(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性のニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする活物質が充填されてなるアルカリ蓄電池用ニッケル極において、多孔性のニッケル焼結基板に形成された活物質の表面部に、イットリウムＹ，イッテルビウムＹｂから選択される少なくとも１種の元素と、マンガンＭｎ，アルミニウムＡｌ，鉄Ｆｅ，銅Ｃｕ，銀Ａｇから選択される少なくとも１種の元素との複合化合物を含む被覆層を設けたことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極。
【請求項２】
請求項１に記載したアルカリ蓄電池用ニッケル極において、上記の複合化合物が、水酸化物又は酸化物或いはこれらの混合物であることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極。
【請求項３】
請求項１又は２に記載したアルカリ蓄電池用ニッケル極において、上記の活物質と被覆層との総重量に対して、被覆層における上記の複合化合物の重量が０．５〜５重量％の範囲であることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載したアルカリ蓄電池用ニッケル極において、上記の活物質と被覆層との総重量に対して、上記の複合化合物中におけるマンガンＭｎ，アルミニウムＡｌ，鉄Ｆｅ，銅Ｃｕ，銀Ａｇから選択される元素の化合物の総重量が０．３〜３重量％の範囲であることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載したアルカリ蓄電池用ニッケル極において、上記の活物質と被覆層との総重量に対して、上記の複合化合物中におけるイットリウムＹ，イッテルビウムＹｂから選択される元素の化合物の総重量が０．３〜３重量％の範囲であることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極。
【請求項６】
多孔性のニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする活物質が充填されてなるアルカリ蓄電池用ニッケル極において、多孔性のニッケル焼結基板に形成された活物質の表面部に、イットリウムＹ，イッテルビウムＹｂから選択される少なくとも１種の元素と、マンガンＭｎ，アルミニウムＡｌ，鉄Ｆｅ，銅Ｃｕ，銀Ａｇから選択される少なくとも１種の元素と、コバルトＣｏ，ニッケルＮｉから選択される少なくとも１種の元素との複合化合物を含む被覆層を設けたことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極。
【請求項７】
請求項６に記載したアルカリ蓄電池用ニッケル極において、上記の複合化合物が、水酸化物又は酸化物或いはこれらの混合物であることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極。
【請求項８】
請求項６又は７に記載したアルカリ蓄電池用ニッケル極において、上記の活物質と被覆層との総重量に対して、被覆層における上記の複合化合物の重量が０．５〜５重量％の範囲であることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極。
【請求項９】
請求項６〜８の何れか１項に記載したアルカリ蓄電池用ニッケル極において、上記の活物質と被覆層との総重量に対して、上記の複合化合物中におけるマンガンＭｎ，アルミニウムＡｌ，鉄Ｆｅ，銅Ｃｕ，銀Ａｇから選択される化合物の総重量が０．３〜３重量％の範囲であることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極。
【請求項１０】
請求項６〜９の何れか１項に記載したアルカリ蓄電池用ニッケル極において、上記の活物質と被覆層との総重量に対して、上記の複合化合物中におけるイットリウムＹ，イッテルビウムＹｂから選択される化合物の総重量が０．３〜３重量％の範囲であることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか１項に記載したアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用したことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、多孔性のニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする活物質が充填されたアルカリ蓄電池用ニッケル極及びこのようなアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用したアルカリ蓄電池に関するものであり、アルカリ蓄電池用ニッケル極を改善し、このアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用したアルカリ蓄電池において、高い電圧での放電が行えるようにすると共に、このアルカリ蓄電池を充電状態で高温下において保存した場合に、自己放電が生じるのを抑制して、高温での保存特性を向上させ、さらに、アルカリ蓄電池における充放電サイクル特性や高温での充電効率を向上させるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池等のアルカリ蓄電池においては、その正極として焼結式のニッケル極又は非焼結式のニッケル極が使用されてきた。
【０００３】
ここで、非焼結式のニッケル極は、発泡ニッケル等の導電性の多孔体に水酸化ニッケルを主体とする活物質のペーストを直接充填して製造するものであり、このためその製造が簡単であるが、高電流での充放電特性が悪いという問題があった。
【０００４】
一方、焼結式のニッケル極は、焼結によって得られた多孔性のニッケル焼結基板を用い、この多孔性のニッケル焼結基板に活物質塩を化学的に含浸させて活物質を充填させたものであり、ニッケル焼結基板の導電性が高く、また活物質がこの多孔性のニッケル焼結基板に密着していることから、高電流での充放電特性に優れている。このため、このような焼結式のニッケル極を使用したアルカリ蓄電池は、高電流で放電を行う電動工具等に好適に使用されている。
