(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃棄物を硫酸浸出スラリーとして該廃棄物に含まれる銅および亜鉛を液中に溶出させる硫酸浸出工程、この硫酸浸出スラリーの固形分を分離してアルカリ浸出することにより固形分中の鉛を液中に溶出させるアルカリ浸出工程、このアルカリ浸出スラリーを固液分離した濾液と上記硫酸浸出スラリーの濾液とを混合し、濾液のｐＨを銅、亜鉛および鉛の共沈領域に調整することによりこれらの金属を共沈させて固液分離する混合沈殿工程からなる処理系を有することを特徴とする廃棄物の処理方法。
【請求項２】
混合沈殿工程において、混合した濾液のｐＨを９〜１２に調整することにより、液中の金属を水酸化物ないし硫酸塩として沈殿させて除去する請求項１に記載の廃棄物処理方法。
【請求項３】
硫酸浸出工程において廃棄物に含まれる銅および亜鉛を液中に溶出させると共に廃棄物中のカルシウムを石膏に転じて固形分に残し、さらにアルカリ浸出工程において鉛を液中に溶出させると共に固形分に含まれる石膏を水酸化カルシウムに転じ、これをセメント原料として回収する請求項１または２に記載する廃棄物処理方法。
【請求項４】
混合沈澱工程において、濾液に含まれる微量のセレンを銅、亜鉛および鉛と共に共沈させて固液分離する請求項１、２または３の廃棄物処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃棄物中に残留する鉛や銅などを分離除去する廃棄物の処理方法に関し、特に廃棄物から銅や鉛、亜鉛などを除去して無害化する際に、処理が容易であって除去効果に優れ、さらにその固形分をセメント原料として使用できる廃棄物の処理方法に関する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】
一般の産業廃棄物や生活廃棄物およびその焼却灰は、従来から大部分が埋め立て処理されているが、処分場を設けるのは次第に難しくなっており、その有効な処理対策が求められている。また、これらの廃棄物には銅や鉛などの金属が数％程度含まれており、これらの廃棄物をそのまま埋立処理すると鉛などの重金属が流出して環境汚染を引き起こす問題があり、これらの金属を出来るだけ分離除去することが求められる。
【０００３】
従来、この廃棄物処理方法として、廃棄物を硫酸で処理して銅などの重金属を浸出させ、さらにこの浸出液に水硫化ソーダ等を加えて液中の金属を硫化物に転じて沈殿させ回収する処理方法が提案されている。しかし、この従来の処理方法では処理後の固形分がセメント原料に適さないものになると云う問題がある。すなわち、廃棄物にはカルシウム分が多く含まれているが、このカルシウム分は硫酸処理によって石膏に転化する。この石膏を含む固形分をセメント原料として用いるとセメントに硫酸根を過剰に持ち込むことになりセメント原料として適当ではない。また廃棄物に含まれる鉛は硫酸処理の際に硫酸鉛に転じて固形分に残留するので鉛含有量が高くなり、この点からもセメント原料化が難しい。
【０００４】
また、廃棄物にセレンが含有されている場合、含有されている重金属を硫化物に転じて分離する従来の処理方法ではセレンは濾液中に溶存したまま排液処理されるので排液処理の負担が大きくなると云う問題がある。
【０００５】
本発明は、従来の廃棄物処理における上記問題を解決したものであり、廃棄物に残留する銅や鉛、亜鉛、あるいはセレンなどを簡単に分離除去し、しかも除去効率が高く、さらに処理後の固形分をセメント原料として有効に利用できる処理方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は（１）廃棄物を硫酸浸出スラリーとして該廃棄物に含まれる銅および亜鉛を液中に溶出させる硫酸浸出工程、この硫酸浸出スラリーの固形分を分離してアルカリ浸出することにより固形分中の鉛を液中に溶出させるアルカリ浸出工程、このアルカリ浸出スラリーを固液分離した濾液と上記硫酸浸出スラリーの濾液とを混合し、濾液のｐＨを銅、亜鉛および鉛の共沈領域に調整することによりこれらの金属を共沈させて固液分離する混合沈殿工程からなる処理系を有することを特徴とする廃棄物の処理方法に関する。
