(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）回分式反応機を用いて固体粉末状態のシンジオタクチックポリスチレンを有機溶媒下でラジカル開始剤とともに混合および攪拌して膨らませた状態を形成させるステップと、
（ｂ）前記膨らませたシンジオタクチックポリスチレンを極性基を有する単量体とグラフト重合させるステップと
からなる、極性を有する変性シンジオタクチックポリスチレンの製造方法。
【請求項２】
前記膨らませた状態を形成させるステップ（ａ）は４０〜８０℃の温度を維持しながら約１ないし２時間攪拌することにより行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記シンジオタクチックポリスチレンは下記の式１の構造を有し、
【式１】
0003742623.tif 000006
立体規則度が９７％以上（ＮＭＲ基準）であり、
前記式において、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素、酸素、窒素、硫黄、リンまたはシリコンであり、ｍは１ないし３の整数であり、ｎは５およびそれ以上の整数で重合度を表し、ベンゼン環が立体的に互いに交互的なシンジオタクチックな構造をとる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記シンジオタクチックポリスチレンは水分を除去するため反応機に入れて窒素でパージするステップを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記開始剤は２，２−アゾビスイソブチロニトリル、ジクミルペルオキサイド、ベンゾイルペルオキサイドおよびｔ−ブチルペルベンゾエートからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記膨らませたシンジオタクチックポリスチレンを極性基を有する単量体とグラフト重合させるステップ（ｂ）は、反応機の温度を９０〜１３０℃に昇温させ、グラフト重合させる単量体を適正量投入した後、２０〜５０分間２００〜５００ｒｐｍ程度の高速で激烈に攪拌することによりなる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記単量体は、極性基を有し、下記の式２のいずれか一つの構造で表示され、
【式２】
0003742623.tif 000007
前記式においてＲおよびＲ’は脂肪族基または芳香族基である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記単量体は無水マレイン酸、その誘導体、マレイミド（ｍａｌｅｉｃ  ｉｍｉｄｅ）、およびその誘導体からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
反応させた後の生成物を溶媒により洗浄するステップを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
洗浄された生成物を１００〜１５０℃で真空乾燥させるステップを更に含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれかに記載の方法によって製造され、グラフト重合反応の大部分がシンジオタクチックポリスチレンの非結晶質部分で進行した、変性シンジオタクチックポリスチレン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、極性のないシンジオタクチックポリスチレンを改質して極性を有する変性シンジオタクチックポリスチレンを製造する方法に関する。より具体的には、本発明は、シンジオタクチックポリスチレンを回分式反応機内で膨らさせた状態に遷移させ、これを無水マレイン酸のような極性基を有する単量体とグラフト反応させて極性を有する変性シンジオタクチックポリスチレンを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シンジオタクチックポリスチレンは、メチルアルミノキサンとチタニウムを基にした均一系有機金属触媒システムを用いて１９８５年世界最初に合成された（Ｎ．Ｉｓｈｉｈａｒａ、Ｔ．Ｓｅｉｍｉｙａ、Ｍ．ＫｕｒａｍｏｔｏおよびＭ．Ｕｏｉ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９８６年、１９巻、２４６５頁）。
【０００３】
シンジオタクチックポリスチレンは、比重と誘電率が低く、強度が高いながら耐化学薬品性特性も優れる非常に将来有望な素材として、産業用包装材料や電気電子部品素材用として脚光を浴びるエンジニアリングプラスチックと評価されている。しかし、シンジオタクチックポリスチレンは、大部分の他の高分子との相溶性が低く、金属成分との接着力や衝撃強度などが劣る短所がある。このような短所を根本的に克服できる方法として、シンジオタクチックポリスチレン自体を極性化させたり、他の極性を有する高分子と共重合させる方法が提起されている。
【０００４】
アタクチックポリスチレンを極性化させる変性方法は長い間の研究課題で、多くの結果を見せている。ＡＢＳまたはＳＢＳのような共重合体をラジカルを用いて変性する方法の場合、グラフト共重合が起こり、特にブタジエン部分だけに共重合が起こるという研究結果がある（Ｊ．Ａ．ＣｈａｎｄｒａｓｉｒｉおよびＣ．Ａ．Ｗｉｌｋｉｅ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ａ：ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．、１９９６年、３４巻、１１１３頁）。
