(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表ＩＩＩａ族元素，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を１〜１０重量％含有するとともに、Ｓｉ成分濃度が０．０１〜０．２重量％であり、かつ熱伝導率１５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、３点曲げ強度が５０ｋｇ／ｍｍ２以上、焼結体の平均結晶粒径が２．５〜４μｍであることを特徴とする窒化アルミニウム焼結体。
【請求項２】
Ｓｉ成分がＳｉＯ２，Ｓｉ３Ｎ４，ＳｉＣおよびＳｉ２Ｎ２Ｏから選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の窒化アルミニウム焼結体。
【請求項３】
Ｆｅ，Ｍｇの不純物陽イオンの含有量が０．２重量％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の窒化アルミニウム焼結体。
【請求項４】
Ｆｅ，Ｍｇの不純物陽イオンの含有量が０．２重量％以下である窒化アルミニウム原料粉末に、周期律表ＩＩＩａ族元素，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種の元素の酸化物１〜１０重量％と、Ｓｉ成分０．０１〜０．２重量％とを添加した混合粉末を成形し、得られた成形体を非酸化性雰囲気中で１６５０〜１９００℃の温度域で焼結することにより焼結体の平均結晶粒径を２．５〜４μｍにすることを特徴とする窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【請求項５】
窒化アルミニウム原料粉末の酸素含有量を１．３重量％以下に設定することを特徴とする請求項４記載の窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【請求項６】
窒化アルミニウム原料粉末の平均粒径を１．５μｍ以下に設定することを特徴とする請求項４または５記載の窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、半導体基板等に使用される窒化アルミニウム焼結体およびその製造方法に係り、特に窒化アルミニウム特有の熱伝導性を損うことなく、強度を大幅に改善し、放熱性に優れた窒化アルミニウム焼結体および製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の金属材料と比較して強度、耐熱性、耐食性、耐摩耗性、軽量性などの諸特性に優れたセラミックス焼結体が、半導体基板、電子機器材料、エンジン用部材、高速切削工具用材料、ノズル、ベアリングなど、従来の金属材料の及ばない苛酷な温度、応力、摩耗条件下で使用される機械部品、機能部品、構造材や装飾品材料として広く利用されている。
【０００３】
特に窒化アルミニウム（ＡｌＮ）焼結体は高熱伝導性を有する絶縁体であり、シリコン（Ｓｉ）に近い熱膨張係数を有することから高集積化した半導体装置の放熱板や基板として、その用途を拡大している。
【０００４】
従来上記窒化アルミニウム焼結体は一般的に下記の製造方法によって量産されている。すなわち、窒化アルミニウム原料粉末に焼結助剤と、有機バインダと、必要に応じて各種添加剤や溶媒、分散剤とを添加して原料混合体を調製し、得られた原料混合体をドクターブレード法や泥漿鋳込み法によって成形し、薄板状ないしシート状の成形体としたり、原料混合体をプレス成形して厚板状ないし大型の成形体を形成する。次に得られた成形体は、空気または窒素ガス雰囲気において加熱され脱脂処理され、有機バインダとして使用された炭化水素成分等が成形体から排除脱脂される。そして脱脂された成形体は窒素ガス雰囲気等で高温度に加熱され緻密化焼結されて窒化アルミニウム焼結体が形成される。
【０００５】
