(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化第一鉄液と、アンモニア、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩の溶液あるいは炭酸水からなる中和剤と、を混合して炭酸鉄を析出する中和工程と、
この中和工程により生じたスラリー液を固液分離する固液分離工程と、
この工程で分離された固形分を洗浄する洗浄工程と、
洗浄された固形分を乾燥する乾燥工程と、
乾燥した固形分に６００℃以上の加熱雰囲気で還元ガスを供給して固形分を還元処理し、鉄粉を得る工程と、
塩化第二鉄のエッチング液を用いてエッチングされた後の廃液であって、銅及びニッケルのいずれかを含むエッチング廃液に前記鉄粉を投入して、この廃液から銅又はニッケルを回収すると共に塩化第一鉄液を生成する工程と、を含むことを特徴とするエッチング廃液の処理方法。
【請求項２】
炭酸塩に代えて熱分解により炭酸ガスまたは炭酸塩を生じるものを中和剤として利用することを特徴とする請求項１記載のエッチング廃液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化第二鉄のエッチング液を用いてエッチングされた後の廃液から銅またはニッケルを回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にＦｅ−ＮｉやＦｅ−Ｃｕなどの合金粉は粉末冶金材料として利用されている。合金粉とは複数種の金属粉、二種類以上の金属が融和した金属粒からなる金属粉で、どの部分をとっても組成が均一であって、それぞれ混和したものをいう。この合金粉は、一般的には材料となる金属を例えば高周波誘導炉などを用いて融解・混合し、これを粉砕して得る方法や、直接溶湯を噴霧する方法でつくられ、塊を搗砕してつくる方法（メカ＝カル・アロイ）などが用いられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら高周波誘導炉を用いると装置の熱的なエネルギーコストが大きくなるし、また高温での取扱いが危険となる不利益がある。また金属同士を搗砕してつくるメカ＝カル・アロイングは、均一な組成をもつ合金粉が得られ難いし、搗砕するため騒音が大きいという問題もある。
また一般に塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3）エッチング液によりニッケルやニッケル合金例えばＦｅ−Ｎｉ合金をエッチングすると、Ｎｉが溶解してＮｉＣｌ2が生成されるが、エッチング後のエッチング廃液を再生するにあたって廃液中に鉄粉を投入すると有用で高価なＮｉを再利用することができる。この反応を速やかに行うためには、従来鉄鋼メーカから高価な還元鉄粉を購入していた。
【０００４】
本発明の目的は、簡易な装置を用いて容易に良質な還元用鉄粉を得ることができ、またこれを利用してエッチング廃液を速やかに処理することのできる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のエッチング廃液の処理方法は、塩化第一鉄液と、アンモニア、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩の溶液あるいは炭酸水からなる中和剤と、を混合して炭酸鉄を析出する中和工程と、
この中和工程により生じたスラリー液を固液分離する固液分離工程と、
この工程で分離された固形分を洗浄する洗浄工程と、
洗浄された固形分を乾燥する乾燥工程と、
乾燥した固形分に６００℃以上の加熱雰囲気で還元ガスを供給して固形分を還元処理し、鉄粉を得る工程と、
塩化第二鉄のエッチング液を用いてエッチングされた後の廃液であって、銅及びニッケルのいずれかを含むエッチング廃液に前記鉄粉を投入して、この廃液から銅又はニッケルを回収するときに塩化第一鉄液を生成する工程と、を含むことを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
