(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材フイルムの面に、直接又は他の層を介してハードコート層、中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層をこの記載の順序で積層してなる反射防止フイルムにおいて、上記低屈折率層が、ＲmＳｉ（ＯＲ´）n（Ｒ及びＲ´はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは４であり、ｍ及びｎはそれぞれ整数である）で表される珪素アルコキシドを酢酸の存在下に加水分解して調製し、酢酸ナトリウム又は酢酸リチウムを添加したＳｉＯ2濃度が０．１〜１０質量％であるＳｉＯ2ゾルからなるＳｉＯ2ゲル層であることを特徴とする反射防止フイルム。
【請求項２】
低屈折率層の屈折率が１．３８〜１．４６である請求項１に記載の反射防止フイルム。
【請求項３】
中屈折率層が、低級金属アルコキシドＲmＴｉ（ＯＲ´）n（Ｒ及びＲ´はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは４であり、ｍ及びｎはそれぞれ整数である）又はＲmＴａ（ＯＲ´）n（Ｒ及びＲ´は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは５であり、ｍ及びｎはそれぞれ整数である）で表される金属アルコキシドを加水分解して調製した金属酸化物ゾルからなる金属酸化物ゲル層である請求項１に記載の反射防止フイルム。
【請求項４】
中屈折率層の屈折率が１．５０〜１．９５である請求項３に記載の反射防止フイルム。
【請求項５】
高屈折率層が透明導電性を有し、電磁波シールド効果の高い酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）のスパッタ蒸着により形成された請求項１に記載の反射防止フイルム。
【請求項６】
高屈折率層の屈折率が、１．６５〜２．５０である請求項１に記載の反射防止フイルム。
【請求項７】
透明基材フイルムの面に、直接又は他の層を介してハードコート層、中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層をこの記載の順序で積層することからなる反射防止フイルムの製造方法において、上記低屈折率層を、ＲmＳｉ（ＯＲ´）n（Ｒ及びＲ´はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは４であり、ｍ及びｎはそれぞれ整数である）で表される珪素アルコキシドを酢酸の存在下に加水分解して調製し、酢酸ナトリウム又は酢酸リチウムを添加したＳｉＯ2濃度が０．１〜１０質量％であるＳｉＯ2ゾルからＳｉＯ2ゲル層として形成することを特徴とする反射防止フイルムの製造方法。
【請求項８】
低屈折率層の屈折率が１．３８〜１．４６である請求項７に記載の反射防止フイルムの製造方法。
【請求項９】
中屈折率層を、低級金属アルコキシドＲmＴｉ（ＯＲ´）n（Ｒ及びＲ´はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは４であり、ｍ及びｎはそれぞれ整数である）又はＲmＴａ（ＯＲ´）n（Ｒ及びＲ´はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは５であり、ｍ及びｎはそれぞれ整数である）で表される金属アルコキシドを加水分解して調製した金属酸化物ゾルを塗布し、熱処理及び／又は活性エネルギー線照射処理してＴｉＯ2又はＴａ2Ｏ5ゲル層として形成する請求項７に記載の反射防止フイルムの製造方法。
【請求項１０】
中屈折率層の屈折率が１．５０〜１．９５である請求項９に記載の反射防止フイルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ワープロ、コンピュータ、テレビ、プラズマディスプレイパネル等の各種ディスプレイ、液晶表示装置に用いる偏光板の表面、透明プラスチック類からなるサングラスレンズ、度付メガネレンズ、カメラ用ファインダーレンズ等の光学レンズ、各種計器のカバー、自動車、電車等の窓ガラス等の表面の反射防止に優れた反射防止フイルム及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カーブミラー、バックミラー、ゴーグル、窓ガラス、パソコン、ワープロ、プラズマディスプレイ等のディスプレイ、その他種々の商業ディスプレイ等には、ガラスやプラスチック等の透明基板が用いられており、これらの透明基板を通して物体や文字、図形等の視覚情報を観察する場合、或いはミラーでは透明基板を通して反射層からの像を観察する場合に、これらの透明基板の表面が外光で反射して内部の視覚情報が見えにくいという問題があった。
