(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成成分として(a)スルホン酸基を有するモノマー単位、及び(b)メチルアクリレート及びエチルアクリレートから選択される少なくとも一種のモノマー単位を含む共重合体を含有する平版印刷版用不感脂化液。
【請求項２】
該共重合体がさらに、(c)メチルメタクリレート及びエチルメタクリレートから選択される少なくとも一種のモノマー単位を含む、請求項１記載の平版印刷版用不感脂化液。
【請求項３】
該共重合体においてモノマー単位(a)の含有量が５〜９５モル％、及びモノマー単位(b)の含有量が５〜９５モル％である、請求項１記載の平版印刷版用不感脂化液。
【請求項４】
該共重合体においてモノマー単位(a)の含有量が１０〜３０モル％、モノマー単位(b)の含有量が１０〜３０モル％、及び残りがモノマー単位(c)である、請求項２記載の平版印刷版用不感脂化液。
【請求項５】
さらにアラビアガムを含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の平版印刷版用不感脂化液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性平版印刷版を現像した後の更なる処理に用いる、不感脂化液に関する。不感脂化液は通常水溶性樹脂を含有し、リンス処理に用いる界面活性剤を含有する水溶液（以下リンス液とする）とともに、フィニッシング液という総称で呼ばれることがある。本明細書中では該リンス液についても触れる。
【０００２】
【従来の技術】
感光性平版印刷版は現像、水洗処理後または水洗しないで版面の洗浄・保護を主な目的とした不感脂化液による処理、または版面の洗浄を主な目的としたリンス液による処理が行われる。ここで不感脂化液は水溶性樹脂、界面活性剤、親油性物質等を主成分とした水溶液またはエマルジョンからなり、またリンス液は界面活性剤を主成分とした水溶液からなっている。
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、感光性平版印刷版用自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に感光性平版印刷版を搬送する装置とスプレー装置、現像浴および後処理浴からなる。後処理浴は通常、水洗浴および不感脂化浴またはリンス浴からなる。
現像浴から出てきた版面上には感光層成分が溶解した現像液がのっているため、それが通常酸性の不感脂化液又はリンス液と触れた瞬間に中和されて低ｐＨ化し、溶解していた感光層成分（主としてバインダー）が析出する。これが、フィルターやスプレーの目詰まりを引き起こし、長期にわたる安定処理を不可能にしていた。また、版上に付着して、平版印刷版のインキ着肉不良や印刷時の汚れの原因となる。
【０００３】
水洗浴は、現像された感光性平版印刷版上の現像液やそれに溶出した感光層成分が、不感脂化浴またはリンス浴へ持ち込まれる量を少なくするための水洗処理をおこなう。水洗処理は通常、節水等の目的で水洗水を循環して繰り返し使用し、水洗浴中の感光層成分の濃度上昇を防ぐために少量の新鮮水を補充しながらおこなわれる。しかしながら、感光性平版印刷版の処理量の増加と共に不感脂化浴またはリンス浴へ持ち込まれる感光層成分が徐々に増加することは避けられず、持ち込まれた感光層成分に起因した沈殿が発生することを完全に防止することは難しかった。
この問題を解決するには、補充する水洗水を増量する方法や、不感脂化浴またはリンス浴への補充をおこないさらにはその補充量を増加する方法などがあげられるが、それに伴い廃液量も増加し、昨今の環境への配慮と逆行したものになり新たな問題が発生した。
一方、感光層成分の沈殿を防止するために、各種の界面活性剤を不感脂化液またはリンス液に添加することも提案されているが、十分な効果は得られていなかった。
【０００４】
また特開昭５４−８００２号公報では省スペースや、廃液量削減の観点から自動現像機の水洗浴を省略することを提案しているが、この場合には単位処理量あたりの不感脂化浴またはリンス浴へ持ち込まれる感光層成分はさらに多くなり、より短期間で沈殿が発生するという問題がある。加えて水洗処理を省略した場合、強アルカリ性の現像液成分が不感脂化浴またはリンス浴に大量に持ち込まれるため、短期間で処理液を強アルカリ性に変えてしまい、感光性平版印刷版を製版し、良好な印刷物を得るという機能が損なわれてしまう問題があった。この問題を解決するにも、特開平３−６９９４７号公報に記載されているように、不感脂化補充液またはリンス補充液を増量する方法があげられるが、それに伴い廃液量も増加するという問題を伴うものだった。また特開平３−７１１３５号公報には各種界面活性剤を添加した不感脂化液、リンス液で処理することを提案しているが、十分な効果が認められるものはなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、平版印刷版を長期間処理しても不感脂化浴に感光層成分が析出しない、平版印刷版用不感脂化液を提供することである。延いては、良好な印刷物を供給することのできる平版印刷版用不感脂化液を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、不感脂化液またはリンス液に特定の共重合体を含有させることにより、不感脂化浴またはリンス浴における感光層成分の析出が抑制できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
本明細書では、構成成分としてスルホン酸基を有するモノマー単位を含む共重合体を含有する平版印刷版用フィニッシング液が提案され、更なる具体的態様として、構成成分として(a) スルホン酸基を有するモノマー単位、及び(b) アルキル残基の炭素原子数が１〜１０であるアルキルアクリレート類及びアルキル残基の炭素原子数が４〜１０であるアルキルメタクリレート類からなる群から選ばれたモノマー単位を含む共重合体を含有する平版印刷版用フィニッシング液が提案される。
本発明は具体的には、構成成分として(a)スルホン酸基を有するモノマー単位、及び(b)メチルアクリレート及びエチルアクリレートから選択される少なくとも一種のモノマー単位を含む共重合体を含有する平版印刷版用不感脂化液である。
以下、本発明の不感脂化液と、付加的に言及するリンス液との双方について述べるときに「フィニッシング液」という用語を用いる。また、不感脂化液と不感脂化補充液を一括して、不感脂化液とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する共重合体の構成成分であるスルホン酸基を有するモノマー単位（以下、モノマー単位(a) という）の「スルホン酸基」とは、スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）そのものだけではなく、スルホネート基、例えばアルカリ金属塩、アンモニウム塩、及び水溶性アミン塩をも意味し、包含するものである。
モノマー単位(a) を構成するモノマーとしては、ｐ−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、エチレンスルホン酸、２−クロロエチレンスルホン酸、エチレンジスルホン酸、１−プロペン−１−スルホン酸、１−プロペン−２−スルホン酸、２−メチル−１，３−プロペンジスルホン酸、１−ブテン−１−スルホン酸、１−ペンテン−１−スルホン酸、１−ヘキセン−１−スルホン酸、２−フェニルエチレンスルホン酸、１−メチル−２−フェニルエチレンスルホン酸、３−クロロアリルスルホン酸、アリルスルホン酸、３−クロロ−２−ブテンスルホン酸、３−クロロメタクリルスルホン酸、メタアリルスルホンサン、３−メチル−２−ブテン−２−スルホン酸、３−フェニルアリルスルホン酸、３−フェニルメタアリルスルホン酸、２−ベンジルアリルスルホン酸、２−クロロ−４−スチレンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、並びにこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、水溶性アミン塩などがある。これらは適宜１種又は２種以上が選択される。特に好ましいモノマー単位(a) を構成するモノマーは、ｐ−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、エチレンスルホン酸、及びそのナトリウム塩、カリウム塩である。
【０００８】
本発明で使用する共重合体において、モノマー単位(a) の含有量は５〜９５モル％が適当である。モノマー単位(a) の量が５モル％よりも少なくなると、共重合体がフィニッシング液に溶けにくくなり、９５モル％よりも多くなると感光性成分の析出を抑制する効果が十分でない。
