(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された有機ＥＬ発光素子構造体上に、スパッタガスにＫｒおよび／またはＸｅを用いるか、あるいはこれとＡｒ、ＨｅおよびＮｅのうちの１種以上との混合ガスを用い、スパッタ法にて陰電極を成膜する有機ＥＬ発光素子の製造方法。
【請求項２】
スパッタガスの動作圧力が１０Pa以上である請求項１の有機ＥＬ発光素子の製造方法。
【請求項３】
前記スパッタガスのＫｒおよびＸｅ含有率が、９０〜１００％である請求項１または２の有機ＥＬ発光素子の製造方法。
【請求項４】
スパッタ法がＤＣスパッタ法である請求項１〜３のいずれかの有機ＥＬ発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、有機化合物を用いた有機ＥＬ発光素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）に関し、さらに詳細には、発光層に電子を供給する陰電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有機ＥＬ発光素子が盛んに研究されている。これは、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）などの透明電極（陽電極）上にテトラフェニルジアミン（ＴＰＤ）などのホール輸送材料を蒸着等により薄膜とし、さらにアルミキノリノール錯体（Ａｌｑ3 ）などの蛍光物質を発光層として積層し、さらにＭｇなどの仕事関数の小さな金属電極（陰電極）を形成した基本構成を有する素子で、１０V 前後の電圧で数１００〜１０００cd/cm2ときわめて高い輝度が得られることで注目されている。
【０００３】
このような有機ＥＬ素子の陰電極として用いられる材料は、発光層へ電子を多く注入するものが有効であると考えられている。換言すれば、仕事関数の小さい材料ほど陰電極として適していると言える。仕事関数の小さい材料としては種々のものがあるが、ＥＬ発光素子の陰電極として用いられるものとしては、例えば特開平４−２３３１９４号公報に記載されているＭｇＡｇ、ＡｌＬｉが一般的である。この理由として、有機ＥＬ発光素子の製造プロセスが、抵抗加熱を用いた蒸着を主としているため、蒸着源は低温で蒸気圧の高いものに自ずと制限されてしまうという事情がある。また、このような抵抗加熱を用いた蒸着プロセスを用いているため、膜界面での密着性が悪くなり、これが素子寿命を律する要因ともなっていた。
【０００４】
真空成膜の一つとして、スパッタ法を用いることも考えられる。しかし、従来のスパッタ法の場合、Ａｒ等の不活性ガスを用いて、ガス圧０．５〜１．０Ｐａの条件により行われるが、蒸着の場合と比較してスパッタされる原子や原子団は数１０〜数１００倍程度の高い運動エネルギーを有する。このため、有機物から形成された発光層等に直接スパッタ成膜すると、エレクトロンによるダメージを与えることになる。より具体的には、電離されたエレクトロンが多数有機ＥＬ素子構造体に衝突して、素子構成膜がダメージを受け、静電破壊電圧が低下し、陰陽電極間に電圧を印加するとリークを生じてしまい、素子として機能しなくなる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、陰電極の成膜時に、低しきい値電圧で、しかもエレクトロンによる素子の構成膜へのダメージを与えない有機ＥＬ発光素子の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（４）の本発明により達成される。
（１）  基板上に形成された有機ＥＬ発光素子構造体上に、スパッタガスにＫｒおよび／またはＸｅを用いるか、あるいはこれとＡｒ、ＨｅおよびＮｅのうちの１種以上との混合ガスを用い、スパッタ法にて陰電極を成膜する有機ＥＬ発光素子の製造方法。
（２）  スパッタガスの動作圧力が１０Pa以上である上記（１）の有機ＥＬ発光素子の製造方法。
（３）  前記スパッタガスのＫｒおよびＸｅ含有率が、９０〜１００％である上記（１）または（２）の有機ＥＬ発光素子の製造方法。
（４）  スパッタ法がＤＣスパッタ法である上記（１）〜（３）のいずれかの有機ＥＬ発光素子の製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
【０００８】
本発明の有機ＥＬ発光素子の製造方法は、基板上に形成された有機発光素子構造体上に、スパッタガスにＫｒまたはＸｅ、あるいはこれらの混合ガス、さらにはこれらとＡｒ、ＨｅおよびＮｅのうちの１種以上との混合ガスを用い、好ましくはＤＣスパッタ法にて陰電極を成膜し、さらにスパッタガスの動作圧力を好ましくは１０Pa以上とする。
