(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折図でブラッグ角２θ（±０．２°）が２６．１°に最大ピークを有し、他に９．３°、１０．６°、１３．２°、１５．１°にピークを有し、且つ１６．１°にピークの無いことを特徴とするチタニルフタロシアニン結晶。
【請求項２】
請求項１記載のチタニルフタロシアニン結晶を分散、含有させたことを特徴とする電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はチタニルフタロシアニン顔料を用いた電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、近赤光に発振波長を有する半導体に感応する素材としてフタロシアニン類が注目されてきた。
【０００３】
昭和４０年代（特公昭４９−４４３８号公報  優先権は′６４．６．１５；ｕｓ３７５１５１）にすでにフタロシアニン類の電子写真感光体への応用が述べられ、その中の一部としてチタニルフタロシアニンが結晶型を特定せずに例示されている。チタニルフタロシアニンの結晶型としては安定型としてＡ型、Ｂ型（別名β型、α型）が早くから知られており、昭和５７年には結晶解析まで行われている（Ｗ．Ｈｉｌｌｅｒ，Ｊ．Ｓｔｒａｌｅ等  Ｚｅｉｔｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｒＫｒｉｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ  １５９，  １７３−１８３（１９８２））。
【０００４】
結晶型を特定したチタニルフタロシアニン顔料を分散した感光物質を含む電子写真感光体としては、昭和６１年にＢ型（別名α型）を用いて感光体にした単層及び積層のものが発表され、Ｘ線回折図も記載されている（特開昭６１−２１７０５０号公報、同６１−２３９２４８号公報）。
【０００５】
当時知られていた、今一つの安定結晶であるＡ型を使用した感光体としては特開昭５９−４９５４４号公報がある。ただし、この特許出願（特開昭５９−４９５４４号公報）では規定する数値からは発明者がＡ型として認識していると理解されるものの、実施例では少しＢ型が混じった物が使用されている（同公報の実施例に付随したＸ線回折図参照）。そして純粋のＡ型を使用した感光体として特開昭６２−６７０９４号公報がある。
【０００６】
以上のように、以前より知られていた結晶型は次々に電子写真感光体化されていったが、これとは別に昭和６３年に準安定状態ではあったが新しい結晶型が発表された（特開昭６３−２０３６５号公報参照）。これは直ちに電子写真感光体に応用された（特開昭６４−１７０６６号公報参照）。更に純度に着目した研究が行われた。通常の四塩化チタンを原料とする合成方法では不純物としてフタロシアニン環に塩素が置換した、クロル置換チタニルフタロシアニンが微量（数ｍｏｌ％）混入してしまう。そこでジイミノイソインドリンを合成中間体とする高純度なチタニルフタロシアニン（塩素置換体を含まないいわゆる塩素フリーチタニルフタロシアニン）を合成したところ特に感度が良く、光量子効率が０．８を越えるものであることが示された（木下等  Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ′８９論文集  １０３（１９８９）  特開平３−３５２４５号公報）。この結晶型はＹ型と名付けられ、その後、高感度の原因の追及が行われ、９１年には光電荷の発生に微量の水分子が関与していること（藤巻  ＩＳ＆Ｔ′ｓ  ７ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  ｏｎ  Ａｄｖａｎｃｅ  ｉｎ  Ｎｏｎ−ｉｍｐａｃｔ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，  Ｐａｐｅｒ  Ｓｕｍｍａｒｉｅｓ，３０２  （１９９１））が明らかにされた。
【０００７】
又、合成の面からも置換基効果に着目した研究が行われた。ハロゲンなどの『かさ高い置換基』を有するチタニルフタロシアニンでは結晶型が電子写真感度のないものに限られ、これが合成中間体にジイミノイソインドリンを用いた高純度品（塩素フリーチタニルフタロシアニン）がとくに優れている理由である、などが明らかにされた（渡辺  ＩＳ＆Ｔ′ｓ  ９ｔｈ  ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｇｒｅｓｓ  ｏｎ  Ａｄｖａｎｃｅ  ｉｎ  Ｎｏｎ−ｉｍｐａｃｔ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，  Ｐａｐｅｒ  Ｓｕｍｍａｒｉｅｓ，  ６５９  （１９９３））。
