(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０〜９０％(ｗ/ｗ)のシンナメート系高分子と１０〜９０％(ｗ/ｗ)のポリイミド系高分子がブレンドされた液晶配向膜製造用高分子ブレンドであって、シンナメート系高分子が、１０〜５００ｋＤａの平均分子量を有し、ポリビニルフルオロシンナメート及びポリビニルアルコキシフルオロシンナメート、並びに前記ポリマーの混合物及び前記ポリマーの共重合体からなる群から選択されるものである、液晶配向膜製造用高分子ブレンド。
【請求項２】
ポリイミド系高分子が、１０〜３００ｋＤａの平均分子量を有し、ポリ(ピロメリット酸二無水物-４,４′-オキシジアニリン)、ポリ(ピロメリット酸二無水物-２,２-ビス[４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]-ヘキサフルオロプロパン)、ポリ(ピロメリット酸二無水物-２,２-ビス(４-アミノフェノキシフェニル)プロパン)、ポリ(１,２,３,４-シクロブタンテトラカルボン酸-４,４′-オキシジアニリン)、ポリ(１,２,３,４-シクロブタンテトラカルボン酸-２,２-ビス[４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]-ヘキサフルオロプロパン)、ポリ(１,２,３,４-シクロブタンテトラカルボン酸-２,２-ビス(４-アミノフェノキシフェニル)プロパン)、ポリ(２,２-ビス(３,４-ジカルボキシルフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物-４,４′-オキシジアニリン)、ポリ(２,２-ビス(３,４-ジカルボキシルフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物-２,２-ビス[４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]-ヘキサフルオロプロパン)、ポリ(２,２-ビス(３、４-ジカルボキシルフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物-２,２-ビス(４-アミノフェノキシフェニル)プロパン)、ポリ(ピロメリット酸二無水物-２,２-ビス[４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]-ヘキサフルオロプロパン)-４,４′-オキシジアニリン)及び前記高分子の2種以上の共重合体からなる群から選択されるものである請求項１に記載の液晶配向膜製造用高分子ブレンド。
【請求項３】
(i) １０〜５００ｋＤａの平均分子量を有し、ポリビニルフルオロシンナメート及びポリビニルアルコキシフルオロシンナメート、並びに前記ポリマーの混合物及び前記ポリマーの共重合体からなる群から選択されるシンナメート系高分子と、ポリイミド系高分子とを１：９〜９:１(ｗ/ｗ)の比で混合して有機溶媒に溶解させる工程と、
(ii) 有機溶媒に溶解された高分子をガラス板上にスピンコーティングさせる工程と、
(iii) コーティングされた高分子を加熱して配向膜を得る工程と、
(iv) 得られた配向膜に紫外線を照射して、所望の方向に液晶を配向させる工程とを含む液晶配向膜の製造方法。
【請求項４】
有機溶媒が、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセテート、メタクレゾール、ｎ-ブチルアセテート及びジエチルエーテルからなる群から選択されるものである請求項３に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項５】
スピンコーティングを、１,０００〜３,０００ｒｐｍで１０秒〜１０分間行うことを特徴とする請求項３に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項６】
コーティングされた高分子の加熱を、１００〜３００℃で１０秒〜１０分間行うことを特徴とする請求項３に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項７】
紫外線の照射を、偏光紫外線及び/または非偏光紫外線を膜の法線方向について０〜８９度の角度で照射することにより行うことを特徴とする請求項３に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項８】
請求項３に記載の方法で製造された液晶配向膜。
【請求項９】
請求項８に記載の二枚の液晶配向膜間に液晶が注入された液晶セル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
