(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
押出し成形体中のＸ型ゼオライトのナトリウムイオンが４０％以上７０％未満のカルシウムイオンで交換され、０〜２５℃における吸着分離係数（Ｎ2／Ｏ2）が３．０以上、４．５以下であるカルシウムＸ型ゼオライト成形体。
【請求項２】
合成Ｘ型ゼオライト粉末１００重量部に対して１０重量部以下のアタパルジャイト系粘土からなる押出し成形体を乾燥し、焼成した後、カルシウム塩水溶液と接触させることを特徴とする請求項１に記載のカルシウムＸ型ゼオライト成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルシウムＸ型ゼオライト吸着剤に関するものである。更に詳しくは、優れた吸着分離能を有し、例えば窒素と酸素とを主成分とする混合ガスから吸着分離法によって酸素を効率良く分離、濃縮するなどの目的で使用するのに適した低カルシウムイオン交換Ｘ型ゼオライトに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ナトリウムＸ型ゼオライト中のナトリウムイオンをカルシウムイオンに交換することで有効細孔径が約９オングストロ−ムのカルシウムＸ型ゼオライトを得ることができ、そのイオン交換率が高いほど吸着容量が大きく、また吸着特性も優れているとされている。
【０００３】
しかしながら、特開平２−４４４５号公報には、シリカゾルをバインダ−として使用し、ナトリウムＸ型ゼオライトを２ないし３ｍｍ程度の球状成形体とした後、カルシウムイオン交換処理し、その交換率が４０％以上、好ましくは６０％〜９０％の範囲で優れた酸素分離精製用吸着剤になるとされている。その理由は、シリカゾルをバインダ−に使用する点にあり、ゼオライト結晶に微細なシリカゾルを混合することによって非常に多孔性を有する成形体になるからである。
【０００４】
しかしながら、焼結性に乏しいシリカゾルバインダ−を使用して転動造粒されることから、例えば押出し成形等の機械的圧力によって成形された物に比して強度が低く、又、バインダ−の配合割合が比較的高いことから吸着性能が低下し、必ずしも満足な吸着剤ではない。
【０００５】
更に、カルシウムＸ型ゼオライトを吸着剤として使用する際、細孔内の水を除去するために通常４００℃以上の温度で熱処理して活性化するが、カルシウムイオン交換率が高いカルシウムＸ型ゼオライトは、高い水蒸気雰囲気下において高い温度よる吸着性能の劣化が激しい。しかしながら、この吸着性能劣化を抑制することは熱処理条件の最適化あるいは熱処理方法の工夫等では事実上難しい。
【０００６】
又、高いイオン交換率のカルシウムＸ型ゼオライトは、ラングミュア−式近似による窒素吸着等温線のラングミュア−定数が大きく、すなわち、吸着等温線の傾きが小さく、圧力差を与えて分離濃縮する、いわゆる圧力変動吸脱着法（ＰＳＡ）では好ましくない。ＰＳＡ法ではガス拡散速度が早いほど優れた剤で、吸脱着速度が早い、つまり細孔容積が大きい剤が好ましい。更に、カルシウムイオン交換率を下げることによって吸着等温線の傾きを大きくし、吸着分離係数（窒素吸着量／酸素吸着量）を大きくすることが好ましい。
【０００７】
従って、低いカルシウムイオン交換率で高い水蒸気雰囲気下における耐熱性を向上させ、且つ、多孔性を有する成形体が望ましいことになる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、このような課題を克服した、すなわち、従来のカルシウムＸ型ゼオライト成形体よりも強度が高く、且つ、吸着特性に優れたカルシウムＸ型ゼオライト成形体およびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、アタパルジャイト系粘土をバインダ−に使用して押出し成形することで剤強度が高く、且つ、細孔容積を維持し、更にカルシウムイオン交換率を下げることで優れた吸着特性を有するカルシウムＸ型ゼオライト成形体を容易に得ることができることを見出だし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
