(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散媒体中に少なくとも着色剤、結着剤を有する液体トナーを含有する電子写真液体現像剤において、比重２．５ｇ／ｃｍ３以上の微粒子を含有し、該微粒子として、チタン酸亜鉛、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、チタン酸アルミニウム、ジルコン酸亜鉛、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸ストロンチウム、ジルコン酸アルミニウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸鉛のうち、少なくともいずれか１種類の金属酸塩の微粒子を含有することを特徴とする電子写真液体現像剤。
【請求項２】
前記微粒子は、さらに比重６．０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１記載の電子写真液体現像剤。
【請求項３】
前記分散媒体がシリコーンオイル、脂肪酸エステル、フッ素オイル、ｉｓｏ−パラフィン、ｎ−パラフィン、ワックス類のいずれか１種又は２種以上からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真液体現像剤。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電子写真液体現像剤を製造する際、前記微粒子が着色剤と樹脂とのフラッシング工程または混練工程において添加されることを特徴とする電子写真液体現像剤の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電子写真液体現像剤を用いて画像を形成する際、感光体上の静電潜像をトナー組成物の固形分濃度を５乃至９５重量％とした液体現像剤を用いて現像することを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電子写真液体現像剤を用いて画像を形成する際、感光体上のトナー像を中間転写体に転写後、転写機に画像形成することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真複写機、プリンタ、ファクシミリ、インクジェット記録などに使用される液体現像剤、その製造方法及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真用現像剤は乾式現像剤、湿式現像剤（液体現像剤）に大別されるが、液体現像剤はそのトナー粒径が小さいことから鮮明な画像が得られる有利さがあり、近年においてはその利用価値が見直されてきている。
一般に、電子写真液体現像剤とは、カーボンブラック、有機顔料または染料よりなる着色剤とアクリル樹脂、フェノール変性アルキッド樹脂、ロジン、合成ゴム等の合成または天然樹脂よりなる結着剤を主成分とし、これにレシチン、金属セッケン、アマニ油、高級脂肪酸等の電荷制御剤を添加したトナーを、石油系脂肪属炭化水素のような高絶縁性で低誘電率の溶媒を主成分とするキャリア液体中に分散したものである。
【０００３】
そして液体現像剤を用いた電子写真では、液体トナー（固形分５〜９０％）を高絶縁性分散媒に分散して調製した液体現像剤で感光体上の静電潜像を現像する。複写機には液体トナーボトルと分散媒ボトルが別々にセットされ、コピーをとることにより消費される液体トナー（湿式トナー）と分散媒が自動的に検知され補給するシステムがとられている。
また、複写機は感光体上の静電潜像を液体現像剤で現像した後、余分な液体現像剤を感光体上から除く。一般には、スクイズローラー（感光体と非接触で逆回転する）やコロナ放電により余分な液体現像剤を除いたあと、転写紙にトナーを転写し、定着後コピーを得る。
【０００４】
この場合、液体現像剤の粘度が高くなるとスクイズによって感光体上の現像液の付着量が多くなって、転写材に形成される画像がつぶれた状態になってしまう。また、現像液の粘度が低いとスクイズにより感光体上の現像液の付着量が少なくなりすぎてトナーが転写材に転写しにくく、画像濃度や均一性が低下してしまう。
【０００５】
感光体上に現像されたトナーは普通紙などの転写材上に転写されるが、一般にトナーの転写率は、転写材の性質、例えば平滑度や吸油度、紙厚さなどにより５０〜１００％の範囲である。
特に、平滑度の低いいわゆるラグ紙では５０％のトナーが感光体上に残り、クリーニングブレードなどでクリーニングされることが必要である。その場合において、クリーニングブレードなどでクリーニングしきれないトナーが感光体上に残存すると、その上に帯電、露光、現像が繰り返し行われ、感光体上にトナーがフィルミングされ、画像汚れを生ずるという現象を引き起こす。
かかるフィルミング現象は、近年においてカラー用のトナー、主としてシアン色として用いられた場合においては、特に大きな問題として浮上したものである。
ところが、未だ液体現像剤のカラーにおいてフィルミング現象を解決する方法について取組んだものが少ない。
【０００６】
