(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウム、ロジウム触媒の中から選ばれる少なくとも１種のみからなる触媒の存在下、少なくとも１つ以上のアミノ基またはモノ置換アミノ基を環炭素原子上に有する１，３，５−トリアジン誘導体をアルコールと反応させることを特徴とする、該少なくとも１つ以上のアミノ基またはモノ置換アミノ基をアルキル化して置換−１，３，５−トリアジン誘導体を得る、１，３，５−トリアジン誘導体のアルキル化方法、
但し、前記少なくとも１つ以上のアミノ基またはモノ置換アミノ基を環炭素原子上に有する１，３，５−トリアジン誘導体が、一般式（Ｉ）
【化１】
0003796760.tif 000007
〔式中、Ｘ1 、Ｘ2 及びＸ3 のうち少なくとも１つは独立してＮＨＲ1 基｛式中、Ｒ1は水素原子、Ｃ1-20のアルキル基（該アルキル基は、トリフルオルメチル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、Ｃ1-6のハロアルコキシ基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い）、Ｃ2-20のアルケニル基（該アルケニル基は、トリフルオルメチル基、Ｃ1-6のアルコキシ基、Ｃ1-6 のハロアルコキシ基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い）を表わす｝を表わし、
上記のＮＨＲ1 基でない場合のＸ1 、Ｘ2 及びＸ3 はそれぞれ独立して、ＮＲ2 Ｒ3 基｛Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立してＣ1-20のアルキル基（該アルキル基は、トリフルオルメチル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、Ｃ1-6 のハロアルコキシ基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されてもよい）で任意に置換されていても良い）、Ｃ2-20のアルケニル基（該アルケニル基は、トリフルオルメチル基、Ｃ1-6のアルコキシ基、Ｃ1-6 のハロアルコキシ基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い）を表わし、またはＲ2 、Ｒ3 が一緒になって、所望によりアルキレン鎖が１又は２個のＣ1-8 のアルキル基により置換されている−（ＣＨ2 ）2-5 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −（Ｃ1-8 のアルキル）Ｎ−ＣＨ2 ＣＨ2 −又は−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −を形成して良い｝、
Ｃ1 〜Ｃ20のアルキル基｛該アルキル基はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、カルボキシル基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-10のアシル基、Ｃ2-10のアシルオキシ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、Ｃ2 〜Ｃ20のアルケニル基｛該アルケニル基はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、カルボキシル基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-10のアシル基、Ｃ2-10のアシルオキシ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、
フェニル基｛該フェニル基はＣ1-6 のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、Ｃ2-7のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-10のアシル基、Ｃ2-10のアシルオキシ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されていても良い）で任意に置換されていても良い｝、
ハロゲン原子、Ｃ1-10のアルコキシ基｛該アルコキシ基はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、カルボキシル基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-10のアシル基、Ｃ2-10のアシルオキシ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、
またはＣ1-10のアルキルチオ基｛該アルキルチオ基はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、カルボキシル基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-10のアシル基、Ｃ2-10のアシルオキシ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝を表わす。〕で表わされる１，３，５−トリアジン誘導体であり、
前記アルコールが、一般式（II）
【化２】
0003796760.tif 000008
〔式中、ＲはＣ1-20のアルキル基｛該アルキル基は、水酸基、トリフルオルメチル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、Ｃ1-6のハロアルコキシ基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、またはＣ2-20のアルケニル基｛該アルケニル基は、トリフルオルメチル基、Ｃ1-6のアルコキシ基、Ｃ1-6 のハロアルコキシ基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝を表わす。〕で表されるアルコール誘導体であり、かつ
前記置換−１，３，５−トリアジン誘導体が一般式（III)
【化３】
0003796760.tif 000009
〔式中、Ｘ4 、Ｘ5 及びＸ6 のうち少なくとも一つは独立してＮＲ4 Ｒ5基｛Ｒ4 、Ｒ5 はそれぞれ独立して水素原子（但し、Ｘ4 、Ｘ5 およびＸ6のＲ4 、Ｒ5 がすべて水素原子で有る場合は除く）、Ｃ1-20のアルキル基（該アルキル基は、水酸基、トリフルオルメチル基、Ｃ1-6のアルコキシ基、Ｃ1-6 のハロアルコキシ基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い）、またはＣ2-20のアルケニル基（該アルケニル基は、トリフルオルメチル基、Ｃ1-6のアルコキシ基、Ｃ1-6 のハロアルコキシ基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い）を表わし、またはＲ4とＲ5 が一緒になって、所望によりアルキレン鎖が１又は２個のＣ1-8 のアルキル基により置換されている−（ＣＨ2）2-5 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −（Ｃ1-8 のアルキル）Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2 −又は−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2−を形成して良い｝を表し、
上記のＮＲ4 Ｒ5 基でない場合のＸ4 、Ｘ5 及びＸ6 は、それぞれ独立してＣ1 〜Ｃ20のアルキル基｛該アルキル基はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、カルボキシル基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-10のアシル基、Ｃ2-10のアシルオキシ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、
Ｃ2 〜Ｃ20のアルケニル基｛該アルケニル基はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、カルボキシル基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-10のアシル基、Ｃ2-10のアシルオキシ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、
フェニル基｛該フェニル基はＣ1-6 のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、Ｃ2-7のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-10のアシル基、Ｃ2-10のアシルオキシ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されていても良い）で任意に置換されていても良い｝、
ハロゲン原子、
Ｃ1-10のアルコキシ基｛該アルコキシ基はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、カルボキシル基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-10のアシル基、Ｃ2-10のアシルオキシ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、
またはＣ1-10のアルキルチオ基｛該アルキルチオ基はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、カルボキシル基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-10のアシル基、Ｃ2-10のアシルオキシ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝を表わす。〕で表わされる置換−１，３，５−トリアジン誘導体である。
【請求項２】
一般式（Ｉ）の１，３，５−トリアジン誘導体においてＮＨＲ1 基のＲ1 が、水素原子、Ｃ1-20のアルキル基｛該アルキル基は、Ｃ1-6 のアルコキシ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されても良い｝、
Ｃ2-20のアルケニル基｛該アルケニル基は、Ｃ1-6 のアルコキシ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されても良い｝のいずれかであり、
上記のＮＨＲ1 基でない場合のＸ1 、Ｘ2 及びＸ3 が、それぞれ独立して、ＮＲ2 Ｒ3 基〔Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立してＣ1-20のアルキル基｛該アルキル基は、Ｃ1-6 のアルコキシ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されてもよい）で任意に置換されていても良い｝、
Ｃ2-20のアルケニル基｛該アルケニル基は、Ｃ1-6 のアルコキシ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝を表し、
またはＲ2 、Ｒ3 が一緒になって、所望によりアルキレン鎖が１又は２個のＣ1-8 のアルキル基により置換されている−（ＣＨ2 ）3-5 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −（Ｃ1-8 のアルキル）Ｎ−ＣＨ2 ＣＨ2 −又は−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −を形成して良い〕、
Ｃ1 〜Ｃ20のアルキル基｛該アルキル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルコキシ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、
フェニル基（該フェニル基はＣ1-6 のアルキル基、ハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されていても良い）、ハロゲン原子、Ｃ1-10のアルコキシ基｛該アルコキシ基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルコキシ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝のいずれかである１，３，５−トリアジン誘導体である請求項１記載の１，３，５−トリアジン誘導体のアルキル化方法。
【請求項３】
一般式（Ｉ）の１，３，５−トリアジン誘導体においてＮＨＲ1 基のＲ1 が、水素原子またはＣ1-20のアルキル基のいずれかであり、
