(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ生起用電源に接続されたガス噴出穴を有する電極よりも上流側に、加熱用電源に接続された高融点金属からなる熱触媒体が配設されたガス導入経路を設けるとともに、このガス導入経路とは別に熱触媒体が配設されていないガス導入経路を設けたプラズマＣＶＤ装置のクリーニング方法において、前記熱触媒体が配設されたガス導入経路からクリーニングガスとしてＨ2ガスを導入し、このＨ2ガスを前記プラズマ生起用電源で生起されるプラズマ及び前記熱触媒体の双方を用いて活性化させて装置内に付着した膜を除去するに際して、前記熱触媒体は、前記加熱用電源から電流を供給されることで発熱するとともに前記熱触媒体の抵抗値で温度制御されるものであり、前記熱触媒体の加熱をプラズマ生起の先に行うことを特徴とするプラズマＣＶＤ装置のクリーニング方法。
【請求項２】
前記クリーニングガスを活性化させる際の前記熱触媒体の温度が１８００℃以上であることを特徴とする請求項１に記載のプラズマＣＶＤ装置のクリーニング方法。
【請求項３】
除去すべき膜が付着した部材の温度を２００℃以下にしてクリーニングすることを特徴とする請求項１に記載のプラズマＣＶＤ装置のクリーニング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は装置内に付着した膜のクリーニング方法に関し、特に、薄膜Ｓｉ系太陽電池に代表されるＳｉ系薄膜を高速で高品質に製膜できる熱触媒体を内蔵したプラズマＣＶＤ装置のクリーニング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
結晶質Ｓｉ膜の高速で高品質な製膜は、特に薄膜Ｓｉ系太陽電池の低コスト化に不可欠である。結晶質Ｓｉ膜の低温製膜法としては、大別してプラズマＣＶＤ法と触媒ＣＶＤ法（Ｃａｔ−ＣＶＤ法、ホットワイヤーＣＶＤ法も同様）とがある。ともに比較的低温度で結晶質Ｓｉ膜が得られる利点があり、これまでに活発な研究開発がなされてきた。
【０００３】
しかし、現状ではこれらの製膜法では、高速と高品質が両立しておらず、本発明者らはかねてからプラズマＣＶＤ法と触媒ＣＶＤ法との融合化を検討し、特願２０００−１３０８５８号でその基本構造を開示した。すなわち、プラズマＣＶＤ装置において、プラズマ発生領域よりも上流側のガス経路にＷ等からなる熱触媒体を配設し、この触媒体で活性化させたガスをプラズマ発生領域に導入して製膜するものである。この製膜法によれば、高速と高品質を両立させることが可能となり、低コスト薄膜Ｓｉ系太陽電池の実現が期待される。
【０００４】
ところで、プラズマ発生領域よりも上流側のガス経路に熱触媒体を配設したプラズマＣＶＤ法に限らず、各種製膜装置においては、製膜中に基板以外の装置内部の部材にも膜が付着する。この付着した膜は厚くなると剥離して素子の欠陥原因になったり、製膜中の活性ガスと反応して膜品質を変化させたりするため、装置を適宜クリーニングする必要がある。
【０００５】
装置のクリーニング方法としては、装置内面に防着板等の部材を設置して、この防着板に膜を付着させて、これを定期的に交換する方法がある。しかし、この方法では装置を大気開放する必要があるため、生産性に問題がある。
【０００６】
これに対し、装置内にクリーニングガスを導入してプラズマや熱エネルギーの作用で付着膜と反応させ、付着膜を気体状の生成物にして排気除去するクリーニング方法がある。この方法では、装置を大気開放する必要がないため、生産性において有利である。しかも、細部に付着した膜も除去できるため効果的である。
【０００７】
このクリーニング方法としては、プラズマＣＶＤ装置の場合、製膜後、適当なタイミングで装置にＮＦ3やＣＦ4といったクリーニングガスを導入してプラズマを発生させてクリーニングガスを活性化させ、これにより付着膜を除去する。
【０００８】
また、触媒ＣＶＤ装置の場合、製膜後、適当なタイミングで装置にＮＦ3やＣＦ4といったクリーニングガスを導入して触媒体を適当な温度に加熱してクリーニングガスを活性化させ、これにより付着膜を除去する。この触媒ＣＶＤ装置のクリーニング方法としては、例えば特開２０００−２９４５３５号及び特開２０００−２９４５４２号に開示されており、触媒体を２０００℃以上に加熱するか、あるいは表面が白金で構成された触媒体を用いなければ、触媒体自体がクリーニングガスと反応して細線化するため、生産装置に適用することができないことが開示されている。