【０００３】
このような透明基板の反射を防止する方法としては、従来、ガラスやプラスチックの表面に反射防止塗料を塗布する方法、ガラス・プラスチック基材等の透明基板の表面に、必要に応じてハードコート層を介して膜厚０．１μｍ程度のＭｇＦ2やＳｉＯ2等の薄膜を蒸着やスパッタリング、プラズマＣＶＤ法等の気相法により形成する方法があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
気相法による機能性薄膜の製造方法は、高機能且つ高品質な薄膜を得ることが可能であるが、高真空系での精密な雰囲気の制御が必要であり、又、特殊な加熱又はイオン発生加速装置を必要とし、製造装置が複雑で大型化するために、必然的に製造コストが高くなるという問題がある。又、薄膜の大面積化或いは複雑な形状のものを製造することが困難であるという問題がある。
他方、塗布法による機能性薄膜の製造方法のうち、スプレー法によるものは、塗液の利用効率が悪く、成膜条件の制御が困難である等の問題がある。
又、浸漬法及びスクリーン印刷法等による塗布法を利用する機能性薄膜の製造方法は、成膜原料の利用効率が良く、大量生産や設備コスト面での有利さがあるが、塗布法により得られる機能性薄膜は、気相法により得られる薄膜に比較して機能及び品質が劣ると云う問題点がある。
【０００５】
近年、塗布法によって優れた品質の薄膜を得る方法として、無機又は有機超微粒子を酸性及び又はアルカリ水溶液中に分散した分散液を、基材上に塗布し、焼成する方法が提案されている。この製造方法によると、大量生産や設備コスト面では有利であるが、製造工程中に高温での焼成過程を必要とするため、プラスチック基材には成膜が不可能なこと、又、基材と塗布膜との収縮度の違い等により被膜の均一性が十分でなく、気相法により得られる薄膜に比較した場合に、依然として性能が劣り、又、熱処理に長時間（例えば、数十分間以上）を要し、生産性に劣ると云う欠点を有する。
従って、本発明の目的は、高機能且つ高品質な反射防止フイルムを、大量生産や設備コスト面で有利な塗布法によって提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、透明基材フイルムの面に、直接又は他の層を介してハードコート層、中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層をこの記載の順序で形成してなり、該低屈折率層がＲmＳｉ（ＯＲ´）n（Ｒ及びＲ´はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは４であり、ｍ及びｎはそれぞれ整数である）で表される珪素アルコキシドを酢酸の存在下に加水分解して調製し、酢酸ナトリウム又は酢酸リチウムを添加したＳｉＯ2濃度が０．１〜１０質量％であるＳｉＯ2ゾルからなるＳｉＯ2ゲル層であることを特徴とする反射防止フイルム及びその製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい実施の形態を図面を参照して説明する。
図１は本発明の基本形態を示し、透明基材フイルム１の面に、ハードコート層２、中屈折率層５、高屈折率層３及び低屈折率層４をこの記載の順序で形成してなり、該低屈折率層４が、ＲmＳｉ（ＯＲ´）n（Ｒ、Ｒ´はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは４であり、ｍ及びｎはそれぞれ整数である）で表される珪素アルコキシドを加水分解して調製したＳｉＯ2ゾルからなるＳｉＯ2ゲル層であることを特徴としている。
【０００８】