【０００８】
このように、チタニルフタロシアニン類のＹ型は高感度ゆえに注目を集め、多くの研究発表が成されているが、ＤＳＣ（示差走査熱量計）測定で結晶転移を伴う発熱ピークが２７０℃付近にあることからも理解されるように準安定結晶であり、分散塗布溶媒に制限を受ける。液の長期保存に留意しなければならない等の欠点をもっている。
【０００９】
やはり電子写真感光体には安定結晶で感度の高いものが望まれている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安定性が高く、光伝導性もある程度以上高いチタニルフタロシアニンの安定な結晶とそれを用いた電子写真感光体を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討した結果、下記構成を採ることにより本発明の目的が達成されることを見いだした。
【００１２】
〔１〕  Ｘ線回折図でブラッグ角２θ（±０．２°）が２６．１°に最大ピークを有し、他に９．３°、１０．６°、１３．２°、１５．１°にピークを有し、且つ１６．１°にピークの無いことを特徴とするチタニルフタロシアニン結晶。
【００１３】
〔２〕  〔１〕記載のチタニルフタロシアニン結晶を分散、含有させたことを特徴とする電子写真感光体。
【００１４】
本発明の結晶は２６．１°に最大ピークを有するなど、Ａ型に類似の結晶であるが、後に実施例で述べるように感度が３５％も向上していることからしても、今まで発表されたＡ型結晶（特開昭５９−４９５４４号公報、特開昭６２−６７０９４号公報）とは別の結晶である。上記のＸ線回折図は次の条件で測定した
Ｘ線管球                                                  Ｃｕ
電圧                                                  ４０．０ｋｖ
電流                                                    １００ｍＡ
スタート角度                                       ６．００ｄｅｇ.
ストップ角度                                     ３５．００ｄｅｇ.
ステップ角度                                     ０．０２０ｄｅｇ.
測定時間                                           ０．５０ｓｅｃ.
次ぎに本発明のチタニルフタロシアニンの製造方法については幾つか考えられるが、以下に述べるようにＡ型チタニルフタロシアニンを合成し、これにミリングなどの機械的なシェアをかけて製造するのも一つの方法である。
【００１５】
本合成例では乾式粉砕で作られた例を示す。乾式粉砕は溶媒を加えずに行う粉砕方法で、電子写真感光体作製に通常行われるサンドグラインダー分散などの湿式粉砕とは比較にならないシェアがかかる。この事は実施例で両者を比較し明らかにする。
【００１６】
（合成例１）
チタニルフタロシアニン−アモルファス品の合成
１，３−ジイミノイソインドリンを２９．２ｇとオルトジクロロベンゼン２００ｍｌに分散し、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシドを２０．４ｇ加えて窒素雰囲気下に１５０〜１６０℃で５時間加熱した。放冷後、析出した結晶を濾過し、クロロホルムで洗浄、２％塩酸水溶液で洗浄、水洗、メタノール洗浄して、乾燥の後２６．２ｇ（９１．０％）の粗チタニルフタロシアニンを得た。このものの結晶型のＸ線回折図を図１に示す。
【００１７】
ついでこの粗チタニルフタロシアニン２０．０ｇを５℃以下で濃硫酸２００ｍｌ中で１時間撹拌して溶かし、これを２０℃の水４リットルに注ぎ込む。析出した結晶を濾過し、水で充分に洗ってウエットペースト品１８０ｇを得た。
【００１８】
このものを一部乾燥し、粉末としたものの結晶型は図２にＸ線回折図を示すごとく、アモルファス状態である。
【００１９】
Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶の作製
