(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウム原子を含有する固体触媒成分の製造方法であって、オレフィンの重合のための触媒成分担体を式ＭＣｌ４（Ｍはジルコニウム又はハフニウム原子を表す）の化合物で気相で処理する段階を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
担体をガス状ＭＣｌ４で処理する工程の後に、シクロアルカジエニル骨格Ｌを含有する基を該担体に結合した種に属する金属原子Ｍにグラフトさせることができる化合物Ｃの溶液又は懸濁液で処理することを特徴とし、ここで当該化合物Ｃが式ＬＹまたはＬＭｇＸ(式中、Ｙはリチウムもしくはナトリウム原子を表し、Ｘは塩素、臭素もしくはヨウ素原子を表し、Ｌは５〜２０個の炭素原子を含有するシクロアルカジエニル基もしくは置換シクロアルカジエニル基を表す)により表される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
担体が７ＯＨ／ｎｍ２未満の表面濃度のヒドロキシル基を有することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
担体が３ＯＨ／ｎｍ２未満の表面濃度のヒドロキシル基を有することを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
担体が１重量％未満の水を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
担体が多孔質シリカからできていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
多孔質シリカを熱処理してからシラン化処理することを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
熱処理が１００〜４５０℃で行われることを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
トリメチルクロロシランをシラン化処理に用いることを特徴とする、請求項７又は８記載の方法。
【請求項１０】
担体が活性化ＭｇＣｌ２からできていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
担体が錯体（ＭｇＣｌ２−ＭｇＣｌ２のための錯生成溶媒）であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
錯生成溶媒がテトラヒドロフランであることを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
担体がＭｇＣｌ２で覆われた多孔質シリカからできていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
担体のガス状ＭＣｌ４での処理が、担体をＭＣｌ４粉末と混合した後に加熱することにより行われることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
担体のガス状ＭＣｌ４での処理が、１６０〜４５０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
Ｌ基が５〜２０の炭素原子を含有することを特徴とする、請求項２〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
Ｌ基がシクロペンタジエニル基であることを特徴とする、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
Ｌ基がインデニル基であることを特徴とする、請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
化合物Ｃでの処理が、０．１ｇ／リッター未満の担体しか溶かさずかつこの処理のために選ばれる温度で化合物Ｃを１ｇ／リッターを超える割合で溶かす溶媒の存在下で行われることを特徴とし、ここで当該溶媒が脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、またはエーテルから選択される、請求項２〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
化合物Ｃが、溶液又は懸濁液の形で、溶媒１リッター当たり１×１０-２モル〜１モルの割合で導入されることを特徴とする、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
化合物Ｃでの処理が０〜１５０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項２〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
化合物Ｃが、Ｌ／Ｍモル比が０．８〜１．５になるように導入されることを特徴とする、請求項２〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
請求項２〜２２のいずれか１項の方法により得ることができる固体触媒成分。
【請求項２４】
少なくとも２．５重量％のジルコニウムを含有することを特徴とする、請求項２３記載の成分。
【請求項２５】
Ｌ：Ｚｒの比率が０．７〜１．７であることを特徴とする、請求項２３又は２４記載の成分。
【請求項２６】
Ｌ：Ｚｒの比率が０．８〜１．５であることを特徴とする、請求項２５記載の成分。
【請求項２７】
少なくとも２．５重量％のジルコニウムを含む、オレフィンの重合のための請求項２３記載の成分。
