(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷間加工組織をなし、任意のＬ断面における全板厚断面の、結晶粒を直線的に貫通して生成する直線あるいは笹の葉型のバンド状の形状を有する機械的双晶の面積率が２５％以上であることを特徴とするチタンターゲット材用高純度チタン板。
【請求項２】
再結晶組織をなし、板面に平行な任意の面におけるコロニー組織の面積率が１０％未満である冷延焼鈍板であることを特徴とするチタンターゲット材用高純度チタン板。
【請求項３】
冷間圧延時の圧延ロール回転数Ｒｃ（ｒｐｓ）を、圧延ロール直径Ｄ（mm）に応じて（１）式で示される範囲に制御しながら、圧下率６％以上の冷間圧延を行うことにより、冷間加工組織をなし、任意のＬ断面における全板厚断面の機械的双晶面積率が25％以上である冷延板とすることを特徴とするチタンターゲット材用高純度チタン板の製造方法。
0003802683.tif 000007
【請求項４】
熱間加工時に生成したスケールを表面に付けたままで冷間圧延することを特徴とする請求項３記載のチタンターゲット材用高純度チタン板の製造方法。
【請求項５】
熱間加工時に生成したスケールを表面に付けたまま、大気中で焼鈍を行った後、スケールを残したままで冷間圧延することを特徴とする請求項３記載のチタンターゲット材用高純度チタン板の製造方法。
【請求項６】
熱間加工時に生成したスケールを表面に付けたまま、真空クリープ矯正機内で焼鈍を行った後、スケールを残したままで冷間圧延することを特徴とする請求項３記載のチタンターゲット材用高純度チタン板の製造方法。
【請求項７】
表面スケールを除去した冷間圧延素材を、該素材の結晶粒径ｄ (μm)に応じて、直径Ｄ（mm) が（２）式の関係を満たす圧延ロールで冷間圧延することを特徴とする、請求項３、４、５、または６記載のチタンターゲット材用高純度チタン板の製造方法。
Ｄ≧1.033 ｄ0.504                                       （２）
【請求項８】
請求項３、４、５、６または７記載のチタン板を、大気中または真空クリープ矯正機内で焼鈍することにより、再結晶組織をなし、板面に平行な任意の面におけるコロニー組織の面積率が１０％未満である冷延焼鈍板とすることを特徴とするチタンターゲット材用高純度チタン板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体デバイス製造あるいは液晶等の表示素子製造等に使用されるチタンターゲット材用の、緻密な板面金属組織を有し、マクロ模様が均一な高純度チタン板およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
超ＬＳＩ（ＶＬＳＩ：Very Large Scale Integrated circuit)や液晶等の表示素子の急激な高集積化に伴い、ゲート電極材、拡散バリア材料、配線材等として、高融点かつ低抵抗の金属である高純度チタンの実用化が進められている。これら電子材料としてのチタン材は、主としてスパッタリングによって形成される。このために、スパッタリングのターゲット材用として高純度チタン材の需要が急増している。
これらの電子材料用に使用するチタン材は、その純度が非常に重要であり、高純度のものが要求されている。例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ等の不純物金属元素は半導体素子のリーク電流増大を惹起し、Ｕ、Ｔｈ等の放射性元素はソフトエラーの原因となることから、これらの元素の混入が厳しく制限されている。
【０００３】
このような高純度チタン材は、普通、次のような工程で製造される。
まず、Ｍｇ還元法（クロール法）による高純度スポンジチタンを、または沃化物法あるいは溶融塩電解精製法で得られた高純度チタン析出物を原料として、真空アーク溶解炉（ＶＡＲ）あるいは電子ビーム溶解炉（ＥＢＲ）で溶解し、蒸気圧の高いアルカリ金属類を蒸散除去した後、インゴットとする。
【０００４】
このインゴットには、最終製品の形状に応じた種々の加工が施される。すなわち、インゴットを熱間圧延してビレット、棒材、板材、線材等に加工する方法（特開昭６３−２１２０６１号公報参照）、インゴットを鍛造加工および圧延加工して形状を整える方法（特開平８−２３２０６１号公報、特開平５−２５５８４３号公報参照）が知られている。また、加工中のコンタミネーション（酸化や不純物ガス成分の吸収など）を防止するため、室温近傍の温度での冷間加工によって所定の形状に加工する方法もある（特開平３−１３０３３９号公報参照）。
【０００５】