本発明は液晶配向膜(liquid crystal alignment layer)製造用高分子ブレンドに関するものである。さらに具体的には光配向(photo-alignment)時、高いプレチルト角(pretilt angle)を示す液晶配向膜の製造に使用される光反応性高分子(photo-reactive polymer)である、シンナメート(cinnamate)系の高分子とポリイミド系高分子のブレンド(blend)、該ブレンドを用いて液晶配向膜を製造する方法、該方法で製造された液晶配向膜及び該液晶配向膜で製造された液晶セルに関する。
【０００２】
従来の技術
液晶ディスプレーは、既存のブラウン管(cathode ray tube)に比べて軽くて小さくてノート型パソコンやカーナビゲータシステムなどに用いられており、最近大型モニターの需要が急増するにつれ液晶ディスプレーの軽量薄型という長所も手伝ってデスクトップ用ディスプレーとしての利用も次第に増加している。殆んどの液晶ディスプレーは薄膜トランジスタ液晶ディスプレー(thin flim transistor liquid crystal display、ＴＦＴ-ＬＣＤ)であるが、蛍光ランプから出された光が反射及び分散装置により液晶パネル側に入射され、入射された光は薄膜トランジスタ(ＴＦＴ)で調節される電圧により複屈折率が変る液晶層により遮断されたり通過されてディスプレーとして働く。
【０００３】
液晶パネルは二枚のガラス板の間にツイストネマティック液晶(twisted nematic liquid crystal)が充填されたもので、光が入射された側のガラス板の上に薄膜トランジスタ及びＩＴＯ画素と液晶配向膜があり、他の側のガラス板の上にはカラーフィルタと液晶配向膜がコーティングされており、二枚のガラス板の外には偏光板(polarizer)が付着されている。該液晶配向膜は液晶を基板に垂直方向と水平方向に配向させたもので、液晶を柔らかい綿やナイロンベルベット(nylon velvet)で高分子がコーティングされている基板に物理的に接触させるラビング方法(rubbing method)で配向させることにより、液晶を基板に配向させる。しかし、このような接触式液晶配向方法は配向時生成される静電気によって、薄膜トランジスタの破損、クロストラックショート(cross track short)、静電気性埃による不良率増加などの問題点がある。
【０００４】
このような接触式液晶配向方法の問題点を解決するために非接触方式の液晶配向方法が研究されており、可能性のある方法のうち一つが光照射(photo irradiation)を用いて液晶配向膜を製造する光配向方法であって、光二量体化反応(photo-dimerization)によって、液晶を配向させる高分子、光異性化反応(photo-isomerization)によって、液晶を配向させる高分子、光分解反応によって液晶を配向する高分子が使用される。しかし、該高分子は光反応速度が遅くて光照射時間が延びたりまたはプレチルト角が低いという短所を有していて、実質的に製品化されていないところである。
【０００５】
従って、光配向方法に使用される高分子の短所を克服した新たな高分子を開発すべき必要性がある。
【０００６】
発明の概要
本発明者は光配向方法に用いられる高分子の短所を克服した新規な高分子を開発するために鋭意研究した結果、シンナメート系高分子とポリイミド系高分子との高分子ブレンドを用いて液晶配向膜を製造し、該液晶配向膜で製造された液晶セルのプレチルト角と熱的安定性に優れることを確認し、本発明を完成するに至った。
本発明の第一の目的は液晶配向膜の製造に用いられるシンナメート系高分子とポリイミド系高分子のブレンドを提供することである。
【０００７】
本発明の第二の目的は前記高分子ブレンドを用いて液晶配向膜を製造する方法を提供することである。
【０００８】
本発明の第三の目的は前記方法で製造された液晶配向膜を提供することである。
【０００９】
本発明の第四の目的は前記液晶配向膜で製造された液晶セルを提供することである。
【００１０】
発明の詳細な開示
本発明の液晶配向膜製造用高分子ブレンドは、１０〜９０％(ｗ/ｗ)のシンナメート系高分子と１０〜９０％(ｗ/ｗ)のポリイミド系高分子がブレンドされたものである。この際、シンナメート系高分子は平均分子量が１０〜５００ｋＤａであり、１〜２０個の炭素数を有するポリビニルシンナメート、ポリアルコキシシンナメート、ポリビニルフルオロシンナメート、ポリビニルアルコキシフルオロシンナメート、前記ポリマーの混合物または前記ポリマーの共重合体が挙げられ、ポリイミド系高分子は、１０〜３００ｋＤａの平均分子量を有し、ポリ(ピロメリット酸二無水物-４,４′-オキシジアニリン)、ポリ(ピロメリット酸二無水物-２,２-ビス[４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]-ヘキサフルオロプロパン)、ポリ(ピロメリット酸二無水物-２,２-ビス(４-アミノフェノキシフェニル)プロパン)、ポリ(１,２,３,４-シクロブタンテトラカルボン酸-４,４′-オキシジアニリン