(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸およびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）を含むアルコール成分（ただし、ポリアミド化合物を除く。）ならびにジイソシアネート化合物を反応させることにより得られるポリウレタン樹脂からなる印刷インキ用樹脂。
【請求項２】
ポリウレタン樹脂が、さらに鎖伸長剤および／または重合停止剤（ただし、ポリアミド化合物およびダイマージアミンを除く。）を反応させて得られるものである請求項１記載の印刷インキ用樹脂。
【請求項３】
ポリウレタン樹脂固形分1ｇ当たりの遊離のアミノ基が２×１０−６〜４×１０−４ｇ当量である請求項２記載の印刷インキ用樹脂。
【請求項４】
アルコール成分が、水酸基の平均官能基数０．６〜３の化合物（Ａ）を含んでなる請求項１、２または３記載の印刷インキ用樹脂。
【請求項５】
ポリウレタン樹脂中の、化合物（Ａ）に基づく一般式（１）：
【化１】
0003861948.tif 000005
で表されるリシノール酸残基および／または一般式（２）：
【化２】
0003861948.tif 000006
で表される水添リシノール酸残基の合計量が１〜７０重量％である請求項１、２、３または４記載の印刷インキ用樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタン樹脂からなる印刷インキ用樹脂に関する。本発明の印刷インキ用樹脂は、被印刷物として用いられる各種プラスチック、殊にポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルムおよびナイロンフィルム等のいずれのフィルムにも適用でき、食品包装材としてフィルム同士を積層したり、フィルムと金属缶を貼り合わせて使用する用途等に適する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、包装材料としてのプラスチックフィルムは、包装内容物の複雑化、包装技術の高度化に伴い各種のものが開発され、その結果内容物に適合しうるフィルムを適宜選択して使用されるようになった。かかる包装形態等の多様化により、例えば包装材料の高性能化のため印刷後にドライラミネート加工、エクストルージョン加工等が行われるようになった。
【０００３】
従来、このようなプラスチックフィルムに用いる印刷インキ用樹脂としては、ロジン変性マレイン酸樹脂、硝化綿、ポリアミド樹脂、塩素化ポリプロピレン、ポリウレタン樹脂、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル樹脂等が使用されているが、被印刷物としてのポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルムおよびナイロンフィルムのいずれのフィルムに対しても優れた密着性を有するものはない。そのため必然的に、使用されるフィルムの特性に合致するインキが個々に設計されねばならず、これらインキの種類は多岐に亘っている。
【０００４】
一般に、ポリプロピレンフィルム用の印刷インキ用樹脂としては、硝化綿とポリアミド樹脂とを組み合わせたものや、塩素化ポリプロピレンが用いられていたが、これらの印刷インキ用樹脂はポリエステルフィルムやナイロンフィルムに対しては好適ではない。即ち、ポリエステルフィルムやナイロンフィルムは、食品包装後にボイル殺菌、レトルト殺菌工程を経由する食品の包装基材として用いられることが多いため、これらに用いられる印刷インキ用樹脂も当然に耐ボイル・レトルト性が要求されるが、上記印刷インキ用樹脂はいずれもこれらの点を満足しえない欠点を有する。またポリウレタン樹脂もポリプロピレンフィルム用の印刷インキ用樹脂として用いられるが、単独では十分な密着性を有しないため、ポリイソシアネート化合物を配合した二液反応型インキとして使用されている。しかしながら、該二液反応型インキは印刷直前に、硬化剤を配合しなければならず取り扱いが不便であり、更にはポットライフ（可使時間）の点でも実用上種々の制限を受けるという不利を伴う。
【０００５】
ポリエステルフィルムについては、熱可塑性ポリエステル樹脂が印刷インキ用樹脂として使用されているが、このものは乾燥性に劣り残留溶剤が多かったり、またブロッキング等のトラブルを生じやすく印刷速度が著しく低下するため印刷物の生産性に劣る。また食品を包装後レトルト殺菌を行った場合にはラミネート強度が低下する欠点を有し、包装形態に制約を受ける等、必ずしも満足しうるものではない。またポリエステルフィルム、ナイロンフィルムの双方に使用しうる印刷インキ用樹脂として塩化ビニルー酢酸ビニル共重合樹脂と熱可塑性ポリウレタン樹脂とを組み合わせたもの使用する場合もあるがラミネート強度が不十分であり、より高性能のインキの開発が要望されている。
【０００６】
