(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
総デニール数３０，０００以上のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を、耐炎化炉にジグザグ状に通して２００〜３００℃で耐炎化処理し、次いで５００〜１５００℃で炭化処理する炭素繊維の製造方法において、前記耐炎化処理における前駆体繊維束の断面形状を、糸幅／糸厚み比で規定される平均扁平率が１０〜５０の範囲にある略矩形に保ち、かつ断面形状が略矩形に保たれた前駆体繊維束の幅１ｍｍ当たりのみかけの平均繊度を４，０００〜１０，０００デニールに保ち、前記平均扁平率と前記みかけの平均繊度を、耐炎化炉の両側に配置された、下記（１）、（２）、（３）式を満足する形状の溝付きロールによって制御することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
０．７≦ｂ／ａ＜１                          （１）
０．２×ａ≦ｈ≦０．４×ａ                  （２）
０．２×（ａ-ｂ）≦Ｒ≦０．４×（ａ-ｂ）  （３）
（式中、ａは溝頂部の幅、ｂは溝底部の幅、ｈは溝の深さ、Ｒは少なくとも溝底部角部の丸みの半径）
【請求項２】
耐炎化炉内における前駆体繊維束の張力を、３．８×１０-2〜１．９×１０-1ｇ／デニールの範囲に制御する、請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素繊維の製造方法に関し、とくに、多フィラメントポリアクリロニトリル系前駆体繊維を大量に耐炎化処理する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル系前駆体繊維を耐炎化する方法としては、図１に示すように、耐炎化炉１の両側にガイドロール２を配置し、前駆体繊維束３をジグザグ状に耐炎化炉内に通す方法が一般的である。
【０００３】
このような耐炎化工程においては、処理糸条同士の絡み、ガイドロール乗り越え、処理斑等を防止する方法として、たとえば特公昭５９−２８６６２号公報に、溝形状を規定した溝付きロールを多数使用し、前駆体繊維束をロールの溝内に案内することによって糸条断面形状を円形に保ちつつ、糸条を分離、独立する方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、このような方法では、処理糸条１本当たりのフィラメント数が多くなると、その断面形状が円形の場合、糸の最大厚みが大きくなり、蓄熱による糸切れが発生しやすくなるという問題があった。
【０００５】
このため、耐炎化処理温度を下げて生産を行わなければならず、十分に耐炎化の進行した耐炎化繊維を得るのに時間を要するという問題があった。また、耐炎化反応に必要な酸素が糸条内部に拡散しにくいため、得られた耐炎化繊維は糸条内部と糸条表面では耐炎化進行度が異なり、後の炭化工程での毛羽立ち、糸傷みの原因になるという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題は、多フィラメントポリアクリロニトリル系前駆体繊維を耐炎化処理するに際し、従来技術における問題点を解決し、均一な耐炎化進行度の耐炎化繊維を得、後の炭化工程でも毛羽、糸傷み等が発生しない、高品質、高品位の炭素繊維を得ることができるようにすることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の炭素繊維の製造方法は、総デニール数３０，０００以上のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を、耐炎化炉にジグザグ状に通して２００〜３００℃で耐炎化処理し、次いで５００〜１５００℃で炭化処理する炭素繊維の製造方法において、前記耐炎化処理における前駆体繊維束の断面形状を、糸幅／糸厚み比で規定される平均扁平率が１０〜５０の範囲にある略矩形に保ち、かつ断面形状が略矩形に保たれた前駆体繊維束の幅１ｍｍ当たりのみかけの平均繊度を４，０００〜１０，０００デニールに保ち、前記平均扁平率と前記みかけの平均繊度を、耐炎化炉の両側に配置された、下記（１）、（２）、（３）式を満足する形状の溝付きロールによって制御することを特徴とする方法からなる。
