(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ−ＣＦＸ−ＳＯ2Ｚで表される単量体（１）の単独重合化または共重合化によって得られる重合体であって、
ＡがＲ1Ｒ2Ｎ−ＣＯ−、Ｒ3−Ｏ−ＣＦ2またはＲ3−を表示し、
ＺがＣｌ、−ＯＳｉ（ＣＨ3）3または１／ｍＭm+［−ＮＳＯ2Ｑ］-、１／ｍＭm+［−ＣＨ（ＳＯ2Ｑ）］-、および１／ｍＭm+［−Ｃ（ＳＯ2Ｑ）2］-から選択されるイオン基であり、Ｑが−ＲFまたは−ＣＦＸ−Ａを表示し、Ｍm+が原子価ｍのアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属および希土類の中から選択される金属イオン、あるいは化学式ＮＨ(4-j)Ｒj+に対応するアンモニウムイオン、化学式ＲＣ（ＮＨ2-jＲj）2+に対応するアミジニウム、もしくは化学式Ｃ（ＮＨ2-jＲj）3+に対応するグアニジニウムイオンを表示し、かつｊ＝０、１または２を表示し、さらにＲが水素、アルキル、オキサアルキルないしアリールの基から選択されるものであり、
ＸがＦ、Ｃｌ、ＨまたはＲFであり、ＡがＲ3−を表示する場合にはＸがＲFであり、さらに
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3基は、同一のものでも異なるものでもよく、ビニル基、アリル基、ビニルベンジル基、アクリロイル基、オキシラン基、オキセタン基、水酸基含有飽和炭化水素基、またはトリアルコキシシランの中から選択されるものであり、
ＲFがペルフルオロアルキル基とペルフルオロアリール基から選択されることを特徴とする、重合体。
【請求項２】
請求項１による重合体であって、ＲFが炭素原子１〜８個をもつペルフルオロアルキル基および炭素原子６〜８個をもつペルフルオロアリール基の中から選択されることを特徴とする、重合体。
【請求項３】
請求項１による重合体であって、当該重合体が、
１／ｍＭm+［Ａ−ＣＦＸ−ＳＯ3］-、
１／ｍＭm+［Ａ−ＣＦＸ−ＳＯ2−Ｎ−ＳＯ2−ＲF］-、
１／ｍＭm+［Ａ−ＣＦＸ−ＳＯ2−Ｃ（ＳＯ2−ＲF）2］-、
１／ｍＭm+［Ａ−ＣＦＸ−ＳＯ2−ＣＨ（ＳＯ2−ＲF）］-、
１／ｍＭm+［Ａ1−ＣＦＸ1−ＳＯ2−Ｎ−ＳＯ2−ＣＦＸ2−Ａ2］-、
１／ｍＭm+［Ａ1−ＣＦＸ1−ＳＯ2−ＣＨ（ＳＯ2−ＣＦＸ2−Ａ2）］-、
１／ｍＭm+［Ａ1−ＣＦＸ1−ＳＯ2−Ｃ（ＳＯ2−ＣＦＸ2−Ａ2）2］-、
の中のひとつの化学式に相当するものであり、かつこれらの化学式においてＡ、ＸおよびＭは上記で定義されたものであり；Ａ1とＡ2は、同一のものでも異なるものでもよく、前記Ａ基から選ぶ；Ｘ1とＸ2も同一のものでも異なるものでもよく、前記Ｘ基から選択する；Ａ基がＲ3であるならばＸはＲFとなる、重合体。
【請求項４】
請求項１による重合体であって、単量体（１）のＡ基が２つ以上の相補鎖反応性の官能基を持っている時に、該単量体（１）を単独重合して得られることを特徴とする、重合体。
【請求項５】
請求項４による重合体であって、単量体（１）のＡ基が、ジアリルアミノ基、ビニルフェニルアミノ基、またはアクリルアミドエチルアミノ基であることを特徴とする、重合体。
【請求項６】
請求項１による重合体であって、単量体（１）と、単量体（１）の重合性の官能基と反応できる官能基を有する他の単量体の少なくとも一つと、を共重合して得られることを特徴とする、重合体。
【請求項７】
請求項６による重合体であって、前記他の単量体が、アリルグリシジルエーテル、エポキシアルケン類、グリシジルアクリレート類、酸化エチレン、酸化プロピレン、メチルグリシジルエーテルから選択されることを特徴とする、重合体。
【請求項８】
請求項１による重合体であって、単量体（１）と、単量体（１）のＲ1、Ｒ2ないしＲ3のうち少なくとも一つの基と反応することができる複数の官能基をもつ他の単独重合体ないし共重合体と、を共重合して得られることを特徴とする、重合体。
【請求項９】
請求項８による重合体であって、ＳＯ2Ｚ基を有する単量体構成単位をグラフト化した、前記他の単独重合体または共重合体からなることを特徴とする、重合体。
【請求項１０】
請求項９による重合体であって、前記他の単独重合体が、アリルグリシジルエーテルの単独重合体であることを特徴とする、重合体。
【請求項１１】
請求項９による重合体であって、前記他の共重合体が、アリルグリシジルエーテルと、酸化エチレンないしメチルグリシジルエーテルから選択される単量体との共重合体、またはブタジエン／アクリロニトリル共重合体、またはα，ω−ジアミノオリゴオキシエチレン・ジイソシアネートおよびポリ（オキシエチレントリオール）の共重合体、であることを特徴とする、重合体。
【請求項１２】
請求項１による重合体であって、単量体（１）のＺがＡ−ＣＦＸ−基であり、該化合物が架橋していることを特徴とする、重合体。
【請求項１３】
請求項１による重合体を含有する、イオン伝導材料。
【請求項１４】
請求項１３によるイオン伝導材料であって、Ｚがイオン基であることを特徴とする、イオン伝導材料。
【請求項１５】
請求項１３によるイオン伝導材料であって、容易に解離する塩類を含有することを特徴とする、イオン伝導材料。
【請求項１６】
請求項１３によるイオン伝導材料を包含し、電池、エレクトロクロミック装置、または選択性膜もしくは基準膜を組み込んだセンサから選択される電気化学装置。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、過ハロゲン化スルトン誘導単量体から得られる重合体、ならびにイオン伝導物質製造を目的とするこれらのものの利用に関する。
背景技術
周知の化合物としてＲＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＳＯ2Ｆがある。ここで、Ｒはビニル二重結合、アセチレン結合、エポキシ基、または環状弗素化スルトンからこれらのものを調製するプロセスとしての（ＣＨ3−ＣＨ2−Ｏ）2Ｐ（Ｏ）−ＣＨ2−ＣＨ2−またはＣＨ3−ＣＨ2−Ｏ−Ｐ−Ｆ（Ｏ）−ＣＨ2−ＣＨ2基をもつ、随意にハロゲン化したアルキル基である（チェン（Ｃｈｅｎ）他、フルオリン・ケミストリー・ジャーナル（Ｊ．ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、ｖｏｌ．４８、１９９０、ｐ．１０７−１２２；チェン（Ｃｈｅｎ）他、フルオリン・ケミストリー・ジャーナル（Ｊ．ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、ｖｏｌ．４６、１９９０、ｐ．２１−３８；チェン（Ｃｈｅｎ）他、フルオリン・ケミストリー・ジャーナル（Ｊ．ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、ｖｏｌ．