既述の如く、プラスチックフィルムに用いる印刷インキ用樹脂は、使用するフィルムの種類により印刷インキ用樹脂を適宜選択して使用している現状にあり、印刷インキメーカーは勿論、印刷会社においてもこれらインキの品質管理、在庫調整等、煩雑化を余儀なくされており、またその性能も決して満足できるものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、被印刷物として用いられるポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルムおよびナイロンフィルム等の各種のプラスチックフィルムに対して優れた密着性、ラミネート強度、耐ボイル・レトルト性を有する印刷インキ用樹脂を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、ポリウレタン樹脂につき鋭意研究を行った結果、以下に示す特定のポリウレタン樹脂により前記目的を達成できることを見出した。本発明は、かかる新しい知見に基づいて完成されたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸およびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）を含むアルコール成分（ただし、ポリアミド化合物を除く。）ならびにジイソシアネート化合物を反応させることにより得られるポリウレタン樹脂からなる印刷インキ用樹脂に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の印刷インキ用樹脂であるポリウレタン樹脂を構成するアルコール成分中には、ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸およびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）を含む。ただし、ポリアミド化合物を除く。
【００１１】
ヒマシ油は、リシノール酸を主成分とするトリグリセリドであって、その構成脂肪酸の約９０重量％がリシノール酸であり、残りの脂肪酸のほとんどは水酸基を持たないものである。また、ヒマシ油脂肪酸とは、ヒマシ油を加水分解して得られるもので、リシノール酸を主成分とする。
【００１２】
ヒマシ油およびヒマシ油脂肪酸の誘導体としては、ヒマシ油およびヒマシ油脂肪酸から誘導される各種化合物があげられる。たとえば、ヒマシ油の誘導体としては、ヒマシ油を硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸等の酸性触媒の存在下に加熱脱水した部分脱水ヒマシ油、ヒマシ油をニッケル等の水素化触媒存在下で水素化した水添ヒマシ油、ヒマシ油を無水酢酸等によって部分的にアシル化した部分アシル化ヒマシ油、ヒマシ油と実質的に水酸基を有しない天然油脂と水酸化アルカリ等の触媒存在下で反応させて得られたエステル交換物、ヒマシ油を有機過酸化物で部分架橋させた重合ヒマシ油等があげられる。また、ヒマシ油脂肪酸の誘導体としては、ヒマシ油脂肪酸を縮合させて得られるヒマシ油脂肪酸縮合物、ヒマシ油脂肪酸を水素化した硬化ヒマシ油脂肪酸、前記ヒマシ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸縮合物や硬化ヒマシ油脂肪酸（以下、ヒマシ油脂肪酸等という）とアルコール類（モノアルコール、多価アルコール等の低分子アルコール類や高分子アルコール類等のアルコール類をいう）とのエステル化物、ヒマシ油脂肪酸等とエポキシ化合物との反応物、ヒマシ油脂肪酸等と低分子カルボン酸類（モノカルボン酸類、多価カルボン酸類等の低分子カルボン酸類をいう）と前記アルコール類とのエステル化物、ヒマシ油脂肪酸等と前記低分子カルボン酸類と前記エポキシ化合物との反応物等があげられる。
【００１３】
前記ヒマシ油脂肪酸等と反応させるアルコール類のなかの低分子モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等があげられ、低分子多価アルコールとしてはエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ヘキサンジオ−ル、オクタンジオール、1,4−ブテンジオール、1,4−ブチンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の低分子グリコール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,4−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトールの３価以上アルコール類等があげられる。また、高分子アルコール類としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類；前記低分子グリコール類とアジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の各種ジカルボン酸またはこれらに対応する酸無水物等を脱水縮合して得られるポリエステルポリオール類；ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類；その他ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られたグリコール類等各種公知の高分子アルコール類等があげられる。