ところで、チタンの冷間圧延の際には、チタンとロール表面が焼き付き現象を起こし易いことから、冷延素材の結晶粒径Ｄに関連づけて圧延ロール径Ｙを一つの実験式から得られる値以下になるように選ぶ方法が知られている（特公昭６３−４８６０２号公報参照）。この技術では、デスケールしたチタン素材の表面と圧延ロールとの間に存在する潤滑油の流体特性に起因するオイルピットの発生を防止することができる。なお、この実験式によると圧延ロール径Ｙは結晶粒径Ｄにほぼ反比例するように、すなわち、冷延素材の結晶粒径Ｄが大きくなるほどロール径Ｙを小さく選ばなければならない。
一方、高純度チタン材の他の製造方法として、上述の高純度チタン析出物を圧縮容器に封入した後、ＨＩＰ（熱間静水圧加工装置）で加熱・加工して直接所望の形状を得る方法もある（特開平８−２７７４２７号公報参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術は、主として、高純度の原料をその純度を損ねずにターゲット材として望ましい形状に近い形まで加工することにその技術的主眼を置いたものであるため、技術革新が激しく、ターゲット材に対する要求品質水準が高くなる一方であるＶＬＳＩ分野では、その要求品質に十分に応えられない事態も発生している。このようなターゲット材の要求品質を達成できない原因として、例えば、圧延加工組織の残存、粗大結晶粒の混在、不均一な結晶粒径分布、好ましくない集合組織の存在、集合組織のバラツキ等の影響が考えられるが、十分な検討は行われていないのが実状である。
【０００７】
ところで、高純度チタン材を製造するための原素材、すなわち溶解して製造したインゴットや粗加工を施したスラブやビレット等を、さらに鍛造、圧延、熱処理等を行って展伸材にする場合、原素材の持つマクロ組織が加工工程を経ても引き継がれ、展伸材に加工しても肉眼で認識できる金属組織の模様（以下、マクロ模様と呼ぶ）が存在するのが普通である。このマクロ模様も、上記のようなターゲット材の要求品質を達成できない原因の一つであると考えられる。なお、このマクロ模様の存在は、光学顕微鏡などの観察では看過されることも多く、従来、定量的には十分に把握されて来なかった。
【０００８】
ここで、マクロ組織とマクロ模様の差異について述べる。
通常、金属組織学でいうマクロ組織は、鋳造組織や加工組織の現出に使用される適当な金属組織現出用酸液（例えば、硝弗酸）を用いてエッチングすることで得られる。鋳造組織や加工組織の場合、酸液の腐食作用を受けて、加工歪が集中するメタルフロー部、格子欠陥密度の高い結晶粒界、コロニーと呼ばれる結晶方位がほぼ揃った領域の間の境界などが優先的に侵食されて模様として肉眼で認識される。
【０００９】
一方、マクロ模様とは、原素材、すなわちインゴット若しくはそれを途中まで加工した材料中に存在する比較的粗大な結晶粒、およびそれに含まれていたコロニーなどが、展伸加工途中の塑性変形と熱履歴を受けて、形状、大きさ、それらの分布を変化させた名残として、展伸材の板面を研磨しマクロエッチングすると痕跡程度の模様として認識されるものを指す。このマクロ模様は、境界が不明瞭で上述のマクロ組織におけるような明瞭な金属組織的特徴との対応が困難な場合が多い。マクロ模様の内部には通常の光学顕微鏡で観察されるミクロ組織を含んでおり、限られた狭い領域で観察した場合、一見ミクロ組織が均一に見える場合もあるが、このミクロ組織の大部分はその祖先であるマクロ組織の結晶学的な配向性を継承しているので、肉眼レベルでは明瞭なマクロ模様が観察されることになる。
【００１０】
本発明者らは、このマクロ模様がターゲット材の品質に及ぼす影響について考察した。すなわち、このようなマクロ模様が不均一な圧延製品から製造したターゲット材を用いてスパッタリングすると、スパッタ粒子の放出方向分布、放出速度分布、放出エネルギー分布が、マクロ模様の持つ結晶学的配向性に左右されるため、スパッタ粒子が基盤に付着するスピードに差が出てきて付着膜厚の不均一性や配向性の不均一性の問題が生じるものと考察した。
【００１１】
したがってターゲット材の表面は、マクロ模様が均一であることが要求される。またターゲット材の表面は使用中に荒れてくるので、研磨・整面して継続使用されるため、ターゲット材用のチタン材には、板面での均一性だけでなく板厚方向での均一性も要求される。
また、本発明者らが別途研究したところ、上記特公昭６３−４８６０２号公報に記載の従来技術では、結晶粒径に対して圧延ロール径が小さすぎると、圧延時に剪断変形が表面近傍に集中するため、結晶の粒界で割れるという新たな問題が引き起こされることが判明した。
【００１２】
