(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）の５〜９０重量％、下記成分（Ｂ）の５〜９０重量％および下記成分（Ｃ）の５〜９０重量％を含有する硬化性組成物。
（Ａ）：下記化学式（１）で表されるジオールのジ（メタ）アクリレート
ＨＯ−（ＸＯ）m−ＺＯ−（ＹＯ）n−Ｈ  （１）
（式中、Ｚはダイマージオール残基で、ＸおよびＹは、同一または異なる炭素数２〜４のアルキレン基で、またｍおよびｎは、０以上の同一または異なる整数で、かつ２≦ｍ＋ｎ≦４０である。）
（Ｂ）：ダイマージオールのジ（メタ）アクリレート
（Ｃ）：成分（Ａ）および（Ｂ）と共重合性のラジカル重合性単量体
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱または活性エネルギー線により硬化する硬化性組成物に関するものであり、本発明の組成物は、耐水性が要求される成形品、耐水性およびポリオレフィンに対する密着性が要求される塗料、インキ、接着剤等に好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリル酸エステルは、熱硬化性あるいは活性エネルギー線硬化性樹脂の原料として一般的に用いられていたが、これらの（メタ）アクリル酸エステルは、比較的親水性であるため、硬化物が高度に耐水性を要求される用途には適していなかった。さらに、それらは高極性であるため、硬化塗膜は、ポリオレフィンに対する密着性をほとんど示さなかった。
【０００３】
これに対して、ダイマージオールの２個の水酸基を（メタ）アクリロイル化させた化合物〔以下、ダイマージオールジ（メタ）アクリレートという〕を用いて耐水性、ポリオレフィンに対する密着性を向上させる技術がある（特開平３−２３６３４９号公報）。しかしながら、このダイマージオールジ（メタ）アクリレートは、上記汎用原料と比較して、硬化後の樹脂の弾性率、硬度が低いという問題点があった。しかも、ダイマージオールジ（メタ）アクリレートは、汎用原料との相溶性が乏しいため、これらを共重合させて、耐水性および硬度のバランスの取れた性能の硬化物を得ることは容易ではなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記成分（Ａ）の５〜９０重量％、下記成分（Ｂ）の５〜９０重量％および下記成分（Ｃ）の５〜９０重量％を含有する硬化性組成物である。
（Ａ）：下記化学式（１）で表されるジオールのジ（メタ）アクリレート
ＨＯ−（ＸＯ）m−ＺＯ−（ＹＯ）n−Ｈ  （１）
（式中、Ｚはダイマージオール残基で、ＸおよびＹは、同一または異なる炭素数２〜４のアルキレン基で、またｍおよびｎは、０以上の同一または異なる整数で、かつ２≦ｍ＋ｎ≦４０である。）
（Ｂ）：ダイマージオールのジ（メタ）アクリレート
（Ｃ）：成分（Ａ）および（Ｂ）と共重合性のラジカル重合性単量体
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明における成分（Ａ）の化合物は、前記化学式（１）で表されるポリエーテルポリオール（以下ダイマージオール誘導体アルコールという）に、（メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸エステルをエステル化またはエステル交換により反応させることにより、合成できる。
ダイマージオール誘導体アルコールは、ダイマージオールに炭素数２〜４個のアルキレンオキシドを付加させることにより得られる。
すなわち、炭素数２〜４個のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）が使用でき、ダイマージオールとしては、例えば東亞合成（株）から市販されているペスポールＨＰ−１０００等の市販品を使用してもよい。
３員環を有するアルキレンオキシドをダイマージオールに付加させるには、２個の水酸基を水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等によりアルコラートに変換させたダイマージオールを１００〜１４０℃に加熱し、撹拌下に所定量の該アルキレンオキシドを加え、ダイマージオールアルコラートを開始剤にしてアルキレンオキシドをアニオン重合させることにより、ダイマージオール誘導体アルコールは得られる。
アルキレンオキシドとしてＴＨＦを用いる場合には、ＴＨＦを三フッ化ホウ素エーテル塩の存在下に、約０℃でカチオン開環重合させた後、ダイマージオールのジナトリウム塩を添加して重合を停止することにより、目的のダイマージオール誘導体アルコールが得られる。
