(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導式の気体分離体であって、この気体分離体が基体とイオン伝導性の気体分離膜とを備えており、前記基体が、多孔質材料からなるハニカム構造体と、このハニカム構造体の各貫通孔をそれぞれ塞いでいる多孔質材料製の封孔部とからなり、前記封孔部として、前記貫通孔の前記一方の端面側の開口を塞ぐ一方の封孔部と、前記貫通孔の他方の端面側の開口を塞ぐ他方の封孔部とを備えており、前記他方の封孔部によって塞がれている前記貫通孔が、前記ハニカム構造体の側面に開口する流通孔を通して前記ハニカム構造体の前記他方の封孔部側の外部空間に連通しており、前記気体分離膜が前記ハニカム構造体の一方の端面側において少なくとも前記封孔部の表面および前記貫通孔の内壁面を被覆しており、前記ハニカム構造体の前記一方の端面側と他方の端面側との間で前記気体分離膜によって気密性が保持されていることを特徴とする、気体分離体。
【請求項２】
イオン伝導式の気体分離体であって、この気体分離体が基体とイオン伝導性の気体分離膜とを備えており、前記基体が、多孔質材料からなるハニカム構造体と、このハニカム構造体の各貫通孔をそれぞれ塞いでいる多孔質材料製の封孔部とからなり、前記封孔部として、前記貫通孔の前記一方の端面側の開口を塞ぐ一方の封孔部と、前記貫通孔の他方の端面側の開口を塞ぐ他方の封孔部とを備えており、前記一方の封孔部によって塞がれている前記貫通孔が、前記ハニカム構造体の側面に開口する流通孔を通して前記ハニカム構造体の前記一方の封孔部側の外部空間に連通しており、前記気体分離膜が前記ハニカム構造体の一方の端面側において少なくとも前記封孔部の表面および前記貫通孔の内壁面を被覆しており、前記ハニカム構造体の前記一方の端面側と他方の端面側との間で前記気体分離膜によって気密性が保持されていることを特徴とする、気体分離体。
【請求項３】
イオン伝導式の気体分離体であって、この気体分離体が基体とイオン伝導性の気体分離膜とを備えており、前記基体が、多孔質材料からなるハニカム構造体と、このハニカム構造体の各貫通孔をそれぞれ塞いでいる多孔質材料製の封孔部とからなり、前記封孔部として、前記貫通孔の前記一方の端面側の開口を塞ぐ一方の封孔部と、前記貫通孔の他方の端面側の開口を塞ぐ他方の封孔部とを備えており、前記他方の封孔部によって塞がれている前記貫通孔が、前記ハニカム構造体の側面に開口する流通孔を通して前記ハニカム構造体の前記他方の封孔部側の外部空間に連通しており、前記一方の封孔部によって塞がれている前記貫通孔が、前記ハニカム構造体の側面に開口する流通孔を通して前記ハニカム構造体の前記一方の封孔部側の外部空間に連通しており、前記気体分離膜が前記ハニカム構造体の一方の端面側において少なくとも前記封孔部の表面および前記貫通孔の内壁面を被覆しており、前記ハニカム構造体の前記一方の端面側と他方の端面側との間で前記気体分離膜によって気密性が保持されていることを特徴とする、気体分離体。
【請求項４】
前記気体分離膜がイオン伝導性と電子伝導性とを備えていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の気体分離体。
【請求項５】
前記基体を前記一方の端面側から見たときに、平面的に見て前記一方の封孔部と前記他方の封孔部とが隣接していることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の気体分離体。
【請求項６】
前記基体を前記一方の端面側から見たときに、平面的に見て前記一方の封孔部が前記他方の封孔部と隣接しており、他の前記一方の封孔部とは隣接しておらず、前記他方の封孔部が前記一方の封孔部と隣接しており、他の前記他方の封孔部とは隣接していないことを特徴とする、請求項５記載の気体分離体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン伝導式の気体分離装置に使用するための気体分離体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
多くの成分を含有する混合ガスから特定のガス成分のみを得る方法として、有機または無機物質からなるガス分離膜によって特定のガス成分のみを分離する方法が知られている。こうした酸化分離膜としては、オルガノポリシロキサン−ポリカーボネート共重合膜、ゼオライトによるモレキュラーシーブ（分子ふるい）膜が知られており、水素分離膜としては、ポリイミド膜、ポリスルホン膜が知られている。
【０００３】
