(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも香料及び増粘剤を含有した水性ゲル芳香剤において、
増粘剤として架橋型エチレン性不飽和カルボン酸重合体が用いられ、
ｐＨが２〜５に調整されており、
常温で液体の非イオン性界面活性剤と常温で固体の非イオン性界面活性剤とを含有していることを特徴とする水性ゲル芳香剤。
【請求項２】
揮散調整溶剤を含有している請求項１記載の水性ゲル芳香剤。
【請求項３】
染料、防腐剤、消臭剤の内の少なくとも一つを含有している請求項１記載の水性ゲル芳香剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、徐放性に優れた新規な水性ゲル芳香剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水性ゲル芳香剤は、水性液体型、油性液体型、固体型等の他のタイプの芳香剤に比して一般に安価に製造でき、しかも、揮散後の明確な収縮終点を持たせることが可能であるため、近時、注目されてきている。水性ゲル芳香剤には、自立型と非自立型とがあるが、両者の違いは、主として、用いる増粘剤に起因している。
【０００３】
自立型水性ゲル芳香剤としては、例えば寒天、カラギーナン等を増粘剤として用いた、特開昭５４−１３５２２９号公報記載のものが知られている。しかし、自立型水性ゲル芳香剤では、用いる増粘剤が天然植物由来のものであるので、製造時に加熱溶解させる工程が必要であり、それ故、基剤温度が高い状態で香料を添加することとなるため、シトラス系の香料等に悪影響が生じるという問題があった。しかも、製造後に製品を高温で保管すると、再溶解してしまうという問題もあった。
【０００４】
非自立型水性ゲル芳香剤としては、微生物生産多糖類であるザンサンガム等を増粘剤として用いた、特開昭５５−８１６５５号公報記載のものや、中和型カルボキシビニルポリマーを増粘剤として用いた、特開平１−１１９２５８号公報記載のものが、知られている。しかし、非自立型水性ゲル芳香剤では、製造時に増粘剤を加熱溶解させる必要がないので香料への悪影響は生じないが、増粘剤を均一に分散させるのに手間がかかるという問題があった。しかも、経日とともにゲル表面に皮膜ができて油水相分離（以下「離水」と称する）が起こり、そのため、均一な揮散性が得られないという問題もあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記問題点を解消するために、増粘剤として、架橋型エチレン性不飽和カルボン酸重合体を用いることが提案されている。この重合体は、不飽和カルボン酸を架橋剤の存在下で重合して得られるものである。この重合体を用いると、製造時において加熱工程が不要となり、自立型水性ゲル芳香剤における上記問題点は解消されるが、経時的な離水の発生量は十分には低減されないため、非自立型水性ゲル芳香剤における上記問題点は十分には解消されない。
【０００６】
本発明は、自立型及び非自立型の両水性ゲル芳香剤の上記問題点を十分に解消することができる、水性ゲル芳香剤を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明は、少なくとも香料及び増粘剤を含有した水性ゲル芳香剤において、増粘剤として架橋型エチレン性不飽和カルボン酸重合体が用いられ、ｐＨが２〜５に調整されており、常温で液体の非イオン性界面活性剤と常温で固体の非イオン性界面活性剤とを含有していることを特徴としている。
【０００８】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の構成に加えて、揮散調整溶剤を含有している。
【０００９】
請求項３記載の発明は、請求項１記載の構成に加えて、染料、防腐剤、消臭剤の内の少なくとも一つを含有している。
【００１３】
本発明の水性ゲル芳香剤は、例えば、次のようにして製造するのが、好ましい。即ち、まず、香料と界面活性剤とを室温で混合して、香料可溶化液油相を得る。次に、この香料可溶化液油相に、架橋型エチレン性不飽和カルボン酸重合体を攪拌しながら徐々に添加し、添加後、更に攪拌を続けて均一な分散液を得る。そして、この分散液に、水に溶解したｐＨ調整剤を加えてｐＨを２〜５、好ましくは３〜４．５に調整し、更に攪拌混合を行なう。なお、ｐＨ調整剤を加える際に、併せて、揮散調整溶剤、染料、防腐剤、消臭剤等を加えるのが、好ましい。
