(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正孔注入電極と、電子注入電極と、これらの電極間に１種以上の有機層とを有し、少なくとも前記有機層の１層は発光機能を有し、
この発光機能を有する有機層と電子注入電極の間には、無機酸化物電子注入層を有し、
この無機酸化物電子注入層は、第１成分として酸化モリブデンを含有し、第２成分としてＣｓおよびＬｉから選択された金属又はこの金属酸化物を１種類以上含有し、アモルファス状態となっている有機ＥＬ素子。
【請求項２】
前記無機酸化物電子注入層に含有される第２成分の含有量は１〜７０体積％である請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、正孔と電子の再結合により光を発する有機材料を用いた有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、占有面積の減少への観点からフラットパネルディスプレイへの要求が高まっており、軽量でバックライトを必要としないエレクトロルミネッセンス素子（以下、ＥＬ素子と略す）を用いたデバイスが注目されている。ＥＬ素子には有機ＥＬ素子と無機ＥＬ素子がある。このうちの有機ＥＬ素子は無機ＥＬ素子と異なり、２０Ｖ程度の低電圧で駆動することができるという利点を有している。
【０００３】
有機ＥＬ素子の構造としては正孔注入電極と電子注入電極の間に、正孔注入輸送層と有機発光層兼電子注入輸送層とを有する２層構造や、あるいは、有機発光層兼正孔注入輸送層と電子注入輸送層とを有する２層靖造のもの等がある。
【０００４】
また、２層以上の構造としては正孔注入輸送層、有機発光層、電子注入輸送層を有するものがある。あるいは発光層と正孔注入輸送層と電子注入輸送層とを１つの層にまとめて有する単層構造も知られている。
【０００５】
これら有機ＥＬ素子において、実用的な電力において実用的な輝度を得るために、上記した構造のように、正孔、電子を効率よく有機発光層に注入輸送するための注入層が必要になる。
【０００６】
これまでの素子で電子を効率良く注入する為には、特開昭６３−２９５６９５号公報で述べられているように、アルカリ金属に代表される、仕事関数が低い金属を用いることが必要であった。しかし、低仕事関数金属は酸化されやすく、扱いにくい物質であるために、電子デバイスに適用することの難しさも同広報で同時に指摘されている。
【０００７】
これを改善するために、特開平５−１２１１７２号公報では、比較的安定で安価な金属であるアルミニウムに、低仕事関数金属であるリチウムを添加して安定化した合金を電子注入層とする事で、効率が良い電子注入層を作製している。
【０００８】
しかし、特開平５−１２１１７２号公報で述べられている方法では、アルミニウム中のアルカリ金属濃度を０．１％以下に制御する必要があるが、アルミニウムとアルカリ金属の共蒸着は制御が困難である。このため、再現性が悪く、また装置の維持の困難さの問題からその生産性は極めて低いのが現状であった。
【０００９】
一方、電子注入効率に優れるアルカリ金属を安定に使用する為に、特開平９−１７５７４号公報では、アルカリ金属酸化物等の化合物を陰極と有機層との界面に挿入する手法が開示されている。しかし、アルカリ金属化合物は吸湿性が高く、材料として扱いづらく、また蒸着の際は脱ガスが起こりやすく成膜レートが不安定である為、制御性に問題が生じる。さらに、アルカリ金属化合物の反応性が高いために、蒸著ボートと反応してボートの腐食が起こってしまい、連続成膜が困難である。このような観点から量産に適用することは極めて難しいのが現状である。
【００１０】
また、特開２０００−２１５９８３号公報では、高抵抗の無機電子注入層にアルカリ金属等の低仕事関数金属を含有させるものが公開されている。この公報における発明の実施の形態において、無機電子注入層の作製方法としてスパッタ法が好ましいと述べられている。しかし、実際にこの公報で開示されている材料系は、融点や取り扱いが困難である事などから、製造方法としてスパッタ法を用いる必要があるが、スパッタ法は有機膜にダメージを与える事が知られている。（sputter deposition of cathodes inorganic light emittimg diodes，L.S.Hung，Jourmal of Applied Pbysics，Vol.86 No.8，pp4607-4612，1999）このため、高効率である有機ＥＬ素子を作製する方法としては不適格である。
【００１１】
特開２０００−２３５８９３号公報ではＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｇのカルコゲナイドまたはこれらの窒化物と、周期律表５Ａ−８族の化合物を含有した無機薄膜層を正孔注入層、電子注入層に用いて効率が良い有機EL素子を作製する方法を開示している。しかし、ここで述べられている方法では、やはり特開２０００−２１５９８３号公報と同様に、スパッタ法に伴う素子へのダメージが避けられない。またさらに、この公報で述べられている無機薄膜層は有機発光層の材料全てに対して良好であるわけではなく、電子注入性が不足している。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電子注入性に優れる高抵抗無機電子注入層によって、発光効率が高く、動作電圧が低く、寿命が長い有機EL素子を容易な製造方法で実現することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
すなわち上記目的は、以下の本発明の構成により達成される。
（１）  正孔注入電極と、電子注入電極と、これらの電極間に１種以上の有機層とを有し、少なくとも前記有機層の１層は発光機能を有し、
この発光機能を有する有機層と電子注入電極の間には、無機酸化物電子注入層を有し、
この無機酸化物電子注入層は、第１成分として酸化モリブデンを含有し、第２成分としてＣｓおよびＬｉから選択された金属又はこの金属酸化物を１種類以上含有し、アモルファス状態となっている有機ＥＬ素子。
（２）  前記無機酸化物電子注入層に含有される第２成分の含有量は１〜７０体積％である上記（１）の有機ＥＬ素子。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の有機ＥＬ素子は、基板上に正孔注入電極と電子注入電極とを有し、これらの電極間に１層以上の有機層を有し、少なくとも前記有機層の１層は発光機能を有しており、前記電子注入電極と前記有機層との間に金属酸化物層を有し、この金属酸化物層には第１成分として導電性金属酸化物、好ましくは酸化モリブデンを含有し、第２成分として仕事関数３．０eV以下の金属または金属酸化物を１種類以上含有しているものである。
【００１５】
このように、第１成分が酸化モリブデン等の導電性金属酸化物層に、第２成分として低仕事関数の金属を含有させることで、電子注入効率が良くなり、発光効率が向上し、駆動電圧が低下する。
【００１６】
第１成分として金属酸化物、第２成分として低仕事関数の金属を含有させる理由は、無機電子注入層を高抵抗化し、ホールをブロックするとともに電子を搬送するための導通パスを形成するためである。このように、電子の導通パスを有し、ホールをブロックできる無機電子注入層を有機層と電子注入電極の間に配置することで、発光層へ電子を効率良く注入する事ができ、発光効率が向上するとともに駆動電圧が低下する。
【００１７】
