(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ミネラル原材料の粉砕を制御するための方法において
粉砕ユニットの粉末出口から取り出され、そして均一に注入剤の注入を受けた粉末の標本（Ｐ）に対するコヒーレントパルスを用いる核磁気レゾナンス分光計により、注入剤プロトンの有効スピン−格子緩和時間Ｔ1ef（ｉ*）が、注入剤の質量をｍiとし、前記見本（Ｐ）内の粉末の質量をｍとするとき、粉末が注入剤の注入を受けて到達する注入レベルｉ＝ｍi／ｍのあらかじめ決められた値Ｔ1ef（ｉ*）に達したときに計測すること、
Ａが注入剤１ｇ中に含まれる分子によりカバーされる表面積であり、そしてＴ1bが注入剤が長時間の間に除去されてしまう時に有効緩和時間Ｔ1efが接近する緩和時間値であり、ＡもＴ1bも注入剤及び粉末材料にのみ依存する場合、核磁気レゾナンスにより決定されるような比表面積に対する近似値
Ｓ'NMR＝Ａ・Ｔ1b・［Ｔ-11ef（ｉ*）／ｉ*-1］
が計算されること、
粉末の粗い部分の残存率を決めること、
粉末の残存率が増加し始める時点で粉末粒子のさらなる凝集が抑制されるように粉砕を制御すること、及び
前記近似値Ｓ’NMRの瞬間値に従って、粉砕ユニットのパラメーターを、粉末に対する近似的比表面積Ｓ'NMRが処方された値Ｓ°NMRに到達するようにセットすること
を特徴とする方法。
【請求項２】
粉末の粗い部分の残存率を、幅ｄの適当な開口部を有する篩上に残る粉末の残存率Ｒdとして決めることを特徴とする請求の範囲第１項に記載された方法。
【請求項３】
粉末の粗い部分の残存率が粒度分布によって決められることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項４】
あらかじめ決められた値ｉ*を超える注入レベルｉにおいて注入剤の注入を受けた粉末の標本（Ｐ）が用意されること、及び前記注入剤が、少なくとも注入レベルｉがあらかじめ決められた値ｉ*に到達するまで、前記標本（Ｐ）の温度に対する前記注入剤の飽和蒸気圧以下の圧力における蒸発により前記標本（Ｐ）から前記注入剤が除去されること
を特徴とする請求の範囲第２項または第３項に記載された方法。
【請求項５】
標本（Ｐ）内の注入剤プロトンの有効スピン−格子緩和時間Ｔ1ef（ｉ*）と注入レベルとが計測される間、標本（Ｐ）の温度は一定であることを特徴とする請求の範囲第４項に記載された方法。
【請求項６】
粉末が水素原子を含む液体注入剤の注入を受けること
を特徴とする請求の範囲第５項に記載された方法。
【請求項７】
粉末が注入剤としての水の注入を受けることを特徴とする請求の範囲第６項に記載された方法。
【請求項８】
少なくとも注入レベルｉがあらかじめ決められた値ｉ*≒０．１５に到達するまで、水の注入を均一に受けたセメント粉末からなる標本（Ｐ）から水が除去されることを特徴とする請求の範囲第７項に記載された方法。
【請求項９】
ミネラル原材料の粉砕を制御する装置において、
標本（Ｐ）のためのカバーされない計測容器（４１）がデジタル自動分析秤量機（４２）の天秤皿に固定されており、前記容器（４１）の下端がコイル（４３１）に包囲されて干渉性パルスを有する核磁気レゾナンス分光計（４３）の分光計極片（４３２）の間に設けられ、
前記デジタル自動分析秤量機（４２）と前記核磁気レゾナンス分光計（４３）とに接続される入力端と第２コンピューター（６）に接続される出口端とを備えた第１コンピューター（５）が設けられ、
前記デジタル自動分析秤量機（４２）の出力側からの注入レベルｉを表す信号を前記第１コンピューター（５）の入力側に再提出する第１信号を提供する手段と、前記核磁気レゾナンス分光計（４３）の出力側からの注入剤プロトンの有効スピン−格子緩和時間Ｔ1ef（ｉ*）を前記第１コンピューター（５）の入力側に再提出する
第２信号を提供する手段とが設けられ、
注入を受けた粉末の標本（Ｐ）の注入レベルｉがｉ*値に到達する度に、前記第１コンピューター（５）の出力側に第３信号を提供する手段が設けられ、前記第３信号は、Ａを注入剤１ｇ中に含まれる分子によりカバーされる表面とし、Ｔ1bを緩和時間Ｔ1efが蒸発が継続する際に接近する値とし、前記標本（Ｐ）中の注入剤プロトンの有効スピン−格子緩和時間Ｔ1ef（ｉ*）の逆数値と前記注入レベルｉ*の逆数値の商であるファクターＤNMRとして、Ａ値とＴ1b値とファクターＤNMRとの積を表すＳ'NMRか、・または上記ファクターＤNMRのどちらかであり、
前記第３信号を前記第２コンピューター（６）へ送り込む手段が設けられ、同第２コンピューター（６）はそこへ粉砕ユニットのパラメーター及び篩に残る残存率Ｒdに関する信号も送り込まれ、
