(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量百分率でＳｉＯ2 ５５．９〜７０％、Ａｌ2Ｏ3  ６〜２５％、Ｂ2Ｏ3  ５〜２０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜１５％、ＢａＯ  ０〜３０％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＺｎＯ  ０〜１．１％、ＳｎＯ2  ０．０５〜２％含有し、本質的にアルカリ金属酸化物を含有しないことを特徴とする無アルカリガラス。
【請求項２】
重量百分率でＳｉＯ2 ５５．９〜７０％、Ａｌ2Ｏ3  ６〜２５％、Ｂ2Ｏ3  ８．５〜２０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜１５％、ＢａＯ  ０〜３０％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＺｎＯ  ０〜１．１％、ＳｎＯ2  ０．０５〜２％含有し、本質的にアルカリ金属酸化物を含有しないことを特徴とする無アルカリガラス。
【請求項３】
重量百分率でＳｉＯ2 ５５．９〜７０％、Ａｌ2Ｏ3  ６〜２５％、Ｂ2Ｏ3  ５〜２０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ４．８〜１５％、ＢａＯ  ０〜３０％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＺｎＯ  ０〜０．８％、ＳｎＯ2  ０．０５〜２％含有し、本質的にアルカリ金属酸化物を含有しないことを特徴とする無アルカリガラス。
【請求項４】
重量百分率でＳｉＯ2 ５５．９〜７０％、Ａｌ2Ｏ3  ６〜２５％、Ｂ2Ｏ3  ５〜２０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜１５％、ＢａＯ  ０〜３０％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＺｎＯ  ０〜１．１％含有し、本質的にアルカリ金属酸化物を含有しないガラスとなるように調合したガラス原料調合物を溶融した後、成形する無アルカリガラスの製造方法において、ガラス原料調合物に清澄剤としてＳｎＯ2を０．０５〜２．０重量％添加することを特徴とする無アルカリガラスの製造方法。
【請求項５】
重量百分率でＳｉＯ2 ５５．９〜７０％、Ａｌ2Ｏ3  ６〜２５％、Ｂ2Ｏ3  ８．５〜２０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜１５％、ＢａＯ  ０〜３０％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＺｎＯ  ０〜１．１％含有し、本質的にアルカリ金属酸化物を含有しないガラスとなるように調合したガラス原料調合物を用いることを特徴とする請求項４の無アルカリガラスの製造方法。
【請求項６】
重量百分率でＳｉＯ2 ５５．９〜７０％、Ａｌ2Ｏ3  ６〜２５％、Ｂ2Ｏ3  ５〜２０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ４．８〜１５％、ＢａＯ  ０〜３０％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＺｎＯ  ０〜０．８％含有し、本質的にアルカリ金属酸化物を含有しないガラスとなるように調合したガラス原料調合物を用いることを特徴とする請求項４の無アルカリガラスの製造方法。
【請求項７】
重量百分率でＳｉＯ2  ４０〜７０％、Ａｌ2Ｏ3  ６〜２５％、Ｂ2Ｏ3  ８．５〜２０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜１５％、ＢａＯ  ０〜３０％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＺｎＯ  ０〜１０％含有し、本質的にアルカリ金属酸化物を含有しないガラスとなるように調合したガラス原料調合物を溶融した後、フュージョン法を用いて成形する無アルカリガラスの製造方法において、ガラス原料調合物に清澄剤としてＳｎＯ2を０．０５〜２．０重量％添加することを特徴とする無アルカリガラスの製造方法。
【請求項８】
重量百分率でＳｉＯ2  ４０〜７０％、Ａｌ2Ｏ3  ６〜２５％、Ｂ2Ｏ3  ５〜２０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ４．８〜１５％、ＢａＯ  ０〜３０％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＺｎＯ  ０〜１０％含有し、本質的にアルカリ金属酸化物を含有しないガラスとなるように調合したガラス原料調合物を溶融した後、フュージョン法を用いて成形する無アルカリガラスの製造方法において、ガラス原料調合物に清澄剤としてＳｎＯ2を０．０５〜２．０重量％添加することを特徴とする無アルカリガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、無アルカリガラス、特にディスプレイ等の透明ガラス基板として使用される無アルカリガラスとその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、液晶ディスプレイ等の透明ガラス基板として、無アルカリガラスが使用されている。ディスプレイ用途に用いられる無アルカリガラスには、耐熱性、耐薬品性等の特性の他に、表示欠陥となる泡を含まないことが要求される。
