(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水熱処理に付された第IVＢ族金属の水和酸化物を、第VIＢ族金属のオキシアニオンのソースを含んでなる水溶液に接触させて、酸素、第IVＢ族金属および第VI族金属を含んでなる酸性固体生成物を生成させる工程；
（ｂ）前記酸性固体生成物を５００〜９００℃の温度で焼成する工程；および
（ｃ）前記焼成した固体生成物に水素化／脱水素化成分を付着させる工程
を含んでなる炭化水素化合物の転化プロセス用の触媒を製造する方法。
【請求項２】
水熱処理が、水和された酸化物と水または水酸化物の水溶液との接触を、少なくとも７のｐＨおよび少なくとも８０℃の温度にて行うことを含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
第IVＢ族金属の水酸化物または水和された酸化物が、工程（ａ）の前に、１００〜４００℃の温度で焼成される請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、変性された固体酸化物触媒およびその触媒の製造方法に関する。この触媒は、例えばＣ4〜Ｃ8パラフィンの異性化などに用いることができる。
パラフィン、特に軽質パラフィンの異性化は確立された精製プロセスであって、アルキル化装置への追加のフィード原料を供給するため、或いは比較的低いオクタン価の直鎖パラフィンをガソリンプール中に混合することのできるオクタン価のより高い分枝異性体へ転化するために伝統的に用いられている。直鎖パラフィン、例えばｎ−ブタン、ｎ−ペンタンおよびｎ−ヘキサンは対応するイソパラフィンへ種々の異性化方法によって転化されており、その方法には種々の触媒を使用することができる。例えば、米国特許第３，７６６，２８６号；同第３，８５２，１８４号；同第３，８５５，３４６号；同第３，８３９，４８９号；同第４，１４４，２８２号および同第４，８１４，５４４号に開示されているように、非再生性（non-regenerable）のルイス酸およびブレンステッド酸触媒を使用することもできる。この種の工業的方法は、フィリップス・ペトロリアム・カンパニー（Phillips Petroleum Company）（接触異性化（Catalytic Isomerization））およびシェル・デベロプメント・カンパニー（Shell Development Company）（液相異性化（Liquid Phase Isomerization））を含む種々の企業によって開発されている。
種々の工業的異性化方法において用いられるその他の種類の触媒には、多孔質担体上の金属水素化／脱水素化成分、通常は白金を含む。この方法の１つの例は、水素および白金触媒の存在下で異性化が行われるペネックス法（Penex Process）（UOP）である。イソ−ケル法（Iso-Kel Process）（M. W. Kellogg）も水素の循環と共に高価な金属触媒を使用し、ペンタファイニング（Pentafining）（アルコ／エンゲルハルト（Arco／Englehardt））およびブタマー（Butamer）（UOP）法も外部水素循環と共に担体に担持された白金を使用する。この種の方法は、例えば、米国特許第４，８３４，８６６号（シュミット（Schmidt））および同第４，７８３，５７５号（シュミット）に開示されている。
モレキュラーシーブを含んでなる担体に担持される金属成分を利用する異性化方法は、米国特許第３，８４２，１１４号（シー(Sie)）；同第３，８３６，５９７号（シー）；同第４，７７８，９４４号（ザーキー（Zarchy））および同第４，３７４，２９６号（ハーグ(Haag））に開示されている。
米国特許第４，７８３，５７５号（シュミット）および同第４，８３４，８６６号（シュミット）に開示されているように、パラフィン異性化触媒は、改質器フィード原料から環状の芳香族前駆物質を除くための開環触媒としても使用され得る。例えば、ベンゼンの生成を最小にするために、ベンゼンの前駆物質であるシクロヘキサンを異性化して、一部だけが改質器において芳香族化された分枝パラフィンの混合物とすることができる。米国特許第３，６３１，１１７号には、開環およびパラフィン異性化のための触媒として、ゼオライトに担持される周期表第VIII族金属を使用する環状炭化水素の水素化異性化（hydroisomerization）の方法が記載されている。芳香族前駆物質、特にシクロヘキサンを開環させるためにパラフィン異性化を利用することは、自動車ガソリンの芳香族化合物含有率、特にベンゼン含有率が環境的規制のために制限されるので、将来的により重要になるであろう。
本発明の１つの要旨によれば、
（ｉ）第VIＢ族金属のオキシアニオン（oxyanion）によって第IVＢ族金属酸化物を変性させることにより生成する酸性固体生成物、および
（ii）固体生成物に付着する水素化／脱水素化成分
を含んでなる触媒が提供される。
本発明のもう１つの要旨によれば、上記の本発明の１つの要旨において提供される触媒を製造する方法であって、
（ａ）第IVＢ族金属の水酸化物もしくは水和された酸化物を、第VIＢ族金属のオキシアニオンのソースを含んでなる水溶液に接触させて、酸素、第IVＢ族金属および第VI族金属を含んでなる酸性固体生成物を生成させる工程、ならびに
（ｂ）工程（ａ）の固体生成物に水素化／脱水素化成分を付着させる工程
を含んでなる方法が提供される。
本発明の更にもう１つの要旨によれば、Ｃ4〜Ｃ8パラフィンフィードを異性化する方法であって、フィードを上記の本発明の１つの要旨において提供される触媒に接触させることを含んでなる方法が提供される。
