(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下に示す化学式［化１］の構造を有する化合物を含む有機反射防止膜用組成物。
【化１】
0003848551.tif 000014
(上記の式において、Ｒａ、Ｒｂは水素またはメチル基、Ｒ′ないしＲ″はそれぞれ−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＣＯＣＨ３、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、または炭素数１ないし６の置換若しくは非置換された直鎖若しくは分岐鎖のアルキルまたはアルコキシアルキル、ｎはそれぞれ１〜５の整数、ｘ、ｙはそれぞれ０．０１ないし０．９９のモル分率を示す。)
【請求項２】
請求項１に記載の化学式［化１］で表された化合物を含む有機反射防止膜用組成物において、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ′、Ｒ″はそれぞれ水素、ｎは２、ｘ、ｙはそれぞれ０．５であるポリ[アセトキシスチレン−(２−ヒドロキシエチルアクリレート)]を有する化合物を含む有機反射防止膜用組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の化学式［化１］で表された化合物を含む有機反射防止膜用組成物において、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ′、Ｒ″はそれぞれ水素、ｎは３、ｘ、ｙはそれぞれ０．５であるポリ[アセトキシスチレン−(３−ヒドロキシプロピルアクリレート)]を有する化合物を含む有機反射防止膜用組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の化学式［化１］で表された化合物を含む有機反射防止膜用組成物において、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ′、Ｒ″はそれぞれ水素、ｎは４、ｘ、ｙはそれぞれ０．５であるポリ[アセトキシスチレン−(４−ヒドロキシブチルアクリレート)]を有する化合物を含む有機反射防止膜用組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の化学式［化１］で表された化合物を含む有機反射防止膜用組成物において、
Ｒａは水素、Ｒｂはメチル基、Ｒ′、Ｒ″は水素、ｎは２、ｘ、ｙはそれぞれ０．５であるポリ[アセトキシスチレン−(２−ヒドロキシエチルメタクリレート)]を有する化合物を含む有機反射防止膜用組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の化学式［化１］で表された化合物を含む有機反射防止膜用組成物において、
Ｒａは水素、Ｒｂはメチル基、Ｒ′、Ｒ″は水素、ｎは３、ｘ、ｙはそれぞれ０．５であるポリ[アセトキシスチレン−(３−ヒドロキシプロピルメタクリレート)]を有する化合物を含む有機反射防止膜用組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の化学式［化１］で表された化合物を含む有機反射防止膜用組成物において、
Ｒａは水素、Ｒｂはメチル基、Ｒ′、Ｒ″は水素、ｎは４、ｘ、ｙはそれぞれ０．５であるポリ[アセトキシスチレン−(４−ヒドロキシブチルメタクリレート)]を有する化合物を含む有機反射防止膜用組成物。
【請求項８】
前記化学式［化１］の構造を有する化合物の中のいずれかと、下記化学式［化２］の構造を有する化合物の中のいずれかを含むことを特徴とする反射防止膜用組成物。
【化２】
0003848551.tif 000015
（上記の式において、Ｒ１０および Ｒ１１はそれぞれ分岐鎖若しくは直鎖置換されたＣ１〜Ｃ１０のアルコキシアルキル基、Ｒ１２は水素またはメチル基を示す。）
【請求項９】
前記化学式［化１］の構造を有する化合物の中のいずれかと前記化学式［化２］の構造を有する化合物の中のいずれかを有機溶媒に溶解させた後、該溶液を濾過した後、下部層に塗布し、次いでハードベークしてなることを特徴とする反射防止膜の製造方法。
【請求項１０】
前記有機溶媒は、エチル３−エトキシプロピオネート、メチル３−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなるグループから選択されたいずれかを使用することを特徴とする請求項９に記載の反射防止膜の製造方法。
【請求項１１】
前記有機溶媒は、請求項８における反射防止膜用組成物に対して２００〜５０００重量％の量で使用することを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載の反射防止膜の製造方法。
【請求項１２】
