(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相中で、高められた温度および高められた圧力で相応するカルボニル化合物の接触水素添加によってアルコールを製造するための方法において、ＳｉＯ2含有担体材料上の銅触媒を使用し、この場合、触媒は、それぞれ、か焼された触媒の全重量に対して、ＣｕＯとして計算された銅５〜５０重量％およびＳｉＯ2として計算された珪素５０〜９５重量％を含有し、その際、ＣｕＯとして計算された銅およびＳｉＯ2として計算された珪素成分の総和が１００重量％になり、容易に熱分解可能な銅化合物の上澄み水溶液を用いる多孔性の二酸化珪素担体材料の含浸および引き続く乾燥およびか焼によって製造され、この場合、か焼は、２００〜４００℃の温度で行われることを特徴とする、カルボニル化合物の接触水素添加によるアルコールの製造法。
【請求項２】
２〜６０分間の含浸時間を使用しながら、容易に熱分解可能な銅化合物の上澄み水溶液を用いる多孔性の二酸化珪素担体材料の含浸、引き続く乾燥およびか焼によって得られる触媒を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
容易に熱分解可能な銅化合物の上澄み水溶液を用いる、１００ｍ2／ｇを上回るＢＥＴ−表面積の多孔性の二酸化珪素担体材料の含浸、引き続く乾燥およびか焼によって得られる触媒を使用する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
アンモニア性の炭酸銅水溶液を用いる多孔性の二酸化珪素担体材料の含浸、引き続く乾燥およびか焼によって製造される触媒を使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
カルボニル化合物に、６０〜２００℃の温度および１〜１５０バールの圧力で水素添加し、この場合、液相中で４〜１３のｐＨ値を保持する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
水素添加の際に、液相のｐＨ値を６〜１２で保持する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
カルボニル化合物として、Ｃ2〜Ｃ20−ヒドロキシカルボニル化合物を使用し、かつ該化合物から相応するジオールを製造する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
カルボニル化合物として、式Ｉ
0003802056.tif 000019
で示されるヒドロキシプロピオンアルデヒドを使用し、かつ該化合物から一般式ＩＩ
0003802056.tif 000020
で示される１，３−プロパンジオールを製造し、この場合、基Ｒ1およびＲ2は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ、水素原子、Ｃ1〜Ｃ24−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20−アリール基および／またはＣ7〜Ｃ12−アルアルキル基であるかまたは双方の基Ｒ1およびＲ2は、隣接する炭素原子と一緒になって、５員〜１０員の脂環式環を形成する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
カルボニル化合物として、式Ｉａ
0003802056.tif 000021
で示されるヒドロキシピバリンアルデヒドを使用し、かつ該化合物から式ＩＩａ
0003802056.tif 000022
で示されるネオペンチルグリコールを製造する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
順次、イソブチルアルデヒドおよびホルムアルデヒドを水性でトリアルキルアミンの存在下に反応させ、反応しなかったイソブチルアルデヒドを水溶液から蒸留によって分離し、ヒドロキシピバリンアルデヒド、トリアルキルアミンおよび別の不純物および副生成物を含有する反応物の水溶液を、水素を用いて銅触媒の存在下に水素添加し、生じた水相からネオペンチルグリコールを、蒸留によって取得する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
カルボニル化合物として、式Ｉｂ
0003802056.tif 000023
で示される２−ヒドロキシメチル−２−メチルブタノールを使用し、かつ該化合物から式ＩＩｂ
0003802056.tif 000024
で示される２−メチル−２−エチル−プロパンジオール−１，３を製造する、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
カルボニル化合物として、式Ｉｃ
0003802056.tif 000025
で示される１−ホルミル−１−ヒドロキシメチルシクロペンタンを使用し、かつ該化合物から式ＩＩｃ
0003802056.tif 000026
で示される１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロペンタンを製造する、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
カルボニル化合物として、炭素原子１〜２４個を有する線状または分枝鎖状の脂肪族アルデヒドまたはケトンまたは脂環式のＣ3〜Ｃ12−ケトンを使用し、かつ該化合物から相応するアルコールを製造する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
カルボニル化合物として、ｎ−ブタナールまたはイソブタナールあるいはｎ−ブタナールもしくはイソブタナールの製造に由来するｎ−ブタナールもしくはイソブタナールを含有する混合物を使用し、かつ該化合物から相応するアルコールを製造する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
カルボニル化合物として、線状または分枝鎖状の脂肪族Ｃ3〜Ｃ12−α，β−不飽和カルボニル化合物を使用し、かつ該化合物から相応する飽和アルコールを製造する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
