(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を含有しキセノン及び／又はクリプトンの不活性ガスをも含有しているガス流からキセノン及び／又はクリプトンを回収するための方法であって、当該不活性ガスを固体吸着剤に選択的に吸着し、そして吸着した不活性ガスを脱着し集めることを含み、当該吸着剤がＬｉ及びＡｇ交換したＸタイプのゼオライトであるキセノン及び／又はクリプトン回収方法。
【請求項２】
前記ゼオライトのＡｇ交換レベルが当量基準で５〜４０％である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ゼオライトのＡｇ交換レベルが約２０％である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記ゼオライトのケイ素対アルミニウム比が１．０〜２．５である、請求項１から３までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
前記固体吸着剤の平均の粒子の大きさが０．５〜２ｍｍである、請求項１から４までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
前記ゼオライトが前記不活性ガスの脱着の際１２０〜３９８Ｋの温度を有する、請求項１から５までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
前記ゼオライトが前記ガス流の供給の際９０〜３０３Ｋの温度を有する、請求項１から６までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
排気、パージ及び／又は熱での再生により、前記ゼオライトから不活性ガスを脱着する、請求項１から７までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
前記酸素含有ガス流に対し向流の再生用ガスの流れでのパージにより、前記ゼオライトから不活性ガスを脱着する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
窒素、アルゴン、ヘリウム、水素又はそれらのうちの２種以上のものの混合物でのパージにより、前記ゼオライトからクリプトン及び／又はキセノンを脱着する、請求項８又は９記載の方法。
【請求項１１】
クリプトン及び／又はキセノンを製品ガス流でもって回収し、そして凍結によりそれから除去する、請求項８から１０までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
クリプトン及び／又はキセノンを製品ガス流でもって回収し、そしてそれを蒸留して純粋なクリプトンと純粋なキセノンを得る、請求項８から１０までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
酸素を前記ゼオライトから脱着してから、クリプトン及び／又はキセノンを当該ゼオライトから脱着する、請求項１から１２までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
前記酸素含有ガス流に対して並流の再生用ガスの流れでのパージにより前記ゼオライトから酸素を脱着する、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
大気中のキセノンの濃度より高い濃度のキセノンを含有する酸素と窒素との混合物からキセノンを回収する、請求項１から１４までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項１６】
キセノンを使用して麻酔をかけられあるいは神経防護処理を施された患者からのはき出されたガス又は血液であるか、あるいはそのようなガス又は血液から得られる、酸素と窒素を主に含む混合物からキセノンを回収する、請求項１２記載の方法。
【請求項１７】
キセノン及び／又はクリプトンを含有する液体酸素を気化させてガス流を作り、そしてそれから請求項１から１６までのいずれか一つに記載の方法によりキセノン及び／又はクリプトンを回収することを含む、キセノン及び／又はクリプトンを含有する液体酸素からキセノン及び／又はクリプトンを回収するための方法。
【請求項１８】
クリプトンとキセノンのうちの１種以上と、二酸化炭素、亜酸化窒素及び炭化水素不純物のうちの１種以上とを含有している液化ガス流から、クリプトン及び／又はキセノンを回収するための方法であって、
当該液化ガス流を、そのガス流から１種以上の当該不純物を除去できる第一の吸着剤と接触させて送ること、
当該液化ガス流を気化させてガス流を作ること、
このガス流を、このガス流からクリプトン及び／又はキセノンを除去できる第二の吸着剤と接触させて送ること、
第二の吸着剤からクリプトン及び／又はキセノンを定期的に脱着して製品ガス流を作ること、
そして第一の吸着剤を定期的に再生すること、
を含み、第二の吸着剤がＬｉ及びＡｇ交換したＸタイプのゼオライトである、クリプトン及び／又はキセノン回収方法。
【請求項１９】
前記液化ガス流が酸素に富む液化ガス流である、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記酸素に富む液化ガス流が空気の分別蒸留により得られる、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
