(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化物系化合物半導体からなる半導体発光素子からの青色系の光と、該青色系の光を吸収し波長変換するセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光物質からなる第１の蛍光物質の黄色との混色により白色発光が可能な発光ダイオードであって、
前記第１の蛍光物質と共に用いられる他の第２の蛍光物質は、前記半導体発光素子からの発光波長によって励起され赤色系の光を放出するａＭｇＯ・ｂＬｉ2Ｏ・Ｓｂ2Ｏ3：ｃＭｎ、ｄＭｇＯ・ｅＴｉＯ2：ｆＭｎ、ｇＭｇＯ・ｈＭｇＦ2・ＧｅＯ2：ｉＭｎから選択される少なくとも一種であることを特徴とする高演色の白色発光が可能な発光ダイオード。
但し、２≦ａ≦６、２≦ｂ≦４、０．００１≦ｃ≦０．０５、１≦ｄ≦３、１≦ｅ≦２、０．００１≦ｆ≦０．０５、２．５≦ｇ≦４．０、０≦ｈ≦１、０．００３≦ｉ≦０．０５である。
【請求項２】
半導体発光素子と、該半導体発光素子が発光する青色系の光を吸収し波長変換して発光する第１の蛍光物質及び第２の蛍光物質を有する白色発光が可能な発光ダイオードであって、
前記半導体発光素子の発光層は窒化ガリウム系化合物半導体からなり、
且つ前記第１の蛍光物質はセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光物質であると共に、
前記第１の蛍光物質と共に用いられる他の第２の蛍光物質は前記半導体発光素子からの発光波長によって励起され赤色系の光を放出するａＭｇＯ・ｂＬｉ2Ｏ・Ｓｂ2Ｏ3：ｃＭｎ、ｄＭｇＯ・ｅＴｉＯ2：ｆＭｎ、ｇＭｇＯ・ｈＭｇＦ2・ＧｅＯ2：ｉＭｎから選択される少なくとも一種であることを特徴とする高演色の白色発光が可能な発光ダイオード。
但し、２≦ａ≦６、２≦ｂ≦４、０．００１≦ｃ≦０．０５、１≦ｄ≦３、１≦ｅ≦２、０．００１≦ｆ≦０．０５、２．５≦ｇ≦４．０、０≦ｈ≦１、０．００３≦ｉ≦０．０５である。
【請求項３】
前記第１の蛍光物質は（ＲＥ1-xＳｍX）3（Ａｌ1-y-zＩｎyＧａz）5Ｏ12：Ｃｅである請求項１又は請求項２に記載の白色発光が可能な発光ダイオード。
但し、０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｙ＋ｚ≦１、ＲＥは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ＬＥＤディスプレイ、バックライト光源、信号機、光センサー、光プリンターヘッド、照光式スイッチ及び各種インジケータなどに利用される赤色系が発光可能な発光ダイオードなどに係わる。特に、使用環境によらず高輝度、高効率な発光が可能であると共に温度変化に対して色調変化や輝度変化が少ない発光ダイオードに関する。
【０００２】
【従来技術】
発光ダイオード（以下、ＬＥＤともいう）やレーザーダイオード（以下、ＬＤともいう）は、小型で効率が良く鮮やかな色の発光をする。また、半導体素子であるため球切れなどの心配がない。振動やON／OFF点灯の繰り返しに強いという特徴を有する。そのため各種インジケータや種々の光源として利用されている。最近、超高輝度高効率な発光ダイオードとしてＲＧＢ（赤、緑、青色）などの発光ダイオードがそれぞれ開発された。これに伴いＲＧＢの三原色を利用したＬＥＤディスプレイが省電力、長寿命、軽量などの特長を生かして飛躍的に発展を遂げつつある。
【０００３】
発光ダイオードは使用される発光層の半導体材料、形成条件などによって紫外から赤外まで種々の発光波長を放出させることが可能とされている。また、優れた単色性ピーク波長を有する。
【０００４】
しかしながら、現在のところ可視光のうち青色や緑色の比較的短波長を高輝度に発光可能な発光素子としては、窒化物系化合物しか実用化されていない。また、窒化物系化合物半導体を利用した発光素子は種々の発光波長を高輝度に発光することが可能であるが、現在のところ可視域の長波長側において高効率に発光可能なものを形成させることが困難である。
【０００５】
一方、赤色系が高輝度に発光可能な発光ダイオードとしては、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰなどを発光層にもつものが利用されている。そのため、ＲＧＢ（赤、緑、青）の発光を同一半導体を用いて高輝度に発光させることができない。青色や緑色に関しては、実質的に同じ半導体材料を利用することができるものの赤色に関しては青色や緑色と異なる半導体材料を利用することとなる。半導体材料が異なると駆動電圧などが異なる。そのため、個々に電源を確保する必要があり回路構成が複雑になる。また、半導体材料が異なることに起因して温度変化に対する色調や輝度の変化率がそれぞれ大きく異なる。図９に、窒化物系化合物半導体を用いた発光素子（Ａが青色、Ｂが緑色）の輝度に比べて他の発光素子（Ｃが赤色）の特性が大きく異なる具体例を示す。
【０００６】
ＲＧＢの発光ダイオードをそれぞれ発光させ混色表示させてある場合、温度変化などにより色調や輝度の特性が大きく異なると色バランスなどが崩れる。特に、人間の目は、白色に関して感度が良く少しの色ずれでも識別できる。したがって、ＲＧＢが異なる半導体材料からなる発光素子の混色光を利用して白色系を発光させると温度変化によるホワイトバランスなどが特に大きな問題となる。このような色調変化や輝度変化は表示ディスプレイ、光センサーや光プリンターなどにおいて大きな問題となる。
【０００７】
さらに、発光ダイオードは優れた単色性ピーク波長を有するが故に白色系発光光源などとさせるためには、ＲＧＢなどが発光可能な各ＬＥＤチップをそれぞれ近接配置して発光させ拡散混色させる必要がある。このような発光ダイオードは、種々の色を自由に発光させる発光装置としては有効であるが、白色系やピンクなどの色のみを発光させる場合においても青緑色系及び黄色系の発光ダイオード、赤色系、緑色系及び青色系の発光ダイオードをそれぞれ使用せざるを得ない。ＬＥＤチップは、半導体であり色調や輝度のバラツキもまだ相当ある。
【０００８】
また、上述の如く、各半導体ごとに電流などを調節して白色系など所望の光を発光させなければならない。異なる半導体材料を用いた発光素子の場合、個々の温度特性の差や経時変化が大きく異なり、色調などが種々変化してしまう場合がある。使用開始時に白色光等とさせるべく設定させていたとしても発光ダイオード自身の発熱等により色ずれ、輝度むらなどが生じる場合がある。さらに、ＬＥＤチップからの発光を均一に混色させなければ色むらを生ずる場合がある。
【０００９】
本出願人は先にＬＥＤチップの発光色を蛍光物質で色変換させた発光ダイオードとして特開平５−１５２６０９号公報、特開平７−９９３４５号公報などに記載された発光ダイオードを開発した。これらの発光ダイオードによって、青色光を発光するＬＥＤチップを用いて他の発光色を効率よく発光させることができる。
【００１０】
具体的には、発光層のエネルギーバンドギャップが大きいＬＥＤチップをリードフレームの先端に設けられたカップ上などに配置する。ＬＥＤチップは、ＬＥＤチップが設けられたメタルステムやメタルポストとそれぞれ電気的に接続させる。そして、ＬＥＤチップを被覆する樹脂モールド部材中などにＬＥＤチップからの光を吸収し波長変換する蛍光物質を含有させて形成させてある。これにより、ＬＥＤチップから青色の発光を吸収し別の色を高輝度に発光可能な発光ダイオードとすることができる。
【００１１】
発光素子からの発光波長により励起される蛍光物質は、蛍光染料、蛍光顔料さらには有機、無機化合物などから様々なものが挙げられる。また、蛍光物質は、残光性が長いものと実質的にないものなどがある。さらに、発光素子からの発光波長を波長の短いものから長い波長へと変換する、或いは発光素子からの発光波長を波長の長いものから短い波長へと変換するものとがある。
【００１２】
【発明が解決する課題】
しかしながら、波長の長いものから短い波長へと変換する場合、変換効率が極めて悪く実用に向かない。さらに、多段励起を必要とするため励起波長量に対してリニアに発光量が増えない。また、発光素子周辺に近接して配置された蛍光物質は、太陽光よりも約３０倍から４０倍にも及ぶ強照射強度の光線にさらされる。特に、発光素子であるＬＥＤチップを高エネルギーバンドギャップを有する半導体を用い蛍光物質の変換効率向上や蛍光物質の使用量を減らした場合においては、ＬＥＤチップから発光した光が可視光域にある場合でも光エネルギーが必然的に高くなる。紫外域に至っては極めて光エネルギーが高くなる。この場合、発光強度を更に高め長期に渡って使用すると、蛍光物質自体が劣化しやすいものがある。蛍光物質が劣化すると色調がずれる、或いは光の外部取り出し効率が低下する場合がある。
【００１３】
同様に発光素子の近傍に設けられた蛍光物質は、発光素子の昇温や外部環境からの加熱など高温にもさらされる。発光ダイオードとして利用する場合は、一般的に樹脂モールドに被覆されてはいるものの外部環境からの水分の進入などを完全に防ぐことができない。また、製造時に付着した水分を完全に除去することもできない。蛍光物質によっては、このような水分が発光素子からの高エネルギー光や熱によって蛍光物質の劣化を促進する場合もある。また、イオン性の有機染料に至ってはチップ近傍では直流電界により電気泳動を起こし、色調が変化する可能性もある。
【００１４】
さらに、蛍光物質の分解により生じたイオンなどが発光素子を汚染する或いは、発光素子からの波長を反射するカップや発光素子を電気的に接続させる導電性ワイヤーなどが変質し取り出し効率が低下する場合もある。
【００１５】
したがって、本発明は赤色系の発光波長成分を含む発光ダイオードを提供することにある。また、より高輝度、長時間の使用環境下においても発光光率の低下や色ずれの極めて少ない赤色系の発光波長成分を含む発光ダイオードなどを提供することを目的とする。特に、赤色系とは異なる他の色が発光可能な窒化物系化合物半導体と諸特性が揃った赤色系の発光波長成分が発光可能な発光ダイオードを提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、窒化物系化合物半導体からなる半導体発光素子からの青色系の光と、青色系の光を吸収し波長変換するセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光物質からなる第１の蛍光物質の黄色との混色により白色発光が可能な発光ダイオードである。特に、第１の蛍光物質と共に用いられる他の第２の蛍光物質は半導体発光素子からの発光波長によって励起され赤色系の光を放出する高演色性の白色発光が可能な発光ダイオードである。
【００１７】
また、本発明は半導体発光素子と、半導体発光素子が発光する青色系の光を吸収し波長変換して発光する第１の蛍光物質及び第２の蛍光物質を有する白色発光が可能な発光ダイオードであって、半導体発光素子の発光層は窒化ガリウム系化合物半導体からなり、且つ第１の蛍光物質はセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光物質であると共に、第１の蛍光物質と共に用いられる他の第２の蛍光物質は半導体発光素子からの発光波長によって励起され赤色系の光を放出してなる高演色性の白色発光が可能な発光ダイオードである。
【００１８】
請求項３に記載の本発明は、第１の蛍光物質が（ＲＥ1-xＳｍX）3（Ａｌ1-y-zＩｎyＧａz）5Ｏ12：Ｃｅである。但し、０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｙ＋ｚ≦１、ＲＥは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。
【００１９】
請求項４に記載の本発明は、第２の蛍光物質がａＭｇＯ・ｂＬｉ2Ｏ・Ｓｂ2Ｏ3：ｃＭｎ、ｄＭｇＯ・ｅＴｉＯ2：ｆＭｎ、ｇＭｇＯ・ｈＭｇＦ2・ＧｅＯ2：ｉＭｎから選択される少なくとも一種である。但し、２≦ａ≦６、２≦ｂ≦４、０．００１≦ｃ≦０．０５、１≦ｄ≦３、１≦ｅ≦２、０．００１≦ｆ≦０．０５、２．５≦ｇ≦４．０、０≦ｈ≦１、０．００３≦ｉ≦０．０５である。
【００２０】
請求項５に記載の本発明は、蛍光物質の平均粒径が０．２μｍから０．７μｍであり、請求項６に記載の本発明は、蛍光物質の粒度分布が０．２＜ｌｏｇシグマ＜０．４５である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、種々の実験の結果、光エネルギーが比較的高い発光波長を発光する発光素子からの発光波長を蛍光物質によって変換させる発光装置において、特定の発光素子及び特定の蛍光物質を選択することにより高輝度、長時間の使用時における光効率低下や色ずれを防止し高輝度に発光できることを見出し本発明を成すに至った。
【００２２】
特に本発明の発光素子に用いられる窒化物系化合物半導体は、紫外光から青色、緑色（発光波長の主ピークが３６５ｎｍから５３０ｎｍ）を効率よく発光することができる。しかしながら蛍光物質から見ると励起光源の励起波長範囲が上述の如く極めて狭く、且つピーク性を持っている。そのため、発光装置としての光度や発光効率を向上させるためには選択された特定の発光素子及び特定の蛍光物質との組み合わせが必要となる。
【００２３】
即ち、発光装置に用いられる蛍光物質としては、
１．耐光性に優れていることが要求される。特に、発光素子などの微小領域から強放射されるために発光素子に接して或いは近接して設けられた蛍光物質は、太陽光の約３０倍から４０倍にもおよぶ強照射強度にも十分耐える必要がある。発光素子が紫外域に発光する場合は、紫外線に対しての耐久性も要求される。
２．発光光率を向上させるため、窒化物系化合物半導体からの発光波長に対して効率よく励起されること。
３．励起によって効率よく発光可能なこと。
４．発光素子近傍に配置される場合、温度特性が良好であること。
５．発光ダイオードの利用環境に応じて耐候性があること
６．発光素子などを損傷しないこと。
７．色調が組成比或いは複数の蛍光物質の混合比で連続的に変化可能なことなどの特徴を有することが求められる。
【００２４】
