(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも１層の分光増感された感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層中に少なくとも２種のハロゲン化銀乳剤を含有し、そのうち、少なくとも１種の乳剤は、銀と錯体を生成しうる、少なくとも１種の、下記一般式（Ｉ）で表される化合物または１，２，３，４−テトラゾール環化合物の存在下で粒子形成、成長した乳剤であり、また少なくとも１種の乳剤は、銀と錯体を生成しうる、該一般式（Ｉ）で表される化合物または１，２，３，４−テトラゾール環化合物の存在下で粒子形成、成長した乳剤ではなく、かつ該乳剤層またはその他の親水性コロイド層に造核剤としてヒドラジン誘導体の少なくとも１種、および造核促進剤としてアミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体およびヒドロキシメチル誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化１】
0003769393.tif 000066
式（Ｉ）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は同じでも異なっていてもよく、各々水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基又はヘテロ環残基を表し、Ｒ1とＲ2 又はＲ2 とＲ3 が一緒に５員又は６員環を形成してもよい。但し、Ｒ1とＲ3 のうち少なくとも１つはヒドロキシ基を表す。
【請求項２】
銀と錯体を生成しうる化合物が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】
下記一般式（II）〜（IV）の分光増感色素から選ばれた少なくとも１種で分光増感されていることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【化２】
0003769393.tif 000067
式（II）中、Ｒ21はアルキル基を表す。Ｚは５員環または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ＷおよびＷａは非環式または環式の酸性核を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ1、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ4 、Ｌ5 およびＬ6はメチン基を表す。Ｍ1は電荷中和対イオンを表し、ｍ1 は分子内の電荷を中和させるために必要な０以上の数である。ｎは０または１を表す。
【化３】
0003769393.tif 000068
式（III) 中、Ｚ1 およびＺ2 は５員環または６員環のヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表わし、Ｚ3は５員環または６員環の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｚ3 中の窒素原子に置換基（Ｒ33) を有する。Ｒ31及びＲ32はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基を表す。Ｒ33はＲ31及びＲ32と同義の置換基または置換アミノ基、アミド基、イミノ基、アルコキシ基及びヘテロ環基を表す。Ｒ31、Ｒ32およびＲ33のうち少なくとも一つは水溶性基を表す。Ｌ11〜Ｌ19はメチン基を表し、ｍ及びｎは０、１または２及びｐは０または１を表す。Ｘは対イオンを表す。
【化４】
0003769393.tif 000069
式（IV）中、Ｙは−Ｓ−または−Ｓｅ−であり、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44およびＲ45のうちの少なくとも２つは水溶性基を有する有機基を表す。水溶性基を有する前記有機基を表さないＲ41〜Ｒ45は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基または置換アリール基を表し、Ｒ46及びＲ47は同じかまたは異なり、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、の置換、無置換の基、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基またはシアノ基を表し、Ｒ46、Ｒ47は一緒になって炭素環式環系を完結してもよく、前記環系はそれぞれＲ46、Ｒ47について示した前記置換基から選択された同じかまたは異なる１つ以上の置換基が担持できる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光性材料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調ハロゲン化銀写真感光性材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
グラフィックアーツの分野においては網点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以上）の写真性を示す画像形成システムが必要である。
良好な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる画像形成システムが要望され、その１つとして米国特許第４，１６６，７４２号、同第４，１６８，９７７号、同第４，２２１，８５７号、同第４，２２４，４０１号、同第４，２４３，７３９号、同第４，２７２，６０６号、同第４，３１１，７８１号にみられるように特定のアシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を０．１５モル／リットル以上含むｐＨ１１．０〜１２．３の現像液で処理して、γが１０を超える超硬調のネガ画像を形成するシステムが提案された。この新しい画像形成システムには、従来の超硬調画像形成システムでは塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭化銀や沃塩臭化銀でも使用できるという特徴がある。また、従来のリス現像液が極微量の亜硫酸保恒剤しか含有できなかったのに対して、多量の亜硫酸保恒剤を含有できるため、比較的保存安定性が良いという点も特徴である。
【０００３】
欧州特許出願公開第０２０８５１４号、特開昭６１−２２３７３４号、同６３−４６４３７号には２種類のハロゲン化銀粒子を含有し、ヒドラジン誘導体を含有する高コントラスト材料が記載されている。これらの感材は、高ｐＨ（約ｐＨ１１．５）現像液で処理されている。しかし、ｐＨが１１以上の現像液は空気酸化されやすく不安定で、長期の保存や使用には耐えない。加えて、それらの廃液の取り扱い及び処理には注意が必要であるので、高ｐＨ溶液は環境的には望ましくなく、ヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀写真感光性材料をより低いｐＨの現像液で現像し、硬調な画像を形成するほうが好ましい。
【０００４】
ところが、現像液のｐＨが低いとヒドラジン誘導体による硬調化効果が低下し、硬調な画像が得られない。硬調化を促進するために、より高活性なヒドラジン誘導体および造核促進剤の開発が試みられてきたが、感光材料の長期保存安定性を低下させる場合があった。
【０００５】
特開平４−３３１９５１号公報の特許請求の範囲には、ヒドラジン誘導体を含有し、他のハロゲン化銀粒子に比較して、ハロゲン化銀粒子の表面積当たり高濃度で色増感されたハロゲン化銀粒子を特徴とする高コントラスト感光材料が記載されている。また、英国特許出願公開第９４０７５９９号公報の特許請求の範囲には、非脱着性増感色素で分光増感されたハロゲン化銀粒子及び分光増感されていないハロゲン化銀粒子を含み、ヒドラジン誘導体を含有する高コントラスト感光材料が記載されている。どちらの場合も、ヒドラジン誘導体の存在のため、像様露光及び現像によって、分光増感され感光性粒子と分光増感されない非感光性粒子が生成される銀画像に寄与し、高感度で、高濃度を維持したまま、増感色素の節約や残色の改良の効果がある。しかし、前者の場合、長時間、乳剤を混合した状態にしておくと、色素の均一化が起こり、感度低下を引き起こす欠点を有していた。また、後者では、非脱着性色素に限定され、乳剤から脱着され難い色素であるため、残色は満足の行くものではなかった。また、これらの特許には混合する乳剤の粒子形成法の差異については言及されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安定な現像液を用いて高感度で極めて硬調で高い黒化濃度を得られ、同時に、増感色素の節約、低色素汚染を可能にするハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記の本発明によって達成される。
（１）支持体上に、少なくとも１層の分光増感された感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層中に少なくとも２種のハロゲン化銀乳剤を含有し、そのうち、少なくとも１種の乳剤は、銀と錯体を生成しうる、少なくとも１種の、下記一般式（Ｉ）で表される化合物または１，２，３，４−テトラゾール環化合物の存在下で粒子形成、成長した乳剤であり、また少なくとも１種の乳剤は、銀と錯体を生成しうる、該一般式（Ｉ）で表される化合物または１，２，３，４−テトラゾール環化合物の存在下で粒子形成、成長した乳剤ではなく、かつ該乳剤層またはその他の親水性コロイド層に造核剤としてヒドラジン誘導体の少なくとも１種、および造核促進剤としてアミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体およびヒドロキシメチル誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【０００８】
【化５】
0003769393.tif 000002
【０００９】
式（Ｉ）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4は同じでも異なっていてもよく、各々水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基又はヘテロ環残基を表し、Ｒ1とＲ2 又はＲ2 とＲ3 が一緒に５員又は６員環を形成してもよい。但し、Ｒ1とＲ3 のうち少なくとも１つはヒドロキシ基を表す。
（２）銀と錯体を生成しうる化合物が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする（１）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（３）下記一般式（II）〜（IV）の分光増感色素から選ばれた少なくとも１種で分光増感されていることを特徴とする（１）または（２）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１０】
【化６】
0003769393.tif 000003
【００１１】
式（II）中、Ｒ21はアルキル基を表す。Ｚは５員環または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ＷおよびＷａは非環式または環式の酸性核を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ4 、Ｌ5 およびＬ6 はメチン基を表す。Ｍ1 は電荷中和対イオンを表し、ｍ1 は分子内の電荷を中和させるために必要な０以上の数である。ｎは０または１を表す。
【００１２】
【化７】
0003769393.tif 000004
【００１３】
式（III) 中、Ｚ1 およびＺ2 は５員環または６員環のヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表わし、Ｚ3 は５員環または６員環の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｚ3 中の窒素原子に置換基（Ｒ33) を有する。Ｒ31及びＲ32はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基を表す。Ｒ33はＲ31及びＲ32と同義の置換基または置換アミノ基、アミド基、イミノ基、アルコキシ基及びヘテロ環基を表す。Ｒ31、Ｒ32およびＲ33のうち少なくとも一つは水溶性基を表す。Ｌ11〜Ｌ19はメチン基を表し、ｍ及びｎは０、１または２及びｐは０または１を表す。Ｘは対イオンを表す。
【００１４】
【化８】
0003769393.tif 000005
【００１５】
式（IV）中、Ｙは−Ｓ−または−Ｓｅ−であり、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44およびＲ45のうちの少なくとも２つは水溶性基を有する有機基を表す。水溶性基を有する前記有機基を表さないＲ41〜Ｒ45は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基または置換アリール基を表し、Ｒ46及びＲ47は同じかまたは異なり、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、の置換、無置換の基、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基またはシアノ基を表し、Ｒ46、Ｒ47は一緒になって炭素環式環系を完結してもよく、前記環系はそれぞれＲ46、Ｒ47について示した前記置換基から選択された同じかまたは異なる１つ以上の置換基が担持できる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤は、少なくとも２種以上の乳剤を混ぜ合わせることによって得られ、その少なくとも２種のハロゲン化銀乳剤のうち、一方は、少なくとも１種の銀と錯体を生成しうる前記の含窒素複素環化合物（すなわち、前記一般式（Ｉ）で表される化合物または１，２，３，４−テトラゾール環化合物）の存在下で粒子形成、成長した乳剤である。
少なくとも１種の銀と錯体を生成しうる前記の含窒素複素環化合物の存在下で粒子形成、成長したハロゲン化銀乳剤の併用の割合は、特別の制限はないが、銀と錯体を生成しうる前記の含窒素複素環化合物の存在下で、粒子形成、成長しない乳剤と銀と錯体を生成しうる前記の含窒素複素環化合物の存在下で、粒子形成、成長した乳剤の割合がハロゲン化銀乳剤に含まれる銀量の割合で１：１〜１：２０、さらに好ましくは１：1 〜１：１０である。
【００１８】
これらの含窒素複素環化合物の複素環にはヒドロキシ基やヒドロキシル基以外の置換基を有してもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、シアノ基、メルカプト基などが挙げられる。
【００１９】
以下に本発明に係わる１，２，３，４−テトラゾール環化合物の具体例を列記するが、これらのみに限定されるものではない。
【００２１】
（Ｎ−２４） １−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール
【００２３】
（Ｎ−４８） ５−フェニルテトラゾール
【００２４】
（Ｎ−５８） ３−（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼンスルホン酸ナトリウム
（Ｎ−５９） ３−（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼンカルボン酸ナトリウム
【００２５】
