(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータを介して分極性電極を対向させた電気二重層コンデンサ素子を、非水系電解液に含浸した電気二重層コンデンサにおいて、前記電気二重層コンデンサ素子を前記非水系電解液中に浸漬し、定格充電時間で満充電となる定格充電電流によって前記電気二重層コンデンサ素子を充電して定格電圧とした後に、定電圧充電に切り替えて緩和充電状態に保持することによって、前記電気二重層コンデンサ素子に充填された電解質の濃度が、浸漬した前記非水系電解液の電解質濃度よりも大きいことを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【請求項２】
前記充電を前記電気二重層コンデンサの使用温度以上において行うものであることを特徴とする請求項１記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項３】
セパレータを介して分極性電極を対向させた電気二重層コンデンサ素子を、非水系電解液に含浸した電気二重層コンデンサにおいて、前記電気二重層コンデンサ素子を前記非水系電解液中に浸漬し、定格充電時間で満充電となる定格充電電流によって前記電気二重層コンデンサ素子を充電して定格電圧とした後に、定電圧充電に切り替えて緩和充電状態に保持することによって、前記電気二重層コンデンサ素子に充填された電解質の濃度が、浸漬した前記非水系電解液の電解質濃度よりも大きくなるように充填する工程を有することを特徴とする電気二重層コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記充電を前記電気二重層コンデンサの使用温度以上において行うものであることを特徴とする請求項３記載の電気二重層コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電容量の大きな電気二重層コンデンサに関するものであり、電気二重層コンデンサの分極性電極に電解質を多量に充填した大容量の電気二重層コンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気二重層コンデンサは、電極と電解液の界面に形成される電気二重層の大きな静電容量を利用したコンデンサである。本発明者等は、電気二重層コンデンサと電子回路を組み合わせて電力エネルギー貯蔵方式を提案している。とくに、電気二重層コンデンサは、二次電池のような化学反応を伴わないので、短時間の充電が可能で充放電効率が優れ、長寿命という特徴を有しており、電気自動車、電力負荷の平準化などの用途に期待が高まっている。
【０００３】
電力エネルギー貯蔵用の電気二重層コンデンサには、内部抵抗がある程度小さく、その上にエネルギー密度の高いことが最優先の課題とされている。そのような電気二重層コンデンサとしては、耐電圧が高い非水系電解液を用いたものが好適である。
【０００４】
非水系電解液を用いた電気二重層コンデンサでは、有機溶媒中に電解質として作用する物質を加えて非水電解液を得ている。ところが、一般に、非水系溶媒の導電率は水系電解液に比べて小さく、また非水系電解液中においてイオン化する電解質の溶解度も小さいという問題点があった。
【０００５】
電気二重層コンデンサを充電すると、電解液中のイオンが充電によって活性炭等の炭素材料によって形成された分極性電極表面の電気二重層の近傍に集まる。充電が進みその電気量によって電極表面に集まるイオンの量が多くなると、電解液中のイオンの量が減少し、遂には電解液の導電性が低下し充電電流の通電ができなくなる。
そのため、電気二重層で得られる最大のエネルギ密度は次式の限度以下であることが報告されている（A.F.Burke:“Ultracapacitors for Electric and Hybrid Vehicles"(NUTEK R 1995,44）。
【０００６】
【式１】
0003825182.tif 000002
【０００７】
ただし、    （Ｆ／ｃｃ）＝電極の体積あたり静電容量密度
（Ｖ／ｃｅｌｌ）＝セル当たりの充電電圧
ｎｉ＝イオンの電荷数
Ｍｉ＝電解液溶質のモル数
ＦＤ＝ファラデー定数
εeltde ＝電極の空隙率
ｔsep ＝セパレータの厚さ
