(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維構造物の一面に少なくとも１層の連続した水膨潤性樹脂層が繊維構造物と全面接着して設けられてなり、該樹脂層の主成分がポリウレタン樹脂であり、該ポリウレタン樹脂を構成するイソシアネート数に対するポリオール中のポリエチレングリコールを構成するエチレングリコール数の比が５以上３０未満であって、さらに、該樹脂層がポリウレタンとポリグリシジルエーテルおよび／またはポリイソシアネートとの混合樹脂の反応物からなることを特徴とする透湿防水素材。
【請求項２】
該ポリウレタンを構成するイソシアネート数に対するポリオール中のポリエチレングリコールを構成するエチレングリコール数の比が２０以上３０未満であることを特徴とする請求項１に記載の透湿防水素材。
【請求項３】
前記樹脂層が非水膨潤時において４００ｎｍ以上の孔を有しないことを特徴とする請求項１または２に記載の透湿防水素材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透湿防水素材に関する。さらに詳しくは、高度な透湿性能を有するとともに、高い防水性能をも具備した透湿防水素材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、透湿防水素材、特に被膜を張り合わせるラミネートタイプの素材において、被膜と布帛を接着する際、接着剤を利用した方法が行われている。
【０００３】
具体的には、被膜あるいは布帛に接着剤を塗布し、被膜と布帛を圧着し、接着剤を固化させることにより両者の接着が行われているが、このような方法では透湿性が低い接着剤により被膜面が被覆されるため素材として透湿性が大きく低下してしまうことが大きな問題となっている。
【０００４】
このような問題を解決すべく、接着剤の塗布形態を点状塗布にし、被膜の接着剤による被覆面積を小さくすることで、素材として透湿性の低下を抑制する方法が有効な有効な手段とされていた。
【０００５】
しかし、このような方法では接着が点状になることにより透湿性の低下は抑制されるものの、被膜が点状で布帛に接着されるため、特に透湿性が高い水膨潤性を有する被膜では耐水圧が低くなること、また、点状接着であるため接着されていない被膜部分が引っ掻き、あるいは剥離に対して弱いといった新たな問題が発生している。
【０００６】
これらのことから、ラミネート素材において透湿性と耐水性、および膜面強度をバランスよく発現できる素材がないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記した現状を鑑み、透湿性、耐水性に優れると同時に優れた膜面強度を有した透湿防水素材を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の透湿防水素材は、前記した課題を解決するため、次の構成を有する。
【０００９】
すなわち、繊維構造物の一面に少なくとも１層の連続した水膨潤性樹脂層が繊維構造物と全面接着して設けられてなり、該樹脂層の主成分がポリウレタン樹脂であり、該ポリウレタン樹脂を構成するイソシアネート数に対するポリオール中のポリエチレングリコールを構成するエチレングリコール数の比が５以上３０未満であって、さらに、該樹脂層がポリウレタンとポリグリシジルエーテルおよび／またはポリイソシアネートとの混合樹脂の反応物からなることを特徴とする透湿防水素材である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の透湿防水素材は、繊維構造物の一面に少なくとも１層の連続した水膨潤性樹脂層が繊維構造物と全面接着して設けられてなるものである。
【００１４】
本発明において、繊維構造物の一面に少なくとも１層の連続した水膨潤性樹脂層が設けられているが、この樹脂層は繊維構造物上で吸水することにより膨潤し得る被膜である。
【００１５】
水膨潤性樹脂層とは、樹脂層のみを水に浸漬した場合、線膨潤率が１％以上である樹脂層であることを意味する。十分な透湿性能を発現するためには５％以上、さらに好ましくは１０％以上の線膨潤率を有する樹脂層が好ましく利用できる。
【００１６】