これらの条件を満たすものとして本発明は、発光素子として発光層に高エネルギーバンドギャップを有する窒化物系化合物半導体素子を、蛍光物質としてａＭｇＯ・ｂＬｉ2Ｏ・Ｓｂ2Ｏ3：ｃＭｎ、ｄＭｇＯ・ｅＴｉＯ2：ｆＭｎ、ｇＭｇＯ・ｈＭｇＦ2・ＧｅＯ2：ｉＭｎ、ｊＣａＯ・ｋＭ１Ｏ・ＴｉＯ．：ｌＰｒ、ｍＭ２2Ｏ3・（Ｐ1-nＶn）2Ｏ5：ｏＥｕ2Ｏ3、Ｍ３2Ｏ2Ｓ：ｐＥｕ、Ｍ４2Ｏ：ｑＥｕから選択される少なくとも一種を用いる。これにより発光素子から放出された高エネルギー光を長時間近傍で高輝度に照射した場合であっても発光色の色ずれや発光輝度の低下が極めて少ない赤色系の発光波長成分である長波長成分を高輝度に有する発光装置とすることができる。
【００２５】
具体的な発光装置の一例として、チップタイプＬＥＤを図２に示す。チップタイプＬＥＤの筐体２０４内に窒化ガリウム系半導体を用いたＬＥＤチップ２０２をエポキシ樹脂などを用いてダイボンド固定させてある。導電性ワイヤー２０３として金線をＬＥＤチップ２０２の各電極と筐体に設けられた各電極２０５とにそれぞれ電気的に接続させてある。５ＭｇＯ・３Ｌｉ2Ｏ・Ｓｂ2Ｏ5としてＭｇ5Ｌｉ6Ｓｂ2Ｏ13：Ｍｎをエポキシ樹脂中に混合分散させたものをＬＥＤチップ、導電性ワイヤーなどを外部応力などから保護するモールド部材２０１として均一に充填し硬化形成させる。このような発光ダイオードに電力を供給させることによってＬＥＤチップ２０２を発光させれる。ＬＥＤチップ２０２からの発光によって励起された蛍光物質からの発光、或いは蛍光物質からの発光とＬＥＤチップ２０２からの光との混色光が発光可能な発光装置とすることができる。以下、本発明の構成部材について詳述する。
（蛍光物質）
本発明に用いられる蛍光物質としては、発光素子の発光波長により励起されて発光素子からの励起波長より長波長を発光する蛍光物質をいう。具体的な蛍光物質としては、ａＭｇＯ・ｂＬｉ2Ｏ・Ｓｂ2Ｏ3：ｃＭｎ、ｄＭｇＯ・ｅＴｉＯ2：ｆＭｎ、ｇＭｇＯ・ｈＭｇＦ2・ＧｅＯ2：ｉＭｎ、ｊＣａＯ・ｋＭ１Ｏ・ＴｉＯ2：ｌＰｒ、ｍＭ２2Ｏ3・（Ｐ1-nＶn）2Ｏ5：ｏＥｕ2Ｏ3、Ｍ３2Ｏ2Ｓ：ｐＥｕ、Ｍ４2Ｏ：ｑＥｕから選択される少なくとも一種である。
【００２６】
（但し、２≦ａ≦６、２≦ｂ≦４、０．００１≦ｃ≦０．０５、１≦ｄ≦３、１≦ｅ≦２、０．００１≦ｆ≦０．０５、２．５≦ｇ≦４．０、０≦ｈ≦１、０．００３≦ｉ≦０．０５。Ｍ１はＺｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａより選択される少なくとも１種。ｊ＋ｋ＋ｌ＝１、０＜ｋ≦０．４、０．００００１≦ｌ≦０．２。Ｍ２はＬａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌｕ、Ｇｄより選択される少なくとも１種。０．５≦ｍ≦１．５、０＜ｎ≦１、０．００１≦ｏ≦０．５。Ｍ３はＬａ、Ｙ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｌｕより選択される少なくとも１種。０．０００５≦ｐ≦０．１。Ｍ４はＬａ、Ｙ、Ｇａより選択される少なくとも１種。０．０００５≦ｑ≦０．１である。）蛍光物質からの可視域光のみを外部に放出させるためには、窒化物系化合物半導体から放出され蛍光物質を励起する励起波長を紫外域にする。或いは、発光素子が放出した励起波長を実質的に全て蛍光物質で波長変換させる。さらには、発光素子が発光し蛍光物質で変換されなかった光をピグメントなどにより吸収させることで蛍光物質からの可視域光のみ外部に放出させることができる。
【００２７】
一方、発光素子から放出された可視発光波長と蛍光物質からの蛍光を共に外部に放出させる場合、発光装置外部に発光素子からの可視発光波長と蛍光物質からの蛍光とがモールド部材などを透過する必要がある。したがって、蛍光物質をスパッタリング法などにより形成させた蛍光物質の層内に発光素子を閉じこめ、蛍光物質層に発光素子からの光が透過する開口部を１乃至２以上有する構成の発光装置としても良い。また、蛍光物質層を発光素子からの光が透過する程度に薄く形成させる。同様に、蛍光物質の粉体を樹脂や硝子中に含有させ発光素子からの光が透過する程度に薄く形成させても良い。蛍光物質と樹脂などとの比率や塗布、充填量を種々調整すること及び発光素子の発光波長を選択することにより、赤色系の発光波長を含む任意の色調を提供させることができる。
【００２８】
蛍光物質の含有分布は、混色性や耐久性にも影響する場合がある。すなわち、蛍光物質が含有されたコーティング部やモールド部材の表面側から発光素子に向かって蛍光物質の分布濃度が高い場合は、外部環境からの外力、水分などの影響をより受けにくく、外力や水分による劣化を抑制しやすい。他方、蛍光物質の含有分布を発光素子からモールド部材表面側に向かって分布濃度が高くなると外部環境からの水分などの影響を受けやすいが発光素子からの発熱、照射強度などの影響がより少なくすることができる。このような、蛍光物質の分布は、蛍光物質を含有する部材、形成温度、粘度や蛍光物質の形状、粒径、粒度分布などを調整させることによって種々形成させることができる。したがって、使用条件などにより蛍光物質の分布濃度を、種々選択することができる。このような分布を分散性よく抑制御する目的で蛍光物質の平均粒径が０．２μｍから０．７μｍであることが好ましい。また、粒度分布が０．２＜ｌｏｇシグマ＜０．４５であることが好ましい。
【００２９】
本発明の蛍光物質は、特に発光素子と接する或いは近接して配置され放射照度として（Ｅｅ）＝３Ｗ・ｃｍ-2以上１０Ｗ・ｃｍ-2以下においても高効率に十分な耐光性有する発光装置とすることができる。
(ａＭｇＯ・ｂＬｉ2Ｏ・Ｓｂ2Ｏ3：ｃＭｎ蛍光物質の生成法）
ａＭｇＯ・ｂＬｉ2Ｏ・Ｓｂ2Ｏ3：ｃＭｎ蛍光物質の生成方法例としては、ＭｇＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＭｎＣＯ3を原料としてそれぞれ５：３：１：０．００１〜０．０５のモル比で使用する。それぞれの酸化物をボールミルなどを用いて十分混合しアルミナ坩堝などに詰める。坩堝を１２５０から１４００℃の温度にて空気中約２時間焼成し、さらに酸素雰囲気中５６０℃で１０時間以上焼成して焼成品を得た。焼成品をメタノール中でボールミルして洗浄、分離、乾燥、最後に篩を通して本発明に用いられるＭｇ5Ｌｉ6Ｓｂ2Ｏ13：Ｍｎ蛍光物質を形成させることができる。特に、高輝度に発光させるためには、２≦ａ≦６、２≦ｂ≦４、０．００１≦ｃ≦０．０５とすることが好ましい。この蛍光物質は本発明の発光素子からの発光波長である短波長側の可視光で励起されやすい。
（ｄＭｇＯ・ｅＴｉＯ2：ｆＭｎ蛍光物質の生成法）
ｄＭｇＯ・ｅＴｉＯ2：ｆＭｎ蛍光物質の生成方法例としては、ＭｇＣＯ3、ＴｉＯ2、ＭｎＣＯ3を原料としてそれぞれ２：１：０．００１〜０．０５のモル比で使用する。それぞれの酸化物をボールミルなどを用いて十分混合しアルミナ坩堝などに詰める。坩堝を１２５０から１４００℃の温度にて空気中約２時間焼成し、さらに酸素雰囲気中５６０℃で１０時間以上焼成して焼成品を得る。焼成品をメタノール中でボールミルして洗浄、分離、乾燥、最後に篩を通して本発明に用いられるＭｇ2ＴｉＯ4：Ｍｎ蛍光物質を形成させることができる。特に、高輝度に発光させるためには、１≦ｄ≦３、１≦ｅ≦２、０．００１≦ｆ≦０．０５とすることが好ましい。この蛍光物質も本発明の発光素子からの発光波長である短波長側の可視光で励起されやすい。
（ｇＭｇＯ・ｈＭｇＦ2・ＧｅＯ2：ｉＭｎ蛍光物質の生成法）
ｇＭｇＯ・ｈＭｇＦ2・ＧｅＯ2：ｉＭｎ蛍光物質の生成方法例としては、ＭｇＣＯ3、ＧｅＯ2、ＭｎＣＯ3を原料としてそれぞれ３．５：０．５：１：０．００１〜０．０５のモル比で使用する。それぞれの酸化物をボールミルなどを用いて十分混合しアルミナ坩堝などに詰める。坩堝を１１００から１２５０℃の温度にて大気中焼成し、さらに酸素雰囲気中５６０℃で１０時間以上焼成して焼成品を得る。焼成品を水中でボールミルして洗浄、分離、乾燥、最後に篩を通して本発明に用いられる３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ蛍光物質を形成させることができる。この蛍光物質のピーク波長は、６５８ｎｍである。特に、高輝度に発光させるためには、２．５≦ｇ≦４．０、０≦ｈ≦１、０．００３≦ｉ≦０．０５とすることが好ましい。この蛍光物質は本発明の発光素子からの短波長側の可視光及び紫外線域で励起されやすい。
（ｊＣａＯ・ｋＭ１Ｏ・ＴｉＯ2：ｌＰｒ蛍光物質の生成法）
ｊＣａＯ・ｋＭ１Ｏ・ＴｉＯ2：ｌＰｒ蛍光物質の生成法としては、ＣａＣＯ3、ＴｉＯ2、Ｐｒ6Ｏ11、Ｈ3ＢＯ3をボールミル混合し１２００から１４００℃で２時間ほど大気中で焼成する。焼成品を粉砕洗浄して分離乾燥させ最後に篩いを通して本発明に用いられるＣａＴｉＯ3：Ｐｒ蛍光物質を形成させることができる。この蛍光物質のピーク波長は６１４ｎｍである。なお、Ｍ１はＺｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａより選択される少なくとも１種であり何れの元素でも同様に発光させることができる。また、高輝度に発光させるためには、ｊ＋ｋ＋ｌ＝１、０＜ｋ≦０．４、０．００００１≦ｌ≦０．２の範囲が好ましい。この蛍光物質は本発明の発光素子からの紫外線域で好適に励起され発光する。
（ｍＭ２2Ｏ3・（Ｐ1-nＶn）2Ｏ5：ｏＥｕ2Ｏ3蛍光物質の生成法）
ｍＭ２2Ｏ3・（Ｐ1-nＶn）2Ｏ5：ｏＥｕ2Ｏ3蛍光物質の生成法としては、Ｙ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、Ｖ2Ｏ5をボールミル混合しアルミナ坩堝に詰めて１１００から１４００℃で２時間ほど大気中で焼成する。焼成品を水中でボールミルして粉砕、洗浄、分離、乾燥させ最後に篩いを通して本発明に用いられるＹ（ＰＶ）Ｏ4：Ｅｕ蛍光物質を形成させることができる。この蛍光物質のピーク波長は６２０ｎｍである。なお、Ｍ２はＹ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｌｕ、Ｇｄより選択される少なくとも１種であり何れの元素でも同様に発光させることができる。また、高輝度に発光させるためには０．５≦ｍ≦１．５、０＜ｎ≦１、０．００１≦ｏ≦０．５の範囲が好ましい。この蛍光物質は本発明の発光素子からの紫外線域で好適に励起され発光する。
（Ｍ３2Ｏ2Ｓ：ｐＥｕ蛍光物質の生成法）
Ｍ３2Ｏ2Ｓ：ｐＥｕ蛍光物質の生成法例としては、Ｙ2Ｏ3とＥｕ2Ｏ3を塩酸で溶解後、硝酸塩として共沈させる。この時のＥｕ2Ｏ3量は０．１から２０ｍｏｌ％が好ましい。この沈殿物を空気中で８００から１０００℃で焼成して酸化物とする。得られた酸化物に硫黄と炭酸ソーダ及びフラックスを混合しアルミナ坩堝に入れ１０００℃から１２００℃の温度により２から３時間焼成して焼成品を得る。焼成品を粉砕洗浄して分離乾燥させ最後に篩いを通して本発明に用いられるＹ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ蛍光物質を形成させることができる。この蛍光物質のピーク波長は６２７ｎｍである。なお、Ｍ３はＹ、Ｌａ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｌｕより選択される少なくとも１種であり何れの元素でも同様に発光させることができる。また、高輝度に発光させるためには０．０００５≦ｐ≦０．１の範囲が好ましい。この蛍光物質は本発明の発光素子からの紫外線域で好適に励起され発光する。
（Ｍ４2Ｏ：ｑＥｕ蛍光物質の生成法）
Ｍ４2Ｏ：ｑＥｕ蛍光物質の生成法例としては、Ｙ2Ｏ3とＥｕ2Ｏ3にフラックスとしてホウ素を添加し３時間乾式混合する。混合原料は１２００℃から１６００℃の空気中で約６時間焼成して焼成品を得る。焼成品を湿式にてミリングによる分散を行い、洗浄、分散、乾燥、乾式篩いを通して本発明に用いられるＹ2Ｏ3：Ｅｕ蛍光物質を形成させることができる。この蛍光物質のピーク波長は６１１ｎｍである。なお、Ｍ４はＹ、Ｌａ、Ｇａより選択される少なくとも１種であり何れの元素でも同様に発光させることができる。また、高輝度に発光させるためには０．０００５≦ｑ≦０．１の範囲が好ましい。この蛍光物質は本発明の発光素子からの紫外線域で好適に励起され発光する。
（上述の蛍光物質と共に用いられるその他の蛍光物質）
本発明に用いられる蛍光物質は紫外線により効率よく発光するものの他、可視光の長波長側で効率よく発光可能なものを含む。そのため発光素子からの励起波長により励起され赤色系の発光成分が発光可能な窒化物系化合物半導体を利用した発光装置として利用することができる。本発明の蛍光物質の他に、耐光性など本発明と同等の特性を持ちつつ発光素子からの発光波長により励起され本発明と異なる他の波長が発光可能な蛍光物質を加えることもできる。複数の蛍光物質を含有させることにより発光装置からの光のＲＧＢ波長成分を増やすことや赤色の発光波長を含む種々の発光色を発光させることもできる。
【００３０】
比較的短波長側の可視光で効率よく発光可能な蛍光物質としては、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光物質などが挙げられる。セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光物質は、本発明に用いられる蛍光物質と同等の耐光性を持ちつつ可視光の短波長である青色光を受けて黄色系の光を発光する。窒化物系化合物半導体からの青色と、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光物質の黄色との混色により耐光性を有し高輝度且つ高演色性の白色発光が可能とすることができる。
【００３１】
セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光物質としては、種々の置換可能な物質が挙げられる。具体的には、（Ｒｅ1-xＳｍX）3（Ａｌ1-y-zＩｎyＧａz）5Ｏ12：Ｃｅ（但し、０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｙ＋ｚ≦１、Ｒｅは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。）の蛍光物質などとして挙げられる。
