(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
0003742498.tif 000047
から得られる不飽和性オレフィン系共重合体からなる固形分を含有することを特徴とする共重合体ラテックス組成物；
【化１】
0003742498.tif 000048
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜８のアルキル基を示し、ｎは０〜５の整数である。）
【請求項２】
（Ａ）請求項１に記載の不飽和性オレフィン系共重合体１００重量部、および
（Ｂ）低分子量ポリエチレン、低分子量エチレン・α−オレフィン共重合体、不飽和カルボン酸系化合物変成低分子量ポリエチレンおよび不飽和カルボン酸系化合物変成低分子量エチレン・α−オレフィン共重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種の低分子量重合体２〜５０重量部からなる固形分を含有することを特徴とする共重合体ラテックス組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体は、前記炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン（ｉ）から導かれる構成単位と、前記芳香族ビニル化合物（ii）から導かれる構成単位とのモル比（α−オレフィン／芳香族ビニル化合物）が９８／２〜７０／３０の範囲にある請求項１または２に記載の共重合体ラテックス組成物。
【請求項４】
前記（ｉ）炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンは、エチレンと、炭素原子数が３〜１０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとである請求項１〜３のいずれかに記載の共重合体ラテックス組成物。
【請求項５】
前記（ii）芳香族ビニル化合物は、スチレンまたはα−メチルスチレンである請求項１〜４のいずれかに記載の共重合体ラテックス組成物。
【請求項６】
前記（iii）非共役ポリエンは、１分子中に１個のビニル基または5-ノルボルネン-2-イル基を有する非共役トリエンまたはテトラエンである請求項１〜５のいずれかに記載の共重合体ラテックス組成物。
【請求項７】
前記（iii）非共役ポリエンは、下記一般式（II-a）で表され、かつ該非共役ポリエンから導かれる構成単位が下記一般式（II-b）で表される化合物および、下記一般式（III-a）で表され、かつ該非共役ポリエンから導かれる構成単位が下記一般式（III-b）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の非共役トリエンまたはテトラエンである請求項１〜５のいずれかに記載の共重合体ラテックス組成物；
【化２】
0003742498.tif 000049
（式中、ｐおよびｑは、互いに同一でも異なっていてもよく、０または１であり（但し、ｐとｑは同時に０ではない）、ｆは０〜５の整数であり（但し、ｐとｑが共に１の場合は０ではない）、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 およびＲ7 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ8 は炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ9 は水素原子、炭素原子数が１〜５のアルキル基または−（ＣＨ2）n−ＣＲ10＝ＣＲ11Ｒ12で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ10およびＲ11は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素原子数が１〜５のアルキル基を示す）を示す（但し、ｐとｑが共に１の場合、Ｒ9 は水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基である）。）
【化３】
0003742498.tif 000050
（式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ1 〜Ｒ9 は、前記一般式（II-a）の場合と同じ意味である。）
【化４】
0003742498.tif 000051
（式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ1 〜Ｒ9 は、前記一般式（II-a）の場合と同じ意味である。）
【化５】
0003742498.tif 000052
（式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ1 〜Ｒ9 は、前記一般式（II-a）の場合と同じ意味である。）
【請求項８】
前記一般式（II-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンは、下記一般式（IV-a）で表され、かつ該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位が下記一般式（IV-b）で表される化合物であり、前記一般式（III-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンは、下記一般式（Ｖ-a）で表され、かつ該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位が下記一般式（Ｖ-b）で表される化合物である請求項７に記載の共重合体ラテックス組成物；
【化６】
0003742498.tif 000053
（式中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ5,Ｒ6 およびＲ7 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ8 は炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ9 は水素原子、炭素原子数が１〜５のアルキル基または−（ＣＨ2）n−ＣＲ10＝ＣＲ11Ｒ12で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ10およびＲ11は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素原子数が１〜５のアルキル基を示す）を示す。）
【化７】
0003742498.tif 000054
（式中、ｆ、ｇ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 〜Ｒ9 は、前記一般式（IV-a）の場合と同じ意味である。）
【化８】
0003742498.tif 000055
（式中、ｆ、ｇ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 〜Ｒ9 は、前記一般式（IV-a）の場合と同じ意味である。）
【化９】
0003742498.tif 000056
（式中、ｆ、ｇ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 〜Ｒ9 は、前記一般式（IV-a）の場合と同じ意味である。）
【請求項９】
前記（iii）非共役ポリエンは、前記一般式（II-a）で表され、かつ該非共役ポリエンから導かれる構成単位が前記一般式（II-b）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の非共役トリエンまたはテトラエンである請求項１〜５のいずれかに記載の共重合体ラテックス組成物。
【請求項１０】
前記一般式（II-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンは、前記一般式（IV-a）で表され、かつ該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位が前記一般式（IV-b）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の非共役トリエンまたはテトラエンである請求項９に記載の共重合体ラテックス組成物。
【請求項１１】
固形分の平均粒子径が０．１〜３．０μｍの範囲にある請求項１〜１０のいずれかに記載の共重合体ラテックス組成物。
【請求項１２】
固形分は、架橋結合を有し、かつ熱トルエン不溶解分含有量が３０重量％以上である請求項１〜１１のいずれかに記載の共重合体ラテックス組成物。
【請求項１３】
前記（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜２．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ヨウ素価が５〜４０の範囲にある請求項１〜１２のいずれかに記載の共重合体ラテックス組成物。
【請求項１４】
0003742498.tif 000057
から得られる不飽和性オレフィン系共重合体を界面活性剤の存在下で水性媒体中に均一に分散させることを特徴とする共重合体ラテックス組成物の製造方法。
【請求項１５】
（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体を水性媒体中に分散させた状態で架橋する請求項１４に記載の共重合体ラテックス組成物の製造方法。
【請求項１６】
0003742498.tif 000058
から得られる不飽和性オレフィン系共重合体１００重量部、および
（Ｂ）低分子量ポリエチレン、低分子量エチレン・α−オレフィン共重合体、不飽和カルボン酸系化合物変成低分子量ポリエチレンおよび不飽和カルボン酸系化合物変成低分子量エチレン・α−オレフィン共重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種の低分子量重合体２〜５０重量部を、
界面活性剤の存在下で水性媒体中に均一に分散させることを特徴とする共重合体ラテックス組成物の製造方法。
【請求項１７】
（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体および（Ｂ）低分子量重合体を水性媒体中に分散させた状態で架橋する請求項１６に記載の共重合体ラテックス組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共重合体ラテックス組成物に関し、さらに詳しくは、特定の非共役ポリエン成分を含む、α−オレフィン・芳香族ビニル化合物・非共役ポリエン共重合体（不飽和性オレフィン系共重合体）を主成分とする共重合体ラテックス組成物に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来からラテックスとしては、エチレン・α−オレフィン・ポリエン非晶質共重合体を主成分としたラテックス組成物が知られており。このようなラテックス組成物およびその製造方法については、特公平５−８２４１５号公報などに記載され、ポリマーの水性分散液を架橋する方法は特開昭５２−１２１０５４号公報などに記載されている。また、架橋したゴムラテックスを樹脂改質材として利用することは特開昭６２−２０５３２号公報、特開昭６２−８９７１６号公報などにより知られている。
【０００３】
しかしながら、これらのラテックス組成物は樹脂改質材として用いる場合、スチレンをグラフト重合する必要がある。そしてこの際にはラテックスの安定性が低いため、界面活性剤の追加添加が必要となるなど製造工程が煩雑となる。このためラテックス安定性に優れ、かつ製造が容易なラテックスおよびその製造方法の出現が望まれている。
【０００４】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、ラテックス安定性に優れ、かつ製造が容易な共重合体ラテックス組成物を提供することを目的としている。
【０００５】
【発明の概要】
本発明に係る共重合体ラテックス組成物は、
0003742498.tif 000002
から得られる不飽和性オレフィン系共重合体からなる固形分を含有することを特徴としている。
【０００６】
【化１０】
0003742498.tif 000003
【０００７】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜８のアルキル基を示し、ｎは０〜５の整数である。）
また、本発明に係る共重合体ラテックス組成物は、
前記（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体１００重量部、および
（Ｂ）低分子量ポリエチレン、低分子量エチレン・α−オレフィン共重合体、不飽和カルボン酸系化合物変成低分子量ポリエチレンおよび不飽和カルボン酸系化合物変成低分子量エチレン・α−オレフィン共重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種の低分子量重合体２〜５０重量部からなる固形分を含有することを特徴としている。
【０００８】
本発明では、前記（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体は、前記炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン（ｉ）から導かれる構成単位と、前記芳香族ビニル化合物（ii）から導かれる構成単位とのモル比（α−オレフィン／芳香族ビニル化合物）が９８／２〜７０／３０の範囲にあることが好ましい。
【０００９】
また、前記（ｉ）炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンは、エチレンと、炭素原子数が３〜１０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとであることが望ましい。
【００１０】
前記（ii）芳香族ビニル化合物は、スチレンまたはα−メチルスチレンであることが望ましい。
本発明では、前記（iii）非共役ポリエンとして、１分子中に１個のビニル基または5-ノルボルネン-2-イル基を有する非共役トリエンまたはテトラエンを挙げることができ、たとえば下記一般式（II-a）で表され、かつ該非共役ポリエンから導かれる構成単位が下記一般式（II-b）で表される化合物および、下記一般式（III-a）で表され、かつ該非共役ポリエンから導かれる構成単位が下記一般式（III-b）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の非共役トリエンまたはテトラエンを挙げることができる。
