(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂１００重量部及び層状珪酸塩０．１〜５０重量部を含む複合物の、前記層状珪酸塩の層間に体積膨張可能な化学物質を含浸させる工程と、
前記化学物質を前記複合物内で体積膨張させることにより気泡を形成し、熱可塑性樹脂発泡体を得る工程とを備えることを特徴とする、熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
【請求項２】
前記化学物質を含浸させる工程が、常温常圧でガス状の化学物質を高圧下で含浸することにより行われ、かつ
前記複合物内で化学物質を体積膨張させるに際し、前記化学物質を複合物内で気化させることにより行われる、請求項１に記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
【請求項３】
前記化学物質を複合物に含浸させるにあたり、常温常圧でガス状の前記化学物質を超臨界状態で含浸させる、請求項２に記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
【請求項４】
熱可塑性樹脂１００重量部及び層状珪酸塩０．１〜５０重量部を含む熱可塑性樹脂組成物に、体積膨張可能な化学物質を、キャビティを有する射出成形機内で高圧下で含浸させる工程と、
次に、前記化学物質を含浸させた熱可塑性樹脂組成物を前記射出成形機のキャビティ内に射出した後、該キャビティを拡張することを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
【請求項５】
前記射出成形機内で前記熱可塑性樹脂組成物に化学物質を含浸させるに際し、超臨界状態で含浸が行われる、請求項４に記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
【請求項６】
前記層状珪酸塩の層間が疎水化されている、請求項４または５に記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩とを含む熱可塑性樹脂発泡体及びその製造方法に関し、均一微細な発泡セルが均一に分散されている熱可塑性樹脂発泡体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂の機械的物性、熱的特性またはガスバリヤー性等の性質を改善するために、層状珪酸塩を熱可塑性樹脂中に分散させる方法が知られている。粘土鉱物を構成している層状珪酸塩では、極めて微細な薄片状結晶がイオン結合により凝集されている。この凝集構造を化学的または物理的な手段により離砕し、熱可塑性樹脂中に薄片状結晶を均一に分散させることにより、上記熱可塑性樹脂の特性が改善される。
【０００３】
例えば特公平８−２２９４６号公報には、アミノカルボン酸を層状珪酸塩にインターカレートすることで層間の間隔を予め拡げておき、次いでポリアミドモノマーであるε−カプロラクタムを層間に挿入させると同時に重縮合させることによって、ポリアミド樹脂中に層状珪酸塩の薄片を均一に分散させた構造を形成することができることが開示されている。
【０００４】
しかし、ポリアミドのようにモノマーを層状珪酸塩の層間に挿入できるもの以外のポリマーでは、層状珪酸塩をマトリックス中に均一分散させることは一般に極めて困難である。この問題を解決するために、種々の試みがなされている。
【０００５】
例えば特開平９−１８３９１０号公報には、有機化層状珪酸塩を膨潤分散させた有機分散液とビニル系高分子化合物とを溶解状態で混合することによって、層状珪酸塩をポリマー中に分散する方法が開示されている。特開平１０−１８２８９２号公報には、有機化層状珪酸塩と、水素結合性官能基を含有するポリオレフィンオリゴマーと、ポリオレフィンポリマーとを溶融混練することによって、層状珪酸塩の層間がポリマー中で無限膨潤しているポリオレフィン系樹脂複合材料を調製し得ることが開示されている。
【０００６】
他方、樹脂の軽量化、低コスト化または意匠性付与を果たすために、樹脂を発泡体として用いること、さらには、発泡体の機械強度、断熱性能、衝撃吸収性能等を高めるために発泡体中に無機フィラーを含有させることが従来より行われている。例えば、特開平８−１４３６９７号公報には、ポリプロピレン発泡体組成物中に層状珪酸塩を含有させることにより、前記発泡体の強度等の物性が改善されると記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平９−１８３９１０号公報の記載の方法では溶媒の使用が必須であり、得られる複合材料では、残存溶媒が抜け切らないためか、曲げ弾性率等の強度が十分なものとはいえなかった。さらに、ポリマーの溶解工程、有機化層状珪酸塩の膨潤化工程、及び溶媒除去工程等の煩雑な工程を含むため、この先行技術の方法は、現実に工業的に実施するのは困難である。
【０００８】
また、特開平１０−１８２８９２号公報記載の、層状珪酸塩の結晶薄片をポリマー中に均一に分散させた材料を工業材料として使用することは、実際には極めて困難であった。
【０００９】
すなわち、ポリオレフィンオリゴマー中の官能基と層状珪酸塩表面の水酸基とを溶融混練中に反応させるため、層状珪酸塩の水酸基が前記ポリオレフィンオリゴマーの官能基により必ずしも効率的に処理されなかった。そのため、実際に層状珪酸塩の均一分散を達成するためには、多量のポリオレフィンオリゴマーが必要であった。このようなオリゴマー成分がポリマー中に多量に含有されることは、物性及びコストの点から好ましくない。
【００１０】
一方、上記特開平８−１４３６９７号公報には、ポリプロピレン発泡体組成物中に発泡剤を吸着した層状珪酸塩を含有させることにより、高発泡倍率・高強度のポリプロピレン発泡体が得られることが開示されている。しかしながら、層状珪酸塩の凝集構造を解砕し、薄片状結晶を樹脂中に均一分散させることについては考慮されておらず、層状珪酸塩を配合した効果は十分に引き出されていない。また、予め特定の発泡剤を層状珪酸塩に吸着させておかなければならず、このような多段処理を要するので、生産性が低下する。さらにシランカップリング剤を用いることが必須であり、コスト的に高くなると共に、空気中の水分と結合しやすく不安定で取扱いが難しい。
【００１１】
本発明は、上記従来の熱可塑性樹脂と層状珪酸塩とからなる熱可塑性発泡体組成物及びその製造方法の問題点に鑑み、発泡セル及び層状珪酸塩が、均一かつ微細に分散されている、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩とを含む熱可塑性樹脂発泡体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の広い局面によれば、熱可塑性樹脂１００重量部及び層状珪酸塩０．１〜５０重量部を主成分として含むことを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体が提供される。
【００１３】
本発明のある特定の局面では、上記熱可塑性樹脂発泡体において、Ｘ線回折測定によって検出される上記層状珪酸塩の平均層間距離は６０Å以上である。
本発明の他の特定の局面では、平均気泡径をＸ（μｍ）、発泡倍率をＹとしたときに、Ｘ／（Ｙ−１）1/3が３０（μｍ）以下である。
【００１４】
本発明の他の特定の局面では、上記熱可塑性樹脂としてポリオレフィン系樹脂が用いられる。
本発明に係るさらに他の特定の局面では、上記層状珪酸塩として、スメクタイト系粘土鉱物及び雲母のうち少なくとも１種が用いられる。
【００１５】
本発明の別の特定の局面では、上記ポリオレフィン系樹脂として、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン及びプロピレン−α−オレフィン共重合体からなる群から選択した少なくとも１種が用いられる。
【００１６】
