(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド（Ａ）５０〜９９重量部、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体アイオノマー（Ｂ）１〜５０重量部及び着色剤（Ｃ）０．１〜２０重量部［（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部に対し］の均一混合物の粒状体からなる着色模様を有する熱可塑性樹脂成形体製造用着色材料。
【請求項２】
アイオノマーの模様着色に使用される請求項１記載の着色材料。
【請求項３】
材料がマスターバッチである請求項１又は２記載の着色材料。
【請求項４】
熱可塑性樹脂１００重量部に対して、請求項１記載の着色材料０．１〜５０重量部を配合し、溶融成形して得られた着色模様を有する成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂成形品にマーブル調のような模様着色を施すのに使用される着色材料（以下、単に「着色材料」と略称することがある。）、該着色材料によって着色された着色模様を有する成形体に関する。
とりわけエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体アイオノマーの模様着色に有用な着色材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
複数色の着色模様を有する熱可塑性樹脂成形体を得る方法は、種々知られている。このうち、混色成形機を使用する方法が知られているが、特殊な装置を使用するためコスト高となり、広く採用できる方法ではなかった。一方、着色原料を工夫することにより、汎用の成形機を使用して着色模様の成形体を得ることは可能であり、そのための提案もいくつかなされている。
【０００３】
例えば、木目、石目等の模様を有する熱可塑性樹脂成形体を得るために、成形時に少量のポリアミドと着色剤とからなるマスターバッチを混合使用することが知られている。すなわち、特開昭５４−１５４４５２号公報には、各種熱可塑性樹脂に０．１〜１重量％の着色ポリアミドを混入させ、１８０〜２２０℃で成形することによって、着色模様を有する成形体が得られることが開示されている。また、ＷＯ９７／３７８２５号公報には、ナイロンと着色剤とからなるマスターバッチを用いて、着色模様を有するアイオノマー成形体を製造する方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、着色模様を有するアイオノマー成形体を得ることを目的としてこのような先行技術を適用しても、外観良好な流れ模様の成形体を得ることが難しく、また流れ模様を発現する成形温度幅が狭いという欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況に鑑みなされたものであって、通常の成形機を使用して着色模様を有する熱可塑性樹脂成形体、とりわけ着色模様を有するアイオノマー成形体を製造する方法を提供するものであって、流れ模様が発現する成形温度域を広げるとともに、一層良好な流れ模様を有する成形体が得られるような処方を提供することを目的とするものである。
【０００６】
すなわち本発明は、ポリアミド（Ａ）５０〜９９重量部、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体アイオノマー（Ｂ）１〜５０重量部及び着色剤（Ｃ）０．１〜２０重量部［（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部］の均一混合物の粒状体からなる着色模様を有する熱可塑性樹脂成形体製造用着色材料に関する。
本発明はまた、このような着色材料を熱可塑性樹脂、好ましくはアイオノマーに配合して、溶融成形して得られた着色模様を有する成形体に関する。
【０００７】
【発明の実施の態様】
本発明で使用されるポリアミド（Ａ）としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２、ナイロン６／６６／１２などを例示することができる。またシーラーＰＡ、ドロガミドなどの商品名で知られている半芳香族非晶性ポリアミドなどであってもよい。これらは通常の成形グレード程度の分子量のものが使用できる。模様着色を行う熱可塑性樹脂の種類によっても異なるが、例えばアイオノマーの着色に使用する場合には、成形温度を考慮すると、あまり融点の高いポリアミドを使用することは好ましくなく、例えば融点が２３０℃以下、特に１８５〜２２５℃程度のものか、あるいは非晶性のものを使用することが好ましい。
【０００８】
本発明において、上記ポリアミド（Ａ）とともに使用されるアイオノマー（Ｂ）は、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体の少なくとも一部が金属イオンにより中和されたものであって、ベースポリマーとなるエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体は、（メタ）アクリル酸含有量が好ましくは１〜３５重量％、とくに好ましくは５〜２０重量％の共重合体であり、エチレンと（メタ）アクリル酸の二元共重合体のみならず、任意に他の単量体が共重合された多元共重合体であってもよい。ここにアクリル酸及び又はメタクリル酸含量が少な過ぎると、アイオノマーのポリアミド（Ａ）に対する相溶性が充分でないため改良効果が小さい。
