(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化銀含有率が９０モル％以上であり、周期律表第８族金属化合物を含有するハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤において、前記金属化合物が下記金属化合物Ａ以外の化合物であり、該ハロゲン化銀粒子の表面から０．０１μｍより内側に添加され、金属化合物Ａが該粒子の表面から０．０１μｍより外側にも添加され、かつ化学増感工程の後半以降に形成された臭化銀又は沃化銀を粒子表面に有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
金属化合物Ａ：周期律表第５族〜第１０族の金属化合物を中心金属とし、６個の単座配位子のうち４回回転軸上の配位子の少なくとも一つが他と異なった配位子である錯体。
【請求項２】
下記一般式（ＳＰＳ−Ｉ）又は（ＳＰＳ−II）で表される増感色素を含有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【化１】
0003824713.tif 000028
〔式中、Ｚ11及びＺ12は各々、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、ピリジン核、ベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール核、ナフトイミダゾール核又はキノリン核を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ11及びＲ12は各々、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。Ｘ-は陰イオンを表し、ｍは０又は１を表す。〕
【化２】
0003824713.tif 000029
〔式中、Ｚ21及びＺ22は各々、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、ピリジン核、ベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール核、ナフトイミダゾール核又はキノリン核を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ21、Ｒ22は、それぞれ一般式（ＳＰＳ−Ｉ）のＲ11、Ｒ12と同じものを、Ｘ-、ｍは、それぞれ一般式（ＳＰＳ−Ｉ）と同じものを表す。Ｒ23は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は潜像安定性に優れ、かつ化学増感終了後の経時保存での感度変動、カブリ上昇の少ない安定したハロゲン化銀写真乳剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、処理の迅速化が進み、多量のプリント用カラー写真感光材料を迅速処理するようになってきた。現像処理の迅速化は、カラー写真業界における非常に強い要求であり、非常に多くの改良が加えられ、数年毎に新しい迅速システムが開発されてきている。
【０００３】
処理の迅速化は、カラー現像、漂白定着、水洗、乾燥それぞれの工程について、別々に時間短縮の工夫がなされる必要がある。処理の迅速化の方法として、例えば国際公開特許ＷＯ８７−０４５３４号には、写真乳剤として高塩化銀ハロゲン化銀を使用するカラー写真感光材料（以下、単に「感光材料」とも言う）で迅速処理する方法が開示されており、迅速処理の観点からは、高塩化銀乳剤を用いることが好ましいことが示されている。しかし、使用するハロゲン化銀乳剤の塩化含有率を高くすると、現像速度の飛躍的な向上が齎されるが、一方で塩化銀乳剤は熟成終了後の乳剤保存安定性が悪いという欠点を有していることが知られている。
【０００４】
市場では現像処理の迅速化に伴い、迅速処理タイプのミニラボ設置店が年々増えている。これに伴い、行楽地でお客様にその場でプリントを渡せるサービスのように、写真専門以外の店でカラープリントの作成が行われるケースが増えてきている。それに伴って、ミニラボで消費されるカラーペーパーの使用量も年々増大しており、専門の技術者以外の人でも簡単に同じ条件でプリントが出来るように、感度・階調が常に一定でバラツキのない性能の安定したカラーペーパーの供給が要求されている。
【０００５】
安定したカラーペーパーを供給する為に乳剤製造バッチの拡大が行われている。しかし、乳剤製造バッチを拡大すると、乳剤製造時のバラツキによる性能変動は改良されるものの、乳剤を貯蔵する期間も長くなり、実際の塗布時迄に性能変動が起こると結局はカラーペーパーの性能変動が大きくなってしまうという問題があった。
【０００６】
特開平１−１２４８４５号には、特定の増感色素の存在下で臭化物を加えて塗布液安定性、製品の保存安定性を向上する技術が開示されている。しかしながら、この技術は乳剤溶解から塗布される迄の溶液中での経時による性能変動を防止し、更に塗布後の経時保存による性能変動を防止するもので、乳剤を溶液化する以前に生じる性能のバラツキに対しては効果が不十分であった。同様に特開平２−１３１２３３号では、特定の染料の存在下で臭化カリウムを加え、鮮鋭性及び製品の保存安定性を向上する技術が開示されているが、この技術は前記同様、塗布後の経時保存による性能変動を防止するもので、乳剤を溶液化する以前の性能バラツキに対しての効果は不十分であった。
【０００７】
一方、現像処理の迅速化に伴って、従来はプリンターと現像処理機が別々に設けられ、露光してからこれを処理する迄１０分〜２４時間の時間を置いていたものが、露光後、数秒〜数分で現像されるようになり、このような極く短い期間での潜像の安定化も重要視されるようになってきている。
【０００８】
本発明者らの研究によれば、ハロゲン化銀粒子内部の周期律表第８族金属化合物の添加される位置を適切に調節し、化学増感の後半に該粒子表面に沃化銀又は臭化銀を形成することにより、潜像の安定性及び保存性の良い安定なハロゲン化銀乳剤が得られることが判った。
【０００９】
特開平６−１０２６１０号には、ハロゲン化銀粒子形成時にガリウム、ゲルマニウム、インジウム等を存在させることにより、露光後５秒〜１０分での潜像を安定化する技術が開示されているが、イリジウム錯体に関する具体的な記載はなく、化学増感の後半に形成された沃化銀、臭化銀の効果については何も述べられていない。又、特開平２−１５０４０号には、イリジウム錯体をハロゲン化銀粒子表面０．００１μｍ〜全銀量の２０％迄ドープすることにより相反則不軌の改良技術が開示されているが、潜像の安定化及び乳剤の保存性改良の効果については何等示唆されていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、潜像安定性に優れ、かつ化学増感終了後の経時保存での感度変動、カブリ上昇の少ない安定したハロゲン化銀写真乳剤を供給することにある。更に詳しくは、該乳剤を用いて、カラーペーパーの性能変動、潜像の変動を小さくすることにより、熟練した技術者以外でも優れたカラープリントを安定して得られるようにすることにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの鋭意研究の結果、上記目的は下記構成によって達成された。
【００１３】
（１）塩化銀含有率が９０モル％以上であり、周期律表第８族金属化合物を含有するハロゲン化銀乳剤粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤において、前記金属化合物が前記金属化合物Ａ以外の化合物であり、該粒子の表面から０．０１μｍより内側に添加され、金属化合物Ａが該粒子の表面から０．０１μｍより外側にも添加され、かつ化学増感工程の後半以降に形成された臭化銀又は沃化銀を粒子表面に有するハロゲン化銀写真乳剤。
【００１４】
（２）前記一般式（ＳＰＳ−Ｉ）又は（ＳＰＳ−II）で表される化合物（「化１」又は「化２」）を含有する（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１５】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１６】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤の組成は、塩化銀を９０モル％以上含有することを特徴とするが、塩化銀を９５モル％以上含有する塩沃化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀が好ましい。迅速処理性、処理安定性の観点からは、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９８〜９９．９モル％の塩化銀を含有する塩臭化銀である。