上記製造方法において、原料ＡｌＮ粉末として平均粒径が０．５μｍ以下程度の超微細な原料粉末を使用する場合は、ＡｌＮ粉末単独でもかなりの緻密な焼結体が得られる。しかしながら、原料粉末表面等に付着した多量の酸素等の不純物が焼結時に、ＡｌＮ結晶格子中に固溶したり、格子振動の伝播を妨げるＡｌ−Ｏ−Ｎ化合物等の複合酸化物を生成する結果、焼結助剤を使用しないＡｌＮ焼結体の熱伝導率は比較的に低かった。
【０００６】
一方原料粉末として平均粒径１μｍ以上のＡｌＮ粉末を使用する場合は、その原料粉末単独では焼結性が良好でないため、ホットプレス法以外には助剤無添加では緻密な焼結体を得ることが困難であり、量産性が低い欠点があった。そこで常圧焼結法によって効率的に焼結体を製造しようとする場合には、焼結体の緻密化およびＡｌＮ原料粉末中の不純物酸素がＡｌＮ結晶粒子内へ固溶することを防止するために、焼結助剤として、酸化イットウリム（Ｙ2 Ｏ3 ）などの希土類酸化物や酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属酸化物等を添加することが一般に行なわれている。
【０００７】
これらの焼結助剤は、ＡｌＮ原料粉末に含まれる不純物酸素やＡｌ2 Ｏ3 と反応して液相を形成し、焼結体の緻密化を達成するとともに、この不純物酸素を粒界相として固定し、高熱伝導率化も達成するものと考えられている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記従来の製造方法においては、本来、ＡｌＮと液相化合物との濡れ性が低く、また液相自体が偏析し易い性質を有することから、焼結後に液相が凝固する際に、液相はＡｌＮ粒子の間隙部に偏在するように残留し、凝固して粗大で脆弱な粒界相を形成する傾向がある。また、結晶粒の粒成長が進行し易く、図２に示すように平均粒径が５〜１０μｍと粗大な結晶粒が形成され易く、また微小な気孔が消滅せずに結晶粒内に残存し、焼結体の緻密化を阻害し、最終的に３点曲げ強度が３５〜４０kg／mm2 程度の低強度の窒化アルミニウム焼結体しか得られない問題点があった。
【０００９】
近年、半導体素子の高集積化、高出力化に伴って増加する発熱量に対応するために、高熱伝導性（高放熱性）を有する上記窒化アルミニウム材料が普及しつつあり、その放熱性については大体満足する結果が得られている。しかしながら上記のように構造部材としての強度が不足するため、例えば窒化アルミニウム焼結体で形成した半導体基板を実装ボードに装着する際に作用する僅かな曲げ応力や取扱時に作用する衝撃力にって半導体基板が損傷し、半導体回路基板の製造歩留りが大幅に低下してしまう問題点があった。
【００１０】
本発明は上記の問題点を解決するためになされたものであり、ＡｌＮ焼結体の粒成長を抑制し、焼結体組織を微細化して焼結体の強度の向上および均一化を図り、放熱特性を損うことなく機械的強度を高めたＡｌＮ焼結体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本願発明者は上記目的を達成するため、原料窒化アルミニウム粉末に添加する焼結助剤や添加物の種類や添加量を種々変えて、それらが焼結体の結晶組織、強度特性および伝熱特性に及ぼす影響について実験検討を進めた。
【００１２】
その結果、所定の焼結助剤の他に添加剤としてのＳｉ成分を複合的に微量添加したときに、結晶粒径が１〜４μｍと微細である焼結体組織が得られ、強度特性が優れたＡｌＮ焼結体が得られた。本発明は上記知見に基づいて完成されたものである。
【００１３】
すなわち本発明に係る窒化アルミニウム焼結体は、周期律表IIIa族元素，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を１〜１０重量％含有するとともに、Ｓｉ成分濃度が０．０１〜０．２重量％であることを特徴とする。またＳｉ成分は、ＳｉＯ2 ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，ＳｉＣおよびＳｉ2 Ｎ2 Ｏから選択された少なくとも１種のけい素化合物として含有させるとよい。さらにＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗから選択される少なくとも１種の金属元素を酸化物換算で０．１〜０．５重量％含有させるとよい。またＦｅ，Ｍｇ等の不純物陽イオンの含有量は０．２重量％以下にするとよい。さらに焼結体の平均結晶粒径が１〜４μｍであることを特徴とする。そして上記組成から成るＡｌＮ焼結体は、熱伝導率が１５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、また３点曲げ強度が50kg／mm2 以上となる。