まず、本発明のカルシウムＸ型ゼオライト成形体について説明する。
【００１２】
本発明のカルシウムＸ型ゼオライト成形体は、剤強度が強く直径５ｍｍ圧子の硬度計で測定される耐圧強度が３ｋｇｆ以上であり、カルシウムイオン交換率が４０％以上７０％未満である。更には、ゼオライト含有量が９０％以上であり、吸着特性に非常に優れ、０〜２５℃における窒素の吸着量と酸素の吸着量の比、すなわち、吸着分離係数（Ｎ2／Ｏ2）が３．０以上、４．５以下である。
【００１３】
吸着剤強度がこれに満たない場合、ＰＳＡ法による分離濃縮などには実用的において好ましくなく、圧力変動による剤の破砕などで弁あるいはバルブ等にトラブルを生じる原因になる。
【００１４】
又、カルシウムイオン交換率が４０％に満たない場合、窒素吸着量が低く、いっぽう７０％をこえるとイオン交換率に依存して窒素吸着量は高くなり吸着等温線の傾きが小さくなる。酸素吸着量はこのイオン交換率範囲においては大きく変化せず、又、吸着等温線もヘンリ−型でほぼ直線であることから窒素吸着等温線の傾きが小さくなれば、吸着分離係数が減少することになりＰＳＡ法には好ましくない。要するに窒素吸着等温線がよりヘンリ−型、いわゆる直線に近いことが望ましい。
【００１５】
本来、カルシウムＸ型ゼオライトは交換率に依存して窒素吸着量が高く、温度依存性が大きく低温での吸着力が増大する。従って脱着速度が遅くなりＰＳＡ法には好ましくない。このような理由からカルシウムイオン交換率を４０％以上７０％未満に制御し温度依存性を改良することが好ましい。
【００１６】
又、ここで、ゼオライト結晶含有量が９０％以下になると強度は強くなるが、吸着容量が低下するので好ましくない。
【００１７】
次ぎに、本発明のカルシウムＸ型ゼオライト成形体の製造方法について説明する。
【００１８】
その製造方法としては、合成ナトリウムＸ型ゼオライト粉末１００重量部に対して、１０重量部以下のアタパルジャイト系粘土および成形助剤としてカルボキシメチルセルロ−ス（ＣＭＣ）５重量部以下からなる押出し成形体を乾燥し、焼成した後、カルシウム塩水溶液と接触させてナトリウムイオンの４０％以上７０％未満をカルシウムイオンと交換することを要旨とするものである。
【００１９】
本発明のカルシウムＸ型ゼオライト成形体の製造方法は、合成ナトリウムＸ型ゼオライト粉末とアタパルジャイト系粘土とＣＭＣおよび水とを混合する工程、混合物を成形する工程、えられた成形体を乾燥し、焼成する工程、カルシウム塩水溶液と接触させナトリウムイオンの４０％〜７０％をカルシウムイオンと交換する工程、次いで成形体を焼成して活性化する工程からなっており、カルシウムＸ型ゼオライト成形体を容易に製造することができるものである。
【００２０】
＜混合工程＞
合成ナトリウムＸ型ゼオライト粉末は、公知の方法、すなわちアルミン酸ナトリウムおよびケイ酸ナトリウムから合成されたものである。
【００２１】
この合成ナトリウムＸ型ゼオライト粉末と添加するアタパルジャイト系粘土、ＣＭＣとを水分を添加してすべてが均一となるよう混合混練した後、十分捏和する。添加するアタパルジャイト系粘土の量としては、物理的強度の高い成形体をえること、更にはゼオライト含有量をなるべく高くして吸着容量を大きくするために合成ナトリウムＸ型ゼオライト粉末１００重量部に対して１０部以下が好ましいが、極度に低くすることは望ましくない。又、添加するＣＭＣの量としては、成形性の向上、焼成工程で燃焼してなくなることによる細孔容積の増大等のためには多い方が好ましいが、燃焼による局部発熱でゼオライトに与える熱ダメ−ジ等を考慮すれば合成ナトリウムＸ型ゼオライト粉末１００重量部に対して５重量部以下が好ましく、通常、３重量部がよく用いられる量である。