【００１７】
本発明に用いられる金属化合物Ａは、周期律表第５族〜第１０族の金属化合物を中心金属とし、６個の単座配位子のうち４回回転軸上の配位子の少なくとも一つが他と異なった配位子である錯体である。
【００１８】
本発明に用いられる周期律表第８族金属化合物であり、かつ金属化合物Ａ群に含まれない化合物について説明する。
【００１９】
中心金属としては、鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウムを挙げることができる。該金属化合物は錯体を形成していることが好ましく、配位子としては塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン、シアン化物イオン、カルボニル、ニトロシル等が好ましい。
【００２０】
好ましい第８族元素としては、鉄、コバルト、ルテニウム、イリジウムを挙げることができ、配位子としては、塩化物イオン、臭化物イオン、シアン化物イオンが好ましい。イリジウムのヘキサクロロ錯体、ヘキサブロモ錯体、鉄、ルテニウムのヘキサシアノ錯体などが好ましく用いられる。
【００２１】
本発明の金属化合物は、ハロゲン化銀粒子の表面から０．０１μｍより内側に添加されていることを特徴とする。ハロゲン化銀粒子の大きさにも依存するため一概には言い切れないが、前記金属化合物はハロゲン化銀粒子表面から０．１μｍよりも表面側に存在することが好ましい。余り内側に存在すると本発明の効果が小さくなることが判っている。
【００２２】
本発明の金属化合物をハロゲン化銀粒子の目的領域に存在させるには、予め粒径と添加銀量の関係を調べておき、本発明の金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成中に目的の領域で添加すればよい。金属化合物は、単独の水溶液又はハロゲン化物との混合溶液として添加することができる。添加量としては、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-4モルが好ましい。
【００２３】
本発明の金属化合物Ａである、周期律表第５族〜第１０族の金属元素を中心金属とし、６個の単座配位子の内４回回転軸上の配位子の少なくとも一つが他と異なった配位子である錯体は、その中心金属原子を原点ＯとするＯ−ｘｙｚ座標空間を考えた時、ｚ軸が４回回転軸となり、この軸上に二つの配位子が存在し、ｘ，ｙ軸上に四つの同種の配位子が存在するものであり、ｚ軸上の配位子の少なくとも一つはｘ，ｙ軸上の配位子とは異なっていることを特徴とする。
【００２４】
前記錯体の中心金属は、周期律表第５族〜１０族の金属元素であり、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム等を挙げることができるが、中でも好ましい金属元素としては、鉄、オスミウム、ルテニウムである。
【００２５】
該錯体の配位子は、前記のｚ軸上に存在する配位子の少なくとも一つは、前記のｘ，ｙ平面上に存在する配位子と異なっていることを特徴とする。前記のｘ，ｙ平面上に存在する配位子としては、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、シアン化物イオン等が好ましく、塩化物イオン、臭化物イオン、シアン化物イオンが特に好ましい。前記のｚ軸上に存在する配位子としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ニトロシル、チオニトロシル、カルボニル、水（アコ）配位子が好ましく、中でも、ニトロシル、チオニトロシル、カルボニル配位子がより好ましい。
【００２６】
同じ８族金属化合物でありながら、何故この種の化合物だけが粒子表面近傍（粒子の表面から０．０１μｍより外側）に存在させても本発明の効果が得られるのか等、不明な点も多く、その機構なども明かではなく、今後の課題として残されている。
【００２７】
本発明のハロゲン化銀乳剤に前記の錯体を含有させるためには、該錯体を、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、錯体をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体あるいは一部に亙って連続的に添加したり、予め錯体を含有する微粒子ハロゲン化銀を形成して置いて、ホスト粒子の形成後これを添加してホスト粒子上に析出させることによって形成してもよい。
【００２８】
前記錯体は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルの量で含有させるのが好ましく、特に１×１０-8〜５×１０-5モルが好ましい。
【００２９】
本発明に用いられる錯体としては下記のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００３０】
（Ａ−１）Ｃｓ2［Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5］
（Ａ−２）Ｋ2［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5］
（Ａ−３）Ｋ2［ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］
（Ａ−４）Ｋ4［Ｏｓ（ＳｎＣｌ3）5Ｃｌ］
（Ａ−５）Ｋ2［ＡｒＢｒＣｌ5］
（Ａ−６）Ｋ2［Ｉｒ（ＣＮ）5Ｃｌ］
（Ａ−７）Ｋ2［Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ5］
（Ａ−８）Ｃｓ2［Ｏｓ（ＣＯ）Ｃｌ5］
（Ａ−９）Ｋ2［Ｆｅ（ＮＯ）（ＣＮ）5］
（Ａ−１０）Ｋ2［Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ5］
（Ａ−１１）Ｋ2［Ｒｕ（ＮＯ）Ｉ5］
（Ａ−１２）Ｋ2［Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）5］
（Ａ−１３）Ｋ2［Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5］
（Ａ−１４）Ｋ2［Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5］
（Ａ−１５）Ｋ2［Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5］
（Ａ−１６）Ｋ2［Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ5］
（Ａ−１７）Ｋ2［Ｒｕ（ＮＳ）（ＣＮ）5］
（Ａ−１８）Ｋ2［Ｒｕ（ＮＳ）（ＳＣＮ）5］
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径には特に制限はないが、迅速処理性及び感度や他の写真性能等を考慮すると、好ましくは０．２５〜１．２μｍの範囲である。尚、上記粒径は、当業界技術分野において一般に用いられる各種の方法によって測定することができる。代表的な方法としては、ラブランドの「粒子径分析法」（Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍシンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピー，１９５５年，９４〜１２２項）又は「写真プロセスの理論」（ミース及びジェームス共著，第３版，マクミラン社発行（１９６６年）の第２章に記載されている。
【００３１】
ハロゲン化粒子の粒径分布は、多分散であっても単分散でもよい。好ましくは、粒径分布の変動係数が０．２０以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀である。ここで、変動係数は粒径分布の広さを示す係数であり、下記によって定義される。
【００３２】
変動係数＝Ｓ／Ｒ（Ｓ：粒径分布の標準偏差、Ｒ：平均粒径）
ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、又、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表す。
