(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器と、前記容器内に収納され、ペースト式正極および負極の間にセパレータが介在された電極群と、前記容器内に収容されたアルカリ電解液とを備え、前記ペースト式正極がニッケル化合物と金属コバルト、一酸化コバルト、水酸化コバルトから選ばれる少なくとも１種類と二酸化マンガンとを含み、前記二酸化マンガンの配合量がニッケル化合物および二酸化マンガンの合量に対して０．０３〜０．５重量％である未初充電のアルカリ蓄電池を組み立てる工程と、
前記未初充電のアルカリ蓄電池を４０〜１２０℃の温度で初充電を施す工程と
を含むことを特徴とするアルカリ蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子技術の進歩による小電力化、実装技術の進歩により従来予想し得なかった電子機器がポータブル化されてきている。電子機器のポータブル化により、これに組み込まれる電源としての蓄電池の高容量化が要求されるようになってきている。このような要求に対応し得る蓄電池としては、三次元構造基板に活物質を含むペーストを充填した非焼結式電極を備えたニッケルカドミウム蓄電池や、カドミウム負極に代えて水素吸蔵合金を含む負極を用いたニッケル水素蓄電池が開発され、広く市場に投入されてきている。特に、水素吸蔵合金を含む負極を備えたニッケル水素蓄電池はニッケルカドミウム蓄電池に比べて約２倍以上の高容量化を達成できること、カドミウムのような環境汚染物質を含まないこと、から近年その需要が急速に伸びてきている。
【０００３】
しかしながら、前述したアルカリ蓄電池は近年の急激な電子機器の進歩、電子機器ユーザの要求を十分に満たしていない。特に、より一層の高容量化の要求に合わせて、デジタル機器の進歩に伴うパルス状の大電流放電特性の改善要求に対応する開発が急務になっている。
【０００４】
ところで、従来の典型的な大電流特性の改善策としてはニッケル正極中へのコバルト化合物の添加量を増加させることや、ニッケル正極の空隙率を増加させることが知られている。しかしながら、これらの改善策はいずれも蓄電池の容量低下を伴うため、高容量化を犠牲にすることなく大電流放電特性を改善することが困難であった。
【０００５】
また、前記アルカリ蓄電池においては、より過酷な条件での使用や、長期間に亘っての放置、特に高温環境下における放置によって容量が著しく低下するという問題点があり、この問題に対する対策も要望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、正極中のコバルト化合物の配合量を多くせずに長期放置後の容量低減の抑制及び大電流放電特性の改善を図ることが可能なアルカリ蓄電池の製造方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係わるアルカリ蓄電池の製造方法は、容器と、前記容器内に収納され、ペースト式正極および負極の間にセパレータが介在された電極群と、前記容器内に収容されたアルカリ電解液とを備え、前記ペースト式正極がニッケル化合物と金属コバルト、一酸化コバルト、水酸化コバルトから選ばれる少なくとも１種類と二酸化マンガンとを含み、前記二酸化マンガンの配合量がニッケル化合物および二酸化マンガンの合量に対して０．０３〜０．５重量％である未初充電のアルカリ蓄電池を組み立てる工程と、
前記未初充電のアルカリ蓄電池を４０〜１２０℃の温度で初充電を施す工程と
を含むことを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に係るアルカリ蓄電池の製造方法は、容器と、前記容器内に収納され、ニッケル化合物、コバルト化合物およびマンガン種を含むペースト式正極と負極の間にセパレータが介在された電極群と、前記容器内に収容されたアルカリ電解液を備える未初充電のアルカリ蓄電池に少なくとも初期の初充電温度を高温に設定する初充電を施すことを特徴とするものである。
【００１１】
前記未初充電の蓄電池は、以下に示す方法によって作製することができる。
１）ニッケル化合物とコバルト化合物とマンガン化合物を含むペースト式正極，負極間にセパレータを介在して電極群を作製した後、前記電極群及びアルカリ電解液を密閉容器に収納することによりマンガン種を含むペースト式正極を備える未初充電のアルカリ蓄電池を組立てる。
２）ニッケル化合物とコバルト化合物を含むペースト式正極，負極間にセパレータを介在して電極群を作製した後、マンガン化合物が溶解されたアルカリ電解液及び前記電極群を密閉容器に収納し、前記電解液を前記電極群に浸透させることにより前記正極にマンガン種を保持させ、マンガン種を含むペースト式正極を備える未初充電のアルカリ蓄電池を組立てる。
【００１２】
前記（１）の方法のペースト式正極、負極、セパレータ及び電解液について説明する。
前記ペースト式正極は、例えば、ニッケル化合物、コバルト化合物、マンガン化合物及び結着剤を水の存在下で混練してペーストを調製し、このペーストを集電体に充填し、乾燥した後、プレスすることにより作製することができる。
【００１３】
