(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鎖状あるいは環状のポリシロキサンを金属アルコキシドの存在下に加熱し、反応させる、環状オリゴシロキサンの製造方法において、
生成する環状オリゴシロキサンの少なくとも一部を留去した後に新たに原料である鎖状あるいは環状のポリシロキサンを反応液に追加する工程を含み、
当該工程が、反応の極終盤である状態を経ることなく反応を継続させるものであることを特徴とする、環状オリゴシロキサンの製造方法。
【請求項２】
原料とするポリシロキサンが、下記一般式（I）
【化１】
0003816682.tif 000029
（式中、Ｒ1は一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ2は水酸基または一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ3は水素原子または一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ4乃至Ｒ6は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｋおよびｌはそれぞれ独立に０または１〜１０００の数であり、かつｋおよびｌは４≦ｋ＋ｌ≦１０００を満足する数を表す。）で表される鎖状ポリシロキサンおよび／または下記一般式（II）
【化２】
0003816682.tif 000030
（式中、Ｒ4乃至Ｒ6は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１〜１０００の数であり、かつｍおよびｎは３≦ｍ＋ｎ≦１０００を満足する数を表す。）で表される環状ポリシロキサンであり、
製造される環状オリゴシロキサンが、下記一般式（III）
【化３】
0003816682.tif 000031
（式中、Ｒ4乃至Ｒ6は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０または１〜１０の数であり、かつｐおよびｑは３≦ｐ＋ｑ≦１０を満足する数を表す。）で表される環状オリゴシロキサンである、
請求項１に記載の環状オリゴシロキサンの製造方法。
【請求項３】
前記ｋおよびｍがそれぞれ独立に０または１〜９９９の数であり、かつ前記ｌおよびｎがそれぞれ独立に１〜１０００の数であり、かつ前記ｐが０または１〜９の数であり、かつ前記ｑが１〜１０の数である請求項２記載の環状オリゴシロキサンの製造方法。
【請求項４】
前記ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑが５≦ｍ＋ｎ≦１０００かつｐ＋ｑ＜ｋ＋ｌかつｐ＋ｑ＜ｍ＋ｎを満足する数である請求項３記載の環状オリゴシロキサンの製造方法。
【請求項５】
前記Ｒ1、Ｒ4およびＲ6がメチル基、Ｒ2は水酸基またはメチル基、Ｒ3は水素原子またはメチル基である請求項２乃至請求項４いずれか記載の環状オリゴシロキサンの製造方法。
【請求項６】
前記ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑがｋ＜ｌかつｍ＜ｎかつｐ＜ｑである請求項２乃至請求項５いずれか記載の環状オリゴシロキサンの製造方法。
【請求項７】
ｋ＝ｍ＝ｐ＝０である請求項３乃至請求項５いずれか記載の環状オリゴシロキサン製造方法。
【請求項８】
原料とするポリシロキサンが、［１］下記一般式（IV）
【化４】
0003816682.tif 000032
（式中、Ｒ1は一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ2は水酸基または一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ3は水素原子または一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ4は一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｋは４〜１０００の数を表す。）で表される鎖状ポリシロキサンおよび／または下記一般式（V）
【化５】
0003816682.tif 000033
（式中、Ｒ5は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｌは４〜１０００の数を表す。）で表される環状ポリシロキサンで構成されるポリシロキサン成分と、［２］下記一般式（VI）
【化６】
0003816682.tif 000034
（式中、Ｒ6は水酸基または一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ7乃至Ｒ10は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｍは４〜１０００の数を表す。）で表される鎖状ポリシロキサンおよび／または下記一般式（VII）
【化７】
0003816682.tif 000035
（式中、Ｒ11、Ｒ12は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｎは４〜１０００の数を表す。）で表される環状ポリシロキサンで構成されるポリシロキサン成分とを含み、
製造される環状オリゴシロキサンが、下記一般式（VIII）
【化８】
0003816682.tif 000036
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０〜９の数であり、かつｐ、ｑ、ｒ、ｓは３≦ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦１０、かつ１≦ｐ＋ｑ、かつ１≦ｒ＋ｓを満足する数を表す。）で表される環状オリゴシロキサンである、
請求項１に記載の環状オリゴシロキサンの製造方法。
【請求項９】
原料とするポリシロキサンが、下記一般式（IV）
【化９】
0003816682.tif 000037
（式中、Ｒ1は一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ2は水酸基または一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ3は水素原子または一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ4は一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｋは４〜１０００の数を表す。）で表される鎖状ポリシロキサンで構成されるポリシロキサン成分と、下記一般式（VI）
【化１０】
0003816682.tif 000038
（式中、Ｒ6は水酸基または一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ7乃至Ｒ10は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｍは４〜１０００の数を表す。）で表される鎖状ポリシロキサンで構成されるポリシロキサン成分とを含み、
製造される環状オリゴシロキサンが、下記一般式（IX）
