(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ−１）酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー１５〜４０質量％と、（ａ−２）他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー６０〜８５質量％とを共重合させることにより得られる酸無水物基含有ポリマー、および（ａ−３）１〜１２個の炭素原子を含有するモノアルコールを、酸無水物基と水酸基とがモル比で１／１０〜１／１となる割合の量で反応させることにより得られるカルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有するポリマー２０〜６０質量％、
（Ｂ）（ｂ−１）式（１）
【化１】
0003863708.tif 000009
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｘは直鎖または分岐のアルキレン基またはヒドロキシアルキレン基、ｍは２〜８の整数であり、ｎは３〜７の整数であり、ｑは０〜４の整数である〕で示される構造を有する水酸基含有エチレン性不飽和モノマー５〜６０質量％、（ｂ−２）グリシジル基含有エチレン性不飽和モノマー１０〜６０質量％、および必要に応じて（ｂ−３）他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー０〜８５質量％を共重合することにより得られる、水酸基とグリシジル基とを含有するポリマー０．１〜６０質量％、並びに、
（Ｃ）（ｃ−１）式（１）
【化２】
0003863708.tif 000010
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｘは直鎖または分岐のアルキレン基またはヒドロキシアルキレン基、ｍは２〜８の整数であり、ｎは３〜７の整数であり、ｑは０〜４の整数である〕で示される構造を有する水酸基含有エチレン性不飽和モノマー５〜６０質量％、（ｃ−２）グリシジル基含有エチレン性不飽和モノマー１０〜６０質量％、（ｃ−３）アクリロキシアルキル基を含有するラダーシリコーンオリゴマー１〜３０質量％、および必要に応じて（ｃ−４）他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー０〜８５質量％を共重合することにより得られる、数平均分子量５００〜８０００の水酸基とグリシジル基とラダーシリコーンとを含有するポリマー０．０１〜６０質量％を含有するクリヤー塗料組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）２５〜５０質量％、前記（Ｂ）５〜５０質量％、および、前記（Ｃ）０．１〜５０質量％を含有する請求項１記載のクリヤー塗料組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に、さらに
（Ｄ）（ｄ−１）式（１）
【化３】
0003863708.tif 000011
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｘは直鎖または分岐のアルキレン基またはヒドロキシアルキレン基、ｍは２〜８の整数であり、ｎは３〜７の整数であり、ｑは０〜４の整数である〕で示される構造を有する水酸基含有エチレン性不飽和モノマー５〜６０質量％と、酸無水物基含有化合物とを水酸基と酸無水物基とが１／０．９〜１／０．５のモル比となる割合の量で混合して反応させることにより得られるカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーと（ｄ−２）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物とのモノマー混合物２０〜１００質量％、および必要に応じて（ｄ−３）共重合可能なエチレン性不飽和モノマー０〜８０質量％を共重合させることにより得られる、水酸基とカルボキシル基とを有するポリマー５〜５０質量％を含有する請求項１または２記載のクリヤー塗料組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）２５〜５０質量％、前記（Ｂ）５〜５０質量％、前記（Ｃ）０．１〜５０質量％、および、前記（Ｄ）５〜２０質量％を含有する請求項３記載のクリヤー塗料組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｅ）（ｅ−１）トリフルオロモノクロロオレフィンおよび／またはテトラフルオロオレフィン５〜６０質量％、（ｅ−２）ヒドロキシアルキルビニルエーテル５〜２０質量％、（ｅ−３）シクロヘキシルビニルエーテル５〜４０質量％、（ｅ−４）アルキルビニルエーテル５〜２０質量％、（ｅ−５）グリシジル基含有ラジカル重合性モノマーおよび／またはカルボキシル基または酸無水物基含有重合性モノマー０〜４０質量％を共重合させることにより得られるフッ素ポリマー２〜５０質量％を含有する請求項１から４いずれか記載のクリヤー塗料組成物。
【請求項６】
前記（Ｅ）３〜２５質量％を含有する請求項５記載のクリヤー塗料組成物。
【請求項７】
基材に直接または下地塗膜を介して、メタリックベース塗膜またはソリッドベース塗膜を形成し、次いで前記メタリックベース塗膜またはソリッドベース塗膜を硬化させずに、その上に請求項１から６いずれか１項記載のクリヤー塗料組成物によりクリヤー塗膜を形成し、前記メタリックベース塗膜またはソリッドベース塗膜とクリヤー塗膜とを同時に焼付乾燥する塗膜形成方法。
【請求項８】
基材に直接または下地塗膜を介して、メタリックベース塗膜またはソリッドベース塗膜が形成され、その上に請求項１から６いずれか１項記載のクリヤー塗料組成物によりクリヤー塗膜が形成された積層塗膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐汚染性および耐酸性が良好なクリヤー塗料組成物、塗膜形成方法および積層塗膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の上塗り塗料として用いられるバインダーは、水酸基含有ポリマーとメラミン樹脂硬化剤とを組み合わせて用いることが一般的である。しかしながら、上記メラミン樹脂を硬化剤として用いることにより得られる硬化塗膜は一般に耐酸性に劣る。したがって、このような塗膜は近年問題となっている酸性雨により特に劣化され易く、外観上の不具合を生じる。
上記メラミン樹脂を硬化剤として用いることにより得られる塗膜が耐酸性に劣るのはメラミン樹脂中のトリアジン核に起因すると考えられている。
【０００３】
