(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極が対向配置され、それらの間に電解質およびセパレータを備えた電池であって、
前記セパレータは、平均孔径が０．１５μｍ以下であり、孔内における最長径に対する最短径の比の平均値が０．７以上０．９以下である微多孔膜を含むことを特徴とする電池。
【請求項２】
前記微多孔膜は、ポリエチレンを原料とすることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記微多孔膜は、空孔率が３０％以上６０％以下であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項４】
前記正極は、リチウム複合酸化物を含有し、前記負極は、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料を含有することを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項５】
前記電解質は、高分子化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項６】
前記電解質は、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとＬｉＰＦ6 とを含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極および負極が対向配置され、それらの間に電解質およびセパレータを備えた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話，ビデオカメラ，ポータブルＡＶ機器あるいはノート型パーソナルコンピュータなどに代表される小型電子機器が着実に大衆に受け入れられ、これらの機器に対する小型化，軽量化および高性能化への要求も非常に強くなっている。それに伴い、電子機器用電池に対する要求も多様化してきており、中でも放電負荷特性および低温放電特性に対する要求が非常に強くなっている。これら放電負荷特性および低温放電特性を向上させるためには電解質の組成を調整することが有効である。
【０００３】
電解質の組成については従来より産学界にて精力的な研究が行われてきた。例えば、リチウムイオン二次電池の電解質について例を挙げると、４Ｖ級の高電圧を達成するために、従来の水に代えて、正極および負極が取りうる電位範囲に対して安定性の高い有機溶媒が用いられている。
【０００４】
この有機溶媒において、放電負荷特性を向上させるためには、電解質の電気伝導率を高めることが可能な極性を有するものが好ましい。また、低温放電特性を向上させるためには、融点が低く、電池の使用温度において電解質の粘度を上昇させないものが好ましい。しかし、１種類でこれらの条件を全て満足する有機溶媒は見つかっていない。というのも、極性を有するものは、分子間相互作用が強く、融点および粘度が高い傾向にあるので、極性を保持しつつ、融点および粘度を低くすることは原理的に難しいからである。そこで、極性の大きい高伝導溶媒と極性の小さい低粘度溶媒とを混合し、それぞれの溶媒に役割を分担させている。しかし、それらの混合組成はほぼ最適化されており、更なる最適化による両特性の向上はそれほど大きくないと予想される。
【０００５】
また、電解質以外で両特性を向上させることが可能な構成要素としてはセパレータが挙げられる。セパレータで電池特性を向上させるには、良好な電解質透過性およびイオン透過性を有するだけでなく、電解質をよく吸収して保持する機能が求められる。そこで、界面活性剤あるいは親水性ポリマーによるセパレータの表面改質が試みられている。電解質の極性は大きいのに対して、現在リチウムイオン二次電池などの様々な電池に用いられているポリエチレンなどのセパレータ材料の極性は小さいのが一般的であるので、電解質とセパレータとの極性差を縮めることが非常に有効であると考えられているからである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、実際に表面改質を行ったセパレータを用いて電池を試作して評価すると、放電負荷特性および低温放電特性が期待した程向上しないのが現状である。よって、他の方法で放電負荷特性よび低温放電特性を向上させる必要がある。その際、物理的な作用で電解質の吸収力および保持力を向上させることが可能であるならば、化学反応による副作用も心配する必要がなく、非常に都合がよい。
【０００７】
なお、本発明者は経験上、セパレータにおける吸液性は物理現象である毛細管現象による作用が化学的な作用よりも大きいと推測している。図５は毛細管現象を説明するためのものであり、密度ρの液体Ｌに毛細管Ｃを挿入した際の様子を表している。液面高さｈは、数１で表されるように、毛細管半径ｒによって決定され、毛細管半径ｒが小ければ小さいほど、液面高さｈは高くなる。このことをセパレータに置き換えて考えると、微孔の孔径が小さくなれば、内部まで隙間なく電解質で満たせることとなる。すなわち、微孔を小さくすればセパレータの電解質透過性，イオン透過性および電解質保持性を向上させることができ、電池の放電負荷特性および低温放電特性を向上させることができると考えられる。実際に実電池による評価を行うと平均孔径が小さいほど、優れた放電負荷特性および低温放電特性が得られる。
【０００８】
【数１】
0003765396.tif 000002
（式中、ｈは液面が上昇した高さ、ｒは毛細管半径、θは接触角、γは表面張力、ｇは重力定数、ρは液体密度を表す。）
【０００９】
ところが、平均孔径を小さくしすぎると逆に電池特性は悪化してしまう傾向があった。そこで、原因を調べたところ、透気能力が極端に低下していることが分かった。これは、微孔が目詰まりしているからであると考えられる。
【００１０】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた放電負荷特性および低温放電特性を得ることができる電池を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明による電池は、正極および負極が対向配置され、それらの間に電解質およびセパレータを備えたものであって、セパレータは、平均孔径が０．１５μｍ以下であり、孔内における最長径に対する最短径の比の平均値が０．７以上０．９以下である微多孔膜を含むものである。