【請求項２８】
請求項２３〜２７のいずれか１項の触媒成分の存在下での少なくとも１種のオレフィンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不均一重合法によるオレフィンの重合に用いることができるメタロセンタイプの新規な固体触媒成分及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタロセンタイプの触媒の存在下でのオレフィンの重合は、主として均一相において記載されてきた。このタイプの重合では、触媒、重合されるオレフィン、及び合成されるポリオレフィンは、一般に溶媒を含む１種かつ同一の液相中に存在する。
【０００３】
いわゆる不均一法によるオレフィンの重合、即ち、固体触媒成分を含む重合方法は、いわゆる均一法に比べて多くの利点を有する。特に、不均一法により得られるポリオレフィンは粒子の形で存在するので、均一重合法の結果物の場合のように重合塊を粒状化する必要がない。不均一法と対照的に、均一法は更に大量の溶媒を必要とし、その上それをポリオレフィンから分離する必要がある。
【０００４】
更には、不均一重合法により、固体触媒成分粒子の形態を変化させることによって最終ポリマーの形態、即ち、最終ポリマーの粒子サイズ分布及び形状に影響を与えることが一般に可能である。
メタロセンに基づく固体触媒成分の調製の難しさ又は不均一法の難しさがこれら新規な触媒の開発を制限している。
【０００５】
S. Collinsらによる Macromolecules, 1992, 25, 1780-1785 における報文は、式Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 の化合物の酸化物型担体の表面における吸着により固体触媒成分を調製する試みを記載している。しかしながら、この成分の調製はＣｐ2 ＺｒＣｌ2 の部分分解という問題に直面するため、その担体の表面を触媒種で富化するのが困難である。この分解の問題は、担体の表面をＡｌＭｅ3 で予め処理することにより部分的に克服することができるが、この場合、Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 は低い被吸着傾向しか持たない。こうして開発された固体触媒成分は、低いジルコニウム含量及び活性触媒種含量しか持たないので、特にこの理由から、オレフィンの重合において活性が弱い。
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は不均一重合法によるオレフィンの重合に用いることができ高い生産性で優れた特性を有するオレフィンポリマーを生成することのできる固体触媒成分を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の製造方法によりオレフィン重合のための新規な固体触媒成分を得、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明による固体触媒成分は、
ａ）オレフィンの重合のための触媒成分担体を式ＭＣｌ4 （Ｍはジルコニウム又はハフニウム原子を表す）の化合物で気相で処理した後、
ｂ）シクロアルカジエニル骨格Ｌを含有する基を該担体に結合した種に属する金属原子Ｍにグラフトさせることができる化合物Ｃの溶液又は懸濁液で処理することにより得ることができる。
【０００８】
上の工程ａ）を含む固体触媒成分も本発明の主題である。
【発明の実施の形態】
本発明の実施に用いるのに適切な担体は、オレフィンの重合に適するもの、即ち、慣用的な重合条件下でばらばらになるものである。
当業者には、重合の間にばらばらになることができる担体は知られている。担体上に堆積した触媒成分が、生成するポリオレフィン粒子を介して拡散でき、かくしてその重合を触媒し続けられるのは、この砕解のお陰である。
【０００９】
チーグラー・ナッタ型の触媒成分の調製に普通に用いられる担体は、本発明で用いることができる。これら担体は、本発明において用いられるＭＣｌ4 の如き遷移金属化合物を結合させることができる。
本発明を実施するには、担体は、好ましくは、ＭＣｌ4 から生じる種であってかつその担体に結合している種が少なくとも３つの塩素原子が結合しているＭ原子を含有できるように十分に無水でなければならない。この目標は、一般には、担体の表面がもはや水を吸着しなくなったとき、好ましくは７ＯＨ／ｎｍ2 未満、より好ましくは３ＯＨ／ｎｍ2 未満の表面濃度のヒドロキシル基を有するときに達成される。本発明の実施に適する担体は、好ましくは、担体ｇ当たり１重量％未満の水分しか有さない。
【００１０】
Ｍ原子及び少なくとも３つの塩素原子を含有する種は、３００℃で４時間及び１×１０-2ミリバールの絶対圧で熱処理した後でもそれが担体に結合したままであるなら、担体により結合されていると言われる。これは元素分析により確認することができる。担体は様々な性質のものであってもよい。その性質、つまりその水和状態及び水を保持するその能力に依って、それをより厳しいか又はより厳しくない脱水処理に付することができる。
【００１１】
当業者は、定型的な試験により、選んだ担体に施すのが適切な脱水処理に到達することができる。
担体は、多孔質シリカからできたものであることができる。この場合、ＭＣｌ4 で処理する前に、このシリカの表面に吸着された水を除去するためにそれを熱で処理することが一般に必要である。この熱処理は、例えば、窒素又はアルゴンの如き不活性ガスを通しながら大気圧又は好ましくは１×１０-2ミリバールの絶対圧での減圧下で少なくとも６０分間１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜８００℃に加熱することにより行うことができる。この熱処理のために、シリカをＮＨ4 Ｃｌと混合して脱水を加速させてもよい。
