(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
縦型るつぼの下端の小径部内に種結晶を収容し、該縦型るつぼ内の該単結晶の上にＧａＡｓ多結晶材を収容し、該ＧａＡｓ多結晶材の中にドーパントとして亜鉛(Ｚｎ)、シリコン(Ｓｉ)、及びホウ素(Ｂ)を混入し、該ＧａＡｓ多結晶材を溶解し、溶解した該ＧａＡｓ多結晶材を前記種結晶にシード付けした後、該種結晶上にＧａＡｓ単結晶を成長させるＧａＡｓ単結晶の製造方法において、
前記ＧａＡｓ単結晶中のＳｉの濃度が１×１０17〜２×１０18ｃｍ-3の範囲となるように、Ｂの濃度が１×１０18〜５×１０18ｃｍ-3の範囲で、かつ、種結晶側の徐々に結晶外径が大きくなる肩部で２×１０18ｃｍ-3未満となるように、キャリア濃度が１×１０19ｃｍ-3以上となるように前記Ｓｉ、Ｂ、及びＺｎをそれぞれ混入し、１００個／ｃｍ2以下の平均転位密度を有するＧａＡｓ単結晶を製造することを特徴とするＧａＡｓ単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｚｎがドープされたｐ型のＧａＡｓ単結晶の製造方法に関し、特に平均転位密度の低いＧａＡｓ単結晶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＤあるいはＤＶＤ等の光ピックアップ等に使用される半導体レーザには、垂直ブリッジマン法（ＶＢ法あるいはＶＧＦ法）により成長させた低転位密度のＧａＡｓウエハを基板とし、この上に所定のエピタキシャル層を成長させたものが使用されており、通常、このための基板としては、Ｚｎドープのｐ型ウエハおよびシリコンドープのｎ型ウエハのなかから、特に、シリコンをドープしたｎ型ウエハが選択されて使用されることが多い。
【０００３】
シリコンは、不純物を硬化させる性質を有しており、従って、シリコンをドープするだけで平均転位密度が１００個／ｃｍ2以下という優れた特性のＧａＡｓ単結晶を容易に成長させることができ、このため、低転位密度を特に要求される光ピックアップ用半導体レーザの基板としては、この低転位密度を有したｎ型ＧａＡｓ単結晶ウエハが多く用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のＧａＡｓ単結晶製造法を用いて、Ｚｎがドープされたｐ型ＧａＡｓウエハを作製し、これを光ピックアップ用半導体レーザの基板に適用しようとするとき、転位密度の高さからこの種用途への適用を難しくする。
【０００５】
即ち、ＶＢ法を用いても従来方法によるＺｎをドープしたｐ型ＧａＡｓ単結晶の製造方法では、ＧａＡｓウエハの平均転位密度は１，０００個／ｃｍ2程度にしか減少しない。これは、Ｚｎが不純物硬化作用を有していないことによるもので、このように大きな転位密度は、半導体レーザの通電特性を劣化させるように作用し、この種用途には適さない。
【０００６】
従って、本発明の目的は、シリコンドープ型ウエハ並みに平均転位密度を低く抑制し、これによって光ピックアップ用半導体レーザの基板等への適用を可能にしたＺｎドープ型ＧａＡｓの単結晶の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の目的を達成するため、ＧａＡｓ単結晶中のＳｉの濃度が１×１０17〜２×１０18ｃｍ-3の範囲となるように、Ｂの濃度が１×１０18〜５×１０18ｃｍ-3の範囲で、かつ、種結晶側の徐々に結晶外径が大きくなる肩部で２×１０18ｃｍ-3未満となるように、キャリア濃度が１×１０19ｃｍ-3以上となるようにＳｉ、Ｂ、及びＺｎそれぞれを混入し、１００個／ｃｍ2以下の平均転位密度を有するＧａＡｓ単結晶を製造することを特徴とするＧａＡｓ単結晶の製造方法を提供するものである。
【０００８】
本発明においてＳｉとＢを併用する理由は、以下による。
即ち、ＺｎドープのＧａＡｓに対して、Ｓｉの混入だけで所定の低転位密度とするためには、多量のＳｉの混入が必要となるところを、これをＢと併用することによって、比較的少ないＳｉ量による低転位密度化を可能にするものである。