２−エチルへキス−２−エン−１−アールまたは２−エチルへキス−２−エン−１−アールの製造に由来する２−エチルへキス−２−エン−１−アールを含有する混合物を水素添加して、２−エチルヘキサノールにする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
２−プロピルヘプト−２−エン−１−アールまたは２−プロピルヘプト−２−エン−１−アールの製造に由来する２−プロピルヘプト−２−エン−１−アールを含有する混合物を水素添加して、２−プロピルヘプタノールにする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
か焼された触媒の全重量に対して、ＣｕＯとして計算された銅５〜５０重量％およびＳｉＯ2として計算された珪素５０〜９５重量％を含有し、その際、ＣｕＯとして計算された銅およびＳｉＯ2として計算された珪素成分の総和が１００重量％になる触媒であって、容易に熱分解可能な銅化合物の上澄み水溶液を用いる多孔性の二酸化珪素担体材料の含浸および引き続く乾燥およびか焼によって製造され、この場合、か焼は、２００〜４００℃の温度で行われることを特徴とする、カルボニル化合物の接触水素添加によるアルコール製造用銅触媒を製造する方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の方法によって製造される、カルボニル化合物の接触水素添加によるアルコール製造用銅触媒。
【発明の詳細な説明】
本発明は、相応するカルボニル化合物の接触水素添加によるアルコールの製造に関する。殊に、本発明は、前記水素添加のための新規触媒の使用に関する。
本発明は、殊に、相応するアルデヒドからのジオールの製造のための新規方法を提供する。詳細な使用分野は、プロパンジオールの製造である。
プロパンジオール及びその工業的に最も重要な代表物、ネオペンチルグリコールは、プラスチック工業において、殊に合成繊維、ポリウレタン及び可塑剤の場合に、広い範囲で使用される中間生成物である。
ネオペンチルグリコールの製造は、ホルムアルデヒドを用いてイソブチルアルデヒドを縮合させ、かつ生じたヒドロキシピバリンアルデヒドを引き続き接触水素添加することによって行われる。この水素添加は、既に多数記載されている。
アルコールの水素添加のための触媒作用を有する元素としては、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｅ及びＣｕが既に知られている。
Ｎｉ含有触媒は、ドイツ連邦共和国特許第１９５７５９２号明細書（１９７１年）、同第２０５４６０１号明細書（１９７２年）及びスウェーデン王国特許第４５４１７１号明細書（１９８８年）中に記載されている。ドイツ連邦共和国特許第１６４３８５６号明細書中には、アルコールにするために、気相中で、組み合わせられたＣｕ／Ｎｉ担体触媒に接しての飽和アルデヒド及び不飽和アルデヒドの水素添加が記載されている。しかしながら、Ｎｉ含有触媒の欠点は、欧州特許第００４４４１２号明細書中に記載されているような、副生成物を形成する該触媒の著しい傾向である。
貴金属含有触媒は、欧州特許第０３４３４７５号明細書（Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ）、同第０３７３９３８号明細書（Ｒｅ）及びソビエト社会主義共和国連邦特許第３６１９９８号明細書（Ｒｕ−Ｎｉ−Ｃｒ）中に記載されている。しかし、前記の触媒は、その高い価格により、大規模工業的な使用には余り適していない。
銅含有触媒は、その多数の利点により、ニッケル及び貴金属を含有する触媒とは異なり、アルコール製造のための水素添加触媒の実際に最も重要な群である。この場合就中、Ｃｕ−Ｃｒ触媒が多く使用されている。しかし、前記触媒には、水素添加の間に相対的に高い圧力及び温度を用いた場合にしか、高い空時収量が達成されないという欠点がある。前記のタイプの触媒は、米国特許第４８５５５１５号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１８０４９８４号明細書及び特開昭４９−０１１６８４号公報中に記載されている。
しかしまた、前記触媒の場合、ドイツ連邦共和国第４０３７７２９号明細書及び米国特許第４６６６８７９号明細書中に記載されているように副生成物を形成する傾向が高められていることが観察された。
しかし、該触媒の性質は、触媒作用を有する成分の選択ばかりでなく、担体材料の選択にも決定的に依存している。
従って、Ａｌ2Ｏ3又はＺｎＯを含有する担体材料を有する銅触媒は、欧州特許第００４４４４４号明細書（ＣｕＯ／Ａｌ2Ｏ3）、同第００４４４１２号明細書（ＣｕＯ／ＺｎＯ）及び同第０４８４８００号明細書（ＣｕＯ／ＺｎＯ／ＺｒＯ2）中に記載されている。この場合、ＣｕＯ／Ａｌ2Ｏ3触媒及びＣｕＯ／ＺｎＯ触媒は、確かに最初は高い活性及び選択率を示しているが、しかしまた、著しい老化をも示している。Ａｌ2Ｏ3含有触媒の場合のもう１つの問題は、より高い温度で生じる再水和であり、これは、水溶液中でのエダクトの使用によって生じ、かつ触媒の分解を招くことがある。
ＺｒＯ2含有担体材料の使用によって、確かに安定性の触媒を得ることができるが、しかし、この触媒は、ＺｒＯ2の高い含量の結果、Ａｌ2Ｏ3含有触媒のほぼ２倍の大きさの嵩密度を有している。
また、使用された銅触媒の性質は、活性成分及び全組成の選択と共に、製造法の条件にも決定的に依存している。カルボニル化合物の水素添加のための銅触媒の製造のための一連の方法は、既に公知である。
従って、ドイツ連邦共和国特許第４１４２８９７号明細書には、銅含有成分の沈積による、小さな銅粒子及び触媒材料の相応して高い作用を有する表面積を有する銅触媒の製造が記載されている。しかしながら、前記の方法は、著しく高価であるにもかかわらず、通常、不満足な結果になる。
欧州特許第０００６３１３号明細書によれば、小さな銅結晶は、不活性担体材料の上へ、高い温度で銅化合物が沈積することによって達成することができる。
更にまた、沈積による高い銅含量を有する触媒の製造は、フランス共和国特許第１５２０５８４号明細書中にも記載されている。