金属酸化物に低仕事関数金属を混合することは、反応性が高い低仕事関数金属を安定化させる目的がある。さらに、電子注入電極となる金属（アルミニウム等）と有機層は密着性が悪く、有機EL素子駆動に伴う発熱等で容易に膜剥離を引き起こすため、信頼性が悪いという問題があった。ここに、金属酸化物を無機電子注入層として用いることで、上記剥離の問題も解決される。
【００１８】
無機酸化物電子注入層に用いる金属酸化物は絶縁性、導電性を問わず上記問題を解決する。しかし、絶縁性の場合、駆動電圧の上昇が起こりうるため、好ましくは導電性金属酸化物を用いる方が電子注入効率を高める効果が大きい。
【００１９】
本発明における導電性金属酸化物とは、好ましくは比抵抗が１０8 Ω・ｃｍ以下であることを特徴とし、また、上記、高抵抗無機電子注入層の観点から、好ましくは１０-2 Ω・ｃｍ以上の比抵抗を有するものである。
【００２０】
導電性金属酸化物としては酸化モリブデン（ＭｏＯ3 ）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5 ）、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）、酸化第二銅（ＣｕＯ）、および第一酸化チタン（ＴｉＯ）から選択されるいずれかの酸化物が好ましい。さらにその中でも、抵抗加熱蒸著が容易であり、また取り扱いが簡易な材料として、酸化モリブデン（ＭｏＯ3 ）が特に好ましい。
【００２１】
また、酸化モリブデン（ＭｏＯ3 ）は、正八面体構造が連なった平面構造を有しており、アルカリ金属等低仕事関数金属が挟み込まれ、安定化する働きが有ると考えられる。
【００２２】
なお、上記の酸化物は必ずしも化学量論組成である必要は無く、多少偏倚していても良い。また、上記の酸化物を組み合わせても良い。組み合わせる場合のそれぞれの量比は必要に応じて調整すれば良い。
【００２３】
第２成分である仕事関数３eV以下の金属としては、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｉ、およびＣａが挙げられるが、効果の観点からはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，およびＣｓのアルカリ金属が好ましい。第２成分の仕事関数は３eV以下、特に２．５eV以下である。その下限としては小さいほど好ましく、特に限定されるものではないが、通常２．０eV程度である。
【００２４】
この無機酸化物電子注入層における第２成分は、全成分に対して１〜７０体積％、特に３０〜６０体積％含有されていることが好ましい。含有量が１体積％以下では第２成分による駆動電圧低下の効果が少なくなり、７０体積％以上では金属酸化膜による密着健向上の効果が少なくなり、信頼性が悪くなる。また、第２成分として金属酸化物を用いた場合、駆動電圧が増大してしまう。
【００２５】
また、第２成分の含有量は、第１成分と第２成分の金属成分の総計に対しは、好ましくは０．１〜１６質量％、特に４〜１２質量％である。
【００２６】
第２成分は膜中に均一に存在している必要はなく、膜厚方向に対して傾斜組成となっていてもよい。この場合、有機層側に第２成分が多く存在するようにするとよい。なお、全体の組成は上記範囲内であるようにする必要がある。
【００２７】
さらに、無機酸化物電子注入層には、第三成分として、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）等、比抵抗１０-2Ω・ｃｍ以下の金属を含有していてもよい。この場合、無機酸化物電子注入層全体の抵抗率が１０8 Ω・ｃｍ〜１０-2 Ω・ｃｍの範囲となるように含有量を調整すればよい。
【００２８】
第三成分を含有させることにより抵抗率を制御できることから、無機酸化物電子注入層の注入性の制御が行え、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低下することができる。
【００２９】
無機酸化物電子注入層の膜厚としては、好ましくは、０．３〜３０nm、より好ましくは１〜１０nmである。膜厚がこれより薄いと、無機酸化物電子注入層の効果が十分ではなくなり、これより厚いと駆動電圧の上昇が顕著になる。
【００３０】
上記無機酸化物電子注入層の作製方法はスパッタ法、EB蒸着法、イオンプレーテイング法、抵抗加熱蒸着法等が考えられるが、有機EL素子に与えるダメージを考慮して、抵抗加熱蒸着法を用いた多元蒸着源による共蒸着が好ましい。共蒸着の際は、金属酸化物の形成のために、酸素をチャンバーに導入した反応性蒸着を行なってもよい。
【００３１】
本発明の有機ＥＬ素子は、例えば、図１に示すように基板１／正孔注入電極２／無機高抵抗正孔注入層３／正孔注入輸送層４、第１の発光層５ａ／第２の発光層５ｂ、電子注入輸送層６／無機酸化物電子注入層７／電子注入電極８／保護膜９とが順次積層された構成である。また、基板１側に電子注入電極８が形成されている逆積層としてもよい。積層構成は、要求される性能や仕様などにより最適な積層構成とすればよい。有機層は、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層等が積層された複数層構成としてもよいし、発光層に電子注入輸送機能、正孔輸送機能などを持たせた単層構成としてもよい。
【００３２】
正孔注入電極材料は、正孔注入層等へ正孔を効率よく注入することのできるものが好ましく、仕事関数４．５eV〜５．５eVの物質が好ましい。具体的には、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3 ）、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）のいずれかを主組成としたものが好ましい。これらの酸化物はその化学量論組成から多少偏倚していてもよい。Ｉｎ2 Ｏ3 に対するＳｎＯ2 の混合比は、１〜２０質量％、さらには５〜１２質量％が好ましい。また、ＩＺＯでのＩｎ2 Ｏ3 に対するＺｎＯの混合比は、通常、１２〜３２質量％程度である。
【００３３】
光を取り出す側の電極は、発光波長帯域、通常４００〜７００nmの波長の光に対する光透過率が５０％以上、さらには８０％以上、特に９０％以上であることが好ましい。透過率が低くなりすぎると、発光層からの発光自体が減衰され、発光素子として必要な輝度を得難くなってくる。
【００３４】
電極の厚さは、５０〜５００nm、特に５０〜３００nmの範囲が好ましい。また、その上限は特に制限はないが、あまり厚いと透過率の低下や剥離などの心配が生じる。厚さが薄すぎると、十分な効果が得られず、製造時の膜強度等の点でも問題がある。
【００３５】
電子注入電極は、無機電子注入輸送層との組み合わせでは、低仕事関数で電子注入性を有している必要がないため、特に限定される必要はなく、通常の金属を用いることができる。なかでも、導電率や扱い易さの点で、Ａｌ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｔ，ＰｄおよびＮｉ、特にＡｌ，Ａｇから選択される１種または２種等の金属元素が好ましい。
【００３６】
これら電子注入電極の厚さは、電子を無機電子注入輸送層に与えることのできる一定以上の厚さとすれば良く、５０nm以上、好ましくは１００nm以上とすればよい。また、その上限値には特に制限はないが、通常膜厚は５０〜５００nm程度とすればよい。
【００３７】
さらに、有機ＥＬ素子を大気中の水分などから保護するため、保護層を設けると、素子中に発生する暗点（ダークスポットと呼ぶ）の発生に伴う劣化を抑制することができる。保護膜は、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3 等水分阻止能が高い膜が好ましい。