ここで述べる触媒は、第IVＢ族金属の酸化物、好ましくはジルコニアまたはチタニアを含んでなる。この第IVＢ族金属酸化物は、第VIＢ族金属のオキシアニオン、例えばタングステンのオキシアニオン、例えばタングステート（tungstate、タングステン酸基）により変性される。第VIＢ族金属のオキシアニオンによる第IVＢ族金属酸化物の変性は、この物質に酸官能性を付与する。第VIＢ族金属オキシアニオン、特にタングステートによる、第IVＢ族金属酸化物、特にジルコニアの変性は、米国特許第５，１１３，０３４号；日本国特開平１−２８８３３９号およびプロシーディングズ・ナインス・インターナショナル・コングレス・オン・キャタリシス（Proceedings ９th International Congress on Catalysis）、第４巻、第１７２７〜１７３５頁（１９８８年）中のケイ・アラタ（K. Arata）およびエム・ヒノ（M. Hino）による論文などに開示されている。
更に、水素化／脱水素化成分が、第VIＢ族金属のオキシアニオンによる第IVＢ族金属酸化物の変性によって生成する酸性固体生成物と組み合わされる。この水素化／脱水素化成分は、有機化合物、例えば、場合により１またはそれ以上のヘテロ原子、例えば酸素、窒素、金属もしくは硫黄により置換されていることもある炭化水素への水素の付加またはそのような有機化合物からの水素の除去を触媒する物質の能力を付与するものであり、その場合、十分な水素化または脱水素化条件下で変性された金属酸化物に有機化合物を接触させる。
水素化／脱水素化成分の例には、第VIII族金属（例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅ）、第IVＡ族金属（例えば、ＳｎおよびＰｂ）、第ＶＢ族金属（例えば、ＳｂおよびＢｉ）ならびに第VIIＢ族金属（例えば、Ｍｎ、ＴｃおよびＲｅ）の酸化物、水酸化物または遊離金属（即ち、原子価０の状態）の形態が含まれる。触媒は好ましくは、１またはそれ以上の貴金属（例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、０ｓもしくはＲｕ）の１またはそれ以上の触媒形態を含むことが好ましい。そのような貴金属または非貴金属の触媒形態の組み合わせ、例えばＰｔとＳｎの組み合わせなどを用いることもできる。水素化／脱水素化成分の金属の原子価状態は、例えば、この成分が酸化物または水酸化物の形態である場合には、還元された原子価状態であることが好ましい。この金属の還元された原子価状態は、還元剤、例えば水素が反応へのフィード中に含まれる場合に反応の途中でその場にて達成することができる。
本発明の説明のためには、第VIＢ族金属のオキシアニオンにより変性された第IVＢ族金属酸化物という表現は、元素分析によって、第IVＢ族金属、第VIＢ族金属および酸素を含んでなり、別々に形成された第VIＢ族金属酸化物またはオキシアニオンと混合された、別々に形成された第IVＢ族金属酸化物の単なる混合物よりも更に酸性である（多くの酸性度（acidity）を有する）物質を意味することを意図している。本発明の、第VIＢ族金属、例えばダングステンのオキシアニオンにより変性された第IVＢ族金属、例えばジルコニウムの酸化物は、第IVＢ族金属酸化物のソースと、第VIＢ族金属酸化物またはオキシアニオンのソースとの間の現実の化学的相互作用によって生じるものと考えられている。
この化学的相互作用は、Proceedings ９th International Congress on Catalysis、第４巻、第１７２７〜１７３５頁（１９８８年）中のケイ・アラタおよびエム・ヒノによる前述の論文において説明されている。この論文では、スルフェートがある特定の金属、例えばＺｒの水酸化物または酸化物と反応する場合に固体超酸が生成することが示唆されている。これらの超酸は、金属、例えばＺｒに配位する二座（bidentate）スルフェートイオンの構造を有すると言われている。この論文において、タングステートがＺｒの水酸化物または酸化物と反応する場合に超酸も生成することが更に示唆されている。得られるタングステート変性ジルコニア物質は、スルフェートおよびジルコニウムを含んでなる前述の超酸と類似する構造を有すると理論付けられており、その場合に二座構造においてタングステン原子が硫黄原子を置換している。
本発明の触媒がアラタおよびヒノによる前述の論文において示唆されている二座構造を有し得ると考えられているが、第VIＢ族金属のオキシアニオンにより変性された第IVＢ族金属酸化物に存在する触媒的活性部材（catalytically activesite）の特定の構造は、まだ確認されておらず、本発明の触媒成分がいずれかの特定の構造に限定されるべきであることを意図しているのではない。
他の元素、例えばアルカリ（第IＡ族）またはアルカリ土類（第IIＡ族）化合物は、触媒の触媒的特性を変えるために場合によって本発明の触媒に加えることができる。そのようなアルカリまたはアルカリ土類化合物を本発明の触媒に加えることにより、触媒の成分それ自体、例えばＰｔまたはＷの触媒特性を、水素化／脱水素化成分または酸成分として機能するそれらの能力の点で向上させることができる。
本発明の触媒の第IVＢ族金属（例えば、Ｔｉ、ＺｒもしくはＨｆ）および第VIＢ族金属（例えば、Ｃｒ、ＭｏもしくはＷ）の化学種は、これらの化学種のいずれかの特定の原子価状態に限定されるものではない。これらの化学種は、触媒中においてその化学種が採り得るいずれのプラスの酸化価（oxidation value）で存在してもよい。触媒が、例えばタングステンを含んでなる場合、触媒を還元条件に付することにより、特定の反応、例えばｎ−ヘキサンの異性化などを触媒する触媒の全体としての触媒的性能を向上させることができる。