前記第２コンピューター（６）は前記粉砕ユニットを制御するための出力信号を有する
ことを特徴とする装置。
【請求項１０】
計測容器（４１）がデジタル自動分析秤量機（４２）の天秤皿に取外し可能に固定されていることを特徴とする請求の範囲第９項に記載された装置。
【請求項１１】
デジタル自動分析秤量機（４２）及び計測容器（４１）が真空タンク（４４）の中に設けられていることを特徴とする請求の範囲第１０項に記載された装置。
【発明の詳細な説明】
本発明は主として粉粒物の比表面積の既知の決定に基づく方法を実施するための装置と、そのような粉砕により得られる粉末とに関する。
例えばセメント粉末ような粉末の一定の品質は、もしいくつかの計測された変数が監視され、それに対応して粉砕プロセスが正確な方法で制御されているなら、最小生産コストで得ることができる。好ましくは原材料成分は一定の組成で、そして一定の流量で粉砕機に供給される。このことはまた炉温まで、そして成分の温度まで適用される。公差は狭い範囲内にある。或生産者は、例えば９０ミクロン篩の残存率（パーセンテージ）をベースとする粉砕機の如く単純計測可能な物理量ベースで、そして電気聴音器で粉砕音を計測するベースで、炉及び粉砕機を経験的に制御することにより良い品質の製品を得ている。
予防的手段として、セメントはしばしば要求される以上に高い微粉度にまで粉砕される。しかしながらこれは、仕上げ粉砕がセメント・プラントの全動力要求量の約３０％を必要とするので、高価な手段であり、この予防はセメント粉末の微粒度を連続的に検査することにより省略することができる（Ｗ．ドゥーダ「セメント・データ・ブック，１９８５」（バウフェルラーク社，ヴィースバーデン，ベルリン）第２巻７６〜９２頁）。
洗練された方法によればより高い品質の製品が得られ得ることが研究により証明されてきた。粉末の微粉度の監視が自動粉砕プラントの制御システムの一部でなければならない。この目的のため、スイスのホールダーバンクにおいて、連続操作式で粉砕工程に結合したブレーン透過率メータがセメントの比表面積を計測するために改良されてきた（Ｗ．ヴィーラント「自動微粉度制御（ＩＥＥＥセメント工業技術協議会１９６９年５月号」トロント，カナダ）。計測は４分ごとに行うことができる。開回路粉砕プラントにおいては供給側計量機が計測結果により制御されるが、これに対して閉回路粉砕プラントにおいては微粒子と粗粒子の分離のための分離機におけるセレクター駆動のスピードがブレーン透過率メータにより制御され、そして粉砕機入口における原材料の供給が電気聴音器の信号及び粉砕機から出て行く粉末の流量により制御される。工業運転においては、ブレーン透過率メータは、新鮮なセメント粉末が実験室において計測のために使用される貯蔵セメントより粘着性を有するので、詰まることが暴露された（Ｗ．ヴィーラント「自動微粉度制御（ＩＥＥＥセメント工業技術協議会）１９６６年５月号」デンヴァー，コロラド，米国）。
さらに、セメント粉末のオンライン微粉度制御のための三共電業製（東京）の高度に複雑化された計測システム「ターボ・パウサイザー」が知られている（「粉末ハンドリング及びプロセシング」４（１），９〜２２頁（１９２２））。セメント粉末は生産分離機から自動的に抽出され、そして計量後に重量が記憶されて粉末はターボ分級機へ送られる。ターボ分級機は粉末粒子の希望される寸法限界にマッチするスピードにセットされる。ターボ分級機からの粗い材料は再び計量され、サンプルに対する粗材料の重量比は生産分離機から出て来る粉末のブレーン比表面積に換算される。生産分離機のスピードは処方されたブレーン比表面積が計測システムから得られるように制御される。ターボ分級機により勿論正しい寸法の塊に凝集する細かいセメント粒子も外へ分離される。
Ｕ．ヘーズは粉末粒子サイズの分布状態を決定するための種々の粒子サイズ分布分析装置、すなわち、光分散分析装置、フラウンホーフェル回折分析装置、液相沈殿中の均質粉末懸濁による光消失に基づく分析装置、個々の粒子にコンスタントにレーザー光線を走査する遷移時間の計測に基づく分析装置、粒子の飛行時間に基づく分析装置及び完全自動篩装置を引用している（Ｕ．ヘーズ「日本における粉末処理機械・装置」（「粉末ハンドリング及びプロセシング」４（１），９〜２２頁，１９９２年）。上記分析装置のいくつかは粉末監視中のオンライン計測に適用可能である。
ミネラル原材料の粉砕を制御するための引用された分析装置や方法のどれによっても互いに接着し合い、または大きい粒子の表面に粘着する無数の細かい粒子を検出することができないことは物理的根拠から明白である。したがって粉末粒子の凝集はそれによっては検出されない。しかしながら凝集の検出は粉砕作業を節約するため、そして粉砕機の閉塞の危険を減らすためにもまた非常に重要である。加えて粒子サイズのデータは粒子表面のミクロのクラックの証拠にはならない。
