(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
室温で液状である１分子中に２個以上の水酸基含有樹脂と溶融温度が７０℃以上であるウレトジオン構造を有する硬化剤および導電性微粉末からなり、かつ前記室温で液状である１分子中に２個以上の水酸基含有樹脂とウレトジオン構造を有する硬化剤の、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．０〜２．０であることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
前記導電性ペーストに、前記ウレトジオン構造を有する硬化剤の解離促進触媒を添加したことを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気密状態で長時間使用しても分解ガスの発生がなく、かつ柔軟性（可撓性）並びに耐熱性を有し、さらに貯蔵安定性にも優れた、例えば水晶振動子における水晶片の導電性接着剤等として使用される、１液型の導電性ペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フレキシブル印刷基板の回路形成や水晶振動子における水晶片の接着用の導電性ペーストとして、例えば、特開昭６１−９１８０２号公報や特開昭６２−７２７４９号公報に記載が見られる。そして、これら公報に記載される発明は、特に可撓性を改良するものとして、ウレタンポリマー、多価アルコール類、導電性粉末からなる導電性ペースト、さらにはこの導電性ペーストに、水酸基を有する石油系樹脂を添加した導電性ペーストである。また、前記ウレタンポリマーは活性水素化合物でブロック化して、安定性を保つように処理されている。具体的には、末端活性イソシアネート基を有するポリエステル又はポリブタジエンをアセト酢酸エステル、シクロヘキサノンオキシム、フェノール等のブロッキング剤でブロック化したものである。しかしながら、このようなブロック化イソシアネートを用いたウレタン樹脂においては、気密状態で長時間使用すると、ウレタン樹脂の前駆体であるイソシアネートのブロック剤を完全に乖離することは困難なので、残存ブロック剤が分解して水等の分解ガスを発生し、このガスが低温状態ではこの水等が凝固して、水晶振動子の周波数安定性を損なう等の問題点を有していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明が解決しようとする課題は、気密状態で長時間使用しても分解ガスの発生がなく、耐熱性並びに適度な柔軟性（可撓性）を有し耐衝撃性に優れ、さらに貯蔵安定性にも優れた、例えば水晶振動子における水晶片の導電性接着剤等として使用した場合にも、前記振動子の周波数の安定性を損なうことのない、１液型の導電性ペーストを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
以上の課題を解決するため、室温で液状である１分子中に２個以上の水酸基含有樹脂と溶融温度が７０℃以上であるウレトジオン構造を有する硬化剤および導電性微粉末からなり、かつ前記室温で液状である１分子中に２個以上の水酸基含有樹脂とウレトジオン構造を有する硬化剤の、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．０〜２．０である導電性ペーストを用いることによって、解決される。さらに、前記導電性ペーストに前記ウレトジオン構造を有する硬化剤の解離促進触媒を添加した１液型の導電性ペーストとしたものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。請求項１に記載される発明は、室温で液状である１分子中に２個以上の水酸基含有樹脂（以下「水酸基含有樹脂」という）と溶融温度が７０℃以上であるウレトジオン構造を有する硬化剤および導電性微粉末からなり、かつ前記室温で液状である１分子中に２個以上の水酸基含有樹脂と溶融温度が７０℃以上であるウレトジオン構造を有する硬化剤の、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．０〜２．０である導電性ペーストである。そしてこのような組成の導電性ペーストは、加熱硬化した後の硬化物が密封状態で長期間使用しても、分解ガス等（特に水分）の発生がなく、またその硬化物は適度な柔軟性と耐熱性を有するものであり、耐衝撃性を有するものとなる。そしてこの導電性ペーストは、１液型として使用できるので取扱いも便利なものである。よって、このような導電性ペーストは、密封状態で使用される各種用途の導電性接着剤として、好ましいものである。