【００１４】
また本発明に係る窒化アルミニウム焼結体の製造方法は、Ｆｅ，Ｍｇ等の不純物陽イオンの含有量が０．２重量％以下である窒化アルミニウム原料粉末に、周期律表IIIa族元素，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種の元素の酸化物１〜１０重量％と、Ｓｉ成分０．０１〜０．２重量％とを添加した混合粉末を成形し、得られた成形体を非酸化性雰囲気中で１６５０〜１９００℃の温度域で焼結することを特徴とする。
【００１５】
本発明方法において使用され、焼結体の主成分となる窒化アルミニウム原料（ＡｌＮ）粉末としては、焼結性および熱伝導性を考慮して不純物酸素含有量が１．５重量％以下に抑制され、平均粒径が０．５〜２μｍ程度、好ましくは１．５μｍ以下の微細なＡｌＮ粉末を使用する。
【００１６】
周期律表IIIa族元素，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの酸化物は、焼結助剤として作用し、ＡｌＮ焼結体を緻密化するために、ＡｌＮ原料粉末に対して１〜１０重量％の範囲で添加される。上記焼結助剤の具体例としては希土類元素（Ｙ，Ｓｃ，Ｃｅ，Ｄｙなど）の酸化物、窒化物、アルカリ土類金属（Ｃａ）の酸化物、もしくは焼結操作によりこれらの化合物となる物質が使用され、特に酸化イットリウム（
Ｙ2 Ｏ3 ）、酸化セリウム（ＣｅＯ）や酸化カルシウム（ＣａＯ）が好ましい。上記焼結助剤の添加量が１重量％未満の場合は、焼結性の改善効果が充分に発揮されず、焼結体が緻密化されず低強度の焼結体が形成されたり、ＡｌＮ結晶中に酸素が固溶し、高い熱伝導率を有する焼結体が形成できない。一方添加量が１０重量％を超える過量となると、焼結助剤としての効果は飽和状態に達して無意味となるばかりでなく、却って焼結して得られるＡｌＮ焼結体の熱伝導率が低下する一方、粒界相が焼結体中に多量に残存したり、熱処理により除去される粒界相の体積が大きいため、焼結体中に空孔が残ったりして収縮率が増大し、変形を生じ易くなる。
【００１７】
Ｓｉ成分は、焼結性を向上させるとともに焼結温度を低下させる効果を有するが、特に上記焼結助剤と複合添加することにより、焼結体の粒成長を抑止することができ、微細なＡｌＮ結晶組織を形成し、焼結体の構造強度を高めるために添加される。上記Ｓｉ成分としては、ＳｉＯ2 ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，ＳｉＣおよび
Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ等のけい素化合物を使用することが望ましい。このけい素化合物の含有量はＳｉ成分として０．０１〜０．２重量％の範囲に調整される。Ｓｉ成分の含有量が０．０１重量％未満の場合は、粒成長の抑止効果が不充分となり、粗大な結晶組織となり、高強度のＡｌＮ焼結体が得られない。一方、含有量が０．．２重量％を超える過量となると、焼結体の熱伝導率が低下するとともに、曲げ強度が低下する場合もある。
【００１８】
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗの酸化物は、焼結温度を下げて焼結性を向上させる一方、着色して不透明な焼結体を形成する等、ＡｌＮ焼結体の特性を改善するために有効であり、酸化物換算で０．１〜０．５重量％の範囲で添加してもよい。添加量が０．１重量％未満の場合は、上記特性改善効果が不充分となる一方、添加量が０．５重量％を超える過量となると、他の不純物と同様にＡｌＮ焼結体の熱伝導率を低下させる。
【００１９】
またＦｅ，Ｍｇ等の不純物陽イオンはＡｌＮ焼結体の熱伝導を阻害する化合物を形成し易いため、ＡｌＮ焼結体中の含有量は０．２重量％以下に設定される。