確かに購買者に供給されるブレーン比表面積のデータは得られたコンクリートの強度に関係する。しかしながらブレーン法によってはセメントを使用する時に水で濡れる全粒子表面積は含まれない。したがってブレーン法は粉末の実際の比表面積を提供しない。それ故その粉砕製品は、例えばセメントに対して後で生じるその結合容量を決定し、または他の粉砕ミネラル材料に対してその改良の程度を決定する物理量により指定されない。技術の事情によれば、ミネラル原材料の粉砕におけるどのパラメーターがコンクリート強度に、または原材料の改良の程度に最も密接に関係するかという関連問題がなお存在する。
一般的に、標準のセメントから得られるコンクリートは、その密度が高ければ高いほど、強度、及び浸食や凍結に対する耐久性は比較的高くなり、また、その透過性は低くなる。高密度コンクリートは高密度セメントにより得られる。従って、特定の実現可能な手段に従った幾つかのセメントプラントでは、セメントの顕微鏡的な充填密度は、充填材、例えば、数重量％のシリカフューム、や約０．２μｍの直径を有する微粒子や、数重量％の純石灰石（ＣａＣｏ3が９５％以上）や、他の混合物を混合することで高くされるが、それらには高い費用が必要とされる。シリカフュームの密閉した輸送、シリカフューム貯蔵庫、付加的な供給重量計(additional feed weighers)と共に高品質なシリカフュームを提供する必要がある。文献では、シリカフュームは主として、セメント石の粒子の中の間隙に充填され、コンクリートの高密度構造を確立するものであると説明されている（Ａ．クマール及びデラ  Ｍ．ロイ「可変粒子のシリカフューム改良型セメントの研究(A Study of Sillica-Fume-Modified Cements of Varied Fineness)」Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ，６７（１９８４），６１−６４）。しかし、コンクリートの中では、シリカフュームは不純物であり、その含有量は１５％以下でなければならない。さもなければ、コンクリート内に氷のための空間ができてしまうので、凍結に対するコンクリートの耐久性に不利な影響を与える。また、セメント粉粒物の品質は、サブマイクロメータの領域での粉粒物の粒子の寸法の分布によって決められる。この領域では、粒子分布は、粉砕工程によって許容される塊率の塊化した微細な粒子を含む粉粒物を得るように粉砕を制御するには適さない。
したがって本発明により解決すべき問題は、粉末の真の比表面積があらかじめ決められた値に到達してしまうまでミネラル原材料の粉砕が実際に進行するような、すなわち、大きい活性表面を有する最も細かい粉末粒子の凝集が現に検出され、そして凝集がまだ許容できる凝集において粉砕ユニットの容量を上げるために監視されるか、または凝集が粉砕工程の適当な制御により防がれるような、したがって方法のすべてのステップが粉砕工程のコースに関して迅速に行うことのできるような、ミネラル原材料の粉砕を制御するための方法及び装置を如何にして提供するかということである。
本発明によるミネラル原材料の粉砕を制御する方法の実施例において、このことは、粉砕ユニットの粉末出口から取り出され、そして注入剤の均一な注入を受けた粉末の見本に対するコヒーレントパルス（「干渉性パルス」と呼ぶこともある）を有する核磁気レゾナンス分光計により、注入剤プロトンの有効スピン−格子緩和時間（「有効回転格子緩和時間」と呼ぶこともある）Ｔ1ef（ｉ*）が粉末が注入剤の注入を受けて到達する注入レベルｉ＝ｍi／ｍのあらかじめ決められた値ｉ*において計測され（ただし、ｍiは注入剤の質量を意味し、そしてｍは標本（Ｐ）、（「見本（Ｐ）」と呼ぶこともある）内の粉末の質量を意味する）、毎回核磁気レゾナンスにより決定されるような比表面積に対する近似値
Ｓ'NMR＝Ａ・Ｔ1b・［Ｔ-11ef（ｉ*）／ｉ*-1］
が計算され（ただしＡは注入剤１ｇ中に含まれる分子によりカバーされる表面積であり、Ｔ1bは注入剤が或時間除去されてしまう時有効緩和時間Ｔ1efが接近する緩和時間値であり、ＡとＴ1bの両方とも注入剤と粉末材料のみに依存する）、粉末の粗い部分の残存率が決められ、粉末の粗い部分の残存率が増加し始めた時に、粉砕が粉末粒子のさらなる凝集を抑制するように制御され、そして、前記近似値Ｓ'NMRの瞬間値に従って粉砕ユニットのパラメーターが粉末に対する近似的な比表面積Ｓ'NMRが処方された値Ｓ°NMRに到達するようにセットされることで達成される。