【０００５】
ＸｕｅおよびＷｉｌｋｉｅによると、ポリスチレンにアクリロニトリルをグラフト共重合させる方法の場合、メチンハイドロゲン（ｍｅｔｈｉｎｅ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ）がラジカルによって除去されないため共重合が起こらないと開示している（Ｔ．Ｊ．ＸｕｅおよびＣ．Ａ．Ｗｉｌｋｉｅ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ａ：ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．、１９９７年、３５巻、１２７５頁）。また溶液工程の場合、生産性が低く溶媒に対する後処理工程などのわずらわしさのため、効果的な方法を創出することができないと開示しており、更には溶液状態では変性反応自体が起こらないと言及している（Ｔ．Ｊ．ＸｕｅおよびＣ．Ａ．Ｗｉｌｋｉｅ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ａ：ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．，１９９７年、３５巻、１２７５頁）。
【０００６】
立体規則性のないアタクチックポリスチレンの場合にはスチレン系列のいろんな共重合体（ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＰ）を用いなくては効果的なブレンドが製造できない。例えば、アタクチックポリスチレンと無水マレイン酸との共重合体であるスチレンマレイックアンハイドライド（ＳＭＡ：ｓｔｙｒｅｎｅ−ｃｏ−ｍａｌｅｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）の場合、無水マレイン酸がポリスチレンの主鎖に不規則に共重合されているため、高温での加工効果がよくなかった。従って高温加工をしなければならないシンジオタクチックポリスチレンの場合、これを変性させる研究に対してはその効果が微々たると予想され、合成方法などに対して深い研究が進められなかった。
【０００７】
日本の出光（Ｉｄｅｍｉｔｓｕ）社ではメチルスチレンのようなアルキルスチレン含量が３モル％以上の場合にグラフト重合ができることを立証した（米国特許第５，７６０，１０５号）。しかし、シンジオタクチックポリスチレンに直接無水マレイン酸を共重合させる研究に対しては成功的な結果がなかった。即ちシンジオタクチックポリ（スチレン−メチルスチレン）共重合体を出発物質にすべきだが、これは合成過程の段階がもう一段増えることなので、ポリスチレンの効果的な変性方法とはいえない。
【０００８】
前記のように今までは無水マレイン酸のような極性基をシンジオタクチックポリスチレンに直接的に導入する方法に対する試みや結果がぜんぜんなかった。従って本発明者は無水マレイン酸のような極性基をシンジオタクチックポリスチレンに直接的に導入する方法を開発することに至った。
【０００９】
一般的に無水マレイン酸をポリオレフィンや他の共重合体（ＡＢＳ、ＳＥＢＳ）に導入する方法はよく知られている。その中の一つとして、出発物質の高分子を特定の溶媒を用いて溶液を製造した後、極性基と反応を誘導する溶液工程がある。しかし、この方法はシンジオタクチックポリスチレンにそのまま適用するためには制約が多い。即ち、シンジオタクチックポリスチレンを溶けるための溶媒は大部分高沸点化合物であるため、これを用いるためには工程条件の調節が容易でなく、溶媒の後処理工程においても難しさがあって大量生産のための商業化には不適切である。さらに、生産性が低くて現実的に適用し難しい方法といえる。従って他のアプローチが必要である。
【００１０】
本発明では溶液工程を代替することができる回分式（ｂａｔｃｈ）工程で固相のシンジオタクチックポリスチレンを出発物質とし、これを特定溶媒に膨らませた（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）状態で反応を誘導するスラリー反応工程を用いて極性を有する変性シンジオタクチックポリスチレンを製造した。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述のとおり今まで試されなかった変性シンジオタクチックポリスチレン製造のため、既存のアタクチックポリスチレンで試した方法以外の新しく考案された方法により変性シンジオタクチックポリスチレンを製造することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、固体粉末状態のシンジオタクチックポリスチレンをスラリー化してグラフト重合反応を誘導し変性させることにより、既存のシンジオタクチックポリスチレンが有している短所、即ち他の材料との混連性問題を解決することができる変性シンジオタクチックポリスチレンを製造するための方法を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、既存のシンジオタクチックポリスチレンが有している低い衝撃強度による問題点を解決することができる変性シンジオタクチックポリスチレンを製造するための方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、既存のシンジオタクチックポリスチレンが有している適用上の制限を克服することができる変性シンジオタクチックポリスチレンを製造するための方法を提供することにある。
【００１５】