【００１４】
また、前記ヒマシ油脂肪酸等と反応させるエポキシ化合物としては、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のグルシジルエーテル類、各種脂肪酸のグリシジルエステル類等のモノエポキシ化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル類、ダイマー酸ジグリシジルエステル等のジグリシジルエステル類等のジエポキシ化合物等があげられる。
【００１５】
また、前記ヒマシ油脂肪酸等と反応させる低分子カルボン酸類のなかのモノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、各種脂肪酸等があげられ、多価カルボン酸としては、前記ポリエステルポリオール類に用いる各種ジカルボン酸またはこれらに対応する酸無水物があげられる。
【００１６】
これら本発明のポリウレタン樹脂を構成するアルコール成分として用いる前記化合物（Ａ）は、1種を単独で用いもよいし２種以上を併用してもよいが、これら化合物（Ａ）のなかでも水酸基の平均官能基数０．５〜３程度のものを使用するのが好ましい。水酸基の平均官能基数が０．５未満の場合には、前記化合物（Ａ）がジイソシアネート化合物と未反応のまま残存し、ポリウレタン樹脂の耐水性等の耐久性が十分ではない。一方、水酸基の平均官能基数が３を超える場合には、ポリウレタン樹脂溶液の反応制御が難しく、また得られたポリウレタン樹脂の再溶解性等の印刷適性の点で好ましくない。こうした観点から、前記化合物（Ａ）の水酸基の平均官能基数の下限としては０．６、上限としては２とするのがより好ましい。なお、通常、ヒマシ油の水酸基の平均官能基数は約２．７、ヒマシ油脂肪酸の水酸基の平均官能基数は約０．９であり、ヒマシ油脂肪酸の誘導体によれば、水酸基の平均官能基数が０．６〜２の範囲になる所望の化合物（Ａ）を容易に調製できる。
【００１７】
本発明のポリウレタン樹脂を構成するアルコール成分としては、前記化合物（Ａ）を使用するが、これらの化合物（Ａ）に加えて、各種ポリウレタン樹脂の構成成分として用いられている各種の高分子ポリオールを併用することもできる。このような高分子ポリオールとしては前記ヒマシ油脂肪酸誘導体の調製に用いられたポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等の高分子アルコール類と同様のものを例示できる。
【００１８】
前記化合物（Ａ）または化合物（Ａ）と併用する高分子ポリオールの数平均分子量は、ポリウレタン樹脂の密着性やラミネート強度の点から３００以上が好ましく、５００以上がより好ましい。またポリウレタン樹脂の皮膜の耐ブロッキング性の点から１００００以下が好ましく、６０００以下がより好ましい。
【００１９】
本発明のポリウレタン樹脂の他の構成成分であるジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種ジイソシアネート類があげられる。たとえば、芳香族ジイソシアネート類としては、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4´−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4´−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等があげられ、脂肪族ジイソシアネート類としては、ブタン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等があげられ、脂環族ジイソシアネート類としてはシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4−ジイソシアネート、1,3ービス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等があげられる。これらジイシシアネート化合物は単独で使用してもよいし２種類以上併用してもよい。
【００２０】