本発明の触媒を調製するために用いる第IVＢ族金属酸化物の適当なソースには、そのような酸化物、例えばオキシクロリド、クロリド、ニトレートなど、特にジルコニウムまたはチタニウムのそのようなものを生成することができる化合物が含まれる。そのような金属のアルコキシドを第IVＢ族金属酸化物の前駆物質またはソースとして使用することもできる。そのようなアルコキシドの例には、ジルコニウムｎ−プロポキシドおよびチタニウムｉ−プロポキシドが含まれる。第IVＢ族金属酸化物の好ましいソースは水酸化ジルコニウム、即ち、Ｚｒ（ＯＨ）4および水和ジルコニアである。水和ジルコニアという表現は、橋架け酸素原子を介して他のジルコニウム原子に共有結合的に結合されるジルコニウム原子、即ち、Ｚｒ−Ｏ−Ｚｒを有してなり、更に利用することのできる表面ヒドロキシル基を有してなる物質を意味することを意図している。これらの利用することのできる表面ヒドロキシル基は、第IVＢ族金属、例えばタングステンのアニオンのソースと反応して本発明の酸性触媒成分を生成すると考えられている。Proceedings 9th International Congress on Catalysis、第４巻、第１７２７〜１７３５頁（１９８８年）中のケイ・アラタおよびエム・ヒノによる前述の論文において示唆されているように、１００℃〜４００℃の温度におけるＺｒ（ＯＨ）4の予備焼成によって、タングステートとより好ましく相互作用する化学種が生成する。この予備焼成によって、ＺｒＯＨ基が縮合し、表面ヒドロキシル基を有する高分子状のジルコニア化学種が生成すると考えられている。この高分子状の化学種を本明細書では水和ジルコニアの形態と称する。
好ましい態様において、水和された第IVＢ族金属酸化物、例えば水和ジルコニアは、第VIＢ族金属オキシアニオン、例えばタングステートのソースと接触する前に水熱処理に付される。特に、水和された第IVＢ族金属酸化物は、７またはそれ以上のｐＨ値を有する水溶液において還流することが好ましい。何らかの理論により拘束されることを望むわけではないが、水熱処理は金属酸化物の表面積を増大させるので有利であるということが理論付けられている。おそらく、後に用いられるタングステートのソースとのより望ましい相互作用が促進されるように、水熱処理が水和ジルコニアの表面ヒドロキシル基を変化させるということも理論的に可能である。
水熱条件は、少なくとも５０℃、例えば少なくとも８０℃、例えば少なくとも１００℃の温度を含むことがある。水熱処理は、大気圧より高い圧力にて封止された容器内で行なうことができる。しかしながら処理の好ましいモードには、還流条件下において開放された容器を用いることが含まれる。液体媒体中における水和第IVＢ族金属酸化物をかき混ぜること、例えば還流する液体の作用および／または撹拌により、液体媒体と水和酸化物との効果的な相互作用が促進される。水和された酸化物と液体媒体との接触の時間は、少なくとも１時間、例えば少なくとも８時間であってよい。この処理のための液体媒体は、約７またはそれ以上のｐＨ値、例えば９またはそれ以上のｐＨ値を有していてもよい。適当な液体媒体には、水、（ＮＨ4+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+およびＣａ2+の水酸化物を含む）水酸化物溶液、（ＮＨ4+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+およびＣａ2+の炭酸塩および重炭酸塩を含む）炭酸塩および重炭酸塩溶液、ピリジンおよびその誘導体ならびにアルキス／ヒドロキシルアミンが含まれる。
第VIＢ族金属、好ましくはモリブデンまたはタングステンのオキシアニオンの適当なソースには、メタタングステン酸アンモニウムまたはメタモリブデン酸アンモニウム、塩化タングステンまたは塩化モリブデン、タングステンカルボニルまたはモリブデンカルボニル、タングステン酸またはモリブデン酸およびタングステン酸ナトリウムまたはモリブデン酸ナトリウムが含まれるが、これらに限定されるものではない。
本発明の触媒の水素化／脱水素化成分は、第VIII族金属、例えば白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト、鉄およびこれらの二種またはそれ以上の混合物から誘導することができる。これらの成分は、場合によって、第IVＡ族金属、好ましくはＳｎから誘導される成分および／または第VIIＢ族金属、好ましくはレニウムもしくはマンガンから誘導される成分と混合することができる。これらの成分を触媒に添加するのは、従来技術において既知の方法、例えばイオン交換、含浸または物理的混合などにより行うことができる。例えば、これらの金属の塩の溶液を残りの触媒成分に、それぞれの成分を組み合わせるのに十分な条件下において接触させることができる。金属含有塩は水溶性であることが好ましい。そのような塩の例には、クロロ白金酸、テトラアミン白金錯体、塩化白金、硫酸スズおよび塩化スズが含まれる。
本発明の触媒の調製は、例えば、第VIＢ族金属のアニオン、好ましくはタングステートもしくはモリブデートを含む水溶液を用いて、第IVＢ族金属の水酸化物または酸化物、特に水和された酸化物を含浸させ、続いて乾燥させることにより行うことができる。得られる固体酸性生成物（solid acidic product）は続いて、好ましくは酸化的雰囲気において、約５００℃〜９００℃、好ましくは７００℃〜８５０℃、更に好ましくは７５０〜８２５℃の温度で焼成する。焼成時間は４８時間まで、好ましくは０．５〜２４時間、更に好ましくは１．０〜１０時間であってよい。最も好ましい態様において、焼成は約８００℃にて１〜３時間行なう。触媒の水素化／脱水素化成分（第VIII族金属、第VIIＢ族金属など）は、焼成工程の後で、従来技術において既知の技術、例えば含浸、共含浸（coimpregnation）、共沈澱（coprecipitation）および物理的混合などによって固体酸性生成物に組み合わ（または結合）される。水素化／脱水素化成分と残りの触媒成分との混合は、以下において説明するように、これらの残りの成分をバインダーまたはマトリックス物質と組み合わせる前または後において行うこともできる。
