(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル樹脂粒子と充填剤を可塑剤に分散してなるアクリルゾルに、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート基をブロック化したブロック化ウレタンプレポリマーまたはブロック化ポリイソシアネート化合物および常温固形粒状の融点６０℃以上で、４０℃以下では可塑剤に溶解しない潜在性硬化剤を配合したことを特徴とするプラスチゾル組成物。
【請求項２】
潜在性硬化剤が、脂肪族ポリアミンとＮＨ２もしくはＮＨ基を少なくとも１個有する環状構造のアミンもしくは芳香族ポリアミンとジイソシアネート化合物の反応生成物である請求項１に記載のプラスチゾル組成物。
【請求項３】
潜在性硬化剤が、脂肪族ポリアミン、環状構造のアミンもしくは芳香族ポリアミンの群から選ばれる１種または２種以上とエポキシ化合物の付加反応物に、フェノール化合物および／またはポリカルボン酸化合物を反応させて、アミノ基をマスクして不活性化したものである請求項１に記載のプラスチゾル組成物。
【請求項４】
アクリル樹脂粒子とブロック化ウレタンプレポリマーまたはブロック化ポリイソシアネート化合物の重量比が、２０／１〜１／２０である請求項１乃至３のいずれか１つに記載のプラスチゾル組成物。
【請求項５】
潜在性硬化剤の量が、ブロック化ウレタンプレポリマーまたはブロック化ポリイソシアネート化合物１００重量部に対し１〜５０重量部である請求項１乃至４のいずれか１つに記載のプラスチゾル組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプラスチゾル組成物、更に詳しくは、アクリル樹脂粒子のアクリルゾルに、熱硬化性材料として遊離のイソシアネート基（ＮＣＯ）をブロックしたイソシアネート成分および特定の潜在性硬化剤を配合したことから成り、従来のポリ塩化ビニルプラスチゾルに匹敵する性能、すなわち、低温硬化性と貯蔵安定性を兼備し、かつ低温柔軟性を有し、たとえば自動車の組立ラインのボディシーラーとして有用なプラスチゾル組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の組立ラインのボディシーラーとして、従来より、低温硬化性と貯蔵安定性を兼備し、かつ低温柔軟性を有する、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）粉末を可塑剤に分散してなるＰＶＣプラスチゾルが多用されていたが、主成分がＰＶＣのため、焼却時の塩化水素ガスの発生により、オゾン層の破壊、酸性雨の原因、ダイオキシンの問題を招くという難点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、かかるＰＶＣプラスチゾルの代替として、アクリル樹脂粒子と充填剤を可塑剤に分散してなるアクリルゾルに切り替える動きが強まりつつあった。しかし、このアクリルゾルは、低温硬化性と貯蔵安定性の両立に問題がなく、しかも作業性に優れ、かつ既存設備にて使用できる点で、非常に有望ではあるが、特に低温柔軟性が悪く、高価格である。
【０００４】
一方、ポリオールと過剰のポリイソシアネート化合物の反応で得られる末端ＮＣＯ含有ウレタンプレポリマーの遊離ＮＣＯをブロック化したブロック化ウレタンプレポリマーおよび硬化剤から成る一液型熱硬化性ポリウレタン系シーラーの使用が試みられている。かかるシーラーは、優れた高物性、低温強伸度を有するが、高価であり、作業性も悪く、しかも、貯蔵安定性と低温硬化性の両立が困難であった。
たとえば、低温硬化性を重視した場合、ブロック化ウレタンプレポリマーのブロック剤を低温解離にすると、貯蔵安定性が悪くなる。逆に解離温度の高いブロック剤の使用では、一般に１６０℃以上の熱をかけなければ、物性が発現せず、結局、低温硬化性に劣ることになる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来のＰＶＣプラスチゾルに匹敵する性能を持つ代替品について鋭意検討を進めたところ、上述のアクリルゾルに、熱硬化性材料として遊離ＮＣＯをブロックしたイソシアネート成分および常温固形で系中の可塑剤を含む液分に溶解しない潜在性硬化剤を配合すれば、低温硬化性と貯蔵安定性を何ら支障なく両立することができ、かつ低温柔軟性もＰＶＣプラスチゾルと何ら遜色ないことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、アクリル樹脂粒子と充填剤を可塑剤に分散してなるアクリルゾルに、末端ＮＣＯ含有ウレタンプレポリマーの遊離ＮＣＯをブロック化したブロック化ウレタンプレポリマーまたはブロック化ポリイソシアネート化合物および常温固形粒状の融点６０℃以上で、４０℃以下では可塑剤に溶解しない潜在性硬化剤を配合したことを特徴とするプラスチゾル組成物を提供するものである。
