(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化物からなるルテニウム含有原料を水酸化アルカリと混合した後、酸化剤として次亜塩素酸塩を添加してルテニウムを選択的に浸出し、その浸出液に還元剤としてメタノール又はエタノールを添加することにより、ルテニウムを水酸化物の沈澱として分離回収することを特徴とするルテニウムの精製方法。
【請求項２】
前記酸化剤としての次亜塩素酸塩が、次亜塩素酸ナトリウムであることを特徴とする、請求項１に記載のルテニウムの精製方法。
【請求項３】
前記沈澱として分離回収したルテニウム水酸化物を、硝酸で洗浄処理することにより、不純物を選択的に浸出除去して精製することを特徴とする、請求項１又は２に記載のルテニウムの精製方法。
【請求項４】
前記沈澱として分離回収したルテニウム水酸化物を塩酸に溶解し、その溶液に塩化カリウム又は塩化アンモニウムを添加することにより、ルテニウムを結晶として選択的に分離回収することを特徴とする、請求項１又は３に記載のルテニウムの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケルや銅の製錬工程で得られる貴金属濃縮物、あるいは、リサイクルされたルテニウム含有廃棄物等から、ルテニウムを工業的に利用可能な純度まで精製する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ルテニウム（Ｒｕ）の分離精製方法としては、“Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｐｌａｔｉｎｕｍ  Ｍｅｔａｌｓ”，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９７５、ｐ４７、あるいは、“Ｒｅｖ．Ｍｅｔａｌ  Ｍａｄｒｉｄ”，３１（４）、１９９５に記載されているように、主として酸化蒸留法が採用されており、一部において溶媒抽出法も利用されている。
【０００３】
上記の酸化蒸留法は、ルテニウムをハロゲン等の強酸化剤を用いて酸化することにより、揮発性の酸化ルテニウム(VIII)；ＲｕＯ４を生成させ、液を加熱してルテニウムを気体として分離し、吸収剤に捕集する方法である。しかしながら、酸化ルテニウム(VIII)は同様に揮発法により分離される酸化オスミウム(VIII)；ＯｓＯ４に比べて化学的に不安定であるため、自己分解により爆発する事故が報告されている。また、強力な酸化作用があるため、気体回収装置に高度の耐食性が不可欠であるという問題点があった。
【０００４】
更に、酸化蒸留法の最大の問題点は、ルテニウムを塩化物水溶液で完全に揮発させるためには、液のｐＨを４以上まで上昇させて塩化物イオンによる還元を抑制する必要があるが、この条件では、含有される白金族元素が沈澱し又は加水分解してヒドロキソ錯体を形成するため、これが後の溶媒抽出工程又はイオン交換工程で障害となることである。
【０００５】
これを回避するには、蒸留終了後の液に再度大過剰の塩酸を添加し、高温で加熱を続け、クロロ錯体に戻す必要があった。しかしながら、蒸留前に塩酸浸出液を中和し、再度酸性にすると、アルカリ及び酸の消費量が非常に大きくなり、経済的に問題であるばかりか、再度酸性にする際に塩化アルカリの結晶が晶出し、白金族元素が一部沈澱するといった問題もあった。
【０００６】
一方、一部で利用されている溶媒抽出法は、水相中のルテニウム化合物をペンタクロロニトロシルルテニウム(III)酸に変換した後、トリブチルフォスフェイトにより抽出する方法である。相当する他の化合物は不安定であるため、ペンタクロロニトロシルルテニウム(III)酸が定量的に形成できれば、この方法によりルテニウムと他の元素との分離が可能である。
【０００７】
この溶媒抽出法の鍵となるペンタクロロニトロシルルテニウム(III)酸の形成方法としては、(ａ) 新実験化学講座８「無機化合物の合成III」、日本化学会編、丸善、１９７９年、１３０３頁に記載されているように、ルテニウム(III)化合物に一酸化窒素又は一酸化窒素と二酸化窒素の混合ガスを吸収させ、塩酸を添加して加熱する方法；(ｂ) ルテニウム(III)化合物に亜硝酸塩を発泡が終了するまで添加し、６ｍｏｌ／ｌになるように塩酸を加えて濃縮する方法；(ｃ) 「化学大辞典８」、共立出版、１９７９に記載されているように、ルテニウム化合物を濃硝酸と共に濃縮して塩化物を加える方法；更に、(ｄ)“Ｒｅｖ．ＭｅｔａｌＭａｄｒｉｄ”，３１（４）、１９９５に記載されているように、硝酸を還元剤の存在下で作用させる方法が知られている。
