(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
0003848204.tif 000092
（式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択される整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むことができる）で示されるユニット及び、下記一般式（２）：
【化２】
0003848204.tif 000093
（式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択される整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むことができる）で示されるユニットとを含み、
下記一般式（３）：
【化３】
0003848204.tif 000094
（式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択される整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むことができる）で示されるユニット、
下記一般式（４）：
【化４】
0003848204.tif 000095
（式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択される整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むことができる）で示されるユニット、
下記一般式（５）：
【化５】
0003848204.tif 000096
（式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択される整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むことができる）で示されるユニット、
下記一般式（６）：
【化６】
0003848204.tif 000097
（式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択される整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むことができる）で示されるユニットのうち、少なくとも１種類のユニットをさらにポリマー分子中に含むことを特徴とするポリヒドロキシアルカノエート。
【請求項２】
前記一般式（１）及び（２）で示されるユニット、ならびに、前記一般式（３）〜（６）で示されるユニット４種類のうち、少なくとも１種類のユニットに加えて、
下記一般式（７）：
【化７】
0003848204.tif 000098
（式中、ｙは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択される整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むことができる）で示されるユニット、または、下記一般式（８）：
【化８】
0003848204.tif 000099
（式中、ｚは、３または５から選択される整数を表す）で示されるユニットのうち、少なくとも１種類のユニットをさらに含んでもよいことを特徴とする請求項１に記載のポリヒドロキシアルカノエート。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリヒドロキシアルカノエートの製造方法であって、
（工程１）  下記一般式（２７）：
【化９】
0003848204.tif 000100
（式中、ｘは、０〜８の範囲から選択される整数を表す）で示されるω−（２−チエニルスルファニル）アルカン酸化合物を少なくとも一種類以上含む培地中で微生物を培養する工程と、
（工程２）  工程１において培養した微生物により生産されたポリヒドロキシアルカノエートを次亜塩素酸ナトリウムで処理する工程とを含むことを特徴とするポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【請求項４】
前記工程１と工程２の間に、
前記工程１において培養された微生物細胞から、前記微生物が産生したポリヒドロキシアルカノエートを分離する工程を更に有することを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
工程１に利用する前記微生物は、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属に属する微生物であることを特徴とする請求項３または４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記微生物は、シュードモナス・チコリアイ  ＹＮ２株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｃｉｃｈｏｒｉｉ  ＹＮ２；ＦＥＲＭ  ＢＰ−７３７５）、シュードモナス・チコリアイ  Ｈ４５株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｃｉｃｈｏｒｉｉ  Ｈ４５、ＦＥＲＭ  ＢＰ−７３７４）、シュードモナス・ジェッセニイ  Ｐ１６１株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｊｅｓｓｅｎｉｉ  Ｐ１６１、ＦＥＲＭ  ＢＰ−７３７６）のいずれが１つ以上の株であることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
荷電制御能を有する成分として、請求項１または２に記載のポリヒドロキシアルカノエートを含有してなる荷電制御剤。
【請求項８】
被記録材上に定着されたトナー像を形成するために、請求項１または２に記載のポリヒドロキシアルカノエートを使用する方法であって、
被記録材上に定着されたトナー像を形成する際に利用される画像形成装置として、
外部より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体に帯電を行う手段と、
帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する手段と、
該静電荷像を静電荷像現像トナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像手段と、
静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写手段と、
被記録材上のトナー像を加熱定着する定着手段とを有し、
前記静電荷像現像トナーを、トナー像の形成に供するトナーとして具えてなる装置を用い、
前記画像形成装置が具える静電荷像現像トナーとして、少なくとも、請求項１または２に記載のポリヒドロキシアルカノエートを含有してなる荷電制御剤、バインダー樹脂、および着色剤を含有してなるトナーを用いて、被記録材上に定着されたトナー像を形成し、
前記静電荷像現像トナーにおいて、負帯電性を発揮させる荷電制御能を有する成分として、請求項１または２に記載のポリヒドロキシアルカノエートを使用する
ことを特徴とするポリヒドロキシアルカノエートの使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な構成ユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）と、その製造方法に関する。より具体的には、側鎖末端に、２−チエニルスルフィニル基並びに２−チエニルスルホニル基を置換基として有する３−ヒドロキシアルカン酸ユニットを含む新規なＰＨＡを、ＰＨＡ生産能を有する微生物を培養して、対応する２−チエニルスルファニル基を置換基として有する３−ヒドロキシアルカン酸ユニットを含むＰＨＡを生産し体内に蓄積させ、このＰＨＡ中のスルフィド型イオウを選択的に酸化処理して、スルホニル基ならびにスルフィニル基に変換して、生分解性の当該ＰＨＡを製造する方法に関する。
【０００２】
更には、本発明は、前記ＰＨＡの用途の発明にも関し、より具体的には、前記ＰＨＡの荷電制御剤への利用用途の発明として、電子写真法、静電記録法、磁気記録法等を利用した記録方法に用いられる荷電制御剤、トナーバインダー、静電荷像現像トナー、該トナーを使用する画像形成方法及び画像形成装置に関する。特には、予め静電潜像担持体（以下、単に像担持体と呼ぶ）上にトナー像を形成後、被転写材上に転写させて画像を形成する、複写機、プリンター、ファックス等の電子写真、静電記録、静電印刷に用いられる荷電制御剤、トナーバインダー、静電荷像現像トナー、画像形成方法及び画像形成装置に関する。更に詳しくは、負帯電性の電荷制御剤、それを利用するトナーバインダー、静電荷像現像トナー、該トナーを使用する画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【０００３】
【従来の技術】
これまで、多くの微生物がポリ−３−ヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）、あるいはその他のＰＨＡを生産し、菌体内に蓄積することが報告されてきた（「生分解性プラスチックハンドブック」、生分解性プラスチック研究会編、（株）エヌ・ティー・エス、Ｐ１７８−１９７（１９９５））。微生物が産生するこれらＰＨＡは、従来のプラスチックと同様に、溶融加工等により各種製品の生産に利用することができる。さらに、微生物が産生するＰＨＡは、生分解性であるがゆえに、自然界で微生物により完全分解されるという利点を有しており、従来の多くの合成高分子化合物のように自然環境に残留して汚染を引き起こすことがない。また、生体適合性にも優れており、医療用軟質部材等としての応用も期待されている。
【０００４】
このような微生物産生ＰＨＡは、その生産に用いる微生物の種類や培地組成、培養条件等により、様々な組成や構造のものとなり得ることが知られており、これまで主に、ＰＨＡの物性の改良という観点から、このような組成や構造の制御に関する研究がなされてきた。
【０００５】
［１］まず、３−ヒドロキシ酪酸（以下、３ＨＢと略す）をはじめとする比較的簡単な構造のモノマーユニットを重合させたＰＨＡの生合成の報告例として、次の文献が挙げられる。
【０００６】
（ａ）３ＨＢと３−ヒドロキシ吉草酸（以下、３ＨＶと略す）を、モノマーユニットとして含むＰＨＡ
特公平６−１５６０４号公報、特公平７−１４３５２号公報、特公平８−１９２２７号公報、ならびに特開平５−７４９２号公報
（ｂ）３ＨＢと３−ヒドロキシヘキサン酸（以下、３ＨＨｘと略す）を、モノマーユニットとして含むＰＨＡ
特開平５−９３０４９号公報、及び特開平７−２６５０６５号公報
（ｃ）３ＨＢと４−ヒドロキシ酪酸（以下、４ＨＢと略す）を、モノマーユニットとして含むＰＨＡ
特開平９−１９１８９３号公報
（ｄ）炭素数６〜１２の３−ヒドロキシアルカノエートを、モノマーユニットとして含むＰＨＡ
特許公報第２６４２９３７号
（ｅ）単一の脂肪酸を炭素源としたＰＨＡ生合成；生産物は、前記（ｄ）とほぼ同様のＰＨＡ
Appl. Environ. Microbiol, 58(2), 746 (1992)
等が挙げられる。これらの報告例は、いずれも微生物による炭化水素等のβ酸化、あるいは、糖からの脂肪酸合成により合成された、いずれも側鎖にアルキル基を有するモノマーユニットからなるＰＨＡ、即ち、「usual ＰＨＡ」の生産例である。
【０００７】
［２］しかし、微生物産生ＰＨＡのより広範囲な応用、例えば、機能性ポリマーとしての応用を図る上では、アルキル基以外の置換基が側鎖に導入されたＰＨＡ、即ち、「unusual ＰＨＡ」が極めて有用であることが期待される。この目的から、有望な置換基の例として、芳香環を含む基（フェニル基、フェノキシ基、ベンゾイル基など）、不飽和炭化水素基、エステル基、アリル基、シアノ基、ハロゲン化炭化水素基、エポキシドなどが、側鎖上に存在するものが挙げられる。これらの中でも、特に、側鎖上に芳香環を有するＰＨＡの研究が盛んになされている。側鎖上に芳香環を有するＰＨＡの生合成の報告例として、下記するものなどを挙げることができる。
【０００８】
（ａ）フェニル基、もしくはその部分置換体（置換フェニル基など）を含むＰＨＡ
Makromol. Chem., 191, 1957-1965 (1990)及びMacromolecules, 24, 5256-5260 (1991)には、シュードモナス オレオボランス（Pseudomonas oleovorans）は、５−フェニル吉草酸を基質として、３−ヒドロキシ−５−フェニル吉草酸をユニットとして含むＰＨＡを生産することが報告されている。
【０００９】
Macromolecules, 29, 1762-1766 (1996)には、シュードモナス オレオボランス（Pseudomonas oleovorans）は、５−（ｐ−トリル）吉草酸を基質として、３−ヒドロキシ−５−（ｐ−トリル）吉草酸をユニットとして含むＰＨＡを生産することが報告されている。
【００１０】
Macromolecules, 32, 2889-2895 (1999)には、シュードモナス オレオボランス（Pseudomonas oleovorans）は、５−（２，４−ジニトロフェニル）吉草酸を基質として、３−ヒドロキシ−５−（２，４−ジニトロフェニル）吉草酸ならびに３−ヒドロキシ−５−（ｐ−ニトロフェニル）吉草酸をユニットとして含むＰＨＡを生産することが報告されている。
【００１１】
（ｂ）フェノキシ基もしくはその部分置換体（置換フェノキシ基等）を含むＰＨＡ  Macromol. Chem. Phys., 195, 1665-1672 (1994)には、シュードモナス オレオボランス（Pseudomonas oleovorans）には、１１−フェノキシウンデカン酸を基質として、３−ヒドロキシ−５−フェノキシ吉草酸と３−ヒドロキシ−９−フェノキシノナン酸ユニットを含むＰＨＡコポリマーを生産することが報告されている。
【００１２】
特許公報第２９８９１７５号には、３−ヒドロキシ−５−（モノフルオロフェノキシ）ペンタノエート（３Ｈ５（ＭＦＰ）Ｐ）ユニット、あるいは３−ヒドロキシ、５−（ジフルオロフェノキシ）ペンタノエート（３Ｈ５（ＤＦＰ）Ｐ）ユニットからなるホモポリマー、少なくとも３Ｈ５(ＭＦＰ)Ｐユニットあるいは３Ｈ５(ＤＦＰ)Ｐユニットを含有するコポリマー、加えて、これらのポリマーを生合成するシュードモナス・プチダの新規菌株、ならびに、シュードモナス属を用いた前記のポリマーの製造法に関する発明が開示されている。かかる特許公報は、その発明がもたらす効果として、置換基をもつ長鎖脂肪酸を資化して、側鎖末端に、１又は２個のフッ素原子が置換したフェノキシ基を持つＰＨＡポリマーを生合成することができ、さらには、生産物のＰＨＡは、融点が高く、良い加工性を保持しながら、立体規則性、撥水性を与えることができるとしている。
【００１３】
この環上にフッ素置換がなされたフェノキシ基の部分置換体以外にも、環上にシアノ基やニトロ基が置換する部分置換体の研究もなされている。
【００１４】
Can. J. Microbiol., 41, 32-43 (1995)及びPolymer International, 39 ,205-213 (1996)には、シュードモナス オレオボランス（Pseudomonas oleovorans）  ATCC 29347 株及びシュードモナス プチダ（Pseudomonas putida）  KT 2442株を用いて、オクタン酸と６−（ｐ−シアノフェノキシ）ヘキサン酸または６−（ｐ−ニトロフェノキシ）ヘキサン酸を基質として、３−ヒドロキシ−６−（ｐ−シアノフェノキシ）ヘキサン酸あるいは３−ヒドロキシ−６−（ｐ−ニトロフェノキシ）ヘキサン酸をモノマーユニットとして含むＰＨＡの生産が報告されている。
【００１５】
これらの報告例は、側鎖がアルキル基である一般的なＰＨＡとは異なり、いずれもＰＨＡの側鎖上に芳香環を有しており、それに由来する物性を有するポリマーを得る上で有益である。
【００１６】
［３］また、新たなカテゴリーとして、単に物性の変化に留まらず、側鎖に適当な官能基を有するＰＨＡを生産し、その官能基を利用して新たな機能を付加したＰＨＡの創製を目的とする研究も行われている。
【００１７】
例えば、Macromolecules, 31, 1480-1486 (1996)及び、Journal of Polymer Science: Part A:Polymer Chemistry, 36 ,2381-2387 (1998)などでは、側鎖の末端にビニル基を持つユニットを含むＰＨＡを生合成した後、酸化剤によりエポキシ化し、側鎖末端に反応性の高いエポキシ基を有するＰＨＡを合成できることが報告されている。
【００１８】
またビニル基以外にも、高い反応性が期待されるスルフィド型イオウ（−Ｓ−）を有するユニットを含むＰＨＡの生合成例として、Macromolecules, 32, 8315-8318 (1999) には、シュードモナス プチダ（Pseudomonas putida）27N01株は、１１−（フェニルスルファニル）吉草酸を基質とし、３−ヒドロキシ−５−（フェニルスルファニル）吉草酸と３−ヒドロキシ−７−（フェニルスルファニル）ヘプタン酸ユニットを含むＰＨＡコポリマーを生産することが報告されている。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
これら側鎖上に官能基を有するＰＨＡのうち、例えば、３−ヒドロキシ−ω−（フェニルスルファニル）アルカン酸ユニットを含むＰＨＡに注目すると、そのスルフィド型イオウ（−Ｓ−）は反応性が高く、機能性ＰＨＡを開発していく際、スルフィド型イオウ（−Ｓ−）を有するＰＨＡの種々の誘導体等に関して、今後益々研究がなされていくものと予想される。なお、この様な、芳香環とスルフィド型イオウ（−Ｓ−）とを有するＰＨＡの生合成に関しては、上に挙げた１例の報告があるに過ぎない。すなわち、機能性ＰＨＡを開発していく上では、スルフィド型イオウ（−Ｓ−）を有するＰＨＡから誘導される、種々の新規な誘導体ＰＨＡの創製が望まれている。
【００２０】
本発明は前記の課題を解決するもので、本発明の目的は、側鎖中にスルフィド型イオウ（−Ｓ−）を有するユニットを含むＰＨＡに代えて、かかるＰＨＡを更なる広範囲な用途に対応可能なものとできる、具体的には、ＰＨＡの物理化学的性状を更に改善しうる新たな構造のＰＨＡ、およびその製造方法を提供することにある。より具体的には、本発明の目的は、微生物により産生される３−ヒドロキシ−ω−（２−チエニルスルファニル）アルカン酸ユニットを主に含むＰＨＡを中間原料として、そのスルフィド型イオウ（−Ｓ−）部分を、他のイオウを含む基へと変換し、さらに、側鎖のメチレン部分に化学修飾を加え、その化学構造をも変化せしめることで得られる新規な構造のＰＨＡ、ならびに、その製造方法を提供することにある。
【００２１】
加えて、本発明の更なる目的は、前記の新規な構造のＰＨＡの示す特性を利用する新規な用途、ならびに、かかる新規な用途に付随した、前記の新規な構造のＰＨＡを使用する方法を提供することにある。より具体的には、本発明の目的は、下記する電子写真方式の画像形成方法において、トナー粒子中に含有させて、負帯電性の荷電制御剤としての機能を発揮するに適する新規な構造のＰＨＡを提供することにある。
【００２２】
電子写真方式の画像形成方法は、現在までに多数の方法が提案されているが、一般的には、光導電性物質を利用し、種々の手段によって像担持体（感光体）上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像して可視像とし、必要に応じて紙等の被転写材にトナー像を転写した後、熱及び／または圧力等により被転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。電気的潜像を可視化する方法としては、カスケード現像法、磁気ブラシ現像法、加圧現像方法等が知られている。更には、磁性トナーと中心に磁極を配した回転現像スリーブを用いて、現像スリーブ上から感光体上へと磁性トナーを磁界にて飛翔させる方法も用いられている。
【００２３】
静電潜像を現像する際に用いられる現像方式には、トナーとキャリアとからなる二成分系現像剤を使用する二成分現像方式と、キャリアを使用しないトナーのみからなる一成分系現像剤を用いる一成分現像方式とがある。
【００２４】
ここで、一般にトナーと称される着色微粒子は、バインダー樹脂と着色材とを必須成分とし、その他必要に応じ磁性粉等から構成されている。トナーに電荷を付与する方法としては、荷電制御剤を用いることなくバインダー樹脂そのものの帯電特性を利用することもできるが、それでは帯電の経時安定性、耐湿性が劣り良好な画質を得ることが出来ない。従って通常トナーの電荷保持、荷電制御の目的で荷電制御剤が加えられる。
【００２５】
今日、当該技術分野で知られている公知の荷電制御剤としては、例えば、負摩擦帯電性としては、アゾ染料金属錯体、芳香族ジカルボン酸の金属錯体、サリチル酸誘導体の金属錯体等がある。また、正荷電制御剤としてはニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、各種４級アンモニウム塩、ジブチル錫オキサイド等の有機スズ化合物等が知られている。
【００２６】
近年、環境保護の観点からも、より一層の廃棄物の削減と環境汚染の防止が世界的に望まれている。このような課題は、電子写真の分野においても同様であり、イメージング装置の広い普及にともない、印刷された用紙、使用済みの廃トナー、複写紙の廃棄量が年ごとに増大しており、地球環境の保全の見地から、より一層の廃棄物の削減と環境に配慮した物質の使用が望まれている。
【００２７】
上記の課題を解決する手段として、無色で重金属を含まない化合物や高分子系の荷電制御剤が検討されている。このような例として、ＵＳＰ４４８００２１、ＵＳＰ４４４２１８９、ＵＳＰ４９２５７６５、特開昭６０−１０８８６１号公報、特開昭６１−３１４９６０−１０８８６１号公報、特開昭６３−３８９５８６０−１０８８６１号公報、特開昭６３−８８５６４６０−１０８８６１号公報などに提案されている化合物が挙げられるが、これらの化合物は荷電制御剤としての十分な性能を有しておらず、帯電量、帯電の立ち上がり特性、経時安定性、環境安定性等に課題がある。従来、トナー粒子に負帯電性を発揮させる場合に利用される高分子荷電制御剤として、スチレン及び／またはα−メチルスチレンと、スルホン酸基を有するアルキル（メタ）アクリレートエステルあるいはＮ−アルキル（メタ）アクリレートアミドとの共重合体（特開平７−７２６５８号公報、特開平８−１７９５６４号公報、特許２１１４４１０号公報、特許２６２３６８４号公報、特許２８０７７９５号公報）が用いられる事例が多い。この（メタ）アクリレート型ユニットを含む共重合体材料は、無色である点では有利であるが、目的とする帯電量を得るためには大量の添加が必要である。但し、スルホン酸基自体はアニオン性官能基であり、前記共重合体材料は、（メタ）アクリレート型ユニットに起因する吸湿性を有しているため、トナー粒子の耐湿性という観点では、問題を有する。更に、（メタ）アクリレート型ユニットの存在は、基本的には非イオン性である結着樹脂（バインダー）との相溶性にも影響を与えることも考えられる。
【００２８】
環境保護の観点から、微生物等の作用により経時的に分解可能な樹脂、すなわち、生分解性の樹脂の開発が進められており、例えば、多くの微生物がポリエステル構造を有する生分解性樹脂（ＰＨＡ）を生産し、菌体内に蓄積することが報告されているのは上記に示した通りである。このようなＰＨＡは、その生産に用いる微生物の種類や培地組成、培養条件等により、様々な組成や構造のものとなり得ることが知られており、これまで主に、物性の改良という観点から、産生されるＰＨＡの組成や構造の制御に関する研究がなされている。
【００２９】
電子写真の分野においても、特にトナーの製造においてバインダー樹脂への生分解性樹脂の応用が提案されている。例えば、ＵＳＰ５００４６６４には生分解性樹脂、特にはポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、これらの共重合体あるいはブレンド体をその組成物としてなるトナーが開示されている。また、特開平６−２８９６４４号公報には、少なくともバインダー樹脂が、植物系ワックスと、生分解性樹脂（例えば、微生物生産のポリエステル、植物−または動物−由来の天然高分子材料等）とを含有し、前記植物系ワックスが、前記バインダー樹脂中に５〜５０質量％の比率で添加されていることを特徴とする、特に熱ロール定着用の電子写真用トナーが開示されている。また、特開平７−１２０９７５号公報には、乳酸系樹脂をバインダー樹脂として含有することを特徴とする電子写真用トナーが開示されている。さらに、特開平９−２７４３３５号公報には、乳酸及び３官能以上のオキシカルボン酸を含有する組成物を脱水重縮合して得られたポリエステル樹脂及び着色剤を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーが開示されている。また、特開平８−２６２７９６号公報には、バインダー樹脂及び着色剤を含む電子写真用トナーであって、前記バインダー樹脂が生分解性樹脂（例えば、脂肪族ポリエステル樹脂等）よりなり、そして前記着色剤が非水溶性色素よりなることを特徴とする電子写真用トナーが開示されている。さらに、特開平９−２８１７４６号公報には、ポリ乳酸を３官能以上の多価イソシアナートにより架橋して得られるウレタン化ポリエステル樹脂及び着色剤を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーが開示されている。そのバインダー樹脂として生分解性樹脂を使用している、これら電子写真用トナーでは、いずれも、生分解性樹脂の使用は、環境の保全等に寄与する効果があると理解される。
【００３０】
上記の生分解性樹脂をバインダー樹脂として使用している電子写真用トナーのいずれも、負帯電性の荷電制御剤を利用しており、かかる荷電制御剤に由来する、クロム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉄などの重金属が含まれている。一方、荷電制御剤に生分解性樹脂を使用している例の報告は未だ知られておらず、更なる環境への配慮した材料の提供が望まれている。
【００３１】
