(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール類と、水と、アルカリ性化合物とを有し、ポリイミドを主成分とする樹脂層のエッチングに用いるエッチング液であって、
前記アルコール類は３重量％以上６５重量％以下の範囲、前記アルカリ性化合物は１０重量％以上５５重量％以下の範囲、前記水は前記アルカリ性化合物の重量の０．７５倍以上３．０倍以下の範囲でそれぞれ含有され、
前記アルコール類は炭素数が３以上６以下の範囲にあるジオール類、又は、炭素数が４以上６以下のトリオール類のいずれか一方または両方を主成分とし、前記アルカリ性化合物はアルカリ金属の水酸化物、又は、４級アンモニウムハイドロキサイドのいずれか一方又は両方を主成分とするエッチング液。
【請求項２】
アルコール類と、水と、アルカリ性化合物とを有し、ポリイミドを主成分とする樹脂層のエッチングに用いるエッチング液であって、
前記アルコール類は３重量％以上６５重量％以下の範囲、前記アルカリ性化合物は１０重量％以上５５重量％以下の範囲、前記水は前記アルカリ性化合物の重量の０．８５倍以上２．５倍以下の範囲でそれぞれ含有され、
前記アルコール類は炭素数が３以上６以下の範囲にあるジオール類、又は、炭素数が４以上６以下のトリオール類のいずれか一方または両方を主成分とし、前記アルカリ性化合物はアルカリ金属の水酸化物、又は、４級アンモニウムハイドロキサイドのいずれか一方又は両方を主成分とするエッチング液。
【請求項３】
前記アルカリ金属の水酸化物は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムからなる群から選択された少なくとも一つの化合物を主成分とする請求項１又は請求項２のいずれか１項記載のエッチング液。
【請求項４】
前記４級アンモニウムハイドロキサイドは、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイドからなる群から選択された少なくとも１つの化合物を主成分とする請求項１または請求項２のいずれか１項記載のエッチング液。
【請求項５】
前記ジオール類が１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４ブタンジオール、１，５ペンタンジオールからなる群から選択された少なくとも１つのジオール類を主成分とする請求項１又は請求項２のいずれか１項記載のエッチング液。
【請求項６】
イミド化率が５０％以上９８％以内の範囲にあるポリイミドを主成分とするフィルム状の樹脂層を形成する工程と、
前記樹脂層の少なくとも一方の表面に所望位置に開口部が形成されたレジスト層を形成する工程と、
６５℃以上の請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載のエッチング液を前記開口部底面に露出する樹脂層に接触させ、エッチングする工程とを有する樹脂層のエッチング方法。
【請求項７】
前記フィルム状の樹脂層を形成する工程は、イミド化率が５０％未満の範囲にある前駆体層の加熱する工程を有する請求項６記載の樹脂層のエッチング方法。
【請求項８】
前記フィルム状の樹脂層を形成する工程は、イミド化率が５０％以上９８％以内の範囲にあるポリイミドを含有する塗工液を塗布対象物に塗布、乾燥し、イミド化率が５０％以上９８％以内の範囲にある前記フィルム状の樹脂層を形成する工程を有する請求項６記載の樹脂層のエッチング方法。
【請求項９】
基材表面にポリアミック酸が含有された塗工液を塗布、乾燥し、イミド化率が５０％未満のポリイミドの前駆体層を形成する工程と、
前記前駆体層を加熱し、イミド化率が５０％以上９８％以下の範囲にあるポリイミドの樹脂層とする工程と、
前記樹脂層表面にレジスト用塗工液を塗布、乾燥し、レジスト層を形成する工程と、
前記レジスト層を所望形状にパターニングし、開口部を形成する工程と、
前記開口部底面に露出した前記樹脂層に６５℃以上にした請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載のエッチング液を接触させ、前記樹脂層をエッチングする工程とを有するフレキシブル配線板製造方法。
【請求項１０】
基材表面に、イミド化率が５０％以上９８％以内の範囲にあるポリイミドが含有された塗工液を塗布、乾燥し、樹脂層を形成する工程と、
前記樹脂層表面にレジスト用塗工液を塗布、乾燥し、レジスト層を形成する工程と、
前記レジスト層を所望形状にパターニングし、開口部を形成する工程と、
前記開口部底面に露出した樹脂層に６５℃以上の請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載のエッチング液を接触させ、前記樹脂層をエッチングする工程とを有するフレキシブル配線板製造方法。
【請求項１１】
前記基材は少なくとも金属配線を有し、前記樹脂層を前記金属配線に密着された状態で形成する請求項９又は請求項１０のいずれか１項記載のフレキシブル配線板製造方法。
【請求項１２】
前記基材はその表面に金属箔を有し、前記樹脂層を前記金属箔表面に密着させた状態でエッチングした後、前記金属箔裏面を露出させ、前記露出した金属配線裏面に所望位置に開口部が形成されたレジスト層を形成し、前記開口部底面に露出した前記金属箔を除去する請求項９又は請求項１０のいずれか１項記載のフレキシブル配線板製造方法。
【請求項１３】
前記樹脂層のエッチング後に、前記樹脂層を加熱し、前記樹脂層中のポリイミドを完全にイミド化させる請求項９乃至請求項１２のいずれか１項記載のフレキシブル配線板製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は配線基板の技術に関し、特に、フレキシブル配線板の金属配線表面に形成された樹脂層に開口部を形成する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、フレキシブル配線板のように、金属配線と樹脂層とを有する配線基板は電子機器の分野で広く用いられている。
このフレキシブル配線板の製造工程を図４（ａ）〜（ｅ）を用いて説明する。図４（ａ）の符号１１５は金属配線を示しており、この金属配線１１５表面にはベースフィルム１１１が貼付されている。