そこで本発明の課題は、半導体デバイスあるいは液晶等の表示素子等において、スパッタリングにより形成したチタン付着膜の膜厚や配向性が均一となるよう、緻密な板面金属組織を有し、マクロ模様が均一なチタンターゲット材用高純度チタン板およびその製造方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、チタンターゲット材において、上記マクロ模様が不均一であるとスパッタリング法により形成された膜厚の不均一性や配向性の不均一性を惹起させるとの認識から、鋭意研究を進めた結果、ＶＬＳＩ用として十分に使用可能な、工業的に製造し得るターゲット材用チタン板およびその製造法を発明するに至った。
【００１４】
すなわち上記課題を解決するための本発明の第１発明チタン板は、冷間加工組織をなし、任意のＬ断面における全板厚断面の、結晶粒を直線的に貫通して生成する直線あるいは笹の葉型のバンド状の形状を有する機械的双晶の面積率が２５％以上であることを特徴とするチタンターゲット材用高純度チタン板である。また第２発明チタン板は、再結晶組織をなし、板面に平行な任意の面におけるコロニー組織の面積率が１０％未満である冷延焼鈍板であることを特徴とするチタンターゲット材用高純度チタン板である。
【００１５】
つぎに上記課題を解決するための本発明の第１発明法は、冷間圧延時の圧延ロール回転数Ｒｃ（ｒｐｓ）を、圧延ロール直径Ｄ（mm）に応じて（１）式で示される範囲に制御しながら、圧下率６％以上の冷間圧延を行うことにより、冷間加工組織をなし、任意のＬ断面における全板厚断面の機械的双晶面積率が25％以上である冷延板とすることを特徴とするチタンターゲット材用高純度チタン板の製造方法である。
【００１６】
0003802683.tif 000002
【００１７】
そして、熱間加工時に生成したスケールを表面に付けたままで冷間圧延することが好ましい。また、熱間加工時に生成したスケールを表面に付けたまま、大気中で焼鈍を行った後、スケールを残したままで冷間圧延することもでき、また、熱間加工時に生成したスケールを表面に付けたまま、真空クリープ矯正機内で焼鈍を行った後、スケールを残したままで冷間圧延することもできる。
さらに、表面スケールを除去した冷間圧延素材を、該素材の結晶粒径ｄ (μm)に応じて、直径Ｄ（mm) が（２）式の関係を満たす圧延ロールで冷間圧延することもできる。
【００１８】
Ｄ≧1.033 ｄ0.504                                       （２）
【００１９】
また第２発明法は、上記第１発明法で得られたチタン板を、大気中または真空クリープ矯正機内で焼鈍することにより、再結晶組織をなし、板面に平行な任意の面におけるコロニー組織の面積率が１０％未満である冷延焼鈍板とすることを特徴とするチタンターゲット材用高純度チタン板の製造方法である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明は、基本的には以下の製造工程を前提として構築されたものである。
通常、高純度チタン展伸材の製造は、真空アーク溶解炉（ＶＡＲ）や電子ビーム再溶解炉（ＥＢＲ）において高純度原料を溶解後、金属状態の円柱状インゴットまたは矩形断面インゴットに鋳造される。ＶＡＲインゴットは、その形状のため、直接、板圧延などの素材とされることは稀で、鍛造機、大型プレス機あるいは分塊圧延機と呼ばれる専用設備により、円柱の形状を扁平な矩形断面状のスラブに成形することが多い。またＥＢＲインゴットは円柱状や矩形断面のインゴットであり、やはり鍛造機や分塊圧延機などで後工程の板圧延機で操業し易い矩形断面スラブに成形される。
【００２１】
これらの分塊鍛造スラブや分塊圧延スラブなどは、所定の厚さまでさらに熱間加工し、必要に応じて歪取りとミクロ組織の調整を目的とした焼鈍を行い、冷間加工用の素材とする。そしてこの素材を冷間加工して第１発明のチタン板とし、さらに焼鈍を行って第２発明のチタン板とする。ターゲット材とするには、本発明チタン板をさらに仕上がり寸法まで切断と研削して製品とする。
【００２２】
本発明のチタンターゲット材用高純度チタン板において、高純度チタンとは純度が４Ｎ（９９．９９％）以上のものを指す。なおこのとき、ガス成分のＯ、Ｎ、Ｈについては純度表示にカウントしないものとする。この純度のものであれば、スパッタリングのターゲットにした場合、製造したＶＬＳＩにおいてもリーク電流など不純物起因の問題は生じない。
【００２３】
第１発明チタン板は冷間加工板であり、冷間加工組織をなし、任意のＬ断面における全板厚断面の機械的双晶面積率が25％以上である。冷間加工としては、圧延のほか、鍛造、引抜き、繰返し曲げ、引張りなど、いずれの塑性加工法が採用されていてもかまわない。ここで、Ｌ断面とは板面に垂直で、かつ組織の延伸方向と平行な平面、すなわち圧延板の場合は圧延方向と平行な平面である。
【００２４】
