(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱により変化して版面に親油性部を形成する微粒子と、親水性ポリマーとを含有する平版形成用感熱材料において、
繰り返し単位としてメタクリル酸、アクリル酸、アクリルアミドおよびそれらの塩ならびにビニルアルコールから選ばれる親水性ユニットおよび酢酸ビニルまたは（メタ）アクリル酸エステル系化合物から選ばれる親油性ユニットの両方を有するコポリマーを含有することを特徴とする平版形成用感熱材料。
【請求項２】
前記コポリマーは、親水性ユニットを５０ｍｏｌ％以上の割合で、且つ親油性ユニットを５ｍｏｌ％以上の割合で含有することを特徴とする請求項１記載の平版形成用感熱材料。
【請求項３】
前記コポリマーは、前記親水性ユニットとしてビニルアルコールを有し、親油性ユニットとして酢酸ビニルを有する、ポリビニルアルコール−ポリ酢酸ビニル共重合体およびその変性ポリマーから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２記載の平版形成用感熱材料。
【請求項４】
前記コポリマーは、前記親水性ユニットとしてアクリル酸を有し、前記親油性ユニットとしてメタクリル酸メチルを有する、ポリアクリル酸−ポリメタクリル酸メチル共重合体およびその変性ポリマーから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２記載の平版形成用感熱材料。
【請求項５】
前記微粒子は、前記親油性部の形成成分を含有するマイクロカプセルである請求項１〜４のいずれかに記載の平版形成用感熱材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の平版形成用感熱材料からなる感熱層と、この感熱層を支持する支持体とを有することを特徴とする版材。
【請求項７】
前記感熱層をなす親水性ポリマーは３次元架橋されていることを特徴とする請求項６記載の版材。
【請求項８】
前記感熱層をなす親水性ポリマーは窒素、酸素、または硫黄を含むルイス塩基部分を有し、そのルイス塩基部分と多価金属の酸化物または多価金属イオンとの相互作用によりこの親水性ポリマーが硬化されていることを特徴とする請求項６記載の版材。
【請求項９】
前記感熱層の表面に保護剤が存在している、請求項６〜８のいずれかに記載の版材。
【請求項１０】
前記感熱層の少なくとも版面側の部分に保護剤が存在している、請求項６〜８のいずれかに記載の版材。
【請求項１１】
前記保護剤がポリアクリル酸をナトリウム化したポリマーである、請求項９または１０に記載の版材。
【請求項１２】
熱により変化して版面に親油性部を形成する微粒子と親水性ポリマーとを含有する感熱層を、支持体上に形成した後、
繰り返し単位としてメタクリル酸、アクリル酸、アクリルアミドおよびそれらの塩ならびにビニルアルコールから選ばれる親水性ユニットおよび酢酸ビニルまたは（メタ）アクリル酸エステル系化合物から選ばれる親油性ユニットの両方を有するコポリマーを前記感熱層の表面側から導入する処理を行うことにより、前記感熱層に前記コポリマーを添加することを特徴とする平版用の版材の製造方法。
【請求項１３】
前記処理の後、更に、保護剤によって処理する、請求項１２に記載の平版用の版材の製造方法。
【請求項１４】
熱により変化して版面に親油性部を形成する微粒子と親水性ポリマーとを含有する感熱層を、支持体上に形成した後、
この感熱層の表面を保護する保護剤と、繰り返し単位としてメタクリル酸、アクリル酸、アクリルアミドおよびそれらの塩ならびにビニルアルコールから選ばれる親水性ユニットおよび酢酸ビニルまたは（メタ）アクリル酸エステル系化合物から選ばれる親油性ユニットの両方を有するコポリマーとが溶解している処理液を、この感熱層に表面側から浸透させる処理を行うことにより、この感熱層に前記コポリマーを添加すると同時に、この感熱層の少なくとも版面側の部分に保護剤を存在させることを特徴とする平版用の版材の製造方法。
【請求項１５】
前記保護剤がポリアクリル酸をナトリウム化したポリマーである、請求項１３または１４に記載の平版用の版材の製造方法。
【請求項１６】
前記コポリマーが、前記親水性ユニットとしてビニルアルコールを有し、親油性ユニットとして酢酸ビニルを有する、ポリビニルアルコール−ポリ酢酸ビニル共重合体およびその変性ポリマーから選ばれる少なくとも一種である、請求項１２〜１５のいずれかに記載の平版用の版材の製造方法。
【請求項１７】
前記コポリマーが、前記親水性ユニットとしてアクリル酸を有し、前記親油性ユニットとしてメタクリル酸メチルを有する、ポリアクリル酸−ポリメタクリル酸メチル共重合体およびその変性ポリマーから選ばれる少なくとも一種である、請求項１２〜１５のいずれかに記載の平版用の版材の製造方法。
【請求項１８】