【０００３】
この金属配線１１５のベースフィルム１１１が貼付された面とは反対側の面にポリイミド前駆体であるポリアミック酸が含有された塗工液を塗布、乾燥し、ポリアミック酸を主成分とする前駆体層１２２を形成する（図４（ｂ））。
【０００４】
次いで、全体を加熱して、前駆体層１２２に含まれるポリアミック酸をイミド化させる。
図４（ｃ）の符号１２３は前駆体層１２２のイミド化によって形成された、ポリイミドから成る樹脂層を示している。
【０００５】
次いで、この状態の樹脂層１２３の表面に、レジスト用塗工液を塗布し、これを露光、現像すると、所定形状にパターニングされた耐アルカリ性のレジスト層が形成される。
【０００６】
図４（ｄ）の符号１２５は上記の工程でパターニングされたレジスト層を示している。このレジスト層１２５にはパターニングによって開口部１３０が形成されており、この開口部１３０の底面には樹脂層１２３が露出している。
【０００７】
次いで、全体をエッチング液に浸漬させると、開口部１３０の底面に露出した樹脂層１２３が除去される（エッチング）。樹脂層１２３が除去され、開口部１３０の底面に金属配線１１５が露出したところで全体をエッチング液より取り出し、全体を温水で洗浄してエッチング液を洗い流した後、レジスト層１２５を剥離すると、図４（ｅ）の符号１１０で示すフレキシブル配線板が形成される。
【０００８】
このフレキシブル配線板１１０表面に形成された樹脂層１２３には、その底面に金属配線１１５が露出する開口部１３０が形成されている。
このような開口部１３０を介して金属配線１１５に他のフレキシブル配線板のバンプを当接させれば、フレキシブル配線板同士を電気的に接続され、多層構造のフレキシブル配線板が得られる。
【０００９】
上記のように、樹脂層１２３をエッチングする工程に用いられるエッチング液としては、特開平１０−９７０８１で示されるように、アルカリ金属、ヒドラジン系アルカリ金属、エタノールアミン、水などが含有されたものや、特開平１０−１９５２１４に示されるように、アルカリ金属、アルコール、アミン、水などが含有されたものが公知である。
【００１０】
このようなエッチング液はポリイミドを溶解させる力が強いが、ヒドラジンやアミン類などの有機溶剤は毒性が強いので、エッチングの速度を上げるためにこのようなエッチング液を加熱すると、これらの有機溶剤が蒸発し、作業環境に悪影響を与えてしまう。
【００１１】
アミン類を用いない例としては、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイドのようなアルカリ性化合物を、エタノール、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ルのような低級アルコール類に溶解させたものが提案されている（特開平５８−１０３５３１）。
しかしながら、このような低級アルコールは揮発性及び引火性が高いので、アミン類を用いた場合と同様に、作業環境に悪影響を与えてしまう。
【００１２】
他方、毒性が低いエッチング液としてはテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドの水溶液が知られているが、このテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドの水溶液はポリイミドの溶解性が低いため、硬化後のポリイミド樹脂層をエッチングすることができない。
【００１３】
このような低溶解性のエッチング溶液を使用する場合、ポリアミック酸を主成分とする樹脂原料液を塗布、乾燥し、イミド化率８〜１５％のポリイミド前駆体層を形成した後、そのポリイミド前駆体層をエッチングする方法が取られている。
【００１４】
しかしながらこの場合には、エッチングによってパターニングした後、熱処理してポリイミド前駆体層をイミド化するため、熱処理の際にパターニングされたポリイミド前駆体層が収縮してしまい、パターン精度が悪化してしまう。
【００１５】
また、ポリイミド前駆体層のエッチング時間を短縮させるため、上記のような低溶解性のエッチング溶液にアミン類を添加する場合があるが、ポリイミド前駆体層中のポリアミック酸は極性基を有するため、その極性基にアミン類が配位的に結合し、エッチング後の洗浄工程を経てもアミン類がポリイミド前駆体層中に残留してしまう。
【００１６】
そして、そのポリイミド前駆体層が焼成された場合には、アミン類のガス、又はアミン類の分解物のガスから成る毒性の強いガスが発生し、作業環境に悪影響を与えるだけで無く、イミド化により形成されたポリイミド樹脂層中にはアミン類の分解物由来と思われるアンモニウムイオンが残留し、得られるフレキシブル配線板のイオン汚染程度が大きくなってしまうという問題がある。
いずれにしても、作業環境に悪影響を与えずに、エッチングを迅速、且つ、高精度に行うことは困難であった。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の不都合を解決するために創作されたものであり、その目的は、毒性の強い溶剤を用いずに、樹脂層のエッチングを迅速、且つ、高精度に行うことにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
先ず、本発明の構成要件として用いているポリイミドのイミド化率について説明する。
図３（ａ）の符号５０はポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を示しており、このようなポリアミック酸５０が加熱などにより脱水閉環（イミド化）されると、ポリイミドとなる。
【００１９】
図３（ｂ）の符号５５はポリアミック酸のイミド化により形成されたポリイミドを示しており、ポリイミド５５はベンゼン環５１と環状イミド５３とを有している。他方、図３（ａ）に示したように、ポリアミック酸５０はベンゼン環５１を有しているが、環状イミドは有しいない。
【００２０】
本発明者等はこれらポリアミック酸５０とポリイミド５５の構造の相違点に着目し、本発明においてはポリイミドのイミド化の程度（イミド化率）を下記式（１）のように定義した。
【００２１】
