで磁気特性（Ｂｒ、ｉＨｃ、ＢＨmax）を調べた。耐熱特性は、トータルフラックスの初期減磁率で調べた。ここで初期減磁率とは大気中１５０℃、１時間暴露後のトータルフラックスの減磁率である。耐食特性は、大気中１５０℃に５００時間暴露し、ボンド磁石外観を目視により錆の有無を判定した。結果を表３に示す
【００５１】
【表３】
0003800589.tif 000004
【００５２】
［実施例１９〜２２］
ポリアミド１２をポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド４６（ＰＡ４６）、又はポリアミド６Ｔ（６Ｔ）、に変えた以外はすべて実施例１１と同様にしてボンド磁石を作製し、同様にして磁気特性、トータルフラックスの初期減磁率、耐食性について調べた。結果を表４に示す。
【００５３】
【表４】
0003800589.tif 000005
【００５４】
ポリアミド１２よりも高い融点を持つ樹脂では混錬／成形のプロセス温度も相対的に高くなるので、成形体の固有保磁力は低下する傾向にある。しかし、すべてのサンプルで成形体の固有保磁力は１５ｋＯｅ以上あり、耐熱性マグネットとして十分に実用可能であることを意味している。また高融点の樹脂では、固有保磁力が相対的に低下しているにもかかわらず、樹脂自体の耐酸化性が高いことに起因して初期減磁は若干改善されている。
【００５５】
【発明の効果】
以上述べたように本発明によれば、１５０℃以上で使用することができるＳｍＦｅＮ系ボンド磁石を実用可能となる。これは従来よりも厳しい環境、例えば屋外や車載用途にも実用できることを意味する。従来はフェライト焼結体やフェライトボンド磁石が用いられてきた分野で、高い磁気特性を持った希土類磁石が使用可能になったことはマグネット使用機器の効率向上や軽量化を達成できる意味で、意義は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｓｍ2Ｆｅ17Ｎ3磁石粉末のＢＥＴ値とフィッシャー径との関係を示す特性図
【図２】Ｓｍ2Ｆｅ17Ｎ3磁石粉末の固有保磁力とＺｎ処理量の関係を示す特性図
【図３】Ｓｍ2Ｆｅ17Ｎ3磁石粉末の残留磁化とＺｎ処理量の関係を示す特性図
【図４】Ｓｍ2Ｆｅ17Ｎ3磁石粉末の固有保磁力と残留磁化の関係を示す特性図
【図１】
0003800589.tif 000006
【図２】
0003800589.tif 000007
【図３】
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【図４】
0003800589.tif 000009