(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化ジルコニウムと、ハロゲン化マグネシウムおよび／またはマグネシウムオキシハライドとを接触させることにより得られる成分を含有することを特徴とするイソアルカンのアルキル化用触媒。
【請求項２】
ハロゲン化ジルコニウムと、ハロゲン化マグネシウムおよび／またはマグネシウムオキシハライドとを接触することにより得られる成分（ア）と、フッ素−炭素結合を有するスルホン酸成分（イ）からなるイソアルカンのアルキル化用触媒
【請求項３】
ハロゲン化ジルコニウムと、ハロゲン化マグネシウムおよび／またはマグネシウムオキシハライドとを接触することにより得られる成分（ア）と、炭素数１〜２４のハロゲン化炭化水素成分（ウ）とからなるイソアルカンのアルキル化用触媒。
【請求項４】
請求項１、２または３記載の触媒の存在下に、イソアルカンとアルケンを反応させることを特徴とするイソアルカンのアルケンによるアルキル化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イソアルカンのアルケンによるアルキル化に有用な触媒と、この触媒を使用したイソアルカンのアルキル化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
地球環境の保全が叫ばれて以来、自動車燃料であるガソリンの基材についても、アルケン成分や芳香族成分の少ないガソリン基材が、特に、高度に分岐したアルカンの含有量が多いアルキレートが環境対応型のガソリン基材として近年注目されている。
上記のアルキレートは、３〜６個程度の炭素原子を有するアルケンにてイソアルカンをアルキル化することによって製造することができるが、このアルキル化反応は異性化、重合反応、クラッキング反応、不均化反応などのような副反応をしばしば併発するのが通例である。このため、アルキレートの製造に際しては、副反応を抑える目的で、アルキル化触媒として酸性の強い酸を使用するのが一般的であって、硫酸やフッ化水素酸がその典型例である。しかし、硫酸はその腐食性に問題があるばかりでなく、所期のアルキレートを生成させるためには、反応熱の除去に多大のエネルギーを要する不利がある。また、フッ化水素酸はその取り扱いにかなりの注意を払わなければならない面倒がある。
こうした背景から、硫酸やフッ化水素酸に代わるアルキル化触媒として、固体酸触媒が幾つか提案されている。ゼオライト、ＢＦ3 などで修飾したゼオライト、無機担体上にルイス酸および／またはブレンステッド酸を担持させた触媒（例えば、ＳＯ4 ／ＺｒＯ2 など）および塩素化アルミナなどがその例である。しかし、固体酸触媒にはイソアルカンのアルキル化触媒として次のような欠点がある。その一つは副反応を抑制するために、イソブタン／アルケンのモル比を高くしなければならいことであり、他の一つは触媒酸点上に不飽和オリゴマーが沈着して触媒活性が簡単に劣化するため、触媒の再生を頻繁に行わなければならないことである。そして、弱酸性の固体酸であるモレキュラーシィ−ブを用いた場合には、高い反応温度を採用せざるを得ない不都合がある。
ＷＯ９４／１０１０６号には、少なくとも一つのＣ−Ｆ結合或いはＣ−Ｐ結合を有する有機スルホン酸と、ルイス酸とからなる触媒の存在下に、アルケンとイソアルカンを反応させてアルキレートを製造する方法が提案されている。しかし、この方法は触媒のルイス酸成分として毒性及び腐食性の強いりＢＦ3 を使用している関係で、触媒の取り扱いに注意を払う必要があり、触媒の取り扱いが面倒である点で不利を免れない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記したような従来のアルキル化触媒に指摘される欠点を解消し、簡易な手段で製造可能であるうえに、その取り扱いが容易で、腐食性を心配する必要がなく、しかも、アルケンによるイソアルカンのアルキル化反応に優れた適性、例えば従来法に比較し、エネルギー効率が良く、しかもアルケン転化率が良好であり，重質物の副生が少なく、高分岐のイソアルカンが収率良く得られる触媒を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る触媒、すなわち、イソアルカンのアルケンによるアルキル化用触媒の一つは、ハロゲン化ジルコニウムと、ハロゲン化マグネシウムおよび／またはマグネシウムオキシハライドとを接触させて得られる成分（以下、これを成分（ア）と呼ぶ）を含有することを特徴とし、他の一つは、成分(a) とフッ素−炭素結合を有するスルホン酸成分（以下、これを成分（イ）と呼ぶ）とからなり、別の他の一つは、成分（ア）と炭素数１〜２４のハロゲン化炭化水素成分（以下、これを成分（ウ）と呼ぶ）とからなる。
そして、本発明に係るイソアルカンのアルキル化方法は、上記したいずれかの触媒の存在下にイソアルカン及びアルケンを反応させることを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒の必須の構成成分である成分（ア）は、ハロゲン化ジルコニウムと、ハロゲン化マグネシウムおよび／またはマグネシウムオキシハライドとを接触させて得られる接触物である。ここで接触物とは、ハロゲン化ジルコニウムと、ハロゲン化マグネシウムおよび／またはマグネシウムオキシハライドとを、ヘキサン、ヘプタン等のパラフィン系炭化水素溶媒に代表されるところの、原料化合物と実質的に反応しない溶媒中で、通常０℃〜溶媒の沸点未満の温度で１５分〜５時間程度、撹拌下または非撹拌下に接触させることにより得られるものや、原料化合物を混合状態で粉砕（共粉砕）して得られるものを指し、特に後者が好ましい。そして、混合状態での粉砕（共粉砕）は、酸素及び水が共存しない状態で行うことが肝要であって、その意味で本発明の成分（ア）を製造するに際しては、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下での乾式粉砕を採用することが好ましい。
原料化合物の粉砕には、ジェットミル、振動ボールミル、回転ボールミル、デイ スク型振動ミル、ロッドミル、衝撃ミルあるいは粉砕効果が期待できる攪拌装置が、いずれも使用可能である。粉砕に際しての温度条件には特に制限がないが、一般的には−１０℃〜２００℃、好ましくは１０℃〜５０℃の範囲が選ばれる。粉砕処理に要する時間は、採用する粉砕装置、粉砕対象物の種類及び量で適宜調節されるが、通常は３０分以上、好ましくは３〜２４時間、さらに好ましくは１０〜１６時間の範囲で選ばれる。
上記原料化合物の粉砕は、粉砕という機械的操作によって原料化合物に新しい表面を産みだすこと乃至は原料化合物同志間で固相反応を生起させることを意図したものであるので、粉砕物の粒径は特に限定されないが、触媒を粉状で使用する際は、通常１０〜２００μｍの平均粒径であることが望ましい。また、粉砕物をシリカ、シリカ・アルミナ等のバインダーと混合して造粒して触媒に使用することもでき、この場合の粒子の平均粒径は０．５ｍｍ〜５ｍｍの範囲にある。
