(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)第1の転移温度でその形状を変えることができる温度応答支持体と、(b)前記支持体の少なくとも片面の少なくとも一部に存在し、第2の転移温度でその形状を変えることができる熱形感圧接着剤とを含む温度応答接着剤製品。
【請求項２】
前記第1転移温度および前記第2転移温度が同じである、請求項1記載の製品。
【請求項３】
前記第1転移温度および前記第2転移温度が異なる、請求項1記載の製品。
【請求項４】
前記温度応答支持体および前記熱形感圧接着剤が複数の転移温度を示す、請求項1記載の製品。
【請求項５】
前記支持体の初期形状が、本質的に未構造化の表面微細構造を含み、前記熱形感圧接着剤の初期形状が、構造化した表面微細構造を含む、請求項３記載の製品。
【請求項６】
(a)重合単位のエチレンを含み、かつ第1転移温度でその形状を変えることができる温度応答ポリマーフィルムと、(b)前記ポリマーフィルムの少なくとも片面の少なくとも一部に存在する熱形感圧接着剤であって、重合単位のアルキルアクリレートを含む連続結晶性ポリマー成分と、重合単位のアルキル(メト)アクリレートおよびアクリル酸を含む離散した架橋弾性ポリマー成分とを含み、前記第1転移温度より低い第2転移温度でその形状を変えることができる前記熱形感圧接着剤とを含む温度応答接着剤製品。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、温度の変化により必要に応じて接着および／または剥離特性を変えることができる接着剤製品に関する。
背景技術
感圧接着剤(PSA)シート、フィルムおよびテープは、主にPSAの予備接着つまり「迅速な他着」作用により、空気の封じ込みまたは皺が生じない状態で被着体の正確な位置に貼付することは困難な場合が多い。これは、高接着強度および／または低温粘着特性を有する「強力」PSAに特に当てはまることであり、製品のサイズが大きくなるにつれて特に問題になる。PSAフィルムおよびテープの貼付をより容易にするために、いくつかの方法および構成が考案されてきた。
たとえば、界面活性剤、水およびアルコールを含む配合物、または粒子、粉末またはタルクを含む乾燥塗布助剤などの塗布助剤を使用して、予備接着をなくしていた。しかし、こうした塗布助剤は、PSAの接着性に影響を及ぼす傾向があり、接着剤と被着体との間に強力な接着を迅速に形成するのを妨げる。
接着面から突出する非粘着性材料の不連続なコーティングをさらに使用して、塗布の際にPSAの予備接着を防止していた。これらのコーティングを備えた製品を被着体配置すると、その被着体上で自由に動かすことができる。こうしたコーティングとしては、たとえばパターン化ポリマーコーティング、粒子およびフィルムがある。PSAフィルムおよびテープを貼付しやすくするために使用されるさらに他の構成は、中空のガラス微小球を不規則に分布させて接着剤中に部分的に埋め込み、接触と予備接着を防ぐ手段として使用する。圧力を加えると微小球が破壊し、接着剤が被着体に接触して、瞬間的に強力に接着する。
予備接着に対処する他の方法としては、任意にビードを含み、PSAの表面から突出する接着剤のペグを形成する方法がある。微細構造として構成された接着剤ついても記載されていた。様々な接着剤層の微細構成としては、凹状および凸状V溝または半球およびその他の3次元形状がある。一般に、これらの微細構造は、表面が滑らかな接着剤に比べて剥離接着強度値が低い接着シート、フィルムおよびテープを形成する。多くの場合、微細構造として構成された接着剤は、接触時間が長くなるにつれて接着力も変化する。
これらの接着剤製品は、様々なタイプの配置可能かつ再配置可能な作用を示す。しかし、これらの製品によっては問題があるものもある。したがって、感圧接着剤を使用する際の予備接着を防止するために、代替接着剤製品が必要である。
さらに、製品は、被着体を破損せずに必要に応じて被着体の表面から剥離可能である必要がある。必要に応じて剥離する問題については、機械的に伸長して剥離する微小球接着剤およびテープを使用して対処していた。しかし、こうした方法があるにも関わらず、貼付と剥離の両方が容易な製品に対するニーズが引き続き存在する。
発明の開示
簡単に説明すると、本発明は、(a)第1の転移温度で形状を変えることが可能な温度応答支持体と、(b)支持体の少なくとも片面の少なくとも一部に存在し、第2の転移温度で形状を変えることが可能な熱形感圧接着剤とを含む感圧接着剤製品を提供する。温度応答支持体はフィルムであることが好ましく、可撓性フィルムであればさらに好ましい。熱形感圧接着剤は、連続結晶性ポリマー成分と、離散した架橋弾性ポリマー成分とを含むことが好ましい。本明細書で使用する「形状」という用語は、3次元形状または表面の微細構造を意味する。
本発明の製品は、構造化した表面の微細構造と本質的に未構造化の表面微細構造との間で転移可能な支持体および接着剤の両方を含む。(本明細書で使用する「本質的に未構造化」という語句は、これに代わる「構造化」微細構造に比べて構造化の程度が低く、比較的滑らかな微細構造を意味する。これらの微細構造間の転移は、どちらの微細構造についても同じ温度で発生して良いが、異なる温度で発生することが好ましい。したがって、本発明の製品は、支持体と接着剤の初期の微細構造および転移温度間の関係を変えることにより、多様な接着特性および剥離特性を示すように設計することができる。
たとえば、支持体と接着剤の両方が、構造化した初期微細構造を有する場合、製品は、最初は再配置可能であって、被着体に容易に付着し、次に、熱の付与または紫外線、赤外線、マイクロ波もしくは高周波の形態の照射後に接着可能である。あるいは、容易な剥離性は、支持体および接着剤の両方が各々最初は本質的に未構造化であり、たとえば熱を加えた後に、構造化微細構造に転移する場合に得られる。しかし、本発明の好適な実施例では、支持体および接着剤の初期微細構造は異なり、特に、一方は構造化し、他方は本格的に未構造化であり、支持体および接着剤は異なる温度で微細構造を変える。こうした好適な実施例は、先行技術の製品と違って、たとえば熱を付与した後、必要に応じて接着可能であって、その配置可能性または再配置可能性により貼付しやすく、かつ必要に応じて剥離可能であって、被着体表面から少なくとも部分的に容易に剥離することができる。
本明細書では、以下のとおりに用語を定義する。
「配置可能」とは、被着体に配置した後、その被着体に予備接着することなく、適切な位置に表面上を摺動させることが可能な接着剤製品を意味する。
「再配置可能」とは、被着体の表面に繰り返し貼付して、接着性を著しく失ったり、被着体表面を破損したりすることなく被着体表面から剥離可能な接着剤製品を意味する。
「微細構造」とは、支持体または接着剤の表面の形状構成を意味する。
「架橋」とは、少なくとも2つの重合鎖の間の物理的相互作用によって形成された3次元の重合網を意味する。
【図面の簡単な説明】
本発明の様々な特徴、態様および長所は、以下の説明、添付の請求の範囲および付随する図面を参照するとより良く分かるであろう。各々の図面では、支持体および接着剤の相対的な厚さおよび微細構造は、図示のために選択したにすぎず、図示の厚さおよび微細構造に限定する意図はない。
図1a〜1dは、本発明の製品の実施例の断面図を示す。この実施例では、支持体および接着剤の初期表面微細構造はどちらも、本質的に未構造化であり(図1a)、たとえば製品を特定の転移温度まで加熱すると構造化する(図1b〜1d)。
図2a〜2dは、本発明の製品の実施例の断面図を示す。この実施例では、支持体の初期表面微細構造は構造化しており(図2a)、接着剤の初期表面微細構造は本質的に未構造化であり(図2a)、各々の表面微細構造は、たとえば製品を特定の転移温度まで加熱すると変化する(図2b〜2d)。
図3a〜3dは、本発明の製品の実施例の断面図を示す。この実施例では、支持体の初期表面微細構造は本質的に未構造化であり(図3a)、接着剤の初期表面微細構造は構造化しており(図3a)、各々の表面微細構造は、たとえば製品を特定の転移温度まで加熱すると変化する(図3b〜3d)。
図4a〜4dは、本発明の製品の実施例の断面図を示す。この実施例では、支持体および接着剤の初期表面微細構造はどちらも構造化しており(図4a)、たとえば製品を特定の転移温度まで加熱すると本質的に未構造化になる(図4b〜4d)。
図5a〜5cは、本発明の製品の実施例の斜視図を示す。この実施例では、支持体は、上記の実施例の支持体と違って、実質的に側方に安定していない。この支持体の初期表面微細構造は本質的に未構造化であり(図5a)、接着剤の初期表面微細構造は構造化しており(図5a)、接着剤の表面微細構造は、たとえば製品を特定の転移温度まで加熱すると変化する(図5b)。第2の転移温度まで加熱すると、収縮するなど、側方に不安定になり、接着剤と支持体の両方が歪む(図5c)。
図6a〜6cは、両面塗付テープ構造から成る本発明の製品の実施例の斜視図を示す。支持体の初期表面微細構造は、両方の主面について本質的に未構造化であり(図6a)、両方の接着剤層の初期表面微細構造は構造化しており(図6a)、各々の表面微細構造は、たとえば製品を特定の転移温度まで加熱すると変化する(図6bおよび6c)。
発明を実施するための最良の形態
支持体