本発明で使用する透明基材フイルムとしては、例えば、アセテートブチレートセルロースフイルム、ポリエーテルサルホンフイルム、ポリアクリル系樹脂フイルム、ポリウレタン系樹脂フイルム、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフイルム、ポリスルホンフイルム、ポリエーテルフイルム、トリメチルペンテンフイルム、ポリエーテルケトンフイルム、（メタ）アクリロニトリルフイルム等が使用できるが、特に一軸又は二軸延伸ポリエステルフイルムが透明性に優れ、光学的に異方性が無い点で好適に用いられる。その厚みは、通常は８μｍ〜１０００μｍ程度のものが好適に用いられる。
【０００９】
上記透明基材フイルムの面に形成するハードコート層とは、ＪＩＳ  Ｋ５４００で示される鉛筆硬度試験で、Ｈ以上の硬度を示すものをいう。
ハードコート層の形成には、反応硬化型樹脂、即ち、熱硬化型樹脂及び／又は電離放射線硬化型樹脂を使用することが好ましい。前記熱硬化型樹脂には、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等が使用され、これらの樹脂に必要に応じて、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤、溶剤、粘度調整剤等を加えて使用する。
【００１０】
前記電離放射線硬化型樹脂には、好ましくは、アクリレート系の官能基を有するもの、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の（メタ）アクリレート等のオリゴマー又はプレポリマー及び反応性希釈剤としてエチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能モノマー並びに多官能モノマー、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等を比較的多量に含有するものが使用できる。
【００１１】
特に好適には、ポリエステルアクリレートとポリウレタンアクリレートの混合物が用いられる。その理由は、ポリエステルアクリレートは塗膜が非常に硬くてハードコートを得るのに適しているが、ポリエステルアクリレート単独ではその塗膜は衝撃性が低く脆くなるので、塗膜に耐衝撃性及び柔軟性を与えるためにポリウレタンアクリレートを併用する。ポリエステルアクリレート１００重量部に対するポリウレタンアクリレートの配合割合は３０重量部以下とする。この値を越えると塗膜が柔らかすぎてハードコート性がなくなってしまうからである。
【００１２】
更に、上記の電離放射線硬化型樹脂組成物を紫外線硬化型樹脂組成物とするには、この中に光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類や、光増感剤としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等を混合して用いることができる。特に本発明では、オリゴマーとしてウレタンアクリレート、モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を混合するのが好ましい。
【００１３】
電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対し溶剤乾燥型樹脂を１０重量部以上１００重量部以下含ませてもよい。前記溶剤乾燥型樹脂には、主として熱可塑性樹脂が用いられる。電離放射線硬化型樹脂に添加する溶剤乾燥型熱可塑性樹脂の種類は通常用いられるものが使用されるが、特に、電離放射線硬化型樹脂にポリエステルアクリレートとポリウレタンアクリレートの混合物を使用した場合には、使用する溶剤乾燥型樹脂にはポリメタクリル酸メチルアクリレート又はポリメタクリル酸ブチルアクリレートが塗膜の硬度を高く保つことができる。しかも、この場合、主たる電離放射線硬化型樹脂との屈折率が近いので塗膜の透明性を損なわず、透明性、特に、低ヘイズ値、高透過率、更に相溶性の点において有利である。
【００１４】
上記ハードコート層の上には中屈折率層を形成する。尚、本発明において高、中、低屈折率というときは相対的な表現であり、積層されるそれぞれの層の相互の関係が高、中、低屈折率であることを意味する。従って中屈折率層と高屈折率層の形成方法は、両者の屈折率を調整する以外は同様な方法でよい。
