(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性ガスを酸素ポンプを通じて試料作製室に供給する供給通路と、
試料作製室から排出された不活性ガスを前記酸素ポンプに還流させるリターン配管とを備えるとともに、
前記酸素ポンプの下流側の供給通路に配設けられた供給ガス用の酸素センサによるモニタ値に基づいて、前記酸素ポンプから前記試料作製室に供給される不活性ガス中の酸素分圧を10-21〜10-30気圧に制御する酸素分圧制御部を備えたことを特徴とする酸素分圧制御による試料作製装置。
【請求項２】
前記リターン配管に別の酸素センサを配設し、前記別の酸素センサのモニタ値を酸素分圧制御部に入力するようにしたことを特徴とする請求項１記載の酸素分圧制御による試料作製装置。
【請求項３】
前記試料作製室で作製される試料が、機能性酸化物，超高純度元素，金属間化合物および１種以上の金属と他の元素との化合物のいずれかであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の酸素分圧制御による試料作製装置。
【請求項４】
前記試料作製室で作製される機能性酸化物が、遷移金属酸化物であり、前記１種以上の金属と他の元素との化合物が１種以上の金属とホウ素，炭素，珪素，窒素，リン，ヒ素，アンチモン，フッ素，塩素，臭素およびヨウ素の元素群から選択された１種以上の元素との化合物であることを特徴とする請求項３に記載の酸素分圧制御による試料作製装置。
【請求項５】
前記試料作製室で作製される遷移金属酸化物が、Ｔｉ、V、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅの遷移金属中から選択された少なくとも１つ以上の元素を含むことを特徴とする請求項４に記載の酸素分圧制御による試料作製装置。
【請求項６】
前記試料作製室で作製される遷移金属酸化物が、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの中から選択された少なくとも１つ以上の元素を含むことを特徴とする請求項４に記載の酸素分圧制御による試料作製装置。
【請求項７】
前記試料作製室で作製される遷移金属酸化物が、ＳｒＭｏＯ3、Ｓｒ2ＭｏＯ4、Ｓｒ3Ｍｏ2Ｏ7、ＣａＭｏＯ3、ＢａＭｏＯ3、Ｓｒ2ＮｂＯ4、Ｓｒ2ＶＯ4、Ｙ2Ｍｏ2Ｏ7、Ｎｄ2Ｍｏ2Ｏ7、Ｅｕ2Ｍｏ2Ｏ7、Y[1-x-y]NdxEuyＭｏ2Ｏ7（0≦ｘ，ｙ≦1）、ＮａＷＯ3、Ｓｒ0.86ＮｂＯ3、Ｎｄ2-xＣｅxＣｕ2Ｏ4（0≦ｘ≦0.5）、Ｐｒ2-x-yＬａxＣｅyＣｕ2Ｏ4（0.5≦ｘ≦1.5，0≦ｙ≦0.5.）の中のいずれかであることを特徴とする請求項４に記載の酸素分圧制御による試料作製装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸素分圧制御による試料作製装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ある種の金属の酸化物を合成する際、極めて低い酸素分圧に制御する必要があることが知られている。例えば、Ｓｒ2ＭｏＯ4という物質を例にとって説明すると、この物質はその酸化還元電位からの推測として、その合成の際、10-21気圧という極めて低い酸素分圧を保つ必要があることが、Lindblomらにより報告されている（Ｂ．Ｌindblom and R.Rosen,Acta.Chem.Scand.A40,452(1986)）。このような極めて低い酸素分圧は、通常の真空ポンプでは到達不可能であるため、彼らは原料のＳｒＯとＭｏＯ2混合物の隣にＳｒＯとＭｏ金属粉末を混合したものを置いて、真空容器に入れるという封管法を用いた。この方法により、彼らはとにかくＳｒ2ＭｏＯ4という物質を得ることには成功した。
【０００３】
しかしながら、安定してＳｒ2ＭｏＯ4等の酸化物を作製することが困難である。なぜなら、この方法では酸素分圧が低くなり過ぎるため、不純物相として原料金属の単体が析出してしまうという問題点があった。したがって、前記従来のＳｒＯとＭｏ金属粉末の混合物によって酸素分圧を制御する方法では、Ｍｏ金属ならびにＳｒ3Ｍｏ2Ｏ7等の不純物相が原料側に析出してしまって単相の試料が得られないという重大な問題点があった（U.Steiner and W.Reichelt,  Z.Naturforsch.  53b,110(1998)）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らによって、酸素分圧を適正に制御する手段として、Ｔｉ2Ｏ3，Ｖ2Ｏ3，Ｎｂ2Ｏ3，ＮｂＯ2等の酸化物を酸素分圧制御剤として用いて、封管法でＳｒ2ＭｏＯ4等の酸化物試料を作製することが提案されている。
【０００５】