ｔeltde ＝電極の厚さ
簡単にするため、電解質の電荷を一価（ｎｉ＝１）、電解液濃度をＭｍｏｌ／ｌ（Ｍｉ＝Ｍ）、電極厚さに比べセパレータは十分薄く（ｔsep ＜＜ｔeltde ）電極１ｃｍ3 当たりに含浸された電解液体積から算出する空隙率Ｅ、１ｃｍ3 当たりの静電容量Ｆ（ファラッド）、単セルの充電電圧Ｖと置くと式１は、
【式２】
Ｖ＜＜９６．５×Ｍ×Ｅ／Ｆ
となる。
【０００８】
ここで、電解液濃度１モル、空隙率０．５で静電容量密度２０Ｆ／ｃｃの電極を用いた単セルでは、充電電圧は、
【式３】
Ｖ＜＜２．４１
と算出される。
【０００９】
図１に、１モルの濃度の電解液を用いた電気二重層コンデンサの充電電圧と電解液のモル濃度、導電率、内部抵抗の関係の一例を示す。
図１では、充電によってコンデンサの電圧が上昇するが、これに伴ってイオンが電極壁に吸引され、電解液中のイオン濃度が低下し、ほぼイオン濃度の平方根に比例して導電率が低下する。
非水系電解液を用いた電気二重層コンデンサの内部抵抗は、損失の少ない妥当な設計が行われていてその物理的構成が不変であればほぼ電解液の抵抗値に比例するので、図１の内部抵抗として表示した軌跡のように充電にともなって増大する。
つまり、充電電圧が式２で算出した２．４１Ｖに近づくと、電解液中のイオンが不足し、電気二重層コンデンサの内部抵抗が急激に増大し、この電圧以上には充電できなくなる。また、この状態付近からの放電も、高い内部抵抗のため困難となる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
非水系電解液を用いた電気二重層コンデンサにおいては、電解液として加える物質の溶解度が大きくないために、電解液中の電解質の濃度には限界があり、式１〜２におけるＭを大きくすることは困難であった。
例えば、電気二重層コンデンサ用の電解液として知られているプロピレンカーボネートを溶媒として、テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボーレートを溶解した電解液の場合には、テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレートの溶解度が０℃付近では１モル程度であるために、一般には、１モルの濃度のものが用いられていた。
【００１１】
電気二重層コンデンサにおいては、内部抵抗があまり大きくなると実用性がなくなるから、内部抵抗が当初の２倍に増加する電圧を使用限界とすると、図１で示した１モルの濃度の電解液を用いた例では、使用限界の電圧は、約１．８Ｖ、静電容量は２０Ｆ／ｃｃとなり、単セルのエネルギ密度は９Ｗｈ／ｌである。
【００１２】
また、電解液中の電解質の濃度は、温度によって影響を受けるので、使用温度範囲の下限が、電気二重層コンデンサの使用電圧の下限となった状態においても、電解質が析出しない濃度に保持することが必要と考えられていた。例えば特開平１０−１５４６４０号公報には、電気二重層コンデンサの使用下限電圧値と使用下限温度において電解液のイオン濃度が飽和状態として、使用下限温度までは、電解質が析出することがないので有効に使用することができるという電気二重層コンデンサが提案されている。
本発明は、電解液のイオン濃度によって制約されていた、電気二重層コンデンサの静電容量と使用可能電圧の関係を改善し、蓄積可能なエネルギー量を大きくすることを課題とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、セパレータを介して分極性電極を対向させた電気二重層コンデンサ素子を、非水系電解液に含浸した電気二重層コンデンサにおいて、前記電気二重層コンデンサ素子を前記非水系電解液中に浸漬し、定格充電時間で満充電となる定格充電電流によって前記電気二重層コンデンサ素子を充電して定格電圧とした後に、定電圧充電に切り替えて緩和充電状態に保持することによって、前記電気二重層コンデンサ素子に充填された電解質の濃度が、浸漬した前記非水系電解液の電解質濃度よりも大きい電気二重層コンデンサである。
また、前記充電を前記電気二重層コンデンサの使用温度以上において行うものである前記の電気二重層コンデンサである。
【００１４】