本発明の製品を製造する際に使用可能な温度応答支持体は、1つまたは複数の転移温度において異なる形状の間で転移し、形状を変えることが可能な支持体である。こうした形状は、一般に、材料の熱機械的処理履歴により予測される。適切な材料の代表的な例としては、ポリ(エチレン)；ポリ(プロピレン)；ポリ(塩化ビニル)；ポリ(弗化ビニリデン)；ポリエステル；ポリアミド；セルロースアセテート；エチルセルロース；ポリ(エチルアクリレート)；エチレンとアクリル酸、テトラフルオロエチレン、プロピレン、ブテン、ビニルアセテートまたはエチルアクリレートとのコポリマーなどがある。こうした材料は、たとえば照射によって架橋していても、あるいは未架橋でも良いが、架橋した材料は、形状を変えるための比較的大きい推進力を示す傾向があるため、一般に好適である。
温度応答支持体は、第1主面と第2主面とを有するフィルムであることが好ましく、可撓性フィルムであればさらに好ましい。適切なタイプのフィルムの代表的な例としては、ポリ(エチレン)；ポリ(塩化ビニル)；ポリ(弗化ビニリデン)；エチレンおよびプロピレンのコポリマー；ポリ(エチルアクリレート)などがある。
熱形感圧接着剤を支持体、または必要に応じて一時的支持体に塗布し、たとえば熱処理に暴露して、以下に記載するような2次構造を含むなどの用途によっては、適切な支持体は、使用する熱型押により劣化または変形しなように、適切な熱安定性を有するべきである。こうした支持体としては、ポリ(プロピレン)、ポリ(エチレン)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(エチレンテレフタレート)などのポリエステル、デラウェア州、ウィルミントンのduPont Co.が「KAPTON」として市販しているポリアミドフィルム、セルロースアセテートおよびエチルセルロースから成るグループから選択される材料から製造された支持体があるが、これらだけに限らない。一時的支持体を使用して熱形接着剤を処理する場合、熱形接着剤は、温度応答支持体に転写積層することができる。
特に好適な温度応答支持体フィルムは、その初期または最終状態においてフィルムの少なくとも片面に、1つまたは複数の凹部を有するへこんだ表面部分と、1つまたは複数の突起を有する隆起表面部分とを有するフィルムである。支持体フィルムの隆起表面部分は実質的に連続しており、1つの連続する突起を形成する。したがって、へこんだ表面部分は不連続になる。へこんだ表面部分が不連続である場合、個々の凹部は、互いに間隔を置いて位置するように形成する。あるいは、隆起表面部分が不連続でも良い。隆起表面部分が不連続である場合、支持体フィルムの表面は、複数の間隔を置いて配置された突起、つまり突出部を含むが、これらの突起は、実質的に均一に分布することが好ましい。この場合、へこんだ表面部分は実質的に連続している。したがって、この支持体フィルムは、実質的に連続しており、かつフィルムから貫入する突起により遮断されている1つの凹部を有する表面から成る。
2つの被着体を結合する際に使用する両面塗付テープ構成などの用途によっては、好適な支持体は、実質的に側方に安定しており、つまり支持体の長さと幅は、たとえば熱を付与した後に実質的に同じであり、しかも温度に応答するかまたは温度によって回復する。つまり、支持体、したがって支持体が形成する製品は、熱エネルギーを付与した後に変形する以前の元の形状に回復する。(本明細書で使用する「回復可能」という用語は、製品が、以前に変形しなかった場合にも、新たな形状構成を取る製品をも含む。)一般に、こうした好適な製品全体の長さおよび幅は著しく変化しないが、その表面は、実質的に滑らかな、本質的に未構造化形状構成に回復する。したがって、支持体は実質的に側方に安定しているにも関わらず、支持体の部分、つまり突起または凹部の厚さの変化は起こり得る。つまり、隆起表面部分、あるいはへこんだ表面部分は潰れるかまたは引っ込むため、粘着性コーティングは、たとえば支持体を加熱した後に被着体に接触することができる。あるいは、最初は未構造化の支持体は、たとえば熱を付与した後、隆起表面部分などの構造を発生させ、その結果、粘着性コーティングは被着体表面から剥離つまり離脱する。
その他のタイプの用途では、実質的に側方に安定していない支持体、たとえば熱収縮フィルムは有用である可能性があるか、場合によっては好適である。こうして側方の安定性が欠如していると、たとえば本発明の製品が被着体表面から剥離するのを促進する追加の推進力を形成することができる。
支持体フィルムをたとえば熱エネルギーに暴露した後に回復可能にする1つの方法は、フィルムに記憶を組み込むことである。支持体フィルムの記憶効果は、一時的に熱不安定状態に固定されていた熱安定性フィルムの部分を十分な熱エネルギーに暴露し、フィルムがその熱安定状態に復帰することができる場合に観察することができる。フィルムの熱安定状態は、フィルムにたとえば電子ビームを照射し、フィルム内の重合体鎖を架橋させて、より熱的に安定した形態のフィルムを形成することにより形成することができる。架橋によって回復力も生じるので、熱安定状態から熱不安定状態に変位するフィルムの部分は、フィルムが十分な熱エネルギーに暴露されると、フィルムの熱安定状態に復帰する傾向がある。したがって、記憶効果を有する温度応答支持体フィルムは、フィルムを架橋し、フィルムを型押しして、フィルムの少なくとも一部をその熱安定状態から変位させ、フィルムを型押しされた状態に維持しながらフィルムを冷却し、フィルムを熱不安定状態に一時的に固定することにより作成することができる。型押しされたフィルムをその後十分な熱エネルギーに暴露して、ポリマーが「流れる」ことを可能にする場合、架橋により加わる回復力によって、フィルムはその熱安定状態に復帰する(つ、まり、記憶効果がある)。記憶形成することができる適切なポリマー材料としては、高密度ポリ(エチレン)、低密度ポリ(エチレン)、およびエチレン／エチルアクリレートコポリマーおよびエチレン／アクリル酸コポリマーなどのコポリマーなどのポリオレフィン；ポリ(弗化ビニリデン)およびエチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーなどのフルオロポリマー；ナイロン；並びにポリ(塩化ビニル)があるが、これらだけに限らない。ポリマー材料は、一般に押し出されるかまたは溶融成形される。こうした材料の厚さは、被着体のサイズ、および製品の回復状態において製品が必要とする強度によって決まる。
支持体フィルムをたとえば熱エネルギーに暴露した後に回復可能にするもう1つの方法は、「スタンドオフ」をフィルムに付着させて支持体フィルムに突起を組み込むことである。こうしたスタンドオフは、一般に、支持体フィルムの材料と異なる温度応答性材料から作成される。このスタンドオフは、熱エネルギーを加えた後に変性するので、支持体フィルム上の粘着性コーティングは被着体に接触することができる。本明細書で使用する場合、こうした温度応答スタンドオフを備えた支持体フィルムは、型押しによって変形されていない場合でも、温度応答性または温度回復性である。こうしたスタンドオフに適する材料の例としては、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、およびアクリレートとメタクリレートのコポリマーなどの低溶融熱可塑性ポリマー；並びに融点が120°Ｆ(49℃)を超えるか、好ましくは240°Ｆ(116℃)を超えるが、支持体フィルムの融点以下である熱溶融型接着剤があるが、これらだけに限らない。こうした実施例では、支持体フィルムはポリマー材料に限定されない。むしろ、支持体フィルムは、任意に厚いかまたは薄い合成または天然プラスチック、反射シート材料、織物もしくは不織布、紙、金属箔、複合材料などで良い。
スタンドオフを含む実施例は、スタンドオフのみか、またはスタンドオフと支持体フィルムの両方が、熱の付与によって形状を変えるかどうかよって、1つまたは複数の支持体転移温度を示すことができる。有用な構成は、スタンドオフを支持するフィルムのどちらかの側(つまり主面)、フィルムの対向側、またはその両方に熱形接着剤を備えることにより得られる。
接着剤
本発明の製品の製造に使用するのに適する感圧接着剤(PSA)は、熱形である、つまり1つまたは複数の転移温度において、その表面の微細構造などの形状を変えることができるものである。適切な熱形PSAは、そのPSAに与えられた一次形状を有し、その一次形状は、十分な温度の変化が発生するまで、たとえば一定の閾値温度を超えて熱が加えられるまで維持される二次形状に転換され、たとえば熱を加えた後に二次形状から一次形状に転移することができる。
熱形PSA材料の形状は、変化することができる。この形状は、球状粒子、つまり微細粒子などの材料全体の形態で存在するか、または材料の表面の形状構成、つまり微細構造で良い。表面の形状構成の形状の例としては、半球、正方形角柱、矩形角柱、およびその他の類似の多角形の形状構成などの角柱、立方隅および四面体などの角錐、楕円並びに溝があるが、これらだけに限らない。凸形または凹形の半球など、正または負の形状構成を使用することができる。切頭形の形状構成を使用しても良い。これらの表面の形状構成は、整列した配列であっても、乱雑な配列であっても、不規則な配列であっても良い。
特に好適な熱形PSAは、連続結晶性ポリマー成分、および連続しているかどうかに関わらず、離散した架橋弾性ポリマー成分を含む。本明細書で使用する「離散した」ポリマー成分とは、結晶性ポリマー成分を光鏡検法などの様々な技術により弾性ポリマー成分と区別できることを意味する。つまり、このPSAは、エラストマー成分とは別の異なる結晶性成分の連続位相を有する。本明細書で使用する「連続」ポリマー成分とは、サンプル全体で実質的に中断していない成分である。結晶性ポリマー成分は、少なくとも1つの結晶融点を感圧接着剤に与える。