【０００５】
しかし、この焼結式のニッケル極は、非焼結式のニッケル極に比べて活物質の充填率が低いため、その活物質の利用率を高める必要があった。また、このような焼結式のニッケル極を使用したアルカリ蓄電池において、充放電を繰り返して行うと、上記のニッケル焼結基板が脆くなり、充放電サイクル特性に改善の余地があった。
【０００６】
そこで、従来においては、特開平１−２００５５５号公報に示されるように、多孔性のニッケル焼結基板に充填させた活物質の表面に水酸化コバルトの層を形成し、これを酸素とアルカリ溶液の存在下で加熱処理して、水酸化コバルトを酸化させ、これにより活物質における導電性を高めて利用率を向上させるようにしたものや、特開平５−１２１０７３号公報に示されるように、水酸化ニッケルを主体とする活物質をニッケル焼結基板に充填させた焼結式ニッケル極の表面に水酸化マンガンの層を形成し、活物質や集電体の表面における水素の酸化反応速度を低下させ、焼結式ニッケル極における自己放電を抑制するようにしたものが提案されている。
【０００７】
しかし、上記の特開平１−２００５５５号公報に示されるようにして作製した焼結式のニッケル極をアルカリ蓄電池の正極に使用した場合においても、このアルカリ蓄電池を充電した状態で５０℃程度の高温で長く保存すると、焼結式のニッケル極において酸素が発生して自己放電が生じ、アルカリ蓄電池における容量が低下するという問題があった。
【０００８】
また、特開平５−１２１０７３号公報に示されるようにして作製した焼結式のニッケル極をアルカリ蓄電池の正極に使用した場合、このアルカリ蓄電池の放電時における電圧低下が大きくなり、高い電圧での放電が行えず、また充放電を繰り返した場合に、電池容量が低下するのを十分に抑制することができないという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、多孔性のニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする活物質が充填されたアルカリ蓄電池用ニッケル極及びこのようなアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用したアルカリ蓄電池における上記のような様々な問題を解決することを課題とするものである。
【００１０】
すなわち、この発明においては、上記のアルカリ蓄電池用ニッケル極を改善し、このアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用したアルカリ蓄電池が高い電圧で放電できるようにすると共に、このアルカリ蓄電池を充電状態で高温下において保存した場合における自己放電を抑制して高温保存特性を向上させ、また充放電を繰り返した場合に電池容量が低下するのを抑制して、アルカリ蓄電池における充放電サイクル特性を向上させ、さらに高温での充電効率を向上させることを課題とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この発明における第１のアルカリ蓄電池用ニッケル極においては、上記のような課題を解決するため、多孔性のニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする活物質が充填されてなるアルカリ蓄電池用ニッケル極において、多孔性のニッケル焼結基板に形成された活物質の表面部に、イットリウムＹ，イッテルビウムＹｂから選択される少なくとも１種の元素と、マンガンＭｎ，アルミニウムＡｌ，鉄Ｆｅ，銅Ｃｕ，銀Ａｇから選択される少なくとも１種の元素との複合化合物を含む被覆層を設けたのである。
【００１２】
また、この発明における第２のアルカリ蓄電池用ニッケル極においては、上記のような課題を解決するため、多孔性のニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする活物質が充填されてなるアルカリ蓄電池用ニッケル極において、多孔性のニッケル焼結基板に形成された活物質の表面部に、イットリウムＹ，イッテルビウムＹｂから選択される少なくとも１種の元素と、マンガンＭｎ，アルミニウムＡｌ，鉄Ｆｅ，銅Ｃｕ，銀Ａｇから選択される少なくとも１種の元素と、コバルトＣｏ，ニッケルＮｉから選択される少なくとも１種の元素との複合化合物を含む被覆層を設けたのである。
【００１３】
そして、この発明における第１及び第２のアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用いてアルカリ蓄電池を作製した場合、多孔性のニッケル焼結基板に充填された活物質の表面部に設けた上記の被覆層によって、活物質やニッケル焼結基板が電解液と接触して自己放電するのが抑制される。
【００１４】
また、上記の第１及び第２のアルカリ蓄電池用ニッケル極においては、被覆層に上記のような複合化合物を用いているため、上記のイットリウム，イッテルビウムの作用により、焼結式ニッケル極の表面に水酸化マンガンだけの層を形成した従来のアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いたものに比べ、このアルカリ蓄電池用ニッケル極において酸素が発生する電位が温度の上昇に伴って低下するのが抑制され、このアルカリ蓄電池を充電させた状態で高温下において保存した場合における保存特性が向上すると共に、高温での充電効率も向上し、さらに充放電反応がスムーズに行われるようになり、高い電圧での放電が行えるようになり、またこのアルカリ蓄電池用ニッケル極が膨化するのも抑制されて、アルカリ蓄電池における充放電サイクル特性も向上する。
【００１５】
さらに、第２のアルカリ蓄電池用ニッケル極においては、被覆層における複合化合物中にコバルトＣｏ，ニッケルＮｉから選択される少なくとも１種の元素の化合物を含有させているため、この被覆層における導電性や電池反応が向上されて、さらに高い電圧での放電が行えるようになると共に、充放電サイクル特性も向上する。