【０００６】
そして、前記室温で液状である水酸基含有樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカプロラクトンポリオール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、末端に水酸基を有するポリブタジエン樹脂、末端水酸基の水添イソプレンゴム等の樹脂が挙げられる。これら樹脂の具体例としては、ポリエステル系樹脂としては日本ポリウレタン社製、商品名ニッポラン８００、クラレ社製、商品名クラポールＰ−４０１０、クラポールＦ−３０１０等が、ポリエーテル系樹脂としては三洋化成社製、商品名サンニックスＰＰ−３０００等が、アクリル系樹脂としては大日本インキ化学工業社製、商品名アクリディックＡ−８０１等が、ポリカプロラクトンポリオール系樹脂としてはダイセル化学工業社製、商品名プラクセルＬ３１２ＡＬ、プラクセルＬ２３０ＡＬ等が、ポリカーボネート系樹脂としてはダイセル化学工業社製、商品名プラクセルＣＤ２２０ＰＬ等が、末端に水酸基を有するポリブタジエン樹脂としては出光石油化学社製、商品名ｐｏｌｙ−bdＲ−４５ＨＴ等が、末端水酸基の水添イソプレンゴムとしては出光石油化学社製、商品名エポール等が挙げられる。これらの樹脂はガラス転移温度が２０℃より低いものが良いが、その中でも室温で液状であるものがより好ましい。
【０００７】
また、前記室温で液状である水酸基含有樹脂の硬化剤としては、溶融温度が７０℃以上であるウレトジオン構造を有する硬化剤が好ましい。例えば、商品名としてクレラン  ＴＰＬＳ２１４７（住友バイエルウレタン株式会社）として販売されているもので、下記の化学式（１）で表わされるものである。このような構造を有するウレトジオン硬化剤を用いることによって、イソシアネートブロック剤が遊離してくることがないので、密封状態で長期間使用しても、分解ガス等（特に水分）の発生がなく、また水酸基含有樹脂に分子量１０００以上のポリエステル樹脂を使用することにより、柔軟性（可撓性）並びに耐熱性も優れたものとなる。なお前記ウレトジオン硬化剤は、本発明の用途である導電性接着剤から考えると、溶融温度が７０℃以上のものを用いるのが好ましい。すなわち、このような硬化剤を用いることによって、貯蔵温度で反応が起こらず安定なものとなる。
【０００８】
また、導電性ペーストの粘度調整には、溶剤を用いることが一般的であり、本発明においては、活性水素を持たないものが好ましく、例えば、イソブチルアセテート、エチルカルビトール、イソホロン等が挙げられる。
【０００９】
【化１】
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【００１０】
次に、本発明で使用される導電性微粉末としては、特に限定されるものではないが、ニッケル、銀、銅、黄銅、ステンレス、亜鉛、錫、等の金属粉末、フレーク状粉末が、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバ等の導電性炭素物質が単独で、あるいは混合物として使用される。そしてその大きさは、通常３０μｍ以下のものが好ましい。これは、塗布にディスペンサーを使う場合、３０μｍより大きい粉末成分があるとニードルが詰まってしまう恐れがあるからである。
【００１１】
また、前述の導電性ペーストには、前記ウレトジオン硬化剤の解離促進触媒を添加することが好ましい。この解離促進触媒は、ウレトジオン硬化剤の硬化反応温度を1８０℃程度から１５０℃程度に下げることがで、生産性が向上し好ましい。そして、このような解離促進触媒としては、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネンー５、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネンー７、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセンー７、６−ジブチルアミノー１，８−ジアザービシクロ（５，４，０）ウンデセンー７等が挙げられる。なお本発明では、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネンー５が、好ましく用いられる。