４６、１９９０、ｐ．３９−５６）。米国特許第４，４９０，３０８号、ディー・ダブリュ・フォン（Ｄ．Ｗ．Ｆｏｎｇ）他にはＭをＨ、Ｌｉ、Ｎａ、ＮＨ4またはＫとする−ＳＯ3Ｍ基を、ｎを０または１、Ｒ1およびＲ2をアルキル基とするひとつの遊離基、Ｒ1Ｒ2−Ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ2）n−ＣＯＯＭ、に結合した化合物が記述されている。また欧州特許公開第０１２４３７８（デュポン・ド・ヌムール（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ）社）においては単量体ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＯＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ、これらの単量体とエチレンの共重合体ならびに電気絶縁物質としてこれらの共重合体を利用することが記述されている。なおまたケミカル・アブストラクト（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．）、ｖｏｌ．１１４、１９９１、Ｎｏ．２３７１８ｂ  フアクセ（Ｈｕａｘｕｅ）には、銅存在下でオレフォンとジフルオロイオドメタンスルフォニル弗化物との反応によって生成する化合物、例えばｎ−Ｂｕ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ、Ｍｅ−Ｃ（ＣＨ2）−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＦ2ＳＯ2ＦまたはＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＦ2ＳＯ2Ｆが記述されている。
欧州特許第１３１９９号、アルマン（Ａｒｍａｎｄ）及びデュクロ（Ｄｕｃｌｏｔ）においては、ヘテロ原子をもつ溶媒和重合体に塩Ｍ+Ｘ+を溶解させることによって得られる重合電解質が開示されている。ここでＭ+はＨ+、金属陽イオンアンモニウム、アミジニウムないしグアニジニウム型の有機陽イオンＸは非局在化した電子電荷、例えばＢｒ-、ＣｌＯ4-、ＲFＳＯ3-または（ＲFＳＯ2）2Ｎ-であり、ＲFはペルフルオロアルキル基ないしペルフルオロアリール基である。これらの重合電解質は、電気化学的発電装置、光変調システム（エム・マルマン（Ｍ．Ａｒｍａｎｄ）他、欧州特許第８７４０１５５５号）、センサ、例えば選択性膜ないし基準膜のためのセンサ（エイ・ハンムー（Ａ．Ｈａｍｍｏｕ）他、フランス国特許第８６．０９６０２号）などの分野に多数応用されている。またこれらの物質の伝導特性を改質するなどの目的で多数の研究がなされている。これらの研究成果としては、例えばエチレンオキシド系共重合体の生成（エム・アルマン（Ｍ．Ａｒｍａｎｄ）他、フランス国特許第８３．０９８８６号）やウレタン橋による架橋網目構造の形成（エイチ・シェラダーム（Ｈ．Ｃｈｅｒａｄａｍｅ）他、フランス国特許第８０．０７１３５号、米国特許第４，３５７，４０１号）などがある。しかしながら、これらの物質には、大抵の場合Ｍ+陽イオンの移動度よりも大きなＸ-陰イオン移動度を呈するという共通の特徴がある。この物質は電極反応にＭ+陽イオンが関係してくるような電気化学系統の場合などでは不利である。電流によって電解質の抵抗率を高める溶存塩濃度勾配が形成され、また界面付近においてはイオン伝導率の不十分な重合体と塩の化学量論的化合物が生成することがある。
これまでに高分子鎖に陰イオン基を結合した重合体を合成する幾つかの試みがなされている。しかしながら、スルホン酸アルキルＲＳＯ3-基、カルボキシレート基ないしペルフルオロカルボキシレート−ＲFＣＯ2−基をもつイオノホア［ディー・ジェイ・バニスター（Ｄ．Ｊ．Ｂａｎｎｉｓｔｅｒ）他、Ｐｏｌｙｍｅｒ２５、１２９１（１９８４）；イー・ツシダ（Ｅ．Ｔｓｕｓｈｉｄａ）他、マクロモルキュール（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）２１、９６（１９８８）］はポリエチレンオキシドなどポリエーテル系溶媒和重合体中には極めて僅かしか解離しない。したがって、このような物質で得られるイオン伝導率は甚だ低く実際面での応用を企図することを許さない。
さらに、ペルフルオロスルホン−ＲFＳＯ3−基は、ナフィオンＲ種のイオン交換膜のイオノホア基を構成する。このような交換膜ならびにその獲得源である単量体については、例えば、独国特許公開第３０４７４３９号（旭化成工業株式会社）、独国特許公開第２４６１６７５号（デュポン・ドヌムール（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ）社）、米国特許第３，７１８，６２７号（ダブリュ・ジー・グロット（Ｗ．Ｇ．Ｇｒｏｔ））あるいは米国特許第３，７１４，２４５号（アール・ベッカーバウワー（Ｒ．Ｂｅｃｋｅｒｂａｕｒ））に記述されている。当該単量体の架橋部分ならびに当該膜を形成する当該重合体の主鎖はペルフルオロ化されている。
上記重合体は水、アルコール、炭酸プロピレンなどの極性溶媒の存在下においてのみイオン伝導性を呈する。実際には、この種の重合体のペルフルオロ化網目構造は、ポリエーテルとは対照的に溶媒和ないし解離性質を示さない。
ＸをＨないしＦとし、Ｒを−（ＣＸ2）m−ＳＯ3Ｈとする重合体−（ＣＸ2ＣＸＲ）n−または−（ＣＸＲＣＸＲ）n−ならびに燃料電池における電解質としてのその利用については、ケミカル・アブストラクト（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．）、ｖｏｌ．１１７、１９９２、Ｎｏ．２７９４５ｈ  マツシタ（Ｍａｔｓｕｓｈｉｔａ）に記述されている。国際特許公開第９２０２５７１号（エス・アイ・アール・インターナショナル（ＳＲＩ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ））においてはグラフト陰イオン−Ｘ−Ｙ−Ｍ+を担持するイオン伝導性重合体について記述されている。ここで、ＸはＣＦ2またはＣＦＲFとし、ＹをＳＯ3とし、Ｍ+は陽イオンとすることが出来る。当該重合体の主鎖は移動水素をもった線状重合体から誘導される。当該主鎖は、例えばポリエーテル、ポリエステル、ポリ（エチレン）イミン、ポリホスファゼンないしシロキサン種の主鎖とすることが可能である。当該重合体は、移動水素をもったいずれかの重合体鎖に適当な基をグラフトさせるか、もしくは−ＳＯ2Ｆ基を担持するオキサゾリンを含む単量体を重合することによって得ることが出来る。
発明の開示
本発明の目的は、陽イオン伝導物質の生成に有利な重合体を提供することにある。