前記ニッケル化合物としては、水酸化ニッケル｛Ｎｉ（ＯＨ）2 ｝、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）等を挙げることができる。中でも、水酸化ニッケルを用いるのが好ましい。
【００１４】
前記水酸化ニッケル粉末は、平均粒径が５〜３０μｍ、タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ3 以上、比表面積が８〜２５ｍ2 ／ｇであることが好ましい。前記水酸化ニッケル粉末は、球状もしくはそれに近似した形状を有することが好ましい。
【００１５】
前記コバルト化合物としては、金属コバルト、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）2 ）等から選ばれる少なくとも１種類を用いることができる。また、金属コバルトはアルカリ電解液への溶解度が低いため、一酸化コバルトや水酸化コバルトを併用することが好ましい。
【００１６】
前記コバルト化合物は、ペースト中に前記ニッケル化合物８４〜９８重量％に対して２〜１５重量％添加することが好ましい。より好ましい添加量は、３〜１２重量％の範囲である。
【００１７】
前記マンガン化合物としては、例えば金属マンガン、二酸化マンガン、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、硫酸マンガン、燐酸マンガン等を挙げることができる。
【００１８】
前記マンガン化合物は、ペースト中に前記ニッケル化合物８４〜９８重量％に対して０．０１〜２重量％添加することが好ましい。これは次のような理由によるものである。前記添加量を０．０１重量％未満にすると、アルカリ蓄電池における放置後の容量低下の問題を解決することが困難になる恐れがある。一方、前記添加量が２重量％を越えると、正極に添加するニッケル化合物の量が減少するばかりか、初充電時にコバルト化合物の充電が十分になされなくなる恐れがあり、結果として正極の容量が低下する恐れがある。より好ましい添加量は、０．０３〜０．５重量％の範囲である。
【００１９】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ゴム系ポリマー（例えば、ポリプロピレンスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のラテックス、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）のラテックス、エチレンプロピレンジエンモノマ（ＥＰＤＭ）のラテックスなど）等の疎水性ポリマー；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ポリアクリル酸塩（例えばポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ））、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド、アクリル酸とビニルアルコールとの共重合体、アクリル酸塩とビニルアルコールとの共重合体、マレイン酸とビニルアルコールとの共重合体等の親水性ポリマー；を挙げることができる。前記結着剤は、前述した種類の高分子から選ばれる１種以上から形成することができる。なお、前記ポリエチレン、前記ポリプロピレン及び前記ポリテトラフルオロエチレンはディスパージョンの形態で用いることができる。
【００２０】
前記結着剤は、ペースト中に前記ニッケル化合物８４〜９８重量％に対して０．１〜８重量％添加することが好ましい。より好ましい添加量は、０．３〜５重量％の範囲である。
【００２１】
前記集電体としては、例えば発泡ニッケル基板、網状焼結金属繊維基板、不織布にニッケルメッキを施すことにより作製されたフェルトメッキ基板などの三次元基板、またはパンチドメタル、エキスパンドメタルなどの二次元基板を使用することができる。
【００２２】
前記負極は、負極活物質が導電性基板に担持された構造を有することが好ましい。
前記負極は、例えば、負極活物質と結着剤と水とを含むペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板に充填し、乾燥した後、必要に応じて加圧成形することにより製造される。
【００２３】
前記活物質としては、充放電反応に直接関与する物質や、充放電反応に直接関与する物質を吸蔵・放出する物質を用いることができる。前者の例としては、例えば、金属カドミウム、水酸化カドミウムなどのカドミウム化合物の粉末等を挙げることができる。後者の例としては、例えば、水素を吸蔵放出する水素吸蔵合金等を挙げることができる。中でも、前記水素吸蔵合金を含む負極を備えた蓄電池は、前記カドミウム化合物の粉末を含む負極を備えた蓄電池に比べて大電流での放電が可能で、かつ環境汚染の恐れが少ないため、好適である。
【００２４】
前記水素吸蔵合金としては、例えばＡＢ5 型、Ａ2 Ｂ型、ＡＢ型、ＡＢ2 型として呼ばれる全ての合金を用いることができる。ただし、ＲＮｉ5-x-y Ｃｏx Ａy （ただし、ＲはＬａ、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素またはミッシュメタル、ＡはＡｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種、ｘ、ｙは原子比にてそれぞれｘ≧０．４、０≦ｙ≦２．０を示す）にて表される水素吸蔵合金を用いることが好ましい。
