(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気密性容器内にＺｎＳｅ多結晶体とＺｎもしくはＳｅとを封入した後、該気密性容器を保持するルツボをルツボ外周に設けたヒーターにより１４４０℃以上に加熱して内部のＺｎＳｅ多結晶体を高温型ＺｎＳｅとし、次いでルツボの外周に設けた、回転した磁石により磁界をかけながら徐冷することによって容器内のＺｎＳｅ多結晶体を固相成長させながら単結晶化させることを特徴とするＺｎＳｅ単結晶の製造方法。
【請求項２】
ＺｎＳｅ多結晶体を真空封入する気密性耐熱容器と、該耐熱容器を固定して収納するカーボンルツボと、その周りに配置されたヒーターとが水冷チャンバー内に装備され、更に該チャンバー外周にモーターに連動する希土類磁石を取り付けた回転体を配置してあることを特徴とするＺｎＳｅ単結晶の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、可視短波長領域、特に青緑色領域から青色領域まで発光可能な発光ダイオード（ＬＥＤ）用またはレーザー用基板として用いられるＺｎＳｅ単結晶体の製造方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発光ダイオードや半導体レーザー用の化合物半導体として、Ｚｎ、ＣｄとＳ、Ｓｅ、Ｔｅの組み合わせからなるII-VI 族化合物、特にＺｎＳｅは、同じII-VI 族のＺｎＳとともに、II-VI 族化合物、例えばＧａＰやＧａＡｓなどでは困難な波長範囲をカバーする意味で重要である。基板用に使用するためにＺｎＳｅ多結晶体を固相成長させて単結晶体を製造する方法としては、特開昭６３−２３０５９９号「ＺｎＳｅ単結晶作製法」や特開平３‐７５２９１号「ＺｎＳｅ単結晶の製造方法」に開示されるように、ＣＶＤ（化学堆積）法で製造したＺｎＳｅ多結晶体を不活性ガス、窒素、Ｈ2 ＳｅあるいはＳｅ雰囲気下、適当な温度分布に調整してその中を移動させることによって単結晶化させる方法は公知である。
【０００３】
さらにＺｎＳｅ単結晶を得る方法としての気相成長法には、成長速度が遅い上、得られた単結晶体に積層欠陥があるという問題があり、融液成長法には単結晶化が困難である上小傾角粒界が出来易いという問題があった。また、フッラクス成長法においても、フラックスの混入・汚染が避けられず、その上、成長速度を上げ難いという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように従来法では、例えば５０mm程度の長さの単結晶を作製するのに２０〜２５日の日数を要するといったように、結晶成長速度が極めて遅いという欠点があった。また、上記の従来法では、ＣＶＤ法で製造された多結晶体を原料としてＺｎＳｅ単結晶を固相成長させることは可能であるが、高圧溶融法で得られたＺｎＳｅ多結晶体を原料に使用できないという欠点があった。
【０００５】
したがって本発明の目的は、ＣＶＤ法やＰＶＤ（物理蒸着）法等の気相法で作製したＺｎＳｅ多結晶体のみならず高圧溶融法で作製したＺｎＳｅ多結晶体をも原料として使用でき、かつ従来の方法では得られなかった、積層欠陥のないＺｎＳｅ単結晶を製造する新しい方法及び装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは斯かる課題を解決するために鋭意研究したところ、従来の気相法や高圧溶融法で得られたＺｎＳｅ多結晶体がいずれも１４４０℃以上で急速に粒成長をすることを見出すと共に、磁場の中で徐冷すると積層欠陥が少なくなるという作用を見出し、本発明を提供することができた。
【０００７】
すなわち本発明の第一は、気密性容器内にＺｎＳｅ多結晶体とＺｎもしくはＳｅとを封入した後、該気密性容器を保持するルツボをルツボ外周に設けたヒーターにより１４４０℃以上に加熱して内部のＺｎＳｅ多結晶体を高温型ＺｎＳｅとし、次いでルツボの外周に設けた、回転した磁石により磁界をかけながら徐冷することによって容器内のＺｎＳｅ多結晶体を固相成長させながら単結晶化させることを特徴とするＺｎＳｅ単結晶の製造方法である。
【０００８】
本発明の第二は、ＺｎＳｅ多結晶体を真空封入する気密性耐熱容器と、該耐熱容器を固定して収納するカーボンルツボと、その周りに配置されたヒーターとが水冷チャンバー内に装置され、更に該チャンバー外周にモーターに連動する希土類磁石を取り付けた回転体を配置してあることを特徴とするＺｎＳｅ単結晶の製造装置に関するものである。
【０００９】
【作用】
本発明において使用する製造装置は、図１の概略図に示すように、ＺｎＳｅ多結晶体１をＺｎまたはＳｅと共に真空封入する気密性耐熱容器２としての石英管と、該容器を内部に保持しルツボ受台４で支持されたビトロカーボン製ルツボ３と、加熱領域変動可能なヒーター５と、断熱材６を介して該ヒーター５の外側に配置した水冷チャンバー７と、該チャンバー７の外周にモーターに連動する希土類磁石を取り付けた回転体８と、ヒーター５とルツボ３の間に挿入されたＷＲｅセンサー９とから構成される同和鉱業製電磁誘導攪拌炉である。
