(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水物の一般式として、
ａＭ1 ＣＯ3・ｂＭ2 Ｏ・ｃ（Ｍ1 ，Ｍ2 ）（Ａｎ）ｍ
（式中、Ｍ1 はアルカリ金属、Ｍ2はアルカリ土類金属、Ａｎはアニオンを示し、０＜（ｂ＋ｃ）／ａ≦１００、０＜ｃ／ｂ≦２００、ｍは０〜２０である）で表され、Ｘ線回折において、ｄ値０．３００±０．０５０ｎｍ及び０．２１０±０．０２０ｎｍにピークを有することを特徴とする無機複合体。
【請求項２】
Ｍ1 がＮａおよび／またはＫであり、その組成比が０≦Ｋ／Ｎａ≦１００であることを特徴とする請求項１記載の無機複合体。
【請求項３】
Ｍ2 がＭｇおよび／またはＣａであり、その組成比が０≦Ｃａ／Ｍｇ≦１００であることを特徴とする請求項１又は２記載の無機複合体。
【請求項４】
０＜（ｂ＋ｃ）／ａ≦５０、０＜ｃ／ｂ≦１００、０．０１≦Ｋ／Ｎａ≦５０および０≦Ｃａ／Ｍｇ≦５０であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の無機複合体。
【請求項５】
Ａｎが周期表の IＶｂ、Ｖｂ、ＶI ｂおよびＶIIｂ族からなる群より選ばれる元素で構成されるアニオンであることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の無機複合体。
【請求項６】
ＡｎがＯＨ- 、ＣＯ3 2-、ＳＯ4 2-、ＳＯ3 2-、Ｃｌ- 、ＮＯ3 - およびＰＯ43-からなる群より選ばれる１種以上のアニオンであることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の無機複合体。
【請求項７】
無機複合体の無水式がａＮａ2 ＣＯ3 ・ｂＭｇＯ・ｃＭｇＣｌ2 であり、０．０５≦ｂ／ａ≦５０、０＜ｃ／ｂ≦１００であることを特徴とする請求項１記載の無機複合体。
【請求項８】
請求項１〜７いずれかに記載の無機複合体を含む洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ炭酸塩を主体とする無機複合体および該無機複合体を含む洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水への高い飽和溶解度を有するアルカリ炭酸塩は、各工業分野で各種原料およびアルカリ剤として古くから使用されている。しかしながら、該アルカリ炭酸塩は、一般的に水への溶解速度が遅いという欠点がある。
【０００３】
前記アルカリ炭酸塩の中でも、炭酸カリウムは、水への溶解速度が速いが、空気中の水分との反応性が高く、保存安定性に乏しいため、使用上の制約を大きく受けるという欠点がある。
【０００４】
また、炭酸ナトリウムは、水への溶解速度が遅いが、水中で水和物の生成後、アルカリイオンと炭酸イオンとを生成する性質を利用して、例えば、アルカリ発現剤として、広く利用されている。しかしながら、該炭酸ナトリウムのアルカリ度は、炭酸カルシウムの水中での解離状態により決定されるため、炭酸ナトリウム単独で、アルカリの発現効果を高めるためには、該炭酸ナトリウムの使用量を増加することが必要であり、そのため水中の塩濃度の増加を招くという欠点がある。
【０００５】
さらに、前記炭酸ナトリウムをコンパクト化の進んでいる衣料用洗剤として用いる場合には、理論上のカルシウムイオン捕捉容量（Ｃａ捕捉容量）が高いものの、炭酸ナトリウムの水への溶解速度が遅いため、結果としてＣａ捕捉速度が遅くなるという欠点がある。そのため、アルカリ発現効果を高めるためには、前記炭酸ナトリウムの添加量を多くする必要があり、実用上好ましくないという欠点がある。
【０００６】
これら諸問題を解決するため、例えば、前記炭酸ナトリウムの形態を針状にすることにより、水への溶解速度を向上させる方法が特開昭５９−１９０２１６号公報に開示されている。しかしながら、この方法には、空気中の水分と反応するため、保存安定性に劣るという欠点がある。
【０００７】
また、水への溶解速度を高めるため、水ガラスとアルカリ炭酸塩とのコグラニュールを調製する方法が特開平４−２７５４００号公報に開示されている。しかしながら、水ガラスは吸湿性に劣るため、特に高湿度下での保存安定性に劣るという欠点がある。
【０００８】
そこで、洗剤中に炭酸カルシウムの種結晶を添加し、見かけ上炭酸ナトリウムの反応性を高める方法が、特開昭５１−７６１９８号公報、特開昭６２−２４０３９４号公報に開示されている。しかしながら、前記方法には、水中への炭酸カルシウムの再溶解、炭酸カルシウムの衣類への再付着等の欠点がある。
【０００９】
さらに、炭酸ナトリウムとカルシウム塩とを混合焼成した複塩をビルダーとして用いる方法が、ＷＯ９６／３８５２４号公報に開示されている。前記方法によれば、炭酸カルシウムの保存安定性を改善し、さらに種結晶としてＣａＣＯ3 を添加することにより、水中でのＣａ捕捉能を向上させ、洗浄性を向上する試みがなされている。しかしながら、前記方法によれば、炭酸塩の分解性が向上するものの水中のＣａ成分を捕捉する炭酸ナトリウムの減少および炭酸カルシウムの残留により、Ｃａ交換容量が減少し、酸耐久性が低下し、洗浄性能は低いという欠点がある。
