(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶相としてディオプサイド及びエンスタタイトの両結晶を含有し且つワラストナイトを含有しない結晶化ガラスと、石英、クリストバライト及びトリジマイトから選ばれる少なくとも一種のフィラーと、を含む結晶化ガラス−セラミック複合体であって、上記結晶化ガラスの組成は、該結晶化ガラス成分全体を１００重量部とする場合、ＳｉＯ２が４０〜６０重量部、ＭｇＯが１５〜３０重量部、ＣａＯが１５〜３０重量部、Ａｌ２Ｏ３が０．１〜１０重量部、Ｂ２Ｏ３が０．１〜１０重量部の範囲であり、該結晶化ガラス−セラミック複合体を１００重量部とする場合、上記結晶化ガラスが３０〜９０重量部、上記フィラーが１０〜７０重量部であり、該結晶化ガラス−セラミック複合体全体を１００重量部とする場合、アルカリ金属酸化物を含まない、又は１重量部以下含むものであることを特徴とする結晶化ガラス−セラミック複合体。
【請求項２】
上記フィラーとして、更にマグネシア及びアルミナの少なくとも一種を含有する請求項１記載の結晶化ガラス−セラミック複合体。
【請求項３】
上記結晶化ガラスの組成に、更にＴｉＯ2、ＺｒＯ2及びＳｎＯ2のうちの少なくとも１種を含み、これらを含む結晶化ガラス成分全体を１００重量部とする場合、上記ＴｉＯ2、ＺｒＯ2及びＳｎＯ2のうちの少なくとも１種を５重量部以下含有する請求項１又は２記載の結晶化ガラス−セラミック複合体。
【請求項４】
吸水率が０．１％以下、熱膨張係数が８〜１５ｐｐｍ／℃、抗折強度が１５０ＭＰａ以上、且つ誘電率が８以下である請求項１乃至３のいずれかに記載の結晶化ガラス−セラミック複合体。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の結晶化ガラス−セラミック複合体から成る基板部と、該基板部内又は該基板部上に形成された配線パターン部と、を備えることを特徴とする配線基板。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれかに記載の結晶化ガラス−セラミック複合体から成る基板部と、該基板部内又は該基板部上に形成された配線パターン部と、を備える配線基板を具備することを特徴とするパッケージ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶化ガラス−セラミック複合体及びそれを用いた配線基板並びにその配線基板を具備するパッケージに関する。更に詳しくは、本発明の複合体は高熱膨張であり、低誘電率であり、銀、銅等の低抵抗配線と同時焼成が可能であり、高い機械的強度をもつ、という優れた特性を備えると共に、耐湿性にも優れた結晶化ガラス−セラミック複合体及びそれを用いた配線基板並びにその配線基板を具備するパッケージに関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまでに、プリント配線板を面実装するタイプのパッケージ或いは圧電素子をパッケージに実装するために、プリント配線板或いは圧電素子との熱膨張係数の差を小さくしたパッケージ材料として、ガラス−セラミック複合体が開発されてきた。例えば、リチウムシリケート結晶を使ったもの（特開平９−１７９０４号公報、特開平９−７４１５３号公報、特開平９−８６９６０号公報、特開平９−１４２８７９号公報、特開平９−１４２８８０号公報、特開平９−１６９５６８号公報、特開平９−２０８２６１号公報、特開平９−２０８２９９号公報）や、フォルステライトを使ったもの（特開平６−１９１８８７号公報、特開平９−２０８２６１号公報等）が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらのガラス−セラミック複合体では、いずれも、熱膨張差を小さくするために、即ち熱膨張率を大きくするために、このガラス中に５〜２０重量％程度の比較的高濃度のアルカリ金属酸化物が含有されている。