(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質にホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を用いた正極と、負極と、溶質と溶媒とを含む非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、上記の正極活物質として、マンガンＭｎに対するホウ素Ｂの原子比（Ｂ／Ｍｎ）が０．０１〜０．２０の範囲で、放電前のマンガンの平均価数が３．８０以上になったホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を用い、また上記の非水電解液の溶質にリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミドを用いると共に、その溶媒にプロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの混合溶媒を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載したリチウム二次電池において、上記の正極活物質として、ホウ素化合物とリチウム化合物とマンガン化合物とをホウ素とリチウムとマンガンとの原子比（Ｂ：Ｌｉ：Ｍｎ）が０．０１〜０．２０：０．１〜２．０：１になるように混合した混合物を酸素の存在下で熱処理したホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載したリチウム二次電池において、上記の負極の負極活物質にリチウムとアルミニウムとの合金を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、正極活物質にホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を用いた正極と、負極と、溶質と溶媒とを含む非水電解液とを備えたリチウム二次電池に係り、特に、上記の正極活物質及び非水電解液とが反応するのを抑制して、このリチウム二次電池における充放電サイクル特性を向上させるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器等のさまざまな分野において二次電池が用いられており、特に高出力，高エネルギー密度の新型電池の一つとして、非水電解液を用いてリチウムの酸化，還元を利用した高起電力のリチウム二次電池が利用されるようになった。
【０００３】
ここで、このようなリチウム二次電池において、その正極における正極活物質としては、従来よりリチウムの吸蔵，放出が可能な様々な金属酸化物が使用されており、近年においては、一般に放電電位が高く安価であるという点から、二酸化マンガン等のマンガン酸化物をリチウム二次電池の正極活物質に使用することが検討されている。
【０００４】
しかし、上記のようなマンガン酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池を充放電させた場合、正極活物質であるマンガン酸化物が膨張及び収縮を繰り返して、その結晶構造が壊れてしまい、充放電サイクル特性が悪くなるという問題があった。
【０００５】
そこで、最近においては、正極活物質にマンガン酸化物を用いたリチウム二次電池における充放電サイクル特性を向上させるため、特開昭６３−１１４０６４号公報に示されるように、二酸化マンガンとＬｉ2 ＭｎＯ3との複合酸化物からなるリチウム−マンガン複合酸化物を正極活物質に使用するようにしたものや、特開平１−２３５１５８号公報に示されるように、二酸化マンガンの結晶格子中にリチウムを含有させたリチウム含有二酸化マンガン複合酸化物を正極活物質に使用するようにしたものや、特開平４−２３７９７０号公報や特開平９−２６５９８４号公報に示されるように、ホウ素を添加したリチウム−マンガン複合酸化物を正極活物質に使用するようにしたものが提案されている。
【０００６】
ここで、上記の各公報に示される正極活物質を用いたリチウム二次電池においては、その充放電サイクル特性がある程度改善されたが、依然として、この正極活物質がリチウム二次電池の非水電解液と反応し、これによって充放電サイクル特性が低下するという問題があり、特に、近年のように、電子機器等の高性能化等が進むにつれ、さらに充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池が求められるようになった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、正極活物質にホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を用いた正極と、負極と、溶質と溶媒とを含む非水電解液とを備えたリチウム二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、上記の正極活物質と非水電解液とが反応するのを抑制し、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明におけるリチウム二次電池においては、上記のような課題を解決するため、正極活物質にホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を用いた正極と、負極と、溶質と溶媒とを含む非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、上記の正極活物質として、マンガンＭｎに対するホウ素Ｂの原子比（Ｂ／Ｍｎ）が０．０１〜０．２０の範囲で、放電前のマンガンの平均価数が３．８０以上になったホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を用い、また上記の非水電解液の溶質にリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミドを用いると共に、その溶媒にプロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの混合溶媒を用いるようにしたのである。