上記のＮＨＲ1 基でない場合のＸ1 、Ｘ2 及びＸ3 が、それぞれ独立して、ＮＲ2 Ｒ3 基（Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立してＣ1-20のアルキル基を表わし、
またはＲ2 とＲ3 が一緒になって、所望によりアルキレン鎖が１又は２個のＣ1-8 のアルキル基により置換されている−（ＣＨ2 ）4-5 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −（Ｃ1-8 のアルキル）Ｎ−ＣＨ2 ＣＨ2 −又は−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −を形成して良い）、
Ｃ1 〜Ｃ20のアルキル基、フェニル基、Ｃ1-10のアルコキシ基のいずれかである１，３，５−トリアジン誘導体である請求項１記載の１，３，５−トリアジン誘導体のアルキル化方法。
【請求項４】
一般式（II) のアルコール誘導体のＲが、Ｃ1-20のアルキル基（該アルキル基は、Ｃ1-6 のアルコキシ基、フェニル基で任意に置換されていても良い）、またはＣ2-20のアルケニル基（該アルケニル基は、Ｃ1-6のアルコキシ基、フェニル基で任意に置換されていても良い）のいずれかであるアルコール誘導体である請求項１記載の１，３，５−トリアジン誘導体のアルキル化方法。
【請求項５】
一般式（II) のアルコール誘導体のＲが、Ｃ1-10のアルキル基（該アルキル基は、Ｃ1-6 のアルコキシ基、フェニル基で任意に置換されていても良い）であるアルコール誘導体である請求項１記載の１，３，５−トリアジン誘導体のアルキル化方法。
【請求項６】
一般式（III)の置換−１，３，５−トリアジン誘導体においてＮＲ4 Ｒ5 のＲ4、Ｒ5 が、それぞれ独立して水素原子（但し、Ｘ4 、Ｘ5 およびＸ6 のＲ4、Ｒ5 がすべて水素原子である場合は除く）、Ｃ1-20のアルキル基｛該アルキル基は、Ｃ1-6のアルコキシ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、
またはＣ2-20のアルケニル基｛該アルケニル基は、Ｃ1-6 のアルコキシ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝を表わし、またはＲ4 とＲ5 が一緒になって、所望によりアルキレン鎖が１又は２個のＣ1-8 のアルキル基により置換されている−（ＣＨ2 ）3-5 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −（Ｃ1-8 のアルキル）Ｎ−ＣＨ2 ＣＨ2 −又は−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2−を形成して良く、
上記のＮＲ4 Ｒ5 基でない場合のＸ4 、Ｘ5 及びＸ6 が、それぞれ独立してＣ1 〜Ｃ20のアルキル基｛該アルキル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルコキシ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、フェニル基（該フェニル基はＣ1-6 のアルキル基、ハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されていても良い）、
ハロゲン原子、
Ｃ1-10のアルコキシ基｛該アルコキシ基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルコキシ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝のいずれかである置換−１，３，５−トリアジン誘導体である請求項１記載の１，３，５−トリアジン誘導体のアルキル化方法。
【請求項７】
一般式（III)の置換−１，３，５−トリアジン誘導体においてＮＲ4 Ｒ5 のＲ4、Ｒ5 が、それぞれ独立して水素原子（但し、Ｘ4 、Ｘ5およびＸ6 のＲ4、Ｒ5 がすべて水素原子である場合は除く）、Ｃ1-20のアルキル基を表わし、またはＲ4 とＲ5が一緒になって、所望によりアルキレン鎖が１又は２個のＣ1-8 のアルキル基により置換されている−（ＣＨ2 ）4-5−、−ＣＨ2 ＣＨ2 −（Ｃ1-8 のアルキル）Ｎ−ＣＨ2 ＣＨ2−又は−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −を形成して良く、
上記のＮＲ4 Ｒ5 基でない場合のＸ4 、Ｘ5 及びＸ6 が、それぞれ独立してＣ1-20のアルキル基、フェニル基、Ｃ1-10のアルコキシ基のいずれかである置換−１，３，５−トリアジン誘導体である請求項１記載の１，３，５−トリアジン誘導体のアルキル化方法。
【請求項８】
触媒が錯体触媒である請求項１記載の１，３，５−トリアジン誘導体のアルキル化方法。
【請求項９】
錯体触媒が第３級ホスフィンを配位子として有する請求項８記載の１，３，５−トリアジン誘導体のアルキル化方法。
【請求項１０】
触媒が担持触媒である請求項１記載の１，３，５−トリアジン誘導体のアルキル化方法。
【請求項１１】
担持触媒の担体がシリカ、アルミナ及び炭素である請求項１０記載の１，３，５−トリアジン誘導体のアルキル化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は周期律表第VII 族及び／又は第VIII族の触媒の存在下、少なくとも１つ以上のアミノ基またはモノ置換アミノ基を有する種々の１，３，５−トリアジンをアルコール類と反応させ、該少なくとも１つ以上のアミノ基またはモノ置換アミノ基を有する１，３，５−トリアジン誘導体のアルキル化方法に関するものである。
【０００２】
本発明の１，３，５−トリアジン誘導体の該トリアジン環炭素原子上のアミノ基のアルキル化方法により得られる置換−１，３，５−トリアジン誘導体は農薬、医薬、染料、塗料等の種々のファインケミカル中間体として、また種々の樹脂材料とくにアミノプラスト形成体成分として、難燃性材料としても広く用いられている有用な化合物群である。
【０００３】
【従来の技術】
置換トリアジン類の合成法としては従来種々の合成法が知られており、例えば、一般式(III)
【０００４】
【化４】
0003796760.tif 000002
【０００５】
（式中、Ｘ4 、Ｘ5 はアミノ基、Ｘ6 はエチルアミノ基またはジエチルアミノ基を表す。）の化合物は、２−クロロ−１，３，５−トリアジン誘導体とエチルアミンの反応による合成法が報告されている。〔ジャーナル・オブ・アメリカ・ケミカル・ソサエティ（J.Amer.Chem.Soc)、７３巻、２９８４頁、１９５１年〕。一般式(III) （式中、Ｘ4 、Ｘ5 及びＸ6 はエチルアミノ基を表す。）の化合物は、２，４，６−トリメチルチオ−１，３，５−トリアジンとエチルアミンの反応による合成法が報告されている。〔ヘミシェ・ベリヒテ（Chem Rer.)、１８巻、２７５５頁、１８８５年〕。一般式(III) （式中、Ｘ4 はアミノ基、Ｘ5 はアミノ基またはオクチルアミノ基を、Ｘ6 はオクチルアミノ基を表す。）の化合物は、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジンとオクチルアミン塩酸塩の反応による合成法が報告されている。〔米国特許２，２２８，１６１号、１９４１年〕。一般式(III) （式中、Ｘ4 はフェニル基、Ｘ5 及びＸ6 はブチルアミノ基を表す。）の化合物は、２−フェニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジンとブチルアミンの反応による合成法が報告されている。〔米国特許２，３８５，７６６号、１９４５年〕。また、塩化シアヌルから合成した種々の２，４，６−１，３，５−トリアジンの誘導体を、熱可塑性ポリマーの難燃剤としている〔特開平３−２１５５６４号〕。この特開平３−２１５５６４号に記載の誘導体の具体例を以下に一部を示す。
【０００６】
【化５】
0003796760.tif 000003
【０００７】
ジャーナル・オブ・アメリカ・ケミカル・ソサエティ（J.Amer.Chem.Soc)、７３巻、２９８４頁、１９５４年の合成法は多くの場合当量以上の縮合剤を必要とする上、工業上しばしば問題となる塩類等の副生成物を生じる。また、ヘミッシェ・ベリヒテ（Chem Ber.)、１８巻、２７５５頁、１８８５年の合成法は工業上しばしば問題となる硫黄化合物等の副生成物を生じる。米国特許２，２２８，１６１号（１９４１年）及び米国特許２，３８５，７６６号（１９４５年）の合成法は反応に高温を要する上、前者は塩化アンモニウムを副生する。またいずれの場合も、工業的には安価とは言えない置換アミン類を用いて脱離基との置換反応を行なうという共通点を有し、これが置換トリアジン類を安価に供給できない一つの理由となっている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の従来技術の問題点を解決すべく鋭意努力検討した結果、工業的に安価な種々のアルコール類を用いて、１，３，５−トリアジンの環炭素原子上のアミノ基またはモノ置換アミノ基上にアルキル基が導入でき、しかも水のみを副生物とする、新規な該トリアジンのアルキル化方法見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
また、本反応で得られる置換−１，３，５−トリアジン誘導体はアミノトリアジンが本来有している分子間会合を著しく阻害するために、各種溶媒に対する溶解性が向上する。例えば、メラミンを例にとると、反応後、未反応メラミンは反応に使用した溶媒中でそのほとんどが結晶として析出し、ロ過等の手段で分離される。一方、生成物は、生成量のほとんど全てが溶媒中に溶解しているために分離、精製の面でも優れた方法である。
【００１０】
本発明の目的は、１，３，５−トリアジンの環炭素原子上のアミノ基またはモノ置換アミノ基をアルコールを用いてアルキル化し、種々の農薬、医薬、染料、塗料等の種々のファインケミカル中間体として、また種々の樹脂材料、難燃性材料としても広く用いられている有用な化合物群である置換−１，３，５−トリアジン誘導体を高収率で容易に製造する事が出来る１，３，５−トリアジン誘導体のアルキル化方法の提供にある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、ルテニウム、ロジウム触媒の中から選ばれる少なくとも１種のみからなる触媒の存在下、少なくとも１つ以上のアミノ基またはモノ置換アミノ基を環炭素原子上に有する１，３，５−トリアジン誘導体をアルコールと反応させることを特徴とする、該少なくとも１つ以上のアミノ基またはモノ置換アミノ基をアルキル化する１，３，５−トリアジン誘導体のアルキル化方法に関する。
【００１２】
本発明のアミノ基又はモノ置換アミノ基をアルキル化するとは、該アミノ基をモノ又はジアルキルアミノ基に、又は該モノ置換アミノ基を更にアルキル化されたジアルキルアミノ基に変換することをいう。
以下、更に本発明を詳細に説明する。本発明の原料である、少なくとも１つ以上のアミノ基またはモノ置換アミノ基を有する１，３，５−トリアジン誘導体が一般式（Ｉ）で表わされる１，３，５−トリアジン誘導体である。
【００１３】
【化６】
0003796760.tif 000004
【００１４】
〔式中、Ｘ1 、Ｘ2 及びＸ3 のうち少なくとも１つは独立してＮＨＲ1 基｛式中、Ｒ1 は水素原子、Ｃ1-20のアルキル基（該アルキル基は、トリフルオルメチル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、Ｃ1-6 のハロアルコキシ基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い）、Ｃ2-20のアルケニル基（該アルケニル基は、トリフルオルメチル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、Ｃ1-6 のハロアルコキシ基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い）を表わす｝を表わし、
上記のＮＨＲ1 基でない場合のＸ1 、Ｘ2 及びＸ3 はそれぞれ独立して、ＮＲ2 Ｒ3 基｛Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立してＣ1-20のアルキル基（該アルキル基は、トリフルオルメチル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、Ｃ1-6 のハロアルコキシ基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されてもよい）で任意に置換されていても良い）、Ｃ2-20のアルケニル基（該アルケニル基は、トリフルオルメチル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、Ｃ1-6 のハロアルコキシ基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い）を表わし、またはＲ2 とＲ3 が一緒になって、所望によりアルキレン鎖が１又は２個のＣ1-8 のアルキル基により置換されている−（ＣＨ2 ）2-5 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −（Ｃ1-8 のアルキル）Ｎ−ＣＨ2 ＣＨ2 −又は−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −を形成して良い｝、