本発明に係る熱可塑性樹脂発泡体の製造方法のある広い局面によれば、熱可塑性樹脂１００重量部及び層状珪酸塩０．１〜５０重量部を含む複合物の、前記層状珪酸塩の層間に体積膨張可能な化学物質を含浸させる工程と、前記化学物質を前記複合物内で体積膨張させることにより気泡を形成し、熱可塑性樹脂発泡体を得る工程とを備える方法が提供される。
【００１７】
上記製造方法のある特定の局面では、前記化学物質を含浸させる工程が、常温常圧でガス状の化学物質を高圧下で含浸することにより行われ、かつ前記複合物内で化学物質を体積膨張させるに際し、前記化学物質を複合物内で気化させることにより行われる。
【００１８】
本発明に係る上記製造方法の別の特定の局面では、前記化学物質を複合物に含浸させるにあたり、常温常圧でガス状の前記化学物質を超臨界状態で含浸させる。
【００１９】
本発明の製造方法の他の広い局面によれば、熱可塑性樹脂１００重量部及び層状珪酸塩０．１〜５０重量部を含む複合物の、前記熱分解型発泡剤が層状珪酸塩の層間に熱分解型発泡剤が含有されている複合物を用意する工程と、前記複合物を熱分解型発泡剤の分解する温度よりも高い温度に加熱して発泡構造を形成する工程とを備えることを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体の製造方法が提供される。
【００２０】
本発明に係る製造方法のさらに他の広い局面によれば、熱可塑性樹脂１００重量部及び層状珪酸塩０．１〜５０重量部を含む熱可塑性樹脂組成物に、体積膨張可能な化学物質を、キャビティを有する射出成形機内で高圧下で含浸させる工程と、次に、前記化学物質を含浸させた熱可塑性樹脂組成物を前記射出成形機のキャビティ内に射出した後、該キャビティを拡張させる方法が提供される。
【００２１】
該製造方法の特定の局面では、上記常温常圧で気体の化学物質は、射出成形機内において超臨界状態で含浸される。
また、好ましくは、上記製造方法において、層状珪酸塩としては、層間が疎水化されたものが用いられる。
【００２２】
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明において最も注目すべきことは、層状珪酸塩の層間の化学物質を樹脂中で体積膨張させることにより、有機ポリマー中に層状珪酸塩の薄片状結晶が均一に分散され、微細な発泡構造を容易に形成し得ることにある。
【００２３】
以下、本発明におけるメカニズムについて詳述する。
図１及び図２に略図的に示すように、一般に層状珪酸塩１の薄片状結晶２，３は、例えば、図１に示すモンモリロナイトのように、珪素等のイオンの周りに４つの酸素イオンが配位した４面体、アルミニウム等のイオンの周りに６つの酸素イオンが配位した８面体、及びＯＨ基から構成され、各々の薄片状結晶２，３は、結晶表面（Ｂ）上にナトリウムやカルシウム等のカチオンが配列することによりイオン結合力により結びつけられている。
【００２４】
一般に、結晶表面（Ｂ）上のナトリウムやカルシウム等のイオンは、カチオン性物質とのイオン交換性を有するため、カチオン性を有する種々の物質を層間に挿入することができる。この性質を利用し、該イオンをカチオン性界面活性剤とイオン交換することが可能であり、これに使用するカチオン性界面活性剤として非極性性の高いカチオン種を用いることで、層状珪酸塩（Ｂ）は非極性化され、非極性ポリマー中における層状珪酸塩は分散しやすくなる。
【００２５】
さらに、このような、層状珪酸塩の薄片を分散させるためには、結晶表面（Ｂ）同士の電気的相互作用を相殺または低下させるエネルギーを層間に与え、薄片状結晶２，３間を遠ざける必要がある。
【００２６】
そのため、本発明では、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩との複合物に対し、体積膨張可能な化学物質を熱可塑性樹脂及び層状珪酸塩の層間に挿入するかもしくは層状珪酸塩の層間に熱分解型の物質を含有せしめる。引き続いて、化学物質の体積膨張または熱分解型発泡剤の加熱による分解により、薄片状結晶同士を分離するのに十分なエネルギーが付与される。
【００２７】
さらに、図３に模式的に示すように、本発明によると、上記化学物質としての気体もしくは熱分解型発泡剤の分解によるガスが熱可塑性樹脂と層状珪酸塩５との複合物中で膨張する際に、層状珪酸塩の薄片状結晶５Ａが隔壁として作用するために、熱可塑性樹脂分子鎖４の間からの気体の過剰な拡散が抑制される。これにより、微細かつ均一に発泡セル６が分散した発泡体が必然的に得られる。また気体の過剰な拡散が抑制されることからガス抜けが生じにくく、必然的に高い発泡倍率を得ることも可能である。
【００２８】
従来、発泡体の製造の際には、発泡セルの巨大化による発泡体の強度低下等を抑制するために、種々の手段、例えば、発泡剤の粒径を微細化する、発泡核となる微小添加物を加えるといった方法が講じられていたが、本発明では、これらとは全く異なる手法により簡便に微細かつ均一な発泡セルが得られる。
【００２９】
本発明に係る熱可塑性樹脂発泡体の発泡倍率Ｙは、１．０１〜１００が好ましく、この発泡倍率Ｙの範囲において、上記熱可塑性樹脂発泡体の平均気泡径をＸ（μｍ）は、下記の式（１）を満足することが好ましい。
平均気泡径Ｘ／（発泡倍率Ｙ−１）1/3≦３０・・・（１）
上記式（１）の値が３０を超えると、熱可塑性樹脂発泡体の断熱性能、圧縮強度、曲げクリープ等の物性が低下する。
【００３０】
本発明において、上記層状珪酸塩とは、多数の微細な薄片状結晶からなる複数の層を有し、層間に被交換性陽イオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。この薄片状結晶は、通常、厚さが約１ｎｍであり、その長径と厚みの比（以下、アスペクト比とする）が約２０〜２００程度である。層状珪酸塩では、これらの微細な薄片状結晶がイオン結合により凝集されている。
【００３１】
上記層間に被交換性陽イオンを有する層状珪酸塩の種類は特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物；バーミキュライト、ハロイサイト等の天然雲母；または膨潤性雲母（膨潤性マイカ）等の合成雲母を挙げることができ、天然物であってもよく合成されたものであってもよい。好ましくは、膨潤性スメクタイト系粘土鉱物または膨潤性雲母が用いられる。
【００３２】
また、上記層状珪酸塩は２種以上併用されてもよい。
本発明では、層状珪酸塩の薄片状結晶が隔壁として気泡成長を抑制し、気体の抜けを抑制するように作用するので、高いアスペクト比を有する薄片状結晶が凝集されている層状珪酸塩を用いることにより、微細な発泡セル構造や高い発泡倍率を実現することができる。このため、薄片状結晶のアスペクト比が１００以上の層状珪酸塩が好ましく、特に、薄片状結晶のアスペクト比が約１００以上の値を有するモンモリロナイト及びアスペクト比が約１５０程度の値を有する膨潤性マイカが、より好ましく用いられる。
【００３３】
上記層状珪酸塩は、層間が疎水化されたものであることが好ましい。特に、熱可塑性樹脂としてポリオレフィン系樹脂などの非極性樹脂を用いる場合には、層状珪酸塩と熱可塑性樹脂との間に高い親和性が得られるので、層間を疎水化しておくことが好ましい。
【００３４】
層間を疎水化する方法としては、例えば、以下の（１）〜（３）の方法が挙げられる。
（１）層状珪酸塩の層間に存在する被交換性陽イオンをカチオン系界面活性剤によりイオン交換する方法
一般に層状珪酸塩の層間（すなわち薄片状結晶表面）に存在する被交換性陽イオンは、通常、ナトリウムやカルシウムなどのイオンであり、これらのイオンは、カチオン系界面活性剤の交換性陽イオンとイオン交換性を有する。従って、交換性陽イオンを有する種々のカチオン系界面活性剤を層間に挿入することができる。
【００３５】
よって、極性の低いカチオン系界面活性剤を用いて、上記被交換性陽イオンをカチオン系界面活性剤の交換性イオンとイオン交換することにより、層状珪酸塩の結晶表面が非極性化または低極性化され、非極性樹脂中における層状珪酸塩の分散性を高めることができる。
【００３６】
