(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0003861749.tif 000015
（ただし、式中、Ａは一般式（２）
【化２】
0003861749.tif 000016
で示される繰返し単位ｍ個と一般式（３）
【化３】
0003861749.tif 000017
で示される繰返し単位ｎ個とからなり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０又は１以上の整数であり、Ｒは２価の炭化水素基であり、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基、アリル基、又はフェニル基であり、各Ｒ及び各Ｒ１はそれぞれ同じでも異なってもよい。）で示される側鎖にカルボキシル基を有するジアミノポリシロキサン単独あるいは該ジアミノポリシロキサンおよび芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸成分とから得られる側鎖にカルボキシル基を有するポリイミド。
【請求項２】
分子量が、２０００〜３００００である請求項１に記載のポリイミド。
【請求項３】
熱分解温度が、２００℃以上である請求項１に記載のポリイミド。
【請求項４】
芳香族テトラカルボン酸成分が、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である請求項１に記載のポリイミド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、新規なカルボキシル基を有するジアミノポリシロキサンを用いて得られるポリイミド、さらに詳しくは、フレキシブル配線版の感光性絶縁材や層間絶縁材料、塗布用ワニス等に用いることができるポリイミドに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子部品分野において耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性等に優れたポリイミドが用いられている。支持フィルム上に導電性の配線が形成されている柔軟性配線版（フレキシブル配線材やＴＡＢ用配線材）の絶縁保護膜等の柔軟性や耐屈折性を必要とする用途では、ポリジメチルシロキサン等のシロキサン結合を有するポリイミドやポリアミドイミドが用いられている。例えば、特開平７−３０４９５０号公報、特開平８−３３３４５５号公報、特開平１１−２４６７５９号公報に記載されている。
【０００３】
また、配線版の絶縁保護膜には、高密度化、高集積化の要求から感光性を付与することによって微細パタ−ン形成性を持つ耐熱材料が求められている。感光性材料は、揮発性の有機溶剤に溶解しスクリ−ン印刷などで塗工し露光を行ない、ポジ型では露光部分を、ネガ型では未露光部分を溶媒によって除去することによりパタ−ンが形成される。現像液は、環境に対する影響を抑制するために、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性水溶液あるいはＮ−メチルピロリドン等の有機溶液が用いられている。
【０００４】
これらのアルカリ溶液に対する溶解性を与えるために、水酸基やカルボキシル基をポリイミド分子内に導入することが行なわれている。例えば特開平１０−２６５５７１号公報では、カルボキシル基、フェノ−ル性水酸基またはチオ−ル基を有する芳香族ジアミンとジアミノポリシロキサンおよび芳香族酸二無水物からなるアルカリ溶解性ポリイミドが記載されている。ここで用いられているポリイミドでは、アルカリ溶解性を増大させようとすると、柔軟成分であるジアミノポリシロキサンを減量しカルボキシル基、フェノ−ル性水酸基またはチオ−ル基を有する芳香族ジアミンを増量する必要がある。しかしながら、そのような芳香族ジアミンを増量すると柔軟性を損なってしまう。また、柔軟性を増大しようとしてジアミノポリシロキサンの増量や分子量を増加すると、アルカリ溶解性が減少してしまう。このように、アルカリ溶解性と柔軟性の両方の性質を高度に満足することに対して、従来の技術では限界があった。
【０００５】
