(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0003819460.tif 000023
（式中、Ｒ１は総炭素数６〜１６の直鎖アルキル基又は分岐を含むアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数２〜８の直鎖アルキル基又は総炭素数３〜１２の分岐を含むアルキル基を示し、Ｃ＊は不斉炭素を表し、Ａは炭酸エステル、Ｘはフッ素原子を示す。）で表される反強誘電性液晶化合物。
【請求項２】
請求項１記載の反強誘電性液晶化合物を、５〜４０重量％含有することを特徴とする反強誘電性液晶組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反強誘電性液晶電気光学素子に使用する液晶材料として有用な反強誘電性液晶化合物、さらに、二環性の光学活性カルボン酸エステル化合物を含有する液晶組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置は、薄型軽量で消費電力も低いため、時計、電卓をはじめとして種々のディスプレイとして使用されてきた。現在、広汎に利用されてきている液晶表示装置には、ネマチック液晶を用いたツィステッドネマティック（ＴＮ）と呼ばれる表示方式が採用されている。液晶表示装置を駆動する方法としては、生産性、価格の点から単純マトリックスと呼ばれる上下基板に配置された電極によってのみ駆動する方法が最適であるが、ネマティック液晶は応答速度が遅く、かつ、表示密度を高くするとコントラストの低下を起こすため、高密度なディスプレィを構成するのは困難であった。そこで、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を各画素に設け、アクティブマトリックスと呼ばれる非常にコストの高い駆動方法により、コンピューター等のディスプレィに用いられている。このディスプレィを製造するには、非常の多くの工程を必要とするため、高コストであり、種々低コスト化へ向けて努力はされているものの限界がある。
【０００３】
一方、１９７５年、マイヤーらによって合成された４−（ｎ−デシルオキシベンジリデンアミノ）桂皮酸−２−メチルブチルエステルが強誘電性液晶相（Ｓｃ＊相）を示し（Ｒ．Ｂ．Ｍｅｙｅｒら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．（Ｆｒａｎｃｅ）, ３６, Ｌ６９（１９７５）．）、また、クラークとラガバールが表面安定化強誘電性液晶素子を提案（Ｎ．Ａ．Ｃｌａｒｋら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，３６, ８９９（１９８０）．）するに至って、優れた高速応答性、及び双安定性を有する液晶表示装置の製造が可能と期待され、現在までに多くの強誘電性液晶材料が合成され、提案されてきた。
【０００４】
しかし、当初予想されたより、配向状態が非常に複雑で未だ実用には至っていない。すなわち、強誘電性液晶は、層内で液晶分子のダイレクターが捩じれた状態になり易く、この状態では高いコントラスト比が得られない。また、上下基板に対し層が垂直に立っている構造（ブックシェルフ構造）と考えられていたが、実際には、層が折れ曲がった構造（シェブロン構造）をとっていることがわかった。このため、ジグザグ欠陥が発生し、これもコントラストを低下させる原因になっている。さらには、強誘電性液晶において存在する自発分極自体が問題となり、メモリ−状態を長時間保持すると、逆電界を印加しても反転が困難となり（以下、焼き付けという）、結果としてコントラストの低下を招くことがわかってきた。
【０００５】
近年、このような強誘電性液晶の持つ欠点を解消できる可能性のある液晶相の存在が報告された。この液晶相は、反強誘電性液晶相（以後、ＳｃＡ＊相と示す）で、強誘電性液晶相の持つ二つの安定状態（双安定状態）のほかに、第３の安定状態を有し、この第３の状態では隣接する層間で分子のチルト方向が反転し、自発分極は打ち消されている。しかも、Ｓｃ＊相の低温側に出現する相ではあるが、応答速度は殆どＳｃ＊相と差がない。また、印加電界によりシェブロン構造とブックシェルフ構造間をスイッチングできる。そのため、ＳｃＡ＊相においては、電界印加により容易にブックシェルフ構造となり欠陥もなくなる。さらに、電圧無印加時の安定状態である第３の状態を暗とするように偏光子、検光子を配置して使用し、かつ交番電界により、二つの強誘電状態間をスイッチングさせるため、強誘電性液晶素子にみられた焼き付けも起こさない。
【０００６】
以上のように、反強誘電性液晶素子は、低価格でかつ生産性の高い単純マトリックス駆動が可能であり、高コントラストの表示が容易に実現できると言われている。
【０００７】