これらの中及び高屈折率の形成方法としては、屈折率の異なるバインダー樹脂中に屈折率の異なる微粒子を分散させた塗料を用いて形成する方法と、中屈折率層を金属酸化物ゲルから形成し、高屈折率層を電磁波シールド効果の高い酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）のスパッタ蒸着により形成する方法とがある。
【００１５】
前者の方法で用いるバインダー樹脂としては、高屈折率のバインダー樹脂としては、芳香環を含む樹脂、Ｆ以外のハロゲン化元素、例えば、Ｂｒ、Ｉ、Ｃｌ等を含む樹脂、Ｓ、Ｎ、Ｐ等の原子を含む樹脂等が挙げられ、これらの少なくとも一つの条件を満足する樹脂が高屈折率となるため好ましい。前記の樹脂の例には、ポリスチレン等のスチロール樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルカルバゾール、ビスフェノールＡのポリカーボネート等が挙げられる。前記の樹脂の他の例としては、ポリ塩化ビニル、ポリテトラブロモビスフェノールＡグリシジルエーテル、ポリビスフェノールＳグリシジルエーテル、ポリビニルピリジン等が挙げられる。
【００１６】
上記バインダー樹脂中に分散させる高屈折率微粒子には、例えば、ＺｎＯ（屈折率１．９０）、ＴｉＯ2（屈折率２．３〜２．７）、ＣｅＯ2（屈折率１．９５）、Ｓｂ2Ｏ5（屈折率１．７１）、ＳｎＯ2、ＩＴＯ（屈折率１．９５）、Ｙ2Ｏ3（屈折率１．８７）、Ｌａ2Ｏ3（屈折率１．９５）、ＺｒＯ2（屈折率２．０５）、Ａｌ2Ｏ3（屈折率１．６３）等が挙げられる。これらの高屈折率微粒子のうち、望ましくはＺｒＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2等を用いることにより、本発明の反射防止フイルムにＵＶ遮蔽効果が更に付与されるので好ましい。
【００１７】
使用するバインダー樹脂の種類及び該バインダー樹脂中に分散させる上記微粒子の種類及び量を変化させることによって中屈折率層用の塗工液、及び中屈折率層用の塗工液を調整することができる。中屈折率層層用塗工液は、形成される層の屈折率が１．５０〜１．９５であるように組成を決定するのが好ましく、一方、高屈折率層用塗工液は、形成される層の屈折率が、１．６５〜２．５０であるように組成を決定するのが好ましく、それぞれ中及び高屈折率層を塗布方法により形成することができる。このような塗工方法で形成する中屈折率層の膜厚は約５０〜３００ｎｍの範囲が好ましく、一方、高屈折率層の膜厚は約１００〜２５０ｎｍの範囲が好ましい。
【００１８】
上記バインダー樹脂として電離放射線硬化型樹脂が使用される場合には、その硬化方法は通常の電離放射線硬化型樹脂の硬化方法、即ち、電子線又は紫外線の照射によって硬化することができる。例えば、電子線硬化の場合にはコックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ＫｅＶ、好ましくは１００〜３００ＫｅＶのエネルギーを有する電子線等が使用され、紫外線硬化の場合には超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。
【００１９】
中屈折率層を金属酸化物ゲルから形成する方法の１例としては、低級金属アルコキシドを使用する方法が挙げられる。この方法では、低級金属アルコキシドＲmＴｉ（ＯＲ´）n（Ｒ及びＲ´はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは４であり、ｍ及びｎはそれぞれ整数である）又はＲmＴａ（ＯＲ´）n（Ｒ及びＲ´はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは５であり、ｍ及びｎはそれぞれ整数である）で表される金属アルコキシドを加水分解して調製した金属酸化物ゾルを塗工及び成膜して金属酸化物ゲル層からなる中屈折率層を形成する。このような塗工方法で形成する中屈折率層の屈折率は前記と同様な範囲であり、その膜厚は約５０〜３００ｎｍの範囲が好ましい。
【００２０】
このような低級金属アルコキシドとしては、具体的には、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、チタンテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタ−ｉ−プロポキシド、タンタルペンタ−ｎ−プロポキシド、タンタルペンタ−ｎ−ブトキシド、タンタルペンタ−ｓｅｃ−ブトキシド、タンタルペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げられる。