一方、ポリシロキサンの重合方法は、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどの環状シロキサンオリゴマ−を水酸化カリウムなどの塩基や硫酸などの酸を触媒として重合する方法が、Journal of the American Chemical Society 1946年68巻358ぺ−ジ、同1955年77巻1405ペ−ジ、ACS Symposium Series 1985年282巻161ペ−ジに記載されている。また、両末端がアミノ基で停止したポリシロキサンの合成は、オクタメチルシクロテトラシロキサンとビス［３−アミノプロピル］テトラメチルジシロキサンと水酸化カリウムなどの塩基または硫酸あるいはトリフルオロ酢酸を触媒として得られることが、Polymer Preprints 1983年24巻35ペ−ジ、同47ペ−ジ、Polymer International 1991年24巻131ペ−ジに記載されている。さらに、側鎖にカルボキシル基を有するポリシロキサンは、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸を用いて環状２−カルボキシプロピルメチルシロキサン４量体とオクタメチルシクロテトラシロキサンを重合する方法（特開昭５９−５１９１６号公報参照）や、３−シアノプロピルメチルジクロロシランの加水分解物を硫酸触媒によって重合する方法（Macromolecular Chemistry, Rapid Communication 1983年4巻795ペ−ジ）が開示されている。しかし、いずれの方法も、分子内にアミノ基あるいはカルボキシル基のいずれか一方のみを有するポリシロキサンの製造を目的とするものであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、カルボキシル基を有するジアミノポリシロキサンを用いた各種極性有機溶媒に可溶で、耐熱性、柔軟性かつアルカリ水溶解性を有するポリイミドを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明は、一般式（１）
【０００８】
【化４】
0003861749.tif 000002
（ただし、式中、Ａは一般式（２）
【０００９】
【化５】
0003861749.tif 000003
で示される繰返し単位ｍ個と一般式（３）
【００１０】
【化６】
0003861749.tif 000004
【００１１】
で示される繰返し単位ｎ個とからなり、ｍは１以上、好適には１〜５０の整数であり、ｎは０又は１以上、好適には０〜５０の整数であり、Ｒは２価の有機基であり、Ｒ１は水素原子または１価の有機基であり、各Ｒ及び各Ｒ１はそれぞれ同じでも異なってもよい。）
で示される側鎖にカルボキシル基を有するジアミノポリシロキサン単独あるいは該ジアミノポリシロキサンおよび芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸成分とから得られるポリイミドに関する。
【００１２】
この明細書において、アルカリ水溶解性を有するとは１％炭酸ナトリウム水溶液に浸漬して超音波を照射し、完全にか少なくとも一部が溶解することを意味する。
また、この明細書において、ジアミノポリシロキサンと芳香族テトラカルボン酸成分との反応は、ジアミノポリシロキサンのアルカリ塩、例えばカリウム塩として芳香族テトラカルボン酸成分と反応させ、その後カルボキシル基のカリウム塩をカルボキシル基にするために鉱酸、例えば塩酸を加えて溶液を酸性にしてもよい。
【００１３】
この発明において、前記一般式（１）で示されるカルボキシル基を有するジアミノポリシロキサンとしては、式中のＲは２価の炭化水素基を示し、炭素数が２〜６、好ましくは３〜５の複数のメチレン基又はフェニレン基からなる。Ｒ１は炭素数１〜３のメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などの二重結合を含む基又はフェニル基を示し、ｍは１〜３０、ｎは０〜３０を示す。ｍがｎよりも小さすぎるとポリイミドのアルカリ水溶解性が低くなり、逆にｍがｎよりも大きすぎるとアルカリ水に溶解しすぎるため、ｍとｎの好適な範囲は０．２＜ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．８である。
【００１４】
また、この明細書において、ｍの平均値及びｎの平均値は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、末端のアミノ基に最も近く位置し該アミノ基によってシフトしたＣ−Ｈに基づくピ−クと、一般式（２）で示される繰返し単位のカルボキシル基に最も近く位置し該カルボキシル基によってシフトしたＣ−Ｈに基づくピ−クと、アミノ基やカルボキシル基との結合を持たないＲ１の所定のＣ−Ｈに基づくピ−クとをそれぞれ同定し、それらのピ−クの強度比から求めたものである。
【００１５】
この発明において使用する前記一般式（１）のジアミノポリシロキサンは、次の１）〜３）のいずれかの方法によって得ることができる。
１）例えば、一般式（４）で示される直鎖状ポリシロキサン及び／又は一般式（５）で示される環状ポリシロキサンと一般式（６）で示されるジシロキサンとを塩基性触媒の存在下に重合し、次いで、得られた重合体のシアノ基を酸または塩基によってカルボキシル基へ加水分解することによって製造することができる。
【００１６】