【００３８】
保護膜の形成方法としては、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等が考えられるが、低温で形成可能で、段差被覆性が良好であるプラズマＣＶＤ法が好ましい。
【００３９】
また、有機ＥＬ素子を作製した後、素子を大気中に曝すことなく保護膜を形成することが好ましい。保護膜の厚さとしては特に制限されるものではないが、１００〜５０００nmとするとよい。保護膜の厚さがこれより薄いと水分阻止能が低下し、これより厚いと保護膜の応力による膜剥離や有機ＥＬ素子の特性に影響を与えるようになってくる。
【００４０】
電子注入電極と保護膜とを併せた全体の厚さとしては、特に制限はないが、通常５０〜５００nm程度とすればよい。
【００４１】
次に、有機ＥＬ素子の有機物層について詳述する。
【００４２】
本発明にかかる有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明な2つの電極の間に、少なくとも一層の有機発光層を備え、有機発光層は、少なくとも発光機能に関与する1種または2種の化合物を含んでいる。
【００４３】
本発明にかかる有機EL素子において、少なくとも一層の有機発光層から発せられる光の波長はとくに限定されるものではないが、好ましくは、少なくとも一層の有機発光層が、少なくとも380ないし780nmの連続した発光スペクトルを有する白色発光を発するように構成されている。
【００４４】
本発明において、少なくとも一層の有機発光層が、430nmないし650nm以下の連続した発光スペクトルを有する白色発光を発するように構成されていると、とくに好ましい。
【００４５】
本発明において、有機発光層は、正孔輸送性化合物もしくは電子輸送性化合物またはこれらの混合物であるホスト物質を含み、正孔および電子の注入機能、正孔および電子の輸送機能ならびに正孔および電子の再結合により、励起子を生成させる機能を有しており、電子的に比較的ニュートラルな化合物を含んでいることが好ましい。
【００４６】
有機発光層のホスト物質として用いられる正孔輸送性化合物としては、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ビラゾリン誘導体、ビラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体が挙げられ、さらに、トリフェニルジアミン誘導体が好ましく使用できる。
【００４７】
トリフェニルジアミン誘導体の例としては、テトラアリールペンジシン化合物（トリアリールジアミンないしトリフェニルジアミン：TPD）がとくに好ましい。
【００４８】
テトラアリールべンジシン化合物（TDP）の好ましい具体例は、以下のとお
りである。
【００４９】
【化１】
0003773423.tif 000002
【００５０】
【化２】
0003773423.tif 000003
【００５１】
【化３】
0003773423.tif 000004
【００５２】
有機発光層のホスト物質として用いられる電子輸送性化合物としては、キノリン誘導体が好ましく使用することができ、さらには、8−キノリノールないしその誘導体を配位子とする金属錯体、とくに、下式の構造を有するトリス（8−キノリナト）アルミニウム（Alq3）が好ましく使用される。また、フェニルアントラセン誘導体やテトラアリールエテン誘導体も、電子輸送性化合物として使用することができる。
【００５３】
【化４】
0003773423.tif 000005
【００５４】
本発明において、有機発光層は、正孔輸送性化合物もしくは電子輸送性化合物またはこれらの混合物であるホスト物質に、蛍光物質であるドーバントがドープされた構造を有していることが好ましい。
【００５５】
また、本発明にかかる有機EL素子は、好ましくは、互いに積層された2層の有機発光層を備えている。2層の有機発光層を形成する場合には、それぞれに、異なった発光波長を有する蛍光物質をドーピングすることによって、広い発光波長帯域を確保し、また、発光色の色彩の自由度を向上させることができる。
【００５６】
本発明において、ドーバントとして含有させる蛍光物質としては、たとえば、特開昭63−264692号公報に開示された化合物、具体的には、ルブレン系化合物、クマリン系化合物、キナクリドン系化合物、ジシアノメチルビラン系化合物などの化合物よりなる群から選ばれる1種以上の化合物が好ましく使用できる。
【００５７】
本発明に好ましく使用できる蛍光物質の例を挙げると、以下のとおりである。
【００５８】
【化５】
0003773423.tif 000006
【００５９】
【化６】
0003773423.tif 000007
【００６０】
【化７】
0003773423.tif 000008
【００６１】
【化８】
0003773423.tif 000009
【００６２】
さらに、本発明においては、特開2000−26334号公報および特開2000−26337号公報に記載されているナフタセン系化合物も、ドーバントとして含有させる蛍光物質として、好ましく使用することができ、ルブレン系化合物、クマリン系化合物、キナクリドン系化合物、ジシアノメチルピラン系化合物などと併用することによって、有機EL素子の寿命を飛澤的に向上させることができる。
【００６３】
本発明において、ドーバントとして含有させる蛍光物質として、好ましく使用することのできるナフタセン系化合物は、式（Ｉ）で示される基本骨格を有している。
【００６４】
【化９】
0003773423.tif 000010
【００６５】
式（Ｉ）において、Ｒ1 〜Ｒ4 はそれぞれ非置換、または置換基を有するアルキル基、アリール基、アミノ基、複素環基およびアルケニル基のいずれかを表す。また、好ましくはアリール基、アミノ基、複素環基およびアルケニル基のいずれかである。
【００６６】
Ｒ1 〜Ｒ4 で表されるアリール基としては、単環もしくは多環のものであってよく、縮合環や環集合も含まれる。総炭素数は、６〜３０のものが好ましく、置換基を有していても良い。
【００６７】
Ｒ1 〜Ｒ4 で表されるアリール基としては、好ましくはフェニル基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）トリル基、ピレニル基、ペリレニル基、コロネニル基、（１−、および２−）ナフチル基、アントリル基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）ビフェニリル基、ターフェニル基、フェナントリル基等である。
【００６８】
Ｒ1 〜Ｒ4 で表されるアミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基等いずれでも良い。これらは、総炭素数１〜６の脂肪族、および／または１〜４環の芳香族炭素環を有することが好ましい。具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ビスジフェニリルアミノ基、ビスナフチルアミノ基等が挙げられる。
【００６９】
Ｒ1 〜Ｒ4 で表される複素環基としては、ヘテロ原子としてＯ，Ｎ，Ｓを含有する５員または６員環の芳香族複素環基、および炭素数２〜２０の縮合多環芳香複素環基等が挙げられる。
【００７０】
Ｒ1 〜Ｒ4 で表されるアルケニル基としては、少なくとも置換基の１つにフェニル基を有する（１−、および２−）フェニルアルケニル基、（１，２−、および２，２−）ジフェニルアルケニル基、（１，２，２−）トリフェニルアルケニル基等が好ましいが、非置換のものであってもよい。
