(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：一般式ＳｉＸ4 （ここでＸは同一または異種の加水分解性基を示す）で表される４官能加水分解性オルガノシランの（部分）加水分解物を含む４官能シリコーンレジンからなるシリコーンレジンと光半導体とを含有する無機塗料を基材に塗装して塗膜を形成した後、該塗膜を硬化させることにより、前記基材の表面に無機被膜を形成する方法であって、前記無機塗料中に、その塗膜を硬化させようとする温度では熱分解せずに、それより高い温度で熱分解する熱分解性材料をも含有させるとともに、前記無機塗料の塗膜を、前記熱分解性材料が熱分解しない温度で硬化させた後、温度を前記熱分解性材料が熱分解する温度に上げて前記熱分解性材料を熱分解することを特徴とする無機被膜形成方法。
【請求項２】
前記熱分解性材料が少なくとも１種の有機金属化合物である、請求項１に記載の無機被膜形成方法。
【請求項３】
前記有機金属化合物が有機チタン化合物および有機アルミニウム化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項２に記載の無機被膜形成方法。
【請求項４】
前記有機金属化合物が以下に示す一般式（２）〜（４）、構造式（５）、一般式（６）〜（９）で表される有機チタン化合物および一般式（１０）で表される有機アルミニウム化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項３に記載の無機被膜形成方法。
一般式（２）：Ti(O-C3H7)m (OC2H4N(C2H4OH)2)4-m  （ｍは１〜３の整数）
一般式（３）：Ti(O-nC4H9) m (OC2H4N(C2H4OH)2)4-m（ｍは１〜３の整数）
一般式（４）：(C8H17O)m Ti(OCH2CH(C2H5)CH(OH)C3H7)4-m （ｍは１〜３の整数）
構造式（５）：Ti(C5H7O2)4 
一般式（６）：Ti(OH)m (OCH(CH3)COOH)4-m （ｍは１〜３の整数）
一般式（７）：Ti(O-iC3H7)R1 m R2 3-m（ｍは１〜３の整数であり、Ｒ1 およびＲ2 はイソステアロイル基、オクタノイル基、メタクリル基、ドデシルベンゼンスルホニル基、ジオクチルホスフェート基、クミルフェニル基、ジオクチルパイロホスフェート基、ｎ−アミノエチル−アミノエチル基、アセチルアセトナト基または２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト基を示す。）
一般式（８）：(R3)4Ti(R4)2（Ｒ3 はイソプロピル基、オクチル基または２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル基を示し、Ｒ4 はジオクチルホスファイト基またはジドデシルホスファイト基を示す。）
一般式（９）：(R5)Ti(R6)2 （Ｒ5 はオキシアセテート基またはエチレン基を示し、Ｒ6 はジクミルフェニル基、ジオクチルパイロホスフェート基またはイソステアロイル基を示す。）
一般式（１０）：Al(R7) m (R8)3-m（ｍは０〜３の整数であり、Ｒ7 はアセチルアセトナート基を示し、Ｒ8 はエチルアセトナート基を示す。）
【請求項５】
前記熱分解性材料が一般式（１１）：Ｒ9 （ＣＨ3 ）m ＳｉＸ3-m （ここで、Ｒ9 はγーグリシドキシプロピル基またはγーメタクリロキシプロピル基を示し、Ｘは同一または異種の加水分解性基を示し、前記一般式（１）中のＸと同じであっても異なっていてもよく、ｍは０または１である）で表される少なくとも１種のシラン化合物である、請求項１に記載の無機被膜形成方法。
【請求項６】
前記無機塗料中、前記熱分解性材料の含有量が該無機塗料の全固形分に対して０．１〜２５重量％である、請求項１から５までのいずれかに記載の無機被膜形成方法。
【請求項７】
前記無機塗料が無機系フィラーをも含有する、請求項１から６までのいずれかに記載の無機被膜形成方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれかに記載の無機被膜形成方法により得られた塗装品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハードコート性（表面硬度、耐磨耗性、耐擦傷性等）を保ちつつ光半導体の光触媒作用に由来する各種特性を十分に発揮する無機被膜を形成することのできる方法と、この方法により得られる塗装品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーンレジンを主成分とする塗料を基材表面に塗布し、硬化することにより、防汚性等の性能を有する塗膜を形成する事が知られており、各種基材に適用されている。また、前記シリコーンレジンの構成成分として４官能のシリコーンレジンを用いた場合においては、上記防汚性等の性能に加えてハードコート性（表面硬度、耐磨耗性、耐擦傷性等）が向上することも知られている。さらには、シリコーンレジンを主成分とし、光半導体を含有する塗料を塗布、硬化して得られる塗膜においては、以下のような様々な効果が期待でき、各種基材に適用されている。
【０００３】