上記被交換性陽イオンは、上述したように、通常、ナトリウムやカルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のイオンであり、上記交換性陽イオンとしては、上記被交換性陽イオンよりも卑または同等のイオンが用いられる。
【００３７】
なお、被交換性陽イオンと同等のイオンを用いる場合には、交換性陽イオンの濃度は、被交換性陽イオンの濃度よりも高ければよい。
（２）層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、水酸基と化学結合するかまたは化学親和性を有する官能基、及び／または反応性官能基を１個以上分子末端に有する化合物により化学修飾する方法
（３）層状珪酸塩の結晶表面を、アニオン系界面活性剤及び／またはアニオン性界面活性能を有する試剤であって、分子中のアニオン部位以外に反応性官能基を１個または２個以上含有する化合物により化学修飾する方法
上記（１）〜（３）の方法は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
疎水化された層状珪酸塩は、疎水化されていない層状珪酸塩よりもポリオレフィン系樹脂などの非極性または低極性樹脂中に分散されやすいので、好適に用いられる。
【００３９】
上記カチオン系界面活性剤としては特に限定されず、通常用いられるカチオン系界面活性剤が用いられ、例えば、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等を主体成分とするものが挙げられ、好ましくは、炭素数８以上のアルキル鎖を有する４級アンモニウム塩が用いられる。炭素数が８以上のアルキル鎖を含有しない場合には、アルキル基アンモニウムイオンの親水性が強く、層状珪酸塩の層間を十分に非極性または低極性化することが困難となる。
【００４０】
上記４級アンモニウム塩としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００４１】
上記層状珪酸塩の陽イオン交換容量は特に限定されないが、少なすぎると結晶層間にイオン交換によりインターカレートされるカチオン系界面活性剤の量が少ないために、層間が十分に疎水化されない場合があり、多すぎると層状珪酸塩の層間の結合力が強固となり、結晶薄片をデラミネート（層間剥離）することが困難な場合があるので、５０〜２００ミリ当量／１００ｇであることが好ましい。
【００４２】
上記層状珪酸塩の薄片状結晶は、発泡時に、気泡成長を抑制する隔壁として作用する。従って、層状珪酸塩の添加量が少なすぎると、微細な発泡セル構造を有する発泡体を得ることができず、多すぎると、曲げ強度の低下や生産コストの上昇を招くため、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．１〜５０重量部の範囲で用いることが必要であり、好ましくは２〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００４３】
層状珪酸塩を用いて、より均一な熱可塑性樹脂発泡体を得るには、層状珪酸塩が熱可塑性樹脂中に分散したときの層状珪酸塩の平均層間距離（Ｘ線回折により測定した層状珪酸塩の（００１）面の平均層間距離）が６０Å以上であることが好ましい。
【００４４】
熱可塑性樹脂としては、特に限定はされないが、ポリオレフィン系樹脂、ＥＶＡ系樹脂、ポリスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、各種ゴムなどが好ましく用いることができる。さらに、ポリオレフィン系樹脂等の結晶性樹脂がより好ましく用いられる。
【００４５】
結晶性樹脂は非溶融状態において結晶部位の存在により形状保持効果が高いため、後述の化学物質を熱可塑性樹脂と層状珪酸塩との複合物中で体積膨張させる際に、発泡体の形状を保持しやすい。
【００４６】
本発明において用いられるポリオレフィン系樹脂については、特に限定されず、エチレン、プロピレンまたはα−オレフィンの単独重合体；エチレンとプロピレンの共重合体、エチレンとα−オレフィンの共重合体、プロピレンとα−オレフィンの共重合体、２種以上のα−オレフィンの共重合体等が挙げられる。上記α−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。
【００４７】
また、これらのポリオレフィン系樹脂は単独で用いられてもよいし、２種以上混合されて用いられてもよい。
また、上記ポリオレフィン系樹脂の分子量及び分子量分布は特に限定されるものではなく、重量平均分子量は、好ましくは、５，０００〜５，０００，０００、より好ましくは２０，０００〜３００，０００であり、分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、好ましくは、２〜８０、より好ましくは３〜４０とされる。
【００４８】
上記熱可塑性樹脂には適宜、他種の高分子化合物がアロイ化またはブレンドされていても構わない。例えば、マレイン酸等のカルボン酸をグラフトした高分子化合物を少量添加しておき、予め熱可塑性樹脂と層状珪酸塩との親和性を高めておいてもよい。
【００４９】
本発明に使用される熱可塑性樹脂には、所望の物性を得るために、必要に応じて、例えば、酸化防止剤、耐光剤、紫外線吸収剤、滑剤等、難燃剤、帯電防止剤等の添加剤が適宜添加されていても構わない。結晶核剤となり得るものを少量添加して、結晶を微細化して、物性の均一化を高めることも可能である。
【００５０】
本発明において、用いられる層状珪酸塩の層間に挿入される化学物質とは、熱可塑性樹脂が結晶性樹脂の場合には、（融点−２０℃）〜（融点＋２０℃）の範囲で、非晶性樹脂の場合には（ガラス転移点−２０℃）〜（ガラス転移点＋２０℃）の範囲で、気体状態である有機もしくは無機質の任意のガスを用いることができる。このような気体としては、例えば、二酸化炭素（炭酸ガス）、窒素、酸素、アルゴンもしくは水；または、フロン、低分子量の炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の有機ガス等が挙げられる。特に、常温（２３℃）常圧（大気圧）で気体であるガスが好適に用いられる。
【００５１】
上記低分子量の炭化水素としては、ペンタン、ブタン、ヘキサン、塩素化脂肪族炭化水素としては、塩化メチル、塩化メチレンが挙げられる。また、各種フッ化脂肪族炭化水素も用いることができる。
【００５２】
上記化学物質としては、ガスの回収が不要であり、取り扱いが安全であるため、二酸化炭素が好適に用いられる。二酸化炭素は、比較的低い温度及び低い圧力により超臨界化することができ、超臨界流体時に層状珪酸塩の分散に対してより効果的に作用する。超臨界状態とは、含浸すべき化学物質の臨界点よりも温度及び圧力が高い状態を言い、気体と液体との区別がなく、気体と液体との中間的な性質を持ち、熱伝導性が高く、拡散速度が速く、粘性が小さいという性質を有する。従って、超臨界流体は、層状珪酸塩を分散させる上で好適である。
【００５３】
なお、上記化学物質は常温で液体であってもよく、このような化学物質の例としては、ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの飽和炭化水素、あるいは塩化メチレン、トリクロロエチレン、ジクロルエタンなどの塩素系化合物、ＣＦＣ−１１、ＣＦＣ−１２、ＣＦＣ−１１３、ＣＦＣ−１４１ｂなどのフッ素系化合物が挙げられる。
【００５４】
上記化学物質を熱可塑性樹脂及び層状珪酸塩を含む複合物の層状珪酸塩の層間に含浸させる方法については、特に限定されないが、例えば、密閉したオートクレーブ中に化学物質としての気体を封入し、圧力を加える方法を挙げることができる。この方法では、圧力及び温度のコントロールが容易である。
【００５５】
熱可塑性樹脂を溶融押出機に投入し、スクリューとしてベントタイプスクリューを用い、シリンダーの途中からベント部分に上記気体を注入してもよい。この場合、溶融状態の樹脂に圧力シールを行うことにより、熱可塑性樹脂及び層状珪酸塩を含む複合物に対して、効果的に上記化学物質を含浸させることができ、連続的に熱可塑性樹脂発泡体を製造することができる。
