(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック繊維の製造方法であって、
ａ）粒子の粒度が１５０オングストロームより小さいアルミニウム水和物、イットリウム水和物、及びこれらの混合物から成る群より選択される金属水和物粒子と、前記金属水和物に対して５０〜７０のモル比でアルコールとを含有するゾルを供給し、
ｂ）電気泳動により発生する水素ガスを除去しながら、電着の厚さがファイバーコアの直径よりも大きくなるように、ファイバーコア上に金属水和物の均一な電着が得られるのに十分な時間、ファイバーコアと陽極との間に０．１〜１００ボルトの直流電位を加えることにより、粒子を前記ゾルから導電性を有する前記ファイバーコア上に電気泳動により電着させ、
ｃ）金属水和物が被覆された繊維を前記ゾルから取り出し、
ｄ）被覆を乾燥させかつ前記金属水和物を対応する金属酸化物に変換させるように、前記金属水和物を加熱し、
ｅ）セラミック繊維を回収する、
工程を有することを特徴とするセラミック繊維の製造方法。
【請求項２】
前記水素ガスの除去は、電気泳動の間、気泡を発生させて水素をファイバーコアより掃引することを含むことを特徴とする請求項１に記載のセラミック繊維の製造方法。
【請求項３】
前記電位は１〜５０ボルトであることを特徴とする請求項２に記載のセラミック繊維の製造方法。
【請求項４】
前記電位は３５〜５０ボルトであることを特徴とする請求項３に記載のセラミック繊維の製造方法。
【請求項５】
前記ファイバーコアはアルミニウム、鉄、ニッケル、タンタル、チタン、モリブデン、タングステン、レニウム、ニオブ及びこれらの合金より選択される金属、炭素、炭化ケイ素、及び窒化ケイ素から成る群より選択されることを特徴とする請求項１に記載のセラミック繊維の製造方法。
【請求項６】
前記セラミックはアルミナであり、前記ファイバーコアは鉄基合金であることを特徴とする請求項５に記載のセラミック繊維の製造方法。
【請求項７】
ゾルの濃度を維持するようにゾルを再循環させる工程を備えることを特徴とする請求項５に記載のセラミック繊維の製造方法。
【請求項８】
前記金属水和物が被覆されたファイバーコアは少なくとも華氏８５０度の温度で加熱されることを特徴とする請求項５に記載のセラミック繊維の製造方法。
【請求項９】
前記金属水和物はアルミニウム水和物であることを特徴とする請求項８に記載のセラミック繊維の製造方法。
【請求項１０】
前記ファイバーコアは鉄、モリブデン、タングステン、レニウム、ニオブ、これらの合金、炭素、及び炭化ケイ素より選択されることを特徴とする請求項９に記載のセラミック繊維の製造方法。
【請求項１１】
前記金属水和物はイットリウム水和物であることを特徴とする請求項８に記載のセラミック繊維の製造方法。
【請求項１２】
前記ファイバーコアは鉄、モリブデン、タングステン、レニウム、ニオブ、これらの合金、炭素、及び炭化ケイ素より選択されることを特徴とする請求項１１に記載のセラミック繊維の製造方法。
【請求項１３】
前記金属水和物はクロムイオン・ドープ・アルミニウム水和物であることを特徴とする請求項８に記載のセラミック繊維の製造方法。
【請求項１４】
前記金属水和物はアルミニウム水和物とイットリウム水和物の混合物であることを特徴とする請求項８に記載のセラミック繊維の製造方法。
【請求項１５】
金属酸化物繊維の連続的な製造方法であって、
ａ）以下の工程、すなわち、
１）水とアルコールから成る水媒体において有機金属化合物の加水分解とアルコール化とを同時に行い、
２）一価酸または一価酸ソースを用いて上記による反応混合物の解こうを行い、
３）超過量の水相を除くことにより反応混合物の脱水と脱アルコール化を行い、
４）蒸発により脱水と未反応アルコールのさらなる除去とを行い、
５）濃縮されたゾルに再度アルコールを添加して再びアルコール化することにより、アルコールの金属水和物に対するモル比が５０〜７０でありかつ前記金属水和物の粒度が１０〜１５０オングストロームであるゾルの形成を行う、
工程により製造されたゾルを有する電気泳動の電解槽に導電性のファイバーコアを連続的に通過させ、
ｂ）前記ゾルに浸した前記ファイバーコアと他方の電極との間に電位を加えて、金属水和物粒子を、その厚さが前記ファイバーコアの直径と等しくなるかまたはより大きくなるまで前記ファイバーコア上に連続的に電着させ、
ｃ）同時に、前記電気泳動の電解槽を動作させる際に前記電位を１〜５０ボルトとすることによって水素の発生を低減し、
ｄ）電気泳動の電解槽から水素ガスを分散及び除去し、
ｅ）前記ファイバーコアが前記ゾルより出た後に、ファイバーコア、及びファイバーコア上に電着された金属水和物粒子を加熱して金属酸化物繊維を形成する、
ことを含み、
前記有機金属化合物はアルミニウムのｓｅｃ−ブトキシド、エトキシド、及びメトキシド、及びこれらの混合物から成る群より選択される、
ことを特徴とする金属酸化物繊維の製造方法。
【請求項１６】