特開昭６０−１７９７５０号には酸アミド化合物を含む液体トナーも提案されているが、従来の現像方法では高画質を維持できない。また、この液体トナーを用いて、約６００〜１５００枚の連続コピーしたところフィルミング現象が確認された。
特開昭４９−０７１９４３号には電荷制御剤として高級アルキルアミン又は四級アンモニウム塩化合物を用いた液体現像剤で階調再現性を上げることが示されている。しかし、この液体現像剤は経時または液体トナー（濃縮トナー）の保存を長期間行うことによって階調性が悪くなる。
また、特開昭５１−０２４２４４号、特開昭５８−０５２６５２号などに示されている高級アルコールを添加した液体トナーも同様の傾向がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の課題は、フイルミング現象の防止に良好な電子写真液体現像剤、その製造方法及び画像形成方法を提供することにある。
本発明の第二の課題は、解像度の維持と階調性に良好な電子写真液体現像剤、その製造方法及び画像形成方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記のごとき問題点を解決し、安定な画像品質を得るためにフィルミング現象の発生のメカニズムについて鋭意研究を行ってきた。
その結果、液体現像剤は繰り返し現像することによってトナーの全組成材料が均一に電気泳動して静電潜像の現像に供されるのではなく、樹脂や分散剤、顔料などの分散媒に溶出する微粒子トナー成分が徐々に分散媒中に蓄積して固形分濃度があがり、分散媒の粘度を上昇させていることが判つた。
当然ながら、分散媒の粘度が上昇すると、その結果としてスクイズローラー通過後の、感光体への分散媒の付着量が多くなる。一方、分散媒の粘度が低ければ、分散媒の感光体への付着量が少なく、転写特性が不良になるためトナーフィルミングが発生し画像濃度やベタ均一性に欠けるようになることが判明した。
【０００９】
本発明においては、そこでこのようなトナーの転写不良によって生じる感光体上のトナーフィルミングを自動的に除去するために、液体トナー中に一定の比重をもつ微粒子を添加すると、感光体上の余分な液体現像剤をクリーニングのフォームローラやゴムブレードとの間で削りとるようにしたところ、上記問題点を解決できることを知り本発明に至った。
上記微粒子は金属、金属酸化物または金属塩だけでなく金属の窒化物や炭化物も有効であること、中でもジルコン酸塩が優れていることも分かった。金属は合金でも良い。本発明は、これら微粒子の添加では分散媒の粘度が上昇しないことに着目してなされたものである。
【００１０】
本発明はこれらの知見に基づいてなされたものであり、従って、本発明によれば、第一に、分散媒体中に少なくとも着色剤、結着剤を有する液体トナーを含有する電子写真液体現像剤において、比重２．５ｇ／ｃｍ３以上の微粒子を含有し、該微粒子として、チタン酸亜鉛、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、チタン酸アルミニウム、ジルコン酸亜鉛、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸ストロンチウム、ジルコン酸アルミニウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸鉛のうち、少なくともいずれか１種類の金属酸塩の微粒子を含有することを特徴とする電子写真液体現像剤が提供される。第二に、前記微粒子は、さらに比重６．０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする上記第一の電子写真液体現像剤が提供される。第三に、前記分散媒体がシリコーンオイル、脂肪酸エステル、フッ素オイル、ｉｓｏ−パラフィン、ｎ−パラフィン、ワックス類のいずれか１種又は２種以上からなることを特徴とする上記第一、第二に記載の電子写真液体現像剤が提供される。
【００１１】
第四に、上記第一乃至第三３のいずれかの電子写真液体現像剤を製造する際、前記微粒子が着色剤と樹脂とのフラッシング工程または混練工程において添加されることを特徴とする電子写真液体現像剤の製造方法が提供される。第五に、上記第一乃至第三３のいずれかの電子写真液体現像剤を用いて画像を形成する際、感光体上の静電潜像をトナー組成物の固形分濃度を５乃至９５重量％とした液体現像剤を用いて現像することを特徴とする画像形成方法が提供される。第六に、上記第一乃至第三３のいずれかの電子写真液体現像剤を用いて画像を形成する際、感光体上のトナー像を中間転写体に転写後、転写機に画像形成することを特徴とする画像形成方法が提供される。
【００１２】
微粒子の比重は２．５ｇ／ｃｍ3以上好ましくは３．０〜６．０ｇ／ｃｍ3である。この微粒子を加えることによりフィルミングの防止ならびに画像の解像度、階調性に効果がある。比重が２．５ｇ／ｃｍ3より小さいと画像の解像度、階調性における効果が少ない。
かかる微粒子は比重が２．５ｇ／ｃｍ3以上であればいかなる物質でもよいが、特に金属、金属酸化物、金属酸塩、金属窒化物、炭化物であることが好ましい。