本発明に用いられる銀と錯体を生成しうる含窒素複素環化合物としては、一般式〔Ｉ〕の化合物が好ましく用いられる。以下に本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕の化合物について詳しく説明する。式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、同じでも異なってもよく、各々水素原子；炭素数が１〜２０の環や分枝を有してもよい未置換もしくは置換されたアルキル基；単環もしくは２環の未置換もしくは置換されたアリール基；未置換もしくは置換されたアミノ基；ヒドロキシ基；炭素数１〜２０のアルコキシ基；炭素数１〜６のアルキルチオ基；脂肪族基又は芳香族基で置換されてもよいカルバモイル基；ハロゲン原子；シアノ基；カルボキシ基；炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基；又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子の如きヘテロ原子を有する５員若しくは６員環を含むヘテロ環残基をあらわす。Ｒ1 とＲ2 又はＲ2 とＲ3 が一緒に５員又は６員環を形成してもよい。ただしＲ1 とＲ3 のうち少くとも一つはヒドロキシ基をあらわす。上記未置換アルキル基の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘプタデシル基である。上記置換アルキル基における置換基は例えば単環もしくは二環のアリール基、ヘテロ環残基、ハロゲン原子、カルボキシ基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数２０以内のアルコキシ基、ヒドロキシ基などであり、置換アルキル基の具体例はベンジル基、フェネチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、２−（メトキシカルボニル）エチル基、エトキシカルボニルメチル基、２−メトキシエチル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基等である。上記未置換アリール基の例はフェニル基、ナフチル基であり、アリール基が置換される場合の置換基の例として炭素数が１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、炭素数が２〜６のアルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基などがあり、置換アリール基の具体例としてｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｏ−カルボキシフェニル基、ｏ−（メトキシカルボニル）フェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−エトキシフェニル基などがある。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 で各々表されるアミノ基は、置換されてもよく、置換基の例にはアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基）、アシル基（例えばアセチル基、メチルスルホニル基など）が挙げられる。置換アミノ基の具体例を挙げると、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、アセチルアミノ基である。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 で各々表されるアルコキシ基の具体例には、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘプタデシルオキシ基が挙げられる。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 で各々表されるカルバモイル基は、置換基として炭素数１〜２０のアルキル基や２環以内のアリール基を一つ又は二つ有することができる。置換カルバモイル基���具体例には、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基が挙げられる。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 で各々表されるアルコキシカルボニル基の具体例はメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基である。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 で各々表されるハロゲン原子の具体例はフッ素原子、塩素原子及び臭素原子である。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 で各々表されるヘテロ環残基は単環でも、２〜３環の縮合環を有してもよく、具体的にはフリル基、ピリジル基、２−（３−メチル）ベンゾチアゾリル基、１−ベンゾトリアゾリル基が挙げられる。Ｒ1 とＲ2 、又はＲ2 とＲ3 で形成される環の例には、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環、フラン環、ピロリジン環、チオフェン環があげられる。Ｒ4 が置換アルキル基を表す場合、ヘテロ環を置換基としてもよく、下記一般式で表される置換アルキル基は好ましい。
【００２６】
【化９】
0003769393.tif 000006
【００２７】
Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は前記と同じ意味を表わし、ｎは２又は４を表す。一般式〔Ｉ〕で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００２８】
【化１０】
0003769393.tif 000007
【００２９】
【化１１】
0003769393.tif 000008
【００３０】
【化１２】
0003769393.tif 000009
【００３１】
本発明に係わる含窒素複素環化合物の乳剤への添加方法は、乳剤に有害な作用を及ぼさない適当な溶媒（例えば、水あるいはアルカリ水溶液）に溶解して、溶液として添加することができる。
銀と錯体を生成しうる含窒素環化合物及び一般式（Ｉ）の化合物の添加時期は粒子形成の前または、粒子形成中であり、ゼラチン水溶液にあらかじめ添加しておいても良い。添加量は銀１モル当たり１×１０-4モル〜５×１０-2モルが好ましい。特に好ましくは５×１０-4モル〜１×１０-2モルである。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成には特別の制限はなく、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ塩臭化銀のいずれからなるものでもよい。
ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状のいずれでも良いが、立方体もしくは板状が好ましい。
【００３２】
本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Physique Photogrphique (Paul Montel  社刊、１９６７年）、G.F.Dufin 著  Photographic Emulsion Chemistry (The Focal Press刊、１９６６年）、V.L.Zelikman et al著Making and Coating Photographic Emulsion (The Focal Press 刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００３３】
すなわち、酸性法、中性法等のいずれでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いても良い。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることが好ましい。より好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり２×１０-5〜１０-2モルが好ましい。
【００３４】
コントロールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手段である。
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を超えない範囲において早く成長させることが好ましい。
本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×100 で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは１５％以下である。
ハロゲン化乳剤粒子の平均粒子サイズは０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜０．４μｍである。
【００３５】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、VIII族に属する金属を含有してもよい。特に、スキャナー露光の様な高照度露光に適した感光材料及び線画撮影用感光材料は、高コントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物などを含有することが好ましい。また、高感度化のためには鉄化合物を含有することが好ましい。
【００３６】
本発明に用いられるロジウム化合物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム(III) 錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキサアミンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(III) 錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
本発明に用いられるイリジウム化合物としては、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウム、ヘキサアンミンイリジウムが挙げられる。本発明に用いられるルテニウム化合物としては、ヘキサクロロルテニウム、ペンタクロロニトロシルルテニウムが挙げられる。本発明に用いられる鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。
【００３７】
これらの化合物の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の銀１モル当たり１×１０-8〜５×１０-6モル、好ましくは５×１０-8〜１×１０-6モルである。
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【００３８】
本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができ、単独または組み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
【００３９】
本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-2モルであり、より好ましくは１０-5〜１０-3モルである。
【００４０】
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２２８５５号中の一般式（VIII) および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。
また、低分解活性セレン化合物も好ましく用いることができる。低分解活性セレ化合物とは、ＡｇＮＯ3 １０ミリモル、セレン化合物０．５ミリモル、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸バッファー４０ミリモルの水／１，４−ジオキサン体積比１／１の混合溶液（ｐＨ＝６．３）を４０℃にて反応させた時の該セレン化合物の半減期が６時間以上であるセレン化合物である。この低分解活性セレン化合物については、特願平７−２８８１０４号の化合物例ＳＥ−１からＳＥ−１０の化合物を用いることが好ましい。
【００４１】
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−３１３２８４号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０１３号、英国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０）、ibid  １１０２（１９７９）、ibid  ６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.) １；２１９１（１９８０）、S.パタイ（S.Patai)編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium Compounds),Vol１（１９８６）、同 Vol  ２（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。
特に特願平４−１４６７３９号中の一般式（II)(III)(IV)で示される化合物が好ましい。
【００４２】
本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
本発明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０-2モル程度を用いることができる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【００４３】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって青色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感される。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素を等を用いることができる。
【００４４】
本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Item１８３１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
特に各種スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
例えば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号に記載の（Ｉ）−１から（Ｉ）−８の化合物、特開平２−４８６５３号に記載のＩ−１からＩ−２８の化合物、特開平４−３３０４３４号に記載のＩ−１からＩ−１３の化合物、米国特許２，１６１，３３１号に記載のExample １からExample １４の化合物、西独特許９３６，０７１号記載の１から７の化合物、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７５３２２号に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｃ）ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１からＩ−３７の化合物および特開昭７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｄ）半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号に記載のＩ−１からＩ−１２の化合物、特開昭６０−８０８４１号に記載のＩ−１からＩ−２２の化合物、特開平４−３３５３４２号に記載のＩ−１からＩ−２９の化合物および特開昭５９−１９２２４２号に記載のＩ−１からＩ−１８の化合物、Ｅ）製版カメラのタングステンおよびキセノン光源に対しては特開昭５５−４５０１５号に記載の一般式〔Ｉ〕で表される(1) から(19)の化合物、特願平７−３４６１９３号に記載のＩ−１からＩ−９７の化合物および特開平６−２４２５４７号に記載の４−Ａから４−Ｓの化合物、５−Ａから５−Ｑの化合物。６−Ａから６−Ｔの化合物などが有利に選択される。