【化７】
0003861749.tif 000005
【００１７】
【化８】
0003861749.tif 000006
【００１８】
【化９】
0003861749.tif 000007
（ただし、一般式（４）および一般式（５）中のＢは一般式（７）
【００１９】
【化１０】
0003861749.tif 000008
【００２０】
で示される繰返し単位ｍ個と前記一般式（３）で示される繰返し単位ｎ個からなり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０または１以上の整数であり、一般式（５）中のｍとｎの和は３以上である。また、Ｒは２価の有機基であり、Ｒ１は水素原子または１価の有機基であり、各Ｒ及び各Ｒ１はそれぞれ同じでも異なってもよい。）
【００２１】
具体例としては、３−シアノプロピルメチルシロキサンとジメチルシロキサンからなる直鎖状あるいは環状オリゴマ−を、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンとともに水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などを触媒として１００〜１５０℃で重合し、得られたジアミノポリシロキサン側鎖のシアノ基を硫酸、塩酸などの酸あるいは水酸化カリウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物でカルボン酸に加水分解する方法が挙げられる。
【００２２】
２）または、前記の一般式（４）で示される直鎖状ポリシロキサン及び／又は一般式（５）で示される環状ポリシロキサンを酸で処理して、シアノ基のカルボキシル基への加水分解と重合とを行い、次いで、得られた重合体と前記の一般式（６）で示されるジシロキサンとを酸性触媒または塩基性触媒の存在下に反応させることによって製造することができる。
【００２３】
具体的な反応例としては、３−シアノプロピルメチルシロキサンとジメチルシロキサンからなる直鎖状あるいは環状オリゴマ−を、７０〜１００℃において硫酸で処理してシアノ基の加水分解と重合を行い、さらにビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンとともに、水酸化カリウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、あるいは硫酸、塩酸、トリフルオロ酢酸などの酸を触媒として用いて反応させる方法が挙げられる。
【００２４】
３）さらに、一般式（４）で示される直鎖状ポリシロキサン及び／又は一般式（５）で示される環状ポリシロキサンを酸で処理して、シアノ基のカルボキシル基への加水分解と重合とをおこない、次いで、得られた重合体と一般式（８）
【００２５】
【化１１】
0003861749.tif 000009
で示されるジシロキサンとをトリフルオロ酢酸を触媒として反応し、次いで、得られた反応物のトリフルオロアセチルアミド基を塩基で処理することによって製造することができる。
【００２６】
具体例としては、３−シアノプロピルメチルシロキサンとジメチルシロキサンからなる直鎖状あるいは環状オリゴマ−と、ビス［３−トリフルオロアセチルアミドプロピル］テトラメチルジシロキサンとともにトリフルオロ酢酸を触媒として６０〜８０℃で重合し、ポリシロキサン側鎖のシアノ基をカルボン酸に加水分解し、次いで、得られた反応物のトリフルオロアセチルアミド基を炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩の水溶液で処理する方法が挙げられる。
【００２７】
前記の１）〜３）において、ポリシロキサンは、例えば、下記一般式（９）
【００２８】
【化１２】
0003861749.tif 000010
【００２９】
で示される化合物と下記一般式（１０）
【化１３】
0003861749.tif 000011
【００３０】
（ここで、Ｒ、Ｒ１は前述のとおりのものである。）
で示される化合物とをジエチルエ−テルなどの水との相溶性が低い低沸点溶媒に溶解し、０℃程度の低温の水に滴下して反応させ、その反応液の有機層を水洗して生成した塩酸を分離除去したあとで、その有機層から溶媒を留去することによって油状物として容易に得ることができる。
【００３１】
上記１）〜３）の製法における、例えば３−シアノプロピルメチルシロキサンとジメチルシロキサンからなる直鎖状あるいは環状オリゴマ−は、３−シアノプロピルメチルジクロロシランとジメチルジクロロシランをジエチルエ−テルなどの有機溶媒に溶解し、０℃の水に滴下し、有機溶媒層を水洗して塩酸を除き、ジエチルエ−テルなどの有機溶媒を留去することによってオイル状物質として得ることができる。
【００３２】