【０００９】
スパッタガスは、任意の量比のＫｒ＋Ｘｅであってよいが、ＫｒまたはＸｅが好ましく、特にＫｒ単体が好ましい。Ｋｒ、Ｘｅを用いることにより、スパッタガスがイオン化し難くなり、エレクトロンの発生も少なくなる。また、ＫｒまたはＸｅとＡｒ、Ｈｅ、Ｎｅのうちの１〜３種との混合ガスを用いても良く、このような混合ガスを用いる場合、ＫｒまたはＸｅの分圧は９０％以上とする。このように混合ガスを用いることにより、投入電力が少なくて済む。
【００１０】
このようなスパッタガスのスパッタ時における動作圧力としては、好ましくは１０Pa以上、さらには１２〜５０Pa程度が好ましい。動作圧力は可能な限り高い圧力とすることが好ましい。スパッタガスの圧力が高いと、ターゲットより飛来してくる金属原子や原子団がスパッタガスと衝突して散乱されやすくなり、自由工程が少なくなることから運動エネルギーも小さくなる。動作圧力を１０Pa以上とするときには、有機ＥＬ素子構造体へのダメージが低下するが、スパッタガスはＡｒ、Ｎｅ、Ｈｅ、Ｋｒ、Ｘｅ等の１種以上であってもよい。ただし、Ｋｒ、Ｘｅを含む前記スパッタガスを用いるとダメージはより少なくなる。ここで有機ＥＬ素子構造体とは、陰電極形成前の有機ＥＬ素子をいう。
【００１１】
スパッタ法としてはＲＦ電源を用いた高周波スパッタ法も可能であるが、有機ＥＬ素子構造体へのダメージを少なくするためにはＤＣスパッタ法を用いることが好ましい。ＤＣスパッタ装置の電力としては、好ましくは０．１〜４Ｗ／cm2 、特に０．５〜１Ｗ／cm2 の範囲である。
【００１２】
このようなスパッタ法にて成膜される陰電極の構成材料としては、電子注入を効果的に行うために、低仕事関数の物質として、例えば、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ等の金属元素単体、または安定性を向上させるためにそれらを含む２成分、３成分の合金系を用いることが好ましい。合金系としては、例えばＡｇ・Ｍｇ（Ａｇ：１〜２０at％）、Ａｌ・Ｌｉ（Ｌｉ：０．５〜１０at％）、Ｉｎ・Ｍｇ（Ｍｇ：５０〜８０at％）、Ａｌ・Ｃａ（Ｃａ：５〜２０at％）等が好ましい。したがって、ターゲットとしては、通常このような陰電極構成金属、合金を用いる。
【００１３】
また、陰電極薄膜の厚さは、電子注入を十分行える一定以上の厚さとすればよく、５０nm以上、好ましくは１００nm以上とすればよい。また、その上限値には特に制限はないが、通常膜厚は１００〜５００nm程度とすればよい。
【００１４】
本発明の方法により製造される有機発光素子は、基板上に陽電極と、この上に陰電極とを有し、これらの電極に挟まれて、それぞれ少なくとも１層の電荷輸送層および発光層を有し、さらに最上層として保護層を有する。なお、電荷輸送層は省略可能である。そして、陰電極は、前述のとおり、スパッタ法で成膜される仕事関数の小さい金属または合金で構成されたものである。
【００１５】
本発明により製造される有機発光素子の構成例を図１に示す。同図に示されるＥＬ素子は、基板２１上に、陽電極２２、正孔注入・輸送層２３、発光および電子注入輸送層２４、陰電極２５を順次有する。
【００１６】
本発明のＥＬ素子は、図示例に限らず、種々の構成とすることができ、例えば発光層を単独で設け、この発光層と金属電極との間に電子注入輸送層を介在させた構成とすることもできる。また必要に応じ、正孔注入・輸送層２３と発光層とを混合してもよい。
【００１７】
陰電極は前述のように成膜し、発光層等の有機物層は真空蒸着等により、陽電極は蒸着やスパッタ等により成膜することができるが、これらの膜のそれぞれは、必要に応じてマスク蒸着または膜形成後にエッチングなどの方法によってパターニングでき、これによって、所望の発光パターンを得ることができる。さらには、基板が薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）であって、そのパターンに応じて各膜を形成することでそのまま表示および駆動パターンとすることもできる。最後に、ＳｉＯX 等の無機材料、テフロン等の有機材料からなる保護層を形成すればよい。
【００１８】
保護層は、基板１側から発光した光を取り出す構成では透明でも不透明であってもよい。透明にする場合は、透明な材料（例えばＳｉＯ2 、ＳＩＡＬＯＮ等）を選択して用いるか、あるいは厚さを制御して透明（好ましくは発光光の透過率が８０％以上）となるようにすればよい。一般に、保護層の厚さは５０〜１２００nm程度とする。保護層は一般的なスパッタ法、蒸着法等により形成すればよい。
【００１９】