式（１）：イミド化率（％）＝（ＰＳ1770／ＰＳ1500）／（ＰＩ1770／ＰＩ1500）×１００
上記式（１）中のＰＩ1770、ＰＳ1770、ＰＩ1500、ＰＳ1500はそれぞれフーリエ赤外線分光光度計により測定された赤外線領域にある各波長１７７０ｃｍ-1、１５００ｃｍ-1の吸収強度を示しており、ＰＳ1770、ＰＳ1500はそれぞれ波長１７７０ｃｍ-1、１５００ｃｍ-1における測定目的のポリイミド試料の吸収強度、ＰＩ1770、ＰＩ1500はそれぞれ波長１７７０ｃｍ-1、１５００ｃｍ-1における前記ポリイミド試料を３５０℃、３０分間の条件で焼成し、完全にイミド化させたものの吸収強度を示している。
【００２２】
これらの波長１７７０ｃｍ-1、１５００ｃｍ-1の赤外線の吸収は、それぞれ環状イミドとベンゼン環の骨格振動に由来するので、ポリイミド試料の各波長における吸収強度の比（ＰＳ1770／ＰＳ1500）と、完全イミド化されたポリイミド試料の各波長における吸収強度の比（ＰＩ1770／ＰＩ1500）とを上記式（１）に代入すれば、ポリイミド試料中の環状イミドの含有量の程度、すなわち、ポリイミドのイミド化の程度を数値で表すことが可能である。
【００２３】
尚、本発明では、完全にイミド化されたポリイミドだけでは無く、ポリアミック酸に代表されるポリイミド前駆体が含有されたものを含めてポリイミドと称している。
【００２４】
本発明は上記のようなイミド化率（％）を用いて構成されており、請求項１記載の発明は、アルコール類と、水と、アルカリ性化合物とを有し、ポリイミドを主成分とする樹脂層のエッチングに用いるエッチング液であって、前記アルコール類は３重量％以上６５重量％以下の範囲、前記アルカリ性化合物は１０重量％以上５５重量％以下の範囲、前記水は前記アルカリ性化合物の重量の０．７５倍以上３．０倍以下の範囲でそれぞれ含有され、前記アルコール類は炭素数が３以上６以下の範囲にあるジオール類、又は、炭素数が４以上６以下のトリオール類のいずれか一方または両方を主成分とし、前記アルカリ性化合物はアルカリ金属の水酸化物、又は、４級アンモニウムハイドロキサイドのいずれか一方又は両方を主成分とするエッチング液である。
請求項２記載の発明はアルコール類と、水と、アルカリ性化合物とを有し、ポリイミドを主成分とする樹脂層のエッチングに用いるエッチング液であって、前記アルコール類は３重量％以上６５重量％以下の範囲、前記アルカリ性化合物は１０重量％以上５５重量％以下の範囲、前記水はアルカリ性化合物の重量の０．８５倍以上２．５倍以下の範囲でそれぞれ含有され、前記アルコール類は炭素数が３以上６以下の範囲にあるジオール類、又は、炭素数が４以上６以下のトリオール類のいずれか一方または両方を主成分とし、前記アルカリ性化合物はアルカリ金属の水酸化物、又は、４級アンモニウムハイドロキサイドのいずれか一方又は両方を主成分とするエッチング液である。
請求項３記載の発明は、請求項１又は請求項２のいずれか１項記載のエッチング液であって、前記アルカリ金属の水酸化物は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムからなる群から選択された少なくとも一つの化合物を主成分とする。
請求項４記載の発明は、請求項１または請求項２のいずれか１項記載のエッチング液であって、前記４級アンモニウムハイドロキサイドは、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイドからなる群から選択された少なくとも１つの化合物を主成分とする。
請求項５記載の発明は、請求項１又は請求項２のいずれか１項記載のエッチング液であって、前記ジオール類が１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４ブタンジオール、１，５ペンタンジオールからなる群から選択された少なくとも１つのジオール類を主成分とする。
請求項６記載の発明は、樹脂層のエッチング方法であって、イミド化率が５０％以上９８％以内の範囲にあるポリイミドを主成分とするフィルム状の樹脂層を形成する工程と、前記樹脂層の少なくとも一方の表面に所望位置に開口部が形成されたレジスト層を形成する工程と、６５℃以上の請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載のエッチング液を前記開口部底面に露出する樹脂層に接触させ、エッチングする工程とを有する。
請求項７記載の発明は、請求項６記載の樹脂層のエッチング方法であって、前記フィルム状の樹脂層を形成する工程は、イミド化率が５０％未満の範囲にある前駆体層の加熱する工程を有する。
請求項８記載の発明は、請求項６記載の樹脂層のエッチング方法であって、前記フィルム状の樹脂層を形成する工程は、イミド化率が５０％以上９８％以内の範囲にあるポリイミドを含有する塗工液を塗布対象物に塗布、乾燥し、イミド化率が５０％以上９８％以内の範囲にある前記フィルム状の樹脂層を形成する工程を有する。
請求項９記載の発明は、フレキシブル配線板製造方法であって、基材表面にポリアミック酸が含有された塗工液を塗布、乾燥し、イミド化率が５０％未満のポリイミドの前駆体層を形成する工程と、前記前駆体層を加熱し、イミド化率が５０％以上９８％以下の範囲にあるポリイミドの樹脂層とする工程と、前記樹脂層表面にレジスト用塗工液を塗布、乾燥し、レジスト層を形成する工程と、前記レジスト層を所望形状にパターニングし、開口部を形成する工程と、前記開口部底面に露出した前記樹脂層に６５℃以上にした請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載のエッチング液を接触させ、前記樹脂層をエッチングする工程とを有する。
請求項１０記載の発明は、フレキシブル配線板製造方法であって、基材表面に、イミド化率が５０％以上９８％以内の範囲にあるポリイミドが含有された塗工液を塗布、乾燥し、樹脂層を形成する工程と、前記樹脂層表面にレジスト用塗工液を塗布、乾燥し、レジスト層を形成する工程と、前記レジスト層を所望形状にパターニングし、開口部を形成する工程と、前記開口部底面に露出した樹脂層に６５℃以上の請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載のエッチング液を接触させ、前記樹脂層をエッチングする工程とを有する。