特開昭６３−１５６５１６号公報によれば、特定の混合導電体を混合焼結することによって、酸化イオンの伝導に都合の良い粒界を増大させ、混合伝導体の酸化イオン伝導率σを向上させている。
【０００４】
また、本出願人は、特開平９−２４２３３号公報において、多孔質の基体の気孔を緻密質マトリックスによって充填し、緻密質マトリックスにイオン伝導性を付与する技術を開示した。これによって、気体分離体の気密性と気体分離能力を向上させることを狙っている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記したような各気体分離体には、次のような問題点があった。即ち、前記の混合焼結体においては、異種の粒子の粒界を増大させることはできるが、この粒界は連続的には生成していないので、異種粒子の界面が、酸素イオン濃度の高い側から低い側へと向かって連続しておらず、酸素イオン伝導率を十分に向上させることができない。
【０００６】
水素イオン伝導膜や酸素イオン伝導膜等の分野においては、気体分離効率を向上させるために、気体分離膜を薄くし、かつ面積を増加させることが必須である。しかし、こうした気体分離膜は機械的強度が低いので、薄膜化および面積の増大が困難である。特に、気体分離膜の一部に亀裂が入ると、膜の全体にわたって亀裂が進展する性質があるので、信頼性が低い。そして気体分離膜を薄くし、また面積を増加させると、いっそう亀裂が発生、進展し易くなる。従って、気体分離膜の薄膜化および面積の増大には限界があり、このために気体分離性能にも限界がある。
【０００７】
更に、多孔質基体の気孔中にイオン伝導性の緻密質マトリックスを生成させる技術は、気体分離膜の機械的強度の低さという問題点を克服する上で極めて有効であった。しかし、この場合には多孔質基体の気孔中にガスが淀み易いという問題があることが判明してきた。即ち、多孔質基体の一方の側からその気孔内に例えば酸素とアルゴンとの混合ガスを供給し、酸素のみを多孔質基体の他方の側に分離した場合、多孔質基体の気孔内には多数の三相界面が存在しているので、初期は酸素の分離が迅速に行われる。しかし、時間の経過につれて、気孔の三相界面付近に存在しているガス中の酸素濃度が減少するのにもかかわらず、この減損したガスが気孔の外部へと排出されにくく、淀む傾向があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、イオン伝導膜によって気体を分離する方式の気体分離体において、気体分離体の強度を保持しつつイオン伝導膜の面積を増大させ、かつ気体分離膜の基体への付着強度を向上させることであり、また処理対象である原料ガスの淀みを最小限に抑制できるようにすることである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、イオン伝導式の気体分離体であって、この気体分離体が基体とイオン伝導性の気体分離膜とを備えており、前記基体が、多孔質材料からなるハニカム構造体と、このハニカム構造体の各貫通孔をそれぞれ塞いでいる多孔質材料製の封孔部とからなり、前記封孔部として、前記貫通孔の前記一方の端面側の開口を塞ぐ一方の封孔部と、前記貫通孔の他方の端面側の開口を塞ぐ他方の封孔部とを備えており、（１）前記他方の封孔部によって塞がれている前記貫通孔が、前記ハニカム構造体の側面に開口する流通孔を通して前記ハニカム構造体の前記他方の封孔部側の外部空間に連通しており、あるいは、（２）前記一方の封孔部によって塞がれている前記貫通孔が、前記ハニカム構造体の側面に開口する流通孔を通して前記ハニカム構造体の前記一方の封孔部側の外部空間に連通しており、さらには、（３）前記他方の封孔部によって塞がれている前記貫通孔が、前記ハニカム構造体の側面に開口する流通孔を通して前記ハニカム構造体の前記他方の封孔部側の外部空間に連通しており、前記一方の封孔部によって塞がれている前記貫通孔が、前記ハニカム構造体の側面に開口する流通孔を通して前記ハニカム構造体の前記一方の封孔部側の外部空間に連通しており、前記気体分離膜が前記ハニカム構造体の一方の端面側において少なくとも前記封孔部の表面および前記貫通孔の内壁面を被覆しており、前記ハニカム構造体の前記一方の端面側と他方の端面側との間で前記気体分離膜によって気密性が保持されていることを特徴とする。
【００１０】