【００１６】
ここで、上記の第１及び第２のアルカリ蓄電池用ニッケル極において、被覆層に用いる上記の複合化合物は、アルカリ蓄電池中において比較的安定に存在できるものであることが好ましく、このため、請求項２及び請求項７に示すように、上記の複合化合物が水酸化物又は酸化物或いはこれらの混合物であることが好ましい。
【００１７】
また、上記の第１及び第２のアルカリ蓄電池用ニッケル極において、上記のような被覆層を設けるにあたり、被覆層における上記の複合化合物の量が少ないと、活物質やニッケル焼結基板が電解液と接触して自己放電したり、このアルカリ蓄電池用ニッケル極において酸素が発生する電位が温度の上昇に伴って低下するのを十分に抑制することができなくなる。一方、上記の複合化合物の量が多くなりすぎると、アルカリ蓄電池用ニッケル極に充填される活物質の比率が低下して、十分な電池容量が得られなくなると共に、アルカリ蓄電池の放電時における電圧が低下し、アルカリ蓄電池用ニッケル極における未放電部分が増大して、アルカリ蓄電池用ニッケル極が膨化し、アルカリ蓄電池における充放電サイクル特性が低下する。このため、被覆層における上記の複合化合物の量を、請求項３及び請求項８に示すように、活物質と被覆層との総重量に対して０．５〜５重量％の範囲にすることが好ましい。
【００１８】
また、上記の複合化合物中におけるマンガン，アルミニウム，鉄，銅，銀から選択される元素の化合物の量が少ないと、アルカリ蓄電池における高温保存特性やサイクル特性が低下する一方、その量が多くなり過ぎると、作動電圧や高温での充電効率が低下するため、請求項４及び請求項９に示すように、上記の複合化合物中におけるマンガン，アルミニウム，鉄，銅，銀から選択される元素の化合物の総重量を、活物質と被覆層との総重量に対して０．３〜３重量％の範囲にすることが好ましく、より好ましくは、２〜３重量％の範囲になるようにする。
【００１９】
また、上記の複合化合物中におけるイットリウム，イッテルビウムから選択される元素の化合物の量が少ないと、アルカリ蓄電池における作動電圧や高温での充電効率が低下する一方、その量が多くなり過ぎると、高温保存特性やサイクル特性が低下するため、請求項５及び請求項１０に示すように、上記の複合化合物中におけるイットリウム，イッテルビウムから選択される元素の化合物の総重量を、活物質と被覆層との総重量に対して０．３〜３重量％の範囲にすることが好ましく、より好ましくは、２〜３重量％の範囲になるようにする。
【００２０】
さらに、この発明においては、上記のようなアルカリ蓄電池用ニッケル極をアルカリ蓄電池に使用して充放電を行った場合に、このアルカリ蓄電池用ニッケル極が膨化するのを抑制するため、上記の水酸化ニッケルを主体とする活物質中に、亜鉛，カドミウム，マグネシウム，コバルト，マンガン等を固溶させることが好ましい。
【００２１】
【実施例】
以下、この発明の実施例に係るアルカリ蓄電池用ニッケル極及びアルカリ蓄電池について具体的に説明すると共に、比較例を挙げて、この発明の実施例のアルカリ蓄電池が優れている点を明らかにする。なお、この発明におけるアルカリ蓄電池用ニッケル極及びアルカリ蓄電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２２】
（実施例Ａ１〜Ａ１０）
実施例Ａ１〜Ａ１０においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を製造するにあたり、下記のようにして作製した多孔性のニッケル焼結基板を用いた。
【００２３】
ここで、多孔性のニッケル焼結基板を作製するにあたっては、カルボニルニッケル粉末と結着剤とを混練してニッケルスラリーを調製し、このスラリーを厚さ５０μｍのパンチングメタルに塗着し、これを乾燥させた後、還元雰囲気中において焼結して多孔性のニッケル焼結基板を得た。
【００２４】
そして、この多孔性のニッケル焼結基板を硝酸ニッケルと硝酸コバルトとの混合水溶液に浸漬させて、このニッケル焼結基板に硝酸ニッケルと硝酸コバルトとの混合水溶液を含浸させた後、このニッケル焼結基板を２５％のＮａＯＨ水溶液中に浸漬させて、このニッケル焼結基板にニッケルとコバルトの水酸化物を析出させ、このような操作を繰り返して、上記のニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填させた。
【００２５】
次いで、図１に示すように、ニッケル焼結基板１に充填された水酸化ニッケルを主成分とする活物質２の上に、下記の表１に示す２種類の元素の複合水酸化物からなる被覆層３を設けるようにした。なお、図１においては、ニッケル焼結基板１に充填された活物質２の上に、複合水酸化物からなる被覆層３が均一に設けられた場合を示しているが、水酸化ニッケルを主成分とする活物質２及び複合水酸化物からなる被覆層３はその一部が切れているか又は完全な独立層として観察されない可能性もある。
【００２６】
ここで、ニッケル焼結基板１に充填された活物質２の上に、表１に示す２種類の元素の複合水酸化物からなる被覆層３を形成するにあたり、実施例Ａ１ではイットリウムの硝酸塩とマンガンの硝酸塩とを、実施例Ａ２ではイットリウムの硝酸塩とアルミニウムの硝酸塩とを、実施例Ａ３ではイットリウムの硝酸塩と鉄の硝酸塩とを、実施例Ａ４ではイットリウムの硝酸塩と銅の硝酸塩とを、実施例Ａ５ではイットリウムの硝酸塩と銀の硝酸塩とを、実施例Ａ６ではイッテルビウムの硝酸塩とマンガンの硝酸塩とを、実施例Ａ７ではイッテルビウムの硝酸塩とアルミニウムの硝酸塩とを、実施例Ａ８ではイッテルビウムの硝酸塩と鉄の硝酸塩とを、実施例Ａ９ではイッテルビウムの硝酸塩と銅の硝酸塩とを、実施例Ａ１０ではイッテルビウムの硝酸塩と銀の硝酸塩とを、それぞれ１：１の重量比で混合させて、両者の硝酸塩の合計が３重量％になった各硝酸塩水溶液を用いるようにした。
【００２７】