【００１０】
かかる従来の方法では、Ｃａ捕捉能、酸耐久性、保存安定性等の物性を全て向上させることはできず、これらの物性を全て向上させる物の開発が望まれている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の無機複合体は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、優れた水の軟化作用、酸耐久性および保存安定性を有する無機複合体を提供することを目的とする。本発明の他の目的は、該無機複合体を含む洗浄剤組成物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、
（１）  無水物の一般式として、
ａＭ1 ＣＯ3・ｂＭ2 Ｏ・ｃ（Ｍ1 ，Ｍ2 ）（Ａｎ）ｍ
（式中、Ｍ1 はアルカリ金属、Ｍ2はアルカリ土類金属、Ａｎはアニオンを示し、０＜（ｂ＋ｃ）／ａ≦１００、０＜ｃ／ｂ≦２００、ｍは０〜２０である）で表され、Ｘ線回折において、ｄ値０．３００±０．０５０ｎｍ及び０．２１０±０．０２０ｎｍにピークを有することを特徴とする無機複合体、
（２）  Ｍ1 がＮａおよび／またはＫであり、その組成比が０≦Ｋ／Ｎａ≦１００であることを特徴とする前記（１）記載の無機複合体、
（３）  Ｍ2 がＭｇおよび／またはＣａであり、その組成比が０≦Ｃａ／Ｍｇ≦１００であることを特徴とする前記（１）又は（２）記載の無機複合体、
（４）  ０＜（ｂ＋ｃ）／ａ≦５０、０＜ｃ／ｂ≦１００、０．０１≦Ｋ／Ｎａ≦５０および０≦Ｃａ／Ｍｇ≦５０であることを特徴とする前記（１）〜（３）いずれか記載の無機複合体、
（５）  Ａｎが周期表の IＶｂ、Ｖｂ、ＶI ｂおよびＶIIｂ族からなる群より選ばれる元素で構成されるアニオンであることを特徴とする前記（１）〜（４）いずれか記載の無機複合体、
（６）  ＡｎがＯＨ- 、ＣＯ3 2-、ＳＯ4 2-、ＳＯ3 2-、Ｃｌ- 、ＮＯ3 - およびＰＯ43-からなる群より選ばれる１種以上のアニオンであることを特徴とする前記（１）〜（５）いずれか記載の無機複合体、
（７）  無機複合体の無水式がａＮａ2 ＣＯ3 ・ｂＭｇＯ・ｃＭｇＣｌ2 であり、０．０５≦ｂ／ａ≦５０、０＜ｃ／ｂ≦１００であることを特徴とする前記（１）記載の無機複合体、および
（８）  前記（１）〜（７）いずれかに記載の無機複合体を含む洗浄剤組成物
に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の無機複合体は、無水物の一般式として、
ａＭ1 ＣＯ3 ・ｂＭ2 Ｏ・ｃ（Ｍ1 ，Ｍ2 ）（Ａｎ）ｍ
（式中、Ｍ1 はアルカリ金属、Ｍ2 はアルカリ土類金属、Ａｎはアニオンを示し、０＜（ｂ＋ｃ）／ａ≦１００、０＜ｃ／ｂ≦２００、ｍは０〜２０である）で表されるものである。
【００１４】
前記無水物の一般式において、Ｍ1 は、アルカリ金属であり、その中でも、ナトリウム原子およびカリウム原子は、工業的に安価な原料として広く用いられており、経済性の観点からナトリウム原子およびカリウム原子が好ましい。
【００１５】
Ｍ1 がＮａおよび／またはＫである場合には、Ｋ／Ｎａ値（モル比）は、０≦Ｋ／Ｎａ≦１００が好ましく、０≦Ｋ／Ｎａ≦８０がより好ましく、０．０１≦Ｋ／Ｎａ≦５０が特に好ましい。即ち、Ｋ／Ｎａは、水への溶解性の観点から、０以上であり、好ましくは０．０１以上であることが望ましく、また、高湿度下での保存安定性の観点から、１００以下、好ましくは８０以下、特に５０以下であることが望ましい。
【００１６】
前記無水物の一般式において、Ｍ2 は、アルカリ土類金属であり、その中でもコストおよび生物への安全性の観点からマグネシウム原子およびカルシウム原子が好ましい。
【００１７】
Ｍ2 がＭｇおよび／またはＣａである場合には、Ｃａ／Ｍｇ値（モル比）は０≦Ｃａ／Ｍｇ≦１００が好ましく、０≦Ｃａ／Ｍｇ≦８０がより好ましく、０＜Ｃａ／Ｍｇ≦５０が特に好ましい。即ち、Ｃａ／Ｍｇは、酸耐久性の発現及び、水への溶解性の観点から、０以上であることが好ましく、また、Ｃａ捕捉能の観点から、１００以下、好ましくは８０以下、特に５０以下であることが望ましい。
【００１８】
前記一般式において、Ａｎとしては、例えば、周期表の IＶｂ、Ｖｂ、ＶI ｂおよびＶIIｂ族からなる群より選ばれる元素で構成されるアニオンがあげられ、この中でも、水中への分散性および水への溶解性の観点から、ＯＨ- 、ＣＯ32- 、ＳＯ42- 、ＳＯ32- 、Ｃｌ- 、ＮＯ3 - およびＰＯ43- が好ましい。
【００１９】
前記無水物の一般式において、（ｂ＋ｃ）／ａ値（モル比）は、０＜（ｂ＋ｃ）／ａ≦１００が好ましく、０＜（ｂ＋ｃ）／ａ≦５０がより好ましく、０．０１≦（ｂ＋ｃ）／ａ≦５０が特に好ましく、０．０５≦（ｂ＋ｃ）／ａ≦４０がさらに好ましい。即ち、（ｂ＋ｃ）／ａは、酸耐久性を向上させる観点から、０より大きく、０．０１以上がより好ましく、０．０５以上がさらに望ましい。また、Ｃａ、Ｍｇの水中への溶出量を抑制する観点から、１００以下、好ましくは５０以下、特に４０以下であることが望ましい。