０．７≦ｂ／ａ＜１                          （１）
０．２×ａ≦ｈ≦０．４×ａ                  （２）
０．２×（ａ-ｂ）≦Ｒ≦０．４×（ａ-ｂ）  （３）
（式中、ａは溝頂部の幅、ｂは溝底部の幅、ｈは溝の深さ、Ｒは少なくとも溝底部角部の丸みの半径）
【００１０】
さらに、上記耐炎化処理においては、耐炎化炉内における前駆体繊維束の張力を、３．８×１０-2〜１．９×１０-1ｇ／デニールの範囲に制御することが好ましい。
【００１１】
本発明に係る炭素繊維の製造方法においては、総デニール数３０，０００以上のポリアクリルニトリル系前駆体繊維束を耐炎化処理する耐炎化炉の両側に、前駆体繊維束を案内する溝を有するロールが、前駆体繊維束を耐炎化炉にジグザグ状に通す糸道を形成するように配置され、該溝付きロールの形状が下記（１）、（２）、（３）式を満足するようにする。
０．７≦ｂ／ａ＜１                            （１）
０．２×ａ≦ｈ≦０．４×ａ                    （２）
０．２×（ａ-ｂ）≦Ｒ≦０．４×（ａ-ｂ）    （３）
【００１２】
上記式中、記号ａは溝頂部の幅、ｂは溝底部の幅、ｈは溝の深さ、Ｒは少なくとも溝底部角部の丸みの半径をそれぞれ示している。
【００１３】
このような炭素繊維の製造方法においては、特定断面形状の溝付きロールにより耐炎化処理される前駆体繊維束の断面形状を、略矩形で平均扁平率が１０〜５０の範囲の扁平なものとすることができるので、耐炎化を均一かつ迅速に行うことが可能となり、大量に処理する場合にあっても、後の炭化工程で毛羽や糸傷みの発生しない高品質、高品位の耐炎化繊維を得ることができ、それから得られる炭素繊維も高品質、高品位となる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明において、耐炎化処理される前駆体繊維束の断面形状は、略矩形状に保たれ、その平均扁平率が１０〜５０の範囲に制御される。
【００１５】
ここで略矩形とは、ほぼ平行な２組の直線で囲まれた形状を指し、角が曲線すなわちＲを含むものであっても構わない。略矩形の糸条断面の平均扁平率は以下のように定義した。
【００１６】
走行する糸条の駆動を止めて、一般に知られる光電式の透過率測定器を用い、糸条の幅方向に５点測定し、それを平均して糸条厚みＡとし、糸条の幅をノギスを用いて長手方向に１ｃｍ間隔で５点測定し平均して糸条幅Ｂとし、ＢをＡで割ったものを平均扁平率とした。
【００１７】
平均扁平率が１０未満になると糸条厚みが増大し、耐炎化工程での反応熱の蓄積による暴走反応により、糸切れ、発火などが起こりやすくなる。これを制御するために耐炎化温度を下げると、耐炎化時間が大幅に長くなり生産性が下がることになる。
【００１８】
また、平均扁平率が５０を超えると、糸幅が増大し、耐炎化炉機幅に対する処理糸条数が減少し設備生産性が低下する。したがって、平均扁平率は１０〜５０の範囲が好ましく、より好ましくは１５〜３５にするのがよい。
【００１９】
また、平均扁平率１０〜５０に保たれた略矩形の前駆体繊維束の幅１ｍｍ当たりのみかけの平均繊度は、処理する糸条のトータル繊度に伴い変化するみかけの平均繊度が３，０００デニール未満であると処理糸条量が少なくなり、設備生産性が下がる。
【００２０】
また、みかけの平均繊度が１０，０００デニールを超えると、厚みが増大して耐炎化反応での暴走が発生するおそれがあるので、それを抑制するために耐炎化処理温度低下を必要とし生産量が減少する。
【００２１】
したがって、耐炎化での処理糸条のみかけの平均繊度は、後述の実施例の結果から、４，０００デニール以上、つまり、４，０００〜１０，０００デニールの範囲にするのが好ましい。さらに好ましくは４，０００〜８，０００デニールの範囲である。
【００２２】
上記のような平均扁平率やみかけの平均繊度を達成するには、耐炎化炉両側に配置され、前駆体繊維束を耐炎化炉にジグザグに、たとえば水平方向に複数回往復するようにジグザグに通すためのガイドロールを、以下のような形状の溝付きロールにすればよい。
