(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン系水素吸蔵合金粉末の製造方法であって、チタン系水素吸蔵合金を容器に収納し、前記容器内をSF6ガスまたはSF6ガスを含む不活性ガスの雰囲気として粉砕することにより、上記チタン系水素吸蔵合金を上記雰囲気に接触させ、これにより前記チタン系水素吸蔵合金の表面に硫化物またはフッ化物の少なくとも１種を含む保護皮膜を形成することを特徴とする耐被毒性に優れたチタン系水素吸蔵合金粉末の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記チタン系水素吸蔵合金の粉砕時に加熱することを特徴とするチタン系水素吸蔵合金粉末の製造方法。
【請求項３】
請求項２において、前記チタン系水素吸蔵合金の粉砕時に表面近傍が加熱された状態であることを特徴とするチタン系水素吸蔵合金粉末の製造方法。
【請求項４】
チタン系水素吸蔵合金粉末の製造方法であって、チタン系水素吸蔵合金の溶湯を容器から噴射ノズルによってSF6ガスまたはSF6ガスを含有する不活性ガスの雰囲気中に噴射して急冷凝固させることにより、上記チタン系水素吸蔵合金を上記雰囲気に接触させ、これにより上記チタン系水素吸蔵合金の表面に硫化物またはフッ化物の少なくとも１種を含む保護皮膜を形成することを特徴とする耐被毒性に優れたチタン系水素吸蔵合金粉末の製造方法。
【請求項５】
請求項４において、上記噴射および急冷凝固により得られたチタン系水素吸蔵合金粉末に、SF6ガスまたはSF6ガスを含有する不活性ガスの雰囲気中で加熱処理を施すことにより、上記チタン系水素吸蔵合金の表面に硫化物またはフッ化物の少なくとも１種を含む保護皮膜を更に形成することを特徴とする耐被毒性に優れたチタン系水素吸蔵合金粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は水素吸蔵合金粉末およびその製造方法に関し、より詳しくは、大気中での取扱時に粉末表面の酸化物皮膜や水分、吸着ガス等の汚染に対する耐被毒性を向上させて、活性化処理を容易とするために、特に急冷凝固過程および／または加熱処理時ならびに粉砕工程の雰囲気をSF6ガスまたはSF6ガスを含有する不活性ガス雰囲気にして行うことによって、酸化を防止し被毒性を向上する水素吸蔵合金粉末の表面処理方法に関する。
従来の技術
水素吸蔵合金は水素の吸蔵・放出を可逆的に行うことができることから、エネルギー貯蔵タンクやニッケル水素電池をはじめ、水素放出時の吸熱反応を利用したヒートポンプなどの用途に用いられる。
水素吸蔵合金の利用に当たっては、まず最初に水素の吸蔵・放出速度を高めるための活性化処理が必要である。通常、活性化処理は合金粉末を入れた容器を加熱しながら真空引きした後水素吸蔵・放出を数回繰り返すことにより完了するが、この処理条件や処理回数は水素吸蔵合金の種類や合金表面の被毒状況によって異なる。
水素吸蔵合金の製造プロセスは、通常、溶解・鋳造し、熱処理して、粉砕される工程からなる。この時、粉砕は粒度に応じて、ジョークラッシャーやロールクラッシャー等を用い２〜３段階を経て行われる。この粉砕工程では、表面の酸化防止のためアルゴンが用いられている場合が多い。不活性ガス雰囲気中での機械粉砕やガスアトマイズ、あるいは水素化粉砕などによって製造された清浄な表面を有する水素吸蔵合金粉末であれば、比較的容易に活性化処理することができる。しかし、製造した粉末を実際に使用する容器に充填するまでに、一旦大気中に取り出す場合が多く、この時粉末表面が酸化性皮膜や水分、吸着ガスなどで汚染されて活性化処理を困難にしている。この対策として、例えば、特開平６−240310号公報では、非酸化性雰囲気でローラーミルとして気密高圧縮型ローラーミルによって、微粉砕する方法が開示されている。この方法においては、粉砕中の表面酸化は防止できるが、粉砕後の耐被毒性（合金表面保護）効果がない。
