(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で
Ｃ：０．０５％以下
Ｓｉ：１．０％以下
Ｍｎ：１．０％以下
Ｃｒ：１１〜３０％
Ａｌ：１〜６％
Ｎ：０．０３％以下
Ｐ：０．０５％以下
Ｓ：０．０１％以下
を含有するフェライト系ステンレス鋼からなり、平箔と波箔が重ねて渦巻状に巻回され、または交互に積層されたハニカム体が、外筒に嵌入されて形成されたメタル担体において、前記平箔と波箔の表面粗さを、平均粗さ（Ｒａ）で０．００１μｍ以上０．２μｍ以下とすると共に、前記ステンレス鋼が、質量％にて、Ｔｉ：０．０２〜０．３％とＮｂ：０．０４〜０．４％の一方または双方を含有するとともに、各成分の含有量が（１）式の関係を満足し、
［Ｎｂ］＋２［Ｔｉ］≦８［Ｃ］＋４８／７［Ｎ］＋３［Ｓ］＋６［Ｏ］＋０．１
（１）
ただし、［Ｎｂ］、［Ｔｉ］、［Ｃ］、［Ｎ］、［Ｓ］、［Ｏ］は、それぞれＮｂ、Ｔｉ、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏの含有量（質量％）
かつ、前記平箔、波箔、および外筒の各接触部が拡散接合により接合されていることを特徴とする強固な接合強度を有する拡散接合された触媒用メタル担体。
【請求項２】
質量％で
Ｃ：０．０５％以下
Ｓｉ：１．０％以下
Ｍｎ：１．０％以下
Ｃｒ：１１〜３０％
Ａｌ：１〜６％
Ｎ：０．０３％以下
Ｐ：０．０５％以下
Ｓ：０．０１％以下
を含有するフェライト系ステンレス鋼からなり、平箔と波箔が重ねて渦巻状に巻回され、または交互に積層されたハニカム体が、外筒に嵌入されて形成されたメタル担体において、前記平箔と波箔の表面粗さを、平均粗さ（Ｒａ）で０．００１μｍ以上０．２μｍ以下とすると共に、前記ステンレス鋼が、質量％にて、Ｔｉ：０．０２〜０．３％とＮｂ：０．０４〜０．４％の一方または双方、およびＹを含む希土類元素の合計：０．００５〜０．２％を含有するとともに、各成分の含有量が（２）式の関係を満足し、
［Ｎｂ］＋２［Ｔｉ］≦８［Ｃ］＋４８／７［Ｎ］＋０．１        （２）
ただし、［Ｎｂ］、［Ｔｉ］、［Ｃ］、［Ｎ］は、それぞれＮｂ、Ｔｉ、Ｃ、Ｎの含有量（質量％）
かつ、前記平箔、波箔、および外筒の各接触部が拡散接合により接合されていることを特徴とする強固な接合強度を有する拡散接合された触媒用メタル担体。
【請求項３】
外筒とハニカム体の間に、フェライト系ステンレス鋼からなる中間筒が嵌入され、該中間筒が外筒およびハニカム体と拡散接合されていることを特徴とする請求項１または２記載の強固な接合強度を有する拡散接合された触媒用メタル担体。
【請求項４】
Ｃｒ含有量とＡｌ含有量の一方または双方が、外筒を構成するステンレス鋼よりもハニカム体を構成するステンレス鋼の方が大であり、該含有量の差は、質量％にて、Ｃｒについては１．０％以上、Ａｌについては０．５％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の強固な接合強度を有する拡散接合された触媒用メタル担体。
【請求項５】
Ｃｒ含有量とＡｌ含有量の一方または双方が、外筒を構成するステンレス鋼よりも中間筒を構成するステンレス鋼の方が大であり、かつ中間筒を構成するステンレス鋼よりもハニカム体を構成するステンレス鋼の方が大であり、該各含有量の差は、質量％にて、Ｃｒについては１．０％以上、Ａｌについては０．５％以上であることを特徴とする請求項３記載の強固な接合強度を有する拡散接合された触媒用メタル担体。
【請求項６】
請求項１または２記載のメタル担体の製造に際し、平箔と波箔を重ねて渦巻状に巻回し、または交互に積層してハニカム体を形成し、該ハニカム体を外筒に嵌入し、真空度９×１０−４Ｔｏｒｒ以下の高真空下で拡散接合することを特徴とする強固な接合強度を有する拡散接合された触媒用メタル担体の製造方法。
【請求項７】
平箔と波箔の接触幅が３０μｍ以上となる波形状の波箔を用いることを特徴とする請求項６記載の強固な接合強度を有する拡散接合された触媒用メタル担体の製造方法。
【請求項８】
質量％で
Ｃ：０．０５％以下
Ｓｉ：１．０％以下
Ｍｎ：１．０％以下
Ｃｒ：１１〜３０％
Ａｌ：１〜６％
Ｎ：０．０３％以下
Ｐ：０．０５％以下
Ｓ：０．０１％以下
を含有するフェライト系ステンレス鋼箔であって、その平均粗さ（Ｒａ）で０．００１μｍ以上０．２μｍ以下とすると共に、前記ステンレス鋼が、質量％にて、Ｔｉ：０．０２〜０．３％とＮｂ：０．０４〜０．４％の一方または双方を含有するとともに、各成分の含有量が下記（１）式、
［Ｎｂ］＋２［Ｔｉ］≦８［Ｃ］＋４８／７［Ｎ］＋３［Ｓ］＋６［Ｏ］＋０．１
（１）
ただし、［Ｎｂ］、［Ｔｉ］、［Ｃ］、［Ｎ］、［Ｓ］、［Ｏ］は、それぞれＮｂ、Ｔｉ、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏの含有量（質量％）
の関係を満足することを特徴とする拡散接合用のメタル担体用箔。
【請求項９】
質量％で
Ｃ：０．０５％以下
Ｓｉ：１．０％以下
Ｍｎ：１．０％以下
Ｃｒ：１１〜３０％
Ａｌ：１〜６％
Ｎ：０．０３％以下
Ｐ：０．０５％以下
Ｓ：０．０１％以下
を含有するフェライト系ステンレス鋼箔であって、その平均粗さ（Ｒａ）で０．００１μｍ以上０．２μｍ以下とすると共に、前記ステンレス鋼が、質量％にて、Ｔｉ：０．０２〜０．３％とＮｂ：０．０４〜０．４％の一方または双方、およびＹを含む希土類元素の合計：０．００５〜０．２％を含有するとともに、各成分の含有量が下記（２）式、
