(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が５０，０００〜２００，０００の高分子量脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）８５〜１０重量％、数平均分子量が５００〜２０，０００の低分子量ポリ（ε−カプロラクトン）樹脂（Ｂ）５〜２０重量％、及び、でん粉（Ｃ）１０〜７０重量％からなる生分解性脂肪族ポリエステル樹脂−でん粉組成物。
【請求項２】
でん粉（Ｃ）が、天然でん粉、加工でん粉またはそれらの混合物である請求項１記載の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂−でん粉組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性及び機械的物性の優れた脂肪族ポリエステル樹脂−でん粉系組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、汎用プラスチックは、安定性、耐久性のあることが特徴であり、包装材、建築資材、自動車、その他様々な分野に使用され、大量消費されている。それらの使用後の廃棄処分方法としては、焼却処分や、埋め立て処分が挙げられるが、ポリオレフィン樹脂や塩化ビニール等の難分解性の樹脂は、焼却の際には高発熱量による焼却炉の損傷や、有害性廃ガスの発生が問題となり、一方、埋め立て処分の場合は、環境中にいつまでも残留することによる環境汚染が問題になっている。
【０００３】
そこで、天然素材系のバイオセルロースやでん粉主体のプラスチック、低置換度セルロース系エステル、微生物の合成するポリエステル、脂肪族のポリエステル樹脂等が生分解性のあるプラスチックとしてその用途等が検討されている。
生分解性脂肪族ポリエステル樹脂の中でもポリ（ε−カプロラクトン）（ポリカプロラクトンと略称する）は機械的物性が優れ、比較的安価に製造され、かつ安全な生分解性樹脂であることから市場の需要が高まっている。
【０００４】
ポリ（ε−カプロラクトン）の生分解性に関して、シーエムシー（株）社発行実用・生分解性プラスチック（４２頁、１９９２）には下記のように記載されている。すなわち、▲１▼１９７２年、Ｐｏｔｔｓらは高分子量ポリ（ε−カプロラクトン）（分子量３０，０００）を土壌埋設すると、１年間で消失することを見いだした（Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 13. 629(1972)）。▲２▼１９７６年、常盤らは土壌から分離したＰｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ＳＰ．２６−１が分子量２５，０００のポリ（ε−カプロラクトン）を完全に分解することを報告した（J. Ferment Technol., 54. 603(1976)）。▲３▼１９７５年、Ｄａｉａｍｏｎｄらはポリ（ε−カプロラクトン）フィルムがＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓや土壌中で分解することを報告した（Int. Biodetr. Bull., 11. 127(1975)）。▲４▼生分解性プラスチック研究会の土壌埋設及び水中浸漬によるフィールドテストの結果によれば、ポリ（ε−カプロラクトン）は、多くの場所で６カ月後からサンプルが消失し、１年後には、ほとんどの場所でサンプルは消失した（生分解性プラスチック研究会・技術委員会；未発表データー）。
【０００５】
一方、ポリカプロラクトン樹脂とでん粉の組成物に関しては、特許第２５２７５２３号にでん粉と熱可塑性高分子をベースにした生分解性高分子組成物として、ポリ（ε−カプロラクトン）：でん粉の比率が１：９ないし９：１のものが知られている。
また、特開平５−３９３８１号公報にはポリ乳酸と種々のでん粉または加工でん粉の組成物が知られている。でん粉としては、従来知られているものが使用されている。