【００７１】
芳香族複素環基および縮合多環芳香複素環基としては、例えばチエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基、キノキサリル基等が挙げられる。
【００７２】
Ｒ1 〜Ｒ4 が置換基を有する場合、これらの置換基のうちの少なくとも２つがアリール基、アミノ基、複素環基、アルケニル基およびアリーロキシ基のいずれかであることが好ましい。アリール基、アミノ基、複素環基およびアルケニル基については上記Ｒ1 〜Ｒ4 と同様である。
【００７３】
Ｒ1 〜Ｒ4 の置換基となるアリーロキシ基としては、総炭素数６〜１８のアリール基を有するものが好ましく、具体的には（ｏ−，ｍ−，ｐ−）フェノキシ基等である。
【００７４】
これら置換基の２種以上が縮合環を形成していてもよい。また、さらに置換されていても良く、その場合の好ましい置換基としては上記と同様である。
【００７５】
Ｒ1 〜Ｒ4 が置換基を有する場合、少なくともその２種以上が上記置換基を有することが好ましい。その置換位置としては特に限定されるものではなく、メタ、パラ、オルト位のいずれでも良い。また、Ｒ1 とＲ4 、Ｒ2 とＲ3 はそれぞれ同じものであることが好ましいが異なっていてもよい。
【００７６】
また、Ｒ1 〜Ｒ8 のうちの少なくとも５種以上、より好ましくは６種以上が非置換または置換基を有するアルキル基、アリール基、アミノ基、アルケニル基または複素環基である。
【００７７】
Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 およびＲ8 は、それぞれ水素または置換基を有していても良いアルキル基、アリール基、アミノ基およびアルケニル基のいずれかを表す。
【００７８】
Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 およびＲ8 で表されるアルキル基としては、炭素数が１〜６のものが好ましく、直鎖状であっても分岐を有していても良い。アルキル基の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、（ｎ，ｉ）プロピル基、（ｎ，ｉ，ｓｅｃ，ｔｅｒｔ）−ブチル基、（ｎ，ｉ，ｎｅｏ，ｔｅｒｔ）−ペンチル基等が挙げられる。
【００７９】
Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 およびＲ8 で表されるアリール基、アミノ基、アルケニル基としては、上記Ｒ1 〜Ｒ4 の場合と同様である。また、Ｒ5 とＲ6 、Ｒ7 とＲ8 は、それぞれ同じものであることが好ましいが、異なっていても良い。
【００８０】
本発明において、ドーバントとして含有させる蛍光物質として、好ましく使用することのできる化合物には、たとえば、次のものが挙げられる。
【００８１】
【化１０】
0003773423.tif 000011
【００８２】
【化１１】
0003773423.tif 000012
【００８３】
二層の有機発光層を設ける場合、各有機発光層が、２種以上のこれらの蛍光物質を含み、２種以上の蛍光物質が、異なった発光波長を有していることが好ましい。
【００８４】
本発明において、有機発光層におけるドーバントの含有量は、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１５重量％である。
【００８５】
本発明において、有機発光層の厚さはとくに限定されるものではなく、その好ましい厚さは、形成方法によっても異なるが、通常、５〜５００nm、さらに好ましくは、１０〜３００nmである。
【００８６】
本発明において、二層以上の有機発光層を形成する場合、各有機発光層の厚さは、分子層一層分に相当する厚さから、有機発光層全体の厚さ未満の範囲にあり、具体的には、１〜８５nm、好ましくは５〜６０nm、さらに好ましくは５〜５０nmである。
【００８７】
本発明において、好ましくは、有機発光層は蒸着によって形成される。
【００８８】
本発明において、有機発光層を、蒸着によって形成する条件は、とくに限定されるものではないが、１×１０-4パスカル以下で、蒸音速度を０．０１〜１nm／秒程度とすることが好ましい。
【００８９】
本発明において、好ましくは、有機発光層は、正孔輸送性化合物と電子注入輸送性化合物の混合物を含んでいる。
【００９０】
有機発光層が、正孔輸送性化合物と電子注入輸送性化合物の混合物を含んでいる場合には，キャリアのホッピング伝導パスが形成されるため、各キャリアは極性的に優勢な物質中を移動し、逆の極性のキャリア注入が起こり難くなり、したがって、有機発光層に含まれた化合物がダメージを受けることが防止されるので、素子の寿命を向上させることができるという利点がある。
【００９１】
さらに、蛍光物質からなるドーバントを、正孔輸送性化合物および電子注入輸送性化合物の混合物を含んだ有機発光層に含有させることによって、有機発光層自体が有する発光波長特性を変化させることができ、発光波長を長波長側に移行させるとともに、発光強度を向上させ、さらには、有機EL素子の安定性を向上させることが可能になる。
【００９２】
有機発光層が、正孔輸送性化合物および電子注入輸送性化合物の混合物を含んでいる場合、正孔輸送性化合物と電子注入輸送性化合物の混合比は、それぞれのキャリア移動度とキャリア濃度にしたがって決定されるが、一般的には、質量比で、1／99〜99／1、好ましくは、10／90〜90／10、さらに好ましくは、20／80〜80／20、最も好ましくは、40／60〜60／40が選ばれる。
【００９３】
正孔輸送性化合物および電子注入輸送性化合物の混合物を含む有機発光層を形成する場合には、正孔輸送性化合物と電子注入輸送性化合物を、異なる蒸着源に入れて、蒸発させ、共蒸著することが好ましいが、正孔輸送性化合物と電子注入輸送性化合物の蒸気圧が同程度あるいは非常に近い場合には、あらかじめ同じ蒸着源内で混合させておき、蒸著することもできる。
【００９４】
正孔輸送性化合物および電子注入輸送性化合物の混合物を含む有機発光層を形成する場合、有機発光層内で、正孔輸送性化合物と電子注入輸送性化合物とが均一に混合していることが好ましいが、均一に混合していることは必ずしも必要でない。
【００９５】
本発明において、有機物層は、好ましくは、少なくとも一層の有機発光層に加えて、正孔を安定的に輸送する機能を有する正孔輸送層、ならびに、電子を安定的に輸送する機能を有する電子輸送層を備えている。これらの層を備えることによって、有機発光層に注入される正孔や電子を増大させるとともに、有機発光層内に閉じ込めさせ、再結合領域を最適化させ、発光効率を向上させることが可能になる。
【００９６】
本発明において、正孔輸送層に、好ましく使用することができる化合物としては、例えば、テトラアリールベンジシン化合物（トリアリールジアミンないしトリフェニルジアミン：TPD）、芳香族三級アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体」イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、ポリチオフェンなどを挙げることができる。これらのうち、テトラアリールべンジシン化合扮（トリアリールジアミンないしトリフェニルジアミン：TPD）、WO／98／30071号に記載されているトリアリールアミン多量体（ATP）が、とくに好ましく使用することができる。
【００９７】
トリアリールアミン多量体（ATP）の好ましい具体例は、以下のとおりである。