請求項１１記載の発明は、請求項９又は請求項１０のいずれか１項記載のフレキシブル配線板製造方法であって、前記基材は少なくとも金属配線を有し、前記樹脂層を前記金属配線に密着された状態で形成する。
請求項１２記載の発明は、請求項９又は請求項１０のいずれか１項記載のフレキシブル配線板製造方法であって、前記基材はその表面に金属箔を有し、前記樹脂層を前記金属箔表面に密着させた状態でエッチングした後、前記金属箔裏面を露出させ、前記露出した金属配線裏面に所望位置に開口部が形成されたレジスト層を形成し、前記開口部底面に露出した前記金属箔を除去する。
請求項１３記載の発明は、請求項９乃至請求項１２のいずれか１項記載のフレキシブル配線板製造方法であって、前記樹脂層のエッチング後に、前記樹脂層を加熱し、前記樹脂層中のポリイミドを完全にイミド化させる。
【００２５】
本発明は上記のように構成されており、本発明のエッチング液には水がアルカリ性化合物の０．７５倍以上３倍以内の範囲内で添加されている。このような配合比率でアルカリ性化合物が添加されていれば、アミン類をエッチング液に添加しなくても、イミド化率が５０％以上のポリイミドを迅速にエッチングすることができる。
【００２６】
本発明のエッチング液中にはアルコール類が３重量％以上含まれていれば良いので、例えば、アルカリ性化合物が５５重量％添加されているときでも、最低量の水（アルカリ性化合物の０．７５倍以上、全体の４１．２５重量％）を添加することができる。
【００２７】
本発明のエッチング液にはアルコール類として炭素数が３以上６以下のジオール類または炭素数４以上６以下のトリオール類のいずれか一方又は両方が添加されており、このようなアルコール類は低級アルコールに比べ引火点が高いので、例えば、このエッチング液を７５℃以上の高温にしても、エッチング作業を安全に行うことができる。
【００２８】
また、ポリアミック酸が含有される樹脂層のエッチングを行う場合、上記のようなアルコール類がポリアミック酸の極性基に不要なイオンが結合することを阻止するので、エッチング液中にアンモニウムイオンや、カリウムイオンなどが存していても、樹脂層を不純イオンで汚染させずにエッチングを行うことができる。
【００２９】
上記のようなエッチング液を用いて樹脂層のエッチングを行う場合、エッチング対象物である樹脂層のイミド化率が５０％以上であれば、エッチング後の完全イミド化による樹脂層の収縮率が、イミド化率１５％以下の樹脂層をイミド化させた場合に比べて半減するので、最終的に得られる樹脂層の開口部のパターンに歪みが生じない。
【００３０】
更に、本発明のエッチング液を６５℃以上、より好ましくは７５℃以上にしたものを用いてエッチングを行えば、エッチングに要する時間をより短くすることが可能である。
【００３１】
また、エッチングを行う際の樹脂層のイミド化率が９０％を超えるときは、エッチング後に完全イミド化を行う必要が無いが、より、信頼性の高いフレキシブル配線板を製造するためにはエッチング後に完全イミド化を行うことが好ましい。
【００３２】
【発明の実施の形態】
【実施例】
先ず、図１（ａ）〜（ｉ）を用いて、本発明のエッチング液及び本発明のフレキシブル配線板製造方法の一例を説明する。
図１（ａ）の符号３１は金属箔を示している。この金属箔３１の少なくとも一方の表面には、粗面化処理によって粗面（マット面）３２が形成されている。
【００３３】
先ず、ポリアミック酸の塗工液として、ビフェニルテトラカルボン酸と２種の芳香族ジアミン（パラフェニレンジアミン、４,４’ジアミノジフェニルエーテル）とから成るポリアミック酸をＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略記する）に溶解させ、ポリアミック酸１５重量％ＮＭＰ溶液としたものを用意し、このポリアミック酸塗工液を、図１（ａ）に示した金属箔３１の粗面３２上に塗布した後、全体を１００℃、４分間の条件で乾燥炉で加熱乾燥して前駆体層４１を形成する（図１（ｂ））。
【００３４】
次いで、全体を１６０℃、３分間の条件で焼成を行うと、前駆体層４１中に含まれるポリアミック酸がイミド化される。
図１（ｃ）の符号４２は前駆体層４１のイミド化により得られた樹脂層４２を示している。
【００３５】
これとは別に、図１（ｂ）で示した状態の樹脂層を３５０℃、１５分間の条件で焼成し、完全にイミド化された状態の樹脂層を得た。この状態の樹脂層と、図１（ｃ）に示した状態の樹脂層４２について、フーリエ変換赤外線分光法により各波長１７７０ｃｍ-1、１５００ｃｍ-1における吸収強度の値を測定し、これらの値を上記式（１）に代入して、図１（ｃ）に示した状態の樹脂層４２のイミド化率を求めたところ、その値は約６０％であった。またこのときの樹脂層４２の厚さは約２２μｍであった。
【００３６】
また、これとは別に、図１（ｂ）に示した状態の前駆体層４１中のイミド化率を同様の方法で求めたところ、その値は約１５％であった。
次に、図１（ｃ）に示した状態の金属箔３１の樹脂層４２が形成されていない側の表面に、キャリアフィルム３３を貼付し、更に、樹脂層４２の表面にレジスト層用塗工液を塗布し、レジスト層４５を形成する（図１（ｄ））。
【００３７】
次いで、この状態のレジスト層４５を露光、現像し、レジスト層４５のパターニングを行う。ここではネガパターンとして、直径の大きさが７５μｍの円形状と１辺の大きさが１００μｍの正方形形状の２種類の形状のものを用い、これら２種類のネガパターンを通して露光、現像を行い、それぞれ形状と底面の大きさが異なる１４種類の開口部を形成した。
【００３８】
図１（ｅ）の符号４９はパターニングによってレジスト層４５に形成された開口部４９を示しており、この開口部４９の底面には樹脂層４２が露出している。次に、アルカリ性化合物である和光純薬（株）社製の高純度水酸化カリウム３３重量部と純水３４重量部とを混合したものに、アルコール類（ここでは１、３ブタンジオールを用いた）３３重量部を添加し、エッチング液を作成した。
【００３９】