［Ｎｂ］＋２［Ｔｉ］≦８［Ｃ］＋４８／７［Ｎ］＋０．１        （２）
ただし、［Ｎｂ］、［Ｔｉ］、［Ｃ］、［Ｎ］は、それぞれＮｂ、Ｔｉ、Ｃ、Ｎの含有量（質量％）
の関係を満足することを特徴とする拡散接合用のメタル担体用箔。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種内燃機関の排ガス浄化用等に好適な、強固な接合強度を有する拡散接合された触媒用メタル担体とその製造方法およびメタル担体用箔に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車、ボイラー、発電用など各種内燃機関の排ガス浄化用触媒の担体として、耐熱ステンレス鋼製の外筒に、同ステンレス鋼製のハニカム体を嵌入したメタル担体が、近年、多用されるようになってきた。ハニカム体は、厚さ５０μｍ程度の帯状の平箔と、該平箔をコルゲート加工した帯状の波箔とを、重ねて渦巻状に巻回して形成されたものや、平板状の両箔を交互に積層して形成されたもの等が使用されている。
【０００３】
ステンレス鋼としては、ハニカム体には、高温排ガス雰囲気での耐酸化性に優れたＦｅ−２０％Ｃｒ−５％Ａｌ等、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系のフェライト系ステンレス鋼が多く採用され、外筒には、Ａｌ無添加のフェライト径ステンレス鋼も採用されている。また、添加元素により各種特性の改善が図られたもの、例えば、加工性向上等のためＴｉが添加されたもの、高温強度向上等のためＮｂが添加されたもの、耐酸化性をより向上させる等のため、Ｌａ，Ｃｅ等の希土類元素が添加されたものが知られている。
【０００４】
このようなメタル担体は、従来のセラミック製担体に比べて熱容量が小さいので、触媒が作用する温度に早く加熱され、エンジン始動初期の排ガス浄化能力が優れている。また、ハニカム体の壁が薄い金属箔からなるので、排気抵抗が小さく、エンジン出力の損失が少ない。さらに、温度の上下が激しい排ガス環境下においても、耐久性に優れている等、多くの利点を有している。
【０００５】
メタル担体の製造に際しては、上記ハニカム体を外筒に嵌入し、ハニカム体と外筒の接触部が接合される。また、ハニカム体も、平箔と波箔の接触部が接合される。接合手段としては、ろう付け、電子ビーム溶接、レーザ溶接、抵抗溶接、拡散接合等が知られている。そして、接合の不十分な箇所があると、使用中に剥離し、メタル担体が破損するので、上記各接触部は確実に接合されていなければならない。したがって、材料に応じた適正な接合手段が採用されている。
【０００６】
上記接合手段のうち、ろう付けはろう材が高価であるうえ、バインダ塗布、ろう材付着、真空加熱といった多くの工程を要し、製造コストも高くなる。電子ビーム溶接およびレーザ溶接は、高価な設備を要する。また、抵抗溶接は生産性が低く、量産には不向きである。これに対して、拡散接合は、接合面を清浄にした後、真空加熱炉等に装入し、非酸化性雰囲気で加熱するので、比較的簡単な工程で行うことができ、その全面的な採用が検討されている。
【０００７】
しかし、上記のようなステンレス鋼を拡散接合するには、真空中で高温長時間の加熱が必要である。厚さ５０μｍ程度の平箔と波箔を拡散接合して、ハニカム体を製造するには、たとえば１２５０℃で９０分の加熱が行われる。また、ハニカム体と外筒を拡散接合してメタル担体を製造するには、外筒の肉厚が、たとえば１．５ｍｍと、箔厚５０μｍに比べて厚いため、たとえば１２５０℃で１２０分といったさらに長時間の加熱が必要とされ、生産性およびエネルギー消費の両面で不利であった。このため、従来、箔同士を接合してハニカム体を製造する際には拡散接合を行い、ハニカム体と外筒を接合する際にはろう付けを行うのが一般的であった。
【０００８】
なお、拡散接合によるハニカム体の製造に関し、平箔と波箔の接合不良に起因する接合強度不足の対策が、特開平５−１２３５８１号公報に提案されている。すなわち、平箔と波箔とを重ねて巻回し、真空中で高温保持して両箔を拡散接合する方法において、平箔を構成する材料組成と波箔を構成する材料組成とを異にすることで、両箔間の金属成分の濃度差により、相互拡散を促進させる方法である。具体的には、Ｆｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌ−０．０６Ｙの波箔と、Ｆｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌ−０．０６Ｙ−０．１Ｔｉの平箔を拡散接合した例が示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
フェライト系ステンレス鋼製メタル担体の製造に際し、接合を全面的に拡散接合により行う技術の確立が切望されている。平箔と波箔の拡散接合を促進させてハニカム体を製造する技術に関しては、上記特開平５−１２３５８１号公報の技術があるが、本発明者らの実験によると、Ｔｉのみの濃度差だけでは不十分であった。ハニカム体と外筒を拡散接合する技術に関しては、接合不良に起因して、安定した接合強度が得られず、未解決の問題が残されている。特に、ＴｉあるいはＮｂを添加した材料では、拡散接合が困難であった。
【００１０】
本発明者らは、ＴｉやＮｂを添加した材料での拡散接合性の低下の原因を解析した結果、これらの材料では、真空熱処理時に、表面にＴｉやＮｂが析出し、その一部は炭化物となり、また一部は窒化物や酸化物となるなどして、金属同士の接触を妨げることに起因することを知見した。