【００４５】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、下記一般式（II）、（III ) 、及び（IV）から選ばれる少なくとも一種の色素により分光増感されることがより好ましい。
【００４６】
一般式（II）について詳細に説明する。一般式（II）中、Ｒ21はアルキル基を表す。Ｚは５員環または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ＷおよびＷａは非環式または環式の酸性核を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ4 、Ｌ5 およびＬ6 はメチン基を表す。Ｍ1 は電荷中和対イオンを表し、ｍ1 は分子内の電荷を中和させるために必要な０以上の数である。ｎは０または１を表す。
【００４７】
Ｒ21として好ましくは、炭素数８以下のアルキル基、または置換アルキル基（置換基として例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アルカンスルホニルアミノカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アリール基、が挙げられ、さらに好ましくは、無置換アルキル基、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基、メタンスルホニルカルバモイルメチル基である。
【００４８】
Ｚによって形成される核は、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、オキサゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、ナフトテルラゾール核、テルラゾリン核、３，３−ジアルキルインドレニン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、ピリジン核、キノリン核、イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核が挙げられ、好ましくは、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、２−キノリン核、４−キノリン核である。
【００４９】
ＷとＷａは酸性核を形成するために必要な原子群を表すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核の形もとることができる。ここで言う酸性核とは、例えば、ジェイムス(James) 編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」(The Theory of the Photographic Process)第４版、マクミラン出版社、1977年、198 頁により定義される。好ましい形において、Ｗの共鳴に関与する置換基としては、例えば、カルボニル基、シアノ基、スルホニル基、スルフェニル基である。Ｗａは酸性核を形成するために必要な残りの原子群を表す。具体的には、米国特許第3,567,719 号、第3,575,869 号、第3,804,634 号、第3,837,862 号、第4,002,480 号、第4,925,777 号、特開平3-167546号などに記載されているものが挙げられる。
【００５０】
好ましくは、２−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン核である。
【００５１】
Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ4 、Ｌ5 およびＬ6 はメチン基または置換メチン基（例えば、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、などで置換されたものなど）を表し、また、他のメチン基と環を形成してもよく、あるいは助色団と環を形成することもできる。
【００５２】
Ｍ1 、ｍ1 は、色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在または不存在を示すために式の中に含められる。
【００５３】
さらに好ましくは、一般式（II）が下記一般式（II−ａ）から選ばれた化合物の場合である。
【００５４】
【化１３】
0003769393.tif 000010
【００５５】
式一般式（II−ａ）中、Ｒ21およびＲ23は、該化合物に水溶性を付与する基を持つアルキル基を表す。水溶性を付与する基としては、好ましくはスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アシルアミノ基、アンモニオ基、スルホンアミド基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基等が挙げられ、特に好ましくはスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、アシルアミノ基が挙げられる。Ｖ1 、Ｖ2 、Ｖ3 およびＶ4 は、水素原子または１価の置換基を表す。ただし、該置換基（Ｖ1 、Ｖ2 、Ｖ3 、Ｖ4)は互いに環を形成することはなく、かつ該置換基の分子量の合計は１００以下である。Ｌ7 、Ｌ8 、Ｌ9 およびＬ10はメチン基を表す。Ｍ2 は電荷中和対イオンを表し、ｍ2 は分子内の電荷を中和させるために必要な０以上の数である。
【００５６】
以下に、本発明の一般式（II）または（II−ａ）で表される化合物の代表例を示すが、これに限定されるものではない。
【００５７】
【表１】
0003769393.tif 000011
【００５８】
【化１４】
0003769393.tif 000012
【００５９】
【化１５】
0003769393.tif 000013
【００６０】
【化１６】
0003769393.tif 000014
【００６１】
続いて一般式(III) について詳細に説明する。一般式(III）中、Ｚ1 及びＺ2 はヘテロ環を完成するに必要な原子群を表し、Ｚ3 は含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｚ3 中の窒素原子に置換基（Ｒ33) を有する。Ｒ31及びＲ32はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基を表す。Ｒ33はＲ31及びＲ32と同義の置換基または置換アミノ基、アミド基、イミノ基、アルコキシ基及びヘテロ環基を表す。Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33のうち少なくとも一つは水溶性基を表す。
【００６２】
Ｌ11〜Ｌ19はメチン基を表し、ｍ及びｎは０、１又は２で、l 及びｐは０又は１を表す。Ｘは対イオンを表す。
【００６３】
上記一般式(III）のＺ1 、Ｚ2 で構成される複素環としては、例えばオキサゾリン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ナフトオキサゾール、チアゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、セレナゾリン、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、テルラゾール、ベンゾテルラゾール、ピリジン、キノリン、ベンゾキノリン、インレニン、ベンゾインドレニン、ベンゾイミダゾール、ピロリン環などが挙げられる。
【００６４】
これらの複素環には公知の置換基が置換されていてもよく、例えばアルキル、アルコキシ、アリール、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、ハロゲンなどが挙げられる。
【００６５】
Ｚ3 によって形成される５員又は６員の含窒素複素環は、好ましくはヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、特に好ましくは２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニンからオキソ基、又はチオキソ基を除いたものである。
【００６６】
上記一般式(III）のＲ31、Ｒ32、Ｒ33が表すアルキル基としては炭素数１〜６のものが好ましく、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルキル基は置換基を有していてもよく、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、シキロヘキシル、アリル、トリフルオロメチル、β−ヒドロキシエチル、アセトキシメチル、カルボキシメチル、エトキシカルボニルメチル、β−メトキシエチル、γ−メトキシプロピル、β−ベンゾイルオキシエチル、γ−スルホプロピル、δ−スルホブチルなどが挙げられる。
【００６７】
アルケニル基としては例えばアリル基、アラルキル基としては例えばベンジル、フェネチル、スルホベンジルなど、アリール基としては例えばフェニル、トリル、クロロフェニル、スルホフェニルなどが挙げられる。
【００６８】
さらにＲ33で表されるうちの窒素原子あるいは酸素原子に結合する基としては、例えばアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アシル、アルキルスルホニル、ヘテロ環などが挙げられ、二重結合で接続していてもよく、環を形成してもよい。これらＲ43としても例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、Ｎ−メチルアニリノ、１−ピペリジノ、１−モルホリノ、Ｎ−メチル−２−ピリジノアミノ、ベンジリデンイミノ、ジベンジルアミノ、Ｎ−アセチルメチルアミノ、ベンジルアミノ、アセトアミノ、Ｎ−メチルスルホニルアミノ、Ｎ−メチルウレイド、３−メチルベンゾチアゾリデンイミノなど、アルコキシ基として例えばメトキシ、エトキシ基などである。
【００６９】
ただし、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33のうち少なくとも一つは、少なくとも１つの水溶性基を有する。ここに水溶性基とは、スルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アンモニオ基、スルホンアミド基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基、活性メチン基、またはこれらの基を含む置換基を表し、好ましくはスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、アミノ基等の基が挙げられる。
【００７０】
Ｘで表される対イオンとしては、分子内塩を形成することができる場合にはＸは依存せず、分子内に２個の酸性基（スルホ、サルフェイト、カルボキシル等）が存在しているときにはアルカリ金属原子、有機アンモニウム等のカチオンを表す。Ｌ11〜Ｌ19はメチン基を表し、アルキル、アリール、アルコキシなどが置換されていてもよい。
【００７１】
以下、本発明の一般式(III）で表される具体的化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
【化１７】
0003769393.tif 000015
【００７３】
【化１８】
0003769393.tif 000016
【００７４】
【化１９】
0003769393.tif 000017
【００７５】
【化２０】
0003769393.tif 000018
【００７６】
【化２１】
0003769393.tif 000019
【００７７】
続いて一般式(IV)について説明する。一般式（IV）中、Ｙは−Ｓ−または−Ｓｅ−であり、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44およびＲ45の少なくとも２つは水溶性基を有する有機基を表す。水溶性基を有する前記有機基を表さないＲ41〜Ｒ45は、水素、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基または置換アリール基を表し、Ｒ46及びＲ47は同じかまたは異なり、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、の置換、無置換の基、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基またはシアノ基を表し、Ｒ46、Ｒ47は一緒になって炭素環式環系を完結してもよく、前記環系はそれぞれＲ46、Ｒ47について示した前記置換基から選択された同じかまたは異なる１つ以上の置換基が担持できる。
【００７８】
本願明細書における「水溶性基」とは、化合物の構造と生理活性との関係をとらえた、いわゆる構造活性相関にて用いられるHansch法のπ値が負の値を有するものを指す。なおHansch法に関してはJ.Med.Chem,16,1207(1973)、同20,304(1979)に詳細に記載されている。
【００７９】
本発明の式（II）〜（IV）で表される増感色素中の水溶性基の数は２又は３であるのが好ましい。
【００８０】
水溶性基を有する前記有機基は、以下に示すが本発明はこれらに限定されるものではない。すなわち、−（ＣＨ2)n-ＣＯＯＭ、−Ｃ2 Ｈ4-ＣＯＯＭ、−ＣＨ2-Ｃ2 Ｈ4-ＣＯＯＭ、−（ＣＨ2)n-ＳＯ3 Ｍ、−Ｃ2 Ｈ4-ＳＯ3 Ｍ、−ＣＨ2-Ｃ2 Ｈ4 −ＳＯ3 Ｍ、−ＣＨ2 −ＣＯＯ- ＣＨ2 −ＣＯＯ- Ｒ48及び−ＣＨ2 −ＣＯＯ- Ｃ2 Ｈ4 −ＣＯＯ- Ｒ48から選択され、ｎは１〜４の整数であり、Ｍは水素、アンモニウム、アルカリ金属原子又は有機アミン塩であり、Ｒ48はアルキル基である。
【００８１】
水溶性基を有する有機基を表さないＲ41〜Ｒ45の基は、水素、アルキル基例えばメチル及びエチル基、置換アルキル基、アルケニル基例えばアリール基、置換アルケニル基、アリール基例えばフェニル基、又は置換アリール基例えばｐ−トリル基から選択した意義を有する。
【００８２】
一般式（IV）におけるＲ46及びＲ47は同じか又は異なり、それぞれ水素、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基例えばメチル、エチル及びプロピル基、置換アルキル基例えばトリフルオロメチル基及び２，２，２−トリフルオロエチル基、アルケニル基例えばアリル基、置換アルケニル基、アルコキシ基例えばメトキシ及びエトキシ基、アルキルチオ基、例えばエチルチオ基、置換アルキルチオ基、アリールチオ基例えばフェニルチオ基、置換アリールチオ基、アリール基例えばフェニル基、置換アリール基例えばｐ−トリル基、アシル基例えばアセチル及びプロピオニル基、アシロキシ基例えばアセトキシ及びプロピオニルオキシ基、アルコキシカルボニル基例えばメトキシカルボニル基、アルキルスルホニル基例えばメチルスルホニル基、カルバモイル基、置換カルバモイル、スルファモイル基、置換スルファモイル基、カルボキシ基及びシアノ基を表す。又はＲ46とＲ47が一緒になって炭素環式環系例えばベンゼン又はナフタレン環系を完結するのに必要な原子を表し、これらは同じか又は異なるそしてＲ46及びＲ47に付いてそれぞれ示した前記置換基から選択した置換基の一つ以上を担持していてもよい。
【００８３】
以下に具体的化合物例を挙げる。
【００８４】
【化２２】
0003769393.tif 000020
【００８５】