米国特許第３７０１７３９号明細書中には、渦動床中で銅含有粒子を凝集させ、引き続き、凝集成分を分解させることによってＣｕ／Ｚｎ触媒を製造する方法が記載されている。しかし、こうして製造された触媒の欠点は、機械的硬度がより少ないことである。
前記方法で使用可能な触媒の適性にとっては、接触作用を及ぼされた反応に対する該触媒の活性及び選択率だけではなく、該触媒の機械的性質、例えば硬質及び耐摩耗性も重要な基準である。使用された触媒の機械的性質は、触媒の不十分な機械的安定性が、高い触媒磨耗の結果、相対的に短い時間で装置の停止を招くことがあり、このことが、長時間スイッチを切らなければならないことになるので、それ故、この方法の経済性にとって重要である。
従って、本発明には、良好な収率及び選択率で、相応するカルボニル化合物から、経済的にアルコールを製造できるようにする方法を見出すという課題が課されていた。このためには、前記の反応を、高い活性及び選択率で生じさせ、かつ良好な機械的性質、殊に高い硬度及び耐摩耗性及び有利に僅かな嵩密度によって傑出している適当な触媒が見出されなければならなかった。更に、この触媒は、安価に製造可能なものでなければならなかった。
前記課題は、液相中で高められた温度及び高められた圧力で相応するカルボニル化合物の接触水素添加によってアルコールを製造するための請求項中に記載された方法によって解決される。この場合、本発明によれば、マグネシウム、バリウム、亜鉛又はクロムの元素の１つ又はそれ以上の存在下又は不在下で、ＳｉＯ2含有担体材料上の銅を含有する触媒が使用される。
アルコールの製造のための本発明による方法で使用された触媒は、活性成分の銅が、ＳｉＯ2含有担体上に塗布されていることによって顕著である。
触媒のために使用された担体材料は、ＳｉＯ2又は珪酸塩、例えば珪酸マグネシウムを含有する場合に、ＳｉＯ2含有の担体材料と呼称される。陰イオン性の珪酸塩基は、モノマーの形、オリゴマーの形及びポリマーの形で、互いに触媒中に存在するので、該珪酸塩基は、ＳｉＯ2として分析により検出され、かつ計算される。
ＳｉＯ2含有担体材料を有する本発明による方法のために使用された銅触媒は、それぞれ、か焼された触媒の全重量に対して、ＣｕＯとして計算された銅有利に５〜７５重量％及びＳｉＯ2として計算されたＳｉ９５〜２５重量％を含有する。
更に、有利に本発明による方法で使用可能な触媒は、銅及び珪素以外に、マグネシウム、バリウム、亜鉛又はクロムの元素の１つ又はそれ以上を含有するものである。この場合、それぞれ、か焼された触媒の全重量に対して、ＭｇＯとして計算されたマグネシウムは０〜２０重量％の量で含有され、ＢａＯとして計算されたバリウムは０〜５重量％の量で含有され、ＺｎＯとして計算された亜鉛は０〜５重量％の量で含有され、かつＣｒ2Ｏ3として計算されたクロムは０〜５重量％の量で含有されており、この場合、触媒成分、銅、珪素及び含有されている場合にはマグネシウム、バリウム、亜鉛及びクロムの総和は、１００重量％である。
ＳｉＯ2含有担体材料を有する前記の銅触媒は、既に公知であり、かつ上記の方法により製造することができる。
殊に、以下の製造法が該当する：
ＳｉＯ2、珪酸マグネシウム又は別の難溶性珪酸塩からなる、前もって製造された担体上へ、１回又はそれ以上の含浸工程で銅塩水溶液を塗布すること、有利な担体材料は、ＳｉＯ2である。含浸された担体は、引き続き乾燥され、かつか焼される。
含浸は、担体がその給水能力に相応して最大で含浸溶液で飽和するまで膨潤させることができるいわゆる「インシピエント・ウェットネス（incipient wetness）」法により行うことができる。しかし、含浸は、上澄み溶液中でも行うことができる。
多工程の含浸法の場合、個々の含浸工程の間に乾燥させ、かつ場合によってはか焼させることが好ましい。多工程の含浸は、殊に、より多くの銅量を有する担体を反応させなければならない場合には、有利である。
この場合、粉末状の担体、例えばＳｉＯ2粉末又はアルカリ土類金属珪酸塩粉末を使用することもできる。これは、一般に、含浸後に混練され、成型されかつか焼される。
水溶液から、懸濁液として装入される粉末状のＳｉＯ2又はアルカリ土類金属の上への難溶性の銅化合物、例えば炭酸銅又は水酸化銅の沈積。
沈積触媒は、先ず、担体を水ガラスから酸添加によって沈積させ、かつ第二段階で、難溶性の銅塩を沈積させることによって、二工程でも製造することもできる。
難溶性の銅化合物及び珪素化合物の沈積は、同時に、水ガラス溶液中への同塩溶液の導入によって行うこともできる。
沈積した沈殿物は、常法で濾過され、有利にアルカリ不含になるまで洗浄され、乾燥され、かつ場合によってはか焼される。成形は、引き続き、混練及び押し出し又はタブレット化によって行われる。
特に有利に、本発明による方法の場合、容易に熱分解可能な銅化合物の上澄み水溶液を用いる二酸化珪素の含浸及び引き続く乾燥及びか焼によって製造されている銅触媒が使用される。か焼は、一般に、２００〜４００℃、有利に２５０〜３５０℃の温度で行われる。
この種の銅触媒は、一般に、それぞれ、か焼された触媒の全重量に対して、ＣｕＯとして計算された銅５〜５０重量％、有利に５〜３０重量％及びＳｉＯ2として計算された珪素５０〜９５重量％、有利に７０〜９５重量％を含有している。
上澄み溶液を用いる含浸により、担体材料が相対的に均一に湿潤し、ひいては担体中で銅が微細かつ均一に分布することになる。いわゆる「インシピエント・ウェットネス」法による含浸の際に生じることがあるような担体材料の横断面上での不均一な濃度パターンの形成は、前記の方法の場合に回避され、このことによって、本発明により使用すべき触媒の製造は、再現可能であり、従って経済的になる。
２００〜４００℃、有利に２５０〜３５０℃の温度で分解可能な銅触媒の使用は、相応してより低いか焼温度にすることができる。このことによって、より小さな銅粒子の形成及び担体材料上での該銅粒子の均一な分布が促進される。
従って、新規の方法により製造された触媒は、相対的に高度な有効銅表面積を有している。この場合、従来使用された銅塩、例えば硝酸銅の上澄み溶液中での含浸並びにより低い温度で分解する銅化合物自体の使用は、それぞれ記載された利点を提供している。しかし、最も良い結果は、上澄み溶液中に含浸され、かつこの場合、容易に分解する銅化合物が使用される場合に達成される。
