(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ2：５３〜６３重量％
ＺｒＯ2：１２〜１８重量％
Ｎａ2Ｏ：１０〜１７重量％
Ａｌ2Ｏ3：０〜２重量％
ＣａＯ：０〜７重量％
及び
Ｋ2Ｏ：０〜４重量％
を含み、且つ、これらの合計が９０重量％以上である耐アルカリガラスであって、Ｌｉ２Ｏを含まず、ＴｉＯ２：０〜７重量％を含み、ＴｉＯ２とＺｒＯ２との合計が１８重量％以下である耐アルカリガラスよりなることを特徴とする耐アルカリ性フレーク状ガラス。
【請求項２】
請求項１に記載の耐アルカリ性フレーク状ガラスで補強された熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の耐アルカリ性フレーク状ガラスで補強された熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐アルカリ性フレーク状ガラス並びにこのフレーク状ガラスで補強された熱可塑性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フレーク状ガラスはアスペクト比（平均粒子径／平均厚さ）が２〜１０００の鱗片状ガラスである。従来提供されているフレーク状ガラスのガラス組成は特開昭６３−２０１０４１号公報に記載されるように、下記表１のＣガラス、Ｅガラス及び板ガラス組成である。なお、表２は日本板硝子（株）ガラス長繊維カタログに挙げられているＣガラス、Ｅガラスの組成範囲を示すものである。
【０００３】
【表１】
0003864438.tif 000002
【０００４】
【表２】
0003864438.tif 000003
【０００５】
フレーク状ガラスは、従来より、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂の補強材等として広く利用されている。
【０００６】
例えば、ビニルエステル樹脂などの熱硬化性樹脂に、主にＣガラス組成のフレーク状ガラスを１０〜４０重量％充填し、金属やコンクリート表面に塗装することで、被塗装物の腐食や劣化を防ぐための防食用ライニングとして用いられている。また、熱可塑性樹脂に対しては、成形品の寸法精度、強度を改善する目的で、主にＥガラス組成のフレーク状ガラスが使われている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来のＣガラス組成、Ｅガラス組成或いは板ガラス組成のフレーク状ガラスは耐アルカリ性に劣るものであり、従来において耐アルカリ性に優れたフレーク状ガラスは提供されていない。例えば、従来のフレーク状ガラスのガラス組成では、下記試験方法により測定した耐アルカリ性は、下記表３に示す程度である。
【０００８】
試験方法：直径９μｍのガラス繊維を約３０ｍｍの長さに切断し、１０重量％ＮａＯＨ水溶液に８０℃で５時間浸漬後の重量減少率を測定する。
【０００９】
【表３】
0003864438.tif 000004
【００１０】
このため、例えば、Ｃガラス組成のフレーク状ガラスを充填した防食用ライニングは、Ｃガラスの優れた耐酸性により酸性環境下や中性環境下で長期間防食性能を発揮するが、アルカリ性環境下ではＣガラスが耐アルカリ性に劣るために長期の防食性能は期待できないという問題がある。また、Ｅガラス組成のフレーク状ガラスを用いた熱可塑性樹脂においても、Ｅガラスが耐アルカリ性に劣るため、アルカリ性物質と接触する環境では、樹脂組成物が早期に劣化するという問題がある。例えば、アルカリ電池のような強アルカリ性物質を入れた密閉容器に用いた場合、容器の強度が早期に低下し、また、内容物が樹脂を透過して浸出してくる。
【００１１】
このような樹脂の劣化は、樹脂中に浸透してくるアルカリ性物質によりフレーク状ガラスが侵食され、フレーク状ガラスと樹脂マトリックスとの界面の接着が損なわれると共に、フレーク状ガラス自体の強度が低下することに起因する。
【００１２】
なお、板ガラス組成のものは、ＥガラスやＣガラス組成のものに比べて若干耐アルカリ性に優れるものの、十分であるとはいえない。
【００１３】
本発明は上記従来の問題点を解決し、強アルカリ性物質に接触する熱可塑性樹脂成形品においては、成形品の劣化を防止して、強度、透過防止性能の長期安定性を高めることができ、また、強アルカリ性物質に接触する金属等を保護する熱硬化性樹脂ライニングにおいては、ライニング寿命を大幅に延長することができる、耐アルカリ性フレーク状ガラス、並びに、この耐アルカリ性フレーク状ガラスで補強された耐アルカリ性に優れた熱可塑性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の耐アルカリ性フレーク状ガラスは、
