(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニア固体電解質の両主面に対向するように電極が形成された酸素センサであって、前記固体電解質を成すジルコニアの結晶粒子の粒径分布が少なくとも２つのピークを有し、第一のピークが０．１５〜０．２５μｍにあり、第二のピークが０．２５〜０．３５μｍにあり、かつ２つのピークの差が０．０３〜０．２μｍであることを特徴とする酸素センサ。
【請求項２】
ジルコニア固体電解質の両主面に対向するように電極が形成された酸素センサの製造方法であって、比表面積１２〜１８ｍ2／ｇの第一のジルコニア原料２０〜８０質量％と、比表面積３〜１０ｍ2／ｇの第二のジルコニア原料８０〜２０質量％とを混合して作製したジルコニア固体電解質を含んでなるセラミックグリーンシート上に電極を形成する工程を含むことを特徴とする酸素センサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の内燃機関における空気と燃料の比率を制御するための酸素センサとその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、自動車等の内燃機関においては、排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御することにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを低減させる方法が採用されている。
【０００３】
このような酸素濃度を検出する酸素センサとして、図３に示すように酸素イオン導電性を有するジルコニアを主分とする固体電解質３に、保護層として作用するセラミック多孔質層１５を介して外気と接する測定電極４と、空気導入孔７に面した基準電極５を形成し、さらに固体電解質３の内部にＰｔ等からなる発熱体１３を埋設した薄いセラミック絶縁層１１からなるヒータ部を一体化した酸素センサ素子が提案されている。
【０００４】
また、図４に示すように、酸素イオン導電性を有するジルコニアを主分とする固体電解質３に白金を主成分とする測定電極４および基準電極５が形成されたセンサ基板２と、発熱部１２を有するアルミナからなるヒータ基板１０が隙間を介して配置するとともに、該隙間に多孔質セラミック層１９が配置されており、このような酸素センサ１においてはヒータの発熱による熱が多孔質セラミック層１９を伝わりセンサ基板２が過熱される仕組みとなっている。
【０００５】
この多孔質セラミック層は、センサ基板２とヒータ基板１０の隙間にセラミックグリーンシートで挿入するか、またはペーストを充填した後、センサ基板２とヒータ基板１０と多孔質セラミック層１９とを同時に焼成して作製される(特開平４−３２９３５２号)。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記酸素センサにおいては、固体電解質３と測定電極４、基準電極５との接合強度を良くするとともに、固体電解質自体の高強度化が望まれている。さらに、固体電解質３をなすセラミックグリーンシートの作製においてセラミックグリーンシートの積層回数の削減またセラミックグリーンシート自体のクラックの削減が望まれている。
【０００７】
また、固体電解質３についてはセラミックグリーンシートの積層を行うが、これまでアクリル、ブチラール等の樹脂を用いセラミックグリーンシートを作製してきたが、固体電解質３として用いるジルコニア原料として共沈原料を用いるため原料粒径が非常に細かく、セラミックグリーンシートを形成する際の乾燥収縮が大きくなるため乾燥時にセラミックグリーンシートにクラックが発生しやすかった。このため、セラミックグリーンシートの厚みを１００μｍ以下でしか作製できず、その厚みを１００μｍ以上にしたときはセラミックグリーンシートにクラックが生じていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ジルコニア固体電解質の両主面に対向するように電極が形成された酸素センサであって、前記固体電解質を成すジルコニアの結晶粒子の粒径分布が少なくとも２つのピークを有し、第一のピークが０．１５〜０．２５μｍにあり、第二のピークが０．２５〜０．３５μｍにあり、かつ２つのピークの差が０．０３〜０．２μｍであることを特徴とする。
【０００９】
また、ジルコニア固体電解質の両主面に対向するように電極が形成された酸素センサの製造方法であって、比表面積１２〜１８ｍ2／ｇの第一のジルコニア原料２０〜８０質量％と、比表面積３〜１０ｍ2／ｇの第二のジルコニア原料８０〜２０質量％とを混合して作製したジルコニア固体電解質を含んでなるセラミックグリーンシート上に電極を形成する工程を含むことを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の酸素センサの基本構造の一例を示す分解斜視図を図1に、その斜視図および断面図を図２に示した。
