(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される遊離酸型であるか、或いは、その酸基の一部又は全部をアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び置換アミンからなる群から選ばれる対イオンにより塩型としたジスアゾ色素。
【化１】
0003843630.tif 000009
（式中、Ｒはカルボキシル基またはスルホ基を表し、Ｒ′は水素原子、カルボキシル基、またはスルホ基を表す。Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜９の置換されていても良いアルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｚは水素原子、カルボキシル基、スルホ基、或いはハロゲン原子からなる置換基を有していても良いアリール基又はカルボキシアルキル基を表し、ｎは０又は１を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｘ及びＹの一方が水素原子で、他方が炭素数２以上の置換されていても良いアルキル基又はアルコキシ基であることを特徴とする請求項１記載のジスアゾ色素。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｘ及びＹのうち一方が炭素数２〜４の直鎖又は分枝のアルキル基又はアルコキシ基であることを特徴とする請求項２に記載のジスアゾ色素。
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ｘ及びＹがそれぞれ独立して、置換されていても良いアルキル基又はアルコキシ基であり、且つ、ＸとＹの炭素数の和が３以上であることを特徴とする請求項１記載のジスアゾ色素。
【請求項５】
前記一般式（１）において、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖又は分枝のアルキル基又はアルコキシ基であることを特徴とする請求項４記載のジスアゾ色素。
【請求項６】
前記一般式（１）において、ＸとＹの炭素数の合計が６以下であることを特徴とする請求項４又は５記載のジスアゾ色素。
【請求項７】
前記一般式（１）において、Ｒがカルボキシル基であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のジスアゾ色素。
【請求項８】
前記一般式（１）において、Ｚが水素原子であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のジスアゾ色素。
【請求項９】
水性媒体と、請求項１乃至８のいずれかに記載のジスアゾ色素を含有することを特徴とする記録液。
【請求項１０】
請求項９記載の記録液を使用することを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はジスアゾ色素及びこれを含有する記録液に関するものである。詳しくはインクジェット記録、特に光沢紙や光沢フィルムに対する記録にも適した黒色系ジスアゾ色素及び記録液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
直接染料や酸性染料の水溶性色素を含む記録液の液滴を微小な吐出オリフィスから飛翔させて記録を行う、所謂インクジェット記録方法が実用化されている。インクジェット記録方法に使用される記録液に関しては、長時間安定した吐出が可能であることの他、電子写真用紙等のＰＰＣ（プレインペーパー  コピア）用紙、ファンホールド紙（コンピューター等の連続用紙）等の一般事務用に汎用される記録紙や、最近普及しつつある、デジタル写真等を印画記録する際等に用いられるフォト光沢紙やフォト光沢フィルムに対する定着が速く、しかも印字物の保存性に優れ、かつその印字品位が良好であること、即ち印字に滲みがなく輪郭がはっきりしていることが要求されると共に、記録液としての保存時の安定性も優れていることが必要であるので、記録液に使用できる溶剤は著しく制限される。
【０００３】