【０００７】
本発明におけるアクリル樹脂粒子としては、たとえばアクリル酸アルキルエステル（アルキルとしてメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシルなど）もしくはメタクリル酸アルキルエステル（アルキルとしてメチル、エチル、ブチル、ラウリル、ステアリルなど）の単独重合体もしくは共重合体または他のアクリル系モノマー（メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸など）との共重合体であって、通常、一次粒子のおよび／または一次粒子が凝集した二次粒子の粒径が０．１〜１００μｍのものが好ましい。
【０００８】
本発明における充填剤としては、たとえばクレー、炭酸カルシウム（重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウム等）、炭酸マグネシウム、酸化チタン、焼石コウ、硫酸バリウム、亜鉛華、ケイ酸、マイカ粉、アスベスト、タルク、ベントナイト、シリカ、ガラス粉、ベンガラ、カーボンブラック、グラファイト粉、アルミナ、シラスバルーン、ガラスバルーン、プラスチックバルーン、セラミックバルーン、金属粉などが挙げられる。
【０００９】
本発明における可塑剤としては、たとえばジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどのフタル酸エステル；ジオクチルアジペート、ジデシルアジペート、ジオクチルセバケートなどの脂肪族二塩基酸エステル；ポリオキシエチレングリコールジベンゾエート、ポリオキシプロピレングリコールジベンゾエートなどのポリグリコール安息香酸エステル；トリメリット酸エステル；ピロメリット酸エステル；トリブチルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステル；アルキル置換ジフェニル、アルキル置換ターフェニル、部分水添アルキルターフェニル、芳香族系プロセスオイル、パインオイルなどの炭化水素類が挙げられる。
【００１０】
本発明におけるブロック化ウレタンプレポリマーは、以下の手順に従って製造することができる。
i）先ず、ポリオールと過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、末端ＮＣＯ含有ウレタンプレポリマーを得る。
上記ポリオールとしては、たとえばポリオキシアルキレンポリオール（ＰＰＧ）、ポリエーテルポリオール変性体、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを含むポリエーテルポリオール；縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールを含むポリエステルポリオール；その他ポリブダジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等が挙げられる。
【００１１】
上記ポリイソシアネート化合物としては、たとえばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジソイソアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、クルードＭＤＩ、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ジアニジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン等が挙げられる。
【００１２】
ii）次に、末端ＮＣＯ含有ウレタンプレポリマーを適当なブロック剤と反応させて（通常、前者のＮＣＯ１モル当り、０．９〜１．５当量のブロック剤を反応）、遊離のＮＣＯをブロック化することにより、目的のブロック化ウレタンプレポリマーを得る。
上記ブロック剤としては、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノールなどのアルコール；フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ニトロフェノール、アルキルフェノールなどのフェノール類；マロン酸メチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン化合物；アセトアミド、アクリルアミド、アセトアニリドなどの酸アミド類；コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどの酸イミド；２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；２−ピロリドン、ε−カプロラクタムなどのラクタム類；アセトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトアルドキシムなどのケトンまたはアルデヒドのオキシム類；その他エチレンイミン、重亜硫酸塩等が挙げられる。
