(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）及び（２）
【化１】
0003819057.tif 000010
（式中、Ａr1は４価の芳香族基を、Ａr2は２価の芳香族基を、Ｒ1 及びＲ2 は２価の有機基を、Ｒ3 〜Ｒ6 は炭化水素基を、ｎは平均繰り返し単位で１〜３０を示す）で表される繰り返し単位を有し、一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位の組成比（モル比）が（１）／（２）＝３０／７０〜９９／１の範囲内にあるシリコーンユニットを有するポリイミド樹脂前駆体樹脂とエポキシ樹脂を有機極性溶媒中に溶解させてなり、かつ、ポリイミド樹脂前駆体樹脂とエポキシ樹脂の重量割合が１００：５〜７０である印刷用樹脂組成物。
【請求項２】
一般式（１）及び（２）で表される返し単位中のＡr1が、下記一般式（３）
【化２】
0003819057.tif 000011
（式中、Ｘは−ＳＯ2 −、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す）で表される請求項１記載の印刷用樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂が、その構造式中に少なくとも一個の臭素を有する請求項１又は請求項２記載の印刷用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、例えばプリント基板等の電子材料部品の被覆に利用される耐熱性、低温硬化性、可とう性に優れた印刷性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フレキシブルプリント基板（以下、ＦＰＣと略す）の回路の保護は、接着剤を用いてカバーレイフィルムをラミネートする方法か、ソルダーレジストインクを印刷する方法のいずれかによって行われている。
【０００３】
前者の方法では、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルムに熱可塑性接着剤又は熱硬化性接着剤を塗布したカバーレイフィルムを、回路面に熱圧着により貼り合わせて得られる。この方法は屈曲特性、耐電圧特性等カバーコート材料としての特性が優れているが、その加工については、穴明けしたカバーレイフィルムの貼り合わせ作業に人手を必要とするだけでなく、カバーレイフィルムの熱圧着工程では大型かつ高価な熱板プレスを用いて高温、高圧力下で長時間の処理が必要であることから、非効率的で寸法精度が低く、結果として製品の歩留りが悪くなり、製造コストが高くなるという問題があった。
【０００４】
一方、後者の方法では、ソルダーレジストインクをスクリーン印刷法等により必要部分に塗布した後、熱硬化あるいはＵＶにより硬化してカバーコートを形成する。この方法は前者の方法に比べ、回路の位置合わせが容易、高価な設備が不要というメリットはある反面、耐屈曲性等の機械的特性が劣り、その利用範囲が限定されてしまうという問題があった。
【０００５】
かかる問題を解決するため特開昭62-242,393号公報等においてポリアミック酸又はポリイミドのワニスを用いて、スクリーン印刷により被覆膜を形成することが提案されている。しかしながら、この際に用いられるポリアミック酸又はポリイミドのワニスは、使用に適する粘度の制限から１０数％程度の低い樹脂濃度のものしか用いることができず、その結果、厚膜の形成が困難であった。また、このインクをアルミニウム等の金属を有する回路基板に塗布し、高温で硬化すると冷却時にカールする等の問題があった。
【０００６】
耐熱性に優れかつ硬化後のカールを防止した印刷用樹脂組成物として例えば、特開平 2-145,664号公報に開示されているエステル末端オリゴマーとアミン末端オリゴマーからなるポリイミド系インクが知られている。しかし、このようなインクはイミド化のために少なくとも２５０℃以上で熱処理する必要があり、回路材料に銅箔を用いた場合に、回路の酸化が発生しやすく、回路基板へのインクの密着力が著しく低下する問題があった。
【０００７】
低温での硬化を行うためにジアミノシロキサンをジアミン成分として使用したポリイミドシロキサンの前駆体が例えば、特開昭57-143328 号公報、特開昭58-13631号公報に開示されているが、それらのポリイミドシロキサンの前駆体はジアミノシロキサンの共重合量を増やすことにより樹脂濃度の向上が図れるものの逆にハンダ耐熱性が低下し、信頼性に問題があった。また、前記ポリシロキサンの前駆体を回路基板に塗布し、イミド化させて回路の保護被膜を形成した後、プリプレグやボンディングシート等の接着シートを用いて多層化した場合、保護皮膜と接着シート間の接着力が著しく低いという問題もあった。