しかしながら、単に高分子量のポリカプロラクトン樹脂とでん粉の組成物では成形物にすることが困難であったり、たとえ構造の簡単なシート状のものに成形しても著しく機械的物性に劣る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、生分解性の向上した、さらに機械的物性の優れた脂肪族ポリエステル樹脂−でん粉組成物を得ることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高分子量のポリカプロラクトン樹脂等の脂肪族ポリエステル樹脂とでん粉に種々の樹脂を配合し、組成物の混練状態、成形物の機械物性等を検討した結果、特定の低分子量の脂肪族ポリエステル樹脂等を配合することによりかかる問題点を解決しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、数平均分子量が５０，０００〜２００，０００の高分子量脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）８５〜１０重量％、数平均分子量が５００〜２０，０００の低分子量ポリ（ε−カプロラクトン）樹脂（Ｂ）５〜２０重量％、及び、でん粉（Ｃ）１０〜７０重量％からなる生分解性脂肪族ポリエステル樹脂−でん粉組成物、並びに、数平均分子量が５０，０００〜２００，０００の高分子量脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）８５〜１０重量％、流動性改良剤（Ｄ）５〜２０重量％、及び、でん粉（Ｃ）１０〜７０重量％からなる生分解性脂肪族ポリエステル樹脂−でん粉組成物を提供するものであり、更には、流動性改良剤（Ｄ）がポリビニルアルコールグラフトポリカプロラクトン樹脂である、又、でん粉が、天然でん粉、加工でん粉またはそれらの混合物である生分解性脂肪族ポリエステル樹脂−でん粉組成物を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）は、数平均分子量Ｍｎが５０，０００〜２００，０００のものであり生分解性を有する。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコールと、無水フタル酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸その他の脂肪族ジカルボン酸等の多塩基酸との重縮合物；ポリ（ε−カプロラクトン）等のポリラクトン；ポリ乳酸等のヒドロキシカルボン酸の自己縮合物；ラクトンやグリコリドを含むラクチド等との共重合体等が例示できる。ここに、高分子量ポリ（ε−カプロラクトン）は、ε−カプロラクトンの開環重合によって得られたものでも、６−ヒドロキシカプロン酸の脱水重縮合によって得られたものでも、ε−カプロラクトンと６−ヒドロキシカプロン酸を重合させたものでもよい。本発明で使用する高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）としては、高分子量ポリ（ε−カプロラクトン）やポリブチレンサクシネートまたはこれらの混合物が好ましい。フィルム、シート状での伸びに優れるからである。
また、数平均分子量を上記範囲としたのは、５０，０００未満では成形品にした場合に機械的物性が劣り、また、２００，０００を超えると溶融粘度が高く成形が困難である。
【０００９】
本発明で使用する低分子量ポリ（ε−カプロラクトン）（Ｂ）は、数平均分子量Ｍｎが５００〜２０，０００のものである。低分子量ポリ（ε−カプロラクトン）（Ｂ）はε−カプロラクトンの開環重合によって得られたものでも、６−ヒドロキシカプロン酸の脱水重縮合によって得られたものでも、ε−カプロラクトンと６−ヒドロキシカプロン酸を重合させたものでもよい。低分子量ポリ（ε−カプロラクトン）（Ｂ）の数平均分子量Ｍｎが５００未満であると成形物の機械的物性が低下したり、（Ｂ）成分がブリードアウトしたり、成形時に発煙する等の問題がある。また、２０，０００を超えると高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）及びでん粉（Ｃ）に対する流動性の改良効果が小さくなる。
【００１０】
本発明で使用する流動性改良剤（Ｄ）は、たとえば、ポリビニルアルコールにカプロラクトンモノマーをグラフト重合させたものであり、数平均分子量Ｍｎが２００，０００〜６００，０００でポリカプロラクトンのグラフト鎖は重合度５〜１０のものが挙げられる。
【００１１】
上記で、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンを基準にして求めたものである。
【００１２】
本発明で使用するでん粉（Ｃ）としては、でん粉、加工（変性）でん粉または両者の混合物が使用できる。