上記一般式（II）から（IV）で表される化合物は、エフ・エム・ハーマー（F.M.Hamer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds）（ジョン・ウィリー・アンド・サンズ John Wiley &; Sons 社、ニューヨーク、ロンドン、1964年刊）、デー・エム・スターマー（D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー --(Heterocyclic Compounds---Special topics in heterocyclic chemistry ---) 」第18章、第14節、第482 〜515 頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley &; Sons) 社、ニューヨーク、ロンドン（1977年刊）、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd'S Chemistry of Carbon Compounds)」(2nd.Ed.vol. IV, partB、1977年刊）第15章、第369 〜422 頁(2nd.Ed.vol. IV, partB、1985年刊）、第15章、第267 〜296 頁、エルスバイヤー・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【００８６】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosure)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号等に記載されている。
【００８７】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
また、米国特許第３，４６９，９８７号公報等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号、同第４，００６，０２５号公報等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【００８８】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等公報に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等公報に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等公報に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【００８９】
本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり、４×１０-6〜８×１０-3モルで用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１m2あたり、２×１０-7〜３．５×１０-6モルの添加量が好ましく、６．５×１０-7〜２．０×１０-6モルの添加量がより好ましい。
【００９０】
本発明のハロゲン化銀乳剤層及びその他の親水性コロイド層のバインダーとしては好ましくはゼラチンが用いられるが、それ以外の親水性コロイドを用いることもでき、またそれらをゼラチンと併用することもできる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子化合物とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。
本発明において、バインダーとしてのゼラチン塗布量は、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロイド層のゼラチン量が３ｇ／m2以下で（好ましくは１．０〜３．０ｇ／m2）、かつハロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロイド層及びその反対側の面の全親水性コロイド層の全ゼラチン量が６．０ｇ／m2以下であり、好ましくは２．０〜６．０ｇ／m2である。
【００９１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層及び保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率は８０〜１５０％の範囲が好ましく、より好ましくは９０〜１４０％の範囲である。親水性コロイド層の膨潤率は、ハロゲン化銀写真感光材料における乳剤層及び保護層を含めた親水性コロイド層の厚み（ｄ0)を測定し、該ハロゲン化銀写真感光材料を２５℃の蒸留水に１分間浸漬し、膨潤した厚み（Δｄ）を測定し、膨潤率（％）＝Δｄ÷ｄ０×１００の計算式によって求める。
【００９２】
本発明の実施に際して用いうる支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフイルムを挙げることができる。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。
【００９３】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体について説明する。
本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記一般式（Ｎ）で表されるヒドラジン誘導体が好ましい。
【００９４】
【化２３】
0003769393.tif 000021
【００９５】
式中、Ｒ20は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ10は水素原子またはブロック基を表し、Ｇ10は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−Ｃ( ＝Ｓ）−、−ＳＯ2 −、−ＳＯ−、−ＰＯ( Ｒ30）−基（Ｒ30はＲ10に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ10と異なっていてもよい。）、またはイミノメチレン基を表す。Ａ10、Ａ20はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。
【００９６】
一般式（Ｎ）において、Ｒ20で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。
一般式（Ｎ）において、Ｒ20で表される芳香族基は単環もしくは縮合環のアリール基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。Ｒ20で表されるヘテロ環基としては、単環または縮合環の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピペリジン環、トリアジン環等が挙げられる。  Ｒ20として好ましいものはアリール基であり、特に好ましくはフェニル基である。
【００９７】
Ｒ20は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。
【００９８】
これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００９９】
Ｒ20が有していてもよい置換基として好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基（活性メチレン基を含む）、アラルキル基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１００】
一般式（Ｎ）において、Ｒ10は水素原子またはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表す。
【０１０１】
Ｒ10で表されるアルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、２−カルボキシテトラフルオロエチル基、ピリジニオメチル基、ジフルオロメトキシメチル基、ジフルオロカルボキシメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基などが挙げられる。アルケニル基として好ましくは炭素数１から１０のアルケニル基であり、例えばビニル基、２−エトキシカルボニルビニル基、２−トリフルオロ−２−メトキシカルボニルビニル基等が挙げられる。アルキニル基として好ましくは炭素数１から１０のアルキニル基であり、例えばエチニル基、２−メトキシカルボニルエチニル基等が挙げられる。アリール基としては単環もしくは縮合環のアリール基が好ましく、ベンゼン環を含むものが特に好ましい。例えばフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２−メタンスルホンアミドフェニル基、２−カルバモイルフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基などが挙げられる。
ヘテロ環基として好ましくは、少なくとも１つの窒素、酸素、および硫黄原子を含む５〜６員の、飽和もしくは不飽和の、単環もしくは縮合環のヘテロ環基で、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基( Ｎ−置換) 、イミダゾリル基、インダゾリル基（４−ニトロインダゾリル基等）、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基（Ｎ−メチル−３−ピリジニオ基等）、キノリニオ基、キノリル基などがある。モルホリノ基、ピペリジノ基、ピリジル基、ピリジニオ基、インダゾリル基等が特に好ましい。
【０１０２】
アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としてはフェノキシ基が好ましく、アミノ基としては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基( ４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む) が好ましい。アミノ基の例としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、アニリノ基、ｏーヒドロキシアニリノ基、５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−３−ピリジニオアミノ基等が挙げられる。ヒドラジノ基としては置換もしくは無置換のヒドラジノ基、または置換もしくは無置換のフェニルヒドラジノ基（４−ベンゼンスルホンアミドフェニルヒドラジノ基など）が特に好ましい。
【０１０３】
Ｒ10で表される基は置換されていても良く、好ましい置換基としてはＲ20の置換基として例示したものがあてはまる。
【０１０４】
一般式（Ｎ）に於いてＲ10はＧ10−Ｒ10の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ10−Ｒ10部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げられる。
【０１０５】
一般式（Ｎ）で表されるヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号に記載された基があげられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５３４４号に記載された基が挙げられる。
【０１０６】
一般式（Ｎ）のＲ10またはＲ20はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。
【０１０７】
一般式（Ｎ）のＲ10またはＲ20は、置換基としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時一般式（Ｎ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関しての多量体を表し、具体的には例えば特開昭64-86134号、特開平4-16938 号、特開平5-197091号、ＷＯ９５−３２４５２号、ＷＯ９５−３２４５３号、特願平7-351132号、特願平7-351269号、特願平7-351168号、特願平7-351287号、特開平9-179229号等に記載された化合物が挙げられる。
【０１０８】
一般式（Ｎ）のＲ10またはＲ20は、その中に、カチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれていてもよい。これらの基が含まれる例としては、例えば特開平７ー２３４４７１号、特開平５−３３３４６６号、特開平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１号、特開平５−４５７６１号、米国特許４９９４３６５号、米国特許４９８８６０４号、特開平７３−２５９２４０号、特開平７−５６１０号、特開平７−２４４３４８号、独特許４００６０３２号等に記載の化合物が挙げられる。
【０１０９】
一般式（Ｎ）に於いてＡ10、Ａ20は水素原子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖、分岐、又は環状の置換もしくは無置換の脂肪族アシル基（ここに置換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる））である。Ａ10、Ａ20としては水素原子が最も好ましい。
【０１１０】
次に本発明において特に好ましいヒドラジン誘導体について述べる。
Ｒ20は置換フェニル基が特に好ましく、スルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレイド基、またはカルバモイル基を介してバラスト基、ハロゲン化銀への吸着基、４級のアンモニオ基を含む基、４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、アルカリ性の現像処理液中で解離しうる基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）、もしくは多量体を形成しうるヒドラジノ基（−ＮＨＮＨ−Ｇ10−Ｒ10で表される基）の少なくとも１つが置換されていることが好ましい。Ｒ20は最も好ましくはベンゼンスルホンアミド基で置換されたフェニル基で、そのベンゼンスルホンアミド基のベンゼン環の置換基としては、同じく前述の何れか１つの基を、直接もしくは連結基を介して有することが好ましい。
【０１１１】
Ｒ10で表される基のうち好ましいものは、Ｇ10が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、置換アリール基（置換基としては電子吸引性基またはｏーヒドロキシメチル基が特に好ましい）であり、最も好ましくはアルキル基である。
Ｇ10が−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基が好ましく、特に置換アミノ基、詳しくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基が好ましい。
またＧ10が−ＳＯ2 −基の場合には、Ｒ10はアルキル基、アリール基または置換アミノ基が好ましい。
【０１１２】
一般式（Ｎ）に於いてＧ10は好ましくは−ＣＯ−基または−ＣＯＣＯ−基であり、特に好ましくは−ＣＯ−基である。
【０１１３】
次に一般式（Ｎ）で示される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【０１１４】
【表２】
0003769393.tif 000022
【０１１５】
【表３】
0003769393.tif 000023
【０１１６】
【表４】
0003769393.tif 000024
【０１１７】
【表５】
0003769393.tif 000025
【０１１８】
【表６】
0003769393.tif 000026
【０１１９】
【表７】
0003769393.tif 000027
【０１２０】
【表８】
0003769393.tif 000028
【０１２１】
【表９】
0003769393.tif 000029
【０１２２】
【表１０】
0003769393.tif 000030
【０１２３】