さらに得られたオイル状物質を、シリカゲルを担体とし、酢酸エチルとヘキサンの混合液を溶媒としたカラムクロマトグラフィ−によって展開し、溶出フラクションから溶媒を留去すると、３−シアノプロピルメチルシロキサンとジメチルシロキサンからなる環状オリゴマ−を単離することができ、それをα，ω−ジアミノポリシロキサンの合成反応に用いることもできる。
【００３３】
前記１）〜３）の製法において、生成物として片末端あるいは両末端が水酸基で停止したポリシロキサンが混入することは避けられない。これは、酸あるいは塩基が水存在下で加熱されると、ポリシロキサンの主鎖が一部分解されるためである。この場合、３−アミノプロピルジメチルヒドロキシシランを添加して、ポリシロキサン末端の水酸基との間で脱水縮合することによって、その量を減じることができる。
【００３４】
前記１）〜３）の製法において、例えば、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンあるいはビス（３−トリフルオロアセチルアミドプロピル）テトラメチルジシロキサンと直鎖状あるいは環状オリゴマ−からポリシロキサンを得る反応は、無溶媒でも溶媒を用いてもよく、溶媒を用いる際には、テトラヒドロフラン、エチレングリコ−ル、ジオキサンなどの酸素を含有する溶媒や、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド含硫黄系溶媒を用いることができる。
【００３５】
前記１）〜３）において、ポリシロキサン側鎖のシアノ基をカルボン酸に加水分解する際に使用される溶媒として、ジグライム系溶媒、例えばジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ジグライム）、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（トリグライム）、テトラグライムなど、アルコ−ル系溶媒、例えば、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、ベンジルアルコ−ル、エチレングリコ−ルなどを用いることができる。
【００３６】
この発明において、ジアミン成分として前記一般式（１）で示されるカルボキシル基を有するジアミノポリシロキサンを使用することが必要であり、その使用割合はジアミン成分中１０〜１００％、特に５０〜１００％であることが好ましい。
【００３７】
ジアミンとして前記一般式（１）で示されるジアミノポリシロキサンとともに、アルカリ水溶解性や柔軟性を損なわない範囲で他の芳香族ジアミンを混合して用いることができる。他の芳香族ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｏ−トリジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１、４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどを挙げることができる。さらに、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−メチレンビス（アミノ安息香酸）などのカルボン酸を有する芳香族ジアミンを用いることもできる。前記の芳香族ジアミンの割合は、アルカリ水溶解性、ポリイミドのフィルム形成性あるいは柔軟性から決定されるが、５〜５０％であることが好ましい。
【００３８】
この発明における芳香族テトラカルボン酸成分としては、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物などを用いることができる。これらのなかでも、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から得られるポリイミドの有機溶媒に対する溶解性に優れているので好適である。
【００３９】
この発明におけるポリイミド（ポリイミドシロキサンともいうことがある）は一般式（１）で示されるジアミン単独あるいは該ジアミンおよび芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸成分から例えば次のような方法で得られる。
【００４０】
１］芳香族テトラカルボン酸成分と一般式（１）のジアミノポリシロキサンとを等モル使用し、極性有機溶媒中で連続的に１５〜２５０℃で重合およびイミド化させて合成する方法。
２］まず芳香族テトラカルボン酸成分の過剰量と一般式（１）のジアミノポリシロキサンとを極性有機溶媒中で連続的に１５〜２５０℃で重合およびイミド化し、末端に酸無水物基を有するイミドシロキサンオリゴマ−とし、ジアミン成分と酸二無水物成分が等モルになるように芳香族ジアミンを加えて、１５〜６０℃で反応させて、さらに１３０〜２５０℃に昇温してポリイミドとする方法。
【００４１】