光半導体に励起波長（たとえば、４００ｎｍ）の光（紫外線）が当たると、有機物を酸化分解することができる活性酸素が発生するため、光半導体を含有する塗料を基材の表面にコーティングした材料には、その表面に付着したカーボン系汚れ成分（たとえば、自動車の排気ガス中に含まれるカーボン留分や、たばこのヤニ等）を分解する自己洗浄効果；アミン化合物、アルデヒド化合物に代表される悪臭成分を分解する消臭効果；大腸菌、黄色ブドウ球菌に代表される菌成分の発生を防ぐ抗菌効果；防かび効果等が期待される。また、光半導体を含有する塗料を基材の表面にコーティングした材料に紫外線が当たると、光半導体がその光触媒作用で、空気中の水分または該材料表面に付着した水分を水酸化ラジカル化し、この水酸化ラジカルが、水をはじく有機物等（該材料表面に付着したものと該材料表面中に含まれるもの）を分解除去することにより、該材料表面に対する水の接触角が低下して該材料表面が水に濡れ（馴染み）やすくなるという親水性（水濡れ性）向上効果もある。この親水性向上効果から、屋内の部材においては、ガラスや鏡が水滴で曇りにくい防曇効果が期待され、屋外部材においては、付着した汚れが雨水によって洗浄される防汚効果が期待される。また、光半導体を含有する塗料を基材表面にコーティングした材料には、光半導体の光触媒作用による帯電防止機能もあり、この機能によっても防汚効果が期待される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記の従来技術には、以下のような問題点があった。それは、シリコーンレジンの構成成分として４官能のシリコーンレジンを用い、かつ、光半導体が含有される場合、シリコーンレジンに対する光半導体の比率を増していくと、前記のような光半導体による効果がより期待できるが、その半面、ハードコート性が低減して、表面硬度、耐磨耗性や耐擦傷性等が低下する。逆に、シリコーンレジンに対する光半導体の比率を減じていくと、ハードコート性は向上あるいは維持されるが、その半面、光半導体による効果が低減する。
【０００５】
そこで、本発明の課題は、ハードコート性（表面硬度、耐磨耗性、耐擦傷性等）を保ちつつ光半導体の光触媒作用に由来する各種特性を十分に発揮する無機被膜を形成することのできる方法と、この方法により得られる塗装品とを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者は種々検討を重ねた。その結果、４官能シリコーンレジンからなるシリコーンレジンおよび光半導体に加え、塗膜を硬化させようとする温度では熱分解せずに、それより高い温度で熱分解する熱分解性材料をさらに配合した無機塗料を用い、これを基材に塗装して塗膜を形成し、該塗膜を前記熱分解性材料が熱分解しない温度で硬化させた後、温度を前記熱分解性材料が熱分解する温度に上げて前記熱分解性材料を熱分解するようにすればよいことを実験で確認して、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明に係る無機被膜形成方法は、一般式（１）：一般式ＳｉＸ4 （ここでＸは同一または異種の加水分解性基を示す）で表される４官能加水分解性オルガノシランの（部分）加水分解物を含む４官能シリコーンレジンからなるシリコーンレジンと光半導体とを含有する無機塗料を基材に塗装して塗膜を形成した後、該塗膜を硬化させることにより、前記基材の表面に無機被膜を形成する方法であって、前記無機塗料中に、その塗膜を硬化させようとする温度では熱分解せずに、それより高い温度で熱分解する熱分解性材料をも含有させるとともに、前記無機塗料の塗膜を、前記熱分解性材料が熱分解しない温度で硬化させた後、温度を前記熱分解性材料が熱分解する温度に上げて前記熱分解性材料を熱分解することを特徴とする。
【０００８】
なお、本明細書中、「（部分）加水分解」は「部分加水分解および／または加水分解」を意味する。
本発明に係る塗装品は、上記本発明の無機被膜形成方法により得られたものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる無機塗料の必須成分の一つであるシリコーンレジンは、４官能加水分解性オルガノシランの（部分）加水分解物を含む４官能シリコーンレジンからなり、バインダー樹脂および造膜成分として用いられるとともに、上記無機塗料から形成される無機被膜に表面親水性（水濡れ性）を付加することによって同膜に防曇性、雨水洗浄による防汚性等をもたらす成分である。また、上記無機被膜は、４官能シリコーンレジンの使用により、ハードコート性（表面硬度、耐磨耗性、耐擦傷性等）等にも優れたものとなる。
【００１０】
シリコーンレジンは、その形態を特に限定されず、たとえば、溶液状のものでも分散液状のもの等でも構わない。
４官能シリコーンレジンの原料として用いられる４官能加水分解性オルガノシランとしては、前記一般式（１）で表されるものが用いられる。
前記一般式（１）中、Ｘとしては、同一または異種の加水分解性基であれば特に限定はされないが、たとえば、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基等が挙げられる。これらの中でも、入手の容易さおよびシリコーンレジンを調製しやすいことから、アルコキシ基が好ましい。また、アルコキシ基（ＯＲ基；Ｒはアルキル基）の中でも、Ｒが炭素数１〜８のアルキル基であるものが、入手の容易さ、シリコーンレジンの調製しやすさだけでなく、得られるシリコーンレジンを含む無機塗料を塗布し、硬化させる際に、縮合反応が起こりやすく、その結果、硬い無機被膜になりやすい等の点から特に好ましい。上記炭素数１〜８のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。アルコキシ基中に含有されるアルキル基のうち、炭素数３以上のものについては、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等のように直鎖状のものであってもよいし、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のように分岐を有するものであってもよい。
【００１１】
