(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
あらかじめ交換基を水素イオンで置換した陽イオン交換体にチタンのフッ化物イオンを含む水溶液を作用させて水溶液中の不純物金属イオンを除去する方法であって、
前記水溶液が、不純物金属イオンとして、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、銅およびコバルトのイオンのうちの１種または２種以上を含有することを特徴とするチタンのフッ化物イオンを含む水溶液中の不純物金属イオンの除去方法。
【請求項２】
さらに、前工程として前記水溶液の遊離酸濃度を２規定以下に低下させる工程を追加することを特徴とする請求項１に記載のチタンのフッ化物イオンを含む水溶液中の不純物金属イオンの除去方法。
【請求項３】
前記水溶液が、フッ化水素酸を含有する水溶液でチタンを酸洗した廃液であることを特徴とする請求項１または２に記載のチタンのフッ化物イオンを含む水溶液中の不純物金属イオンの除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタンのフッ化物イオンを含む水溶液中の不純物金属イオンの除去
方法に関する。_
【従来の技術】
_  チタンの板、棒、線、管などの製造工程においては、焼鈍などの加熱工程によって生成した酸化スケールを酸洗によって除去する脱スケールが一般的に行われている。
【０００２】
脱スケール用酸洗液としては、硝酸とフッ化水素酸を適切な割合で混合した硝フッ酸水溶液が多く用いられており、フッ化水素酸単独の水溶液が用いられることもある。
【０００３】
いずれの酸の酸洗液を用いた場合でも、酸洗によって液中の遊離酸が消費されると同時に、液中にチタンのフッ化物イオンが溶け出すため、処理量が増すにつれて酸洗液としての能力が低下する。_  酸洗能力は新しい酸を追加することによってある程度は回復するが、チタンの溶解量が多くなるにつれて回復の程度が小さくなるので、一定の使用限度を超えた酸洗液は廃液として廃棄される。
【０００４】
このような酸洗廃液はかなり多くの遊離酸やチタンのフッ化物イオンを含むため、そのまま一般の下水などに放出することはできない。したがって、通常は水酸化カルシウムなどのアルカリを用いて中和処理し、含有されるチタンを水酸化物等の沈殿物として分離した後、排水として放出している。また、チタンの水酸化物の沈殿には、フッ化カルシウムなどのフッ化物が多量に含まれているため、公害を出さないように処理をした後、産業廃棄物として処分する必要がある。
【０００５】
酸洗液の廃液処理については従来から多くの研究が行われている。例えば、特公昭４５−７６４７号公報には、ステンレス鋼の酸洗に用いた硝フッ酸等の廃液を水酸化カルシウムを用いて中和処理し、中和処理時のｐＨを調節することによって廃液中に含まれるFe、Cr、Ni等の金属をそれぞれに分離して水酸化物の形で回収する方法が開示されている。
【０００６】
本発明者らが、この方法をチタンのフッ化物イオンを含む水溶液中のチタンの回収について適用したところ、中和処理により得られる水酸化チタンの沈殿物は、多量のカルシウムやフッ素を含有しているため、純度が低くそのまま資源として再利用することが困難であることを知得した。
【０００７】
特開２０００−２６５２２３号公報に開示された発明は、本発明者らの一人が、上述した特公昭４５−７６４７号公報に開示された発明に対し、再利用性を改善した発明であって、チタンのフッ化物を含む水溶液に水酸化アンモニウムまたはアンモニアを添加することによって、水酸化チタンとして沈殿・分離し、チタンの資源として利用する方法である。
【０００８】
