(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンジアミン、リン酸、及びＩＩＡ族又はＩＩＢ族の金属からなり、ＩＩＡ族又はＩＩＢ族の金属を０．２〜４重量％含有することを特徴とするエチレンジアミンリン酸塩。
【請求項２】
ＩＩＡ族又はＩＩＢ族の金属が、マグネシウムであることを特徴とする請求項１に記載の金属含有エチレンジアミンリン酸塩。
【請求項３】
水溶液中で分散状態のエチレンジアミンリン酸塩を金属塩と反応させることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の金属含有エチレンジアミンリン酸塩の製造方法。
【請求項４】
樹脂と、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の金属含有エチレンジアミンリン酸塩とを含む難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂１００重量部に対して、金属含有エチレンジアミンリン酸塩を１〜１００重量部の範囲で配合することを特徴とする請求項４に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
樹脂がポリオレフィンであることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃剤として有用なエチレンジアミン、リン酸、及びＩＩＡ族のアルカリ土類金属又はＩＩＢ族の金属からなる金属含有エチレンジアミンリン酸塩、その製造方法及びそれを含む難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂の難燃化に対して、従来ハロゲン系の難燃剤が難燃性、樹脂物性、価格の面で優れているために広く用いられてきたが、発煙性、加工及び燃焼時の毒性ガスの発生が問題視されるようになり、近年ハロゲン系化合物を使用しないで難燃化を行う方法への転換が進んでいる。ノンハロゲン系難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、イソシアヌル酸、メラミン等の窒素系化合物、赤リン、トリフェニルホスフェート、リン酸エステルオリゴマー等のリン系化合物、さらにはアンモニウムポリホスフェート、リン酸メラミン、エチレンジアミンリン酸塩等、窒素及びリンを含有する化合物が知られている。窒素及びリン含有の難燃剤は一般的に難燃性能が高く、中でもエチレンジアミンリン酸塩は優れた難燃性を示し、特表平５−５０８１８７号公報、特開平７−１５６１１６号公報にその使用が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、エチレンジアミンリン酸塩を含む難燃性樹脂組成物の耐水性、で電気特性は十分なものではなく、電線・ケーブル、金属管の被覆材料、家電部品、各種シート等の各用途に対する実用レベルに達していないという問題がある。また、エチレンジミンリン酸塩の難燃性能は他のノンハロゲン系難燃剤に比べて高いものの、ハロゲン系難燃剤に比べ高配合量を必要とするため、機械物性の低下が避けられないといった問題がある。
【０００４】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたもので、難燃剤として有用な金属含有エチレンジアミンリン酸塩、及びそれを含む難燃性樹脂組成物を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、エチレンジアミンリン酸塩を金属塩水溶液により処理することで、良好な難燃性及び樹脂物性を有する難燃性樹脂組成物を得ることが可能であることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、エチレンジアミン、リン酸、及びＩＩＡ族のアルカリ土類金属又はＩＩＢ族の金属からなる金属含有エチレンジアミンリン酸塩、その製造方法及びそれを含む難燃性樹脂組成物に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明の金属含有エチレンジアミンリン酸塩の特徴は、エチレンジアミン、リン酸、及びＩＩＡ族のアルカリ土類金属又はＩＩＢ族の金属からなるところにある。