【化１１】
0003816682.tif 000039
（式中、Ｒ4、Ｒ9、Ｒ10は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｐ、ｒは１〜９の数であり、かつｐおよびｒは３≦ｐ＋ｒ≦１０を満足する数を表す。）で表される環状オリゴシロキサンである、
請求項１に記載の環状オリゴシロキサンの製造方法。
【請求項１０】
前記Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12がメチル基、Ｒ2、Ｒ6は水酸基またはメチル基、Ｒ3は水素原子またはメチル基である請求項８あるいは請求項９いずれか記載の環状オリゴシロキサンの製造方法。
【請求項１１】
前記金属アルコキシドがアルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、スズアルコキシド、あるいは亜鉛のアルコキシドである請求項１乃至請求項１０いずれか記載の環状オリゴシロキサンの製造方法。
【請求項１２】
前記金属アルコキシドがアルミニウムアルコキシドである請求項１乃至請求項１０いずれか記載の環状オリゴシロキサンの製造方法。
【請求項１３】
生成する環状オリゴシロキサンの少なくとも一部を留去して得られる反応残さに原料であるポリシロキサンを追加してさらに反応を継続するセミ連続法によって製造を行なうことによる、請求項１乃至請求項１２いずれか記載の環状オリゴシロキサンの製造方法。
【請求項１４】
生成する環状オリゴシロキサンの留去と原料であるポリシロキサンの追加を同時に行ないながら反応を実施するセミ連続あるいは連続法によって製造を行なうことによる、請求項１乃至請求項１２いずれか記載の環状オリゴシロキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、本発明はシリコーン工業で原料として用いられる下記一般式（III）
【０００２】
【化１２】
0003816682.tif 000002
で表される環状オリゴシロキサンの製造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
ポリシロキサンを不均化する方法としては、酸性あるいはアルカリ性触媒を用いる方法が一般的に知られている。しかしながら、このような酸性あるいはアルカリ性触媒を用いる方法は反応条件が過酷であり、工業的に安定に製造するためには有利とは言えない。中性条件での不均化方法については例えばポリシロキサンの加熱分解によるシクロシロキサンの生成が知られているが、この方法は３００℃程度の非常に高い温度が必要であり、この方法もまた工業的に安定に製造するために有利な方法とは言えない。その他に、中性条件での不均化方法として遷移金属触媒を用いる方法が知られているが、この方法はＰｔ、Ｐｄといった高価な金属の触媒を用いる必要があり、コスト的な観点も考慮すると工業的に有利な方法とは言えない。
【０００４】
環状オリゴシロキサンはシリコーン工業において高分子量ポリシロキサン製造の原料として使用される。また、Ｓｉ−Ｈ基を含有する環状オリゴシロキサンはシリコーン工業においてシーラント等に用いられる室温架橋型シリコーンゴムの製造原料として使用される。室温架橋型シリコーンゴムはＳｉ−Ｈ基を含有する環状オリゴシロキサンとビニル基を含有するポリシロキサンとを白金触媒の存在下で反応させ架橋させることにより得られる。また、Ｓｉ−Ｈ基を含有する環状オリゴシロキサンは接着性促進剤等として用いられる有機官能基結合オリゴシロキサンの製造原料としても用いられる。有機官能基結合オリゴシロキサンはＳｉ−Ｈ基を含有する環状オリゴシロキサンとビニル基を含有する有機基を白金触媒の存在下で反応させることにより得られる。
【０００５】
環状オリゴシロキサンの製造方法としては、例えばジメチルジクロロシランなどのケイ素上に２個の加水分解性基を有するオルガノシラン類を加水分解縮合する方法が一般的に知られている。しかしながら、このような加水分解縮合反応条件下では反応系が酸性の過酷な状態になり、工業的に安定に製造するためには有利とは言えない。
【０００６】
また、特にＳｉ−Ｈ基を含有する環状オリゴシロキサンの製造においては、Ｓｉ−Ｈ基はかかる酸性条件下では反応性が非常に高く、反応系内に共存する水あるいはシラノール基と反応を起こし、目的とする化合物の収率は低い。そこで、この問題を解決するために以下の（イ）あるいは（ロ）の方法が提案されている。
【０００７】
すなわち、（イ）メチルジクロロシランをテトラヒドロフランと炭化水素溶剤との混合溶剤の存在下で加水分解する方法（特開平６ー８０６８０号公報）、および、（ロ）ジクロロジシロキサンをｔ−ブチルアルコールの存在下で加水分解する方法（特開平７ー２８５９７４号公報）である。
【０００８】
しかしながら、前記（イ）の方法では高い収率で生成物である環状オリゴシロキサンを得るためには、炭化水素溶剤としてベンゼンを用いる必要があるが、ベンゼンに対する安全性の点から、本方法を工業的に実用化する場合には問題となることがある。また、前記（ロ）の方法では、原料として用いられるジクロロジシロキサンが汎用品として流通している原料ではないために、一般に本技術を実施しようとする場合に原料の入手性が問題となり、工業的な技術の汎用性に欠ける点で問題がある。
【０００９】
さらに、（イ）および（ロ）の方法はいずれもクロロシランを加水分解することによるが、その際副生成物として塩化水素が生成するため、製品中にも微量の塩化水素が混入することが知られている。しかしながら、塩化水素を含んだ製品を電子材料等の用途に用いた場合、塩化物イオン等のイオン成分を含有する製品は電極の腐食等の観点から好ましくない。このことからかかる方法で製造された製品は電子材料等の用途には適さず、その工業的利用価値が低下するものである。また、（イ）および（ロ）の方法はいずれも強酸性条件下に反応を行うので、後工程でｐＨを調整する等、工程が繁雑となるだけでなく、原料を取り扱う上でも慎重さが要求されルという問題点もある。
【００１０】
環状オリゴシロキサンの別の製造方法として、種々の条件で、鎖状ポリシロキサンあるいは高重合度環状ポリシロキサンを酸性あるいはアルカリ性の触媒の存在下に反応させることによる方法が提案されている。
【００１１】
酸性触媒を用いる方法としては例えば、（ハ）Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンを水および活性白土の存在下に反応させる方法（特告昭５４ー１３４８０号公報）、（ニ）メチルハイドロジェンポリシロキサンを酸触媒の存在下に加熱し反応させる方法（特告昭５５ー１１６９７号公報）、（ホ）オルガノポリシロキサンを減圧下、加熱した固定触媒床に接触させて反応させる方法（特開平２ー１２９１９２号公報）、（ヘ）メチルハイドロジェンポリシロキサンを反応させる際に高沸点のオルガノジシロキサン存在下で行う方法（特開平７ー２４２６７８号公報）、（ト）オルガノハイドロジェンポリシロキサンを塩化アルミニウムの存在下に反応させる方法（特開平７ー３１６１６７号公報）がある。
【００１２】