本発明の他の目的は、特に固体粉末状態のシンジオタクチックポリスチレンを出発物質としてスラリー状態の反応を誘導するため、工程自体の温度が他の工程に比べ低くて操作が簡便でシンジオタクチックポリスチレンの熱化や酸化などの問題点がぜんぜんなく、用いる単量体が温度による環境的な影響を排除することができる変性シンジオタクチックポリスチレンを製造するための方法を提供することにある。
【００１６】
本発明の他の目的は、特に固体粉末状態のシンジオタクチックポリスチレンを出発物質としてスラリー状態の反応を誘導するため、固体状態のシンジオタクチックポリスチレン粉末が溶媒の中で膨らませた状態に遷移された後反応が進行するため、グラフト重合反応の大部分が結晶性高分子であるシンジオタクチックポリスチレンの非結晶質（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）部分で進行し、既存のシンジオタクチックポリスチレンが有している熱的性質などのすべての物性が低下しないで効果的に反応できる変性シンジオタクチックポリスチレンを製造するための方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の前記およびその他の目的は、下記で説明される本発明によって全て達成できる。以下、本発明の内容を下記に詳細に説明する。
【００１８】
本発明に係る極性を有する変性シンジオタクチックポリスチレンを製造する方法は、固体粉末状態のシンジオタクチックポリスチレンをスラリー化した後、極性を有するモノマーとグラフト重合反応を誘導して変性させる。このように固体粉末状態のシンジオタクチックポリスチレンを出発物質としてスラリー状態で反応を進行させるため、工程自体の温度が他の工程に比べ低くて操作が簡便であり、シンジオタクチックポリスチレンの劣化や酸化などの問題点がぜんぜんなく、用いる単量体が温度による環境的な影響を排除することができる。
【００１９】
本発明に係る極性を有する変性シンジオタクチックポリスチレンを製造する具体的な方法は、（ａ）回分式反応機の中で固体粉末状態のシンジオタクチックポリスチレンを特定溶媒に適正な温度範囲でラジカル開始剤とともに混合して膨らませた状態を形成させ、（ｂ）前記膨らませたシンジオタクチックポリスチレンを無水マレイン酸のような極性基を有する単量体とグラフト重合反応させる段階からなる。
【００２０】
本発明で用いられたシンジオタクチックポリスチレンは、下記の式３の構造を有する樹脂を用い、
【式３】
0003742623.tif 000002
ここで、立体規則度は９７％以上（ＮＭＲ基準）であり、
前記式において、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素、酸素、窒素、硫黄、リンまたはシリコンであり、ｍは１ないし３の整数であり、ｎは５またはそれ以上の整数で重合度を表す。前記化合物は、主にベンゼン環が立体的に互いに交互的にシンジオタクチックな構造をとる。
【００２１】
一般的にシンジオタクチックポリスチレンはメタロセン触媒と助触媒よりなる触媒系で重合される。前記メタロセン触媒は遷移金属化合物の補助リガンドと化合物の作用基とが互いに結合して連結された構造を有し、遷移金属化合物の種類または二つ以上の作用基を有する化合物の種類およびそれぞれの反応物のモル比によって多様な形態で存在できる。
【００２２】
本発明の実施例で用いられたシンジオタクチックポリスチレン（ｓＰＳ）は生成されるポリマーの形態を調節するために実験室規模のガラス反応機で重合して得られたシンジオタクティシティーが９７％以上のポリスチレンである。
【００２３】
シンジオタクチックポリスチレン粉末をまず反応機に入れて窒素をパージする。このパージの目的は水分を除去するためである。
【００２４】
前記パージされたシンジオタクチックポリスチレンに有機溶媒と開始剤とを入れて４０〜８０℃の温度を維持しながら１〜２時間程度攪拌する。
【００２５】
前記の有機溶媒としてはトルエンを用いるのが好ましい。用いられる開始剤としては２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ；ＡＩＢＮ）、ジクミルペルオキシド（ｄｉｃｕｍｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ベンゾイルペルオキシド（ｂｅｎｚｏｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔ−ブチルペルベンゾエート（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｂｅｎｚｏａｔｅ）などがあり、これらの使用量は本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者により容易に実施できる。
【００２６】
この段階でシンジオタクチックポリスチレンは膨らませた（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）状態になる。このように固体状態のシンジオタクチックポリスチレン粉末が溶媒の内で膨らませた状態に遷移された後反応が進行されるため、グラフト重合反応の大部分が結晶性高分子であるシンジオタクチックポリスチレンの非結晶質部分で進行する。
【００２７】
前記膨らませたシンジオタクチックポリスチレンを無水マレイン酸のような極性基を有する単量体とグラフト反応させる。反応機の温度を９０〜１３０℃に昇温させ、グラフト重合させる単量体を適正量投入した後、２０〜５０分間激烈に攪拌する。この時攪拌速度は２００〜５００ｒｐｍ程度の高速にする。本発明で用いられる単量体は極性基を有するものとして下記の式４のいずれか一つで表示され、