繊維構造物と全面接着して設けられているとは、従来のような点状に塗布された接着剤層により接着されているのではなく、繊維構造物を面としてとらえた場合、繊維構造物面が樹脂層面により間断無く被覆され接着されていることを意味する。すなわち、樹脂層が一層のみであっても耐水性を発現できる構造となる。連続した樹脂層であるとは、樹脂被膜が繊維構造物と接着された範囲において２次元的に連続であり、不連続で途切れた箇所が無いことをいう。
【００１７】
本発明において、樹脂層は非水膨潤時において４００ｎｍ以上の孔を有していないことが好ましい。すなわち、これは樹脂層自身に湿式製膜法で作製されたポリウレタン被膜のような可視光領域で不透明に見える微多孔が形成されておらず、乾燥時において４００ｎｍ以上の孔穴がない状態をいう。
【００１８】
樹脂層が１層の場合、その層自身が繊維構造物と全面接着した連続面であり、また、大きな孔が存在しないことから水膨潤性を有する一層の被膜のみでも高度な防水性を発現しうることができる。繊維構造物に設けられる樹脂層は１層のみでなく、２層以上の樹脂層が積層されてなるものでもよいが、そのうち１層は繊維構造物に全面接着する層（接着層）となる。
本発明において、樹脂層の主成分がポリウレタン樹脂であることが好ましい。樹脂層を繊維構造物に接着した場合の風合い、ストレッチ性に優れていること、また、膜厚の異なる被膜を積層した場合においても、膜同志の追随性が非常に優れたものとなり、膜同志の接着性も優れているためである。
【００１９】
ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネートとポリオールを反応せしめて得られる共重合体が含まれる。
【００２０】
イソシアネート成分としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートの単独またはこれらの混合物を用いることができる。
【００２１】
例えば、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどを用いることができる。また、ポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどを用いることができる。ポリエーテルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど、ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのジオールとアジピン酸、セバチン酸などの２塩基酸との反応生成物やカプロラクトンなどの開環重合物などが挙げられる。その他、エーテル／エステル系、アミド系、カーボネート系のものも適宜利用できる。
【００２２】
樹脂の抗張力発現の観点からポリイソシアネートは４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、透湿性の観点からポリオールはポリエチレングリコールを主成分としたポリウレタン樹脂が好適である。
【００２３】
本発明において、優れた透湿性と防水性を両立させる観点から、ポリウレタンを構成するイソシアネート数に対するポリオール中のポリエチレングリコールを構成するエチレングリコール数の比が５以上３０未満であることが好ましい。
【００２４】
このような構成要件を具備した樹脂を用いることにより、５μmから６０μmの膜厚、好ましくは１０μmから４０μmの膜厚の範囲において樹脂層が連続層であり、かつ、大きな孔が無くても素材での透湿性において１０，０００g/m2・24hr以上、耐水圧において２．０kgf/cm2以上と性能の両立が可能となるのである。
【００２５】
本発明において繊維構造物と全面接着している樹脂層（接着層）の主成分がポリウレタン樹脂であり、該ポリウレタンを構成するイソシアネート数に対するポリオール中のポリエチレングリコールを構成するエチレングリコール数の比が２０以上３０未満であることが好ましい。
【００２６】
本発明では繊維構造物に設けられているすべての樹脂層は連続層であり、接着層も連続層をなし繊維構造物と全面接着されることから、接着層の透湿性は非常に高いことが好ましい。
【００２７】
そのため、接着層においてはイソシアネート数に対するポリエチレングリコール数の比が２０以上３０未満であるポリウレタン樹脂を主成分とする樹脂を用いることが好ましく、繊維構造物と全面接着された接着層は、繊維構造物が片側に存在するため被膜の膨潤が抑えられた状態となるが、優れた透湿性を発現することが出来る。