３］芳香族テトラカルボン酸成分と一般式（１）のジアミノポリシロキサン及び芳香族ジアミンのジアミン成分とを、等モル使用し、極性有機溶媒中で連続的に１５〜２５０℃で重合およびイミド化させて合成する方法などがある。
【００４２】
上記重合反応およびイミド化反応における極性有機溶媒としては、含窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなど、含硫黄系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど、ジグライム系溶媒、例えばジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ジグライム）、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（トリグライム）、テトラグライムなど、酸素原子を分子内に有する溶媒、例えばエチレングリコ−ル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが用いられる。また、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒や、ソルベントナフサ、ベンゾニトリルなど他の有機溶媒を併用してもよい。
【００４３】
この発明のポリイミドは、好適には分子量が２０００〜３００００である。
また、この発明のポリイミドは、好適には熱分解温度が２００℃以上である。
【００４４】
【実施例】
以下、この発明を実施例によって説明する。以下の各例において、評価は次のようにして行なった。
１．赤外吸収スペクトル
赤外分光光度計（パ−キンエルマ−社製、ＦＴ−ＩＲスペクトロメ−タ−スペクトラム１００）を用いて、ＫＲＳ−５板に塗付して測定した。
２．核磁気共鳴スペクトル
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、核磁気共鳴スペクトロメ−タ−（日本電子社製、ＡＬ−３００）を用いて、試料を重クロロホルムあるいは重メタノ−ルに溶解して測定した。
この実施例において、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルからｍの平均値及びｎの平均値は次のようにして計算した。すなわち、ｍの平均値は、末端のアミノ基に結合しているメチレン基のＣ−Ｈに基づくピ−ク強度（Ｐ１）と、カルボキシル基に結合したメチレン基のＣ−Ｈに基づくピ−ク強度（Ｐ２）から、
ｍ＝（Ｐ２／２）／（Ｐ１／４）
として求めた。
また、ｎの平均値は、前記Ｐ１と、アミノ基及びカルボキシル基との結合をもたないＲ１のＣＨ３基のＣ−Ｈに基づくピ−ク強度（Ｐ３）から、
ｎ＝{〔（Ｐ３／３）−（Ｐ２／２）−４〕／２}／（Ｐ１／４）
として求めた。
【００４５】
３．ポリイミドの分子量
ポリイミドの分子量（重量平均）は、液体クロマトグラフ島津ＬＣ−１０ＡＤにＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＤ−８０６Ｍのカラムを装着し、展開溶媒に塩化リチウムとリン酸をそれぞれ０．０５モル／ｌの濃度に溶解したＮ−メチルピロリドンを用いたゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−によって、ポリスチレン換算値として求めた。
【００４６】
４．ポリイミドの熱分解温度
ポリイミド約１０ｍｇを熱重量分析計（島津社製、ＴＧＡ−５０）で、窒素気流中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。１０％重量減少した温度を熱分解温度とした。
５．ポリイミドのアルカリ溶解性
ポリイミドを含む溶液をガラス板上にキャストして、８０℃で３０分加熱乾燥し、１％炭酸ナトリウム水溶液に浸漬して超音波を照射して、溶解するか否かで判断した。完全に溶解する場合を○、一部溶解する場合を△、溶解しない場合を×として評価した。
【００４７】
参考例１
［３−シアノプロピルメチルシロキサンとジメチルシロキサンからなるオリゴマ−の製造］
ジメチルジクロロシラン５１．８ｇ（４００ｍｍｏｌ）と３−シアノプロピルメチルジクロロシラン３６．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）をジエチルエ−テル１５０ｍｌに溶解した。このエ−テル溶液を、氷水浴で冷却した水２００ｍｌに２時間かけて攪拌しながら滴下した後、さらに冷却しながら２時間攪拌した。次いで反応液を室温に戻して、反応液をジエチルエ−テル相と水相に分離し、ジエチルエ−テル相が中性になるまで水洗した。ジエチルエ−テル相に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥後、濾過によって硫酸ナトリウムを除いた。ジエチルエ−テルを留去し、ジメチルシロキサンと３−シアノプロピルメチルシロキサンのモル比が２：１であるオイル状物質５１．８ｇを得た。得られた化合物の赤外吸収スペクトルにおける特性吸収は、２９５９−２８０４ｃｍ−１（ＣＨ２、ＣＨ３）、２２４７ｃｍ−１（ＣＮ）、１２６１ｃｍ−１（Ｓｉ−ＣＨ３）、１１３８−１０００ｃｍ（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）であった。