本発明で使用する共重合体において、モノマー単位(a) 以外のモノマー単位として、アルキル残基の炭素原子数が１〜１０であるアルキルアクリレート類及びアルキル残基の炭素原子数が４〜１０であるアルキルメタクリレート類からなる群から選ばれるモノマー単位（以下、モノマー単位(b) という）が挙げられる。
【０００９】
上記モノマー単位(b) を構成するモノマーとしては、具体的にメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−デシルメタクリレートなどがあり、これらのモノマーは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。特に好ましいモノマー単位(b) を構成するモノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレートが挙げられる。
本発明で使用する共重合体において、モノマー単位(b) の含有量は５〜９５モル％の範囲が適当である。モノマー単位(b) の量が５モル％よりも少なくなると、感光性成分の析出を抑制する効果が十分でなく、９５モル％よりも多くなると共重合体がフィニッシング液に溶けにくくなる。
【００１０】
本発明で使用する共重合体は、モノマー単位(a) 以外のモノマー単位として、以下に挙げられるようなモノマーから構成されるモノマー単位(c) を含むこともできる。
スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、2,5-ジメチルスチレン、3,4-ジメチルスチレン、3,5-ジメチルスチレン、2,4,5-トリメチルスチレン、2,4,6-トリメチルスチレン、o-エチルスチレン、o-sec-ブチルスチレン、o-tert- ブチルスチレン、p-フルオロスチレン、2,5-ジフルオロスチレン、o-クロロスチレン、m-クロロスチレン、p-クロロスチレン、2,4-ジクロロスチレン、2,5-ジクロロスチレン、2,6-ジクロロスチレン、3,4-ジクロロスチレン、p-ブロモスチレン、p-シアノスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、アクリルアミド、N-sec-ブチルアクリルアミド、N-tert- ブチルアクリルアミド、N,N-ジブチルアクリルアミド、N-tert- ブチルメタクリルアミドなど。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも好ましいものとしてメチルメタクリレート、エチルメタクリレートがある。
本発明で使用する共重合体は、このようなモノマー単位(c) を９０モル％程度、好ましくは７０モル％程度まで含むことができる。
具体例として、モノマー単位(a) 及びモノマー単位(b) をそれぞれ１０〜３０モル％、１０〜３０モル％の範囲で含み、残りが上記モノマー単位(c) であるような共重合体が挙げられる。
【００１１】
本発明で使用する上記共重合体の分子量は、1,０００〜５0,０００が適当であり、好ましくは3,０００〜２0,０００である。
本発明で使用する共重合体は、従来の公知の方法により合成することができ、例えば溶液重合法により共重合させ、所望により生成した共重合物の酸残基を中和して採取することもできる。この溶液重合法においては、通常原料のモノマーを溶解しうる例えばイソプロピルアルコールのごとき溶剤中で窒素雰囲気中で重合開始剤の存在下に共重合させる。また通常のラテックスの合成と同様にして原料のモノマーを界面活性剤中で水中に乳化させておき、過硫酸カリウムなどの重合開始剤を用いて乳化重合させた水性分散物として得てもよく、もちろん、固形物として採取してもよい。
フィニッシング液における上記重合体の含有量は、フィニッシング液の全重量に基づいて0.００５〜１０重量％が適当である。0.００５重量％よりも少ないと感光性成分の析出を抑制する効果が十分でなく、１０重量％よりも多いとフィニッシング液の発泡性が高くなり、印刷性に悪影響を与える傾向がある。
【００１２】
フィニッシング液は一般的には現像液より低いｐＨ３〜１２の範囲で使用することが有利である。ｐＨを３〜１２にするためには一般的にフィニッシング液中に鉱酸、有機酸又は無機塩等を添加し調節する。その添加量は0.０１〜２重量％である。例えば鉱酸としては硝酸、硫酸、リン酸、メタリン酸等が挙げられる。有機酸としてはクエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸、またグリシン、α−アラニン、β−アラニンなどのアミノ酸等が挙げられる。無機塩としては硝酸マグネシウム、第１リン酸ナトリウム、第２リン酸ナトリウム、硫酸ニッケル、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。鉱酸、有機酸又は無機塩等の少なくとも１種もしくは２種以上を併用してもよい。
【００１３】
界面活性剤を含有するリンス液には、上記のｐＨ調整剤の他に、親油性物質、防腐剤、防黴剤、消泡剤などを含有させておくことができる。
リンス液の主成分である界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤およびノニオン界面活性剤が挙げられる。
アニオン界面活性剤としては脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、α−オレフィンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、
【００１４】
石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類およびα−オレフィンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、が特に好ましく用いられる。
カチオン界面活性剤としては、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等が用いられる。
【００１５】
両性界面活性剤としては、アルキルカルボキシベタイン類、アルキルイミダゾリン類、アルキルアミノカルボン酸類等が用いられる。
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、
【００１６】
ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリプロピレングリコールの分子量２００〜５０００、トリメチロールプロパン、グリセリン又はソルビトールのポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンの付加物、アセチレングリコール系等が挙げられる。又、弗素系、シリコン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
該界面活性剤は二種以上併用することができる。使用量は特に限定する必要はないが、好ましい範囲としてはリンス液の全重量に基づいて0.０１〜２０重量％が適当であり、好ましくは0.０５〜１０重量％である。
【００１７】
また、リンス液に使用する防腐剤としては繊維、木材加工、食品、医薬、化粧品、農薬分野等で使用されている公知の物が使用できる。例えば第４級アンモニウム塩、一価フェノール誘導体、二価フェノール誘導体、多価フェノール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾロピリミジン誘導体、一価ナフトール、カーボネート類、スルホン誘導体、有機スズ化合物、シクロペンタン誘導体、フェニル誘導体、フェノールエーテル誘導体、フェノールエステル誘導体、ヒドロキシルアミン誘導体、ニトリル誘導体、ナフタリン類、ピロール誘導体、キノリン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、第２級アミン、１，３，５トリアジン誘導体、チアジアゾール誘導体、アニリド誘導体、ピロール誘導体、ハロゲン誘導体、二価アルコール誘導体、ジチオール類、シアン酸誘導体、チオカルバミド酸誘導体、ジアミン誘導体、イソチアゾール誘導体、一価アルコール、飽和アルデヒド、不飽和モノカルボン酸、飽和エーテル、不飽和エーテル、
【００１８】
ラクトン類、アミノ酸誘導体、ヒダントイン、シアヌール酸誘導体、グアニジン誘導体、ピリジン誘導体、飽和モノカルボン酸、ベンゼンカルボン酸誘導体、ヒドロキシカルボン酸誘導体、ビフェニル、ヒドロキサム酸誘導体、芳香族アルコール、ハロゲノフェノール誘導体、ベンゼンカルボン酸誘導体、メルカプトカルボン酸誘導体、第４級アンモニウム塩誘導体、トリフェニルメタン誘導体、ヒノキチオール、フラン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、イソキノリン誘導体、アルシン誘導体、チオカルバミン酸誘導体、リン酸エステル、ハロゲノベンゼン誘導体、キノン誘導体、ベンゼンスルホン酸誘導体、モノアミン誘導体、有機リン酸エステル、ピペラジン誘導体、フェナジン誘導体、ピリミジン誘導体、チオファネート誘導体、イミダゾリン誘導体、イソオキサゾール誘導体、アンモニウム塩誘導体等の中の公知の防腐剤が使用できる。