しかしながら、前記（ハ）の方法では、特にＳｉ−Ｈ基が酸性状態で水と反応性が高いために反応系がゲル化するという工業的に大きな問題を有し、工業的に用いる場合には問題がある。前記（ニ）および（ホ）の方法では、反応に２５０〜５００℃という非常に高い温度を必要とし、工業的に用いる場合に問題がある。前記（ヘ）の方法では主原料の他に副原料として高沸点のジシロキサンを用いる必要がある。ところが、これらの特殊ジシロキサンは、汎用品として流通している原料ではないために、一般に本技術を実施しようとする場合に原料の入手という点で工業的な技術の汎用性に欠ける。また、コストの観点からも工業的に有利な方法ではない。
【００１３】
また、前記（ハ）乃至（ト）の方法はいずれも酸触媒を使用する。特に前記（ト）の方法は塩化アルミニウムという非常に酸性の強い触媒を使用する。これらの方法ではまた、Ｓｉ−Ｈ基を含有する系においては酸性条件下ではＳｉ−Ｈ基が水等に本質的に不安定であることから、酸性触媒を用いることは好ましくなく、例えば、原料あるいは空気中等から系内に微量でも水分が混入した場合に、Ｓｉ−Ｈが水分と反応し生成物である環状オリゴシロキサンの収率を低下させるだけでなく、反応系のゲル化をひきおこす原因となる。従って、酸性触媒を用いる前記（ハ）乃至（ト）の方法は、安定に製造するという工業的観点から実用性に問題がある技術である。
【００１４】
アルカリ性触媒を用いる方法としては例えば、（チ）アルカリ金属の炭酸塩を触媒に用いる方法（特公昭４５−１５０３６号公報）、（リ）アルカリ金属シラノーレトを触媒に用いる方法（特公昭３３−２１４９号公報）がある。
【００１５】
しかしながら、いずれもアルカリ触媒を用いているため、酸性触媒の場合と同様に後工程でｐＨを調整する等、工程が繁雑となるだけでなく、原料を取り扱う上でも慎重さが要求されるという工業的に安定に製造するためには問題点がある。また、Ｓｉ−Ｈ基を含有する系においてはアルカリ性条件下ではＳｉ−Ｈ基が非常に不安定であることから実質的にこれらの方法は適用することが出来ない。従って、アルカリ性触媒を用いる前記（チ）、（リ）のような方法は、安定に製造するという工業的観点から実用性に問題がある技術であり、また汎用性にも欠ける技術である。
【００１６】
かかる問題を解決するため、安価に入手できる原料を使用し、中性条件かつ比較的低温という平易な条件で反応を実施でき、特にＳｉ−Ｈ基を含有する系の場合にも反応系のゲル化を伴わない、工業的に実施する際に実用的な、環状オリゴシロキサンの製造方法として、本発明者は鎖状あるいは環状のポリシロキサンを金属アルコキシドの存在下に加熱することを特徴とする環状オリゴシロキサンの製造方法を見出した。本反応は実質的には反応系のゲル化を伴わずに反応を実施することが可能であるが、回分式の反応を行なうと反応の極終盤といった特殊な状況においてはなお反応残さの一部がゲル化するという問題点があることが分かった。
【００１７】
反応系がゲル化するということは安定に製造するという観点で工業的に問題があるだけでなく、生成物の収率を低下させる要因にもなる。すなわち、残さのゲル化は反応の極終盤でおこるため、反応を途中で停止することによりゲル化を防止することも可能であるが、その場合には得ようとする環状オリゴシロキサンの収率が低下して工業的に不利となるからである。
【００１８】
一方、ポリシロキサンを酸性あるいはアルカリ性の各種触媒存在下に反応させ、環状オリゴシロキサンを製造する際に、連続的に反応を実施する方法が開示されている。例えば（ヌ）精留域と触媒域を設けた反応管にポリシロキサンを供給して反応させる方法（特開昭４９−９２０２５号公報）、（ル）加熱した固定触媒床にポリシロキサンを供給して反応させると同時に生成する揮発分を揮発させて回収する方法（特開平２−１２９１９２号公報）、（ヲ）固定触媒床を含む反応器に連続的にポリシロキサンを供給して反応させる方法（特開平８−２９１２２０号公報）がある。これらはいずれも酸性あるいはアルカリ性の触媒を用いる方法にのみ言及されており、本発明のごとく中性の触媒を用いた場合には言及されていない。
【００１９】
また、前記（ヌ）の方法は回分式の作業能率改善を目的としており、また、（ル）および（ヲ）の方法はＳｉＨ基が高温状態で酸性の触媒とともに長時間存在すること等による爆発の危険性の回避を目的としているが、本反応は反応系のゲル化を避けかつ高い収率で生成物を得ることを目的としており発明の趣旨が異なる。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明は、反応系のゲル化を避けかつ高い収率で生成物を得ることができる、工業的に実施する際にさらに実用的な環状オリゴシロキサンの製造方法を提供することを目的とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するために本発明者らは鋭意研究の結果、生成する環状オリゴシロキサンを留去した後に新たに原料である鎖状あるいは環状のポリシロキサンを反応液に追加してもさらに反応を継続することが可能であることを見出した。そして、それによって反応の極終盤である状態を経ることなく反応を実施できるために反応系のゲル化を防止でき、また、連続的に反応を実施可能なため総合収率を高めることができることを見出し本発明に至った。
【００２２】
すなわち、本発明は、鎖状あるいは環状のポリシロキサンを金属アルコキシドの存在下に加熱することを特徴とする環状オリゴシロキサンの製造方法であって、生成する環状オリゴシロキサンの少なくとも一部を留去した後に新たに原料である鎖状あるいは環状のポリシロキサンを反応液に追加する工程を含むセミ連続あるいは連続的方法によって製造を行なうことによる環状オリゴシロキサンの製造方法（請求項１）であり、
下記一般式（I）
【００２３】
【化１３】
0003816682.tif 000003
（式中、Ｒ1は一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ2は水酸基または一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ3は水素原子または一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ4乃至Ｒ6は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｋおよびｌはそれぞれ独立に０または１〜１０００の数であり、かつｋおよびｌは４≦ｋ＋ｌ≦１０００を満足する数を表す。）で表される鎖状ポリシロキサンおよび／または下記一般式（II）
【００２４】
【化１４】
0003816682.tif 000004
（式中、Ｒ4乃至Ｒ6は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１〜１０００の数であり、かつｍおよびｎは３≦ｍ＋ｎ≦１０００を満足する数を表す。）で表される環状ポリシロキサンを金属アルコキシドの存在下に加熱することを特徴とする、下記一般式（III）
【００２５】
【化１５】
0003816682.tif 000005