【０００９】
本発明の金属含有エチレンジアミンリン酸塩に含有されるＩＩＡ族又はＩＩＢ族の金属量は特に限定するものではないが、以下の点で０．２〜４重量％が好ましい。すなわち、４重量％を越えるような金属含有量では、▲１▼難燃性能が処理前のエチレンジアミンリン酸塩に比べて著しく低下する、▲２▼エチレンジアミンリン酸塩の結晶構造が破壊され生成物のエチレンジアミンとリン酸の組成が変化する、▲３▼エチレンジアミンリン酸塩と金属塩とが完全に反応しなくなり、金属塩の対アニオンが金属含有エチレンジアミンリン酸塩に残存する、▲４▼金属塩濃度が高いためにエチレンジアミンリン酸塩が溶解して収率が低下する、といったことが起こる場合がある。一方、０．２重量％以下では樹脂に配合したときの難燃性、樹脂物性が十分でない場合がある。
【００１０】
本発明の金属含有エチレンジアミンリン酸塩に含有される金属は、ＩＩＡ族のアルカリ土類金属又はＩＩＢ族の金属であり、これらの中でも、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウムが好適であり、中でもマグネシウムが特に好適である。
【００１１】
本発明の金属含有エチレンジアミンリン酸塩は、ＩＩＡ族又はＩＩＢ族の金属塩を、水溶液中で分散状態のエチレンジアミンリン酸塩のリン酸部分と反応させることにより得られる。
【００１２】
本発明の方法において用いられる金属塩としては、特に限定するものではないが、ハロゲン化物の塩又はその水和物等が例示され、具体的には、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、臭化マグネシウム、臭化亜鉛等が挙げられる。
【００１３】
エチレンジアミンリン酸塩と金属塩とを反応させる際の水溶液に添加する金属塩の量は特に限定するものではないが、エチレンジアミンリン酸塩に対して、金属塩の金属部分が０．３〜３．５重量％となるように添加すれば、本発明の０．２〜４重量％の金属を含有するエチレンジアミンリン酸塩が得られる。
【００１４】
エチレンジアミンリン酸塩に対して用いられる水の量は、良好な分散、撹拌条件が得られる範囲で、かつスラリー濃度が低すぎない状態が好ましく、具体的にはエチレンジアミンリン酸塩１００ｇに対して１００〜５００ｍｌの水を用いるのが好ましい。スラリー濃度が高すぎると粒子同士の凝集が起こりやすく、エチレンジアミンリン酸塩粒子に均一に金属が結合しないことがある。また、スラリー濃度が低すぎる場合は、エチレンジアミンリン酸塩の水への溶解が顕著となり収率が低下するばかりでなく、仕込み金属塩のエチレンジアミンリン酸塩への反応率が低下する場合がある。
【００１５】
金属塩の添加方法としては特に規定はなく、エチレンジアミンリン酸塩粉体に金属塩水溶液を添加しても、エチレンジアミンリン酸塩の水分散スラリーに金属塩水溶液を滴下しても良い。
【００１６】
本発明の方法において用いるエチレンジアミンリン酸塩の粒径については特に規定はないが、平均粒径が１〜１００μｍの範囲にあるものが好適である。１μｍ未満では水への溶解率が増し収率の低下が起こる恐れがある。一方、１００μｍを越えると仕込み金属塩のエチレンジアミンリン酸塩への反応率が低下する恐れがある他、樹脂に配合した場合物性低下を引き起こす場合がある。
【００１７】
反応温度についてはエチレンジアミンリン酸塩の水への溶解を避けるためにできるだけ低温にすることが好ましく、０〜３０℃の範囲が好ましい。
【００１８】
反応操作後、反応混合液をろ過し得られた粉体を７０〜１５０℃で乾燥することにより金属含有エチレンジアミンリン酸塩が得られる。
【００１９】
本発明により得られた金属含有エチレンジアミンリン酸塩は難燃剤として有用であり、各種樹脂への配合が可能である。
【００２０】