【００１２】
このようにして得られる前述の導電性ペーストを、本発明の用途である、標準時計における水晶振動子の水晶片の導電性配線として用いる場合には、前記導電性ペーストの配合割合を、次のようにするのが良い。すなわち、１分子中に２個以上の水酸基（−ＯＨ）を有する室温で液状である水酸基含有樹脂と溶融温度が７０℃以上であるウレトジオン化合物の配合比は、ウレトジオン官能基１モルが２モルのイソシアネート基（―ＮＣＯ）を再生するものとして、モル比で、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０〜２．０が望ましい。水酸基のモル数とイソシアネ−ト基のモル数は下記式（１）および（２）により求めた。
式（１）    水酸基モル数＝樹脂重量（ｇ）×水酸基価×１０００÷５６．１
式（２）    イソシアネ−ト基のモル数＝硬化剤重量（ｇ）×イソシアネ−ト基含有率（％）÷１００÷４２
【００１３】
そして、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．０より小さくなると前記導電性ペーストの硬化が不完全となりやすく、２．０より大きいと得られる硬化物に可撓性がなくなり、落下衝撃性に弱くなる恐れがある。また、水酸基を有する樹脂は分子量が１０００以下になると、得られる硬化物に可撓性がなくなり、落下衝撃性が悪くなる恐れがある。また、前記室温で液状である水酸基含有樹脂と前記溶融温度が７０℃以上であるウレトジオン硬化剤からなる樹脂成分と、前記導電性微粉末は、重量比で７５／２５〜９０／１０とするのが好ましい。前記室温で液状である水酸基含有樹脂と前記溶融温度が７０℃以上である硬化剤からなる樹脂成分と、導電性微粉末の重量比が７５／２５より小さくなると、得られる導電性ペーストの導電性が不十分となる恐れがあり好ましくない。また、前記室温で液状である水酸基含有樹脂と前記溶融温度が７０℃以上である硬化剤からなる樹脂成分と前記導電性微粉末の重量比が９０／１０より大きくなると、得られる導電性ペーストの接着力が小さくなることがあり好ましくない。
【００１４】
また、このようにして得られた導電性ペーストの硬化物は、気密状態で長期間使用しても分解ガスが全く発生することがなく、特に水等の発生による水晶振動子に対する周波数安定性を損なう等の問題もない。また、導電性配線用としても、落下による耐衝撃性に対応できる優れた柔軟性を有し、耐熱性にも優れた、導電性ペーストが得られる。さらに、前記溶融温度が７０℃以上であるウレトジオン硬化剤の解離促進触媒は、その添加量が０．５％未満であると、硬化に必要とされる温度が十分に下がらない恐れがある。また、解離促進触媒は、硬化反応系に組み入れられるものではないので、必要量以上に添加しても性能を向上させることはなく、通常添加量は、３％以下が好ましい。
【００１５】
以上述べたように、本発明の導電性ペーストは、１分子中に２個以上の室温で液状である水酸基含有樹脂、溶融温度が７０℃以上であるウレトジオン構造を有する硬化剤、導電性微粉末からなるものであるから、貯蔵安定性に優れ、その硬化物は、密封状態で長期間使用しても分解ガス等の発生がなく、また導電性接着剤として使用しても、耐熱性と優れた柔軟性（可撓性）を有するので、耐衝撃性にも優れたものである。またウレトジオン構造を有する硬化剤に溶融温度が７０℃程度のものを用いると、貯蔵安定性が更に向上するので、１液型の導電性ペーストを作製するのに好ましい。また、溶融温度が７０℃以上であるウレトジオン構造を有する硬化剤の解離促進触媒を添加することにより、前述の特徴のほかにウレトジオン硬化剤の解離による硬化反応を例えば、通常の１８０℃から１５０℃程度まで下げることが可能となり、生産性が向上し好適である。なお、この導電性ペーストには、必要に応じて充填剤、酸化防止剤、着色剤、流動性調整剤等を添加することができる。
【００１６】
以下に実施例を示して、本発明の効果を明らかにする。
【００１７】