【００３２】
（Ｒｅ1-xＳｍX）3（Ａｌ1-y-zＩｎyＧａz）5Ｏ12：Ｃｅは、ガーネット構造のため、熱、光及び水分に強く、励起スペクトルのピークが４５０ｎｍ付近にさせることができる。また、発光ピークも５３０ｎｍ付近にあるブロードな発光スペクトルとすることができる。しかも、組成のＡｌの一部をＧａで置換することで発光波長が短波長にシフトし、また組成のＹの一部をＧｄで置換することで、発光波長が長波長へシフトする。このように組成を変化することで発光色をある程度連続的に調節することも可能である。
【００３３】
また、窒化物系化合物半導体を用いたＬＥＤチップと、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光物質（ＹＡＧ）に希土類元素のサマリウム（Ｓｍ）を含有させた蛍光物質とを有することによりさらに光効率を向上させることができる。
【００３４】
このような蛍光物質は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｌａ、Ａｌ及びＧａの原料として酸化物、又は高温で容易に酸化物になる化合物を使用し、それらを化学量論比で十分に混合して原料を得る。又は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｍの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムとを混合して混合原料を得る。これにフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して坩堝に詰め、空気中１３５０〜１４５０°Ｃの温度範囲で２〜５時間焼成して焼成品を得、次に焼成品を水中でボールミルして、洗浄、分離、乾燥、最後に篩を通すことで得ることができる。
【００３５】
セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光物質は、イットリウムをガドリニウムで置換することにより発光波長が長波長側に移動するが置換量を多くすると輝度が急激に低下する。そのため本発明の蛍光物質をセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光物質に加えて利用することにより、より赤みの強い発光成分を含んだ白色系等を高輝度に得ることができる。同様に、蛍光物質の混合比率を調節させることによりピンク色等を発光させることもできる。
【００３６】
また、窒化物系化合物半導体から放出される発光波長が紫外域である場合は、本発明の蛍光物質に紫外光を受けて青色や緑色が発光可能な蛍光物質を加えて白色など任意の発光色を得ることもできる。蛍光物質の混合量により所望の色とすることができるものである。具体的には、青色が発光可能な蛍光物質としてＳｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ、Ｓｒ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ、（ＳｒＣａＢａ）3（ＰＯ4）6Ｃｌ：Ｅｕ、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ、ＳｒＯ・Ｐ2Ｏ5・Ｂ2Ｏ5：Ｅｕ、（ＢａＣａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕなどが好適に挙げられる。緑色が発光可能な蛍光物質としてＺｎＳｉＯ4：Ｍｎ、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、ＬａＰＯ4：Ｔｂ、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕなどが好適に挙げられる。白色が発光可能な蛍光物質としてＹＶＯ4：Ｄｙなどが好適に挙げられる。
【００３７】
また、複数種の蛍光物質を利用する場合は、コーティング部及び／又はモールド部材などである硝子などの透光性無機部材や樹脂などの透光性有機部材中に複数の蛍光物質を混合させて形成させてもよいし、各蛍光物質ごとの多層膜として形成させてもよい。さらに、透光性無機部材である硝子などの内壁及び／又は外壁に蛍光物質をバインダーと共に塗布する。塗布後バインダーを焼却するなどによりバインダーを飛ばした蛍光物質に発光素子からの励起波長を照射させ発光させることもできる。
【００３８】
このように他の蛍光物質を利用することで、発光装置から放出される光の演色性を任意に変化させることができる。また、ＲＧＢ成分を含む発光が可能なためフルカラー表示装置や、カラーフィルターを介するフルカラー液晶表示装置のバックライト用などとしても利用できる。
（発光素子１０２、２０２、３０２、８０２）
本発明に用いられる発光素子とは、ａＭｇＯ・ｂＬｉ2Ｏ・Ｓｂ2Ｏ3：ｃＭｎ、ｄＭｇＯ・ｅＴｉＯ2：ｆＭｎ、ｇＭｇＯ・ｈＭｇＦ2・ＧｅＯ2：ｉＭｎ、ｊＣａＯ・ｋＭ１Ｏ・ＴｉＯ2：ｌＰｒ、ｍＭ２2Ｏ3・（Ｐ1-nＶn）2Ｏ5：ｏＥｕ2Ｏ3、Ｍ３2Ｏ2Ｓ：ｐＥｕ、Ｍ４2Ｏ：ｑＥｕから選択される少なくとも一種の蛍光物質を効率良く励起できる窒化物系化合物半導体が挙げられる。発光素子は、ＭＯＣＶＤ法やＨＶＰＥ法等により基板上に窒化物系化合物半導体を形成させてある。窒化物系化合物半導体としては、ＩｎαＡｌβＧａ1-α-βＮ（但し、０≦α、０≦β、α＋β≦１）を発光層として形成させてある。半導体の構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルへテロ構成のものが挙げられる。半導体層の材料やその混晶度によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることもできる。
【００３９】
窒化物系化合物半導体を形成させる基板にはサファイアＣ面の他、Ｒ面、Ａ面を主面とするサファイア、その他、スピネル（ＭｇＡ１2Ｏ4）のような絶縁性の基板の他、ＳｉＣ（６Ｈ、４Ｈ、３Ｃを含む）、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、ＧａＮ結晶等の材料を用いることができる。結晶性の良い窒化物系化合物半導体を比較的簡単に形成させるためにはサファイヤ基板（Ｃ面）を用いることが好ましく、サファイヤ基板との格子不整合を是正するためにバッファー層を形成することが望ましい。バッファー層は、低温で形成させた窒化アルミニウムや窒化ガリウムなどで形成させることができる。また、バッファ層はその上に形成する窒化物系化合物半導体の結晶性を左右するため２層以上で形成させても良い。
【００４０】
この場合、サファイア基板上に低温成長バッファ層、その上に第２のバッファ層とすることができる。低温成長バッファ層の上に接して成長させる第２のバッファ層はアンドープの窒化物系化合物半導体、特に好ましくはアンドープのＧａＮとすることが望ましい。アンドープＧａＮとするとその上に成長させるｎ型不純物をドープした窒化物系化合物半導体の結晶性をより良く成長させることができる。この第２のバッファ層の膜厚は１００オングストローム以上、１０μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上、５μｍ以下の膜厚で成長させることが望ましい。
【００４１】
また、第２のバッファ層はクラッド層ではなく、ＧａＮ基板を作製するための下地層とする場合、Ａｌ混晶比のｖ値が０．５以下のＡｌvＧａ1-vＮ（０≦ｖ≦０．５）とすることが好ましい。Ａｌ混晶比のｖ値が０．５を超えると、結晶欠陥というよりもむしろ結晶自体にクラックが入りやすくなってしまう。そのため、結晶成長自体が困難になる傾向にある。また膜厚は１０μｍ以下に調整することがより好ましい。また、この第２のバッファ層にＳｉ、Ｇｅ等のｎ型不純物をドープしても良い。
【００４２】
窒化物系化合物半導体を使用したｐｎ接合を有する発光素子例としては、バッファー層上に、ｎ型窒化ガリウムで形成した第１のコンタクト層、ｎ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成させた第１のクラッド層、Ｚｎなどｐ型不純物を添加させた窒化インジウム・ガリウムで形成した活性層、ｐ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成した第２のクラッド層、ｐ型窒化ガリウムで形成した第２のコンタクト層を順に積層させた構成などとすることができる。
【００４３】
窒化ガリウム系半導体は、不純物をドープしない状態でｎ型導電性を示す。発光効率を向上させるなど所望のｎ型窒化ガリウム半導体を形成させる場合は、ｎ型ドーパントとしてＳｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を適宜導入することが好ましい。一方、Ｐ型窒化ガリウム半導体を形成させる場合は、Ｐ型ドーパンドであるＺｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等をドープさせる。窒化ガリウム系化合物半導体は、ｐ型ドーパントをドープしただけではｐ型化しにくいためｐ型ドーパント導入後に、炉による加熱、低速電子線照射やプラズマ照射等によりアニールすることでｐ型化させることが好ましい。
【００４４】
特に、約３６５ｎｍから４００ｎｍ以下の紫外域に発光させる場合は、ｎ型窒化ガリウムと、ｐ型窒化ガリウムとの間に、ダブルへテロ構造とさせｎ型不純物濃度が５×１０17／ｃｍ3未満の窒化インジウム・ガリウム（ＩｎαＧａ1-αＮ）であって、膜厚が１００オングストローム以上１０００オングストローム以下、Ｉｎの値αは０より多く０．１以下とすることで高効率に発光することができる。なお、ｎ型不純物とはＳｉ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｅから選択される少なくとも一種である。膜厚として１００オングストローム以上、１０００オングストローム以下が好ましく、更に好ましくは、２００オングストローム以上、８００オングストローム以下、最も好ましくは２５０オングストローム以上、７００オングストローム以下である。
【００４５】
同様に、ｎ型窒化ガリウムと、ｐ型窒化ガリウムとの間に、ダブルへテロ構造とさせｎ型不純物濃度が５×１０17／ｃｍ3以上の窒化インジウム・ガリウム（ＩｎδＧａ1-δＮ）であって、膜厚が１００オングストローム以上、Ｉｎの値δは０より多く０．１以下とすることで約３６５ｎｍから４００ｎｍ以下の紫外域において高効率に発光することができる。なお、ｎ型不純物とはＳｉ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｅから選択される少なくとも一種である。膜厚として１００オングストローム以上が好ましく、更に好ましくは、２００オングストローム以上である。
【００４６】
紫外域に高出力を有する発光素子としてＧａＮとすると、およそ３６５ｎｍの発光を得ることができる。しかしながら、出力は非常に低くＡｌを含有させるとさらに出力が低下する傾向にある。これは、ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＮの結晶性によると推測される。ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＮなどを活性層にすると、バンドギャップエネルギーの関係からＡｌ混晶比の高いクラッド層を形成する必要がある。Ａｌ混晶比の高いクラッド層は結晶性の良いものが得られにくい傾向にあるため、総合的にＡｌを含む窒化物系化合物半導体を活性層とすると発光素子の寿命が短くなる傾向にある。ところが、上述の紫外域を高出力に発光する発光素子は、ＧａＮ活性層に微量のＩｎを含有させるだけで発光素子の出力が飛躍的に向上し、例えばＩｎをわずかに含むＧａＮを活性層とすると、ＧａＮよりも１０倍以上出力が向上する。従って、ＩｎαＧａ1-αＮ、ＩｎδＧａ1-δＮのα値、δ値とも０．１以下、好ましくは０．０５以下、さらに好ましくは０．０２以下、最も好ましくは０．０１以下に調整する。なお、ここでＩｎＧａＮとはＡｌを全く含まないのではなく拡散などにより生ずる不純物レベル（例えばＩｎよりもＡｌ含有量が少ない状態）のＡｌをも含むものである。
【００４７】
さらに、本発明に利用される発光素子は、ＩｎαＧａ1-αＮ、ＩｎδＧａ1-δＮを含有する活性層に接して、ＡｌXＧａ1-XＮ（０＜Ｘ≦０．４）である窒化物系化合物半導体を有しても良い。このＡｌXＧａ1-XＮ層は活性層の２つの主面のうち、いずれか一方に接していれば良く、必ずしも両方に接している必要はない。このようなＡｌXＧａ1-XＮのＸ値は０＜Ｘ≦０．４の範囲が好ましく、０＜Ｘ≦０．２の範囲がより好ましく、０＜Ｘ≦０．１の範囲が最も好ましい。
【００４８】
０．４よりも大きいとＡｌXＧａ1-XＮ層中にクラックが入りやすい傾向にある。クラックが入るとその上に他の半導体を積層して素子構造を形成することが難しくなる傾向にある。ＡｌXＧａ1-XＮの膜厚は０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以下、最も好ましくは０．１μｍ以下の膜厚で形成する。０．５μｍを越えるとＡｌ混晶比を少なくしても、ＡｌXＧａ1-XＮ中にクラックが入りやすくなる傾向にあるからである。
【００４９】
Ａｌの混晶比が特定の範囲にある窒化物系化合物半導体層を活性層の両主面側に接して形成した場合、それらの窒化物系化合物半導体層の膜厚が互いに異なることが望ましい。ｎ層側のＡｌXＧａ1-XＮ層を薄くした方が出力が向上しやすい傾向にあった。なおｎ層側、ｐ層側のＡｌXＧａ1-XＮの窒化物系化合物半導体は異なるＡｌ混晶比を有していても良い。
【００５０】