でん粉としては、馬鈴薯でん粉、トウモロコシでん粉、甘藷でん粉、小麦でん粉、米でん粉、タピオカでん粉、サゴでん粉等の天然でん粉及びこれらの分解物、アミロース分解でん粉及びアミロペクチン分解でん粉等が挙げられる。
加工でん粉としては、天然でん粉に種々の化学処理をしたもの、たとえば、酸化処理を行ったジカルボン酸でん粉、アシル化を行ったアセチルでん粉、その他のエステル化処理を行ったエステルでん粉、エーテル化処理を行ったカルボキシメチル化でん粉、アルデヒド、ジアルデヒドあるいはりん酸で処理した架橋でん粉、２−ジメチルアミノエチルクロライドでアミノ化したようなカチオン化でん粉が挙げられる。
でん粉は必要により可溶化して使用することが出来る。たとえば、でん粉に水を加えて加温し、粘稠な液状にして使用することが出来る。
【００１３】
本発明の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂−でん粉組成物は、高分子量脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）８５〜１０重量％、低分子量脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）もしくは流動性改良剤（Ｄ）５〜２０重量％、及び、でん粉（Ｃ）１０〜７０重量％からなる。
高分子量脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）が１０重量％未満では、成形物の希望する機械物性が得られないし、でん粉（Ｃ）が１０重量％未満では、生分解性が悪くなる。また、低分子量ポリ（ε−カプロラクトン）樹脂（Ｂ）もしくは流動性改良剤（Ｄ）が５重量％未満では、高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）及びでん粉に対する流動性の改良効果が小さくなり、２０重量％を超えると成形物の希望する機械物性が得られない。
【００１４】
本発明の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂−でん粉組成物には、その他生分解性を有する可塑剤や従来の樹脂添加剤、充填剤等を添加することが出来る。
生分解性を有する可塑剤としては、ジオクチルアジペート、ジノニルセバケート、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル等の脂肪族エステルが挙げられる。その他、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族ポリエステルオリゴマー、アミノ酸類、ポリペプチド類、タンパク質類、オリゴ糖、多糖が挙げられる。
充填剤としては、たとえば、炭酸カルシウム、マイカ、珪酸カルシウム、ホワイトカーボン、石綿、陶土（焼成）、ガラス繊維等を添加することができる。
【００１５】
高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）、低分子量ポリ（ε−カプロラクトン）（Ｂ）もしくは流動性改良剤（Ｄ）、及び、でん粉（Ｃ）の混練方法は、一般的な方法が好ましく使用でき、具体的にはヘンシェルミキサーやリボンミキサーで混合し、単軸や２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなどの公知の溶融混合機に供給して溶融混練することができる。また、液状の脂肪族ポリエステル樹脂やでん粉を添加する場合でも、同様の方法で混練することができる。
また、でん粉（Ｃ）に低分子量ポリ（ε−カプロラクトン）（Ｂ）もしくは流動性改良剤（Ｄ）をあらかじめ混合しておき、これらに高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）を加えて混練することにより混練性をよくすることが出来る。
【００１６】
本発明で提供される生分解性ポリエステル樹脂組成物は、下記ＪＩＳ  Ｋ６９５０で規定する都市下水汚泥中での４週間培養後の分解率が２０％、好ましくは３０％を上回る。また本発明で提供される生分解性ポリエステル樹脂組成物は、従来のポリオレフィンの代替として広範な用途に使用することができる。特に環境に放置されやすい物品用途に用いることが好ましい。
