(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性高分子膜に、電極を介して電圧を印加することにより、該膜表面における汚染を防止又は浄化する方法。
【請求項２】
導電性高分子膜に、可視光又はそれ以下の波長の電磁波を照射する請求項１記載の汚染を防止又は浄化する方法。
【請求項３】
導電性高分子膜がチタン酸化物、又はチタン酸化物及び導電性向上物質を含有する請求項１又は２に記載の汚染を防止又は浄化する方法。
【請求項４】
構造体本体に導電性高分子膜を持ち、かつ該高分子膜に電圧を印加する電極を持つ汚染を防止又は浄化する性能を有する構造体。
【請求項５】
導電性高分子膜が、導電性の表面を有する構造体本体、又は構造体本体表面にあるチタン酸化物と導電性向上物質とを含有する導電膜の表面に形成されたものである請求項４記載の汚染を防止又は浄化する性能を有する構造体。
【請求項６】
導電性高分子膜がチタン酸化物、又はチタン酸化物及び導電性向上物質を含有する請求項４又は５に記載の汚染を防止又は浄化する性能を有する構造体。
【請求項７】
導電性高分子膜は可視光又はそれ以下の波長の電磁波が照射されるものである請求項４、５又は６に記載の汚染を防止又は浄化する性能を有する構造体。
【請求項８】
導電性高分子膜は半導電状態又は絶縁状態とされたものである請求項４ないし７のいずれか１項に記載の汚染を防止又は浄化する性能を有する構造体。
【請求項９】
導電性高分子膜は、導電状態における吸収波長の照射処理、又は酸性もしくはアルカリ性溶液で処理されたものである請求項４ないし８のいずれか１項に記載の汚染を防止又は浄化する性能を有する構造体。
【請求項１０】
導電性高分子膜形成用高分子分散液中の導電性高分子が、吸収波長の照射処理、又は酸性もしくはアルカリ性溶液により処理されたものである請求項４ないし９のいずれか１項に記載の汚染を防止又は浄化する性能を有する構造体。
【請求項１１】
形態がトンネル壁用パネル、天井板、内装板、風道材、空調用器材及びケース、監視用カメラレンズカバー、トイレ用器材、冷蔵庫ケース及び内装部材、照明器具収納ケース、空気浄化用フィルター、半導体製造ラインのような超精密機器製造ライン用カバー、ガス分解装置用部材、並びに複写機、プリンター及びその他の各種精密機器のケース及び内装部材のいずれかである請求項４ないし１０のいずれか１項に記載の汚染を防止又は浄化する性能を有する構造体。
【請求項１２】
形態がトンネル用照明器具の透明もしくは半透明のカバー、又はトンネル用照明灯の蛍光管もしくはガラス球である請求項４ないし１０のいずれか１項に記載の汚染を防止又は浄化する性能を有する構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアニリン等の導電性高分子を使用して、照明器具カバー、トンネル壁用パネル、複写機等の各種精密機器のケース及び内外装部材等に導電性高分子膜を形成することにより、その表面における汚染を防止又は浄化する技術に関する。より詳しくは、トンネル内に設置される照明器具のカバー、電球のガラス球、もしくは蛍光灯の蛍光管のように常時照明灯から発光される可視光線に照射されていると同時に自動車排ガスによる汚染にも常時さらされている部材に特に好ましく採用できる汚染を防止又は浄化する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアニリンあるいはポリピロール等の導電性高分子については、携帯電話，テレビ，パソコン，家電製品等から発生する電磁波をシールドする電磁波シールド材、電池用電極、静電防止剤、キャパシター、ダイオード，トランジスタ等の各種電子デバイス、エレクトロクロミック素子、各種センサー等への利用が期待されて多くの研究開発が行われており、一部については実用化の段階に到達しているものもある。
【０００３】
この導電性高分子については、多くの物質が既に開発されており、それには、前記したポリアニリン、ポリピロールの外にも、ポリチオフェン、ポリチオフェンビニレン、ポリイソチアナフテン、ポリアセチレン、ポリアルキルピロール、ポリアルキルチオフェン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリメトキシフェニレン、ポリフェニレンスルファイド、ポリフェニレンオキシド、ポリアントラセン、ポリナフタレン、ポリピレン、ポリアズレンあるいはこれらの誘導体の重合体があげられる。なお、これらの導電性高分子は、前記利用においては単独又は２種類以上の混合物として用いられる。
【０００４】
これらの導電性高分子は、ドーピングすることが好ましく、このドーピングにより導電性が向上し、その結果電磁波シールド性が向上する。そのドーパントとしては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属、Ｃａ等のアルカリ土類金属等のドナー型ドーパント、あるいはＣｌ2，Ｂｒ2，Ｉ2等のハロゲン、ＰＦ3，ＡｓＦ5，ＢＦ3等のルイス酸、ＨＦ，ＨＣｌ，ＨＮＯ3，Ｈ2ＳＯ4，ＨＣｌＯ4等のプロトン酸、ＦｅＣｌ3，ＦｅＯＣｌ2，ＴｉＣｌ4，ＷＣｌ3等の遷移金属化合物、Ｃｌ-，Ｂｒ-，Ｉ-，ＣｌＯ4-，ＰＦ3-，ＢＦ3-，ＡｓＦ3-等の電解質アニオンのアクセプター型ドーパントが用いられる。
【０００５】
これらの導電性高分子を用いる前記した利用は、もっぱらその高導電性という特性を活用するものであり、特に電磁波シールド材として利用する際には、その特性が重要であることは前記のとおりである。また、その特性は、酸化もしくは還元反応、特に電気的酸化還元反応、又は酸もしくは塩基との反応により変化することも知られている。特に電子供与体及び電子受容体の性能を持つ導電性高分子はこれらの反応により電気的特性変化を発現する。