Ｃ1 〜Ｃ20のアルキル基｛該アルキル基はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、カルボキシル基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-10のアシル基、Ｃ2-10のアシルオキシ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、Ｃ2 〜Ｃ20のアルケニル基｛該アルケニル基はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、カルボキシル基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-10のアシル基、Ｃ2-10のアシルオキシ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、
フェニル基｛該フェニル基はＣ1-6 のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-10のアシル基、Ｃ2-10のアシルオキシ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されていても良い）で任意に置換されていても良い｝、
ハロゲン原子、Ｃ1-10のアルコキシ基｛該アルコキシ基はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、カルボキシル基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-10のアシル基、Ｃ2-10のアシルオキシ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、
またはＣ1-10のアルキルチオ基｛該アルキルチオ基はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、カルボキシル基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-10のアシル基、Ｃ2-10のアシルオキシ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝を表わす。〕。
【００１５】
本願の明細書及び請求の範囲において、「列記した置換基で任意に置換されて（いて）も良い」とは、列記した置換基より選択された異種又は同種の１個以上の置換基により選択されることもあるという意味である。
上記の一般式（Ｉ）の好ましい１，３，５−トリアジン誘導体は、一般式（Ｉ）の１，３，５−トリアジン誘導体においてＮＨＲ1 基のＲ1 が、水素原子、Ｃ1-20のアルキル基｛該アルキル基は、Ｃ1-6 のアルコキシ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されても良い｝、Ｃ2-20のアルケニル基｛該アルケニル基は、Ｃ1-6 のアルコキシ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されても良い｝のいずれかであり、
上記のＮＨＲ1 基でない場合のＸ1 、Ｘ2 及びＸ3 が、それぞれ独立して、ＮＲ2 Ｒ3 基〔Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立してＣ1-20のアルキル基｛該アルキル基は、Ｃ1-6 のアルコキシ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されてもよい）で任意に置換されていても良い｝、
Ｃ2-20のアルケニル基｛該アルケニル基は、Ｃ1-6 のアルコキシ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝を表し、
またはＲ2 とＲ3 が一緒になって、所望によりアルキレン鎖が１又は２個のＣ1-8 のアルキル基により置換されている−（ＣＨ2 ）3-5 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −（Ｃ1-8 のアルキル）Ｎ−ＣＨ2 ＣＨ2 −又は−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −を形成して良い〕、
Ｃ1 〜Ｃ20のアルキル基｛該アルキル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルコキシ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、
フェニル基（該フェニル基はＣ1-6 のアルキル基、ハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されていても良い）、ハロゲン原子、Ｃ1-10のアルコキシ基｛該アルコキシ基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルコキシ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝のいずれかである１，３，５−トリアジン誘導体である。
【００１６】
更に好ましい一般式（Ｉ）のトリアジン誘導体は、一般式（Ｉ）の１，３，５−トリアジン誘導体においてＮＨＲ1 基のＲ1 が、水素原子またはＣ1-20のアルキル基のいずれかであり、
上記のＮＨＲ1 基でない場合のＸ1 、Ｘ2 及びＸ3 が、それぞれ独立して、ＮＲ2 Ｒ3 基（Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立してＣ1-20のアルキル基を表わし、またはＲ2 とＲ3 が一緒になって、所望によりアルキレン鎖が１又は２個のＣ1-8 のアルキル基により置換されている−（ＣＨ2 ）4-5 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −（Ｃ1-8 のアルキル）Ｎ−ＣＨ2 ＣＨ2 −又は−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −を形成して良い）、
Ｃ1 〜Ｃ20のアルキル基、フェニル基、Ｃ1-10のアルコキシ基のいずれかである１，３，５−トリアジン誘導体である。
【００１７】
上記のように、本反応には、反応に直接関与しない置換基を有する１，３，５−トリアジン誘導体を全て供することが可能であるが、工業的に入手可能な中間体として各種メラミン誘導体及び各種グアナミン誘導体（これらは主に熱硬化生樹脂の改質剤、焼付塗料用架橋剤として入手可能であり、また合成方法は、s-Triazines and derivatives. The Chemistry of Heterocyclic Compounds. E.M.Smolin and L. Rapoport. Interscience Publishers Inc.,NEW York 1959. に詳しい) を挙げることが出来る。
【００１８】
本発明に用いることができるアルコールとしては、一般式（II）
【００１９】
【化７】
0003796760.tif 000005
【００２０】
〔式中、ＲはＣ1-20のアルキル基｛該アルキル基は、水酸基、トリフルオルメチル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、Ｃ1-6 のハロアルコキシ基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、またはＣ2-20のアルケニル基｛該アルケニル基は、トリフルオルメチル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、Ｃ1-6 のハロアルコキシ基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝を表わす。〕で表されるアルコール誘導体である。
【００２１】
上記の一般式（II）の好ましいアルコール誘導体としては、Ｒが、Ｃ1-20のアルキル基（該アルキル基は、Ｃ1-6 のアルコキシ基、フェニル基で任意に置換されていても良い）、またはＣ2-20のアルケニル基（該アルケニル基は、Ｃ1-6 のアルコキシ基、フェニル基で任意に置換されていても良い）のいずれかであるアルコール誘導体である。
【００２２】
更に好ましい一般式（II）アルコール誘導体としては、ＲがＣ1-10のアルキル基（該アルキル基は、Ｃ1-6 のアルコキシ基、フェニル基で任意に置換されていても良い）であるアルコール誘導体である。
この中でも、工業的に入手容易なものとして、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール及び２−エチルヘキサノール等のアルカノール類、メトキシエタノール、エトキシエタノール、イソプロポキシエタノール等のセロソルブ類、置換または無置換のベンジルアルコール類が挙げられる。
【００２３】
本発明に用いる周期律表第VII 族の触媒としては、マンガン及び／又はレニウム触媒が挙げられる。又、周期律表第VIII族の触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金触媒が挙げられ、例えばこれら元素の錯体触媒、担持触媒等が挙げられる。これらの元素の中で周期律表第VIII族のニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金の触媒が好ましく、特に好ましくはルテニウムまたはロジウムの錯体触媒である。
以下更に具体的に触媒を例示する。
【００２４】
鉄触媒としては、ペンタカルボニル鉄、ドデカカルボニルトリ鉄、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）鉄、テトラカルボニル（トリフェニルホスフィン）鉄、トリカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）鉄等の錯体触媒が挙げられる。
コバルトの触媒としては、オクタカルボニルジコバルト、ドデカカルボニルトリコバルト、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）コバルト等の錯体触媒が挙げられる。
【００２５】
ニッケルの触媒としては、ニッケル担持シリカ、ニッケル担持アルミナ、ニッケル担持炭素等の担持触媒、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルフォスファイト）ニッケル等の錯体触媒及び塩化ニッケル、酸化ニッケル等が挙げられる。
【００２６】
ルテニウム触媒としては、ルテニウム担持シリカ、ルテニウム担持アルミナ、ルテニウム担持炭素等の担持触媒、ペンタカルボニルルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウム、テトラヒドリドドデカカルボニル四ルテニウム、ジヒドリド（２窒素）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジカルボニルトリス（トリフェニルホスフィンョ）ルテニウム、テトラカルボニル（トリメチルホスフィト）ルテニウム、ペンタキス（トリメチルホスフィト）ルテニウム、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、ジアセタトジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロビス（クロロトリカルボニル）ルテニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、テトラヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、アセタトヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロビス（アセトニトリル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ルテノセン、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ジクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、クロロ（シクロペンタジエニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ヒドリド（シクロペンタジエニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロカルボニル（シクロペンタジエニル）ルテニウム、ヒドリド（シクロペンタジエニル）（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム、クロロ（シクロペンタジエニル）（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、シクロオクタトリエン（シクロオクタジエン）ルテニウム、クロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、トリカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、トリカルボニル（シクロオクタテトラエン）ルテニウム、トリカルボニル（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム、ジクロルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等の錯体触媒及び塩化ルテニウム、酸化ルテニウム等が挙げられる。