しかしながら、このように酸素分圧を適正に制御する手段として、Ｔｉ2Ｏ3，Ｖ2Ｏ3，Ｎｂ2Ｏ3，ＮｂＯ2等の酸化物を酸素分圧制御剤として用いて封管法で試料を作製することは、封管内の酸素分圧がＳｒ2ＭｏＯ4等の原料と酸素分圧制御剤としての酸化物との間の酸素のやり取りによって偶発的平衡状態に決まり、しかも、その酸素分圧が加熱温度によって変動するため、所望のかつ一様な酸化物を再現性良く得ることは容易ではない。さらに、この方法では、目的とする酸化物作製のための原料以外の物質を酸素分圧制御剤として必要とするので，その物質の設置スペースも必要になり，それだけ試料作製室が大型化するのみならず、試料作製室が大型化することによって、試料作製室内を適正な極めて低い酸素分圧に制御するための所要時間も長くなり、その極めて低い酸素分圧状態に維持することも困難であるといった改善すべき課題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、上記のような試料作製の原料以外の物質を用いないで、所望の機能性酸化物等の試料を作製することが可能な、極低酸素分圧制御による試料作製装置を提供することを目的とする。
【０００７】
なお、機能性酸化物とは、電気伝導性、超伝導性、磁性、熱電性、光学性等の諸機能のうち一つ以上を有する酸化物をいう。
【０００８】
本発明（１）〜（６）は、上記の上記課題を解決するためになされたものであって、本発明（１）は、
不活性ガスを酸素ポンプを通じて試料作製室に供給する供給通路と、
試料作製室から排出された不活性ガスを前記酸素ポンプに還流させるリターン配管とを備えるとともに、
前記酸素ポンプの下流側の供給通路に配設けられた供給ガス用の酸素センサによるモニタ値に基づいて、前記酸素ポンプから前記試料作製室に供給される不活性ガス中の酸素分圧を10-21〜10-30気圧に制御する酸素分圧制御部を備えたことを特徴とする酸素分圧制御による試料作製装置。
本発明（２）は、前記リターン配管に別の酸素センサを配設し、前記別の酸素センサのモニタ値を酸素分圧制御部に入力するようにしたことを特徴とする本発明（１）の酸素分圧制御による試料作製装置。
本発明（３）は、前記試料作製室で作製される試料が、機能性酸化物，超高純度元素，金属間化合物および１種以上の金属と他の元素との化合物のいずれかであることを特徴とする本発明（１）または本発明（２）の酸素分圧制御による試料作製装置。
本発明（４）は、前記試料作製室で作製される機能性酸化物が、遷移金属酸化物であり、前記１種以上の金属と他の元素との化合物が１種以上の金属とホウ素，炭素，珪素，窒素，リン，ヒ素，アンチモン，フッ素，塩素，臭素およびヨウ素の元素群から選択された１種以上の元素との化合物であることを特徴とする本発明（３）の酸素分圧制御による試料作製装置。
本発明（５）は、前記試料作製室で作製される遷移金属酸化物が、Ｔｉ、V、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅの遷移金属中から選択された少なくとも１つ以上の元素を含むことを特徴とする本発明（４）に記載の酸素分圧制御による試料作製装置。
本発明（６）は、前記試料作製室で作製される遷移金属酸化物が、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの中から選択された少なくとも１つ以上の元素を含むことを特徴とする本発明（４）の酸素分圧制御による試料作製装置。
本発明（７）は、前記試料作製室で作製される遷移金属酸化物が、ＳｒＭｏＯ3、Ｓｒ2ＭｏＯ4、Ｓｒ3Ｍｏ2Ｏ7、ＣａＭｏＯ3、ＢａＭｏＯ3、Ｓｒ2ＮｂＯ4、Ｓｒ2ＶＯ4、Ｙ2Ｍｏ2Ｏ7、Ｎｄ2Ｍｏ2Ｏ7、Ｅｕ2Ｍｏ2Ｏ7、Y[1-x-y]NdxEuyＭｏ2Ｏ7（0≦ｘ，ｙ≦1）、ＮａＷＯ3、Ｓｒ0.86ＮｂＯ3、Ｎｄ2-xＣｅxＣｕ2Ｏ4（0≦ｘ≦0.5）、Ｐｒ2-x-yＬａxＣｅyＣｕ2Ｏ4（0.5≦ｘ≦1.5，0≦ｙ≦0.5.）の中のいずれかであることを特徴とする本発明（４）の酸素分圧制御による試料作製装置。
【０００９】
本発明の酸素分圧制御による試料作製装置は、ガス供給源から供給された不活性ガス中の酸素分圧を10-21〜１×10-30気圧に制御する電気化学的な酸素ポンプを備える酸素分圧制御装置と、酸素分圧制御された不活性ガスを送り込む試料作成室とを備えることを特徴とするものであるから、酸素分圧制御装置の酸素ポンプで酸素分圧を2×10-21〜１×10-30気圧に制御した不活性ガスを送り込んだ試料作成室で、従来の高い酸素分圧下では得られなかった新規な機能性酸化物，超高純度金属，金属間化合物、１種以上の金属と他の元素との化合物等の試料を作成することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００１１】