前記ハードベーク時の温度は、１００〜３００℃であることを特徴とする請求項９に記載の反射防止膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項８に記載の反射防止膜用組成物を用いて製造されたことを特徴とする半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は１９３ｎｍ ＡｒＦを用いたリソグラフィー用フォトレジストを使用する超微細パターン形成工程において、下部膜層の反射を防止し光およびフォトレジスト自体の厚さ変化による定在波（standing wave）を除去することができる反射防止用有機物質に関するもので、特に、６４Ｍ、２５６Ｍ、１Ｇ、４Ｇ  ＤＲＡＭの超微細パターン形成時に使用できる有機反射防止化合物およびその製造方法に関する。また、本発明はこのような有機反射防止化合物を含む反射防止組成物と、これを用いた反射防止膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程中、超微細パターン形成工程ではウェーハ上の下部膜層の光学的性質および、感光膜の厚さ変動による定在波、反射ノッチング（reflective notching）と、下部膜からの回折光および反射光によるＣＤ（critical dimension）の変動が不可避に起こる。したがって、露光源として使用する光の波長帯において光を良好に吸収する有機物質を導入して下部膜層で反射を防止できるようにする反射防止膜の導入が提案されてきた。
【０００３】
反射防止膜は使用される物質の種類によって無機系反射防止膜と有機系反射防止膜とに区分されるか、その機構（mechanism）によって吸収系反射防止膜と干渉系反射防止膜とに分かれる。３６５ｎｍ波長のＩ−線（Ｉ−line）を用いた微細パターンの形成工程では主に無機系反射防止膜が使用され、吸収系としてはＴｉＮおよび無定型カーボン（Amorphous C）が、干渉系としては主にＳｉＯＮが使用されて来た。
【０００４】
ＫｒＦ光を用いる超微細パターンの形成工程では主に無機系としてＳｉＯＮが使用されて来たが、無機系反射防止膜の場合は光源である１９３ｎｍにおける干渉現象を制御する物質がまだ発表されていないので、近年では、反射防止膜として有機系化合物を使用しようとする努力が続いている。
【０００５】
有機系反射防止膜は次のような基本条件を要する。
【０００６】
第一に、工程適用の際、フォトレジストが溶媒によって溶解されて剥がれる現象が起こらないこと。そのためには成形膜が架橋構造をなすように設計される必要があり、この際の副産物として化学物質が生じてはいけない。
【０００７】
第二に、反射防止膜から酸またはアミン等の化学物質の出入りがあってはならない。万が一、反射防止膜から酸が移行（migration）すれば、パターンの下面にアンダーカッティング(undercutting)が発生し、一方アミンのような塩基が移行すると、フッティング(footing)現象が生ずる傾向があるからである。
【０００８】
第三に、フォトレジスト層をマスクとして利用してエッチングプロセスを効果的に行うために、反射防止膜は上部のフォトレジスト層に比べて速いエッチング速度を持たなければならない。
【０００９】
第四に、従って、反射防止膜はできるだけ薄膜で十分に反射防止膜としての役目を果たすべきである。
【００１０】
また、既存の有機反射防止膜は、第一に、発色団を含有した重合体と、これらを互い架橋させる架橋剤(単分子物)及び添加剤(熱変酸化剤)、または、第二に、自ら架橋反応が可能で発色団を含有する重合体及び添加剤(熱変酸化剤)の２種類の形態で大きく分けられるが、前記２種類の形態の有機反射防止膜は重合反応時に設計された比率によって発色団の含有量が決まるので、ｋ値の調節がほとんど不可能であり、ｋ値を変化させるためには再び合成しなければならない問題点がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
前述の問題点を解決するために本発明は、新規の反射防止膜用重合体及びその製造方法と、前記重合体を用いた反射防止膜及びその製造方法を提供することにその目的がある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明において、有機反射防止膜に使われる化合物の基本構造式を下記化学式［化３］及び化学式［化４］に表した。
【００１３】
【化３】
0003848551.tif 000002
（上記の式において、Ｒa、Ｒbはそれぞれ水素またはメチル基、Ｒ′ないしＲ″はそれぞれ−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＣＯＣＨ3、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ2ＯＨ、または炭素数１ないし６の置換若しくは非置換された直鎖若しくは分岐鎖のアルキルまたはアルコキシアルキル、ｎはそれぞれ１〜５の整数、ｘ、ｙはそれぞれ０．０１〜０．９９のモル分率を示す。）
【００１４】
【化４】
0003848551.tif 000003
（また、上記の式において、Ｒ10および Ｒ11はそれぞれ分岐鎖若しくは直鎖置換されたＣ1〜Ｃ10のアルコキシアルキル基を、Ｒ12は水素またはメチル基を表す。）
【００１５】
前記化学式［化４］の化合物は、(メタ)アクロレインを重合させてポリ(メタ)アクロレインを製造した後、製造された結果物を分岐鎖または直鎖置換された炭素数１ないし１０のアルキルアルコールと反応させて製造する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