使用可能な樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、発泡ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（ＡＢＳ）、石油樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート／ＡＢＳ混合樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられるが、本発明の金属含有エチレンジアミンリン酸塩は、特に、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のポリオレフィンの難燃化に対して好適である。
【００２１】
本発明の金属含有エチレンジアミンリン酸塩の樹脂への配合量は、配合する樹脂の種類、目的の難燃性能により異なるが、樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲で配合することが好ましい。
【００２２】
本発明の金属含有エチレンジアミンリン酸塩を含む樹脂組成物には、必要に応じて、他の難燃剤を１〜１００重量部併用しても良い。また、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体等の光安定剤、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤等を、それぞれ０．０５〜５重量％添加しても良い。その他、必要に応じて帯電防止剤、タルク等の無機充填剤を添加しても良い。
【００２３】
本発明の金属含有エチレンジアミンリン酸塩の樹脂への配合方法としては、熱硬化性樹脂に配合する場合は、予め樹脂原料に分散させた後硬化させる。熱可塑性樹脂に配合する場合は、例えば、コニカルブレンダー、タンブラーミキサー等を用い必要な配合試剤を混合し、二軸押出機等を用いペレット化しても良い。こうして得られた樹脂組成物の加工方法は特に限定するものでなく、例えば、押出成形、射出成形等を行い目的とする成形品を得ることができる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の金属含有エチレンジアミンリン酸塩は難燃剤として有用であり、これを用いることにより難燃性、樹脂物性に優れた難燃性樹脂組成物を得ることができる。
【００２５】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２６】
（金属含有エチレンジアミンリン酸塩の調製）
実施例１
撹拌機、滴下ロート、温度計、冷却管を備えた２ｌのフラスコに、平均粒径１１μのエチレンジアミンリン酸塩３００ｇ及び（蒸留）水６００ｍｌを仕込み、液温１５℃で撹拌を行いエチレンジアミンリン酸塩を分散させ、そこへ滴下ロートより塩化マグネシウムの６水和物７６．２ｇ（マグネシウム分９．０ｇ、エチレンジアミンリン酸塩に対し３．０重量％）を２００ｍｌの水に溶解させた液を１５分間で滴下し、滴下終了後２時間そのまま撹拌した。その後反応混合液をろ過、９０℃で乾燥し、２５３ｇの収量で２．７％のマグネシウムを含有するエチレンジアミンリン酸塩を得た。
【００２７】
実施例２
塩化マグネシウムの６水和物を２５．４ｇ（マグネシウム分３．０ｇ、エチレンジアミンリン酸塩に対し１．０重量％）を用いた以外は実施例１と同様の方法により行った。２５５ｇの収量で０．９％のマグネシウムを含有するエチレンジアミンリン酸塩を得た。
【００２８】
実施例３
塩化亜鉛を１９．２ｇ（亜鉛分９．０ｇ、エチレンジアミンリン酸塩に対し３．０重量％）を用いた以外は実施例１と同様の方法により行った。２３７ｇの収量で３．２％の亜鉛を含有するエチレンジアミンリン酸塩を得た。
【００２９】
実施例４
塩化亜鉛を６．４ｇ（亜鉛分３．０ｇ、エチレンジアミンリン酸塩に対し１．０重量％）を用いた以外は実施例１と同様の方法により行った。２５７ｇの収量で１．０％の亜鉛を含有するエチレンジアミンリン酸塩を得た。
【００３０】
実施例５
塩化カルシウムを２５．０ｇ（カルシウム分９．０ｇ、エチレンジアミンリン酸塩に対し３．０重量％）を用いた以外は実施例１と同様の方法により行った。２７７ｇの収量で２．９％のカルシウムを含有するエチレンジアミンリン酸塩を得た。
【００３１】
（比較参照化合物の調製）
参考例１
塩化マグネシウムの６水和物を１２７．０ｇ（マグネシウム分１５．０ｇ、エチレンジアミンリン酸塩に対し５．０重量％）を用いた以外は実施例１と同様の方法により行った。２３９ｇの収率で４．９％のマグネシウムを含有するエチレンジアミンリン酸塩を得た。
