(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式で示される化合物からなる乳化剤を用いて乳化重合して得られるブタジエン系ラテックス（ａ）と、自己分散タイプの水性ポリウレタン（ｂ）と磁性顔料（ｃ）と水溶性ポリエポキシ化合物（ｄ）を含有し、該ブタジエン系ラテックス（ａ）に対する水性ポリウレタン（ｂ）の重量比が１００：０．１〜１００であることを特徴とする水系磁気塗装用組成物。
【化１】
0003769825.tif 000007
（式中、Ｒは炭素数１０〜１４のアルキル基、又は水素原子の１つがフッ素原子で置換された炭素数１６〜２４のアルキル基を表わし、ＭはＮａ、又はＮＨ4を表わす。）
【請求項２】
自己分散タイプの水性ポリウレタン（ｂ）が、分子鎖中にスルフォン酸塩を有することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ブタジエン系ラテックス（ａ）の樹脂構成成分として、ジビニルベンゼンを使用することを特徴とする請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
磁性顔料（ｃ）の重量割合が、ブタジエン系ラテックス（ａ）と水性ウレタン（ｂ）１００部に対し、３００〜５００部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
水溶性ポリエポキシ化合物（ｄ）の官能基数が、２〜４であることを特徴する請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
水溶性ポリエポキシ化合物（ｄ）の重量割合が、ブタジエン系ラテックス（ａ）と水性ポリウレタン（ｂ）との合計１００部に対して、０．１〜２０部であることを特徴する請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
さらに粉体無定形シリカ（ｅ）を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は紙コーティングの際、紙への浸透が少なく、顔料分散性に優れた磁気塗装用組成物に関するものであり、さらに詳しくは特定のブタジエン系ラテックスと自己分散性水性ウレタンとを主成分とし、特に紙／プラスチックフィルムまたは不織布に塗工することで耐水性や耐アルコール性、表面強度に優れた磁気シートやカード等の磁気加工品を製造できる水性磁気塗装用組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から磁気塗工剤は溶剤タイプのポリウレタンやポリエステル、塩ビ／酢ビ等が一般的に使用されているが、昨今環境問題から水系磁気塗工剤の検討がなされている。
【０００３】
そこで水性磁気塗工剤のバインダーとしては、これまでにもカルボキシ変性ＳＢＲ（特開昭５２−７４３１１号公報、特開昭５２−１２７３１２号公報）、塩化ビニリデン（特開昭５２−１５３４４３号公報）等が提案されている。
【０００４】
これらの中でも、ＳＢＲは安価でありワンウエイ使用の磁気切符のバインダーとしては最も使用されているようである。
最近、磁気特性を更に高めるため、あるいは実際の使用上でのトラブルを防止するために、高保持タイプの磁性顔料への切り替えや磁性顔料比率を高くすることが検討されている。
【０００５】
しかし従来の上記水性塗工剤を使用した場合、顔料比率を高くすると磁気塗工面に割れが生じたり、耐水性、耐アルコール性や表面摩擦強度が低下するなどの問題がある。更に一般には顔料比率が高いと顔料分散性が十分でなく、塗料の粘度が高くなり、塗工作業性の問題が生ずる場合がある。
【０００６】
一方、塗工液の粘度を低下させるために固形分を低下させると、塗工原紙への被覆が均一にならず磁気特性に不都合が生ずる。
そこで低Ｔｇタイプのバインダーを用いることで磁気塗工面の割れ改良や強度アップが試みられている。しかしこの場合塗工面にブロッキング現象が生じたり、裏面に感熱塗料を塗工する際に磁気塗工面の水抜け不良から感熱塗工が均一にできなかったりして作業上トラブルが発生する。特に粒状タイプの高保持タイプの磁性顔料を用いた場合には塗工層の緻密度が高くこの現象が顕著である。
【０００７】
顔料分散性に関しては、種々の分散剤等の検討がなされてはいるが、これらは特に顔料比率の高いところでは使用量によっては耐水性を落とすものであり満足できるレベルではない。
【０００８】
一方、従来のカルボキシル変性ＳＢＲや塩化ビニリデンを用いた水性塗工用組成物は通常乳化剤をあるレベル使用しており、このため塗工時に原紙への浸透が高く、磁気組成物が原紙へ浸透したりして原紙への被覆性に劣るものであり、磁気特性や外観に不都合が生じている。
【０００９】
このため組成物の粘度を高くしたり、アンダーコーティングを基材に予め行ったりして浸透防止対策や磁気特性改良をしているが、作業上問題となったり、工程が複雑になったりする欠点がある。経済性からもできるだけ低塗布量で高度な磁気特性が付与できるシステムが望ましい。