従って、これらの複合体においては、結晶化が不十分でガラス中にアルカリ金属酸化物が残留することで、耐湿性が劣化し、誘電損失が増加し、更には絶縁抵抗が低下するので、配線基板材料としては好ましくない。これらの公報のうち、特に、特開平９−１４２８７９号公報、特開平９−１６９５６８号公報及び特開平９−２０８２６１号公報は、ガラスとして結晶化ガラスを用いている。しかし、特開平９−１４２８７９号公報においては、高強度を目的としており、そのためにガラスの屈伏点を４００〜７７０℃とするものである。特開平９−１６９５６８号公報においては、Ｃｒ化合物等を配合することにより焼結体を着色させようとするものである。また、特開平９−２０８２６１号公報においては、結晶化ガラス中にＰ2Ｏ5成分を含有させて十分に結晶化させ、且つフォルステライトを所定量含有させて、圧電部品の熱膨張係数に近似させるとともに高強度を得ようとするものである。以上に示すように、これらの結晶化ガラスを用いた場合においても、耐湿性に加えて、高熱膨張であり、低誘電率であり、低抵抗配線と同時焼成が可能であり且つ高強度な性能を全て備えた結晶化ガラス−セラミック複合体が得られていない。
【０００４】
本発明は上記の課題を解決したものであり、高熱膨張であり、低誘電率であり、低抵抗配線と同時焼成が可能であり、且つ高い機械的強度を持つと共に、耐湿性にも優れた新たな組成の結晶化ガラス−セラミック複合体及びそれを用いた配線基板並びにその配線基板を具備するパッケージを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、アルカリ金属化合物を含有しない新たな組成において、高熱膨張であり、低誘電率であり、低抵抗配線と同時焼成が可能であり、且つ高い機械的強度を持つと共に、耐湿性にも優れた、結晶化ガラス−セラミック複合体を検討したところ、アルカリ金属化合物を含有しないか又は極めて少量の含量であっても、結晶相としてディオプサイド（ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ2）及びエンスタタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ2）を同時に析出する結晶化ガラス及びＳｉＯ2系のフィラーを所定割合に配合することにより達成できることを見出して、本発明を完成したものである。
【０００６】
本発明の結晶化ガラス−セラミック複合体（以下、「複合体」ともいう。）は、結晶相としてディオプサイド（ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２）及びエンスタタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ２）の両結晶を含有し、且つワラストナイト（ＣａＯ・ＳｉＯ２）を含有しない結晶化ガラスと、石英、クリストバライト及びトリジマイトから選ばれる少なくとも一種のフィラーと、を含む結晶化ガラス−セラミック複合体であって、上記結晶化ガラスの組成は、該結晶化ガラス成分全体を１００重量部とする場合、ＳｉＯ２が４０〜６０重量部、ＭｇＯが１５〜３０重量部、ＣａＯが１５〜３０重量部、Ａｌ２Ｏ３が０．１〜１０重量部、Ｂ２Ｏ３が０．１〜１０重量部の範囲であり、該結晶化ガラス−セラミック複合体を１００重量部とする場合、上記結晶化ガラスが３０〜９０重量部（特に好ましくは、５０〜９０重量部）、上記フィラーが１０〜７０重量部（特に好ましくは、１０〜５０重量部）であり、該結晶化ガラス−セラミック複合体全体を１００重量部とする場合、アルカリ金属酸化物を含まない、又は１重量部以下含むものであることを特徴とする。
このアルカリ金属酸化物の含有量が１重量部を超える場合は、耐湿性（耐水性）が低下するからである。尚、この含有量は、アルカリ元素化合物を積極的に含有させずに、即ち不純物程度に含有されるもの又はそれ以下のものである。従って、上記の「含まない」とは、現在の測定限界値（数ｐｐｍオーダー）以下は含まない意味に用いるものとする。
【０００７】