そして、活物質が充填されたニッケル焼結基板を上記の硝酸塩水溶液に浸漬させた後、これを８０℃の２５％ＮａＯＨ水溶液中に浸漬させ、ニッケル焼結基板に充填された活物質の上に、表１に示す２種類の元素の複合水酸化物からなる被覆層を形成して、各アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。なお、このようにして活物質の上に上記の複合水酸化物からなる被覆層を形成した場合、各被覆層の単位面積当たりの重量は５〜６ｍｇ／ｃｍ2 とほぼ一定しており、これらの各被覆層における複合水酸化物の量は、活物質と合わせた全充填量に対して約３重量％になっていた。
【００２８】
そして、上記のようにして作製した各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用する一方、負極に水素吸蔵合金電極を用い、電解液に６規定の水酸化カリウム水溶液を使用して、電池容量が約１．０Ａｈになった実施例Ａ１〜Ａ１０の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００２９】
（比較例ａ１）
比較例ａ１においては、上記の実施例Ａ１〜Ａ１０の場合と同様にして、ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填させただけのものをアルカリ蓄電池用ニッケル極として使用し、ニッケル焼結基板に充填された活物質の上に被覆層を設けないようにした。
【００３０】
そして、このアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用い、上記の実施例Ａ１〜Ａ１０の場合と同様にして、電池容量が約１．０Ａｈになった比較例ａ１のアルカリ蓄電池を作製した。
【００３１】
（比較例ａ２）
比較例ａ２においては、上記の実施例Ａ１〜Ａ１０の場合と同様にして、ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填させた後、このニッケル焼結基板を３重量％の硝酸マンガン水溶液に浸漬させ、その後、これを８０℃の２５％ＮａＯＨ水溶液中に浸漬させて、ニッケル焼結基板に充填された活物質の上に、水酸化マンガンからなる被覆層が形成されたアルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。ここで、上記のようにして活物質の上に水酸化マンガンからなる被覆層を形成した場合、この被覆層における水酸化マンガンの量は、活物質と合わせた全充填量に対して約３重量％になっていた。なお、このようにして作製したアルカリ蓄電池用ニッケル極は、前記の特開平５−１２１０７３号公報に示されたアルカリ蓄電池用ニッケル極に相当するものである。
【００３２】
そして、このようにして作製したアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用い、上記の実施例Ａ１〜Ａ１０の場合と同様にして、電池容量が約１．０Ａｈになった比較例ａ２のアルカリ蓄電池を作製した。
【００３３】
次に、上記のようにして作製した実施例Ａ１〜Ａ１０及び比較例ａ１，ａ２の各アルカリ蓄電池を２５℃の温度条件下において、それぞれ充電電流１００ｍＡで１６時間充電させた後、放電電流２００ｍＡで放電電圧が１．０Ｖに達するまで放電を行い、これを１サイクルとして、１０サイクルの充放電を行った。
【００３４】
そして、このように２５℃の温度条件下において１０サイクルの充放電を行った後の各アルカリ蓄電池を用い、充電電流１００ｍＡで１６時間充電させた後、放電電流１０００ｍＡの高い電流で放電電圧が１．０Ｖに達するまで放電させ、放電が終了する迄の時間の半分の時点における各アルカリ蓄電池の放電電圧を作動電圧として求め、その結果を下記の表１に示した。
【００３５】
また、上記のように２５℃の温度条件下において１０サイクルの充放電を行った各アルカリ蓄電池における１０サイクル目の放電容量Ｑ10を測定し、このように１０サイクルの充放電を行った後の各アルカリ蓄電池を充電電流１００ｍＡで１６時間の条件で１１サイクル目の充電を行い、このように充電させた各アルカリ蓄電池を５５℃の温度条件下において２週間保存した。その後、上記の各アルカリ蓄電池を２５℃に戻して、放電電流２００ｍＡで１．０Ｖに達するまで放電させて１１サイクル目の放電容量Ｑ11を求め、下記の式に基づいて高温保存特性を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００３６】
高温保存特性（％）＝（Ｑ11／Ｑ10）×１００
【００３７】
また、上記のように２５℃の温度条件下において１０サイクルの充放電を行った後の各アルカリ蓄電池を用い、充電電流２０００ｍＡで０．８時間充電させた後、放電電流１０００ｍＡで１．０Ｖまで放電させ、これを１サイクルとする充放電サイクル試験を行い、放電容量が上記の１０サイクル目の放電容量Ｑ10の８０％に低下するまでの新たなサイクル回数を求め、これをサイクル特性として下記の表１に示した。
【００３８】
また、上記のように２５℃の温度条件下において１０サイクルの充放電を行った後の各アルカリ蓄電池を用い、６０℃の温度条件下において充電電流１００ｍＡで１６時間充電させた後、２５℃に戻して放電電流２００ｍＡで１．０Ｖまで放電させて、１１サイクル目の放電容量Ｑ’11を求め、下記の式に基づいて高温充電特性を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００３９】
高温充電特性（％）＝（Ｑ’11／Ｑ10）×１００
【００４０】
【表１】
0003796084.tif 000002
【００４１】
この結果から明らかなように、水酸化ニッケルを主成分とする活物質の表面部に、イットリウム，イッテルビウムから選択される１種の元素と、マンガン，アルミニウム，鉄，銅，銀から選択される１種の元素との複合水酸化物からなる被覆層が形成されたアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ａ１〜Ａ１０の各アルカリ蓄電池は、活物質の表面部に被覆層を設けなかったアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた比較例ａ１のアルカリ蓄電池や、活物質の表面部に水酸化マンガンからなる被覆層が形成されたアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた比較例ａ２のアルカリ蓄電池に比べて、作動電圧が大きく、高い電圧での放電が行えるようになると共に、高温保存特性、サイクル特性及び高温充電特性が著しく向上していた。