【０００６】
進んで、本発明の成分（ア）の調製に使用される原料化合物について説明すると、ハロゲン化ジルコニウムとしては四ハロゲン化物が望ましく、これには四塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、四沃化ジルコニウムなどが包含され、なかでも四塩化ジルコニウムが望ましい。もちろん、二種以上のハロゲン化ジルコノウムを使用してもよい。
ハロゲン化マグネシウムとしては、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2 ）、臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ2 ）、沃化マグネシウム（ＭｇＩ2 ）などが使用可能であって、特に塩化マグネシウムが好ましい。本発明で使用するハロゲン化マグネシウムは、無水物であっても、また２，４，６，８，１２の水和物であっても差し支えないが、水和物を使用する場合は、共粉砕に先立って焼成しておくことが望ましく、焼成は通常、空気中または窒素ガス中、１５０℃〜３００℃の温度範囲で、１〜１５時間程度行うのが好ましい。
また、マグネシウムオキシハライドとしては、一般式：Ｍｇ（ＯＨ）Ｘ（Ｘはハロゲン）で表される化合物が使用できる外、ａＭｇＯ・ｂＭｇＸ2 ・ｃＨ2 Ｏ（Ｘはハロゲン、ａ、ｂ、ｃは正数）なる組成式を有する物質の焼成物が使用可能である。
一般式：Ｍｇ（ＯＨ）Ｘで表される化合物には、マグネシウムオキシクロリド［Ｍｇ（ＯＨ）Ｃｌ］、マグネシウムオキシブロミド［Ｍｇ（ＯＨ）Ｂｒ］、マグネシウムオキシアイオダイド［Ｍｇ（ＯＨ）Ｉ］が包含され、このうちマグネシウムオキシクロリド［Ｍｇ（ＯＨ）Ｃｌ］は、例えば、ＭｇＣｌ2 ６Ｈ2 Ｏを２５０〜３００℃程度の温度で１〜１５時間程度焼成することによって得ることができる。
また、ａＭｇＯ・ｂＭｇＸ2 ・ｃＨ2 Ｏなる組成式を有する化合物の典型例をＸが塩素である場合について例示すると、
５ＭｇＯ・ＭｇＣｌ2 ・１３Ｈ2 Ｏ、１０ＭｇＯ・ＭｇＣｌ2 ・１８Ｈ2 Ｏ、
ＭｇＯ・ＭｇＣｌ2 ・Ｈ2 Ｏ〔Ｍｇ（ＯＨ）Ｃｌ〕、
ＭｇＯ・ＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ
などを挙げることができ、これらは焼成して成分（ア）の調製に用いられる。この場合の焼成は特に限定されないが、空気中または窒素中において、通常１５０℃〜３００℃の温度範囲にて１〜１５時間程度行うことが望ましい。
もちろん、二種以上の上記マグネシウム化合物を使用してもよい。
本発明の成分（ア）は、上記したハロゲン化ジルコニウムと、ハロゲン化マグネシウムおよび／またはマグネシウムオキシハライドと接触させることによって調製されるが、この接触に際してのハロゲン化ジルコニウムの量は、ハロゲン化マグネシウムとマグネシウムオキシハライドの合計量１ｇあたり、０．０１〜５０ミリモル、好ましくは０．１〜１０ミリモル、さらに好ましくは０．２〜５ミリモルの範囲で選ばれる。
ハロゲン化ジルコニウムと、ハロゲン化マグネシウムおよび／またはマグネシウムオキシハライドとの接触物である成分（ア）は、これをそのままアルキル化用触媒として使用することができるが、成分（ア）に任意の第３成分を加えてアルキル化用触媒とすることもできる。
次に成分（イ）について説明する。
成分（イ）は、前述のとおり、フッ素−炭素結合を有するスルホン酸である。この種のスルホン酸としては、脂肪族スルホン酸（一般式：Ｒ1 ＳＯ3 Ｈで表される化合物［Ｒ1 は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルコキシアルキル基などを示す］）および芳香族スルホン酸（一般式：Ｒ2 ＳＯ3 Ｈで表される化合物［Ｒ2 は炭素数６〜１２、好ましくは６〜１０のアリール基を示す］）における炭化水素の水素原子の一部または全部がフッ素により置換されたスルホン酸およびその誘導体が挙げられる。
具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ）、パーフルオロオクタンスルホン酸（Ｆ（ＣＦ2 ）8 ＳＯ3 Ｈ）、パーフルオロ（２−エトキシルエタン）スルホン酸（Ｃ2 Ｈ5 ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ3 Ｈ）などが好適なものとして挙げられ、なかでもトリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。
上記した各スルホン酸化合物は、その２種以上を混合して使用できることは断るまでもない。
次に成分（ウ）について説明する。
成分（ウ）は、前述のとおり、炭素数１〜２４のハロゲン化炭化水素である。このハロゲン化炭化水素には、▲１▼炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の鎖式炭化水素、▲２▼炭素数３〜２４、好ましくは４〜１２の脂環式炭化水素、▲３▼炭素数６〜１２、好ましくは６〜１０の芳香族炭化水素などで例示される炭化水素の水素原子の一部または全部をハロゲンで置換した化合物およびその誘導体が包含される。なかでも、不飽和結合を持たない鎖式または脂環式のハロゲン化炭化水素が、特に鎖式のハロゲン化炭化水素が好ましい。なお、この鎖式のハロゲン化炭化水素は直鎖状でもよく、また分岐状でもよい。
炭化水素の水素原子と置換するハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の何れであっても差し支えないが、フッ素または塩素が好ましい。ハロゲンで置換されている水素原子の数は、ハロゲン化炭化水素の炭素数にもよるが、１を下限とし、上限はハロゲン置換可能な水素原子の数である。本発明の成分（ウ）として使用されるハロゲン化炭化水素のハロゲン数は、通常１〜４、好ましくは１〜３程度の範囲にある。