付加させるアルキレンオキシドの数は、ダイマージオール１モルあたり、２モル以上４０モル以下である。２モル未満であると、得られるダイマージオール誘導体アルコールの物性がダイマージオールと近似しており、アルキレンオキシドの付加による効果が発現しない。一方４０モルより多くなると、過度に親水性となり硬化物の耐水性が劣る。
【０００６】
次に、上記ダイマージオール誘導体アルコールを（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチルまたは（メタ）アクリル酸エチル等と反応させる。
脱水エステル化反応を行う場合には、ポリエーテルポリオール、（メタ）アクリル酸、触媒を混合し、６０〜１４０℃で加熱し、場合によっては減圧して、脱水させることにより反応させる。（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸の好ましい添加量は、ポリエーテルポリオール１モルに対して、２．０１モル以上である。２．０１モル未満であると、（メタ）アクリル酸と未反応のポリエーテルポリオールが残るため好ましくない。触媒としては、硫酸、p-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等が用いられる。添加量は、総仕込量に対して、０．１〜１０重量％であり、より好ましくは、０．５〜５．０重量％である。
【０００７】
脱アルコールによるエステル交換反応を行う場合には、ポリエーテルポリオールを充分予備乾燥した後、ポリエーテルポリオール、（メタ）アクリル酸エステル、触媒を混合し、６０〜１４０℃で加熱し、場合によっては減圧することにより反応させる。（メタ）アクリル酸エステルの好ましい添加量は、ポリエステルポリオール１モルに対して、２．０１モル以上である。
上記いずれの反応の場合にも、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール等の重合禁止剤を１０〜１０００ｐｐｍ程度添加することが好ましい。
さらに、反応系には、ヘキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の溶媒あるいはこれらの混合溶媒を添加することができる。これらの溶媒の添加量は、総仕込量に対して、８０重量％以下であることが好ましい。８０重量％以下を越えると反応が遅くなるために好ましくない。
【０００８】
本発明における成分（Ｂ）は、ダイマージオールに含まれる２個の水酸基を（メタ）アクリロイル化させた２官能性（メタ）アクリル酸エステル〔以下ダイマージオールジ（メタ）アクリレートという〕であるが、これは上記成分（Ａ）と同様な方法によりダイマージオールを（メタ）アクリロイル化させることにより得られる。
【０００９】
本発明においては、上記成分（Ａ）および（Ｂ）に併せて、それらと共重合性のラジカル重合性単量体〔以下これを成分（Ｃ）という〕を使用する。
成分（Ｃ）としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能ビニル化合物、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ダイマージオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、あるいは市販のアロニックス（東亞合成（株）製）等が挙げられる。
【００１０】
本発明における上記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の好ましい割合は、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝５〜９０：５〜９０：５〜９０（重量％）である。
（Ａ）が５重量％未満であると、混合モノマーが均一にならず、（Ｂ）が５重量％未満であると、硬化物に優れた耐水性、ポリオレフィンに対する密着性が付与できず、（Ｃ）が５重量％未満であると樹脂の強靱さが認められない。
上記成分を必須とする本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、重合開始剤等のその他の添加剤を配合することができ、熱重合または活性エネルギー線による重合により硬化できる。
【００１１】