【００９８】
【化１２】
0003773423.tif 000013
【００９９】
【化１３】
0003773423.tif 000014
【０１００】
【化１４】
0003773423.tif 000015
【０１０１】
本発明において、さらには、特開昭63−295695号公報、特開平2−191694号一公報、特開平3−792号一公報、特開平5−234681号公報、特開平5−239455号公報、特開平5−299174号公報、特開平7−126225号公報、特開平7−126226号一公報、特開平8−100172号公報、EPO650955Alなどに記載されている各種有機化合物も、正孔注入輸送層、正孔注入層および正孔輸送層に使用することができる。
【０１０２】
本発明において、２種以上のこれらの化合物を併用してもよく、２種以上のこれらの化合物を併用する場合には、一層中に混合しても、また、２以上の層として、積層してもよい。
【０１０３】
本発明において、正孔輸送層は、前記化合物を蒸着することによって形成することができる。蒸着によって、素子化する場合には、均一で、ピンホールのない１〜１０nm程度の薄膜を形成することができるため、正孔注入層にイオン化ポテンシャルが小さく、可視波長の光を吸収する化合物を用いても、発光色の色調変化や再吸収による発光効率の低下を防止することができる。
【０１０４】
本発明において、電子輸送層に、好ましく使用することができる化合物としては、たとえば、トリス（8−キノリノラト）アルミニウム（Alq3）などの8−キノリノールないしその誘導体を配位子とする有機金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導俸、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体などを挙げることができる。
【０１０５】
本発明において、電子輸送層は、前記化合物を蒸着することによって形成することができる。
【０１０６】
本発明において、有機発光層、正孔注入輸送層あるいは正孔注入層および正孔輸送層、ならびに、電子注入輸送層あるいは電子注入層および電子輸送層の各層を、蒸着によって形成する条件はとくに限定されるものではないが、１×１０-4パスカル以下で、蒸着速度を０．０１〜１nm／秒程度とすることが好ましい。各層は、１×１０-4パスカル以下の減圧下で、連続して、形成されることが好ましい。１×１０-4パスカル以下の減圧下で、連続して、各層を形成することによって、各層の界面に不純物が吸着されることを防止することができるから、高特性の有機EL素子を得ることが可能になるとともに、有機EL素子の駆動電圧を低下させ、ダークスポットが発生し、成長することを抑制することができる。
【０１０７】
本発明において、有機発光層、正孔輸送層、電子輸送層に、２種以上の化合物を含有させる場合には、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して、共蒸着によって、有機発光層、正孔輸送層、電子注入輸送層、電子注入層あるいは電子輸送層を形成することが好ましい。
【０１０８】
さらに、本発明の有機ＥＬ素子は、上記発光層と、他方の電極であるホール注入電極との間に、高抵抗の無機ホール注入輸送層を有することが好ましい。
【０１０９】
このように、ホールの導通パスを有し、電子をブロックできる高抵抗の無機ホール注入輸送層を有機層とホール注入電極の間に配置することで、発光層へホールを効率よく注入することができ、さらに発光効率が向上するとともに駆動電圧も低下する。このような高抵抗の無機ホール注入輸送層を用いることで、有機ＥＬ素子全体の膜厚を薄くすることができ、カラーフィルター層の薄膜化と相俟って、極めて膜厚の薄い薄膜素子を得ることができる。
【０１１０】
また、好ましくは高抵抗の無機ホール注入輸送層の主成分としてシリコンや、ゲルマニウム等の金属または半金属の酸化物を用い、これに仕事関数４．５eV以上、好ましくは４．５〜６eVの金属や、半金属および／またはこれらの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硼化物のいずれか１種以上を含有させて導電パスを形成することにより、ホール注入電極から発光層側の有機層へ効率よくホールを注入することができる。しかも、有機層からホール注入電極への電子の移動を抑制することができ、発光層でのホールと電子との再結合を効率よく行わせることができる。また、無機材料の有するメリットと、有機材料の有するメリットとを併せもった有機ＥＬ素子とすることができる。本発明の有機ＥＬ素子は、従来の有機ホール注入層を有する素子と同等かそれ以上の輝度が得られ、しかも、耐熱性、耐候性が高いので従来のものよりも寿命が長く、リークやダークスポットの発生も少ない。また、比較的高価な有機物質ばかりではなく、安価で入手しやすく製造が容易な無機材料も用いることで、製造コストを低減することもできる。
【０１１１】
高抵抗の無機ホール注入輸送層は、その抵抗率が好ましくは１〜１×１０11Ω・cm、特に１×１０3〜１×１０8Ω・cmである。高抵抗の無機ホール注入輸送層の抵抗率を上記範囲とすることにより、高い電子ブロック性を維持したままホール注入効率を飛躍的に向上させることができる。高抵抗の無機ホール注入輸送層の抵抗率は、シート抵抗と膜厚からも求めることができる。この場合、シート抵抗は４端子法等により測定することができる。
【０１１２】
主成分の材料は、シリコン、ゲルマニウムの酸化物であり、好ましくは
（Ｓｉ1-xＧｅx）Ｏyにおいて
０≦ｘ≦１、
１．７≦ｙ≦２．２、好ましくは１．７≦ｙ≦１．９９
である。高抵抗の無機ホール注入輸送層の主成分は、酸化ケイ素でも酸化ゲルマニウムでもよく、それらの混合薄膜でもよい。ｙがこれより大きくても小さくてもホール注入機能は低下してくる傾向がある。組成は、例えばラザフォード後方散乱、化学分析等で調べればよい。
【０１１３】
高抵抗の無機ホール注入輸送層は、さらに主成分に加え、仕事関数４．５eV以上の金属（半金属を含む）の酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物および硼化物を含有することが好ましい。仕事関数４．５eV以上、好ましくは４．５〜６eVの金属は、好ましくはＡｕ，Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｓｎ，Ｃｒ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｐｔ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，ＰｄおよびＣｏのいずれか１種また２種以上である。これらは一般に金属としてあるいは酸化物の形で存在する。また、これらの炭化物、窒化物、ケイ化物、硼化物であってもよい。これらを混合して用いる場合の混合比は任意である。これらの含有量は好ましくは０．２〜４０ mol％、より好ましくは１〜２０ mol％である。含有量がこれより少ないとホール注入機能が低下し、含有量がこれを超えると電子ブロック機能が低下してくる。２種以上を併用する場合、合計の含有量は上記の範囲にすることが好ましい。
【０１１４】
上記金属または金属（半金属を含む）の酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物および硼化物は、通常、高抵抗の無機ホール注入輸送層中に分散している。分散粒子の粒径としては、通常、１〜５nm程度である。この導体である分散粒子同士との間で高抵抗の主成分を介してホールを搬送するためのホッピングパスが形成されるものと考えられる。