さらにまた、ＡｌXＧａ1-XＮ（０＜X≦０．４）である窒化物系化合物半導体よりも活性層から離れた位置にＩｎsＧａ1-sＮ（０≦ｓ＜０．１、ｊ＞ｓ、ｍ＞ｓ）若しくはＡｌtＧａ1-tＮ（０＜ｔ≦０．４）である窒化物系化合物半導体を有することもできる。この窒化物系半導体はＧａＮが好適に用いられる。なお、ＡｌXＧａ1-XＮの窒化物系化合物半導体層と同様に、ｎ層内、ｐ層内のいずれか一方に形成されていれば良く、必ずしも両方に形成されている必要はない。ＩｎsＧａ1-sＮ、若しくはＡｌtＧａ1-tＮの膜厚は特に限定するものではないが、ｎ層側に形成する場合には１０μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以下に調整する。一方、ｐ層側に形成する場合にはｎ層側よりも薄く形成することが望ましく、２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下の膜厚で形成する。なお、ＩｎsＧａ1-sＮ、若しくはＡｌtＧａ1-tＮは同一導電側の層に複数あっても良い。
【００５１】
また、ｎ層側、またはｐ層側の少なくとも一方に、バンドギャップエネルギーの小さなＧａＮ層とバンドギャップエネルギーの大きなＡｌuＧａ1-uＮ（０＜ｕ≦１）層とが積層された超格子構造よりなる窒化物系半導体層を有してもよい。ＡｌuＧａ1-uＮは活性層に接して形成しても良いし、また活性層から離れた位置に形成しても良い。好ましくは活性層から離れた位置に形成して、キャリア閉じ込めとしてのクラッド層、若しくは電極を形成するためのコンタクト層として形成することが望ましい。このＡｌuＧａ1-uＮは同じく同一導電側の層に複数あっても良い。
【００５２】
超格子構造とする場合、ＧａＮ層及びＡｌuＧａ1-uＮ層の膜厚は１００オングストローム以下、さらに好ましくは７０オングストローム以下、最も好ましくは５０オングストローム以下に調整する。１００オングストロームより厚いと、超格子層を構成する各半導体層が弾性歪み限界以上の膜厚となり、膜中に微少なクラック、あるいは結晶欠陥が入りやすい傾向にある。また、膜厚の下限は特に限定せず１原子以上であればよい。ＡｌuＧａ1-uＮを超格子の構成層とすると、膜厚の厚いものに比較して、Ａｌ混晶比の高いものでもクラックが入りにくい。これはＡｌuＧａ1-uＮ層を弾性臨界膜厚以下の膜厚で成長させていることによる。さらに、ＡｌuＧａ1-uＮとＧａＮとは同一温度で成長できるため、超格子としやすい。一方が、ＩｎＧａＮであると成長雰囲気も変えなければならず、ＡｌＧａＮとＩｎＧａＮとで超格子を構成することは、ＡｌuＧａ1-uＮとＧａＮとで超格子層を作る場合に比較して難しい。
【００５３】
ＧａＮ層及びＡｌuＧａ1-uＮ層とを有する超格子層が光閉じ込め層、及びキャリア閉じ込め層としてクラッド層を形成する場合、活性層の井戸層よりもバンドギャップエネルギーの大きい窒化物系化合物半導体を成長させる必要がある。バンドギャップエネルギーの大きな窒化物系化合物半導体層とは、即ちＡｌの混晶比の高い窒化物系化合物半導体である。Ａｌの混晶比の高い窒化物系化合物半導体を厚膜で成長させると、クラックが入りやすくなり結晶成長が非常に難しい。
【００５４】
しかしながら超格子層にすると、超格子層を構成する単一層をＡｌ混晶比の多少高い層としても、弾性臨界膜厚以下の膜厚で成長させているのでクラックが入りにくい。そのため、Ａｌの混晶比の高い層を結晶性良く成長できることにより、光閉じ込め、キャリア閉じ込め効果が高くなり、ＬＤでは閾値電圧、ＬＥＤではＶｆ（順方向電圧）を低下させることができる。
【００５５】
更に、超格子層にはその超格子層の導電型を決定する不純物がドープされており、ＡｌuＧａ1-uＮ層とＧａＮ層とのｎ型不純物濃度が異なる変調ドープとすることができる。例えば一方の層のｎ型不純物濃度を小さく、好ましくは不純物をドープしない状態（アンドープ）として、もう一方を高濃度にドープすると、閾値電圧、Ｖｆ等を低下させることができる。これは不純物濃度の低い層を超格子層中に存在させることにより、その層の移動度が大きくなり、また不純物濃度が高濃度の層も同時に存在することにより、キャリア濃度が高いままで超格子層が形成できることによる。不純物濃度が低い移動度の高い層と、不純物濃度が高いキャリア濃度が大きい層とが同時に存在することにより、キャリア濃度が大きく、移動度も大きい層が形成される。そのため閾値電圧、Ｖｆが低下すると推察される。
【００５６】
バンドギャップエネルギーの大きな窒化物系化合物半導体に高濃度に不純物をドープした場合、この変調ドープにより高不純物濃度層と、低不純物濃度層との間に二次元電子ガスができ、この二次元電子ガスの影響により抵抗率が低下すると推察される。例えば、ｎ型不純物がドープされたバンドギャップの大きい窒化物系化合物半導体と、バンドギャップが小さいアンドープの窒化物系化合物半導体とを積層した超格子層では、ｎ型不純物を添加した層と、アンドープの層とのヘテロ接合界面で、障壁層側が空乏化しバンドギャップの小さい層側の厚さ前後の界面に電子（二次元電子ガス）が蓄積する。
【００５７】
この二次元電子ガスがバンドギャップの小さい側にできるので、電子が走行するときに不純物による散乱を受けないため、超格子の電子の移動度が高くなり抵抗率が低下する。なおｐ側の変調ドープも同様に二次元正孔ガスの影響によると推察される。またｐ層の場合、ＡｌＧａＮはＧａＮに比較して抵抗率が高い。そこでＡｌＧａＮの方にｐ型不純物を多くドープすることにより抵抗率が低下するために、超格子層の実質的な抵抗率が低下するので発光素子を作製した場合に、閾値が低下する傾向にあると推察される。また、抵抗率が下がることにより、電極とのオーミックが得やすくなる。また、膜中のシリーズ抵抗も小さくなり閾値電圧、Ｖｆの低い発光素子が得られる。
【００５８】
一方、バンドギャップエネルギーの小さな窒化物系化合物半導体層に高濃度に不純物をドープした場合、以下のような作用があると推察される。例えばＡｌuＧａ1-uＮ層とＧａＮ層にｐ型不純物であるＭｇを同量でドープした場合、ＡｌuＧａ1-uＮ層ではＭｇのアクセプター準位の深さが大きく、活性化率が小さい。一方、ＧａＮ層のアクセプター準位の深さはＡｌuＧａ1-uＮ層に比べて浅く、Ｍｇの活性化率は高い。例えばＭｇを１×１０20／cm3ドープするとＧａＮでは１×１０18／cm3程度のキャリア濃度が得られるのに対し、ＡｌuＧａ1-uＮでは１×１０17／cm3程度のキャリア濃度しか得られない。
【００５９】
そこでＡｌuＧａ1-uＮ／ＧａＮとで超格子層とし、高キャリア濃度が得られるＧａＮ層の方に多く不純物をドープする。これにより高キャリア濃度の超格子層が得られる。しかも超格子構造としているためトンネル効果でキャリアは不純物濃度の少ないＡｌuＧａ1-uＮ層を移動する。そのため実質的にキャリアはＡｌuＧａ1-uＮ層の作用は受けず、ＡｌuＧａ1-uＮ層はバンドギャップエネルギーの高いクラッド層として作用する。バンドギャップエネルギーの小さな方の窒化物系化合物半導体層に不純物を多くドープしても、ＬＤ、ＬＥＤの閾値を低下させる上で非常に効果的である。なおこの説明はＰ型層側に超格子を形成する例について説明したが、ｎ層側に超格子を形成する場合においても、同様の効果がある。
【００６０】
バンドギャップエネルギーが大きな窒化物系化合物半導体にｎ型不純物を多くドープする場合、バンドギャップエネルギーが大きな窒化物系化合物半導体への好ましいドープ量としては、１×１０17／cm3〜１×１０20／cm3、さらに好ましくは１×１０18／cm3〜５×１０19／cm3の範囲である。１×１０17／cm3よりも少ないと、バンドギャップエネルギーが小さな窒化物系化合物半導体との差が少なくなって、キャリア濃度の大きい層が得られにくい傾向にある。また１×１０20／cm3よりも多いと、発光素子自体のリーク電流が多くなりやすい傾向にある。一方、バンドギャップエネルギーが小さな窒化物系化合物半導体のｎ型不純物濃度はバンドギャップエネルギーが大きな窒化物系化合物半導体よりも少なければ良く、好ましくは１／１０以上少ない方が望ましい。最も好ましくはアンドープとすると最も移動度の高い層が得られるが、膜厚が薄いため、バンドギャップエネルギーが大きな窒化物系化合物半導体側から拡散してくるｎ型不純物があると考えられる。そのため、ｎ型不純物の量は１×１０19／cm3以下が望ましい。ｎ型不純物としてはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｓ、Ｏ等の周期律表第IVＢ族、VIＢ族元素を選択することができる。より好ましくはＳｉ、Ｇｅ、Ｓをｎ型不純物とすることができる。この作用は、バンドギャップエネルギーが大きな窒化物系化合物半導体層にｎ型不純物を少なくドープして、バンドギャップエネルギーが小さな窒化物系化合物半導体層にｎ型不純物を多くドープする場合も同様である。
【００６１】
以上、超格子層に不純物を好ましく変調ドープする場合について述べたが、バンドギャップエネルギーが大きい窒化物系化合物半導体層とバンドギャップエネルギーが小さい窒化物系化合物半導体層との不純物濃度を等しくすることもできる。
【００６２】
上述の超格子層がｐ側層に形成されていると、超格子構造が発光素子に与える作用は、超格子にｎ側層の作用と同じであるが、さらにｎ層側に形成した場合に加えて次のような作用がある。即ち、ｐ型窒化物系化合物半導体はｎ型窒化物系化合物半導体に比べて、通常抵抗率が２桁以上高い。そのため超格子層をｐ層側に形成することにより、Ｖｆの低下が顕著に現れる。
【００６３】
窒化物系化合物半導体はｐ型結晶が非常に得られにくい半導体であることが知られている。ｐ型結晶を得るためｐ型不純物をドープした窒化物系化合物半導体層をアニーリングして、水素を除去する技術が知られている。しかしｐ型が得られたといっても単にアニーリングしただけでは、その抵抗率は数Ω・cm以上もある場合がある。そこで、ｐ型層を超格子層とすることにより結晶性が良くなる。そのため抵抗率が１桁以上低下するためＶｆの低下が現れやすい。
【００６４】
超格子層である上述の窒化物系化合物半導体層がｐ側層に形成されている場合、バンドギャップエネルギーが大きな窒化物系化合物半導体層とバンドギャップエネルギーが小さな窒化物系化合物半導体層とのｐ型不純物濃度が異なり、一方の層の不純物濃度を大きく、もう一方の層の不純物濃度を小さくする。超格子のｎ側層と同様に、バンドギャップエネルギーの大きな窒化物系化合物半導体層の方のｐ型不純物濃度を大きくして、バンドギャップエネルギーの小さな窒化物系化合物半導体層の方のｐ型不純物濃度を小さく、好ましくはアンドープとすると、閾値電圧、Ｖｆ等を低下させることができる。またその逆でも良い。つまりバンドギャップエネルギーの大きな窒化物系化合物半導体層のｐ型不純物濃度を小さくして、バンドギャップエネルギーの小さな窒化物系化合物半導体層のｐ型不純物濃度を大きくしても良い。理由は先に述べたとおりである。
【００６５】
超格子層とする場合、ｐ型不純物の好ましいドープ量としては１×１０18／cm3〜１×１０21／cm3、さらに好ましくは５×１０18／cm3〜５×１０20／cm3の範囲である。１×１０18／cm3よりも少ないと、他の窒化物系化合物半導体層との差が少なくなって、キャリア濃度の大きい層が得られにくい傾向にある。また、１×１０21／cm3よりも多いと結晶性が悪くなる傾向にある。一方、バンドギャップエネルギーが小さな窒化物系化合物半導体のｐ型不純物濃度はバンドギャップエネルギーが大きな窒化物系化合物半導体よりも少なければ良く、好ましくは１／１０以上少ない方が望ましい。最も好ましくはアンドープとすると最も移動度の高い層が得られるが、膜厚が薄いため、バンドギャップエネルギーが大きな窒化物系化合物半導体側から拡散してくるｐ型不純物が考えられるため、ｐ型不純物の量は１×１０20／cm3以下が望ましい。ｐ型不純物としてはＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂｅ等の周期律表第IIＡ族、IIＢ族元素が好ましく、より好ましくはＭｇ、Ｃａ等である。この作用は、バンドギャップエネルギーが大きい窒化物系化合物半導体層にＰ型不純物を少なくドープして、バンドギャップエネルギーが小さい窒化物系化合物半導体層にｐ型不純物を多くドープする場合も同様である。
【００６６】
超格子を構成する窒化物系化合物半導体は、不純物が高濃度にドープされる層が厚さ方向に対し半導体層中心部近傍の不純物濃度が大きく、両端部近傍の不純物濃度が小さい（好ましくはアンドープ）とすることがより望ましい。具体的には、ｎ型不純物としてＳｉをドープしたＡｌＧａＮと、アンドープのＧａＮ層とで超格子層を形成した場合、ＡｌＧａＮはＳｉをドープしているのでドナーとして電子を伝導帯に出すが、電子はポテンシャルの低いＧａＮの伝導帯に落ちる。ＧａＮ結晶中にはドナー不純物をドープしていないので、不純物によるキャリアの散乱を受けない。そのため電子は容易にＧａＮ結晶中を動くことができ、実質的な電子の移動度が高くなる。これは前述した二次元電子ガスの効果と類似しており、電子横方向の実質的な移動度が高くなり、抵抗率が小さくなる。さらに、バンドギャップエネルギーの大きいＡｌＧａＮの中心領域にｎ型不純物を高濃度にドープすると効果はさらに大きくなる。即ちＧａＮ中を移動する電子によっては、ＡｌＧａＮ中に含まれるｎ型不純物イオン（この場合Ｓｉ）の散乱を多少とも受ける。しかしＡｌＧａＮ層の厚さ方向に対して両端部をアンドープとするとＳｉの散乱を受けにくくなるので、さらにアンドープＧａＮ層の移動度が向上するのである。作用は若干異なるが、ｐ層側のバンドギャップエネルギーが大きな窒化物系化合物半導体とバンドギャップエネルギーが小さな窒化物系化合物半導体とで超格子を構成した場合も類似した効果があり、バンドギャップエネルギーの大きい窒化物系化合物半導体の中心領域に、ｐ型不純物を多くドープし、両端部を少なくするか、あるいはアンドープとすることが望ましい。一方、バンドギャップエネルギーの小さな窒化物系化合物半導体にｎ型不純物を多くドープした層を、前述した不純物濃度の構成とすることもできる。
【００６７】
