(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）潤滑粘性のあるオイル；
（ｂ）アミンおよびスルホン酸の反応生成物；
（ｃ）モノチオリン酸トリアリール；および
（ｄ）以下の構造の化合物、を含有する機能流体：
【化１】
0003802941.tif 000038
ここで、ａは０または１、Ｘはイオウまたは酸素、各ＲおよびＲ”は、独立して、アルキル基または置換アルキル基である。
【請求項２】
前記アミンが、ジアミンであり、そして前記スルホン酸が、アルキル置換ナフタレンスルホン酸である、請求項１に記載の機能流体。
【請求項３】
（ａ）潤滑粘性のあるオイル；
（ｂ）モノチオリン酸トリアリール；および
（ｃ）以下の構造の化合物、を含有する機能流体：
【化２】
0003802941.tif 000039
ここで、ａは０または１、Ｘはイオウまたは酸素、各ＲおよびＲ”は、独立して、アルキル基または置換アルキル基である。
【請求項４】
成分（ｃ）では、ａが１であり、そしてＸがイオウであるか、またはａが０であり、そしてＸが酸素である、請求項３に記載の機能流体。
【請求項５】
（ａ）潤滑粘性のあるオイル；
（ｂ）増粘剤；
（ｃ）アミンおよびスルホン酸の反応生成物；
（ｄ）モノチオリン酸トリアリール；および
（ｅ）以下の構造の化合物、を含有するグリース：
【化３】
0003802941.tif 000040
ここで、ａは０または１、Ｘはイオウまたは酸素、各ＲおよびＲ”は、独立して、アルキル基または置換アルキル基である。
【請求項６】
（ａ）潤滑粘性のあるオイル；
（ｂ）増粘剤；
（ｃ）モノチオリン酸トリアリール；および
（ｄ）以下の構造の化合物、を含有するグリース：
【化４】
0003802941.tif 000041
ここで、ａは０または１、Ｘはイオウまたは酸素、各ＲおよびＲ”は、独立して、アルキル基または置換アルキル基である。
【請求項７】
（ａ）濃縮物を形成する量の親油性媒体；
（ｂ）モノチオリン酸トリアリール；および
（ｃ）以下の構造の化合物、を含有する機能流体を調製するための濃縮物：
【化５】
0003802941.tif 000042
ここで、ａは０または１、Ｘはイオウまたは酸素、各ＲおよびＲ”は、独立して、アルキル基または置換アルキル基である。
【請求項８】
（ａ）濃縮物を形成する量の親油性媒体；
（ｂ）スルホン酸のアミン塩；
（ｃ）モノチオリン酸トリアリール；および
（ｄ）以下の構造の化合物、を含有する機能流体を調製するための濃縮物：
【化６】
0003802941.tif 000043
ここで、ａは０または１、Ｘはイオウまたは酸素、各ＲおよびＲ”は、独立して、アルキル基または置換アルキル基である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、スルホン酸のアミン塩を含有する機能流体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
油圧作動液のような機能流体は、耐錆性または耐腐食性だけでなく、極圧−耐摩耗保護特性を示さなければならない。組成物の通常用いられる極圧特性試験には、FZG試験があり、これは、ASLE会報のNiemannらによる論文、「Scuffing Tests on Gear Oils in the FZG Apparatus」、4 71〜86（1961年）に記述されている。良好な耐摩耗性および／または耐錆性または耐腐食性を得る試みにおいて、多くの処方が調製され、これらは、有用性の程度が異なることが見いだされている。これらには、以下がある：
米国特許第3,791,976号（Messinaら、1974年２月12日）は、石油ベースの混合物およびリン酸トリクレシル、フェニル-1-ナフチルアミン、およびジノニルナフタレンスルホン酸バリウムからなる油圧作動液を開示している。
【０００３】
米国特許第4,179,389号（1979年12月18日）および米国特許第4,210,541号（1980年７月１日）（共に、Mannによる）は、耐摩耗剤としてのビス（ジアルキルジチオリン酸）亜鉛、および少量のジノニルナフタレンスルホン酸亜鉛を含有する安定化した油圧作動液を開示している。
【０００４】
米国特許第4,395,286号（Sturwald、1983年７月26日）は、乾燥すると金属表面の錆および腐食を防止する、水ベースの塗料組成物を開示している。この組成物は、スルホン酸（例えば、ジノニルナフタレンスルホン酸）の一価金属塩またはアミン塩を含有する。
【０００５】
米国特許第4,431,552号（Salentine、1984年２月14日）は、リン酸エステル、モノチオリン酸エステルおよびジチオリン酸エステルを臨界的な割合で含有する潤滑剤を開示している。イオウを含有しないリン酸エステルには、リン酸ヒドロカルビルが挙げられる。モノチオリン酸エステルには、ホスホロチオ酸O,O,O-トリヒドロカルビルが挙げられ、このヒドロカルビル基は、芳香族または脂環族であり得る。ジチオリン酸エステルには、ジチオリン酸O,O-およびO,S-ジヒドロカルビルのアミン塩が挙げられる。
【０００６】
【発明の要約】
本発明は、(a)潤滑粘性のあるオイル；(b)アミンおよびスルホン酸の反応生成物；および(c)以下の構造の化合物を含有する機能流体を提供する：
【０００７】
【化８】
0003802941.tif 000002
【０００８】
ここで、各Xは、独立して、イオウまたは酸素であるが、但し、少なくとも１個のXはイオウであり、ここで、各Rは、独立して、ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基である。
【０００９】
１実施態様では、前記アミンおよびスルホン酸の反応生成物は、スルホン酸のアミン塩である。
【００１０】
他の実施態様では、前記スルホン酸は、芳香族スルホン酸である。
【００１１】
さらに他の実施態様では、前記芳香族スルホン酸は、少なくとも１個のアルキル基で置換されている。
【００１２】
さらに他の実施態様では、前記アミンは、ジアミンであり、そして前記芳香族スルホン酸は、アルキル置換ナフタレンスルホン酸である。
【００１３】
さらに他の実施態様では、前記芳香族スルホン酸は、ジノニルナフタレンスルホン酸である。
【００１４】
さらに他の実施態様では、前記アミンは、エチレンジアミンである。
【００１５】
さらに他の実施態様では、前記アミンおよびスルホン酸の反応生成物の量は、前記機能流体の約0.005〜約３重量％である。
【００１６】
さらに他の実施態様では、前記アミンおよびスルホン酸の反応生成物の量は、前記機能流体の約0.01〜約0.2重量％である。
【００１７】
さらに他の実施態様では、成分(c)は、チオリン酸トリアリールを包含する。
【００１８】
さらに他の実施態様では、前記チオリン酸トリアリールが、モノチオリン酸トリフェニルである。
【００１９】
さらに他の実施態様では、成分(c)は、ジチオリン酸エステルを包含する。
【００２０】
さらに他の実施態様では、前記ジチオリン酸エステルが、以下の構造の物質である：
【００２１】
【化９】
0003802941.tif 000003
【００２２】
ここで、各Rは、アルキル基またはアルコキシアルキル基であり、そしてR'は、カルボン酸置換またはカルボン酸エステル置換アルキル基である。
【００２３】
さらに他の実施多様では、前記R'は、カルボン酸エステル置換アルキル基である。
【００２４】
さらに他の実施態様では、各R基は、８個までの炭素原子を有する分枝したアルキル基であり、そしてR'は、−CH2CH2CO2CH3である。
【００２５】
さらに他の実施態様では、前記R基は、4-および5-炭素アルキル基の混合物である。
【００２６】
さらに他の実施態様では、成分(c)は、モノチオリン酸トリアリール、および以下の構造を有する第二のリン含有物質の混合物である：
【００２７】
【化１０】
0003802941.tif 000004
【００２８】
ここで、ａは０または１、Xはイオウまたは酸素、各RおよびR"は、独立して、アルキル基または置換アルキル基である。
【００２９】
