(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ロジウム化合物、ｂ）単座配位性第三級有機リン化合物およびｃ）塩基性物質の存在下に、アリル型ハロゲン化物を不純物として含有するオレフィン性化合物を水素および一酸化炭素と反応させることを特徴とするオレフィン性化合物のヒドロホルミル化方法。
【請求項２】
アリル型ハロゲン化物が下記の式（１）
【化１】
0003828234.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ水素原子または有機基を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）
で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載のオレフィン性化合物のヒドロホルミル化方法。
【請求項３】
ａ）ロジウム化合物、ｂ）単座配位性第三級有機リン化合物およびｃ）塩基性物質の存在下に、アリル型ハロゲン化物を不純物として含有するオレフィン性化合物を水素および一酸化炭素と反応させることによってオレフィン性化合物をヒドロホルミル化することを特徴とするアルデヒド類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィン性化合物のヒドロホルミル化方法、より詳しくはアリル型ハロゲン化物を不純物として含有するオレフィン性化合物のヒドロホルミル化方法に関する。本発明のヒドロホルミル化方法において生成物として得られるアルデヒド類は、医薬、農薬等のファインケミカルズ、可塑剤用アルコール、あるいは高分子化合物の合成原料となるジオール、ジカルボン酸およびジアミン等の出発原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン性化合物をロジウム化合物およびトリフェニルホスフィン等の第三級有機リン化合物の存在下に水素および一酸化炭素と反応させてアルデヒドまたはその誘導体（以下、アルデヒドまたはその誘導体をアルデヒド類と総称する）を製造する方法は、ヒドロホルミル化反応あるいはオキソ反応とよばれており、工業的に有用な合成法である。
【０００３】
ヒドロホルミル化反応において原料として使用できるオレフィン性化合物は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−オクテン、シクロヘキセン、スチレン、１，５−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン等の不飽和炭化水素；７−オクテン−１−アール、アクロレインのアセタール化物等の不飽和アルデヒド類；アリルアルコール、２−メチル−２−プロペン−１−オール（メタリルアルコール）、７−オクテン−１−オール等の不飽和アルコール類；アクリロニトリル；酢酸ビニル；塩化ビニル；メタクリル酸メチルなど多岐にわたっている。このようなオレフィン性化合物は、石油の分留あるいは種々の合成的手法によって得られているが、不純物としてアリル型ハロゲン化物を含有していることがある。例えば、上記の２−メチル−２−プロペン−１−オールはメタリルクロリドの加水分解によって製造することができるが、かかる製造方法によって得られる２−メチル−２−プロペン−１−オールは、通常メタリルクロリドを不純物として含有している。一般に、２−メチル−２−プロペン−１−オールとしては、１〜１０００ｐｐｍ程度のメタリルクロリドを含有するものが工業的に安価に入手可能である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
アリルクロリドやメタリルクロリド等に代表されるアリル型ハロゲン化物は、ヒドロホルミル化反応条件下で、ロジウム化合物と安定でかつヒドロホルミル化反応に対して不活性な錯体を形成することが知られている。本発明者らが、メタリルクロリドを不純物として含有する２−メチル−２−プロペン−１−オールのヒドロホルミル化反応について検討したところ、反応液中のメタリルクロリドの濃度が高くなるにつれて反応の進行は遅くなり、反応液中のメタリルクロリドの濃度が１００ｍｇ／リットル以上となると、ロジウム化合物を工業的に有利とされる範囲の濃度で使用している場合、ヒドロホルミル化反応がほとんど進行しなくなることを認めた。このようなメタリルクロリドによる反応阻害を解消して、２−メチル−２−プロペン−１−オールのヒドロホルミル化反応を進行させる方法としては、i)原料である２−メチル−２−プロペン−１−オールを予め蒸留等によって精製し、メタリルクロリドの含有量を低減させる、ii) 溶媒を用いて希釈し、反応液中のメタリルクロリドの濃度を低減させる、iii)ロジウム化合物の使用量を増加させる、といった方法があるが、いずれも目的化合物の製造コストが増大するので工業的に実施する上で有利とはいえない。そして、このようなヒドロホルミル化反応に対する反応阻害およびそれに伴う問題点は、メタリルクロリドを不純物として含有する２−メチル−２−プロペン−１−オールに限らず、アリル型ハロゲン化物を含有するオレフィン性化合物のヒドロホルミル化反応一般において共通するものである。