ジルコニウムの水酸化物または水和された酸化物のソースを使用する場合、全体としての物質の所望の酸性度を付与する理論化された化学反応を導くために、この材料とタングステンのオキシアニオンのソースとの組み合わせを、例えば５００℃を越える温度にて焼成することが必要である。しかしながら、ジルコニアのより反応性のソースを用いる場合には、そのように高い焼成温度は必ずしも必要としないことも有り得る。
本発明の触媒において、第IVＢ族酸化物ではジルコニウム酸化物が好ましく、第VIＢ族アニオンではタングステートが好ましく、そして水素化／脱水素化成分では白金および／または白金−スズが好ましい。
定量的に言えば、本発明の触媒の元素分析により、第IVＢ族金属、第VIＢ族金属および酸素の存在が示されるであろう。そのような分析において測定される酸素の量は、幾つかの要因、例えば第IVＢ族および第VIＢ族金属の原子価状態、水素化／脱水素化成分の形態、含水率などに依存することになる。従って、本発明の触媒の組成を特徴付ける場合、存在する酸素の量はあまり有益な情報ではない。機能的な用語を用いると、本発明の触媒中の第VIＢ族金属のオキシアニオンの量は、第IVＢ族酸化物の酸性度を増大する量として表現することができる。この量を本明細書では酸性度増大量と称する。本発明の触媒の元素分析を用いて、触媒中における第IVＢ族金属および第VIＢ族金属の相対的な量を測定することができる。これらの量から、ＸＯ2／ＹＯ3の形式でモル比を計算することができ、ここでＸは第IVＢ族金属を示しており、ＸＯ2の形態であると推定され、Ｙは第VIＢ族金属を示しており、ＹＯ3の形態であると仮定されている。しかしながら、これらの形態の酸化物、即ち、ＸＯ2およびＹＯ3は必ずしも実際に存在しているのではなく、本明細書では本発明の触媒中のＸおよびＹの相対的な量を単に計算するために用いているということが理解されるであろう。本発明の触媒は、１０００まで、例えば３００まで、例えば２〜１００、例えば４〜３０のＸＯ2／ＹＯ3の形式で表される計算モル比を有することができ、ここでＸは少なくとも１つの第IVＢ族金属（例えばＴｉ、ＺｒまたはＨｆ）であり、Ｙは少なくとも１つの第VIＢ族金属（例えば、Ｃｒ、ＭｏまたはＷ）である。
触媒中に存在する水素化／脱水素化成分の量は、特にこの成分が貴金属である場合、触媒の０．００１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％を含んでなることが都合がよい。
本明細書において説明する触媒は、Ｃ4〜Ｃ8パラフィンの異性化および好ましくはｎ−ヘキサンの２，２−ジメチルブタンへの異性化のための触媒として用いることができる。適当なフィードは、ノルマルおよび／または１つの分枝を有する低オクタン価のＣ4〜Ｃ8炭化水素の実質量を含有する。フィードは、開環反応を受け得るＣ6およびＣ7環状パラフィンもかなりの量で含有してよい。
本発明の異性化プロセスは、５００℃以下、好ましくは９０〜４２５℃、更に好ましくは１５０〜３７０℃の温度、および１００〜２００００kPa（１〜２００気圧）、好ましくは１００〜１００００kPa（１〜１００気圧）、更に好ましくは５００〜５０００kPa（５〜５０気圧）の圧力で、炭化水素フィードを液相または気相のいずれかで、固体触媒に接触させることにより行なうことができる。異性化プロセスは、水素の存在下または不存在下のいずれかで行うことができ、更に好ましくは水素の存在下において行なわれる。水素：炭化水素のモル比は、典型的には、０．０１：１〜１０：１、好ましくは０．５：１〜２：１の範囲である。
本発明の触媒とその性能を向上させる別の物質とを混合することが好ましいことがある。そのような物質には、活性および非活性物質ならびに合成および／または天然産のゼオライト、ならびに無機物質、例えばクレイ、シリカおよび／または金属酸化物などが含まれる。特に、触媒は、マトリックス材料と複合化されて触媒の最終形態を形成してもよく、そのための常套のマトリックス材料としては、例えばアルミナ、シリカ−アルミナおよびシリカが適しており、非酸性バインダーとしてシリカが好ましいとされる。他のバインダー物質、例えばチタニア、ジルコニアおよび他の金属酸化物またはクレイなどを用いることもできる。活性触媒とマトリックスとの複合化は、活性触媒：マトリックスが重量比で８０：２０〜２０：８０、例えば８０：２０〜５０：５０の範囲であってよい。複合化は、材料を一緒に混練し、続いて押し出して所望の最終触媒粒状物にペレット化することを含む常套の手段によって行うことができる。
触媒は、常套の予備硫化処理、例えば硫化水素の存在下で加熱することにより、金属成分の酸化物形態を対応する硫化物形態に転化する処理によって処理することができる。
本発明の異性化プロセスにおいて、ｎ−パラフィンおよびモノメチル分枝パラフィン成分は、一般により良好なオクタン価向上剤（octane booster）である分枝度のより高いパラフィンに異性化される。説明のため、ピー・エイチ・エメット（P. H. Emmett）編、Catalysis、第VI巻（１９５８年）からの純粋な炭化水素のオクタン価の以下の表を見ると、これらの反応の重要性がわかる。
0003769293.tif 000002