使用された銅の特定の量での有効銅表面積についての尺度は、分散度である。分散度は、銅結晶の表面の銅原子の数対担体の銅結晶中の銅原子の総数の比として定義される。
触媒中での銅の分散度は、直接的には結晶の大きさから定めることができ、また、間接的には銅表面積の酸化のために必要な酸素の量及び含浸の際に使用された銅の量から定めることができる。
銅結晶の大きさの直接的測定は、超ミクロトーム中でポリメチルメタクリレートで固着後に製造された完成銅触媒の超薄型のディスクについての透過電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）によって行うことができる。これにより、１ｎｍまでの粒度を測定することができる。次に、銅結晶の大きさから、銅の分散度を直接算出することができる。
補足的に、銅含有粒子の相は、エネルギー分散Ｘ線分光分析（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）（ＥＤＸ−Ｓ）又は選択区域回折（Selected Area Diffraction）（ＳＡＤ）によって定めることができる。
分散度の測定のための間接的方法の場合、銅表面積の酸化の際に消費された酸素の量及び担体中に含有されている銅の量から、触媒担体中の銅の分散度が算出される。
この場合、ヘリウムを用いて１時間の洗浄後に完成触媒の正確に計量された試料を、真空中で２００℃に加熱し、引き続き、１６時間に亘って水素で還元させる。完全な還元後に、再度真空にする。次に、試料を３５℃に冷却し、かつ酸素化学吸着量を、容積測定吸着法によって測定し、この場合、酸素化学吸着量は、少なくとも４つの異なる点で、５０〜２５０トル（６６．６５〜３３．２５ミリバール）の圧力範囲で測定される（装置：例えばFa．MicrometricsのChemisorb 2810）。それぞれ２個の銅原子が１個の酸素原子と反応するという推測から出発して、銅表面積を計算することができる。触媒試料中の銅量は、簡単な分析によって定めることができる。銅表面に存在する銅原子のこうして測定された数対測定された触媒試料中の銅原子の総数の割合を１００倍したものから、％での触媒中の銅の分散度が明らかになる。
更に、新規方法により製造された触媒は、高められた分散度とともに、改善された機械的安定性をも有している。高められた機械的安定性にとって特徴的なのは、就中、触媒のより大きな硬度及びより少ない磨耗である。
前記のパラメータは、以下のようにして定めることができる。切削硬度の測定のためには、試料は、刃で分離される。試料の切断を達成するために、刃が荷重をかけなければならない力は、材料の切削硬度と呼称される。
球状の試料の破壊硬度は、定められた面積を有する打ち抜き器の下に球を置き、次に球が破壊されるまで打ち抜き器を球に向けて動かすことによって測定される。破壊の達成のために必要とされる打ち抜き器を用いて試料に対して働かせた圧力は、破壊硬度と呼称される。
磨耗は、スウィングミルにより定められる。この場合、一定の粒度範囲の触媒材料は、磁製ボールと一緒に、容器の中で、高い回転数で一定の時間動かされる。この後、触媒は、再度篩別される。こうして、パーセントでの重量損失は、磨耗と呼称される。
有利に、本発明による方法の範囲内では、２〜６０分間、有利に５〜３０分間の含浸時間を用いて、容易に熱分解可能な銅化合物の上澄み水溶液を用いる多孔性の二酸化珪素担体材料の含浸、引き続く乾燥及びか焼によって得られる触媒が使用される。
殊に、本発明による方法の場合、容易に熱分解可能な銅化合物の上澄み水溶液を用いる１００ｍ2／ｇを上回るＢＥＴ−表面積を有する多孔性の二酸化珪素担体材料の含浸、引き続く乾燥及びか焼によって得られるような触媒が有利に使用される。
容易に熱分解可能な銅化合物とは、２００〜４００℃、有利に２５０〜３５０℃のか焼温度で、酸化銅化合物又は元素状の銅に分解する銅化合物のことである。この種の化合物の例は、炭酸銅、蓚酸銅又はギ酸銅が挙げられる。前記の銅塩自体は、部分的に難溶性であり、かつ前記の塩の多くの溶液は加水分解し易いので、これらの銅塩は、有利に、アンモニア、ヒドラジン又はアミンとの相対的に安定性で良好な水溶性の錯体の形で、有利にアミン錯体の形で、含浸溶液中で使用される。このためには、アンモニア系の炭酸銅溶液が特に有利に使用される。前記の容易に熱分解可能な銅化合物の使用は、記載された低い温度でのか焼を可能にするが、他方、従来の含浸に使用された銅塩、例えば、硝酸銅又は硫酸銅は、一般に、５００℃のか焼温度を必要とする。容易に熱分解可能な銅化合物の使用並びに低いか焼温度の使用は、完成触媒での小さな銅結晶ひいてはより高い触媒作用を有する銅表面積の製造を可能にする。
従って、本発明の範囲内では、原則的に、より低い温度、即ち、４００℃未満で、標準圧力で分解する全ての銅化合物を使用することができる。
本発明による方法は、常法によれば、水素添加法で使用されるような処理条件下で実施することができる。しかしながら、以下に記載された条件は有利である。
水素添加反応は、液相法又は細流法で運転することができる。この場合、通常有利に、水素添加生成物の一部は、水素添加過程に返送される（循環法）。
有利に触媒は、その使用の前に、本発明による方法の場合に、還元ガス、例えば水素、有利に水素−不活性ガス混合物、殊に水素−窒素混合物を用いて、１００〜３００℃、有利に１５０〜２５０℃の温度で予備還元される。
触媒負荷は、水素添加の際に、有利に０．１〜１．０ｌカルボニル化合物／ｌ触媒*ｈである。従って、１時間当たり、カルボニル化合物０．１〜１リットルが、１リットルの触媒容積を貫流する。
有利に、カルボニル化合物は、６０〜２００℃、有利に８０〜１６０℃の温度及び１〜１５０バール、有利に２０〜１００バールの圧力で水素添加され、この場合、液相中でｐＨは、４〜１３、有利に６〜１２、特に有利に７〜１２に保持されている。
本発明による方法は、原則的に、アルコールにするための任意のカルボニル化合物の水素添加に使用することができる。しかし、以下に記載された個々のカルボニル化合物の水素添加には、本発明による方法は、特に有利である。