この方法によれば、フッ素含有量の少ない水酸化チタンの沈殿物を得ることができる。しかし、処理しようとする水溶液中に鉄等の不純物金属が含まれる場合にはそれらを分離することができず、チタンの資源としての利用価値が著しく低下するという問題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上述の問題を解決することにより、酸洗で生じた廃液等、チタンのフッ化物イオンを含む水溶液中に存在する高価なチタンを有用なチタン資源として回収する際に、不純物として含まれる鉄等の金属を効率的に分離・除去する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、本発明者らは、チタンと鉄等を分離する方法として、中和沈殿分離法、加水分解法、溶媒抽出法、イオン交換法等について検討した。その結果、イオン交換法が最も簡便で適切であると判断された。
【００１１】
すなわち、チタンのフッ化物イオンは陽イオン交換体にほとんど捕捉されないのに対して、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、銅およびコバルトの金属イオンまたはそれらのフッ化物イオンは陽イオン交換体に捕捉されるので、チタンと他の金属を分離することが可能であることを見いだした。特に、チタンを酸洗した廃液の遊離酸の濃度が２規定以下、すなわち、廃液１リットル中に含まれる遊離酸が２グラム当量以下であれば、その分離が比較的容易であることを確認した。
【００１２】
本発明はこれらの知見に基づいてなされたものであって、下記（１）〜（３）のチタンのフッ化物イオンを含む水溶液中の不純物金属イオンの除去方法を要旨としている。
【００１３】
（１）あらかじめ交換基を水素イオンで置換した陽イオン交換体にチタンのフッ化物イオンを含む水溶液を作用させて水溶液中の不純物金属イオンを除去する方法であって、前記水溶液が、不純物金属イオンとして、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、銅およびコバルトのイオンのうちの１種または２種以上を含有することを特徴とするチタンのフッ化物イオンを含む水溶液中の不純物金属イオンの除去方法。
【００１５】
（２）さらに、前工程として前記水溶液の遊離酸濃度を２規定以下に低下させる工程を追加する上記（１）に記載のチタンのフッ化物イオンを含む水溶液中の不純物金属イオンの除去方法。
【００１６】
（３）前記水溶液が、フッ化水素酸を含有する水溶液でチタンを酸洗した廃液である上記（１）または（２）に記載のチタンのフッ化物イオンを含む水溶液中の不純物金属イオンの除去方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、チタンのフッ化物イオンを含む水溶液中の不純物金属イオンの除去方法に関するもので、特に、フッ化水素酸を含有する水溶液またはフッ化水素酸と硝酸の混合水溶液でチタンを酸洗することによって生じた廃液を有効に処理できる。さらに、フッ化水素酸と硝酸の混合水溶液以外に、フッ化水素酸と硫酸の混酸やフッ化水素酸と塩酸の混酸によるチタンの酸洗で生じた廃液にも適用できる。
【００１８】
これらの酸の水溶液で酸洗されるチタンは、工業用純チタンや純金属チタンであることが好ましい。アルミニウムやバナジウムを含有するチタン合金の場合は、これらの合金元素が酸洗によって溶けだして生成したイオンを本発明の方法で分離・除去することは比較的困難だからである。
【００１９】
本発明の方法によって比較的容易に分離・除去することができる不純物金属イオンは、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、銅およびコバルトのイオンである。なお、これらの金属元素は工業用純チタンや純金属チタンには微量にしか含まれていないが、工業的には、酸洗槽や廃液貯蔵槽をステンレス鋼や鉄ニッケル合金の酸洗や廃液の貯蔵に共用することが多いので、これらの金属元素がかなりの濃度で酸洗廃液に混入することがある。
【００２０】
図１は、本発明の方法により陽イオン交換体にチタンのフッ化物イオンを含む水溶液（この例では、酸洗により生じた廃液を使用）を作用させてその水溶液中の不純物金属イオンを除去する工程の一例を示した図である。
【００２１】
図１に示すように、陽イオン交換体にあらかじめ塩酸水溶液や硫酸水溶液を作用させて、その交換基を水素イオンで置換し（図１の▲１▼）、次いで水洗（同▲２▼）した陽イオン交換体に、チタンのフッ化物イオンを含む廃液（同▲３▼）を作用させる。