さらに他の実施態様では、成分(c)の前記化合物の量は、前記機能流体の約0.02〜約５重量％である。
【００３０】
さらに他の実施態様では、成分(c)の前記化合物の量は、前記機能流体の約0.2〜約２重量％である。
【００３１】
さらに他の実施態様では、前記第二のリン含有物質は、以下の構造を有する：
【００３２】
【化１１】
0003802941.tif 000005
【００３３】
ここで、各Rは、アルキル基またはアルコキシアルキル基であり、そしてR"は、カルボン酸エステル置換アルキル基である。
【００３４】
さらに他の実施態様では、各Rは、８個までの炭素原子を有する分枝したアルキル基であり、そしてR"は、−CH2CH2CO2CH3である。
【００３５】
さらに他の実施態様では、前記モノチオリン酸トリアリールおよび前記第二のリン含有物質は、重量基準で、約10：90〜約90：10の相対量で存在する。
【００３６】
さらに他の実施態様では、前記相対量は、約20：80〜約60：40である。
【００３７】
さらに他の実施態様では、前記機能流体は、少なくとも１種の酸化防止剤を含有する。
【００３８】
さらに他の実施態様では、前記酸化防止剤は、芳香族アミン、ヒンダードフェノールおよびそれらの混合物から選択される。
【００３９】
さらに他の実施態様では、前記酸化防止剤の量は、前記機能流体の約0.02〜約２重量％である。
【００４０】
さらに他の実施態様では、前記機能流体は、約0.05重量％より少ない金属を含有する。
【００４１】
本発明はまた、(a)潤滑粘性のあるオイル；(b)モノチオリン酸トリアリール；および(c)以下の構造の化合物を含有する機能流体を提供する：
【００４２】
【化１２】
0003802941.tif 000006
【００４３】
ここで、ａは０または１、Xはイオウまたは酸素、各RおよびR"は、独立して、アルキル基または置換アルキル基である。
【００４４】
１実施態様では、成分(c)では、ａは１であり、そしてXはイオウであるか、またはａは０であり、そしてXは酸素である。
【００４５】
他の実施態様では、R"は、α位置またはβ位置でアミノ基により置換されたアルキル基、アルカノエート基、またはアルキルエステル基である。
【００４６】
さらに他の実施態様では、成分(c)の前記化合物中のイオウ原子の数は、０または２である。
【００４７】
さらに他の実施態様では、Rは、１個〜12個の炭素原子を有するアルキル基である。
【００４８】
さらに他の実施態様では、成分(b)の前記モノチオリン酸トリアリールは、約0.05〜約２重量％の量で存在し、そして成分(c)の前記化合物は、約0.05〜約２重量％の量で存在する。
【００４９】
本発明はまた、(a)潤滑粘性のあるオイル；(b)増粘剤；(c)アミンおよびスルホン酸の反応生成物；および(d)以下の構造の化合物を含有するグリースを提供する：
【００５０】
【化１３】
0003802941.tif 000007
【００５１】
ここで、各Xは、独立して、イオウまたは酸素であるが、但し、少なくとも１個のXはイオウであり、ここで、各Rは、独立して、ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基である。
【００５２】
１実施態様では、前記アミンおよびスルホン酸の反応生成物は、アミンおよびアルキル置換芳香族スルホン酸の塩である。
【００５３】
他の実施態様では、前記塩は、ジノニルナフタレンスルホン酸およびエチレンジアミンの塩である。
【００５４】
さらに他の実施態様では、成分(d)は、チオリン酸トリアリールを包含する。
【００５５】
さらに他の実施態様では、前記チオリン酸トリアリールは、モノチオリン酸トリフェニルである。
【００５６】
さらに他の実施態様では、成分(d)は、ジチオリン酸エステルを包含する。
【００５７】
さらに他の実施態様では、前記ジチオリン酸エステルは、以下の構造の物質である：
【００５８】
【化１４】
0003802941.tif 000008
【００５９】
ここで、各Rは、アルキル基またはアルコキシアルキル基であり、そしてR'は、カルボン酸エステル置換アルキル基である。
【００６０】
さらに他の実施態様では、前記R基は、4-および5-炭素アルキル基の混合物であり、そしてR'は、−CH2CH2CO2CH3である。
【００６１】
さらに他の実施態様では、成分(d)は、モノチオリン酸トリアリール、および以下の構造を有する第二のリン含有物質の混合物である：
【００６２】
【化１５】
0003802941.tif 000009
【００６３】
ここで、ａは０または１、Xはイオウまたは酸素、各RおよびR"は、独立して、アルキル基または置換アルキル基である。
【００６４】
さらに他の実施態様では、前記アミンおよびスルホン酸の反応生成物(c)の量は、前記グリースの約0.05〜約10重量％であり、そして成分(d)の前記化合物の量は、前記グリースの約0.5〜約８重量％である。
【００６５】
さらに他の実施態様では、前記増粘剤は、脂肪酸の金属塩である。
【００６６】
本発明はまた、(a)潤滑粘性のあるオイル；(b)増粘剤；(c)モノチオリン酸トリアリール；および(d)以下の構造の化合物を含有するグリースを提供する：
【００６７】
【化１６】
0003802941.tif 000010
【００６８】
ここで、ａは０または１、Xはイオウまたは酸素、各RおよびR"は、独立して、アルキル基または置換アルキル基である。
【００６９】
１実施態様では、R"は、α位置またはβ位置でアミノ基により置換されたアルキル基、アルカノエート基、またはアルキルエステル基であり、ａは１、そしてXはイオウである。
【００７０】
他の実施態様では、ａは０であり、そしてXは酸素である。
【００７１】
さらに他の実施態様では、成分(d)の前記化合物中のイオウ原子の数は、０または２である。
【００７２】
さらに他の実施態様では、Rは、１個〜12個の炭素原子を有するアルキル基である。
【００７３】
さらに他の実施態様では、成分(c)の前記モノチオリン酸トリアリールは、約0.5〜約４重量％の量で存在し、そして成分(d)の前記化合物は、約0.5〜約４重量％の量で存在する。
【００７４】
本発明はまた、(a)濃縮物を形成する量の親油性媒体；(b)モノチオリン酸トリアリール；および(c)以下の構造の化合物を含有する濃縮物を提供する：
【００７５】
【化１７】
0003802941.tif 000011
【００７６】
ここで、ａは０または１、Xはイオウまたは酸素、各RおよびR"は、独立して、アルキル基または置換アルキル基である。
【００７７】
本発明はまた、(a)濃縮物を形成する量の親油性媒体；(b)スルホン酸のアミン塩；および(c)以下の構造の少なくとも１種の化合物を含有する濃縮物を提供する：
【００７８】
【化１８】
0003802941.tif 000012
【００７９】
ここで、各Xは、独立して、イオウまたは酸素であるが、但し、少なくとも１個のXはイオウであり、ここで、各Rは、独立して、ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基である。
【００８０】
【発明の構成】
潤滑粘性のあるオイル
本発明の第一の主要な成分は、潤滑粘性のあるオイルであり、これには、天然または合成の潤滑油およびそれらの混合物が含まれる。天然油には、動物油、植物油、パラフィンタイプ、ナフテンタイプまたは混合タイプの鉱物性潤滑油、溶媒処理されたまたは酸処理された鉱油、および石炭または頁岩から誘導したオイルが挙げられる。合成の潤滑油には、炭化水素油、ハロ置換炭化水素油、アルキレンオキシド重合体（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの重合により製造したものを含めて）、ジカルボン酸および種々のアルコール（ポリオールを含めて）のエステル、モノカルボン酸およびポリオールのエステル、リン含有酸のエステル、重合体テトラヒドロフランおよびシリコンベース油（シロキサン油およびシリケート油を含めて）が挙げられる。未精製油、精製油および再精製油は、含まれる。潤滑粘性のあるオイルの特定の例は、米国特許第4,326,972号に記述されている。
