(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲンを含まないシロキサンを液状で噴霧し、火炎中で酸化燃焼して球状シリカ微粒子を得るにあたり、バーナーに供給するシロキサン、助燃ガス、支燃ガス基準で、シロキサン、助燃ガスの燃焼断熱火炎温度を１，６００℃以上５，６００℃以下とすることを特徴とする、ハロゲンを含まず、ケイ素以外の金属不純物含有量が１ｐｐｍ以下で、粒子径が１０ｎｍ〜１０μｍ、比表面積が３〜８０ｍ2／ｇである球状の非晶質シリカ微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記シロキサンを液状でバーナーに導入し、バーナーに取り付けられたノズルにより噴霧して燃焼させることを特徴とする請求項１記載の球状シリカ微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣ用エポキシ樹脂封止剤の充填剤、トナー内添剤、研磨剤、ゴムの充填補強剤等として有用とされる球状シリカ微粒子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シリカ微粒子の製造法としては、シラン化合物を火炎加水分解する方法、又はアルコキシシラン化合物を火炎熱分解する方法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
シラン化合物を火炎加水分解する方法は、一般的には四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）などのクロルシランを加熱蒸発してバーナーに導入し、これを酸水素火炎中で加水分解させてシリカ微粒子を得ているが、この方法で得られるシリカ微粒子には、シランに含まれる塩素が抜けきれないという問題点があり、かつ粒子径が非常に微細かつ凝集粒子となるため、ＩＣ用エポキシ樹脂封止剤の充填剤、トナー内添剤、研磨剤としては不適である。
【０００４】
また、アルコキシシラン化合物を火炎熱分解する方法は、一般的にはテトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ3）4）などを加熱蒸発してバーナーに導入し、これを酸水素火炎中で熱分解させてシリカ微粒子を得ているもので、ハロゲンを含まない高純度のシリカ微粒子が得られるものの、化学量論的にシランからのシリカ生成率が低く、よって火炎中のシリカ濃度が低く、シリカの衝突、合体成長が少なく、生成シリカ粒子径の成長、大粒子化が難しく、５００ｎｍ以上の粒子が得られていない。また、アルコキシシランが高価であり、コストが高くなるという不利があった。
【０００５】
本発明は、このような不利を解決した球状シリカ微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、ハロゲンを含まないシロキサンを原料とし、これを燃焼させて得られるシリカ微粒子であって、実質的にハロゲンを含まず、適切な粒子径をもった高純度の球状シリカ微粒子及びその製造方法について種々検討した結果、ハロゲンを含まないシロキサンを火炎中で酸化燃焼して球状シリカ微粒子を得るにあたり、バーナーに供給するシロキサン、助燃ガス、支燃ガス基準で、シロキサン、助燃ガスの燃焼断熱火炎温度を１，６００℃以上５，６００℃以下とすること、この場合、好ましくはハロゲンを含まないシロキサンを液状でバーナーに導入し、バーナーに取り付けられたノズルにより噴霧して燃焼させることによって、実質的にハロゲンを含まず、ケイ素以外の金属不純物含有量が１ｐｐｍ以下で、粒子径が１０ｎｍ〜１０μｍ、比表面積が３〜８０ｍ2／ｇである球状の非晶質シリカ微粒子を経済的に得ることができることを見出して、本発明を完成させた。
【０００７】
従って、本発明は、
（１）ハロゲンを含まないシロキサンを液状で噴霧し、火炎中で酸化燃焼して球状シリカ微粒子を得るにあたり、バーナーに供給するシロキサン、助燃ガス、支燃ガス基準で、シロキサン、助燃ガスの燃焼断熱火炎温度を１，６００℃以上５，６００℃以下とすることを特徴とする、ハロゲンを含まず、ケイ素以外の金属不純物含有量が１ｐｐｍ以下で、粒子径が１０ｎｍ〜１０μｍ、比表面積が３〜８０ｍ2／ｇである球状の非晶質シリカ微粒子の製造方法