【００２０】
前記無水物の一般式において、ｃ／ｂ値（モル比）は、０＜ｃ／ｂ≦２００が好ましく、０＜ｃ／ｂ≦１００がより好ましく、０．０１≦ｃ／ｂ≦１００が特に好ましく、０．０３≦ｃ／ｂ≦５０がさらに好ましい。即ち、ｃ／ｂは、水中への分散性及び、保存安定性の観点から、０より大きく、好ましくは０．０１以上、特に０．０３以上であることが望ましく、また、水中でのイオン強度の観点から、２００以下、好ましくは１００以下、特に５０以下であることが望ましい。
【００２１】
前記無水物の一般式において、（Ｍ1 ，Ｍ2 ）（Ａｎ）ｍはＭ1 （Ａｎ）ｍ1 ・Ｍ2 （Ａｎ）ｍ2 （ｍ1 、ｍ2 は０以上の数であり、ｍ1 ＋ｍ2 ＝ｍである。但し、ｍ1 、ｍ2 は共に０ではない。）を意味し、Ｍ1 （Ａｎ）ｍ1 、Ｍ2 （Ａｎ）ｍ2 はそれぞれ単一の組成でもよく、２種以上の組成からなっていてもよい。例えばＭ1 （Ａｎ）ｍ1 が２種以上の場合、（Ａｎ）の数の総計がｍ1 となる。Ｍ2 （Ａｎ）ｍ2 が２種以上の場合も同様に（Ａｎ）の総計がｍ2 となる。
【００２２】
本発明の無機複合体は、前記の一般式を満足するものであれば、特に限定されないが、これらのうち、好適なものの例示として、ａＮａ2 ＣＯ3 ・ｂＭｇＯ・ｃＭｇＣｌ2 であり、０．０５≦ｂ／ａ≦５０、０＜ｃ／ｂ≦１００であるものが挙げられる。
【００２３】
本発明の無機複合体は、Ｘ線回折において、ｄ値０．３００±０．０５０ｎｍ及び０．２１０±０．０２０ｎｍにピークを有するものが好ましい。かかる特徴を有する無機化合物は、驚くべきことに、水の軟化作用、酸耐久性、保存安定性等の物性に優れたものである。
【００２４】
かかる構成を有する無機複合体は、本発明の無機複合体の性能を阻害しないものであれば、該無機複合体の電荷をバランスする範囲で、無機化合物をさらに複合させてもよい。
【００２５】
前記無機化合物としては、特に限定がなく、例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｃ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ等の元素を含有する無機化合物があげられる。例えば、これらの元素の硫酸塩、塩化物、硝酸塩、燐酸塩、珪酸塩、炭酸塩、水酸化物、あるいはゼオライト、タルク、ミョウバン等の粘土鉱物があげられる。前記無機化合物は、通常、単独でまたは２種以上を前記無機複合体と混合させて、または、前記無機複合体と反応させて複合化することができる。
【００２６】
本発明の無機複合体は、Ｃａ捕捉容量、Ｃａ捕捉速度、酸耐久性および保存安定性において優れている。
【００２７】
Ｃａ捕捉容量は、無機複合体を塩化カルシウム水溶液に添加し、攪拌した後に、該無機複合体１ｇが捕捉したカルシウムイオン量を炭酸カルシウム換算でのｍｇで表したものである。本発明の無機複合体のＣａ捕捉容量は、５０ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上であるのが好ましく、１００ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上であるのがさらに好ましい。
【００２８】
Ｃａ捕捉速度は、無機複合体１ｇにより１分間当たり捕捉されるカルシウムイオン量を炭酸カルシウム換算でのｍｇで表したものである。本発明の無機複合体のＣａ捕捉速度は、４０ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ／分以上であり、５０ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ／分以上であることが好ましく、６０ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ／分以上であることがさらに好ましい。
【００２９】
酸耐久性は、無機複合体を含む溶液中に０．１ｍｏｌ／ｄｍ3 の塩酸を滴下した場合に、ｐＨが１０に達するのに要した塩酸の滴下量で表される。本発明の無機複合体の酸耐久性は、５０ｍｌ／ｇ以上であり、６０ｍｌ／ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは６５ｍｌ／ｇ以上であることが望ましい。
【００３０】
保存安定性は、３０℃の雰囲気温度および相対湿度８０ＲＨ％の雰囲気湿度下で２４時間保存した無機複合体を、水に添加したのちにふるいに通し、該ふるい上に残留する無機複合体の乾燥重量の割合で表される。本発明の無機複合体の保存安定性は、残留する無機複合体の乾燥重量において４％未満が好ましく、２％未満がさらに好ましい。
【００３１】
本発明の無機複合体の製造に用いる原料としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を含有する無機化合物およびマグネシウムおよびカルシウム等のアルカリ土類金属を含有する無機化合物があげられる。
【００３２】