ＳｉＯ2：５３〜６３重量％
ＺｒＯ2：１２〜１８重量％
Ｎａ2Ｏ：１０〜１７重量％
Ａｌ2Ｏ3：０〜２重量％
ＣａＯ：０〜７重量％
及び
Ｋ2Ｏ：０〜４重量％
を含み、且つ、これらの合計が９０重量％以上である耐アルカリガラスであって、Ｌｉ２Ｏを含まず、ＴｉＯ２：０〜７重量％を含み、ＴｉＯ２とＺｒＯ２との合計が１８重量％以下である耐アルカリガラスよりなることを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る耐アルカリガラスよりなるフレーク状ガラスであれば、耐アルカリ性に優れるため、強アルカリ性物質に接触する熱可塑性樹脂成形品又は強アルカリ性物質に接触する金属等を保護するための熱硬化性樹脂ライニング等に用いた場合、樹脂中に浸透してくるアルカリ性物質によりフレーク状ガラスが侵食されることがない。このため、フレーク状ガラスとマトリックス樹脂との界面の強固な接着が確保されると共に、フレーク状ガラス自体の強度低下もないため、熱可塑性樹脂成形品や熱硬化性樹脂ライニングの耐久性を著しく高めることができる。
【００１６】
例えば、耐アルカリガラスの一例である下記表４に示すＩ及びIIのガラス組成について、前記の耐アルカリ性試験方法に従って測定した耐アルカリ性の程度は、下記表５に示す通りであり、従来提供されているＥガラス組成、Ｃガラス組成又は板ガラス組成のフレーク状ガラスに比べて、著しく耐アルカリ性が良好であることが明らかである。
【００１７】
【表４】
0003864438.tif 000005
【００１８】
【表５】
0003864438.tif 000006
【００１９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂組成物は、このような耐アルカリ性フレーク状ガラスを補強材として配合してなるものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明の耐アルカリ性フレーク状ガラスは、
ＳｉＯ2：５３〜６３重量％
ＺｒＯ2：１２〜１８重量％
Ｎａ2Ｏ：１０〜１７重量％
Ａｌ2Ｏ3：０〜２重量％
ＣａＯ：０〜７重量％
及び
Ｋ2Ｏ：０〜４重量％
を含み、且つ、これらの合計が９０重量％以上である耐アルカリガラスであって、Ｌｉ２Ｏを含まず、ＴｉＯ２：０〜７重量％を含み、ＴｉＯ２とＺｒＯ２との合計が１８重量％以下である耐アルカリガラスから、常法に従って製造されたものである。
【００２２】
ガラス組成が上記範囲を外れると、十分な耐アルカリ性を得ることができない場合がある。
【００２３】
上記組成範囲においてＳｉＯ2は５０重量％未満ではガラスの失透傾向が強くなり、また６５重量％を超えると紡糸温度が１３５０℃を超え、白金合金からなるブッシングの寿命を短縮する事になり好ましくない。ＳｉＯ2のより好ましい範囲は５３〜６３重量％である。Ａｌ2Ｏ3はガラス原料に不純物として含まれており、若干量が不可避的にガラス中に含まれるが、４重量％を超えるとガラスの失透傾向が強くなるため不都合である。従って、Ａｌ2Ｏ3の範囲は０〜４重量％、好ましくは０〜２重量％である。ＺｒＯ2はガラスの耐アルカリ性の向上に寄与するが、１０重量％未満では耐アルカリ性が不十分であり、１８重量％を超えるとガラスの失透傾向が強くなり不都合である。ＺｒＯ2の範囲は１２〜１８重量％である。ＣａＯはガラスの失透傾向を抑制すると共にガラスの耐アルカリ性を著しく改善するが、８重量％を超えるとガラスが乳白化しやすくなる。従ってＣａＯは７重量％以下とする。
【００２４】
ＴｉＯ2はガラスの耐アルカリ性を向上させると共に作業温度を低下させる効果があるが、多すぎるとガラスの失透を促進する。ＴｉＯ２は７重量％以下でかつＺｒＯ2との合計が１８重量％以下とする。ＢａＯもＣａＯと共にガラスの失透性を抑制しかつ耐アルカリ性を向上させるが、多すぎるとガラスが乳白化しやすくなるので０〜２重量％とする。又、Ｋ2Ｏは５重量％を超えるとガラスの耐アルカリ性の低下と、失透傾向の増大を生じるので４重量％以下とする。
【００２５】
かかるガラスの主成分の他に、次のような成分を合計で１０重量％までの量で添加しても良い。これら成分はＬｉ２Ｏ，ＭｎＯ，Ｂ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＳｒＯなどである。但し、Ｌｉ２Ｏ，ＭｎＯ，ＭｇＯ，ＳｒＯはあまり多すぎるとガラスの乳白化を促進して好ましくないので、Ｌｉ２Ｏを含まず、ＭｎＯ０〜１０重量％，ＺｎＯ，ＭｇＯ０〜２重量％，ＳｒＯ０〜７重量％の範囲で用いる。Ｂ2Ｏ3は３重量％を超えると耐アルカリ性の低下及び失透傾向の増大を生じるので０〜２重量％とする。
