(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛末１００重量部、エポキシ樹脂のリン酸エステル及び水酸基含有樹脂のリン酸エステルからなる群から選ばれた少なくとも１種のリン酸エステル樹脂０．０１〜７０重量部、及びバインダー０〜６９．９９重量部を含有し、該リン酸エステル樹脂と該バインダーとの合計量が５〜７０重量部であることを特徴とする亜鉛末含有水系組成物。
【請求項２】
亜鉛末１００重量部、エポキシ樹脂のリン酸エステル及び水酸基含有樹脂のリン酸エステルからなる群から選ばれた少なくとも１種のリン酸エステル樹脂０．０１〜７０重量部、バインダー０〜６９．９９重量部、及び水又は水と水溶性有機溶剤との混合物１０〜２００重量部を含有し、該リン酸エステル樹脂と該バインダーとの合計量が５〜７０重量部であることを特徴とする亜鉛末含有水系組成物。
【請求項３】
リン酸エステル樹脂を１〜２５重量部含有し、リン酸エステル樹脂とバインダーとの合計量が５〜２５重量部である請求項１又は２記載の亜鉛末含有水系組成物。
【請求項４】
リン酸エステル樹脂のリン酸残基中のＯＨ部分の一部又は全部がフェノール系化合物と反応しているリン酸エステル樹脂を用いる請求項１、２又は３記載の亜鉛末含有水系組成物。
【請求項５】
リン酸エステル樹脂のリン酸残基中のＯＨ部分の一部又は全部が有機及び／又は無機のアルカリで中和されているリン酸エステル樹脂を用い、亜鉛末含有水系組成物のｐＨが４〜１３に調整されている請求項１、２、３又は４記載の亜鉛末含有水系組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は亜鉛末含有水系組成物に関し、より詳しくは、６価クロムの不存在下でも亜鉛末が水中に安定に保たれており、表面処理剤として又はジンクリッチ塗料として有用な亜鉛末含有水系組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、鉄素材の表面処理剤として、亜鉛末を主体とする金属粉末と無水クロム酸とを主成分とする水系処理剤が広く普及している。これらの処理剤は、６価クロムを多量に含有するので亜鉛末を水中に安定に保つことができ、被膜形成後の電気防食を可能とすると共に、鉄に対する強力なインヒビターとして作用するので、優れた防錆被膜を形成する。
【０００３】
しかしながら、そのような防錆被膜については、被膜からの６価クロムの溶出の問題や産業廃液の処理の問題があり、従って、クロムを含有しない処理剤が望まれていた。しかし、水と反応し易い亜鉛末を水中に長期間安定に保つ処方が確立されていないため、市場の要求に答えられないままになっている。
【０００４】
又、塗料の水系化の方向の中で、亜鉛末を含有するジンクリッチ塗料についても水系化が求められている。しかし、亜鉛末を水中に安定に保つ処方がないために、使用直前に亜鉛末を混合して使用する方法が取られており、使用可能時間は２〜６時間と短く、実用上問題があった。
なお、亜鉛末又は亜鉛フレークを６価クロムの不働態化作用によらずに水中に長期間安定に保つことは難しい問題ではあるが、電気化学的には、亜鉛末含有水系組成物のｐＨが１０付近の狭い範囲内で安定であることが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の諸問題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、６価クロムを用いずに亜鉛末を水中に長期間安定に保つことができ、表面処理剤として又はジンクリッチ塗料として有用である亜鉛末含有水系組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討の結果、亜鉛末含有水系組成物中に、エポキシ樹脂のリン酸エステル及び水酸基含有樹脂のリン酸エステルからなる群から選ばれた少なくとも１種のリン酸エステル樹脂を特定量含有させることにより、亜鉛末を水中に長期間安定に保ち得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明の亜鉛末含有水系組成物は、亜鉛末１００重量部、エポキシ樹脂のリン酸エステル及び水酸基含有樹脂のリン酸エステルからなる群から選ばれた少なくとも１種のリン酸エステル樹脂０．０１〜７０重量部、及びバインダー０〜６９．９９重量部を含有し、該リン酸エステル樹脂と該バインダーとの合計量が５〜７０重量部であることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の亜鉛末含有水系組成物について詳細に説明する。