次いで、アミン類が添加されていない上記エッチング液を６５℃に昇温させ、図１（ｅ）に示した状態の樹脂層４２全体をこのエッチング液中に浸漬させた後、エッチング液を穏やかに攪拌すると、レジスト層４５の開口部４９底面に露出した樹脂層４２が除去される。
【００４０】
樹脂層４２が除去され、図１（ｆ）に示されるように開口部４９底面に金属箔３１が露出したところで全体をエッチング液から取り出し、６０℃の温水で洗浄する。
次に、レジスト層４５及びキャリアフィルム３３を剥離し、全体を３５０℃、１５分間の条件で加熱する。
【００４１】
図１（ｇ）の符号４３は樹脂層４２の焼成によって得られた、完全にイミド化された状態の樹脂層を示している。
次いで、金属箔３１の樹脂層４３が形成されていない側の表面に、所望形状にパターニングされたレジスト層を形成し、このレジスト層の開口部底面に露出する金属箔３１をエッチングすると、金属箔３１がパターニングされる。
【００４２】
図１（ｈ）は金属箔３１のパターニング終了後、このパターニングに用いたレジスト層を剥離した後の状態を示しており、同図の符号３５は金属箔３１のパターニングによって得られた金属配線を示している。
【００４３】
次いで、金属配線３５の樹脂層４３が形成されていない側の表面にベースフィルム用の塗工液を塗布、乾燥し、ベースフィルム４０を形成すると、図１（ｉ）の符号３０に示すフレキシブル配線板が得られる。
【００４４】
このフレキシブル配線板３０の樹脂層４３には開口部４９が形成されており、この開口部４９の底面には金属配線３５が露出している。
上記のフレキシブル配線板３０が形成される工程で、下記に示す「エッチング速度試験」、「外観評価」の各試験を行った。
【００４５】
〔エッチング速度〕
上記図１（ｅ）〜（ｆ）に示される樹脂層４２のエッチングに要する時間（分）を測定した。
【００４６】
〔外観評価〕
上記図１（ｇ）で示される状態の完全イミド化後の樹脂層４３の状態を、光学顕微鏡を用いて２００倍の倍率で観察した。
ここでは、直径の大きさが７５μｍの円形状のネガパターンと、１辺の大きさが１００μｍの正方形形状のネガパターンを用いた場合に形成される樹脂層４２の各開口部４９の様子をそれぞれ観察し、これらの開口部４９のうちのいずれかが、▲１▼各ネガパターンの直径又は１辺の大きさに対し、樹脂層４２の開口部４９の底面の直径又は１辺の大きさが半分以下、▲２▼開口部４９の形状に歪みが生じている、▲３▼開口が完全に形成されていない、というこれら▲１▼〜▲３▼のいずれかの条件に当てはまるものを『×』、両方の開口部４９が▲１▼〜▲３▼の条件のいずれにも当てはまらないものを『○』とし、評価を行った。
これらの測定結果及び評価結果を実施例１とし、下記表１に記載する。
【００４７】
【表１】
0003765970.tif 000002
【００４８】
＜実施例２＞
実施例１に用いたものと同じ図１（ｅ）で示した状態のパターニングされたレジスト層４５が表面に形成された樹脂層４２を、実施例１と同じエッチング液を７５℃にしたものに浸漬させ、実施例１と同じ条件で樹脂層４２のエッチングを行い「エッチング速度」試験を行った。次いで、実施例１と同じ条件で、エッチング後の樹脂層４２の洗浄、レジスト層４５、及びキャリアフィルム３３の剥離、樹脂層４２の完全イミド化を行った。
【００４９】
樹脂層４２の完全イミド化によって得られた樹脂層４３について、実施例１と同じ条件で「外観評価」試験を行った。
これら「エッチング速度」、「外観評価」の各試験の結果を実施例２とし、上記表１に記載する。
【００５０】
＜実施例３〜５＞
図１（ｂ）で示した前駆体層４１を実施例１と同じ条件で焼成後、更に、２００℃３分間の条件で再度焼成し、図１（ｃ）で示した状態の樹脂層４２を形成した。
【００５１】
この状態の樹脂層４２中のポリイミドのイミド化率を実施例１と同じ条件で求めたところ、約８０％であった。また、その膜厚は約１９μｍであった。
次いで、この樹脂層４２の表面に、パターニングされた状態のレジスト層４５を実施例１と同じ工程で形成した。
【００５２】
この状態の樹脂層４２を、３種類のエッチング液（実施例１に用いたものと同じエッチング液をそれぞれ６５℃、７５℃、８５℃の各温度にした）中に別々に浸漬させ、実施例１と同じ条件で「エッチング速度」試験を行った。
【００５３】
エッチング終了後、実施例１と同じ条件でエッチング後の樹脂層４２の洗浄、レジスト層４５、及びキャリアフィルム３３の剥離、樹脂層４２の完全イミド化を行った。
樹脂層４２の完全イミド化によって得られた樹脂層４３を用い、実施例１と同じ条件で「外観評価」試験を行った。
これらエッチング液の温度がそれぞれ異なる場合の「エッチング速度」、「外観評価」の各試験の結果をそれぞれ実施例３〜５とし、上記表１に記載した。
【００５４】
＜実施例６、７＞
実施例１に用いた１、３プロパンジオールに代え、アルコール類として１、４プロパンジオールを用い、このアルコール類と、実施例１に用いたものと同じ水、水酸化カリウムとを実施例１と同じ重量比率で混合し、エッチング液を作成した。
【００５５】
このエッチング液を６５℃、７５℃にしたものを用意し、これら２種類のエッチング液中に実施例１に用いたものと同じ、図１（ｅ）の状態の樹脂層４２を別々に浸漬させ、実施例１と同じ条件で「エッチング速度試験」を行った。
【００５６】
この樹脂層４２のエッチング終了後、実施例１と同じ条件で樹脂層４２の洗浄、レジスト層４５、キャリアフィルム３３の剥離、樹脂層４２の完全イミド化を行い、得られた樹脂層４３について、実施例１と同じ条件で「外観評価」試験を行った。
これらエッチング液の温度がそれぞれ異なる場合の「エッチング速度」、「外観評価」の結果をそれぞれ実施例６、７とし、上記表１に示した。
【００５７】
＜実施例８〜１０＞
図２（ｂ）に示した状態の前駆体層４１を実施例３〜５と同じ条件で２回焼成を行い、得られた樹脂層４２の表面にパターニングされたレジスト層４５を実施例１と同じ工程で形成した。
【００５８】
この状態の樹脂層４２を、実施例６、７と同じエッチング液をそれぞれ６５℃、７５℃、８５の各温度にしたものに別々に浸漬させ、実施例１と同じ条件で「エッチング速度」試験を行った。
【００５９】
この樹脂層４２のエッチング終了後、実施例１と同じ条件で洗浄、レジスト層４５、キャリアフィルム３３の剥離、樹脂層４２の完全イミド化を行い、得られた樹脂層４３について、実施例１と同じ条件で「外観評価」試験を行った。