【００１９】
特に好ましい防腐剤として、ピリジンチオール−１−オキシドの塩、サリチル酸およびその塩、１，３，５−トリスヒドロキシエチルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，３，５−トリスヒドロキシメチルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、５−クロル−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールが挙げられる。好ましい添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、使用時の不感脂化液に対して０．０１〜４重量％の範囲が好ましく、また種々のカビ、細菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。
【００２０】
リンス液にはまた、親油性物質を含有させておくこともできる。これにより、平版印刷版の画像部がより高い感脂性を示すようになり、現像インキ盛り（現像後、画像を見易くするためと、画像の感脂性を高め保持するためにエマルジョン型のインキ（通常黒色）を画像上にのせること）が容易になるばかりでなく、該水溶液による処理の後、版面保護剤処理を行う場合は、画像部の感脂性の低下を強く抑えることができる。好ましい親油性物質には、例えばオレイン酸、ラノリン酸、吉草酸、ノニル酸、カプリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸などのような炭素数が５〜２５の有機カルボン酸、ひまし油などが含まれる。これらの親油性物質は単独もしくは２以上を組み合わせて使用することができる。リンス液中に含ませる親油性物質は、その総重量に対して0.００５〜１０重量％、より好ましくは0.０５〜５重量％の範囲である。
また、消泡剤を添加することもでき、特にシリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化型等がいずれも使用できる。好ましくは使用時のリンス液に対して０．００１〜１．０重量％の範囲が最適である。
【００２１】
本発明の不感脂化液には、前述のｐＨ調整剤、前述のリンス液に関して記載した防腐剤、防黴剤、消泡剤を含有させておくことができる。
不感脂化液は、基本的にアラビアガムの約１５〜２０％の水溶液が用いられることが多い。アラビアガム以外にも種々の水溶性樹脂が不感脂化液の主成分として用いられる。例えば、デキストリン、ステラビック、ストラクタン、アルギン酸塩類、ポリアクリル酸塩類、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシアルキルセルロース塩、大豆のオカラから抽出した水溶性多糖類が好ましく、また、プルランまたはプルラン誘導体、ポリビニルアルコールも好ましい。
【００２２】
さらに、変成澱粉誘導体としてブリティッシュガム等の焙焼澱粉、酵素デキストリンおよびシャーディンガーデキストリン等の酵素変成デキストリン、可溶化澱粉に示される酸化澱粉、変成アルファー化澱粉および無変成アルファー化澱粉等のアルファー化澱粉、燐酸澱粉、脂肪澱粉、硫酸澱粉、硝酸澱粉、キサントゲン酸澱粉およびカルバミン酸澱粉等のエステル化澱粉、カルボキシアルキル澱粉、ヒドロキシアルキル澱粉、スルフォアルキル澱粉、シアノエチル澱粉、アリル澱粉、ベンジル澱粉、カルバミルエチル澱粉、ジアルキルアミノ澱粉等のエーテル化澱粉、メチロール架橋澱粉、ヒドロキシアルキル架橋澱粉、燐酸架橋澱粉、ジカルボン酸架橋澱粉等の架橋澱粉、澱粉ポリアクリロアミド共重合体、澱粉ポリアクリル酸共重合体、澱粉ポリ酢酸ビニル共重合体、澱粉ポリアクリロニトリル共重合体、カオチン性澱粉ポリアクリル酸エステル共重合体、
【００２３】
カオチン性澱粉ビニルポリマー共重合体、澱粉ポリスチレンマレイン酸共重合体、澱粉ポリエチレンオキサイド共重合体、澱粉ポリプロピレン共重合体等の澱粉グラフト重合体が好ましい。また天然高分子化合物としては、かんしょ澱粉、ばれいしょ澱粉、タピオカ澱粉、小麦澱粉およびコーンスターチ等の澱粉類、カラジーナン、ラミナラン、海ソウマンナン、ふのり、アイリッシュモス、寒天およびアルギン酸ナトリウム等の藻類から得られるもの、トロロアオイ、マンナン、クインスシード、ペクチン、トラガカントガム、カラヤガム、キサンチンガム、グアービンガム、ローカストビンガム、キャロブガム、ベンゾインガム等の植物性粘質物、デキストラン、グルカン、レバン等のホモ多糖ならびにサクシノグルカンおよびサンタンガム等のヘトロ多糖等の微生物粘質物、にかわ、ゼラチン、カゼインおよびコラーゲン等の蛋白質が好ましい。これらの水溶性樹脂は２種以上組み合わせても使用でき、不感脂化液の全重量に基づいて好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲で含有させることができる。
【００２４】
本発明の不感脂化液には、前述のリンス液に関して記載した界面活性剤を含ませることができる。その含有量は、不感脂化液の全重量に基づいて、0.０１〜２０重量％程度が適当である。
その他、不感脂化液には必要により湿潤剤としてグリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール等を添加することができる。これらの湿潤剤の好ましい使用量としては0.１〜５重量％である。
【００２５】
また、本発明の不感脂化液にはキレート化合物を添加してもよい。
通常、不感脂化液は濃縮液として市販され、使用時に水道水、井戸水等を加えて希釈して使用される。この希釈する水道水や井戸水に含まれているカルシウムイオン等が印刷に悪影響を与え、印刷物を汚れ易くする原因となることもあるので、キレート化合物を添加して、上記欠点を解消することができる。好ましいキレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることが出来る。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。
これらキレート剤は不感脂化液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量としては使用時の不感脂化液に対して０．００１〜１．０重量％が適当である。
本発明の不感脂化液は乳化分散型でもよく、その油相としては有機溶剤が用いられ又、可溶化剤の助けを借りて、可溶化型にしてもよい。
【００２６】
フィニッシング液の残余の成分は水である。
フィニッシング液は、使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当である。
また、スプレードライ法等で水分を除去するか、或いは固形原料を混合した固形化フィニッシング剤も好ましい態様である。
【００２７】
本発明の不感脂化液を使用する製版過程は特に限定されるものではなく、例えば現像→不感脂化、現像→水洗→不感脂化、現像→多段階の水洗→不感脂化、現像→不感脂化→不感脂化、現像→リンス→不感脂化といった製版過程の不感脂化処理に用いることができる。また、リンス液は、例えば現像→リンス、現像→水洗→リンス、現像→多段階の水洗→リンス、現像→リンス→リンスといった製版過程のリンス処理に用いることができる。
フィニッシング液は好ましくは自動現像機を使った処理に用いられる。また、現像液やフィニッシング液を補充しながら使用することが、好ましい使用態様の１つである。自動現像機は、現像処理浴と後処理浴（水洗浴、リンス処理浴、不感脂化処理浴など）からなり、感光性平版印刷版を搬送する装置と、各処理浴及びスプレー装置などで構成され、さらには後段の後処理浴から前段の後処理浴へのオーバーフロー部を有するものもある。このような自動現像機は露光済みの感光性平版印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像及び後処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理浴中に液中ガイドロールなどによって感光性平版印刷版を浸漬搬送させて現像処理する方法も知られている。自動処理においては、現像浴及び後処理浴に処理量や稼働時間に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。
【００２８】