【００２３】
耐炎化炉内に糸条を搬送するガイドロールとしては、溝付きロール以外に平ロールも考えられるが、平ロールを用いると糸条の幅、厚みを一定範囲に規制することが困難である。また、ロール上で隣接糸条が絡みつき、毛羽立ちおよびロール上での巻付きが発生することがある。これらを防ぐためには、耐炎化炉搬送用の糸条ガイドロールは溝付きロールとするのが好ましいが、下記のような特定形状の溝付きロールとすることにより、前述の耐炎化糸条の特定の断面形状に制御する。
【００２４】
上記溝付きロールの形状は、下記（１）、（２）、（３）式を満足することを特徴とする。
０．７≦ｂ／ａ＜１                            （１）
０．２×ａ≦ｈ≦０．４×ａ                    （２）
０．２×（ａ−ｂ）≦Ｒ≦０．４×（ａ−ｂ）    （３）
ただし、式中の記号ａは溝頂部の幅、ｂは溝底部の幅、ｈは溝の深さ、Ｒは少なくとも溝底部角部の丸みの半径をそれぞれ示している。このうちＲは、溝間の壁の頂部にも適用することができる。溝４の各寸法を、図２に示す。なお、溝付きロールの耐炎化炉に対する配置は、たとえば図１に示したと同様のものである。つまり、耐炎化炉１の両側に、水平方向のジグザグの前駆体繊維束３の糸道を形成する溝付きロール２が複数本配設される。
【００２５】
前駆体繊維束糸条の断面形状を扁平な略矩形シートに保つには、溝底部に幅を持たせる必要があり、溝頂部の幅ａ、溝底部の幅ｂの比ｂ／ａが０．７未満になると溝形状がＶ字形に近くなり略矩形シート状に保てなくなる。また、ｂ／ａが１を超えると、溝形状がハの字形になり、溝の加工が難しくなる。
【００２６】
また、溝付きロールの深さを規定する（２）式において、溝深さｈは（２）式に依らなくても構わないが、溝深さが溝頂部の幅ａの０．２倍未満だと走行糸条の一部が溝を乗り越えることがあり、隣接糸条が絡んで毛羽立ちを生じることがある。また、溝深さｈが溝上部の幅ａの０．４倍を超える場合は、溝断面積に対する、略矩形シート状の糸条断面積比が小さくなり、加工コストが増大し経済的ではない。よって、溝深さｈは溝頂部の幅ａの０．２〜０．４倍の範囲にするのが好ましい。
【００２７】
また、溝角部の丸みの半径Ｒはとくに限定されないが、丸みを持たないと溝凸部（溝間の壁の頂部）で、単糸切れを生じたり、溝凹部（溝底部角部）の角で糸条端部に厚みむらを生じやすくなる。溝凹部に丸みを持たせると、単糸が適度に再配列されて糸条端部の厚みむらが減少する。また丸みを必要以上大きくするように溝凸部の幅が広がると、ロール幅が拡がり、耐炎化機幅の増大となる。よって、溝角部の丸みの半径Ｒは、溝底部角部および溝間壁頂部ともに、０．２×（ａ−ｂ）≦Ｒ≦０．４×（ａ−ｂ）の範囲が好ましい。
【００２８】
また、耐炎化炉内に搬送された糸条にかかる張力は、３．８×１０-2〜１．９×１０-1ｇ／デニールの範囲外であってもよいが、３．８×１０-2ｇ／デニール未満にすると、糸条が懸垂し耐炎化炉の底にこすれ毛羽が発生し、後の炭化工程で得られる炭素繊維の品位、引っ張り強度低下を招くことになる。また、張力を１．９×１０-1ｇ／デニールよりも大きくすると、耐炎化工程での単糸切れによる毛羽立ちが増長し、ロール上で巻付きを発生するおそれがある。安定した耐炎化工程で、所望の耐炎化繊維を得るには糸条にかかる張力を前駆体繊維のフィラメント当たり３．８×１０-2〜１．９×１０-1ｇにするのが好ましく、さらに好ましくは５．３×１０-2〜１．４×１０-1ｇ／デニールにするのがよい。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明の詳細な説明を行う。
実施例１
単糸デニール１．５ｄ、フィラメント数７０，０００、総デニール１０５，０００のポリアクリロニトリル系繊維束を、溝付きロールの形状をａ＝２５ｍｍ、ｂ＝２０ｍｍ、ｈ＝５ｍｍとし、平均扁平率２３、糸条幅１ｍｍに対するみかけの平均繊度を４，２００デニールに規制し、糸条にかかる張力を５．７×１０-2ｇ／デニールとして、耐炎化温度２２５℃で２０分耐炎化処理の後、さらに２３５℃で２０分、２５０℃で２０分連続的に耐炎化処理を行ったところ、暴走反応による糸切れ、毛羽立ち等なく安定して耐炎化することができた。得られた耐炎化繊維を不活性雰囲気中で最高温度７２０℃で前炭化処理、次いで最高温度１３５０℃で炭素化処理を行ったところ、得られた炭素繊維は毛羽が少なく引張強度３８０ｋｇｆ／ｍｍ2 、弾性率２４ｔ／ｍｍ2 の優れたものであった。
