(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
0003742430.tif 000070
［但し上式中、
Ｒは未置換か、又はＣＮもしくは少くとも１個のハロゲンによって置換されており、かつ、１個以上の非隣接ＣＨ2基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−及び−Ｃ≡Ｃ−からなる群から選ばれるラジカルによって置き換えることができる、炭素原子数１８以下のアルキル又はアルケニルラジカルであり、
Ａ1はａ）１又は２個のＣＨ基がＮによって置き換えることができる１，４−フェニレンラジカルであり、
ｂ）１又は２個の非隣接ＣＨ2基が−Ｏ−又は−Ｓ−によって置き換えることができる１，４−シクロヘキシレンラジカルであり、
ｃ）１，４−シクロヘキセニレン、ピペリジン−１，４−ジイル、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン又はナフタレン−２，６−ジイルラジカルであり、
但し、これらラジカルａ）及びｂ）は、ハロゲン原子又はシアノ及び／又はメチル基によってモノ置換又はポリ置換することができ、
Ｚ1は−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ2−又は単結合であり、
Ｘは炭素原子数１−１２のアルキル又はアルコキシ、ＮＣＳ、又はＱ−Ｙであり、こゝでＱは−Ｏ−、−Ｓ−又は単結合であって、ＹはＣＮ又はハロゲン化された炭素原子数１−５のアルキルもしくはアルケニルであり、Ｑが単結合の場合、
ＹはＦ又はＣｌでもよく、
Ｌ1及びＬ2はそれぞれ互いに独立にＨ又はＦであり、
ｍは０、１又は２であり、そして
ｎは０、１又は２であり、こゝでｍ＋ｎ≧１であり、
但し、ｍ＝１、ｎ＝０及びＸ＝アルキル、アルコキシ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＮの場合は、Ｌ1及びＬ2はフッ素であり、
ｍ＝０、ｎ＝１、及びＲ及びＸがアルキルの場合は、Ｌ1及びＬ2はフッ素であり、
Ｘがハロゲン化されたアルキルの場合、ｎは１又は２であることを条件とする。］
で表わされる２−フルオロシクロヘキセン誘導体。
【請求項２】
下記式
0003742430.tif 000071
において、Ｒ、Ｘ、Ｌ1及びＬ2が請求項１で定義されたものである、上記式で表わされる２−フルオロシクロヘキセン誘導体。
【請求項３】
下記式
0003742430.tif 000072
において、Ｒ、Ｘ、Ｌ1及びＬ2が請求項１で定義されたものである、上記式で表わされる２−フルオロシクロヘキセン誘導体。
【請求項４】
下記式
0003742430.tif 000073
において、Ｒ、Ｘ、Ｌ1及びＬ2が請求項１で定義されたものである、上記式で表わされる２−フルオロシクロヘキセン誘導体。
【請求項５】
下記式
0003742430.tif 000074
において、Ｒ、Ｘ、Ｌ1及びＬ2が請求項１で定義されたものである、上記式で表される２−フルオロシクロヘキセン誘導体。
【請求項６】
式中Ｌ1及びＬ2がフッ素である、請求項１記載の式Ｉの化合物。
【請求項７】
式中ＸがＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、ＯＣＦ3、ＯＣＨＦ2、ＣＦ3、ＯＣＨＦＣＦ3、ＯＣＨ2ＣＦ3、ＯＣＨ＝ＣＦ2又はＯＣＦ＝ＣＦ2である、請求項１記載の式Ｉの化合物。
【請求項８】
式中ｍ＋ｎ＝２である、請求項１記載の式Ｉの化合物。
【請求項９】
式ＩＩの化合物をＰＣＣ類と反応させて式ＩＩＩの化合物を得る工程と、該式ＩＩＩの化合物をＤＡＳＴ類と反応させる工程と
を具備する請求項１記載の式Ｉの化合物の製造方法。
0003742430.tif 000075
[但し上式中、
Ｒは未置換か、又はＣＮもしくは少くとも１個のハロゲンによって置換されており、かつ、１個以上の非隣接ＣＨ2基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−及び−Ｃ≡Ｃ−からなる群から選ばれるラジカルによって置き換えることができる、炭素原子数１８以下のアルキル又はアルケニルラジカルであり、
Ａ1はａ）１又は２個のＣＨ基がＮによって置き換えることができる１，４−フェニレンラジカルであり、
ｂ）１又は２個の非隣接ＣＨ2基が−Ｏ−又は−Ｓ−によって置き換えることができる１，４−シクロヘキシレンラジカルであり、
ｃ）１，４−シクロヘキセニレン、ピペリジン−１，４−ジイル、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン又はナフタレン−２，６−ジイルラジカルであり、
但し、これらラジカルａ）及びｂ）は、ハロゲン原子又はシアノ及び／又はメチル基によってモノ置換又はポリ置換することができ、
Ｚ1は−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ2−又は単結合であり、