【００１１】
この酸素センサ１は、一般的に理論空撚比センサ（λセンサ）素子と呼ばれるもので、センサ基板２はジルコニアからなる酸素イオン導電性を有する固体電解質３からなり、先端が封止された平板状の中空体であって、空気などの基準ガスと接触する基準電極５が中空体内部に被着形成されている。
【００１２】
また、中空体の外部には基準電極５と対向する位置に、排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極４が形成されている。なお、基準電極５および測定電極４はいずれも多孔質の白金電極からなる。この場合、排気ガスによる測定電極４の被毒を防止する観点から、測定電極４表面には電極保護層としてセラミック多孔質層１５が形成されている。
【００１３】
このセンサ基板２には、図２に示すように発熱体１２を埋設したアルミナからなるヒータ基板１０が固定されている。
【００１４】
本発明の酸素センサは、セラミックグリーンシートの厚膜化、さらにクラックの発生を抑制するために固体電解質３の材料を、比表面積１２〜１８ｍ2／ｇの第一のジルコニア原料２０〜８０質量％と、比表面積３〜１０ｍ2／ｇの第二のジルコニア原料８０〜２０質量％とを混合して作製した。原料をこのように調整することにより、１００〜２００μｍ厚みのテープを成形した際のテープへのクラックの発生を防止することができた。
【００１５】
比表面積の大きなジルコニア原料は非常に原料の粒径が細かく、この原料を溶媒に分散させるには多くの溶媒を必要とし、セラミックグリーンシートを得るために溶媒を乾燥させるとき、収縮が大きくなりセラミックグリーンシートにクラックが発生しやすくなる。また、乾燥収縮によるクラックの発生は、セラミックグリーンシートの厚みが厚くなればなるほど顕著であった。これに対し、上記のように比表面積が１２〜１８ｍ2／ｇのジルコニア原料と３〜１０ｍ2／ｇのジルコニア原料を混合することにより、前記乾燥収縮を小さくすることができ、セラミックグリーンシートへのクラックの発生を防止することができると同時に、従来は５０μｍ程度の厚みのセラミックグリーンシートしか成形できなかったものを２００μｍ程度までクラックの発生なしで成形できるようになった。
【００１６】
また、これにより、従来は酸素センサを構成するひとつの固体電解質層を３〜４層構成にして積層する必要があった（不図示）ものを、２層積層で目標厚みの固体電解質層を加工できるようになった。
【００１７】
そして、こうして作製した本発明の酸素センサ１の固体電解質３の破断面の結晶粒径は、図６に示すように、前記固体電解質３を成すジルコニアの結晶粒子の粒径分布のピークが少なくとも２つ存在し、第一のピークが０．１５〜０．２５μｍにあり、第二のピークが０．２５〜０．３５μｍであり、かつ２つのピークの差が０．０３〜０．２μｍのように調整することにより、固体電解質３の三点曲げ強度を向上させることができた。
【００１８】
本発明で用いたジルコニア原料は、一般のセラミックスに比較して原料の比表面積が非常に大きいので焼成時に緻密化し難く、ジルコニアの表面から焼結が進むと結晶粒界に気泡が残留しやすい傾向があり、この気泡がジルコニアからなる固体電解質３の磁器強度を低下させる原因となっていた。これに対し、本発明のようにジルコニア原料の粒径を粒度配合することにより、結晶粒子間に気泡が残留し難くなったものと推定している。
【００１９】
ここで、固体電解質３の結晶粒径の測定方法について説明する。まず、固体電解質３を破断しその断面について２００００倍の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、この電子顕微鏡写真を画像解析することによりジルコニアの結晶粒径分布を測定した。結晶粒径の評価は、結晶粒径を円相当径に換算して計算上０．００１μｍ単位で評価し、データ数が１０００個を越えるまで集計した。また、データ処理する上での粒径のピッチ（間隔）は、０．０１〜０．０４μｍとすることが好ましい。０．０１μｍより小さなピッチで整理すると、結晶粒径分布のバラツキが大きくなり分布を確認できなくなるので好ましくない。また、０．０４μｍを越えるピッチでデータをまとめると、結晶粒径分布が大まかになり、原料粒径の異なるジルコニア原料を用いた粒径分布を分離して確認できなくなる場合がある。
【００２０】
また、本発明の酸素センサは図３，４に示すような構造のものでもよく、あるいは図５に示す空燃比センサ１を用いることもできる。この空燃比センサ１は、平板状の固体電解質３に排気ガスを取り込みための拡散孔２０と呼ばれる小さな孔が開けられており、その両面に測定電極４と基準電極５とからなる一対の白金電極が形成されると同時に、固体電解質３で空間部１６が形成されたポンピングセルが形成されている。また、上記の空間部１６を挟んで形成されている固体電解質３の両面にセンシングセルと呼ばれる一対の測定電極４と基準電極５が形成された構造を有する。この時、基準電極は空気導入孔を通して大気と接触される。上述の空間部は、セルの強度を持たせるため多孔質のセラミックを充填することもできる。