【０００６】
例えば、ポリアニリンは、酸化もしくは還元反応、又は酸もしくは塩基との反応により下記（１）の反応式により変化することが知られている（「高分子新素材 Ｏｎｅ Ｐｏｉｎｔ−５  導電性ポリマー」、吉村進著、高分子学会編１７〜１８頁）。その結果、ポリアニリンを酸化した場合には、電導度は金属状態で色は緑色になり、還元した場合には電導度は絶縁状態で青色から無色透明となる。また、酸と反応させ酸性化した場合には、電導度は向上し緑色になり、塩基と反応させ塩基性化した場合には、電導度は低下し色は青色となる。
【０００７】
【式１】
0003730897.tif 000002
【０００８】
本発明者は、長年、光触媒、特にチタンの酸化物、中でも過酸化チタンの光触媒性能の向上、活用手段等の関連技術の研究開発に関与し、その成果を多数提案している。他方、導電性高分子は、前記したとおり従前は電気伝導特性がもっぱら注目されており、その特性に基づく利用のみが注目されていた。そのような状況の中で、本発明者は、導電性高分子にも導電性と共に光触媒性能が存在しないかと着目し、鋭意研究したところ、この導電性高分子が光触媒性能を発現することを見出すことができ、これに関する発明を既に特許出願した（特願２００１−４４５８６）。
【０００９】
その出願発明は、導電性高分子に、その吸収波長の電磁波を照射することにより、その表面の汚染の防止、汚染流体の浄化、又は浄化用活性ラジカル種もしくは過酸化物を生成する技術に関する。より詳しくは、導電性高分子体、又はガラス、タイル、金属もしくはプラスチック等の各種素材で製造された各種構造体表面に形成された導電性高分子膜等の導電性高分子にその吸収波長、好ましくは絶縁状態における吸収波長の電磁波を照射することにより、導電性高分子表面の汚染を抑制する技術、汚染気体もしくは汚染液体等の汚染流体を浄化する技術、又は浄化用活性ラジカル種もしくは過酸化物を生成する技術に関するものである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
その特許出願により提案された発明は、前述のとおり導電性高分子に、その吸収波長、特に絶縁状態における吸収波長の電磁波を照射することにより、導電性高分子体表面又は構造体表面に形成された導電性高分子膜表面における汚染の防止、汚染の浄化、又は浄化用活性ラジカル種もしくは過酸化物を生成する技術に関するものである。
【００１１】
そこで、本発明者は、このような絶縁状態における吸収波長の電磁波の照射の有無にかかわりなく、導電性高分子膜表面における汚染防止、又は汚染浄化の技術を開発すべく更に鋭意検討したところ、導電性高分子膜に直流又は交流電圧を印加することにより、該膜表面における汚染の防止、あるいは汚染の浄化を行うことができることを見出し、その結果開発に成功したのが本願発明である。
【００１２】
したがって、本発明は、導電性高分子膜にその絶縁状態における吸収波長の電磁波を照射することの有無にかかわりなく、導電性高分子膜に直流又は交流電圧を印加することにより、その表面における汚染の防止又は汚染の浄化ができることを見出し、その特性を利用して、構造体表面に導電性高分子膜を形成し、構造体表面の汚染の防止、又は汚染の浄化を行う技術を提供することを発明の解決すべき課題とするものである。すなわち、その汚染の防止又は汚染の浄化技術を提供することを発明の目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を解決するために、導電性高分子膜による汚染を防止又は浄化する方法、及び導電性高分子膜を持つ汚染を防止又は浄化する性能を有する構造体を提供するものであり、特に好ましくは該性能を有する導電性高分子膜が形成された蛍光管又はガラス球を備えるトンネル用照明灯、並びに該性能を有する導電性高分子膜が形成された透明又は半透明のカバーを備えるトンネル用照明器具を提供するものである。
【００１４】
そのうちの前者の汚染を防止又は浄化する方法は、導電性高分子膜に、電圧を印加することにより、該膜表面における汚染の防止又は浄化を行うものである。また、後者の構造体は、構造体本体に導電性高分子膜を持ち、かつ該導電性高分子膜に直流又は交流の電圧が印加できるように、導電性高分子膜又は導電膜等に電極を備えることにより汚染の防止又は浄化性能を発現するものであり、両者いずれの場合においても可視光又はそれ以下の波長の電磁波を照射することにより汚染の防止又は浄化する性能が向上する。
【００１５】
さらに、構造体における特に好ましい態様であるトンネル用の汚染の防止性能又は浄化性能を有する照明器具は、カバー表面に導電性高分子膜を持ち、かつ該高分子膜に直流又は交流電圧を印加する電極を持つものであり、同様の性能を有する照明灯は、蛍光管又はガラス球表面に導電性高分子膜に持ち、かつ該高分子膜に直流又は交流電圧を印加する電極を持つものである。
【００１６】
そして、本発明では、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子を使用して、照明器具カバー、トンネル壁用パネル、複写機等の各種精密機器のケース及び内装部材等に導電性高分子膜を形成し、その高分子膜に直流又は交流電圧を印加することにより、前記各種精密機器のケース及び内装部材等の表面における汚染を防止することができると共に自動車排ガス等の各種排ガス中に含有される未燃焼もしくは不完全燃焼成分の炭化水素、一酸化炭素、又は燃焼に伴って生成した有害成分であるＳＯX又はＮＯXを分解又は酸化して浄化することができる。
【００１７】