一方、記録液用の色素に関しては、上記のような限られた溶剤に対して充分な溶解性を有すると共に、記録液として長時間保存した場合にも安定であり、また印字された画像の濃度が高く、しかも耐水性、耐光性に優れていること等が要求されるが、これ等の多くの要求を同時に満足させることは困難であった。このため種々の色素や記録液（例えば特開昭５５−１４４０６７号、特開昭５５−１５２７４７号、特開昭５７−２０７６６０号、特開昭５８−１４７４７０、特開昭６２−１９０２６９号、特開昭６２−１９０２７１号、特開昭６２−１９０２７２号、特開昭６２−２５００８２号、特開昭６２−２４６９７５号、特開昭６２−２５７９７１号、特開昭６２−２８８６５９号、特開昭６３−８４６３号、特開昭６３−２２８６７号、特開昭６３−２２８７４号、特開昭６３−３０５６７号、特開昭６３−３３４８４号、特開昭６３−６３７６４号、特開昭６３−１０５０７９号、特開昭６４−３１８７７号、特開平１−９３３８９号、特開平１−２１０４６４号、特開平２−１４０２７０号、特開平３−１６７２７０号、特開平３−２００８８２号各公報参照）が提案されているが、性能に対する市場の要求を充分に満足するとともに、製造の容易な色素の開発には至っていない。
【０００４】
本発明者等も先に、２つの置換ベンゼン環とナフタリン環をジアゾ基で結合した構造を有するジスアゾ色素を使用した記録液を特開平６−２２０３７７号として提案したが、さらに光沢紙等にも適用できる性能がすぐれた記録液の開発が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、インクジェット記録用及び筆記用具用等として、普通紙に記録した場合にも印字品位が良好であると共に、記録画像の濃度が高く、耐水性や耐光性に優れており、特に最近普及しつつある、デジタル写真等を印画記録する際用いられる光沢紙や光沢フィルムに対しても十分な耐光性のある画像が得られ、長時間保存した場合の安定性が良好である記録液及びそれに適した色素を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、検討を重ね、特定の構造を有するジスアゾ色素が、特に上記の目的を満足する性能を有することを確認し本発明を達成した。即ち本発明の要旨は、下記一般式（１）で表される遊離酸型であるか、或いは、その酸基の一部又は全部をアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び置換アミンからなる群から選ばれる対イオンにより塩型としたジスアゾ色素及びかかる色素と水性媒体を含有する記録液に存する。
【０００７】
【化２】
0003843630.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒはカルボキシル基またはスルホ基を表し、Ｒ′は水素原子、カルボキシル基、またはスルホ基を表す。Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜９の置換されていても良いアルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｚは水素原子、カルボキシル基、スルホ基、或いはハロゲン原子からなる置換基を有していても良いアリール基又はカルボキシアルキル基を表し、ｎは０又は１を表す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の色素は、前記一般式（１）で示されるもので、特開平６−２２０３７７号に示されるジスアゾ色素の概念に包含されるものである。しかして、一般式（１）の色素は、左端のベンゼン環がアゾ基のｐ−位にアミノ基を有し、且つ、その隣接位に置換基Ｒを有するが、特開平６−２２０３７７号公報には、具体的にかかる構造の色素は示されておらず、一般式（１）の色素は新規な色素である。
【００１０】
一般式（１）において、Ｒはカルボキシル基またはスルホ基を表し、Ｒ′は水素原子、カルボキシル基またはスルホ基を表す。Ｒはカルボキシル基であることが好ましい。特にＲがカルボキシル基で、Ｒ′が水素原子であることが好ましい。