第一の吸着剤がシリカゲルである、請求項１８から２０までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項２２】
前記シリカゲルの表面積が少なくとも６５０ｍ2／ｇである、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記シリカゲルの粒子の大きさが０．５〜２ｍｍである、請求項２１又は２２記載の方法。
【請求項２４】
前記液化ガス流が前記第一の吸着剤と接触して送られるときに９０〜１１０Ｋの温度を有する、請求項１８から２３までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項２５】
前記液化ガス流が前記第一の吸着剤と接触して送られるときに０〜１５０ｐｓｉｇ（０〜１０３４ｋＰａ）の圧力を有する、請求項１８から２４までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項２６】
クリプトンとキセノンのうちの１種以上と、二酸化炭素、亜酸化窒素及び炭化水素不純物のうちの１種以上とを含有している液化ガス流から、クリプトン及び／又はキセノンを回収するため請求項１８記載の方法を実施するための装置であって、
当該液化ガス流から１種以上の当該不純物を除去できる第一の吸着剤を収容する第一の吸着剤床、
当該第一の吸着剤床からの当該液化ガス流を気化させてガス流を作るための気化手段、
当該ガス流からクリプトン及び／又はキセノンを除去できるＬｉ及びＡｇ交換したＸタイプのゼオライトの第二の吸着剤を収容する、当該第一の吸着剤床及び当該気化手段の下流の第二の吸着剤床、
クリプトン及び／又はキセノンを定期的に脱着するため当該第二の吸着剤床へ脱着ガスを供給するための手段、及び、
当該第一の吸着剤を定期的に再生するため当該第一の吸着剤床へ再生ガスを供給するための手段、
を含む装置。
【請求項２７】
吸着剤床を横切り第一及び第二の再生ガスと脱着ガスが通過する間原料液化ガス流を蓄積するための蓄積容器を更に含む、請求項２６記載の装置。
【請求項２８】
定期的に交替しながら、原料ガスが一方の第一及び第二の吸着剤床を横切り通過する間に、第一及び第二の再生ガスと脱着ガスが他方の第一及び第二の吸着剤床を横切り通過するように、追加の第一の吸着剤床と追加の第二の吸着剤床を更に含む、請求項２６又は２７記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス又は液体流からクリプトン及び／又はキセノンを回収するための方法と吸着剤に関し、また吸着法で使用するための装置に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
貴ガスのクリプトン及びキセノンの使用は将来増加すると予測される。クリプトンは主に、世界的規模の照明産業で、例えば長寿命の電球や自動車ランプで、使用される。キセノンには、航空宇宙、エレクトロニクス、医学分野での用途がある。航空宇宙産業では、人工衛星のための推進技術にキセノンが使用されている。キセノンは現在の化学推進燃料の１０倍の推進力を提供し、化学的に不活性であり、そして低温工学的に貯蔵することができる。その結果、人工衛星により有用な装備を収容できるように、「燃料」の重量がより軽くなる。キセノンにはまた、麻酔剤として及びＸ線装置での医療市場における用途、そしてプラズマ表示パネルで使用するためのエレクトロニクス市場における用途もある。
【０００３】
クリプトンとキセノンは、空気からの濃縮によって製造される。空気中のそれらの濃度は大変低い（クリプトンが１．１４ｐｐｍｖ、キセノンが０．０８６ｐｐｍｖ）ので、適度の量のクリプトンとキセノンを生産するのには大量の空気を処理しなくてはならない。興味が持たれるのは、キセノンが麻酔剤として使用される手術室の空気からそれを回収することである。
【０００４】
実際問題として、クリプトンとキセノンは低温空気蒸留法の液体酸素部分から再生利用される。クリプトンとキセノンの揮発度は酸素のそれより低いので、クリプトンとキセノンは通常の空気分離装置における液体酸素溜めで濃縮する。クリプトンとキセノンのこの濃縮流は、蒸留塔で一部の酸素を取り除くことにより更に濃縮して、「原料」クリプトン及びキセノンを製造することができる。しかし、この「原料」流は、純粋なクリプトン又はキセノンを製造する前に除去しなければならない、酸素より低揮発度の他の空気不純物を含有している。特に、「原料」流は二酸化炭素と亜酸化窒素を含有しており、これらは両方とも液体酸素への溶解度が低くてクリプトンとキセノンを濃縮する際に凍結しやすく、その結果運転上の問題となる。その上、液体酸素中に存在する種々の炭化水素（Ｃ1〜Ｃ3）が酸素を除去する際に濃縮することがあり、危険なほど高レベルの炭化水素を含む液体酸素流が生産されることがある。
【０００５】
これらの問題は、「ガード吸着器（保護吸着器）」、すなわち酸素の除去工程の前に液体酸素流から不純物を吸着する能力のある吸着器、を使用することにより対応することができる。
【０００６】
多数の米国特許明細書（米国特許第４５６８５２８号、同第４４２１５３６号、同第４４０１４４８号、同第４６４７２９９号、同第５３１３８０２号、同第５０６７９７６号、同第３１９１３９３号、同第５３０９７１９号、同第４３８４８７６号及び同第３７５１９３４号各明細書）には、ガード吸着器を使用しないクリプトン及びキセノンの回収方法が記載されている。これらの特許明細書には、原料蒸留塔の還流比を低下させることによりクリプトン及びキセノン中のメタン濃度を下げる種々の方法が開示されている。