サンプルの生分解性評価方法は、ＪＩＳ  Ｋ６９５０に準じた活性汚泥を使用する方法や、土壌中の埋設、海水中や河川中への浸漬、コンポストでの評価など種々あるが、以下の実施例では、一般フィールドでの分解性と相関関係があるとされるＪＩＳ  Ｋ６９５０に準じて行った。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、機械物性の測定はＪＩＳ  Ｋ７１２７により、以下の条件で行った。
テンシロン：島津製作所性オートグラフ。
サンプル：３号ダンベル。
引張速度（Ｅ）：２００ｍｍ／ｍｉｎ．
【００１８】
（実施例１〜６）
高分子量脂肪族ポリエステル樹脂としてポリカプロラクトン「ＰＣＬＨ７」（ダイセル化学工業製，数平均分子量１００，０００）、低分子量ポリカプロラクトン「ＰＣＬＨ１Ｐ」（ダイセル化学工業製，数平均分子量１０，０００）及び馬鈴薯でん粉を使用し、表１に示す割合で、あらかじめ低分子量ポリカプロラクトンとでん粉を混練し、これに高分子量ポリカプロラクトンを混合し、ラボプラストミルにより１９０℃で５分間混練した。得られた組成物を加熱プレス成形し、１５０×１５０×０．５ｍｍシートを作製した。加熱プレス成形は、金型に必要量の樹脂を入れて予熱（１９０℃，１０分間）し、加圧成形（１９０℃，１５０ｋｇ／ｃｍ2，１０分間）した後、自然放冷し、金型からシートを取り出す方法で行った。
結果を表１に示す。なお、表でＰＣＬＨ１ＰはＨ１Ｐと略載した。
表からわかるように、低分子量ポリカプロラクトンを配合したことにより高分子量ポリカプロラクトンとでん粉の混練が改善され、得られたシートの降伏点強度も高かった。
【００１９】
（比較例１）
高分子量ポリカプロラクトンとして「ＰＣＬＨ７」（ダイセル化学工業製、数平均分子量１００，０００）及び馬鈴薯でん粉を使用し、表１に示す割合で混合し、ラボプラストミルにより１９０℃で５分間混練した。得られた組成物を加熱プレス成形し、１５０×１５０×０．５ｍｍシートを作製した。加熱プレス成形は、金型に必要量の樹脂を入れて予熱（１９０℃，１０分間）し、加圧成形（１９０℃，１５０ｋｇ／ｃｍ2，１０分間）した後、自然放冷し、金型からシートを取り出す方法で行った。
結果を表１に示す。表からわかるように、低分子量ポリカプロラクトンを配合しないことにより、混練が不良であり、得られたシートの機械物性が測定できなかった。
【００２０】
（実施例７〜１５、参考例１、２）
低分子量ポリカプロラクトンとして、「ＰＣＬＨ１Ｐ」（ダイセル化学工業製，数平均分子量１０，０００）、「ＰＣＬ２２０」（ダイセル化学工業製，数平均分子量２，０００）、または、ポリビニルアルコールにカプロラクトンモノマーを９重量倍グラフト重合した流動性改良剤「ＰＶＡ−ｇ−ＰＣＬ」（ダイセル化学工業製）を表２に示す割合で配合したほかは実施例１と同様に行った。
結果を表２に示す。低分子量ポリカプロラクトンまたは流動性改良剤を配合したことにより高分子量ポリカプロラクトンとでん粉の混練が著しく改善され、シート等の成形物が良好な形で得られた。
【００２１】
（比較例２）
実施例７において低分子量ポリカプロラクトン１０重量％の代わりに水を７重量％使用したほかは同じ比率で、高分子量ポリカプロラクトン「Ｈ７」（ダイセル化学工業製，数平均分子量１００，０００）及び馬鈴薯でん粉を使用してシートを作製した。
結果を表２に示す。得られたシ−トには水はほとんど存在せず、機械物性が著しく劣っている。
【００２２】
（実施例１６〜１９、比較例３、４）
高分子量ポリカプロラクトンとしてポリブチレンサクシネート（昭和高分子株製「ビオノーレ１００」、数平均分子量１００，０００）及び同ポリブチレンサクシネートと「ＰＣＬＨ７」（ダイセル化学工業製、数平均分子量１００，０００）との混合樹脂、低分子量ポリカプロラクトンとして「ＰＣＬ２２０」（ダイセル化学工業製，数平均分子量２，０００）及び馬鈴薯でん粉を使用し、表３に示す割合で、実施例１と同様に低分子量ポリカプロラクトン「ＰＣＬ２２０」とデンプンをラボプラストミルにより１９０℃で５分間混練し、これに高分子量脂肪族ポリエステルを混合し、更に混練した。次いで、実施例１と同様に操作し、シートを得、各特性を測定した。結果を表３に示す。
【００２３】
【表１】
0003773335.tif 000002
【００２４】
【表２】
0003773335.tif 000003
【００２５】
【表３】
0003773335.tif 000004
【００２６】
【発明の効果】
特定の低分子量ポリカプロラクトン樹脂等を配合したことにより、高分子量脂肪族ポリエステル樹脂とでん粉の混練が良好に行われ、得られた組成物を成形したシートは、生分解性がよく、機械物性が改善された。