Ｘ及びＹは、それぞれ、水素原子、炭素数１〜９の置換基を有していても良いアルキル基又はアルコキシ基を表す。アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｓ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２ーエチルヘキシル基、ｎ−ノニル基等の炭素数１〜９の直鎖もしくは分岐のアルキル基が挙げられ、アルコキシ基としては、これらアルキル基に対応する炭素数１〜９の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基が挙げられる。これらアルキル基又はアルコキシ基は置換されていても良く、置換基としては、フェニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００１１】
ＸとＹの一方が水素原子の時は、他方は炭素数２以上であることが好ましく、より好ましくは、置換されていない炭素数２〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基又はアルコキシ基である。
又ＸとＹが共に水素原子以外の基の時は、ＸとＹの炭素数の和が３以上であることが好ましく、より好ましくは、Ｘ、Ｙは、それぞれ独立して、置換されていない直鎖又は分岐のアルキル基又はアルコキシ基であり、さらに好ましくは、Ｘ、Ｙは、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基である。又、ＸとＹの炭素数の合計は６以下であることが好ましい。特にＸ及びＹが共にエチル基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基或いはイソプロポキシ基であることが好ましい。
【００１２】
Ｚは水素原子、置換基を有していても良いアリール基、カルボキシアルキル基を表す。アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基が挙げられ、その置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ハロゲン原子が挙げられ、これらを１個もしくは、同種又は異種の置換基を２個以上置換していても良い。カルボキシアルキル基としては、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基が挙げられる。
【００１３】
Ｚとして好ましくは、水素原子、カルボキシル基もしくはスルホ基で置換されたフェニル基であり、中でもＺが水素原子であるものが好適である。更にｎについては０であるものが好ましい。
本発明の色素は、黒色系記録液の色素として適している。本発明の色素を記録液に適用するにあたり、一般式（１）で表される遊離酸の型のまま使用しても良いが、酸基の一部又は全部を所望の塩型に変換しても良い。塩を形成する対イオンとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び置換アミン類からなる群から選ばれる、１種または２種以上のイオンが挙げられる。上記置換アミン類の具体例としては、置換基が炭素数１〜４のアルキル基及び／又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であるモノ−、ジ−、トリ−置換アミンが挙げられる。また、これら対イオンは異なる種類のものが併用されても良い。これらの色素の具体例とその最大吸収波長を表−１に示した。
【００１４】
【表１】
0003843630.tif 000003
【００１５】
【表２】
0003843630.tif 000004
【００１６】
【表３】
0003843630.tif 000005
【００１７】
【表４】
0003843630.tif 000006
【００１８】
一般式（１）で示されるジスアゾ色素は、それ自体周知の方法〔例えば、細田豊著「新染料化学」（昭和４８年１２月２１日  技報堂発行）第３９６〜４０９頁参照〕に従って、ジアゾ化、カップリング工程を経て製造することができる。例えば、Ｒ、Ｒ′基を有する４−ニトロアニリンをジアゾ化し、Ｘ、Ｙ基を有するアニリン化合物とカップリングさせた後、生成物をジアゾ化し、ナフトール誘導体とカップリングさせ、更に得られたジスアゾ化合物のニトロ基を還元することにより得られる。
【００１９】
上記４−ニトロアニリン化合物の他に、適当な基で保護されたアミノ基を４位に有し、更にＲ、Ｒ′基をも有するアニリン化合物も出発物質として用いられ得る。この場合、最終工程は該アミノ基の脱保護工程となる。
本発明の記録液は、水性媒体と、一般式（１）で示される色素又はその塩を含有するものである。
【００２０】
