(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記特性(1)〜(4)を満たす６４℃デカン不溶成分を含有し、極限粘度［η］が８〜２０dl／ｇの結晶性ポリプロピレンを含有することを特徴とする結晶性ポリプロピレン；
（1）極限粘度［η］（１３５℃デカリン中）が０．５〜１０dl／ｇであり、
（2）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ;o-クロルベンゼン溶媒、測定温度１４０℃)により求められる分子量分布(Ｍｚ／Ｍｗ)が５以上であり、
（3）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定により求められる立体規則性指標値ペンタッドアイソタクティシティ（ｍｍｍｍ分率）が９８％以上であり、かつ
（4）温度２３０℃、一定歪み下において、溶融粘弾性測定装置により、周波数０．０５rad／secおよび１０rad／secで測定される損失正接tanδ0.05およびtanδ10と、該損失正接測定周波数とから下記式(1)より求められるＤ値が４．０以上である。
0003749547.tif 000022
【請求項２】
前記６４℃デカン不溶成分の数平均分子量が２５０００以上であることを特徴とする請求項１に記載の結晶性ポリプロピレン。
【請求項３】
前記６４℃デカン不溶成分を６０重量％以上の量で含有することを特徴とする請求項１に記載の結晶性ポリプロピレン。
【請求項４】
結晶性ポリプロピレンが、核剤としての予備重合体を含有することを特徴とする請求項１に記載の結晶性ポリプロピレン。
【請求項５】
結晶性ポリプロピレンがホモポリプロピレンであることを特徴とする請求項１に記載の結晶性ポリプロピレン。
【請求項６】
結晶性ポリプロピレンがプロピレンブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の結晶性ポリプロピレン。
【請求項７】
（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、
（ｂ）有機金属化合物と、
（ｃ）下記式(i)で示される有機ケイ素化合物(c-1)または複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物(c-2)と
からなる高立体規則性ポリプロピレン製造用触媒の存在下に、プロピレンを必要に応じて他のモノマーとともに多段重合させ、請求項１に記載の結晶性ポリプロピレンを得ることを特徴とする結晶性ポリプロピレンの製造方法；
ＲanＳｉ（ＯＲb）4-n...(i)
（式中、ｎは１、２または３であり、Ｒaの少なくとも１つは２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２または３のときＲaは同一であっても異なっていてもよく、Ｒbは炭素数１〜４の炭化水素基であって、４−ｎが２または３であるときＲbは同一であっても異なっていてもよい。)。
【請求項８】
前記多段重合を３段で行い、
第１段目において極限粘度［η］が８〜２０dl／ｇの結晶性ポリプロピレンを最終的に得られる結晶性ポリプロピレン中０．５〜１５重量％となる量で製造し、
第２段目において極限粘度［η］が３〜１０dl／ｇの結晶性ポリプロピレンを最終的に得られる結晶性ポリプロピレン中０．５〜３０重量％となる量で製造し、
第３段目において極限粘度［η］が０．８〜４．０dl／ｇの結晶性ポリプロピレンを最終的に得られる結晶性ポリプロピレン中９９〜５５重量％となる量で製造することを特徴とする請求項７に記載の結晶性ポリプロピレンの製造方法。
【請求項９】
前記多段重合を２段で行い、
第１段目において極限粘度［η］が８〜２０dl／ｇの結晶性ポリプロピレンを最終的に得られる結晶性ポリプロピレン中０．５〜１５重量％となる量で製造し、
第２段目において極限粘度［η］が０．８〜４．０dl／ｇの結晶性ポリプロピレンを最終的に得られる結晶性ポリプロピレン中９９．５〜８５重量％となる量で製造することを特徴とする請求項７に記載の結晶性ポリプロピレンの製造方法。
【請求項１０】
極限粘度［η］が８〜２０dl／ｇの結晶性ポリプロピレン０．５〜１５重量％と、
極限粘度［η］が０．８〜４．０dl／ｇの結晶性ポリプロピレン９９．５〜８５重量％とをブレンドし、請求項１に記載の結晶性ポリプロピレンを得ることを特徴とする結晶性ポリプロピレンの製造方法。
【請求項１１】
１４０℃デカン可溶成分と必要に応じて１４０℃デカン不溶成分とからなり、
１４０℃デカン可溶成分であってかつ６４℃デカン不溶成分が、下記特性(1)〜(4)を満たし、極限粘度［η］が８〜２０dl／ｇの結晶性ポリプロピレンを含有する結晶性ポリプロピレンであることを特徴とするポリプロピレン組成物；
（1）極限粘度［η］（１３５℃デカリン中）が０．５〜１０dl／ｇであり、
（2）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ;o-クロルベンゼン溶媒、測定温度１４０℃)により求められる分子量分布(Ｍｚ／Ｍｗ)が５以上であり、
（3）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定により求められる立体規則性指標値ペンタッドアイソタクティシティ（ｍｍｍｍ分率）が９８％以上であり、かつ
（4）温度２３０℃、一定歪み下において、溶融粘弾性測定装置により、周波数０．０５rad／secおよび１０rad／secで測定される損失正接tanδ0.05およびtanδ10と、該損失正接測定周波数とから下記式(1)により求められるＤ値が４．０以上である。
0003749547.tif 000023
【請求項１２】
前記６４℃デカン不溶成分の数平均分子量が２５０００以上であることを特徴とする請求項１１に記載のポリプロピレン組成物。
【請求項１３】
１４０℃デカン可溶成分を７０重量％以上の量で含有していることを特徴とする請求項１１に記載のポリプロピレン組成物。
【請求項１４】
前記６４℃デカン不溶成分を、１４０℃デカン可溶成分中に６０重量％以上の量で含有していることを特徴とする請求項１３に記載のポリプロピレン組成物。
【請求項１５】
前記１４０℃デカン可溶成分のうちの６４℃デカン可溶成分が、エチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１３に記載のポリプロピレン組成物。
【請求項１６】
前記１４０℃デカン可溶成分のうちの６４℃デカン可溶成分が、スチレン系共重合体であることを特徴とする請求項１３に記載のポリプロピレン組成物。
【請求項１７】
１４０℃デカン不溶成分が、タルク、グラスファイバー、チタン酸カリウムおよび硫酸バリウムから選ばれる無機充填材であることを特徴とする請求項１１に記載のポリプロピレン組成物。
【請求項１８】
核剤を含有することを特徴とする請求項１１に記載のポリプロピレン組成物。
【請求項１９】
請求項１に記載の結晶性ポリプロピレンからなる熱成形体。
【請求項２０】
請求項１１に記載のポリプロピレン組成物からなる熱成形体。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、特に硬度、剛性に優れるとともに溶融張力が高く成形性にも優れた結晶性ポリプロピレン、その製法、ポリプロピレン組成物および熱成形体に関する。
背景技術
結晶性ポリプロピレンは、硬度、剛性、耐熱性、表面光沢性などに優れており、従来より種々の用途に利用されているが、特に高剛性が要求される自動車用バンパーなどの用途に利用されている。
この結晶性ポリプロピレンは、その用途に応じて種々の改質剤を配合して用いられるが、一般的にたとえばポリエチレンあるいはゴム状物質などの耐衝撃性改質剤が配合されている。
そして耐衝撃性改質剤などの添加によって低下する剛性を補うために、従来はタルクなどの無機充填材を添加している。
しかしながら無機充填材の添加による剛性向上効果には限界があって、たとえば多量の耐衝撃性改質剤を用いる系では無機充填材を添加しても充分に高い剛性のポリプロピレン樹脂組成物を得ることが困難であるという問題点があった。
このため特に硬度、高剛性が要求される熱成形体用途においては、より一層剛性が向上されたポリプロピレン樹脂の出現が望まれていた。
ところでポリプロピレンの剛性は、その結晶性（立体規則性）を高めることによって向上させることができることが知られているが、このポリプロピレンの剛性は、ポリプロピレン中に含まれる結晶性成分（６４℃デカン不溶成分）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い方が優れていると考えられている。
本発明者も、ポリプロピレンの剛性を向上させるべく研究したところ、従来のように単に結晶性ポリプロピレン中に含まれる６４℃デカン不溶成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広くても、分子量分布が高分子量側および低分子量側の両方に広い分布を有するポリプロピレンは、剛性、伸度、靱性が充分に優れているとはいえないことを見出した。そして分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広いだけではなく、該デカン不溶成分のＺ平均分子量と重量平均分子量とから求められる分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）も５以上と広く、ペンタッドアイソタクティシティが９８％以上であり、しかも一定歪み下における粘弾性損失正接の周波数依存性値Ｄが４．０以上であるような結晶性成分（６４℃デカン不溶成分）を含む結晶性ポリプロピレンまたはポリプロピレン組成物は、極めて剛性に優れていることを見出して本発明を完成するに至った。
なお従来分子量分布の広いポリプロピレンは提案されており、たとえば特開昭５９−１７２５０７号公報には、ポリプロピレン（ＰＰ）を２段重合で高分子量成分（第１段で［η］＝１．８〜１０dl／ｇのポリプロピレンを３５〜６５重量％）と、低分子量成分（第２段で［η］＝０．６〜１．２dl／ｇのポリプロピレンを６５〜３５重量％）とを製造して、最終的に［η］＝１．２〜７dl／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝６〜２０のポリプロピレンを製造することが開示されている。また特開平４−３７０１０３号公報には、多段重合において最も高分子量成分を生成する段階でＭＦＲ＝０．０００１〜１０ｇ／10分の高分子量成分を製造し、低分子量成分を生成する段階でＭＦＲ＝１０〜１０００ｇ／10分の低分子量成分を製造することが開示されている。特開平８−３２２３号公報には、Ｍｗ＝１２０万〜２００万、Ｍｗ／Ｍｎ＝３０〜７０、Ｍｗ≧５００万の高分子量成分を７〜１５重量％、Ｍｗ＜１０万の低分子量成分を２０〜５０重量％の割合で含むポリプロピレンが開示されている。
しかしながらこれら公報に開示されるポリプロピレンは、いずれも高分子量および低分子量の両方に広い分布を有しており、このようなポリプロピレンは、上記のように剛性、伸度、靱性が充分に優れているとはいえない。
また特開平４−２０２５０７号公報には、予備重合した触媒を用いて［η］＝５〜４０dl／ｇのＰＰ成分（０．１〜３５重量％）を重合した後、さらに他の重合器で残りのＰＰ成分を重合し、ＭＦＲ＝０．１〜２０００ｇ／10分のＰＰを製造することが開示されている。特公平７−５６６８号公報には、ＭＦＲが０．１〜２００ｇ／10分であり、かつＭＦＲ値と、ＩＲスペクトルにおける９９７cm-1と９７３cm-1との吸光度比（９９７cm-1／９７３cm-1）が特定の関係式を満たすとともに、ポリプロピレンをキシレンに溶解したとき全溶解量に対して２〜３重量％の初期析出成分の前記ＩＲ吸光度比が０．９７以上であり、かつ該析出成分のＭｗ／全ＰＰのＭｗが３以上であるような高結晶性ポリプロピレンが開示されている。
これら公報には、高分子量成分を含むポリプロピレンは開示されているが、いずれの公報にもポリプロピレンの低分子量側の分子量分布を広げずに高分子量側の分子量分布だけを広げることは開示されていない。
発明の開示
本発明に係る結晶性ポリプロピレンは、下記特性(1)〜(4)を満たす６４℃デカン不溶成分を含有し、極限粘度［η］が８〜２０dl／ｇの結晶性ポリプロピレンを含有することを特徴としている。
（1）極限粘度［η］（１３５℃デカリン中）が０．５〜１０dl／ｇであり、
（2）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；o-クロルベンゼン溶媒、測定温度１４０℃）により求められる分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）が５以上であり、
（3）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定により求められる立体規則性指標値ペンタッドアイソタクティシティ（ｍｍｍｍ分率）が９８％以上であり、かつ
（4）温度２３０℃、一定歪み下において、溶融粘弾性測定装置により、周波数０．０５rad／secおよび１０rad／secで測定される損失正接tanδ0.05およびtanδ10と、該損失正接測定周波数とから下記式(1）により求められるＤ値が４．０以上である。
0003749547.tif 000002
上記６４℃デカン不溶成分の数平均分子量Ｍｎは、２５０００以上であることが望ましい。
本発明に係る結晶性ポリプロピレンは、上記のような６４℃デカン不溶成分を６０重量％以上の量で含有していることが望ましい。
結晶性ポリプロピレンは、核剤としての予備重合体を含有していることが望ましい。
上記のような結晶性ポリプロピレンは、具体的にホモポリプロピレンであってもよく、またプロピレンブロック共重合体であってもよい。
上記のような結晶性ポリプロピレンは、高立体規則性ポリプロピレン製造用触媒の存在下に、プロピレンを必要に応じて他のモノマーとともに多段重合させて製造することができる。
本発明では前記多段重合を３段で行い、
第１段目において極限粘度［η］が８〜２０dl／ｇの結晶性ポリプロピレンを最終的に得られる結晶性ポリプロピレン中０．５〜１５重量％となる量で製造し、
第２段目において極限粘度［η］が３〜１０dl／ｇの結晶性ポリプロピレンを最終的に得られる結晶性ポリプロピレン中０．５〜３０重量％となる量で製造し、
第３段目において極限粘度［η］が０．８〜４．０dl／ｇの結晶性ポリプロピレンを最終的に得られる結晶性ポリプロピレン中９９〜５５重量％となる量で製造することが好ましい。
また前記多段重合を２段で行い、
第１段目において極限粘度［η］が８〜２０dl／ｇの結晶性ポリプロピレンを最終的に得られる結晶性ポリプロピレン中０．５〜１５重量％となる量で製造し、
第２段目において極限粘度［η］が０．８〜４．０dl／ｇの結晶性ポリプロピレンを最終的に得られる結晶性ポリプロピレン中９９．５〜８５重量％となる量で製造することもできる。
本発明では、上記のような結晶性ポリプロピレンは、極限粘度［η］の異なる２種以上の結晶性ポリプロピレンをブレンドして得ることもでき、たとえば極限粘度［η］が８〜２０dl／ｇの結晶性ポリプロピレン０．５〜１５重量％と、極限粘度［η］が０．８〜４．０dl／ｇの結晶性ポリプロピレン９９．５〜８５重量％とをブレンドすることにより得ることもできる。
本発明に係るポリプロピレン組成物は、１４０℃デカン可溶成分と必要に応じて１４０℃デカン不溶成分とからなり、１４０℃デカン可溶成分であってかつ６４℃デカン不溶成分が上記のような特性(1)〜(4)を満たし、極限粘度［η］が８〜２０dl／ｇの結晶性ポリプロピレンを含有する結晶性ポリプロピレンである。
このポリプロピレン組成物は、１４０℃デカン可溶成分を７０重量％以上の量で含有しており、上記６４℃デカン不溶成分は、この１４０℃デカン可溶成分中に６０重量％以上の量で含有されていることが好ましい。
本発明に係るポリプロピレン組成物は、核剤を含有していることが好ましい。
また本発明に係るポリプロピレン組成物では、上記１４０℃デカン可溶成分であってかつ６４℃デカン可溶成分が、エチレン・α−オレフィン共重合体またはスチレン系共重合体であり、１４０℃デカン不溶成分が、タルク、グラスファイバー、チタン酸カリウムおよび硫酸バリウムから選ばれる無機充填材であることが好ましい。
本発明に係る熱成形体は、上記のような結晶性ポリプロピレンまたはポリプロピレン組成物からなる。
発明を実施するための最良の形態
本発明では、結晶性ポリプロピレン（以下単にポリプロピレンともいう）およびこのような結晶性ポリプロピレンを含むポリプロピレン組成物が提供される。以下まず、結晶性ポリプロピレンについて説明する。
なお本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合を包含した意で用いられることがあり、また「重合体」という語は、単独重合体のみならず、共重合体を包含した意で用いられることがある。
結晶性ポリプロピレン
本発明に係る結晶性ポリプロピレンは、下記のような６４℃デカン不溶成分を、６０重量％以上の量で、好ましくは６５〜１００重量％さらに好ましくは７０〜１００重量％の量で含有していることが望ましい。
この６４℃デカン不溶成分は、ポリプロピレン中の結晶性成分とされるものであり、本明細書では、６４℃デカン不溶成分を結晶性成分ということもある。
結晶性ポリプロピレン（重合体）の６４℃デカン不溶成分は、該重合体を１４０℃デカンに溶解した後、６４℃で析出する成分である。
具体的には、ガラス製二重管式恒温槽に設置された透明フラスコ内に、デカン約５００ml、試料（ポリプロピレン）約２ｇを精秤して入れ１４０℃で約１時間攪拌することにより完全に溶解させる。その後溶液の温度を攪拌下で緩やかに６４℃まで降温させ、溶液の温度が６４℃一定になった後、一昼夜攪拌を続け、析出したデカン不溶部をグラスフィルタ（場合に応じて３００メッシュの金網、濾紙などであってもよい）で濾別する。
濾取されたデカン不溶部（パウダ状）は、約５００mlのデカンに約１４０℃で完全に溶解した後、過剰のアセトン中で再沈澱させて濾別する。このように得られたデカン不溶成分を、約８０℃の真空乾燥機において減圧下一昼夜乾燥した後、精秤する。
なお６４℃デカン可溶成分は、上記６４℃熱濾過により得られる濾液を、メタノール１〜２ｌに注ぎ込み、さらにアセトン２〜２ｌを加えて析出させて得られる。
上記のように結晶性ポリプロピレンをデカン分別して得られる６４℃デカン不溶成分（結晶性成分）は、下記特性(1)〜(4)のすべてを満たしている。
（1）６４℃デカン不溶成分の極限粘度［η］（１３５℃デカリン中）は、０．５〜１０dl／ｇであり、好ましくは１．０〜８．０dl／ｇ特に好ましくは１．２〜５．０dl／ｇである。
（2）６４℃デカン不溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；o-クロルベンゼン溶媒、測定温度１４０℃）により求められる分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）は５以上であり、好ましくは５．５〜３０特に好ましくは６．０〜２０である。
６４℃デカン不溶成分のＧＰＣにおいて、Ｚ平均分子量と重量平均分子量Ｍｗとから求めれる分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）のＭｚ／Ｍｗ値が大きいほど高分子量側に分布が広いことを示している。
上記のように本発明では、６４℃デカン不溶成分のＭｚ／Ｍｗ値が５以上であって、高分子量成分を多く含んでいる。
なお６４℃デカン不溶成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５．０以上であることが好ましく、特に６．０〜２０であることが好ましい。
また６４℃デカン不溶成分の数平均分子量Ｍｎは、２５０００以上、好ましくは２８０００以上、さらに好ましくは３００００以上であることが望ましい。