本発明で用いる亜鉛末は、金属亜鉛を４０％以上含有する金属粉末であり、その粒径や形状については特には制限なく用いることができる。例えば、亜鉛末、亜鉛粉末（ＪＩＳ  Ｋ  ８０１３）、亜鉛粉、ジンクダスト等の名称で市販されているいかなるものでもよく、特にジンクリッチ塗料用、鉄素材の表面処理剤用として市販されているものが好ましい。
【０００９】
本発明で用いることのできるエポキシ樹脂のリン酸エステルは、エポキシ樹脂とリン酸源とをエステル化反応させて得られるものであり、１分子あたり平均１個以上のエステル結合を有するリン酸エステル樹脂（以下、エポキシ樹脂リン酸エステルと記載する）である。
エポキシ樹脂リン酸エステルの製造に用いるエポキシ樹脂としては、脂肪族エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂等がある。
【００１０】
エポキシ樹脂リン酸エステルの製造に用いるリン酸源としては、リン酸、過リン酸、無水リン酸、ポリリン酸、少なくとも１８％Ｈ3 ＰＯ4 を少なくとも１８％含む水溶液、リン酸エステル及びこれらの組み合せを等がある。
エポキシ樹脂リン酸エステルの製造の際のエステル化反応によりモノエステル、ジエステル、トリエステル等が生じるが、ジエステル、トリエステル等が生じている場合には水との反応によりそのエステル結合の一部を加水分解してモノエステルとしても良い。
【００１１】
また、エポキシ樹脂リン酸エステルの製造は、所望により、有機溶媒中で実施しても良い。用いることのできる有機溶媒としては、例えば、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、ケトン、芳香族炭化水素、環式エーテル、エステル、塩素化溶媒及びそれらの組合せがある。特に好適な有機溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールヘキシルエーテル、アセトンと塩化メチレンとの混合物、エチルアルコールと塩化メチレンとの混合物、及びそれらの組合せがある。
【００１２】
本発明で用いることのできる水酸基含有樹脂のリン酸エステルは、水酸基含有樹脂とリン酸源とをエステル化反応させて得られるものであり、１分子あたり平均１個以上のエステル結合を有するリン酸エステル樹脂（以下、水酸基含有樹脂リン酸エステルと記載する）である。
水酸基含有樹脂リン酸エステルの製造に用いる水酸基含有樹脂は、水酸基含有単量体類と、該単量体類と共重合可能な他の単量体類とを共重合させて得ることができる。
【００１３】
水酸基含有樹脂の製造に用いる水酸基含有単量体類としては、例えば、アリルアルコールの如き不飽和重合性アルコール類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートの如き、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水基含有単量体類と、エチレングリコール等のグリコール類との付加物の如き不飽和結合含有ヒドロキシアルキルエステルモノカルボン酸類や、マレイン酸、フマル酸等の多価カルボン酸類のジヒドロキシアルキルエステル類の如き不飽和結合含有ポリヒドロキシアルキルエステル類；又はヒドロキシエチルビニルエーテルの如きヒドロキシアルキルビニルエーテル類等がある。
【００１４】
水酸基含有樹脂の製造に用いる、水酸基含有単量体類と共重合可能な他の単量体類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の多価カルボン酸と１価アルコールとのジエステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類；パーフルオロシヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｉｓｏ−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレート等の（パー）フルオロアルキル基含有ビニルエステル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンの如きハロゲン化ビニル（ビニリデン）類；エチレン、プロピレンの如きα−オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンの如き芳香族ビニル単量体類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸の如き不飽和モノマー又はジカルボン酸類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル化（