【００２２】
これら、ナトリウムＸ型ゼオライト粉末とアタパルジャイト系粘土およびＣＭＣとを混合混練する際に調整のために用いられる水の添加量は原料であるゼオライト粉末、アタパルジャイト系粘土の性状、量比あるいはＣＭＣの重合度により左右され一定しないが、通常、これら混合物の合計の無水重量にたいして６５〜７５重量％の範囲で問題ない。
【００２３】
＜成形工程＞
このようにして、十分捏和した造粒物を押出し成形法により、例えば１．５ｍｍφの柱状品に成形し、長さ５ｍｍ程度に整粒する。
【００２４】
ここで、柱状に押出し成形するには公知の成形方法を用いて実施することができ、例えば一軸あるいは二軸型のスクリュー式押出し機、ロ−ル圧を利用したディスクペレッタ−等を例示することができる。
【００２５】
成形される柱状品の径については、その用途によって大きさをかえることは容易であるが、通常、ガス吸着分離を目的とする場合、ガス拡散がよい、すなわち、吸脱着速度が早いことが必須の条件になることから、その径は小さいほどよく、１．５ｍｍφ以下が好ましい。
【００２６】
＜焼成工程＞
成形した後、乾燥し、焼成して添加したアタパルジャイト系粘土を焼結させて成形体に強度を与え、冷却し、水分を３０％程度に加湿する。
【００２７】
乾燥、焼成の方法としては、公知の方法で実施すればよい。焼成温度としては得られる成形体の形状を安定に保持するために６００〜６５０℃の条件にて行なうことが望ましい。この温度は、粘土鉱物中にＯＨとして存在する構造水が放出される温度であって、アタパルジャイト系粘土では粒度あるいは純度等による多少の違いはあるが、完全に脱水して焼結するのは５５０〜６００℃の範囲である。
【００２８】
更に加湿操作は、必須の条件ではないが、次ぎの工程であるイオン交換処理の際に、イオン交換液との接触で急激な発熱による成形体のヒビ割れ、剥離等を防止するには有効である。
【００２９】
＜イオン交換工程＞
以上の工程により、得られた柱状成形体をカルシウム塩水溶液と一定温度条件下で接触させ、ナトリウムイオンの４０％以上７０％未満をカルシウムイオンで交換する。ナトリウムイオンとの交換に用いるカルシウム化合物としては水溶液として容易に提供できるものであれば特に制限はないが、通常、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の溶解度の大きいものが好ましく、特に塩化カルシウムの水溶液が好ましく用いられる。
【００３０】
イオン交換方法としては、回分接触法やカラム流通法等が通常広く用いられ、全体を一様にイオン交換するには回分接触法が適しているが、効率よくイオン交換する場合にはカラム流通法で流通速度を調整して行なうのが好ましく、４０％以上７０％未満の範囲に交換率を調整するには、イオン交換平衡図から読取れるゼオライトに対して必要な塩化カルシウムを水溶液とした後、カラム流通法で流出溶液が平衡になるまで循環すれば容易に調整できる。交換を実施する場合の温度はイオン交換平衡到達速度を考慮して決められるが、通常５０℃程度で十分である。
【００３１】
このようにしてカルシウムイオン交換した後、成形体をカルシウム塩水溶液から取り出し、水あるいは温水で洗浄し、通常６０〜８０℃程度で乾燥する。
【００３２】
＜活性化工程＞
このようにして得られた成形体を焼成して活性化することで、吸着性能に優れた吸着分離剤が得られる。焼成の条件としては、その目的が成形体中の水分を脱着し活性化することにあり、例えば４００〜６００℃で１時間程度空気流通下で焼成することにより達成でき、更に好ましくは空気露点が低い程望ましい。