【００５６】
好ましくは、上記化学物質として常温常圧で気体であるガスを用いる場合、該化学物質を熱可塑性樹脂と層状珪酸塩との複合物に含浸させる際のガスの圧力は、９．８×１０5Ｐａ以上であることが好ましく、９．８×１０6Ｐａ以上がさらに好ましい。
【００５７】
また、上記化学物質としての常温常圧で気体のガスが超臨界流体となる条件は、化学物質の種類により異なる。前述したように二酸化炭素は、比較的穏やかな条件で超臨界状態の性質を示し、例えば、６０℃及び６０気圧で超臨界流体となる。
【００５８】
上記化学物質を熱可塑性樹脂と層状珪酸塩との複合物に含浸させる温度については、複合物が劣化しない温度であれば特に限定されない。もっとも、温度が高い程、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩を含む複合物に対する上記化学物質の溶解量が上昇し、高い発泡倍率が得られる。従って、含浸温度は高い方が好ましく、良好な発泡状態を得るには、熱可塑性樹脂が結晶性樹脂の場合には、（融点−２０℃〜融点＋２０℃）の範囲がより好ましく、非晶性樹脂の場合には、（ガラス転移点−２０℃〜ガラス転移点＋２０℃）の範囲の温度がより好ましい。
【００５９】
上記化学物質を含浸する温度が、（融点＋２０℃）または（ガラス転移点＋２０℃）よりも高い場合には、熱可塑性樹脂の分子運動が活発化し、複合物中に溶解した化学物質が複合物から抜け易くなることになる。他方、化学物質を含浸する温度が、融点またはガラス転移点より低い場合には、熱可塑性樹脂の分子運動が十分でないため、複合物に化学物質を十分に溶解させることができないことがある。
【００６０】
本発明に係る熱可塑性樹脂発泡体の製造に際しては、上記化学物質を複合物に含浸させた後、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩との複合物中で化学物質を膨張させることにより行われる。化学物質の体積膨張を果たす方法については、化学物質の種類に応じて適宜選ばれ、相対的に高い圧力で、上記化学物質としての気体を複合物に含浸させた後に、圧力を低めることにより、あるいは加熱することにより行われる。
【００６１】
上記化学物質を複合物中で体積膨張させる温度については、特に限定されず、熱可塑性樹脂が結晶性樹脂の場合には、（融点−５０℃〜融点＋１０℃）の範囲が好ましく、非晶性樹脂の場合には、ガラス転移点−５０℃〜ガラス転移点＋５０℃の範囲が好ましい。すなわち、体積膨張温度が、（融点＋１０℃）または（ガラス転移点＋５０℃）より高い場合には、溶解した気体が容易に抜けるため、発泡体としての構造を維持することが困難となり、体積膨張温度が融点もしくはガラス転移点−５０℃よりも低い場合には、熱可塑性樹脂の分子運動が拘束され、高い発泡倍率を得ることができない。
【００６２】
また、前述したように、本発明のある広い局面では、熱可塑性樹脂１００重量部及び層状珪酸塩０．１〜５０重量部を含む熱可塑性樹脂組成物に、常温常圧で気体の化学物質を、キャビティを有する射出成形機内で高圧下で含浸させ、次に、上記化学物質が含浸された熱可塑性樹脂組成物を射出成形機のキャビティ内に射出した後、該キャビティを拡張することにより発泡構造が得られる。ここで用いられる熱可塑性樹脂、層状珪酸塩及び常温常圧で気体の化学物質については、前述したものが用いられる。もっとも、ガスの回収が不要であり、安全に取り扱い得るので、二酸化炭素が好ましい。
【００６３】
また、上記化学物質を射出成形機内で高圧下で含浸させる方法についても、前述した方法により行うことができる。
上記化学物質が含浸された熱可塑性樹脂組成物を、上記のように射出成形機のキャビティに射出した後、該キャビティを拡張させる。
【００６４】
上記キャビティを拡張する方向は、上記射出成形用金型のパーティング面と直交する方向が、可動側金型を後退させるだけでよいので好ましいが、必要に応じて、スライドコア等を用いて、パーティング面方向に拡張してもよい。
【００６５】
上記キャビティを拡張するときのキャビティの大きさは、所望とする発泡体の発泡倍率により適宜調整すればよいが、小さすぎると発泡体としての性質（軽量で、断熱性等）が発揮しにくく、また、大きすぎると拡張されたキャビティに十分に熱可塑性樹脂組成物が行き渡らず、所望とする発泡体の発泡倍率や形状が得られないことがあるので、拡張前のキャビティの２〜３０倍が好ましい。
【００６６】
また、キャビティを拡張する際に要する時間は、所望とする発泡体の発泡倍率、形状、及び、上記熱可塑性樹脂組成物の伸張粘度によって異なり、さらに、キャビティを拡張する手段に限界があるが、短いほど伸張粘度の高い状態で発泡を行うため、破泡を防止でき、微細なセル構造を有する発泡体を得ることができるので、０．５〜５秒が好ましい。
【００６７】
好ましくは、上記射出成形機内において、上記化学物質を含浸させる際に、上記化学物質が超臨界状態とされ、それによって層状珪酸塩の薄片状結晶の分散性をより一層高めることができる。
【００６８】
上記のように、化学物質が含浸された熱可塑性樹脂組成物を、キャビティ内に射出した後、キャビティを拡張することにより、キャビティ内で印加された圧力が急激に解放される。従って、層状珪酸塩同士の電気的引力に打ち勝つエネルギーが付与され、層状珪酸塩の薄片状結晶を剥離することができる。また、上記のように、化学物質を超臨界流体状態で熱可塑性樹脂組成物に含浸させた場合、キャビティの拡張により、化学物質を急激にガス化させることができる。この場合、超臨界状態からガス状態への体積変化は、急激かつ大きな体積膨張を伴う。従って、層状珪酸塩の薄片状結晶を剥離するのに十分なエネルギーを付与することができ、薄片状結晶の分散性をより一層高めることができる。
【００６９】
上記のように、キャビティの拡張により発泡構造を形成する本発明の製造方法の一実施形態を、図４〜図６を参照して説明する。
図４は、本実施形態に使用される射出成形機の一例を示す断面図である。
【００７０】
図４において、１１は射出成形機、１２は射出成形用金型、１６はベント部である。
図４に示すように、本実施形態に使用される射出成形機は、射出成形機本体１１と射出成形用金型１２とからなる。
【００７１】
射出成形機本体１１には、スクリュー１３が内蔵されたシリンダー１４と、シリンダー１４内に熱可塑性樹脂組成物を供給するホッパー１５と、ガス圧入装置６１からシリンダー１４内に化学物質を注入するベント部１６とが備えられている。
【００７２】
図５は、本実施形態に使用される射出成形用金型の型締めした状態を示す断面図であり、図６は、上記射出成形用金型のキャビティが拡張された状態を示す断面図である。
【００７３】
図５、図６において、１２は射出成形用金型、２３はキャビティである。
図５、図６に示すように、本実施形態に使用される射出成形用金型は、固定側金型２１と、可動側金型２２とを有する。型締めしたときに、固定側金型２１と可動側金型２２との間にキャビティ２３が形成される。
【００７４】
本実施形態においては、図４に示した射出成形機本体１１のホッパー１５に、上述した熱可塑性樹脂組成物を供給すると共に、ガス圧入装置６１から常温常圧で気体の化学物質を、ベント部１６を介してシリンダー１４内に注入する。
【００７５】
この際、シリンダー内を高圧にして、また、化学物質が超臨界状態になる温度及び圧力で、化学物質を熱可塑性樹脂組成物に含浸させる。
この場合、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物により圧力シールを行うことにより、高圧または超臨界状態にある化学物質を熱可塑性樹脂組成物により効果的に含浸することができる。
【００７６】
次に、図５に示した射出成形用金型１２のスプルー２４からキャビティ２３内に、化学物質が含浸された熱可塑性樹脂組成物２５が射出される。