【０１１５】
高抵抗の無機ホール注入輸送層には、他に、不純物として、Ｈやスパッタガスに用いるＮｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を合計５at％以下含有していてもよい。
【０１１６】
なお、高抵抗の無機ホール注入輸送層全体の平均値としてこのような組成であれば、均一でなくてもよく、膜厚方向に濃度勾配を有する構造としてもよい。
【０１１７】
高抵抗の無機ホール注入輸送層は、通常、非晶質状態である。
【０１１８】
高抵抗の無機ホール注入輸送層の膜厚としては、好ましくは０．３〜１００nm、より好ましくは１〜１００nm、特に５〜３０nm程度が好ましい。高抵抗の無機ホール注入輸送層がこれより薄くても厚くても、ホール注入層としての機能を十分に発揮できなくなくなってくる。
【０１１９】
上記の高抵抗の無機ホール注入輸送層の製造方法としては、スパッタ法、蒸着法などの各種の物理的または化学的な薄膜形成方法などが考えられるが、スパッタ法が好ましい。なかでも、上記主成分と金属または金属酸化物等のターゲットを別個にスパッタする多元スパッタが好ましい。多元スパッタにすることで、それぞれのターゲットに好適なスパッタ法を用いることができる。また、１元スパッタとする場合には、主成分のターゲット上に上記金属または金属酸化物等の小片を配置し、両者の面積比を適当に調整することにより、組成を調整してもよい。
【０１２０】
高抵抗の無機ホール注入輸送層をスパッタ法で形成する場合、スパッタ時のスパッタガスの圧力は、０．１〜１Paの範囲が好ましい。スパッタガスは、通常のスパッタ装置に使用される不活性ガス、例えばＡｒ，Ｎｅ，Ｘｅ，Ｋｒ等が使用できる。また、必要によりＮ2を用いてもよい。スパッタ時の雰囲気としては、上記スパッタガスに加えＯ2を１〜９９％程度混合して反応性スパッタを行ってもよい。
【０１２１】
スパッタ法としてはＲＦ電源を用いた高周波スパッタ法や、ＤＣスパッタ法等が使用できる。スパッタ装置の電力としては、好ましくはＲＦスパッタで０．１〜１０Ｗ／cm2の範囲が好ましく、成膜レートは０．５〜１０nm／min 、特に１〜５nm／min の範囲が好ましい。
【０１２２】
成膜時の基板温度としては、室温（２５℃）〜１５０℃程度である。
【０１２３】
本発明の有機ＥＬ素子は、高抵抗の無機ホール注入輸送層を有することにより、耐熱性、耐候性が向上し、素子の長寿命化を図れる。また、比較的高価な有機物質ではなく、安価で入手しやすい無機材料を用いているので、製造が容易となり、製造コストを低減することができる。さらには、従来問題のあった無機材料である電極との接続性も良好になる。このため、リーク電流の発生やダークスポットの発生を抑えることができる。
【０１２４】
本発明において、有機ＥＬ構造体を形成する基板としては、非晶質基板たとえばガラス、石英など、結晶基板たとえば、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＧａＰ、ＩｎＰなどがあげられ、またこれらの結晶基板に結晶質、非晶質あるいは金属のバッファ層を形成した基板も用いることができる。また金属基板としては、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄなどを用いることができる。さらに、プラスチック等の樹脂材料、可撓性を有する材料を用いることもできる。基板材料は、好ましくはガラス基板、樹脂材料である。基板は、光取り出し側となる場合、上記電極と同様な光透過性を有することが好ましい。
【０１２５】
ガラス材として、コストの面からアルカリガラスが好ましいが、この他、ソーダ石灰ガラス、鉛アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、シリカガラス等のガラス組成のものも好ましい。特に、ソーダガラスで、表面処理の無いガラス材が安価に使用できる。
【０１２６】
さらに、素子の有機層や電極の酸化を防ぐために、素子上を封止板等により封止することが好ましい。封止板は、湿気の侵入を防ぐために、接着性樹脂層を用いて、封止板を接着し密封する。封止ガスは、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ2 等の不活性ガス等が好ましい。また、この封止ガスの水分含有量は、１００ppm 以下、より好ましくは１０ppm 以下、特には１ppm 以下であることが好ましい。この水分含有量に下限値は特にないが、通常０．１ppm 程度である。
【０１２７】
封止板の材料としては、上記基板と異なる材料を用いることも可能であるが、好ましくは基板材料と同様のもの、あるいは同等の熱膨張係数、機械強度を有するものである。
【０１２８】
封止板は、スペーサーを用いて高さを調整し、所望の高さに保持してもよい。スペーサーの材料としては、樹脂ビーズ、シリカビーズ、ガラスビーズ、ガラスファイバー等が挙げられ、特にガラスビーズ等が好ましい。なお、封止板に凹部を形成した場合には、スペーサーは使用しても、使用しなくてもよい。
【０１２９】
スペーサーは、予め封止用接着剤中に混入されていても、接着時に混入してもよい。封止用接着剤中におけるスペーサーの含有量は、好ましくは０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１３０】
接着剤としては、安定した接着強度が保て、気密性が良好なものであれば特に限定されるものではないが、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を用いることが好ましい。
【０１３１】
基板に色フィルター膜や蛍光性物質を含む色変換膜、あるいは誘電体反射膜を用いて発光色をコントロールしてもよい。
【０１３２】
色フィルター膜には、液晶ディスプレイ等で用いられているカラーフィルターを用いれば良いが、有機ＥＬ素子の発光する光に合わせてカラーフィルターの特性を調整し、取り出し効率・色純度を最適化すればよい。
【０１３３】
また、ＥＬ素子材料や蛍光変換層が光吸収するような短波長の外光をカットできるカラーフィルターを用いれば、素子の耐光性・表示のコントラストも向上する。
【０１３４】
また、誘電体多層膜のような光学薄膜を用いてカラーフィルターの代わりにしても良い。
【０１３５】
蛍光変換フィルター膜は、ＥＬ発光の光を吸収し、蛍光変換膜中の蛍光体から光を放出させることで、発光色の色変換を行うものであるが、組成としては、バインダー、蛍光材料、光吸収材料の三つから形成される。
【０１３６】
蛍光材料は、基本的には蛍光量子収率が高いものを用いれば良く、ＥＬ発光波長域に吸収が強いことが望ましい。実際には、レーザー色素などが適しており、ローダミン系化合物・ペリレン系化合物・シアニン系化合物・フタロシアニン系化合物（サブフタロシアニン等も含む）ナフタロイミド系化合物・縮合環炭化水素系化合物・縮合複素環系化合物・スチリル系化合物・クマリン系化合物等を用いればよい。
【０１３７】
バインダーは、基本的に蛍光を消光しないような材料を選べば良く、フォトリソグラフィー・印刷等で微細なパターニングが出来るようなものが好ましい。また、基板上に正孔注入電極と接する状態で形成される場合、正孔注入電極（ＩＴＯ、ＩＺＯ等）の成膜時にダメージを受けないような材料が好ましい。
【０１３８】
光吸収材料は、蛍光材料の光吸収が足りない場合に用いるが、必要のない場合は用いなくても良い。また、光吸収材料は、蛍光性材料の蛍光を消光しないような材料を選べば良い。
【０１３９】