本発明の実施例の第一の変形によれば、粉末の粗い部分の残存率が、幅ｄの適当な開口を有する篩上に残る粉粒物の残存率Ｒdとして決定する。
本発明の実施例の第二の変形によれば、粉末の粗い部分の残存率は粒度分布によって決められる。
本発明によれば、あらかじめ決められた値ｉ*を超える得る注入レベルｉにおいて注入剤の注入を受けた粉末の見本が準備され、そして注入剤が、少なくとも注入レベルｉがあらかじめ決められた値ｉ*に到達するまで、見本の温度に対する注入剤の飽和蒸気圧以下の圧力での蒸発により見本から除去される。
好ましい実施例によれば、見本には一定の温度が与えられる。粉末は水素原子を含む液体注入剤、例えば水の注入を受ける。好ましくは水は、少なくとも注入レベルｉがあらかじめ決められた値ｉ*＝０．１５に到達するまで、セメント見本から除去される。
本発明によるミネラル原材料の粉砕を制御するための装置の実施例において、このことは、見本のためのカバーされていない計測容器がデジタル自動分析秤量機の天秤皿に固定され、その容器の下端がコイルに囲まれて干渉性パルスを有する核磁気レゾナンス分光計の極片の間に位置していること、コンピューターの入力側にデジタル自動分析秤量機の出力側からの注入レベルｉを表す信号と核磁気レゾナンス分光計の出力側からの注入剤プロトンの有効回転格子緩和時間Ｔ1ef（ｉ*）を表す信号が導入され、そしてコンピューターの出力側に、注入を受けた粉末の見本の注入レベルｉがｉ*値に到達する時毎回Ａ値及びＴ1b値（Ａは注入剤１ｇ中に含まれる分子によりカバーされる表面積を示し、Ｔ1bは緩和時間Ｔ1efが蒸発が継続する際接近する値を示す)の積及び見本（Ｐ）内の注入剤プロトンの有効回転格子緩和時間Ｔ1ef（ｉ*）の逆数値と注入レベルｉ*の逆数値の商を示す信号Ｓ'NMRが現れること、及び第３の信号Ｓ'NMRは別のコンピューターに送信され、その別のコンピューターにはまた粉砕ユニットのパラメーター及び篩に残る粉末の残存率Ｒdに関する信号が送信され、そして粉砕ユニットを制御すべき信号がこのコンピューターの出力側から取り出されることで達成される。
好ましい実施例によれば、第３の信号Ｓ’NMRは、Ａ値及びＴ1b値によって割られた前記積に等しい商ＤNMRで表される。
計測容器はデジタル自動分析秤量機の天秤皿に取外し可能に固定される。デジタル自動分析秤量機と計測容器は真空タンク内に設けてもよい。
そして最後に本発明の粉末は、初期又は過度の凝集の領域で、ミネラル原材料の粉砕を制御するための上記の方法により得られるものとして特徴づけられる。
本発明の方法及び装置は、粉砕プラントの出力側の粉末が新鮮な粉末に調整された単純化された方法に従った核磁気レゾナンスにより、そして勿論本提案の方法により決定されるような比表面積Ｓ'NMRにより特徴づけられ、したがって粉末は粉末粒子の表面に外向きの穴の表面積を含む実際の微粉度により主に特徴づけられているように、ミネラル原材料粉砕の一般的制御を可能にする。ここでその実際の粉末の微粉度は粉末の使用に最も関連する物理量である。例えばセメントにおける実際の粉末の微粉度はそれにより作られるコンクリートの圧縮強度に最も緊密に関連している。
本発明の方法及び装置の今一つの利点は、粉末の非常に小さい粒子の凝集を一般的に検知することを可能にし、その後凝集は未だ許容できる凝集程度において粉砕プラントの容量を増大するために監視されるか、粉砕工程を適当に制御することにより直ちに制御され、それにより、例えばセメントにおいて後でコンクリートの品質に好ましい影響を与える細かい粒子の粉末破片が消失するかのいずれかである。
さて、本発明について例示の方法により、そして次の添付図面を参照して述べる。
第１図は水の注入を受けた新鮮で未だ温かいセメント粉末で作られ、工業的粉砕プラントの中で粉砕工程の特別の時点に生産された見本に対する注入レベルｉの逆数値に対する注入剤プロトンの有効緩和時間Ｔ1efの逆数値の関係を表すグラフである。
第２図は粉砕工程での処理時間に対する核磁気レゾナンスにより決定されるような比表面積の近似値Ｓ'NMR、９０ミクロン篩に残る残存率Ｒ90μm及びセメント粉末のブレーン比表面積ＳBlaineの関係を表すグラフである。
第３図は閉回路粉砕プラントとともにミネラル原材料の粉砕を制御するための方法を実施する装置を示す概念図である。
第４図は比表面積の近似値Ｓ'NMR、９ミクロン篩に残る残存率Ｒ90μm、供給原材料の流量ＱRM、分離機セレクターの回転数ｎ及び閉回路粉砕プラントにおいて粉砕機に返送される分離機残存物の流量ＱSTの時間依存性をセメント粉末に対して表したグラフである。
