(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（Ｉ）
【化１】
0003748054.tif 000015
（式中、Ｒ1は水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、又は置換若しくは非置換のアルケニル基、Ｒ2は同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｘは酸素原子又は二価炭化水素基であり、ａは０、１又は２、ｎは１０以上の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン：１００重量部
（ｂ）下記一般式（ＩＩ）
【化２】
0003748054.tif 000016
（式中、Ｒ3は置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ4及びＲ5は水素原子又は置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ4及びＲ5の各々は同一であっても異種であってもよく、ｘは３又は４である。）
で示されるアルケノキシシラン又は置換アルケノキシシラン化合物、或いはそれらの部分加水分解物：１〜３０重量部
（ｃ）下記一般式（ＩＶ）
【化３】
0003748054.tif 000017
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は水素原子又は一価炭化水素基であり、ｙは１〜６の整数である。Ｒ10は水素原子、一価炭化水素基又は
【化４】
0003748054.tif 000018
（式中、Ｒ11は置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ12は一価炭化水素基、ｂは０、１又は２を示す。）であり、同一であっても異なっていてもよい。ｚは１〜５の整数である。）
で示されるシロキサン、又はその部分加水分解物：０．０１〜１０重量部
を含有することを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
（ａ）成分のオルガノポリシロキサンが、分子鎖両末端が水酸基で封止されたものであることを特徴とする請求項１記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気特性、特に耐電蝕性に優れた一液型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、一液型室温硬化性オルガノポリシロキサンを電気電子用の回路基板上に塗布し、防湿、防汚コートとして使用した場合、高温高湿下で電圧を印加した条件下では、絶縁抵抗値が低下してしまうという問題があった。
【０００３】
本発明は、上記の問題に鑑みなされたものであり、従来の欠点を改良し、特に高温高湿下で電圧を印加した場合でも絶縁抵抗値が低下しない、耐電蝕性に優れた硬化物を与える一液型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定構造の（ａ）オルガノポリシロキサン、（ｂ）アルケノキシシラン又は置換アルケノキシシラン化合物、或いはそれらの部分加水分解物、及び（ｃ）シロキサン又はその部分加水分解物を含有する室温硬化性オルガノポシリロキサン組成物が、高温高湿下で電圧を印加した場合でも絶縁抵抗値が低下しない、耐電蝕性に優れた硬化物を与えることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００４】
従って、本発明は、（ａ）下記一般式（Ｉ）
【化６】
0003748054.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、又は置換若しくは非置換のアルケニル基、Ｒ2は同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｘは酸素原子又は二価炭化水素基であり、ａは０、１又は２、ｎは１０以上の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン：１００重量部
（ｂ）下記一般式（ＩＩ）
【化７】
0003748054.tif 000003
（式中、Ｒ3は置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ4及びＲ5は水素原子又は置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ4及びＲ5の各々は同一であっても異種であってもよく、ｘは３又は４である。）
で示されるアルケノキシシラン又は置換アルケノキシシラン化合物、或いはそれらの部分加水分解物：１〜３０重量部
（ｃ）下記一般式（ＩＶ）
【化１７】
0003748054.tif 000004
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は水素原子又は一価炭化水素基であり、ｙは１〜６の整数である。Ｒ10は水素原子、一価炭化水素基又は
【化１８】
0003748054.tif 000005
（式中、Ｒ11は置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ12は一価炭化水素基、ｂは０、１又は２を示す。）であり、同一であっても異なっていてもよい。ｚは１〜５の整数である。）
で示されるシロキサン、又はその部分加水分解物：０．０１〜１０重量部
を含有することを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
【０００５】
以下、本発明につき更に詳述する。
本発明の組成物において主剤となる（ａ）成分は下記一般式（Ｉ）
【化９】
0003748054.tif 000006
（式中、Ｒ1は水素原子、置換若しくは非置換の好ましくは炭素数１〜１０、特に１〜８のアルキル基、又は置換若しくは非置換の好ましくは炭素数２〜１０、特に２〜８のアルケニル基、Ｒ2は同一又は異種の置換又は非置換の好ましくは炭素数１〜１０の一価炭化水素基、Ｘは酸素原子又は好ましくは炭素数１〜１０の二価炭化水素基であり、ａは０、１又は２、ｎは１０以上の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサンである。