（式中、Ｒ4乃至Ｒ6は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０または１〜１０の数であり、かつｐおよびｑは３≦ｐ＋ｑ≦１０を満足する数を表す。）で表される環状オリゴシロキサンの製造方法であって、生成する環状オリゴシロキサンの少なくとも一部を留去した後に新たに原料である鎖状ポリシロキサンおよび／または環状ポリシロキサンを反応液に追加する工程を含むセミ連続あるいは連続的方法によって製造を行なうことによる環状オリゴシロキサンの製造方法（請求項２）であり、
前記ｋおよびｍがそれぞれ独立に０または１〜９９９の数であり、かつ前記ｌおよびｎがそれぞれ独立に１〜１０００の数であり、かつ前記ｐが０または１〜９の数であり、かつ前記ｑが１〜１０の数である請求項２記載の環状オリゴシロキサンの製造方法（請求項３）であり、
前記ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑが５≦ｍ＋ｎ≦１０００かつｐ＋ｑ＜ｋ＋ｌかつｐ＋ｑ＜ｍ＋ｎを満足する数である請求項３記載の環状オリゴシロキサンの製造方法（請求項４）であり、
前記Ｒ1、Ｒ4およびＲ6がメチル基、Ｒ2は水酸基またはメチル基、Ｒ3は水素原子またはメチル基である請求項２乃至請求項４いずれか記載の環状オリゴシロキサンの製造方法（請求項５）であり、
前記ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑがｋ＜ｌかつｍ＜ｎかつｐ＜ｑである請求項２乃至請求項５いずれか記載の環状オリゴシロキサンの製造方法（請求項６）であり、
ｋ＝ｍ＝ｐ＝０である請求項３乃至請求項５いずれか記載の環状オリゴシロキサン製造方法（請求項７）であり、
［１］下記一般式（IV）
【００２６】
【化１６】
0003816682.tif 000006
（式中、Ｒ1は一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ2は水酸基または一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ3は水素原子または一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ4は一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｋは４〜１０００の数を表す。）で表される鎖状ポリシロキサンおよび／または下記一般式（V）
【００２７】
【化１７】
0003816682.tif 000007
（式中、Ｒ5は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｌは４〜１０００の数を表す。）で表される環状ポリシロキサンで構成されるポリシロキサン成分と、
［２］下記一般式（VI）
【００２８】
【化１８】
0003816682.tif 000008
（式中、Ｒ6は水酸基または一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ7乃至Ｒ10は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｍは４〜１０００の数を表す。）で表される鎖状ポリシロキサンおよび／または下記一般式（VII）
【００２９】
【化１９】
0003816682.tif 000009
（式中、Ｒ11、Ｒ12は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｎは４〜１０００の数を表す。）で表される環状ポリシロキサンで構成されるポリシロキサン成分とを、
金属アルコキシドの存在下に加熱することを特徴とする、下記一般式（VIII）
【００３０】
【化２０】
0003816682.tif 000010
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０〜９の数であり、かつｐ、ｑ、ｒ、ｓは３≦ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦１０、かつ１≦ｐ＋ｑ、かつ１≦ｒ＋ｓを満足する数を表す。）で表される環状オリゴシロキサンの製造方法であって、生成する環状オリゴシロキサンの少なくとも一部を留去した後に新たに原料である鎖状ポリシロキサンおよび／または環状ポリシロキサンを反応液に追加する工程を含むセミ連続あるいは連続的方法によって製造を行なうことによる環状オリゴシロキサンの製造方法（請求項８）であり、
下記一般式（IV）
【００３１】
【化２１】
0003816682.tif 000011
（式中、Ｒ1は一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ2は水酸基または一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ3は水素原子または一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ4は一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｋは４〜１０００の数を表す。）で表される鎖状ポリシロキサンと、下記一般式（VI）
【００３２】
【化２２】
0003816682.tif 000012
（式中、Ｒ6は水酸基または一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ7乃至Ｒ10は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｍは４〜１０００の数を表す。）で表される鎖状ポリシロキサンとを、金属アルコキシドの存在下に加熱することを特徴とする、下記一般式（IX）
【００３３】
【化２３】
0003816682.tif 000013
（式中、Ｒ4、Ｒ9、Ｒ10は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｐ、ｒは１〜９の数であり、かつｐおよびｒは３≦ｐ＋ｒ≦１０を満足する数を表す。）で表される環状オリゴシロキサンの製造方法であって、生成する環状オリゴシロキサンの少なくとも一部を留去した後に新たに原料である鎖状ポリシロキサンを反応液に追加する工程を含むセミ連続あるいは連続的方法によって製造を行なうことによる環状オリゴシロキサンの製造方法（請求項９）であり、
前記Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12がメチル基、Ｒ2、Ｒ6は水酸基またはメチル基、Ｒ3は水素原子またはメチル基である請求項８あるいは請求項９いずれか記載の環状オリゴシロキサンの製造方法（請求項１０）であり、
前記金属アルコキシドがアルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、スズアルコキシド、あるいは亜鉛のアルコキシドである請求項１乃至請求項１０いずれか記載の環状オリゴシロキサンの製造方法（請求項１１）であり、
前記金属アルコキシドがアルミニウムアルコキシドである請求項１乃至請求項１０いずれか記載の環状オリゴシロキサンの製造方法（請求項１２）であり、
生成する環状オリゴシロキサンの少なくとも一部を留去して得られる反応残さに原料であるポリシロキサンを追加してさらに反応を継続するセミ連続法によって製造を行なうことによる、請求項１乃至請求項１２いずれか記載の環状オリゴシロキサンの製造方法（請求項１３）であり、