トナー組成物中に添加する金属微粒子としては、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、亜鉛などがあげられ、またこれらの酸化物、その他金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、酸化ランタン、酸化スズ、酸化タングステンなどがあげられ、また金属酸塩の微粒子としては、チタン酸亜鉛、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、チタン酸アルミニウムなどのチタン酸塩；ジルコン酸亜鉛、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸ストロンチウム、ジルコン酸アルミニウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸鉛などのジルコン酸塩等があげられ、金属窒化物としては、窒化チタン、窒化ジルコニウムなどがあげられ、炭化物として炭化ジルコニウムなどが挙げられる。
【００１３】
かかる微粒子の粒径は、液体トナーの粒径からして０．１〜１５μｍ、好ましくは０．１〜５μｍである。０．１μｍ以下ではフィルミング防止効果を阻害し１５μｍ以上ではシャープネス、解像度を低下させる傾向がある。
微粒子の液体トナー中への添加量は０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。１重量％以下ではフィルミング防止効果を阻害し、２０重量％以上では画像濃度が低下する傾向にある。
また前記微粒子が着色剤と樹脂とのフラッシング工程または混練工程において添加されるとフィルミングの現象防止に効果が高い。それは、前記微粒子を分散後の液体トナーと混合するよりも、最初から液体トナーと一緒に混合されることにより液体トナー中に微粒子が均一に存在することによると考えられる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明に関する電子写真液体トナーの構成は、分散媒（非極性で高絶縁性液体）中に着色剤、結着剤、電荷制御剤などを分散させたものである。分散媒としては、非極性で高絶縁性液体のものであればいかなるものでも構わないが、特にヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、イソパラフィン系の溶剤であるエクソン社のアイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、アイソパーＶ、シリコーンオイル、脂肪酸エステル、アイソパーＨ、シェル社のシェルゾール７１、信越化学社のシリコーンオイル、ＫＦ９９５、９９４、５８、９６−３００ＣＳ、日清製油社ノイソプロピルミリステート、山洋化成社のサンワックス１７１−Ｐ、２５０Ｐ、１６１Ｐ、コジマヨーカ堂社のｉｓｏ−パラフィン、ｎ−パラフィンワックス、マルキチローソクなど固体溶媒等が使用される。シリコーンオイル、脂肪酸エステル、フッ素オイル、ｉｓｏ−パラフィン、ｎ−パラフィンまたはワックスは、高固形分濃度のトナーの分散媒として好適である。特にシリコーンオイルは脂肪族炭化水素より毒性が少なく、安全性の点でも優れている。
【００１５】
着色剤は顕像化の役割を担うものであり、多くの無機および／または有機顔料・染料が挙げられるが、カーボンブラック、群青、紺青、フタロシアニン系顔料、アジン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、アゾ系染顔料、縮合系染顔料等が使用される。
【００１６】
結着剤は定着の役割を担う樹脂やポリマーであり、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等に代表されるビニルエステルの重合ポリマー、アクリル酸およびメタクリル酸エステルの重合ポリマーであり、さらにはスチレン−ブタジエン系に代表される合成樹脂ゴム、天然ゴムおよび天然ゴム変性物、ロジンおよびロジン変性樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、スチレン樹脂、クマロンインデン樹脂、シクロペンタジエン重合ポリマーに代表される石油系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メチルアクレリレート−アクリル酸共重合体、ポリエチレンワックスなどが使用される。
【００１７】
荷電制御剤はトナーの極性を安定に保つ役割を担うもので、無機および有機顔料、有機染料、分子内に極性基を持つ樹脂および芳香族カルボン酸、アルコール、ケトン、エステル、エーテルおよびアミン等が使用され、さらにこれらを含むポリマーもこの目的に使用される。
また、必要に応じて各種金属石ケン例えばナフテン酸コバルト、オクテン酸マンガン等も使用される。
【００１８】
上記４つの成分は明確に分類されるものではなく、例えば染料、組成は着色の役割と同時に荷電制御の役割を担う場合もあり、また極性基を持つ樹脂又はポリマーは定着の役割と同時に荷電制御の役割を担う場合もある。
そして、本発明に関する液体現像剤に添加される分散剤としては、サンワックスＥ２００，Ｅ２５０Ｐ、１３１−Ｐ（三洋化成工業社製）等のポリエチレン樹脂、ビスコール５００Ｐ，６００Ｐ（三洋化成工業社製）等のポリプロピレン樹脂、デンカビニルＳＳ−１００，ＳＳ−１３０、ＤＳＳ−１３０（電気化学工業社製）等の塩化ビニル樹脂、パラフィンワックス、天然ろうや界面活性剤等がある。