【００１２】
本発明による電池では、微多孔膜の平均孔径が０．１５μｍ以下であり、孔内における最長径に対する最短径の比の平均値が０．４以上１．０以下であるので、微孔が目詰まりせず、セパレータの電解質透過性，イオン透過性および電解質保持性が向上する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１４】
図１は本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１５】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構成されている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１６】
巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１７】
正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する図示しない正極集電体の両面あるいは片面に図示しない正極合剤層が設けられた構造を有している。正極集電体は、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極合剤層は、例えば、正極材料を含み、必要に応じてカーボンブラックあるいはグラファイトなどの導電剤と、ポリビニリデンフルオライドなどの結着剤と共に構成されている。正極材料としては、例えば、金属酸化物，金属硫化物あるいは特定の高分子材料などが好ましく、電池の使用目的に応じてそれらのいずれか１種または２種以上が選択される。
【００１８】
金属酸化物としては、リチウム複合酸化物あるいはＶ2 Ｏ5 が挙げられる。特にリチウム複合酸化物には、電位が高いものが存在し、エネルギー密度を高くすることができるので好ましい。このリチウム複合酸化物としては例えば化学式Ｌｉx ＭＯ2 で表されるものがある。式中、Ｍは１種類以上の遷移金属元素を表し、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，Ｌｉy Ｎｉz Ｃｏ1-z Ｏ2 （ｙおよびｚは電池の充放電状態によって異なり通常、０＜ｙ＜１、０．７＜ｚ＜１．０２である）あるいはスピネル型構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 などが挙げられる。
【００１９】
金属硫化物としては、ＴｉＳ2 あるいはＭｏＳ2 などが挙げられ、高分子材料としては、ポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。また、これらの正極材料の他にもＮｂＳｅ2 などを用いることができる。
【００２０】
負極２２は、例えば、正極２１と同様に、図示しない負極集電体の両面あるいは片面に図示しない負極合剤層がそれぞれ設けられた構造を有している。負極集電体は、例えば、銅（Ｃｕ）箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。負極合剤層は、例えば、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じてポリビニリデンフルオライドなどの結着剤を含んでいてもよい。
【００２１】
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。なお、合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
【００２２】
リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ヒ素（Ａｓ），アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ）およびイットリウム（Ｙ）が挙げられる。
【００２３】
これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍａs Ｍｂt Ｌｉu 、あるいは化学式Ｍａp Ｍｃq Ｍｄr で表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうち少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうち少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００２４】
負極材料としては、中でも４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。より高い容量を得ることができるからである。また、リチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素からなる第１の元素群のうちの少なくとも１種と、この第１の元素以外の金属元素および半金属元素並びに非金属元素からなる第２の元素群のうちの少なくとも１種とを含む合金あるいは化合物も好ましい。優れたサイクル特性を得ることができるからである。なお、これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００２５】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＳｉＢ4 ，ＳｉＢ6 ，Ｍｇ2 Ｓｉ，Ｍｇ2 Ｓｎ，Ｎｉ2 Ｓｉ，ＴｉＳｉ2 ，ＭｏＳｉ2 ，ＣｏＳｉ2 ，ＮｉＳｉ2 ，ＣａＳｉ2 ，ＣｒＳｉ2 ，Ｃｕ5 Ｓｉ，ＦｅＳｉ2 ，ＭｎＳｉ2 ，ＮｂＳｉ2 ，ＴａＳｉ2 ，ＶＳｉ2 ，ＷＳｉ2 あるいはＺｎＳｉ2 などの化学式ＭｉＭｈj （Ｍｉはケイ素またはスズを表し、Ｍｈは１種以上の金属元素を表し、ｊ≧０である）で表される合金あるいは化合物、またはＳｉＣ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ，Ｇｅ2 Ｎ2 Ｏ，ＳｉＯv （０＜Ｖ≦２），ＳｎＯw （０＜Ｗ≦２），ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００２６】