最初にＳｃＡ＊相を示すことが発見されたのは、以下の化学式で表される４−（１−メチルヘプチルオキシカルボニル）フェニル−４’−オクチルオキシビフェニル−４−カルボキシラート（以下ＭＨＰＯＢＣと表す）（Chandaniら、Jpn.J.Appl.phys.,27,L729(1988)）である。
【０００８】
【化３】
0003819460.tif 000002
【０００９】
その後、キラル部位を１−メチルヘプチル基から１−トリフルオロメチルヘプチル基に代えてもＳｃＡ＊相が出現することが分かった。この１−トリフルオロメチルヘプチル基を導入した化合物においては反強誘電液晶相が比較的安定に出現するため、ＳｃＡ＊相を示すことが報告された化合物の多くはその誘導体である。
【００１０】
ところで、キラルネマティック液晶あるいは強誘電性液晶組成物では、光学活性化合物を含まないネマティックあるいはスメクティックＣ液晶組成物に、キラルドーパントと呼ばれる光学活性化合物を添加する手法（キラルドーパント方式）で、それぞれキラルネマチック液晶組成物あるいはキラルスメクティックＣ（強誘電性）液晶組成物を得ている。この方式では、多種の性能の異なる非光学活性な化合物を配合し、必要な温度範囲、粘度等の特性を制御し、数種類のキラルドーパントを添加することで各液晶組成物を得ることができる。
【００１１】
ところが、反強誘電性液晶組成物を得る場合は、キラルドーパント方式を採ることができない。これは、非光学活性な化合物で反強誘電性液晶相を示す化合物がほとんど見つかっていないためである。また、反強誘電性液晶相を示す光学活性化合物にその鏡像体を添加し、光学純度を低下させると反強誘電性液晶相が消失する場合もある。そこで、反強誘電性液晶相を示す化合物のみで組成物を組み立てる手法で反強誘電性液晶組成物を得ている。しかし、現在までに報告されている反強誘電性液晶相を示すことが報告されている化合物は、まだ種類が少なく、特に粘度が低く有利と考えられる二環性の化合物はほとんど知られておらず、応用的見地から要求される諸性質を満足できるような組成物を製造することは困難である。このため、前述の反強誘電性液晶組成物に、その反強誘電性液晶相の層構造を崩さない程度にスメクティックＣ液晶化合物を添加する（一般的には３０〜４０重量％以内、以後、添加剤と述べる。）ことにより温度範囲を広げている例もある（例えば特開平６−９５００号公報）。ところが、この添加剤を用いて反強誘電性液晶組成物を製造すると、セルの厚さが実際に使用する２ミクロン以下の液晶セル中では強誘電状態が安定化され、反強誘電性液晶相の第三の安定状態が不安定となり、コントラストが低下してしまう傾向がある。そこで、添加剤の量を減らすべく、より多くの種類の反強誘電性液晶相を示す化合物が必要とされている。前述のように、液晶組成物は通常二環性の液晶化合物と三環性の液晶化合物を中心に組み立てられており、より粘度的に有利な二環性化合物の必要性が高い。  しかし、反強誘電性液晶相を示す二環性の化合物はほとんど見出されておらず、本発明者らの知る限りでは下に示すような桂皮酸エステル誘導体のみである（第１８回液晶討論会、３Ｂ４１９（１９９２））。
【００１２】
【化４】
0003819460.tif 000003
【００１３】
この化合物は、桂皮酸ユニットを持っており、この構造は光に対して不安定であり、実際の液晶電気光学素子には使用することができない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
反強誘電性液晶相を示す化合物のキラル部の構造的修飾は非常に困難であり、前述のＭＨＰＯＢＣにおいて、１−メチルヘプチル基を１−メチルヘキシル基に代えるとＳｃ＊のみが観察され、ＳｃＡ＊相は出現しない。さらに、不斉炭素の位置の異なる２−メチルアルキル基等を導入しても、ＳｃＡ＊相は全く観察されない。このため、一般的には、液晶核（コア）側、特に環構造を中心に修飾した種々の化合物が合成されている。
【００１５】
しかし、前述したように、反強誘電性液晶においても実用化に向けて様々な性質が要求されるため、性質の異なる多くの種類の化合物が必要とされている。特に、二環性の反強誘電性液晶で化学的、光学的に安定な化合物はほとんど見出されておらず、その出現が待望されている。
【００１６】
本発明の課題は、反強誘電性液晶相を示し化学的にも光学的にも安定である二環性の液晶性化合物を提供することにあり、さらに、光学活性化合物自体は液晶相を示さなくても、従来から知られている反強誘電性液晶化合物との相溶性が良く、混合使用により、反強誘電性液晶相の構造を維持でき、かつその温度範囲等の性質を改善できる二環性の光学活性化合物を含有することにより低粘化され応答が高速な反強誘電性液晶組成物を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