また、セパレータを介して分極性電極を対向させた電気二重層コンデンサ素子を、非水系電解液に含浸した電気二重層コンデンサにおいて、前記電気二重層コンデンサ素子を前記非水系電解液中に浸漬し、定格充電時間で満充電となる定格充電電流によって前記電気二重層コンデンサ素子を充電して定格電圧とした後に、定電圧充電に切り替えて緩和充電状態に保持することによって、前記電気二重層コンデンサ素子に充填された電解質の濃度が、浸漬した前記非水系電解液の電解質濃度よりも大きくなるように充填する工程を有する電気二重層コンデンサの製造方法である。
前記充電を前記電気二重層コンデンサの使用温度以上において行うものである前記のと電気二重層コンデンサの製造方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、電気二重層コンデンサ中に充填された電解液中の電解質の量を、電気二重層コンデンサ素子を電解液中に浸漬して定電流充電によって定格電圧まで充電した後に、定電圧電圧に切り替えて緩和充電をすることにより、電気二重層コンデンサ素子の電解液への浸漬によって充填された電解質の量よりも多量の電解質を充填した場合には、充填された電解液中の電解質は、充放電において分極性電極中において安定して存在し、その結果、静電容量の大きな電気二重層コンデンサが得られることを見出したものである。
【００１６】
本発明の電気二重層コンデンサでは充填された電解液中の電解質の量が、浸漬した電解液中の電解質の量よりも多量となっても、析出をしたり、分極性電極とセパレータからなる電気二重層コンデンサ素子の周囲に滲みだしたりすることもなく、安定に存在する理由は現時点においては明瞭ではないが、本発明の電解質を多量に充填した電気二重層コンデンサは、温度が低下しても問題なく使用することが可能であり、また電気二重層コンデンサが放電状態となった後には、充電をすることによって放電前と同等の静電容量等の特性を示すものである。
【００１７】
本発明の電気二重層コンデンサの製造方法について説明する。
第一の製造方法は、大容積の電解液中において長時間の充電によって実現する方法である。
まず、分極性電極をセパレータを介して対向させた電気二重層コンデンサ素子を、電解液量がその電極体積の２倍以上、望ましくは５倍以上が満たされた電極体積に比べて十分に大きな容器に浸漬する。使用する電解液の濃度は、電解質の量が多いものの方が好ましい。電気二重層コンデンサに蓄電可能なエネルギー量が多いものほど大量の電解質を必要とするので、電解液は操作温度において濃度が高いことが好ましいが、扱いやすい濃度で良い。濃度が低い場合には、より大量の電解液量を準備することが必要となる。
所望の濃度の電解液に浸漬した後に、電気二重層コンデンサを長時間をかけて満充電する。具体的には、電気二重層コンデンサの内部抵抗と静電容量の積で表した時定数であるΩＦ秒の１００倍以上の時間を意味する。
【００１８】
時定数ΩＦ秒の１００倍以上の時間の充電では、充電の開始時点より定格充電時間で供給する電流に比べて小さな電流を供給し、長時間の充電によって充電が完了するように充電電流を調整しても良いが、定格充電時間で満充電となる定格充電電流によって定格電圧とした後に、定電圧充電に切り替えて緩和充電状態に保持して充電開始当初からの総充電時間が時定数の１００倍以上を満足するものとしても良く、定電流充電と緩和充電とを組み合わせることによって充電装置も制御装置が簡単なものとすることができる。
次いで、長時間の充電を終了した後に、電解液中から電気二重層コンデンサ素子を取り出して所定のコンデンサ容器に収容して封口処理を行う。
【００１９】
本発明の方法では、大量の電解液中において長時間をかけて充電することによって、充電によって電極の細孔内において電極壁へ付着して減少した電解液中のイオンをいわゆるバルクの電解液中から拡散によって補充するとともに、補充したイオンを電解液中から電極壁へ付着させることによって、充電時に必要となる電解質を多量に充填することによって静電容量が大きくすることができたものと推察される。
【００２０】
ここで、電気二重層コンデンサの充電時間について説明する。一般に電気二重層コンデンサの充電時間は、電気二重層コンデンサの分極性電極の厚み等の電極構造の特性等に応じて決定することができる。電気二重層コンデンサを大電流で充電すると、短時間に充電を完了することが可能であるが、電気二重層コンデンサの内部抵抗によって、損失が大きくなる。したがって、実際に電気二重層コンデンサを充放電する際には、充放電効率を考慮して最適な充放電時間を決定することが必要となる。