【０００８】
しかしながら、(ａ)の窒素酸化物ガスを吸収させる方法では、これらのガスの水への溶解度が十分高くないため吸収効率が悪く、大部分のガスが無駄に消費されてしまうという問題点があった。また、(ｂ)の亜硝酸塩を発泡が終了するまで添加する方法では、通常、遊離塩酸濃度が高い白金族原料浸出液に適用すると、大部分の亜硝酸塩が塩酸によって分解し、ごく一部の亜硝酸塩しか有効に働かないため、経済的な方法ではなかった。また、ルテニウム以外の白金族元素や他の重金属イオンが共存する場合には、それらも亜硝酸イオンを消費するため、やはりごく一部の亜硝酸塩しか有効に働かない結果となっていた。
【０００９】
そして、この(ｂ)の方法では亜硝酸塩が大過剰に添加される結果、それを分解するために塩酸の添加が必要となるため、経済的でないばかりか、液量の増大を招き、しかも塩化アルカリの結晶が晶出し、その結晶中に白金族元素の一部が失われるという問題もあった。また、この方法では大過剰の亜硝酸塩を完全に分解するため、６ｍｏｌ／ｌという高濃度の塩酸濃度を必要とするが、このような条件ではペンタクロロニトロシルルテニウム(III)酸がトリブチルフォスフェイトに抽出され難くなるという根本的な問題もあった。
【００１０】
また、上記(ｃ)の濃硝酸を添加して蒸発濃縮する方法では、通常ルテニウムを含む液には塩酸や塩化物が大過剰に存在するので、硝酸は過剰の塩化物イオンと反応して分解し、窒素酸化物になってしまう。その時発生する窒素酸化物は、塩酸が過剰に存在する条件ではルテニウムイオンと反応し難いため、実際の液への適用は困難であった。更に、(ｄ)の硝酸と還元剤を作用させる方法でも、前記(ｃ)の濃硝酸法と同様の理由により、塩酸、塩化物が大過剰に存在する条件では反応効率が悪いという問題があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、ルテニウムを含有する固体あるいは水溶液からルテニウムを分離するに際して、爆発の危険性を有し且つ特殊な設備を必要とする酸化蒸留法や、薬品消費量が多く操作が面倒な溶媒抽出法によらずに、簡単な操作で経済的に、しかも選択的にルテニウムを分離して精製する方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明が提供するルテニウムの精製方法は、水酸化物からなるルテニウム含有原料を水酸化アルカリと混合した後、酸化剤として次亜塩素酸塩を添加してルテニウムを選択的に浸出し、その浸出液に還元剤としてメタノール又はエタノールを添加することにより、ルテニウムを水酸化物の沈澱として分離回収することを特徴とするものである。前記酸化剤としての次亜塩素酸塩は、次亜塩素酸ナトリウムであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明が提供するルテニウムの精製方法では、上記方法で沈澱として分離回収した前記ルテニウム水酸化物を、硝酸で洗浄処理することにより、不純物を選択的に浸出除去して精製することができる。更に、沈澱として分離回収した前記ルテニウム水酸化物、又はこの沈殿を前記硝酸洗浄により精製したルテニウム水酸化物を、塩酸に溶解し、その溶液に塩化カリウム又は塩化アンモニウムを添加することにより、ルテニウムを結晶として選択的に分離回収することで、より一層精製することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明では、ほぼ全てのルテニウム化合物がアルカリ性において酸化することによりルテニウム(VI)酸アルカリの水溶液として浸出されること、及びこのルテニウム(VI)酸アルカリは容易に還元され、水に不溶性の水酸化物に変化することを利用して、選択的にルテニウムを分離回収するものである。
【００１５】
更に、このようにして分離回収した水酸化ルテニウムは硝酸に難溶性であるのに対して、共存するベースメタル類の多くは硝酸に可溶性であることから、硝酸での洗浄処理によって精製することができる。また、水酸化ルテニウムを塩酸に溶解したルテニウム(IV)イオンのクロロ錯体は、アルカリ金属の一部やアンモニウム塩と反応して水に難溶性の塩を形成することを利用し、より一層の精製を行なうことができる。
【００１６】
以下に、本発明方法を各工程について詳細に説明する。まず、ルテニウム含有原料としては、ルテニウム化合物であれば、水に可溶性か又は不溶性かにかかわらず対象とすることができる。具体的には、ニッケルや銅の製錬工程で得られる貴金属濃縮物、リサイクルされたルテニウム含有廃棄物等であり、金属単体でも表面積が大きな粉末や箔などであれば原料として使用することができる。ただし、高温で焼成あるいは融解して得た酸化ルテニウム(IV)については、特に水酸化アルカリ並びに酸化剤との反応速度が遅いため、還元焙焼、合金化、あるいはアルカリ融解処理等により活性な状態にしてから、本発明方法の原料として使用すべきである。