このような欠点を解決するために、特開平２−４５５７７号公報および特開平３−２８７６５０号公報には、メラミン樹脂を使用しない新規な塗料組成物が記載されている。しかしながら、上記塗料組成物は、酸基とエポキシ基とを反応させることにより生じるエステル結合を架橋点とするので酸性雨に対しての耐性を有する耐酸性が良好であり、自動車用上塗り塗膜として十分な耐候性を有するが、自動車を駐車させているとき、塗膜に鳥の糞が付着し、こびりついて落とし難い問題や、雨天走行後の塗膜を観察すると泥はねの汚れが付着し、洗車しても擦らないと落ち難い等の耐汚染性が、実用上の点で不十分であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記耐汚染性が良好で、高い架橋密度を有するために耐候性、特に酸性雨に対する耐性に優れた塗膜を提供し得るクリヤー塗料組成物、これらを用いる塗膜形成方法および積層塗膜を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上述の課題に鑑み鋭意研究した結果、本発明に至った。
１．（Ａ）（ａ−１）酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー１５〜４０質量％と、（ａ−２）他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー６０〜８５質量％とを共重合させることにより得られる酸無水物基含有ポリマー、および（ａ−３）１〜１２個の炭素原子を含有するモノアルコールを、酸無水物基と水酸基とがモル比で１／１０〜１／１となる割合の量で反応させることにより得られるカルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有するポリマー２０〜６０質量％、
（Ｂ）（ｂ−１）式（１）
【０００６】
【化４】
0003863708.tif 000002
【０００７】
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｘは直鎖または分岐のアルキレン基またはヒドロキシアルキレン基、ｍは２〜８の整数であり、ｎは３〜７の整数であり、ｑは０〜４の整数である〕で示される構造を有する水酸基含有エチレン性不飽和モノマー５〜６０質量％、（ｂ−２） グリシジル基含有エチレン性不飽和モノマー１０〜６０質量％、および必要に応じて (ｂ−３)他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー０〜８５質量％を共重合することにより得られる、水酸基とグリシジル基とを含有するポリマー０．１〜６０質量％、並びに、
（Ｃ）（ｃ−１）式（１）
【０００８】
【化５】
0003863708.tif 000003
【０００９】
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｘは直鎖または分岐のアルキレン基またはヒドロキシアルキレン基、ｍは２〜８の整数であり、ｎは３〜７の整数であり、ｑは０〜４の整数である〕で示される構造を有する水酸基含有エチレン性不飽和モノマー５〜６０質量％、（ｃ−２） グリシジル基含有エチレン性不飽和モノマー１０〜６０質量％、（ｃ−３）アクリロキシアルキル基を含有するラダーシリコーンオリゴマー１〜３０質量％、および必要に応じて (ｃ−４)他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー０〜８５質量％を共重合することにより得られる、数平均分子量５００〜８０００の水酸基とグリシジル基とラダーシリコーンとを含有するポリマー０．０１〜６０質量％を含有するクリヤー塗料組成物。
２．上記（Ａ）２５〜５０質量％、上記（Ｂ）５〜５０質量％、および、上記（Ｃ）０．１〜５０質量％を含有する上記のクリヤー塗料組成物。
３．上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に、さらに（Ｄ）（ｄ−１）式（１）
【００１０】
【化６】
0003863708.tif 000004
【００１１】
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｘは直鎖または分岐のアルキレン基またはヒドロキシアルキレン基、ｍは２〜８の整数であり、ｎは３〜７の整数であり、ｑは０〜４の整数である〕で示される構造を有する水酸基含有エチレン性不飽和モノマー５〜６０質量％と、酸無水物基含有化合物とを水酸基と酸無水物基とが１／０．９〜１／０．５のモル比となる割合の量で混合して反応させることにより得られるカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーと（ｄ−２）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物とのモノマー混合物２０〜１００質量％、および必要に応じて（ｄ−３）共重合可能なエチレン性不飽和モノマー０〜８０質量％を共重合させることにより得られる、水酸基とカルボキシル基とを有するポリマー５〜５０質量％を含有する上記のクリヤー塗料組成物。
４．上記（Ａ）２５〜５０質量％、上記（Ｂ）５〜５０質量％、上記（Ｃ）０．１〜５０質量％、および、上記（Ｄ）５〜２０質量％を含有する上記のクリヤー塗料組成物。
５．さらに、（Ｅ）（ｅ−１）トリフルオロモノクロロオレフィンおよび／またはテトラフルオロオレフィン５〜６０質量％、（ｅ−２）ヒドロキシアルキルビニルエーテル５〜２０質量％、（ｅ−３）シクロヘキシルビニルエーテル５〜４０質量％、（ｅ−４）アルキルビニルエーテル５〜２０質量％、（ｅ−５）グリシジル基含有ラジカル重合性モノマーおよび／またはカルボキシル基または酸無水物基含有重合性モノマー０〜４０質量％を共重合させることにより得られるフッ素ポリマー２〜５０質量％を含有する上記のクリヤー塗料組成物。
６．上記（Ｅ）３〜２５質量％を含有する上記のクリヤー塗料組成物。
７．基材に直接または下地塗膜を介して、メタリックベース塗膜またはソリッドベース塗膜を形成し、次いで上記メタリックベース塗膜またはソリッドベース塗膜を硬化させずに、その上に上記のクリヤー塗料組成物によりクリヤー塗膜を形成し、上記メタリックベース塗膜またはソリッドベース塗膜とクリヤー塗膜とを同時に焼付乾燥する塗膜形成方法。
８．基材に直接または下地塗膜を介して、メタリックベース塗膜またはソリッドベース塗膜が形成され、その上に上記のクリヤー塗料組成物によりクリヤー塗膜が形成された積層塗膜。
なお、本明細書中ポリマーについての質量％は、樹脂組成物の固形分総質量に対する値である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成について詳述する。
クリヤー塗料組成物
本発明のクリヤー塗料組成物は、上記耐汚染性および耐酸性が良好なクリヤー塗料である。上記クリヤー塗料組成物の具体的構成およびその作用効果について説明する。
（Ａ）カルボキシル基とカルボン酸エステル基を有するポリマー（ポリマー（Ａ））