【００１２】
この熱処理が１００〜４５０℃である場合は、それをその後にシラン化処理をすることが望ましい。このタイプの処理で、ケイ素から誘導された種を担体の表面上にうまくグラフトさせて、この表面をより疎水性にすることができる。このシランは、例えば、メトキシトリメチルシランの如きアルコキシトリアルキルシラン、又はトリメチルクロロシラン若しくはトリエチルクロロシランの如きトリアルキルクロロシランであってもよい。
【００１３】
このシランは、一般に、そのシランの有機溶液中でこの担体の懸濁液を調製することによりその担体に適用される。このシランは、例えば、この溶液中０．１〜２モル／リッターの濃度であってもよい。この溶液の溶媒は、ヘキサン又はヘプタンの如き直鎖状又は分枝状の脂肪族炭化水素、シクロヘキサンの如き場合により置換された脂環式炭化水素、又はトルエン、ベンゼン若しくはキシレンの如き芳香族炭化水素であってもよい。シランの溶液での担体の処理は、一般に５０〜１５０℃で１〜４８時間攪拌しながら行われる。
【００１４】
担体は、チーグラー・ナッタ触媒の分野で慣用的に用いられるタイプの、活性化ＭｇＣｌ2 からできたものであってもよい。ＭｇＣｌ2 の活性化は、当業者に知られている方法で行うことができる。この活性化は、例えば、不活性雰囲気下で磨砕することにより行うことができる。かくして、本発明に用いることができる担体は、市販の無水ＭｇＣｌ2 を不活性雰囲気下で磨砕することにより調製できる。そのような担体を用いるには如何なる特別な脱水処理も必要ではない。というのは、ＭｇＣｌ2 は終始不活性雰囲気下で取り扱われかつ処理されてきたからである。
【００１５】
ＭｇＣｌ2 の活性化は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の如き錯生成溶媒で行うことができる。この活性化は、ヨーロッパ特許出願ＥＰ５５４，１４１に記載された通りに行うことができる。この場合、担体は、ＭｇＣｌ2 とＭｇＣｌ2 のための錯生成溶媒とを含有する錯体の形で供給される。
【００１６】
不活性雰囲気下で取り扱われたそのような担体は、ガス状ＭＣｌ4 で処理する前に如何なる特別な脱水処理も必要としない。
担体は、多孔質シリカ上に担持されたＭｇＣｌ2 からできたものであってもよい。ＭｇＣｌ2 は、当業者に知られた方法で、慣用的にはＭｇＣｌ2 水溶液から多孔質シリカ上に堆積される。堆積したＭｇＣｌ2 層は、シリカの孔を塞がないように十分に薄いのが適切である。一原子の厚さの層が適している。担体の調製に水を用いることを考慮に入れると、この場合においては、担体が上に挙げた水及びヒドロキシル基含量特性を有するように、この担体を適切な脱水処理に付するのが得策である。これら特性は、この担体については、例えば、窒素又はアルゴンの如き不活性ガスを通しながら、好ましくは塩素化剤の存在下で、大気圧又は好ましくは例えば１×１０-2ミリバールの絶対圧での減圧下で少なくとも６０分間１００〜７００℃、好ましくは１５０〜４５０℃に加熱することにより達成することができる。この熱処理のために、担体をＮＨ4 Ｃｌと混合して脱水を加速させてもよい。
【００１７】
気相におけるＭＣｌ4 での担体の処理は、気相及びＭＣｌ4 で富化されるのが望まれる担体を一緒にすることによって行われる。この一緒にする操作は、１６０〜４５０℃の温度で行うことができる。この一緒にする操作は、担体に望まれる金属Ｍで富化する程度を考慮に入れて、十分な時間行われなければならない。担体中で所望のＭＣｌ4 濃度が達成できるように気相中で十分なＭＣｌ4 を導入するのが得策である。一般に、シクロアルカジエニル骨格を含有する基を含有する化合物で処理する前に、担体中で２．５重量％より多い金属Ｍの含量を達成するのが得策である。
【００１８】
ＭＣｌ4 のために希釈用ガスは用いても用いなくてもよい。この希釈用ガスは担体及びＭＣｌ4 に対して不活性でなければならない。それは窒素であってもアルゴンであってもよい。希釈用ガスを用いない場合には、ガス相はＭＣｌ4 分圧だけからなる。希釈用ガスを用いても用いなくても、固体ＭＣｌ4 を加熱することにより、気相において所望のＭＣｌ4 濃度を得ることができる。
【００１９】
気相での担体の処理は種々の方法で行うことができる。
例えば、処理される担体の床に気相を通すことが可能である。ＭＣｌ4 の飽和蒸気圧を考慮に入れると、この操作は、ＭＣｌ4 を１６０〜３００℃で昇華させ、ＭＣｌ4 蒸気を含んだ気相を担体床（この担体床も１６０〜３００℃の温度にされている）に通過させることにより行うことができる。
【００２０】
１６０〜３００℃の温度にした担体上にガス状ＭＣｌ4 を凝縮させ、次いでその担体上に凝縮してはいるが結合するには至っていないＭＣｌ4 を２５０℃より高いか又はそれに等しい温度、実際は３００℃より高いか又はそれに等しい温度、一般的には４５０℃未満の温度にすることにより、昇華させることも可能である。
【００２１】
担体をＭＣｌ4 粉末と混合し、この混合物を例えば窒素又はアルゴンの不活性雰囲気下で反応器内で１６０〜３００℃の温度にするが、エントレインメントガスを反応器に通すことはせず（Schlenk 管が適する系である）、次いで、担体に結合していない少なくとも殆どのＭＣｌ4 を、例えば、担体の処理温度で減圧にすることにより昇華することによって除去することも可能である。前記の減圧を、例えば、１×１０-1ミリバール未満の絶対圧とすることができる。この後者の方法については、担体に結合することが望まれるＭＣｌ4 の量よりも過剰なＭＣｌ4 を含む初期担体／固体ＭＣｌ4 混合物を作るのが得策である。一般に、担体量／ＭＣｌ4 量の比率は２〜２０の範囲であることができる。
