(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３官能エポキシ樹脂とフェノール類ノボラック型エポキシ樹脂を含有し、両者の配合質量比率が９０／１０〜３０／７０であり、且つ、２官能エポキシ樹脂を１０〜２０質量％含有するエポキシ樹脂組成物を以下の有機繊維基材に含浸し乾燥してなることを特徴とするプリプレグ。
パラ系アラミド繊維を主成分とし、熱硬化性樹脂バインダと、軟化温度２２０℃以上の熱可塑性樹脂の繊維チョップと同繊維パルプと同フィブリドから選ばれる第２バインダとにより、繊維同士を結着した不織布であり、前記パラ系アラミド繊維を、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維パルプ、又は、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維チョップとポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維パルプとした有機繊維基材。
【請求項２】
エポキシ樹脂組成物に含有される３官能エポキシ樹脂のエポキシ当量が１８５ｇ／ｅｑ以下であることを特徴とする請求項１記載のプリプレグ。
【請求項３】
請求項１又は２記載のプリプレグの層を一部ないし全部として加熱加圧成形してなることを特徴とする積層板。
【請求項４】
請求項３記載の積層板の少なくとも片面に金属箔が一体化されている金属箔張り積層板。
【請求項５】
請求項１又は２記載のプリプレグの層を加熱加圧成形してなる絶縁層を備えたことを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂組成物を、パラ系アラミド繊維を主成分とする繊維で構成されたアラミド繊維不織布基材に含浸し乾燥したプリプレグに関する。また、このプリプレグを適用した積層板ないしは金属箔張り積層板、プリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型化、高密度化に伴い、プリント配線板への電子部品実装は表面実装方式が主流となってきた。プリント配線板材料は、ガラス繊維織布とエポキシ樹脂を組合せたものが殆どを占めている。プリント配線板とこれに実装した電子部品とは、その熱膨張係数をできるだけマッチングさせることが望まれるが、ガラス繊維織布とエポキシ樹脂の組合せによるプリント配線板は、実装電子部品との熱膨張係数の差が大きく、冷熱サイクルにより、電子部品の半田接続部にクラックが生じることがある。このような観点から、負の熱膨張係数を有するアラミド繊維不織布をエポキシ樹脂と組合せたプリント配線板が着目されるようになってきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、アラミド繊維不織布とエポキシ樹脂を組合せたプリント配線板は、次のような乗り越えなければならない問題がある。
（１）近年、環境面への配慮から、電子部品の実装には、鉛フリー半田を採用しつつあり、リフロー温度を高温にする必要から、プリント配線板や多層プリント配線板の耐熱性を向上させる必要がある。
（２）多層プリント配線板を製造する場合、コアプリント配線板の配線表面に黒化処理等を施してから多層化工程に供する。これらの工程で受ける熱履歴によりコアプリント配線板の寸法収縮が大きくなると、外層プリント配線とコアプリント配線の位置がずれ、層間の導通が取れないことがある。コアプリント配線板や多層化工程に供するプリプレグは、寸法変化率を十分に小さくする必要がある。
（３）レーザ光の照射により穴あけされる小径穴は別として、ドリル加工や打抜加工で行なう通常の穴あけや外形加工において、クラックや穴周りの白化及び繊維のケバ立ち抑える必要がある。
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、エポキシ樹脂組成物と有機繊維基材の組合せによりプリント配線板や多層プリント配線板を構成する場合に、その耐熱性を向上させ、良好な寸法安定性と打抜加工性を維持することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、エポキシ樹脂組成物の配合組成と有機繊維基材の組合せを特定する。すなわち、エポキシ樹脂組成物は、３官能エポキシ樹脂とフェノール類ノボラック型エポキシ樹脂を含有し、両者の質量比率を９０／１０〜３０／７０とし、且つ、２官能エポキシ樹脂を樹脂固形分換算で１０〜２０質量％含有するエポキシ樹脂組成物である。前記３官能エポキシ樹脂は、好ましくはそのエポキシ当量を１８５ｇ／ｅｑとする。
【０００６】
本発明は、耐熱性を向上させるために、３官能エポキシ樹脂とフェノール類ノボラック型エポキシ樹脂の配合に着目した。３官能エポキシ樹脂は、その分子量が小さく硬化物の架橋密度は密となり、硬化物の耐熱性が向上する。また、フェノール類ノボラック型エポキシ樹脂は多官能であるため、これも硬化物の架橋密度は密となり、硬化物の耐熱性向上に寄与する。但し、フェノール類ノボラック型エポキシ樹脂の配合を多くすると、当該エポキシ樹脂組成物の可使時間が短くなるので、取扱い性を考慮し、３官能エポキシ樹脂とフェノール類ノボラック型エポキシ樹脂の配合割合を上記のとおりとする。