一方、水素吸蔵合金の耐被毒性を向上させる表面処理方法としては、例えば、特開平７−207493号公報には、フッ素イオンを含むアルカリ溶液中で水素吸蔵合金を陰極として電解処理する方法が、また、特開昭62−167201号公報には、水素吸蔵合金に水素を吸蔵し、放出させた後、COガスを表面に吸着させる方法が開示されている。しかし、前者の方法ではアルカリ溶液に溶出しやすいアルミニウムやバナジウムなどの成分を含有する水素吸蔵合金の表面処理としては適していない。また、電解処理槽や電解処理後の蒸発・固化設備、さらに廃液処理設備などが必要となり合金製造コストを高める要因となり得る。
また、後者の処理方法では真空引きや水素ガスによって容易に再活性化する反面、保管状態によっては表面保護効果が十分でなく耐被毒性に問題を有している。以上のように、水素吸蔵合金の耐被毒性については満足できるレベルには達していないのが現状である。このためさらに水素吸蔵合金の耐被毒性を向上させる表面処理技術の開発が望まれていた。
発明の開示
本発明の目的は、水素吸蔵合金粉末を一旦大気中に取り出す場合に、酸化性皮膜や水分、吸着ガスなどで汚染される場合の被毒を防止する方法を検討し、処理ガス雰囲気における加熱処理等の簡便な方法によって耐被毒性を向上させることにある。
また、耐被毒性に最も有効なガス組成を、工業的規模に適用可能なものとし、処理時の環境問題および安全性を満足するガス処理方法の最適化をはかることにある。
さらに、前記耐被毒性の処理方法の簡略化を検討し、大気中に取り出すことなくクローズシステムとして、粉砕から処理まで収納容器の雰囲気を調整することによって可能とすることにある。
本発明の他の目的は、水素吸蔵合金の粉砕工程と前記ガス処理工程を併用することを検討し、さらにプロセスの簡略化によるコスト低減を可能とする水素吸蔵合金粉末およびその製造方法を提供することにある。
また、水素吸蔵合金の粉砕工程にアルゴンより比重の大きいガスによって、密閉性の十分でない容器においても、十分に酸化防止を可能とすることにある。
本発明の別の目的は、水素吸蔵合金の粉末製造工程および／または加熱処理工程と前記ガス処理工程を併用することを検討し、さらにプロセスの簡略化によるコスト低減を可能とする水素吸蔵合金粉末およびその製造方法を提供することにある。
上記の目的を達成する本発明の要旨は下記のとおりである。
(1)  水素吸蔵合金粉末であって、前記水素吸蔵合金の表面にSF6ガスとの接触により生じさせた硫化物またはフッ化物の少なくとも１種を含む保護皮膜が形成されていることを特徴とする、耐被毒性に優れた水素吸蔵合金粉末。
(2)  水素吸蔵合金粉末の製造方法であって、水素吸蔵合金をSF6ガスまたはSF6ガスを含む不活性ガスに接触させ、前記水素吸蔵合金の表面に硫化物またはフッ化物の少なくとも１種を含む保護皮膜を形成することにより、耐被毒性に優れた水素吸蔵合金粉末を製造する方法。
(3)  前記(2)において、粉砕し、粉末状とした水素吸蔵合金を、SF6ガスまたはSF6ガスを含む不活性ガス雰囲気内で加熱処理して、前記水素吸蔵合金の表面に硫化物またはフッ化物の少なくとも１種を含む保護皮膜を形成することを特徴とする水素吸蔵合金粉末の製造方法。
(4)  前記(3)において、水素吸蔵合金を容器に収納し、前記容器内を水素雰囲気として水素化粉砕する工程と、さらに前記容器内をSF6ガスまたはSF6ガスを含む不活性ガス雰囲気として加熱処理する工程とからなることを特徴とする水素吸蔵合金粉末の製造方法。
(5)  前記(2)において、水素吸蔵合金を容器に収納し、前記容器内をSF6ガスまたはSF6ガスを含む不活性雰囲気として粉砕し、前記水素吸蔵合金の表面に硫化物またはフッ化物の少なくとも１種を含む保護皮膜を形成することを特徴とする水素吸蔵合金粉末の製造方法。
(6)  前記(5)の製造方法において、前記水素吸蔵合金の粉砕時に加熱することを特徴とする水素吸蔵合金粉末の製造方法。
(7)  前記(6)の製造方法において、前記水素吸蔵合金の粉砕時に表面近傍が加熱された状態であることを特徴とする水素吸蔵合金粉末の製造方法。