Ｘは炭素原子数１−１２のアルキル又はアルコキシ、ＮＣＳ、又はＱ−Ｙであり、こゝでＱは−Ｏ−、−Ｓ−又は単結合であって、ＹはＣＮ又はハロゲン化された炭素原子数１−５のアルキルもしくはアルケニルであり、Ｑが単結合の場合、
ＹはＦ又はＣｌでもよく、
Ｌ1及びＬ2はそれぞれ互いに独立にＨ又はＦであり、
ｍは０、１又は２であり、そして
ｎは１又は２であり、
但し、ｍ＝０、ｎ＝１、及びＲ及びＸがアルキルの場合は、Ｌ1及びＬ2はフッ素である。]
【請求項１０】
電気−光学的ディスプレイエレメントのための液晶性媒体の成分としての請求項１記載の式Ｉの化合物の使用方法。
【請求項１１】
少くとも２成分を有する液晶媒体であって、１以上の成分が請求項１記載の式Ｉの化合物であることを特徴とする液晶媒体。
【請求項１２】
誘電体として、請求項１１に記載の液晶媒体を含むことを特徴とする電気−光学的ディスプレイエレメント。
【請求項１３】
誘電体として、請求項１１に記載の液晶媒体を含むことを特徴とする請求項１０に記載の電気−光学的ディスプレイエレメント。
【発明の詳細な説明】
本発明は、式Ｉの２−フルオロシクロヘキセン誘導体に関する。
0003742430.tif 000002
［但し上式中、
Ｒは未置換か、又はＣＮもしくは少くとも１個のハロゲンによって置換されており、かつ、１個以上の非隣接ＣＨ2基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−及び−Ｃ≡Ｃ−からなる群から選ばれるラジカルによって置き換えることができる、炭素原子数１８以下のアルキル又はアルケニルラジカルであり、
Ａ1はａ）１又は２個のＣＨ基がＮによって置き換えることができる１，４−フェニレンラジカルであり、
ｂ）１又は２個の非隣接ＣＨ2基が−Ｏ−又は−Ｓ−によって置き換えることができる１，４−シクロヘキシレンラジカルであり、
ｃ）１，４−シクロヘキセニレン、ピペリジン−１，４−ジイル、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン又はナフタレン−２，６−ジイルラジカルであり、
但し、これらラジカルａ）及びｂ）は、ハロゲン原子もしくはシアノ及び／又はメチル基によってモノ置換又はポリ置換することができ、
Ｚ1は−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ2−又は単結合であり、
Ｘは炭素原子数１−１２のアルキル又はアルコキシ、ＮＣＳもしくはＱ−Ｙであり、こゝでＱは−Ｏ−、−Ｓ−又は単結合であって、ＹはＣＮ、Ｆ、Ｃｌ又はハロゲン化された炭素原子数１−５のアルキルもしくはアルケニルであり、
Ｌ1及びＬ2はそれぞれ互いに独立にＨ又はＦであり、
ｍは０、１又は２であり、そして
ｎは０、１又は２であり、こゝで
0003742430.tif 000003
であり、但し、ｍ＝１、ｎ＝０、及びＸ＝アルキル、アルコキシ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＮの場合は、Ｌ1及びＬ2はフッ素であることを条件とする。］
本発明はさらに、液晶性媒体の成分としてこれらの化合物を使用することに関し、本発明によるこの液晶性媒体を含む液晶ディスプレイエレメント及び電気−光学的ディスプレイエレメントにも関する。
式Ｉの化合物は、特に、例えば、ＳＴＮ又はＳＢＥ、ゲスト−ホスト効果、配向相の変形効果又は動的散乱（ダイナミック  スキャッタリング）効果などのような高度にねじれた変体を含むねじれた（ツイスト）セルの原理に基づくディスプレイ用、さらに特には、マトリクス液晶ディスプレイ（ＭＬＣディスプレイ）用の液晶性媒体の成分として使用できる。
本発明は、液晶性媒体の成分として適しており、そして特に、比較的低粘度であって正の高誘電異方性を有する、新規で安定な液晶性又はメソーゲン性化合物を見出す目的があった。
0003742430.tif 000004
の化合物は、ＪＯ  ５３１０６１６に開示されている。
さて、式Ｉの化合物が液晶性相の成分として著しく適していることが見出された。特に、これらの化合物は比較的低粘度である。これら化合物は、光学的ならびに誘電異方性のための有利な値である広いメソ相範囲を有し、同時にその抵抗値に対する非常に好適な値によって特徴づけられる、安定な液晶性相を得るために使用できる。特にマトリックス液晶ディスプレイ（ＭＬＣディスプレイ）又は超ねじれ（ｓｕｐｅｒｔｗｉｓｔ）ディスプレイのための媒体の場合において、著しい利益が達成される。
さらに、式Ｉの化合物の製造により、各種応用の観点から、液晶性混合物の製造に適する液晶性物質の範囲を、一般的にかなり拡げることができる。
式Ｉの化合物は広範囲の応用を有する。選択された置換基によって、これらの化合物は、これらを基本物質とし、それから液晶性相が主として構成されるような基本物質として使用することができる。しかしながら、例えば、このタイプの誘電体の誘電性及び／又は光学的異方性を改良するため、及び／又はその閾電圧及び／又は粘性及び／又は抵抗値を最適化するために、他のクラスの化合物からの液晶性基本物質に式Ｉの化合物を加えることもできる。