【０００７】
本発明の処理方法は、好ましくは、（２）混合沈殿工程において、混合した濾液のｐＨを９〜１２に調整することにより、液中の金属を水酸化物ないし硫酸塩として沈殿させて除去する廃棄物処理方法である。
【０００８】
さらに本発明は（３）硫酸浸出工程において廃棄物に含まれる銅および亜鉛を液中に溶出させると共に廃棄物中のカルシウムを石膏に転じて固形分に残し、さらにアルカリ浸出工程において鉛を液中に溶出させると共に固形分に含まれる石膏を水酸化カルシウムに転じ、これをセメント原料として回収する上記(1)または(2)に記載する廃棄物処理方法、（４）混合沈澱工程において、濾液に含まれる微量のセレンを銅、亜鉛および鉛と共に共沈させて固液分離する上記(1)、(2)または(3)の廃棄物処理方法を含む。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。本発明に係る処理方法の概略を図１のフロー図に示す。図示するように、本発明の処理方法は、廃棄物を硫酸浸出して該廃棄物に含まれる銅および亜鉛を液中に溶出させる硫酸浸出工程、この硫酸浸出スラリーの固形分を分離してアルカリ浸出することにより固形分中の鉛を液中に溶出させるアルカリ浸出工程、このアルカリ浸出スラリーを固液分離した濾液と上記硫酸浸出スラリーの濾液とを混合し、濾液に含まれる銅、亜鉛および鉛の共沈領域に濾液のｐＨを調整することにより液中の金属を沈殿させて分離する混合沈殿工程からなる処理系を有する。
【００１０】
本発明の処理方法における廃棄物は各種の生活廃棄物、例えば都市ゴミや下水汚泥の焼却灰やその溶融スラグ飛灰、あるいはエコセメントの製造の際に発生する飛灰(エコダスト)などを含む。これらの廃棄物中に水溶性の塩素化合物が含まれる場合には、予め水を加えてスラリーとし、固液分離することにより廃棄物中の塩素分を除去すると良い。なお、銅や鉛、亜鉛などの溶出を抑えて塩素分を選択的に溶出させるには、この水洗(水浸出)スラリーのｐＨを８.５〜１３、好ましくはｐＨ９〜１２に調整するとよい。この脱水(脱塩)ケーキをその５０wt％以上の水量でさらに洗浄して残留塩素を低減すると良い。
【００１１】
この脱水ケーキを解砕して硫酸浸出工程に送る。一方、脱水ケーキと分離した液分を排水処理工程に導き、硫酸第一鉄等を添加して液中に含まれる微量のクロムやセレンを還元し、水酸化鉄の沈澱と共に共沈させて分離する。さらに、必要に応じて高分子凝集剤を加えて沈澱物を凝集させ濾過性を高めて固液分離し、液分のＣＯＤが高い場合には次亜塩素酸ソーダ等を添加してＣＯＤを低減した後に排水する。
【００１２】
(１)硫酸浸出工程
上記廃棄物またはそのスラリーの固形分に硫酸を加えて硫酸浸出スラリーとする。硫酸浸出スラリーの固液比は４００g/l以下が適当であり、ｐＨは４以下が好ましい。廃棄物に含まれる銅や亜鉛の化合物は硫酸によって分解し、銅イオンや亜鉛イオンとなって液中に溶出する。一方、カルシウムや鉛の化合物は大部分が不溶性の硫酸塩(硫酸鉛、石膏)を形成し、固形分中に残留する。従って、この硫酸浸出スラリーを固液分離することにより廃棄物から銅、亜鉛を分離することができる。また、廃棄物に微量のセレンが含まれる場合、このセレンの一部も硫酸浸出によって溶出される。
【００１３】
(２)アルカリ浸出工程