なお、他の合金あるいは化合物としては、例えば、ＬｉＡｌ合金，ＬｉＡｌＭｅ合金（Ｍｅは２Ａ族元素，３Ｂ族元素，４Ｂ族元素，遷移金属元素からなる群のうちの少なくとも１種を表す），ＡｌＳｂ合金あるいはＣｕＭｇＳｂ合金などが挙げられる。
【００２７】
リチウムを吸臓・離脱可能な負極材料としては、また、炭素材料，金属酸化物あるいは高分子材料などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、２０００℃以下の比較的低い温度で得られる低結晶性炭素材料、あるいは結晶化しやすい原料を３０００℃近くの高温で処理した高結晶性炭素材料が挙げられ、具体的には、熱分解炭素類，コークス類，人造黒鉛類，天然黒鉛類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などが挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００２８】
図２は図１に示したセパレータ２３の一部を拡大して表すものである。セパレータ２３は、微孔２３ｂを有する微多孔膜２３ａを含んで構成されている。
【００２９】
微孔２３ｂの最長径ＤL に対する最短径Ｄs の比（孔径比）は１に近いほど好ましく、微多孔膜２３ａ全体における平均値（平均孔径比）は０．４以上１．０以下の範囲内であることが好ましい。この範囲外であると、孔径が小さくなったときに微孔２３ｂが目詰まりしやすく、セパレータ２３の電解質透過性が低下してしまうからである。孔径比は、孔径が小さいほど１に近い値であることが好ましく、すなわち、平均孔径比のより好ましい範囲は０．７以上１．０以下である。なお、電解質については後述する。
【００３０】
微多孔膜２３ａ全体における微孔２３ｂの孔径の平均値（平均孔径）は０．１５μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ未満、更には０．１μｍ以下であればより好ましい。毛細管現象により、電解質透過性，イオン透過性および電解質保持性を向上させることができ、放電負荷特性および低温放電特性を向上させることができるからである。なお、各微孔２３ｂの孔径は、孔内における最短径Ｄs と最長径ＤL との平均値である。
【００３１】
微多孔膜２３ａの空孔率は３０％以上６０％以下であることが好ましい。３０％未満であると、放電負荷特性および低温放電特性を十分に確保することができず、６０％よりも大きいと、電極間の微小短絡が生じ、歩留まりが低下してしまうからである。
【００３２】
このような微多孔膜２３ａは、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリビニリデンフルオライド，ポリアミドイミド，ポリイミド，ポリアクリロニトリルおよびセルロースからなる群のうちの少なくとも１種を原料とすることにより得られる。
【００３３】
このセパレータ２３には液状の電解質が含浸されている。この電解質は、例えば溶媒と、電解質塩であるリチウム塩とを含んで構成されている。溶媒は、電解質塩を溶解し解離させるものである。溶媒としては、従来より使用されている種々の非水溶媒を用いることができる。具体的には、炭酸プロピレンあるいは炭酸エチレンなどの環状炭酸エステル、炭酸ジエチルあるいは炭酸ジメチルなどの鎖状炭酸エステル、プロピオン酸メチルあるいは酪酸メチルなどのカルボン酸エステル、およびγ−ブチロラクトン，スルホラン，２−メチルテトラヒドロフランあるいはジメトキシエタンなどのエーテル類などが挙げられる。特に、酸化安定性の点からは、炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。
【００３４】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ，ＬｉＡｌＣｌ4 およびＬｉＳｉＦ6 が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。
【００３５】
なお、液状の電解質に代えて、ゲル状の電解質を用いてもよい。ゲル状の電解質は、例えば、高分子化合物に液状の電解質、すなわち溶媒および電解質塩を保持させたものである。高分子化合物としては、例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、セルロース、アミドイミド，イミドまたはこれらの誘導体を用いることができる。ゲル状の電解質は漏液を防止できるので好ましい。
【００３６】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３７】
まず、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散してペースト状の正極合剤スラリーとする。この正極合剤スラリーを正極集電体に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層を形成し、正極２１を作製する。
【００３８】
次いで、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散してペースト状の負極合剤スラリーとする。この負極合剤スラリーを負極集電体に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極合剤層を形成し、負極２２を作製する。
【００３９】
続いて、正極集電体に正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体に負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解質を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が形成される。
【００４０】
この二次電池は次のように作用する。