【００２０】
上記ＡｌＮ原料粉末、各種焼結助剤およびＳｉ成分用Ｓｉ化合物は、例えばボールミル等の粉砕混合機に投入され、所定時間混合されることによって原料混合体となる。次に得られた原料混合体を所定形状の金型に充填し加圧成形して成形体が形成される。このとき予め原料混合体にパラフィン、ステアリン酸等の有機バインダを５〜１０重量％添加しておくことにより、成形操作を円滑に実施することができる。
【００２１】
成形法としては、汎用の金型プレス法、泥漿鋳込み法、静水圧プレス法、あるいはドクターブレード法のようなシート成形法などが適用できる。
【００２２】
上記成形操作に引き続いて、成形体を空気中で４００〜５５０℃に加熱したり、または非酸化性雰囲気中、例えば窒素ガス雰囲気中で温度４００〜８００℃に加熱して、予め添加していた有機バインダを充分に脱脂除去する。
【００２３】
次に脱脂処理された複数のシート状の成形体は、例えばセラミックス焼結粉から成るしき粉を介して焼成炉内において多段に積層され、この配置状態で複数の成形体は一括して所定温度で焼結される。焼結操作は、窒素ガスなどの非酸化性雰囲気で成形体を温度１６５０〜１９００℃で２〜１０時間程度加熱して実施される。特にＳｉ成分を添加することにより、１７２０〜１７８０℃程度と従来より低い温度で焼結することが可能となる。焼結雰囲気は、ＡｌＮと反応しない非酸化性雰囲気あればよいが、通常は窒素ガス、または窒素ガスを含む還元性雰囲気で行なう。還元性ガスとしてはＨ2 ガス、ＣＯガスを使用してもよい。なお、焼結は真空（僅かな還元雰囲気を含む）、減圧、加圧および常圧を含む雰囲気で行なってもよい。焼結温度が１６５０℃未満と低温状態で焼成すると、原料粉末の粒径、含有酸素量によって異なるが、緻密化が困難であり、強度および熱伝導性などの特性に難点が生じ易い一方、１９００℃より高温度で焼成すると、焼成炉内におけるＡｌＮ自体の蒸気圧が高くなり緻密化が困難になるとともに熱伝導率が急激に低下するおそれがあるため、焼結温度は上記範囲に設定される。
【００２４】
そして上記ＡｌＮ原料粉末に焼結助剤およびＳｉ成分を添加した所定の組成を有する原料混合体を成形、脱脂、焼結することにより、平均結晶粒径が１〜４μｍ程度である微細な結晶組織を有し、熱伝導率が１５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ曲げ強度が５０kg／mm2 以上である高強度のＡｌＮ焼結体が得られる。
【００２５】
【作用】
上記構成に係る窒化アルミニウム焼結体およびその製造方法によれば、周期律表IIIa族元素，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの酸化物から成る焼結助剤とともに所定量のＳｉ成分を複合添加してＡｌＮ焼結体としているため、Ｓｉ成分によって結晶粒成長が効果的に抑止され、微細な結晶組織が得られる。したがって、強度特性に優れた窒化アルミニウム焼結体が得られる。
【００２６】
【実施例】
次に下記の実施例を参照して本発明に係る窒化アルミニウム焼結体をより具体的に説明する。
【００２７】
実施例１〜２６
不純物として酸素を０．８重量％含有し、平均粒径１μｍの窒化アルミニウム粉末に対して、表１に示すようにＳｉ成分および焼結助剤としてのＹ2 Ｏ3 ，ＷＯ3 ，ＴｉＯ2 ，ＺｒＯ2 ，ＨｆＯ2 ，Ｎｂ2 Ｏ5 ，Ｔａ2 Ｏ5 ，ＭｏＯ3 ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯ，Ｎｄ2 Ｏ5 をそれぞれ所定量ずつ添加し、エチルアルコールを溶媒としてボールミルで２０時間混合して原料混合体を調製した。次にこの原料混合体に有機バインダとしてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を５．５重量％添加して造粒粉を調製した。
【００２８】
次に得られた造粒粉をプレス成形機の成形用金型内に充填して1200kg／cm2 の加圧力にて一軸方向に圧縮成形して、縦５０mm×横５０mm×厚さ５mmの角板状成形体を多数調製した。引き続き各成形体を空気雰囲気中で４５０℃で１時間加熱して脱脂処理した。