【００１０】
このため、特に磁性顔料分散性に優れて、原紙へのコーティング時に浸透の非常に少ないエマルションをベースとした組成物で顔料比率が高くなっても耐水性や耐アルコール性、表面摩擦強度の高い磁気製品の加工システムが望まれていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は磁性顔料比率の高いところでも顔料の分散性に優れ、従来タイプに比較して紙等各種基材へのコーティングの際に浸透が非常に少ないエマルジョンを含有してなる水性磁気塗装用組成物を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定のＳＢＲと自己分散タイプのポリウレタンからなる組成物が上記問題を解決することを見いだし本発明を完成させるに到った。
【００１３】
すなわち本発明は下記の一般式で示される化合物からなる乳化剤を用いて乳化重合して得られるブタジエン系ラテックス（ａ）と、自己分散タイプの水性ポリウレタン（ｂ）と磁性顔料（ｃ）と水溶性ポリエポキシ化合物（ｄ）を含有し、さらに好ましくはこれに粉体無定形シリカ（ｅ）を含有し、（ａ）に対する（ｂ）の重量比が１００：０．１〜１００であることを特徴とする水系磁気塗装用組成物を提供するものである。
【００１４】
【化２】
0003769825.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒは炭素数１０〜１４のアルキル基、又は水素原子の１つがフッ素原子で置換された炭素数１６〜２４のアルキル基を表わし、ＭはＮａ、又はＮＨ4を表わす。）
さらに好ましくは自己分散タイプの水性ポリウレタン（ｂ）が、分子鎖中にスルフォン酸塩を有するものであり、好ましくはブタジエン系ラテックス（ａ）の樹脂構成成分として、ジビニルベンゼンを使用するものであり、好ましくはブタジエン系ラテックス（ａ）が、該ブタジエン系ラテックスを塗布して得られる被膜のＤＭＦに対する膨潤率が５０％以下のブタジエン系ラテックスであるものであり、好ましくは磁性顔料（ｃ）の重量割合が、ブタジエン系ラテックス（ａ）と水性ウレタン（ｂ）１００部に対し、３００〜５００部であるものであり、好ましくは水溶性ポリエポキシ化合物（ｄ）の官能基数が、２〜４であるものであり、好ましくは水溶性ポリエポキシ化合物（ｄ）の重量割合が、ブタジエン系ラテックス（ａ）と水性ポリウレタン（ｂ）との合計１００部に対して、０．１〜２０部であるものであり、好ましくは平均粒子径が、２μｍ以下の粉体無定形シリカ（ｅ）を含有することを特徴とする水系磁気塗装用組成物を提供するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のブタジエン系ラテックス（ａ）は、特開昭５８−２０３９６０号公報に記載された上記一般式で示される化合物からなる乳化剤を使用し、ブタジエンを必須としてこれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体とを反応させることにより製造される。かかる構造を有する反応性乳化剤を使用することにより基材への浸透防止と耐水性向上という効果を奏する。
【００１７】
この乳化剤の使用量としては、特に制限はないが、ブタジエン系ラテックス１００重量部に対して、０．１〜１重量部用いるのが好ましい。この乳化剤を１重量部以上含有したり、他の乳化剤を用いた場合には、原紙への浸透性や耐水性が低下する。
【００１８】
共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えばスチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリルアミド、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらを単独もしくは２種以上混合して用いられる。これらの中、ＤＭＦに対しての膨潤度の点から、ジビニルベンゼンを用いることが好ましい。その他ラテックスの主骨格部はブタジエンと共に経済性の点からはスチレンを用いるのが好ましい。
【００１９】
また自己分散タイプの水性ポリウレタン（ｂ）とは、分子中に親水性基を有するポリウレタンをいい、親水性基としては、カルボキシル基、スルフォン酸基又はこれらの塩基等が挙げられる。これらの中、磁性顔料分散性の点から、スルフォン酸塩基が好ましい。
【００２０】
分子中にスルフォン酸基を含有する自己分散タイプの水性ウレタンとして、市販品を使用することができる。例えばバイエル社から製造されている高分子量水性ウレタン（乳化剤が含有されていない）を用いることが好ましい。
【００２１】
本発明はブタジエン系ラテックス（ａ）と自己分散タイプのポリウレタン（ｂ）とを重量比で１００：０．１〜１００の比率で配合されたものである。自己分散タイプの水性ポリウレタンが０．１部以下であると磁性顔料比率の高いところでの分散性や安定性に劣る。一方、水性ポリウレタンが１００部以上であると経済性に影響したり耐水性に劣ることになり好ましくない。