【００１４】
以下、本発明の水性ゲル芳香剤の各成分について説明する。
（１）香料としては、芳香剤の分野で通常用いられるものであれば、特に限定しない。例えば、シトラス系、フローラル系、グリーン系、キンモクセイ系、ジャスミン系、ライム系等の香料を用いる。本発明の水性ゲル芳香剤は、製造時に加熱処理を必要としないので、熱によって劣化するシトラス系香料に特に適している。
【００１５】
香料の使用量は、得られる水性ゲル芳香剤の総量を１００重量％とした場合に、通常は１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％である。
【００１６】
（２）架橋型エチレン性不飽和カルボン酸重合体は、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸を架橋剤の存在下で重合して得られる、三次元網状構造を有する重合体である。架橋剤としては、▲１▼アリル庶糖、トリメチロールプロパンアリルエーテル、ポリエチレングリコールアリルエーテル、ジエチレングリコールビスアリルエーテル、ジエチレングリコールビスメタリルエーテル、ペンタエリスリトールアリルエーテル等の多価アルコールのアルケニルエーテル、▲２▼トリメリット酸トリアリルエステル、フタル酸ジアリルエステル等の多塩基酸のアリルエステル、▲３▼トリメチロールプロパン・トリアクリレート等の多価アルコールのアクリル酸エステル、▲４▼ペンタエリトリット・テトラメタクリレート等の多価アルコールのメタクリル酸エステル、▲５▼ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルホスフェート等を、用いる。
【００１７】
なお、上記重合体は、そのカルボン酸の一部がエステル体に置換したものであって同様の特性を有するものも、含む。
【００１８】
上記重合体の市販品としては、次の▲１▼〜▲３▼の架橋型ポリアクリル酸が代表的なものとして挙げられる。▲１▼和光純薬工業株式会社製の、商品名、ハイビスワコー１０３，１０４，１０５，３０４等、▲２▼ビー．エフ．グッドリッチ(B.F.GOODRICH)社製の、商品名、カーボポール９３４，９４０，９４１等、▲３▼日本純薬株式会社製の、商品名、ジュンロンＰＷ−１１０，ＰＷ−１１１等。
【００１９】
上記重合体の分子量は特に制限するものではないが、嵩比重は大きい方が好ましく、０．２ｇ／ｍｌ以上であることがより好ましい。嵩比重が大きければ、油溶媒への分散が容易となり、また、製造時の装置スケールをより小さくし得るからである。
【００２０】
上記重合体の使用量は、得られる水性ゲル芳香剤の総量を１００重量％とした場合に、通常は０．５〜５．０重量％、好ましくは１．５〜４．０重量％である。
【００２１】
（３）界面活性剤としては、香料の可溶化剤及び分散剤として機能するものであれば、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤のいずれを用いてもよく、特に限定しないが、次の▲１▼及び▲２▼、特に▲１▼は香料に対する上記機能を良好に発揮できるので、好ましく用いられる。▲１▼ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等の非イオン性界面活性剤、▲２▼脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸エステル塩、アルキルアリル硫酸エステル塩等の陰イオン性界面活性剤。
【００２３】
本発明の水性ゲル芳香剤では、揮散に際して、非揮散性である上記重合体と界面活性剤が残渣として残るため、用いる界面活性剤が室温で液体である場合には、離水が揮散収縮と共に発生しやすくなる。