成分（ウ）として使用可能なハロゲン化鎖式炭化水素の具体例を摘記すると、メチルフルオライド、エチルフルオライド、ｎ−プロピルフルオライド、イソプロピルフルオライド、ｎ−ブチルフルオライド、ｓｅｃ−ブチルフルオライド、ｔｅｒｔ−ブチルフルオライド、ｎ−ペンチルフルオライド、イソアミルフルオライド，ネオペンチルフルオライド、ヘキシルフルオライド、オクチルフルオライド、メチルクロライド、エチルクロライド、ｎ−プロピルクロライド、イソプロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、ｓｅｃ−ブチルクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルクロライド、ｎ−ペンチルクロライド、イソアミルクロライド、ネオペンチルクロライド、ヘキシルクロライド、オクチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、ｎ−プロピルブロマイド、イソプロピルブロマイド、ｎ−ブチルブロマイド、ｓｅｃ−ブチルブロマイド，ｔｅｒｔ−ブチルブロマイド、ｎ−ペンチルブロマイド、イソアミルブロマイド、ネオペンチルブロマイド、ヘキシルブロマイド、オクチルブロマイド、メチルアイオダイド，エチルアイオダイド、ｎ−プロピルアイオダイド、イソプロピルアイオダイド、ｎ−ブチルアイオダイド、ｓｅｃ−ブチルアイオダイド，ｔｅｒｔ−ブチルアイオダイド、ｎ−ペンチルアイオダイド，イソアミルアイオダイド，ネオペンチルアイオダイド、ヘキシルアイオダイド、オクチルアイオダイドなどを挙げることができるが、これらのなかでは、イソプロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、ｓｅｃ−ブチルクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルクロライド、ネオペンチルクロライドなどが特に好ましい。
１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロ  ロプロパン、トリクロロプロパンなどのハロゲン化鎖式炭化水素も、本発明の成分（ウ）として使用可能である。
また、ハロゲン化脂環式炭化水素としては、フルオロシクロプロパン、クロロシクロプロパン，ブロモシクロプロパン、ヨードシクロプロパン、フルオロシクロブタン、クロロシクロブタン、ブロモシクロブタン、ヨードシクロブタン、フルオロシクロペンタン、クロロシクロペンタン、ブロモシクロペンタン、ヨードシクロペンタン、フルオロシクロヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン、ヨードシクロヘキサン、フルオロシクロヘプタン、クロロシクロヘプタン、ブロモシクロヘプタン、ヨードシクロヘプタン、フルオロシクロオクタン、クロロシクロオクタン、ブロモシクロオクタン、ヨードシクロオクタン、フルオロシクロノナン、クロロシクロノナン、ブロモシクロノナン、ヨードシクロノナン、フルオロシクロデカン、クロロシクロデカン、ブロモシクロデカン、ヨードシクロデカンなどが挙げられる。
さらにハロゲン化芳香族炭化水素としては、モノフルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、ペンタクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、モノブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、トリブロモベンゼン、テトラブロモベンゼン、ペンタブロモベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、モノヨ−ドベンゼン、ジヨ−ドベンゼン、トリヨ−ドベンゼン、テトラヨ−ドベンゼン、ペンタヨ−ドベンゼン、ヘキサヨ−ドベンゼンなどで例示されるベンゼンのハロゲン化誘導体；ベンジルフルオライド、ベンザルフルオライド、ベンゾトリフルオライド、ベンジルクロライド、ベンザルクロライド、ベンゾトリクロライド、ベンジルブロマイド、ベンザルブロマイド、ベンゾトリブロマイド、ベンジルヨード、ベンザルヨード、ベンゾトリヨードなどで例示されるトルエンのハロゲン化誘導体；モノフルオロキシレン、ジフルオロキシレン、モノクロロキシレン、ジクロロキシレン、モノブロモキシレン、ジブロモキシレン、モノヨードキシレン、ジヨードキシレンなどで例示されるキシレンのハロゲン化誘導体が挙げられる。
さらに、モノクロロナフタレン、ジクロロナフタレン、モノブロモナフタレン、ジブロモナフタレンなどで例示されるナフタレンのハロゲン化誘導体も、本発明の成分（ウ）として使用可能である。
上記した各ハロゲン化炭化水素は、その２種以上を混合して使用できることは断るまでもない。
本発明のアルキル化用触媒の構成を、［成分（ア）＋成分（イ）］または［成分（ア）＋成分（イ）］とする場合、成分（ア）に対する成分（イ）または成分（ウ）の使用割合は、任意に選ぶことができる。しかし、成分（イ）を使用する場合は、成分（ア）中のハロゲン化ジルコニウム１モルあたり、成分（イ）を通常５０モル以下、好ましくは０．００１〜５０モル、さらに好ましくは０．０１〜１０モル、特に好ましくは０．０１〜５モル使用するのが望ましい。また、成分（ウ）を使用する場合は、成分（ア）中のハロゲン化ジルコニウム１モルあたり、成分（ウ）が通常５０モル以下、好ましくは０．００１〜５０モル、さらに好ましくは０．０１〜１０モル、特に好ましくは０．０１〜１モル使用するのが望ましい。
なお、成分（イ）および成分（ウ）を併用し、この両成分と成分（ア）とで本発明のアルキル化用触媒と構成させることもできる。
本発明の触媒をアルキル化反応系に供給する際の供給の仕方は、任意に選ぶことができる。例えば、成分（ア）と成分（イ）または成分（ウ）とからなる触媒を使用する場合、各成分を予め混合してから反応系に供給してもよく、個別に供給してもよい。また、混合供給と個別供給を併用しても差し支えない。
触媒の供給の仕方としては次のものが挙げられる。
ａ．反応系中に成分（ア）を存在させたのち成分（イ）または成分（ウ）を加える方法、
ｂ．反応系中に成分（イ）または成分（ウ）を存在させたのち成分（ア）を加える方法、
ｃ．成分（ア）および、成分（イ）または成分（ウ）を窒素雰囲気下で混合したのち、その混合物を反応系中へ存在させる方法、
ｄ．反応系中に成分（ア）の一部を存在させた後、成分（イ）または成分（ウ）の全量を加え、さらに成分（ア）の残量を加える方法、
ｅ．反応系中に（イ）または成分（ウ）の一部を存在させた後、成分（ア）の全量を加え、さらに成分（イ）または成分（ウ）の残量を加える方法、
ｆ．成分（ア）および、成分（イ）または成分（ウ）を窒素雰囲気下で混合したのち、その混合物を反応系中へ存在させる方法において、混合物を数回に分割して添加する方法、
これらの中では、ａ．の方法が特に好ましい。
上記のｃ．およびｆ．の方法において、成分（ア）と、成分（イ）または成分（ウ）の混合は窒素雰囲気下で行われるが、その際、溶媒（液体媒体）を使用しても使用しなくてもよい。溶媒の不存在下で両成分の混合を行う場合は、任意の機械的手段を利用して１０分〜５時間程度混合するのが通例であって、その際の温度には通常−２０℃〜２００℃、好ましくは室温〜５０℃の範囲が選ばれる。
また、溶媒の存在下に両成分を混合する場合には、溶媒としては炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素を、具体的には、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどを用いることが望ましく、なかでもヘプタンを使用するのが好ましい。そして、−２０℃〜５０℃の温度範囲で、１０分〜５時間程度両成分を接触させる。こうして得られる本発明の触媒は、溶媒を除去した後にアルキル化反応系に供することが推奨されるが、スラリー状態のまま、アルキル化反応系に供給しても差し支えない。