本発明のいまひとつの目的は当該重合体を含有するイオン伝導材料である。
本発明による重合体は、以下の式で表される単量体（１）の単独重合化または共重合化によって得られる。すなわち、
0003802556.tif 000002
ここで、ＡはＲ3−Ｏ−ＣＦ2−、Ｒ3−または、
0003802556.tif 000003
を表示する。
ＺはＦ、Ｃｌ、−ＯＳｉ（ＣＨ3）3またはイオン基を表示し、Ａが、Ｒ3−Ｏ−ＣＦ2−またはＲ3−を表示する場合にはＦ以外のものである。
ＸはＦ、Ｃｌ、ＨまたはＲFであり、ＡがＲ3−を表示する場合にはＸはＲFである。
基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一のものでも異なるものでもよく、以下の有機基の中から選択されるものである。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は基、陰イオン、陽イオンないし立体特異性経路により、あるいは重縮合による重合化反応を可能にする。当該有機基はビニル基、アリル基、ビニルベンジル基、アクリロイル基、オキシラン基、オキセタン基、水酸基含有飽和炭化水素基、またはトリアルコキシシランの中から選択される。
ＲFはペルフルオロアルキル基とペルフルオロアリール基から選択されるものである。
特に好適なイオン基は、１／ｍＭm+［−Ｏ］-、１／ｍＭm+［−Ｎ−ＳＯ2Ｑ］-、１／ｍＭm+［−ＣＨ（ＳＯ2−Ｑ）］-および１／ｍＭm+［−Ｃ（ＳＯ2−Ｑ）2］-である。
Ｑは−ＲFまたは−ＣＦＸ−Ａを表示し、Ａ＝Ｒ3の時にはＸ＝ＲFである。Ｍm+は原子価ｍの金属イオンを表示し、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属および希土類の中から選択する、あるいはまた化学式ＮＨ(4-j)Ｒj+に対応するアンモニウムイオン、もしくは化学式ＲＣ（ＮＨ2-jＲj）2+に対応するアミジニウムイオンないし化学式Ｃ（ＮＨ2-jＲj）3+に対応するグアニジウムイオンであり、ここでｊ＝０、１ないし２であり、Ｒは水素およびアルキル基、オキサアルキル基またはアリール基の中から選択されるものである。
種々の陽イオンＭm+の中で、例えばエネルギー保存システム、電磁放射変調システムにおいては電極反応に対応するものおよび参照電極が特に有利である。この関連においてはイオンＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+ＮＨ4+、Ｃａ++、Ｃｕ++、Ｚｎ++およびＭｇ++が特に好適である。ＲF基がペルフルオロアルキル種であるとき、炭素原子１〜８個をもつものが好適であり、さらに好適なのは炭素原子１〜４個をもつものである。またＣＦ3、Ｃ2Ｆ5−ｎ−Ｃ3Ｆ7−、ｎ−Ｃ4Ｆ9−の各基も例として挙げることができる。
ＲF基がペルフルオロアリール種であるとき、炭素原子６〜８個のものが好適であり、例えばペルフルオロフェニル基である。
アンモニウム、アミジニウムないしグアニジウム基の中の置換基Ｒは、水素、炭素原子１〜２０個をもつアルキル基、炭素原子１〜２０個をもつオキサルキル基、または炭素原子６〜３０個をもつアリール基から選択するのが好適である。さらに、メチル、エチル、プロピルラウリルならびにメトキシエチルの各基を特に好適である。
単量体（１）の中でも特に好適なものは、Ｚがイオン基であるような以下の類を挙げることが出来る。すなわち、
−１／ｍＭm+［Ａ−ＣＦＸ−ＳＯ3］-、
−１／ｍＭm+［Ａ−ＣＦＸ−ＳＯ2−Ｎ−ＳＯ2−ＲF］-、
１／ｍＭm+［Ａ−ＣＦＸ−ＳＯ2−ＣＨ（ＳＯ2−ＲF）］-、
１／ｍＭm+［Ａ−ＣＦＸ−ＳＯ2−Ｃ（ＳＯ2−ＲF）2］-、
−１／ｍＭm+［Ａ1−ＣＦＸ1−ＳＯ2−Ｎ−ＳＯ2−ＣＦＸ2−Ａ2］-、
１／ｍＭm+［Ａ1−ＣＦＸ1−ＳＯ2−ＣＨ（ＳＯ2−ＣＦＸ2−Ａ2）］-、
１／ｍＭm+［Ａ1−ＣＦＸ1−ＳＯ2−Ｃ−（ＳＯ2−ＣＦＸ2−Ａ2）2］-、
Ａ1とＡ2は、同一のものでも異なるものでもよく、上記Ａ基から選ぶ。Ｘ1とＸ2も同一のものでも異なるのもでよく、上記のＸ基から選択する。この場合、対応すＡがＲ3であるならばＸはＲFとなる。
また、単量体化合物として特に好適なものは以下のものでもある。すなわち、（Ｃ3Ｈ5）2ＮＣＯＣＦ2ＳＯ2Ｆ、Ｋ［（Ｃ3Ｈ5）2ＮＣＯＣＦ2ＳＯ3］、
Ｎａ［（Ｃ3Ｈ5）2ＮＣＯＣＦ2ＳＯ3］、Ｌｉ［（Ｃ3Ｈ5）2ＮＣＯＣＦ2ＳＯ3］、
（Ｃ3Ｈ5）2ＮＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＳＯ2Ｆ、Ｋ［（Ｃ3Ｈ5）2ＮＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＳＯ3］、
Ｎａ［（Ｃ3Ｈ5）2ＮＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＳＯ3］、Ｌｉ［（Ｃ3Ｈ5）2ＮＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＳＯ3］、
Ｌｉ［Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣＨ2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ3］、
Ｌｉ［（Ｃ3Ｈ5）2ＮＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＳＯ2］2Ｎ、
Ｌｉ［Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣＨ2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｃ］、
Ｋ［ＣＨ2ＯＨＣＨＯＨＣＨ2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ3］、
Ｌｉ［（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｎ（ＣＨ3）ＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＳＯ3］、
Ｋ［Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＳＯ3］、Ｌｉ［ＣＨ2ＯＣＨ−ＣＨ2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ3］、
Ｌｉ［ＣＨ2ＯＣＨ−ＣＨ2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2−Ｎ−ＳＯ2−Ｎ−ＳＯ2ＣＦ3］。