また、３官能エポキシ樹脂やフェノール類ノボラック樹脂のような多官能エポキシ樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物の硬化物は、機械的強度に優れる反面、可撓性が低下する。このようなプリント配線板に狭ピッチ穴を打抜き加工で形成すると、穴間にクラックが発生しやすくなるので、上記のように２官能エポキシ樹脂を配合して可撓性を付与する。しかし、２官能エポキシ樹脂の配合を多くしすぎると、狭ピッチ穴を打抜き加工で形成したとき、穴周りが白化する現象が発生するので、硬化物の架橋密度と可撓性のバランスを考慮して、２官能エポキシ樹脂の配合を上記とおりとする。
【０００７】
３官能エポキシ樹脂のエポキシ当量を１８５ｇ／ｅｑ以下とすると、３官能エポキシ樹脂はその分子量が小さくなるので硬化物の架橋密度はより密となり、硬化物の耐熱性がさらに向上する。
【０００８】
本発明に係るプリプレグは、上記エポキシ樹脂組成物を下記の有機繊維基材に含浸・乾燥してなることを特徴とする。また、積層板は、前記プリプレグの層を一部ないし全部として加熱加圧成形してなり、金属箔張り積層板は、前記加熱加圧成形に際し表面に金属箔を一体化したものである。また、本発明に係るプリント配線板は、前記プリプレグの層を加熱加圧成形してなる絶縁層を備えたものである。
【０００９】
上記プリプレグ、積層板、金属箔張り積層板、プリント配線板を構成する有機繊維基材は、次のものである。
パラ系アラミド繊維を主成分とし、熱硬化性樹脂バインダと、軟化温度２２０℃以上の熱可塑性樹脂の繊維チョップと同繊維パルプと同フィブリドから選ばれる第２バインダとにより、繊維同士を結着した不織布であり、前記パラ系アラミド繊維を、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維パルプ、又は、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維チョップとポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維パルプとする不織布である。ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維パルプは、繊維の絡み合いにより不織布強度を上げることに寄与し、この一部をポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維チョップに置き換えることは差し支えない。
【００１０】
上記構成の不織布は、軟化温度２２０℃以上の熱可塑性樹脂の繊維チョップが熱融着や熱軟化による変形で絡み合うことにより繊維同士を結着している。同繊維パルプや同フィブリドは、それ自体で絡み合う能力があり、パラ系アラミド繊維と一緒に抄造することにより繊維同士を結着している。このような第２バインダによる結着と熱硬化性樹脂バインダによる結着とが、接着力を上げ、高熱による樹脂−基材界面でのフクレを抑制する。
また、上記構成の不織布の選択は、耐熱性の確保に極めて有効であり、プリプレグの寸法収縮を抑制する効果もある。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明を実施するに当り、エポキシ樹脂組成物を構成するフェノール類ノボラック型エポキシ樹脂の種類は特に限定するものではなく、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等を適宜選択できる。また、２官能エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂を適宜選択できる。これらは、メチル基が少ない分子構造であると難燃性に有利である。硬化剤としてフェノール類ノボラック樹脂、硬化促進剤として２−エチル４−メチルイミダゾール等を配合する。
【００１２】
プリプレグは、パラ系アラミド繊維を主成分とする繊維で構成されているアラミド繊維不織布に上記エポキシ組成物を含浸・乾燥して製造する。プリント配線板は、まず、前記プリプレグの層に金属箔を重ね、これらを加熱加圧成形して金属箔張り積層板とし、金属箔を所定の配線パターンにエッチング加工して製造する。多層プリント配線板は、前記プリント配線板にプリプレグを介して金属箔を重ね加熱加圧成形により一体化し、金属箔を所定の配線パターンにエッチング加工して製造する。さらに表面にプリプレグを介して金属箔を重ね加熱加圧成形により一体化し、金属箔を所定の配線パターンにエッチング加工して、配線層数を増やすこともできる（ビルドアップ法）。別の方法では、複数枚のプリント配線板の間にプリプレグを介在させ、表面にはプリプレグを介して金属箔を重ね、これらを加熱加圧成形により一体化し、金属箔を所定の配線パターンにエッチング加工する。
【００１３】
上記プリプレグの層を加熱加圧成形して構成した多層プリント配線板の絶縁層には、炭酸ガスレーザの照射等であけた穴に、金属めっきからなるバイアホールを設けることができる。前記バイアホールは、最外層の絶縁層は勿論のこと、ビルドアップ法では内層の絶縁層にも配置することができる。
【００１４】
積層板やプリント配線板は、本発明に係るプリプレグと他のプリプレグ、例えば、ガラス繊維基材プリプレグを組合せて使用し、構成してもよい。
【００１５】
【実施例】