本発明のクリヤー塗料組成物に用いるカルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有するポリマー（Ａ）は、酸無水物基含有ポリマーとモノアルコール（ａ−３）とを反応させることにより得られるハーフエステル基含有ポリマーである。
【００１３】
上記酸無水物基含有ポリマーは、酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ−１）１５〜４０質量％、好ましくは１５〜３０質量％と他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ａ−２）６０〜８５質量％、好ましくは７０〜８５質量％とを共重合させることにより得られる。上記酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ−１）の量が１５質量％未満では硬化性が不足し、４０質量％を超えると得られる塗膜が固くもろくなりすぎて耐候性が不足するので好ましくない。
【００１４】
上記酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ−１）の例には、無水イタコン酸、無水マレイン酸および無水シトラコン酸等が挙げられる。上記他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ａ−２）は酸無水物基に悪影響を与えないものであれば特に限定されず、エチレン性不飽和結合を一つ有する炭素数３〜１５、特に２〜１２のモノマーであることが好ましい。
【００１５】
上記他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ａ−２）の例には、エチレン性不飽和モノマーとして、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ，ｉ、およびｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルおよび（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等）、（メタ）アクリル酸イソボロニル、シェル社製のＶｅｏＶａ−９およびＶｅｏＶａ−１０等が挙げられる。アクリル酸およびメタクリル酸のようなカルボキシル基を有するモノマーを用いることもできる。上記他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしてスチレンまたはその誘導体を用いる場合には、５〜４０質量％の量で使用するのが特に好ましい。
【００１６】
上記酸無水物基含有ポリマーの共重合は、例えばラジカル重合等の溶液重合のような公知の方法により行われ、例えば、重合温度１００〜１５０℃、重合時間３〜８時間で行うことができる。開始剤としてはアゾ系またはパーオキサイド系の開始剤が好適に用いられる。連鎖移動剤のような他の添加剤を用いることもできる。得られる上記酸無水物基含有ポリマーの数平均分子量は１５００〜８０００、特に２０００〜５０００であることが好ましい。数平均分子量が８０００を超えるとポリマー粘度が高くなるので、高固形分のクリヤー塗料組成物を調製し難くなる。数平均分子量が１５００未満になるとクリヤー塗料組成物の硬化性が不充分となる。なお、本発明で用いるポリマーの分子量はＧＰＣ法により求めたものである。
【００１７】
上記酸無水物基含有ポリマーは１分子中に平均で少なくとも２個、好ましくは２〜１５個の酸無水物基を有する。１分子中に含有される酸無水物基が２個未満では、クリヤー塗料組成物の硬化性が不充分となる。１５個を超えると固くもろくなりすぎ、耐候性が不足する。
次いで、得られた上記酸無水物基含有ポリマーを、酸無水物基と水酸基とがモル比で１／１０〜１／１、好ましくは１／８〜１／１．１、より好ましくは１／１．５〜１／１．３となる割合の量でモノアルコール（ａ−３) と反応させることにより、カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有するポリマー（Ａ）を調製する。この割合が１／１０を超えると過剰のアルコールが多すぎて硬化時にワキの原因となり、１／１未満では未反応の無水物基が残り、貯蔵安定性が悪くなる。
【００１８】
上記モノアルコール（ａ−３） は、１〜１２個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する低分子量化合物である。これは加熱時アルコールが揮発し酸無水物基を再生するのに良好だからである。上記モノアルコールには、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、アセトール、アリルアルコールおよびプロパルギルアルコール等が挙げられる。特に好ましいものはアセトール、アリルアルコール、プロパルギルアルコールおよびメタノールである。
【００１９】
ポリマー（Ａ）の含有量は、樹脂組成物の固形分総質量に基づいて２０〜６０質量％である。ポリマー（Ａ）の含有量が、２０質量％未満では硬化が不十分となり形成された塗膜の硬度が不足する、また６０質量％を超えると耐水性が低下する。好ましくは、２５〜５０質量％である。
【００２０】
（Ｂ）水酸基とエポキシ基を含有するポリマー（ポリマー（Ｂ））
本発明のクリヤー塗料組成物に用いる水酸基とエポキシ基とを有するポリマー（Ｂ）は、１分子中にエポキシ基を平均で好ましくは２〜１０個、より好ましくは３〜８個、および水酸基を平均で好ましくは２〜１２個、より好ましくは４〜１０個有する。また、エポキシ当量は好ましくは１００〜８００、より好ましくは２００〜６００であり、ヒドロキシ当量は好ましくは２００〜１２００、より好ましくは４００〜１０００である。上記エポキシ当量が上記上限より大きいとクリヤー塗料組成物の硬化性が不充分となる。また、上記下限より小さいと硬くなりすぎて塗膜がもろくなるので好ましくない。上記ヒドロキシ当量が２００未満の場合には硬化塗膜の耐水性が十分でなく、１２００を超えると硬化性が充分でないので好ましくない。
上記ポリマー（Ｂ）は、例えば式（Ｉ）
【００２１】
【化７】
0003863708.tif 000005
【００２２】