【００２６】
このような耐アルカリガラスの具体的なガラス組成としては、前記表４のＩ，IIのガラス組成の他、下記表６のIII〜VIが挙げられる。
【００２７】
【表６】
0003864438.tif 000007
【００２８】
本発明のフレーク状ガラスは、平均厚さ１〜１５μｍであることが望ましい。厚さが１μｍより薄いフレーク状ガラスはコスト面で不利であり、１５μｍより厚いフレーク状ガラスは補強効果が小さく、透過抑制効果も低い。また、本発明のフレーク状ガラスの平均アスペクト比は、５〜４００であることが望ましい。平均アスペクト比が５より小さいと補強効果及び透過抑制効果が低く、４００より大きいと嵩密度が小さくなり取り扱い性が悪くなる。
【００２９】
本発明のフレーク状ガラスは、例えば、特開昭５９−６９９３０号公報記載のフレーク状ガラス製造装置を用いて製造することができる。この特開昭５９−６９９３０号公報記載のフレーク状ガラス製造装置は、ガラス溶融槽の槽底孔から流下する溶融ガラス内に、下端吐出口が槽底孔に臨む送気管から気体を圧送することにより中空状薄膜ガラスを形成し、一対のプルローラによりこれを引き込んでフィルム化した後粉砕する装置であって、中空状薄膜ガラスの割れ検出器と、この検出器の作動に基づいて送気管からの気体圧送を停止する送気制御機構を備えたものである。
【００３０】
このような耐アルカリ性フレーク状ガラスを配合してなる本発明の熱可塑性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂組成物の樹脂としては、耐アルカリ性に優れるものであることが好ましく、例えば、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂などの熱硬化性樹脂や、アクリルニトリルスチレン共重合樹脂、アクリルニトリルブチレンスチレン共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリプロピレン樹脂などの熱可塑性樹脂が好適である。
【００３１】
これらの樹脂に対するフレーク状ガラスの配合割合は、樹脂１００重量部に対してフレーク状ガラス５〜１５０重量部とするのが好ましい。フレーク状ガラスの割合が５重量部より少ないと、補強効果及び透過抑制効果が低く、１５０重量部より多いと樹脂と混合しにくくなる。
【００３２】
なお、フレーク状ガラスは、樹脂との混合に際し、予めシラン系、チタン系、ジルコニア系等のカップリング剤で処理するのが好ましい。
【００３３】
本発明のフレーク状ガラスを熱可塑性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂組成物の補強材として用いる場合、フレーク状ガラス以外の強化材との併用は特に制限されず、機械的強度を高めるためには、ガラス繊維との併用が有効である。この場合、ガラス繊維としては耐アルカリガラスの繊維が望ましい。
【００３４】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて安定剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、揺変剤、消泡剤などのその他の添加剤を含有していても良い。
【００３５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、アルカリ電池槽などの強アルカリ物質と接触する熱可塑性樹脂成形品に好適である。
【００３６】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、強アルカリ性物質に接触するタンク、ピット、中和槽、配管、工場床などの樹脂ライニングに好適である。
【００３７】
【実施例】
以下に製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３８】
製造例１
前記表４のＩ及びIIのガラス組成の耐アルカリガラスを各々溶融窯にて約１３００℃で溶融し、前掲の実開昭５９−６９９３０号公報記載のフレーク製造装置にて、厚さ５μｍのガラスフィルムを作製した後、これを粉砕、分級して平均粒子径１４０μｍと６００μｍのフレーク状ガラスを得た。
【００３９】
得られたフレーク状ガラスをアミノシランの３重量％水溶液又はアクリルシランの３重量％水溶液で表面処理した。
【００４０】
実施例１〜３（熱可塑性樹脂の実施例）