前記した課題を解決するため、本発明者らは、反強誘電性液晶相を示し化学的、光学的に安定な二環性の液晶性化合物に関し広範囲な検討を行い、さらに、本発明者らは、既存の反強誘電性液晶化合物との相溶性が良く、混合時に反強誘電性液晶相を安定に維持する二環性化合物及びその組成物に関しても広範な研究を行った結果、本発明を完成するに至ったものである。
【００１８】
すなわち、本発明の構成は、以下に示すとおりである。
（１）  下記一般式（１）
【００１９】
【化５】
0003819460.tif 000004
【００２０】
（式中、Ｒ1 は総炭素数６〜１６の直鎖アルキル基又は分岐を含むアルキル基を示し、Ｒ2 は炭素数２〜８の直鎖アルキル基又は総炭素数３〜１２の分岐を含むアルキル基を示し、Ｃ＊は不斉炭素を表し、Ａは単結合、エーテル結合、エステル結合又は炭酸エステル結合を示し、Ｘは水素又はフッ素原子を示す。ただし、Ａが炭酸エステル結合の場合は、Ｘはフッ素原子を示す。）
で表される光学活性化合物を、５〜６０重量％含有することを特徴とする反強誘電性液晶組成物。
【００２１】
（２）  下記一般式（１）
【００２２】
【化６】
0003819460.tif 000005
【００２３】
（式中、Ｒ1 は総炭素数６〜１６の直鎖アルキル基又は分岐を含むアルキル基を示し、Ｒ2 は炭素数２〜８の直鎖アルキル基又は総炭素数３〜１２の分岐を含むアルキル基を示し、Ｃ＊は不斉炭素を表し、Ａは炭酸エステル、Ｘはフッ素原子を示す。）
で表される反強誘電性液晶化合物。
【００２４】
（３）  前記第（２）項記載の反強誘電性液晶化合物を、５〜４０重量％含有することを特徴とする反強誘電性液晶組成物。
【００２５】
前記一般式（１）において、Ｒ1 のアルキル基は、総炭素数６〜１６の直鎖のものでも、分岐されているものでもよいが、直鎖のものの方が好ましい。特に炭素数６〜１２のものが好ましい。また、Ｒ2 のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖アルキル基又は総炭素数３〜１２の分岐を持つアルキル基でもよいが、融点及び粘性の点から、直鎖部分の炭素数が３〜８のものが好ましい。
【００２６】
また、Ａは、単結合、エーテル結合、エステル結合又は炭酸エステル結合を示し、Ｘは水素又はフッ素原子を示すが、特に好ましいのは、Ａが炭酸エステル結合、Ｘがフッ素原子の場合である。この化合物は、反強誘電性液晶相を安定に示し、公知の反強誘電性液晶に添加した場合に、反強誘電性液晶相の温度範囲を低温側に広げることができ、かつ低粘化による応答速度の高速化等の改善が行えるためである。
【００２７】
一方、反強誘電性液晶相を示さない一般式（１）で表される化合物でも、公知の反強誘電性液晶化合物に添加した場合に、安定に反強誘電性液晶相を出現し、応答速度の改良された反強誘電性液晶組成物を得ることができる。このような化合物を添加した場合、反強誘電性液晶相の熱安定性がわずかながら上昇する結果から、一般式（１）で示された化合物で液晶相を示さない化合物は、融点及び結晶化温度が高いため、結果的に液晶相が観察されていないだけであると考えられる。すなわち、結晶化温度より低い温度で反強誘電性液晶相を潜在的に持っているが、結晶化温度が高いため反強誘電性液晶相が観察できないのであろうと考える。
【００２８】
一般式（１）で表される化合物の中には強誘電性液晶材料として報告されているものも有るが、公知の反強誘電性液晶化合物に添加した場合に強誘電性液晶相よりも反強誘電性液晶相を安定化させ、容易に反強誘電性液晶組成物が得られることは知られていない。後記する比較例２に示すように、本発明者らによって、液晶相を全く示さない化合物でも、公知の反強誘電性液晶化合物に添加した場合に効果が異なり、反強誘電性液晶相を安定に出現させる化合物と、逆に不安定にする化合物があることが分かった。本発明によって、特に、フェニルピリミジン環の向きと光学活性基の位置関係が、非常に重要であることが分かった。
【００２９】
前記の一般式（１）（式中、Ｒ1 は総炭素数６〜１６の直鎖アルキル基又は分岐を含むアルキル基を示し、Ｒ2 は炭素数２〜８の直鎖アルキル基又は総炭素数３〜１２の分岐を含むアルキル基を示し、Ｃ＊は不斉炭素を表し、Ａは単結合、エーテル結合、エステル結合、又は炭酸エステル結合を示し、Ｘは水素又はフッ素原子を示すが、Ａが炭酸エステル結合の場合は、Ｘはフッ素原子を示す。）で表される本発明に係る化合物をいくつか例示すると、以下のような化合物を挙げることができる。
【００３０】
【化７】
0003819460.tif 000006
【００３１】
前述したように、これらの化合物において、式中のＲ1 は、炭素数６〜１６のアルキル基を示し、分岐を含んでも良いが、直鎖の方が好ましい。また、不斉炭素側のアルキル鎖長が炭素数６以上のものは、コアにフッ素置換されている化合物の方が好ましい。前記一般式（１）において、Ｒ1 のアルキル基は、直鎖のものでも、分岐されているものでもよいが、直鎖のものの方が好ましく、特に炭素数６〜１２のものが好ましい。またＲ2 のアルキル基は炭素数２〜８の直鎖アルキル基、又は、炭素数３〜１２の分岐を持つアルキル基でもよいが、反強誘電性液晶相の安定性、融点及び粘性の点から、直鎖部分の炭素数が３〜８のものが好ましい。
