(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式で示されるグリシジルエーテル化合物を０．１〜５．０質量％含有するロジンフラックスと、Ｓｎ−Ｚｎ系はんだ合金の粉末、とが混和されていることを特徴とする、鉛フリーのＳｎ−Ｚｎ系ソルダペースト。
【化１】
0003800964.tif 000005
式中、Ｒはアルキル、アルケニルおよびアリールよりなる群から選ばれた基であり、ｎ＝１〜４の整数である。
【請求項２】
前記Ｓｎ−Ｚｎ系はんだ合金がＳｎ−Ｚｎはんだ合金にＡｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐを添加したはんだ合金である請求項１に記載のソルダペースト。
【請求項３】
前記Ｓｎ−Ｚｎ系はんだ合金がＳｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系はんだ合金である請求項２に記載のソルダペースト。
【請求項４】
前記フラックスが活性剤を含有するロジンフラックスである請求項１ないし３のいずれかに記載のソルダペースト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ソルダペースト、特にSn−Zn系等のZnを含有する鉛フリーはんだ合金を使用したソルダペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器のはんだ付けに用いられるはんだ合金としては、Sn−Pb合金が一般的であり、古来より長い間使用されてきた。Sn−Pb合金は、共晶組成 (63％Sn−残部Pb) の融点が183 ℃と低く、そのはんだ付け温度範囲は 220〜230 ℃という熱に弱い電子部品に対して熱損傷を与えることがない範囲である。しかも、Sn−Pb合金は、はんだ付け性が極めて良好であるとともに、液相線温度と固相線温度との間の温度差がなく、はんだ付け時に直ぐに凝固して、はんだ付け時にはんだ付け部に振動や衝撃が加わってもヒビ割れや剥離を起こさないという優れた特長も有している。
【０００３】
一般に、テレビ、ビデオ、ラジオ、テープレコーダ、コンピュータ、複写機のような電子機器は、故障したり、古くなって使い勝手が悪くなったりした場合は廃棄処分される。これらの電子機器は、外枠やプリント基板がプラスチックのような合成樹脂であり、また導体部やフレームが金属製であるため、焼却処分ができず、ほとんどが地中に埋められている。
【０００４】
ところで近年、ガソリン、重油等の化石燃料の多用により、大気中に硫黄酸化物が大量に放出された結果、地上に降る雨は酸性雨となっている。酸性雨は地下に染み込み、地中に埋められた電子機器のはんだを溶出させるため、地下水が鉛で汚染されるようになる。鉛を含んだ地下水を長年飲用していると、人体に鉛分が蓄積され、鉛毒を起こすおそれが出てくる。
【０００５】
このような懸念から、電子機器業界では、鉛を含まないはんだ、所謂「鉛フリーはんだ合金」の使用が望まれるようになってきた。鉛フリーはんだ合金としては、従来より、Sn主成分のSn−Ag合金やSn−Sb合金、Sn−Bi合金、Sn−Zn合金等があった。
【０００６】
Sn−Ag合金は、最も溶融温度の低い組成がSn−3.5 ％Agの共晶組成であり、その溶融温度は221 ℃である。そのためこの組成のはんだ合金のはんだ付け温度は260 〜270 ℃というかなり高い温度となるため、この温度ではんだ付けを行うと熱に弱い電子部品は熱損傷を受けて機能劣化や破壊等を起こしてしまう。
【０００７】
Sn−Sb合金は、最も溶融温度の低い組成がSn−5 ％Sbであるが、この組成の溶融温度は、固相線温度が235 ℃、液相線温度の240 ℃という高い温度であるため、はんだ付け温度は、上述のSn−3.5 ％Ag合金よりもさらに高い280 〜300 ℃となり、やはり熱に弱い電子部品を熱損傷させてしまう。
【０００８】