より詳しくは、まず、(メタ)アクロレインを有機溶媒に溶かして、そこに重合開始剤を添加した後、真空状態下で６０ないし７０℃の温度で４ないし６時間の間、重合反応させた後、その結果物に分岐鎖または直鎖置換された炭素数１ないし１０のアルキルアルコールを、トリフルオロメタンスルホン酸を触媒として常温で２０ないし３０時間反応させて製造する。
【００１７】
前記製造過程における有機溶媒は、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン及びザイレンからなるグループから選択されたいずれか１種またはそれ以上を混合して使用することが好ましく、前記重合開始剤は、２,２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、t−ブチルパーアセテート、t−ブチルヒドロパーオキサイド及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドからなるグループから選択されたいずれかを使用することが好ましい。また、前記炭素数１ないし１０のアルキルアルコールはメタノールまたはエタノールを使用することが好ましい。
【００１８】
前記化学式［化４］の化合物は下記化学式［化５］ないし化学式［化８］の化合物からなるグループから選択されたいずれかを使用することが好ましい。
【００１９】
【化５】
0003848551.tif 000004
【化６】
0003848551.tif 000005
【化７】
0003848551.tif 000006
【化８】
0003848551.tif 000007
前記化学式［化５］ないし化学式［化８］の化合物はアルコール基を有する他の重合体と酸の存在下で硬化が非常によく起きる。
【００２０】
本発明に係る前記化学式［化３］で表される化合物は、アセトキシスチレン系の単量体とヒドロキシアルキルアクリレート系の単量体とを溶媒に溶かして混合した後、前記混合物に開始剤を入れて重合反応させて製造する。この際、前記溶媒としては、一般的な溶媒が使用できるが、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、メチルエチルケトン、およびジオキサンからなるグループから選択されたいずれか１種以上を使用することが好ましい。また、前記開始剤は、２,２′−アゾビスイソブチロニトリル、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、及びｔ−ブチルパーオキサイドからなるグループから選択されたいずれかを使用することが好ましい。
【００２１】
また、前記重合反応は、５０ないし９０℃の温度範囲で行うことが好ましいし、各単量体のモル比（モル分率）は０．０１〜０．９９であることが好ましい。
【００２２】
本発明は、前記化学式［化３］の構造を有する化合物の中のいずれと、前記化学式［化４］の構造を有する化合物の中のいずれかとを含んでなることを特徴とする反射防止膜用組成物を提供する。
【００２３】
更に、本発明は、前記化学式［化３］の構造を有する化合物の中のいずれかと前記化学式［化４］の構造を有する化合物の中のいずれかとを有機溶媒に溶解させた後、この溶液を濾過したのち、下部層に塗布し、次いでハードベーキングして製造することを特徴とする反射防止膜の製造方法を提供する。この時、前記有機溶媒は、一般的な有機溶媒を使用することができるが、エチル３−エトキシプロピオネート、メチル−３−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなるグループから選択されたいずれかを使用、前記溶媒を反射防止膜組成物の２００〜５０００重量％の量で使用するのが好ましく、ハードベーキング時の温度は１００〜３００℃であることを特徴とするのが好ましい。
【００２４】
更に、本発明はまた、本発明に係る反射防止膜用組成物の中のいずれかを使用して製造されたことを特徴とする半導体素子を提供する。
【００２５】
前述のように構成された本発明は、まず重合体自体が１９３ｎｍの波長で吸収がよく行われるように吸光度が大きい発色団を有した単量体２種（アセトキシスチレン系の単量体、ヒドロキシアルキルアクリレート系の単量体）を合成した後、これらを、高分子である化学式［化３］の構造を有する化合物(第１重合体)に合成する。それから、有機反射防止膜の成形性、気密性、耐溶解性を与えるためにコーティングの後、ハードベーク時架橋反応が行われるように樹脂内のアルコール基と反応して架橋結合を持つことができる高分子である化学式［化４］の構造を有する化合物(第２重合体)を合成して、前記第１重合体と共に混合して熱反応により架橋物を形成できるようにしたものである。
【００２６】
特に、本発明に用いられた架橋剤らは、重合体の形態として架橋反応において効率性が極大化できるように設計されているので、前記第１重合体の比率を調節することにより、有機反射防止膜のｋ値を自由に調節することが可能である。
【００２７】