［実施例１］ポリエステルポリオール（ダイセル化学工業社製：プラクセルＬ３１２ＡＬ、分子量１２５０）６．０部、ブチルセロソルブアセテート１０．５部、ノンブロックポリイソシアネート（住友バイエルウレタン社製：ＴＰＬＳ２１４７、熔融温度が約７０〜８０℃のノンブロック脂肪族ポリウレトジオン）７．２部、ウレトジオン解離促進触媒（住友バイエルウレタン社製：ＤＢＮ）１．４部、ニッケル粉末（日興リカ社製Ｎｉ＃２５５）１１．０部、カーボンブラック（東海カーボン社製トーカブラック＃４５００）１．５部、フレーク状銀粉末（同和鉱業社製ＦＡ−６−７）６２．３部を、３本ロールにより３回混練して１液型の導電性ペーストを得た。
【００１８】
この導電性ペーストはＮＣＯ／ＯＨ比が１．５で、粘度は３９０ｄＰａｓであった。これを３０℃で９０日間放置した後の粘度は、４００ｄＰａｓであり、１液型の導電性ペーストとして、長いポットライフを有するものである。ついで、このペーストを１５０℃で６０分間硬化処理をして作製した薄膜の弾性率を測定した。測定は，レオメーター（レオメトリック社製：ＲＳＡ−II）で評価したところ７．２×１０８Ｐａ（３０℃）であり、硬化薄膜の鉛筆硬度も、Ｂと柔軟なものであった。またこの薄膜を、１２５℃で５００時間エージングした後の鉛筆硬度も、Bと初期硬度を維持した。さらにこの導電性ペーストを、１５０℃で６０分間硬化処理をして作製した硬化物について、硬化後と１２５℃で５００時間エージングした後の水分量は、０．０４３％が０．０４７％とその量に殆ど変化はなかった。また、この導電性ペーストを用いて、水晶振動子の導電性配線として基盤に組み込み、１メートルの高さから５回落下させて衝撃を与えた後に、水晶片の割れ、クラックの発生による抵抗値の変化を測定したが、異常は見られなかった。
【００１９】
［実施例２］実施例１に記載のポリエステルポリオール（ダイセル化学工業社製：プラクセルＬ３１２ＡＬ、分子量１２５０）７．０部、ノンブロックポリイソシアネート（住友バイエルウレタン社製：ＴＰＬＳ２１４７、熔融温度が約７０〜８０℃のノンブロック脂肪族ポリウレトジオン）６．２部とした以外は、実施例１と同様にして１液型の導電性ペーストを得た。
【００２０】
この導電性ペーストはNCO／OH比を１．２としたもので、粘度は、３９５ｄＰａｓであった。これを３０℃で９０日間放置した後の粘度は、３９０ｄＰａｓであり、１液型の導電性ペーストとして長いポットライフを有するものである。ついで、このペーストを１５０℃で６０分間硬化処理をして作製した硬化薄膜の鉛筆硬度も、Ｂと柔軟なものであり、また１２５℃で５００時間エージングした後の鉛筆硬度も、Bと初期硬度を維持した。さらにこの導電性ペーストを用いて、水晶振動子の導電性配線として基盤に組み込み、１メートルの高さから５回落下させて衝撃を与えた後に、水晶片の割れ、クラックの発生による抵抗値の変化を測定したが、異常は見られなかった。
【００２１】
［実施例３］実施例１に記載のポリエステルポリオール（ダイセル化学工業社製：プラクセルＬ３１２ＡＬ、分子量１２５０）５．３部、ノンブロックポリイソシアネート（住友バイエルウレタン社製：ＴＰＬＳ２１４７、熔融温度が約７０〜８０℃のノンブロック脂肪族ポリウレトジオン）７．９部とした以外は、実施例１と同様にして１液型の導電性ペーストを得た。
【００２２】
この導電性ペーストはNCO／OH比を２．０としたもので、粘度は、３９５ｄＰａｓであった。これを３０℃で９０日間放置した後の粘度は、３８５ｄＰａｓであり、１液型の導電性ペーストとして長いポットライフを有するものである。ついで、このペーストを１５０℃で６０分間硬化処理をして作製した硬化薄膜の鉛筆硬度は、HBと柔軟なものであり、さらに１２５℃で５００時間エージングした後の鉛筆硬度も、Bと初期硬度をほぼ維持した。また、この導電性ペーストを用いて、水晶振動子の導電性配線として基盤に組み込み、１メートルの高さから５回落下させて衝撃を与えた後に、水晶片の割れ、クラックの発生による抵抗値の変化を測定したが、異常は見られなかった。
【００２３】
［実施例４］実施例１よりウレトジオン解離促進触媒（住友バイエルウレタン社製：ＤＢＮ）を除いた以外は、実施例１と同様にして１液型導電性ペーストを得た。
【００２４】