さらに、素子の有機層や電極の酸化を防ぐために素子上に封止層を形成することが好ましい。封止層は、湿気の侵入を防ぐために市販の低吸湿性の光硬化性接着剤、エポキシ系接着剤、シリコーン系接着剤、架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体接着剤シート等の接着性樹脂層を用いて、ガラス板等の封止板を接着し密封する。ガラス板以外にも金属板、プラスチック板等を用いることもできる。
【００２０】
次に、本発明のＥＬ素子に設けられる有機物層について述べる。
【００２１】
発光層は、正孔（ホール）および電子の注入機能、それらの輸送機能、正孔と電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する。発光層には比較的電子的にニュートラルな化合物を用いることが好ましい。
【００２２】
電荷輸送層は、陽電極からの正孔の注入を容易にする機能、正孔を輸送する機能および電子を妨げる機能を有し、正孔注入輸送層とも称される。
【００２３】
このほか、必要に応じ、例えば発光層に用いる化合物の電子注入輸送機能がさほど高くないときなど、前述のように、発光層と陰電極との間に、陰電極からの電子の注入を容易にする機能、電子を輸送する機能および正孔を妨げる機能を有する電子注入輸送層を設けてもよい。
【００２４】
正孔注入輸送層および電子注入輸送層は、発光層へ注入される正孔や電子を増大・閉じ込めさせ、再結合領域を最適化させ、発光効率を改善する。
【００２５】
なお、正孔注入輸送層および電子注入輸送層は、それぞれにおいて、注入機能を持つ層と輸送機能を持つ層とに別個に設けてもよい。
【００２６】
発光層の厚さ、正孔注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは特に限定されず、形成方法によっても異なるが、通常、５〜１００nm程度、特に１０〜１００nmとすることが好ましい。
【００２７】
正孔注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは、再結合・発光領域の設計によるが、発光層の厚さと同程度もしくは１／１０〜１０倍程度とすればよい。電子もしくは正孔の、各々の注入層と輸送層を分ける場合は、注入層は１nm以上、輸送層は２０nm以上とするのが好ましい。このときの注入層、輸送層の厚さの上限は、通常、注入層で１００nm程度、輸送層で１００nm程度である。このような膜厚については注入輸送層を２層設けるときも同じである。
【００２８】
また、組み合わせる発光層や電子注入輸送層や正孔注入輸送層のキャリア移動度やキャリア密度（イオン化ポテンシャル・電子親和力により決まる）を考慮しながら、膜厚をコントロールすることで、再結合領域・発光領域を自由に設計することが可能であり、発光色の設計や、両電極の干渉効果による発光輝度・発光スペクトルの制御や、発光の空間分布の制御を可能にできる。
【００２９】
本発明のＥＬ素子の発光層には発光機能を有する化合物である蛍光性物質を含有させる。この蛍光性物質としては、例えば、特開昭６３−２６４６９２号公報等に開示されているようなトリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の金属錯体色素が挙げられる。この他、これに加え、あるいは単体で、キナクリドン、クマリン、ルブレン、スチリル系色素、その他テトラフェニルブタジエン、アントラセン、ペリレン、コロネン、１２−フタロペリノン誘導体等を用いることもできる。発光層は電子注入輸送層を兼ねたものであってもよく、このような場合はトリス（８−キノリノラト）アルミニウム等を使用することが好ましい。これらの蛍光性物質を蒸着等すればよい。
【００３０】
また、必要に応じて設けられる電子注入輸送層には、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の有機金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体等を用いることができる。上述のように、電子注入輸送層は発光層を兼ねたものであってもよく、このような場合はトリス（８−キノリノラト）アルミニウム等を使用することが好ましい。電子注入輸送層の形成も発光層と同様に蒸着等によればよい。
【００３１】
なお、電子注入輸送層を電子注入層と電子輸送層とに分けて設層する場合は、電子注入輸送層用の化合物のなかから好ましい組合せを選択して用いることができる。このとき、陰電極側から電子親和力の値の大きい化合物の層の順に積層することが好ましい。このような積層順については電子注入輸送層を２層以上設けるときも同様である。
【００３２】