次いで、図６に示したように、射出成形用金型１２の可動側金型２２を後退させ、キャビティ２３を拡張する。
【００７７】
このようにすることにより、キャビティ２３に射出された熱可塑性樹脂組成物２５が発泡し、熱可塑性樹脂発泡体を得ることができる。
図７は、本実施形態に使用される射出成形機の別の例を示す断面図である。
【００７８】
図７において、１７は気密容器であり、図７に示すように、射出成形機本体１１には、スクリュー１３が内蔵されたシリンダー１４と、シリンダー１４内に熱可塑性樹脂組成物を供給するホッパー１５と、ガス圧入装置７０からシリンダー１４内に化学物質を注入する気密容器１７とが備えられている。
【００７９】
本実施形態においては、図７に示した射出成形機本体１１のホッパー１５に、上述した熱可塑性樹脂組成物を供給すると共に、ガス圧入装置７０から常温常圧で気体の化学物質を気密容器１７に供給し、ホッパー１５内に供給された熱可塑性樹脂組成物内に高圧で、または、化学物質が超臨界状態になる温度及び圧力で含浸させ、シリンダー１４内に注入する。
【００８０】
以下、図４〜図６を参照して説明した方法と同様にして、熱可塑性樹脂発泡体を得ることができる。
前述したように、本発明のさらに別の広い局面によれば、熱可塑性樹脂１００重量部及び層状珪酸塩０．１〜５０重量部を含む組成物の、上記層状珪酸塩の層間に熱分解型発泡剤が含有されている複合物を用意し、該複合物を熱分解型発泡剤の分解する温度よりも高い温度に加熱することにより、熱可塑性樹脂発泡体が得られる。ここで用いられる熱可塑性樹脂及び層状珪酸塩については、前述したものを同様に用いることができる。
【００８１】
上記熱分解型発泡剤とは、加熱により分解し、ガスを発生する物質であり、例えば、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニウムヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等が挙げられる。
【００８２】
上記熱分解型発泡剤を層状珪酸塩の層間に含有させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば以下に示す方法を用いることができる。
▲１▼発泡剤の末端のアミンに塩酸を作用させることにより、発泡剤を４級アミン化し、予め金属イオンを層間に含有する層状珪酸塩の金属イオンと４級アミンとを水中でイオン交換することにより、発泡剤を層間に含有させる。一般に汎用の熱分解型発泡剤は末端にアミンを有するものが多く、該手法が好適に用いられる。
【００８３】
▲２▼層状珪酸塩の層間に存在する金属イオンに、水中で熱分解型発泡剤を溶媒和させる。一般に、汎用の熱分解型発泡剤は、窒素や、炭素−炭素二重結合といった、金属との間に配位結合を形成するサイトを含有するものが多く、該手法が好適に用いられる。
【００８４】
上記熱分解型発泡剤を層状珪酸塩の層間に含有せしめる温度については、該複合物が劣化しない温度及び該熱分解型発泡剤が分解しない温度であれば、いかなる温度でもよい。
【００８５】
上記熱分解型発泡剤を熱可塑性樹脂中で発泡させる温度については、特に限定されない。
本発明により得られる熱可塑性樹脂発泡体では、層状珪酸塩の薄片状結晶が発泡時の隔壁として作用するため、均一かつ微細な発泡セルを有する。従って、均一かつ微細な発泡セルを有する発泡体として、本発明に係る熱可塑性樹脂発泡体は様々な用途に好適に用いることができる。もっとも、本発明に係る熱可塑性樹脂発泡体は、そのまま用いられずともよい。すなわち、発泡体としての特性がさほど要求されず、層状珪酸塩の分散による補強効果等を主として利用する場合には、発泡倍率は低くともよく、あるいは本発明に係る熱可塑性樹脂発泡体を加熱あるいはプレス等により破泡し、ソリッド体として用いてもよい。また、本発明により得られた熱可塑性樹脂発泡体を、マスターバッチとして用い、次の成形プロセスに提供してもよい。
【００８６】
【実施例】
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げることにより、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００８７】
〔用いた原材料〕
（ａ）層状珪酸塩
層状珪酸塩として、以下の鉱物を用いた。
【００８８】
▲１▼モンモリロナイト：豊順鉱業社製モンモリロナイト（商品名：ベンゲルＡ）
▲２▼膨潤性マイカ：コープケミカル社製膨潤性マイカ（商品名：ＭＥ−１００）
（ｂ）カチオン系界面活性剤含有層状珪酸塩
カチオン系界面活性剤を含有する層状珪酸塩として、以下の市販品を用いた。
【００８９】
▲１▼ＤＳＤＭ変性モンモリロナイト：豊順鉱業社製ＤＳＤＭ変性モンモリロナイト（商品名：ニューエスベンＤ、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドによりモンモリロナイトの層間のナトリウムイオンを全量イオン交換してなる有機化モンモリロナイト）
▲２▼ＤＳＤＭ変性膨潤性マイカ：コープケミカル社製ＤＳＤＭ変性膨潤性マイカ（商品名：ＭＡＥ、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドにより層間のナトリウムイオンを全量イオン交換してなる有機化膨潤性マイカ）
（ｃ）複合物に含浸される化学物質
上記化学物質としては、以下のものを用いた。
【００９０】
▲１▼二酸化炭素（炭酸ガス）
▲２▼窒素
▲３▼ペンタン
▲４▼キシレン
▲５▼水
（ｄ）層状珪酸塩の層間に挿入される熱分解型発泡剤
熱分解型発泡剤として、以下のものを用いた
▲１▼アゾジカルボンアミド（永和化成社製）
▲２▼ベンゼンスルホニルヒドラジド（永和化成社製）
（ｅ）熱可塑性樹脂
▲１▼ポリプロピレン：（日本ポリケム社製、商品名：ＥＡ９、密度０．９１、ＭＦＲ（メルトフローレート）＝０．５）
▲２▼ポリエチレン：（日本ポリケム社製、商品名：ＨＢ５３０、密度０．９６、ＭＦＲ＝０．５）
▲３▼ポリエチレン：（日本ポリケム社製、商品名：ＵＥ３２０、密度０．９２、ＭＦＲ＝０．７）
▲４▼ポリビニルブチラール：（積水化学社製、商品名：ＢＨ−５、ガラス転移温度６５℃）
（ｆ）酸変性ポリオレフィン樹脂
熱可塑性樹脂と層状珪酸塩との親和性を高めるために、また、従来例との比較のために、以下の酸変性ポリオレフィン樹脂を用いた。
【００９１】
▲１▼無水マレイン酸変性ポリプロピレンオリゴマー：（三洋化成社製、商品名：ユーメックス１００１、官能基含有量＝０．２３ｍｍｏｌ／ｇ）
▲２▼無水マレイン酸変性ポリエチレンオリゴマー：（三洋化成社製、商品名：ユーメックス２０００、官能基含有量＝０．９２ｍｍｏｌ／ｇ）
【００９２】
（実施例１〜１４及び比較例１〜６）
下記の表１に、実施例１〜１４及び比較例１〜６で用いた上記各原材料を示した。
１）発泡体サンプルの作製
東洋精機社製ラボプラストミル中に、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩とを下記の表１に示す重量比率で供給し、１７０℃の設定温度で溶融混練した。なお、層状珪酸塩については、下記の表１に示すように、上述した層状珪酸塩あるいはカチオン系界面活性剤含有層状珪酸塩を用いた。また、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩との親和性を高めるために、実施例５〜１０，１２及び比較例２，３では上記酸変性ポリオレフィン樹脂を熱可塑性樹脂１００重量部に対し、下記の表１に示す割合で添加した。
【００９３】
得られた複合組成物を溶融プレスにて、１７０℃で５分間予熱し、１分間９．８ＭＰａにて押圧することにより、１ｍｍの厚みのシート状物を成形した。
得られたシート状物を３ｃｍ角に切り出し、オートクレーブ中に密閉し、熱可塑性樹脂の融点またはガラス転移点よりも１０℃高い温度にオートクレーブの内部温度を設定した。次に、炭酸ガス、窒素または水蒸気をオートクレーブ内に高圧にて注入し、オートクレーブ内の内圧が１．６７ＭＰａの状態に３０分間保持した。さらに、オートクレーブ内の温度を、熱可塑性樹脂の融点またはガラス転移点よりも１０℃低い温度に設定し、この状態に一気にオートクレーブ内のガスを抜き、内圧を常圧まで戻した。このようにして、発泡体サンプルを得た。