これらは着色剤中に含有させてもよく、また液体トナーに単独に添加するようにしても良い。
【００１９】
また、液体トナーは固形分濃度が高ければ高濃度の画像を形成することが出来るといった利点があるにも関わらず、フィルミング現象を防ぐために、従来においては固形分濃度３．０重量％、好ましくは１．０重量％以下のものがよく用いられてきた。
しかし、本発明に係る液体トナーではフィルミング現象が発生し難いことより、従来の画像形成方法では考えられなかった５〜９５重量％の高固形分液体トナーでもフィルミング現象が発生しにくい画像形成法を見いだすことができた。
例えば、セレンドラム上にシリコーン樹脂やフッ素樹脂の薄膜層からなる撥水・撥油層を設け、帯電、露光し静電潜像を高固形分液体トナーで現像することも可能になった。
また、静電潜像を高絶縁性液体でプリウエットしたあとに本発明の高固形分液体トナーで現像することも可能である。
【００２０】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明を具体的に説明する。これら実施例は本発明の一部分を示すに過ぎず、本実施例により発明の内容は限定されない。
【００２１】
比較例１
下記成分をアトライターにより４０℃で３時間分散して電子写真液体トナーＡを製造した。
カーボンブラック（三菱化成社製、＃４４）              １００重量部
スチレン−ブタジエン共重合樹脂                          ８０重量部
レシチン                                                  ３重量部
アイソパーＨ                                          ５００重量部
【００２２】
実施例１
前記の液体トナーＡ１００ｇに酸化亜鉛（比重５．８ｇ／ｃｍ3、粒径１．０〜１．８μｍ）１０ｇとチタン酸亜鉛（比重４．５ｇ／ｃｍ3、粒径１．３〜１．９μｍ）５ｇを加え、ホモミキサーで攪拌し混合して液体トナーＢを得た。
【００２３】
実施例２
カーボンブラック（三菱化成社製、＃４４）２００重量部、スチレン−ブタジエン共重合樹脂１６０重量部、酸化亜鉛１３６重量部、チタン酸亜鉛（比重５．２ｇ／ｃｍ3、粒径３．５〜４．３μｍ）６８重量部をニーダにとり、１２０℃で４時間混棟し、微粒子入り着色剤Ａを得た。
着色剤Ａ                                              １８０重量部
レシチン                                                  ３重量部
アイソパーＨ                                          ５００重量部
上記配合をアトライターにとり、４０℃で３時間分散し液体トナーＣを製造した。
【００２４】
実施例３
前記の液体トナーＡにジルコン酸亜鉛（比重３．７ｇ／ｃｍ3、粒径２．５〜３．５μｍ）１５ｇを加えてホモミキサーで攪拌し混合して液体トナーＤを得た。
【００２５】
これら液体トナーＡ〜Ｄを電子写真複写機（リコー社製、ＤＴ−５３００）を用いて以下の項目について評価し、その結果を表１に示す。
（１）液体トナーの粒子径：
遠心沈降法による粒度分布測定機で測定した。
（２）１２０℃における乾燥トナーの溶融粘度：
メトリックス社製のレオメトリックスで測定した。
（３）フィルミング現象が発生した枚数を記録した。
（４）画像濃度は、マクベス濃度計にて測定した。
（５）階調性はグレーススケールにて１０段階評価した。
（６）画像のにじみは１〜５段階目視評価：
ランク５がにじみなし、４はわずかにある、３は使用上問題ないレベル、２、１は使用上問題ありとした。
（７）解像度：
電子写真学会の「竹の子チャート」による評価で５．３以下では使用上問題ありとした。
【００２６】
【表１】
0003730374.tif 000002
【００２７】
実施例４
下記成分を三本ロールにより１２０℃で１時間混練して電子写真液体トナーＥを作製した。
0003730374.tif 000003
このトナーの固形分濃度は９１％である。この場合、シリコーンオイル、サンワックス、レシチンは揮発性物質ではないので実質１００％の固形分となる。
【００２８】
次に感光体としてａ−シリコンドラムを用い、ドラム表面にシリコーンオイル（シリコーン樹脂でもよい）のオーバーコート層を設け、感光体を４０〜１２０℃に加温（ゴムローラ上のトナーを加温しても良い）し、得られた高固形分濃度の液体トナーＥを用いて潜像を現像し、転写したところ、画像濃度１．３８、階調性９、画像のにじみ５、解像度９で、フィルミングは２５００枚まで生じなかった。また感光体にオーバーコート層を用いない場合でもフィルミングは１８００枚まで生じなかった。チタン酸ストロンチウムを除いた液体トナーでは１００枚以下でフィルミングが発生した。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、フィルミングの発生しにくい電子写真液体現像剤およびその製造方法ならびに画像形成方法が得られる。