本発明は前記の電子写真分野における課題をも解決するもので、本発明の目的一つは、側鎖中にスルフィド型イオウ（−Ｓ−）を有するユニットを含むＰＨＡに代えて、かかるＰＨＡを荷電制御剤としての用途にも対応可能なものとできる、具体的には、生分解性樹脂の特徴を保持しつつ、負帯電性の荷電制御剤に適合するように、ＰＨＡの物理化学的性状を更に改善しうる新たな構造のＰＨＡ、およびその製造方法を提供することにある。より具体的には、本発明の目的は、微生物により産生される３−ヒドロキシ−ω−（２−チエニルスルファニル）アルカン酸ユニットを主に含むＰＨＡを中間原料として、そのスルフィド型イオウ（−Ｓ−）部分を、他のイオウを含む基へと変換し、さらに、側鎖のメチレン部分に化学修飾を加え、その化学構造をも変化せしめることで、負帯電性の荷電制御機能を付与された新規な構造のＰＨＡ、ならびに、その製造方法を提供することにある。加えて、本発明の更なる目的は、前記の新規な構造のＰＨＡの示す荷電制御機能を利用する新規な用途、すなわち、静電荷像現像用トナーに利用される新規な荷電制御剤、ならびに、かかる新規な荷電制御剤を含有するトナー粒子を提供することにある。換言するならば、本発明の更なる目的は、負帯電性の荷電制御機能を付与された新規な構造のＰＨＡを利用して、機能面においては無着色で金属類を含まず、かつ高性能（高帯電量、帯電の立ち上がりが早い、経時安定性に優れる、環境安定性が高い、の少なくともいずれか一つ）で、トナーを構成するバインダー樹脂に対する分散性の改良された負帯電性の荷電制御剤、該荷電制御剤を含有してなるトナーバインダー、該荷電制御剤を含有してなる静電荷像現像トナー、さらには該静電荷像現像トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００３２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を進めたところ、微生物により産生される３−ヒドロキシ−ω−（２−チエニルスルファニル）アルカン酸ユニットを主に含むＰＨＡを中間原料として、そのスルフィド型イオウ（−Ｓ−）部分を酸化するため、次亜塩素酸ナトリウムを利用して酸化処理を施すと、スルフィニル基（−SO−）並びにスルホニル基（−ＳＯ2−）へと変換でき、得られるＰＨＡは、新規な構造のＰＨＡであり、ＰＨＡの物理化学的性状を更に改善し得るものとなることを見出した。また、かかるＰＨＡにおいては、前記スルフィニル基（−SO−）並びにスルホニル基（−ＳＯ2−）へと変換のみならず、このスルホニル基（−ＳＯ2−）に隣接する炭素上へのクロロ置換が生じたクロロ置換体ユニット、あるいは、部分的に酸化が進んだスルフィニル基（−ＳＯ−）を有し、その隣接する炭素上へのクロロ置換が生じたクロロ置換体ユニットも、副次的な構成ユニットとして含有することを見出した。加えて、本発明者らは、中間原料とする３−ヒドロキシ−ω−（２−チエニルスルファニル）アルカン酸ユニットを主に含むＰＨＡを、原料とするω−（２−チエニルスルファニル）アルカン酸から、微生物に産生させた後、一旦、溶媒抽出により分離・精製する工程を経て、回収した後、前記次亜塩素酸ナトリウムを利用する酸化処理を行う代わりに、微生物細胞に対して、直接次亜塩素酸ナトリウムを利用する処理を施す、あるいは、微生物細胞内に蓄積されるＰＨＡを細胞を破砕して分離を図った後、次亜塩素酸ナトリウムを利用して処理することによっても、目的とするスルフィニル基（−SO−）並びにスルホニル基（−ＳＯ2−）を有するユニットを主に含むＰＨＡの製造が可能であることも見出した。本発明者らは、以上の知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【００３３】
すなわち、本発明のポリヒドロキシアルカノエートは、下記一般式（１）：
【００３４】
【化２０】
0003848204.tif 000002
【００３５】
（式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択される整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むことができる）で示されるユニット及び、下記一般式（２）：
【００３６】
【化２１】
0003848204.tif 000003
（式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択される整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むことができる）で示されるユニットを含み、
下記一般式（３）：
【００３７】
【化２２】
0003848204.tif 000004
（式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択される整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むことができる）で示されるユニット、
下記一般式（４）：
【００３８】
【化２３】
0003848204.tif 000005
（式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択される整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むことができる）で示されるユニット、
下記一般式（５）：
【００３９】
【化２４】
0003848204.tif 000006
【００４０】
（式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択される整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むことができる）で示されるユニット、
下記一般式（６）：
【００４１】
【化２５】
0003848204.tif 000007
（式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択される整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むことができる）で示されるユニット、
この一般式（３）〜（６）で示されるユニット４種類のうち、少なくとも１種類のユニットをさらにポリマー分子中に含むことを特徴とするポリヒドロキシアルカノエートである。かかる本発明のＰＨＡにおいては、前記一般式（１）示されるユニット及び一般式（２）、ならびに、前記一般式（３）〜（６）で示されるユニット４種類のうち、少なくとも１種類のユニットに加えて、
下記一般式（７）：
【００４２】
【化２６】
0003848204.tif 000008
（式中、ｙは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択される整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むことができる）で示されるユニット、または、下記一般式（８）：
【００４３】
【化２７】
0003848204.tif 000009
（式中、ｚは、３または５から選択される整数を表す）で示されるユニットのうち、少なくとも１種類のユニットをさらに含んでもよい。また、本発明のＰＨＡは、その数平均分子量が１０００〜５０００００の範囲であることが好ましい。
【００４４】
上記の構成をとる本発明のＰＨＡにおける、一形態として、下記化学式（９）：
【００４５】
【化２８】
0003848204.tif 000010
【００４６】
で示される３−ヒドロキシ−５−（２−チエニルスルフィニル）吉草酸ユニット及び、下記化学式（１０）：
【００４７】
【化２９】
0003848204.tif 000011
【００４８】
で示される３−ヒドロキシ−５−（２−チエニルスルホニル）吉草酸ユニットとを含み、
下記化学式（１１）：
【００４９】
【化３０】
0003848204.tif 000012
【００５０】
で示される５−クロロ−３−ヒドロキシ−５−（２−チエニルスルフィニル）吉草酸ユニット、
下記化学式（１２）：
【００５１】
【化３１】
0003848204.tif 000013
【００５２】
で示される５−クロロ−３−ヒドロキシ−５−（２−チエニルスルホニル）吉草酸ユニット、
下記化学式（１３）：
【００５３】
【化３２】
0003848204.tif 000014
【００５４】
で示される５，５−ジクロロ−３−ヒドロキシ−５−（２−チエニルスルフィニル）吉草酸ユニット、
下記化学式（１４）：
【００５５】
【化３３】
0003848204.tif 000015
【００５６】
で示される５，５−ジクロロ−３−ヒドロキシ−５−（２−チエニルスルホニル）吉草酸ユニットの、前記化学式（１１）〜（１４）に示される４種類のユニットのうちの少なくとも１種類のクロロ置換体ユニットとをポリマー分子中に含むことを特徴とするポリヒドロキシアルカノエートとすることができる。さらには、本発明のＰＨＡにおける、一形態として、下記化学式（１５）：
【００５７】
【化３４】
0003848204.tif 000016
【００５８】
で示される３−ヒドロキシ−４−（２−チエニルスルフィニル）酪酸ユニット及び、下記化学式（１６）：
【００５９】
【化３５】
0003848204.tif 000017
【００６０】
で示される３−ヒドロキシ−４−（２−チエニルスルホニル）酪酸ユニットとを含み、
下記化学式（１７）：
【００６１】
【化３６】
0003848204.tif 000018
【００６２】
で示される４−クロロ−３−ヒドロキシ−４−（２−チエニルスルフィニル）酪酸ユニット、
下記化学式（１８）：
【００６３】
【化３７】
0003848204.tif 000019
【００６４】
で示される４−クロロ−３−ヒドロキシ−４−（２−チエニルスルホニル）酪酸ユニット、
下記化学式（１９）：
【００６５】
【化３８】
0003848204.tif 000020
【００６６】
で示される４，４−ジクロロ−３−ヒドロキシ−４−（２−チエニルスルフィニル）酪酸ユニット、
下記化学式（２０）：
【００６７】
【化３９】
0003848204.tif 000021
【００６８】
で示される４，４−ジクロロ−３−ヒドロキシ−４−（２−チエニルスルホニル）酪酸ユニットの、前記化学式（１７）〜（２０）に示される４種類のユニットのうちの少なくとも１種類のクロロ置換体ユニットと、
さらに、
下記化学式（２１）：
【００６９】
【化４０】
0003848204.tif 000022
【００７０】
で示される３−ヒドロキシ−６−（２−チエニルスルフィニル）ヘキサン酸ユニット及び、下記化学式（２２）：
【００７１】
【化４１】
0003848204.tif 000023
【００７２】
で示される３−ヒドロキシ−６−（２−チエニルスルホニル）ヘキサン酸ユニットとを含み、
下記化学式（２３）：
【００７３】
【化４２】
0003848204.tif 000024
【００７４】
で示される６−クロロ−３−ヒドロキシ−６−（２−チエニルスルフィニル）ヘキサン酸ユニット、
下記化学式（２４）：
【００７５】
【化４３】
0003848204.tif 000025
【００７６】
で示される６−クロロ−３−ヒドロキシ−６−（２−チエニルスルホニル）ヘキサン酸ユニット、
下記化学式（２５）：
【００７７】
【化４４】
0003848204.tif 000026
【００７８】
で示される６，６−ジクロロ−３−ヒドロキシ−６−（２−チエニルスルフィニル）ヘキサン酸ユニット、
下記化学式（２６）：
【００７９】
【化４５】
0003848204.tif 000027
【００８０】
で示される６，６−ジクロロ−３−ヒドロキシ−６−（２−チエニルスルホニル）ヘキサン酸ユニットの、前記化学式（２３）〜（２６）に示される４種類のユニットのうちの少なくとも１種類のクロロ置換体ユニットとを、ポリマー分子中に含むことを特徴とするポリヒドロキシアルカノエートとすることもできる。
【００８１】
加えて、本発明は、上記する本発明のＰＨＡを製造する方法の発明をも提供しており、すなわち、本発明のポリヒドロキシアルカノエートの製造方法は、上記するいずれかの構成を有するポリヒドロキシアルカノエートの製造方法であって、
（工程１）  下記一般式（２７）：
【００８２】
【化４６】
0003848204.tif 000028
【００８３】
（式中、ｘは、０〜８の範囲から選択される整数を表す）で示されるω−（２−チエニルスルファニル）アルカン酸化合物を少なくとも一種類以上含む培地中で微生物を培養する工程と、
（工程２）  工程１において培養した微生物により生産されたポリヒドロキシアルカノエートを次亜塩素酸ナトリウムで処理する工程とを含むことを特徴とするポリヒドロキシアルカノエートの製造方法である。
【００８４】
本発明のＰＨＡの製造方法においては、前記工程１と工程２の間に、
前記工程１において培養された微生物細胞から、かかる微生物が産生したポリヒドロキシアルカノエートを分離する工程を設けることもできる。
【００８５】
その際、前記微生物細胞から、かかる微生物が産生したポリヒドロキシアルカノエートを分離する工程は、微生物細胞を破砕する工程を含むことを特徴とする製造方法とすることができる。この微生物細胞を破砕する工程は、超音波破砕法、ホモジナイザー法、圧力破砕法、ビーズ衝撃法、摩砕法、擂潰法、凍結融解法のいずれかの方法で行われることが好ましい。
【００８６】
あるいは、前記微生物細胞から、かかる微生物が産生したポリヒドロキシアルカノエートを分離する工程は、微生物が産生したポリヒドロキシアルカノエートを可溶な溶媒を用いて、微生物細胞から前記ポリヒドロキシアルカノエートを抽出する工程を含むことを特徴とする製造方法とすることもできる。この微生物が産生したポリヒドロキシアルカノエートを可溶な前記溶媒は、クロロホルム、ジクロロメタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトンから選択される１種類以上の溶媒であることが好ましい。
【００８７】
加えて、本発明のＰＨＡの製造方法では、工程１に利用する培地中に、ポリペプトンが含まれていることを特徴とする製造方法とすることができる。また、工程１に利用する培地中に、酵母エキスが含まれていることを特徴とする製造方法とすることもできる。あるいは、工程１に利用する培地中に、糖類が含まれていることを特徴とする製造方法とすることも可能である。その際には、前記糖類は、グリセロアルデヒド、エリトロース、アラビノース、キシロース、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、グリセロール、エリトリトール、キシリトール、グルコン酸、グルクロン酸、ガラクツロン酸、マルトース、スクロース、ラクトースからなる群から選ばれる1つ以上の化合物であることが好ましい。
【００８８】
さらには、本発明のＰＨＡの製造方法では、工程１に利用する培地中に、有機酸またはその塩が含まれていることを特徴とする製造方法とすることができる。この場合には、前記有機酸またはその塩は、ピルビン酸、リンゴ酸、乳酸、クエン酸、コハク酸またはそれらの塩からなる群から選ばれる１つ以上の化合物であることが好ましい。また、工程１に利用する培地中に、アミノ酸またはその塩が含まれていることを特徴とする製造方法とすることができる。その時、前記アミノ酸またはその塩は、グルタミン酸、アスパラギン酸、またはそれらの塩からなる群から選ばれる１つ以上の化合物であることが好ましい。場合によっては、工程１に利用する培地中に、炭素数４〜１２の直鎖アルカン酸またはその塩が含まれていることを特徴とする製造方法とすることもできる。
【００８９】
また、本発明のＰＨＡの製造方法では、前記工程１における微生物の培養は、（工程１−１）  下記一般式（２７）：
【００９０】
【化４７】
0003848204.tif 000029
（式中、ｘは、０〜８の範囲から選択される整数を表す）で示されるω−（２−チエニルスルファニル）アルカン酸化合物を少なくとも１種類以上含み、かつポリペプトンを含む培地中で微生物を培養する工程と、これに続く、
（工程１−２）  前記一般式（２３）で示されるω−（２−チエニルスルファニル）アルカン酸化合物を少なくとも一種類以上含み、かつ有機酸またはその塩を含む培地中で、前記工程１−１において培養された微生物を更に培養する工程とを含むことを特徴とする製造方法としてもよい。この形態では、工程１−２で利用する培地中に含有される前記有機酸またはその塩が、ピルビン酸、リンゴ酸、乳酸、クエン酸、コハク酸またはそれらの塩からなる群から選ばれる１つ以上の化合物であることが好ましい。その際、工程１−２で利用する培地は、窒素源を含んでいないことがより好ましい。
【００９１】
あるいは、本発明のＰＨＡの製造方法では、前記工程１における微生物の培養は、
（工程１−３）  下記一般式（２７）：
【００９２】
【化４８】
0003848204.tif 000030
（式中、ｘは、０〜８の範囲から選択される整数を表す）で示されるω−（２−チエニルスルファニル）アルカン酸化合物を少なくとも１種類以上含み、かつ糖類を含む培地中で微生物を培養する工程と、これに続く、
（工程１−４）  前記一般式（２７）で示されるω−（２−チエニルスルファニル）アルカン酸化合物を少なくとも一種類以上含み、かつ糖類を含み、窒素源を含まない培地中で、前記工程１−３において培養された微生物を更に培養する工程とを含むことを特徴とする製造方法としてもよい。この形態において、前記糖類が、グリセロアルデヒド、エリトロース、アラビノース、キシロース、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、グリセロール、エリトリトール、キシリトール、グルコン酸、グルクロン酸、ガラクツロン酸、マルトース、スクロース、ラクトースからなる群から選ばれる1つ以上の化合物であることが好ましい。その際、工程１−４で利用する培地は、窒素源を含んでいないことがより好ましい。
【００９３】
加えて、本発明のＰＨＡの製造方法において、その一形態として、工程１において、培地中に含有させる前記ω−（２−チエニルスルファニル）アルカン酸化合物として、下記化学式（２９）：
【００９４】
【化４９】
0003848204.tif 000031
【００９５】
で示される５−（２−チエニルスルファニル）吉草酸を用いて、その培地中で微生物を培養し、工程２において、前記工程１において培養された微生物が、前記化学式（２９）で示される５−（２−チエニルスルファニル）吉草酸より生産したポリヒドロキシアルカノエートを次亜塩素酸ナトリウムで処理することにより、
下記化学式（９）：
【００９６】
【化５０】
0003848204.tif 000032
【００９７】
で示される３−ヒドロキシ−５−（２−チエニルスルフィニル）吉草酸ユニット及び、下記化学式（１０）：
【００９８】
【化５１】
0003848204.tif 000033
【００９９】
で示される３−ヒドロキシ−５−（２−チエニルスルホニル）吉草酸ユニットと、下記化学式（１１）：
【０１００】
【化５２】
0003848204.tif 000034
【０１０１】
で示される５−クロロ−３−ヒドロキシ−５−（２−チエニルスルフィニル）吉草酸ユニット、
下記化学式（１２）：
【０１０２】
【化５３】
0003848204.tif 000035
【０１０３】
で示される５−クロロ−３−ヒドロキシ−５−（２−チエニルスルホニル）吉草酸ユニット、
下記化学式（１３）：
【０１０４】
【化５４】
0003848204.tif 000036
【０１０５】
で示される５，５−ジクロロ−３−ヒドロキシ−５−（２−チエニルスルフィニル）吉草酸ユニット、
下記化学式（１４）：
【０１０６】
【化５５】
0003848204.tif 000037
【０１０７】
で示される５，５−ジクロロ−３−ヒドロキシ−５−（２−チエニルスルホニル）吉草酸ユニットの、前記化学式（１１）〜（１４）に示される４種類のユニットのうちの少なくとも１種類のクロロ置換体ユニットとを、
ポリマー分子中に含むポリヒドロキシアルカノエートを製造することを特徴とするポリヒドロキシアルカノエートの製造方法を挙げることができる。
【０１０８】
また、本発明のＰＨＡの製造方法において、その一形態として、工程１において、培地中に含有させる前記ω−（２−チエニルスルファニル）アルカン酸化合物として、下記化学式（３０）：
【０１０９】
【化５６】
0003848204.tif 000038
【０１１０】
で示される６−（２−チエニルスルファニル）ヘキサン酸を用いて、その培地中で微生物を培養し、工程２において、前記工程１において培養された微生物が、前記化学式（３０）で示される６−（２−チエニルスルファニル）ヘキサン酸より生産したポリヒドロキシアルカノエートを次亜塩素酸ナトリウムで処理することにより、
下記化学式（１５）：
【０１１１】
【化５７】
0003848204.tif 000039
【０１１２】
で示される３−ヒドロキシ−４−（２−チエニルスルフィニル）酪酸ユニット及び、
下記化学式（１６）：
【０１１３】
【化５８】
0003848204.tif 000040
【０１１４】
で示される３−ヒドロキシ−４−（２−チエニルスルホニル）酪酸ユニットとを含み、
下記化学式（１７）：
【０１１５】
【化５９】
0003848204.tif 000041
【０１１６】
で示される４−クロロ−３−ヒドロキシ−４−（２−チエニルスルフィニル）酪酸ユニット、
下記化学式（１８）：
【０１１７】
【化６０】
0003848204.tif 000042
【０１１８】
で示される４−クロロ−３−ヒドロキシ−４−（２−チエニルスルホニル）酪酸ユニット、
下記化学式（１９）：
【０１１９】
【化６１】
0003848204.tif 000043
【０１２０】
で示される４，４−ジクロロ−３−ヒドロキシ−４−（２−チエニルスルフィニル）酪酸ユニット、
下記化学式（２０）：
【０１２１】
【化６２】
0003848204.tif 000044
【０１２２】
で示される４，４−ジクロロ−３−ヒドロキシ−４−（２−チエニルスルホニル）酪酸ユニットの、前記化学式（１７）〜（２０）に示される４種類のユニットのうちの少なくとも１種類のクロロ置換体ユニットと、
加えて、
下記化学式（２１）：
【０１２３】
【化６３】
0003848204.tif 000045
【０１２４】
で示される３−ヒドロキシ−６−（２−チエニルスルフィニル）ヘキサン酸ユニット及び
下記化学式（２２）：
【０１２５】
【化６４】
0003848204.tif 000046
【０１２６】
で示される３−ヒドロキシ−６−（２−チエニルスルホニル）ヘキサン酸ユニットとを含み、
下記化学式（２３）：
【０１２７】
【化６５】
0003848204.tif 000047
【０１２８】
で示される６−クロロ−３−ヒドロキシ−６−（２−チエニルスルフィニル）ヘキサン酸ユニット、
下記化学式（２４）：
【０１２９】
【化６６】
0003848204.tif 000048
【０１３０】
で示される６−クロロ−３−ヒドロキシ−６−（２−チエニルスルホニル）ヘキサン酸ユニット、
下記化学式（２５）：
【０１３１】
【化６７】
0003848204.tif 000049
【０１３２】
で示される６，６−ジクロロ−３−ヒドロキシ−６−（２−チエニルスルフィニル）ヘキサン酸ユニット、
下記化学式（２６）：
【０１３３】
【化６８】
0003848204.tif 000050
【０１３４】
で示される６，６−ジクロロ−３−ヒドロキシ−６−（２−チエニルスルホニル）ヘキサン酸ユニットの、前記化学式（２３）〜（２６）に示される４種類のユニットのうちの少なくとも１種類のクロロ置換体ユニットとを、ポリマー分子中に含むポリヒドロキシアルカノエートを製造することを特徴とするポリヒドロキシアルカノエートの製造方法を挙げることもできる。
【０１３５】
以上の構成を有する本発明のＰＨＡの製造方法では、工程１に利用する前記微生物は、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属に属する微生物であることが好ましい。例えば、工程１に利用する前記微生物は、シュードモナス・チコリアイ ＹＮ２株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｃｉｃｈｏｒｉｉ ＹＮ2；ＦＥＲＭＢＰ−７３７５）、シュードモナス・チコリアイ Ｈ４５株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｃｉｃｈｏｒｉｉ Ｈ４５、ＦＥＲＭ ＢＰ−７３７４）、シュードモナス・ジェッセニイ  Ｐ１６１株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｊｅｓｓｅｎｉｉ Ｐ１６１、ＦＥＲＭ ＢＰ−７３７６）のいずれが１つ以上の株であることがより好ましい。
【０１３６】
また、本発明者らは、さらに上記する本発明にかかるＰＨＡ化合物は、実質的に無色なポリマーであり、その側鎖に導入される電子吸引性を示す構造に起因して、高性能でかつ、金属を使用する必要のない荷電制御剤としての機能を有することを確認し、本発明にかかるＰＨＡの電子写真分野における用途の発明を完成するに到った。
【０１３７】
すなわち、本発明の荷電制御剤は、下記一般式（１）：
【０１３８】
【化６９】
0003848204.tif 000051
（式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択される整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むことができる）で示されるユニット及び、下記一般式（２）：
【０１３９】
【化７０】
0003848204.tif 000052
（式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択される整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むことができる）で示されるユニットとを含み、
下記一般式（３）：
【０１４０】
【化７１】
0003848204.tif 000053
【０１４１】
（式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択される整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むことができる）で示されるユニット、