図１は本発明の酸素分圧制御による試料作製装置について説明するブロック構成図を示す。図１において、１は酸素分圧制御装置で、不活性ガスの供給弁２と、このガス供給弁２を通った不活性ガスの流量を設定値に制御するマスフローコントローラ３と、このマスフローコントローラ３を通った不活性ガスを例えば１×10-21〜１×10-30気圧程度の極めて低い酸素分圧に制御可能な電気化学的な酸素ポンプ４と、酸素ポンプ４で制御された極めて低い酸素分圧を有する不活性ガスの酸素分圧をモニタし後述するフローティングゾーン式単結晶育成装置等よりなる試料作製室（１１）に供給する供給ガス用の酸素センサ５と、試料作製室（１１）から排出されたガスの酸素分圧をモニタする酸素センサ６と、酸素センサ６を通った排気ガスの開閉用の排気弁７と、所望の酸素分圧値を設定する酸素分圧設定部８と、前記供給ガス用の酸素センサ5および排気ガス用の酸素センサ６によるモニタ値を前記酸素分圧設定部８による設定値と比較して前記酸素ポンプ４から送り出される不活性ガスの酸素分圧を所定値に制御するＰＩＤ制御方式等の酸素分圧制御部９と、前記酸素分圧設定部８による酸素分圧設定値と供給ガス用の酸素センサ5および排気ガス用の酸素センサ６によるモニタ値とを表示する酸素分圧表示部１０とを備えている。
【００１２】
１１は試料作製室で、前記供給ガス用の酸素センサ５を通った不活性ガスが供給されて、極めて低い酸素分圧下で機能性酸化物等の試料が作製される。この試料作製室１１の構成については後述する。試料作製室１１で使用された使用済みの不活性ガスは、前記排気ガス用の酸素センサ６を通って排気弁７に送り出される。
【００１３】
前記試料作製室１１で試料作製に使用された使用済みの不活性ガスは、前述のように酸素センサ６で酸素分圧値をモニタされてから、リターン配管１２を通って酸素ポンプ４に戻される。そのリターン配管１２の途中には、使用済みのリターンガス中の異物を除去する異物除去手段１３が設けられている。
【００１４】
また、酸素ポンプ４にリターンさせる使用済みガスは、出来るだけ脈流を伴なわず連続的にリターンさせることが望ましいので、図１の異物除去手段１３から酸素ポンプ４に到るリターン配管内に、例えば、連続的に差圧を与える羽根車等の連続的差圧手段１４を設けることが望ましい。
【００１５】
前記電気化学的な酸素ポンプ４は、各種の構成のものが採用できるが、例えば、図２の概略構成図に示すように、扁平な円柱状の密閉容器２０の周面部に酸化物イオン伝導性を有する固体電解質２１を配置し、この固体電解質２１の内外両面に白金よりなるネット状の電極２２，２３を設けて、密閉容器２０内に不活性ガスを供給するようにしたものである。前記固体電解質２１としては、例えば、一般式（ＺｒＯ2）1-x-y（Ｉｎ2Ｏ3）x（Ｙ2Ｏ3）y（0＜ｘ＜0.20、0＜ｙ＜020、0.08＜ｘ+ｙ＜0.20）で表されるジルコニア系を利用できる。そして、前記電極２２，２３間に直流電源Ｅから電流Ｉを流すと、密閉容器２０内に存在する酸素分子（Ｏ2）が固体電解質２１によって電気的に還元されてイオン（Ｏ2-）化され、固体電解質２１を通して再び酸素分子（Ｏ2）として密閉容器２０の外部に放出するので、この密閉容器２０の外部に放出された酸素分子を空気等の補助気体をキャリアガスとして排気することにより、密閉容器２０に供給される不活性ガス中の酸素分子を除去して、その酸素分圧を制御できるものである。
【００１６】
上記の電気化学的な酸素ポンプ４を構成する固体電解質２１は、上記に例示したもの以外に、例えば、ＢａおよびＩｎを含む複合Ｂ酸化物であって、この複合酸化物のＢａの一部をＬａで固溶置換したもの、特に、原子数比｛Ｌａ/（Ｂａ+Ｌａ）｝を0.3以上としたものや、さらにＩｎの一部をＧａで置換したものや、一般式｛Ｌｎ1-xＳｒxＧａ1-(y+z)ＭｇyＣｏzＯ3、ただし、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｎｄの１種または２種、ｘ＝0.05〜0.3、ｙ＝0〜0.29、ｚ＝0.01〜0.3、ｙ+ｚ＝0.025〜0.3｝で示されるものや、一般式｛Ｌｎ(1-x)ＡxＧａ(1-y-z)B1yB2zＯ3-d、ただし、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍの１種または２種以上、Ａ＝Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａの１種または２種以上、Ｂ1＝Ｍｇ，Ａｌ，Ｉｎの１種または２種以上、Ｂ2＝Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕの１種または２種以上｝で示されるものや、一般式｛Ｌｎ2-ｘＭxＧｅ1-yLｙO5、ただし、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｙｄ，Ｙ，Ｓｃ、Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの１種もしくは２種以上、Ｌ＝Ｍｇ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎの１種もしくは２種以上｝や、一般式｛Ｌａ(1-x)ＳｒxＧａ(1-y-z)ＭｇyＡｌ2Ｏ3、ただし、0＜ｘ≦0.2、0＜ｙ≦0.2、0＜ｚ＜0.4｝や、一般式｛Ｌａ(1-x)ＡxＧａ(1-y-z)Ｂ1yＢ2zＯ3、ただし、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｎｄの１種もしくは２種以上、Ａ＝Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａの１種もしくは２種以上、Ｂ1＝Ｍｇ，Ａｌ，Ｉｎの１種もしくは２種以上、Ｂ2＝Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕの１種もしくは２種以上、ｘ＝0.05〜0.3、ｙ＝0〜0.29、ｚ＝0.01〜0.3、ｙ+ｚ＝0.025〜0.3｝等が採用できる。
