(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径０．１〜１０ｍｍの顆粒状の膜原料をターゲットとし、窒素を含むガスを導入しながら、２Ｗ／ｃｍ２以上の高周波電力をターゲットに投入してターゲット上にプラズマを発生せしめ、前記プラズマにより前記ターゲット表面の温度を上昇させ、前記ターゲット及びターゲットから発生した蒸気の双方をスパッタリングすることにより基板上に膜を形成することを特徴とする薄膜の製造方法。
【請求項２】
膜原料がＭｇＦ２であることを特徴とする請求項１記載の薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高速で薄膜を製造する方法、特にスパッタリング法を用いて高速で薄膜を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、薄膜を形成する場合、手法の容易さや成膜速度の速さなどの点から、真空蒸着法が多く用いられてきた。反射防止膜やハーフミラー、エッジフィルターなどの光学薄膜を形成する場合にもこれは同じである。一方、近年になり、光学薄膜やその他の薄膜においても、真空蒸着法に比較して自動化・省力化・大面積基板への適用性などの点で有利なスパッタリング法によるコ−ティングの要求が高まってきた。しかし、スパッタリング法は真空蒸着法と比較して成膜速度が遅いという点で工業的な普及がやや遅れがちであった。
【０００３】
光学薄膜の形成にスパッタリング法を適用した例としては、例えば特開平４−２２３４０１号公報がある。ここでは、スパッタリングすると光吸収のできやすいＭｇＦ2 にＳｉを添加したものをターゲットとする等により、光吸収のほとんど無い低屈折率膜を形成することに成功したと述べている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記従来例では、２．８Ｗ／ｃｍ2 の高周波電力を投入しても、成膜速度は最高で１０ｎｍ／分以下であり、成膜速度が遅いというスパッタリング法の欠点を解消できない。
【０００５】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、薄膜を、スパッタリング法により高速で形成することのできる方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の薄膜の製造方法は以下のようにした。請求項１の発明は、粒径０．１〜１０ｍｍの顆粒状の膜原料をターゲットとし、窒素を含むガスを導入しながら、２Ｗ／ｃｍ２以上の高周波電力をターゲットに投入してターゲット上にプラズマを発生せしめ、前記プラズマにより前記ターゲット表面の温度を上昇させ、前記ターゲット及び前記ターゲットから発生した蒸気の双方をスパッタリングすることにより基板上に膜を形成することとした。
【０００７】
また、請求項２の発明は、請求項１の構成において、特に膜原料にＭｇＦ2 を用いることとした。
【０００８】
請求項１の構成にあっては、以下の作用を得ることができる。
従来のスパッタリング法では、固体（板）状の金属フッ化物をターゲットとしてスパッタリングするが、イオンがターゲットに衝突した際、ターゲット内の原子・分子間結合を切ってターゲットから原子・分子を飛び出させる必要があり、加速されたイオンのエネルギーの一部は原子・分子を切ることに費やされてしまうために、スパッタ収率が低くなり、その結果、成膜速度が遅くなるという欠点があった。
【０００９】
これに対して、請求項１の発明では、粒径を０．１〜１０ｍｍとした顆粒状の膜原料をターゲットとしており、窒素を含むガスを導入しながら、２Ｗ／ｃｍ２以上の高周波電力をターゲットに投入してターゲット上にプラズマを発生させている。ここで膜原料が顆粒の場合、多量のエッジが存在し、このエッジ部に電場・磁場が集中するのでプラズマやイオンにより加熱されやすく（エッジ作用）、さらに顆粒は熱伝導が悪いために、温度が上昇しやすい（断熱作用）。このため、一般に蒸発温度の低い膜原料は、温度上昇により蒸発し、膜原料の上部に蒸気として存在する。このように、本発明では、固体状の膜原料をそのままスパッタリングするのではなく、顆粒状の膜原料を加熱して蒸発させ膜原料の上部に存在する蒸気にイオンを衝突させることになるので、加速されたイオンのエネルギーは全てスパッタリングに使われるためにスパッタ収率が高くなり、その結果、従来のスパッタリング法と比較して成膜速度を著しく速くすることができる。