【００２７】
これらのルテニウム触媒で好ましいのは、ルテニウム担持シリカ、ルテニウム担持アルミナ、ルテニウム担持炭素等の担持触媒、ドデカカルボニルトリルテニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、テトラヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロビス（アセトニトリル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等の錯体触媒、塩化ルテニウム、酸化ルテニウム等が挙げられる。より好ましいルテニウム触媒は、ドデカカルボニルトリルテニウム、ジクロロビス（アセトニトリル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等の錯体触媒及び塩化ルテニウムである。
【００２８】
パラジウム触媒としては、パラジウム担持シリカ触媒、パラジウム担持アルミナ触媒、パラジウム担持炭素触媒等の担持触媒、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリメチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリブチルホスフィン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリエチルホスファイト）パラジウム、ビス（シクロオクター１、５ージエン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロ（１、５ーシクロオクタジエン）パラジウム等の錯体触媒及び塩化パラジウム、酸化パラジウムが挙げられる。
【００２９】
ロジウム触媒としては、ロジウム担持シリカ触媒、ロジウム担持アルミナ触媒、ロジウム担持炭素触媒等の担持触媒、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ヘキサデカカルボニル六ロジウム、ドデカカルボニル四ロジウム、ジクロロテトラカルボニルロジウム、ヒドリドテトラカルボニルロジウム、ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロビス（シクロオクタジエン）二ロジウム、ジカルボニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ロジウム、シクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロテトラキス（アリル）二ロジウム等の錯体触媒及び塩化ロジウム、酸化ロジウム等が挙げられる。この中でクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム錯体触媒が好ましい。
【００３０】
白金触媒としては、白金担持シリカ触媒、白金担持アルミナ触媒、白金担持炭素触媒等の担持触媒、、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金、ジクロロビス（トリメチルホスフィン）白金、ジクロロビス（トリブチルホスフィン）白金、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金、テトラキス（トリフェニルホスファイト）白金、トリス（トリフェニルホスフィン）白金、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）白金、カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）白金、cis-ビス（ベンゾニトリル）ジクロロ白金、ビス（１、５ーシクロオクタジエン）白金等の錯体触媒及び塩化白金、酸化白金等が挙げられる。
【００３１】
以上述べた触媒はそれぞれ単独でも複数組み合わせて使用しても良い。
周期律表第VIII族触媒の使用量としては、一般式（Ｉ）の１，３，５−トリアジン誘導体に対して通常０．０００１〜２０モル％の範囲、好ましくは０．００１〜１０モル％の範囲が良い。
上記触媒に必要に応じ、配位子を添加することもできる。配位子としては例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（パラトリル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム、ビス（３−スルホナ−トフェニル）ホスフィノベンゼンナトリウム塩、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、トリス（３−スルホナ−トフェニル）ホスフィンナトリウム塩等の単座および多座の３級ホスフィン類、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスファイト等の亜リン酸エステル類、トリフェニルメチルホスホニウムヨージド、トリフェニルメチルホスホニウムブロミド、トリフェニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルアリルホスホニウムヨージド、トリフェニルアリルホスホニウムブロミド、トリフェニルアリルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムヨージド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類、リン酸トリフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリアリル等のリン酸エステル類、シクロオクタジエン、シクロペンタジエン等の不飽和炭化水素類、ベンゾニトリル、アセトニトリル等のニトリル類、アセチルアセトン等が挙げられる。
【００３２】
これらの配位子の中で好ましい配位子は、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（パラトリル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム、ビス（３−スルホナ−トフェニル）ホスフィノベンゼンナトリウム塩、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、トリス（３−スルホナ−トフェニル）ホスフィンナトリウム塩等の単座および多座の３級ホスフィン類、シクロオクタジエン、シクロペンタジエン等の不飽和炭化水素類、ベンゾニトリル、アセトニトリル等のニトリル類、アセチルアセトン等が挙げられる。
【００３３】
特に好ましい配位子はトリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム、ビス（３−スルホナ−トフェニル）ホスフィノベンゼンナトリウム塩、トリス（３−スルホナ−トフェニル）ホスフィンナトリウム塩が挙げられる。
配位子の使用量としては、周期律表第VIII族金属触媒に対して、通常０．１〜１００００モル％の範囲、好ましくは１０〜５０００モル％の範囲が良い。
【００３４】
反応温度は、通常室温付近から５００℃、好ましくは５０〜３００℃が良い。
反応時間は、一般式（Ｉ）の１，３，５−トリアジン誘導体の反応性にもよるが通常１〜１００時間、好ましくは２〜５０時間が良い。
本反応は無溶媒でも進行するが、操作性等の面から必要に応じて溶媒を使用することもできる。
【００３５】
溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、１、４ージオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロナフタリン等の芳香族炭化水素類、n-ヘキサン、シクロヘキサン、n-オクタン、n-デカン等の脂肪族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル尿素等の尿素類が挙げられる。又、過剰の一般式（II）で表されるアルコール誘導体を溶媒として用いても良い。
【００３６】
好ましい溶媒は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、１、４ージオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロナフタリン等の芳香族炭化水素類、n-ヘキサン、シクロヘキサン、n-オクタン、n-デカン等の脂肪族炭化水素類及び過剰の一般式（II）で表されるアルコール誘導体である。
【００３７】
特に好ましい溶媒は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、１、４ージオキサン等のエーテル類及び過剰の一般式（II）で表されるアルコール誘導体である。
本反応は、反応に直接関与しないものであれば種々のガス雰囲気下で行なうことができる。例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が一般的には使用されるが、二酸化炭素、空気等も使用可能であるし、生成物および触媒等の安定化等の目的でアンモニア、水素、一酸化炭素等も使用される。これら反応雰囲気に使用するガスは単独でまたは混合して用いてもかまわない。
【００３８】
また反応中は反応系の溶媒等の自生圧を生じるが、それらと反応雰囲気ガス圧の合計としての反応圧力は１〜５００kg/cm2、好ましくは１〜２００kg/cm2の範囲に於いて自由に選択できる。
反応終了後の処理方法としては、未反応のトリアジン類をロ過等の手段で除いた後に、必要に応じて溶媒を蒸留等で除去するか、水−有機溶媒の２相系として生成物を有機溶媒層に抽出したのちに、反応生成物を再結晶、蒸留、クロマトグラフィー分離等により精製、単離することができる。
【００３９】
また触媒は、担持触媒の場合には、ロ過等により、有機金族錯体の場合には溶媒、生成物を蒸留、再結晶等により除いた残査より、また水溶性配位子を用いた場合には、抽出操作により水溶性金属錯体として水層中にと、種々の形態において、分離、回収、再使用が可能である。
このように本発明の１，３，５−トリアジン環の該環炭素上のアミノ基のアルキル化方法で得られる置換トリアジン誘導体は、一般式（III)で表わされる置換−１，３，５−トリアジン誘導体である。
【００４０】
【化８】
0003796760.tif 000006
【００４１】
〔式中、Ｘ4 、Ｘ5 及びＸ6 のうち少なくとも一つは独立してＮＲ4 Ｒ5 基｛Ｒ4 、Ｒ5 はそれぞれ独立して水素原子（但し、Ｘ4 、Ｘ5 およびＸ6 のＲ4 、Ｒ5 がすべて水素原子で有る場合は除く）、Ｃ1-20のアルキル基（該アルキル基は、水酸基、トリフルオルメチル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、Ｃ1-6 のハロアルコキシ基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い）、またはＣ2-20のアルケニル基（該アルケニル基は、トリフルオルメチル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、Ｃ1-6 のハロアルコキシ基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い）を表わし、
またはＲ4 とＲ5 がが一緒になって、所望によりアルキレン鎖が１又は２個のＣ1-8 のアルキル基により置換されている−（ＣＨ2 ）2-5 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −（Ｃ1-8 のアルキル）Ｎ−ＣＨ2 ＣＨ2 −又は−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −を形成して良い｝を表し、
上記のＮＲ4 Ｒ5 基でない場合のＸ4 、Ｘ5 及びＸ6 は、それぞれ独立してＣ1 〜Ｃ20のアルキル基｛該アルキル基はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、カルボキシル基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-10のアシル基、Ｃ2-10のアシルオキシ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、