【００３３】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置・方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【００３４】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで調製されたものでもよい。乳剤粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を形成した後これを成長させてもよい。この場合、種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても異なってもよい。又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合、それらの組合せなど何れでもよいが、同時混合法が好ましい。更に同時混合法の一形式として、特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。又、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、独国公開特許２９２１１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置を用いてもよい。更に必要であれば、チオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基を有する化合物、含窒素複素環化合物又は増感色素のような化合物を、ハロゲン化銀粒子の形成時、又は粒子形成終了後に添加してもよい。
【００３５】
脱塩法には、米国特許４，３３４，０１２号、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出す限外濾過法と米国特許２，６１８，５５６号、同２，７３５，８４１号等に記載の沈澱剤を用いて脱塩する沈澱法があるが、限外濾過法で得られたものが、性能変動が小さく特に好ましい。
【００３６】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができる。好ましい一例は｛１００｝面を結晶表面として有する立方体である。又、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ）２１，３９項（１９７３）等に記載された方法等により八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子を作り、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【００３７】
ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合されたものでもよい。
【００３８】
ハロゲン化銀乳剤の調製工程は、ハロゲン化銀乳剤粒子を形成させるハロゲン化銀粒子形成工程、粒子形成時に生成する副生成物を除去する脱塩工程、活性カルコゲン化合物、貴金属化合物等の増感剤を添加し熟成することにより増感する化学増感工程、ハロゲン化物塩や化学増感反応を抑制する化合物を添加したり、温度を低下することにより増感反応を停止する化学増感停止工程からなる。
【００３９】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、化学増感工程の後半に形成された臭化銀又は沃化銀を粒子表面に有することを特徴とする。化学増感工程の開始時期は、硫黄増感剤、還元増感剤、貴金属増感剤を添加した時点を以て開始時期と考えてよい。化学増感工程の後半で粒子表面に形成される臭化銀や沃化銀は、それぞれ臭化銀、沃化銀の相を形成していてもよいし、それぞれ適当な割合で塩化銀を含有していてもよい。これらは、沃化物塩、臭化物塩の水溶液をハロゲン化銀乳剤中に添加して、ハロゲン変換反応を利用して形成させてもよいし、例えば臭化銀微粒子として添加し、再結晶過程を利用して該粒子表面に析出させてもよい。
【００４０】
本発明の粒子表面に沃化銀又は臭化銀を形成させる時期としては、化学増感停止工程の直前、又は化学増感停止工程の開始直後が好ましい。沃化銀、臭化銀の形成時期は、化学増感停止工程の初期に近い方が潜像の安定化効果が大きく好ましい。又、化学増感初期に形成させるとカブリが増大し好ましくない。
【００４１】
粒子表面に形成する沃化銀又は臭化銀の量としては、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-5〜０．０４モルが好ましく、より好ましくは１×１０-4〜０．０２モルである。
【００４２】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を用いることができる。
【００４３】
カルコゲン増感剤としては、硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、硫黄増感剤が好ましい。硫黄増感剤としてはチオ硫酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシアナート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機硫黄等が挙げられる。
【００４４】
硫黄増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変えることが好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モルの範囲、好ましくは５×１０-8〜３×１０-5モルである。
【００４５】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金増感剤の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4〜１×１０-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-5〜１×１０-8モルである。
【００４６】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。好ましい還元増感剤としては、二酸化チオ尿素、アミンボラン、亜硫酸ナトリウム等を用いることができる。
【００４７】
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７頁下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、更に好ましい具体的な化合物としては、同公報の８頁に記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等を挙げることができる。
【００４８】
これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感停止工程、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-5〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感停止工程で添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程においてハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルがより好ましい。又、ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ2当たり１×１０-9〜１×１０-3モル程度であることが好ましい。
【００４９】
本発明に係る感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で、種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物を何れも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号，３０８頁に記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号の２頁左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、又、残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３頁左下欄〜５頁左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（４５）を挙げることができる。
【００５０】
これらの染料を添加する量として、鮮鋭性を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍにおける分光反射濃度が０．７以上にする量が好ましく、更には０．８以上にすることがより好ましい。
【００５１】
感光材料中に蛍光増白剤を添加することが、白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号記載の一般式IIで示される化合物が挙げられる。
【００５２】