また、本発明の反射防止膜樹脂は、ヒドロカーボン系の全ての溶媒に対して良好な溶解性を有しており、ハードベーク時にどんな溶媒にでも溶解されない耐溶解性を持っている。更に、パターンの形成時、アンダーカッティング及びフッティングが起こらないだけでなく、特にアクリレート系の高分子で形成されているので、エッチング時フォトレジスト膜に比べて良好なエッチング速度を有し、これにより、エッチング選択比を増加させた。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例について説明する。本実施例は本発明の権利範囲を限定するものではなく、ただ例示として提示されたものである。
【００２９】
実施例１：ポリ[アセトキシスチレン−(２−ヒドロキシエチルアクリレート)]共重合体の合成
【００３０】
アセトキシスチレン単量体０.１モルと、２−ヒドロキシエチルアクリレート０.１モルとを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて攪拌した。次いで、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌しながら前記混合物に添加した。更に、２,２′−アゾビスイソブチルロニトリル０.１ｇ〜３.０ｇを混合物中に添加した後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃ないし７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応の終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノルマルヘキサン溶媒に添加し沈殿させた後、沈殿物を濾過して乾燥させると、下記化学式［化９］のような本実施例によるポリ[アセトキシスチレン− (２−ヒドロキシエチルアクリレート)]の樹脂が得られた (収率:８２％)。
【００３１】
【化９】
0003848551.tif 000008
【００３２】
実施例２：ポリ[アセトキシスチレン−(３−ヒドロキシプロピルアクリレート)]共重合体の合成
【００３３】
アセトキシスチレン単量体０.１モルと、３−ヒドロキシプロピルアクリレート０.１モルとを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合した。次いで、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌しながら前記混合物に加えた。更に、２,２′−アゾビスイソブチルロニトリル０.１ｇ〜３.０ｇを混合物中に添加した後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃ないし７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応の終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノルマルヘキサン溶媒に添加し沈殿させた後、沈殿物を濾過して乾燥させると、下記化学式［化１０］のような本実施例によるポリ[アセトキシスチレン− (３−ヒドロキシプロピルアクリレート)]の樹脂が得られた (収率:８０％)。
【００３４】
【化１０】
0003848551.tif 000009
【００３５】
実施例３：ポリ[アセトキシスチレン−(４−ヒドロキシブチルアクリレート)]共重合体の合成
【００３６】
アセトキシスチレン単量体０.１モルと、４−ヒドロキシブチルアクリレート０.１モルとを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合した。次に、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌しながら前記混合物に加えた。更に、２,２′−アゾビスイソブチルロニトリル０.１ｇ〜３.０ｇを混合物中に添加した後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃ないし７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応の終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノルマルヘキサン溶媒に添加し沈殿させた後、沈殿物を濾過して乾燥させると、下記化学式［化１１］のような本実施例によるポリ[アセトキシスチレン− (４−ヒドロキシブチルアクリレート)]の樹脂が得られた（収率：７９％）。
【００３７】
【化１１】
0003848551.tif 000010
【００３８】
実施例４：ポリ[アセトキシスチレン−(２−ヒドロキシエチルメタクリレート)]共重合体の合成
【００３９】