【００８１】
本発明の潤滑油は、通常、組成物の主要量を構成する。 それゆえ、この潤滑油は、通常、組成物の少なくとも50重量％、好ましくは、90重量％〜99.5重量％、最も好ましくは、97〜99重量％である。しかしながら、別の実施態様としては、本発明は、添加剤濃縮物を提供し得、この濃縮物中では、オイルは、約20重量％までであり、好ましくは、約１〜約10重量％であり、以下でさらに詳細に述べる他の成分は、それに比例して増加する。通常、この濃縮物は、その１〜３％を潤滑油に加えて最終のオイルを調製するように、処方される。
【００８２】
アミンおよびスルホン酸の反応生成物
本発明の第二の成分は、アミンおよびスルホン酸の反応生成物である。この成分は、一般に、耐錆剤として役立ち、以下で記述のリンおよびイオウ含有化合物の存在下で用いられるとき、特に有用である。アミンおよびスルホン酸の反応生成物は、反応条件に依存して、種々の異なる化学物質により代表される。穏やかな反応条件下では、この反応生成物は、通常、以下の塩であり、これは、必要に応じて適当な溶媒中で、常態条件下にて、アミンおよびスルホン酸を単に混合することにより、調製され得る：
【００８３】
【化１９】
0003802941.tif 000013
【００８４】
最も普通には、このアミンおよびスルホン酸の生成物は、単塩であるが、他の生成物およびこのような生成物の混合物は、本発明の範囲内に含まれる。
【００８５】
本発明で有用なスルホン酸には、スルホン酸およびチオスルホン酸が挙げられる。一般に、スルホン酸が好ましい。これらのスルホン酸には、１核性および多核性の芳香族化合物および環状脂肪族化合物が包含される。スルホン酸は、大ていの場合、次式の１つにより表わされ得る：R2−T−(SO3)aおよびR3−(SO3)b；ここで、Tは、環状核（例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ジフェニレンオキシド、ジフェニレンスルフィド、石油ナフテンなど）である；R2は、脂肪族基（例えば、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキルなど）；(R2)＋Tは、典型的には、全体で、少なくとも約15個の炭素原子を含有し；そしてR3は、典型的には、少なくとも約15個の炭素原子を含有する脂肪族ヒドロカルビル基である。R3の例には、アルキル、アルケニル、アルコキシアルキル、カルボアルコキシアルキルなどがある。R3の特定の例には、ペトロラタム、飽和および不飽和パラフィンワックスおよび上記ポリアルケンから誘導した基がある。上の式のこれらの基、T、R2およびR3はまた、上で枚挙したものに加えて、他の無機置換基または有機置換基（例えば、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、ニトロ、アミノ、ニトロソ、スルフィド、ジスルフィドなど）を含有し得る。上の式では、ａおよびｂは少なくとも１である。１実施態様では、このスルホン酸は、上記ポリアルケンの１種から誘導した置換基（R2またはR3）を有する。
【００８６】
これらのスルホン酸の例証的な例には、モノエイコサニル置換ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルベンゼンスルホン酸、セチルクロロベンゼンスルホン酸、ジラウリル−β−ナフタレンスルホン酸、および500〜5000、好ましくは、800〜2000、さらに好ましくは、約1500の範囲の数平均分子量(Mn)を有するポリブテンをクロロスルホン酸で処理することにより誘導したスルホン酸、ニトロナフタレンスルホン酸、パラフィンワックススルホン酸、セチルシクロペンタンスルホン酸、ラウリルシクロヘキサンスルホン酸、ポリエチレン（Mn＝300〜1000、好ましくは、750）から誘導したポリエチレニル置換スルホン酸などが包含される。通常、この脂肪族基は、脂肪族炭素の全数が、少なくとも約８個から、好ましくは、少なくとも12個から、約400個まで、好ましくは、約250個までの炭素原子であるようなアルキル基および／またはアルケニル基である。
【００８７】
本発明で用いるスルホン酸は、好ましくは、上記のような芳香族スルホン酸であり、好ましくは、（芳香環上にて）、少なくとも１個のアルキル基で置換されている。好ましい酸には、モノ−、ジ−およびトリアルキル化ベンゼンスルホン酸およびナフタレンスルホン酸（それらの水素化した形状を含めて）が挙げられる。合成により生成したアルキル化ベンゼンスルホン酸およびナフタレンスルホン酸の例には、４個〜30個の炭素原子、好ましくは、６個〜30個の炭素原子、有利には、８個〜24個の炭素原子を有するアルキル置換基を含有するものがある。このような酸には、ジイソドデシルベンゼンスルホン酸、ポリブテニル置換スルホン酸、Mn＝300〜1000、好ましくは、500〜700を有するポリプロペンから誘導したポリプロピレニル置換スルホン酸、セチルクロロベンゼンスルホン酸、ジセチルナフタレンスルホン酸、ジラウリルジフェニルエーテルスルホン酸、ジイソノニルベンゼンスルホン酸、ジイソオクタデシルベンゼンスルホン酸、ステアリルナフタレンスルホン酸などが挙げられる。
【００８８】
アルキル置換ナフタレンスルホン酸は、本発明で用いるのに非常に適しており、特に、ジアルキルナフタレンスルホン酸（例えば、ジノニルナフタレンスルホン酸）は好ましい。
【００８９】
例えば、SO3との反応により、洗剤製造の副生成物からスルホン酸塩を製造することは、当業者に周知である。例えば、John Wiley & Sons（ニューヨーク(1969年)）により発行されたKirk-Othmerの「Encyclopedia of Chemical Technology」（２版、19巻）の第291頁以下の「Sulfonates」の章を参照せよ。
【００９０】
このスルホン酸が反応されるアミンは、周知のアミンのいずれかであり得、これには、第一級アミン、第二級アミンおよび第三級アミンが含まれる。これらは、脂肪族アミン（直鎖および分枝鎖の両方）、環状脂肪族アミン、複素環アミン、芳香族アミン、またはアルキル置換アリールアミンであり得る。これらのアミンは、さらに、１分子あたり１個のアミン官能性を含むモノアミン、またはポリアミンであり得る。ポリアミンの例には、アルキレンポリアミン、ヒドロキシ含有ポリアミン、アリールポリアミン、および複素環ポリアミンが包含される。
【００９１】
アルキレンポリアミンは、次式により表される：
【００９２】
【化２０】
0003802941.tif 000014
【００９３】
ここで、ｎは、１または２〜10または７または５の平均値を有し、そして「Alkylene」基は、１個または２個〜10個または６個または４個の炭素原子を有する。各R5は、独立して、水素、または約30個までの炭素原子を有する脂肪族基またはヒドロキシ置換脂肪族基である。
【００９４】
このようなアルキレンポリアミンには、メチレンポリアミン、エチレンポリアミン、ブチレンポリアミン、プロピレンポリアミン、ペンチレンポリアミンが挙げられる。このようなポリアミンの特定の例には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン（DETA）、トリエチレンテトラミン（TETA）、トリス−（2-アミノエチル）アミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、およびヘキサエチレンヘプタミン、ペンタエチレンヘキサミンがある。エチレンジアミンは好ましい。
【００９５】
アミンおよびスルホン酸の特に有用な反応生成物は、ジノニルナフタレンスルホン酸のエチレンジアミン塩であり、ここで、スルホン酸２モルは、エチレンジアミン１モル（２当量）と反応している。この物質は、King Industries（Norwalk、CT）からNA-SULTMEDSの名称で、濃縮物形状で市販されている。
【００９６】