しかして本発明は、アリル型ハロゲン化物を不純物として含有するオレフィン性化合物のヒドロホルミル化反応を円滑に、かつ工業的に有利に行うことのできる方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、アリル型ハロゲン化物を不純物として含有するオレフィン性化合物のヒドロホルミル化反応においては、反応系に塩基性物質を存在させることにより、該アリル型ハロゲン化物による反応阻害を抑制できることを見出し、さらに検討した結果、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、ａ）ロジウム化合物、ｂ）単座配位性第三級有機リン化合物およびｃ）塩基性物質の存在下に、アリル型ハロゲン化物を不純物として含有するオレフィン性化合物を水素および一酸化炭素と反応させることを特徴とするオレフィン性化合物のヒドロホルミル化方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のヒドロホルミル化方法において、ヒドロホルミル化の対象となるオレフィン性化合物とは、後述のアリル型ハロゲン化物とは異なる化合物であって、エチレン性の炭素−炭素二重結合を有し、水素および一酸化炭素と反応して対応するアルデヒド類を与える化合物を意味している。かかるオレフィン性化合物は、ヒドロホルミル化反応を阻害しない置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、ホルミル基；水酸基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；シアノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子などが挙げられる。
【０００８】
ここで、オレフィン性化合物の具体例を示せば、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、シクロヘキセン、スチレン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン等の不飽和炭化水素；７−オクテン−１−アールなどの不飽和アルデヒド類；アリルアルコール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、７−オクテン−１−オール、２，７−オクタジエン−１−オール等の不飽和アルコール類；アクリロニトリル；酢酸ビニル；塩化ビニル；メタクリル酸メチルなどが挙げられる。
【０００９】
本発明において、上記のオレフィン性化合物が不純物として含有するアリル型ハロゲン化物は、代表的には、下記の式（１）で表される化合物である。
【００１０】
【化２】
0003828234.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ水素原子または有機基を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）
【００１２】
上記において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5が表す有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−オクチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、４−メチル−３−ペンテニル基等のアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基などが挙げられる。また、これらの有機基は、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状エーテルから誘導される基；デカリン、ステロイド等の複数の環からなる化合物から誘導される基など、異種原子を包含していてもよい環状のものであってもよい。
【００１３】
ここで、アリル型ハロゲン化物の具体例を示せば、アリルクロリド、アリルブロミド、メタリルクロリド、クロチルクロリド、クロチルブロミド、１−ブロモ−２−ペンテン、プレニルクロリド、ゲラニルクロリド、リナリルクロリド、ネリルクロリド、３−ブロモ−２−フェニルプロペンなどが挙げられる。
なお、オレフィン性化合物が含有するアリル型ハロゲン化物は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００１４】
本発明に従うオレフィン性化合物のヒドロホルミル化方法において、原料として使用するオレフィン性化合物中のアリル型ハロゲン化物の含有量は、特に制限されるものではないが、通常、オレフィン性化合物に対し１〜１０００ｐｐｍの範囲である。オレフィン性化合物中のアリル型ハロゲン化物の含有量は１０００ｐｐｍを越えても差支えはないが、この場合には、蒸留等の手段によってオレフィン性化合物中のアリル型ハロゲン化物の含有量を上記の範囲内に調整しておくことが望ましい。
【００１５】
本発明において用いるロジウム化合物としては、ヒドロホルミル化触媒能を有するかまたはヒドロホルミル化反応条件下にヒドロホルミル化触媒能を有するように変化する任意のロジウム化合物を使用することができ、例えば、Ｒｈ4（ＣＯ）12、Ｒｈ6（ＣＯ）16、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2、酸化ロジウム、塩化ロジウム、ロジウムアセチルアセトナート、酢酸ロジウムなどが挙げられる。ロジウム化合物は、通常ヒドロホルミル化反応液１リットル当たり、ロジウム原子換算で０．００１〜５ミリグラム原子となるような濃度範囲で使用される。
【００１６】
また、本発明において使用される単座配位性第三級有機リン化合物は、代表的には下記の式（２）
Ｐ（Ｒ6）（Ｒ7）（Ｒ8）      （２）
（式中、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれアリール基、アリールオキシ基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基またはアラルキル基を表す）で示すことのできる化合物である。
【００１７】