生成する環状オリゴシロキサンの留去と原料であるポリシロキサンの追加を同時に行ないながら反応を実施するセミ連続あるいは連続法によって製造を行なうことによる、請求項１乃至請求項１２いずれか記載の環状オリゴシロキサンの製造方法（請求項１４）である。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３５】
本発明におけるセミ連続あるいは連続的方法は、生成する環状オリゴシロキサンの少なくとも一部を留去した後に新たに原料である鎖状あるいは環状のポリシロキサンを反応液に追加する工程を含むことによって実施できる。
【００３６】
このようなセミ連続あるいは連続的方法は例えば図１に示すようなプロセスで工業的に実施が可能である。
【００３７】
例えば、初期に原料ポリシロキサン、金属アルコキシド、および必要に応じて溶媒などの添加剤を反応器(▲３▼)に仕込んで加熱することにより環状オリゴシロキサンを生成させ、減圧あるいは常圧で生成する環状オリゴシロキサンの一部（効率良く製造を行なうために好ましくは仕込み原料に対して５０重量部以上、より好ましくは８０重量部以上）を蒸留塔(▲４▼)を通して製品タンク(▲６▼)へ留去した後、得られた反応残さに直接、あるいは反応残さを一旦冷却した後に新たに原料ポリシロキサンを原料タンク(▲１▼)から供給ポンプ(▲２▼)によって追加する。つづいてさらに加熱することにより再び環状オリゴシロキサンを生成させ、生成する環状オリゴシロキサンの一部(好ましくは新たに仕込んだ原料に対して９５から１０５重量部)を留去する。以上の操作を繰り返すことによってセミ連続的に環状オリゴシロキサンを製造することができる。繰り返し回数は多いほど総合収率が高くなるため好ましいが、場合によっては徐々に不純物等が反応液中に蓄積され製品純度の低下や反応液のゲル化等の問題が生じる可能性もあるため、その危険性を回避するために一定の回数(例えば５〜５０回)繰り返しを行なった後に原料の追加をやめて反応残さを払い出し、あらためて初期から反応を実施することもできる。
【００３８】
また、初期に原料ポリシロキサン、金属アルコキシド、および必要に応じて溶媒などの添加剤を反応器(▲３▼)に仕込んで加熱することにより環状オリゴシロキサンを生成させ、減圧あるいは常圧で生成する環状オリゴシロキサンを蒸留塔(▲４▼)を通して製品タンク(▲６▼)へ留去しながら同時に新たな原料ポリシロキサンを原料タンク(▲１▼)から供給ポンプ(▲２▼)によって連続的にあるいは間欠的に反応液に追加することによって連続的に環状オリゴシロキサンを製造することができる。この場合も反応器に供給する総原料量が多いほど総合収率が高くなるため好ましいが、場合によっては徐々に不純物等が反応液中に蓄積され製品純度の低下や反応液のゲル化等の問題が生じる可能性もあるため、その危険性を回避するために一定の原料供給量(例えば初期仕込み量の５〜５０倍量)の供給を行なった後に原料の追加をやめて反応残さを払い出し、あらためて初期から反応を実施することもできる。
【００３９】
本反応には製品の純度を高くするために必要に応じ各種充填塔などの精留塔を使用することができる。
【００４０】
上記のごとく反応をセミ連続あるいは連続的に実施する場合に置いて触媒は初期に一括で仕込むことによって、実質的に反応中に追加する必要はないが、必要に応じ原料とともにあるいは別途追加することもできる。
【００４１】
前記一般式（I）で表される鎖状ポリシロキサンのＲ1、前記一般式（IV）で表される鎖状ポリシロキサンのＲ1および前記一般式（VI）で表される鎖状ポリシロキサンのＲ7およびＲ8は一価の置換または非置換の炭化水素基であり、炭化水素基の例としてはハロゲン化アルキル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、あるいはアリール基等が挙げられる。これらの内、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、ｓ-ブチル基、ｔ-ブチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基が挙げられ、さらに好ましくはメチル基、フェニル基が挙げられる。最も好ましいものはメチル基である。
【００４２】
前記一般式（I）で表される鎖状ポリシロキサンのＲ2、前記一般式（IV）で表される鎖状ポリシロキサンのＲ2および前記一般式（VI）で表される鎖状ポリシロキサンのＲ6は水酸基または一価の置換または非置換の炭化水素基であり、一価の置換または非置換の炭化水素基の例は前記Ｒ1と同じである。
【００４３】
前記一般式（I）で表される鎖状ポリシロキサンのＲ3および前記一般式（IV）で表される鎖状ポリシロキサンのＲ3は水素原子または一価の置換または非置換の炭化水素基であり、一価の置換または非置換の炭化水素基の例は前記Ｒ1と同じである。
【００４４】
前記一般式（I）で表される鎖状ポリシロキサンのＲ4、Ｒ6、前記一般式（II）で表される環状ポリシロキサンのＲ4、Ｒ6、前記一般式（III）で表される環状オリゴシロキサンのＲ4、Ｒ6、前記一般式（IV）で表される鎖状オリゴシロキサンのＲ4、前記一般式（V）で表される環状ポリシロキサンのＲ5、前記一般式（VI）で表される鎖状ポリシロキサンＲ9、前記一般式（VII）で表される環状ポリシロキサンのＲ11、前記一般式（VIII）で表される環状オリゴシロキサンのＲ4、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ11および前記一般式（IX）で表される環状オリゴシロキサンのＲ4、Ｒ9は一価の置換または非置換の炭化水素基であり、例は前記Ｒ1と同じである。また、前記一般式（I）、（II）、（III）のＲ4、Ｒ6および前記一般式（IV）、（V）、（VI）、（VII）、（VIII）、（IX）のＲ4、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ11はそれぞれ繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていても構わない。
【００４５】
前記一般式（I）で表される鎖状ポリシロキサンのＲ5、前記一般式（II）で表される環状ポリシロキサンのＲ5、および前記一般式（III）で表される環状オリゴシロキサンのＲ5、前記一般式（VI）で表される鎖状ポリシロキサンのＲ10、前記一般式（VII）で表される環状ポリシロキサンのＲ12、前記一般式（VIII）で表される環状オリゴシロキサンのＲ10、Ｒ12および前記一般式（IX）で表される環状オリゴシロキサンのＲ10は一価の置換または非置換の炭化水素基であり、炭化水素基の例としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、あるいはアリール基等が挙げられる。これらの内、好ましくはメチル基、エチル基、ＣＨ2ＣＨ2Ｘ1で表される置換アルキル基（ここでいうＸ1はハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基等の一価の有機基を表す。）、ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｘ2で表される置換アルキル基（ここでいうＸ2はハロゲン原子、フェニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基等の一価の有機基を表す。）、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｘ3で表される置換アルキル基（ここでいうＸ3はハロゲン原子、水酸基、置換あるいは非置換のアルコキシ基等の一価の有機基を表す。）、ビニル基、フェニル基が挙げられる。また、前記一般式（I）、（II）、（III）のＲ5および前記一般式（VI）、（VII）、（VIII）、（IX）のＲ10、Ｒ12はそれぞれ繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていても構わない。