【０００７】
米国特許第３７７９０２８号明細書には、空気分離装置のリボイラーからクリプトンとキセノンを回収するための改良方法が記載されている。リボイラーから出てくる酸素に富む液が、アセチレン及びその他の炭化水素の除去のため吸着器を通過する。使用する吸着剤の種類の開示はなく、二酸化炭素又は亜酸化窒素を除去するという開示はない。酸素と残留炭化水素は、上記の酸素に富む液から、例えば水素の吹き込み管を使って除去され、その結果得られるクリプトンとキセノンの副次的な濃縮物は気化されて、吸着剤、例えば活性炭、シリカゲルあるいはモレキュラーシーブを通過する。吸着剤からは、別々のクリプトン分とキセノン分を集めることができる。
【０００８】
米国特許第３７６８２７０号明細書には、クリプトンとキセノンを製造するための方法が記載されている。リボイラーからの液体酸素のうちの一部は、アセチレンと二酸化炭素を除去するための吸着器を通過する。米国特許第３７７９０２８号明細書におけるように、吸着器で用いられる吸着剤は明記されておらず、亜酸化窒素の除去には取り組んでいない。吸着器で除去されない酸素と炭化水素は、後に水素との燃焼により除去される。得られるクリプトンとキセノンの濃縮物は、米国特許第３７７９０２８号明細書におけるように処理される。
【０００９】
米国特許第３６０９９８３号明細書にも、クリプトンとキセノンの回収装置が記載されている。この装置では、液体酸素流を交替で運転する一対のガード吸着器を通過させ、そこでアセチレンとそれより炭素数の多い炭化水素を除去する。次に、この流れを蒸留により更に精製する。ガード吸着器で除去されない炭化水素は触媒作用により燃焼させ、その結果生じた二酸化炭素と水を熱交換器で凍結させる。この流れは最終の蒸留によって精製される。この米国特許明細書にはガード床の吸着剤としてシリカゲルを用いることが開示されている。
【００１０】
米国特許第３５９６４７１号明細書にも、クリプトンとキセノンの回収方法が記載されている。この方法は、クリプトン及びキセノン含有液体酸素流から炭化水素を除去するために炭化水素吸着器を使用する。この流れは次に気体アルゴンとの接触により酸素を除去され、残留炭化水素は燃焼されて燃焼生成物が除去され、そしてこの流れは蒸留されてクリプトンとキセノンの混合物をもたらす。使用する吸着剤の種類、あるいは二酸化炭素及び／又は亜酸化窒素の吸着の開示はなされていない。
【００１１】
米国特許第５１２２１７３号明細書にも、液体酸素流からクリプトンとキセノンを回収するための方法が開示されている。この方法は、炭素数の多い炭化水素と亜酸化窒素用に吸着器を使用するが、吸着剤の材料は示されていない。
【００１２】
米国特許第４４１７９０９号明細書には、核燃料処理の際に発生する排ガスからクリプトンとキセノンを回収するための方法が記載されている。水と二酸化炭素は、モレキュラーシーブを使ってそれぞれ周囲温度と−７３℃（−１００°Ｆ）での吸着により除去される。水と二酸化炭素を除去した流れは、次いで、流れからキセノンの本質的に全てを除去するシリカゲルの床を通過する。キセノンはその後、シリカゲル床の再生流出物から液体窒素で冷却される金属容器での凍結によって回収される。この技術は、シリカゲルでのキセノンの選択的な吸着を教示している。
【００１３】
米国特許第３９７１６４０号明細書には、窒素に富む流れからクリプトンとキセノンを分離するための低温吸着方法が記載されている。この分離は、酸素と炭化水素での爆発の可能性を最小限にするため、酸素の減少した流れで行われる。シリカゲルの第一の吸着剤床を通して９０〜１００Ｋのクリプトン及びキセノン含有流を送って、キセノン、クリプトン及び窒素を吸着する。次ぎに、第一の床からの流出物を合成ゼオライトを入れたもう一つの床へ送る。クリプトン、窒素、酸素及び炭化水素が、第二の吸着剤に吸着される。あるいは、これらのガスは一つの吸着剤のみに吸着される。吸着されたガスはその後、１０５Ｋから２８０Ｋへ、次いで６５０Ｋに、段階的に加熱して脱着される。この米国特許明細書は、このようにシリカゲルをキセノン用の吸着剤として用いることを教示している。ガード吸着器は開示されていない。
【００１４】
米国特許第４８７４５９２号明細書にも、キセノン製造用の吸着方法が記載されている。米国特許第３９７１６４０号明細書におけるように、シリカゲル（又は活性炭あるいはゼオライト）が選択的キセノン吸着剤として使用される。こうして得られた濃縮したキセノンは、触媒作用による炭化水素の除去により精製される。
【００１５】
米国特許第５８３３７３７号明細書には、空気からクリプトンを回収するための周囲温度での圧力スイング吸着方法が記載されている。この方法の重要な点は、クリプトンの選択吸着剤としてハイドロジェンモルデナイトを使用することである。
【００１６】
米国特許第５０３９５００号明細書には、液体酸素流からキセノンとクリプトンを選択的に吸着するのにシリカゲルのような吸着剤を使用する吸着によるキセノン回収方法が記載されている。加熱と排気によって、濃縮されたクリプトン及びキセノンの流れが脱着される。脱着流は次いで、キセノンを固化させ捕捉するため低温の固−気分離塔に入る。この方法でガード吸着器は使用されていない。
【００１７】