本発明のポリウレタン樹脂は、前記化合物を（Ａ）を含むアルコール成分およびジイソシアネート化合物を構成成分として含有してなるが、本発明のポリウレタン樹脂は、さらに鎖伸長剤や重合停止剤を構成成分として含有することもできる。ただし、ポリアミド化合物およびダイマージアミンを除く。鎖伸長剤としては、たとえば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−4,4´−ジアミン等のジアミン類、2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、2−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類、前記ヒマシ油脂肪酸誘導体の調製に用いられた低分子グリコール類等があげられる。重合停止剤としては、たとえば、ジ−n−ブチルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミン等のアルキルモノアミン類、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等分子内に水酸基を有するモノアミン類、前記ヒマシ油脂肪酸誘導体の調製に用いられたモノアルコール類があげられる。これら鎖伸長剤や重合停止剤は単独で使用してもよいし２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
本発明のポリウレタン樹脂を製造する方法としては、▲１▼前記化合物（Ａ）を含むアルコール成分とジイソシアネート化合物を、適当な溶媒中でそれぞれ各成分の水酸基とイソシアネート基がほぼ当量となるようにそれぞれ配合し反応させる方法、▲２▼前記化合物（Ａ）を含むアルコール成分とジイソシアネート化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させ、両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを調製し、次いでこれを適当な溶媒中で鎖伸長剤および／または重合停止剤と反応させる方法、▲３▼前記化合物（Ａ）を含むアルコール成分、ジイソシアネート化合物ならびに鎖伸長剤および／または重合停止剤を、適当な溶媒中で一度に反応させる方法等のいずれの方法をも採用しうるが、分子量制御が容易な点から▲２▼の方法が望ましい。これら製造法において、使用される溶剤としては通常、印刷インキ用の溶剤としてよく知られているベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の飽和炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、nーブタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤を単独または混合して使用できる。
【００２２】
前記本発明のポリウレタン樹脂を製造するにあたっては、ポリウレタン樹脂中の化合物（Ａ）に基づく一般式（１）：
【００２３】
【化３】
0003861948.tif 000002
【００２４】
で表されるリシノール酸残基および／または一般式（２）：
【００２５】
【化４】
0003861948.tif 000003
【００２６】
で表される水添リシノール酸残基の合計量が１〜７０重量％程度となるように各成分の使用割合を調整するのが望ましい。前記各残基の合計量が１重量％未満の場合には得られるポリウレタン樹脂の密着性、耐ボイル・レトルト性等の向上が十分ではなく、また７０重量％を超える場合には得られるポリウレタン樹脂のフィルム強度が低下しラミネート強度が低下する傾向にある。
【００２７】
また、本発明のポリウレタン樹脂は、密着性やラミネート強度の点から遊離のアミノ基を有するものが好ましい。通常、ポリウレタン樹脂の固形分１ｇ当たりの遊離のアミノ基が２×１０-6〜４×１０-4ｇ当量程度を有するものが好ましく、当該遊離のアミノ基の下限としては２×１０-5ｇ当量、上限としては２×１０-4ｇ当量である方がより好ましい。なお、遊離のアミノ基を有するポリウレタン樹脂を得る方法の例としては、前記▲２▼の製造法において鎖伸長剤および／または重合停止剤にアミン化合物を用いる方法が掲げられる。例えば化合物（Ａ）の水酸基１当量に対しジイソシアネート化合物のイソシアネート基を１．１〜３当量となるように配合して反応させ、両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを調製し、更に当該プレポリマーが有する遊離のイソシアネート基１当量に対し、鎖伸長剤および／または重合停止剤中のアミノ基の合計が１．０１〜１．３当量となるように配合し反応させる方法があげられる。なお、上記方法において鎖伸長剤および／または重合停止剤中のアミノ基の合計アミノ基が1．３当量より多い場合には、鎖伸長剤および／または重合停止剤が未反応のまま残存し、臭気の点で印刷物に悪影響を与えるため好ましくなく、また１．０１当量に満たない場合には、遊離のアミノ基を十分に導入し難い。
【００２８】
叙上の如くして得られる本発明のポリウレタン樹脂の数平均分子量は、当該ポリウレタン樹脂を用いた印刷インキの乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度、耐油性等の性能を考慮すれば、数平均分子量５０００以上程度とするのが好ましく、一方、印刷インキの光沢、再溶解性の低下、版かぶり現象の発生を抑えるには数平均分子量１０００００以下程度としてポリウレタン樹脂溶液の粘度が高くならないようにするのが好ましい。