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドの如きカルボン酸アミド基含有単量体類；ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレートの如きスルホン酸アミド基含有単量体類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如きＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類や、上記の如き酸無水物基含有単量体類とＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等の、酸無水基と反応しうる活性水素基及び三級アミノ基を併せ有する化合物との付加物の如き三級アミノ基含有単量体類；（メタ）アクリロニトリルの如きシアノ基含有単量体類；（メタ）アクリル酸ヒドロキシルアルキルエステル類等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸又はリン酸エステル類との縮合反応により得られるリン酸エステル基を有する単量体類；あるいは、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸の如きスルホン酸基含有単量体類又は、それらの有機アミン塩類等を挙げることができる。
【００１５】
共重合により水酸基含有樹脂を調製する際には、溶液重合法、塊状重合法、分散重合法、懸濁重合法をはじめ、溶液加圧重合法等の公知慣用のいずれの重合法も採用しうるが、就中、溶液ラジカル重合法に従って共重合を実施するのが簡便であり、適当である。
【００１６】
その際に用いられる溶剤類としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ヘプタンの如き炭化水素系；メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテルの如きアルコール系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルの如きエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドの如きアミド系等があり、そしてこれらの各種混合物等がある。
【００１７】
水酸基含有樹脂を調製する際には、上記の溶剤類と共にアゾ系又は過酸化物系等の公知慣用の各種の重合開始剤類を用いて、常法に従って共重合を行えばよい。
また、この共重合に際しては、分子量調節剤としてオクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、２−メリカプトエタノール、α−メチルスチレンダイマーの如き各種の連鎖移動剤を使用することができる。
【００１８】
水酸基含有樹脂の調製法としては溶液ラジカル重合法の他にイオン重合法もあり、このイオン重合法によって得られる共重合体類も、特に支障もなく使用することができる。かかる重合法においては、予め官能基をブロックさせたイオン重合開始剤を用いて重合させ、次いで得られる重合体類の末端位にあるブロック剤を脱離して、調製される。
本発明で用いることのできる水酸基含有樹脂リン酸エステルの製造の際のエステル化反応は、前記したエポキシ樹脂リン酸エステルの製造の際と同様な反応条件で実施することができる。
【００１９】
本発明で用いるリン酸エステル樹脂（エポキシ樹脂リン酸エステル及び水酸基含有樹脂リン酸エステルの両方を包含する）は、エポキシ樹脂及び／又は水酸基含有樹脂とリン酸源のみからなるリン酸エステル樹脂であってもよく、あるいは該リン酸エステル樹脂のリン酸残基中のＯＨ部分の一部又は全部がフェノール系化合物と反応しているリン酸エステル樹脂であってもよく、又は該リン酸エステル樹脂のリン酸残基中のＯＨ部分の一部又は全部が有機及び／又は無機のアルカリで中和されているリン酸エステル樹脂であってもよく、更には該リン酸エステル樹脂のリン酸残基中のＯＨ部分の一部がフェノール系化合物と反応しており一部が有機及び／又は無機のアルカリで中和されているリン酸エステル樹脂であってもよい。
【００２０】
リン酸エステル樹脂のリン酸残基中のＯＨ部分の一部又は全部と反応させるために用いるフェノール系化合物としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ナフトール類等の１価フェノール類の他、カテコール類、その他の多価フェノール系化合物を用いることも可能である。
【００２１】