（3）一般的にポリプロピレンの６４℃デカン不溶成分は結晶性成分であるが、特に本発明に係る結晶性ポリプロピレンの６４℃デカン不溶成分は高結晶性であって、結晶性成分の立体規則性指標値ペンタッドアイソタクティシティ（ｍｍｍｍ分率）が９８％以上好ましくは９８．２〜１００％さらに好ましくは９８．２〜９９．５％である。
このペンタッドアイソタクティシティは、６４℃デカン不溶成分の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるピーク強度比［Ｐmmmm］／［Ｐｗ］として求められる。
ここで［Ｐmmmm］は、プロピレン単位のアイソタクチック結合５連鎖における第３単位目のメチル基ピーク強度であり、［Ｐｗ］は、全プロピレン単位のメチル基ピーク強度である。
（4）本発明に係る結晶性ポリプロピレンまたはポリプロピレンの６４℃デカン不溶成分は、下記のような特定の粘弾性特性を示す。
６４℃デカン不溶成分について、温度２３０℃、一定歪み下において、溶融粘弾性測定装置により、周波数０．０５rad／secおよび１０rad／secで測定される損失正接tan δ0.05およびtan δ10と、該損失正接測定周波数とから、下記式(1）により求められるＤ値は４．０以上であり、好ましくは４．２以上、より好ましくは４．５以上、さらに好ましくは５．０〜３０特に好ましくは５．５〜２０である。
0003749547.tif 000003
上記損失正接（tan δ）値は、具体的には下記のように求められる。
結晶性ポリプロピレンの６４℃デカン不溶成分を、２３０℃でプレス成形して厚み２ｍｍ、半径１２．５ｍｍの円盤状シートに成形する。このシートを用いて溶融粘弾性測定装置により２３０℃、一定歪み下、周波数０．０５rad／secにおける損失弾性率Ｇ'（ＭＰａ）
およびＧ”（ＭＰａ）と、周波数１０rad／secにおける損失弾性率Ｇ’、Ｇ”を測定し、各周波数における損失正接（tan δ＝Ｇ”／Ｇ’）値を求める。
結晶性ポリプロピレンの結晶性成分（６４℃デカン不溶成分）において、上記のような一定歪み下における粘弾性損失正接の周波数依存性値Ｄが大きいほど高分子量成分の含有量が多いと考えられる。
上記特性(1)〜(4)を満たす６４℃デカン不溶成分を含有する本発明に係る結晶性ポリプロピレンは、特に硬度、剛性に優れるとともに溶融張力が高く成形性にも優れている。
特に本発明に係る結晶性ポリプロピレンは、Ｚ平均分子量と重量平均分子量と求められる分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）が５以上と大きく、ペンタッドアイソタクシティティが９８％以上であり、しかも同時にＤ値で特定される粘弾性特性が４．０以上であるような６４℃デカン不溶成分（結晶性成分）を含有しており、このような結晶性成分を含むポリプロピレンは極めて高い剛性を示す。さらに６４℃デカン不溶成分の数平均分子量Ｍｎが２５０００以上であるときには、優れた靱性を示す。
なお従来公知のポリプロピレンは、本発明と同等の［η］値を有する６４℃デカン不溶成分によって評価したときに、分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）が５以上であり、かつＤ値で特定される粘弾性特性が４．０以上であり、ペンタッドアイソタクシティティが９８％以上であるという特性を同時には満たしていなかった。
上記のような特性を有する６４℃デカン不溶成分（結晶性成分）は、通常プロピレンから導かれる単位のみからなることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲であれば必要に応じて極少量の他のモノマーから導かれる単位を含有していてもよい。
他のモノマーとしては、たとえばエチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ドデセンなどのプロピレン以外のα−オレフィン、
スチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどのビニル化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル、無水マレイン酸などの不飽和有機酸またはその誘導体、共役ジエン類、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネンなどの非共役ポリエン類などが挙げられる。これらのうちでは、エチレン、炭素数４〜１０のα−オレフィンなどが好ましい。これらは２種以上共重合されていてもよい。
本発明に係る結晶性ポリプロピレンは、その６４℃デカン不溶成分が上記のような特性を満たす６４℃デカン不溶成分であること以外は特に限定されず、６４℃デカン可溶成分はアタクチックポリプロピレン成分であっても、また上記に示したような共重合ゴム成分であってもよい。たとえば６４℃デカン可溶成分として、オレフィン系ゴム成分あるいは共役ジエン系ゴム成分などを含有していてもよい。
具体的に結晶性ポリプロピレンは、ホモポリプロピレンであってもプロピレンブロック共重合体であってもよい。本発明では、たとえば結晶性ポリプロピレンが上記６４℃デカン不溶成分とともに６４℃デカン可溶成分としてＥＰＲ（エチレン・プロピレン共重合体）などのゴム成分を多量に含有していても、優れた剛性を示す。このようなポリプロピレンがプロピレンブロック共重合体である場合には、剛性とともに耐衝撃性にも優れているので好ましく、特にゴム部の極限粘度［η］が０．５〜１０dl／ｇであるようなプロピレンブロック共重合体が好ましい。
また本発明に係る結晶性ポリプロピレンは、分岐状オレフィン類、たとえば3-メチル-1-ブテン、3,3-ジメチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ヘキセン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、3,5,5-トリメチル-1-ヘキセン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルノルボルナン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン、アリルベンゼン、アリルトルエン、アリルナフタレン、ビニルナフタレンなどの単独重合体または共重合体を予備重合体として含有していることが好ましい。これらのうちでも特に3-メチル-1-ブテンなどが好ましい。
このような分岐状オレフィン類から導かれる予備重合体は、ポリプロピレンの結晶化核剤として作用する。
上記のような本発明に係る結晶性ポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−６５Ｔ、２３０℃、２．１６kg荷重下）は、通常０．１〜２００ｇ／10分好ましくは０．５〜１００ｇ／10分である。メルトフローレート値がこのような範囲にあると、成形性がよい。
結晶性ポリプロピレンの製造
本発明に係る結晶性ポリプロピレンは、上記のような６４℃デカン不溶成分を含有するように調製することができれば、その製造方法は特に限定されないが、高立体規則性ポリプロピレン製造用触媒を用いてたとえばプロピレンを多段重合たとえば一段目で得られたポリマーの共存下に、重合条件を変えて二段目以上の重合を行なうことにより形成することできる。
本発明では、上記のような結晶性成分を含有するポリプロピレンを製造するに際して、高立体規則性のポリプロピレン製造用触媒を用いることが好ましく、たとえば
（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、
（ｂ）有機金属化合物と、
（ｃ）下記式(i）で示される有機ケイ素化合物(c-1)または複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物(c-2)と、
からなる触媒を用いることができる。
ＲanＳｉ（ＯＲb）4-n      …（i）
（式中、ｎは１、２または３であり、Ｒaの少なくとも１つは２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２または３のときＲaは同一であっても異なっていてもよく、Ｒbは炭素数１〜４の炭化水素基であって、４−ｎが２または３であるときＲbは同一であっても異なっていてもよい。）
上記のような固体状チタン触媒成分（ａ）は、マグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体を接触させることにより調製することができる。
マグネシウム化合物としては、還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有さないマグネシウム化合物を挙げることができる。
還元能を有するマグネシウム化合物としては、マグネシウム−炭素結合あるいはマグネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げることができ、具体的にはジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどを挙げることができる。
還元能を有さないマグネシウム化合物としては、たとえば塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム、メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド、フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド、エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム、フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることができる。
これら還元能を有さないマグネシウム化合物は、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。還元能を有さないマグネシウム化合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たとえば還元能を有するマグネシウム化合物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコール、ハロゲン含有化合物、ケトンなどの活性な炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。
またマグネシウム化合物は、触媒調製中に金属マグネシウムから誘導することもできる。
マグネシウム化合物は２種以上組合わせて用いることもできる。
なお上記のようなマグネシウム化合物は、アルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウム、ナトリウム、カリウムなどの他の金属との錯化合物、複化合物を形成していてもよく、あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。
本発明では、上述した以外にも多くのマグネシウム化合物が使用できるが、最終的に得られる固体状チタン触媒成分（ａ）中において、ハロゲン含有マグネシウム化合物の形をとることが好ましく、従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、触媒成分を調製する過程でハロゲン含有化合物と接触反応させることが好ましい。
上記のうちでも還元能を有さないマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲン含有マグネシウム化合物がさらに好ましく、塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが特に好ましい。
本発明では、触媒成分調製時には、マグネシウム化合物は液状状態で用いられることが好ましく、上記のようなマグネシウム化合物のうち、マグネシウム化合物が固体である場合には、電子供与体を用いて液体状態にすることができる。
上記のようなマグネシウム化合物のうち、マグネシウム化合物が固体である場合には、電子供与体（液状化剤）を用いて液体状態にすることができる。
液状化剤としては、電子供与体として後述するようなアルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、エーテル類、アミン類、ピリジン類など、さらにテトラエトキシチタン、テトラ-n-プロポキシチタン、テトラ-i-プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラヘキソキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウムなどの金属酸エステル類などを用いることもできる。
これらのうちでも、アルコール類、金属酸エステル類が特に好ましく用いられる。
固体状マグネシウム化合物の液状化反応は、固体状マグネシウム化合物と上記の液状化剤とを接触させ、必要に応じて加熱する方法が一般的である。この接触は、通常０〜２００℃好ましくは２０〜１８０℃より好ましくは５０〜１５０℃温度で行なわれる。
またこの液状化反応では、炭化水素溶媒などを共存させてもよく、たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、灯油などの脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンなどの脂肪族炭化水素類、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが用いられる。
固体状チタン触媒成分（ａ）の調製の際には、チタン化合物としてたとえば次式で示される４価のチタン化合物を用いることが好ましい。
Ｔi(ＯＲ）gＸ4-g
（式中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦４である。）
具体的にはＴiＣl4、ＴiＢr4、ＴiＩ4などのテトラハロゲン化チタン、Ｔi(ＯＣＨ3)Ｃl3、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)Ｃl3、Ｔi(Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9)Ｃl3、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)Ｂr3、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ4Ｈ9)Ｂr3などのトリハロゲン化アルコキシチタン、
Ｔi(ＯＣＨ3)2Ｃl2、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)2Ｃl2、Ｔi(Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9)2Ｃl2、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)2Ｂr2などのジハロゲン化ジアルコキシチタン、
Ｔi(ＯＣＨ3)3Ｃl、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)3Ｃl、Ｔi(Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9)3Ｃl、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)3Ｂrなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン、
Ｔi(ＯＣＨ3)4、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｔi(Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9)4、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ4Ｈ9)4、Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシル)4などのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。
これらのうちでもハロゲン含有チタン化合物が好ましく、さらにテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらチタン化合物は２種以上組合わせて用いることもできる。さらにチタン化合物は、炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈して用いることもできる。
固体状チタン触媒成分（ａ）の調製の際に用いられる電子供与体としては、たとえばアルコール、フェノール、ケトン、アルデヒド、有機酸または無機酸のエステル、有機酸ハライド、エーテル、酸アミド、酸無水物、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状化合物などが挙げられる。より具体的には、
メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、2-エチルヘキサノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類、
フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェノール類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アセチルアセトン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類、
ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸n-ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジn-ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ2-エチルヘキシル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜３０の有機酸エステル、
アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類、
メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテルエポキシ-p-メンタンなどの炭素数２〜２０のエーテル類、
酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類、
無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物、
メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミンなどのアミン類、
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル類、
ピロール、メチルピロール、ジメチルピロールなどのピロール類、ピロリン、ピロリジン、インドール、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメチルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリジン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジンなどのピリジン類、ピペリジン類、キノリン類、イソキノリン類などの含窒素環状化合物、