前記アルカリ金属を含有する無機化合物としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムカリウム、セスキ炭酸ナトリウム、セスキ炭酸カリウム等の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素塩；塩化ナトリウム、塩化カリウム等の塩化物；硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等の硝酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩；珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等の珪酸塩；燐酸ナトリウム、燐酸カリウム等の燐酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物；酸化ナトリウム、酸化カリウム等の酸化物；ミョウバン等の鉱物等があげられる。前記無機化合物を、通常、単独で、または２種以上を用いることができ、２種以上を用いる場合には、任意の割合で使用することができる。
【００３３】
前記アルカリ土類金属を含有する無機化合物としては、例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム等の炭酸水素塩；塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸カルシウム等の塩基性炭酸塩；塩化マグネシウム、塩化カルシウム等の塩化物；硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム等の硝酸塩；硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；亜硫酸マグネシウム、亜硫酸カルシウム等の亜硫酸塩；珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム等の珪酸塩；燐酸マグネシウム、燐酸カルシウム等の燐酸塩；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物；酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の酸化物；ドロマイト、タルク、フォルステライト等の鉱物等があげられる。前記無機化合物を、通常、単独で、または２種以上を混合して用いることができ、２種以上を混合して用いる場合には、任意の割合で使用することができる。
【００３４】
本発明の無機複合体は、前記の各種原料化合物を所定の割合で配合し混合して得ることができる。配合の割合については、得られる所望の無機複合体の組成により、適宜決定される。
【００３５】
原料を配合する方法としては、一般的に用いられている方法であればよく、例えば、乾式、湿式のいずれでもよく、配合時の状態としては、例えば、粉体状態、ペースト状態、スラリー状態、溶液状態等があげられる。
【００３６】
湿式で行なう場合は、前記原料と液体とを混合して行ってもよい。液体としては、一般に用いられているものであればよく、特に限定されないが、例えば、経済性および環境への観点から、水が好ましい。
【００３７】
次に、前記配合物を混合する。配合物の混合に用いる方法としては、一般に用いられているものであればよく、特に限定がないが、例えば、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー、ボールミル、アトリッションミル等の媒体を介在した混合機等があげられる。混合の際の雰囲気の温度は、配合物が流動性を示す範囲で行なうのが好ましく、通常、常温以上で行なうが、必要に応じ、５０℃程度に加熱しながら混合することもできる。
【００３８】
配合物を混合する際には、得られる無機複合体の分解を抑制する観点から、０．０３重量％以上の炭酸ガス濃度雰囲気下において行なうのが好ましい。混合時間は特に限定されないが、０．５〜２４時間行うことが好ましい。また、前記配合物の反応性を高めるため、混合物中に炭酸ガス等の雰囲気ガスをバブリングさせてもよい。
【００３９】
また、必要に応じ、前記原料化合物を溶融させて均一混合してもよい。原料を溶融させる条件としては、得られる無機複合体の無水物としての組成が維持できる条件であればよく、完全に溶融している必要はなく、特に限定がない。均一混合の操作は、通常、炭酸ガス濃度が０．０３重量％以上含む雰囲気下で０．５〜２４時間行なう。
【００４０】
また、前記混合の際に液体を含む場合には、混合の操作が容易になるように配合物を乾燥させてもよい。この場合、通常、液体濃度が２０重量％以下になるよう乾燥することが好ましい。乾燥の方法としては、特に限定がなく、例えば、凍結乾燥、真空乾燥、熱風乾燥等があげられ、具体的には、噴霧乾燥機、回転ドラム式乾燥機等を用いて配合物を顆粒状の形態に乾燥させることができる。
【００４１】
次に、得られる無機複合体の性能を高める目的で、前記のようにして得られた混合物を熱処理してもよい。熱処理の温度は、混合物を構成する元素により異なるが、これらを反応させ、固溶または混合物の元素の反応生成物を析出させ、さらに酸耐久性の観点から、２００℃以上であり、３００℃以上であることが好ましく、４００℃以上であることがさらに好ましく、また、無機複合体の分解性および操作性の観点から、１０００℃以下であり、９００℃以下であることが好ましく、８００℃以下であることがさらに好ましい。