【００２９】
また、得られたポリウレタン樹脂溶液の樹脂固形分濃度は特に制限はされず、印刷時の作業性等を考慮して適宜決定され、通常は樹脂固形分濃度１５〜６０重量%程度とされる。また粘度は５０〜１０００００ｃＰ／２５℃とするのが実用上好適である。
【００３０】
なお、印刷インキ組成物の調製は、前記ポリウレタン樹脂溶液に着色剤、溶剤、必要に応じてインキ流動性改良および表面皮膜の改良のための界面活性剤、ワックス、その他の添加剤を適宜配合し、ボールミル、アトライター、サンドミル等の通常のインキ製造装置を用いて混練することによって行なう。こうして得られた印刷インキ組成物は、一液型インキとして使用できる。また、硬化剤としてポリイソシアネート化合物をポリウレタン樹脂に対して５０重量％以下の割合で併用して二液型インキとして用いることもでき、耐ボイル・レトルト性等の点で更に優れた耐久性を有する印刷物を提供できる。二液型インキに使用されるポリイソシアネート化合物としては、既述のジイソシアネート化合物を使用しうるが、毒性やポットライフ等の取り扱い上の有利性から、低分子量ポリオール類と過剰量のポリイソシアネート化合物から得られる遊離のイソシアネート基を持ったポリイソシアネート化合物、たとえば、トリメチロールプロパン１モルとイソホロンジイソシアネートまたは1,6−ヘキサンジイソシアネート３モルから合成されるトリイソシアネート類等が好適である。
【００３１】
【発明の効果】
本発明のポリウレタン樹脂からなる印刷インキ用樹脂は、分子中にリシノール酸残基および／または水添リシノール酸残基を含有するソフトセグメント部を有し、更には遊離アミノ基を有するため、これらの作用により、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム等のいずれのフィルムに対しても優れた密着性やラミネート強度、耐ボイル・レトルト性等を有する一液型印刷インキを提供しうる。さらに高い耐ボイル・レトルト性等の耐久性を要求される場合には二液型印刷インキとしても使用しうる汎用性に富む印刷インキ用樹脂である。
【００３２】
【実施例】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら各例に限定されるものではない。尚、各例中、部および%は特記しない限りすべて重量基準である。
【００３３】
製造例１
撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、数平均分子量4000のポリ（3−メチル−1,5−ペンチレンアジペート）グリコール（（株）クラレ製，商品名「クラレポリオールＰ４０１０」）900部と、ヒマシ油脂肪酸とポリ（3−メチル−1,5−ペンチレンアジペート）グリコール（数平均分子量700）のエステル化物（数平均分子量1000，水酸基の平均官能基数1.9）100部、イソホロンジイソシアネート142部を仕込み、窒素気流下に100℃で6時間反応させ遊離イソシアネート価2.4%のプレポリマーとなし、これにメチルエチルケトン490部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン51.3部、ジブチルアミン10.0部、メチルエチルケトン1379部およびイソプロピルアルコール933部からなる混合物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液1630部を添加し、50℃で3時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30%、粘度が450cP/25℃であった。また樹脂固形分１g当りの遊離のアミノ基数は3×10-5ｇ当量であった。
【００３４】
製造例２
製造例１と同様の反応装置に「クラレポリオールＰ４０１０」750部と、製造例１で用いたエステル化物250部、イソホロンジイソシアネート188部を仕込み、窒素気流下に100℃で6時間反応させ遊離イソシアネート価3.0%のプレポリマーとなし、これにメチルエチルケトン509部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン68.6部、ジ−n−ブチルアミン10.5部、メチルエチルケトン1461部およびイソプロピルアルコール985部からなる混合物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液1697部を添加し、50℃で3時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30%、粘度が520cP/25℃であった。また樹脂固形分１g当りの遊離のアミノ基数は2.9×10-5ｇ当量であった。
【００３５】
製造例３