【００３０】
実施例２
実施例１と同様のポリアクリロニトリル系繊維を、実施例１と同じ溝付きロールを用い、糸条にかかる張力を１２×１０-2ｇ／デニールにしたところ、平均扁平率４０、糸条幅１ｍｍ当たりのみかけの平均繊度は４，２００デニールとなった。この状態で実施例１と同様に耐炎化したところ走行糸条に単糸切れが多くなり、得られた耐炎糸には若干の毛羽立ちがみられた。また、得られた炭素繊維の引張強度は２８０〜３００ｋｇｆ／ｍｍ2 と若干低下した。
【００３１】
実施例３
実施例１と同様のポリアクリロニトリル系繊維を、実施例１と同じ溝付きロールを用い、糸条にかかる張力を４．３×１０-2ｇ／デニールにしたところ、平均扁平率１３、糸条幅１ｍｍ当たりのみかけの平均繊度は４，２００デニールとなった。この状態で実施例１と同様に耐炎化したところ、糸条が懸垂して耐炎化炉底でこすれ毛羽立ち、耐炎糸の品位は若干悪いものとなった。これから得られた炭素繊維の引張強度は２５０〜２９０ｋｇｆ／ｍｍ2 まで低下した。しかし、低グレードの炭素繊維としては、実用に供し得るものが得られた。
【００３２】
比較例１
実施例１と同様に総デニール数１０５，０００のポリアクリロニトリル系繊維を、溝付きロールの代わりに図３に示すような平ロール１１を用い、張力を実施例１と同様５．７×１０-2ｇ／フィラメントとしたところ、前駆体繊維束１２は平均扁平率８０、みかけの平均繊度は２，６００デニールとなった。この状態で２１６℃で耐炎化処理したところ、糸条の一部が平ロール上で拡がり隣接糸条同士が絡み、ロール上で巻付きを発生して耐炎化繊維が得られなかった。
【００３３】
比較例２
実施例１と同様の条件で溝ロールの形状を、図４に示すように、ａ＝６．５ｍｍ、ｂ＝３ｍｍの（１）式を満たさないＶ溝ロール２１を用いたところ、前駆体繊維束糸条２２の断面形状は円形となり、またみかけの平均繊度も１６，０００デニールとなった。糸条の蓄熱による糸切れ、および発火を防ぐため、耐炎化初期温度を２１０℃で耐炎化を行ったところ、耐炎糸を得るのに３００分と長時間を要した。
【００３４】
以上の実施例１、２、３および比較例１、２の結果を表１および表２にまとめた。
【００３５】
【表１】
0003733688.tif 000002
【００３６】
【表２】
0003733688.tif 000003
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の炭素繊維の製造方法によれば、とくに総デニール数３０，０００以上の多フィラメントポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を耐炎化するに際し、糸条を扁平な略矩形シート状に保ち、その平均扁平率を特定範囲に制御するようにしたので、糸条厚みむらによる耐炎化工程における糸切れ、発火の抑制、隣接糸条の干渉による毛羽立ちのない安定したプロセスを得ること、および耐炎化進行度にむらのない耐炎化繊維を得ることができ、それから得られる炭素繊維の品位、品質を向上することができる。また前駆体繊維のみかけの平均繊度を増大することにより設備生産性を増大することができる。さらに、多フィラメント前駆体繊維束を均一かつ円滑に、しかも迅速に耐炎化処理できるので、効率のよい大量生産が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】耐炎化炉と溝付きロールの配置を示す概略構成図である。
【図２】本発明に係る溝付きロールの溝部の断面図である。
【図３】比較例１で用いた平ロールの部分断面図である。
【図４】比較例２で用いたＶ溝ロールの部分断面図である。
【符号の説明】
１  耐炎化炉
２  溝付きロール
３  前駆体繊維束
４  溝
【図１】
0003733688.tif 000004
【図２】
0003733688.tif 000005
【図３】
0003733688.tif 000006
【図４】
0003733688.tif 000007