純粋な状態では、式Ｉの化合物は無色であって、電気−光学的使用に通常おかれる温度範囲において液晶性メソ相を形成する。これら化合物は、化学的、熱的に、かつ、光に対して安定である。
本発明はしたがって、式Ｉの化合物、特に式中ｎ＋ｍ＝２及び／又はＬ1及びＬ2がＦである式Ｉの化合物に関する。
本発明はさらに、これら化合物を液晶性媒体の成分として使用することに関する。
本発明はさらに、式Ｉの化合物の少くとも１つを含む液晶性媒体に関し、このタイプの媒体を含む液晶ディスプレイエレメント、特に電気−光学的ディスプレイエレメント、さらに特にはマトリクス液晶ディスプレイにも関する。
簡単のために、下記のＡ2は
0003742430.tif 000005
を表わし、Ｃｙｃは１，４−シクロヘキシレン又は１，４−シクロヘキセニレンラジカルを表わし、Ｄｉｏは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルラジカルを表わし、Ｄｉｔは１，３−ジチアン−２，５−ジイルラジカルを表わし、Ｐｈｅは１，４−フェニレンラジカルを表わし、Ｐｙｄはピリジン−２，５−ジイルラジカルを表わし、Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイルラジカルを表わし、そしてＢｉはビシクロ（２，２，２）オクチレンラジカルを表わすものとし、こゝでＣｙｃ及び／又はＰｈｅは、未置換であるか又はＦもしくはＣＮによってモノ置換又はジ置換することができる。
したがって、式Ｉの化合物は下記副次式Ｉａ−Ｉｐの２環又は３環化合物を含む：
R-A2-Phe-X                  Ia
R-Cyc-A2-Phe-X              Ib
R-Phe-A2-Phe-X              Ic
R-Dio-A2-Phe-X              Id
R-Dit-A2-Phe-X              Ie
R-Pyd-A2-Phe-X              If
R-Pyr-A2-Phe-X              Ig
R-Bi-A2-Phe-X               Ih
R-A2-Phe-Phe-X              Ii
R-Phe-Z1-A2-Phe-X           Ij
R-Cyc-Z1-A2-Phe-X           Ik
R-Dio-Z1-A2-Phe-X           Il
R-Dit-Z1-A2-Phe-X           Im
R-Pyd-Z1-A2-Phe-X           In
R-Pyr-Z1-A2-Phe-X           Io
R-Bi-Z1-A2-Phe-X            Ip
副次式Ｉｑ−Ｉｕの４環化合物は：
R-A1-A1-A2-Phe-X            Iq
R-A1-Z1-A1-A2-Phe-X         Ir
R-A1-Z1-A1-Z1-A2-Phe-X      Is
R-A1-A2-Phe-Phe-X           It
R-A1-Z1-A2-Phe-Phe-X        Iu
１個以上の橋かけＺ1を含む式Ｉａ−Ｉｕの化合物において、その橋かけメンバーは−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−又は−Ｃ≡Ｃ−であることが好ましく、特に−ＣＨ2ＣＨ2−が好ましい。
Ｒは直鎖のアルキル、さらにアルコキシ及びアルケニルが好ましい。
式Ｉの化合物は、Ｂｉ、Ｐｙｄ、Ｐｙｒ、Ｄｉｏ又はＤｉｔラジカルのうちの１つを超えないラジカルを含むのが好ましい。
特に好ましい化合物は、下記式Ｉ1−Ｉ39のフルオロシクロヘキセン誘導体である：
0003742430.tif 000006
0003742430.tif 000007
0003742430.tif 000008
0003742430.tif 000009
0003742430.tif 000010
0003742430.tif 000011
式Ｉの化合物において、ＸはＣＮ、ＮＣＳ、ＯＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＣＦ2Ｈ、ＣＨＦ2、ＣＦ2Ｃｌ、ＯＣＦ2Ｈ、ＯＣＦ2Ｃｌ、ＯＣＨ2ＣＦ3、ＯＣＨＦＣＦ3、ＯＣＦ2ＣＦ3、ＯＣＨ2ＣＦ2Ｈ、ＯＣＨ＝ＣＦ2、ＯＣＦ＝ＣＦ2、ＯＣＦ＝ＣＣｌ2、ＯＣＨ2ＣＦ2Ｃｌ、ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＦ2Ｈ、ＯＣＦ＝ＣＨ2、ＣＨ＝ＣＦ2、ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ＝ＣＨ2、ＯＣＨ3又はＣ2Ｈ5であるのが好ましい。
特に好ましい化合物は、ＸがＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＦ3、ＯＣＨＦＣＦ3、ＯＣＨＦ2、ＯＣＨ2ＣＦ3、ＯＣＦ＝ＣＦ2又はＯＣＨ＝ＣＦ2である化合物である。