【００１７】
ルテニウム含有原料は、最初に、水酸化アルカリ水溶液と混合し、一般的な固体原料の場合はアルカリ性のスラリーとする。使用するアルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物であれば良いが、溶解度及び経済性を配慮すると、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが優れている。また、使用するアルカリの濃度としては、３ｍｏｌ／ｌ以上が特に望ましい。多くのルテニウムの可溶性塩類等はアルカリを添加することにより水酸化ルテニウム(IV)に変化するため、出発物質は事実上水酸化ルテニウム(IV)であるとみなすことができる。
【００１８】
水酸化ナトリウムを添加したルテニウム含有原料に、次亜塩素酸ナトリウムのような酸化剤を添加することにより、下記化学式１に示すように、水酸化ルテニウム(IV)が６価に酸化されてルテニウムが浸出する。原料に含まれる不純物のうち、アルカリに難溶性の多くのベースメタル、並びにパラジウム、ロジウム、イリジウム等の白金族元素はこの反応が進行し難いので、この段階である程度のルテニウムの分離が達成される。
【００１９】
【化１】
Ｒｕ(ＯＨ)４＋２ＮａＯＨ＋ＮａＣｌＯ→Ｎａ２ＲｕＯ４＋ＮａＣｌ＋３Ｈ２Ｏ
【００２０】
酸化剤としては、特に限定されないが、精製という目的から考えて重金属を含有する酸化剤は不適当であり、また強アルカリ性でも分解しにくい酸化剤である必要があるため、ハロゲン単体、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、次亜ヨウ素酸塩などが好ましく、経済性や使用の簡便性から次亜塩素酸ナトリウムが特に適している。浸出条件としては、温度が高いほど、また酸化還元電位が高いほど、反応が進みやすく、具体的には８０℃以上、２００ｍＶ以上(銀塩化銀電極に対して、以下同様)が特に好ましい。反応時間も長いほど好ましいが、通常３０分程度で浸出反応はほぼ終了する。
【００２１】
得られた浸出液からのルテニウムの回収には、還元反応を利用する。即ち、アルカリに溶解した成分のうち、主としてルテニウムのみが還元により４価にまで還元され、この４価のルテニウムイオンはアルカリに溶解しないため、水酸化物の沈殿として回収することができる。還元剤としてメタノールを使用した場合の反応を下記化学式２に示す。
【００２２】
【化２】
３Ｎａ２ＲｕＯ４＋ＣＨ３ＯＨ＋７Ｈ２Ｏ→３Ｒｕ(ＯＨ)４＋ＣＯ２＋６ＮａＯＨ
【００２３】
還元剤としては、アルカリ性で作用する化合物であればどのような還元剤でも使用可能であるが、他の高位酸化物の形態で溶解しているイオンは還元沈殿させたくないため、特に作用が緩慢な弱還元剤であって、重金属による汚染が無いことが望まれる。従って、アルコール類が好ましく、経済性を配慮すると、メタノール又はエタノールが特に好ましい。また、酸化還元電位は、ほぼ０ｍＶで還元は終了する。
【００２４】
また、不均化反応によって、還元生成物である水酸化ルテニウムを回収することも可能である。即ち、上記の浸出液に硫酸等の酸を添加することによって、下記化学式３に示す反応により液内部の酸化還元反応が進行し、還元剤なしで沈澱を回収することができる。この方法では、原理的に収率が低いという欠点を有するが、析出速度のコントロールにより粒度の調整が可能である。
【００２５】
【化３】
２Ｎａ２ＲｕＯ４＋２Ｈ２ＳＯ４→Ｒｕ(ＯＨ)４＋ＲｕＯ４＋２Ｎａ２ＳＯ４
【００２６】
この段階で沈殿として分離回収されたルテニウムの水酸化物は、用途によっては、そのまま使用可能である。しかし、より純度を上げる場合には、その一つの方法として酸による洗浄が有効である。用いる酸の種類としては、ルテニウムと錯体を形成して溶解損失を招くものは除かれ、工業的に入手可能な安価な酸であるという点を配慮すると、硝酸に限定される。この硝酸洗浄により、一般的にルテニウムと共存しやすく、硝酸と可溶性の塩を形成する不純物の大部分が除去される。硝酸濃度は１ｍｏｌ／ｌ付近の濃度でも、塩素が共存しなければ、ほぼ選択的に不純物のみを分離することが可能である。
【００２７】