前記ファイバーコアはアルミニウム、鉄、タンタル、チタン、ニッケル、モリブデン、タングステン、レニウム、ニオブ及びこれらの合金より選択される金属、炭素、炭化ケイ素、及び窒化ケイ素から成る群より選択されることを特徴とする請求項１５に記載の金属酸化物繊維の製造方法。
【請求項１７】
前記金属酸化物はアルミナ、クロムイオン・ドープ・アルミナ、イットリア、及びイットリア−アルミナ−ガーネットより選択されることを特徴とする請求項１６に記載の金属酸化物繊維の製造方法。
【請求項１８】
前記被覆の厚さは前記ファイバーコアの直径より大きいことを特徴とする請求項１７に記載の金属酸化物繊維の製造方法。
【請求項１９】
前記再度添加されるアルコールはメタノール、エタノール、イソプロパノール、及びブタノールより選択されることを特徴とする請求項１８に記載の金属酸化物繊維の製造方法。
【請求項２０】
前記水素ガスの分散及び除去は、ファイバーコアが電解槽を通過する間、イナートガスの気泡流動をファイバーコア付近に導入することを含むことを特徴とする請求項１５に記載の金属酸化物繊維の製造方法。
【請求項２１】
前記繊維の直径は7.6×10-3(mm)〜0.23(mm)であることを特徴とする請求項２０に記載の金属酸化物繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、セラミック材料一般に関し、特にコロイド材料をゾルから電気泳動的に電着させることにより、酸化物や混合酸化物をフィラメント、ワイヤーまたはトウへ厚く被覆しセラミック繊維を形成する方法に関する。
【０００２】
また、更にアルミニウム酸化物、イットリウム酸化物などのセラミック材、及びこれらの混合物であるイットリア−アルミナ−ガーネット（ＹＡＧ）などのゾル使用、及びこれらを電気泳動により素地上に電着させることによる、偏りのない高密度で均一な繊維形成に関する。本発明は従来技術に伴うセラミックを素地上に電着させるためのコストの高い準備工程を必要としない。
【０００３】
【従来の技術】
素地に表面被覆を施すことによって、もとの素地とは異なる表面特性が得られることは周知であり、強度の増加、高温への適応性、耐酸化性、耐摩耗性及び耐腐蝕性など様々な効用を得るために用いられる。
【０００４】
好適な特性を有する表面被覆を施すことにより、必要とされる適度な特性が得られるように構成された物質を得るためのコストを実質的に抑えることができる。例えば比較的耐熱性の低い金属物を高温環境において使用可能にするための表面被覆としてセラミックが頻繁に用いられる。
【０００５】
またセラミック材は金属複合材料の強度を増すために、粉末、繊維、またはウイスカーの形状で頻繁に用いられる。金属複合材料、特に酸化物、混合酸化物またはドープした酸化物などから成るものにおいてセラミック繊維は補強要素として作用するため特に必要とされる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
過去、素地にセラミック材を定着させるために、例えばうわ薬、エナメル、被覆（材料を高圧圧縮）、また蒸着、陰極スパッター、化学蒸着、火炎溶射及びプラズマ溶射などの蒸着法等の種々の方法が試みられた。また電気泳動も他の専門技術同様に試みられたが、限定的な成功に止どまった。
【０００７】
例えばエナメル業界においてセラミック材の電着がたびたび行われてきた。この技術によるセラミック被覆においては、セラミック材は微粒子または粉末サイズに粉砕、粉びきされ、懸濁液中に移され、素地上に電気泳動法によって電着される。他の周知の方法としては、懸濁液（通常水媒体）中の粉末よりなるスラリーからセラミック被覆の堆積を行う方法が挙げられる。しかしこれらの方法では約２ミクロンより小さな粉末粒度を得ることが困難であり、従って形成された被覆の質の問題、及びワイヤーまたは繊維状の素地への適用の可能性が限定されるという問題を伴う。
【０００８】
ゾルゲル技術は、優れた均一性を有する良好なサブミクロンのセラミック粒子の供給源として近年発展してきた。このゾルゲル技術は根本的に、高温で圧縮粉末を焼結するより、低温加水分解及び溶液中の金属酸化物前駆物質の解こうによりセラミック製造を行う。
【０００９】
従来技術においては、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド［Ａｌ（ＯＣ4Ｈ9）3］などの対応金属アルコキシドの加水分解及び解こうを、水中にて塩化水素酸、酢酸、硝酸などの酸ペプタイザーを用いて行うことにより、金属酸化物（実際は金属水酸化物、または金属水和物）のゾルを製造することに注意が向けられていた。アルミニウムアルコキシドの加水分解はヨルダスによって書かれた“アルコキシドからのアルミナゾル製造方法”という題の記述が米国セラミック学界誌の５４巻（１９７５年出版）、３号の２８９ページから２９０ページに掲載されている。これによるとアルミニウムアルコキシド前駆物質の加水分解において、水と前駆物質のモル比は１００対１で、前駆物質１モルに対し０．０７モルの酸を用いて、摂氏９０度で解こうを行う。ゲル化及び乾燥後、乾燥ゲルはか焼されアルミナ粉末を形成する。