【表１１】
0003769393.tif 000031
【０１２４】
【表１２】
0003769393.tif 000032
【０１２５】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好ましく用いられる。本発明に用いられるヒドラジン誘導体はまた、下記の特許に記載された種々の方法により、合成することができる。
【０１２６】
特公平６−７７１３８号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。特願平７−１９１００７号に記載の、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ），一般式（Ｂ），一般式（Ｃ），一般式（Ｄ），一般式（Ｅ），一般式（Ｆ）表される化合物で，具体的には同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特願平７−１９１００７号に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。
【０１２７】
本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１２８】
本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。
本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０-6〜１×１０-2モルが好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルがより好ましく、２×１０-5〜５×１０-3モルが最も好ましい。
【０１２９】
本発明に用いられる造核促進剤としては、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。以下にその例を列挙する。特開平７−７７７８３号公報４８頁２行〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−８４３３１号に記載の（化２１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化合物。
【０１３０】
本発明に用いる造核促進剤としては、一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、および（Ａ−４）で表されるオニウム塩化合物が最も好ましく用いられる。以下詳細に説明する。
まず一般式（Ａ−１）について説明する。
【０１３１】
【化２４】
0003769393.tif 000033
【０１３２】
式中Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 はアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基を表わし、これらはさらに置換基を有していてもよい。
ＬはＱ+ とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表わし、ここにｍは１から４の整数を表す。Ｘn-はｎ価の対アニオンを表わし、ｎは１から３の整数を表す。但しＲ4 、Ｒ5 、Ｒ6 またはＬが、その置換基にアニオン基を有し、Ｑ+ と分子内塩を形成する場合、Ｘn-は必要ない。
【０１３３】
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 で表される基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、tert−ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖又は分枝状のアルキル基；置換もしくは無置換のベンジル基などのアラルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、フエナントリル基などのアリール基；アリル基、ビニル基、５−ヘキセニル基、などのアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などのシクロアルケニル基；フェニルエチニル基等のアルキニル基；ピリジル基、キノリル基、フリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリル基、ピリミジル基、ピロリジル基などのヘテロ環基が挙げられる。
【０１３４】
これらの基上に置換した置換基の例としては、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 で表される基の他に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、( アルキルもしくはアリール) アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、( アルキル又はアリール) チオ基、カルボンアミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、スルホキシ基、スルホニル基、カルボキシル基( カルボキシラートを含む) 、スルホン酸基( スルホナートを含む) 、シアノ基、オキシカルボニル基、アシル基等が挙げられる。
【０１３５】
Ｌで表される基の例としては、ｍが１を表す時、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 と同義の基が挙げられるが、この他にｍが２以上の整数を表す時、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基などのポリメチレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基などのアリーレン基、トリメチレンメチル基、テトラメチレンメチル基などの多価アルキレン基、フェニレン−１，３，５−トルイル基、フェニレン−１，２，４，５−テトライル基などの多価アリーレン基などが挙げられる。
【０１３６】
Ｘn-で表される対アニオンの例としては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、アセテートイオン、オキサレートイオン、フマレートイオン、ベンゾエートイオンなどのカルボキシレートイオン、ｐ−トルエンスルホネート、メタンスルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネートなどのスルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。
【０１３７】
一般式（Ａ−１）において、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は好ましくは炭素数２０以下の基であり、Ｑがリン原子を表す時、炭素数１５以下のアリール基が特に好ましく、Ｑが窒素原子を表す時、炭素数１５以下のアルキル基、アラルキル基、アリール基が特に好ましい。ｍは１または２が好ましく、ｍが１を表す時、Ｌは好ましくは炭素数２０以下の基であり、総炭素数１５以下のアルキル基、アラルキル基、またはアリール基が特に好ましい。ｍが２を表す時、Ｌで表される２価の有機基は、好ましくはアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−Ｎ（ＮＲ’）−基（ＮＲ’は水素原子またはＲ4 、Ｒ5 、Ｒ6 と同義の基を表わし、分子内に複数のＮＲ’が存在する時、これらは同じであっても異なっていても良く、さらには互いに結合していても良い）、−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2 −基を組みあわせて形成される２価の基である。ｍが２を表す時、Ｌはその炭素原子でＱ+ と結合する総炭素数２０以下の２価の基であることが好ましい。ｍが２以上の整数を表す時、分子内にＲ4 、Ｒ5 、Ｒ6 はそれぞれ複数存在するが、その複数のＲ4 、Ｒ5 、Ｒ6 はそれぞれ同じであっても異なっていても良い。
【０１３８】
Ｘn-で表される対アニオンとしては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオンが好ましく、ｎは１または２が好ましい。
【０１３９】
本発明の一般式（Ａ−１）で表される化合物の多くのものは公知であり、試薬として市販のものである。一般的合成法としては、Ｑがリン原子の時、ホスフィン酸類をハロゲン化アルキル類、スルホン酸エステルなどのアルキル化剤と反応させる方法：あるいはホスホニウム塩類の対陰イオンを常法により交換する方法がある。またＱが窒素原子の時、１級，２級，もしくは３級のアミノ化合物をハロゲン化アルキル類、スルホン酸エステル等のアルキル化剤と反応させる方法がある。
【０１４０】
一般式（Ａ−１）で表される化合物の具体例を以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【０１４１】
【化２５】
0003769393.tif 000034
【０１４２】
【化２６】
0003769393.tif 000035
【０１４３】
【化２７】
0003769393.tif 000036
【０１４４】
【化２８】
0003769393.tif 000037
【０１４５】
【化２９】
0003769393.tif 000038
【０１４６】
【化３０】
0003769393.tif 000039
【０１４７】
【化３１】
0003769393.tif 000040
【０１４８】
次に一般式（Ａ−２）および一般式（Ａ−３）について説明する。
【０１４９】
【化３２】
0003769393.tif 000041
【０１５０】
式中、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、Ａ4 は４級化された窒素原子を含む、置換もしくは無置換の不飽和ヘテロ環を完成させるための有機残基を表わし、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、更にベンゼン環が縮環してもかまわない。Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、Ａ4 が形成する不飽和ヘテロ環の例としては、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリミジン環、ピラゾール環などを挙げることができる。特に好ましくは、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環である。
【０１５１】
Ｂ、Ｃで表される２価の基は、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、アルキニレン、−ＳＯ2 −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲＮ）−、−Ｃ＝Ｏ−、−Ｐ＝Ｏ−を単独または組合せて構成されるものが好ましい。ただし、ＲN はアルキル基、アラルキル基、アリール基、水素原子を表す。特に好ましい例として、Ｂ、Ｃはアルキレン、アリーレン、−Ｃ＝Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲＮ）−を単独または組合せて構成されるものを挙げることができる。
【０１５２】
Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、各々同じでも異なっていてもよい。アルキル基に置換基が置換してもよく、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、置換あるいは無置換のアルキル基（例えば、メチル基、ヒドロキシエチル基など）、置換あるいは無置換のアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル基など）、置換あるいは無置換のアシル基（例えば、ベンゾイル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、アセチル基など）、( アルキルもしくはアリール) オキシカルボニル基、スルホ基( スルホナートを含む) 、カルボキシ基( カルボキシラートを含む) 、メルカプト基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、チオウレイド基、( アルキルもしくはアリール) アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられる。
特に好ましくは、Ｒ1 、Ｒ2 は各々炭素数１〜１０のアルキル基である。好ましい置換基の例として、カルバモイル基、オキシカルボニル基、アシル基、アリール基、スルホ基( スルホナートを含む) 、カルボキシ基( カルボキシラートを含む) 、ヒドロキシ基を挙げることができる。
【０１５３】
Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、Ａ4 が４級化された窒素原子と共に形成する不飽和ヘテロ環は、置換基を有していてもよい。この場合の置換基の例としては、上記にＲ1 、Ｒ2 のアルキル基の置換基として挙げた置換基から選ばれる。置換基として好ましくは、炭素数０〜１０のアリール基、アルキル基、カルバモイル基、( アルキルもしくはアリール) アミノ基、オキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、( アルキルもしくはアリール) チオ基、ヒドロキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルホ基( スルホナートを含む) 、カルボキシ基( カルボキシラートを含む) 等が挙げられる。
【０１５４】
Ｘn-で表される対アニオンについては、一般式（Ａ−１）と同じものであり、その好ましい範囲もまた同じである。
【０１５５】
本発明の化合物は、一般によく知られた方法により容易に合成することができ、例えば、Quart.Rev., １６，１６３（１９６２）に記載の方法で合成できる。一般式（Ａ−２）及び一般式（Ａ−３）の具体的化合物を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１５６】
【化３３】
0003769393.tif 000042
【０１５７】
【化３４】
0003769393.tif 000043
【０１５８】
【化３５】
0003769393.tif 000044
【０１５９】
【化３６】
0003769393.tif 000045
【０１６０】
次に一般式（Ａ−４）について説明する。
【０１６１】
【化３７】
0003769393.tif 000046
【０１６２】
Ｚを含む含窒素不飽和ヘテロ環は、窒素原子の他に炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでもよく、さらにベンゼン環が縮環していてもよく、また置換基を有していてもよい。形成されるヘテロ環の例としては、一般式（Ａ−２）および一般式（Ａ−３）のＡ1 、Ａ2 、Ａ3 、Ａ4 が形成する含窒素不飽和ヘテロ環の例と同じものが挙げられる。好ましい範囲もまた同じであり、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環が好ましい。
Ｚを含む含窒素不飽和ヘテロ環が置換基を有する時、その置換基の例は一般式（Ａ−２）および一般式（Ａ−３）のＡ1 、Ａ2 、Ａ3 、Ａ4 が形成する含窒素不飽和ヘテロ環が有していてもよい置換基の例と同じものが挙げられ、好ましい範囲もまた同じである。
【０１６３】
Ｒ3 はアルキル基またはアラルキル基を表すが、これらは炭素数１〜２０で、置換もしくは無置換で、さらに直鎖もしくは分枝、或いは環状であってもよい。その置換基としては、一般式（Ａ−２）のＲ1 、Ｒ2 で表されるアルキル基が有していてもよい置換基の例と同じものが挙げられ、好ましい範囲もまた同じである。
