(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，α，α’，α’−テトラハロゲノキシレン類を加水分解して対応する芳香族ジアルデヒド類を製造するに当たり、該加水分解反応を、常圧下中和剤としてアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を用い相間移動触媒及び添加溶媒として沸点１２０℃〜２５０℃を有する水溶性のアルコール系溶媒又はエーテル系溶媒の共存下で、且つα，α，α’，α’−テトラハロゲノキシレン類に対して相間移動触媒添加量が５〜３０モル％、加水分解反応に使用する水量が１〜３（重量比）及び溶媒の添加量が０．１〜１．０（重量比）である条件下で、実施することを特徴とする芳香族ジアルデヒド類の製造方法。
【請求項２】
添加溶媒が、二価アルコール類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピオングリコールモノアルキルエーテル類及びグライム類からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
添加溶媒が、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジグライム及びトリグライムからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
α，α，α’，α’−テトラハロゲノキシレン類がα，α，α´，α´−テトラブロモ−ｏ−キシレンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ジアルデヒドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族ジアルデヒド類の製造方法に関する。
【０００２】
芳香族ジアルデヒド類は、各種ポリマー、染料、医農薬原料として幅広く利用される有用な化合物である。
【０００３】
【従来の技術】
芳香族ジアルデヒド類の製造方法としては、多くの方法が報告されている。例えば、キシレン類の側鎖を直接酸化する方法、芳香族ジカルボン酸ジクロリドを還元する方法、α，α，α’，α’−テトラハロゲノキシレン類を加水分解する方法等が知られている。
【０００４】
しかし、キシレン類を直接酸化する方法は、収率が低いことが知られている。また、芳香族ジカルボン酸ジクロリドを還元する方法では、原料となる芳香族ジカルボン酸ジクロリドが高価であるため経済的に不利である。
【０００５】
一方、α，α，α’，α’−テトラハロゲノキシレン類を加水分解する方法は、古くから知られており、対応する芳香族ジアルデヒド類が高い収率で得られることが知られている。例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｃｏｌｌ．ＩＶ  ８０７（１９６３）では、エタノール存在下、蓚酸カリウムを用いて加水分解する方法が報告されている。また、特開昭５４−９５５３２号公報には生産性を向上するため、相間移動触媒、カルボン酸塩及び有機塩基を用いて反応を行い、比較的高い収率で芳香族ジアルデヒド類を得ている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｃｏｌｌ．ＩＶ  ８０７に記載の方法では、穏和な条件下で反応が行えるものの、高価な蓚酸カリウムを用いていること、反応時間が長いこと及び多量のエタノール水溶液を用いるため芳香族ジアルデヒド類の生産性が極めて低いこと等から経済的に不利である。また、特開昭５４−９５５３２号公報に記載の方法では、高価なカルボン酸塩を多量に使用しなければならず経済的に不利である。
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、穏和な条件で簡便な操作により、高生産性かつ経済性の高い芳香族ジアルデヒド類の製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、芳香族ジアルデヒド類の製造方法について鋭意検討を行った結果、α，α，α’，α’−テトラハロゲノキシレン類を、常圧下、中和剤としてアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を用い、相間移動触媒及び添加溶媒として沸点１２０℃〜２５０℃を有する水溶性のアルコール系溶媒又はエーテル系溶媒の共存下で加水分解することにより、穏和な条件下に経済性良く簡便に対応する芳香族ジアルデヒド類を製造できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、α，α，α’，α’−テトラハロゲノキシレン類を加水分解して対応する芳香族ジアルデヒド類を製造するに当たり、該加水分解反応を常圧下中和剤としてアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を用い相間移動触媒及び添加溶媒として沸点１２０℃〜２５０℃を有する水溶性のアルコール系又はエーテル系溶媒の共存下で実施することを特徴とする芳香族ジアルデヒド類の製造方法である。