本発明の方法のためのフィード原料は、ノルマルおよび／またはわずかに分枝したＣ5＋パラフィンをかなりの量で含むフィード原料であってよい。更に、フィード原料は、単環式芳香族化合物および／または環状パラフィン、例えばシクロヘキサンを含有してもよい。フィード原料中の、６またはそれ以下の炭素原子を有する炭化水素の中で、これらの炭化水素の少なくとも１重量％、例えば少なくとも５重量％、例えば少なくとも１０重量％、例えば少なくとも２０重量％、例えば少なくとも３０重量％が、環状炭化水素、例えば芳香族または環状パラフィンであってよい。
本発明の触媒は、Ｃ4〜Ｃ8パラフィン系炭化水素を、純粋な化合物としてまたは混合物としてのいずれかで異性化するために用いることができる。精製操作において、パラフィンは通常、混合物で存在しており、Ｃ4〜Ｃ8物質に加えて、この沸点範囲外で沸騰する炭化水素を含有することがあり、シクロパラフィンおよび芳香族化合物が存在することもある。従って、フィードは、Ｃ4〜Ｃ8パラフィン、例えばブタン、ペンタン、ヘキサンを含んでなることになり、これらは製油所ストリーム、例えば、溶媒抽出装置からのラフィネーカット（raffinate cuts）、改質器フィード原料またはエチレン分解器からの熱分解ガソリンなどの中に存在し得る。フィードは、環状炭化水素を例えばＣ6＋ナフサの形態で含むことがあり、金属成分が組み合わせられた触媒の存在下においてそのようなフィード中の環状物質は開環反応を受けてパラフィンを生成し、そのパラフィンが続いて異性化されて、分留（または分画）により環状化合物から分離され得るイソパラフィンとなり、環状物質はなくなるまでリサイクルされる。純粋なパラフィンフィード（Ｃ4〜Ｃ8）に加えて、かなりのレベルのオレフィンを含有するパラフィン−オレフィン混合フィードを用いることもできる。
特に触媒が多孔質バインダー物質を含んでなる場合、触媒中にルイスまたはブレンステッド酸活性を有する追加の物質を含ませることによって、より高い異性化活性が提供され得る。この目的のために、液体および固体の酸物質の両者を用いることができる。適当な追加の酸性物質の例には、三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素および三フッ化ホウ素の錯体、例えば水、低級アルコールまたはエステルなどとの錯体が含まれる。添加し得る最大量は、担体物質、特にバインダー物質の、添加された成分を収着する能力によって定まり、実験によって容易に決定することができる。
本発明の触媒は、１段または多段触媒床において単独の異性化触媒として用いることもできるし、他の異性化触媒と組み合わせて用いることもできる。例えば、米国特許第４，７８３，５７５号および同第４，８３４，８６６号に記載されているように、フィードを、本発明の触媒を含んでなる触媒床に最初に接触させ、続いて別の触媒、例えばモルデナイトに担持させたＰｔ、ゼオライトベータに担持させたＰｔまたは塩素化した白金−アルミナ触媒を含んでなるもう１つの触媒床に接触させることもできる。第１触媒床の温度は、第２触媒床の温度より高くてもよい。本発明の触媒を広範な開環反応を起こさせるために使用する必要がある場合、特に最初の触媒床においては、比較的高い温度、例えば５００℃もの温度および／または比較的高い圧力、例えば２００００kPa（２００気圧）もの圧力が用いてよい。
本発明の触媒の使用を異性化反応において用いることは上記の説明で強調してきたが、この触媒が種々の有機化合物、例えば炭化水素化合物の転化プロセス、特に２機能触媒（(１)酸性機能および(２)水素化／脱水素化機能）を使用することが必要なプロセスに有用であることが理解されるであろう。そのような転化プロセスには、１００℃〜７００℃の温度、１０〜３０００kPa（０．１〜３０気圧）の圧力、０．１〜２０重量時間空間速度および０〜２０の水素／炭化水素モル比を含む反応条件での炭化水素の水素化分解；３００℃〜７００℃の温度、１０〜１０００kPa（０．１〜１０気圧）の圧力および０．１〜２０の重量時間空間速度を含む反応条件での炭化水素化合物の脱水素化；１００℃〜７００℃の温度、１０〜６０００kPa（０．１〜６０気圧）の圧力、０．５〜４００の重量時間空間速度および０〜２０の水素／炭化水素モル比を含む反応条件での芳香族化合物へのパラフィンの転化；１００℃〜７００℃の温度、１０〜６０００kPa（０．１〜６０気圧）の圧力、０．５〜４００重量時間空間速度および０〜２０の水素／炭化水素モル比を含む反応条件での芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、およびキシレンへのオレフィンの転化；２００℃〜５００℃の温度、１００〜２００００kPa（１〜２００気圧）の圧力、１０〜１０００重量時間空間速度および０．３／１〜２０／１の芳香族炭化水素／ポリアルキル芳香族炭化水素モル比および０〜２０の水素／炭化水素モル比を含む反応条件を用いる、ポリアルキル芳香族炭化水素の存在下における芳香族炭化水素のアルキル交換反応；ならびに−２５℃〜４００℃、例えば７５℃〜２００℃の温度、１００kPa以下から３４５００kPa（大気圧以下から５０００psig）、例えば１００〜７０００kPa（１〜１０００psig）の圧力、１：２〜５００：１、例えば５：１〜１００：１の全パラフィン：全オレフィンのモル比およびオレフィン基準で０．０１〜１００、例えば０．０５〜５の重量時間空間速度を含む反応条件での、パラフィンからオレフィンへの水素移動(transferring)が含まれるが、これらの例に限定されない。
本発明の触媒は、種々の水素処理反応、例えばフィード原料から例えば金属、窒素および／または硫黄などの元素を、特にヘテロ原子の形態でそれらの元素を含む残渣油などからの金属、窒素および／または硫黄の除去などに用いることもできる。これらの水素処理反応は、金属、窒素および／または硫黄を除去するのに十分な条件下で、十分な量の水素と共にフィード原料を本発明の触媒に接触させることを含んでなる。