【０００８】
更に、特開平4-298093号公報、特開平6-157875号公報には可溶性のポリイミドシロキサンとエポキシ樹脂の溶液組成物が開示されている。この溶液組成物は、ポリイミドが溶媒可溶性であるため、耐薬品性が劣ると問題があるほか、スクリーン印刷の際に樹脂が乾きやすく、その結果、スクリーンメッシュの目詰まりが生じ、パターン形成が著しく困難という実用上の問題もあった。
【０００９】
このため、プリント基板等の電子材料部品の印刷用樹脂組成物として、スクリーン印刷性が良好で２００℃以下の低温硬化が可能であり、硬化した際に耐熱性、可とう性、接着シート類との接着性を具備した被膜を与えることができ、かつ樹脂濃度の高い材料が求められるようになってきた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、スクリーン印刷性が良好で２００℃以下の低温硬化が可能であり、硬化した際に耐熱性、可とう性、接着シート類との接着性に優れる被膜を与えることができ、高樹脂濃度を有する印刷用樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位を有し、一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位の組成比（モル比）が（１）／（２）＝３０／７０〜９９／１の範囲内にあるシリコーンユニットを有するポリイミド樹脂前駆体樹脂とエポキシ樹脂を有機極性溶媒中に溶解させてなり、かつ、ポリイミド樹脂前駆体樹脂とエポキシ樹脂の重量割合が１００：５〜７０である印刷用樹脂組成物である。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において使用するエポキシ樹脂はポリイミド前駆体樹脂との混合が可能であれば特に限定されないが、好ましくはエポキシ当量５００以下である液状又は粉末状エポキシ樹脂である。エポキシ当量が５００を超えると密着性及び耐熱性が低下する。このようなエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、  ２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレールノボラック等の３価以上のフェノール類、ハロゲン化フェノール類若しくはテトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類などのフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化物があげられる。
これらのエポキシ樹脂は１種又は２種以上を混合して使用することができるが、好ましくはテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル化物、臭素化フェノールノボラックのポリグリシジルエーテルである。
【００１３】
本発明においてシリコーンユニットを有するポリイミド前駆体樹脂としては、芳香族カルボン酸と芳香族ジアミン又は脂肪族ジアミンからなり、しかも主鎖中にシロキサン結合を有する直鎖型のポリイミド前駆体樹脂である。
直鎖型のポリイミド前駆体樹脂として好適に用いられる具体例としては、下記一般式（１）及び一般式（２）
【００１４】
【化３】
0003819057.tif 000002
【００１５】
（式中、Ａr1は４価の芳香族基を、Ａr2は２価の芳香族基を、Ｒ1 及びＲ2 は２価の有機基を、Ｒ3 〜Ｒ6 は炭化水素基を、ｎは平均繰り返し単位で１〜３０を示す）
で表される繰り返し単位を有するものがあげられる。そして、上記繰り返し単位（１）と（２）の組成比〔（１）／（２）〕が３０／７０〜９９／１（モル比）の範囲内にあるものが好ましく、またＡｒ1 が下記一般式（３）
【００１６】
【化４】
0003819057.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｘは−ＳＯ2 −、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す）
で表されるものが好ましい。
また、もう一つの好ましい例としては、上記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位の他に、一般式（１）中のＡｒ2 の少なくとも１モル％が下記一般式（４）
【００１８】
【化５】
0003819057.tif 000004
【００１９】