冷間加工用の素材は、圧延等の熱間加工を行ったもの、あるいはさらに焼鈍を行ったものであるが、前述のようにマクロ模様が不均一に存在しているので、冷間加工により機械的双晶を発生させてマクロ模様を分断する。そして、機械的双晶面積率が任意のＬ断面における全板厚断面で25％以上であれば、このチタン板から製造したターゲットを使用してスパッタリングを行った場合、形成されるゲート電極材、拡散バリア材料、配線材等のチタン膜は、膜厚や配向性が均一となり、半導体デバイス製造あるいは液晶等の表示素子製造等に使用され、ＶＬＳＩ用としても十分に使用可能である。そしてターゲット表面が荒れてきて研磨・整面し繰返し使用しても問題ない。しかもこのような第１発明チタン板は工業的に安定して製造し得る。
【００２５】
第２発明チタン板は冷間加工後に焼鈍された板であり、再結晶組織をなし、板面に平行な任意の面におけるコロニー組織の面積率が１０％未満である。
ここで、コロニー組織の面積率を次のような技術思想から定義した。マクロ模様の内部には通常の光学顕微鏡で観察されるミクロ組織を含んでいるものの、マクロ模様は境界が不明瞭で、上述のマクロ組織におけるような明瞭な金属組織的特徴との対応が困難な場合が多い。本発明では下記に述べるようなカラーエッチング法を利用した判定方法で板面の結晶方位の分布不均一性を定量評価した。
【００２６】
ＡＳＭ発行 Metal Progress 1985年 3月号31頁所収の George F. Vander Voort 著、「Tint Etching」の解説論文の表−１に、チタン並びにチタン合金用のカラーエッチング法が紹介されている。この論文では、Weck氏エッチング液（５ｇ・ＮＨ4 ＦＨＦ＋１００mL・water 、あるいは３ｇ・ＮＨ4 ＦＨＦ＋４mL・ＨＣＬ＋１００mL・water)を用いると、偏光顕微鏡観察した場合、結晶方位に依存して結晶粒が着色できることが述べられている。
【００２７】
まず、判定の対象となる板材から顕微鏡観察用サンプル（幅25mm×長さ50mm×厚さ）を５枚採取し、板厚中心部の板面に平行な面について、通常のミクロ組織を顕微鏡観察するのと同じ程度の鏡面研磨を施し、上記Weck氏エッチング液（５ｇ・ＮＨ4 ＦＨＦ＋１００mL・water)を用いてカラーエッチングした。ノマルスキー型偏光顕微鏡を用いて着色した結晶粒の分布を倍率25倍（対眼レンズ10倍、フィルターなしで対物レンズ 2.5倍）でカラーフィルム（ISO100）で撮影し、最終倍率34倍でＡ４紙サイズのカラー写真に仕上げた。撮影は各サンプル３視野で行った。
【００２８】
肉眼で識別できるマクロ模様を顕微鏡観察するときは、上記の様に25倍程度とするのが、(1) マクロ模様との対応、(2) 各結晶粒の区別、(3) 結晶粒毎の色差の判別に関して最適であった。マクロ模様部分の全部又は一部分を撮影したカラー写真をカラースキャナーを用いて計算機に取り込み、金属組織用画像解析ソフトを用いて結晶粒毎にその色を決定した。物体色データの決定は使用するカラースキャナーにより異なる。
【００２９】
ＲＧＢ表色系の三刺激値Ｒ、Ｇ、ＢからＸＹＺ表色系の三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚに変換し、さらに、JIS Z 8729に規定される方法でＬ* ａ* ｂ* 表色系の物体色データＬ* 、ａ* 、ｂ* とするか、あるいは直接物体色データＬ* 、ａ* 、ｂ* データを得る。本発明では両方の方法で得たデータを区別せず使用した。これによって、結晶粒の代表的結晶方位をカラーエッチで着色された結晶粒の物体色（写真に仕上げたもの）として測定できた。
【００３０】
マクロ模様が肉眼で全く判別できない材料では個々の結晶粒に対応する色の分布がランダムであったが、マクロ模様が明瞭に判別できる材料では同系色の色の結晶粒が集団でコロニー状に分布していることが分かった。各結晶粒の色の分布のランダム性の指標として、本発明では、個々の結晶粒の物体色の色差をJIS Z 8730の色差表示法
ΔＥ* ａｂ＝［（ΔＬ* ）2 ＋（Δａ* ）2 ＋（Δｂ* ）2 ］1/2 
で表示した。
【００３１】
二つの結晶粒がある場合、それぞれの物体色の色差ΔＥ* ａｂが 5.0未満の場合に同系色と判断し、 5.0以上の場合は別系色とした。同系色の物体色を持つ隣り合う結晶粒が作る集団の面積が 40000μｍ2 以上の場合、これらの集団をコロニー組織と定義し、マクロ模様の不均一性を、板面の金属組織全体に占めるこれらのコロニー組織の面積率で定義した。
【００３２】