本明細書で述べるフィニッシング液は特に、支持体上に感光層を有する感光性平版印刷版を露光、補充液を補充しながら循環使用する現像液で現像後、不感脂化処理又はリンス処理を２浴以上の処理浴で行い、その補充液を最終の処理浴に補充し、そのオーバーフロー排液を前段の処理浴に排出し、同様にして順次オーバーフロー排液を前段の処理浴へ補充していくような処理方法に好ましく適用される。この場合、現像処理と不感脂化処理又はリンス処理の間には水洗処理がなくてもよい。例えば不感脂化処理でいえば、現像後、水洗せずに不感脂化処理する工程において、該不感脂化処理を２浴以上の処理浴で行い、かつ不感脂化補充液を最終の不感脂化処理浴に補充し、そのオーバーフロー排液を前段の不感脂化処理浴に排出し、同様にして順次オーバーフロー排液を前段の不感脂化処理浴へ補充してく。このような方法により、処理液の廃液量を抑え、かつ長時間にわたって安定な処理を行うことができる。自動現像機の簡略化、設置スペース、製造コスト等から、自動現像機は２段階の不感脂化処理浴又はリンス処理浴を有することが好ましい。
【００２９】
本明細書で述べるフィニッシング液が適用される感光性平版印刷版は特に限定されるものではなく、従来のポジ型・ネガ型感光性平版印刷版、光重合型感光性平版印刷版、ポジ型・ネガ型赤外線感光性平版印刷版等があげられる。
以下、感光性平版印刷版及び現像液について述べる。
【００３０】
【ポジ型感光性平版印刷版】
ポジ型感光性平版印刷版としては高分子バインダーとｏ- キノンジアジド化合物を主成分とする感光層を有するものが挙げられるが、特に好ましい例としては特開平９−１３４００２号公報に記載のポジ型感光性平版印刷版が用いられる。
【００３１】
【ネガ型感光性平版印刷版】
ネガ型感光性平版印刷版としては、感光性ジアゾ化合物を含む感光層、光架橋性感光層などを有するものが挙げられるが、特に好ましい例としては特開平６−２８２０７９号公報に詳しく記載されているネガ型感光層を有する感光性平版印刷版を挙げることができる。
【００３２】
【光重合型感光性平版印刷版】
光重合型感光性平版印刷版としては、特開平８−２２０７５８号公報に詳しく記載されている光重合性組成物を用いた平版印刷版を挙げることができる。
【００３３】
【赤外線感光性平版印刷版】
赤外線感光性平版印刷版には、以下に示したようなネガ型赤外線感光性平版印刷版およびポジ型赤外線感光性平版印刷版が好適に用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
【ネガ型赤外線感光性平版印刷版】
ネガ型赤外線感光性平版印刷版の感光性組成物層は（Ａ）光又は熱により分解して酸を発生する化合物、（Ｂ）酸により架橋する架橋剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の少なくとも１種、（Ｄ）赤外線吸収剤、（Ｅ）その他添加物を含有する。
ネガ型赤外線感光性平版印刷版においては、赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより付与されたエネルギーが、（Ｄ）赤外線吸収剤によって熱エネルギーに変換され、それによって（Ａ）光又は熱により分解して酸を発生する化合物が分解して酸を発生し、この酸が、（Ｂ）酸により架橋する架橋剤と（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂との架橋反応を促進することにより画像形成が行われるものである。
【００３５】
【ポジ型赤外線感光性平版印刷版】
次にポジ型赤外線感光性平版印刷版について述べる。
従来公知のポジ型赤外線感光性平版印刷版材料としては、例えば特開平７−２８５２７５号公報記載の、ノボラック樹脂等のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂に、光を吸収し熱を発生する物質と、種々のオニウム塩、キノンジアジド化合物類等を添加した画像記録材料が挙げられる。
他方、光を吸収し熱を発生する物質と、フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂、および下記（ａ）から（ｃ）のうち少なくとも一つを共重合成分として１０モル％以上含む共重合体とからなるポジ型赤外線感光性平版印刷版を提示している。この系では、二種の樹脂の強い相互作用によりアルカリ水溶液に不溶化するが、加熱された場合には、熱によりその相互作用が弱まりアルカリ水溶液に可溶化するものと推定される。
（ａ）１分子中に、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基を有するモノマー
（ｂ）１分子中に、活性イミノ基を有するモノマー
（ｃ）それぞれフェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン。
本発明においては、これらのポジ型赤外線感光性平版印刷版が好適に用いられる。
【００３６】
【共通処理】
ポジ型・ネガ型感光性平版印刷版、光重合型感光性平版印刷版、およびネガ型およびポジ型赤外線感光性平版印刷版を同一の自動現像機で、同一の処理液を用いて共通処理することが可能である。
【００３７】
【露光・現像・後処理】
赤外線感光性平版印刷版は、近赤外から赤外領域に発光波長を持つレーザーを搭載したプレートセッターなどにより露光される。かかるレーザーとしては波長７６０nmから１２００nmの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザが好ましい。レーザ照射後すぐに現像処理を行っても良いが、レーザ照射工程と現像工程の間に加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理の条件は、８０℃〜１５０℃の範囲内で１０秒〜５分間行うことが好ましい。この加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させることができる。必要に応じて加熱処理を行った後、現像、不感脂化又はリンス処理される。
また、紫外・可視光線感光性平版印刷版は透明原画を通して、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、タングステンランプ、カーボンアーク灯等により露光された後、現像、不感脂化又はリンス処理される。
また光重合型感光性平版印刷版はアルゴンレーザー、ＹＡＧレーザーで走査露光された後、必要により加熱処理を行って現像、不感脂化又はリンス処理される。
【００３８】
【現像液】
特に記載のない限り、現像液及び現像補充液を一括して現像液と称す。
［アルカリ剤］
現像液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば珪酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
【００３９】
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。これらのアルカリ剤の中で好ましいのは珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等の珪酸塩の水溶液である。その理由は珪酸塩の成分である酸化珪素SiO2とアルカリ金属酸化物M2O の比率（一般に「 SiO2 」／「 M2O」のモル比で表す）と濃度によってある程度現像性の調節が可能とされるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報に開示されているような、 SiO2 ／ M2Oのモル比が1.０〜1.５（即ち「 SiO2 」／「 M2O」が1.０〜1.５）であって、 SiO2 の含有量が１〜４重量％の珪酸ナトリウムの水溶液や、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような、「 SiO2 」／「 M」が0.５から0.７５（即ち「 SiO2 」／「 M2O」が1.０〜1.５）であって、 SiO2 の濃度が１〜４重量％であり、かつ該現像液かその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも２０％のカリウムを含有していることからなるアルカリ金属珪酸塩が好適に用いられる。
【００４０】
自動現像機を用いて、感光性平版印刷版を現像する場合に、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の感光性複写材料を処理することができることが知られている。この補充方式が好ましく適用される。例えば、特開昭５４−６２００４号公報に開示されているような現像液の SiO2 ／Na2Oのモル比が1.０〜1.５（即ち「SiO2」／「Na2O」が1.０〜1.５）であって、 SiO2 の含有量が１〜４重量％の珪酸ナトリウムの水溶液を使用し、しかもポジ型感光平板印刷版の処理量に応じて連続的または断続的にSiO2／Na2Oのモル比が1.０〜1.５（即ち「SiO2」／「Na2O」が1.０〜1.５）の珪酸ナトリウム水溶液（補充液）を現像液に加える方法がある。