ミネラル原材料の粉砕を制御するための本発明の方法は核磁気レゾナンスにより決定されるような比表面積の近似値Ｓ'NMRの既知の決定に基づいており、本発明の好ましい実施例によれば、それはｄミクロン篩に残る粉末の残存率Ｒdの既知の決定に基づいており、そして本発明の今一つの好ましい実施例によればそれは粉末粒度分布の既知の既知の決定に基づいている。
閉回路粉砕プラントの場合、粉末のサンプルＳは分離機出口（第３図）において採取され、そして開回路粉砕プラントの場合、粉末のサンプルＳは粉砕工程のあらかじめ決められた時点で、好ましくは時間的に等間隔で、例えば１０分のオーダーの時間間隔で粉砕機出口において採取される。注入装置１及び２において、粉末の質量ｍ及び注入剤の質量ｍiがそれぞれに注入され、そしてモルタル３の中でそれらは凝集粒子が濡れるように数分間注意深く混合及び混練されるが、それらは完全に溶解する必要はない。そのような方法で準備された見本Ｐは計測容器４１の中に入れられる。注入を受けた粉末で作られた見本Ｐはあらかじめ決められた値ｉ*を超える注入レベルｉ＝ｍi／ｍを有する。好ましくは注入剤は、あらかじめ決められた注入レベル値ｉ*が到達するまで、見本温度に対する注入剤の飽和蒸気圧以下の圧力での真空システム内の蒸発により見本Ｐから除去され、そして一般的に見本Ｐ内の注入剤プロトンの有効回転格子緩和時間Ｔ1ef（ｉ*）と注入レベルｉが計測される。好ましくは見本Ｐの温度は計測の間一定である。
第１図において、各対応注入レベルｉの逆数値に対する見本Ｐの注入剤の有効緩和時間Ｔ1efの逆数値を表すグラフが示されている。見本Ｐは水の注入を受けた新鮮で未だ温かい粉末で作られている。粉末は粉砕工程の特別の時点で工業的粉砕プラント内で生産される。注入剤の有効緩和時間Ｔ1ef*(i*)は、丁度見本Ｐ内の粉末が注入レベルｉのあらかじめ決められた値ｉ*に到達するため均一に注入を受ける時に計測される。その後、本発明の範囲内で提案されたような比表面積に対する上記の近似値が次のように見積もられる
Ｓ'NMR＝Ａ・Ｔ1b・［Ｔ-11ef（ｉ*）／ｉ*-1］
ここで、Ａは注入剤１ｇ中に含まれる分子によりカバーされる表面積であり、Ｔ1bは注入剤が長い間除去されてしまった時に有効緩和時間Ｔ1efが接近する緩和時間値である。Ａ及びＴ1bは注入剤の種類及び粉末材料に依存するのみである。注入剤としての水の場合、Ａは３．８２×１０3ｍ2／ｇに等しい。
核磁気レゾナンスにより多孔性または粉状の物質の比表面積ＳNMRを決定するための方法は知られている（特許ＹＵ４６，０９２並びに特許ＵＳ５，０９６，８２６、特許ＤＥ３８３９２９０、特許ＣＨ６７８１１２及び特許出願ＳＵ４３５６．９７１．２５についての特許から成るそのファミリー特許）。比表面積ＳNMRが決定されなければならない物質−この場合粉末−は水素原子を含む注入剤の注入を受け、そしてテストされる物質と化学的に反応しないし、またそれにより吸収されもしない。テストされる物質のサンプルは要求される注入レベルｉの見本を得るため注入剤の質量のあらかじめ決められた質量の注入を受ける。注入剤は真空における蒸発により除去され、除去の中断ごとに見本の注入レベルｉは計量により決定され、そして干渉性パルスを適用するＮＭＲ（核磁気レゾナンス）分光計により注入レベルｉに対応して見本内の注入剤プロトンの有効緩和時間Ｔ1efは計測される。或注入剤分子はテストされる物質の表面に吸着されるが、しかしながら他の分子は上記物質の影響を受けず、純粋な注入剤の見本におけるように挙動する。注入剤分子の入替えのため、各上記フェーズ内で注入剤分子の関連数に依存する有効緩和時間Ｔ1efが計測される。注入レベルｉの逆数に対する有効緩和時間Ｔ1efの逆数を表すグラフから、直線と本来の場所での注入剤のための緩和時間Ｔ1aの逆数値を表す縦座標部分の傾斜ΔＴ-11ef／Δ（ｍi／ｍ）-1が決定される。その後で注入剤の長い中断されない除去の後の見本の減少した注入レベルにおいて、単分子層として孔壁に吸着されて残った注入剤分子の中のプロトンの緩和時間Ｔ1bがまた最終的に有効緩和時間Ｔ1efが注入剤の除去中に落ち着く限界値または最低値として計測される。核磁気レゾナンスにより決定されたような比表面積ＳNMRは最終的に次の式から見積もられる。
ＳNMR＝Ａ・（１／Ｔ1b−１／Ｔ1a）-1
・［Δ（１／Ｔ1ef）／Δｉ-1］