【００４１】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが離脱し、セパレータ２３に含浸された電解質を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが離脱し、セパレータ２３に含浸された電解質を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、セパレータ２３が、平均孔径が０．１５μｍ以下であり、平均孔径比が０．４以上１．０以下である微多孔膜２３ａを含んでいるので、微孔２３ｂが目詰まりせず、セパレータ２３の電解質透過性，イオン透過性および電解質保持性が向上する。よって、優れた放電負荷特性および低温放電特性が得られる。
【００４２】
このように本実施の形態によれば、セパレータ２３が、平均孔径が０．１５μｍ以下であり、平均孔径比が０．４以上１．０以下である微多孔膜２３ａを含むようにしたので、微孔２３ｂの目詰まりを防止することができ、セパレータ２３の電解質透過性および電解質保持性を向上させることができる。よって、優れた放電負荷特性および低温放電特性を得ることができる。
【００４３】
特に、微多孔膜２３ａの空孔率を３０％以上６０％以下とすれば、負荷特性および低温特性を十分に確保できると共に、電極間の微小短絡を抑制し、歩留まりの低下を防止することができる。
【００４４】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００４５】
実施例１〜９として、図１および図２に示した二次電池と同様の円筒型二次電池を下記のようにして作製した。ここでは、図１および図２を参照し、同一の符号を用いて説明する。
【００４６】
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3 ）とを、Ｌｉ2 ＣＯ3 ：ＮｉＣＯ3 ＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、リチウム・ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）を得た。次いで、このリチウム・ニッケル複合酸化物９１質量部を正極材料として、導電剤であるグラファイト６質量部と、結着剤であるポリビニリデンフルオライド３質量部と共に混合して正極合剤を調製した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み１５μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極合剤層を形成し、正極２１を作製した。そののち、正極集電体の一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【００４７】
また、出発原料に石油ピッチを用い、これに酸素を含む官能基を１０％〜２０％導入して酸素架橋を行い、不活性ガス気流中において１０００℃で焼成してガラス状炭素に近い性質の難黒鉛化性炭素を得た。得られた難黒鉛化性炭素についてＸ線回折測定を行ったところ、（００２）面の面間隔は０．３７６ｎｍであり、真密度は１．５８ｇ／ｃｍ3 であった。次いで、この難黒鉛化性炭素を粉砕して、平均粒径５０μｍの粉末状とし、この難黒鉛化性炭素６０質量部および平均粒径５μｍのケイ素化合物（Ｍｇ2 Ｓｉ）３５質量部を負極材料として結着剤であるポリビニリデンフルオライド５質量部と共に混合して負極合剤を調整した。続いて、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状としたのち、厚み１０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極合剤層を形成し、負極２２を作製した。そののち、負極集電体の一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。
【００４８】
更に、湿式法にて膜厚２０μｍ、空孔率５０％のポリエチレン製の微多孔膜２３ａよりなるセパレータ２３を作製した。その際、微孔２３ｂの平均孔径比および平均孔径を実施例１〜９で表１に示したように変化させた。
【００４９】
【表１】
0003765396.tif 000003
【００５０】
正極２１，負極２２およびセパレータ２３をそれぞれ作製したのち、負極２２，セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、巻回電極体２０を作製した。
【００５１】
巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。そののち、電池缶１１の内部に電解質を注入した。電解質には、プロピレンカーボネート５０体積％とジエチルカーボネート５０体積％とを混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
【００５２】
電池缶１１の内部に電解質を注入したのち、表面にアスファルトを塗布したガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、実施例１〜９について円筒型二次電池を得た。
【００５３】
得られた実施例１〜９二次電池について、放電負荷特性および低温放電特性を評価した。
【００５４】
なお、放電負荷特性としては、高負荷放電容量維持率を次のようにして求めた。まず、０．２Ｃの電流値で充電したのち、０．２Ｃの電流値で放電し、基準放電容量を求めた。次いで、０．２Ｃの電流値で再度充電したのち、３Ｃの電流値で放電し、高負荷放電容量を求め、基準放電容量に対する高負荷放電容量の割合、すなわち（高負荷放電容量／基準放電容量）×１００を高負荷放電容量維持率として算出した。上記充放電は、常温（２３℃）の環境下で行った。なお、１Ｃとは定格容量を１時間で放電しきる電流値をいい、３Ｃはその３倍、すなわち定格容量を２０分で放電しきる電流値をいう。定格容量とは、初回の充放電によって得られる放電容量をいう。
【００５５】