前記４官能加水分解性オルガノシランの具体例としては、特に限定はされないが、たとえば、４官能性の、アルコキシシラン類、アセトキシシラン類、オキシムシラン類、エノキシシラン類、アミノシラン類、アミノキシシラン類、アミドシラン類などが挙げられる。これらの中でも、入手の容易さおよびシリコーンレジンを調製しやすいことから、アルコキシシラン類が好ましい。また、このアルコキシシラン類の中でも、入手の容易さ、シリコーンレジンの調製しやすさだけでなく、得られるシリコーンレジンを含む無機塗料を塗布し、硬化させる際に、縮合反応が起こりやすく、その結果、硬い無機被膜になりやすい等の点から、アルコキシ基（ＯＲ基；Ｒはアルキル基）中のＲが上記炭素数１〜８のアルキル基であるアルコキシシラン類が特に好ましい。
【００１２】
４官能性アルコキシシラン類の具体例としては、特に限定はされないが、たとえば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられる。これらの中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
さらに、一般にシランカップリング剤と呼ばれるオルガノシラン化合物もアルコキシシラン類に含まれる。
４官能加水分解性オルガノシランは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
４官能シリコーンレジンは、たとえば、４官能加水分解性オルガノシランに硬化剤としての水および必要に応じて触媒等を必要量添加して、（部分）加水分解を行わせてプレポリマー化させることにより、調製することができる。
４官能加水分解性オルガノシランを（部分）加水分解する際に用いられる水の量は、特に限定はされないが、たとえば、４官能加水分解性オルガノシランの有する加水分解性基（Ｘ）に対する水（Ｈ2 Ｏ）のモル当量比（Ｈ2 Ｏ／Ｘ）で示せば、好ましくは０．３〜５、より好ましくは０．３５〜４、さらに好ましくは０．４〜３．５の範囲である。上記モル当量比が０．３未満であると、加水分解が十分進行せず、無機被膜が脆くなる恐れがあり、５を超えると、得られるシリコーンレジンが短時間でゲル化する傾向があるため、貯蔵安定性が低下する恐れがある。
【００１４】
４官能加水分解性オルガノシランを（部分）加水分解する際に必要に応じて用いられる触媒としては、特には限定はされないが、無機塗料の製造工程にかかる時間を短縮する点から、酸性触媒が好ましい。酸性触媒としては、特に限定はされないが、たとえば、酢酸、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタール酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸；塩酸、硝酸、ハロゲン化シラン等の無機酸；酸性コロイダルシリカ、酸化チタンゾル等の酸性ゾル状フィラー等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
【００１５】
４官能加水分解性オルガノシランの（部分）加水分解は、必要に応じ、加温（たとえば、４０〜１００℃に加熱）して行っても良い。
４官能加水分解性オルガノシランの（部分）加水分解は、必要に応じ、４官能加水分解性オルガノシランを適当な溶媒で希釈して行ってよい。そのような希釈溶媒（反応溶媒）としては、特に限定はされないが、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体；およびジアセトンアルコール等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上のものを使用することができる。これらの親水性有機溶媒と併用して、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシム等の１種もしくは２種以上も用いることができる。
【００１６】
本発明で用いられるシリコーンレジンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されるものではないが、ポリスチレン換算で５００〜１０００の範囲が好ましい。５００未満の場合はシリコーンレジンが不安定であったり、１０００より大きい場合は無機被膜が十分な硬度を保てない等の不都合がある。
本発明で用いられる無機塗料は、後で述べる光触媒効果による各種機能を得るとともに、形成される無機被膜の表面親水性を、光触媒効果でさらに高くしたり長期間維持させたりするために、必須成分としてさらに光半導体を含む。
光半導体としては、特に限定はされないが、たとえば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化ゲルマニウム、酸化鉛、酸化カドミウム、酸化銅、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ロジウム、酸化ニッケル、酸化レニウム等の金属酸化物の他、チタン酸ストロンチウム等が、塗膜の硬化（特に常温を含む低温での硬化）を促進する効果も得られる点で好ましい。これらの中でも、上記金属酸化物が、実用的に容易に利用可能な点で好ましく、金属酸化物の中でも特に酸化チタンが、その光触媒性能、硬化促進性能、安全性、入手の容易さおよびコストの面で好ましい。なお、酸化チタンを光半導体として用いる場合は、結晶型がアナタース型（アナターゼ型）であるものを用いる方が、光触媒性能および硬化促進性能が最も強く、しかも長期間発現するとともに、光触媒性能および硬化促進性能がより短時間で発現する点で好ましい。
【００１７】
光半導体は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、光半導体の原料となるものも、最終的に光半導体の性質を示す物であれば使用可能である。