冷間加工後に焼鈍したチタン板においては、板面に平行な任意の面におけるコロニー組織の面積率が１０％未満であれば、このチタン板から製造したターゲットを使用してスパッタリングを行った場合、形成されるゲート電極材、拡散バリア材料、配線材等のチタン膜は、膜厚や配向性が均一となり、液晶素子用ならびにＶＬＳＩ用としても十分に使用可能である。
【００３３】
つぎに本発明の第１発明法は、熱間加工された素材を冷間圧延することにより、全板厚範囲にわたって所定量の機械的双晶を発生させ、上記第１発明チタン板を製造する方法である。
本発明では、高純度チタン板の不均一性の原因をマクロ模様に起因するものとして捉えている。チタンターゲット材用高純度チタン板を冷間圧延により製造する際、その素材の熱間加工材に存在するマクロ模様を、機械的双晶を発生させることによって全板厚範囲で破壊する。その条件として、冷間圧延時の圧延ロール回転数Ｒｃ（rps,回／秒）を、圧延ロール直径Ｄ（mm）に応じて上記（１）式で示される範囲に制御しながら、圧下率６％以上の冷間圧延を行う。
【００３４】
高純度チタンや工業用高純度チタンあるいはチタン合金など、主たる構成相の結晶構造が六方晶である材料を塑性加工するとき、辷り変形の他に機械的双晶が発生し、塑性加工歪をかなりの割合で担うことが知られている（例えば、「金属チタンとその応用」、日刊工業新聞社、昭和５８年刊）。このとき、機械的双晶の形状は直線あるいは笹の葉型のバンド状で、結晶粒を直線的に貫通して生成する。
【００３５】
そのため、加えられた平均歪量に比べてはるかに大きな塑性歪を局部的に与えることができるばかりでなく、コロニー組織を構成する比較的大きな結晶粒でも効率良く分断し、その内部の結晶方位の分散度を高くすることができる。したがって機械的双晶の発生によりマクロ模様を効果的に破壊できる。機械的双晶の生成後は辷り変形が主に塑性変形歪を担うことになるが、辷り変形は既に機械的双晶により分断されてできたサブ結晶粒の内部で活動するので、コロニー組織を破壊する能力は機械的双晶に比べて小さい。
【００３６】
チタンは熱伝導性が悪いため、塑性加工時に歪速度を大きくすると発生する熱が外部に発散せず材料の温度が上昇し易い。また機械的双晶は材料温度が上がるにつれてその生成が減少することが知られている。そこで、高純度チタン材において機械的双晶の発生量と冷間加工条件との関係を詳しく調べた。また、ターゲット材には板面マクロ模様の均一性と緻密性が板厚方向にも求められていることから、機械的双晶の発生量はＬ断面すなわち圧延方向と板厚方向とを含む断面で全板厚範囲にわたって観察し、面積率を求めた。
【００３７】
純度４Ｎ５レベル（９９．９９５％以上）の高純度チタン熱延板（板厚３３mm）を、真空クリープ矯正機（VCF,Vacuum Creep Flattening equipment)内で４００℃×２時間保持後炉冷の VCF焼鈍を施し、黒皮ままの状態で種々のロール径を持つ冷間圧延機および厚板熱延機を用いて冷間圧延を行い、機械的双晶の面積率が25％以上となる冷間圧延条件を調査した。なお VCF焼鈍は、 VCF装置内にて熱間形状矯正と焼鈍を同時に行うことを指す。厚板・中板などレベラー矯正が困難な材料を単独あるいは積層した後、炉内を雲母粉などで充填した後、加熱しながら真空引きすると大気圧が板材に作用して微小なクリープ変形が生じて形状が矯正されて平坦な板材を製造できる。
【００３８】
冷間圧延の圧延ロール直径Ｄは６０〜１６９０mm、圧延ロール回転数Ｒｃは０．１〜１０rps 、潤滑は無潤滑、鉱物油、牛脂系油を適宜圧延機と組み合わせて使用した。パス毎の圧下量は、圧延ロールの損壊を防ぐため、ロール径を考慮して定めた。圧延機のロール径を大きく変えるため、実験室規模の小型圧延機や実生産用の大型熱延機を用いて室温約２５℃で実験を行った。実験では冷延時の総圧下率を２５％に統一して行った。
【００３９】
図１は、冷間圧延の圧延ロール直径Ｄと圧延ロール回転数Ｒｃを座標とし、機械的双晶の面積率が２５％以上となる限界条件の曲線を示す。この曲線を含む曲線より下の領域で機械的双晶の面積率が２５％以上となり、この条件を式で示したのが上記（１）式である。曲線より上の領域では、加工時の歪速度が高すぎるため双晶の発生前に辷り変形が優先しておこり機械的双晶の面積率が２５％未満となる。このように、機械的双晶の発生量は塑性加工法の種類には依存しないが、加工時の歪速度には敏感であることからターゲット材の製造に当たっては従来の展伸材の場合以上に製造条件に配慮することが重要である。
【００４０】
図２は、図１の関係を求める上記実験において、ロール直径Ｄ、ロール回転数Ｒｃ、潤滑条件など、種々の条件で冷間圧延したときに観察される機械的双晶面積率の最大値と圧下率との関係を示す。すなわち図２は、機械的双晶面積率を２５％以上とするには、圧下率を６％以上にする必要があることを示している。  以上の実験は熱延板に VCF焼鈍を施したものについて行ったが、大気中で焼鈍を施したものについても、また焼鈍を施さないものについても、同様の結果が得られた