フラスコにキシレンを３００ｍｌと上記のウエットペースト品１８０ｇ（固形分約１０％）を採りさらに水１００ｍｌを加えて、６０〜７０℃で５時間加熱攪拌する。ついでメタノールを注いで折出した結晶を濾過した。メタノールで洗って青色の結晶１７ｇを得た。図３にＸ線回折図を示す。
【００２０】
Ａ型チタニルフタロシアニン結晶の作製
フラスコにキシレンを３００ｍｌと上記のウエットペースト品１８０ｇ（固形分約１０％）をとり、ゆっくり加熱攪拌する（ここまでの工程はＹ型結晶作製と同じ）。さらに加熱を続け水分を共沸で追い出す（キシレンは補充する）。水を留去した後、さらにキシレン還流温度で５時間加熱する。放冷後、濾過し、メタノールで洗って紫色の結晶１７ｇを得た。これは図４にＸ線回折図を示すごとく、Ａ型結晶であり、ブラッグ角２θが２６．３°に最大ピークを持つほか、９．３°、１０．６°、１３．２°、１５．１°、１５．７°、１６．１°、２０．８°、２６．３°、２７．１°に明瞭なピークを持っている。
【００２１】
（合成例２）
上記Ａ型チタニルフタロシアニン３．０ｇを自動乳鉢に取り、５時間乾式でスリツブした。当然のように結晶化度は低下し、Ｘ線回折図に現れるピーク強度は小さくなってる。特に、１６．１゜と２７．１゜のピークが見えなくなっているのが特徴であり、これが本発明のチタニルフタロシアニンのＸ線回折図の特徴である（図５参照）。
【００２２】
これは２６．３゜に最大ピークを有するものの図４とは大きく異なり、特開昭５９−４９５４４号公報および特開昭６２−６７０９４号公報記載のＡ型結晶の定義からは外れている。
【００２３】
次ぎに本発明の感光体の構成について記載する。
【００２４】
本発明の感光体は上記のチタニルフタロシアニン化合物のほかに更に他の電荷発生物質を併用してもよい、具体的には本発明のものと異なる結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶、例えばＡ、Ｂ、Ｙ型を挙げることができる。
【００２５】
その他、バナジルフタロシアニン、Ｘ型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン、ε型銅フタロシアニンなどの各種フタロシアニン類、更にはアゾ顔料、アントラキノン顔料、ペリレン顔料などの縮合多環顔料を挙げることができる。
【００２６】
本発明の感光体では電荷輸送物質を併用することができる。使用される電荷輸送物質は特に制限はないが代表的なものとして、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、オキサゾロン化合物、ピラゾリン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールなどを挙げることができる。
【００２７】
代表的な物としては次ぎの化合物がある。
【００２８】
【化１】
0003861481.tif 000002
【００２９】
【化２】
0003861481.tif 000003
【００３０】
【化３】
0003861481.tif 000004
【００３１】
【化４】
0003861481.tif 000005
【００３２】
【化５】
0003861481.tif 000006
【００３３】
【化６】
0003861481.tif 000007
【００３４】
本発明の感光体の感光層を構成するためには前述の電荷発生物質をバインダー中に分散せしめた層を導電性支持体上に設ければよい。或いはこの電荷発生物質と電荷輸送物質とを組み合わせ、積層型のいわゆる機能分離型感光層を設けても良い。
【００３５】
これら単層、積層各々の感光層と支持体との間に接着、あるいは導電性支持体からのフリーエレクトロンの注入防止を目的として中間層を設けたり、更には表面保護層を設けても良い。
【００３６】
電荷発生層および電荷輸送層の形成には使用される溶媒あるいは分散媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチルなどを挙げることができる。
【００３７】
電荷発生層もしくは電荷輸送層の形成にバインダーを用いる場合には任意のものを用いることができるが、特に疎水性の電気絶縁性フィルムを形成する高分子重合体が好ましい。以下にその例を述べるが勿論これらに限定されるものではない。
【００３８】
１）ポリカーボネート
２）ポリエステル
３）メタクリル樹脂
４）アクリル樹脂
５）ポリ塩化ビニル
６）ポリ塩化ビニリデン
７）ポリスチレン
８）ポリビニルアセテート
９）スチレン−ブタジエン共重合体
１０）塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体