【００２５】
前記結着剤としては、前述した正極で説明したのと同様なものを挙げることができる。このような結着剤は、前記負極活物質１００重量部に対して０．１〜５重量部配合することが好ましい。
【００２６】
前記ペースト中には、必要に応じて例えばカーボンブラック、黒鉛のような導電材が含まれることを許容する。このような導電材は、前記負極活物質１００重量部に対して０．１〜４重量部の範囲で配合することが好ましい。
【００２７】
前記導電性基板としては、例えば発泡ニッケル基板、網状焼結金属繊維基板、不織布にニッケルメッキを施すことにより作製されたフェルトメッキ基板などの三次元基板、またはパンチドメタル、エキスパンドメタルなどの二次元基板を使用することができる。
【００２８】
前記セパレータは、例えばポリプロピレン不織布、ナイロン不織布、ポリプロピレン繊維とナイロン繊維を混繊した不織布のような高分子不織布からなる。特に、表面が親水化処理されたポリプロピレン不織布はセパレータとして好適である。
【００２９】
前記アルカリ電解液としては、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨの混合液、又はＮａＯＨ、ＫＯＨ及びＬｉＯＨの混合液等を用いることができる。
【００３０】
また、前記（２）の方法のペースト式正極、負極、セパレータ及び電解液を説明する。
前記正極は、例えば、ニッケル化合物、コバルト化合物及び結着剤を水の存在下で混練してペーストを調製し、このペーストを集電体に充填し、乾燥した後、プレスすることにより作製することができる。
【００３１】
前記ニッケル化合物としては、前述した（１）の方法で説明したのと同様なものを挙げることができる。
前記コバルト化合物としては、前述した（１）の方法で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【００３２】
前記コバルト化合物は、ペースト中に前記ニッケル化合物８４〜９８重量％に対して２〜１５重量％添加することが好ましい。より好ましい添加量は、３〜１２重量％の範囲である。
【００３３】
前記結着剤としては、前述した（１）の方法で説明したのと同様なものを用いることができる。
前記結着剤は、ペースト中に前記ニッケル化合物８４〜９８重量％に対して０．１〜８重量％添加することが好ましい。より好ましい添加量は、０．３〜５重量％の範囲である。
【００３４】
前記集電体としては、前述した（１）の方法で説明したのと同様なものを用いることができる。
前記負極及び前記セパレータは、前述した（１）の方法で説明したのと同様なものを用いることができる。
【００３５】
アルカリ電解液には、マンガン化合物を溶解させる。
マンガン化合物が溶解されるアルカリ電解液としては、前述した（１）の方法で説明したのと同様なものを用いることができる。
【００３６】
前記マンガン化合物としては、アルカリ電解液への溶解度が大きいものが好ましく、例えば過マンガン酸カリウムを挙げることができる。
前記マンガン化合物は、マンガン換算での濃度が５×１０-5ｍｏｌ／ｌ〜５×１０-2ｍｏｌ／ｌになるようにアルカリ電解液中に溶解させることが好ましい。これは次のような理由によるものである。前記濃度を５×１０-5ｍｏｌ／ｌ未満にすると、アルカリ蓄電池における放置後の容量低下の問題を解決することが困難になる恐れがある。一方、前記濃度が５×１０-2ｍｏｌ／ｌを越えると、初充電時にコバルト化合物の充電が十分になされず、正極の容量が低下する恐れがある。より好ましい濃度は、５×１０-4ｍｏｌ／ｌ〜５×１０-3ｍｏｌ／ｌの範囲である。
【００３７】
前記（１）か、もしくは前記（２）の方法で組立てられた未初充電のアルカリ蓄電池に少なくとも初期の初充電温度を高温に設定する初充電を施す。
初充電は、前記正極中のコバルト化合物を充電した後、前記ニッケル化合物を充電するように行う。
【００３８】
このような初充電の少なくとも初期において初充電温度を高温に設定する。更に詳しくは、初充電開始から少なくとも前記コバルト化合物の一部の充電が終了するまで高温で初充電を行えば良い。また、前記コバルト化合物全ての充電が終了するまで、あるいは前記ニッケル化合物の充電が終了するまで初充電温度を高温に設定してもよい。
【００３９】
前記高温初充電の初充電温度は、４０℃〜１２０℃の範囲に設定することが好ましい。これは次のような理由によるものである。前記初充電時の温度を４０℃未満にすると、前記正極に含まれるマンガン種によって前記コバルト化合物の充電反応が阻害される恐れがあると共に、初充電によって生成する導電性のコバルト化合物が長期間に亘る放置や高温環境下における放置によって破壊されやすくなる恐れがあるため、正極の利用率の向上と、大電流放電特性の改善と、長期放置後の電池容量の回復を十分に図ることとが困難になる恐れがある。一方、前記初充電時の温度が１２０℃を越えると電解液の蒸気圧が上昇し、安全弁が作動したり、電池構成部材が熱劣化して信頼性を低下する恐れがある。より好ましい初充電時の温度は、５０〜９０℃である。
