(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電圧非直線性抵抗体素子において、
電極の主成分をＣｕとし、このＣｕ１００重量部に対し、
組成がＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −ＺｎＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｒＯ系であって、その組成比が、
Ｂ2 Ｏ3         ２３〜２２ｗｔ％
ＳｉＯ2           ９〜０  ｗｔ％
ＺｎＯ          ５９〜１３ｗｔ％
Ａｌ2 Ｏ3         ４〜１６ｗｔ％
ＳｒＯ            ５〜４９ｗｔ％
であるガラスフリットを２．０〜３．５ｗｔ％と、Ｂｉ2 Ｏ3 を０．１〜１．５ｗｔ％添加して、電極を構成したことを特徴とする電圧非直線性抵抗体素子。
【請求項２】
電圧非直線性抵抗体素子の製造方法において、
電極の主成分をＣｕとし、このＣｕ１００重量部に
組成がＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −ＺｎＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｒＯ系であって、その組成比が、
Ｂ2 Ｏ3         ２３〜２２ｗｔ％
ＳｉＯ2           ９〜０  ｗｔ％
ＺｎＯ          ５９〜１３ｗｔ％
Ａｌ2 Ｏ3         ４〜１６ｗｔ％
ＳｒＯ            ５〜４９ｗｔ％
であるガラスフリットを２．０〜３．５ｗｔ％と、Ｂｉ2 Ｏ3 を０．１〜１．５ｗｔ％添加して、電極材料とし、これをバリスタ磁器に印刷塗布し、還元性雰囲気または中性雰囲気中で６５０℃〜７５０℃で焼付けることを特徴とする電圧非直線性抵抗体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電圧非直線性抵抗体素子及びその製造方法に係り、特に大きな静電容量を得ることができる電極及び電極形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のバリスタ素子の電圧非直線性抵抗体は、チタン酸ストロンチュウム系の材料を秤量し、混合し、脱水、乾燥し、仮焼した後、粉砕し、この粉砕物にバインダを添加したものをプレス成形し、このプレス成形物を焼成して得た。そしてこの焼成物すなわちバリスタ磁器に電極ペーストを塗布、焼付けして電圧非直線性抵抗体素子を製造していた。
【０００３】
このとき、使用される電極ペーストは、Ａｇ又はＣｕ粉末とガラスフリット及びエチルセルローズ、ブチルカルビトール等の有機物で構成されている。
【０００４】
このようなバリスタ素子は、静電容量が大きいため、ＤＣモータ始動時の逆起電力と回転時のスイッチングノイズの除去を主な用途とするリングバリスタに使用される。すなわち始動時の逆起電力をバリスタ電圧で吸収し、スイッチングノイズを静電容量で除去することにより、ＤＣモータ始動時の逆起電力と回転時のスイッチングノイズを効果的に除去し、外部に対するこれらの悪影響を防止することができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところでリングバリスタ素子は、図１（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に示す如く、バリスタ磁器１と、電極２と、バリスタ磁器１と電極２とを接合させるガラスフリット３から構成されている。図１（Ｂ）は同（Ａ）の矢印Ａ−Ａ断面図であり、同（Ｃ）は電極−絶縁層部分の拡大図である。そしてリング状のバリスタ磁器１の一方の面に、３個の電極２が図示の如く、１２０度毎に位置している。なお図１は３極用のモータに使用した例を示す。
【０００６】