)、ポリ(１,２,３,４-シクロブタンテトラカルボン酸-２,２-ビス[４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]-ヘキサフルオロプロパン)、ポリ(１,２,３,４-シクロブタンテトラカルボン酸-２,２-ビス(４-アミノフェノキシフェニル)プロパン)、ポリ(２,２-ビス(３,４-ジカルボキシルフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物-４,４′-オキシジアニリン)、ポリ(２,２-ビス(３,４-ジカルボキシルフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物-２,２-ビス[４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]-ヘキサフルオロプロパン)、ポリ(２,２-ビス(３、４-ジカルボキシルフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物-２,２-ビス(４-アミノフェノキシフェニル)プルパン)、ポリ(ピロメリット酸二無水物-２,２-ビス[４-(４-アミフェノキシ)フェニル]-ヘキサフルオロプロパン)-４,４′-オキシジアニリン)または２種以上の前記ポリマーの共重合体が挙げられる。
【００１１】
一方、本発明の液晶配向膜の製造方法は、シンナメート系高分子とポリイミド系高分子とを１:９〜９:１(ｗ/ｗ)でブレンドして有機溶媒に溶解させる工程と、有機溶媒に溶解された高分子をガラス板上にスピンコーティングさせる工程と、コーティングされた高分子を加熱して配向膜を得る工程と、得られた配向膜に紫外線を照射して、所望の方向に液晶を配向させる工程とを含む。この際、有機溶媒としてはＮ-メチル-２-ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセテート、メタクレゾール、ｎ-ブチルアセテートまたはジエチルエーテルを用いることが望ましく、スピンコーティングは１,０００〜３,０００ｒｐｍで１０秒〜１０分間行うことが望ましく、コーティングされた高分子の加熱は１００℃〜３００℃で１０秒〜１０分間行うことが望ましい。紫外線の照射方法は偏光紫外線及び/または非偏光紫外線を膜の法線方向に対して０〜８９度の角度で照射する方法を使用することができる。
【００１２】
又、前述した通り製造された二枚の液晶配向膜の間に液晶を注入して液晶セルを製造できる。
液晶セルの法線方向にレーザー光線を透過させ、液晶セルを回転させながら透過された光線の強度を測定してプレチルト角を測定する。一般的には、液晶セルに電場を加えて駆動させる場合、液晶セルに含有された液晶が直立し、電場が解除されれば、水平方向に横になる。液晶の横になる方向に均一でなければ、液晶セルに欠陥が発生する。この際、液晶セルを構成する液晶配向膜のプレチルト角が大きいほど液晶の横になる方向が均一になる。本発明の液晶配向膜で製造された液晶セルは従来の液晶配向膜によるものと比較すると優れたプレチルト角を示すことが示された。
【００１３】
また、前記製造された液晶セルの方位角上アンカリングエネルギー(azimuthal anchoring energy)を測定して、液晶セルの熱的安定性を測定する。方位角上アンカリングエネルギーは液晶が液晶配向膜にどれほど強く固定されているかを示すエネルギーであって、液晶セルで観察されるニールウォール(Neel Wall)の厚さとして表される。一般に、前記エネルギー値が小さいほど液晶の配向が悪化する。液晶セルの熱的安定性は液晶セルを熱処理した後、熱処理された液晶セルの方位角上アンカリングエネルギーの低下の程度に基づいて測定される。本発明の液晶配向膜で製造された液晶セルは高温でも良好な液晶配向を維持するため、熱的安定性に優れている。すなわち、本発明の液晶配向膜は優れたプレチルト角と優れた熱的安定性を有するため、液晶ディスプレー(LCD)の開発において幅広い応用が可能となる。
【００１４】
以下、 実施例を通して本発明をさらに詳く説明する。これら実施例はただ本発明をさらに具体的に説明するためのもので、本発明の要旨により本発明の範囲がこれら実施例により限られないことは当業界において通常の知識を有する者にとって自明であろう。
【００１５】
実施例１: 液晶セルの製造(I)
ポリイミド系高分子である、２,２-ビス[４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]-ヘキサフルオロプロパン)を１７モル％含むポリ(ピロメリット酸二無水物-２,２-ビス[４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]-ヘキサフルオロプロパン)-４,４′-オキシジアニリン)(ＰＭＤＡ-ＢＤＡＦ１７-ＯＤＡ)とシンナメート系高分子である、平均分子量が１００ｋＤａであるポリビニルシンナメート(ＰＶＣｉ)とを重量比５:５でブレンドし、Ｎ-メチル-２-ピロリドンで２％(ｗ/ｗ)に溶解させた。ガラス板上に３０００ｒｐｍで３分間スピンコーティングして共溶媒を蒸発させ、１８０℃で１時間加熱して配向膜を製造した。次いで、前記製造された膜に膜の法線方向に対して０度の角度で偏光紫外線を照射し、４５度の角度で非偏光紫外線を照射して光配向させ液晶配向膜を製造した。最後に、二枚の液晶配向膜間に液晶を注入して液晶セルを製造した。