【００４０】
初充電方法は、特に限定されるものではないが、例えば、蓄電池の公称容量に対して０．０５Ｃ〜２．０Ｃの定電流充電を採用することができる。
本発明のアルカリ蓄電池の製造方法によれば、容器と、前記容器内に収納され、ニッケル化合物、コバルト化合物およびマンガン種を含むペースト式正極と負極の間にセパレータが介在された電極群と、前記容器内に収容されたアルカリ電解液を備える未初充電のアルカリ蓄電池に少なくとも初期の初充電温度を高温に設定する初充電を施す。その結果、正極の利用率が向上されて高容量化及び大電流放電特性の改善が図られ、同時に長期間に亘る放置並びに高温環境下における放置後の再充電時の電池容量の低下を抑制することが可能なアルカリ蓄電池を実現することができる。このような特性を有するアルカリ蓄電池が得られるのは次のような機構によるものと考えられる。
【００４１】
ニッケル化合物として用いられる水酸化ニッケルは導電性がないため、水酸化ニッケル間の導通や水酸化ニッケルと集電体との導通は、正極中に存在するオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）を含む導電性のコバルト化合物を介してなされる。従って、正極の利用率は、前記導電性のコバルト化合物の量や分布状態によって決まる。ニッケル化合物、コバルト化合物およびマンガン種を含むペースト式ニッケル正極と負極を用いて組み立てた未初充電のアルカリ蓄電池に少なくとも初期の初充電温度を高温に設定する初充電を行うことにより、前記正極中のコバルト化合物のアルカリ電解液中への溶解、充電電流による溶解したコバルト化合物の酸化（オキシ水酸化コバルトの生成）、それに引き続く水酸化ニッケル表面への再析出とを過不足なく円滑に進行させることができるため、前記正極中に導通に寄与するのに有効な量のオキシ水酸化コバルトを均一に生成させることができる。その結果、前記オキシ水酸化コバルトがより効果的に正極活物質である水酸化ニッケルに作用するため、前記正極の利用率が向上される。
【００４２】
アルカリ蓄電池を長期間に亘って、あるいは高温下において放置すると、再充電時の容量回復率が低いのは、放置中に前記オキシ水酸化コバルトが還元されて導電性を失うためであると考えられる。本発明のように正極にマンガン種が存在すると、前記マンガン種はコバルトの（III ）→（II）反応を抑えることができるため、前記オキシ水酸化コバルトが還元されるのを抑制することができる。さらに、少なくとも初期のうち高温で初充電を施すことによって前記オキシ水酸化コバルト自身の耐還元性を向上することができる。従って、本発明に係る方法で製造された蓄電池は、長期間あるいは高温環境下において保存ないし放置された際にオキシ水酸化コバルトの還元反応を抑制することができるため、再充電時の容量低下を低く抑えることができる。
【００４３】
前記マンガン種はコバルトの（II）→（III ）反応も抑制するため、初充電時にコバルト化合物がオキシ水酸化コバルトに酸化される反応が妨害される。この妨害は常温で初充電を行った場合に顕著になる。このため、マンガン種とコバルト化合物とニッケル化合物とを含む正極を備えた未初充電のアルカリ蓄電池に常温で初充電を施すことによって製造された蓄電池は、正極の利用率及び放電容量が低くなる。本発明のように少なくとも初期の初充電温度が高温に設定された初充電を施すことによって、コバルト化合物のオキシ水酸化コバルトへの酸化反応を促進することができるため、結果としてマンガン種による妨害が抑えられ、正極中に十分な量のオキシ水酸化コバルトを均一に生成することができる。
【００４４】
従って、ニッケル化合物とコバルト化合物とマンガン種とを含む正極を備えた未初充電のアルカリ蓄電池に少なくとも初期の初充電温度を高温にする初充電を施すことによって、マンガン種によって耐還元性が飛躍的に向上されたオキシ水酸化コバルトが均一に、かつ十分な量存在する正極を備えたアルカリ蓄電池を製造することができ、利用率の向上、高容量化、大電流放電特性の改善及び放置後の再充電時の容量低下の抑制を同時に満足するアルカリ蓄電池を実現することができる。
【００４５】
本発明に係る別のアルカリ蓄電池の製造方法は、ニッケル化合物及びコバルト化合物を含むペースト式正極と負極の間にセパレータを介在して電極群を作製する工程と、前記電極群及びアルカリ電解液を密閉容器内に収納する工程と、初充電を施す工程とを具備したアルカリ蓄電池の製造方法において、初充電開始時の前記密閉容器内の前記電解液中のブルーコンプレックスイオンの濃度がコバルト換算で２４０ｍｇ／ｌ以上であることを特徴とするものである。
【００４６】
前記正極は、例えば、ニッケル化合物、コバルト化合物及び結着剤を水の存在下で混練してペーストを調製し、このペーストを集電体に充填し、乾燥した後、プレスすることにより作製することができる。
【００４７】
前記ニッケル化合物としては、前述したアルカリ蓄電池の製造方法で説明したのと同様なものを用いることができる。
前記コバルト化合物としては、前述したアルカリ蓄電池の製造方法で説明したのと同様なものを用いることができる。
【００４８】