アセトキシスチレン単量体０.１モルと、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０.１モルとを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合した。次いで、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌しながら前記混合物に加えた。更に、２,２′−アゾビスイソブチルロニトリル０.１ｇ〜３.０ｇを混合物中に添加した後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃ないし７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応の終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノルマルヘキサン溶媒に添加し沈殿させた後、沈殿物を濾過して乾燥させると、下記化学式［化１２］のような本実施例によるポリ[アセトキシスチレン−(２−ヒドロキシエチルメタクリレート)]の樹脂が得られた (収率:８３％) 。
【００４０】
【化１２】
0003848551.tif 000011
【００４１】
実施例５：ポリ[アセトキシスチレン−(３−ヒドロキシプロピルメタクリレート)]共重合体の合成
【００４２】
アセトキシスチレン単量体０.１モルと、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート０.１モルとを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合した。次いで、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌しながら前記混合物に加えた。更に、２,２′−アゾビスイソブチルロニトリル０.１ｇ〜３.０ｇを混合物中に添加した後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃ないし７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応の終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノルマルヘキサン溶媒に添加し沈殿させた後、沈殿物を濾過して乾燥させると、下記化学式［化１３］のような本実施例によるポリ[アセトキシスチレン−(３−ヒドロキシプロピルメタクリレート)]の樹脂が得られた(収率:８４％)。
【００４３】
【化１３】
0003848551.tif 000012
【００４４】
実施例６：ポリ[アセトキシスチレン−(４−ヒドロキシブチルメタクリレート)]共重合体の合成
【００４５】
アセトキシスチレン単量体０.１モルと、４−ヒドロキシブチルメタクリレート０.１モルとを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合した。次いで、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌しながら前記混合物に加えた。更に、２,２′−アゾビスイソブチルロニトリル０.１ｇ〜３.０ｇを混合物中に添加した後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃ないし７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応の終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノルマルヘキサン溶媒に添加し沈殿させた後、沈殿物を濾過して乾燥させると、下記化学式［化１４］のような本実施例によるポリ[アセトキシスチレン−(４−ヒドロキシブチルメタクリレート)]の樹脂が得られた(収率:７８％)。
【００４６】
【化１４】
0003848551.tif 000013
【００４７】
実施例７：反射防止膜の製造
【００４８】
前記化学式［化３］の構造を有する実施例１ないし６により製造された重合体(樹脂)のいずれかと前記化学式［化４］の構造を有する重合体のいずれかとをプロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）の溶媒に溶解した。それから、この溶液を濾過してウェーハ上に塗布し、１００〜３００℃で１０〜１０００秒間ハードベーキングする。その後、形成された反射防止膜の上に、感光物質を塗布して超微細パターンの形成工程を行った。
【００４９】
【発明の効果】
以上のように、本発明で用いた架橋剤は、重合体の形態で架橋反応において効率性が極大化されるように設計しているので、第１重合体の比率を調節することによって、有機反射防止膜のk値を自由に調節することが可能である。
【００５０】
それに、本発明の反射防止膜樹脂は、重合体自体が１９３ｎｍ波長で吸収が起きるように吸光度が大きい発色団を有する２種の単量体を含んでいるが、この中の一つの発色団は弱い塩基性を帯びているので、成膜後、酸度の不均衡によるアンダーカッティングを防止する効果を奏する。
【００５１】
また、本発明の反射防止膜樹脂は、ヒドロカーボン（炭化水素）系の全ての溶媒に対して良好な溶解性を持っており、ハードベーク時にはいかなる溶媒にでも溶解されない耐溶解性を持っている。更に、パターンの形成時、アンダーカッティング(undercutting)及びフッティング(footing)が発生しないだけでなく、特にアクリレート系の高分子で形成されているので、エッチング時フォトレジスト膜に比べて優秀なエッチング速度を有し、これにより、エッチング選択比を増加させた。