【００９４】
（実施例１５〜２４及び比較例９）
▲１▼層間に熱分解型発泡剤が含有されている層間化合物の作製
蒸留水１Ｌに対し、豊順鉱業社製、モンモリロナイトまたはコープケミカル社製膨潤性マイカを２０ｇ添加し、攪拌モータにより常温で１時間攪拌し分散スラリーを得た。得られた分散スラリーに、熱分解型発泡剤発泡剤としてアゾジカルボンアミドまたはベンゼンスルホニルヒドラジドを４０ｇ添加し、攪拌モータにより常温で３０分間攪拌した。さらに、このスラリーに、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドを８ｇ添加し、攪拌モータにより常温で１時間攪拌した。このようにして得られたスラリーを遠心分離により固液分離し、６０℃で２４時間真空乾燥し、熱分解型発泡剤が層間に含有された層間化合物を得た。
【００９５】
東洋精機社製ラボプラストミル中に、下記の表３に示す熱可塑性樹脂と、層状珪酸塩とを、下記の表３に示す重量比率となるように供給し、設定温度１７０℃で溶融混練した。なお、層状珪酸塩としては、実施例１５〜２４では、層間にアゾジカルボンアミドを含有させたモンモリロナイトまたは膨潤性マイカを用いた。
【００９６】
また、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩との親和性を高めるために、実施例１９〜２３及び比較例８，９では、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、下記の表３に示す割合の酸変性ポリオレフィンとを添加した。
【００９７】
得られた複合組成物を溶融プレスにて１７０℃で５分間予熱し、１分間、９．８ＭＰａの圧力で押圧することにより、厚さ１ｍｍのシート状物を成形した。得られたシート状物を２００℃に熱したシリコーンオイル中に１０秒間浸漬し、発泡体を得た。
【００９８】
（比較例７，８，１０及び１１）
東洋精機社製ラボプラストミル中に、熱可塑性樹脂と、熱分解型発泡剤を層間に含有していない層状珪酸塩とを、下記の表３に示す重量比率で供給し、設定温度２００℃で溶融混練した。また、比較例８では、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、酸変性ポリオレフィンを５重量部添加し、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩との親和性を高めた。
【００９９】
比較例７，８，１０及び１１では、下記の表２に示す組成物を有し、上記のようにして得られた複合組成物をペレタイズしたものと、下記の表２に示す熱分解型発泡剤とをラボプラストミルにより３分間溶融混練した。得られた複合物を溶融プレスにて１８０℃で２分間予熱し、１分間、９．８ＭＰａの圧力で押圧し、１ｍｍの厚みのシート状物を成形した。シート状物を２００℃に熱したシリコーンオイル中に１０秒間浸漬し、発泡体を得た。
【０１００】
（比較例１２）
特開平９−１８３９１０号公報に開示の組成物
（溶媒膨潤した層状珪酸塩と熱可塑性樹脂の複合物）
溶媒膨潤した層状珪酸塩と熱可塑性樹脂の複合物として以下の組成物を使用した。豊順鉱業社製ＤＳＤＭ変性モンモリロナイト（商品名：ニューエスベンＤ）５００ｇを５Ｌのキシレン（和光純薬社製試薬）中に投入し、モータ攪拌機を用いて、常温で２時間攪拌し、スラリー状物を得た。ポリプロピレン（日本ポリケム社製、商品名：ＥＡ９、密度０．９１、ＭＦＲ＝０．５）を溶融押出機で、押出温度２００℃にて押出しながら、押出途中に設けた液添ノズルから上記スラリー状物を注入し、さらに該液添ノズルよりも押出機先端側に設けたベントロよりキシレンを吸引した。押出機先端に取り付けたシートダイより押し出された複合物を１ｍｍ厚のシート状に賦形し、評価用サンプルとした。
【０１０１】
（比較例１３）
特開平１０−１８２８９２号公報に開示の組成物
（層状珪酸塩と熱可塑性樹脂、及び酸変性オリゴマーの複合物）
東洋精機社製ラボプラストミル中に、ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム社製、商品名：ＥＡ９、密度０．９１、ＭＦＲ＝１．５）と、豊順鉱業社製ＤＳＤＭ変性モンモリロナイト（商品名：ニューエスベンＤ、及び無水マレイン酸変性ポリプロピレンオリゴマー（三洋化成社製、商品名：ユーメックス１００１、官能基含有量＝０．２３ｍｍｏｌ／ｇ）を重量比で８０／５／１５の割合でフィードし、設定温度２００℃にて溶融混練した。得られた複合組成物を溶融プレスにて２００℃で５分間予熱し、１分間９．８ＭＰａの圧力で押圧することにより厚さ１ｍｍのシート状物を成形し、評価用サンプルとした。
【０１０２】
（比較例１４）
特開平８−１４３６９７号公報に開示の組成物
豊順鉱業社製モンモリロナイト（商品名：ベンゲルＡ）８０ｇ、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（ＨＡＴ）８０ｇ、ビニルトリエトキシシラン（Ｖｓｉ）４０ｇ、メチルアルコール２Ｌ及び水０．１Ｌを３Ｌ丸底フラスコに投入し、モータ攪拌機を用いて、６０℃で２４時間攪拌し、乾留した後、ろ紙を用いて濾過物を取り出した。この濾過物を真空乾燥機を使用して５０℃で２４時間真空乾燥した組成物を、発泡剤吸着層状珪酸塩として使用した。層状珪酸塩に吸着した発泡剤とシランカップリング剤の吸着率は合わせて４５．３％であった。該組成物を東洋精機社製ラボプラストミル中にて、ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム社製、商品名：ＥＡ９、密度０．９１、ＭＦＲ＝０．５）と、１６０℃にて溶融混練し、さらに得られた組成物を１８０℃のシリコーンオイル中に浸漬することにより発泡体サンプルを得た。
【０１０３】
（サンプル評価法）
１）層状珪酸塩の層間距離
Ｘ線回折測定装置（リガク社製、商品名：ＲＩＮＴ１１００）により複合物中の層状珪酸塩の積層面の回折より得られる回折ピークの２θを測定し、ブラックの回折式（１）を用いて該層状珪酸塩の薄片状結晶間の面間隔を算出した。
λ＝２ｄｓｉｎθ  ・・・（１）
（λ＝１．５４、ｄ；層状珪酸塩の面間隔、θ；回折角）
式（１）より得られたｄを平均層間距離と称することとした。
【０１０４】
２）発泡倍率
次式（２）により発泡体の発泡倍率を求めた。なお、発泡体の比重は、発泡体を水に沈めた際の発生浮力により算出したものである。
発泡倍率＝発泡前の比重／発泡体の比重  ・・・（２）
３）発泡セル径
発泡体を、２次電子反射式電子顕微鏡（ＪＯＥＬ社製、商品名：ＪＳＭ−５８００ＬＶ）により観察し、観測された発泡セル５０個の平均を発泡セル径とした。
【０１０５】
（結果）
表２及び表４に、実施例及び比較例にて行った発泡体中の層状珪酸塩の面間隔、発泡体の発泡倍率及び発泡セル径の評価結果を示した。
【０１０６】
実施例１〜２４に示すように、層状珪酸塩を含有する複合物に化学物質を含浸し複合物中で体積膨張することにより高い発泡倍率及び均一なセル径を有する発泡体が得られた。また、いずれの発泡セル径も１０〜７５μｍであり、５倍以上の発泡倍率を有する発泡体としては非常に小さい発泡セル径が得られた。
【０１０７】
これに対し、比較例１〜２及び比較例４〜５では、熱可塑性樹脂にガス状物質、あるいは超臨界流体を含浸しても高い発泡倍率は得られなかった。
また、実施例１〜２４により得られた発泡体のＸ線回折測定では、層間距離に相当する回折は得られなかった。測定に用いたＸ線装置は、２θ＝１．５、すなわち層間距離６０Åが検出限界であり、６０Å以上の層間距離は検出することができない。測定の性質上、平均層間距離が６０Åであれば、必ず回折が得られるはずであることから、実施例１〜２４で得られた発泡体中の層状珪酸塩は、いずれも６０Å以上の平均層間距離を有することがわかる。