上記硫酸浸出スラリーを固液分離し、その固形分にアルカリ溶液を加えてアルカリ浸出スラリーとする。アルカリ浸出スラリーの固液比は２００g/l以下が適当であり、１００g/l以下が好ましい。また、スラリーの液性はｐＨ１３.５以上が適当である。このアルカリ処理によって硫酸鉛は分解して液中に溶出し、石膏は水酸化カルシウムに変化する。鉛の溶出率はスラリーのｐＨの上昇と共に増加し、ｐＨ１２.５付近では２０％程度であるが、ｐＨ１３.５以上でほぼ７０％以上に達する。なお、スラリーのｐＨが１３.５未満の場合には石膏が殆ど分解されずに残留する。ｐＨ１３.５以上の領域では石膏の大部分が水酸化カルシウムに変化する。また、廃棄物中にセレンが微量含まれている場合、このセレンの一部もアルカリ浸出によって溶出する。アルカリ浸出に用いるアルカリ溶液は苛性ソーダ、苛性カリなどが適当である。アルカリ濃度は、上記ｐＨを維持できる範囲であれば良い。
【００１４】
このアルカリ浸出スラリーを固液分離して固形分を回収する。鉛は溶出して濾液に含まれるので、この固形分には鉛が殆ど含まれておらず、銅や鉛、亜鉛も予め除去されており、また固形分中のカルシウムは殆ど全て水酸化カルシウムに変化しているので、回収した固形分はセメント原料として使用することができる。なお、最初の硫酸浸出に代えて塩酸浸出を行うと廃棄物中のカルシウムが濾液に溶出するので、塩酸浸出スラリーの固形分をセメント原料として利用することができない。
【００１５】
(３)混合沈殿工程
上記硫酸浸出スラリーの濾液とアルカリ浸出スラリーの濾液を混合し、この濾液に含まれる銅、亜鉛および鉛の共沈領域に濾液のｐＨを調整することにより液中の金属を沈殿させて除去する。図２のグラフに示すように、液中のＣｕ2+,Ｚｎ2+,Ｐｂ2+,Ｆｅ2+は何れもｐＨ５以下の酸性域において溶解度が高く、ｐＨが５から次第に大きくなるに従って溶解度が大幅に低下し、ｐＨ７以上の領域ではＣｕ2+,Ｐｂ2+の溶解度が概ね１０-5mol/l以下となり、ｐＨ９以上になるとＺｎ2+,Ｆｅ2+の溶解度が概ね１０-5mol/l以下となる。なお、Ｐｂ2+およびＺｎ2+はｐＨ１２以上の領域で溶解度が１０-5mol/lより高くなるが、ｐＨ１２未満では溶解度がこれより低い。従って、混合濾液のｐＨを９以上〜１２未満に調整し、好ましくはｐＨ９.５〜１１.５に調整することによって銅、鉛、亜鉛を同時に沈殿させて液中から除去することができる。液中の銅と亜鉛は水酸化物に転じて沈殿し、鉛は硫酸浸出濾液に含まれる硫酸根と反応し硫酸鉛に転じて沈殿する。なお、混合濾液のｐＨが９未満では銅、鉛および亜鉛の溶解度が高くなり、またｐＨが１２以上になると鉛および亜鉛の溶解度が高くなるので、これらの除去率が低下する。また、液中に微量のセレンが溶存している場合、このｐＨ域でセレンは銅、鉛および亜鉛と一緒に共沈する。
【００１６】
この混合濾液のｐＨは硫酸浸出濾液とアルカリ浸出濾液の混合液量を調整することにより上記ｐＨ域に設定することができる。このｐＨ調整によって液中の銅や鉛、亜鉛およびセレン等を効率よく同時に沈殿できるので、従来使用されていた水硫化ソーダなどの沈殿剤を用いる必要がない。
【００１７】
この混合濾液を固液分離することにより、最終的に廃棄物から上記金属類を除去することができる。この沈殿物を除去した濾液には銅や鉛、亜鉛等が含まれていないので、最初の水洗工程の用水として再利用することができる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明の処理方法を実施例により具体的に示す。なお、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
【００１９】
〔実施例１〕
スラグ飛灰（成分wt％：Ca:7.3、Si:3.5、Na:19.1、K:13.9、Cl:25.2、S:6.3、Pb:2.1、Cu:2.3、Zn:6.0）を本発明の方法に従って以下のように処理した。まず、この飛灰に固液比３００g/lとなるように水を加えて撹拌した後に固液分離して水溶性塩素化合物を除去した。この固形分にスラリーのｐＨが３以下になるように硫酸と水を加えて固液比２５０g/lのスラリーとし、銅と亜鉛を溶出させた。この硫酸浸出スラリーを固液分離して固形分と濾液を得た。この固形分をＸ線回折装置により分析してカルシウムの大部分が石膏に転じていることを確認した。次に、この硫酸浸出の固形分に１mol/lの苛性ソーダ溶液を固液比１００g/lとなるように加えてアルカリ浸出スラリーとし、鉛を溶出させた。これを固液分離して固形分と濾液を得た。この固形分をＸ線回折装置により分析したところ固形分中の石膏がほぼ全て水酸化カルシウムに転じていることを確認した。なお、この固形分中の水酸化カルシウム量は７０wt％であった。