【００１１】
しかして本発明は、各種内燃機関の排ガス浄化用等に使用される触媒用メタル担体であって、ＴｉとＮｂの一方または双方を添加したフェライト系ステンレス鋼からなり、平箔と波箔が重ねて渦巻状に巻回され、または交互に積層されたハニカム体が、外筒に嵌入されて形成されたメタル担体において、平箔、波箔、および外筒の各接触部が、いすれも拡散接合により接合されており、接合不良による接合強度不足が解消された触媒用メタル担体、その製造方法およびメタル担体用箔を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明の第１発明は、質量％でＣ：０．０５％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｃｒ：１１〜３０％、Ａｌ：１〜６％、Ｎ：０．０３％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下を含有するフェライト系ステンレス鋼からなり、平箔と波箔が重ねて渦巻状に巻回され、または交互に積層されたハニカム体が外筒に嵌入されて形成されたメタル担体において、前記平箔と波箔の表面粗さを、平均粗さ（Ｒａ）で０．００１μｍ以上０．２μｍ以下とすると共に、前記ステンレス鋼が、質量％にて、Ｔｉ：０．０２〜０．３％とＮｂ：０．０４〜０．４％の一方または双方を含有するとともに、各成分の含有量が（１）式の関係を満足し、
［Ｎｂ］＋２［Ｔｉ］≦８［Ｃ］＋４８／７［Ｎ］＋３［Ｓ］＋６［Ｏ］＋０．１
（１）
ただし、［Ｎｂ］、［Ｔｉ］、［Ｃ］、［Ｎ］、［Ｓ］、［Ｏ］は、それぞれＮｂ、Ｔｉ、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏの含有量（質量％）
かつ、前記平箔、波箔、および外筒の各接触部が拡散接合により接合されていることを特徴とする強固な接合強度を有する拡散接合された触媒用メタル担体である。
【００１３】
第２発明は、質量％でＣ：０．０５％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｃｒ：１１〜３０％、Ａｌ：１〜６％、Ｎ：０．０３％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下を含有するフェライト系ステンレス鋼からなり、平箔と波箔が重ねて渦巻状に巻回され、または交互に積層されたハニカム体が外筒に嵌入されて形成されたメタル担体において、前記平箔と波箔の表面粗さを、平均粗さ（Ｒａ）で０．００１μｍ以上０．２μｍ以下とすると共に、前記ステンレス鋼が、質量％にて、Ｔｉ：０．０２〜０．３％とＮｂ：０．０４〜０．４％の一方または双方、およびＹを含む希土類元素の合計：０．００５〜０．２％を含有するとともに、各成分の含有量が（２）式の関係を満足し、
［Ｎｂ］＋２［Ｔｉ］≦８［Ｃ］＋４８／７［Ｎ］＋０．１        （２）
ただし、［Ｎｂ］、［Ｔｉ］、［Ｃ］、［Ｎ］は、それぞれＮｂ、Ｔｉ、Ｃ、Ｎの含有量（質量％）
かつ、前記平箔、波箔、および外筒の各接触部が拡散接合により接合されていることを特徴とする強固な接合強度を有する拡散接合された触媒用メタル担体である。
【００１４】
本発明においては、上記の如く、請求項１に係る触媒用メタル担体を第１発明、請求項２に係る触媒用メタル担体を第２発明としたが、以下の説明においても同様とする。
第１発明および第２発明において、外筒とハニカム体の間に、フェライト系ステンレス鋼からなる中間筒が嵌入され、該中間筒が外筒およびハニカム体と拡散接合されていることが好ましい。（請求項３）
さらに、Ｃｒ含有量とＡｌ含有量の一方または双方が、外筒を構成するステンレス鋼よりもハニカム体を構成するステンレス鋼の方が大であり、該含有量の差は、質量％にて、Ｃｒについては１．０％以上、Ａｌについては０．５％以上であることが好ましい。（請求項４）
また、Ｃｒ含有量とＡｌ含有量の一方または双方が、外筒を構成するステンレス鋼よりも中間筒を構成するステンレス鋼の方が大であり、かつ中間筒を構成するステンレス鋼よりもハニカム体を構成するステンレス鋼の方が大であり、該各含有量の差は、質量％にて、Ｃｒについては１．０％以上、Ａｌについては０．５％以上であることが好ましい。（請求項５）
【００１５】
次に本発明においては、第１発明または第２発明のメタル担体の製造に際し、平箔と波箔を重ねて渦巻状に巻回し、または交互に積層してハニカム体を形成し、該ハニカム体を外筒に嵌入し、真空度９×１０−４Ｔｏｒｒ以下の高真空下で拡散接合することを特徴とする強固な接合強度を有する拡散接合された触媒用メタル担体の製造方法を提供するものである。（請求項６）
上記の製造方法においては、平箔と波箔の接触幅が３０μｍ以上となる波形状の波箔を用いることが好ましい。（請求項７）
【００１６】
更に、本発明においては、
質量％でＣ：０．０５％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｃｒ：１１〜３０％、Ａｌ：１〜６％、Ｎ：０．０３％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下を含有するフェライト系ステンレス鋼箔であって、その平均粗さ（Ｒａ）で０．００１μｍ以上０．２μｍ以下とすると共に、前記ステンレス鋼が、質量％にて、Ｔｉ：０．０２〜０．３％とＮｂ：０．０４〜０．４％の一方または双方を含有するとともに、各成分の含有量が下記（１）式、