【００４１】
更には、特公昭５７−７４２７号公報に開示されている、「 SiO2 」／「 M」が0.５から0.７５（即ち「 SiO2 」／「 M2O」が1.０〜1.５）であって、 SiO2 の濃度が１〜４重量％であるアルカリ金属珪酸塩の現像液を用い、補充液として用いるアルカリ金属珪酸塩の「 SiO2 」／「 M」が0.２５〜0.７５（即ち「 SiO2 」／「 M2O」が0.５〜1.５であり、かつ該現像液および該補充液のいずれもがその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも２０％のカリウムを含有していることからなる現像方法が好適に用いられる。更にはランニングコストや廃液量の削減の為、活性度の高い現像液として SiO2 ／ M2Oのモル比が0.７〜1.５であってSiO2の濃度が1.０〜4.０重量％のアルカリ金属珪酸塩の水溶液からなり、また、補充液がSiO2／M2O のモル比が0.３〜1.０であって、SiO2の濃度が0.５〜4.０重量％のアルカリ金属珪酸塩の水溶液であるような系も好適に用いられる。
【００４２】
またさらに、現像液は非珪酸塩を主成分とすることも好ましい。かかる現像液としては、特開平８−１６０６３１号公報や特開平８−２３４４４７号公報記載の現像液が好ましく用いられる。中でも好ましい例としては、特開平８−３０５０３９号公報記載の現像液が挙げられる。好ましい現像液を具体的に説明すると、非還元糖から選ばれる少なくとも一つの化合物と、少なくとも一種の塩基からなり、ｐＨが9.０〜１3.８の範囲である現像液である。
【００４３】
かかる非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体および糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも好適に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシットおよびアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類のマルトースに水素添加したマルチトールおよびオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。これらの中で好ましい非還元糖は糖アルコールとトレハロース型少糖類であり、中でもＤ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
【００４４】
これらの非還元糖は、単独もしくは二種以上を組み合わせて使用でき、それらの現像液中に占める割合は0.１〜３０重量％が好ましく、更に好ましくは、１〜２０重量％である。この範囲以下では十分な緩衝作用が得られず、またこの範囲以上の濃度では、高濃縮化し難く、また原価アップの問題が出てくる。
非還元糖に組み合わせる塩基としては従来より知られているアルカリ剤が使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、同カリウム、同リチウム、燐酸三ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、燐酸二ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
【００４５】
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましいのは水酸化ナトリウム、同カリウムである。その理由は、非還元糖に対するこれらの量を調整することにより広いｐＨ領域でｐＨ調整が可能となるためである。また、燐酸三ナトリウム、同カリウム、炭酸ナトリウム、同カリウムなどもそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
これらのアルカリ剤は該現像液組成物のｐＨを9.０〜１3.８の範囲になるように添加され、その添加量は所望のｐＨ、非還元糖の種類と添加量によって決められるが、より好ましいｐＨ範囲は１0.０〜１3.２である。
尚、現像液には、非還元糖とアルカリ剤の組み合わせに代えて、非還元糖のアルカリ金属塩を主成分として用いることもできる。該非還元糖塩は非還元糖とアルカリ金属水酸化物とを混合し該非還元糖の融点以上に加熱し、脱水すること、或いは非還元糖とアルカリ金属水酸化物の混合水溶液を乾燥することによって得られる。
【００４６】
現像液には更に、特開平８−１６０６３１号公報や特開平８−１３４４４７号公報記載の、糖類以外の弱酸と強塩基からなるアルカリ性緩衝液が併用できる。かかる緩衝液として用いられる弱酸としては、解離定数（ｐＫa ）が１0.０〜１3.２のものが好ましい。このような弱酸としては、ＰｅｒｇａｍｏｎＰｒｅｓｓ社発行のＩＯＮＩＳＡＴＩＯＮ  ＣＯＮＳＴＡＮＴＳ  ＯＦ  ＯＲＧＡＮＩＣＡＣＩＤＳ  ＩＮ  ＡＱＵＥＯＵＳ  ＳＯＬＵＴＩＯＮなどに記載されているものから選ばれ、例えば2,2,3,3 - テトラフルオロプロパノール-1（ｐＫa １2.７４）、トリフルオロエタノール（同１2.３７）、トリクロロエタノール（同１2.２４）などのアルコール類、ピリジン−２−アルデヒド（同１2.６８）、ピリジン−４−アルデヒド（同１2.０５）などのアルデヒド類、サリチル酸（同１3.０）、3-ヒドロキシ-2- ナフトエ酸（同１2.８４）、カテコール（同１2.６）、没食子酸（同１2.４）、スルホサリチル酸（同１1.７）、3,4-ジヒドロキシスルホン酸（同１2.２）、3,4-ジヒドロキシ安息香酸（同１1.９４）、1,2,4-トリヒドロキシベンゼン（同１1.８２）、ハイドロキノン（同１1.５６）、ピロガロール（同１1.３４）、ｏ- クレゾール（同１0.３３）、レゾルシノール（同１1.２７）、ｐ- クレゾール（同１0.２７）、ｍ- クレゾール（同１0.０９）などのフェノール性水酸基を有する化合物、
【００４７】
２−ブタノンオキシム（同１2.４５）、アセトキシム（同１2.４２）、1,2-シクロヘプタンジオンジオキシム（同１2.３）、2-ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム（同１2.１０）、ジメチルグリオキシム（同１1.９）、エタンジアミドジオキシム（同１1.３７）、アセトフェノンオキシム（同１1.３５）などのオキシム類、アデノシン（同１2.５６）、イノシン（同１2.５）、グアニン（同１2.３）、シトシン（同１2.２）、ヒポキサンチン（同１2.１）、キサンチン（同１1.９）などの核酸関連物質、他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸（同１2.３２）、1-アミノ-3,3,3- トリフルオロ安息香酸（同１2.２９）、イソプロピリデンジホスホン酸（同１2.１０）、1,1-エチリデンジホスホン酸（同１1.５４）、1,1-エチリデンジホスホン-1- ヒドロキシ（同１1.５２）、ベンズイミダゾール（同１2.８６）、チオベンズアミド（同１2.８）、ピコリンチオアミド（同１2.５５）、バルビツル酸（同１2.５）などの弱酸が挙げられる。
【００４８】
これらの弱酸の中で好ましいのは、スルホサリチル酸、サリチル酸である。
これらの弱酸に組み合わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムが好適に用いられる。
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。
上記の各種アルカリ剤は濃度および組み合わせによりｐＨを好ましい範囲内に調整して使用される。
【００４９】
［界面活性剤］
現像液には、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、
【００５０】
脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、αオレフィンスルホン酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、
【００５１】
脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アルキルアミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。
【００５２】
更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。
上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で添加される。
【００５３】
［現像安定化剤］