を提供する。この場合、前記シロキサンを液状でバーナーに導入し、バーナーに取り付けられたノズルにより噴霧して燃焼させることが好ましい。
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の球状シリカ微粒子は、ハロゲン原子を含まないシロキサンを原料とし、これを燃焼させることにより得られるもので、実質的にハロゲン原子を含まず、ケイ素以外の金属不純物（特に、Ｆｅ，Ａｌ，Ｃａ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ）の金属不純物含有量が１ｐｐｍ以下のものである。また、粒子径（平均粒子径）が１０ｎｍ〜１０μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積が３〜８０ｍ2／ｇのものである。
【０００９】
このような本発明による球状シリカ微粒子は、シロキサンを火炎中で酸化燃焼して球状シリカ微粒子を得るにあたり、バーナーに供給するシロキサン、助燃ガス、支燃ガス基準で、シロキサン、助燃ガスの燃焼断熱火炎温度を１，６００℃以上５，６００℃以下とすることにより製造され、この場合シロキサンを液状で噴霧し燃焼することにより得ることができるものである。
【００１０】
ここに使用されるシロキサンは、ハロゲンを含まない下記一般式（１）
（Ｒ1）3ＳｉＯ［ＳｉＲ2Ｒ3Ｏ］mＳｉ（Ｒ1）3        （１）
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は互いに同一でも異なっていてもよく、一価炭化水素基、アルコキシ基又は水素原子を示し、ｍ≧０の整数である。）
で表される直鎖状オルガノシロキサン、下記一般式（２）
［ＳｉＲ2Ｒ3Ｏ］n                                  （２）
（式中、Ｒ2，Ｒ3は上記と同様の意味を示し、ｎ≧３の整数である。）
で表される環状オルガノシロキサン又はこれらの混合物が挙げられる。
【００１１】
ここで、Ｒ1〜Ｒ3の一価炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基等のアルケニル基やフェニル基などが挙げられるが、中でもメチル、エチル、プロピル等の低級アルキル基、特にメチル基が好ましい。アルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ等の炭素数１〜６のものが挙げられるが、特にメトキシ基が好ましい。ｍは、ｍ≧０の整数であるが、好ましくは０〜１００の整数である。また、ｎは、ｎ≧３の整数であるが、好ましくは３〜７の整数である。
【００１２】
上記オルガノシロキサンとしては、例えばヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどが挙げられる。これらのシロキサンは塩素などのハロゲンを含まず、精製して得られたものが好ましく、金属等の不純物を実質的には含まず高純度であることから、シリカ微粒子製造用の原料として好適である。
【００１３】
これらのシロキサンは液状でバーナーに導入し、バーナーの先端部に取り付けられたノズルにより噴霧し、燃焼する。液状で噴霧する方法において、ノズルでの噴霧は空気、又はスチームなどの噴霧媒体を用いる方法、液体自身の圧力による方法、遠心力を用いる方法のいずれでもよい。噴霧液滴は完全に蒸発、熱分解して燃焼させるには微細にすることがよく、このため原料液（シロキサン）の粘度は、２５℃において５００ｃｓ以下、好ましくは２００ｃｓ以下がよい。シロキサンの沸点、蒸発潜熱、熱分解性、燃焼熱により望ましい最大液滴径が異なるが、液滴が大きくなると沈降速度が速くなり、十分な滞留時間が確保できなくなるため、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下がよい。噴霧されたシロキサンの液滴は助燃ガスの補助火炎及び自己燃焼火炎により熱を受け、液滴の蒸発又は熱分解を伴いながら燃焼する。