【００１０】
また、加熱されて発生した膜原料の蒸気は分子の状態で存在しており、その分子に加速されたイオンが衝突した場合に、その分子の大部分は解離することなく分子状のまま基板上に到達する（スパッタされる）ので、基板上に形成された膜は膜原料と同様の組成になる。
【００１１】
そして、このとき顆粒の大きさは、あまり小さすぎるとチャンバー内で舞い上がりパーティクルとなるため、粒径０．１ｍｍ以上の方がよく、望ましくは０．５ｍｍ以上が望ましい。また、顆粒が大きすぎるとエッジ部が少なくなり前記電場・磁場の集中による効果が小さくなるため、粒径１０ｍｍ以下、望ましくは５ｍｍ以下が良い。なお、顆粒の大きさ、形状は均一である必要はない。
【００１２】
また、高周波の投入電力と顆粒の加熱温度とは相関があり、２Ｗ／ｃｍ2 以上の高周波電力を投入したとき、顆粒の温度は高温となり、蒸気圧が十分に高まるので、この状態でスパッタリングを行うようにすると良い。一方、２０Ｗ／ｃｍ2 を越えると顆粒の温度が高温となりすぎてしまい、顆粒が溶解したりするので、成膜の再現性ゃ成膜速度の安定性が損なわれるので好ましくない。
【００１３】
さらに、導入するガスの種類によっても顆粒の温度は異なり、本発明では、特に少なくとも窒素を含むガスを導入することにより、少なくとも窒素イオンを含むプラズマを発生させて、顆粒を高温に加熱している。そして、本発明の窒素を含むガスとは、例えばＮ2 、ＮＨ3 、ＮＯX などがあり、これらのガスにＨｅ、Ｎｅ、Ａｒなどの希ガスや、Ｏ2 、ＣＯ2 、Ｈ2 Ｏ、ＣＨ4 などのガスを混合させて用いてもよい。
【００１４】
請求項２の構成にあっては、以下の作用を得ることができる。
膜原料のなかでも、特にＭｇＦ2 は屈折率が低いことから光学薄膜によく用いられるが、本発明ではＭｇＦ2 が膜原料でも有効である。その理由は、ＭｇＦ2 の蒸発温度が低いため、蒸気圧が十分に高まり、その結果十分な成膜速度が得られるからである。
【００１５】
また、従来のスパッタリング法のように、固体（板）状のＭｇＦ2 をターゲットとしてスパッタリングした場合、イオンがターゲットに衝突した際に大部分のＭｇＦ2 はＭｇとＦとに解離し、基板上にはＦが不足した状態の膜が形成され、光吸収が生じることが多いが、本発明では、膜原料の蒸気（分子）がイオンにより叩かれて、大部分は分子の状態のまま基板上に到達するので、形成された膜は光吸収が生じにくい。
【００１６】
ちなみに、加熱されて発生したＭｇＦ2 の蒸気以外へのイオンの衝突により、顆粒（固体）状のターゲットからもスパッタリングが起こるが、顆粒（固体）状のスパッタリング収率が蒸気に比べて十分に小さいので、上述したような光吸収の原因とはならない。なお、本発明では窒素ガスを導入しているが、窒素の反応性が低く、またＭｇＦ2 は分子の状態のまま飛ぶので、膜が窒化して光吸収が生じることはほとんどない。
【００１７】
【発明の実施の形態】
［発明の実施の形態１］
本発明の実施の形態１で用いる成膜装置を図１に示す。
まず、図１を用いて成膜装置を説明する。真空槽１内の上方には基板２が設置され自転可能になっている。膜原料である粒径１〜５ｍｍのＭｇＦ2 顆粒３は、石英製の皿４に入れて直径４インチ（約１００ｍｍ）のマグネトロンカソード５上に載置されている。カソード５はスパッタリング用ＲＦ電源６と接続されている。基板２とカソード５の間にはシャッター８が配置され、真空槽１の側面にはガス導入口７、９が設けられている。
【００１８】
次に、上記成形装置を用いた本発明の実施の形態１に係る薄膜の製造方法を説明する。
まず、ＢＫ系の光学ガラスからなる基板２を真空槽１内の上方に設置した後、１×１０-4  ａまで真空槽１内を排気する。その後、Ｎ2 ガスをガス導入口９から１×１０-1Ｐａまで導入する。スパッタリング用ＲＦ電源６から電力をマグネトロンカソード５に供給し、プラズマを発生させる。このプラズマにより、ＭｇＦ2 顆粒３は加熱されるとともに、スパッタリングされる。ここで、基板２を回転させ、シャッター８をあけると、基板２上にＭｇＦ2 膜が形成される。
【００１９】
ここで、投入電力を変えたときに、顆粒３の表面温度と基板２上の成膜速度とがどのように変化するかを図２に示す。図において、Ａは表面温度、Ｂは成膜速度を表している。投入電力が３００Ｗ（すなわち、３．８Ｗ／ｃｍ2 ）以上になると、表面温度が上昇し、成膜速度が７０ｎｍ／分以上となって急激に速くなっていることがわかる。この温度でＭｇＦ2 顆粒３は蒸気圧が高まり始め、ＭｇＦ2 顆粒３の上部に蒸気が存在するようになり、蒸気がスパッタされるようになるからである。また、２Ｗ／ｃｍ2 においても約４０ｍｍ／分となって、従来よりも成膜速度が早くなっていることがわかる。