【００２１】
コンデンサの充放電効率は、以下のように定義される。
定電流Ｉでｔ時間充電または放電したときの電荷をＱとすると、
Ｑ＝Ｉ・ｔ
コンデンサに蓄えられる電力量Ｕは、
Ｕ＝（１／２）・（Ｑ2／Ｃ）
となる。コンデンサの抵抗Ｒで失われる電力量Ｌは、
Ｌ＝Ｉ2Ｒ・ｔ   ＝Ｒ・（Ｑ2／ｔ）
である。したがって、これらの式から、コンデンサの充放電の際に抵抗で失われる損失η（比）を電力量から求めると、
η＝Ｌ／Ｕ      ＝２ＣＲ／ｔ
となる。
効率をＰとすると、
Ｐ＝１−η      ＝１−２ＣＲ／ｔ
となる。
充電時間ｔが長いほど損失は少なくなり、効率は向上することを示している。
【００２２】
例えば、時定数が２０ΩＦ秒の電気二重層コンデンサでは、ｔ＝６００秒とすると、効率は、１−（２×２０／６００）＝９３．３％となり、充放電効率は、充電効率と放電効率の積で表されるので、８７％の効率が得られることとなる。また、上記の値を実用的な最低効率とすれば最短充電時間は、時定数の３０倍の値であることも示される。
そして、本発明の電気二重層コンデンサの製造に必要な時定数の１００倍以上の時間は、時定数が２０ΩＦ秒である電気二重層コンデンサの場合には、２０００秒以上となり、実用的な最短充電時間である６００秒の３倍程度の値とも表現することができる。
【００２３】
また、本発明の長時間の充電方法においては、充電電流を小さくして満充電までの時間が所定の時間となるように充電装置を制御する方法、および定格充電電圧にをする方法によって行っても良く、定電流による定格充電の後に、定電圧充電に切り替えて緩和充電を行うものであっても良い。いずれの方法によっても、同様に長時間の充電を行うことができる。
【００２４】
次に、第二の製造方法を説明する。第二の製造方法は、通常の電気二重層コンデンサの使用温度以上の温度において調製した高濃度の電解液を用いて充電することによって多量の電解質を充填する方法である。
まず、分極性電極をセパレータを介して対向させた電気二重層コンデンサ素子を、３０℃ないし６０℃の温度に加熱し、その温度で飽和濃度をわずかに下回る濃度の電解液に入れて、温度を保持した状態で充電を行う。電解液の濃度は、充電を行う温度において飽和濃度の電解液を使用しても良いが、飽和濃度の電解液では、温度の多少の変動によって電解質が析出する可能性があるので、操作温度において飽和濃度付近までの高濃度とした電解液を用いることが好ましい。
充電は、第一の製造方法と同様に行うことができるが、高濃度の電解液を用いているので、緩和充電時間を長時間保持することなく、大容量の電気二重層コンデンサを得ることができる。
【００２５】
本発明の電気二重層コンデンサにおいては、電気二重層コンデンサにおいて一般に使用可能な溶媒と電解質であれば任意のものを用いることができ、また分極性電極についても、活性炭等の比表面積が大きな一般に使用されている炭素質材料、あるいは本発明者等が特開平１１−３１７３３３号公報（特願平１０−５０８６２号）、特開平２０００−７７２７３号公報（特願平１０−２４９６４０号）で提案している分極性電極用炭素材料を用いることができる。
【００２６】
本発明の電気二重層コンデンサは、多量の電解質を充填しているにもかかわらず、使用温度の低下した状態等の見かけ上は電解質の濃度が飽和濃度を超えるような状態となっても問題なく使用することができ、また電気二重層コンデンサとして繰り返し安定して使用することができる。
【００２７】
【実施例】
以下に、実施例を示し本発明を説明する。
実施例１
（緩和充電による作製）
比表面積１０８０ｍ2／ｇ の活性炭にアセチレンブラック及びポリテトラフルオロエチレンを重量比で８：１：１の割合で混合した後、混練、圧延し、厚さ０．５ｍｍ、密度０．６２の分極性電極材料を得た。
これを直径２０ｍｍに打抜き、その二枚を正負極とし、厚さ３０μｍのフッ素樹脂製セパレータを挟んで重ねた。さらに、正負電極の外側に各一枚の白金製集電極を置き、これから充放電用導線を引き出し、電気二重層コンデンサ素子とした。