１１）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
１２）塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体
１３）シリコーン樹脂
１４）シリコーン−アルキッド樹脂
１５）フェノール−ホルムアルデヒド樹脂
１６）スチレン−アクリル共重合樹脂
１７）スチレン−アルキッド樹脂
１８）ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
１９）ポリビニルブチラール
２０）ポリカーボネートＺ樹脂
これらのバインダーは単独、或いは２種以上の混合物として用いることができる。
【００３９】
またバインダー１００に対する電荷発生物質の割合は１０〜６００ｗｔ／ｗｔ、好ましくは２０〜４００ｗｔ／ｗｔ、電荷輸送物質は１０〜４００ｗｔ／ｗｔとするのがよい。
【００４０】
この様にして形成される電荷発生層の厚さは０．０５〜３０μｍである事が好ましい、特に積層の場合は０．２〜５μｍが好ましい。電荷輸送層の厚みは２〜１００μｍ好ましくは５〜３０μｍである。
【００４１】
さらに上記感光層には感度の向上、残留電位および反復使用時の疲労低減を目的として一種または二種以上の電子需要物質を含有せしめることができる。ここに用いることができる電子需要物質とは例えば無水マレイン酸、テトラクロル無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノンジメタン、ジニトロベンゼン、ニトロベンゾニトリル、クロラニル、アントラキノン、ニトロ安息香酸、ニトロフルオレノンなどを電子親和力の大きい化合物をあげることができる。
【００４２】
また上記感光層中には保存性、耐久性、対環境依存性を向上させる目的で酸化防止剤や光安定剤などの劣化防止剤を含有させることができる。その様な目的に用いられる化合物としては例えば、トコフェノールなどのクロマノール誘導体およびそのエーテル化もしくはエステル化化合物、ポリアリールアルカン化合物、ハイドロキノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、亜燐酸エステル、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物などをあげることができる。
【００４３】
具体的には『ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０』、『ＩＲＧＡＮＯＸ５６５』（チバ・ガイギー社製）、『スミライザーＢＨＴ』、『スミライザーＭＤＰ』（住友化学工業社製）等のヒンダードフェノール化合物、『サノール  ＬＳ−２６２６』、『サノール  ＬＳ−６２２ＬＤ』等のヒンダードアミン化合物があげられる。
【００４４】
中間層、保護層に用いられるバインダーとしては前述の電荷発生層および電荷輸送層にあげたものを用いる事ができる。更にポリアミド樹脂、エチレン−酢ビ共重合体、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体などが有効である。
【００４５】
尚、この感光層を設ける支持体は金属板、金属ドラムの他、導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物もしくはアルミニウム、パラジウム、金などの金属からなる導電性薄膜を、紙プラスチックフィルム等の基体上に塗布、蒸着、ラミネート等の手段により設けたものを用いることができる。
【００４６】
接着層あるいはバリヤ層として機能する中間層としては前述のバインダー樹脂として説明したような高分子重合体、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の有機高分子物質または酸化アルミニウム、酸化チタンなどより成るものを用いることができる。
【００４７】
本発明は以上説明したように特定のチタニルフタロシアニン結晶を用いる事によってＬＥＤ光および半導体レーザー光に対して有効な電子写真感光体を得る物である。本発明の感光体は感度が高く、環境（湿度）依存性のない優れたものである。
【００４８】
【実施例】
以下実施例をもって本発明の特徴を説明する。尚、本文中「部」とは「重量部」を表す。
【００４９】
実施例１
合成例２で得た本発明のチタニルフタロシアニン結晶（図５）３部、シリコーン樹脂（『ＫＲ−５２４０  １５％キシレンブタノール溶液』信越化学社製）２０部、メチルエチルケトン１００部をサンドグラインダーで４時間分散して分散液を得た。