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｘは直鎖又は分岐のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基、ｍは２〜８の整数であり、ｎは３〜７の整数であり、ｑは０〜４の整数である〕で示される構造を有する水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ−１）５〜６０質量％、好ましくは１５〜３０質量％、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ−２）１０〜６０質量％、好ましくは１５〜５０質量％、および必要に応じて他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ｂ−３）０〜８５質量％、好ましくは１０〜６０質量％、を共重合することにより得ることができる。上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ−１）が５質量％未満では硬化性が不足し、６０質量％を超えると相溶性が不足するので反応が充分に進行しないので好ましくない。上記エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ−２）が１０質量％未満では硬化性が不足し、６０質量％を超えると硬くなりすぎて耐候性不足となるので好ましくない。
【００２３】
上記ポリマー（Ｂ）を調製するために用いることができる水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ−１）の水酸基含有アルキル鎖は、その鎖長が短すぎると架橋点近傍のフレキシビリティーがなくなるため硬くなりすぎ、長すぎると架橋点間分子量が大きくなりすぎる傾向にある。したがって、上記水酸基含有アルキル鎖は炭素数４〜２０であることが好ましく、４〜１０であることがさらに好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−６−ヒドロキシヘキシルおよびこれらのε−カプロラクトンとの反応物、および（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトンとの反応物のような化合物が挙げられる。または、このような化合物は市販されており、例えば、ダイセル化学工業社製「プラクセルＦＭ１」、「プラクセルＦＡ１」等が挙げられる。または、このような化合物は、（メタ）アクリル酸と大過剰（例えば１．５倍（モル）以上）のジオール（例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール）をエステル化することにより調製することができる。
【００２４】
上記エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ−２） としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルおよび３，４−エポキシシクロヘキサニルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ｂ−３）としては、上記酸無水物基含有ポリマー（ａ−１）を調製するために「他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ａ−２）」として記載の上記モノマーが挙げられる。
上記ポリマー（Ｂ）の共重合は、上記ポリマー（Ａ）と同様の方法で行うことができる。得られるポリマー（Ｂ）は、数平均分子量５００〜８０００、特に１５００〜５０００とすることが好ましい。
【００２５】
上記ポリマー（Ｂ）の含有量は、０．１〜６０質量％である。上記ポリマー（Ｂ）の含有量が、０．１質量％未満では塗膜性能が充分に得られないことがあり、６０質量％を超えると耐水性が低下する。好ましくは、５〜５０質量％である。
【００２６】
（Ｃ）水酸基とグリシジル基基とラダーシリコーンとを含有するポリマー（ポリマー（Ｃ））
本発明のクリヤー塗料組成物に用いる水酸基とエポキシ基とラダーシリコーンを有するポリマー（Ｃ）は、上記ポリマー（Ｃ）の一部に、（メタ）アクリロキシアルキル基を含有するラダーシリコーンオリゴマーを反応させて得られる。上記（ｃ−１）は上記（ｂ−１）と、また上記（ｃ−２）は上記（ｂ−２）と、上記（ｃ−４）は上記（ａ−２）と同じものである。
上記（ｃ−３）の（メタ）アクリロキシアルキル基を含有するラダーシリコーンオリゴマーは、側鎖基に（メタ）アクリロキシアルキル基を含有し、（メタ）アクリロキシアルキル基以外の置換基としては炭素数１〜１８のアルキル基、置換アルキル基、フェニル基、置換フェニル基が用いられる。また側鎖基に少量のグリシジル基、アミノ基を入れてもさしつかえない。
【００２７】
上記ポリマー（Ｃ）の上記（ｃ−１）成分と上記（ｃ−２）成分、上記（ｃ−３）成分および必要に応じて用いる上記（ｃ−４）成分との配合量は、（ｃ−１）成分が５〜６０質量％、（ｃ−２）成分が１０〜６０質量％、(ｃ−３) が１〜３０質量％および(ｃ−４) 成分が０〜８５質量％の比率である。上記（ｃ−１）成分が、５質量％未満では硬化性が不足し、６０質量％を超えると相溶性が不足するので反応が充分に進行しないので好ましくない。また上記（ｃ−２）成分が、１０質量％未満では硬化性が不足し、６０質量％を超えると硬くなりすぎて耐候性不足となるので好ましくない。上記（ｃ−３） 成分が、１質量％未満では耐汚染性が不十分となり、３０質量％を超えると反応が不均一となり、形成された塗膜が白濁する。
【００２８】
上記ポリマー（Ｃ）の共重合は、上記ポリマー（Ａ）と同様の方法で行うことができる。得られるポリマーは、数平均分子量５００〜８０００、特に１５００〜５０００とすることが好ましい。
上記ポリマー（Ｃ）の含有量は、０．０１〜６０質量％である。ポリマー（Ｃ）の含有量が、０．０１質量％未満では耐汚染性が低下し、６０質量％を超えると形成された塗膜の表面が不均一となり、塗膜外観が低下する。好ましくは、０．１〜５０質量％である。
【００２９】
（Ｄ）水酸基とカルボキシル基とを有するポリマー（ポリマー（Ｄ））
本発明のクリヤー塗料組成物に、必要に応じて用いることができる水酸基とカルボキシル基とを有するポリマー（Ｄ）は、水酸基とカルボキシル基とを有する少なくとも２種類のエチレン性不飽和モノマーの共重合体である。
（ｄ−１）カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーと水酸基含有エチレン性不飽和モノマーの混合物は、式 （１）
【００３０】
【化８】
0003863708.tif 000006
【００３１】
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｘは直鎖又は分岐のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基、ｍは２〜８、好ましくは２〜６の整数であり、ｎは３〜７、好ましくは３〜５の整数であり、ｑは０〜４、好ましくは０〜２の整数である〕で示される構造を有する水酸基含有エチレン性不飽和モノマーと酸無水物基含有化合物とをハーフエステル化反応させることにより得られるカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーである。上記モノマーは、上記ポリマー（Ｄ）においてカルボキシル基を導入するために用いられる。