【式４】
0003742623.tif 000003
前記式において、ＲおよびＲ’は脂肪族基または芳香族基である。
【００２８】
本発明で用いられる単量体としては無水マレイン酸、その誘導体、マレイミド、またはその誘導体が好ましい。前記単量体がシンジオタクチックポリスチレンの一部とグラフトされることにより、極性を有する変性シンジオタクチックポリスチレンが製造される。
【００２９】
前記反応成生物を溶媒で洗浄する。溶媒は通常的な有機溶媒としてトルエンやアセトンが好ましい。より好ましくはトルエンで１次洗浄した後、アセトンで２次洗浄する。この段階での洗浄は通常のろ過方法または溶媒抽出法を用いる。
【００３０】
前記ろ過された成生物を１００〜１５０℃で真空乾燥して最終製品を得る。真空乾燥方法の以外にも高温窒素やスチームを用いた乾燥方法を適用することができる。
【００３１】
前記グラフト重合反応の大部分は結晶性高分子であるシンジオタクチックポリスチレンの非結晶質部分で進行するため、既存のシンジオタクチックポリスチレンが有している熱的性質などのすべての物性を低下させずに効果的に反応できる変性シンジオタクチックポリスチレンが製造できる。
【００３２】
また、本発明の方法から製造された変性シンジオタクチックポリスチレンは既存のシンジオタクチックポリスチレンとは違い、他の材料との混連性および衝撃強度が優れ、適用上の制限が克服できる。
【００３３】
本発明は下記の実施例によりより一層具体化され、下記の実施例は本発明の例示目的のだけで、本発明の保護範囲を限定しようとするのではない。
【００３４】
【実施例】
実施例１〜４
シンジオタクチックポリスチレン粉末をガラス反応機に入れて窒素でパージする。用いられたシンジオタクチックポリスチレン（ｓＰＳ）は生成されるポリマーの形態を調節するため、実験室規模のガラス反応機で重合して得られたシンジオタクティシティーが９７％以上のポリスチレンである。次に、溶媒ジクミルパーオキシド（ＤＣＰ）と開始剤（ＡＩＢＮ）を入れて６０℃に温度を維持しながら２時間攪拌した。反応機の温度を１１０℃に昇温させた後、グラフト重合させる単量体、無水マレイン酸を投入して４０分間激烈に攪拌させた。反応後の成生物をトルエンで１次洗浄した後にアセトンで２次洗浄した。ろ過された成生物を１３０℃で真空乾燥して極性を有する変性シンジオタクチックポリスチレンを得た。本発明の実施例で用いられたシンジオタクチックポリスチレン（ｓＰＳ）、単量体無水マレイン酸（ＭＡ）、溶媒ＤＣＰ、開始剤（ＡＩＢＮ）の量を下記表１に表し、生成された変性シンジオタクチックポリスチレンの単量体（ＭｓＰＳ）含量を表１に表した。
【００３５】
【表１】
0003742623.tif 000004
【００３６】
前記実施例で製造した変性シンジオタクチックポリスチレンに対する分析結果を図１に表した。図１は従来のシンジオタクチックポリスチレンと本発明によって製造した変性シンジオタクチックポリスチレンの赤外線分光法によるスペクトルである。これから既存のシンジオタクチックポリスチレンに比べ本発明によって製造した変性シンジオタクチックポリスチレンの特性がわかる。無水マレイン酸による固有特性である化学結合の有無を確認するためには、まず生成物中の未反応無水マレイン酸を除去し、このため分析前に特定溶媒（ＭＥＫ：ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）を用いて８時間抽出した。
【００３７】
下記の式５の構造の場合図１の１７８０ｃｍ−１でピークを示すが、これは既存のシンジオタクチックポリスチレンに単量体であるＭＡが化学結合されていることがわかる。
【００３８】
【式５】
0003742623.tif 000005
【００３９】
図２は本発明によって製造した変性シンジオタクチックポリスチレンの熱分析チャートである。熱分析測定の場合にも前記のような方法で前処理後に測定した結果、図２に表すようにガラス転移温度は９７．６℃、溶融温度は２７４．４℃であって、一般的なシンジオタクチックポリスチレンと同様であった。
【００４０】
上記の方法で製造した変性シンジオタクチックポリスチレンに対する極性基の含量の検証は同じ赤外線分光法（ＦＴ−ＩＲ）により定量分析のための別の実験で剣量曲線を得ることができ、次のような方法で進行した。まず特定濃度のスチレン−無水マレイン酸を合成したり相溶化された製品を用いてこれをポリスチレン（ＰＳ）とともにテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）のような溶媒に溶けて無水マレイン酸の濃度別溶液を製造する。この溶液からポリスチレン内の無水マレイン酸の濃度別赤外線分光法（ＦＴ−ＩＲ）分析を実施し、これから無水マレイン酸含量別ピーク強さ（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を求めた。
【００４１】
本発明の単純な変形ないし変更はこの分野の通常の知識を有する者により容易に実施でき、このような変形や変更はすべて本発明の領域に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  従来のシンジオタクチックポリスチレンと本発明の変性シンジオタクチックポリスチレンの赤外線分光法によるスペクトルである。
【図２】  本発明の変性シンジオタクチックポリスチレンの熱分析チャートである。
【図１】
0003742623.tif 000008
【図２】
0003742623.tif 000009