【００４８】
参考例２および３
［３−シアノプロピルメチルシロキサンとジメチルシロキサンからなるオリゴマ−の製造］
ジメチルジクロロシランと３−シアノプロピルメチルジクロロシランの仕込み比を変化させて、ジエチルエ−テル３００ｍｌに溶解し、参考例１と同様の方法でジメチルシロキサンと３−シアノプロピルメチルシロキサンのモル比が１：１（参考例２）、３：１（参考例３）のシアノ基を有するポリシロキサンであるオイル状物質を得た。
【００４９】
参考例４
３−シアノプロピルメチルジクロロシラン２０ｇを参考例１に記載の方法で反応させ、得られたオイル状物質のうち３ｇを少量の酢酸エチルとヘキサンの当量混合液に溶解した後、シリカゲルに担持させ、同混合液を溶離液に用いたカラムクロマトグラフィ−によって精製し、３−シアノピロピルメチルシロキサンからなる環状オリゴマ−１．５７ｇを得た。
【００５０】
参考例５
［３−シアノプロピルメチルシロキサンを含むジアミノポリシロキサンの製造］窒素導入管と、攪拌機を装着したガラス製容器に、参考例１で得たポリシロキサンオリゴマ−２５．５ｇ、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン８．４ｇ、水酸化カリウム０．１３７ｇ、およびジメチルスルホキシド０．３４７ｇを仕込み、窒素下、１１０℃で２４時間攪拌した。反応終了後室温になるまで放置し、１００ｍｌの水に投入し、ジエチルエ−テルで抽出した。さらにジエチルエ−テル相に水１００ｍｌを加えて水洗後、ジエチルエ−テルを留去し、さらに１００℃で減圧乾燥して粘ちょう透明なオイル状物質２７．７ｇを得た。１H−ＮＭＲスペクトル、赤外吸収スペクトルから前記一般式（１１）に示す化合物であることが確認された。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【００５１】
【化１４】
0003861749.tif 000012
ここで、Ｂ、Ｒ、Ｒ１などは前述のとおりのものである。
【００５２】
参考例６
［３−カルボキシプロピルメチルシロキサンを含むジアミノポリシロキサンの製造］
窒素導入管と、攪拌機を装着したガラス製容器内で、参考例５で得た３−シアノプロピルメチルシロキサンを含むジアミノポリシロキサン１２．０ｇを、ジグライム３０ｍｌに溶解し、水酸化カリウム２．４ｇ、水８ｍｌを加えて、窒素気流下１００℃で２４時間攪拌した。反応終了後反応液を室温まで冷却し、水１００ｍｌを加えて有機成分を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層から溶媒を留去して、一般式（１）（但し、Ｒ＝（ＣＨ２）３、Ｒ１＝ＣＨ３）で示される３−カルボキシルプロピルメチルシロキサンを含むジアミノポリシロキサンのカルボキシル基がカリウム塩となった油状物４．９ｇを得た。この油状物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピ−ク強度から、ｍの平均値は１．９、ｎの平均値は５．１と算出された。
得られた油状物を、水１００ｍｌに懸濁し、０．１Ｎ塩酸を加えて塩酸塩とした。この塩酸塩の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【００５３】
実施例１
窒素導入管と、攪拌機を装着したガラス製容器に、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．７３６ｇとトリグライム１０ｍｌを投入し、１８０℃で十分攪拌して均一溶液になったことを確認した後、参考例６で得られた３−カルボキシプロピルメチルシロキサンを含むジアミノポリシロキサンのカリウム塩１．９７６ｇを加えて１時間攪拌した。その後、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル０．１０１ｇとキシレン５ｍｌを加えて、１９０〜２００℃で５時間攪拌した。反応終了後、室温まで放冷し、カルボキシル基のカリウム塩をカルボキシル基にするために０．１Ｎ塩酸を加えて溶液を酸性にした。溶媒を減圧下で留去した後、残渣に水５０ｍｌと酢酸エチル５０ｍｌを加えて攪拌し、有機相を取り出して酢酸エチルを留去してポリマ−０．８２ｇを得た。得られたポリマ−を少量のアセトンに溶解してシャ−レにキャストして乾燥し、フィルムを得た。ポリイミドの分子量、アルカリ溶解性、耐熱性の測定結果を表１に示す。