(8)  前記(2)において、溶湯を収納する容器から噴射ノズルによってSF6ガスまたはSF6ガスを含有する不活性ガス雰囲気中に溶湯を噴射して急冷凝固することを特徴とする水素吸蔵合金粉末の製造方法。
(9)  前記(2)において、溶湯を収納する容器から噴射ノズルによって溶湯を噴射して急冷凝固することによって水素吸蔵合金粉末を製造し、前記水素吸蔵合金粉末に、SF6ガスまたはSF6ガスを含有する不活性ガス雰囲気中で加熱処理を施すことを特徴とする水素吸蔵合金粉末の製造方法。
(10)  前記(2)において、溶湯を収納する容器から噴射ノズルによってSF6ガスまたはSF6ガスを含有する不活性ガス雰囲気中に溶湯を噴射して急冷凝固することにより水素吸蔵合金粉末を製造し、次いで得られた水素吸蔵合金粉末に、SF6ガスまたはSF6ガスを含有する不活性ガス雰囲気中で加熱処理を施すことを特徴とする水素吸蔵合金粉末の製造方法。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の第１の特徴に係るSF6ガス処理材と未処理材の水素化活性特性を示す図である。
第２図は本発明の実施例１に係る処理温度毎の処理時間と水素化活性特性を示す図である。
第３（ａ）〜第３（ｃ）図は本発明の第１の特徴に係る処理工程を示す図で、第３（ａ）図は水素化粉砕、第３（ｂ）図は脱水素、第３（ｃ）図はSF6ガス処理の工程を示す図である。
第４図は本発明の実施例２に係る粉砕装置の概要を示す図である。
第５図は本発明の実施例３に係る粉砕装置の概要を示す図である。
第６図は本発明の実施例３に係る他の粉砕装置の概要を示す図である。
第７図は本発明の実施例４に係る他の粉砕装置の概要を示す図である。
第８図は本発明の実施例５に係る装置の概要を示す図である。
第９図は本発明の実施例６に係る装置の概要を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
本発明の第１の特徴は、前記のようにSF6ガスを含む雰囲気で加熱することで、粉末表面に硫化物またはフッ化物の皮膜が形成されるものと推測される。機械粉砕、アトマイズ、水素化粉砕などによって製造された直後の清浄な表面をもつ粉末の耐被毒性を向上させるだけでなく、一旦大気に曝された後でも活性化させることができる。従って、被毒の心配なく、大気中で取り扱うことができる。
また、不活性ガス雰囲気中での機械粉砕やガスアトマイズ、あるいは水素化粉砕などによって製造された清浄な表面を有する水素吸蔵合金粉末を、被毒雰囲気に曝することなくSF6ガス中またはSF6ガスを含む不活性ガス中において400〜500℃で加熱処理することにより粉末表面に数十〜数百ナノメートルのフッ化物または硫化物皮膜（推測）を形成させる。この保護皮膜によって合金と空気の直接接触が遮断されるため、粉末を大気中に取り出しても合金の被毒が抑制され、実際に使用する容器に充填した後、容易に活性化することが可能である。本発明における合金粉末とは粒子径で、30〜100μｍ程度を意味する。
処理温度400℃未満では十分な保護皮膜が形成されず、大気中で合金表面の被毒が進行する。また、処理温度500℃を越える条件では保護皮膜が強固になりすぎるため活性化処理が困難となる。
本発明の実施工程の一例を第３（ａ）図〜第３（ｃ）図に示す。水素吸蔵合金５は、まず第３（ａ）図に示されるように、供給水素を流量調整器２で調整しながら水素雰囲気４とした処理チャンバー１内で水素化粉砕され粉末とされる。次いで第３（ｂ）図のように、処理チャンバー１内を真空引きし、真空雰囲気６で合金内の吸収水素を脱水素処理を行う。その後、流量調整器２を介して処理チャンバー１内にSF6ガスを供給し、さらに加熱装置10によって処理温度をあげることによって硫化物またはフッ化物皮膜の形成を促進する。具体的な処理条件としては、例えばTi合金を用いる場合、SF6ガス：700torr、加熱温度：500℃×１hrである。