上記「結晶化ガラス」の組成（組成成分種類及び組成割合）は、アルカリ金属酸化物が不純物程度以下に含まれる（又は含まれない。）ものであり且つ結晶化ガラスとなるようなものであればよい。特に、この組成は、結晶化ガラス成分全体を１００重量部とする場合、ＳｉＯ２が４０〜６０重量部（好ましくは、４５〜５７重量部）、ＭｇＯが１５〜３０重量部（好ましくは、１７〜３０重量部、より好ましくは、１８〜２８重量部）、ＣａＯが１５〜３０重量部（好ましくは１８〜２９重量部、特に好ましくは２０〜２９重量部）、Ａｌ２Ｏ３が０．１〜１０重量部（好ましくは０．１〜５重量部）、Ｂ２Ｏ３が０．１〜１０重量部（好ましくは０．１〜８重量部）の範囲とすることができる。
【０００８】
このＳｉＯ2が６０重量部を越えるとガラスの焼成時の粘性が上がり緻密化しにくくなり、４０重量部より少ないとガラス化しにくくなる。このＭｇＯが３０重量部を越えるとガラス化しにくくなり、１５重量部より少ないとディオプサイドの析出が少なくなり、強度が低下する。このＣａＯが３０重量部を越えるとエンスタタイトの結晶がなくなり、１５重量部より少ないとガラスの焼成時の粘性が上がり緻密化しにくくなる。尚、このＣａＯの含有量は２８重量部以下とすることが好ましく、この場合にはワラストナイトの結晶の生成をより確実に防止できる。このＡｌ2Ｏ3が１０重量部を越えると失透しやすくなり、０．１重量部より少ないとガラスの焼成時の粘性が上がり緻密化しにくくなる。このＢ2Ｏ3が１０重量部を越えるとディオプサイドの結晶の析出が少なくなり強度が低下し、０．１重量部より少ないとガラスの焼成時の粘性が上がり緻密化しにくくなる。
【０００９】
本発明の結晶化ガラスの組成成分として、更に、核形成剤を配合することができる。この核形成剤としては、結晶化ガラスの核形成用に用いられるものであればよく、例えば、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＳｎＯ２のうちの少なくとも１種を用いることができ、通常、このうち、ＴｉＯ２又はＺｒＯ２が用いられる。この核形成剤の配合量は、結晶化ガラス成分全体を１００重量部とする場合、上記ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＳｎＯ２のうちの１種又は２種以上を５重量部以下（通常、３重量部以上、好ましくは１重量部以下）含有するものとすることができる。これが５重量部を越える場合は、緻密化を阻害するため、好ましくない。
更に、本結晶化ガラスには、Ｐｂが含まれていない。これは、毒性の高いＰｂによる被毒を防止するための装置及び管理を不必要にするためである。
【００１０】
上記「フィラー」としては、石英、クリストバライト及びトリジマイトから選ばれる一種又は二種以上であればよいが、通常、石英のみ、石英とクリストバライトとの組み合わせ、石英とトリジマイトとの組み合わせ等が用いられる。また、このフィラーとしては、更にマグネシア及び／又はアルミナを用いることができる。このフィラーの配合量が１０重量部未満の場合は、低誘電率化及び高熱膨張化の効果が少なく、７０重量部を越える場合は、緻密化しにくくなり好ましくない。
【００１１】
本発明の結晶化ガラス−セラミック複合体は、吸水率が０．１％以下、熱膨張係数が８〜１５ｐｐｍ／℃（好ましくは９〜１４ｐｐｍ／℃）、抗折強度が１５０ＭＰａ以上（好ましくは１７０ＭＰａ、且つ誘電率が８以下（好ましくは７以下）とすることができる。
【００１２】
本発明の配線基板は、上記本発明に示される結晶化ガラス−セラミック複合体から成る基板部と、この基板部内又はこの基板部上に形成された配線パターン部と、を備えることを特徴とする。尚、この基板部内に配線パターン部（特に２以上の配線パターン部）を備える場合は、複数のグリーンシートを積層して作製された多層配線基板となる。このグリーンシートの積層数は、特に限定されない。また、上下に隣接する配線パターン部は、ビアにより電気的に接続される。更に、基板部表面のみに配線パターン部を形成させた場合は、単層配線基板となる。
また、本発明のパッケージは、上記の配線基板を備え、更に、例えばこの配線基板に搭載される各種チップ及び密閉用の蓋等を具備する。