本発明に係る感光材料をカラー感光材料として用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は、１種又は２種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【００５３】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素としては、公知の化合物を何れも好ましく用いることができるが、特定の化合物を用いた時に本発明の効果が大きく得られ好ましい。好ましい化合物として下記の化合物を挙げることができる。
【００５４】
【化３】
0003824713.tif 000002
【００５５】
式中、Ｚ11、Ｚ12は各々、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、ピリジン核、ベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール核、ナフトイミダゾール核又はキノリン核を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ11、Ｒ12は各々、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表す。Ｘ-は陰イオンを表し、ｍは０又は１を表す。
【００５６】
上記Ｚ11、Ｚ12が表す複素環核としては、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核が好ましい。
【００５７】
Ｚ11、Ｚ12で表される複素環基は置換基を有してもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アリール基、アルキル基、アルコキシ基、複素環基等を挙げることができる。
【００５８】
ハロゲン原子の中で特に好ましいものは塩素原子、臭素原子であり、アリール基としては、フェニル基が好ましい。
【００５９】
アルキル基としては、炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル等の基が挙げられるが、中でもメチル基が好ましい。
【００６０】
アルコキシ基としては炭素原子数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等の基が挙げられるが、中でもメトキシ基が好ましい。
【００６１】
複素環基としては、フリル基、ピロリル基等を挙げることができる。
【００６２】
Ｒ11、Ｒ12で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル等の基が好ましい。これらのアルキル基は置換されていてもよく、好ましい置換基としてはスルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルアミノ基等がある。具体的には２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−スルホブチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ヒドロキシエチル、２−メチルスルホニルアミノエチル等の基である。
【００６３】
Ｒ11、Ｒ12で表されるアルキル基としては、スルホ基、カルボキシル基で置換されたアルキル基が好ましい。スルホ基、カルボキシル基は、ピリジニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン等の有機の陽イオン又はアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等の無機の陽イオンとで塩を形成していてもよい。
【００６４】
Ｘ-で表される陰イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオンやｐ−トルエンスルホン酸イオン等が好ましいが、特にハロゲン化物イオンが好ましい。又、分子内塩を形成する場合には陰イオンは含まれなくともよく、その場合にはｍは０を表す。
【００６５】
【化４】
0003824713.tif 000003
【００６６】
式中、Ｚ21、Ｚ22は各々、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、ピリジン核、ベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール核、ナフトイミダゾール核又はキノリン核を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ21、Ｒ22は各々、一般式（ＳＰＳ−Ｉ）のＲ11、Ｒ12と同じものを、Ｘ-、ｍは一般式（ＳＰＳ−Ｉ）と同じものを表す。Ｒ23は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
【００６７】
上記Ｚ21、Ｚ22が表す複素環核としては、ベンゾオキサゾール核、ベンゾイミダゾール核が好ましい。
【００６８】
Ｚ21、Ｚ22で表される複素環基は置換基を有してもよく、好ましい置換基としては、前記一般式（ＳＰＳ−Ｉ）のＺ11、Ｚ12で述べたものと同様の基を挙げることができる。
【００６９】
Ｒ23で表されるアルキル基としては、エチル、プロピル基が好ましく、アリール基としてはフェニル基が好ましい。
【００７０】
上記一般式（ＳＰＳ−Ｉ）及び（ＳＰＳ−II）で表される化合物は一般に公知であり、例えばハーマー著「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ」（インターサイエンス・パブリシャーズ，ニューヨーク，１９６９年）に記載された方法により容易に合成することができる。
【００７１】
本発明に係る増感色素は、増感色素の種類、適用されるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成、粒径等によって異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり好ましくは５×１０-5〜２×１０-3モル、更に好ましくは１×１０-4〜７×１０-4モルの範囲で用いられる。
【００７２】
増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了迄の任意の時期でよい。
【００７３】
増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力を３８ｄｙｎｅ／ｃｍ以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法等を用いることができる。
【００７４】
分散液を調製するのに用いることのできる分散装置としては、例えば特開平４−１２５６３１号の第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。
【００７５】
又、これらの分散装置を用いるに当たって、特開平４−１２５６３２号に記載のように、予め乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法を採ってもよい。
【００７６】
本発明に係る増感色素は、本発明の効果を損なわない範囲において複数の増感色素を組み合わせて用いることができる。この場合、二つの増感色素は別々に添加しても、予め混合した後これを添加してもよい。
【００７７】
以下に、一般式（ＳＰＳ−Ｉ）、（ＳＰＳ−II）で表される増感色素の代表的具体例を示す。
【００７８】
【化５】
0003824713.tif 000004
【００７９】
【化６】
0003824713.tif 000005
【００８０】
【化７】
0003824713.tif 000006
【００８１】
【化８】
0003824713.tif 000007
【００８２】
【化９】
0003824713.tif 000008
【００８３】
【化１０】
0003824713.tif 000009
【００８４】
【化１１】
0003824713.tif 000010
【００８５】
【化１２】
0003824713.tif 000011
【００８６】
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得る如何なる化合物も用いることができるが、特に代表的な化合物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものである。
【００８７】
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号５頁左下欄に記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラーを挙げることができる。