そこで、常温で液体の非イオン性界面活性剤、例えば下記(a) と、常温で固体の非イオン性界面活性剤、例えば下記(b) とを併用することにより、界面活性剤の液体としての量を低減して、離水の発生を低減することができる。(a) 常温で液体であるＨＬＢ（親水性親油性バランス）８〜１５の非イオン性界面活性剤、例えばＨＬＢ１３のポリオキシエチレン（１０モル）ノニルフェニルエーテル、(b) 常温で固体であるＨＬＢ１５〜２０の非イオン性界面活性剤、例えばＨＬＢ１５〜１８のポリオキシエチレン（１６〜４０モル）ノニルフェニルエーテル。
【００２４】
界面活性剤の使用量は、用いる香料の種類及び量により異なるが、香料に対して通常１〜３倍（重量比）程度が好ましい。
【００２５】
（４）ｐＨ調整剤としては、アルカリ化合物又はｐＨ緩衝剤を用いる。
アルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリや、アンモニア、アミン類等の有機アルカリを用いるが、有機アミン類、特にトリエチルアミン、トリエタノールアミン等の水溶性アミン類が好ましい。
【００２６】
アルカリ化合物の使用量は、アルカリ化合物の種類によって異なるが、上記重合体のモノマーユニットに対して、例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミン等の場合では、通常は０．０００１〜０．０１倍当量、好ましくは０．０００３〜０．００３倍当量である。
【００２７】
ｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ２〜５の間、好ましくはｐＨ３〜４．５の間で、緩衝作用を有するものであれば、特に限定しないが、例えば、グリシン緩衝剤、クエン酸緩衝剤、酢酸緩衝剤、コハク酸緩衝剤、フタル酸緩衝剤等を用いる。
【００２８】
ｐＨ緩衝剤の使用量は、上記重合体のモノマーユニットに対して、通常は０．０１〜０．５倍当量、好ましくは０．０２〜０．１倍当量である。
【００２９】
（５）水としては、蒸溜水、イオン交換水等の精製水を好ましく用いる。水の使用量は、得られる水性ゲル芳香剤の総量を１００重量％とした場合に、通常５０〜９０重量％である。
【００３０】
（６）揮散調整溶剤の内、揮散促進剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、メチルメトキシブタノール等の置換アルコール類を用いる。揮散遅延剤としては、例えば、グリセリン、ソルビトール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール等のポリオール類を用いる。
【００３１】
揮散促進剤及び揮散遅延剤は、それぞれ単独で用いてもよく、両者を適宜混合して用いてもよい。両者を適宜混合して用いると、官能強度が高く、揮散が均一である、水性ゲル芳香剤が得られるので、混合使用は好ましい使用法である。
【００３２】
揮散調整溶剤の使用量は、得られる水性ゲル芳香剤の設定使用期間により異なるが、例えば、１ケ月後に終点が得られるように調整する場合は、揮散促進剤の使用量は０．１〜４０重量％、好ましくは１〜２０重量％であり、揮散遅延剤の使用量は１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。
【００３３】
（７）染料としては、例えば、ニトロ染料、アゾ染料、ニトロソ染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、キノリン染料、アントラキノン染料、インジゴ染料等のタール系色素や、螢光染料、天然色素、無機顔料等を用いる。染料の使用量は、通常１重量％以下である。
【００３４】
（８）防腐剤としては、例えば、▲１▼パラオキシ安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸ブチル、パラオキシ安息香酸ベンジル等のフェノール系化合物、▲２▼ホウ酸、安息香酸、サリチル酸、デヒドロ酢酸、ソルビン酸等の酸類、▲３▼トリクロロカルバアニリド、ハロカルバン、トリブロムサラン等のアミド化合物、▲４▼フェノキシエタノール、ヒノキチオール等を用いる。防腐剤の使用量は、通常１重量％以下である。
【００３５】
（９）消臭剤としては、緑茶成分、植物抽出液等を用いる。消臭剤の使用量は、通常０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％である。
【００３６】
【発明の実施の形態】