処理後の表面処理材と未処理材との水素活性化特性を第１図に示す。第１図は、本処理後大気中に放置して、１日後に測定したもので、０℃、圧力１MPaでの時間と水素化量の関係のプロットである。この図で、本処理材では約２時間で活性化するが、未処理材では活性化しないことがわかる。
すなわち、本発明における水素吸蔵合金における被毒性とは、例えば電池等のプロセスにおいて合金が、水、空気等に触れる状態に存在すると、合金自体の活性化を向上した効果等も皆無となり、水素吸蔵合金としての特性全体が損傷を受けることを言う。本発明の耐被毒性のメカニズムは、Ｆ原子による表面のシールディング効果、並びに表面層におけるＯ原子とＳ原子との置換反応を誘起させ酸化物層の形成を抑止し、Ｈ原子の進入を容易にして水素化活性処理が進行できるものと推定されるが、詳細は不明である。
尚、本発明の表面処理方法は、チタン系水素吸蔵合金は勿論、その他希土類系、マグネシウム系、バナジウム系等の水素吸蔵合金にも適用できる。
次に、本発明の第２の特徴について説明する。
本発明では粉砕時にSF6ガスを用いるもので、粉砕時に発生する熱により反応し、保護皮膜が形成される。この時、粉砕直後の新生面に形成されるので、保護皮膜の効果が大きい。さらに、粉砕時の熱だけでなく加熱することで皮膜形成が促進される。この場合、一般には高温ほど延性が高く、粉砕し難いが、加熱を粉末表面近傍に留めることで、粉砕のし易さと皮膜形成を両立できる。
前記のようにSF6ガスを含む雰囲気で粉砕されることで、粉砕後の粉末表面に硫化物またはフッ化物の皮膜が形成されるものと推測される。機械粉砕によって製造された直後の清浄な表面をもつ粉末の耐被毒性を向上させるだけでなく、一旦大気に曝された後でも活性化させることができる。従って、被毒の心配なく、大気中で取り扱うことができる。
また、SF6ガス雰囲気で粉砕されることにより粉末表面に数十〜数百ナノメートルのフッ化物または硫化物皮膜（推測）が形成される。このため、粉砕雰囲気のSF6ガス濃度は、0.5〜100％が必要であり、より好ましい範囲としては経済性から10％未満である。また、SF6ガスとともに使用する不活性ガスとしては、アルゴンまたは窒素が経済性より有利である。この保護皮膜によって合金と空気の直接接触が遮断されるため、粉末を大気中に取り出しても合金の被毒が抑制され、実際に使用する容器に充填した後、容易に活性化することが可能である。
なお、粉砕時の温度400℃未満では十分な保護皮膜が形成されず、大気中で合金表面の被毒が進行する。また、500℃を越える条件では保護皮膜が強固になりすぎるため活性化処理が困難となる。
本発明における耐被毒性向上のメカニズムは、粉末表面に形成された硫化物またはフッ化物被膜が合金と被毒物質との接触を抑制し、なおかつ、水素と合金の反応を阻害しない性質を有するためと推定される。
次に、本発明は第３の特徴として、急冷凝固による粉末製造時に、SF6ガスを用いるもので、粉末の保有する熱によって反応し、保護皮膜が形成される。この時、粉末の新生面に形成されるので、保護皮膜の効果が大きい。さらに、急冷凝固による粉末を加熱処理する際にも、同様にして皮膜形成がなされる。前記のようなSF6ガスを含む雰囲気で粉末が皮膜処理された後の粉末表面には、硫化物またはフッ化物の皮膜が形成されるものと推測される。急冷凝固によって製造された直後の清浄な表面をもつ粉末の耐被毒性を向上させるだけでなく、一旦大気に曝された後でも活性化させることができる。従って、被毒の心配なく、大気中で取り扱うことができる。
下記に、本発明について実施例に基づきさらに詳述する。
実施例
実施例１