なお、本発明の触媒には必要に応じてさらに、成分（イ）、成分（ウ）以外の任意の成分を加えることもできる。
【０００７】
本発明に係るイソアルカンのアルキル化方法は、先に説明したアルキル化用触媒の存在下に、イソアルカンとアルケンを反応させることからなる。アルキル化剤に使用されるアルケンは、その炭素数が３〜６個であることが好ましい。プロピレン、ブテン−１、trans-ブテン−２、cis-ブテン−２、イソブチレン、ペンテン−１、ペンテン−２、２−メチルブテン−１、２−メチルブテン−２、ヘキセン−１、ヘキセン−２、２，３−ジメチルブテン、２−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１などは、本発明で使用可能なアルキル化剤の具体例であって、なかでも、ブテン−１、trans-ブテン−２、cis-ブテン−２、イソブチレンなどのブテン類が好ましい。アルキル化剤には２種以上のアルケンを混合使用することができる。
一方、アルキル化されるイソアルカンは、その炭素数が４〜６個、好ましくは４〜５の範囲にあり、イソブタン、イソペンタン、イソヘキサンなどがその具体例であって、なかでも、イソブタンが望ましい。アルキル化されるイソアルカンは、アルキル化剤と同様、２種以上のイソアンカン混合物であって差し支えない。
アルキル化の対象物（イソアルカン）およびアルキル化剤（アルケン）とも、高純度である必要はないが、一般的には５０％以上、好ましくは６０％以上の純度を有していることが望ましい。本発明で使用されるイソアルカン及びアルケンは、他の炭化水素や水素を含有していても差し支えない。本発明で使用可能なイソアルカンおよび／またはアルケンの好ましい供給源の一つは、炭化水素の（流動）接触分解装置である。
アルキル化反応系におけるアルケン：イソアルカンのモル比は、任意に選ぶことができるが、通常は１：１〜１：１０００、好ましくは１：２〜１：５００、さらに、好ましくは、１：２〜１：１００の範囲に設定される。反応温度は、通常室温〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、さらに好ましくは２０℃〜１２５℃、特に好ましくは５０℃〜１００℃の範囲で選ばれ、反応圧力は、通常常圧〜５ＭＰａ、好ましくは０．３〜２ＭＰａの範囲で選ばれる。
本発明のアルキル化反応には液相反応および気相反応の何れもが採用可能であるが、液相反応を採用することが好ましい。反応様式としても、回分式、流通式のどちらもが採用できる。回分式で反応を行う場合、前記の共粉砕物からなる本発明の触媒１ｇに対し、アルケンとイソアルカンをその合計量で通常１〜２００ｇ、好ましくは５〜１００ｇの範囲で使用するが、本発明のアルキル化方法はこれに限定されるとはない。反応時間も任意に選ぶことができるが、通常は５分〜５時間、好ましくは１０分〜３時間程度で所期のアルキル化反応を完遂させることができる。
流通式で反応を実施する場合は、イソアルカンおよびアルケンを含有する供給物を０．０１〜３０ｈ-1、好ましくは０．１〜２０ｈ-1の液空間速度（ＳＶ）で触媒床に流通させることが一般的である。
本発明のアルキル化方法では、反応系内に水やメタノール等の低級アルコールを添加することも可能であり、それらの添加量は触媒に含まれるジルコニウム１グラム原子当たり通常、０．０１〜１．２モル、好ましくは０．１〜１モルの範囲にある。水や低級アルコールの添加によって、アルキル化剤であるアルケンの転化率および分岐状イソアルカンの収率が向上するなどの効果が得られる。
アルキル化反応生成物は蒸留などの手段で分離することができ、未反応原料は必要に応じて反応器に再循環することができる。
本発明のアルキル化方法によれば、イソアルカンをアルケンでアルキル化して分岐度の高いイソアルカンに転化することができる。特に、イソアルカンとしてイソブタンを、アルケンとしてブテン類を用いて場合には、高オクタン価ガソリン基材として有用なトリメチルペンタンなどが高収率で得ることができる。また、本発明のアルキル化方法によれば、生成物が赤色となるような重質物の副生が少ないため、従来の精製アルキレートを得るために行われていたところの水やアルカリ水溶液で処理するアルキレートの精製プロセスを特に必要としないなどの利点がある。さらには、本発明のアルキル化方法は、オリゴマー成分の副生量が少なく、不飽和炭化水素成分の副生割合も低いなどの特長を有している。
【０００８】
【発明の効果】
本発明のアルキル化用触媒は、接触と言う簡易な手段で調製できるばかりでなく、毒性や腐食性を持たないのでその取り扱いも容易である。また、この触媒を使用したアルキル化方法は、従来法に比較して、エネルギー効率が高く、アルケンの転化率及び高分岐度イソアルカンの収率を共に高水準に維持できる。
【０００９】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。
実施例１
＜触媒の調製＞
１／２インチステンレス製ボール１２個と１インチステンレス製ボール４個が収容された４００ｍｌステンレス製ポットに、無水塩化マグネシウム１１ｇと四塩化ジルコニウム６．５ｇを窒素雰囲気下に導入し、その雰囲気で１６時間共粉砕することにより触媒を調製した。
＜イソブタン／ブテン−２のアルキレーション＞
電磁誘導攪拌機を付した３００ｍｌオートクレーブに、窒素雰囲気下で上記触媒２．５ｇを導入した。続いて系を−２０℃に冷却し、モレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン８５ｇを仕込んだ。更にブテン−２を７ｇ仕込んだ。
系を５０℃に加熱した後の系の圧力は０．６２ＭＰａであり、この状態で２時間撹拌することによりアルキル化反応を行った。
反応後系を冷却して生成物を抜き出し、５．１ｇの液体を得た。
この生成物をガスクロマトグラフィ−によって分析したところ、ブテン転化率は７３mass％、炭素数８の炭化水素成分（以後Ｃ８成分と言う）の選択率は２８％、Ｃ８成分中のトリメチルペンタン選択率は４５％であった。
なお、ブテン転化率は次式によって算出した。
ブテン転化率（mass% ）＝［生成物量（ｇ）］／［仕込みブテン量（ｇ）］×１００
実施例２
＜触媒の調製＞
（１）  Ｍｇ（ＯＨ）Ｃｌの調製
５ｍｌ／分の流速で窒素が流通する雰囲気中で１０ｇのＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏを温度２７５℃で１０時間焼成することにより、Ｍｇ（ＯＨ）Ｃｌを製造した。
（２）  Ｍｇ（ＯＨ）Ｃｌと四塩化ジルコニウムとの共粉砕
上記（１）で得られたＭｇ（ＯＨ）Ｃｌの３．２ｇと四塩化ジルコニウム１０ｇを、１／２インチステンレス製ボール１２個と１インチステンレス製ボール４個が収納されている４００ｍｌステンレス製ポットに窒素雰囲気下で導入し、その雰囲気で１６時間共粉砕することにより触媒を調製した。