【００１７】
このような酸化物イオン伝導体を有する固体電解質２１を備える電気化学的な酸素ポンプ４は単独で用いてもよいが、例えば、ゲッタ材と組み合わせることによって、酸素分圧の制御を促進するようにしてもよい。
【００１８】
次に、上記図１に示す構成の試料作製装置の動作について説明する。まず、酸素分圧設定部８によって、所望の酸素分圧、例えば、１×10-21〜１×10-30気圧に設定する。すると酸素分圧設定部８によって設定された酸素分圧に設定するための制御信号が、酸素分圧制御部９から酸素ポンプ４に送られる。その制御信号によって酸素ポンプ４の電流Ｉが制御されて、ガス供給弁２およびマスフローコントローラ３を通って酸素ポンプ４に供給されたＮ2，Ａｒ，Ｈｅ等の不活性ガス中の酸素分圧が、酸素分圧設定部８によって設定された10-21〜10-30気圧に制御される。
【００１９】
このように極めて低い酸素分圧に制御された不活性ガスは、酸素センサ５によってその酸素分圧がモニタされた後、試料作製室１１に供給される。同時にそのモニタ値が酸素分圧表示部１０に表示されるとともに、酸素分圧制御部９に入力される。このようにして、酸素センサ５でモニタされたモニタ値が酸素分圧制御部９に入力され、酸素分圧設定部８で設定した設定値と比較されて、酸素ポンプ４で酸素分圧が制御された不活性ガスが、酸素分圧設定部８で設定した酸素分圧に制御されているかどうかチェックされる。そして、もし、酸素センサ５でモニタされた酸素分圧が酸素分圧設定部８で設定された酸素分圧と一致していなければ、酸素分圧制御部９から酸素ポンプ４に制御信号を出力して、酸素ポンプ４に流れる電流Ｉを調整して、酸素ポンプ４から試料作製室１１に送られる不活性ガスが設定された酸素分圧になるように制御される。
【００２０】
また、試料作製室１１を通って排気される使用済みガスの酸素分圧が酸素センサ６によってモニタされて、そのモニタ値が酸素分圧制御部９に入力され、酸素分圧設定部８で設定値と比較される。そして、酸素センサ６でモニタされたモニタ値は、次のような利用法が採用できる。
【００２１】
すなわち、試料作製室１１に機能性酸化物等の原料を供給していない状態、または原料を供給して未だ加熱していない状態で、酸素センサ６でモニタされた排気ガスの酸素分圧が、酸素分圧設定部８で設定した酸素分圧とずれていれば、試料作製室１１のどこかで漏れを生じているとものとして、音および光のいずれか一方または両方で警報を発して点検あるいは修理を促す。あるいは、必要に応じて、さらにガス供給弁２を閉止して、不活性ガスの無駄な消費を防止する。
【００２２】
このようにして、試料作製室１１には、酸素分圧が2×10-1〜１×10-30気圧に制御された不活性ガスが供給され、この酸素分圧が目的とする酸化物の平衡圧力に制御された不活性ガスの雰囲気下で、原料を加熱して所望の機能性酸化物、例えば、Ｓｒ2ＭｏＯ4等の試料が作製される。
【００２３】
試料作製室１１で作製される機能性酸化物としては、上記のＳｒ2ＭｏＯ4だけでなく、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅの遷移金属の中から選択された１つ以上の元素を含む遷移金属酸化物であってもよい。また、上記の遷移金属の中から選択された遷移金属に、さらにＣａ，Ｓｒ，Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの中から選択された１つ以上の元素を含む遷移金属酸化物であってもよい。
【００２４】
本発明により作製される機能性金属酸化物について、より具体的に述べると、上記のＳｒ2ＭｏＯ4の他に、例えば、ＳｒＭｏＯ3，Ｓｒ3ＭｏＯ7，ＣａＭｏＯ3，ＢａＭｏＯ3，Ｓｒ2ＮｂＯ4，Ｓｒ2ＶＯ4，Ｙ2Ｍｏ2Ｏ7，Ｎｄ2Ｍｏ2Ｏ7，Ｅｕ2Ｍｏ2Ｏ7，Ｙ[1-x-y]ＮｄxＥｕyＭｏ2Ｏ7（0≦ｘ，ｙ≦1），ＮａＷＯ3，Ｓｒ0.86ＮｂＯ3，Ｎｄ2-xＣｅxＣｕ2Ｏ4（0≦ｘ≦0.5），Ｐｒ2-x-yＬａxＣｅyＣｕ2Ｏ4（0.5≦ｘ≦1.5，0≦ｙ≦0.5.）等であってもよい。
【００２５】
これらのうち、Ｓｒ2ＭｏＯ4，Ｓｒ2ＮｂＯ4等は超伝導材料として有用であり、ＳｒＭｏＯ3，ＣａＭｏＯ3，ＢａＭｏＯ3等はＬＳＩの配線、超伝導酸化物積層時の基板用材料として有用である。また、ＮａＷＯ3は触媒として、Ｓｒ2ＶＯ4，Ｙ2Ｍｏ2Ｏ7は磁性体として、Ｓｒ0.86ＮｂＯ3は光学材料として有用である。
【００２６】
また、本発明で作製する試料は、上記の機能性酸化物のみならず、例えば珪素，鉄等の高純度金属や、例えばＮｂ3Ｓｎ，ＵＧｅ2等の金属間化合物、例えばＧａＮ，ＬａＦｅ4Ｓｂ12，ＭｇＢ2，ＨｆＮＣｌ等の化合物であってもよい。
【００２７】
