(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)一般式 CH2＝CRCOO(CnH2n-1Y)(NR1SO2)mRf (ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、Yは水素原子または水酸基であり、R1は低級アルキル基であり、Rfは炭素数6〜14のパーフルオロアルキル基であり、nは1〜6の整数であり、mは0または1である)で表わされるパーフルオロアルキル基含有アクリル酸エステル50〜80重量%、
(b)一般式 CH2＝CRCOO(R2O)pR3 (ここで、Rは前記定義と同じであり、R2は低級アルキレン基であり、R3は1〜3個の水酸基を有する低級アルキル基であり、pは0,1または2である)で表わされる水酸基含有アクリル酸エステル6〜25重量%、
(c)グリシジル(メタ)アクリレート8〜18重量%、
(d)一般式CH2＝CRCOO(R2O)qR4 (ここで、RおよびR2は前記定義と同じであり、R4は低級アルキル基であり、qは1,2または3である)で表わされるアルコキシル基含有アクリル酸エステル2〜15重量%および
(e)一般式 CH2＝CRCOO(CnH2n-1Y)N+R5R6R7X- (ここで、R、Yおよびnは前記定義と同じであり、R5、R6およびR7はいずれも水素原子または低級アルキル基であってその内の少なくとも１個は低級アルキル基であり、X-はアニオンである)で表わされるカチオン基含有アクリル酸エステル0.5〜7重量%
の共重合体よりなる撥水耐油剤。
【請求項２】
共重合体が有機溶媒を全く含有しない水性エマルジョンとして得られ、紙塗工用に用いられる請求項１記載の撥水耐油剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、撥水耐油剤に関する。更に詳しくは、紙等に塗工され、そこに良好な撥水耐油性能を付与する撥水耐油剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紙等に耐油性を付与するために、樹脂によるラミネート法やコーティング法が用いられているが、このような耐油性の付与手段は、故紙回収の際の大きなネックとなっており、このためその回収率を上げることができないという問題がある。
【０００３】
このような問題を解決させる耐油性付与手段として、フッ素系の耐油剤を用いることは有効である。かかる紙用の撥水耐油剤としては、例えば含フッ素リン酸エステル化合物(特開昭59-204197号公報、同64-6196号公報、特公平3-70714号公報)等が知られている。しかしながら、これらの化合物を用いた場合には、これらの化合物が親水性であるため撥水性に劣るという問題がみられる。
【０００４】
このような撥水性に劣るという問題を解決するための改善が、特開昭58-220894号公報、特公平7-74331号公報などでなされているが、ここで提案されている撥水耐油性共重合体の製造には、非常に低い引火点の有機溶媒が用いられているため、その安全性の確保のために特別の配慮を必要としている。
【０００５】
かかる不利な点を克服させる、有機溶媒を含まない含フッ素共重合体分散液が、特開昭59-98113号公報、特開平5-271351号公報、同5-279541号公報、同8-59751号公報などで提案されているが、ここでは共重合体の製造時にアセトン等の有機溶媒が用いられており、重合反応終了後に蒸留によって有機溶媒を除去するという煩雑な工程を必要としているばかりではなく、蒸留を行っても有機溶媒を完全に除去することは困難であるという問題を残している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、撥水耐油性共重合体が有機溶媒を用いることなく、直接水性エマルジョンとして得られ、しかもそれが紙等に塗工されたときすぐれた撥水耐油性能を示す撥水耐油剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、
(a)一般式 CH2＝CRCOO(CnH2n-1Y)(NR1SO2)mRf (ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、Yは水素原子または水酸基であり、R1は低級アルキル基であり、Rfは炭素数6〜14のパーフルオロアルキル基であり、nは1〜4の整数であり、mは0または1である)で表わされるパーフルオロアルキル基含有アクリル酸エステル50〜80重量%、
(b)一般式 CH2＝CRCOO(R2O)pR3 (ここで、Rは前記定義と同じであり、R2は低級アルキレン基であり、R3は1〜3個の水酸基を有する低級アルキル基であり、pは0,1または2である)で表わされる水酸基含有アクリル酸エステル6〜25重量%、
(c)グリシジル(メタ)アクリレート8〜18重量%、
(d)一般式CH2＝CRCOO(R2O)qR4 (ここで、RおよびR2は前記定義と同じであり、R4は低級アルキル基であり、qは1,2または3である)で表わされるアルコキシル基含有アクリル酸エステル2〜15重量%および
(e)一般式 CH2＝CRCOO(CnH2n-1Y)N+R5R6R7X- (ここで、R、Yおよびnは前記定義と同じであり、R5、R6およびR7はいずれも水素原子または低級アルキル基であってその内の少なくとも１個は低級アルキル基であり、X-はアニオンである)で表わされるカチオン基含有アクリル酸エステル0.5〜7重量%
の共重合体よりなる撥水耐油剤によって達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
共重合体を構成する一成分である(a)パーフルオロアルキル基含有アクリル酸エステルとしては、次のような化合物が例示される。ここで、パーフルオロアルキル基Rfとしては、炭素数が6、8、10、12、14またはそれらの混合物が用いられる。また、rは4、6、8、10、12またはそれらの混合物である。
CH2＝CHCOOCH2CH2Rf
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2Rf
CH2＝CHCOOCH2CH(OH)CH2Rf
CH2＝C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2Rf
CH2＝CHCOO(CH2)3C8F17
CH2＝CHCOO(CH2)4C8F17
CH2＝CHCOOCH2CH2(CF2)rCF(CF3)2