【００４２】
また、熱処理は、複合化または、反応により生成した無機複合体の分解を抑制する観点から、０．０３重量％以上の炭酸ガス濃度雰囲気下において０．５〜２４時間行うことが好ましい。
【００４３】
熱処理の際の加熱方法としては、例えば、炉を電気、ガス等を用いた内熱式、外熱式等で加熱する方法があげられる。前記炉の形態としては、通常、一般的に用いられるものであればよく、特に限定がないが、例えば、ロータリー式キルン、シャトル式キルン、トンネル式キルン、流動層型キルン等があげられる。
【００４４】
本発明の無機複合体の粒子径は、用途により異なるため、一概に限定することができないが、例えば、無機複合体の性能を速やかに発現させる必要のある用途においては５．０ｍｍ以下であることが好ましい。また、本発明の無機複合体は、分散性および水への溶解性を向上させる観点から、任意の大きさの顆粒状の形態に乾燥することで、顆粒化することができる。顆粒化の方法としては、具体的には、噴霧乾燥機、回転ドラム式乾燥機等の装置があげられる。
【００４５】
顆粒化の際に、無機複合体の性能を害しない範囲で、バインダー成分を配合することができる。前記バインダー成分としては、例えば、界面活性剤、脂肪酸、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸塩、でんぷん等の多糖類、ポリビニルアルコール等の有機バインダー、非晶質珪酸塩、スメクタイト族等の無機バインダーがあげられる。また、これらのバインダー成分は、通常、単独で、または２種以上を使用することができ、２種以上を混合して用いる場合には、任意の割合で使用することができる。
【００４６】
また、本発明の無機複合体を分散することが容易なアルミナ、シリカ等の無機物、ＰＶＡ、セルロース、でんぷん等の有機物、又は別に造粒された粒子、例えば粉末洗剤の造粒物等の担体に被覆することができる。
【００４７】
本発明の無機複合体は、優れた水の軟化作用を有し、酸に対する抵抗性が高く、優れた保存安定性を有するものであり、例えば、脱硫剤、炭酸ガス除去剤、衣料用洗剤、柔軟剤、食器用洗剤、金属用洗浄剤、身体用洗浄剤、排水中和剤等の幅広い分野に使用することができる。
次に、本発明の無機複合体を含有する洗浄剤組成物について説明する。
【００４８】
洗浄剤組成物における無機複合体の配合量は、製品の形態、及び使用される環境下の酸負荷、硬度成分の量の観点から、０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上であることが望ましく、また、他の添加剤による機能を付与する観点から、９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下であることが好ましい。
【００４９】
洗浄剤組成物には、前記無機複合体の他に、界面活性剤、非晶質および／または結晶性珪酸塩、非晶質および／または結晶性アルミノシリケート、硫酸ナトリウム等の無機電解質、トリポリ燐酸ナトリウム、ＥＤＴＡ、アミノポリ酢酸塩、ポリアクリル酸塩等のキレート剤、カルボキシメチルセルロース等の再汚染防止剤、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ等の酵素、例えば第３ブチルヒドロキシトルエン、モノスチレン化クレゾール、モノスチレン化フェノール等の酸化防止剤、例えばホワイテックスＳＡ（住友化学工業（株）製）、チノパールＣＢＳ（チバガイギー社製）等の蛍光染料、特公昭４９−８００５号公報、特公昭４９−２６２８６号公報、特公昭５３−４５８０８号公報等に記載の青味付剤、従来洗剤に配合される香料、例えば特開昭６３−１０１４９６号公報等に記載の香料等を必要に応じて配合することができる。
【００５０】
また、表面改質剤として、例えば、アルミノシリケート、炭酸カルシウム等の無機粉体を適宜配合することができる。洗浄剤組成物を漂白洗浄剤に用いる場合には、例えば、過炭酸ナトリウム、過硝酸ナトリウム１水和物、過硝酸ナトリウム４水和物等の漂白剤、珪酸マグネシウム等の過酸化物の安定化剤、または例えば特開昭５９−２２９９９号公報、特開昭６３−２５８４４７号公報、特開平６−３１６７００号公報等に記載の漂白活性剤等を配合することができる。また、本発明の無機複合体を過酸化物に転換して配合してもよい。
【００５１】
界面活性剤としては、例えば、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤等があげられ、これらを単独でまたは２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
【００５２】
陽イオン界面活性剤の具体例としては、例えば、アルキルトリメチル塩等の４級アンモニウム塩等があげられる。
【００５３】