これらエッチング液の温度がそれぞれ異なる場合の「エッチング速度試験」、「外観評価」の各試験の結果をそれぞれ実施例８〜１０とし、上記表１に記載した。
【００６０】
＜比較例１、２＞
図２（ｂ）に示した状態の前駆体層を、実施例３〜５と同じ条件で２回焼成した後、更に、３５０℃、１５分間の条件で３回目の焼成を行い、得られた樹脂層のイミド化率を実施例１と同じ条件で求めたところ、ほぼ１００％でああった。また、樹脂層の膜厚は約１７μｍであった。
【００６１】
この状態の樹脂層の表面に、パターニングされた状態のレジスト層を実施例１と同じ工程で形成した後、これらの樹脂層を、それぞれ８５℃にした２種類のエッチング液（実施例１〜５と同じエッチング液と実施例６〜１０と同じエッチング液）に別々に浸漬させ、実施例１と同じ条件で「エッチング速度試験」を行った。
【００６２】
エッチング終了後、実施例１と同じ条件で樹脂層の洗浄、レジスト層、キャリアフィルム剥離、樹脂層の完全イミド化を行い、得られた樹脂層について、実施例１と同じ条件で「外観評価」試験を行った。
これら２種類のエッチング液を用いた場合の、「エッチング速度試験」、「外観評価」の各試験の結果をそれぞれ比較例１、２とし、上記表１に記載した。
【００６３】
＜比較例３＞
実施例１で用いた１、３プロパンジオールに代え、アルコール類としてエチレングリコールを用い、このアルコール類と実施例１に用いたものと同じ水、水酸化カリウムとを実施例１と同じ配合比率で混合し、エッチング液を作成した。
【００６４】
次に、図１（ｂ）に示した常態の前駆体層を実施例３〜５と同じ条件で２回焼成を行い、得られた樹脂層表面に、パターニングされた状態のレジスト層を実施例１と同じ工程で形成した。
この状態の樹脂層を、７５℃にした上記エッチング液中に浸漬させ、実施例１と同じ条件で「エッチング速度」試験を行った。
【００６５】
エッチング終了後、実施例１と同じ条件で樹脂層の洗浄、レジスト層、キャリアフィルムの剥離、樹脂層の完全イミド化を行い、得られた樹脂層について、実施例１と同じ条件で「外観評価」試験を行った。
これら「エッチング速度試験」、「外観評価」の各試験の結果を比較例３とし、上記表１に記載した。
【００６６】
＜比較例４＞
図１（ｂ）で示した状態の前駆体層を、比較例１、２と同じ条件で３回焼成を行い、得られた樹脂層の表面に、パターニングされたレジスト層を実施例１と同じ条件で形成した。
この状態の樹脂層を８５℃にした比較例３と同じエッチング液に浸漬させ、実施例１と同じ条件で「エッチング速度」試験を行った。
【００６７】
エッチング終了後、実施例１と同じ条件で、樹脂層の洗浄、レジスト層、キャリアフィルムの剥離、樹脂層の完全イミド化を行い、得られた樹脂層について、実施例１と同じ条件で「外観評価」試験を行った。
これら「エッチング速度」、「外観評価」の各試験の結果を比較例４とし、上記表１に記載した。
【００６８】
上記表１から明らかなように、アルコール類としてジオールを用いた実施例１〜５及び実施例６〜１０では、焼成が１回、又は、２回行われた樹脂層（樹脂層４２中のポリイミドのイミド化率が６０以上８５％以下の範囲）をエッチングするのに要した時間（エッチング速度）がそれぞれ１０分以下であり、また、外観評価も良好であった。
特に、７５℃以上のエッチング液を用いた実施例２、４、５、７、９、１０では、エッチングに要する時間がそれぞれ５分未満であった。
【００６９】
上記のようなジオールが添加されたエッチング液を用いた場合でも、比較例１、２のように焼成が３回行われた樹脂層（イミド化率がほぼ１００％）をエッチングする場合ではエッチングに１０分以上の時間を要した。
【００７０】
エッチング液にエチレングリコールを用いた比較例３、４では、イミド化率が約８０％であり、エッチング液温度が７５℃以上の場合でも、エッチングには５分以上の時間を要した上、外観評価で低い結果が得られた。
【００７１】
特に、樹脂層中のポリイミドのイミド化率が１００％である比較例４では、８５℃のエッチング液を用いて２５分間エッチングを行っても、レジスト層の開口部の底面に露出する樹脂層を完全に除去することができず、樹脂層が除去される前に、レジスト層が樹脂層表面から剥離してしまった。
【００７２】
更に、上記実施例２、４で得られた図１（ｇ）に示す状態の樹脂層４３について、下記に示す方法で「不純イオン分析」を行った。
〔不純イオン分析〕
上記実施例２、４の完全イミド化後の樹脂層４３について、イオン交換クロマトグラフィー法により、各樹脂層４３の１ｇ当たりに含まれる塩素イオン、アンモニウムイオン、カリウムイオンの含有量（ｐｐｍ）について測定した。これらの測定結果を下記表２に記載する。
【００７３】
【表２】
0003765970.tif 000003
【００７４】
＜比較例１４＞
図１（ｂ）に示した状態の焼成前の前駆体層表面に、実施例１と同じレジスト層を形成し、このレジスト層を実施例１の工程でパターニングした。この状態の基板を、エッチング液（ここではテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドの２重量％水溶液を用いた）を４０℃にしたものに浸漬させ、実施例１と同じ条件でエッチングを行った。
【００７５】
エッチング終了後、実施例１と同じ条件で、前駆体層の洗浄、レジスト層、キャリアフィルムの剥離、前駆体層の完全イミド化を行い、樹脂層を得た。この状態の樹脂層について、実施例２、４と同じ条件で「不純イオン分析」を行った。これらの結果を上記表２に記載した。
【００７６】
上記表２に明らかなように、エッチング液に１、３ブタンジオールが添加されていた実施例２、４では、塩素イオン、アンモニウムイオン、カリウムイオン共に残留する不純イオンの量が少なく、本発明のエッチング液では水酸化カリウムを用いた場合でもカリウムイオンの汚染が起こらないことが確認された。
【００７７】
イミド化前の前駆体層を、テトラメチルハイドロキサイドの溶液を用いてエッチングを行った比較例１４では、各不純イオンの濃度で高い数値が測定された。これは、前駆体層のイミド化率が低く、ポリアミック酸の含有量が多い上に、エッチング液中にポリアミック酸の極性基を保護するジオール類も添加されていないため、エッチング過程でポリアミック酸の極性基にこれらの不純イオンが多く結合されたためと考えられる。