【０００９】
そして、この発明におけるリチウム二次電池のように、正極における正極活物質に上記のようなホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を用いると共に、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの混合溶媒に上記のリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミドからなる溶質を溶解させた非水電解液を用いると、正極活物質に含まれるホウ素により、充電時において正極活物質におけるリチウム−マンガン複合酸化物が上記の非水電解液と反応するのが抑制され、正極活物質が非水電解液に溶解してリチウム二次電池の内部抵抗が上昇するのが防止されると共に、上記の非水電解液のイオン伝導率も高くなって、リチウム二次電池における充放電サイクル特性が向上すると考えられる。なお、非水電解液に用いる上記の混合溶媒としては、充電時に上記の正極活物質と非水電解液とが反応するのを抑制するため、混合させる上記の２種の有機溶媒をそれぞれ少なくとも１０体積％以上含有させることが好ましい。
【００１０】
ここで、この発明におけるリチウム二次電池において、正極活物質として上記のようにマンガンＭｎに対するホウ素Ｂの原子比（Ｂ／Ｍｎ）が０．０１〜０．２０の範囲になったホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を用いるようにしたのは、Ｂ／Ｍｎが０．０１未満になると、正極活物質中におけるホウ素の含有量が少なくなって、充電時に正極活物質におけるリチウム−マンガン複合酸化物が上記の非水電解液と反応するのを十分に抑制できなくなる一方、Ｂ／Ｍｎが０．２０を越えると、充放電に作用しないホウ素の量が多くなると共に、このホウ素がリチウム−マンガン複合酸化物中にうまく固溶されなくなり、正極活物質の結晶構造が不安定になって、この正極活物質が上記の非水電解液と反応し、何れの場合においても、リチウム二次電池における充放電サイクル特性が低下するためである。
【００１１】
また、この発明におけるリチウム二次電池において、正極活物質として上記のように放電前のマンガンの平均価数が３．８０以上になったホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を用いるようにしたのは、放電前のマンガンの平均価数が３．８０未満であると、放電時にこのマンガンの平均価数が３．８０未満から４程度まで上昇し、マンガンの平均価数の変化が大きくなって、正極活物質の結晶構造が不安定になり、この正極活物質が上記の非水電解液と反応してしまい、リチウム二次電池における充放電サイクル特性が低下するためである。
【００１２】
【００１３】
また、この発明のリチウム二次電池において、正極活物質に使用する上記のようなホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を得るにあたっては、請求項２に示すように、ホウ素化合物とリチウム化合物とマンガン化合物とを、ホウ素とリチウムとマンガンとの原子比（Ｂ：Ｌｉ：Ｍｎ）が０．０１〜０．２０：０．１〜２．０：１になるように混合した混合物を酸素の存在下で熱処理させるようにする。
【００１４】
ここで、正極活物質を製造するのに使用する上記のホウ素化合物としては、例えば、酸化ホウ素Ｂ2Ｏ3、ホウ酸Ｈ3ＢＯ3、メタホウ酸ＨＢＯ2、メタホウ酸リチウムＬｉＢＯ2、４ホウ酸リチウムＬｉ2Ｂ4Ｏ7等を、またリチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウムＬｉＯＨ、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3、酸化リチウムＬｉ2Ｏ、硝酸リチウムＬｉＮＯ3等を、またマンガン化合物としては、例えば、二酸化マンガンＭｎＯ2、オキシ水酸化マンガンＭｎＯＯＨ等を用いることができる。
【００１５】
また、上記のようなホウ素化合物とリチウム化合物とマンガン化合物とを熱処理して正極活物質を得るにあたり、熱処理する温度が１５０℃よりも低いと、リチウム−マンガン複合酸化物中にホウ素又はホウ素化合物が十分に固溶されなくなると共に、二酸化マンガンにおける結晶水を十分に除去することができず、この結晶水がリチウムと反応して、リチウム二次電池の保存性が悪くなる。一方、熱処理する温度が４３０℃を越えると、得られる二酸化マンガンが分解して放電前におけるマンガンの平均価数が３．８０よりも小さくなり、前記のように充電時におけるマンガンの平均価数の変化が大きくなり、正極活物質の結晶構造が不安定になって、正極活物質が上記の非水電解液と反応し、リチウム二次電池における充放電サイクル特性が低下する。このため、ホウ素化合物とリチウム化合物とマンガン化合物とを熱処理して正極活物質を得るにあたっては、熱処理する温度を１５０℃〜４３０℃、好ましくは２５０℃〜４３０℃、より好ましくは３００℃〜４３０℃の範囲にする。
【００１６】
そして、このように熱処理すると、ホウ素又はホウ素化合物がリチウム−マンガン複合酸化物の結晶中にうまく固溶され、リチウム−マンガン複合酸化物の結晶構造が変化せず、充放電サイクル特性に優れたＬｉ2ＭｎＯ3とＭｎＯ2とが複合化した結晶構造が維持される。
【００１７】
また、この発明におけるリチウム二次電池において、負極に用いる負極活物質としては、例えば、一般に使用されている金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金，リチウム−鉛合金，リチウム−錫合金等のリチウム合金、リチウムイオンの吸蔵，放出が可能な黒鉛，コークス等の炭素材料等を用いることができ、特に、請求項５に示すように、負極活物質にリチウム−アルミニウム合金を用いると、上記の非水電解液によりこの負極活物質の表面にイオン伝導性を有する被膜が形成され、この被膜により負極活物質が上記の非水電解液と反応するのが抑制され、リチウム二次電池における充放電サイクル特性がさらに向上する。