また、正孔注入輸送層には、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公報、特開平２−１９１６９４号公報、特開平３−７９２号公報、特開平５−２３４６８１号公報、特開平５−２３９４５５号公報、特開平５−２９９１７４号公報、特開平７−１２６２２５号公報、特開平７−１２６２２６号公報、特開平８−１００１７２号公報、ＥＰ０６５０９５５Ａ１等に記載されている各種有機化合物を用いることができる。例えば、テトラアリールベンジシン化合物（テトラアリールジアミンないしテトラフェニルジアミン：ＴＰＤ）、芳香族三級アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、ポリチオフェン等である。これらの化合物は２種以上を併用してもよく、併用するときは別層にして積層したり、混合したりすればよい。
【００３３】
正孔注入輸送層を正孔注入層と正孔輸送層とに分けて設層する場合は、正孔注入輸送層用の化合物のなかから好ましい組合せを選択して用いることができる。このとき、陽電極（ＩＴＯ等）側からイオン化ポテンシャルの小さい化合物の層の順に積層することが好ましい。また陽電極表面には薄膜性の良好な化合物を用いることが好ましい。このような積層順については、正孔注入輸送層を２層以上設けるときも同様である。このような積層順とすることによって、駆動電圧が低下し、電流リークの発生やダークスポットの発生・成長を防ぐことができる。また、素子化する場合、蒸着を用いているので１〜１０nm程度の薄い膜も、均一かつピンホールフリーとすることができるため、正孔注入層にイオン化ポテンシャルが小さく、可視部に吸収をもつような化合物を用いても、発光色の色調変化や再吸収による効率の低下を防ぐことができる。
【００３４】
正孔注入輸送層は、発光層等と同様に上記の化合物を蒸着すればよい。
【００３５】
本発明において、陽電極として用いられる透明電極は、好ましくは発光した光の透過率が８０％以上となるように陽電極の材料および厚さを決定することが好ましい。具体的には、例えば、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、ＳｎＯ2 、ドーパントをドープしたポリピロールなどを陽電極に用いることが好ましい。また、陽電極の厚さは１０〜５００nm程度とすることが好ましい。また、素子の信頼性を向上させるために駆動電圧が低いことが必要である。
【００３６】
基板材料としては、基板側から発光した光を取り出す構成の場合、ガラスや石英、樹脂等の透明ないし半透明材料を用いる。また、基板に色フィルター膜や蛍光性物質を含む色変換膜、あるいは誘電体反射膜を用いて発光色をコントロールしてもよい。
【００３７】
本発明の有機ＥＬ素子は、通常、直流駆動型のＥＬ素子として用いられるが、交流駆動またはパルス駆動とすることもできる。印加電圧は、通常、５〜２０V 程度とされる。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を比較例とともに示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３９】
＜実施例１＞
ガラス基板上にＩＴＯを厚さ２００nmにスパッタ法にて透明電極としてパターニングし、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、次いで煮沸エタノール中から引き上げて乾燥した。この透明電極表面をＵＶ／Ｏ3 洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、槽内を１×１０-4Pa以下まで減圧した。
【００４０】
次いで減圧状態を保ったまま、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ｍ−トリル−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル（ＴＰＤ）を蒸着速度０．２nm/secで５５nmの厚さに蒸着し、正孔注入輸送層とした。
【００４１】
さらに、減圧を保ったまま、Ａｌｑ3 ：トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを蒸着速度０．２nm/secで５０nmの厚さに蒸着して、電子注入輸送・発光層とした。
【００４２】
次いで、真空蒸着装置からスパッタ装置に移し、ＤＣスパッタ法にてＡｇ・Ｍｇ合金（Ｍｇ：５at％）をターゲットとして陰電極を２００nmの厚さに成膜した。このときのスパッタガスにはＫｒを用い、ガス圧は１５Paとした。また、投入電力は４００Ｗであった。
【００４３】