（炭酸塩等を中和剤として使用する参考例１）
先ず目的とする合金粉の原料となる二種以上の金属について金属の酸塩溶液を用意する。例えばＦｅ−Ｃｕ（鉄−銅）合金を製造する場合を例にとると、鉄の酸塩溶液及び銅の酸塩溶液を用意する。ここで用いる酸は、炭酸よりも強い酸性度を有することが必要であり、塩酸、硫酸、硝酸、有機酸あるいはハロゲン酸素酸などを挙げることができる。ここでは鉄の酸塩溶液として、塩酸に鉄を溶かしてなる塩化第一鉄液、及び塩酸に銅を溶かしてなる塩化第二銅液を用い、これらを混合して原料液とする。この原料液のｐＨは例えばおよそ−０．５〜０であり、塩化第一鉄と塩化第二銅の含有比率は例えばモル比で１：２としておく。
【０００７】
そして図１に示すように中和工程１１を行う。即ち上述の原料液と中和剤とを水槽１０内に投入し、攪拌しながら原料液の中和反応を行う。ここでいう中和剤とは主として極端に溶解度の小さくない炭酸塩であり、アンモニア、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩を挙げることができるが、この他炭酸水、または熱分解により炭酸や炭酸塩を生ずるものもこれに含まれる。例えば、炭酸塩には炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、熱分解により炭酸を生ずるものにはシュウ酸、及び熱分解により炭酸塩を生ずるものには尿素などが挙げられる。なお熱分解により炭酸または炭酸塩を生ずるものを中和剤として供給する場合には例えば水槽１０の壁面内に埋設されたヒータにより１００℃程度まで加熱温調がなされる。
【０００８】
一方、中和剤として上述した炭酸塩を投入する工程は炭酸塩そのものを水槽１０内に投入しなくても、例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を水槽１０内に供給すると共に図示しないバブリング装置により炭酸ガスを吹き込み、水槽１０内を攪拌することで炭酸ナトリウムが水槽１０内に生成するようにしてもよく、この場合も上述の炭酸塩を供給するという意味に含まれる。
【０００９】
中和工程１１における反応について述べると、例えば中和剤として炭酸ナトリウムを用いた場合、水槽１０内の溶液がｐＨ７〜8程度になるまで炭酸ナトリウム溶液を供給する。これにより下記の（１）、（２）式に示すように銅と鉄との夫々の炭酸塩である塩基性炭酸銅（以下炭酸銅と称す）及び炭酸鉄が析出し、溶液がスラリ−化する。
【００１０】
２ＣｕＣｌ2＋２Ｎａ2ＣＯ3＋Ｈ2Ｏ
→ＣｕＣＯ3・Ｃｕ(ＯＨ)2＋４ＮａＣｌ＋ＣＯ2↑  …（１）
ＦｅＣｌ2＋Ｎａ2ＣＯ3→ＦｅＣＯ3↓＋２ＮａＣｌ         …（２）
この中和工程１１で得られた固形分は、炭酸銅の結晶粒子と炭酸鉄の結晶粒子とが凝集して両者の粒子が入り混じったいわば二次粒子が形成され、この二次粒子（粉体）が集まった粉体群である。この中和工程１１の中和反応は例えば常温以上かつ大気圧で行われるが、水槽１０内の温度は処理速度及びエネルギーコストを勘案すると４０℃から１００℃の間であることが好ましい。また、既述の上式（１）、（２）で用いた炭酸塩に代えて水酸化ナトリウムを投入し、炭酸ガスをバブリングする方法を採る場合には圧力を高くすることが効果的である。
【００１１】
次に中和工程１１で得られたスラリ−に対して固液分離工程１２を行う。この工程１２では、スラリ−を例えば遠心濾過器で固液分離し、濾液は排水処理される。一方前記工程１２で得られた固形分は洗浄工程１３にて純水で洗浄され、中和反応で副生成された塩化ナトリウムを除去する。その後、この固形分に対して脱水、乾燥工程１４を行う。この脱水、乾燥工程１４は、固形分を脱水機で脱水し、次いで図２に示す加熱炉２１にて加熱して乾燥する。