有機ＥＬ素子は、直流駆動やパルス駆動され、また交流駆動も可能である。印加電圧は、通常、２〜３０V 程度である。
【０１４０】
【実施例】
［実施例１］
（ＴＰＤ／Ａｌｑ／ＭｏＯ3 ：Ｌｉ／Ａｌ構造）
図２に示すように、ガラス基板１上に、正孔注入電極２であるＩＴＯ透明導電膜１００nmを形成した。この基板１に超音波洗浄を１０分実施した後、純水でリンスした。その後、オープンにて１１０℃で８時間以上ベークを行った。このＩＴＯ付基板にＵＶ／Ｏ3 洗浄を行った後、真空装置に導入し槽内を１×１０-4 Pa以下まで減圧した。
【０１４１】
正孔注入有機層４としてN，N’−ジフェニル−N，N’−ビス（3−メチルフェニル）−1，1’−ジフェニルー4，4’−ジアミン（TPD）を２０nm、発光層５としてトリス（8−キノリラト）アルミニウム１００nmを順次抵抗加熱蒸着法にて形成した。
【０１４２】
次に、無機酸化物電子注入層７として、ＭｏＯ3 とＬｉを抵抗加熱法による共蒸着にて５nm形成した。このとき、ＭｏＯ3 とＬｉの成膜レートを共に０．１nm／secとして、体積比１：１の比率で蒸著した。Ｌｉの蒸着源には、Ａｌ−２０atm％Ｌｉ合金を用いて、Ｌｉのみが蒸発するようにパワーのコントロールを行なった。
【０１４３】
その後、アルミニウムの電子注入電極８を抵抗加熱法にて１５０nm形成し、最後にＳｉＮの保護膜９を２００nm形成して有機ＥＬ素子を得た。
【０１４４】
また、成膜の安定性を見るために、電子注入層形成において、素子作製時の成膜回数に換算して１００回に相当する膜厚分の成膜を実施したが、蒸着の材料ボートの変質は見られず、また成膜時の脱ガスも起こらず安定した成膜が行なえた。
【０１４５】
製膜された電子注入層のＸ線回折結果を図３に示す。図から明らかなように、膜内に結晶はみられず、アモルファス状態になっていることがわかる。
【０１４６】
このようにして作製した有機EL素子において、電気特性を測定したところ、電流密度１０mA／cm2 における電圧が５．７V、輝度が３２０cd／m2 であった。
【０１４７】
〔実施例２〕
無機電子注入層として酸化モリプデン：リチウムの最適な組成を求めた。
酸化モリブデン：リチウム組成を体積比で１０：０、１０：１、５：１、１：１、１：３、１：６、１：２５と変化させ、ほかは実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作製した。
【０１４８】
このようにして得られたサンプルの駆動電圧特性を測定した。結果を図４に示す。
【０１４９】
図４から、リチウムが含まれないところでは駆動電圧が大きく悪化していることがわかる。また、リチウム濃度が多すぎ、７０体積％を超えると、素子のリークが観察され歩留まりが極めて悪くなった。
【０１５０】
以上の結果より、酸化モリブデン中にリチウムが極少量でも入ることで、駆動電圧を低下させる効果が見られ、酸化モリプデン：リチウムの最適濃度範囲は１体積％から体積７０％であることがわかる。また、第２成分の含有量は、第１成分と第２成分の金属成分の総計に対しては、０．１〜１６質量％が好ましいことがわかる。
【０１５１】
〔実施例３〕
無機電子注入層として酸化モリプデン：酸化リチウムの最適な組成を求めた。酸化モリブデン：酸化リチウムは、蒸着時に酸素を流し、真空度を１×１０-2 Paに調整し、リチウムを成膜中に酸化することで、形成した。酸化モリブデン：酸化リチウム組成を体積比で１０：０、１０：１、５：１、１：１、１：３、１：６、１：２５と変化させたほかは、実施例1と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０１５２】
このようにして得られたサンプルの駆動電圧特性を測定した。結果を図５に示す。
【０１５３】
図５から明らかなように、実施例３と同様に、酸化リチウムが含まれないところでは駆動電圧が大きく悪化している。また、酸化リチウム濃度が多すぎると、無機電子注入層が絶縁化する為に、駆動電圧が上昇した。従って駆動電圧の上昇を抑制するためにはリチウム濃度７０体積％以下が好ましい。
【０１５４】
また、電子注入層の形成に際し、ＭｏＯ3 とＬｉの共蒸着を行わず、Ｌｉ2ＭｏＯ4 の複合酸化物を用い単独の蒸着ボートにて形成したほかは、上記と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。得られたサンプルについて上記と同様に評価したところ、ほぼ同様の結果が得られた。
【０１５５】
〔実施例４〕
（ＩＴＯ／ＴＰＤ／Ａｌｑ／ＭｏＯ3：Ｎａ／Ａｌ構造）
無機電子注入層として、ＭｏＯ3 とＮａを共蒸着で５nm形成したほかは実施例１と同様にして有機EL素子を作製した。
【０１５６】
得られた素子を実施例１と同様にして評価したところ、電流密度１０mA／cm2 における電圧が５．９V、輝度３００cd／m2 となった．
【０１５７】
〔実施例５〕
（ＩＴＯ／ＴＰＤ／Ａｌｑ／ＭｏＯ3 ：Ｃｓ／Ａｌ構造〕
無機電子注入層として、ＭｏＯ3 とＣｓを共蒸着で５nm形成したほかは実施例1と同様にして有機EL素子を作製した。
【０１５８】
得られた素子を実施例１と同様にして評価したところ、電流密度１０mA／cm2 における電圧が６．０V、輝度２９０cd／m2 となった。
【０１５９】
また、実施例１、４、５の有機EL素子は、連続駆動による輝度半減寿命がいずれも３０００時間（at１００cd／m2 換算）以上であり、充分な寿命を有していた。
【０１６０】
〔実施例６〕
（ＩＴＯ／ＧｅＯ2：Ｉｎ2０3／ジスチリルアリーレン誘導体＋３％ジスチリルアリーレンアミン誘導体／ＭｏＯ3：Ｌｉ／Ａｌ構造）
正孔注入電極ＩＴＯ上に、無機正孔注入層としてＧｅＯ2 ：Ｉｎ2Ｏ3 （スパッタターゲット組成８５：１５mol％）１nmを形成した。
【０１６１】
次に、有機発光層に、ホスト物質として下記の化１５で示されるジスチリルアリーレン誘導体に、同じくドーパント物質として下記の化１６で示されるジスチリルアリーレンアミン誘導体が３体積％添加され、膜厚が１００nmの有機発光層を抵抗加熱共蒸着にて形成した。
【０１６２】
【化１５】
0003773423.tif 000016
【０１６３】
【化１６】
0003773423.tif 000017
【０１６４】
次に、無機電子注入層を、実施例１と同様に、ＭｏＯ3 とＬｉの共蒸着で５nm形成し、アルミ陰極を１５０nm形成し、有機EL素子を作製した。
【０１６５】
得られた素子を実施例１と同様にして評価したところ、電流密度１０mA／cm2 における電圧が１２．４V、輝度３５０cd／m2 であった。
【０１６６】
〔実施例７〕
実施例１において、Ｌｉに代えて、Ｋ，Ｒｂをそれぞれ用いたところほぼ同様な結果が得られた。
【０１６７】
〔実施例８〕
実施例１において、ＩＴＯ電極形成後、抵抗加熱蒸着法により、下記構造のＡＴＰを１００nm成膜し、正孔注入層とした。
【０１６８】
【化１７】
0003773423.tif 000018
【０１６９】
次いで、同様にして下記構造のＴＰＤを１０nm成膜し、正孔輸送層とした。
【０１７０】
【化１８】
0003773423.tif 000019
【０１７１】
次に、第１の発光層として、下記構造のアントラセン誘導体：ＴＰＤ：ルブレンを、体積比７．５：２．５：０．３となるように、膜厚２０nmの厚さに共蒸着した。
【０１７２】
【化１９】
0003773423.tif 000020
【０１７３】
次に、第２の発光層として、ホスト物質に上記アントラセン誘導体とＴＰＤを、ドーパント物質として実施例６の化１６で示されるジスチリルアリーレンアミン誘導体を、それぞれ体積比で７．５：２．５：０．２となるように、膜厚が４０nmに成膜した。