陰イオン界面活性剤の具体例としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩またはエステル塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤等があげられる。
【００５４】
非イオン界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸アルキルエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグルコシド、アルキルグルコースアミド、アルキルアミンオキサイド等があげられる。
【００５５】
両性界面活性剤の具体例としては、例えば、カルボキシ型またはスルホベタイン型等があげられる。
【００５６】
本発明の洗浄剤組成物における界面活性剤の配合量は、界面活性剤の種類等により一概には限定できないが、例えば、洗浄性の観点から、０．５重量％以上であり、１重量％以上であることが好ましく、３重量％以上であることがさらに好ましく、また、水の軟化作用等の他の機能を付与する観点から、９９重量％以下であり、８０重量％以下であることが好ましく、７０重量％以下であることがさらに好ましい。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はかかる実施例等によりなんら限定されるものではない。
【００５８】
なお、（１）Ｃａ捕捉容量および（２）酸耐久性を以下の方法により測定し、評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
（１）Ｃａ捕捉容量
試料０．０４ｇを精秤し、塩化カルシウム水溶液（濃度はＣａＣＯ3 として１００ｐｐｍ）１００ｍｌ中に加え、２０℃で１０分間撹拌した後、孔サイズ０．２μｍのメンブランフィルター（アドバンテック社、ニトロセルロース製）を用いて濾過を行い、その濾液１０ｍｌ中に含まれるＣａ量をＥＤＴＡ滴定により測定した。その値より試料のカルシウムイオン交換容量（カチオン交換容量）をＣａ捕捉容量として求めた。
【００６０】
以下の基準に基づいて各試料の値を、Ｃａ捕捉容量の大きい順に、Ａ〜Ｃの３段階に評価した。
【００６１】
Ａ：１００ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇより大きいもの。
Ｂ：５０〜１００ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇのもの。
Ｃ：５０ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ未満のもの。
【００６２】
（２）酸耐久性
炭酸カルシウム換算で７１．４ｍｇ／ｋｇとなるように、塩化カルシウムをイオン交換水に溶解し、該塩化カルシウム水溶液１０００ｍｌを水温２０℃に保持し、そこへ、試料０．１７ｇを添加し、２分間攪拌した後、３０秒間隔で０．１ｍｏｌ／ｄｍ3 の塩酸を０．５ｍｌづつ滴下し、水溶液のｐＨが１０になるのに要した塩酸量で試料の酸耐久性を示した。
【００６３】
以下の基準に基づいて、各試料の値を、酸耐久性の大きい順に、Ａ〜Ｃの３段階に評価した。
【００６４】
Ａ：６０ｍｌ／ｇより大きいもの。
Ｂ：５０〜６０ｍｌ／ｇのもの。
Ｃ：５０ｍｌ／ｇ未満のもの。
【００６５】
実施例１
水酸化マグネシウム粉末１１．４ｇ、１０％塩化マグネシウム６水和物の水溶液３９．８ｇおよび２０％炭酸ナトリウム水溶液１１４ｇを攪拌しながら混合した後、該混合物を４００℃に加温した熱風式乾燥機（（株）モトヤマ製、ＤＣ−６０６０）内で２時間熱処理した。
【００６６】
得られた粉末状の無機複合体３８ｇをめのう乳鉢で粒子径が１２５μｍ以下になるように粉砕した。なお、粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−７１０）を用いて測定した。
【００６７】
得られた無機複合体の組成は、Ｍ1 がナトリウム原子、Ｍ2 がマグネシウム原子、ＡｎがＣｌ- であり、（ｂ＋ｃ）／ａが１、ｃ／ｂ値が０．１のものであり、Ｘ線回折装置（（株）リガク製、ＲＡＤ−Ｃ）を用いてＸ線回折を行ったところ、ｄ値が０．２９６ｎｍと０．２０５ｎｍにピークを有していた。Ｘ線回折のチャートを図１に示す。なお、以下の実施例においても同じＸ線回折の装置を用いた。
【００６８】
また、得られた無機複合体のＣａ捕捉容量は１８５ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ、酸耐久性は８９ｍｌ／ｇであった。また、水中での分散性も良好であった。
【００６９】
実施例２
水酸化マグネシウム粉末８．４ｇ、炭酸マグネシウム粉末６．０ｇおよび２０％炭酸ナトリウム水溶液１１４ｇを攪拌しながら混合し、実施例１と同様にして、粉末状の無機複合体３３ｇを得た。
【００７０】
得られた無機複合体の組成は、Ｍ1 がナトリウム原子、Ｍ2 がマグネシウム原子、ＡｎがＣＯ3 2-であり、（ｂ＋ｃ）／ａが１、ｃ／ｂ値が０．５のものであり、Ｘ線回折においてｄ値０．２９７ｎｍと０．２１６ｎｍにピークを有していた。
【００７１】