【００２１】
上記金属アルコキシドの加水分解は、上記金属アルコキシドを適当な溶媒中に溶解して行う。使用する溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のアルコール、ケトン、エステル類、ハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、或いはこれらの混合物が挙げられる。
上記金属アルコキシドは上記溶媒中に、該金属アルコキシドが１００％加水分解及び縮合したとして生じる金属酸化物換算で０．１重量％以上、好ましくは０．１〜１０重量％になるように溶解する。金属酸化物ゾルの濃度が０．１重量％未満であると形成される機能膜が所望の特性が充分に発揮できず、一方、１０重量％を越えると透明均質膜の形成が困難となる。
又、上記範囲内において、金属酸化物ゲル濃度を変化させることによって、ゲル濃度に比例して、得られるゲル膜の屈折率を調整することができる。又、本発明においては、以上の固形分以内であるならば、有機物や無機物バインダーを併用することも可能である。
【００２２】
上記アルコキシド溶液に加水分解に必要な量以上の水を加え、１５〜３５℃、好ましくは２２〜２８℃の温度で、５〜３０時間、好ましくは１２〜１６時間撹拌を行う。該加水分解においては、触媒を用いることが好ましく、これらの触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、酢酸等の酸が好ましく、これらの酸を約０．１〜２０．０Ｎ、好ましくは０．５〜７．０Ｎ程度の水溶液として加え、該水溶液中の水分を加水分解用の水分とすることができる。
加水分解に際して上記範囲において触媒の濃度を変化させることによって、触媒の濃度に比例して、得られるゲル膜の屈折率を調整することができる。
以上の如くして得られた金属酸化物ゾルは、無色透明な液体であり、ポットライフが約１ケ月の安定な溶液であり、塗布基材に対して濡れ性が良く、塗布適性に優れている。
【００２３】
更に最終的に得られる中屈折率層を形成するゲル膜の屈折率を調整する必要がある場合、例えば、屈折率を下げるためにフッ素系有機珪素化合物、有機珪素化合物、硼素系有機化合物等を添加することができる。具体的には、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、コルコート４０（コルコート社製）、ＭＳ５１（三菱化学製）、スノーテックス（日産化学製）等の有機珪素化合物、ザフロンＦＣ−１１０，２２０，２５０（東亜合成化学製）、セクラルコートＡ−４０２Ｂ（セントラル硝子製）、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフッ素化合物、硼酸トリエチル、硼酸トリメチル、硼酸トリプロピル、硼酸トリブチル等の硼素系化合物が挙げられる。これらの添加剤は金属酸化物ゾルの調製時に加えてもよいし、金属酸化物ゾルの形成後に加えてもよい。
【００２４】
屈折率を上げるためには、加える触媒の濃度、水の量、固形分濃度を変化させる必要があり、これらを上げることによって屈折率が高くなる傾向にある。これらの添加剤を用いることによって、金属アルコキシドの加水分解時、或いはその後にゲルの水酸基と反応して更に均一で透明なゾル溶液が得られ、且つ形成されるゲル膜の屈折率をある程度の範囲で変化させることができる。
前記金属酸化物ゾルの塗布方法としては、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビードコーター法等が挙げられる。
【００２５】
その後塗布物を加熱処理及び／又は活性エネルギー線照射処理することにより、金属酸化物ゲル膜を形成する。上記ゾル溶液を塗布後に行う塗布層の熱処理は、前記透明基材フイルムの熱変形温度以下の温度で行う。例えば、透明基材フイルムがポリエチレンテレフタレートフイルムである場合には、約８０〜１５０℃の温度で約１分〜１時間熱処理を行って金属酸化物ゲル膜を形成することができる。このような熱処理条件は、使用する透明基材フイルムの種類及び厚みによって異なるので、使用する透明基材フイルムの種類に応じて決定すればよい。