光半導体に励起波長（たとえば、４００ｎｍ）の光（紫外線）が当たると活性酸素が発生することは公知である。活性酸素は有機物を酸化して分解することができるため、光半導体を含有する塗料を基材の表面にコーティングした材料には、その表面に付着したカーボン系汚れ成分（たとえば、自動車の排気ガス中に含まれるカーボン留分や、たばこのヤニ等）を分解する自己洗浄効果；アミン化合物、アルデヒド化合物に代表される悪臭成分を分解する消臭効果；大腸菌、黄色ブドウ球菌に代表される菌成分の発生を防ぐ抗菌効果；防かび効果等が期待される。また、光半導体を含有する塗料を基材の表面にコーティングした材料に紫外線が当たると、光半導体がその光触媒作用で、空気中の水分または該材料表面に付着した水分を水酸化ラジカル化し、この水酸化ラジカルが、水をはじく有機物等（該材料表面に付着したものと該材料表面中に含まれるもの）を分解除去することにより、該材料表面に対する水の接触角が低下して該材料表面が水に濡れ（馴染み）やすくなるという親水性（水濡れ性）向上効果もある。この親水性向上効果から、屋内の部材においては、ガラスや鏡が水滴で曇りにくい防曇効果が期待され、屋外部材においては、付着した汚れが雨水によって洗浄される防汚効果が期待される。
【００１８】
さらには、光半導体の光触媒作用による帯電防止機能もあり、この機能によっても防汚効果がさらに向上する。たとえば、光半導体を含む塗膜に紫外線を照射すると、この塗膜に含まれる光半導体の作用により塗膜の表面抵抗値が下がることで帯電防止効果が発現されて、塗膜表面がさらに汚れにくくなる。光半導体含有塗膜に紫外線が照射されたとき、どのようなメカニズムで塗膜の表面抵抗値が下がるのかはまだ明確には確認されていないが、紫外線照射により生成した電子とホ−ルが作用することで塗膜の表面抵抗値が下がるものと考えられる。
光半導体の表面に金属が担持されていると、光半導体の光触媒効果がより高くなる。そのメカニズムは、まだ明確には確認されていないが、光半導体の表面に金属が担持されることにより光半導体の電荷分離が促進されて、電荷分離により生成した電子とホ−ルの消失確立が小さくなることが関係していると考えられる。
【００１９】
光半導体の表面に担持してよい金属としては、たとえば、銀、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、白金、金、パラジウム、カドミウム、コバルト、ロジウム、ルテニウム等が、光半導体の電荷分離をより促進させる点で好ましい。担持される金属は、１種のみでも２種以上でもよい。
金属の担持量は、特に限定はされないが、たとえば、光半導体に対し、０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％であることがより好ましい。担持量が０．１重量％未満だと、担持効果が充分に得られない傾向があり、１０重量％を超えて担持しても、効果はあまり増加せず、逆に変色や性能劣化等の問題が起きる傾向がある。
【００２０】
金属の担持方法としては、特に限定するわけではないが、浸積法、含浸法、光還元法等が挙げられる。
光半導体は、粘土架橋体の層間に挿入された形で用いても良い。光半導体が該粘土架橋体の層間で微粒子状に分散して光触媒性能が向上するからである。
本発明で用いられる無機塗料は、熱分解性材料をも必須成分として含む。この熱分解性材料としては、無機塗料の塗膜を硬化させようとする温度では熱分解せずに、それより高い温度で熱分解するものが用いられる。この熱分解性材料を無機塗料に含ませ、その塗膜を形成し、該塗膜を前記熱分解性材料が熱分解しない温度で硬化させた後、温度を前記熱分解性材料が熱分解する温度に上げて前記熱分解性材料を熱分解することにより、被膜表面の熱分解性材料が熱分解して、該被膜表面から光半導体が露出するか、あるいは、該被膜表面における光半導体の含有量が増加するため、光半導体の光触媒作用を効果的に引き出すことが可能となる。
【００２１】
このような熱分解性材料としては、特に限定はされないが、たとえば、有機金属化合物、シラン化合物等が挙げられる。
前記有機金属化合物としては、特に限定はされないが、たとえば、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物等が挙げられる。それらの具体例としては、特に限定はされないが、たとえば、以下に示す一般式（２）〜（４）、構造式（５）、一般式（６）〜（９）で表される有機チタン化合物および一般式（１０）で表される有機アルミニウム化合物等が挙げられる。
一般式（２）：Ti(O-C3H7)m (OC2H4N(C2H4OH)2)4-m  （ｍは１〜３の整数）
一般式（３）：Ti(O-nC4H9) m (OC2H4N(C2H4OH)2)4-m（ｍは１〜３の整数）
一般式（４）：(C8H17O)m Ti(OCH2CH(C2H5)CH(OH)C3H7)4-m （ｍは１〜３の整数）
構造式（５）：Ti(C5H7O2)4 
一般式（６）：Ti(OH)m (OCH(CH3)COOH)4-m （ｍは１〜３の整数）
一般式（７）：Ti(O-iC3H7)R1 m R2 3-m（ｍは１〜３の整数であり、Ｒ1 およびＲ2 はイソステアロイル基、オクタノイル基、メタクリル基、ドデシルベンゼンスルホニル基、ジオクチルホスフェート基、クミルフェニル基、ジオクチルパイロホスフェート基、ｎ−アミノエチル−アミノエチル基、アセチルアセトナト基または２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト基を示す。）
一般式（８）：(R3)4Ti(R4)2（Ｒ3 はイソプロピル基、オクチル基または２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル基を示し、Ｒ4 はジオクチルホスファイト基またはジドデシルホスファイト基を示す。）
一般式（９）：(R5)Ti(R6)2 （Ｒ5 はオキシアセテート基またはエチレン基を示し、Ｒ6 はジクミルフェニル基、ジオクチルパイロホスフェート基またはイソステアロイル基を示す。）
一般式（１０）：Al(R7) m (R8)3-m（ｍは０〜３の整数であり、Ｒ7 はアセチルアセトナート基を示し、Ｒ8 はエチルアセトナート基を示す。）