上記反応生成物の量は、この反応生成物が、ジノニルナフタレンスルホン酸のエチレンジアミン塩のとき、好ましくは、この機能流体の0.005〜３重量％である。好ましくは、この量は、0.01〜0.2重量％である。異なる反応生成物が用いられるなら、好ましい量が調節され得る。この組成物が、最終の機能流体としてよりもむしろ濃縮物として調製されるなら、その量は、もちろん、調節される。このような調節は、当業者の能力の範囲に入る。
【００９７】
イオウおよびリン含有化合物
本発明の組成物の第三の成分は、以下の構造の少なくとも１種の化合物である：
【００９８】
【化２１】
0003802941.tif 000015
【００９９】
ここで、各Xは、独立して、イオウまたは酸素であるが、但し、少なくとも１個のXはイオウであり、ここで、各Rは、独立して、ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基である。この成分は、一般に、チオリン酸エステルとして記述され得、好ましくは、１個または２個のイオウ原子を有する２種またはそれ以上の物質の混合物である。
【０１００】
１個のイオウ原子を含有するチオリン酸エステル（モノチオリン酸エステル）は、亜リン酸エステルと、硫化剤（例えば、イオウ、ハロゲン化イオウ、イオウ含有化合物（例えば、硫化オレフィン、硫化脂肪、メルカプタン）など）とを反応させることにより、調製され得る。この一般的な反応は、以下のように考えられている：
【０１０１】
【化２２】
0003802941.tif 000016
【０１０２】
モノチオリン酸エステルを調製するための出発物質は、亜リン酸エステル、(RO)3Pであり、これは、容易に入手できるクラスの物質である。この亜リン酸エステルおよび得られるモノチオリン酸エステルでは、３個のR基は、同一または異なる基であり、これには、脂肪族基、芳香族基、およびアルキル置換芳香族基が含まれる。好ましい実施態様では、この出発物質は、亜リン酸トリアリール（例えば、亜リン酸トリフェニル）である。以下の実施例Ａは、チオリン酸エステルの調製に関する。
【０１０３】
実施例Ａ
反応容器に、亜リン酸トリフェニル1204部（3.69当量）を充填する。この亜リン酸エステルを、窒素下にて160℃まで加熱し、そこで、イオウ112部（3.51当量）を、３時間にわたって加える。この反応温度を、160℃で４時間維持する。（別の方法では、この混合物を、その後、195〜200℃まで加熱し、そしてこの温度で一定時間維持する）。次いで、この混合物を、ケイソウ土で濾過すると、その濾液は、所望生成物である。この濾液は、8.40％のリン（理論値8.7％）および8.4％のイオウ（理論値8.50％）を含有する。
【０１０４】
チオリン酸トリフェニルは、Ciba-Geigy社により、Irgalube TPPTTMの商品名で販売されている。他の適切なモノチオリン酸エステルには、チオリン酸トリクレシル、チオリン酸トリ-p-ドデシルフェニル、チオリン酸トリオクチル、チオリン酸トリ-p-t-ブチルフェニル、チオリン酸トリ−β−ナフチル、チオリン酸トリラウリル、チオリン酸トリ-p-ヘプチルフェニル、イオウがカップリングしたアルキルフェノールをベースにしたチオリン酸エステルが挙げられる。
【０１０５】
このチオリン酸エステルはまた、１個より多いイオウ原子を含有する物質でもあり得る。このような物質は、以下であると考えられる反応に従って、ヒドロキシ化合物またはメルカプト化合物と五硫化リンとを反応させ、中間体を形成することにより、調製され得る：
【０１０６】
【化２３】
0003802941.tif 000017
【０１０７】
各中間体は、さらに、活性化したオレフィン、CH2＝CHAと反応され得、ここで、Aは、活性化基（例えば、酸またはエステル置換基（−C(O)ORまたは−OC(O)Rのいずれか））である：
【０１０８】
【化２４】
0003802941.tif 000018
【０１０９】
先の第一の生成物は、Aが−C(O)ORのときに主として形成され、第二の生成物は、Aが−OC(O)Rのときに形成されると考えられている。
【０１１０】
他方、これらの中間体は、以下のような種々の様式で反応して、本発明に有用な別の物質が得られる：
【０１１１】
【化２５】
0003802941.tif 000019
【０１１２】
上の反応に関し、R＝2-エチルヘキシルのとき、これらの反応物は、85℃で反応され、窒素下で攪拌しつつ、160℃まで加熱され得る。芳香族等価物もまた、調製され得る。
【０１１３】
【化２６】
0003802941.tif 000020
【０１１４】
上の反応に関し、トリチオリン酸トリラウリル（GE Specialty Chemicalsから入手できる）は、窒素下にて85〜160℃で攪拌しながら、イオウと反応され得る。芳香族等価物もまた、調製され得る。
【０１１５】
好ましい実施態様では、このイオウおよびリン含有化合物は、エステル官能基を含有し、上で述べたように、酸またはエステル含有オレフィンとの反応により、調製され得る。 このようなエステルは、従って、ジチオリン酸およびα、β−不飽和カルボン酸化合物（例えば、アクリル酸またはメタクリル酸またはそれらのエステル）との反応により、調製される。このカルボン酸が用いられるとき、望ましくは、当業者に周知の引き続いた方法により、そのエステルが形成され得る。この不飽和カルボン酸エステルは、４個〜40個の炭素原子、好ましくは、４個〜24個の炭素原子、さらに好ましくは、４個〜12個の炭素原子を含有し得る。好ましくは、この不飽和カルボン酸エステルは、カルボン酸のアリルエステルまたはビニルエステル、または不飽和カルボン酸のエステルである。
【０１１６】
カルボン酸のビニルエステルは、式 R6CH＝CH-O(O)CR7により表され得、ここで、R6は、水素、または１個〜30個の炭素原子、好ましくは、１個〜12個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、より好ましくは、水素である；そしてR7は、１個〜30個の炭素原子、好ましくは、１個〜12個の炭素原子、さらに好ましくは、１個〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。ビニルエステルの例には、酢酸ビニル、2-エチルヘキサン酸ビニル、ブタン酸ビニル、およびクロトン酸ビニルが包含される。
【０１１７】
他の実施態様では、この不飽和カルボン酸エステルは、不飽和カルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸など）のエステルである。１実施態様では、このエステルは、式 R8O-(O)C−CH＝CH−C(O)OR8により表され、ここで、各R8は、独立して、１個〜18個の炭素原子、好ましくは、１個〜12個の炭素原子、さらに好ましくは、１個〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。
【０１１８】
本発明で有用な不飽和カルボン酸エステルの例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル、アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、マレイン酸エチル、マレイン酸ブチル、およびマレイン酸2-エチルヘキシルが包含される。先のリストには、マレイン酸、フマル酸およびシトラコン酸のモノエステルおよびジエステルの両方が包含される。
【０１１９】
以下の実施例ＢおよびＣは、エステル含有物質の調製に関する。
【０１２０】
実施例Ｂ
ブチルアルコールおよびアミルアルコール（４モル）、および粉末化したP2S5（１モル）の混合物を反応器に導入し、そしてH2Sを発生させつつ、65〜75℃で数時間維持する。中間体であるジアルキルジチオリン酸は、濾過により精製される。
【０１２１】
このジアルキルジチオリン酸668ｇを２リットルフラスコに入れ、そしてアクリル酸メチル145ｇを一度に加える。これらの成分を発熱的に反応させる。この混合物を、窒素下にて110〜115℃まで加熱し、そしてこの温度で14時間維持する。この生成物を、ケイソウ土濾過助剤で濾過することにより、精製する。
【０１２２】
実施例Ｃ