【００１４】
燃焼により生成したシリカの核粒子は、火炎の温度とシリカ濃度、火炎内での滞留時間により合体成長し、最終の粒子径と形状が決定される。火炎温度が低い場合、煙霧状シリカと同様に粒子径は１０ｎｍ近くとなり、粒子を更に大きくするにはシリカ核粒子同士の衝突、合体成長させるため、シリカの融点１，４２３℃以上の高い火炎温度の中に、シリカ核粒子を多く発生させ、長く火炎内に滞留させることが必要である。火炎中のシリカ濃度は原料のシロキサンの種類と供給量によって変化するが、特に原料の種類によって大きく支配される。化学量論よりモル基準、又は重量基準のシリカ生成量対原料比率をシリカ生成率と定義すると、シリカ生成率は、シロキサン以外の例えばテトラクロルシランでは１ｍｏｌ／ｍｏｌ、０．３５４ｋｇ／ｋｇ、テトラメトキシシランでは１ｍｏｌ／ｍｏｌ、０．３９５ｋｇ／ｋｇに対して、直鎖状シロキサンのヘキサメチルジシロキサンでは２ｍｏｌ／ｍｏｌ、０．７４０ｋｇ／ｋｇ、環状シロキサンのオクタメチルシクロテトラシロキサンでは４ｍｏｌ／ｍｏｌ、０．８１０ｋｇ／ｋｇとなり、クロルシラン、アルコキシシランよりもシロキサンを用いることによりシリカ濃度が高く、シリカ生成率が高く、つまり原料原単位が少なくなり、生産性も優れたものになる。
【００１５】
一方、火炎温度がシリカの融点以上で、高くなるほどシリカ微粒子の合体成長が促進され、粒子径が大きくなる。原料の種類により燃焼熱が異なり、火炎温度に大きな影響を与える。原料の燃焼熱は、シロキサン以外の例えばテトラクロルシランは加水分解熱であるが６２．３ｋｃａｌ／ｍｏｌ、３７０ｋｃａｌ／ｋｇ、テトラメトキシシランでは７２２ｋｃａｌ／ｍｏｌ、４，７６０ｋｃａｌ／ｋｇに対して、直鎖状シロキサンのヘキサメチルジシロキサンでは１，３８９ｋｃａｌ／ｍｏｌ、８，５５０ｋｃａｌ／ｋｇ、環状シロキサンのオクタメチルシクロテトラシロキサンでは１，９７４ｋｃａｌ／ｍｏｌ、６，６５０ｋｃａｌ／ｋｇとなり、クロルシラン、アルコキシシランよりもシロキサンの方が燃焼熱が大きく、火炎温度を上げることが容易となり、エネルギー効率でも優れている。
【００１６】
シロキサンの燃焼を安定に保ち、完全燃焼させるために、助燃ガスを用いて補助火炎を形成する。ここで、助燃ガスとしては燃焼後に残渣の残らないものであればよく、水素、又はメタン、プロパン、ブタンなどの炭化水素ガスのいずれでもよく、特に制限はない。補助火炎は、助燃ガスをメインバーナーに供給して形成しても、独立したバーナーにより形成してもよく、特に制限はない。但し、助燃ガスが多いと燃焼により副生する二酸化炭素、水蒸気などにより燃焼排ガスが増加し、燃焼時のシリカ濃度が減少するため、助燃ガスの使用量は原料シロキサン１モル当り、２モル以下、好ましくは０．１〜１．５モルが好ましい。
【００１７】
また、燃焼時に添加する支燃性ガスは、酸素、又は空気のような酸素含有ガスのいずれでもよいが、正味の酸素量が不足するとシロキサン、補助火炎に用いる可燃性ガス（助燃ガス）の燃焼が不完全となり、製品中に炭素分が残留し、一方、支燃性ガスが理論量より多くなると火炎中のシリカ濃度が減少すると共に火炎温度が低下し、シリカ粒子の合体成長が抑制される傾向があり、更に大過剰の支燃性ガスを供給すると、シロキサンの燃焼が不完全となり、排気系の粉末捕集設備の負荷が増え、過大となることから好ましくない。また、火炎温度を高くするには支燃性ガスを酸素とし、理論酸素量を供給することにより最も高い火炎温度が得られるが、燃焼が不完全となり易く、完全燃焼には少し過剰の酸素が必要である。よって、バーナーから供給する支燃性ガスの量は、燃焼に必要な理論酸素量の１．０〜４．０倍モル、好ましくは１．１〜３．５倍モルの酸素を含めばよい。また、支燃性ガスはバーナーから供給する以外にバーナーに沿って外気を取り込み、補ってもよい。
【００１８】