上記の式（２）において、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が表すアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ｔ−ブチルフェニル基などが挙げられ、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が表すアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ｏ−ｔ−ブチルフェノキシ基、ｏ−エチルフェノキシ基などが挙げられる。また、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が表すアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられ、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が表すアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基などが挙げられる。さらに、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が表すシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が表すアラルキル基としては、例えば、ベンジル基などが挙げられる。Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、ヒドロホルミル化反応を阻害しない限りいかなる置換基を有していてもよい。
【００１８】
ここで、本発明において使用される単座配位性第三級有機リン化合物の具体例を示せば、トリフェニルホスファイト、トリス（２−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−エチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリス（２−フェニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、ビス（２−メチルフェニル）（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２−ｔ−ブチルフェニル）（２−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のホスファイト類；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン等のホスフィン類などが挙げられる。
これらの単座配位性第三級有機リン化合物は単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
単座配位性第三級有機リン化合物の使用量は、ヒドロホルミル化反応液１リットル当たり、通常１ミリモル以上、好ましくは２ミリモル以上となる量である。なお、単座配位性第三級有機リン化合物の使用量の上限については特に制限はないが、一般に、ヒドロホルミル化反応液１リットル当たり２００ミリモル程度となる量である。また反応液への溶解度によって、単座配位性第三級有機リン化合物の使用量の上限が定まる場合もある。
【００２０】
本発明において使用される塩基性物質とは、ブレンステッド酸を中和することのできる物質のことを意味しており、例えば、ｏ−トルイジン、キノリン、２−メチルピリジン、ピリジン等の含窒素芳香族化合物；トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、１，６−ヘキサンジアミン、メチルアミン、ヘキシルアミン等のアミン類；アンモニア；酢酸アンモニウム等のアンモニアの塩；ヒドロキシルアミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；酢酸ナトリウム等のアルカリ金属の酢酸塩；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩または炭酸水素塩；ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；酢酸カルシウム等のアルカリ土類金属の酢酸塩；炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩；バリウムイソプロポキシド、マグネシウムエトキシド等のアルカリ土類金属アルコキシドなどが挙げられる。また、塩基性物質として、例えば、塩基性陰イオン交換樹脂なども使用可能である。
これらの塩基性物質は、１種類のものを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
塩基性物質の使用量は、通常、原料として使用されるオレフィン性化合物に不純物として含まれるアリル型ハロゲン化物のモル数と同じ化学当量となる量以上であるが、反応液１リットル当たり、好ましくは０．０１〜２００ミリグラム当量であり、より好ましくは０．０５〜１００ミリグラム当量である。
【００３４】
本発明では、塩基性物質を使用することにより、アリル型ハロゲン化物による反応阻害を抑制することができる。
【００３５】
本発明に従うオレフィン性化合物のヒドロホルミル化反応の反応温度は、通常４０〜１５０℃である。
また、反応に用いられる水素と一酸化炭素の混合ガスにおいて、水素／一酸化炭素のモル比は入りガス組成として通常１／５〜５／１の範囲から選ばれる。なお、反応系中にヒドロホルミル化反応に対して不活性なガス、例えば、窒素、アルゴンなどが少量存在しても差支えない。
反応圧力は反応温度にもよるが、一般に常圧〜２００気圧の範囲内から選ばれる。
【００３６】
本発明に従うヒドロホルミル化反応は、攪拌型反応槽または気泡塔型反応槽を用いて連続方式またはバッチ方式で行うことができる。
【００３７】
本発明に従うヒドロホルミル化反応は、溶媒の不存在下に実施することもできるが、反応系中で不活性な溶媒の存在下に実施してもよい。かかる溶媒としては、例えば、水；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−オクタノールなどのアルコール類；ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類などが挙げられる。
