(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能基を５つ以上有するモノマーを４０〜６０重量部含有するエネルギー線硬化型樹脂１００重量部に対してエチルヒドロキシエチルセルロースを２〜１０重量部含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
光拡散材を含有する請求項１に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜層を有するトリアセチルセルロースフィルム。
【請求項４】
硬化膜層上に反射防止層を形成したことを特徴とする請求項３に記載のトリアセチルセルロースフィルム。
【請求項５】
請求項３または４のいずれか一項に記載のトリアセチルセルロースフィルムを有する偏光板。
【請求項６】
請求項５の偏光板を有する液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エネルギー線硬化型樹脂組成物及び該組成物の硬化膜層を有するトリアセチルセルロースフィルム及び前述のフィルムを使用した偏光板、楕円偏光板に関する。本発明のフィルムは、ＬＣＤ、ＣＲＴ、プラズマディスプレイ等の各種表示体の表面に用いられる耐擦傷性フィルム、ノングレアフィルムとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＣＤ、ＣＲＴ、プラズマディスプレイの各種表示体は、その表面の保護基板（透明あるいはノングレア層を有する）を通して文字、図形等の視覚情報が観察されるようになっている。特に、液晶ディスプレイ等の表示体表面には、光シャッターの役目をする偏光素子が設けられているが、偏光素子自体が耐擦傷性に劣るため、透明プラスッチクフィルム（一般的にはトリアセチルセルロースフィルム、即ちＴＡＣフィルムが用いられる）により保護されている。しかしながら、この透明プラスッチクフィルム自体も耐擦傷性に劣り、近年、このような偏光板表面に耐擦傷性を持たせたものが開発されている。このような技術は、例えば特開平１−１０５７３８号公報、特開平６−１５７７９１号公報、特開平７−２９４７４０号公報に記載されている。
【０００３】
特開平１−１０５７３８号公報では、フィルム状の偏光素子に貼合して偏光板を構成するための、耐擦傷性、ノングレア性を付与した透明保護フィルムとしてトリアセチルセルロースフィルム（以降ＴＡＣフィルムと略す）が用いられている。このフィルムは、未ケン化のＴＡＣフィルムの片面に、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂からなる硬化塗膜を設けることにより耐擦傷性に優れたＴＡＣフィルムとしている。
【０００４】
特開平６−１５７７９１号公報では、電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して溶剤乾燥型樹脂としてセルロース系樹脂を１０重量部以上１００重量部以下を含む塗料組成物をＴＡＣフィルム上に塗布し、電離放射線を照射して塗膜を硬化させ耐擦傷性を付与している。しかし、セルロース系樹脂は塗膜とＴＡＣフィルムの密着性向上に寄与しており、１０重量部以上の添加はむしろ耐擦傷性を低下させることになる。
【０００５】
特開平７−２９４７４０号公報では、セルロース系樹脂の添加はＴＡＣフィルム上に形成したノングレア層との密着性には寄与するが、実施例では紫外線硬化型樹脂１００重量部に対して１．５重量部での塗布膜の硬度が示されている。しかし、高耐久性条件下での密着性向上のためには１．５重量部では不十分である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来、ＴＡＣフィルム上に、耐擦傷性を付与するためのハードコート層（フィラーを添加したノングレア層）を形成する際、ＴＡＣフィルムとの密着性を改善するために、ＴＡＣフィルムを溶解する酢酸エチル、メチルエチルケトン等の溶剤を用いてＴＡＣフィルムの表面を多少溶解しＴＡＣフィルムとハードコート層の密着性を向上させていたが、この方法ではＴＡＣフィルムの劣化、及びＴＡＣフィルムの白化により透明性を損ねる等の問題があった。
【０００７】
またハードコート層用の樹脂組成物として光拡散材を分散した樹脂組成物を使用する場合、ＴＡＣフィルムとの密着性が低下する問題があった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記に鑑み鋭意検討の結果、ハードコート性を低下させることなく、ＴＡＣフィルムとの密着を大幅に改善されるエネルギー線硬化型樹脂組成物を見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
（１）官能基を５つ以上有するモノマーからなるエネルギー線硬化型樹脂１００重量部に対してセルロース系樹脂を２〜１０重量部含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物、
（２）溶剤を除くエネルギー線硬化型樹脂組成物中の、官能基を５つ以上有するモノマーの含量が４０〜６５重量％である（１）又は（１４）のエネルギー線硬化型樹脂組成物、
（３）官能基を５つ以上有するモノマーがアクリル系モノマーである（１）又は
（２）又は（１４）のエネルギー線硬化型樹脂組成物、
（４）単官能（メタ）アクリル系モノマーを含有する（１）ないし（３）のエネルギー線硬化型樹脂組成物、
（５）溶剤を除くエネルギー線硬化型樹脂組成物中の、単官能（メタ）アクリル系モノマーの含量が５〜３０重量％である（４）又は（１４）のエネルギー線硬化型樹脂組成物、
（６）光拡散材を含有する（１）ないし（５）又は（１４）のエネルギー線硬化型樹脂組成物、
（７）光拡散材がシリカ粒子又は有機系ポリマー粒子である（６）又は（１４）のエネルギー線硬化型樹脂組成物、
（８）溶剤を除くエネルギー線硬化型樹脂組成物中の、光拡散材の含量が０．１〜３０重量％である（６）又は（７）又は（１４）のエネルギー線硬化型樹脂組成物、
（９）（１）ないし（８）又は（１４）のエネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜層を有するトリアセチルセルロースフィルム、