【００８８】
又、好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号４頁右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカプラーを挙げることができる。上記マゼンタカプラーの内より好ましいのは、同公報４頁右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるカプラーであり、その内、上記一般式（Ｍ−Ｉ）のＲMが３級アルキル基であるカプラーが耐光性に優れ特に好ましい。同公報５頁上欄に記載されているＭＣ−８〜ＭＣ−１１は、青から紫、赤に到る色の再現に優れ、更にディテールの描写力にも優れており好ましい。
【００８９】
更に、好ましく用いることのできるイエローカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号３頁右上欄に記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報３頁左下欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されているものを挙げることができる。中でも、同公報の一般式［Ｙ−１］のＲY1がアルコキシ基であるカプラー、又は特開平６−６７３８８号記載の一般式［Ｉ］で示されるカプラーは好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。
【００９０】
カプラーやその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、又は、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。
【００９１】
又、高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、又は高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法を採ることもできる。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。
【００９２】
写真用添加剤の分散や、塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物は、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ基又はその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。又、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は、通常、ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加される迄の時間、及び塗布液に添加後塗布迄の時間は短い方がよく、各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【００９３】
上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。
【００９４】
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号９頁左下欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同公報１０頁左下欄に記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることができる。又、これ以外にも、米国特許４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。
【００９５】
カラー感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したり、又、ハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。又、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改良することが好ましい。
【００９６】
好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【００９７】
本発明に係る感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【００９８】
これらバインダーの硬膜剤としては、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独又は併用して使用することが好ましい。即ち、特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用することが好ましい。又、写真性能や画像保存性に悪影響する黴や細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤及び抗黴剤を添加することが好ましい。
【００９９】
又、感光材料又は処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【０１００】
感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレン（ＰＥ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン（ＰＰ）、ＰＥＴ支持体、バライタ紙などを用いることができる。中でも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としては、ＰＥやＰＥＴ又はそれらのコポリマーが好ましい。
【０１０１】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。
【０１０２】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良する上で１３重量％以上が好ましく、更には１５重量％が好ましい。
【０１０３】
感光材料は必要に応じて、支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接又は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／又はその他の特性を向上するための１又は２以上の下塗層）を介して塗布されてもよい。
【０１０４】
ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては、２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【０１０５】
本発明に係る感光材料を用いて写真画像を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしようとする感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した後、その画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリントしようとする感光材料上に結像させて焼き付けてもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化させて走査することにより焼き付けてもよい。
【０１０６】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、特に直接鑑賞用の画像を形成する感光材料に適用することが好ましく、例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カラープルーフ用感光材料を挙げることができる。特に反射支持体を有する感光材料に適用することが好ましい。
【０１０７】
カラー感光材料の発色現像処理に用いられる芳香族１級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。
【０１０８】
本発明においては、上記発色現像液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【０１０９】
発色現像の処理温度は３５〜７０℃が好ましい。温度が高い程、短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からは余り高くない方が好ましく、３７〜６０℃で処理することが好ましい。
【０１１０】
発色現像時間は、従来、一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好ましく、更に２５秒以内の範囲で行うことが更に好ましい。