沈澱として分離回収されたルテニウム水酸化物のもう一つの精製法は、結晶化である。即ち、ルテニウム水酸化物を、下記化学式４に示すように、塩酸をはじめとするハロゲン化水素酸に溶解する。ハロゲン化水素酸としては、塩酸のほかにも、臭化水素酸、ヨウ化水素酸が使用可能であるが、工業的には塩酸が最適である。尚、塩酸溶解の場合、下記化学式４ではクロロ錯体として溶解するように表記しているが、実際にはクロロオキソ錯体を形成している場合が多い。また、塩酸濃度及び溶解温度が高いほど、また溶解時間が長いほど好ましい。
【００２８】
【化４】
Ｒｕ(ＯＨ)４＋６ＨＣｌ→Ｈ２[ＲｕＣｌ６]＋４Ｈ２Ｏ
【００２９】
次に、下記化学式５に示すように、この溶液に難溶性塩を形成する陽イオンを添加することにより、難溶性のハロゲン錯塩の結晶としてルテニウムを分離することができる。使用する陽イオン源としては、塩化物系が好ましく、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、塩化アンモニウム、及びアミン類の塩化物が適用可能であるが、経済性を配慮すると塩化カリウム又は塩化アンモニウムが最適である。これらの塩を添加して冷却することにより、ルテニウムのみを結晶として分離回収することができる。
【００３０】
【化５】
Ｈ２[ＲｕＣｌ６]＋２ＫＣｌ→Ｋ２[ＲｕＣｌ６]＋２ＨＣｌ
【００３１】
このように、沈澱として分離回収されたルテニウム水酸化物の精製法として、硝酸洗浄並びに結晶化の方法があり、いずれの方法を単独で用いても良いが、両方の方法を組み合わせることによって、より一層高度な分離精製が可能となる。例えば、ルテニウム水酸化物を最初に硝酸洗浄により精製し、その後引き続いて結晶化を行うことによって、ハロゲン錯塩の結晶として高度に精製されたルテニウムを回収することができる。
【００３２】
【実施例】
実施例１
ルテニウム含有原料として下記表１に示す組成の水酸化物を使用し、以下の方法によりルテニウムの精製を行った。
【００３３】
【表１】
0003733909.tif 000002
【００３４】
上記の水酸化物からなるルテニウム含有原料１１４６ｇ(ｗｅｔ)を１２％水酸化ナトリウム水溶液３.８リットル中に懸濁してスラリーとした後、次亜塩素酸ナトリウムにて酸化還元電位電位を２００ｍＶに調整し、この電位を保つように次亜塩素酸ナトリウムを添加しながら８０℃にて３０分混合した。添加された次亜塩素酸ナトリウムは合計１.６５リットルであった。その後、スラリーを固液分離し、濾液６.６リットルと残渣７４５ｇ(ｗｅｔ)を得た。濾液として得られたルテニウム浸出液の組成を表２に、及びルテニウム残渣の品位を表３に示した。
【００３５】
【表２】
0003733909.tif 000003
【００３６】
【表３】
0003733909.tif 000004
【００３７】
次に、上記のルテニウム浸出液にメタノール２８ミリリットルを添加し、酸化還元電位を−１０ｍＶまで還元した。この反応により得られた沈澱を分離し、濾液６.６リットルと沈殿２４９.６ｇ(ｗｅｔ)とを得た。この濾液として得られたルテニウム還元後液の組成を表４に、及び回収した粗水酸化ルテニウム沈殿の組成を表５に示した。
【００３８】
【表４】
0003733909.tif 000005
【００３９】
【表５】
0003733909.tif 000006
【００４０】
実施例２
上記実施例１で得た粗水酸化ルテニウム沈殿の一部を、水に濃度３００ｇ／ｌになるように懸濁し、硝酸を添加してｐＨを１に調整した。更に固液分離を行って、得られた精製水酸化ルテニウムの組成を表６に示した。
【００４１】
【表６】
0003733909.tif 000007
【００４２】
実施例３
上記実施例１で得られた粗水酸化ルテニウム沈殿の一部４１.６ｇを、３５％塩酸１６７ミリリットルに溶解し、次亜塩素酸ナトリウムを１.６ミリリットル添加して酸化還元電位を１０００ｍＶに調整した後、９０℃にて１時間加熱した。この溶解液に塩化カリウム１３.７ｇを加え、更に１時間加熱した後、放冷してルテニウムの結晶２６.１ｇを分離した。得られたルテニウム結晶の品位を下記表７に示した。
【００４３】
【表７】
0003733909.tif 000008
【００４４】
得られた結晶は、ルテニウムを主成分とする典型的な白金族元素のクロロ錯塩であり、公知の方法により再結晶することによって、更にルテニウムの純度を上げることが可能である。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、爆発の危険性があり高額な特殊設備を要する酸化蒸留法や、薬品消費量が多く操作が面倒な溶媒抽出法によらずに、簡単な操作で安全に、ルテニウム含有原料からルテニウムを経済的に、しかも選択的に分離し、精製することができる。