バリスタ磁器１は、後述するように、還元性雰囲気で焼成されるため、その表面部分には絶縁層１Ａが形成され、内部は半導体層１Ｂである。また電極２には、特にその絶縁層１Ａ側にガラスフリット３が混在する。
【０００７】
ところでバリスタ磁器１における電気特性は、バリスタ磁器表面近傍で発現させるため、ガラスフリット層による電気特性、特に静電容量に対する影響が大きい。このため、従来の技術では、Ｃｕを主成分とした電極に、ＰｂＯ−Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −ＺｎＯ−Ａｌ2 Ｏ3 系で組成比が２０：２３：１２：４３：２ｗｔ％のガラスフリット（以下Ｐｂ系という）を使用し、静電容量を確保していた。しかしこのＰｂ系のガラスフリットを使用した場合よりも、更に静電容量の高容量化が求められている。
【０００８】
したがって本発明の目的は、静電容量が高容量である電圧非直線性抵抗体素子及びその製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するため本発明では、下記（１）に示す如く、電圧非直線性抵抗体素子を構成し、また下記（２）に示す如く製造する。
【００１０】
（１）電圧非直線性抵抗体素子において、
電極の主成分をＣｕとし、このＣｕ１００重量部に
組成がＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −ＺｎＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｒＯ系であって、その組成比が、
Ｂ2 Ｏ3         ２３〜２２ｗｔ％
ＳｉＯ2           ９〜０  ｗｔ％
ＺｎＯ          ５９〜１３ｗｔ％
Ａｌ2 Ｏ3         ４〜１６ｗｔ％
ＳｒＯ            ５〜４９ｗｔ％
であるガラスフリットを２．０〜３．５ｗｔ％と、Ｂｉ2 Ｏ3 を０．１〜１．５ｗｔ％添加して、電極を構成する。
【００１１】
（２）電圧非直線性抵抗体素子の製造方法において、
電極の主成分をＣｕとし、このＣｕ１００重量部に
組成がＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −ＺｎＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｒＯ系であって、その組成比が、
Ｂ2 Ｏ3         ２３〜２２ｗｔ％
ＳｉＯ2           ９〜０  ｗｔ％
ＺｎＯ          ５９〜１３ｗｔ％
Ａｌ2 Ｏ3         ４〜１６ｗｔ％
ＳｒＯ            ５〜４９ｗｔ％
であるガラスフリットを２．０〜３．５ｗｔ％と、Ｂｉ2 Ｏ3 を０．１〜１．５ｗｔ％添加して、電極材料とし、これをバリスタ磁器に印刷塗布し、還元性雰囲気または中性雰囲気中で６５０℃〜７５０℃で焼付ける。
【００１２】
これにより、バリスタ電圧（素子に１０ｍＡの電流を流したときの端子間電圧）Ｅ１０が４．７〜６．７Ｖ、電圧非直線係数αが３．２以上、１ＫＨｚの静電容量が５７ｎＦ以上、４００ＫＨｚのｔａｎδが８５以上、電極強度が１．４Ｋｇ以上という、他のデータが実用範囲であるにもかかわらず静電容量の比較的大きな電圧非直線性抵抗体素子を提供することができる。
【００１３】
なおＥ１０を前記範囲に限定した理由は、定電圧小型モータ用の異常電圧除去及びノイズ防止には、バリスタ電圧（Ｅ１０）が４．７〜６．７Ｖの範囲が最適といわれていることによる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
バリスタ磁器すなわち電圧非直線抵抗体を得るため、例えば、原料としてＳｒＣＯ3 、ＢａＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＴｉＯ2 を所定の組成（Ｓｒ0.4 Ｂａ0.4 Ｃａ0.2 ）ＴｉＯ3 になるようにそれぞれ換算して秤量し、配合した後、ボールミルを用いて１０〜２０時間混合し、脱水、乾燥した。