次に、硫酸浸出の濾液とアルカリ浸出の濾液を混合し、各々の液量を調整して表１に示すｐＨの混合液を得た。この各ｐＨの混合液について、沈殿生成後に固液分離し、その濾液の銅、亜鉛および鉛の濃度をＩＣＰ発光分析法により測定した。なお、予め混合前の硫酸浸出濾液とアルカリ浸出濾液の金属濃度を同様に測定した。これらの結果を表１にまとめて示した。また、混合液の固液分離によって回収した固形分に含まれる金属分の濃度(水酸化物換算)を表２に示した。
表１に示すように、硫酸浸出濾液には多量の銅と亜鉛が溶存しており、またアルカリ浸出濾液には多量の鉛が溶存しているが、これらの液を混合し、ｐＨ９〜１２に調整して固液分離した濾液の金属濃度は大幅に減少しており、高い除去効果を示した。因みに、ｐＨ９〜１１の場合、銅、亜鉛、鉛の濃度は何れも０.１〜０.５ppmの水準である。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
【表２】
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【００２２】
〔実施例２〕
セレンを含有する飛灰に、固液比６００g/lになるように水を加え、攪拌して水性スラリーにし、これを固液分離して可溶性塩類を除去した。この脱水ケーキを解砕してｐＨ３以下になるように水と硫酸を加え、固液比３７５g/lの硫酸スラリーとした。これを固液分離し、その固形分に１.５mol/lの苛性ソーダ水溶液を固液比１００g/lになるように添加し、アルカリ浸出スラリーとし、これを固液分離した。上記硫酸浸出スラリーの濾液とこのアルカリ浸出スラリーの濾液とを混合比３.５：１(体積)で混合し、混合液のｐＨを１０.５に調整した。生じた沈澱を固液分離し、その濾液と、硫酸浸出工程の固形分を分離した濾液、アルカリ浸出工程の固形分を除去した濾液について、セレン濃度を測定した。この結果を表３に示した。この結果に示されるように、濾液に含まれていたセレンの５７％が銅や鉛、亜鉛と共に沈澱して分離された。
【００２３】
【表３】
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【００２４】
【発明の効果】
本発明の処理方法によれば、各種廃棄物に含まれる銅、亜鉛、鉛などを簡単にかつ効率良く除去することができる。しかも、これら金属を沈殿除去する際に、従来のような水硫化ソーダなどの薬剤を用いる必要がないので排液処理が容易であり、処理コストも低い。また、処理後に得られる固形物をセメント原料として利用することができる。さらに、廃棄物から分離した銅、鉛、亜鉛等の金属類を含む沈殿物についても、これらの人工原料鉱石として再利用することができる。また、廃棄物に微量のセレンが含まれている場合にも、液中に溶存している微量のセレンは混合沈澱工程で銅や鉛および亜鉛と一緒に共沈するので、これらの金属と一緒に分離除去することができ、排液処理の負担が軽減される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の処理方法を示すフロー図
【図２】  金属イオンの溶解度とｐＨの関係を示すグラフ
【図１】
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【図２】
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