【００１０】
セゲルの米国特許４，５３２，０７２号によれば、冷水とアルミニウムアルコキシドを化学量論比にて混合し、これらを反応させ解こう可能なアルミニウム水和物を形成し、この水和物を水性媒体中のペプタイザーを用いて解こうさせ、アルミニウム化合物のゾルを形成することによりアルミナゾルを製造する。
【００１１】
クラーク等の米国特許４，８０１，３９９号は金属酸化物ゾルを得る方法を開示している。これによれば金属アルコキシドは超過量の水媒体中において加水分解され、硝酸塩などの金属塩の存在下でペプチゼーションを行うことによりゾル内で０．０００１ミクロン〜１０ミクロンの粒子を得ることができる。
【００１２】
クラーク等の米国特許４９２１７３１号は、米国特許４，８０１，３９９号に教示される方法により製造されるタイプのゾルを熱泳動によりワイヤーなどの素地にセラミック被覆する方法が開示されている。また放棄されたクラーク等の米国特許出願０６／８４１，０８９号（１９８６年２月２５日出願）によれば、これらゾルの電気泳動によりフィラメント、リボン、ワイヤーなどの素地にセラミック被覆を形成する方法が開示されている。しかしこの方法の使用例によれば、電気泳動を利用して得られる被覆は不均一であり、われ、無メッキ、気泡などの発生や、剥がれ、剥離などが生じる。また電気泳動を行う間、陰極において水素気泡の形成がみられた。
【００１３】
従ってセラミック繊維製造のためのフィラメント、繊維トウ、ワイヤーなどへの厚いセラミック被覆形成に用いる電気泳動による電着法が必要となる。特に金属複合材料において補強要素として使用するセラミック繊維の製造方法が必要とされる。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は独自の電着法、特に金属酸化物繊維の製造に好適な電着法の研究より得た、欠陥の無いセラミック繊維を製造する方法を提供する。
【００１５】
本願において“フィラメント”は繊維材の一本を意味し、“繊維トウ”とはマルチフィラメント糸またはフィラメントのアレーを意味し、“ワイヤー”は一般に金属フィラメントやトウを意味し、“ファイバーコア”は本発明の方法によって被覆するのに好適なフィラメント、繊維トウ、またはワイヤーを意味する。また“セラミック被覆された繊維”または“被覆された繊維”はファイバーコアの直径が塗布されたセラミックの厚さよりも大きくなるように、均一なセラミック層が上に電着された導電材料のファイバーコア、または炭素のフラッシュコートやめっき層などにより導電性となる材料のファイバーコアを意味する。また反対に“セラミック繊維”または“繊維”は便宜上、セラミック層の厚さがファイバーコアの直径よりも大きくなるように均一なセラミック層が上に電着された導電性ファイバーコアを意味するものとする。通常、当該業界において表面層とコアの上記の相対的な厚さの区別は、被覆された繊維と繊維との境界を限定するためのものである。どちらの場合も、ファイバーコア材料は酸溶解、燃焼などの技術により除去でき、除去後、中が空洞となったセラミックシリンダー、すなわちセラミック繊維となる。
【００１６】
本発明の目的はセラミック繊維の形成に用いる、更には優れた均一性を有し、欠点の無いセラミック繊維の形成に用いることが可能なゾルの電気泳動法を提供する。
【００１７】
本発明によれば、セラミック繊維製造法であって、以下の工程を有することを特徴とするセラミック繊維製造法が得られる。
【００１８】
ａ）粒子の粒度は１５０オングストロームより小さいアルミニウム水和物、イットリウム水和物、及びこれらの混合物から成る群より選択される金属水和物粒子と、前記金属水和物に対しておよそ５０〜７０のモル比でアルコールとを含有するゾルを供給する。
【００１９】
ｂ）電気泳動により発生する水素ガスを除去しながら、電着の厚さが前記ファイバーコアの直径よりも大きくなるようにファイバーコア上に金属水和物の均一な電着が得られるのに十分な時間、ファイバーコアと陽極との間に約０．１〜１００ボルトの直流電位を加えることにより、粒子を前記ゾルから導電性を有する前記ファイバーコア上に電気泳動により電着させる。
【００２０】
ｃ）金属水和物が被覆された繊維を前記ゾルから取り出す。
【００２１】
ｄ）被覆を乾燥させかつ前記金属水和物を対応する金属酸化物に変換させるように、前記金属水和物を加熱する。
【００２２】
ｅ）セラミック繊維を回収する。
【００２３】
また本発明によれば、金属酸化物繊維の連続的な製造方法であって、
ａ）以下の工程、すなわち、
１）水とアルコールから成る水媒体において有機金属化合物の加水分解とアルコール化とを同時に行う。
【００２４】
２）一価酸または一価酸ソースを用いて上記による反応混合物の解こうを行う。
【００２５】
３）超過量の水相を除くことにより反応混合物の脱水と脱アルコール化を行う。
【００２６】
４）蒸発により脱水と未反応アルコールのさらなる除去とを行う。
【００２７】