（１０）硬化膜層に反射防止層を付与したことを特徴とする（９）のトリアセチルセルロースフィルム、
（１１）（９）又は（１０）のトリアセチルセルロースフィルム層を有する偏光板、
（１２）偏光板が楕円偏光板である（１１）の偏光板、
（１３）（１１）又は（１２）のフィルムを有する液晶表示装置、
に関する。
【０００９】
【発明の実施形態】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、紫外線や電子線等のエネルギー線の照射により硬化する樹脂組成物である。このエネルギー線硬化型樹脂組成物は、官能基を５つ以上有するモノマーとセルロース系樹脂を必須成分として含有する。官能基を５つ以上有するモノマーとしては、例えば５官能以上（メタ）アクリレート等の５官能以上アクリル系モノマーがあげられる。その具体例としてはジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンとを反応させたヘキサ（メタ）アクリレート、３官能以上（メタ）アクリレート（例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等）と有機ポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）との反応物等が挙げられる。５官能以上（メタ）アクリレートの樹脂組成物中における含有割合は４０〜６５重量％が好ましく、特に好ましくは４５〜６５重量％である。５官能以上（メタ）アクリレートが４０重量％未満である場合、その紫外線硬化皮膜の硬度、耐擦傷性が得られない。
【００１０】
本発明で使用するセルロース系樹脂の具体例としては、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、アセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート等が挙げられる。セルロース系樹脂の樹脂組成物中の含有割合は、密着性や硬化皮膜の硬度の点から２〜１０重量％、好ましくは２重量％より多く１０重量％未満、より好ましくは３重量％以上１０重量％未満、さらに好ましくは３〜９．５重量％程度がよい。またセルロース系樹脂の溶解溶剤としてトルエンを用いることができる。この溶剤は、ＴＡＣを溶解せずに密着性を向上できるため、ＴＡＣの白化を防止できる。
【００１１】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物には、例えば粘度を低下させる必要がある場合等、必要に応じ単官能（メタ）アクリル系モノマーを含有させることができる。単官能（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げらる。単官能（メタ）アクリレートの樹脂組成物中の含有割合は５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％である。単官能（メタ）アクリレートの含有割合が５重量％未満である場合、紫外線硬化皮膜の基材との密着性が不十分となり、３０重量％を越えると硬化皮膜の硬度が不十分となり好ましくない。
【００１２】
又、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物には、例えばノングレア性の付与等、必要に応じ光拡散剤を含有することができる。光拡散剤としては、例えばシリカ粒子や有機系ポリマー粒子等があげられる。有機系ポリマー粒子としては、例えばポリメチルメタクリレート粒子、ポリスチレン粒子、ポリアミドイミド粒子、シリコーン粒子等があげられる。溶剤を除くエネルギー線硬化型樹脂組成物中の光拡散剤の含量は、使用する光拡散剤の粒径に応じ適宜定められるが、通常０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２５重量％程度である。
【００１３】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物には、例えば紫外線硬化皮膜の硬度を保持し、カールを抑える必要がある場合等、必要に応じ２〜４官能（メタ）アクリル系モノマーを含有することができる。２官能（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えばネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等があげられる。３官能（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば３官能（メタ）アクリレートがあげられる。この具体例としては、例えばトリメチロールプロパン（メタ）トリアクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）トリアクリレート等を挙げることができる。４官能（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えばペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチルロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等があげられる。２〜４官能（メタ）アクリル系モノマーの樹脂組成物中の含有割合は１５〜２５重量％が好ましく、特に好ましくは２０〜２５重量％である。
【００１４】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物には、例えば紫外線硬化型とするための場合等、必要に応じ光重合開始剤を含有することができる。光重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、３級アミン類等の促進剤と併用することもできる。光重合開始剤の樹脂組成物中の含有割合は好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは２〜７重量％程度である。