【００１２】
即ち脱水された固形分をホッパ２４を介して搬送ベルト２５の上に供給し、加熱炉２１内に導き、加熱炉２１内を図示しないヒータにより例えば２００℃の加熱空気雰囲気にして固形分を乾燥し、水分を除去する。
【００１３】
ところで固形分は溶液中においては上式（１）（２）で得られる炭酸銅（ＣｕＣＯ3・Ｃｕ(ＯＨ)2）及び炭酸鉄（ＦｅＣＯ3）の形態として存在するが、脱水されると、アモルファス状態の含水酸化鉄（ＦｅＯ・（ＣＯ2）x・（Ｈ2Ｏ）y、Ｆｅ2Ｏ3・（ＣＯ2）x・（Ｈ2Ｏ）y）などに変わる。更にこの固形分に対して加熱を行って乾燥させることにより上述の粉体からＣＯ2、Ｈ2Ｏが飛び、後に酸化第二銅（ＣｕＯ）、酸化第一鉄（ＦｅＯ）及び酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）などが生成される。
【００１４】
次に乾燥した固形分を加熱炉２１内に入れたまま、ガス供給管２２から還元ガスとして水素ガスを供給し、還元工程１５を行う。この還元工程１５では以下の式（３）、（４）、（５）の反応を経て銅と鉄とが生成される。
【００１５】
ＣｕＯ＋Ｈ2→Ｃｕ＋Ｈ2Ｏ          …（３）
ＦｅＯ＋Ｈ2→Ｆｅ＋Ｈ2Ｏ          …（４）
Ｆｅ2Ｏ3＋３Ｈ2→２Ｆｅ＋３Ｈ2Ｏ  …（５）
なお加熱炉２１の搬入口、搬出口はシャッターで閉じられかつ不活性ガスによるカーテンが形成される。既述のようにこの固形分は銅及び鉄の炭酸塩の結晶粒子が凝集した粉体の集合体である粉体群であり、従ってこの工程１５で得られた粉体は鉄と銅の合金粉である。還元工程１５が終了すると固形分はベルト２５により搬出され、冷却室２６で冷却され、外部に取り出される。
【００１６】
（炭酸塩等を中和剤として使用する参考例２）
この参考例２は、先の参考例１の中和工程１１で酸溶液に加えて微小粒を投入する方法である。ここで例えば平均粒径０．０５ｍｍ程度のセラミック粒を水槽１０内に投入する。水槽１０内では既述のように炭酸第一鉄及び炭酸第二銅が析出するが、投入された各々のセラミック粒を結晶核点としてその表面を被膜するように吸着した状態で析出する。
【００１７】
そして参考例１同様の工程を経ることで、セラミック粒を核としてその表面を鉄及び銅の合金が被膜した粒の集合体（合金体）を得ることができる。
【００１８】
この合金粉は参考例１と同様の方法を用いているため合金の組成は均一であり、また各々の粒の核となるセラミックは硬質強靭で化学変化せず、熱にも強いという特性を有することから例えば砥石材料や航空機、炉材等の耐熱材として有効な材料となる。
【００１９】
（本発明の実施の形態）
この実施の形態は、合金粉ではなく鉄粉を得ようとするものである。先ず塩化第一鉄液を水槽１０に用意し、水槽内のｐＨが７〜８程度になるまで炭酸ナトリウム溶液を供給し、中和工程１１を行う。これによって炭酸鉄が析出する。そして参考例１と同様に固液分離工程１２、水洗１３及び脱水乾燥１４の各工程を行う。次いで固形分（ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3）に対して還元工程を行うが、この場合還元加熱炉２１内の温度を６００℃に設定して還元ガスである水素ガスを供給し鉄粉を得る。
【００２０】
本実施の形態により得られた鉄粉によれば以下の式（６）、（７）及び（８）に示すような脱Ｎｉ反応、脱Ｃｕ反応や塩化第二鉄液を塩化第一鉄液へと還元する反応などに適した良質な鉄粉を得ることができる。
【００２１】
ＮｉＣｌ2＋Ｆｅ→ＦｅＣｌ2＋Ｎｉ    …（６）
ＣｕＣｌ2＋Ｆｅ→ＦｅＣｌ2＋Ｃｕ    …（７）
２ＦｅＣｌ3＋Ｆｅ→３ＦｅＣｌ2      …（８）
