(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅触媒を含む直接法触媒の存在下で、粉末ケイ素と有機ハロゲン化物との間の反応によるオルガノハロシランの製造中に生成された使用済みケイ素接触集合体を安定化する方法であって、
使用済みケイ素接触集合体が350 ℃までの温度の空気中で実質的に非反応性となるまで、該使用済みケイ素接触集合体を約200 ℃乃至約800 ℃の範囲内の温度で酸素含有雰囲気中で加熱する段階を備えて成る、方法。
【請求項２】
使用済みケイ素接触集合体がメチルクロロシランの製造中に生成される請求項１記載の方法。
【請求項３】
使用済みケイ素接触集合体が加熱工程中に空気に暴露される請求項１記載の使用済みケイ素接触集合体の処理法。
【請求項４】
使用済みケイ素接触集合体が処理工程中にスチームに暴露される請求項１記載の使用済みケイ素接触集合体の処理法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、本願と同一の被譲渡人に譲渡されると共に本願と同時に出願された米国特許出願（出願人処理番号：RD-22,423 ）と関連がある。
本発明は、銅触媒の存在下での有機ハロゲン化物とケイ素粉末との直接反応によるオルガノハロシランの製造中に生成された使用済みケイ素接触集合体(spent silicon contact mass)の処理法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明以前には、ケイ素粉末と、アリールクロライド或いはアルキルハライド例えば塩化メチルのような、有機ハロゲン化物間の直接反応によるオルガノハロシランの製造中に生成された残存する使用済みケイ素接触集合体の処分が、オルガノハロシランの製造者にとって深刻な経営上の問題となった。使用済みケイ素接触集合体は、例えば反応機から除去すると、空気中で極めて反応性であって、しばしば発火する。
【０００３】
約１乃至約200 ミクロンの範囲内の平均粒子サイズを持ち元素状或いは化学的に結合した状態の銅を少なくとも２重量％を含有し得る使用済みケイ素接触集合体を不動態化或いは安定化する一つの方法は、Hosokawaの米国特許第4,724,122 号に開示されている。Hosokawaは、使用済みケイ素接触集合体を水と一緒にし、生じる混合物を造粒し、そして得られた粒を不活性な無機粉末と混合及び／又は不活性な無機粉末で被覆する。他の使用済みケイ素接触集合体不動態化技術は、Marko 等の米国特許第5,000,934 号に開示されていて、使用済み床の粒子の回りに生じるカーボン被膜を除去するために、高くした温度で強い塩基を使用して使用済みケイ素接触集合体上の疎水性シロキサン濃度が高い被膜を破解する。更に他の、使用済みケイ素接触集合体を不活性化する方法は、Ritzer等の米国特許第4,892,694 号に開示されていて、使用済みケイ素接触集合体をペレット化し、ペレットに水性キャリヤー中の有機バインダーを含浸して、輸送と処理に対して安全にするために使用済みケイ素接触集合体を安定化することをを含む。
【０００４】
まだ他の方法は、ドイツ公開公報第313   1732A1及びFelder等に付与された米国特許第4,758,352 号に開示されている様に、スラッジ槽から由来するRochow合成の混合物の回収のために提供されている。ケイ素濃度の高い固体とポリシランを含有する液体の混合物が熱処理或いは加水分解を受ける。発明の目的に関する限り、液状ポリシランの大きい比率を持つスラッジ槽の合成混合物は、液状の直接法高沸点物質が成分として存在していない、前に論じた自然発火性使用済みケイ素接触集合体とは区別される筈である。
【０００５】