５）濃縮されたゾルに再度アルコールを添加して再びアルコール化することにより、アルコールの金属水和物に対するモル比が約５０〜７０でありかつ前記金属水和物の粒度が約１０〜１５０オングストロームであるゾルの形成を行う、
工程により製造されたゾルを有する電気泳動の電解槽に導電性のファイバーコアを連続的に通過させる。
【００２８】
ｂ）前記ゾルに浸した前記ファイバーコアと他方の電極との間に電位を加えて、金属水和物粒子を、その厚さが前記ファイバーコアの直径と等しくなるかまたはより大きくなるまで前記ファイバーコア上に連続的に電着させ、
ｃ）同時に、前記電気泳動の電解槽を動作させる際に前記電位を約１〜５０ボルトとすることによって水素の発生を低減し、
ｄ）電気泳動の電解槽から水素ガスを分散及び除去し、
ｅ）前記ファイバーコアが前記ゾルより出た後に、ファイバーコア、及びファイバーコア上に電着された金属水和物粒子を加熱して金属酸化物繊維を形成する、
ことを特徴とする金属酸化物繊維の製造方法が提供される。
【００２９】
【作用】
金属前駆物質の加水分解をモル超過量の有機溶媒において行い、解こうに次いで脱水及び脱アルコール化工程を経て、蒸発などの方法により水分を除去し、ゾルを濃縮した後再度アルコールを添加することにより極めて粒度の小さなコロイド粒子が得られる。
【００３０】
【実施例】
本発明はセラミック繊維形成に使用するのに好適である。またここに開示されているゾルは、繊維上にセラミックの多層被覆を形成するために用いることができる。
【００３１】
本発明の方法において使用されるゾルは、様々な有機金属化合物から、すなわちアルミナ、クロムイオン・ドープ・アルミナ、イットリア、及びこれらの混合物であるイットリア−アルミナ−ガーネット（３Ｙ2Ｏ3・Ａｌ2Ｏ3）などの金属酸化物を生成するための様々な有機金属化合物から形成される。しかしながら、本願においては米国特許０７／６３７，７１６号、及び０７／６３７，７１７号に記載されるアルミナ、クロムイオン・ドープ・アルミナ、イットリアゾルなどに関して特に記述する。上記特許は本願と共に提出され、本願に参照として記載されるが、本発明はこれに限定されることなく、従来技術のゾルに適応可能と考えられ、必要であればある種の変更が為され得る。
【００３２】
電気泳動とは電着技術であり、コロイド懸濁液中の通常非導電性の材料が外部電場を受けることにより特定の電極へ移動する。溶液中のコロイドは、格子欠陥、イオン化、イオン吸着、イオン溶解などの可能な様々な機構の結果として、懸濁液媒体に対する表面電荷を形成することで知られる。アルミナのような金属酸化物の場合、表面電荷はイオン化の結果であり、一般に、好ましいｐＨ範囲、約７以下、においてはプラスである。
【００３３】
電気泳動の間、プラスに帯電されたコロイドは陰極に移動し、陰極上に粒子の圧縮層を形成する。電着する被覆の物理的性質は素地上の圧縮及び密着に関係する。一般に素地上に電着したコロイド粒子の圧縮固化が強いほど、被覆の機械的性質は向上し、強い保護力が得られる。
【００３４】
本発明は様々な素地への電気泳動電着被覆に用いることができ、素地は金属であっても非金属であっても良い。ファイバーコア材に用いることのできるものとしては例えば、炭素、ガラス、炭化ケイ素、窒化ケイ素、またアルミニム、鉄、ニッケル、タンタル、チタン、モリブデン、タングステン、レニウム、ニオブ及びこれらの合金などの金属が挙げられる。通常導電性の材料、または導電性とすることが可能な材料は全て使用可能である。ファイバーコアの直径は決定的ではなく、形成する繊維に求められる直径、またその最終使用により選択することができる。ファイバーコアより厚いセラミック層を達成することと前記コアを除去することとを考慮すると、コアの直径は０．１ミル〜３ミルが好適である。形成される繊維の最終直径は、求められる強度と他の特性により、約7.6×10-3(mm)（＝0.3ミル）（またはそれ以下）〜約0.23(mm)（＝10ミル）（またはそれ以上）が好適である。
【００３５】
本発明によれば、有機金属化合物を加水分解し、解こうを行うことにより約１０〜１５０オングストロームのコロイド粒子を有するゾルを得ることができる。好適な粒子の大きさは約５０〜１００オングストロームであり、粒子の大きさがこの範囲内であれば、被覆材とファイバーコアが良好に接触するため、被覆粒子は被覆層内にて極めて良好に密着、充填し、従って耐摩耗性、高温適応性を有する優れた性質の被覆が得られる。
【００３６】
本発明に使用するために好適なゾルは、水媒体において対応する有機金属化合物を加水分解し、解こうを行うことにより製造される。好適な有機金属化合物は金属アルコキシド、特に、アルミニウムの金属ｓｅｃ−ブトキシド、エトキシド、及びメトキシド、イットリウムの金属ｓｅｃ−ブトキシド、エトキシド、及びメトキシド、及びこれらの混合物である。本発明のゾル製造の好適な電気泳動電着技術は、本願と共に提出され、また本願に参照として記載されている、共に審査中の米国特許出願０７／６３７，７１７号において記述されている。
【００３７】