最後にＳｉＯ2 を２００nmの厚さにスパッタして保護層として、有機薄膜発光素子（ＥＬ素子）を得た。この有機ＥＬ発光素子は、それぞれ２本ずつの平行ストライプ状陰電極と、８本の平行ストライプ状陽電極を互いに直交させ、２×２mm縦横の素子単体（画素）を互いに２mmの間隔で配置し、８×２の１６画素の素子としたものである。
【００４４】
この有機薄膜発光素子にＮ2 雰囲気中で直流電圧を印加し、１０mA/cm2の一定電流密度で連続駆動させた。初期には、９V 、２００cd/cm2の緑色（発光極大波長λmax ＝５２０nm）の発光が確認できた。輝度の半減時間は５００時間で、その間の駆動電圧の上昇は２V であった。
＜実施例２＞
実施例１と同様にして得た有機ＥＬ素子１０シートについて、画素１６０個あたりの電流リークを調べた。なお、電流リークは抵抗が１０ KΩ以下のものをリーク発生とした。その結果を表１に示す。
【００４５】
＜実施例３＞
実施例１の有機ＥＬ素子の製造方法において、スパッタガスをＫｒからＸｅにかえた他は同様にして有機ＥＬ素子を得た。発光量、および半減時間は実施例１と同様であった。このようにして形成した有機ＥＬ素子について、実施例２と同様にして電流リークによる破壊個数を調べた。その結果を表１に示す。
【００４６】
＜実施例４＞
実施例１の有機ＥＬ素子の製造方法において、スパッタガスをＫｒにＡｒ１％を添加したもの用い、スパッタ時のガス圧を２０Pa、投入電力２００Ｗとした他は同様にして有機ＥＬ素子を得た。発光量、および半減時間は実施例１と同様であった。このようにして形成した有機ＥＬ素子について、実施例２と同様にして電流リークによる破壊個数を調べた。その結果を表１に示す。
【００４７】
＜実施例５＞
実施例４の有機ＥＬ素子の製造方法において、スパッタガスをＫｒに添加するガスをＡｒからＮｅ、Ｈｅのそれぞれに変えて同様に陰電極を成膜したところ、実施例４とほぼ同様の結果を得た。
【００４８】
＜実施例６＞
実施例１の有機ＥＬ素子の製造方法において、スパッタガスをＸｅにＡｒ１％を添加したもの用い、スパッタ時のガス圧を２０Pa、投入電力２００Ｗとした他は同様にして有機ＥＬ素子を得た。発光量、および半減時間は実施例１と同様であった。このようにして形成した有機ＥＬ素子について、実施例２と同様にして電流リークによる破壊個数を調査した。その結果を表１に示す。
【００４９】
＜実施例７＞
実施例１の有機ＥＬ素子の製造方法において、スパッタガスＫｒのガス圧を５Pa、投入電力３００Ｗとした他は同様にして有機ＥＬ素子を得た。リークの無い素子では発光量は実施例１と同等であったが、半減時間は実施例１より低下した。このようにして形成した有機ＥＬ素子について、実施例２と同様にして電流リークによる破壊個数を調査した。その結果を表１に示す。
【００５０】
＜実施例８＞
実施例１の有機ＥＬ素子の製造方法において、スパッタガスにＡｒを用い、そのガス圧を１５Pa、投入電力２００Ｗとした他は同様にして有機ＥＬ素子を得た。リークの無い素子では発光量は実施例１と同等であったが、半減時間は実施例１より低下した。このようにして形成した有機ＥＬ素子について、実施例２と同様にして電流リークによる破壊個数を調査した。その結果を表１に示す。
【００５１】
＜実施例９＞
実施例１の有機ＥＬ素子の製造方法において、スパッタガスをＫｒにＡｒ２０％を添加したもの用い、スパッタ時のガス圧を２０Pa、投入電力２００Ｗとした他は同様にして有機ＥＬ素子を得た。リークの無い素子では発光量は実施例１と同等であったが、半減時間は実施例１より低下した。このようにして形成した有機ＥＬ素子について、実施例２と同様にして電流リークによる破壊個数を調査した。その結果を表１に示す。
【００５２】
＜比較例１＞
実施例１の有機ＥＬ素子の製造方法において、スパッタガスをＡｒ１００％に変更し、スパッタ時のガス圧を３Pa、投入電力２００Ｗとした他は同様にして有機ＥＬ素子を得た。このようにして形成した有機ＥＬ素子について、実施例１と同様にして電流リークによる破壊個数を調査した。その結果を表１に示すが、電流リークが多く素子として使用できなかった。
【００５３】
【表１】
0003828621.tif 000002
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、陰電極界面での膜の密着性が改善され、有機ＥＬ素子構造体へのダメージが低減し、有機ＥＬ素子の静電破壊が防止でき、素子の長寿命化が可能となる。また、材料の蒸気圧等に制限されることなく前記陰電極が製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機ＥＬ素子の構成例を示す概念図である。
【符号の説明】
２１    基板
２２    陽電極
２３    正孔注入・輸送層
２４    発光層
２５    陰電極
【図１】
0003828621.tif 000003