（式中、Ａｒ3 は３価又は４価の芳香族基を示し、Ｘは水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を示し、ｎは１又は２を示す）
で表されるエポキシ樹脂と反応性を有する３価又は４価の芳香族基と置換されたポリイミド前駆体樹脂があげられる。
なお、ポリイミド前駆体樹脂中の繰り返し単位（１）及び（２）の占める割合は全体の６０モル％以上であり、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。
また、上記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体樹脂とマレイミド前駆体樹脂を重量比で１００：１〜５０含有するポリイミド前駆体樹脂の混合物であることも好ましい。
【００２０】
上記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体樹脂は一般式（５）
【００２１】
【化６】
0003819057.tif 000005
【００２２】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は２価の有機基を、Ｒ3 〜Ｒ6 は炭化水素基を、ｎは平均繰り返し単位数で１〜３０を示す）
で表されるジアミノシロキサンと、１種以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物及び１種以上の芳香族ジアミンを重縮合して得られる。
【００２３】
ここで使用される芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，２，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）フタル酸二無水物等があげられる。これらを単独又は２種類以上混合して使用するが、特に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００２４】
また、芳香族ジアミンの具体例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−ｐ−ターフェニル、２，２−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、３，３−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、４，４−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、３，３−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、４，４−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン等があげられる。
これらを単独又は２種類以上混合して使用するが、特に、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，４−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、３，３−ビス（３−アミノキシフェニル）スルホン、１，３−（４−アミノフェノキシ）ベンゼンが好ましい。
【００２５】
また、上記芳香族ジアミンの一部を、２，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、４，４’−（３，３’−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル、４，４’−（２，２’−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラアミン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、４，４’−（３，３’−ジカルボキシ）ジフェニルアミン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、好ましくは、４，４’−（３，３’−ジヒドロキシ）ジフェニルアミン、４，４’−（２，２’−ジヒドロキシ）ジフェニルアミン等の芳香族ジアミンとすることもできる。
【００２６】
さらに、ジアミノシロキサンの具体例としては、
【００２７】
【化７】
0003819057.tif 000006
【００２８】
等で示されるものがあげられる。これらのジアミノシロキサンは１種類のみでも使用できるが、２種類以上の組み合わせからなる混合物としても使用できる。