下記一般式（４）：
【０１４２】
【化７２】
0003848204.tif 000054
【０１４３】
（式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択される整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むことができる）で示されるユニット、
下記一般式（５）：
【０１４４】
【化７３】
0003848204.tif 000055
（式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択される整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むことができる）で示されるユニット、
下記一般式（６）：
【０１４５】
【化７４】
0003848204.tif 000056
（式中、xは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択される整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むことができる）で示されるユニット、この一般式（３）〜（６）で示されるユニット４種類のユニットのうち、少なくとも１種類のユニットとをさらに、ポリマー分子中に有するポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）を含有してなる荷電制御剤である。
【０１４６】
本発明の荷電制御剤では、更に、該ＰＨＡは、下記一般式（７）：
【０１４７】
【化７５】
0003848204.tif 000057
（式中、ｙは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択される整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むことができる）で示されるユニット、または、下記一般式（８）：
【０１４８】
【化７６】
0003848204.tif 000058
【０１４９】
に示されるユニット（ｙ及びｚは、（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）で示すユニットと独立して化学式中に示した範囲内で任意の一つ以上の整数値をとり得る。）の少なくともいずれか一つを更に有していてもよい。
【０１５０】
また、本発明の荷電制御剤中に含有されるＰＨＡの数平均分子量は、１,０００〜５００,０００の範囲であることが好ましい。
【０１５１】
加えて、本発明にかかるトナーバインダーは、上記する本発明の荷電制御剤を含有してなるトナーバインダーである。さらには、本発明にかかるトナーは、少なくとも、バインダー樹脂、着色剤、および荷電制御剤を含有してなるトナー粒子であって、前記荷電制御剤は、上述する構成のいずれかを有する本発明の荷電制御剤であることを特徴とするトナーである。
【０１５２】
加えて、本発明は、上述する本発明にかかるＰＨＡの荷電制御剤としての用途の発明に付随して、本発明にかかるＰＨＡを使用する方法の一形態として、本発明にかかる画像形成方法をも提供し、
すなわち、本発明にかかる画像形成方法は、被記録材上に定着されたトナー像を形成するための画像形成方法であって、
少なくとも、
外部より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体に帯電を行う工程と、
帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する工程と、
該静電荷像を静電荷像現像トナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、
静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写工程と、
被記録材上のトナー像を加熱定着する定着工程とを有し、
前記静電荷像現像トナーとして、少なくとも、バインダー樹脂、着色剤、および上述する構成のいずれかを有する本発明の荷電制御剤を含有してなるトナー粒子を使用することを特徴とする画像形成方法である。
【０１５３】
本発明にかかる画像形成方法においては、
前記静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写工程は、
少なくとも、
前記静電潜像担持体上のトナー像を中間の転写体に転写する第１の転写工程と、該中間の転写体上のトナー像を被記録材に転写する第２の転写工程とを含んでなり、
前記静電荷像現像トナーとして、少なくとも、バインダー樹脂、着色剤、および上述する構成のいずれかを有する本発明の荷電制御剤を含有してなるトナー粒子を使用することを特徴とする画像形成方法とすることができる。
【０１５４】
さらには、本発明は、前記の本発明にかかる画像形成方法の実施に専ら利用される画像形成装置の発明をも提供しており、
すなわち、本発明の画像形成装置は、
被記録材上に定着されたトナー像を形成するための画像形成装置であって、
前記トナー像の形成に供するトナーとして、上記本発明のトナーを具えてなることを特徴とする画像形成装置である。より具体的には、本発明の画像形成装置は、被記録材上に定着されたトナー像を形成するための画像形成装置であって、少なくとも、
外部より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体に帯電を行う手段と、
帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する手段と、
該静電荷像を静電荷像現像トナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像手段と、
静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写手段と、
被記録材上のトナー像を加熱定着する定着手段とを有し、
前記静電荷像現像トナーを、トナー像の形成に供するトナーとして具えており、前記静電荷像現像トナーは、少なくとも、バインダー樹脂、着色剤、および上述する構成のいずれかを有する本発明の荷電制御剤を含有してなるトナー粒子であることを特徴とする画像形成装置である。かかる形態の本発明の画像形成装置においては、前記静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写手段として、
前記静電潜像担持体上のトナー像を中間の転写体に転写する第１の転写手段と、該中間の転写体上のトナー像を被記録材に転写する第２の転写手段とを有し、
前記静電荷像現像トナーを、トナー像の形成に供するトナーとして具えており、前記静電荷像現像トナーは、少なくとも、バインダー樹脂、着色剤、および上述する構成のいずれかを有する本発明の荷電制御剤を含有してなるトナー粒子であることを特徴とする画像形成装置とすることができる。
【０１５５】
【発明の実施の形態】
本発明の新規なポリヒドロキシアルカノエートは、それを構成するモノマーユニットとして、３−ヒドロキシアルカン酸ユニットの側鎖末端に、２−チエニルスルフィニル基の形状でチオフェン環とスルホキシド構造（−ＳＯ−）を有するユニット並びに２−チエニルスルホニル基の形状でチオフェン環とスルホン構造（−ＳＯ2−）を有するユニット、さらには、前記側鎖の炭素鎖末端、すなわち、前記スルホン構造（−ＳＯ2−）またはスルホキシド構造（−ＳＯ−）の硫黄原子が置換する、ω−位の炭素上にクロロ基がさらに置換した構造のクロロ置換体ユニットをも有している。この構造により、これまでに知られている微生物生産ポリヒドロキシアルカノエートとは著しく異なった物理化学的性質を示す。なお、この本発明のポリヒドロキシアルカノエートは、例えば、ポリヒドロキシアルカノエート生産能力を有する微生物を、原料とする一般式（２７）で示されるω−（２−チエニルスルファニル）アルカン酸を含む培地中で培養する工程と、培養された微生物細胞により生産される３−ヒドロキシ−ω−（２−チエニルスルファニル）アルカン酸ユニットを含むＰＨＡを次亜塩素酸ナトリウムにより処理する工程とにより製造されるものである。従って、前記微生物が産生する中間原料ＰＨＡから誘導される本発明のＰＨＡは、生分解性を有する光学異性体の特質を保持しており、その新規な物理化学的性質とともに、従来に見られない新たなＰＨＡの用途開発を可能とする。より具体的には、新たなＰＨＡの用途として、例えば、電子写真方式の画像形成方法において、トナー粒子中に含有させる負帯電性の荷電制御剤としての用途開発を可能とする。
以下に、本発明について、より詳細に説明する。
【０１５６】
（カルボン酸誘導体）
本発明で原料に用いる一般式（２７）で示されるω−（２−チエニルスルファニル）アルカン酸は、直鎖のカルボン酸の末端に２−チエニルスルファニル基が置換したカルボン酸である。なお、かかるω−（２−チエニルスルファニル）アルカン酸のうち、下記一般式（２８）：
【０１５７】
【化７７】
0003848204.tif 000059
（式中、ｘは、化学式中に示す１〜８の範囲から選択される整数を表す。）で示されるω−（２−チエニルスルファニル）アルカン酸は、新規な物質である。
【０１５８】
また、一般式（２８）で示されるω−（２−チエニルスルファニル）アルカン酸は、下記する製造方法により調製することができる。
１−１．  チオフェン−２−チオールとω−ブロモアルカン酸を反応させて、一般式（２８）に示すω−（２−チエニルスルファニル）アルカン酸を得る製造方法。
【０１５９】
１−２．  チオフェン−２−チオールとω−ブロモアルカン酸エステルを反応させ、ω−（２−チエニルスルファニル）アルカン酸エステルを合成した後、エステルを加水分解することにより一般式（２８）に示すω−（２−チエニルスルファニル）アルカン酸を得る製造方法。
【０１６０】
１−３．  チオフェン−２−チオールとω−ブロモ−１−アルカノールを反応させ、ω−（２−チエニルスルファニル）−１−アルカノールを合成した後、アルキル鎖末端のヒドロキシ基が置換している炭素をカルボキシ基まで酸化することにより、一般式（２８）に示すω−（２−チエニルスルファニル）アルカン酸を得る製造方法。
【０１６１】
１−４．  チオフェン−２−チオールと１，ω−ジブロモアルカンを反応させ、２−［（ω−ブロモアルキル）スルファニル］チオフェン（ω−ブロモアルキル２−チエニルスルフィド）を合成した後、金属マグネシウムを用いグリニヤール試薬に調製し、更に炭酸ガスを加え、末端にカルボキシ基を導入することにより、炭素数が１増した一般式（２８）に示すω−（２−チエニルスルファニル）アルカン酸を得る製造方法。
【０１６２】
１−５．  チオフェン−２−チオールとラクトン類（アルカノ−ω−ラクトン）を反応させ、ラクトン環の開環を行うことにより、一般式（２８）に示すω−（２−チエニルスルファニル）アルカン酸を得る製造方法。
【０１６３】
なお、一般式（２８）に示す置換カルボン酸の製造は、上記の方法に限定されるものではない。
【０１６４】
上記ω−（２−チエニルスルファニル）アルカン酸の製造方法をさらに具体的に示す。
【０１６５】
まず、下記化学式（２９）：
【０１６６】
【化７８】
0003848204.tif 000060
【０１６７】
に示す５−（２−チエニルスルファニル）吉草酸（５−（２−チエニルスルファニル）ペンタン酸）の製造方法を以下に示す。
【０１６８】
２−１．  チオフェン−２−チオールと５−ブロモ吉草酸（５−ブロモペンタン酸）を反応させ、化学式（２９）に示す５−（２−チエニルスルファニル）吉草酸を得る製造方法。
【０１６９】
２−２．  チオフェン−２−チオールと５−ブロモ吉草酸エステルを反応させ、５−（２−チエニルスルファニル）吉草酸エステルを合成した後、エステルを加水分解することにより化学式（２９）に示す５−（２−チエニルスルファニル）吉草酸を得る製造方法。
【０１７０】
２−３．  チオフェン−２−チオールと５−ブロモ−１−ペンタノールを反応させ、５−（２−チエニルスルファニル）−１−ペンタノールを合成した後、酸化することにより、化学式（２９）に示す５−（２−チエニルスルファニル）吉草酸を得る製造方法。
【０１７１】
２−４．  チオフェン−２−チオールと１，４−ジブロモブタンを反応させ、２−［（４−ブロモブチル）スルファニル］チオフェンを合成した後、金属マグネシウムを用いグリニヤール試薬を調製し、更に炭酸ガスを加えることにより、化学式（２９）に示す５−（２−チエニルスルファニル）吉草酸を得る製造方法。
【０１７２】
２−５．  チオフェン−２−チオールとδ−バレロラクトン（ペンタノ−５−ラクトン）を反応させ、化学式（２９）に示す５−（２−チエニルスルファニル）吉草酸を得る製造方法。
【０１７３】
次に、下記化学式（３０）：
【０１７４】
【化７９】
0003848204.tif 000061
【０１７５】
に示す６−（２−チエニルスルファニル）ヘキサン酸の製造方法を以下に示す。
３−１．  チオフェン−２−チオールと６−ブロモヘキサン酸を反応させ、化学式（３０）に示す６−（２−チエニルスルファニル）ヘキサン酸を得る製造方法。
【０１７６】
３−２．  チオフェン−２−チオールと６−ブロモヘキサン酸エステルを反応させ、６−（２−チエニルスルファニル）ヘキサン酸エステルを合成した後、エステルを加水分解することにより化学式（３０）に示す６−（２−チエニルスルファニル）ヘキサン酸を得る製造方法。
【０１７７】
３−３．  チオフェン−２−チオールと６−ブロモ−１−ヘキサノールを反応させ、６−（２−チエニルスルファニル）−１−ヘキサノールを合成した後、酸化することにより、化学式（３０）に示す６−（２−チエニルスルファニル）ヘキサン酸を得る製造方法。
【０１７８】
３−４．  チオフェン−２−チオールと１，５−ジブロモペンタンを反応させ、２−［（５−ブロモペンチル）スルファニル］チオフェンを合成した後、金属マグネシウムを用いグリニヤール試薬を調製し、更に炭酸ガスを加えることにより、化学式（３０）に示す６−（２−チエニルスルファニル）ヘキサン酸を得る製造方法。
【０１７９】
３−５．  チオフェン−２−チオールとε−カプロラクトン（ヘキンサノ−６−ラクトン）を反応させ、化学式（３０）に示す６−（２−チエニルスルファニル）ヘキサン酸を得る製造方法。
本発明のＰＨＡの製造方法では、中間原料とする前駆体ＰＨＡの生産に用いる微生物は、原料とする一般式（２７）で示されるω−（２−チエニルスルファニル）アルカン酸化合物を含む培地中で培養した際、対応する側鎖末端に２−チエニルスルファニル基を有する３−ヒドロキシアルカン酸ユニットを含むＰＨＡを生産し、その細胞内に蓄積する微生物であれば、いかなる微生物であってもよい。例えば、ＰＨＡ産生能を有するシュードモナス（Pseudomonas）属に属する微生物が挙げられる。好適なシュードモナス（Pseudomonas）属に属する微生物の一例を挙げると、シュードモナス・チコリアイ ＹＮ２株（Pseudomonas cichorii ＹＮ２；ＦＥＲＭ  ＢＰ−７３７５）、シュードモナス・チコリアイ Ｈ４５株（Pseudomonas cichorii Ｈ45、ＦＥＲＭ  ＢＰ−７３７４）、シュードモナス・ジェッセニイ Ｐ１６１株（Pseudomonas jessenii Ｐ161、ＦＥＲＭ  ＢＰ−７３７６）の三種の菌株が挙げられる。これら三種の微生物は、寄託者として本願出願人を名義として、先に国内寄託され、その後、その原寄託よりブタペスト条約に基づく寄託へと移管され、国際寄託機関としての、独立行政法人  産業技術総合研究所（旧  経済産業省  産業技術総合研究所）  生命工学工業技術研究所（ＮＩＢＨ）に、それぞれ前記の受託番号を付与され寄託されている。また、新規なＰＨＡ産生能を有する菌株として、既に、特願平１１−３７１８６３号（特開２００１−２８８２５６号公報）に記載されている微生物である。
【０１８０】
また、これら三種の微生物は、側鎖に、芳香環部分に置換基を有する３−ヒドロキシフェニルアルカン酸、３−ヒドロキシ−フェノキシアルカン酸、３−ヒドロキシフェニルスルファニルアルカン酸等のユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート型のポリエステルを生産する能力を有する微生物である。
以下に、ＹＮ２株、Ｈ４５株及びＰ１６１株について、その菌学的性質を示す。
【０１８１】
＜ＹＮ２株の菌学的性質＞
（１）形態学的性質
細胞の形と大きさ  ：桿菌、０．８μｍ×１．５〜２．０μｍ
細胞の多形性      ：なし
運動性            ：あり
胞子形成          ：なし
グラム染色性      ：陰性
コロニー形状      ：円形、全縁なめらか、低凸状、表層なめらか、光沢、半透明
（２）生理学的性質
カタラーゼ                    ：陽性
オキシダーゼ                  ：陽性
Ｏ／Ｆ試験                    ：酸化型（非発酵性）
硝酸塩の還元                  ：陰性
インドールの生成              ：陽性
ブドウ糖酸性化                ：陰性
アルギニンジヒドロラーゼ      ：陰性
ウレアーゼ                    ：陰性
エスクリン加水分解            ：陰性
ゼラチン加水分解              ：陰性
β−ガラクトシダーゼ          ：陰性
King's B寒天での蛍光色素産生  ：陽性
４％ＮａＣｌでの生育          ：陽性（弱い生育）
ポリ−β−ヒドロキシ酪酸の蓄積：陰性（＊）
Ｔｗｅｅｎ８０の加水分解      ：陽性
＊  nutrient agar培養コロニーをズダンブラックで染色することで判定。
（３）基質資化能
ブドウ糖                          ：陽性
Ｌ−アラビノース                  ：陽性
Ｄ−マンノース                    ：陰性
Ｄ−マンニトール                  ：陰性
Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミン    ：陰性
マルトース                        ：陰性
グルコン酸カリウム                ：陽性
ｎ−カプリン酸                    ：陽性
アジピン酸                        ：陰性
ｄｌ−リンゴ酸                    ：陽性
クエン酸ナトリウム                ：陽性
酢酸フェニル                      ：陽性
＜Ｈ４５株の菌学的性質＞
（１）形態学的性質
細胞の形と大きさ  ：桿菌、０．８μｍ×１．０〜１．２μｍ
細胞の多形性      ：なし
運動性            ：あり
胞子形成          ：なし
グラム染色性      ：陰性
コロニー形状      ：円形、全縁なめらか、低凸状、表層なめらか、光沢、クリーム色
（２）生理学的性質
カタラーゼ                    ：陽性
オキシダーゼ                  ：陽性
Ｏ／Ｆ試験                    ：酸化型
硝酸塩の還元                  ：陰性
インドールの生成              ：陰性
ブドウ糖酸性化                ：陰性
アルギニンジヒドロラーゼ      ：陰性
ウレアーゼ                    ：陰性
エスクリン加水分解            ：陰性
ゼラチン加水分解              ：陰性
β−ガラクトシダーゼ          ：陰性
King's B寒天での蛍光色素産生  ：陽性
４％ＮａＣｌでの生育          ：陰性
ポリ−β−ヒドロキシ酪酸の蓄積：陰性
（３）基質資化能
ブドウ糖                          ：陽性
Ｌ−アラビノース                  ：陰性
Ｄ−マンノース                    ：陽性
Ｄ−マンニトール                  ：陽性
Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミン    ：陽性
マルトース                        ：陰性
グルコン酸カリウム                ：陽性
ｎ−カプリン酸                    ：陽性
アジピン酸                        ：陰性
ｄｌ−リンゴ酸                    ：陽性
クエン酸ナトリウム                ：陽性
酢酸フェニル                      ：陽性
＜Ｐ１６１株の菌学的性質＞
（１）形態学的性質
細胞の形と大きさ  ：球状、φ０．６μｍ
桿状、０．６μｍ×１．５〜２．０μｍ
細胞の多形性      ：あり（伸長型）
運動性            ：あり
胞子形成          ：なし
グラム染色性      ：陰性
コロニー形状      ：円形、全縁なめらか、低凸状、表層なめらか、淡黄色
（２）生理学的性質
カタラーゼ                    ：陽性
オキシダーゼ                  ：陽性
Ｏ／Ｆ試験                    ：酸化型
硝酸塩の還元                  ：陽性
インドールの生成              ：陰性
ブドウ糖酸性化                ：陰性
アルギニンジヒドロラーゼ      ：陽性
ウレアーゼ                    ：陰性
エスクリン加水分解            ：陰性
ゼラチン加水分解              ：陰性
β−ガラクトシダーゼ          ：陰性
King's B寒天での蛍光色素産生  ：陽性
(３)基質資化能
ブドウ糖                          ：陽性
Ｌ−アラビノース                  ：陽性
Ｄ−マンノース                    ：陽性
Ｄ−マンニトール                  ：陽性
Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミン    ：陽性
マルトース                        ：陰性
グルコン酸カリウム                ：陽性
ｎ−カプリン酸                    ：陽性
アジピン酸                        ：陰性
ｄｌ−リンゴ酸                    ：陽性
クエン酸ナトリウム                ：陽性
酢酸フェニル                      ：陽性
また、シュードモナス属に属する微生物に加えて、アエロモナス属（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ  ｓｐ．）、コマモナス属（Ｃｏｍａｍｏｎａｓ  ｓｐ．）、バークホルデリア属（Ｂｕｒｋｈｏｌｄｅｒｉａ  ｓｐ．）などに属し、前記一般式（２７）で表されるアルカン酸化合物を原料（基質）として用いて、対応する側鎖末端に２−チエニルスルファニル基を保持する３−ヒドロキシアルカン酸ユニットを含むＰＨＡを生産する微生物を用いることも可能である。
【０１８２】
（培養工程）
本発明にかかるＰＨＡの製造方法の工程１においては、上記するＰＨＡ産生能を有する微生物を利用して、原料の上記一般式（２７）で記載されるω−（２−チエニルスルファニル）アルカン酸から、対応する側鎖末端に２−チエニルスルファニル基を保持する、３−ヒドロキシ−ω−（２−チエニルスルファニル）アルカン酸ユニットを含むＰＨＡを生産させる。
【０１８３】
この工程１に利用する微生物の通常の培養、例えば、保存菌株の作製、ＰＨＡの生産に必要とされる菌数や活性状態を確保するための増殖などには、用いる微生物の増殖に必要な成分を含有する培地を適宜選択して用いる。例えば、微生物の生育や生存に悪影響を及ぼすものでない限り、一般的な天然培地（肉汁培地、酵母エキスなど）や、栄養源を添加した合成培地など、いかなる種類の培地をも用いることができる。温度、通気、攪拌などの培養条件は、用いる微生物に応じて適宜選択する。
【０１８４】
一方、工程１において、前記したようなＰＨＡ生産微生物を用いて、目的とする中間原料の、側鎖末端に２−チエニルスルファニル基を保持する、３−ヒドロキシ−ω−（２−チエニルスルファニル）アルカン酸ユニットを含むＰＨＡを製造する際には、培地として、ＰＨＡ生産用の原料として、このモノマーユニットに対応する、上記一般式（２７）で示されるω−（２−チエニルスルファニル）アルカン酸化合物に加えて、微生物の増殖用炭素源とを少なくとも含んだ無機培地などを用いることができる。原料の一般式（２７）で示される化合物は、培地あたり０．０１％〜１％（ｗ／ｖ）の範囲、より好ましくは、０．０２％〜０．２％（ｗ／ｖ）の範囲に初期の含有率を選択することが望ましい。原料の一般式（２７）で示されるω−（２−チエニルスルファニル）アルカン酸は、末端にチオフェン環を有するなどの構造のため、その水溶性は必ずしも良好ではないが、上記する微生物は、この化合物を基質として利用できる特性を有するので、培養当初、その溶解度を超える部分は、部分的に懸濁された状態であっても、培養を継続する間に微生物が徐々にその細胞内に取り込む結果、部分的に懸濁されていたものが代わって、培地に溶解するので何ら問題とはならない。
【０１８５】
なお、原料の一般式（２７）で示される化合物は、分散性を高めるため、場合によっては、１−ヘキサデセンやｎ−ヘキサデカンのような溶媒に溶解、あるいは、微細な懸濁物とした形状で培地中に添加することも可能である。その際には、利用する１−ヘキサデセンやｎ−ヘキサデカンのような溶媒の添加濃度は、培地に対して、その濃度は３％（ｖ／ｖ）以下にすることが必要である。
【０１８６】
培地には、微生物が増殖に利用する増殖用炭素源を別途添加する。この増殖用炭素源は、酵母エキスやポリペプトン、肉エキスといった栄養素を用いることが可能である。更に、糖類、ＴＣＡ回路中の中間体として生じる有機酸ならびにＴＣＡ回路から一段階ないしは二段階の生化学反応を経て生じる有機酸またはその塩、アミノ酸またはその塩、炭素数４〜１２の直鎖アルカン酸またはその塩などから、用いる菌株に応じて、炭素源としての有用性を考慮して、適宜選択することができる。