請求項６〜１１のいずれかに記載の版材もしくは請求項１２〜１７のいずれかに記載の平版用の版材の製造方法で製造された版材を用い、熱により前記微粒子を変化させて版面に親油性部を形成することにより得られた平版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版形成用感熱材料、版材、版材の製造方法、平版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、コンピュータを利用した平版の製版方法が提案されている。特に、ＣＴＰ（Computer To Plate ）システムでは、ＤＴＰ（Desktop Publishment ）で編集および作製された印刷画像情報を、可視画像化することなく直接版材に、レーザ若しくはサーマルヘッドで印字することにより製版を行っている。このＣＴＰシステムは、製版工程の合理化と製版時間の短縮化、材料費の節減が可能となることから、商業印刷の分野で大いに期待されている。
【０００３】
このようなＣＴＰ用版材に関し、本出願人は、情報に応じた熱による描画を行うことにより、版面（印刷時にインキを付ける面）にインキ受容部（親油性部）と非受容部（親水性部）を形成する感熱タイプの版材であって、現像工程が不要で耐刷性に優れた平版が得られる版材を提案した。
例えば、特開平７−１８４９号公報には、版材用の感熱材料として、熱により親油性部（画像部）となる成分（親油性成分）が入ったマイクロカプセルと、親水性ポリマー（親水性バインダーポリマー）とを含有するものが開示されている。また、この親水性ポリマーは、３次元架橋し得る官能基と、熱によりマイクロカプセルが破壊した後にマイクロカプセル内の親油成分と反応して化学結合する官能基を有している。
【０００４】
この公報には、また、上述の感熱材料からなる層（親水層）を支持体面に形成した後に、親水性ポリマーを３次元架橋させた版材が開示されている。この公報によれば、この版材は、製版時の熱によってマイクロカプセルが破壊すると、マイクロカプセル内の親油性成分がポリマーとなって親油性部（画像部）となり、これと同時にこの親油性成分と親水性ポリマーとが反応して化学結合が生じる構成となっている。その結果、この版材は、製版工程で現像が不要であって、得られる平版の耐刷性に格段に優れ、親水性部（非画像部）の性能にも優れているため地汚れのない鮮明な画像の印刷物を得ることができると記載されている。
【０００５】
また、ＷＯ（国際公開）９８／２９２５８号公報には、親水性ポリマーの３次元架橋を、窒素、酸素、または硫黄を含むルイス塩基部分と、錫等の多価金属イオンとの相互作用によって生じさせることにより、特開平７−１８４９号公報に記載の版材の耐刷性をさらに高くすることが開示されている。
この公報には、また、親水層の表面に、表面の保護剤として親水性ポリマー薄膜層を形成することにより、親水層表面に残留している多価金属イオン発生薬剤を覆って、版面の親水性部（非画像部）を安定化させるとともに、版面に汚れが付着することを防止することが記載されている。親水性ポリマー薄膜層の形成方法としては、親水性ポリマーの水溶液を親水層の表面に浸透させる方法が挙げられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これらの公報に記載の版材用感熱材料によれば、上述のように、現像工程が不要で耐刷性および親水性部（インキ非受容部、非画像部）の性能に優れた平版が得られる。しかしながら、これらの感熱材料には、製版時の熱に対する感度の点で改良の余地がある。
【０００７】
本発明は、現像工程が不要で耐刷性に優れた平版が得られる感熱タイプの版材において、製版時の熱に対する感度を向上することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、熱により変化して版面に親油性部を形成する微粒子と、親水性ポリマーとを含有する平版形成用感熱材料において、繰り返し単位としてメタクリル酸、アクリル酸、アクリルアミドおよびそれらの塩ならびにビニルアルコールから選ばれる親水性ユニットおよび酢酸ビニルまたは（メタ）アクリル酸エステル系化合物から選ばれる親油性ユニットの両方を有するコポリマーを含有することを特徴とする平版形成用感熱材料を提供する。
【０００９】
親水性ユニットとは、重合後にコポリマー中で親水性ポリマーとして作用する部分となる繰り返し単位である。親油性ユニットとは、重合後にコポリマー中で親油性ポリマーとして作用する部分となる繰り返し単位である。
本発明の感熱材料によれば、繰り返し単位として親水性ユニットおよび親油性ユニットの両方を有するコポリマーの存在により、このコポリマーが無い場合と比較して、製版時の熱に対する感度が高くなる。
【００１０】
前記コポリマーがどのように作用して、製版時の熱に対する感度が高くなるのかについては、未だ解明されてはいないが、以下の３つの推論が挙げられる。
▲１▼前記コポリマーは親油性ポリマーとして作用する部分（親油性ユニット部分）を有するため、製版時にこの部分と微粒子の親油性部形成成分との間に何らかの相互作用が生じて、版面に親油性の高い親油性部が形成されるようになる。
【００１１】
▲２▼前記コポリマーは親水性ポリマーとして作用する部分（親水性ユニット部分）を有するため、製版時にこの部分の運動性が高まって、この部分はより親和性の高い親水性ポリマーの方に配向する。これに伴って、親油性ユニット部分が版材の表面側に分布し易くなり、親油性ユニット部分と微粒子の親油性部形成成分との間に何らかの相互作用が生じて、版面に親油性の高い親油性部が形成されるようになる。
【００１２】
（３）前記コポリマーが可塑剤のような働きをして、製版時に微粒子の親油性部形成成分が版の表面側に移動しやすくなる。