【００７８】
【実施例】
＜実施例１１〜２０＞
実施例１〜５に用いた１、３プロパンジオール、実施例６〜１０に用いた１,４ブタンジオール、又はこれらのジオール類とは異なる種類のジオール類（２、３ブタンジオール、１,５ペンタンジオール）のいずれか１種類のアルコール類と、実施例１に用いた水、水酸化カリウムとをそれぞれ下記表３に示す配合比率で混合し、１０種類のエッチング液を作成した。
【００７９】
次いで、実施例３、４、８〜１０に用いたものと同じイミド化率８０％の樹脂層４２表面に、実施例１と同じ条件でパターニングされた状態のレジスト層４５を形成した。
これらの樹脂層４２を、それぞれ７５℃にした上記１０種類のエッチング液に別々に浸漬させ、実施例１と同じ条件で「エッチング速度」試験をおこなった。
【００８０】
エッチング終了後、実施例１と同じ条件で樹脂層４２の洗浄、レジスト層４５、キャリアフィルム３３の剥離、樹脂層４２の完全イミド化を行い、得られた図１（ｇ）に示した状態の樹脂層４３について、実施例１と同じ条件で「外観評価」試験を行った。
これら１０種類のエッチング液を用いた場合の「エッチング速度」、「外観評価」試験の結果をそれぞれ実施例１１〜２０とし、上記表３に記載する。
【００８１】
【表３】
0003765970.tif 000004
【００８２】
＜比較例５〜１３＞
実施例６〜１０に用いたものと同じアルコール類（１、４ブタンジオール）、水、水酸化カリウムをそれぞれ上記表３に示したような配合比率（重量％）で混合し、９種類のエッチング液を作成した。
【００８３】
次いで、実施例３、４、８〜１０に用いたものと同じイミド化率８０％の樹脂層表面に、実施例１と同じ条件でパターニングされた状態のレジスト層を形成した。
この状態の樹脂層を、７５℃にした上記１０種類のエッチング液に別々に浸漬させ、実施例１と同じ条件で「エッチング速度」試験を行った。
【００８４】
エッチング終了後、実施例１と同じ条件で、樹脂層の洗浄、レジスト層、キャリアフィルムの剥離、樹脂層の完全イミド化を行い、得られた樹脂層について、実施例１と同じ条件で「外観評価」試験を行った。
これら１０種類のエッチング液を用いた場合の「エッチング速度」、「外観評価」試験の結果をそれぞれ比較例５〜１３とし、上記表３に記載した。
【００８５】
上記表３から明らかなように、実施例１１〜２０のエッチング液を用いた場合では、いずれもエッチング速度が６分未満であり、また、エッチングされた樹脂層４３の開口部４９の形状も良好であった。
【００８６】
他方、水の添加量（重量）が水酸化カリウムの添加量（重量）の３倍以上の範囲にある比較例５、６では、エッチング速度がいずれも７分以上かかっただけではなく、エッチングによって形成された開口部の縁が波うった状態であった。
【００８７】
また、水の添加量（重量）が水酸化カリウムの０．７倍以下の範囲にある比較例７〜１０のエッチング液を用いた場合では、エッチング時間が２０分を過ぎた時点で樹脂層が完全に除去される前にレジスト層が剥離してしまい、エッチングを完了することができなかった。
【００８８】
また、アルコール類が含有されていない比較例１１では、エッチング速度が遅いだけではなく、エッチングされたパターンの形状も不良であった。
他方、アルコール類の添加量が６５重量％以上である比較例１２、１３ではエッチング速度が比較例１１よりも更に遅くなってしまった。
【００８９】
【実施例】
以上はアルカリ性化合物としてアルカリ金属の水酸化物である水酸化カリウムを用いる場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものでは無く、例えば、水酸化ナトリウムも用いることができる。
【００９０】
また、水酸化リチウムのように水に対する溶解度が低いものを用いる場合には、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムのように水に対する溶解度が高い化合物と併用すると良い。
【００９１】
また、有機系のアルカリ性化合物として、４級アンモニウムハイドロキサイド類も用いることが可能であり、特に、産業的に入手が容易なテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイドなどが用いられる。
【００９２】
しかしながら、これらの４級アンモニウムハイドロキサイド類の水溶液は、通常、２５重量％以下の低濃度の水溶液として市販されており、このような水溶液をそのまま本発明のエッチング液に用いると、水の添加量がアルカリ性化合物である４級アンモニウムハイドロキサイドの添加量の４倍以上になるので、本発明のエッチング液（アルカリ性化合物：水＝１：０．７５〜３．０）に用いることは不可能である。
【００９３】
従って、市販のものを本発明のエッチング液に用いる場合には、ロータリエバポレータ等を用いて４級アンモニウムハイドロキサイドの濃度が３４重量％以上になるように濃縮を行ったものを用いると良い。
【００９４】
また、このような有機系のアルカリ性化合物と水酸化カリウムのような無機系のアルカリ性化合物とを併用すれば、エッチング速度を相乗的に早めることが可能である。
【００９５】
本発明では、アルカリ性化合物に対する水の添加量（重量）が０．７５倍以上３．０倍以下の範囲、より好ましくは０．８５倍以上２．５倍以下の範囲にあるときに、エッチング速度が速いエッチング液が得られる。
しかしながら、エッチング速度があまりに速すぎる場合はオーバーエッチングの原因となるので、最適エッチング時間にある程度の幅が有る方が望ましい。
【００９６】
また、エッチング後の外観の仕上りの良さはエッチング速度に必ずしも比例しないので、アルカリ性化合物と水との配合比率はこれらの条件を十分に考慮して上記範囲内で決定すべきである。
【００９７】
また、本発明に用いるアルコール類としては、炭素数３〜６のジオール類、もしくは、炭素数が４〜６のトリオール類であれば、様々な種類のものを用いることが可能である。例えば、エチレングリコールのような炭素数が２以下のジオール類や、グリセリンのように炭素数が３以下のトリオール類では、エッチング速度が遅く、本発明のエッチング液には適さない。