例えば、本発明の方法により、有利にＣ2〜Ｃ20−ヒドロキシアルデヒドもしくはＣ2〜Ｃ20−ヒドロキシケトンは、水素添加により相応するアルコールにすることができる。この場合、前記のヒドロキシカルボニル化合物は、１個又はそれ以上のヒドロキシル基を含有していることがある。従って、本発明による方法は、ポリヒドロキシカルボニル化合物、殊に炭化水素、例えばグルコース、果糖、マンノース又はキシロースの水素添加に極めて好適であり、この場合、前記の糖類から、糖代用品として使用される相応する糖アルコール、例えばソルビット、マンニット又はキシリットが形成される。
特に有利に、本発明による方法は、Ｃ2〜Ｃ20−モノヒドロキシアルデヒドを相応するアルコールにするための水素添加のために使用される。この場合、有利に、一般式Ｉ
0003802056.tif 000002
で示されるヒドロキシプロピオンアルデヒドがカルボニル化合物として使用され、かつ該化合物から一般式ＩＩ
0003802056.tif 000003
で示される１，３−プロパンジオールが製造され、この場合、基Ｒ1及びＲ2は、同一か又は異なっており、かつそれぞれ、水素原子、Ｃ1〜Ｃ24−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20−アリール基及び／又はＣ7〜Ｃ12−アルアルキル基を表すか又は双方の基Ｒ1及びＲ2は、隣接した炭素原子と一緒になって５員〜１０員の脂環式環を形成している。
特に有利に、本発明による方法の場合、カルボニル化合物として、式Ｉａ
0003802056.tif 000004
で示されるヒドロキシピバリンアルデヒド（ＨＰＡ）が使用され、かつ該化合物から式ＩＩａ
0003802056.tif 000005
で示されるネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）が製造される。この場合、水素添加物収率は極めて高く、しかも有利な触媒の使用の際には、極めて高い負荷であっても、ほぼ１００％である。この場合、この方法の経済性を損なうエステル及びアセタールのような副生成物の形成を確認することはできなかった。同様に、イソブチルアルデヒド及びホルムアルデヒドへのヒドロキシピバリンアルデヒドの再分解を観察することができた。
ＮＰＧの製造法の有利な実施態様の場合、順次、
−  イソブチルアルデヒド及びホルムアルデヒドを、水性媒体中で、トリアルキルアミンの存在下に、ＨＰＡにするために反応させ、
−  反応しなかったイソブチルアルデヒド及び技術的に不可避的である場合には水溶液からのトリアルキルアミンを、有利に蒸留によって反応溶液から分離し、
−  反応しなかったイソブチルアルデヒドを含有しないＨＰＡ溶液に、有利に、新鮮であるか又は分離されたトリアルキルアミンを、溶液中で、４〜１３、有利に６〜１２、特に有利に７〜１２のｐＨ値が達成されるまで添加し、
−  ヒドロキシピバリンアルデヒドとともに、トリアルキルアミン及び別の不純物及びイソブチルアルデヒドとホルムあるでヒトとの反応からの副生成物を含有する、こうして得られたＨＰＡ溶液を、水素を用いて、本発明により使用すべき銅触媒の存在下に水素添加し、および
−  水素添加された溶液から、ネオペンチルグリコールが、有利に蒸留によって取得される。
イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドとの縮合からの反応溶液の蒸留の際に得られたイソブチルアルデヒド／トリアルキルアミン混合物は、有利に新たに縮合反応のために使用することができる。イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドとの縮合反応は、有利に、この場合に関連する米国特許第３８０８２８０号明細書中に記載されている方法により実施することができる。
更に有利に、カルボニル化合物としては、式Ｉｂ
0003802056.tif 000006
で示される２−ヒドロキシメチル−２−メチルブタナールが使用され、かつ該化合物から式ＩＩｂ
0003802056.tif 000007
で示される２−メチル−２−エチル−プロパンジオール−１，３が得られる。
これに対して特に有利に、カルボニル化合物としての式Ｉｃ
0003802056.tif 000008
で示される１−ホルミル−１−ヒドロキシメチルシクロペンタンの使用は有利である。
前記化合物から、式ＩＩｃ
0003802056.tif 000009
で示される１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロペンタンが取得される。
上記の説明は、専ら例示的に、ヒドロキシカルボニル化合物からのアルコールの製造のための本発明による方法の実際の一般的な使用可能性の説明に用いていることは強調しておかねばならない。
有利に、本発明による方法を用いて、相応するアルコールが、別のカルボニル化合物、例えば炭素原子１〜２４個を有する線状又は分枝鎖状の脂肪族アルデヒド、炭素原子１〜２４個を有する線状又は分枝鎖状の脂肪族ケトン又は脂環式のＣ4〜Ｃ12−ケトンを製造することもできる。この場合に取得されたアルコールは、例えば界面活性剤及び分散剤の製造の際の溶剤としてか又は中間生成物として用いられる。専ら例示的に、ｎ−プロパノールのためにはプロピオンアルデヒドの水素添加、ｎ−ブタノールのためにはブチルアルデヒドの水素添加、イソブタノールのためにはイソブチルアルデヒドの水素添加、ｎ−ペンタノールのためにはバレルアルデヒドの水素添加、２−エチルヘキサノールのためには２−エチルヘキサナールの水素添加、イソプロパノールのためにはアセトンの水素添加、２−ブタノールのためにはメチルエチルケトンの水素添加、シクロペンタノールのためにはシクロペンタノンの水素添加及びシクロヘキサノールのためにはシクロヘキサノンの水素添加が挙げられる。また、前記のカルボニル化合物の混合物は、出発物質として、本発明による方法の場合に使用することもできる。本発明による方法の詳細な利点は、本発明により使用すべき銅触媒が、水素添加エダクト、例えばアセタール、カルボン酸等の典型的な汚染物質に対して相対的に非感応性であることにある。従って、出発物質は、費用のかかる前精製なしに、本発明による方法で使用することができる。従って、例えば試料のヒドロホルミル化の際に得られるブタナール／イソブタナール混合物は、水素添加に直接供給することができる。