【００５４】
実施例２
参考例２で得られたジメチルシロキサンと３−シアノプロピルメチルシロキサンの比が１：１である３−シアノプロピルメチルシロキサンとジメチルシロキサンからなるオリゴマ−を用いて、３−カルボキシプロピルメチルシロキサンを含むジアミノポリシロキサンのカリウム塩とし、実施例１と同様にして、ポリイミドを合成した。それらの分子量、耐熱性、アルカリ溶解性を評価した結果を表１に示す。
【００５５】
実施例３
参考例３で得られたジメチルシロキサンと３−シアノプロピルメチルシロキサンの比が３：１である３−シアノプロピルメチルシロキサンとジメチルシロキサンからなるオリゴマ−を用いて、３−カルボキシプロピルメチルシロキサンを含むジアミノポリシロキサンのカリウム塩とし、実施例１と同様にして、ポリイミドを合成した。それらの分子量、耐熱性、アルカリ溶解性を評価した結果を表１に示す。
【００５６】
参考例７
［３−カルボキシプロピルメチルシロキサンを含むジアミノポリシロキサンの製造］
窒素導入管と、攪拌機を装着したガラス製容器内で、参考例５で合成した３−シアノプロピルメチルシロキサンを含むジアミノポリシロキサン６．０５ｇをジグライム３０ｍｌに溶解し、水酸化バリウム８水和物３．１５ｇと水３０ｍｌを加えて、窒素気流下１２０℃で１時間攪拌した。室温まで放冷後、ドライアイス５００ｇに反応溶液を投入して中和した。さらに、アセトン５０ｍｌを加え、析出した炭酸バリウムを濾過して除き、溶媒を留去して、オイル状物質４．５７ｇを得た。得られた化合物は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、赤外吸収スペクトルから目的化合物であることを確認した。この油状物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピ−ク強度から、前記のｍの平均値は０．６、ｎの平均値は２．５と算出された。
【００５７】
実施例４
窒素導入管と、攪拌機を装着したガラス製容器に、参考例７で得られた３−カルボキシプロピルメチルシロキサンを含むジアミノポリシロキサン１．７２８ｇ、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．７３６ｇ、ＮＭＰ３５ｍｌ、トルエン１０ｍｌを投入し、１６０℃で２時間加熱し、トルエンと生じた水を共沸して除いた。その後、さらに１８０〜１９０℃で４時間加熱して、ポリイミドを得た。分子量、耐熱性、アルカリ溶解性の評価結果を表１に示す。
【００５８】
参考例８
［３−シアノプロピルメチルシロキサンを含むジアミノシロキサンの製造］
窒素導入管と、攪拌機を装着したガラス製容器内で、参考例４で得られた３−シアノプロピルメチルシロキサンからなる環状オリゴマ−４．４５ｇ，オクタメチルシクロテトラシロキサン５．２０ｇ、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン３．２７ｇ、水酸化カリウム５２ｍｇ、ジメチルスルホキシド０．１３ｇを投入し、窒素気流下１００℃で２０時間攪拌した。反応終了後室温になるまで放置し、５０ｍｌの水に投入し、ジエチルエ−テルで抽出した。さらにジエチルエ−テル相に水５０ｍｌを加えて水洗後、ジエチルエ−テルを留去し、さらに１００℃で減圧乾燥して粘ちょう透明なオイル状物質１０．１ｇを得た。
【００５９】
参考例９
［３−カルボキシプロピルメチルシロキサンを含むジアミノポリシロキサンの製造］
参考例８で得られた３−シアノプロピルメチルシロキサンを含むジアミノシロキサンの油状物を用いて、参考例７と同様にして、３−カルボキシプロピルメチルシロキサンを含むジアミノポリシロキサンを合成した。この油状物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピ−ク強度から、ｍの平均値は１．５、ｎの平均値は３．０と算出された。
【００６０】
実施例５
参考例９で得られたジアミノポリシロキサンを用いた他は、実施例４と同様にして、ポリイミドを得た。分子量、耐熱性、アルカリ溶解性の評価結果を表１に示す。
【００６１】
参考例１０
窒素導入管、攪拌機をを装着したガラス製容器に、参考例７で得られた３−カルボキシプロピルメチルシロキサンを含むジアミノポリシロキサン１．７０ｇを投入し、エタノ−ル３０ｍｌに溶解した後、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン１．１０ｇ、水１０ｍｌを投入した。反応混合物を室温から９０℃まで３時間かけて昇温し、さらに９０℃で５時間攪拌した。反応終了後室温まで冷却し、溶媒を留去した後、１００℃で減圧乾燥して粘ちょう透明なオイル状物質１．４３ｇを得た。この油状物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピ−ク強度から、ｍの平均値は１．４、ｎの平均値は３．６と算出された。