一方、Sn−Bi合金は、共晶組成がSn−42％Biで、共晶温度が139 ℃である。この共晶温度はSn−Pb共晶はんだの共晶温度よりもかなり低い温度であり、はんだ付け後にはんだ付け部をその共晶点以上の高温雰囲気に曝さない限り、充分に使用可能なものである。しかしながら、Sn−Bi合金は、脆くて硬いため、引張強度や伸び等の機械的特性が満足されない。
【０００９】
Sn−Zn合金は、共晶組成がSn−９％Znで、その共晶温度は199 ℃であり、従来の63％Sn−Pb共晶はんだの共晶温度の183 ℃に近いという点で優位性を有している。また、Sn−Zn合金はSn−Pbはんだ合金よりも機械的強度に優れている。しかし、Sn−Zn合金は、はんだ付け性が余り良くない。そのため、Sn−Zn合金のはんだ付け性を改良するとともに、さらに機械的強度を向上させるために、Sn−Zn合金にAg、Cu、Bi、In、Ni、Ｐ等を適宜添加したSn−Zn系はんだ合金も多数提案されている。
【００１０】
これら特性が改善されたSn−Zn系はんだ合金は、線状にして鏝ではんだ付けする鏝付け法では、適切なフラックスを用いることによりある程度のはんだ付け性を得ることができる。しかし、それらのSn−Zn系はんだ合金を粉末にし、ペースト状フラックスと混和してソルダペーストの形態で使用した場合は、はんだ付け性が充分ではなかった。即ち、Sn−Zn系はんだ合金を用いたソルダペーストではんだ付けを行ってみると、はんだ付け部が完全に濡れないというディウエットや、はんだ表面は濡れているようでもはんだを剥がし取ってみると内部に点状の未はんだ部となったボイドができていることがあった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
Sn−Zn系はんだ合金に代表されるようなZnを含有する鉛フリーはんだ合金を用いたソルダペースト (以下、Zn系ソルダペーストという) のはんだ付け性を良好にするためには、はんだの濡れ広がりに効果のある強い活性剤をフラックスに添加すればよいが、そのようにすると今度は、Sn−Zn系はんだ合金中のZnが、強い活性剤に接触して短時間に酸化したり、腐食したりして、金属的な性質が全くなくなってしまい、Zn系ソルダペーストが経時変化を起こしてしまう。
【００１２】
このような経時変化は粘度に現れ、製造直後で未だ経時変化の起きていないものは粘調性があって薬匙や棒でも攪拌しやすいが、経時変化を起こすと粘度が高くなって攪拌しにくくなってしまう。
【００１３】
したがって、従来のZn系ソルダペーストは短時間で経時変化を起こし、プリント基板に印刷塗布や吐出塗布を行った後、リフロー炉で加熱したときに、全く溶融しなかったり大量の酸化物が発生したりすることがあった。また従来のZn系ソルダペーストは経時変化を起こしていなくとも、大気中、すなわち酸素存在下のリフロー炉ではんだ付けを行うと、濡れ広がりにくいというはんだ付け性の悪いものであった。
【００１４】
本発明の課題は、経時変化が起こりにくく、しかも大気中でのリフローはんだ付けにおいてもはんだ付け性が良好な、Zn系ソルダペーストを提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、少量のグリシジルエーテル化合物を添加したフラックスを用いてソルダペーストを作製することにより、その正確な機構は不明であるが、Sn−Zn系はんだ合金粉末を含むソルダペーストの経時変化に対する安定性を実現できるとともに、はんだ付け性を改善することもできることを見いだし、本発明を完成させた。
【００１６】
このような経時変化に対する安定性およびはんだ付け性の改善効果は、特にはんだ合金粉末がSn−Zn系合金といったZn含有合金の粉末である場合に顕著であるが、その他のはんだ粉末を用いた場合にも、従来のソルダペーストに比べて経時変化に対する安定性およびはんだ付け性の改善が実現される。
【００１７】
よって、本発明は、最も広義には、グリシジルエーテル化合物を添加したフラックスを用いることを特徴とするソルダペースト、特に鉛フリーのソルダペーストである。
【００１８】