米国特許第４３６９０４８号明細書と米国特許第４４４７３５３号明細書には、核反応器からの気体流出物を処理する方法が教示されている。核分裂の際に生成される放射性クリプトンとキセノンは、捕捉して保管しなくてはならない。これらの米国特許明細書では、放射性キセノンは銀交換したゼオライトに周囲温度で吸着され、一方放射性クリプトンは同じタイプのゼオライトにもっと低い温度、すなわち約−１４０℃で吸着される。水と二酸化炭素はゼオライトモレキュラーシーブにより予備吸着され、窒素酸化物も予備吸着される。これらの方法における全ての工程は、クリプトンの吸着を除き、周囲温度及び圧力近くで行われる。
【００１８】
米国特許第５０３９５００号明細書には、酸素流からキセノンを回収するための吸着方法が開示されている。使用される吸着剤はシリカゲルである。キセノンは凍結により集められる。
【００１９】
国際公開第００／４０３３２号パンフレットには、酸素から窒素を分離するのにＬｉ及びＡｇ交換したＸタイプのゼオライトを使用することが開示されていて、Ｌｉ交換したゼオライトはアルゴンに比べ酸素に対していくらか選択性であるのに対し、Ａｇ交換したゼオライトはアルゴンよりも酸素に対しての選択性を示さなかったと注釈が加えられている。Ｌｉ及びＡｇ交換したゼオライトはアルゴンよりも酸素の選択性については適応性があるものの、説明された選択性の度合いは非常に小さいと言われ、またＡｇイオンは窒素を強く吸着すると言われる。
【００２０】
【特許文献１】
米国特許第４５６８５２８号明細書
【特許文献２】
米国特許第４４２１５３６号明細書
【特許文献３】
米国特許第４４０１４４８号明細書
【特許文献４】
米国特許第４６４７２９９号明細書
【特許文献５】
米国特許第５３１３８０２号明細書
【特許文献６】
米国特許第５０６７９７６号明細書
【特許文献７】
米国特許第３１９１３９３号明細書
【特許文献８】
米国特許第５３０９７１９号明細書
【特許文献９】
米国特許第４３８４８７６号明細書
【特許文献１０】
米国特許第３７５１９３４号明細書
【特許文献１１】
米国特許第３７７９０２８号明細書
【特許文献１２】
米国特許第３７６８２７０号明細書
【特許文献１３】
米国特許第３６０９９８３号明細書
【特許文献１４】
米国特許第３５９６４７１号明細書
【特許文献１５】
米国特許第５１２２１７３号明細書
【特許文献１６】
米国特許第４４１７９０９号明細書
【特許文献１７】
米国特許第３９７１６４０号明細書
【特許文献１８】
米国特許第４８７４５９２号明細書
【特許文献１９】
米国特許第５８３３７３７号明細書
【特許文献２０】
米国特許第５０３９５００号明細書
【特許文献２１】
米国特許第４３６９０４８号明細書
【特許文献２２】
米国特許第４４４７３５３号明細書
【特許文献２３】
米国特許第５０３９５００号明細書
【特許文献２４】
国際公開第００／４０３３２号パンフレット
【００２１】
【課題を解決するための手段】
第一の側面において、本発明は、酸素を含有しキセノン及び／又はクリプトンの不活性ガスをも含有しているガス流からキセノン及び／又はクリプトンを回収するための方法であって、不活性ガスを固体吸着剤に選択的に吸着し、そして吸着した不活性ガスを脱着し集めることを含み、吸着剤がＬｉ及びＡｇ交換したＸタイプのゼオライトであるキセノン及び／又はクリプトン回収方法を提供する。
【００２２】
Ｘタイプのゼオライトという用語は、ここでは、低シリカのＸタイプゼオライトを包含するのに使用される。典型的なＸタイプゼオライトは、１．２５のＳｉ／Ａｌ比を持つことができるが、当該技術分野で知られる低シリカのＸタイプゼオライトはもっと低いＳｉ／Ａｌ比、例えば１．０〜１．０５、を持つことができる。このように、Ｓｉ／Ａｌ比が少なくとも１．０〜１．０５であるＸタイプゼオライトを使用することは、本発明の範囲内に含まれるものである。
【００２３】
好ましくは、吸着剤は銀及びリチウム交換したＸゼオライトを含み、銀の交換レベルは５〜４０％当量、例えば約２０％である。通常のように、当量基準による百分率としての銀の交換レベルは、（当量で表されるゼオライトＡｇ+の交換容量）／（当量で表されるゼオライトの総交換容量）により与えられる。好ましくは、ゼオライトのケイ素対アルミニウム比は１．０〜２．５である。
【００２４】
好ましくは、ガス流の温度は、吸着剤と接触して通過するとき、９０〜３０３Ｋ（より好ましくは９０〜１１０Ｋ）である。好ましくは、不活性ガスの脱着のときのゼオライトの温度は１２０〜３９８Ｋ（より好ましくは１２０〜２９８Ｋ）である。好ましくは、ガス流の圧力は、吸着剤と接触して通過するとき、５〜１５０ｐｓｉｇ（３４．４〜１０３４ｋＰａ）である。
【００２５】
好ましくは、第二の吸着剤の粒子の大きさは０．５〜２．０ｍｍである。
【００２６】
好ましくは、不活性ガスをゼオライトから脱着する前に、酸素をゼオライトから脱着する。好ましくは、酸素は酸素置換ガスの流れによりゼオライトから脱着される。好ましくは、酸素置換ガスは非反応性のガスであり、より好ましくは、酸素置換ガスは窒素、アルゴン及びヘリウムからなる群から選ばれる１種以上のガスを含む。好ましい態様では、酸素置換ガスは低温の窒素である。酸素置換ガスの好ましい温度は９０〜１７３Ｋである。酸素置換ガスの好ましい圧力は５〜１５０ｐｓｉｇ（３４．４〜１０３４ｋＰａ）である。酸素置換ガスの流れは、好ましくは酸素含有ガス流の流れに対して並流である。
【００２７】
不活性ガスはその後、酸素置換工程に続く排気、パージ、及び／又は熱での再生によって、ゼオライトから脱着することができる。
【００２８】