【００２２】
気相におけるＭＣｌ4 での処理の後、その担体を、その担体に結合した種に属しかつＭＣｌ4 から生じた金属原子Ｍにシクロアルカジエニル骨格Ｌを含有する基を塩素原子の置換によりグラフトさせることができる化合物Ｃの溶液又は懸濁液で処理しなければならない。この基Ｌは５〜２０の炭素原子を含有する。シクロアルカジエニル骨格を含有する基は、シクロアルカジエニル基か、又は例えば飽和若しくは不飽和炭化水素基により置換された置換シクロアルカジエニル基のいずれかである。Ｌは、シクロペンタジエニル基、インデニル基、メチルシクロペンタジエニル基、又はペンタメチルシクロペンタジエニル基を表すことができる。
【００２３】
そのような化合物Ｃは、式ＬＹ又はＬＭｇＸ（式中、Ｙはリチウム又はナトリウム原子を表し、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素原子を表し、Ｌは上で定義したシクロアルカジエニル骨格を含有する基を表す）により表される化合物から選ぶことができる。化合物Ｃの溶液又は懸濁液は化合物Ｃ及び有機溶媒を含有する。この有機溶媒は、担体、その担体に結合したＭＣｌ4 から生じる種、及び化合物Ｃに関して不活性でなければならない。それは、ヘキサン又はヘプタンの如き脂肪族炭化水素、シクロヘキサンの如き脂環式炭化水素、トルエン、ベンゼン若しくはキシレンの如き芳香族炭化水素、又はＴＨＦ若しくはジオキサンの如きエーテルから選ぶことができる。というのは、それら選ばれる溶媒は、担体上又は担体中に存在する如何なる種も溶かさない、即ち、グラフト処理のために選ばれる温度で好ましくは０．１ｇ／リッター未満の担体しか溶かさないが、選ばれる化合物Ｃを好ましくは１ｇ／リッターより多く溶かすからである。かくして、選んだ担体がＭｇＣｌ2 を含有する場合には、ＴＨＦ、ジオキサン、そしてより一般的にはエーテルを化合物Ｃの溶液又は懸濁液の溶媒として用いるのは、これらエーテルがＭｇＣｌ2 を溶かす傾向にあるので適切ではない。化合物Ｃでの担体の処理については、基Ｌのモル数が処理される担体中に存在する金属Ｍのモル数に実質的に等しくなるような量のＣを導入すれば十分である。Ｌ／Ｍモル比は好ましくは０．８以上であり、０．８〜１．５であってもよい。大過剰の化合物Ｃを導入するのは無意味であり、シリカの如き一定の担体については、そのように過剰であることは触媒の活性に有害でさえある。Ｌ／Ｍモル比が０．８未満である場合は、その触媒は低い活性しか有さないので高いメルトインデックスを有するポリマーが生成する。驚いたことに、Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 を含む先行技術の場合のような１原子の金属Ｍ当たり２近辺のＬ基の化学量論を求めないのが好ましい。
【００２４】
含まれる溶媒の量は、化合物Ｃの溶液又は懸濁液での担体の処理中にその担体に液体がすっかり滲み込むのに十分な量でなければならない。この処理は一般に攪拌しながら行われ、その攪拌は担体の摩滅を起こさないように十分に遅いものにする。化合物Ｃの溶液又は懸濁液は、好ましくは、化合物Ｃと溶媒を１リッターの溶媒当たり１×１０-2モル〜１モルの化合物Ｃの割合で混合することによって調製される。
【００２５】
Ｃの溶液又は懸濁液での担体の処理は、１〜１５０℃の温度で１〜２０時間で行うことができる。
この処理を行ったら、得られた触媒成分を炭化水素溶媒、好ましくは、トルエン、ベンゼン又はキシレンの如き芳香族炭化水素を用いて洗浄してから、前記成分を窒素又はアルゴンの如き不活性ガスを通しながら大気圧又は例えば０．１ミリバールの絶対圧の減圧下で一般に２０〜５０℃で乾燥するのが得策である。
【００２６】
本発明によって得られる触媒成分は、２．５重量％に等しいか又はそれより多いジルコニウム含量を有することができる。それは、ジルコニウム原子とシクロアルカジエニル骨格Ｌを含有する基を、Ｌ：Ｚｒのモル比が０．７〜１．７そして０．８〜１．５にさえなるような割合で含有することができる。Ｌ基の含量をＬ：Ｚｒが１．５より大きくなるようにするのは無意味であり、シリカ担体の場合には、そのような過剰のＬは触媒の活性に有害でさえある。Ｌ：Ｚｒの比率が０．８未満であるときは、Ｌ：Ｚｒの比率が小さければ小さいほど、その触媒成分は重合活性がより低くなってより多くの生成ポリマーが高いメルトインデックスを有するようになる。
【００２７】
上記の触媒成分の存在下での懸濁、溶液、気相又は塊状法による少なくとも１種のオレフィンの重合によりポリマーを得ることができる。この重合に用いることができるオレフィンは、エチレン又はプロピレン又はそれらの混合物の如き２〜８の炭素原子を含有するα−オレフィンである。従って、本願で用いられる重合という用語は共重合反応に及び、そしてポリマーという用語はコポリマーに及ぶ。α−オレフィンの混合物の中で、エチレンと３〜８の炭素原子を含有する少なくとも１種のα−オレフィンとの混合物であって、その混合物中でのエチレンのパーセンテージが一般に９０重量％より大きいのが好ましい。
【００２８】
塊状、溶液、懸濁又は気相重合法は、一般原則として当業者に周知である。
塊状重合法は、液体中又は超臨界状態に保持された重合すべき少なくとも１種のオレフィン中で重合を行う方法である。
溶液又は懸濁重合法は、不活性媒質中、特に脂肪族炭化水素中で溶液又は懸濁重合を行う方法である。
【００２９】