得られた電気二重コンデンサ素子を、グローブボックス内の水分を含まない雰囲気において電気二重層コンデンサの容積の２０倍のプロピレンカーボネートにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートの０．６モル溶液を入れた充電容器に浸漬し、５ｍＡの定電流充電によって２．５Ｖまで充電をした後に、定電圧充電に切り替えて２．５Ｖの電圧で２４時間の緩和充電を行った。
次いで、充電終了後、電気二重層コンデンサ素子を充電容器から取り出して、重量を測定したところ０．３９３ｇであった。次いで、電気二重層コンデンサ素子をコンデンサ容器に収容して封口をした。
電気二重層コンデンサ素子の容積と電解液の比重から算出した見かけの電解液の濃度は、１．１７モル溶液に相当した。
【００２８】
（電気的特性の測定）
実施例１と同様に得られた電気二重層コンデンサの電気的特性を測定し、測定結果を表１に示す。
また、温度を変化させて充放電試験を行い、温度による影響を最も受けやすい内部抵抗の変化を図２に示す。
【００２９】
実施例２
（電解液の加温下での充電による充填方法）
４０℃において１．２モルの電解液を調製した点を除き、実施例１と同様の材料によって電気二重層コンデンサ素子を作製し、４０℃に加温した電気二重層コンデンサ素子を４０℃において１．２モルの電解液を入れた充電容器に浸漬し、４０℃において５ｍＡの定電流充電によって２．５Ｖまで充電をした後に、定電圧充電に切り替えて２．５Ｖの電圧で３０分間の緩和充電を行った。
【００３０】
次いで、充電終了後、電気二重層コンデンサ素子を充電容器から取り出して、重量を測定したところ０．３９９ｇであった。次いで、電気二重層コンデンサ素子をコンデンサ容器に収容して封口をした。電気二重層コンデンサ素子の容積と電解液の比重から算出した見かけの電解液の濃度は、１．１７モル溶液に相当した。
また、得られた電気二重層コンデンサ素子からは、温度の低下によっては、電解質の析出等は見られなかった。
（電気的特性の測定）
実施例１と同様にして得られた電気二重層コンデンサの電気的特性を測定するとともに、温度変化に対する内部抵抗の変化を測定し、測定結果を表１、および図２に示す。
【００３１】
比較例１
実施例１と同様にして作製した電極を、０．６モル／ｌの電解液を充分含浸した後、実施例１と同様にして電気二重層コンデンサを作製した。
充電容器から取り出した電気二重層コンデンサ素子の重量は０．３４１ｇであった。電気二重層コンデンサ素子の容積と電解液の比重から算出した見かけの電解液の濃度は、０．６２モル溶液に相当した。
（電気的特性の測定）
実施例１と同様にして得られた電気二重層コンデンサの電気的特性を測定するとともに、温度変化に対する内部抵抗の変化を測定し、測定結果を表１、および図２に示す。
【００３２】
比較例２
充電しないことを除いて実施例２と同様に、加温した高濃度の電解液を含浸したものを室温まで冷却すると皮膜状の析出物が生じて、電気二重層コンデンサとしては使用できなかった。
【００３３】
【表１】
充電電圧２．０Ｖ            充電電圧３．０Ｖ
静電容量（Ｆ）内部抵抗（Ω）   静電容量（Ｆ）内部抵抗（Ω）  
実施例１  ４．６４      ５．８２          ４．４６      ６．９４
実施例２  ４．７３      ５．０４          ４．５８      ６．１６
比較例１  ４．６２      ５．４９          ４．１０    １９．６
【発明の効果】
本発明の電気二重層コンデンサは、電気二重層コンデンサのエネルギー密度の上限を制約する条件であった電気二重層コンデンサ素子を浸漬する電解液中の電解質の濃度以上に分極性電極中に充填することができたので、従来の電気二重層コンデンサに比べてエネルギー密度が大きく、内部抵抗が比較的小さな電気二重層コンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、１モルの濃度の電解液を用いた電気二重層コンデンサの充電電圧と電解液のモル濃度、導電率、内部抵抗の関係の一例を示す図である。
【図２】図２は、実施例および比較例の電気二重層コンデンサの充電電圧３．０Ｖにおける内部抵抗の温度変化を示す図である。
【図１】
0003825182.tif 000003
【図２】
0003825182.tif 000004