本発明者は、新規な構造の気体分離体を提供するべく、研究を行っていたが、この過程で、多孔質材料からなるハニカム構造体の各貫通孔を、それぞれ、多孔質材料製の封孔部によって塞ぎ、イオン伝導性の気体分離膜を、ハニカム構造体の少なくとも一方の端面側において封孔部の表面および貫通孔の内壁面を被覆するように設けることを想到した。こうした気体分離体によれば、気体分離膜が、多孔質基体の各封孔部の表面と各貫通孔の内壁面とにわたって一体に設けられているために、気体分離膜の多孔質基体への密着性が良好であり、気体分離膜の表面積が大きくなるし、多孔質基体の厚さを低減しても、多孔質基体が基本的にハニカム構造体からなっているので、その強度が比較的に高い。
【００１１】
しかも、気体分離膜は多孔質基体の開気孔の中ではなく、多孔質基体の表面に形成されているので、開気孔内における原料ガスの淀みを防止できる。
【００１２】
こうした気体分離体は、次のようにして作製できる。基体の一方の端面側に、気体分離膜の材料となる金属化合物のガスを供給し、基体の他方の端面側に酸化性ガスを供給することによって、基体の一方の端面側において少なくとも封孔部の表面および貫通孔の内壁面を被覆するように気体分離膜を生成させることに成功した。
【００１３】
この際、最初に化学的気相成長（ＣＶＤ）プロセスによって化合物が生成するが、この段階では完全に緻密な物質は生成しない。しかし、上記のＣＶＤ反応が終結し、ほぼ気密な物質が生成し、多孔質基体の一方の端面側と他方の端面側との間で気体の流通が阻害されるようになると、今度は、酸化性ガスに含まれる酸素が酸素イオンとなってこの物質内を透過し、この透過したイオンが電気化学的気相反応プロセスによって金属化合物ガスと反応し、更に連続的に気体分離膜を生成する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
多孔質基体の材質、および封孔部の材質は、セラミックスが特に好ましい。具体的には、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素、炭化珪素、スピネル、マグネシア、石英、コージェライト、ランタンマンガナイト、ランタンコバルタイト、ランタンクロマイトおよびこれらの複合酸化物を好適な材料として例示できる。また、これらの各材質は同種のものであることが好ましい。
【００１５】
多孔質基体および封孔部の気孔率は、それぞれ１０％−５０％であることが好ましい。
【００１６】
ハニカム構造体の外形は、柱状であってもよく、平板形状であってもよい。本発明において、ハニカム構造体の端面とは、ハニカム構造体の貫通孔が開口している面のことを言う。ハニカム構造体の端面の平面的形状は、特に制限はなく、六角形、四角形、三角形、矩形、真円形、楕円形であってよい。また、ハニカム構造体の各貫通孔の平面的形状も特に制限はなく、六角形、四角形、三角形、矩形、真円形、楕円形であってよい。各貫通孔の有効直径は、０．１〜２０ｍｍであることが好ましく、各貫通孔の面積は１０-3ｍｍ2 〜４００ｍｍ2 であることが好ましい。各貫通孔を仕切る隔壁の厚さは、１００μｍ〜１ｍｍが好ましい。
【００１７】
気体分離膜を構成する構成物質としては、イオン伝導性と電子伝導性とを備えている材質を採用することができる。こうした材質としては、次のものが特に好ましい。
【００１８】
（１）ＳｒＦｅＣｏｘＯδ組成で、この化合物の中でも、ＳｒＦｅＣｏ0.5 Ｏδが好ましい。
【００１９】
（２）（Ｌａ1-x ・Ｃx ）（Ｄ）Ｏ3 の構造式を有するペロブスカイト構造体。
Ｃは、ＩＩａ族元素およびＩＩＩａ族元素からなる群より選ばれた一種以上の元素である。Ｄは、マンガン、クロム、鉄、コバルトおよびマグネシウムからなる群より選ばれた一種以上の元素である。ｘは０〜０．５である。Ｃは、カルシウムおよびストロンチウムからなる群より選ばれた一種以上の金属元素が特に好ましく、Ｄは、クロム、マンガン、コバルトが特に好ましい。
【００２０】
（３）バリウムとセシウムとのペロブスカイト型複合酸化物であって、その金属イオンの一部がガドリニウムイオンで置換されている複合酸化物からなる混合導電体。
【００２１】
（４）イットリア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア。
【００２２】
好ましくは、基体が、封孔部として、貫通孔の一方の端面側の開口を塞ぐ一方の封孔部と、貫通孔の他方の端面側の開口を塞ぐ他方の封孔部とを備えている。この場合において、基体を一方の端面側から見たときに、平面的に見て一方の封孔部と他方の封孔部とが隣接していることが好ましい。特に好適な形態においては、基体を一方の端面側から見たときに、平面的に見て一方の封孔部が他方の封孔部と隣接しており、他の一方の封孔部とは隣接しておらず、他方の封孔部が一方の封孔部と隣接しており、他の他方の封孔部とは隣接していない。こうした実施形態について述べる。