【００２２】
本発明者らの検討結果によれば、廃液中に含まれるチタンのフッ化物イオンの結合形態はチタンの酸洗に用いる酸の種類によって異なり、フッ化水素酸や、フッ化水素酸と硫酸の混酸あるいはフッ化水素酸と塩酸の混酸のような非酸化性の酸を用いた場合には、チタンに４個のフッ素が結合した−１価の錯イオン（TiF４−）が生成し、フッ化水素酸と硝酸の混酸のような酸化性の酸を用いた場合には、チタンに６個のフッ素が結合した−２価の錯イオン（TiF６２−）が生成する。また、不純物として含まれる金属イオンのうち、鉄は、＋２価または＋３価の金属イオン（Fe２＋、Fe３＋）、またはそれに１個または２個のフッ素が結合した＋１価または＋２価の錯イオン（FeF＋、FeF２＋、FeF２＋）として、クロムは、＋３価の金属イオン（Cr３＋）または１個または２個のフッ素が結合した＋１価または＋２価の錯イオン（CrF２＋、CrF２＋）として、ニッケル、マンガン、銅およびコバルトは、いずれも大部分が＋２価の金属イオン（Ni２＋、Mn２＋、Cu２＋、Co２＋）として存在している。
【００２３】
すなわち、廃液中に含まれるチタンが陰イオンの形態で含まれるのに対して、鉄等の不純物金属イオンはいずれも陽イオンの形態で含まれるので、これをあらかじめ交換基を水素イオンで置換した陽イオン交換体に作用させると、下記(１)式の反応により不純物金属の陽イオンが陽イオン交換体の交換基の水素イオンと置換して、交換基に捕捉される。
Mｎ＋＋ｎＲ−Ｈ＋→ｎＨ＋＋(Ｒ−)ｎMｎ＋    ・・・(１)
ここで、Mｎ＋：＋ｎ価の不純物金属イオン（錯イオンを含む）
Ｒ− ：陽イオン交換体の交換基（−１価）
Ｈ＋ ：水素イオン
である。
【００２４】
一方、チタンは陰イオンの形態で含まれているために、陽イオン交換体の交換基に捕捉されずに溶液（つまり、陽イオン交換体を通過した廃液）中に残留するので、この溶液を陽イオン交換体から分離することによって、不純物金属イオンが除去されたチタンのフッ化物イオンの溶液が得られる。
【００２５】
図１に示した例では、陽イオン交換体に作用させる廃液▲３▼中に、チタンのフッ化物イオン（TiF４−、TiF６２−）の他、Fe３＋、FeF２＋等の陽イオンとHF、HNO３が含まれているが、このうちFe３＋、FeF２＋、FeF２＋、Cr３＋、CrF２＋、CrF２＋、Ni２＋、Mn２＋、Cu２＋、Co２＋は陽イオン交換体に捕捉され、TiF４−、TiF６２−、HF、HNO３から分離・除去される。
【００２６】
不純物金属イオンを捕捉した陽イオン交換体は、図１中に破線で示したように、塩酸等の酸水溶液を作用させた後、水で洗浄すれば、廃液の処理に再使用することができる。
【００２７】
イオン交換体へ廃液を作用させる方法としては、単にイオン交換体と廃液を混合する方法でもよいが、図２に示すイオン交換カラムを用いる方法が簡便であり、より完全に不純物金属イオンを分離できる方法として推奨される。
図２はイオン交換カラムの概略の構造を模式的に示した断面図である。同図に示すように、カラムには陽イオン交換体１が充填されている。廃液はカラムの上部から注入され、陽イオン交換体１を通過する間に廃液中の陽イオンが陽イオン交換体１に捕捉され、イオン交換された溶液がコック３を経てカラムの下方から流出する。なお、符号２、２′は陽イオン交換体１を保持するための多孔板である。
【００２８】
本発明の方法で用いる陽イオン交換体としては、陽イオン交換樹脂が推奨されるが、陽イオン交換繊維を用いてもよい。
【００２９】
本発明の方法は、上記図１に例示し、また後述する実施例に示すように、特に、チタンのフッ化物イオンを含む水溶液が不純物金属イオンとして、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、銅およびコバルトのイオンのうちの１種または２種以上を含有するものである場合、それら不純物金属イオンに対する分離・除去効果が大きい。また、本発明の方法は、前記元素に限らず、陽イオンの形態で含まれる不純物金属イオンの分離・除去に有効である。なお、不純物金属イオンの含有量に特に限定はないが、１回のイオン交換処理で処理される廃液中の不純物金属イオン量が使用する陽イオン交換体の交換容量を超えないようにする必要がある。