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2(CF2)rCF(CF3)2
CH2＝CHCOOCH2CH2N(CH3)SO2C8F17
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2N(CH3)SO2C8F17
CH2＝CHCOOCH2CH2N(C2H5)SO2C8F17
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2N(C2H5)SO2C8F17
CH2＝CHCOOCH2CH2N(C3H7)SO2C8F17
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2N(C3H7)SO2C8F17
CH2＝CHCOOCH2CH2N(C4H9)SO2C8F17
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2N(C4H9)SO2C8F17

【０００９】
(b)成分の水酸基含有アクリル酸エステルとしては、次のような化合物が例示される（※印は、好ましい化合物である）。
CH2＝CHCOOCH2CH2OH ※
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OH ※
CH2＝CHCOOCH2CH(OH)CH3 ※
CH2＝C(CH3)COOCH2CH(OH)CH3 ※
CH2＝CHCOOCH2CH(OH)CH2OH ※
CH2＝C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2OH ※
CH2＝CHCOOCH2CH(OH)CH2CH3
CH2＝C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2CH3
CH2＝CHCOOCH2CH2CH2CH2OH
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CH2CH2OH
CH2＝CHCOO(CH2CH2O)2H
CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)2H
CH2＝CHCOO(CH2CH2O)3H
CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)3H
【００１０】
(d)成分のアルコキシル基含有アクリル酸エステルとしては、次のような化合物が例示される（※印は、好ましい化合物である）。
CH2＝CHCOOCH2CH2OCH3 ※
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OCH3 ※
CH2＝CHCOOCH2CH2OCH2CH3 ※
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OCH2CH3 ※
CH2＝CHCOOCH2CH2OCH2CH2CH2CH3 ※
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OCH2CH2CH2CH3 ※
CH2＝CHCOO(CH2CH2O)2CH3
CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)2CH3
CH2＝CHCOO(CH2CH2O)2CH2CH3
CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)2CH2CH3
CH2＝CHCOO(CH2CH2O)2CH2CH2CH2CH3
CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)2CH2CH2CH2CH3
CH2＝CHCOO[CH(CH3)CH2O]2CH3
CH2＝C(CH3)COO[CH(CH3)CH2O]2CH3

【００１１】
また、(e)成分のカチオン基含有アクリル酸エステルとしては、アニオンX-が Cl-、Br-、CH3OSO3-、CH3COO-等である次のような化合物が例示される。
CH2＝CHCOOCH2CH2N+(CH3)3Cl-
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2N+(CH3)3Cl-
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2N+(CH3)3OSO3CH3-
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2N+H(C2H5)2Cl-
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2N+(CH3)3Br-
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2N+H(C2H5)2CH3COO-
CH2＝C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2N+(CH3)3Cl-

【００１２】
以上の各成分は、いずれも共重合体中、(a)成分が50〜80重量%、好ましくは55〜80重量%、(b)成分が6〜25重量%、好ましくは7〜20重量%、(c)成分が8〜18重量%、好ましくは9〜15重量%、(d)成分が2〜15重量%、好ましくは3〜12重量%、また(e)成分が0.5〜7重量%、好ましくは1〜5重量%の割合で共重合されている。これら各成分間の共重合反応は、殆んど90%以上の重合率で進行するので、それらの仕込み割合をそのまま共重合割合と考えることができる。各成分共、これ以下の共重合割合では、本発明の目的とする良好な撥水耐油性能を得ることができず、一方これ以上の割合で用いられた場合には、(a)成分ではエマルジョンが不安定となり、(b)成分、(c)成分、(d)成分では性能が低下するようになり、また(e)成分では性能低下およびエマルジョンの不安定化につながる。
【００１３】
これらの各成分からなる共重合体中には、その目的を損なわない範囲内において、ベンジル(メタ)アクリレート、3-シクロヘキシルプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン等のビニル化合物(約10重量%以下)またはN-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メチロールアクリルアミドブチルエーテル、N-メチロールアクリルアミドメチルエーテル等の架橋性基含有単量体(約10重量%以下)を更に共重合させることもできる。