しかしながら本発明の方法に他のゾルを使用することも可能である。本発明の方法は、特定の目的のために好適に形成されたゾルの電気泳動法を有する。本発明の目的を達成するためには、極めて小さな粒子、すなわち直径が約１５０オングストロームよりも小さなコロイドゾルを使用することが望まれる。
【００３８】
従って製造法が従来技術とは異なるゾルを使用することで、上記目的が達成できる。すなわち金属前駆物質の加水分解をモル超過量の有機溶媒の存在下にて行い、解こうに次いで脱水及び脱アルコール化工程を経て、蒸発などの方法により水分を除去してゾルを濃縮した後、金属水和物１モルに対してアルコールが最大７０モルのモル比となるようアルコールを添加する。
【００３９】
この製造工程の一定の順序の間に起きる相変換反応は完全に解明されてはいないが、本発明による電気泳動後、結果的に脱水及び脱アルコール化の間に最終の電着内でＡｌＯＯＨ種の橋架け結合が起こり、われ、剥がれ、剥離などが発生し難いことが理論づけられている。
【００４０】
ゾルを濃縮した後に再度アルコールを添加する、すなわち再アルコール化により極めて小さなコロイド粒子が形成され、また長期保存可能で、電気泳動に好ましい特性を備えた安定性の非常に高いゾルを得ることができる。ゾルは各々選択する有機溶媒、ペプタイザー（解こう剤）及び加えるアルコールにより調合できる。一般的に電気泳動に好適なゾルの製造方法は以下の工程を有する。
【００４１】
ａ）水と有機溶媒を含有する水媒体中にて、有機金属化合物の加水分解及びアルコール化を同時に行う。
【００４２】
ｂ）一価酸または一価酸ソースを用いて上記の反応混合物の解こうを行う。
【００４３】
ｃ）超過量の水相を除去する、すなわちデカンテーションまたはピペットにより、反応混合物の脱水及び脱アルコール化を行う。
【００４４】
ｄ）蒸発により脱水と未反応アルコールのさらなる除去とを行う。すなわち、一般に強く沸騰させることにより濃縮及び／または減量を行う。
【００４５】
ｅ）濃縮ゾルを再アルコール化する、または再度アルコールを添加することにより電気泳動に好適なゾルを形成する。
【００４６】
上記製造においては、使用する材料の調合、及び製造の様々な段階におけるこれらのモル比を非常に正確に調整することが必要である。後述の表１は、上記製造工程における材料のモル比の一般的範囲、好適な範囲、最も好適な範囲と、ゾルの脱水／脱アルコール化及び減量の割合を示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
本発明は従来技術において用いられていない複数の原理に基づいている。
【００４９】
まず第一に、従来技術において電気泳動電着の間の水素の発生は、様々な問題や得られる被覆の欠陥の原因となることで知られている。事実約３ボルト以上の直流電圧の印加は水素発生の原因となる。本発明は、水素ガスの発生をある程度抑え、実際に発生するこの水素の分散と除去手段を提供するなど、様々な技術を用いて上記の問題を克服する。
【００５０】
これは、ゾル中の水分を可能な限り有機溶媒、すなわちアルコールと交換し、低電位を利用しながらファイバーコアを好適な速度で移動させることにより所望の厚さの電着層を形成すると同時に水素を逃がし、水素の気泡が電気泳動電着により形成された材料層中に埋め込まれることを防止する手段を供給し、ゾルの成分と密度を正確に調整して電極における水分の濃度を最少に保持し、また一般的に全体を通じて好適な電着電圧及び電着速度、またファイバーコアにて操作することにより、水素ガスを含まない電着が実現できる。
【００５１】
本発明に用いるのに好適なゾルは、以下の方法で製造されるが、反応混合物を空気に晒さないよう特に注意を払う必要がある。本願の例においては、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド前駆物質より形成したアルミナ形成ゾルに特に記述したが、本発明はこれに限定されることはない。
【００５２】
例１
アルミナゾル製造のために、４０００ｍｌのガラス製反応容器を、可変温度加熱マントルと、可変速度制御を有する実験室ミキサーを備えたガラス／テフロンから成る攪拌棒と、反応容器の底部に液体を挿入するテフロンチューブを備えた注入口と、水冷却冷却器と組み合わせて用いた。冷却水を冷却器に流し、２５００グラム（１３８．８モルまたは２５００ｍｌに対応）の脱イオン水を計量して密閉した反応容器に注ぎ、その後、加熱マントルを動作し水の温度が８８℃〜９３℃になるまで熱した。この温度はその後維持された。水がこの温度に達した後、ミキサーのモーターを動作させ、水を強く攪拌した。個別に封止可能なガラス製の移送容器にて、３５７．５グラム（１．５モルまたは３５７．５ｍｌに対応）のアルミニウムｓｅｃ−ブトキシド［Ａｌ（ＯＣ4Ｈ9）3］を２８８．８６グラム（３．８９７モルまたは３５７．５ｍｌに対応）の２−ブタノールと混合した。
【００５３】