【００１３】
本発明の複合体では、結晶相としてディオプサイド及びエンスタタイトを同時に析出する結晶化ガラスと、フィラーとして高熱膨張で低誘電率のＳｉＯ2系の結晶とが複合化されているので、ディオプサイドの結晶化を促進でき、アルカリ金属酸化物を含有しなくても、誘電率が小さく（例えば８以下）、且つ熱膨張係数（例えば８〜１５ppm/℃程度）が大きな複合体が得られる。特に、ＭｇＯの含有量を多くすることにより、ワラストナイト結晶の生成を抑えている。また、結晶化ガラスを用いるので、低温で焼成した場合でも、高い緻密性を備える複合体とでき、これにより耐水性及び高強度を確保できる。更に、本複合体にはアルカリ金属酸化物が含まれないか又は著しく少ないので、上記耐水性は特に向上し、更に誘電損失を低下させることができる。
【００１４】
また、フィラーとしてマグネシア及びアルミナの少なくとも１種を添加することにより、更なる高熱膨張化及び高強度化を図ることができる。更に、結晶化ガラスに核形成剤としてＴｉＯ2、ＺｒＯ2及びＳｎＯ2の少なくとも１種を添加する場合は、結晶化が促進され、高強度化をより一層図ることができる。また、結晶化ガラスの組成において、ディオプサイド組成（ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ2）よりもＳｉＯ2成分量を少なくすることにより、特にＳｉＯ2系フィラーとの濡れ性及び反応性を向上させ、焼結性を高めることができる。
更に、本発明の配線基板並びにその配線基板を具備するパッケージは、上記に示す有用な結晶化ガラス−セラミック複合体を基板に用いるので、プリント配線板、圧電素子等の高熱膨張素材との熱膨張の整合を図ることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１
本実施例は結晶化ガラス−セラミック複合体に関するものである。
（１）ガラス粉末の調製
表１に示す量比の各粉末成分を混合したものを１４５０℃の温度で熔解し、その後、急冷してガラスを得た。このガラスをエタノール中で湿式粉砕した後、平均粒径３〜７μmのガラス粉末Ｎｏ．Ｇ１〜Ｇ２０（本発明品；Ｇ１〜Ｇ１４、比較品；Ｇ１３〜Ｇ２０）を得た。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
（２）結晶化ガラス−セラミック複合体の製造
上記ガラス粉末と表２〜４に示す各添加フィラーを、この表２〜４に示す量比にし調製して、混合粉末（Ｎｏ．Ｆ１〜Ｆ３１、本発明品；Ｎｏ．Ｆ１〜Ｆ２５、比較品；Ｎｏ．Ｆ２６〜Ｆ３１）を作った。その後、この混合粉末１００重量部（以下、単に「部」という。）にバインダ４部と、エタノール７５部を加えて造粒し、８０ＭＰａの圧力を加えて成形した各成形体を得た。次いで、１５０ＭＰａの圧力で等方静水圧プレス（ＣＩＰ）処理を行い、この各成形体を大気雰囲気中で、８５０〜１０００℃で焼成して、焼結体（結晶化ガラス−セラミック複合体）である各試験品Ｎｏ．Ｆ１〜Ｆ３１（本発明品；Ｎｏ．Ｆ１〜Ｆ２５、比較品；Ｎｏ．Ｆ２６〜Ｆ３１）を得た。
【００１８】
【表２】
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【００１９】
【表３】
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【００２０】
【表４】
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【００２１】
上記各焼結体について、Ｘ線回折により主結晶相の同定を行った。この結果を表５〜７に示す。その代表例として、試験品Ｎｏ．Ｆ１のＸ線チャートを、図１に示す。また、この各焼結体中に含まれるアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）の酸化物量を測定した。この結果を表５〜７に示す。この測定はＩＣＰ発光法により行った。
【００２２】