単量体は、いずれも三流化硫黄ＳＯ3とポリハロゲン化エチレン誘導体との反応によって直接得られる環状スルトン（２）から得られ、また求核基剤の存在下で異性化によりスルホニル酢酸弗化物（３）に定量的に変換出来るので有利である。環状スルトンの異性化に対し触媒の働きをする求核基剤は、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、グリム）、イオン弗化物ならびに窒素基剤（例えば、ピリジンやトリアルキルアミン）から選ぶことができる。
0003802556.tif 000004
単量体（１）において、ＡがＲ1Ｒ2Ｎ−ＣＯ−である時、以下に示す反応模式図にしたがって基剤の存在下でスルホニル酢酸弗化物（３）とアミンとの間の反応によって化合物（４）が得られる。
0003802556.tif 000005
また、当該反応中に生成される酸性ＨＦを中和することを可能にする基剤は、弱塩基性のイオン交換樹脂、例えば第三アミンであり、これにより当該反応の副生物は濾過するだけで容易に分離することが出来る。別の方法においては、過剰アミンＲ1Ｒ2ＮＨを基剤として利用することが出来る。
さらに、化合物（４）と適当な反応物とを反応させると、以下のように化合物（５）が得られる。
したがって、Ｚ＝１／ｍＭm+［−Ｏ-］であるような化合物（５ａ）は、化合物（４）と１／ｍＭm+または１／ｍＭm+［ＯＳｉ（ＣＨ3）3］-との反応によって得られる。
ＺがＣｌであるような化合物（５ｂ）は、以下の反応式にしたがい、化合物（４）と塩化物１／ｍＭm+Ｃｌ-、好ましくはアルカリ塩化物ないしアルカリ土類金属塩化物との反応によって得られる。すなわち、
Ａ−ＣＦＸ−ＳＯ2Ｆ  ＋  １／ｍＭm+Ｃｌ-  --->
Ａ−ＣＸＦ−ＳＯ2Ｃｌ  ＋  １／ｍＭm+Ｆ-
また、Ｚが−ＯＳｉ（ＣＨ3）3であるような化合物（５ｃ）は、下記の反応式にしたがって、化合物（４）とシリル化剤、とくにヘキサメチルジシロキサンとの反応によって得られる。すなわち、
Ａ−ＣＦＸ−ＳＯ2Ｆ  ＋（ＣＨ3）3ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）3  --->
Ａ−ＣＦＸ−ＳＯ3Ｓｉ（ＣＨ3）3  ＋  ＦＳｉ（ＣＨ3）3
Ｚ＝１／ｍＭm+［−ＮＳＯ2Ｑ］-であるような化合物（５ｄ）は、求核基剤の存在下で対応する化合物（４）と１／ｍＭm+［ＨＮＳＯ2Ｑ］-との反応によって得られる。Ｚ＝１／ｍＭm+［−ＣＨ（ＳＯ2Ｑ）］-であるような化合物（５ｅ）は、求核基剤の存在下で対応する化合物（４）と１／ｍＭm+［Ｈ2Ｃ（ＳＯ2Ｑ）］-との間の反応により得られる。
Ｚ＝１／ｍＭm+［−Ｃ（ＳＯ2Ｑ）2］-であるような化合物（５ｆ）は、求核基剤の存在下で対応する化合物（４）と１／ｍＭm+［ＨＣ（ＳＯ2Ｑ）2］-との反応によって得られる。化合物（５ｄ）と（５ｆ）におけるＱはＡ−ＣＦＸ−またはＲF−を表示するものである。求核基剤は、トリアルキルアミン類［例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタン（ＴＥＤ）］、ピリジン類（例えば、ピリジン、アルキルピリジン、ジアルキルアミノピリジン）、イミダゾール類（例えば、Ｎ−アルキルイミダゾール、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン）、アミジン類、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．５］−５−ノネン（ＤＢＮ）および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０．］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、グアニジン類［例えば、テトラメチルグアニジンや１，３，４，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジン（ＨＰＰ）］から選択することが望ましい。
単量体（１）においてＡがＲ3Ｏ−ＣＦ2−である化合物（化合物（６）類とする）は、３段階プロセスによりスルホニル酢酸弗化物（３）から得られる。第１段階ではスルホニル酢酸弗化物（３）は弗化物Ｍ’Ｆと反応する。第２段階においては、こうして得られたペルフルオロアルコキシド（７）が反応物Ｒ3Ｙと接触し、下記の反応模式図にしたがって化合物Ｒ3Ｏ−ＣＦ−ＣＦＸ−ＳＯ2Ｆ（８）が得られる。すなわち、
0003802556.tif 000006
最後の第３段階においては、化合物（８）が適当な反応物と反応して化合物（４）から化合物（５）を得たのと同様のプロセスにしたがってＳＯ2Ｆ基内の弗素をＣｌ、−ＯＳｉ（ＣＨ3）3、もしくは１／ｍＭm+［−Ｏ］-、１／ｍＭm+［−ＮＳＯ2Ｒ］-、１／ｍＭm+［−ＣＨ（ＳＯ2ＲF）］-、１／ｍＭm+［−Ｃ（ＳＯ2ＲF）2］-の中から選ばれたイオン基で置換する。
弗化物Ｍ’Ｆは金属陽イオンまたは弱分極性を呈する有機陽イオンの弗化物である。好適な陽イオンの例としては、Ａｇ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+の各イオン、テトラアルキルアンモニウムのイオン、テトラアルキルホスホニウムのイオンならびにテトラ（ジアルキルアミノ）ホスホニウムのイオンを挙げることが出来る。
反応物Ｒ3Ｙにおいて、ＹはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキルスルホネート、アリールスルホネートまたはペルフルオロアルキルスルホネートなどの離脱基を表示する。
単量体（１）において、ＡがＲ3−、ＺがＦ以外のもの、ＸがＲFを表示するような化合物（以下これを化合物（９）という）は、３段階プロセスによりスルホニル酢酸の弗化物（３）から得られる。第１段階においては、スルホニル酢酸弗化物を水で処理すると以下に示す反応模式図にしたがって加水分解、続いて脱炭酸が行われる。すなわち、
0003802556.tif 000007
このようにした得られた化合物（１０）は、α炭素上に酸性の陽子１個を有してカルバニオンの生成を可能にし、第２段階では、基剤の存在下において求核置換反応を生じさせることにより、下記に示す反応模式図にしたがって化合物（１１）を得ることが可能になる。すなわち、
0003802556.tif 000008
当該基剤はＲ3Ｙとの直接反応により第四アンモニウムの生成を防止するステアリン束縛を呈するような窒素誘導体の中から選ぶことが望ましい。第３段階においては、得られた化合物（１１）が適当な反応物と反応して化合物（４）から化合物（５）を得たのと同様のプロセスに従って、ＳＯ2Ｆ基内の弗素をＣｌ、−ＯＳｉ（ＣＨ3）3、もしくは１／ｍＭm+［−Ｏ］-、１／ｍＭm+［−ＮＳＯ2ＲF］-、１／ｍＭm+［−ＣＨ（ＳＯ2ＲF）］-もしくは１／ｍＭm+［−Ｃ（ＳＯ2ＲF）2］-の中から選んだイオン基で置換する。