【００２２】
ブタジエン系ラテックスは、塗布して得られる被膜のＤＭＦに対する膨潤率が５０％以下ののものが好ましい。ＤＭＦに対する膨潤度が５０％以上であると、塗工面のブロッキングが見られたり、組成物塗膜の耐水性や耐アルコール性、表面摩擦強度が低下する。
【００２３】
本発明の磁性顔料としては、各種の市販品を用いることができる。例えばガンマフェライト、コバルト含有フェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等が挙げられる。記録情報が消去されにくい高保持タイプのものとしては、バリウムフェライトが近年磁気切符やプリペードカード類に一般的となっている。
【００２４】
磁性顔料の比率は任意であるが、本発明の組成物の特徴である高顔料配合から本発明のブタジエン系ラテックス（ａ）と水性ポリウレタン（ｂ）と水溶性ポリエポキシ化合物（ｄ）１００部に対して３００〜５００部が好ましい。
【００２５】
本発明の水溶性ポリエポキシ化合物は、官能基数２〜４の水溶性ポリエポキシ化合物（ｄ）を含むことが好ましい。
官能基数２〜４の水溶性ポリエポキシ化合物としては、例えばソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリチリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシデルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグルシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１．６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレン／プロピレングリコールジグリシジルエーテル等各種のものが挙げられるが、これらのうちでも３官能以上のソルビトール系ポリグリシジルエーテルが好ましい。
【００２６】
ブタジエン系ラテックス（ａ）及び水性ポリウレタン（ｂ）と水溶性ポリエポキシ化合物（ｄ）との比率は任意に配合できるが、好ましくはブタジエン系ラテックス（ａ）＋水性ポリウレタン（ｂ）１００部に対して０．１〜２０部である。水溶性ポリエポキシ化合物（ｄ）の比率が０．１部以下であると組成物塗工面の耐水性、耐アルコール性が十分に得られず、また２０部以上であると組成物塗工面の耐水性、耐アルコール性が低下する。
【００２７】
さらに本発明の水系磁気塗装用組成物には湿式法により製造された粉体無定形シリカ（ｅ）を含有することにより組成物塗工面のブロッキングをさらに改良することができる。
【００２８】
無定形シリカの製法としては大別して湿式法と乾式法があるが、四塩化珪素を気相中で燃焼加水分解して製造する乾式法で得られるシリカは、粒子表面のシラノール基数が少なく、水溶媒中での分散性が不良であるため、本発明には好ましくない。一方、珪酸ソーダと硫酸との反応により製造する湿式法で得られるシリカは水溶媒への分散性が良好であり、また一般に安価であるため経済上の面からも本発明での使用に好ましい。
【００２９】
また、無定形シリカの中には既に水に分散されたコロイダルシリカのごときものもあるが、これを用いると組成物塗工面の耐水性が低下するため、好ましくない。
【００３０】
本発明に使用する粉体無定形合成シリカ（ｅ）は、平均粒子径が２μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が２μｍ以上であると組成物中でシリカが沈降して作業上問題を生じるため、好ましくない。
【００３１】
本発明の水系磁気塗装用組成物は、他の添加剤を磁気特性を阻害しない範囲で配合することができる。他の添加剤としては、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム等が挙げられる。これらはボールミル等によって上記組成物とともに混合、分散させる。
【００３２】
本発明の水系磁気塗装用組成物は各種基材へ塗工できる。
基材としては、紙、板紙等が主であるが、不織布、繊維基材等も挙げられる。本発明の水系磁気塗装用組成物を基材に塗工する方法としては、エアナイフ塗工、ブレード塗工、ロール塗工、グラビア塗工等が挙げられる。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を説明する。なお例中の部および％はすべて重量基準とする。
【００３４】
実施例１
下記の構造式で示される乳化剤［花王（株）製  Ｓ−１８０]０．５部とイオン交換水２００部を用いてブタジエン４０部、スチレン５０部、アクリル酸５部、ジビニルベンゼン５部を過硫酸アンモニア（ＡＰＳ）０．５部でモノマー一括乳化重合（反応温度６０℃）の条件下反応させて次に未反応モノマー除去の濃縮を行ってＤＭＦに対する膨潤度３０．５％の被膜物性を有する固形分４０％のブタジエン系ラテックス（以下Ａ１という）を得た。
【００３５】
【化３】
0003769825.tif 000003
【００３６】