【００１４】
共重合反応は、重合開始剤、乳化剤および水の存在下に、約40〜90℃、好ましくは約60〜80℃での乳化重合法によって行われる。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロアミジン・２塩酸塩、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が用いられる。乳化剤としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性または両性のいずれも用いることができるが、好ましくはノニオン性またはカチオン性のものが用いられる。
【００１５】
重合反応の結果、固形分濃度約20〜40重量%の、有機溶媒を全く含有しない水性エマルジョンが得られ、実際の使用に際してはその固形分濃度が約0.25〜2重量%、好ましくは約0.5〜1重量%になる迄水で希釈される。
【００１６】
この希釈水性エマルジョンを紙に塗工する場合には、サイズプレスで原紙を浸漬処理しあるいはロールコータを用いて塗工した後、約80〜140℃、好ましくは約100〜125℃で乾燥させることによって行われる。
【００１７】
このようにして撥水耐油処理される紙としては、食品包装紙、機械やゴミ等の一般包装紙、ラベル、記録紙などが挙げられる。なお、この撥水耐油剤は、製紙時に製紙原料中に添加して用いることもできる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明に係る撥水耐油剤は、有機溶媒を全く含有しない水性エマルジョンとして得ることができ、それを紙に塗工した場合、紙に対する浸透性、密着性にすぐれているため、そこに良好な撥水耐油性能が付与される。更に、このような処理方法によって耐油性の付与された紙は、パルプとの結着により解砕が十分に行われないなどの欠点もみられないので、故紙回収の際に好都合である。
【００１９】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する
【００２０】
実施例１
パーフルオロアルキルエチルアクリレート CH2＝CRCOOCH2CH2Rf (Rfは炭素数6、8、10、12の混合物で平均は9であるパーフルオロアルキ基である) [FAAC] 70ｇ、2-ヒドロキシエチルアクリレート [HEA] 9g、2-メトキシエチルアクリレート [MEA] 6g、グリシジルメタクリレート [GMA] 12gおよびジメチルアミノエチルメタクリレートメチルクロライド [DMA] 3gに、更にn-ドデシルメルカプタン0.4g、ノニオン性界面活性剤(花王製品エマルゲン950)6.0gおよび水319.2gを加え、ホモジナイザで前分散した後、高圧ホモジナイザ(日本精機製)を用いて600Kg/cm2の圧力条件下で処理した。得られた乳化液を、容量500mlの冷却管付きガラス製反応容器内に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら、アゾビスイソブチロアミジン・２塩酸塩2.0gを添加した後昇温させ、70℃で４時間共重合反応させて、固形分濃度約25重量%のエマルジョン型撥水耐油剤を得た。
【００２１】
実施例２
実施例１において、MEAの代りに同量の2-エトキシエチルアクリレート(EEA)が用いられた。
【００２２】
実施例３
実施例１において、MEAの代りに同量の2-ブトキシエチルアクリレートが用いられた。
【００２３】
実施例４
実施例１において、HEAの代りに同量の2-ヒドロキシプロピルアクリレートが用いられた。
【００２４】
実施例５
実施例１において、HEAの代りに同量の2-グリセロールモノアクリレートが用いられた。
【００２５】
比較例１
実施例２において、EEAが用いられず、HEA量が15gに変更された。
【００２６】
比較例２
実施例２において、HEAが用いられず、EEA量が15gに変更された。
【００２７】
比較例３
実施例２において、EEA量を21gに、またGMA量を5gにそれぞれ変更した。
【００２８】
比較例４
実施例２において、EEAが用いられず、HEA量を7gに、またGMAを20gにそれぞれ変更した。
【００２９】
比較例５
実施例２において、DMAを用いずに、HEA量を12gに変更した。
【００３０】
得られた各エマルジョン型撥水耐油剤を、固形分濃度が0.5%になるように水で希釈し、この希釈液中に試験紙(桐山濾紙 No.5)を5秒間浸漬し、マングルで絞って紙重量に対して100%となる量の処理液を含浸させた後、120℃で15秒間乾燥を行った。
【００３１】
この撥水耐油処理試験紙について、耐水試験(JIS P-8137による)および耐油試験(所定重量比のひまし油/トルエン/n-ヘプタン混合液を試験紙上に約4mm径で数滴たらし、この混合液の浸漬状況を耐油性の最も良好な16から耐油性の良くない1迄の耐油性ナンバーとして評価)を行うと共に、重合体分散液の安定性試験(5000rpm、10分間の遠心分離を行ない、これによって分離除去された凝集物の乾燥固形分量が、分散液中の固形分の0.1%以下を合格、それ以上を不合格とする)を行ない、次の表に示されるような結果を得た。なお、含フッ素リン酸エステル化合物(日本メクトロン製品ノックスガードET-700)を用いた場合が、比較例６として併記されている。
【００３２】
0003864496.tif 000002
【００３３】
0003864496.tif 000003
0003864496.tif 000004
【００３４】
以上の結果から、次のようなことがいえる。
(1)各実施例の撥水耐油剤で処理された紙は、良好な撥水耐油性を示している。
(2)2-エトキシエチルアクリレートを含有しない共重合体の場合（比較例１）、2-エトキシエチルアクリレートの割合が多く、グリシジルメタクリレートの割合が少ない共重合体の場合（比較例３）、ジメチルアミノエチルメタクリレートメチルクロライドを含有しない共重合体の場合 （比較例５）あるいは含フッ素リン酸エステル化合物よりなる処理剤（比較例６）では、いずれも満足される撥水撥油性能が得られなかった。
(3)2-ヒドロキシエチルアクリレートを含有しない共重合体の場合（比較例２）またはグリシジルメタクリレートの割合が多すぎる共重合体の場合（比較例４）には、いずれも満足な安定性が得られなかった。