弾性ポリマー成分は、架橋感圧接着剤を含む。この架橋感圧接着剤は、感圧接着剤の特性および熱形PSAの一次形状に達するのに必要な弾性回復力を与える。弾性成分に使用できる感圧接着剤の組成物は、粘着テープに使用するのに一般に適する組成物である。こうした材料は、粘着力、凝集力、延伸力および弾性の４つの平衡、並びに約20℃未満のガラス転移温度を有する。したがって、弾性成分を形成する感圧接着剤の組成物は、たとえば約20〜25℃の室温で触れてみると粘着性であり、こうした粘着性は、指付着試験または従来の測定装置により容易に判定することができ、軽度の圧力を加えることにより効果的な接着を容易に形成することができる。
結晶性ポリマー成分は、有機溶剤中、または弾性成分を形成するモノマー中で一般に可溶性の結晶質を含む。この結晶質は、二次形状を安定化させるのに必要な固定化メカニズムを付与する。これは、熱形PSAを製造して機能させることができる過程に注目すると、より良く理解することができる。最初、PSAは、表面の微細構造などの特定の形状で合成される。架橋弾性ポリマー成分は、この一次形状を支持する。結晶性ポリマー成分の融解温度(Tm)を超える温度では、PSAに二次形状が与えられる。たとえば圧力によりPSAにこの形状を持たせる際、PSAを結晶性ポリマー成分のTm未満の温度まで冷却し、結晶性構造を改質して二次形状を固定化する。この二次形状は、温度が結晶性ポリマー成分のTm未満に保たれている限り維持される。PSAをたとえばTmより高温に加熱すると、結晶性構造は融解し、弾性ポリマー成分の弾性回復力によって、PSAはその一次形状に戻る。
回復速度および回復した一次形状の忠実度は、弾性ポリマー成分の架橋密度に直接関係がある。架橋密度は、PSAの記憶、または一次形状の回復速度および一次形状の忠実度を決定するが、結晶性成分およびその形態は、二次形状が維持される程度を決定する。一般に、架橋程度が高ければ高いほど、一次形状の回復速度は速くなり、回復した形状の忠実度は高くなる。忠実度とは、加熱した熱形接着剤が、最初に付与された一次形状を忠実に模写する程度である。一般に、弾性成分の架橋密度が増加すると、その成分の感圧接着剤の粘着性が減少し、その剪断特性が増加する。弾性成分の架橋程度は、一次形状を回復するのに一般に十分な程度であるが、成分がPSA特性の4つの平衡を維持できることも可能でなければならない。
したがって、最適な平衡は、変形した弾性ポリマー成分中に貯えられた弾性回復力と、PSAの二次形状を維持するのに必要な結晶化度の量との間に存在する。結晶性成分は、結晶性成分が連続する形態を有する熱形接着剤を形成するのに十分な量だけ存在するのが一般的であり、一次形状への転移が必要になるまで二次形状を支持する。したがって、弾性ポリマーの架橋密度、および結晶化度の程度は、PSAの全体的な熱形反応を決定する。
好適な熱形感圧接着剤は、これらの材料中に存在する結晶性ポリマー成分の量および構造によって2種類の一般的な形態の1つを有することができる。これらの組成物の形態は、光または電子鏡検法によって観察することができる。光鏡検法を使用する場合、結晶性ポリマー成分は、交差偏波器の間で見た場合に複屈折の外観によって容易に識別することができる。両方の形態は、連続結晶性ポリマー成分、および結晶性ポリマー成分とは容易に見分けることができる異なる弾性ポリマー成分の存在に特徴がある。
たとえば、ポリ(オクタデシルアクリレート)などの側鎖結晶性ポリアクリレートの場合、これらの各々の形態中に、熱形PSAの結晶性および弾性成分全体の重量に基づいて結晶性ポリマー成分の少なくとも約3重量(％)が一般に存在する。形態の1つは、連続結晶性ポリマー成分と連続弾性ポリマー成分の両方を含む。これは、本明細書では「相互連続」(CC)形態と言う。この形態では、結晶性ポリマー成分と弾性ポリマー成分が連続している限り、結晶性ポリマー成分は、その範囲に弾性ポリマー成分の分散した領域を含み、弾性ポリマー成分は、その範囲に結晶性ポリマー成分の分散した領域を含む。同様に、これらのアクリレートの場合、CC形態は、結晶性ポリマー成分の約5重量％未満を含む。その他の形態は、連続結晶性ポリマー成分と不連続弾性ポリマー成分とを含む。つまり、弾性ポリマー成分は、連続結晶性ポリマー成分内に分散している。これは、本明細書では「弾性分散」(ED)形態と言う。一般に、ポリ(オクタデシルアクリレート)などの側鎖結晶性ポリアクリレートの場合、ED形態は、約5重量％を超える結晶性ポリマー成分を含む。約5重量％の結晶性ポリマー成分を有する熱形PSA組成物の場合、その形態は、架橋密度および結晶化度に応じてEDまたはCCのどちらでも良い。
これらの2つの形態間の転移を誘発するのに必要な結晶性成分の量は、弾性ポリマー成分の極性モノマー含有量、弾性成分が重合する温度、およびこの重合が発生する率などの要素によって影響を受ける可能性がある。濃度が比較的低い結晶性成分を使用すると、弾性成分の配合物が極性モノマーを含む場合、「ED」形態を得ることができる。ポリエステル、ポリテトラヒドロフラン、比較的低いポリオレフィン(たとえばC2〜C3オレフィン)、および結晶性ポリエステル部分を含むポリウレタンなどの主鎖結晶性ポリマー成分の場合、これらの所望の形態を得るには、約10〜30重量％が有用である。
一般に、結晶性成分および架橋密度が増加するにつれて、剥離接着および粘着強度が一般に減少する。架橋および結晶性成分のレベルが比較的高い場合、接着剤は強化される傾向がある。
好適な熱形PSAの弾性ポリマー成分は、感圧接着特性を有する少なくとも1つの架橋ポリマー材料を含む。本明細書では、「弾性」材料は、たとえば、元の長さの少なくとも2倍に伸長し、しかも力を解放した後、実質的に(一般に少なくとも約75％、好ましくは約90％)元の寸法に急速かつ強制的に収縮する非晶質材料または結晶質材料として説明することができる。
したがって、弾性ポリマー成分に使用するのに適する弾性材料は、架橋して、本質的に、または公知の粘着付与樹脂と混合することにより感圧接着特性を示すことができる材料である。一般に、こうした架橋可能な感圧接着剤組成物としては、粘着性付与天然ゴム、粘着性付与ブロックコポリマー(たとえばスチレン-イソプレン-スチレン、スチレン-ブタジエン-スチレンおよびスチレン-エチレン-ブテン-スチレンブロックコポリマー)、粘着性付与シリコーンエラストマー、並びにポリ(アクレート)、ポリ(ビニルエステル)およびポリ(α-オレフィン)などの本質的に粘着性の材料がある。
ポリ(アクリレート)は、好適な熱形PSAの弾性ポリマー成分に使用するのに好ましい弾性材料である。これらのポリ(アクリレート)は、アルキルアクリレートおよびメタクリレートモノマーから誘導され、これらのモノマーは、非第三アルキルアルコールの特に一官能価不飽和アクリレートおよびメタクリレートエステルであり、そのアルキル基は、約4〜11の炭素原子を有することが好ましい。こうしたアクリレートモノマーは、単独重合した場合、約−10℃未満のガラス転移温度を一般に有する。こうしたモノマーの例としては、イソオクチルアクリレート、4-メチル-2-ペンチルアクリレート、2-メチルブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、s-ブチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレートおよびこれらの混合物から成るグループから選択されるものを含むが、これらだけに限らない。好適なポリ(アクリレート)は、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソデシルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、n-ブチルアクリレート、s-ブチルアクリレートおよびこれらの混合物から成るグループから選択されるものを含むアクリレートモノマーから生成することができる。
アクリレートもしくはメタクリレート、またはホモポリマーとして約−10℃を超えるガラス転移温度を有するその他のビニルモノマーは、1つまたは複数のアクリレートまたはメタクリレートモノマーに関連して任意に使用することができるが、結果として得られるポリマーは、ガラス転移温度が約−10℃未満であり、融点があってはならない。ホモポリマーとして約−10℃を超えるガラス転移温度を有するビニルモノマーの例としては、t-ブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクタデシルアクリレート、ブチルメタクリレート、ビニルアセテート、アクリロニトリルなどがあるが、これらだけに限らない。これらのモノマーは、様々な組合わせで使用することができる。