次に、高保持タイプの磁性顔料  バリウムフェライトＭＣ−１２７［戸田工業（株）  商品名]１００部を水１００部／アロンＴ−４０[東和合成化学（株）製ポリアクリル酸ソーダ  商品名]１部の系に添加した後、ボールミルで２４時間粉砕分散を行って磁性顔料分散液（以下Ｃ１という）を得た。一方、ハイドランＨＷ−９３０[大日本インキ化学工業（株）製  スルフォン酸基含有水性ポリウレタン  商品名]（以下Ｂ１という）と水溶性ポリエポキシである大日本インキ化学工業（株）製ＣＲ−５Ｌ（以下Ｄ１という）を固形分換算重量比でそれぞれＡ１／Ｂ１／Ｃ１／Ｄ１＝１００／５０／４００／７配合し、塗装剤の固形分濃度４８％の安定な本発明の水性磁気塗装用組成物（以下Ｚ１という）を得た。次に坪量１６０ｇの上質紙にワイヤーバー＃４０で２０ｇ／ｍ2になるように塗布し１００℃、１min乾燥させ線圧５０ｋｇ／ｃｍでスーパーカレンダーを２回通し磁気紙を得た。
【００３７】
次に、得られた磁気紙の（１）セロテープ（登録商標）剥離試験、（２）耐水ラビングテスト、（３）耐エタノールラビングテスト、（４）塗工面の割れ性、（５）塗工面ブロッキングテストを行った。結果は下記表１に示す。
【００３８】
実施例２
実施例１で用いたＢ１をハイドランＨＷ−９５０[大日本インキ化学工業（株）製  商品名]（以下Ｂ２という）に変更し、その添加量を５０部から２０部に変更し、実施例１で用いたＤ１の添加量を１５部に変更した以外はすべて実施例１と同様にして磁気塗装組成物（以下Ｚ２という）を得た。同様にして磁気紙を得て、テストしたところ表１に示す実施例１と同様な結果が得られた。
【００３９】
実施例３
実施例１で用いたバリウム−フェライトＭＣ−１２７をガンマ酸化鉄（以下Ｃ２という）に変更し、水性ポリウレタンＨＷ−９３０の添加量を１０部とし、水溶性エポキシ化合物ＣＲ−５Ｌを３部とした以外はすべて実施例１と同様にして磁気塗装組成物（以下Ｚ３という）を得た。同様にして磁気紙を作成しテストを行ったところ表１に示す実施例１と同様な結果が得られた。
【００４０】
実施例４
実施例１においてさらに湿式法により製造された粉体無定形合成シリカとしてニップシールＫ−３００[日本シリカ工業（株）製、平均粒子径２．０μｍ  商品名）（以下Ｅ１という）を固形分換算重量比でそれぞれＡ１／Ｂ１／Ｃ１／Ｄ１／Ｅ１＝１００／５０／４００／７／２０で配合した以外はすべて実施例１と同様にして磁気塗装組成物（Ｚ４）を得た。同様にして磁気紙を作成しテストを行ったところ、表１に示す実施例１と同様な結果が得られた。
【００４１】
【表１】
0003769825.tif 000004
【００４２】
＜試験方法及び評価基準＞
セロテープ（登録商標）剥離テスト：
塗工面を市販セロテープ（登録商標）で圧着し剥離させる。これを１０回繰り返しセロテープに付着した組成物の量を観察する。
【００４３】
○：付着物なし   △：わずかに付着    ×：組成物付着
耐水ラビングテスト：
塗工面を水で湿らせてガーゼで５０回こする。ガーゼに付着した組成物の量を観察する。
【００４４】
○：付着物なし   △：わずかに付着    ×：組成物付着
耐アルコールラビングテスト：
塗工面をエタノールで湿らせてガーゼで５０回こする。ガーゼに付着した組成物の量を観察する。
【００４５】
○：付着物なし   △：わずかに付着    ×：組成物付着
塗工面の割れ性
塗工面をおり曲げて塗工面が割れるかどうかのチェックを行う。
【００４６】
○：付着物なし   △：わずかに付着    ×：組成物付着
塗工面のブロッキング
塗工面／塗工面の５０℃熱プレス
○：付着物なし   △：わずかに付着    ×：組成物付着
比較例１〜３
実施例１の配合のなかでブタジエン系ラテックスを通常の活性剤としてアルキルベンゼンスルフォン酸ソーダ、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ソーダを用いて反応するしたラテックス（以下それぞれＡ２、Ａ３という）、活性剤はＳ−１８０を用いたがジビニルベンゼンを使用せずスチレンに置き換えたものでＤＭＦに対する膨潤度が２００％のラテックス（以下Ａ４という）を用いて実施例１と同様な組成物を作り（以下それぞれＺ５、Ｚ６、Ｚ７という）、同様な磁気紙、テストを行った。結果は表２に示すがいずれも不良であった。
【００４７】
【表２】
0003769825.tif 000005
【００４８】
比較例４〜６
実施例１での配合で水性ポリウレタンの量を５０部から２００部に変更して作成された組成物（以下Ｚ８という）、水溶性エポキシ化合物を用いなかった場合の組成物（以下Ｚ９という）、水性ポリウレタンを用いなかった場合の組成物（以下Ｚ１０という）で実施例１と同様に評価した。結果は表３に示す。いずれも不良であった。
【００４９】
【表３】
0003769825.tif 000006
【００５０】
【発明の効果】
本発明の水性磁気塗装組成物は高保持磁性顔料分散性に優れており、磁気面の割れがなく、耐水性や耐アルコール性、表面強度が高いので、ブロッキングのない磁気製品が提供できる。