【００３２】
また、一般式（１）（式中、Ｒ1 は総炭素数６〜１６の直鎖アルキル基又は分岐を含むアルキル基を示し、Ｒ2 は炭素数２〜８の直鎖アルキル基又は総炭素数３〜１２の分岐を含むアルキル基を示し、Ｃ＊は不斉炭素を表し、Ａは炭酸エステル、Ｘはフッ素原子を示す。）で表される本発明の特に好ましい化合物を例示すると、以下の化合物を挙げることができる。
【００３３】
【化８】
0003819460.tif 000007
【００３４】
これらの化合物において、式中のＲ1 は、総炭素数６〜１６のアルキル基を示し、分岐を含んでも良いが、直鎖の方がさらに好ましい。
【００３５】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、前述のように、既知の反強誘電性液晶化合物との相溶性が良いため、これらに５〜６０重量％の割合で混合することにより容易に反強誘電性液晶組成物を得ることができるが、Ａが炭酸エステル、Ｘがフッ素原子の場合は、５〜４０重量％の割合で混合することが好ましい。
【００３６】
本発明の一般式（１）で表される化合物と組成物を形成する反強誘電性液晶化合物の中、好ましい反強誘電性液晶化合物を例示すると、次のような化合物を挙げることができる。
【００３７】
【化９】
0003819460.tif 000008
【００３８】
例示されたこれらの化合物中、Ｒ3 は、炭素数６〜１２のアルキル基を示し、Ｒ4 は炭素数３〜８のアルキル基を示す。環Ａはピリミジン環、ピリジン環、ピリダジン環又はピラジン環を表し、Ｙは酸素又は硫黄原子を表す。また、l 、ｍ、ｎおよびｑは、それぞれ、０又は１を表す。
【００３９】
また、本発明に係る液晶性化合物は、フェニルピリミジン、フェニルベンゾエート類のような公知のスメクティックＣ相あるいはキラルスメクティックＣ相を示す化合物との相溶性も高いため、反強誘電性液晶相の層構造を維持できる範囲で、スメクティックＣ相あるいはキラルスメクティックＣ相を示す化合物とも混合し、反強誘電性液晶組成物を得ることができる。
【００４０】
このように、本発明の液晶性化合物は、非常に安定な従来既知の反強誘電性液晶相を示す化合物と相溶性が良く、反強誘電性相の温度範囲を広げることができ、反強誘電性液晶を用いた電気光学素子に使用することができる。
【００４１】
前記一般式（１）で表される液晶性化合物は、例えば、次のような方法で合成することができる。
光学活性な２−メチルアルカン酸類は、相当する２−メチル−２−アルケン酸を不斉水素化するか、あるいはラセミの２−メチルアルカン酸又はその誘導体をリパーゼを用いて光学分割すること等により得ることができる。得られた光学活性な２−メチルアルカン酸を、定法に従い、カルボン酸ハロゲン化物とし、これと定法により合成された下記のようなフェノール誘導体とから、本発明の化合物を得ることができる。
【００４２】
【化１０】
0003819460.tif 000009
【００４３】
上記フェノール誘導体において、Ａがエーテル結合、エステル結合あるいは炭酸エステル結合の誘導体は、定法により得られる２−（４−ベンジルオキシ−３−置換フェニル）−５−ヒドロキシピリミジンから合成することができる。すなわち、この５−ヒドロキシピリミジン誘導体とハロゲン化アルキルとを炭酸カリウムのような塩基の存在下で反応してエーテル結合の誘導体とすることができる。また、ピリジンの存在下で５−ヒドロキシピリミジン誘導体とアルカン酸ハライドとからエステル結合の誘導体、あるいはクロロギ酸アルキルとから炭酸エステル結合の誘導体を、それぞれ得ることができる。さらに、パラジウム−炭素を用いて常圧水添して、脱ベンジル化することにより、Ａがエーテル結合、エステル結合あるいは炭酸エステル結合のフェノール誘導体を、それぞれ得ることができる。
【００４４】
一方、Ａが単結合の場合は、相当する２−アルキル−３−エトキシ−２−プロペナールと４−ヒドロキシ−３−置換ベンツアミジン塩酸塩とから容易に２−（４−ヒドロキシ−３−置換フェニル）−５−アルキルピリミジンを得ることができる。
【００４５】
このようにして合成したフェノール類と、別に定法で合成した光学活性な２−メチルアルカン酸クロライドとをピリジンあるいはトリエチルアミンのような塩基の存在下で反応することにより、一般式（１）の化合物を得ることができる。その合成ルートを下記に示す。式中、Ｂｚはベンジル基を、Ｙはハロゲン原子を示す。化１１の合成ルートは、Ａがエーテル結合、エステル結合あるいは炭酸エステル結合の場合を示し、化１２の合成ルートは、Ａが単結合の場合を示す。
【００４６】
【化１１】
0003819460.tif 000010
【００４７】
【化１２】
0003819460.tif 000011
【００４８】