（ｄ−２）水酸基含有エチレン性不飽和モノマーの水酸基含有アルキル鎖は、その鎖長が短すぎると架橋点近傍のフレキシビリティーがなくなるため硬くなりすぎ、長すぎると架橋点間分子量が大きくなりすぎるので好ましくない。したがって、水酸基含有アルキル鎖は炭素数４〜２０であることが好ましく、４〜１０であることがさらに好ましい。具体的には上記（ｂ−１）として上述した化合物、調製法を用いることができる。
【００３２】
上記酸無水物基含有化合物は、室温〜１２０℃、常圧のような通常の反応条件において水酸基と反応することによりカルボキシ官能性を有する化合物であれば特に限定されない。ここでは、炭素数８〜１２、特に８〜１０を有する環状（不飽和もしくは飽和）の基を有する酸無水物基含有化合物を用いるのが、樹脂の相溶性が良好であるので好ましい。好ましい酸無水物の具体例としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸および無水トリメリット酸等が挙げられる。
【００３３】
上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマーと酸無水物基含有化合物とのハーフエステル化の反応は通常の方法に従い、例えば室温〜１２０℃の温度で行うことができる。この際に、未反応の酸無水物基を残存させないために、上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマーを過剰の量で用いるのが好ましい。
上記他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ｄ−３）は、上記（ａ−２）と同じものである。好ましいモノマーは、エチレン性不飽和結合を一つ有する炭素数３〜１５、特に２〜１２のモノマーが挙げられる。さらに、水酸基含有エチレン性不飽和モノマーおよびカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを用いてもよい。
【００３４】
また水酸基含有エチレン性不飽和モノマーを、ハーフエステル化に必要な量に加えて、共重合時に必要な量を過剰量として加えて酸無水物基含有化合物とハーフエステル化させることにより、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーと水酸基含有エチレン性不飽和モノマーとのモノマー混合物を得ることができる。この場合には、一般に、上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマーと上記酸無水物基含有化合物とを水酸基と酸無水物基とが１／０．９〜１／０．５のモル比、特に１／０．８〜１／０．５のモル比となる割合の量で混合して反応させることが好ましい。このモル比が１／０．９未満では、ハーフエステル化に時間がかかりモノマーがゲル化する恐れがあり、また、上記モル比が１／０．５を超えるとカルボキシル基の量が少なくなりすぎて硬化性が不足するので好ましくない。
【００３５】
上記ポリマー（Ｄ）は、モノマー混合物２０〜１００質量％、好ましくは４０〜８０質量％と他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ｄ−３） ０〜８０質量％、好ましくは２０〜６０質量％の比率で用いられる。
上記モノマー混合物の量が、２０質量％未満では硬化性が不足するので好ましくない。
【００３６】
上記ポリマー（Ｄ）の共重合は、上記ポリマー（Ａ）と同様の方法で行うことができる。得られるポリマーは、数平均分子量５００〜８０００、特に１５００〜５０００とすることが好ましい。
上記ポリマー（Ｄ）の含有量は、５〜５０質量％である。ポリマー（Ｄ）の含有量が、５質量％未満では形成された塗膜の耐擦傷性が不十分となり、また５０質量％を超えると形成された塗膜の硬度が不十分となる。好ましくは、５〜２０質量％である。
【００３７】
（Ｅ）フッ素ポリマー（ポリマー（Ｅ））
本発明のクリヤー塗料組成物に、必要に応じて用いることができるポリマー（Ｅ）は、トリフルオロモノクロロオレフィン、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、アルキルビニルエーテルを必須構成成分とし、必要に応じてグリシジル基含有重合性モノマーおよび酸無水物基含有重合性モノマーによる共重合体である。
【００３８】
上記ポリマー（Ｅ）の数平均分子量は３０００〜１００００である。上記共重合体中のトリフルオロモノクロロオレフィン含有量は、通常４０〜６０モル％である。上記トリフルオロモノクロロオレフィン含有量が４０モル％未満の場合には、耐候性、撥水性の点から好ましくないばかりでなく製造面で不都合を生ずる。また、トリフルオロモノクロロオレフィン含有量が６０モル％を超える場合には、製造面で難があるため好ましくない。
次に、上記共重合体中のヒドロキシアルキルビニルエーテル含有量は、通常３〜１５モル％である。上記ヒドロキシルアルキルビニルエーテル含有量が１５モル％を超える場合には、共重合体の溶解性が変化し、アルコール類など特定のものしか溶解しなくなるとともに、ポットライフを減少させ、塗料の施工性を著しく損なう。また上記共重合体中のヒドロキシアルキルビニルエーテルの含有量が３モル％未満の場合には、硬化性が不充分となり、硬化時間の増加、硬化塗膜の耐溶剤制、耐汚染性等の低下を招く。
【００３９】
また、上記共重合体中のシクロヘキシルビニルエーテル含有量は、通常３〜１５モル％である。該シクロヘキシルビニルエーテル含有量が３モル％未満の場合には、塗膜としたときの硬度が低下し、また１５モル％を超える場合には、耐候性が低下し、クラックが生じやすくなるなど好ましくない。
【００４０】
上記アルキルビニルエーテルとしては、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなどの炭素数が２〜８、特に好ましくは２〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルが可撓性付与の面から好ましいものである。
【００４１】
上記共重合体中のアルキルビニルエーテル含有量は、通常３〜１５モル％である。上記アルキルビニルエーテル含有量が３モル％未満の場合には、可撓性が低下し、また１５モル％を超える場合には、塗膜硬度が低下するので好ましくない。上記任意構成成分の中のグリシジル基含有重合性モノマーとしては、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等、また酸無水物基含有重合性モノマーとしては、上記（ａ−１）の説明中に示したモノマー等が挙げられる。上記共重合体中のグリシジル基含有重合性モノマーまたは酸無水物基含有重合性モノマーの含有量は、通常５〜４０モル％である。上記グリシジル基含有重合性モノマーまたは酸無水物基含有重合性モノマーの含有量が５モル％未満の場合には、硬化性が十分でなく、また該含有量が４０モル％を超える場合には、塗膜が硬くなりすぎ、耐候性が悪くなるので好ましくない。