低温放電特性としては、低温放電容量維持率を次のようにして求めた。まず、常温（２３℃）で充放電を行い常温放電容量を求めた。次いで、再度常温で充電したのち、−２０℃の環境下で放電を行い低温放電容量を求め、常温放電容量に対する低温放電容量の割合、すなわち（低温放電容量／常温放電容量）×１００を低温放電容量維持率として算出した。なお、上記充放電を行う際、共に、充電は０．２Ｃの電流値で行い、放電は０．５Ｃの電流値で行った。
【００５６】
得られた結果を表１に示す。また、図３に高負荷放電容量維持率と微孔２３ｂの平均孔径および平均孔径比との関係を示し、図４に低温放電容量維持率と微孔２３ｂの平均孔径および平均孔径比との関係を示す。
【００５７】
本実施例に対する比較例１〜１１として、微孔の平均孔径および平均孔径比を表１に示したように変化させたことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。比較例１〜１１の二次電池についても、本実施例と同様にして、放電負荷特性および低温放電特性を調べた。得られた結果を表１，図３および図４に示す。
【００５８】
なお、比較例１〜５は、セパレータとして平均孔径比が０．４未満の微孔を含む微多孔膜を用い、比較例４〜１１は、セパレータとして微孔の平均孔径が０．１５μｍよりも大きい微多孔膜を用いた場合である。
【００５９】
図３および図４から分かるように、平均孔径比が０．４以上１．０以下の微孔を含む微多孔膜をセパレータとして用いたものでは、平均孔径が小さいほど高負荷放電容量維持率および低温放電容量維持率が共に大きくなる傾向が見られた。これに対して、平均孔径比が０．４未満の微孔を含む微多孔膜をセパレータとして用いたものでは、高負荷放電容量維持率および低温放電容量維持率は共に、平均孔径が小さくなるに従って大きくなり、０．１５μｍのとき極大値を示し、そののち小さくなる傾向が見られた。また、表１から分かるように、本実施例によれば、高負荷放電容量維持率については７０％以上、低温放電容量維持率については３０％以上の高い値が得られた。
【００６０】
すなわち、平均孔径が０．１５μｍ以下であり、孔内における最長径ＤL に対する最短径ＤS の比の平均値が０．４以上１．０以下である微多孔膜２３ａを含むセパレータ２３を用いれば、優れた放電負荷特性および低温放電特性を得ることができることが分かった。
【００６１】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例においては、セパレータ２３を構成する原料について具体例を挙げて説明したが、例えばセラミックスなどの他の原料を用いてもよい。
【００６２】
また、上記実施の形態および実施例では、１種類の微多孔膜２３ａによりセパレータ２３を構成する場合について説明したが、２種以上の微多孔膜を積層した構造としてもよい。
【００６３】
更に、上記実施の形態および実施例においては、液状の電解質または固体状の電解質の１種であるゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた有機固体電解質、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質、またはこれらの無機固体電解質と液状の電解質とを混合したもの、またはこれらの無機固体電解質とゲル状の電解質あるいは有機固体電解質とを混合したものが挙げられる。
【００６４】
加えて、上記実施の形態および実施例においては、巻回構造を有する円筒型の二次電池について説明したが、本発明は、巻回構造を有する楕円型あるいは多角形型の二次電池、または正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型，ボタン型あるいはカード型など二次電池についても適用することができる。また、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【００６５】
更にまた、上記実施の形態および実施例では、電極反応にリチウムを用いる電池を説明したが、本発明はセパレータを備えた電池について広く適用することができる。例えば。電極反応に、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属，またはマグネシウム（Ｍｇ）あるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。
【００６６】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項６のいずれか１に記載の電池によれば、セパレータが、平均孔径が０．１５μｍ以下であり、孔内における最長径に対する最短径の比の平均値が０．７以上０．９以下である微多孔膜を含むようにしたので、微孔の目詰まりを防止することができ、セパレータの電解質透過性，イオン透過性および電解質保持性を向上させることができる。よって、優れた放電負荷特性および低温放電特性を得ることができる。
【００６７】
特に、請求項３記載の電池によれば、微多孔膜の空孔率を３０％以上６０％以下とするようにしたので、負荷特性および低温特性を十分に確保できると共に、電極間の微小短絡を抑制し、歩留まりの低下を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池におけるセパレータの一部を拡大して表す平面図である。
【図３】本発明の実施例１〜９に係る高負荷放電容量維持率と微孔の平均孔径および平均孔径比との関係を表す特性図である。
【図４】本発明の実施例１〜９に係る低温放電容量維持率と微孔の平均孔径および平均孔径比との関係を表す特性図である。
【図５】毛細管現象を説明するための断面図である。
【符号の説明】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…正極、２２…負極、２３…セパレータ、２３ａ…微多孔膜、２３ｂ…微孔、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード、ＤL …最長径、Ｄs …最短径、Ｃ…毛細管、Ｌ…液体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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