【００２３】
図１（ａ）は、多孔質基体９をその一方の端面９ａ側から見た正面図であり、図１（ｂ）は、多孔質基体９の側面図であり、図１（ｃ）は、多孔質基体９をその他方の端面９ｂ側から見た正面図であり、図１（ｄ）は、図１（ａ）のＩｄ−Ｉｄ線断面図である。
【００２４】
多孔質基体９は、ハニカム構造体２１を備えている。ハニカム構造体２１には、所定個数の貫通孔１、３が規則的に設けられており、各貫通孔は、外枠２２および隔壁２３によって互いに分離されている。各貫通孔１、３は、ハニカム構造体２１の各端面９ａ、９ｂに向かって開口している。各端面９ａ、９ｂは、それぞれ長方形または正方形であり、各貫通孔１、３の各開口も同様に長方形または正方形である。
【００２５】
本例では、多孔質基体の一方の端面９ａ側にある一方の封孔部２によって、各貫通孔３の開口が塞がれており、多孔質基体の他方の端面９ｂ側にある他方の封孔部４によって、各貫通孔１の開口が塞がれている。基体を一方の端面９ａ側から見たときに（図１（ａ）を参照）、一方の封孔部２の四周が、それぞれ他方の封孔部４に隣接しており、他の一方の封孔部２とは隣接していない。同様に、他方の封孔部４の四周が、それぞれ一方の封孔部２に隣接しており、他の他方の封孔部４とは隣接していない。
【００２６】
この多孔質基体９に対して、金属化合物ガスおよび酸化性ガスを供給し、多孔質基体９の一方の端面９ａ側に緻密質膜を形成することによって、図３に示すような気体分離体２５を得る。
【００２７】
この際には、例えば図２に模式的に示す気相成長装置を使用する。この装置の反応チャンバー６の外縁部を包囲するようにヒーター８が設けられており、チャンバー６の内側で反応を進行させる。金属化合物原料を、目的組成となるように混合し、混合物を粉末供給装置５内に収容する。チャンバー６内には基体支持管２０が突出しており、この中に酸化性ガス導入管１６が突出している。この導入管１６上に多孔質基体９を設置し、ヒーター８を発熱させる。多孔質基体９の一方の端面９ａは、チャンバー内の空間１４に面しており、他方の端面９ｂは、基体支持管２０内に面している。
【００２８】
金属化合物の原料粉末のキャリアガスを供給し、このキャリアガスを矢印Ｃのように気化器７に通して金属化合物ガスとし、チャンバー６内の空間１４に流し、矢印Ａのように、多孔質基体９の一方の端面９ａ側に供給する。一方、例えばアルゴンと酸素との混合ガスを加湿器１５に通し、酸素と水分とを含む酸化性ガスを得、この酸化性ガスを配管１７を通して導入管１６内に供給し、矢印Ｂのように多孔質基体９の他方の端面９ｂ側に供給する。
【００２９】
基体支持管２０の中に配管１９が挿入されており、配管１９は弁１２Ｂを介して真空ポンプ１３Ｂに連結されている。また、チャンバー６の反応空間１４に配管１８が挿入されており、配管１８は弁１２Ａを介して真空ポンプ１３Ａに連結されている。各配管に圧力計１０Ａ、１０Ｂが連結されている。配管１８と１９との間に、弁付きの差圧計１１が設けられている。真空ポンプ１３Ａ、１３Ｂを作動させ、弁１２Ａ、１２Ｂおよび差圧計を調節することによって、チャンバー６内の空間１４の圧力と、酸化性ガス側の圧力との差を調節する。
【００３０】
この結果、図３（ａ）、（ｂ）に示すような気体分離体２５が得られる。たたし、図３（ａ）、（ｂ）は、それぞれ、図１（ａ）においてＩＩＩａ−ＩＩＩａ線、ＩＩＩｂ−ＩＩＩｂ線に沿って切ってみたときの断面を示している。
【００３１】
気体分離膜２４は、多孔質基体９の一方の端面９ａ側に設けられており、一方の封孔部２の表面を被覆する部分２４ａ、貫通孔１の内壁面を被覆する部分２４ｂ、他方の封孔部４の表面を被覆する部分２４ｃを備えている。これらの各部分は互いにつながっており、全体として一方の端面側と他方の端面側との間で気密性が保持されている。この気体分離体２５は、保持板２７およびシール材２６に対して固定されている。
【００３２】
以下、具体的な実験結果について述べる。
図１−図３を参照しつつ説明した前記手順にしたがって、図３に示す気体分離体２５を製造した。詳細を以下に示す。
【００３３】
（ハニカム構造体の作製）
平均粒径１μｍのマグネシア−アルミナスピネル粉末１００重量部、メチルセルロース４重量部、セルロース３重量部および水を混合し、この混合物を混練し、坏土を調製した。真空土練機を用いて、直径８０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円柱形状の坏土成形体を調製した。この坏土成形体を押出機に投入し、押出成形し、長さ１１ｍｍの押出成形体を得た。ただし、口金として、各貫通孔の断面形状が正方形であり、壁の厚さが０．５ｍｍであり、ピッチが２．４ｍｍであり、外側寸法５５ｍｍ×５５ｍｍの口金を使用した。
