(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属化合物触媒の存在下で、有機酸またはその無水物とアルコールとをエステル化反応させ、得られた反応生成物にアルカリ水溶液を加えて未反応酸の中和と触媒の加水分解を行い、炭酸ガスを吹き込んで残存アルカリを炭酸塩に転化させ、過剰アルコールを回収して得られた粗エステルを、粒度５ミクロン以下の濾過助剤が全体の２０重量％以上である濾過助剤を用いる精密濾過と、吸着剤を用いた吸着処理を組み合わせて精製することを特徴とするエステル可塑剤の製造方法。
【請求項２】
粒度５ミクロン以下の濾過助剤が全体の３０重量％以上である濾過助剤を用いて精密濾過を行う請求項１に記載のエステル可塑剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエステル可塑剤の製造方法に関し、詳しくは塩化ビニル系樹脂用として用いられる体積固有抵抗の優れたエステル可塑剤の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
可塑剤は塩化ビニル樹脂を始め、各種プラスチックに多く用いられ、種々の性質が重要視される。例えば、電線被覆、絶縁材料に広く用いられる可塑化軟質塩化ビニルには、高い体積固有抵抗値が要求される。
エステル可塑剤は、酸触媒の存在下、有機酸またはその無水物とアルコールとの反応により製造されるが、高い体積固有抵抗値を持つエステル可塑剤を得るためには粗エステルの精製が重要である。
【０００３】
高い体積固有抵抗値を持つエステル可塑剤の製造法として、エステル化反応生成物を水の不存在下、炭酸ナトリウムのような固体のアルカリと加熱処理した後、活性白土のような吸着剤により吸着処理する方法（特開昭５４−７６５１７号、特開昭５４−２７５１８号、特開昭５４−２７５１９号等）、エステル化反応によって得られる粗エステルを酸化マグネシウムシリケートで処理する方法（英国特許第 1,096,917号等 )、酸化マグネシウム及び活性炭等のような吸着剤で処理する方法（特開昭６２−２６７３４１号等）、エステル化反応液中の有機金属触媒を加水分解し、アルカリで中和、水洗を行い、過剰アルコール回収後、得られたエステルを活性炭、活性白土のような吸着剤で処理する方法（特開昭５５−１３０９３７号等）が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の方法は、いずれも吸着剤を用いて処理する方法であるが、高い体積固有抵抗値を得るためには大量の吸着剤を用いる必要があり、吸着剤は価格が高く再利用が困難であることから経済的でない。
本発明の目的は、体積固有抵抗値の優れたエステル可塑剤を、工業的に有利に製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、有機金属化合物の触媒の存在下、有機酸またはその無水物とアルコールとをエステル化反応させて得られる粗エステルを、濾過助剤を用いる精密濾過と吸着剤を用いる吸着処理を組み合わせて精製することにより極めて体積固有抵抗値の優れたエステル可塑剤を容易に製造できることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、有機金属化合物触媒の存在下で、有機酸またはその無水物とアルコールとをエステル化反応させ、得られた反応生成物にアルカリ水溶液を加えて未反応酸の中和と触媒の加水分解を行い、炭酸ガスを吹き込んで残存アルカリを炭酸塩に転化させ、過剰アルコールを回収して得られた粗エステルを、粒度５ミクロン以下の濾過助剤が全体の２０重量％以上である濾過助剤を用いる精密濾過と、吸着剤を用いた吸着処理を組み合わせて精製することを特徴とするエステル可塑剤の製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明でエステル化反応に用いられる有機金属化合物触媒には、エステル化反応の温度で触媒活性を示すテトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネートのようなアルキルチタネート類や、スズテトラエチレート、ブチルスズマレートのような有機スズ化合物が好適に用いられる。
【０００７】
またエステル化反応に用いられる有機酸またはその無水物には、安息香酸、トルイル酸で代表される芳香族モノカルボン酸；フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸で代表される芳香族多価カルボン酸またはその無水物；アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族多価カルボン酸；マレイン酸、フマル酸等の脂肪族不飽和多価カルボン酸；オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪族モノカルボン酸等が挙げられる。
【０００８】