【００５０】
一方、アルミ蒸着ポリエステルベースにポリアミド樹脂（『ＣＭ８０００』東レ社製）を塗布して膜厚０．３μｍの下引き層を作り、この上に前述のチタニルフタロシアニン結晶分散液を塗布して膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。さらに電荷輸送物質（ＣＴＭ−１）１部とポリカーボネート樹脂（『ユーピロンＺ２００』三菱瓦斯化学社製）２部およびシリコーンオイル（『ＫＦ−５４』信越化学社製）０．０１部を１，２−ジクロルエタン１５部に溶かし、これを前記の電荷発生層上にブレード塗布して乾燥膜厚２２μｍの電荷輸送層を形成し感光体を作った。これを感光体サンプル１とする。
【００５１】
比較例１
実施例１における本発明のチタニルフタロシアニン結晶をチタニルフタロシアニンＡ型結晶に代えたほかは同様にして感光体を作製した。比較感光体サンプル１とする。
【００５２】
比較例２
比較例１においてサンドグラインダーの分散時間を１２０時間に延長して塗布液を作製した他は同様にして感光体を作製した。比較感光体サンプル２とする。比較例３
実施例１における本発明のチタニルフタロシアニン結晶をチタニルフタロシアニンＹ型結晶に代えたほかは同様にして感光体を作製した。比較感光体サンプル３とする。
【００５３】
評価１
以上で得られたそれぞれのサンプルをペーパーアナライザーＥＰＡ−８１００（川口電機社製）を用いて評価した。
【００５４】
−８０μＡの放電条件で５秒間帯電し、帯電直後の表面電位（Ｖａ）、５秒間暗中放置後の表面電位（Ｖｉ）、表面照度が２（ｌｕｘ）になるように露光し、感光体の表面電位−６００Ｖが−１００Ｖになるまで減衰するに必要な露光量（Ｅ６００／１００（ｌｕｘ．ｓｅｃ））を求めた。
【００５５】
さらに
Ｄ＝｛（Ｖａ−Ｖｉ）／Ｖａ｝×１００
により暗所における電位の減衰率Ｄ（％）を求めた。
【００５６】
結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
0003861481.tif 000008
【００５８】
評価２
本発明の結晶を使った実施例１の分散液、およびＡ型チタニルフタロシアニンを使った比較例１、２の分散液、およびＹ型チタニルフタロシアニンを使った比較例３を４０℃にて６０日間保存し、これで感光体サンプルを作製した。そして「評価１」と同様の方法で電子写真特性を測定した。
【００５９】
【表２】
0003861481.tif 000009
【００６０】
本発明内の感光体サンプル１に用いたチタニルフタロシアニン結晶は自動乳鉢で粉砕といった、一種の乾式粉砕で結晶変形させていったものだが、感度が元のＡ型結晶に比して約３０％近くも高感度になっている。一方、比較感光体サンプル２に用いたものは電子写真感光体作製の際、通常に行われるサンドグラインダー分散（湿式粉砕）の時間を極端にのばしたものであるが、通常の分散時間の比較感光体サンプル１に比して感度は変化していない。これは本発明の結晶が感光体の作製の過程で行われるＡ型の通常の変形の範囲では無いことを意味する。
【００６１】
又、初期の感度だけを見るとＹ型が最も優れているが、塗布液の長期保存では感度の変化が見られる。製造での安定性を考えると感度の絶対値ではなく経時による変化そのものが問題とされ、感度の低下した塗布液は廃棄の止むなきに至る。その点、本発明は変化がなく安定生産に適する。
【００６２】
【発明の効果】
本発明により、安定性が高く、光伝導性もある程度以上高いチタニルフタロシアニンの安定な結晶とそれを用いた電子写真感光体を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】粗チタニルフタロシアニンの結晶型のＸ線回折図。
【図２】チタニルフタロシアニンウエットペースト品（アモルファス状態）のＸ線回折図。
【図３】Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折図。
【図４】Ａ型チタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折図。
【図５】本発明のチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折図。
【図１】
0003861481.tif 000010
【図２】
0003861481.tif 000011
【図３】
0003861481.tif 000012
【図４】
0003861481.tif 000013
【図５】
0003861481.tif 000014