【００１０】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
本発明の方法においてα，α，α’，α’−テトラハロゲノキシレン類は骨格構造にο−，ｍ−，ｐ−キシレンを持ち、キシレンの２つのメチル基に各々２つのハロゲンが結合した化合物を意味する。また、場合によってはベンゼン核に置換基を有していても良い。ハロゲンは通常塩素又は臭素が用いられる。これらα，α，α’，α’−テトラハロゲノキシレン類は、公知の技術によって製造される。例えば、α，α，α’，α’−テトラブロモ−ο−キシレンは、ο−キシレンを加熱条件下に臭素化する方法、又は紫外光照射下で臭素化する方法によって製造される。
【００１２】
このようにして得られたα，α，α’，α’−テトラハロゲノキシレン類は塩化メチレン又はトルエン及びヘキサンの混合溶媒により再結晶を行った後使用してもよいし、未精製のまま使用しても差し支えない。
【００１３】
本発明で実施される加水分解反応に使用される水量は、α，α，α’，α’−テトラハロゲノキシレン類に対して重量比で１〜３であり、これより水量が少ないと反応は途中で停止し、長時間反応を継続しても十分な収率が得られない場合がある。一方、過剰な水量の使用は反応速度を向上させるものの、単位容積当たりの芳香族ジアルデヒド類の生成量が小さくなり、生産性の低下を招く場合がある。
【００１４】
加水分解に使用される水の添加方法は特に制限はない。例えば、反応開始から全量を系内に導入しても、又は一部を反応開始後に分けて添加しても良い。
【００１５】
本反応に使用される添加溶媒は、１２０℃〜２５０℃の沸点を有する水溶性のアルコール系溶媒又はエーテル系溶媒であり、例えば、エチレングリコール，プロピレングリコール等の二価アルコール類、２−メトキシエタノール，２−エトキシエタノール，２−ブトキシエタノール等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレンモノアルキルエーテル類、ジグライム，トリグライム等のグライム類を挙げることができる。
【００１６】
上記の添加溶媒は、単独で使用してもよいし、混合して使用してもよい。
【００１７】
添加溶媒の沸点が１２０℃よりも低い場合には、反応温度が低くなるため添加率が悪化し収率が低下する。また、添加溶媒の沸点が２５０℃よりも高い場合には、溶媒回収に長時間を要するばかりでなく、目的とするジアルデヒド類との分離が困難となる。
【００１８】
本反応に使用される溶媒の添加量は、原料のα，α，α’，α’−テトラハロゲノキシレン類に対して０．１〜１．０重量倍であり、好ましくは０．１〜０．５重量倍である。
【００１９】
溶媒の添加方法は特に制限はなく、例えば反応開始から全量を系内に導入しても良いし、又は一部を反応開始後に分けて添加しても良い。
【００２０】
溶媒の使用量が少ない場合は、反応温度に達した時点で突沸を起こして反応の継続が困難となる。また、溶媒を過剰に使用する場合は、反応に影響はないが経済的にに不利となるばかりではなく、溶媒の回収等に必要以上の時間を要し、効率的ではない。
【００２１】
本反応に使用される相間移動触媒は、主としてオニウム塩であり、これらのうち特に４級アンモニウム塩と４級ホスフォニウム塩が好ましく使用される。具体的には、例えば４級アンモニウム塩としては、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ｎ−オクチルトリメチルアンモニウム、臭化ｎ−オクチルトリメチルアンモニウム及び塩化ベンジルトリエチルアンモニウム等が例示できる。また、４級ホスフォニウム塩としては、塩化テトラｎ−ブチルホスホニウム、塩化エチルトリオクチルホスホニウム及び臭化エチルトリオクチルホスホニウムが好適に使用される。これらの中でも臭化テトラブチルアンモニウム及び塩化ベンジルトリエチルアンモニウムが特に好適に使用される。
【００２２】
相間移動触媒の添加量は原料のα，α，α’，α’−テトラハロゲノキシレン類に対して５〜３０モル％であり、好ましくは１０〜２５モル％である。相間移動触媒が少ないと反応速度が低下し、反応に要する時間が長くなり効率的に不利である。また、相間移動触媒量を必要以上に過剰使用する場合は、経済的に不利となるだけである。
【００２３】
加水分解により生成するハロゲン化水素は装置を腐食させる原因であり、また、環境にも悪影響を及ぼすため中和することが必要である。本反応では中和剤としてアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が好適に使用される。
【００２４】
中和剤として使用するアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は無機塩で、ナトリウム、カリウムの炭酸塩、炭酸水素塩、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等が例として挙げられる。
【００２５】
中和剤の添加量は、α，α，α’，α’−テトラハロゲノキシレン類から生成するハロゲン化水素の相当分でよいが過剰に添加してもよい。例えば炭酸カルシウムを添加する場合は、生成するハロゲン化水素の相当分に対して１．０〜１．２倍添加することが好ましい。