【０００３】
このような無アルカリガラスとして、従来より種々のガラスが提案されており、本出願人も特開昭６３−７４９３５号においてＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −Ｂ2 Ｏ3 −ＣａＯ−ＢａＯ系の無アルカリガラスを提案している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
液晶ディスプレイ用基板として用いられるような無アルカリガラスは、アルカリ金属成分を含有しないためにガラス化反応が起き難く、また融液の粘度が高い。従ってこの種の無アルカリガラスの溶融は、アルカリを含有するガラスの場合よりも高温で行う必要があり、このためガラス中の泡をなくす目的で添加される清澄剤には、この高温での溶融時に清澄ガスを多量に発生することができるＡｓ2 Ｏ3 が使用されている。
【０００５】
しかしながらＡｓ2 Ｏ3 は毒性が非常に強く、ガラスの製造工程や廃ガラスの処理時等に環境を汚染する可能性があり、その使用が制限されつつある。
【０００６】
本発明の目的は、清澄剤としてＡｓ2 Ｏ3 を使用せず、しかも表示欠陥となる泡が存在しない無アルカリガラスとその製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本出願人は、種々の実験を行った結果、清澄剤としてＡｓ2 Ｏ3 の代わりにＳｎＯ2 を使用することによって上記目的が達成できることを見いだし、本発明として提案するものである。
【０００８】
即ち、本発明の無アルカリガラスは、重量百分率でＳｉＯ2 ５５．９〜７０％、Ａｌ2Ｏ3  ６〜２５％、Ｂ2Ｏ3  ５〜２０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜１５％、ＢａＯ  ０〜３０％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＺｎＯ  ０〜１．１％、ＳｎＯ2  ０．０５〜２％含有し、本質的にアルカリ金属酸化物を含有しないことを特徴とする。
また本発明の無アルカリガラスは、重量百分率でＳｉＯ2  ５５．９〜７０％、Ａｌ2Ｏ3  ６〜２５％、Ｂ2Ｏ3  ８．５〜２０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜１５％、ＢａＯ  ０〜３０％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＺｎＯ  ０〜１．１％、ＳｎＯ2  ０．０５〜２％含有し、本質的にアルカリ金属酸化物を含有しないことを特徴とする。
また本発明の無アルカリガラスは、重量百分率でＳｉＯ2  ５５．９〜７０％、Ａｌ2Ｏ3  ６〜２５％、Ｂ2Ｏ3  ５〜２０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ４．８〜１５％、ＢａＯ  ０〜３０％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＺｎＯ  ０〜０．８％、ＳｎＯ2  ０．０５〜２％含有し、本質的にアルカリ金属酸化物を含有しないことを特徴とする。
【０００９】
本発明の無アルカリガラスの製造方法は、重量百分率でＳｉＯ2 ５５．９〜７０％、Ａｌ2Ｏ3  ６〜２５％、Ｂ2Ｏ3  ５〜２０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜１５％、ＢａＯ  ０〜３０％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＺｎＯ  ０〜１．１％含有し、本質的にアルカリ金属酸化物を含有しないガラスとなるように調合したガラス原料調合物を溶融した後、成形する無アルカリガラスの製造方法において、ガラス原料調合物に清澄剤としてＳｎＯ2を０．０５〜２．０重量％添加することを特徴とする。
上記製造方法において、ガラス原料調合物を、重量百分率でＳｉＯ2  ５５．９〜７０％、Ａｌ2Ｏ3  ６〜２５％、Ｂ2Ｏ3  ８．５〜２０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜１５％、ＢａＯ  ０〜３０％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＺｎＯ  ０〜１．１％含有し、本質的にアルカリ金属酸化物を含有しないガラスとなるように調合し、或いは重量百分率でＳｉＯ2  ５５．９〜７０％、Ａｌ2Ｏ3  ６〜２５％、Ｂ2Ｏ3  ５〜２０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ４．８〜１５％、ＢａＯ  ０〜３０％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＺｎＯ  ０〜０．８％含有し、本質的にアルカリ金属酸化物を含有しないガラスとなるように調合することが好ましい。