親水性ユニットをなすモノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、アクリルアミドおよびそれらの塩、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコール、２−スルホエチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。本発明においては、これらのうち特に親水性の高いモノマーであるメタクリル酸、アクリル酸、アクリルアミドおよびそれらの塩、またはビニルアルコールを、親水性ユニットとして使用する。
【００１３】
親油性ユニットをなすモノマーとしては、（１）エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン、アセチレンなどの炭化水素、（２）塩化ビニリデン、塩化ビニルなどのハロゲン化炭化水素、（３）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの（メタ）アクリル酸エステル系化合物、（４）酢酸ビニル、エチレンテレフタレート、スチレン、ビニルナフタレン、アクリロニトリルなどが挙げられる。本発明においては、これらのうち、親水性ユニットとの共重合が容易である酢酸ビニルおよび（メタ）アクリル酸エステル系化合物を、親油性ユニットとして使用する。
【００１４】
上述のモノマー以外であっても、下記の（１）式で規定されるＨＬＢ値（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｙｐｏｐｈｉｌｅ  ｂａｌａｎｃｅ：親水性親油性バランス）が１０以上であるモノマーを親水性ユニットとして、１０未満であるモノマーを親油性ユニットとして使用することができる。
ＨＬＢ＝（無機性／有機性）×１０‥‥（１）
上記式は、藤本武彦著「新・界面活性剤入門」三洋化成工業株式会社刊（１９８１）のｐ１９７に記載されている、小田名誉教授によるＨＬＢの算出式に基づいた式である。この式の「有機性」および「無機性」については、この著書の同ページに記載されいるように、この著書のｐ１９８の第３・３・１１表に示す数値から算出される。すなわち、有機性の数値は、モノマーの骨格を構成する炭素原子数とモノマーが有する無機性基中の炭素原子数との合計値に２０を掛けた数値と、モノマーが有する有機性兼無機性基の有機性値とを加算することにより得られる。無機性の数値は、モノマーが有する無機性基の無機性値と有機性兼無機性基の無機性値とを加算することにより得られる。
【００１５】
ただし、オキシエチレン基は、両端ともエステル化されたものを除いて、無機性値を７５、有機性値を４０とする。また、軽金属（塩）は無機値は５００、重金属（塩）とアミンおよびＮＨ3 塩の無機値は４００とする。前記表でかっこ付きの数値が併記されている基についても、かっこ外の数値を使用する。
コポリマーをなす親水性ユニットと親油性ユニットとの組合せは特に限定されない。また、それぞれ２種類以上の親水性ユニットと親油性ユニットを組み合わせて得られたコポリマーを使用してもよい。さらに、コポリマー中のモノマー連鎖の形態は制限されず、直鎖状であっても架橋されていてもよい。分岐型、星型、ラダー型等であってもよい。コポリマー中のモノマー配列も特に限定されず、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれでもよい。
【００１６】
本発明の平版形成用感熱材料において、前記コポリマーは、親水性ユニットを５０ｍｏｌ％以上の割合で、且つ親油性ユニットを５ｍｏｌ％以上の割合で含有するものであることが好ましい。すなわち、前記コポリマー中の親水性ユニットの含有率は５０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下であり、親油性ユニットの含有率は５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００１７】
コポリマー中の親油性ユニットの含有率が５ｍｏｌ％未満であると、コポリマーの存在による上述の感度向上効果が実質的に得られない場合がある。親水性ユニットの含有率が５０ｍｏｌ％未満であると、製版後のインキ非受容部（親水性部）の性能が十分に得られない場合がある。
コポリマーの存在による上述の感度向上効果を十分に得るためには、コポリマー中の親油性ユニットの含有率を１０ｍｏｌ％以上とすることがより好ましい。また、製版後のインキ非受容部（親水性部）の性能を良好にするためには、コポリマー中の親水性ユニットの含有率を７０ｍｏｌ％以上とすることがより好ましい。したがって、コポリマー中の親油性ユニット含有率のより好ましい範囲は１０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であり、コポリマー中の親水性ユニット含有率のより好ましい範囲は７０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下である。
【００１８】
コポリマー中の親油性ユニットと親水性ユニットとの含有比は、重合時に使用するモノマーの混合比を所望の比に設定すること等によって、簡単に調整することができる。