【００４２】
（実施例Ａ１・１〜Ａ１・９）
実施例Ａ１・１〜Ａ１・９においても、上記の実施例Ａ１〜Ａ１０の場合と同様にして、ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填させた。
【００４３】
そして、このようにニッケル焼結基板に充填された活物質の上に被覆層を設けるにあたっては、上記の実施例Ａ１の場合と同様に、イットリウムの硝酸塩とマンガンの硝酸塩とを１：１の重量比で混合させた硝酸塩水溶液を用いて、イットリウムとマンガンとの複合水酸化物からなる被覆層を形成するようにした。
【００４４】
ここで、実施例Ａ１・１〜Ａ１・９においては、上記の硝酸塩水溶液中におけるイットリウムの硝酸塩とマンガンの硝酸塩との合計の含有量（Ｗ１）を、下記の表２に示すように０．１〜７重量％の範囲で変化させて被覆層を形成し、被覆層と活物質とを合わせた全充填量に対する被覆層における複合水酸化物の重量比率（Ｗ２）が、同表に示すように０．１〜７重量％の範囲になった各アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００４５】
そして、このようにして作製した各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用し、上記の実施例Ａ１〜Ａ１０の場合と同様にして、電池容量が約１．０Ａｈになった実施例Ａ１・１〜Ａ１・９の各アルカリ蓄電池を作製すると共に、これらの各アルカリ蓄電池においても、上記の場合と同様にして、作動電圧、高温保存特性、サイクル特性及び高温充電特性を求め、これらの結果を、上記の実施例Ａ１のものと合わせて下記の表２に示した。
【００４６】
【表２】
0003796084.tif 000003
【００４７】
この結果から明らかなように、上記の実施例Ａ１，Ａ１・１〜Ａ１・９の各アルカリ蓄電池を比較すると、アルカリ蓄電池用ニッケル極における被覆層と活物質とを合わせた全充填量に対する、被覆層中におけるイットリウムとマンガンとの複合水酸化物の重量比率（Ｗ２）が０．５〜５重量％の範囲になったアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ａ１，Ａ１・３〜Ａ１・７の各アルカリ蓄電池は、上記の重量比率（Ｗ２）が５重量％を越えたアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ａ１・８，Ａ１・９のアルカリ蓄電池に比べて、作動電圧が大きく、高い電圧での放電が行えるようになっており、また上記の重量比率（Ｗ２）が０．５重量％未満になったアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ａ１・１，Ａ１・２のアルカリ蓄電池に比べて、高温保存特性、サイクル特性及び高温充電特性が向上していた。
【００４８】
なお、上記の実施例Ａ１・１〜Ａ１・９においては、ニッケル焼結基板に充填された活物質の上に、イットリウムとマンガンとの複合水酸化物からなる被覆層を形成するようにしたが、イットリウムと、アルミニウム，鉄，銅，銀から選択される少なくとも１種の元素との複合水酸化物からなる被覆層を設けた場合や、イッテルビウムと、マンガン，アルミニウム，鉄，銅，銀から選択される少なくとも１種の元素との複合水酸化物からなる被覆層を設けた場合においても、ほぼ同様の結果が得られる。
【００４９】
（実施例Ａ１・７・１〜Ａ１・７・１３）
実施例Ａ１・７・１〜Ａ１・７・１３においても、上記の実施例Ａ１〜Ａ１０の場合と同様にして、ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填させた。
【００５０】
そして、このようにニッケル焼結基板に充填された活物質の上に被覆層を設けるにあたっては、上記の実施例Ａ１・７の場合と同様に、硝酸塩水溶液中におけるイットリウムの硝酸塩とマンガンの硝酸塩の合計の含有量（Ｗ１）を５重量％にし、イットリウムとマンガンとの複合水酸化物からなる被覆層を設けるようにした。
【００５１】
ここで、実施例Ａ１・７・１〜Ａ１・７・１３においては、イットリウムの硝酸塩とマンガンの硝酸塩との重量比（Ｙ：Ｍｎ）を、下記の表３に示すように変化させて、活物質の上に被覆層が設けられた各アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。ここで、上記のようにして被覆層を形成した各アルカリ蓄電池用ニッケル極について、被覆層と活物質とを合わせた全充填量に対する、被覆層中における水酸化マンガンの重量比率（Ｗ３）及び被覆層中における水酸化イットリウムの重量比率（Ｗ４）を求め、その結果を、上記の実施例Ａ１・７のものと合わせて表３に示した。
【００５２】
【表３】
0003796084.tif 000004
【００５３】
そして、このようにして作製した各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用し、上記の実施例Ａ１〜Ａ１０の場合と同様にして、電池容量が約１．０Ａｈになった実施例Ａ１・７・１〜Ａ１・７・１３の各アルカリ蓄電池を作製すると共に、これらの各アルカリ蓄電池においても、上記の場合と同様にして、作動電圧、高温保存特性、サイクル特性及び高温充電特性を求め、これらの結果を、上記の実施例Ａ１・７のものと合わせて下記の表４に示した。
【００５４】
【表４】
0003796084.tif 000005
【００５５】