より具体的には、たとえば、上記一般式（７）においてＲ1 がイソステアロイル基でｍ＝３のイソプロピルトリイソステアロイルチタネートTi(O-iC3H7) （OCOC17H35)3 、上記一般式（１０）においてＲ7 がアセチルアセトナート基でｍ＝３のアセチルアセトアルミニウム（CH3COCHCOCH3)3Al等が挙げられる。
【００２２】
熱分解性材料として用いることのできる前記シラン化合物としては、特に限定はされないが、たとえば、一般式（１１）：Ｒ9 （ＣＨ3 ）m ＳｉＸ3-m （ここで、Ｒ9 はγーグリシドキシプロピル基またはγーメタクリロキシプロピル基を示し、Ｘは同一または異種の加水分解性基を示し、前記一般式（１）中のＸと同じであっても異なっていてもよく、ｍは０または１である）で表されるもの等が挙げられる。加水分解性基Ｘの具体例や好ましいものは、前記一般式（１）中のＸと同じである。このシラン化合物の具体例としては、特に限定はされないが、たとえば、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γーグリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γーメタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００２３】
熱分解性材料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
無機塗料中、熱分解性材料の含有量は、特に限定はされないが、無機塗料の全固形分に対して、好ましくは０．１〜２５重量％、より好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは３〜１２重量％である。熱分解性材料の含有量が０．１重量％未満だと、その作用効果が発揮されにくくなる傾向があり、該含有量が２５重量％を超えると、被膜強度が低下する傾向がある。
本発明で用いられる無機塗料は、必要に応じ、該塗料の被膜の硬度をさらに高くする、表面平滑性と耐クラック性を改善する等の種々の目的で、フィラーをも含有していてもよい。
【００２４】
フィラーとしては、特に限定はされず、例えば、シリカ、アルミナ等の無機酸化物等の無機系フィラー；カーボンブラック等の有機系フィラー等、公知のものを使用できる。これらの中でも、無機系フィラー（特に無機酸化物）が、耐溶剤性・耐酸性等の化学的安定性、シリコーンレジン中への分散性、硬化被膜の耐摩耗性等の点から特に好ましい。フィラーは、１種のみ用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
前記シリカとしては、特に限定はされず、公知のものを使用できる。無機塗料に導入する際のシリカの形態は、後述するように他のフィラーと同じく、特に限定はされず、たとえば、粉体の形でもゾル状の形（コロイダルシリカ）でもよい。上記コロイダルシリカとしては、特の限定はされないが、たとえば、水分散性あるいはアルコール等の非水系の有機溶媒分散性コロイダルが使用できる。一般に、このようなコロイダルシリカは、固形分としてのシリカを２０〜５０重量％含有しており、この値からシリカ配合量を決定できる。なお、水分散性コロイダルシリカを使用する場合には、同コロイダルシリカ中に固形分以外の成分として存在する水は、加水分解性オルガノシランの（部分）加水分解に使用できる（（部分）加水分解の際の水の使用量に加算される）とともに、無機塗料の硬化剤としても用いることができる。水分散性コロイダルシリカは、通常、水ガラスから作られるが、市販品として容易に入手することができる。また、有機溶媒分散性コロイダルシリカは、前記水分散性コロイダルシリカの水を有機溶媒と置換することで容易に調製することができる。このような有機溶媒分散性コロイダルシリカも水分散性コロイダルシリカと同様に市販品として容易に入手できる。有機溶媒分散性コロイダルシリカにおいて、コロイダルシリカが分散している有機溶媒の種類は、特に限定はされないが、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体；およびジアセトンアルコール等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上のものを使用することができる。これらの親水性有機溶媒と併用して、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシム等の１種もしくは２種以上も使用することができる。
【００２５】
なお、前述した光半導体にはフィラーとしての役目もあるので、以下では、この光半導体をフィラーの範疇に含めて説明する。
本発明で使用可能なフィラーは、粉末、微粒子粉末、溶液分散ゾル粒子等、無機塗料に分散可能なものであれば、いかなる形態のものでも構わないが、ゾル状、特にｐＨ７以下のゾル状であれば、硬化がより短時間で進み、使用する上で利便性に優れる。
フィラーを無機塗料中に分散させるための分散媒としては、フィラーを均一に分散させることのできるものであれば特に限定はされず、水系、非水系のいずれの溶媒も用いることができる。
【００２６】
フィラーの分散媒として使用可能な水系溶媒としては、特に限定はされないが、たとえば、水単独の他、親水性有機溶媒（たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体；ジアセトンアルコール等）の少なくとも１種と水との混合溶媒を用いることができる。これらの水系溶媒の中でも、水−メタノール混合溶媒が、フィラーの分散安定性と、塗布後の分散媒の乾燥性の点で好ましい。
【００２７】
さらに、上記ゾル状フィラーとして水系のゾルを用い、これに、加水分解性オルガノシランの（部分）加水分解時に必要に応じて用いられる触媒の一例である酸性触媒の機能を兼ねさせることもできる。