［Ｎｂ］＋２［Ｔｉ］≦８［Ｃ］＋４８／７［Ｎ］＋３［Ｓ］＋６［Ｏ］＋０．１
（１）
ただし、［Ｎｂ］、［Ｔｉ］、［Ｃ］、［Ｎ］、［Ｓ］、［Ｏ］は、それぞれＮｂ、Ｔｉ、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏの含有量（質量％）
の関係を満足することを特徴とする拡散接合用のメタル担体用箔（請求項８）、および
質量％でＣ：０．０５％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｃｒ：１１〜３０％、Ａｌ：１〜６％、Ｎ：０．０３％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下を含有するフェライト系ステンレス鋼箔であって、その平均粗さ（Ｒａ）で０．００１μｍ以上０．２μｍ以下とすると共に、前記ステンレス鋼が、質量％にて、Ｔｉ：０．０２〜０．３％とＮｂ：０．０４〜０．４％の一方または双方、およびＹを含む希土類元素の合計：０．００５〜０．２％を含有するとともに、各成分の含有量が下記（２）式、
［Ｎｂ］＋２［Ｔｉ］≦８［Ｃ］＋４８／７［Ｎ］＋０．１        （２）
ただし、［Ｎｂ］、［Ｔｉ］、［Ｃ］、［Ｎ］は、それぞれＮｂ、Ｔｉ、Ｃ、Ｎの含有量（質量％）
の関係を満足することを特徴とする拡散接合用のメタル担体用箔（請求項９）、
を提供するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるメタル担体は、フェライト系ステンレス鋼からなり、図１に示すように、ハニカム体１が、外筒２に嵌入されて形成され、ハニカム体１は、ステンレス鋼箔３の壁で仕切られた多数の通気孔４を有している。ハニカム体１は、図２に示すように、帯状の平箔５と波箔６を重ね、平箔５にバックテンションをかけながら、軸７の回りに渦巻状に巻回して形成されるか、または、図３に示すように、平板状の平箔５と波箔６を交互に積層してされる。波箔６は、平箔５をコルゲート加工して形成することができる。
【００１８】
本発明の第１発明は、上記のようなメタル担体におけるフェライト系ステンレス鋼が、質量％にて、Ｔｉ：０．０２〜０．３％とＮｂ：０．０４〜０．４％の一方または双方を含有するとともに、各成分の含有量が（１）式の関係を満足し、かつ、平箔、波箔、および外筒の各接触部が、拡散接合により接合されている。
［Ｎｂ］＋２［Ｔｉ］≦８［Ｃ］＋４８／７［Ｎ］＋３［Ｓ］＋６［Ｏ］＋０．１
（１）
ただし、［Ｎｂ］、［Ｔｉ］、［Ｃ］、［Ｎ］、［Ｓ］、［Ｏ］は、それぞれ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏの含有量（質量％）である。
【００１９】
Ｔｉは、箔および管の製造性向上のために添加する。ステンレス鋼箔は、ホットコイルを冷間圧延し焼鈍した冷延鋼帯を、さらに箔圧延機で、５０μｍあるいはそれ以下の厚さに冷間圧延して製造される。また、外筒はステンレス鋼管から製造され、該管は、前記冷延鋼帯をシーム溶接して製造される。フェライト系ステンレス鋼においては、ホットコイルの靭性が劣るため、冷間圧延性に問題が生じる場合がある。したがって、Ｔｉを０．０２％以上添加することで、固溶Ｃ，Ｎを固定し、ホットコイルの靭性を改善する。しかし、過剰に添加すると、粗大なＴｉ系析出物を形成して熱間加工性が劣化し、またホットコイルの靭性がかえって劣化するので、０．３％以下とする。なお、ホットコイルを焼鈍すれば靭性は改善されるので、その場合は、Ｔｉ無添加とすることもできる。
【００２０】
Ｎｂは、ホットコイルの靭性を改善するとともに、メタル担体の高温強度向上のために添加する。Ｎｂを０．０４％以上添加することで、炭窒化物析出により、高温での耐力が向上する。しかし、過剰に添加すると、Ｎｂ系金属間化合物を形成して、熱間加工性およびホットコイルの靭性が劣化するので、０．４％以下とする。なお、メタル担体の使用環境が、さほどの高温強度を必要としない場合は、Ｎｂ無添加とすることもできる。
【００２１】
また、ＴｉとＮｂを上記範囲で複合添加すると、Ｔｉ系炭窒化物の微細析出とＮｂの固溶とによって、メタル担体の高温強度が安定してより向上する。そして、高温長時間の加熱によっても、金属組織がほとんど変化しないので、高温強度の経時低下が抑制される。
【００２２】
ところで、上記のようにＴｉとＮｂの一方または双方を添加した場合、拡散接合で接合不良が生じることがあった。そこで、本発明の第１発明では、ＴｉおよびＮｂの含有量を、Ｃ，Ｎ，Ｓ，Ｏの含有量との関係で、（１）式を満足する範囲とすることにより、接合不良の問題を解決した。
【００２３】
ＴｉとＮｂの一方または双方が過剰に添加されていると、ステンレス鋼の表面に炭窒化物等が析出して、拡散接合時、各原子の相互拡散が阻害され、接合不良が生じた。炭素源および窒素源としては、ステンレス鋼中の固溶炭素および窒素のほか、拡散接合時の加熱炉雰囲気中に微量存在する炭素および窒素もあるが、ＴｉとＮｂの添加量を（１）式を満足する範囲とすることで、表面での炭窒化物等の析出が抑えられ、問題が解決された。
【００２４】
つぎに、本発明の第２発明は、上記のようなメタル担体におけるフェライト系ステンレス鋼が、質量％にて、Ｔｉ：０．０２〜０．３％とＮｂ：０．０４〜０．４％の一方または双方、およびＹを含む希土類元素の合計：０．００５〜０．２％を含有するとともに、各成分の含有量が（２）式の関係を満足し、かつ、平箔、波箔、および外筒の各接触部が、拡散接合により接合されている。