第１図において、本発明の方法の範囲で提案されたような近似値Ｓ'NMRを有する比表面積に対する正確な値ＳNMRの視覚的比較がなされている。粉砕プラントの出口における粉砕工程の特別の時点での単一サンプルＳとして抽出された粉末の注入レベルｉの種々の値に対する計測結果は傾斜角αを有する直線としてグラフ中に表されている。比表面積に対する表現の中で、ＳNMRは、tanα＝Δ（１／Ｔ1ef）／Δｉ-1により決定される。しかしながら、比表面積に対する近似的表現の中では、Ｓ'NMRは［Ｔ-11ef（ｉ*）／ｉ*-1］＝ｔａｎα'により表される。ここでα’は座標系の原点を通り、そして注入レベルの逆数値ｉ*-1に対応する直線上の一点を通る直線の傾斜角である。注入レベルの値i*はｔａｎαとｔａｎα’がほんのわずか違うように好ましくは０．２０以下であるべきである。近似値Ｓ'NMRにおいて１／Ｔ1aの値は１／Ｔ1bに関して無視される。上記の相違はまた以下に説明するように新鮮な粉末の性質に負うように見える。
明らかにｔａｎαは注入レベルｉのいくつかの値において有効緩和時間Ｔ1efを計測することにより各粉末サンプルに対して決定することができる。粉砕工程を制御するためには、粉末の比表面積に対する近似値Ｓ'NMRの、または比表面積に対する近似値Ｓ'NMRにおけるファクターＤNMR＝Ｔ-11ef（ｉ*）／ｉ*-1の時間依存性を監視することで実際十分である。何故なら粉末粒子の孔表面に吸着されて残る注入剤の分子の中のプロトンの緩和時間Ｔ1bは粉末の微粉度に依存しないからである。かくして、粉砕工程の種々の時点においてプロトンの緩和時間Ｔ1bは同じ材料に対して同じであり、もし成分の組成が一定であれば一度、そして全部に対して各粉砕工程において決定することができる。
粉砕工程のパラメーターは最終製品として粉砕プラントから離れる粉末の比表面積に対する近似値Ｓ'NMRが処方された値Ｓ°NMRを有するようにセットされる。
粉砕工程のそれらの特別の時点において、粉末サンプルＳが粉末の比表面積の近似値Ｓ'NMRの決定のために抽出される時、好ましくは同時に幅ｄの適当な開口部を有する篩に残る粉末の残存率Ｒdがまた計測され、または／及びあらゆる既知の方法に従って、例えばレーザー粒度分布法により粒度分布が決定される。もし篩に残る粉末の残存率の値が大きくなり始めたら、或いは粒度分布がそれに対応して近似値Ｓ'NMRの同時の増大とともに変化し始めたら、粉砕工程は粉末粒子が一層凝集するのを抑制するように調整される。
篩に残る粉末の残存率Ｒd及び比表面積Ｓ'NMRの既知の決定の基本アイデアは、各２００ｇの質量と２９．５ｍｍの直径を有する３個の鋼球とともに直径９７ｍｍのボール・ミルの中で２２５ｒｐｍの回転数で粉砕する時間に対する近似値Ｓ'NMR、90ミクロン篩に残る粉末の残存率Ｒ90μm及びクリンカー９５ｇと乾燥石膏５ｇとから成る粉末に対するブレーン比表面積ＳBlaineを表す第２図のグラフにより明瞭に説明される。初めは９０ミクロン篩に残る粉末の残存率Ｒ90μmは粉末粒子の直径が減少するので低下する。その後で、残存率Ｒ90μmは粉末粒子の最初の凝集が進行する時ａｏ時点付近で安定となる。次に残存率Ｒ90μmは増大し始め、そして粉砕８０分の後それは詰まる材料の塊が現れるため急上昇する。しかしながら粉砕のすべての時間、比表面積に対する近似値S'NMRは、それの決定において水で濡れたセメント・ペーストの完全混練後の注入剤はまた最も微細な粒子を濡れさせ、その粒子の大きさは粉末粒子の一部の凝集に関係なく全粉砕時間を減少させるので、増大する。したがって比表面積に対する近似値Ｓ'NMRは実際の微粉度に対して信頼できる量である。それはまた粉末粒子の表面上の外向き開口部の表面領域を包囲し、それ故それは粉末粒子の真の比表面積を与える。ブレーン比表面積は粉末粒子の最初の凝集が進行する時ｏａ時点まで増大し、その後しかしながら時間展開は安定ではない。すなわちそれはさらに増大するかもしれないし、また低下し始めるかもしれない。上記の例は近似値Ｓ'NMR及び例えば９０ミクロン篩に残る粉末の残存率Ｒ90μmの一般的監視が凝集の開始を見出すのを可能にし、これに対してブレーン法はもはや粉末の比表面積に対し信頼できる値を与えないことを示す。したがって本発明の方法により制御される粉砕工程の中で生産される粉末は二つのパラメーターS'NMR及びＲ90μmにより、並びに本発明により提案された方法に従って制御されるように粉砕工程それ自身により決定される新しい性質を有する。
本発明によれば、Ｈ2Ｏ、Ｃ2Ｈ5ＯＨ、Ｃ6Ｈ12及びそれらの類似物のような水素原子を含む液体注入剤は粉末に注入するために使用される。セメント粉砕工程を制御するため、好ましくは水が注入剤として使用される。この場合、見本Ｐは少なくとも注入レベルｉがあらかじめ決められた値ｉ*≒０．１５となるまで乾燥させたままとし、そして注入レベルのこの値ｉ*において有効緩和時間のＴ1ef（ｉ*）値が決定される。ｉ*≒０．１５の値は、この状態の下で見本Ｐ内の他の水分子とセメント粉末粒子の表面に粘着する水分子との迅速な拡散交換が可能となるので、水の注入を受けるセメント粉末に対して適当である。