式Ｉ中、分子内に存在する前記１，４−フェニレン環がフッ素によってモノ置換又はジ置換された化合物もまた好ましいものである。これらは、特に２−フルオロ−１，４−フェニレン及び２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンである。
もしもＲがアルキルラジカル又はアルコキシラジカルであるときは、このものは直鎖状又は分岐状であり得る。それは炭素原子数２、３、４、５、６又は７を有する直鎖のものが好ましく、したがって、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ又はヘプトキシ、さらにはメチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシ又はテトラデコキシが好ましい。
オキサアルキルは、直鎖の２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−＝エトキシメチル）又は３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル），２−、３−もしくは４−オキサペンチル，２−、３−、４−、もしくは５−オキサヘキシル，２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル，２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル，２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニル，又は２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルが好ましい。
もしもＲがアルケニルラジカルであるときは、このものは直鎖状でも分岐状でもよい。直鎖であって炭素原子数が２−１０のものが好ましい。したがって、それは特にビニル、１−又は２−プロペニル、１−、２−又は３−ブテニル、１−、２−、３−又は４−ペンテニル、１−、２−、３−、４−又は５−ヘキセニル、１−、２−、３−、４−、５−又は６−ヘプテニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−又は７−オクテニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−又は８−ノネニル、及び１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−又は９−デセニルである。
もしもＲが、１個のＣＨ2基が−Ｏ−によって置き換えられており、かつ、もう１個が−ＣＯ−によって置き換えられているアルキルラジカルであるときは、これらは隣り合っているのが好ましい。これらは、したがってアシロキシ基−ＣＯ−Ｏ−又はオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を含む。これらのものは、直鎖であって２−６の炭素原子数を有するのが好ましい。したがって、これらのものは特に、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシ−カルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシ−カルボニル）プロピル又は４−（メトキシカルボニル）ブチルである。
もしもＲが、１個のＣＨ2基がＣＯ又はＣＯ−Ｏ又はＯ−ＣＯ−によって置き換えられているアルケニルラジカルであるときは、このものは直鎖でも分岐であってもよい。直鎖であって４−１３の炭素原子数を有するものが好ましい。したがって、それは特に、アクリロイルオキシメチル、２−アクリロイルオキシエチル、３−アクリロイルオキシプロピル、４−アクリロイルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチル、６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリロイルオキシヘプチル、８−アクリロイルオキシオクチル、９−アクリロイルオキシノニル、１０−アクリロイルオキシデシル、メタクリロイルオキシメチル、２−メタクリロイルオキシエチル、３−メタクリロイルオキシプロピル、４−メタクリロイルオキシブチル、５−メタクリロイルオキシペンチル、６−メタクリロイルオキシヘキシル、７−メタクリロイルオキシヘプチル、８−メタクリロイルオキシオクチル又は９−メタクリロイルオキシノニルである。
重合反応に好適な末端基Ｒを含む式Ｉの化合物は、液晶性ポリマーを製造するのに適している。
分岐した末端基Ｒを含む式Ｉの化合物は、従来の液晶性基本物質中でのより良好な溶解度の故に時には重要であり得る。しかし、もしこれらが光学的に活性であるならば、キラルなドープ剤として特に重要である。このタイプのスメクチック化合物は、強誘電性物質の成分として好適である。
ＳA相を有する式Ｉの化合物は、例えば熱アドレスディスプレイ用に適している。
このタイプの分岐基は、一般に１つを超える鎖分岐は含まない。