溶液重合法には、例えば、８〜１０の炭素原子を含有する炭化水素又はこれら炭化水素の混合液を用いることが可能である。懸濁重合法には、例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、イソブタン又はヘプタン異性体の混合液を用いることが可能である。
【００３０】
これら塊状、溶液、懸濁又は気相重合法の操作条件は、担持又は非担持チーグラー・ナッタ型の慣用的な触媒系に関係する類似の場合に普通に提案される条件である。
例えば、溶液又は懸濁重合法については、２５０℃までの温度及び大気圧から２５０バールまでの圧力で反応を行うことが可能である。液体プロピレン媒質重合法の場合には、温度は臨界温度までの範囲である。殆どエチレンからできたポリエチレン又はコポリマーを生成する塊状重合法については、１３０〜３５０℃の温度及び２００〜３５００バールの圧力で反応を行うことが可能である。
【００３１】
気相重合法は、気相重合を可能にするあらゆる反応器、特に攪拌床及び／又は流動床反応器を用いて行うことができる。
【００３２】
気相重合を行うための条件、特に温度、圧力、攪拌床及び／又は流動床反応器内への１又は２以上のオレフィンの注入、及び重合温度と重合圧力の制御は、オレフィンの気相重合について先行技術に提案されたものと同様である。反応は一般に合成すべきポリマー又はプレポリマーの融点 m.p. 以下、より特定的には＋２０℃〜（m.p.−５）℃の温度及び１又は２以上のオレフィンが本質的に蒸気相にあるような圧力で行われる。
【００３３】
本発明によって得られる触媒成分の金属Ｍを活性化できる助触媒が重合の間存在しなければならない。この助触媒は、式  R2Al-O-[Al(R)-O]n -AlR2 の直鎖状アルミノキサンであっても、式
【００３４】
【化１】
0003819957.tif 000002
【００３５】
の環状アルミノキサンであってもよい。
Ｒは１〜６の炭素原子を含むアルキル基を表し、ｎは２〜４０、好ましくは１０〜２０の整数を表す。このアルミノキサンは、異なる種類の複数のＲ基を含有することができる。このＲ基は好ましくは全てがメチル基を表す。更に、助触媒は上に挙げた化合物の混合物も意味すると理解される。
【００３６】
重合の間に用いられる助触媒の量は、金属Ｍを活性化するのに十分な量でなければならない。一般に、それは、助触媒からのアルミニウムの、活性化が望まれる金属Ｍに対する原子比率が、０．５〜２０，０００、好ましくは１〜２０００となる量で導入される。
【００３７】
この溶液、懸濁、塊状又は気相重合法には、製造されるプレポリマー又はポリマーのメルトインデックスを抑制するために連鎖移動剤を含めることができる。水素を連鎖移動剤として用いることができ、この水素を反応器に運ばれるオレフィンと水素の合わせた量の９０モル％までの範囲、好ましくは０．０１〜６０モル％であってもよい量で導入することができる。
【００３８】
連鎖移動剤として式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ａｌの誘導体を用いることも可能である。Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はハロゲン原子又は１〜２０の炭素原子を含有するアルキル基のいずれかを表すが、Ｒ1 、Ｒ2 又はＲ3 の少なくとも１種はアルキル基を表す。適する化合物の例として、二塩化又は二臭化エチルアルミニウム、二塩化又は二臭化イソブチルアルミニウム、塩化又は臭化又はヨウ化又は水素化ジエチルアルミニウム、塩化又は臭化又はヨウ化又は水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、又は塩化又は臭化又はヨウ化又は水素化ジイソブチルアルミニウムを挙げることができる。上に挙げた化合物のうち、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム又はトリエチルアルミニウムの如きトリアルキルアルミニウムを用いるのが好ましい。
【００３９】
式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ａｌのこの誘導体を、一般に、この誘導体からのアルミニウムの固体触媒成分中に含有される金属Ｍに対する原子比率が０．５〜２０，０００、好ましくは１〜２０００となるように重合系に導入することができる。
式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ａｌの誘導体を用いると、特に水素と比較して、ポリマーの分子量が良好も抑制されるという利益が得られる。更には、重量平均又は数平均分子量の低下への式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ａｌの誘導体の効果は、本発明により得られる触媒成分の存在下では、Ｍｇ、Ｃｌ及びＴｉに基づくチーグラー・ナッタ型の慣用的な触媒成分の存在下での効果と比べてかなり大きい。
【００４０】
Ｌ基の種類に依って、異なる特性を有するポリマーを得ることができる。かくして、Ｌ基がシクロペンタジエニル基である場合は、驚くべき特性を有するポリマーを得ることができる。これらポリマーは、１０よりも大きいことができる高いＩ21／Ｉ5 及び４未満であることができる低い多分散性Ｍｗ／Ｍｎの両方を有することができる。これら特性は、独特な分子構造を示すものであって、それがそのポリマーを使用し易くするのである。
【００４１】
以下の実施例において、担体、触媒成分及び得られたポリマーの特性は、以下の方法により測定した。
−  担体及び固体触媒成分上のジルコニウムの重量％：元素分析。