より具体的には、本発明は、グリシジルエーテル化合物を添加したフラックスとZn含有はんだ合金粉末とが混和されている鉛フリーのZn系ソルダペーストである。
【００１９】
さらに特定的には、本発明は、グリシジルエーテル化合物を０．１〜５．０質量％含有するロジンフラックスと、Ｓｎ−Ｚｎ系はんだ合金の粉末とが混和されていることを特徴とする、鉛フリーのＳｎ−Ｚｎ系ソルダペーストである。
【００２０】
本発明において、グリシジルエーテル化合物とは、分子内に１または２以上のグリシジルエーテル基を含有する化合物のことである。
好ましくは、上記Zn含有はんだ合金は、Sn−Zn系はんだ合金、特にSn−Zn−Bi系はんだ合金である。
【００２１】
本発明によれば、従来は一般に25℃以下で保存して１週間程度の寿命であると言われていたZn系ソルダペーストを、４週間以上保存することが可能となり、実用性の高いZn系ソルダペースト、特にSn−Zn系はんだ合金のソルダペーストが提供される。
【００２２】
【発明の実施の形態】
従来のZn系ソルダペーストが経時変化を起こすのは、Znが酸やアルカリに対して反応しやすい金属であるため、活性剤として酸やアルカリを含有する活性化フラックス中で、はんだ合金のZnが選択的に侵食されるためであると考えられる。特に、ソルダペーストのように、はんだ合金が粉末になっていると、粉末は表面積が大きいことから、Zn含有はんだ合金はフラックスによる侵食を強く受けるようになる。しかし、本発明に従ってフラックスにグリシジルエーテル化合物を添加しておくと、フラックス中の成分によるZn含有はんだ合金の侵食が抑制され、経時変化防止の効果が向上するのである。
【００２３】
ここに、「経時変化」とは、一般的には本来ソルダペーストの備えている特性の時間的劣化であるが、本発明にあっては粘度変化により評価する。また、「はんだ付け性」とは、大気中または酸素を含む雰囲気下でのリフロー炉における加熱に際して濡れ広がりによって評価される特性である。
【００２４】
従来のSn−Zn合金にあっても、上記特性はAg、Cu、Bi、In、Ni、Ｐなどを添加することによって一部改善され、鏝付け法による使用は可能になるが、改善が十分でないために、表面積の大きい粉末にしなければならないソルダペーストとして用いることはできなかった。しかし、本発明によれば、そのような従来技術のSn−Zn系はんだ合金（Sn−Zn合金を含む）をソルダペーストに用いることが可能となる。
【００２５】
本発明のソルダペーストにおいて使用するZn含有はんだ合金は、Znを含む任意のはんだ合金でよいが、好ましくはSn−Zn系はんだ合金である。Sn−Zn系はんだ合金は、通常はSnを主成分とし、Znを含有する合金であり、上記のようにさらに他の元素が添加されていてもよい。Sn−Zn系はんだ合金の例としては、Sn−Zn合金 (例: Sn−9%Zn) 、Sn−Zn−Bi合金 (例: Sn−8%Zn−3%Bi) 、Sn−Zn−Ag合金 (例: Sn−9%Zn−0.2%Ag) 、Sn−Zn−Bi−Ag合金 (例: Sn−8%Zn−11%Bi −0.1%Ag) を挙げることができる。
【００２６】
もちろん、すでに述べたように、Zn含有はんだ合金以外にも、従来のSn−Pb系はんだ合金はもちろん、Sn−Ag系はんだ合金、Sn−Bi系はんだ合金等を用いたソルダペーストの場合にも、フラックスにグリシジルエーテル化合物を添加すると、経時変化についてそれなりの効果は得られる。しかし、特に経時劣化が目立つZn系ソルダペーストに適用した場合に効果が顕著となる。
【００２７】
ソルダペーストに用いるはんだ合金は、常法（例、ガスアトマイズ法、遠心噴霧法など）により粉末化して用いる。粉末の粒径は、通常は 200〜400 メッシュの範囲であるが、最近はさらに微細な粉末も使用されるようになってきた。
【００２８】
本発明にしたがってグリシジルエーテル化合物を添加するフラックスは、一般にＳｎ−Ｐｂ系はんだのソルダペーストに使用されるのと同様のフラックス、例えばロジンフラックス、つまり松脂（ロジン）を主成分とするフラックスでよい。Ｚｎ含有はんだ合金のはんだ付け性を改善するため、ロジンフラックスは活性剤を含有する活性化ロジンフラックスであることが好ましい。