【０１１１】
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することができる。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤等が用いられる。
【０１１２】
感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。又、水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい。
【０１１３】
本発明に係る感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料を挟んで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給すると共に感光材料を搬送する方式や、処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通常だが、この際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５号に記載の方法が最も好ましい。
【０１１４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１５】
実施例１
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に、下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ７．３、ｐＨ３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ１液）及び（Ｄ１液）、（Ｃ２液）及び（Ｄ２液）、（Ｅ液）及び（Ｆ液）をｐＡｇ８．０、ｐＨ５．５に制御しつつ８０分かけて同時添加した。
【０１１６】
この時、ｐＡｇの制御は、特開昭５９−４５４３７号の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０１１７】
（Ａ液）
塩化ナトリウム                                          ０．９９ｇ
臭化カリウム                                          ０．００８ｇ
水を加えて                                                ５８ｍｌ
（Ｂ液）
硝酸銀                                                    ２．９ｇ
水を加えて                                                ５８ｍｌ
（Ｃ１液）
塩化ナトリウム                                          ３．２６ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム              ２×１０-9モル
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム                      １×１０-6モル
臭化カリウム                                          ０．００６ｇ
水を加えて                                                １９ｍｌ
（Ｄ１液）
硝酸銀                                                    ９．５ｇ
水を加えて                                                １９ｍｌ
（Ｃ２液）
塩化ナトリウム                                          １３．６ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム              ２×１０-9モル
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム                      １×１０-6モル
臭化カリウム                                            ０．０２ｇ
水を加えて                                            ７９．２ｍｌ
（Ｄ２液）
硝酸銀                                                  ３９．６ｇ
水を加えて                                            ７９．２ｍｌ
（Ｅ液）
塩化ナトリウム                                          ５．４９ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム              ２×１０-9モル
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム                      １×１０-6モル
臭化カリウム                                            ０．０１ｇ
水を加えて                                            ３２．１ｍｌ
（Ｆ液）
硝酸銀                                                      １６ｇ
水を加えて                                            ３２．１ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの１０％水溶液と硫酸マグネシウムの３０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して、平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．９モル％の単分散立方体乳剤Ｅｍ−ＧＡを得た。
【０１１８】
化学量論的に計算すると、（Ａ液）及び（Ｂ液）の混合によって形成される粒子は平均粒径０．１４μｍとなり（この部分を領域１と呼ぶこととし、以下、同様に領域２，３，４と呼ぶ）、（Ｃ１液）、（Ｂ１液）の混合により平均粒径は０．２２７μｍ、（Ｃ２液）、（Ｄ２液）の混合により平均粒径は０．３６６μｍ、（Ｅ液）、（Ｆ液）の混合により平均粒径０．４μｍに成長したことになる。
【０１１９】
上記の計算から、それぞれの領域の外側が粒子表面からどれくらいの位置になるのかを割り出すと、以下のようになった。
【０１２０】
領域１｛（Ａ液）と（Ｂ液）の混合により形成された領域｝の外側：０．１３μｍ
領域２｛（Ｃ１液）と（Ｄ１液）の混合により形成された領域｝の外側：０．０８６５μｍ
領域３｛（Ｃ２液）と（Ｄ２液）の混合により形成された領域｝の外側：０．０１７μｍ
領域４｛（Ｅ液）と（Ｆ液）の混合により形成された領域｝の外側：０μｍ
乳剤Ｅｍ−ＧＡは、粒子の全ての領域にヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム及びヘキサシアノ鉄（II）酸カリウムを含有する乳剤であった。
【０１２１】
Ｅｍ−ＧＡの調製において、（Ｅ液）からヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム及びヘキサシアノ鉄（II）酸カリウムを除き、その分を（Ａ液）、（Ｃ１液）、（Ｃ２液）に含まれるハロゲン化物の量に応じて配分した以外は同様にして乳剤Ｅｍ−ＧＢを作製した。Ｅｍ−ＧＢは、領域４には金属化合物を含有しない乳剤であった。
【０１２２】
以下、同様にして領域１にだけ金属化合物を含有するハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−ＧＣを調製した。
【０１２３】
Ｅｍ−ＧＡを６０℃に加温後、チオ硫酸ナトリウムを添加し、引き続いて塩化金酸を添加した。チオ硫酸ナトリウム添加から１２０分間化学増感を行い、化学増感を停止するために安定剤（ＳＴＡＢ−１），（ＳＴＡＢ−２），（ＳＴＡＢ−３）を添加し、温度を低下させ、緑感性ハロゲン化乳剤Ｅｍ−ＧＡ１を得た。
【０１２４】