単量体化合物が１／ｍＭm+［（Ａ−ＣＦＸ−ＳＯ2）2Ｎ］-、１／ｍＭm+［（Ａ−ＣＦＸ−ＳＯ2）2ＣＨ］-、または１／ｍＭm+［（Ａ−ＣＦＸ−ＳＯ2）3Ｃ］-のような対称化合物である場合には、極性非プロトン性溶媒中のイオン性炭化物Ｃ3ＡＬ4ないしイオン性亜硝酸塩Ｌｉ2Ｎに対する、対応する環状スルトンの異性化によって得られるスルホニル酢酸弗化物Ａ−ＣＦＸ−ＳＯ2Ｆの直接作用によって調製することが出来る。ここで、Ａ基はＲ1Ｒ2Ｎ−ＣＯ−またはＲ3Ｏ−ＣＦ2−またはＲ3−を表示する。
勿論、Ｚがイオン基を表示する単量体であって、上記のプロセスのいずれか一つによって得られる単量体は、普通の陽イオン交換プロセスにより、例えばイオン交換樹脂を補助として改質し、陽イオンＭを他の陽イオンで置換することが出来る。
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3基中に存在する重合性の基中に上記のような単量体を調製するための反応を妨害するような反応性の官能基が存在する場合には、当該官能基に可逆的に束縛される反応物によって当該官能基を保護することが出来る。
単量体化合物は、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3基中に存在する重合性の官能基によって重合化することが出来る。本発明にしたがって得られる重合体は官能基−ＳＯ2Ｚを有する。
第一の態様によれば、網目構造が重合性基Ｒ1、Ｒ2ないしＲ3からなり、かつ末端が−ＳＯ2Ｚ基のグラフトを有するような線状重合体を得ることが出来る。当該重合体は単量体（１）の単独重合で得られるものである。単量体（１）は、Ａ基が２つ以上の相補反応性の官能基をもっている時に単独重合することが出来る。例としてジアリルアミノ基、ビニルフェニルアミノ基ないしアクリルアミドエチルアミノ基をもったＡ基を挙げることが出来る。
第二の別の態様によれば、本発明の重合体は、少なくともひとつの単量体（１）および単一ないし複数のコモノマーを出発材料とし、共重合体として獲得することが出来る。この場合、当該コモノマーの少なくともひとつは、単量体（１）の重合性の基と反応できるひとつの官能基をもつように選択する。さらに、コモノマーが共重合体に分与する特定の性質に応じて当該コモノマーを選択することも出来る。この点については、単量体（１）とは反応しないが、その特性上有利な別の単量体を共重合体内に導入することも可能である。
上記の共重合体は２つの異なる経路によって獲得することが出来る。
第１の経路によれば、単量体（１）を構成単位とする重合体は、単量体（１）におけるＲ1、Ｒ2ないしＲ3の中のうち少なくともひとつの基が坦持する官能基と反応することが出来る複数の官能基をもつ既存の単独重合体ないし共重合体に、単量体（１）を架橋することによって得られる。このようにして得た高分子網目構造は、単量体構成単位をグラフトし、−ＳＯ2Ｚ基をもつ既存の単独重合体ないし共重合体で構成する高分子網目構造から成るものである。既存重合体の例としては、任意選択により、酸化エチレンないしメチルグリシデルエーテル、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、ないしα、ω−ジアミノオリゴオキシエチレン・ジイソシアネートおよびポリ（オキシエチレントリオール）のような他の単量体存在下においてアリルグリシジルエーテルを重合化して得られる重合体を挙げることが出来る。
第２の経路によれば、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の中のうち少なくともひとつの基が坦持する官能基と反応できるような複数の官能基を有する単一のコモノマーないし、少なくともそのひとつが複数の当該官能基を有する複数のコモノマーとの直接共重合化によって重合体内に単量体（１）を混合する。単量体（１）と重合することが出来る当該複数単量体としては、アリルグリシジルエーテル、エポキシアルケン類およびグリシジルアクリレート類を挙げることができる。非反応性単量体としては酸化エチレン、酸化プロピレンおよびメチルグリシジルエーテルを挙げることができる。
いずれの場合にも、選択された単量体（１）が対称性のものである時には、すなわち、置換基Ｚが初期のアセチルスルホン酸弗化物由来のＡ−ＣＦＸ−基と同一であっても異なってもよいＡ−ＣＦＸ−基をもっている場合には、獲得される共重合体は架橋重合体である。本発明の重合体がイオン基Ｚを有する単量体（１）から得られる場合には、当該重合体は普通の方法で処理する、例えば陽イオン交換樹脂を補助として用いて陽イオンＭm+を別の陽イオンで置換することが出来る。
本発明による重合体と高分子網目構造は、イオン伝導材料の製造に利用することが出来る。
本発明にしたがって単量体を組み込んだ重合体ないし高分子網目構造は、Ｚが１／ｍＭm+［−Ｏ］-、１／ｍＭm+［−ＮＳＯ2Ｑ］-、１／ｍＭm+［−ＣＨ（ＳＯ2Ｑ）］-および１／ｍＭm+［−Ｃ（ＳＯ1Ｑ）2］-、の中から選んだイオン基を表示するものである場合には特に有利である。ここで、ＱはＲFないし［Ｒ1Ｒ2ＮＣＯＣＦ（Ｘ）−］ないし［Ｒ3ＯＣＦ2ＣＦ（Ｘ）−］ないし［Ｒ3ＣＦ（ＲF）−］を表示する。この場合当該重合体ないし高分子網目構造は、高分子鎖にグラフトした陰イオンを坦持し、かつそれ自体でイオン伝導材料を構成し、補足的に塩類を加える必要は一切ない。ただし、容易に解離する塩類の存在は有用である。
本発明による重合体ならびに高分子網目構造がイオン基でない置換基Ｚを坦持している場合には、イオン伝導材料の産生中に容易に解離する塩を付加しなくてはならない。
本発明によるイオン伝導材料、特に陰イオンが高分子鎖に結合しているようなイオン伝導材料は、電極反応に陽イオンが関係する電気化学系統、例えばリチウムを含む陰イオンを組み込んだ電気化学電池などで特に有用である。上記電気化学装置の例としては、リチウム電池、エレクトロクロミック装置、選択的ないし基準膜を組み込んだセンサなどを挙げることが出来る。本発明は以下の実施例について詳細に説明されるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例1
三硫化硫黄にヘキサフルオロプレンを添加してペルフルオロプロパンスルトン（12）を得る。この配合物を蒸留精製する（沸点：105Paで45℃）。
無水エチルエーテル50mlならびに60℃の真空中であらかじめ乾燥させた、弱塩基性のイオン交換樹脂（登録商標：Amberlyst A-21）4gを四つ口丸底フラスコに入れる。当該フラスコは、滴下漏斗の取り付け、乾燥アルゴンの出入り、機械式撹拌機の設置が可能なように配慮されたものである。当該反応装置を-20℃に冷却し、ヘキサフルオロプロパンスルトン4.6gを滴下する。上記の原樹脂を触媒として発熱性異性化作用により酸性弗化物FCOCF(CF3)SO2Fを得る。スルトンの添加を終えた後10分間撹拌を継続する。