−  ５ｋｇ及び２１ｋｇの下での１９０℃のメルトインデックス（表ではそれぞれＩ5 及びＩ21により表される）：ＡＳＴＭ  スタンダードＤ１２３８。これらインデックスは１０分間に流れ出たポリマーのｇ数として表示される。
−  重量平均分子量（Ｍｗにより表される）及び数平均分子量（Ｍｎにより表される）：トリクロロベンゼン中１４５℃でのゲル透過クロマトグラフィー。Ｍｗ／Ｍｎは、得られたポリマーの多分散性、即ち、重量平均分子量の数平均分子量に対する比率を表す。
−  ＭＣｌ4 で処理する前の担体上のヒドロキシル基の表面濃度は、V. Gaschard-Pasquet, Universite Claude-Bernard-LYON 1, 1985 による論文に記載された方法により測定した。この表面濃度は、１ｎｍ2 当たりのＯＨ基の数として表示され、表１及び２では“ＯＨ／ｎｍ2 ”欄に示されている。実施例１４〜２４では、それら担体は、測定不能な０．１ＯＨ／ｎｍ2 未満である表面濃度のヒドロキシル基を有した。
【００４２】
表において、％Ｚｒは、Ｌ基をグラフトする前の担体上のジルコニウムの重量％を表す。
表において、Ｌ／Ｚｒは、グラフトするために導入されたシクロアルカジエニル型の骨格を含有する基の量のグラフト処理前の担体上に存在するジルコニウムの量に対するモル比を表す。
【００４３】
表において、Ｉｎｄ及びＣｐは、それぞれインデニル基及びシクロペンタジエニル基を表す。
実施例において、重合の開始活性は重合の極めて初期におけるモノマーの消費速度から評価される。それは、導入される１ｇの触媒成分当たりの１時間当たりの生成ポリマーのｇ数として表示される。
【００４４】
実施例において、１時間での生産力は、１時間後に重合を停止させて得られたポリマーの重量を計ることにより測定される。それは、導入される１ｇの触媒成分当たりの生成ポリマーのｇ数として表示される。
【００４５】
【実施例】
実施例１〜５
Grace 社により販売されている商標 Grace 332の３ｇのシリカを１×１０-3ミリバールの減圧下で温度Ｔ（表１の“Ｔ”欄を参照のこと）にして２時間維持した。このシリカは３００ｍ2 ／ｇの比表面積と１．６５ｍｌ／ｇの多孔度を有した。室温に戻した後、このシリカをアルゴン気流下でｘｇの粉末化ＺｒＣｌ4 （実施例１についてはｘ＝１．６ｇで実施例２〜５についてはｘ＝０．８ｇ）と混合し、このシリカ／ＺｒＣｌ4 混合物を大気圧に維持したアルゴン気流下の Schlenk管に入れ、そして最終的にこの管を３００℃の炉に２０分間入れた。この２０分間が経過すると、３００℃のままのこの管を１×１０-3ミリバールの減圧に３０分間付して、このシリカからそれに結合していないＺｒＣｌ4 を取り除いた。次いで、その管をアルゴンで１気圧の圧力に戻し、放置して室温に戻した。こうして粉末Ａが得られ、重量％で表示したそのジルコニウム含量を表１に示した（“％Ｚｒ”欄を参照のこと）。
【００４６】
トルエン中のインデニルリチウムの懸濁液を、０．３２ミリモルのインデニルリチウムと１０ｍｌのトルエンとを混合することにより調製した。次いで、その調製を記載したばかりの粉末Ａを、導入するインデニルリチウムの量のこの担体中に含有されるジルコニウムの量に対するモル比が所望のモル比（表１の“Ｌ／Ｚｒ”欄を参照のこと）に合致するような量で、この懸濁液に添加した。次いで、得られた懸濁液を１００℃にして攪拌しながら４時間維持した。次いで、この懸濁液を濾過して得られた固体を２５ｍｌのトルエンで３回、次いで２５ｍｌのヘプタンで洗浄してから１×１０-3ミリバールの減圧下で２０℃で乾燥した。アルゴン雰囲気下で室温に戻した後、本発明による触媒成分を得た。１０重量％のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を含有するトルエン中のＭＡＯの溶液（このＭＡＯ溶液は Witco社により販売されている）１．５ｍｌを３００ｍｌのヘプタン中に導入した（即ち、１リッターのヘプタン当たりアルミニウムを基準として１０ミリモルのＭＡＯとなる）後に１５ｍｇのこの触媒成分を導入することにより作った試料を、アルゴン気流下で、攪拌器及び温度制御装置を備えた懸濁重合反応器内に導入した。空気をエチレンで反応器から追い出し、圧力をエチレンで４バールに上げ、そしてエチレンを注入することによりこの圧力を１時間維持した。得られたポリマーの特性及び触媒成分の調製条件の幾つかの特徴を表１に纏めた。
【００４７】
実施例６〜８（比較例）
実施例１、２及び４で調製した粉末Ａを直接に、即ち、インデニルリチウムで処理することなく重合系に導入した。
これを行うための操作は次の通りである。
１０重量％のＭＡＯを含有するトルエン中のＭＡＯの溶液（このＭＡＯ溶液はWitco 社により販売されている）１．５ｍｌを３００ｍｌのヘプタン中に導入した（即ち、１リッターのヘプタン当たりアルミニウムを基準として１０ミリモルのＭＡＯとなる）後に１００ｍｇの粉末Ａを導入することにより作った試料を、アルゴン気流下で、攪拌器及び温度制御装置を備えた懸濁重合反応器内に導入した。空気をエチレンで反応器から追い出し、圧力をエチレンで４バールに上げ、そしてエチレンを注入することによりこの圧力を１時間維持した。その開始活性は、試験した３種の粉末Ａについて、５０ｇポリエチレン／ｇ粉末Ａ／時間未満であることが認められた。更に、生成ポリマーが粘稠なのでＩ5 及びＩ21を測定できなかった（これら試験の間に流れなかった）。
【００４８】
実施例９〜１１