【００１３】
本発明において上記ブロック化ウレタンプレポリマーに代わるイソシアネート成分として使用しうるブロック化ポリイソシアネート化合物は、先の末端ＮＣＯ含有ウレタンプレポリマーの製造で例示したポリイソシアネート化合物の遊離ＮＣＯを、上述のブロック剤でブロック化することによって得られる。
【００１４】
上記アクリル樹脂粒子とイソシアネート成分であるブロック化ウレタンプレポリマーまたはブロック化ポリイソシアネート化合物との重量比は通常、２０／１〜１／２０、好ましくは１５／１〜１／２となるように選定すればよい。後者のイソシアネート成分の量が、上記の下限値を下回ると、低温柔軟性が損なわれ、被着体への接着性が低下し、また上記の上限値を越えると、低温硬化性が損なわれ、作業性が著しく低下するなどの傾向にある。
【００１５】
本発明で用いる潜在性硬化剤は、常温固形粒状の融点６０℃以上、好ましくは６０〜２００℃を有し、かつ使用する可塑剤に４０℃以下では溶解しないものである（融点以上の加熱下で可塑剤に溶解し、活性化するものが好ましい）。ここで、融点６０℃未満では、貯蔵安定性が損なわれ、実用的でない。
【００１６】
かかる潜在性硬化剤の具体例は、下記群（Ａ），（Ｂ）のものに分けることができる。
（Ａ）ポリアミン系変性化合物として、脂肪族ポリアミン（ａ）（たとえばジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジアミノプロパンなど）とＮＨ２もしくはＮＨ基を少なくとも１個有する環状構造のアミンもしくは芳香族ポリアミン（ｂ）（たとえばメタキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミンなどのポリアミンおよびモノアミン類）とジイソシアネート化合物（ｃ）（たとえばイソホロンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなど）の反応生成物［ここで、各反応成分の比率は、（ａ）１モル、（ｂ）０．０２〜３モル、および（ａ）と（ｂ）のＮＨ２および／またはＮＨ／（ｃ）のＮＣＯ＝１／１〜１．２となるように選定し、芳香族炭化水素、アルコール、ケトンなどの溶媒中で室温乃至１６０℃にて反応させればよい］や上述の脂肪族ポリアミン（ａ）とアミン（ｂ）とジイソシアネート化合物（ｃ）とエポキシド化合物（ｄ）（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、カテコール、レゾルシン、トリヒドロキシビフェニル、ベンゾフェノン、ハイドロキノン、テトラメチルビスフェノールＡなどの多価フェノールとエピクロルヒドリンを反応して得られるグリシジルエーテル；グリセリン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応して得られるポリグリシジルエーテル；ｐ−オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸などのヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応して得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸、イソフタル酸、テトラハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸などのポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジルエステル；アミノフェノール、アミノアルキルフェノールから誘導されるグリシジルアミノグリシジルエーテル；アミノ安息香酸から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエステル；アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンから誘導されるグリシジルアミン；エポキシ化ポリオレフィン、グリシジルヒダントイン、グリシジルアルキルヒダントイン、トリグリシジルシアヌレート、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル、スチレンオキサイドなどのモノエポキシド等）の反応生成物［ここで、各反応成分の比率は、（ａ）１モル、（ｂ）０．５〜５モル、（ａ）と（ｂ）のＮＨ２および／またはＮＨ／（ｄ）のエポキシ基＝１／０．３〜０．９、および（ａ）と（ｂ）のＮＨ２および／またはＮＨ／（ｃ）のＮＣＯ＝１／０．１５〜１．３５となるように選定し、先ず（ｂ）の一部または全部と（ｄ）を要すれば上記の溶媒中、６０〜１２０℃で付加反応させ、次いで（ａ）と残りの（ｂ）と（ｃ）を加え、上記の溶媒中で室温乃至１６０℃にて反応させればよい］が挙げられる。