クリプトン及び／又はキセノンは、脱着ガスでのパージによりゼオライトから脱着することができる。好ましい脱着ガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素、又はそれらの２種以上のものの混合物を含む。好ましくは、クリプトン及び／又はキセノンの脱着時の吸着剤の温度は１２０〜３７３Ｋである。好ましくは、クリプトン及び／又はキセノンは酸素含有ガス流（原料）の流れに対して向流の脱着ガスの流れで脱着される。好ましい脱着圧力は、０．２〜５ｂａｒｇ（５．１〜１２８．３ｋＰａ）である。
【００２９】
クリプトン及び／又はキセノンは製品ガス流でもって回収され、それから凍結により好適に除去される。あるいは、製品ガス流を蒸留して純粋なクリプトン及び／又はキセノンを得てもよい。
【００３０】
熱での脱着は、例えば吸着容器内の加熱された棒又はコイルによる又は外部加熱による、積極的な加熱を必要とする。そのような積極的加熱は、必要とされる脱着流の量を減らして製品流中の不活性ガスの濃度を最小限にする。
【００３１】
キセノンには、麻酔ガスとして、また神経防護処理剤としてますます増加する用途があるが、それは亜酸化窒素よりずっと高価であり、従ってそれを回収し、将来使用するために再循環するのが非常に望ましい。麻酔剤を患者が息としてはき出すと、それは当然酸素、窒素、二酸化炭素及び水と混合され、そしてまた装置から発生する炭化水素類とも、混合される。上述の本発明による一つの好ましい方法では、大気中のキセノンの濃度より高い濃度のキセノンを含有している酸素と窒素との混合物から、例えば、キセノンを使って麻酔をかけられあるいは神経防護処理を施された患者からはき出されたガスであるか又はそのような患者からの血液であるか、あるいはそのようなガス又は血液から得られる、酸素と窒素を主に含む混合物からキセノンを回収する方法でもって、回収される。これは、銀及びリチウム交換したゼオライトは酸素（それほど強くは吸着されない）から窒素（より強く吸着される）を分離するのに使用されているとは言え、キセノンがこの吸着剤に窒素よりも強く吸着されるために、可能になる。これは、先に検討したように酸素と同じように吸着されるアルゴンとは対照的である。
【００３２】
発明者らは、これらの吸着剤についての関連のあるガス類の３０３Ｋでのヘンリーの法則の定数（初期等温線勾配）は次の表に示されるとおりであることを見いだした。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
このように、吸着剤床をこれら４つのガスの混合物の流れにさらすと、酸素に先んじて窒素が最初に吸着されるが、最終的にはクリプトンとキセノンの両者により床から置き換えられる。
【００３５】
あるいはまた、本発明は、液体酸素を気化させてガス流を作り、それより上記のとおりの方法によりキセノン及び／又はクリプトンを回収することを含む、キセノン及び／又はクリプトンを含有する液体酸素からキセノン及び／又はクリプトンを回収する方法において使用することができる。
【００３６】
より一般的に言えば、本発明は、クリプトンとキセノンのうちの１種以上と、二酸化炭素、亜酸化窒素及び炭化水素不純物のうちの１種以上とを含有している液化ガス流から、クリプトン及び／又はキセノンを回収するための方法であって、
液化ガス流を、そのガス流から１種以上の不純物を除去できる第一の吸着剤と接触させて送ること、
液化ガス流を気化させてガス流を作ること、
このガス流を、このガス流からクリプトン及び／又はキセノンを除去できる第二の吸着剤と接触させて送ること、
第二の吸着剤からクリプトン及び／又はキセノンを定期的に脱着して製品ガス流を製造すること、
そして第一の吸着剤を定期的に再生すること、
を含み、第二の吸着剤がＬｉ及びＡｇ交換したＸタイプのゼオライトである、クリプトン及び／又はキセノン回収方法で使用することができる。
【００３７】
好ましくは、液化ガス流は酸素に富む液化ガス流、例えば空気の分別蒸留により得られる酸素に富む液化ガス流である。
【００３８】
好ましくは、第一の吸着剤はシリカゲルである。より好ましくは、シリカゲルの表面積は少なくとも６５０ｍ2／ｇである。好ましくは、シリカゲルの粒子の大きさは０．５〜２ｍｍである。
【００３９】
好ましくは、液化ガス流の温度は、第一の吸着剤と接触して送られるとき９０〜１１０Ｋである。好ましくは、液化ガス流の圧力は、第一の吸着剤と接触して送られるとき０〜１５０ｐｓｉｇ（０〜１０３４ｋＰａ）である。
【００４０】
好ましくは、液化ガス流は１２０〜３０３Ｋの温度で気化する。
【００４１】
ガス流からキセノン及び／又はクリプトンを回収するための条件は、本発明の第一の側面による上述のとおりである。
【００４２】
本発明の全ての側面によれば、典型的に、不活性ガス吸着剤の少なくとも２つの床を、吸着剤の第一の床と接触させてガス流を送る間に、クリプトン及び／又はキセノンと随意に酸素とを、吸着剤の第二の床から脱着するように、使用する。次いでガス流を吸着剤の第二の床と接触させて送る間に、吸着剤の第一の床からクリプトン及び／又はキセノンと随意に酸素とを脱着する。吸着剤の第一の床と接触させて送った後のガス流からの廃ガスは、吸着剤の第二の床の最終パージ及び再昇圧のために使用してもよい。
【００４３】
ガード床を使用する態様では、典型的に、ガード床の（第一の）吸着剤の少なくとも２つの床を、第一の吸着剤の第一の床と接触させて液化ガス流を送る一方で、第一の吸着剤の第二の床を再生するように、使用する。次いで、液化ガス流を第一の吸着剤の第二の床と接触させて送る一方で、第一の吸着剤の第一の床を再生する。再生は、排気又はパージにより行うことができるが、好ましくは熱的に（熱スイング吸着法）、例えば２９８〜４２３Ｋの温度で、行われる。
【００４４】