これらの溶媒は単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
上記のヒドロホルミル化反応によって得られるアルデヒド類は、例えば蒸留等の公知の方法により、反応混合物から分離することができる。
かくして得られたアルデヒド類は、所望により蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの公知の手段によってさらに純度を高めることができる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何等制限されるものではない。
【００４０】
実施例１
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積５００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、ジカルボニルアセチルアセトナートロジウム１．０３ｍｇ（０．００４ミリモル）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト２５８ｍｇ（０．４ミリモル）、メタリルクロリド２０ｍｇを含有する２−メチル−２−プロペン−１−オール１９０ｍｌ（１６２ｇ、２．２５モル、メタリルクロリドの含有量：１２３ｐｐｍ）、トルエン１０ｍｌおよびトリエタノールアミン２９８ｍｇ（２ミリモル）を空気に触れないようにして仕込み、オートクレーブ内を水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスで９０気圧（ゲージ圧）とした後、攪拌しながらオートクレーブ内の温度を９０℃に上げた。この状態で２時間反応させた。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−メチル−２−プロペン−１−オールの転化率は８６％、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランへの選択率は６５％であることが分かった。
【００４１】
比較例１
実施例１において、トリエタノールアミンを使用しなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行い、メタリルクロリドの含有量が１２３ｐｐｍである２−メチル−２−プロペン−１−オールのヒドロホルミル化反応を実施した。得られた反応液を実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−メチル−２−プロペン−１−オールの転化率はわずか０．４％であった。
【００４２】
参考例１
実施例１において、トリエタノールアミン２９８ｍｇに代えて１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン１．３６ｍｇ（０．００３２ミリモル）を使用したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、メタリルクロリドの含有量が１２３ｐｐｍである２−メチル−２−プロペン−１−オールのヒドロホルミル化反応を実施した。得られた反応液を実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−メチル−２−プロペン−１−オールの転化率は７４％であり、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランへの選択率は１３％、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランと２−メチル−２−プロペン−１−オールの脱水縮合物への選択率は５４％、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランの脱水二量体への選択率は２６％であることが分かった。
【００４３】
実施例３
実施例１において、さらに１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン１．３６ｍｇを添加した系で反応を行ったこと以外は実施例１と同様の操作を行い、メタリルクロリドの含有量が１２３ｐｐｍである２−メチル−２−プロペン−１−オールのヒドロホルミル化反応を実施した。得られた反応液を実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−メチル−２−プロペン−１−オールの転化率は８８％、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランへの選択率は６５％であった。
【００４４】
実施例４
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積３００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、ジカルボニルアセチルアセトナートロジウム１２．９ｍｇ（０．０５ミリモル）、トリフェニルホスフィン２６２ｍｇ（１ミリモル）および１−ブロモ−２−ペンテン７ｍｇを含有する１−オクテン１００ｍｌ（７１．５ｇ、０．６３８モル、１−ブロモ−２−ペンテンの含有量：９８ｐｐｍ）を空気に触れないようにして仕込み、オートクレーブ内を水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスで６０気圧（ゲージ圧）とした後、攪拌しながらオートクレーブ内の温度を１００℃に上げた。この状態で２時間反応させ、オートクレーブ内の反応液を１ｍｌサンプリングしてガスクロマトグラフィーで分析したところ、１−オクテンの転化率は３１％であり、ノナナールおよび２−メチルオクタナール（以下、これらをＣ９アルデヒドと総称する）への選択率は９９％であった。