更に、上記各焼結体を所定の大きさに研磨し、各試験片Ｎｏ．Ｆ１〜Ｆ３１を得、この各試験品について、吸水率、抗折強度、熱膨張係数及び比誘電率（εr）を測定した。この各測定方法は以下の通りである。これらの結果を表５〜７に示す。
（１）吸水率；ＪＩＳ  Ｃ  ２１４１による。
（２）抗折強度；ＪＩＳ  Ｒ  １６０１の３点曲げ法（３×４ｍｍ、スパン：３０ｍｍ）によった。
（３）熱膨張係数；試験片：４ｍｍφ×２０ｍｍ、温度３０〜４００℃、で示差膨張式熱機械分析装置にて測定を行った。
（４）比誘電率；１MHzにおいてＲＦ−インピーダンス法により測定を行った。
【００２３】
【表５】
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【００２４】
【表６】
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【００２５】
【表７】
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【００２６】
（３）実施例１の効果
表１〜７の結果によれば、以下のことが判る。
まず、試験例Ｎｏ．Ｆ２６では、各本発明品に比べて結晶化ガラス中のＳｉＯ2量が多いために、緻密化が不十分となり、吸水率が１６．２％と大きくなる。試験例Ｎｏ．Ｆ２７では、結晶化ガラス中のＡｌ2Ｏ3が多いため、緻密化が不十分となり、吸水率が５．６％と高くなる。試験例Ｎｏ．Ｆ２８では、各本発明品に比べて結晶化ガラス中のＢ2Ｏ3が多いため抗折強度が１４０ＭＰａと低下する。試験例Ｎｏ．Ｆ２９では、各本発明品に比べて結晶化ガラス中のＴｉＯ2が多過ぎるため、緻密化が不十分となり、吸水率が２．１％と高くなる。更に、比較品Ｎｏ．Ｆ２６、２７、２９、３０では９５０℃という高温で焼成しても十分に緻密化しなかった。
【００２７】
一方、本発明品であるＮｏ．Ｆ１〜Ｆ２５の複合体のいずれにも、結晶相としてディオプサイト、エンスタタイト、フォルステライト、ラーナイト及びα-石英を確認（図１参照）し、ワラストナイトの結晶は確認されなかった。尚、ＭｇＯ含有量が本発明品の中で最も少ない（１７．０重量％）結晶化ガラス（Ｎｏ．Ｇ１０）を用いた場合（Ｎｏ．Ｆ１７）でも、ワラストナイトの結晶は確認されなかった。
【００２８】
一方、試験品Ｎｏ．Ｆ１〜Ｆ２５に示した各発明品については、結晶化ガラス組成が、ＳｉＯ2：４２．０〜５７．０重量％（以下、単に「％」と言う。）、ＭｇＯ：１７．０〜２８．０％、ＣａＯ：１６．０〜２８．７％、Ａｌ2Ｏ3：０．３〜８．０％、Ｂ2Ｏ3：０．２〜７．０％、の範囲（表１参照）、結晶化ガラスの配合量が５５〜８０％の範囲（表２及び３参照）、石英系フィラーの添加量が２０〜４０％の範囲（表２及び３参照）であるので、いずれも吸水率が０．１％以下、抗折強度が１７０〜２４０ＭＰａ、熱膨張係数が９．５〜１２．８ｐｐｍ/℃、誘電率が６．０〜７．５（特に６．０〜７．０、更に６．０〜６．７）であり（表５〜７参照）、すべての性能について実用的で優れたものである。そして、これらの全ての本発明品において、ディオプサイド結晶及びエンスタタイト結晶の両方が生成されており、ワラストナイト結晶は生成されなかった。  また、上記全ての本発明品においては、アルカリ金属酸化物の含有量が１．０％以下という少量であった。
【００２９】
特に、ＳｉＯ2系結晶のフィラーの添加量が２０％〜４０％まで順次増大するに伴って（２０％；Ｎｏ．Ｆ２、３、３０％；Ｎｏ．Ｆ１、４、５、４０％；Ｎｏ．Ｆ６、７、１４）、高熱膨張化及び低誘電率化を実現していることが判る。更に、マグネシア又はアルミナをフィラーとして添加した場合（Ｎｏ．Ｆ２、Ｆ８、Ｆ１２等）は、抗折強度が２２０〜２４０ＭＰａと大きい。
また、結晶化ガラスの核形成剤としてＴｉＯ2、ＺｒＯ2又はＳｎＯ2を添加した場合（Ｎｏ．Ｆ１１〜Ｆ１４、Ｆ２０、Ｆ２１）は、結晶化が促進され高強度化、高熱膨張化が可能となる。更に、本発明品においては、８５０〜１０００℃で焼成しており、いずれの場合も緻密体が得られている。特に、石英系フィラーの添加量が３０％以下の多くの場合では、８５０〜９００℃というやや低温で焼成しても緻密体が得られている。
