(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−ヒドロキシメチル−もしくはＮ−アルコキシメチル−（メタ）アクリルアミド１モルとポリフェノール１モル以上とを、酸性触媒の存在下、プロトン性溶媒中で縮合反応せしめることを特徴とするモノ（メタ）アクリルアミドメチル−ポリフェノールの製造法。
【請求項２】
ポリフェノールがエピカテキン、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート、エピカテキンガレート、これらの酸化重合物、カテコール、ピロガロール、多価ヒドロキシナフタレン、多価ヒドロキシアントラセンおよびそれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリフェノールが緑茶、ウーロン茶および紅茶よりなる群から選ばれる茶の抽出物の状態で用いられる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｎ−ヒドロキシメチル−もしくはＮ−アルコキシメチル−（メタ）アクリルアミドが下記式（Ｉ）
【化１】
0003828166.tif 000005
（ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基でありそしてＲ２は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基である）
で表わされる請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はモノ（メタ）アクリルアミドメチル−ポリフェノールおよびその製造法に関する。さらに詳しくは、優れた抗菌作用、駆虫作用、抗酸化作用あるいは脱臭作用を示す重合体を与えることができるモノ（メタ）アクリルアミドメチル−ポリフェノールおよびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カテキン剤は優れた植物性の抗菌剤として知られ、また脱臭性、抗酸化性は、脱臭剤あるいは酸化防止剤として広く利用されている。しかし、これらカテキン剤は水溶性であり、利用分野が限定されざるを得なかった。
また、カテキン剤以外の抗菌物質も、一般には繊維の網目構造に抗菌物質を付加させる加工法が用いられ、使用中に徐々に抗菌剤が溶出することが知られている。
【０００３】
また、従来、ポリフェノールのアクリルアミドＮ−メチル誘導体については、高分子論文集Ｖｏｌ.３１、Ｎｏ.５（１９７４）に、ハイドロキノン、ピロカテコール、レゾルシノールおよびピロガロールのビス（アクリルアミド−Ｎ−メチル）誘導体が開示されている。また、同論文には、これらのうちハイドロキノンおよびレゾルシノールのビス（アクリルアミド−Ｎ−メチル）誘導体は重合性に乏しく殆んど重合しないこと、一方ピロカテコールおよびピロガロールのビス（アクリルアミド−Ｎ−メチル）誘導体は重合性があり、あまり重合度は大きくないが重合体を与えることが開示されている。
【０００４】
【発明が解決すべき課題】
本発明の目的は新規なモノ（メタ）アクリルアミドメチル−ポリフェノールおよびその製造法を提供することにある。
本発明の他の目的は優れた重合性を示すモノ（メタ）アクリルアミドメチル−ポリフェノールおよびその製造法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、Ｎ−ヒドロキシメチル−もしくはＮ−アルコキシメチル−（メタ）アクリルアミド１モルとポリフェノール１モル以上とを、酸性触媒の存在下、反応媒体中で縮合反応せしめることを特徴とするモノ（メタ）アクリルアミドメチル−ポリフェノールの製造法によって達成される。
【０００６】
本発明方法においてポリフェノールとは、芳香核に直結した水酸基を少くとも２個有する化合物であり、その具体例としては例えばエピカテキン、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート、エピカテキンガレート、これらの酸化重合物、カテコール、ピロガロール、多価ヒドロキシナフタレン、多価ヒドロキシアントラセンおよびそれらの混合物よりなる群から選ばれるものを好ましいものとして挙げることができる。
【０００７】
これらのうち、エピカテキン、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート、エピカテキンガレート、これらの酸化重合物、多価ヒドロキシナフタレン、多価ヒドロキシアントラセンおよびこれらの混合物が好ましく用いられる。
【０００８】
上記酸化重合物としては、例えばテアフラビンあるいはテアルビジン等を挙げることができる。
上記ポリフェノールは混合物として使用することができ、例えば緑茶、ウーロン茶あるいは紅茶の抽出物の状態で用いることもできる。