次いで、異性化されるスルトンの分量より常に少ない分量になるように上記の溶液に1.9gのジアリルアミンを徐々に加え、かつもっとも反応性の強い官能基、すなわち、カルボン酸弗化物(-COF)に対してのみ作用が及ぶようにする。ジアリルアミンの添加終了後反応混合物が周囲温度に復帰する間30分撹拌を続ける。上記の溶液を濾過して樹脂を分離した後、エーテルが蒸発する。こうして得た液体をスピニングバンドカラム上で減圧蒸留する。最終生成物（13）は、エーテル、アセトン、THF、アセトニトリル、ペンタンなどの多数有機溶媒に溶解する無色の液体である。
0003802556.tif 000009
実施例2
実施例1で得た弗化スルホニル(13)1.5gをTHF 5mlに溶解し、10mlのTHFに溶解した636mgのカリウム・トリメチルシラノエートの作用によりアルカリ金属塩に転化させた。上記の反応は周囲温度で迅速かつ完全であり、また上記の実験条件のもとで気体のフルオロトリメチルシラン（沸点＝16℃）が除去された。
(C3H5)2NCOCF(CF3)SO2F + (CH3)3SiOK --->
K[(C3H5)2NCOCF(CF3)SO3] + (CH3)3SiF
THFを取り除き、残留物をエーテル中に取り込み、エーテルを濾過蒸留した後に塩を回収した。このようにしてカリウム塩1.42gを得た（収率＞90%）。当該塩は僅かに吸湿性の白色粉末で水ならびにTHFやアセトニトリルなどの多数有機溶媒に溶解される。
同様にしてナトリウム・トリメチルシラノエートからナトリウム塩を作製することが出来る。
実施例3
実施例1で得た弗化スルホニル2gを10mlのTHFに溶解し、これに600mgのリチウム一水和物を加える。この懸濁液を周囲温度で48時間撹拌する。ガスクロマトグラフィー(VPC)により弗化スルホニルが完全に消失したことを確認する。当該反応は以下の式にしたがって進行する。すなわち、
(C3H5)2NCOCF(CF3)SO2F + 2LiOH.H2O--->
Li[(C3H5)2NCOCF(CF3)SO3] + LiF + 3H2O
次に当該混合物を遠心分解機にかけ、溶媒が蒸発した後に残留物をエーテル内に取り込み遠心機にかける。当該過程を3回繰り返す。塩は最終的にはペンタン中に沈殿し、温度60℃、真空中で48時間乾燥させてからアルゴン下で保存する。
実施例4
質量MW=2.5 x 105の、酸化エチレン、メチルグリシジル・エーテルおよびアクリルグリシジル・エーテルから成る三元共重合体6.6gをアセトニトリル中に溶解する。こうして得た溶液に、重合体に対し重量比で1%の過酸化ベンゾールならびに実施例3で得たイオン性単量体2.3gを付加する。この溶液をポリ（テトラフルオロエチレン）シート上に置いたガラスリング内に流延し溶媒を蒸発させて、厚み40μmの重合体／塩錯体のフィルムを得る。当該錯体は以下の模式図で表示することが出来る。すなわち、
0003802556.tif 000010
次に当該フィルムを乾燥アルゴン雰囲気下で3時間80℃で加熱する。上記過酸化物による開始反応後、重合体のアリル基の二重結合と添加した塩の二重結合とが互いに反応して架橋フレーム構造を形成する。このようにして得たフィルムを数回アセトンで洗浄して残留単量体および低分子量のオリゴマーを除去する。核磁気共鳴により陰イオンが移動しないことを確認する（測定には塩中の19Fの下でパルスフィールド勾配を用いる）。当該フィルムは優れた物性を具有し、その伝導率は65℃において7 x 10-5（Ωcm）-1である。その構造は下記の模式図で表示することが出来る。すなわち
0003802556.tif 000011
実施例5
質量1000のメトキシ（ポリエチレングリコール）とメタクリロイル塩化物とのエステル化によって作製したメトキシ（オリゴオキシエチレン）11gを50mlの水と混合し、この溶液からアルゴンによる気泡発生で酸素を脱離させて温度5℃に保つ。次に、過硫酸カリウムK2S2O8 200gと硫酸第一鉄FeSO4・7H2O 260gを同時に添加しこの混合物を実施例2で得たイオン性単量体3.1gとともに撹拌し続ける。次にヒドロキノン200gを加えてこの重合化反応を停止させる。限外濾過により当該反応混合物を精製し、分子量10Kドルトン未満の分子（塩、単量体、オリゴマー）を除去する。次いで共重合体を数日間60℃の真空中で乾燥させる。その赤外線スペクトルを調べることにより共重合体に組み込まれた塩の数量を計算することが出来る。共重合体の導電率は温度53℃で1 x 10-5（Ωcm）-1である。
実施例6
本発明による第2の電気化学発電装置を製作した。陽極は厚さ14μmの金属リチウムフィルムを100nmのニッケルで金属化した8μｍのポリプロピレンシートに積層したものを用いた。電解質は実施例4で得た共重合体(15)である。陽極は、容量比でリチウムマグネタイトLiMn2O4  45%を含有する複合材料で、粒径8μm、容量比で5%のKetjenblack EC-600-JD種のブラックカーボンおよび同じく容量比で50%の実施例5から得た重合体の粒径に摩砕したスピネル型構造とする。アセトニトリル中の陽極成分を均質に分散するためにペブルミルを使用、展開技法により、陰極と同様ニッケルで金属化したポリプロピレンシートからなる集電装置上に厚さ60-μmのフィルムを得ることが出来る。当該配合剤を積層化することにより、3Vの超電力と電圧が2.8Vの場合には温度70℃で500μA/cm2の電流密度という特性をもつ、厚さ131-μmの発電装置を得ることが出来る。
実施例7
化学式：
0003802556.tif 000012
のグリシジルオキシテトラフルオロタンスルホニル弗化物を、ジグリム中の異性化テトラフルオロエタンスルトンに弗化銀AgFを添加して得た生成物に対するエピブロモヒドリンの作用により、ガード(Gard)他［フルオリン・ケミストリー・ジャーナル(J.Fluorine Chemistry)46 21（1990）；同46 39（1990）；同48 107（1990）］の技法にしたがって作製する。生成した弗化銀を除去した後、当該生成物を蒸留する（沸点：1.2 x 104 Paで115℃）。グリシジルオキシテトラフルオロエタンスルホニル弗化物(16)2.59gが、THF中のカリウム・トリメチルシラノエートの化学量論的数量の作用により、化学式
0003802556.tif 000013
の対応するカリウム塩に転換される。当該塩は水からの再結晶により精製される。