【００１５】
得られた混合物を１１００℃で仮焼成した後、粗粉砕し、再度、ボールミルにより１０〜２０時間混合した後、脱水、乾燥した。次いで混合物に対し１．０〜１．５重量％のポリビニルアルコールを有機結合剤として混合して、これをリング状にプレス成型し、続いて、成型体を脱脂した後、Ｎ2 （９５容積％）＋Ｈ2 （５容積％）の還元雰囲気中において、約１３５０℃で４時間の焼成を行い、半導体磁器を得た。次いで、半導体磁器を空気中または酸化性雰囲気中において８００℃前後の温度で再酸化処理を行ってリングバリスタ磁器を製造した。
【００１６】
また、このバリスタ磁器の面に塗布形成するための電極として、Ｂｅｔ（比表面積）値が１．０〜４．５のＣｕ粉末に、Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −ＺｎＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｒＯ系で、組成比として、Ｂ2 Ｏ3 が２３〜２２ｗｔ％、ＳｉＯ2 が１０〜０ｗｔ％、ＺｎＯが６４〜１３ｗｔ％、Ａｌ2 Ｏ3 が３〜１６ｗｔ％、ＳｒＯが０〜４９ｗｔ％のガラスフリットをＣｕ粉末１００重量部に対して１．０〜４．０重量部と、Ｂｉ2 Ｏ3 をＣｕ粉末１００重量部に対して０〜２．０重量部添加したものを使用した。
【００１７】
なお、このガラスフリットは、前記組成比の原料（Ｂ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＺｎＯ、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｒＯ）を後述する表１の組成比となるように秤量し、これらを混合粉砕して得られた混合物を白金ルツボに入れガラス物質を製造し、これを粉砕して微少粒径のガラスフリットを得た。
【００１８】
そしてこれを主成分である前記Ｃｕ粉末に、表１に示す如く、１．０〜４．０重量部と、Ｂｉ2 Ｏ3 を０〜２．０重量部添加して混合し、この混合物に対しエチルセルローズ樹脂とブチルカルビトールで作ったビヒクルを分散させて電極ペーストであるＣｕペーストを作成した。
【００１９】
【表１】
0003802353.tif 000002
【００２０】
表１において、試料番号Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０はガラスフリットの組成が本発明の範囲外であり、比較例を示す。また試料番号Ｎｏ．１１、２０、２１、３０、３１、４０はガラスフリットの含有量が本発明の範囲外であり、Ｂｉ2 Ｏ3 の添加量が本発明の範囲外であるので、これらは本発明の比較例である。
【００２１】
試料番号Ｎｏ．１２、１５、１６、１９、２２、２５、２６、２９、３２、３５、３６、３９はいずれもＢｉ2 Ｏ3 の添加量が本発明の範囲外であるので、本発明の比較例である。したがって表１において、○印は本発明の実施例を示し、×印は比較例を示す。
【００２２】
次に、図１に示す如く、リングバリスタ磁器に３極の電極を印刷し、空気中で脱バインダー安定温度４２０℃〜３２０℃、酸素分圧１０ｐｐｍ以下で還元を行った後に、Ｎ2 雰囲気で、表２、表３に示す６００℃〜８００℃の安定温度で焼付けを行い、リングバリスタ素子を得た。
【００２３】
このようにして作成した試供品それぞれ１０個、３０極のバリスタ電圧（Ｅ１０）、電圧非直線係数（α）、１ＫＨｚの静電容量、４００ＫＨｚのｔａｎδ及び１０個１０極の電極剥離強度を測定した。
【００２４】
【表２】
0003802353.tif 000003
【００２５】
【表３】
0003802353.tif 000004
【００２６】
なお、表２において試料番号Ｎｏ．１２−１〜１２−４は、表１の試料番号Ｎｏ．１２の試料において、電極の焼付け温度を６００℃、６５０℃、７５０℃、８００℃に変えたものを示す。他のものも同様である。このうち焼付け温度が６５０℃〜７５０℃のものが本発明の実施例を示し、焼付け温度が６００℃、８００℃のものは本発明に対する比較例を示す。