この混合物またはアルミニウムｓｅｃ−ブトキシドを必要最低限の時間以上空気に晒すと、形成されたゾルに悪影響を及ぼすことが経験から分っている。従って細心の注意を払ってこれを防止しなければならない。水が所望の温度に達した後、トランスファコンテナ中のｓｅｃ−ブトキシドとブタノールの混合物は反応容器の入り口と接続された。その後、ゆっくりと５分以上かけて高温の脱イオン化水へ直接計量注入された。混合物がすべて水中へ注入されると、入り口は弁により締められ、移送容器は除かれた。水、ｓｅｃ−ブトキシド、及びブタノールから成る混合物はその後、強く攪拌される間、一定の温度で一時間加水分解される。一時間後、混合物は依然一定温度で強く攪拌され、８．１８グラム（０．２２４モルまたは６．８７５ｍｌ）の塩化水素酸を含有するガラス注射器を容器入り口へ接続することにより、ゾル混合物の解こうを行った。入り口のバルブを開け、酸は直接ゾル混合物に計量注入された。
【００５４】
弁を締め、注射器は取り除かれ空気を充満させた。その後注射器は入り口に再び接続された。空気が容器に注入されることにより酸はすべてシステム内へ注入された。弁を締め、注射器が取り除れた。
【００５５】
加熱と攪拌はゾルが透明になるまで約１６時間続けられた。その後加熱を止め、攪拌器及びモーター機器は除かれた。混合物が冷却した後、ゾル及びアルコールは分離され、アルコールはピペットにより除去された。
【００５６】
この時、少量のアルコールがゾル中に残留しても、ゾルに悪影響は無いことが見出だされた。ゾルのｐＨはｐＨ３．９０と測定された。この最初のゾルは良好な保存性を有しており、電気泳動に好適なゾルを得るためさらに行う処理の前に保存が可能であることが判った。
【００５７】
この後ゾルは、連続過程において被覆繊維を形成するという特定の目的のために特に調合される。この特定調合物はファイバーコア、または複合材料（複合材料は刻まれた繊維材、小板、粉末、粒子などである）を有するアルミナ複合材料における金属または他の材料の下地を被覆するのにも好適である。
【００５８】
このゾルは上記で製造された最初のゾルより得られたものである。上記で製造されたサンプルゾル３９０ｍｌはオープンガラスビーカーにおいて約９３℃まで加熱され、揮発性物質、すなわちアルコール、超過量の水を蒸発させる。ゾルは２５０ｍｌ、すなわち最初の量の６４パーセントに減り、粘度が増すまで加熱された。
【００５９】
その後、減量されたゾルへの加熱を止め、室温になるまで冷却した。減量したゾルは７５０ｍｌ（アルミニウム水和物１モルに対してアルコール６３モル）のエチルアルコールにより再アルコール化された。ゾルとアルコールは強く攪拌され気密容器に密封され保存された。このゾルのｐＨはｐＨ３．８であった。またゾルの長期保存可能を証明するため５ケ月間このままの状態で放置され、その後電気泳動電着に使用された。
【００６０】
セラミック酸化物被覆をフィラメント、繊維トウ、またはワイヤー、以下ファイバーコアに厚く電気泳動電着させるには、図１に示されるような装置が使用できる。本発明によれば、導電性の材料、または導電性とすることが可能な材料であれば、いかなるファイバーコアも被覆することができる。例えばアルミニウム、炭素、銅、銀、白金などの繊維は導電性だが、綿、ポリエステルなどの繊維は本発明に用いるためには電導性にする必要がある。これらの繊維は従来技術、例えば火炎溶射またはプラズマ溶射などにより、導電性金属や炭素などを被覆しても良い。
【００６１】
荷電粒子を有するコロイド溶液中にて調節した電位を供給する、すなわちゾル化学により調節された特定比率においてコロイドを繊維へ移動させ、金属電極間に電位を供給することにより、ファイバーコアを電気泳動的に被覆することができる。金属陽極としては銅、アルミニウム、銀、金、白金、または他の導電性金属が挙げられるが、白金が好ましい。
【００６２】
ファイバーコアは導電性であり、プラスに荷電されたゾルの電気泳動の目的に用いる陰極表面となる。ゾル製造に塩基性のペプタイザーを用いた場合、もちろん電極は逆になる。コロイド粒子はファイバーコアの周囲にファイバーコアに沿って、均一に集まり、厚くて高密度の、均一な接着被覆を形成し、ゾル化学、与えられる電位、被覆後の加熱処理により決定される化学的及び機械的性質を有する。
【００６３】
ファイバーコアの連続長径がゾルを経て延在するため、被覆処理は効果的、且つ連続的に繰り返すことができる。所望の被覆構造により、ファイバーコアが被覆された後、炉やレーザー、または他の熱源により好適な温度で加熱されても良い。この処理工程は図１を参考に説明する。
【００６４】
ゾル、またはコロイド溶液１０は、低端部に薄膜１４を有するゾル槽１２内に収容される。糸巻き１８より供給される導電ファイバーコア１６は、可変直流電源２４に接続される単一または一組のローラ、あるいは滑車２２を通過する前に、まずクリーナ２０において、レーザーや炉などの熱源、化学浴、また他の好適な洗浄手段により洗浄される。
【００６５】