Ｃ2 〜Ｃ20のアルケニル基｛該アルケニル基はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、カルボキシル基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-10のアシル基、Ｃ2-10のアシルオキシ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、
フェニル基｛該フェニル基はＣ1-6 のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-10のアシル基、Ｃ2-10のアシルオキシ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されていても良い）で任意に置換されていても良い｝、
ハロゲン原子、
Ｃ1-10のアルコキシ基｛該アルコキシ基はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、カルボキシル基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-10のアシル基、Ｃ2-10のアシルオキシ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、
またはＣ1-10のアルキルチオ基｛該アルキルチオ基はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、カルボキシル基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-10のアシル基、Ｃ2-10のアシルオキシ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝を表わす。〕。
【００４２】
一般式（III)の好ましい置換−１，３，５−トリアジン誘導体は、一般式（III)においてＮＲ4 Ｒ5 のＲ4 、Ｒ5 が、それぞれ独立して水素原子（但し、Ｘ4 、Ｘ5 およびＸ6 のＲ4 、Ｒ5 がすべて水素原子の場合は除く）、Ｃ1-20のアルキル基｛該アルキル基は、Ｃ1-6 のアルコキシ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、またはＣ2-20のアルケニル基｛該アルケニル基は、Ｃ1-6 のアルコキシ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝を表わし、
またはＲ4 とＲ5 が一緒になって、所望によりアルキレン鎖が１又は２個のＣ1-8 のアルキル基により置換されている−（ＣＨ2 ）3-5 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −（Ｃ1-8 のアルキル）Ｎ−ＣＨ2 ＣＨ2 −又は−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −を形成して良く、
上記のＮＲ4 Ｒ5 基でない場合のＸ4 、Ｘ5 及びＸ6 が、それぞれ独立してＣ1 〜Ｃ20のアルキル基｛該アルキル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルコキシ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、フェニル基（該フェニル基はＣ1-6 のアルキル基、ハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されていても良い）、ハロゲン原子、Ｃ1-10のアルコキシ基｛該アルコキシ基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルコキシ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝のいずれかである置換−１，３，５−トリアジン誘導体である。
【００４３】
更に好ましい一般式（III)の置換−１，３，５−トリアジン誘導体は、一般式（III)において、ＮＲ4 Ｒ5 のＲ4 、Ｒ5 が、それぞれ独立して水素原子（但し、Ｘ4 、Ｘ5 およびＸ6 のＲ4 、Ｒ5 がすべて水素原子の場合は除く）、Ｃ1-20のアルキル基を表わし、またはＲ4 、Ｒ5 が結合して炭素原子、窒素原子、酸素原子からなる３〜６員環を形成しても良い、
上記のＮＲ4 Ｒ5 基でない場合のＸ4 、Ｘ5 及びＸ6 が、それぞれ独立してＣ1-20のアルキル基、フェニル基、Ｃ1-10のアルコキシ基のいずれかである置換−１，３，５−トリアジン誘導体である。
【００４４】
以上述べたように、本発明方法において、原料の１，３，５−トリアジン誘導体、アルコールとしては種々の化合物が可能であり、本発明方法による生成物は、原料の１，３，５−トリアジン誘導体、アルコールその組み合わせにより種々の置換基を有する１，３，５−トリアジン誘導体が得られる。
前述のように、原料の入手の点から、原料の１，３，５−トリアジン誘導体、メラミン、各種メラミン誘導体、各種グアナミン誘導体が、またアルコール類としては、各種アルカノール類、セロソルブ類、ベンジルアルコール類が代表的な物として挙げられ、これらの組み合わせにより代表的生成物が得られる。また、例えば、メラミンを本発明方法でアルキル化した置換トリアジン誘導体も、トリアジン環の環炭素原子上にアミンがあれば、本発明の原料１，３，５−トリアジン誘導体として用いることも出来る。
【００４５】
本反応に適用可能な原料の範囲を、これら原料の価格、入手の容易さから限定するものでは無いが、以下に本反応における原料、生成物の置換基の具体例を示すことにより、本反応の範囲を更に明確にする。
原料の一般式（Ｉ）のＸ1 、Ｘ2 及びＸ3 、また生成物の一般式（III)のＸ4 、Ｘ5 及びＸ6 で示される置換基のうちＮＨＲ1 、ＮＲ2 Ｒ3 およびＮＲ4 Ｒ5 として具体的には、アミノ基（Ｘ1 、Ｘ2 及びＸ3 がアミノ基の時がメラミンである。）、メチルアミノ基、エチルアミノ基、イソプロピルアミノ基、n-ブチルアミノ基、i-ブチルアミノ基、sec-ブチルアミノ基、tert- ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、シクロヘキシルメチルアミノ基、n-オクチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ-n- ブチルアミノ基、ジ-i- ブチルアミノ基、ジ-sec- ブチルアミノ基、メチル-tert-ブチルアミノ基、メチルシクロヘキシルアミノ基、シクロヘキシルメチルアミノ基、ジ-n- オクチルアミノ基、ジシクロヘキシルメチルアミノ基、ヒドロキシエチルアミノ基、４−ヒドロキシブチルアミノ基、５−ヒドロキシペンチルアミノ基、トリフルオロエチルアミノ基、２−トリフルオロプロピルアミノ基、２−エトキシエチルアミノ基、３−メトキシプロピルアミノ基、２−ペンチルオキシエチルアミノ基、３−シクロヘキシルオキシプロピルアミノ基、２−クロルエトキシエチルアミノ基、５−モノフルオロペンチルオキシペンチルアミノ基、２−メトキシカルボニルエチルアミノ基、２−エトキシカルボニルエチルアミノ基、tert- ブトキシカルボニルエチルアミノ基、２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−メチルアミノ基、２−フェニルエチルアミノ基、３−（４−クロルフェニル）−プロピルアミノ基、２−（４−シクロヘキシルフェニル）−エチルアミノ基、２−（３−フルオロフェニル）−ペンチルアミノ基、４−メトキシベンジルアミノ基、２−クロル−４−フルオロベンジルアミノ基、３，５−ジメチルベンジルアミノ基、４−シクロペンチルオキシベンジルアミノ基、２−（２−クロル−４−フルオロ−５−イソプロピルフェニル）−プロピルアミノ基、アリルアミノ基、メタリルアミノ基、３−シクロペンテニルアミノ基、３−シクロヘキセニルアミノ基、３−（６−トリフルオロメチル）−シクロヘキセニルアミノ基、ジアリルアミノ基、ジメタリルアミノ基、３−（１−メトキシ）−アリル基、クロチルアミノ基、クロルメトキシエチルアミノ基、エトキシカルボニルアリルアミノ基、シンナミルアミノ基、４−クロルシンナミルアミノ基、Ｎ−（４−メチルシンナミル）−Ｎ′−メチルアミノ基、４−メトキシシンナミルアミノ基等が挙げられる。
【００４６】
また、ＮＲ2 Ｒ3 のＲ2 、Ｒ3 が結合し、或いはＮＲ4 Ｒ5 基のＲ4 とＲ5 が結合した基の具体例としては、アジリジノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、モルホリノ基等が挙げられる。この中でピロリジノ基、ピペリジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、モルホリノ基が好まし。
置換していても良いＣ1-20のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、n-アミル基、i-アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ペンチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、トリフルオルメチル基、３−クロルプロピル基、シアノエチル基、2 −トリフルオルメチルエチル基、ニトロエチル基、ニトロプロピル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、シクロヘキシルメトキシエチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、tert- ブトキシカルボニルメチル基、シクロヘキシルオキシカルボニルエチル基、２−プロパノイルエチル基、ベンゾイルメチル基、２，４，６−トリメチルフェニルベンゾイルメチル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、３−(tert-ブチルカルボニルオキシ）−プロピル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジイソプロピルアミノメチル基、ジ-n- ブチルアミノメチル基、ジ-i- ブチルアミノメチル基、ジ-sec- ブチルアミノメチル基、メチル-tert-ブチルアミノメチル基、メチルシクロヘキシルアミノメチル基、シクロヘキシルメチルアミノメチル基、ベンジル基、4-メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、２−クロル−４−フルオロベンジル基、３，５−ジメチルベンジル基、４−シクロペンチルオキシベンジル基等が挙げられる。
【００４７】
置換していても良いＣ2-20のアルケニル基としては、ビニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、３−ヘキセニル基、アリル基、メタリル基、クロチル基、２−クロルアリル基、２−シアノビニル基、メトキシビニル基、エトキシビニル基、シクロヘキシルビニル基、４−ニトロ−２−ブテニル基、２−カルボキシルビニル基、エトキシカルボニルビニル基、tert- ブトキシカルボニルビニル基、アセチルビニル基、アセチルアリツ基、３−ベンゾイルアリル基、アセチルオキシビニル基、シクロヘキサノイルオキシビニル基、ジメチルアミノビニル基、４−ジエチルアミノブテニル基、ジシクロヘキシルアミノビニル基、シンナミル基、４−クロルシンナミル基、３，５−ジメトキシシンナミル基、２，４，６−トリメチルシンナミル基、スチリル基、２，４−ジクロルスチリル基、６−ドデセン−１−イル基、１，２−ジフェニルビニル基等が挙げられる。
【００４８】
置換していても良いフェニル基としては、フェニル基、p-トルイル基、m-トルイル基、o-トルイル基、３，５−ジメチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、p-ニトロフェニル基、２−メチル−４−ニトロフェニル基、２−クロルフェニル基、２，４−ジクロルフェニル基、２−フルオロ−４−クロルフェニル基、p-シアノフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、m-フェノキシフェニル基、４−（２−ナフチルオキシ）−フェニル基、４−カルボキシフェニル基、４−メトキシカルボニルフェニル基、３−シクロヘキシルオキシカルボニルフェニル基、２−アセチルフェニル基、４−オクタノイルフェニイル基、４−アセチルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルカルボニルオキシフェニル基、２−ジメチルアミノフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、４−ジイソプロピルアミノフェニル基、３−ジ-n- ブチルアミノフェニル基、３−ジ-i- ブチルアミノフェニル基、２−ジ-sec- ブチルアミノフェニル基、４−メチル-tert-ブチルアミノフェニル基、４−メチルシクロヘキシルアミノフェニル基、４−シクロヘキシルメチルアミノフェニル基、４−ビフェニル基、４−（２−ナフチル）−フェニル基、４−（４−クロルフェニル）−フェニル基、４−（５−（１−メチル−３−クロルピラゾロ）−イル）−フェニル基等が挙げられる。