【００４２】
上記ポリマー（Ｅ）の含有量は、２〜２０質量％である。上記ポリマー（Ｅ）の含有量が、５質量％未満では形成された塗膜の耐候性が不十分となり、また２０質量％を超えても添加に見合う効果が認められない。好ましくは、３〜１５質量％である。
【００４３】
本発明に用いられるクリヤー塗料組成物の配合は、カルボキシル基とエポキシ基とのモル比が１／１．２〜１／０．６、好ましくは１／１．０〜１／０．８となり、かつカルボキシル基とカルボン酸エステル基に対する水酸基とのモル比が１／１．５〜１／０．５となるような量で行うことが好ましい。
上記カルボキシル基とエポキシ基との割合が１／０．６を超えると得られる樹脂の硬化性が低下する傾向にあり、逆に１／１．２未満では塗膜が黄変する傾向にあるので好ましくない。またカルボキシル基またはカルボン酸エステル基に対する水酸基とのモル比が１／０．５を超えると得られる樹脂の硬化性が低下し、１／１．５未満では水酸基が過剰となって耐水性が低下する傾向にあるので好ましくない。
【００４４】
上記クリヤー塗料組成物の樹脂分には、例えば４級アンモニウム塩のような酸とエポキシとのエステル化反応に通常用いられる硬化触媒を配合することができる。上記触媒の具体例としては、例えばベンジルトリエチルアンモニウムクロリドもしくはブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリドもしくはブロミド、サリチレートもしくはグリコレート、パラトルエンスルホネート等が挙げられる。これらの触媒は混合して用いてもよい。上記触媒の配合量には特に制限はないが、一般的にはクリヤー塗料組成物固形分に対し０．１〜２．０質量％であるのが好ましい。またスズ系の化合物をこれらと併用してもよい。上記スズ系触媒としては、例えば、ジメチルスズビス（メチルマレート）、ジメチルスズビス（エチルマレート）、ジメチルスズビス（ブチルマレート）、ジブチルスズビス（ブチルマレート）等が挙げられる。上記硬化触媒と上記スズ化合物との質量比は１／４〜１／０．２であるのが好ましい。
【００４５】
本発明においては、架橋密度を上げ、耐水性の向上をはかるために、上記樹脂成分にメラミン・ホルムアルデヒド樹脂および／またはブロックポリイソシアネート化合物を加えてもよい。また、塗膜の耐候性を向上させるために、紫外線吸収剤およびヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤等を加えても良い。さらにレオロジーコントロール剤として架橋樹脂粒子や、外観の調整のため表面調整剤を添加しても良い。さらにまた、粘度調整等のために希釈剤としてアルコール系溶剤（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、およびブタノール等）、ヒドロカーボン系、およびエステル系等の溶剤を使用することもできる。
【００４６】
また、本発明の塗料組成物に配合される樹脂は酸基を官能基として有するので、アミンで中和することにより、水を媒体とする水性樹脂組成物とすることもできる。
【００４７】
塗膜形成方法および積層塗膜
本発明の塗膜形成方法は、基材に直接または下地塗膜を介して、メタリックベース塗膜またはソリッドベース塗膜を形成し、次いで上記ベース塗膜を硬化させずに、その上に、上記のクリヤー塗料組成物によりクリヤー塗膜を形成し、上記メタリックベース塗膜またはソリッドベース塗膜とクリヤー塗膜とを同時に焼付乾燥する方法である。
【００４８】
被塗物が、自動車車体および部品の場合は、基材にあらかじめ化成処理後、電着塗装等による下塗り塗装、中塗り塗装等により形成される下地塗膜を形成しておくのが好ましい。上記中塗り塗装は、下地の隠蔽、耐チッピング性の付与および上塗りとの密着性確保のために行われるものである。上記中塗り塗装は、常用の中塗り塗料により形成するが、有機溶剤型、水性または粉体塗料として用いることができる。
【００４９】
上記メタリックベース塗膜が透明性を有している場合、上記メタリックベース塗膜と中塗り塗膜との複合色を発現し、意匠性を高めることができる。この場合、中塗り塗膜は、グレー色系の中塗り塗料またはカラー中塗り塗料等を用いて、中塗り塗膜を形成するものである。
【００５０】
本発明の積層塗膜は、種々の基材に形成できるが、具体的な基材として例えば、鉄、アルミニウム、銅またはこれらの合金等の金属類、ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料類、その他木材、繊維材料（紙、布等）等の天然または合成材料等を挙げることができる。なお、本明細書中では、上記基材に化成処理や下塗り、中塗り塗装等により形成された下地塗膜を形成されたものを、基材と表現する場合がある。
【００５１】
上記基材に、ベース塗料を塗装してベース塗膜を形成する。このベース塗膜の形成にはベース塗装用として一般に使用されている光輝性顔料を含有するメタリックベース塗料または着色顔料を含有するソリッドベース塗料を使用することができる。ベース塗料用ビヒクルとしての架橋性塗膜形成性樹脂、必要に応じて使用できる架橋剤およびこれらの配合量については、上記クリヤー塗料用と同様である。上記ベース塗料は、常用の上塗りベース塗料により形成するが、有機溶剤型、水性または粉体塗料として用いることができる。
【００５２】
また、メタリックベース塗料中には、各種光輝性顔料を含有する。上記光輝性顔料の例としては、アルミニウムフレーク顔料、着色アルミニウムフレーク顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、干渉マイカ顔料、着色マイカ顔料、金属酸化物被覆ガラスフレーク、金属めっきガラスフレーク、金属酸化物被覆ガラスフレーク、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料、金属チタンフレーク、グラファイト、ステンレスフレーク、板状酸化鉄、フタロシアニンフレークおよびホログラム顔料等を挙げることができる。
【００５３】
また、メタリックベース塗料であっても、必要に応じて上記ソリッドベース塗料に使用する着色顔料を、光輝性顔料と併用することができる。着色顔料としては、アゾレーキ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、キノフタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等の有機顔料類、黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、二酸化チタン、カーボンブラック等の無機顔料類が挙げられる。上記光輝性顔料および着色顔料の添加量は、所望の色相を発現するのに合わせて任意に設定できる。また各種体質顔料等を併用することができる。
【００５４】