【００２６】
添加する方法に特に制限はないが、炭酸ナトリウムのような水溶性弱塩基性塩では反応中に系内に少量ずつ添加する方法が可能であり、炭酸カルシウムのように難溶性中性塩では反応開始時から系内に必要量を添加して使用することが好ましい。操作性及び経済性の観点から炭酸カルシウムを中和剤として使用することが好ましい。
【００２７】
本加水分解反応は常圧下で実施される。したがって、反応温度は添加する極性溶媒により若干の違いが生じるが、通常９５℃〜１００℃の範囲で実施される。
【００２８】
反応は、解放系でも実施可能であるが、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で実施することが望ましい。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、特殊な高圧設備等を用いず、穏和な条件下で安価な原料から経済的に芳香族ジアルデヒド類を製造することが可能となる。
【００３０】
【実施例】
本発明を以下に実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
攪拌器、温度計及び冷却管を付した１００ｍｌの４ツ口フラスコに原料としてα，α，α’，α’−テトラブロモ−ｏ−キシレン２１．１ｇ、蒸留水４２．０ｇ、ｎ−ブトキシエタノール５．０ｇ、炭酸カルシウム１１．０ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド３．４ｇを仕込み、攪拌（３５０〜４００ｒｐｍ）しながら窒素流通下、オイルバス温度を１２０℃に昇温した。この時、反応混合物液体の温度は９６℃であった。
【００３２】
この状態で２４時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を回収して、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、転化率８０．１％で、オルトフタルアルデヒドの収率は７６．６モル％であった。
【００３３】
実施例２
攪拌器、温度計及び冷却管を付した１００ｍｌの４ツ口フラスコに原料としてα，α，α’，α’−テトラブロモ−ｏ−キシレン２１．１ｇ、蒸留水４２．０ｇ、ｎ−ブトキシエタノール５．０ｇ、炭酸カルシウム１１．０ｇ及びテトラ−ｎ−オクチルジメチルアンモニウムブロミド２．１ｇを仕込み、攪拌（３５０〜４００ｒｐｍ）しながら窒素流通下、オイルバス温度を１２０℃に昇温した。この時、反応混合物液体の温度は９６℃であった。
【００３４】
この状態で２４時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を回収して、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、転化率８５．７％で、オルトフタルアルデヒドの収率は８２．２モル％であった。
【００３５】
実施例３
攪拌器、温度計及び冷却管を付した１００ｍｌの４ツ口フラスコに原料としてα，α，α’，α’−テトラブロモ−ｏ−キシレン２１．１ｇ、蒸留水４２．０ｇ、エチレングリコール５．０ｇ、炭酸カルシウム１１．０ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド３．４ｇを仕込み、攪拌（３５０〜４００ｒｐｍ）しながら窒素流通下、オイルバス温度を１２０℃に昇温した。この時、反応混合物液体の温度は９７℃であった。
【００３６】
この状態で２４時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を回収して、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、転化率８５．１％で、オルトフタルアルデヒドの収率は７８．３モル％であった。
【００３７】
実施例４
攪拌器、温度計及び冷却管を付した１００ｍｌの４ツ口フラスコに原料としてα，α，α’，α’−テトラブロモ−ｏ−キシレン２１．１ｇ、蒸留水４２．０ｇ、ジグライム５．０ｇ、炭酸カルシウム１１．０ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド３．４ｇを仕込み、攪拌（３５０〜４００ｒｐｍ）しながら窒素流通下、オイルバス温度を１２０℃に昇温した。この時、反応混合物液体の温度は９７℃であった。
【００３８】
この状態で２４時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を回収して、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、転化率８３．１％で、オルトフタルアルデヒドの収率は７９．１モル％であった。
【００３９】
実施例５
攪拌器、温度計及び冷却管を付した１０００ｍｌの４ツ口フラスコに臭素化反応液（α，α，α’，α’−テトラブロモキシレン１５６ｇ含有）をトルエン溶液として２０６ｇ、蒸留水４００ｇ、ｎ−ブトキシエタノール３９．１ｇ、炭酸カルシウム９４ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド２３．９ｇを仕込み、攪拌（３５０〜４００ｒｐｍ）しながら窒素流通下、オイルバス温度を１３０℃に昇温し、共沸によりトルエンを系外に除去した。この時、蒸留水が８６ｇ系外に留去された。トルエン除去後の反応混合物液体の温度は９５℃であった。