また、本発明による方法は、線状又は分枝鎖状の脂肪族Ｃ3〜Ｃ12−α，β−不飽和カルボニル化合物からの相応する飽和アルコールの製造に極めて好適である。例えばこの場合、ｎ−プロパノールのためにはアクロレインの水素添加、ｎ−ブタノールのためにはクロトンアルデヒドの水素添加、２−エチルヘキサノールのためには２−エチルへクス−２−エン−１−アールの水素添加及び２−プロピルヘプタノールのためには２−プロピルヘプト−２−エン−１−アールの水素添加が挙げられる。２−エチルヘキサノール及び２−プロピルヘプタノールは、工業的に重要な可塑剤アルコールである。また、前記のα，β−不飽和カルボニル化合物の水素添加の際に、出発物質は、工業的品質で、先行する精製なしに、本発明による方法に供給することができ、このことが、処理の結果に不利な影響を及ぼすことはない。
例  １
表１は、ヒドロキシピバリンアルデヒドの水素添加の例における、本発明による方法に予定されるＳｉＯ2含有担体上の銅触媒とこれまでの銅触媒との比較を示している。
この場合には触媒は、次の方法で得られた：
触媒Ａ
気孔率１．０ｍｌ／ｇ及びＢＥＴ表面積約２００ｍ2／ｇの市販のＳｉＯ2−触媒−担体１０００ｇをアンモニア性炭酸銅溶液１０００ｍｌで含浸させた。溶液の完全な吸収後に、担体を乾燥させ、かつ５００℃でか焼した。
更に同様にして２回目の含浸を行ない、かつ再び乾燥させかつか焼した。
完成した触媒は、触媒の全体重量に対してＣｕＯ２５重量％を含有していた。この触媒は、嵩密度６２５ｇ／ｌ、ＢＥＴ表面積１５０ｍ2／ｇ及び気孔率０．６ｍｌ／ｇを有していた。触媒Ａは、切削硬度１８Ｎを有していた。
触媒Ｂ
粉末状の沈殿珪酸１．５ｋｇ（BASF社、Ｄ１１−１０粉末）に混練機中で徐々にアンモニア性炭酸銅溶液２．８ｋｇを添加し、溶液の全体重量に対してＣｕ１４．３重量％を含有していた。１時間の混練後に、この材料をスクリュー押出機で予備成形し、引き続き、乾燥させかつ５００℃でか焼した。触媒Ｂは、切削硬度２８．４Ｎを有していた。
触媒Ｃ
撹拌容器中で、室温で同時に、ＳｉＯ2１．９ｋｇを含有している珪酸ナトリウムの溶液及び換算されたＭｇＯ１．０ｋｇを含有している硝酸マグネシウムの溶液をポンプ導入した。この場合にはｐＨ値は、約１０であった。引き続き、同時に、硝酸銅／硝酸バリウム／硝酸亜鉛／硝酸クロムの混合溶液及び炭酸ナトリウム溶液を添加し、その結果、ｐＨ値は、７．８に調整された。
沈殿物全体をフィルタープレスで洗浄し、フィルターケークを乾燥させ、強熱減量１５％になるまでか焼しかつこのようにして得られた粉末をタブレットにした。
完成した触媒は、それぞれ触媒の全体重量に対してＣｕＯ６０重量％、ＭｇＯ１３重量％、ＳｉＯ2２５重量％、ＢａＯ１重量％、ＺｎＯ０．５重量％、Ｃｒ2Ｏ3０．５重量％を含有していた。この触媒は、嵩密度１０５０ｇ／ｌを有していた。切削硬度９７Ｎ、磨耗６％であった。
触媒Ｄ＝比較例
硝酸銅溶液に重炭酸アンモニウム溶液を添加し、かつ得られた懸濁液をＺｎＯ懸濁液と混合し、かつ二酸化炭素で７０℃で４０分間ガス処理した。この混合物に硝酸ジルコニル溶液及びなお一度重炭酸ナトリウムを添加した。４０℃で３０分間の撹拌の後にこの混合物を濾過しかつ洗浄した。
生成物は、全体重量に対してＣｕＯ３１重量％、ＺｒＯ2６７重量％及びＺｎＯ２重量％を含有していた。この生成物を乾燥させ、３５０℃でか焼し、かつタブレットにした。嵩密度は、１９００ｇ／ｌであった。
触媒Ｅ＝比較例
混合溶液を硝酸銅及び硝酸アルミニウム（重量比ＣｕＯ／Ａｌ2Ｏ3＝５４／４６）から製造し、かつこの溶液を炭酸ナトリウム溶液と同時に撹拌容器中にポンプ導入し、その結果、一定のｐＨ値５．５が沈殿中維持された。引き続き、ｐＨ値を７．０に高め、かつ空気導入下で６０分間、後撹拌した。この場合にはｐＨ値は、７．９に上昇した。沈殿容器中の温度を全体時間にわたって７０℃に維持した。沈殿生成物をフィルタープレスで洗浄し、乾燥させかつタブレットにした。タブレットを６２０℃で１時間、か焼した。この触媒は、嵩密度約１０００ｇ／ｌ及びＢＥＴ表面積８０ｍ2／ｇを有しており、かつ触媒の全体重量に対してＣｕＯ約５４重量％を含有していた。
触媒の機械的性質、例えば後記の表に記載されている、の測定のために、既に記載した方法を使用した。詳しくは、値を次のとおり測定した。
切削硬度の測定に、固定されたプレート及び自由可動の水平ラムを有する、厚さ０．３ｍｍの刃を有する市販の試験装置（製造業者：ＮＥＮＥ社）を使用した。
破砕硬度をラム直径３ｍｍを有する市販の試験装置（Ｆｒａｎｋ社、１５５７型）を用いて測定した。
磨耗の測定の場合には、触媒試料を２ｍｍの篩により篩別した。更に該試料１００ｇを直径１０〜１１ｍｍ及び重量各１．７〜２．０ｇを有する磁製ボール３０ｇとともに容器中に入れ、この容器を振動ミルで回転数１４００で２時間回転させた。再び該試料を２ｍｍの篩により篩別した。
ヒドロキシピバリンアルデヒドの水素添加を次の条件下で行なった：
抽出物、タブレットもしくは球の形で存在する上記触媒６０ｍｌの量を電気により加熱可能な回転反応器（容量＝１００ｍｌ）中に組み入れ、かつ常圧でＨ2／Ｎ2のガス混合物を用いて温度１５０〜２４０℃で還元した。５時間後に水素含量を１００％に高め、かつ引き続き、水素圧３０バールに調整した。
還元後に、溶液の全体重量に対してＨＰＡ７５重量％を含有している水溶液を直線的な通過で触媒を通してポンプ輸送した。水素添加の生成物を受器に補集し、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した（ＧＣ分析）。
負荷及び調整された水素添加温度は、表Ｉに、達成された変換率、選択率値及び副生成物として形成されたイソブタノール量とともに、記載の触媒について示されている。
本発明による触媒Ａ、Ｂ及びＣは、これまでの触媒Ｄ及びＥと異なり、高い活性及び温度安定性を有していた。その上、触媒Ａ及びＢは、顕著に低い嵩密度を示している。更に触媒Ａは、高い選択率及び完全な変換率を高い負荷に至るまで有している。