前記コポリマーとしては、親水性ユニットとしてビニルアルコールを有し、親油性ユニットとして酢酸ビニルを有する、ポリビニルアルコール−ポリ酢酸ビニル共重合体およびその変性ポリマーが挙げられる。この変性ポリマーとしては、親水性ユニットとして、ビニルアルコール以外にカルボキシル基またはスルホン酸基を有するモノマーを有し、親油性ユニットとして、酢酸ビニル以外にアセトアセチル基を有するモノマーを有するものが挙げられる。
【００１９】
前記コポリマーとしては、また、親水性ユニットとしてアクリル酸を有し、親油性ユニットとしてメタクリル酸メチルを有する、ポリアクリル酸−ポリメタクリル酸メチル共重合体およびその変性ポリマーが挙げられる。この変性ポリマーとしては、親水性ユニットとして、アクリル酸以外にカルボキシル基またはスルホン酸基を有するモノマーを有し、親油性ユニットとして、メタクリル酸メチル以外にアセトアセチル基を有するモノマーを有するものが挙げられる。
【００２０】
特に、ポリビニルアルコール−ポリ酢酸ビニル共重合体は入手し易く、安価であり、しかも上述の感度向上効果が高いことから、ポリビニルアルコール−ポリ酢酸ビニル共重合体を前記コポリマーとして使用することが好ましい。
前記コポリマーの数平均分子量は、５００以上２００万以下の範囲にあることが好ましい。この範囲より小さな分子量のコポリマーを使用すると、製版後の版面のインキ受容部（画像部）の性能が低下する恐れがある。この範囲より大きな分子量のコポリマーを使用すると、製版後のインキ非受容部（親水性部）の性能が低下する恐れがある。前記コポリマーの数平均分子量のより好ましい範囲は、１０００以上１０万以下の範囲である。
【００２１】
なお、本発明の平版形成用感熱材料における、熱により変化して版面に親油性部を形成する微粒子については、前述の特開平７−１８４９号公報およびＷＯ９８／２９２５８号公報に記載されている材料が使用できる。また、本発明の平版形成用感熱材料における親水性ポリマーについては、前述の特開平７−１８４９号公報およびＷＯ９８／２９２５８号公報に「親水性バインダーポリマー」として記載されている材料が使用できる。
【００２２】
本発明の平版形成用感熱材料において、前記微粒子は、前記親油性部の形成成分を含有するマイクロカプセルであることが好ましい。この微粒子については、前述の特開平７−１８４９号公報およびＷＯ９８／２９２５８号公報に記載されている。
本発明はまた、本発明に記載の平版形成用感熱材料からなる感熱層と、この感熱層を支持する支持体とを有することを特徴とする版材を提供する。
【００２３】
本発明の版材において、感熱層をなす親水性ポリマーは３次元架橋されていることが好ましい。この点については、前述の特開平７−１８４９号公報およびＷＯ９８／２９２５８号公報に記載されている。
本発明の版材において、前記感熱層をなす親水性ポリマーは窒素、酸素、または硫黄を含むルイス塩基部分を有し、そのルイス塩基部分と多価金属の酸化物または多価金属イオンとの相互作用によりこの親水性ポリマーが硬化されていることが好ましい。この点については、前述のＷＯ９８／２９２５８号公報と本出願人による特許出願明細書（特願平１１−１０７５２５）に記載されている。
【００２４】
なお、本発明で使用される多価金属の酸化物が複合酸化物の場合、複合酸化物を構成する金属酸化物のうち少なくとも１種が多価金属酸化物であれば、複合酸化物を構成するその他の金属酸化物は１価の金属酸化物であってもよい。
本発明の感熱層中には、本発明の目的を損なわない範囲で、種々の添加剤が添加されていても差し支えない。特に、レーザによる製版を実施する場合は、感熱層上または感熱層と基材との間に光−熱変換色素の層を設けるか、あるいは、感熱層中に光−熱変換色素を添加することが好ましい。感熱層中に光−熱変換色素を添加する場合は、微粒子の内部に添加してもよいし、微粒子の外部に存在するように添加してもよい。この光−熱変換色素やその他の添加剤については、前述の特開平７−１８４９号公報およびＷＯ９８／２９２５８号公報に記載されている。
【００２５】
本発明の版材は、版面の親水性向上や版表面に汚れが付着することを防止する等の目的で、保護剤によって処理されていることが好ましい。保護剤として使用される物質や保護剤による処理方法の具体例については、前述のＷＯ９８／２９２５８号公報に記載されている。
本発明はまた、熱により変化して版面に親油性部を形成する微粒子と親水性ポリマーとを含有する感熱層を、支持体上に形成した後、繰り返し単位としてメタクリル酸、アクリル酸、アクリルアミドおよびそれらの塩ならびにビニルアルコールから選ばれる親水性ユニットおよび酢酸ビニルまたは（メタ）アクリル酸エステル系化合物から選ばれる親油性ユニットの両方を有するコポリマーを前記感熱層の表面側から導入する処理を行うことにより、前記感熱層に前記コポリマーを添加することを特徴とする版材の製造方法を提供する。
【００２６】
版材の感熱層に前記コポリマーを添加する方法としては、この方法のように、支持体上に感熱層を形成した後に前記コポリマーを前記感熱層の表面側から導入する方法▲１▼と、支持体上に感熱層を形成する前に感熱材料中に前記コポリマーを混合する方法▲２▼がある。方法▲１▼と方法▲２▼を併用して前記コポリマーを感熱層に添加してもよい。
【００２７】