【０００６】
上記Ｒ1のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、又はこれらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子又はシアノ基等で置換されたクロロメチル基、トリクロロプロピル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２−シアノブチル基等のシアノアルキル基等が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。アルケニル基としては例えばビニル基、アリル基、イソプロペニル基等のアルケニル基、又はこれらの基の水素原子の一部又は全部がフェニル基等のアリール基等で置換されたフェニルエテニル基等が挙げられ、イソプロペニル基、ビニル基が好ましい。Ｒ1が水素原子である場合は、ａは２であることが好ましく、アルキル基又はアルケニル基である場合は、ａは０又は１であることが好ましい。
【０００７】
また、Ｒ2としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−エチルブチル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、又はこれらの基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子、シアノ基等で置換されたクロロメチル基、トリクロロプロピル基、トリフロロプロピル基、ブロモフェニル基、クロロシクロヘキシル基等のハロゲン化炭化水素基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２−シアノブチル基等のシアノ化炭化水素基が例示され、メチル基が好ましい。
【０００８】
一方、Ｘとしては、酸素原子、メチレン基、エチレン基、プロチレン基等のアルキレン基が例示され、酸素原子、エチレン基が好ましい。
【０００９】
上記オルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端が水酸基で封止されたものが好ましく、特に分子鎖両末端が１個ずつの水酸基で封止されたものが好ましい。
【００１０】
なお、上記式（Ｉ）中のｎは１０以上の整数であり、オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が２５〜１，０００，０００ｃＳｔ、特に５００〜５００，０００ｃＳｔの範囲であることが好ましい。
【００１１】
本発明の組成物において（ｂ）成分は、硬化剤としての作用を示す成分であり、下記一般式（ＩＩ）
【化１０】
0003748054.tif 000007
（式中、Ｒ3は置換又は非置換の好ましくは炭素数１〜１０の一価炭化水素基、Ｒ4及びＲ5は水素原子又は置換若しくは非置換の好ましくは炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ4及びＲ5の各々は同一であっても異種であってもよく、ｘは３又は４である。）
で示されるアルケノキシシラン又は置換アルケノキシシラン化合物、或いはそれらの部分加水分解物である。
【００１２】
Ｒ3としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アリール基等の上記Ｒ2で例示した基が挙げられ、またＲ4及びＲ5の一価炭化水素基としては、同様にアルキル基、アルケニル基等の上記Ｒ2で例示した基が挙げられる。
【００１３】
この（ｂ）成分の具体例としては、メチルトリビニロキシシラン、メチルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン、ビニルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン、フェニルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン、プロピルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン、テトラ（イソプロペニルオキシ）シラン、メチルトリ（１−フェニルエテニルオキシ）シラン、メチルトリ（１−ブテニルオキシ）シラン、メチルトリ（１−メチル−１−プロペニルオキシ）シラン、メチルトリ（１，４−ジメチル−１，３−ペンタジエニルオキシ）シラン、又はこれらの部分加水分解物が挙げられる。
【００１４】
これらは、通常、前記（ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して１〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部、更に好ましくは３〜１０重量部の範囲で添加される。１重量部未満では十分な架橋が得られず、目的とするゴム弾性を有する硬化物とならず、３０重量部を超えると硬化時の収縮率が大きく、機械特性に劣るものになる。
【００１５】
本発明の組成物において（ｃ）成分は、硬化触媒としての作用を示す成分であり、一分子中に下記一般式（ＩＩＩ）
【化１１】
0003748054.tif 000008
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は水素原子又は好ましくは炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｙは１〜６の整数である。）
で示される一価の基を少なくとも１個、ケイ素原子を少なくとも２個、アルキル基、アルコキシ基又はアルケノキシ基から選ばれる基を少なくとも３個有するシロキサン、又はその部分加水分解物である。
【００１６】
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9の一価炭化水素基としては、例えば上記Ｒ2で例示した基が挙げられる。
【００１７】
また、上記シロキサンとしては、下記一般式（ＩＶ）
【化１２】
0003748054.tif 000009