【０１０８】
比較例３に示すように、層状珪酸塩の量が多すぎる場合、すなわち層状珪酸塩の重量部数が熱可塑性樹脂１００重量部に対して５０重量部より多い場合には、平均層間距離は拡大しない。これは、ガスの拡散が層状珪酸塩の隔壁作用により過度に妨げられることに由来するものであると推察される。
【０１０９】
さらに、比較例１２（特開平９−１８３９１０号公報）に開示の方法及び比較例１３（特開平１０−１８２８９２号公報）に開示の方法を用いても、層状珪酸塩の平均層間距離を６０Å以上とすることはできなかったが、実施例１〜２４によれば、いずれも平均層間距離を６０Å以上とすることができる。
【０１１０】
また、比較例１４（特開平８−１４３６９７号公報）によれば、高い発泡倍率を得ることは可能であるが、層状珪酸塩の平均層間距離は２８Åであり、発泡セル径も４０２μｍと非常に大きかった。これは、層状珪酸塩が均一に分散されないために、ガスの拡散の抑制が十分になされないことによると考えられる。
【０１１１】
【表１】
0003769454.tif 000002
【０１１２】
【表２】
0003769454.tif 000003
【０１１３】
【表３】
0003769454.tif 000004
【０１１４】
【表４】
0003769454.tif 000005
【０１１５】
（実施例２５及び比較例１５，１６）
〔用いた原材料〕
以下に、本発明中で用いた原材料を示す。
【０１１６】
＊層状珪酸塩
層状珪酸塩として、以下に示す鉱物を用いた。
・タルク（トクヤマ社製、商品名：Ｔ６８ＭＭＲ、タルク粒径約５μｍ、タルク７０％含有ペレット）
モンモリロナイト（豊順鉱業社製、商品名：ベンゲルＡ）
＊カチオン系界面活性剤含有層状珪酸塩
カチオン系界面活性剤を含有する層状珪酸塩として、以下に示す資材を用いた。
【０１１７】
・ＤＳＤＭ変性膨潤性マイカ（コープケミカル社製、商品名：ＭＡＥ−１００＝ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドにてモンモリロナイト層間のナトリウムイオンを全量イオン交換した有機化膨潤性マイカ）
＊熱可塑性樹脂組成物
熱可塑性樹脂として、以下の各組成物を用いた。
【０１１８】
・ランダムポリプロピレン（ハイモント社製、商品名：ＳＲ２５６Ｍ、密度０．９１、ＭＦＲ＝２．０）
・直鎖状低密度ポリエチレン（出光石化社製、商品名：モアテック０２３８ＣＮ、密度０．９１６、ＭＦＲ＝２．０）
・ポリプロピレン（日本ポリケム社製、商品名：ＥＡ９、密度０．９１、ＭＦＲ＝０．５）
＊酸変性ポリオレフィン樹脂
熱可塑性樹脂と層状珪酸塩の親和性を高めるため、また従来技術との比較に用いるために、以下の組成物を用いた。
【０１１９】
・無水マレイン酸変性ポリプロピレンオリゴマー（三洋化成社製、商品名：ユーメックス１００１、官能基含有量＝０．２３ｍｍｏｌ／ｇ）
＊架橋助剤
電離性放射線による架橋を促進させるため、以下の試薬を用いた。
【０１２０】
・トリメチロールプロパントリアクリレート（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）
＊熱分解性発泡剤
熱分解性発泡剤として、以下の試薬を用いた。
・アゾジカルボンアミド（大塚化学社製、商品名：ユニフォームＡＺ−ＨＭ）
【０１２１】
（実施例及び比較例評価用サンプル作成方法）
実施例２５
東洋精機社製ラボプラストミル中に、熱可塑性樹脂としてランダムポリプロピレン；ＳＲ２５６Ｍと直鎖状低密度ポリエチレン；０２３８ＣＮを８：２の割合で加え、ＤＳＤＭ変性膨潤性マイカ；ＭＡＥ−１００を熱可塑性樹脂１００重量部に対して５重量部となるようにフィードし、設定温度１７０℃にて溶融混練した。なお、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩の親和性を高めるために、熱可塑性樹脂１００に対して５重量部の無水マレイン酸変性ポリプロピレン；ユーメックス１００１を添加した。
【０１２２】
さらに架橋剤として、トリメチロールプロパントリアクリレートを熱可塑性樹脂１００重量部に対して３重量部、アゾジカルボンアミド；ユニフォームＡＺ−ＨＭを１２重量部添加し、溶融混練した。
【０１２３】
得られた複合組成物をハンドプレスにて１８０℃で３分間加熱成形し、１ｍｍ厚さのシート状物を成形した。これを加速電圧７５０ｋＶ、電子線量１０Ｍｒａｄにて電子線照射することで架橋を行った。得られた電子線照射原反を２６０℃のギヤオーブンにて発泡させ、評価用サンプルを得た。
【０１２４】
比較例１５
ＤＳＤＭ変性膨潤性マイカ、及び無水マレイン酸変性ポリプロピレンを配合せず、それ以外は実施例１と同様にして、評価用サンプルを得た。
【０１２５】
比較例１６
ＤＳＤＭ変性膨潤性マイカの代わりに、一般に無機フィラーとして用いられるタルクを、タルクが熱可塑性樹脂１００重量部に対して５重量部となるようにフィードし、また無水マレイン酸変性ポリプロピレンを配合せず、それ以外は実施例１と同様にして、評価用サンプルを得た。
【０１２６】
（サンプル評価法）
上記のようにして得られた評価用サンプルについて、実施例１と同様にして評価した。結果を下記の表５に示す。
【０１２７】
【表５】
0003769454.tif 000006
【０１２８】
（実施例２６）
化学物質として二酸化炭素に代えて、常温で液体の化学物質であるペンタンを用いたことを除いては、実施例４と同じ原料で発泡体を作製した。発泡体の作製に際しては、オートクレーブにペンタンを注入し、その後オートクレーブ内の内圧が５．８８ＭＰａにある状態に３０分間保持した。さらに、オートクレーブ内の温度を、使用した熱可塑性樹脂（ＥＡ９）の融点よりも１０℃低い温度に設定し、この状態で一気にオートクレーブ内のガスを抜き、オートクレーブ内を常圧まで戻した。得られた発泡体を、実施例１と同様にして評価したところ、層状珪酸塩の平均層間距離は６０Å以上であり、発泡倍率は１３．２倍、発泡セル径は９５μｍであった。
【０１２９】
（実施例２７）
実施例５と同じ原料を用い、但し図８に示す成形装置を用いて押出成形により発泡体を製造した。すなわち、熱可塑性樹脂組成物を、図８に示す成形装置の耐圧ホッパー７６から単軸押出機７１（スクリュー７２の径４０ｍｍ、スクリュー７２の全長／スクリュー７２の直径＝３０）に供給した。化学物質として二酸化炭素を用い、押出機７１の液状物輸送部７４に設けられたガス供給口７５に加圧ポンプ７３を用いて７．８４ＭＰａの圧力で圧入した。この圧力で二酸化炭素が溶解された樹脂において、熱可塑性樹脂組成物に対する二酸化炭素の溶解量は、約９重量％であった。
【０１３０】
なお、このとき、スクリュー駆動軸の高圧軸シール機構、耐圧ホッパー構造及び押出機近傍の溶融状態の熱可塑性樹脂組成物により、押出機内の二酸化炭素を放圧状態に保持しておいた。次に、押出機７１に供給された熱可塑性樹脂組成物を、その内部において、押出量２ｋｇ／時間、スクリュー回転速度１０ｒｐｍ及びシリンダー設定温度２００℃の条件下で十分に溶融混練した。続いて、金型７７の先端の温度を約１２０℃に保った状態で、熱可塑性樹脂組成物を金型先端を通過させ、金型７７から樹脂をロッド状に押出し、発泡体を作製した。得られた発泡体を実施例１と同様にして評価した。その結果、層状珪酸塩の層間距離は６０Å以上であり、発泡倍率は１３．２倍、発泡セル径は９５μｍであった。
【０１３１】
（実施例２８〜３５）
表６に示した所定量のポリプロピレン（日本ポリケム社製、品番「ＥＡ９」、密度０．９１ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分）、ポリビニルブチラール（積水化学社製、品番「ＢＨ−５」、ガラス転移点温度６５℃）、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドにより層間のナトリウムイオンを全量イオン交換したモンモリロナイト（豊順鉱業社製、商品名「ニューエスベンＤ」、表中、ＤＳＤＭ変性モンモリロナイトと記す）、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドにより、層間のナトリウムイオンを全量イオン交換した膨潤性マイカ（コープケミカル社製、品番「ＭＡＥ」、表中、ＤＳＤＭ変性マイカと記す）、モンモリロナイト（豊順鉱業社製、商品名「ベンゲルＡ」）、膨潤性マイカ（コープケミカル社製、品番「ＭＥ−１００」）、無水マレイン酸変性ポリプロピレンオリゴマー（三洋化成社製、商品名「ユーメックス１００１」、官能基含有量＝０．２３ｍｍｏｌ／ｇ）を図７に示した射出成形機のホッパー１５に供給した。