また、直流又は交流電圧の印加と同時に可視光線又はそれ以下の波長の電磁波、好ましくは３００〜９００ｎｍの範囲の電磁波を照射することにより汚染防止性能及び汚染浄化性能は格段に向上する。さらに、導電性高分子膜中の導電性高分子は、半導電状態あるいは絶縁状態にあるのが好ましく、そのため導電性高分子膜に対し、導電状態において吸収波長の電磁波照射処理又は酸もしくはアルカリ処理することにより一層汚染浄化性能が向上する。
【００１８】
特に、交流又は直流電圧が印加される導電性高分子膜及び導電膜をトンネル内に設置する照明器具のカバー、蛍光灯の蛍光管、電球のガラス球等に採用した場合には、導電性高分子膜は、トンネル内に設置される前記蛍光灯等の照明灯により必然的に常時可視光又はそれ以下の波長の電磁波を照射されることになり、それら表面の汚染、特に自動車排ガスによる汚染が防止され、その結果該汚染による照明光の低減を効果的に防止できる。
【００１９】
また、それと同時にトンネル中に放出される自動車排ガス中の未燃焼有害成分あるいはＮＯX等の有害燃焼成分を分解又は酸化して無害化物質に変換することもできる。さらに、この導電性高分子膜をトンネル壁全面に設置し、かつ照明の光量を増加させた場合には、トンネル内が明るくなり、その結果安全運転上有益であるだけでなく、トンネル内の空気浄化にも大いに有効である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明は、前述したとおり、直流又は交流が印加される導電性高分子膜による汚染を防止又は浄化する方法、及び直流又は交流が印加される導電性高分子膜を備える汚染防止又は浄化性能を有する構造体を提供するものであり、両者いずれの場合においても可視光又はそれ以下の波長の電磁波を照射することにより汚染防止、汚染浄化性能とも向上させることができる。なお、本発明における汚染の防止又は浄化は、排ガス等の各種有害汚染成分が導電性高分子膜表面に付着し、その汚染成分が導電性高分子膜により分解あるいは酸化等により浄化され、その結果該表面の汚染が防止されるものである。その際には、大気中のＨ2Ｏ、Ｏ2からＯＨ-、・Ｏ2ラジカルが形成され浄化機能を発現する。
【００２１】
また、特に好ましくは汚染が著しい環境下にあるトンネル内で使用され、かつ可視光線が常時照射されている部材である、照明灯あるいは照明器具に該性能を有する導電性高分子膜を形成することにより汚染浄化性能に優れた照明器具等を提供するものである。具体的には、該性能を有する導電性高分子膜が表面に形成された蛍光管又はガラス球を備えるトンネル用照明灯、並びに該性能を有する導電性高分子膜が表面に形成された透明又は半透明のカバーを備えるトンネル用照明器具を提供するものである。
【００２２】
導電性高分子には、前記したポリアニリン、ポリピロールの外にも、ポリチオフェン、ポリチオフェンビニレン、ポリイソチアナフテン、ポリアセチレン、ポリアルキルピロール、ポリアルキルチオフェン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリメトキシフェニレン、ポリフェニレンスルファイド、ポリフェニレンオキシド、、ポリアントラセン、ポリナフタレン、ポリピレン、ポリアズレンあるいはこれらの誘導体の重合体等の多くのものが存在する。
【００２３】
本発明において、導電性高分子膜を形成するために使用する導電性高分子としては、前述した各種のものが使用でき特に制限されるものではないが、金属−絶縁体移転が起きる共役ポリマー、ポリマー鎖内に結合交替の不整を有する共役ポリマー、又は一次元的連鎖を有する共役ポリマーで、かつドーパミン機能、いわゆる電子供与体及び電子受容体機能を有するものが好ましく使用できる。それにはポリアニリン、ポリフェニレン等があり、特にはイオン性ポリマーであるポリアニリンが好ましい。
【００２４】
本発明の導電性高分子膜を形成する対象構造体としては、汚染防止性能、汚染浄化性能が要求される各種素材の構造物あるいは各種形状の構造物が該当し、トンネル壁用パネル、天井板、内装板、風道材、空調用器材及びケース、監視用カメラレンズカバー、トイレ用器材、冷蔵庫ケース及び内装部材、照明器具収納ケース、空気浄化用フィルター、半導体製造ラインのような超精密機器製造ライン用カバー、ガス分解装置用部材、並びに複写機、プリンター及びその他の各種精密機器のケース及び内装部材等が例示できる。
【００２５】
また、それら以外にも、建築物,自動車等の窓ガラス、自動車等の車両外装材、タンク、観賞用等の各種水槽、金属,プラスチック等のパイプ、衛生陶器、眼鏡、レンズ、レンズフィルター、貯湯器、浴槽機器、洗面機器、流し台、ドア取手、水道用活栓、道路用ミラー、電磁シールド材、基板等の半導体材料、複写機内部部品等の各種のものも例示できるが、特に制限されることはない。さらに、特にテレビの映像表示面ガラス、液晶表示装置の画像表示面ガラス、複写機の画像読取面ガラス等も例示できる。
【００２６】
特に好ましい導電性高分子膜形成対象物としては、前述したとおり自動車排ガス等による汚染が著しい環境下のトンネル内に設置され、かつ可視光線が常時照射されている照明器具及びその関連部材、具体的には照明器具用の透明もしくは半透明のカバー、蛍光灯の蛍光管、又は白熱灯等の各種電球のガラス球等がある。なお、前述した各種部材に使用する素材としては、板ガラス、セラミック、ステンレス,アルミ等の金属板、アクリル,ポリカーボネート,ＰＥＴ等のプラスチック板、綿布あるいは繊維等が例示できる。
【００２７】
本発明者は、長年、過酸化チタン、すなわちペルオキソ基を有するチタン酸化物の固着性能や光触媒性能の向上、活用手段等の関連技術の研究開発に関与し、その成果を多数提案している。そこで、本発明においても、導電性高分子と過酸化チタンの併用、あるいはそれに加えて更に導電性向上物質との併用も試みたところ、以外にも導電性高分子を単独使用する場合に比し、一段と優れた汚染防止性能及び汚染浄化性能を発現することが判明した。