【００１６】
実施例２: 液晶セルの製造(ＩＩ)
ＰＶＣｉとＰＭＤＡ-ＢＤＡＦ１７-ＯＤＡの混合比が７：３(ｗ/ｗ)であることを除いて、実施例１と同様に液晶セルを製造した。
【００１７】
比較例１: １種の高分子を利用した液晶セルの製造
ＰＭＤＡ-ＢＤＡＦ１７-ＯＤＡを添加しないことを除いて、実施例１と同様に液晶セルを製造した。次いで、実施例１、実施例２及び比較実施例１で製造されたそれぞれの液晶セルのプレチルト角を測定し、比較した(参照:表１)。
【００１８】
【表１】
0003733072.tif 000002
前記表１に示した通り、ポリイミド系高分子の含量が増加するほどプレチルト角が増加することが分かった。
【００１９】
実施例３: 液晶セルの製造(III)
ＰＭＤＡ-ＢＤＡＦ１７-ＯＤＡの代りに平均分子量が５０ｋＤａである２,２-ビス[４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]-ヘキサフルオロプロパン)を７モル％含むポリ(ピロメリット酸二無水物-２,２-ビス[４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]-ヘキサフルオロプロパン)-４,４′-オキシジアニリン)(ＰＭＤＡ-ＢＤＡＦ０７-ＯＤＡ)を使用することを除いて、実施例１と同様に液晶セルを製造した。
【００２０】
実施例４: 液晶セルの製造(IV)
ＰＭＤＡ-ＢＤＡＦ１７-ＯＤＡの代りに平均分子量が５０ｋＤａであるポリ(ピロメリット酸二無水物-オキシジアニリン)(ＰＭＤＡ-ＯＤＡ)を使用することを除いて、実施例１と同様に液晶セルを製造した。次いで、実施例１、実施例３及び実施例４で製造されたそれぞれの液晶セルのプレチルト角を測定し、比較した(参照:表２)。
【００２１】
【表２】
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上記表２に示した通り、ポリイミド系高分子として１７重量%のフッ素を含むＰＤＭＡ-ＢＤＡＦ１７-ＯＤＡを用いた液晶セルのプレチルト角は３.０度であり、PMDA-BDAF０７-ODAを用いた液晶セルのプレチルト角は１．２度であり、ＰＤＭＡ-ＢＤＡＦ１７-ＯＤＡを用いた液晶セルのプレチルト角は０．８であることが示された。同一含量のポリイミド系高分子を含む場合、フッ素の含量が高いほどプレチルト角が増加することが分かった。
【００２２】
実施例５: 熱安定性の測定
実施例１と実施例３の液晶セルをそれぞれ３枚ずつ製造し、それぞれ１００、１５０及び２００℃でそれぞれ１０分間放置した。次いで、各液晶配向膜のニールウォールの厚さを測定して、方位角上アンカリングエネルギーを計算し、これを熱処理前の方位角上アンカリングエネルギーと比較した(参照:表３)。
【００２３】
【表３】
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前記表３に示した通り、実施例１と実施例３の液晶セルは２００℃で熱処理しても一定水準のエネルギーを維持することが分かった。低い熱的安定性を有する液晶配向膜で製造された液晶セルを２００℃に熱処理すれば、方位角上アンカリングエネルギーが０に近い数値に急激に下落するということを考慮すると、上記表３の結果は、本発明の液晶配向膜は優れた熱的安定性を有していることを証明する、液晶配向膜の熱的安定性と方位角上アンカリングエネルギーとの関係を示している。
【００２４】
以上述べた通り、本発明は光配向時に高いプレチルト角を示す液晶配向膜の製造に用いられる光反応性高分子であるシンナメート系高分子とポリイミド系高分子との高分子ブレンド、該ブレンドを用いて液晶配向膜を製造する方法、該方法で製造された液晶配向膜、及び該液晶配向膜で製造された液晶セルを提供する。本発明の液晶配向膜製造用高分子ブレンドは１０〜９０％(ｗ/ｗ)のシンナメート系高分子と１０〜９０％(ｗ/ｗ)のポリイミド系高分子とがブレンドされるものである。本発明の液晶配向膜製造用高分子ブレンドで製造された液晶配向膜は配向特性及び熱的安定性に優れるため、液晶ディスプレーの開発に幅広く活用されうる。
【００２５】
以上、本発明の特定した部分を詳述したが、当業界の通常の知識を有する者にとって、このような具体的な記述はただ望ましい実施態様に過ぎず、これにより本発明の範囲が制限されることではない点は明白である。従って、本発明の実質的な範囲は請求項とそれらの等価物により定義される。