【００３３】
本発明の方法により得られる４０％以上７０％未満の低カルシウムイオン交換Ｘ型ゼオライト成形体は、窒素と酸素を主成分とする混合ガスから吸着法によって選択的に窒素を吸着させ、効率よく酸素を分離濃縮するなどの用途に有用な分離吸着剤である。
【００３４】
本発明の低カルシウムイオン交換Ｘ型ゼオライト成形体が優れた分離吸着剤として期待できる理由は、焼結性に富む粘土バインダ−を用いることで機械的強度を強くし、且つその添加量を従来の製造法に比べ著しく低下させることで、吸着容量が高いこと、更にカルシウムイオン交換率を４０％以上７０％未満に制御することに有ると考えられる。尚、強度はイオン交換率に依存して若干増加するが理由は明らかではない。
【００３５】
カルシウムＸ型ゼオライトは、カルシウムイオン交換率が高い程カルシウムイオン吸着サイトが増加するので吸着量が増加する。しかしながら、カルシウムＸ型ゼオライトはイオン交換時にカルシウムに配位する構造水を形成し、イオン交換率に依存して増加し、乾燥で除去するのは困難である。通常は、この構造水を除去するために４００℃以上７００℃以下の温度で焼成して活性化を行なう。この段階で、ゼオライト骨格のアルミノシリケ−トと構造水の反応して結晶構造が変化し、吸着サイトの吸着能力が著しく低下するものと推測される。
【００３６】
一方、カルシウムイオン交換率が４０％以上７０％未満のカルシウムＸ型ゼオライトでは通常の乾燥方法と焼成方法によりこの構造水の反応を完全に抑制できるからである。
【００３７】
又、カルシウムイオン交換率４０％以上７０％未満では、窒素吸着等温線の傾きが小さい方向になり、７０％以上に比べると吸着分離係数（Ｎ2／Ｏ2）が高いことで優れた分離吸着効果が得られる。
【００３８】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように本発明のカルシウムＸ型ゼオライト成形体は従来のものよりも機械的強度が高く、且つ吸着特性に優れたもので有る。従って、空気中から酸素を効率よく分離する目的のＰＳＡ剤として有用である。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、各評価は以下の方法に従って実施した。
【００４０】
吸着性能は、窒素平衡吸着量および酸素平衡吸着量を測定し、ある圧力下における窒素吸着量と酸素吸着量の比（分離係数）を算出した。又、耐圧強度は、木屋式硬度計で測定した。
【００４１】
〜分離係数〜
カルシウムＸ型ゼオライト成形体、約５００ｍｇを秤取り、カ−ン式電子天秤を用いて測定した。前処理条件として１０-3ｔｏｒｒ以下の真空度で３５０℃、２時間活性化を行なった。吸着温度は０℃と２５℃とし、窒素あるいは酸素ガスを導入後十分平衡に達した後の重量変化から吸着容量（Ｎｃｃ／ｇ）を算出し、ラングミュア−式およびヘンリ−式で近似した。これらの吸着量からＰＳＡ法における吸着圧に対する窒素分圧と酸素分圧での各々の吸着量を算出し、窒素吸着量を酸素吸着量で除して分離係数を求めた。
【００４２】
〜イオン交換率〜
成形体を乳鉢で粉砕後、フッ酸で溶解して測定試料とした。測定は、誘導結合プラズマ発光分析装置（パ−キンエルマ−製、型式：Ｏｐｔｉｍａ３０００）を用いたＩＣＰ発光分析によりカルシウム原子とナトリウム原子のモル比からカルシウムイオン交換率を算出した。
【００４３】
〜耐圧強度〜
活性化したカルシウムＸ型ゼオライト成形体２５個を硬度計（木屋製作所製、型式：ＫＨＴ−２０）で測定した。
【００４４】
測定は、直径５ｍｍの圧子によって一定速度で成形体に加重を加える方式によるもので、成形体が破砕された時の加重量を耐圧強度（ｋｇｆ）とした。
【００４５】
実施例１