【００２８】
本発明において、構造体に導電性高分子膜を形成するには、導電性高分子を含有する分散液を使用し構造体表面に塗布することにより形成することができる。しかしながら、この場合には導電性高分子の構造体表面との結合力が十分なものとは言い難く、そのために結合力を向上せしめる助剤を併用するのがよい。それには、前記した過酸化チタンが優れた結合力向上のための助剤としての性能も有しており好ましく使用できる。
【００２９】
前記助剤としては、前記過酸化チタン以外の各種のものも制限されることなく使用でき、それには、シリカゾル、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）及びそれをを含有する無機系高分子樹脂、又はいわゆるアクリルシリコン樹脂やフッ素樹脂等が例示できる。かかる助剤及び導電性高分子膜を含有する分散液を形成するには、前記助剤の分散液に導電性高分子粉末を分散させるのがよい。例えば、過酸化チタン分散液に導電性高分子粉末を分散させることで形成できる。
【００３０】
その助剤成分の選択に当たっては、前記した各種の構造体材料との親和性を考慮して決定するのがよい。一般的には、例えば、ガラスにはシリカゾル又はチタン酸化物がよく、プラスチックには無機系高分子樹脂がよく、金属、ガラス、プラスチック、その他の素材にはチタン酸化物がよい。また、チタンの酸化物のうち過酸化チタンは、構造体表面との結合力を向上せしめる助剤としての機能と共に汚染の防止及び浄化性能を向上させることができ好ましく、特に導電性向上物質と併用した場合には導電性を一段と向上させることができ好ましい。
【００３１】
この過酸化チタンには、アモルファス型とアナターゼ型の２種があり、前者のアモルファス型過酸化チタンには、光触媒能がなく、高分子材料板に被膜を形成しても該材料の劣化あるいは分解させる恐れのない導電性高分子膜を造膜するのに適している。それに対して、アナターゼ型過酸化チタンには光触媒能があり、高分子材料に被膜を形成した場合には、劣化等を起こさせる恐れがあるものの、親水基を有する構造体との親和性が優れているので、無機材料を素材とする構造体表面に導電性高分子膜を形成する際使用するのに好ましい。
【００３２】
この過酸化チタンは、導電性高分子と併用して導電性高分子膜を形成した場合には、導電性高分子膜の導電性、特に絶縁状態における導電性を向上させることができる。さらに、導電性高分子膜に、過酸化チタンに加えて導電性向上物質も併せて含有させることにより、その絶縁状態における導電性を一層向上させることができる。また、過酸化チタンと導電性向上物質と含有する被膜は、導電性を有し、この膜を導電性高分子と構造体本体との間に導電膜として介在させることにより、導電性高分子膜、特に導電性高分子のみを含有する導電性高分子膜に電圧を印加する際の導電性膜として有効である。
【００３３】
かかる導電性向上物質としては、導電性高分子と過酸化チタンを含有する分散液により形成される被膜あるいは過酸化チタンを単独で含有する被膜に比し導電性を向上せしめることができるものであれば、特に制限されることはなく金属塩などの各種物質が使用可能である。その金属塩としては、例えば、アルミニウム、錫、クロム、ニッケル、アンチモン、鉄、銀、セシウム、インジウム、セリウム、セレン、銅、マンガン、カルシウム、白金、タングステン、ジルコニウム、亜鉛等の金属塩があり、それ以外にも一部の金属あるいは非金属等については水酸化物あるいは酸化物も使用可能である。
【００３４】
それら金属塩等の各種物質について具体的物質名で示すと、塩化アルミニウム、塩化第１及び第２錫、塩化クロム、塩化ニッケル、塩化第１及び第２アンチモン、塩化第１及び第２鉄、硝酸銀、塩化セシウム、三塩化インジウム、塩化第１セリウム、四塩化セレン、塩化第２銅、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化第２白金、四塩化タングステン、オキシ二塩化タングステン、タングステン酸カリウム、塩化第２金、オキシ塩化ジルコニウム、塩化亜鉛等の各種の金属塩が例示できる。また、金属塩以外の化合物としては、水酸化インジウム、ケイタングステン酸、シリカゾル、水酸化カルシウム等が例示できる。
【００３５】
本発明において構造体表面に導電性高分子膜を形成するために使用する導電性高分子含有分散液は、ポリアニリン等の導電性高分子粉末を水に分散することにより作製できる。その際には、界面活性剤等の分散剤あるいは超音波発生機能を有する分散装置を使用するのがよい。特に好ましい導電性高分子膜を形成するのに使用する導電性高分子と、過酸化チタン等とを併せ含有する分散液を製造するには、特願２００１−４４５８６あるいは特願２００１−１５９２６５に記載されているように、過酸化チタンを含有する分散液にポリアニリン粉末あるいは分散液を添加し混合するのがよい。
【００３６】
また、過酸化チタンを含有する分散液の製造も特願２００１−４４５８６あるいは特願２００１−１５９２６５に記載されているとおりに行えばよい。具体的には、図１に記載されているように行うことにより製造できる。例えば、アモルファス型過酸化チタン分散液の場合には、まず希薄四塩化チタン溶液を準備し、これに希薄アンモニア水等の希薄アルカリ溶液を添加し中和して水酸化チタンを沈殿させる。この沈殿物を純水で洗浄し、水酸化物の含有液を作製する。次いで、この含有液を冷却しながら過酸化水素を添加し攪拌することにより製造できる。さらに、アナターゼ型過酸化チタン分散液は、前記で製造されたアモルファス型過酸化チタン分散液を所定時間加熱することによりアモルファス型過酸化チタンがアナターゼ型に転位することで得られる。
【００３７】