【００２９】
次に脱脂処理した各成形体をＡｌＮ製焼成容器内に収容し、焼成炉において表１に示す焼成下限温度１７２０〜１７８０℃で４時間緻密化焼結を実施し、その後冷却速度２００℃／hrで冷却してそれぞれ実施例１〜２６に係るＡｌＮ焼結体製造した。
【００３０】
比較例１
一方、Ｓｉ成分を全く添加せず、従来の焼結助剤のみを添加し１８００℃で焼結した以外は実施例１と同一条件で原料調整、成形、脱脂、焼結処理して同一寸法を有する比較例１に係るＡｌＮ焼結体を製造した。
【００３１】
比較例２
また、Ｓｉ成分としてのＳｉＯ2 を過剰量０．３重量％（Ｓｉ換算）添加した以外は実施例３と同一条件で処理して比較例２に係るＡｌＮ焼結体を製造した。
【００３２】
比較例３
焼結助剤としてのＹ2 Ｏ3 を過剰量１５重量％添加し、かつ１８００℃で焼結した以外は実施例３と同様に処理して比較例３に係るＡｌＮ焼結体を製造した。
【００３３】
比較例４
焼結助剤としてＹ2 Ｏ3 に加えてＷＯ3 を１重量％添加するとともに、Ｓｉ成分としてのＳｉ3 Ｎ4 を過剰量０．３重量％（Ｓｉ換算）添加し、かつ１８００℃で焼結した以外は実施例１１と同様に処理して比較例４に係るＡｌＮ焼結体を製造した。
【００３４】
こうして得られた実施例１〜２６および比較例１〜４に係る各ＡｌＮ焼結体の強度特性および放熱特性を評価するために、各試料の３点曲げ強度、熱伝導率および平均結晶粒径を測定し、下記表１に示す結果を得た。
【００３５】
【表１】
0003742661.tif 000002
【００３６】
上記表１に示す結果から明らかなように、Ｙ2 Ｏ3 ，ＣａＯ等の焼結助剤に加えてＳｉ成分を微量ずつ複合添加した実施例１〜２６に係るＡｌＮ焼結体においては、結晶粒径がいずれも２．５〜４μｍと極めて微細であり、曲げ強度および熱伝導率が共に優れていることが判明した。
【００３７】
一方、Ｓｉ成分を全く添加しない比較例１に係るＡｌＮ焼結体は、熱伝導率においては実施例１〜２６より優れている反面、曲げ強度が低く、耐久性および取扱性において難点がある。またＳｉ成分を過量に添加した比較例２および比較例４の試料では、熱伝導率が不充分となり、また従来の焼結助剤としてのＹ2 Ｏ3 を過量に添加した比較例３の試料では、Ｓｉ成分を添加したにも拘らず、熱伝導率および強度が共に低下することが確認された。
【００３８】
また実施例１〜２６に係る各ＡｌＮ焼結体表面部を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、いずれも図１に示すように、微細なＡｌＮ結晶粒子の周辺に粒界相が均一に分散形成されていることが確認された。一方、比較例１に係る焼結体においては、Ｓｉ成分の添加による粒成長抑制効果が少ないため、図２に示すようにＡｌＮ粒子自体も粗大であり、隣接するＡｌＮ粒子の周辺に粗大な粒界相が凝集されるように形成されていた。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明の通り本発明に係るセラミックス焼結体およびその製造方法によれば、周期律表IIIa族元素，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの酸化物から成る焼結助剤とともに所定量のＳｉ成分を複合添加してＡｌＮ焼結体としているため、Ｓｉ成分による結晶粒成長が効果的に抑止され、微細な結晶組織が得られる。したがって、強度特性に優れた窒化アルミニウム焼結体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る窒化アルミニウム焼結体の結晶組織を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図２】従来の窒化アルミニウム焼結体の結晶組織を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図１】
0003742661.tif 000003
【図２】
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