また、試料作製室１１は、作製する試料によって各種の構成が採用できる。例えば、密閉容器内に坩堝を置いてその中に原料を入れて高周波加熱やレーザ加熱するようにしてもよいが、最も望ましいのは、後で詳述する赤外線加熱方式のフローティングゾーン式単結晶育成装置を用いることである。
【００２８】
前記リターン配管１２は、試料作製室１１から排気された使用済みの不活性ガスを酸素ポンプ４にリターンさせて再利用するためのものである。すなわち、前述のように、１×10-21〜１×10-30気圧の極めて低い酸素分圧に制御された不活性ガスを得ようとすれば、かなり高能力の酸素ポンプ４が必要とされ、もし、試料作製室１１に供給する不活性ガスをすべて新しい供給ガスで賄おうとすれば、酸素ポンプ４の負荷が大きくなり、設備が大型化および高額化するだけでなく、設置スペースも大きくなるし、酸素分圧を所定値に制御するための費用も嵩む。しかし、試料作製室１１から排出される使用済みの不活性ガスは、酸素ポンプ4で酸素分圧制御されて試料作製室１１に供給される不活性ガスに比較すれば、当然、酸素分圧は高いが、新しい供給ガスに比較すれば格段に低い酸素分圧の状態にある。そこで、リターン配管１２を設けて、試料作製室１１から排気された使用済みの不活性ガスを酸素ポンプ４にリターンさせて再利用すれば、新しい不活性ガスのみを供給する場合に比較して、供給ガスの使用量が低減できるだけでなく、酸素ポンプ４の負荷が低減されて小型化および低価格化が実現でき、その設置スペースも小さくできるし、酸素分圧を所定値に制御するための経費も低減できる。
【００２９】
なお、リターン配管１２は、試料作製室１１から排出された不活性ガスを直接酸素ポンプ４にリターンさせて再利用してもよいが、試料作製室１１で作製する機能性酸化物等の試料によっては、試料作製中に煤やガス等の異物を発生することがあるため、必要に応じて、図１に示すように、リターン配管１２の途中に異物除去手段１３を設けて、排気ガス中の異物を除去するようにすれば、酸素ポンプ４の汚染が軽減されて、酸素ポンプ４の長寿命化ができる。
【００３０】
この異物除去手段１３としては、例えば、物理的に異物の通過を阻止するＨＥＰＡフィルタ等のフィルタや、物理化学的に異物をトラップする冷却やモレキュラーシーブ等であってもよい。なお、異物がリターン配管１２の内壁面に堆積した場合に備え、リターン配管１２をベーキングしたり、不動態化処理を施したりしてもよい。
【００３１】
次に、試料作製室１１として好適するフローティングゾーン式単結晶育成装置について説明する。図３は、熱源にハロゲンランプを用いた双楕円型の単結晶育成装置３０の正断面図で、図４は図３のＡ−Ａ線に沿う横断面図を示す。
【００３２】
図３および図４において、３１，３２は対称形の２つの回転楕円面鏡で、各々の一方の焦点Ｆ0，Ｆ0が一致するように対向結合させて加熱炉を構成する。この回転楕円面鏡３１，３２の内面、すなわち反射面は、赤外線を高反射率で反射させるために金めっき処理が施されている。３３，３４は各回転楕円面鏡３１，３２の他方の焦点Ｆ1，Ｆ2付近に固定配置した、例えば、ハロゲンランプ等の赤外線ランプである。３５は各回転楕円面鏡３１，３２の一致した焦点Ｆ0に位置する被加熱部で、上方から鉛直方向に延びる上結晶駆動軸３６の下端に固定した原料棒３７と、下方から鉛直方向に延びる下結晶駆動軸３８の上端に固定された結晶棒３９とを突き合わせたものである。前記上結晶駆動軸３６および下結晶駆動軸３８は、図示しないサーボモータ等のモータで回転自在に駆動されるように構成されている。なお、図３では、前記上結晶駆動軸３６および下結晶駆動軸３８の軸受シール部の細部は、省略している。
【００３３】
上記の単結晶育成装置３０によれば、回転楕円面鏡３１，３２の第１，第２の焦点Ｆ1，Ｆ2に配置された赤外線ランプ３３，３４から照射される赤外線を、上記回転楕円面鏡３１，３２で反射させ、共通の焦点Ｆ0に位置する被加熱部３５に集光させて赤外線加熱する。この赤外線加熱による輻射エネルギにより、被加熱部３５の原料棒３７の下端および結晶棒３９の上端を加熱溶融させながら、円滑に接触させることにより、図５に示すように、原料棒３７と結晶棒３９間の被加熱部３５でフローティングゾーンを形成させる。そして、下端に原料棒３７を固定した上結晶駆動軸３６と上端に結晶棒３９を固定した下結晶駆動軸３８とを共に回転させ、かつ、同期してゆっくり下方に向かって移動させることによって、原料棒３７と結晶棒３９間の被加熱部３５が次第に原料棒３７側に移動していって、結晶が成長していき機能性酸化物等の試料が作製される。なお、図５における３７ａは原料棒３７側の固液境界面を示し、３９ａは結晶棒側の固液境界面を示している。
【００３４】
このようなフローティングゾーン式の単結晶育成装置３０を用いれば、ハロゲンランプ等の赤外線ランプ３３，３４から照射される赤外線を、上記回転楕円面鏡３１，３２の全面で反射させ、共通の焦点Ｆ0に位置する被加熱部３５に集光させて赤外線加熱するので、比較的低出力の小さい赤外線ランプ３３，３４で、被加熱部３５を高温度に加熱できるのみならず、赤外線ランプ３３，３４の入力電力を制御することで、被加熱部３５の温度を容易かつ確実に制御できる。
【００３５】