＜イソブタン／ブテン−２のアルキレーション＞
電磁誘導攪拌機を付した３００ｍｌオートクレーブに窒素雰囲気下で上記触媒２．５ｇを導入した。続いて系を−２０℃に冷却し、モレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン１２０ｇを仕込んだ。更にブテン−２を４ｇ仕込んだ。
系を５０℃に加熱した後の系の圧力は０．６２ＭＰａであり、この状態で２時間撹拌したすることによりアルキル化反応を行った。
反応後系を冷却して生成物を抜き出し、３．４ｇの液体を得た。
この生成物をガスクロマトグラフィ−によって分析した。その結果、ブテン転化率は８５mass％、Ｃ８成分の選択率は３５％、Ｃ８成分中のトリメチルペンタン選択率は４８％であった。
実施例３
＜触媒の調製＞
無水塩化マグネシウム１０ｇと四臭化ジルコニウム１０．８ｇを、１／２インチステンレス製ボール１２個と１インチステンレス製ボール４個が収容された４００ｍｌステンレス製ポットに窒素雰囲気下で導入し、その雰囲気で１６時間共粉砕することにより触媒を調製した。
＜イソブタン／ブテン−１のアルキレーション＞
電磁誘導攪拌機を付した３００ｍｌオートクレーブに窒素雰囲気下で上記触媒２．５ｇを導入した。続いて系を−２０℃に冷却し、モレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン１５０ｇを仕込んだ。更にブテン−１を５ｇ仕込んだ。
系を５０℃に加熱した後の系の圧力は０．６２ＭＰａであり、この状態で２時間撹拌することによりアルキル化反応を行った。
反応後系を冷却して生成物を抜き出し、４．４ｇの液体を得た。
この生成物をガスクロマトグラフィ−によって分析した。その結果、ブテン転化率は８９mass％、Ｃ８成分の選択率は２５％、Ｃ８成分中のトリメチルペンタン選択率は１８％であった。
実施例４
＜触媒の調製＞
無水塩化マグネシウム１０ｇと四塩化ジルコニウム１．５ｇを、１／２インチステンレス製ボール１２個と１インチステンレス製ボール４個が収容された４００ｍｌステンレス製ポットに窒素雰囲気下で導入し、その雰囲気で１６時間共粉砕することにより触媒を調製した。
＜イソブタン／ブテン−２のアルキレーション＞
電磁誘導攪拌機を付した３００ｍｌオートクレーブに窒素雰囲気下で上記触媒２．５ｇを導入した。続いて系を−２０℃に冷却し、モレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン２００ｇを仕込んだ。更にブテン−２を５ｇ仕込んだ。
系を７０℃に加熱した後系の圧力は１．０ＭＰａであり、この状態で２時間撹拌することによりアルキル化反応を行った。
反応後系を冷却して生成物を抜き出し、４．３ｇの液体を得た。
この生成物をガスクロマトグラフィ−によって分析した。その結果、ブテン転化率は８５mass％、Ｃ８成分の選択率は４０％、Ｃ８成分中のトリメチルペンタン選択率は４７％であった。
実施例５
＜触媒の調製＞
実施例２と同様にして得た１０ｇのＭｇ（ＯＨ）Ｃｌと６．１ｇの四塩化ジルコニウムを、１／２インチステンレス製ボール１２個と１インチステンレス製ボール４個が収容されている４００ｍｌステンレス製ポットに窒素雰囲気下で導入し、その雰囲気で１６時間共粉砕することにより触媒を調製した。
＜イソブタン／ブテン−２のアルキレーション＞
電磁誘導攪拌機を付した３００ｍｌオートクレーブに窒素雰囲気下で上記触媒２．５ｇを導入した。続いて系を−２０℃に冷却し、モレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン８５ｇを仕込んだ。更にブテン−２を１５ｇ仕込んだ。
系を３０℃に加熱した後の系の圧力は０．３５ＭＰａであり、この状態で２時間撹拌した。
反応後系を冷却して生成物を抜き出し、７．３ｇの液体を得た。
この生成物をガスクロマトグラフィ−によって分析した。その結果、ブテン転化率は４９mass％、Ｃ８成分の選択率は２０％、Ｃ８成分中のトリメチルペンタン選択率は２５％であった。
実施例６
＜イソブタン／ブテン−２のアルキレーション＞
電磁誘導攪拌機を付した３００ｍｌオートクレーブに窒素雰囲気下で実施例１と同じ触媒２．５ｇを導入した。続いて系を−２０℃に冷却し、モレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン１００ｇを仕込んだ。更にブテン−２を５ｇ仕込んだ。
系を再度−２０℃に冷却して窒素雰囲気下５０マイクロリッターの水を添加した。その後系を５０℃に加熱した後の圧力は０．６ＭＰａとなり、この状態で２時間撹拌することによりアルキル化反応を行った。
反応後系を冷却して生成物を抜き出し、４．４ｇの液体を得た。
この生成物をガスクロマトグラフィ−によって分析した。その結果、ブテン転化率は８７mass％、Ｃ８成分の選択率は３８％、Ｃ８成分中のトリメチルペンタン選択率は４９％であった。
実施例７
＜触媒の調製＞
（１）ＭｇＯ・ＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏの焼成
窒素が５ｍｌ／分の割合で流通する雰囲気で、１０ｇのＭｇＯ・ＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏを２７５℃で１０時間焼成した。
（２）ＭｇＯ・ＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ焼成物と四塩化ジルコニウムとの共粉砕
上記（１）で得られた焼成物１０ｇと四塩化ジルコニウム１０ｇを、１／２インチステンレス製ボール１２個と１インチステンレス製ボール４個が収容された４００ｍｌステンレス製ポットに窒素雰囲気下で導入し、その雰囲気で１６時間共粉砕することにより触媒を調製した。
＜イソブタン／ブテン−２のアルキレーション＞
電磁誘導攪拌機を付した３００ｍｌオートクレーブに窒素雰囲気下で上記触媒３．５ｇを導入した。続いて系を−２０℃に冷却し、モレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン１００ｇを仕込んだ。更にブテン−２を５ｇ仕込んだ。
系を５０℃に加熱した後の系の圧力は０．６２ＭＰａであり、この状態で２時間撹拌することによりアルキル化反応を行った。
反応後系を冷却して生成物を抜き出し、３．４ｇの液体を得た。
この生成物をガスクロマトグラフィ−によって分析した。その結果、ブテン転化率は６１mass％、Ｃ８成分の選択率は２３％、Ｃ８成分中のトリメチルペンタン選択率は３７％であった。
実施例８
＜成分（ア）の調製＞
無水塩化マグネシウム３．４ｇと四塩化ジルコニウム６．５ｇを、１／２インチステンレス製ボール１２個及び１インチステンレス製ボール４個が収められた４００ｍｌステンレス製ポットに窒素下で仕込み、続いて窒素下で１６時間共粉砕することにより成分（ア）を調製した。