リン酸エステル樹脂のリン酸残基中のＯＨ部分の一部又は全部がフェノール系化合物と反応しているリン酸エステル樹脂は、リン酸エステル樹脂とフェノール系化合物とを反応させることによって得ることができ、更にはエポキシ樹脂及び／又は水酸基含有樹脂、リン酸源、及びフェノール系化合物の３成分を同時に反応させることによっても得ることができる。
【００２２】
この３成分を同時に反応させる際の反応条件は、例えば次の通りである。
攪拌、脱水装置付きフラスコにキシレンを仕込み、次いでエポキシ樹脂及び／又は水酸基含有樹脂とフェノール系化合物を仕込み、７０〜１００℃で溶解させる。その後、無水リン酸を少量のキシレンに分散させて添加し、５分間程度攪拌した後、温度を上げ、還流状態で３時間保持する。この間、縮合脱水された水を除去する。その後、冷却し、目的とするリン酸エステル樹脂液を得る。
【００２３】
リン酸エステル樹脂のリン酸残基中のＯＨ部分の一部又は全部を中和するために用いる有機アルカリとしては、ジメタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアルキルアルカノールアミン、アンモニア等があり、又、無機アルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等がある。この中和反応は溶媒中でリン酸エステル樹脂と有機及び／又は無機のアルカリとを単に混合することによって達成される。
【００２４】
本発明で用いるリン酸エステル樹脂は、それ自体、加熱による自己架橋性があり、バインダーとしての役割を果たすことができるので、本発明の亜鉛末含有水系組成物は亜鉛末及びリン酸エステル樹脂を含有するがバインダーを含有しない組成物であってもよい。しかしながら、通常は、それ以外のバインダーを添加することが望ましい。
【００２５】
このようなバインダーとして、無機系及び有機系の水性バインダーのいずれも使用できる。無機系水性バインダーとしては、例えば、水ガラス、コロイダルシリカ等の如き、水系亜鉛末塗料のバインダーとして普通に用いられているものがある。具体的には、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏのモル比が２〜４のケイ酸ソーダ、ＳｉＯ2 ／Ｋ2 Ｏのモル比が３〜４のケイ酸カリ、ＳｉＯ2 ／Ｌｉ2 Ｏのモル比が４〜７のケイ酸リチウム等よりなる水ガラスが挙げられる。なお、これらの水ガラスにおいて、ＳｉＯ2 分が各々の範囲よりも少なくなれば成膜性が劣る傾向があり且つ貯蔵中にゲル化し易いという傾向があり、また各々の範囲よりも多くても貯蔵中にゲル化し易いという傾向がある。
【００２６】
また、バインダーとして、有機珪酸アンモニウムＱｕｒａｍ  Ｎｏ．２２０及びＮｏ．３３６５（以上、アメリカ、フィラデルフィア・クオルツ社製商品名）等のケイ酸アンモンよりなる水ガラスや、スノーテックス３０、スノーテックス２０、スノーテックス２０Ｌ、スノーテックスＣ、スノーテックスＮ、スノーテックスＯ、スノーテックスＯＬ（以上、日産化学（株）製商品名）、ルドックスＨＳ−４０、ルドックスＬＳ（以上、デュポン社製商品名）、カタロイドＳ−２０Ｈ、カタロイドＳ−２０Ｌ、カタロイドＳ−３０Ｈ、カタロイドＳ−３０Ｌ（以上、触媒化学工業（株）製商品名）等のアルカリ性コロイダルシリカ等も使用できる。
【００２７】
その他の無機系バインダーとして、ケイ酸メチル、ケイ酸エチル等の加水分解縮合物、水溶性シリコーン、水溶性チタネート、水溶性アルミニウムアルコラート、湿気硬化型の水溶性もしくは水分散型シリコーン樹脂等が挙げられる。
又、有機バインダーとして、水溶性及び／又は水分散型のメラミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂、フェノール樹脂、その他の樹脂を用いることができる。
【００２８】
本発明の亜鉛末含有水系組成物は、亜鉛末１００重量部当たりリン酸エステル樹脂量が０．０１〜７０重量部、好ましくは１〜２５重量部で、バインダー量が０〜６９．９９重量部で、且つ該リン酸エステル樹脂と該バインダーとの合計量が５〜７０重量部、好ましくは５〜２５重量部となる量で含有する。
リン酸エステル樹脂の含有量が０．０１重量部未満の場合には、亜鉛末が水中で不安定となり好ましくない。逆に含有量が７０重量部を超えると、亜鉛末含有水系組成物の塗装によって得られる被膜が亜鉛による電気防食性を示さなくなり好ましくない。
【００２９】
リン酸エステル樹脂とバインダーとの合計量が５重量部未満の場合には、亜鉛末含有水系組成物の塗装によって得られる被膜の強度が不十分になるので好ましくない。逆にその合計量が７０重量部を超えると、相対的に亜鉛末の量が少なくなり、長期にわたり充分な防食性を有する塗膜を得ることができないので好ましくない。