【００４６】
前記一般式（I）で表される鎖状ポリシロキサンの具体例としては、
Ｍｅ3ＳｉＯ−（Ｍｅ3ＳｉＯ）x−ＳｉＭｅ3、Ｍｅ3ＳｉＯ−（Ｐｈ2ＳｉＯ）x−ＳｉＭｅ3、Ｍｅ3ＳｉＯ−（ＭｅＰｈＳｉＯ）x−ＳｉＭｅ3、Ｍｅ2ＰｈＳｉＯ−（Ｍｅ2ＳｉＯ）x−ＳｉＭｅ2Ｐｈ、ＭｅＰｈ2ＳｉＯ−（Ｍｅ2ＳｉＯ）x−ＳｉＭｅＰｈ2、
Ｍｅ2Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ−（Ｍｅ2ＳｉＯ）x−ＳｉＭｅ2（ＯＨ）、Ｍｅ3ＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉＯ）x−ＳｉＭｅ3、Ｍｅ2ＰｈＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉＯ）x−ＳｉＭｅ2Ｐｈ、
ＭｅＨＳｉ（ＯＨ）Ｏ−（ＭｅＨＳｉＯ）x−ＳｉＭｅ（ＯＨ）Ｈ、（ここでいうｘは４〜１０００の数を表し、好ましくは２０〜５００の数を表し、さらに好ましくは３５〜２００の数を表す。）
Ｍｅ3ＳｉＯ−（ＭｅＳｉ（ＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＣＨ3）Ｏ）5−（ＭｅＨＳｉＯ）5−ＳｉＭｅ3、ＭｅＨＳｉ（ＯＨ）Ｏ−（ＭｅＳｉ（ＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＣＨ3）Ｏ）5−（ＭｅＨＳｉＯ）5−ＳｉＭｅ（ＯＨ）Ｈ、Ｍｅ3ＳｉＯ−（Ｍｅ2ＳｉＯ）x−（ＭｅＨＳｉＯ）y−ＳｉＭｅ3、Ｍｅ3ＳｉＯ−（ＭｅＰｈＳｉＯ）x−（ＭｅＨＳｉＯ）y−ＳｉＭｅ3、Ｍｅ3ＳｉＯ−（ＭｅＳｉ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ6Ｈ5）Ｏ）x−（ＭｅＨＳｉＯ）y−ＳｉＭｅ3、Ｍｅ3ＳｉＯ−（ＭｅＳｉ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2(ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＭｅ)Ｏ）x−（ＭｅＨＳｉＯ）y−ＳｉＭｅ3、
（ここでいうｘ、ｙは４〜１０００の数を表し、好ましくはｘ＋ｙが２０〜５００の数を表し、さらに好ましくはｘ＋ｙが３５〜２００の数を表し、また、ここでいうｎは０または１〜１００の数を表し、好ましくは１〜２０の数を表し、さらに好ましくは５〜１０の数を表す。）等が挙げられる。
【００４７】
前記一般式（II）で表される環状ポリシロキサンの例としては、
【００４８】
【化２４】
0003816682.tif 000014
【００４９】
【化２５】
0003816682.tif 000015
【００５０】
【化２６】
0003816682.tif 000016
（ここでいうｘ、ｙは０または１〜１０００の数を表し、好ましくはｘ＋ｙが４〜１００の数を表し、さらに好ましくはｘ＋ｙが４〜１０の数を表し、また、ここでいうｎは０または１〜１００の数を表し、好ましくは１〜２０の数を表し、さらに好ましくは５〜１０の数を表す。）等が挙げられる。
【００５１】
前記一般式（III）で表される環状オリゴシロキサンの例としては、
【００５２】
【化２７】
0003816682.tif 000017
【００５３】
【化２８】
0003816682.tif 000018
【００５４】
【化２９】
0003816682.tif 000019
（ここでいうｘ、ｙは０または１〜１０の数を表し、ｘ＋ｙが３〜１０の数を表す。好ましくはｘ、ｙが０または１〜６の数を表し、ｘ＋ｙが３〜６の数を表す。より好ましくはｘ、ｙが０または１〜４の数を表し、ｘ＋ｙが４である。また、ここでいうｎは０または１〜１００の数を表し、好ましくは１〜２０の数を表し、さらに好ましくは５〜１０の数を表す。）等が挙げられる。
【００５５】
前記一般式（IV）で表される鎖状ポリシロキサンの具体例としては、
Ｍｅ3ＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉＯ）x−ＳｉＭｅ3、Ｍｅ2ＰｈＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉＯ）x−ＳｉＭｅ2Ｐｈ、ＭｅＨＳｉ（ＯＨ）Ｏ−（ＭｅＨＳｉＯ）x−ＳｉＭｅ（ＯＨ）Ｈ、
Ｍｅ3ＳｉＯ−（ＰｈＨＳｉＯ）x−ＳｉＭｅ3、Ｍｅ2ＰｈＳｉＯ−（ＰｈＨＳｉＯ）x−ＳｉＭｅ2Ｐｈ、ＭｅＨＳｉ（ＯＨ）Ｏ−（ＰｈＨＳｉＯ）x−ＳｉＭｅ（ＯＨ）Ｈ、
（ここでいうｘは４〜１０００の数を表し、好ましくは２０〜５００の数を表し、さらに好ましくは３５〜２００の数を表す。）
等が挙げられる。
【００５６】
前記一般式（V）で表される環状ポリシロキサンの例としては、
【００５７】
【化３０】
0003816682.tif 000020
【００５８】
【化３１】
0003816682.tif 000021
（ここでいうｘは４〜１０００の数を表し、好ましくは４〜１００の数を表し、さらに好ましくは４〜１０の数を表す。）等が挙げられる。
【００５９】
前記一般式（VI）で表される鎖状ポリシロキサンの例としては、
Ｍｅ3ＳｉＯ−（Ｍｅ2ＳｉＯ）x−ＳｉＭｅ3、Ｍｅ3ＳｉＯ−（Ｐｈ2ＳｉＯ）x−ＳｉＭｅ3、Ｍｅ3ＳｉＯ−（ＭｅＰｈＳｉＯ）x−ＳｉＭｅ3、Ｍｅ2ＰｈＳｉＯ−（Ｍｅ2ＳｉＯ）x−ＳｉＭｅ2Ｐｈ、ＭｅＰｈ2ＳｉＯ−（Ｍｅ2ＳｉＯ）x−ＳｉＭｅＰｈ2、
Ｍｅ2Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ−（Ｍｅ2ＳｉＯ）x−ＳｉＭｅ2（ＯＨ）、Ｍｅ3ＳｉＯ−（ＭｅＳｉ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2(ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＭｅ)Ｏ）x−ＳｉＭｅ3
（ここでいうｘは４〜１０００の数を表し、好ましくは２０〜５００の数を表し、さらに好ましくは３５〜２００の数を表し、また、ここでいうｎは０または１〜１００の数を表し、好ましくは１〜２０の数を表し、さらに好ましくは５〜１０の数を表す。）等が挙げられる。
【００６０】
前記一般式（VII）で表される環状ポリシロキサンの具体例としては、
【００６１】
【化３２】