【０１８７】
これら種々の炭素源のうち、糖類としては、グリセロアルデヒド、エリトロース、アラビノース、キシロース、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトースといったアルドース、グリセロール、エリトリトール、キシリトール等のアルジトール、グルコン酸等のアルドン酸、グルクロン酸、ガラクツロン酸等のウロン酸、マルトース、スクロース、ラクトースといった二糖等から選ばれる１つ以上の化合物が好適に利用できる。
【０１８８】
また、有機酸あるいはその塩としては、ピルビン酸、リンゴ酸、乳酸、クエン酸、コハク酸またはそれらの塩からなる群から選ばれる１つ以上の化合物が好適に利用できる。一方、アミノ酸またはその塩としては、グルタミン酸、アスパラギン酸あるいはそれらの塩からなる群から選ばれる１つ以上の化合物が好適に利用できる。
【０１８９】
一般に、これら種々の炭素源の中でも、ポリペプトンや糖類を用いるのがより好ましく、また、糖類の中では、グルコース、フルクトース、マンノースからなる群から選択される少なくとも一つを用いることがさらに好ましい。これらの炭素源基質は、通常、培地あたり０．１％〜５％（ｗ／ｖ）の範囲、より好ましくは、０．２％〜２％（ｗ／ｖ）の範囲にその含有率を選択することが望ましい。
【０１９０】
微生物にＰＨＡを生産・蓄積させる工程１における、培養方法としては、一旦十分に増殖させた後に、塩化アンモニウムのような窒素源を制限した培地へ菌体を移し、目的ユニットの基質となる化合物を加えた状態でさらに培養すると生産性が向上する場合がある。例えば、前記の異なる培養条件からなる工程を複数段接続した多段方式の採用が挙げられる。
【０１９１】
より具体的には、（工程１−１）として、一般式（２７）で示される化合物、ならびに炭素源となるポリペプトンを含む培地中で微生物を培養する工程を対数増殖後期から定常期の時点まで続け、一旦菌体を遠心分離等で回収した後、これに続き、（工程１−２）として、一般式（２７）で示される化合物、ならびに炭素源となる有機酸またはその塩とを含み、窒素源を含まない培地中で、前段の工程１−１で培養・増殖した微生物の菌体をされに培養する工程を行う二段階培養方法、あるいは、（工程１−３）として、一般式（２７）で示される化合物、ならびに炭素源となる糖類を含む培地中で微生物を培養する工程を対数増殖後期から定常期の時点まで続け、一旦菌体を遠心分離等で回収した後、これに続き、（工程１−４）として、一般式（２７）で示される化合物、ならびに炭素源となる糖類を含み、窒素源を含まない培地中で、前段の工程１−３で培養・増殖した微生物の菌体をされに培養する工程を行う二段階培養方法等を利用することが一層好ましい。この二段階培養方法では、前段において、原料の上記一般式（２７）で示されるω−（２−チエニルスルファニル）アルカン酸から、目的とする中間原料の、側鎖末端に２−チエニルスルファニル基を保持する３−ヒドロキシアルカン酸ユニットを含むＰＨＡを生産させつつ、菌体の増殖を予め行い、後段では、窒素源を含まない培地中で、既に培養された菌体に、主にＰＨＡの生産を行わせる培養形態とすることで、細胞内に蓄積されるＰＨＡ量をさらに高くすることができる。
【０１９２】
工程１における培養温度は、上記の菌株が良好に増殖可能な温度であればよく、例えば、１５〜４０℃、好ましくは２０〜３５℃の範囲、より好ましくは２０℃〜３０℃の範囲に選択するこのが適当である。
【０１９３】
培養は、液体培養、固体培養など、利用する微生物が増殖し、培地中に含有される原料の一般式（２７）に示される化合物から、前記側鎖末端に２−チエニルスルファニル基を保持する３−ヒドロキシアルカン酸ユニットを含むＰＨＡを生産する培養方法ならば、いかなる培養方法をも用いることができる。さらには、原料、炭素源、さらには酸素の供給が適正に行われるならば、バッチ培養、フェドバッチ培養、半連続培養、連続培養などの種類も問わない。例えば、液体バッチ培養の形態としては、振とうフラスコによって振とうさせて酸素を供給する方法、ジャーファーメンターによる攪拌通気方式の酸素供給方法がある。
【０１９４】
上記の培養方法に用いる無機培地としては、リン源（例えば、リン酸塩など）、窒素源（例えば、アンモニウム塩、硝酸塩など）等、微生物の増殖に必要な成分を含んでいる培地であればいかなるものでも良く、例えば、ＭＳＢ培地、Ｍ９培地等を挙げることができる。
【０１９５】
例えば、後の述べる実施例において用いた無機塩培地：Ｍ９培地の組成を以下に示す。
【０１９６】
［Ｍ９培地］
Ｎａ2ＨＰＯ4      ６．２ｇ
ＫＨ2ＰＯ4        ３．０ｇ
ＮａＣｌ            ０．５ｇ
ＮＨ4Ｃｌ          １．０ｇ
（培地１リットル中、ｐＨ７．０）
更に、良好な増殖と、それに伴うＰＨＡの生産のためには、上記の無機塩培地に、例えば、以下に示す微量成分溶液を０．３％（ｖ／ｖ）程度添加して、必須微量元素を補う必要がある。
【０１９７】
［微量成分溶液］
ニトリロ三酢酸  ：１．５ｇ；
ＭｇＳＯ4      ：３．０ｇ；
ＭｎＳＯ4      ：０．５ｇ；
ＮａＣｌ        ：１．０ｇ；
ＦｅＳＯ4      ：０．１ｇ；
ＣａＣｌ2      ：０．１ｇ；
ＣｏＣｌ2      ：０．１ｇ；
ＺｎＳＯ4      ：０．１ｇ；
ＣｕＳＯ4      ：０．１ｇ；
ＡｌＫ（ＳＯ4）2：０．１ｇ；
Ｈ3ＢＯ3        ：０．１ｇ；
Ｎａ2ＭｏＯ4    ：０．１ｇ；
ＮｉＣｌ2        ：０．１ｇ
（溶液１リットル中、ｐＨ７．０）
（次亜塩素酸ナトリウム処理工程）
例えば、本出願人により先に出願された、特願２００１−０５７０８５号に開示されているように、本発明に用いる微生物はこのような培養方法により、側鎖末端に置換する２−チエニルスルファニル基として、チオフェン環とスルファニル基（−Ｓ−）を有するユニットを含むＰＨＡを生産する。本発明のＰＨＡはこのようにして生産されたＰＨＡ中の硫黄部分のうち、スルファニル基（−Ｓ−）を選択的に酸化することで製造することができる。その具体的な例としては、前記中間原料の、３−ヒドロキシ−ω−（２−チエニルスルファニル）アルカン酸ユニットを含むＰＨＡに、酸化試薬として、次亜塩素酸ナトリウムを利用する処理を施すことで製造することができる。
【０１９８】
かかる工程２における、次亜塩素酸ナトリウムを利用する処理方法のうち、最も簡便な手段は、工程１における培養により、本発明のＰＨＡの前駆体（中間原料）である３−ヒドロキシ−ω−（２−チエニルスルファニル）アルカン酸ユニットを含むＰＨＡをその細胞内に生産・蓄積している微生物細胞をそのまま次亜塩素酸ナトリウム水溶液に懸濁し、攪拌して、細胞由来の不溶成分の除去と、ＰＨＡに対する処理を同時に行う方法である。この細胞に対して直接次亜塩素酸ナトリウムを作用させる方法では、次亜塩素酸ナトリウムによる処理を終えたＰＨＡは、最終段階で不溶成分として回収する。この手段を採用する際、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の濃度が比較的高い場合、あるいは、反応温度が比較的高い場合は、処理終了後、不溶成分として、本発明のＰＨＡはほぼ純粋な形で回収されるものの、反応条件が厳し過ぎる際には、部分的に主鎖のエステル結合の分断に起因する分子量低下などが起こる場合もある。一方、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の濃度が低い場合には、同時に進行する菌体細胞由来成分の酸化・可溶化処理が不十分となり、不溶成分中に、例えば、細胞膜などの菌体細胞由来成分の一部が残留する場合がある。
【０１９９】
この菌体細胞由来成分の残留を回避する一つの手段としては、予め培養微生物細胞を破砕し、本発明のＰＨＡの前駆体である、微生物が産生した３−ヒドロキシ−ω−（２−チエニルスルファニル）アルカン酸ユニットを含むＰＨＡを粗製で回収する工程を設け、その後、回収した前駆体ＰＨＡ（中間原料）に次亜塩素酸ナトリウムによる処理を施す方法がある。この細胞破砕し、前駆体ＰＨＡ（中間原料）を分離・回収する工程を設ける方法を利用すると、工程２における次亜塩素酸ナトリウムによる処理を、比較的温和な条件で行っても、純度の高いＰＨＡを回収することができる。
【０２００】
更に、菌体細胞由来成分の残留を回避する、もう一つの方法としては、工程１後、培地から分離した、産生したＰＨＡを細胞内に蓄積している微生物細胞から、クロロホルムやアセトンといったかかるＰＨＡの可溶溶媒により、ＰＨＡのみを抽出・単離する工程を設け、その後、抽出・単離される前駆体ＰＨＡ（中間原料）に次亜塩素酸ナトリウムによる処理を施す方法がある。この溶媒抽出による前駆体ＰＨＡ（中間原料）を分離・回収する工程を設ける方法では、抽出・回収されたＰＨＡが、水性媒体中で塊状になる場合があり、その結果、次亜塩素酸ナトリウムによる処理効率が著しく低下するという操作上の困難を伴う場合も多い。その観点からは、先に述べた２つの方法は、前駆体ＰＨＡは、本来、微生物細胞中に微粒子状で存在しており、その状態のまま、微粒子状の前駆体ＰＨＡを水懸濁状態で次亜塩素酸ナトリウムによる処理を施すことが可能であることから、操作上もより簡便な方法である。
【０２０１】
本発明のＰＨＡの製造方法で用いる次亜塩素酸ナトリウムは、本発明の目的、すなわち、２−チエニルスルファニル基として存在するスルファニル基（−Ｓ−）の選択的な酸化を行え、併せて、かかる２−チエニルスルファニル基が置換している側鎖炭素鎖の末端メチレン基の塩素化に寄与しうる限り、いかなる形態のものをも用いることが可能である。一般に、次亜塩素酸ナトリウムの水溶液の形態で利用する。
【０２０２】
本発明のＰＨＡの製造方法の工程２における、次亜塩素酸ナトリウムの処理条件としては、処理される前駆体ＰＨＡの状態（菌体成分の有無、塊状か微粒子状か等）に依って適宜選択されるものであるが、概ね以下の範囲に選択することが好ましい。
【０２０３】
次亜塩素酸ナトリウムの濃度は、処理液中の有効塩素濃度として、０．５質量％〜１２．０質量％の範囲、好ましくは、１．５質量％〜５．０質量％の範囲に選択することが望ましい。また、細胞ごと、処理を施す際には、処理される微生物細胞の乾燥重量１ｇ当たり、５０ｍｌ〜３００ｍｌの範囲にその液量を選択して、処理することが望ましい。その際、処理温度は、室温（２０℃程度）より高く選択すると、上述するＰＨＡの分子量低下をまねく恐れがあるため、０℃〜２０℃の範囲、好ましくは、０℃〜１０℃の範囲に選択し、反応活性を制御しつつ実施することが好ましい。また、反応時間は、次亜塩素酸ナトリウムの濃度、処理温度に依るが、例えば、前記の好適な濃度、温度範囲を選択する際には、通常、１時間〜５時間の範囲、望ましくは、２時間前後に選択することで、不要な副次的反応の蓄積を回避することが可能となる。
【０２０４】
前記次亜塩素酸ナトリウムによる処理条件で、工程１において培養された微生物菌体に蓄積された３−ヒドロキシ−ω−（２−チエニルスルファニル）アルカン酸ユニットを含むＰＨＡは、その３−ヒドロキシ−ω−（２−チエニルスルファニル）アルカン酸ユニット部分が、下記一般式（１）：
【０２０５】
【化８０】
0003848204.tif 000062
（式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択される整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むことができる）で示される３−ヒドロキシ−ω−（２−チエニルスルフィニル）アルカン酸ユニット及び、下記一般式（２）：
【０２０６】
【化８１】
0003848204.tif 000063
【０２０７】
（式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択される整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むことができる）で示される３−ヒドロキシ−ω−（２−チエニルスルホニル）アルカン酸ユニットとを含み、
下記一般式（３）：
【０２０８】
【化８２】
0003848204.tif 000064
【０２０９】
（式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択される整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むことができる）で示されるω−クロロ−３−ヒドロキシ−ω−（２−チエニルスルフィニル）アルカン酸ユニット、
下記一般式（４）：
【０２１０】
【化８３】
0003848204.tif 000065
【０２１１】
（式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択される整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むことができる）で示されるω−クロロ−３−ヒドロキシ−ω−（２−チエニルスルホニル）アルカン酸ユニット、
下記一般式（５）：
【０２１２】
【化８４】
0003848204.tif 000066
（式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択される整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むことができる）で示されるω，ω−ジクロロ−３−ヒドロキシ−ω−（２−チエニルスルフィニル）アルカン酸ユニット、
下記一般式（６）：
【０２１３】
【化８５】
0003848204.tif 000067
【０２１４】
（式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択される整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むことができる）で示されるω，ω−ジクロロ−３−ヒドロキシ−ω−（２−チエニルスルホニル）アルカン酸ユニットの、前記一般式（３）〜（６）で示される４種類のクロロ置換体ユニットのうち、少なくとも１種類をさらに、ホリマー分子中に含むＰＨＡへと変換される。なお、前記一般式（１）〜（６）で示される６種類のユニットは、元となる３−ヒドロキシ−ω−（２−チエニルスルファニル）アルカン酸ユニットと同様に、３位の炭素原子は不斉炭素原子であり、本発明の微生物を利用する製造方法では、その絶対配置は、Ｒ体となっている。従って、本発明の製造方法により作製されるＰＨＡは、３位の不斉炭素原子の絶対配置はいずれもＲ体をとる光学異性体として製造され、生分解性を有するものである。加えて、前記一般式（３）、（４）で示される２種類のモノクロロ置換体ユニットは、その末端（ω位）の炭素原子も不斉炭素原子であるが、工程２の次亜塩素酸ナトリウム処理によるクロロ置換では、絶対配置に対する選択性は一般に見出されない。また、かかる一般式（３）、（４）で示される２種類のモノクロロ置換体ユニットを含むＰＨＡの生分解性に対して、３位の不斉炭素原子の絶対配置はいずれもＲ体をとる光学異性体である限り、その末端（ω位）炭素原子の絶対配置は実質的な影響を及ぼさない。
【０２１５】
工程２の次亜塩素酸ナトリウム処理終了後、処理液中のＰＨＡを回収する手段としては、ＰＨＡを共存する可溶化成分から効果的に分離精製し得る方法であれば、いかなる方法をも用いることができる。例えば、遠心分離法を用いることができる。また、次亜塩素酸ナトリウム由来の塩素が、回収したＰＨＡに残存する可能性がある際には、回収したＰＨＡを精製水などで洗浄する工程を付加することが好ましい。更に、このＰＨＡの物理化学的性質が変わらない範囲で、残留塩素を除去し得る薬剤を用いて、洗浄する工程を付加することがより好ましい。
【０２１６】
本発明の新規なポリヒドロキシアルカノエートは、それを構成するモノマーユニットとして、上記する一般式（１）及び（２）で示されるユニット、ならびに、一般式（３）〜（６）で示される４種類のクロロ置換体ユニットのうち、少なくとも一種のユニットを含んでおり、これらユニット中にチオフェン環及びスルホン構造（−ＳＯ2−）、あるいは、スルホキシド構造（−ＳＯ−）を有しており、加えて、そのスルホン構造（−ＳＯ2−）、あるいは、スルホキシド構造（−ＳＯ−）の硫黄原子に隣接するメチレン基上にクロロ基が置換された部分構造を有している。このような特異な構造を有していることで、分子内において電子の局在化が起こり、例えば、光機能性材料やデバイス材料といった、通常のポリヒドロキシアルカノエートとは大きく異なった領域での材料展開を可能とする。
【０２１７】
従って、上記の製造法で作製される、分子内において電子の局在化が容易に起こる本発明のPHAは、荷電制御剤として利用する上で、きわめて優れた特性を有し、かつ、該荷電制御剤を含有する静電荷像現像用トナーとして、該静電荷像現像用トナーを一定の現像システムを有する画像形成装置に使用した場合に著しい効果がある。
【０２１８】
すなわち、本発明にかかるＰＨＡの用途発明の第一は、本発明の荷電制御剤であり、この荷電制御剤は、下記一般式（１）：
【０２１９】
【化８６】
0003848204.tif 000068
（式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択される整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むことができる）で示されるユニット及び、下記一般式（２）：
【０２２０】
【化８７】
0003848204.tif 000069
（式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択される整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むことができる）で示されるユニットとを含み、
下記一般式（３）：
【０２２１】
【化８８】
0003848204.tif 000070
【０２２２】
（式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択される整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むことができる）で示されるユニット、
下記一般式（４）：
【０２２３】
【化８９】
0003848204.tif 000071
（式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択される整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むことができる）で示されるユニット、
下記一般式（５）：
【０２２４】
【化９０】
0003848204.tif 000072
【０２２５】
（式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択される整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むことができる）で示されるユニット、
下記一般式（６）：
【０２２６】
【化９１】
0003848204.tif 000073
【０２２７】
（式中、xは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択される整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むことができる）で示されるユニット、この一般式（３）〜（６）で示されるユニット４種類のユニットのうち、少なくとも１種類のユニットとを、ポリマー分子中に有するポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）を含有してなる荷電制御剤であり、
更に、該ＰＨＡは、下記一般式（７）：
【０２２８】
【化９２】
0003848204.tif 000074
（式中、ｙは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択される整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むことができる）で示されるユニット、または、下記一般式（８）：
【０２２９】
【化９３】
0003848204.tif 000075
【０２３０】
（式中、ｚは、化学式中に示す３または５から選択される整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むことができる）で示されるユニット（ｙ及びｚは、一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）で示すユニットと独立して化学式中に示した範囲内で任意の一つ以上の整数値をとり得る。）の少なくともいずれか一つを更に有するＰＨＡを含有してなる荷電制御剤であり、更には、該荷電制御剤を含有してなる静電荷像現像用トナーである。また、本発明のＰＨＡを使用する方法として、本発明の画像形成方法は、上記の静電荷像現像用トナーを、外部より帯電部材に電圧を印加し、静電潜像担持体を均一に帯電させる帯電工程と、静電潜像担持体上にトナー像を形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を中間の転写体を介して、または、介さずに被転写材へ転写する転写工程と、被転写材上のトナー像を熱によって定着する加熱定着工程とを有する画像形成方法であり、更には、上記の静電荷像現像トナーを用いて被記録材へ画像を形成することを特徴とする画像形成装置である。
【０２３１】
ここで、本発明の荷電制御剤に利用されるＰＨＡ化合物は、生分解性樹脂としての基本骨格を有しており、環境等に悪影響を及ぼさない効果が期待できる。本発明の荷電制御剤に利用されるＰＨＡ化合物は、従来のプラスチックと同様、溶融加工等により各種製品の生産に利用することができるとともに、石油由来の合成高分子とは異なり、生物により分解されうるという際立った特性を有している。従って、廃棄した際、本発明の荷電制御剤に利用されるＰＨＡ化合物は、微生物等によって分解され、最終的に自然界の物質循環に取り込まれるので、従来利用されていた、多くの合成高分子化合物のように自然環境に残留して汚染を引き起こすことがない。また、クロム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉄などの重金属を使用する必要がないため、従来の荷電制御剤に比較して環境への負担がさらに少ない。さらに、生分解処理を行うことで、燃焼処理を行う必要もないため、大気汚染や地球温暖化を防止するという観点でも有効な材料であり、環境保全を可能とするプラスチックとして利用することができる。
【０２３２】
本発明の静電荷像現像用トナーに使用する帯電制御剤として好適な、本発明のＰＨＡ化合物について具体的に説明する。
【０２３３】
本発明の帯電制御剤で使用するＰＨＡ化合物は、３−ヒドロキシアルカノエートをモノマー単位とするポリエステル樹脂であって、側鎖にチエニル環及びスルホニル構造を有するユニットを含み、それ以外のユニットとしてチエニル環及びスルフィニル構造或いはスルホニル構造を有し、更にそのα位のメチレンがクロロ置換されている構造を有するユニットを含んでいる。さらに本発明の帯電制御剤で使用するＰＨＡ化合物は、先に示したユニット以外に直鎖の３−ヒドロキシアルカノエート及び側鎖に不飽和結合を含んだ３−ヒドロキシアルケノエートを同時に或いは独立して含んでいても良い。
【０２３４】
ここで、このＰＨＡ化合物を、微生物により生産せしめる工程を含んだ方法で製造した場合、本発明にかかるＰＨＡ化合物は、それ構成するユニットは、Ｒ体のみからなるアイソタクチックなポリマーとなる。なお、物性／機能の両面において、本発明の帯電制御剤に求められる目的・機能を達成しうるならば、利用するＰＨＡ化合物は、特にアイソタクチックなポリマーである必要はなく、アタクチックなポリマーについても利用することが可能である。また、ラクトン化合物の開環重合などを利用した化学合成法により、本発明にかかるＰＨＡ化合物を得ることも可能である。
【０２３５】
本発明の荷電制御剤において、重要なことは、本発明の荷電制御剤に含有されているポリヒドロキシアルカノエートが、側鎖にチエニル環及びスルフィニル構造若しくはスルホニル構造を有するユニットを含み、それ以外のユニットとしてチエニル環及びスルフィニル構造或いはスルホニル構造を有し、更にそのα位のメチレンがクロロ置換されているユニットを含んでいることである。これらの構造により分子内で電子の局在化が起こり、本発明の荷電制御剤は優れた負帯電性を有するものとなる。これらの構造を有するユニットを含む本発明の荷電制御剤は、これまで開示されてきた負帯電性高分子電荷制御剤とは異なり、イオン性官能基を含有せず、耐湿性を含めた耐候性に優れたものである。
【０２３６】
また、これらの構造を有するユニットの比率を変化させることにより、帯電の立ち上がりをコントロールすることが可能である。更に、これらのユニット比の制御により、さらに環境依存性を少なくすることも可能である。
【０２３７】
本発明の荷電制御剤に含有されているポリヒドロキシアルカノエートは、製造上、側鎖にチエニル環を含み且つ、スルフィニル構造（−ＳＯ−）あるいはスルホニル構造（−ＳＯ2−）を有するユニット、すなわち、上記一般式（１）及び（２）に示されるユニットを必須なユニットとして含有するが、加えて、チエニル環及びスルフィニル構造あるいはスルホニル構造を有し、更にそのスルフィニル基あるいはスルホニル基に隣接するメチレンがクロロ置換されている構造を有しているユニット、すなわち、上記一般式（３）、（４）、（５）、（６）に示されるユニットのうち、少なくとも１種類のユニットを更に含んでおり、本発明の荷電制御剤の帯電性能に対する寄与面から考えると、一般式（１）及び（２）に示されるユニットに加えて、これらクロロ置換されているユニットを含むことが、本発明の荷電制御剤の帯電性能に多大に寄与しているものと考えられる。
【０２３８】