実施例Ｂのジアルキルジチオリン酸中間体968ｇを、２リットルフラスコに入れる。酢酸ビニル278ｇを一度に加える。この混合物を、窒素下にて95〜100℃で６時間加熱し、次いで、冷却する。この反応混合物を、炭酸ナトリウム31.8ｇの水400 mLの溶液で洗浄し、続いて、水400 mLだけで洗う。その有機相を分離し、そして100℃で10 mmの圧力にて３時間にわたり、真空ストリッピングする。この生成物を、ケイソウ土濾過助剤で濾過することにより、精製する。
【０１２３】
１実施態様では、このリン含有物質は、次式により表されるエステルである：
【０１２４】
【化２７】
0003802941.tif 000021
【０１２５】
ここで、各X1、X2、X3およびX4は、独立して、酸素またはイオウである；
R"1、R"2およびR"6は、独立して、ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基である；
R"3、R"4およびR"5は、独立して、水素またはヒドロカルビル基である；そして  X1およびX2は、好ましくは、酸素であり、そしてX3およびX4は、好ましくは、イオウである。
【０１２６】
各R"1およびR"2は、独立して、１個〜50個の炭素原子、好ましくは、１個〜30個の炭素原子、さらに好ましくは、３個〜18個の炭素原子、さらに好ましくは、８個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基である。各R"1およびR"2は、好ましくは、独立して、アルキル基またはアルコキシアルキル基であり、最も好ましくは、アルキル基である。R"1およびR"2の例には、独立して、t-ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソオクチル基、デシル基、ドデシル基、エイコシル基、2-ペンテニル基、ドデセニル基、フェニル基、ナフチル基、アルキルフェニル基、アルキルナフチル基、フェニルアルキル基、ナフチルアルキル基、アルキルフェニルアルキル基およびアルキルナフチルアルキル基が包含される。R"1およびR"2はまた、R"'(O-(CH2)m)n−の構造のアルコキシアルキル基でもあり得、ここで、ｍは２〜６、好ましくは、２、ｎは１〜10であり、そしてR"'はヒドロカルビル基である。このようなアルコキシアルキル基には、ポリエチレンオキシド基が挙げられる。好ましくは、このR"1基およびR"2基は、分枝したアルキル基であり、最も好ましくは、４個〜５個の炭素原子を有する分枝基の混合物である。
【０１２７】
好ましくは、各R"3、R"4およびR"5は、独立して、水素、または１個〜50個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。さらに好ましくは、このような各基は、独立して、水素、１個〜22個の炭素原子を有するアルキル基、４個〜22個の炭素原子を有するシクロアルキル基、または４個〜34個の炭素原子を有する芳香族基、アルキル置換芳香族基または芳香族置換アルキル基である。最も好ましくは、このような各基は、水素である。
【０１２８】
R"6は、好ましくは、１個〜22個の炭素原子を有するアルキル基、４個〜22個の炭素原子を有するシクロアルキル基、または４個〜34個の炭素原子を有する芳香族基、アルキル置換芳香族基または芳香族置換アルキル基である。
【０１２９】
好ましい１実施態様では、本発明組成物のリンおよびイオウ含有成分は、少なくとも２種の化合物の混合物を包含し、その１成分は、チオリン酸トリアリール、好ましくは、モノチオリン酸トリアリールであり、第二の成分は、以下の構造のチオリン酸エステルである：
【０１３０】
【化２８】
0003802941.tif 000022
【０１３１】
ここで、各Rはアルキル基であり、そしてR'は、カルボン酸エステル置換アルキル基である。このような物質の混合物が存在することにより、FZG試験での性能が改良される。好ましい組合せでは、第一の成分は、モノチオリン酸トリフェニルであり、第二の成分は、そのR基が、混合した分枝状C4およびC5アルキル基でありそしてR'が−CH2CH2CO2CH3である物質である。このような混合物では、このチオリン酸トリアリールおよびチオリン酸エステルは、10：90〜90：10の相対量、好ましくは、20：80〜60：40の相対量で存在するのが好ましい。
【０１３２】
本発明の組成物はまた、すでに述べたもの以外のリン含有化合物を含有し得、このような混合物はまた、良好なFZG性能を示し得る。このような他の化合物の例には、以下の構造を有する物質がある：
【０１３３】
【化２９】
0003802941.tif 000023
【０１３４】
ここで、ａは０または１、Xはイオウまたは酸素であり、そして各RおよびR"は、独立して、アルキル基または置換アルキル基である。Xがイオウでありそしてａが１のとき、この式は以下に相当する：
【０１３５】
【化３０】
0003802941.tif 000024
【０１３６】
これは、上記の物質を包含し、例えば、各Rが、８個までの炭素原子を有する分枝したアルキル基であり、そしてR"が−CH2CH2CO2CH3の場合、チオリン酸エステルを含む。しかしながら、ａが０である他の化合物もまた包含される。これらには、(RO)2P(＝X)H（亜リン酸ジアルキル水素またはチオ亜リン酸ジアルキル水素）と、上記の活性化したオレフィンCH2＝CHA（ここで、Aは、活性基、例えば、エステル置換基（−C(O)ORまたは−OC(O)Rのいずれか））との反応により調製したホスホン酸エステルおよびチオホスホン酸エステルが挙げられる。このような反応は、主に、以下に示すように進行すると考えられている：
【０１３７】
【化３１】
0003802941.tif 000025
【０１３８】
この反応は、通常、塩基（例えば、ナトリウムメトキシド）またはエポキシドの存在下にて、行われる。適切な活性化オレフィンには、上でさらに詳細に記述のものが挙げられ、これらには、アルカン酸ビニル（例えば、酢酸ビニル）、およびアクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキル（例えば、アクリル酸メチル）が含まれる。
【０１３９】
他方、アミノ置換ホスホン酸エステルは、以下の反応により調製され得る：
【０１４０】
【化３２】
0003802941.tif 000026
【０１４１】
ここで、R'は、ヒドロカルビル基（例えば、アルキル基）、好ましくは、第三級アルキル基（例えば、t-ブチル、t-オクチル、またはt-C11〜C14アルキル混合物）である。適切な混合物には、ホスホン酸O,O-ジ-n-ブチル（N-t-ブチルアミノメチル）、ホスホン酸ジフェニル（N-ジアミルアミノメチル）、ホスホン酸ジオクチル（n-ジドデシルアミノメチル）およびホスホン酸ジシクロヘキシル（N-t-C11-14アルキルアミノメチル）が挙げられる。
【０１４２】
別の物質は、ハロゲン化アルキル触媒の存在下にて、高温（160〜200℃）で、亜リン酸トリヒドロカルビルを転位することにより、調製され得る：
【０１４３】
【化３３】
0003802941.tif 000027
【０１４４】
適切な組合せには、モノチオリン酸トリアリールおよび上記の機能化したホスホン酸エステルの組合せが挙げられる。このような物質の例には、（n-ブチルホスホン酸）ジ-n-ブチルがある。
【０１４５】
以下の実施例Ｄ〜Ｇは、このようなリン含有化合物の調製に関する。
【０１４６】
実施例Ｄ
亜リン酸ジ-n-ブチル水素（「DNBP」）291グラムを、攪拌機、表面下の窒素導入口、冷水冷却器、ドライアイス冷却器およびサーモウェルを備えた１リットルの四ッ口フラスコに充填する。この物質を60℃まで加熱する。酢酸ビニル129ｇを、添加漏斗を用いて１時間にわたって、このフラスコに加える。その後、この混合物を90℃まで加熱し、そしてこの温度で3.5時間維持し、その後、100℃で5.5時間維持する。その後、この混合物を115℃まで加熱し、そして過酸化ジ-t-ブチル0.5ｇを加え、この混合物を、115〜120℃で5.5時間維持する。この反応混合物を、250 Pa（1.9 mm Hg）の圧力にて80〜140℃で２時間にわたり、真空ストリッピングし、得られた物質を真空濾過して、生成物を単離する。