ガード床の再生は、ガード床により吸着される不純物を本質的に含まないガス流、例えば窒素の流れ、で好ましく行われる。好ましくは、ガス流の流れは酸素含有ガス流に対して向流である。
【００４５】
あるいはまた、装置系は一組の吸着剤床を含むことができる。この場合、床を再生するときには、原料液を保持タンクに集める。床が再生されると、集めた液を次いで吸着器へ送る。この装置系は、容器の数と弁の数を減らすことにより経費を低減するので、望ましいものである。
【００４６】
更に、この装置系は吸着床をただ一つだけ含むことができる。この態様では、ガード吸着剤（シリカゲル、あるいはＣａＸのようなゼオライト）と希ガス回収吸着剤（ＡｇＬｉＸ）の入った吸着容器へ気化した酸素に富む流れを送る。この場合、原料液は吸着剤を再生する間は保持タンクに集められる。脱着した製品ガスは二酸化炭素と亜酸化窒素を含有しており、それらは希ガスに富ませた流れを更に処理する際除去しなくてはならない。
【００４７】
第三の側面において、本発明は、銀及びリチウム交換したＸゼオライトを含む吸着剤へクリプトン及び／又はキセノンを吸着することを含む方法に関する。好ましくは、この方法は更に、吸着剤からのクリプトン及び／又はキセノンの脱着を含む。
【００４８】
第四の側面において、本発明は、原料ガスの成分を吸着及び集める方法を実施するための装置であって、
第一の吸着剤床、
第一の吸着剤床の下流の第二の吸着剤床、
第一の吸着剤床の上流に位置する上流マニホールド、
第一及び第二の吸着剤床の間に位置する中間マニホールド、
第二の吸着剤床の下流に位置する下流マニホールド、
第一及び第二の吸着剤床を通り抜ける原料ガスの流れを制御するための上流マニホールドにおける第一の入り口、
第一の吸着剤床のみを通り抜ける第一の再生ガスの向流の流れを制御するための中間マニホールドにおける第二の入り口、
第二の吸着剤床のみを通り抜ける第二の再生ガスの並流の流れを制御するための中間マニホールドにおける第三の入り口、及び
第二の吸着剤床のみを通り抜ける脱着ガスの向流の流れを制御するための下流マニホールドにおける第四の入り口、
を含む装置に関する。
【００４９】
好ましくは、下流マニホールドは、原料ガスのための第一の排気出口と第二の再生ガスのための第二の排気出口とを有する。好ましくは、中間マニホールドは脱着ガスのための第三の排気出口を有する。好ましくは、上流マニホールドは第一の再生ガスのための第四の排気出口を有する。
【００５０】
随意に、この装置は、吸着剤床を横切り第一及び第二の再生ガスと脱着ガスが通過する間液化原料を蓄積するため、上流マニホールドの上流に蓄積容器を更に含む。これは、単一のガード床及びクリプトン／キセノン吸着剤床を原料ガスの流れを中断することなくクリプトン／キセノンの回収に使用するのを可能にする。
【００５１】
随意に、もう一つの第一の吸着剤床ともう一つの第二の吸着剤床を、定期的に交替しながら原料ガスを一方の第一及び第二の吸着剤床を通して送る間に第一及び第二の再生ガスと脱着ガスを他方の第一及び第二の吸着剤床を通して送るように、装置の上流マニホールド、中間マニホールド及び下流マニホールドに接続する。これは、再生と脱着を行う間に原料ガスを蓄積する必要なしに、クリプトン／キセノンの連続の回収を可能にする。
【００５２】
【発明の実施の形態】
添付の図面を参照して、本発明を更に説明する。
【００５３】
図１に模式的に図示した本発明の好ましい実施態様によれば、空気の低温（ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ）蒸留で、大気濃度に関してキセノンとクリプトンを富ませた、好適には２０〜６０ｐｐｍの濃度のキセノンを含有している液体酸素流１０が生産される。この液体酸素はまた、ＣＯ2とＮ2Ｏ、そして主にＣ1〜Ｃ4の範囲の種々の炭化水素も不純物として含有している。
【００５４】
２床式の装置を使用すると、液体酸素は上記のとおりのシリカゲルのガード床１２を通過し、その間にシリカゲルの第二の床が、不活性ガス吸着プロセスからの排ガス又は窒素の流れにより熱的に再生されて、不純物流１４を生じさせる。ＣＯ2とＮ2Ｏはより炭素数の多い炭化水素と一緒に吸着されるが、メタン、そしてエタンは、一般に通過する。オレフィン類は次の工程で使用されるＬｉＡｇＸ吸着剤に強く吸着されるので、それらの除去が必要である。
【００５５】
ガード床による精製後の液体酸素流は、１６で気化されてガス流を生じる。別の２床式吸着器１８において、この気体流は上記の条件下でＬｉＡｇＸ吸着剤の床と接触する。一部の酸素２４は通過し、そして一部の酸素とキセノン及びクリプトンは吸着されて、床の再生の際に回収される。好ましくは、酸素は低温窒素の並流式の流れにより置換され、それに続いてクリプトンとキセノンが熱での再生と高温窒素２０での向流のパージにより集められ、こうして脱着ガス２２中の炭化水素及び酸素が爆発濃度になる可能性が避けられる。ＬｉＡｇＸ床の相対する端部での酸素及び不活性ガスの脱着は、不活性ガスを最小限の酸素の汚染で回収するのを可能にする。本発明のこの概念の基礎をなす驚くべき発見は、例えば窒素パージを使用して、並流のパージ工程で床から酸素の本質的に全てを、吸着した不活性ガスを少しも脱着することなしに、置換することが可能であるということである。これは、吸着した不活性ガスを酸素を含まないものにすることにより、それを本質的に安全にする。それはその後、床の好ましくは向流式の再生でもって、回収することができる。この不活性ガス選択性の床の最終のパージと再昇圧は、ほかの不活性ガス吸着器からの廃ガス２６を用いて、あるいはＮ2で、行われる。あるいはまた、キセノンとクリプトンは液体窒素冷却される受槽で固体として回収される。