これら一般式（３）、（４）、（５）、（６）に示される構造を有するユニットの含有率は、ポリマー中に少なくとも、１mol％以上含まれていれば良く、その他の一般式（１）及び（２）に示されるユニットなどとの含有比率、また、所望とする帯電性をも考慮して、適宜選択すれば良い。なお、荷電制御剤として、トナー粒子に十分な帯電性を付与する上では、一般式（３）、（４）、（５）、（６）に示される構造を有するユニットの含有率は、ポリマー中において、５mol％以上に選択することがより好ましい。また、一般式（３）、（４）、（５）、（６）に示される構造を有するユニットの含有率の上限については、荷電制御剤を添加するトナーにおいて選択されるバインダー樹脂の種類、ならびに、ポリマー中に含まれる、その他のユニットを考慮すれば良く、トナーに添加する際、バインダー樹脂に対する相溶性を損なわない範囲であれば、含有率の上限に制限はない。
【０２３９】
本発明の荷電制御剤に利用されるＰＨＡ化合物は、バインダー樹脂に対する相溶性が良好であり、特にはポリエステル系のバインダー樹脂に対する相溶性がきわめて良好である。荷電制御剤として、この本発明のＰＨＡ化合物を含有せしめたトナーは、比帯電量が高く、その経時安定性も良好であることから、トナーを長時間保存しても静電記録の画像形成において安定して鮮明な画像を与え、また、無色の負の帯電性能をもつため、黒色の負帯電トナーおよびカラートナー何れについても製出することが出来る。
【０２４０】
さらに、本発明にかかるＰＨＡ化合物を構成するモノマーユニットの種類／組成比を適宜選択することにより、幅広い相溶性の制御が可能である。ここで、荷電制御剤がトナーバインダー中でミクロ相分離構造をとるよう樹脂組成を選択すると、トナーの電気的連続性が生じないため安定に電荷を保持することが可能となる。また、本発明のＰＨＡ化合物は、荷電制御剤として利用する際、重金属を含まない形状で使用できるため、環境に対する安全性がきわめて高い。また、懸濁重合法や乳化重合法でトナーを作製する際には、含金属の荷電制御剤で見られるような重金属による重合禁止作用がないので、安定してトナーを製出することが出来る。
【０２４１】
（ＰＨＡのトナーへの添加）
本発明において、上記した本発明にかかるＰＨＡ化合物を含む荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナーに内添する方法とトナーに外添する方法がある。内添する場合の添加量は、トナーバインダーと該荷電制御剤の質量割合として、通常０．１〜５０質量％、好ましくは０.３〜３０質量％、さらに好ましくは０．５〜２０質量％の範囲で使用するのがより好ましい。０．１質量％よりも少ないと、トナーの帯電性における改良の度合いが顕著にみられず好ましくない。一方、５０質量％を超えると、経済的な観点から好ましくない。また、外添する場合には、トナーバインダーと該荷電制御剤の質量割合は０．０１〜５質量％とすることが好ましく、特に、メカノケミカル的にトナー表面に固着させるのが好ましい。更に、本発明の荷電制御剤は、本発明の目的、効果を損なわない範囲で、公知の荷電制御剤と組み合わせて使用することもできる。
【０２４２】
本発明の荷電制御剤に利用する際、ＰＨＡ化合物の数平均分子量は、通常１,０００〜５００,０００の範囲、好ましくは１,０００〜１００,０００の範囲であることがこのましい。数平均分子量が１,０００未満であると、トナーバインダーに完全相溶し、不連続なドメインを形成しにくくなるため、トナーの帯電量不足となるとともに、トナーの流動性に悪影響を与える。また、数平均分子量が５００，０００を超えると、トナー中に分散させるのが困難となる。
【０２４３】
本発明の荷電制御剤に利用するＰＨＡ化合物の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定する。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予め本発明のＰＨＡ化合物を、０．１質量％ＬｉBr含有ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、多サンプルを同様の移動相で測定し、標準ポリスチレン樹脂の検量線から、ポリスチレン換算の分子量分布を求める。
【０２４４】
また、本発明の荷電制御剤においては、上記ＧＰＣ法で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１〜１０の範囲内にある本発明のＰＨＡ化合物を使用することが好ましい。
【０２４５】
本発明の荷電制御剤において、利用する本発明のＰＨＡ化合物は、２０〜１５０℃、特に４０〜１５０℃の融点を持つか、または融点は持たないが２０〜１５０℃、特に４０〜１５０℃のガラス転移点を持つことが好ましい。上記融点が２０℃未満、または融点を持たずガラス転移点が２０℃未満の場合は、本発明の荷電制御剤を添加するトナーの流動性や、保存性に悪影響を与えやすい。また、融点が１５０℃を超えるか、または融点を持たずガラス転移点が１５０℃を超える場合は、本発明の荷電制御剤をトナー中に混練することが困難になり、帯電量分布が広くなりやすい。
【０２４６】
本発明のＰＨＡ化合物について、その融点Ｔｍあるいはガラス転移点Ｔｇの測定には、例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７のような高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計を用いて測定を行えばよい。
【０２４７】
本発明のトナーバインダーおよび静電荷像現像用トナーにおいて、トナーバインダー樹脂と該荷電制御剤の含有割合は、バインダー樹脂と該荷電制御剤の合計に対する荷電制御剤の比率を、通常０．１〜５０質量％、好ましくは０．３〜３０質量％、さらに好ましくは０．５〜２０質量％である。本発明の静電荷像現像用トナーの組成比は、トナー粒子の質量に基づき、通常、前記荷電制御剤が０．１〜５０質量％、トナーバインダーが２０〜９５質量％、着色材料が０〜１５質量％である。かかるトナー粒子を磁性トナー粒子とする際には、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの化合物）を、前記着色材料としての機能を兼ねて６０質量％以下含有する組成としていてもよい。さらに、種々の添加剤、例えば、滑剤（ポリテトラフルオロエチレン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸、もしくはその金属塩またはアミドなど）および他の荷電制御剤（ニグロシン誘導体、ナフテン酸金属、アルコキシル化アミン、四級アンモニウム塩など）を含有させることもできる。また、トナー粒子の流動性改良のために、疎水性コロイダルシリカ微粉末等を用いることもできる。これら添加剤の添加量は、トナー粒子の質量に基づき、通常１０質量％以下の範囲に選択する。
【０２４８】
本発明のトナーにおいては、トナーバインダーの少なくとも一部が連続相を形成しており、荷電制御剤の少なくとも一部が不連続なドメインを形成していることが好ましい。不連続なドメインを形成せずに、トナーバインダー中に荷電制御剤が完全相溶する場合と比較して、不連続なドメインを形成することで、添加した荷電制御剤がトナー表面に露出しやすくなると、少量の添加で、荷電制御剤として十分な効果を発現する。また、荷電制御剤の特性をより効果的に発揮する上では、該不連続なドメインの分散粒径は、好ましくは０．０１〜４μｍであり、さらに好ましくは０．０５〜２μｍである。４μｍを超えると分散性が不充分であり、帯電量分布が広くなるとともに、トナーの透明性が悪くなる問題が生じる。また、分散粒径が０．０１μｍ未満では、不連続なドメインを形成せずにトナーバインダー中に完全相溶する場合と同様であり、多量の荷電制御剤の添加が必要となる。前記荷電制御剤の少なくとも一部が不連続なドメインを形成していること、およびその分散粒径は、透過型電子顕微鏡などでトナーの切片を観察することで確認できる。不連続なドメインの界面を明瞭に観察するために、四酸化ルテニウム、四酸化オスニウムなどでトナー切片を染色した後に電子顕微鏡観察をすることも有効である。
【０２４９】
また、本発明のＰＨＡ化合物が、トナー粒子に添加した際に形成する不連続なドメインの粒径を小さくする目的で、本発明のＰＨＡ化合物に対して相溶性を有し、かつトナーバインダー樹脂に対しても相溶性を有する重合体を相溶化剤として含有させることもできる。相溶化剤としては、本発明のＰＨＡ化合物を構成するユニットと実質的に同じ構造を有するユニットを５０モル％以上含有する重合体鎖と、トナーバインダー樹脂の構成単量体ユニットと実質的に同じ構造を有する単量体ユニットを５０モル％以上含有する重合体鎖とを、グラフト状またはブロック状に結合した共重合体などが挙げられる。相溶化剤の使用量は、トナー粒子中に添加される本発明のＰＨＡ化合物に対して、通常３０質量％以下であり、好ましくは１〜１０質量％の範囲に選択する。
【０２５０】
＜他の構成材料＞
以下、本発明の静電荷像現像用トナーを構成するその他の構成材料について説明する。
【０２５１】
（バインダー樹脂）
先ず、バインダー樹脂としては、通常、トナーを製造する際に用いられているものであればいずれも使用することができ、特に限定されない。また、本発明の荷電制御剤は、トナーとする前にバインダー樹脂とあらかじめ混合し、荷電制御能をもつ本発明のトナーバインダー組成物として用いることができる。例えば、バインダー樹脂としては、スチレン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、エポキシ系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマーおよびポリウレタン系ポリマーなどが挙げられ、単独または混合して使用することができる。
【０２５２】
スチレン系ポリマーとしては、スチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体およびこれらと共重合可能な他の単量体の共重合体、スチレンとジエン系単量体（ブタジエン、イソプレンなど）との共重合体およびこれらと共重合可能な他の単量体の共重合体などが挙げられる。ポリエステル系ポリマーとしては芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物との重縮合物などが挙げられる。エポキシ系ポリマーとしては芳香族ジオールとエピクロルヒドリンとの反応物およびこれの変性物などが挙げられる。ポリオレフィン系ポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレンおよびこれらと他の共重合可能な単量体との共重合体鎖などが挙げられる。ポリウレタン系ポリマーとしては芳香族ジイソシアネートと芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物との重付加物などが挙げられる。
【０２５３】
本発明のトナーにおいて用いられるバインダー樹脂の具体例としては、以下に挙げる重合性単量体の重合体、または、これらの混合物、或いは、以下に挙げる重合性単量体を２種類以上使用して得られる共重合生成物が挙げられる。このようなものとしては、具体的には、例えば、スチレン−アクリル酸共重合体、あるいはスチレン−メタクリル酸系共重合体などのスチレン系ポリマー、さらには、ポリエステル系ポリマー、エポキシ系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマーならびにポリウレタン系ポリマー等が挙げられ、好ましく使用できる。
【０２５４】
重合性単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレンや不飽和モノオレフィン類；ブタジエンのなどの不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα，β−不飽和脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体；前述のα，β−不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類；マレイン酸、マレイン酸メチル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチル、フタル酸、コハク酸、テレフタル酸などのジカルボン酸類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ等のポリオール化合物；ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート等のイソシアネート類；エチルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、１，４−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノブタン、モノエタノールアミン等のアミン類；ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物等が挙げられる。
【０２５５】
（架橋剤）
本発明において使用するバインダー樹脂を形成する場合、必要に応じて下記に挙げるような架橋剤を用いることもできる。例えば、２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート、ならびに前記のアクリレートをメタクリレートに変えたもの等が挙げられる。
【０２５６】
２官能以上の多官能の架橋剤としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレートあるいは前記のアクリレートをメタクリレートに変えたもの、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルアソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート等が挙げられる。
【０２５７】
（重合開始剤）
また、本発明のトナーにおいて使用するバインダー樹脂を形成する際には、必要に応じて、重合性単量体の種類に従って、適宜選択する重合開始剤を用いることができる。利用される重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミンパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で、あるいは二種以上を併用して、使用できる。その使用量は、モノマー１００質量部に対し、少なくとも、０．０５質量部以上、好ましくは０．１〜１５質量部の範囲に選択することが望ましい。
【０２５８】
（他の生分解性プラスチック）
さらに、本発明のトナーにおいては、バインダー樹脂として、生分解性プラスチックを好適に使用できる。バインダー樹脂に利用可能な生分解性プラスチックとしては、「エコスター」「エコスタープラス」（萩原工業）、「バイオポール」（アイ・シー・アイ・ジャパン）、「アジコート」（味の素）、「プラクセル」「ポリカプロラクトン」（ダイセル化学）、「ショーレックス」「ビオノーレ」（昭和電工）、「ラクティ」（島津製作所）、「レイシア」（三井化学）、「ユーペック」（三菱瓦斯化学）等の商品名で供給されている市販品が挙げられる。
【０２５９】
これらのバインダー樹脂と本発明の荷電制御剤の組合せは、バインダー樹脂の高分子の構造と荷電制御剤のポリマー鎖の高分子構造とができるだけ類似していることが好ましい。バインダー樹脂の高分子構造と荷電制御剤のポリマー鎖の高分子構造が大きく異なるとバインダー樹脂中への荷電制御剤の分散が不十分になりやすい。
【０２６０】
本発明の荷電制御剤をバインダー樹脂に内添する質量割合は、通常０．１〜５０質量％、好ましくは０．３〜３０質量％、さらに好ましくは、０．５〜２０質量％である。ここで、内添する荷電制御剤の質量割合が０．１質量％未満であると、帯電量が低く、５０質量％を超えるとトナーの帯電安定性が悪くなる。
【０２６１】
（着色剤）
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する着色剤としては、通常、トナーを製造する際に用いられているものであればいずれも使用でき、特に限定されるものではない。例えば、カーボンブラック、チタンホワイト、その他あらゆる顔料及び／または染料を用いることができる。例えば、本発明の静電荷像現像用トナーを磁性カラートナーとして使用する場合には、着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等がある。顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等を使用することができる。
【０２６２】
また、本発明の静電荷像現像用トナーを二成分フルカラー用トナーとして使用する場合には、着色剤として次の様なものを使用することができる。例えば、マゼンタ色トナー用の着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。
【０２６３】
本発明のトナーにおいては、上に挙げた顔料を単独で使用することでも、目的とする着色が可能であるものの、顔料に加えて染料を併用すると、その鮮明度の向上が達成でき、フルカラー画像における画質をより高める上でより好ましい。顔料と併用できるマゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８等の塩基性染料が挙げられる。
【０２６４】
その他の着色顔料としては、シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６、１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、さらには、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【０２６５】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０等が挙げられる。
【０２６６】
上述するように、これら染料及び顔料は、単独で使用してもよく、あるいは、所望とするトナーの色調を得るために、複数種を適宜に混合して使用することもできる。なお、環境保全や人体に対する安全性などを考慮して、各種の食用色素を使用することもできる。上記の着色剤のトナー中の含有量は、所望とする着色効果などを考慮して、着色剤の種類に応じて適宜選択すべきものである。通常、最も良好なトナー特性を得るため、すなわち、印字の着色力、トナーの形状安定性、トナーの飛散などを考慮した場合、これらの着色剤は、通常、バインダー樹脂１００質量部に対して、０．１〜６０質量部好ましくは０．５〜２０質量部程度の割合で使用される。
【０２６７】
（トナーの他の成分）
本発明の静電荷像現像用トナー中には、上記したバインダー樹脂及び着色剤成分の他に、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で（バインダー樹脂成分の含有量より少ない割合で）以下の化合物を含有させてもよい。例えば、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、低分子量ポリエチレンまたは低分子量ポリプロピレンなどの脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、及び、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等である。これらの中でも好ましく用いられるワックス類としては、具体的には、低分子量ポリプロピレン及びこの副生成物、低分子量ポリエステル及びエステル系ワックス、脂肪族の誘導体が挙げられる。これらのワックスから、種々の方法によりワックスを分子量により分別したワックスも本発明に好ましく用いられる。また、分別後に酸価やブロック共重合、グラフト変性を行ってもよい。
【０２６８】
特に、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、上記したようなワックス成分を含み、しかも透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてトナーの断層観察を行なった場合に、これらのワックス成分が、バインダー樹脂中に実質的に球状及び／または紡錘形の島状に分散されている場合に優れた特性のトナーとなる。
【０２６９】
（トナーの作製方法）
上記のような構成を有する本発明の静電荷像現像用トナーを作製する具体的な方法としては、従来公知の方法をいずれも用いることができる。本発明の静電荷像現像用トナーは、例えば、下記の工程によってトナーを得る、所謂粉砕法によって作製できる。即ち、具体的には、先に説明した本発明で示される化合物と、バインダー樹脂等の樹脂類、その他、必要に応じて添加されるワックスを、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により充分混合してから、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類をお互いに相溶せしめた中に、着色剤としての顔料、染料、または磁性体、必要に応じて添加される金属化合物等の添加剤を分散または溶解せしめ、冷却固化後、ジェットミル、ボールミル等の粉砕機により固化物を粉砕した後、分級を行って所望の粒径を有する本発明の静電荷像現像用トナーを得ることができる。また、上記分級工程においては、生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【０２７０】
あるいは、バインダー樹脂と本発明で示される化合物を溶剤（トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、エチレンジクロライドなどのハロゲン化物、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトンおよびジメチルホルムアミドなどのアミドなど）を用い、溶液混合し、攪拌処理後、水中に投じて再沈澱せしめ、濾過、乾燥後、ジェットミル、ボールミル等の粉砕機により固化物を粉砕した後、分級を行って所望の粒径を有する本発明の静電荷像現像用トナーを得ることもできる。その際にも、上記分級工程においては、生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【０２７１】
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、下記のような所謂重合法によって作製することもできる。即ち、この場合には、本発明で示される化合物と、重合性単量体、着色剤としての顔料、染料、または磁性体、必要に応じて、架橋剤、重合開始剤、ワックス、その他の添加剤等の材料を混合分散し、界面活性剤等の存在下、水系分散媒体中で懸濁重合することにより重合性着色樹脂粒子を合成し、得られた粒子を固液分離した後、乾燥し、必要に応じて分級を行って本発明の静電荷像現像用トナーを得ることができる。
【０２７２】
さらには、荷電制御剤を含まない着色微粒子を上記方法により調製し、次いで本発明で示される化合物を単独もしくはコロイダルシリカ等の外添剤と供にメカノケミカル的な方法等により粒子表面に固着添加することも出来る。
【０２７３】
（シリカ外添剤）
本発明のトナーにおいては、上記の方法によって作製されたトナー粒子に、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のため、シリカ微粉末を外添することが好ましい。この目的で利用されるシリカ微粉末として、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が２０ｍ2／ｇ以上、特には、３０〜４００ｍ2／ｇの範囲内のものを選択すると、良好な結果を与える。外添するシリカ微粉末の量は、トナー粒子１００質量部に対して、シリカ微粉体を０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜５質量部の範囲となる程度に添加量を選用することが望ましい。外添する際、シリカ微粉末に対して、疎水化及び帯電性を制御する目的で、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物などの処理剤で、必要に応じて表面処理を施した上で使用することが好ましい。これらの処理剤は混合して使用してもよい。
【０２７４】
（無機紛体）
また、トナー粒子の現像性及び耐久性を向上させるために、以下に例示する無機粉体を添加することも好ましい。前記用途で利用可能な無機粉体として、例えば、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、アンチモンなどの金属の金属酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウムなどの複合金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウムなどの金属塩；カオリンなどの粘土鉱物；アパタイトなどのリン酸化合物；炭化ケイ素、窒化ケイ素などのケイ素化合物；カーボンブラックやグラファイトなどの炭素粉末が挙げられる。中でも、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグルシウムから選択される微粉体を使用することが好ましい。
【０２７５】
（滑剤）
更に、下記に挙げるような滑剤粉末をトナーに添加してもよい。例えば、テフロン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂；フッ化カーボンなどのフッ素化合物；ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩；脂肪酸、脂肪酸エステルなどの脂肪酸誘導体；硫化モリブデン等が挙げられる。
【０２７６】
（磁性キャリアについて）