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例  ２
次に、カルボニル化合物の系の水素添加に基づき、本発明による触媒と本発明によらない触媒との性質を、本発明による方法において比較する。
この場合には触媒は、次の方法で得られる：
触媒Ｆ＝比較例
触媒Ｆの製造を例１の触媒Ｅと同様にして行なった。
触媒Ｇ
直径３〜５ｍｍのＳｉＯ2−ボールを濃厚化されたアンモニア水中の炭酸銅の溶液で含浸させた。この含浸を上澄み溶液中で１５分間行なった。引き続き、含浸されたボールを１２０℃で５時間乾燥させ、かつその後に３００℃で２時間、か焼した。
この含浸及びか焼の段階を１回繰り返した。
含浸溶液の銅含量は、１回もしくは数回の含浸後に触媒の所望の銅含量が得られる程度に調整した。
完成した触媒は、それぞれ触媒の全体重量に対してＣｕＯ２５．６重量％及びＳｉＯ2７４．４重量％を含有していた。
触媒Ｈ
触媒Ｈを厚さ３ｍｍのＳｉＯ2−ストランドをアンモニア性炭酸銅溶液で含浸させることによって、「インシピエント・ウェットネス」法に従って製造した。この場合には含浸溶液を担体材料に、担体材料の水分吸収能に相応する量で添加した。引き続き、この担体材料を乾燥させ、かつ３５０℃でか焼した。
完成した触媒は、それぞれ触媒の全体重量に対してＣｕＯ２３．６重量％及びＳｉＯ2７６．４重量％を含有していた。
触媒Ｉ
製造を触媒Ｈと同様にして行なった。担体材料として直径１．５〜３ｍｍのＳｉＯ2−ボールを使用した。
完成した触媒は、それぞれ触媒の全体重量に対してＣｕＯ２４．５重量％及びＳｉＯ2７５．５重量％を含有していた。
触媒Ｊ
製造を触媒Ｈと同様にして行ない、この場合、担体材料として触媒Ｇの場合に記載されたＳｉＯ2−ボールを使用した。
完成した触媒は、それぞれ触媒の全体重量に対してＣｕＯ２３．７重量％及びＳｉＯ2７６．３重量％を含有していた。
触媒Ｋ
直径４ｍｍのＳｉＯ2−ストランドを硝酸銅溶液で含浸させ、この場合、溶液を担体に、該担体材料の水分吸収能に相応する量で添加した（インシピエント・ウェットネス法）。含浸されたストランドを１２０℃で５時間乾燥させ、かつその後に５２０℃で２時間、か焼した。
この含浸及びか焼の段階を１回繰り返した。
完成した触媒は、それぞれ触媒の全体重量に対してＣｕＯ２４．９重量％及びＳｉＯ2７５．１重量％を含有していた。
触媒Ｌ
直径３〜５ｍｍのＳｉＯ2−ボールを濃厚化されたアンモニア性の酢酸銅の溶液で、上澄み溶液中で１５分間含浸させた。引き続き、含浸されたボールを１２０℃で５時間乾燥させ、かつその後に３５０℃で２時間、か焼した。
この含浸及びか焼の段階を１回繰り返した。
完成した触媒は、それぞれ触媒の全体重量に対してＣｕＯ２６．３重量％及びＳｉＯ2７３．７重量％を含有していた。
触媒Ｍ
製造に、触媒Ｇの場合と同じ担体材料を使用した。含浸を「インシピエント・ウェットネス」法に従って行なった、即ち、含浸溶液の添加された量は、担体の水分吸収能に相応していた。担体材料を次に示すとおり数回含浸させた。
第１の含浸段階の場合には、硝酸カルシウム及び硝酸クロムの溶液を施与し、更に１２０℃で６時間乾燥を行ない、かつ７００℃で２時間、か焼を行なった。
第２の含浸段階の場合には、触媒Ｇの際に記載された銅溶液を使用した。その後に再び１２０℃で６時間乾燥を行ない、かつ３５０℃で３時間、か焼を行なっ。
完成した触媒は、それぞれ触媒の全体重量に対してＣｕＯ１２．６重量％、ＣａＯ５．９重量％、Ｃｒ2Ｏ3２．７重量％及びＳｉＯ2７８．８重量％を含有していた。
触媒Ｎ
直径４ｍｍのＳｉＯ2−ストランドを硝酸銅、硝酸ニッケル及び硝酸マンガンの溶液で含浸させた。含浸を含浸溶液を担体材料に、該担体材料の水分吸収能に相応する量で添加することによって行なった（インシピエント・ウェットネス法）。引き続き、ストランドを１２０℃で５時間乾燥させ、かつその後に５２０℃で２時間、か焼した。
この含浸及びか焼の段階を１回繰り返した。
完成した触媒は、それぞれ触媒の全体重量に対してＮｉＯ２１．３重量％、ＣｕＯ７．６重量％、Ｍｎ2Ｏ3２．１重量％及びＳｉＯ2６９．０重量％を含有していた。
触媒Ｏ
直径４ｍｍのＳｉＯ2−ストランドを硝酸銅、硝酸ニッケル及び硝酸マンガン並びに燐酸の溶液で含浸させた。含浸を含浸溶液を担体材料に、該材料の水分吸収能に相応する量で添加することによって行なった（インシピエント・ウェットネス法）。その後に、ストランドを１２０℃で５時間乾燥させ、かつその後に５２０℃で２時間、か焼した。
この含浸及びか焼の段階を１回繰り返した。
完成した触媒は、それぞれ触媒の全体重量に対してＮｉＯ２１．５重量％、ＣｕＯ７．５重量％、Ｍｎ2Ｏ3２．０重量％、Ｈ3ＰＯ4１．２重量％及びＳｉＯ2６７．８重量％を含有していた。
機械的性質を例１の場合に記載されたとおりにして測定した。
有利なカルボニル化合物の水素添加を次の条件下で行なった：
水素添加出発物質を水素とともに圧力３０〜５０バールで、それぞれ触媒調剤で充填されている加熱可能な管状反応器中にポンプ導入した。
この場合には、７５ｍｌ、２００ｍｌ及び１０００ｍｌの内容量の反応器を使用した。
反応生成物を水素添加後に減圧し、かつ受器に補集した。分析をガスクロマトグラフィー法を用いて実施した。
この場合には、水素添加すべき溶液を直線的な通過で液相法もしくは細流法で触媒充填物を通してポンプ導通した。この場合には選択的に、反応排出物の一部を減圧前に反応器中にポンプ返送した（循環法）。
負荷は、溶液中の水素添加すべきカルボニル化合物と触媒充填物との容量に関するものである。
それぞれの触媒を還元−不動態化された（ｒｅｄｕｚｉｅｒｔ−ｐａｓｓｉｖｉｅｒｔ）形で使用しかつ該触媒に直接水素添加溶液を水素圧力下で装填した。或いは、触媒をその酸化物の形で使用しかつ水素添加すべき溶液の添加前に予備還元した。この場合には、予備還元を１：１００〜１：１０の比の水素／窒素混合物を用いて１８０〜２４０℃で１２時間実施した。
例  ２．１：ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）へのヒドロキシピバリンアルデヒド（ＨＰＡ）の水素添加
出発溶液として、溶液の全体重量に対して水２４重量％を含有しているＨＰＡ水溶液を使用した。