【００５６】
本発明は、気化させた液体酸素をＬｉＡｇＸ吸着剤へ直接供給する単一床装置で実施してもよい。この装置では、二酸化炭素、亜酸化窒素及び炭化水素がクリプトン／キセノンを富ませた製品中に残るが、下流での処理でもって除供することができる。この場合、二酸化炭素、亜酸化窒素及びオレフィンについて選択性の吸着剤の予備層を（床の原料供給端で）使用することが可能である。代表的な吸着剤には、シリカゲル及びゼオライト、特にＣａＸ、が含まれる。
【００５７】
【実施例】
以下の例を参照して、本発明を更に説明及び例示する。
【００５８】
（例１）
酸素とキセノンについての吸着等温線を、シリカゲル、１３Ｘ及び２０％ＡｇＬｉＬＳＸについて３０℃で測定した。結果を表Ｉに示し、この表はクリプトン、キセノン及び酸素についてのヘンリーの法則の定数（初期等温線勾配）を示している。この表はまた、キセノンと酸素のヘンリーの法則の定数の比で表して、酸素に対するキセノンの選択性も示している。シリカはＧｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎのグレード４０（７５０ｍ2／ｇ）であり、１３ＸはＵＯＰからのＡＰＧグレードであり、２０％ＡｇＬｉＬＳＸは商業的に入手できるＬｉＬＳＸへ銀（Ｉ）イオンを交換して取り入れて製造された。
【００５９】
【表２】
0003863483.tif 000003
【００６０】
表Ｉの結果は、銀（Ｉ）イオンのゼオライト構造への導入がクリプトン及びキセノンについての容量を大いに高める（前者については１３Ｘより１９倍大きくなり、後者については１３Ｘより６２倍大きくなる）ことを示している。この表はまた、Ａｇ交換したゼオライトが驚くほど高いキセノン／酸素選択性を持つことも示している。最後に、銀交換したゼオライトの選択性と容量は、キセノンの回収のために従来技術で使用される主要な吸着剤であるシリカゲルの場合よりもはるかに大きい。
【００６１】
（例２）
液体アルゴン（ＬＡＲ）からのキセノンの低温吸着を、シリカゲル（Ｇｒａｃｅ  ＤａｖｉｓｏｎのＢ−４１１）及び４０％ＡｇＬｉＬＳＸで測定した。キセノンを２０ｐｐｍ含む液体アルゴンを直径２インチ（５．０８ｃｍ）、長さ２０インチ（５０．８ｃｍ）の吸着器へ、キセノンの完全な破過が認められるまで供給した。液体アルゴンは、液体酸素（ＬＯＸ）を使用する上での安全を考慮したために寒冷剤（ｃｒｙｏｇｅｎ）として使用したものであり、ＬＡＲ及びＬＯＸでの性能は本質的に同じであるものと予期される。吸着器への流量は約２００ポンドモル／ｆｔ2／ｈ（５３．４ｋｇモル／ｍ2／ｓ）であった。破過試験の結果を表ＩＩに示す。
【００６２】
【表３】
0003863483.tif 000004
【００６３】
表ＩＩの結果は、２０％ＡｇＬｉＬＳＸは低温液体からのキセノンの選択的吸着にとって、従来技術の吸着剤であるシリカゲルよりもはるかに向上した吸着剤であることを示している。
【００６４】
（例３）
２０％ＡｇＬｉＬＳＸのキセノン容量を、５０ｐｓｉｇ（３４５ｋＰａ）の原料圧力のアルゴン中の２０ｐｐｍのキセノンについて−７８℃（１９５Ｋ）と−１６０℃（１１３Ｋ）で破過曲線を測定することにより求めた。使用した塔は、長さ５ｃｍ、直径３／８インチ（３２ｍｍ）であった。試験の結果を例２で得られた結果と比較して表ＩＩＩに示す。
【００６５】
【表４】
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【００６６】
表ＩＩＩの結果は、Ｘｅの吸着容量は温度に関し最大値を取るので意外である。この結果はまた、貴ガスの回収を気相において行うのが好ましいことも示している。
【００６７】
（例４）
本発明のもう一つの重要な側面は、クリプトンとキセノンの高回収を安全なやり方でもって保証することである。主要な安全上の懸念は、吸着系に炭化水素と酸素が同時に存在することである。それゆえに、吸着処理の間に爆発濃度になるのを回避するのが絶対必要である。この例は、窒素のような不活性ガスでのパージにより爆発濃度を回避する。−１６０℃の窒素での脱着の前に、−１６０℃の酸素中の８０ｐｐｍのクリプトンで床を破過させる。脱着のプロット（図２）は、低温窒素のパージがクリプトンの脱着前に本質的に全ての酸素を置換することを示している。このように、製品を集めるのは本質的に全ての酸素が床から脱着されるまで始まらない。従って、この方法は本質的に安全であり、高い貴ガス回収率を保証し、そして吸着した酸素を少しも製品中に取り込まないことにより貴ガスの濃度を最大限にする。製品ガスは、取り扱うのに、蒸留するのに、そして輸送するのに安全である。
【００６８】
（例５）
本発明の好ましい態様の装置を図３に示す。この装置は、液体酸素の入口１０と廃棄物出口３２を上流に、そして製品の出口と高温窒素の入口３０を下流に持つ、ガード吸着器１２を含む。製品出口は、第二の吸着剤床１８の上流端部に接続される。この第二の吸着床１８も、低温窒素の入口２０とクリプトン／キセノン製品出口２２を上流に、そして酸素出口２４、廃棄物出口３４及び高温窒素入口２８を下流に有する。
【００６９】
二つの並列ガード吸着器１２と二つ並列の第二の吸着剤床１８とを備えた２床式の装置を使用する。一方のガード吸着器１２と一方の第二の吸着剤床１８を再生し、他方のガード吸着器１２と第二の吸着床はその間オンライン（有効稼動）にあって、床の間で定期的な交替がなされる。