【００２１】
一方、酸素センサ１のヒータ基板１０は、上記のセンサ基板２と同じ平板形状を有し、アルミナを主成分とするセラミック絶縁体１１中にＷ、Ｍｏ、Ｒｅ等からなる発熱体１２が埋設されている。本発明においては、センサ基板２を効率良く過熱するために、発熱体１２からセンサ基板２に接するヒータ基板１０表面までの距離としては２００〜６００μｍであることが好ましい。この距離が２００μｍより薄いとヒータ基板１０の耐熱性が悪くなる。また、この距離が６００μｍを超えるとヒータ基板１０からセンサ基板２への熱の伝達が悪くなり、その結果センサ基板２のガス応答性が悪くなる。発熱体１２からセンサ基板２に接するヒータ基板１０表面までの距離としては、特に３００〜４００μｍが望ましい。
【００２２】
また、ヒータ基板１０の厚みとして０．７〜２ｍｍ、特に１〜１．５ｍｍが強度の観点から好ましい。ヒータ基板１０が０．７ｍｍより薄くなると基板の強度が低くなり、２ｍｍを超えるとヒータ基板１０およびそれに隣接するセンサ基板２を加熱するため大きな電気量が必要になるため好ましくない。
【００２３】
さらに、本発明には他の酸素センサ１構造として、固体電解質３の両面に一対の電極と排気ガスを取り込むための小さな孔８が形成されたようなポンピングセルを有するリーンバーンセンサの構造も含まれる。
【００２４】
次に、センサ基板２の構成エレメントについて説明する。
【００２５】
本発明の酸素センサ１によれば、排気ガスと直接接する測定電極４表面には排気ガス中の被毒物質から測定電極４を保護する役目と、もう一つは空燃比センサのように固体電解質３で囲まれた空間内へのガスの拡散量を制御する目的から厚さ１０〜８００μｍで、気孔率が１０〜５０％のジルコニア、アルミナ、γ-アルミナおよびスピネル等からなるセラミック多孔質層１５が設けられている。このセラミック多孔質層１５の厚みが１０μｍより薄いか、あるいは気孔率が５０％を超えると、電極被毒物質Ｐ、Ｓｉ等が容易に測定電極４に達して電極性能が悪くなる。それに対して、セラミック多孔質１５の厚みが８００μｍを超えるか、あるいは気孔率が１０％より小さくなるとガスのセラミック多孔質層１５中の拡散速度が遅くなり、酸素センサ１のガス応答性が悪くなる。特に、セラミック多孔質層１５の厚みとしては気孔率にもよるが、１００〜５００μｍが優れる。
【００２６】
固体電解質３の表面に被着形成される基準電極５、測定電極４は、いずれも白金、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種との合金が用いられる。また、センサ動作時の基準電極５、測定電極４中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる金属粒子と固体電解質３と気体との、いわゆる３相界面の接点を増大する目的で、上述の固体電解質３成分を１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で上記電極中に混合してもよい。
【００２７】
上記電極の形状としては、四角形でも楕円形でもよい。また、電極の厚みとしては、３〜２０μｍ、特に５〜１０μｍが好ましい。
【００２８】
ヒータ基板１０に埋設された発熱体１２は、耐熱性と製造コストの関係からＷ、Ｍｏ、Ｒｅの一種以上から構成されることが望ましい。発熱体１２の組成は、発熱容量と昇温速度により好適に選択すればよい。この場合、発熱体１２とリード部１３の抵抗比率は室温において、９：１〜7：３の範囲に制御することが好ましい。発熱体１２の構造としては、左右で折り返す構造と長手方向で折り返す構造のいずれも用いることが可能である。
【００２９】
ヒータ基板１０としては、アルミナを主成分として、焼結性を改善する目的でＭｇ、Ｃａ、Ｓｉを総和で１〜１０重量％添加することが出来るが、Ｎａ、Ｋ等はマイグレーションしてヒータ基板の電気絶縁性を悪くするため０．１重量％以下に制御する必要がある。
【００３０】
次に、本発明の酸素センサ１の製造方法について、図３の酸素センサ１の製造方法を例にして説明する。
【００３１】
まず、図1に示すような一端が封止された中空の平板状のセンサ基板２を作製する方法について図５を用いて詳述する。ジルコニアからなるセラミックグリーンシートはジルコニア等の酸素イオン伝導性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製される。
【００３２】