水素添加を反応器容量２００ｍｌ中で、触媒容量２００ｍｌで、細流法で、生成物を返送しながら行なった（循環量＝９．５ｌ／時）。結果は、表ＩＩに示されている。この場合には、記載された触媒は、ＨＰＡに関するものである。
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本発明による方法によって得られた触媒Ｇは、比較例の触媒Ｆと異なり、高められた分散率及び改善された機械的性質を高い変換率及び高い選択率において示していた。インシピエント・ウェットネス法によってＳｉＯ2を基礎として得られている触媒Ｈ及びＩとは異なり、ＳｉＯ2−担体上で、上澄み溶液中での含浸によって、容易に分解可能な銅化合物の使用下で得られた触媒Ｇは、改善された機械的性質、特に高められた硬度を示していた。
例  ２．２：ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）へのＨＰＡ／ＮＰＧ−混合物の水素添加
表ＩＩＩは、同じ重量部のＨＰＡとＮＰＧの、この場合、ＨＰＡとＮＰＧは、溶液の全体重量に対して合わせて７６重量％である、水溶液の水素添加の結果を示している。この場合には、反応器容量は、１０００ｍｌであり、触媒容量は、７００ｍｌであった。反応器を細流法で、生成物を返送しながら運転した（循環量＝１０．５ｌ／時）。記載された触媒の負荷は、ＨＰＡに対するものである。
上澄み溶液中での含浸によって、容易に分解可能な銅化合物の使用下で得られた触媒Ｇは、これまでの方法により得られた触媒Ｆと異なり、高められた分散率及び改善された機械的性質をより高い変換率及びより高い選択率において示していた。
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上澄み溶液中で含浸された触媒ＧとＬの比較の場合には、アンモニア性炭酸銅溶液で含浸された触媒Ｇは、アンモニア性酢酸銅溶液で含浸された触媒Ｌに比して、達成された分散率及び得られた機械的安定性に関する、並びにまた高い負荷における変換率及び選択率に関する顕著な利点を示していた。
例  ２．３：イソブタノール（ｉ−Ｂｏｌ）及びｎ−ブタノール（ｎ−Ｂｏｌ）へのイソブタナール（ｉ−ＢＡ）及びｎ−ブタナール（ｎ−ＢＡ）の水素添加
イソブタナール１２．５容量％とｎ−ブタナール８７．５容量％からなる混合物を水素添加した。この出発混合物にＫＯＨ２０ｐｐｍを添加した。反応を容量７５ｍｌ中で、液相法によって直線的な通過で、水素圧５０バール下で実施した。結果は、表ＩＶに示されている。
ＳｉＯ2を基礎とする触媒のみを比較した。収率は、容易に熱分解可能な銅化合物の使用下で上澄み溶液中で含浸された触媒の場合には、より高い負荷において、顕著に改善されていた。
表ＩＶに記載された触媒Ｇ’とは、還元／不動態化された形での触媒Ｇのことである。
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例  ２．４：２−メチル−２−エチル−プロパンジオール−１，３（ＭＥＰＤ）への２−ヒドロキシメチル−２−メチルブタナールの水素添加
２−ヒドロキシメチル−２−メチルブタナールを溶液の全体重量に対して水３５重量％及びメタノール２２重量％を含有している溶液中で、反応器容量７５ｍｌで細流法によって、生成物を返送しながら（循環量＝１．２ｌ／時）水素添加した。この場合には、水素圧３０バールでありかつ触媒５５ｍｌを使用した。結果は、表Ｖに示されている。
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例  ２．５：（８，９），（３，４）−ビス（ヒドロキシメチル）−［５．２．１．０2.6］トリシクロデカン（ＴＣＤ−ジオール）への（８，９），（３，４）−ジホルミル−［５．２．１．０2.6］トリシクロデカン（ＴＣＤ−ジアルデヒド）の水素添加
ＴＨＦ中のＴＣＤ−ジアルデヒド５０重量％の溶液を反応器容量７５ｍｌ中及び直線的な通過で、液相法によって水素添加することによってＴＣＤ−ジオールが得られた。重量パーセントによる記載は、溶液の全体重量に対するものである。結果は、表ＶＩに示されている。
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例  ２．７：１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロペンタンへの１−ホルミル−１−ヒドロキシメチル−シクロペンタンの水素添加
溶液の全体重量に対して水２７重量％及びメタノール３０重量％を含有している１−ホルミル−１−ヒドロキシメチル−シクロペンタンの溶液を、反応器容量７５ｍｌで直線的な通過で、液相法で水素添加した。この場合には、水素圧５０バールでありかつ触媒５５ｍｌを使用した。結果は、表ＶＩＩに示されている。
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例  ２．８：２−エチルヘキサノールへの２−エチルヘキサナールの水素添加
２−エチルヘキサナールを反応器容量７５ｍｌで直線的な通過で、液相法で水素添加した。この場合には、水素圧５０バールであった。水素化すべき２−エチルヘキサナールは、ＮａＯＨ３〜４ｐｐｍを含有していた。
この場合には触媒Ｇ及びＯを還元−不動態化された形で使用した。触媒Ｇ’は、酸化された形で使用されかつ先ず反応器中で予備還元された以外は、触媒Ｇに相応する触媒であった。結果は、表ＶＩＩＩに示されている。
この例の場合にも同様に、上澄み溶液中で含浸された触媒Ｇ及びＧ’が高い変換率及び高い選択率を高い負荷においても示すことは、明らかである。
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例  ２．９：第二級ブタノールへのメチル−エチルケトン（ＭＥＫ）の水素添加
メチル−エチルケトンを容量７５ｍｌの反応器中で細流−循環法で水素添加することによって第二級ブタノールが得られた。水素圧は、４０バールであった。触媒５５ｍｌを使用した。結果は、表ＩＸに示されている。
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