本発明の亜鉛末含有水系組成物においては、バインダーを含有することが好ましいが、亜鉛末及びリン酸エステル樹脂の含有量が上記の条件を満足する限りはバインダーを含有しなくてもよい。
【００３０】
本発明の亜鉛末含有水系組成物は、表面処理剤、ジンクリッチ塗料等の種々の用途に応じて種々の量で水、又は水及び水溶性有機溶剤を含有する。本発明の亜鉛末含有水系組成物は、例えば、亜鉛末１００重量部、エポキシ樹脂のリン酸エステル及び水酸基含有樹脂のリン酸エステルからなる群から選ばれた少なくとも１種のリン酸エステル樹脂０．０１〜７０重量部、バインダー０〜６９．９９重量部、及び水又は水と水溶性有機溶剤との混合物１０〜２００重量部を含有し、該リン酸エステル樹脂と該バインダーとの合計量が５〜７０重量部であることを特徴とする。水又は水と水溶性有機溶剤との合計量が１０重量部未満の場合には、塗料が高粘性になり塗装作業性が低下するので好ましくない。逆に２００重量部を超える場合には、固形分量が少なくなるため１回の塗装で必要な膜厚の塗膜が形成することができなくなるので好ましくない。
【００３１】
また、本発明の亜鉛末含有水系組成物が、リン酸エステル樹脂のリン酸残基中のＯＨ部分の一部又は全部が有機及び／又は無機のアルカリで中和されているリン酸エステル樹脂を含有している場合には、その組成物のｐＨが４〜１３に調整されていることが好ましい。ｐＨが４〜１３の範囲から外れていると、水中での亜鉛の安定性が低下するので好ましくない。
【００３２】
本発明の亜鉛末含有水系組成物は、組成物の粘度を調整するためにノニオン系又はイオン性の水溶性増粘剤を含有することができる。又、粘度の調整には水溶性有機溶剤の併用が有効である。
又、本発明の亜鉛末含有水系組成物は、防錆力の向上のために、モリブデン酸、リンモリブデン酸塩、金属シアナミド等の防錆顔料やモリブデン酸ナトリウム等の水溶性インヒビターを併用することもできる。
更に、本発明の亜鉛末含有水系組成物は、仕上りの色調調整のために、アルミニウム顔料、チタン白、カーボンブラック等一般に使用されている金属粉及び／又は着色顔料を使用することもできる。
【００３３】
尚、本発明の亜鉛末含有水系組成物に用いる亜鉛末については、亜鉛末に対して０．０５〜１重量％の超微粒子酸化アルミニウム粉末及び／又は超微粒子酸化ケイ素粉末を添加することができる。これらの添加により、塗装後長期間経過した時に発生する傾向のある亜鉛の腐食生成物の蓄積による白さびを防止することができる。該超微粒子酸化アルミニウム粉末及び超微粒子酸化ケイ素粉末は、平均粒子径が約１〜３０ｍμで、１ｇ当り５０〜３００ｍ2 の表面積を有するものを使用することが好ましい。尚、上記の白さびは塗膜の外観を著しく低下させるばかりでなく、その塗膜上に他の塗料を塗布する場合、塗膜間の密着性を著しく損なうため塗布前に白さびを除去しなければならない等の不都合をもたらすものである。
【００３４】
本発明の亜鉛末含有水系組成物は、まずサンドブラストやショットブラストで十分に錆落しをした鉄鋼表面に対して、浸漬塗装、スプレー塗装、刷毛塗り等により、乾燥塗膜の厚さが１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜７０μｍとなるように塗布することができる。該膜厚が１０μｍ未満の場合には、目的とする防食性が不十分となり、一方、膜厚が１００μｍを超えると亜鉛末含有水系組成物の乾燥塗膜層内部において凝集破壊を起こし易く、このためわずかな衝撃、機械的応力、熱ショック等により、その得られた被膜が剥離し易くなるという欠点が生じる傾向があるため好ましくない。
以下に、本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説明する。なお、実施例及び比較例中の「部」及び「％」はそれぞれ重量基準で示した値である。
【００３５】
【実施例】
実施例１〜３及び比較例１〜３
〈エポキシ樹脂のリン酸エステル（リン酸エステル樹脂Ｉ）の合成〉
コンデンサーを付した反応容器に、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー社製）７７７部、ビスフェノールＡ２２３部及びエチルトリフェニルホスホニウムアセテート酢酸錯体の７０％メタノール溶液０．２部を導入し、窒素気流下、１７５℃で１時間反応させた。
【００３６】
次いで、ＰＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）／ＤＰＭ（ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）混合溶剤（重量比１：１）を添加して不揮発成分濃度を９０％とすると共に反応系の温度を１２５℃まで冷却した。その後、１０５％リン酸濃度の過リン酸２０部をＰＭ／ＤＰＭ（重量比１：１）の混合溶剤６０部で希釈した溶液を滴下し、３０分間反応させた。更に、その反応生成物に、１０５％リン酸濃度の過リン酸２０部をＰＭ／ＤＰＭ（重量比１：１）の混合溶剤６０部で希釈した溶液を添加して更に反応させた。