【０１３２】
一方で、二酸化炭素ガス（ＣＯ2）、または窒素ガス（Ｎ2）をガス圧入装置７０から気密容器１７に供給し、ホッパー１５内に供給された熱可塑性樹脂組成物内に１０ＭＰａ、６０℃雰囲気（ＣＯ2の場合、超臨界、Ｎ2の場合高圧）で含浸させ、温度２５０℃としたシリンダー１４に供給し、スクリュー１３の回転数５０ｒｐｍで溶融混練及び計量を行い、射出速度１００ｍｍ／秒で、直径２５０ｍｍ、幅３ｍｍの円盤形状のキャビティ内に射出し、２０秒間保圧した後、図６に示したようにして、１秒間にキャビティ２３を幅４５ｍｍに拡張した後３０秒間冷却し、発泡体を得た。
【０１３３】
実施例２８〜３５で得られた発泡体を実施例１と同様にして評価した。また、実施例２８〜３５で得られた発泡体については、熱伝導率を以下の容量で評価した。結果を下記の表６に示す。なお、表６においては、比較のために、前述した比較例１４についての評価結果を併せて示す。
【０１３４】
（熱伝導率）
得られた発泡体を、熱伝導率計（英弘精機社製、型式「ＨＣ−０７２」）により、Hot Plateを５０℃、Cool Plateを２０℃に設定し、熱伝導率を測定した。
【０１３５】
【表６】
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【０１３６】
評価の結果、実施例２８〜３５で得られた発泡体は、いずれも平均層間距離がＸ線回折測定装置の検出限界である６０Åを超え、発泡セル径が１２〜７２μｍと均一微細であり、熱伝導率が０．０５４〜０．０７１Ｗ／（ｍ・Ｋ）と断熱性能に優れているのに対し、比較例１４で得られた発泡体は、平均層間距離が２８Åと狭く、発泡セル径が３００μｍと非常に大きく、熱伝導率が０．０９８Ｗ／（ｍ・Ｋ）と高いものであった。
【０１３７】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る熱可塑性樹脂発泡体では、熱可塑性樹脂
１００重量部及び層状珪酸塩０．１〜５０重量部を含み、Ｘ線回折測定により検出される層状珪酸塩における平均層間距離が６０Å以上であるため、発泡体中において、層状珪酸塩の薄片状結晶の分散性が高められている。従って、層状珪酸塩の薄片状結晶が均一に分散され、層状珪酸塩の添加による物性、例えば耐熱性、難燃性あるいは寸法安定性などが高められる。
【０１３８】
加えて、上記層状珪酸塩の薄片状結晶が、製造時に際しては発泡構造を得るための気体の隔壁として作用するので、均一微細な発泡セルが均一に分散されている発泡体であるので、弾性等の物性のばらつきの少ない発泡体を提供することができる。
【０１３９】
平均気泡径をＸ（μｍ）、発泡倍率をＹとしたときに、Ｘ／（Ｙ−１）1/3が３０μｍを超えると、発泡体の断熱性能、圧縮強度、曲げクリープ等の物性が低下する。  本発明においては、上記熱可塑性樹脂としてポリオレフィン系樹脂を用いることができ、その場合には、層状珪酸塩の均一分散により物性が高められた、ポリオレフィン系樹脂発泡体を提供することができる。
【０１４０】
層状珪酸塩としては、膨潤性スメクタイト系粘土鉱物及び膨潤性雲母のうち少なくとも１種が好適に用いられ、その場合には、これらの鉱物の分散性が高められ、発泡に際して核剤として作用するので、発泡径をさらに微細にすることができる。さらに、機械的強度も高めることができる。
【０１４１】
本発明に係る熱可塑性樹脂発泡体の製造方法では、熱可塑性樹脂１００重量部及び層状珪酸塩０．１〜５０重量部を含む複合物の層状珪酸塩の層間に体積膨張可能な化学物質が含浸され、化学物質が複合物内で体積膨張されることにより発泡構造が形成される。この場合、層状珪酸塩の薄片状結晶が上記化学物質の体積膨張に際しての隔壁として作用するので、化学物質、すなわち気体の過剰な抜けや部分的に不均一な膨張を抑制することができ、層状珪酸塩の薄片状結晶を均一に分散させることができると共に、微細な発泡セルを均一に分散させることができる。従って、強度や耐熱性等の物性に優れた熱可塑性樹脂発泡体を容易に提供することができる。しかも、製造に際して、溶剤を必要としないので、残存溶媒を除去する煩雑な工程も必要としない。
【０１４２】
熱可塑性樹脂１００重量部と、層状珪酸塩０．１〜５０重量部と、熱分解型発泡剤とを含む複合物であって、熱分解型発泡剤が層状珪酸塩の層間に含有されている複合物を用意し、熱分解型発泡剤の分解する温度よりも高い温度に加熱して発泡構造を形成する場合には、熱分解型発泡剤の熱分解により生じたガスに対して、層状珪酸塩の薄片状結晶が隔壁として作用するので、同様に、層状珪酸塩の薄片状結晶を均一に分散させることができ、かつ微細な発泡セルを均一に分散させることができる。よって、層状珪酸塩の分散により機械的強度等の物性を改善することができ、かつ物性のばらつきが少ない熱可塑性樹脂発泡体を提供することができる。
【０１４３】
同様に、熱可塑性樹脂１００重量部及び層状珪酸塩０．１〜５０重量部を含む熱可塑性樹脂組成物に、常温常圧で気体の化学物質をキャビティを有する射出成形機内で高圧下で含浸させ、熱可塑性樹脂組成物をキャビティ内に射出した後、キャビティを拡張する方法においても、層状珪酸塩の薄片状結晶が隔壁として作用するので、層状珪酸塩の薄片状結晶を均一に分散させることができ、かつ微細な発泡セルを均一に分散させることができる。従って、層状珪酸塩の分散により機械的強度等の物性を改善することができ、かつ物性のばらつきが少ない熱可塑性樹脂発泡体を提供し得る。特に、上記化学物質を超臨界状態で含浸した場合には、層状珪酸塩をより効果的に分散させることができる。
【０１４４】
また、本発明においては、分子鎖の拘束による耐熱変形温度の上昇が期待でき、また、燃焼ガスの拡散の抑制効果や無機結晶による核剤効果も期待できるので、熱可塑性樹脂発泡体の耐熱性、難燃性、寸法安定性、諸物性についても大幅に向上させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱可塑性樹脂発泡体を得るのに用いられる層状珪酸塩の構造を説明するための模式的斜視図である。
【図２】図１に示した層状珪酸塩の結晶面同士が対向し合っている部分の結晶構造を拡大して示す模式図である。
【図３】発泡セル形成時のガス拡散抑制モデルを示す模式図である。
【図４】本発明の一実施形態で使用される射出成形機を示す断面図である。
【図５】本発明の一実施形態で使用される射出成形用金型を型締めした状態を示す断面図である。
【図６】図５に示されている射出成形用金型のキャビティが拡張された状態を示す断面図である。
【図７】本発明の他の実施形態で使用される射出成形機を示す断面図である。
【図８】本発明において用いられる押出機を説明するための概略構成図である。
【符号の説明】
１…層状珪酸塩
２，３…薄片状結晶
４…熱可塑性樹脂分子鎖
５Ａ…薄片状結晶
１１…射出成形機
１２…射出成形用金型
１３…スクリュー
１４…シリンダー
１５…ホッパー
１６…ベント部
１７…気密容器
２１…固定側金型
２２…可動側金型
２３…キャビティ
２４…スプルー
２５…熱可塑性樹脂組成物
６１…ガス圧入装置
７０…ガス圧入装置
７１…押出機
７２…スクリュー
７３…加圧ポンプ
７４…液状物輸送部
７６…耐圧ホッパー
７７…金型
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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