【００２７】
また表３に試料番号４１として、Ｐｂ系の従来例の前記各特性を示しており、静電容量が本発明に比較して小さいことがわかる。表２、３において、○印は本発明の実施例を示し、×印は比較例を示す。また表３の試料番号４１は前記従来例のＰｂ系を使用した例を示す。
【００２８】
この結果、本発明により、バリスタ電圧（Ｅ１０）が４．７〜６．７（Ｖ）、電圧非直線係数（α）が３．２以上、１ＫＨｚの静電容量５７ｎＦ以上、４００ＫＨｚのｔａｎδが８５％以上、電極剥離強度１．４Ｋｇ以上の電圧非直線性抵抗体素子を提供することができた。なお表２、表３において、バリスタ電圧（Ｅ１０）は平均値、その他は最小値を示している。
【００２９】
本発明において、数値限定の理由を下記に示す。
【００３０】
ガラスフリットにおいて、Ｂ2 Ｏ3 が２３〜２２ｗｔ％の範囲外の場合、静電容量が５０ｎＦ以下の小さいものとなる。
【００３１】
ＳｉＯ2 が９ｗｔ％を超えると静電容量が小さいものとなる（試料番号Ｎｏ．１〜１０参照）。
【００３２】
ＺｎＯが５９ｗｔ％を超えると静電容量が小さいものとなる（試料番号Ｎｏ．１〜１０参照）。また１３ｗｔ％未満の場合も、これまた静電容量が小さいものとなる。
【００３３】
Ａｌ2 Ｏ3 が４ｗｔ％未満の場合は静電容量が小さいものとなる（試料番号Ｎｏ．１〜１０参照）。また１６ｗｔ％を超えると、これまた静電容量が小さいものとなる。
【００３４】
ＳｒＯが５〜４９ｗｔ％の範囲外の場合、静電容量が小さいものとなる。
【００３５】
ガラスフリットが２．０ｗｔ％未満の場合は、ｔａｎδが小さい（試料番号Ｎｏ．１１、２１、３１参照）。また３．５ｗｔ％を超える場合は、電極剥離強度が小さい（試料番号Ｎｏ．２０、３０、４０参照）。
【００３６】
Ｂｉ2 Ｏ3 が０．１ｗｔ％未満の場合は、静電容量が小さかったり（試料番号Ｎｏ．１２−１、Ｎｏ．１２−４参照）、ｔａｎδが小さい（試料番号Ｎｏ．１２−２、１２−３参照）。また１．５ｗｔ％を超える場合は、電極剥離強度が小さい（試料番号Ｎｏ．１５−１〜１５−４参照）。
【００３７】
そして焼成温度が６５０℃未満の場合、電極剥離強度が小さい（試料番号Ｎｏ．１２−１、１３−１、１４−１、１５−１参照）。また７５０℃を超えた場合は、これまた電極剥離強度が小さい（試料番号Ｎｏ．１２−４、１３−４、１４−４、１５−４参照）。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば下記の効果を奏する。
【００３９】
（１）電極の主成分をＣｕとし、このＣｕ１００重量部に、組成比がＢ2 Ｏ3 ２３〜２２ｗｔ％、ＳｉＯ2 ９〜０ｗｔ％、ＺｎＯ５９〜１３ｗｔ％、Ａｌ2 Ｏ3 ４〜１６ｗｔ％、ＳｒＯ５〜４９ｗｔ％のガラスフリットを２．０〜３．５ｗｔ％と、Ｂｉ2 Ｏ3 を０．１〜１．５ｗｔ％添加したものを電極としたので、バリスタ電圧Ｅ１０が４．７〜６．７Ｖ、電圧非直線係数αが３．２以上、１ＫＨｚの静電容量を５７ｎＦ、４００ＫＨｚのｔａｎδが８５％以上、電極剥離強度が１．４Ｋｇ以上という、静電容量の大きな、すぐれた特性を有する電圧非直線性抵抗体素子を提供することができる。しかもＰｂを使用することなくこのようなすぐれた特性の電極を構成することができる。
【００４０】
（２）前記電極材料を６５０〜７５０℃で焼付けることにより、バリスタ電圧Ｅ１０が４．７〜６．７Ｖ、電圧非直線係数αが３．２以上、１ＫＨｚの静電容量を５７ｎＦ、４００ＫＨｚのｔａｎδが８５％以上、電極剥離強度が１．４Ｋｇ以上という、静電容量の大きな、すぐれた特性を有する電圧非直線性抵抗体素子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】リングバリスタ素子の構成図である。
【符号の説明】
１  バリスタ磁器
２  電極
３  ガラスフリット
【図１】
0003802353.tif 000005