＜イソブタン／ブテン−２のアルキレーション＞
電磁誘導撹拌機を付した３００ｍｌオートクレーブに窒素下で上記の成分（ア）を２．０ｇ導入した。続いて系を−２０℃に冷却してモレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン８５ｇを仕込んだ。更にブテン−２を１０ｇ仕込んだのち、成分（イ）であるＣＦ3 ＳＯ3 Ｈを０．６ｇを加えた。
系を５０℃にした後系の圧力は０．６２ＭＰａでありこの状態で２時間攪拌することによりアルキル化反応を行った。
反応後系を冷却した後生成物を抜き出し９ｇの液体を得た。
この生成物をガスクロマトグラフィ−によって分析したところ、ブテン転化率は９０mass％、Ｃ８成分の選択率は４５％、Ｃ８成分中のトリメチルペンタン選択率は６１％であった。
実施例９
＜イソブタン／ブテン−２のアルキレーション＞
電磁誘導撹拌機を付した３００ｍｌオートクレーブに窒素下で実施例８において調製した成分（ア）を３．５ｇ導入した。続いて系を−２０℃に冷却してモレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン１５０ｇを仕込んだ。更にブテン−２を３ｇ仕込んだのち、成分（イ）であるＣＦ3 ＳＯ3 Ｈを０．７ｇ加えた。
系を７０℃にした後系の圧力は１．０ＭＰａでありこの状態で２時間攪拌することによりアルキル化反応を行った。
反応後系を冷却した後生成物を抜き出し２．８ｇの液体を得た。
この生成物をガスクロマトグラフィ−によって分析したところ、ブテン転化率は９４mass％、Ｃ８成分の選択率は６０％、Ｃ８成分中のトリメチルペンタン選択率は６７％であった。
実施例１０
＜成分（ア）の調製＞
無水塩化マグネシウム１１ｇと四塩化ジルコニウム６．５ｇを、１／２インチステンレス製ボール１２個及び１インチステンレス製ボール４個が収められた４００ｍｌステンレス製ポットに窒素下で仕込み、続いて窒素下で１６時間共粉砕することにより成分（ア）を調製した。
＜イソブタン／ブテン−１のアルキレーション＞
電磁誘導撹拌機を付した３００ｍｌオートクレーブに窒素下で上記の触媒成分（ア）２．５ｇを導入した。続いて系を−２０℃に冷却してモレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン１００ｇを仕込んだ。更にブテン−１を１５ｇ仕込んだのち、成分（イ）としてＣＦ3 ＳＯ3 Ｈを０．６ｇ加えた。
系を５０℃にした後系の圧力は０．６１ＭＰａでありこの状態で２時間攪拌することによりアルキル化反応を行った。
反応後系を冷却した後生成物を抜き出し１５ｇの液体を得た。
この生成物をガスクロマトグラフィ−によって分析したところ、ブテン転化率は１００mass％、Ｃ８選択率は３１％、Ｃ８中のトリメチルペンタン選択率は３６％であった。
実施例１１
＜イソブタン／ブテン−２のアルキレーション＞
電磁誘導撹拌機を付した３００ｍｌオートクレーブに窒素下で実施例８において調製した成分（ア）を４．５ｇ仕込み、続いて系を−２０℃に冷却してモレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン１２０ｇを仕込んだ。更にブテン−２を４ｇ仕込んだのち成分（イ）としてＣＦ3 ＳＯ3 Ｈを２．１ｇを加えた。系を５０℃にした後系の圧力は０．６１ＭＰａでありこの状態で２時間攪拌することによりアルキル化反応を行った。
反応後系を冷却した後生成物を抜き出し３．４ｇの液体が得られた。
この生成物をガスクロマトグラフィ−によって分析をおこなったところ、ブテン転化率は８５mass％、Ｃ８成分選択率は７５％、Ｃ８成分中のトリメチルペンタン選択率は５７％であった。
実施例１２
＜成分（ア）の調製＞
（１）Ｍｇ（ＯＨ）Ｃｌの調製
５ｍｌ／分の流速で窒素が流通する雰囲気において、１０ｇのＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏを２７５℃で１０時間焼成することによりＭｇ（ＯＨ）Ｃｌを調製した。
（２）Ｍｇ（ＯＨ）Ｃｌと四塩化ジルコニウムとの共粉砕
上記（１）で得られたＭｇ（ＯＨ）Ｃｌの３．２ｇと四塩化ジルコニウム１０ｇを、１／２インチステンレス製ボール１２個及び１インチステンレス製ボール４個が収められた４００ｍｌステンレス製ポットに窒素下で仕込み、続いて窒素下で１６時間共粉砕することにより成分（ア）を調製した。
＜イソブタン／ブテン- ２のアルキレーション＞
電磁誘導撹拌機を付した３００ｍｌオートクレーブに窒素下で上記の成分（ア）２．５ｇを導入し、続いて系を−２０℃に冷却してモレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン１５０ｇを仕込んだ。更にブテン−２を３ｇ仕込んだのち触媒成分（イ）であるＣＦ3 ＳＯ3 Ｈを０．６ｇ加えた。
系を５０℃にした後系の圧力は０．６２ＭＰａでありこの状態で２時間攪拌することによりアルキル化反応を行った。
反応後系を冷却した後生成物を抜き出し２．８ｇの液体が得られた。
この生成物をガスクロマトグラフィ−によって分析をおこなったところ、ブテン転化率は９２mass％、Ｃ８成分の選択率は６２％、Ｃ８成分中のトリメチルペンタン選択率は６０％であった。
実施例１３
＜成分（ア）の調製＞
無水塩化マグネシウム１０ｇと四臭化ジルコニウム１０．８ｇを、１／２インチステンレス製ボール１２個及び１インチステンレス製ボール４個が収められた４００ｍｌステンレス製ポットに窒素下で導入し、続いて窒素下で１６時間共粉砕することにより成分（ア）を調製した。
＜イソブタン／ブテン−２のアルキレーション＞
電磁誘導撹拌機を付した３００ｍｌオートクレーブに窒素下で上記の成分（ア）を２．５ｇ導入し、続いて系を−２０℃に冷却してモレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン８４ｇを仕込んだ。更にブテン−２を１０ｇ仕込んだのち、触媒成分（イ）であるＣＦ3 ＳＯ3 Ｈを０．６ｇ加えた。
系を５０℃にした後系の圧力は０．６２ＭＰａでありこの状態で２時間攪拌することによりアルキル化反応を行った。
反応後系を冷却した後生成物を抜き出し５．３ｇの液体が得られた。
この生成物をガスクロマトグラフィ−によって分析をおこなったところ、ブテン転化率は５３mass％、Ｃ８成分選択率は３０％、Ｃ８成分中のトリメチルペンタン選択率は２８％であった。
実施例１４
＜成分（ア）の調製＞
（１）ＭｇＯ・ＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏの焼成
１０ｇのＭｇＯ・ＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏを、窒素が５ｍｌ／分の流速で流通する窒素雰囲気中において、２７５℃で１０時間焼成した。