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びｙは一般式（ＩＩＩ）と同様の意味を示す。Ｒ10は水素原子、好ましくは炭素数１〜１０の一価炭化水素基、又は
【化１３】
0003748054.tif 000010
（式中、Ｒ11は好ましくは炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ12は好ましくは炭素数１〜１０の一価炭化水素基、ｂは０、１又は２を示す。）であり、同一であっても異なっていてもよい。ｚは１〜５の整数である。）
で示されるものが好ましい。
上記Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12としては、例えば上記Ｒ2で例示した基が挙げられるが、Ｒ12はアルキル基、アルケニル基が好ましい。
【００１８】
更に、上記シロキサンとしては、下記式
【００１９】
【化１４】
0003748054.tif 000011
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、Ｐｈはフェニル基を表す。ｚは１〜５の整数である。）
で示されるシロキサンが好ましく、なかでも下記式
【化１５】
0003748054.tif 000012
（式中、Ｍｅはメチル基、ｚは１〜５の整数である。）
で示されるものが、その合成が容易であり、皮膜形成（タックフリー）が早い等の理由から好ましい。
【００２０】
これらは、通常、前記（ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、更に好ましくは０．５〜４重量部の範囲で添加される。０．０１重量部未満では皮膜形成（タックフリー）に長時間を要し、１０重量部を超えると逆に皮膜形成（タックフリー）が極めて短くなり作業性に劣る。
【００２１】
本発明の組成物には必要に応じて各種の充填剤を配合してもよい。この充填剤としては、微粉末シリカ、シリカエアロゲル、沈降シリカ、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム等の金属酸化物質、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等の金属炭酸塩、アスベスト、ガラスウール、カーボンブラック、微粉マイカ、溶融シリカ粉末、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン等の合成樹脂粉末が例示される。これらの充填剤の配合量は本発明の効果を損なわない限り任意量とされ、これらは使用に当たり予め乾燥処理をして水分を除去しておくことが好ましい。また、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、酸化アンチモン、塩化パラフィン等の難燃剤、窒化ホウ素等の熱伝導性改良剤を添加することも任意である。
【００２２】
更に、添加剤として、チクソ性向上剤としてポリエーテル、防かび剤、防菌剤、接着助剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類等を添加してもよい。特にアミノシランを（ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、特に０．２〜５重量部添加することが好ましい。
【００２３】
なお、必要に応じて、トルエン、石油エーテル等の炭化水素系溶剤、ケトン、エステル等を希釈剤として添加してもよい。
【００２４】
本発明の組成物は、上記（ａ）〜（ｃ）成分、更に必要に応じて充填剤、各種添加剤、希釈剤等を、乾燥雰囲気中において均一に混合することにより得られる。
【００２５】
本発明の組成物は密封下では安定であるが、空気中に曝したときにはその湿気によって速やかに硬化し、各種基材によく接着するため、シール剤、コーティング剤、接着剤、被覆剤、撥水剤、繊維処理剤、離型用処理剤等として各種用途に広く使用することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で使用したシロキサンは、下記参考例で示した方法で製造したものを用いた。
【００２７】
［参考例］
温度計、攪拌機、冷却器、窒素ガス導入管及びガス流出管を備えた内容積１Ｌの四つ口フラスコに、１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン２７８ｇ（１モル）と、テトラメトキシシラン４５９ｇ（３モル）を仕込み、室温で攪拌混合を行った後、水２７ｇ（１．５モル）を滴下しながら攪拌混合した。次いで９０〜１００℃に加熱し２時間熟成を行った後、１２０〜１３０℃、２０ｍｍＨｇで窒素バブリング下でストリップを行い、生成物を４４２ｇ得た（収率６０％）。
【００２８】
この生成物は淡黄色の液体で、粘度η（２３℃）＝１６ｍＰａ・ｓ、比重ｄ（２３℃）＝１．０６、屈折率ｎD（２５℃）＝１．４３５であった。29Ｓｉ核磁気共鳴スペクトル分析では−４９ｐｐｍに−（ＣＨ2）3−ＳｉＯ1/2（−ＯＭｅ）2に起因するピーク、−５８ｐｐｍに−（ＣＨ2）3−ＳｉＯ2/2（−ＯＭｅ）に起因するピークがあり、また、−４１ｐｐｍには−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（−ＯＭｅ）3に起因するピークがないことから、この化合物は下記式
【化１６】
0003748054.tif 000013
（式中、Ｍｅはメチル基、ｚは１〜５の整数である。）
で示されるシロキサンであることが確認された。
【００２９】
［実施例１］
粘度７００ｃＳｔ（２５℃）の分子鎖両末端が水酸基で封止されたジメチルポリシロキサン１００重量部にフェニルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン８重量部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１重量部、及び上記参考例で得たシロキサン１．５重量部を無水の状態で混合し、次いで脱泡混合処理を行って組成物を調製した。
【００３０】
この組成物を用い各種の物性を調べた。結果を下記に示す。
タックフリータイム*1            ４分