【０００９】
上記任意に共重合されていてもよい他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素、二酸化炭素などを例示することができる。これら他の単量体は、例えば０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％の範囲で共重合されていてもよい。
【００１０】
アイオノマー（Ｂ）としては、上記共重合体のカルボキシル基の１０〜１００％、好ましくは２０〜８０％を、金属イオンで中和されたものを使用することができる。中和度があまりに低すぎるものを使用すると、ポリアミドとの相溶性が充分でないため改良効果が小さい。ここに金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムのようなアルカリ土類金属、亜鉛、銅、コバルト、ニッケル、クロム、鉛などの典型及び遷移金属などであり、とくにアルカリ金属、アルカリ土類金属あるいは亜鉛を用いるのが好ましい。
【００１１】
模様着色材料に用いるアイオノマー（Ｂ）は、必ずしもこれに限定されないが、金属イオン種として亜鉛を含有するアイオノマーであることが特に好ましい。種々のアイオノマーの内でも亜鉛アイオノマーは吸湿性が少なく、着色模様の成形体を製造する際の発泡の問題を解消できる。また、亜鉛アイオノマーは、種々のアイオノマーの内でも、ポリアミドとの親和性に優れており、比較的均質な組織の模様着色材料を得ることができるという利点がある。
【００１２】
アイオノマーとしては、任意の分子量のものを使用することができるが、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．１〜５０ｇ／１０分、とくに０．１〜２０ｇ／１０分程度のものを使用するのが好ましい。
【００１３】
本発明の模様着色材料を構成する着色剤（Ｃ）は、顔料、染料、加飾剤などである。具体的には、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、タルク、べんがら、硫酸バリウム、酸化鉄、群青、カーボンブラックなどの無機顔料、アゾ系、イソインドリノン系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、フタロシアニン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、複素環系などの有機顔料、アントラキノン系、複素環系、ペリノン系、チオインジゴ系などの染料、メタル粉、雲母、貝殻、蛍光体などを例示することができる。
【００１４】
本発明における模様着色材料におけるポリアミド（Ａ）とアイオノマー（Ｂ）の使用比率は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部を基準として、（Ａ）が５０〜９９重量部、好ましくは６０〜９５重量部に対し、アイオノマー（Ｂ）が５０〜１重量部、好ましくは４０〜５重量部である。
このようにアイオノマーを適量使用することにより、熱可塑性樹脂、とくにアイオノマーの着色に使用した場合に、外観良好な流れ模様が出やすく、また良好な流れ模様を得ることができる成形温度域を広げることができる。このような効果は、アイオノマーを使用することにより、熱可塑性樹脂との相溶性を変化させ、また着色材料の融解開始温度を低下させると同時に粘度を向上させるというような溶融特性を変化させることによって達成されるものと考えられる。
【００１５】
本発明の模様着色材料においては、上記（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部当たり、着色剤（Ｃ）を０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部配合して、押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて、溶融混練し、適当な形状及び大きさの粉粒体とされる。
例えば、粒子形状がペレット状、チップ状、フレーク状、顆粒状、ビーズ状、パウダー状などの粉粒体とすることができる。これらの粉粒体の大きさとしては、平均粒径が、例えば０．０１〜１０ｍｍ、好ましくは、０．１〜８ｍｍ、特に好ましくは１〜５ｍｍ程度とすることができる。
【００１６】
かくして得られる模様着色材料は、各種熱可塑性樹脂成形体の模様形成に使用される。対象となる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体又はそのアイオノマー、オレフィン系熱可塑性エラストマーのようなオレフィン系共重合体、ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂のようなスチレン系共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミド、エチレン・ビニルアルコール共重合体などを挙げることができる。