好ましい分岐ラジカルＲは、イソプロピル、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチル（＝２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル（＝３−メチル−ブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、１−メチルヘプトキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタロイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシカルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレリルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチルバレリルオキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル又は２−メチル−３−オキサヘキシルである。
もしもＲが、２個以上のＣＨ2基が−Ｏ−及び／又は−ＣＯ−Ｏ−によって置換えられているアルキルラジカルであるときは、このものは直鎖又は分岐であることができる。それは分岐したものであって炭素原子数が３−１２であるものが好ましい。したがって、それは特に、ビスカルボキシメチル、２，２−ビスカルボキシエチル、３，３−ビスカルボキシプロピル、４，４−ビスカルボキシブチル、５，５−ビスカルボキシペンチル、６，６−ビスカルボキシヘキシル、７，７−ビスカルボキシヘプチル、８，８−ビスカルボキシオクチル、９，９−ビスカルボキシノニル、１０，１０−ビスカルボキシデシル、ビス（メトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（メトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（メチオキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（メトキシカルボニル）ブチル、５，５−ビス（メトキシカルボニル）ペンチル、６，６−ビス（メトキシカルボニル）ヘキシル、７，７−ビス（メトキシカルボニル）ヘプチル、８，８−ビス（メトキシカルボニル）オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（エトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（エトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（エトキシカルボニル）ブチル、５，５−ビス（エトキシカルボニル）ヘキシルである。
重縮合に適するウインググループＲを含む式Ｉの化合物は、液晶性重縮合物の製造用として好適である。
式Ｉは、これら化合物のラセミ体と光学的対掌体及びそれらの混合物を包含する。
式Ｉならびに副次式の化合物のなかで好ましいものは、この化合物中に存在する少くとも１個のラジカルが前掲の好ましい意味のうちの１つを有するものである。
式Ｉの化合物において、好ましい立体異性体は前記Ｃｙｃ及びピペリジン環がトランス−１，４−ジ置換されたものである。１個以上の基Ｐｙｄ、Ｐｙｒ及び／又はＤｉｏを含む前記式の化合物は、各々の場合２つの２，５−位置の異性体を含む。
この１，４−シクロヘキセニレン基は、好ましくは次の構造を有する：
0003742430.tif 000012
式Ｉの化合物は、文献（例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔのような標準的著作）のなかで、公知であってその反応に適する反応条件下で正確に記載されているような、それ自身公知の方法によって製造される。それ自身公知の変形体もまた使用が可能であるが、こゝではより詳しくは述べない。
本発明による式Ｉのフルオロシクロヘキセン誘導体は、例えば以下のように製造することができる：
スキーム１：
0003742430.tif 000013
スキーム２：
0003742430.tif 000014
式II及びIIIのなかでＲ、Ａ1、Ｚ1、Ｌ1、Ｌ2、Ｘ及びｍが請求項１で定義したものであり、ｎが１又は２である化合物は、同様に本発明の課題である。
若干の特に好ましい化合物の合成を以下により詳しく示す：
スキーム３：
0003742430.tif 000015
スキーム４：
0003742430.tif 000016
本発明による液晶性媒体は、１以上の本発明による化合物の他に、別の構成分として２−４０、特に４−３０の成分を含むことが好ましい。これらの媒体は、１以上の本発明による化合物の他に７−２５の成分を含むことが特に好ましい。
これらの別の構成成分は、ネマティック又はネマトーゲン（モノトロピック又はイソトロピック）物質、特に以下のクラスの物質からなる群から選ばれるのが好ましい：