【００６２】
実施例６
参考例１０で得られたジアミノポリシロキサンを用いた他は、実施例４と同様にして、ポリイミドを得た。分子量、耐熱性、アルカリ溶解性の評価結果を表１に示す。
【００６３】
参考例１１
１）［３−カルボキシプロピルメチルシロキサンを含むポリシロキサンの製造］ガラス製容器に、参考例２で得たポリシロキサンオリゴマ−１８．８ｇ、濃硫酸２０ｍｌ、水２０ｍｌを投入し、１００℃で２２時間加熱した後、室温まで冷却した。油状物を分離し、水５００ｍｌと混合攪拌した。水層が中性になるまで洗浄を繰り返した。ゲル状物質１６．８ｇを得た。
【００６４】
２）［３−カルボキシプロピルメチルシロキサンを含むジアミノポリシロキサンの製造］
窒素導入管と、攪拌機を装着したガラス製容器に、３−カルボキシプロピルメチルシロキサンを含むポリシロキサン４．５３ｇ、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン０．５１ｇ、濃硫酸０．１ｍｌを投入し、８５℃で２４時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、水５０ｍｌを加えて攪拌した。水層を除いた後さらに水５０ｍｌを加え攪拌した。この操作を水層が中性になるまで繰り返した。油状物質３．２５ｇを得た。この油状物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピ−ク強度から、ｍの平均値は３．０、ｎの平均値は１．５と算出された。
【００６５】
実施例７
参考例１１で得られた３−カルボキシプロピルメチルシロキサンを含むジアミノポリシロキサンを用いた他は実施例６と同様にポリイミドの重合を行ない、評価した結果を表１に示す。
【００６６】
比較例１
窒素導入管と、攪拌機を装着したガラス製容器に、分子量が９１２である信越シリ−コ−ン製α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ジメチルポリシロキサン（商品名ＫＦ−８０１０）を２４．８ｇ、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８ｇ、ＮＭＰ６５ｍｌ、トルエン１０ｍｌを投入し、窒素気流下１９０℃で４時間加熱し、ポリイミドを合成した。評価結果を表２に示す。
【００６７】
比較例２
窒素導入管と、攪拌機を装着したガラス製容器に、比較例１で用いたジアミノポリシロキサン１１．４５ｇ、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７．３６ｇ、ＮＭＰ３０ｍｌを加えて均一に溶解し、窒素雰囲気下に１９０℃に加熱してこの温度で４時間加熱した。次に、室温に冷却した後、３，５−ジアミノ安息香酸１．９０ｇを加えて、１９０℃に昇温し、さらに４時間加熱しポリイミドを合成した。評価を行なった結果を表２に示す。
【００６８】
比較例３
比較例２において３，５−ジアミノ安息香酸の代わりに４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルメタンを用いてポリイミドを合成し評価を行なった。結果を表２に示す。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
【表２】
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【００７１】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したようなものであるから、以下に記載されるような効果を奏する。
本発明によれば、カルボキシル基を有するジアミノポリシロキサンを構成単位として有し、アルカリ溶解性を示すポリイミドを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例５で得られた一般式（１１）（但し、Ｒ＝（ＣＨ２）３、Ｒ１＝ＣＨ３）で示される３−シアノプロピルメチルシロキサンを含むジアミノポリシロキサンからなる油状物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】参考例６で得られた一般式（１）（但し、Ｒ＝（ＣＨ２）３、Ｒ１＝ＣＨ３）で示されるジアミノポリシロキサンの塩酸塩からなる油状物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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