【００３０】
上記本発明の方法において、不純物金属イオンを効果的に分離するためには、チタンのフッ化物イオンを含む水溶液に含まれる遊離酸の濃度が２規定以下であることが望ましい。より望ましくは、０．８規定以下である。その理由は、遊離酸の濃度が２規定を超えると、遊離酸が解離して多量の水素イオン(Ｈ＋)が発生し、前記の(１)式の逆向きの反応が起こるからである。
【００３１】
従って、チタンのフッ化物イオンを含む水溶液（例えば、酸洗廃液）の遊離酸の濃度が２規定を超える場合は、上記図１に例示した工程の前に、廃液の遊離酸濃度を２規定以下に低下させる工程を追加することが望ましい。その方法としては、例えば、金属チタンのスクラップ等を溶解して遊離酸を消費する方法があげられる。また、特開昭５８−５８１１２号公報に開示されているような、イオン交換膜を用いた拡散透析法で上記の水溶液中の遊離酸濃度を低下させる方法を用いてもよい。
【００３２】
上記本発明の方法において、チタンのフッ化物イオンを含む水溶液が、フッ化水素酸を含有する水溶液でチタンを酸洗して生じた廃液である場合、本発明の方法は極めて有効である。チタンの工業的利用において酸洗の工程は欠かせないものであり、その際、先にも述べたように、酸洗廃液に混入する蓋然性の高いFe、Cr、Ni等は本発明の方法による分離・除去効果が大きいからである。
【００３３】
【実施例】
図２に示した概略構造を有する、陽イオン交換体１を充填したイオン交換カラムを準備し、その上部から塩酸溶液（濃度：３ｍｏｌ／ｄｍ３）５００ｃｍ３を流し込んでその交換基を水素イオンで置換した。なお、陽イオン交換体１としては、ローム・アンド・ハース社製「アンバーライト２００ＣＴ」２００ｃｍ３を用いた。
【００３４】
次に、純水５００ｃｍ３をカラムの上部から流し込み、樹脂の間隙に含まれる塩酸溶液を洗い流した後、表１のＡ〜Ｌに示すチタンのフッ化物イオンを含む水溶液（廃液）各５００ｃｍ３を流し込んだ。なお、表１には、それぞれの廃液の組成（遊離酸濃度および含有される金属成分の濃度）、廃液の来歴およびそれぞれの廃液に含有される金属成分の存在形態を示した。
【００３５】
【表１】
0003800122.tif 000002
【００３６】
カラムの下部から流出する溶液のうち、最初の１００ｃｍ３を捨て、続く２００ｃｍ３を採取して、ＩＰＣ発光分光分析法によって金属成分の濃度を分析した。
【００３７】
表２に分析結果を示す。この結果から明らかなように、チタンの濃度はイオン交換処理の前後で全く変化がなかったが、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、銅およびコバルトの濃度は元の廃液中の濃度に比べて大きく低下した。ただし、遊離酸濃度が２規定を超える廃液（記号：Ｄ、ＨおよびＬ）の場合は、その濃度低下の程度は比較的小さかった。
【００３８】
【表２】
0003800122.tif 000003
【００３９】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、チタンのフッ化物イオンを含む水溶液、例えばチタンの酸洗廃液等に含まれるチタンのフッ化物イオンを有用なチタン資源として回収する際に、不純物として含まれる鉄等の金属を効率的に分離・除去することが可能となる。その結果、回収されるチタンの純度を高め、より広範囲の用途に使用できるようになるので、資源としての価値を高め得るばかりでなく、産業廃棄物の排出量を大幅に削減することが可能となるなど、工業的あるいは社会的に多大な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法により陽イオン交換体に酸洗廃液を作用させてその中に含まれる不純物金属イオンを除去する工程の一例を示した図である。
【図２】イオン交換カラムの概略の構造を模式的に示した断面図である。
【符号の説明】
１：陽イオン交換体
２、２'：多孔板
３：コック
【図１】
0003800122.tif 000004
【図２】
0003800122.tif 000005