一方ターゲットの製造工程においては、ターゲット材を円板状に加工したりその平坦度を高めるための相当量の研削加工が必要であり、必ずしも通常の工業純度の展伸材に求められるような表面性状を冷延ままの状態で持たせる必要はない。そこで、本発明法の冷間圧延では、むしろ、黒皮スケールの潤滑効果を利用するのが好ましい。
すなわち、熱間加工工程で生成したスケールを表面に付けたままで、あるいはスケールを付けたまま大気中または VCF（真空クリープ矯正機）で焼鈍を行った後、スケールを残したままで冷間圧延するのが好ましい。
この場合、冷間圧延は、一種の機械的デスケール効果を与えるので、引き続いてショットブラストと酸洗処理を行うことで表面のデスケールを効率的に行って、そのままターゲット材素材とすることができる。
【００４１】
なお従来の工業用純度の冷間圧延チタン板の製造においては、冷間圧延前に熱延板をそのままあるいは軟化のための再結晶焼鈍を行った後、ショットブラストなどの機械的デスケール処理とその後に引き続く酸洗処理を行って、熱延板の表面のスケール（酸化皮膜、黒皮とも言う）を完全に除去した後冷間圧延を行うことが常識となっている。これは、不必要な酸化やガス吸収を回避するため、冷間圧延後の板を脱脂後、そのまま真空焼鈍し、冷延板の表面性状がそのまま製品表面となる薄板製品を製造する場合が主であることによっている。
【００４２】
本発明法では、上記のようにスケール付き素材を冷間圧延するのが好ましい。熱間加工まま、あるいはそれを大気中または VCFで焼鈍しただけのスケール付き状態の材料は、スケールの下に、熱間加工時の剪断変形の集中によって細粒化した部分があるため、これらが、冷延時の粒界での割れの防止に寄与する効果もある。
【００４３】
しかし、やむを得ない理由、例えば一旦別の用途向けに製造した高純度チタン製品をターゲット材用とするときには、圧延素材は既にデスケールされており、表面の黒皮を除去した状態で冷延することになる。また、通常の展伸材の製造プロセスでは、製品にするための精整工程でこれらを黒皮と一緒に除去してしまうため、一旦製品に仕上げたものを再度冷間加工する際には上述のような問題が起きうる。
【００４４】
そこで本発明者らは、緻密な板面金属組織を有するターゲット材を提供する観点から、５Ｎレベルの高純度チタン冷延素材として、大きな結晶粒径を有するＥＢＲ（電子ビーム再溶解）スラブから切り出した板厚８０mmの切片（板面での平均結晶粒径５５mm）、分塊スラブから切り出した板厚１００mmの切片（板面での平均結晶粒径３．３mm）、熱延板（板厚５０mm）を、それぞれ大気中で２００℃〜７９０℃で３０分〜２時間保持後空冷の焼鈍を施し表面を機械切削したもの（板面での平均結晶粒径１．１〜１１２．０μｍ）を用いた実験を行った。
【００４５】
これらの冷延素材を、無潤滑で実験室規模の小型圧延機や実生産用の大型熱延機を用いて圧延ロール径を６０〜１６９０mmと大きく変えて室温約２５℃で冷延した。なお冷延時の総圧下率は４０％に統一して行った。また、割れの発生を検知しやすくするため圧延素材の表面は機械切削後酸洗しバフ研磨して鏡面に仕上げた。圧延後の冷延板の表面を実体顕微鏡を用いて粒界での割れの有無を調べて割れが発生しない圧延条件を調べた結果、冷延素材の結晶粒径ｄ（μｍ）に対し圧延ロール径Ｄ（mm）を上記（２）式を満たすように選ぶことで、粒界割れを防止できることが判明した。
【００４６】
なお本発明法では、冷間加工時の機械的双晶の発生を最大限にするため圧延ロールの回転数を制限することによって加工発熱による機械的双晶の発生率低下を防止している。一方、従来のチタン及びチタン低合金の展伸材の冷間圧延において、圧延速度が定常状態に達するまでの加速段階と圧延終了に至るまでの減速段階では、圧延ロール回転数が一時的には本発明法の範囲となることが有りうる。しかし、本発明法では圧延速度が定常状態になった段階でのロール回転数を規定している。
【００４７】
つぎに第２発明法について述べる。本発明の第２発明法は、上記第１発明法で得られたチタン板を大気中または真空クリープ矯正機内で焼鈍することにより、上記第２発明チタン板を製造する方法である。
第１発明法により冷間加工して、Ｌ断面における全板厚断面の機械的双晶面積率を２５％以上とすることにより、冷延素材に存在したコロニー組織が機械的に破壊され緻密な組織となる。これを再結晶焼鈍すると、マクロ組織内部の結晶方位分散が進み、マクロ模様の不均一が解消されると考えられる。このような観点から本発明者らは冷間圧延時に発生する機械的双晶の面積率と、再結晶後のマクロ模様均一性との関係を調べた。
【００４８】