【００１８】
【実施例】
以下、この発明に係るリチウム二次電池を実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この発明の実施例におけるリチウム二次電池において、充放電サイクル特性が向上することを比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明に係るリチウム二次電池は、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができるものである。
【００１９】
（実施例１）
実施例１においては、正極１と負極２とを下記のようにして作製すると共に、非水電解液を下記のようにして調製し、図１に示すような扁平なコイン型のリチウム二次電池を作製した。
【００２０】
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、先ず、水酸化リチウムＬｉＯＨと酸化ホウ素Ｂ2Ｏ3と二酸化マンガンＭｎＯ2とをリチウムとホウ素とマンガンとの原子比（Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎ）が０．５３：０．０６：１．００になるように混合し、この混合物を空気中において３７５℃で２０時間熱処理し、これを粉砕してホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物の粉末からなる正極活物質を得た。
【００２１】
ここで、このようにして得たホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物中におけるマンガンの平均価数は３．８０であった。なお、ホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物中におけるマンガンの平均価数を求めるにあたっては、上記のようにして得たホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物の粉末を塩酸中に溶解させて溶液を調製し、この溶液中におけるマンガンの含有量を原子吸光分析法により測定する一方、上記のように調製した溶液に硫酸第一鉄アンモニウム水溶液を添加した後、過剰の硫酸第一鉄アンモニウムを過マンガン酸カリウム水溶液で滴定する化学滴定法により、上記の溶液におけるマンガンの酸化力を示す有効酸素量を測定し、これらの結果からマンガンの平均価数を算出した。
【００２２】
また、上記のようにして得たホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物をＸ線回折により測定したところ、Ｘ線回折パターンにＬｉ2ＭｎＯ3のピークと、本来のピーク位置からやや低角度側にシフトしたＭｎＯ2のピークのみが認められた。
【００２３】
ここで、上記のようにマンガンの平均価数が４より小さい３．８０になると共に、Ｘ線回折パターンにおけるＭｎＯ2のピークが低角度側にシフトしたのは、ＭｎＯ2中にリチウムが固溶したためであると考えられる。
【００２４】
次いで、上記のようにして得た正極活物質であるホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物の粉末と、導電剤であるカーボンブラック粉末と、結着剤であるポリテトラフルオロエチレンの粉末とを重量比８５：１０：５の割合で混合させ、この混合物からなる正極合剤を円板状に鋳型成形し、これを真空中において２５０℃で２時間乾燥させて正極を作製した。
【００２５】
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、電気化学的に製造したリチウム−アルミニウム合金を打ち抜いて円板状になった負極を作製した。
【００２６】
［非水電解液の調製］
非水電解液を調製するにあたっては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトシエタン（ＤＭＥ）とを１：１の体積比で混合させた混合溶媒に、溶質としてリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させて非水電解液を調製した。
【００２７】
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記のようにして作製した正極１と負極２との間に、上記の非水電解液を含浸させたポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ３を介在させ、これらを正極缶４ａと負極缶４ｂとで形成される電池ケース４内に収容させ、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）からなる正極集電体５を介して正極１を正極缶４ａに接続させる一方、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）からなる負極集電体６を介して負極２を負極缶４ｂに接続させ、この正極缶４ａと負極缶４ｂとをポリプロピレン製の絶縁パッキン７によって電気的に絶縁させて、直径が２４ｍｍ、厚さが３ｍｍになった扁平なコイン型のリチウム二次電池を得た。なお、このリチウム二次電池を充電させる前の内部抵抗を測定したところ約１０Ωであった。
【００２８】
（参考例２，３）
参考例２，３においては、上記の実施例１における非水電解液の調製において使用する溶質の種類のみを変更させ、非水電解液の溶質に、下記の表１に示すように、実施例２においてはリチウムペンタフルオロエタンスルホン酸イミドＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を、実施例３においてはリチウムトリフルオロメタンスルホン酸メチドＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3を使用してそれぞれ非水電解液を調製し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、参考例２，３の各リチウム二次電池を作製した。