この結果から明らかなように、上記の実施例Ａ１・７，Ａ１・７・１〜Ａ１・７・１３の各アルカリ蓄電池を比較すると、アルカリ蓄電池用ニッケル極における被覆層と活物質とを合わせた全充填量に対する、被覆層中における水酸化マンガンの重量比率（Ｗ３）が０．３〜３重量％の範囲になったアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ａ１・７，Ａ１・７・３〜Ａ１・７・７の各アルカリ蓄電池は、上記の重量比率（Ｗ３）が３重量％を越えるアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ａ１・７・８〜Ａ１・７・１３のアルカリ蓄電池に比べて、作動電圧が大きく、高い電圧での放電が行えるようになると共に、高温充電特性が高くなっており、また上記の重量比率（Ｗ３）が０．３重量％未満になったアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ａ１・７・１，Ａ１・７・２のアルカリ蓄電池に比べて、高温保存特性及びサイクル特性が向上していた。
【００５６】
また、アルカリ蓄電池用ニッケル極における被覆層と活物質とを合わせた全充填量に対する、被覆層中における水酸化イットリウムの重量比率（Ｗ４）が０．３〜３重量％の範囲になったアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ａ１・７，Ａ１・７・６〜Ａ１・７・１１の各アルカリ蓄電池は、上記の重量比率（Ｗ４）が３重量％を越えるアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ａ１・７・１〜Ａ１・７・５のアルカリ蓄電池に比べて、高温保存特性及びサイクル特性が向上しており、また上記の重量比率（Ｗ４）が０．３重量％未満になったアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ａ１・７・１２，Ａ１・７・１３のアルカリ蓄電池に比べて、作動電圧が大きく、高い電圧での放電が行えるようになると共に、高温充電特性が高くなっていた。
【００５７】
特に、水酸化マンガン及び水酸化イットリウム量がそれぞれ活物質と被覆層との総重量に対して２〜３重量％の範囲になった実施例Ａ１・７，Ａ１・７・６，Ａ１・７・７のアルカリ蓄電池においては、作動電圧が大きく、また高温保存特性やサイクル特性や高温充電特性も優れていた。
【００５８】
なお、上記の実施例Ａ１・７・１〜Ａ１・７・１３においては、ニッケル焼結基板に充填された活物質の上に、イットリウムとマンガンとの複合水酸化物からなる被覆層を形成するようにしたが、イットリウムと、アルミニウム，鉄，銅，銀から選択される少なくとも１種の元素との複合水酸化物からなる被覆層を設けた場合や、イッテルビウムと、マンガン，アルミニウム，鉄，銅，銀から選択される少なくとも１種の元素との複合水酸化物からなる被覆層を設けた場合においても、ほぼ同様の結果が得られる。
【００５９】
（実施例Ｂ１〜Ｂ１０）
実施例Ｂ１〜Ｂ１０においても、上記の実施例Ａ１〜Ａ１０の場合と同様にして、ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填させた。
【００６０】
そして、このようにニッケル焼結基板に充填された活物質の上に被覆層を設けるにあたっては、ニッケル焼結基板１に充填された活物質２の上に、下記の表５に示す３種類の元素の複合水酸化物からなる被覆層３を設けるようにした。
【００６１】
ここで、ニッケル焼結基板１に充填された活物質２の上に、表５に示す３種類の元素の複合水酸化物からなる被覆層３を形成するにあたり、実施例Ｂ１ではコバルトの硝酸塩とイットリウムの硝酸塩とマンガンの硝酸塩とを、実施例Ｂ２ではコバルトの硝酸塩とイットリウムの硝酸塩とアルミニウムの硝酸塩とを、実施例Ｂ３ではコバルトの硝酸塩とイットリウムの硝酸塩と鉄の硝酸塩とを、実施例Ｂ４ではコバルトの硝酸塩とイットリウムの硝酸塩と銅の硝酸塩とを、実施例Ｂ５ではコバルトの硝酸塩とイットリウムの硝酸塩と銀の硝酸塩とを、実施例Ｂ６ではコバルトの硝酸塩とイッテルビウムの硝酸塩とマンガンの硝酸塩とを、実施例Ｂ７ではコバルトの硝酸塩とイッテルビウムの硝酸塩とアルミニウムの硝酸塩とを、実施例Ｂ８ではコバルトの硝酸塩とイッテルビウムの硝酸塩と鉄の硝酸塩とを、実施例Ｂ９ではコバルトの硝酸塩とイッテルビウムの硝酸塩と銅の硝酸塩とを、実施例Ｂ１０ではコバルトの硝酸塩とイッテルビウムの硝酸塩と銀の硝酸塩とを、実施例Ｂ１１ではニッケルの硝酸塩とイットリウムの硝酸塩とマンガンの硝酸塩とを、実施例Ｂ１２ではニッケルの硝酸塩とイットリウムの硝酸塩とアルミニウムの硝酸塩とを、実施例Ｂ１３ではニッケルの硝酸塩とイットリウムの硝酸塩と鉄の硝酸塩とを、実施例Ｂ１４ではニッケルの硝酸塩とイットリウムの硝酸塩と銅の硝酸塩とを、実施例Ｂ１５ではニッケルの硝酸塩とイットリウムの硝酸塩と銀の硝酸塩とを、実施例Ｂ１６ではニッケルの硝酸塩とイッテルビウムの硝酸塩とマンガンの硝酸塩とを、実施例Ｂ１７ではニッケルの硝酸塩とイッテルビウムの硝酸塩とアルミニウムの硝酸塩とを、実施例Ｂ１８ではニッケルの硝酸塩とイッテルビウムの硝酸塩と鉄の硝酸塩とを、実施例Ｂ１９ではニッケルの硝酸塩とイッテルビウムの硝酸塩と銅の硝酸塩とを、実施例Ｂ２０ではニッケルの硝酸塩とイッテルビウムの硝酸塩と銀の硝酸塩とを、それぞれ１：１：１の重量比で混合させて、これらの硝酸塩の合計がそれぞれ３重量％になった硝酸塩水溶液を用いるようにした。
【００６２】
そして、水酸化ニッケルを主成分とする活物質が充填されたニッケル焼結基板をそれぞれ上記の各硝酸塩水溶液に浸漬させた後、これを８０℃の２５％ＮａＯＨ水溶液中に浸漬させ、ニッケル焼結基板に充填された活物質の上に、表５に示す３種類の元素の複合水酸化物からなる被覆層を形成して、各アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。なお、このようにして活物質の上に上記の複合水酸化物からなる被覆層を形成した場合、各被覆層の単位面積当たりの重量は５〜６ｍｇ／ｃｍ2 とほぼ一定しており、これらの各被覆層における複合水酸化物の量は、活物質と合わせた全充填量に対して約３重量％になっていた。
【００６３】
次いで、このようにして作製した各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用し、上記の実施例Ａ１〜Ａ１０の場合と同様にして、電池容量が約１．０Ａｈになった実施例Ｂ１〜Ｂ２０の各アルカリ蓄電池を作製すると共に、これらの各アルカリ蓄電池においても、上記の場合と同様にして、作動電圧、高温保存特性、サイクル特性及び高温充電特性を求め、これらの結果を下記の表５に示した。
