(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
ＣＦ3（ＣＦ2）nＣＨ＝ＣＨ2                          （１）
（式中、ｎは３〜９の整数である。）
で示される含フッ素オレフィン化合物とトリクロロシランとを白金２価または４価触媒存在下に反応させ、下記一般式（２）
ＣＦ3（ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3                  （２）
（式中、ｎは前記と同様である。）
で示される含フッ素有機ケイ素化合物を製造する方法において、反応前に上記触媒をジメチルクロロシランで処理することを特徴とする、含フッ素有機ケイ素化合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素オレフィン化合物とトリクロロシランとを白金触媒存在下に反応させて、安全に、かつ高反応性、高収率で含フッ素有機ケイ素化合物を製造することができる含フッ素有機ケイ素化合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
含フッ素有機ケイ素化合物は、表面張力が小さく、撥水性、撥油性、耐薬品性に優れているため、各種基材の表面処理剤として利用されている。
【０００３】
このような含フッ素有機ケイ素化合物の製造法としては、含フッ素オレフィン化合物とケイ素−水素結合を有する有機ケイ素化合物とを白金触媒存在下に付加させる方法（特開平８−１５７６４３号公報、Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，１５９，２３８（１９９３）、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６６，４７２（１９９３）、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６６，１７５４（１９９３））が提案されている。
【０００４】
しかし、これらの方法は、いずれも耐圧ガラスもしくはステンレス製オートクレーブを使用し、加圧下で反応を行う必要があるため、工業的規模で行うには安全性の点で問題があった。
【０００５】
また、常圧での製造法の例としては、特開平１０−１３０２７８号公報、特開平１１−１８９５９７号公報等に提案されている。しかし、これらの方法においては高価な白金０価触媒を用いているため、工業的に有利でない。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、含フッ素オレフィン化合物と有機ケイ素化合物とを白金触媒存在下で反応させ、安全に、かつ高反応性、高収率で含フッ素有機ケイ素化合物を製造することができる含フッ素有機ケイ素化合物の製造法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）
ＣＦ3（ＣＦ2）nＣＨ＝ＣＨ2                          （１）
（式中、ｎは３〜９の整数である。）
で示される含フッ素オレフィン化合物とトリクロロシランとを白金触媒存在下で反応させ、下記一般式（２）
ＣＦ3（ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3                  （２）
（式中、ｎは前記と同様である。）
で示される含フッ素有機ケイ素化合物を製造する際、白金２価または４価触媒をジメチルクロロシランで処理することにより、意外にも反応性が極めて向上し、常圧下で反応させても反応が速やかにかつ持続的に進行し、比較的短時間で満足な収量の目的化合物が得られること、それ故、安全に、かつ高反応性、高収率で工業的に有利に一般式（２）の含フッ素有機ケイ素化合物を製造することができることを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
従って、本発明は、下記一般式（１）
ＣＦ3（ＣＦ2）nＣＨ＝ＣＨ2                          （１）
（式中、ｎは３〜９の整数である。）
で示される含フッ素オレフィン化合物とトリクロロシランとを、白金２価または４価触媒存在下に反応させ、下記一般式（２）
ＣＦ3（ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3                  （２）
（式中、ｎは前記と同様である。）
で示される含フッ素有機ケイ素化合物を製造する方法において、反応前に上記触媒をジメチルクロロシランで処理することを特徴とする、含フッ素有機ケイ素化合物の製造法を提供する。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の含フッ素有機ケイ素化合物の製造法において、原料として用いられる含フッ素オレフィン化合物は、下記一般式（１）
ＣＦ3（ＣＦ2）nＣＨ＝ＣＨ2                          （１）
（式中、ｎは３〜９の整数）
で示されるものである。
【００１０】
式（１）の含フッ素オレフィン化合物として具体的には、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキセン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−ウンデカフルオロヘプテン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクテン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ペンタデカフルオロノネン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデセン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ノナデカフルオロウンデセン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘニコサフルオロドデセン等が例示される。
【００１１】
本発明は、上記含フッ素オレフィン化合物とトリクロロシランとを白金２価または４価触媒の存在下で反応させるが、含フッ素オレフィン化合物とトリクロロシランとの配合比は、含フッ素オレフィン化合物１ｍｏｌに対し、トリクロロシランを０．５〜２．０ｍｏｌ、特に０．８〜１．２ｍｏｌの範囲とすることが、反応性、生産性の点から好ましい。有機ケイ素化合物の配合量が少なすぎると反応性に劣る可能性があり、多すぎると生産性に劣る可能性がある。
【００１２】