方法▲１▼では、主に感熱層の表面側（版面側を含む）に前記コポリマーが存在すると推測される。方法▲２▼では、感熱層内に均一に前記コポリマーが分布すると推測される。方法▲１▼で前記コポリマーが添加された版材は、方法▲２▼で前記コポリマーが添加された版材よりも、上述の感熱層の感度向上効果が高くなる。
方法▲１▼を採用する場合には、例えば、処理液として、前記コポリマーを水あるいは有機溶媒に溶解させた溶液を調製し、この溶液を前記感熱層の表面側から浸透させる。この溶液中のコポリマーの濃度は、０．０１重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。この範囲より低濃度では、コポリマーの感熱層に対する添加量が過少となるため、コポリマーの添加による効果が十分には得られない。また、この範囲より高濃度では、溶液の粘度が高くなるため、処理液による均一な処理が困難になる。処理液の中のコポリマー濃度のより好まし範囲は、０．１重量％以上１０重量％以下である。
【００２８】
方法▲２▼を採用する場合には、感熱材料に対する前記コポリマーの添加量を、親水性ポリマーに対する重量比で、親水性ポリマー：コポリマー＝１００：１〜１００：１００とすることが好ましい。コポリマーの添加量がこの範囲より少ないと、コポリマーの感熱層に対する添加量が過少となるため、コポリマーの添加による効果が十分には得られない。また、コポリマーの添加量がこの範囲より多いと、コポリマーの感熱層に対する添加量が過多となって、製版後のインキ非受容部（親水性部）の性能が低下する恐れがある。
【００２９】
本発明はまた、熱により変化して版面に親油性部を形成する微粒子と親水性ポリマーとを含有する感熱層を、支持体上に形成した後、この感熱層の表面を保護する保護剤と、繰り返し単位としてメタクリル酸、アクリル酸、アクリルアミドおよびそれらの塩ならびにビニルアルコールから選ばれる親水性ユニットおよび酢酸ビニルまたは（メタ）アクリル酸エステル系化合物から選ばれる親油性ユニットの両方を有するコポリマーとが溶解している処理液を、この感熱層に表面側から浸透させる処理を行うことにより、この感熱層に前記コポリマーを添加すると同時に、この感熱層の少なくとも版面側の部分に保護剤を存在させることを特徴とする版材の製造方法を提供する。
【００３０】
この方法では、版材の感熱層に前記コポリマーを添加する方法として上述の方法▲１▼を採用しており、このコポリマーの添加を、感熱層の表面に保護剤を添加する工程と同時に行っている。このように、感熱層の表面に保護剤を添加する場合には、この保護剤添加工程とコポリマー添加工程を同時に行うことができるため、上述の方法▲１▼を採用してもコポリマー添加のために工程数が増加することが避けられる。なお、保護剤添加工程と方法▲１▼の方法によるコポリマー添加工程とを別々に行う場合には、いずれの工程を先に行ってもよいが、コポリマー添加工程を先に行った方が非画像部の性能の点から好ましい。
【００３１】
本発明はまた、本発明の版材または本発明の平版用の版材の製造方法で製造された版材を用い、熱により前記微粒子を変化させて版面に親油性部を形成することにより得られた平版を提供する。
本発明の版材または本発明の平版用の版材の製造方法で製造された版材を製版する方法としては、前述の特開平７−１８４９号公報およびＷＯ９８／２９２５８号公報に記載された方法を採用することができる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。
［版材の作製（No. １）］
▲１▼親油成分（熱により版面に親油性部を形成する成分）を内部に入れたマイクロカプセルの作製
トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとが３：１（モル比）で付加された付加体（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：コロネートＬ、２５重量％酢酸エチル含有物）をマイクロカプセル壁形成材として４．２４ｇ、近赤外線吸収色素（日本化薬（株）製「ＫａｙａｓｏｒｂＩＲ−８２０Ｂ」）を０．９３ｇ、親油成分（マイクロカプセルの芯物質）であるグリシジルメタクリレート２１．７ｇ中に均一に溶解させることにより油性成分を調製した。
【００３３】
次に、保護コロイドとしてアルギン酸プロピレングリコールエステル（「ダックロイドＬＦ」紀文フードケミファ（株）製、数平均分子量：２×１０5 ）を３．６ｇ、マイクロカプセル壁形成材としてポリエチレングリコール（「ＰＥＧ  ４００」三洋化成（株）製）を２．９１ｇ、精製水１１６．４ｇに溶解することにより水相を調製した。
【００３４】
次に、上記油性成分と水相を、ホモジナイザーを用いて、回転速度６０００ｒｐｍで室温下で混合することにより乳化した。次に、この乳化分散液を容器ごと６０℃に加温したウォーターバス中に移して、回転速度５００ｒｐｍで３時間攪拌した。これにより、平均粒径２μｍのマイクロカプセル（ＭＣ−Ａ）が水中に分散されている分散液が得られた。なお、マイクロカプセルの粒度は、堀場製作所製の粒度分布測定器「ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ９１０」を用いて測定した。
【００３５】