テトラヒドロフラン、1,4-シネオール、1,8-シネオール、ピノールフラン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフェニルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジヒドロピランなどの環状含酸素化合物などが挙げることができる。
また上記の有機酸エステルとしては、下記一般式で表される骨格を有する多価カルボン酸エステルを特に好ましい例として挙げることができる。
0003749547.tif 000004
式中、Ｒ1は置換または非置換の炭化水素基、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は、水素あるいは置換または非置換の炭化水素基、Ｒ3、Ｒ4は、水素あるいは置換または非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少なくとも一方は置換または非置換の炭化水素基である。またＲ3とＲ4とは互いに連結されて環状構造を形成していてもよい。炭化水素基Ｒ1〜Ｒ6が置換されている場合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえば、Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ2などの基を有する。
このような多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジイソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル、
1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル、
フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル、
3,4-フランジカルボン酸などの異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。
また多価カルボン酸エステルとしては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セバシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げることもできる。
さらに電子供与体としては、電子供与体（ｃ）として後述するような有機ケイ素化合物またはポリエーテル化合物、水、あるいはアニオン系、カチオン系、非イオン系の界面活性剤などを用いることもできる。
本発明では、上記のうちでもカルボン酸エステルを用いることが好ましく、特に多価カルボン酸エステルとりわけフタル酸エステル類を用いることが好ましい。
これらの電子供与体は２種以上併用することもできる。
上記のようなチタン化合物、マグネシウム化合物および電子供与体を接触させる際には、ケイ素、リン、アルミニウムなどの他の反応試剤を共存させてもよく、また担体を用いて担体担持型の固体状チタン触媒成分（ａ）を調製することもできる。
このような担体としては、Ａl2Ｏ3、ＳiＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＭgＯ、ＣaＯ、ＴiＯ2、ＺnＯ、ＳnＯ2、ＢaＯ、ＴhＯ、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂などが挙げられる。これらのうちでも、Ａl2Ｏ3、ＳiＯ2、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好ましく用いられる。
固体状チタン触媒成分（ａ）は、公知の方法を含むあらゆる方法を採用して調製することができるが、下記に数例挙げて簡単に述べる。
(1）電子供与体（液状化剤）を含むマグネシウム化合物の炭化水素溶液を、有機金属化合物と接触反応させて固体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物と接触反応させる方法。
(2）マグネシウム化合物と電子供与体からなる錯体を有機金属化合物と接触、反応させた後、チタン化合物を接触反応させる方法。
(3）無機担体と有機マグネシウム化合物との接触物に、チタン化合物および電子供与体を接触反応させる方法。この際予め該接触物をハロゲン含有化合物および／または有機金属化合物と接触反応させてもよい。
(4）液状化剤および場合によっては炭化水素溶媒を含むマグネシウム化合物溶液、電子供与体、担体との混合物から、マグネシウム化合物の担持された担体を得た後、次いでチタン化合物を接触させる方法。
(5）マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と、担体とを接触させる方法。
(6）液状の有機マグネシウム化合物と、ハロゲン含有チタン化合物とを接触させる方法。このとき電子供与体を少なくとも１回は用いる。
(7）液状の有機マグネシウム化合物とハロゲン含有化合物とを接触させた後、チタン化合物を接触させる方法。この過程において電子供与体を少なくとも１回は用いる。
(8）アルコキシ基含有マグネシウム化合物と、ハロゲン含有チタン化合物とを接触させる方法。このとき電子供与体を少なくとも１回は用いる。
(9）アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供与体からなる錯体と、チタン化合物とを接触させる方法。
(10)アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供与体からなる錯体を、有機金属化合物と接触させた後、チタン化合物と接触反応させる方法。
(11)マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン化合物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応に先立って、各成分を、電子供与体、有機金属化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。
(12)還元能を有さない液状のマグネシウム化合物と、液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方法。
(13)(12)で得られた反応生成物に、チタン化合物をさらに反応させる方法。
(14)(11)あるいは(12)で得られる反応生成物に、電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法。
(15)マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン化合物とを粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物または芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。なおこの方法においては、マグネシウム化合物のみを、あるいはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化合物を、あるいはマグネシウム化合物とチタン化合物を粉砕する工程を含んでもよい。また粉砕後に反応助剤で予備処理し、次いでハロゲンなどで処理してもよい。反応助剤としては、有機金属化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが用いられる。
(16)マグネシウム化合物を粉砕した後、チタン化合物と接触させる方法。マグネシウム化合物の粉砕時および／または接触時には、電子供与体を必要に応じて反応助剤とともに用いる。
(17)上記(11)〜(16)で得られる化合物をハロゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方法。
(18)金属酸化物、有機マグネシウムおよびハロゲン含有化合物との接触反応物を、電子供与体および好ましくはチタン化合物と接触させる方法。
(19)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物を、チタン化合物、電子供与体、必要に応じてハロゲン含有炭化水素と接触させる方法。
(20)マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを含む炭化水素溶液と、電子供与体および必要に応じてチタン化合物と接触させる方法。この際ハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物を共存させることが好ましい。
(21)還元能を有さない液状のマグネシウム化合物と、有機金属化合物とを反応させて固体状のマグネシウム・金属（アルミニウム）複合体を析出させ、次いで、電子供与体およびチタン化合物を反応させる方法。
接触に用いられる各成分の使用量は調製方法によっても異なり一概には規定できないが、たとえばマグネシウム化合物１モル当り、電子供与体は０．０１〜１０モル好ましくは０．１〜５モルの量で、チタン化合物は０．０１〜１０００モル好ましくは０．１〜２００モルの量で用いることが望ましい。
このようにして得られる固体状チタン触媒成分（ａ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有しており、この固体状チタン触媒成分（ａ）において、ハロゲン／チタン（原子比）は約２〜２００好ましくは約４〜１００であり、前記電子供与体／チタン（モル比）は約０．０１〜１００好ましくは約０．０２〜１０であり、マグネシウム／チタン（原子比）は約１〜１００好ましくは約２〜５０であることが望ましい。
本発明では、触媒として上記のような固体状チタン触媒成分（ａ）とともに有機金属化合物（ｂ）が用いられる。この有機金属化合物としては、周期律表第Ｉ族〜第III族から選ばれる金属を含むものが好ましく、具体的には下記に示すような有機アルミニウム化合物、第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、第II族金属の有機金属化合物などを挙げることができる。
(b-1）一般式  Ｒ1mＡｌ（ＯＲ2）nＨpＸq
（式中、Ｒ1およびＲ2は炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互いに同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表し、０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で示される有機アルミニウム化合物。  (b-2）一般式  Ｍ1ＡｌＲ14
（式中、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ1は前記と同じである。）で示される第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
(b-3）一般式  Ｒ1Ｒ2Ｍ2
（式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同様であり、Ｍ2はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で示される第II族または第III族のジアルキル化合物。
前記の(b-1）に属する有機アルミニウム化合物としては、たとえば
Ｒ1mＡｌ（ＯＲ2）3-m
（Ｒ1、Ｒ2は前記と同様であり、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）で示される化合物、
Ｒ1mＡｌＸ3-m
（Ｒ1は前記と同様であり、Ｘはハロゲンであり、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）で示される化合物、
Ｒ1mＡｌＨ3-m
（Ｒ1は前記と同様であり、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）で示される化合物、
Ｒ1mＡｌ（ＯＲ2）nＸq
（Ｒ1、Ｒ2は前記と同様であり、Ｘはハロゲン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で示される化合物などを挙げることができる。
(b-1）に属するアルミニウム化合物としては、より具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド、
Ｒ12.5Ａｌ（ＯＲ2）0.5などで示される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムを挙げることができる。
また(b-1）に類似する化合物としては、酸素原子あるいは窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができ、たとえば、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＯＡｌ（Ｃ2Ｈ5）2、（Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＯＡｌ（Ｃ4Ｈ9）2、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2、メチルアルミノオキサンなどのアルミノオキサン類を挙げることができる。
前記(b-2）に属する化合物としては、
ＬiＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、
ＬiＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4などを挙げることができる。
これらの中では有機アルミニウム化合物、特にトリアルキルアルミニウムが好ましく用いられる。
有機金属化合物（ｂ）は２種以上組合わせて用いることもできる。
本発明では、触媒として上記のような（ａ）固体状チタン触媒成分、（ｂ）有機金属化合物とともに、電子供与体としての（ｃ）有機ケイ素化合物(c-1)または複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物(c-2)が用いられる。
本発明で用いられる(c-1）有機ケイ素化合物は、下記式で示される。
ＲanＳｉ（ＯＲb）4-n      …（i）
式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１のときＲaは２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２または３のときＲaの少なくとも１つは２級または３級の炭化水素基であり、Ｒaは同一であっても異なっていてもよく、Ｒbは炭素数１〜４の炭化水素基であって、４−ｎが２または３であるときＲbは同一であっても異なっていてもよい。）
この式(i）で示される有機ケイ素化合物(c-1）において、２級または３級の炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換基を有するこれらの基あるいはＳｉに隣接する炭素が２級または３級である炭化水素基が挙げられる。より具体的に、置換シクロペンチル基としては、2-メチルシクロペンチル基、3-メチルシクロペンチル基、2-エチルシクロペンチル基、2-n-ブチルシクロペンチル基、2,3-ジメチルシクロペンチル基、2,4-ジメチルシクロペンチル基、2,5-ジメチルシクロペンチル基、2,3-ジエチルシクロペンチル基、2,3,4-トリメチルシクロペンチル基、2,3,5-トリメチルシクロペンチル基、2,3,4-トリエチルシクロペンチル基、テトラメチルシクロペンチル基、テトラエチルシクロペンチル基などのアルキル基を有するシクロペンチル基が挙げられる。
置換シクロペンテニル基としては、2-メチルシクロペンテニル基、3-メチルシクロペンテニル基、2-エチルシクロペンテニル基、2-n-ブチルシクロペンテニル基、2,3-ジメチルシクロペンテニル基、2,4-ジメチルシクロペンテニル基、2,5-ジメチルシクロペンテニル基、2,3,4-トリメチルシクロペンテニル基、2,3,5-トリメチルシクロペンテニル基、2,3,4-トリエチルシクロペンテニル基、テトラメチルシクロペンテニル基、テトラエチルシクロペンテニル基などのアルキル基を有するシクロペンテニル基が挙げられる。
置換シクロペンタジエニル基としては、2-メチルシクロペンタジエニル基、3-メチルシクロペンタジエニル基、2-エチルシクロペンタジエニル基、2-n-ブチルシクロペンテニル基、2,3-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,4-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,5-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,3-ジエチルシクロペンタジエニル基、2,3,4-トリメチルシクロペンタジエニル基、2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル基、2,3,4-トリエチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テトラエチルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタエチルシクロペンタジエニル基などのアルキル基を有するシクロペンタジエニル基が挙げられる。
またＳｉに隣接する炭素が２級炭素である炭化水素基としては、i-プロピル基、s-ブチル基、s-アミル基、α-メチルベンジル基などを例示することができ、Ｓｉに隣接する炭素が３級炭素である炭化水素基としては、t-ブチル基、t-アミル基、α,α'-ジメチルベンジル基、アドマンチル基などを挙げることができる。
上記式(i）で示される有機ケイ素化合物(c-1）は、ｎが１である場合には、
シクロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、iso-ブチルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類を挙げることができる。
ｎが２である場合には、
ジシクロペンチルジエトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類、
下記式(ii)で示されるジメトキシ化合物が挙げられる。
0003749547.tif 000005
式中、ＲaおよびＲcは、それぞれ独立にシクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、あるいはＳｉに隣接する炭素が２級炭素または３級炭素である炭化水素基である。
このような式(ii)で示されるジメトキシ化合物としては、たとえば、
ジシクロペンチルジメトキシシラン、
ジシクロペンテニルジメトキシシラン、
ジシクロペンタジエニルジメトキシシラン、
ジt-ブチルジメトキシシラン、
ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2-エチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,4-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,5-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3-ジエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4-トリエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（テトラメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（テトラエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2-メチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（3-メチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2-エチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2-n-ブチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3-ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,4-ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,5-ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4-トリエチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（テトラメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（テトラエチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2-メチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（3-メチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2-エチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2-n-ブチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,5-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3-ジエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4-トリエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4,5-テトラエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（1,2,3,4,5-ペンタエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジt-アミル-ジメトキシシラン、
ジ（α,α'-ジメチルベンジル）ジメトキシシラン、
ジ（アドマンチル）ジメトキシシラン、
アドマンチル-t-ブチルジメトキシシラン、
シクロペンチル-t-ブチルジメトキシシラン、
ジイソプロピルジメトキシシラン、
ジs-ブチルジメトキシシラン、
ジs-アミルジメトキシシラン、
イソプロピル-s-ブチルジメトキシシランなどが挙げられる。
上記式(i）において、ｎが３である場合には、
トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなどのモノアルコキシシラン類などが挙げられる。
これらのうちでも、ジメトキシシラン類、特に式(ii)で示されるジメトキシシラン類が好ましく、具体的に、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ-t-ブチルジメトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ-t-アミルジメトキシシランなどが好ましい。
上記の有機ケイ素化合物(c-1）は、２種以上組合わせて用いることもできる。本発明で用いられる複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下ポリエーテル化合物ということもある）(c-2)では、これらエーテル結合間に存在する原子は、炭素、ケイ素、酸素、硫黄、リン、ホウ素から選ばれる１種以上であり、原子数は２以上である。これらのうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基、具体的には炭素数２以上であり、好ましくは３以上で直鎖状、分岐状、環状構造を有する置換基、より好ましくは分岐状または環状構造を有する置換基が結合しているものが望ましい。また２個以上のエーテル結合間に存在する原子に、複数の、好ましくは３〜２０より好ましくは３〜１０特に好ましくは３〜７の炭素原子が含まれた化合物が好ましい。
このようなポリエーテル化合物としては、たとえば下記式で示される化合物を挙げることができる。
0003749547.tif 000006
式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ1〜Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ1〜Ｒ26、好ましくはＲ1〜Ｒ2nは共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。
上記のようなポリエーテル化合物として、具体的には、
2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-クミル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（2-フェニルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（p-クロロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（ジフェニルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（1-ナフチル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（2-フルオロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（1-デカヒドロナフチル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（p-t-ブチルフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジシクロペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-プロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-エチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス（p-クロロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、
2-イソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（1-メチルブチル）-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（1-メチルブチル）-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジ-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジ-t-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジネオペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-フェニル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-フェニル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-ベンジル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-ベンジル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-フェニル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロペンチル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,3-ジフェニル-1,4-ジエトキシブタン、
2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、
2,2-ジベンジル-1,4-ジエトキシブタン、
2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、
2,3-ジイソプロピル-1,4-ジエトキシブタン、
2,2-ビス（p-メチルフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、
2,3-ビス（p-クロロフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、
2,3-ビス（p-フルオロフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、
2,4-ジフェニル-1,5-ジメトキシペンタン、
2,5-ジフェニル-1,5-ジメトキシヘキサン、
2,4-ジイソプロピル-1,5-ジメトキシペンタン、
2,4-ジイソブチル-1,5-ジメトキシペンタン、
2,4-ジイソアミル-1,5-ジメトキシペンタン、
3-メトキシメチルテトラヒドロフラン、
3-メトキシメチルジオキサン、
1,3-ジイソブトキシプロパン、
1,2-ジイソブトキシプロパン、
1,2-ジイソブトキシエタン、
1,3-ジイソアミロキシプロパン、
1,3-ジイソネオペンチロキシエタン、
1,3-ジネオペンチロキシプロパン、
2,2-テトラメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ペンタメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ヘキサメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、
1,2-ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、
2,8-ジオキサスピロ［5,5］ウンデカン、
3,7-ジオキサビシクロ［3,3,1］ノナン、
3,7-ジオキサビシクロ［3,3,0］オクタン、
3,3-ジイソブチル-1,5-オキソノナン、
6,6-ジイソブチルジオキシヘプタン、
1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、
1,1-ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキサン、
1,1-ビス（メトキシメチル）ビシクロ［2,2,1］ヘプタン、
1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、
2-メチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-イソアミル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、
2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
トリス（p-メトキシフェニル）ホスフィン、
メチルフェニルビス（メトキシメチル）シラン、
ジフェニルビス（メトキシメチル）シラン、
メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラン、
ジ-t-ブチルビス（メトキシメチル）シラン、
シクロヘキシル-t-ブチルビス（メトキシメチル）シラン、
i-プロピル-t-ブチルビス（メトキシメチル）シランなどが挙げられる。
これらのうちでも、1,3-ジエーテル類が好ましく用いられ、特に2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパンが好ましく用いられる。
これらポリエーテル化合物(c-2)は、２種以上併用することができる。
本発明では、電子供与体（ｃ）として上記のような有機ケイ素化合物(c-1）とポリエーテル化合物(c-2)とを併用することもできる。
さらに下記式で示される有機ケイ素化合物を併用することもできる。
ＲnＳi(ＯＲ’）4-n
（式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４であり、この式で示される有機ケイ素化合物中には、上記式(i）で示される有機ケイ素化合物(c-1）は含まれない。）
より具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシランなどが挙げられる。
さらにケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどを用いることもできる。
本発明では、上記のような（ａ）固体状チタン触媒成分、（ｂ）有機金属化合物、および（ｃ）電子供与体からなる触媒を用いて結晶性ポリプロピレンを製造するに際して、予め予備重合を行なうこともできる。
予備重合は、（ａ）固体状チタン触媒成分、（ｂ）有機金属化合物、および必要に応じて（ｃ）電子供与体の存在下に、オレフィンを重合させる。
予備重合オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-オクテン、1-ヘキサデセン、1-エイコセンなどの直鎖状のオレフィン、
3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などの分岐構造を有するオレフィンなどを用いることができ、これらを共重合させてもよい。
これらの中でも、前述したように3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、アリルトリメチルシラン、ジメチルスチレンなどの分岐状オレフィン類が特に好ましく用いられる。
特に3-メチル-1-ブテンを予備重合させた触媒を用いると、生成するポリプロピレンの剛性が高いので好ましい。
予備重合は、固体状チタン触媒成分（ａ）１ｇ当り０．１〜１０００ｇ程度好ましくは０．３〜５００ｇ程度の重合体が生成するように行うことが望ましい。
予備重合量が多すぎると、本重合における（共）重合体の生成効率が低下することがあり、得られる（共）重合体からフィルムなどを成形した場合に、フィッシュアイが発生し易くなることがある。
予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりもかなり高濃度で触媒を用いることができる。
固体状チタン触媒成分（ａ）は、重合容積１ｌ当りチタン原子換算で、通常約０．０１〜２００ミリモル好ましくは約０．０５〜１００ミリモルの濃度で用いられることが望ましい。
有機金属化合物（ｂ）は、固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン原子１モル当り通常約０．１〜１００ミリモル好ましくは約０．５〜５０ミリモルの量で用いることが望ましい。
また電子供与体（ｃ）は、予備重合時には用いても用いなくてもよいが、固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン原子１モル当り０．１〜５０モル好ましくは０．５〜３０モルさらに好ましくは１〜１０モルの量で用いることができる。
予備重合は、不活性炭化水素媒体に予備重合オレフィンおよび上記触媒成分を加え、温和な条件下で行うことが好ましい。
不活性炭化水素媒体としては、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
予備重合温度は、生成する予備重合体が実質的に不活性炭化水素媒体中に溶解しないような温度であればよく、通常−２０〜＋１００℃好ましくは−２０〜＋８０℃さらに好ましくは０〜＋４０℃程度である。
予備重合は、回分式、連続式などで行うことができる。
予備重合時に、水素などを用いて分子量を調節することもできる。
本発明では、ポリプロピレン製造時には、固体状チタン触媒成分（ａ）（または予備重合触媒）を、重合容積１ｌ当りチタン原子に換算して、約０．０００１〜５０ミリモル好ましくは約０．００１〜１０ミリモルの量で用いることが望ましい。
有機金属化合物（ｂ）は、重合系中のチタン原子１モルに対する金属原子量で、約１〜２０００モル好ましくは約２〜５００モル程度の量で用いることが望ましい。電子供与体（ｃ）は、有機金属化合物（ｂ）の金属原子１モル当り、約０．００１〜５０モル好ましくは約０．０１〜２０モル程度の量で用いることが望ましい。
上記のような触媒を用いてプロピレンを多段重合させる際には、本発明の目的を損なわない範囲であれば、いずれかの段であるいは全段でプロピレンと上述したような他のモノマーを共重合させてもよい。
本発明では、プロピレンの重合を多段で行うことが好ましく、各段において分子量の異なる結晶性ポリプロピレンを製造することが好ましい。たとえばプロピレンの重合を２段で実施するときには、第１段目において極限粘度［η1st］が８〜２０dl／ｇ好ましくは８．５〜１５dl／ｇの結晶性ポリプロピレンを最終的に得られる結晶性ポリプロピレン中０．５〜１５重量％となる量で製造し、次いで第２段目において極限粘度［η2nd］が０．８〜４．０dl／ｇの結晶性ポリプロピレンを最終的に得られる結晶性ポリプロピレン中９９．５〜８５重量％となる量で製造することができる。
またたとえばプロピレンの重合を３段で実施するときには、第１段目において極限粘度［η1st］が８〜２０dl／ｇ好ましくは８．５〜１５dl／ｇの結晶性ポリプロピレンを最終的に得られる結晶性ポリプロピレン中０．５〜１５重量％となる量で製造し、次いで第２段目において極限粘度［η2nd］が３〜１０dl／ｇ好ましくは４〜９dl／ｇの結晶性ポリプロピレンを最終的に得られる結晶性ポリプロピレン中０．５〜３０重量％となる量で製造し、第３段目において極限粘度［η3rd］が０．８〜４．０dl／ｇ好ましくは０．８〜３．０dl／ｇの結晶性ポリプロピレンを最終的に得られる結晶性ポリプロピレン中９９〜５５重量％となる量で製造することが好ましい。
このとき、
｛([η1st]＋[η3rd])／２｝−１≦[η2nd]≦｛([η1st]＋[η3rd])／２｝＋１を満たすことが望ましい。
上記の各段においてはプロピレンをホモ重合させるか、あるいはプロピレンと他のモノマーとを共重合させて結晶性ポリプロピレンを製造するが、各段においては、プロピレンから導かれる単位を９０モル％を越える量で好ましくは９５〜１００モル％の量で含有する結晶性ポリプロピレンを製造することが望ましい。
上記各段の順序は特に限定されるものではなく、上記とは異なる順序で行ってもよいが、上記の順序が好ましい。
各段の結晶性ポリプロピレンの分子量は、たとえば重合系に供給される水素量を変えることにより調節することができる。
本発明では、上記のような重合により得られた結晶性ポリプロピレンの高分子量成分だけを取り出して結晶性ポリプロピレンとして使用することもできる。結晶性ポリプロピレンの高分子量成分は、たとえば重合で得られた結晶性ポリプロピレンのうちの８５〜１２５℃デカンに不溶な成分、具体的には該ポリプロピレンを溶融した後８５〜１２５℃で析出する成分として熱濾過などにより得ることができる。またこの成分の析出には、種ポリマー（チップ）を用いたチップコンタクト法等を用いることもある。なおチップコンタクト法では、高分子量成分の析出温度は、必ずしも上記のような温度範囲でなくてもよい。
また本発明では、上記のような多段重合による結晶性ポリプロピレン成分の製造工程に加えて、さらにプロピレンとエチレンとの共重合工程を行ってプロピレン・エチレン共重合ゴム成分を形成して、プロピレンブロック共重合体とし、本発明の結晶性ポリプロピレンを製造することもできる。
