(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンアルコキシドにアルミニウム化合物を添加し、ついで水を添加して加水分解、ゲル化、粉砕、乾燥、焼成してアルミニウム含有合成石英粉末を製造するに際し、アルミニウム化合物としてアルミニウムのキレート化合物を使用し、シリコンアルコキシドにアルミニウムのキレート化合物を添加してから５時間以上放置した後に、水を添加して加水分解反応を開始することを特徴とするアルミニウム含有合成石英粉末の製造方法。
【請求項２】
アルミニウムキレート化合物としてアルミニウムアセチルアセトナートを用いることを特徴とする請求項１記載のアルミニウム含有合成石英粉末の製造方法。
【請求項３】
シリコンアルコキシドにアルミニウムキレート化合物をＡｌの濃度が対ＳｉＯ2ベースで６０〜１５００ｐｐｍとなるよう添加し、５時間以上放置した後にシリコンアルコキシドを追加してＡｌ濃度が対ＳｉＯ2ベースで１〜５０ｐｐｍとし、水を添加して加水分解反応を開始することを特徴とする請求項１又は２記載のアルミニウム含有合成石英粉末の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られたアルミニウム含有合成石英粉末を溶融成形することを特徴とするアルミニウム含有合成石英ガラス成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体分野、特に１０００℃以上の高温度領域で使用される半導体製造用石英ガラス用、或いは光ファイバー等の製造時に高温処理されるプロセスを有する光学用の合成石英粉末、石英ガラス製品に関するものである。
近年、半導体産業分野に使用される石英ガラス製品については、その純度に関し非常に厳しい管理が行われている。この様な高純度のガラスを得るに際し、従来天然石英を精製、粉砕して得た天然石英粉を溶融することにより製造されていたが、半導体の高集積化、歩留まりの向上の要求が厳しくなるにつれ、精製技術についてもコストの高いものが要求されるようになってきている。一方これとは別に、高純度の石英ガラスを得る方法として、四塩化珪素を原料とした気相法によるものがあるが、多くのエネルギーを要し、効率が悪いという欠点を有している。これらの問題点を解決する方法として、例えばシリコンアルコキシド等の有機珪素化合物を原料として液相反応によりシリカゲルとし、更に乾燥、粉砕、焼成等の工程を経てガラスとする、いわゆるゾルゲル法により合成石英粉末を得、これを溶融成形して石英ガラス製品とする方法がある。ゾルゲル法は液相反応であるため低エネルギー・高効率で生産が可能である上、充分に精製した原料を用いることにより、ある程度は純度の高い石英ガラスとすることができる。
【０００２】
しかしながら、ゾルゲル法で得た合成石英粉を溶融成形して得られた石英ガラス製品は、天然石英粉を原料としたものと比較して高温粘性が低いため単独で高温用途に用いられる例は少なく、例えば、外側を天然石英、内側を合成石英とした２重構造のルツボを作製し、高温強度を確保する工夫がなされている（特開平３−４０９８９号公報）。また、合成石英ガラス自体の高温粘性を向上させる手法として、ガラス中にアルミニウムを微量添加する方法が知られている（特開昭６１−２３６６１９号公報、特開平３−４５５３０号公報）。アルミニウム添加による高温粘性向上のメカニズムの詳細は未だ判明してはいないが、（１）Ｎａ、Ｋ、ＯＨ等の、ガラス修飾酸化物（末端基）として存在し、高温粘性を低下させるようなイオンをトラップさせる、（２）高融点のアルミナがガラスの粘性流動を阻害する、等の説が有力である。
【０００３】
【発明の解決しようとする課題】