真空マニホールドに接続した反応装置に第三ブトキシ化カリウム440gとカリウム塩(17)2.9gを充填する。この反応系から真空下でガス抜きをし、TFH25g、酸化エチレン13.5g、ならびにアリルグリシジルエーテル1.15g、いずれもナトリウムミラー上で蒸留したものを反応装置に入れる。温度80℃で8時間重合化をおこなう。ヘキサン中に共重合体が沈殿、50mlのアセトンに溶解しエチルエーテル中に沈殿させて精製する。この操作を6回繰り返す。当初3回の操作においては、アセトン中にリチウム・トリフルオロメタンスルホネート4gを溶解し、これにより重合体中のカリウムイオンがリチウムイオンと交換される。こうして得た重合体を真空中で乾燥させる。温度25℃における導電率は、2.2 x 10-6（Ωcm）-1である。当該重合体には以下の構成単位が含まれる。すなわち、
0003802556.tif 000014
x ≡ 30、y ≡ 1；z ≡ 1である。
過酸化ベンゾイル0.5%を加え、アルゴン雰囲気下で24時間80℃に加熱することによって優れた物性の架橋フィルムを獲得することが出来る。この物質のイオン伝導性は温度41℃で1 x 10-5（Ωcm）-1である。
実施例8
化学式：
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のアリルオキシテトラフルオロエタンスルホニル弗化物を実施例7と同様の技法で作製しエピブロモヒドリンを臭化アリルで置換する。生成物を蒸留（沸騰点：2.2 ｘ 104Paで121℃）により精製する。当該するリチウム誘導体はメタノール中の水酸化リチウムの作用、濾過および乾燥によって獲得される。
アセトニトリル30mlとリチウム塩800mgを作製し、この中に90%の酸化エチレンと10%のアリルグリシジルエーテルとの共重合体4gを溶解し、過酸化ベンゾイル30mgを加える。この溶液を流延し、蒸発後厚さ40μmのフィルムを形成する。この物質をアルゴン雰囲気下で8時間80℃まで加熱する。これにより、当該塩と過酸化ベンゾイルの分解による遊離基によって隙間のできた反応性二重結合をもつ重合体との間に架橋することが出来る。こうして出来た重合体網目構造を4回連続してアセトン浴で洗浄し未反応の塩と微量のオリゴマーを除去する。乾燥後のフィルムの導電率は温度40℃で10-5（Ωcm）-1である。
実施例9
実施例1で作製したスルホニル弗化物6.1gを無水THF30mlで希釈したものに窒化リチウムLi3N 350gを加える。この混合物を48時間常温で撹拌し続ける。溶媒を濾過蒸発させた後に
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のリチウムスルホンイミド塩5.5gが得られる。
上記の塩をヘテロ架橋により実施例4と同様のイオン性重合体に組み込む。重量比で17%の結合塩(20)を含有する網目構造の導電率は、温度35℃で3 x 10-5（Ωcm）-1である。
実施例10
実施例8にしたがって作製したアリルオキシテトラフルオロエタンスルホン弗化物2.4gを無水アセトニトリル（20ml）と無水ピリジン（10ml）との混合物に溶解し、当該溶液を下記の反応模式図にしたがって、トリエチルアミン150μlとジメチルアミノピリジン50mgを加えたビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンのナトリウム塩3.02gで処理する。すなわち、
Na(CF3SO2)2CH + QSO2F + (C2H5)3N--->
NaF + [QSO3(CF3SO2)2C]-.(C2H5)3NH+
ここでQはアリルオキシテトラフルオロエタン基を表示する。
メタノール懸濁液中の燐酸リチウム1.2gの作用、濾過ならびに乾燥により対応するリチウム誘導体が得られる。
実施例8と同様の方法により、酸化エチレン（90%）とアリルグリシジルエーテル（10%）の共重合体8.4gを30mlのアセトニトリルに溶解し、作製ずみのリチウム塩1.2gと40mgの過酸化ベンゾイルを加える。この溶液を流延させ、蒸発後厚さ35-μmのフィルムを形成する。この物質をアルゴン雰囲気下で8時間、80℃まで加熱し、当該塩と当該重合体との間にヘテロ架橋を得る。こうして得た重合体網目構造を4回連続してアセトン浴で洗浄して未反応塩と微量のオリゴマーを除去する。乾燥後のフィルムの導電率は温度40℃で3 x 10-5（Ωcm）-1である。
実施例11
実施例7で得たグリシジルオキシテトラフルオロエタンスルホニル弗化物2.59gを、温度80℃で1時間水酸化カリウムの1M溶液22mlで処理することにより、2、2-ジヒドロキシプロピルオキシテトラフルオロエタンスルホン酸のカリウム塩に転化する。1M硫酸溶液を用いてpHを7に調整し、回転蒸発器を用いて水分を除去する。こうして得た固体を無水エタノール25mlで抽出し、濾過により不溶性の硫酸カリウムを除去する。乾燥後
0003802556.tif 000017
の構造式の塩2.4gが得られる。
ローム＆ハース(Rohm & Haas)社市販の原樹脂（商標名：Amberlyst A-21）、5gの存在下、12.7gのα、ω-ジアミノオリゴオキシエチレン（テキサコ(Texaco)社市販の（登録商標:Jeffamine ED600）をビス（炭酸トリクロロメチル）（トリホスゲン）1.96gで処理して当該するジイソシアネートを生成する。この配合物6.8g、質量2000のポリ（オキシエチレン・トリオール）（デンコーカガク）（Denko Kagaku）が市販）8.8g塩(21)926mgおよび4-ジメチルアミノピリジン40mgを10mlのジクロロメタンに混合し、厚さ1mmのシールで分離した2枚のガラスシートの間に流延する。48時間の間にジメチルアミノピリジンを触媒として重合体縮合が生じる。この膜をアセトンで外し、抽出して未反応塩と微量のオリゴマーを除去する。この操作を4回繰り返す。乾燥後の膜厚は400μm、導電率は25℃で9 x10-6（Ωcm）-1である。この膜は優れた物性を具有し、とくにエレクトロクロミック物質としてプルシアンブルー（紺青）K[Fe2(CN)6]を使用したモデュレーション可能光透過装置などに利用することが出来る。
実施例12
実施例10で得たナトリウム塩2.44gを10mlの水に溶解し、2.7mgのテトラプロピルアンモニウム臭化塩で処理する。温水からテトラプロピルアンモニウム・アリルオキシテトラフルオロエタンスルホネートの沈殿物が再結晶する。
ブタジエン(70mol%)とアクリロニトリル(30mol%)の共重合体5gをアセトンに溶解する。上記のように作製したアンモニウム塩800mgと過酸化ベンゾイル100gを上記の均質溶液に加える。この溶液を流延して蒸発後厚さ35-μmのフィルムを形成する。この物質をアルゴン雰囲気下で8時間、温度80℃まで加熱して当該塩と当該重合体をヘテロ架橋する。テトラプロピルアンモニウム・アリルオキシテトラフルオロエタンスルホネートを添加しなくともブタジエン＝アクリロニトリル・エラストマーの物性に匹敵する物性の物質が獲得できる。本発明による単量体を含有する物質の導電率は周囲温度下で3 x 10-7（Ωcm）-1であり、帯電防止性に優れている。