熱重合する場合には、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ化合物、あるいは、ベンゾイルパーオキシド／ジメチルアニリン等のレドックス系が使用できる。添加量は、全モノマーに対して、０．１〜５重量部である。重合温度は、通常５０〜１４０℃であり、レドックス系の場合には、室温付近でも重合可能である。
活性エネルギー線による重合の例としては、紫外線による重合および電子線による重合が挙げられる。紫外線による重合を行う場合には、開始剤として、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、アセトフェノン誘導体等が用いられる。一方電子線による重合の場合には、通常無触媒で重合を行う。
【００１２】
以下、参考例、実施例および比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の各例で用いたダイマージオールは、東亞合成（株）から市販されているペスポールＨＰ−１０００（以下ＤＤという）である。
【参考例１】
（１）ダイマージオール誘導アルコールの製造
窒素置換したオートクレーブ中に、ＤＤ（水酸基価：１９７ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００．０ｇ（０．１８７モル）および水酸化カリウム４０％水溶液５２．４ｇ（０．３７４モル）を加え、１００℃、圧力５ｍｍＨｇで、３時間脱水を行い、含水率約１００ｐｐｍの反応物を得た。これに、１１０〜１２０℃に設定した上記反応物に、加圧下で（５ｋｇ／ｃｍ2）で、４時間かけてエチレンオキシド４９．４ｇ（１．１２２モル）を加え反応させた。その後、６０℃に冷却し、１０ｍｍＨｇに減圧し、残存エチレンオキシドを除去した。
反応生成物を塩酸で中和した後、脱水、濾過を行い、水酸基価１４０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ（数平均分子量：約８００）のポリエーテルポリオールＡ（以下単にポリオールＡという）を１４３ｇ得た。ポリオールＡは、1Ｈ ＮＭＲ分析により、ＤＤ １モル当たり、エチレンオキシド６．０モル付加したポリオールであると判明した。
【００１３】
（２）ジアクリレートＡの製造
得られたダイマージオール誘導アルコール１００ｇ（０．１２５モル）当たり、アクリル酸１９．９ｇ（０．２７６モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１．２ｇ、モノメチルヒドロキノン０．０１ｇおよびトルエン１２０ｇをフラスコに仕込み、空気を吹き込みながら、１１０℃に加熱撹拌し、生成する水を系外に留去した。約６時間、水を留出させたところで、室温に冷却した。
上記反応液に１０％水酸化ナトリウム（１５．０ｇ）を添加し、撹拌した後、水層を除去した。更に、水（５０．０ｇ）で３回洗浄した。これに、モノメチルヒドロキノン０．０１ｇを加え、８０℃、１０ｍｍＨｇで、トルエンを減圧蒸留し、ジアクリレートＡを得た。
【００１４】
【参考例２】
（ダイマージオールジアクリレートの合成）
ダイマージオール１００ｇ（０．０９１モル）当たり、アクリル酸１４．４ｇ（０．２００モル）使用して、その他の成分は、参考例１と同様に使用して、参考例１と同様な操作により、ダイマージオールジアクリレートを製造した。
【００１５】
【実施例１〜および比較例１〜２】
表１に示す各成分を配合して得られる硬化性組成物を、バーコータ＃１０でボンデライト板に塗装した後、集光型高圧水銀ランプ（８０Ｗ／ｃｍ、ランプ高さ：１０ｃｍ）を用いて、１０ｍ／分の速度で３０回、塗膜上に紫外線の照射を行った。得られた硬化塗膜の指触感、鉛筆硬度の評価を行い、その結果は表１に示した。なお、表１における「部」は「重量部」である。
また、ＰＥＴフィルムで両側から覆ったスペーサー（５ｃｍ×５ｃｍ×１ｍｍ）中に、硬化性組成物を流し込んだ後、このサンプルに、平行光型高圧水銀ランプ（６０Ｗ／ｃｍ、ランプ高さ：３０ｃｍ）により、３０秒ずつ２回（表裏各１回）紫外線を照射する。さらに、ＰＥＴフィルムを取り外し、３０秒ずつ２回（表裏各１回）照射する。
得られた硬化物を２３℃で４８時間水に浸漬させ、重量変化により吸水率（浸漬前のサンプル重量を基準とする、浸漬による重量増加の百分率）を測定し、その結果を表１に併記した。
【００１６】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、優れた耐水性、ポリオレフィンに対する密着性を有する皮膜を形成することができ、成形品、塗料、インキおよび接着剤等の分野に好適に使用される。
【００１７】
【表１】
0003861353.tif 000002