Grace 社により販売されている商標 Grace 332の３ｇのシリカを１×１０-3ミリバールの減圧下で温度Ｔ（表２の“Ｔ”欄を参照のこと）にして２時間維持した。室温に戻してアルゴンで１気圧の絶対圧に戻した後、１０ｍｌのトルエン、次いでｘｇの（ＣＨ3)3 ＳｉＣｌ（実施例９及び１０ではｘ＝１．５で実施例１１ではｘ＝１）をこのシリカに添加した。次いで、こうして生成した懸濁液を攪拌しながら１００℃で２４時間加熱した。室温に戻した後、こうして得られた固体を濾過して、２５ｍｌのトルエンで３回、次いで２５ｍｌのヘプタンで洗浄してから１×１０-3ミリバールの減圧下で２０℃で乾燥した。
【００４９】
次いで、こうして得られた粉末をアルゴン気流下で０．８ｇの粉末化ＺｒＣｌ4 と混合した。この混合物をアルゴン気流下のまま Schlenk管に入れ、そしてこの管を最終的に３００℃の炉に２０分間入れ、この管の内部を吹き通ることのないアルゴン気流によりこの管の内部を大気圧に維持して空気の侵入を完全に防いだ。この２０分間が経過すると、３００℃のままのこの管を１×１０-3ミリバールの減圧に３０分間付して、この担体に結合していないＺｒＣｌ4 を除去した。次いで、その管をアルゴンで１気圧の圧力に戻し、放置して室温に戻した。こうして粉末Ｂが得られ、重量％で表示したそのジルコニウム含量を表２に示した（“％Ｚｒ”欄を参照のこと）。
【００５０】
トルエン中のインデニルリチウムの懸濁液を、０．３２ミリモルのインデニルリチウムと１０ｍｌのトルエンとを混合することにより調製した。次いで、その調製を記載したばかりの粉末Ｂを、導入するインデニルリチウムの量のこの担体中に含有されるジルコニウムの量に対するモル比が所望のモル比（表２の“Ｌ／Ｚｒ”欄を参照のこと）に合致するような量で、この懸濁液に添加した。次いで、得られた懸濁液を１００℃にして攪拌しながら４時間維持した。次いで、得られた懸濁液を１００℃にして攪拌しながら４時間維持した。次いで、この懸濁液を濾過して得られた固体を２５ｍｌのトルエンで３回、次いで２５ｍｌのヘプタンで洗浄してから１×１０-3ミリバールの減圧下で２０℃で乾燥した。アルゴン雰囲気下で室温に戻した後、本発明による触媒成分を得た。
【００５１】
１０重量％のＭＡＯを含有するトルエン中のＭＡＯの溶液（このＭＡＯ溶液はWitco 社により販売されている）１．５ｍｌを３００ｍｌのヘプタン中に導入した（即ち、１リッターのヘプタン当たりアルミニウムを基準として１０ミリモルのＭＡＯとなる）後に１５ｍｇのこの触媒成分を導入することにより作った試料を、アルゴン気流下で、攪拌器及び温度制御装置を備えた懸濁重合反応器内に導入した。空気をエチレンで反応器から追い出し、圧力をエチレンで４バールに上げ、そしてエチレンを注入することによりこの圧力を１時間維持した。得られたポリマーの特性及び触媒成分の調製条件の幾つかの特徴を表２に纏めた。
【００５２】
実施例１２及び１３
実施例９及び１１で調製した粉末Ｂを直接に、即ち、インデニルリチウムで処理することなく重合系に導入した。
これを行うための操作は次の通りである。
１０重量％のＭＡＯを含有するトルエン中のＭＡＯの溶液（このＭＡＯ溶液はWitco 社により販売されている）１．５ｍｌを３００ｍｌのヘプタン中に導入した（即ち、１リッターのヘプタン当たりアルミニウムを基準として１０ミリモルのＭＡＯとなる）後に１００ｍｇの粉末Ｂを導入することにより作った試料を、アルゴン気流下で、攪拌器及び温度制御装置を備えた懸濁重合反応器内に導入した。空気をエチレンで反応器から追い出し、圧力をエチレンで４バールに上げ、そしてエチレンを注入することによりこの圧力を１時間維持した。その開始活性は、試験した２種の粉末Ｂについて、５０ｇポリエチレン／ｇ粉末Ｂ／時間未満であることが認められた。更に、生成ポリマーが粘稠なのでＩ5 及びＩ21を測定できなかった（これら試験の間に流れなかった）。
【００５３】
実施例１４
Grace 社により販売されている商標 Grace 332の６．２ｇのシリカと、２．４ｇのＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ及び５０ｍｌの水から構成される溶液とを混合した。この懸濁液を室温で５分間攪拌してから、非粘着性粉末が得られるまで、ロータリーエバポレーターを用いて９０℃で最初は２０ミリバールの減圧で２０分間、次いで１×１０-3ミリバールの減圧で３０分間で水を除去した。得られた粉末を１．５ｇのＮＨ4 Ｃｌと混合し、この混合物をアルゴン気流下の流動床中で１３０℃で２時間、次いで４５０℃で２時間加熱した。こうして、８８重量％のＳｉＯ2 と１２重量％のＭｇＣｌ2 を含有する粉末を得た。このＭｇＣｌ2 はこのシリカの表面上に存在する。
【００５４】
実施例１〜５におけるシリカと同じくこの粉末をＺｒＣｌ4 で処理した。こうして得られた粉末Ｃは、３．６重量％のジルコニウムを含有した。この粉末Ｃを実施例１〜４で粉末Ａについて記載した通りにインデニルリチウム懸濁液で処理した。導入したインデニルリチウムの量のこの担体中に含有されるジルコニウムの量に対するモル比は、所望のモル比（表３の“Ｌ／Ｚｒ”欄を参照のこと）に合致した。こうして得られた触媒成分は、３重量％のジルコニウムを含有した。
【００５５】
この固体触媒成分中に含有されるインデニル基の含量の定量法を以下に説明する。
０．５ｍｌのメタノールを１２０ｍｇの触媒成分に添加した後、１リッター当たり１２モルのＨＣｌを含有する５ｍｌのＨＣｌ水溶液を添加して、室温で１５分間攪拌した。濾過してその濾物を２０ｍｌのメタノールで４回洗浄した。こうして、この触媒成分のインデニル基をインデンに転化した。このインデンは調製したばかりのこの溶液中に存在している。１ｍｌのこの溶液及び９ｍｌのメタノールを混合した。次いで、この新たな溶液中に含まれるインデンを、２５０ｎｍにおけるＵＶ吸収を測定することにより及びメタノール中のインデンの標準溶液と比較することにより定量した。