実施例（参考例）１
この実施例は、タングステート変性ジルコニア触媒の調製を説明する。ジルコニルクロリド（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）１重量部を１０Ｍ ＮＨ4ＯＨ溶液３重量部に加えた。得られるスラリー（Ｚｒ(ＯＨ)4）を濾過し、蒸留した脱イオン水５部で洗浄した後、１４０℃で８時間風乾した。得られるＺｒ(ＯＨ)4約７．５重量部を、メタタングステン酸アンモニウム（(ＮＨ4)6Ｈ6Ｗ12Ｏ40）１部を含む水溶液２．２部を初期湿式法（incipient wetness、ジルコニア触媒にタングステートを含浸させるのに丁度十分な量のメタタングステン酸アンモニウム溶液を用いて湿潤させる標準的な含浸法）により含浸させた。得られる物質を１２０℃にて２時間乾燥した後、流通空気中で８００℃にて２時間焼成した。試料を触媒試験に付する前に、流通窒素中で５００℃にて１時間焼成した。この試料は、ＺｒＯ2／ＷＯ3の計算モル比が１１．６であった。
実施例（参考例）２
Ｈ2ＰｔＣｌ6および(ＮＨ4)6Ｈ6Ｗ12Ｏ40をＺｒ(ＯＨ)4に初期湿式で同時含浸させること（incipient wetness co-impregnation）により、白金およびタングステート変性ジルコニア触媒を調製した。特に、Ｚｒ(ＯＨ)4１８１．８重量部に対し、(ＮＨ4)6Ｈ6Ｗ12Ｏ40２４．４部およびＨ2ＰｔＣｌ6１部を含む水溶液５４．５部を初期湿式含浸により添加した。得られる物質を続いて１２０℃にて２時間乾燥し、その後８００℃にて２時間空気焼成した。この白金含有触媒は、触媒試験に付する前に、流通窒素中で５００℃にて１時間焼成した後、３００℃にて約２時間、流通水素により還元した。この触媒はＺｒＯ2／ＷＯ3の計算モル比が１１．６であり、触媒の全重量基準で１００ppmのＰｔを含有していた。
実施例（参考例）３
同時（共）含浸段階において、より多くのＨ2ＰｔＣｌ6を使用したこと以外は、実施例２と同様の方法で触媒を調製した。この触媒はＺｒＯ2／ＷＯ3の計算モル比が１１．６であり、触媒の全重量基準で０．２重量％のＰｔを含有していた。
実施例（参考例）４
共含浸段階において、より多くのＨ2ＰｔＣｌ6を使用したこと以外は、実施例２と同様の方法で触媒を調製した。この触媒はＺｒＯ2／ＷＯ3の計算モル比が１１．６であり、触媒の全重量基準で２重量％のＰｔを含有していた。
実施例（参考例）５〜８
ｎ−ヘキサンの異性化において、実施例１〜４の触媒を試験した。ｎ−ヘキサン異性化反応は、固定床下降流反応器（fixed-bed down-flow reactor）において行った。高圧ポンプを用いて、液体のｎ−ヘキサンを反応器に供給した。マス・フロー・コントローラ(mass flow controller)を通して水素を装入した。ガスクロマトグラフィーにより生成物を分析した。実験は、２６０℃、触媒１cc当り１時間当たり１．８cc ｎ−Ｃ6の重量時間空間速度（ＬＨＳＶ）、３２００kPa（４５０psig）およびＨ2／ｎ−Ｃ6モル比１．４にて行った。
表１に示す実験結果は、触媒に少量の白金を添加することによって、所望する高オクタン価のジメチルブタンを生成するｎ−ヘキサン異性化活性が大きく向上することを示している。
以下の表中において、次に示す略語は以下の意味を有する：ｎ−Ｃ6（ｎ−ヘキサン）；３−ＭＰ（３−メチルペンタン）；２−ＭＰ（２−メチルペンタン）；２，３−ＤＭＢ（２，３−ジメチルブタン）；２，２−ＤＭＢ（２，２−ジメチルブタン）；ｉ−Ｃ5（イソペンタン）；ｎ−Ｃ5（ｎ−ペンタン）；Ｃ4−（４またはそれ以下の炭素原子を有する炭化水素）；Ｃ7＋（７またはそれ以上の炭素原子を有する炭化水素）；ＣＨ（シクロヘキサン）；ＭＣＰ（メチルシクロペンタン）；ＢＺ（ベンゼン）；Ｃ3−（３またはそれ以下の炭素原子を有する炭化水素）；ｉ−Ｃ4（イソブタン）；ｎ−Ｃ4（ｎ−ブタン）；およびＣ5＋（５またはそれ以上の炭素原子を有する炭化水素）。
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実施例（参考例）９および１０
実施例３の触媒（Ｐｔ ０．２重量％およびＺｒＯ2／ＷＯ3の計算モル比１１．６）を、より低い温度、２２０℃およびより低いＬＨＳＶにて試験した。結果を表２に示すが、異性化物(isomerate)の収率が高いことを示している。
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実施例（参考例）１１
この実施例では、８００℃空気焼成工程の後で、タングステート変性ジルコニア物質に白金を加えた。実施例１に記載した調製法で、Ｚｒ(ＯＨ)4７２．５重量部を、(ＮＨ4)6Ｈ6Ｗ12Ｏ40１２．２部を含む水溶液２１．７部を用いて含浸した。得られる物質を１２０℃にて２時間乾燥した後、空気中で８００℃にて２時間焼成した。室温まで冷却した後、もう１つの（第２回目）初期湿式含浸を行った：この場合には、蒸留水２１．７部に溶解したＨ2ＰｔＣｌ6１部を添加した。触媒を１２０℃にて２時間乾燥し、流通空気中で３５０℃にて３時間焼成し、続いて３００℃にて約２時間、水素により還元した。この試料は、触媒の全重量基準で０．５重量％のＰｔを含有していた。
実施例（参考例）１２
実施例１１の白金およびタングステート変性ジルコニア触媒を、２６０℃、３２００kPa（４５０psig）、ＬＨＳＶ＝０．６hr-1およびＨ2／ｎ−Ｃ6モル比１．４にて、ｎ−ヘキサン異性化について試験した。結果を表３に示す。
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実施例（参考例）１３