【００２０】
比較例として、ＭｇＦ2 顆粒３の代わりにＭｇＦ2 焼結体を用いて同様の実験を行った結果を図３に示す。図において、ＡはＭｇＦ2 焼結体の表面温度、Ｂは基板上の成膜速度を示している。ＭｇＦ2 焼結体を用いた場合、顆粒の場合のようなエッジ部がないため電場・磁場が集中することがなく、また通常カソードは水冷されており、ボンディングされたＭｇＦ2 焼結体も冷却されているので、投入電力が２００Ｗのときでは実施の形態１よりも少し温度が低い程度であるが、２００Ｗを越えたありからは投入電力を大きくしても加熱されにくく、ほとんど温度は上昇しない。すなわち、通常行われているスパッタリングの状態（投入電力２２０Ｗ、すなわち２．８Ｗ／ｃｍ2 ）であり、成膜速度が著しく遅く、実用的でない。
【００２１】
次に、本発明の実施の形態、及び比較例における成膜条件、得られた膜の特性、成膜条件などを表１に示す。
【００２２】
【表１】
0003742443.tif 000002
【００２３】
表１から明らかなように、本実施の形態に係る薄膜の製造方法は、比較例に比べて成膜速度が速く、また得られた膜は組成比が原料と同じで、可視域（波長４００〜７００ｎｍ）での光吸収が小さく、ＣＲＴ、液晶等の表示素子や光学レンズへの反射防止膜として使用できるものであった。この他、表１に記載はないが、本実施の形態で得られた膜は、基板との密着性や、耐擦傷性にも優れており、十分実用に耐えるものであった。
【００２４】
なお、本実施の形態で用いるＭｇＦ2 顆粒３の粒径を０．１ｍｍ等のさらに小さいものとするとエッジ効果がさらに高まり、２Ｗ／ｃｍ2 の投入電力でも蒸気が発生し始め、高速（約４５ｎｍ／分以上）で成膜することが可能になった。
【００２５】
［発明の実施の形態２］
本発明の実施の形態２は、前記実施の形態１と同じ成膜装置及び顆粒の膜原料を用いて薄膜を形成した。
本実施の形態では、基板２にプラスチック（ポリカーボネート製）を用い、この基板２を真空槽１内の上方にセットした。その後、ガス導入口７からＮＨ3 を５×１０-1Ｐａになるまで真空槽１内に導入し、次にガス導入口９からＯ2 を５×１０-1Ｐａになるまで真空槽１内に導入した。そして、投入電力６００Ｗでスパッタリングを行い、基板２上に薄膜を成形した。このとき、わずか２５秒で基板２上に光学的膜厚１３０ｎｍのＭｇＦ2 膜を形成することができた。
【００２６】
本発明の実施の形態２で形成したＭｇＦ2 膜は、光吸収が可視域で１％以下であり、屈折率が１．４以下であるため反射防止効果に優れており、密着性や耐擦傷性も十分で、光学レンズなどの反射防止膜として用いることが可能である。
【００２７】
［発明の実施の形態３〜１３］
本発明の実施の形態３〜１３は、前記実施の形態１と同様の成膜装置を使用し、各実施の形態に膜原料として表２に示す顆粒３をそれぞれ用いて薄膜を形成した。成膜条件、得られた膜の特性、成膜速度を表２に示す。
【００２８】
【表２】
0003742443.tif 000003
【００２９】
表２から明らかなように、全ての実施の形態において、組成比が原料と同じで光吸収が少ない良好な薄膜が高速で得られた。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、薄膜をスパッタリング法により高速で形成することができる。
【００３１】
また、請求項２の発明によれば、膜原料が特にＭｇＦ2 である場合にも、光吸収の少ない薄膜をスパッタリング法により高速で形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の各実施の形態に用いる成膜装置の断面を模式的に示す正面図である。
【図２】ＭｇＦ2 顆粒の表面温度と成膜速度との相関を示す図である。
【図３】ＭｇＦ2 焼結体の表面温度と成膜速度との相関を示す図である。
【符号の説明】
１  真空槽
２  基板
３  ＭｇＦ2 顆粒
４  皿
５  マグネトロンカソード
６  スパッタリング用ＲＦ電源
７，９  ガス導入口
８  シャッター
【図１】
0003742443.tif 000004
【図２】
0003742443.tif 000005
【図３】
0003742443.tif 000006