また、下記のような合成ルートにより、Ａのエステル結合の向きの異なる化合物も合成することができる。
【００４９】
【化１３】
0003819460.tif 000012
【００５０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの具体例によって何ら限定されるものではない。
【００５１】
実施例中に示した相転移点は、偏光顕微鏡観察及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定で決定した。また、反強誘電性液晶相の同定は、混和試験及び接触試験により行った。さらに、反強誘電性液晶の応答特性を観察するために、インジウムスズ酸化物をつけたガラス基板にポリビニルアルコールを塗布しラビングした２枚の基板を、ラビング方向がアンチパラレルになるよう組み合わせた液晶セルを用いた。セルギャップは２．３ミクロンのものを用いた。応答速度としては、液晶組成物を注入した液晶セルに＋５０Ｖ、１００マイクロ秒のパルス波を印加することにより、反強誘電状態から強誘電状態へスイッチングさせ、その際得られる透過率変化の０−９０％変化に要する時間を測定した。さらに、反強誘電性液晶相特有の電気光学応答（ダブルヒステリシス）の観察も、同じセルに所定の三角波を印加し、その際生じる透過率変化を観察した。
【００５２】
なお、いずれの場合も、反強誘電状態が暗となるようクロスニコルに偏光板を配置し、Ｈｅ−Ｎｅレーザの光を液晶セルに当て、光電子増倍管で透過率変化量を測定した。
【００５３】
【実施例１】
２−（３−フルオロ−４−（（Ｓ）−２−メチルオクタノイルオキシ）フェニル）−５−オクチルオキシカルボニルオキシ−１，３−ピリミジンの合成
【００５４】
（１）  ２−（３−フルオロ−４−ベンジルオキシフェニル）−４，６−ジヒドロキシ−５−メトキシ−１，３−ピリミジンの合成
２００ｍｌの３つ口フラスコに、３−フルオロ−４−ベンジルオキシベンツアミジン塩酸塩４. ５８ｇ（１６. ３mmol）、メトキシマロン酸ジメチル５. ２８ｇ（３２. ６mmol）、ナトリウムメチラート２８％メタノール溶液９. ４５ｇ（４８. ９mmol）、エタノール１００ｍｌを加え１７時間還流した。反応終了後、反応液を酢酸水溶液に投入後濾過し、濾紙上の結晶をメタノールにて洗浄して乾燥することによって目的化合物を５．３３ｇ得た。収率９５．６％。
【００５５】
（２）  ２−（３−フルオロ−４−ベンジルオキシフェニル）−４，６−ジクロロ−５−メトキシ−１，３−ピリミジンの合成
１００ｍｌのフラスコに（１）で得られた化合物５. ３３ｇ（１５. ６mmol）、ジエチルアニリン２. ７９ｇ（１８. ７mmol）、トルエン４０ｍｌを加え、これにオキシ塩化リン１４. ３７ｇ（９３. ６mmol）を滴下し９５℃にて４時間撹拌した。撹拌後、反応液を１５％炭酸カリウム水溶液に加え、クロロホルムにて抽出して、得られた有機層水、水酸化カリウム水溶液の順で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、溶媒を留去し、残査をカラムクロマト（トルエン／酢酸エチル＝１０／１）にて精製することによって２. ７８ｇの目的化合物を得た。収率４７. ０％。
【００５６】
（３）  ２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−５−メトキシ−１，３−ピリミジンの合成
１００ｍｌのフラスコに（２）で得られた化合物２. ７８ｇ（７. ３mmol）、ＴＨＦ５０ｍｌを加え、これにトリエチルアミン２. ２１ｇ（２１. ９mmol）、Ｐｄ−炭素０. ５６ｇを加え、５０℃にて一晩常圧水素化を行った。反応終了後、Ｐｄ−炭素を濾過し、溶媒を留去後乾燥することによって、目的化合物を１. ５６ｇ得た。収率９６. ９％。
【００５７】
（４）  ２−（３−フルオロ−４−ベンジルオキシフェニル）−５−メトキシ−１，３−ピリミジンの合成
５０ｍｌのフラスコに（３）で得られた化合物１. ５６ｇ（７．１mmol）、塩化ベンジル１. ０８ｇ（８. ５mmol）、ＤＭＦ３０ｍｌ、炭酸カリウム１. ４７ｇ（１０. ７mmol）を加え８０℃で、２時間撹拌した。反応終了後濾過し、濾液に水を加えて析出した結晶を濾過し、濾紙上の結晶をメタノールにて洗浄することによって目的化合物を１. ９２ｇ得た。収率８７. ３％。
【００５８】
（５）  ２−（３−フルオロ−４−ベンジルオキシフェニル）−５−ヒドロキシ−１，３−ピリミジンの合成
１００ｍｌのフラスコに（４）で得られた化合物１. ９２ｇ（６. ２mmol）、ジエチレングリコール５０ｍｌ、水酸化ナトリウム０. ４９５ｇを加え、１８０℃にて６時間撹拌した。反応終了後、反応液に水を加え、５％塩酸でｐＨを３とした後、酢酸エチルにて抽出後、水で洗浄し硫酸マグネシウムにて乾燥した。