次に、精製工程として、得られたマイクロカプセル分散液を遠心分離器にかけて、この分散液に含まれるマイクロカプセル以外の成分（マイクロカプセル内に取り込まれなかった油性成分、マイクロカプセルの壁形成材の残留物、保護コロイドなど）を除去した後、水洗を３回繰り返した。精製の後に得られたマイクロカプセル分散液のマイクロカプセル濃度は６．５重量％であった。
▲２▼感熱材料の調製
親水性ポリマーとして、ポリアクリル酸（「ＰＡＡｃ」と略称する。「ジュリマーＡＣ１０ＭＰ」日本純薬（株）製、数平均分子量：８×１０4 ）の１０重量％水溶液を用意した。このポリアクリル酸水溶液１００重量部と、上述のマイクロカプセル分散液２２３重量部とを混合し、回転速度４００ｒｐｍで４時間撹拌した。
【００３６】
これにより、熱により変化して版面に親油性部を形成する微粒子（マイクロカプセル）が、ポリアクリル酸（親水性ポリマー）内に均一に分布している感熱材料を得た。
▲３▼感熱層の形成
支持体として、陽極酸化を施した厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（３１０ｍｍ×４５８ｍｍ）を用意した。この支持体の板面に、上述の感熱材料をバーコーター（ロッド２０番）で塗布し、一晩室温で風乾した。
【００３７】
これにより、図１（ａ）に示すように、支持体１の上に、前述の感熱材料からなる感熱層２が支持される。この感熱層２は、ＰＡＡｃ（親水性ポリマー）３と、このＰＡＡｃ３内に均一に分布している微粒子４とで構成されている。この微粒子４は、マイクロカプセル４１と、マイクロカプセル４１内に入った親油成分（親油性部の形成成分）４２とからなる。
▲４▼感熱層に対する処理
(a)先ず、上述の感熱層を、塩化第二錫五水和物（東京化成（株）製）の５重量％水溶液１．５リットル中に３分間浸漬した。次に、この感熱層を、精製水（和光純薬（株）製）１リットル中に６分間浸漬することにより水洗した。
【００３８】
(b)次に、ポリアクリル酸（「ジュリマーＡＣ１０Ｐ」日本純薬（株）製、数平均分子量：５×１０3 ）を水酸化ナトリウムで６０ｍｏｌ％ナトリウム化したポリマーを０．５重量％、ポリビニルアルコール−ポリ酢酸ビニル共重合体（「ＰＶＡ−ＰＶＡｃ」と略称する。「ゴーセノールＧＬ−０５」日本合成化学（株）、重合度約５００、ビニルアルコール：酢酸ビニル＝８６．５〜８９．０：１１．０〜１３．５（モル比））を０．２５重量％含有する水溶液を用意した。
【００３９】
この水溶液中のポリアクリル酸をナトリウム化したポリマーは、版面の親水性部（非画像部）を安定化させるとともに、版材表面に汚れが付着することを防止するための保護剤として添加されている。そして、上記 (a)工程後の感熱層が乾燥しないうちに、この水溶液中に感熱層を１分間浸漬した後、垂直に立てて２４時間室温で風乾した。乾燥後の感熱層の厚さは２．５μｍであった。なお、感熱層の厚さは（株）セイコー製の「計太郎」で測定した。
【００４０】
以上のようにして平版用の版材No. １を得た。図１（ｂ）に示すように、この版材No. １の感熱層２には、少なくとも版面側の部分２１に、ポリビニルアルコール−ポリ酢酸ビニル共重合体（コポリマー）とポリアクリル酸をナトリウム化したポリマー（保護剤）が存在している。
［版材の作製（No. ２）］
上記▲４▼ (b)の工程を以下の水溶液を使用して行った。それ以外は全て版材No. １と同じ方法で平版用の版材No. ２を得た。
【００４１】
▲４▼ (b)の工程で使用した水溶液は、ポリアクリル酸（「ジュリマーＡＣ１０Ｐ」日本純薬（株）製、数平均分子量：５×１０3 ）を水酸化ナトリウムで６０ｍｏｌ％ナトリウム化したポリマーを０．５重量％、ポリアクリル酸−ポリメタクリル酸メチル共重合体（「ＰＡＡｃ−ＰＭＭＡ」と略称する。「ジュリマーＡＣ−１０３Ａ」日本純薬（株）製、アクリル酸：メタクリル酸メチル＝７０：３０（モル比））を固形分濃度で０．２５重量％含有する水溶液である。
【００４２】
したがって、この版材No. ２についても、図１（ｂ）に示すように、感熱層２の少なくとも版面側の部分２１に、ポリアクリル酸−ポリメタクリル酸メチル共重合体（コポリマー）とポリアクリル酸をナトリウム化したポリマー（保護剤）が存在している。
［版材の作製（No. ３）］
上記▲２▼の工程の親水性ポリマーとして、ポリアクリル酸に代えてポリアクリルアミド（ＰＡＡｍと略称する。日本純薬製、数平均分子量３×１０5 ）を使用した。それ以外は全て版材No. １と同じ方法で平版用の版材No. ３を得た。
【００４３】
したがって、この版材No. ３についても、図１（ｂ）に示すように、感熱層２の少なくとも版面側の部分２１に、ポリビニルアルコール−ポリ酢酸ビニル共重合体（コポリマー）とポリアクリル酸をナトリウム化したポリマー（保護剤）が存在している。
［版材の作製（No. ４）］
上記▲２▼の工程の親水性ポリマーとして、ポリアクリル酸に代えて以下の方法で合成したポリマーＢＰ−Ａを使用した。それ以外は全て版材No. １と同じ方法で平版用の版材No. ４を得た。
【００４４】
ポリマーＢＰ−Ａの合成は以下の手順で行った。