前記コバルト化合物は、ペースト中に前記ニッケル化合物８４〜９８重量％に対して２〜１５重量％添加することが好ましい。より好ましい添加量は、３〜１２重量％の範囲である。
【００４９】
前記結着剤としては、前述したアルカリ蓄電池の製造方法で説明したのと同様なものを用いることができる。
前記結着剤は、ペースト中に前記ニッケル化合物８４〜９８重量％に対して０．１〜８重量％添加することが好ましい。より好ましい添加量は、０．３〜５重量％の範囲である。
【００５０】
前記集電体としては、前述したアルカリ蓄電池の製造方法で説明したのと同様なものを用いることができる。
前記負極及び前記セパレータとしては、前述したアルカリ蓄電池の製造方法で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【００５１】
前記アルカリ電解液としては、前述したアルカリ蓄電池の製造方法で説明したのと同様なものを挙げることができる。特に、０．５Ｎ以上の水酸化リチウムを含むアルカリ電解液を用いるのが好ましい。このような電解液は、前記正極中のコバルト化合物のアルカリ電解液に対する溶解度を向上することができるため、前記正極中のコバルト化合物の添加量を増加させることなく電解液中のブルーコンプレックスイオン濃度を高めることができる。電解液中の水酸化リチウムの濃度が高くなる程、コバルト化合物の溶解度が上昇するため、例えば図１に示すように放置後の容量回復率が向上される（図１は、９０重量部の水酸化ニッケル粉末及び１０重量部の一酸化コバルトを含むペースト式正極と、水素吸蔵合金負極と、０〜１ＮのＬｉＯＨ及び５〜８ＮのＫＯＨからなる電解液を備える未初充電のニッケル水素蓄電池を２５℃で初充電を施すことによって製造されたニッケル水素蓄電池を６５℃で１か月間放置した際の容量回復率を示す）。より好ましいアルカリ電解液は、０．５〜１Ｎの水酸化リチウムと０〜７Ｎの水酸化カリウムと０〜７Ｎの水酸化ナトリウムとからなる組成を有するものである。このような電解液は、前記コバルト化合物を多量に溶解させることができ、同時に高い導電性を有する。
【００５２】
初充電は、前記電極群及びアルカリ電解液が収納された未初充電のアルカリ蓄電池を組立て、前記電極群に前記電解液が浸透され、前記電解液中に前記正極のコバルト化合物が溶解され、電解液中のブルーコンプレックスイオンの濃度がコバルト換算で２４０ｍｇ／ｌ以上に達した後、なされる。従って、初充電開始時に電解液中にコバルト化合物が規定以上溶解していれば良い。電解液中のブルーコンプレックスイオンの濃度は、コバルト化合物の充電が進行するにしたがって低下する。
【００５３】
初充電開始時の密閉容器内の電解液中のブルーコンプレックスイオンの濃度がコバルト換算で２４０ｍｇ／ｌ未満であると、前記正極の利用率が低下して大電流放電特性及び容量が低くなり、さらに長期間に亘って、あるいは高温環境下において保存ないし放置された後の容量回復率が著しく低下する。初充電開始時の電解液中のブルーコンプレックスイオンの濃度は、コバルト換算で５００ｍｇ／ｌ以上にすることがより好ましい。
【００５４】
初充電温度は、４０〜１００℃の範囲にすることが好ましい。初充電時の温度を４０℃未満にすると、初充電開始時の密閉容器内の電解液中のブルーコンプレックスイオンの濃度が低下する恐れがある。初充電温度が上昇する程、コバルト化合物の溶解度が上昇するため、例えば図２に示すように放置後の容量回復率が向上される（図２は、９０重量部の水酸化ニッケル粉末及び１０重量部の一酸化コバルトを含むペースト式正極と、水素吸蔵合金負極と、８ＮのＫＯＨからなる電解液を備える未初充電のニッケル水素蓄電池に２５〜８０℃で初充電を施すことにより製造されたニッケル水素蓄電池を６５℃で１か月間放置した際の容量回復率を示す）。しかしながら、初充電時の温度が１００℃を越えると、初充電時に電解液の蒸気圧が上昇し、安全弁が作動したり、電池構成部材が熱劣化して信頼性を低下する恐れがある。より好ましい初充電時の温度は、５０〜９０℃である。
【００５５】
初充電方法は、特に限定されるものではないが、前述したアルカリ蓄電池の製造方法で説明したのと同様なものを採用することができる。
本発明によれば、ニッケル化合物及びコバルト化合物を含むペースト式正極と負極の間にセパレータを介在して電極群を作製し、前記電極群及びアルカリ電解液を密閉容器に収納し、初充電を施すことによりアルカリ蓄電池を製造するにあたり、初充電開始時の前記密閉容器内の電解液中のブルーコンプレックスイオンの濃度がコバルト換算で２４０ｍｇ／ｌ以上であることによって、正極の利用率が向上され、高容量化及び大電流放電特性の改善が図られ、さらには長期間あるいは高温環境下において保存ないし放置された後の再充電時の容量低下が抑制されたアルカリ蓄電池を製造することができる。このような方法によって前述した優れた特性を有するアルカリ蓄電池が製造できる機構は明らかではないが、次のように推測される。
【００５６】
まず、正極における水酸化ニッケル間の導通及び集電体との導通を担うオキシ水酸化コバルトを含む導電性のコバルト化合物の生成メカニズムを説明する。
すなわち、前記正極中のコバルト化合物（例えば一酸化コバルト）は組立後、（１）の反応式に示すようにアルカリ電解液に溶解し、ブルーコンプレックスイオン（ＨＣｏＯ2 - ）に変化する。