【００４９】
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
置換していても良いＣ1-10のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基、i-プロピルオキシ基、n-ブチルオキシ基、i-ブチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、tert- ブチルオキシ基、n-アミルオキシ基、i-アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、ペンチルオキシ基、オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、トリフルオルメチルオキシ基、３−クロルプロピルオキシ基、シアノエチルオキシ基、2 −トリフルオルメチルエチルオキシ基、ニトロエチルオキシ基、ニトロプロピルオキシ基、メトキシメチルオキシ基、メトキシエチルオキシ基、エトキシメチルオキシ基、シクロヘキシルメトキシエチルオキシ基、２−カルボキシエチルオキシ基、３−カルボキシプロピルオキシ基、メトキシカルボニルメチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、tert- ブトキシカルボニルメチルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルエチルオキシ基、２−プロパノイルエチルオキシ基、ベンゾイルメチルオキシ基、２，４，６−トリメチルフェニルベンゾイルメチルオキシ基、アセチルオキシメチルオキシ基、ベンゾイルオキシメチルオキシ基、３−(tert-ブチルカルボニルオキシ）−プロピルオキシ基、ジメチルアミノメチルオキシ基、ジエチルアミノメチルオキシ基、ジイソプロピルアミノメチルオキシ基、ジ-n- ブチルアミノメチルオキシ基、ジ-i- ブチルアミノメチルオキシ基、ジ-sec- ブチルアミノメチルオキシ基、メチル-tert-ブチルアミノメチルオキシ基、メチルシクロヘキシルアミノメチルオキシ基、シクロヘキシルメチルアミノメチルオキシ基、ベンジルオキシ基、4-メチルベンジルオキシ基、４−メトキシベンジルオキシ基、２−クロル−４−フルオロベンジルオキシ基、３，５−ジメチルベンジルオキシ基、４−シクロペンチルオキシベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００５０】
置換していても良いＣ1-10のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、n-プロピルチオ基、i-プロピルチオ基、n-ブチルチオ基、i-ブチルチオ基、sec-ブチルチオ基、tert- ブチルチオ基、n-アミルチオ基、i-アミルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロヘキシルメチルチオ基、ペンチルチオ基、オクチルチオ基、2-エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、オクタデシルチオ基、トリフルオルメチルチオ基、３−クロルプロピルチオ基、シアノエチルチオ基、2 −トリフルオルメチルエチルチオ基、ニトロエチルチオ基、ニトロプロピルチオ基、メトキシメチルチオ基、メトキシエチルチオ基、エトキシメチルチオ基、シクロヘキシルメトキシエチルチオ基、２−カルボキシエチルチオ基、３−カルボキシプロピルチオ基、メトキシカルボニルメチルチオ基、メトキシカルボニルエチルチオ基、tert- ブトキシカルボニルメチルチオ基、シクロヘキシルオキシカルボニルエチルチオ基、２−プロパノイルエチルチオ基、ベンゾイルメチルチオ基、２，４，６−トリメチルフェニルベンゾイルメチルチオ基、アセチルオキシメチルチオ基、ベンゾイルオキシメチルチオ基、３−(tert-ブチルカルボニルオキシ）−プロピルチオ基、ジメチルアミノメチルチオ基、ジエチルアミノメチルチオ基、ジイソプロピルアミノメチルチオ基、ジ-n- ブチルアミノメチルチオ基、ジ-i- ブチルアミノメチルチオ基、ジ-sec- ブチルアミノメチルチオ基、メチル-tert-ブチルアミノメチルチオ基、メチルシクロヘキシルアミノメチルチオ基、シクロヘキシルメチルアミノメチルチオ基、ベンジルチオ基、4-メチルベンジルチオ基、４−メトキシベンジルチオ基、２−クロル−４−フルオロベンジルチオ基、３，５−ジメチルベンジルチオ基、４−シクロペンチルオキシベンジルチオ基等が挙げられる。
【００５１】
また、もう一方の原料となるアルコールは通常入手可能なものであればいかなるものでも本反応に供することができるが、一例を挙げれば置換基Ｒとしてメチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、n-アミル基、i-アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ペンチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、トリフルオルエチル基、３−クロルプロピル基、シアノエチル基、2 −トリフルオルメチルエチル基、ニトロエチル基、ニトロプロピル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、シクロヘキシルメトキシエチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、tert- ブトキシカルボニルメチル基、シクロヘキシルオキシカルボニルエチル基、２−プロパノイルエチル基、ベンゾイルメチル基、２，４，６−トリメチルフェニルベンゾイルメチル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、３−(tert-ブチルカルボニルオキシ）−プロピル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジイソプロピルアミノメチル基、ジ-n- ブチルアミノメチル基、ジ-i- ブチルアミノメチル基、ジ-sec- ブチルアミノメチル基、メチル-tert-ブチルアミノメチル基、メチルシクロヘキシルアミノメチル基、シクロヘキシルメチルアミノメチル基、ベンジル基、4-メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、２−クロル−４−フルオロベンジル基、３，５−ジメチルベンジル基、４−シクロペンチルオキシベンジル基、アリル基、ホモアリル基、メタリル基、３−シクロペンテニル基、３−シクロヘキセニル基、３−（６−トリフルオロメチル）−シクロヘキセニル基、３−（１−メトキシ）−アリル基、クロチルアミノ基、シンナミル基、４−メチルシンナミル基、４−クロルシンナミル基、４−エトキシシンナミル基、２，４，６−トリメチルシンナミル基等が挙げられる。
【００５２】
これら置換基の例は極く代表的な一例であって、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
反応終了後の処理方法としては、未反応のトリアジン類を晶析後、ロ過等の手段で除いた後に、必要に応じて溶媒を蒸留等で除去するか、水−有機溶媒の２相系として生成物を抽出したのちに、反応生成物を再結晶、蒸留、クロマトグラフィー分離等により精製、単離することができる。
【００５３】
また触媒は、担持触媒の場合には、ロ過等により、有機金族錯体の場合には溶媒、生成物を蒸留、再結晶等により除いた残査より、また水溶性配位子を用いた錯体触媒の場合には、抽出操作により水溶性金属錯体として水層中にと、種々の形態において、分離、回収、再使用が可能である。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、以下の実施例１〜５では、反応生成物組成を混合物のまま、ＦＤ−ＭＡＳＳスペクトル（日本電子社製  ＪＭＳ−ＳＸ１０２型）により組成解析を行い、そのピーク強度及び高速液体クロマトグラフィー（日立社製  Ｌ−６０００シリーズ）の相対面積比より、その反応選択率を求めた。
【００５５】
実施例６以降は内部標準物質及び標品として別途合成した純粋なトリアジン誘導体を用いて検量線を作成し、反応系内における各成分濃度を下記条件の内標定量法により求めた。
用いた高速液体クロマトグラフィーの分析条件は以下に示す通りである。
（原料トリアジンの定量方法）
溶離液；ＣＨ3 ＣＮ／Ｈ2 Ｏ＝１／１（Ｖ／Ｖ)
検出方法；ＵＶ  ２４０ｎｍ
カラム；ＧＬ  サイエンス社製  Inertsil Ph 150mm ×4.6mm φ
流量；１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度；４０℃
内部標準物質；フタール酸ジ−ｎ−ブチルエステル
（生成物及び原料の一部（アルキルアミノトリアジン類）の定量方法）
溶離液；ＣＨ3 ＣＮ／Ｈ2 Ｏ＝４０／６０（Ｖ／Ｖ)
１５分後    ＣＨ3 ＣＮ／Ｈ2 Ｏ＝１００／０（Ｖ／Ｖ)
１５分保持    （グラジエントシステム）
検出方法；ＵＶ  ２３０ｎｍ
カラム；ＧＬ  サイエンス社製  Inertsil C8 150mm ×4.6mm φ
流量；１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度；３５℃
内部標準物質；フタール酸ジ（２−エチルヘキシル）
【００５６】
実施例１
ガラスライナーを装着した内容量２０ｍＬのステンレス製オートクレーブに磁気回転子をいれ、ジクロルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．１９２ｇ（０．２０ミリモル）、メラミン２．５２ｇ（２０．０ミリモル）、エタノール（１０．０ミリリットル）を入れ、アルゴン置換（初気圧１気圧）下、反応温度１８０℃で２０時間反応させた。
【００５７】
反応終了後、高速液体クロマトグラフィーおよび質量分析（ＦＤ−ＭＡＳＳ）で反応生成物を分析した結果、原料転化率５０％であった。下記転化物を付記した選択率で得た。
２−エチルアミノ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン２０％、２、４−ビス（エチルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン２４％、２，４，６−トリス（エチルアミノ）−１，３，５−トリアジン２１％、２−ジエチルアミノ−４，６−ビス（エチルアミノ）−１，３，５−トリアジン８．２％及び２−メラミノ−４−エチルアミノ−６−アミノ−１，３，５−トリアジン１０．９％。
【００５８】
実施例２
ガラスライナーを装着した内容量２０ｍＬのステンレス製オートクレーブに磁気回転子をいれ、ジクロルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．０９６ｇ（０．１０ミリモル）、メラミン１．２６ｇ（１０．０ミリモル）、ベンジルアルコール（１０．０ミリリットル）を入れ、アルゴン置換（初気圧１気圧）下、反応温度１８０℃で２０時間反応させた。
【００５９】
反応終了後、高速液体クロマトグラフィーおよび質量分析（ＦＤ−ＭＡＳＳ）で反応生成物を分析した結果、原料転化率４３％であった。下記転化物を付記した選択率で得た。
２−ベンジルアミノ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン２０．５％、２，４−ビス（ベンジルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン２９．１％、２，４，６−トリス（ベンジルアミノ）−１，３，５−トリアジン２１．７％、２−ジベンジルアミノ−４，６−ビス（ベンジルアミノ）−１，３，５−トリアジン２．０％。
【００６０】
実施例３
ガラスライナーを装着した内容量２０ｍＬのステンレス製オートクレーブに磁気回転子をいれ、ジクロルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．０９６ｇ（０．１０ミリモル）、メラミン１．２６ｇ（１０．０ミリモル）、１−ブタノール（１０．０ミリリットル）を入れ、アルゴン置換（初気圧１気圧）下、反応温度１８０℃で２０時間反応させた。
【００６１】
反応終了後、高速液体クロマトグラフィーおよび質量分析（ＦＤ−ＭＡＳＳ）で反応生成物を分析した結果、原料転化率７３％であった。下記転化物を付記した選択率で得た。
２−ノルマルブチルアミノ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン１２．９％、２，４−ビス（ノルマルブチルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン２１％、２，４，６−トリス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン２８．６％、２−ジノルマルブチルアミノ−４，６−ビス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン１３．７％、２，４−ビス（ジノルマルブチルアミノ）−６−ノルマルブチルアミノ−１，３，５−トリアジン４．０％。