【０００９】
プラズマ発生領域よりも上流側のガス経路に熱触媒体を配設したプラズマＣＶＤ装置でクリーニングを行うには、装置にＮＦ3やＣＦ4といったクリーニングガスを導入して、プラズマ及び／又は加熱された触媒体でクリーニングガスを活性化させ、これにより付着膜を除去することが考えられる。活性化手段としてプラズマのみを用いる場合、活性化したクリーニングガスと触媒体とが反応して細線化するのを防止するため、触媒体表面に白金を用いる必要がある。また、活性化手段として加熱された触媒体を用いる場合、触媒体温度を２０００℃以上に加熱するか、触媒体表面に白金を用いる必要がある。
【００１０】
いずれにしても、触媒体温度を２０００℃以上に加熱するか、触媒体表面に白金を用いる必要があるが、触媒体の支持部においては熱が逃げやすいため、その部分を２０００℃以上に保持するには、その支持機構が複雑となり、装置のコストアップの要因となる。また、触媒体表面に白金を用いた場合、非常に高価な材料であることから、当然装置のコストアップの要因となる。さらに、プラズマ発生領域よりも上流側のガス経路に熱触媒体を配設したプラズマＣＶＤ装置では、触媒体がプラズマ生起用電源に接続された電極よりも上流側に設置されているため、そこで活性化されたクリーニングガスが装置内に行き渡る前に活性度を失うため、触媒体のみによる活性化ではクリーニング効果が弱い。
【００１１】
本発明は、このような背景のもとになされたものであり、Ｓｉ系薄膜を高速かつ高品質に低コストで製膜することができる熱触媒体を内蔵したプラズマＣＶＤ装置のクリーニング方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１に係るプラズマＣＶＤ装置のクリーニング方法は、プラズマ生起用電源に接続されたガス噴出穴を有する電極よりも上流側に、加熱用電源に接続された高融点金属からなる熱触媒体が配設されたガス導入経路を設けるとともに、このガス導入経路とは別に熱触媒体が配設されていないガス導入経路を設けたプラズマＣＶＤ装置のクリーニング方法において、前記熱触媒体が配設されたガス導入経路からクリーニングガスとしてＨ2ガスを導入し、このＨ2ガスを前記プラズマ生起用電源で生起されるプラズマ及び前記熱触媒体の双方を用いて活性化させて装置内に付着した膜を除去するに際して、前記熱触媒体は、前記加熱用電源から電流を供給されることで発熱するとともに前記熱触媒体の抵抗値で温度制御されるものであり、前記熱触媒体の加熱をプラズマ生起の先に行うことを特徴とする。
【００１３】
上記プラズマＣＶＤ装置のクリーニング方法では、前記クリーニングガスを活性化させる際の前記熱触媒体の温度が１８００℃以上であることが望ましい。
【００１４】
上記プラズマＣＶＤ装置のクリーニング方法では、除去すべき膜が付着した部材の温度を２００℃以下にしてクリーニングすることが望ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、参考例及び本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。図１は、高周波電源１ａに接続された平板状のシャワー電極１ｂからガスを噴出させて製膜する熱触媒体を内蔵したプラズマＣＶＤ装置１ｃを示している。電極１ｂの形状は平板状に限られたものではなく、ラダー型等を用いることもできる。
【００１７】
排気系には真空ポンプ１ｄが配設されており、ポンプ１ｄの前段に配置される圧力調整バルブ（不図示）で圧力を調整する。
【００１８】
シャワー電極１ｂの上流側には加熱用電源１ｉに接続された高融点金属からなる熱触媒体１ｊが配設されたガス導入経路１ｇと、熱触媒体１ｊが配設されていないガス導入経路１ｈとを設けている。熱触媒体１ｊが配設されていないガス導入経路１ｈを通過するクリーニングガス１ｅは、熱触媒体に接触することなくシャワー電極１ｂのガス噴出穴１ｎから噴出される。また、この熱触媒体１ｊが配設されていないガス導入経路１ｈは、シャワー電極１ｂ内に設ける必要はなく、製膜室内の適当な場所に設置できる。この導入経路１ｈは製膜時にはＳｉＨ4等の原料ガスの導入経路として利用できる。
【００１９】