上記のように種々の構成を有する本発明の静電荷像現像用トナーは、単独で非磁性一成分現像剤として使用することもでき、あるいは、磁性キャリアとともに磁性二成分現像剤を構成する非磁性トナーとすることができる。さらには、磁性材料を予めトナー粒子に加えて、単独で磁性一成分トナーとして使用される磁性トナーとすることもでき、従来公知の種々のトナーに適用することができる。磁性二成分現像剤として使用する際の磁性キャリアとしては、従来知られているものをいずれも使用することができる。具体的には、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類などの金属及びそれらの合金または酸化物で形成される平均粒径２０〜３００μｍの磁性粒子を、磁性キヤリア粒子として使用できる。また、本発明において用いる磁性キャリアは、上記の磁性キャリア粒子の表面に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂などの物質を付着させた、あるいは被覆層を設けているものであることが好ましい。
【０２７７】
（磁性トナー）
本発明の静電荷像現像用トナーは、予め磁性材料をトナー粒子中ら含有させ磁性トナーとしてもよい。その場合には、磁性材料として、着色剤の機能を有するものを利用し、二つの機能を兼ねさせることもできる。この磁性トナーに使用される磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属、あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金ならびにその混合物が挙げられる。本発明のトナーを磁性トナーとする際に使用される、これらの磁性材料は、平均粒子径が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲程度であるものが好適に利用できる。トナー中に含有させる磁性材料の量は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜２００質量部、特に好ましくは、バインダー樹脂１００質量部に対して４０〜１５０質量部の範囲に選択することが好ましい。
【０２７８】
更に、高画質化を達成するためには、より微小な潜像ドットを忠実に現像することが可能なトナー粒子径とにする必要がある。すなわち、本発明の静電荷像現像用トナー粒子のトナー粒子径を所定の解像度に適するものとすることが望ましく、例えば、トナー粒子の重量平均径を４μｍ〜９μｍの範囲内となるように調整することが好ましい。すなわち、トナー粒子の重量平均径が４μｍ未満であると、転写効率の低下が生じ、従って、感光体上に転写残トナーが多く残り易く、場合によっては、カブリ・転写不良に基づく画像の不均一ムラの原因となり易い。一方、トナー粒子の重量平均径が９μｍを超える場合には、文字やライン画像の飛び散りが生じ易い。
【０２７９】
本発明のトナーにおいて、トナーの平均粒径及び粒度分布の評価は、例えば、コールターカウンターＴＡ−II型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続して、それぞれ測定することができる。
【０２８０】
前記の測定装置では、トナー粒子を電解液中に均一に分散した上で、その光散乱により、平均粒径及び粒度分布を測定する。分散液の調製に使用する電解液として、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。この電解液として、例えば、市販のＩＳＯＴＯＮ Ｒ−II（コールターサイエンティフィックジャパン社製）を使用することもできる。具体的な測定法としては、上記電解液１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として界面活性剤、好ましくは、アルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に、測定試料のトナー粒子を２〜２０ｍｇ加えて、均一分散して測定用試料とする。測定の際には、この測定試料のトナー粒子が懸濁された電解液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行った後、前記コールターカウンターＴＡ−II型において、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、粒子系２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定し、体積分布と個数分布とを算出した。それらの値、分布から、各トナー粒子に対する、体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４）、個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径（Ｄ１）を求めた。
【０２８１】
（帯電量）
また、平均粒径を前記の範囲に選択した上、本発明の静電荷像現像用トナーにおける、摩擦帯電特性は、単位質量あたりの帯電量（二成分法）が−１０〜−８０μＣ／ｇ、より好ましくは−１５〜−７０μＣ／ｇの範囲とすることが、電圧を印加した転写部材を用いる転写方法において、転写効率を向上させる上で好ましい。
【０２８２】
本発明の静電荷像現像用トナーにおける摩擦帯電特性、具体的には、二成分法による帯電量（二成分トリボ）を測定する方法を以下に示す。例えば、測定には、図７に示した帯電量測定装置を使用する。先ず、一定環境下、キャリアとしてＥＦＶ２００／３００（パウダーテック社製）を用い、該キャリア９．５ｇに対して、測定対象のトナー０．５ｇを加えた混合物を、５０〜１００ｍｌ容量のポリエチレン製の瓶に入れる。ついで、振幅を一定にした振とう機に設置して、振とう条件を、振幅１００ｍｍ、振とう速度１分間１００回往復に設定し、一定時間振とうする。その後、図７に示す帯電量測定装置の、底に５００メッシュのスクリーン４３のある金属製の測定容器４２に、前記混合物１．０〜１．２ｇを入れて、金属製のフタ４４をする。この時点で秤量される、測定容器４２全体の質量をＷ１（ｇ）とする。次いで、測定容器４２と接する部分は少なくとも絶縁体とした、不図示の吸引機を吸引口４７に接続し、風量調節弁４６を調節して、吸引時に、真空計４５で測定される圧力（差圧）が２４５０Ｐａ（２５０ｍｍＡｑ）となるようにする。この状態で一分間吸引を行って、トナーを吸引除去する。
【０２８３】
その後、吸引除去されるトナー粒子が帯びていた摩擦帯電による電荷に起因する、電位計４９で測定される電位をＶ（ボルト）とする。ここで、前記電荷は、コンデンサー４８に蓄積される電気量に相当し、コンデンサー４８の容量をＣ（μＦ）とすると、Ｃ×Ｖである。また、吸引後に秤量される。測定機全体の質量をＷ２（ｇ）とする。前記の二成分摩擦帯電条件における、トナーの摩擦帯電量（μＣ／ｇ）は、これらの測定値から、下式によって計算される。
【０２８４】
摩擦帯電量（μＣ／ｇ）＝Ｃ×Ｖ／(Ｗ１−Ｗ２)
（バインダー樹脂の分子量分布）
また、本発明の静電荷像現像用トナーの構成に用いられるバインダー樹脂としては、特に、粉砕法でトナーを作製する際には、ＧＰＣによる分子量分布において、低分子量領域におけるピークが３，０００〜１５，０００の範囲にあるものを選択することが好ましい。すなわち、バインダー樹脂の低分子量領域におけるＧＰＣピークが１５，０００を超えると、得られるトナーの転写効率の向上が十分達成できない場合もある。一方、低分子量領域におけるＧＰＣピークが３０００未満のバインダー樹脂を用いると、感光体表面に残る転写残トナーの除去処理時に、トナーの融着を生じ易くなる。従って、前記の分子量分布範囲を選択することが好ましい。
【０２８５】
本発明のトナーに利用されるバインダー樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定できる。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予めトナー粒子に含まれるバインダー樹脂等の樹脂成分をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶剤でソックスレー抽出器を用いて２０時間抽出を行い、この抽出されたサンプルを測定に用いる。測定用のカラム構成は、昭和電工製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７を連結し、標準ポリスチレン樹脂の検量線を用いて、ポリスチレン換算の分子量分布を測定する。また、本発明のトナーにおいては、上記のＧＰＣ法により測定される分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２〜１００の範囲内にあるバインダー樹脂を使用することが好ましい。
【０２８６】
（トナーのガラス転移点）
更に、本発明のトナーにおいては、定着性、保存性の観点から、該トナー粒子を構成する樹脂成分は、適宜な材料を用いることによって、そのガラス転移点Ｔｇが、４０℃〜７５℃、更に好ましくは、５２℃〜７０℃の範囲となるように調製されることが好ましい。このトナーの樹脂成分のガラス転移点Ｔｇは、例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７のような高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計を用いて測定を行えばよい。ガラス転移点Ｔｇの測定条件、手順は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明のトナーにおいて、樹脂成分のガラス転移点Ｔｇを測定する場合には、測定試料を１回昇温して全履歴をとった後、急冷し、再度、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、温度０〜２００℃の範囲で昇温させた際、測定されるＤＳＣ曲線を用いて、ガラス転移点Ｔｇを決定するとよい。
【０２８７】
（画像形成方法）
上記で説明した構成を有する本発明の静電荷現像用トナーは、少なくとも、外部より帯電部材に電圧を印加して、静電潜像担持体に帯電を行う帯電工程と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する工程と、該静電荷像をトナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写工程と、被記録材上のトナー像を加熱定着する加熱定着工程とを有する画像形成方法、あるいは、転写工程が、静電潜像担持体上のトナー像を中間の転写体に転写する第１の転写工程と、該中間の転写体上のトナー像を被記録材に転写する第２の転写工程とからなる画像形成方法に適用することが特に好ましい。
【０２８８】
なお、本発明のＰＨＡは、それを構成する上記一般式（１）〜（６）で示される各ユニットにおいて、その側鎖に存在するアルキレン鎖；−（ＣＨ2）ｘ−の炭素鎖数Ｘの範囲は、Ｘ＝０〜８の範囲であれば、上記の荷電制御剤の用途へ利用できるものの、上述する製造方法における培地へ原料の添加の容易さ等を考慮すると、その側鎖に存在するアルキレン鎖；−（ＣＨ2）ｘ−の炭素鎖数Ｘの範囲を、Ｘ＝０〜６の範囲に選択することも好ましい。
【０２８９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。これら実施例は、発明にかかる最良の実施形態の一例ではあるものの、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。
【０２９０】
まず、以下の実施例１〜１０には、原料の５−（２−チエニルスルファニル）吉草酸を含む培地中でＰＨＡ生産菌を培養し、その後、ＰＨＡ生産菌が生産したＰＨＡに対して、次亜塩素酸ナトリウムによる処理を施すことによって、上記化学式(９)の３−ヒドロキシ−５−（２−チエニルスルフィニル）吉草酸ユニッ及び（１０）の３−ヒドロキシ−５−（２−チエニルスルホニル）吉草酸ユニットに加えて、化学式（１１）の５−クロロ−３−ヒドロキシ−５−（２−チエニルスルフィニル）吉草酸ユニット、化学式（１２）の５−クロロ−３−ヒドロキシ−５−（２−チエニルスルホニル）吉草酸ユニット、化学式（１３）の５，５−ジクロロ−３−ヒドロキシ−５−（２−チエニルスルフィニル）吉草酸ユニット、化学式（１４）の５，５−ジクロロ−３−ヒドロキシ−５−（２−チエニルスルフィニル）吉草酸ユニットの４種類のうち、少なくとも１種類のクロロ置換体ユニットとをポリマー分子中に含むＰＨＡを製造した例を示す。
【０２９１】
（実施例１）
２０００ｍｌ容振とうフラスコに、市販のポリペプトン（販売元：和光純薬工業）０．５％と５−（２−チエニルスルファニル）吉草酸０．１％とを含むＭ９培地１０００ｍｌを入れ、ＹＮ２株を植菌し、３０℃、１２５ストローク／分の条件下で６２時間振とう培養した。得られた培養液から、遠心分離（８０００Ｇ（＝７８０００ｍ／ｓ2）、４℃、１０分間）により微生物細胞を回収した。
【０２９２】
回収した細胞は、精製水４０ｍｌに懸濁し、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（キシダ化学（株）製、有効塩素濃度５％以上）２０ｍｌを添加した。これを、４℃、２時間振とうし、目的のＰＨＡ以外の細胞構成成分を可溶化すると共に、ＰＨＡの酸化ならびに塩素化を行った。反応終了後、処理液から、遠心分離（３０００Ｇ（＝２９４００ｍ／ｓ2）、４℃、３０分間）によりＰＨＡを不溶成分として分離・回収した。分離したＰＨＡは、再び精製水７０ｍｌに懸濁し、遠心分離（３０００Ｇ（＝２９４００ｍ／ｓ2）、４℃、３０分間）によりＰＨＡを分離・回収した。この再懸濁と遠心分離の操作を合計３回繰り返して、ＰＨＡの水洗浄を行った。最後に、水洗浄済みのＰＨＡは、精製水１０ｍｌに懸濁して凍結乾燥し、ＰＨＡ粒子４４５ｍｇ（乾燥重量）を得た。
【０２９３】
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。ＧＰＣの測定条件は、
装置：東ソーＨＬＣ−８０２０；
カラム：ポリマーラボラトリー ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｃ（５μｍ）×２本；
移動層溶媒：０．１質量％ＬｉＢｒ含有ＤＭＦ；  ポリスチレン換算分子量である。また、ＰＨＡの構造同定は、プロトン−核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）分析により行った。この1Ｈ−ＮＭＲの測定条件は、
測定装置：Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ４００  ＦＴ−ＮＭＲ；
1Ｈ共鳴周波数：４００ＭＨｚ；
測定核種：1Ｈ；
使用溶媒：ＣＤＣｌ3；
ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ：キャピラリ封入ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3；
測定温度：室温  である。
【０２９４】
図８に、測定された1Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートを示し、表１に、前記1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの同定結果に基づき、含有されるモノマーユニットの含有比率（モル％）を算定した結果を示す。また、測定されたこのＰＨＡの平均分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）：１１０００、重量平均分子量（Ｍｗ）：１７９００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．６であった。
【０２９５】
1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、得られたＰＨＡにおいては、原料の５−（２−チエニルスルファニル）吉草酸からＹＮ２株が生産する前駆体ＰＨＡ中に含まれる３−ヒドロキシ−（２−チエニルスルファニル）吉草酸ユニットは、次亜塩素酸ナトリウム処理によって、化学式（９）の３−ヒドロキシ−５−（２−チエニルスルファニル）吉草酸ユニット及び化学式（１０）の３−ヒドロキシ−５−（２−チエニルスルホニル）吉草酸ユニットとを含み、化学式（１１）の５−クロロ−３−ヒドロキシ−５−（２−チエニルスルフィニル）吉草酸ユニット、化学式（１２）の５−クロロ−３−ヒドロキシ−５−（２−チエニルスルホニル）吉草酸ユニット、化学式（１３）の５，５−ジクロロ−３−ヒドロキシ−５−（２−チエニルスルフィニル）吉草酸ユニット、化学式（１４）の５，５−ジクロロ−３−ヒドロキシ−５−（２−チエニルスルホニル）吉草酸ユニットをも含むものへと変換されていることが判明した。加えて、それ以外のユニットとして、一般式（７）で示される炭素数４〜１２まで直鎖３−ヒドロキシアルカン酸ユニットまたは一般式（８）に示される直鎖３−ヒドロキシアルカ−５−エン酸ユニットを含むＰＨＡであることも確認された。なお、表１中において、一般式（７）に示される炭素数４〜１２までの直鎖３−ヒドロキシアルカン酸または一般式（８）に示される直鎖３−ヒドロキシアルケン酸は、３ＨＡとして併せて示す。
【０２９６】
【表１】
0003848204.tif 000076
【０２９７】
なお、化学式（９）および化学式（１０）に示すユニット、化学式（１１）および化学式（１２）に示すユニット、化学式（１３）及び化学式(１４)に示すユニット、これらについては、個別の量比をＮＭＲの結果から算出することが困難であり、表１には、その合計を記載している。なお、ＮＭＲ分析に加えて、赤外吸収スペクトル、熱分解ＧＣ−ＭＣ分析結果をも総合して判断した結果、ポリマー中には、上記のクロロ置換体ユニット四種がいずれも含有されているとの結論を得た。
【０２９８】
（実施例２）
２０００ｍｌ容振とうフラスコに、市販のポリペプトン（販売元：和光純薬工業）０．５％と５−（２−チエニルスルファニル）吉草酸０．１％とを含むＭ９培地１０００ｍｌを入れ、Ｈ４５株を植菌し、３０℃、１２５ストローク／分の条件下で６２時間振とう培養した。得られた培養液から、遠心分離（８０００Ｇ（＝７８０００ｍ／ｓ2）、４℃、１０分間）により微生物細胞を回収した。
【０２９９】
得られた細胞は、実施例１と同様の条件で次亜塩素酸ナトリウム処理を行い、ポリヒドロキシアルカノエート２５５ｍｇ（乾燥重量）を得た。
【０３００】
（実施例３）
２０００ｍｌ容振とうフラスコに、市販のポリペプトン（販売元：和光純薬工業）０．５％と５−（２−チエニルスルファニル）吉草酸０．１％とを含むＭ９培地１０００ｍｌを入れ、Ｐ１６１株を植菌し、３０℃、１２５ストローク／分の条件下で６２時間振とう培養した。得られた培養液から、遠心分離（８０００Ｇ（＝７８０００ｍ／ｓ2）、４℃、１０分間）により微生物細胞を回収した。
【０３０１】
得られた細胞は、実施例１と同様の条件で次亜塩素酸ナトリウム処理を行い、ポリヒドロキシアルカノエート２２０ｍｇ（乾燥重量）を得た。
【０３０２】
（実施例４）
２０００ｍｌ容振とうフラスコに、グルコース０．５％と５−（２−チエニルスルファニル）吉草酸０．１％とを含むＭ９培地１０００ｍｌを入れ、ＹＮ２株を植菌し、３０℃、１２５ストローク／分の条件下で４５時間振とう培養した。得られた培養液から、遠心分離により培養菌体を回収した。回収された培養菌体を、グルコース０．５％と５−（２−チエニルスルファニル）吉草酸０．１％とを含み、窒素源（ＮＨ4Ｃｌ）を含まないＭ９培地１０００ｍｌに再懸濁し、２０００ｍｌ振とうフラスコ中で、３０℃、１２５ストローク／分の条件下で４８時間振とう培養した。その培養液から、遠心分離（８０００Ｇ（＝７８０００ｍ／ｓ2）、４℃、１０分間）により微生物細胞を回収した。
【０３０３】
得られた細胞は、実施例１と同様の条件で次亜塩素酸ナトリウム処理を行い、ポリヒドロキシアルカノエート９６０ｍｇ（乾燥重量）を得た。
【０３０４】
（実施例５）
２０００ｍｌ容振とうフラスコに、グリセロール０．５％と５−（２−チエニルスルファニル）吉草酸０．１％とを含むＭ９培地１０００ｍｌを入れ、ＹＮ２株を植菌し、３０℃、１２５ストローク／分の条件下で４５時間振とう培養した。得られた培養液から、遠心分離により培養菌体を回収した。回収された培養菌体を、グリセロール０．５％と５−（２−チエニルスルファニル）吉草酸０．１％とを含み、窒素源（ＮＨ4Ｃｌ）を含まないＭ９培地１０００ｍｌに再懸濁し、２０００ｍｌ振とうフラスコ中で、３０℃、１２５ストローク／分の条件下で４８時間振とう培養した。その培養液から、遠心分離（８０００Ｇ（＝７８０００ｍ／ｓ2）、４℃、１０分間）により微生物細胞を回収した。
【０３０５】
得られた細胞は、実施例１と同様の条件で次亜塩素酸ナトリウム処理を行い、ポリヒドロキシアルカノエート８３０ｍｇ（乾燥重量）を得た。
【０３０６】
（実施例６）
２０００ｍｌ容振とうフラスコに、ポリペプトン０．５％と５−（２−チエニルスルファニル）吉草酸０．１％とを含むＭ９培地１０００ｍｌを入れ、ＹＮ２株を植菌し、３０℃、１２５ストローク／分の条件下で４５時間振とう培養した。得られた培養液から、遠心分離により培養菌体を回収した。回収された培養菌体を、ピルビン酸ナトリウム０．５％と５−（２−チエニルスルファニル）吉草酸０．１％とを含み、窒素源（ＮＨ4Ｃｌ）を含まないＭ９培地１０００ｍｌに再懸濁し、２０００ｍｌ振とうフラスコ中で、３０℃、１２５ストローク／分の条件下で４８時間振とう培養した。その培養液から、遠心分離（８０００Ｇ（＝７８０００ｍ／ｓ2）、４℃、１０分間）により微生物細胞を回収した。
【０３０７】
得られた細胞は、実施例１と同様の条件で次亜塩素酸ナトリウム処理を行い、ポリヒドロキシアルカノエート１４１０ｍｇ（乾燥重量）を得た。
【０３０８】
（実施例７）
２０００ｍｌ容振とうフラスコに、市販の酵母エキス（ＤＩＦＣＯ）０．５％と５−（２−チエニルスルファニル）吉草酸０．１％とを含むＭ９培地１０００ｍｌを入れ、ＹＮ２株を植菌し、３０℃、１２５ストローク／分の条件下で６２時間振とう培養した。得られた培養液から、遠心分離（８０００Ｇ（＝７８０００ｍ／ｓ2）、４℃、１０分間）により微生物細胞を回収した。
【０３０９】
得られた細胞は、実施例１と同様の条件で次亜塩素酸ナトリウム処理を行い、ポリヒドロキシアルカノエート１２０ｍｇ（乾燥重量）を得た。
【０３１０】
（実施例８）
２０００ｍｌ容振とうフラスコに、ピルビン酸ナトリウム０．５％と５−（２−チエニルスルファニル）吉草酸０．１％とを含むＭ９培地１０００ｍｌを入れ、ＹＮ２株を植菌し、３０℃、１２５ストローク／分の条件下で６２時間振とう培養した。得られた培養液から、遠心分離（８０００Ｇ（＝７８０００ｍ／ｓ2）、４℃、１０分間）により微生物細胞を回収した。
【０３１１】
得られた細胞は、実施例１と同様の条件で次亜塩素酸ナトリウム処理を行い、ポリヒドロキシアルカノエート４２５ｍｇ（乾燥重量）を得た。
【０３１２】
（実施例９）
２０００ｍｌ容振とうフラスコに、グルタミン酸ナトリウム０．５％と５−（２−チエニルスルファニル）吉草酸０．１％とを含むＭ９培地１０００ｍｌを入れ、ＹＮ２株を植菌し、３０℃、１２５ストローク／分の条件下で６２時間振とう培養した。得られた培養液から、遠心分離（８０００Ｇ（＝７８０００ｍ／ｓ2）、４℃、１０分間）により微生物細胞を回収した。
【０３１３】
得られた細胞は、実施例１と同様の条件で次亜塩素酸ナトリウム処理を行い、ポリヒドロキシアルカノエート４１０ｍｇ（乾燥重量）を得た。
【０３１４】
（実施例１０）
２０００ｍｌ容振とうフラスコに、ノナン酸０．１％と５−（２−チエニルスルファニル）吉草酸０．１％とを含むＭ９培地１０００ｍｌを入れ、ＹＮ２株を植菌し、３０℃、１２５ストローク／分の条件下で６２時間振とう培養した。得られた培養液から、遠心分離（８０００Ｇ（＝７８０００ｍ／ｓ2）、４℃、１０分間）により微生物細胞を回収した。
【０３１５】
得られた細胞は、実施例１と同様の条件で次亜塩素酸ナトリウム処理を行い、ポリヒドロキシアルカノエート４３０ｍｇ（乾燥重量）を得た。
【０３１６】
上記実施例２〜１０において得られたポリヒドロキシアルカノエートについても、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析及び分子量測定を行った。表２に、ＮＭＲ分析の結果から、算定される各ユニットの含有比率を示す。表３に、平均分子量を示す。なお、表２中において、一般式（６）に示される炭素数４〜１２までの直鎖３−ヒドロキシアルカン酸または一般式（７）に示される直鎖３−ヒドロキシアルケン酸は、３ＨＡとして併せて示す。
【０３１７】
【表２】
0003848204.tif 000077
【０３１８】
【表３】
0003848204.tif 000078
【０３１９】
さらに、以下の実施例１１〜１４には、原料の６−（２−チエニルスルファニル）ヘキサン酸を含む培地中でＰＨＡ生産菌を培養し、その後、ＰＨＡ生産菌が生産したＰＨＡに対して、次亜塩素酸ナトリウムによる処理を施すことによって、上記化学式（２１）の３−ヒドロキシ−６−（２−チエニルスルフィニル）へキサン酸ユニット及び（２２）の３−ヒドロキシ−６−（２−チエニルスルホニル）ヘキサン酸ユニットとを含み、化学式（２３）の６−クロロ−３−ヒドロキシ−６−（２−チエニルスルフィニル）ヘキサン酸ユニット、化学式（２４）の６−クロロ−３−ヒドロキシ−６−（２−チエニルスルホニル）ヘキサン酸ユニット、化学式（２５）の６，６−ジクロロ−３−ヒドロキシ−６−（２−チエニルスルフィニル）ヘキサン酸ユニット、化学式（２６）の６，６−ジクロロ−３−ヒドロキシ−６−（２−チエニルスルホニル）ヘキサン酸ユニットの４種類のうち、少なくとも１種類のクロロ置換体ユニットと、さらに、化学式（１５）の３−ヒドロキシ−４−（２−チエニルスルフィニル）酪酸ユニット及び化学式（１６）の３−ヒドロキシ−４−（２−チエニルスルホニル）酪酸ユニットとを含み、化学式（１７）の４−クロロ−３−ヒドロキシ−４−（２−チエニルスルフィニル）酪酸ユニット、化学式（１８）の４−クロロ−３−ヒドロキシ−４−（２−チエニルスルホニル）酪酸ユニット、化学式（１９）の４，４−ジクロロ−３−ヒドロキシ−４−（２−チエニルスルフィニル）酪酸ユニット、化学式（２０）の４，４−ジクロロ−３−ヒドロキシ−４−（２−チエニルスルホニル）酪酸ユニットの４種類のうち、少なくとも１種類のクロロ置換体ユニットとをポリマー分子中に含むＰＨＡを製造した例を示す。
【０３２０】
（実施例１１）
２０００ｍｌ容振とうフラスコに、市販のポリペプトン（販売元：和光純薬工業）０．５％と６−（２−チエニルスルファニル）ヘキサン酸０．１％とを含むＭ９培地１０００ｍｌを入れ、ＹＮ２株を植菌し、３０℃、１２５ストローク／分の条件下で３０時間振とう培養した。得られた培養液から、遠心分離（８０００Ｇ（＝７８０００ｍ／ｓ2）、４℃、１０分間）により微生物細胞を回収した。