すなわち、純度４Ｎ５（９９．９９５％以上）レベルの高純度チタンの熱延板（板厚２０mm）で黒皮がついたままの熱延板、及びそれを大気中で５００℃×３０分保持する焼鈍を施したやはり黒皮ままの熱延・焼鈍板を、ワークロール径２７０mmの４段式圧延機にてそのまま冷間圧延に供した。圧延ロールの回転数は、０．５rps とし、無潤滑で、平均各パス０．５mmの圧下を掛けて、総圧下率が５〜８０％の範囲で冷延するとともに５％毎にサンプリングした。なお、各パス毎に室温（２５℃）の水中に浸漬して板の温度が一定になるように注意した。
【００４９】
これら圧下率の異なる冷延板のＬ断面における全板厚断面の機械的双晶面積率を３カ所測定し平均値を求めた。さらに、冷延板に大気中で３５０℃×３０分保持後、空冷する焼鈍を施し、また板面に平行に深さ５mmだけ研削した後、前述のように定義したコロニー組織面積率を指標に、マクロ模様の均一性判定を行った。マクロ模様均一性は、コロニー組織面積率に応じて次のように決めた。
【００５０】
評点×：コロニー組織面積率３０％以上〜１００％
評点△：コロニー組織面積率１０％以上〜３０％未満
評点○：コロニー組織面積率５％以上〜１０％未満
評点◎：コロニー組織面積率０％以上〜５％未満
の４段階評価で評価し○以上が合格である。
【００５１】
図３は冷延板中での機械的双晶面積率とマクロ模様均一性評点の関係を示したもので、双晶面積率が増加するにつれてマクロ模様の均一性が改善されることを示している。図３から、冷延板中の双晶面積率が２５％以上のものはマクロ模様均一性が合格レベルになることがわかる。なおこの試験では平面研削ができるように冷延ままの材料を冷間ロールレベラーを通して形状矯正を行ったが、板厚を変化させないかぎり冷間ロールレベラー矯正による付加的な双晶の発生は非常に少ないことを別の実験で確認した。
【００５２】
機械的双晶導入によるコロニー組織の分断効果は、熱延板の焼鈍有無や冷延圧下量には関係なく機械的双晶の占める割合でのみ決定されることが図３からわかる。なお、上記の結果は圧延という塑性加工法の一つを用いて検討を行い得られたものであるが、マクロ模様の解消に有効なのは圧延という塑性加工法ではなく、発生する機械的双晶の発生量が大きな影響を及ぼすのであり、基本的には加工方法には依存しない。
【００５３】
第１発明法においてスケールを付けたままで冷延を行った材料は、往々にして加工硬化しており、ターゲット材製造時の矯正段階で曲がりにくく作業性が悪い場合がある。また、残留応力があると矯正後の切削段階でゆがみを生じ易い。そのような場合、第２発明法により冷延圧延後に焼鈍を入れて軟化させることで問題は解消される。
【００５４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいてさらに説明する。
【００５５】
（実施例１）
４Ｎ５の高純度チタンのスケールがついたままの熱延板（板厚３２mm）及びそれを真空クリープ矯正機内で３６０℃×４時間保持後炉冷の焼鈍を施したやはりスケール付き熱延焼鈍板をワークロール径２００mmの実験用４段式圧延機にて無潤滑で室温２８℃で冷延した、圧下率は５％〜８０％の範囲で変化させた。圧延ロールの回転数は１．３rps とした。これらのサンプルのＬ断面での双晶発生面積率の全板厚平均値を測定した。冷延板を真空クリープ矯正機内で３００℃×４時間保持後炉冷の焼鈍を行い、スケール表面下２mmまで研削しさらに＃３２０研磨を行って通常の硝沸酸系のマクロ腐食液でエッチングしてマクロ模様の目視判定を行った。その結果、表１に示すように、機械的双晶面積率が２５％以上ではマクロ模様判定は合格であるものの２５％未満では熱延板焼鈍の有無に関係なくマクロ模様判定は不合格であった。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
（実施例２）
５Ｎ５レベルの高純度チタンの熱延板（板厚２７mm）を大気中で３００℃×３０分、４５０℃×３０分の焼鈍および真空クリープ矯正機内で６００℃×４時間保持後炉冷の焼鈍を施し黒皮ままの状態で６０〜１６９０mmのロール径を持つ実験用冷間圧延機および実生産用の大型厚板熱延機を用いてロール回転数を変えて室温約２７℃で冷間圧延を行い機械的双晶の発生面積率を調査求めた。潤滑は無潤滑、鉱物油、牛脂系油を適宜圧延機と組み合わせて使用した。パス毎の圧下量は圧延ロールの損壊を防ぐため、ロール径を考慮して５〜１１％で実施した。なお、冷延時での総圧下率を３３％に統一して行った。その結果、表２に示すように（１）式の範囲のものは双晶面積率が２５％以上であった。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
（実施例３）