【００２９】
（比較例１〜５）
これらの比較例においても、上記の実施例１における非水電解液の調製において使用する溶質の種類のみを変更させ、非水電解液の溶質に、下記の表１に示すように、比較例１においてはトリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉＣＦ3ＳＯ3を、比較例２においてはヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6を、比較例３においてはテトラフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ4を、比較例４においてはヘキサフルオロ砒酸リチウムＬｉＡｓＦ6を、比較例５においては過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4を使用してそれぞれ非水電解液を調製し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１〜５の各リチウム二次電池を作製した。
【００３０】
次に、上記のようにして作製した実施例１、参考例２，３及び比較例１〜５の各リチウム二次電池をそれぞれ充電電流１０ｍＡで充電終止電圧３．２Ｖまで充電した後、放電電流１０ｍＡで放電終止電圧２．０Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行ない、各リチウム二次電池における１サイクル目の初期放電容量を求め、各リチウム二次電池の放電容量が初期放電容量の半分以下に低下するまでのサイクル数を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００３１】
【表１】
0003802287.tif 000002
【００３２】
この結果から明らかなように、非水電解液の溶質にＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3を用いた実施例１及び参考例２，３の各リチウム二次電池は、非水電解液の溶質にＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＣｌＯ4を用いた比較例１〜５のリチウム二次電池に比べて、リチウム二次電池の放電容量が初期放電容量の半分以下に低下するまでのサイクル数が著しく増加しており、充放電サイクル特性が著しく向上していた。
【００３３】
また、上記の実施例１及び参考例２，３の各リチウム二次電池を比較すると、非水電解液の溶質にＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を用いた実施例１のリチウム二次電池は、非水電解液の溶質にＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2やＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3を用いた参考例２，３の各リチウム二次電池よりも上記のサイクル数がさらに多くなって、充放電サイクル特性がさらに向上していた。
【００３４】
（実施例４〜７）
これらの実施例においては、上記の実施例１における正極の作製において、ホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物からなる正極活物質を得るにあたり、水酸化リチウムＬｉＯＨと酸化ホウ素Ｂ2Ｏ3と二酸化マンガンＭｎＯ2との混合比を変更させ、リチウムとホウ素とマンガンとの原子比（Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎ）が、下記の表２に示すように、実施例４においては０．５０５：０．０１：１に、実施例５においては０．５１：０．０２：１に、実施例６においては０．５５：０．１０：１に、実施例７においては０．６０：０．２０：１になるように混合し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして各正極を作製した。なお、上記のようにして得た各ホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物におけるマンガンの平均価数は、実施例１の場合と同様に全て３．８０であった。
【００３５】
そして、上記のようにして作製した各正極を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例４〜７の各リチウム二次電池を作製した。
【００３６】
（比較例６）
この比較例においては、上記の実施例１における正極の作製において、正極活物質を得るにあたりホウ素化合物を加えないようにし、水酸化リチウムＬｉＯＨと二酸化マンガンＭｎＯ2とを、リチウムとマンガンとの原子比（Ｌｉ：Ｍｎ）が０．５０：１になるように混合し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして正極を作製した。
【００３７】
そして、このようにして作製した正極を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例６のリチウム二次電池を作製した。
【００３８】
また、上記のようにして作製した実施例４〜７及び比較例６の各リチウム二次電池についても、上記の実施例１の場合と同様にして、各リチウム二次電池の放電容量が初期放電容量の半分以下に低下するまでのサイクル数を求め、これらの結果を前記の実施例１の結果と合わせて下記の表２に示した。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