Ｘn-で表される対アニオンについては、一般式（Ａ−１）と同じものであり、その好ましい範囲もまた同じである。
【０１６４】
本発明の一般式（Ａ−４）で表される化合物は、一般によく知られた方法により容易に合成することができ、例えば、Quart.Rev., １６，１６３（１９６２）に記載の方法で合成できる。
【０１６５】
次に本発明の一般式（Ａ−４）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６６】
【化３８】
0003769393.tif 000047
【０１６７】
【化３９】
0003769393.tif 000048
【０１６８】
また、造核促進剤としてアミノ化合物も好ましく用いられる。具体的には、以下に示す化合物が好ましく用いられる。
特開平７−８４３３１号に記載の（化２１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式〔Ｎａ〕で表される化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合物。特願平７−３７８１７号に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６−５８の化合物および７−１〜７−３８の化合物。
【０１６９】
本発明の造核促進剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、造核促進剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１７０】
本発明の造核促進剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。
本発明の造核促進剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０-6〜２×１０-2モルが好ましく、１×１０-5〜２×１０-2モルがより好ましく、２×１０-5〜１×１０-2モルが最も好ましい。
本発明において含窒素複素環化合物、造核剤、造核促進剤を含有する層は互いに同一でも異なってもよい。また、含有層は特にことわらない限り、複数層でもよい。
【０１７１】
以下に本発明における現像液、定着液などの処理剤および処理方法等について述べるが、言うまでもなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるものではない。
【０１７２】
以下に本発明における現像液、定着液などの処理剤および処理方法等について述べるが、言うまでもなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるものではない。
【０１７３】
本発明の現像処理には、公知の方法のいずれを用いることもできるし、現像処理液には公知のものを用いることができる。
【０１７４】
本発明に使用する現像液（以下、現像開始液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシベンゼン類や、ハイドロキノンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用でも併用でも良い。さらに現像能力の点でジヒドロキシベンゼン類と1-フェニル-3- ピラゾリドン類の組み合わせ、またはジヒドロキシベンゼン類とｐ- アミノフェノール類の組み合わせが好ましい。
本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好ましい。
【０１７５】
本発明に用いる1-フェニル-3- ピラゾリドンまたはその誘導体の現像主薬としては、1-フェニル-3- ピラゾリドン、1-フェニル-4、4-ジメチル-3- ピラゾリドン、1-フェニル-4- メチル-4- ヒドロキシメチル-3- ピラゾリドンなどがある。
本発明に用いるｐ- アミノフェノール系現像主薬としてＮ- メチル−ｐ- アミノフェノール、ｐ- アミノフェノール、Ｎ- （β- ヒドロキシフェニル）- ｐ- アミノフェノール、Ｎ- （4-ヒドロキシフェニル）グリシン、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）フェノール、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ−メチルアミノ）フェノールなどがあるが、なかでもＮ- メチル- ｐ- アミノフェノール、または特願平８−７０９０８号および特願平８−７０９３５号に記載のアミノフェノール類が好ましい。
【０１７６】
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常0.05モル／リットル〜0.8 モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と1-フェニル-3- ピラゾリドン類もしくはｐ- アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合には前者を0.05モル／リットル〜0.6 モル／リットル、好ましくは0.23モル／リットル〜0.5 モル／リットル、後者を0.06モル／リットル以下、好ましくは0.03モル／リットル〜0.003 モル／リットルの量で用いるのが好ましい。
【０１７７】
本発明で感光材料を処理する際の現像液には、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する事ができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明で感光材料を現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号に記載のほう酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（たとえばサッカロース）、オキシム類（たとえばアセトオキシム）、フェノール類（たとえば5-スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（たとえばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩、ほう酸が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは0.1 モル／リットル以上、特に0.2 〜1.5 モル／リットルである。
【０１７８】
本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は0.2 モル／リットル以上、特に0.3 モル／リットル以上用いられるが、あまりに多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は1.2 モル／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、0.35〜0.7 モル／リットルである。
【０１７９】
上記以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現像促進剤、複素環メルカプト化合物（たとえば3-（5-メルカプトテトラゾール-1- イル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、1-フェニル-5- メルカプトテトラゾールなど）、特開昭６２−２１２６５１号に記載の化合物を物理現像ムラ防止剤として添加することもできる。
また、メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（black pepper）防止剤として含んでも良い。具体的には、5-ニトロインダゾール、5-ｐ- ニトロベンゾイルアミノインダゾール、1-メチル-5- ニトロインダゾール、6-ニトロインダゾール、3-メチル-5- ニトロインダゾール、5-ニトロベンゾイミダゾール、2-イソプロピル-5- ニトロベンゾイミダゾール、5-ニトロベンゾトリアゾール、4-（（2-メルカプト-1，3 ，4-チアジアゾール-2- イル）チオ）ブタンスルホン酸ナトリウム、5-アミノ-1，3 ，4-チアジアゾール-2- チオール、メチルベンゾトリアゾール、5-メチルベンゾトリアゾール、2-メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。これらの添加剤の量は、通常現像液１リットルあたり0.01〜10ミリモルであり、より好ましくは0.1 〜2 ミリモルである。
【０１８０】
さらに本発明の現像液中には各種の有機、無機のキレート剤を単独または併用で用いることができる。
無機キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用いることができる。
一方、有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。
有機カルボン酸としてはたとえば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることができる。
【０１８１】
アミノポリカルボン酸としてはたとえば、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、1,2-ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、1,3-ジアミノ-2- プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７７４７号、同５７−１０２６２４号、および特公昭５３−４０９００号に記載の化合物を挙げることができる。
【０１８２】
有機ホスホン酸としては、たとえば米国特許第３２１４４５４号明細書、同第３７９４５９１号明細書および西独特許公開２２２７３６９等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー第181 巻，Item 18170（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。
アミノホスホン酸としては、たとえばアミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー18170 、特開昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５５−２９８８３号、同５６−９７３４７号等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１８３】
有機ホスホノカルボン酸としては、たとえば特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５−６５９５６号および前述のリサーチ・ディスクロージャー18170 等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１８４】
これらの有機および/ または無機のキレート剤は、前述のものに限定されるものではない。また、アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１リットルあたり好ましくは、１×10-4〜1 ×10-1モル、より好ましくは１×10-3〜1 ×10-2モルである。
【０１８５】
さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、たとえば特開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号、特開平８−６２１５号に記載の化合物の他、メルカプト基を１つ以上有するトリアジン（たとえば特公平６−２３８３０号、特開平３−２８２４５７号、特開平７−１７５１７８号に記載の化合物）、同ピリミジン（たとえば2-メルカプトピリミジン、2,6-ジメルカプトピリミジン、2,4-ジメルカプトピリミジン、5,6-ジアミノ-2,4- ジメルカプトピリミジン、2,4,6-トリメルカプトピリミジンなど）、同ピリジン（たとえば2-メルカプトピリジン、2,6-ジメルカプトピリジン、3,5-ジメルカプトピリジン、2,4,6-トリメルカプトピリジン、特開平7-248587に記載の化合物など）、同ピラジン（たとえば2-メルカプトピラジン、2,6-ジメルカプトピラジン、2,3-ジメルカプトピラジン、2,3,5-トリメルカプトピラジンなど）、同ピリダジン（たとえば3-メルカプトピリダジン、3,4-ジメルカプトピリダジン、3,5-ジメルカプトピリダジン、3,4,6-トリメルカプトピリダジンなど）、特開平７−１７５１７７号に記載の化合物、米国特許第５４５７０１１号明細書に記載のポリオキシアルキルホスホン酸エステルなどを用いることができる。これらの銀汚れ防止剤は単独または複数の併用で用いることができ、添加量は現像液１リットルあたり0.05〜10ミリモルが好ましく、0.1 〜5 ミリモルがより好ましい。
また、溶解助剤として特開昭61-267759 記載の化合物を用いることができる。
さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでも良い。
【０１８６】
現像液の好ましいｐＨは9.0 〜11.0であり、特に好ましくは9.5 〜11.0の範囲である。ｐＨ調整に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を用いることができる。
【０１８７】
現像液のカチオンとしては、ナトリウムイオンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、またフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少ない。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度が高いと、感材により現像液が持ち込まれることにより定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくない。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナトリウムイオンのモル比率は20：80〜80：20の間であることが好ましい。カリウムイオンとナトリウムイオンの比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キレート剤などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整できる。
【０１８８】
現像液の補充量は、感光材料１ｍ2 につき330 ミリリットル以下であり、330 〜30ミリリットルが好ましく、330 〜120 ミリリットルが最も好ましい。現像補充液は、現像開始液と同一の組成および/ または濃度を有していても良いし、開始液と異なる組成および/ または濃度を有していても良い。
【０１８９】
本発明における定着処理剤の定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使用量は適宜かえることができるが、一般には約０．７〜約３．０モル／リットルである。
【０１９０】
本発明における定着液は、硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んでも良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはたとえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カル明礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液におけるアルミニウムイオン濃度として、０．０１〜０．１５モル／リットルで含まれることが好ましい。
なお、定着液を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別パートとした複数のパーツで構成しても良いし、すべての成分を含む一剤型の構成としても良い。