ここからファイバーコアは封孔薄膜１４、ゾル１０、環状陽極２６を通過する。図には垂直陽極／ゾル槽が図示されているが、水平、またはいかなる好適な角度に構成することも可能である。陽極の長さをこの位置決めにより増加させることもでき、６．０９６メートル（２０フィート）またはそれ以上に増加させることもできる。
【００６６】
環状陽極２６を通過して電気泳動被覆を行った後、被覆された繊維は、乾燥及び相変換のため一個または複数の炉２８を通過する。炉は交流電源３０を有する電気的なものとして図示されているが、いかなる形状の熱源でも良い。
【００６７】
セラミック被覆されたファイバーコアはこの後、巻き上げ糸巻き３２上に集められる。被覆材をファイバーコアより厚く電着した場合、これをセラミック繊維と称す。このような装置は、環状陽極を通過するファイバーコアの速度、陽極で与えられる電位、ゾル濃度、水素ガス除去法有効性などの可変要素の調整により、セラミック繊維の形成に有用である。
【００６８】
これらの要素は欠陥の無い、均一で、密度の高い、強固な接着性を有するセラミック繊維の製造において決定的である。加熱及び乾燥工程の間の水素の存在は、逃げ道を形成し、従ってわれが形成される結果となるので、電着から水素を除去することは特に重要である。
【００６９】
電気泳動の間の水素形成を減少させる効果的な方法は、電気泳動のためのゾル中の水分量を制限することである。水の水素及び酸素への分離は、電着された金属酸化物層中における欠陥の原因となる気泡源となる。これを解決する方法として、ゾルがゲルとならない程度に可能な限り、蒸発によりゾル製造中のゾルの脱水、または濃縮し、その後ゾル中のこの水分をメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコールを添加することで交換する方法がある。
【００７０】
例１において製造したゾル中のアルコールの金属水和物に対するモル比は５０より大きいことが望ましく、電気泳動の間の水素の発生は顕著に減少することが見出だされている。一般にアルコールの金属水和物に対するモル比が約５０から７０であると効果的であり、約５５から６９ならばさらに良く、約５８から６７であれば最も効果的であることが判っている。
【００７１】
これに代わる水素除去の方法としては、気泡、またはイナートガスの気泡を連続的に流動させ、ファイバーコア表面及びその上に電着された被覆を掃引することである。これらの気泡は電気泳動により形成される水素気泡と比較するとやや大きく、これら気泡の流動速度は、ファイバーコアがゾルを経て移動する速度より大きくなければならない。
【００７２】
これにより形成される全ての水素を空気またはイナートガスにより掃引される。従って水素はゾル表面または電気泳動槽の上層部に運ばれ、大気中へ放たれるか、真空排気される。このような気泡は従来方法により、または圧縮ガス源より発生することがあり、このためゾルと被覆された繊維の境目において水素ガスの逃げ道を形成してしまう。
【００７３】
所望の厚さの被覆を得るためには、ファイバーコアの処理量の割合を考慮し、電位を調節しなければならない。低電圧を用いることにより水素形成を抑えることができるが、厚い電着を得るためには電気泳動にさらに時間をかけなけらばならない。これはファイバーコア通過速度を小さくするか、陽極そのものを長くするかで実現できる。
【００７４】
反対に電圧を上げると、水素形成は促進される。従ってファイバーコア処理量の割合と被覆電圧を、所望の被覆厚と使用する特定ゾル及びファイバーコアにより調整する必要がある。使用する電位は約０．１ボルトから１００ボルト、またはそれ以上の電位が良く、約１ボルトから５０ボルトであればさらに好ましく、約３５ボルトから５０ボルトであれば最も良い。
【００７５】
またファイバーコアの電着周期、すなわちファイバーコア上の特定点が環状陽極長さを経て通過する時間は、特定のファイバーコアの導電性、特定ゾルの組成、適用される電圧に依存する。従って被覆率は大きく変動する。例えばＹＡＧゾルでファイバーコアを被覆する場合、アルミナゾルで同様の繊維を被覆する場合に比べ、繊維の移動速度はかなり速く電圧はかなり低い。
【００７６】
前述のように陽極の長さの変動はこれらの要素に影響する、すなわち陽極が長いとファイバーコアの移動速度を大きくし、また／あるいは電圧を低くすることで同様の結果が得られる。
【００７７】
欠陥の無い、均一な、強度の大きい繊維を得るためには、連続的な気泡の流動により掃引を行いながら、処理量の割合を毎時約３６５．８〜４８７．７メートル（約１２００〜１６００フィート）とし、電圧を３５ボルト〜５０ボルトとして動作を行うことが望ましい。これにより、水素の存在に起因する電着中のわれや無メッキの形成を抑える。
【００７８】
最も良質の繊維を得るには、５０ボルト以下での電気泳動が望ましいが、気泡の流動を行い、ゾルの種類とゾルを通過するファイバーコアの通過速度により、１００ボルトまでの電位であれば、かなり良質の繊維を得ることができる。
【００７９】
ファイバーコア表面より水素を除去する方法はゾルの超音波震動を含めた震動などの機械的手段によっても実現できる。
【００８０】