【００１１】
【化１１】
0003742498.tif 000004
【００１２】
（式中、ｐおよびｑは、互いに同一でも異なっていてもよく、０または１であり（但し、ｐとｑは同時に０ではない）、ｆは０〜５の整数であり（但し、ｐとｑが共に１の場合は０ではない）、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 およびＲ7 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ8 は炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ9 は水素原子、炭素原子数が１〜５のアルキル基または−（ＣＨ2）n−ＣＲ10＝ＣＲ11Ｒ12で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ10およびＲ11は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素原子数が１〜５のアルキル基を示す）を示す（但し、ｐとｑが共に１の場合、Ｒ9 は水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基である）。）
【００１３】
【化１２】
0003742498.tif 000005
【００１４】
（式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ1 〜Ｒ9 は、前記一般式（II-a）の場合と同じ意味である。）
【００１５】
【化１３】
0003742498.tif 000006
【００１６】
（式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ1 〜Ｒ9 は、前記一般式（II-a）の場合と同じ意味である。）
【００１７】
【化１４】
0003742498.tif 000007
【００１８】
（式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ1 〜Ｒ9 は、前記一般式（II-a）の場合と同じ意味である。）
前記一般式（II-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンは、下記一般式（IV-a）で表され、かつ該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位が下記一般式（IV-b）で表される化合物であることが好ましく、前記一般式（III-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンは、下記一般式（Ｖ-a）で表され、かつ該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位が下記一般式（Ｖ-b）で表される化合物であることが好ましい。
【００１９】
【化１５】
0003742498.tif 000008
【００２０】
（式中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ5,Ｒ6 およびＲ7 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ8 は炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ9 は水素原子、炭素原子数が１〜５のアルキル基または−（ＣＨ2）n−ＣＲ10＝ＣＲ11Ｒ12で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ10およびＲ11は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素原子数が１〜５のアルキル基を示す）を示す。）
【００２１】
【化１６】
0003742498.tif 000009
【００２２】
（式中、ｆ、ｇ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 〜Ｒ9 は、前記一般式（IV-a）の場合と同じ意味である。）
【００２３】
【化１７】
0003742498.tif 000010
【００２４】
（式中、ｆ、ｇ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 〜Ｒ9 は、前記一般式（IV-a）の場合と同じ意味である。）
【００２５】
【化１８】
0003742498.tif 000011
【００２６】
（式中、ｆ、ｇ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 〜Ｒ9 は、前記一般式（IV-a）の場合と同じ意味である。）
本発明では、前記（iii）非共役ポリエンが、前記一般式（II-a）で表され、かつ該非共役ポリエンから導かれる構成単位が前記一般式（II-b）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の非共役トリエンまたはテトラエンであることが好ましく、特に前記一般式（IV-a）で表され、かつ該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位が前記一般式（IV-b）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の非共役トリエンまたはテトラエンであることが好ましい。
【００２７】
本発明に係る共重合体ラテックス組成物は、固形分の平均粒子径が０．１〜３．０μｍの範囲にあることが望ましい。また、固形分は架橋結合を有し、かつ熱トルエン不溶解分含有量が３０重量％以上であることが好ましい。
【００２８】
本発明では、前記（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜２．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ヨウ素価が５〜４０の範囲にあることが好ましい。
【００２９】
本発明に係る共重合体ラテックス組成物の製造方法は、
0003742498.tif 000012
から得られる不飽和性オレフィン系共重合体を、界面活性剤の存在下で水性媒体中に均一に分散させることを特徴としている。
【００３０】
本発明では、（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体を水性媒体中に分散させた状態で架橋してもよい。
また、本発明に係る共重合体ラテックス組成物の製造方法は、
前記（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体１００重量部、および
（Ｂ）低分子量ポリエチレン、低分子量エチレン・α−オレフィン共重合体、不飽和カルボン酸系化合物変成低分子量ポリエチレンおよび不飽和カルボン酸系化合物変成低分子量エチレン・α−オレフィン共重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種の低分子量重合体２〜５０重量部を、
界面活性剤の存在下で水性媒体中に均一に分散させることを特徴としている。
【００３１】
本発明では、（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体および（Ｂ）低分子量重合体を水性媒体中に分散させた状態で架橋してもよい。
【００３２】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る共重合体ラテックス組成物について具体的に説明する。
本発明に係る共重合体ラテックス組成物は、特定の不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）、必要に応じて低分子量重合体（Ｂ）を含む固形分を含有している。まず、本発明に係る共重合体ラテックス組成物に用いられる各成分について説明する。
【００３３】
（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体
（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体は、（ｉ）炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンと（ii）下記式（Ｉ）で表される芳香族ビニル化合物と（iii）非共役ポリエンとのランダム共重合体である。
【００３４】
（ｉ）炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、9-メチル-1-デセン、11-メチル-1-ドデセン、12-エチル-1-テトラデセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【００３５】
本発明では、エチレンと、炭素原子数が３〜２０、好ましくは３〜１０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとを組み合わせて用いることが好ましい。エチレンとともに用いられるα−オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセンが好ましい。
【００３６】
（ii）芳香族ビニル化合物として具体的には、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が用いられる。
【００３７】
【化１９】
0003742498.tif 000013
【００３８】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜８アルキル基を示し、好ましくは水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基である。
【００３９】
ｎは０〜５、好ましくは０〜３の整数である。
上記のような芳香族ビニル化合物としては、たとえば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体、アリルベンゼン、4-フェニルブテン-1、3-フェニルブテン-1、4-（4-メチルフェニル）ブテン-1、4-（3-メチルフェニル）ブテン-1、4-（2-メチルフェニル）ブテン-1、4-（4-エチルフェニル）ブテン-1、4-（4-ブチルフェニル）ブテン-1、5-フェニルペンテン-1、4-フェニルペンテン-1、3-フェニルペンテン-1、5-（4-メチルフェニル）ペンテン-1、4-（2-メチルフェニル）ペンテン-1、3-（4-メチルフェニル）ペンテン-1、6-フェニルヘキセン-1、5-フェニルヘキセン-1、4-フェニルヘキセン-1、3-フェニルヘキセン-1、6-（4-メチルフェニル）ヘキセン-1、5-（2-メチルフェニル）ヘキセン-1、4-（4-メチルフェニル）ヘキセン-1、3-（2-メチルフェニル）ヘキセン-1、7-フェニルヘプテン-1、6-フェニルヘプテン-1、5-フェニルヘプテン-1、4-フェニルヘプテン-1、8-フェニルオクテン-1、7-フェニルオクテン-1、6-フェニルオクテン-1、5-フェニルオクテン-1、4-フェニルオクテン-1、3-フェニルオクテン-1、10-フェニルデセン-1などのフェニル置換アルケンが挙げられる。
【００４０】
これらの芳香族ビニル化合物のうち、スチレン、アリルベンゼン、4-フェニルブテン-1が好ましく、特に、スチレンが好ましく用いられる。芳香族ビニル化合物は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【００４１】
（iii）非共役ポリエンとしては、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、7-メチル-1,6-オクタジエンなどのジエン化合物、１分子中に１個のビニル基を有する非共役トリエンまたはテトラエン、および、１分子中に１個の5-ノルボルネン-2-イル基を有する非共役トリエンまたはテトラエンが挙げられる。この非共役トリエンまたはテトラエン１分子当たりの総炭素原子数（２種以上の非共役トリエンまたはテトラエンを含む場合にはその平均炭素原子数で示す）は、通常特に限定されないが、好ましくは９〜３０個、より好ましくは１０〜２５個、特に好ましくは１０〜２２個であることが望ましい。炭素原子数がこのような範囲にある非共役トリエンまたはテトラエンは、精製などの取扱いが容易であるので有利である。ここで「トリエン」とは、１分子中に炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を３個有する炭化水素化合物を意味し、また「テトラエン」とは１分子中に炭素−炭素二重結合を４個有する炭化水素化合物を意味する。なお、この炭素−炭素二重結合には、ビニル基の炭素−炭素二重結合および5-ノルボルネン-2-イル基の炭素−炭素二重結合が含まれる。
【００４２】
非共役トリエンまたはテトラエンには、ビニル基または5-ノルボルネン-2-イル基を含めて３個（トリエンの場合）または４個（テトラエンの場合）の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）が含まれているが、この非共役トリエンまたはテトラエン１分子中に含まれる全ての炭素−炭素二重結合に隣接した炭素原子に直接結合している水素原子の総数は、通常特に限定されないが、好ましくは９〜３３個、より好ましくは１２〜３３個、特に好ましくは１４〜３３個であることが望ましい。水素原子の総数がこのような範囲にあると、架橋反応速度の速い共重合体が得られるので好ましい。なお、この水素原子数は、用いられる非共役トリエンまたはテトラエンが２種以上の混合物である場合にはこれらの水素原子数の平均で示す。
【００４３】
本発明では、非共役トリエンまたはテトラエンのなかでは、ビニル基または5-ノルボルネン-2-イル基がメチレン基（−ＣＨ2 −）に結合している非共役トリエンまたはテトラエンが好ましい。
【００４４】
このような非共役トリエンまたはテトラエンのなかでも、下記一般式（II-a）または下記一般式（III-a）で表される化合物が好ましい。
【００４５】
【化２０】
0003742498.tif 000014
【００４６】
式中、ｐおよびｑは、互いに同一でも異なっていてもよく、０または１である（但しｐとｑは同時に０ではない）。
ｆは０〜５の整数であり、好ましくは０〜２の整数である（但しｐとｑが共に１の場合は０ではない）。
【００４７】
ｇは１〜６の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。
Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 およびＲ7 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、好ましくは水素原子または炭素原子数が１〜３のアルキル基、より好ましくはＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 およびＲ6 が水素原子でありＲ7 が水素原子または炭素原子数が１〜３のアルキル基である。
【００４８】
Ｒ8 は、水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、好ましくは水素原子または炭素原子数が１〜３のアルキル基、より好ましくは炭素原子数が１〜３のアルキル基である。
【００４９】
Ｒ9 は水素原子、炭素原子数が１〜５のアルキル基または−（ＣＨ2）n−ＣＲ10＝ＣＲ11Ｒ12で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ10およびＲ11は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素原子数が１〜５のアルキル基を示す）を示し、好ましくは水素原子、炭素原子数が１〜３のアルキル基または−（ＣＨ2）n−ＣＲ10＝ＣＲ11Ｒ12で表される基（ここで、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ10およびＲ11は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜３のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素原子数が１〜３のアルキル基を示す）である。但し、ｐとｑが共に１の場合、Ｒ9 は水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基である。
【００５０】
【化２１】
0003742498.tif 000015
【００５１】
（式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ1 〜Ｒ9 は、前記一般式（II-a）の場合と同じ意味である。）
（iii）非共役ポリエンが、前記一般式（II-a）または (III-a)で表される非共役トリエンまたはテトラエンであると、得られる共重合体ラテックス組成物は、貯蔵安定性に優れる。
【００５２】
このような前記一般式（II-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンとして具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
【００５３】
【化２２】
0003742498.tif 000016
【００５４】
また、前記一般式（III-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンとして具体的には、前記一般式（II-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンとして例示した化合物のビニル基を5-ノルボルネン-2-イル基に置き換えた化合物が挙げられる。
【００５５】
前記一般式（II-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンの中では、下記一般式（IV-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンが好ましい。この非共役トリエンまたはテトラエンは、前記一般式（II-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンにおいて、ｐが１であり、ｑが０の化合物である。
【００５６】
また、前記一般式（III-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンの中では、下記一般式（Ｖ-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンが好ましい。この非共役トリエンまたはテトラエンは、前記一般式（III-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンにおいて、ｐが１であり、ｑが０の化合物である。
【００５７】
【化２３】
0003742498.tif 000017
【００５８】
式中、ｆは、０〜５の整数であり、好ましくは０〜２の整数である。
ｇは、１〜６の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。
Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ5 ，Ｒ6 およびＲ7 は、互いに同一でも異なっていてもよく、前記一般式（II-a）と同じであり、好ましくは水素原子または炭素原子数が１〜３のアルキル基、より好ましくはＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ5 およびＲ6 が水素原子でありＲ7 が水素原子または炭素原子数が１〜３のアルキル基である。
【００５９】
Ｒ8 は、前記一般式（II-a）と同じであり、好ましくは水素原子または炭素原子数が１〜３のアルキル基、より好ましくは炭素原子数が１〜３のアルキル基である。
【００６０】
Ｒ9 は、前記一般式（II-a）と同じであり、好ましくは水素原子または炭素原子数が１〜３のアルキル基である。
【００６１】
【化２４】
0003742498.tif 000018
【００６２】
（式中、ｆ、ｇ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 〜Ｒ9 は、前記一般式（IV-a）の場合と同じ意味である。）
（iii）非共役ポリエンが、前記一般式（IV-a）または (Ｖ-a) で表される非共役トリエンまたはテトラエンであると、得られる共重合体ラテックス組成物は、安定性に優れる。また、得られる共重合体ラテックス組成物を樹脂改質材として用いると、耐衝撃性の改質効果に優れる。
【００６３】
このような前記一般式（IV-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンとして具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
【００６４】
【化２５】
0003742498.tif 000019
【００６５】
【化２６】
0003742498.tif 000020
【００６６】
【化２７】
0003742498.tif 000021
【００６７】
【化２８】
0003742498.tif 000022
【００６８】
前記一般式（Ｖ-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンとして具体的には、前記一般式（IV-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンとして例示した化合物のビニル基を5-ノルボルネン-2-イル基に置き換えた化合物が挙げられる。
【００６９】
本発明では、（iii）非共役トリエンまたはテトラエンは、前記一般式（II-a）で表される化合物であることがさらに好ましく、前記一般式（IV-a）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００７０】
（iii）非共役ポリエンが、前記一般式（II-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンであると、得られる共重合体ラテックス組成物は、貯蔵安定性に優れる。また、得られる共重合体ラテックス組成物を樹脂改質材として用いると、耐衝撃性の改質効果に優れる。
【００７１】
（iii）非共役ポリエンが、前記一般式 (IV-a) で表される非共役トリエンまたはテトラエンであると、得られる共重合体ラテックス組成物は、貯蔵安定性に優れる。また、得られる共重合体ラテックス組成物を樹脂改質材として用いると、耐衝撃性、低温特性の改質効果に優れる。
【００７２】
前記非共役トリエンまたはテトラエンは、トランス体およびシス体の混合物であってもよく、トランス体単独またはシス体単独であってもよい。
これらの（iii）非共役ポリエンは、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【００７３】
前記一般式（II-a）または（III-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンは、たとえば、ＥＰ０６９１３５４Ａ１公報、ＷＯ９６／２０１５０公報に記載されているような従来公知の方法によって調製することができる。
【００７４】
（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体は、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン（ｉ）から導かれる構成単位と、芳香族ビニル化合物（ii）から導かれる構成単位と、非共役ポリエン（iii）から導かれる構成単位がそれぞれランダムに配列して結合し、（iii）非共役ポリエンに起因する分岐構造を有するとともに、主鎖は、実質的に線状構造となっている共重合体である。この共重合体が実質的に線状構造を有しており実質的にゲル状架橋重合体を含有しないことは、該共重合体が有機溶媒に溶解し、不溶分を実質的に含まないことにより確認することができる。たとえば極限粘度［η］を測定する際に、該共重合体が１３５℃、デカリンに完全に溶解することにより確認することができる。
【００７５】
（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体は、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン（ｉ）から導かれる構成単位と、芳香族ビニル化合物（ii）から導かれる構成単位とのモル比（α−オレフィン／芳香族ビニル化合物）が９８／２〜７０／３０、好ましくは９５／５〜８０／２０の範囲にあることが望ましい。また、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン（ｉ）から導かれる構成単位においては、エチレンから導かれる構成単位と、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位とのモル比（エチレン／α−オレフィン）が１００／０〜４０／６０、好ましくは９５／５〜５５／４５、より好ましくは９０／１０〜６０／４０の範囲にあることが望ましい。
【００７６】
エチレンから導かれる構成単位と、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位とのモル比（エチレン／α−オレフィン）が９５／５〜５５／４５の範囲内にあると、得られる共重合体ラテックス組成物を樹脂改質材として用いた場合、耐衝撃性、低温特性の改質効果に優れる。また、芳香族ビニル化合物（ii）から導かれる構成単位の割合が前記範囲内にあると、得られる共重合体ラテックス組成物を樹脂改質材として用いた場合、耐衝撃性、表面光沢、低温特性の改質効果に優れる。
【００７７】
（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体において、非共役ポリエン（iii）から導かれる構成単位の含有割合は、通常０．０１〜３０モル％、好ましくは０．０５〜２５モル％、より好ましくは０．１〜２０モル％の範囲内にあることが望ましい。
【００７８】
また、（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体のヨウ素価は、通常１〜５０、好ましくは３〜５０、より好ましくは５〜４０の範囲内にあることが望ましい。（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体のヨウ素価が前記範囲内にあると、樹脂改質材として使用した場合に、耐衝撃性、表面光沢の改質効果に優れる。
【００７９】
（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常０．５〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７〜１．５ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体の極限粘度［η］が前記範囲内にあると、得られる共重合体ラテックス組成物の貯蔵安定性に優れ、樹脂改質材として使用した場合に、耐衝撃性の改質効果に優れる。
【００８０】
本発明では（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体は、各構成単位のモル比、極限粘度［η］およびヨウ素価のうち、少なくとも１つが前記範囲内にあることが好ましく、２つ以上が前記範囲内にあることがより好ましく、特に各構成単位のモル比、極限粘度［η］およびヨウ素価のすべてが前記範囲内にあることが好ましい。
【００８１】
このような（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体において（iii）非共役ポリエンが前記一般式（II-a）で表される場合には、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）中においては該非共役ポリエンから導かれる構成単位は、下記一般式（II-b）で表される構造を有している。
【００８２】
【化２９】
0003742498.tif 000023
【００８３】
（式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ1 〜Ｒ9 は、前記一般式（II-a）の場合と同じ意味である。）
また、（iii）非共役ポリエンが前記一般式（III-a）で表される場合には、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）中においては該非共役ポリエンから導かれる構成単位は、下記一般式（III-b）で表される構造を有している。
【００８４】
【化３０】
0003742498.tif 000024
【００８５】