【００５７】
ＣｏＯ＋ＯＨ-   →  ＨＣｏＯ2 -       （１）
前記ブルーコンプレックスイオンは、（２）の反応式に示すように水酸化コバルトに変化する。
【００５８】
ＨＣｏＯ2 - ＋Ｈ2 Ｏ  →  Ｃｏ（ＯＨ）2 ＋ＯＨ-       （２）
前記水酸化コバルトは（３）の反応式のようにその表面に水酸化物イオン（ＯＨ- ）が接触した後、電気化学反応により電子を放出してオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）に変化する。
【００５９】
Ｃｏ（ＯＨ）2 ＋ＯＨ-   →  ＣｏＯＯＨ＋Ｈ2 Ｏ＋ｅ-     （３）
前記正極中において前記ブルーコンプレックスイオンは水酸化ニッケルの表面を覆うように存在し、この状態で前記（２）及び（３）の反応が進行し、結果として前記水酸化ニッケルの表面が導電性のオキシ水酸化コバルトで被覆されると考えられる。
【００６０】
本発明のように初充電開始時の前記電解液中のブルーコンプレックスイオンのコバルト換算での濃度を２４０ｍｇ／ｌ以上にすると、前記正極中にブルーコンプレックスイオンを均一に、かつ十分な量存在させることができるため、このような状態の未初充電の蓄電池に初充電を施すことによって、前記正極中に導通を良好にするのに十分な量のオキシ水酸化コバルトを均一に形成することができる。その結果、正極の利用率が向上されて高容量化及び大電流放電特性の改善が図られ、同時に放置後の容量回復率が向上されたアルカリ蓄電池を製造することができる。
【００６１】
また、ニッケル化合物及びコバルト化合物を含むペースト式正極と負極の間にセパレータを介在して電極群を作製し、０．５Ｎ以上の水酸化リチウムを含むアルカリ電解液及び前記電極群を密閉容器内に収納し、４０〜１００℃で初充電を施すことによって、前記正極のコバルト化合物のアルカリ電解液に対する溶解度を高めることができるため、前記正極に添加するコバルト化合物の量を多くせずに初充電開始時に電解液中にブルーコンプレックスイオンをコバルト換算で例えば１４００ｍｇ／ｌ以上と高濃度で存在させることができる。その結果、コバルト化合物量の減少分ニッケル化合物の量を増加させることができるため、正極中に導通に寄与するのに十分な量のオキシ水酸化コバルトを均一に生成することができるばかりか前記正極の容量を飛躍的に向上することができる。従って、アルカリ蓄電池における正極の利用率、容量、大電流放電特性及び放置後の容量回復率を大幅に改善することができる。また、このように正極のコバルト化合物の溶解度を高めると、初充電前のエージング時に前記コバルト化合物を電解液に速やかに溶解させて電解液中のブルーコンプレックスイオン濃度を規定以上に高めることができるため、エージング工程を短縮することができる。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
実施例１
まず、ＬｍＮｉ4.0 Ｃｏ0.4 Ｍｎ0.3 Ａｌ0.3 （Ｌｍ；ランタンリッチミッシュメタル）からなる水素吸蔵合金粉末１００重量部にポリアクリル酸ソーダ０．１２５重量部、カルボキシメチルセルロース０．１２５重量部、ポリテトラフルオロエチレン０．２５重量部、カーボンブラック１重量部およびを水６０重量部を加えて混合し、剪断応力を加えながら混練することによりペーストを調製した。その後、前記ペーストをパンチドメタルに塗布し、乾燥し、成形することにより負極を作製した。
【００６３】
一方、水酸化ニッケル粉末９１．６７５重量％、酸化コバルト４．５重量％、二酸化マンガン０．５重量％、結着剤としてカルボキシメチルセルロース０．１５重量％、ポリアクリル酸ソーダ０．１７５重量％及びポリテトラフルオロエチレン３．０重量％に水を添加して混練することによりペーストを調製した。このペーストをニッケル繊維からなる導電性芯体に塗布して充填した後、乾燥し、プレス加工を施すことによりペースト式正極を作製した。
【００６４】
得られた正極および負極の間に親水処理したポリプロピレン不織布からなるセパレータを配置し、この電極群を金属容器に収納した後、水酸化カリウムを主成分とする電解液を前記容器内に収容し、金属蓋体等の各部材を用いて図３に示す構造を有する４／３Ａサイズの円筒形ニッケル水素蓄電池を組立てた。
【００６５】
図３において、有底円筒状の容器１内には、正極２とセパレータ３と負極４とを積層してスパイラル状に捲回することにより作製された電極群５が収納されている。前記負極４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器１と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容器１内に収容されている。中央に穴６を有する円形の封口板７は、前記容器１の上部開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケット８は、前記容器１の上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記封口板７の周縁と前記上部開口部内面の間に圧縮状態で配置され、前記容器１に前記封口板７を気密に固定している。正極リード９は、一端が前記正極２に接続され、かつ他端が前記封口板７の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端子１０は、前記封口板７上に前記穴６を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁１１は、前記封口板７と前記正極端子１０で囲まれた空間内に前記穴６を塞ぐように配置されている。