ゾルの金属水和物の濃度、すなわち電着に用いる材料の適用性は電着を成功させる上で、一つの付加的要因である。これはゾルを再循環させて濃度をほぼ均一に維持できるかに依存する。ゾルを収容する大型タンク（図示せず）を、ゾル流をゾル槽１２に通過させるための再循環ポンプと共に設けることができる。また所望の濃度を維持するために必要な新しいゾルを添加する必要がある。
【００８１】
ゾル槽を通過した後、金属水和物電着され、新たに被覆されたファイバーコアは、乾燥される必要がある。空気乾燥を用いても良いが、時間がかかり過ぎるため連続処理が制限され、また酸化物ではなく水和物の被覆となる。被覆されたファイバーコアは、電気泳動中に電着した粒子物質に捕えられた水分及び／またはアルコールを除去するため、炉などの加熱乾燥ゾーンを通過することが好ましい。
【００８２】
またこれにより水和物から酸化物へ相を変換させることができる。被覆層の厚さがファイバーコアの直径より大きい場合、確実にセラミック繊維を得ることのできるものである。この加熱または硬化工程により、相変換の程度を制御し、表面層におけるアルミナ、イットリア、またはアルミナ−イットリア−ガーネットなどの所望の相を得ることができる。
【００８３】
水和物を硬化させるための温度は、オペレータの技術により容易に決定できるが金属水和物から酸化物を形成するのに好適な温度は華氏８５０度から１２００度、またはそれ以上である。
【００８４】
場合によっては、ファイバーコアそれ自体は、上昇する温度に長時間晒された後、硬化工程中消耗してしまい、“フリースタンディング”と称されるセラミックシリンダー、チューブまたはジャケット，すなわちセラミック繊維となる。充填物の濃度、相変換の度合い、セラミックの厚さなどにより、このセラミック繊維の柔軟度は変動する。
【００８５】
しかし大抵の場合、約４インチまたはそれ以上の直径を有する巻き上げ糸巻き上に巻かれる。このような柔軟性はこのような繊維の使用上、非常に重要である。本発明によれば様々なファイバーコアに被覆を施し、金属複合材料に用いられるのに好適なセラミック繊維を形成した。この場合、酸化物繊維が補強材及び／または強化材として作用する。
【００８６】
例２
例１において形成されたアルミナゾルを使用して、電気泳動的に４ミルの被覆を直径が０．５ミルのタングステンワイヤーに電着させた。前述の方法を用い電着により強固に接着した被覆を得られた。また硬化後には、断面が約８ミルのＡｌ2Ｏ3繊維が得られた。
【００８７】
例３
例１に従い、３重量パーセント（重量百分率）のクロムをドープしたアルミナを形成した。本発明による電着法を用いて、クロムイオンをドープしたアルミナの厚い層を直径２ミルのインコロイ９０９合金ワイヤーに電気泳動的に電着した。硬化後、直径が約６ミルのアルミナ繊維が得られた。
【００８８】
例４
アルミナゾルを前述の通り３５ボルトで電気泳動に用いた。１２．５ミクロンのタングステン−３レニウムのワイヤーを使用し、一時間に４５７．２メートル（１５００フィート）の速度で行った。６〜８ミクロンの厚さの被覆を施し、直径約２５〜２８ミクロンの繊維を形成した。ファイバーコアの処理量の割合が毎時２２８．６メートル（７５０フィート）に減少した際、被覆厚さは２倍になり、約４０ミクロンのアルミナ繊維を形成し、供給率とその結果において直接的な関係があることを示している。
【００８９】
例５
アルミナ水和物の厚い被覆を上記処理により、ニオブファイバーコア上に電着した。華氏１２００度にて硬化した際、ニオブのコアは酸化され、中が空洞となったアルミナのシリンダーを形成した。
【００９０】
本発明はセラミック繊維の電気泳動電着に有用であることが示している。このような繊維は様々な複合材料における補強繊維としての使用に大きな可能性が見出だされている。
【００９１】
上記に開示した本発明は当該業者において考えられる変更、変化、修正の対象となる。また添付のクレームに記述される本発明の範囲において変更、変化、修正は為されるものである。
【００９２】
【発明の効果】
本発明の電気泳動法はゾルの再アルコール化により極めて粒度の小さなコロイド粒子を形成し、安定性の高い、長期保存の可能なゾル製造法を提供する。また本法により製造されたゾルを用い、均一で密度の高いセラミック被覆を提供する。さらに被覆における様々な欠陥の原因となる水素の分散及び除去手段を提供することで製造されるセラミック被覆の一層の質向上を実現する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従ってゾルから電気泳動によりファイバーコアにセラミック被覆を施すために用いるのに好適な装置の簡略図。
【符号の説明】
１０…ゾルまたはコロイド溶液
１２…ゾル槽
１４…薄膜
１６…導電性ファイバーコア
１８…糸巻き
２０…クリーナー
２２…滑車
２４…直流電源
２６…環状陽極
２８…炉
３０…電源
３２…巻き上げ糸巻き
【図１】
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