フィラーの分散媒として使用可能な非水系溶媒としては、特に限定はされないが、たとえば、上記親水性有機溶媒と、トルエン、キシレン等の疎水性有機溶媒とからなる群の中から選ばれた少なくとも１種の有機溶媒を用いることができる。これらの非水系溶媒の中でも、メタノールが、フィラーの分散安定性と、塗布後の分散媒の乾燥性の点で好ましい。
【００２８】
フィラーは、特に限定されるわけではないが、上述した、有機溶媒、または、水と親水性有機溶媒との混合溶媒にフィラーが均一分散されてなるゾル状フィラーの形で、加水分解性オルガノシランの（部分）加水分解時に、その反応混合物に混合するか、あるいは、加水分解性オルガノシランの（部分）加水分解後に、生成したシリコーンレジンと混合することによって、無機塗料に導入することが、該無機塗料の造膜性、製造工程の簡素化の点で好ましい。しかし、これに限定されない。たとえば、粉体状のフィラーを分散機でシリコーンレジン中に直接分散させることで無機塗料に導入してもよい。
【００２９】
フィラーとしては、ガラス基材等に無機塗料を塗布した際の表面の平滑性および光沢性と、塗膜の透明性を確保するとともに、過酷な摩擦条件下に置かれても、充分な耐摩耗性を発揮し、塗膜表面の傷付きや、摩耗による塗膜表面からのフィラーの欠落が発生しにくい塗膜を得るために、平均一次粒子径が通常１０〜３０ｎｍのものが好ましい。フィラーの平均一次粒子径が１０ｎｍ未満だと、塗膜の強度や表面硬度を向上させる効果が弱く、塗膜の耐摩耗性が劣り、傷付きやすくなったり、摩耗によりフィラーが塗膜表面から欠落しやすくなったりする傾向がある。他方、３０ｎｍを超えると、基材表面の平滑性および光沢性が失われる、塗膜の完全な透明性が得られにくい（塗膜を透過する光の一部が拡散し、若干白濁する現象が起きる）等の傾向があり、表面の平滑性および光沢性や、安全上、防曇性が必要とされるガラス基材等には不向きである。
【００３０】
また、無機塗料中に分散した状態でのフィラーの平均分散粒子径は、好ましくは１０〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。フィラーの平均分散粒子径が１０ｎｍ未満だと、塗膜の強度や表面硬度を向上させる効果が弱く、塗膜の耐摩耗性が劣り、傷付きやすくなったり、摩耗によりフィラーが塗膜表面から欠落しやすくなったりする傾向があり、２００ｎｍを超えると、基材表面の平滑性および光沢性が失われる、塗膜の完全な透明性が得られにくい（塗膜を透過する光の一部が拡散し、若干白濁する現象が起きる）等の傾向があり、表面の平滑性および光沢性や、安全上、防曇性が必要とされるガラス基材等には不向きである。
【００３１】
フィラーの配合量は、特に限定はされないが、たとえば、シリコーンレジンの縮合化合物換算量に対するフィラーの重量比率が、固形分基準で、０．１≦フィラー／シリコーンレジン≦４であることが好ましく、０．２≦フィラー／シリコーンレジン≦３であることがより好ましく、０．５≦フィラー／シリコーンレジン≦２であることがさらに好ましい。上記比率が０．１未満だと、フィラーの添加効果が充分に得られにくい傾向があり、また、４を超えると、クラックが発生しやすくなる等、塗膜性能が低下する傾向がある。
フィラーを無機塗料中に均一に分散させる方法としては、特に限定されるものではなく、たとえば、ホモジナイザー、ディスパー、ペイントシェーカー、ビーズミル等を用いた通常の各種分散方法を用いることができる。
【００３２】
塗布後の分散媒の乾燥温度も、熱分解性材料が熱分解しない温度であれば、特に限定はされず、分散媒の種類、所望される塗膜の表面硬度、耐摩耗性等に応じて適宜設定すればよい。
本発明で用いられる無機塗料は、１００℃を超える温度で加熱硬化させる場合は硬化触媒を含む必要はないが、シリコーンレジンの縮合反応を促進することによって塗布被膜の硬化を促進させたり常温でも硬化させたりする等の目的で必要に応じて、さらに硬化触媒を含むことができる。硬化触媒としては、特に限定はされないが、たとえば、アルキルチタン酸塩類；オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレエート等のカルボン酸金属塩類；ジブチルアミン−２−ヘキソエート、ジメチルアミンアセテート、エタノールアミンアセテート等のアミン塩類；酢酸テトラメチルアンモニウム等のカルボン酸第４級アンモニウム塩；テトラエチルペンタミン等のアミン類、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミン系シランカップリング剤；ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、塩酸等の酸類；アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート等のアルミニウム化合物；酢酸リチウム、酢酸カリウム、蟻酸リチウム、蟻酸ナトリウム、リン酸カリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタニウムテトラアセチルアセトネート等のチタニウム化合物；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルモノクロロシラン等のハロゲン化シラン類等が挙げられる。しかし、これらの他に、シリコーンレジンの縮合反応の促進に有効なものであれば特に制限はない。
【００３３】
本発明で用いられる無機塗料が硬化触媒をも含む場合、その量は、固形分基準で、シリコーンレジンの縮合化合物換算量に対し、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５％以下である。１０重量％を超えると、無機塗料の貯蔵安定性を損なう可能性がある。