0003816682.tif 000022
【００６２】
【化３３】
0003816682.tif 000023
【００６３】
【化３４】
0003816682.tif 000024
【００６４】
【化３５】
0003816682.tif 000025
（ここでいうｘは４〜１０００の数を表し、好ましくは４〜１００の数を表し、さらに好ましくは４〜１０の数を表し、また、ここでいうｎは０または１〜１００の数を表し、好ましくは１〜２０の数を表し、さらに好ましくは５〜１０の数を表す。）等が挙げられる。
【００６５】
前記一般式（VIII）および前記一般式（IX）で表される環状オリゴシロキサンの例としては、
【００６６】
【化３６】
0003816682.tif 000026
【００６７】
【化３７】
0003816682.tif 000027
（ここでいうｘ、ｙは１〜９の数を表し、ｘ＋ｙが３〜１０の数を表す。好ましくはｘ、ｙが１〜５の数を表し、ｘ＋ｙが３〜６の数を表す。より好ましくはｘ、ｙが１〜３ｄの数を表し、ｘ＋ｙが４である。また、ここでいうｎは０または１〜１００の数を表し、好ましくは１〜２０の数を表し、さらに好ましくは５〜１０の数を表す。）等が挙げられる。
【００６８】
本発明において使用される金属アルコキシドは例えば下記一般式（X）
【００６９】
【化３８】
0003816682.tif 000028
（式中Ｒ1は一価の置換または非置換の炭化水素基であり、炭化水素基の例としては前記一般式（Ｉ）のＲ1に同じであり、Ｙ1およびＹ2は炭素数が１〜８のアルキル基、アリール基、あるいはアルコキシ基、Ｍは２価乃至４価の金属元素で表され、ｒおよびｓは０、１、２、３、４であり、ｒ＋ｓは２乃至４である）で表すことができる。これらのうち、好ましくはＭがＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇである金属アルコキシドが用いられ、さらに好ましくはＭがＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒである金属アルコキシドが用いられ、最も好ましくはアルミニウムアルコキシドが用いられる。
【００７０】
具体的に例示すると、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムトリ第２ブトキシド、アルミニウムジイソプロポキシ第２ブトキシド、アルミニウムジイソプロポキシアセチルアセトナート、アルミニウムジ第２ブトキシアセチルアセトナート、アルミニウムジイソプロポキシエチルアセトアセタート、アルミニウムジ第２ブトキシエチルアセトアセタート、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセタート、アルミニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセタート、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナート、チタンジイソプロポキシビスエチルアセトアセタート、チタンテトラ２―エチルヘキシルオキシド、チタンジイソプロポキシビス（２―エチル−１、３−ヘキサンジオラート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミナート）、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムトリブトキシドモノアセチルアセトナート、ジルコニウムジブトキシドビスアセチルアセトナート、ジルコニウムブトキシドトリスアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシドモノエチルアセトアセタート、ジルコニウムジブトキシドビスエチルアセトアセタート、ジルコニウムブトキシドトリスエチルアセトアセタート、ジルコニウムテトラエチルアセトアセタート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビスアセチルアセトナート、ジブチルスズビスエチルアセトアセテート、スズ（II）ジアセテート、スズ（II）ジオクトエート、スズ（II）ジラウレート、スズ（II）ビスアセチルアセトナート、スズ（II）ビスエチルアセトアセテート、亜鉛ジアセテート、マグネシウムジアセテート、マグネシウムジメトキシド、マグネシウムジエトキシド等である。その他、環状の１、３、５―トリイソプロポキシシクロトリアルミノキサン等も使用することもできる。これらのうち反応性および工業的入手性の観点から好ましくはアルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ第２ブトキシド、アルミニウムジイソプロポキシエチルアセトアセタート、アルミニウムジ第２ブトキシエチルアセトアセタート、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシドが用いられる。もっとも好ましいものはアルミニウムトリイソプロポキシドである。
【００７１】
これらの金属アルコキシドは単独で用いても良いし、任意の割合で組み合わせて用いても良い。
【００７２】
本発明における金属アルコキシドの使用量は反応速度に応じ種々選択できるが、一般には原料ポリシロキサンを基準に０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部を使用することができる。
【００７３】
本発明における反応温度は反応が進行する温度であればよく、一般には６０〜３００℃の温度が用いられるが、副反応を抑制しかつ反応を効率良く進行させるために１００〜２００℃の温度が好ましい。
【００７４】
本発明の反応は常圧あるいは減圧下に実施することが可能であるが、生成物を逐次留去して比較的低温で反応を効率よく進めるためには減圧下に行うことが好ましい。この場合例えば１０〜３００ｍｍＨｇの減圧下に反応を実施できる。
【００７５】
本発明の反応にはゲル化のさらなる抑制等の目的に応じ適切な溶媒あるいは添加剤を使用することができる。溶媒としては金属アルコキシドあるいはヒドロシリル基等と化学的な反応性を有さず、生成する環状オリゴシロキサンよりも沸点の高いものを用いることができる。溶媒の具体例としては、ノナン、デカン、ドデカン、オクタデカン、デカヒドロナフタレン等の脂肪族飽和炭化水素類、デセン、デカジエン、ジペンテン等の脂肪族不飽和炭化水素類、メシチレン、ジエチルベンゼン、クメン、ジフェニル、テトラヒドロナフタレン、ジフェニルベンゼン(およびその水素化物)、2,2'-ジメチルビベンジル、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ミネラルオイル等のオイル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、アセトフェノン等のケトン類等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし混合物で用いてもよい。
【００７６】
これらの内、ゲル化抑制効果が高いという観点から、原料と相溶性を有するものが好ましい。
【００７７】