現像液には、種々現像安定化剤が用いられる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩およびジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。
更には、特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤または両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。
【００５４】
更に、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６０−１１１２４６号公報記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭６０−１２９７５０号公報のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報の酸またはアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【００５５】
［有機溶剤］
現像液には更に必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０重量％以下のものが適しており、好ましくは５重量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノールおよび４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミンおよびＮ−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。有機溶剤の含有量は使用液の総重量に対して０．１〜５重量％である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶剤の量が増すにつれ、界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これは界面活性剤の量が少なく、有機溶剤の量を多く用いると有機溶剤が完全に溶解せず、従って、良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【００５６】
［還元剤］
現像液には更に還元剤が加えられてもよい。これは印刷版の汚れを防止するものである。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸および亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これらの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、0.０５〜５重量％の範囲で含有される。
【００５７】
［有機カルボン酸］
現像液には更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。
芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。
【００５８】
上記脂肪族および芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、0.１重量％より低いと効果が十分でなく、また１０重量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して0.１〜１０重量％であり、よりこのましくは0.５〜４重量％である。
【００５９】
［その他］
現像液には、更に必要に応じて、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤および硬水軟化剤などを含有させることもできる。硬水軟化剤としては例えば、ポリ燐酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸および１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）および１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることができる。
【００６０】
このような硬水軟化剤はそのキレート化力と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に0.０１〜５重量％、より好ましくは0.０１〜0.５重量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。
現像液の残余の成分は水である。
現像液は使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当である。
また、スプレードライ法等で水分を除去するか、或いは固形原料を混合した固形化現像剤も好ましい態様である。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の平版印刷版用不感脂化液によれば、不感脂化処理浴に感光層成分の析出物を生ずることなく長期間、大量に処理できる。延いては、良好な印刷物を提供することができる。
【００６２】
【実施例】
以下実施例により本発明を詳細に説明する。なお、下記実施例におけるパーセントは、他に指定のない限り、すべて重量％である。
【実施例１】
（基板の作成）
厚さ０．２４mmのＪＩＳ  Ａ１０５０アルミニウム板の表面をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０％ＨＮＯ3 で中和洗浄、水洗した。これをＶA ＝１2.７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で２６０クーロン／dm2 の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ０．６μｍ（Ｒａ表示）であった。ひきつづいて３０％のＨ2 ＳＯ4 水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、２０％Ｈ2 ＳＯ4 水溶液中で電流密度１４Ａ／dm2 、陽極酸化皮膜量が2.５ｇ／ｍ2 相当になるように陽極酸化し、水洗後、珪酸ナトリウム2.５重量％水溶液で３０℃で１０秒処理し、水洗して基板を作成した。
この様にして処理された基板の表面に下記に示す高分子化合物［ａ］を塗布し、９０℃で１０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は、１０mg／ｍ2 であった。
高分子化合物［ａ］（下記式参照）        ０．２ｇ
メタノール                              １００ｇ
水                                      １ｇ
【００６３】
【化１】
0003828650.tif 000002
【００６４】
このようにして基板［Ａ］を作成した。
この基板［Ａ］上に下記感光液［Ａ］を塗布することにより感光層を設けた。乾燥後の感光層塗膜量1.８ｇ／m2であった。
感光液［Ａ］
１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリドと
ピロガロール−アセトン樹脂とのエステル化物（米国特許
第3,635,709 号明細書の実施例１に記載されているもの）    ０．８ｇ
バインダー
ノボラックＩ（下記式参照）                                １．５ｇ
ノボラックII（下記式参照）                                ０．２ｇ
ノボラック以外の樹脂III （下記式参照）                    ０．４ｇ
ｐ−ノルマルオクチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂
（米国特許第4,123,279 号明細書に記載されているもの）    ０．０２ｇ
ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド  ０．０１ｇ
テトラヒドロ無水フタル酸                                  ０．０２ｇ
安息香酸                                                  ０．０２ｇ
ピロガロール                                              ０．０５ｇ
４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）
アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）