なお、上記光輝性顔料および／または着色顔料を併用する場合、顔料全体としての総含有量（ＰＷＣ）は、５０％未満が好ましく、３０％未満がより好ましい。５０％を超えると塗膜外観が低下する。
上記ベース塗料には、上記成分の他に、上記クリヤー塗料組成物に用いる各種添加剤を配合することが可能である。
【００５５】
上記ベース塗料は、上記基材が下塗り、中塗り塗料等により下地塗装をした物である場合には、下地塗膜の上にウェットオンウェット（Ｗ／Ｗ）法、またはウェットオンドライ（Ｗ／Ｄ）法により塗装することができる。Ｗ／Ｗ法とは下地塗装をした後、風乾等により乾燥し、未硬化状態または半硬化状態の下地塗膜に塗装する方法であり、これに対して、Ｗ／Ｄ法とは焼き付けて硬化後の下地塗膜に塗装する方法である。
【００５６】
上記ベース塗膜を基材上に形成する方法は特に限定されないが、スプレー法、ロールコーター法等が好ましく、また、複数回塗装することも可能である。上記ベース塗膜の乾燥膜厚は、１コートにつき５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
【００５７】
このようにして形成されたベース塗膜上に、本発明のクリヤー塗料組成物を使用してクリヤー塗膜を少なくとも１層形成する。上記クリヤー塗膜の形成方法は特に限定されないが、スプレー法、ロールコーター法等が好ましい。また、上記クリヤー塗膜の乾燥膜厚は１コートにつき２０〜５０μｍが好ましく、２５〜４０μｍがより好ましい。
【００５８】
上記クリヤー塗膜の形成は、上記ベース塗膜を硬化させた後でも、硬化させる前でもよい。硬化させる前の場合には、Ｗ／Ｗ法により上記ベース塗膜とクリヤー塗膜を同時に硬化させることとなる。また、上記クリヤー塗膜を複数回塗装する場合には、最終のクリヤー塗膜を塗装した後で同時に焼き付けてもよく、また各層毎に焼き付けてもよい。焼き付け温度は、１２０〜１６０℃が好ましい。以上のような形成方法によって、本発明の積層塗膜を得ることができる。
【００５９】
【実施例】
次に、本発明を実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
合成例１ カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを含有するポリマー（ポリマー（Ａ）） 
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた３リットルの反応槽に、キシレンを１５０質量部、ソルベッソ１００（芳香族炭化水素系溶剤、シェル化学社製）を４００質量部仕込み、１３０℃に昇温した。上記の容器に、滴下ロートを用い、スチレンモノマーを３００質量部、メタクリル酸２−エチルヘキシルを１０９質量部、アクリル酸イソブチルを３２５質量部、アクリル酸を２５．７質量部、無水マレイン酸を２４０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを３００質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを６０質量部、及びキシレンを１５０質量部からなる溶液を、３時間かけて滴下した。滴下終了後、３０分間にわたり１３０℃に保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを１０質量部及びキシレンを２０質量部からなる溶液を３０分間滴下した。この滴下終了後、さらに１時間の間、１３０℃にて反応を継続させた、不揮発分６０％、数平均分子量４５００のカルボキシル基とカルボン酸無水物基を含有するポリマー溶液（ａ−１）を得た。このポリマー溶液（ａ−１）１５９０質量部に、メタノール１２５質量部を加え、７０℃で２３時間反応させ、酸価１５７（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のカルボキシル基とカルボン酸エステル基とを含有する溶液状のポリマー（Ａ）を得た。このポリマー（Ａ）の赤外線吸収スペクトルを測定し、酸無水物基の吸収（１７８５ｃｍ-1）が消失するのを確認した。
【００６０】
合成例２ 水酸基とグリシジル基とを含有するポリマー（ポリマー（Ｂ））
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた３リットルの反応槽に、キシレンを１５０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを４００質量部仕込み、１３０℃に昇温した。上記の容器に、滴下ロートを用い、ベオバ−９を２００質量部、メタクリル酸グリシジルを２２９質量部、アクリル酸４−ヒドロシキブチルを２３１質量部、メタクリル酸シクロヘキシルを３４０質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを６０質量部、６およびキシレンを１５０質量部からなる溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後３０分間にわたり１３０℃に保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを１０質量部及びキシレンを２０質量部からなる溶液を３０分間滴下した。この滴下終了後、さらに１時間の間１３０℃にて反応を継続させ、不揮発分６０％、数平均分子量４６００、エポキシ基当量６２５、水酸基当量６２３の水酸基とエポキシ基とを含有する溶液状のポリマー（Ｂ）を得た。
【００６１】
合成例３ 水酸基とグリシジル基とラダーシリコーンとを含有するポリマー（ポリマー（Ｃ））
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた３リットルの反応槽に、キシレンを５０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを４００質量部仕込み、１３０℃に昇温した。上記の容器に、滴下ロートを用い、ベオバ−９を２００質量部、メタクリル酸グリシジルを２２９質量部、アクリル酸４−ヒドロシキブチルを２３１質量部、メタクリル酸シクロヘキシルを２４０質量部、アクリロキシアルキル基を含有するラダーシリコーンオリゴマー「サンフルーレＬＳ１１２」（昭和電工社製）２００質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを１２０質量部およびキシレンを１５０質量部からなる溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後３０分間にわたり１３０℃に保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを１０質量部及びキシレンを２０質量部からなる溶液を３０分間滴下した。この滴下終了後、さらに１時間の間１３０℃にて反応を継続させ、不揮発分６０％、数平均分子量４７００、エポキシ基当量６２５、水酸基当量６２３の水酸基とエポキシ基とラダーシリコーンとを含有する溶液状のポリマー（Ｃ）を得た。