【０３２１】
回収した細胞は、精製水４０ｍｌに懸濁し、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（キシダ化学（株）製、有効塩素濃度５％以上）２０ｍｌを添加した。これを、４℃２時間振とうし、目的のＰＨＡ以外の細胞構成成分を可溶化すると共に、ＰＨＡの酸化ならびに塩素化を行った。反応終了後、処理液から、遠心分離（３０００Ｇ（＝２９４０００ｍ／ｓ2）、４℃、３０分間）によりＰＨＡを不溶成分として分離・回収した。分離したＰＨＡは、再び精製水７０ｍｌに懸濁し、遠心分離（３０００Ｇ（＝２９４００ｍ／ｓ2）、４℃、３０分間）によりＰＨＡを分離・回収した。この再懸濁と遠心分離の操作を合計３回繰り返して、ＰＨＡの水洗浄を行った。最後に、水洗浄済みのＰＨＡは、精製水１０ｍｌに懸濁して凍結乾燥し、ＰＨＡ粒子４４０ｍｇ（乾燥重量）を得た。
【０３２２】
この実施例１１において得られたポリヒドロキシアルカノエートについても、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析及び分子量測定を行った。表４に、前記1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの同定結果に基づき、含有されるモノマーユニットの含有比率（モル％）を算定した結果を示す。なお、表４中において、一般式（７）に示される炭素数４〜１２までの直鎖３−ヒドロキシアルカン酸または一般式（８）に示される直鎖３−ヒドロキシアルケン酸ユニットは、３ＨＡとして併せて示す。また、測定されたこのＰＨＡの平均分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）：３８００、重量平均分子量（Ｍｗ）：６５００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７であった。
【０３２３】
得られたポリヒドロキシアルカノエートは、化学式（１５）の３−ヒドロキシ−４−（２−チエニルスルフィニル）酪酸ユニット、化学式（１６）の３−ヒドロキシ−４−（２−チエニルスルホニル）酪酸ユニット、化学式（１７）の４−クロロ−３−ヒドロキシ−４−（２−チエニルスルフィニル）酪酸ユニット、化学式（１８）の４−クロロ−３−ヒドロキシ−４−（２−チエニルスルホニル）酪酸ユニット、化学式（１９）の４,４−ジクロロ−３−ヒドロキシ−４−（２−チエニルスルフィニル）酪酸ユニット、化学式（２０）の４,４−ジクロロ−３−ヒドロキシ−４−（２−チエニルスルホニル）酪酸ユニット、ならびに化学式（２１）の３−ヒドロキシ−６−（２−チエニルスルフィニル）ヘキサン酸ユニット、化学式（２２）の３−ヒドロキシ−６−（２−チエニルスルホニル）ヘキサン酸ユニット、化学式（２３）の６−クロロ−３−ヒドロキシ−６−（２−チエニルスルフィニル）ヘキサン酸ユニット、化学式（２４）の６−クロロ−３−ヒドロキシ−６−（２−チエニルスルホニル）ヘキサン酸ユニット、化学式（２５）の６,６−ジクロロ−３−ヒドロキシ−６−（２−チエニルスルフィニル）ヘキサン酸ユニット、化学式（２６）の６,６−ジクロロ−３−ヒドロキシ−６−（２−チエニルスルホニル）ヘキサン酸ユニットを含み、それ以外のユニットとして、一般式（７）に示される炭素数４〜１２までの直鎖３−ヒドロキシアルカン酸あるいは一般式（８）に示される炭素数４〜１２までの直鎖３−ヒドロキシアルケン酸ユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３２４】
【表４】
0003848204.tif 000079
【０３２５】
なお、化学式（１５）および化学式（１６）に示すユニット、化学式（１７）および化学式（１８）に示すユニット、化学式（１９）および化学式（２０）に示すユニット、化学式（２１）および化学式（２２）に示すユニット、化学式（２３）及び化学式（２４）に示すユニット、化学式（２５）及び化学式（２６）に示すユニット、これらについては、個別の量比をＮＭＲの結果から算出することが困難であり、表４には、その合計を記載している。なお、ＮＭＲ分析に加えて、赤外吸収スペクトル、熱分解ＧＣ−ＭＣ分析結果をも総合して判断した結果、ポリマー中には、上記のクロロ置換体ユニットがいずれも含有されているとの結論を得た。
【０３２６】
（実施例１２）
２０００ｍｌ容振とうフラスコに、市販のポリペプトン（販売元：和光純薬工業）０．５％と６−（２−チエニルスルファニル）ヘキサン酸０．１％とを含むＭ９培地１０００ｍｌを入れ、Ｈ４５株を植菌し、３０℃、１２５ストローク／分の条件下で３０時間振とう培養した。得られた培養液から、遠心分離（８０００Ｇ（＝７８０００ｍ／ｓ2）、４℃、１０分間）により微生物細胞を回収した。
【０３２７】
得られた細胞は、実施例１１と同様の条件で次亜塩素酸ナトリウム処理を行い、ポリヒドロキシアルカノエート１５５ｍｇ（乾燥重量）を得た。
【０３２８】
（実施例１３）
２０００ｍｌ容振とうフラスコに、市販のポリペプトン（販売元：和光純薬工業）０．５％と６−（２−チエニルスルファニル）ヘキサン酸０．１％とを含むＭ９培地１０００ｍｌを入れ、Ｐ１６１株を植菌し、３０℃、１２５ストローク／分の条件下で３０時間振とう培養した。得られた培養液から、遠心分離（８０００Ｇ（＝７８０００ｍ／ｓ2）、４℃、１０分間）により微生物細胞を回収した。
【０３２９】
得られた細胞は、実施例１１と同様の条件で次亜塩素酸ナトリウム処理を行い、ポリヒドロキシアルカノエート１００ｍｇ（乾燥重量）を得た。
【０３３０】
（実施例１４）
２０００ｍｌ容振とうフラスコに、グルコース０．５％と６−（２−チエニルスルファニル）ヘキサン酸０．１％とを含むＭ９培地１０００ｍｌを入れ、ＹＮ２株を植菌し、３０℃、１２５ストローク／分の条件下で４５時間振とう培養した。得られた培養液から、遠心分離により培養菌体を回収した。回収された培養菌体を、グルコース０．５％と６−（２−チエニルスルファニル）ヘキサン酸０．１％とを含み、窒素源（ＮＨ4Ｃｌ）を含まないＭ９培地１０００ｍｌに再懸濁し、２０００ｍｌ振とうフラスコ中で、３０℃、１２５ストローク／分の条件下で４８時間振とう培養した。その培養液から、遠心分離（８０００Ｇ（＝７８０００ｍ／ｓ2）、４℃、１０分間）により微生物細胞を回収した。
【０３３１】
得られた細胞は、実施例１１と同様の条件で次亜塩素酸ナトリウム処理を行い、ポリヒドロキシアルカノエート１９５ｍｇ（乾燥重量）を得た。
【０３３２】
上記実施例１２〜１４において得られたポリヒドロキシアルカノエートについても、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析及び分子量測定を行った。表５に、ＮＭＲ分析の結果から、算定される各ユニットの含有比率を示す。表６に、平均分子量を示す。なお、表５中において、一般式（７）に示される炭素数４〜１２までの直鎖３−ヒドロキシアルカン酸または一般式（８）に示される直鎖３−ヒドロキシアルケン酸は、３ＨＡとして併せて示す。
【０３３３】
【表５】
0003848204.tif 000080
【０３３４】
【表６】
0003848204.tif 000081
【０３３５】
以上の実施例１〜３、１１〜１３で得られたＰＨＡを、表７に示すように例示化合物（１）〜（６）として、荷電制御剤として用いて各種トナーを製造し、評価を行った（実施例１５〜７０）。
【０３３６】
【表７】
0003848204.tif 000082
【０３３７】
（実施例１５）
先ず、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた２リットル用の四つ口フラスコ中に、Ｎａ3ＰＯ4水溶液を添加し、回転数を１０，０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここにＣａＣｌ2水溶液を徐々に添加していき、微小な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を調製した。
【０３３８】
一方、下記組成の原料混合物を、ボールミルを用いて３時間分散・混合した後、離型剤（エステルワックス）１０質量部と、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を添加して重合性単量体組成物を調製した。
【０３３９】
・スチレン単量体                                    ８２質量部
・エチルヘキシルアクリレート単量体                  １８質量部
・ジビニルベンゼン単量体                            ０．１質量部
・シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５）      ６質量部
・酸化ポリエチレン樹脂（分子量３２００、酸価８）    ５質量部
・例示化合物（１）                                  ２質量部
次に、上記で得られた重合性単量体組成物を、先に調製した水系分散媒体中に投入し、回転数１０，０００ｒｐｍを維持しつつ造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６５℃で３時間反応させた後、８０℃で６時間重合させて重合反応を終了した。反応終了後、懸濁液を冷却し、酸を加えて難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を溶解した後、濾過、水洗、乾燥して青色重合粒子（１）を得た。得られた青色重合粒子（１）の粒度を、コールターカウンターマルチサイザー（コールター社製）を用いて測定したところ、重量平均粒径７．２μｍで、微粉量（個数分布における３．１７μｍ以下の粒子の存在割合）は５．１個数％であった。
【０３４０】
調製した青色重合粒子（１）１００質量部に対して、流動向上剤としてヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ：２７０ｍ2／ｇ）１．３質量部をヘンシェルミキサーで乾式混合して外添し、本実施例の青色トナー（１）とした。更に、この青色トナー（１）７質量部と樹脂コート磁性フェライトキャリア（平均粒子径：４５μｍ）９３質量部とを混合して、磁気ブラシ現像用の２成分系青色現像剤（１）を調製した。
【０３４１】
調製された２成分系青色現像剤（１）について、そのトナー粒子の摩擦帯電特性を先に述べた測定手順にしたがって、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）、及び高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）の二つの環境下で、１０秒、及び３００秒攪拌時間について、それぞれ帯電量を測定し、摩擦帯電量を評価した。
【０３４２】
（実施例１６〜２０）
例示化合物（１）に代えて、それぞれ例示化合物（２）〜（６）を２．０質量部使用する以外は、実施例１５と同様の手順で、実施例１６〜２０の青色トナー（２）〜（６）を得た。また、各青色トナー（２）〜（６）と前記樹脂コート磁性フェライトキャリアとを用いて実施例１５と同様にして、２成分系青色現像剤（２）〜（６）をそれぞれ得た。これらの青色トナー（２）〜（６）、ならびに２成分系青色現像剤（２）〜（６）についても、各トナーの特性を実施例１５と同様に測定し、その結果を表８に併せて示す。
【０３４３】
（比較例１）
例示化合物を使用しない点以外は実施例１５と同様の手順により、比較例１の青色トナー７を得た。この青色トナー７の特性を実施例１５と同様に測定し、その結果を表８に併せて示した。また、この青色トナー７と前記樹脂コート磁性フェライトキャリアとを用いて実施例１５と同様にして、比較例１の２成分系青色現像剤７を得た。
【０３４４】
＜評価＞
上記実施例１５〜２０で得られた２成分系青色現像剤（１）〜（６）、および比較例１で得られた２成分系青色現像剤７について、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）、及び高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、１０秒、及び３００秒攪拌後のトナーの摩擦帯電量を測定した。そして、かかる２成分ブローオフ帯電量の測定値から、少数以下第２位を四捨五入し、下記の基準に従って、帯電性の評価を行った。表８には、個々の摩擦帯電量の測定値に代えて、その帯電性の評価結果を示す。
【０３４５】
［帯電性］
◎：非常に良好（−２０μＣ／ｇ以下）
○：良好（−１９．９〜−１０．０μＣ／ｇ）
△：実用可（−９．９〜−５．０μＣ／ｇ）
×：実用不可（−４．９μＣ／ｇ以上）
【０３４６】
【表８】
0003848204.tif 000083
【０３４７】
（実施例２１〜実施例２６）
実施例２１〜２６では、シアン着色剤の代わりにイエロー着色剤（ハンザイエローＧ）を使用し、また、それぞれ例示化合物（１）〜（６）各２．０質量部を用いる以外は、実施例１５と同様の手順により、イエロートナー（１）〜（６）をそれぞれ作製した。これらイエロートナー（１）〜（６）についても、各トナーの粒度分布を実施例１５と同様に測定し、その結果を表９に示す。また、イエロートナー（１）〜（６）と前記樹脂コート磁性フェライトキャリアとを用いて、実施例１５と同様にして、それぞれ２成分系イエロー現像剤（１）〜（６）を得た。実施例１５と同様に、２成分ブローオフ帯電量の測定値から、各２成分系イエロー現像剤（１）〜（６）について、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）、及び高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、１０秒、及び３００秒攪拌後のトナーの摩擦帯電量を測定した。
【０３４８】
（比較例２）
シアン着色剤の代わりにイエロー着色剤（ハンザイエローＧ）を使用する点以外は、比較例１の青色トナー７と同様の方法により、荷電制御剤の例示化合物を添加していない、比較例２のイエロートナー７を作製した。このイエロートナー７についても、トナーの粒度分布を実施例１５と同様に測定し、その結果を表９に示す。また、イエロートナー７と前記樹脂コート磁性フェライトキャリアとを用いて、実施例１５と同様にして、比較例２の２成分系イエロー現像剤７を得た。実施例１５と同様に、２成分ブローオフ帯電量の測定値から、２成分系イエロー現像剤７についても、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）、及び高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、１０秒、及び３００秒攪拌後のトナーの摩擦帯電量を測定した。
【０３４９】
＜評価＞
上記実施例２１〜２６で得られた２成分系イエロー現像剤（１）〜（６）、および比較例２で得られた２成分系イエロー現像剤７について、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）、及び高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、１０秒、及び３００秒攪拌後のトナーの摩擦帯電量を測定した。そして、かかる２成分ブローオフ帯電量の測定値から、少数以下第２位を四捨五入し、下記の基準に従って、帯電性の評価を行った。表９には、個々の摩擦帯電量の測定値に代えて、その帯電性の評価結果を示す。
【０３５０】
［帯電性］
◎：非常に良好（−２０μＣ／ｇ以下）
○：良好（−１９．９〜−１０．０μＣ／ｇ）
△：実用可（−９．９〜−５．０μＣ／ｇ）
×：実用不可（−４．９μＣ／ｇ以上）
【０３５１】
【表９】
0003848204.tif 000084
【０３５２】
（実施例２７〜実施例３２）
実施例２７〜３２では、シアン着色剤の代わりにカーボンブラック（ＤＢＰ吸油量１１０ｍｌ／１００ｇ）を使用し、また、それぞれ例示化合物（１）〜（６）各２．０質量部を用いる以外は、実施例１５と同様の手順により、黒色トナー（１）〜（６）をそれぞれ作製した。これら黒色トナー（１）〜（６）についても、各トナーの粒度分布を実施例１５と同様に測定し、その結果を表１０に示す。また、黒色トナー（１）〜（６）と前記樹脂コート磁性フェライトキャリアとを用いて、実施例１５と同様にして、それぞれ２成分系黒色現像剤（１）〜（６）を得た。実施例１５と同様に、２成分ブローオフ帯電量の測定値から、各２成分系黒色現像剤（１）〜（６）について、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）、及び高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、１０秒、及び３００秒攪拌後のトナーの摩擦帯電量を測定した。
【０３５３】
（比較例３）
シアン着色剤の代わりにカーボンブラック（ＤＢＰ吸油量１１０ｍｌ／１００ｇ）を使用する点以外は、比較例１の青色トナー７と同様の方法により、荷電制御剤の例示化合物を添加していない、比較例３の黒色トナー７を作製した。この黒色トナー７についても、トナーの粒度分布を実施例１５と同様に測定し、その結果を表１０に示す。また、黒色トナー７と前記樹脂コート磁性フェライトキャリアとを用いて、実施例１５と同様にして、比較例３の２成分系黒色現像剤７を得た。実施例１５と同様に、２成分ブローオフ帯電量の測定値から、２成分系黒色現像剤７についても、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）、及び高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、１０秒、及び３００秒攪拌後のトナーの摩擦帯電量を測定した。
【０３５４】
＜評価＞
上記実施例２７〜３２で得られた２成分系黒色現像剤（１）〜（６）、および比較例３で得られた２成分系黒色現像剤７について、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）、及び高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、１０秒、及び３００秒攪拌後のトナーの摩擦帯電量を測定した。そして、かかる２成分ブローオフ帯電量の測定値から、少数以下第２位を四捨五入し、下記の基準に従って、帯電性の評価を行った。表１０には、個々の摩擦帯電量の測定値に代えて、その帯電性の評価結果を示す。
【０３５５】
［帯電性］
◎：非常に良好（−２０μＣ／ｇ以下）
○：良好（−１９．９〜−１０．０μＣ／ｇ）
△：実用可（−９．９〜−５．０μＣ／ｇ）
×：実用不可（−４．９μＣ／ｇ以上）
【０３５６】
【表１０】
0003848204.tif 000085
【０３５７】
0003848204.tif 000086
上記組成の混合物を、二軸エクストルーダー（Ｌ／Ｄ＝３０）で溶融混練した。この混練物を冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕した後、分級して、粉砕法によって調製したマゼンタ着色粒子（１）を得た。粒度分布を実施例１５と同様に測定したところ、このマゼンタ着色粒子（１）の粒度は、重量平均粒径７．３μｍ、微粉量は５．０個数％であった。
【０３５８】
このマゼンタ着色粒子（１）１００質量部に対して、流動向上剤として、ヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ：２５０ｍ2／ｇ）１．５質量部をヘンシェルミキサーで乾式混合して、本実施例のマゼンタトナー（１）を得た。更に、得られたマゼンタトナー（１）７質量部と樹脂コート磁性フェライトキャリア（平均粒子径：４５μｍ）９３質量部とを混合して、磁気ブラシ現像用の２成分系マゼンタ現像剤（１）を調製した。実施例１５と同様に、２成分ブローオフ帯電量の測定値から、２成分系マゼンタ現像剤（１）についても、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）、及び高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、１０秒、及び３００秒攪拌後のトナーの摩擦帯電量を測定した。
【０３５９】
（実施例３４〜３８）
例示化合物（１）の代わりに、例示化合物（２）〜（６）をそれぞれ２．０質量部使用する以外は、実施例３３と同様の手順で、実施例２６〜３０のマゼンタ着色粒子（２）〜（６）を調製した。実施例２６〜３０のマゼンタ着色粒子（２）〜（６）についても、その粒度分布を実施例１５と同様に測定した。次いで、実施例３３と同様の手順で、流動向上剤を乾式混合して、実施例２６〜３０のマゼンタトナー（２）〜（６）を得た。また、これらマゼンタトナー（２）〜（６）を用いて、実施例３３と同様にして、２成分系マゼンタ現像剤（２）〜（６）をそれぞれ調製した。さらに、実施例１５と同様に、２成分ブローオフ帯電量の測定値から、各２成分系マゼンタ現像剤（２）〜（６）について、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）、及び高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、１０秒、及び３００秒攪拌後のトナーの摩擦帯電量を測定した。
【０３６０】
（比較例４）
例示化合物を使用しない点以外は実施例３３と同様の方法により、比較例４のマゼンタ着色粒子７を調製した。このマゼンタ着色粒子７についても、その粒度分布を実施例１５と同様に測定した。次いで、実施例３３と同様の手順で、流動向上剤を乾式混合して、比較例４のマゼンタトナー７を得た。また、このマゼンタトナー７を用いて実施例３３と同様にして、比較例４の２成分系マゼンタ現像剤７を調製した。実施例１５と同様に、２成分ブローオフ帯電量の測定値から、２成分系マゼンタ現像剤７についても、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）、及び高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、１０秒、及び３００秒攪拌後のトナーの摩擦帯電量を測定した。
【０３６１】
＜評価＞
上記実施例３３〜３８で得られた２成分系マゼンタ現像剤（１）〜（６）、および比較例４で得られた２成分系マゼンタ現像剤７について、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）、及び高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、１０秒、及び３００秒攪拌後のトナーの摩擦帯電量を測定した。そして、かかる２成分ブローオフ帯電量の測定値から、少数以下第２位を四捨五入し、下記の基準に従って、帯電性の評価を行った。表１１には、個々の摩擦帯電量の測定値に代えて、その帯電性の評価結果を示す。併せて、表１１に、各マゼンタ着色粒子の重量平均粒径と微粉量を示す。
【０３６２】
［帯電性］
◎：非常に良好（−２０μＣ／ｇ以下）
○：良好（−１９．９〜−１０．０μＣ／ｇ）
△：実用可（−９．９〜−５．０μＣ／ｇ）
×：実用不可（−４．９μＣ／ｇ以上）
【０３６３】
【表１１】
0003848204.tif 000087
【０３６４】
（実施例３９〜４４）
実施例３９〜４４では、マゼンタ顔料の代わりにカーボンブラック（ＤＢＰ吸油量１１０ｍｌ／１００ｇ）を使用し、また、それぞれ例示化合物（１）〜（６）各２．０質量部を用いる以外は、実施例３３と同様の手順により、黒色着色粒子（８）〜（１３）をそれぞれ作製した。これら黒色着色粒子（８）〜（１３）についても、粒度分布を実施例１５と同様に測定し、その結果を表１２に示す。次いで、実施例３３と同様の手順で、各黒色着色粒子（８）〜（１３）に流動向上剤を乾式混合して、実施例３９〜４４の黒色トナー（８）〜（１３）を得た。また、これら黒色トナー（８）〜（１３）を用いて、実施例３３と同様にして、２成分系黒色現像剤（８）〜（１３）をそれぞれ調製した。さらに、実施例１５と同様に、２成分ブローオフ帯電量の測定値から、各２成分系黒色現像剤（８）〜（１３）について、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）、及び高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、１０秒、及び３００秒攪拌後のトナーの摩擦帯電量を測定した。
【０３６５】
（比較例５）
マゼンタ顔料の代わりにカーボンブラック（ＤＢＰ吸油量１１０ｍｌ／１００ｇ）を使用する点以外は、比較例４のマゼンタ着色粒子７と同様の方法により、荷電制御剤の例示化合物を添加していない、比較例５の黒色着色粒子１４を作製した。この黒色着色粒子１４についても、粒度分布を実施例１５と同様に測定し、その結果を表１２に示す。次いで、実施例３３と同様の手順で、比較例５の黒色着色粒子１４に流動向上剤を乾式混合して、比較例５の黒色トナー１４を得た。また、黒色トナー１４と前記樹脂コート磁性フェライトキャリアとを用いて、実施例３３と同様にして、比較例５の２成分系黒色現像剤１４を得た。実施例１５と同様に、２成分ブローオフ帯電量の測定値から、２成分系黒色現像剤１４についても、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）、及び高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、１０秒、及び３００秒攪拌後のトナーの摩擦帯電量を測定した。
【０３６６】
＜評価＞
上記実施例３９〜４４で得られた２成分系黒色現像剤（８）〜（１３）、および比較例５で得られた２成分系黒色現像剤１４について、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）、及び高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、１０秒、及び３００秒攪拌後のトナーの摩擦帯電量を測定した。そして、かかる２成分ブローオフ帯電量の測定値から、少数以下第２位を四捨五入し、下記の基準に従って、帯電性の評価を行った。表１２には、個々の摩擦帯電量の測定値に代えて、その帯電性の評価結果を示す。併せて、表１２に、各黒色着色粒子の重量平均粒径と微粉量を示す。