また、上記Ｎ−ヒドロキシメチル−あるいはＮ−アルコキシメチル−（メタ）アクリルアミドとしては、例えば下記式（Ｉ）
【０００９】
【化３】
0003828166.tif 000002
【００１０】
（ここで、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、そしてＲ2は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基である）
で表わされる化合物が好ましく用いられる。
【００１１】
上記式（Ｉ）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基である。炭素数１〜１２のアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、その例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ウンデシルおよびドデシル等を挙げることができる。
【００１２】
上記式（Ｉ）で表わされる化合物としては、例えばＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルメタアクリルアミド等を挙げることができる。
【００１３】
本発明において、ポリフェノールとＮ−ヒドロキシメチルもしくはＮ−アルコキシメチル−（メタ）アクリルアミドとは、Ｎ−ヒドロキシメチル−もしくはＮ−アルコキシメチル−（メタ）アクリルアミド１モルに対してポリフェノール１モル以上の割合で用いられる。Ｎ−ヒドロキシメチル−もしくはＮ−アルコキシメチル−（メタ）アクリルアミド１モルに対しポリフェノールは好ましくは２モル以上より好ましくは５モル以上の割合で用いられる。
【００１４】
本発明方法は、酸性触媒の存在下、プロトン性溶媒中で有利に実施される。
酸性触媒としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硝酸、硫酸、弗酸もしくは酢酸が好ましく用いられる。
また反応溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のプロトン性溶媒が好ましく用いられる。
反応は０〜６０℃の温度範囲で好ましく実施される。反応時間は通常１〜１０時間である。
かくして、本発明方法によれば、下記式（ＩＩ）
【００１５】
【化４】
0003828166.tif 000003
【００１６】
で表わされる化合物と信じられるモノ（メタ）アクリルアミド−ポリフェノールが製造される。
【００１７】
この化合物は優れた重合性を示す。得られる重合体は優れた抗菌作用、駆虫作用、抗酸化作用あるいは脱臭作用を示し、食品、塗料あるいは繊維工業の分野において有利に使用される。
【００１８】
【実施例】
以下実施例を挙げ本発明を詳述する。本発明は如何なる意味においても実施例により何ら制限されるものではない。
実施例１
三つ口フラスコ中で２.６３ｇのカテキンを２０ｍｌの１Ｎ−ＨＣｌに溶かし、この溶液に１.０１ｇのヒドロキシメチルアクリルアミド（ＨＭＡＡｍ）を２ｍｌの１Ｎ−ＨＣｌに溶解した溶液を攪拌しながら滴下し、０〜１℃で２時間反応させた。反応終了後、反応中に生成した粘性体を除き、反応溶液を三角フラスコに移して冷蔵庫で３日間放置後、沈澱物を濾過し、蒸留水で洗浄後一晩真空乾燥した。２.２１ｇのアクリルアミドメチルカテキンが得られた。このもののＩＲスペクトルを図１に示す。
【００１９】
実施例２
ナス型フラスコ中で２３ミリモルのブトキシメチルアクリルアミド（ＢＭＡＡｍ）と１１２ミリモルのピロカテコールをメタノールに溶かし、この溶液にｐ−トルエンスルホン酸（ＴＳＡ）のメタノール溶液を攪拌しながら滴下し、４０℃で６時間反応させた。反応終了後メタノールをロータリーエバポレーターで除去して得た反応粗生成物を塩化メチレンで洗浄後、濾過、真空乾燥した。粗生成物を水から３回再結晶して精製した。収率７８.８％でアクリルアミドメチルピロカテコール（融点１１９.０〜１２２.３℃）を得た。
0003828166.tif 000004
このもののＩＲスペクトルおよび1Ｈ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ図２および図３に示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたアクリルアミドメチルカテキンのＩＲスペクトルである。
【図２】実施例２で得られたアクリルアミドメチルピロカテコールのＩＲスペクトルである。
【図３】同アクリルアミドメチルピロカテコールの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
0003828166.tif 000006
【図２】
0003828166.tif 000007
【図３】
0003828166.tif 000008