また、得られた無機複合体のＣａ捕捉容量は１７８ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ、酸耐久性は９１ｍｌ／ｇであり、また水中分散性も良好であった。
【００７２】
実施例３
水酸化マグネシウム粉末２．９ｇ、炭酸マグネシウム粉末２１．２ｇおよび２０％炭酸ナトリウム水溶液８０ｇを攪拌しながら混合し、実施例１と同様にして、粉末状の無機複合体３７ｇを得た。
【００７３】
得られた無機複合体の組成は、Ｍ1 がナトリウム原子、Ｍ2 がマグネシウム原子、ＡｎがＣＯ3 2-であり、（ｂ＋ｃ）／ａが２、ｃ／ｂ値が５のものであり、Ｘ線回折において、ｄ値０．２９７ｎｍと０．２１８ｎｍにピークを有していた。
【００７４】
また、得られた無機複合体のＣａ捕捉容量は１５３ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ、酸耐久性は９５ｍｌ／ｇであり、また水中分散性も良好であった。
【００７５】
実施例４
Ｍｇ原料として、水酸化マグネシウム粉末０．２ｇ、硫酸マグネシウム粉末１．８ｇおよび２０％炭酸ナトリウム水溶液１５０ｇを攪拌しながら混合し、実施例１と同様にして、粉末状の無機複合体２８ｇを得た。
【００７６】
得られた無機複合体の組成は、Ｍ1 がナトリウム原子、Ｍ2 がマグネシウム原子、ＡｎがＳＯ4 2-であり、（ｂ＋ｃ）／ａが０．１、ｃ／ｂ値が１０のものであり、Ｘ線回折において、ｄ値０．３０２ｎｍと０．２２１ｎｍにピークを有していた。
【００７７】
また、得られた無機複合体のＣａ捕捉容量は２３０ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ、酸耐久性は５１ｍｌ／ｇであり、また水中分散性も良好であった。
【００７８】
実施例５
水酸化マグネシウム粉末１．３ｇ、硫酸カルシウム粉末１５．０ｇおよび２０％炭酸ナトリウム水溶液７０ｇを攪拌しながら混合し、実施例１と同様にして、粉末状の無機複合体２７ｇを得た。
【００７９】
得られた無機複合体の組成は、Ｍ1 がナトリウム原子、Ｍ2 がマグネシウム原子およびカルシウム原子、ＡｎがＳＯ4 2-であり、（ｂ＋ｃ）／ａが１、ｃ／ｂ値が５のものであり、Ｘ線回折において、ｄ値０．３００ｎｍと０．２１７ｎｍにピークを有していた。
【００８０】
また、得られた無機複合体のＣａ捕捉容量は１５７ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ、酸耐久性は６３ｍｌ／ｇであり、また水中分散性も良好であった。
【００８１】
実施例６
水酸化マグネシウム粉末１．８ｇ、水酸化カルシウム粉末１１．７ｇおよび２０％炭酸ナトリウム水溶液１００ｇを攪拌しながら混合し、実施例１と同様にして、粉末状の無機複合体３０ｇを得た。
【００８２】
得られた無機複合体の組成は、Ｍ1 がナトリウム原子、Ｍ2 がマグネシウム原子およびカルシウム原子、ＡｎがＯＨ- であり、（ｂ＋ｃ）／ａが１、ｃ／ｂ値が５のものであり、Ｘ線回折において、ｄ値０．２９７ｎｍと０．２１５ｎｍにピークを有していた。
【００８３】
また、得られた無機複合体のＣａ捕捉容量は１５２ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ、酸耐久性は９５ｍｌ／ｇであり、また水中分散性も良好であった。
【００８４】
実施例７
炭酸マグネシウム粉末１９．９ｇ、水酸化カルシウム粉末１７．５ｇおよび２０％炭酸ナトリウム水溶液５０ｇを攪拌しながら混合し、実施例１と同様にして、粉末状の無機複合体４２ｇを得た。
【００８５】
得られた無機複合体の組成は、Ｍ1 がナトリウム原子、Ｍ2 がマグネシウム原子およびカルシウム原子、ＡｎがＣＯ3 2-であり、（ｂ＋ｃ）／ａが５、ｃ／ｂ値が１のものであり、Ｘ線回折において、ｄ値０．２９９ｎｍと０．２１３ｎｍにピークを有していた。
【００８６】
また、得られた無機複合体のＣａ捕捉容量は１０３ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ、酸耐久性は１０５ｍｌ／ｇであり、また水中分散性も良好であった。
【００８７】
実施例８
Ｋ原料として２０％炭酸カリウム水溶液２．０ｇ並びにＭｇ原料として炭酸マグネシウム２．０ｇおよび水酸化マグネシウム１．４ｇを２０％炭酸ナトリウム水溶液５０ｇと共に用い、ボールミルで２４時間混合粉砕後、Ｎｉ製るつぼを用い、電気炉中で５００℃、２時間焼成を行い、無機複合体１２ｇを得た。
【００８８】
得られた無機複合体の組成は、Ｍ1 がナトリウム原子およびカリウム原子、Ｍ2 がマグネシウム原子、ＡｎがＣＯ3 2-であり、（ｂ＋ｃ）／ａが０．５、ｃ／ｂ値が１のものであり、Ｘ線回折において、ｄ値０．３０４ｎｍと０．２１４ｎｍにピークを有していた。
【００８９】
また、得られた無機複合体のＣａ捕捉容量は１５５ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ、酸耐久性は８６ｍｌ／ｇであり、また水中分散性も良好であった。
【００９０】
実施例９