【００９８】
また、炭素数が６を超えるジオール、トリオール類をアルコール類として用いたようなエッチング液は、本発明のエッチング液に比べ、エッチング速度が遅くなるだけでは無く、このようなアルコール類は水との溶解性も低く、エッチング液の分散性が低下するので本発明には適さない。
【００９９】
本発明に用いるアルコール類の添加量は３重量％以上６５重量％以下の範囲であるが、よりエッチング速度を早くするためには、その添加量が５重量％以上５５重量％以下の範囲にすればよい。
【０１００】
しかしながら、エッチング精度の良さとエッチング後の外観の良さは使用するレジスト層２５及びアルコール類の種類、添加量に影響されるので、アルコール類の種類と添加量とは、エッチングに用いるレジスト層２５の種類と求められるエッチング精度とを考慮し、決定すべきである。
本発明に用いることのできるポリイミドの種類も特に限定されるものでは無く、種々のものを用いることが可能である。
【０１０１】
また、上記実施例では、先ず、前駆体層２１、４１を形成した後、これをイミド化させて樹脂層２２、４２を得たが本発明はこれに限定されるものでは無い。
例えば、ポリアミック酸を合成する段階でイミド化率が５０％以上９８％以内の範囲になるようにイミド化し、この状態のポリイミドを溶剤に溶解させた後、これを金属箔３１又は金属配線１５表面に塗布、乾燥し、イミド化された状態の樹脂層を直接形成しても良い。
この場合は、エッチング前にイミド化（加熱）を行う必要が無く、製造工程が簡易化されるが、ポリイミドの種類は溶剤に可溶なものに限定される。
【０１０２】
また、上記実施例１〜２０ではエッチング液中に試験片全体を浸漬させ、樹脂層２２、４２のエッチングを行う場合について説明したが本発明はこれに限定されるものでは無い。例えば、レジスト層２５、４５が形成された面に向かって、本発明のエッチング液を噴霧し、樹脂層２２、４２のエッチングを行っても良い。
【０１０３】
【実施例】
次に、図２(ａ)〜(ｆ)を用いて本発明のフレキシブル配線板製造方法の他の例を説明する。
図２（ａ）の符号１５は金属配線を示しており、この金属配線１５の表面にはベースフィルム１１が貼付されている。
【０１０４】
この金属配線１５のベースフィルム１１が貼付されていない面に、先ず、ポリアミック酸の塗工液を塗布し、１００℃、４分間の条件で乾燥炉で加熱乾燥し、ポリイミドの前駆体（ポリアミック酸）から成る層を形成する。
図２（ｂ）の符号２１はこうして形成された前駆体層を示している。
【０１０５】
次いで、全体を１６０℃、３分間の条件で更に加熱すると、前駆体層２１中に含まれるポリアミック酸がイミド化される。
【０１０６】
図２（ｃ）の符号２２は前駆体層２１のイミド化によって得られた樹脂層を示しており、この樹脂層２２に含まれるポリイミドのイミド化率は５０％以上９８％以下の範囲にある。
【０１０７】
次に、この状態の樹脂層２２の表面に、レジスト層用塗工液を塗布、乾燥し、レジスト層２５を形成する（図２（ｄ））。
次いで、このレジスト層２５を露光、現像すると、レジスト層２５がパターニングされる。
図２（ｅ）の符号２９はパターニングによってレジスト層２５に形成された開口部を示しており、この開口部２９の底面には樹脂層２２が露出している。
【０１０８】
次いで、上記実施例１に用いたものと同じエッチング液を６５℃以上に昇温させ、これに図２（ｅ）で示した状態の樹脂層２２全体を浸漬させた後、このエッチング液を穏やかに攪拌すると、開口部２９の底面に露出する樹脂層２２が除去される（エッチング）。
【０１０９】
開口部２９底面に配置された樹脂層２２が完全に除去され、開口部２９の底面に金属配線１５の表面が露出したところで全体をエッチング液より取り出し、６０℃の温水で全体を洗浄してエッチングを完全に終了させる。
図２（ｆ）はエッチングが完全に終了した状態を示しており、樹脂層２２には開口部２９が形成され、開口部２９の底面には金属配線１５が露出している。
【０１１０】
次いで、レジスト層２５を剥離し、全体を３５０℃、１５分間の条件で加熱すると、樹脂層２２中のポリイミドが完全にイミド化され、図２（ｇ）の符号１０に示すようなフレキシブル配線板が得られる。
【０１１１】
このように、本発明により形成されたフレキシブル配線板１０、３０の樹脂層２３、４３にはそれぞれ開口部２９、４９が形成されており、これらの開口部２９、４９を介して金属配線１５、３５に他のフレキシブル配線板のバンプを当接させれば、フレキシブル配線板１０、３０同士を電気的に接続することができる。
【０１１２】
また、この開口部２９底面に露出した金属配線１５上に金属バンプを配置し、この金属バンプを図２（ｇ）、図２（ｈ）に示したような状態のフレキシブル配線板１０、３０の開口部２９、４９の底面の金属配線１５、３５に当接させ、フレキシブル配線板１０、３０同士の接続を行っても良い。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明によれば、アミン類や低級アルコール類を用いずに、樹脂層のエッチングを迅速且つ精度良く行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】(ａ)〜(ｉ)：本発明のフレキシブル配線板製造方法の一例を説明するための図
【図２】(ａ)〜(ｇ)：本発明のフレキシブル配線板製造方法の他の例を説明するための図
【図３】(ａ)、(ｂ)：ポリイミド及びポリイミド酸の構造を説明するための図
【図４】(ａ)〜(ｅ)：従来技術のフレキシブル配線板製造方法を説明するための図
【符号の説明】
１０……フレキシブル配線板
１１……ベースフィルム
１５……金属配線
２１、４１……前駆体層
２２、４２……イミド化率が５０〜９８％範囲にある樹脂層
２３、４３……完全にイミド化された状態の樹脂層
２５、４５……レジスト層
２９、４９……開口部
３１……金属箔
【図１】
0003765970.tif 000005
【図２】
0003765970.tif 000006
【図３】
0003765970.tif 000007
【図４】
0003765970.tif 000008