【００２８】
また、本発明において樹脂層の中で接着層がポリウレタンとポリグリシジルエーテルおよび／またはポリイソシアネートとの混合樹脂の反応物であることが好ましい。
【００２９】
ポリグリシジルエーテルおよび／またはポリイソシアネートとの混合樹脂の反応物を接着層とする場合には、ポリウレタン樹脂同志の架橋剤となり被膜強度を高めると同時に、繊維構造物とも架橋構造をとることによって接着性が向上し、かつ、防水性を高めることができる。
【００３０】
ここでいうポリグリシジルエーテルとはエポキシ基を２個以上もったエーテル系の化合物であり、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリストールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチルプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリセロールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルなどを用いることができる。
【００３１】
架橋後の透湿性低下を抑制するといった観点から親水性のポリグリシジルエーテルがより好適であり、グリセロール系のポリグリシジルエーテルが好ましく用いることができる。
【００３２】
ポリイソシアネートとしては芳香族系ポリイソシアネートならびに脂肪族系ポリイソシアネートのいずれも利用でき、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの２量体および３量体、トリメチルプロパン変性による３量体などを適宜用いることができる。
【００３３】
接着層であることで繊維構造物に接するといった観点から、無黄色タイプである脂肪族系ポリイソシアネートがより好適であり、ヘキサメチレンジイソシアネートの２量体および３量体、トリメチルプロパン変性による３量体が好ましく利用できる。
【００３４】
本発明における繊維構造物とはポリエステル系、ポリアミド系、アクリル系などの合成繊維および綿、羊毛、絹などの天然繊維などの繊維からなる織物、編物、不織布などの形態をいうがこれに限るものではない。
【００３５】
次に、本発明の積層素材の製造方法について説明する。
【００３６】
本発明の素材は離型支持体上に１層以上の連続した樹脂層を接着層が最上層となるように積層、製膜し、繊維構造物と圧着、接着させた後、離型支持体から剥離させることによって製造される。
【００３７】
本発明で用いる離型支持体とは、タフタ織物、フィルム、紙など、表面が平滑で、しかもその表面が支持上に形成させる樹脂膜に対し、親和性が低いもののことをいう。通常は、シリコーン樹脂を塗布した離型紙やフィルム、ポリプロピレンをラミネートした離型紙などを好ましく用いられる。
１層以上の連続した樹脂層を接着層が最上層となるように積層し、製膜するとは、離型支持体上に樹脂層を塗布し、製膜を行うにあたり、樹脂層が１層の場合にはその層自身が接着層と樹脂層を兼ね、樹脂層が複数積層される場合においては最後に塗布、製膜される樹脂層が接着層となるよう順次樹脂層を積層させることを意味する。
【００３８】
離型支持体上へ樹脂を塗布し、製膜するには、一般的には、ナイフオーバーロールコーティング、ダイレクトロールコーティング、リバースロールコーティング、グラビアコーティングなどのコーティング処方を用い、所望の膜厚となるように離型支持体上に塗布量を適宜設定して塗布し、温度５０℃〜１５０℃で、０．５分〜１０分間の条件で乾燥、被膜化することでできる。
【００３９】
樹脂は連続層であることからナイフコーティング方式が好適であり、被膜化、製膜された樹脂層上に塗布、製膜を繰り返し行えば積層された樹脂層が製膜できる。
【００４０】
被膜化の際、耐溶剤性、膜強度を向上させる目的で適宜、樹脂溶液に架橋剤としてイソシアネート化合物などを適宜併用してもよい。
【００４１】
また、樹脂層を着色する場合においては、樹脂層に無機系、有機系顔料などを、表面タッチをかえる場合においては二酸化珪素系粒子などを公知の方法により適宜添加することも可能である。
【００４２】