【０１９１】
定着処理剤には所望により保恒剤（たとえば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを０．０１５モル／リットル以上、好ましくは０．０２モル／リットル〜０．３モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえば酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸、コハク酸、アジピン酸などを０．１モル／リットル〜１モル／リットル、好ましくは０．２モル／リットル〜０．７モル／リットル）、アルミニウム安定感材能や硬水軟化のある化合物（たとえばグルコン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システイン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれらの誘導体およびこれらの塩、糖類、ほう酸などを０．００１モル〜リットル〜０．５モル／リットル、好ましくは０．０５モル／リットル〜０．３モル／リットル）を含むことができる。
【０１９２】
このほか、特開昭６２−７８５５１号に記載の化合物、ｐＨ調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、アンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も含むことができる。界面活性剤としては、たとえば硫酸化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０号記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもできる。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤としては、特開平６−３０８６８１号に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオスルホン酸およびその塩や、特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重結合を有するアルコール、米国特許第４，１２６，４５９号、明細書記載のチオエーテル化合物、特開昭６４−４７３９号、特開平１−４７３９号、同１−１５９６４５号および同３−１０１７２８号に記載のメルカプト化合物、同４−１７０５３９号に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含むことができる。
【０１９３】
本発明における定着液のｐＨは、４．０以上、好ましくは４．５〜６．０を有する。定着液は処理により現像液が混入してｐＨが上昇するが、この場合、硬膜定着液では６．０以下好ましくは５．７以下であり、無硬膜定着液においては７．０以下好ましくは６．７以下である。
【０１９４】
定着液の補充量は、感光材料１m2につき５０００ミリリットル以下であり、３００ミリリットル以下が好ましく、２００〜６０ミリリットルがより好ましい。補充液は、開始液と同一の組成および／または濃度を有していても良いし、開始液と異なる組成および／または濃度を有していても良い。
【０１９５】
定着液は電解銀回収などの公知の定着液再生方法により再生使用することができる。再生装置としては、たとえばフジハント社製Reclaim R-60などがある。
また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色素などを除去することも好ましい。
【０１９６】
現像、定着処理が済んだ感光材料は、ついで水洗または安定化処理される（以下特に断らない限り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する液を、水または水洗水という。）。水洗に使用される水は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液でもよい。これらの補充量は、一般的には感光材料１m2あたり約１７リットル〜約８リットルであるが、それ以下の補充量で行うこともできる。特に３リットル以下の補充量（０も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処理が可能となるのみならず、自動現像機装置の配管を不要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号、同６２−２８７２５２号等に記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減や、水垢防止のために種々の酸化剤（たとえばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）添加やフィルター濾過を組み合わせても良い。
【０１９７】
水洗の補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式（たとえば２段、３段等）が知られており、水洗補充量は感光材料１m2あたり２００〜５０ミリリットルが好ましい。この効果は、独立多段方式（向流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）でも同様に得られる。
【０１９８】
さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防止手段を施しても良い。水垢防止手段として公知のものを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これらの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされても良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好ましい。
防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドなど）などがあり、単独使用でも複数の併用でも良い。
通電する方法としては、特開平３−２２４６８５号、同３−２２４６８７号、同４−１６２８０号、同４−１８９８０号などに記載の方法が使用できる。
【０１９９】
このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止のために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５６号に記載の色素吸着剤を水洗系に設置しても良い。
【０２００】
水洗工程からのオーバーフロー液の一部または全部は、特開昭６０−２３５１３３号に記載されているように、定着能を有する処理液に混合利用するすることもできる。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性汚泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担持させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤による酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、沃素消費量等を低減してから排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降させてフィルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を添加させることも、自然環境保全の観点から好ましい。
【０２０１】
また、水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴として使用しても良い。この安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌ等の金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節、硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。
【０２０２】
水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に固形剤とすることもできる。
【０２０３】
本発明に使用する現像液、定着液、水洗水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。また、これらの廃液はたとえば特公平７−８３８６７号、米国特許第５，４３９，５６０号明細書等に記載されているような濃縮装置で濃縮液化または固化させてから処分することも可能である。
【０２０４】
処理剤の補充量を低減する場合には、処理槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許３，０２５，７７９号、同３，５４５，９７１号などに記載されており、本明細書においては単にローラー搬送型自動現像機として言及する。この自現機は現像、定着、水洗および乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の工程（たとえば停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。さらに、現像定着間および／または定着水洗間にリンス浴を設けても良い。
【０２０５】
本発明の現像処理では、dry to dryで２５〜１６０秒が好ましく、現像および定着時間が４０秒以下、好ましくは６〜３５秒、各液の温度は２５〜５０℃が好ましく、３０〜４０℃が好ましい。水洗の温度および時間は０〜５０℃で４０秒以下が好ましい。本発明の方法によれば、現像、定着および水洗された感光材料は水洗水を絞りきる、すなわちスクイズローラーを経て乾燥しても良い。乾燥は約４０〜約１００℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜かえられる。乾燥方法はいずれの方法も用いることができ特に限定はないが、温風乾燥や、特開平４−１５５３４号、同５−２２５６号、同５−２８９２９４号に開示されているようなヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあり、複数の方法を併用しても良い。
【０２０６】
本発明の感光材料に用いられる各種添加剤に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることができる。
【０２０７】
特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒドロキシベンゼン化合物、具体的には、同公報に記載の化合物（III)−１〜２５の化合物。
【０２０８】
特開平１−１１８８３２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持たない化合物、具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−２６の化合物。
【０２０９】
特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり防止剤。
【０２１０】
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテックス。特願平８−１３５９２号に記載の一般式（Ｉ）で表される活性メチレン基を有するポリマーラテックスで、具体的には同公報に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−１６。特願平８−１３５９２号に記載のコア／シェル構造を有するポリマーラテックスで、具体的には同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５。
【０２１１】
特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマット剤、滑り剤、可塑剤。
【０２１２】
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。
【０２１３】
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有する化合物。
【０２１４】
特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。
【０２１５】
特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料。
【０２１６】
特願平７−３５０７５３号記載の一般式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般式（ＦＡ３）で表される固体分散染料。具体的には同公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２号記載の（II−２）〜（II−２４）、特開平７−１５２１１２号記載の(III−５）〜(III−１８）、特開平７−１５２１１２号記載の（IV−２）〜（IV−７）。
【０２１７】
特開平２−２９４６３８号公報及び特願平３−１８５７７３号に記載の固体分散染料。
【０２１８】
特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤、特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下７行目に記載のＰＥＣ系界面活性剤。特開平３−３９９４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下５行目に記載の含弗素界面活性剤。具体的には、同公報に記載の化合物IV−１〜VI−１５の化合物。
【０２１９】
特開平５−２７４８１６号公報に記載の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物。好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドックス化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１〜Ｒ−６８の化合物。
【０２２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明がこれらによって限定されるものではない。
0003769393.tif 000049
【０２２１】
４０℃、ｐＨ４．５に保たれた１液と２液と３液を攪拌しながら同時に２３分間にわたって加え、核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加え粒子形成を終了した。
0003769393.tif 000050
【０２２２】
その後常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。
ｐＨ５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム１．０mgと塩化金酸４．０mg、トリフェニルホスフィンセレニド１．５mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ８mg、ベンゼンチオスルフィン酸ソーダ２mgを加え、５５℃で最適感度になるように化学増感した。
さらに安定剤として、４−ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデンを、１００mg、防腐剤として、フェノキシエタノールを加え、最終的に平均塩化銀を７０モル％、沃化銀を０．０８モル％含む、平均粒子径０．２０μm のヨウ塩臭化銀立方体乳剤Ａを得た。（粒子サイズの変動係数１０％）
【０２２３】
乳剤Ｂの調製