（式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ1 〜Ｒ9 は、前記一般式（II-a）の場合と同じ意味である。）
さらに、（iii）非共役ポリエンが前記一般式（IV-a）で表される場合には、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）中においては該非共役ポリエンから導かれる構成単位は、下記一般式（IV-b）で表される構造を有している。
【００８６】
【化３１】
0003742498.tif 000025
【００８７】
（式中、ｆ、ｇ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 〜Ｒ9 は前記一般式（IV-a）の場合と同じ意味である。）
また、（iii）非共役ポリエンが前記一般式（Ｖ-a）で表される場合には、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）中においては該非共役ポリエンから導かれる構成単位は、下記一般式（Ｖ-b）で表される構造を有している。
【００８８】
【化３２】
0003742498.tif 000026
【００８９】
（式中、ｆ、ｇ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 〜Ｒ9 は前記一般式（IV-a）の場合と同じ意味である。）
なお（iii）非共役ポリエンから導かれる構成単位が、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）において前記各構造を有していることは、共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定することによって確認することができる。
【００９０】
不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）の製造
上記のような不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）は、（ｉ）炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンと、（ii）芳香族ビニル化合物と、（iii）非共役ポリエンとをオレフィン重合用触媒の存在下に共重合させて得られる。
【００９１】
このようなオレフィン重合用触媒としては、（ａ）バナジウム、ジルコニウム、チタニウムなどの遷移金属の化合物と、（ｂ）有機アルミニウム化合物（有機アルミニウムオキシ化合物）および／またはイオン化イオン性化合物とからなる触媒などが使用できる。具体的には、▲１▼固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、▲２▼可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒、▲３▼周期律表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とからなるメタロセン系触媒などが挙げられ、これらのうちでは特にメタロセン系触媒が好ましい。
【００９２】
メタロセン系触媒を形成する周期律表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物は、具体的には、次式（VI）で表される。
Ｍ1 Ｌ1x       …  （VI）
式中、Ｍは周期律表第４族から選ばれる遷移金属であり、具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフニウムである。ｘは遷移金属Ｍの原子価を示し、遷移金属に配位する配位子Ｌの個数を示す。
【００９３】
Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌは、シクロペンタジエニル基、インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アルキル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００９４】
該メタロセン化合物が配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基、置換シリレン基などの結合基を介して結合されていてもよい。
【００９５】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬとしては、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ3Ｒa 、但し、Ｒa はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である。）、ハロゲン原子、水素原子などが挙げられる。
【００９６】
以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個含むメタロセン化合物を例示する。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン-ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
エチレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン-ビス（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(4,7-ジメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,7-トリメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,6-トリメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（α-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（β-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（1-アントリル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００９７】
また、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えたメタロセン化合物を例示することもできる。
【００９８】
さらに、ブリッジタイプのメタロセン化合物として下記式［Ａ］で示されるメタロセン化合物が挙げられる。
メタロセンが式［Ａ］：
【００９９】
【化３３】
0003742498.tif 000027
【０１００】
0003742498.tif 000028
［式［Ａ］中、Ｍ1は周期律表の第ＩＶＢ族の金属であり、具体的には、例えば、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムを挙げることができる。
【０１０１】
Ｒ1およびＲ2は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０好ましくは１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜１０好ましくは１〜３のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０好ましくは２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１２のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、またはハロゲン原子好ましくは塩素原子である。
【０１０２】
Ｒ3およびＲ4は、互いに同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子好ましくは弗素原子、塩素原子または臭素原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０好ましくは１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基、−ＮＲ102、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ103、−ＳｉＲ103または−ＰＲ102基であり、その際Ｒ10はハロゲン原子好ましくは塩素原子、または、炭素原子数１〜１０好ましくは１〜３のアルキル基、または炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基である。
【０１０３】
Ｒ3およびＲ4は特に水素原子であることが好ましい。
Ｒ5およびＲ6は互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じであり、Ｒ5およびＲ6は水素原子でないという条件のもとでＲ3およびＲ4について記載した意味を有する。Ｒ5およびＲ6は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基またはトリフルオロメチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
【０１０４】
Ｒ7は、下記：
【０１０５】
【化３４】
0003742498.tif 000029
【０１０６】
＝ＢＲ11、＝ＡｌＲ11、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ11、＝ＣＯ、＝ＰＲ11または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11であり、その際Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０好ましくは１〜４のアルキル基さらに好ましくはメチル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基好ましくはＣＦ3基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基好ましくはペンタフルオロフェニル基、炭素原子数１〜１０好ましくは１〜４のアルコキシ基特に好ましくはメトキシ基、炭素原子数２〜１０好ましくは２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、または炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１２のアルキルアリール基であり、また「Ｒ11とＲ12」または「Ｒ11とＲ13」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。
【０１０７】
Ｍ2は珪素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくは珪素またはゲルマニウムである。
Ｒ7は、＝ＣＲ11Ｒ12、＝ＳｉＲ11Ｒ12、＝ＧｅＲ11Ｒ12、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ11または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11であることが好ましい。
【０１０８】
Ｒ8およびＲ9は互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ11について記載したと同じ意味を有する。
ｍおよびｎは互いに同じであっても異なっていてもよく、０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
【０１０９】
上記条件を充たす特に好ましいメタロセンを下記（ｉ）〜（iii）に示す。
【０１１０】
【化３５】
0003742498.tif 000030
【０１１１】
［上記式（i）、(ii)及び(iii)中、Ｍ1はＺｒまたはＨｆであり、Ｒ1およびＲ2はメチル基または塩素原子であり、Ｒ5およびＲ6はメチル基、エチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ12が上記の意味を有する。］
このような式（i）、（ii）及び（iii）で示される化合物の内でも、下記の化合物が特に好ましい。
【０１１２】
ｒａｃ-ジメチルメチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ-ジメチルメチレンビス（２-メチル-１-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ-ジフェニルメチレンビス（２-メチル-１-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ-エチレン（２-メチル-１-インデニル）2-ジルコニウム-ジクロライド、
ｒａｃ-ジメチルシリレン（２-メチル-１-インデニル）2-ジルコニウム-ジクロライド、
ｒａｃ-ジメチルシリレン（２-メチル-１-インデニル）2-ジルコニウム-ジメチル、
ｒａｃ-エチレン-（２-メチル-１-インデニル）2-ジルコニウム-ジメチル、
ｒａｃ-フェニル（メチル）シリレン-（２ーメチル-１-インデニル）2-ジルコニウム-ジクロライド、
ｒａｃ-ジフェニル-シリレン-（２ーメチル-１-インデニル）2-ジルコニウム-ジクロライド、
ｒａｃ-メチルエチレン-（２ーメチル-１-インデニル）2-ジルコニウム-ジクロライド、
ｒａｃ-ジメチルシリレン-（２ーエチル-１-インデニル）2-ジルコニウム-ジクロライド。このようなメタロセンの製造方法については、従来より公知の方法にて製造することができる（例：特開平４-２６８３０７号公報参照）。
【０１１３】
本発明では、ブリッジタイプのメタロセン化合物として、下記式［Ｂ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いることもできる。
【０１１４】
【化３６】
0003742498.tif 000031
【０１１５】
0003742498.tif 000032
式［Ｂ］中、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移金属原子を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムである。
【０１１６】
Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、具体的には、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基などの炭素数１から２０の炭化水素基；