記録液中における一般式（１）の色素の含有量としては、記録液全量に対して０．５〜１０重量％、特に２〜８重量％程度が好ましい。なお、一般式（１）の色素は、１種類を用いても、２種類以上を混合しても良い。
本発明の記録液に用いられる水性媒体としては、水及び水溶性有機溶剤として、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（＃２００）、ポリエチレングリコール（＃４００）、グリセリン、Ｎーメチルピロリドン、Ｎーエチルピロリドン、１，３ージメチルイミダゾリジノン、チオジエタノール、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、２ーピロリドン、スルホラン、エチルアルコール、イソプロパノール等を含有しているのが好ましい。これ等の水溶性有機溶剤は、通常記録液の全量に対して１〜５０重量％の範囲で使用される。一方、水は記録液の全量に対して４５〜９５重量％の範囲で使用される。
【００２１】
本発明の記録液に、その全量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の尿素、チオ尿素、ビウレット、セミカルバジドから選ばれる化合物を添加したり、又０．００１〜５．０重量％の界面活性剤を添加することによって、印字後の速乾性及び印字品位をより一層改良することができる。
本発明の記録液は、筆記用具用或いはインクジェット記録用に使用されるが、特にインクジェット用の記録液として好適である。普通紙に記録した場合、黒色系の記録物を得ることができ、その印字濃度及び耐水性、耐光性に優れ、とりわけ写真等に用いられる光沢紙や光沢フィルム上での耐光性が優れており、記録液としての保存安定性も良好である。
【００２２】
【実施例】
以下本発明を実施例について更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれ等の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中の色素Ｎｏ．は前記表ー１の色素Ｎｏ．に対応する。又「部」は特記しない限り「重量部」を意味する。
【００２３】
製造例１
２−ニトロ−５−アミノ安息香酸４６部を水６００部に懸濁し、２５％苛性ソーダ水溶液を加えてｐＨを９に調整した後、１８部の亜硝酸ソーダを添加溶解した。９１部の３５％塩酸を予め加えておいた水６００部に前述の溶解液を０〜５℃にて添加し、２−ニトロ−５−アミノ安息香酸をジアゾ化した。その後２部のスルファミン酸を添加し、２−ニトロ−５−アミノ安息香酸のジアゾ液を得た。
【００２４】
別に４５部の２，５−ジエトキシアニリンを水２７００部に懸濁させ、２６部の３５％塩酸を加え、６０℃に昇温して均一な溶液を得た。この液を冷却し、上述の２−ニトロ−５−アミノ安息香酸のジアゾ液を添加し、生じた固形分を濾取した。さらにこれを水２４００部に懸濁し、２５％苛性ソーダ水溶液にてｐＨを１２に調整し、均一なモノアゾ化合物の溶液を得た。
【００２５】
このモノアゾ化合物の溶液に３３部の亜硝酸ソーダを添加溶解した。１５００部の水に、この液を３０〜３５℃にて滴下してモノアゾ化合物のジアゾ化を行った。この際、３５％塩酸を用いてｐＨを３〜３．５に保った。更に１３部のスルファミン酸を加えて、モノアゾ化合物のジアゾ液を得た。
別に７８部のＮ−（４−カルボキシフェニル）ガンマ酸を１５００部の水に懸濁させ、苛性ソーダでｐＨを９に調整して均一な溶液を得た。この溶液を冷却し、０〜５℃にて上述のモノアゾ化合物のジアゾ液を滴下した。滴下の際、２５％苛性ソーダ水溶液を用いて、カップリング浴のｐＨを９〜１０に調整した。得られたジスアゾ化合物の液に水硫化ソーダ２２部を加え、温度を５０〜５５℃に昇温し、更にこの液を２５℃に冷却し、２００部の食塩を加え、固形分を濾取した。得られた湿ケーキを３５００部の水に溶解して、３５％塩酸水溶液を加えｐＨ１にて酸析を行い、生じた固形分を濾取した。得られた色素を乾燥して、表−１のＮｏ．１の色素１１８部を遊離酸の形で得た。
得られた色素の最大吸収波長は５９８ｎｍであった。（溶媒は水、対イオンはアンモニウムイオン）
同様にして表−１のＮｏ．２〜Ｎｏ．２０の色素を得た。
【００２６】
実施例１