チオ硫酸ナトリウム                          １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                    １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−１                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−２                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−３                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＳＰＳ−II−１                ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
次いでＥｍ−ＧＡ１の調製において、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-4モルの臭化カリウムをチオ硫酸ナトリウムの添加１０分前に添加してＥｍ−ＧＡ２を、又、チオ硫酸ナトリウム添加１００分後、即ち化学増感の停止２０分前に添加してＥｍ−ＧＡ３を調製した。
【０１２５】
以下、同様にして、Ｅｍ−ＧＡに代えてＥｍ−ＧＢ、Ｅｍ−ＧＣを用いて化学増感を施した乳剤、Ｅｍ−ＧＢ１〜３、Ｅｍ−ＧＣ１〜３を調製した。
【０１２６】
これらの乳剤を２分割し、一方は、下記に示すように塗布試料を作成し、潜像安定性の評価を行った後、冷凍庫に保管した。もう一方の乳剤は、７℃の冷蔵庫に６ヶ月間保存した後、上記試料と同様にして塗布試料を作製した。
【０１２７】
（塗布試料の調製）
坪量１８０ｇ／ｍ2の紙パルプの両面に、高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製した。ただし、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、更に以下に示す構成の各層を塗設し、単色感光材料を作製した。塗布液は下記の如く調製した。
【０１２８】
第１層塗布液
マゼンタカプラー（Ｍ−１）１２．１４ｇ、添加剤（ＳＴ−３）１２．１４ｇ，（ＳＴ−４）１０．３２ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＩＤＰ）７．９ｇ、（ＤＢＰ）７．９ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加えて溶解し、２０％界面活性剤（ＳＵ−１）１２ｍｌを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてマゼンタカプラー分散液を作製した。
【０１２９】
この分散液を、下記条件にて作製したハロゲン化銀乳剤（銀８．５ｇ含有）と混合し第１層塗布液を調製した。
【０１３０】
又、第２層塗布液としてゼラチン水溶液を調製し、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２），（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。又、各層に防黴剤（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。層構成を下記表１に示す。
【０１３１】
【表１】
0003824713.tif 000012
【０１３２】
【化１３】
0003824713.tif 000013
【０１３３】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸コハク酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート
ＤＢＰ：ジブチルフタレート
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
得られた各試料について、以下の方法で性能を評価した。
【０１３４】
＜潜像安定性＞
乳剤調製後すぐに塗布した試料を、感光計ＫＳ−７型（コニカ社製）を使用して常法により０．１秒で光楔露光し、２４時間自然放置した。この試料を現像処理するタイミングで、もう一つの試料を露光し同時に現像処理を行った。
【０１３５】
得られた試料をＰＤＡ−６５型濃度計（コニカ社製）を用いて濃度測定をし、カブリ濃度よりも０．８高い濃度を得るのに必要な露光量の逆数で感度を表し、露光後すぐに（露光後１０秒）現像した時の感度を１００とし、２４時間放置した時の感度を相対値で表した。
【０１３６】
＜乳剤保存性＞
乳剤調製後すぐに塗布し、冷蔵庫に保管した試料及び乳剤を７℃の冷蔵庫に６ヶ月間保存した後塗布した試料を、常法により０．１秒で光楔露光し、発色現像した後、濃度測定をした。感度は、乳剤調製後すぐに塗布した試料の感度を１００とし、冷蔵庫保存した乳剤の試料の感度を相対値で表し、カブリは乳剤調製後すぐに塗布した試料のカブリを０とした相対値で表した。
【０１３７】
現像処理工程は下記に従った。
【０１３８】
0003824713.tif 000014
現像処理液の組成を以下に示す。
【０１３９】
0003824713.tif 000015
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。
【０１４０】
0003824713.tif 000016
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。
【０１４１】
0003824713.tif 000017
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。
【０１４２】
結果を表２に纏めた。
【０１４３】
【表２】
0003824713.tif 000018
【０１４４】
表２から明らかなように、化学増感時に臭化カリウムを添加しないと潜像安定性が悪く、又、乳剤の保存による感度低下、カブリ上昇が大きい欠点を有していた。金属化合物を粒子表面下０．０１７μｍより内側に存在させ、化学増感工程の後半に臭化カリウムを添加すると、潜像の安定化、及び乳剤の保存による感度低下の防止、カブリ上昇の防止の効果が得られることが解る。
【０１４５】
臭化カリウムを化学増感の開始前に添加するとカブリが高くなる欠点があり、保存により更にカブリが上昇する傾向が見られた。潜像安定性を改良する効果は、臭化カリウムを添加することにより得ることはできるが、乳剤の保存性に対する効果は金属化合物の存在する位置の影響を受け、粒子表面に近い領域４に含んでいないもののみが大きな改良効果を示した。
【０１４６】
実施例２
（青感光性乳剤の調製）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ１液）と（Ｄ１液）、（Ｃ２液）と（Ｄ２液）、（Ｅ液）と（Ｆ液）の各添加時間を変更する以外は実施例１のＥｍ−ＧＢの調製と同様にして、平均粒径０．８５μｍ、変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．９モル％の単分散立方体乳剤Ｅｍ−ＢＢを得た。
【０１４７】
Ｅｍ−ＢＢを使用し、添加剤を下記のように変更した以外は同様にして、実施例１のＥｍ−ＧＢ１、ＧＢ３と同様な条件で化学増感を行い、青感性ハロゲン化乳剤Ｅｍ−ＢＢ１、ＢＢ３を得た。
【０１４８】
チオ硫酸ナトリウム                          ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                    ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−１                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−２                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−３                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＳＰＳ−Ｉ−３                ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＳＰＳ−Ｉ−１１              １×１０-4モル／モルＡｇＸ
（赤感光性乳剤の調製）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ１液）と（Ｄ１液）、（Ｃ２液）と（Ｄ２液）、（Ｅ液）と（Ｆ液）の添加時間を変更する以外は実施例１のＥｍ−ＧＢの調製と同様にして、平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．９モル％の単分散立方体乳剤Ｅｍ−ＲＢを得た。