前記炭化水素基にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、
トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、
トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基、
などのケイ素含有基；
ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロ−キシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有基；
前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基などのイオウ含有基；
アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基；
ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリン含有基である。
【０１１７】
これらのうちＲ1 は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。またＲ2 は水素、炭化水素基が好ましく、特に水素あるいは、メチル、エチル、プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
【０１１８】
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示し、このうち水素、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ3 とＲ4 、Ｒ4 とＲ5 、Ｒ5 とＲ6 のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。
【０１１９】
また芳香族環を形成する基以外の基は、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２種以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ6 が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。
【０１２０】
ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基として、具体的には、前記Ｒ1 およびＲ2 と同様の基が例示できる。
Ｒ3 とＲ4 、Ｒ4 とＲ5 、Ｒ5 とＲ6 のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含む、Ｍに配位する配位子としては以下に示すようなものが挙げられる。
【０１２１】
【化３７】
0003742498.tif 000033
【０１２２】
これらのうち上記式（１）で示されるものが好ましい。
前記芳香族環はハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
【０１２３】
前記芳香族環に置換するハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記Ｒ1 およびＲ2 と同様の基が例示できる。
【０１２４】
Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示し、具体的には、
前記Ｒ1 およびＲ2 と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基が例示できる。
【０１２５】
イオウ含有基としては、前記Ｒ1 、Ｒ2 と同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が例示できる。
【０１２６】
Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ7 −、−Ｐ（Ｒ7）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ7）−、−ＢＲ7 −または−ＡｌＲ7 −［ただし、Ｒ7 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基］を示し、具体的には、
メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2- エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素数１から２０の２価の炭化水素基；
クロロメチレンなどの上記炭素数１から２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリレン、テトラフェニル-1,2- ジシリレンなどのアルキルジシリレン、アルキルアリールジシリレン、アリールジシリレン基などの２価のケイ素含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含有基置換基などであり、
Ｒ7 は、前記Ｒ1 、Ｒ2 と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【０１２７】
このうち２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基であることが好ましく、さらに２価のケイ素含有基であることが好ましく、このうち特にアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレンであることが好ましい。
【０１２８】
以下に上記式［Ｂ］で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す。
【０１２９】
【化３８】
0003742498.tif 000034
【０１３０】
【化３９】
0003742498.tif 000035
【０１３１】
【化４０】
0003742498.tif 000036
【０１３２】
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
前記遷移金属化合物は、通常ラセミ体としてオレフィン重合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【０１３３】
このような遷移金属化合物のインデン誘導体配位子は、たとえば下記の反応ルートで、通常の有機合成手法を用いて合成することができる。
【０１３４】
【化４１】
0003742498.tif 000037
【０１３５】
本発明で用いられるこの遷移金属化合物は、これらインデン誘導体から既知の方法、たとえば特開平４−２６８３０７号公報に記載されている方法により合成することができる。
【０１３６】
本発明においては、ブリッジタイプのメタロセン化合物としてまた下記式［Ｃ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いることもできる。
【０１３７】
【化４２】
0003742498.tif 000038
【０１３８】
0003742498.tif 000039
式［Ｃ］中、Ｍ、Ｒ1、Ｒ2、  Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6としては、前記式［Ｂ］の場合と同様なものが挙げられる。
【０１３９】
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 のうち、Ｒ3 を含む２個の基が、アルキル基であることが好ましく、Ｒ3 とＲ5 、またはＲ3 とＲ6 がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。また、このアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ1 、Ｒ2 で例示した置換基が挙げられる。
【０１４０】
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 で示される基のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、tert- ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの鎖状アルキル基および環状アルキル基；
ベンジル、フェニルエチル、フエニルプロピル、トリルメチルなどのアリールアルキル基などが挙げられ、２重結合、３重結合を含んでいてもよい。
【０１４１】
またＲ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 から選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。
ハロゲン原子として、具体的には、前記Ｒ1 およびＲ2 と同様の基が例示できる。
【０１４２】
Ｘ1 、Ｘ2、ＹおよびＲ7としては、前記式［Ｂ］の場合と同様のものが挙げられる。
以下に上記式［Ｃ］で示されるメタロセン化合物（遷移金属化合物）の具体的な例を示す。
【０１４３】
rac-ジメチルシリレン-ビス(4,7-ジメチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロ リド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,7-トリメチル-1- インデニル)ジルコニウムジ クロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,6-トリメチル-1- インデニル)ジルコニウムジ クロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,5,6-トリメチル-1- インデニル)ジルコニウムジ クロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,5,6-テトラメチル-1- インデニル)ジルコニウ ムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,5,6,7-ペンタメチル-1- インデニル)ジルコニ ウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-n- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(4-i-プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニ ウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-6- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- メチル-6-i- プロピル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-5- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4,6- ジ(i- プロピル)-1-インデニル)ジ ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4,6- ジ(i- プロピル)-7-メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- ブチル-7- メチル-1- インデニル) ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-sec- ブチル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4,6- ジ(sec- ブチル)-1-インデニル)ジ ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-tert-ブチル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- シクロヘキシル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- ベンジル-7- メチル-1- インデニル) ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- フェニルエチル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- フェニルジクロルメチル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- クロロメチル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- トリメチルシリルメチル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- トリメチルシロキシメチル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(i- プロピル) シリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(n- ブチル) シリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ( シクロヘキシル) シリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス(2-メチル-4,6- ジ(i- プロピル)-1-インデニル)ジ ルコニウムジクロリド、
rac-ジ(p- トリル) シリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(p- クロロフェニル) シリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジブロミド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウム-ビス（メタンスルホナト）、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウム-ビス（p-フェニルスルフィナト）、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-3- メチル-4-i- プロピル-6- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-エチル-4-i- プロピル-6- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-フェニル-4-i- プロピル-6- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド。