燃焼により生成するシリカ微粒子の粒子径を調整するには、火炎温度、シリカ濃度、火炎内での滞留時間を調整すればよく、特に、本発明においては、火炎温度を制御するためバーナーに供給するシロキサン、助燃ガス、支燃ガス基準での断熱火炎温度を制御する。ここで、断熱火炎温度は、断熱系とみなして、燃焼により得られた熱量により燃焼後の生成もしくは残存するものが熱を消費して到達する温度である。よって、断熱火炎温度は、バーナーに供給するシロキサン、助燃ガスの時間当りの燃焼熱量をＱ1，Ｑ2（ｋｃａｌ／ＨＲ）としたとき、全燃焼熱量ＱはＱ1＋Ｑ2となる。一方、燃焼により生成、副生、残存したシリカ、水蒸気、ＣＯ2，Ｏ2，Ｎ2の時間当りの量をＮ1，Ｎ2，Ｎ3，Ｎ4，Ｎ5（ｍｏｌ／ＨＲ）、比熱をＣｐ1，Ｃｐ2，Ｃｐ3，Ｃｐ4，Ｃｐ5（ｋｃａｌ／ｍｏｌ℃）、断熱火炎温度をｔａ（℃）、室温を２５℃としたとき、燃焼熱量と消費熱量は等価であり、
Ｑ＝（Ｎ1Ｃｐ1＋Ｎ2Ｃｐ2＋Ｎ3Ｃｐ3＋Ｎ4Ｃｐ4＋Ｎ5Ｃｐ5）（ｔａ−２５）
が得られる。更には、ＪＡＮＡＦ（Ｊｏｉｎｔ  Ａｒｍｙ−Ｎａｖｙ−Ａｉｒ−Ｆｏｒｃｅ）熱化学表により、種々の化学物質について、絶対温度２９８°Ｋ（＝２５℃）を基準として絶対温度Ｔ°Ｋ（Ｔ＝ｔ℃＋２７３）との標準エンタルピー差Ｈ°T−Ｈ°298（ＫＪ／ｍｏｌ）が示されており、つまりある化学物質１モル当りの２５℃からｔ℃（ｔ＝Ｔ°Ｋ−２７３）に至らせるのに消費される熱量をＥ（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）とおくと
Ｅ＝Ｃｐ（ｔ−２５）＝（Ｈ°T−Ｈ°298）×０．２３８９
（但し、１ＫＪ＝０．２３８９ｋｃａｌ）
が容易に得られる。よって、上記の式はシリカ、水蒸気、ＣＯ2，Ｏ2，Ｎ2の２９８°Ｋ（２５℃）からＴ°Ｋ（Ｔ＝２７３＋ｔ℃）に至るモル当りの消費熱量をそれぞれＥ1，Ｅ2，Ｅ3，Ｅ4，Ｅ5（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）とすると
Ｑ＝Ｎ1Ｅ1＋Ｎ2Ｅ2＋Ｎ3Ｅ3＋Ｎ4Ｅ4＋Ｎ5Ｅ5
が成り立つ温度が断熱火炎温度ｔａとなる。
【００１９】
具体的には、この断熱火炎温度はシロキサンの種類と供給量、酸素供給比などを調整して制御すればよい。過剰な酸素又は窒素などの燃焼に関与しない不活性ガスがバーナーから多く供給されると火炎温度が低下し、シリカ微粒子が微細となり、シリカ微粒子同士の合体成長が損なわれ、凝集体となるほか、排気捕集系の負荷が増大する。バーナーに供給するシロキサン、助燃ガス、支燃ガス基準で、シロキサン、助燃ガスの燃焼断熱火炎温度が１，６００℃未満ではシリカ微粒子が微細となり、粒子の合体成長による一体化が起こらず、凝集体となり、かつ生産性、エネルギー効率共に劣るため、断熱火炎温度は１，６００℃以上とすることが必要である。また、不活性ガスや支燃性ガスを減らすことにより断熱火炎温度は高くなり、不活性ガスがなく、支燃性ガスを酸素として理論量供給したときが最も断熱火炎温度が高くなるが、燃焼が不完全となるため、断熱火炎温度は５，６００℃以下とすることが必要である。このほか、燃焼炉の壁への粉の付着防止、又は燃焼後の排ガスを冷却するために空気や窒素などの不活性ガスを導入することについての制限はない。
【００２０】
炉は排気側に設けられたブロワーなどの排風機で吸引排気され、負圧で運転される。燃焼により得られたシリカ微粒子製品は、排気途中に設けられたサイクロン、バグフィルターにより捕集され回収され、排ガスは排風機で排出される。シロキサンはハロゲンを含まないため、燃焼により塩化水素などの酸性の腐食性ガスが副生せず、炉材及び煙道配管、捕集器、回収器、排風機などに特殊な材質を必要とせず、排ガスの処理設備も不要となる利点がある。このようにして得られたシリカ微粒子は形状が球状であり、実質的にハロゲンを含まず、ケイ素以外の金属不純物含有量が１ｐｐｍ以下で、粒子径が１０ｎｍ〜１０μｍ、比表面積が３〜８０ｍ2／ｇとなる。
【００２１】