（２）ＭｇＯ・ＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ焼成物と四塩化ジルコニウムとの共粉砕
上記（１）で得られた焼成物１０ｇと四塩化ジルコニウム１０ｇを、１／２インチステンレス製ボール１２個及び１インチステンレス製ボール４個が収められた４００ｍｌステンレス製ポットに窒素下で導入し、続いて窒素下で１６時間共粉砕することにより成分（ア）を調製した。
＜イソブタン／ブテン−２のアルキレーション＞
電磁誘導撹拌機を付した３００ｍｌオートクレーブに窒素下で上記の成分（ア）を１０ｇ導入し、続いて系を−２０℃に冷却してモレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン１００ｇを仕込んだ。更にブテン−２を５ｇ仕込んだのち、触媒成分（イ）であるＣＦ3 ＳＯ3 Ｈを０．６５ｇ加えた。
系を５０℃にした後系の圧力は０．６２ＭＰａでありこの状態で２時間攪拌することによりアルキル化反応を行った。
反応後系を冷却した後生成物を抜き出し３．１ｇの液体が得られた。この生成物をガスクロマトグラフィ−によって分析をおこなったところ、ブテン転化率は６２mass％、Ｃ８成分の選択率は５０％、Ｃ８成分中のトリメチルペンタン選択率は５８％であった。
実施例１５
＜成分（ア）の調製＞
無水塩化マグネシウム１０ｇと四塩化ジルコニウム２．５ｇを、１／２インチステンレス製ボール１２個及び１インチステンレス製ボール４個が収められた４００ｍｌステンレス製ポットに窒素下で導入し、続いて窒素下で１６時間共粉砕することにより成分（ア）を調製した。
＜イソブタン／ブテン−２のアルキレーション＞
電磁誘導撹拌機を付した３００ｍｌオートクレーブに窒素下で上記の成分（ア）を３．０ｇ導入し、続いて系を−２０℃に冷却してモレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン８５ｇを仕込んだ。更にブテン−２を１０ｇ仕込んだのち、成分（イ）であるＣＦ3 ＳＯ3 Ｈを０．１ｇ加えた。
系を５０℃にした後系の圧力は０．６２ＭＰａでありこの状態で２時間攪拌することによりアルキル化反応を行った。
反応後系を冷却した後生成物を抜き出し９．２ｇの液体が得られた。
この生成物をガスクロマトグラフィ−によって分析をおこなったところ、ブテン転化率は９２mass％、Ｃ８成分選択率は４８％、Ｃ８成分中のトリメチルペンタン選択率は６４％であった。
実施例１６
＜成分（ア）の調製＞
無水塩化マグネシウム１１ｇと四塩化ジルコニウム６．５ｇを、１／２インチステンレス製ボール１２個及び１インチステンレス製ボール４個が収められた４００ｍｌステンレス製ポットに窒素雰囲気中で仕込み、続いて窒素下で１６時間共粉砕することにより成分（ア）を調製した。
＜イソブタン／ブテン−２のアルキレーション＞
電磁誘導撹拌機を付した３００ｍｌオートクレーブに窒素雰囲気下で上記の成分（ア）を３．４ｇ導入した。続いて系を−２０℃に冷却してモレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン１００ｇを仕込んだ。更にブテン−２を７ｇ仕込んだのち、成分（イ）であるｔｅｒｔ−ブチルクロライドを１．２ｍｌ加えた。
系を５０℃に加温した時の系の圧力は０．６２ＭＰａであり、この状態で２時間攪拌することによりアルキル化反応を行った。
反応後系を冷却して生成物を抜き出し、７．４ｇの液体を得た。
この生成物をガスクロマトグラフィ−によって分析したところ、ブテン転化率は１０６mass％、Ｃ８成分の選択率は４３％、Ｃ８成分中のトリメチルペンタン選択率は７３％であった。
実施例１７
＜成分（ア）の調製＞
無水塩化マグネシウム１１ｇと四塩化ジルコニウム１３．５ｇを、１／２インチステンレス製ボール１２個及び１インチステンレス製ボール４個が収められた４００ｍｌステンレス製ポットに窒素雰囲気下で仕込み、続いてその雰囲気で１６時間共粉砕することにより成分（ア）を調製した。
＜イソブタン／ブテン−２のアルキレーション＞
電磁誘導撹拌機を付した３００ｍｌオートクレーブに、窒素雰囲気下で上記の成分（ア）を１０ｇ導入した。続いて系を−２０℃に冷却してモレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン１５０ｇを仕込んだ。更にブテン−２を３ｇ仕込んだのち、成分（イ）であるｔｅｒｔ−ブチルクロライドを２．６ｍｌ加えた。
系を７０℃に加温した時の系の圧力は１．０ＭＰａであり、この状態で２時間攪拌することによりアルキル化反応を行った。
反応後系を冷却して生成物を抜き出し、３．３ｇの液体を得た。
この生成物をガスクロマトグラフィ−によって分析したところ、ブテン転化率は１１０mass％、Ｃ８成分の選択率は５２％、Ｃ８成分中のトリメチルペンタン選択率は７５％であった。
実施例１８
＜イソブタン／ブテン−２のアルキレーション＞
電磁誘導撹拌機を付した３００ｍｌオートクレーブに、実施例１６において調製した成分（ア）７．８ｇを窒素雰囲気下で導入した。続いて系を−２０℃に冷却し、モレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン１００ｇを仕込んだ。更にブテン異性体混合物（組成：ブテン−１／シスブテン−２／トランスブテン−２＝７％／２９％／６４％）を１２ｇ仕込んだのち、触媒成分（イ）であるｔｅｒｔ−ブチルクロライドを０．７ｍｌ加えた。
系を５０℃に加温した時の系の圧力は０．６１ＭＰａであり、この状態で２時間攪拌することによりアルキル化反応を行った。
反応後系を冷却して生成物を抜き出し、１２ｇの液体を得た。
この生成物をガスクロマトグラフィ−によって分析したところ、ブテン転化率は１００mass％、Ｃ８選択率は３９％、Ｃ８中のトリメチルペンタン選択率は６９％であった。
実施例１９
＜成分（ア）の調製＞
（１）Ｍｇ（ＯＨ）Ｃｌの調製
５ｍｌ／分の流速で窒素が流通する雰囲気において、１０ｇのＭｇＣｌ2 ・ ６Ｈ2 Ｏを２７５℃で１０時間焼成することによりＭｇ（ＯＨ）Ｃｌを調製した。（２）Ｍｇ（ＯＨ）Ｃｌと四塩化ジルコニウムとの共粉砕
上記（１）で得られたＭｇ（ＯＨ）Ｃｌの３．２ｇと四塩化ジルコニウム１０ｇを、１／２インチステンレス製ボール１２個及び１インチステンレス製ボール４個が収められた４００ｍｌステンレス製ポットに窒素雰囲気下で仕込み、続いてこの雰囲気で１６時間共粉砕することにより成分（ア）を調製した。
＜イソブタン／ブテン- ２のアルキレーション＞
電磁誘導撹拌機を付した３００ｍｌオートクレーブに窒素下で上記の成分（ア）２．５ｇを導入し、続いて系を−２０℃に冷却してモレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン１２０ｇを仕込んだ。更にブテン−２を６ｇ仕込んだのち、成分（イ）であるｔｅｒｔ−ブチルクロライドを０．９ｍｌ加えた。