一般に塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3）エッチング液によりニッケルやニッケル合金例えばＦｅ−Ｎｉ合金をエッチングすると、Ｎｉが溶解してＮｉＣｌ2が生成される。エッチング後のエッチング廃液を再生するにあたって廃液中に鉄粉を投入し、上記の（６）式によりＮｉが析出して回収され、有用で高価なＮｉを再利用することができる。また銅や銅合金をエッチングした場合にも、Ｃｕが溶解して生成されたＣｕＣｌ2に対して鉄粉を反応させて（７）式によりＣｕが析出して回収される。従って（６）、（７）式の反応が速やかに反応すれば高い処理効率が得られるが、実際にはこの反応は緩やかに進行し、反応を早めるための手法が望まれていた。
【００２２】
ここに本発明実施の形態で得た鉄粉を用いことにより、この反応が速やかに行われる。またエッチング廃液中に鉄粉を投入することにより（８）式に示すように塩化第二鉄が塩化第一鉄に還元されるが、この反応も速やかに進行する。このように本発明実施の形態の鉄粉が良質である理由は、鉄粉の原料となる炭酸鉄の一次粒子が細かいため、それが還元された鉄粉も細かく、表面積が大きいことが考えられる。
【００２３】
【実施例】
(参考例)  水槽に塩化第一鉄１２．７重量％溶液１００ｇと塩化第二銅１３．５重量％溶液２００ｇとを混ぜて、ＦｅとＣｕのモル比が１：２となるように混合し、合計３００ｇを貯留する。該溶液に１５重量％の炭酸ナトリウムを２１５ｇ加えてｐＨ＝８．０とした。これから本発明に係る方法で合金粉を得たところ、鉄と銅とが均一に混じり合った合金粉が得られた。その確認については、Ｘ線回折、Ｘ線マイクロアナライザー、化学分析によって結論づけた。
【００２４】
(実施例)  水槽に塩化第一鉄３５重量％溶液を２３８ｍｌ貯留し、１５重量％の炭酸ナトリウムを４６４ｇ加えてｐＨ＝８．０とした。これに実施の形態と同様に脱水乾燥工程１４までを行い、還元温度を５５０℃、６００℃、７００℃及び８００℃として得た夫々の鉄粉Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥを用いて(６)式の脱ニッケル反応を行った。
【００２５】
約１００００ｐｐｍ（約１％）の塩化ニッケル溶液３５００ｇに、鉄鉱石を還元処理した一般的な還元鉄粉Ａを含有ニッケルに対し等モル入れた水溶液と、上述の各還元温度により得られた鉄粉Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥを、含有ニッケルに対し等モル入れた水溶液とを用意し、ニッケル濃度の経時変化について比較したところ、図３に示す結果が得られた。Ａ、Ｃ、Ｄ及びＥの鉄粉を入れた水溶液において６時間後の溶液中のニッケル濃度が５０００ｐｐｍ（０．５％）〜６０００ｐｐｍ（０．６％）となり、還元加熱炉２１内の温度を６００℃以上にして得られた鉄粉が、一般的な還元鉄粉と同等の脱ニッケル効果を有することが確認された。
【００２６】
従って本発明によれば鉄鋼メーカの一般的な還元鉄粉の代わりに、簡易な装置を用いて容易に良質な還元用鉄粉を得ることができる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、簡易な装置を用いて容易に良質な還元用鉄粉を得ることができ、またこれを利用してエッチング廃液を速やかに処理することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の参考例を示す説明図である。
【図２】  図１における還元工程において用いられる還元炉の断面図である。
【図３】  鉄粉によりニッケルを還元する場合において、廃液中のニッケル濃度の経時変化を示す説明図である。
【符号の説明】
１０  水槽
１１  中和工程
１２  固液分離工程
１３  水洗工程
１４  脱水乾燥工程
１５  還元工程
２１  加熱炉
２２  ガス供給管
２５  搬送ベルト
【図１】
0003818479.tif 000002
【図２】
0003818479.tif 000003
【図３】
0003818479.tif 000004