この結果から明らかなように、マンガンに対するホウ素の原子比（Ｂ／Ｍｎ）を０．０１〜０．２０の範囲にしたホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を正極活物質に用いた実施例１，４〜７の各リチウム二次電池は、ホウ素を含有させなかったリチウム−マンガン複合酸化物を正極活物質に用いた比較例６のリチウム二次電池に比べて、リチウム二次電池の放電容量が初期放電容量の半分以下に低下するまでのサイクル数が著しく増加し、充放電サイクル特性が著しく向上していた。
【００４１】
（参考例８〜１９）
参考例８〜１９においては、上記の実施例１における非水電解液の調製において使用する溶媒の種類のみを変更させ、非水電解液の溶媒として、下記の表３に示すように、参考例８においてはエチレンカーボネート（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを、参考例９においてはブチレンカーボネート（ＢＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを、参考例１０においてはビニレンカーボネート（ＶＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを、参考例１１においてはγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを、参考例１２においてはスルホラン（ＳＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを、参考例１３においてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）とを、参考例１４においてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）とを、参考例１５においてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを、参考例１６においてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジオキソラン（ＤＯＸＬ）とを、参考例１７においてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、参考例１８においてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、参考例１９においてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをそれぞれ１：１の体積比で混合させた各混合溶媒を使用して各非水電解液を調製した。
【００４２】
そして、これらの参考例においては、上記のように調製した各非水電解液を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、参考例８〜１９の各リチウム二次電池を作製した。
【００４３】
（比較例７〜２０）
これらの比較例においては、上記の実施例１における非水電解液の調製において使用する溶媒の種類のみを変更させ、下記の表３に示すように、非水電解液の溶媒として、比較例７においてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）のみを、比較例８においてはエチレンカーボネート（ＥＣ）のみを、比較例９においてはブチレンカーボネート（ＢＣ）のみを、比較例１０においてはビニレンカーボネート（ＶＣ）のみを、比較例１１においてはγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）のみを、比較例１２においてはスルホラン（ＳＬ）のみを、比較例１３においては１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）のみを、比較例１４においては１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のみを、比較例１５においては１，２−エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）のみを、比較例１６においてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のみを、比較例１７においてはジオキソラン（ＤＯＸＬ）のみを、比較例１８においてはジメチルカーボネート（ＤＭＣ）のみを、比較例１９においてはジエチルカーボネート（ＤＥＣ）のみを、比較例２０においてはエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）のみを使用して各非水電解液を調製した。
【００４４】
そして、これらの比較例においては、上記のように調製した各非水電解液を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例７〜２０の各リチウム二次電池を作製した。
【００４５】
また、このようにして作製した参考例８〜１９及び比較例７〜２０の各リチウム二次電池についても、上記の実施例１の場合と同様にして、各リチウム二次電池の放電容量が初期放電容量の半分以下に低下するまでのサイクル数を求め、これらの結果を前記の実施例１の結果と合わせて下記の表３に示した。
【００４６】
【表３】
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【００４７】
この結果から明らかなように、非水電解液の溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びスルホランから選択される少なくとも一種の有機溶媒と、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートから選択される少なくとも一種の有機溶媒とを含む混合溶媒を用いた実施例１及び参考例８〜１９の各リチウム二次電池は、非水電解液の溶媒として、上記の各有機溶媒を混合させずに単独で用いた比較例７〜２０の各リチウム二次電池に比べて、リチウム二次電池の放電容量が初期放電容量の半分以下に低下するまでのサイクル数が著しく増加して、充放電サイクル特性が著しく向上していた。