以下に、実施例を説明する。プリント配線板の耐熱性、寸法安定性、打抜き加工性を確認するために、以下の例では、便宜上、プリプレグ５枚を重ねた両側に１８μｍ厚の銅箔を配し加熱加圧成形した銅張り積層板（０．５mm厚）を製造して、各種試験に供した。本発明の構成のプリント配線板であれば所期の効果が得られるので、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００１６】
実施例１〜８、比較例１〜７
シート状の有機繊維基材として、次のように調製したアラミド繊維不織布を用いる。
パラ系アラミド繊維としてポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維（デュポン製「ケブラー」）チョップ及びポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維パルプと、第２バインダとしてポリ−ｍ−フェニレンイソフタラミド繊維（帝人製「コーネックス」）チョップを水中に分散し混抄する。ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維パルプは、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維チョップを叩解したものである。
上記抄造物に適用する熱硬化性樹脂バインダは、エポキシ樹脂エマルジョン（大日本インキ化学工業製「ＶコートＡ」）とブロックイソシアネート樹脂（大日本インキ化学工業製「ＣＲ−６０Ｂ」）を主成分とし、エポキシ樹脂の質量１０に対するブロックイソシアネート樹脂の配合質量（硬化剤質量）を１とする。この熱硬化性樹脂バインダを上記抄造物にスプレーして加熱乾燥し不織布を製造した。さらに、この不織布を、線圧力２００kN／ｍ、温度３３３℃に設定した一対の熱ロールの間に通すことにより加熱圧縮し、単位質量７２ｇ／ｍ２の不織布とした。熱硬化性樹脂バインダ付着量８質量％である。
【００１７】
上記不織布を基材とし、これに含浸するエポキシ樹脂組成物として、以下のワニスを調製した。
３官能エポキシ樹脂（三井化学製「ＶＧ３１０１Ｍ８０」，エポキシ当量２１２ｇ／ｅｑ）とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成製「ＹＤＣＮ−７０４ＥＫ」）と２官能エポキシ樹脂（旭化成エポキシ製「ＡＥＲ２６００」）と、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業製「ＬＦ６１６１」）及びテトラブロモビスフェノールＡ（ブロモケムファーイースト製「ＴＢＢＡＦＲ−１５２４」）を配合し、Ｂｒ含有率が１８質量％、水酸基当量とエポキシ当量の比が１となるようにエポキシ樹脂ワニスを調製した。このエポキシ樹脂ワニスは、メチルエチルケトンを溶媒とし樹脂分が７５質量％であり、樹脂分中に硬化促進剤として２−エチル４−メチルイミダゾールを０．２質量％含有している。
表１〜３には、各例におけるエポキシ樹脂ワニスの、３官能エポキシ樹脂とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の固形分質量換算配合比率（表中、「３エポ／クレノボ比」と表記）、２官能エポキシ樹脂の固形分質量換算含有比率（表中、「２エポ含有比」と表記）を、それぞれ示した。
【００１８】
上記各ワニスを上記不織布に含浸し、１５０℃−５分間乾燥してプリプレグを得た。樹脂の含有量は、５３質量％である。このプリプレグを用い、銅張り積層板を製造した。成形条件は、温度１７０℃，圧力４．９MPaで６０分間の加熱加圧成形である。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
【表２】
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【００２１】
【表３】
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【００２２】
実施例９〜１５
３官能エポキシ樹脂として、三井化学製「ＶＧ３１０１Ｍ８０」の代わりに、ジャパンエポキシレジン製「Ｅ１０３２」（エポキシ当量１７１ｇ／ｅｑ）を用いる以外は、上記実施例と同様にエポキシ樹脂ワニスを調製し、上記実施例と同様に銅張り積層板を製造した。
表４には、各例におけるエポキシ樹脂ワニスの、３官能エポキシ樹脂とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の固形分質量換算配合比率（表中、「３エポ／クレノボ比」と表記）、２官能エポキシ樹脂の固形分質量換算含有比率（表中、「２エポ含有比」と表記）を、それぞれ示した。
【００２３】
【表４】
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【００２４】
実施例１６〜２２
３官能エポキシ樹脂として、三井化学製「ＶＧ３１０１Ｍ８０」の代わりに、三井化学製「ＶＧ３１０２」（エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）を用いる以外は、上記実施例と同様にエポキシ樹脂ワニスを調製し、上記実施例と同様に銅張り積層板を製造した。