【０１４７】
実施例Ｅ
亜リン酸ジ-n-ブチル水素291グラムを、実施例Ｄのものと類似の１リットルフラスコに充填する。20分間にわたって、アクリル酸メチル129ｇを加える。温度は、室温の状態のままである。ナトリウムメトキシド13ｇのメタノール溶液を、25重量％溶液として、数時間にわたって加え、この間、発熱反応が起こる。このフラスコを水浴で冷却して、温度を室温付近に維持する。その後、この混合物を125℃まで加熱し、そしてこの温度で４時間維持する。この混合物を、120℃および130 Pa（１ mm Hg）の圧力で１時間にわたり、真空ストリッピングする。この生成物を、濾過により単離する。
【０１４８】
実施例Ｆ
亜リン酸トリブチル202ｇ、およびn-ブロモブテン（５ｇの触媒量）を、実施例Ｄのフラスコに入れ、そして150℃まで加熱し、その温度を５時間にわたって200℃まで上げ、そして200℃で全体で14時間（続けて２日間にわたり）維持する。この生成物を、濾過により単離する。
【０１４９】
実施例Ｇ
t-C11-14 アルキルアミン185ｇ、およびトルエン200 mLを、さらにディーン−スタークトラップを備えた実施例Ｅのフラスコに充填する。この混合物を還流状態まで加熱し、そしてホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒド）33ｇを、2.5時間にわたって分割して加える。この混合物を、125〜130℃でさらに２時間保持し、この間、反応水を集める。その後、亜リン酸ジ-n-ブチル水素176ｇを、1.5時間にわたって添加漏斗により加え、そしてこの混合物を、130〜135℃でさらに２時間保持する。このトルエン溶媒を真空蒸留により除去し、この生成物を濾過により精製する。
【０１５０】
上記のチオリン酸トリアリールおよびジチオリン酸カルボン酸エステルまたは機能化したホスホン酸エステルの好ましい配合物は、望ましくは、アミンおよびスルホン酸の反応生成物が存在しない場合でも、機能流体の耐摩耗添加剤として使用され得る。これらの物質の配合物を使用することにより、いずれかの成分を単独で使用する場合に比べて、FZG極圧試験の結果が改良される。しかしながら、濾過性能試験に合格することを含めた最良の性能を得るためには、さらに、耐錆剤、好ましくは、上記のアミン反応生成物を存在させることが好ましい。
【０１５１】
２種のリン含有成分を用いるなら、それらの量は、好ましくは、FZG性能を改良する相対的な量である。典型的には、モノチオリン酸トリアルキルおよび第二のリン含有成分は、10：90〜90：10の重量比、好ましくは、20：80〜60：40の重量比で用いられる。好ましくは、この２種のリン含有物質の量は、それぞれ、0.05〜２重量％、好ましくは、0.1〜１重量％、さらに好ましくは、約0.3重量％である。本発明の組成物では、このリン含有成分の全体量は、好ましくは、この機能流体の0.02〜５重量％、さらに好ましくは、0.2〜２重量％である。もちろん、濃縮物では、比例的に多量の各成分が存在する。
【０１５２】
酸化防止剤
本発明の組成物はまた、好ましくは、効果的な量の酸化防止剤、通常、完全に配合した流体の0.02〜２重量％の酸化防止剤を含有する。酸化防止剤には、広範なクラスの周知物質が包含され、これらには、特に、ヒンダードフェノールおよび芳香族アミンが含まれる。ヒンダードフェノールは、一般に、次式のアルキルフェノールである：
【０１５３】
【化３４】
0003802941.tif 000028
【０１５４】
ここで、Rは、１個から約24個までの炭素原子を含有するアルキル基であり、そしてａは、１から５までの整数である。好ましくは、Rは、４個〜18個の炭素原子、最も好ましくは、４個〜12個の炭素原子を含有する。Rは、直鎖または分枝鎖のいずれかであり得、分枝鎖が好ましい。ａの好ましい値は、１〜４の整数であり、最も好ましくは、１〜３の整数である。ａの特に好ましい値は、２である。ａが５でないとき、OH基に対してパラの位置は開いているのが好ましい。
【０１５５】
このヒンダードフェノール酸化防止剤は、アルキルフェノールであるが、しかしながら、アルキルフェノールの混合物は使用され得る。好ましくは、このフェノールは、２個または３個のt-ブチル基を含有するブチル置換フェノールである。ａが２のとき、このt-ブチル基は、通常、2,6-位置を占めており、すなわち、このフェノールは、立体的に障害がある：
【０１５６】
【化３５】
0003802941.tif 000029
【０１５７】
ａが３のとき、このt-ブチル基は、通常、2,4,6-位置を占めている。この芳香環上では、他の置換基が存在していてもよい。１実施態様では、このヒンダードフェノール酸化防止剤は、２個またはそれ以上の芳香環が架橋基により結合した架橋化合物である。各芳香環は、フェノール性OH基を持っている。フェノール性酸化防止剤の例には、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾールおよび4,4'-メチレンビス（2,6-ジ-t-ブチルフェノール）が包含される。これらのおよび他のヒンダードフェノール酸化防止剤、およびそれらの調製方法は、当業者に周知である。このような酸化防止剤は市販されている。このような物質の一例には、Ethyl社からEthyl
701TMとして入手できる2,6-ジ-t-ブチルフェノールがある。
【０１５８】
芳香族アミン酸化防止剤には、次式の芳香族アミンが包含される：
【０１５９】
【化３６】
0003802941.tif 000030
【０１６０】
ここで、R5は、
【０１６１】
【化３７】
0003802941.tif 000031
【０１６２】
であり、そしてR6およびR7は、独立して、水素、または１個から24個までの炭素原子を含有するアルキル基である。好ましくは、R5は、
【０１６３】
【化３８】
0003802941.tif 000032
【０１６４】
であり、そしてR6およびR7は、４個から約20個までの炭素原子を含有するアルキル基である。特に有用なアミン酸化防止剤は、アルキル化ジフェニルアミン（例えば、次式のノニル化ジフェニルアミン）である：
【０１６５】
【化３９】
0003802941.tif 000033
【０１６６】
芳香族アミン酸化防止剤およびそれらの調製は、当業者に周知である。これらの物質は市販されており、Uniroyal Chemical社により、Naugalube 438LTMとして供給されている。
【０１６７】
他のタイプの酸化防止剤には、アルキル化ヒドロキノン、ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、アルキリデンビスフェノール、アシルアミノフェノール、β−（3,5-ジ（分枝アルキル）-4-ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステルまたはアミド、脂肪族または芳香族亜リン酸エステル、チオジプロピオン酸またはチオジ酢酸のエステル、およびジチオカルバミン酸またはジチオリン酸のアミン塩または金属塩が包含される。
【０１６８】
本発明で用いる酸化防止剤成分は、好ましくは、１種またはそれ以上のヒンダードフェノール酸化防止剤、および１種またはそれ以上の芳香族アミン酸化防止剤の混合物である。このような配合物は、広範な温度範囲にわたって、良好な酸化防止性能を与える。
【０１６９】
他の添加剤
本発明の組成物はまた、典型的には、近い将来の応用に用いられる他の添加剤を含有し得る。使用され得るいくつかの他の試薬には、腐食防止剤、金属不活性化剤、他の錆防止剤、および極圧剤および耐摩耗剤（これには、塩素化した脂肪族炭化水素、ホウ酸エステルを含めたホウ素含有化合物、およびモリブデン化合物が含まれる）が包含される。粘度改良剤もまた存在し得、これには、ポリイソブテン、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ジエン重合体、ポリアルキルスチレン、アルケニルアリール共役ジエン共重合体、ポリオレフィン、および多機能性粘度改良剤が挙げられる。必要に応じて、流動点降下剤、および分散剤または界面活性剤もまた、用いられ得る。消泡剤は、安定な泡の形成を低減するかまたは防止するために用いられ得、これには、シリコーンまたは有機重合体（例えば、アクリル酸エステル重合体）が含まれる。特定の例には、アクリル酸エチル、アクリル酸エチルヘキシルおよび酢酸ビニルの共重合体がある。解乳化剤もまた、存在し得る。これには、リン酸トリアルキル、ポリエチレングリコール、アルキルアミン、アミノアルコールおよびカルボン酸が挙げられる。金属不活性化剤（例えば、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、およびそれらの誘導体）もまた、用いられ得る。