【００６２】
実施例４
ガラスライナーを装着した内容量２０ｍＬのステンレス製オートクレーブに磁気回転子をいれ、ジクロルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．０９６ｇ（０．１０ミリモル）、メラミン１．２６ｇ（１０．０ミリモル）、ベンジルアルコール１．０８ｇ（１０．０ミリモル）を入れ、溶媒としてテトラヒドロナフタレン１０ミリリットルを加え、アルゴン置換（初気圧１気圧）下、反応温度１８０℃で２０時間反応させた。
【００６３】
反応終了後、高速液体クロマトグラフィーおよび質量分析（ＦＤ−ＭＡＳＳ）で反応生成物を分析した結果、原料転化率７５％であった。下記転化物を付記した選択率で得た。
２−ベンジルアミノ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン１６．７％、２，４−ビス（ベンジルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン２０．７％、２，４，６−トリス（ベンジルアミノ）−１，３，５−トリアジン１２．６％。
【００６４】
実施例５
ガラスライナーを装着した内容量２０ｍＬのステンレス製オートクレーブに磁気回転子をいれ、クロルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム０．０９３ｇ（０．１０ミリモル）、メラミン１．２６ｇ（１０．０ミリモル）、１−ブタノール（１０．０ミリリットル）を入れ、アルゴン置換（初気圧１気圧）下、反応温度１８０℃で２０時間反応させた。
【００６５】
反応終了後、高速液体クロマトグラフィーおよび質量分析（ＦＤ−ＭＡＳＳ）で反応生成物を分析した結果、原料転化率５％であった。下記転化物を付記した選択率で得た。
２−ノルマルブチルアミノ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン２０．９％、２，４−ビス（ノルマルブチルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン２５％、２，４，６−トリス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン２５．２％、２−ジノルマルブチルアミノ−４，６−ビス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン３．７％。
【００６６】
実施例６
内容量１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、メラミン５．０４ｇ（４０．０ミリモル）、三塩化ルテニウム水和物５２．０ｍｇ（０．２ミリモル）、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム塩３６４．０ｍｇ（１ミリモル）、１−ブタノール３０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、窒素初期圧３０ｋｇ／ｃｍ2 として、反応温度２５０℃で１０時間反応させた。
【００６７】
反応終了後、得られた粗反応物を高速液体クロマトグラフィーで初めに記した方法で定量分析した結果、原料メラミンの転化率は９５％であった。また、粗反応物を初めに記した方法で高速液体クロマトグラフィーで定量分析した結果、下記転化物を付記した収率（原料メラミン基準）で得た。
２−ノルマルブチルアミノ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン１６．５％、２，４−ビス（ノルマルブチルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン３５．０％、２，４，６−トリス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン２３．６％、２−ジノルマルブチルアミノ−４，６−ビス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン１５．０％。
【００６８】
また反応液より１−ブタノール及び水を留去した後にトルエンを加えて、可溶部分をロ過により分離し、高速液体クロマトグラフィーで定量分析したところ、少量の２−ノルマルブチルアミノ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、および生成量に対してほぼ全量の２、４ービス（ノルマルブチルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２−ジノルマルブチルアミノ−４，６−ビス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが抽出された。
【００６９】
さらに不溶物を水に懸濁させて可溶部分を抽出、分析したところ、触媒成分の９８．０％および微量のメラミンが回収された。
【００７０】
実施例７
内容量１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、メラミン５．０４ｇ（４０．０ミリモル）、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム７９．７ｍｇ（０．２ミリモル）、トリフェニルホスフィン２６２．０ｍｇ（１ミリモル）、１−ブタノール３０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、窒素初期圧５ｋｇ／ｃｍ2 として、反応温度２３０℃で６時間反応させた。
【００７１】
反応終了後、粗反応物を高速液体クロマトグラフィーで初めに記した方法で定量分析した結果、原料メラミンの転化率は７９．０％であった。また、粗反応物を初めに記した方法で高速液体クロマトグラフィーで定量分析した結果、下記転化物を付記した収率（原料メラミン基準）で得た。
２−ノルマルブチルアミノ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン１８．５％、２，４−ビス（ノルマルブチルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン２１．５％、２，４，６−トリス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン１５．３％、２−ジノルマルブチルアミノ−４，６−ビス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン８．７％。
【００７２】
実施例８
内容量１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、メラミン２．５２ｇ（２０．０ミリモル）、三塩化ルテニウム２６．０ｍｇ（０．１ミリモル）、トリブチルホスフィン２１０１．０ｍｇ（０．５ミリモル）、１−ブタノール３０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、窒素初期圧５ｋｇ／ｃｍ2 として、反応温度２３０℃で２時間反応させた。
【００７３】
反応終了後、粗反応物を高速液体クロマトグラフィーで初めに記した方法で定量分析した結果、原料メラミンの転化率は１６．０％であった。また、粗反応物を初めに記した方法で高速液体クロマトグラフィーで定量分析した結果、２−ノルマルブチルアミノ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジンが選択率９８．０％、収率（原料メラミン基準）１５．７％で生成していた。
【００７４】
実施例９
内容量１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、メラミン５．０４ｇ（４０．０ミリモル）、トリルテニウムドデカカルボニル１２７．８ｍｇ（０．２ミリモル）、１−ブタノール５０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、水素／一酸化炭素＝１／１の混合ガスを初期圧８０ｋｇ／ｃｍ2 として、反応温度２１０℃で１０時間反応させた。
【００７５】
反応終了後、粗反応物を高速液体クロマトグラフィーで初めに記した方法で定量分析した結果、原料メラミンの転化率は９３．５％であった。また、粗反応物を初めに記した方法で高速液体クロマトグラフィーで定量分析した結果、下記転化物を付記した収率（原料メラミン基準）で得た。
２−ノルマルブチルアミノ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン１２．５％、２，４−ビス（ノルマルブチルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン１９．８％、２，４，６−トリス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン４６．５％、２−ジノルマルブチルアミノ−４，６−ビス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン１１．６％、２，４−ビス（ジノルマルブチルアミノ）−６−ノルマルブチルアミノ−１，３，５−トリアジン１．８％。
【００７６】
また粗反応物より１−ブタノール及び水を留去した後にトルエンを加えて、不溶部分をロ過により分離したところ、仕込みの６．３％のメラミンおよび、収率（原料メラミン基準）１０．８％で２−ノルマルブチルアミノ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジンが得られた。
【００７７】
実施例１０
内容量１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、メラミン５．０４ｇ（４０．０ミリモル）、塩化ルテニウム・水和物５２．０ｍｇ（０．２ミリモル）、トリフェニルメチルホスホニウムヨージド４０４．０ｍｇ（１．０ミリモル）、１−ブタノール５０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、窒素初期圧３０ｋｇ／ｃｍ2 として、反応温度２５０℃で１０時間反応させた。
【００７８】
反応終了後、粗反応物を高速液体クロマトグラフィーで初めに記した方法で定量分析した結果、原料メラミンの転化率は４２．３％であった。また、粗反応物を初めに記した方法で高速液体クロマトグラフィーで定量分析した結果、下記転化物を付記した収率（原料メラミン基準）で得た。
２−ノルマルブチルアミノ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン６．９％、２，４−ビス（ノルマルブチルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン１５．７％、２，４，６−トリス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン１４．４％、２−ジノルマルブチルアミノ−４，６−ビス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン２．２％。
【００７９】
また粗反応物より１−ブタノール及び水を留去した後にトルエンを加えて、不溶部分をロ過により分離したところ、仕込みの５５．５％のメラミンおよび収率（原料メラミン基準）４．８％で２−ノルマルブチルアミノ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジンが得られた。他の反応生成物はトルエン溶液を高速液体クロマトグラフィーで定量分析した結果、全量が抽出されていることを確認した。
【００８０】
実施例１１
内容量４０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、ベンゾグアナミン１．８７ｇ（１０．０ミリモル）、三塩化ルテニウム水和物２６．０ｍｇ（０．１ミリモル）、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム塩１８２．０ｍｇ（０．５ミリモル）、１−ブタノール２０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、窒素初期圧３０kg/cm2として、反応温度２５０℃で１０時間反応させた。
【００８１】
反応終了後、粗反応物を高速液体クロマトグラフィーで初めに記した方法で定量分析した結果、原料トリアジンの転化率は５７．５％であった。また、粗反応物を初めに記した方法で高速液体クロマトグラフィーで定量分析した結果、下記転化物を付記した収率（原料トリアジン基準）で得た。
２−アミノ−４−ノルマルブチルアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン４８．０％、２，４−ビス（ノルマルブチルアミノ）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン６．５％。