この時、用いられる固体電解質粉末としては、ジルコニア粉末に対して、安定化剤としてＹ2Ｏ3およびＹｂ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3等の希土類酸化物粉末を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％の割合で添加した混合粉末、あるいはジルコニアと上記安定化剤との共沈原料粉末が用いられる。また、ＺｒＯ2中のＺｒを１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ2粉末、または共沈原料を用いることもできる。さらに、焼結性を改善する目的で、上記固体電解質粉末に、Ａｌ2Ｏ3やＳｉＯ2を５質量％以下、特に２重量％以下の割合で添加することも可能である。ここでセラミックグリーンシートの圧膜化さらにクラックの抑制のためのジルコニアの粒配状態に付いて述べる。第一のジルコニアの比表面積を１２〜１８ｍ2／ｇのものを用いて２０〜８０質量％第二のジルコニアの比表面積を３〜１０ｍ2／ｇのものを用い８０〜２０質量％の間で混合しスラリーを作製しセラミックグリーンシートを得る。さらにこのセラミックグリーンシートを積層し適宜な厚みのシートにする。
【００３３】
次に、上記のセラミックグリーンシートの両面に、それぞれ測定電極４よび基準電極５となるパターンを例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で形成した後、図５では省略したが、排気ガスと直接接する測定電極４表面にこれを保護するためジルコニア、アルミナ、γ-アルミナおよびスピネル等からなるセラミック多孔質層１５を、同様にスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で形成する。
【００３４】
この後、上記の測定電極４、基準電極５等を印刷したセラミックグリーンシートを、図２に従いアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤をセラミックグリーンシート間に介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着することにより検知素子基板の積層体を作製する。
【００３５】
検知素子基板の焼成は、大気中または不活性ガス雰囲気中、１３００℃〜１５００℃の温度範囲で１〜１０時間行う。この際、焼成時のセンサ基板２の反りを抑制するため、錘として平滑なアルミナ等の基板を積層体の上に置くことによりそり量を低減することが出来る。
【００３６】
次に、図５に示すヒータ基板１０の作製法について説明する。
【００３７】
アルミナのセラミックグリーンシートはアルミナ粉末に、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製する。この際、アルミナ粉末としては、アルミナを主成分として、焼結性を改善する目的でＭｇ、Ｃａ、Ｓｉを総和で１〜１０重量％添加した粉末が好適に用いられる。
【００３８】
上記のセラミックグリーンシートの片面にＷ、Ｍｏ、Ｒｅ等を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で発熱体パターン形成した後、アクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させてセラミックグリーンシートを接着させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着することによりヒータ基板１０の積層体を図２に従い作製する。この際、発熱体１２の印刷は上述のようにＳ１／ａ比が焼成後所定の比率になるように印刷することが重要である。
【００３９】
ヒータ基板１０の焼成は、発熱体１２の酸化を防止する観点から水素等と含有するフォーミング等の還元ガス雰囲気中、１４００℃〜１６００℃の温度範囲で５〜１０時間行う。この際、焼成時のヒータ基板１０の反りを抑制するため、錘として平滑なアルミナ等の基板を積層体の上に加重を加えるように置くことによりそり量を低減することが出来る。
【００４０】
本発明は、上述のように広域空燃比センサにも応用することができる。空燃比センサのセンサ基板２は、図５に示すように上記のセラミックグリーンシートの両面に、ポンピング電極として測定電極４および内側電極５を白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で形成する。さらに、もう一枚のセラミックグリーンシートの両面にも、同様に白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で測定電極４と基準電極５を形成する。この後、測定電極４の表面にセラミック多孔質層１５を形成した後（図５では省略した）、図５に示すようにジルコニアのスペーサを挿入し、空間部と大気導入孔を形成した後セラミックグリーンシートの積層を行う。この際、積層は、アクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤をセラミックグリーンシート間に介在させて接着させたり、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着させたりすることにより行うことができる。焼成は、上記の理論空燃比センサと同様に、大気中または不活性ガス雰囲気中、１３００℃〜１５００℃の温度範囲で１〜１０時間行う。