乾燥後、溶媒を留去する事によって目的化合物を１. ４６ｇ得た。収率７９. ３％。
【００５９】
（６）  ２−（３−フルオロ−４−ベンジルオキシフェニル）−５−オクチルオキシカルボニルオキシ−１，３−ピリミジンの合成
５０ｍｌのフラスコに（５）で得られた化合物０．６３ｇ（２. １mmol）、ジクロロメタン２０ｍｌ、ピリジン０．３３ｇ（４. ２mmol）を加え、これに０℃にてクロロギ酸オクチル０. ８１ｇ（４．２mmol）を滴下した。滴下終了後、反応温度を室温にして２時間撹拌した。反応終了後、反応液に水を加え、分液して硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し酢酸エチルとメタノールにて再結晶することによって目的化合物を０. ５０ｇ得た。収率５２. ６％。
【００６０】
（７）  ２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−５−オクチルオキシカルボニルオキシ−１，３−ピリミジンの合成
５０ｍｌのフラスコに（６）で得られた化合物０．５０ｇ、ＴＨＦ１０ｍｌを加え、これにＰｄ−炭素０. ０５ｇを加えて、室温、３時間にて常圧水素化を行った。反応終了後、Ｐｄ−炭素を濾過して溶媒を留去する事によって目的化合物を０. ４ｇ得た。収率１００％。
【００６１】
（８）  ２−（３−フルオロ−４−（（Ｓ）−２−メチルオクタノイルオキシ）フェニル）−５−オクチルオキシカルボニルオキシ−１，３−ピリミジンの合成
２０ｍｌのフラスコに（Ｓ）−２−メチルオクタン酸０. ２７ｇ（１. ７mmol）、塩化チオニル１. ２１ｇ（１０. ２mmol）を加え８０℃、２時間反応させ、（Ｓ）−２−メチルオクタノイルクロリドを合成した。また、別に５０ｍｌのフラスコに（６）で得られた化合物０. ４０ｇ（１. １mmol）、ジクロロメタン１０ｍｌ、ＴＨＦ１０ｍｌ、ピリジン０. ６７ｇ（８. ５mmol）を加え、これに先に合成した（Ｓ）−２−メチルオクタノイルクロリドを０℃にて滴下し、滴下終了後室温で１９時間撹拌した。反応終了後、反応液に水を加えて、分液し硫酸マグネシウムにて乾燥した。乾燥後、溶媒を留去しカラムクロマト（トルエン／酢酸エチル＝１０／１）を行うことによって０. ７４ｇの粗生物を得た。この粗生物をＯＤＳカラムにて分取する事によって０. ４６ｇの目的化合物を得た。収率５４. １％。
【００６２】
0003819460.tif 000013
【００６３】
この化合物は、４６℃で融解し等方性液体相となるが、冷却するとモノトロピックにＳｃＡ＊相を示した。この液晶相から等方性液体への転移点は３４℃であった。コアにフッ素を導入したことにより融点が下がり、モノトロピックではあるが安定に反強誘電性液晶相が観察されている。
【００６４】
【実施例２】
２−（３−フルオロ−４−（（Ｓ）−２−メチルオクタノイルオキシ）フェニル）−５−デシルオキシカルボニルオキシ−１，３−ピリミジン
【００６５】
実施例１（５）においてクロロギ酸オクチルに代えて、クロロギ酸デシルを用いて、実施例１と同様に合成した。
【００６６】
0003819460.tif 000014
【００６７】
この化合物は、４４℃で融解し等方性液体相となるが、冷却するとモノトロピックにＳｃＡ＊相を示した。この液晶相から等方性液体への転移点は４０℃であった。
【００６８】
【実施例３】
２−（４−（（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタノイルオキシ）フェニル）−５−ノナノイルオキシ−１，３−ピリミジン
【００６９】
（１）  ２−（４−ベンジルオキシフェニル）−５−ノナノイルオキシ−１，３−ピリミジンの合成
１００ｍｌのフラスコに、２−（４−ベンジルオキシフェニル）−５−ヒドロキシピリミジン２．００ｇ（７．２mmol）、ジクロロメタン４０ｍｌ、ペラルゴン酸１．２６ｇ（８．０mmol）、Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（以下、ＤＣＣと略す）２．１５ｇ（１０．４mmol）、４−ジメチルアミノピリジン（以下、ＤＭＡＰと略す）０．０９ｇ（０．７２mmol）を加え、室温にて１６時間撹拌した。反応終了後、不溶物をろ過し、カラムクロマトグラフィ−（以下、カラムと略す。トルエン／酢酸エチル＝１０／１）を行い、酢酸エチルとメタノールで再結晶することによって２．９０ｇの目的化合物を得た。収率９６％。
【００７０】
（２）  ２−（４−ヒドロキシフェニル）−５−ノナノイルオキシ−１，３−ピリミジンの合成
１００ｍｌのフラスコに（１）で得られた化合物１．２０ｇ（２．９mmol）、テトラヒドロフラン２０ｍｌ、Ｐｄ−炭素０．１２ｇを加え、４０℃、２．５時間にて常圧水添を行った。反応終了後Ｐｄ−炭素をろ過し、カラム（トルエン／酢酸エチル＝１０／１）を行うことによって、目的化合物を０．８６ｇ得た。収率９０．０％。