重合は、気相重合法あるいは溶液重合法、懸濁重合法などの液相重合法いずれで行なってもよく、上記の各段を別々の方法で行なってもよい。また回分式、半連続式、連続式のいずれの方式で行なってもよく、上記の各段を複数の重合器たとえば２〜１０器の重合器に分けて行なってもよい。
重合媒体として、不活性炭化水素類を用いてもよく、また液状のプロピレンを重合媒体としてもよい。
また各段の重合条件は、重合温度が約−５０〜２００℃好ましくは約２０〜１００℃の範囲で、また重合圧力が常圧〜１００kg／cm2好ましくは約２〜５０kg／cm2の範囲内で適宜選択される。
プロピレン重合時には、上記のような固体状チタン触媒成分（ａ）（または予備重合触媒）を、重合容積１ｌ当りチタン原子に換算して、約０．０００１〜５０ミリモル好ましくは約０．００１〜１０ミリモルの量で用いることが望ましい。
有機金属化合物（ｂ）は、重合系中のチタン原子１モルに対する金属原子量で、約１〜２０００モル好ましくは約２〜５００モル程度の量で用いることが望ましい。電子供与体（ｃ）は、有機金属化合物（ｂ）の金属原子１モル当り、約０．００１〜５０モル好ましくは約０．０１〜２０モル程度の量で用いることが望ましい。
予備重合触媒を用いたときには、必要に応じて固体状チタン触媒成分（ａ）、有機金属化合物（ｂ）を新たに添加することもできる。予備重合時と本重合時との有機金属化合物（ｂ）は同一であっても異なっていてもよい。
また電子供与体（ｃ）は、予備重合時または本重合時のいずれかに必ず１回用られ、本重合時のみに用いられるか、予備重合時と本重合時との両方で用いられる。予備重合時と本重合時との電子供与体（ｃ）は同一であっても異なっていてもよい。
上記のような各触媒成分は、次いで行なわれる後段の各工程において、新たに添加しなくてもよいが、適宜添加してもよい。
上記のような触媒を用いると、重合時に水素を用いる場合においても得られるポリプロピレンの結晶化度あるいは立体規則性指数が低下したりすることがなく、また触媒活性が低下することもない。
本発明では、ポリプロピレンを固体状チタン触媒成分単位量当り高収率で製造することができるため、ポリプロピレン中の触媒量特にハロゲン含量を相対的に低減させることができる。したがってポリプロピレン中の触媒を除去する操作を省略できるとともに、得られたポリプロピレンを用いて成形体を成形する際には金型に発錆を生じにくい。
また本発明に係る結晶性ポリプロピレンは、上記のように高立体規則性ポリプロピレン製造用触媒を用いて製造された極限粘度［η］の異なる２種以上の結晶性ポリプロピレンをブレンドすることにより得ることもでき、たとえば極限粘度［η］が８〜２０dl／ｇの結晶性ポリプロピレン０．５〜１５重量％と、極限粘度［η］が０．８〜４．０dl／ｇの結晶性ポリプロピレン９９．５〜８５重量％とをブレンドすることにより得ることもできる。
ポリプロピレン組成物
本発明に係るポリプロピレン組成物は、１４０℃デカン可溶成分と必要に応じて１４０℃デカン可溶成分とからなり、１４０℃デカン可溶成分であってかつ６４℃デカン不溶成分が上記のような特性(1)〜(4)を満たしている結晶性ポリプロピレンである。
本発明に係るポリプロピレン組成物は、上記のような結晶性ポリプロピレンを含んでいればよく、該結晶性ポリプロピレン以外の成分は特に限定されない。
ポリプロピレン組成物の１４０℃デカン可溶成分であってかつ６４℃デカン不溶成分は、ポリプロピレン組成物から無機充填材などの１４０℃デカン不溶成分を除去した成分、すなわち１４０℃デカン可溶成分を、上記結晶性ポリプロピレンと同様にデカンで分別し、６４℃で析出する成分である。
ポリプロピレン組成物から１４０℃デカン不溶成分の除去は下記のように行われる。
恒温槽中に設置された透明フラスコ中に、デカン３００ml、ガラスビーズ５００ｃｃを入れ、試料（ポリプロピレン組成物）を約２ｇ入れる。恒温槽を約１４６℃に加熱下、攪拌して試料を溶解させる。（はじめ濁る）試料液が透明になったら、１ｌビーカーを真空吸引しながら該ビーカー中にポリプロピレンが溶解したデカン溶液を移して、１４０℃可溶成分と１４０℃不溶成分とを分別する。（このときビーカー中に移した試料液が着色していたら、フラスコ中に戻し、必要に応じてガラスビーズを追加して再度約１４６℃に加熱して攪拌して溶解させる。）
このようにして１４０℃デカン不溶成分が除去されたビーカー中のデカン溶液と、フラスコ内をデカン１５０mlを加えて洗浄した洗液とを併せて、１４０℃可溶成分を分別する。
本発明に係るポリプロピレン組成物は、１４０℃デカン可溶成分を７０重量％以上の量で含有していることが望ましい。
上記結晶性ポリプロピレン（６４℃デカン不溶成分）は、この１４０℃デカン可溶成分中に６０重量％以上、好ましくは６５〜１００重量％の量で含有されていることが望ましい。
このようなポリプロピレン組成物は、具体的には上述したような結晶性ポリプロピレンとともに、他の成分として、たとえばゴム成分、添加剤、他のポリマー類、無機充填材などを含有することができる。
上記のような他の成分のうち無機充填材などの無機化合物は、通常ポリプロピレン組成物の１４０℃デカン不溶成分であり、有機化合物は、通常ポリプロピレン組成物の１４０℃デカン可溶成分である。
本発明に係るポリプロピレン組成物は、衝撃強度を向上させるためのゴム成分を含んでいてもよく、このゴム成分は、エチレン・α−オレフィン共重合体および／またはスチレン系共重合体であることが望ましい。
このようなゴム成分は、ポリプロピレン組成物の１４０℃デカン可溶成分のうちの６４℃デカン可溶成分である。なお該６４℃デカン可溶成分中には、通常結晶性ポリプロピレン自身の６４℃デカン可溶成分（アタクチックポリプロピレン成分および／または共重合ゴム成分）が含まれている。
このエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体であって、エラストマー状物であることが望ましい。
エチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンから導かれる単位を２５〜９０モル％の量で、炭素数３〜１０のα−オレフィンから導かれる単位を１０〜７５モル％の量で含有していることが望ましい。
このようなα−オレフィンとしては、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-ヘキサドデセン、4-メチル-1-ペンテンなどが挙げられる。
これらのうちでも、炭素数４〜１０のα−オレフィンが好ましい。
またエチレン・α−オレフィン共重合体は、本発明の特性を損なわない範囲であれば、必要に応じて他の重合性モノマーから導かれる単位を含有していてもよい。
このような他の重合性モノマーとしては、たとえばスチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどのビニル化合物類、酢酸ビニルなどのビニルエステル、無水マレイン酸などの不飽和有機酸またはその誘導体、共役ジエン類、1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエンなどの非共役ポリエン類などが挙げられる。
エチレン・α−オレフィン共重合体は、このような他の重合性モノマーから導かれる単位を、１０モル％以下好ましくは５モル％以下より好ましくは３モル％以下の量で含有していてもよい。
エチレン・α−オレフィン共重合体は、炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位を２種以上含有していてもよく、また他の重合性モノマーから導かれる単位を２種以上含有していてもよい。
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、０．８５０〜０．８９５ｇ／cm3、０．８５５〜０．８９０ｇ／cm3であることが望ましい。
エチレン・α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８；１９０℃、２．１６kg荷重下）は、０．０１〜１００ｇ／10分、好ましくは０．０５〜５０ｇ／10分であることが望ましい。
エチレン・α−オレフィン共重合体の極限粘度［η］（１３５℃、デカリン中で測定）は、１〜５dl／ｇであることが好ましい。またガラス転移点Ｔｇは−５０℃以下であることが好ましく、密度は０．８５０〜０．９００ｇ／cm3であることが好ましい。
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体としては、具体的には、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・1-ブテンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・1-ブテンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネンランダム共重合体、エチレン・1-ヘキセンランダム共重合体、エチレン・1-オクテンランダム共重合体などが挙げられ、これらのうちでも、、エチレン・プロピレンランダム共重合体エチレン・1-ブテンランダム共重合体、エチレン・1-オクテンランダム共重合体などが特に好ましく用いられる。これらを２種以上併用してもよい。
エチレン・α−オレフィン共重合体は、バナジウム系触媒、チタン系触媒またはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法により製造することができる。上記のようなエチレン・α−オレフィン共重合体は、前記ポリプロピレンとの相溶性に優れており、これら各成分からは剛性に優れるとともに耐衝撃性にも優れ、しかも流動性にも優れたポリプロピレン組成物を形成することができる。
またスチレン系共重合体は、芳香族ビニルから導かれるブロック重合単位と共役ジエンから導かれるブロック重合単位とから構成されるスチレン系ブロック共重合体であることが望ましい。
このスチレン系共重合体を形成する芳香族ビニルとしては、具体的に、スチレン、α−メチルスチレン、3-メチルスチレン、p-メチルスチレン、4-プロピルスチレン、4-ドデシルスチレン、4-シクロヘキシルスチレン、2-エチル-4-ベンジルスチレン、4-（フェニルブチル）スチレン、1-ビニルナフタレン、2-ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらのうち、スチレンが好ましい。
本発明で用いられるスチレン系共重合体は、芳香族ビニル重合単位を、５〜８０重量％好ましくは８〜８０重量％の量で含有していることが望ましい。なお芳香族ビニル単位の含有量は、赤外線分光法、ＮＭＲ分光法などの常法によって測定することができる。
また共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエンおよびこれらの組合せなどが挙げられる。これらのうち、イソプレンまたはブタジエンとイソプレンとの組み合わせが好ましい。
この共役ジエンブロック重合単位が、ブタジエンとイソプレンとから形成される場合には、イソプレンから導かれる単位を４０モル％以上の量で含有していることが好ましい。
またこのようにブタジエン・イソプレン共重合単位からなる共役ジエンブロック重合単位は、ブタジエンとイソプレンとのランダム共重合単位、ブロック共重合単位またはテーパード共重合単位のいずれであってもよい。
本発明では、この共役ジエンブロック重合単位中の炭素−炭素二重結合の一部または全部が水添されていてもよい。
水添率は、所望する耐熱性、耐候性などに応じて決定されるが、５０％以上好ましくは７０％以上であってもよい。本発明に係る樹脂組成物に特に耐熱性、耐候性が要求される場合には、この水添率を８０％以上とすることが好ましい。
このように芳香族ビニルブロック重合単位（Ｘ）と共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）とから構成されるスチレン系ブロック共重合体の形態は、たとえばＸ（ＹＸ）nまたは（ＸＹ）n〔ｎは１以上の整数〕で示される。
このうち、Ｘ（ＹＸ）n特にＸ−Ｙ−Ｘの形態のものが好ましく、具体的に、ポリスチレン−ポリイソプレン（またはイソプレン・ブタジエン）−ポリスチレンブロック共重合体が好ましい。
このようなスチレン系ブロック共重合体では、ハードセグメントである芳香族ビニルブロック単位（Ｘ）が、共役ジエンゴムブロック単位（Ｙ）の橋かけ点として存在して物理架橋（ドメイン）を形成している。この芳香族ビニルブロック単位（Ｘ）間に存在する共役ジエンゴムブロック単位（Ｙ）は、ソフトセグメントであってゴム弾性を有している。
またこのようにして得られたスチレン系ブロック共重合体の共重合ジエン単位は、必要に応じて公知の方法によって水添される。
本発明では、スチレン系共重合体として具体的には、
スチレン・イソプレンブロック共重合体（ＳＩ）およびその水添物（ＳＥＰ）、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）およびその水添物（ＳＥＰＳ；ポリスチレン・ポリエチレン／プロピレン・ポリスチレンブロック共重合体）、
スチレン・ブタジエンブロック共重合体（ＳＢ）およびその水添物（ＳＥＢ）、
スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）およびその水添物（ＳＥＢＳ；ポリスチレン・ポリエチレン／ブチレン・ポリスチレンブロック共重合体）などが挙げられ、より具体的には、ＨＹＢＲＡＲ（クラレ（株）製）、クレイトン（Kraton；シェル化学（株）製、商品名）、キャリフレックスＴＲ（シェル化学（株）製）、ソルプレン（フィリップスペトロリファム社製）、ユーロプレンＳＯＬＴ（アニッチ社製）、タフプレン（旭化成（株）製）、ソルプレン−Ｔ（日本エラストマー社製）、ＪＳＲＴＲ（日本合成ゴム社製）、電化ＳＴＲ（電気化学社製）、クインタック（日本ゼオン社製）、クレイトンＧ（シェル化学（株）製）、タフテック（旭化成（株）製）（以上商品名）などが挙げられる。
これらのうちでも、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳなどが好ましく用いられる。
本発明で用いられるスチレン系共重合体のメルトフローレート：ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８；２００℃、２．１６kg荷重下）は、通常０．１〜１５０ｇ／10分であり、極限粘度［η］（１３５℃、デカリン中）は、０．０１〜１０dl／ｇ好ましくは０．０８〜７dl／ｇであることが望ましい。
またＸ線回折法により測定される結晶化度は、０〜１０％、好ましくは０〜７％さらに好ましくは０〜５％であることが望ましい。
密度は、０．８８〜０．９４ｇ／cm3であることが望ましい。
上記のスチレン系共重合体は２種以上組合わせて用いてもよい。
また本発明では、エチレン・α−オレフィン共重合体とスチレン系共重合体とを組合わせて用いてもよい。
本発明に係るポリプロピレン組成物を調製する際には、上記のようなエチレン・α−オレフィン共重合体および／またはスチレン系共重合体を、結晶性ポリプロピレン１００重量部に対して０〜７０重量部好ましくは０〜５０重量部の量で用いることができる。
本発明に係るポリプロピレン組成物中に含まれていてもよい添加剤としては、核剤、酸化防止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤、天然油、合成油、ワックスなどを挙げることができる。
本発明に係るポリプロピレン組成物は、特に核剤を含有していることが好ましく、この核剤は前述したようなポリプロピレン中に含まれる予備重合体であってもよく、また公知の種々の他の核剤を含有していてもよく、これらの両方であってもよい。このように核剤を含有することによって、結晶粒子が微細化されるとともに、結晶化速度が向上して高速成形が可能になる。
予備重合体以外の核剤としては、従来知られている種々の核剤が特に制限されることなく用いられるが中でも下記に挙げる核剤を好ましく用いることができる。
0003749547.tif 000007
（式中、Ｒ1は酸素、硫黄または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ3は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ3は同種であっても異種であってもよく、Ｒ2同士、Ｒ3同士またはＲ2とＲ3が結合して環状となっていてもよく、Ｍは１〜３価の金属原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
具体的には、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,i-プロピル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェート］、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェート］、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート］、マグネシウム-ビス［2,2'-チオビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート］、マグネシウム-ビス［2,2'-チオビス-（4-t-オクチルフェニル）フォスフェート］、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム-ビス-（2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート）、マグネシウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート］、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム（4,4'-ジメチル-5,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル）フォスフェート、カルシウム-ビス［（4,4'-ジメチル-6,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル）フォスフェート］、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-m-ブチル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-エチルフェニル）フォスフェート、カリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フオスフェート］、マグネシウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミニウム-トリス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェル）フォスフェート］およびアルミニウム-トリス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート］およびこれらの２個以上の混合物が挙げられる。
これらのうちでは特にナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートが好ましい。
0003749547.tif 000008
（式中、Ｒ4は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｍは１〜３価の金属原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