１０Ｍ ＮＨ4ＯＨ溶液中におけるＺｒ(Ｏ)Ｃｌ2の迅速な加水分解によって、ジルコニウムヒドロキシド（Ｚｒ(ＯＨ)4）を合成した。続いて、スラリーを３０分間微粉砕して濾過し、脱イオン水により洗浄し、４時間真空乾燥して、１４０℃にて８時間乾燥した。
メタタングステン酸アンモニウム(ＮＨ4)6Ｈ6Ｗ12Ｏ40を用いてＺｒ(ＯＨ)4を含浸することによって、タングステート変性ジルコニアを調製した。得られた試料を１２０℃にて２時間乾燥した後、８００℃にて焼成した。物質を周囲温度に冷却した後、Ｈ2ＰｔＣｌ6を用いる初期湿式法によりＰｔを添加した。白金含有触媒を流通空気中で４００℃にて２時間焼成し、その後、流通水素中で３００℃にて約２時間還元した。触媒は、ＺｒＯ2／ＷＯ3の計算モル比が１１．６であり、触媒の全重量基準で０．５重量％のＰｔを含有していた。
実施例（参考例）１４および１５
これらの実施例により、Ｃ6環状炭化水素の開環およびｎ−ヘキサン異性化を実施例１３の触媒上で同時に行って得られる結果を説明する。これらの実験において、表４に示す組成を有する合成フィード原料を用いた。生成物の組成および操作条件を表５に示す。結果は、本発明の触媒が開環について高い活性で示す一方で、高いＣ5＋収量およびパラフィンのより高分枝度パラフィンへの高い異性化選択性が維持されることを示している。
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実施例（参考例）１６
この実施例では、水和ＺｒＯ2担体の調製を説明する。ジルコニルクロライドＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）１重量部を、Ｈ2Ｏ １０部に溶解し、濃ＮＨ4ＯＨ(aq)を溶液のｐＨが〜９（９以下で９に近い値）になるまで加えた。得られるスラリー（Ｚｒ(ＯＨ)4）を濾過し、蒸留した脱イオン水１０部で洗浄した。固体を１３０℃にて１６時間乾燥した。
実施例（参考例）１７
この実施例では、実施例１６で説明したジルコニア担体からのＷＯx／ＺｒＯ2触媒の調製について説明する。実施例１６から得られる乾燥生成物約５．６重量部に、メタタングステン酸アンモニウム(ＮＨ4)6Ｈ6Ｗ12Ｏ40１部を含む水溶液４．２部を初期湿式法により含浸させた。得られる物質を空気中で乾燥した後、空気中にて８２５℃で３時間焼成した。
実施例（参考例）１８
この実施例では、実施例１７において説明した、得られた生成物からのＰｔ／ＷＯx／ＺｒＯ2触媒の調製および使用について説明する。Ｈ2ＰｔＣｌ6 ８％溶液１部に、Ｈ2Ｏ ２．５部を加えた。この混合物を続いて、実施例１７からの（１３０℃にて）乾燥した生成物７部の初期湿式法による含浸に使用した。続いて、触媒を空気中で３００℃にて２時間焼成した。この触媒を触媒Ａと称する。触媒の実験において、３００℃および大気圧にてＨ2（１００cc／分）による触媒Ａの還元を４時間行った。続いて装置を所望の条件にし、ヘキサンフィードを導入した。触媒実験のデータおよび結果を表６に示す。
実施例（参考例）１９
この実施例では、実施例１６において述べたジルコニア担体を用いるもう１つのＷＯx／ＺｒＯ2触媒の調製を説明する。実施例１６からの乾燥生成物約２．４重量部に、メタタングステン酸アンモニウム１部を含有する水溶液２．６部を初期湿式法により含浸させた。得られる物質を空気中で乾燥した後、空気中で８２５℃にて３時間焼成した。
実施例（参考例）２０
この実施例では、実施例１９において説明した、得られた生成物からのＰｔ／ＷＯx／ＺｒＯ2触媒の調製および使用について説明する。Ｈ2ＰｔＣｌ6 ８％溶液１部に、Ｈ2Ｏ ２．５部を添加した。続いてこの混合物を実施例１９からの（１３０℃にて）乾燥した生成物の７部の初期湿式法による含浸に使用した。続いて、触媒を空気中で３００℃にて２時間焼成した。この触媒を触媒Ｂと称する。触媒の実験において、３００℃および大気圧にてＨ2（１００cc／分）による触媒Ｂの還元を１８時間行った。続いて装置を所望の条件にし、ヘキサンフィードを導入した。触媒実験のデータおよび結果を表７に示す。
実施例（参考例）２１
この実施例では、水熱処理されたジルコニア担体の調製を説明する。実施例１６からの濾過された湿潤ケーキ１重量部を、蒸留した脱イオン水１０部と混合し、濃ＮＨ4ＯＨ(aq)によって混合物のｐＨを〜９（９以下で９に近い値）に調節した。この混合物を１６時間還流させ、冷却し、濾過し、水１０部で洗浄した。この固体を１３０℃で１６時間風乾した。
実施例（参考例）２２
この実施例では、実施例２１において説明したジルコニア担体からのＷＯx／ＺｒＯ2触媒の調製を説明する。実施例２１からの乾燥生成物約５．６重量部に、メタタングステン酸アンモニウム１部を含む水溶液４．２部を初期湿式法により含浸させた。得られる物質を空気中で乾燥し、空気中で８２５℃にて３時間焼成した。
実施例（参考例）２３
この実施例では、実施例２２において得られた生成物からのＰｔ／ＷＯx／ＺｒＯ2触媒の調製および使用を説明する。Ｈ2ＰｔＣｌ6 ８％溶液１部にＨ2Ｏ ２．５部を添加した。続いて、この混合物を実施例２２からの（１３０℃での）乾燥生成物７部の初期湿式法による含浸に用いた。続いてこの触媒を空気中で３００℃にて２時間焼成した。この触媒を触媒Ｃと称する。触媒の実験において、３００℃および大気圧にてＨ2（１００cc／分）による触媒Ｃの還元を４時間行った。続いて装置を所望の条件にして、ヘキサンフィードを導入した。触媒実験のデータおよび結果を表８に示す。
実施例（参考例）２４
この実施例では、実施例２１において説明したジルコニア担体を用いる、もう１つのＷＯx／ＺｒＯ2触媒の調製を説明する。実施例２１からの乾燥生成物約３．４重量部に、メタタングステン酸アンモニウム１部を含む水溶液２．６部を初期湿式法により含浸させた。得られる物質を空気中で乾燥した後、空気中で８２５℃にて３時間焼成した。