【００７１】
（３）  ２−（４−（（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタノイルオキシ）フェニル）−５−ノナノイルオキシ−１，３−ピリミジンの合成
５０ｍｌのフラスコに（２）で得られた化合物０．４０ｇ（１．２２mmol）、（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタン酸０．１９ｇ（１．３６mmol）、ジクロロメタン８ｍｌ、ＤＭＡＰ０．０２ｇ（０．１２mmol）、ＤＣＣ０．３７ｇ（１．７７mmol）を加え、室温で２時間撹拌した。反応終了後、カラム（トルエン酢酸エチル＝１０／１）を行い、エタノ−ルで再結晶することによって０．５０ｇの目的化合物を得た。収率９０．９％。
【００７２】
0003819460.tif 000015
【００７３】
この化合物は、７２℃で融解し、等方性液体相となり、急冷しても単独では液晶相を示さず、結晶化した。
【００７４】
【実施例４】
２−（４−（（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタノイルオキシ）フェニル）−５−オクチルオキシ−１，３−ピリミジンの合成
【００７５】
実施例３（３）において、２−（４−ヒドロキシフェニル）−５−ノナノイルオキシ−１，３−ピリミジンに代えて、２−（４−ヒドロキシフェニル）−５−オクチルオキシ−１，３−ピリミジンを用いた以外は実施例３と同様に操作して目的化合物を得た。収率６０％。
【００７６】
0003819460.tif 000016
【００７７】
この化合物は、７５℃で融解し、等方性液体相となり、急冷しても単独では液晶相を示さず、結晶化した。
【００７８】
【実施例５】
２−（４−（（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタノイルオキシ）−３−フルオロフェニル）−５−デシルオキシ−１，３−ピリミジンの合成
【００７９】
実施例３（３）において、２−（４−ヒドロキシフェニル）−５−ノナノイルオキシ−１，３−ピリミジンに代えて、２−（４−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）−５−デシルオキシ−１，３−ピリミジンを用いた以外は実施例３と同様に操作して目的化合物を得た。収率８５．３％。
【００８０】
0003819460.tif 000017
【００８１】
この化合物は、６０℃で融解し、等方性液体相となり、急冷しても液晶相を示さず、結晶化した。
【００８２】
【実施例６】
実施例１の化合物を公知の反強誘電性液晶であるＭＨＰＤＢＣに１６重量％添加し、得られた組成物を前述の液晶セルに注入し、応答特性を観察した。この組成物は、等方性液体相からスメクチックＡ相へ１０５℃で転移し、８７℃でＳｃ＊相となり、ＳｃＡ＊相へは８４℃で転移した。
この組成物の応答速度を以下に示す。
【００８３】
0003819460.tif 000018
【００８４】
次の比較例１に示すＭＨＰＤＢＣ単独での応答速度と対比すると、実施例１の化合物を添加することにより、温度域の低温化及び低粘化による高速化が達成できることが分かる。
【００８５】
【比較例１】
ＭＨＰＤＢＣを前述の液晶セルに注入し、応答特性を観察した。ＭＨＰＤＢＣは、このセル中では１１４℃でＳｃＡ＊相からＳｃ＊相へ転移する。応答速度を以下に示す。
【００８６】
0003819460.tif 000019
【００８７】
実施例５と比較し、明らかに、温度域が高いにも拘わらず応答速度が遅く、実施例１の化合物の添加効果が大きいことが分かる。
【００８８】
【実施例７】
実施例１及び２の化合物と公知の反強誘電性液晶化合物とを下記割合（重量％）で混合し、反強誘電性液晶組成物を得た。
【００８９】
【化１４】
0003819460.tif 000020
【００９０】
この組成物は、９℃で融解を開始しＳｃＡ＊相となり、４０℃でスメクチックＡ相へ転移し、さらに５７℃で等方性液体相となる。このように、本発明の化合物を公知の反強誘電性液晶化合物と混合することにより、容易に室温を含む温度範囲で反強誘電性液晶相を示す液晶組成物を得ることができる。この液晶組成物を液晶セルに注入し、反強誘電性液晶相温度域（３０℃）で得られた電気光学応答曲線を図１に示す。反強誘電性液晶に特有のダブルヒステリシスが観察され反強誘電性液晶相であることが分かる。
【００９１】
【実施例８】
液晶相を示さない実施例３の化合物を反強誘電性液晶相を示す実施例２の化合物に２４．３重量％添加し、その組成物の相転移挙動を観察した。その結果、この組成物も等方性液体相からＳｃＡ＊相へ転移し、その転移温度は４０．７℃であった。この転移点は実施例２の化合物自体の転移点より若干高く、液晶相を示さない実施例３の化合物は実施例２の化合物の持つ反強誘電性液晶相の熱安定性をわずかながら高めていることが分かった。