具体的には、ナトリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-エチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-i-プロピルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-t-オクチルフェニル）フォスフェート、カリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、マグネシウム-ビス(4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェートおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうちでは、ナトリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェートが好ましい。
0003749547.tif 000009
（式中、Ｒ5は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基である。）
具体的には、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-i-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-s-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-t-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（2',4'-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3-ベンジリデン-2-4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトールおよび1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトールおよびこれらの２個以上の混合物が挙げられる。
これらのうちでは、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトールおよびそれらの２種以上の混合物が好ましい。
さらに核剤としては、芳香族カルボン酸あるいは脂肪族カルボン酸の金属塩が挙げられ、たとえば安息香酸アルミニウム塩、p-t-ブチル安息香酸アルミニウム塩やアジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムなどが挙げられる。また後述するタルクなどの無機化合物も核剤として用いることができる。
ポリプロピレン組成物を調製する際には、上記核剤を結晶性ポリプロピレン１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部好ましくは０．０１〜５重量部さらに好ましくは０．１〜３重量部程度の量で用いることが望ましい。
また酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などを用いることができる。
フェノール系酸化防止剤としては、たとえば2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール（＝3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシトルエン）、ステアリル（3,3-ジメチル-4-ヒドロキシベンジル）チオグリコレート、ステアリル-β-（4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェノール）プロピオネート、ジステアリル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネート、2,4,6-トリス（3',5'-ジ-tert-ブチル-4'-ヒドロキシベンジルチオ）-1,3,5-トリアジン、ジステアリル（4-ヒドロキシ-3-メチル-5-tert-ブチルベンジル）マロネート、2,2'-メチレンビス（4-メチル-6-tert-ブチルフェノール）、4,4'-メチレンビス（2,6-ジ-tert-ブチルフェノール）、2,2'-メチレンビス［6-（1-メチルシクロヘキシル）p-クレゾール］、ビス［3,5-ビス［4-ヒドロキシ-3-tert-ブチルフェニル）ブチリックアシド］グリコールエステル、4,4'-ブチリデンビス（6-tert-ブチル-m-クレゾール）、1,1,3-トリス（2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル）ブタン、ビス［2-tert-ブチル-4-メチル-6-（2-ヒドロキシ-3-tert-ブチル-5-メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、1,3,5-トリス（2,6-ジメチル-3-ヒドロキシ-4-tert-ブチル）ベンジルイソシアヌレート、1,3,5-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）-2,4,6-トリメチルベンゼン、テトラキス［メチレン-3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、1,3,5-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、1,3,5-トリス［（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、2-オクチルチオ-4,6-ジ（4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチル）フェノキシ-1,3,5-トリアジン、4,4'-チオビス（6-tert-ブチル-m-クレゾール）などのフェノール類および4,4'-ブチリデンビス（2-tert-ブチル-5-メチルフェノール）の炭酸オリゴエステル（たとえば重合度２〜１０）などの多価フェノール炭酸オリゴエステル類が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、たとえばジラウリル−、ジミリスチル−、ジステアリル−などのジアルキルチオジプロピオネートおよびブチル−、オクチル−、ラウリル−、ステアリル−などのアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール（たとえばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）のエステル（たとえばペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート）が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、たとえばトリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジフエニルホスファイト、トリス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）-1,1,3-トリス（2-メチル-5-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（Ｃ12〜Ｃ15混合アルキル）-4,4'-イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデシル）-4,4'-ブチリデンビス（3-メチル-6-tert-ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ・ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、水素化-4,4'-イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス［4,4'-ブチリデンビス（3-メチル-6-tert-ブチルフェノール）］・1,6-ヘキサンジオールジホスファイト、フェニル・4,4'-イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス［4,4'-イソプロピリデンビス（2-tert-ブチルフェノール）］ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト）、トリス（1,3-ジ-ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、4,4'-イソプロピリデンビス（2-tert-ブチルフェノール）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、9,10-ジ-ヒドロ-9-オキサ-9-オキサ-10-ホスファフェナンスレン-10-オキサイド、テトラキス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）-4,4'-ビフェニレンジホスホナイトなどが挙げられる。
さらに他の酸化防止剤として、6-ヒドロキシクロマン誘導体たとえばα、β、γ、δの各種トコフェロールあるいはこれらの混合物、2-（4-メチル-ペンタ-3-エニル）-6-ヒドロキシクロマンの2,5-ジメチル置換体、2,5,8-トリメチル置換体、2,5,7,8-テトラメチル置換体、2,2,7-トリメチル-5-tert-ブチル-6-ヒドロキシクロマン、2,2,5-トリメチル-7-tert-ブチル-6-ヒドロキシクロマン、2,2,5-トリメチル-6-tert-ブチル-6-ヒドロキシクロマン、2,2-ジメチル-5-tert-ブチル-6-ヒドロキシクロマンなどを用いることもできる。
また一般式  ＭxＡｌy（ＯＨ）2x+3y-2z（Ａ）z・ａＨ2Ｏ
（ＭはＭｇ、ＣａまたはＺｎであり、Ａは水酸基以外のアニオンであり、ｘ、ｙ、ｚは正数、ａは０または正数である）で示される複化合物、たとえば
Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、
Ｍｇ5Ａｌ2（ＯＨ）14ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、
Ｍｇ10Ａｌ2（ＯＨ）22（ＣＯ3）2・４Ｈ2Ｏ、
Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＨＰＯ4・４Ｈ2Ｏ、
Ｃａ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、
Ｚｎ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、
Ｚｎ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＳＯ4・４Ｈ2Ｏ、
Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＳＯ3・４Ｈ2Ｏなどをたとえば塩酸吸収剤として含有していてもよい。
光安定剤としては、たとえば2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン-2,2'-ジ-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類、2-（2'-ヒドロキシ-3'-tert-ブチル-5'-メチルフェニル）-5-クロロベンゾトリアゾール、2-（2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-tert-ブチルフェニル）-5-クロロベンゾトリアゾール、2-（2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-（2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-tert-アミルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール類、フェニルサリシレート、p-tert-ブチルフェニルサリシレート、2,4-ジ-tert-ブチルフェニル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類、2,2'-チオビス（4-tert-オクチルフェノール）Ｎｉ塩、［2,2'-チオビス（4-tert-オクチルフェノラート）］-n-ブチルアミンＮｉ、（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ホスホン酸モノエチルエステルＮｉ塩などのニッケル化合物類、α−シアノ-β-メチル-β-（p-メトキシフェニル）アクリル酸メチルなどの置換アクリロニトリル類およびN'-2-エチルフェニル-N-エトキシ-5-tert-ブチルフェニルシュウ酸ジアミド、N-2-エチルフェニル-N'-2-エトキシフェニルシュウ酸ジアミドなどのシュウ酸ジアニリド類、ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジン）セバシエート、ポリ［｛（6-（1,1,3,3-テトラメチルブチル）イミノ｝-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル｛4-（2,2,6,6-テトラメチルピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン］、2-（4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジル）エタノールとコハク酸ジメチルとの縮合物などのヒンダードアミン化合物が挙げられる。
滑剤としては、たとえばパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの脂肪族炭化水素類、カプリン類、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸などの高級脂肪酸類またはこれらの金属塩類（たとえばリチウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩）、パルミチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族アルコール類、カプロン類アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリル酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミドなどの脂肪族アミド類、脂肪族とアルコールとのエステル類、フルオロアルキルカルボン酸またはその金属塩、フルオロアルキルスルホン酸金属塩などのフッ素化合物類が挙げられる。
上記のような添加剤は、結晶性ポリプロピレン１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部の量で用いることができる。
また本発明に係るポリプロピレン組成物は、無機充填材を３０重量％以下の量で含有していてもよい。
無機充填材として、具体的には、微粉末タルク、カオリナイト、焼成クレー、バイロフィライト、セリサイト、ウォラスナイトなどの天然珪酸または珪酸塩、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物、酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウムなどの酸化物、硫酸バリウム、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪酸などの合成珪酸または珪酸塩などの粉末状充填材、マイカなどのフレーク状充填材、
グラスファイバー、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、セピオライト、ＰＭＦ（Processed Mineral Fiber）、ゾノトライト、チタン酸カリウム、エレスタダイトなどの繊維状充填材、
ガラスバルン、フライアッシュバルンなどのバルン状充填材などを用いることができる。
本発明では、これらのうちでもタルク、炭酸カルシウム、グラスファイバー、チタン酸カリウム、硫酸バリウムなどが好ましく用いられ、特に平均粒径０．０１〜１０μｍの微粉末タルクが好ましく用いられる。
なおタルクの平均粒径は、液相沈降方法によって測定することができる。
また本発明で用いられる無機充填材特にタルクは、無処理であっても予め表面処理されていてもよい。この表面処理に例としては、具体的には、シランカップリング剤、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、不飽和有機酸、有機チタネート、樹脂酸、ポリエチレングリコールなどの処理剤を用いる化学的または物理的処理が挙げられる。このような表面処理が施されたタルクを用いると、ウェルド強度、塗装性、成形加工性にも優れたプロピレン系重合体組成物を得ることができる。
上記のような無機充填材は、２種以上併用してもよい。
また本発明では、このような無機充填材とともに、ハイスチレン類、リグニン、再ゴムなどの有機充填材を用いることもできる。
本発明に係るポリプロピレン組成物は、上記のような添加剤類、核剤、ゴム成分、充填材などを含有することによって、物性バランス、耐久性、塗装性、印刷性、耐傷付き性および成形加工性などが一層向上された成形体を形成することができる。
上記のポリプロピレン、添加剤、ゴム成分、無機充填材などの各成分を、公知の方法を利用して混練し、ポリプロピレン組成物を製造することができる。
熱成形体
上記のような本発明に係る結晶性ポリプロピレンまたはポリプロピレン組成物（以下これらを単にポリプロピレンと称する）は、従来公知のポリオレフィン用途に広く利用することができるが、特にポリプロピレンをたとえばシート、未延伸または延伸フィルム、フィラメント、他の種々形状の成形体に成形して利用することができる。
成形体としては具体的に、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、発砲成形などの公知の熱成形方法により得られる成形体が挙げられる。以下に数例挙げて成形体を説明する。
本発明に係る成形体がたとえば押出成形体であるとき、その形状および製品種類は特に限定されないが、たとえばシート、フィルム（未延伸）、パイプ、ホース、電線被覆、フィラメントなどが挙げられ、特にシート、フィルム、フィラメントなどが好ましい。
ポリプロピレンを押出成形する際には、従来公知の押出装置および成形条件を採用することができ、たとえば単軸スクリュー押出機、混練押出機、ラム押出機、ギヤ押出機などを用いて、溶融したポリプロピレンをＴダイなどから押出すことによりシートまたはフィルム（未延伸）などに成形することができる。
延伸フィルムは、上記のような押出シートまたは押出フィルム（未延伸）を、たとえばテンター法（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法などの公知の延伸方法により延伸して得ることができる。
シートまたは未延伸フィルムを延伸する際の延伸倍率は、二軸延伸の場合には通常２０〜７０倍程度、また一軸延伸の場合には通常２〜１０倍程度である。延伸によって、厚み５〜２００μｍ程度の延伸フィルムを得ることが望ましい。
またフィルム状成形体として、インフレーションフィルムを製造することもできる。インフレーション成形時にはドローダウンを生じにくい。
上記のような本発明に係るポリプロピレンからなるシートおよびフィルム成形体は、帯電しにくく、引張弾性率などの剛性、耐熱性、耐衝撃性、耐老化性、透明性、透視性、光沢、剛性、防湿性およびガスバリヤ性に優れており、包装用フィルムなどとして幅広く用いることができる。特に防湿性に優れるため、薬品の錠剤、カプセルなどの包装に用いられるプレススルーパック（press through pack）などに好適に用いられる。