【００３４】
次に、前記マグネシア−アルミナスピネル粉末にバインダーを添加してペーストを製造し、このペーストを各貫通孔３の開口に充填し、封孔部２を成形した。次いで、ハニカム構造体を反転させ、前記のペーストを各貫通孔１の開口に充填し、封孔部４を成形した。
【００３５】
この成形体を脱脂し、得られた脱脂体を電気炉内に収容し、１５００℃で３時間焼成し、外側寸法５０ｍｍ×５０ｍｍ、長さ１０ｍｍの直方体形状の焼成体を得た。この焼成体から試料を切り出し、その気孔率を測定したところ、ハニカム構造体の部分は２５％であり、封孔部は２７％であった。
【００３６】
（気体分離膜の形成）
図２を参照しつつ説明した前記方法に従って、反応を実施した。ＬａＣｌ3 、ＭｎＣｌ2 の原料粉末を、反応後の膜の組成がＬａＭｎＯ3 となるように秤量し、混合し、この混合粉末を粉末供給装置５に入れた。多孔質基体９をセットし、電気炉を１３００℃まで昇温し、前記の塩化物原料の混合粉末を３００分間供給し、反応を行わせた。
【００３７】
塩化物原料の混合粉末のキャリアガスとしてアルゴンガスを使用し、アルゴンガスを１２０ｃｃ／分で供給した。酸素ガスを、加湿器１５内で４０℃の水槽でバブリングさせることによって酸化性ガスを得、この酸化性ガスを１５０ｃｃ／分で導入管１７内に供給した。塩化物ガス側の圧力を１Ｔｏｒｒとし、酸化性ガス側の圧力を０．５Ｔｏｒｒとした。
【００３８】
反応後、図３（ａ）に示す断面を顕微鏡で観察した。気体分離膜２４の厚さは３０μｍであった。
【００３９】
こうして得られた気体分離体の気密性および気体伝導効率を評価した。具体的には、気体分離体２５を保持板２７にシール板を使って組み込み、１０００℃で焼き付け、図４に模式的に示す評価装置の中に組み込んだ。
【００４０】
アルミナ管３２と３３との間に試料２５を設置し、加熱し、シール材２６を溶融させてシールした。上側のアルミナ管３２の内側空間３０内に挿入されている供給管２９に対して、矢印Ｄのようにアルゴンガスを供給した。また、下側のアルミナ管３３の内側空間３４内に挿入されている供給管３６に対して、矢印Ｆのように空気を供給した。各ガスは、各供給管２９，３６から各内側空間３０、３４内へと流入する。電気炉のヒーター８によって気体分離体の温度を１０００℃に上昇させた。
【００４１】
各アルミナ管３２，３３からそれぞれ矢印Ｅ，Ｇのように排出されてきた各ガスを、ガス分析計３７によって分析する。この結果、アルゴンガスの出口側（矢印Ｅ側）のガスをガスクロマトグラフィーで測定したところ、アルゴンと微量の酸素とを検出した。
【００４２】
アルゴンガス側から窒素が検出されなかったことにより、気体分離体２５と保持板２７との間からはリークがないことを確認した。アルゴンガス中の酸素濃度を酸素分析計によって測定したところ、３．５％であった。
【００４３】
この後、空気側（アルミナ管３３側）に導入するガスを、空気からアルゴンに切替えると、酸素分析計からの酸素量の測定値は減少し、最終的には５ｐｐｍとなった。これらの結果から、気体分離体によって酸素を分離できることを確認した。
【００４４】
また、例えば図５、図６に示すような気体分離装置に対して本発明を適用できる。図５（ａ）、（ｂ）に示す気体分離装置４１の容器４２の外周にはヒーターが設けられており、容器４２の中に気体分離用モジュール４４が設置されている。モジュール４４は、例えば３個の気体分離体２５を備えており、隣り合う気体分離体２５は互いにシール部材２６によって気密に結合されている。モジュール４４の両端部には、それぞれ隔離板４５が気密に結合されている。
【００４５】
例えば、容器４２においてモジュール４４の一方の側の通路４３へと矢印Ｌのように空気を導入し、かつモジュール４４の他方の側の通路４６へと矢印Ｍのようにアルゴンを導入し、同時にヒーターによって例えば９００℃に加熱し、容器内の温度を９００℃に保持する。この状態で矢印Ｊのように空気を排出させると共に、矢印Ｋのように排出されるアルゴンガスを採取し、採取したガスをガスクロマトグラフ４８によって分析し、あるいは、採取したガス中の酸素濃度を酸素分析計４７によって分析できる。
【００４６】
図６に模式的に示す気体分離装置９１の中に気体分離体２５を組み込める。気体分離装置９１の容器５３の外周にヒーター８が設けられており、容器５３の中に気体分離用モジュール５７が設置されている。容器５３内には、互いに平行に延びる隔壁５２が設けられており、隔壁５２によって気体通路が入口５５と出口５８との間で蛇行する。