【００１５】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を製造するには、例えば上記の各成分を、必要に応じ溶剤を使用して、混合（溶解又は分散）すればよい。溶剤としては、例えばトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、イソプロピルアルコール等があげられる。尚、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物には、さらに性能改良のため、本来の特性を変えない範囲で、非反応性化合物（例えば、アクリルポリマー、スチレンポリマー等）、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、難燃剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、カップリング剤、重合禁止剤等を含有せしめ最適化を図ることもできる。
【００１６】
本発明のトリアセチルセルロースフィルムは上記のエネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜層を、少なくともその片面に有する。この硬化膜層は該組成物中に光拡散材が存在しない場合にハードコート層と呼ばれ、該組成物中に光拡散材が存在する場合にノングレア層と呼ばれる。この硬化膜層を有する本発明のトリアセチルセルロースフィルムを得るには、マイクログラビアコーター、グラビアコーター、メイヤーバーコーター、ディップコーター等の塗工装置を使用してトリアセチルセルロースフィルムの表面に上記のエネルギー線硬化型樹脂組成物を、乾燥後の厚さが２〜７μｍ、好ましくは３〜５μｍ程度になるように塗布し、次いでエネルギー線を照射すればよい。トリアセチルセルロースフィルムの厚さは５０〜２００μｍ程度が好ましい。
【００１７】
本発明のトリアセチルセルロースフィルムは、上記のエネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜層の上に反射防止層、例えば低屈折率のフッ素系樹脂、二酸化珪素や金属化合物の薄膜を多数積層した多層反射防止膜（この多層反射防止膜上にさらにフッ素系樹脂を形成してもよい）、を形成することも可能である。光干渉効果によって反射光を低減するように光学設計された上記の層を設けることで、ハードコート層、ノングレア層表面で散乱する反射光を低減し、透過光を増加させることができる。従って、表示体等に用いた場合、この効果により、より鮮明な、見やすい表示画面となり好ましい。
【００１８】
本発明の偏光板は、例えば偏光子の片面に上記のハードコート層、必要に応じノングレア層及びそれらに反射防止層、を施したトリアセチルセルロースフィルムを、もう一方の面に単なるトリアセチルセルロースフィルムを接着剤で貼り張り合わせることで得られる。また本発明の楕円偏光板は、例えば上記の偏光板と位相差板を貼り合わせることにより得られる。
【００１９】
本発明で得られるトリアセチルセルロースフィルムから構成された偏光板は、ポリビニルアルコールより形成される偏光子との接着を改善するためのプライマー処理等を特別に施す必要はない。またノングレア層を設ける際も、ＴＡＣとの親和性が強いセルロース系樹脂を用いていることより密着性の低下を無視することができる。
【００２０】
本発明の液晶表示装置は、例えば上記の偏光板または楕円偏光板を表示体の前面に配置することにより得られる。この液晶表示装置の画面は、耐擦傷性に優れ、さらに外光の反射防止機能を有する。
【００２１】
【実施例】
本発明を実施例、比較例により具体的に説明するがこれに限定されるものではない。尚、実施例、比較例において部は重量部を意味する。
【００２２】
実施例１
厚さ８０μｍのトリアセチルセルロース上に下記樹脂組成物を、ディップコート方式により２ｍ／ｍｉｎの塗工速度でドライ換算で３．５ｇ／ｍ2 を塗布し、溶剤を蒸発後、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射、硬化させハードコート層を形成し、本発明のトリアセチルセルロースフィルムを得、ハードコート層の鉛筆硬度を測定した。又、この本発明のフィルムのトリアセチルセルロース面に粘着層を設けガラス板に貼合わせたものを８０℃−９０％ＲＨの湿熱条件下での密着性を評価した。鉛筆硬度の評価はＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて行った。密着性の評価はＪＩＳ  Ｋ５４００碁盤目テープ法（すきま間隔１ｍｍ）に基づき実施し、一定時間経過後の密着性を判定した。結果は表１に示す。
（クリアーハードコート樹脂組成物）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート      ５３部
・トリメチロールプロパントリアクリレート        ２５部
・テトラヒドロフルフリルアクリレート            ２２部
・エチルヒドロキシエチルセルロース            ４．０部
・光重合開始剤                                ５．０部
・トルエン                                    １２０部
【００２３】
実施例２
実施例１の樹脂組成物に疎水処理シリカ（コールターカウンター法による平均粒子径１．５μｍ）を溶剤を除いた重量部に対して７．５部添加した以外は実施例１に準じて実施し、ノングレア層をトリアセチルセルロースフィルム上に形成しし、本発明のトリアセチルセルロースフィルムを得、ハードコート層の鉛筆硬度を測定した。又、この本発明のフィルムのトリアセチルセルロース面に粘着層を設けガラス板に貼合わせたものを８０℃−９０％ＲＨの湿熱条件下での密着性を評価した。結果は表１に示す。
【００２４】
比較例１
実施例１の樹脂組成物中のエチルヒドロキシエチルセルロースを除いた以外は、実施例１に準じて実施した。結果は表１に記載す。
【００２５】
比較例２
実施例２の樹脂組成物中のエチルヒドロキシエチルセルロースの重量部を１．０部とした以外は、実施例２に準じて実施した。結果は表１に記載す。
【００２６】
【表１】
0003749309.tif 000002
【００２７】
【発明の効果】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、ハードコート性を低下させることなく、支持体であるトリアセチルセルロースフィルムとの密着性を大幅に改善することができ、耐久性等の信頼性を大きく向上することができる。