本発明の球状シリカ微粒子は、上記したことからハロゲンを含まないシロキサンを原料とし、これを燃焼させて得られる、実質的にハロゲンを含まず、粒子径が１０ｎｍ〜１０μｍ、比表面積が３〜８０ｍ2／ｇであるものとされるが、このものは例えば、ＩＣ用プラスチックパッケージ用エポキシ樹脂の充填剤として添加したときに流動特性、バリ特性が優れる、トナー内添剤として使用したとき、流動性が優れるなどの有利性が与えられる。
【００２２】
次に、本発明による球状シリカ微粒子の製造方法に使用される反応装置を添付の図面に従い説明する。図１はこの製造装置の模式的縦断面図を示したものであり、図１はシロキサンを液状でバーナーに導入し、火炎酸化燃焼する方法である。図１において、原料シロキサン１は原料タンク２から定量供給ポンプ３で導入管５を通して先端に噴霧ノズルが取り付けられたメインバーナー６に導かれる。シロキサン１は燃焼炉７の内部に噴霧され、補助火炎により着火し、燃焼火炎８が形成される。燃焼により生成したシリカ微粒子は排ガスと共に煙道９で冷却され、サイクロン１０及びバグフィルター１２で分離され、回収器１１，１３に捕集される。排ガスは排風機１４により排気される。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２４】
［実施例１〜３］
ヘキサメチルジシロキサンを室温下、液状で図１の竪型燃焼炉の頂部に設けられたバーナー６に供給し、バーナー先端部に取り付けられた噴霧ノズルにおいて噴霧媒体の空気により微細液滴に噴霧し、プロパンの燃焼による補助火炎により燃焼させた。支燃性ガスとしてバーナー６から酸素、空気を供給した。このときのヘキサメチルジシロキサン、噴霧空気、プロパン、酸素空気の供給量及び断熱火炎温度を表１に記す。ここで、実施例１における断熱火炎温度の計算例を表２に記載した。生成したシリカ微粒子はサイクロン１０、バグフィルター１２で捕集した。捕集したシリカ微粒子に含まれる塩素分はイオンクロマトグラフィーで測定したが０．１ｐｐｍ未満であり、ケイ素以外の金属不純物は原子吸光で測定したがＦｅ，Ａｌ，Ｃａなど含めて１ｐｐｍ未満であった。粒子径の測定は透過型電子顕微鏡を用い、得られた写真は粒子形状解析装置（ニレコ社製、ルーゼックスＦ）を用いて粒子形状を解析した結果、粒子は全て短径と長径の比が０．８５以上の球状であった。粒子径を表１に記す。また比表面積の測定値を併記する。
【００２５】
【表１】
0003796565.tif 000002
【００２６】
【表２】
0003796565.tif 000003
【００２９】
［比較例１］
ヘキサメチルジシロキサンを噴霧燃焼させるとき、バーナー６から供給する支燃性ガスを空気とし、断熱火炎温度を１，６００℃未満とした以外は実施例１と同様に燃焼させ、シリカ微粒子を捕集した。バーナー６から供給したヘキサメチルジシロキサン、噴霧空気、プロパン、酸素、空気の量、及び断熱火炎温度を表４に記す。ハロゲン、金属不純物含有量は各々０．１ｐｐｍ未満、１ｐｐｍ未満であったが、粒子形状は１０ｎｍの１次粒子が部分固着した凝集体となった。
【００３０】
【表４】
0003796565.tif 000004
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、ハロゲンを含まない精製されたシロキサンを原料とすることにより、実質的にハロゲンを含まない高純度の非晶質シリカ微粒子が得られ、燃焼火炎温度が高く、シリカ核粒子の発生数が多くなることからシリカ微粒子の合体成長が促進されることにより、粒子径が１０ｎｍ〜１０μｍ、比表面積が３〜８０ｍ2／ｇの球状シリカ微粒子が得られるという有利性が与えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に用いる反応装置の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１  シロキサン
２  原料タンク
３  定量供給ポンプ
４  蒸発器
５  導入管
６  メインバーナー
７  燃焼炉
８  燃焼火炎
９  煙道
１０  サイクロン
１１  回収器
１２  バグフィルター
１３  回収器
１４  排風機
【図１】
0003796565.tif 000005