本発明で用いる白金２価または４価触媒としては、例えば塩化白金（ＩＶ）酸、塩化白金（ＩＶ）酸のアルコール溶液、塩化白金（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸ナトリウム、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸ナトリウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸カリウム等が例示される。これら白金触媒は、各種アルコール等の有機溶媒に添加するなどして通常の方法で用いることができる。
【００１３】
白金触媒の配合量は、上記含フッ素オレフィン化合物１ｍｏｌに対して、白金金属で０．０００００１〜０．０１ｍｏｌ、特に０．００００１〜０．００１ｍｏｌの範囲とすることが好ましい。触媒量が０．０００００１ｍｏｌ未満だと、触媒の十分な効果が発現しない可能性があり、０．０１ｍｏｌを超えると、触媒の量に見合うだけの反応促進効果がみられない可能性がある。
【００１４】
本発明は、反応の前に上記白金触媒をジメチルクロロシランで処理するものである。
【００１５】
処理法としては、含フッ素オレフィン化合物とトリクロロシランとを反応させる前に、上記白金触媒とジメチルクロロシランとを接触させる方法であればよく、下記の反応手順が採用される。いずれの方法においても、トリクロロシランを白金触媒と接触する前にジメチルクロロシランを白金触媒と接触させるものである。接触温度は、反応温度とすることができる。
【００１６】
上記の反応は、含フッ素オレフィン化合物、白金触媒の混合液にジメチルクロロシランを添加した後、トリクロロシランを加える方法、白金触媒、溶媒の混合液にジメチルクロロシラン、トリクロロシランを順に添加し、その後含フッ素オレフィン化合物を滴下する方法、白金触媒、溶媒の混合液にジメチルクロロシランを添加した後、トリクロロシラン、含フッ素オレフィン化合物の両方を滴下する方法のいずれの方法を採用してもよく、また、滴下物を溶媒で希釈して加えてもよい。反応終了後は、通常の方法で目的物を回収することができる。
【００１７】
上記反応は、常圧下もしくは加圧下のどちらの条件でも行うことができるが、安全性の点から常圧下で行うことが好ましい。なお、上記の反応の反応温度は特に限定されないが、反応性、選択性の点から、０〜１５０℃、特に常温〜１００℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間とすることができる。
【００１８】
添加するジメチルクロロシランの量は特に限定されないが、白金触媒１ｍｏｌに対して、１０ｍｏｌ〜１０００ｍｏｌ、特に５０ｍｏｌ〜５００ｍｏｌの範囲とすることが好ましい。添加量が１０ｍｏｌ未満だと、触媒の充分な活性化効果がみられない可能性があり、１０００ｍｏｌを越えると、目的物の収量及び純度が低下する可能性がある。
【００１９】
なお、反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。用いられる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、イソオクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素溶媒等が例示される。
【００２０】
このような本発明の製造法では、下記一般式（２）で示される含フッ素有機ケイ素化合物を高収率で得ることができる。
【００２１】
ＣＦ3（ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3                  （２）
（式中、ｎは３〜９の整数である。）
【００２２】
式（２）で示される含フッ素有機ケイ素化合物として具体的には、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−ウンデカフルオロヘプチルトリクロロシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルトリクロロシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ペンタデカフルオロノニルトリクロロシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ノナデカフルオロウンデセニルトリクロロシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘニコサフルオロドデシルトリクロロシラン等が例示される。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２４】
［実施例１］
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキセン２４６．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、２０重量％塩化白金酸−イソプロパノール溶液０．１０ｇを仕込み、５０℃に加熱した。内温が安定した後、ジメチルクロロシラン０．９５ｇ（０．０１ｍｏｌ）を添加し、その後トリクロロシラン１４９．１ｇ（１．１ｍｏｌ）を５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を７０℃で２時間撹拌した。反応液を蒸留し、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシランを沸点９８−１００℃／１３ｋＰａの留分として３５８．１ｇ得た（収率９３．９％）。
【００２５】
［実施例２］
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデセン４４６．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、２０重量％塩化白金酸−イソプロパノール溶液０．１０ｇを仕込み、８０℃に加熱した。内温が安定した後、ジメチルクロロシラン０．９５ｇ（０．０１ｍｏｌ）を添加し、その後トリクロロシラン１４９．１ｇ（１．１ｍｏｌ）を５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を８０℃で２時間撹拌した。反応液を蒸留し、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシランを沸点１０１−１０３℃／１．３ｋＰａの留分として５２６．６ｇ得た（収率９０．５％）。
【００２６】
［比較例１］
ジメチルクロロシランを添加しなかった以外は、実施例１と同様に反応をおこなった。トリクロロシランを２０％添加した時点でガスクロマトグラフィーで分析したところ、反応は全く進行していなかった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の含フッ素有機ケイ素化合物の製造法は、高反応性で、常圧下でも反応が速やかかつ持続的に進行し、比較的短時間で高収率で目的とする上記式（２）の含フッ素有機ケイ素化合物を製造することができる。この製造法によれば、安全に、かつ効率的に工業的規模で含フッ素有機ケイ素化合物を製造することができる。