【００４１】
排気ガスを導入するための拡散孔は、焼成前の積層体を作製する時点で作製してもよいし、焼成後超音波加工やレーザ加工により形成してもよい。この孔の大きさとしては固体電解質３の厚みにもよるが０．１〜０．５ｍｍ、特に０．２〜０．４ｍｍの大きさが好ましい。
【００４２】
この後、別体で作製したヒータ基板１０と、上記のセンサ基板２を固定して酸素センサ１を作製する。
【００４３】
【実施例】
（実施例１）
図1および図２に示す理論空燃比センサを例にして、本発明の実施例を説明する。
【００４４】
市販のＳｉ、Ｍｇ、Ｃａを５重量％含むアルミナ粉末と、Ｓｉを０．１重量％含む５モル％Ｙ2Ｏ3含有のジルコニア粉末と、８モル％のイットリアからなるジルコニア粉末を３０体積％含有する白金粉末と、Ｗ粉末をそれぞれ準備した。
【００４５】
まず、５モル％Ｙ2Ｏ3含有のジルコニア粉末にアクリルの樹脂溶液を添加してスラリーを作製し、ドクターブレード法により焼結後厚みが０．２ｍｍになるようなジルコニアからなるセラミックグリーンシートを作製した。この時固体電解質３の材料を第一のジルコニアの粉末の比表面積を１５ｍ2／ｇとし調合量として５０質量％、第二のジルコニアの粉末の比表面積を５ｍ2／ｇとし調合量として５０質量％の割合になるようにしたスラリーを作製しドクターブレード法によりセラミックグリーンシートを作製した。その後、セラミックグリーンシートの両面にジルコニア粉末を含有する白金をスクリーン印刷して、測定電極４と基準電極５を作製した後、図２に示すようにジルコニアからなるスペーサを挿入して、アクリルの密着剤により検知素子基板の積層体を作製した。
【００４６】
この後、この積層体を大気中１５００℃で１時間焼成して、センサ基板２を作製した。この際、積層体には重さの異なる平滑なアルミナ基板を乗せて焼成した。なお、センサ基板２の反りは表面粗さ計を用いて測定した。
【００４７】
なお、本実験では比較のため、市販のヒータが一体化された酸素センサについても同様の測定を行った。
【００４８】
この時表１に示すように粒径分布のピークの状態により抗折強度の違いが見出された。また比表面積の違うジルコニア原料をブレンドすることによりセラミックグリーンシートの厚膜化さらにクラックの抑制を行うことができた。
【００４９】
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【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、ジルコニア固体電解質の主面の両側に対向するように電極が形成された酸素センサであって、前記固体電解質を成すジルコニアの結晶粒子の粒径分布のピークが少なくとも２つ存在し、第一のピークが０．１５〜０．２５μｍにあり、第二のピークが０．２５〜０．３５μｍであり、かつ２つのピークの差が０．０３〜０．２μｍとすることにより、固体電解質と白金電極の接合強度および固体電解質の強度に対し高接合強度および固体電解質の高強度化を図ることができる。
【００５１】
また、ジルコニア固体電解質の主面の両側に対向するように電極が形成された酸素センサにおいて、ジルコニア固体電解質を含んでなるセラミックグリーンシートを基材として、該セラミックグリーンシートを加工密着する工程を含む酸素センサの製造方法であって、前記セラミックグリーンシートを、比表面積１２〜１８ｍ2／ｇの第一のジルコニア原料２０〜８０質量％と、比表面積３〜１０ｍ2／ｇの第二のジルコニア原料８０〜２０質量％とを混合してセラミックグリーンシートを作製することによりセラミックグリーンシートの積層回数の削減またセラミックグリーンシート自体のクラックの削減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸素センサを示す分解斜視図である。
【図２】（ａ）は本発明の酸素センサの斜視図であり、（ｂ）はそのＥ−Ｅ断面図であり、（ｃ）はそのＦ−Ｆ断面図である。
【図３】本発明の酸素センサの別の実施形態を示す断面図である。
【図４】本発明の酸素センサの別の実施形態を示す断面図である。
【図５】本発明の酸素センサの他の実施形態を示す分解斜視図である。
【図６】本発明の酸素センサに用いる固体電解質の粒径分布を示すグラフである。
【符号の説明】
１：酸素センサ
２：センサ基板
３：固体電解質
４：測定電極
５：基準電極
６：電極引出部
７：空気室
８：空気導入孔
９：電極パッド
１０：ヒータ素子基板
１１：セラミック絶縁体
１２：発熱体
１３：電極引出部
１４：電極パッド
１５：拡散律速層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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