本発明で用いられる無機塗料は、硬化触媒を用い、１００℃以下の低温に加熱するか常温放置することにより、シリコーンレジンの有する官能基同士（たとえば、Ｘ基とＸ基、Ｘ基とＯＨ基、または、ＯＨ基とＯＨ基等）が縮合反応して硬化被膜を形成する。したがって、このような無機塗料は、常温で硬化するときにも湿度の影響をほとんど受けない。また、１００℃を超える温度で加熱処理を行えば、硬化触媒を用いなくても縮合反応を促進して硬化被膜を形成することができる。
【００３４】
なお、レベリング剤、紫外線吸収剤、金属粉、ガラス粉、抗菌剤、酸化防止剤、色素、顔料、導電剤等の添加剤が、本発明の効果に悪影響を与えない範囲内で無機塗料に含まれていてもよい。
本発明で用いられる無機塗料は、取り扱いの容易さから必要に応じて各種有機溶媒で希釈して使用できるし、また、同有機溶媒で希釈したものであってもよい。有機溶媒の種類は、シリコーンレジンの各成分の有する有機基の種類、または、シリコーンレジンの各成分の分子量の大きさ等に応じて適宜選定することができる。このような有機溶媒としては、特に限定はされないが、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体；および、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシム、ジアセトンアルコール等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上を使用することができる。有機溶媒での希釈割合は特に制限はなく、必要に応じて希釈割合を適宜決定すれば良い。
【００３５】
本発明で用いられる無機塗料を製造する方法は、特に限定はされず、各成分を通常の方法および装置等を用いて混合すればよい。無機塗料に導入する際の各成分の形態についても、それ自身液状のものや、溶媒に溶解してなる溶液、分散媒中に分散してなる分散液等の液状、粉体等の固体状等を問わず、特に限定はされない。各成分を溶液または分散液の形で導入する場合、その溶媒または分散媒としては、たとえば、水、上述の有機溶媒、または、水と上述の有機溶媒との混合物を使用できる。また、各成分は、別個に添加してもよいし、あるいは、２成分以上を予め混合しておいてから残りの成分と混合したり、全成分を同時に混合したりしてもよく、その添加や混合の時期等についても特に限定はされない。
【００３６】
無機塗料を塗布する方法は、特に限定されるものではなく、たとえば、刷毛塗り、スプレーコート、浸漬（ディッピング、ディップコートとも言う）、ロールコート、フローコート（基材の被塗装部位の上部から塗料を流して塗装する流し塗り塗装法）、カーテンコート、ナイフコート、スピンコート、バーコート等の通常の各種塗布方法を選択することができる。
無機塗料の塗膜の硬化方法については、公知の方法を用いればよく、特に限定はされない。また、硬化の際の温度も、熱分解性材料が熱分解しない温度であれば、特に限定はされず、所望される硬化被膜性能や、フィラーや基材の耐熱性等に応じて常温〜加熱温度の広い範囲をとることができる。
【００３７】
塗膜の硬化後、熱分解性材料を熱分解させる際の加熱温度は、熱分解性材料が熱分解する最低温度以上の温度であればよく、使用する熱分解性材料の種類や、フィラーおよび基材の耐熱性等に応じて異なり、特に限定はされないが、たとえば、熱分解性材料が前記有機金属化合物および／またはシラン化合物の場合は２００〜３５０℃程度である。
本発明の方法により形成される無機被膜の厚みは、クラックや剥離等が発生しないためには、たとえば、０．０５〜２μｍ程度であればよいが、該無機被膜の各種機能をより効果的に発揮させたり常温での硬化時間をより短くしたりするとともに、該無機被膜が長期的に安定に密着、保持されるためには、０．１〜１μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。
【００３８】
無機塗料が塗布される基材（本発明の塗装品に用いられる基材でもある）としては、有機、無機を問わず、各種基材を用いることができ、特に限定はされないが、たとえば、ガラス、金属、プラスチック等が挙げられる。これらの基材は、塗装の際に塗膜を均一に形成できるようにするため、または、塗膜との密着性を向上させるために、前洗浄しておくと良い。その方法としては、特に限定はされないが、たとえば、アルカリ洗浄、ふっ化アンモニウム洗浄、プラズマ洗浄、ＵＶ洗浄等が挙げられる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明を詳細に説明する。実施例および比較例中、特に断らない限り、「部」はすべて「重量部」を、「％」はすべて「重量％」を表す。また、分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、測定機種として東ソー（株）のＨＬＣ８０２０を用いて、標準ポリスチレンで検量線を作成し、その換算値として測定したものである。なお、本発明は、下記の実施例に限定されない。
＜実施例１＞
テトラエトキシシラン２０８部にメタノール３５６部を加え、さらに水１８部および０．０１Ｎの塩酸１８部を混合し、ディスパーを用いてよく混合した。得られた液を６０℃恒温槽中で２時間加熱して重量平均分子量を９５０に調製することにより、シリコーンレジンを得た。
【００４０】
次に、このシリコーンレジンに、熱分解性材料としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（熱分解温度２８０℃）を、得ようとしている無機塗料の全固形分に対して１０％、光半導体として酸化チタン水ゾル（固形分２１％、平均一次粒子径２０ｎｍ）を光半導体／全シリコーンレジン（縮合化合物換算）の固形分基準で重量比が０．５となるように添加し、全固形分が５％になるようメタノールで希釈することにより、無機塗料を得た。
この無機塗料を１時間放置した後にスピンコータによりガラス基材に塗装して塗膜を形成し、この塗膜を２００℃で０．５時間硬化させた後、３００℃で０．５時間焼成して前記熱分解性材料を熱分解することにより、厚さ０．３μｍの無機被膜を有する塗装品を作製した。