［Ｎｂ］＋２［Ｔｉ］≦８［Ｃ］＋４８／７［Ｎ］＋０．１                （２）
ただし、［Ｎｂ］、［Ｔｉ］、［Ｃ］、［Ｎ］は、それぞれＮｂ、Ｔｉ、Ｃ、Ｎの含有量（質量％）である。
【００２５】
第２発明においては、ＴｉとＮｂの一方または双方を、上記第１発明と同様の理由で添加し、さらに、Ｙを含む希土類元素を添加する。ここで、希土類元素は、分離されたＬａ、Ｃｅ等のほか、Ｌｎ（ランタノイド）と呼ばれる分離精製されてない軽希土類元素の集合体（ミッシュメタル）を含む。これらの希土類元素は、単独または複合で添加し、メタル担体が、特に９５０℃以上で使用される場合の耐高温酸化性向上のため、添加量を合計で０．００５％以上とする。しかし、過剰に添加すると、耐酸化性が低下するとともに、熱間加工性が悪化するので、０．２％以下とする。
【００２６】
そして、第２発明においては、ＴｉとＮｂの一方または双方の添加量を（２）式の範囲とすることで、ＴｉやＮｂの炭窒化物等がステンレス鋼表面に析出するのが抑制され、拡散接合における接合不良の問題が解決される。なお、第２発明では、Ｙを含む希土類元素が上記範囲添加されているので、第１発明と異なり、鋼中のＳおよびＯの影響がなくなる。
【００２７】
上記第１発明および第２発明において、フェライト系ステンレス鋼のその他の成分は、ハニカム体にはＡｌ添加材、外筒にはＡｌ添加材あるいはＡｌ無添加材で、通常使用されている範囲のものとすることができる。すなわち、
Ｃｒは、１１％未満では、メタル担体としての基本的な耐食性および耐酸化性が不足し、３０％超では、ホットコイルの靭性が低下し製造性が損なわれるので、１１〜３０％とする。
【００２８】
Ａｌは、Ａｌ２Ｏ３皮膜の形成により、メタル担体の耐高温酸化性を向上させるため、ハニカム体を構成するステンレス鋼には１％以上添加する。６％超では、ホットコイルの靭性が低下し製造性が損なわれるほか、熱膨張係数が大きくなり、触媒担体としての使用時、加熱と冷却の繰返しによる熱疲労が問題となる。したがって、１〜６％とする。しかし、外筒は高温の排ガスに接しないか、あるいは接する機会が少ないので、Ａｌ無添加の材料を採用することもできる。
【００２９】
Ｃは不可避的不純物として混入するが、０．０５％超ではホットコイルの靭性が低下するので、その上限を０．０５％とする。
Ｎも不可避的不純物として混入するが、０．０３％超ではホットコイルの靭性が低下するので、その上限を０．０３％とする。
【００３０】
Ｓｉも不可避的不純物で、１％超ではＡｌ２Ｏ３皮膜の生成に障害が生じ、ホットコイルの靭性にも悪影響を及ぼすので、その上限を１％とする。
Ｍｎも不可避的不純物で、１％超ではホットコイルの靭性が劣化するので、その上限を１％とする。
【００３１】
Ｐも不可避的不純物ながら、希土類元素を添加した場合は、Ｐを高めにすることにより、熱間加工性が向上する。さりながら、０．０５％超ではホットコイルの靭性が劣化するので、その上限を０．０５％とする。
Ｓも不可避的不純物で、０．０１％超では耐酸化性に悪影響を及ぼすので、その上限を０．０１％とする。
【００３２】
第１および第２の発明においては、平箔と波箔の表面粗さを、平均粗さ（Ｒａ）で０．００１μｍ以上０．２μｍ以下とし、該平箔と該波箔を重ねて渦巻状に巻回し、または交互に積層してハニカム体を形成し、該ハニカム体を外筒に嵌入して拡散接合することにより、強度の高い接合が得られる。
【００３３】
一般に、拡散接合においては、接合すべき材料同士が密着している必要があり、かつ接触部には加熱中も面圧が加わるよう、加圧装置あるいはウエイトが使用される。しかし、メタル担体の場合は、その構造の特異性により、外部から面圧を付与することが困難であるため、図２のようなハニカム体巻回時に平箔５に付与される限られた張力のバックテンションや、ハニカム体を外筒に嵌入した後の縮径により得られる比較的小さな面圧、あるいは中間筒の嵌入により付与される面圧のもとで拡散接合を実施する必要がある。
【００３４】
本発明者らは、このような比較的小さな面圧下での拡散接合性を向上させる方法を探索した結果、接合界面における平箔および波箔の表面粗さを小さくすることが有効であることを知見した。実験の結果、平箔および波箔の平均粗さ（Ｒａ）を０．２μｍ以下にすると、極めて容易に良好な拡散接合部が得られた。そして、Ｒａを０．００１μｍ未満に平滑化しても、拡散接合性に与える影響は飽和した。なお、外筒内面の表面粗さを、Ｒａで０．００１μｍ以上０．２μｍ以下とすることにより、ハニカム体と外筒の拡散接合性が同様に向上することを確認した。したがって、本発明では、上記のように表面粗さを限定した。
【００３５】
このような第１発明および第２発明のメタル担体は、平箔と波箔との接触部、およびハニカム体と外筒の接触部をともに拡散接合により、同時に接合して製造することができ、十分な接合強度を有している。拡散接合の手段としては、真空炉等の非酸化性雰囲気炉で加熱する方法を採用できる。なお、従来、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系のフェライト系ステンレス鋼からなるメタル担体において、拡散接合の際、加熱雰囲気中の微量酸素と鋼中のＡｌが反応して、Ａｌ２Ｏ３皮膜が生成し、拡散が阻害されるおそれがあったが、本発明では、各接触部が密着しているうえ、上記のように、各接触部の界面にはＴｉやＮｂの炭窒化物等の表面への析出が抑制されているので、Ａｌ２Ｏ３皮膜による接合不良の問題は生じない。
【００３６】