【００６６】
得られた実施例１のニッケル水素蓄電池に９０〜９５℃の温度に保持して０．１Ｃの電流値での充電を充電開始から４０分間行った後、それ以降は自然放冷しつつ電流値は変えずに１４時間２０分間充電することにより初充電を施した。ひきつづき、室温にて０．２Ｃで放電した後、１Ｃで充電し、１Ｃで１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを室温にて１０サイクル施した。
比較例１
以下に示す方法でペースト式正極を作製したこと以外は、実施例１と同様な方法によって前述した図３に示す構造を有する３／４Ａサイズの円筒形ニッケル水素蓄電池を製造した。
【００６７】
前記ペースト式正極は、水酸化ニッケル粉末９１．６７５重量％、コバルト化合物として酸化コバルト４．５重量％、結着剤としてカルボキシメチルセルロース０．１５重量％、ポリアクリル酸ソーダ０．１７５重量％及びポリテトラフルオロエチレン３．５重量％に水を添加して混練することによりペーストを調製した後、前記ペーストをニッケル繊維からなる導電性芯体に塗布して充填し、乾燥し、プレス加工を施すことにより作製された。
比較例２
０．１Ｃの電流で室温にて１５時間充電を施す初充電を行うこと以外は、実施例１と同様な方法によって前述した図３に示す構造を有する３／４Ａサイズの円筒形ニッケル水素蓄電池を製造した。
【００６８】
得られた実施例１及び比較例１，２の蓄電池について、１Ｃの電流で１．２時間充電した後、１Ｃの電流で端子電圧が１．０Ｖになるまで放電した際の正極の初期利用率を求め、その結果を下記表１に示す。
【００６９】
また、得られた実施例１及び比較例１，２の蓄電池について、６５℃にて１か月間放置した後、０．３Ｃで１２０％の充電を施し、１Ｃで１．０Ｖまで放電する充放電を２サイクルを行い、２サイクル目の放電容量を測定し、その結果を下記表１に示す。また、６５℃で放置する前に０．３Ｃで１２０％の充電を施し、１Ｃで１．０Ｖまで放電した際の放電容量を下記表１に示す。また、６５℃で放置する前の放電容量をＣ0 とし、６５℃で放置した後の放電容量を残存容量ＣR とした時、容量残存率を下記式から求めた。その結果を下記表１に併記する。
容量残存率（％）＝（ＣR ／Ｃ0 ）×１００
【００７０】
【表１】
0003748122.tif 000002
【００７１】
表１から明らかなように、ニッケル化合物、コバルト化合物及びマンガン種を含むペースト式正極を備えた未初充電の蓄電池に少なくとも初期の初充電温度を高温にする初充電を施して製造された実施例１の蓄電池は、正極の初期利用率が高く、高容量で、高温環境下において放置した後の再充電時の容量低下を抑制することができることがわかる。
【００７２】
これに対し、初充電方法は実施例１と同様であるものの、マンガン種を含まないペースト式正極を備えた比較例１の蓄電池と、マンガン種を含むペースト式正極を備えた未初充電の蓄電池に室温にて初充電を施して製造された比較例２の蓄電池は、実施例１に比べて高温で放置した後の容量回復率が低いことがわかる。
実施例２
水酸化ニッケル粉末９０重量部に対してコバルト化合物として一酸化コバルト１０重量部を加え、粘着剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．２５重量部、ポリアクリル酸ナトリウム０．２５重量部、ポリテトラフルオロエチレン３重量部、水を３０重量部添加し、これらを混練してペーストにし、これを厚さ１．１ｍｍ、空隙率９５％のニッケル繊維基板に充填後、乾燥、成形してニッケル正極を作製した。
【００７３】
一方、ＬｍＮｉ4.0 Ｃｏ0.4 Ｍｎ0.3 Ａｌ0.3 （Ｌｍ；ランタンリッチミッシュメタル）からなる水素吸蔵合金粉末１００重量部にポリアクリル酸ソーダ０．１２５重量部、カルボキシメチルセルロース０．１２５重量部、ポリテトラフルオロエチレン０．２５重量部、カーボンブラック１重量部およびを水６０重量部を加えて混合し、剪断応力を加えながら混練することによりペーストを調製した。その後、前記ペーストをパンチドメタルに塗布し、乾燥し、成形することにより負極を作製した。
【００７４】
得られた正極および負極の間に親水処理したポリプロピレン不織布からなるセパレータを配置し、この電極群を金属容器に収納した後、０．５Ｎの水酸化リチウム及び７．５Ｎの水酸化カリウムからなる電解液を前記容器内に収容し、金属蓋体等の各部材を用いて前述した図３に示す構造を有する３／４Ａサイズの円筒形アルカリ蓄電池（公称容量２４００ｍＡｈ）を組立てた。
【００７５】
得られたアルカリ蓄電池に室温（２５℃）にて２４時間エージングを施した後、同温度で０．１Ｃ電流で１２時間初充電を施した。
実施例３