かなり強いＮＭＲ（核磁気レゾナンス）信号及び短い回転格子緩和時間により、同様に大気圧状態での弱い蒸発により、水は注入剤として好ましく使用される。新鮮な、未だ温かいセメントの水和は−新鮮な粉末のサンプルＳの温度は粉砕状態で変化して１００℃に接近し、または１００℃を超えることがあり得る−比較的弱い最初の緩和率１／Ｔ1aの再生性に影響を与える。種々の新鮮なセメントにおいて、長手方向の緩和機能の非指数関数的性格が付加的に現れ、それに有効緩和時間Ｔ1efが関係する。それから有効弛緩時間Ｔ1efは第１図に表される直線依存性を損なわない平均化により決定される。
ミネラル原材料の粉砕を制御する方法を実施するための本発明による装置は−粉末及び注入剤のための注入装置１及び２のような付属装置に加えて、それぞれモルタル及び幅ｄの適当な開口部を有する篩（図示せず）を含んでいる−計測及び制御ユニットｍｃｕを含んでいる（第３図）。計測及び制御ユニットｍｃｕは計測ユニット４及びコンピューターを含んでおり、コンピューターは分かり易くするために２個のコンピューター５及び６として取り扱われている。計測ユニット４は計測容器４１、デジタル自動分析秤量機４２及び干渉性パルスを有する核磁気レゾナンス分光計４３を含んでいる。
本発明による方法の必要性はπ／２パルス及び死時間の全期間が１０マイクロ秒を超える干渉性パルスを有する核磁気レゾナンス分光計により合致している。
浸透性のカバー４１２によりカバーしてもよいが見本Ｐのためのカバーされない計測容器４１はデジタル自動分析秤量機４２の天秤皿に固定具４１１により取外し可能に固定されている。好ましくは秤量機４２及び計測容器４１は真空ポンプに接続された（矢印ＶＰが記されている）真空タンク４４の中に設置されている。計測容器４１は完全に真空であるため、サンプルＰの注入レベルｉの決定を妨害する湿気がその外壁に現れることはない。サンプルＳが置かれる計測容器４１の下端はＮＭＲ分光計４３の回路４３３に接続されたコイル４３１に包囲され分光計極片４３２の間に置かれてる。
コンピューター５の入力側には一方ではデジタル自動分析秤量機４２の出力側からのサンプルＳの注入レベルｉを表す信号が、他方ではＮＭＲ分光計４３の回路４３３の出力側からの注入剤プロトンの有効回転格子緩和時間Ｔ1efを表す信号が送られて来る。コンピューター５にはまた注入剤及び粉砕される材料に関係するデータ、即ち注入剤１ｇに含まれる分子によりカバーされる表面を表す表面積Ａ及びサンプルＳの中の注入剤プロトンの緩和時間Ｔ1efが連続蒸発により接近していくＴ1B値が送られて来る。見本Ｐの注入剤レベルｉがｉ*値に到達する時は毎回、コンピューター５の出力側において、Ａ値及びＴ1B値、並びに見本Ｐ内の注入剤プロトンの有効回転格子緩和時間Ｔ1ef(i*)の逆数値と注入レベルｉ*の逆数値の商であるファクターＤNMRの積を表す信号Ｓ'NMRかまたは単に本発明の変形実施例による上記ファクターＤNMRのどちらかが現れる。
粉砕工程は粉末の比表面積に対する近似値Ｓ'NMR値及び篩に残る粉末の残存率の値Ｒdが処方された対応する値Ｓ°NMR及びＲ°dに関する許容範囲内にあるように制御される。手動制御がコンピューター５で計算された比表面積に対する近似値Ｓ'NMRに基づいて、そして篩の残存率Ｒdを考慮することにより、そして勿論、粉砕工程の制御の間、後でセットされる次のパラメーターを例えば第３図の閉回路粉砕ユニットに対して考慮することにより実行することができる。そのパラメーターとは原材料ＲＭの流量ＱRM、空気抜きｍ、粉砕工程における添加物の供給、セレクターの回転数ｎ、セレクターＳにおける分離機の羽根の傾斜及び数であり、それにより粉末の流量ＱSF及び分離機残存物の流量ＱSTが影響される。
明らかに、コンピューター５の出力側からの信号Ｓ'NMRはコンピューター６へ送り込むことができ、そこへは粉砕ユニットの関連パラメーターに関する信号及び好ましくは篩に残る粉末の残存率Ｒdの値も送り込まれる。粉砕を制御するための信号はコンピューター６の出力側において取り出され、そして閉回路粉砕プラントの場合、次の制御入力、即ち注入計量機の入力  ｃｉ、空気抜きｍをセットするための入力を象徴的に表す入力ｍｃｉ、添加物等の注入及びセレクターの回転数ｎをセットするための分離機入力ｓｃｉとしてに導かれる。
続いて閉回路粉砕プラントにおいてセメントＰＣ３０ｄｚ４５Ｓを粉砕する例を示す。原材料はまた水の注入を受けた凝灰岩を含んでいた。実際に、粉砕プロセスは一般的に決定されている比表面積ＳBlaine及び篩に残る粉末の残存率Ｒ90μmにより既知の方法で制御された。しかしながら粉砕プロセスはまた粉末ファクターＤNMRの同時の決定により監視された。次の表は粉砕機の詰まりによる停止が起こる丁度前の粉砕工程中毎時間決定される上記の物理量を示す。