そして、導電性高分子膜を形成するには、前述したとおり構造体表面に導電性高分子の分散液、好ましくは導電性高分子と過酸化チタンとを含有する分散液、より好ましくは導電性高分子と過酸化チタンと導電性向上物質とを含有する分散液を構造体表面に塗布することになるが、その際の塗布手段としては各種のものが制限されることなく採用でき、それには、スプレー工法、ローラ工法あるいはディップ工法等が例示できるが、経済性の点でスプレー工法あるいはディップ工法が好ましい。このようにして塗布膜を形成した後は常温〜２５０℃程度で加熱乾燥するがよい。それにより図３(ａ)に図示する構造の導電性高分子膜が形成される。
【００３８】
これとは別に、まず過酸化チタンと導電性向上物質との分散液を構造体表面に塗布して導電膜を形成し、ついで導電性高分子の分散液を塗布して導電性高分子膜を形成し、図３(ｂ)及び（ｃ)に図示する積層構造とせしめることもでき、これが本発明における好ましい形態である。さらに、構造体全体あるいはその表面だけが導電性の構造体に導電性高分子膜を形成することもできる。前記のような積層構造は、構造体表面が導電性を有しないか、又はより浄化性能を向上せしめる場合に採用するのが好ましい。その際の塗布手段としても前記の各種のものが使用できる。
【００３９】
なお、本明細書においては、本発明の構造体に関し、導電性高分子膜が形成された状態の全体構造（例えば該膜を備えるガラス板）と、該膜を除いた部分（例えば該膜を形成する前の膜なしのガラス板、あるいは該膜を形成した後の該膜を除いた基材となっているガラス板）とを区別するために、必要により後者を構造体本体ということがある。
【００４０】
本発明において導電性高分子膜に電圧を印加する電極については、該高分子膜に電圧が印加できるように取り付けられていればよく、導電性高分子膜に直接接続する必要はない。該電極の接続には、導電性高分子膜に電圧を印加できるものであれば、各種の電気的接続が特に制限されることなく使用可能である。例えば好ましい態様としては、図３(ａ)(ｂ)(ｃ)に図示する３種のものがある。すなわち、直流又は交流電圧印加用の両電極を導電性高分子膜に直接に接続するもの、一方の電極を導電性高分子膜に接続し、他方の電極を導電膜に接続するもの、両電極を導電膜に接続するものの３種がある。
【００４１】
また、電極の構造体等への取付構造についても特に制限はなく、１例を図示すると図２のような構造がある。すなわち図２左側に図示するようにリード線に接続する電極をまず構造体である平板表面に仮接合し、その上に導電性高分子膜を塗膜し更に乾燥した後にボルトとナットで平板にしっかりと固定する。また右側に図示するようにまず導電性高分子膜を塗膜し乾燥した後リード線に接続する電極を前記と同様にボルトとナットで平板にしっかりと固定してもよい。また、印加する電圧については、直流電圧の場合は、１〜１００Ｖがよく、好ましくは５〜５０Ｖがよい。
【００４２】
本発明では、前記したとおり直流又は交流電圧の印加と同時に可視光線又はそれ以下の波長の電磁波を照射することにより汚染防止性能及び汚染浄化性能が格段に向上するが、その照射光は３００〜９００ｎｍの範囲の電磁波が好ましい。前記した好ましい場合には電磁波の全てが前記範囲に入ることが必要であるというのではなく、この範囲に入る電磁波の量が多いほど汚染防止性能等が向上するということである。この範囲に入る電磁波を発光する光源としては、白熱灯、ハロゲンランプ、蛍光灯、ＨＩＤランプ、ナトリウムランプ、ＬＥＤランプあるいは水銀灯等の各種照明灯が該当するが、経済性の点で蛍光灯あるいは水銀灯が好ましい。
【００４３】
また、導電性高分子膜中の導電性高分子は、半導電状態あるいは絶縁状態にあるのが好ましく、そのためには導電性高分子の導電状態における吸収波長の電磁波照射処理又は導電性高分子に対する酸もしくはアルカリ処理がある。その電磁波照射処理は、造膜前の分散液あるいは造膜後の導電性高分子膜のいずれに行ってもよいが、造膜前の分散液に対して行うのが好ましい。その照射処理に使用する光源としては、可視光から長・中・短紫外線を発光する低圧もしくは高圧水銀灯、又は殺菌オゾン発生ランプ等がよい。
【００４４】
前記した酸又はアルカリ処理は、前記電磁波照射処理と同様造膜前の導電性高分子あるいは造膜後の導電性高分子膜の何れに対して行ってもよいが、構造体本体あるいは周辺材料を劣化させる恐れがある点から造膜前の導電性高分子に対して行うのがよい。その処理に使用する酸及びアルカリは特に制限されるわけではないが、酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、クエン酸等がよく、アルカリとしては、アンモニア水、苛性ソーダ溶液等がよい。
【００４５】
【実施例】
以下に、本発明の実施例及びそれを使用した実験例を示すが、本発明はこれら実施例及び実験例によって何ら限定されるものではなく、特許請求の範囲の規定によって特定されるものであることは勿論である。また、本発明の実施例に該当する導電性高分子膜を被覆した板状体、及び比較例の板状体の製造に使用した分散液は以下のとおりのものである。
【００４６】
[分散液の調製等]
Ａ．[導電性向上物質含有過酸化チタン分散液]
この分散液の過酸化チタン含有量は０．８５wt％であり、その調製は以下のとおり行う。
純水５００ｇにシリカゲル（濃度３０wt％）２．５ｇと四塩化チタン溶液（濃度５０wt％、住友シチックス社製）１０ｇとを添加し、その後純水を加えて１０００ｇにした。これに２５％アンモニア水（高杉製薬（株）製）を１０倍に希釈して滴下しｐＨ６．９に調整して、シリカと水酸化チタンとの複合物を沈殿させた。
【００４７】