同様に、遊離基共重合可能な極性モノマーを使用することもできるが、やはり結果として得られるポリマーのガラス転移温度は約−10℃未満でなければならない。有用な極性モノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、スルホエチルメタクリレート、並びにナトリウムメタクリレート、アンモニウムアクリレート、ナトリウムアクリレート、トリメチルアミン p-ビニルベンゾイミド、4,4,9-トリメチル-4-アゾニア-7-オキソ-8-オキサ-デカ-9-エン-1-スルホネート、N,N-ジメチル-N-(β-メタクリルオキシ-エチル)アンモニウムプロピオネートベタイン、トリメチルアミンメタクリルイミド、1,1-ジメチル-1-(2,3-ジヒドロキシプロピル)アミンメタクリルイミド、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、t-ブチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、N-オクチルアクリルアミドなどがあるが、これらだけに限らない。これらのモノマーは、様々な組合せで使用することができる。好適な極性モノマーは、モノオレフィンモノカルボキシル酸、モノオレフィンジカルボキシル酸、アクリルアミド、N-置換アクリルアミド、その塩類、およびこれらの混合物から成るグループから選択されるものである。特に好適な極性モノマーは、アクリル酸、N-ビニルピロリドン、およびこれらの混合物から成るグループから選択されるものである。
使用に適するビニルエステルモノマーは、ビニル 2-エチルヘキサノエート、ビニルカプレート、ビニルラウレート、ビニルペラルゴネート、ビニルヘキサノエート、ビニルプロピオネート、ビニルデカノエート、ビニルオクタノエート、およびホモポリマーとして約−10℃未満のガラス転移温度を有する約1〜14の炭素原子を有する線状または枝分かれしたカルボキシル酸のその他の一官能価不飽和ビニルエステルから成るグループから選択されるものがあるが、これらだけに限らない。好適なビニルエステルモノマーは、ビニルラウレート、ビニルカプレート、ビニル-2-エチルヘキサノエート、およびこれらの混合物から成るグループから選択されるものがある。
弾性ポリマー成分の弾性材料は、様々な方法で架橋することができる。架橋は、弾性モノマー混合物と共重合することができる共重合可能多官能価架橋剤を使用することにより、弾性成分が重合する際に付与することができる。弾性成分は、既に形成された重合体鎖上に存在する部分に反応する金属イオンおよび過酸化物など、その他の多官能価架橋剤を使用するか、または電子ビームなどの電離線を使用して、重合の後で架橋することもできる。どの架橋手段を使用しても、架橋は、一次形状が存在する場合に行われる。
特に好適なアクリレート(コ)ポリマーおよびビニルエステル(コ)ポリマーの場合、多官能価架橋剤を使用することが好ましい。「多官能価」という用語は、本明細書で使用する場合、2つ以上の遊離基重合可能なエチレン系不飽和基を持つ架橋剤を意味する。適切な多官能価架橋剤としては、ポリマー多官能価(メト)アクリレート、たとえばポリ(酸化エチレン)ジアクリレートまたはポリ(エチレン)オキシドメタクリレート；置換および未置換ジビニルベンゼンなどのポリビニル架橋剤；および二官能価ウレタンアクリレートがあるが、これらだけに限らない。これらの多官能価架橋剤は、様々な組合せで使用することができる。好適な多官能価架橋剤は、ブタンジオールジアクリレートなどのジオール、グリセロールなどのトリオール、ペンタエリトリトールなどのテトロールのアクリルまたはメタクリルエステル、およびこれらの混合物から成るグループから選択されるものである。
こうした多官能価架橋剤を使用する場合、1つまたは複数の架橋剤を重合可能な組成物全体の約0.3当量％以下の量だけ使用するが、約0.02当量％以下であれば好ましく、約0.15当量％以下であればさらに好ましく、約0.1当量％以下であれば最も好ましい。一般に、約0.2当量％以上の多官能価架橋剤が存在しなければ、一次形状を支持するのに十分な架橋密度を得ることはできない。特定の配合物の「当量％」は、その配合物の当量の数を配合物全体の当量の合計数で除算して100倍した値として定義され、当量は、当量で除算したグラム数である。当量とは、モノマー中の重合可能基の数で除算した分子量として定義され、重合可能基を1つだけ有するこうしたモノマーの場合、当量は分子量である。
開始剤は、重合および／または架橋の率を強化するために使用する。適切な遊離基開始剤としては、アゾ化合物、ヒドロペルオキシド、ペルオキシドなどの熱的に活性化する開始剤、および光開始剤がある。光開始剤は、有機化合物、有機金属化合物または無機化合物で良いが、有機質の開始剤が最も一般的である。一般的に使用される有機光開始剤の例としては、ベンゾイン、ベンゾイン誘導体、ベンジルケタル、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン、およびベンゾフェノン誘導体がある。開始剤は、重合可能な混合物全体の約0.01〜約10重量％の量で一般に使用されるが、約5重量％以下使用することが好ましい。
好適な熱形PSAの結晶性ポリマー成分は、好ましくは室温(つまり20〜25℃)で結晶化する少なくとも1つのポリマー材料を含む。こうした結晶性は、これらの成分の幹つまり主鎖または置換基つまり側鎖中に存在する結晶可能部分を攪拌することにより得られ、公知の結晶学的方法、側熱法または動的／機械的方法によって判定することができる。本発明の目的上、この成分は、示差熱分析法(DSC)などで実験に基づいて測定して約20℃を超える少なくとも1つの融解つまり軟化温度(Tm)をPSAに付与する。この成分は、約30〜100℃のTmを熱形PSAに付与することが好ましい。複数の結晶質材料を結晶性ポリマー成分に使用すると、複数の異なる融解つまり軟化点が観察される。生成を容易にするには、結晶質材料は、有機溶剤中で、または弾性成分を形成するモノマー中で一般に溶解可能である。
結晶化可能な主鎖つまり幹部分を有する適切な結晶質材料の例としては、ポリエステル、ポリテトラヒドロフラン、低ポリオレフィン(たとえばC2〜C3オレフィン)、および結晶質ポリエステル部分を含有するポリウレタンがあるが、これらだけに限らない。結晶化可能なペンダント部分つまり側鎖を有する適切な結晶質ポリマー材料としては、ポリ(アクリレート)、ポリ(メタクリレート)、ポリ(アクリルアミド)、ポリ(メタクリルアミド)、ポリ(ビニルエステル)、並びに化学式{-CH2-CH-[X-(CH2)n-CH3]-}mを有するポリ(α-オレフィン)ポリマーおよびコポリマーがあるが、これらだけに限らない。前記の化学式で、Xは-CH2-、-C(O)O-、-O-C(O)-および-C(O)-NH-などであり、nは、室温で結晶質範囲つまり領域を含むポリマーを形成するのに十分な側鎖の長さおよび配座を得るのに十分な大きさがある。こうした側鎖結晶化可能な、つまり「櫛状」ポリマーの結晶性を決定する処方および形態／配座特性の説明は、1974年発行のJournal of Polymer Science−Macromolecular Reviews、8、117〜253ページの「Comb-Like Polymer. Structure and Properties」にPlateおよびShibaevが記載している。
好適な結晶性ポリマー材料は、非第三高アルキルアルコールのアクリレートまたはメタクリレートエステルから誘導されるアクリレートまたはメタクリレートポリマーである。これらのアルコールのアルキル基は、少なくとも約12の炭素原子を含むが、約16〜26であれば好ましい。したがって、好適な結晶性ポリマー材料は、ポリ(ドデシルアクリレート)、ポリ(イソトリデシルアクリレート)、ポリ(n-テトラデシルアクリレート)、ポリ(n-ヘキサデシルアクリレート)、ポリ(n-ヘキサデシルメタクリレート)、ポリ(n-オクタデシルアクリレート)、ポリ(ベヘニルアクリレート)、ポリ(アイコサニルアクリレート)、およびこれらの混合物またはコポリマーを含む。これらの中で、ポリ(n-オクタデシルアクリレート)、ポリ(ベヘニルアクリレート)、およびこれらの混合物またはコポリマーが好ましい。DSCで判定した場合、ポリ(オクタデシルアクリレート)の融点は約42〜49℃の範囲、融解のエンタルピーは77J/gmであり、ポリ(ベヘニルアクリレート)の融点は約62〜72℃の範囲、融解のエンタルピーは約105J/gmである。これらの結晶性ポリマーは、その個々の融解温度付近および融解温度を超える有機溶剤中で可溶性であるという点で特に好ましい。これは、弾性ポリマー成分とは異なる連続結晶性成分の形成を容易にする。
コポリマーは、融点を有する限り、結晶可能ではないモノマーを含むことができる。遊離基反応性のアクリレートもしくはメタクリレートまたはその他のビニルモノマーは、1つまたは複数の側鎖結晶可能アクリレートおよびメタクリレートモノマーと関連して任意に使用することができるが、結果として得られるポリマーの融解つまり軟化温度は室温を超えなければならない。こうした遊離基反応性モノマーの例としては、t-ブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ブチルメタクリレート、ビニルアセテート、アクリロニトリル、スチレン、イソオクチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレートなどがあるが、これらだけに限らない。これらのモノマーの様々な組合せを使用することができる。
結晶性ポリマー成分は、側鎖結晶であるかまたは主鎖結晶可能であるかどうかに関わらず、架橋しても架橋しなくても良い。結晶性ポリマー成分は、少なくとも生成がより容易であるという点で架橋しない方が好ましい。