つぎに、第１発明および第２発明において、外筒とハニカム体の間に、フェライト系ステンレス鋼からなる中間筒が嵌入され、該中間筒が外筒およびハニカム体と拡散接合されていることが好ましい。中間筒の材料としては、上記Ａｌ添加材、あるいはＡｌ無添加材を採用できる。中間筒は、図４の各展開図例に示すように、切込み９を有しており、図５に示すように、ハニカム体１と外筒２の間に嵌入したとき、中間筒８がばね作用をなす。
【００３７】
このため、外筒２と中間筒８、中間筒８とハニカム体１、さらにはハニカム体１の平箔５と波箔６の各接触部において、接触面圧が高まり密着性が向上する。したがって、これを非酸化性雰囲気で加熱し、拡散接合して得られる第１発明および第２発明のメタル担体は、接合強度がより向上したものである。
【００３８】
さらに、第１発明および第２発明において、Ｃｒ含有量とＡｌ含有量の一方または双方が、外筒を構成するステンレス鋼よりもハニカム体を構成するステンレス鋼の方が大であり、該含有量の差は、質量％にて、Ｃｒについては１．０％以上、Ａｌについては０．５％以上であることが好ましい。このような本発明は、比較的厚手の外筒と、箔からなるハニカム体との拡散接合において、両者の主要成分の含有量に上記の差を有しているため、相互拡散が促進され、成分差のない場合と同一条件での拡散接合で、接合強度がより向上したメタル担体となる。
【００３９】
Ｃｒ含有量のみが差を有する場合は、１．０％以上の差で、接合強度に明瞭な効果が現れ、差が増す程、接合強度が高くなる。Ａｌ含有量のみが差を有する場合は、０．５％以上の差で、上記Ｃｒの場合と同様、接合強度に明瞭な効果が現れ、差が増す程、接合強度が高くなる。また、ＣｒとＡｌの双方が差を有すると、効果がより向上するが、各成分差は上記のとおりでよい。なお、Ｃｒ、Ａｌとも、ハニカム体の方を含有量大としたのは、高温の排ガスに接してより高温になるからである。
【００４０】
また、第１発明および第２発明において、中間筒を有する場合、Ｃｒ含有量とＡｌ含有量の一方または双方が、外筒を構成するステンレス鋼よりも中間筒を構成するステンレス鋼の方が大であり、かつ中間筒を構成するステンレス鋼よりもハニカム体を構成するステンレス鋼の方が大であり、該含有量の差は、質量％にて、Ｃｒについては１．０％以上、Ａｌについては０．５％以上であることが好ましい。効果および各成分差の限定理由は上記のとおりである。また、Ｃｒ、Ａｌとも、ハニカム体を構成するステンレス鋼を含有量最大とし、外筒を最小としたのは、ハニカム体が最も高温となり、つぎに中間筒、そのつぎが外筒の順となるからである。
【００４１】
なお、上記において、Ｃｒ含有量およびＡｌ含有量の差は、拡散接合促進の観点からは大きい方がよく、上限については特に限定の必要はない。しかし、メタル担体としての耐食性、耐酸化性および耐熱疲労性、材料の製造性の観点から、使用環境に応じて、前述のように、ハニカム体はＣｒ含有量１１〜３０％およびＡｌ含有量１〜６％の範囲とし、外筒と中間筒はＣｒ含有量１１〜３０％およびＡｌ含有量０〜６％の範囲とするので、含有量の差の上限は、Ｃｒについては１９％、Ａｌについては６％となる。
【００４２】
つぎに、本発明に係るメタル担体の製造方法は、第１発明または第２発明のメタル担体の製造に際し、平箔と波箔を重ねて渦巻状に巻回し、または交互に積層してハニカム体を形成し、該ハニカム体を外筒に嵌入し、真空度９×１０−４Ｔｏｒｒ以下の高真空下で拡散接合することを特徴とする。ハニカム体の平箔と波箔は接合しない状態で外筒に嵌入し、上記高真空下で高温加熱することにより、外筒とハニカム体、およびハニカム体の平箔と波箔の各接触部が拡散接合され、十分な接合強度が得られる。真空度が上記９×１０−４Ｔｏｒｒを超えた低真空下では、各接触部にＡｌ２Ｏ３皮膜が生成して、相互拡散が阻害されるおそれがある。加熱条件としては、１２５０〜１３００℃、６０〜１２０分とすることができる。
【００４３】
また、上記の本発明の製造方法において、ハニカム体と外筒の間に、フェライト系ステンレス鋼からなる中間筒を嵌入し、真空度９×１０−４Ｔｏｒｒ以下の高真空下で拡散接合することもできる。この場合も、ハニカム体の平箔と波箔は接合しない状態とし、中間筒、外筒を嵌合させ、上記高真空下で高温加熱することにより、外筒と中間筒、中間筒とハニカム体、およびハニカム体の平箔と波箔の各接触部が拡散接合され、十分な接合強度が得られる。
【００４４】
さらに、上記の本発明の製造方法において、ハニカム体と外筒、あるいはさらに中間筒を構成するステンレス鋼の、Ｃｒ含有量とＡｌ含有量の一方または双方が、上記第１発明および第２発明の好ましい態様と同様の差を有したものとすることができる。これにより、拡散接合後の接合強度がより強固なものとなる。
【００４５】
本発明の製造方法においては、図６に示すように、平箔５と波箔６の接触幅１４が３０μｍ以上となる波形状の波箔を用いることが好ましい。このような波箔を使用することにより、平箔と波箔の接触面積が増大し、拡散接合性がより向上する。この場合、波箔６の形状は台形状とし、コルゲート加工時に、歯車ロールの歯形を変える等により形成することができる。
【００４６】
また、本発明の製造方法においては、ハニカム体と外筒の間に、フェライト系ステンレス鋼からなる中間筒を嵌入することもできる。この場合も、ハニカム体の平箔と波箔は接合しないで中間筒、外筒を嵌合させ、外筒と中間筒、中間筒とハニカム体、およびハニカム体の平箔と波箔の各接触部が拡散接合され、十分な接合強度が得られる。なお、中間筒の内外面の表面粗さを、Ｒａで０．００１μｍ以上０．２μｍ以下とすることにより、中間筒とハニカム体および外筒との拡散接合性がより向上する。