【００４７】
モジュール５７は、例えば６個の気体分離体２５を備えており、隣り合う気体分離体２５は、互いに分離板５４およびシール部材２６によって気密に結合されている。モジュール５７の両端部には、それぞれ隔離板４５が気密に結合されており、各隔離板４５が入口５５および出口５８内で延びている。
【００４８】
容器５３の入口５５において、モジュール５７の一方の側の通路５１へと矢印Ｌのように例えば空気を導入し、かつモジュール５７の他方の側の通路５６へと矢印Ｍのように例えばアルゴンを導入する。これと同時に、ヒーター８によって加熱する。この状態で矢印Ｊのように空気を排出させると共に、矢印Ｋのように排出されるアルゴンガスを採取し、採取したガスをガスクロマトグラフ４８によって分析する。また、採取したガス中の酸素濃度を酸素分析計４７によって測定する。
【００４９】
次いで、ハニカム構造体内の各貫通孔が細長い場合について、本発明の実施形態を述べる。図７（ａ）は、多孔質基体６０をその一方の端面６０ａ側から見た正面図であり、図７（ｂ）は、多孔質基体６０の断面図であり、図７（ｃ）は、多孔質基体６０をその他方の端面６０ｂ側から見た正面図である。
【００５０】
多孔質基体６０は、細長いハニカム構造体６４を備えている。ハニカム構造体６４には、所定個数の貫通孔６５、６７が規則的に設けられており、各貫通孔は、外枠６２および隔壁６３によって互いに分離されている。各端面６０ａ、６０ｂは、それぞれ長方形または正方形であり、各貫通孔６５、６７の各開口も、同様に長方形または正方形である。
【００５１】
多孔質基体の一方の端面６０ａ側にある一方の封孔部６１によって、各貫通孔６７の開口が塞がれており、多孔質基体の他方の端面６０ｂ側にある他方の封孔部６６によって、各貫通孔６５の開口が塞がれている。多孔質基体を一方の端面６０ａ側から見たときに、一方の封孔部６１の四周が、それぞれ他方の封孔部６６に隣接しており、他の一方の封孔部６１とは隣接していない。同様に、他方の封孔部６６の四周が、それぞれ一方の封孔部６１に隣接しており、他の他方の封孔部６６とは隣接していない。
【００５２】
この多孔質基体６０に気体分離膜を形成するためには、例えば図８に模式的に示す気相成長装置を使用する。図８の装置の要部は、図２に示した装置と同様であるので、図２に示した構成部分と同じ構成部分には同じ符号を付け、その説明を省略する。チャンバー６内には、基体支持管２０が突出している。この支持管２０上に、多孔質基体６０の他方の端面側を接触させ、基体６０を設置する。２６はシール材である。基体６０の他方の端面６０ｂは、基体支持管２０の内側空間に通じている。
【００５３】
金属化合物ガスの原料を、矢印Ｃのようにチャンバー６内に流し、気化器７に通し、基体６０の一方の端面６０ａ側に矢印Ａのように供給する。酸化性ガスを導入管１７内に矢印Ｎのように供給する。この導入管１７の先端側から矢印Ｂのように酸化ガスを流す。
【００５４】
これによって、図９（ａ）、（ｂ）に示す気体分離体７０を得る。気体分離膜６９は、多孔質基体６０の一方の端面６０ａ側に設けられており、一方の封孔部６１の表面を被覆する部分６９ａ、貫通孔６５の内壁面を被覆する部分６９ｂ、他方の封孔部６６の表面を被覆する部分６９ｃを備えている。これらの各部分は互いにつながっており、全体として一方の端面側と他方の端面側との間で気密性が保持されている。
【００５５】
図９（ｂ）は図９（ａ）の気体分離体７０を端面６０ｂ側から見た正面図である。気体分離体７０の周囲が、保持板２７に対して、シール材２６を介して気密に取りつけられている。
【００５６】
以下、図７〜図９を参照しつつ説明した方法に従って、気体分離体７０を作製し、その機能を確認した。
【００５７】
（ハニカム構造体の作製）
前記したスピネル坏土の成形体を押出機に投入し、押出成形し、前記のようにして焼成し、ピッチ１１ｍｍ、断面形状正方形、外側寸法５６ｍｍ×５６ｍｍ、長さ２００ｍｍのハニカム構造体を得た。
【００５８】
次に、前記スピネル粉末にバインダーを添加してペーストを製造し、このペーストを各貫通孔６７の開口に充填し、封孔部６１を成形した。次いで、ハニカム構造体を反転させ、前記のペーストを各貫通孔６５の開口に充填し、封孔部６６を成形した。次いで、各封孔部の成形部分を乾燥し、１５００℃で３時間焼成することによって、各封孔部を製造した。
【００５９】
（気体分離膜の形成）