乳剤Ａの１液のＮａＣｌの量を調整した以外は乳剤Ａと同様に作成し、最終的に平均塩化銀を７０モル％、沃化銀を０．０８モル％含む、平均粒子径０．１５μm のヨウ塩臭化銀立方体乳剤Ｂを得た。（粒子サイズの変動係数１４％）
【０２２４】
乳剤Ｃの調製
乳剤Ｂ調製時に、２液と３液を加えた後に、化合物（Ｉ−１）を、銀１モル当たり3.0 ×10-3モル添加し、その後に４液、５液を添加した以外は乳剤Ｂと同様に作成し、最終的に平均塩化銀を７０モル％、沃化銀を０．０８モル％含む、平均粒子径０．１５μm のヨウ塩臭化銀立方体乳剤Ｃを得た。（粒子サイズの変動係数１６％）
【０２２５】
乳剤Ｄの調製
乳剤Ｂ調製時に、２液と３液を加えた後に、化合物（Ｉ−２）を、銀１モル当たり3.0 ×10-3モル添加し、その後に４液、５液を添加した以外は乳剤Ｂと同様に作成し、最終的に平均塩化銀を７０モル％、沃化銀を０．０８モル％含む、平均粒子径０．１５μm のヨウ塩臭化銀立方体乳剤Ｄを得た。（粒子サイズの変動係数１５％）
【０２２６】
乳剤Ｅの調製
乳剤Ｂ調製時に、２液と３液を加えた後に、化合物（Ｉ−３）を、銀１モル当たり3.0 ×10-3モル添加し、その後に４液、５液を添加した以外は乳剤Ｂと同様に作成し、最終的に平均塩化銀を７０モル％、沃化銀を０．０８モル％含む、平均粒子径０．１５μm のヨウ塩臭化銀立方体乳剤Ｅを得た。（粒子サイズの変動係数１６％）
【０２２７】
乳剤Ｆの調製
乳剤Ｅ調製時に１液のＮａＣｌの量を調整した以外は乳剤Ｅと同様に作成し、最終的に平均塩化銀を７０モル％、沃化銀を０．０８モル％含む、平均粒子径０．２０μm のヨウ塩臭化銀立方体乳剤Ｆを得た。（粒子サイズの変動係数１２％）
【０２２８】
塗布試料１の作成
乳剤Ａに増感色素(1) ５．７×１０-4モル／モルＡｇを加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×１０-4モル／モルＡｇ、化合物(1) ３．２×１０-4モル／モルＡｇ、化合物(2) ８．０×１０-4モル／モルＡｇ、ハイドロキノン１．―２×１０-2モル／モルＡｇ、クエン酸３．０×１０-3モル／モルＡｇ、化合物(3) を１．５×１０-4モル／モルＡｇ、化合物(4) を６．０×１０-4モル／モルＡｇ、さらにポリエチルアクリレートラテックスおよび０．０１μm のコロイダルシリカをゼラチンバインダー比それぞれ３０％に相当する量、水性ラテックス(5) を１００mg／m2、ポリエチルアクリレートの分散物を１５０mg／m2、メチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と２−アセトアセトキシエチルメタクリレートのラテックス共重合体（重量比８８：５：７）を１５０mg／m2、コアシェル型ラテックス（コア：スチレン／ブタジエン共重合体（重量比３７／６３）、シェル：スチレン／２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（重量比８４／１６）、コア／シェル比＝５０／５０）を１５０mg／m2、ゼラチンに対して４wt％の化合物(6) を添加し、溶液のｐＨはクエン酸を用いて５．５に調製した。それらを、塩化ビニリデンを含む防湿層を有する下塗りを施したポリエステル支持体上に、銀塗布量３．３ｇ／m2、ゼラチン塗布量１．４ｇ／m2になるように塗布した。
保護層上層
ゼラチン                                                ０．３ｇ／m2
平均３．５μm のシリカマット剤                            ２５mg／m2
化合物(7) （ゼラチン分散物）                              ２０mg／m2
粒径１０〜２０μｍのコロイダルシリカ                      ３０mg／m2
化合物(8）                                                ５０mg／m2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                      ２０mg／m2
化合物(9)                                                 ２０mg／m2
化合物(10)                                                ２５mg／m2
保護層下層
ゼラチン                                                ０．５ｇ／m2
化合物(11)                                                １５mg／m2
１，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム              １０mg／m2
ポリエチルアクリレートラテックス                        １５０mg／m2
ＵＬ層
ゼラチン                                                ０．５ｇ／m2
ポリエチルアクリレートラテックス                        １５０mg／m2
化合物(6)                                                 ４０mg／m2
化合物(12)                                                １０mg／m2
【０２２９】
なお、本発明で使用したサンプルの支持体は下記組成のバック層および導電層を有する。
バック層
ゼラチン                                                ３．３ｇ／m2
化合物(13)                                                ４０mg／m2
化合物(14)                                                ２０mg／m2
化合物(15)                                                ９０mg／m2
化合物(16)                                                ４０mg／m2
化合物(17)                                                ２６mg／m2
１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール              ６０mg／m2
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．５μm ）      ３０mg／m2
流動パラフィン                                            ７８mg／m2
化合物(6)                                               １２０mg／m2
導電層
ゼラチン                                                ０．１ｇ／m2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                      ２０mg／m2
ＳｎＯ2 ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒子径０．２５μ）    ２００mg／m2
【０２３０】
【化４０】
0003769393.tif 000051
【０２３１】
【化４１】
0003769393.tif 000052
【０２３２】
【化４２】
0003769393.tif 000053
【０２３３】
【化４３】
0003769393.tif 000054
【０２３４】
塗布試料２〜７の作成
塗布試料１の作成時に、表１３に示すように、乳剤Ａの替わりに乳剤Ａ〜Ｆの乳剤を混合した乳剤を用いたことと増感色素(1) の添加量を変えた以外は全く塗布試料１と同様に塗布試料２〜７を作成した。但し、混合した乳剤の割合は銀量で１：２の割合であり、Ａ＋Ｂと表記した場合、乳剤Ａ：乳剤Ｂ＝１：２の銀量の割合の混合乳剤であること表している。
【０２３５】
得られた試料を６３３nmにピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジを通して発光時間１０-6sec のキセノンフラッシュ光で露光した。下記現像液Ａを用いて富士写真フイルム（株）製ＡＰ−５６０自動現像機で３５℃、３０秒間現像をした後、定着、水洗、乾燥処理を行った。
感度は濃度１．５を与える露光量の逆数をもって表し、塗布試料１を１００とした場合の各試料の感度の相対値を算出しＳ1.5 とした。値が大きいほど高感度である。
【０２３６】
現像液Ａ
以下に現像液Ａの濃縮液１リットルあたりの組成を示す。
0003769393.tif 000055
使用にあたっては、上記濃縮液2 部に対して水1 部の割合で希釈する。使用液のｐＨは10.65 である。
【０２３７】
【化４４】
0003769393.tif 000056
【０２３８】
定着液は、下記処方の物を用いた。
（定着液処方）
チオ硫酸アンモニウム                                    ３５９．１ｇ
エチレンジアミン四酢酸  ２Ｎａ  ２水塩                    ０．０９ｇ
チオ硫酸ナトリウム  ５水塩                                ３２．８ｇ
亜硫酸ナトリウム                                          ６４．８ｇ
ＮａＯＨ                                                  ３７．２ｇ
氷酢酸                                                    ８７．３ｇ
酒石酸                                                    ８．７６ｇ
グルコン酸ナトリウム                                        ６．６ｇ
硫酸アルミニウム                                          ２５．３ｇ
水を加えて、３リットルとし硫酸または水酸化ナトリウムでｐＨ＝４．８５に合わせる。
補充量は２５０ml／m2で行った。
【０２３９】
また、大日本スクリーン（株）製のヘリウム−ネオン光源カラースキャナーＳＧ−６０８を使用して１７５線／インチでＬＳ値（ライトステップ値）を変えながらテストステップ（１６段）を出力し、前記の処理条件で現像処理を行い、８段目の網点が４９％になるＬＳ値で露光したときのベタ部の濃度をＤｍとした。なお、網％はＭａｃｂｅｔｈ  ＴＤ９０４を用いて測定した。
【０２４０】
残色の評価として、試料を未露光のまま処理し、サンプルを白紙の上に置いて目視にて行なった。処理条件としては、水洗水の温度を５℃以下に保った以外は、写真性能の評価条件と同じ条件で行った。評価は５（無色）、４，３（残色有）、２，１（残色大）の５段階評価を行った。許容レベルは４以上である。
【０２４１】
＜結果＞
本発明の２種の乳剤を混合し、そのうち一方の乳剤は銀と錯体を生成しうる含窒素複素環化合物存在下で粒子形成、成長した乳剤である本発明の試料は、表１３に示すように、少量の色素添加量で高感度で高い黒化濃度を有し、かつ残色に優れることがわかる。特に、本発明の一般式（Ｉ）の化合物存在下で粒子形成、成長した乳剤を用いた場合に、その効果が大きい。なお、この実施例及び以下の実施例において、目的の超硬調の写真性が得られた。
【０２４２】
【表１３】
0003769393.tif 000057
【０２４３】
実施例１のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、化合物（９）、（１０）の界面活性剤に代えて、以下の界面活性剤を使用したときも同様の結果を得た。
【０２４４】
【化４５】
0003769393.tif 000058
【０２４５】
【化４６】
0003769393.tif 000059
【０２４６】
【化４７】
0003769393.tif 000060
【０２４７】
【化４８】
0003769393.tif 000061
【０２４８】
実施例２
塗布試料１０〜１２の作成
塗布試料１の作成時に、表１４に示すように、乳剤Ａの替わりに乳剤Ａ、Ｂ、Ｄの乳剤を混合した乳剤を用いたこと増感色素(1) を用いる替わりに、増感色素(2) と増感色素(3) を用いた以外は全く塗布試料１と同様に塗布試料１０〜１２を作成した。
塗布試料２１〜２６の作成
塗布試料１の作成時に、表１５に示すように、乳剤Ａの替わりに乳剤Ａ、Ｂ、Ｄの乳剤を混合した乳剤を用いたこと、増感色素(1) を用いる替わりに、増感色素(4) を用いた以外は全く塗布試料１と同様にして塗布試料２１〜２６を作成した。
塗布試料２７〜３２の作成
塗布試料１の作成時に、表１６に示すように、乳剤Ａの替わりに乳剤Ａ、Ｂ、Ｄの乳剤を混合した乳剤を用いたこと増感色素(1) を用いる替わりに、増感色素(5) を用いた以外は全く塗布試料１と同様にして塗布試料２７〜３２を作成した。
【０２４９】
【化４９】
0003769393.tif 000062
【０２５０】
＜結果＞
本発明の試料は、高感度で、特に分光増感色素（II）〜（IV）を用いた試料は、表１３、１４、１５、１６に示すように、残色に優れることがわかる。
【０２５１】
【表１４】
0003769393.tif 000063
【０２５２】
【表１５】
0003769393.tif 000064
【０２５３】
【表１６】
0003769393.tif 000065
【０２５４】
実施例３
現像液Ａを、下記現像液Ｂに、替えて、実施例１と同様の露光、現像を行い、塗布試料１〜３２の評価を行った結果、同様な効果が得られた。
【０２５５】
現像液Ｂ
ジエチレントリアミン−５酢酸                                    ２ｇ
炭酸カリウム                                                  ３３ｇ
炭酸ナトリウム                                                ２８ｇ
炭酸水素ナトリウム                                            ２５ｇ
エリソルビン酸ナトリウム                                      ４５ｇ
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール                            ７．５ｇ
ＫＢｒ                                                          ２ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール                            ０．００４ｇ
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール                  ０．０２ｇ
亜硫酸ナトリウム                                              １０ｇ
化合物(18)                                                  ０．９ｇ
化合物(19)                                                  ０．３ｇ
水を加えて１リットルとし、ｐＨを９．７に合わせる。
【０２５６】
【発明の効果】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は安定な現像液を用いて処理でき、高感度であり、形成された画像は極めて硬調で黒化濃度が高く、残色が少ない。