【００１７】
（Ｂ）その他のポリアミン系変性化合物として、上述の脂肪族ポリアミン、環状構造のアミンもしくは芳香族ポリアミンの群から選ばれる１種または２種以上とエポキシ化合物（たとえば、エポキシ基を分子中に１個乃至２個以上有する、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリエステル型エポキシ樹脂、ポリエーテル型エポキシ樹脂など）の付加反応物に、フェノール化合物（たとえばフェノール樹脂、レゾールノボラック樹脂など）および／またはポリカルボン酸化合物（たとえばアジピン酸、セバチン酸、ドデカン酸、アゼライン酸など）を反応させて、アミノ基をマスクして不活性化したもの［ここで、通常、ポリアミンのアミノ基１当量に対しエポキシ化合物のエポキシ基を０．７〜１．５当量で付加反応させ、次いで該付加反応物１重量部に対しフェノール化合物またはポリカルボン酸化合物０．０４〜０．５重量部を反応させて、活性アミノ基をマスクする；得られる反応生成物は６０℃未満の温度で不活性であり、６０℃を越える８０℃以上で活性化する］が挙げられる。
【００１８】
これら潜在性硬化剤の使用量は通常、上述のブロックしたイソシアネート成分１００部（重量部、以下同様）に対して１〜５０部、好ましくは１０〜３０部の範囲で選定すればよい。１部未満では、加熱硬化後に十分な強度が得られず、また５０部を越えると、黄変が発生したり、上塗り塗料の硬化阻害を引き起こす傾向にある。
【００１９】
本発明に係るプラスチゾル組成物は、上述のアクリル樹脂、充填剤、可塑剤、ブロックしたイソシアネート成分および潜在性硬化剤を配合し、これらを一括混合した系で構成される。さらに必要に応じて、吸湿剤（酸化カルシウム、モレキュラーシーブスなど）、揺変性賦与剤（有機ベントナイト、フュームドシリカ、ステアリン酸アルミニウム、金属石ケン類、ヒマシ油誘導体など）、安定剤［２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２．２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルなど］、硬化促進剤（ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸鉛、オクチル酸ビスマスなど）、潜在性硬化剤を溶解しない溶剤（高沸点炭化水素系溶剤）、エポキシ樹脂等を適宜選択して添加してもよい。
【００２０】
【実施例】
次に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
実施例１および比較例１〜６
（１）ブロック化ウレタンプレポリマーの製造
ポリエーテルポリオール（旭硝子(株)製「ＥＬ−５０３０」、分子量５０００、官能価３）１００部とＭＤＩ１６．４部を（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．２）、８０℃で５時間反応させて、末端ＮＣＯ含有ウレタンプレポリマーを得た後、ジブチル錫ジラウレート０．００８部の存在下、メチルエチルケトキシム６．５部を５０℃で５時間反応させ、ＩＲにてＮＣＯが消失するのを確認してブロック化ウレタンプレポリマーを得る。
（２）ボディシーラーの調製
下記表１に示す部数の各成分を、減圧下で混練してボディシーラーを得る。
【００２１】
（３）性能試験（結果は表１に併記する）
i）貯蔵安定性
ボディシーラーの調製直後に、材料温度２０℃にてＢＨ型粘度計（Ｎｏ．７ローター、２０ｒｐｍ）で粘度測定（回転開始の１分後に測定）を行い、次いで４０℃で３日、７日および１４日間貯蔵後に同条件で粘度測定したときの、粘度変化率（％）を算出して評価する。
ii）低温硬化性
ボディシーラーを厚み３ｍｍに塗布し、１００℃で１０分の加熱硬化を行い、指触硬化性を判定する。
○：十分に硬化し、かつタックなし
×：未硬化でタックあり
iii）低温柔軟性
厚み３ｍｍの硬化膜を−３０℃で折り曲げ、目視にて判定する。○：割れなし、×：割れあり
【００２２】
【表１】
0003776354.tif 000002
【００２３】
表１中、
注１）ゼオン化成(株)製「Ｆ３４５」
注２）鐘淵化学工業(株)製「ＰＳＨ１８０」
注３）ポリアミン系変性化合物［富士化成(株)製「フジキュアＦＸＥ−１０００」
注４）大都産業(株)製「ジェファーミンＴ−４０３
【００２４】
【発明の効果】
本発明のプラスチゾル組成物は、塗装面、電着塗装面に十分接着し、主に自動車の組立ラインで用いるボディシーラーとして有用である。さらに、自動車のアンダーコートやその他金属材料等のコーティング材、接着剤にも使用できる。