アーク溶解により製造し、さらに1200℃×５hrの熱処理を施したTi25Cr35Ｖ40合金を粗粉砕した後、ステンレス製耐圧容器に入れて真空引き（60℃×１hr）→水素化（０℃，１MPa×１hr）の条件で水素化粉砕を数回繰り返すことにより40mesh以下の合金粉末を得た。次に、真空引き（60℃×１hr）を行って水素を放出させた後SF6ガス（700torr）を充填し、300℃〜600℃の各温度で１時間の加熱処理を行った。処理後、大気中に取り出し、気温30℃、湿度70％の環境下で１日放置した後、それぞれの粉末について、活性化条件として：真空引き（60℃×１hr）→水素化（０℃，１MPa）で活性化特性を評価した。その結果を第２図に各表面処理での処理温度と水素化率の関係で示す。ここで、大気中放置を行わずに十分に活性化処理をおこなった場合の水素化量100％とする。この図から、処理温度としては、400〜500℃のもので、約60分で活性化を呈するが、600℃のものでは４hrと長時間を要している。さらに、未処理材および処理温度300℃では４時間以上でも活性化を呈していない。本実施例では、最適処理温度は400〜500℃であることがわかる。
なお、本実施例では、Ti25Cr35Ｖ40合金を試料としているが、これまでSF6ガスと各種合金との反応では、表面にフッ化物を形成することが知られている。このことから前記その他の水素吸蔵合金においても同様の効果が得られることが十分に期待できる。また、処理ガスについては、ＳまたはＦを主成分とするガス、例えばSO2，CF4等は基本的に適用可能であるが、しかし、酸素との表面被毒性および環境汚染等の面からSF6ガスが最適と考えられる。
実施例２
本実施例は、請求の範囲５〜６に関するものであって、水素吸蔵合金の粉砕工程において、SF6ガスまたはまたはSF6ガスを含む不活性雰囲気中で粉砕を行ったものである。
本実施例のロールミル粉砕装置を第４図に示す。この図において、合金12は、アーク溶解により製造し、さらに1200℃×５hrの熱処理を施したTi25Cr35Ｖ40，Ti33Mn30Ｖ37，Ti36Cr57Mo7，Ti41Cr56Ｗ3合金を粗破砕した後、ホッパー11から、振動フィーダー13によって粉砕装置19に供給される。この粉砕装置19からホッパー11までの全体が、SF6ガスまたはSF6ガスを含む不活性ガスによって雰囲気調整されている。合金12は、ロール間隔が調整された粉砕用ロール17によって粉砕され、粉末回収容器18に貯蔵される。なお、符号14はガス供給を、符号15はガス排出を示す。第１表に本実施例のNo.１〜６について、合金組成、粉末製造方法および雰囲気条件を示し、第２表に活性化処理回数による結果を合わせて示す。なお、本実施例では粉末粒径は40mesh以下の合金粉末であった。
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第２表の結果から、比較例よりも本発明例は活性化処理が簡略化し、大気中放置後に要した活性化処理回数は、いずれも１〜３回で活性化可能であることがわかる。本実施例では、SF6ガスを用いることにより、密閉性の十分でない粉砕装置でも粉末回収容器のガス置換がスムーズに行われ表面酸化や粉塵爆発の防止効果が得られる。さらに、粉砕時に発生する熱とSF6ガスによって、粉末表面に保護皮膜を形成することができ、粉砕後の耐被毒性を向上させ、良好な水素化特性が得られる。このプロセスは、粉砕直後の新鮮な表面に皮膜を形成させる点で、その効果が大きい。
実施例３
本実施例は、請求の範囲７に関するものであって、水素吸蔵合金の粉砕工程において、SF6ガス処理による表面保護皮膜の形成を促進するため、加熱された合金を粉砕したものである。
本実施例のロールミル粉砕装置を第５図に示す。この図において、合金12は、アーク溶解により製造し、さらに1200℃×５hrの熱処理を施したTi25Cr35Ｖ40合金を粗破砕した後、ホッパー11から、途中に誘導加熱コイル20を設け加熱できるようにした振動フィーダー13によって粉砕装置19に供給される。この粉砕装置19からホッパー11までの全体が、SF6ガスまたはSF6ガスを含む不活性ガスによって雰囲気調整されている。合金12は、前記誘導加熱コイル20によって加熱された後、ロール間隔が調整された粉砕用ロール17によって粉砕され、粉末回収容器18に貯蔵される。なお、符号14はガス供給を、符号15はガス排出を示す。第１表に本実施例のNo.7について、合金組成、粉末製造方法および雰囲気条件を示し、第２表に活性化処理回数による結果を合わせて示す。