【００７０】
この装置を、第二の吸着剤床１８の再生を２段階で行うことを除き、図１の装置と同じように使用する。第一に、９０〜１７３Ｋの並流の低温窒素流を、酸素が脱着されそして下流の出口２４を通って床から出てゆくように、上流の入口２０から導入する。第二に、１２０〜３７３Ｋの高温の向流の窒素流が、クリプトンとキセノンが脱着されそして下流の出口２２を通って床から出てゆくように、下流の入口２８を通って床１８に入る。
【００７１】
（例６）
米国特許第４４４７３５３号明細書の説明に従って銀モルデナイトを調製した。この物質は約１９ｗｔ％の銀を含有していた。その後、この銀モルデナイトの吸着特性を２０％ＡｇＬｉＬＳＸのそれと比較した。銀モルデナイトについてのヘンリーの法則の定数は３０ｍｍｏｌ／ｇ／ａｔｍであり、一方、２０％ＡｇＬｉＬＳＸについてのそれは７３ｍｍｏｌ／ｇ／ａｔｍであった。これらのデータは、ＡｇＬｉＬＳＸ物質のキセノン容量は銀モルデナイトについてのそれより大きいことをはっきりと示している。更に、ＡｇＬｉＬＳＸの銀負荷量は約１３ｗｔ％であった。従って、このＡｇＬｉＬＳＸ物質はより低い銀負荷量で吸着特性が向上している。
【００７２】
（例７）
１７ｐｐｍのキセノン、９５ｐｐｍのメタン、そして１０ｐｐｍの亜酸化窒素を含有している液体酸素流を９０Ｋ及び３ｐｓｉｇ（２０．７ｋＰａ）でシリカゲル（Ｇｒａｃｅ  ＤａｖｉｓｏｎのグレードＢ１２７）の床を通過させた。原料流量は５０ポンドモル／ｈ／ｆｔ2（液で１リットル／ｍｉｎ）であった。床の大きさは、直径２インチ（５．０８ｃｍ）、長さ１８インチ（４５．７ｃｍ）であった。メタン及び酸素の破過が、それぞれ３分及び８分で起きた。亜酸化窒素の破過は２３．５時間で起きた。シリカゲル床からの亜酸化窒素を含まない流出物流を１１３Ｋ及び１４ｐｓｉｇ（９６．５ｋＰａ）で気化させた。気化した流れの一部を２０％ＡｇＬｉＸを収容した床へ送った。この床の大きさは、直径０．４インチ（１．０２ｃｍ）、長さ２インチ（５．０８ｃｍ）であり、原料流量は６．８ポンドモル／ｈ／ｆｔ2（１リットル／ｍｉｎ）であった。メタンの破過は原料供給して１９０分後に起こった。原料供給して１４００分後に、キセノンの破過は起きていなかった。１４００分で原料供給工程を停止し、並流の窒素パージを１１３Ｋ、３．４ポンドモル／ｈ／ｆｔ2（０．５リットル／ｍｉｎ）のＧ流量で開始した。２５分続いた低温窒素パージの間に、メタンを検出限界未満まで脱着したが、キセノンの脱着は起きなかった（図４）。次に、窒素流を加熱し、向流式に床を通過させた。キセノンが１５０Ｋで脱着し始め、そしてキセノンの脱着は２２０Ｋで終えた（図５）。
【００７３】
これらの例で説明した本発明の好ましい態様は、空気分離プラントからクリプトンとキセノンを回収するための経済的で且つ安全な装置を提供する。回収されるガスは二酸化炭素、亜酸化窒素、炭化水素及び酸素を含まない。
【００７４】
本発明のこの態様には、特に驚くべき特徴が多数ある。まず第一に、シリカゲルを二酸化炭素、亜酸化窒素及び炭化水素のためのガード吸着剤として、大量のクリプトン又はキセノンを吸着することなしに、使用することができる。これは、シリカゲルをキセノン及び／又はクリプトンのための吸着剤として当てにする多数の以前の方法（例えば米国特許第４４１７９０９号明細書、同第３９７１６４０号明細書及び同第４８７４５９２号明細書のそれら）とは対照的である。更に、従来技術はシリカゲルを亜酸化窒素のための吸着剤として使用することを開示していない。
【００７５】
第二に、本発明の新しいクリプトン及びキセノン吸着剤ＡｇＬｉＬＳＸは、これらのガスに対して高い容量と選択性を示し、そしてそれらは表ＩＩＩに示したようにより高い原料供給温度で増大する。これと対照的に、高温では吸着剤の容量と選択性は通常は低下する。本発明の好ましい態様の方法では、ガス流を液化した状態でガード吸着剤と接触させて送り、そして次に気化させてから、貴ガスの選択的吸着剤と接触させて送る。これは、先に示した以前の多数の方法とは対照的である。例えば、米国特許第４４１７９０９号明細書の方法では、ガス流は第一及び第二の吸着剤と接触して送られるとき気体であり、また米国特許第３９１７６４０号明細書の方法では、ガス流は第一及び第二の吸着剤と接触して送られるとき液化された状態にある。
【００７６】
第三に、上記の好ましい態様の方法は、クリプトンとキセノンの吸着前に液体酸素混合物を還流する必要がない。これは、米国特許第３７７９０２８号明細書及び米国特許第３６０９９８３号明細書の方法とは対照的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好ましい態様の方法を模式的に説明する図である。
【図２】低温で窒素パージする際の２０％ＡｇＬｉＬＳＸの床からの酸素とクリプトンの脱着をプロットしたグラフである。
【図３】本発明の好ましい態様の装置を示す図である。
【図４】低温窒素パージの際のメタンの脱着をプロットしたグラフである。
【図５】温度が上昇するにつれてのキセノンの脱着をプロットしたグラフである。
【符号の説明】
１２…ガード吸着器
１８…第二の吸着床
【図１】
0003863483.tif 000006
【図２】
0003863483.tif 000007
【図３】
0003863483.tif 000008
【図４】
0003863483.tif 000009
【図５】
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