またフィラメント成形体は、たとえば溶融したポリプロピレンを、紡糸口金を通して押出すことにより製造することができる。このようにして得られたフィラメントを、さらに延伸してもよい。この延伸は、フィラメントの少なくとも一軸方向が分子配向する程度に行えばよく、通常５〜１０倍程度の倍率で行なうことが望ましい。本発明に係るポリプロピレンからなるフィラメントは帯電しにくく、また剛性、耐熱性および耐衝撃性に優れている。
射出成形体は、従来公知の射出成形装置を用いて公知の条件を採用して、ポリプロピレンを種々の形状に射出成形して製造することができる。本発明に係るポリプロピレンからなる射出成形体は帯電しにくく、剛性、耐熱性、耐衝撃性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れており、自動車内装用トリム材、自動車用外装材、家電製品のハウジング、容器など幅広く用いることができる。
ブロー成形体は、従来公知のブロー成形装置を用いて公知の条件を採用して、ポリプロピレンをブロー成形することにより製造することができる。
たとえば押出ブロー成形では、上記ポリプロピレンを樹脂温度１００℃〜３００℃の溶融状態でダイより押出してチューブ状パリソンを形成し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、樹脂温度１３０℃〜３００℃で金型に着装することにより中空成形体を製造することができる。延伸（ブロー）倍率は、横方向に１．５〜５倍程度であることが望ましい。
また射出ブロー成形では、上記ポリプロピレンを樹脂温度１００℃〜３００℃でパリソン金型に射出してパリソンを成形し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、樹脂温度１２０℃〜３００℃で金型に着装することにより中空成形体を製造することができる。し、中空成形品を得る。延伸（ブロー）倍率は、縦方向に１．１〜１．８倍、横方向に１．３〜２．５倍であることが望ましい。
本発明に係るポリプロピレンからなるブロー成形体は、剛性、耐熱性および耐衝撃性に優れるとともに防湿性にも優れている。
プレス成形体としてはモールドスタンピング成形体が挙げられ、たとえば基材と表皮材とを同時にプレス成形して両者を複合一体化成形（モールドスタンピング成形）する際の基材を本発明に係るポリプロピレンで形成することができる。このようなモールドスタンピング成形体としては、具体的にドアートリム、リアーパッケージトリム、シートバックガーニッシュ、インストルメントパネルなどの自動車用内装材が挙げられる。
本発明に係るポリプロピレンは、高剛性を示し、たとえばこのポリプロピレンは、ゴム成分を含有していても充分に高い剛性を示すので、種々の高剛性が要求される用途に用いることができる。たとえば特に自動車内外装材、家電のハウジング、各種容器などの用途に好適に利用することができる。
本発明に係るポリプロピレンからなるプレス成形体は帯電しにくく、剛性、耐熱性、耐衝撃性、耐老化性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れている。
発明の効果
本発明に係る結晶性ポリプロピレンまたはポリプロピレン組成物は、結晶性高分子量ポリプロピレン成分を含み、かつ特定の物性を有する結晶性成分を含有しており、極めて高剛性である。また本発明に係る結晶性ポリプロピレンまたはポリプロピレン組成物は、硬度および剛性に優れるとともに、溶融張力および流動性に優れ、成形性にも優れている。
このような本発明に係る結晶性ポリプロピレンまたはポリプロピレン組成物は、高剛性が要求される広範な用途に用いることができ、たとえばハウジング、洗濯槽などの家電材、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、インフレーションフィルムなどのフィルム材、カレンダー成形、押出成形などによるシート材、バッグ、レトルト容器などの容器材、たとえばトリム、インパネ、コラムカバーなどの自動車内装材、フェンダー、バンパー、サイドモール、マッドガード、ミラーカバーなどの自動車外装材、一般雑貨材などに好適に用いることができる。
実施例
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお下記の実施例において、ポリプロピレンおよびポリプロピレン組成物の物性は下記のように測定した。
［極限粘度［η］］
１３５℃デカヒドロナフタレン中で測定した。
［重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）］
o-クロルベンゼンを溶媒として、１４０℃でゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を測定して求めた。
［溶融粘弾性］
ポリプロピレンの６４℃デカン不溶成分について、レオメトリックス社製RDS-11を用いて周波数依存損失正接を測定した。
２３０℃でプレス成形した厚み２ｍｍ、半径１２．５ｍｍの円盤状シートを用いて、２３０℃、一定歪み下において、周波数０．０５rad／secにおける損失正接（tan δ0.05）および１０rad／secにおける損失正接（tan δ10）を測定した。
各周波数と測定された損失正接値とから、前記式で示される溶融粘弾性指標Ｄ値を求めた。
［曲げ試験（ＦＭ）］
所定条件で射出成形した試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して、試験温度２３℃、スパン間５１mm、曲げ速度２０mm／分の条件下で測定した。
［溶融張力（ＭＴ）］
メルトテンションテスター（東洋精機製）により、測定温度２００℃、押出速度１５ｍｍ／分の条件下で、押出されるストランドを一定速度で引き取る際にフィラメントにかかる張力として求めた。
［鉛筆硬度］
ＪＩＳ  Ｋ５４０１に準じて測定した。
実施例１
ホモポリプロピレン（ＰＰ−１）の製造
［固体状チタン触媒成分（ａ）の調製］
無水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４４２mlおよび2-エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇを、１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に無水フタル酸２１．３ｇを添加し、１３０℃にてさらに１時間攪拌混合を行なって無水フタル酸を溶解させた。
このようにして得られた均一溶液を２３℃まで冷却した後、この均一溶液の７５mlを、−２０℃に保持された四塩化チタン２００ml中に１時間にわたって滴下した。滴下後、得られた混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５．２２ｇを添加し、これより２時間攪拌しながら同温度に保持した。次いで熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５mlの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間加熱した。
加熱終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンを用いて、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄した。
上記のように調製された固体状チタン触媒成分（ａ）はヘキサンスラリーとして保存されるが、このうち一部を乾燥して触媒組成を調べた。
固体状チタン触媒成分（ａ）は、チタンを２．５重量％、塩素を５８重量％、マグネシウムを１８重量％およびＤＩＢＰを１３．８重量％の量で含有していた。
［予備重合触媒の調製］
２ｌの攪拌機付きオートクレーブ中に、窒素雰囲気下、精製ヘキサン５００ml、3-メチル-1-ブテン１２０ｇ、トルエチルアルミニウム５０ミリモル、トリメチルメトキシシラン５０ミリモルおよび上記で得られた固体状チタン触媒成分（ａ）をチタン原子換算で５．０ミリモル装入した後、８時間重合反応させた。重合温度は２０℃に保った。
重合終了後、反応器内を窒素で置換し、上澄液の除去および精製ヘキサンの添加からなる洗浄操作を３回行なった後、得られた予備重合触媒（Ｂ）−１を精製ヘキサンに再懸濁して全量を触媒瓶に移した。
固体状チタン触媒成分（ａ）１ｇ当りポリ（3-メチル-1-ブテン）を１０．４ｇ含む予備重合触媒を得た。
［重  合］
内容積１７ｌのオートクレーブ中に、プロピレンを３kg装入し、６０℃に昇温した後、トリエチルアルミニウムを７．０ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシランを７．０ミリモルおよび上記で得られた予備重合触媒を２．２８ｇ装入した。温度を７０℃に昇温した後、１０分間保持して重合を行った。
次いでベントバルブを開け、未反応のプロピレンを積算流量計を経由させてパージした。（第１段プロピレンホモ重合終了）
パージ終了後、ベントバルブを閉じ、プロピレンを３kg、水素を０．７ｌ挿入して７０℃に昇温した後、５分間保持して重合を行った。次いでベントバルブを開け、未反応のプロピレンを積算流量計を経由させてパージした。（第２段プロピレンホモ重合終了）
パージ終了後、ベントバルブを閉じ、プロピレンを３kg、水素を８．５ｌ装入して７０℃に昇温した後、６０分間保持して重合を行った。少量のエタノールを添加して重合反応を停止させた後、重合器内の未反応ガスを積算流量計を経由させてパージした。（第３段プロピレンホモ重合終了）
上記のようにしてポリプロピレン２７８０ｇが得られた。
このポリプロピレンの極限粘度［η］は２．１dl／ｇ、嵩比重は０．４８ｇ／ml、積算流量計より算出した各段の重合量比は、第１段（ｘ1）／第２段（ｘ2）／第３段（ｘ3）＝６／６／８８であった。
各段で得られた重合体の極限粘度［η1ST］、［η2nd］、［η3rd］を表１に示す。この各段の極限粘度は下記のようにして求めた。
第１段で得られた重合体の極限粘度［η1ST］は第１段終了後の重合体の一部をサンプリングして測定した。
第２段で得られた重合体の極限粘度［η2nd］および第３段で得られた重合体の極限粘度［η3rd］は、下記式(1)および(2)から求めた。
［η2,Total］＝x1/(x1＋x2)［η1ST］＋x2/(x1＋x2)［η2nd］  …(1)
［ηTotal］＝x1/(x1＋x2＋x3)［η1ST］＋x2/(x1＋x2＋x3)［η2nd］
＋x3/(x1＋x2＋x3)［η3rd］          …(2)
ここで、x1、x2、x3は上記各段の重合量比、
［η2,Total］…第２段終了後の重合体の一部をサンプリングして測定した値、
［ηTotal］…第３段終了後の重合体の一部をサンプリングして測定した値である。
［ペレット化］
上記で得られたポリプロピレン（ＰＰ−１）１００重量部に対して、
3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシトルエンを０．１重量部、
テトラキス［メチレン-3（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．１重量部、
ステアリン酸カルシウムを０．１重量部、
ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを０．２重量部の量で配合し、二軸押出機（ハーケ社製）を用いて、樹脂温度２３０℃で溶融混練してホモポリプロピレンのペレット化を行った。
得られた試料は東芝機械（株）製ＩＳ５５射出成形機により所定の条件下で試験片を作成した。試験結果を表２に示す。
実施例２
ホモポリプロピレン（ＰＰ−２）の製造
内容積１７ｌのオートクレーブ中に、プロピレンを３kg装入し、６０℃に昇温した後、トリエチルアルミニウムを７．０ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシランを７．０ミリモルおよび実施例１で得られた予備重合触媒を２．２８ｇ装入した。温度を６０℃に保持して、１４分間保持して重合を行った。
次いでベントバルブを開け、未反応のプロピレンを積算流量計を経由させてパージした。（第１段プロピレンホモ重合終了）
パージ終了後、ベントバルブを閉じ、プロピレンを３kg、水素を０．６ｌ挿入して７０℃に昇温した後、６分間保持して重合を行った。次いでベントバルブを開け、未反応のプロピレンを積算流量計を経由させてパージした。（第２段プロピレンホモ重合終了）
パージ終了後、ベントバルブを閉じ、プロピレンを３kg、水素を２３ｌ装入して７０℃に昇温した後、６５分間保持して重合を行った。少量のエタノールを添加して重合反応を停止させた後、重合器内の未反応ガスを積算流量計を経由させてパージした。（第３段プロピレンホモ重合終了）
上記のようにしてポリプロピレン２８１４ｇが得られた。
このポリプロピレンの極限粘度［η］は２．０dl／ｇ、嵩比重は０．４８ｇ／ml、積算流量計より算出した重合量比は、第１段／第２段／第３段＝８／８／８４であった。各段で得られた重合体の極限粘度［η1ST］、［η2nd］、［η3rd］を表１に示す。
［ペレット化］
ＰＰ−１に代えて上記で得られたホモポリプロピレン（ＰＰ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてペレット化した。
実施例１と同様に射出成形試験片を作成した。結果を表２に示す。
実施例３
ホモポリプロピレン（ＰＰ−３）の製造
内容積１７ｌのオートクレーブ中に、プロピレンを３kg装入し、６０℃に昇温した後、トリエチルアルミニウムを７．０ミリモル、ジ-t-ブチルジメトキシシラン（ＤＴＢＭＳ）を７．０ミリモルおよび実施例１で得られた予備重合触媒を２．２８ｇ装入した。温度を７０℃に昇温した後、９分間保持して重合を行った。
次いでベントバルブを開け、未反応のプロピレンを積算流量計を経由させてパージした。（第１段プロピレンホモ重合終了）
パージ終了後、ベントバルブを閉じ、プロピレンを３kg、水素を０．７ｌ挿入して７０℃に昇温した後、５分間保持して重合を行った。次いでベントバルブを開け、未反応のプロピレンを積算流量計を経由させてパージした。（第２段プロピレンホモ重合終了）
パージ終了後、ベントバルブを閉じ、プロピレンを３kg、水素を５６ｌ装入して７０℃に昇温した後、７０分間保持して重合を行った。少量のエタノールを添加して重合反応を停止させた後、重合器内の未反応ガスを積算流量計を経由させてパージした。（第３段プロピレンホモ重合終了）
上記のようにしてポリプロピレン２６９７ｇが得られた。
このポリプロピレンの極限粘度［η］は２．２dl／ｇ、嵩比重は０．４７ｇ／ml、積算流量計より算出した重合量比は、第１段／第２段／第３段＝８／８／８４であった。各段で得られた重合体の極限粘度［η1ST］、［η2nd］、［η3rd］を表１に示す。
［ペレット化］
ＰＰ−１に代えて上記で得られたホモポリプロピレン（ＰＰ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてペレット化した。
実施例１と同様に射出成形試験片を作成した。結果を表２に示す。
比較例１
ホモポリプロピレン（ＰＰｃ１）の製造
内容積１７ｌのオートクレーブ中に、プロピレンを３kg、水素を６．５ｌ装入し、６０℃に昇温した後、トリエチルアルミニウムを７．０ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシランを７．０ミリモルおよび実施例１で得られた予備重合触媒を２．２８ｇ装入した。温度を７０℃に昇温した後、５５分間保持して重合を行った。
少量のエタノールを添加して重合反応を停止させた後、重合器内の未反応ガスを積算流量計を経由させてパージした。
上記のようにしてポリプロピレン２７５５ｇが得られた。
このポリプロピレンの極限粘度［η］は１．７dl／ｇ、嵩比重は０．４８ｇ／mlであった。
［ペレット化］
ＰＰ−１に代えて上記で得られたホモポリプロピレン（ＰＰｃ１）を用いた以外は、実施例１と同様にしてペレット化した。
実施例１と同様に射出成形試験片を作成した。結果を表２に示す。
実施例４
プロピレンブロック共重合体（ＰＰ−４）の製造
実施例２と同様に第１段プロピレンホモ重合、第２段プロピレンホモ重合、第３段プロピレンホモ重合を行い、エタノールを添加せずに第３段プロピレンホモ重合終了後の未反応ガスをパージした。
引き続いてエチレンを８００ｌ／時間、プロピレンを１２００ｌ／時間、水素を３０ｌ／時間の量で重合器に供給し、重合器内の圧力が１０kg／cm2-Ｇとなるように重合器のベント開度を調節して７０℃で６０分間重合を行った。
少量のエタノールを添加して重合反応を停止させた後、重合器内の未反応ガスをパージした。
上記のようにしてポリプロピレン３１４１ｇが得られた。
ゴム段の重合量はポリプロピレン中１１重量％、極限粘度［η］は３．０dl／ｇ、エチレン含有量は４０mol％であった。
［ペレット化］
ＰＰ−１に代えて上記で得られたプロピレンブロック共重合体（ＰＰ−４）を用いた以外は、実施例１と同様にしてペレット化した。
実施例１と同様に射出成形試験片を作成した。結果を表２に示す。
比較例２
プロピレンブロック共重合体（ＰＰｃ２）の製造
比較例１と同様にプロピレンホモ重合を行った後、エタノールを添加せずに未反応ガスをパージした。引き続いてエチレンを８００ｌ／時間、プロピレンを１２００ｌ／時間、水素を３０ｌ／時間の量で重合器に供給し、重合器内の圧力が１０kg／cm2-Ｇとなるように重合器のベント開度を調節して７０℃で６０分間重合を行った。
少量のエタノールを添加して重合反応を停止させた後、重合器内の未反応ガスをパージした。
上記のようにしてポリプロピレン３１３２ｇが得られた。
ゴム段の重合量はポリプロピレン中１０重量％、極限粘度［η］は３．０dl／ｇ、エチレン含有量は４０mol％であった。
［ペレット化］
ＰＰ−１に代えて上記で得られたプロピレンブロック共重合体（ＰＰｃ２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてペレット化した。
実施例１と同様に射出成形試験片を作成した。結果を表２に示す。
0003749547.tif 000010
0003749547.tif 000011
以下の実施例および比較例で用いたポリプロピレンの製造例を示す。
製造例１
ホモポリプロピレン（ＰＰ−５）の製造
［重  合］
内容積１ｍ3の重合器中に、プロピレンを１３５．９kg装入し、３０℃に昇温した後、トリエチルアルミニウムを２５０ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシランを２５０ミリモルおよび実施例１で得られた固体状チタン触媒成分（ａ）を５ミリモル装入した。温度を３０℃、圧力を５．７kg／cm2Ｇに保ち、４５分間保持して重合を行った。
次いでベントバルブを開け、未反応のプロピレンを積算流量計を経由させてパージした。（第１段プロピレンホモ重合終了）
パージ終了後、ベントバルブを閉じ、プロピレンを１２５kg、水素を２００Ｎｌ挿入して７０℃に昇温した後、２時間２３分間保持して重合を行った。次いでベントバルブを開け、未反応のプロピレンを積算流量計を経由させてパージした。（第２段プロピレンホモ重合終了）
上記のようにしてポリプロピレン９１．２kgが得られた。
このポリプロピレンの極限粘度［η］は２．９dl／ｇ、嵩比重は０．４７ｇ／ml、積算流量計より算出した各段の重合量比は、第１段（ｘ1）／第２段（ｘ2）＝５／９５であった。
各段で得られた重合体の極限粘度［η1st］、［η2nd］およびポリプロピレン（ＰＰ−５）の［η］（［ηTotal］）を表３に示す。
この各段の極限粘度は下記のようにして求めた。
第１段で得られた重合体の極限粘度［η1st］は第１段終了の重合体の一部をサンプリングして測定した。
第２段で得られた重合体の極限粘度［η2nd］は、下記式(1)から求めた。
［ηTotal］＝x1/(x1＋x2)［η1ST］＋x2/(x1＋x2)［η2nd］  …(1)
製造例２
ホモポリプロピレン（ＰＰ−６）の製造