−Ｓ−トリアジン                                        ０．０７ｇ
ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学（株）製の
対アニオンを１−ナフタレンスルホン酸に変えた染料）      ０．０４５ｇ
Ｆ１７６ＰＦ（フッ素系界面活性剤）
（大日本インキ化学工業（株）製）                        ０．０１ｇ
メチルエチルケトン                                      １５ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール                          １０ｇ
【００６５】
【化２】
0003828650.tif 000003
【００６６】
更に、真空密着時間を短縮させるため、以下の方法でマット層を形成した。マット層形成用樹脂液としてメチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸（仕込み重量比６５：２０：１５）共重合体の一部をナトリウム塩とした１２％水溶液を準備し、回転霧化静電塗布機で霧化頭回転数２5,０００ｒｐｍ、樹脂液の送液量は４０ｍｌ／分、霧化頭への印加電圧は−９０ｋＶ、塗布時の周囲温度は２５℃、相対湿度は５０％とし、塗布後2.５秒で塗布面に蒸気を吹き付けて湿潤させ、ついで湿潤した３秒後に温度６０℃、湿度１０％の温風を５秒間吹き付けて乾燥させた。マットの高さは約６μｍ、大きさは約３０、個数は１５０個／mm2 であった。このようにしてポジ型感光性平版印刷版を作成した。
【００６７】
このように作成した感光性平版印刷版を１０３０ｍｍ×８００ｍｍに裁断、多数枚用意した。１ｍの距離から３ｋＷのメタルハライドランプにより１分間画像露光した後、自動現像機ＰＳ−９００Ｖ（富士写真フィルム製）で処理した。
その際、現像浴には次に示す現像液［Ａ］を２０Ｌ仕込み、３０℃で１２秒間現像処理し、水洗浴には水を仕込み、また不感脂化処理浴には不感脂化液［Ａ］を４Ｌ仕込んで処理を開始した。
現像液［Ａ］
〔ＳｉＯ2 〕／〔Ｋ2 Ｏ〕モル比1.２、ＳｉＯ2 1.４重量％の
ケイ酸カリウム水溶液                                      １０００ｇ
ポリオキシエチレン（付加モル数ｎ＝１０）ジグリセリン            ２ｇ
不感脂化液［Ａ］
アラビアガム                                                １．８ｇ
酵素変性馬鈴薯澱粉                                        １８．３ｇ
酵素変性玉蜀黍澱粉                                          ３．７ｇ
燐酸化ワキシ−玉蜀黍澱粉                                    １．８ｇ
ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩            ０．９１ｇ
共重合体Ａ（下記式参照、分子量１0,０００））            ０．０５ｇ
【００６８】
【化３】
0003828650.tif 000004
【００６９】
第一燐酸アンモニウム                                      ０．２７ｇ
燐酸（８５％）                                            ０．３７ｇ
ＥＤＴＡ−四ナトリウム塩                                  ０．２７ｇ
エチレングリコール                                          １．８ｇ
ベンジルアルコール                                          ２．３ｇ
デヒドロ酢酸ナトリウム                                    ０．０４ｇ
エマルジョン型シリコン消泡剤                              ０．０２ｇ
水                                                        ６８．４ｇ
【００７０】
処理は一日あたり１６０版、６ヶ月間連続して行った。現像浴へは下記の現像補充液［Ａ］を１m2あたり６０cc補充した。不感脂化浴へは上記不感脂化液［Ａ］を１m2あたり２０cc補充した。
現像補充液［Ａ］
〔ＳｉＯ2 〕／〔Ｋ2 Ｏ〕モル比1.０、ＳｉＯ2 2.０重量％の
ケイ酸カリウム水溶液                                      １０００ｇ
ポリオキシエチレン（付加モル数ｎ＝１０）ジグリセリン            ４ｇ
処理終了後、自動現像機内部を観察した結果、各処理浴には沈殿は認められず、またスプレーパイプ等が詰まることもなかった。また印刷も問題なく行うことができた。
【００７１】
【実施例２】
実施例１の現像液［Ａ］および現像補充液［Ａ］を、以下の現像液［Ｂ］および現像補充液［Ｂ］に交換し、また自動現像機を現像処理浴の後に第１の不感脂化処理浴と第２の不感脂化処理浴を有し、現像浴および第２の不感脂化処理浴に補充液を補充する機構をもち、第２の不感脂化処理浴のオーバーフロー液を第１の不感脂化処理浴に排出する機構を持ったものに変え、第１及び第２の不感脂化処理浴に不感脂化液［Ａ］を仕込み、第２の不感脂化処理浴に不感脂化液［Ａ］を補充したほかは、実施例１と同様に処理した。
【００７２】
現像液［Ｂ］
Ｄ−ソルビット                                          ２７．０ｇ
水酸化カリウム                                          １２．６ｇ
トリエタノールアミンのエチレンオキシド３０モル付加物    ０．１６ｇ
DEQUEST 2066（米国モンサント社製キレート剤）            ０．３４ｇ
水                                                      ７０．８ｇ
現像補充液［Ｂ］
Ｄ−ソルビット                                          ５８．３ｇ
水酸化カリウム                                          ２５．９ｇ
トリエタノールアミンのエチレンオキシド３０モル付加物    ０．２４ｇ
DEQUEST 2066（米国、モンサント社製キレート剤）            １．２ｇ
水                                                      ６１．３６ｇ
処理終了後、自動現像機内部を観察した結果、各処理浴には沈殿は認められず、またスプレーパイプ等が詰まることもなかった。また印刷も問題なく行うことができた。
【００７３】
【実施例３】
不感脂化処理浴に下記組成の不感脂化液 [Ｂ] を仕込み補充した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
不感脂化液 [Ｂ]
アラビアガム                                                １．８ｇ
酵素変性馬鈴薯澱粉                                        １８．３ｇ
酵素変性玉蜀黍澱粉                                          ３．７ｇ
燐酸化ワキシ−玉蜀黍澱粉                                    １．８ｇ
ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩            ０．９１ｇ
共重合体Ｂ（下記式参照、分子量１5,０００）                ０．１ｇ
【００７４】
【化４】
0003828650.tif 000005
【００７５】
第一燐酸アンモニウム                                      ０．２７ｇ
燐酸（８５％）                                            ０．３７ｇ
ＥＤＴＡ−四ナトリウム塩                                  ０．２７ｇ
エチレングリコール                                          １．８ｇ
ベンジルアルコール                                          ２．３ｇ
デヒドロ酢酸ナトリウム                                    ０．０４ｇ