図８を参照しつつ説明した前記方法に従って、反応を実施し、ランタンマンガナイトの緻密な膜６９を形成した。これに基体と同じ材質のスピネル製の保持板２７を取りつけた。これを図４に示すような評価装置に組み込み、前述したようにして酸素分離試験を行った。
【００６０】
ただし、アルミナ管３２と３３との間に試料７０を設置し、加熱し、シール材２６を溶融させてシールした。上側のアルミナ管３２の内側空間３０内に挿入されている供給管２９に対して、矢印Ｄのようにアルゴンガスを供給した。また、下側のアルミナ管３３の内側空間３４内に挿入されている供給管３６に対して、矢印Ｆのように空気を供給した。電気炉のヒーター８によって気体分離体の温度を９００℃に上昇させた。
【００６１】
アルゴンガスの出口側（矢印Ｅ側）のガスをガスクロマトグラフィーで測定したところ、アルゴンと微量の酸素とを検出した。アルゴンガス側から窒素が検出されなかったことにより、気体分離体７０と保持板２７との間からはリークがないことを確認した。アルゴンガス中の酸素濃度を酸素分析計によって測定したところ、５％であった。
【００６２】
この後、空気側（アルミナ管３３側）に導入するガスを、空気からアルゴンに切替えると、酸素分析計からの酸素量の測定値は減少し、最終的には５ｐｐｍとなった。これらの結果から、気体分離体によって酸素を分離できることを確認した。
【００６３】
本発明の好適な態様においては、一方の封孔部および／または他方の封孔部によって塞がれている貫通孔が、ハニカム構造体の側面に開口する各流通孔を通してハニカム構造体の一方の封孔部側の外部空間ないし他方の封孔部側の外部空間に連通している。これによって、原料ガスをハニカム構造体の各貫通孔内に連続的に供給し、常に新鮮な原料ガスを気体分離膜に対して接触させることができる。図１０〜図１２はこの実施形態に係るものである。
【００６４】
図１０（ａ）は気体分離体７１を模式的に示す正面図であり、図１０（ｂ）は図１０（ａ）のＸｂ−Ｘｂ線断面図であり、図１１（ａ）は図１０（ａ）のＸＩａ−ＸＩａ線断面図であり、図１１（ｂ）は図１０（ａ）のＸＩｂ−ＸＩｂ線断面図である。図１２は、気体分離体７１を使用した気体分離装置の一例を模式的に示す断面図である。
【００６５】
気体分離体７１の多孔質基体９３は、細長いハニカム構造体９４を備えている。ハニカム構造体９４には、所定個数の貫通孔７２、７６が設けられており、各貫通孔は、外枠６２および隔壁６３によって互いに分離されている。基体の各端面９３ａ、９３ｂは、それぞれ長方形または正方形であり、各貫通孔７２、７６の各開口も、同様に長方形または正方形である。
【００６６】
多孔質基体の一方の端面９３ａ側にある一方の封孔部９５によって、各貫通孔７６の開口が塞がれており、多孔質基体の他方の端面９３ｂ側にある他方の封孔部７４によって、各貫通孔７２の開口が塞がれている。各貫通孔７２は列状に並んでおり、かつ各貫通孔７６も列状に並んでいる。
【００６７】
気体分離膜７５は、多孔質基体９３の一方の端面９３ａ側に設けられており、一方の封孔部９５の表面を被覆し、貫通孔７２の内壁面を被覆し、かつ、他方の封孔部７４の貫通孔７２に面する内壁面を被覆している。
【００６８】
各貫通孔７２の他方の封孔部７４側の端部においては、それぞれ、隔壁６３に流通孔７３が設けられており、隣接する貫通孔７２の端部がそれぞれ連通している。また、ハニカム構造体の外枠６２においても、貫通孔７２の他方の封孔部７４側の端部において流通孔７８が設けられており、これによって貫通孔７２がハニカム構造体の外側空間に連通している。
【００６９】
各貫通孔７６の一方の封孔部９５側の端部においては、それぞれ、隔壁６３に流通孔７７が設けられており、隣接する貫通孔７６の端部がそれぞれ連通している。また、ハニカム構造体の外枠６２においても、貫通孔７６の一方の封孔部９５側の端部において流通孔７９が設けられており、これによって貫通孔７６がハニカム構造体の外側空間に連通している。
【００７０】
（ハニカム構造体の作製）
前記したスピネル坏土の成形体を押出機に投入し、押出成形し、前記のようにして焼成し、ピッチ１１ｍｍ、断面形状正方形、外側寸法５６ｍｍ×５６ｍｍ、長さ１００ｍｍのハニカム構造体を得た。
【００７１】
次に、前記スピネル粉末にバインダーを添加してペーストを製造し、このペーストを各貫通孔７６の開口に充填し、封孔部９５を成形した。次いで、ハニカム構造体を反転させ、前記のペーストを各貫通孔７２の開口に充填し、封孔部７４を成形した。次いで、各封孔部の成形部分を乾燥し、１５００℃で３時間焼成することによって、各封孔部を製造した。次いで、各流通孔７３、７８、７７、７９を形成した。
【００７２】