【００２９】
本発明において好適に用いることのできる活性化ロジンフラックスは、ロジンおよび／または変成ロジンを主成分とし、これに活性剤と、必要に応じてチキソトロープ剤を添加し、溶剤に溶解させた粘稠な液体である。活性剤としては、アミンハロゲン化水素酸塩、特にアミン臭化水素酸塩（例、ジフェニルグアニジンHBr 、シクロヘキシルアミンHBr 、トリエタノールアミンHBr 等）が例示され、チキソ剤としては硬化ひまし油、脂肪酸アミド（例、ステアルアミド）等が例示される。溶剤としては、例えば: α−テルピネオール、アルキレングリコール類（例、ジエチレングリコール−モノ−ヘキシルエーテル) が使用できる。
【００３０】
このようなフラックスの代表的組成例は次の通りである：
ロジン( 変性ロジン) ：40〜60質量％、
チキソトロープ剤    ：3〜8 質量％、
活性剤              ：0.5〜3 質量％、
溶剤                ：30〜50質量％。
【００３１】
これらの各成分はいずれも１種もしくは２種以上を使用することができる。有機ハロゲン化物等と活性化助剤といった他の添加剤をさらにフラックス中に含有させることもできる。
【００３２】
本発明では、上記のようなフラックスにグリシジルエーテル化合物を添加し、このフラックスをZn含有はんだ合金の粉末と均一に混和して、ソルダペーストを作製する。
【００３３】
本発明でフラックスに添加するグリシジルエーテル化合物は、好ましくは下記一般式で示される化合物である。
【００３４】
【化２】
0003800964.tif 000002
【００３５】
式中、Ｒは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含有していてもよい飽和または不飽和の脂肪族または芳香族炭化水素基であり、ｎ＝１〜４の整数である。脂肪族炭化水素基は、環式脂肪族炭化水素基 (シクロアルキル基等) も包含する意味である。
【００３６】
上記一般式でｎ＝１である場合、Ｒは１価の基である。その場合のＲは、アルキル、アルケニル、およびアリールより成る群から選ぶことができる。アルキル基は好ましくは炭素数３〜20程度のものであり、例えばプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、ヘキシル、2-エチルヘキシル、2-メチルオクチル、ドデシル、ステアリル等が例示される。アルケニル基は好ましくはアリル基である。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、トリル等が挙げられる。
【００３７】
かかるグリシジルエーテル化合物の具体例としては、これらに制限されないが、アリルグリシジルエーテル、n-ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、sec-ブチルフェニルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３８】
上記一般式においてｎが２以上で、Ｒが多価炭化水素基であるグリシジルエーテル化合物の例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３９】
グリシジルエーテル化合物は、フラックス質量に基づいて、0.1 質量％ないし5.0 質量％添加することが好ましい。この添加量が0.1 質量％より少ないと、はんだ付け性向上および経時変化を防止する効果が現れず、5.0 質量％を超えて添加すると、はんだ付け性を阻害するようになる。好ましくは、その下限は1.0 質量％、より好ましくは1.5 質量％であり、上限は3.0 質量％である。
【００４０】
本発明のソルダペーストにおけるはんだ合金粉末とフラックスの割合は従来と同様でよい。一般に、フラックスが５〜50質量％、好ましくは５〜30質量％、はんだ合金粉末が95〜50質量％、好ましくは97〜70質量％である。