アゾキシベンゼン、ベンジリデンアニリン、ビフェニル、テルフェニル、安息香酸フェニル又は安息香酸シクロヘキシル、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルエステル又はシクロヘキシルエステル、シクロヘキシル安息香酸のフェニルエステル又はシクロヘキシルエステル、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルエステル又はシクロヘキシルエステル、安息香酸のシクロヘキシルフェニルエステル、シクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル、フェニルシクロヘキサン、シクロヘキシルビフェニル、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキセン、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン、１，４−ビス−シクロヘキシルベンゼン、４，４’−ビス−シクロヘキシルビフェニル、フェニル−又はシクロヘキシルピリミジン、フェニル−又はシクロヘキシルピリジン、フェニル−又はシクロヘキシルジオキサン、フェニル−又はシクロヘキシル−１，３−ジチアン、１，２−ジフェニルエタン、１，２−ジシクロヘキシルエタン、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）エタン、１−シクロヘキシル−２−ビフェニリルエタン、１−フェニル−２−シクロヘキシルフェニルエタン、所望によりハロゲン化されたスチルベン、ベンジルフェニルエーテル、トラン及び置換されたケイ皮酸。これらの化合物中の１，４−フェニレン基はフッ素化されていてもよい。
本発明による媒体の別の構成成分として適当な最も重要な化合物は、以下の式１、２、３、４及び５によって特徴づけることができる：
Ｒ’−Ｌ−Ｅ−Ｒ”                １
Ｒ’−Ｌ−ＣＯＯ−Ｅ−Ｒ”        ２
Ｒ’−Ｌ−ＯＯＣ−Ｅ−Ｒ”        ３
Ｒ’−Ｌ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｅ−Ｒ”    ４
Ｒ’−Ｌ−Ｃ≡Ｃ−Ｅ−Ｒ”        ５
式１、２、４、４及び５において、同じであるか又は異っていてもよいＬ及びＥは、各々の場合、互いに独立に−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−及び−Ｇ−Ｃｙｃ−及びそれらの鏡像体によって形成される群からの２価のラジカルである。たゞし、Ｐｈｅは未置換又はフッ素置換１，４−フェニレンであり、Ｃｙｃはトランス−１，４−シクロヘキシレン又は１，４−シクロヘキセニレンであり、Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイル又はピリジン−２，５−ジイル、Ｄｉｏは１，３−ジオキサン−２，４−ジイルであり、そしてＧは２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）エチル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイルである。
ラジカルＬ及びＥのうちの１つは、Ｃｙｃ、Ｐｈｅ又はＰｙｒであるのが好ましい。Ｅは、好ましくはＣｙｃ、Ｐｈｅ又はＰｈｅ−Ｃｙｃである。
本発明による媒体は、式中、Ｌ及びＥがＣｙｃ、Ｐｈｅ及びＰｙｒからなる群から選ばれる式１、２、３、４及び５の化合物から選択された１以上の成分を含み、同時に、式中Ｌ及びＥのラジカルのうちの１つがＣｙｃ、Ｐｈｅ及びＰｙｒからなる群から選ばれ、かつ、もう１つのラジカルが−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−及び−Ｇ−Ｃｙｃ−からなる群から選ばれる式１、２、３、４及び５の化合物から選択された１以上の成分を含み、場合によって、式中ラジカルＬ及びＥが−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−及び−Ｇ−Ｃｙｃ−からなる群から選ばれる式１、２、３、４及び５の化合物から選択された１以上の成分を含むことが好ましい。
副次式１ａ、２ａ、３ａ、４ａ及び５ａの化合物において、Ｒ’及びＲ”は、それぞれ互いに独立に、炭素原子数８以下のアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケニルオキシ又はアルカノイルオキシである。殆んどのこれら化合物においてＲ’及びＲ”は互いに相異り、これらラジカルの１つは通常アルキル又はアルケニルである。副次式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂ及び５ｂの化合物において、Ｒ”は−ＣＮ、−ＣＦ3、Ｆ、Ｃｌ又は−ＮＣＳであり、この場合、Ｒは副次式１ａ−５ａの化合物に対して掲げた意味を有し、好ましくはアルキル又はアルケニルである。しかしながら、式１、２、３、４及び５の化合物中において前記提案置換基による他の変形は一般的である。そのような物質又は別にそれらの混合物の多くは、市場で入手可能である。これら物質すべては、文献から公知の方法又はそれらに類似の方法によって得ることができる。