【００４７】
以上述べた本発明の第１発明および第２発明の触媒用メタル担体、および、上述した製造方法により製造された触媒用メタル担体は、ハニカム体のステンレス鋼箔表面に、活性アルミナ等の耐熱多孔質層（ウォッシュコート層）を形成し、該層にＰｔ等の貴金属からなる触媒を担持させ、内燃機関の排ガス経路に装着される。
【００４８】
【実施例】
［実施例１］
第１発明および第２発明の例として、表１の成分からなる各Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系フェライト系ステンレス鋼の冷延板から５０＋μｍ厚の帯状平箔を製造し、該平箔の一部をコルゲート加工して波箔を製造した。得られた平箔と波箔を、図２のように重ねて巻回し、直径８０ｍｍ、長さ１２０ｍｍのハニカム体を形成した。また、表２のＡの組成の冷延板の板厚１．５ｍｍ材からシーム溶接管を製造し、外径８３ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ、長さ１２０ｍｍの外筒を形成した。
【００４９】
外筒内に上記ハニカム体を嵌入し、真空加熱炉に装入して、３×１０−４Ｔｏｒｒの真空度を保ちつつ、１２５０℃で９０分加熱保定し、外筒とハニカム体の最外周、およびハニカム体の平箔と波箔を拡散接合した。
拡散接合したメタル担体の接合強度を調べるため、図７（ａ）に示すように、厚さ２０ｍｍの円盤状の試験片１１を６個切出した。１０は切断面である。そして、図７（ｂ）のように、試験片１１の外筒２の部分を円筒状の受け台１３に載置し、ハニカム体１の部分に上方から段付きポンチ１２を押し当て、接合部が破断するときの荷重（押抜き荷重）を測定した。
【００５０】
各メタル担体の、６個の試験片についての押抜き荷重の平均値を表１に示す。本発明例は、いずれも押抜き荷重が高く、優れた接合強度を有している。なお、この押抜き荷重が３５０ｋｇ以上あれば、実際の排ガス経路に装着し、使用したときの損傷に対して、問題ないことを確認している。比較例のＮｏ．２５およびＮｏ．２６は、（１）式が不成立であるため、またＮｏ．２７およびＮｏ．２８は、ＲＥＭ添加で（２）式が不成立であるため、押抜き荷重が低く、所要の接合強度が得られていない。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
【表２】
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【００５３】
［実施例２］
第１発明の好ましい例として、表１のＮｏ．５およびＮｏ．７について、中間筒を嵌入したメタル担体を製造した。中間筒は、外径８１ｍｍ、肉厚０．５ｍｍで、図４（ａ）の展開図に示すような切込み９を入れたものとし、外径８４ｍｍ、肉厚１．５ｍｍの外筒とハニカム体の間に嵌入した。その他の条件は上記実施例１と同様であり、実施例１と同様の条件で拡散接合し、押抜き荷重を測定した。その結果、Ｎｏ．５は６００ｋｇ、Ｎｏ．７は６２０ｋｇであり、中間筒により、接合強度が向上した。また、図４（ｂ）および（ｃ）のような切込みを入れたものも同様の効果があり、図４（ｄ）のような切込みを入れたものは、やや劣るものの効果が認められた。
【００５４】
［実施例３］
第１発明および第２発明の別の好ましい例として、表１に示すハニカム体用材のうちの５種類（Ｎｏ．４、Ｎｏ．６、Ｎｏ．１７、Ｎｏ．２１、Ｎｏ．２５）のものと、表２に示す６種類のステンレス鋼を組合わせて、表３に示す９種類のメタル担体を製造した。表３の記号イ〜ニ、ト、チは上記実施例１と同様の条件で、記号ホ、ヘ、リは実施例２と同様の条件で製造した。表２の各ステンレス鋼は、いずれも第１発明の範囲の成分である。
【００５５】
各メタル担体の押抜き荷重を表３に示す。本発明例の記号イは、Ａｌ含有量が外筒よりハニカム体の方が大であり（外筒はＡｌ無添加）、その差が０．５％以上あるため、Ｃｒ含有量には差がないが、比較例の記号チより押抜き荷重が高い。本発明例の記号ロ〜ニは、Ｃｒ含有量およびＡｌ含有量が、外筒よりもハニカム体の方が大であり（外筒はいずれもＡｌ無添加）、その差がＣｒで１．０％以上、Ａｌで０．５％以上あるため、いずれも、比較例の記号チより押抜き荷重が高い。
【００５６】
比較例の記号トは、外筒に（１）式不成立の表１Ｎｏ．２５からなるステンレス鋼を採用したため、また、ハニカム体と外筒のＣｒ含有量が同じであり、Ａｌ含有量は異なるが、差が０．５％未満であるため、押抜き荷重が低い。比較例の記号チは、第１発明の条件を満たしているので、押抜き荷重が４１０ｋｇと高いが、ＣｒおよびＡｌの双方とも、ハニカム体と外筒で含有量に差がないので、本発明例の記号イ〜ニよりも低い。
【００５７】
本発明例の記号ホおよびヘは、中間筒を有するものである。記号ホは、Ｃｒ含有量およびＡｌ含有量が、外筒より中間筒の方が、また中間筒よりハニカム体の方が大であり、その差がいずれもＣｒで１．０％以上、Ａｌで０．５％以上あるため、押抜き荷重が高い。記号ヘは、中間筒と外筒のＡｌ含有量の差が０．０９と小さいが、Ｃｒの差が１．０％以上あり、かつハニカム体と中間筒の差がＣｒで１．０％以上、Ａｌで０．５％以上あるので、押抜き荷重が高い。
これに対して、比較例の記号リは、中間筒を有するが、ハニカム体に（１）式不成立の表１Ｎｏ．２５からなるステンレス鋼を採用したため、また、中間筒と外筒のＣｒ含有量およびＡｌ含有量に差がないため、押抜き荷重が低い。