上記熱処理は、空気を酸素で置換しながら、或いは十分な酸素雰囲気中で行うことが好ましく、酸素雰囲気中で行うことにより金属酸化物ゲルの生成、重合・縮合が促進され、より均質且つ高品質のゲル層を形成することができる。
【００２６】
上記ゾル溶液を塗布後に用いる活性エネルギー線としては、電子線又は紫外線が挙げられ、特に電子線が好ましい。例えば、電子線硬化の場合にはコックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速機から放出される５０〜１，０００ＫｅＶ、好ましくは１００〜３００ＫｅＶのエネルギーを有する電子線が使用され、紫外線硬化の場合には超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光源から発する紫外線等が利用される。活性エネルギー線の総照射量として、活性エネルギー線が電子線である場合に０．５Ｍｒａｄ以上、好ましくは０．５〜５０Ｍｒａｄの範囲が好ましい。
【００２７】
電子線照射は、空気を酸素で置換しながら、或いは十分な酸素雰囲気中で行うことが好ましく、酸素雰囲気中で行うことにより金属酸化物の生成、重合・縮合が促進され、より均質且つ高品質のゲル層を形成することができる。
高屈折率層をアンチモンがドープされたＳｎＯ２或いはＩＴＯを用いて形成する場合には、従来公知のスパッタ蒸着方法等が任意に使用可能である。
このように形成する高屈折率層の屈折率は前記と同様な範囲であり、その膜厚は約１００〜２５０ｎｍの範囲が好ましい。
このように高屈折率層をアンチモンがドープされたＳｎＯ２或いはＩＴＯを用いて形成することにより、得られる反射防止フイルムの電気伝導性が向上し、帯電防止効果によるホコリの付着防止、或いは本発明の反射防止フイルムをＣＲＴに用いた場合の電磁波シールド効果が得られるので好ましい。
【００２８】
本発明では、上記高屈折率層面に低屈折率層を形成する。この低屈折率層は所謂ゾル−ゲル法によって形成されるＳｉＯ2ゲル層である。該ＳｉＯ2ゲル層の形成に使用する低級珪素アルコキシドは、ＲmＳｉ（ＯＲ´）nで表される化合物であり、ここでＲ及びＲ´はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは４である。更に具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２９】
上記珪素アルコキシドの加水分解は、上記珪素アルコキシドを適当な溶媒中に溶解して行う。使用する溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のアルコール、ケトン、エステル類、ハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、或いはこれらの混合物が挙げられる。
上記アルコキシドは上記溶媒中に、該アルコキシドが１００％加水分解及び縮合したとして生じるＳｉＯ2換算で０．１重量％以上、好ましくは０．１〜１０重量％になるように溶解する。ＳｉＯ2ゾルの濃度が０．１重量％未満であると形成される機能膜が所望の特性が充分に発揮できず、一方、１０重量％を越えると透明均質膜の形成が困難となる。又、本発明においては、以上の固形分以内であるならば、有機物や無機物バインダーを併用することも可能である。
【００３０】
この溶液に加水分解に必要な量以上の水を加え、１５〜３５℃、好ましくは２２〜２８℃の温度で、５〜３０時間、好ましくは１２〜１６時間撹拌を行う。
上記加水分解においては、触媒として酢酸を用いて、該酸を約０．００１〜２０．０Ｎ、好ましくは０．００５〜５．０Ｎ程度の水溶液として加え、該水溶液中の水分を加水分解用の水分とすることができる。
【００３１】
以上の如くして得られたＳｉＯ2ゾルは、無色透明な液体であり、ポットライフが約１ケ月の安定な溶液であり、透明基材フイルムに対して濡れ性が良く、塗布適性に優れている。
上記ＳｉＯ2ゾル溶液には、各種の添加剤を添加することができる。最も重要な添加剤としては、成膜を促進する硬化剤が挙げられ、これらの硬化剤としては、酢酸ナトリウム、酢酸リチウムが挙げられる。該有機溶剤溶液の濃度は約０．０１〜０．１重量％程度であり、ゾル溶液に対する添加量は、ゾル溶液中に存在するＳｉＯ2１００重量部に対して上記酢酸塩として約０．１〜１重量部程度の範囲が好ましい。