【００６２】
合成例４ 水酸基とカルボキル基とを含有するポリマー（ポリマー（Ｄ））
温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた２リットルの反応容器にアーコソルブＰＭＡ（協和油化（株）社製）溶媒３６０質量部、アクリル酸４−ヒドロキシブチル７７７質量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸６６５質量部およびヒドロキノンモノメチルエーテル０．４８質量部を仕込み、１４５℃に昇温し、２０分間保持した。その後、冷却し、反応容器から取りだすことによりカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｄ−１）を得た。次いで温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた別の３リットルの反応容器にキシレン３００質量部およびアーコソルブＰＭＡ溶媒２００質量部を仕込み、１３０℃に昇温した。次いで、上記のカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｄ−１）の１３００質量部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルヘキサノエート１００質量部とを３時間かけて滴下した。３０分間１３０℃に維持した後に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０質量部とキシレン１００質量部との混合溶液を３０分かけて滴下した。３０分間１３０℃に維持した後に冷却し、容器から取りだし、不揮発分５４％、数平均分子量２０００、固形分換算で酸価１６８および水酸基価４２の、水酸基とカルボキシル基とを有する溶液状のポリマー（Ｄ）を得た。
【００６３】
合成例５ フッ素ポリマー（ポリマー（Ｅ））
内容積２００ミリリットルのステンレス製撹拌機付きオートクレープに、ｔ−ブタノール１１６質量部、シクロヘキシルビニルエーテル１１．７質量部、エチルビニルエーテル１１．１質量部、ヒドロキシブチルビニルエーテル７．１７質量部、グリシジルビニルエーテル５．７２質量部、炭酸カルシウム０．６９質量部およびアゾビスイソブチロニトリル０．０６質量部を仕込み、液体窒素による固化−脱気による溶存空気を除去した。次いでクロロトリフルオロエチレン３６質量部をオートクレープに導入し、徐々に昇温し反応させてポリマー（Ｅ）を得た。
【００６４】
トップクリヤー塗料組成物の調製
表１に示す割合で、各ポリマーと硬化触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド、紫外線吸収剤としてチヌビン９００（チバスペシャリティーケミカルズ社製）、光安定剤としてサノールＬＳ２９２（三共社製）を溶解し、トップクリヤー塗料組成物１〜７を調製した。ただしトップクリヤー塗料組成物６および７は、比較例用である。
【００６５】
【表１】
0003863708.tif 000007
【００６６】
基材の調製
ダル鋼板（長さ３００ｍｍ、幅１００ｍｍおよび厚さ０．８ｍｍ）を脱脂後、燐酸亜鉛処理剤（「サーフダインＳＤ２０００」、日本ペイント社製）を使用して化成処理した後、カチオン電着塗料（「パワートップＵ−５０」、日本ペイント社製）を乾燥膜厚が２５μｍとなるように電着塗装した。次いで、１６０℃で３０分間焼き付けた後、ポリエステル樹脂／メラミン樹脂系中塗り塗料を乾燥膜厚が４０μｍとなるようにエアースプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けて中塗り塗膜を形成し基材とした。
【００６７】
上塗り塗膜
上記基材に対して、水酸基を含むアクリル樹脂とメラミン樹脂系メタリックベース塗料（「スーパーラック  Ｍ−１８０ＢＫＬＯ  ＮＯ」、日本ペイント社製）により、乾燥膜厚が１５μｍになるようにスプレー塗装しべース塗膜形成後ウェットオンウェットで、上記で調製し、表２に示したクリヤー塗料組成物１〜７を乾燥膜厚が３５μｍになるように塗装し、室温で１０分間セッティングし、１４０℃の温度で３０分間、二層の塗膜層を同時に焼き付けた。得られた積層塗膜の鉛筆硬度、耐温水性、耐酸性および対汚染性を以下の評価方法、基準で評価し、結果を表２に示した。
鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠し、測定した。
耐温水性：４０℃の温水中に１０日間浸漬した後、積層塗膜表面を目視評価した。変化が認められない場合に「異常なし」とした。
耐酸性：０．１Ｎの硫酸水溶液の水滴０．２ミリリットル滴下し、５５〜６０℃で２時間接触後の積層塗膜表面を目視評価した。
◎  痕跡が観察されない
○  かすかに痕跡が観察される
×  明確に痕跡が観察される
対汚染性： 卵製のアルブミン３％水溶液を作成し、この溶液の水滴０．２ミリリットルを滴下し、５０℃、湿度３０％で１時間接触後、水道水で溶液の水滴を拭き取り、２４時間後の積層塗膜表面を目視評価した。
◎  痕跡が観察されない
○  かすかに痕跡が観察される
×  明確に痕跡が観察される
【００６８】
【表２】
0003863708.tif 000008
【００６９】
【発明の効果】
本発明のクリヤー塗料組成物の硬化機構は、まず、加熱によりポリマー（Ａ）中のカルボキシル基とカルボン酸エステル基とが反応してポリマー（Ａ）中に酸無水物基が生成し、遊離のモノアルコールが生成する。生成したモノアルコールは蒸発することにより系外へ除去される。ポリマー（Ａ）中に生成した酸無水物基はポリマー（Ｂ）およびポリマー（Ｃ）、必要に応じて加えるポリマー（Ｄ）および／またはポリマー（Ｅ）中に含有される水酸基と反応することにより架橋点を形成し、再度酸基を形成する。この酸基および必要に応じて加えるポリマー（Ｄ）および／またはポリマー（Ｅ）中に含有されるカルボキシル基は、ポリマー（Ｂ）およびポリマー（Ｃ）、必要に応じて加えるポリマー（Ｄ）中に含有されるグリシジル基とポリマー（Ａ）中に含有される酸と反応することにより架橋点を形成する。このように、３〜５種類のポリマーが相互に反応することにより硬化が進行する。
上記機構によってポリマーが相互に反応するため、高い架橋密度を得ることが可能となる。また本発明によれば、ポリマー（Ｃ）中のラダーシリコーンオリゴマーに起因する水に対するはじき性が高くなり、耐汚染性が向上する。したがって、塗膜における汚染防止につながるクリヤー塗料組成物、塗膜形成方法および積層塗膜を提供することができるようになった。なお、本発明により得られる塗膜は上記良好な耐汚染性を有するため自動車、二輪車等の乗物外板、容器外面、コイルコーティング、家電業界等の分野において好ましく使用される。