絶縁性基板を用いた発光素子の場合は、絶縁性基板の一部を除去する、或いは半導体表面側からｐ型及びｎ型用の電極面をとるためにｐ型半導体及びｎ型半導体の露出面をエッチングなどによりそれぞれ形成させる。各半導体層上にスパッタリング法や真空蒸着法などによりＡｕ、Ａｌやそれら合金を用いて所望の形状の各電極を形成させる。発光面側に設ける電極は、全被覆せずに発光領域を取り囲むようにパターニングするか、或いは金属薄膜や金属酸化物などの透明電極を用いることができる。なお、ｐ型ＧａＮと好ましいオーミックが得られる電極材料としては、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ／Ａｕ、Ｐｔ／Ａｕ、Ｐｄ／Ａｕ等が好適に挙げることができる。ｎ型ＧａＮと好ましいオーミックが得られる電極材料としてはＡｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ等の金属若しくは合金等が好適に挙げることができる。このように形成された発光素子をそのまま利用することもできるし、個々に分割してＬＥＤチップやＬＤ素子の如き構成とし使用してもよい。
【００６８】
ＬＥＤチップやＬＤ素子として利用する場合は、形成された半導体ウエハー等をダイヤモンド製の刃先を有するブレードが回転するダイシングソーにより直接フルカットするか、又は刃先幅よりも広い幅の溝を切り込んだ後（ハーフカット）、外力によって半導体ウエハーを割る。あるいは、先端のダイヤモンド針が往復直線運動するスクライバーにより半導体ウエハーに極めて細いスクライブライン（経線）を例えば碁盤目状に引いた後、外力によってウエハーを割り半導体ウエハーからチップ状にカットする。このようにして窒化ガリウム系化合物半導体であるＬＥＤチップなどの発光素子を形成させることができる。
【００６９】
本発明の発光装置において赤色系を含む発光色を発光させる場合は、発光素子の主発光波長は効率を考慮して３６５ｎｍ以上５３０ｎｍ以下が好ましく、３６５ｎｍ以上４９０ｎｍ以下が好ましい。赤色系のみを発光させる場合は、主として紫外域である３６５ｎｍ以上４００ｎｍ未満がより好ましい。また、発光素子に用いられる樹脂部材の劣化、白色系など蛍光物質との補色関係等を考慮する場合は、可視域である４００ｎｍ以上５３０ｎｍ以下が好ましく、４２０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下がより好ましい。可視光を利用してＬＥＤチップと蛍光物質との効率をそれぞれより向上させるためには、４３０ｎｍ以上４７５ｎｍ以下がさらに好ましい。本発明を白色系の発光装置として利用した場合における発光スペクトル例を図５に示す。４５０ｎｍ付近にピークを持つ発光がＬＥＤチップからの発光であり、６５５ｎｍ付近にピークを持つ発光がＬＥＤチップによって励起された蛍光物質の発光である。
（導電性ワイヤー１０３、２０３、３０３）
電気的接続部材である導電性ワイヤー１０３、２０３、３０３としては、発光素子であるＬＥＤチップなどの発光素子１０２、２０２、３０２の電極とのオーミック性、機械的接続性、電気伝導性及び熱伝導性がよいものが求められる。熱伝導度としては０．０１ｃａｌ／ｃｍ2／ｃｍ／℃以上が好ましく、より好ましくは０．５ｃａｌ／ｃｍ2／ｃｍ／℃以上である。また、作業性などを考慮して導電性ワイヤーの直径は、好ましくは、Φ１０μｍ以上、Φ４５μｍ以下である。このような導電性ワイヤーとして具体的には、金、銅、白金、アルミニウム等の金属及びそれらの合金を用いた導電性ワイヤーが挙げられる。このような導電性ワイヤーは、各ＬＥＤチップの電極と、インナー・リード及びマウント・リードなどと、をワイヤーボンディング機器によって容易に接続させることができる。
（マウント・リード１０５）
マウント・リード１０５は、発光素子１０２を配置させるものであり、ダイボンド機器などで積載するのに十分な大きさがあれば良い。また、発光素子を複数設置しマウント・リードを発光素子の共通電極として利用する場合においては、十分な電気伝導性とボンディングワイヤー等との接続性が求められる。さらに、マウント・リード上のカップ内に発光素子を配置すると共に蛍光物質を内部に充填させる場合は、近接して配置させた別の発光ダイオードからの光により疑似点灯することを防止することができる。
【００７０】
マウント・リードのカップを利用して発光素子からの紫外線光を反射させる場合、マウント・リードの表面材質として銀を用いることにより紫外域光を効率よく反射させることができる。
【００７１】
発光素子１０２とマウント・リード１０５のカップとの接着は熱硬化性樹脂などによって行うことができる。具体的には、エポキシ樹脂、アクリル樹脂やイミド樹脂やＳｉＯ2などが挙げられる。また、フリップチップ型であるフェースダウンＬＥＤチップなどによりマウント・リードと接着させると共に電気的に接続させるためにはＡｇペースト、カーボンペースト、ＩＴＯペースト、金属バンプ等を用いることができる。さらに、発光ダイオードの光利用効率を向上させるためにＬＥＤチップが配置されるマウント・リードの表面を鏡面状とし、表面に反射機能を持たせても良い。この場合の表面粗さは、０．１Ｓ以上０．８Ｓ以下が好ましい。また、マウント・リードの具体的な電気抵抗としては３００μΩ・ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは、３μΩ・ｃｍ以下である。また、マウント・リード上に複数の発光素子を積置する場合は、発光素子からの発熱量が多くなるため熱伝導度がよいことが求められる。具体的には、０．０１ｃａｌ／ｃｍ2／ｃｍ／℃以上が好ましくより好ましくは ０．５ｃａｌ／ｃｍ2／ｃｍ／℃以上である。これらの条件を満たす材料としては、鉄、銅、鉄入り銅、錫入り銅、メタライズパターン付きセラミック及び金、銀、をメッキしたアルミニウム、銅や鉄等が挙げられる。
（インナー・リード１０６、３０６）
インナー・リード１０６、３０６としては、マウント・リード１０５上に配置された発光素子１０２、３０２と接続された導電性ワイヤー１０３との電気的接続を図るものである。マウント・リード上に複数の発光素子を設けた場合は、各導電性ワイヤー同士が接触しないよう配置できる構成とする必要がある。具体的には、マウント・リードから離れるに従って、インナー・リードのワイヤーボンディングさせる端面の面積を大きくすることなどによってマウント・リードからより離れたインナー・リードと接続させる導電性ワイヤーの接触を防ぐことができる。導電性ワイヤーとの接続端面の粗さは、密着性を考慮して１．６Ｓ以上１０Ｓ以下が好ましい。インナー・リードの先端部を種々の形状に形成させるためには、あらかじめリードフレームの形状を型枠で決めて打ち抜き形成させてもよく、或いは全てのインナー・リードを形成させた後にインナー・リード上部の一部を削ることによって形成させても良い。さらには、インナー・リードを打ち抜き形成後、端面方向から加圧することにより所望の端面の面積と端面高さを同時に形成させることもできる。
【００７２】
インナー・リードは、導電性ワイヤーであるボンディングワイヤー等との接続性及び電気伝導性が良いことが求められる。具体的な電気抵抗としては、３００μΩ・ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは３μΩ・ｃｍ以下である。これらの条件を満たす材料としては、鉄、銅、鉄入り銅、錫入り銅及び銅、金、銀をメッキしたアルミニウム、鉄、銅等が挙げられる。
（コーティング部１０１、３０１）
本発明に用いられるコーティング部１０１、３０１とは、モールド部材１０４とは別にマウント・リードのカップなどに設けられるものであり発光素子の発光の少なくとも一部を変換する蛍光物質が好適に含有されるものである。コーティング部の具体的材料としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーンなどの耐候性に優れた透光性樹脂やＴｉＯ2、ＳｉＯ2などの透光性無機部材が好適に用いられる。コーティング部にガラスなどの無機部材を用いた場合も発光素子の劣化を考慮して低温で形成できるものが好ましい。また、本発明の蛍光物質と共に着色顔料、着色染料や拡散剤を含有させても良い。着色顔料や着色染料を用いることによって色味を調節させることもできる。また、拡散剤を含有させることによってより指向角を増すこともできる。具体的な拡散剤としては、無機系であるチタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素等や有機系であるグアナミン樹脂などが好適に用いられる。
（モールド部材１０４）
モールド部材１０４は、発光装置の使用用途に応じて発光素子１０２、導電性ワイヤー１０３、蛍光物質が含有されたコーティング部１０１などを外部から保護するために設けることができる。モールド部材は、一般には樹脂を用いて形成させることができるが、所望に応じて構成成分が発光素子１０２や導電性ワイヤー等に悪影響を引き起こさせないガラスなどの透光性無機部材で形成させてもよい。また、コーティング部に蛍光物質を含有させることによって発光素子から放出される光の視野角を増やすことができるが、モールド部材に拡散剤を含有させることによって発光素子１０２からの指向性を緩和させ視野角をさらに増やすことができる。可視光により励起され発光する蛍光物質の場合、励起波長は吸収されるため励起波長を除いた反射光が観測される。そのため蛍光物質は着色したように見える。具体的には、本発明の青色光により励起される蛍光物質では黄色に着色したように見える。モールド部材に拡散剤を含有させることによって発光装置の発光観測面側から観測される蛍光物質のボディーカラー色を目立ちにくくさせることができる。
【００７３】
また、非点灯時の色むらを防止しコントラストを向上させることもできる。さらに、外来光が直接照射されることが少なくなるため疑似点灯の観測を防止させる効果も奏する。コーティング部材と同様にモールド部材中にも着色顔料や着色染料を含有させることもできる。
【００７４】
モールド部材１０４を所望の形状にすることにより、発光素子１０２からの発光を集束させたり拡散させたりするレンズ効果を持たせることができる。従って、モールド部材１０４は複数積層した構造でもよい。具体的には、凸レンズ形状、凹レンズ形状さらには、発光観測面側から見て楕円形状やそれらを複数組み合わせた物である。モールド部材１０４の具体的材料としては、主としてエポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーンなどの耐候性に優れた透明樹脂や低融点ガラスなどが好適に用いられる。また、拡散剤としては、無機系であるチタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素等や有機系のグアナミン樹脂などが好適に用いられる。さらに、所望に応じて拡散剤に加え、モールド部材中にも蛍光物質や蛍光染料、蛍光顔料などを含有させることもできる。したがって、蛍光物質などはモールド部材中に含有させてもそれ以外のコーティング部などに含有させて用いてもよい。また、コーティング部を蛍光物質が含有された樹脂、モールド部材を硝子などとした異なる部材を用いて形成させても良い。この場合、生産性が良く水分などの影響がより少ない発光装置とすることができる。また、屈折率を考慮してモールド部材とコーティング部とを同じ部材を用いて形成させても良い。
【００７５】
なお、図３の如きキャンタイプの発光ダイオードを形成させる場合は、低融点ガラスである透光性部材となるモールド部材とＡｕやＡｇメッキさせたコバールで形成させたパッケージ内部にＡｒ、Ｎ2などでパージさせ気密密封することができる。
（高精細フルカラー発光装置）
本発明を用いて図４の如く仮想画像形成装置などに利用可能な高密度フルカラー発光装置とさせることができる。Ｂ（青色系）、Ｇ（緑色系）或いは、ＧＢ（青色系及び緑色系）が発光可能な半導体ウエハー４０１にエッチングや絶縁層などを介して複数の分離された発光素子を形成させる。
【００７６】
発光素子の分離のためには発光素子もＲＧＢに対応すべくそれぞれ、半導体ウエハー上にエッチング部や酸化物、窒化物などの高抵抗領域、更には、反対導電型を有する半導体領域などの分離部４０２を形成させることによって隣接する発光部間を電気的にも光学的にも分離させることができる。このよう分離部４０２は、半導体ウエハー形成後の半導体プロセスを追加させることによって簡単に形成させることができる。
【００７７】
具体的には、高抵抗領域や反対の導電型領域を環状形状など所望の形状に形成させることで領域内の電流の流れを制御し発光部を周囲から電気的に分離するものである。
【００７８】
基板上４１４に、バッファ層４０４、第１のコンタクト層４０５、第１のクラッド層４０６、活性領域４０７、第２のクラッド層４０８、及び第２のコンタクト層３０９が順次形成されている。半導体ウエハーに互いに分離した発光部を形成させるため第２のコンタクト層内に第２のコンタクト層と反対導電型を有するドーパントを注入した分離部４０２を形成してある。
【００７９】
この分離された複数の発光素子からの光と、発光素子によってそれぞれ励起される蛍光物質が含有されたコーティング部４１０、４１１を配置させることによってＲＧＢが発光可能なフルカラー高精細発光装置を形成できるものである。
【００８０】
本発明に利用される単色系を発光させる半導体ウエハーは、基板上に、バッファ層、第１のコンタクト層、第１のクラッド層、第１の単一量子井戸或いは多重量子井戸構造などの活性層、第２のクラッド層、第２のコンタクト層を順に有し第１及び第２のコンタクト層にそれぞれ電極を設けた半導体ウエハーを利用することができる。半導体ウエハーの第１及び第２のコンタクト層にそれぞれ電極を形成し電力を供給することによって単色を発光させることができる。
【００８１】
また、青色系や緑色系の発光色をそれぞれ発光可能な半導体ウエハーとするためには、発光層を多層構成とすることができる。具体的には、電極を形成させる前の上述の単色系半導体ウエハー上にさらに絶縁層などを介して第３のコンタクト層、第３のクラッド層、単一量子井戸或いは多重量子井戸構造などの活性層であって第１とは異なる組成を有する第２の活性層、第４のクラッド層、第４のコンタクト層を順に形成させる。半導体ウエハーは、スルーホールなどを介して第１、第２、第３及び第４のコンタクト層にそれぞれ電極を設けた半導体ウエハーを利用することによって多色発光可能な半導体ウエハーとすることができる。この場合、発光した光の吸収を考慮してより光の放出部に近い活性層のバンドギャップは、より遠い活性層のバンドギャップよりも狭くさせてある。