実施例（参考例）２５
この実施例では、実施例２４において説明した得られた生成物からのＰｔ／ＷＯx／ＺｒＯ2触媒の調製および使用を説明する。Ｈ2ＰｔＣｌ6 ８％溶液１部に、Ｈ2Ｏ ２．５部を加えた。続いてこの混合物を実施例２４からの（１３０℃における）乾燥生成物７部の初期湿式法による含浸に使用した。続いて、触媒を空気中で３００℃にて２時間焼成した。この触媒を触媒Ｄと称する。触媒の実験において、３００℃および大気圧にてＨ2（１００cc／分）による触媒Ｄの還元を１８時間行った。続いて装置を所望の条件にして、ヘキサンフィードを導入した。触媒実験のデータおよび結果を表９に示す。
同等のＨ2還元時間において、塩基溶液と共に加熱される処理がなされた触媒（触媒ＣおよびＤ）は、処理されていない触媒（触媒ＡおよびＢ）よりも種々の温度において２，２−ジメチルブタンの異性化生成物について向上した収率を示した。
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実施例２６
この実施例では、ｐＨが〜７（７以下で７に近い値）にて、更に水熱処理されたジルコニア担体の調製を説明する。実施例１６からの濾過された湿潤ケーキ１重量部を、蒸留された脱イオン水１０部と混合し、この混合物を撹拌しながら１６時間還流させた。混合物を冷却し、濾過し、水１０部で洗浄した。固体を１３０℃にて１６時間風乾した。
実施例２７
この実施例では、実施例２６において説明したジルコニア担体からのＷＯx／ＺｒＯ2触媒の調製を説明する。実施例２６からの乾燥生成物約５．６重量部に、メタタングステン酸アンモニウム１部を含む水溶液４．２部を初期湿式法により含浸させた。得られる物質を空気中で乾燥して、空気中で８２５℃にて３時間焼成した。
実施例２８
この実施例では、実施例２７において得られた生成物からのＰｔ／ＷＯx／ＺｒＯ2触媒の調製および使用を説明する。Ｈ2ＰｔＣｌ6 ８％溶液１部にＨ2Ｏ ２．５部を加えた。続いて、この混合物を、実施例２７からの（１３０℃における）乾燥生成物７部の初期湿式法による含浸に用いた。続いて、触媒を空気中で３００℃にて２時間焼成した。この触媒を触媒Ｅと称する。触媒の実験において、３００℃および大気圧にてＨ2（１００cc／分）による触媒Ｅの還元を１８時間行った。続いて装置を所望の条件にして、ヘキサンフィードを導入した。触媒のデータおよび結果を表１０に示す。対応するＨ2還元時間において、ｐＨ７〜９で水溶液と共に加熱される処理がなされた触媒（触媒Ｃ、ＤおよびＥ）は、処理されていない触媒（触媒ＡおよびＢ）よりも、種々の温度において２，２−ジメチルブタンの異性化生成物について向上した収率を示した。
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実施例２９
この実施例では、含水ジルコニア担体の調製を説明する。ジルコニルクロリド（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）１重量部をＨ2Ｏ １０部に溶解し、溶液のｐＨが〜９（９以下で９に近い値）になるまで濃ＮＨ4ＯＨ(aq)を加えた。得られるスラリー（Ｚｒ(ＯＨ)4）を濾過し、蒸留した脱イオン水１０部で洗浄した。固体を蒸留した脱イオン水１０部と混合し、ＮＨ4ＯＨ(aq)によって混合物のｐＨを〜９（９以下で９に近い値）に調節した。この混合物を１６時間還流させ、冷却し、濾過し、水１０部で洗浄した。固体を１３０℃で１６時間風乾した。
実施例３０
この実施例では、実施例２９において説明したジルコニア担体からのＷＯx／ＺｒＯ2触媒の調製を説明する。実施例２９からの乾燥生成物約３．３重量部に、メタタングステン酸アンモニウム１部を含む水溶液２．６部を初期湿式法により含浸させた。得られる物質を空気中で乾燥した後、空気中で８２５℃にて３時間焼成した。得られる生成物を触媒Ｆと称する。
実施例３１
メタタングステン酸アンモニウム１．１７部を使用すること以外は、触媒Ｆと同様にして触媒Ｇを調製した。
実施例３２
メタタングステン酸アンモニウム１．６７部を使用すること以外は、触媒Ｆと同様にして触媒Ｈを調製した。
実施例３３−３５
焼成後、Ｈ2Ｏ ２．５部および８％Ｈ2ＰｔＣｌ6 １部の溶液を用いて、初期湿式法により触媒Ｆ、ＧおよびＨにＰｔを含浸させた。触媒を風乾した後、空気中で３００℃にて２時間乾燥した。
実施例３６および３７
実施例３３からの触媒Ｆのヘキサン異性化についての試験を行った。２つの独立したランにおいて、フィードヘキサンに接触させる前に、新しい触媒のＨ2（１００cc／分）による処理を３００℃にて、４時間および１８時間行った。実験の条件および接触の結果を表１１に示す。
実施例３８および３９
実施例３４からの触媒Ｇのヘキサン異性化についての試験を、実施例３６および３７と同様にして行った。実験条件および接触の結果を表１２に示す。
実施例４０および４１
実施例３５からの触媒Ｈのヘキサン異性化についての試験を行った。２つの独立したランにおいて、フィードヘキサンに接触させる前に、新しい触媒のＨ2（１００cc／分）による処理を３００℃にて、４時間および７２時間行った。実験の条件および接触の結果を表１３に示す。
触媒Ｆ、ＧおよびＨについては、４時間に代えて１８時間水素を用いて処理した同じ触媒を用いた場合、一定温度において、異性化生成物の向上した収率が観察された。触媒Ｈについては、７２時間のＨ2予備処理（pretreatment）を含む追加の実験を行った。７２時間の予備処理の後でもヘキサン異性化活性が依然として存在していたが、２，２−ジメチルブタンの収率は、一定温度において、４時間のＨ2予備処理後に得られた収率よりも、著しく低かった。
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