このための前提が上記したＳｉおよびＢの濃度範囲であり、その設定理由は、以下の通りである。
【０００９】
まず、Ｓｉの濃度を１×１０17〜２×１０18ｃｍ-3に設定する理由は、濃度がこの範囲を下廻ると、Ｓｉによる不純物硬化作用が不足して低転位密度化の効果が不充分となり、逆に、この範囲を超過すると、Ｓｉの格子間析出によるシャローピットが発生して製品化を難しくするためである。
【００１０】
また、Ｂの濃度を１×１０18〜５×１０18ｃｍ-3に設定する理由は、Ｂの濃度が１×１０18ｃｍ-3未満になると、Ｓｉと同様に不純物硬化作用を有するＢの混入効果に充分なものが得られず、逆に、５×１０18ｃｍ-3を超えると、ＢとＡｓの化合物が発生して固液界面のメニスカスを乱し、この化合物が多結晶成長の核となって、単結晶成長の歩留まりを低下させるように作用するためである。
【００１１】
なお、以上のＳｉとＢの併用効果は、Ｂの側から見た場合にも同様のことがいえ、Ｂ単独によって低転位密度化を図ることは、やはり、多量のＢの混入を必要とし、上記と同じ多量混入による悪影響を招くことになるので好ましくない。
【００１２】
以上のＳｉ濃度およびＢ濃度を有するＺｎドープ型のＧａＡｓ単結晶の製造方法によれば、１００個／ｃｍ2以下の平均転位密度が得られる。これにより従来困難であった光ピックアップ用半導体レーザの基板等への適用が保証される。また、このウエハにおけるキャリア濃度としては、１×１０19ｃｍ-3以上に設定することが好ましく、キャリア濃度がこれより少なくなると、比抵抗が高くなり、電流密度の高い使い方をする半導体レーザ用としては好ましくない。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に、本発明によるＧａＡｓ単結晶の製造方法の実施の形態を説明する。
図１は、単結晶の成長に使用されたＶＢ装置を示し、１は結晶成長用高温炉、２はＡｓ圧制御用低温炉を示す。３は上方の大径部３ａを高温炉１内に配置し、Ａｓ圧制御用Ａｓ４を収容した小径部３ｂの先端を低温炉２内に配置した石英アンプルを示し、炉１および２内を上下に昇降するように構成されている。５は下端の小径部５ａ内に種結晶６を収容し、その上方にＧａＡｓ多結晶材７を収容したＰＢＮるつぼを示す。
【００１４】
この実施の形態のＧａＡｓ単結晶の製造は、以下のように行われた。
【実施例１】
石英アンプル３の小径部３ｂの先端にＡｓ圧制御用Ａｓ４を５ｇ入れる一方、ＰＢＮるつぼ５内の種結晶６の上に３，０００ｇのＧａＡｓ多結晶材７を収容し、さらに、この結晶材７の中に、ドーパントとしてのＺｎを１．５ｇ、Ｓｉを０．４ｇ、およびＢを１．５ｇ混入した。
【００１５】
次に、高温炉１と低温炉２をそれぞれ約１，２００℃と約６００℃に昇温させるとともに、高温炉１の内部に上方が高く下方が低い約５．０ｄｅｇ／ｃｍの温度勾配を形成し、引き続き、炉を昇温ざせることによってＧａＡｓ多結晶材７を溶解し、溶解した多結晶材７を種結晶６にシード付けした後、石英アンプル３を２．０ｍｍ／ｈｒの速度で下降させ、これによって種結晶４上にＧａＡｓ単結晶８を成長させた。
【００１６】
次いで、単結晶８が全長にわたり成長した後、炉１および２を５〜５０ｄｅｇ／ｈｒ速度で室温まで冷却し、単結晶８を外部に取り出した。得られた直径３インチおよび長さ１００ｍｍの単結晶ウエハの種結晶側とテール側からサンプルを切り出し、その転位密度を測定したところ、いずれの側のサンプルも平均１００個／ｃｍ2 以下の良好な転位密度を示した。
【００１７】
また、パウ法によるキャリア濃度測定を実施した結果、結晶長さ方向に対してｎp ＝１．２〜３．５×１０19ｃｍ-3の濃度分布を示していることが確認され、さらに、ＳｉおよびＢの濃度も、種結晶側においてｎSi＝４×１０17ｃｍ-3およびｎB＝１．１×１０18ｃｍ-3を示し、テール側においてｎSi＝２×１０18ｃｍ-3およびｎB＝５．０×１０18ｃｍ-3を示した。いずれも、本発明が規定する濃度範囲内であり、また、結晶全長にわたって、ＢとＡｓの化合物、あるいはシャローピット等の欠陥発生は認められなかった。