【００８２】
また、発光部が分離されたとしても発光部から放出される光は放射状に放出される。そのため１つの発光部から放出された光が他の発光部や他の蛍光物質の領域などに入射し、他の発光部があたかも発光しているように見える疑似点灯現象が生じる場合がある。このような隣接する発光部間に生ずる疑似点灯現象を防止或いは低減するために遮光部４１３を設けることがより好ましい。遮光部４１３は暗色系着色剤或いは酸化珪素などの反射部材が混入された樹脂などをスクリーン印刷法などを用いて半導体ウエハーの表面上などに各発光部の発光領域を包囲した所望形状とすることで遮光部４１３を形成することで構成させることができる。
【００８３】
また、蛍光物質は発光素子上に直接塗布などして配置させてもよいし、蛍光物質が含有された複数の個別領域が形成されたガラス、プラスチック、水晶等のような透光性部材を発光素子と近接して配置してもよい。更に、半導体が形成された透光性基板であるサファイヤ基板、スピネル基板等の上に複数個の領域を個別に形成して利用させることもできる。
【００８４】
青色系が発光可能な半導体ウエハーを利用したフルカラー発光装置の場合、蛍光物質は１画素ごとに発光部からの光によって励起される緑色系の光を放出する蛍光物質と、別の発光部からの光によって励起される本発明に利用される赤色系の光を放出する蛍光物質とをそれぞれ選択することができる。発光素子１０２からそのまま放出される光は青色系光を放出するので、半導体ウエハーの青色系領域は青色系光がそのまま透過できるよう構成されている。蛍光物質によって色変換される緑色系及び／又は赤色系は、蛍光物質によって散乱されるため青色系光よりも視野角が広い。そのため、ＲＧＢの発光特性を揃え混色よく発光させるために青色系が発光される面上には拡散剤及び／又は着色剤を含有させたものを形成させてもよい。また、発光部を蛍光物質を利用する発光部よりもより幾分大きく作ることによって蛍光物質が配置される透光性基体の上表面から最終的に放出される光が、各領域においてほぼ均一に発光させることもできる。
【００８５】
さらにまた、疑似点灯防止やコントラスト向上などのために遮光部４１３は暗色系の染料及び／又は顔料を有することが望ましい。本発明の発光装置を利用した多色高精細発光装置は微細化が可能であると共に放熱性がよい。また、ＲＧＢの発光色とも温度による特性ずれが極めて少ない多色発光装置とすることができる。
【００８６】
このような発光装置は、各発光部の直径を約２０μｍ以下とすることができ、発光部の中心間の間隔も約４５μｍ以下とすることができる。したがって、約１００００個近くの発光部を含む発光装置を形成することもできる。発光装置は、駆動回路等が形成されたシリコン集積回路と電気的に接続させ一体とし駆動可能とさせてもよい。これにより比較的安価で高精細なＬＥＤ表示装置や視認角度によって色むらの少ないＬＥＤ表示装置とすることができる。
（表示装置）
本発明の発光装置を利用した白色系が発光可能な発光装置を用い高演色性のＬＥＤ表示器とすることができる。即ち、ＲＧＢをそれぞれ発光する発光ダイオードの組み合わせだけによるＬＥＤ表示器よりも、より高精細に白色系表示させることができる。各発光ダイオードを組み合わせて白色系などを混色表示させるためにはＲＧＢの各発光ダイオードをそれぞれ同時に発光せざるを得ない。そのため赤色系、緑色系、青色系のそれぞれ単色表示した場合に比べて一画素あたりの表示が大きくなる。したがって、白色系の表示の場合においてはＲＧＢ単色表示と比較して高精細に表示させることができない。また、白色系の表示は各発光ダイオードを調節して表示させるため各半導体の温度特性などを考慮し種々調整しなければならない。さらに、混色による表示であるが故にＬＥＤ表示器の視認する方向や角度によって、ＲＧＢの発光ダイオードが部分的に遮光され表示色が変わる場合もある。
【００８７】
本発明を利用した白色系発光可能な発光装置をＲＧＢの発光ダイオードに加えて利用することにより、より高精細化が可能となる。また、白色系の発光が安定し色むらをなくすこともできる。さらに、ＲＧＢの各発光ダイオードともに発光させることにより輝度を向上させることもできる。具体的には、本発明に用いられる蛍光物質に加えてセリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット蛍光物質などを混合させた発光ダイオードを用いて白色発光可能な発光ダイオードを構成させた。カップ内にＬＥＤチップ及び蛍光物質を配置させることにより、発光ダイオードを複数近接して配置した場合においても他方の発光ダイオードからの光により蛍光物質が励起され疑似点灯されることを防止させることができる。また、ＬＥＤチップ自体の発光むらを蛍光物質により分散することができるためより均一な光を発光する発光ダイオードとすることができる。さらに、より赤み成分の強い任意の白色系が発光可能な発光装置とすることができる。
【００８８】
このような本発明の発光ダイオードを２以上配置したＬＥＤ表示器と、ＬＥＤ表示器と電気的に接続させた駆動回路とを有することによりＬＥＤ表示装置を構成できる。具体的には、白色系が発光可能な発光ダイオードを用いた表示装置の１つとして、ＲＧＢの各発光ダイオードに加えて白色系発光ダイオードを１絵素として利用し、標識やマトリクス状など任意の形状に配置させたＬＥＤ表示器の概略構成を説明する。ＬＥＤ表示器は、駆動回路である点灯回路などと電気的に接続させる。駆動回路からの出力パルスによって種々の画像が表示可能なデイスプレイ等とすることができる。駆動回路としては、入力される表示データを一時的に記憶させるＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ、Ａｃｃｅｓｓ、Ｍｅｍｏｒｙ）と、ＲＡＭに記憶されるデータから各発光ダイオードを所定の明るさに点灯させるための階調信号を演算する階調制御回路と、階調制御回路の出力信号でスイッチングされて、各発光ダイオードを点灯させるドライバーとを備える。階調制御回路は、ＲＡＭに記憶されるデータから発光ダイオードの点灯時間を演算してパルス信号を出力する。ここで、白色系の表示を行う場合は、ＲＧＢ各発光ダイオードのパルス信号を短くする、パルス高を低くする或いは全く点灯させない。他方、それを補償するように白色系発光ダイオードにパルス信号を出力する。これにより、ＬＥＤ表示器の白色系成分を表示する。
【００８９】
したがって、白色系発光ダイオードを所望の輝度で点灯させるためのパルス信号を演算する階調制御回路としてＣＰＵを別途備えることが好ましい。階調制御回路から出力されるパルス信号は、白色系発光ダイオードのドライバーに入力されてドライバをスイッチングさせる。ドライバーがオンになると白色系発光ダイオードが点灯され、オフになると消灯される。
【００９０】
また、本発明の発光ダイオードを用いた別のＬＥＤ表示器を示す。本発明を利用した白色系が発光可能な発光ダイオードのみを用い白黒用のＬＥＤ表示装置とすることもできる。具体的には、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体及び本発明に利用されるａＭｇＯ・ｂＬｉ2Ｏ・Ｓｂ2Ｏ3：ｃＭｎ、ｄＭｇＯ・ｅＴｉＯ2：ｆＭｎ、ｇＭｇＯ・ｈＭｇＦ2・ＧｅＯ2：ｉＭｎから選択される少なくとも一種を混合しコーティング部材に含有させたものと、青色系が発光可能な発光素子とを利用した発光ダイオードとする。
【００９１】
白黒用のＬＥＤ表示器は、本発明の発光ダイオード７０１のみをマトリックス状などに配置し構成することができる。ＲＧＢのそれぞれの駆動回路の代わりに白色発光可能な本発明の発光ダイオード用駆動回路のみとしてＬＥＤ表示器を構成させることができる。ＬＥＤ表示器は、駆動回路である点灯回路などと電気的に接続させる。駆動回路からの出力パルスによって種々の画像が表示可能なデイスプレイ等とすることができる。駆動回路としては、入力される表示データを一時的に記憶させるＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ、Ａｃｃｅｓｓ、Ｍｅｍｏｒｙ）と、ＲＡＭに記憶されるデータから発光ダイオードを所定の明るさに点灯させるための階調信号を演算する階調制御回路と、階調制御回路の出力信号でスイッチングされて、発光ダイオードを点灯させるドライバーとを備える。階調制御回路は、ＲＡＭに記憶されるデータから発光ダイオードの点灯時間を演算してパルス信号を出力する。
【００９２】
したがって、白黒用のＬＥＤ表示器はＲＧＢのフルカラー表示器と異なり当然回路構成を簡略化できると共に高精細化できる。そのため、安価にＲＧＢの発光ダイオードの特性に伴う色むらなどのないディスプレイとすることができるものである。また、従来の赤色、緑色のみを用いたＬＥＤ表示器に比べ人間の目に対する刺激が少なく長時間の使用に適している。
（面状発光装置）
本発明の発光装置を用いて図８の如く面状発光装置を構成することができる。
【００９３】
図８には発光素子と、発光素子と光学的に接合された導光板と、導光板の少なくとも一方の主面状に設けられた色変換部と、を有する面状発光装置であって、発光素子の少なくとも発光部が窒化ガリウム系化合物半導体であると共に、色変換部が本発明に利用される少なくとも一種の蛍光物質を含有する透光性部材である。このような面状発光装置の場合、蛍光物質をコーティング部８０８や導光板上の散乱シート８０６に含有させる。或いはバインダー樹脂と共に散乱シート８０６に塗布などさせシート状８０１に形成しモールド部材を省略しても良い。具体的には、絶縁層及び導電性パターンが形成されたコの字形状の金属基板８０３内にＬＥＤチップ８０２を固定する。ＬＥＤチップと導電性パターンとの電気的導通を取った後、蛍光物質をエポキシ樹脂と混合攪拌しＬＥＤチップ８０２が積載された基板８０３上に充填させ蛍光物質が含有されたコーティング部８０８を有する発光ダイオードを形成させる。こうして形成された発光ダイオードは、アクリル性導光板８０４の端面にエポキシ樹脂などで固定される。導光板８０４の一方の主面上には、色むら防止のため白色散乱剤が含有されたフィルム状の反射層８０７を配置させてある。同様に、導光板の裏面側全面や発光ダイオードが配置されていない端面上にも反射部材８０５を設け発光光率を向上させてある。これにより、ＬＣＤのバックライトとして十分な明るさを得られる面状発光光源とすることができる。特に、発光素子からの光に加えて外来光も照射される使用環境下においても色むらや輝度低下などが極めて少ない面状発光装置とすることができる。
【００９４】
さらに、本発明に用いられる蛍光物質に加えてセリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット蛍光物質などを混合させたコーティング部を用いて白色発光可能な面状発光装置を構成させる。この面状発光装置をもちてフルカラー液晶表示装置として利用する場合は、導光板８０４の主面上に不示図の透光性導電性パターンが形成された硝子基板間に液晶が注入された液晶装置を介して配された偏光板を設けることにより構成させることができる。以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は具体的実施例のみに限定されるものではないことは言うまでもない。
【００９５】
【実施例】
（参考例１）
本発明の発光装置として、マウント・リードのカップ内に配置させたＬＥＤチップと、ＬＥＤチップと導電性ワイヤーを用いて電気的に接続させたインナー・リードと、カップ内に充填させたコーティング部材と、コーティング部材、ＬＥＤチップ、導電性ワイヤー及びマウント・リードとインナー・リードの少なくとも一部を被覆するモールド部材と、を有する発光ダイオードを形成させた。
【００９６】
ＬＥＤチップの発光層が少なくとも窒化ガリウム系化合物半導体として活性層がＩｎ0.05Ｇａ0.95Ｎであり、主発光ピークが４５０ｎｍのＬＥＤチップを用いた。ＬＥＤチップは、洗浄させたサファイヤ基板上にＴＭＧ（トリメチルガリウム）ガス、ＴＭＩ（トリメチルインジウム）ガス、窒素ガス及びドーパントガスをキャリアガスと共に流し、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系化合物半導体を成膜させることにより形成させた。ドーパントガスとしてＳｉＨ4とＣｐ2Ｍｇと、を切り替えることによって形成させてある。ｎ型導電性を有する窒化ガリウム半導体であるコンタクト層、クラッド層と、ｐ型導電性を有する窒化ガリウム半導体であるクラッド層、コンタクト層との間にＩｎＧａＮの活性層を形成しｐｎ接合を形成させた。（なお、サファイヤ基板上には低温で窒化ガリウム半導体を形成させバッファ層とさせてある。また、ｐ型半導体は、成膜後４００℃以上でアニールさせてある。）
エッチングによりｐｎ各半導体表面を露出させた後、スパッタリングにより各電極をそれぞれ形成させた。こうして出来上がった半導体ウエハーをスクライブラインを引いた後、外力により分割させ発光素子としてＬＥＤチップを形成させた。
【００９７】
銀メッキした銅製リードフレームの先端にカップを有するマウント・リードにＬＥＤチップをエポキシ樹脂でダイボンディングした。ＬＥＤチップの各電極とマウント・リード及びインナー・リードと、をそれぞれ金線でワイヤーボンディングし電気的導通を取った。
【００９８】
一方、蛍光物質は、ＭｇＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＭｎＣＯ3を原料としてそれぞれ５：３：１：０．００１〜０．０５のモル比で使用する。それぞれの酸化物をボールミルなどを用いて十分混合しアルミナ坩堝などに詰める。坩堝を１３００℃の温度にて空気中約２時間焼成し、さらに酸素雰囲気中５６０℃で１０時間焼成して焼成品を得た。焼成品をメタノール中でボールミルして洗浄、分離、乾燥、最後に篩を通してＭｇ5Ｌｉ6Ｓｂ2Ｏ13：Ｍｎ蛍光体を形成させた。