【００３２】
参考例２
塩化マグネシウムの６水和物を２．５ｇ（マグネシウム分０．３ｇ、エチレンジアミンリン酸塩に対し０．１重量％）を用いた以外は実施例１と同様の方法により行った。２７４ｇの収量で０．１％のマグネシウムを含有するエチレンジアミンリン酸塩を得た。
【００３３】
参考例３
塩化カルシウムを５０．０ｇ（カルシウム分１８．０ｇ、エチレンジアミンリン酸塩に対し６．０重量％）を用いた以外は実施例１と同様の方法により行った。２７１ｇの収量で５．８重量％のカルシウムを含有するエチレンジアミンリン酸塩を得た。
【００３４】
難燃性樹脂組成物としての評価は以下の方法により行った。
【００３５】
（燃焼試験）
ＪＩＳ−Ｋ−７２０１に準拠する酸素指数の測定、ＵＬ９４Ｖ垂直燃焼性試験に準拠するＵＬ燃焼試験を行った。
【００３６】
（加工時の流動性）
ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠し、２３０℃にて２．１６ｋｇの荷重をかけたときのメルトフローレートを測定した。
【００３７】
（樹脂密度の測定）
ＪＩＳ−Ｋ−７１１２に準拠した水中置換法により測定を行った。
【００３８】
（引張試験）ＪＩＳ−Ｋ−７１１３に準拠し、ＪＩＳ−Ｋ−７１１３に記載されている２号試験片を用いて行った。
【００３９】
（耐水性）
０．５×１．５×０．１２５インチ（約１．７ｇ）の試験片を７０℃、１００ｍｌの熱水中に２日間浸漬した時の難燃剤の溶解率を測定することで評価した。
【００４０】
（体積抵抗率）
厚さ約２ｍｍの試験片にＤＣ５００Ｖの電圧を印加した時の抵抗（Ω・ｃｍ）を測定した。
【００４１】
（金属含有エチレンジアミンリン酸塩を含有する難燃性樹脂組成物の評価）
実施例６
実施例１の方法により得られたマグネシウム含有エチレンジアミンリン酸塩を、ポリプロピレン（東ソー製７０３０Ｂ）１００重量部に対して４５重量部配合し、１８０℃にてロール混練を行った。ロール混練により得られた樹脂組成物を１９０℃、１２０ｋｇ／ｃｍ２で４分間プレス成形し、これより各種評価用試験片を得、測定評価した。その結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0003800660.tif 000002
【００４３】
実施例７〜実施例１２
実施例２〜実施例５の方法により得られた金属含有エチレンジアミンリン酸塩を、ポリプロピレン１００重量部に対して表１に示すような配合量で混練した以外は実施例６と同様の方法により各種評価用試験片を得、測定評価した。その結果を表１にあわせて示す。
【００４４】
実施例１３
実施例１の方法により得られたマグネシウム含有エチレンジアミンリン酸塩を、アクリル酸エチル含有率が１５重量％のエチレン−アクリル酸エチル共重合体（日石化学製レクストロンＡ１１５０）１００重量部に対して５０重量部配合し、１５０℃にてロール混練を行った。ロール混練により得られた樹脂組成物を１８０℃、１２０ｋｇ／ｃｍ２で４分間プレス成形し、これより各種評価用試験片を得、測定評価した。その結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
0003800660.tif 000003
【００４６】
実施例１４〜実施例１６
実施例３〜実施例５の方法により得られた金属含有エチレンジアミンリン酸塩を用いた以外は実施例１３と同様の方法により各種評価用試験片を得、測定評価した。その結果をあわせて表２に示す。
【００４７】
比較例１〜比較例５
参考例１〜参考例３の方法により得られた金属含有エチレンジアミンリン酸塩、及び金属塩と反応させていない平均粒径１１μのエチレンジアミンリン酸塩を用いた以外は実施例６と同様の方法により各種評価用試験片を得、測定評価した。その結果を表１にあわせて示す。
【００４８】
比較例６〜比較例８
参考例１〜参考例３の方法により得られた金属含有エチレンジアミンリン酸塩及び金属塩と反応させていない平均粒径１１μのエチレンジアミンリン酸塩を用いた以外は実施例１３と同様の方法により各種評価用試験片を得、測定評価した。その結果を表２にあわせて示す。