内容積１ｍ3の重合器中に、プロピレンを１５３．８kg装入し、３０℃に昇温した後、トリエチルアルミニウムを２５０ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシランを２５０ミリモルおよび実施例１で得られた固体状チタン触媒成分（ａ）を５ミリモル装入した。温度を３０℃、圧力を５．７kg／cm2Ｇに保ち、５０分間保持して重合を行った。
次いでベントバルブを開け、未反応のプロピレンを積算流量計を経由させてパージした。（第１段プロピレンホモ重合終了）
パージ終了後、ベントバルブを閉じ、プロピレンを１３５kg、水素を１５８０Ｎｌ挿入して７０℃に昇温した後、４時間３５分間保持して重合を行った。次いでベントバルブを開け、未反応のプロピレンを積算流量計を経由させてパージした。（第２段プロピレンホモ重合終了）
このポリプロピレンの極限粘度［η］は１．５dl／ｇ、嵩比重は０．４７ｇ／ml、積算流量計より算出した各段の重合量比は、第１段（ｘ1）／第２段（ｘ2）＝５／９５であった。
各段で得られた重合体の極限粘度［η1st］、［η2nd］およびポリプロピレン（ＰＰ−６）［η］（［ηTotal］）を表３に示す。
製造例３
ホモポリプロピレン（ＰＰ−７）の製造
内容積１ｍ3の重合器中に、プロピレンを１５０．２kg装入し、３０℃に昇温した後、トリエチルアルミニウムを２５０ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシランを２５０ミリモルおよび実施例１で得られた固体状チタン触媒成分（ａ）を５ミリモル装入した。温度を３０℃、圧力を５．７kg／cm2Ｇに保ち、２時間１５分間保持して重合を行った。
次いでベントバルブを開け、未反応のプロピレンを積算流量計を経由させてパージした。（第１段プロピレンホモ重合終了）
パージ終了後、ベントバルブを閉じ、プロピレンを１３０kg、水素を６５０Ｎｌ挿入して７０℃に昇温した後、４時間保持して重合を行った。次いでベントバルブを開け、未反応のプロピレンを積算流量計を経由させてパージした。（第２段プロピレンホモ重合終了）
上記のようにしてポリプロピレン８４kgが得られた。
このポリプロピレンの極限粘度［η］は２．７dl／ｇ、嵩比重は０．４７ｇ／ml、積算流量計より算出した各段の重合量比は、第１段（ｘ1）／第２段（ｘ2）＝１２／８８であった。
各段で得られた重合体の極限粘度［η1st］、［η2nd］およびポリプロピレン（ＰＰ−７）の［η］を表３に示す。
製造例４
ホモポリプロピレン（ＰＰ−８）の製造
［重  合］
内容積１ｍ3の重合器中に、プロピレンを１４８．７kg装入し、３０℃に昇温した後、トリエチルアルミニウムを２５０ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシランを２５０ミリモルおよび実施例１で得られた固体状チタン触媒成分（ａ）を５ミリモル装入した。温度を３０℃、圧力を５．７kg／cm2に保ち、５２分間保持して重合を行った。
次いでベントバルブを開け、未反応のプロピレンを積算流量計を経由させてパージした。（第１段プロピレンホモ重合終了）
パージ終了後、ベントバルブを閉じ、プロピレンを１３５kg、水素を２８００Ｎｌ挿入して７０℃に昇温した後、６時間３０分間保持して重合を行った。次いでベントバルブを開け、未反応のプロピレンを積算流量計を経由させてパージした。（第２段プロピレンホモ重合終了）
上記のようにしてポリプロピレン１２１kgが得られた。
このポリプロピレンの極限粘度［η］は１．２dl／ｇ、嵩比重は０．４７ｇ／ml、積算流量計より算出した各段の重合量比は、第１段（ｘ1）／第２段（ｘ2）＝５／９５であった。
各段で得られた重合体の極限粘度［η1st］、［η2nd］およびポリプロピレン（ＰＰ−８）の［η］を表３に示す。
製造例５
ポリプロピレン（ＰＰ−９）の製造
上記で得られたポリプロピレン（ＰＰ−８）パウダー／デカンのスラリー溶液（１００ｇ／ｌ）を１２４℃に保温し、２時間攪拌した後濾過し、濾物を乾燥してポリプロピレン（ＰＰ−９）を得た。
このポリプロピレン（ＰＰ−９）の極限粘度［η］は１．４dl／ｇであった。
製造例６
ポリプロピレン（ＰＰ−１０）の製造
上記で得られたポリプロピレン（ＰＰ−８）パウダー／デカンのスラリー溶液（１００ｇ／ｌ）を１２０℃に保温し、２時間攪拌した後濾過し、濾物を乾燥してポリプロピレン（ＰＰ−１０）を得た。
このポリプロピレン（ＰＰ−１０）の極限粘度［η］は１．３dl／ｇであった。
比較製造例１
ホモポリプロピレン（ＰＰｃ３）の製造
内容積１ｍ3の重合器中に、プロピレンを１３５kg、水素を２００Ｎｌ装入し、７０℃に昇温した後、トリエチルアルミニウムを２５０ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシランを２５０ミリモルおよび実施例１で得られた固体状チタン触媒成分（ａ）を５ミリモル装入した。温度を７０℃、圧力を５．７kg／cm2Ｇに保ち、４時間保持して重合を行った。次いでベントバルブを開け、未反応のプロピレンを積算流量計を経由させてパージした。
上記のようにしてポリプロピレン７１kgが得られた。
このポリプロピレンの極限粘度［η］は２．７dl／ｇ、嵩比重は０．４７ｇ／mlであった。
比較製造例２
ホモポリプロピレン（ＰＰｃ４）の製造
内容積１ｍ3の重合器中に、プロピレンを１３５kg、水素を１３５０Ｎｌ装入し、７０℃に昇温した後、トリエチルアルミニウムを２５０ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシランを２５０ミリモルおよび実施例１で得られた固体状チタン触媒成分（ａ）を５ミリモル装入した。温度を７０℃、圧力を５．７kg／cm2Ｇに保ち、４時間保持して重合を行った。次いでベントバルブを開け、未反応のプロピレンを積算流量計を経由させてパージした。
上記のようにしてポリプロピレン７８kgが得られた。
このポリプロピレンの極限粘度［η］は１．３dl／ｇ、嵩比重は０．４７ｇ／mlであった。
比較製造例３
ホモポリプロピレン（ＰＰｃ５）の製造
内容積１ｍ3の重合器中に、プロピレンを１３５kg、水素を６９０Ｎｌ装入し、７０℃に昇温した後、トリエチルアルミニウムを２５０ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシランを２５０ミリモルおよび実施例１で得られた固体状チタン触媒成分（ａ）を５ミリモル装入した。温度を７０℃、圧力を５．７kg／cm2Ｇに保ち、４時間保持して重合を行った。
次いでベントバルブを開け、未反応のプロピレンを積算流量計を経由させてパージした。（第１段プロピレンホモ重合終了）
パージ終了後、ベントバルブを閉じ、プロピレンを１３０kg、水素を１９５０Ｎｌ挿入して７０℃に昇温した後、３時間保持して重合を行った。次いでベントバルブを開け、未反応のプロピレンを積算流量計を経由させてパージした。（第２段プロピレンホモ重合終了）
上記のようにしてポリプロピレン８８kgが得られた。
このポリプロピレンの極限粘度［η］は１．３dl／ｇ、嵩比重は０．４７ｇ／ml、積算流量計より算出した各段の重合量比は、第１段（ｘ1）／第２段（ｘ2）＝４０／６０であった。
各段で得られた重合体の極限粘度［η1st］、［η2nd］およびポリプロピレン（ＰＰｃ５）の［η］を表３に示す。
比較製造例４
ホモポリプロピレン（ＰＰｃ６）の製造
内容積１ｍ3の重合器中に、プロピレンを１３５kg、水素を６８Ｎｌ装入し、７０℃に昇温した後、トリエチルアルミニウムを２５０ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシランを２５０ミリモルおよび実施例１で得られた固体状チタン触媒成分（ａ）を５ミリモル装入した。温度を７０℃、圧力を５．７kg／cm2Ｇに保ち、４時間保持して重合を行った。
次いでベントバルブを開け、未反応のプロピレンを積算流量計を経由させてパージした。（第１段プロピレンホモ重合終了）
パージ終了後、ベントバルブを閉じ、プロピレンを１３０kg、水素を８５０Ｎｌ挿入して７０℃に昇温した後、３時間保持して重合を行った。次いでベントバルブを開け、未反応のプロピレンを積算流量計を経由させてパージした。（第２段プロピレンホモ重合終了）
上記のようにしてポリプロピレン８９kgが得られた。
このポリプロピレンの極限粘度［η］は２．６dl／ｇ、嵩比重は０．４７ｇ／ml、積算流量計より算出した各段の重合量比は、第１段（ｘ1）／第２段（ｘ2）＝４０／６０であった。
各段で得られた重合体の極限粘度［η1st］、［η2nd］およびポリプロピレン（ＰＰｃ６）の［η］を表３に示す。
比較製造例５
ホモポリプロピレン（ＰＰｃ７）の製造
内容積１ｍ3の重合器中に、プロピレンを１３５kg、水素を１５００Ｎｌ装入し、７０℃に昇温した後、トリエチルアルミニウムを２５０ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシランを２５０ミリモルおよび実施例１で得られた固体状チタン触媒成分（ａ）を５ミリモル装入した。温度を７０℃、圧力を５．７kg／cm2Ｇに保ち、４時間保持して重合を行った。次いでベントバルブを開け、未反応のプロピレンを積算流量計を経由させてパージした。
上記のようにしてポリプロピレン８２kgが得られた。
このポリプロピレンの極限粘度［η］は１．２dl／ｇ、嵩比重は０．４７ｇ／mlであった。
参考製造例
ホモポリプロピレン（ＰＰ−１１）の製造
内容積１ｍ3の重合器中に、プロピレンを１５０．２kg、３０℃に昇温した後、トリエチルアルミニウムを２５０ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシランを２５０ミリモルおよび実施例１で得られた固体状チタン触媒成分（ａ）を５ミリモル装入した。温度を３０℃、圧力を５．７kg／cm2Ｇに保ち、２時間１５分保持して重合を行った。
次いでベントバルブを開け、未反応のプロピレンを積算流量計を経由させてパージした。（第１段プロピレンホモ重合終了）
パージ終了後、ベントバルブを閉じ、プロピレンを１３０kg、水素を１９５０Ｎｌ挿入して７０℃に昇温した後、４時間保持して重合を行った。次いでベントバルブを開け、未反応のプロピレンを積算流量計を経由させてパージした。（第２段プロピレンホモ重合終了）
上記のようにしてポリプロピレン９０kgが得られた。
このポリプロピレンの極限粘度［η］は２．２dl／ｇ、嵩比重は０．４７ｇ／ml、積算流量計より算出した各段の重合量比は、第１段（ｘ1）／第２段（ｘ2）＝１５／８５であった。
各段で得られた重合体の極限粘度［η1st］、［η2nd］およびポリプロピレン（ＰＰ−１１）の［η］を表３に示す。
0003749547.tif 000012
以下の実施例および比較例において、ポリプロピレンまたはポリプロピレン組成物の前記に示した以外の評価方法を下記に示す。
［６４℃デカン不溶成分量］
以下の実施例および比較例において、各表中に示される６４℃デカン不溶成分量*（重量％）は、１４０℃デカン可溶成分中の量である。
0003749547.tif 000013
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して２３０℃、２．１６kg荷重下で測定した。
［曲げ弾性率（ＦＭ）］
所定条件で射出成形した試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して、試験温度２３℃、スパン間５１mm、曲げ速度２０mm／分の条件下で測定した。
［アイゾット衝撃強度（ＩＺ）］
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定した。
［引張伸び］
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定した。
［ＳＲ（ダイスウェル比）］
キャピラリーレオメータ（バレル径１０ｍｍ、ノズル径（Ｄ）１ｍｍ、ノズル長さ（Ｌ）３０ｍｍ）を用い、２３０℃、γ＝２６００sec-1で試料を押し出し、押し出しストランドの径を測定し、これをノズル径（Ｄ）で割ることによりＳＲを算出した。
［表面硬度］
ＡＳＴＭ  Ｄ６８５（Ｒスケール）に準拠して測定した。
［脆化温度］
ＡＳＴＭ  Ｄ７４６に準じて測定した。
［外観］
ポリプロピレン組成物１００重量部に対して、カーボンマスターバッチ（東洋インキ（株）製ＰＰＭ01143 Black）２重量部をドライブレンドし、これを用いて射出角板（縦３５０ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み３ｍｍ）を成形した。ゲートはサイドゲートであり、縦方向末端より３５ｍｍの所に位置する。外観は下記の基準で目視で判定した。
○：ゲート位置より縦３００ｍｍ以内にフローマークの発生が見られないもの
△：ゲート位置より縦２８０ｍｍ以内にフローマークの発生が見られないもの
×：ゲート位置より縦２８０ｍｍ以内でフローマークが発生したもの
ここでフローマークは、射出流路に垂直に発生する虎縞状模様を指す。
実施例５〜７
上記製造例で得られた各ポリプロピレン（ＰＰ−５〜ＰＰ−７）１００重量部に対して、
3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシトルエンを０．１重量部、
テトラキス［メチレン-3（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．１重量部、
ステアリン酸カルシウムを０．１重量部
の量で配合し、二軸押出機（ハーケ社製）を用いて、樹脂温度２３０℃で溶融混練してポリプロピレンをペレット化した。
結果を表４に示す。
実施例８
上記製造例５および製造例６で得られたポリプロピレンパウダーを、（ＰＰ−５）／（ＰＰ−６）＝６３／３７の重量比でドライブレンドしてポリプロピレン混合物を調製した。
この混合物を実施例５と同様にペレット化した。結果を表４に示す。
実施例９
実施例８で得られたポリプロピレン混合物１００重量部に、
3,5-ジブチル-4-ヒドロキシトルエンを０．１重量部、
テトラキス［メチレン-3（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．１重量部、
ステアリン酸カルシウムを０．１重量部、
ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを０．２重量部の量で配合し、二軸押出機（ハーケ社製）を用いて、樹脂温度２３０℃で溶融混練してペレット化した。
結果を表４に示す。
0003749547.tif 000014
比較例３〜６
実施例５において、ポリプロピレンＰＰ−５に代えて比較製造例１〜４で得られたポリプロピレンＰＰｃ３〜ＰＰ−ｃ６を用いた以外は、実施例５と同様にしてペレット化した。結果を表５に示す。
比較例７
比較製造例４および参考製造例で得られたポリプロピレンパウダーを、（ＰＰｃ６）／（ＰＰ−１１）＝５９／４１の重量比でをドライブレンドしてのポリプロピレン混合物を調製した。
実施例５において、ポリプロピレンＰＰ−５に代えて、このポリプロピレン混合物を用いた以外は、実施例５と同様にしてペレット化した。結果を表５に示す。
比較例８
上記比較例７で得られたポリプロピレン混合物を、実施例９と同様にしてペレット化した。結果を表５に示す。
参考例１
実施例５において、ポリプロピレンＰＰ−５に代えて参考製造例で得られたポリプロピレンＰＰ−１１を用いた以外は、実施例５と同様にしてペレット化した。結果を表５に示す。
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以下の実施例１０〜２４および比較例９〜１６では、下記のようなゴム成分および無機充填剤を用いた。
［スチレン系重合体］
Ｓ−１：水添スチレン系ブロック共重合体
ＭＦＲ＝７．１ｇ／10分、
スチレンブロック単位含量１３．２重量％、
（クレイトンＧ１６５７；シェル社製）
Ｓ−２：水添スチレン系ブロック共重合体
ＭＦＲ＝１．１ｇ／10分、
スチレンブロック単位含量３０．４重量％、
（クレイトンＧ１６５２；シェル社製）
［エチレン・α−オレフィン共重合体］
Ｅ−１：エチレン・1-ブテン共重合体
密度＝０．８６１ｇ／cm3、ＭＦＲ＝１．０ｇ／10分，
エチレン単位含量＝８１モル％
Ｅ−２：エチレン・1-オクテン共重合体
密度＝０．８８５ｇ／cm3、ＭＦＲ＝４．９ｇ／10分，
1-オクテン単位含有量＝１１モル％
Ｅ−３：プロピレン・エチレン共重合体
密度＝０．８５８ｇ／cm3、ＭＦＲ＝２．０ｇ／10分，
エチレン単位含有量＝４１モル％
Ｅ−４：プロピレン・エチレン共重合体
［η］＝２．１dl／ｇ、エチレン単位含有量＝３９．８モル％
［無機充填材］
Ａ−１：タルク（ミセルトーン；林化成社製）  平均粒径＝１．４μｍ
実施例１０〜１６
上記製造例で得られた各ポリプロピレンと、ゴム成分、無機充填材を表表６に示す量でドライブレンドして、ポリプロピレン混合物を調製した。このポリプロピレン混合物に実施例１と同様の添加剤を加えてペレット化した。
混練は、３０ｍｍφの押出機を用いて２００〜２３０℃で行なった。
得られた組成物を、東芝機械社製射出成形機を用いて、シリンダー温度２１０℃、型温度４０℃で射出成形した。試験結果を表６に示す。
比較例９
実施例１０において、ポリプロピレンを比較製造例で得られたＰＰｃ４に代えた以外は、実施例１０と同様にしてポリプロピレン組成物を調製した。結果を表６に示す。
比較例１０
実施例１５において、ポリプロピレンを比較製造例で得られたＰＰｃ４に代えた以外は、実施例１０と同様にしてポリプロピレン組成物を調製した。結果を表６に示す。
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実施例１７〜２３
上記製造例で得られた各ポリプロピレンと、ゴム成分、無機充填材とを表７に示すような量で混合して、ポリプロピレン混合物を調製した。このポリプロピレン混合物を実施例５のペレット化方法に準じてペレット化し、得られたポリプロピレン組成物の射出成形試験片を作成した。結果を表７に示す。
比較例１１
実施例１７において、ポリプロピレンＰＰ−９を比較製造例で得られたＰＰｃ４に代えた以外は、実施例１７と同様にしてポリプロピレン組成物を調製した。結果を表７に示す。
比較例１２
実施例２２において、ポリプロピレンＰＰ−１０を比較製造例で得られたＰＰｃ７に代えた以外は、実施例１７と同様にしてポリプロピレン組成物を調製した。結果を表７に示す。
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実施例２４
上記製造例５および製造例６で得られたポリプロピレンパウダーＰＰ−５およびＰＰ−６、プロピレン・エチレン共重合体Ｅ−４を、
（ＰＰ−５）／（ＰＰ−６）／（Ｅ−４）＝６３／３７／２５の重量比でドライブレンドしてポリプロピレン混合物を調製した。
得られたポリプロピレン混合物を実施例５のペレット化方法に準じてペレット化した。結果を表８に示す。
比較例１３〜１４
実施例２４において、表８に示すようなポリプロピレン混合物を用いた以外は、実施例２４と同様にしてポリプロピレン組成物を調製した。結果を表８に示す。
参考例２
実施例２４において、表８に示すようなポリプロピレン混合物を用いた以外は、実施例２４と同様にしてポリプロピレン組成物を調製した。結果を表８に示す。
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実施例２５
実施例２４で得られたポリプロピレン混合物を、実施例１のペレット化方法に準じてペレット化して、ポリプロピレン組成物を得た。結果を表９に示す。
比較例１５〜１６
実施例２５において、表９に示すようなポリプロピレン混合物を用いた以外は、実施例２５と同様にしてポリプロピレン組成物を得た。結果を表９に示す。
参考例３
実施例２５において、表９に示すようなポリプロピレン混合物を用いた以外は、実施例２５と同様にしてポリプロピレン組成物を得た。結果を表９に示す。
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