結晶性ポリマー成分を架橋する必要がある場合、弾性ポリマー成分について上記で説明したように、様々な方法を使用することができる。たとえば、電離線、ペロオキシド、シラン、金属イオンまたは多官能価架橋剤を使用して、結晶質材料を化学的に架橋することができる。多官能価架橋剤は、特に好適なアクリレート(コ)ポリマーに使用することが好ましい。適切な多官能価架橋剤としては、ポリマー系多官能価(メト)アクリレート、たとえばポリ(酸化エチレン)ジアクリレートまたはポリ(エチレン)オキシドジメタクリレート；置換および未置換ジビニルベンゼンなどのポリビニル架橋剤があるが、これらだけに限らない。これらの多官能価架橋剤は、様々な組合せで使用することができる。好適な多官能価架橋剤は、ブタンジオールジアクリレートなどのジオール、グリセロールなどのトリオール、ペンタエリトリトールなどのテトロールのアクリルまたはメタクリルエステル、およびこれらの混合物から成るグループから選択されるものがある。
さらに、高α-オレフィンモノマーから誘導される側鎖結晶性ポリマー材料も好適であり、ポリ(1-デセン)、ポリ(1-ドデセン)、ポリ(1-テトラデセン)およびポリ(1-ヘキサデセン)、並びにビニルテトラデカノエート、ビニルヘキサデカノエートおよびビニルオクタデカノエートなどの高ビニルエステルなどがある。
好適な熱形感圧接着剤は、様々な逐次法で合成してフィルムまたは粒子を形成することができる。つまり、たとえば結晶性ポリマー成分を形成し、次に、その結晶性ポリマー成分が存在する状態で弾性ポリマー成分を形成する手順を使用することができる。特定の例として、遊離基重合過程(溶液、懸濁、乳化または塊状重合)を使用して、アクリレートまたはメタクリレートモノマーから結晶性成分を形成することができる。モノマーなどに関連する有用な溶液重合法の一例は、米国特許第Re.24,906号(Ulrich)に記載されている。この特許では、アクリレートまたはメタクリレートモノマーは、適切な不活性有機溶剤中で溶解し、適切な遊離基開始剤を使用する標準の遊離基重合で重合する。使用可能な適切な遊離基開始剤としては、2,2'-アゾビス(イソブチロニトリル)などのアゾ化合物、t-ブチルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドまたはシクロヘキサノンぺルオキシドなどのペルオキシドがある。一般に、遊離基重合過程で結晶性成分を生成する場合、こうした熱活性化開始剤は、重合可能組成物全体に基づいて約0.01〜5重量％使用する。
その後、既に形成された結晶性ポリマー成分は、弾性成分を生成する際に使用するモノマー、開始剤および架橋剤中で結晶性成分が溶解する温度で溶解することができる。フィルムの場合、次に、この溶液は、裏材またはシリコーン処理した剥離ライナー上に塗布され、弾性成分のモノマーを重合および架橋する熱または紫外線照射などの条件に暴露する。一次形状が存在するのは、この架橋段階である。結晶性成分は、必要なら逐次過程のこの段階でも架橋させることができる。
シリコーン処理した剥離ライナーを使用する場合、その剥離ライナーは、平面ではない一次微細構造が必要なら、米国特許第5,2962,77号(Wilson等)および国際特許出願第WO95/11945号(Minnesota Mining & Manufacturing Company)に記載されている方法で構造化、たとえば微細構造化することができる。
粒子PSA、たとえば微小球または微小粒子の場合、米国特許第3,691,140号(Silver)、第4,166,152号(Baker等)、第4,786,696号(Bohnel)、第5,045,569号(Delgado)、および第5,508,313号(Delgado)、並びに国際特許出願第93/12147号および第96/01280号(Minnesota Mining & Manufacturing Company)に記載されている懸濁遊離基重合法を一部変更して使用することができる。粒子の場合、懸濁重合は、様々な乳化剤、界面活性剤、安定剤が存在する状態で、および／または粒子、たとえば直径が約1〜10μmの微小球の形成を誘発し、かつ凝集を防止する特定の工程条件で一般に行われる。これらの工程を使用する例としては、既に形成(架橋)された結晶質材料をエラストマー成分モノマー／架橋剤／開始剤混合物中で、結晶性ポリマー成分が溶解する温度で溶解または分散させて乳濁液を形成し、次にモノマーの滴を熱重合させる方法がある。
適切な熱形感圧接着剤組成物は、粘着付与剤(ウッドロジン、ポリエステルなど)、可塑剤、中和剤、安定剤、酸化防止剤、充填剤、導電性粒子、着色剤など、従来の添加剤を含むことができる。これらの配合剤は、熱形感圧接着剤の所望の特性に著しい悪影響を及ぼさない量だけ含むことができる。
温度応答接着剤製品の製造、種類および使用
フィルムの平面に垂直な運動により形状が変化する記憶型フィルムを使用する実施例では、支持体フィルムの少なくとも一部は型押パターンを有し、このパターンは、たとえば適切な熱を加えた場合に減少し、多くの場合「消滅」する。型押パターンは、刻印または熱間圧縮など、多くの方法で付与することができる。こうした材料は、弾性または可塑性記憶特性を示す。
温度応答支持体を製造する1つの方法は、ポリマー材料を所望の熱安定形態に賦形してからポリマー材料を架橋し、製品が変形することができ、しかも架橋または結晶性によって付与される回復力を維持する温度まで製品を加熱し、変形状態で製品を冷却し、製品の変形状態を維持することである。使用の際、製品の変形状態は熱不安定であるから、製品が元の熱安定形状に近づく、つまり記憶効果を呼び出すのに十分な熱を加えることができる。こうしたエネルギー源としては、赤外線照射源、ヘアドライヤ、加熱ロールなどがあるが、これらだけに限らない。したがって、型押パターンはほぼ「消滅」し、支持体フィルムは本質的に未構造化になる。
温度応答性支持体を製造する別の方法は、先ず適切な材料を型押しして電子ビーム照射などにより架橋し、次に、熱および圧力などを付与して材料を平らにし、つまり材料を本質的に未構造化にし、次に本質的に未構造化微細構造が維持されるように、圧力を付与しつづけながら冷却することである。使用の際、たとえば熱を付与した後、こうした支持体は、本質的に未構造化微細構造から、最初の型押から生じた元の構造化微細構造に転移する。
型押パターンは、規則的な配置または配列、抽象的な構造または不規則なパターンから構成することができる。用途によっては、型押パターンは、支持体の第1表面の一部のみを覆うか、または実質的に支持体の第1表面全体を覆うことができる。製品を製造する結果として生じる隔離された不規則な装飾剤の流れは、本明細書の目的上型押パターンとみなさない。
型押しされた支持体の凹部および突起のサイズ、形状および深さまたは高さは一般に重要ではないが、意図する用途に適合するように選択するべきである。凹部および突起の3次元の形状は、必要なら容易に調整し、特定の用途に合わせることができる。支持体表面に平行に切った3次元形状の断面は、楕円形、円形、多角形または矩形など、様々な形状で良い。
粘着テープ構成の製造に使用する従来の塗布技術は、熱形接着剤を本発明の支持体に塗布するために使用する。こうした技術としては、ナイフ塗布、ロール塗布、逆ロール塗布およびグラビア塗布技術、並びに押出し、同時押出し、熱溶融技術、カーテン塗布、吹付塗布、塗装、浸漬などがあるが、これらだけに限らない。次に、結果として得られるコーティングは、支持体の転移温度未満の熱サイクルに通し、溶剤または水を除去して接着剤構成を生成する。あるいは、無溶剤の硬化可能な接着剤は、100％固体接着剤と呼ばれることが多いが、こうした接着剤は、ナイフ塗布または上記に類似する計量塗布を用いて支持体に塗布し、その後、支持体の転移温度未満の紫外線または熱に暴露して粘着状態まで硬化させることができる。当業者は、塗布によって支持体が早期に反応しないように塗布技術を選択するべきであることが分かるであろう。
必要なら、支持体および熱形感圧接着剤は、各々に対して個別に記憶効果を付与するように個々に処理し、各々の転移温度未満の温度で積層するなどの方法でこれら2つを結合することができる。
熱形感圧接着剤は、様々な方法で処理して、一次および／または二次形状(たとえば表面微細構造)を接着剤に付与することができる。たとえば、様々な表面の微細構造の粘着フィルムを製造するのに好適な手段は、国際特許出願第WO95/11945号(Minnesota Mining and Manufacturing Company)に記載されている。たとえば、平らな一次形状(つまり表面微細構造)を有する熱形PSAフィルムを製造するには、熱形接着剤または重合可能な組成物を裏材またはライナー上に塗布してから、弾性成分を重合および／または架橋させる。次に、接着剤層を架橋し、所望の二次微細構造を有する工具を使用して結晶性成分のTmを超える型押温度で接着剤層の露出面を加熱型押しする。こうした高温では、型押しされた接着剤層の表面は、最初の未構造化つまり本質的に平らな一次微細構造から型押工具の表面微細構造が示す二次微細構造に適応する。次に、粘着フィルムの温度は、二次微細構造が存在する際に結晶性成分のTm未満にする。