実施例13
温度0℃に保持した無水エチルエーテル15ml溶液中のN-メチルアミノプロピルトリメトキシシラン2.27gに無水燐酸リチウムLi3PO4 2.3gを加える。滴下漏斗でペルフルオロプロパン・スルトン2.3gを滴下した後に無水ピリジン1mlを滴下する。この混合物をアルゴン存在下で24時間撹拌しながら温度を周囲温度に戻す。懸濁液を濾過し蒸発させる。
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で表されるリチウム塩が得られる。
イソシアナトプロピルトリメトキシシラン1.5gを10mlの無水THFに溶解し、2.33gの0、0'-ビス（2-アミノプロピル）ポリエチレン・グリコール800（テキサコ社市販のJeffamine ▲Ｒ▼ED 900）を添加する。イソシアネート結合がオリゴマーの-NH2末端基と反応（24時間）して尿素結合が形成された後に上記のようにして作製したリチウム塩400gを加えて溶解する。THFは回転蒸発器内で除去する。当該単量体混合物の縮合／加水分解によりイオン伝導性共重合体が獲得される。このため、水0.5mlを含むメタノール10mlを添加する。次にこの溶液をPTFE型に流延し、12日間温度60℃のオーブン中で重縮合をおこなう。このようにして透明かつ柔軟性に富みながらも優れた引掻強度をもつ物質を獲得することが出来る。そのイオン伝導性は温度25℃で1.5 x 10-6（Ωcm）-1である。このオルガノシリコン重合体を水に溶解して薄いガラスの層に析出させると、このガラス層に対し優れた接着性を示し、エレクトロミックな窓ガラスが形成される。
実施例14
温度1℃に保持した水100mlに実施例1の異性化ペルフルオロプロピレン23gを滴下する。この反応には二酸化炭素の放出が随伴する。炭酸水素ナトリウムを添加することによってこの二相混合物のpHを約5に調整する。上層の水性相を分離した後に、得られた配合物を蒸留して16g FのC(CF3)HSO2Fを得る。この配合物を9.2gを60mlの無水エチルエーテルに溶解し、これに5mlのピリジンと5mlのトリエチルアミンを加える。また、塩化アクリロイル4.5mlを滴下する。生成した塩酸ピリジニウムを遠心分離で除去し、回転蒸発器を用いてエーテルを取り除く。得られた配合物を蒸留し、THF中のリチウム・トリメチルシラノエートの化学量論的数量で処理する。このようにして得た単量体／塩の構造は以下のように表示される。
0003802556.tif 000019
当該配合物は単独重合ないし共重合の可能な活性二重結合をしており高分子電解質を形成する。
実施例15
酢酸の存在下でグリオキサールと0、0'-ビス（2-アミノプロピル）ポリエチレングリコール500（Jeffamine Ｒ ED600）を縮合させて溶媒和共重合体を作製する。このようにして得たシッフ多塩基をホウ素＝トリメチルアミン水素化物錯体で水素化して
(C2H4O)=11[C2H4N(H)C2H4N(H)](C2H4O)=11
のブロックをもつブロック共重合体を得る。
当該重合体は限外濾過（5Kドルトンでカット）によって精製する。その構造は以下の模式図で表示される。すなわち、
0003802556.tif 000020
温度60℃の真空中であらかじめ乾燥させた弱塩基性イオン交換樹脂（Amberlyst▲Ｒ▼ A-21）2gに2.3gのヘキサフルオロプロパンスルトンを滴下し、-10℃に保った40mlの無水アセトニトリルに懸濁する。異性化の後温度80℃の真空中で乾燥させ60mlの無水アセトニトリルに溶解した重合体10gを滴下漏斗を用いて滴下し、ついでTHF溶液にリチウム・トリメチルシラノエート1.2gを滴下する。こうして得た溶液を濾過し、当該重合体をエーテルで沈殿させた後3回連続してアセトン中に溶解することにより精製し、エーテル中にさせる。得られた物質は以下の構造式で表示されるものである。すなわち、
0003802556.tif 000021
得られた重合体のイオン伝導性は25℃で1.5 x 10-5（Ωcm）-1である。当該物質は水溶性かつアセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒に可溶性を示す。
実施例16
硫酸無水物に対するクロロトリフルオロエチレンの作用によりクロロトリフルオロエタン・スルトンを調製する。異性化の後酸性弗化物FCOC(Cl)FSO2Fを得る。これを実施例1の条件下ジアリルアミンで処理する。エタノール中の水酸化リチウムとの反応でLi[(C3H5)2NCOCF(Cl)SO3]が生成する。ポリ（ジクロロホスファゼン）中の塩素原子の置換反応中に5mol%のメトキシエトキシエタノール基をアリルアルコールで置換し、エイチ・アール・オールコック(H.R.Allcock)他、マクロモルキュールス(Macromolecules)19、1508（1986）が記述している別の態様によりポリ（メトキシエトキシエトキシホスファゼン）を調製する。これにより、この溶媒／重合体に架橋を可能にするアリル構成単位および溶媒和基が含有されることになる。得られた重合体は以下の模式図で表示されるものである。
0003802556.tif 000022
当該重合体5g、上記のようにして調製したリチウム塩800mgならびに過酸化ベンゾイル150gをアセトン中にいっしょに溶解し溶媒を蒸発させると厚さ37μmのフィルムが残る。アルゴン存在下で2時間温度80℃で処理した後30℃で導電率が1.5 x 10-5（Ωcm）-1の弾性膜が獲得される。
実施例17
実施例3で得た塩3.5gを30mlの水に溶解し、これに100mgのアゾビス（シアノバレリアン）酸を加える。この溶液からアルゴンでガス抜きをし4時間80℃に加熱する。当該重合体をジオキサンで沈殿させ一時真空下で乾燥する。酢酸存在下でJeffamine▲Ｒ▼M-100とジメトキシテトラヒドロフランとを反応させてN-オリゴオキシエチレンピロール系の単量体を調製する。上記のようにして調製したイオン重合体900gと置換ピロール1gとを50mlのアセトニトリルを含む電気化学電池に溶解する。220クローンの電流に相当するHg/Hg2C12参照電極に対し+0.95Vの電圧においてアノード酸化により重合化を実施する。作用電極は、陽イオンとしてドーピングしたポリピロピレンを含有する黒色の軟質フィルムで被覆されるようになり、電荷はイオン重合体からの陰イオンの電荷で補償される。当該物質はイオン伝導性と電子伝導性を合わせもち、またエレクトロクロミック特性を具備する。