【００９９】
形成されたＭｇ5Ｌｉ6Ｓｂ2Ｏ13：Ｍｎ蛍光物質５０重量部、エポキシ樹脂１００重量部をよく混合してスリラーとさせた。このスリラーをＬＥＤチップが配置されたマウント・リード上のカップ内に注入させた。注入後、蛍光物質が含有された樹脂を１３０℃１時間で硬化させた。こうしてＬＥＤチップ上に厚さ約１３０μの本発明の蛍光物質を含有する透光性部材としてコーティング部が形成された。なお、コーティング部には、ＬＥＤチップに向かって蛍光物質が徐々に多くしてある。その後、さらにＬＥＤチップや蛍光物質を外部応力、水分及び塵芥などから保護する目的でモールド部材として透光性エポキシ樹脂を形成させた。モールド部材は、砲弾型の型枠の中に蛍光物質のコーティング部が形成されたリードフレームを挿入し透光性エポシキ樹脂を注入後、１５０℃５時間にて硬化させた。こうして形成された発光ダイオードは、発光観測正面から視認すると蛍光物質のボディーカラーにより中央部が黄色っぽく着色していた。
【０１００】
こうして得られたマゼンタ色系が発光可能な発光ダイオードの色度点を測定すると色度点（ｘ＝０．２５１、ｙ＝０．０８８）であった。また、発光光率は、７．４ ｌｍ／ｗであった。さらに耐侯試験として温度２５℃６０ｍＡ通電、温度２５℃２０ｍＡ通電、温度６０℃９０％ＲＨ下で２０ｍＡ通電の各試験においても５００時間経過後においても蛍光物質に起因する変化は観測されなかった。（比較例１）
蛍光物質を５ＭｇＯ・３Ｌｉ2Ｏ・Ｓｂ2Ｏ5からペリレン系誘導体の赤色蛍光染料とした以外は、参考例１と同様にして発光ダイオードの形成及び耐侯試験を行った。形成された発光ダイオードは通電直後、参考例１と同様マゼンタ色系の発光が確信された。また、耐侯試験においては、いずれも２４時間以内で色調が変化し出力がゼロになるものもあった。劣化原因を解析した結果、蛍光物質が変質していた。
（実施例１）
５ＭｇＯ・３Ｌｉ2Ｏ・Ｓｂ2Ｏ5：Ｍｎ蛍光物質を５０重量部から２０重量部とし、本発明の蛍光物質に（Ｙ0.6Ｇｄ0.4）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ蛍光物質を８０重量部加え混合攪拌させた以外は参考例１と同様にして発光ダイオードを１００個形成した。
【０１０１】
なお、（Ｙ0.6Ｇｄ0.4）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ蛍光物質は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈させた。これを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウムと混合して混合原料を得る。これにフラックスとしてフッ化アンモニウムを混合して坩堝に詰め、空気中１４００°Ｃの温度で３時間焼成して焼成品を得た。焼成品を水中でボールミルして、洗浄、分離、乾燥、最後に篩を通して形成させてある。
【０１０２】
こうして得られた白色系が発光可能な発光ダイオードの色度点、色温度、演色性指数を測定した。それぞれ、色度点（ｘ＝０．２９６、ｙ＝０．１８３）、色温度７０９０Ｋ、Ｒａ（演色性指数）＝８８．５を示した。また、発光光率は、９．７ ｌｍ／Ｗであった。さらに寿命試験においては、形成させた発光ダイオード１００個平均で行った。５ＭｇＯ・３Ｌｉ2Ｏ・Ｓｂ2Ｏ5：Ｍｎ蛍光物質を加えない以外参考例１と同様にして形成させた発光ダイオードの色温度及び演色性がそれぞれ色度点（ｘ＝０．３０２、ｙ＝０．２８０）、色温度８０８０Ｋ、Ｒａ（演色性指数）＝８７．５であり、実施例１の発光ダイオードの方がより電球色に近くなっていることが分かる。寿命試験前の光度を１００％とし５００時間経過後における平均光度を調べた。寿命試験後も９８．４％であり特性に差がないことが確認できた。
（実施例２）
本発明の発光ダイオードを図７の如くＬＥＤ表示器の１種であるディスプレイに利用した。拡散剤であるグアナミン樹脂をエポキシ樹脂中に約０．１重量％含有させたモールド部材を用いた以外は実施例１と同様にして発光ダイオードを形成させた。発光ダイオードを銅パターンを形成させた硝子エポキシ樹脂基板上に、１６×１６のマトリックス状に配置させた。基板と発光ダイオードとは自動ハンダ実装装置を用いてハンダ付けを行った。次にフェノール樹脂によって形成された筐体７０４内部に配置し固定させた。遮光部材７０５は、筐体と一体成形させてある。発光ダイオードの先端部を除いて筐体、発光ダイオード、基板及び遮光部材の一部をピグメントにより黒色に着色したシリコンゴム７０６によって充填させた。その後、常温、７２時間でシリコンゴムを硬化させＬＥＤ表示器を形成させた。このＬＥＤ表示器と、入力される表示データを一時的に記憶させるＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ、Ａｃｃｅｓｓ、Ｍｅｍｏｒｙ）及びＲＡＭに記憶されるデータから発光ダイオードを所定の明るさに点灯させるための階調信号を演算する階調制御回路と階調制御回路の出力信号でスイッチングされて発光ダイオードを点灯させるドライバーとを備えたＣＰＵの駆動手段と、を電気的に接続させてＬＥＤ表示装置を構成した。ＬＥＤ表示器を駆動させ白黒ＬＥＤ表示装置として駆動できることを確認した。
（実施例３）
発光素子として活性層がＩｎ0.4Ｇａ0.6Ｎ半導体であり、主発光ピークが４６０ｎｍのＬＥＤチップ用いた。ＬＥＤチップは、洗浄させたサファイヤ基板上にＴＭＧ（トリメチルガリウム）ガス、ＴＭＩ（トリメチルインジュウム）ガス、窒素ガス及びドーパントガスをキャリアガスと共に流し、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系化合物半導体を成膜させることにより形成させた。ドーパントガスとしてＳｉＨ4とＣｐ2Ｍｇと、を切り替えることによって形成させてある。ｎ型導電性を有する窒化ガリウム半導体であるコンタクト層と、ｐ型導電性を有する窒化ガリウム半導体であるクラッド層、コンタクト層との間にＩｎ0.4Ｇａ0.6Ｎの活性層を形成しｐｎ接合を形成させた。（なお、サファイヤ基板上には低温で窒化ガリウム半導体を形成させバッファ層とさせてある。また、活性層は、量子効果を持たせるため厚さ約３ｎｍとしてある。さらに、ｐ型半導体は、成膜後４００℃以上でアニールさせてある。）
エッチングによりｐｎ各半導体表面を露出させた後、スパッタリングにより各電極をそれぞれ形成させた。こうして出来上がった半導体ウエハーをスクライブラインを引いた後、外力により分割させ発光素子としてＬＥＤチップを形成させた。
【０１０３】
銀メッキした銅製リードフレームの先端にカップを有するマウント・リードにＬＥＤチップをエポキシ樹脂でダイボンディングした。ＬＥＤチップの各電極とマウント・リード及びインナー・リードと、をそれぞれ金線でワイヤーボンディングし電気的導通を取った。
【０１０４】
一方、蛍光物質は、ＭｇＣＯ3、ＴｉＯ2、ＭｎＣＯ3を原料としてそれぞれ２：１：０．００１〜０．０５のモル比で使用する。それぞれの酸化物をボールミルなどを用いて十分混合しアルミナ坩堝などに詰める。坩堝を１３５０℃の温度にて空気中約２時間焼成し、さらに酸素雰囲気中５６０℃で１０時間焼成して焼成品を得た。焼成品をメタノール中でボールミルして洗浄、分離、乾燥、最後に篩を通して本発明に用いられるＭｇ2ＴｉＯ4：Ｍｎ蛍光体を形成させた。
【０１０５】
また、（Ｙ0.6Ｇｄ0.4）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ蛍光物質として、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈させた。これを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウムと混合して混合原料を得る。これにフラックスとしてフッ化アンモニウムを混合して坩堝に詰め、空気中１４００°Ｃの温度で３時間焼成して焼成品を得た。焼成品を水中でボールミルして、洗浄、分離、乾燥、最後に篩を通して形成させてある。
【０１０６】
形成されたＭｇ2ＴｉＯ4：Ｍｎ蛍光物質２５重量部、（Ｙ0.6Ｇｄ0.4）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ蛍光物質６０重量部、エポキシ樹脂１００重量部をよく混合してスリラーとさせた。このスリラーをＬＥＤチップが配置されたマウント・リード上のカップ内に注入させた。注入後、蛍光物質が含有された樹脂を１３０℃１時間で硬化させた。こうしてＬＥＤチップ上に厚さ約１２０μの蛍光物質が含有されたコーティング部が形成された。なお、コーティング部には、ＬＥＤチップに向かって蛍光物質が徐々に多くしてある。その後、さらにＬＥＤチップや蛍光物質を外部応力、水分及び塵芥などから保護する目的でモールド部材として透光性エポキシ樹脂を形成させた。モールド部材は、砲弾型の型枠の中に蛍光物質のコーティング部が形成されたリードフレームを挿入し透光性エポシキ樹脂を混入後、１５０℃５時間にて硬化させた。こうして形成された発光ダイオードは、発光観測正面から視認すると蛍光物質のボディーカラーにより中央部が黄色っぽく着色していた。
【０１０７】
こうして得られた発光可能な発光ダイオードは、実施例１と同様白色系が発光可能な発光ダイオードとして使用できることが確認できた。
（実施例４）
蛍光体物質をＭｇ2ＴｉＯ4：Ｍｎから３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎとした以外は実施例３と同様にして発光ダイオードを形成させた。実施例３と同様赤色系が発光可能な発光ダイオードとして使用できることが確認できた。
（参考例２）
発光素子として活性層がＩｎ0.01Ｇａ0.99Ｎであり、主発光ピークが３６８ｎｍのＬＥＤチップを用いた。ＬＥＤチップは、洗浄させたサファイヤ基板上にＴＭＧ（トリメチルガリウム）ガス、ＴＭＩ（トリメチルインジュウム）ガス、窒素ガス及びドーパントガスをキャリアガスと共に流し、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系化合物半導体を成膜させることにより形成させた。ドーパントガスとしてＳｉＨ4とＣｐ2Ｍｇと、を切り替えることによって形成させてある。サファイヤ基板上に低温で形成させた窒化ガリウム半導体であるバッファ層と、ｎ導電性を有する窒化ガリウム半導体であるコンタクト層、ｎ型導電性を有する窒化ガリウムアルミニウム半導体であるクラッド層と、ｐ型導電性を有する窒化ガリウムアルミニウム半導体であるクラッド層、ｐ型導電性を有するコンタクト層との間にＩｎＧａＮの活性層を形成しｐｎ接合を形成させた。（なお、ｐ型コンタクト層は、活性層側に不純物であるＭｇの拡散がなされないようにｐ型クラッド層上の低不純物濃度の窒化ガリウム層と、電極と接触する高不純物濃度の窒化ガリウム層とを設けてある。また、活性層を４００オングストロームの膜厚で成長させる。Ｐ型導電性を有する半導体は、成膜後４００℃以上でアニールさせてある。）エッチングによりｐｎ各半導体表面を露出させた後、スパッタリング法により各電極をそれぞれ形成させた。こうして出来上がった半導体ウエハーをスクライブラインを引いた後、外力により分割させ発光素子としてＬＥＤチップを形成させた。
【０１０８】
銀メッキした銅製リードフレームの先端にカップを有するマウント・リードにＬＥＤチップをエポキシ樹脂でダイボンディングした。ＬＥＤチップの各電極とマウント・リード及びインナー・リードと、をそれぞれ金線でワイヤーボンディングし電気的導通を取った。
【０１０９】
一方、蛍光物質は、ＭｇＣＯ3、ＧｅＯ2、ＭｎＣＯ3を原料としてそれぞれ３．５：０．５：１：０．００１〜０．０５のモル比で使用する。それぞれの酸化物をボールミルなどを用いて十分混合しアルミナ坩堝などに詰める。坩堝を１２００℃の温度にて空気中約２時間焼成し、さらに酸素雰囲気中５６０℃で１０時間焼成して焼成品を得た。焼成品を水中でボールミルして洗浄、分離、乾燥、最後に篩を通して本発明に用いられる３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ蛍光体を形成させた。
【０１１０】
３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ蛍光物質５０重量部をマウント・リード上のカップ内に入された。ゾルゲル法を用いて蛍光物質をＴｉＯ2層に閉じこめた。こうしてＬＥＤチップ上に蛍光物質が含有されたコーティング部が形成された。その後、さらにＬＥＤチップや蛍光物質を外部応力、水分及び塵芥などから保護する目的で各リードと絶縁を採りつつガラスレンズを金属枠ではめ込みＮ2でパージしたキャンタイプの発光ダイオードを形成させた。
【０１１１】
こうして得られた発光ダイオードは赤色系が発光可能であった。さらに耐侯試験として温度２５℃６０ｍＡ通電、温度２５℃２０ｍＡ通電、温度６０℃９０％ＲＨ下で２０ｍＡ通電の各試験においても５００時間経過後においても蛍光物質に起因する変化は観測されなかった。
（参考例３）
蛍光体物質を３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：ＭｎからＹ（ＰＶ）Ｏ4：Ｅｕとした以外は参考例２と同様にして発光ダイオードを形成させた。参考例２と同様赤色系が発光可能な発光ダイオードとして使用できることが確認できた。
（参考例４）
蛍光体物質を３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：ＭｎからＹＶＯ4：Ｅｕとした以外は参考例２と同様にして発光ダイオードを形成させた。参考例２と同様赤色系が発光可能な発光ダイオードとして使用できることが確認できた。
（参考例５）
発光素子を以下の工程により形成させた。サファイア基板（Ｃ面）を、反応容器内において水素雰囲気中、１０５０℃で表面のクリーニングを行う。続いて、水素雰囲気中、５１０℃で、アンモニアとＴＭＧ（トリメチルガリウム）を用い、サファイア基板上にＧａＮよりなる低温成長バッファ層を約２００オングストロームの膜厚で成長させる。低温バッファ層成長後、１０５０℃で、ＴＭＧ及びアンモニアを用い、アンドープＧａＮ層よりなる第２のバッファ層を１μｍの膜厚で成長させる。