反応をさらに１時間継続して行った後、オートクレーブ内の反応液を１ｍｌサンプリングしてガスクロマトグラフィーで分析したところ、１−オクテンの転化率は３２％であり、１−オクテンのヒドロホルミル化反応が実質的に進行しなくなったことが確認された。
【００４５】
上記で得られた反応液を一旦室温まで冷却した後、水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガス雰囲気下にピリジン０．５ｇ（６．３ミリモル）をオートクレーブ内の反応液に添加した。次いでオートクレーブ内を水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスで６０気圧（ゲージ圧）とした後、攪拌しながらオートクレーブ内の温度を１００℃に上げ、この状態で２時間反応させた。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１−オクテンの転化率は６０％、Ｃ９アルデヒドへの選択率は９９％であり、１−オクテンのヒドロホルミル化反応が再び進行するようになったことが分かった。
【００４６】
実施例５
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積３００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、ジカルボニルアセチルアセトナートロジウム１２．９ｍｇ、トリフェニルホスフィン２６２ｍｇ、１−ブロモ−２−ペンテン７ｍｇを含有する１−オクテン１００ｍｌ（７１．５ｇ、１−ブロモ−２−ペンテンの含有量：９８ｐｐｍ）およびトリ−ｎ−オクチルアミン７０８ｍｇ（２ミリモル）を空気に触れないようにして仕込み、オートクレーブ内を水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスで６０気圧（ゲージ圧）とした後、攪拌しながらオートクレーブ内の温度を１００℃に上げた。この状態で２時間反応させ、オートクレーブ内の反応液を実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィーで分析したところ、１−オクテンの転化率は９７％であり、Ｃ９アルデヒドへの選択率は９９％であった。
【００４７】
実施例６
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積５００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、ジカルボニルアセチルアセトナートロジウム１．０３ｍｇ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト２５８ｍｇ、メタリルクロリド４０ｍｇを含有する２−メチル−２−プロペン−１−オール１９０ｍｌ（１６２ｇ、２．２５モル、メタリルクロリドの含有量：２４７ｐｐｍ）、水酸化ナトリウム６０ｍｇ（１．５ミリモル）、水０．６ｍｌを空気に触れないようにして仕込み、オートクレーブ内を水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスで１００気圧（ゲージ圧）とした後、攪拌しながらオートクレーブ内の温度を１２０℃に上げた。この状態で１．５時間反応させた。得られた反応液を実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−メチル−２−プロペン−１−オールの転化率は９０％、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランへの選択率は７３％であった。
【００４８】
実施例７
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積５００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、ジカルボニルアセチルアセトナートロジウム５１．６ｍｇ（０．２ミリモル）、トリフェニルホスフィン２６２ｍｇ、メタリルクロリド４０ｍｇを含有する２−メチル−２−プロペン−１−オール１８０ｍｌ（１５３ｇ、２．１３モル、メタリルクロリドの含有量：２６１ｐｐｍ）、トルエン２０ｍｌおよびトリ−ｎ−ブチルアミン７４０ｍｇ（４ミリモル）を空気に触れないようにして仕込み、オートクレーブ内を水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスで８０気圧（ゲージ圧）とした後、攪拌しながらオートクレーブ内の温度を８０℃に上げた。この状態で２時間反応させた。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−メチル−２−プロペン−１−オールの転化率は３７％、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランへの選択率は８０％であった。
【００４９】
比較例２
実施例７において、トリ−ｎ−ブチルアミンを使用しなかったこと以外は実施例７と同様の操作を行い、メタリルクロリドの含有量が２６１ｐｐｍである２−メチル−２−プロペン−１−オールのヒドロホルミル化反応を実施した。得られた反応液を実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−メチル−２−プロペン−１−オールの転化率はわずか０．２％であった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、アリル型ハロゲン化物を不純物として含有するオレフィン性化合物のヒドロホルミル化反応を円滑に、かつ工業的に有利に行うことができる。