【００８２】
また粗反応物より１−ブタノール及び水を留去した後に水を加えて、可溶部分を抽出、分析したところ、触媒成分の９８．０％が回収された。
【００８３】
実施例１２
内容量４０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、２−アミノ−４−メチル−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン１．４０ｇ（１０．０ミリモル）、ジクロルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム９５．８ｍｇ（０．１ミリモル）、１−ヘキサノール２０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、窒素初期圧５kg/cm2として、反応温度２３０℃で２０時間反応させた。
【００８４】
反応終了後、粗反応物を高速液体クロマトグラフィーで初めに記した方法で定量分析した結果、原料トリアジンの転化率は５３．０％であった。また、粗反応物を初めに記した方法で高速液体クロマトグラフィーで定量分析した結果、２−ノルマルヘキシルアミノ−４−メチル−６−メトキシ−１，３，５−トリアジンが４４．０％の収率（原料トリアジン基準）で得られた。
【００８５】
実施例１３
内容量１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、２−Ｎ−ブチルメラミン３．６４ｇ（２０．０ミリモル）、三塩化ルテニウム２６．０ｍｇ（０．１ミリモル）、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム塩１８２．０ｍｇ（０．５ミリモル）、１−ブタノール３０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、窒素初期圧５kg/cm2として、反応温度２３０℃で１．５時間反応させた。
【００８６】
反応終了後、粗反応物を高速液体クロマトグラフィーで初めに記した方法で定量分析した結果、原料トリアジンの転化率は８３．４％であった。また、粗反応物を初めに記した方法で高速液体クロマトグラフィーで定量分析した結果、下記転化物を付記した収率（原料トリアジン基準）で得た。
２，４−ビス（ノルマルブチルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン３６．７％、２，４，６−トリス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン４１．５％。
【００８７】
実施例１４
内容量１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、２，４−ビス（ノルマルブチルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン４．７６ｇ（２０．０ミリモル）、三塩化ルテニウム２６．０ｍｇ（０．１ミリモル）、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム塩１８２．０ｍｇ（０．５ミリモル）、１−ブタノール３０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、窒素初期圧５kg/cm2として、反応温度２３０℃で０．５時間反応させた。
【００８８】
反応終了後、粗反応物を高速液体クロマトグラフィーで初めに記した方法で定量分析した結果、原料トリアジンの転化率は５３．０％であった。また、粗反応物を初めに記した方法で高速液体クロマトグラフィーで定量分析した結果、下記転化物を付記した収率（原料トリアジン基準）で得た。
２，４，６−トリス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン３６．５％、２−ジブチルアミノ−４，６−ビス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン１１．２％。
【００８９】
本反応の粗反応物より、溶媒のｎ−ブタノールと生成した水を減圧下にて留去して得られた残渣に、トルエン１００ｍＬ及び水１００ｍＬを加えて充分攪拌した後に水層を分離した。使用した触媒はこの水層に回収されている。得られた水層中には、分析結果より、使用した塩化ルテニウム由来のＲｕが、Ｒｕとして９９％検出された。
【００９０】
また、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム塩が使用量の９６％、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム塩オキシドが使用量の２．５％検出された。
さらに、上記トルエン層を濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝６／４（Ｖ／Ｖ））で分離することにより、原料が４３％回収され、２，４，６−トリス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが収率３３％、２−ジブチルアミノ−４，６−ビス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが収率８％で各々単離された。
【００９１】
実施例１５
内容量１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、２−ジブチルアミノ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン４．７６ｇ（２０．０ミリモル）、三塩化ルテニウム２６．０ｍｇ（０．１ミリモル）、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム塩１８２．０ｍｇ（０．５ミリモル）、１−ブタノール３０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、窒素初期圧５kg/cm2として、反応温度２３０℃で３時間反応させた。
【００９２】
反応終了後、粗反応物を高速液体クロマトグラフィーで初めに記した方法で定量分析した結果、原料トリアジンの転化率は９５．４％であった。また、粗反応物を初めに記した方法で高速液体クロマトグラフィーで定量分析した結果、下記転化物を付記した収率（原料トリアジン基準）で得た。
２−ジノルマルブチルアミノ−４−ブチルアミノ−６−アミノ−１，３，５−トリアジン３７．０％、２−ジノルマルブチル−４，６−ビス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン収率３３．２％。
【００９３】
実施例１６
内容量１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、２−Ｎ−ブチルメラミン３．６４ｇ（２０．０ミリモル）、トリルテニウムドデカカルボニル６３．９ｍｇ（０．１ミリモル）、１−ブタノール３０ｍＬを仕込み、一酸化炭素ガスで系内を充分に置換した後に、反応温度２３０℃で２時間反応させた。
【００９４】
反応終了後、粗反応物を高速液体クロマトグラフィーで初めに記した方法で定量分析した結果、原料トリアジンの転化率は９１．２％であった。また、粗反応物を初めに記した方法で高速液体クロマトグラフィーで定量分析した結果、下記転化物を付記した収率（原料トリアジン基準）で得た。
２，４−ビス（ノルマルブチルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン３５．８％、２，４，６−トリス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン３２．５％。
【００９５】
実施例１７
内容量１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、２−ジエチルアミノ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン３．６４ｇ（２０．０ミリモル）、三塩化ルテニウム２６．０ｍｇ（０．１ミリモル）、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム塩１８２．０ｍｇ（０．５ミリモル）、１−ブタノール３０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、窒素初期圧５kg/cm2として、反応温度２３０℃で２時間反応させた。
【００９６】
反応終了後、粗反応物を高速液体クロマトグラフィーで初めに記した方法で定量分析した結果、原料トリアジンの転化率は６７．８％であった。また、粗反応物を初めに記した方法で高速液体クロマトグラフィーで定量分析した結果、下記転化物を付記した収率（原料トリアジン基準）で得た。
２−ジエチルアミノ−４−ノルマルブチルアミノ−６−アミノ−１，３，５−トリアジン２８．８％、２−ジエチルアミノ−４，６−ビス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン２５．３％。
【００９７】
実施例１８
内容量１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、２，４−ビス（ノルマルブチルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン４．７６ｇ（２０．０ミリモル）、三塩化ルテニウム２６．０ｍｇ（０．１ミリモル）、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム塩１８２．０ｍｇ（０．５ミリモル）、１−ブタノール３０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、窒素初期圧５kg/cm2として、反応温度２５０℃で３０分間反応させた。
【００９８】
反応終了後、粗反応物を高速液体クロマトグラフィーで初めに記した方法で定量分析した結果、原料トリアジンの転化率は９３．４％であった。
粗反応物より１−ブタノールおよび生成した水を留去して得られた残査に、トルエン、水を１００ｍＬづつ加えて抽出操作を行なった。得られた水層を分析した結果、触媒成分の９７．５％が回収されていた。またトルエン層を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：n-ヘキサン＝１：１）で生成物を分離したところ、２，４，６−トリス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが収率６３．２％、２−ジブチルアミノ−４，６−ビス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが収率８．８％で得られた。
【００９９】
実施例１９
内容量４０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、２−モルホリノ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン１．９６ｇ（１０．０ミリモル）、ジクロルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム９５．８ｍｇ（０．１ミリモル）、１−ヘキサノール２０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、窒素初期圧５kg/cm2として、反応温度２００℃で２０時間反応させた。
【０１００】
反応終了後、粗反応物を高速液体クロマトグラフィーで初めに記した方法で定量分析した結果、原料トリアジンの転化率は４７．０％であった。また、粗反応物を初めに記した方法で高速液体クロマトグラフィーで定量分析した結果、２−モルホリノ−４−ノルマルブチルアミノ−６−アミノ−１，３，５−トリアジンが２３．０％の収率で得られた。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明の方法に従えば、一般式（Ｉ）の１，３，５−トリアジンから比較的穏和な反応条件で種々の農薬、医薬、染料、塗料等の種々のファインケミカル中間体として、また種々の樹脂材料、難燃性材料としても広く用いられている有用な化合物群である置換−１，３，５−トリアジン誘導体を高収率で容易に製造することができる。
【０１０２】
本発明方法で得られる生成物は種々のアルキル化された置換−１，３，５−トリアジン誘導体は、一般に混合物として得られるが、これら生成物は、実施例で示した方法等により純粋な形で分離し、上述の各種用途に供することが出来る。また、使用分野（特に樹脂用の難燃剤、可塑剤としての改質添加物の場合等）によっては、反応混合物を特に分離することなく使用することが出来る。
【０１０３】
さらに本反応によって得られる置換トリアジン類は、従来その合成が比較的困難であった化合物が多く、物性的にも、水や種々の有機溶媒類に対する溶解性や、高温での安定性、融点、沸点、塩基性等の点で興味深い化合物が多く、その用途は従来以上に広がるものと考えられる。