【００６４】
【表５】
0003796084.tif 000006
【００６５】
この結果から明らかなように、ニッケル焼結基板に充填された活物質の上に、コバルト及びニッケルから選択される１種の元素と、イットリウム，イッテルビウムから選択される１種の元素と、マンガン，アルミニウム，鉄，銅，銀から選択される１種の元素との複合水酸化物からなる被覆層を形成したアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ｂ１〜Ｂ２０の各アルカリ蓄電池は、前記の比較例ａ１，ａ２のアルカリ蓄電池に比べて、作動電圧が大きくなって、高い電圧での放電が行えるようになると共に、高温保存特性、サイクル特性及び高温充電特性が著しく向上していた。
【００６６】
（実施例Ｂ１１・１〜Ｂ１１・９）
実施例Ｂ１１・１〜Ｂ１１・９においても、上記の実施例Ａ１〜Ａ１０の場合と同様にして、ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填させた。
【００６７】
そして、このようにニッケル焼結基板に充填された活物質の上に被覆層を設けるにあたっては、上記の実施例Ｂ１１の場合と同様に、ニッケルの硝酸塩とイットリウムの硝酸塩とマンガンの硝酸塩とを１：１：１の重量比で混合させた硝酸塩水溶液を用いて、ニッケルとイットリウムとマンガンとの複合水酸化物からなる被覆層を形成するようにした。
【００６８】
ここで、実施例Ｂ１１・１〜Ｂ１１・９においては、上記の硝酸塩水溶液中におけるニッケルの硝酸塩とイットリウムの硝酸塩とマンガンの硝酸塩との合計の含有量（Ｗ５）を、下記の表６に示すように０．１〜７重量％の範囲で変化させて被覆層を形成し、被覆層と活物質とを合わせた全充填量に対する被覆層における複合水酸化物の重量比率（Ｗ６）が、同表に示すように０．１〜７重量％の範囲になった各アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００６９】
そして、このようにして作製した各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用し、上記の実施例Ａ１〜Ａ１０の場合と同様にして、電池容量が約１．０Ａｈになった実施例Ｂ１１・１〜Ｂ１１・９の各アルカリ蓄電池を作製すると共に、これらの各アルカリ蓄電池においても、上記の場合と同様にして、作動電圧、高温保存特性、サイクル特性及び高温充電特性を求め、これらの結果を、上記の実施例Ｂ１１のものと合わせて下記の表６に示した。
【００７０】
【表６】
0003796084.tif 000007
【００７１】
この結果から明らかなように、上記の実施例Ｂ１１，Ｂ１１・１〜Ｂ１１・９の各アルカリ蓄電池を比較すると、アルカリ蓄電池用ニッケル極における被覆層と活物質とを合わせた全充填量に対する、被覆層中におけるニッケルとイットリウムとマンガンとの複合水酸化物の重量比率（Ｗ６）が０．５〜５重量％の範囲になったアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ｂ１１，Ｂ１１・３〜Ｂ１１・７の各アルカリ蓄電池は、上記の重量比率（Ｗ６）が５重量％を越えるアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ｂ１１・８，Ｂ１１・９のアルカリ蓄電池に比べて、作動電圧が大きく、高い電圧で放電が行えるようになっており、また上記の重量比率（Ｗ５）が０．５重量％未満になったアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ｂ１１・１，Ｂ１１・２のアルカリ蓄電池に比べて、高温保存特性、サイクル特性及び高温充電特性が向上していた。
【００７２】
なお、上記の実施例Ｂ１１・１〜Ｂ１１・９においては、ニッケル焼結基板と活物質との間に、ニッケルとイットリウムとマンガンとの複合水酸化物からなる被覆層を形成するようにしたが、イットリウムと、コバルトと、アルミニウム，鉄，銅，銀から選択される少なくとも１種の元素との複合水酸化物からなる被覆層を設けた場合や、イッテルビウムと、コバルト，ニッケルから選択される少なくとも１種の元素と、マンガン，アルミニウム，鉄，銅，銀から選択される少なくとも１種の元素との複合水酸化物からなる被覆層を設けた場合においても、ほぼ同様の結果が得られる。
【００７３】
（実施例Ｂ１１・７・１〜Ｂ１１・７・１３）
実施例Ｂ１１・７・１〜Ｂ１１・７・１３においても、上記の実施例Ａ１〜Ａ１０の場合と同様にして、ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填させた。
【００７４】
そして、このようにニッケル焼結基板に充填された活物質の上に被覆層を設けるにあたっては、ニッケルの硝酸塩とイットリウムの硝酸塩とマンガンの硝酸塩とを混合した硝酸塩水溶液を用い、この硝酸塩水溶液中におけるニッケルの硝酸塩とイットリウムの硝酸塩とマンガンの硝酸塩との合計の含有量（Ｗ５）が、上記の実施例Ｂ１１・７の場合と同様に５重量％になるようにし、ニッケルとイットリウムとマンガンとの複合水酸化物からなる被覆層を形成するようにした。
【００７５】
ここで、実施例Ｂ１１・７・１〜Ｂ１１・７・１３においては、この硝酸塩水溶液中におけるニッケルの硝酸塩とイットリウムの硝酸塩とマンガンの硝酸塩との重量比（Ｎｉ：Ｙ：Ｍｎ）を、下記の表７に示すように変化させて被覆層を形成し、各アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。ここで、上記のようにして被覆層を形成した各アルカリ蓄電池用ニッケル極について、被覆層と活物質とを合わせた全充填量に対する、被覆層中における水酸化マンガンの重量比率（Ｗ７）及び被覆層中における水酸化イットリウムの重量比率（Ｗ８）を求め、その結果を表７に合わせて示した。
【００７６】
【表７】