（実施形態１）
まず、フィルメニッヒ社製のシトラス系香料である商品名「フレッシュシトラス９６．０６４ディエー(FRESH CITRUS 96.064 DA)」１０ｇに、ポリオキシエチレン（１０モル）ノニルフェニルエーテル５ｇ及びポリオキシエチレン（４０モル）ノニルフェニルエーテル５ｇを加えて、混合し、香料可溶化液油相を得た。次に、香料可溶化液油相に、架橋型ポリアクリル酸である商品名「ハイビスワコー３０４」（和光純薬工業株式会社製）３．６ｇを撹拌しながら徐々に添加し、添加後、更に約１．５時間撹拌を続けて、均一な分散液を得た。なお、上記「ハイビスワコー３０４」の嵩比重は平均約０．２５ｇ／ｍｌであった。
そして、分散液に、トリエタノールアミン０．１５ｇ及び精製水７６．２５ｇを加えてｐＨを約４に調整し、混合して、白濁した増粘ゲル、即ち水性ゲル芳香剤を得た。
【００３７】
（実施形態２）
まず、実施形態１と同じ香料可溶化液油相を得た。
次に、香料可溶化液油相に、上記「ハイビスワコー３０４」２．３ｇを撹拌しながら徐々に添加し、添加後、更に約１．５時間撹拌を続けて、均一な分散液を得た。
そして、分散液に、揮散調整溶剤であるクラレ社製のソルフィット（３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール）１０ｇを加え、更にトリエタノールアミン０．１０ｇ及び精製水６７．６ｇを加えてｐＨを約４に調整し、混合して、白濁した増粘ゲル、即ち水性ゲル芳香剤を得た。
【００３８】
（実施形態３）
まず、実施形態１と同じシトラス系香料５ｇに、ポリオキシエチレン（１０モル）ノニルフェニルエーテル２．５ｇ及びポリオキシエチレン（４０モル）ノニルフェニルエーテル２．５ｇを加えて、混合し、香料可溶化液油相を得た。
次に、香料可溶化液油相に、上記「ハイビスワコー３０４」３．６ｇを撹拌しながら徐々に添加し、添加後、更に約１．５時間撹拌を続けて、均一な分散液を得た。
そして、分散液に、揮散調整溶剤であるプロピレングリコール１０ｇを加え、更にトリエタノールアミン０．１５ｇ及び精製水７６．２５ｇを加えてｐＨを約４に調整し、混合して、白濁した増粘ゲル、即ち水性ゲル芳香剤を得た。
【００３９】
（実施形態４）
まず、実施形態３と同じ香料可溶化液油相を得た。
次に、香料可溶化液油相に、上記「ハイビスワコー３０４」２．８ｇを撹拌しながら徐々に添加し、添加後、更に約１．５時間撹拌を続けて、均一な分散液を得た。
そして、分散液に、揮散調整溶剤であるクラレ社製のソルフィット（３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール）１０ｇ及びプロピレングリコール２０ｇを加え、更にトリエタノールアミン０．１２ｇ及び精製水５７．３５ｇを加えてｐＨを約４に調整し、混合して、白濁した増粘ゲル、即ち水性ゲル芳香剤を得た。
【００４０】
（比較形態Ａ）
まず、実施形態１と同じシトラス系香料１０ｇに、ポリオキシエチレン（１０モル）ノニルフェニルエーテル１０ｇを加えて、混合し、香料可溶化液油相を得た。
次に、香料可溶化液油相に、架橋型ポリアクリル酸である商品名「ハイビスワコー１０３」（和光純薬工業株式会社製）３．６ｇを撹拌しながら徐々に添加し、添加後、更に約４時間撹拌を続けて、均一な分散液を得た。なお、上記「ハイビスワコー１０３」の嵩比重は平均約０．１４ｇ／ｍｌであった。
そして、分散液に、トリエタノールアミン０．１５ｇ及び精製水７６．２５ｇを加えてｐＨを約４に調整し、混合して、白濁した増粘ゲル、即ち水性ゲル芳香剤を得た。
【００４１】
（比較形態１）
まず、精製水７５．５ｇに、上記「ハイビスワコー１０３」１．５ｇを、攪拌しながら徐々に添加し、添加後、更に約４時間攪拌を続け、均一な分散液を得た。
次に、分散液に、実施形態１と同じシトラス系香料１０ｇ及びポリオキシエチレン（１０モル）ノニルフェニルエーテル１０ｇを加えて混合した。
そして、その混合液に、トリエタノールアミン３．０ｇを加えてｐＨを７〜８に調整し、混合して、白濁した増粘ゲル、即ち水性ゲル芳香剤を得た。
【００４２】
（比較形態２）
まず、精製水６５．５ｇ及びプロピレングリコール１０ｇに、嵩比重が平均約０．１４ｇ／ｍｌである架橋型ポリアクリル酸１．５ｇを、攪拌しながら徐々に添加し、添加後、更に約４時間攪拌を続け、均一な分散液を得た。