【０３６７】
［帯電性］
◎：非常に良好（−２０μＣ／ｇ以下）
○：良好（−１９．９〜−１０．０μＣ／ｇ）
△：実用可（−９．９〜−５．０μＣ／ｇ）
×：実用不可（−４．９μＣ／ｇ以上）
【０３６８】
【表１２】
0003848204.tif 000088
【０３６９】
（実施例４５）
・ポリエステル樹脂                                  １００質量部
・カーボンブラック（ＤＢＰ吸油量１１０ｍｌ／１００ｇ）  ５質量部
・例示化合物（１）                                      ２質量部
バインダー樹脂とするポリエステル樹脂は、次のようにして合成した。ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物７５１部、テレフタル酸１０４部および無水トリメリット酸１６７部を、ジブチルチンオキサイド２部を触媒として重縮合し、軟化点１２５℃のポリエステル樹脂を得た。
【０３７０】
上記組成の混合物を、二軸エクストルーダー（Ｌ／Ｄ＝３０）で溶融混練した。この混練物を冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕した後、分級して、粉砕法によって調製した黒色着色粒子１５を得た。粒度分布を実施例１５と同様に測定したところ、この黒色着色粒子（１５）の粒度は、重量平均粒径７．４μｍ、微粉量は５．１個数％であった。
【０３７１】
この黒色着色粒子（１５）１００質量部に対して、流動向上剤として、ヘキメチルジシラザンで処理した疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ：２５０ｍ2／ｇ）１．５質量部をヘンシェルミキサーで乾式混合して、本実施例の黒色トナー（１５）を得た。更に、得られた黒色トナー（１５）７質量部と樹脂コート磁性フェライトキャリア（平均粒子径：４５μｍ）９３質量部とを混合して、磁気ブラシ現像用の２成分系黒色現像剤（１５）を調製した。実施例１５と同様に、２成分ブローオフ帯電量の測定値から、２成分系黒色現像剤１５についても、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）、及び高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、１０秒、及び３００秒攪拌後のトナーの摩擦帯電量を測定した。
【０３７２】
（実施例４６〜５０）
例示化合物（１）の代わりに、例示化合物（２）〜（６）をそれぞれ２．０質量部使用する以外は、実施例４５と同様の手順で、実施例４６〜５０の黒色着色粒子（１６）〜（２０）を調製した。実施例４６〜５０の黒色着色粒子（１６）〜（２０）についても、その粒度分布を実施例１５と同様に測定した。次いで、実施例４５と同様の手順で、流動向上剤を乾式混合して、実施例４６〜５０の黒色トナー（１６）〜（２０）を得た。また、これら黒色トナー（１６）〜（２０）を用いて、実施例４５と同様にして、２成分系黒色現像剤（１６）〜（２０）をそれぞれ調製した。さらに、実施例１５と同様に、２成分ブローオフ帯電量の測定値から、各２成分系黒色現像剤（１６）〜（２０）について、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）、及び高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、１０秒、及び３００秒攪拌後のトナーの摩擦帯電量を測定した。
【０３７３】
（比較例６）
例示化合物を使用しない点以外は実施例４５と同様の手順により、荷電制御剤の例示化合物を添加していない、比較例６の黒色着色粒子２１を作製した。この黒色着色粒子２１についても、粒度分布を実施例１５と同様に測定し、その結果を表１３に示す。次いで、実施例４５と同様の手順で、比較例６の黒色着色粒子２１に流動向上剤を乾式混合して、比較例６の黒色トナー２１を得た。また、黒色トナー２１と前記樹脂コート磁性フェライトキャリアとを用いて、実施例４５と同様にして、比較例６の２成分系黒色現像剤２１を得た。実施例１５と同様に、２成分ブローオフ帯電量の測定値から、２成分系黒色現像剤２１についても、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）、及び高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、１０秒、及び３００秒攪拌後のトナーの摩擦帯電量を測定した。
【０３７４】
＜評価＞
上記実施例４５〜５０で得られた２成分系黒色現像剤（１５）〜（２０）、および比較例６で得られた２成分系黒色現像剤２１について、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）、及び高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、１０秒、及び３００秒攪拌後のトナーの摩擦帯電量を測定した。そして、かかる２成分ブローオフ帯電量の測定値から、少数以下第２位を四捨五入し、下記の基準に従って、帯電性の評価を行った。表１３には、個々の摩擦帯電量の測定値に代えて、その帯電性の評価結果を示す。併せて、表１３に、各黒色着色粒子の重量平均粒径と微粉量を示す。
【０３７５】
［帯電性］
◎：非常に良好（−２０μＣ／ｇ以下）
○：良好（−１９．９〜−１０．０μＣ／ｇ）
△：実用可（−９．９〜−５．０μＣ／ｇ）
×：実用不可（−４．９μＣ／ｇ以上）
【０３７６】
【表１３】
0003848204.tif 000089
【０３７７】
（実施例５１〜実施例６６および比較例７〜比較例１２）
先ず、下記する実施例５１〜実施例６６および比較例７〜比較例１２の画像形成方法に使用される画像形成装置の基本構成について説明する。図１は、本発明にかかる実施例の画像形成方法ならびに従来法による比較例の画像形成方法を実施する際に利用される画像形成装置の装置構成を概略的に説明する断面図である。図１に示す装置構成では、感光体ドラム１は、基材１ｂ上に有機光半導体を有する感光層１ａを有し、矢印方向に回転するように構成されている。また、感光体ドラム１に対向し、且つ該ドラムと接触回転している帯電部材である帯電ローラー２によって、感光体ドラム１の表面が約−６００Ｖの表面電位に帯電される。図１に示すように、帯電ローラー２は、芯金２ｂの上に導電性弾性層２ａを被覆する構成とされる。
【０３７８】
次に、表面が負帯電された感光体ドラム１に向けて、形成すべき画像情報に従って露光光３が照射される。その際、ポリゴンミラーにより、露光光３を感光体上で軸方向に走査しつつ、デジタル画像情報に応じて、露光光３の光量のオン−オフを行うことで、露光部電位が−１００Ｖ、暗部電位が−６００Ｖの静電荷像が形成される。続いて、この感光体ドラム１上に形成される静電荷像は、フルカラー画像形成に利用される、４色に対応する現像装置４−１、４−２、４−３、４−４を用いて、各色毎に反転現像されてに顕像化され、感光体ドラム１上に各色のトナー像が形成される。その際、現像剤として、実施例１５〜２０、２１、２４、２７、３０、３３、３６、３９、４２、４５、４８、あるいは比較例１〜６で得た２成分系現像剤をそれぞれ用い、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーならびにブラックトナーの４色のトナー画像がそれぞれ形成される。図２は、前記二成分系現像剤用の各現像装置４の要部構造を示す拡大断面図である。次に、現像により顕像化された感光体ドラム１上の各色トナー像は、感光体ドラム１と接触回転している中間の転写体５上に、順次転写される。この結果、中間の転写体５上には、四色の色重ね顕色像が形成される。一方、感光体ドラム１上に転写されずに残った転写残トナーは、クリーナー部材８によって除去し、残トナー容器９内に回収される。
【０３７９】
図１に示すように、中間の転写体５は、支持体としての芯金５ｂと、その上に積層された弾性層５ａとで構成されている。本実施例においては、パイプ状の芯金５ｂ上に、導電付与材料としてカーボンブラックを利用し、ニトリル−ブタジエンラバー（ＮＢＲ）中にカーボンブラックを十分に分散させた弾性層５ｂをコーティングされた中間の転写体５を使用した。「ＪＩＳ  Ｋ−６３０１」に準拠して測定した弾性層５ｂの硬度は３０度であり、体積抵抗値は、１０9Ω・ｃｍであった。なお、本実施例においては、感光体ドラム１から中間の転写体５への転写に必要な転写電流は約５μＡであり、前記転写電流は、中間の転写体５に対して、電源より＋５００Ｖを芯金５ｂに印加することで付与した。
【０３８０】
中間の転写体５上に一旦転写された四色のトナーの色重ね顕色像は、転写ローラー７によって、紙等の被転写材に更に転写される。その後、被転写材上の顕色像は、加熱定着装置Ｈによって定着・固定される。転写ローラー７は、その外径の直径が１０ｍｍの芯金７ｂ上に、導電性付与材料としてカーボンを利用し、エチレン−プロピレン−ジエン系三次元共重合体（ＥＰＤＭ）の発砲体中に該カーボンを十分な状態で分散した弾性層７ａをコーティング形成している。この弾性層７ａの体積固有抵抗値は、１０6Ω・ｃｍであり、「ＪＩＳ  Ｋ−６３０１」に準拠して測定した硬度が３５度の値を示すのもを用いた。また、紙等の被転写材への転写に際して、この転写ローラー７には電圧を印加して、１５μＡの転写電流を流す。
【０３８１】
図１に示す装置では、加熱定着装置Ｈに、図５及び図６に構造を示す熱ロール方式の定着装置を用いた。なお、本例で利用する熱ロール方式の定着装置は、ロール表面へのオイル塗布機構を設けていない。それに代えて、上部ローラー、下部ローラー共にフッ素系樹脂の表面層を有するものを使用した。また、ローラーの直径は６０ｍｍであった。定着の際の定着温度を１６０℃とし、ニップ幅を７ｍｍに設定した。一方、クリーナー部材８によって除去し、残トナー容器９内に回収される感光体ドラム１上の転写残トナーは、リユース機構により現像器に搬送し再使用した。
【０３８２】
＜評価＞
以上の条件で、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）及び、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境下、８枚（Ａ４サイズ）／分のプリントアウト速度で、実施例１５〜２０、２１、２４、２７、３０、３３、３６、３９、４２、４５、４８のトナーを使用して作製した２成分系現像剤（実施例５１〜６６）と、比較例１〜６のトナーを使用して作製した２成分系現像剤（比較例７〜１２）をそれぞれ使用し、逐次補給しながら、単色での間歇モード、すなわち、一枚プリントアウトする毎に１０秒間現像器を休止させ、再起動時の予備動作でトナーの劣化を促進させるモードでプリントアウト試験を行い、得られたプリントアウト画像を下記の項目について評価した。評価結果を表１４にまとめて示した。
【０３８３】
［プリントアウト画像評価］
１．画像濃度
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）に、所定枚数のプリントアウトをして、初期の画像に対するプリント終了時における画像の画像濃度維持の程度により評価した。なお、画像濃度はマクベス反射濃度計（マクベス社製）を用い、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、下記の基準に従って、評価を行った。
◎：優（終了時の画像濃度が１．４０以上）
○：良（終了時の画像濃度が１．３５以上１．４０未満）
△：可（終了時の画像濃度が１．００以上１．３５未満）
×：不可（終了時の画像濃度が１．００未満）
２．画像カブリ
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）に所定枚数のプリントアウトをし、プリント終了時のベタ白画像により評価した。具体的には、下記のような方法で評価した。反射式濃度計（ＴＯＫＹＯ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ  ＣＯ．，ＬＴＤ社製ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ）を用いて、プリント前の用紙の反射濃度と、プリント後の白地部反射濃度とを測定する。測定されたプリント終了時の白地部反射濃度の最悪値をＤｓ、プリント前の用紙の反射濃度平均値をＤｒとし、これから（Ｄｓ−Ｄｒ）を算出し、Ｄｒを１００％とするときの（Ｄｓ−Ｄｒ）をカブリ量とし、下記の基準に従って評価を行った。
◎：非常に良好（カブリ量が０％以上１．５％未満）
○：良好（カブリ量が１．５％以上３．０％未満）
△：実用可（カブリ量が３．０％以上５．０％未満）
×：実用不可（カブリ量が５．０％以上）
３．転写性
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）に、黒ベタ画像を所定枚数プリントアウトし、プリント終了時の画像の画像抜け量を目視により観察し、下記の基準で評価した。
◎：非常に良好（殆ど発生せず）
○：良好（軽微）
△：実用可
×：実用不可
また、実施例５１〜実施例６６および比較例７〜比較例１２の２成分系現像剤を使用した系において、５０００枚画像出力を行ったときの感光ドラム及び中間転写体表面の傷や残留トナーの固着の発生状況とプリントアウト画像への影響（画像形成装置とのマッチング）を目視で評価した。実施例５１〜実施例６６の２成分系現像剤を使用した系では、感光ドラム１及び中間転写体５表面の傷や、残留トナーの固着が全く確認できず、画像形成装置とのマッチングが非常に良好であった。一方、比較例７〜１２の２成分系現像剤を使用した系では、いずれも感光ドラム１表面にトナーの固着が認められた。更に、比較例７〜１２の２成分系現像剤を使用した系では、中間転写体５表面上にトナーの固着と表面傷が確認でき、画像上にも縦スジ状の画像欠陥を生じるといった、画像形成装置とのマッチングにおいて問題を生じた。
【０３８４】
【表１４】
0003848204.tif 000090
【０３８５】
（実施例６７〜実施例６９、比較例１３〜比較例１５）
実施例６７〜実施例６９、比較例１３〜比較例１５に示す、画像形成方法の実施にあたっては、現像剤として、実施例１５、２１、２７および比較例１〜３で得たトナーをそれぞれ用いた。また、画像形成装置の構成は、市販のレーザービームプリンターＬＢＰ−ＥＸ（キヤノン社製）に対して、図３に示すようにリユース機構を取り付ける改造を施し、再設定した画像形成装置を使用した。すなわち、図３に示す画像形成装置では、転写後に感光体ドラム２０上に残った未転写トナーは、該感光体ドラム２０に当接しているクリーナー２１の弾性ブレード２２により掻き落とされら後、クリーナーローラーによってクリーナー２１内部へと一旦回収される。次いで、回収されたトナーは、クリーナーリユース２３を経て、搬送スクリューを設けた供給用パイプ２４によってホッパー２５を介して、現像器２６に戻され、再度、利用するシステムが取り付けられている。
【０３８６】
図３に示す画像形成装置では、一次帯電ローラー２７により、感光体ドラム２０の表面の帯電がなされる。一次帯電ローラー２７には、ナイロン樹脂で被覆された、導電性カーボンが分散されたゴムローラー（直径１２ｍｍ、当接圧５０ｇ／ｃｍ）を使用している。帯電された静電潜像担持体（感光体ドラム２０）上に、レーザー露光（６００ｄｐｉ、不図示）により、暗部電位ＶＤ＝−７００Ｖ、明部電位ＶＬ＝−２００Ｖの静電潜像を形成する。トナー担持体として、その表面に、カーボンブラックが分散された樹脂がコートされている表面粗度Ｒａが１．１を呈する現像スリーブ２８を用いた。
【０３８７】
図４に、実施例５９〜実施例６１、比較例１３〜比較例１５で使用する一成分現像剤用の現像装置の要部拡大断面図を示す。静電潜像の現像条件として、該現像スリーブ２８の速度を、対向する感光ドラム２０面の移動速度に対して１．１倍の速さになるように設定し、更に、感光ドラム２０と現像スリーブ２８との間隔α（Ｓ−Ｄ間）を２７０μｍとした。現像スリーブ２８に供給されるトナーの層厚規制部材としては、ウレタンゴム製ブレード２９を当接させて用いた。一方、転写後、トナー画像を定着させる加熱定着装置の設定温度は１６０℃とした。なお、定着装置には、図５及び図６に示す熱ロール方式の定着装置を用いている。
【０３８８】
以上の画像形成装置、条件において、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）環境下、８枚（Ａ４サイズ）／分のプリントアウト速度で、トナーを逐次補給しながら連続モード、すなわち、現像器を休止させることなくトナーの消費を促進させるモードで、３万枚までプリントアウトを行い、得られたプリントアウト画像について画像濃度を測定し、その耐久について下記に示す基準で評価した。加えて、１０，０００枚目の画像を観察し、画像カブリについて下記の基準で評価した。また、同時に、耐久試験後における画像形成装置を構成している各装置の様子を観察し、画像形成装置の構成と上記の各トナーとのマッチングについても評価した。以上の評価結果を、表１５にまとめて示す。
【０３８９】
［耐久時の画像濃度推移］
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）に、所定枚数のプリントアウトをして、初期の画像に対するプリント終了時における画像の画像濃度維持の程度により評価した。なお、画像濃度はマクベス反射濃度計（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、下記の基準に従って、評価を行った。
◎：優（終了時の画像濃度が１．４０以上）
○：良（終了時の画像濃度が１．３５以上１．４０未満）
△：可（終了時の画像濃度が１．００以上１．３５未満）
×：不可（終了時の画像濃度が１．００未満）
［画像カブリ］
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）に所定枚数のプリントアウトをし、プリント終了時のベタ白画像により評価した。具体的には、下記のような方法で評価した。反射式濃度計（ＴＯＫＹＯ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ  ＣＯ．，ＬＴＤ社製ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ）を用いて、プリント前の用紙の反射濃度と、プリント後の白地部反射濃度とを測定する。測定されたプリント終了時の白地部反射濃度の最悪値をＤｓ、プリント前の用紙の反射濃度平均値をＤｒとし、これから（Ｄｓ−Ｄｒ）を算出し、Ｄｒを１００％とするときの（Ｄｓ−Ｄｒ）をカブリ量とし、下記の基準に従って評価を行った。
◎：非常に良好（カブリ量が０％以上１．５％未満）
○：良好（カブリ量が１．５％以上３．０％未満）
△：実用可（カブリ量が３．０％以上５．０％未満）
×：実用不可（カブリ量が５．０％以上）
［画像形成装置マッチング評価］
１．現像スリーブとのマッチング
プリントアウト試験終了後、現像スリーブ表面への残留トナーの固着の様子と、プリントアウト画像への影響を目視で評価した。
◎：非常に良好（未発生）
○：良好（殆ど発生せず）
△：実用可（固着があるが、画像への影響が少ない）
×：実用不可（固着が多く、画像ムラを生じる）
２．感光ドラムとのマッチング
感光体ドラム表面の傷や残留トナーの固着の発生状況と、プリントアウト画像への影響を目視で評価した。
◎：非常に良好（未発生）
○：良好（僅かに傷の発生が見られるが、画像への影響はない）
△：実用可（固着や傷があるが、画像への影響が少ない）
×：実用不可（固着が多く、縦スジ状の画像欠陥を生じる）
３．定着装置とのマッチング
定着フィルム表面の様子を観察し、表面性及び残留トナーの固着状況の結果を総合平均化して、その耐久性を評価した。
（１）表面性
プリントアウト試験終了後、定着フィルム表面の傷や削れの発生の様子を目視で観察し、評価した。
◎：非常に良好（未発生）
○：良好（殆ど発生せず）
△：実用可
×：実用不可
（２）残留トナーの固着状況
プリントアウト試験終了後、定着フィルム表面の残留トナーの固着状況を目視で観察し、評価した。
◎：非常に良好（未発生）
○：良好（殆ど発生せず）
△：実用可
×：実用不可
【０３９０】
【表１５】
0003848204.tif 000091
【０３９１】
（実施例７０）
図３に示す画像形成装置から、トナーリユース機構を取り外し、プリントアウト速度を１６枚（Ａ４サイズ）／分とした以外は実施例６７と同様にし、実施例１５の青色トナー（１）を逐次補給しながら連続モード、すなわち、現像器を休止させることなくトナーの消費を促進させるモードでプリントアウト試験を行った。得られたプリントアウト画像評価ならびに用いた画像評価装置とのマッチングを実施例６７〜実施例６９、比較例１３〜比較例１５と同様の項目について評価した。その結果、回収トナーを再利用せず、プリントアウト速度を実施例６７の倍とする条件でも、実施例６７と同じく、いずれの評価項目についても良好な結果が得られた。
【０３９２】
【発明の効果】
本発明のＰＨＡの製造方法は、原料として、ω−（２−チエニルスルファニル）アルカン酸を含む培地中で微生物を培養し、培養した微生物により生産される３−ヒドロキシ−ω−（２−チエニルスルファニル）アルカン酸ユニットを含むＰＨＡを次亜塩素酸ナトリウムで処理して、そのスルファニル基（−Ｓ−）をスルホニル基（−ＳＯ2−）へと変換した、上記一般式（１）で示される３−ヒドロキシ−ω−（２−チエニルスルフィニル）アルカン酸ユニット及び一般式（２）で示される３−ヒドロキシ−ω−（２−チエニルスルホニル）アルカン酸ユニットとを含み、加えて、一般式（３）のω−クロロ−３−ヒドロキシ−ω−（２−チエニルスルフィニル）アルカン酸ユニット、一般式（４）のω−クロロ−３−ヒドロキシ−ω−（２−チエニルスルホニル）アルカン酸ユニット、一般式（５）のω，ω−ジクロロ−３−ヒドロキシ−ω−（２−チエニルスルフィニル）アルカン酸ユニット、一般式（６）のω，ω−ジクロロ−３−ヒドロキシ−ω−（２−チエニルスルホニル）アルカン酸ユニット、この一般式（３）〜（６）で示されるユニット４種類のうち、少なくとも１種類のユニットとを、ポリマー分子中に含む新規な生分解性ポリヒドロキシアルカノエートの生産を可能とする。加えて、本発明のＰＨＡの製造方法により作製されるＰＨＡは、これらユニット中にチオフェン環及びスルホン構造（−ＳＯ2−）、あるいは、スルホキシド構造（−ＳＯ−）を有しており、加えて、そのスルホン構造（−ＳＯ2−）、あるいは、スルホキシド構造（−ＳＯ−）の硫黄原子に隣接するメチレン基上にクロロ基が置換された、特異な構造を有しているので、分子内において電子の局在化が起こり、例えば、光機能性材料やデバイス材料といった、通常のポリヒドロキシアルカノエートとは大きく異なった領域での材料展開を可能とする。
【０３９３】
また、本発明によれば、前記本発明にかかるＰＨＡの特異な構造を有するユニットに由来する特性を利用することで、帯電特性に優れ、かつトナー樹脂中への該ＰＨＡ化合物の分散性、スペント性を向上した生分解性の荷電制御剤を提供することができる。
【０３９４】
また、該荷電制御剤を含有するトナーは、画像形成装置での出力時においても、画像カブリを発生せず、転写性に優れ、かつ、電子写真プロセスに高度に適合する静電荷像現像用トナーであり、かかる現像剤を採用する画像形成方法は、良好な画像を長期安定して提供することが可能となる。
【０３９５】
また、本発明の荷電制御剤に使用する本発明にかかるＰＨＡは、無色あるいは着色が弱いため、本発明の荷電制御剤を利用する際、カラートナーに要求される色相に合わせて任意の着色剤を選定することが可能であり、かつ染料、顔料が有する本来の色相を何ら阻害することが無い点も特徴である。
【０３９６】
加えて、本発明の荷電制御剤を利用している、本発明にかかる静電荷像現像用トナーは、荷電制御剤用に重金属を使用する必要がなく、また、荷電制御剤に使用する本発明にかかるＰＨＡ自体は生分解性であるために、環境等に影響を及ぼさないといった産業上多大な効果をもたらすものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる画像形成方法に利用される画像形成装置の一例を示し、中間転写体を利用するフルカラー画像形成用装置構成を模式的に示すの断面図である。
【図２】図１に例示する本発明にかかる画像形成方法に利用される画像形成装置中、二成分系現像剤用の各現像装置４の要部構造を示す拡大断面図である。
【図３】本発明にかかる画像形成方法に利用される画像形成装置の一例を示し、転写残トナーの回収と再利用のため、トナーのリユース機構を設ける装置構成を模式的に示すの断面図である。
【図４】図３に例示する本発明にかかる画像形成方法に利用される画像形成装置中、一成分現像材用の現像装置２６の要部構造を示す拡大断面図である。
【図５】本発明にかかる画像形成方法に利用される画像形成装置中で利用される、熱ロール型の定着装置の要部構成を示す分解斜面図である。
【図６】図５に例示する定着装置の非駆動時の定着フィルム状態を示す要部の拡大断面図である。
【図７】トナーの帯電量を測定するブローオフ帯電量測定装置の構成を模式的に示す斜視図である。
【図８】実施例１で得られたＰＨＡ試料の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートを示す図ある。
【符号の説明】
１、２０  感光体（静電潜像担持体）
２、２７  帯電ローラー
３  露光光
４、２６  現像装置（４−１、４−２、４−３、４−４）
５  中間の転写体
６  被転写材
７  転写ローラー
１３  感光体ドラム
１１、２８  現像剤担持体
３０  ステー
３１  加熱体
３１ａ  ヒーター基板
３１ｂ  発熱体
３１ｃ  表面保護層
３１ｄ  検温素子
３２  定着フィルム
３３  加熱ローラー
３４  コイルばね
３５  フィルム端部規制フランジ
３６  給電コネクター
３７  絶縁部材
３８  入口ガイド
３９  出口ガイド（分離ガイド）
４３  スクリーン
４５  真空計
４７  吸引口
４９  電位計
【図１】
0003848204.tif 000101
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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