また、原料棒３７および結晶棒３９の融液部が他の物質に接触しないフローティング状態で機能性酸化物等の試料が作製できるので、坩堝式に比較して坩堝から溶出する不純物によって作製される機能性酸化物等の試料の純度を低下させることがなく、高純度の機能性酸化物等の試料を容易に作製することができる。
【００３６】
図６は本発明の酸素分圧制御による試料作製装置に用いる別の実施形態の単結晶育成装置４０の正断面図で、図７は図６のＢ−Ｂに沿う横断面図である。この単結晶育成装置４０は、図３および図４に示す単結晶育成装置の回転楕円面鏡３１，３２内において、原料棒３７および結晶棒３９が配置された空間ｍ1を、赤外線ランプ３３，３４が配置された空間ｍ2と区画して、試料作製室４１を形成する透明な石英管４２を設けて、上記試料作製室４１に結晶育成に対して好適な極めて低い酸素分圧の不活性ガスを充満させ、一方、赤外線ランプ３３，３４を安全に点灯させるために、赤外線ランプ３３，３４を空冷する。
【００３７】
このような単結晶育成装置４０を用いれば、回転楕円面鏡３１，３２内において、石英管４２によって限定された空間ｍ1を試料作製室４１とするので、図３および図４に示す回転楕円面鏡３１，３２からなる加熱炉全体を試料作製室とする単結晶育成装置３０に比較して、試料作製室４１の容積が格段に小さくなり、したがって、この試料作製室４１を短時間で極めて低い酸素分圧に制御でき、かつ、その制御状態を容易に維持できる利点がある。
【００３８】
なお、上記実施形態のように、石英管４２を用いる代わりに、原料棒３７および結晶棒３９を収容する試料作製室４１を構成する２枚の石英板を用いてもよい。
【００３９】
図８は本発明の酸素分圧制御による試料作製装置に好適するさらに他の実施形態に係る単結晶育成装置５０の正断面図を示し、図９は図８のＣ−Ｃ線に沿う横断面図で、図１０は被加熱部３５の拡大正面図を示す。この単結晶育成装置５０は、前記図６および図７に示す単結晶育成装置４０において、被加熱部３５の温度を適正にして、融液の形状を良好にするようにしたものである。すなわち、フローティングゾーンの原料棒３７側固液境界面３７ａ近傍および結晶棒３９側固液境界面３９ａ近傍にそれぞれ先端を配置し、原料棒３７および結晶棒３９の固液境界面近傍を取り囲むように、遮光物５１，５２を配設させ、原料棒３７側固液境界面３７ａ近傍および結晶棒３９側固液境界面３９ａ近傍に遮光物５１，５２の影を与えるようにしている。
【００４０】
このように、原料棒３７側固液境界面３７ａ近傍および結晶棒３９側固液境界面３９ａ近傍に遮光物５１，５２の影を与えることにより、影の部分では赤外線吸収停止はもちろん、却って熱反射を招来させて、温度勾配を遮光物５１，５２がない場合よりも急峻にできる。さらに、高温領域を狭くできる。したがって、フローティングゾーンの長さが不所望に長くならず、溶融状態を整えるためのランプパワーの微調整も容易になり、かつ、フローティングゾーンの融液は重力作用による自重によって垂れ下がることなく安定することとなり、フローティングゾーンを維持することが容易になり、機能性酸化物等の単結晶育成条件を整え、単結晶育成が容易かつ確実に行えるようになる。
【００４１】
図１１は本発明の酸素分圧制御による試料作製装置に好適するさらに他のフローティングゾーン式単結晶育成装置６０の正断面図である。図１１において、ガスの供給および排気部分を除くと図６と基本的に同様であるため、図６と同一部分には同一参照符号を付して、その説明を省略する。
【００４２】
図１１において、６１は酸素ポンプ４で不活性ガス中の酸素分圧が2×10-1〜１×10-30気圧に制御され、酸素センサ５でその酸素分圧値がモニタされた不活性ガスが供給されるガス導入管で、図示例では結晶棒３９を支持する下結晶駆動軸３８の近傍に設けられている。６２は試料作製室４１で使用された使用済みガスが排気されるガス排気管で、図示例では原料棒３７を支持する上結晶駆動軸３６の近傍に設けられている。
【００４３】
上記上結晶駆動軸３６および下結晶駆動軸３８は、それぞれ軸受シール部６３および６７で回転自在に支持されるとともにシールされている。この軸受シール部６３および６７は、それぞれ軸受６４，６８によって上結晶駆動軸３６，下結晶駆動軸３８を回転自在に保持するとともに、２重のシール材、例えばＯリング６５ａ，６５ｂおよび６９ａ，６９ｂによって２重にシールされており、各２重のＯリング６５ａ，６５ｂ間および６９ａ，６９ｂ間には、中間室６６，７０が設けてある。
【００４４】
そして、前記排気管６２は途中を省略しているが、前記中間室６６および７０の一側端に接続されており、各中間室６６および７０の他側端は、酸素センサ６（図示省略）からリターン配管１２を介して酸素ポンプ４に接続されている。なお、リターン配管１２は、各中間室６６および７０から別々に出ているが、１本に統合されてもよい。また、酸素ポンプ４にリターンさせる使用済みガスは、出来るだけ脈流を伴なわず連続的にリターンさせることが望ましいので、図１の異物除去手段１３から酸素ポンプ４に到るリターン配管内に、例えば、羽根車等の連続的差圧手段１４を設けることが望ましい。
【００４５】