あるいは、構造化一次微細構造を有する熱形PSAフィルムを得るもう1つの好適な方法では、熱形接着剤または重合可能な組成物は、剥離ライナー上に塗布するか、または特定の一次微細構造を持つ剥離可能な成形型上に塗布することができる。この接着剤コーティングまたは重合可能な組成物は、その時点で重合および／または架橋させ、一次微細構造を保存してライナーまたは工具から取り外す。次に、二次微細構造を有する工具を使用して、上記のように結晶性成分のTmを超える型押し温度で構造化接着剤の表面を加熱型押しする。次に、熱形粘着フィルムを、二次微細構造が存在する際に結晶性成分のTm未満まで冷却する。
粒子熱形感圧接着剤製品は、ナイフ塗布またはメイヤーバー塗布などの従来の塗布技術を使用するか、または押出ダイを使用して、感圧接着剤の微小球または微粒子の水性懸濁液または溶剤分散液を適切な裏材上に塗布して製造することができる。これらの粒子接着剤の一次形状は、結晶性成分のTmを超える処理温度で塗布粒子を加熱圧縮して変形させることができる。圧縮された微小球または微粒子の結果として得られる二次形状は、粒子状熱形材料に接触するプレス表面の構造によって決まる。表面が平らなプレスを使用すると、粒子は平らな外観を示し、こうした外観の規則性および対称性は、粒子の一次形状によって決まる。たとえば、球状粒子をこの方法で処理すると、ディスク状の二次形状を有する接着材料に変形する。プレスが、粒子と同じ規模の規則的または不規則な微細構造、つまりミクロまたはミクロ以下の大きさの溝、畝、半球、またはその他の幾何学的または不規則な突起または凹部を有する場合、これらの形状、突起、凹部などに接触するこれらの熱形粒子の一部または全体は、適切な圧縮力または熱力でこれらの形状またはパターンに変形する。
本発明の温度応答接着剤製品は、支持体上の熱形PSA層から成る。製品の実施例によっては、熱エネルギーのみを付与することにより被着体に接着することができる。たとえばある実施例は、手で被着体に貼付し、次に物理的に接触しなくても、熱を加えて支持体および／または接着剤を変性させることができるので、接着剤は被着体に接触するかまたは密着し、他の実施例は、物理的な圧力を加える必要がある。製品は、結合、遮蔽、修繕、保護、取付、ラベル貼付およびその他の一般に周知の用途に使用することができる。しかし、製品は、こうした新奇な温度応答作用により、接着剤および支持体の両方に存在する異なる微細構造上の能力を効果的に利用する用途に特に有用である。
つまり、製品は、製品の寿命期間中に「必要に応じて」特異な接着性を必要とする用途に特に有用である。こうした用途の例としては、グラフィックス、医療用およびラベル構成がある。たとえば、従来のラベルおよび接着剤塗布グラフィックスに固有の問題の1つは、こうした製品を表面からきれいに剥離することが難しいという点がある。この問題に対処する際、温度応答ラベルまたはグラフィックス製品は、本質的に未構造化つまり本質的に平らな二次形状および構造化した一次微細構造を有する本発明の接着剤および支持体を使用して製造することができる。こうした製品は、表面に対する連続的な接触範囲により、製品がたとえば加熱されるまで、その表面に対して高度の接着強度および安定したレベルの接着性を有するであろう。製品を加熱すると、接着剤および支持体の両方の構造化一次形状は、表面に対する接着剤の接触範囲が減少し、これらの製品を容易に剥離することができる。
さらに、表面に組成物を供給するために使用される温度応答接着剤製品を製造することもできる。こうした製品の例は、へこんだ二次キャビティと本質的に平らな一次微細構造を有する。顔料、インク、医薬品またはその他の配合物は、これらのキャビティ内に配置され、結果として得られる製品を表面に付着させる。製品を加熱すると、二次微細構造は、一次微細構造に変化する。したがって、キャビティは消滅し、キャビティ内に配置された材料は、製品が付着している表面に直接接触することになる。
さらに、配置可能なPSA製品は、構造化二次微細構造および本質的に平らな一次微細構造を有するように製造することができる。構造化二次微細構造が適切に構成された場合、こうした配置可能な製品を被着体表面に配置して、その表面上で容易に摺動させることができるので、被着体に予備接着することがない。製品を配置した後、構造化二次微細構造は、本質的に平らな一次微細構造に変形し、たとえば製品を加熱することにより、永久的な連続的接着を形成することができる。
先行技術の製品と違って、本発明の製品は、製品の配置可能または再配置可能性により必要に応じて容易に貼付および接着することができ、かつ必要に応じて剥離することができるように設計することができる。これは、支持体と接着剤に異なる初期表面微細構造を使用し、接着剤の微細構造の変化を支持体の微細構造の変化と異なる転移温度で起こすことにより達成することができる。たとえば、接着剤は、構造化され、それにより最初の再配置可能性を製品に付与する初期表面微細構造を有するように製造することができる。この接着剤は、本質的に未構造化であり、かつ接着剤の転移温度より高い転移温度(表面の微細構造が変化する温度)を有する初期表面微細構造を有する支持体と対にすることができる。たとえば製品を最初の転移温度まで加熱すると、接着剤の表面微細構造は、構造化した初期微細構造から本質的に未構造化の微細構造に変化し、その結果製品は被着体表面に付着する。次に、製品を第2のさらに高温の転移温度まで加熱すると、支持体の初期表面微細構造は本質的に未構造化の微細構造から構造化した微細構造に変化し、製品は被着体から剥離する。
本発明の製品の上記およびその他の実施例は、付随数の図面を参照するとより良く理解することができる。図1a、1bおよび1cは、本発明の製品の実施例を示し、本質的に未構造化の初期表面微細構造110を有する製品100は、本質的に未構造化の初期表面微細構造130を有する支持体120に塗布されている。たとえば製品を転移温度まで加熱すると、接着剤の表面微細構造は構造化表面微細構造115に変化する。製品をさらに高温の転移温度まで加熱し続けると、支持体の表面微細構造は構造化表面微細構造135に変化する。この実施例を使用すると、被着体表面に初期接着性を付与し、その後、接着剤が構造化表面微細構造を呈する際にその被着体表面から部分的に剥離させ、さらに被着体が構造化表面微細構造を呈する際に被着体表面からより広範囲に剥離させることができる。本発明の上記およびその他の実施例の接着剤および支持体の構造化表面微細構造は、個々に様々な形状および寸法にすることができる。
図1a、1dおよび1cは、図1a、1bおよび1cの実施例に類似する実施例を示し、支持体は、接着剤が反応する温度より低温で反応し、表面微細構造が変化する。
図2a、2bおよび2cは、本発明の製品の実施例を示し、本質的に未構造化の初期表面微細構造210を有する接着剤200が構造化した初期表面微細構造230を有する支持体220に塗布されている。たとえば製品をある転移温度まで加熱すると、支持体の表面微細構造は本質的に未構造化の表面微細構造235に変化する。製品をさらに高温の転移温度まで加熱し続けると、接着剤の表面微細構造は構造化表面微細構造215に変化する。この実施例は、接着剤コーティングの厚さが支持体の構造上の突起の高さより低いことを条件として、初期配置可能性を被着体表面に付与し、支持体が本質的に未構造化の表面微細構造を呈する際に被着体表面に付着し、接着剤が構造化表面微細構造を呈する際に被着体表面から部分的に剥離する。図2a、2dおよび2cは、図2a、2bおよび2cに類似する実施例を示し、接着剤は、支持体が反応する温度より低温で反応し、表面微細構造が変化する。この実施例(図2d)は、支持体が本質的に未構造化の表面微細構造(2c)を呈するまで、被着体表面に付着することが可能な再配置可能性を示す。
図3a、3bおよび3cは、本発明の製品の実施例を示し、構造化した初期表面微細構造310を有する接着剤300が、本質的に未構造化の初期表面微細構造330を有する支持体320に塗布されている。たとえば製品をある転移温度まで加熱すると、接着剤の表面微細構造は本質的に未構造化の表面微細構造315に変化する。製品をさらに高温の転移温度まで加熱し続けると、支持体の表面微細構造は構造化表面微細構造335に変化する。この実施例を使用すると、最初の再配置可能な接着性を被着体表面に付与し、接着剤が本質的に未構造化の表面微細構造を呈する際に被着体表面に対する接着性を増加し、支持体が構造化した表面微細構造を呈示する際に被着体表面から部分的に剥離することができる。
図3a、3dおよび3cは、図3a、3bおよび3cに類似する実施例を示し、支持体は、接着剤が反応する温度より低い温度で反応し、表面微細構造が変化する。この実施例では、再配置可能性は、支持体が構造化表面微細構造を呈する際に増加し、接着剤が、支持体の構造化微細構造により誘発される微細構造を有する本質的に未構造化の表面微細構造を呈する際に、再配置可能性が低下し、接着性が増加する。
図4a、4bおよび4cは、本発明の製品の実施例を示し、構造化した初期表面微細構造410を有する接着剤400が、構造化した表面微細構造430を有する支持体420に塗布されている。たとえば製品をある転移温度まで加熱すると、接着剤の表面微細構造は、本質的に未構造化の表面微細構造415に変化する。製品をさらに高温の転移温度まで加熱し続けると、支持体の表面微細構造は、本質的に未構造化の表面微細構造435に変化する。この実施例を使用すると、初期の再配置可能な接着性を被着体表面に付与し、接着剤が本質的に未構造化の表面微細構造を呈する際に接着することができる。次に支持体が本質的に未構造化の表面微細構造を呈する際、接着レベルが減少する。