（気体分離膜の形成）
図８を参照しつつ説明した前記方法に従って、反応を実施し、ランタンマンガナイトの緻密な膜７５を形成した。これを、図１２に模式的に示すような評価装置に組み込み、酸素分離試験を行った。
【００７３】
容器８３の外周にはヒーター８が設けられており、容器８３の中に気体分離体７１が設置されている。基体の一方の端面９３ａ側は保持部材８１によってシール材２６を介して気密に保持されており、他方の端面９３ｂ側は保持部材８２によってシール材２６を介して気密に保持されている。容器８３内の空間は、隔離板８４およびシール材２６によって８５と８６とに区分されている。各シール材を溶融させてシールを行う。
【００７４】
基体の一方の端面９３ａ側へと導入管８１ａから矢印ａのように空気を導入した。空気は、矢印Ｐのように各貫通孔７２内を流れ、各流通孔７３、７８を矢印Ｑ、Ｒのように流れ、矢印Ｖのように空間８６内を通過し、矢印Ｗのように容器外に排出される。また、基体の他方の端面９３ｂ側へと導入管８２ａから矢印Ｚのようにアルゴンを導入した。アルゴンは、矢印Ｓのように各貫通孔７６内を流れ、各流通孔７７、７９を矢印Ｔ、Ｕのように流れ、矢印Ｘのように空間８５内を通過し、矢印Ｙのように容器外に排出される。
【００７５】
空気およびアルゴンの導入と同時に、ヒーター８によって９００℃に加熱し、容器内の温度を９００℃に保持した。採取したアルゴンガスをガスクロマトグラフィーによって分析し、アルゴンと微量の酸素を検出した。アルゴンガス側から窒素が検出されなかったことにより、気体分離体等からはリークがないことを確認した。
【００７６】
アルゴンガス中の酸素濃度を酸素分析計によって測定したところ、３％であった。この後、空気をアルゴンに切替えると、酸素分析計からの酸素量の測定値は減少し、最終的には５ｐｐｍとなった。これらの結果から、気体分離体によって酸素を分離できることを確認した。
【００７７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、イオン伝導膜によって気体を分離する方式の気体分離体において、気体分離体の強度を保持しつつイオン伝導膜の面積を増大させ、かつ気体分離膜の基体への付着強度を向上させることであり、また処理対象である原料ガスの淀みを最小限に抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、多孔質基体９をその一方の端面９ａ側から見た正面図であり、（ｂ）は、多孔質基体９の側面図であり、（ｃ）は、多孔質基体９をその他方の端面９ｂ側から見た正面図であり、（ｄ）は、（ａ）のＩｄ−Ｉｄ線断面図である。
【図２】気相成長装置を模式的に示す図である。
【図３】（ａ）、（ｂ）は、それぞれ、気体分離体２５を、図１（ａ）においてＩＩＩａ−ＩＩＩａ線、ＩＩＩｂ−ＩＩＩｂ線に沿って切ったときの断面図である。
【図４】本発明で使用しうる気体分離装置の例を模式的に示す図である。
【図５】（ａ），（ｂ）は、本発明で使用しうる気体分離装置４１の一例を模式的に示す図である。
【図６】本発明で使用しうる気体分離装置９１の他の例を模式的に示す図である。
【図７】（ａ）は、多孔質基体６０をその一方の端面６０ａ側から見た正面図であり、（ｂ）は、多孔質基体６０の断面図であり、（ｃ）は、多孔質基体６０をその他方の端面６０ｂ側から見た正面図である。
【図８】本発明で使用しうる他の気体分離装置の例を模式的に示す図である。
【図９】（ａ）は他の実施形態に係る気体分離体７０を示す断面図であり、（ｂ）は、図９（ａ）の気体分離体７０を他方の端面６０ｂ側から見た正面図である。
【図１０】（ａ）は、本発明の更に他の実施形態で使用する気体分離体７１を示す正面図であり、（ｂ）は、図１０（ａ）のＸｂ−Ｘｂ線断面図である。
【図１１】（ａ）は、図１０（ａ）のＸＩａ−ＸＩａ線断面図であり、（ｂ）は、図１０（ａ）のＸＩｂ−ＸＩｂ線断面図である。
【図１２】図１０の気体分離体７１を組み込んだ気体分離装置の一例を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１、３、６５、６７、７２、７６  貫通孔  ２、６１、９５  一方の封孔部  ４、６６、７４  他方の封孔部  ９、６０、９３  多孔質基体  ２４、６９、７５  気体分離膜  ２５、７０、７１  気体分離体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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