次に、図１１の単結晶育成装置６０の動作について説明する。酸素ポンプ４で酸素分圧が2×10-1〜１×10-30気圧に制御された不活性ガスは、ガス導入管６１から試料作製室４１内に供給され、試料作製室４１の酸素分圧が2×10-1〜１×10-30気圧に制御された不活性ガス中で機能性酸化物等の試料が作製される。
【００４６】
使用済みのガスは、ガス排気管６２から排気されて、中間室６６および７０に供給され、酸素センサ６で酸素分圧がモニタされた上でリターン配管１２を通って酸素ポンプ４に戻される。酸素ポンプ４に戻された使用済みガスは、酸素ポンプ４で再び酸素分圧が制御されて、酸素センサ５でモニタされて、再び単結晶育成装置６０のガス導入管６１から試料作製室４１に入る。
【００４７】
ここで、リターン配管１２を通って酸素ポンプ４に戻されるリターンガスは、当然、そのままでは試料作製室４１に供給することはできないが、新規な供給ガスに比較すると既に酸素分圧が制御されているので、酸素ポンプ４は、新しいガスを供給する場合に比較して、その負荷が軽減されるとともに、新規な供給ガスの使用量を低減することができる。
【００４８】
また、前記２つのシール材であるＯリング６５，６９によって高いシール性が得られるのみならず、万一、２つのＯリング６５，６９が劣化しても、２つのＯリング６５，６９の間に設けた中間室６６，７０によって、試料作製室４１を極めて低い酸素分圧に維持することができる。すなわち、万一、２つのＯリング６５，６９のうち外方側Ｏリング６５ａ，６９ａのシール性が低下した場合は、このＯリング６５ａ，６９ａ部を通って中間室６６，７０に外気が浸入するが、中間室６６，７０に浸入した外気は、使用済みガスとともに酸素ポンプ４に送られるので、試料作製室４１に外気が浸入するのを防止できる。また、万一、２つのＯリング６５，６９のうち内方側Ｏリング６５ｂ，６９ｂのシール性が低下した場合には、このＯリング６５ｂ，６９ｂ部を通って中間室６６，７０に試料作製室４１から不活性ガスがリークするが、中間室６６，７０にリークした不活性ガスは、使用済みガスとともに酸素ポンプ４に送られるので、試料作製室４１の酸素分圧が乱されることはない。なお、試料作製室４１と中間室６６，７０とでは、酸素ポンプ４からの不活性ガスの圧送のために、試料作製室４１の方が中間室６６，７０よりも圧力が高いので、中間室６６，７０から試料作製室４１に使用済みガスが逆流することはない。
【００４９】
なお、上記のように、２つのＯリング６５ａ，６５ｂ間および６９ａ，６９ｂ間にそれぞれ中間室６６および７０を形成した場合は、上記実施形態の他に以下のような他の実施形態を採用することができる。
【００５０】
その一つの実施形態は、中間室６６，７０に使用済みガスを流す代わりに、中間室６６，７０を真空引きするものである。このように中間室６６，７０を真空引きすると、試料作製室４１の全圧をＰA、中間室６６，７０の全圧をＰB、大気圧をＰCとすると、ＰA＞ＰB、かつＰB＜ＰCであるため、万一、２つのＯリング６５，６９のうち外方側Ｏリング６５ａ，６９ａのシール性が低下した場合は、このＯリング６５ａ，６９ａ部を通って中間室６６，７０に外気が浸入するが、中間室６６，７０に浸入した外気は、中間室６６，７０の真空引きによって除去されるので、試料作製室４１に外気が浸入するのを防止できる。また、万一、２つのＯリング６５，６９のうち内方側Ｏリング６５ｂ，６９ｂのシール性が低下した場合には、このＯリング６５ｂ，６９ｂ部を通って中間室６６，７０に試料作製室４１から不活性ガスがリークするが、中間室６６，７０にリークした不活性ガスは、中間室６６，７０の真空引きによって除去されるので、試料作製室４１の酸素分圧が乱されることはない。
【００５１】
他の一つの実施形態は、中間室６６，７０に使用済みガスを流す代わりに、中間室６６，７０にレギュレータを用いて不活性ガスを導入するものである。このように中間室６６，７０に不活性ガスを導入して、試料作製室４１の全圧をＰA、中間室６６，７０の全圧をＰB、大気圧をＰCとし、ＰA＞ＰB＞ＰCの関係に設定おけば、万一、２つのＯリング６５，６９のうち外方側Ｏリング６５ａ，６９ａのシール性が低下した場合は、このＯリング６５ａ，６９ａ部を通って中間室６６，７０に外気が浸入しようとするが、中間室６６，７０の全圧ＰBが大気圧ＰCよりも高い（ＰB＞ＰC）ので、中間室６６，７０には大気が浸入しないので、試料作製室４１に外気が浸入するのを防止できる。また、万一、２つのＯリング６５，６９のうち、内方側のＯリング６５ｂ，６９ｂのシール性が低下した場合には、このＯリング６５ｂ，６９ｂ部を通って中間室６６，７０に試料作製室４１から不活性ガスがリークするが、中間室６６，７０にリークした不活性ガスは、中間室６６，７０の不活性ガスとともに除去されるので、試料作製室４１の酸素分圧が乱されることはない。
【００５２】
本発明は上記実施形態に示したもののみならず、その精神を逸脱しない範囲で各種の変形が可能である。
【００５３】
例えば、上記図３ないし図１１の実施形態においては、いずれも双楕円型の回転楕円面鏡３１，３２を有するものについて説明したが、単楕円型あるいは３個以上の多楕円型回転楕円面鏡を有するものであってもよい。