冷延素材として４Ｎ５レベルの高純度チタンのＥＢＲ（電子ビーム再溶解）薄スラブから切り出した板厚５０mmの切片（板面での平均結晶粒径５２mm）、熱間鍛造スラブから切出した板厚５０mmの切片を大気中で５００℃×３０分保持後空冷（板面での平均結晶粒径４．１mm）、熱延板（板厚５０mm）を大気中で５００℃×３０分保持空冷（板面での平均結晶粒径３３３μｍ）、真空クリープ矯正機内で８４０℃×５時間保持後炉冷（板面での平均結晶粒径３３３μｍ）、同じく８８０℃×１１時間保持炉冷（板面での平均結晶粒径５２０μｍ）の焼鈍を施し表面を機械切削・酸洗・鏡面研磨したものを無潤滑で圧延ロール径と圧延ロールの回転数を変化させ室温約２５℃で冷延した。なお冷延時の総圧下率は６０％に統一して行った。表３から、結晶粒径ｄ（μｍ）に対し圧延ロール径Ｄ（ｍｍ）を（２）式を満たすように選ぶことが粒界割れの防止に有効であることが判明した。
【００６０】
【表３】
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【００６１】
（実施例４）
５Ｎ、４Ｎ５、４Ｎレベルの高純度チタンの黒皮まま熱延板（板厚２５mm〜５２mm、幅２８００×長さ１００００mm）とそれらをさらに真空クリープ矯正炉内で真空脱気しながら２７０℃〜４７５℃で３０分〜４時間の加熱保持を行い形状矯正と焼鈍を同時に行った黒皮付き焼鈍板を用いた。圧延ロール径と圧延ロールの回転数を変化させ総圧下率４０％の無潤滑の冷間圧延を室温約４２℃で行った。なお、真空クリープ処理を行っても熱延板の黒皮は一部が変色するだけスケールの厚みに大きな変化はなかった。冷間圧延後一部分からサンプルを採取し機械的双晶の発生面積率を測定した。冷延後、いずれの冷延板も各々通常の大気焼鈍（５５５℃×３０分加熱保持後空冷）と真空クリープ矯正機内での焼鈍（４５０℃×４時間保持後炉冷）を行った後、上述の方法で板面のマクロ模様の評点を付けた。結果は表４に示すようにいずれの焼鈍でも疵の評点には差がなかった。双晶発生面積率を上記知見に従って制御したものではマクロ模様の改善が確認できた。
【００６２】
【表４】
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【００６３】
本発明に於ては実施例として焼鈍は大気焼鈍および真空クリープ矯正機内での焼鈍について取り扱ったが、焼鈍時における酸化やガス吸収は極力避けるべきものであり、焼鈍を不活性ガス中や減圧大気中で行うことは本発明の技術思想を損なうものではない。焼鈍雰囲気の選択は飽くまでも経済的指標に基づいて行うべきものである。
なお、実施例３におけると同様に、スラブから素材を切出した素材を用いる場合、必ずしも切出した後に焼鈍を行う必要は無く、スラブを予め焼鈍しておきそれから冷間圧延素材を切出してもよい。
【００６４】
又、本発明は機械的双晶の発生によりコロニー組織の破壊を行うものであり、機械的双晶が所定量生成すれば効果が発生するのであって、必ずしも冷間圧延は厳密に室温付近で行うことを必要としない。例えば約２００℃より低い温間域における加工によっても所定の双晶量が生成すれば同等の効果が得られることは言うまでもないのであって本発明に含まれるべきものである。
【００６５】
【発明の効果】
本発明は高純度チタンターゲット材素材に含まれているマクロ模様の解消方法を詳細に検討して、チタンターゲット材用高純度チタン板の製造工程の中で、素材の冷延工程に着目して、冷延時における全板厚にわたる機械的双晶の発生量を圧延ロール、圧延ロール回転数、圧延素材結晶粒径を制御することによって、原素材からの加工工程で引き継いできたマクロ模様を一挙に破壊・解消することを可能とする製造方法並びにそのターゲット材用高純度チタン板を提供するものである。本発明は当該ターゲット材素材、ターゲット材の品質向上、生産効率及び歩留りを向上させる経済的な効果が大きく、従来からのチタン及び低チタン合金展伸材のミクロ組織及びマクロ組織の均一化・緻密化にもその技術的思想を適用できることなどからその工業的価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明法における冷間圧延におけるロール直径とロール回転数との関係を示すグラフである。
【図２】冷間圧延における総圧下率と冷延板に発生する機械的双晶面積率との関係を示すグラフである。
【図３】熱延板及びそれを大気中で焼鈍した材料を種々の総圧延率で冷延した時の双晶面積率と冷延板を焼鈍した材料のマクロ模様評点の関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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