Ｋ原料として、２０％炭酸カリウム水溶液３．３ｇ並びにＭｇ原料として炭酸マグネシウム６６．３ｇおよび水酸化マグネシウム９．２ｇを２０％炭酸ナトリウム水溶液５０ｇと共に用い、ボールミルで２４時間混合粉砕後、Ｎｉ製るつぼを用い、電気炉中で５００℃、２時間焼成を行い、無機複合体７７ｇを得た。
【００９１】
得られた無機複合体の組成は、Ｍ1 がナトリウム原子およびカリウム原子、Ｍ2 がマグネシウム原子、ＡｎがＣＯ3 2-であり、（ｂ＋ｃ）／ａが１０、ｃ／ｂ値が５のものであり、Ｘ線回折において、ｄ値０．３０５ｎｍと０．２１５ｎｍを有していた。
【００９２】
また、得られた無機複合体のＣａ捕捉容量は８５ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ、酸耐久性は１４１ｍｌ／ｇであり、また水中分散性も良好であった。
【００９３】
実施例１０
２０％炭酸カリウム水溶液３．３ｇおよび１０％水酸化マグネシウムスラリー２２．９ｇ粉末、硝酸マグネシウム５８．４ｇ、２０％炭酸ナトリウム水溶液５ｇを攪拌しながら混合し、実施例１と同様にして、粉末状の無機複合体５８ｇを得た。
【００９４】
得られた無機複合体の組成は、Ｍ1 がナトリウム原子およびカリウム原子、Ｍ2 がマグネシウム原子、ＡｎがＮＯ3 - であり、（ｂ＋ｃ）／ａが５０、ｃ／ｂ値が５のものであり、Ｘ線回折において、ｄ値０．３０２ｎｍと０．２１２ｎｍにピークを有していた。
【００９５】
また、得られた無機複合体のＣａ捕捉容量は６５ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ、酸耐久性は１５０ｍｌ／ｇであり、また水中分散性も良好であった。
【００９６】
比較例１〜５
炭酸ナトリウム（比較例１）、炭酸ナトリウムカリウム（Ｋ／Ｎａ＝１）（比較例２）、炭酸カリウム（比較例３）、炭酸マグネシウム（比較例４）、炭酸カルシウム（比較例５）（全て（株）和光純薬製特級試薬）を用い、実施例１と同様に各物性値を測定した。
【００９７】
Ｃａ捕捉容量は、比較例１〜５でそれぞれ、２３４、２３３、２３４、０および０ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇであった。酸耐久性は、比較例１〜３でそれぞれ、４７、４７、４７ｍｌ／ｇであった。また、Ｘ線回折において、比較例１〜３ではそれぞれｄ値０．２１０±０．０２０ｎｍにピークが認められなかった。
【００９８】
実施例１〜１０および比較例１〜５の評価結果を表１に示すが、この結果より、実施例１〜１０で得られた無機複合体は、比較例１〜５と比べ、酸耐久性に優れているだけでなく、Ｃａ捕捉容量にも優れていることがわかる。
【００９９】
【表１】
0003848757.tif 000002
【０１００】
実施例１１及び比較例６
以下の組成からなる洗浄剤組成物を調製した。
【０１０１】
（実施例１１の洗浄剤組成物）
ドデシルエーテル（ＥＯ付加モル７．０）        １５％
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
（ＬＡＳ−Ｎａ）                              １５％
ゼオライト                                    ４０％
実施例１で得られた無機複合体                  ３０％
【０１０２】
（比較例６の洗浄剤組成物）
ドデシルエーテル（ＥＯ付加モル７．０）        １５％
ＬＡＳ−Ｎａ                                  １５％
ゼオライト                                    ４０％
炭酸ナトリウム                                ３０％
【０１０３】
各洗浄剤組成物について、特開平７−２７０３９５号公報記載の製法で作成したグラビア汚染布を用い、洗浄時間１０分、洗浄剤濃度０．０６７％、水の硬度７１．４ｍｇＣａＣＯ3 ／ｋｇ、水温２０℃で洗浄後、水道水で５分間すすぎを行い、洗浄前後の反射率の変化を自記色彩計（（株）島津製作所製）で測定後、以下の方法に従って洗浄率（Ｄ％）を求めた。その結果、比較例６の洗浄剤組成物中の炭酸ナトリウムの代わりに、実施例１で得られた無機複合体を使用した実施例１１の洗浄剤組成物の洗浄率は６５％であり、比較例６の洗浄剤組成物の洗浄率５５％と比較して優れた洗浄性能を示した。
【０１０４】
＜洗浄率の算出＞
Ｄ＝（Ｌ2 −Ｌ1 ）／（Ｌ0 −Ｌ1 ）×１００
Ｌ0 ：グラビア原布の反射率
Ｌ1 ：洗浄前のグラビア汚染布の反射率
Ｌ2 ：洗浄後のグラビア汚染布の反射率
【０１０５】
【発明の効果】
本発明により、優れた水の軟化作用、酸抵抗性および保存安定性を有した無機複合体が提供される。かかる無機複合体は、例えば、脱硫剤、炭酸ガス除去剤、衣料用洗剤、柔軟剤、食器用洗剤、金属用洗浄剤、身体用洗剤、排水中和剤等の幅広い洗浄分野に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１で得られたＸ線回折の結果を示す図である。
【図１】
0003848757.tif 000003