【００４１】
＜実施例２＞
実施例１において、熱分解性材料としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりにγーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（熱分解温度３２０℃）を、得ようとしている無機塗料の全固形分に対して１０％添加して無機塗料を調製するとともに、塗膜の焼成温度を３４０℃に変更する以外は実施例１と同様の操作を行って無機塗料を得た。次いで、この無機塗料を用い、実施例１と同様の方法で塗装品を作製した。
＜実施例３＞
実施例１において、熱分解性材料としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりにγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（熱分解温度２７０℃）を、得ようとしている無機塗料の全固形分に対して１０％添加する以外は実施例１と同様の操作を行って無機塗料を得た。次いで、この無機塗料を用い、実施例１と同様の方法で塗装品を作製した。
【００４２】
＜実施例４＞
実施例１において、熱分解性材料としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりにアセチルアセトアルミニウム（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3Ａｌ（熱分解温度２００℃）を、得ようとしている無機塗料の全固形分に対して１０％添加して無機塗料を調製するとともに、塗膜の硬化温度を１５０℃に変更する以外は実施例１と同様の操作を行って無機塗料を得た。次いで、この無機塗料を用い、実施例１と同様の方法で塗装品を作製した。
＜実施例５＞
実施例１において、熱分解性材料としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりにイソプロピルトリイソステアロイルチタネートＴｉ（Ｏ−ｉＣ3Ｈ7）（ＯＣＯＣ17Ｈ35）3（熱分解温度２５０℃）を、得ようとしている無機塗料の全固形分に対して５％添加する以外は実施例１と同様の操作を行って無機塗料を得た。次いで、この無機塗料を用い、実施例１と同様の方法で塗装品を作製した。
【００４３】
＜実施例６＞
実施例１において、フィラー成分としてシリカメタノールゾル（商品名：メタノールシリカゾル、日産化学工業製、粒径１０〜２０ｎｍ）をフィラー／全シリコーンレジン（縮合化合物換算）の固形分基準で重量比が１．５となるように添加する以外は実施例１と同様の操作を行って無機塗料を得た。次いで、この無機塗料を用い、実施例１と同様の方法で塗装品を作製した。
＜実施例７＞
実施例１において、熱分解性材料としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりにアセチルアセトアルミニウム（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3Ａｌ（熱分解温度２００℃）を、得ようとしている無機塗料の全固形分に対して２０％添加して無機塗料を調製するとともに、塗膜の硬化温度を１５０℃に変更する以外は実施例１と同様の操作を行って無機塗料を得た。次いで、この無機塗料を用い、実施例１と同様の方法で塗装品を作製した。
【００４４】
＜比較例１＞
実施例１において、熱分解性材料を全く添加せずに無機塗料を調製し、これをガラス基材に塗装する以外は実施例１と同様の方法で塗装品を作製した。
＜比較例２＞
実施例１において、塗膜の焼成温度を１５０℃（熱分解性材料が熱分解しない温度）に変更する以外は実施例１と同様の方法で塗装品を作製した。
＜比較例３＞
実施例４において、塗膜の焼成温度を１５０℃（熱分解性材料が熱分解しない温度）に変更する以外は実施例４と同様の方法で塗装品を作製した。
【００４５】
［塗膜性能の評価］
以上のようにして得られた塗装品の塗膜性能を以下の方法で評価した。
（光半導体による有機物の分解性）：
オレイン酸を一定量（０．２ｃｃ）塗膜面に滴下し、１時間放置後、オレイン酸を水拭きし、乾燥して試験片とした。これに紫外線（約１ｍＷ／ｃｍ2 ）を照射し、１２時間後の塗膜表面の水に対する接触角を測定し、光半導体による有機物の分解性を以下の基準で評価した。
◎：計測不能（≒０°）
○：５°以下
△：５°超〜１５°以下
×：１５°超
（耐摩耗性＝ハードコート性）：
トラバース式摩耗試験機を用い、キャンバス布を塗装品の塗装面に接触させ、１０００回往復摺動（荷重１００ｇ／ｃｍ2 、ストローク１００ｍｍ）させることにより、摩耗試験を行った。そして、摩耗試験後、塗膜表面の傷の発生度合いを光学顕微鏡で観察した。その判定基準は以下の通りである。
【００４６】
○：傷無し。
△：傷が１ｃｍ2 当たり数本発生。
×：傷が多数発生。剥離あり。
評価結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
0003733854.tif 000002
【００４８】
表１にみるように、実施例１〜７はいずれも、比較例１〜３に比べ、光半導体による有機物の分解性が良好であった。これに対し、熱分解性材料を全く添加しなかった比較例１は、熱分解性材料を添加した実施例１〜７と比べて、光半導体による有機物の分解性が低かった。また、実施例１〜７と比べて焼成温度が低い比較例２、３は、光半導体による有機物の分解性と、耐摩耗性が悪かった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明は、ハードコート性（表面硬度、耐磨耗性、耐擦傷性等）を保ちつつ光半導体の光触媒作用に由来する各種特性を十分に発揮する無機被膜を形成することのできる方法と、この方法により得られる塗装品とを提供することができる。