表５には、各例におけるエポキシ樹脂ワニスの、３官能エポキシ樹脂とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の固形分質量換算配合比率（表中、「３エポ／クレノボ比」と表記）、２官能エポキシ樹脂の固形分質量換算含有比率（表中、「２エポ含有比」と表記）を、それぞれ示した。
【００２５】
【表５】
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【００２６】
比較例８〜１４
エポキシ樹脂ワニスを含浸させる不織布として、以下のアラミド繊維不織布を調製した。そのほかは、実施例１〜７と同様のエポキシ樹脂ワニスを使用して同様に銅張り積層板を製造した。
パラ系アラミド繊維としてポリ−ｐ−フェニレン−1，３'−ジフェニルエーテルテレフタラミド繊維（帝人製「テクノーラ」）チョップを水中に分散させ、シート状に抄造した。上記抄造物に適用する熱硬化性樹脂バインダは、エポキシ樹脂エマルジョン（大日本インキ化学工業製「ＶコートＡ」）とブロックイソシアネート樹脂（大日本インキ化学工業製「ＣＲ−６０Ｂ」）を主成分とし、エポキシ樹脂の質量１０に対するブロックイソシアネート樹脂の配合質量（硬化剤質量）を１とする。この熱硬化性樹脂バインダを上記抄造物にスプレーして加熱乾燥し不織布を製造した。さらに、この不織布を、線圧力２００kN／ｍ、温度３３３℃に設定した一対の熱ロールの間に通すことにより加熱圧縮し、単位質量７２ｇ／ｍ２の不織布とした。熱硬化性樹脂バインダ付着量８質量％である。
【００２７】
上記各例のエポキシ樹脂ワニスのワニスゲルタイム経時変化率、各例のプリプレグ寸法変化率、各例の銅張り積層板耐熱性及び打抜き加工性の評価結果を表６〜１１に示した。表中に示した各特性は、次のように評価した。
ワニスゲルタイムの経時変化率は、４０℃−３０日間放置後のワニスを０．５cc取り、熱盤温度１６０℃のゲル化試験器により、硬化時間を測定し、初期値からの変化率を算出した。
プリプレグの寸法変化率は、プリプレグにレーザ光照射により、所定間隔の基準穴を２個開けた後、２個の穴間距離を測定する。次に、前記プリプレグにＰＥＴフィルムを重ね、これらに熱をかけてラミネートし、ラミネート後の前記穴間距離を測定する。そして、ラミネート前後の穴間距離より、寸法変化率を算出する。
耐熱性は、２５×２５mmサイズの銅張り積層板試料を８５℃−８５％ＲＨの恒温恒湿槽に４８時間放置後に取り出し、これを３００℃の半田槽に浮かべ、表面に膨れが発生するまでの時間を測定する。
打抜き加工性は、穴径１mmで、ピッチ間が１．５mmである穴を５０個打抜き、ピッチ間のクラック発生個数及び穴周りの白化発生個数をカウントした。
【００２８】
【表６】
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【００２９】
【表７】
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【００３０】
【表８】
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【００３１】
【表９】
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【００３２】
【表１０】
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【００３３】
【表１１】
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【００３４】
実施例１〜７と比較例１〜４の対照から、樹脂分中の３官能エポキシ樹脂とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の質量比率を９０／１０〜３０／７０の範囲にすることにより、ワニスゲルタイムの経時変化率が少ないことが理解できる。また、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を配合しない比較例１では可撓性がないため、打抜き加工にて、クラックが発生することが理解できる。
また、実施例４、８及び比較例５〜７の対照により、２官能エポキシ樹脂含有量を１０〜２０質量％にすることにより、打抜加工性が良好になることが理解できる。２官能エポキシ樹脂が１０質量％に満たないと可撓性がないため、クラックの発生が増え、２官能エポキシ樹脂が３０質量％以上になると、可撓性が過剰となり、穴周りに白化が生じることになる。
また、実施例１〜７、実施例９〜１５及び実施例１６〜２２の対照により、３官能エポキシ樹脂のエポキシ当量が小さくなるにつれて、耐熱性が上がることが理解できる。
また、実施例１〜７と比較例８〜１４の対照により、不織布構成の違いにより、寸法変化率が安定することが理解できる。
【００３５】
【発明の効果】
上述のように、３官能エポキシ樹脂とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の質量比率を特定したエポキシ樹脂組成物はワニスゲルタイムの経時変化が少ない。これを有機繊維基材に含浸し乾燥した本発明に係るプリプレグは、プリプレグの寸法安定性を高め、打抜加工性と耐熱性の向上した積層板ないしはプリント配線板を提供できる。