エステル化反応に用いられるアルコールには、脂肪族飽和一価アルコールとして、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、イソオクタノール、ブテン二量体のオキソ反応により製造されるイソノニルアルコール、デカノール、プロピレン三量体のオキソ反応により製造されるイソデシルアルコール、ウンデカノール、トリデカノール等；脂肪族多価アルコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。これらのアルコールを任意に混合して使用することもできる。
【０００９】
本発明のエステル可塑剤は、有機酸またはその無水物にアルコールを加え、有機金属化合物触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中、１５０℃〜２２０℃で生成水を系外に除去しながら３〜４時間エステル化反応させた後、反応生成物にアルカリ水溶液を加え、未反応酸の中和と触媒の加水分解を行った後、炭酸ガスを吹き込んで残存アルカリを炭酸塩に転化させ、スチームストリッピングもしくは真空蒸留によって過剰アルコールを回収することにより得られた粗エステルを精製することにより製造される。反応後のエステル精製を容易にするために、反応率をできるだけ９９．８％以上とすることが好ましい。
【００１０】
本発明のエステル可塑剤の製造方法は、濾過助剤を用いて精密濾過と吸着処理を組み合わせて上記の粗エステルの精製を行うことによって、可塑剤としての特性を低下させる不純物、例えば半エステル塩、炭酸塩、酸化チタン等を除去し、体積固有抵抗値の極めて優れたエステル可塑剤を製造することが特徴である。
本発明で用いられる濾過助剤としては、一般に市販されている珪藻土から製造された濾過助剤〔例えばラジオライト（昭和化学工業株式会社製）、セライト（ジョンズ・マンビル社製）等〕；真珠岩から製造された濾過助剤〔例えばトプコパーライト（昭和化学工業株式会社製）、ダイカライトパーライト（ダイカライトオリエント社製）〕等が挙げられる。
濾過助剤の選定については、種々の粒度があるので要求される体積固有抵抗値の範囲によって粒度が異なる助剤の混合使用や、他の種類の助剤との併用で最適助剤を選定することができるが、精密濾過の目的を達成するには、粒度５ミクロン以下の濾過助剤が全体の２０％以上を占める必要があり、全体の３０％以上を占める割合であることが望ましい。
【００１１】
濾過助剤の使用量は、濾過面積１ｍ2 当り１〜５ｋｇ、好ましくは２〜４ｋｇである。助剤の使用量が少なすぎる場合、濾過効果が減少し高い体積固有抵抗値が得られない。また助剤の使用量が多すぎても、体積固有抵抗値が変らずに経済的に有利とならない。
【００１２】
本発明では前述のように微粒子の多い助剤を使用するため、濾過速度は遅くなるが、要求される体積固有抵抗値の範囲によって濾過速度の速い助剤と併用することができる。しかし、いずれの場合においても、精密濾過の目的を達成するには、濾過速度は、濾過面積１ｍ2 当り１０リットル／min 以下、好ましくは３〜７リットル／min である。
【００１３】
本発明で用いられる吸着剤としては、活性アルミナ、活性白土、活性炭、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等があげられる、これらは単独で用いても併用してもよい。
【００１４】
吸着剤の使用量は、一般に粗エステルの重量に対して０.1重量％〜１重量％が好適である。該範囲より少ない場合は吸着効果が小さく高い体積固有抵抗値が得られない。また該範囲より多くても品質向上の効果が小さく経済的でない。
【００１５】
濾過方法については、予め濾過助剤のスラリーを濾過して濾材表面に濾過助剤のケーキ層を形成させ、これを濾材として原液のスラリーを濾過するプリコート法、或いはスラリー原液に適量の濾過助剤を混入して濾過するボディフィード法等がある。一方、吸着操作については、吸着剤を溶液に加え、撹拌して吸着を行なう方法、即ち接触濾過吸着法、或いは吸着剤を充填して層を溶液を通して吸着させる方法、即ち固定相吸着法等がある。本発明においては、いずれの濾過方法および吸着法でも適用できる。
【００１６】
吸着処理と精密濾過との組み合わせについては、例えば、(i) 吸着と濾過を同時に行なう方法、(ii)吸着処理後濾過する方法、（iii)濾過後吸着処理する方法、(iv)濾過後吸着処理し更に濾過する方法などがある。本発明においては、いずれの組み合わせも適用できる。
吸着温度及び濾過温度は、可塑剤の種類により異なるが、一般的に３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃である。３０℃以下で行なうと効果が小さく、１２０℃以上では、可塑剤の分解が起こり高い体積固有抵抗値が得られない。
【００１７】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。但し本発明は、これらの実施例により制限されるものではない。
なお濾過条件と測定結果を示す表において、Ｒはラジオライトを示し、括弧内の数値は粒度５μ以下の割合（重量％）を示す。
【００１８】
実施例１