次に、分散液に、実施形態１と同じシトラス系香料１０ｇ及びポリオキシエチレン（１０モル）ノニルフェニルエーテル１０ｇを加えて混合した。
そして、その混合液に、トリエタノールアミン３．０ｇを加えてｐＨを７〜８に調整し、混合して、白濁した増粘ゲル、即ち水性ゲル芳香剤を得た。
【００４３】
（比較形態３）
まず、精製水６５．５ｇ及びプロピレングリコール１０ｇに、比較形態２と同じ架橋型ポリアクリル酸１．５ｇを、攪拌しながら徐々に添加し、添加後、更に約４時間攪拌を続け、均一な分散液を得た。
次に、分散液に、実施形態１と同じシトラス系香料１０ｇ及びポリオキシエチレン（４０モル）ノニルフェニルエーテル１０ｇを加えて混合した。
そして、その混合液に、トリエタノールアミン３．０ｇを加えてｐＨを７〜８に調整し、混合して、白濁した増粘ゲル、即ち水性ゲル芳香剤を得た。
【００４４】
（比較形態４）
まず、精製水６５．５ｇ及びプロピレングリコール１０ｇに、比較形態２と同じ架橋型ポリアクリル酸１．５ｇを、攪拌しながら徐々に添加し、添加後、更に約４時間攪拌を続け、均一な分散液を得た。
次に、分散液に、実施形態１と同じシトラス系香料１０ｇ及びポリオキシエチレン（４０モル）ノニルフェニルエーテル１０ｇを加えて混合した。
そして、その混合液に、トリエタノールアミン３．０ｇを加えてｐＨを６．５に調整し、混合して、白濁した増粘ゲル、即ち水性ゲル芳香剤を得た。
【００４５】
［評価試験］
実施形態１〜４及び比較形態Ａ、１〜４で得られた各水性ゲル芳香剤について、次に示す評価試験を行なった。
【００４６】
（１）揮散性評価試験
水性ゲル芳香剤を、使用日数に相当する期間だけ、解放空間中に室温で放置し、使用前重量に対する使用後残重量の割合（％）で評価した。
【００４７】
（２）離水性評価試験
水性ゲル芳香剤を、４週間だけ解放空間中に室温で放置し、離水発生日を調べるとともに、揮散終了時の離水量を濾紙に吸収させて離水量の重量を測定した。
【００４８】
（３）官能性評価試験
１週間経過毎に、水性ゲル芳香剤を、密閉した２００リットルドラム内に１５分間放置し、５人のパネラーによって、ドラム中に揮散された香料（ここではシトラス系香料）の香りの強度を次の基準で評価した。
【００４９】
0003730312.tif 000002
上記試験の結果を表１及び表２に示す。
【００５０】
【表１】
0003730312.tif 000003
【００５１】
【表２】
0003730312.tif 000004
【００５２】
表１から明らかなように、実施形態１の水性ゲル芳香剤では、使用後４週間経過しても離水が全く発生していない。また、使用後３〜４週間まで官能強度が高く保たれている。
【００５３】
また、実施形態２〜４の水性ゲル芳香剤では、使用後４週間経過しても離水が全く発生していない。また、使用後３〜４週間まで、均一な揮散が得られ、官能強度がより高く保たれている。
【００５４】
一方、比較形態Ａでは、２２日後に離水が発生し、使用後３〜４週間後における揮散減量が少なくなり、官能強度がやや低くなっている。
【００５５】
表２から明らかなように、比較形態１〜４の水性ゲル芳香剤では、約１週間経過前後に離水が発生し、使用後３〜４週間後における揮散減量が少なくなり、官能強度が低くなっている。
【００５７】
【発明の効果】
請求項１記載の水性ゲル芳香剤によれば、増粘剤として架橋型エチレン性不飽和カルボン酸重合体が用いられ、ｐＨが２〜５に調整されており、更に常温で液体の非イオン性界面活性剤と常温で固体の非イオン性界面活性剤とを含有しているので、製造時において加熱工程を不要にでき、それ故、熱による香料への悪影響を防止できるという効果を発揮できるとともに、経時的な離水の発生量を低減でき、均一な揮散を得ることができる、即ち、優れた徐放性を得ることができる、という効果も発揮できる。即ち、従来における自立型及び非自立型の両水性ゲル芳香剤の問題点を十分に解消することができる。
【００５８】
請求項２記載の水性ゲル芳香剤によれば、より均一な揮散を得ることができる。
【００５９】
請求項３記載の水性ゲル芳香剤によれば、含有する染料、防腐剤、消臭剤に応じた機能を発揮できる。