アルミニウムの添加時期としては、ガラス中に分子レベルで均一に分散させるためには、加水分解時が好ましいと考えられ、実際、上記の各公知技術ではアルミニウムのアルコキシドを珪素アルコキシドの加水分解液に添加している。しかしながら、アルミニウムと珪素のアルコキシドでは、その加水分解速度に著しい差があり（アルミニウムアルコキシドの方が極めて速い）、その取り扱い、反応条件等に非常に注意を要する。２種類以上のアルコキシドを同時に加水分解し、均一に相互分散させるには、極力、その加水分解速度差を近づけてやることが好ましいと考えられ、アルミニウム源としてはキレート化合物、特にアルミニウムアセチルアセトナートが、最も加水分解安定性が高く、好適に使用できると考えられる。実際、本発明者らはテトラメトキシシランにアルミニウムアセチルアセトナートをＡｌの対ＳｉＯ2換算で５ｐｐｍ溶解させた系で加水分解反応を行い、ゲル化、粉砕、乾燥、分級により、１００〜５００μｍの粒度分布のシリカゲル粉末を得、これを加熱無孔化してガラス化し、アルミニウム含有合成石英粉末を得た。しかしながら、得られたアルミニウム含有合成石英粉末においては、アルミニウムは、ほぼ仕込み組成でドープされていることが本発明者らにより確認できたが、このアルミニウム含有合成石英粉末の一部には黒色化した粒子が観察され、酸水素炎（ベルヌイ法）により溶融したところ、出来上がったインゴット中に多くの泡が存在する問題が生じた。
【０００４】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、シリコンアルコキシドにアルミニウムのキレート化合物を添加した後、直ちに加水分解反応させずに５時間以上、好ましくは１０時間以上放置してから加水分解反応を開始することにより、最終的に得られた合成石英粉末中には黒色異物の発生もなく、これを溶融成形した際に発泡の無い透明な石英ガラス体を製造できるという意外な知見を得、本発明に到達した。すなわち、本発明は、シリコンアルコキシドにアルミニウム化合物を添加し、ついで水を添加して加水分解、ゲル化、粉砕、乾燥、焼成してアルミニウム含有合成石英粉末を製造するに際し、アルミニウム化合物としてアルミニウムのキレート化合物を使用し、シリコンアルコキシドにアルミニウムのキレート化合物を添加してから５時間以上放置した後に、水を添加して加水分解反応を開始することを特徴とするアルミニウム含有合成石英粉末の製造方法等に存する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。原料として用いられるシリコンアルコキシドとしては、特に限定されるものではないが、得られる合成石英粉末へのカーボンの残存を容易に防止できる点から珪素に結合している基の全てが加水分解可能な基であるものが好ましく、特に塩素等の残存も防止できる点からテトラアルコキシシランが特に好ましい。特に価格の安価な点からはテトラメトキシシランが望ましい。
【０００６】
本発明では、アルミニウム源としてアルミニウムのキレート化合物を用いることを特徴とする。アルミニウムのキレート化合物であれば特に限定されず、例えばアルミニウムトリス（エチルアセトナート）、アルミニウムモノアセチルアセトナートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）（アルミニウムアセチルアセトナートともいう）が挙げられる。その中でも特に、シリコンアルコキシドと加水分解速度が近く、相溶性も高いことからアルミニウムアセチルアセトナートが好適に用いられる。この、アルミニウムキレート化合物を、最終ガラス製品中に上記濃度となるよう、シリコンアルコキシドに添加するのであるが、目標濃度が低いため、予めＡｌ濃度が対ＳｉＯ2ベースで６０〜１５００ｐｐｍ、好ましくは８０〜１２００ｐｐｍ程度の濃厚溶液を調整し、これを後述するように放置した後、シリコンアルコキシドを追加して使用する方がＡｌ濃度調整の精度がよく、また効率的である。
【０００７】
最終ガラス製品の高温粘性を向上させるためのアルミニウム添加量としては、対ＳｉＯ2ベースで１〜５０ｐｐｍ程度あれば十分であり、これ以上添加されても高温粘性向上の効果はほとんど変わらず、また、半導体に対して不純物となるアルミニウム濃度が、あまり高くなることは好ましくない。一方、上記範囲よりアルミニウム添加量が少ないと、１０００℃以上の高温使用に十分耐え得るだけの粘性向上効果が期待できない。
【０００８】
さて、このアルミニウムキレート化合物をシリコンアルコキシド中に添加した後、すぐに加水分解反応を開始すると、ゲル化、粉砕、乾燥後に得られた乾燥ゲルは、通常のテトラアルコキシシランのみで反応して得られたゲルと比較して、比表面積が小さく、焼成時に未燃カーボンに由来する黒色異物が発生し、溶融した際に発泡の多いものとなることが本発明者らにより見出された。これを回避するため、本発明では以下に述べるようにアルミニウム化合物を添加したシリコンアルコキシドを５時間以上、好ましくは１０時間以上放置する。