製造例１と同様の反応装置に製造例１で用いたエステル化物1000部、イソホロンジイソシアネート422部を仕込み、窒素気流下に100℃で6時間反応させ遊離イソシアネート価5.6%のプレポリマーとなし、これにメチルエチルケトン610部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン158部、ジ−n−ブチルアミン13.2部、メチルエチルケトン1870部およびイソプロピルアルコール1240部からなる混合物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液2033部を添加し、50℃で3時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30%、粘度が250cP/25℃であった。また樹脂固形分１g当りの遊離のアミノ基数は3.0×10-5ｇ当量であった。
【００３６】
製造例４
製造例１と同様の反応装置に「クラレポリオールＰ４０１０」950部と、ヒマシ油脂肪酸縮合物（数平均分子量900，水酸基の平均官能基数0.6）50部、イソホロンジイソシアネート114部を仕込み、窒素気流下に100℃で6時間反応させ遊離イソシアネート価1.9%のプレポリマーとなし、これにメチルエチルケトン480部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン41.2部、ジ−n−ブチルアミン9.7部、メチルエチルケトン1331部およびイソプロピルアルコール903部からなる混合物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液1592部を添加し、50℃で3時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30%、粘度が800cP/25℃であった。また樹脂固形分１g当りの遊離のアミノ基数は3.2×10-5ｇ当量であった。
【００３７】
製造例５
製造例１と同様の反応装置に「クラレポリオールＰ４０１０」750部と、製造例４で用いたヒマシ油脂肪酸縮合物とエポキシ樹脂（シェルジャパン（株）製，商品名「カージュラＥ１０」，エポキシ当量250）の当量比１：１反応物（平均分子量1150、水酸基の平均官能基数1.6）250部、イソホロンジイソシアネート160部を仕込み、窒素気流下に100℃で6時間反応させ遊離イソシアネート価2.6%のプレポリマーとなし、これにメチルエチルケトン497部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン58.2部、ジ−n−ブチルアミン10.0部、メチルエチルケトン1414部およびイソプロピルアルコール955部からなる混合物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液1658部を添加し、50℃で3時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30%、粘度が600cP/25℃であった。また樹脂固形分１g当りの遊離のアミノ基数は3.2×10-5ｇ当量であった。
【００３８】
製造例６
イソホロンジアミン69.3部、ジ−n−ブチルアミン1.7部、メチルエチルケトン1418部及びイソプロピルアルコール958部からなる混合物の存在下に製造例５で得られたウレタンプレポリマー溶液1658部を添加し、50℃で3時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30%、粘度が900cP/25℃であった。また樹脂固形分１g当りの遊離のアミノ基数は8.4×10-5ｇ当量であった。
【００３９】
製造例７
製造例１と同様の反応装置に「クラレポリオールＰ４０１０」500部と、製造例５で用いたヒマシ油脂肪酸エポキシ化合物500部、イソホロンジイソシアネート209部を仕込み、窒素気流下に100℃で6時間反応させ遊離イソシアネート価3.3%のプレポリマーとなし、これにメチルエチルケトン518部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン77.0部、ジ−n−ブチルアミン10.8部、メチルエチルケトン1499部およびイソプロピルアルコール1008部からなる混合物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液1728部を添加し、50℃で3時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30%、粘度が300cP/25℃であった。また樹脂固形分１g当りの遊離のアミノ基数は3.4×10-5ｇ当量であった。
【００４０】
製造例８