0003796084.tif 000008
【００７７】
そして、このようにして作製した各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用し、上記の実施例Ａ１〜Ａ１０の場合と同様にして、電池容量が約１．０Ａｈになった実施例Ｂ１１・７・１〜Ｂ１１・７・１３の各アルカリ蓄電池を作製すると共に、これらの各アルカリ蓄電池においても、上記の場合と同様にして、作動電圧、高温保存特性、サイクル特性及び高温充電特性を求め、これらの結果を下記の表８に示した。
【００７８】
【表８】
0003796084.tif 000009
【００７９】
この結果から明らかなように、上記の実施例Ｂ１１・７・１〜Ｂ１１・７・１３の各アルカリ蓄電池を比較すると、アルカリ蓄電池用ニッケル極における被覆層と活物質とを合わせた全充填量に対する、被覆層中における水酸化マンガンの重量比率（Ｗ７）が０．３〜３重量％の範囲になったアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ｂ１１・７・３〜Ｂ１１・７・８の各アルカリ蓄電池は、上記の重量比率（Ｗ７）が３重量％を越えるアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ｂ１１・７・９〜Ｂ１１・７・１３のアルカリ蓄電池に比べて、作動電圧が大きく、高い電圧での放電が行えるようになると共に、高温充電特性が高くなっており、また上記の重量比率（Ｗ７）が０．３重量％未満になったアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ｂ１１・７・１，Ｂ１１・７・２のアルカリ蓄電池に比べて、高温保存特性及びサイクル特性が向上していた。
【００８０】
また、アルカリ蓄電池用ニッケル極における被覆層と活物質とを合わせた全充填量に対する、被覆層中における水酸化イットリウムの重量比率（Ｗ８）が０．３〜３重量％の範囲になったアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ｂ１１・７・４〜Ｂ１１・７・１１の各アルカリ蓄電池は、上記の重量比率（Ｗ８）が３重量％を越えるアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ｂ１１・７・１〜Ｂ１１・７・３のアルカリ蓄電池に比べて、高温保存特性及びサイクル特性が向上しており、また上記の重量比率（Ｗ８）が０．３重量％未満になったアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ｂ１１・７・１２，Ｂ１１・７・１３のアルカリ蓄電池に比べて、作動電圧が大きく、高い電圧での放電が行えるようになると共に、高温充電特性が高くなっていた。
【００８１】
なお、上記の実施例Ｂ１１・７・１〜Ｂ１１・７・１３においては、ニッケル焼結基板に充填された活物質の上に、ニッケルとイットリウムとマンガンとの複合水酸化物からなる被覆層を形成するようにしたが、イットリウムと、コバルトと、アルミニウム，鉄，銅，銀から選択される少なくとも１種の元素との複合水酸化物からなる被覆層を設けた場合や、イッテルビウムと、コバルト，ニッケルから選択される少なくとも１種の元素と、マンガン，アルミニウム，鉄，銅，銀から選択される少なくとも１種の元素との複合水酸化物からなる被覆層を設けた場合においても、ほぼ同様の結果が得られる。
【００８２】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明における第１及び第２のアルカリ蓄電池用ニッケル極においては、多孔性のニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする活物質が充填されてなるアルカリ蓄電池用ニッケル極において、多孔性のニッケル焼結基板に充填された活物質の表面部に、イットリウムＹ，イッテルビウムＹｂから選択される少なくとも１種の元素と、マンガンＭｎ，アルミニウムＡｌ，鉄Ｆｅ，銅Ｃｕ，銀Ａｇから選択される少なくとも１種の元素との複合化合物を含む被覆層又はイットリウムＹ，イッテルビウムＹｂから選択される少なくとも１種の元素と、マンガンＭｎ，アルミニウムＡｌ，鉄Ｆｅ，銅Ｃｕ，銀Ａｇから選択される少なくとも１種の元素と、コバルトＣｏ，ニッケルＮｉから選択される少なくとも１種の元素との複合化合物を含む被覆層を設けたため、活物質やニッケル焼結基板が電解液と接触して自己放電するのが抑制されるようになった。
【００８３】
さらに、上記の第１及び第２のアルカリ蓄電池用ニッケル極においては、被覆層に、イットリウムＹ，イッテルビウムＹｂから選択される少なくとも１種の元素と、マンガンＭｎ，アルミニウムＡｌ，鉄Ｆｅ，銅Ｃｕ，銀Ａｇから選択される少なくとも１種の元素との複合化合物又はイットリウムＹ，イッテルビウムＹｂから選択される少なくとも１種の元素と、マンガンＭｎ，アルミニウムＡｌ，鉄Ｆｅ，銅Ｃｕ，銀Ａｇから選択される少なくとも１種の元素と、コバルトＣｏ，ニッケルＮｉから選択される少なくとも１種の元素との複合化合物を用いるようにしたため、焼結式ニッケル極の表面に水酸化マンガンだけの層を形成した従来のアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いたものに比べて、このアルカリ蓄電池用ニッケル極において酸素が発生する電位が温度の上昇に伴って低下するのが抑制され、アルカリ蓄電池を充電させた状態で高温下において保存した場合における保存特性が向上すると共に、高温での充電効率も向上し、さらに充放電反応がスムーズに行われるようになり、高い電圧での放電が行えるようになり、またこのアルカリ蓄電池用ニッケル極が膨化するのも抑制されて、充放電サイクル特性も向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例において、多孔性のニッケル焼結基板に充填された活物質の表面部に被覆層を設けた状態を示した断面説明図である。
【符号の説明】
１  ニッケル焼結基板
２  活物質
３  被覆層
【図１】
0003796084.tif 000010