【０１４９】
Ｅｍ−ＲＢを使用し、添加剤を下記のように変更した以外は同様にして、実施例１のＥｍ−ＧＢ１、ＧＢ３と同様な条件で化学増感を行い、青感性ハロゲン化乳剤Ｅｍ−ＲＢ１、ＲＢ３を得た。
【０１５０】
チオ硫酸ナトリウム                          １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                    ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−１                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−２                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−３                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＲＳ−１                      １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＲＳ−２                      １×１０-4モル／モルＡｇＸ
添加剤  ＳＳ−１                        ２×１０-3モル／モルＡｇＸ
【０１５１】
【化１４】
0003824713.tif 000019
【０１５２】
次いで、増感色素を表３に示すように変更した（添加量は、ＳＰＳ−Ｉの色素は合計で５×１０-4モル／モルＡｇＸ、ＳＰＳ−IIの色素は合計で４×１０-4モル／モルＡｇＸとした）乳剤を作成した。
【０１５３】
得られた各乳剤を実施例１同様に塗布し（試料２０１〜２０９）、実施例１と同様に潜像安定性及び乳剤保存性の評価を行った。
【０１５４】
結果を表３に纏めた。
【０１５５】
【表３】
0003824713.tif 000020
【０１５６】
本発明の要件を満たすハロゲン化銀乳剤は、何れも潜像安定性に優れ、乳剤保存での感度低下、カブリ上昇が小さいという効果が認められた。中でも、一般式（ＳＰＳ−Ｉ）の中でシアニン色素の塩基性母核がベンゾチアゾール母核であるものや一般式（ＳＰＳ−II）の中でシアニン色素の塩基性母核がベンツイミダゾール母核やベンゾオキサゾール母核であるものの効果が大きく好ましい。
【０１５７】
実施例３
化学増感時の臭化カリウムの添加位置を変更した以外は、実施例１のＥｍ−ＧＢ３と同様にして化学増感を行い、Ｅｍ−ＧＢ４〜Ｅｍ−ＧＢ９の乳剤を得た。
この乳剤を実施例１と同様に塗布した試料３０１〜３０６を用いて、潜像安定性及び乳剤保存性の評価を行った。
【０１５８】
臭化カリウムの添加位置及び結果を表４に纏めた。
【０１５９】
【表４】
0003824713.tif 000021
【０１６０】
表４から明らかなように、臭化カリウムを化学増感後半に添加すると、潜像安定性に優れ、乳剤保存での感度低下、及びカブリ上昇が小さいことが解る。早い時期に臭化カリウムを添加した場合には、潜像の変動が若干大きめになり、カブリが若干高めになるためか、保存でのカブリの上昇も若干大きくなる傾向が見られる。臭化カリウムの添加時期としては、化学増感停止工程の直前及び初期が好ましい。
【０１６１】
実施例４
前記（Ｅ液）に、例示金属化合物（Ａ−１）をハロゲン化銀１モル当たり５×１０-9モル加えた以外はＥｍ−ＧＢと同様にして、Ｅｍ−ＧＤを調製した。Ｅｍ−ＧＤにＥｍ−ＧＢ３と同様な条件で化学増感を行い、緑感性ハロゲン化乳剤Ｅｍ−ＧＤ１を得た。
【０１６２】
同様にして、例示金属化合物（Ａ−１）を（Ａ−２）に変更した以外はＥｍ−ＧＤと同様にしてＥｍ−ＧＥを調製した。Ｅｍ−ＧＥにＥｍ−ＧＢ３と同様な条件で化学増感を行い、緑感性ハロゲン化乳剤Ｅｍ−ＧＥ１を得た。
【０１６３】
得られた乳剤を実施例１同様に塗布した試料４０１及び４０２について、潜像安定性及び乳剤保存性の評価を行った。
【０１６４】
結果を表５に纏めた。
【０１６５】
【表５】
0003824713.tif 000022
【０１６６】
表５から明らかなように、金属化合物Ａを粒子表面付近の領域４に添加しても本発明の効果は損なわれず、潜像安定性に優れ、乳剤の保存での感度低下、及びカブリ上昇が小さい効果が増大するという驚くべき挙動を示した。
【０１６７】
実施例５
坪量１８０ｇ／ｍ2の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製した。ただし、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、更に以下に示す構成の各層を塗設し多層感光材料を作製した。塗布液は下記の如く調製した。
【０１６８】
第１層塗布液
イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ，（ＳＴ−２）３．３４ｇ，（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．３４ｇ、画像安定剤Ａ５．０ｇ、高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）３．３３ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）１．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加えて溶解し、２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。この分散液を下記の青感性ハロゲン化銀乳剤と混合し、第１層塗布液を調製した。
【０１６９】
第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に表６及び表７の塗布量になるように、それぞれ調製した。
【０１７０】
又、硬膜剤として（Ｈ−１），（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２），（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。又、各層に防黴剤（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１７１】
【表６】
0003824713.tif 000023
【０１７２】
【表７】
0003824713.tif 000024
【０１７３】
ＤＮＰ：ジノニルフタレート
ＤＯＰ：ジオクチルフタレート
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−５：２，５−ジ（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチルハイドロキノン
画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール
【０１７４】
【化１５】
0003824713.tif 000025
【０１７５】
【化１６】
0003824713.tif 000026
【０１７６】
【化１７】
0003824713.tif 000027
【０１７７】
実施例１及び２の青感性乳剤Ｅｍ−ＢＢ１、緑感性乳剤Ｅｍ−ＧＢ１、赤感性乳剤Ｅｍ−ＲＢ１を組み合わせて試料５０１，５０２を作製した。この時、試料５０１は、乳剤調製後すぐに塗布して冷凍保存して置き、５０２は乳剤を半年冷蔵保存して置いた後、塗布を行った。
【０１７８】
同様にして青感性乳剤Ｅｍ−ＢＢ３、緑感性乳剤Ｅｍ−ＧＢ３、赤感性乳剤Ｅｍ−ＲＢ３を用いて試料５０３，５０４を作製した。
【０１７９】
試料５０１，５０３を冷凍保存したものでプリント条件を調整し、現像済のコニカカラーＬＶ−４００を通して焼付けを行い、カラープリントを作成したところ、どの試料も優れた色再現性を示すカラープリントが得られた。
【０１８０】
次いで乳剤を６ヶ月間冷蔵保存した後、作成した試料５０２，５０４を、それぞれ５０１，５０３の条件でプリントしたところ、試料５０２では全体にハイライト部の抜けが悪く、メリハリの乏しいカラープリントしか得られなかったのに対し、本発明の試料５０４では、調製後すぐに塗布した試料と同様の優れた画質のカラープリントを得ることが出来た。
【０１８１】
【発明の効果】
本発明により、潜像安定性に優れ、かつ化学増感終了後の経時保存での感度変動、カブリ上昇の少ない、安定したハロゲン化銀写真乳剤を供給することができ、この乳剤を用いたカラー感光材料からは優れたカラープリントを安定して得ることができた。