触媒の使用量としては特に限定されないが、例えば原料に対して１０〜２００重量部、さらに好ましくは５０から１００重量部が用いられる。
【００７８】
使用した溶媒は反応終了後蒸留等により回収して再使用することもできる。
【００７９】
添加剤としてはジシロキサンあるいはトリシロキサン類を用いることもできる。具体例としては、ヘキサエチルジシロキサン、1,3-ジフェニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、1,3,3,5-テトラメチル-1,1,5,5-テトラフェニルトリシロキサン等が挙げられる。これらのジシロキサンあるいはトリシロキサン類は単独で用いてもよいし混合物で用いてもよい。
【００８０】
ジシロキサンあるいはトリシロキサン類の使用量としては特に限定されないが、例えば原料に対して０．１〜２０重量部、さらに好ましくは１から１０重量部が用いられる。
【００８１】
添加剤としてアルコール類も用いることができる。具体例としては、ヘキサノール、オクタノール、2-エチルヘキシルルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、シクロヘキシルアルコール等の脂肪族アルコール類、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、3-フェニル-1-プロパノール等の芳香族アルコール類等が挙げられる。これらのアルコール類は単独で用いてもよいし混合物で用いてもよい。
【００８２】
アルコール類の使用量としては特に限定されないが、例えば原料に対して０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５から１０重量部が用いられる。
【００８３】
添加剤としてその他アルコールのカルボン酸エステル類あるいはオルトエステル類も用いることができる。具体例としては、前記添加剤として用いることができるアルコール類として例示したアルコール類の蟻酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸等のエステル類あるいはオルトエステル類が挙げられる。これらのカルボン酸エステル類あるいはオルトエステル類は単独で用いてもよいし混合物で用いてもよい。
【００８４】
カルボン酸エステル類あるいはオルトエステル類の使用量としては特に限定されないが、例えば原料に対して０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５から１０重量部が用いられる。
【００８５】
以上のような溶媒あるいは添加剤は、反応を効率良く進行させるために、反応により得ようとする環状オリゴシロキサンの沸点より高い沸点を有するものが好ましく、さらに反応により得ようとする環状オリゴシロキサンの沸点より常圧で10℃以上高い沸点を有するものがより好ましい。
【００８６】
また、溶媒あるいは添加剤の添加は反応開始前、あるいは開始時から全量添加してもよいが、反応の釜効率を良くするため、使用する溶媒の一部あるいは全量を反応途中で逐次あるいは一括で添加しても良い。
【００８７】
溶媒以外の添加剤としてアルコキシシランを少量共存させても本件の実施は可能であるが、アルコキシシランの添加量が多いほど目的とするシクロシロキサンの収率が低下するので、実用性が低くなる。
【００８８】
本発明の反応では、高分子量の鎖状あるいは環状のポリシロキサンから低分子量の環状オリゴシロキサンを製造することができるが、逆に低分子量体を高分子量体へと変換することもできる。
【００８９】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００９０】
【実施例】
実施例１
温度計、磁気攪拌子、精留塔（Ｖｉｇｒｅａｕｘ型、１５ｃｍ）つきの留出管、および留出物の捕集器を備えた２００ｍＬの三首丸底フラスコを、トラップを通じて減圧ポンプに接続した。フラスコ中にＭｅ3ＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉＯ）40−ＳｉＭｅ3で表される両末端トリメチルシリルポリメチルハイドロジェンシロキサン１５０ｇ、およびアルミニウムトリイソプロポキシド１．５ｇを入れ、常圧にて１５０℃の油浴中で３０分間加熱した。つづいてフラスコを１８５〜１９０℃の油浴中で加熱しながら系を１００ｍｍＨｇの減圧度に保ち、留出する留分を５時間にわたって回収して、１３３ｇの１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを主成分とする製品を得た。反応器を窒素ガスにて常圧に戻した後、反応器内の液状残さに新たに両末端トリメチルシリルポリメチルハイドロジェンシロキサン１５０ｇを追加した。再び系を１００ｍｍＨｇの減圧度に保ち、留出する留分を５時間にわたって回収して、１４５ｇの１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを主成分とする製品を得た。このときの残さはやや粘調な液状であり、本反応の供給原料量に対する製品の収率(回収率)は９３％であった。
実施例２
実施例１と同様な装置に両末端トリメチルシリルポリメチルハイドロジェンシロキサン１５０ｇ、およびアルミニウムトリイソプロポキシド１．５ｇを入れ、常圧にて１５０℃の油浴中で３０分間加熱した。つづいてフラスコを１８５〜１９０℃の油浴中で加熱しながら系を１００ｍｍＨｇの減圧度に保ち、留出する留分を留去するとともに留去速度とほぼ同じ速度で連続的に両末端トリメチルシリルポリメチルハイドロジェンシロキサン６００ｇを反応液に追加した。この追加は総反応時間１２時間にわたった。追加を停止した後さらに３時間かけて留出する留分を留去して総計６９０ｇの１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを主成分とする製品を得た。このときの残さはやや粘調な液状であり、本反応の供給原料量に対する製品の収率(回収率)は９２％であった。
比較例
実施例１と同様な装置に両末端トリメチルシリルポリメチルハイドロジェンシロキサン１５０ｇ、およびアルミニウムトリイソプロポキシド１．５ｇを入れ、常圧にて１５０℃の油浴中で３０分間加熱した。つづいてフラスコを１８５〜１９０℃の油浴中で加熱しながら系を１００ｍｍＨｇの減圧度に保ち、留出する留分を５．５時間にわたって回収して、１３５ｇの１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを主成分とする製品を得た。この時点で残さがゲル化して反応の継続が不可能になった。本反応の供給原料量に対する製品の収率(回収率)は９０％であった。
【００９１】
【発明の効果】
本発明によれば、反応系のゲル化を避けかつ高い収率で生成物を得ることができ、工業的に実施する際にさらに実用的な環状オリゴシロキサンの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
図１はポリシロキサンを金属アルコキシドの存在下に加熱することによる環状オリゴシロキサンの製造方法をセミ連続あるいは連続的方法によって実施するプロセスの一例を概略的に示したものである。
【図１】
【図１】
0003816682.tif 000040