図4a、4dおよび4cは、図4a、4bおよび4cに類似する実施例を示し、支持体は、接着剤が反応する温度より低温で反応し、表面微細構造が変化する。この実施例は、接着剤が、被着体表面に対する接着性が増加する本質的に未構造化の表面微細構造を呈するまで再配置可能である。
図5a、5bおよび5cは、本発明の製品の実施例を示し、構造化した初期表面微細構造510を有する接着剤500が、本質的に未構造化の初期表面微細構造530を有し、かつ上記の図の支持体と違って実質的に側方に安定していない支持体520に塗布されている。たとえば製品をある転移温度まで加熱すると、接着剤の表面微細構造は本質的に未構造化の表面微細構造515に変化する。製品をさらに高温の転移温度まで加熱し続けると、支持体の寸法が変化し、構造化した表面微細構造535が形成され、その結果接着剤の微細構造を誘発する。この実施例を使用すると、初期の再配置可能な接着性を被着体表面に付与して、接着剤が本質的に未構造化の表面微細構造を呈する際に被着体表面に対する接着性を増加させ、支持体が構造化した表面微細構造を呈する際に被着体表面から少なくとも部分的に剥離させることができる。
図6a、6bおよび6cは、両面塗付テープなどのような本発明の製品の実施例を示し、構造化した初期表面微細構造610を有する接着剤600は、本質的に未構造化の初期表面微細構造630を両方の主面に有する支持体620の両方の主面に塗布されている。たとえば製品をある転移温度まで加熱すると、接着剤の表面微細構造は本質的に未構造化の表面微細構造615に変化する。製品をさらに高温の転移温度まで加熱し続けると、支持体の表面微細構造は構造化した表面微細構造635に変化する。2つの接着剤層600は、同じかまたは異なる熱形感圧接着剤から構成することができ、他の類似の実施例では、接着剤層600の一方は、非熱形感圧接着剤から構成することができる。同様に、接着剤層600の構造化した初期表面微細構造610は、事実上同じであっても異なっても良く、他の類似の実施例では、接着剤層の一方は最初未構造化であり、他方が最初構造化しているか、または両方が最初未構造化であって良い。この実施例またはその他の類似実施例では、支持体の両面の微細構造は、構造の性質および程度が同じであっても異なっても良く、たとえば2つの異なる支持体を互いに積層して、1つまたは2つの支持体転移温度を有することが可能な構造を形成することができる。この実施例を使用すると、初期の再配置可能な接着性を2つの被着体表面に付与して、接着剤が本質的に未構造化の表面微細構造を呈する際に被着体表面に対する接着性を増加させ、支持体が構造化した表面微細構造を呈する際に被着体から少なくとも部分的に剥離させることができる。
本発明の片面塗布製品は、たとえばテープ構成用の低粘着性バックサイズの形態の剥離コーティングをさらに含むことができる。剥離コーティングとして有用な材料としては、シリコーン；エポキシシリコーン；ポリフルオロポリエーテルおよびフルオロシリコーンなどの弗素含有配合物；ポリビニルカルバメートおよびフルオロシリコーン；ポリビニルカルバメート；アセテート；およびアクリレートがあるが、これらだけに限らない。剥離コーティングとして有用な様々な材料および配合物は市販されており、文献に記載されている。たとえば米国特許第2,532,011号、第3,240,330号、第3,318,852号、第3,967,031号、第3,978,274号、第4,822,687号、第4,889,753号、第5,144,051号、第5,217,805号および第5,273,805号を参照のこと。また、セグメント化転写テープおよび剥離コーティングなどについては、米国特許第5,344,681号を参照のこと。
あるいは、本発明の製品は、さらに剥離ライナーを構成することもできる。剥離ライナーは、任意に、剥離ライナーが、構造を接着剤に伝える工程に耐え、構造化した粘着フィルムからきれいに剥離することができる十分な構造上の完全性を有する型押し可能かまたは成形可能な材料から製造した構造化ライナーで良い。こうした好適な材料としては、ポリ(エチレン)、ポリ(プロピレン)、ポリエステル、セルロースアセテート、ポリ(塩化ビニル)およびポリ(弗化ビニリデン)などのプラスチック、並びにこうしたプラスチックに塗布または積層された紙またはその他の材料があるが、これらだけに限らない。これらの型押し可能な塗布紙または熱可塑性フィルムは、多くの場合シリコーン処理されるか、またはその他の方法で処理されて、剥離特性を改善される。ライナーの片面または両面は、こうした剥離特性を有することが可能である。
本発明の目的および長所について、以下の実施例でさらに説明するが、これらの実施例に列挙されている特定の材料およびその量、並びにその他の条件および詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈すべきではない。
産業上の利用可能性
実施例1
型押ししたポリマーフィルムは、エチレン／プロピレンコポリマー(デラウェア州、ウィルミントンのHimont USAが市販しているKS-057)を一軸スクリュー押出機(オハイオ州、ジリアドのHPM Corporationが市販するモデル1.75 TMC30)から押し出して製造した。この押出機には、直径4.4cmのシリンダを2ロール型押装置のニップに装備した。押出機は、249℃でスクリューの回転速度を20rpmにして作動させ、ダイの隙間が0.25mmの30.5cmのダイから溶融コポリマーのシートを2つのロール型押装置のニップに水平に供給した。ニップは、ニップに入るコポリマーフィルムの幅が約15cmになるように配置した。型押装置は、以下に記載する型押パターンを有する直径25.4cm×長さ35.6cmの鋼ロール(型押ロール)、および冷却ロールとして使用される同様の寸法の75 Jurometerのゴムロールを使用した。鋼ロールは約16℃に保ち、ゴムロールは、以下に記載する弾性材料で被覆し、0℃に冷却した。コポリマーフィルムは、55kPaのニップ圧力および3m/minのライン速度で型押しした。
型押ロールの表面は、マグネシウムまたはマグネシウム合金上に従来の写真製版技術で形成し、直径1.0mm、高さ1.0mmの円柱を正方形の格子状に中心の間隔を1.9mmにして構成した。
冷却ロールの被覆は、米国特許第3,772,224号(Marlin等)および第3,849,156号(Marlin等)に記載されているように、厚さ3.2mmのポリウレタンフォーム層から構成した。このフォームは、以下の組成の4部配合物(A-D)から生成した。
A部−NiaxTM 24-32(97.77部)およびNiaxTM E-434(2.23部)ポリエーテルポリオールから成る混合物100部(コネチカット州、ダンベリーのOSI Specialties, Inc.が市販)、ジプロピレングリコール(ポリオール100部当たり9.18部(php)；香気グレード)、NiaxTM LC-5615(3.74php、OSI Specialitiesが市販するニッケル触媒組成物)、アルミニウム三水化物充填剤(54.59php、ALCOATM C-331、ペンシルバニア州、ピッツバーグのAluminum Comapany of Americaが市販)、およびHostaflamTM AP 442難燃剤(16.38php、ノースキャロライナ州、シャーロットのHoechst Celanese Corp.が市販)；
B部−4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートおよび変性4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートから成るイソシアネート混合物37.39部(ルイジアナ州、ガイスマーのRubicon Chemicalsが市販するRubinateTM 1920)；
C部−ポリエーテルグリコール(NiaxTM E-351、Arco Chemical Co.が市販)中のシリコーン界面活性剤(L-5614、OSI Specialitiesが市販)の70.9％(w/w)溶液4.77php；および
D部−ポリエーテルグリコール(NiaxTM E-351)中のカーボンブラック(品番1607029、ミネソタ州、ミネアポリスのSpectrum Colorsが市販)の約8％固体(w/w)分散液6.71php。
上記の4部の個々の供給流は、ニューヨーク州、ハウポーグのET Oakes Corp.が市販している90mmの二重ヘッドOakes発泡機に、発泡機に取り付けた入口多岐管を介して揚送した。この混合物は、入口に配置した毛細管を介して発泡機に高純度窒素を射出して発泡させた。発泡した混合物は、発泡機の混合速度を800rpmおよび吐出圧力を約0.55MPaにして処理し、約2.6m×1.3cmのホースからポリエステルフィルム上に分配し、隙間が2.4mmのナイフ塗布装置を使ってフィルム上に塗布した。フォームは、3室から成る13.7mの強制通風炉にライン速度1.5〜1.8m/minで通して硬化させた。第1室は、135℃に維持した。第2室および第3室は、154℃に維持した。
型押フィルムは、20Mradの電子ビーム放射線に250kVで暴露してから、120℃の油圧プレス内のシリコーンゴムシート(85 Durometer)とステンレス鋼プレートとの間で約500kPaの圧力で平らにし、この圧力を維持しながら周囲温度に冷却した。平らにしたフィルムは、フィルムをクロム酸(硫酸2.5g/lを含む1lの脱イオンH2O当たり250gのクロム酸)に10〜15分間浸漬して食刻してから水道水で4〜5回洗浄し、40℃の循環空気炉内で約30分間乾燥させた。