【００３７】
上記で得られた反応生成物に水２０部を添加し、加水分解することによりエポキシ樹脂リン酸モノエステルを得た。得られたエポキシ樹脂リン酸モノエステルをジメチルエタノールアミンにより中和し、水を添加して不揮発成分濃度３４．２％、ｐＨ７．３の透明な水溶液を調製した。
【００３８】
〈エポキシ樹脂のリン酸エステル（リン酸エステル樹脂II）の合成〉
コンデンサーを付した反応容器に、脂肪族のジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３２、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー社製）４０７部、ビスフェノールＡ４３部及びエチルトリフェニルホスホニウムアセテート酢酸錯体の７０％メタノール溶液０．６部を導入し、窒素気流下、１７５℃で１時間反応させた。
【００３９】
その後、反応系の温度を１２５℃まで冷却し、１０５％リン酸濃度の過リン酸９部をＰＭ／ＤＰＭ（１：１重量比）の混合溶剤２７部で希釈した溶液を滴下し、３０分間反応させた。更に、その反応生成物に、１０５％リン酸濃度の過リン酸９部をＰＭ／ＤＰＭ（１：１重量比）の混合溶剤２７部で希釈した溶液を添加して更に反応させた。
【００４０】
上記で得られた反応生成物に水１０部を添加し、加水分解することによりエポキシ樹脂リン酸モノエステルを得た。得られたエポキシ樹脂リン酸モノエステルをジメチルエタノールアミンにより中和し、水を添加して不揮発成分濃度３２．２％、ｐＨ７．５の透明な水溶液を調製した。
【００４１】
〈水酸基含有樹脂のリン酸エステル（リン酸エステル樹脂III ）の合成〉
攪拌、脱水装置付きフラスコにキシレン４０部を仕込み、次いで水酸基含有アクリル樹脂（ＲＪ−１００、アルコ・ケミカル社製商品名、水酸基価１８７±１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３４．７５部及びｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール１０．６２部を導入し、７０℃で溶解させた。
【００４２】
その後、無水リン酸４．６３部をキシレン１０部に分散させて添加し、５分間攪拌した後、窯素気流下、１４３℃で３時間反応させた。
このようにして得られた反応生成物７０．４３部にブチルセロソルブ２４．４２部を添加し、ジメチルエタノールアミン５．１５部で中和し、不揮発成分濃度３５．０％、ｐＨ７．６の透明な水溶液を調製した。
【００４３】
上記のようにして合成したリン酸エステル樹脂Ｉ、II又はIII を用い、更に表１に示した諸成分を用い、表１に示した配合量（部）で配合して種々の塗料を調製した。
用いた亜鉛粉末は堺化学（株）製の商品名ＮＣ−Ｚｉｎｃであり、水溶性メラミン樹脂は住友化学（株）製の商品名スミマールＭ４０Ｗ（不揮発分８０％）であり、フェノール樹脂は群栄化学（株）製の商品名ＰＬ−４５２３（不揮発分６７．１％）であり、シリケート縮合物は日本ユニカー（株）製の商品名ＡＰＺ−６６１３（不揮発分３５．１％）である。
【００４４】
このように調製した塗料の貯蔵安定性、及びこのように調製した塗料を軟鋼板に塗装して得た塗膜の耐食性を下記の方法で試験した。
〈貯蔵安定性試験〉
室温で貯蔵し、１ヶ月後のＨ2 ガスの発生の有無を判定した。
〈耐食性試験〉
軟鋼板に乾燥塗膜厚が３０μｍになるよう塗料を塗装し、１５０℃で２０分間焼付した後、その塗膜をクロスカットし、塩水噴霧５００ｈｒ後の状態を目視で判定した。
これらの試験結果は表１に示す通りであった。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
本発明の亜鉛末含有水系組成物である実施例１〜３の塗料は貯蔵安定性試験及び耐食性試験の両方において良好であった。リン酸エステル樹脂を添加していない比較例１及び２の塗料は貯蔵安定性試験においてＨ2 ガスの発生が多く、成膜しなかった。リン酸エステル樹脂を亜鉛末１００重量部当たり２８１．２重量部含有する比較例３の塗料は耐食性試験において赤サビが多く発生し、不良であった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の亜鉛末含有水系組成は、貯蔵安定性及び耐食性に優れており、表面処理剤、ジンクリッチ塗料等の種々の用途に適したものである。