ジエチレングリコール１０部、イソプロピルアルコール３部、前記表−１Ｎｏ．１の色素３部に水を加え、アンモニア水でｐＨを９に調整して全量を１００部とした。この組成物を充分に混合して溶解し、孔径１μｍのテフロンフィルターで加圧濾過した後、真空ポンプ及び超音波洗浄機で脱気処理して記録液を調製した。
得られた記録液を使用し、インクジェットプリンター（商品名ＨＧ−３０００、エプソン社製）を用いて下記の用紙にインクジェット記録を行い、高濃度の黒色印字物を得た。得られた記録物につき、下記（ａ）（ｂ）（ｃ）及び（ｄ）の方法による諸評価を行った。結果を表ー３に纏めて表示した。
【００２７】
（ａ）記録画像（光沢紙）の耐光性：キセノンフェードメーター（スガ試験機社製）を用い、記録紙に１００時間照射したが、照射後の変退色の大きさを示す△Ｅは８と小さかった（△Ｅの数値が大きいほど変褪色が大きい））。記録紙として、セイコーエプソン（株）製の「スーパーファイン専用光沢紙ＭＪＡ４ＳＰ３」を用いた。
【００２８】
（ｂ）記録画像（光沢フィルム））の耐光性：キセノンフェードメーター（スガ試験機社製）を用い、記録紙に１００時間照射したが、照射後の変退色△Ｅは９と小さかった。記録紙として、キヤノン（株）製の「フォト光沢フィルムＨＧ２０１」を用いた。
【００２９】
（ｃ）記録画像の耐水性：水中に記録紙を５秒間浸漬した後の画像の滲みを調べたが、画像の滲みは僅かであり、又濃度の低下も小さかった。
（ｄ）記録液の保存安定性：記録液をテフロン容器に密閉し、５℃及び６０℃で１ケ月間保存した後の変化を目視で調べたところ、不溶物の析出は認められなかった。
【００３０】
実施例２
グリセリン５部、エチレングリコール１０部、前記表−１Ｎｏ．２の色素２．５部に水を加え、アンモニア水でｐＨを９に調整して全量を１００部とし、この組成物を実施例１に記載の方法により処理して記録液を調製した。この記録液を用いて、実施例１と同様にインクジェット記録を行った結果、高濃度の黒色記録物を得た。またこの記録物に対し、実施例１の（ａ）〜（ｄ）による諸評価を行った。その結果は表ー１に示すように、実施例１と同様に何れも良好な結果が得られた。
【００３１】
実施例３
ジエチレングリコール１０部、Ｎ−メチルピロリドン５部、イソプロピルアルコール３部、前記表−１Ｎｏ．３の色素３部に水を加え、アンモニア水でｐＨを９に調整して全量を１００部とし、この組成物を実施例１に記載の方法により処理して記録液を調製した。この記録液を用いて、実施例１と同様に印字を行った結果、高濃度の黒色記録物を得た。またこの記録物に対し、実施例１の（ａ）〜（ｄ）による諸評価を行った。その結果、実施例１と同様に何れも良好な結果が得られた。
【００３２】
実施例４〜１０
実施例１において用いた前記表−１Ｎｏ．１の色素の代わりに、前記表−１Ｎｏ．４〜Ｎｏ．１０の色素をそれぞれ使用した以外は、実施例１の方法により記録液を調整し、印字を行い、この記録物に対して実施例１の（ａ）〜（ｄ）による諸評価を行った。その結果、表ー３に示す様に実施例１と同様に何れも良好な結果を得た。
【００３３】
比較例１〜５
下記表ー２に示す特開平６−２２０３７７公報記載の構造類似の公知の色素を用いた。
実施例１において用いた前記表−１Ｎｏ．１の色素の代わりに、表−２Ｎｏ．２１〜Ｎｏ．２５の色素をそれぞれ使用した以外は、実施例１の方法により記録液を調製し、印字を行い、この記録物に対して実施例１の（ａ）〜（ｄ）による諸評価を行った。その結果を表ー３に示した。表ー３から明らかなように、公知色素を用いた比較例１〜５の記録液は、実施例１〜１０に比して、（ｃ）の評価、（ｄ）の評価においては実施例１と同様に何れも良好な結果が得られたものの、（ａ）と（ｂ）の評価において不十分な結果が得られた。
【００３４】
【表５】
0003843630.tif 000007
【００３５】
【表６】
0003843630.tif 000008
（ａ）の結果と（ｂ）の結果は、変退色の大きさを表す△Ｅ値で記した。
（ｃ）の結果と（ｄ）の結果は、目視判定結果を記した。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の記録液は、インクジェット記録用、筆記用具用として用いられ、普通紙に記録した場合、黒色系の記録物を得ることができ、その印字濃度及び耐水性、耐光性、とりわけデジタル写真等に用いられる光沢紙や光沢フィルム上での耐光性が優れている他、記録液としての保存安定性も良好である。