【００５８】
【表３】
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【００５９】
【表４】
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【００６０】
［実施例４］
第３発明の例として、表３に示す記号イ、ロ、ハ、ニ、ホの５種類のメタル担体を製造するにあたり、拡散接合における真空度を変化させた。すなわち、箔が接合されていないハニカム体を外筒に嵌入し（イ〜ニ）、また、ハニカム体と外筒の間に中間筒を嵌合させ（ホ）、真空加熱炉に装入して拡散接合した。炉内の真空度は、３×１０−３Ｔｏｒｒ、９×１０−４Ｔｏｒｒ、３×１０−４Ｔｏｒｒ、１×１０−４Ｔｏｒｒの４水準、加熱条件は、いずれも１２５０℃で９０分加熱保定とした。
接合後の各メタル担体の押抜き荷重は、表４に示すとおり、真空度が比較例の３×１０−３Ｔｏｒｒでは、低い値であったが、本発明例の９×１０−４Ｔｏｒｒ以下では、いずれも十分高い値であった。
【００６１】
【表５】
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【００６２】
［実施例５］
第４発明の例として、平箔および波箔の表面粗さを変化させ、かつ平箔と波箔の接触幅を変化させてメタル担体を製造した。表１Ｎｏ．８（２０Ｃｒ−５Ａｌ−０．３Ｎｂ）の組成からなる、５０μｍ厚の平箔および波箔を、図２のように重ね、平箔５に１２ｋｇｆのバックテンションをかけながら、渦巻状に巻回して、外径８０ｍｍ、長さ１２０ｍｍのハニカム体を形成した。
【００６３】
巻回前の平箔および波箔の表面粗さを、平均粗さ（Ｒａ）で０．００１μｍ、０．０１μｍ、０．１μｍ、０．２μｍ、０．３μｍの５水準とし、また、巻回後の両箔の、図６に示す接触幅１４を、２０μｍ、３０μｍ、５０μｍ、２００μｍの４水準とした。接触幅は、平箔を歯車ロールでコルゲート加工して波箔を形成する際、歯車ロールの歯形を変え、波形状の異なる波箔を形成することで変化させた。
【００６４】
また、表２のＡ（１１Ｃｒ−０．１Ｔｉ）の組成の１．５ｍｍ厚の冷延材からシーム溶接管を製造し、外径８３ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ、長さ１２０ｍｍの外筒を形成した。そして、外筒内にハニカム体を嵌入し、真空加熱炉に装入して、３×１０−４Ｔｏｒｒの真空度を保ちつつ、１２５０℃で９０分加熱保持し、外筒とハニカム体の最外周、およびハニカム体の平箔と波箔を拡散接合した。
【００６５】
得られた各メタル担体について、外筒の軸直交面で切断し切り出した試験片を樹脂に埋め込み、該軸直交面を研磨したのち、ハニカム体の外周から２０層分の各接点を観察し、拡散接合率を求めた。拡散接合率は、接合点数／全接点数である。結果は、表５に示すように、表面粗さ０．２μｍ以下、接触幅３０μｍ以上の領域で、拡散接合率が０．６０以上であった。そして、この領域のメタル担体を、ガソリンエンジンの排気系に搭載し、１サイクル；加熱９００℃×１０分＋冷却室温×１０分の耐久試験を９００サイクル実施したところ、全て合格であった。
【００６６】
【表６】
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【００６７】
【発明の効果】
本発明の触媒用メタル担体は、ハニカム体の平箔と波箔、外筒とハニカム体の各接触部がいずれも拡散接合により強固に接合されている。従来、メタル担体における拡散接合は、生産性を阻害しない範囲では、十分な接合強度が得られない場合があるため、一部ろう付け接合が行われていたが、本発明によれば、拡散接合のみで強固な安定した接合強度が得られる。したがって、ハニカム体の平箔と波箔、およびハニカム体の最外層と外筒等の各接触部を、拡散接合により同時に接合することで、製造工程が簡易化し、かつろう材等の材料費や工程費が節減される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明メタル担体の構造例を示す斜視図である。
【図２】  本発明メタル担体におけるハニカム体の製造例を示す斜視図である。
【図３】  本発明メタル担体におけるハニカム体の構造例を示す正面図である。
【図４】  本発明メタル担体における中間筒の構造例を示す展開図である。
【図５】  本発明メタル担体において中間筒を嵌入した例を示す縦割り斜視図である。
【図６】  本発明法における平箔と波箔の接触状態を示す部分拡大正面図である。
【図７】  実施例における接合強度の測定方法を示す説明図である。
【符号の説明】
１…ハニカム体              ２…外筒
３…ステンレス鋼箔          ４…通気孔
５…平箔                    ６…波箔
７…軸                      ８…中間筒
９…切込み                １０…切断面
１１…試験片                １２…段付きポンチ
１３…受け台                １４…接触幅
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0003816974.tif 000012
【図６】
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【図７】
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