本出願人により1992年４月13日に出願されると共に係属中である米国特許出願07／867 ，657 号には、使用済みケイ素接触集合体を約900 ℃乃至約1400℃の範囲内の温度で不活性雰囲気中で加熱することによる使用済みケイ素接触集合体の不動態化方法が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来の技術によれば、オルガノハロシランの製造用の直接方法の実施中に生成された自然発火性の使用済みケイ素接触集合体を不活性化する各種の方法が得られるが、不活性化処理後の接触集合体から、ケイ素、及び、銅の如き有用な金属を回収することは多くの場合に不可能である。
【０００７】
従って、使用済みケイ素接触集合体の安全な取扱い並びに便利な方式による接触集合体から有用な金属を回収するという更に他の方法が常に研究されている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、使用済みケイ素接触集合体は、接触集合体の中の非常に反応性である元素状の銅を酸化銅に変換することによって、空気中で実質的に不活性にされ得るという発見に基づいている。接触集合体は、約200 ℃乃至約800 ℃の範囲内の温度で空気やスチームのような酸素含有雰囲気中で加熱され得る。気体−固体間の接触をよくするために、使用済み粉末の撹拌が好んで採用される。処理時間は、使用温度、混合或いは撹拌中の気体−固体接触時間、使用済みケイ素接触集合体の表面積及び使用済みケイ素接触集合体中に最初に存在する未反応或いは元素状の銅の重量％のような因子によって変動する。酸化的方法で安定化された、使用済みケイ素接触集合体は、その後は安全に取扱可能でバルク状で輸送可能であることが判明した。
【０００９】
【実施例】
本発明に依れば、銅触媒を含む直接法触媒の存在下で、粉末ケイ素と有機ハロゲン化物との間の反応によるオルガノハロシランの製造中に生成された使用済みケイ素接触集合体を安定化する方法であって、使用済みケイ素接触集合体が350 ℃までの温度の空気中で実質的に非反応性となるまで、該使用済みケイ素接触集合体を約200 ℃乃至約800 ℃の範囲内の温度で酸素含有雰囲気中で加熱する段階を備えて成る、方法、が提供される。
【００１０】
本発明に従う使用済みケイ素接触集合体は、一般に約25ｍ2 ／ｇまでの表面積を持つ。処理前の使用済みケイ素接触集合体は、200 ℃を越える温度で酸素と塩化メチルの双方に対して非常に反応性であり得る。
本発明の実施で処理され得る使用済みケイ素接触集合体は、何れも本明細書中に参考文献として取り入れられているMarko 等の米国特許第5,000,934 号、Hosokawaの米国特許第4,724,122 号及びRitzer等の米国特許第4,892,694 号に開示されている物質を含む。
【００１１】
処理に先立って、使用済みケイ素接触集合体は、窒素雰囲気のような不活性雰囲気の下でホッパに集めてよい。或いは、それは、直接法の条件下で発生後に間もなく熱処理又はアニーリングゾーンに直接搬送され得る。使用済みケイ素接触集合体を前に定義したような適当なアニーリング温度に加熱する適当な手段は、例えば、焼成炉或いはロータリーキルンである。処理中に於ける表面のクロロシラン類のような反応ガスの排気も、窒素のような不活性ガス或いは貴ガス例えばアルゴンを用いて実施してよい。効果的な処理は、約200 ℃乃至約800 ℃の範囲内の温度で実施され得る。250 ℃乃至400 ℃の温度が好まれる。約0.5 乃至３時間の範囲内にあるか或いはそれ以上の処理時間が、使用温度、使用済み接触集合体と酸素含有雰囲気間の接触を実施する方法、及び使用済み粉末の性質のような因子に依って採用され得る。使用済みケイ素接触集合体は、本発明の実施に従って処理或いは安定化されると、350 ℃までの気中で非反応性である。非反応性とは、処理された使用済みケイ素接触集合体が、安全に輸送或いは貯蔵され得ることを意味する。また、非反応性とは、処理された使用済みケイ素接触集合体が、約400 ℃に維持された空気中に約15分以内暴露された後に、処理された集合体の総重量を基準にして約1.0 ％を越えない酸化による重量増加を示し得ることを意味する。
【００１２】