次に、前述した方法で作製した離型支持体上の最上層に設けられた接着層に繊維構造物を重ね合わせ、圧力をかけることにより接着層を介して樹脂層と繊維構造物を接着し、その後、樹脂層が接着された繊維構造物を離型支持体から剥離させる。
【００４３】
圧着とは圧力をかけて押さえつけて接着することを意味し、本発明ではロール−ロール間に圧力をかけ、このロール間を離型支持体及び樹脂と重ねられた繊維構造物が通過することによって接着される。このとき、ロール間に所望の圧力をかけると同時にはロールを加熱させることで、より圧着性を高めることも可能である。
【００４４】
次いで離型支持体及び樹脂層が接着された繊維構造物から離型支持体を剥離することにより本発明の透湿防水素材を得ることができる。
【００４５】
剥離後、必要によりエージング、キュアーを行うことによる高架橋化、また、繊維構造物表面の撥水処理を公知の方法により適宜行うことも可能である。
【００４６】
前述したとおり、樹脂層の主成分がイソシアネート数に対するポリオール中のポリエチレングリコールを構成するエチレングリコール数の比が５以上３０未満のポリウレタンであることが好ましい。
【００４７】
具体的にはこの比が５以上３０未満であるポリウレタン樹脂がジメチルホルアミドなどの極性有機溶媒とメチルエチルケトンなどの揮発性有機溶媒の混合溶媒に１０重量％から６０重量％溶解した樹脂液を離型支持体上に塗布し、製膜する。
【００４８】
また、接着層の主成分がイソシアネート数に対するポリオール中のポリエチレングリコールを構成するエチレングリコール数の比が２０以上３０未満のポリウレタンであることが好ましい。
【００４９】
具体的にはこの比が２０以上３０未満であるポリウレタンがジメチルホルアミドなどの極性有機溶媒とメチルエチルケトンなどの揮発性有機溶媒の混合溶媒に１０重量％から６０重量％溶解した樹脂液を樹脂層の最上層に塗布し、製膜する。
【００５０】
さらにまた、接着層がポリウレタンとポリグリシジルエーテルおよび／またはポリイソシアネートとの混合樹脂の反応物であることが好ましい。
【００５１】
具体的にはジメチルホルアミドなどの極性有機溶媒とメチルエチルケトンなどの揮発性有機溶媒の混合溶媒に１０重量％から６０重量％溶解されたポリウレタン樹脂溶液にポリグリシジルエーテルあるいはポリイソシアネートを単独で、またはそれらの混合物を含んだ混合樹脂溶液を樹脂層の最上層に塗布し、製膜する。
【００５２】
ポリウレタンの固形分に対するポリグリシジルエーテルの添加量は透湿性と接着性の観点から１重量％以上３０重量％未満、ポリイソシアネートの添加量は３重量％以上４０重量％未満であることが好ましい。
【００５３】
かかる構成から本発明における作用は水膨潤性を有した高透湿性を有する連続した被膜層が繊維構造物と全面接着されることにより点状接着では得られない膜面強度が得られると同時に、膜自身の膨潤性が抑えられるため高い防水性と透湿性が両立できる素材となるのである。
【００５４】
このような作用をしようすることで本発明の素材はフィッシング、登山衣などのアウトドアウェア、スキー関連ウェア、ウインドブレーカー、アスレチックウェア、ゴルフウェアレインウェア、カジュアルコートなどのほか、屋外作業着、手袋、靴などにも用いることができる。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。
【００５６】
なお、本発明に用いた基布、評価方法について以下に示す。
【００５７】
［基布］
(1)ナイロンタフタ
糸使い      ７０デニール−６８フィラメント（タテ、ヨコ）
織り密度    １１６×８８本/インチ
目付        ７２ｇ／ｍ2
(2)ポリエステルタフタ
糸使い      ７５デニール−７２フィラメント（タテ、ヨコ）
織り密度    １１０×９５本/インチ
目付        １５０ｇ／ｍ2
［透湿性］
ＪＩＳ Ｌ １０９９  酢酸カリウム法に準じて測定した。
【００５８】
［耐水圧］
ＪＩＳ Ｌ １０９２  高水圧法に準じて測定した。
【００５９】
［膜面強度１］
学振型摩擦堅牢度測定装置の摩擦部分にステンレス製ペーパーナイフを取り付け、荷重２００ｇで膜面を１往復引っ掻いた後の耐水圧を測定した。
【００６０】
［膜面強度２］
試料膜面に布製ガムテープ（ニチバン製レーヨン布テープ）を張り付け、一気に剥離する。剥離後の耐水圧を測定した。