【００３２】
更に最終的に得られるＳｉＯ2ゲル膜は反射防止フィルムの低屈折率層となるが、その屈折率を調整する必要がある場合もある。例えば、屈折率を下げるためにフッ素系有機珪素化合物、屈折率を高めるために有機珪素化合物、屈折率を更に高めるために硼素系有機化合物等を添加することができる。具体的には、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、コルコート４０（コルコート社製）、ＭＳ５１（三菱化学製）、スノーテックス（日産化学製）等の有機珪素化合物、ザフロンＦＣ−１１０，２２０，２５０（東亜合成化学製）、セクラルコートＡ−４０２Ｂ（セントラル硝子製）、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフッ素化合物、硼酸トリエチル、硼酸トリメチル、硼酸トリプロピル、硼酸トリブチル等の硼素系化合物が挙げられる。これらの添加剤はＳｉＯ2ゾルの調製時に加えてもよいし、ＳｉＯ2ゾルの形成後に加えてもよい。これらの添加剤を用いることによって、珪素アルコキシドの加水分解時、或いはその後にシラノール基と反応して更に均一で透明なゾル溶液が得られ、且つ形成されるゲル膜の屈折率をある程度の範囲で変化させることができる。
【００３３】
前記ＳｉＯ2ゾルを、前記高屈折率層の表面に対し、塗布法を用いて塗布する。ＳｉＯ2ゾルの高屈折率層への塗布方法及び硬化方法は、前記金属酸化物ゾルの場合と同様である。
【００３４】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）が理想的にＳｉＯ2又はＭｅＳｉＯ1.5に加水分解及び縮合したと仮定した時の固形分濃度が３重量％となるように、ＭＴＥＯＳを溶媒であるメチルエチルケトンに溶解し、液温が２５℃に安定する迄３０分間攪拌した（Ａ液）。
Ａ液中に、触媒である濃度０．００５Ｎの塩酸をＭＴＥＯＳのアルコキシド基と等モル量加え、２５℃で３時間加水分解を行った（Ｂ液）。このＢ液に硬化剤として酢酸ナトリウムと酢酸とを混合したものを加え、２５℃で１時間攪拌し、ＳｉＯ2ゾル溶液を得た。
【００３５】
表面が平滑なＰＥＴフイルム（ルミラーＴ−６０：商品名、ダイヤホイル株式会社製、厚さ５０μｍ）上にＺｒＯ2超微粒子（Ｎｏ．９２６：商品名、住友大阪セメント製、屈折率１．９）の分散液を７μｍ／ｄｒｙになるようにスライドコートにより塗工し、電子線を加速電圧１７５ＫｅＶで５Ｍｒａｄ照射して塗膜を硬化して中屈折率層を形成した。
得られたＰＥＴフイルムの中屈折率層上にハードコート樹脂（Ｘ−１２−２４００：商品名、信越化学工業製）を７μｍ／ｄｒｙになるようにグラビアリバースコートにより塗工し、電子線を加速電圧１７５ＫｅＶで５Ｍｒａｄ照射して塗膜を硬化してハードコート層を形成した。
【００３６】
得られたハードコート層上に２液硬化型接着剤（ＬＸ６６０、ＫＷ７５：商品名、大日本インキ製）をグラビアリバースコートにより塗工して接着剤層を形成し、次いでこの接着剤層を介してＰＥＴフイルム（Ａ−４３００：商品名、東洋紡製、厚さ１００μｍ）をラミネートし、４０℃で４日間エージングした後、上記ＰＥＴフイルム（Ｔ−６０）を剥離して、ハードコート層及び中屈折率層をＰＥＴフイルム（Ａ−４３００）上に転写させた。
得られたＰＥＴフイルム（Ａ−４３００）の中屈折率層上に、高屈折率層として、透明導電性を有し電磁波シールド効果の高い酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）層を膜厚が１４５ｎｍになるようにスパッタ蒸着により形成した。
【００３７】
得られたＰＥＴフイルム（Ａ−４３００）の高屈折率層（ＩＴＯ層）上に、更に上記ＳｉＯ2ゾル溶液を膜厚０．１μｍ／ｄｒｙとなるように塗工し、１２０℃で１時間の熱処理を行い、本発明の反射防止フイルムを得た。
得られた本発明の反射防止フイルムの全光線透過率は９４．０％、ヘイズ値は０．５、可視光線の波長領域での最低反射率は０．２であり、反射防止性に優れていた。また、その表面鉛筆硬度が３Ｈであり、ハードコート性にも優れていた。
【００３８】
実施例２
テトラブトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）４）が理想的にＴｉＯ２に加水分解及び縮合したと仮定したときの固形分濃度が３重量％となるように、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）４を溶媒であるエチルセロソルブに溶解し、液温が２５℃に安定する迄３０分間撹拌した（Ｃ液）。
Ｃ液中に、触媒である３Ｎの塩酸を（Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）４）のアルコキシド基に対して２．５倍モル量加え、２５℃で３時間、加水分解を行いＴｉＯ２ゾル溶液を得た。
【００３９】
透明基材フイルムとして厚さ５０μｍのＰＥＴフイルム（ルミラーＴ−６０）を用意した。一方、上記ＴｉＯ２ゾル溶液を、上記ＰＥＴフイルム上に乾燥後の膜厚が０．１μｍ／ｄｒｙになるようにグラビアリバースコートにより塗工し、１２０℃で１時間熱処理を行い、中屈折率層（屈折率１．９）を形成した。この中屈折率層上にハードコート樹脂（ＰＰＺ−Ｎ−２０００：商品名、大阪共栄化学社製）を７μｍ／ｄｒｙになるようにグラビアリバースコートにより塗工し、電子線を加速電圧１７５ＫｅＶで５Ｍｒａｄ照射して塗膜を硬化させ、ハードコート層を形成した。
【００４０】
このハードコート層上に２液硬化型接着剤（ＬＸ６６０、ＫＷ７５（硬化剤）：商品名、大日本インキ化学工業製）をグラビアリバースコートにより塗工して接着剤層を形成した。次いで、この接着剤層を介してＰＥＴフイルム（Ａ−４３００）をラミネートし、４０℃で４日間エージングした後、上記ＰＥＴフイルム（Ｔ−６０）を剥離して、ハードコート層及び中屈折率層をＰＥＴフイルム（Ａ−４３００）上に転写させた。
得られたＰＥＴフイルム（Ａ−４３００）上の中屈折率層上に、高屈折率層として、透明導電性を有し電磁波シールド効果の高い酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）層を膜厚が１４５ｎｍになるようにスパッタ蒸着により形成した。
【００４１】
得られたＰＥＴフイルム（Ａ−４３００）の高屈折率層（ＩＴＯ層）上に、前記実施例２で得られたＴｉＯ2ゾル溶液を膜厚０．１μｍ／ｄｒｙとなるように塗工し、１２０℃で１時間の熱処理を行い、本発明の反射防止フイルムを得た。得られた本発明の反射防止フイルムの全光線透過率は９４．０％、ヘイズ値は０．７、可視光線の波長領域での最低反射率は０．３であり、反射防止性に優れていた。
【００４２】
比較例１
前記実施例１の反射防止フイルムにおいて、真空蒸着法により形成したＳｉＯX膜を低屈折率層とした場合には、得られた反射防止フイルムの全光線透過率は９４．０％、ヘイズ値は０．６であり、反射防止性が前記各実施例と同等であるが、その表面鉛筆硬度が２Ｈであり、同様に前記各実施例に比較して低下している。
【００４３】
比較例２
前記実施例２の反射防止フイルムにおいて、真空蒸着法により形成したＳｉＯＸ膜を低屈折率層とした場合には、得られた反射防止フイルムの全光線透過率は９３．５％、ヘイズ値は０．８であり、反射防止性が前記実施例と比較して劣っている。又、その表面鉛筆硬度が２Ｈであり、同様に前記各実施例に比較して低下している。
【００４４】
【発明の効果】
以上の如く、本発明によれば、低級珪素アルコキシドを加水分解して、数ナノメートルの微粒子をゾル−ゲル法によって調製し、この超微粒子が分散しているゾル溶液を、透明基材フイルムの面にハードコート層及び中屈折率層を介して形成した高屈折率層に塗布後、透明基材フイルムの熱変形温度以下の温度で熱処理するか或いは電離放射線を照射してＳｉＯ2ゲル層を形成することにより、プラスチック基材等の如く熱変形温度が低温である基材にも反射防止フイルムの形成が可能であり、又、気相法により得られる薄膜の性能とほぼ同様な性能を有する薄膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の反射防止性光学的機能膜の断面を説明する図。
【符号の説明】
１：透明基材フイルム
２：ハードコート層
３：高屈折率層
４：低屈折率層であるＳｉＯ2ゲル層
５：中屈折率層
【図１】
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