【００５４】
また、図３〜図４、図８〜図９の単結晶育成装置３０，５０においては、結晶駆動軸の軸受シール部については図示していないが、上記単結晶育成装置６０で説明した軸受シール部６３，６７を採用してもよい。このような２重Ｏリングシール構造の軸受シール部６３，６７を採用すると、Ｏリングによるシールがより確実になって、試料作製室４１内をより容易かつ確実に所定の酸素分圧に維持することができる。この場合、２重Ｏリングの中間室６６，７０は、上記単結晶育成装置６０のように、使用済みガスの酸素ポンプ４へのリターン経路として利用してもよいし、上記他の２実施形態で説明したように、真空引きまたは不活性ガスを流すようにしてもよい。
【００５５】
さらに、上記図８および図９に示す実施形態においては、フローティングゾーンの原料棒３７側固液境界面３７ａ近傍および結晶棒３９側固液境界面３９ａ近傍にそれぞれ遮光物５１，５２を配設させ、原料棒３７側固液境界面３７ａ近傍および結晶棒３９側固液境界面３９ａ近傍に遮光物５１，５２の影を与える場合について説明したが、遮光物５１，５２のいずれか一方のみを設置するようにしてもよい。
【００５６】
さらにまた、上記実施形態では、試料作製室１１の酸素分圧を１×10-21〜１×10-30気圧に制御する場合について説明したが、作製する機能性酸化物等の試料によっては、それよりも高い酸素分圧で作製することが適当なものがあるので、酸素分圧制御部９は、2×10-1〜１×10-30気圧の範囲で連続的に制御できるものであることが望ましい。
【００５７】
また、図３〜図１１の実施形態では、試料作製室として赤外線加熱方式のフローティングゾーン式単結晶育成装置を用いる場合について説明したが、高周波加熱方式や、レーザ加熱方式のフローティングゾーン式単結晶育成装置、あるいはその他の結晶育成装置を用いることができる。
【００５８】
さらに、図１１の上記実施形態では、２重のシール材として、Ｏリングを用いた場合について説明したが、Ｖパッキングやオイルシールなどの他のシール材を用いてもよい。
【００５９】
【発明の効果】
【００６０】
本発明の酸素分圧制御による試料作製装置は、ガス供給源から供給された不活性ガス中の酸素分圧を10-21〜１×10-30気圧に制御する電気化学的な酸素ポンプを備える酸素分圧制御装置と、酸素分圧制御された不活性ガスを送り込む試料作成室とを備えることを特徴とするものであるから、酸素分圧制御装置の酸素ポンプで酸素分圧を2×10-21〜１×10-30気圧に制御した不活性ガスを送り込んだ試料作成室で、従来の高い酸素分圧下では得られなかった新規な機能性酸化物，超高純度金属，金属間化合物、１種以上の金属と他の元素との化合物等の試料を作成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施形態の酸素分圧制御による試料作製装置について説明する概略構成図である。
【図２】  本発明の酸素分圧制御による試料作製装置に好適する電気化学的な酸素ポンプの原理を説明する概略構成断面図である。
【図３】  本発明の酸素分圧制御による試料作製装置に好適する単結晶育成装置の正断面図である。
【図４】  図３のＡ−Ａ線に沿う横断面図である。
【図５】  図３の単結晶育成装置における被加熱部の拡大正面図である。
【図６】  本発明の酸素分圧制御による試料作製装置に好適する他の単結晶育成装置の正断面図である。
【図７】  図６のＢ−Ｂ線に沿う横断面図である。
【図８】  本発明の酸素分圧制御による試料作製装置に好適するさらに他の単結晶育成装置の正断面図である。
【図９】  図８のＣ−Ｃ線に沿う横断面図である。
【図１０】  図８の単結晶育成装置における被加熱部の拡大正面図である。
【図１１】  本発明の酸素分圧制御による試料作製装置に好適するさらに他の単結晶育成装置における正断面図である。
【符号の説明】
１  酸素分圧制御装置
４  酸素ポンプ
５、６酸素センサ
８  酸素分圧設定部
９  酸素分圧制御部
１０  酸素分圧表示部
１１  試料作製室
１２  リターン配管
１３  異物除去手段
２０  密閉容器
２１  固体電解質
２２、２３  電極
３０、４０、５０、６０  単結晶育成装置
３１、３２  回転楕円面鏡
３３、３４  赤外線ランプ
３５  被加熱部
３７  原料棒
３９  結晶棒
４１  試料作製室
４２  石英管
５１、５２  遮光物
６１  ガス供給管
６２  ガス排気管
６３、６７  軸受シール部
６４、６８  軸受
６５、６９  シール材（Ｏリング）
６６、７０  中間室
Ｆ0  各回転楕円面鏡の一方の焦点
Ｆ1、Ｆ2  各回転楕円面鏡の他方の焦点
ｍ1、ｍ2  空間
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0003749918.tif 000009
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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