８ＮのＫＯＨからなるアルカリ電解液を用いたこと以外は、実施例２と同様な方法によって前述した図３に示す構造を有する３／４Ａサイズの円筒形アルカリ蓄電池（公称容量２４００ｍＡｈ）を組立てた。
【００７６】
得られた蓄電池に実施例２と同様な方法によってエージングを施した後、６０℃で０．１Ｃ電流で１２時間初充電を施した。
実施例４
１Ｎの水酸化リチウム及び７Ｎの水酸化カリウムからなるアルカリ電解液を用いたこと以外は、実施例２と同様な方法によって前述した図３に示す構造を有する３／４Ａサイズの円筒形アルカリ蓄電池（公称容量２４００ｍＡｈ）を組立てた。
【００７７】
得られた蓄電池に実施例２と同様な方法によってエージングを施した後、２５℃で０．１Ｃ電流で１２時間初充電を施した。
実施例５
８ＮのＫＯＨからなるアルカリ電解液を用いたこと以外は、実施例２と同様な方法によって前述した図３に示す構造を有する３／４Ａサイズの円筒形アルカリ蓄電池（公称容量２４００ｍＡｈ）を組立てた。
【００７８】
得られた蓄電池に実施例２と同様な方法によってエージングを施した後、８０℃で０．１Ｃ電流で１２時間初充電を施した。
実施例６
０．５Ｎの水酸化リチウム及び７．５Ｎの水酸化カリウムからなるアルカリ電解液を用いたこと以外は、実施例２と同様な方法によって前述した図３に示す構造を有する３／４Ａサイズの円筒形アルカリ蓄電池（公称容量２４００ｍＡｈ）を組立てた。
【００７９】
得られた蓄電池に実施例２と同様な方法によってエージングを施した後、８０℃で０．１Ｃ電流で１２時間初充電を施した。
比較例３
８ＮのＫＯＨからなるアルカリ電解液を用いたこと以外は、実施例２と同様な方法によって前述した図３に示す構造を有する３／４Ａサイズの円筒形アルカリ蓄電池（公称容量２４００ｍＡｈ）を組立てた。
【００８０】
得られた蓄電池に実施例２と同様な方法によってエージングを施した後、２５℃で０．１Ｃ電流で１２時間初充電を施した。
得られた実施例２〜６及び比較例３の蓄電池を１ＣｍＡの電流で端子電圧が１．０Ｖになるまで放電し、放電持続時間から初期容量を算出した。さらにこれらの電池を放電状態で１カ月間６５℃にて貯蔵後、２５℃において０．１Ｃ電流で１２時間充電した後、１ＣｍＡの電流で端子電圧が１．０Ｖになるまで放電する充放電サイクルを３回繰り返し、初期容量を求めたのと同様な方法によって３サイクル目の放電容量を測定し、回復容量とした。得られた回復容量を初期容量にて徐することにより回復率を求め、その結果を図４に示す。
【００８１】
また、組み立て直後の実施例２，４及び比較例３の蓄電池について、前述したのと同様な条件でエージングを施した後、電解液を抽出し、ＩＣＰ発光分析によって電解液中のブルーコンプレックスイオンの濃度（コバルト換算）を求め、その結果を図４に示す。
【００８２】
組立て直後の実施例３，５，６の蓄電池について、初充電温度に対応する温度（４０℃，６０℃，８０℃）で１時間貯蔵した後、つまりこのような高温下での貯蔵により高温初充電開始時の蓄電池の状態を再現し、前述したのと同様な方法によって電解液中のブルーコンプレックスイオンの濃度（コバルト換算）を求め、その結果を図４に示す。
【００８３】
図４から明らかなように、初充電開始時の電解液中のブルーコンプレックスイオンの濃度がコバルト換算で２４０ｍｇ／ｌ以上である実施例２〜６の蓄電池は、放置後の容量回復率が９０％以上と高いことがわかる。
【００８４】
これに対し、初充電開始時の電解液中のブルーコンプレックスイオンの濃度がコバルト換算で１１８ｍｇ／ｌと低い比較例３の二次電池は、放置後の容量回復率が８１％と低いことがわかる。
【００８５】
前記実施例では負極およびペースト式正極の間にセパレータを介在して渦巻状に捲回し、有底円筒状の容器内に収納した円筒形アルカリ蓄電池を例にして説明したが、複数の負極および複数の正極の間にセパレータをそれぞれ介在して積層物とし、この積層物を有底矩形筒状の容器内に収納した角形アルカリ蓄電池にも同様に適用できる。
【００８６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明のアルカリ蓄電池の製造方法によれば、正極中のコバルト化合物の配合量を多くせずに正極の利用率の向上及び大電流放電特性の改善を図ることができ、同時に放電状態や高温下などの過酷な保存条件下における耐久性を向上することができる等の顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルカリ電解液中の水酸化リチウムの濃度と放置後の容量回復率との関係を示す特性図。
【図２】初充電温度と放置後の容量回復率との関係を示す特性図。
【図３】本発明に係わる方法で製造されるアルカリ蓄電池を示す部分分解斜視図。
【図４】本発明の実施例２〜６における電解液中に溶解されたコバルト化合物の濃度（コバルト換算）と放置後の容量回復率との関係を示す特性図。
【符号の説明】
１…容器、２…正極、３…セパレータ、４…負極、７…封口板、８…絶縁ガスケット。
【図１】
0003748122.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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