【００４８】
また、上記の実施例１及び参考例８〜１９の各リチウム二次電池を比較すると、非水電解液の溶媒としてプロピレンカーボネートと１，２−ジメトシエタンとの混合溶媒を用いた実施例１のリチウム二次電池は、非水電解液の溶媒としてそれ以外の混合溶媒を用いた参考例８〜１９のリチウム二次電池に比べて、リチウム二次電池の放電容量が初期放電容量の半分以下に低下するまでのサイクル数がさらに多くなって、充放電サイクル特性がさらに向上していた。
【００４９】
（実施例２０，２１及び比較例２１，２２）
実施例２０，２１及び比較例２１，２２においては、上記の実施例１における正極の作製において、ホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物からなる正極活物質を得るにあたり、上記の実施例１の場合と同様に、水酸化リチウムＬｉＯＨと酸化ホウ素Ｂ2Ｏ3と二酸化マンガンＭｎＯ2とをリチウムとホウ素とマンガンとの原子比（Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎ）が０．５３：０．０６：１になるように混合させた。
【００５０】
そして、この混合物を熱処理するにあたり、熱処理する温度を、下記の表４に示すように、実施例２０においては１５０℃、実施例２１においては２５０℃、比較例２１においては５００℃、比較例２２においては８５０℃にし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして各正極を作製した。
【００５１】
ここで、上記のようにして得た各ホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物におけるマンガンの平均価数を、上記の実施例１の場合と同様にして測定したところ、下記の表４に示すように、実施例２０のものにおいては３．９０、実施例２１のものにおいては３．８８、比較例２１のものにおいては３．６０、比較例２２のものにおいては３．５０になっていた。
【００５２】
そして、上記のように作製した各正極を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２０，２１及び比較例２１，２２の各リチウム二次電池を作製した。
【００５３】
また、このようにして作製した実施例２０，２１及び比較例２１，２２の各リチウム二次電池についても、上記の実施例１の場合と同様にして、各リチウム二次電池の放電容量が初期放電容量の半分以下に低下するまでのサイクル数を求め、これらの結果を前記の実施例１の結果と合わせて下記の表４に示した。
【００５４】
【表４】
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【００５５】
この結果から明らかなように、水酸化リチウムＬｉＯＨと酸化ホウ素Ｂ2Ｏ3と二酸化マンガンＭｎＯ2との混合物を、実施例１，２０，２１のように１５０℃〜３７５℃の温度で熱処理した場合には、得られたホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物におけるマンガンの平均価数が３．８０以上になっていたのに対して、比較例２１，２２のように５００℃以上の温度で熱処理した場合には、得られたホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物におけるマンガンの平均価数が３．８０未満になっていた。
【００５６】
そして、上記のようにマンガンの平均価数が３．８０以上になったホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を正極活物質に用いた実施例１，２０，２１の各リチウム二次電池は、マンガンの平均価数が３．８０未満になったホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を正極活物質に用いた比較例２１，２２の各リチウム二次電池に比べて、リチウム二次電池の放電容量が初期放電容量の半分以下に低下するまでのサイクル数が著しく増加し、充放電サイクル特性が著しく向上していた。
【００５７】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明におけるリチウム二次電池においては、正極における正極活物質に、マンガンＭｎに対するホウ素Ｂの原子比（Ｂ／Ｍｎ）が０．０１〜０．２０の範囲で、放電前のマンガンの平均価数が３．８０以上になったホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を用いる一方、非水電解液の溶質にリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミドを用いると共に、その溶媒にプロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの混合溶媒を用いるようにしたため、上記の正極活物質と非水電解液とが反応するのが抑制されるようになった。
【００５８】
この結果、この発明におけるリチウム二次電池においては、正極活物質に用いた上記のホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物が非水電解液に溶解してリチウム二次電池の内部抵抗が上昇するのが防止されると共に、上記の非水電解液におけるイオン伝導率も高くなり、リチウム二次電池における充放電サイクル特性が著しく向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明の実施例、参考例及び比較例において作製したリチウム二次電池の内部構造を示した断面説明図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
【図１】
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