【０１７０】
上の添加剤および他の添加剤の多くは、米国特許第4,582,618号（14欄、52行から17欄、16行まで、これらの行を含めて）に、さらに詳細に記述されている。他には、カナダ特許公開第2,002,252号に記述されている。好ましくは、追加の添加剤には金属イオンが含まれず、全組成は、実質的にまたは完全に金属を含有しないか、または硫酸塩灰分を含有しない。
【０１７１】
グリース
上で述べたように、本発明の添加剤組成物はまた、グリース組成物中でも使用され得る。グリースは、典型的には、増粘剤（これはまた、増粘試薬とも呼ばれる）を含有するオイルベースのストックを増粘することにより、調製される。このグリース用のオイルベースのストックは、上で詳細に記述のように、潤滑粘性のあるオイルであり得る。最も通例のこのようなオイルは、鉱油である。
【０１７２】
増粘剤は、単純金属石鹸増粘剤、石鹸錯体、および非石鹸増粘剤として、分類される。単純金属石鹸増粘剤は、当該技術分野で周知である。「単純金属石鹸」との用語は、一般に、脂肪酸の実質的に化学量論的に中性の金属塩を示すべく用いられる。実質的に化学量論的に中性とは、この金属塩が、化学量論的に中性の塩を調製するのに必要な金属の90％〜110％、好ましくは、約100％、例えば、95％〜102％を含有することを意味する。
【０１７３】
脂肪酸は、ここでは、８個〜24個の炭素原子、好ましくは、12個〜18個の炭素原子を含有するカルボン酸として、定義される。この脂肪酸は、通常、モノカルボン酸である。有用な脂肪酸の例には、カプリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などがある。酸の混合物は有用である。好ましいカルボン酸は線状である。すなわち、実質的に炭化水素分枝を含有しない。特に有用な酸は、ヒドロキシ置換脂肪酸、例えば、１個以上の水酸基が炭素鎖の内部に位置したヒドロキシステアリン酸であり、例えば、12-ヒドロキシステアリン酸、14-ヒドロキシステアリン酸などがある。
【０１７４】
この石鹸は脂肪酸塩であるものの、脂肪酸から直接調製される必要はなく、しばしば、そうではない。典型的なグリース製造方法には、脂肪（これは、グリセリドまたは他のエステル（例えば、脂肪酸のメチルエステルまたはエチルエステル、好ましくは、メチルエステル）である）のケン化があり、ケン化は、一般に、グリースを構成する基油の中でその場で行われる。
【０１７５】
この金属石鹸が、脂肪酸であれエステル（例えば、脂肪）であれ、いずれからから調製されようと、グリースは、通常、グリースケトル中で調製され、基油、脂肪、エステルまたは脂肪酸および金属含有反応物の混合物を形成し、その場で石鹸が形成される。このグリース中で用いる添加剤は、グリース製造中に添加され得るが、しばしば、ベースグリースの形成後に添加される。
【０１７６】
この金属石鹸の金属は、典型的には、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびアルミニウムである。価格の点からおよび処理を容易にするために、この金属は、この脂肪、エステルまたは脂肪酸と、塩基性金属含有反応物（例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩およびアルコキシド（典型的には、低級アルコキシド、すなわち、アルコキシ基中に１個〜７個の炭素原子を含有するもの））とを反応させることにより、増粘剤に混合される。この石鹸はまた、金属自体から調製され得るが、多くの金属は、処理をうまく行うには、脂肪、エステルまたは脂肪酸との反応性が高すぎるか、または充分に反応しないかいずれかである。好ましい金属には、リチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムおよびアルミニウムがある。リチウム、アルミニウムおよびカルシウムは、特に好ましく、とりわけ、リチウムは好ましい。
【０１７７】
好ましい脂肪酸には、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸およびそれらの対応するエステルがあり、これには、グリセリド（脂肪）が含まれる。ヒドロキシ置換された酸および対応するエステルは、脂肪を含めて、特に好ましい。
【０１７８】
錯体グリースは、増粘剤として石鹸−塩錯体を用いて調製したもので、同様に、当業者に周知のものである。石鹸−塩錯体は、脂肪酸またはエステルの塩および非脂肪酸またはエステルの塩を含有する。脂肪酸は、上で詳細に記述されている。非脂肪酸には、典型的には、短鎖（例えば、６個またはそれより少ない炭素原子）アルカン酸（例えば、酢酸）、安息香酸、および二酸（例えば、アゼライン酸およびセバシン酸）が挙げられる。時には、中重量酸（例えば、カプリル酸、カプリン酸）もまた、この混合物に含有される。次いで、このような石鹸錯体増粘剤の例には、金属石鹸−酢酸塩、金属石鹸−ジカルボン酸塩、および金属石鹸−安息香酸塩が包含される。広範に使用される石鹸−塩錯体には、ステアリン酸アルミニウム−安息香酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム−酢酸カルシウム、ステアリン酸バリウム−酢酸バリウム、および12-ヒドロキシステアリン酸リチウム−アゼライン酸リチウムが挙げられる。
【０１７９】
錯体グリースの調製は周知である。ある場合（例えば、カルシウム錯体グリース）には、短鎖アルカン酸は、脂肪酸塩を形成しつつ、金属塩基（例えば、石灰）と反応される。他方、２段階方法は使用され得、この方法では、正石鹸（normal soap）が形成され、これは、次いで、別の金属塩基および低重量酸との反応により、「錯体化」される。他の場合には、例えば、この酸および塩基が、共に直接的には効果的に反応しないなら、この方法は、さらに複雑となる。錯体グリースの種々の調製方法は、NLGI Lubricating Grease Guide（ミズーリ州、カンザスシティのNational Lubricating Grease Institute、1987年）の第2.13頁〜第2.15頁に、さらに詳細に記述されている。
【０１８０】
非石鹸グリースは、非石鹸増粘剤を用いて調製される。これらには、無機粉末（例えば、オルガノ−粘土、微細発煙シリカ（fine fumed silicas）、微細カーボンブラック）、および顔料（例えば、銅フタロシアニン）が挙げられる。他の非石鹸グリースは、重合体増粘剤（例えば、ポリ尿素）を使用する。このポリ尿素は、グリースケトル中でオイルと適切なアミンとを混合し、そしてイソシアネートまたはジイソシアネートのオイル溶液をゆっくりと加えることにより、グリース中にてその場で形成され得る。非石鹸増粘剤は、NLGI Lubricating Grease Guideの第2.15頁〜第2.17頁記述されている。
【０１８１】
増粘剤は、典型的には、このベースグリース組成物の約１〜約30重量％の量、多くの場合、約１〜約15重量％の量で、基油に混合される。多くの場合、この基油を増粘させるのに用いる増粘剤の量は、ベースグリースの約５重量％〜約25重量％を構成する。他の場合には、このベースグリース中には、約２重量％〜約15重量％の増粘剤が存在する。必要な増粘剤の特定の量は、しばしば、使用する増粘剤に依存する。使用する増粘剤のタイプおよび量は、しばしば、このグリースの所望の性質により、示される。使用する増粘剤のタイプおよび量はまた、所望の粘稠性（これは、このグリースが、応力の作用下での変形に抵抗する程度の測定値である）によっても、示される。粘稠性は、通常、ASTM 円錐貫入試験、すなわち、ASTM D-217またはASTM D-1403により、示される。使用する増粘剤のタイプおよび量は、グリース技術の当業者に周知であり、NLGI Lubricating Grease Guideにさらに記述されている。