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厳密にいえば、比表面積ＳBlaireはわずかに低下しており、しかし逆に篩におけるかなり低い残存率Ｒ90μmがセメント粉末の高い微粉度を証明した。量的方法で、このことは単に急激に増大するファクターＤNMRにより証明されており、上記粉砕工程に対するそのファクターの許容インタバル［１７ｓ-1、２３ｓ-1］はかなり限度を超えていた。したがって、セメント粉末の非常に細かい粒子の凝集が進行した。粘着性の凝集塊が分離機残存物のためのシュートの詰まりをもたらすより粗い粒子をくっつけ合った。それに先立って循環負荷Ｌ及びそれに関連する分離機残存物の流量ＱSTもまた急激に増大し、それに対して原材料ＲＭの流量ＱRMは安定して高かった。
閉回路粉砕工程において商品名「ｍａｌｔｉｔ  ｚａｅｒａｎｔｏｍ」という水力学的バインダーを工業的にかなり安定的に粉砕する今一つの例をさらに示す。粉砕工程は本発明の方法により一般的に決定している粉末の比表面積Ｓ'NMR及び篩の粉末残存率Ｒ90μmにより制御された（第４図）。２６ｔ／ｈに等しい原材料の流量ＱRM及び６００ｍｉｎ-1に等しい分離機セレクターの回転数において、分離機残存物の流量ＱSTは８１ｔ／ｈであった。数時間にわたって粉末の比表面積Ｓ'NMRは80．2ｍ2／ｇから８７．９ｍ2／ｇまでに成長し、また篩の粉末残存率Ｒ90μmは３．１％から３．５％までに成長した。即ち過剰の凝集が進行した。したがって原材料の流量ＱRMは３０ｔ／ｈまで上昇した。比表面積Ｓ'NMRは４％に等しい篩の粉末残存率Ｒ90μmにおいて７８．７ｍ2／ｇに低下した。分離機残存物の流量ＱSTは８４ｔ／ｈで安定した。セレクターの回転数ｎを６２０ｍｉｎ-1に上げた直後に比表面積Ｓ'NMRは２時間の間８４ｍ2／ｇまで増大し、その後、数時間の後、篩の残存率Ｒ90μmはかなり一定して４％となり、分離機残存流量ＱSTは８８ｔ／ｈとなって、比表面積は８１．４ｍ2／ｇで安定した。原材料流量ＱRMが２９ｔ／ｈに低下した後、比表面積S'NMRは４％に等しい篩の粉末残存率Ｒ90μm及び８７ｔ／ｈに等しい分離機残存物流量ＱSTにおいて８０．２ｍ2／ｇで安定した。
閉回路粉砕プラントにおいて、分離機分級選択度ENMRは単にＤNMRSF(ＤNMR)の記号で表され、分離機粉末ＳＦ及び分離機残存物ＳＴに対するＤNMRSTはそれぞれ次のとおりである。
ＥNMR＝（１＋Ｌ・ＤNMRST／ＤNMRSF）-1
ここでＬ＝ＱST／ＱSFは循環負荷である。分離機分級選択度に対する表現はリミット値緩和時間Ｔ1bに依存しない。分離機分級選択度ＥNMRはもし循環負荷が上昇すれば低下する。すなわちより高い分離機残存物流量ＱSFは粒子のより大きい表面積が粉砕機に返送されること、及びそのため粒子のより小さい表面積が粉砕機から送り出されることを意味する。このことはより細かい部分が再三粉砕され、それが細かい粒子の凝集を招くことを意味する。かくして凝集の最小度が分離機分級選択度ENMRの適正化により達成される。
本発明による方法及び装置により、最初の凝集、即ち初期のフェーズにおける凝集さえも、非常に迅速に、そして明確に検知される。本発明による方法及び装置の付加的利点は粉末の後の用途に非常に関係深い比表面積S'NMRの値を一般に与えることにある。何故なら粉末粒子の表面の外向きに開口する孔の表面積もそこに含まれるからである。即ち粉末粒子の表面の外向きに開口する孔もまた粉末が使用される時濡れる。このことは水力学的バインダーの品質に、そして原材料の改良の程度にも影響を与える。
これまで、例えば新鮮な原材料を添加して粉砕された材料を薄めることにより、または細かい粉末粒子ができる限り早く粉砕プラントから取り去られるように分離機を設けることにより細かい粉末粒子の凝集を抑制することは常に粉砕プラント出力の減少を招いてきたが、これに対して本発明による方法及び装置により、粉砕プラントの出力はその上限に迫っている。何故なら本発明の方法は、凝集塊に結合する最も細かい粒子の微粉度も考慮に入れることにより、すべての粉砕に存在する二つの補助的プロセスとしての凝集と破砕の間の従来のシャープな分割線をぼやけさせることを可能にするからである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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