また本発明の無アルカリガラスの製造方法は、重量百分率でＳｉＯ2  ４０〜７０％、Ａｌ2Ｏ3  ６〜２５％、Ｂ2Ｏ3  ８．５〜２０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜１５％、ＢａＯ  ０〜３０％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＺｎＯ  ０〜１０％含有し、本質的にアルカリ金属酸化物を含有しないガラスとなるように調合したガラス原料調合物を溶融した後、フュージョン法を用いて成形する無アルカリガラスの製造方法において、ガラス原料調合物に清澄剤としてＳｎＯ2を０．０５〜２．０重量％添加することを特徴とする。
また本発明の無アルカリガラスの製造方法は、重量百分率でＳｉＯ2  ４０〜７０％、Ａｌ2Ｏ3  ６〜２５％、Ｂ2Ｏ3  ５〜２０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ４．８〜１５％、ＢａＯ  ０〜３０％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＺｎＯ  ０〜１０％含有し、本質的にアルカリ金属酸化物を含有しないガラスとなるように調合したガラス原料調合物を溶融した後、フュージョン法を用いて成形する無アルカリガラスの製造方法において、ガラス原料調合物に清澄剤としてＳｎＯ2を０．０５〜２．０重量％添加することを特徴とする。
【００１０】
【作用】
泡のない無アルカリガラスを得るためには、高温での溶融時に泡切れに効果のある清澄ガスを発生させて、ガラス融液中に存在する微小泡の径を増大、浮上させ除去する必要がある。それゆえ高温で分解して多量に清澄ガスを発生する成分が必須となるが、ＳｎＯ2 は１４００℃以上の高温度域でＳｎイオンの価数変化による化学反応によって多量の酸素ガスを発生する。
【００１１】
本発明においては、清澄剤としてＳｎＯ2 を添加することによって高温度域での清澄効果が得られるため、表示欠陥となる泡のない無アルカリガラスを得ることができる。
【００１２】
次に、本発明の無アルカリガラスの製造方法を述べる。
【００１３】
まず、所望の組成を有するガラスとなるようにガラス原料調合物を用意する。ガラスの組成範囲及びその限定理由を以下に述べる。
【００１４】
ＳｉＯ2 はガラスのネットワークとなる成分であり、その含有量は４０〜７０％、好ましくは４５〜６５％である。ＳｉＯ2 が４０％より少ないと耐薬品性が悪化するとともに、歪点が低くなって耐熱性が悪くなり、７０％より多いと高温粘度が大きくなって溶融性が悪くなるとともに、クリストバライトの失透物が析出し易くなる。
【００１５】
Ａｌ2 Ｏ3 はガラスの耐熱性、耐失透性を高める成分であり、その含有量は６〜２５％、好ましくは１０〜２０％である。Ａｌ2 Ｏ3 が６％より少ないと失透温度が著しく上昇してガラス中に失透が生じ易くなり、２５％より多いと耐酸性、特に耐バッファードフッ酸性が低下してガラス基板表面に白濁が生じ易くなる。
【００１６】
Ｂ2 Ｏ3 は融剤として働き、粘性を下げて溶融を容易にする成分であり、その含有量は５〜２０％、好ましくは６〜１５％である。Ｂ2 Ｏ3 が５％より少ないと融剤としての効果が不十分となり、２０％より多いと耐塩酸性が低下するとともに、歪点が低下して耐熱性が悪化する。
【００１７】
ＭｇＯは歪点を下げずに高温粘度を下げてガラスの溶融を容易にする成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜７％である。ＭｇＯが１０％より多いとガラスの耐バッファードフッ酸性が著しく低下する。ＣａＯもＭｇＯと同様の働きをし、その含有量は０〜１５％、好ましくは０〜１０％である。ＣａＯが１５％より多いとガラスの耐バッファードフッ酸性が著しく低下する。ＢａＯはガラスの耐薬品性を向上させるとともに失透性を改善する成分であり、その含有量は０〜３０％、好ましくは０〜２０％である。ＢａＯが３０％より多いと歪点が低下して耐熱性が悪くなる。ＳｒＯはＢａＯと同様の効果があり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜７％である。ＳｒＯが１０％より多いと失透性が増すため好ましくない。ＺｎＯは耐バッファードフッ酸性を改善するとともに失透性を改善する成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜７％である。ＺｎＯが１０％より多いと逆にガラスが失透し易くなり、また歪点が低下して耐熱性が得られなくなる。なおＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ及びＺｎＯの合量が５％より少ないと高温粘性が高くなって溶融性が悪化するとともに、ガラスが失透し易くなり、３０％より多いと耐熱性及び耐酸性が悪くなり好ましくない。