【００９２】
【実施例９】
実施例４の化合物と公知の反強誘電性液晶相を示す化合物（ＭＨＰＤＢＣ）との相図を図２に示す。実施例４の化合物も全く液晶相を示さないが、この化合物をＭＨＰＤＢＣに６０％程度まで添加しても、その組成物は反強誘電性液晶相を維持している。添加量の増加とともに熱安定性は低下しているが、これはスメクチックＡ相の挙動とパラレルな関係にあることから、実施例４の化合物の液晶性が低いために起こっていると考えられる。一方、強誘電性液晶相であるＳｃ＊相の挙動を観察すると、実施例４の化合物の添加量が増えるにつれて温度範囲が狭くなり、３０％程度以上添加するとＳｃ＊相は消失してしまうことが分かり、実施例４の化合物が強誘電性液晶相よりも反強誘電性液晶相を安定化させていることが分かる。
【００９３】
液晶相を示さない化合物を添加したにもかかわらず反強誘電性液晶相の熱安定性がわずかながら上昇している実施例８及び実施例９の結果から、一般式（１）で示された化合物で液晶相を示さない化合物は、融点及び結晶化温度が高いため、結果的に液晶相が観察されていないだけであると考えられる。すなわち、結晶化温度より低い温度で反強誘電性液晶相を潜在的に持っているが、結晶化温度が高いため反強誘電性液晶相が観察できないのであろう。
【００９４】
【比較例２】
実施例４とはフェニルピリミジン環の向きが異なる化合物（比較化合物１）とＭＨＰＤＢＣとの相図を図３に示す。実施例９と異なり、明らかに３０％以上の添加では反強誘電性液晶相は消失してしまう。
【００９５】
反強誘電性液晶に強誘電性液晶相しか示さない化合物を添加した場合でも、３０％程度までは反強誘電性液晶相が維持されることから、比較化合物１は本質的に反強誘電性液晶相を取る構造を持っていないと考えられる。したがって、液晶相を全く示さない化合物でも、公知の反強誘電性液晶化合物に添加した場合に効果が異なり、反強誘電性液晶相を安定に出現させる化合物と、逆に不安定にする化合物があることが分かる。特に、フェニルピリミジン環の向きと光学活性基の位置関係が、非常に大切であり、実施例３及び４に示された化合物が非常に優れていることが分かる。
【００９６】
【実施例１０】
実施例５の化合物を公知の反強誘電性液晶であるＭＨＰＤＢＣに１２重量％添加し、得られた組成物を前述の液晶セルに注入し、応答特性を観察した。この組成物は、等方性液体相からスメクチックＡ相へ１１３℃で転移し、９８℃でＳｃ＊相となり、ＳｃＡ＊相へは９２℃で転移した。応答速度を以下に示す。
【００９７】
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【００９８】
比較例１の表２に示したＭＨＰＤＢＣ単独での応答速度と対比すると、実施例５の化合物を添加することにより、温度域の低温化及び低粘化による高速化が達成できることが分かる。
【００９９】
【実施例１１】
下記化合物を下記割合（重量％）で混合し、反強誘電性液晶組成物を得た。
【０１００】
【化１５】
0003819460.tif 000022
【０１０１】
この組成物は、等方性液体から８２℃でスメクチックＡ相へ転移し、強誘電性液晶相を示さず、６６℃でＳｃＡ＊相へ転移し、−５０℃まで結晶化しない。この組成物を液晶セルに注入し、電気光学応答を観察したところ、図４に示すような明確なダブルヒステリシスを示し、反強誘電性液晶相であることが分かった。このように、一般式（１）の化合物を公知の反強誘電性液晶化合物と混合すると容易に室温を含む広い温度範囲で反強誘電性液晶相を示す反強誘電性液晶組成物を得ることができる。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明の反強誘電性液晶化合物は、安定に反強誘電性液晶相を示し、反強誘電性液晶を用いた電気光学素子に使用することができる。また、本発明に係る一般式（１）の化合物は、従来知られている多くの反強誘電性液晶化合物との相溶性が良く、温度特性及び応答速度が改善された液晶材料を提供することができる。さらに、本発明の液晶組成物は反強誘電性液晶相を安定に示し、温度特性、応答速度の改善された液晶材料として反強誘電性液晶を用いた電気光学素子に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例７の反強誘電性液晶組成物で観察される電気光学応答曲線を示す。
【図２】実施例４の化合物と公知の反強誘電性液晶相を示す化合物（ＭＨＰＤＢＣ）との相図を示す。
【図３】フェニルピリミジン環の向きが異なる化合物（比較化合物１）とＭＨＰＤＢＣとの相図を示す。
【図４】実施例１１の反強誘電性液晶組成物で観察される電気光学応答曲線を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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