【０１４４】
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
上記遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【０１４５】
このような遷移金属化合物のインデン誘導体配位子は、たとえば前記と同様の反応ルートで、通常の有機合成手法を用いて合成することができる。
また上記の式［Ｃ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）は、これらインデン誘導体から既知の方法、たとえば特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法により合成することができる。
【０１４６】
本発明では、またブリッジタイプのメタロセン化合物として下記の式［Ｄ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いこともできる。
【０１４７】
【化４３】
0003742498.tif 000040
【０１４８】
0003742498.tif 000041
式［Ｄ］中、Ｍ、Ｒ1、Ｘ1 、Ｘ2およびＹとしては、前記式［Ｂ］あるいは前記式［Ｃ］の場合と同様のものが挙げられる。
【０１４９】
このうち、Ｒ1としては、炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、ブチルの炭素数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。
また、Ｘ1 、Ｘ2としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【０１５０】
Ｒ2 は、炭素数６〜１６のアリール基を示し、具体的には、
フェニル、α-ナフチル、β-ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル（ペリナフテニル）、アセアントリレニルなどである。これらのうちフェニル、ナフチルであることが好ましい。これらのアリール基は、前記Ｒ1 と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
【０１５１】
以下に上記式［Ｄ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）の具体的な例を示す。
rac-ジメチルシリレン-ビス（4-フェニル-1−インデニル）ジルコニウムジクロ リド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4−フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（α-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（β-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(1-アントラセニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(2-アントラセニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(9-アントラセニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(9-フェナントリル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(p-フルオロフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(ペンタフルオロフェニル)-1-インデ ニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(p-クロロフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(m-クロロフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(o-クロロフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(o,p-ジクロロフェニル) フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(p-ブロモフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(p-トリル）-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(m-トリル）-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(o-トリル）-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(o,o'-ジメチルフェニル)-1-インデニル) ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(p-エチルフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(p-i-プロピルフェニル)-1-インデニ ル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(p-ベンジルフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(p-ビフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(m-ビフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(p-トリメチルシリルフェニル)-1-イ ンデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(m-トリメチルシリルフェニル)-1-イ ンデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-エチル−4-フェニル-1- インデニル)ジルコニウ ムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス(2-エチル-4-フェニル-1-インデニル)ジルコニウ ムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-フェニル-4-フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-n-プロピル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコ ニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ-(i-プロピル）シリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ-（n-ブチル）シリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジ ルコニウムジクロリド、
rac-ジシクロヘキシルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデ ニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-メチレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルスズ-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジブロミド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムクロリドＳＯ2Ｍｅ、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムクロリドＯＳＯ2Ｍｅなど。
【０１５２】
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
このような式［Ｄ］で示される遷移金属化合物は、Journal of Organometallic Chem.288(1985)、第63〜67頁、ヨーロッパ特許出願公開第0,320,762 号明細書および実施例に準じて、たとえば下記のようにして製造することができる。
【０１５３】
【化４４】
0003742498.tif 000042
【０１５４】
このような遷移金属化合物［Ｄ］は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ体またはＳ体を用いることもできる。
また本発明では、メタロセン化合物として下記一般式（VII）で示される遷移金属化合物を用いることもできる。
【０１５５】
Ｌ2 Ｍ2 Ｘ2       …  （VII）
Ｍ2 は、周期率表第４族またはランタニド系列の金属であり、
Ｌ2 は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ2 活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、
Ｘは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子もしくはハロゲン原子であるか、または２０個以下の炭素原子、ケイ素原子もしくはゲルマニウム原子を含有する炭化水素基、シリル基もしくはゲルミル基である。
【０１５６】
このような前記一般式（VII）で示される化合物のうちでは、下記一般式（VII') で示される遷移金属化合物が好ましい。
【０１５７】
【化４５】
0003742498.tif 000043
【０１５８】
式中、Ｍ2 はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘは、上記と同じである。
ＣｐはＭ2 にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基である。
【０１５９】
Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期率表第１４族の元素（たとえばケイ素、ゲルマニウムまたはスズ）であり、
Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、
ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。
【０１６０】
このような前記一般式（VII'）で示される化合物としては、具体的に、
（ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シラン）チタンジクロリド、
（（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル）チタンジクロリドなどが挙げられる。
【０１６１】
上記のようなメタロセン化合物は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
また上記のようなメタロセン化合物は、粒子状担体に担持させて用いることもできる。
【０１６２】
このような粒子状担体としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＣａＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＢａＯ、ＴｈＯなどの無機担体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ4-メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体などの有機担体を用いることができる。これらの粒子状担体は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【０１６３】
次に、メタロセン系触媒を形成する（ｂ-2）有機アルミニウムオキシ化合物およびイオン化イオン性化合物について説明する。
（ｂ-2）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【０１６４】
従来公知のアルミノキサンは、具体的には、下記一般式で表される。
【０１６５】
【化４６】
0003742498.tif 000044
【０１６６】
式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基を示し、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基である。
ｍは２以上の整数であり、好ましくは５〜４０の整数である。
【０１６７】
ここで、アルミノキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ1 ））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡｌ（Ｒ2 ））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ1 およびＲ2 はＲと同様の炭化水素基であり、Ｒ1 およびＲ2 は相異なる基を示す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。
【０１６８】
なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
イオン化イオン性化合物としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
【０１６９】
ルイス酸としては、ＢＲ3 （式中、Ｒはフッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトルフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【０１７０】
イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることができる。具体的に、トリアルキル置換アンモニウム塩としては、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
【０１７１】
ボラン化合物としては、デカボラン（１４）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１７２】
カルボラン化合物としては、4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１７３】
上記のようなイオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
前記有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物は、上述した粒子状担体に担持させて用いることもできる。
【０１７４】
また触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とともに以下のような有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
【０１７５】
有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が利用できる。このような化合物としては、たとえば下記一般式で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【０１７６】
（Ｒ1 ）m Ａｌ（Ｏ（Ｒ2 ））nＨpＸq
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が通常１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
本発明では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に（ｉ）炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン、（ii）芳香族ビニル化合物および（iii）非共役ポリエンを通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行うことができる。
【０１７７】
メタロセン系触媒を用い、共重合をバッチ法で実施する場合には、重合系内のメタロセン化合物の濃度は、重合容積１リットル当り、通常０．００００５〜０．１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモルの量で用いられる。有機アルミニウムオキシ化合物は、メタロセン化合物中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００となるようなの量で用いられる。
【０１７８】
イオン化イオン性化合物は、メタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０となるような量で用いられる。
【０１７９】
また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、重合容積１リットル当り、通常約０〜５ミリモル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるような量で用いられる。
【０１８０】
共重合反応は、通常、温度が−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃の範囲で、圧力が０を超えて〜８０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは０を超えて〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲の条件下に行なわれる。
【０１８１】
（ｉ）炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン、（ii）芳香族ビニル化合物および（iii）非共役ポリエンは、上述のような特定組成の（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体が得られるような量で重合系に供給される。さらに共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【０１８２】
上記のようにして（ｉ）炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン、（ii）芳香族ビニル化合物および（iii）非共役ポリエンを共重合させると、不飽和性オレフィン系共重合体は通常これを含む重合液として得られる。この重合液は、常法により処理され（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体が得られる。
【０１８３】
本発明に係る共重合ラテックス組成物は、上記のような（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体のみからなる固形分を含有していてもよいが、固形分の微細化のためには下記のような（Ｂ）低分子量重合体を含有していることが好ましい。
【０１８４】
（Ｂ）低分子量重合体
（Ｂ）低分子量重合体としては、常温でワックス状のもの、常温で液状のもののいずれも使用することができ、具体的には、低分子量ポリエチレン、低分子量エチレン・α−オレフィン共重合体、不飽和カルボン酸系化合物変成低分子量ポリエチレン、不飽和カルボン酸系化合物変成低分子量エチレン・α−オレフィン共重合体などが挙げられる。
【０１８５】
低分子量ポリエチレンとしては、たとえばポリエチレンワックスが挙げられる。低分子量ポリエチレンは、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜０．３ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【０１８６】
低分子量エチレン・α−オレフィン共重合体としては、たとえばエチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1-ブテン共重合体などのエチレン・α−オレフィン共重合体が挙げられる。低分子量エチレン・α−オレフィン共重合体は、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜０．３ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【０１８７】
前記低分子量ポリエチレンおよび低分子量エチレン・α−オレフィン共重合体は、不飽和カルボン酸系化合物が共重合されていてもよく、また不飽和カルボン酸系化合物がグラフト変成されていてもよい。
【０１８８】
不飽和カルボン酸系化合物としては、炭素原子数が３〜２０の不飽和カルボン酸およびその無水物、アミド、イミド、エステルなどが挙げられ、具体的には、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ［2.2.1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［2.2.1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸無水物；マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイミドなどの不飽和カルボン酸アミドまたはイミド；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［2.2.1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸ジメチル、グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸エステルなどが挙げられる。
【０１８９】
これらのなかでは、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１９０】
前記不飽和カルボン酸系化合物が共重合された低分子量ポリエチレン、低分子量エチレン・α−オレフィン共重合体、および前記不飽和カルボン酸系化合物でグラフト変性された低分子量ポリエチレン、低分子量エチレン・α−オレフィン共重合体では、不飽和カルボン酸系化合物から導かれる構成単位が、０．２〜５０重量％、好ましくは０．２〜３０重量％の範囲にあることが望ましい。
【０１９１】
また、前記不飽和カルボン酸系化合物が共重合された低分子量ポリエチレン、低分子量エチレン・α−オレフィン共重合体、および前記不飽和カルボン酸系化合物でグラフト変性された低分子量ポリエチレン、低分子量エチレン・α−オレフィン共重合体は、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜０．３ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【０１９２】
このような低分子量重合体（Ｂ）は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
低分子量重合体（Ｂ）は、共重合体ラテックス組成物を製造するに際して不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）を微細化させる機能を果たす。
【０１９３】
共重合体ラテックス組成物
共重合体ラテックス組成物は、上記のような（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体を固形分として含有している。本発明では共重合体ラテックス組成物は、（Ｂ）低分子量重合体を含有していてもよい。低分子量重合体（Ｂ）は、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）１００重量部当り２〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部の量で含有されていることが望ましい。低分子量重合体（Ｂ）の量が上記のような範囲内にあると、固形分を微細することができ、得られる共重合体ラテックス組成物は貯蔵安定性に優れ、樹脂改質材として使用した場合に耐衝撃性の改質効果に優れる。
【０１９４】
このような共重合体ラテックス組成物は、（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体、必要に応じて（Ｂ）低分子量重合体を界面活性剤の存在下で、水性溶媒中に均一分散させることにより製造することができる。より具体的には、たとえば（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体と、ヘキサンなどの炭化水素溶媒と、必要に応じて（Ｂ）低分子量重合体とを混合し、攪拌して均一溶液とする。次に、界面活性剤を分散させた水性媒体に、前記均一溶液を加え攪拌混合して乳化液を得る。さらに該乳化液を５０〜１００℃で加熱し、有機溶媒を揮発除去することにより共重合体ラテックス組成物が得られる。
【０１９５】
ここで水性媒体は、得られる共重合体ラテックス組成物中の固形分の濃度が５〜６５重量％の範囲となるような量で用いられる。このような量で水性媒体を用いると得られる共重合体ラテックス組成物のハンドリング性が良好である。
【０１９６】
界面活性剤としては、特に制限はなく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などを用いることができる。本発明では、アニオン系界面活性剤が好ましく、特に脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウムなどの脂肪酸の金属塩が好ましく用いられる。界面活性剤の使用量は、用いる重合体成分の種類によって異なるが、（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体１００重量部当り通常０．２〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の量で用いられる。
【０１９７】
また、本発明に係る共重合体ラテックス組成物は、特開昭６１−１２３６６４号公報に記載されているような、二軸押出機を用いた高剪断下で転相させる方法により製造することもできる。
【０１９８】
このようにして得られた共重合体ラテックス組成物の固形分の平均粒子径は、０．１〜３．０μｍの範囲にあることが望ましい。
本発明では、上記のようにして得られた共重合体ラテックス組成物に架橋処理を施してもよい。架橋処理は、電離性放射線架橋、有機過酸化物架橋などの公知の方法を用いて行なうことができる。
【０１９９】
電離性放射線架橋に用いられる電離性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、Ｘ線などが挙げられる。電離性放射線の照射線量は、１〜５０Ｍｒａｄの範囲であることが好ましい。電離性放射線架橋を行なうに際して、共重合体ラテックス組成物に多官能性モノマーを配分してもよく、多官能性モノマーとしては、たとえば２個以上のエチレン性不飽和基、特にビニル基を有するモノマーが好ましく用いられる。具体的には、ジビニルベンゼン、テトラメチレンジアクリレート、グリセリルトリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,2,4-トリビニルシクロヘキサン、テトタアリロキシエタンなどが挙げられる。多官能性モノマーは、（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体１００重量部当り、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜５重量部の量で用いられる。
【０２００】