【０００９】
放置時には、単に放置するのみではなく混合、攪拌、加熱等を行ってもよいが、一般にアルミニウムキレート化合物のシリコンアルコキシドへの溶解度は大きく、添加すればすみやかに溶解し、添加後単に放置すれば本発明の効果は十分である。すなわち如何なる機構によるものかは不明であるが、意外にも添加後５時間以上加水分解に要する水を添加せずにおくという簡単な要件を満たすことにより、得られる石英粉末の黒色異物発生が抑えられ、これを溶融してなる成形体の泡の発生が抑えられるのである。
【００１０】
このように、特定時間放置したシリコンアルコキシド中の対ＳｉＯ2ベースのＡｌ濃度が最終ガラス製品の目標濃度を超えている場合は、最終的なＡｌの対ＳｉＯ2濃度、好ましくは１〜５０ｐｐｍとなるようにシリコンアルコキシドを追加してＡｌ濃度を希釈してから水を加えて加水分解反応を開始する。このシリコンアルコキシドでの希釈後は、直ちに加水分解反応を開始させても本発明の効果は妨げられない。なお、加える水の量としては、通常、反応に必要な１倍当量以上１０倍当量以下である。また、加水分解時に必要に応じてアルコキシドと水双方に相溶性のあるアルコール類や、エーテル類、ケトン類等の有機溶媒を混合しても良い。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等が、エーテル類としてはジエチルエーテル等が、ケトン類としてはアセトン等が挙げられる。
【００１１】
但し、加水分解反応の進行につれてアルコキシドに結合していたアルコキシ基がアルコールとして遊離するため、ゲル化する以前に反応液が均一な状態となる場合、すなわち、加水分解速度の大きいアルコキシ基（例えばメトキシ基）を有するような原料の場合、アルコールの添加を行わなくとも実際上支障無く運転できる。なお、これらの原料液は、当然ながら全て高純度とする。
【００１２】
加水分解反応は、アルコキシドと水との均一溶液が形成された時点以降にほぼ終了する。次いで均一相になった後は、溶液がゲル化するまで静置すればよい。加水分解反応及びゲル化の条件は用いられる原料によって異なるが、通常２０〜８０℃の温度下、常圧の圧力条件下で２０分〜１０時間程度である。
加水分解物をゲル化させるには、加熱すれば直ちにゲルを得ることが出来るが、常温で放置しても数時間でゲル化するので、加熱の温度を調節することによって、ゲル化時間を調整することが出来る。このようにして得られたゲルは、通常水分を７０重量％以上含有するウエットゲルである。
【００１３】
得られたウエットゲルは、粉砕により任意の粒度に調整される。この時、目的とする最終製品の粒度分布を得るため、乾燥、焼成による収縮分を考慮してウエットゲルの最適粒度を決めればよい。通常は、最終製品として５０〜１０００μｍの範囲の粒度に調整される。
【００１４】
粉砕されたウエットゲルは、乾燥後、焼成して合成石英粉末とする。ここで、乾燥は、通常５０〜２００℃の温度で実施され、ウエットゲル中の遊離水及び遊離メタノールを除去し、ドライゲルとする。得られたドライゲルは、最終的に１０００〜１３００℃の温度で無孔化させる。ここで、ドライゲル中に残存しているカーボン成分（大部分がアルコキシ基）を、ゲルの無孔化が進行する前に充分に除去してやる事が、得られた合成石英粉末溶融時の発泡を抑制するために重要であり、このため、酸素含有雰囲気中で、特にアルコキシ基の脱離温度である３００〜６００℃の温度領域に於いて、昇温勾配を緩やかにしたり、保持を設けたりする工夫を行うことが効果的である。一方、最終的に得られる合成石英粉末の用途が１０００℃以上の高温領域で使用される石英ガラス部材である場合は、焼成後のシラノール基残存量が低い方が高温粘性が高いので好ましく、通常、残存シラノール濃度としては、１００ｐｐｍ以下、好ましくは６０ｐｐｍ以下のものが好ましい。シラノール濃度を効率的に下げるには、雰囲気ガスの露点は低い方が良く、露点−２０℃以下、好ましくは−４０℃以下であることが好ましい。焼成最高温度としては、高い方がシラノールの拡散速度が速くなるため、より短時間で目的のシラノール濃度のものを得ることが出来るが、粒子同士の焼結、焼成容器の耐熱性の問題等から、通常１０００〜１３００℃の範囲で実施される。