化合物１ａ、２ａ、３ａ、４ａ及び５ａ（グループ１）からなる群からの成分の他に、本発明による媒体は、化合物１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂ及び５ｂ（グループ２）からなる群からの成分をも含むことが好ましく、その割合は以下のものが好ましい：
グループ１：  ２０−９０％、特に３０−９０％
グループ２：  １０−８０％、特に１０−５０％
本発明による化合物とグループ１及び２からの化合物の割合の合計は１００％である。
本発明による媒体は、１−４０％、特に５−３０％の本発明化合物を含むことが好ましい。さらに好ましい媒体は、本発明化合物を４０％以上、特に４５−９０％を含むものである。この媒体は、本発明による化合物を３、４又は５つ含むことが好ましい。
本発明による媒体は、それ自体慣習的な方法で製造される。一般に、それら成分は、便宜上高温で互いに溶解される。適当な添加剤を加えることにより、本発明に従ってこの液晶性相を修正することができ、その結果、これら修正された液晶性相はこれまでに開示されたすべてのタイプの液晶ディスプレイエレメント中に使用できるようになる。このタイプの添加剤は当業者には公知であって、文献（Ｈ．Ｋｅｌｋｅｒ／Ｒ．Ｈａｔｚ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９８０）に詳しく記載されている。例えば、多色性染料を着色ゲスト−ホストシステムの製造のために加えることができ、又はある物質を加えてネマティック相の誘電異方性、粘性及び／又は配向を変更することができる。
本発明による媒体は、特にＭＬＣディスプレイ中での使用に適する。
本願及び以下の実施例において、液晶化合物の構造は頭字語の略号によって示され、化学式への変換は以下の表Ａ及びＢに従って行われる。すべてのラジカルＣnＨ2n+1及びＣmＨ2m+1は、それぞれ炭原子数ｎ又はｍを有する直鎖のアルキルラジカルである。
表Ｂ中のコード化は自明である。表Ａにおいては、親構造のための略号のみが与えられている。各々の場合において、親構造に対する略号は、ダッシュによって分離し、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1及びＬ2に対するコードによって求められる：
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0003742430.tif 000018
0003742430.tif 000019
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以下の実施例は、限定を意味することなく本発明を説明しようとするものである。前記及び下記において、％は重量％を表わす。すべての温度は℃で与えられている。ｍ．ｐ．＝融点、ｃ．ｐ．＝透明点。さらに、Ｃ＝結晶性状態、Ｎ＝ネマティック状態、Ｓ＝スメティック相及びＩ＝イソトロピック相を表わす。これら符号間の数は転移温度を示す。Δｎは光学異方性（５８９ｎｍ、２０℃）を示し、粘性（ｍｍ2／秒）は２０℃で測定した。“慣習操作”とは以下の操作を意味する：
すなわち、水を加え、混合物をジクロロメタン、メタンｔ−ブチルエーテル又はジエチルエーテルで抽出し、有機相を分離し、乾燥、蒸発させ、製品を晶出及び／又はクロマトグラフィによって精製する。
ＤＡＳＴ      三フッ化ジエチルアミノ硫黄
ＤＣＣ        ジシクロヘキシルカルボジイミド
ＤＤＱ        ジクロロジシアノベンゾキノン
ＤＩＢＡＬＨ  水素化ジイソブチルアルミニウム
ＤＭＳＯ      ジメチルスルフォキシド
ＰＯＴ        カリウム第三級ブトキシド
ＴＨＦ        テトラヒドロフラン
ｐＴｓＯＨ    ｐ−トルエンスルフォン酸
実施例１
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数滴の臭素を、２５０ｍｌのＴＨＦ中１モルのマグネシウム屑を有する懸濁液に加えた。続いて、２５０ｍｌのＴＨＦ中１モルの１−ブロモ−４−フルオロベンゼンを有する溶液を、区分して滴下しながら加えた。この混合物を１．５時間還流し、５００ｍｌのＴＨＦ中の０．９モルの４−トランス−４−プロピルシクロヘキシルシクロヘキサノンを、沸点においてグリニャール試薬に滴下しながら加えた。この混合物を１．５時間還流し、次いで１．５ｌの水と２００ｍｌの濃ＨＣｌを３０℃において加えた。この混合物をさらに１／４時間撹拌し、有機相を分離し、水性相をメチル第三級−ブチルエーテルで抽出し、さらにこれを有機相と一緒にして慣習操作にかけた。