熱触媒体１ｊが配設されたガス導入経路１ｇは、少なくとも熱触媒体１ｊが配設されていないガス導入経路１ｈとはシャワー電極１ｂを通過するまで分離されている。熱触媒体１ｊは直流電源１ｉに接続されている。この熱触媒体１ｊが配設されたガス導入経路１ｇは製膜時にはＨ2等の希釈ガスの導入経路として利用できる。
【００２０】
熱触媒体１ｊには、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ等の高融点金属材料を用い、加熱用電源１ｉから電流を供給することで発熱させて高温化させる。熱触媒体１ｊの形状は線状でも面状でもよい。
【００２１】
次に、図１の装置を参照して、製膜及びクリーニング方法を説明する。基板ヒーターを兼ねるサセプター１l上に被製膜用基板１ｋを配置して、排気系により、所定の圧力まで真空排気する。基板１ｋの温度が所望の温度まで上昇したら、熱触媒体１ｊが配設されていないガス導入経路１ｈから原料ガスとしてのＳｉＨ4を導入するとともに、熱触媒体１ｊが配設されたガス導入経路１ｇから希釈ガスとしてのＨ2を導入する。圧力調整バルブ（不図示）で所定の圧力に制御した後、熱触媒体１ｊを１２００℃程度以上に加熱してＨ2を活性化させる。しかる後に、プラズマを生起させると基板１ｋ上にはＳｉ膜が製膜される。所望の膜厚が堆積した時点で、プラズマ生起用電極１ｂ、触媒体１ｊへのエネルギーの供給と、ガスの供給を停止し、装置内を真空排気した後、基板１ｋを取り出す。
【００２２】
以上の製膜を行うと、装置１ｃの内壁、サセプター１ｌ、シャワー電極１ｂ等にＳｉを主成分とする膜（粉体）が付着する。この付着した膜（粉体）は厚くなると剥離して素子の欠陥原因になったり、製膜中の活性ガスと反応して膜品質を変化させたりするため、装置を適宜クリーニングする必要がある。
【００２３】
クリーニングは、装置１ｃ内を真空排気した後、熱触媒体１ｊが配設されていないガス導入経路１ｈからクリーニングガスとして例えばＮＦ3を導入するとともに、熱触媒体１ｊが配設されたガス導入経路１ｇからキャリアガスとしてＡｒを導入する。圧力調整バルブ（不図示）で所定の圧力に制御した後、プラズマを生起させてクリーニングガスを活性化させる。このクリーニング開始手順としては、活性化したクリーニングガスが熱触媒体１ｊに接触しないようにすればよく、少なくともプラズマ生起用電極１ｂへエネルギーを供給する前にキャリアガスを供給する。この活性ガスは装置１ｃ内に付着した膜（粉体）と反応し、気体状物質に変換させる。この気体状物質が排気系で外部に排気されることによりクリーニングされる。所定時間経過後、プラズマ生起用電極１ｂへのエネルギーの供給と、ガスの供給を停止してクリーニングを終了する。このクリーニング停止手順としては、触媒体１ｊへ活性化したクリーニングガスが接触しないようにすればよく、プラズマ生起用電極１ｂへのエネルギーの供給と、クリーニングガスの供給を停止し、所定時間経過後、キャリアガスの供給を停止する。
【００２４】
上記参考例のクリーニング方法では、クリーニングガスの種類やクリーニング条件を適宜調整することによりＳｉＮx、ＳｉＯx等のＳｉ系膜やアモルファスカーボン、ダイヤモンドライクカーボン等のＣ系膜のクリーニングに適用することができる。
【００２５】
クリーニングガスとしても付着膜の種類、処理条件等により、適宜選択されるが、特にフッ素系ガス、塩素系ガスが好適に用いられ、この中でもＦ2、ＣＨＦ3、ＳＦ6、ＮＦ3、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ5Ｆ8、ＣｌＦ3、Ｃ2ＣｌＦ5、Ｃｌ2、ＣＣｌ4を用いるのが好ましい。これらのガスは１００％として用いても、また、Ａｒ、Ｈｅ等のガスで希釈したものを用いてもよい。
【００２６】
また、キャリアガスとしてはＡｒの他、不活性ガスであるＮ2、Ｈｅ及びＨ2を用いることもできる。この場合、キャリアガスを熱触媒体で加熱することで間接的にクリーニングガスを加熱することができ、特別な機構無しでクリーニング効果を向上させることができる。当然ながら、熱触媒体が配設されてないガス導入経路に加熱機構を設けて加熱することもできる。キャリアガスは加熱しない場合あり、ヒーターで加熱するなど触媒体以外で加熱することも可能である。
【００２７】
触媒体を加熱する場合、触媒体の温度は１２００℃以上であることが望ましい。１２００℃以上であれば、キャリアガスとしてのＨ2は活性化し、エッチング効果を付加することができる。