これらの中では、（Ａ）成分であるポリアミドの融点近傍で成形できるような重合体を使用することが望ましく、とくにエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体アイオノマーに適用した場合に、外観良好な流れ模様を有する成形体を容易に得ることができる。かかるアイオノマーは、（Ｂ）成分のアイオノマーと同一のものでも異なるものであってもよく、その好適なものは、（Ｂ）成分として説明したのと同様である。
【００１７】
上記熱可塑性樹脂成形体の模様形成においては、熱可塑性樹脂１００重量部当たり、模様着色材料を０．１〜５０重量部、とくに０．３〜３０重量部程度配合して成形するのが望ましい。模様着色材料の使用量が少な過ぎると、流れ模様がはっきり現れず、またその使用量が多過ぎると模様が不明瞭になり易い。
【００１８】
いずれにしても熱可塑性樹脂成形体の製造に当たっては、熱可塑性樹脂と模様着色材料とを、タンブラー、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドしておき、汎用の各種成形機、例えば射出成形機、押出成形機、中空成形機などにより成形すればよい。
尚、模様着色材料の調製において、あるいは熱可塑性樹脂成形体の製造に当たって、他の任意の添加剤を配合してよいことは言うまでもない。このような添加剤としては、例えば、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、難燃剤、架橋剤、架橋助剤、発泡剤などを例示することができる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、汎用の成形機を用いて、外観良好な流れ模様を有する成形体を、広い温度域で製造することが可能な模様着色材料を提供することができる。かかる模様着色材料を使用して製造される成形体は、意匠性に優れており、家庭電化製品、ＯＡ機器等のハウジング、建材、車両部品、日用品、玩具、雑貨、化粧品の容器やキャップなどの各種用途に適用することができる。
【００２０】
【実施例】
次に実施例、比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２１】
実施例１
ナイロン６ベース着色マスターバッチ１（ＨＮＭ  ９Ｃ８６７、白色、（株）ヘキサケミカル製）とアイオノマー樹脂１（ハイミラン  １７０６、亜鉛タイプ、三井・デュポンポリケミカル（株）製）を７０：３０の重量比で混合して２軸押出機（ＰＣＭ３０、スクリュー径  ３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５、（株）池貝鉄工製）に供給し、バレル温度  ２４０℃、スクリュー回転数  ２００ｍｉｎ−１の条件下に溶融混練してストランド形状に押出した後、冷却水槽を通してストランドカッターで直径約３ｍｍ×長さ約３ｍｍの円筒形ペレットに切断して、着色マスターバッチ２を製造した。
得られた着色マスターバッチ２をアイオノマー樹脂２（ハイミラン  １７０７、ナトリウムタイプ、三井・デュポンポリケミカル（株）製）１００重量部に対して３重量部添加して、インラインスクリュー式射出成形機（ＩＳ−１００Ｅ、スクリュー径４０ｍｍ、東芝機械（株）製）を用いて、成形温度２１０℃で縦１５０ｍｍ×横８０ｍｍ×厚さ２ｍｍの見本角板（フィルムゲート）に成形した。得られた角板は透明な地肌に白色の流れ模様の発現した美しい外観を有していた。また、成形温度を２１０℃から５℃ずつ増加又は減少させて成形を行い、良好な流れ模様の得られる成形温度域を調べたところ１９０℃〜２１５℃であった。
【００２２】
比較例１
実施例１で用いたナイロン６ベース着色マスターバッチ１をアイオノマー樹脂１とメルトブレンドせず、そのままアイオノマー樹脂２  １００重量部に対して３重量部添加して、実施例１と同様にインラインスクリュー式射出成形機で見本角板を成形した。成形温度が２０５℃未満の場合は、着色マスターバッチがほとんど溶融しないため、良好な流れ模様が得られなかった。また、成形温度が２２０℃になると着色マスターバッチが完全に溶融してしまい、成形品は均一に白色の外観を呈していた。結果的に２０５℃〜２１５℃で流れ模様が発現したが、実施例１で得られた成形品に比べると透明部と着色部のコントラストがはっきりしすぎており、美麗さにおいてやや劣っていた。
【００２３】
実施例２
ナイロン６（アミラン  ＣＭ１００７、低粘度銘柄、東レ（株）製）、アイオノマー樹脂１及び酸化チタンを８０：２０：１０の重量比で混合して実施例１で用いた２軸押出機に供給し、バレル温度２４０℃、スクリュー回転数２００ｍｉｎ−１の条件下に溶融混練して白色の着色マスターバッチ３を作成した。
得られたマスターバッチ３をアイオノマー樹脂２  １００重量部に対して３重量部添加して、実施例１と同様にインラインスクリュー式射出成形機を用いて、成形温度２１０℃で見本角板に成形した。得られた角板は透明な地肌に白色の流れ模様の発現した美しい外観を有していた。
【００２４】
実施例３
実施例２で用いた酸化チタンの代わりに銅フタロシアニン系顔料を用いて、実施例２と同様の方法で緑色の着色マスターバッチ４を作成し、同一条件で見本角板を成形した。得られた角板は透明な地肌に緑色の流れ模様の発現した美しい外観を有していた。
【００２５】
実施例４
アイオノマー樹脂２  １００重量部に対して実施例２及び実施例３で得られた着色マスターバッチをそれぞれ２重量部添加して、実施例２と同様に見本角板を作成した。
得られた角板は、透明な地肌に白色及び緑色の流れ模様が絡み合うように現れた、非常に美しい外観を有していた。