【０１８２】
上記添加剤は、有利には、極圧性および錆防止性を改良するために、上記グリースのいずれかで用いられ得る。アミンおよびスルホン酸の反応生成物の量は、それがグリース中で存在するなら、典型的には、このグリースの0.05〜10重量％であり、好ましくは、0.1〜３重量％である。このイオウおよびリン含有化合物の量は、典型的には、0.5〜８重量％である。好ましくは、上記のように、２種の別のリン含有化合物が使用され、好ましくは、それぞれは、0.5〜４重量％の量で存在する。グリース中で通常使用される他の添加剤もまた、その周知の機能を得るために、通例の量で存在し得る。このような物質の例には、酸化防止剤、追加の極圧剤、摩擦調整剤、金属不活性化剤、タック調整剤、粘着性調整剤、およびこのグリースの水排出性能を改良する物質がある。
【０１８３】
本発明のグリース調製物は、適度に高い温度、典型的には、40〜90℃（100〜200゜F）、好ましくは、約75℃（170゜F）で、このベースグリースと添加剤とを混合することにより、調製され得る。この混合は、この添加剤をグリースに完全に分配するのに充分なほど徹底的に行うべきである。この混合を行うには、通常使用する装置が用いられ得る。
【０１８４】
ここで用いるように、「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」との用語は、当業者に周知の通常の意味で用いられる。特定すると、この用語は、分子の残部に直接結合した炭素原子を有する基であって主として炭化水素的な性質を有する基を意味する。このような基には、炭化水素基、置換炭化水素基、およびヘテロ基、すなわち、主として炭化水素の性質を有するものの、鎖または環に存在する炭素原子以外の原子を含有するが、その他は炭素原子で構成されている基が挙げられる。
【０１８５】
【実施例】
実施例１
油圧作動液用の添加剤のベースパッケージを含有する鉱油の組成物を調製する。この添加剤パッケージは、金属塩を含有せず、芳香族アミン酸化防止剤、ヒンダードフェノール酸化防止剤、解乳化剤、消泡剤、およびトリアゾール金属不活性化剤を含有する。これらの添加剤の全量は、約0.54重量％である。この組成物に、モノチオリン酸トリフェニル0.25重量％、実施例Ｂのジチオリン酸エステル0.35重量％、およびNA-SULTMEDS、すなわち、ジノニルナフタレンスルホン酸のエチレンジアミン塩0.05重量％を加える。
【０１８６】
得られた組成物を、Neimann（FZG）Four-Square Gear Test Rig（これは、２組のギアからなり、正方形の配置に配列され、電気モーターで駆動される）で試験する。この試験を行うとき、試験ギアは、試験流体中にセットされ、この間、破壊するまで負荷段階（１〜13）を増す。各負荷段階は、15分間にわたって行う。破損負荷段階を決定するには、目視評価方法を用いる。この目視評価方法は、ピニオンの負荷運搬フランク領域の20％以上が引っかきおよび／または摩耗により損傷している段階として、破損負荷段階を定義している。（別の方法には、重量損失方法があり、これは、従車およびピニオンを合わせた重量損失が、先の負荷段階の重量変化の平均を10 mgより多い量で越える段階として、破損負荷段階を定義している）。この実施例の組成物は、FZG試験（DIN 51524）では、11の値を示す。この組成物はまた、標準のAFNOR Wet Filterability test E-48-691では、1.6の合格値を示す。この試験の結果は、流体濾過能指数（「IF」）により表される。一定の流体に関して、IFは、以下の関係式により定義される：
【０１８７】
【数１】
0003802941.tif 000034
【０１８８】
ここで、Tnは、ｎ cm3の流体（各測定には、同じ流体を使う）が試験薄膜を通過するのに必要な時間である。（他に指示がなければ、ここでは、IF2値が用いられる）。IF値が、理想的な値である１に近づくほど、その流体の濾過能が良好となる。試験薄膜または隔膜は、効果的な濾過表面積11.3 cm2および全直径47 mmを有する。この薄膜は、好ましくは、0.8 mm（粒子サイズ）の絶対阻止能を有するセルロースエステルである。試験する物質は、圧力の適用下にて薄膜に通され、300 cm3の流体が50 cm3の間隔で通過するのに必要な時間を測定する。使用する圧力は、通常、100 kPa（1.0 bar）であるが、流体の流れが異常に遅いかまたは速いなら、減少または増加してもよい。この濾過能指数は、３回の成功した試験操作の平均値である。
【０１８９】
この組成物は、さらに、良好な錆性能および熱安定性を示す。
【０１９０】
実施例２〜２１
鉱油、典型的には、SunTM 250 ニュートラルオイル中にて、油圧作動液用に典型的なベースライン添加剤組成物を含有する組成物を調製する。このベースライン添加剤組成物は、約0.5〜0.7重量％の芳香族アミン酸化防止剤およびヒンダードフェノール酸化防止剤の配合物、および少量の他の通常の添加剤（例えば、粘度指数改良剤、分散剤、消泡剤、金属不活性化剤および解乳化剤）を含有する。（これらの他の添加剤の量および種類は、実施例から実施例へと僅かに変えてもよく、そのために、実施例間の正確な比較は、適切ではない。しかしながら、これらの他の添加剤により得られる相違は、重要であるとは考えられない）。各組成物には、リン含有物質、すなわち、チオリン酸トリフェニルまたはそれに関連した物質である第一の物質、および表１で示す第二のリン含有物質の配合物を加える。ある場合には、この試料は、約0.05％のレベルで、実施例１のアミン錆防止剤（アミン塩）（NA-SULTM EDS）を含有する。他の場合には、およそ同じレベルで、別の（酸性）錆防止剤が用いられる（具体的には記さない）。これらの試料のFZG試験の結果を、（実施例１と共に）表１に提示する。
【０１９１】
【表１】
0003802941.tif 000035
【０１９２】
これらの結果は、上の組成物にて、耐摩耗保護が得られることを示している。保護の程度は、一般に、試料中の活性成分の濃度の関数である。さらに完全に保護するためには、添加剤の量を増加すればよい。それゆえ、比較的に低いFZG値を示す試料は、望ましくは、１種または両方の主要成分の量を適切な量だけ増すことにより、改良され得る。これらの量は、必要に応じて、必要条件の低い用途のために、少なくしてもよい。アミン塩（すなわち、アルキルナフタレンスルホン酸のアミン塩）を含有すると言われる試料もまた、良好な冷濾過能を示す。
【０１９３】
実施例２２〜２９
同様に、表２で示す組成物を調製する。
【０１９４】
【表２】
0003802941.tif 000036
【０１９５】
実施例３０〜３７
ベースグリース調製物と、表３で示すような本発明の成分、およびここでは特に示さない通例の添加剤を配合することにより、グリース組成物を調製する。
【０１９６】
【表３】
0003802941.tif 000037
【０１９７】
上で示した各文献の内容は、本明細書中で参考として援用されている。これらの実施例にてまたは他の箇所にて明白に指示されている場合以外は、物質の量を特定している本記述の全ての数値量、反応条件、分子量、炭素原子数などは、「約」という用語により修飾されることが理解される。他に指示がなければ、ここで示す各化学物質または組成物は、その異性体、副生成物、誘導体、および市販等級の物質中に存在すると通常考えられているような他の物質を含有し得る市販等級の物質であると解釈されるべきである。しかしながら、各化学成分の量は、他に指示がなければ、市販等級の物質に通例存在し得る溶媒または希釈油を除いて、提示されている。ここで用いられるように、「本質的になる」との表現には、問題の組成物の基本的で新規な特性に著しく影響を与えない物質が含まれていてもよい。