先ず、セパラブルフラスコ中に、アクリル酸を２４８．５重量部、トルエンを２０００重量部入れた。次に、アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記する）２．４９重量部を、室温で攪拌しながらトルエン２４．９重量部に溶解させた。この溶解液を徐々に滴下することにより、その全量を前記フラスコ内に加えた。次に、このフラスコ内を６０℃まで昇温し、内容物を６０℃で３時間攪拌した。これにより、ポリマーが生成して沈殿が生じる。
【００４５】
この沈殿したポリマーを濾過した後、トルエン約２リットルで洗浄した。洗浄後にこのポリマーを８０℃で軽く乾燥した後、さらに恒量になるまで真空乾燥することにより、一次ポリマー２３５重量部を得た。
次に、セパラブルフラスコ中に蒸留水を３５５重量部入れ、この中に一次ポリマーを３５．５重量部入れて溶解させた。次に、このフラスコ内に乾燥空気を流しながら、グリシジルメタクリレート２．８４重量部と、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１重量部と、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド１重量部からなる液体を、滴下ロートからフラスコ内に添加した。この添加は、フラスコ内の内容物を攪拌しながら３０分間かけて行った。
【００４６】
この添加を終えた後、フラスコ内を徐々に昇温して８０℃にし、８０℃に保持した状態で攪拌を続けたところ、１時間経過した時点で所定の酸価になった。その時点で攪拌を終えて内容物を冷却した。次に、アセトン中でこの内容物からポリマーを単離した後、アセトンを用いてこのポリマーを揉み洗いした。次に、このポリマーを室温で真空乾燥した。
【００４７】
得られたポリマー（ＢＰ−Ａ）は、グリシジルメタクリレート導入率が２．２％（ＮＭＲ法による測定結果）の親水性ポリマーであり、このポリマーのＧＰＣ測定による数平均分子量は６×１０4 であった。
したがって、この版材No. ４についても、図１（ｂ）に示すように、感熱層２の少なくとも版面側の部分２１に、ポリビニルアルコール−ポリ酢酸ビニル共重合体（コポリマー）とポリアクリル酸をナトリウム化したポリマー（保護剤）が存在している。
［版材の作製（No. ５）］
上記▲２▼工程（感熱材料の調製）を以下の方法で行った。▲４▼ (b)の工程で、ポリアクリル酸（「ジュリマーＡＣ１０Ｐ」日本純薬（株）製、数平均分子量：５×１０3 ）を水酸化ナトリウムで６０ｍｏｌ％ナトリウム化したポリマーを０．５重量％含有し、ポリビニルアルコール−ポリ酢酸ビニル共重合体を含有しない水溶液を使用した。これらの点以外は全て版材No. １と同じ方法で平版用の版材No. ５を得た。
【００４８】
感熱材料の調製は次の手順で行った。
版材No. １の場合と同じポリアクリル酸水溶液１００重量部と、版材No. １の場合と同じマイクロカプセル分散液２２３重量部と、ポリビニルアルコール−ポリ酢酸ビニル共重合体（「ゴーセノールＫＬ−０５」日本合成化学、ビニルアルコール：酢酸ビニル＝７８．５〜８２．０：１８．０〜２１．５、重合度約５００）の５重量％水溶液４０重量部とを混合し、回転速度４００ｒｐｍで４時間撹拌した。
【００４９】
これにより、熱により変化して版面に親油性部を形成する微粒子（マイクロカプセル）がポリアクリル酸（親水性ポリマー）内に均一に分布し、さらにポリビニルアルコール−ポリ酢酸ビニル共重合体（コポリマー）もポリアクリル酸内に均一に分布している平版形成用感熱材料が得られた。
したがって、図２に示すように、この版材No. ５で支持体１の上に支持されている感熱層５は、親水性ポリマーにコポリマーが添加された混合ポリマー６と、この混合ポリマー６内に均一に分布している微粒子４とで構成されている。この微粒子４は、マイクロカプセル４１と、マイクロカプセル４１内に入った親油成分（親油性部の形成成分）４２とからなる。また、この版材No. ５の感熱層５の版面側の部分５１に、ポリアクリル酸をナトリウム化したポリマー（保護剤）が存在している。
［版材の作製（No. ６）］
上記▲４▼ (b)の工程を以下の水溶液を使用して行った。それ以外は全て版材No. １と同じ方法で平版用の版材No. ６を得た。
【００５０】
▲４▼ (b)の工程で使用した水溶液は、ポリアクリル酸（「ジュリマーＡＣ１０Ｐ」日本純薬（株）製、数平均分子量：５×１０3 ）を水酸化ナトリウムで６０ｍｏｌ％ナトリウム化したポリマーを０．５重量％、ポリアクリル酸−ポリメタクリル酸メチル共重合体（日本純薬製、アクリル酸：メタクリル酸メチル＝１０：９０（モル比））を０．２５重量％含有する水溶液である。
【００５１】
したがって、この版材No. ６についても、図１（ｂ）に示すように、感熱層２の少なくとも版面側の部分２１に、ポリビニルアルコール−ポリ酢酸ビニル共重合体（コポリマー）とポリアクリル酸をナトリウム化したポリマー（保護剤）が存在している。
［版材の作製（No. ７）］
上記▲４▼ (b)の工程を以下の水溶液を使用して行った。それ以外は全て版材No. １と同じ方法で平版用の版材No. ７を得た。
【００５２】
▲４▼ (b)の工程で使用した水溶液は、ポリアクリル酸（「ジュリマーＡＣ１０Ｐ」日本純薬（株）製、数平均分子量：５×１０3 ）を水酸化ナトリウムで６０ｍｏｌ％ナトリウム化したポリマーの０．５重量％水溶液であって、ポリアクリル酸−ポリメタクリル酸メチル共重合体を含有しない水溶液である。