この沈殿物を純水で、上澄み液中の導電率が０．８ｍＳ／ｍになるまで洗浄を継続するようにし、それが０．６８８ｍＳ／ｍになったところで終了させたところ、濃度０．９６％の酸化チタンとシリカとの複合水酸化物の含有液が３５０ｇ作製された。次いで、この含有液を１〜５℃に冷却しながら３５wt％の過酸化水素（タイキ薬品工業（株）製）２５ｇを添加し、１６時間撹拌するとシリカがドープされた濃度１．５wt％のアモルファス型過酸化チタン分散液３５０ｇが得られた。この分散液の一部を希釈しアモルファス型過酸化チタン濃度０．８５wt％のものを６０ｇ作製し、これに更に硝酸銀溶液を濃度０．０００５ｍｏｌになるように０．０５ｇ添加し、シリカ及び銀がドープされたアモルファス型過酸化チタン濃度０．８５ｗｔ％の分散液を調製した。
【００４８】
Ｂ．[導電性高分子分散液（ドイツ、オルメコン社製ポリアニリン水分散液（商品名：D1005W）]
この分散液のポリアニリン濃度は３．０ｗｔ％である。
【００４９】
Ｃ．[導電性高分子＋過酸化チタン含有分散液]
前記Ａで調製したシリカ及び銀がドープされた過酸化チタン濃度０．８５ｗｔ％の分散液に、前記Ｂの導電性高分子分散液を添加し、ポリアニリンと、シリカ及び銀がドープされた過酸化チタンとを含有する分散液を調製した。その際の前記Ｂの高分子分散液と、前記Ａの過酸化チタン分散液との比率は１：１０とした。得られた分散液中のポリアニリン濃度は０．２７８wt％、過酸化チタン濃度は０．７７１wt％である。
【００５０】
[実験例１]
透明フロートガラス板（４×２１０×３００ｍｍ）に前記Ｂ、Ｃの分散液を使用して図３(ａ)に図示するように造膜し、各種の実施例ガラス板を製造した。各実施例ガラス板の具体的な製造方法は以下のとおりである。なお、比較試験例１には、造膜する前の造膜のないガラス板に電極を取り付け直流電圧の印加のみを行った。
【００５１】
(実施例１)
前記透明フロートガラス板に前記Ｂの分散液を１．０ｇ／１００ｃｍ2（wet）の量でスプレーし、その後１００℃、１５ｍｉｎで加熱乾燥して、厚さ０．９５μｍのポリアニリン含有高分子膜を被覆したガラス板を作製した。このガラス板の両端部に図４に図示するように電圧印加用の電極を取り付けた。
【００５２】
(実施例２)
前記透明フロートガラス板に前記Ｃの分散液を０．６ｇ／１００ｃｍ2（wet）の量でスプレーし、その後１００℃、１５ｍｉｎで加熱乾燥して、厚さ０．６μｍのポリアニリン及びチタン酸化物を含有する高分子膜を被覆したガラス板を作製した。実施例１と同様に電圧印加用電極を取り付けた。
【００５３】
(実施例１')
前記実施例１で作製したポリアニリン含有高分子膜を被覆したガラス板の高分子膜に塩酸（濃度１．０wt％）を、０．５ｇ／１００ｃｍ2（wet）の量でスプレーし乾燥して、酸性処理した高分子膜を被覆したガラス板を作製した。ついで、実施例１と同様に電圧印加用電極を取り付けた。
【００５４】
(実施例２')
前記実施例２で作製した高分子膜を被覆したガラス板の高分子膜に実施例１'と同様に塩酸をスプレーし乾燥して、酸性処理した高分子膜を被覆したガラス板を作製した。ついで、実施例１と同様に電圧印加用電極を取り付けた。
【００５５】
[実験例２]
透明フロートガラス板（４×２１０×３００ｍｍ）に、まず前記Ａの分散液を使用して造膜し、次いで、前記Ｂ又はＣの分散液を使用して造膜し、図３(ｃ)に図示する電極を備える積層構造を形成した各種の実施例ガラス板を製造した。各実施例ガラス板の具体的な製造方法は以下のとおりである。
【００５６】
(実施例３)
前記透明フロートガラス板に前記Ａの分散液を０．３ｇ／１００ｃｍ2（wet）の量でスプレーし、その後１００℃、１５ｍｉｎで加熱乾燥して、厚さ０．３μｍの被膜を形成した。次いで、２層目に前記Ｂの分散液を０．７２ｇ／１００ｃｍ2（wet）の量でスプレーし、その後１００℃、１５ｍｉｎで加熱乾燥して、厚さ０．４μｍのポリアニリン含有高分子膜を被覆した合計厚さ０．７μｍの積層被覆構造のガラス板を作製した。このガラス板の両端部には図４及び図３(ｃ)に図示するように電圧印加用の電極を取り付けた。
【００５７】
(実施例４)
前記透明フロートガラス板に前記Ａの分散液を０．３ｇ／１００ｃｍ2（wet）の量でスプレーし、その後１００℃、１５ｍｉｎで加熱乾燥して、厚さ０．３μｍの被膜を形成した。次いで、２層目に前記Ｃの分散液を０．７２ｇ／１００ｃｍ2（wet）の量でスプレーし、その後１００℃、１５ｍｉｎで加熱乾燥して、厚さ０．４μｍのポリアニリン及びチタン酸化物を含有する高分子膜を被覆した合計厚さ０．７μｍの積層被覆構造のガラス板を作製した。このガラス板の両端部には図４及び図３(ｃ)に図示するように電圧印加用の電極を取り付けた。
【００５８】
(実施例３')
前記実施例３で作製したポリアニリン含有高分子膜を被覆した積層被覆構造のガラス板の高分子膜に、塩酸（濃度０．５wt％）を０．５ｇ／１００ｃｍ2（wet）の量でスプレーし乾燥して、酸性処理した積層被覆構造のガラス板を作製した。ついで、実施例３と同様に電圧印加用電極を取り付けた。
【００５９】
(実施例４')
前記実施例４で作製したポリアニリン及びチタン酸化物を含有する高分子膜を被覆した積層被覆構造のガラス板の高分子膜に、実施例３'と同様に塩酸をスプレーし乾燥して、酸性処理した積層被覆構造のガラス板を作製した。ついで、実施例３と同様に電圧印加用電極を取り付けた。
【００６０】
(実施例３")
前記実施例３で作製したポリアニリン含有高分子膜を被覆した積層被覆構造のガラス板の高分子膜に、硫酸（濃度０．５wt％）を０．５ｇ／１００ｃｍ2（wet）の量でスプレーし乾燥して、酸性処理した積層被覆構造のガラス板を作製した。ついで、実施例３と同様に電圧印加用電極を取り付けた。
【００６１】
(実施例４")