無水フタル酸４４４０ｇ（３０モル）と２−エチルヘキシルアルコール８９７０ｇ（６９モル）を混合し、これにテトライソプロピルチタネート９ｇを添加して、撹拌加熱１９０℃〜２２０℃で３時間脱水エステル化反応を行い、ジエステル化率９９．９％の粗エステルを得た。粗エステルを冷却し、これに水酸化ナトリウム２％水溶液２４０ｇを添加し、８０〜９０℃で撹拌しながら３０分間中和及び触媒の加水分解を行なった後、炭酸ガス６ｇを吹き込んで残存アルカリを炭酸塩に転化させ、スチームストリッピングにより過剰の２−エチルヘキシルアルコールを完全に除去回収した。
次に得られた粗エステルの１０００ｇを分取し、６ｇのラジオライト＃１００（昭和化学工業株式会社製）と６ｇのセカードＫＷ（アルミナ・シリカ系吸着剤、品川白焼瓦株式会社製）を用いて、ガラス濾過器１７Ｇ−４でプリコートをした後吸着と濾過を同時に行ない、塩化ビニル系樹脂用の可塑剤を得た。得られた可塑剤をＪＩＳ  Ｋ−６７５１により体積固有抵抗値を測定した。その結果を表１に示す。なおラジオライト＃１００は粒度５ミクロン以下の濾過助剤が全体の約５７．７重量％である。
【００１９】
実施例２
実施例１の粗エステルの１０００ｇを取り、４ｇのラジオライト＃１００、 2g のラジオライト＃８００と６ｇのセカードＫＷを用いて、以下実施例１と同様にして可塑剤を得た。その測定結果を表１に示す。
【００２０】
実施例３
実施例１の粗エステルの１０００ｇを取り、６ｇのラジオライト＃１００と６ｇの酸化マグネシウムを用いて、以下実施例１同様に処理して可塑剤を得た。その測定結果を表１に示す。
【００２１】
実施例４
実施例３の酸化マグネシウムを活性アルミナに代えて、他は同様にして可塑剤を得た。その測定結果を表１に示す。
【００２２】
実施例５
実施例３の酸化マグネシウムを活性炭に代え、他は同様にして可塑剤を得た。その測定結果を表１に示す。
【００２３】
比較例１
実施例１の粗エステルの１０００ｇを取り、６ｇのラジオライト＃１００を用いて、他は実施例１と同様にして可塑剤を得た。その測定結果を表１に示す。
【００２４】
比較例２
実施例１の粗エステルの１０００ｇを取り、６ｇのラジオライト＃８００と６ｇのセカードＫＷを用いて、他は実施例１と同様にして可塑剤を得た。その測結果を表１に示す。
【００２５】
比較例３
比較例２のセカードＫＷを活性アルミナに代えて、他は同様にして可塑剤を得た。その測定結果を表１に示す。
【００２６】
比較例４
実施例１の粗エステルの１０００ｇを取り、６ｇのセカードＫＷを用いて、他は実施例１と同様にして可塑剤を得た。その測結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
0003861946.tif 000002
【００２８】
実施例６
実施例１において、アルコールとしては２−エチルヘキシルアルコールの代わりに、イソノニルアルコールを使用して以外は実施例１と同様にして粗エステルを得た。この粗エステル１０００ｇを取り、実施例１と同様の条件で処理した。その測定結果を表２に示す。
【００２９】
実施例７
実施例６で得た粗エステルを用いて実施例２と同様な処理を行なった。その測定結果を表２に示す。
【００３０】
比較例５
実施例６で得た粗エステルを用いて比較例１と同様な処理を行なった。その測定結果を表２に示す。
【００３１】
比較例６
実施例６で得た粗エステルを用いて比較例２と同様な処理を行なった。その測定結果を表２に示す。
【００３２】
比較例７
実施例６で得た粗エステルを用いて比較例４と同様な処理を行なった。その測定結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
0003861946.tif 000003
【００３４】
実施例８
実施例１において、用いた無水フタル酸の代りに無水トリメリット酸を用い、それ以外は実施例１と同様にして粗エステルを得た。この粗エステルの１０００ｇを取り、実施例１と同様な処理を８０℃で行った。得られた可塑剤の測定結果を表３に示す。
【００３５】
実施例９
実施例８で得た粗エステルを用い実施例２と同様な処理を８０℃で行なった。その測定結果を表３に示す。
【００３６】
比較例８
実施例８で得た粗エステルを用い比較例１と同様な処理を８０℃で行なった。その測定結果を表３に示す。
【００３７】
比較例９
実施例８で得た粗エステルを用い比較例２と同様な処理を８０℃で行なった。その測定結果を表３に示す。
【００３８】
比較例１０
実施例８で得た粗エステルを用い比較例４と同様な処理を８０℃で行なった。その測定結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
0003861946.tif 000004
【００４０】
【発明の効果】
以上の実施例及び比較例の結果から明らかなように、本発明の方法により粗エステルを製造し、吸着処理と精密濾過の組み合わせた精製を行うことにより、従来法よりも優れた体積固有抵抗値を有するエステル可塑剤が容易に得られる。
本発明の方法により体積固有抵抗値の極めて優れたエステル可塑剤を工業的に有利に製造することができるので、本発明の工業的意義が大きい。