【００１０】
本発明法は次のようにして行う。まずＣＶＤ法やＰＶＤ法等の気相法や高圧溶融法で作製したＺｎＳｅ多結晶体１をＺｎまたはＳｅと共に例えば石英製の気密性耐熱容器２に入れて真空封入する。
【００１１】
次いで該耐熱容器２をビドロカーボン製ルツボ３内に保持すると共にルツボ受台４を押し上げて該ルツボ３を加熱領域変動可能なヒーター５設置部内に装入し、ヒーターにより加温しながら１４７０℃一定で１時間熱処理した後、試料部分に１０００ガウスの磁界中を５００rpm で回転させながら、炉内温度を１４３０℃から１４００℃までの温度間を３時間かけて徐冷することにより双晶の少ない単結晶が得られる。
【００１２】
この場合、耐熱容器２として使用する石英管は、１４５０℃程度の温度になると軟化するという問題を有しているため、本発明法では、内側から４気圧程度の圧力をかけ、ビトロカーボン製ルツボ３でこれを保持することにより、石英管でも使用できるように工夫している。
【００１３】
ＺｎＳｅは、融点が約１５５０℃であり、また約１４２５℃に相転移点を有するため、通常高圧溶融法ではＺｎＳｅの単結晶の育成が困難である。これは融液を固化するときの単結晶化と相転移点を通過するときの単結晶化の両者を同時に実現しなければならないという大きな障害があるからである。
【００１４】
これに反して、本発明法では、上記装置を利用することによりＺｎＳｅ多結晶体の相転移点通過時の単結晶化のみを検討すればよいことから、従来の高圧溶融法に比較して容易に単結晶を育成できるようになった。
【００１５】
また熱処理条件としては、温度制御の容易さから、本発明法においては相転移点（１４２５℃）以上、融点（約１５５０℃）未満の温度範囲でよいが、実施例では、好ましい範囲として１４２５〜１４８０℃の範囲内で試験を行った。
【００１６】
この熱処理条件は、従来の固相成長法の温度域であるため、本発明法で使用されるＺｎＳｅ多結晶原料は、従来のＣＶＤ法やＰＶＤ法等の気相法で作製された小粒からなるＺｎＳｅ多結晶体に限定されず、部分的に大粒界の結晶部分を有する、高圧溶融法で作製されたＺｎＳｅ多結晶体でもよい。
【００１７】
以下、実施例を参照して本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
【実施例１】
図１は、実施例に用いられた製造装置の構造を示す概略図であって、この図を参照して以下説明する。
【００１９】
まず高圧溶融法で作製した３０×７×１．３ｔの大きさのＺｎＳｅ多結晶体１を８mgのＳｅと共に、φ８×φ１２の石英管２に真空封入し、これを移動可能なビトロカーボン製ルツボ３内に保持してルツボ受台４を押し上げて該ルツボ３をヒーター部に設置した。
【００２０】
次いで、炉内温度を１４７０℃に一定時間保持し、石英管２中のＺｎＳｅ多結晶体１を高温型ＺｎＳｅとした後、希土類磁石として内寸φ２００×１００Ｌの信越化学製ＳｍＣｏ磁石をヒーター５の外側にモーターで回転可能に取り付けた回転体８を５００rpm で回転させて試料部分に１０００ガウスの磁界をかけながら、１４３０℃から１４００℃まで３時間かけて試料を徐冷したところ、３０×７×１．３ｔの大きさのＺｎＳｅ単結晶を得た。
【００２１】
得られたＺｎＳｅ単結晶体の構造は、セレン亜鉛鉱型であり、従来法に見られた積層欠陥は認められなかった。磁力で撹拌しながら徐冷したことによって加熱時に生じた積層欠陥が消失したものと考えられる。
【００２２】
【実施例２】
実施例１と同様に加熱処理した後、回転体８を５００rpm の回転数で回転させて１０００ガウスの磁界をかけながら、１０℃/cm の温度勾配中を５mm/hr の速度で試料を下降させ、試料温度が１４００℃になるまで徐冷したところ、３０×７×１．３ｔの大きさのＺｎＳｅ単結晶体を得た。
【００２３】
【比較例１】
実施例１に示すと同様の手順で石英管２中のＺｎＳｅ多結晶体１を１４７０℃で１時間加熱した。比較のため回転体８を回転させずに１４３０℃から１４００℃まで６時間かけて試料を徐冷した。得られたＺｎＳｅは多数のラミナを有する多結晶体であった。
【００２４】
また実施例２と同じ条件で、磁界をかけずに試料を処理したところ、この場合も得られたＺｎＳｅは多数のラミナを有する多結晶体であった。
【００２５】
【発明の効果】
上述のように本発明の方法と装置を使用することによって、従来得られなかった、積層欠陥のないＺｎＳｅ単結晶体を、簡易な構造の電磁誘導撹拌炉を用いて、安価にかつ短時間で製造することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明装置の構造を示す概略図である。
【符号の説明】
１    ＺｎＳｅ多結晶体
２    気密性耐熱容器（石英管）
３    カーボン製ルツボ
４    ルツボ受台
５    ヒーター
６    断熱材
７    水冷ジャケット
８    磁石付回転体
９    センサー
【図１】
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