合成ナトリウムＸ型ゼオライト粉末（東ソ−株式会社製）と、この粉末１００重量部に対してアタパルジャイト系粘土（ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社製）１０重量部およびカルボキシメチルセルロ−ス３重量部を混合混練し、水を加えながら最終的に、これら混合物の合計の無水重量に対して７０重量％を加えて調整した後、十分に捏和した。この捏和物をディスクペレッタ−（不二パウダル社製、型式：Ｆ−５）を用い直径１．５ｍｍφの柱状に押出し成形し、乾燥した後、長さ３〜５ｍｍ程度に整粒した。次いでマッフル炉（アドバンテック社製、型式：ＫＭ−６００）を用いて雰囲気中で２時間焼成してアタパルジャイト系粘土を焼結させた後、大気中で冷却して水分が３０％程度になるよう加湿した。
【００４６】
この成形体１，６００ｇ（活性化重量）を樹脂製カラム（ポリプロピレン製：内径７０ｍｍ×高さ７００ｍｍ、容積２．７リットル）を用いて、塩化カルシウム（粒状、セントラル硝子社製）を０．５モル／リットルの濃度に溶解した塩化カルシウム水溶液９．７リットルを５０℃で空塔速度（ＳＶ）３（８．１リットル／ｈ）の速度で５回分循環させた。この後、水で十分洗浄し、６０℃で１６時間乾燥した。得られた成形体を管状炉（アドバンテック社製）で空気流通下において６００℃、１時間の活性化処理を行なった。得られたカルシウムＸ型ゼオライト成形体のカルシウムイオン交換率、吸着分離係数、耐圧強度を前記の方法で測定した。その結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
0003733655.tif 000002
【００４８】
実施例２〜５
表１に示した塩化カルシウム水溶液の量を使用した以外は実施例１と同様な操作によって、カルシウムＸ型ゼオライト成形体を調整した。それらのカルシウムイオン交換率、吸着分離係数、耐圧強度について前記の方法で測定した結果を表１に示す。
【００４９】
比較例１
合成ナトリウムＸ型ゼオライト粉末（東ソ−株式会社製）と、この粉末１００重量部に対してシリカゾル（コロイダルシリカ、日産化学社製）１１重量部を混合混練し、水を加えながら最終的に、これら混合物の合計の無水重量に対して７０重量％を加えて調整した後、十分に捏和した。この捏和物をマルメライザ−成形器（不二パウダル社製、型式：Ｑ−２３０）を用い直径１．４〜２．８ｍｍのビ−ズ状に転動成形し、乾燥した。次いでマッフル炉（アドバンテック社製、型式：ＫＭ−６００）を用いて雰囲気中で２時間焼成してシリカゾルバインダ−を焼結させた後、大気中で冷却して水分が３０％程度になるよう加湿した。
【００５０】
この成形体１，５００ｇ（活性化重量）を樹脂製カラム（ポリプロピレン製：内径７０ｍｍ×高さ７００ｍｍ、容積２．７リットル）を用いて、塩化カルシウム（粒状、セントラル硝子社製）を０．５モル／リットルおよび塩化ナトリウム（和光純薬社製）を０．３モル／リットルの濃度に溶解した水溶液水溶液３０リットルを５０℃で空塔速度（ＳＶ）３（８．１リットル／ｈ）の速度で流通させた。この後、水で十分洗浄し、６０℃で１６時間乾燥した。得られた成形体を管状炉（アドバンテック社製）で空気流通下において６００℃、１時間の活性化処理を行なった。得られたカルシウムＸ型ゼオライト成形体のカルシウムイオン交換率、吸着分離係数、耐圧強度を前記の方法で測定した。
【００５１】
その結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
0003733655.tif 000003
【００５３】
比較例２〜４
表２に示した塩化カルシウムおよび塩化ナトリウム水溶液の濃度を使用した以外は比較例１と同様な操作によって、カルシウムＸ型ゼオライト成形体を調整した。それらのカルシウムイオン交換率、吸着分離係数、耐圧強度について前記の方法で測定した結果を表２に示す。