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１ａ）からのシクロヘキセン誘導体０．２モルを５００ｍｌのＴＨＦ中に溶解し、さらに２４０ｍｌのＢＨ3・ＴＨＦ錯体を＋２℃で０．５時間かけて加えた。この混合物を＋２℃でさらに１時間撹拌し、あたためて室温となし、さらに１時間撹拌した。６０ｍｌのエタノールを加えた後、この混合物を３０℃まで加温し、さらに先ず４０ｍｌの６Ｎ  ＮａＯＨ、次いで８０ｍｌの３０％  Ｈ2Ｏ2を加えた。この混合物を２時間還流し、室温になるまで冷却して加水分解させた。水性相を分離し、有機相を２５０ｍｌのメチル第三級−ブチルエーテルで稀釈した。この有機相を５％ＮａＨＳＯ3溶液と水で洗い、Ｎａ2ＳＯ4により乾燥させた。溶剤をロータベーパー（Ｒｏｔａｖａｐｏｒ）上で除いて、残留物をｎ−ヘキサンから再結晶させた。
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ｂ）からのシクロヘキサノール誘導体０．０９４モルを窒素雰囲気下で２５０ｍｌのジクロロメタン中に溶解し、さらに０．１４モルのクロロクロム酸ピリジニュウムを加えた。この反応混合物を２時間還流し、そして蒸発させた。残留物をＡｌ2Ｏ3／シリカゲルカラムにより精製した。
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２０ｍｌのジクロロメタン中のｃ）からのシクロヘキサノン誘導体（０．０２モル）を、室温において、１５ｍｌのジクロロメタン中の０．０３８２モルのＤＡＳＴに加えた。この混合物を４時間還流し、この反応溶液を一夜かけて室温まで冷却した。この混合物を氷冷しながら加水分解し、次いで慣習操作を行った：
0003742430.tif 000027
生成物（０．０１モル）を、さらに精製することなく、５０ｍｌのＴＨＦ中に溶解し、０．０３ｍｌのカリウム第三級ブトキシドを加えて、この混合物をＮ2雰囲気下で５０℃において１１時間撹拌した。この混合物を室温まで冷却し、氷水及び濃ＨＣｌを加え、混合物をメチル第三級ブチルエーテルで抽出した。次いでこの生成物を慣習操作にかけた。
Ｃ  ４０  Ｎ  １２４．５  Ｉ；  Δｎ＝＋０．１０６；  Δε＝６．７６
次式
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で示される化合物を類似的に製造した：
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実施例２
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６０ｍｌのエーテル中に０．２５モルのマグネシウム屑を含む懸濁液を臭素を２滴加えた。続いて、６０ｍｌのエーテル中に０．２モルの３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシブロムベンゼンを含む溶液を滴下しながら加えた。この混合物をさらに０．５時間撹拌し、次いで２０−２５℃で、５０ｍｌのエーテル中に０．２モルの４−トランス−４−プロピルシクロヘキシルシクロヘキサノンを含む溶液を、グリニャール試薬に滴下して加えた。この混合物をさらに２時間撹拌し、５００ｍｌの水の中に注入し、酸性化後エーテルで振って抽出した。有機相を蒸発乾涸させた。残留物をトルエン中に溶解し、水分離器上で、ｐ−トルエンスルフォン酸とともに５時間還流した。この混合物を続いて室温まで冷却し、中和後慣習操作を行った。
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実施例１ａ）からの０．２モルのシクロヘキセン誘導体を２００ｍｌのＴＨＦ中に溶解し、さらに０．２ｇの水素化硼素ナトリウムを加えた。この混合物に０．２４モルのＢＦ3エーテル付加物（ＢＦ3  ｅｔｈｅｒａｔｅ）を滴下して加え、その間中、反応混合物の温度を１０℃を超えないようにした。この混合物を続いて室温においてさらに２時間撹拌した。加水分解後、続く操作をすることなく、ジクロム酸ソーダの硫酸水溶液で直接処理した。酸化の間中、反応温度は１５℃より高くてはならない。この混合物を室温でさらに１時間撹拌し、さらに３０℃で０．５時間撹拌した。この混合物を濾過し、濾液をエーテルで抽出し、抽出物を水洗し、そして溶剤を真空中で除去した。残留物をクロマトグラフィによって精製した。
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ｂ）からの０．０１モルのケトンを、０．０２５モルの三フッ化ジエチルアミノ硫黄で、６０℃において１５時間処理した。次いで、この混合物を氷水中に撹拌しながら滴下導入した。エーテルを加えた後、有機相を分離して慣習操作にかけた。
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１３．５モルのジイソプロピルアミンを、１０ｍｌのＴＨＦ中に１３．５モルのＢｕＬｉ（ｎ−ヘキサン中１５％）を含む溶液に、−２０℃で滴下して加えた。この溶液を続いて１０分間撹拌し、これを１０ｍｌのＴＨＦとｃ）からの１３．５モルのジエムのジフルオロ化合物からなる混合物に、−４０℃において保護ガス下に、滴下して加えた。この混合物を先ず−４０℃において０．５時間撹拌し、次に室温で一夜撹拌した。加水分解後、生成物を慣習操作に従わせた。