製造例１と同様の反応装置に「クラレポリオールＰ４０１０」900部と、製造例１で用いたエステル化物100部、イソホロンジイソシアネート90部、トルエン2543部を仕込み、窒素気流下に100℃で10時間反応させ、ポリウレタン樹脂溶液を得た。このポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30%、800cP/25℃であった。
【００４１】
比較製造例１
製造例１と同様の反応装置に「クラレポリオールＰ４０１０」1000部、イソホロンジイソシアネート111部を仕込み、窒素気流下に100℃で6時間反応させ遊離イソシアネート価1.9%のプレポリマーとなし、これにメチルエチルケトン476部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン39.6部、ジ−n−ブチルアミン9.6部、メチルエチルケトン1329部およびイソプロピルアルコール902部からなる混合物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液1587部を添加し、50℃で3時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30%、粘度が800cP/25℃であった。また樹脂固形分１g当りの遊離のアミノ基数は3.0×10-5ｇ当量であった。
【００４２】
比較製造例２
イソホロンジアミン50.2部、ジ−n−ブチルアミン1.6部、メチルエチルケトン1330部およびイソプロピルアルコール907部からなる混合物の存在下に比較製造例１で得られたウレタンプレポリマー溶液1587部を添加し、50℃で3時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30%、粘度が1200cP/25℃であった。また樹脂固形分１g当りの遊離のアミノ基数は8.2×10-5ｇ当量であった。
【００４３】
比較製造例３
製造例１と同様の反応装置に、数平均分子量1000のポリ（3ーメチルー1,5ーペンチレンアジペート）グリコール（（株）クラレ製、商品名「クラレポリオールＰ１０１０」）1000部、イソホロンジイソシアネート444部を仕込み、窒素気流下に100℃で6時間反応させ遊離イソシアネート価5.8%のプレポリマーとなし、これにメチルエチルケトン619部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン165.1部、ジーnーブチルアミン13.5部、メチルエチルケトン1905部およびイソプロピルアルコール1261部からなる混合物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液2062部を添加し、50℃で3時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30%、粘度が500cP/25℃であった。また樹脂固形分１g当りの遊離のアミノ基数は3.4×10-5ｇ当量であった。
【００４４】
実施例１〜８および比較例１〜３
チタン白（ルチル型）30部、表1に示すポリウレタン樹脂溶液50部、トルエン10部およびイソプロピルアルコール10部からなる組成の混合物それぞれをボールミルにて練肉し、白色印刷インキ１１点を調整した。得られた印刷インキそれぞれ100部に対して、さらにトルエン35部およびイソプロピルアルコール15部を加えて粘度を調整し、版深35μmのグラビア版のグラビア輪転印刷機により、白色印刷インキを厚さ20μmのコロナ放電処理ポリプロピレンフィルム（以下、ＯＰＰと略す。）および厚さ15μmのコロナ放電処理ナイロンフィルム（以下、NYと略す。）の放電処理面、および厚さ11μmのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴと略す。）の片面に印刷し、40〜50℃で乾燥し、印刷フィルムを得た。
【００４５】
（密着性）
得られた印刷フィルムの白色印刷インキの密着性を試験した。試験は、セロハンテープを重ね刷り部に貼り、角度60°で急激に剥離させることにより行ない、印刷インキの剥離の強度を以下の基準で評価した。評価結果を表1に示す。なお、%は面積比である。
１：70%を越え100%以下が剥離した。
２：50%を越え70%以下が剥離した。
３：20%を越え50%以下が剥離した。
４：0%を越え20%以下が剥離した。
５：剥離しなかった。
【００４６】
（ボイル適性）
得られた印刷フィルム（ＮＹ）の印刷面上に、イソシアネート系アンカーコート剤を塗布し、塗布面上にさらに低密度ポリエチレンをエクストルーションラミネートした。得られたラミネートフィルムのポリエチレンフィルム側を内側にしてヒートシールして得られた袋体に内容物としてサラダ油／食酢／水＝1／1／1（重量比）の混合物を充填し、100℃で30分間煮沸した後の外観を以下の基準で評価した。結果を表１に示す。なお、評価は試験サンプル数５で行なった。
○：フィルムに異常なし。
×：フィルムの一部がデラミネーションしているか、あるいはブリスターが発生している。
【００４７】
【表１】
0003861948.tif 000004