【０１７４】
さらに、第３の発光層として、上記アントラセン誘導体を膜厚２０nmに成膜した。
【０１７５】
次に、電子注入輸送層として、Ａｌｑ3 を膜厚１０nm成膜し、無機電子注入層を、実施例１と同様に、ＭｏＯ3 とＬｉの共蒸着で５nm形成し、アルミ陰極を１５０nm形成して、有機EL素子を作製した。
【０１７６】
得られた素子を実施例１と同様にして評価したところ、電流密度１０mA／cm2 における電圧が６．７V、輝度８４０cd／m2 であった。
【０１７７】
この素子を、８５℃にて１００時間保存した後、同様にして発光輝度を測定したところ輝度低下率は５％以下であり、目立った劣化は観測されなかった。
【０１７８】
〔実施例９〕
実施例１において、ＩＴＯ電極形成後、スパッタ法により、ＧｅＯ2 ：Ｉｎ2Ｏ3 （スパッタターゲット組成８５：１５mol％）を１nm成膜し、正孔注入輸送層とした。
【０１７９】
次に、第１の発光層として、アントラセン誘導体：ＴＰＤ：ルブレンを、体積比７．５：２．５：０．３となるように、膜厚２０nmの厚さに共蒸着した。
【０１８０】
次に、第２の発光層として、ホスト物質にアントラセン誘導体とＴＰＤを、ドーパント物質として実施例６の化１６で示されるジスチリルアリーレンアミン誘導体を、それぞれ体積比で７．５：２．５：０．２となるように、膜厚が４０nmに成膜した。
【０１８１】
さらに、第３の発光層として、上記アントラセン誘導体を膜厚２０nmに成膜した。
【０１８２】
次に、電子注入輸送層として、Ａｌｑ3 を膜厚１０nm成膜し、無機電子注入層を、実施例１と同様に、ＭｏＯ3 とＬｉの共蒸着で５nm形成し、アルミ陰極を１５０nm形成して、有機EL素子を作製した。
【０１８３】
得られた素子を実施例１と同様にして評価したところ、電流密度１０mA／cm2 における電圧が４．３V、輝度９００cd／m2 であった。
【０１８４】
この素子を、８５℃にて１００時間保存した後、同様にして発光輝度を測定したところ輝度変化率は１０％以下であり、目立った劣化は観測されなかった。
【０１８５】
〔比較例１〕
（ＩＴＯ／ＴＰＤ／Ａｌｑ／Ａｌ構造）
無機電子注入層を形成しない以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０１８６】
得られた素子を実施例１２と同様にして評価したところ、電流密度１０mA／cm2 における電圧が８．７v 、輝度２１０cd／m2 であった。これは、無機電子注入層を形成しないため、駆動電圧が上昇し、輝度が低下したものと考えられる。
【０１８７】
〔比較例２〕
（ＩＴＯ／ＴＰＤ／Ａｌｑ／Ｍｇ／Ａｌ構造）
無機電子注入層として、Ｍｇを５nm形成した以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０１８８】
得られた素子を実施例１と同様にして評価したところ、電流密度１０mA／cm2 における電圧が７．６V、輝度３００cd／m2 となり、駆動電圧が高くなった。また、連続駆動における輝度半減寿命も高々１５０時間（at１００cd／m2 ）程度であった。
【０１８９】
これは、金属と有機層との密着性が悪いため、無機電子注入層が駆動時の熱により剥離し、寿命が悪化していると考えられる。従って、金属酸化物中に低仕事関数金属を含有することは、膜の密着性を高める意味で極めて効果が高いことがわかる。
【０１９０】
〔比較例３〕
（ＩＴＯ／ＧｅＯ2 ：Ｉｎ2Ｏ3 ／ＩＤＥ１２０＋３％ＩＤＥ１０２／ＭｏＯ3 ：Ｍｇ（１：１）／Ａｌ）
電子注入層として、ＭｏＯ３とＭｇ（仕事関数３．７eV）を抵抗加熱法により共蒸着（体積比１：１）し、５nmの膜厚に形成したほかは実施例６と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０１９１】
得られた素子を実施例１と同様にして評価したところ、電流密度１０mA／cm2 における電圧が１３．７V、輝度１１cd／m2 となった。
【０１９２】
実施例5と比較して、輝度が低く、また駆動電圧も高いことから、ＭｏＯ3 に添加する低仕事関数金属は、３eV以下が好ましいことがわかる。
【０１９３】
〔比較例４〕
スパッタ無機電子注入層
（ＩＴＯ／ＧｅＯ2 ：Ｉｎ2０3 ／ＩＤＥ１２０＋３％ＩＤＥ１０２／Ｌｉ2Ｏ：ＲｕＯ2 ／Ａｌ構造）
【０１９４】
電子注入層として、Ｌｉ2Ｏ：ＲｕＯ2 （３０：７０mol％）ターゲットにより下記条件のスパッタ法にて１nmを形成したほかは実施例６と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
スパッタ条件：
圧力：０．１５Pa
投入電力：０．７６W／cm2
スパッタガス：Ｋｒ  ８cc／min
基板間距離：９０mm
【０１９５】
得られた素子を実施例１と同様に評価したところ、電流密度１０mA／cm2 における電圧１５．７Ｖ、輝度１０cd／m2 であった。
【０１９６】
実施例６と比較して、スパッタダメージにより、輝度が低くなり、また駆動電圧も高くなった。
【０１９７】
〔比較例５〕
（実施例９電子注入層対照構造）
無機電子注入層として、Ｍｏ3 Ｌｉの代わりに、下記構造のパソフェナントロリン（BPhen）をＬｉと共蒸着により２０nm形成した以外は実施例９と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０１９８】
【化２０】
0003773423.tif 000021
【０１９９】
得られた素子を実施例１と同様にして評価したところ、電流密度１０mA／cm2 における電圧が４．３V、輝度１０００cd／m2 となった。
【０２００】
この素子を、８５℃にて１００時間保存した後、同様にして発光輝度を測定したところ輝度低下率は５０％以上であった。これは、有機物質であるＢＰｈｅｎがアルカリ金属と配位結合し、結晶化したためであると考えられる。従って、アルカリ金属との共蒸着は、熱的安定性が高い無機物質が好ましいことがわかった。
【０２０１】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、電子注入電極と有機層の密着性が向上し、その結果素子寿命が向上する。また密着性の向上と同時に駆動電圧の低下と発光効率を向上させることができる。しかも、簡易な方法で取り扱いが容易な材料系にて製造することができ、工程が簡単で、製造コストも低くすることができる。本発明により高効率の有機ＥＬが簡易に製造できるので、各種表示デバイスヘの応用も容易になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の基本構成を示す概略断面図である。
【図２】実施例１の有機ＥＬ素子の基本構成を示す概略断面図である。
【図３】実施例１で成膜した電子注入電極のＸ線回折結果をしました図である。
【図４】実施例２のＬｉ濃度／駆動電圧特性の測定結果を示したグラフである。
【図５】実施例３のＬｉ濃度／駆動電圧特性の測定結果を示したグラフである。
【符号の説明】
１    基板
２    正孔注入電極
３    高抵抗の無機正孔注入層
４    正孔注入層
５    発光層
５ａ  第１の発光層
５ｂ  第２の発光層
６    電子注入層
７    無機酸化物電子注入層
８    電子注入電極
【図１】
0003773423.tif 000022
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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