【０１１２】
１０５０℃で原料ガスとしてＴＭＧ、アンモニア及びシラン（ＳｉＨ4）を用い、Ｓｉを１×１０18／cm3ドープしたｎ型ＧａＮよりなるｎ側コンタクト層を２μｍの膜厚で成長させる。
【０１１３】
１０５０℃でＴＭＧ、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）アンモニア及びシランを用い、ｎ側クラッド層をアンドープのＧａＮ層、５０オングストロームと、Ｓｉを１×１０18／cm3ドープしたＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ層５０オングストロームとを交互に積層してなる総膜厚３００オングストロームの超格子構造として成長させる。
【０１１４】
窒素雰囲気中、７００℃でＴＭＩ、ＴＭＧ、アンモニアを用い、ｎ型不純物濃度が５×１０17／ｃｍ3未満となるノンドープＩｎ0.05Ｇａ0.95Ｎよりなる活性層を４００オングストロームの膜厚で成長させる。
【０１１５】
水素雰囲気中、１０５０℃でＴＭＧ、ＴＭＡ、アンモニア、Ｃｐ2Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）を用い、ｐ側クラッド層をアンドープのＧａＮ層５０オングストロームと、Ｍｇを１×１０19／cm3ドープしたＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ層５０オングストロームとを交互に積層してなる総膜厚６００オングストロームの超格子構造として成長させる。
【０１１６】
続いて、ＴＭＧ、アンモニア、Ｃｐ2Ｍｇで、Ｍｇを１×１０20／cm3ドープしたＧａＮよりなるｐ側コンタクト層を０．１２μｍの膜厚で成長させる。
【０１１７】
成長終了後、窒素雰囲気中、ウェーハを反応容器内において、７００℃でアニーリングを行い、ｐ型層をさらに低抵抗化した後、ウェーハを反応容器から取り出し、最上層のｐ側コンタクト層の表面に所定の形状のマスクを形成し、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）装置でｐ側コンタクト層側からエッチングを行い、ｎ側コンタクト層の表面を露出させる。
【０１１８】
エッチング後、最上層にあるｐ側コンタクト層のほぼ全面に膜厚２００オングストロームのＮｉとＡｕを含む透光性のｐ電極と、そのｐ電極の上にボンディング用のＡｕよりなるｐパッド電極を０．２μｍの膜厚で形成する。一方エッチングにより露出させたｎ型コンタクト層の表面にはＷとＡｌを含むｎ電極を形成する。最後にｐ電極の表面を保護するためにＳｉＯ2よりなる絶縁膜を形成した後、ウェーハをスクライブにより分離して３５０μｍ角の発光素子とする。順方向電圧２０ｍＡにおいて、およそ３７８ｎｍの発光を示し、Ｖｆは３．３Ｖ、出力は５ｍＷを示した。
【０１１９】
他方、蛍光物質として、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ蛍光物質を形成させた。形成条件として、Ｙ2Ｏ3とＥｕ2Ｏ3を塩酸で溶解後、硝酸塩として共沈させる。この時のＥｕ2Ｏ3量は１０ｍｏｌ％としてある。この沈殿物を空気中で９００℃で焼成して酸化物とする。得られた酸化物に硫黄と炭酸ソーダ及びフラックスを混合しアルミナ坩堝に入れ１１００℃の温度により２時間焼成して焼成品を得る。焼成品を粉砕洗浄して分離乾燥させ最後に篩いを通して本発明に用いられるＹ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ蛍光物質を形成させた。この蛍光物質のピーク波長は６２７ｎｍであった。
【０１２０】
上述の発光素子とＹ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ蛍光物質とした以外は参考例２の発光装置として同様にして発光装置を形成させた。この発光装置は極めて輝度の高い赤色を発光することができた。
（参考例６）
参考例５において活性層をＳｉを１×１０18／cm3ドープ、膜厚が５００オングストロームであるＩｎ0.05Ｇａ0.95Ｎ層とした他は参考例５と同様にして発光装置を作製したところ、参考例５と同様の発光特性を示した。
（参考例７）
参考例５において、発光素子をｎ側クラッド層をアンドープのＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ層５０オングストロームと、Ｓｉを１×１０18／cm3ドープしたＧａＮ層５０オングストロームとを交互に積層してなる総膜厚３００オングストロームの超格子構造とし、さらにｐ側クラッド層をアンドープのＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ層５０オングストロームと、Ｍｇを１×１０19／cm3ドープしたＧａＮ層５０オングストロームとを交互に積層してなる総膜厚６００オングストロームの超格子構造とする。
【０１２１】
他方、蛍光物質としてＹ2Ｏ3：Ｅｕ蛍光物質を用いた。形成としては、Ｙ2Ｏ3とＥｕ2Ｏ3にフラックスとしてホウ素を添加し３時間乾式混合する。混合原料は１４００℃の空気中で約６時間焼成して焼成品を得る。焼成品を湿式にてミリングによる分散を行い、洗浄、分散、乾燥、乾式篩いを通して本発明に用いられるＹ2Ｏ3：Ｅｕ蛍光物質を形成させた。この蛍光物質のピーク波長は６１１ｎｍであった。上述の発光素子とＹ2Ｏ3：Ｅｕ蛍光物質とした以外は参考例５の発光装置として同様にして発光装置を形成させた。この発光装置も極めて輝度の高い赤色を発光することができた。
（参考例８）
発光素子として活性層がＩｎ0.05Ｇａ0.95Ｎであり、主発光ピークが３６８ｎｍのＬＤ素子を用いた。
【０１２２】
サファイア基板の上に、ＧａＮよりなる低温成長バッファ層、アンドープＧａＮ層よりなる第２のバッファ層、第２のバッファ層の表面にストライプ幅２０μｍ、ストライプ間隔（窓部）５μｍのＳｉＯ2よりなる保護膜を０．１μｍの膜厚で、ストライプがＧａＮの（１１−００）方向に平行になるように形成する。保護膜形成後、アンドープＧａＮよりなるＧａＮ層を１０μｍの膜厚で成長させ表面がＧａＮとなるＧａＮ基板を形成させる。ＧａＮ基板上にＳｉを１×１０18／cm3以上ドープしたｎ型ＧａＮよりなるｎ側コンタクト層、Ｓｉを５×１０18／cm3ドープしたＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎよりなるクラック防止層、次にＳｉを１×１０19／cm3ドープしたｎ型Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎよりなる層を４０オングストロームと、アンドープのＧａＮ層を４０オングストロームの膜厚で成長させ、これらの層を交互に、それぞれ１００層ずつ積層した、総膜厚０．８μｍの超格子よりなるｎ側クラッド層を成長させる。
【０１２３】
アンドープＡｌ0.05Ｇａ0.95Ｎよりなるｎ側光ガイド層、アンドープＩｎ0.01Ｇａ0.99Ｎよりなる活性層、Ｍｇを１×１０19／cm3ドープしたｐ型Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎであるｐ側キャップ層、Ａｌ0.01Ｇａ0.99Ｎであるｐ側光ガイド層を形成させる。
【０１２４】
次に、Ｍｇを１×１０19／cm3ドープしたｐ型Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ層、アンドープＧａＮを４０オングストロームとを交互に積層成長した総膜厚０．８μｍの超格子構造よりなるｐ側クラッド層を形成させる。
【０１２５】
最後に、ｐ側クラッド層の上に、Ｍｇを１×１０20／cm3ドープしたｐ型ＧａＮよりなるｐ側コンタクト層を形成させる。
【０１２６】
以上のようにして窒化物系化合物半導体を成長させたウェーハをアニーリングを行いｐ型不純物をドープした層をさらに低抵抗化させた後、最上層のｐ側コンタクト層と、ｐ側クラッド層とをエッチングして、活性層よりも上部にある層をストライプ状のリッジ形状とする。
【０１２７】
次に、ｎ側コンタクト層の表面を露出させ、ＴｉとＡｌよりなるｎ電極をストライプ状に形成する。一方ｐ側コンタクト層のリッジ最表面にはＮｉとＡｕよりなるｐ電極をストライプ状に形成する。
【０１２８】
ｐ電極と、ｎ電極との間に露出した窒化物系化合物半導体の表面にＳｉＯ2よりなる絶縁膜を形成し、絶縁膜を介してｐ電極と電気的に接続したｐパッド電極を形成する。
【０１２９】
以上のようにして、ｎ電極とｐ電極とを形成したウェーハを研磨装置に移送し、窒化物系化合物半導体を形成していない側のサファイア基板をラッピングし、サファイア基板の厚さを７０μｍとする。ラッピング後、さらに細かい研磨剤で１μｍポリシングして基板表面を鏡面状とし、Ａｕ／Ｓｎで全面をメタライズする。
【０１３０】
その後、Ａｕ／Ｓｎ側をスクライブして、ストライプ状の電極に垂直な方向でバー状に劈開し、劈開面に共振器を作製する。共振器面にＳｉＯ2とＴｉＯ2よりなる誘電体多層膜を形成し、最後にｐ電極に平行な方向で、バーを切断してレーザチップとする。次にチップをフェースアップ（基板とヒートシンクとが対向した状態）でヒートシンクに設置した。形成されたＬＤは、室温において、閾値電流密度２．０ｋＡ／cm2、閾値電圧４．０Ｖで、発振波長３６８ｎｍの連続発振が確認された。
【０１３１】
このような発光素子からの紫外レーザーをスクリーン上にバインダーと共に塗布させたＹ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ蛍光物質に照射できるよう光学的に接続させた。スクリーン上には紫外線を発光する発光素子からの光を更にレンズで集光させて投影させてある。集光された紫外光を偏向ミラーにより走査させスクリーニングすることで所望の画像を得ることができる。この場合においても蛍光物質が劣化することがなく高輝度に発光できる。
【０１３２】
【発明の効果】
本発明は可視光域における長波長側の発光成分を含む発光ダイオードとすることもできる。さらに、信頼性や省電力化、小型化さらには色温度の可変性など車載や航空産業、一般電気機器に表示の他に照明として新たな用途を開くことができる。また、白色は人間の目で長時間視認する場合には刺激が少なく目に優しい発光ダイオードとすることができる。
【０１３３】
高出力の窒化物系化合物半導体の発光素子と、ａＭｇＯ・ｂＬｉ2Ｏ・Ｓｂ2Ｏ3：ｃＭｎ、ｄＭｇＯ・ｅＴｉＯ2：ｆＭｎ、ｇＭｇＯ・ｈＭｇＦ2・ＧｅＯ2：ｉＭｎから選択される少なくとも一種の蛍光物質とを利用した発光ダイオードとすることにより窒化ガリウム系化合物半導体から放出された比較的高エネルギー光を効率よく蛍光物質によって変換させつつ、高輝度且つ長時間の使用によっても色むら、輝度の低下が極めて少ない高発光効率の発光装置とすることができる。また、蛍光物質が短波長の励起波長により励起されより長波長を発光する。そのため、発光素子からの発光量に比例して発光ダイオードから蛍光物質の光が放出されることとなる。
【０１３４】
特に、本発明の構成とすることにより高輝度、長時間の使用においても色ずれ、発光光率の低下が極めて少ない赤色系成分を有する発光が可能な種々の発光ダイオードとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明の発光装置である発光ダイオードの模式的断面図である。
【図２】  図２は、本発明の他の発光装置の模式的断面図である。
【図３】  図３は、本発明の別の発光装置の模式的断面図である。
【図４】  図４は、本発明のさらに別の発光装置の模式的断面図である。
【図５】  図５は、本発明の発光装置である実施例１の発光スペクトルの一例を示した図である。
【図６】  図６（Ａ）は、本発明の実施例１に使用される蛍光物質の励起スペクトル例を示し、図６（Ｂ）は、本発明の実施例１に使用される蛍光物質の発光スペクトル例を示した図である。
【図７】  図７は、本発明の発光装置を用いたＬＥＤ表示装置の模式図である。
【図８】  図８は、本発明の発光装置を用いた面状発光装置の模式的断面図である。
【図９】  図９は、ＡがＧａＡｓＰを発光層とする赤色が発光可能な発光素子の温度変化に対する相対輝度を示し、ＢがＩｎＧａＮを発光層とする緑色が発光可能な発光素子の温度変化に対する相対輝度を示し、ＣがＩｎＧａＮを発光層とする青色が発光可能な発光素子の温度変化に対する相対輝度を示す。
【符号の説明】
１０１、３０１、８０８・・・蛍光物質が含有されたコーティング部
１０２、２０２、３０２、８０２・・・発光素子
１０３、２０３、３０３・・・導電性ワイヤー
１０４・・・モールド部材
１０５、３０５・・・マウント・リード
１０６、３０６・・・インナー・リード
２０１・・・蛍光物質が含有されたモールド部材
２０４・・・筐体
２０５・・・筐体に設けられた電極
３０４・・・透光性無機部材となる低融点ガラス
３０７・・・パッケージ
３０８・・・絶縁封止剤としての低融点ガラス
４０１・・・半導体ウエハー
４０２・・・反対導電型領域
４０３・・・電極
４０４・・・バファー層
４０５・・・第１のコンタクト層
４０６・・・第１のクラッド層
４０７・・・活性層
４０８・・・第２のクラッド層
４０９・・・第２のコンタクト層
４１０・・・本発明に用いられる蛍光物質が含有されたコーティング部
４１１・・・他の蛍光物質が含有されたコーティング部
４１３・・・遮光部
４１４・・・サファイヤ基板
４２１・・・絶縁層
４２２・・・透明電極
７０１・・・発光ダイオード
７０４・・・筐体
７０５・・・遮光部材
７０６・・・充填材
８０３・・・金属製基板
８０４・・・導光板
８０５・・・反射部材
８０６・・・散乱シート
８０７・・・反射層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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