ポリプロピレン樹脂（住友化学製Ｗ５０１）と、アミノシランで表面処理した表７に示す仕様のフレーク状ガラスとを、表７に示す配合割合で混合し、５０ｍｍφ一軸押出機を用いて２３０℃のシリンダー温度で溶融混練しペレット化した。
【００４１】
これを３５ｍｍφ射出成形機を用いて２３０℃のシリンダー温度で成形し、厚さ１／１０インチのダンベル試験片と厚さ１ｍｍで７０ｍｍ×７０ｍｍの透湿度測定用試験片を得た。
【００４２】
これら試験片をアルカリ水溶液（２３℃，３０重量％ＫＯＨ水溶液）に３０日間浸漬する前と後の引張強度及び透湿度を測定し、結果を表７に示した。
【００４３】
なお、引張強度はダンベル試験片を用いてＪＩＳ  Ｋ６９１１に従って測定し、透湿度はＪＩＳ  Ｚ０２０８に従って測定した。また、引張強度について、浸漬前の測定値に対する浸漬後の測定値の割合を、一方、透湿度については浸漬後の測定値に対する浸漬前の測定値の割合を、各々、保持率として求めた。この保持率が大きい程、耐アルカリ性に優れる。
【００４４】
比較例１
フレーク状ガラスを配合しなかったこと以外は実施例１と同様に成形を行って、同様に引張強度及び透湿度を測定すると共に保持率を求め、結果を表７に示した。
【００４５】
比較例２，３
フレーク状ガラスとして従来のＣガラス組成（比較例２）又はＥガラス組成（比較例３）のフレーク状ガラスを用いたこと以外は実施例１と同様に成形を行って、同様に引張強度及び透湿度を測定すると共に保持率を求め、結果を表７に示した。
【００４６】
【表７】
0003864438.tif 000008
【００４７】
表７より、次のことが明らかである。即ち、フレーク状ガラスを充填していない比較例１は引張強度、透湿度が共に劣るが、従来のフレーク状ガラスの低耐アルカリ性の問題がないため保持率は良好である。従来のフレーク状ガラスを配合した比較例２，３では、浸漬前の引張強度及び透湿度は良好であるが、浸漬後は、引張強度及び透湿度の劣化が著しい。これに対して、本発明の耐アルカリ性フレーク状ガラスを用いた実施例１〜３では、浸漬後の引張強度及び透湿度の劣化が殆どない。
【００４８】
実施例４〜６（熱硬化性樹脂の実施例）
ビス系ビニルエステル樹脂（昭和高分子製Ｒ８０６）に、アクリルシランで表面処理した表８に示す仕様のフレーク状ガラスを、表８に示す配合割合で混合し、これに適量の促進剤と硬化剤を添加して更に混合した。混合物をコテで薄く引き延ばし、常温硬化後、８０℃で２時間アフターキュアーし、厚さ２ｍｍの板を得た。
【００４９】
この板について、実施例１と同様にして引張強度及び透湿度を測定すると共に保持率を求め、結果を表８に示した。
【００５０】
比較例４
フレーク状ガラスを配合しなかったこと以外は実施例４と同様に成形を行って、同様に引張強度及び透湿度を測定すると共に保持率を求め、結果を表８に示した。
【００５１】
比較例５，６
フレーク状ガラスとして従来のＣガラス組成（比較例５）又はＥガラス組成（比較例６）のフレーク状ガラスを用いたこと以外は実施例１と同様に成形を行って、同様に引張強度及び透湿度を測定すると共に保持率を求め、結果を表８に示した。
【００５２】
【表８】
0003864438.tif 000009
【００５３】
表８より、次のことが明らかである。即ち、フレーク状ガラスを充填していない比較例４は引張強度、透湿度が共に劣るが、従来のフレーク状ガラスの低耐アルカリ性の問題がないため保持率は良好である。従来のフレーク状ガラスを配合した比較例５，６では、浸漬前の引張強度及び透湿度は良好であるが、浸漬後は、引張強度及び透湿度の劣化が著しい。これに対して、本発明の耐アルカリ性フレーク状ガラスを用いた実施例４〜６では、浸漬後の引張強度及び透湿度の劣化が殆どない。
【００５４】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の耐アルカリ性フレーク状ガラスは耐アルカリ性に優れるため、この耐アルカリ性フレーク状ガラスを用いて補強してなる本発明の熱可塑性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂組成物であれば、樹脂中に浸透してくるアルカリ性物質によりフレーク状ガラスが侵食されることがなく、このため、フレーク状ガラスとマトリックス樹脂との界面の強固な接着が確保されると共に、フレーク状ガラス自体の強度低下もないため、熱可塑性樹脂成形品や熱硬化性樹脂ライニングの耐久性を著しく高めることができる。
【００５５】
この結果、強アルカリ性物質に接触する熱可塑性樹脂成形品又は熱硬化性樹脂ライニングの劣化を防止して、長期に亘り、優れた機械的特性を保つと共に、良好な透過抑制効果、耐蝕性向上効果等を得ることができる。