(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン及び２，６−ルチジンからなる群より選ばれる複数のピリジン塩基類を含有する混合物にベンゾピナコール、Ｓ−２，２’−ジメチルベンゾピナコール、Ｓ−３，３’−ジメチルベンゾピナコール及びＳ−４，４’−ジメチルベンゾピナコールからなる群より選ばれる包接錯体形成剤を混合して、少なくとも１種のピリジン塩基類と包接錯体形成剤との間で包接錯体化反応を行い、得られた反応混合物から包接錯体の分解温度未満で包接錯体を形成しなかったピリジン塩基類を留出させ、次いで包接錯体をその分解温度以上に加熱して、包接錯体中のピリジン塩基類を遊離して留出させることを特徴とするピリジン塩基類の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ピリジン塩基類の分離方法に関するものである。
ピリジン塩基類は医薬、農薬の原料、さらには溶剤として産業上重要である。
【０００２】
【従来の技術】
ピリジン塩基類は、タール分留、あるいはアセトアルデヒドとアンモニア、またはアセトアルデヒド、ホルムアルデヒドとアンモニアからの合成、等によって得られる。しかしながら、このようにして得られるピリジン塩基類は数種のピリジン塩基の混合物であるため、相互に分離する必要があり、一般には蒸留法で分離精製されるが、この方法は、（１）沸点の接近している化合物、例えば３−ピコリン、４−ピコリン及び２，６−ルチジンなどの混合物から各々を単離することは極めて困難である：（２）大量のエネルギーを必要とするばかりか、回収率が低く、コストが高くつく：という欠点を有しており、実用的でない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、過去にピリジン塩基類の分離方法について研究を行っており、下記の化１で表されるベンゾピナコール及びこれに類似する化合物が選択的にピリジン塩基類と結晶性の包接錯体を形成し、これを濾別分離することによりピリジン塩基類含有混合物からピリジン塩基類を分離できることを見出している（特開昭６１−１５８７２号）。
【０００４】
【化１】
0003848384.tif 000002
【０００５】
しかし、この方法は、包接錯体を形成後、濾別分離する方法であるので、濾過器を必要とし、操作が煩雑で、設備費も高くなるという欠点を有している。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、さらにピリジン塩基類の分離法について鋭意研究を重ねた結果、複数のピリジン塩基類を含有する混合物の少なくとも１種のピリジン塩基類とピリジン塩基類の包接錯体形成剤との間で包接錯体化反応を行い、得られた反応混合物から包接錯体の分解温度未満で包接錯体を形成しなかったピリジン塩基類を留出させ、次いで包接錯体をその分解温度以上に加熱して、包接錯体中のピリジン塩基類を遊離して留出させれば、包接錯体の濾別分離工程を経ることなく、ピリジン塩基類を分離できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、複数のピリジン塩基類を含有する混合物（以下、ピリジン塩基類含有混合物という）にピリジン塩基類の包接錯体形成剤（以下、本包接錯体形成剤という）を混合して、少なくとも１種のピリジン塩基類と包接錯体形成剤との間で包接錯体化反応を行い、得られた反応混合物から包接錯体の分解温度未満で包接錯体を形成しなかったピリジン塩基類を留出させ、次いで包接錯体をその分解温度以上に加熱して、包接錯体中のピリジン塩基類を遊離して留出させることを特徴とするピリジン塩基類の分離方法に関するものである。
【０００８】
このように、本発明によれば、一つの容器で連続的に包接錯体形成、包接錯体不形成物の留出及び包接錯体の分解を行うことができ、包接錯体の濾別分離操作が不要となり、しかも本包接錯体形成剤を使用するので、少ないエネルギーで、安価な設備費で、簡単な操作でかつ効果的に混合物中のピリジン塩基類を分離回収し、かつ精製することができるのである。
【０００９】
本発明方法は、混合物中の各ピリジン塩基類を分離するのに有用であるのみならず、分離したピリジン塩基類を更に精製する目的にも使用し得ることは言うまでもない。即ち、包接錯体と分離したピリジン塩基類、または包接錯体より加熱遊離したピリジン塩基類に再び本包接錯体形成剤を加えて包接錯体を形成させることにより、この純度を高めることができる。
【００１０】
本発明を実施するには、ピリジン塩基類含有混合物に本包接錯体形成剤を加え、要すれば溶剤を加え、また要すれば、加熱して包接錯体化反応を完全に行わせ、包接錯体を形成しなかったピリジン塩基類を包接錯体の分解温度未満で留出させ、このピリジン塩基類を分離する。残った包接錯体をその分解温度以上に加熱して包接錯体から遊離したピリジン塩基を留出させ、ピリジン塩基類を分離する。また、蒸留残査である本包接錯体形成剤は繰り返し使用することができる。
【００１１】