【００１５】
この様にして得られたアルミニウム含有合成石英粉末を用いて溶融成形して石英ガラス成形体として各種のガラス部材することにより、溶融成形時に発泡を生じることもなく、透明な石英ガラス部材を得ることができ、その耐熱性についても、従来のアルミニウム無添加合成石英ガラス部材と比較して高いものを得ることができる。
【００１６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
（実施例１）
アルミニウムアセチルアセトナート粉末：１２．０ｇをテトラメトキシシラン：１０００ｇに添加し、１リットルのポリ容器にいれ、密栓状態で２４時間、室温で放置した（これを溶液Ａと称す）。次に、５リットルのジャケット付きセパラブルフラスコ中に、テトラメトキシシラン：２０００ｇと、２４時間放置した溶液Ａ：４ｇを仕込み、攪拌しながら水：１１８４ｇを添加して加水分解反応を開始させた。なお、この反応時のジャケット温度は５０℃とした。最初はエマルジョン状態で溶液は白濁していたが、約２０分後に透明均一相となった。更に３分後、反応容器下部より反応液を５リットルポリ容器に移し変えて、静置・ゲル化させた。ゲル化したものを、開口径９００μｍのナイロン網を通過させながら粉砕し、２００℃で１０時間真空乾燥を行い、ドライゲル粉末とし、１００〜５００μｍの範囲に分級を行った。このドライゲル粉末の比表面積を窒素吸着法により測定したところ、６８８ｍ2／ｇであった。その後、このドライゲル粉末を２リットルの角型石英ガラス容器に入れ、電気炉にセットした。仕込み粉体表面には露点−４０℃の脱湿空気を流通させながら、５００℃まで２時間で昇温、５００℃で１０時間保持、１２００℃まで４時間で昇温、１２００℃で４０時間して焼成を行った。焼成後に得られたＡｌ含有合成石英粉末中には、特に黒色異物は認められなかった。また、分析の結果、粉体中のアルミニウム含有量は４．８ｐｐｍ（目標濃度は５ｐｐｍとなるよう作製）と、ほぼ計算値通りにアルミニウムがドープされていることが確認された。更に、得られた焼成粉末を酸水素炎溶融法（ベルヌイ法）により、１５ｍｍφ×５０ｍｍＬのインゴットを作製したところ、泡のない無色透明なものが得られた。
【００１７】
（実施例２）
アルミニウムアセチルアセトナート粉末：１２．０ｇをテトラメトキシシラン：１０００ｇに添加し、これを１リットルのポリ容器に入れ、密栓状態で１０時間、室温で放置した（これを溶液Ｂと称す）。以降、実施例１の溶液Ａの代わりに溶液Ｂを用いて、実施例１と同様の方法で焼成まで実施し、アルミニウム含有合成石英粉末を作製した。得られた焼成後の粉末中には、特に黒色異物は認められなかった。一方、途中段階で得られたドライゲル粉末の比表面積を測定したところ、５１５ｍ2／ｇであった。また、分析の結果、アルミニウム含有量は４．８ｐｐｍ（目標濃度５ｐｐｍで作製）であり、ほぼ、計算値通りにアルミニウムがドープされていることが確認された。更に得られた焼成粉末を酸水素炎溶融法（ベルヌイ法）により、１５ｍｍφ×５０ｍｍＬのインゴットを作製したところ、泡のない、無色透明のものが得られた。
【００１８】
（比較例１）
アルミニウムアセチルアセトナート粉末：１２．０ｇをテトラメトキシシラン：１０００ｇに添加し、これを１リットルのポリ容器に移し、密栓後、室温で２時間放置した（これを溶液Ｃと称す）。以降、実施例１の溶液Ａの代わりに溶液Ｃを用いて、実施例１と同様の方法で焼成まで実施し、アルミニウム含有合成石英粉末を作製した。得られた焼成粉末を観察したところ、黒色異物が数個／５０ｇ程度の割合で発生していた。一方、途中段階で得られたドライゲル粉末の比表面積を測定したところ、３２０ｍ2／ｇであった。また、分析の結果、アルミニウム含有量は４．７ｐｐｍと、ほぼ計算値通りにドープされていることが確認された。更に、得られた焼成粉末を酸水素炎溶融法（ベルヌイ法）により、１５ｍｍφ×５０ｍｍＬのインゴットを作製したところ、数十μから１ｍｍφの泡が、多数確認された。
【００１９】
【発明の効果】
本発明により、溶融時に発泡の少ない、良好なアルミニウム含有合成石英ガラス粉末を得ることができる。