ポリ(オクタデシルアクリレート)を以下の方法で生成した：1lの反応容器内で、エチルアセテート中のオクタデシルアクリレート(216gのオクタデシルアクリレート)の62.3重量％溶液346.68gを0.64gのVazoTM 64開始剤(N,N'-アゾビス(イソブチロニトリル)；DuPontが市販)および193.32gのエチルアセテートと結合した。反応容器内の中身を窒素で3分間パージして、不活性雰囲気を生成した。次に、容器を55℃まで加熱し、この温度を約24時間維持した。ゲル透過クロマトグラフィ(GPC)で特性を判定すると、結果として得られたポリ(オクタデシルアクリレート)生成物は、数平均分子量が99,788だった。
接着剤組成物は、先ずポリ(オクタデシルアクリレート)(2.5g、本質的に上記のように生成した)を、イソオクチルアクリレート(42.75g)、アクリル酸(4.75g)およびヘキサンジオールジアクリレート(0.025g)から成るモノマー混合物中で溶解し、結果として得られた混合物を赤外線ランプで加熱し、すべての成分が溶解するまで攪拌した。次に、光開始剤、IrgacureTM 651(0.15g；ペンシルバニア州、エクストンのSartomer Co.が市販；2-フェニル-2,2-ジメトキシアセトフェノン)を結果として得られた溶液に添加し、この溶液を重合瓶に導入した。窒素ガスをこの溶液中で泡立ててO2を除去し、このポリマー溶液を低強度紫外線電球(350nmのブラックライト、マサチューセッツ州、シルバニアが市販)からの紫外線照射に暴露して部分的に重合させてポリマーシロップを生成した。
このポリマーシロップをシリコーンゴム注入成形ライナー上に注いだ。このライナーは、立方隅の凹部の深さが0.18mm、底部の三角形の角度が55°、55°および70°のパターンを有していた。このライナーは、米国特許第4,588,258号(Hoopman)に本質的に記載されているように、立方隅反射ポリカーボネートフィルムの表面から再生複製した。ポリマーシロップは、食刻した平らなフィルムの平らな構造面を接着剤側にして覆い、フィルムに圧力を付与して成形型のランド領域上のポリマーシロップの厚さを約20μmにした。シロップは、6cmの距離に配置したGeneral Electricの15wattブラックランプからの低強度紫外線に平らなフィルムを介して15分間暴露して硬化させた。シリコーン成形型を取り除き、平らなシリコーン塗布ポリ(エチレンテレフタレート)剥離ライナーと置き換えた。結果として得られたラミネート構造を循環空気炉内で約5分間加熱してベンチ上に配置し、室温の約2cm厚のアルミニウムプレートで覆い、ラミネートが周囲温度に冷却する際に、このプレートに手で約1分間圧力を加えた。
結果として得られたテープ構成を、指で裏材に圧力を加えてガラススライドに貼付すると、約80％の接着剤の「含浸」がガラススライドに形成された。テープを65℃まで加熱すると、接着剤に立方隅のパターンが生じ、接着剤が剥離した。その後、部分的に剥離したテープを120℃まで加熱すると、テープ裏材の円柱パターンが再度出現し、接着剤とガラススライドとの接触はさらに減少して、テープはガラスから効果的に剥離した。(図1a、1bおよび1cに示した順序。)
実施例２
第1の温度応答テープ構成は、約75μm厚の実施例1の粘着性シロップのコーティングを50μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム(MelinexTM 475/200、デラウェア州、ウィルミントンのICI Americas, Inc.が市販)上にナイフ塗布して作成した。このシロップをシリコーン塗布ポリエチレンテレフタレート(PET)剥離ライナーで覆い、本質的に実施例1に記載したように硬化させた。このPET剥離ライナーを剥離し、型押剥離ライナーと置き換えた。この剥離ライナーは、型押側に50g/m2、非型押側に25g/m2、両面に高密度ポリエチレン(HDPE)を塗布した110g/m2のクラフト紙であり、両面にシリコーン剥離コーティングを上塗りした。剥離ライナーの型押側には、正方形の格子状配列で1cm2当たり25個の円筒状凹部があり、各々の凹部は直径75μm、深さ50μmだった。結果として得られたラミネートは、一方のロールを65℃、他方のロールを25℃に維持したニップローラを通過させた。MelinexTMフィルムは、ラミネートがニップに入る前に65℃のロールを被覆し、型押ライナーは、ラミネートがニップを出た後に25℃のロールを被覆した。各々のロール周囲の被覆は、ラミネートがニップに入る前に接着剤が加熱し、ニップを出た後に冷却するのに十分だった。接着剤は、ライナーの型押パターンを実質的に複製したが、柱の高さは約35μmだった。
第2の温度応答配置可能テープ構成は、雄／雌型押ポリ塩化ビニルフィルム(PVC；ニュージャージー州、フェアローンのLake Crescent, Inc.がPOLYTHERMTMとして市販)を使って作成した。このフィルムには、上部が丸い円筒状突起(高さ0.25mm、底部の幅1.27mm)が1cm当たり約6個正方形の格子状配列に配置されていた。雄形突起を有するフィルムの側には、イソオクチルアクリレート／オチクルアクリルアミド／ナトリウムスチレンスルホネート(87／12／1重量比)ベースの接着剤を塗布した。この接着剤は、本質的に米国特許第4,629,663号(Brown等)の実施例1に記載されているように用意した。この接着剤(ポリマーラテックス)は、突起の高さに相当する湿潤厚さに塗布した。乾燥後、突起の先端は、本質的に接着剤がなく、連続接着剤層の上に延在した。
結果として得られた2つのテープ構成および個々の剥離ライナーは、25μm厚の転写接着剤を使って互いに積層した。転写接着剤は、本質的に米国特許第4,418,120号(Kealy等)の実施例5に記載されているように用意された100部のイソオクチルアクリレート／アクリル酸接着剤および1.1部のN,N'-ビス-1,2-プロピレンイソフタルアミドから成るが、この転写接着剤をMelinexTM裏材の未塗布面に塗布し、結果として得られたテープ構成をPVC裏材の未塗布面に塗布し、直径5cmの携帯ローラを使って手で圧力を付与した。2つの剥離ライナーを剥離し、結果として得られた積層「両面塗付」テープ構成を使って、2枚のガラススライドを互いに接着した。65℃に加熱する前、構造化した熱形接着剤は、ガラスにわずかに付着して再配置可能だったが、65℃に加熱した後、接着剤はガラススライドを完全に「含浸」した。両面塗布テープ構成の対向面は、150℃に加熱するまで配置可能であり、この温度では、裏材が収縮し、接着剤がガラスに接触して付着した。
実施例３
0.62mm(25mil)厚のポリエチレンフィルム(DowexTM 2035)を、実施例1に記載した工程に類似する押出工程を使って押し出したが、ポリエチレンは、滑らかな鋼ロールおよびフォーム被覆シリコーンロール上に押し出した。結果として得られたフィルムは、15Mradの電子ビームエネルギーに200KVで暴露した後、115℃で幅出しして、下流ウェブ方向と横ウェブ方向の両方に2倍伸ばした。幅出し後、フィルムは、本質的に実施例1に記載したように酸食刻した。
ポリマーシロップは、本質的に実施例1に記載したように用意して45℃に加熱し、やはり本質的に実施例1に記載され、やはり45℃に加熱したシリコーン成形型に注いだ。シロップは、フォーム成形側を接着剤に当てた状態で食刻フィルム裏材で覆い、その結果やはり45℃の3mmガラスプレートで覆った。ガラスプレートに手で圧力を加えて接着剤を成形型のランド領域上で25μ未満の薄いフィルムにした。接着剤は、本質的に実施例1に記載したように硬化させたが、硬化時間は30分間だった。硬化した接着剤は、成形型から取り出した後、シリコーン成形型の立方隅構造を再生複製したことが観察された。
結果として得られた構造化接着テープ構成の部分は、2枚のシリコーン塗布ポリエチレンテレフタレート剥離ライナーの間に配置し、結果として得られたラミネートを3mmおよび6mm厚のガラスプレートの間に配置し、全体の組立体を65℃の循環空気炉内で約30分間加熱した。この組立体を炉から取り出してベンチ上部の上に配置し、約15g/cm2の圧力を3mmの上部ガラスプレートに加え、組立体が周囲温度に冷却するまでその圧力を維持し、接着剤の立方隅構造を平らにした。
結果として得られたテープ構成は、裏材に指で圧力を加えてガラススライドに貼付すると、スライド上に接着剤の80％未満の「含浸」が生じた。テープを65℃に加熱した後、多少の縁部の剥離が観察されたが、テープの大部分の接着剤の接触は変わらなかった。しかし、さらに120℃に加熱すると、フィルム裏材が収縮し始め、元の形状および寸法、つまり幅出し前の寸法になり、接着剤は実質的に全体としてガラスプレートから剥離した。成形した立方隅構造は、剥離境界部分で回復したことが観察された。
本発明の様々な変形および変更は、当業者にとって本発明の範囲および精神を逸脱せずに明白であろう。
【図１】
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【図４】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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