同業者が本発明をよりよく実施し得るように、以下の実施例は説明としてであって、制限としてではなく提供される。部は全て重量による。
実施例１
メチルクロロシラン反応器から未処理の使用済みケイ素接触集合体を得た。その未処理の使用済みケイ素接触集合体の一部を窒素中で400 ℃に加熱し、それから室内の空気に急速に暴露した。粉末の表面に炎が現れた。前記の未処理の使用済みケイ素接触集合体約0.5 ｇを熱苛性ソーダ125CC(pH  10，  85℃）にスラリーにした。スラリーの上に、嵩高の安定な泡が３乃至４インチの厚さで急速に発生した。前記の使用済みケイ素接触集合体の一部をガラス製ジャーに入れて大気中で350 ℃に加熱した。粉末は発煙し、光を放ち、表面が赤くなった。
【００１３】
撹拌床型反応器に於いて使用済みケイ素接触集合体75ｇと乾燥空気150cc ／分を300 ℃で接触させた。使用済みケイ素接触集合体の撹拌中、90℃の発熱反応が認められた。約２時間後に、粉末を冷却し集めた。空気中で350 ℃に加熱した際には、その粉末は発煙や赤熱の傾向を示さなかった。上記したような熱苛性ソーダとの接触時には、実質的な反応性低下が認められた。これらの結果は、本発明の実施に従って処理された後は、使用済みケイ素接触集合体は実質的に安定化されたことを示す。
【００１４】
実施例２
実施例１の使用済みケイ素接触集合体約200 ｇを、毎分100cc の速度で流れる乾燥空気下で風袋の重さを差し引いた微量秤(microbalance)の上で加熱した。約15分後の総重量増加は3.1 ％であった。この処理後の粉末は、空気中での再加熱或いは実施例１の方法による熱苛性ソーダへの暴露時に、燃焼する傾向を示さなかった。
【００１５】
使用済みケイ素接触集合体を400 乃至500 ℃の温度で安定化するために、酸素含有量約3.5 乃至21重量％の各種の窒素−酸素混合物を使用した。酸素取り込み及び最大酸素取り込み速度を、加熱したサンプルの重量変化を測定用微量秤を使用して、測定した。結果は以下に示す通りである。
【００１６】
【表１】
0003748577.tif 000002
上記のサンプルを上記の条件下で更に加熱した時に、酸素取り込み増加は0.1 ％未満であった。これらの結果は、サンプルの不動態化が発生したことを示している。
【００１７】
実施例３
実施例１の使用済みケイ素接触集合体150 ｇを使用し、これを１Ｌの撹拌された容器に入れて一連の操作を実施した。スチーム15psigと窒素の混合物を毎分約500cc の速度でサンプルの上を通した。粉末は、各種のスチーム／窒素比を用いて300 ℃に加熱した。スチーム混合物との接触は約２時間継続した。乾燥窒素中でサンプルを冷却し、集め、そして実施例１に記載の方法で自然発火性を検査した。最終的なスチーム処理粉末は、空気中で350 ℃に加熱した際には、発煙や赤熱を示さなかった。次いで粉末は、実施例２の手順に従って、400 ℃までの度の空気中での酸化による重量増加を調べた。表２は、相対湿度(RH)で測定された各種のスチーム濃度に於けるスチーム酸化による重量増加測定結果を示す。
【００１８】
【表２】
表  ２
２種の異なるスチーム濃度(RH:relative humidity)でスチーム処理した使用済みケイ素接触集合体の400 ℃までの気下の微量秤による酸素取り込み測定量
0003748577.tif 000003
上記の結果は、使用済みケイ素接触集合体が上記の各種のRH条件（相対湿度条件）で安定化され得ることを示している。
【００１９】
上記を要約すると、本発明によれば、使用済みケイ素接触集合体を200 ℃乃至800 ℃の範囲内の温度で酸素含有雰囲気中で加熱することによる使用済みケイ素接触集合体の不動態化法が提供される。
上記の実施例は本発明の方法の実施で使用され得る非常に多くの変形の内のほんの僅かに向けられているに過ぎないが、本発明はこれらの実施例の説明に先立つ記述に示された遥かに広範囲の酸化条件を用いる使用済み接触集合体処理法に向けられていることが理解されるべきである。