【００１８】
また上記成分の他に、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 等を合量で５％まで添加することができる。
【００１９】
次にガラス原料調合物に、ＳｎＯ2 を添加する。ＳｎＯ2 の添加量は、ガラス原料調合物１００重量％に対して０．０５〜２．０重量％である。その理由は、０．０５％より少ないと清澄効果がなく、２．０％より多いと揮発量が増えてガラスが変質し易くなるためである。
【００２０】
続いて、調合したガラス原料を溶融する。このとき、ＳｎＯ2 の価数変化による化学反応によって多量の酸素ガスが発生し、ガラス中の泡が除去される。
【００２１】
その後、溶融ガラスを所望の形状に成形する。ディスプレイ用途に使用する場合、フュージョン法、ダウンドロー法、フロート法、ロールアウト法等の方法を用いて薄板状に成形する。
【００２２】
このようにして、重量百分率でＳｉＯ2   ４０〜７０％、Ａｌ2 Ｏ3   ６〜２５％、Ｂ2 Ｏ3   ５〜２０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜１５％、ＢａＯ  ０〜３０％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＺｎＯ  ０〜１０％、ＳｎＯ2   ０．０５〜２％の組成を有し、本質的にアルカリ金属酸化物を含有しない本発明の無アルカリガラスを得ることができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
【００２４】
（実施例１）
表１はＳｎＯ2 の効果を示したものであり、試料ａはＡｓ2 Ｏ3 を清澄剤として添加した従来の無アルカリガラス、試料ｂは試料ａからＡｓ2 Ｏ3 を除いて作製した無アルカリガラス、試料ｃはＡｓ2 Ｏ3 の代わりにＳｎＯ2 を添加した本発明の無アルカリガラスを示している。
【００２５】
【表１】
0003800440.tif 000002
【００２６】
各試料は次のようにして調製した。
【００２７】
表の組成を有するガラスとなるようにガラス原料を調合し、電気炉にて１５５０℃で１時間で溶融し清澄性を評価した。結果を表１に示す。
【００２８】
表１から明らかなように、清澄剤を全く添加しない試料ｂのガラスは清澄性が著しく悪かった。一方、ＳｎＯ2 を添加した試料ｃのガラスは、Ａｓ2 Ｏ3 を使用した試料ａと同様に清澄性が良好であった。
【００２９】
なお清澄性は、ガラス原料調合物を１５５０℃で１時間溶融した溶融ガラスをカーボン台上に流しだし、徐冷した後、ガラス中に残存している泡を計数し、ガラス１００ｇ中の泡が１０００個を越えるものを×、１０１〜１０００個のものを△、１００個以下のものを○で評価した。
【００３０】
（実施例２）
表２は、本発明の方法により得られる無アルカリガラスの実施例（試料Ｎｏ．１〜５）を示している。
【００３１】
【表２】
0003800440.tif 000003
【００３２】
各試料は次のようにして調製した。
【００３３】
表の組成を有するガラスとなるようにガラス原料を調合し、実施例１と同様ににして清澄性を評価した。またこれらのガラス原料調合物を電気炉にて１５００〜１６００℃で１６〜２４時間溶融し、成型して試料を得た。
【００３４】
このようにして得られた各試料について、耐熱性及び耐薬品性を評価した。結果を表２に示す。
【００３５】
表２から明らかなように、各試料とも清澄性に優れ、しかも耐熱性、耐薬品性の特性についても良好であった。
【００３６】
なお耐熱性は、歪点をＡＳＴＭ  Ｃ３３６−７１の方法に基づいて測定した。耐薬品性は、耐塩酸性について各試料を８０℃に保持された１０重量％塩酸水溶液に２４時間浸漬した後、ガラス基板の表面状態を観察することによって評価し、ガラス基板表面の変色したものを×、全く変色のないものを○で示した。また耐バッファードフッ酸性は、各試料を２０℃に保持された３８．７重量％フッ化アンモニウムと１．６重量％フッ酸からなるバッファードフッ酸に３０分間浸漬した後、ガラス基板の表面状態を観察することによって評価し、ガラス基板表面が白濁したものを×、全く変化しなかったものを○で示した。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の方法によれば、清澄剤としてＳｎＯ2 を使用するために清澄性に優れ、表示欠陥となる泡が存在しない無アルカリガラスを製造することが可能である。
【００３８】
また、本発明の無アルカリガラスは、Ａｓ2 Ｏ3 を含有しないために環境上好ましいものである。しかも表示欠陥となる泡がなく、また優れた耐熱性、耐薬品性を有しており、特にディスプレイ用透明ガラス基板として好適である。