【００２８】
次に、請求項１に係る発明の実施形態を説明する。成膜装置と成膜方法は参考例で説明したものと同じである。特に、膜品質を維持することを主目的とする場合、製膜毎にクリーニングを行うことが望ましい。クリーニングガスとして製膜に用いないガスを用いる場合、ガスのパージ等に時間がかかり、タクトを上げることが難しくなる。この場合、製膜に用いるガスであるＨ2を用いてクリーニングを行うことができれば、このような問題は生じない。
【００２９】
クリーニングは、装置１ｃ内を真空排気した後、熱触媒体１ｊが配設されたガス導入経路１ｇからＨ2を導入する。圧力調整バルブ（不図示）で所定の圧力に制御した後、クリーニング開始手順としては、触媒体１ｊの温度を触媒体１ｊの抵抗値で制御するため、プラズマ生起でノイズが発生しやすいため、触媒体１ｊの加熱を先に行う。この活性水素は装置１ｃ内に付着した膜（粉体）と反応し、気体状物質に変換させる。この気体状物質が排気系で外部に排気されることによりクリーニングされる。所定時間経過後、プラズマ生起用電極１ｂ、触媒体１ｊへのエネルギーの供給と、ガスの供給を停止してクリーニングを終了する。
【００３０】
この実施形態でのクリーニング手順は、本発明の一例であり、これに限られるものではない。
【００３１】
本発明のクリーニング方法では、クリーニング条件を適宜調整することでＳｉＮx、ＳｉＯx等のＳｉ系膜やアモルファスカーボン、ダイヤモンドライクカーボン等のＣ系膜のクリーニングに適用することができる。
【００３２】
触媒体１ｊの温度は１８００℃以上であることが望ましい。高温であればあるほどＨ2の活性度は向上するが、特に１８００℃以上であれば原子状水素への分解が進むため、エッチング効果を向上させることが可能となる。
【００３３】
また、活性水素でエッチング効果を引き出そうとする場合、被エッチング膜の温度が２００℃以下であるとその効果が顕著となる。２００℃以下とするのは触媒体以外の全ての部材とするのが望ましいが、基板加熱ヒーター１ｌ等の部材は常時高温に保たれており、クリーニング毎に温度を下げるのはタクト上は好ましくない。一方、これら高温部材に付着した膜は製膜中の活性ガスと反応する度合いが比較的低いため、剥離等による影響が出ない範囲であればクリーニングしなくてもよい。このため、膜品質に影響する膜が付着した部材については２００℃以下にするのが望ましい。
【００３４】
触媒体１ｊの材質としてはＷ、Ｔａ、Ｍｏの少なくとも１つを含むことが望ましい。その他の高融点金属を用いることもできるが、上記材質が比較的安価で加工性にも優れており、触媒体として適当である。
【００３５】
プラズマを生起させるための電源（不図示）としては、高周波電源が望ましい。その周波数としては、１０ＭＨｚ以上２００ＭＨｚ以下であることが望ましい。特に高周波であれば、プラズマ密度も高くなることからクリーニングガスの活性度も向上し、クリーニング効果も向上する。さらに、この高周波電源は製膜用プラズマに用いる電源と共有するのが装置のコスト低減には有効であり、この意味からも１０〜２００ＭＨｚが最適である。
【００３６】
なお、本実施形態では、容量結合型のプラズマＣＶＤ装置を例にとって説明したが、それ以外のプラズマＣＶＤ装置、例えば誘導結合型プラズマＣＶＤ装置、マイクロ波による表面波プラズマを用いたプラズマＣＶＤ装置、ＥＣＲプラズマＣＶＤ装置、ヘリコン波プラズマＣＶＤ装置などに応用しても同様な効果が得られることは容易に推察される。
【００３７】
【発明の効果】
以上のように、請求項１に係る熱触媒体を内蔵したプラズマＣＶＤ装置のクリーニング方法では、熱触媒体が配設されたガス導入経路からＨ2ガスを導入し、Ｈ2ガスをプラズマ及び加熱された熱触媒体を用いて活性化させるようにしたことから、クリーニングガスを用いたときに必要なパージが不要となり、タクトを落とすことなく付着膜を除去することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のプラズマＣＶＤ装置のクリーニング方法の一形態を説明するための図である。
【符号の説明】
１ｃ：プラズマＣＶＤ装置
１ｅ：クリーニングガス
１ｇ：ガス導入経路
１ｈ：ガス導入経路
１ｉ：直流電源
１ｊ：熱触媒体
【図１】
0003748060.tif 000002