第２表の結果から、比較例よりも本発明例は活性化処理が簡略化し、大気中放置後に要した活性化処理回数は、１回で活性化可能であることがわかる。なお、誘導加熱コイルにより粉砕直前の合金を加熱する方法のほか、第16図のように、溶解・鋳造後に均質化熱処理を行った合金を引き続き粉砕してもよい。後者の場合、別途加熱する必要がなくなり経済的にも優れる。
実施例４
本実施例では、実施例３と同様に、SF6ガス処理による表面保護被膜の形成を促進するため、粉砕と同時に、合金表面を加熱しながら粉砕したものである。第７図のように、ロールミル粉砕装置のロール内部にヒーター22を埋め込んで加熱したロールミルにより粉砕を行うものである。
実施例３と同様に、熱処理を施したTi25Cr35Ｖ40合金を粗破砕した後、振動フィーダー13によって粉砕装置19に供給される。この粉砕装置19からホッパー11までの全体が、SF6ガスまたはSF6ガスを含む不活性ガスによって雰囲気調整されている。第１表に本実施例のNo.8について、合金組成、粉末製造方法および雰囲気条件を示し、第２表に活性化処理回数による結果を合わせて示す。
第２表の結果から、比較例よりも本発明例は活性化処理が簡略化し、大気中放置後に要した活性化処理回数は、１回で活性化可能であることがわかる。ロールミル粉砕装置のロール内部にヒーター22を埋め込んで加熱したロールミルによる粉砕では、粉砕と同時に粉砕粉表面が加熱され、SF6ガスとの反応により粉末表面に保護皮膜が形成される。
金属は一般的に高温になるほど延性が増加して粉砕しにくくなる傾向がみられるが、この粉砕方法では、粉砕と同時に粉末表面のみ加熱することができるので合金の粉砕し易さを損なうことがない。特に延性−脆性遷移温度が室温以上である合金系の粉砕に適している。
実施例５
本実施例は、請求の範囲８に関するもので、Ti25Cr35Ｖ40の合金を用いて、ガスアトマイズ法による粉末製造に適用したものである。この装置の概要を第８図に示す。ガスアトマイズ法では、上部に合金溶解装置があり、この合金溶解装置から溶湯を、噴射ノズル27によって噴射室30に噴射してガス急冷して粉末を製造するものである。先ず水素吸蔵合金を不活性雰囲気とした真空室23で溶解るつぼ25中で、誘導加熱コイル26によって溶解する。この溶解るつぼ25には下部に、噴射ノズル27が設けられ、噴射ノズルへの溶湯の供給は溶湯ストッパー24によって調整される。この時噴射室30内の雰囲気をSF6ガスまたはSF6ガスを含む不活性ガスとして、Ar＋１vf%SF6とした。水素吸蔵合金粉末28は高温の粉末がSF6ガス中で急速で冷却される過程で、溶湯が冷めるまでの熱を利用して粉末表面に保護皮膜が形成され、回収室29に堆積しこの粉末を回収した。
上記のように得られた粉末について、大気中放置後の活性化処理回数を調べた結果を第３表および第４表に示す。この大気中放置とは、製造した水素吸蔵合金粉末を大気中に取り出し、気温30℃、湿度70％の環境下に１日間放置したもので、活性化処理条件は、真空引き（60℃×１ｈ）→水素加圧（０℃，１MPa×１ｈ）のサイクルの繰り返しとした。
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その結果、本実施例では、１回の活性化処理で良好な水素吸放出特性が得られた。なお、本実施例ではガスアトマイズ法に適用したが、その他の急冷凝固法（例えば回転ディスク法、またはロール急冷法）であっても同様な効果が得られる。
実施例６
本実施例は、請求の範囲９に関するもので、Ti25Cr35Ｖ40の合金を用いて、不活性ガスアトマイズ法による粉末製造し、次いで加熱処理時に適用したものである。すなわち、不活性ガスアトマイズ法以外の回転ディスク法、またはロール急冷法などでも同様であるが、溶湯から直接製造された水素吸蔵合金粉末に、均質化その他の目的で熱処理を施す場合において、熱処理中および熱処理後の冷却用ガスとしてSF6ガスまたはSF6ガスを含む不活性ガスを用いる水素吸蔵合金粉末の熱処理方法である。