前記実施例４で作製したポリアニリン及びチタン酸化物を含有する高分子膜を被覆した積層被覆構造のガラス板の高分子膜に、実施例３”と同様に硫酸をスプレーし乾燥して、酸性処理した積層被覆構造のガラス板を作製した。ついで、実施例３と同様に電圧印加用電極を取り付けた。
【００６２】
(比較試験例２．３)
比較試験例２では電圧印加用電極を取り付けたをガラス板した。有機染料退色実験は前記ガラス板に後記する希釈赤色インクを塗布してＤＣ１２Ｖを印加すると同時に蛍光灯を照射した。
比較例試験３では、前記実施例３及び４で作製した積層被覆構造のガラス板を使用した。有機染料退色実験は希釈赤色インクを塗布せずにＤＣ１２Ｖを印加すると同時に蛍光灯を照射した。
【００６３】
[有機染料退色実験]
汚染浄化性能を評価するために、有機染料退色試験を行った。その試験の概要は以下のとおりである。
すなわち、高分子膜を被覆したガラス板の下側に図５に図示するように水銀灯(100W)又は蛍光灯(32W)を設置して、それら照明灯が発する光をガラス板に照射し同時に電圧印加用電極に直流又は交流の所定の電圧を印加して、その後有機染料液を塗布し、ガラス板表面の色の変化を色彩計（ミノルタ  ＣＲ−２００）で測定する。
【００６４】
[印加電圧及び電流、並びに使用照明灯]
実験例１では、直流１０Ｖを印加し、実験例２では、直流１２Ｖまたは交流１２Ｖをチタン酸化物膜に通電し、導電性高分子膜に電圧印加した。また、ガラス板を照射する照明灯は、実験例１では水銀灯(100W)と蛍光灯(32W)、実験例２では蛍光灯(32W)を使用した。なお、直流電圧の制御にはKENWOOD  PA18-1.2A/LA、交流電圧の制御には「スライダーク(SD)」（YAMABISHI  TYPE  N-130-10）を使用した。また電流測定装置にはデジタルマルチメータ（YOKOGAWA  MODEL  7552)を使用した。
【００６５】
[色彩計測手順]
色の変化の測定に使用する有機染料液は、パイロット社製赤インクを２０倍に希釈した液を使用する。その希釈液のガラス板あるいは導電性高分子膜への塗布は、照明灯の点灯及び導電性高分子膜への電圧印加の開始後で、かつそれらが正常作動した後に行う。色彩計による色の変化の測定は、塗布直後、１時間後及び４８時間後に行い、その測定時には、前記照明灯の作動及び電圧印加は停止し、その後前記測定を行う。
【００６６】
なお、色の変化の測定は前述のとおりに行われるから、その塗布直後の測定は、実際には照明灯及び電圧印加が正常作動後で、かつ有機染料液塗布後１分前後経過した後である。また、照明灯を導電性高分子膜が被覆されているガラス板の下側に設置しガラス基板を透過した光により導電性高分子膜を照射し、有機染料の退色性能を測定することにより、該膜を照明器具のカバーに形成した場合と同様の態様となり、その結果により照明器具におけるトンネル内の排ガス中の油分（有機物）の汚染浄化性能が評価できる。
【００６７】
[色彩変化の評価]
色彩計の測定値は、Ｌ*、ａ*、ｂ*及び△Ｅ*で表記され、それぞれ以下のことを表す。
Ｌ*：明度を示す。この数値が大きい場合には明るい
ａ*：赤と緑の間の色の変化を表す。数値が＋側にあるときは赤色であることを示す。その数値が大きい場合には赤色が濃いことを示す。
数値が−側にあるときは緑色で、その数値が大きい場合には緑色が濃いことを示す。
なお、数値が０の場合は無彩色であることを示す。
ｂ*：黄色と青の間の色の変化を表す。数値が＋側にあるときは黄色であること    を示す。その数値が大きい場合には黄色が濃いことを示す。
数値が−側にあるときは青色で、その数値が大きい場合には青色が濃いことを示す。
△Ｅ*：色差（時間経過による色の変化量）を表す。
時間経過による色の変化量が大きい場合には、この数値が大きくなる。
なお、△Ｅ*は、以下の計算式によって求める。
△Ｅ*ａｂ＝[(△Ｌ*)2＋(△ａ*)2＋(△ｂ*)2]1/2
【００６８】
[実験例１の測定結果]
実験例１の測定結果は表１に示すとおりである。その表１によれば、直流電圧のみを印加した（「ＤＣ１０Ｖのみ」）場合においては、実施例１、２、１'、２'のいずれのガラス板を使用した場合にも、Ｌ*及び△Ｅ*の値が次第に大きくなり、明るくなっていることがわかる。かつａ*の値はいずれのガラス板を使用した場合にも次第に小さくなっており、これらのことから赤の色が次第に退色していることがわかる。なお、そのことはガラス板に造膜せずに直流電圧の印加のみを行った比較試験例１の場合と対比すると一層明確になる。
【００６９】
【表１】
0003730897.tif 000003
【００７０】
そして、直流電圧の印加のみの場合に比し、直流電圧の印加と、水銀灯又は蛍光灯の照射とを併用した場合には、いずれのガラス板を使用した場合においてもＬ*値の増加及びａ*値の減少が急激であり、赤色が急激に退色していることがわかる。さらに、水銀灯併用の場合と、蛍光灯併用の場合とを対比すると、水銀灯併用の場合には、インク塗布直後のａ*値の低減が大きく使用したガラス板によっては極端に低減している場合もあり、かつ殆どのガラス板において１時間後と４８時間後の△Ｅ*の値が大きくなっていることから、赤色の退色効果が優れていることがわかる。
【００７１】
また、直流電圧の印加と水銀灯を照射した場合における、ガラス板に対する塩酸処理の有無による影響については、実施例２及び２'のガラス板を使用した４８時間後の場合を除き塩酸処理した場合の方が、１時間後及び４８時間後の△Ｅ*の値が大きくなっており、赤色の退色効果が大きいことがわかる。
【００７２】