したがって、この版材No. ７の感熱層には、ポリマーとして親水性ポリマーであるポリアクリル酸のみが存在している。また、図１（ｂ）に示すように、この版材No. ７の感熱層２の少なくとも版面側の部分２１には、ポリアクリル酸をナトリウム化したポリマー（保護剤）が存在している。
［平版の作製および印刷］
電子組版装置に接続されたレーザ製版装置（１Ｗの半導体レーザ素子搭載）を用い、No. １〜７の各版材に対して、画像データに応じて制御されたレーザビームを照射することにより製版を行った。ここで、使用した画像データは、１０ｍｍ×１０の網点（２，５，１０，３０，５０，７０，９０，９５，９８，１００％）と文字（１０，８，６，４，２ポイント）により形成される画像パターンである。
【００５３】
これにより、図３（ａ）に示すように、版材１０の感熱層２（５）は、レーザビーム７が照射された部分８のみが加熱される。その結果、図３（ｂ）に示すように、この加熱された部分８にインキ受容部（親油性部）９１が形成される。このようにして、現像工程なしで、画像データに応じたインキ受容部（親油性部）９１と非受容部（親水性部）９２が版面に形成された平版１００が得られる。
【００５４】
この製版を全ての版材について同じ条件で行った。また、レーザビームの照射時間を変えることにより、版材に付与する熱エネルギーを２００ｍＪ／ｃｍ2 、３００ｍＪ／ｃｍ2 、３５０ｍＪ／ｃｍ2 、４００ｍＪ／ｃｍ2 、５００ｍＪ／ｃｍ2 、６００ｍＪ／ｃｍ2 、７００ｍＪ／ｃｍ2 の各値に変化させて製版を行った。
【００５５】
得られた各版をトリミングしてオフセット印刷機（ハマダ印刷機械株式会社製「ＨＡＭＡＤＡ６１１ＸＬ」）に装着し、上質紙に対する印刷を行った。印刷時には、インキとして大日本インキ工業（株）製「ＧＥＯＳ−Ｇ」を使用し、湿し水として、富士写真フィルム（株）製「ＥＵ−３」を１００倍希釈したものを使用した。
【００５６】
各版による印刷を１０００枚ずつ行い、１０００枚目の印刷物について、２％網点の欠損があるかどうかを３０倍ルーペにより調べた。また、印刷物が鮮明であるかどうかを目視で判断した。また、ベタ部分の反射濃度を反射濃度計（「ＤＭ４００」大日本スクリーン製造（株）製）で測定した。これらの測定の結果、▲１▼２％網点の欠損がないこと、▲２▼ベタ部分の反射濃度が１．２以上であること、▲３▼目視で判断して印刷物が鮮明であること、の３点を満たしていれば、その印刷物は十分な印刷性能を有していると判断した。
【００５７】
そして、使用した各版材毎に、製版時の熱エネルギーが幾つ以上の場合に、十分な印刷性能を有する印刷物が得られかを調べて、その値（製版時に版材に付与した熱エネルギーの最小値）を各版材の感度と定義した。また、製版時の熱エネルギーが前記最小値であった版による１０００枚目の印刷物を目視で観察し、印刷時に版面のインキ非受容部（親水性部）がゴムブランケットを介して押し付けられた部分（非画像部分）に、インキが付着しているかどうかを調べた。
【００５８】
これらの結果を下記の表１にまとめて示す。
【００５９】
【表１】
0003819182.tif 000002
【００６０】
この表から分かるように、No. １〜６の版材は、繰り返し単位として親水性ユニットおよび親油性ユニットの両方を有するコポリマーが感熱層に添加されているため、このようなコポリマーが添加されていないNo. ７の版材と比較して、製版時の熱に対する感度が高くなっている。また、No. １〜５および７の版材は、印刷物の非画像部分にインキの付着がなく、良好な非画像性を発現した。No. ６の版材は、印刷物の非画像部分にインキが付着していた。
【００６１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の平版形成用感熱材料によれば、従来の平版形成用感熱材料と比較して、製版時の熱に対する感度が高くなる。そのため、良好な画像を発現させるために必要な製版時間を短くすることができる。これにより、製版効率が高くなるため、現像工程が不要で耐刷性に優れた平版が得られる感熱タイプの版材において、さらなるコスト削減が実現できる。
【００６２】
特に、請求項２の平版形成用感熱材料によれば、製版後のインキ非受容部（親水性部）の性能を良好に保持しながら、十分な感度向上効果が得られる。
また、請求項９の方法で感熱層にコポリマーが添加された版材は、これ以外の方法で感熱層にコポリマーが添加された版材と比較して、感度向上効果が高くなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の版材およびその製造方法の一例を説明する図である。
【図２】本発明の版材の一例を示す図である。
【図３】本発明の平版の製造方法の一例を説明する図である。
【符号の説明】
１  支持体
２  感熱層
３  親水性ポリマー
４  微粒子
４１  マイクロカプセル
４２  親油成分（親油性部の形成成分）
５  感熱層
６  親水性ポリマーにコポリマーが添加された混合ポリマー
７  レーザビーム（熱）
１０  版材
９１  親油性部（インキ受容部）
９２  親水性部（インキ非受容部）
１００  平版
【図１】
0003819182.tif 000003
【図２】
0003819182.tif 000004
【図３】
0003819182.tif 000005