エマルジョン型シリコン消泡剤                              ０．０２ｇ
水                                                        ６８．４ｇ
【００７６】
処理終了後、自動現像機を観察した結果、各処理浴には沈殿は認められず、またスプレーパイプ等が詰まることもなかった。また印刷も問題なく行うことができた。
【００７７】
【実施例４】
実施例２と同様の操作により、ただし、第１及び第２の不感脂処理浴に実施例３で使用した不感脂化液 [Ｂ] を仕込み、第２の不感脂処理浴に不感脂化液 [Ｂ] を補充して処理した。
処理終了後、自動現像機を観察した結果、各処理浴には沈殿は認められず、またスプレーパイプ等が詰まることもなかった。また印刷も問題なく行うことができた。
【００７８】
【参考例１】
実施例１と同様の操作により、ただし、現像、水洗後の不感脂処理浴をリンス浴に代えて処理した。下記組成のリンス原液［Ａ］を８倍に希釈して、リンス浴に仕込み、補充はリンス原液［Ａ］を１４倍に希釈して１m2あたり２０cc補充した。リンス処理の後、水洗し、ＧＵ−７（富士写真フイルム製  保護ガム液）を塗布して印刷に供した。
リンス原液［Ａ］
ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム          ２．００ｇ
ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩            ２．００ｇ
燐酸（８５％）                                            ５．００ｇ
水酸化ナトリウム                                          ２．００ｇ
エマルジョン型シリコン消泡剤                              ０．０１ｇ
共重合体Ａ                                                ０．５０ｇ
水                                                      ９３．００ｇ
処理終了後、自動現像機を観察した結果、各処理浴には沈殿は認められず、またスプレーパイプ等が詰まることもなかった。また印刷も問題なく行うことができた。
【００７９】
【参考例２】
実施例２と同様の操作により、ただし、現像、水洗後の第１及び第２の不感脂化処理浴を第１及び第２のリンス浴に代えて処理した。リンス原液［Ａ］を８倍に希釈して、リンス浴に仕込み、補充はリンス原液［Ａ］を１４倍に希釈して第２のリンス浴に１m2あたり２０cc補充した。リンス処理の後、水洗し、ＧＵ−７（富士写真フイルム製  保護ガム液）を塗布して印刷に供した。
処理終了後、自動現像機を観察した結果、各処理浴には沈殿は認められず、またスプレーパイプ等が詰まることもなかった。また印刷も問題なく行うことができた。
【００８０】
【参考例３】
参考例１と同様にして、ただし、リンス原液［Ａ］の代わりに下記組成のリンス原液 [Ｂ] を用いて処理した。
リンス原液 [Ｂ]
ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム          ２．００ｇ
ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩            ２．００ｇ
燐酸（８５％）                                            ５．００ｇ
水酸化ナトリウム                                          ２．００ｇ
エマルジョン型シリコン消泡剤                              ０．０１ｇ
共重合体Ｂ                                                ０．１０ｇ
水                                                      ９３．００ｇ
処理終了後、自動現像機を観察した結果、各処理浴には沈殿は認められず、またスプレーパイプ等が詰まることもなかった。また印刷も問題なく行うことができた。
【００８１】
【参考例４】
参考例２と同様にして、ただし、リンス原液［Ａ］の代わりにリンス原液 [Ｂ] を用いて処理した。
処理終了後、自動現像機を観察した結果、各処理浴には沈殿は認められず、またスプレーパイプ等が詰まることもなかった。また印刷も問題なく行うことができた。
【００８２】
【比較例１】
実施例１と同様の操作により、ただし、不感脂化液［Ａ］の代わりに、下記組成の不感脂化液［Ｃ］を用いて処理した。
アラビアガム                                                １．８ｇ
酵素変性馬鈴薯澱粉                                        １８．３ｇ
酵素変性玉蜀黍澱粉                                          ３．７ｇ
燐酸化ワキシー玉蜀黍澱粉                                    １．８ｇ
ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩            ０．９１ｇ
第一燐酸アンモニウム                                      ０．２７ｇ
燐酸（８５％）                                            ０．３７ｇ
ＥＤＴＡ−四ナトリウム塩                                  ０．２７ｇ
エチレングリコール                                          １．８ｇ
ベンジルアルコール                                          ２．３ｇ
デヒドロ酢酸ナトリウム                                    ０．０４ｇ
エマルジョン型シリコン消泡剤                              ０．０２ｇ
水                                                        ６８．４ｇ
処理終了後、自動現像機内部を観察した結果、不感脂化処理浴にはヘドロ状の沈殿が堆積し、また、スプレーパイプが詰まり不感脂化液の版面への供給が不十分だった。この版を印刷に供した結果、スジ状に地汚れが発生し、正常な印刷物は得られなかった。
【００８３】
【比較例２】
実施例２と同様の操作により、ただし、不感脂化液［Ａ］の代わりに、不感脂化液［Ｃ］を用いて処理した。
処理終了後、自動現像機内部を観察した結果、不感脂化処理浴にはヘドロ状の沈殿が堆積し、また、スプレーパイプが詰まり不感脂化液の版面への供給が不十分だった。この版を印刷に供した結果、スジ状に地汚れが発生し、正常な印刷物は得られなかった。
【００８４】
【参考例５】
参考例１と同様の操作により、ただし、リンス原液［Ａ］の代わりに下記組成のリンス原液［Ｃ］を用いて処理した。
ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム          ２．００ｇ
ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩            ２．００ｇ
燐酸（８５％）                                            ５．００ｇ
水酸化ナトリウム                                          ２．００ｇ
エマルジョン型シリコン消泡剤                              ０．０１ｇ
水                                                      ９３．００ｇ
処理終了後、自動現像機内部を観察した結果、リンス浴にはヘドロ状の沈殿が堆積し、また、スプレーパイプが詰まり、リンス液の版面への供給が不十分だった。この版を水洗後、ＧＵ−７（富士写真フイルム製  保護ガム液）を塗布して印刷に供した結果、画像部にムラ状の着肉不良が発生した。
【００８５】
【参考例６】
参考例２と同様の操作により、ただし、リンス原液［Ａ］の代わりにリンス原液［Ｃ］を用いて処理した。
処理終了後、自動現像機内部を観察した結果、リンス浴にはヘドロ状の沈殿が堆積し、また、スプレーパイプが詰まり、リンス液の版面への供給が不十分だった。この版を水洗後、ＧＵ−７（富士写真フイルム製  保護ガム液）を塗布して印刷に供した結果、画像部にムラ状の着肉不良が発生した。