【００３０】
実施例２
本実施例は、配線基板に関するものである。
まず、以下の方法により、配線基板を製造した。
表１中のガラスＮｏ．Ｇ１の組成を持つガラス粉末７０部を、フィラー３０部、アクリル系バインダ１０部、可塑剤５部、及び分散剤１部とともに、トルエンとメチルエチルケトン及びアルコール系の混合溶剤中で十分に混合し、粉砕してスラリーを調製した。このフィラーとしては、石英を用いた。
【００３１】
その後、このスラリーからドクターブレード法によって、厚み０．１〜０．７ｍｍのグリーンシートを作製した。このグリーンシート４枚（いずれも同材料からなる。）に、Ａｇ（又はＣｕ）ペーストを用いて、所定パターンの印刷を行い、また、上下の接続をとるためにビアホールにＡｇ（又はＣｕ）ペーストを充填した後、積層した。この４枚の積層された積層グリーンシートを、温度４５０℃で６０分間の条件下において、樹脂抜きを行った。次いで、Ａｇの場合は大気中（Ｃｕの場合は窒素雰囲気中）、９００℃の温度で３０分間保持しながら焼成した。
【００３２】
この配線基板１は、図２に示すように、所定組成の結晶化ガラス−セラミック複合体から成る基板部２と、この基板部２上及び基板部２内に形成された４層の配線パターン部３ａ〜３ｄ備える。尚、この配線基板１は、４枚のグリーンシートを積層形成された４層配線基板であり、同図中、２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ各グリーンシートが焼成されてなる各基板層部を表している。
【００３３】
上記により製造された多層配線基板１は、これを構成する基板部２が実施例１で説明した試験品Ｎｏ．Ｆ１の材料から構成される。従って、この配線基板は、高熱膨張な材料との整合に優れ、接合部の信頼性に欠けることもないし、低誘電率で、低抵抗配線と同時焼成が可能であり、且つ高い機械的強度を持つと共に、耐湿性にも優れ、配線基板並びにその配線基板を具備するパッケージの性能として極めて優れている。
【００３４】
尚、本発明においては、前記具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。即ち、ガラス組成は、表１の示すものに限らず、本発明の範囲内における組成とすることができる。また、ガラス組成の種類と添加フィラーとの組合せは表２〜４に示す場合に限らず、種々の組合せを適用できる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の結晶化ガラス−セラミック複合体は、アルカリ金属酸化物（更にはＰｂ元素化合物）を含有しなくても、高熱膨張、低誘電率、機械的高強度、高吸湿性（高耐水性）及び低温焼成が可能という全ての特徴を同時に有する。従って、この複合体は、高熱膨張材料と表面実装するために用いられる配線基板材料として好適である
本発明の配線基板並びにその配線基板を具備するパッケージは、上記に示す優れた性能をバランスよく備えた結晶化ガラス−セラミック複合体を基板部に用いるので、プリント配線板、圧電素子等の高熱膨張素材との熱膨張の整合を図ることができ、そのため、高熱膨張素材を表面実装しても不具合が生じない。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における試験例Ｎｏ．Ｆ１に係わる結晶化ガラスーセラミック複合体のＸ線回折結果を示すチャートである。
【図２】実施例２において製造された多層配線基板の縦断面図である。
【符号の説明】
１；配線基板、２；基板部、３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ；配線パターン部。
【図１】
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【図２】
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