【００１８】
【実施例２】
実施例１において、Ｓｉ量を０．１ｇに設定し、他を同じ条件とすることにより単結晶８の成長を行った。結果は、目標の上限である約１００個／ｃｍ2 の平均転位密度を示した。Ｓｉ濃度の測定結果は、１×１０17ｃｍ-3であり、この濃度が、１００個／ｃｍ2 以下の転位密度を得るための下限値であることが確認された。この下限値を下廻ることは、１００個／ｃｍ2 を超える転位密度の増大を招くことになり、避けなければならない。
【００１９】
【比較例１】
実施例１において、ＧａＡｓ多結晶材７にＢを混入せず、他を同じ条件に設定することにより単結晶８の成長を行った。結果は、種結晶側の平均転位密度が約５００個／ｃｍ2 を示し、目標値１００個／ｃｍ2 以下をクリアできなかった。
【００２０】
【比較例２】
実施例１において、Ｓｉ量を１．０ｇとし、Ｂ量をゼロとした以外、他を同じ条件に設定して単結晶８の成長を行った。種結晶側において１００個／ｃｍ2 以下の転位密度が得られたが、結晶の成長後半にシャローピット現象が発生し、製品に供する水準の品質が得られなかった。
【００２１】
【比較例３】
実施例１において、Ｂの混入量を３．０ｇとした以外、他を同一条件に設定することによって単結晶８の成長を行ったところ、１００個／ｃｍ2 以下の平均転位密度が得られた。しかし、ＢとＡｓの化合物と思われる析出物が結晶８の肩部ｃに付着し、固液界面のメニスカスを乱したため、単結晶の成長を望めないことが確認された。Ｂ濃度は、種結晶側においてｎB＝２×１０18ｃｍ-3を示し、テール側でｎB ＝２×１０19ｃｍ-3を示した。この例より、過剰なＢの混入は避ける必要があり、Ｂ濃度としては、種結晶側で２×１０18ｃｍ-3より低く押える必要がある。
【００２２】
表１は、以上の実施例および比較例の内容と実施結果をまとめたものであり、データは、結晶の種結晶側の値を示している。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
表１によれば、ＺｎドープのもとにＳｉとＢを併用し、しかも、前者の濃度を１×１０17〜２×１０18ｃｍ-3に設定し、後者の濃度を１×１０18〜５×１０18ｃｍ-3に設定したものが、ＢおよびＡｓの化合物あるいはシャローピット等の欠陥を発生させることなく１００個／ｃｍ2以下の平均転位密度を達成できることが実証されており、本発明による効果が充分に現れている。
【００２５】
なお、前述の実施例においては、Ｂを単品の形で混入したが、Ｂの代わりにＢ2Ｏ3を混入してもよい。Ｂ2Ｏ3 をＳｉとともに混入することによってＢ2Ｏ3がＳｉで還元され、この結果、Ｂが生成して所定のＢドープが行われることになる。
従って、この場合のＳｉの混入量としては、還元に消費される分を想定しておく必要がある。
【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によるＧａＡｓ単結晶の製造方法によれば、平均転位密度が１００個／ｃ ｍ2 以下の優れた特性を有したＺｎドープ型ＧａＡｓ単結晶の製造が可能となる。従って、ＣＤあるいはＤＶＤのピックアップのためのレーザ用半導体用基板に用いるために平均転位密度を低く抑制したＺｎドープ型ＧａＡｓ単結晶の製造を実現するうえにおいて、その有用性は大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明によるＧａＡｓ単結晶の製造方法の実施の形態において使用された垂直ブリッジマン法成長装置を示す説明図。
【符号の説明】
１  結晶成長用高温炉
２  Ａｓ圧制御用低温炉
３  石英アンプル
４  Ａｓ圧制御用Ａｓ
５  ＰＢＮるつぼ
６  種結晶
７  ＧａＡｓ多結晶材
８  単結晶
【図１】
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