硬さ（デュロメータタイプＡ）*1  ２７
切断時伸び*1                    ５０％
耐電蝕性*2                      表１に示す
＊１：ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に準じて測定した。
＊２：組成物をＪＩＳ−Ｂくし形電極に１ｍｌ塗布して電極面を覆い、２３℃／５０％ＲＨで１日間硬化させる。次いで、８０℃／９５％ＲＨの恒温恒湿器に入れ、電極に直流１２Ｖの電圧を印加し、所定時間ごとに絶縁抵抗値を測定した。
【００３１】
［実施例２］
粘度２０，０００ｃＳｔ（２５℃）の分子鎖両末端がトリメトキシシリル基で封止されたジメチルポリシロキサン１００重量部にビニルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン８重量部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１重量部、及び上記参考例で得たシロキサン１．５重量部を無水の状態で混合し、次いで脱泡混合処理を行って組成物を調製した。
【００３２】
この組成物を用い各種の物性を実施例１と同様の方法で調べた。結果を下記に示す。
タックフリータイム              ８分
硬さ（デュロメータタイプＡ）    ２０
切断時伸び                      ３００％
耐電蝕性                        表１に示す
［実施例３］
粘度２０，０００ｃＳｔ（２５℃）の分子鎖両末端がジイソプロペノキシビニルシリル基で封止されたジメチルポリシロキサン１００重量部にビニルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン４重量部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１重量部、及び上記参考例で得たシロキサン１．５重量部を無水の状態で混合し、次いで脱泡混合処理を行って組成物を調製した。
【００３３】
この組成物を用い各種の物性を実施例１と同様の方法で調べた。結果を下記に示す。
タックフリータイム              ８分
硬さ（デュロメータタイプＡ）    ２０
切断時伸び                      １５０％
耐電蝕性                        表１に示す
［実施例４］
粘度５，０００ｃＳｔ（２５℃）の分子鎖両末端が水酸基で封止されたジメチルポリシロキサン１００重量部に煙霧状シリカ５重量部を混合した後、１５０℃で２時間、減圧下で攪拌混合した。次に結晶性シリカを６０重量部配合し、更に室温で３０分減圧下で攪拌混合した。次いでフェニルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン８重量部、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン１重量部、及び上記参考例で得たシロキサン２重量部を無水の状態で混合し、次いで脱泡混合処理を行って組成物を調製した。
【００３４】
この組成物を用い各種の物性を実施例１と同様の方法で調べた。結果を下記に示す。
タックフリータイム              ５分
硬さ（デュロメータタイプＡ）    ５０
切断時伸び                      ２００％
耐電蝕性                        表１に示す
【００３５】
［比較例１］
参考例で得たシロキサン１．５重量部の代わりに１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン１重量部を用いた以外は実施例１と同様の方法で組成物を調製し、各種の物性を調べた。結果を下記に示す。
タックフリータイム              ４分
硬さ（デュロメータタイプＡ）    ２８
切断時伸び                      ５０％
耐電蝕性                        表１に示す
【００３６】
［比較例２］
参考例で得たシロキサン１．５重量部の代わりに１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン１重量部を用いた以外は実施例２と同様の方法で組成物を調製し、各種の物性を調べた。結果を下記に示す。
タックフリータイム              ８分
硬さ（デュロメータタイプＡ）    ２２
切断時伸び                      ２８０％
耐電蝕性                        表１に示す
【００３７】
［比較例３］
参考例で得たシロキサン１．５重量部の代わりに１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン１重量部を用いた以外は実施例３と同様の方法で組成物を調製し、各種の物性を調べた。結果を下記に示す。
タックフリータイム              ９分
硬さ（デュロメータタイプＡ）    ２１
切断時伸び                      １６０％
耐電蝕性                        表１に示す
［比較例４］
参考例で得たシロキサン１．５重量部の代わりに１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン２重量部を用いた以外は実施例４と同様の方法で組成物を調製し、各種の物性を調べた。結果を下記に示す。
タックフリータイム              ６分
硬さ（デュロメータタイプＡ）    ５５
切断時伸び                      １８０％
耐電蝕性                        表１に示す
【００３８】
【表１】
0003748054.tif 000014
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、高温高湿下で電圧を印加した場合でも絶縁抵抗値が低下しない、耐電蝕性に優れた硬化物を与える一液型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が得られる。