有機過酸化物架橋は、共重合体ラテックス組成物中に有機過酸化物を均一分散させた後、該有機過酸化物の分解温度以上に加熱することにより行なわれる。有機過酸化物としては、１０時間半減期温度が０℃〜１００℃である有機過酸化物が好ましく、具体的には、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、t-ブチルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、2,5-ジメチル-2,5-ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、p-クロロベンゾイルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ジイソブチルパーオキシジカーボネート、ジ（2-エチルヘキシル）パーオキシカーボネートなどが挙げられる。これらの有機過酸化物は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。有機過酸化物は、（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体１００重量部当り、通常０．３〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の量で用いられる。
【０２０１】
有機過酸化物架橋を行なうに際して、共重合体ラテックス組成物に多官能性モノマーを配分してもよく、多官能性モノマーとしては、前記と同様のものが挙げられる。多官能性モノマーは、（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体１００重量部当り、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜５重量部の量で用いられる。
【０２０２】
有機過酸化物架橋の条件は、常圧、加圧のいずれでもよいが、固形分の熱トルエン不溶解含量が３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上となるように設定することが望ましい。具体的には、加熱時間を通常半減期の５〜７倍とすることが好ましい。固形分の熱トルエン不溶解含量は、架橋度を示すものであり、熱トルエン不溶解含量が上記の範囲にあると、架橋共重合体ラテックス組成物を樹脂改質材として用いた場合に、耐衝撃性の改質効果が優れる。
【０２０３】
このようにして得られた架橋共重合体ラテックス組成物の固形分の平均粒子径は、０．１〜３．０μｍの範囲にあることが望ましい。本発明に係る架橋共重合体ラテックス組成物は、貯蔵安定性に優れ、樹脂改質材として使用した場合に、耐衝撃性、表面光沢の改質効果に優れる。
【０２０４】
本発明に係る架橋共重合体ラテックス組成物には、その用途に応じて顔料、増粘剤、可塑剤、防腐剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、老化防止剤などの公知の配合剤を、従来公知の配合量で配合することができる。これらの配合剤は、架橋前の共重合体ラテックス組成物中に配合してもよい。
【０２０５】
本発明に係る（架橋）共重合体ラテックス組成物は、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、変成ポリフェニレンオキシド（変成ＰＰＯ樹脂）などの熱可塑性樹脂の樹脂改質材として用いることができ、この場合には、（架橋）共重合体ラテックス組成物を乾燥して用いる。また、（架橋）共重合体ラテックス組成物の存在下にアクリロニトリルなどを乳化グラフト重合させて、樹脂改質材として用いることもできる。
【０２０６】
本発明に係る（架橋）共重合体ラテックス組成物により改質された、ＡＳ樹脂、変成ＰＰＯ樹脂は、耐候性、耐溶剤性、耐衝撃性、表面光沢に優れ、家電製品のハウジング、インパネなどの自動車内装部品、フロントグリルなどの自動車外装部品などに用いられる。
【０２０７】
【発明の効果】
本発明に係る共重合体ラテックス組成物は、貯蔵安定性に優れ、樹脂改質材として用いた場合に改質効果に優れる。
【０２０８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０２０９】
【合成例１】
１．５リットルのオートクレーブを窒素で充分に置換し、トルエン３５５ｍｌ、スチレン１２５ｍｌ、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン（ＥＭＮＤ）７ｍｌを仕込んだ。さらにプロピレンを２．２ｋｇ／ｃｍ2 になるように導入した。次いで攪拌しながら系内を１００℃に昇温しエチレンを６ｋｇ／ｃｍ2 になるように導入した。次に、別の反応器にメチルアルミノオキサン（東ソーアクゾ社製、３重量％トルエン溶液）９．２ｍｍｏｌ、公知の方法により合成した（ジメチル（tert-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シラン）ジクロライドチタン０．０１８ｍｍｏｌを加え、この混合溶液を１５分間攪拌した後、オートクレーブに導入し重合を開始した。この重合中系内の圧力を６ｋｇ／ｃｍ2 に保つようにエチレンを連続供給し、３０分間重合した。その後、５ｍｌのメタノールを添加し重合を終了した。重合終了後、１リットルのメタノールで重合溶液からポリマーを析出させた。析出したポリマーをさらに１リットルのメタノールで２回洗浄し、１３０℃、１２時間減圧乾燥した。得られたエチレン・プロピレン・スチレン・ＥＭＮＤ共重合体（共重合体（ａ））は、３２ｇであり、エチレンから導かれる構成単位と、プロピレンから導かれる構成単位とのモル比（エチレン／プロピレン）は８２／１８であり、エチレンから導かれる構成単位とプロピレンから導かれる構成単位との合計量と、スチレンから導かれる構成単位とのモル比（エチレン＋プロピレン／スチレン）は８５／１５であった。この共重合体のヨウ素価は２０であり、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］は１．０ｄｌ／ｇであった。
【０２１０】
【合成例２】
１．５リットルのオートクレーブを窒素で充分に置換し、トルエン３４０ｍｌ、スチレン８０ｍｌ、ＥＭＮＤ４ｍｌ、1-オクテンを６０ｍｌを仕込んだ。次いで攪拌しながら系内を９０℃に昇温しエチレンを６ｋｇ／ｃｍ2 になるように導入した。
【０２１１】
その後、重合中系内の圧力を６ｋｇ／ｃｍ2 に保つようにエチレンを連続供給したこと以外は合成例１と同様にして重合反応を行った。得られたエチレン・1-オクテン・スチレン・ＥＭＮＤ共重合体（共重合体（ｂ））は、１２ｇであり、エチレンから導かれる構成単位と、1-オクテンから導かれる構成単位とのモル比（エチレン／1-オクテン）は５６／４４であり、エチレンから導かれる構成単位と1-オクテンから導かれる構成単位との合計量と、スチレンから導かれる構成単位とのモル比（エチレン＋1-オクテン／スチレン）は９０／１０であった。この共重合体のヨウ素価は１０であり、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］は１．５ｄｌ／ｇであった。
【０２１２】
【合成例３】
合成例１において、（ジメチル（tert-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シラン）ジクロライドチタンを公知の方法で合成したイソプロピリデン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドに変更した以外は合成例１と同様に行い、エチレン・プロピレン・スチレン・ＥＭＮＤ共重合体（共重合体（ｃ））を得た。得られたエチレン・プロピレン・スチレン・ＥＭＮＤ共重合体（共重合体（ｃ））は、エチレンから導かれる構成単位と、プロピレンから導かれる構成単位とのモル比（エチレン／プロピレン）は８４／１６であり、エチレンから導かれる構成単位とプロピレンから導かれる構成単位との合計量と、スチレンから導かれる構成単位とのモル比（エチレン＋プロピレン／スチレン）は８２／１８であった。この共重合体のヨウ素価は１９であり、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］は０．８ｄｌ／ｇであった。
【０２１３】
【実施例１】
前記合成例１にて製造した共重合体（ａ）１００ｇと、変性ポリエチレンワックス（無水マレイン酸含量：３重量％、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］：０．０５ｄｌ／ｇ）１０ｇとをn-ヘキサン９００ｇに溶解し、均一になるまで攪拌した。次いで、オレイン酸カリウム５ｇを水９００ｇに分散させた後、ホモミキサー（攪拌羽根の回転数１２００ｒｐｍ）を用いて、前記n-ヘキサン溶液と３０分間混合した。得られた乳化液をゆっくりと攪拌しながら７０℃の温度でn-ヘキサンで揮発除去して共重合体ラテックス組成物を得た。得られた共重合体ラテックス組成物について以下のゴム凝固析出分、平均粒子径の測定および貯蔵安定性の評価を行なった。結果を表１に示す。
【０２１４】
また、得られた共重合体ラテックス組成物を電子線照射容器に１．５ｍｍ厚となるように移し、容器上部を３０μｍのポリエチレンフィルムで密閉し、加速電圧７５０ｋＶ、１０Ｍｒａｄで電子線を照射し、架橋共重合体ラテックス組成物を調製した。得られた架橋共重合体ラテックス組成物について以下のゴム凝固析出分、平均粒子径の測定、貯蔵安定性の評価および熱トルエン不溶解分含量の測定を行なった。結果を表１に示す。
【０２１５】
次に、得られた架橋共重合体ラテックス組成物に希塩酸を攪拌下少量滴下し凝固させ、洗浄、脱水、乾燥して架橋共重合体ラテックス組成物乾燥物を得た。この架橋共重合体ラテックス組成物乾燥物２０重量部と、市販のアクリロニトリル・スチレン共重合体（商品名：ＡＳ−Ｓ、電気化学社製）８０重量部とを２００℃の押出機で混練、ペレタイズし、続いて射出成形機（ＩＳ２２Ｐ、東芝機械社製）により、射出温度２３０℃、金型温度５０℃で射出成形し、１００×７０×２ｍｍ厚の角板を得た。この角板について以下のアイゾット衝撃強度およびグロスを測定した。
【０２１６】
［ゴム凝固析出分］
共重合体ラテックス組成物を１００メッシュのステンレス製網上に流し込み、網上に残ったゴム凝固析出量をラテックス中の全固形分に対する重量％で示す。
【０２１７】
［平均粒子径］
コールターエレクトロニクス社製コールターカウンターを用いて、共重合体ラテックス組成物中の粒子を全数カウントし、粒子径別ヒストグラムと累積量ヒストグラムを作成する。累積量が５０重量％となる点を平均粒子径とした。
【０２１８】
［貯蔵安定性の評価］
共重合体ラテックス組成物を密閉容器内に入れて、室温で２カ月放置した。次いで、ゴム凝固析出分を測定し、貯蔵安定性の目安とした。
【０２１９】
［熱トルエン不溶解分含量（ゲル分率）］
共重合体ラテックス組成物中の全固形分を凝析、乾燥し、１００メッシュのステンレス製網袋に約１．５ｇを採取し、１２０℃トルエン１００ｍｌ中の６時間浸漬する。次いで、これを取り出し乾燥後、網袋中の残重量を測定し、熱トルエン不溶解分含量を算出し、架橋度の目安とした。
【０２２０】
［アイゾット衝撃強度（ＩＺ）］
ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準拠し、アイゾット衝撃試験機（東洋精機（株）製）を用いて以下の条件で測定した。
【０２２１】
温度：２５℃、−１０℃
試験片：１号Ａ
［グロス（Ｇｌｏｓｓ）］
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠し、グロスメーター（日本電色（株）製）を用いて６０度鏡面光沢度を測定した。
【０２２２】
【比較例１】
実施例１において、共重合体（ａ）に代えて、エチレン・プロピレン・ＥＭＮＤ共重合体（エチレン単位／プロピレン単位＝７０／３０（モル比）、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］：１．０ｄｌ／ｇ）を用いたこと以外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。
【０２２３】
【比較例２】
実施例１において、共重合体（ａ）に代えて、エチレン・プロピレン共重合体ゴム（エチレン単位／プロピレン単位＝７０／３０（モル比）、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］：１．０ｄｌ／ｇ）を用いたこと以外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。
【０２２４】
【実施例２】
実施例１において、共重合体（ａ）に代えて、合成例２にて製造した共重合体（ｂ）を用いたこと以外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。
【０２２５】
【実施例３】
実施例１において、電子線照射を行なわず、有機過酸化物を用いて架橋を行なったこと以外は実施例１と同様に行なった。有機過酸化物による架橋は、以下のように行なった。すなわち、共重合体ラテックス組成物の固形分１００重量部に対しp-ジビニルベンゼンを２重量部添加し充分に分散させた。次いでこの共重合体ラテックス組成物を２リットルのオートクレーブに移し、1,1-ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン（商品名：パーヘキサ３Ｍ、日本油脂社製）３．０ｇを添加した後、攪拌しながら１２０℃の温度で２時間攪拌架橋反応を行ない、架橋共重合体ラテックス組成物を得た。結果を表１に示す。
【０２２６】
【実施例４】
実施例１において、共重合体（ａ）に代えて、合成例３にて製造した共重合体（ｃ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０２２７】
【表１】
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【０２２８】
【実施例５】
実施例１で調製した架橋共重合体ラテックス組成物乾燥物１０重量部と、変成ポリフェニレンオキシド（商品名：ザイロン５００Ｈ、旭化成社製）１００重量部とをヘンシェルミキサー中で混合し、さらにこの混合物を２５０℃の押出機で混練、ペレタイズした。このペレットを射出成形機（ＩＳ２２Ｐ、東芝機械社製）を用い、射出温度２７０℃、金型温度８０℃で射出成形し、１００×７０×２ｍｍ厚の射出成形シートを得た。この射出成形シートについて２５℃でのアイゾット衝撃強度を測定した。結果を表２に示す。
【０２２９】
【比較例３】
実施例５において架橋共重合体ラテックス組成物乾燥物を用いずに、変成ポリフェニレンオキシドのみを用いたこと以外は実施例５と同様にして射出成形シートを得た。この射出成形シートについて２５℃でのアイゾット衝撃強度を測定した。結果を表２に示す。
【０２３０】
【表２】
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