この導電性ペーストの粘度は、３９０ｄＰａｓであった。これを３０℃で９０日間放置した後の粘度は、４００ｄＰａｓであり、１液型導電性ペーストとして長いポットライフを有するものである。また、このペーストを１８０℃で６０分間硬化処理をして作製した硬化薄膜の鉛筆硬度は、Bと柔軟なものであり、さらに１２５℃で５００時間エージングした後の鉛筆硬度も、Bと初期硬度をほぼ維持した。ついでこの導電性ペーストを用いて、水晶振動子の導電性配線として基盤に組み込み、１メートルの高さから５回落下させて衝撃を与えた後に、水晶片の割れ、クラックの発生による抵抗値の変化を測定したが、異常は見られなかった。この導電性ペーストは、ウレトジオン構造の硬化剤の解離促進触媒を用いない例であるが、導電性接着剤として分解ガスの発生がなく、耐衝撃性を有する柔軟性のものであった。
【００２５】
［比較例１］実施例１のポリエステルポリオール（ダイセル化学工業社製：プラクセルＬ３１２ＡＬ、分子量１２５０）７．９部、ノンブロックポリイソシアネート（住友バイエルウレタン社製：ＴＰＬＳ２１４７、熔融温度が約７０〜８０℃のノンブロック脂肪族ポリウレトジオン）５．３部とした以外は、実施例１と同様にして１液型導電性ペーストを得た。
【００２６】
この導電性ペーストはNCO／OH比を０．９としたものであり、粘度は３８５ｄＰａｓで、これを３０℃で９０日間放置した後の粘度は、３９０ｄＰａｓであり、１液型の導電性ペーストとして長いポットライフを有するものである。しかし、このペーストを１５０℃で６０分間硬化処理をして作製した硬化薄膜は、硬化剤不足のため、初期の鉛筆硬度が３Ｂと柔軟過ぎるものであり、さらに１２５℃で５００時間エージングした後は、ポリエステルの劣化により鉛筆硬度は６Bとさらに低下した。
【００２７】
［比較例２］実施例１のポリエステルポリオール（ダイセル化学工業社製：プラクセルＬ３１２ＡＬ、分子量１２５０）５．０部、ノンブロックポリイソシアネート（住友バイエルウレタン社製：ＴＰＬＳ２１４７、熔融温度が約７０〜８０℃のノンブロック脂肪族ポリウレトジオン）８．２部とした以外は、実施例１と同様にして１液型導電性ペーストを得た。
【００２８】
この導電性ペーストはNCO／OH比を２．２としたものであり、粘度は４００ｄＰａｓで、これを３０℃で９０日間放置した後の粘度は、３８０ｄＰａｓであり、これも１液型の導電性ペーストとして長いポットライフを有するものである。しかし、このペーストを１５０℃で６０分間硬化処理をして作製した硬化薄膜は、初期の鉛筆硬度がＢと柔軟であったが、さらに１２５℃で５００時間エージングした後は、過剰量の硬化剤により鉛筆硬度はＨと硬くなった。また、この導電性ペーストを用いて、水晶振動子の導電性配線として基盤に組み込み、１メートルの高さから５回落下させて衝撃を与えた所、水晶片の割れ、クラックの発生により抵抗が変化した。
【００２９】
［比較例３］ポリエステルポリオール（クラレ社製：クラポールF３01０）３．２部、ポリエステルポリオール（クラレ社製：クラポールP４０１０）７．０部、ブチルセルソルブアセテート４．７部、ブロックイソシアネート（住友バイエルウレタン社製：デスモジュール３３７０MPA）６．１部、フレーク状銀粉末（同和鉱業社製、ＦＡ−６−７）７８．５部を、３本ロールにより３回混練して１液型の導電性ペーストを得た。
【００３０】
この導電性ペーストは、ブロックイソシアネートを使用しているので、１５０℃で６０分間硬化処理をして作製した硬化物は、硬化後と１２５℃で５００時間エージングした後の水分量が、０．０９１％のものが０．３６０％と約４倍に増加し、好ましいものではなかった。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の導電性ペーストは、室温で液状である１分子中に２個以上の水酸基含有樹脂と溶融温度が７０℃以上であるウレトジオン構造を有する硬化剤および導電性微粉末からなるものであるから、貯蔵安定性に優れ、その硬化物は、密封状態で長期間使用しても分解ガス等の発生がなく、水晶振動子の周波数安定性を損なうこともない。また、導電性接着剤として使用しても、耐熱性並びに優れた柔軟性（可撓性）を有し、落下等の耐衝撃性にも優れたものである。またウレトジオン構造を有する硬化剤として、溶融温度が７０℃程度のものを用いると、貯蔵安定性に優れ、１液型の導電性ペーストを作製するのに好ましいものとなる。さらに、溶融温度が７０℃以上であるウレトジオン構造を有する硬化剤の解離促進触媒を添加することにより、前述の特徴のほかに、溶融温度が７０℃以上であるウレトジオン構造を有する硬化剤の解離による硬化反応を、通常の１８０℃から１５０℃程度まで下げることが可能となり、生産性が向上する等の効果も有するものとなる。