前述の反応で形成される包接錯体は、通常、１：１〜１：２のモル比の本包接錯体形成剤とピリジン塩基類とからなっている。尚、本発明に係る本包接錯体形成剤には、ベンゾピナコールが挙げられるが、さらにはピリジン塩基類と選択的に包接錯体を形成することを条件としてベンゾピナコールに類似するその他の化合物群も含まれることは、当業者にとっては自明のことであろう。その様な化合物として、例えば、Ｓ−２，２’−ジメチルベンゾピナコール、Ｓ−３，３’−ジメチルベンゾピナコール、Ｓ−４，４’−ジメチルベンゾピナコールなどを挙げることができる。
【００１２】
本発明の方法は種々のピリジン塩基類を含有する混合物に有効に適用することができるが、中でも、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン及び２，６−ルチジンの１種またはそれ以上を含有する混合物中の特定のピリジン塩基類を分別回収するのに適している。これらの内、沸点の接近した３−ピコリン、４−ピコリン及び２，６−ルチジンよりなる群から選ばれた少なくとも２種以上のピリジン塩基類を含有する混合物から各ピリジン塩基類を分別回収する場合に、本発明方法は特に有効である。
【００１３】
包接錯体を形成させる際の本包接錯体形成剤の使用量は特に制限されないが、通常、ピリジン塩基類に対して約０．１〜約２倍モルである。
【００１４】
必要に応じて用いられる溶剤は、本包接錯体形成剤と錯体を形成しないものであることが好ましいが、錯体を形成するものであっても、ピリジン塩基類よりも錯体を形成し難いものであれば使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン等を挙げることができる。
【００１５】
包接錯体化の反応温度はピリジン塩基類の沸点以下であれば特に制限されることなく、反応時間は、通常１〜２４時間である。
【００１６】
包接錯体を形成しなかったピリジン塩基類は、包接錯体の分解温度未満で、要すれば減圧にして留出させればよい。包接錯体のピリジン塩基類を回収するには、錯体の分解温度以上に加熱し、要すれば減圧にしてそのピリジン塩基類を留出させればよい。また、これらの留出液中のピリジン塩基類の純度が低い場合、或いは多種の化合物が混合している場合等には、包接錯体化及びピリジン塩基類の留出を繰り返して行い、目的とするピリジン塩基類を許容し得る純度で分別回収する。
【００１７】
包接錯体の分解温度は、包接錯体中のピリジン塩基類が包接錯体から遊離する温度であり、本包接錯体形成剤とピリジン塩基類との種類、両者のモル比などにより異なるものである。
【００１８】
【実施例】
実施例１
４−ピコリン（５１．０重量％）と３−ピコリン（４９．０重量％）とからなる混合ピコリンと、混合ピコリンの４−ピコリンに対して０．５倍モルのベンゾピナコールとを混合し、室温放置１時間後、５ｍｍＨｇの減圧下３５℃でピコリンを留出させた（留出液１）。更に５ｍｍＨｇの減圧下１２０℃に加熱しピコリンを留出させた（留出液２）。これらの留出液をガスクロマトグラフィーにかけて分析した。その結果を表１に示す。
【００１９】
次に、このようにして得られた留出液２について上記と同様にして包接錯体化反応及びピコリンの留出を行い、留出液１及び留出液２を得た。さらに、第２番目の留出液２について上記と同様にして包接錯体化反応及びピコリンの留出を行い、留出液１及び留出液２を得た。これらの留出液をガスクロマトグラフィーにかけて分析した。その結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
0003848384.tif 000003
【００２１】
（注）BPO ＝ベンゾピナコール
MPC ＝混合ピコリン
＊印…ベンゾピナコールは直前のテストで得られた蒸留残査
（１２０  ℃加熱蒸留の釜残）を再使用した。
【００２２】
実施例２
４−ピコリン（５１．０重量％）と３−ピコリン（４９．０重量％）とからなる混合ピコリンを、４−ピコリン（７０．０重量％）と３−ピコリン（３０．０重量％）とからなる混合ピコリンにかえた以外は、実施例１と同様にして各留出液を得た。これらの留出液をガスクロマトグラフィーにかけて分析した。その結果を表２に示す。
【００２３】
【表２】
0003848384.tif 000004
【００２４】
（注）BPO ＝ベンゾピナコール
MPC ＝混合ピコリン
＊印…ベンゾピナコールは直前のテストで得られた蒸留残査
（１２０℃加熱蒸留の釜残）を再使用した。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、少ないエネルギーで安価な設備費でしかも簡単な操作でピリジン塩基類の混合物から各ピリジン塩基類を分別回収することができる。しかも、従来の蒸留による分離精製法では極めて困難であった、沸点の接近した３−ピコリン、４−ピコリンを含有する混合物から各化合物を分別回収することができる。従って、本発明の方法は、工業的に極めて有利なピリジン塩基類の分離法である。