【００６１】
［実施例１］
イソシアネートが４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートでありその数に対するポリオール中のポリエチレングリコールを構成するエチレングリコール数の比が８．４である水膨潤性ポリウレタン樹脂をジメチルホルムアミドとメチルエチルケトンとの混合溶媒に溶解し、２３重量％の溶液を調製した。
【００６２】
離型支持体上にナイフコータを用い、クリアランス２００μmで塗布し、１２０℃で２分間乾燥、被膜化を行った。
【００６３】
イソシアネートが４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）でありその数に対するポリオール中のポリエチレングリコールを構成するエチレングリコール数の比が２５である水膨潤性ポリウレタン樹脂をジメチルホルムアミドとメチルエチルケトンとの混合溶媒に溶解し、２３重量％の溶液を調製した。
【００６４】
前記溶液に樹脂重量に対し２０重量％となるようポリグリセロールグリシジルエーテル（エポキシ当量１４１）を、また樹脂重量に対し１０重量％となるようヘキサメチレンジイソシアネートの３量体であるイソシアヌレート結合ヘキサメチレンジイソシアネートを添加し接着層溶液を調製した。
【００６５】
本溶液を離型支持体上に製膜された先の樹脂層の上にナイフコータを用い、クリアランス２００μmで塗布し、１２０℃で１分間乾燥、被膜化を行った。
【００６６】
接着層の上にナイロンタフタを重ね、金属ロールとゴムロール間の線圧が９Kg/cm、金属ロール温度が１３０℃である熱ロールを通し、ナイロンタフタと樹脂層を接着した。
【００６７】
接着後、離型支持体を剥離させ試料を４８時間室温でエージングした。
【００６８】
エージング後、１６０℃で２分間キュアを行い、本発明の素材を作製した。
【００６９】
表１に示すように、透湿性が２３，０００g/m2・24hrと耐水圧が３．０kgf/cm2と高度な透湿性と防水性を具備すると同時に、引っ掻き、剥離に対しても膜面強度が高く、耐水圧低下が全くない透湿防水素材であった。
【００７０】
［実施例２］
基布にポリエステル織物を使用する以外は実施例１と同じ方法で透湿防水素材を作製した。
【００７１】
表１に示すように、透湿性が３２，０００g/m2・24hrと耐水圧が３．０kgf/cm2と高度な透湿性と防水性を具備すると同時に、引っ掻き、剥離に対しても膜面強度が高く、耐水圧低下が全くない透湿防水素材であった。
【００７２】
［実施例３］
実施例１の接着層のみを用いる以外は実施例１と同じ方法で透湿防水素材を作製した。
【００７３】
表１に示すように、透湿性が２６，０００g/m2・24hrと耐水圧が３．０kgf/cm2と高度な透湿性と防水性を具備すると同時に、引っ掻き、剥離に対しても膜面強度が高く、耐水圧低下が全くない透湿防水素材であった。
【００７４】
［実施例４］
グリセロールグリシジルエーテルを添加せず、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体を樹脂重量に対し２０部添加する以外は、実施例１と同じ方法で透湿防水素材を作製した。
【００７５】
表１に示すように、透湿性が２０，０００g/m2・24hrと耐水圧が３．０kgf/cm2と高度な透湿性と防水性を具備すると同時に、引っ掻き、剥離に対しても膜面強度が高く、耐水圧低下が全くない透湿防水素材であった。
【００７６】
［比較例１］
接着層による樹脂層の被覆率が４０％となるよう点状に塗布した接着層で実施例１の樹脂層をラミネート接着する以外は実施例１と同じ方法で透湿防水素材を作製した。
【００７７】
表１に示すように、透湿性が３４，０００g/m2・24hrと耐水圧が２．０kgf/cm2と高度な透湿性と防水性を具備するが、点状接着であるため、引っ掻き、膜面の剥離に対して耐性の低い素材であった。
【００７８】
【表１】
0003772508.tif 000002
【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、高度な透湿性と防水性を具備すると同時に、高い膜面強度を有する透湿防水素材が得られることになり、特にラミネート素材における展開用途の拡大が可能となる。