さらに加えれば、実施例１及び１'のガラス板を使用し、ＤＣ１０Ｖを印加し、同時に水銀灯を照射した場合には、４８時間後のａ*の値が比較的大きなマイナスの数値になっているが、これは当初の赤色は消え導電性高分子膜中にポリアニリンが存在し、そのために膜自体の色が緑色になっていることを示す。それに比し実施例２及び２'のガラス板を使用し、前記の場合と同一条件で試験した場合には赤色が消えａ*値が小さなマイナス値であるが、それは導電性高分子膜中に存在するポリアニリンと、過酸化チタンの色が相殺し無色透明に近い色になっていることによると考えられる。
【００７３】
[実験例２の測定結果]
実験例２の測定結果は表２に示すとおりである。その測定に使用したガラス板は、いずれもガラス板上にチタン酸化物と導電性向上物質とを含有する導電膜と、ポリアニリンを含有する高分子膜とがこの順で積層された構造のものであり、電圧は直流と交流の両方が使用されたが、いずれも導電膜に通電され、導電性高分子膜に電圧が印加された。照明はいずれもの場合も蛍光灯が使用された。
【００７４】
【表２】
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【００７５】
その実験結果によれば、交直いずれの電圧を印加した場合にも、優れた有機染料に対する退色性能を有することがわかる。また、実験例１の蛍光灯を照射した場合と、同様の傾向であることがわかる。実施例４のガラス板を使用した場合には、いずれもａ*の値が希釈赤インクを塗布した直後から、それを塗布しない比較試験例３とほぼ同じであり、塗布直後に有機染料がほぼ全量分解されていることを示している。さらに、実施例３の基板を使用した場合には、ａ*値の対比から、直流より交流を印加した場合の方が有機染料分解性能が優れている。なお、△Ｅ*値が、交流印加の場合の方が小さいのは後記する場合と同様である。
【００７６】
酸処理しない実施例３、４のガラス板を使用した場合と、酸処理した実施例３'、３"、４'、４"のガラス板を使用した場合とでは、ａ*の数値をみると、酸処理した場合の方がしない場合に比し赤インクの退色能に優れていることがわかる。それに対して△Ｅ*の数値をみると、酸処理しないガラス板の場合には時間経過にしたがって大きくなっていて、かつ酸処理したガラス板の場合に比較してもその数値は大きく前記理解には疑問があるようにも思われる。
【００７７】
しかしながら、酸処理したガラス板の場合には、その差がほとんどなく、しかもａ*値が急激に減少しており、これらのことからすると赤色有機染料が蛍光灯照射と同時にほぼ分解してしまうためと考えられる。以上のことからしても、酸処理した実施例のガラス板の方が、酸処理しない実施例のガラス板の場合に比し赤インクの退色能に優れているといえる。
【００７８】
【発明の効果】
本発明では、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子を使用して、照明器具カバー、トンネル壁用パネル、複写機等の各種精密機器のケース及び内装部材等に導電性高分子膜を形成し、その高分子膜に直流又は交流電圧を印加するという簡便な手段により、その各種精密機器のケース及び内装部材等の表面における汚染を防止することができると共に自動車排ガス等の各種排ガス中に含有される未燃焼もしくは不完全燃焼成分の炭化水素もしくは一酸化炭素、燃焼を生成する有害成分であるＳＯXもしくはＮＯX、又は各種有害有機化合物もしくは無機ガスを分解又は酸化して浄化することができる。
【００７９】
また、直流又は交流電圧の印加と同時に可視光線又はそれ以下の波長の電磁波、好ましくは３００〜９００ｎｍの範囲の電磁波を照射することにより汚染防止性能及び汚染浄化性能は向上する。さらに、導電性高分子膜中の導電性高分子は、半導電状態又は絶縁状態にあるのが好ましく、そのため導電性高分子膜又は導電性高分子分散液中の導電性高分子に対し、導電状態における吸収波長の電磁波照射処理、又は酸もしくはアルカリ処理することにより一層汚染浄化性能等が向上する。
【００８０】
以上のとおりであるから、特に交流又は直流電圧が印加される導電性高分子膜をトンネル内に設置する照明器具のカバー、蛍光灯の蛍光管、電球のガラス球等に採用した場合には、導電性高分子膜は、トンネル内に設置される前記照明灯により必然的に常時可視光又はそれ以下の波長の電磁波を照射されることになり、それら表面の汚染、特に自動車排ガスによる汚染が防止され、その結果該汚染による照明光の低減を防止できる。
【００８１】
また、それと同時にトンネル中に放出される自動車排ガス中の未燃焼有害成分あるいはＮＯX等の燃焼により生成する有害成分を分解又は酸化して無害化物質に変換することもできる。さらに、この導電性高分子膜をトンネル壁全面に設置し、かつ照明の光量を増加させた場合には、トンネル内が明るくなり、その結果安全運転上有益であるだけでなく、トンネル内の空気浄化にも大いに有効である。以上のとおり本発明は優れた作用効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用する過酸化チタン分散液の製造プロセス概要を図示する。
【図２】電圧印加用電極の構造体への取付（固定）構造の一例を図示する。
【図３】導電性高分子膜を板状構造体表面に形成した状態の断面図を示す。(ａ)は構造体表面に導電性高分子膜を直接形成した場合の該膜及び電極配置構造を示す。(ｂ)及び(ｃ)は、チタン酸化物及び導電性向上物質を含有する導電膜を介して導電性高分子膜を構造体表面に形成した場合の積層及び電極配置構造を示す。
【図４】実施例で採用する導電性高分子膜を有するガラス板等の板状構造体における電圧印加用電極配置構造を図示する。
【図５】実験例で使用する導電性高分子膜を有するガラス板に対する照明灯の配置構造を図示する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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