これらのジアミノシロキサンにおいてその平均繰り返し単位数ｎは１〜３０の範囲であり、好ましくは１〜２０の範囲である。
【００２９】
ポリイミド前駆体樹脂の製造は通常、有機溶媒中で行う。その際、使用する有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、キシレノール、クロロフェノール、フェノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン等のエーテル、アルコール系溶媒をあげることができる。
【００３０】
ポリイミド前駆体樹脂は上記ジアミノシロキサン及び芳香族ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物を前記有機溶媒中で重縮合反応することにより得られる。反応温度は通常、５０℃以下、好ましくは３０℃以下である。反応時間はポリイミド前駆体樹脂の組成、溶媒の種類、量などにより異なるが、通常、２〜１０時間である。
【００３１】
【発明の実施形態】
本発明の印刷用樹脂組成物は、ポリイミド前駆体樹脂とエポキシ樹脂を有機極性溶媒中で室温にて攪拌・混合することにより得られる。有機極性溶媒としては、前述の重合で使用した有機溶媒と同様の有機溶媒をあげることができる。固形分濃度は通常、５〜７０重量％であり、好ましくは２０〜６０重量％である。
エポキシ樹脂の配合割合（重量）は、ポリイミド前駆体樹脂１００に対して５〜７０であり、好ましくは、１０〜５０である。配合割合が５未満では回路基板への密着性や接着シートへの接着性が悪くなり、一方、配合割合が７０を超えると組成物がゲル化したり、耐熱性が低下する。
【００３２】
かくして、得られた本発明の樹脂組成物の印刷方法としては、被覆すべき対象物（ＦＰＣ、半導体など）の表面に、回転塗布機、ディスペンサー又は印刷機などの公知の方法にて印刷することができる。特に、本発明の樹脂組成物がスクリーン印刷に適したチクソトロピー性を有している点から、スクリーン印刷法が優れている。具体的にはスクリーン印刷機を用いて樹脂組成物をパターン状に均一な厚さに印刷し、その印刷被膜を加熱し硬化させる。この際、前記樹脂組成物の硬化は溶剤乾燥、ポリイミド前駆体の脱水環化（イミド化）及びエポキシ樹脂の硬化により行う。硬化温度は通常、１００℃〜３００℃、好ましくは１２０℃〜２００℃である。
硬化温度を下げるか、硬化速度を上げる場合は、イミド化反応の促進剤を使用できる。その例としては、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−フェノールスルホン酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸等があげられる。
また、必要によりエポキシ樹脂の硬化促進の目的でエポキシ樹脂硬化剤を配合することもできる。その例としては、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、フェノールレゾール、ジエチレントリアミン、ジシアンジアミド、無水ピロメリット酸、無水フタル酸等があげられる。
【００３３】
本発明の印刷用樹脂組成物は、スクリーン印刷を行った際にダレやにじみが小さく、かつスクリーンへのべたつきが小さいという特徴を有するが、より優れたチクソトロピー性を与えるために、公知のフィラーやチクソトロピー性付与剤を添加して用いることも可能である。さらに、公知の消泡剤やレベリング剤等の添加剤を加えることも可能である。
【００３４】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、本実施例で用いた略号は以下の化合物を示す。
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＤＳＤＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＰＳＸ−Ａ：平均分子量  ７５０のジアミノシロキサン
ＰＳＸ−Ｂ：平均分子量１２４０のジアミノシロキサン
ＰＳＸ−Ｃ：平均分子量２０００のジアミノシロキサン
ｐ−ＰＤＡ：４，４’−フェニレンジアミン
ＤＡＰＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＢＡＰＰ  ：２，２’−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン
ＢＡＰＳ  ：４，４’−ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン
ｍ−ＢＡＰＳ：ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ｏ−ＣＮＢ：ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（２７５ｇ／ｅｑ）
ＢＣＮＢ：臭素化フェノールノボラックのポリグリシジルエーテル（２００ｇ／ｅｑ）
ＴＢＢＡ：テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル（１８０ｇ／  ｅｑ）
ＰＮＢ  ：フェノールノボラックのポリグリシジルエーテル
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
Ｍｅ−トリグライム：トリエチレングリコールジメチルエーテル
Ｍｅ−ジグライム：ジエチレングリコールジメチルエーテル
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
【００３５】
実施例１
５００ｍｌのセパラブルフラスコにＢＴＤＡ６４．４５ｇ(0.200モル) とＤＭＡｃ１６７ｇ添加し、氷冷下で攪拌しながら、ＤＡＰＥ２０．０２ｇ(0.100モル）を添加した。次にＭｅ−ジグライム７２ｇにＰＳＸ−Ａ７５．００ｇ(n=8.4, 0.100 モル）を溶解させた溶液を滴下ロートを用いて滴下し、この反応溶液を室温にて約２時間攪拌し、固形分濃度４０ｗｔ％のポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液の溶液粘度（Ｅ型粘度計）は３００ポイズであり、還元粘度は０．７ｄｌ／ｇであった。
続いて、このポリアミック酸溶液３００ｇ（固形分１２０ｇ）に対して臭素化フェノールノボラックのポリグリシジルエーテル（日本化薬（株）製、Ｂｒｅｎ−Ｓ）を２１．２ｇ添加し、さらにＤＭＡｃ２１ｇを配合した後、室温にて約２時間攪拌させて固形分濃度４０重量％の印刷用樹脂組成物を調製した。その組成を表１に掲げる。
【００３６】
次に、この樹脂組成物をガラス板上に塗布し、乾燥してフィルム化し、引張破断強度、引張弾性率、伸び、誘電率、絶縁破壊強度を測定した。その物性を表２に掲げる。
【００３７】
次に、このポリアミック酸溶液をスクリーン法によりＦＰＣ（無接着剤銅張積層板、新日鐡化学（株）製商品名：エスパネックスSC18-40-00ME）にＪＩＳ−Ｃ５０１６に準拠した回路加工を施した配線部材）上に塗布したところ、スクリーン版へのべたつきや目詰まり等は観察されなかった。その塗布膜を１３０℃で１５分間、１８０℃で３０分間溶媒乾燥とイミド化を行い、保護被膜（平均厚さ２５μｍ）を得た。
前記の保護層の形成されたＦＰＣは、カールが実質的にないものであり、ＪＩＳ−Ｃ５０１６による線間絶縁抵抗は６×１０15であった。該保護被膜と前記ＦＰＣとの間の密着性は、碁盤目試験によると１００％であって両者はしっかり密着されていた。次にこのＦＰＣを３００℃のはんだ浴に１分間浸漬した後、その接着状態を観察したところ、ふくれ、剥がれ等の不良は観察されず良好なハンダ耐熱性を示した。一方、前記ＦＰＣについて燃焼性試験を行ったところ、難燃性は良好であった。
【００３８】
次に、前記保護層の形成されたＦＰＣ上にボンディングシート（新日鐵化学（株）製商品名：エスパネックスSPB-050A）を積層し、温度180 ℃、圧力40kg/cm2、時間60分の条件でハイドロプレスにより熱圧着した後、１８０°ピールテストによる接着強度を測定したところ、１．０ｋｇ／ｃｍと良好な接着力を示した。また、別の保護層形成ＦＰＣ上にプリプレグ（松下電工（株）製、R1661,厚さ100 μｍ）を積層し、温度120 ℃,15 分/180℃,60 分、圧力5kg/cm2,5 分/40kg/cm2,70分の条件で同様に熱圧着し、接着強度を測定したところ、１．０ｋｇ／ｃｍと良好な接着力を示した。これらの測定結果を表３に掲げる。
【００３９】
実施例２〜６
表１に掲げる組成で実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、フィルム及び保護被膜を形成した後、実施例１と同様の特性を測定した。その組成を表１に、その特性を表２及び表３にそれぞれ掲げる。
【００４０】
比較例１
５００ｍｌのセパラブルフラスコにＢＴＤＡ３２．２２ｇ(0.200モル) とジメチルアセトアミド２９８ｇ添加し、氷冷下で攪拌しながらＤＡＰＥ２０．０２ｇ(0.100モル）を添加した。この反応溶液を室温にて約２時間攪拌し、固形分濃度１５ｗｔ％のポリアミック酸溶液を得た。その組成を表１に掲げる。