系を５０℃に加温した時の系の圧力は０．６２ＭＰａであり、この状態で２時間攪拌することによりアルキル化反応を行った。
反応後系を冷却して生成物を抜き出し、５．４ｇの液体を得た。
この生成物をガスクロマトグラフィ−によって分析したところ、ブテン転化率は９０mass％、Ｃ８成分の選択率は４５％、Ｃ８成分中のトリメチルペンタン選択率は６５％であった。
実施例２０
＜イソブタン／ブテン−２のアルキレーション＞
電磁誘導撹拌機を付した３００ｍｌオートクレーブに、実施例１６において調製した成分（ア）３．７ｇを窒素雰囲気下で導入した。続いて系を−２０℃に冷却してモレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン１００ｇを仕込んだ。更に５ｇのブテン−２を仕込んだのち、成分（イ）であるベンジルクロライドを０．７ｇ加えた。
系を５０℃に加温した時の系の圧力は０．６１ＭＰａであり、この状態で２時間攪拌することによりアルキル化反応を行った。
反応後系を冷却して生成物を抜き出し、５．４ｇの液体を得た。
この生成物をガスクロマトグラフィ−によって分析したところ、ブテン転化率は１０８mass％、Ｃ８選択率は４３％、Ｃ８中のトリメチルペンタン選択率は５３％であった。
実施例２１
＜成分（ア）の調製＞
無水塩化マグネシウム１０ｇと四臭化ジルコニウム１０．８ｇを、１／２インチステンレス製ボール１２個及び１インチステンレス製ボール４個が収められた４００ｍｌステンレス製ポットに窒素雰囲気下で導入し、続いてこの雰囲気下で１６時間共粉砕することにより成分（ア）を調製した。
＜イソブタン／ブテン−２のアルキレーション＞
電磁誘導撹拌機を付した３００ｍｌオートクレーブに窒素下で上記の成分（ア）を３ｇ導入し、続いて系を−２０℃に冷却してモレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン８５ｇを仕込んだ。更にブテン−２を１０ｇ仕込んだのち、触媒成分（イ）であるネオペンチルクロライドを１．４ｇ加えた。
系を５０℃に加温した時の系の圧力は０．６２ＭＰａであり、この状態で２時間攪拌することによりアルキル化反応を行った。
反応後系を冷却して生成物を抜き出し、７ｇの液体を得た。
この生成物をガスクロマトグラフィ−によって分析したところ、ブテン転化率は７０mass％、Ｃ８成分選択率は３０％、Ｃ８成分中のトリメチルペンタン選択率は３９％であった。
実施例２２
＜成分（ア）の調製＞
（１）ＭｇＯ・ＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏの焼成
１０ｇのＭｇＯ・ＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏを、窒素が５ｍｌ／分の流速で流通する窒素雰囲気中において２７５℃で１０時間焼成した。
（２）ＭｇＯ・ＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ焼成物と四塩化ジルコニウム4 との共粉砕上記（１）で得られた焼成物１０ｇと四塩化ジルコニウム１０ｇを、１／２インチステンレス製ボール１２個及び１インチステンレス製ボール４個が収められた４００ｍｌステンレス製ポットに窒素雰囲気下で導入し、続いて窒素下で１６時間共粉砕することにより成分（ア）を調製した。
＜イソブタン／ブテン−２のアルキレーション＞
電磁誘導撹拌機を付した３００ｍｌオートクレーブに窒素下で上記の成分（ア）を５．３ｇ導入し、続いて系を−２０℃に冷却してモレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン１００ｇを仕込んだ。更にブテン−２を５ｇ仕込んだのち、成分（イ）であるｎ−ブチルクロライドを１ｇ加えた。
系を５０℃に加温した時の系の圧力は０．６２ＭＰａであり、この状態で２時間攪拌することによりアルキル化反応を行った。
反応後系を冷却して生成物を抜き出し、３．４ｇの液体が得られた。
この生成物をガスクロマトグラフィ−によって分析したところ、ブテン転化率は６８mass％、Ｃ８成分の選択率は４０％、Ｃ８成分中のトリメチルペンタン選択率は５８％であった。
実施例２３
＜成分（ア）の調製＞
無水塩化マグネシウム１０ｇと四塩化ジルコニウム２．５ｇを、１／２インチステンレス製ボール１２個及び１インチステンレス製ボール４個が収められた４００ｍｌステンレス製ポットに窒素雰囲気下で導入し、続いてこの雰囲気で１６時間共粉砕することにより成分（ア）を調製した。
＜イソブタン／ブテン−２のアルキレーション＞
電磁誘導撹拌機を付した３００ｍｌオートクレーブに、上記の成分（ア）５．３ｇを窒素雰囲気下で導入し、続いて系を−２０℃に冷却してモレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン１００ｇを仕込んだ。更にブテン−２を５ｇ仕込んだのち、成分（イ）であるｔｅｒｔ−ブチルクロライドを２ｍｌ加えた。
系を５０℃に加温した時の系の圧力は０．６２ＭＰａであり、この状態で２時間攪拌することによりアルキル化反応を行った。
反応後系を冷却して生成物を抜き出し、４．８ｇの液体を得た。
この生成物をガスクロマトグラフィ−によって分析したところ、ブテン転化率は９５mass％、Ｃ８成分選択率は３８％、Ｃ８成分中のトリメチルペンタン選択率は５１％であった。
比較例１
＜イソブタン／ブテン−２のアルキレーション＞
電磁誘導攪拌機を付した３００ｍｌオートクレーブに窒素雰囲気下で四塩化ジルコニウム２．５ｇを導入した。続いて系を−２０℃に冷却し、モレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン８５ｇを仕込んだ。更にブテン−２を７ｇ仕込んだ。
系を５０℃に加熱した後の系の圧力は０．６２ＭＰａであり、この状態で２時間撹拌することによりアルキル化反応を行った。
反応後系を冷却して生成物を抜き出し、２．１ｇの液体を得た。
この生成物をガスクロマトグラフィ−によって分析した。その結果、ブテン転化率は３０mass％、Ｃ８成分の選択率は１６％、Ｃ８成分中のトリメチルペンタン選択率は２５．５％であった。
比較例２
＜イソブタン／ブテン−２のアルキレーション＞
電磁誘導撹拌機を付した３００ｍｌオートクレーブ内を−２０℃に冷却し、これにモレキュラーシーブ４Ａで脱水したイソブタン８５ｇと、７ｇのブテン−２を仕込んだ。さらに窒素下でＣＦ3 ＳＯ3 Ｈを２．６ｇ仕込んだ。
系を５０℃にした後系の圧力は０．６２ＭＰａでありこの状態で２時間攪拌することによりアルキル化反応を行った。
反応後系を冷却した後生成物を抜き出し赤色の液体２．６ｇが得られた。この液体を純水で処理し更にカセイソーダ水溶液にて処理して再度純水で洗浄して透明液体を得た。
この液体をガスクロマトグラフィ−によって分析をおこなったところ、ブテン転化率は３３％、Ｃ８成分選択率は８５％、Ｃ８成分中のトリメチルペンタン選択率は５２％であった。