この装置の概要を第９図に示す。この図でチャンバー35内には、水素吸蔵合金28を断熱材36で囲み、その両端には断熱扉32を設け、少なくとも１か所のガス循環ファン34でチャンバー35内がガス撹拌状態とされる。また、熱処理温度は、ヒーター33によって温度制御される。
本実施例の処理条件および粉末の活性化特性の調査結果を前記第３表および第４表にまとめて示す。この結果、ガスアトマイズ、単ロール急冷法ともに、２回の活性化で十分に水素吸放出特性が得られた。
本実施例以外にMm（ミッシュメタル）合金の均質化では1000℃前後、Ti合金の場合は1200℃前後の熱処理を行うが、このような高温ではSF6ガスと合金粉の反応が著しく粉末表面皮膜が強固となりすぎ好ましくない。
従って、熱処理温度が500℃を越える場合については、熱処理中は従来通り真空または不活性ガスを用い熱処理の冷却用ガスのみSF6ガスまたはSF6ガスを含む不活性ガスを用いてもよい。
実施例７
本実施例は、請求の範囲10に関し、前記実施例５および実施例６を組み合わせたものである。すなわち、Ti25Cr35Ｖ40の合金を用いて、ガスアトマイズ法による粉末製造に適用し、この時噴射室30内の雰囲気をSF6ガスまたはSF6ガスを含む不活性ガスとして粉末を得て、さらに熱処理中および熱処理後の冷却用ガスとしてSF6ガスまたはSF6ガスを含む不活性ガスを用いて水素吸蔵合金粉末の熱処理方法を行ったものである。この結果を第３表および第４表に合わせて示す。２回の活性化で十分に水素吸放出特性が得られた。
比較例
比較例として、実施例と同様なTi25Cr35Ｖ40の合金を用いて、粉末製造法として、ロールミルおよびガスアトマイズとして、その雰囲気をそれぞれ、大気中およびArとし、加熱はしない場合の結果を前記第３表および第４表に示す。その結果、10回の活性化でも活性化はせず、適正な水素吸放出特性を得るにはいたらなかった。
産業上の利用可能性
本発明では耐被毒性を向上しているので、水素吸蔵合金が大気、水分を含む雰囲気に曝された場合においても、水素化活性処理は十分に可能となる。さらに、本発明では、延性が高く機械粉砕が困難な水素吸蔵合金等について水素化粉砕によって合金粉末を製造する場合では、水素化粉砕容器をそのまま表面処理容器として用いることができ、製造工程が簡素化され経済的にも優れている。また、本発明を用いることにより、粉末製造時の合金表面酸化防止効果が得られると同時に、表面保護皮膜を形成することができる。この表面保護皮膜の効果により水素吸蔵合金粉末の耐被毒性を大幅に向上させることができる。本発明では耐被毒性を向上しているので、水素吸蔵合金が大気、水分を含む雰囲気に曝された場合においても、水素化活性処理は十分に可能となる。さらに、
本発明を用いることにより、粉末製造時の合金表面酸化の防止効果が得られると同時に、別途に表面処理工程を追加することなく、SF6ガス処理を施した場合と同様の表面保護皮膜を形成させることができる。この表面保護皮膜の効果により水素吸蔵合金粉末の耐被毒性を大幅に改善し、活性化特性や耐久性を向上させることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３（ａ）】
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【図３（ｂ）】
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【図３（ｃ）】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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