【００４０】
この状態で２４時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を回収して、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、転化率９０．３％で、オルトフタルアルデヒドの収率は７４．３モル％であった。
【００４１】
実施例６
攪拌器、温度計及び冷却管を付した１００ｍｌの４ツ口フラスコに原料としてα，α，α’，α’−テトラブロモ−ｍ−キシレン２１．１ｇ、蒸留水４２．０ｇ、ｎ−ブトキシエタノール５．０ｇ、炭酸カルシウム１１．０ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド３．４ｇを仕込み、攪拌（３５０〜４００ｒｐｍ）しながら窒素流通下、オイルバス温度を１２０℃に昇温した。この時、反応混合物液体の温度は９６℃であった。
【００４２】
この状態で２４時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を回収して、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、転化率８２．１％で、イソフタルアルデヒドの収率は７９．６モル％であった。
【００４３】
実施例７
攪拌器、温度計及び冷却管を付した１００ｍｌの４ツ口フラスコに原料としてα，α，α’，α’−テトラブロモ−ｐ−キシレン２１．１ｇ、蒸留水４２．０ｇ、ｎ−ブトキシエタノール５．０ｇ、炭酸カルシウム１１．０ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド３．４ｇを仕込み、攪拌（３５０〜４００ｒｐｍ）しながら窒素流通下、オイルバス温度を１２０℃に昇温した。この時、反応混合物液体の温度は９６℃であった。
【００４４】
この状態で２４時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を回収して、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、転化率８５．１％で、テレフタルアルデヒドの収率は８０．５モル％であった。
【００４５】
比較例１
攪拌器、温度計及び冷却管を付した１００ｍｌの４ツ口フラスコに原料としてα，α，α’，α’−テトラブロモ−ｏ−キシレン２１．１ｇ、蒸留水４２．０ｇ、エタノール５．０ｇ、炭酸カルシウム１１．０ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド３．４ｇを仕込み、攪拌（３５０〜４００ｒｐｍ）しながら窒素流通下、オイルバス温度を９０℃に昇温した。この時、反応混合物液体の温度は８５℃であった。
【００４６】
この状態で２４時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を回収して、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、転化率２９．３％で、オルトフタルアルデヒドの収率は２６．６モル％であった。
【００４７】
比較例２
攪拌器、温度計及び冷却管を付した１００ｍｌの４ツ口フラスコに原料としてα，α，α’，α’−テトラブロモ−ｏ−キシレン２１．１ｇ、蒸留水４２．０ｇ、ｎ−ブトキシエタノール（エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル）１０．５ｇ及び炭酸カルシウム１１．０ｇを仕込み、攪拌（３５０〜４００ｒｐｍ）しながら窒素流通下、オイルバス温度を１２０℃に昇温した。この時、反応混合物液体の温度は９６℃であった。
【００４８】
この状態で２４時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を回収して、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、転化率４８．７％で、オルトフタルアルデヒドの収率は４４．０モル％であった。
【００４９】
比較例３
攪拌器、温度計及び冷却管を付した１００ｍｌの４ツ口フラスコに原料としてα，α，α’，α’−テトラブロモ−ｏ−キシレン２１．１ｇ、蒸留水４２．０ｇ、炭酸カルシウム１１．０ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド３．４ｇを仕込み、攪拌（３５０〜４００ｒｐｍ）しながら窒素流通下、オイルバス温度を１２０℃に昇温した。この時、反応混合物液体の温度は９８℃であった。
【００５０】
この時反応液は激しく突沸を起こし反応の継続は困難であった。しかし、この状態で２４時間反応を継続し、反応終了後、反応生成物を回収しガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、転化率８６．６％で、オルトフタルアルデヒドの収率は５６．３モル％であった。