【００４１】
【実施例】
以下の各例においては、いずれもフラックス10質量％と粉末はんだ90質量％とを混練してソルダペーストを調製し、その経時変化およびはんだ付け性を評価した。粉末はんだは、質量％でSn−８％Zn−３％Biの組成の合金粉末であり、フラックスは表１に示す組成のものであった。
【００４２】
経時変化の試験方法は、25℃の恒温槽にZn系ソルダペーストを放置し、定期的に粘度を測定することにより行った。本実施例では、ソルダペーストを調製してから５週間後までの粘度を測定し、粘度が印刷や吐出に適さない350 Pa.sに増大するまでの期間により次の基準で評価した：
粘度変化:
優 (◎) ：４週間以上、
良 (○) ：２週間以上〜４週間未満、
不可 (×) ：２週間未満。
【００４３】
はんだ付け性は、上記のように調製および放置したソルダペーストを実際にプリント基板に塗布し、大気中で230 ℃に加熱し、その広がり具合により次の基準でリフロー性を評価したものである：
リフロー性:
優 (◎) ：未溶融ボール発生しない、
良 (○) ：一部未溶融ボール発生、
不可 (×) ：殆ど溶融しない。
【００４４】
表１には、上記の粘度変化の結果と、製造から７日経過後のソルダペーストのリフロー性の結果を併せて示す。また、実施例１、２および比較例１のZn系ソルダペーストについて、35日経過までの粘度の変化を図１に、25日経過までのはんだ付け性 (リフロー性) の変化を表２にそれぞれ示す。
【００４５】
【表１】
0003800964.tif 000003
【００４６】
【表２】
0003800964.tif 000004
【００４７】
図１および表１の結果から明らかなように、実施例１および２のZn系ソルダペーストは、製造後少しずつ粘度が増加しているが、大きな粘度変化が見られず、35日目（５週間後）でも十分に印刷や吐出が可能な粘度を保持していた。
【００４８】
一方、比較例１のZn系ソルダペーストは、急激な粘度増加があり、７日目がすぎたころから印刷や吐出が行えないほど高粘度となっていた。このように、従来のZn系ソルダペーストは、経時変化によって粘度が増大し、印刷塗布や吐出塗布がしにくくなるばかりでなく、このように粘度増大したソルダペーストは、表１および表２からわかるように、はんだ付け性も悪くなり、はんだ付け部周辺の表面に微小はんだボールや酸化物が付着するようになる。このはんだ付け性の劣化は、既に３日目ごろから現れてくる。
【００４９】
本発明によれば、実施例の結果からわかるように、フラックスにグリシジルエーテル化合物を添加することにより、Zn系ソルダペーストの経時変化とそれによるはんだ付け性の劣化が解消される。しかし、比較例２に示すように、グリシジルエーテル化合物の添加量が多すぎるとはんだ付け性に悪影響が出てくる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明にかかるZn系ソルダペーストは、長期間にわたって経時変化が少ないため、長期保存しても、印刷塗布や吐出塗布における困難がないばかりでなく、はんだ付け時に微小はんだボールや酸化物の発生がないという、信頼性に優れたはんだ付け部が得られるものである。
【００５１】
Sn−Zn系はんだ合金は、最も一般的なはんだ合金であるSn−Pb共晶はんだ合金に近い融点を示すため、Zn系ソルダペーストはSn−Pb共晶はんだ合金のソルダペーストと同じリフロー装置ではんだ付けを行うことができる。従って、Zn系ソルダペーストは、既存のはんだ付け設備を用いて、鉛フリーのはんだ付けを行うことができるという利点があるが、従来は保存性がよくないため、使用しにくかった。本発明はこの制約を解消することができ、実用価値が極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例のZn系ソルダペーストの粘度の経時変化を示すグラフである。
【図１】
0003800964.tif 000006