【００５６】
この最終結論は、この触媒成分中に含有されるインデニル基の量のジルコニウムの量に対するモル比は０．９であるということになった。
こうして得られた触媒成分を、実施例１〜５の触媒成分の存在下での重合と同一の条件下での重合に用いた。その結果を表３に纏めた。
【００５７】
実施例１５
実施例１４のインデニルリチウムをシクロペンタジエニルリチウムと置き換えて、この場合にＬ／Ｚｒ比が１．２になった以外は、実施例１４の通りに調製を行った。その結果を表３に纏めた。
実施例１６
錯体（ＭｇＣｌ2 ・１．５ＴＨＦ）の調製を、公表番号がＥＰ５５４，１４１であるヨーロッパ特許出願の実施例１に記載された通りに行った。次いで、この担体を実施例１〜４におけるシリカのようにＺｒＣｌ4 で次にインデニルリチウム懸濁液で処理した。こうして得られた触媒成分を、実施例１〜５の触媒成分の存在下での重合と同一の条件下での重合に用いた。その結果を表３に纏めた。
【００５８】
実施例１７
実施例１６のインデニルリチウムをシクロペンタジエニルリチウムと置き換えて、この場合にＬ／Ｚｒ比が１．１になった以外は、実施例１６の通りに調製を行った。その結果を表３に纏めた。
実施例１８及び１９
実施例１８においてはＬ／Ｚｒ比が０．５になるようにそして実施例１９においては３になるように気を付けながらインデニルリチウムを導入した以外は、実施例１４の通りに調製を行った。その結果を表３に纏めた。
実施例２０
Ｌ／Ｚｒ比が３．２になるように気を付けながらシクロペンタジエニルリチウムを導入した以外は、実施例１５の通りに調製を行った。その結果を表３に纏めた。
実施例２１及び２２
メチルアルミノキサン溶液の導入の直後に、リッター当たり２モルのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトリエチルアルミニウムヘキサン溶液を、実施例２１では０．３ミリモルのＴＥＡそして実施例２２では０．９ミリモルのＴＥＡの割合で導入した以外は、実施例１４の通りに調製を行った。その結果を表４に纏めた。比較のために実施例１４の結果を表４に付記した。
【００５９】
実施例２３
実施例１４の触媒成分を気相重合に用いた。
プレポリマーの合成：
前もって４００μｍで篩にかけた２４８μｍの平均径を有する１００ｇの高密度ポリエチレン粉末、トルエン中に３０重量％のＭＡＯを含有する１５ｍｌの溶液、及び実施例１４で合成した０．４７３ｇの触媒成分を、不活性雰囲気下で１リッター丸底フラスコに導入した。この混合物を均質化して、流動性粉末が得られるまでトルエンの一部を室温で減圧（１０-2ミリバール）留去した。この混合物を４００ｒｅｖ／分で回転する攪拌器を備えた２．５リッター反応器内に導入して、この反応器を窒素気流下に維持して６０℃で加熱した。この反応器を１バールの窒素で加圧し、そして１５Ｓｌ／ｈに制御された流速のエチレンを２時間供給した。こうして、１２０ｐｐｍのＺｒと４０００ｐｐｍのＡｌを含有する１３４．５ｇのポリマーを得た。これは、１ｇの固体触媒成分当たり約３００ｇのポリマーの進度に相当する。
【００６０】
重合：
このプレポリマーを次の条件下でのエチレンの気相重合に用いた。
いま記載したのと同一の重合から生じた１２ｇの乾燥不活性ポリエチレン粉末を、アルゴン雰囲気下８５℃で４００ｒｅｖ／分で攪拌しながら、攪拌器及び温度制御装置を備えた２．５リッター反応器内に導入した。次いで、７ｇのプレポリマーをアルゴンで加圧することによりロックから導入し、そして反応器内で１１バールの全圧（アルゴンの１バールを含む）が得られるまでエチレンを注入した。この圧力をエチレンを注入することによって一定に保った。１００分間反応した後、エチレンの供給を遮断することにより重合を停止させて反応器の圧抜きをし、アルゴンでパージして冷却した。こうして、１５２ｇのポリマーが生成した（この値は重合前に反応器に充填した１２ｇの乾燥ポリエチレン粉末を除外したものである）。
【００６１】
従って、その生産力は、１ｇのプレポリマー当たり２２ｇのポリエチレン、即ち、１ｇの触媒成分当たり６２００ｇのポリエチレンであった。得られたポリマーは次の特性を有した：Ｉ5 ＝１ｇ／１０分、Ｉ21＝６．７ｇ／１０分、Ｉ21／Ｉ5 ＝６．７、Ｍｗ＝１５０，０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５。
【００６２】
【表１】
0003819957.tif 000003
【００６３】
【表２】
0003819957.tif 000004
【００６４】
【表３】
0003819957.tif 000005
【００６５】
【表４】
0003819957.tif 000006
【００６６】
【発明の効果】
本発明により得られる固体触媒成分は、狭い分子量分布を有するポリマー、即ち、その多分散性Ｍｗ／Ｍｎが一般に４未満でありしかも３未満でさえあり得るポリマーをもたらす。低多分散性ポリマーは、型から取り出す際に優れたサイズ安定性を有するので、特に射出成形による成形品用に求められている。本発明による方法は簡単で装置を選ばない。
【００６７】
更に、これら生成物は、低分子量分の含量が低いために抽出分が低度である。これは、例えば、食品又は医療分野における如き、匂い及び／又は味及び／又は不純物の問題が重要である場合に特に有利である。更に、それらの低多分散性のために、これら生成物は、向上した光学的特性、特に優れた透明性を有する。
フィルムのヒートシールでの挙動の如き良好な熱特性も得られる。
【００６８】
本発明により得られる固体触媒成分は、２．５重量％より多い高いジルコニウム含量を有し、高い生産力でオレフィンの重合を触媒することができる。