このポリアミック酸溶液の溶液粘度（Ｅ型粘度計）は３００ポイズであり、還元粘度は１．４ｄｌ／ｇであった。また、ポリアミック酸溶液をガラス板上に塗布し、乾燥してフィルム化し、実施例１と同様の物性を測定した。その結果を表２に掲げる。
次に、このポリアミック酸溶液を実施例１と同様のＦＰＣ上に塗布し、その塗布膜を１３０℃で１５分間、２７０℃で３０分間溶媒乾燥とイミド化を行い、保護被膜（平均厚さ１０μｍ）を得た。
前記保護層の形成されたＦＰＣについて実施例１と同様の特性を測定した。その結果を表３に掲げる。
【００４１】
比較例２
５００ｍｌのセパラブルフラスコにＤＳＤＡ３５．８３ｇ(0.100モル) 、ＮＭＰ３１６ｇを添加し、氷冷下で攪拌しながらｍ−ＢＡＰＳ４３．２５ｇ(0.100モル）を添加した。この反応溶液を室温にて約２時間攪拌し、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度（Ｅ型粘度計）は３００ポイズであり、還元粘度は１．５ｄｌ／ｇであった。
続いて、このポリアミック酸溶液３００ｇ（固形分６０ｇ）に対してｏ−ＣＮＢを１０．６ｇ添加し、さらにＤＭＡｃ４２ｇを配合した後、室温にて約２時間攪拌させて固形分濃度２０重量％の樹脂組成物を調製した。その組成を表１に掲げる。
この樹脂組成物をガラス板上に塗布し、乾燥してみたが、フィルムが非常に脆くガラス板から剥離する際にフィルムが破砕した。
【００４２】
比較例３
実施例１で合成したポリアミック酸溶液をガラス板上に塗布し、乾燥してフィルム化し、実施例１と同様の物性を測定した。その結果を表２に掲げる。
次に、このポリアミック酸溶液を用いて実施例１と同様の方法で保護被膜を形成した後、実施例１と同様の特性を測定した。その組成を表１に、その特性を表２及び表３にそれぞれ掲げる。
【００４３】
比較例４
５００ｍｌのセパラブルフラスコにＢＴＤＡ６４．４５ｇ(0.200モル) とＤＭＦ７６ｇを添加し、氷冷下で攪拌しながらｐ−ＰＤＡ２１．０６ｇ(0.195モル）を添加した。次にＭｅ−ジグライム３３ｇにＰＳＸ−Ａ３．７５ｇ(n=8.4, 0.005 モル）を溶解させた溶液を滴下ロートを用いて滴下し、この反応溶液を室温にて約２時間攪拌し、固形分濃度４５ｗｔ％のポリアミック酸溶液を得た。その組成を表１に掲げる。
このポリアミック酸溶液の溶液粘度（Ｅ型粘度計）は３００ポイズであり、還元粘度は１．２ｄｌ／ｇであった。また、ポリアミック酸溶液から実施例１と同様にしてフィルム及び保護被膜を形成し、実施例１と同様の特性を測定した。
その結果を表２及び表３にそれぞれ掲げる。
【００４４】
比較例５
５００ｍｌのセパラブルフラスコにＤＳＤＡ３５．８３ｇ(0.100モル) とＮＭＰ１７２ｇを添加し、氷冷下で攪拌しながらＢＡＰＰ３６．９９ｇ(0.090モル）を添加した。次に、Ｍｅ−ジグライム１０６ｇにＰＳＸ−Ｃ２０．００ｇ(n=22, 0.010モル）を溶解させた溶液を滴下ロートを用いて滴下し、この反応溶液を室温にて約２時間攪拌し、ポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液を１９０℃に昇温し、２０時間攪拌し、Ｍｅ−ジグライムと縮合水を共沸しながら閉環し、固形分濃度３５ｗｔ％のポリイミド溶液を得た。このポリイミド溶液の溶液粘度は２５０ポイズであり、還元粘度は０．６ｄｌ／ｇであった。
次に、ポリイミド溶液３００ｇ（固形分１０５ｇ）に対してテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（旭チバ（株）製、アラルダイトＡＥＲ）１１．７ｇを添加し、さらにＤＭＡｃ２１ｇを配合した後、室温にて約２時間攪拌させて固形分濃度３５重量％の樹脂組成物を調製した。その組成を表１に掲げる。  次に、この樹脂組成物を用いて実施例１と同様にしてフィルム化した後、実施例１と同様の特性を測定した。その組成を表１に掲げる。
続いて、この樹脂組成物から実施例１と同様にしてスクリーン印刷法によりＦＰＣ上に保護被膜を塗布しようと試みたが、印刷中に樹脂組成物が乾いてスクリーンメッシュの編目に詰まったため、回路パターンに保護被膜が形成できなかった。
【００４５】
【表１】
0003819057.tif 000007
【００４６】
【表２】
0003819057.tif 000008
【００４７】
【表３】
0003819057.tif 000009
【００４８】
【発明の効果】
本発明の印刷用樹脂組成物は、スクリーン印刷性、低温硬化性、耐熱性、可とう性、接着シート材との接着性に優れるため、例えばフレキシブルプリント基板の表面被覆材、多層リジット基板の内層被覆材、ＩＣやＬＳＩのコート材、液晶配向膜等の電子材料部品の被覆用工業材料として極めて有用である。