(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空下でＳｉＣを、該ＳｉＣが分解して該ＳｉＣの表面から珪素原子が失われる温度に加熱することにより、該ＳｉＣから珪素原子を除去して、ジグザグ型構造のカーボンナノチューブを製造する方法であって、
上記加熱の昇温速度が１〜３０℃／分であることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
得られるジグザグ型構造のカーボンナノチューブが全体に対して８０％以上である請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
更に、カイラル型構造のカーボンナノチューブを含む請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
アームチェア型構造のカーボンナノチューブを含まない請求項１乃至３のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関する。本発明により製造されたカーボンナノチューブは特定の構造を有し、例えば、半導体的な材料、即ち、電子材料、電子源、エネルギー源等に広く利用される。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、２次元のグラフェンシートを筒状に巻いた構造を有する。この巻き方によってカイラリティーが決まり、（ａ）アームチェア型構造、（ｂ）ジグザグ型構造、（ｃ）カイラル型構造の３種類に分類される。（ａ）アームチェア型構造は、２次元のグラフェンシートの（０，０）面を（１，１）面方向に重ねて巻いて筒状にした形状であり、金属的な性質を示す。一方、（ｂ）ジグザグ型構造は、（０，０）面を（１，０）面方向に重ねて巻いて筒状にした形状である。更に、（ｃ）カイラル型構造は、（０，０）面を（１，０）面方向と（１，１）面方向との間の方向に重ねて巻いて筒状にした形状である。これら幾何学的構造の違いによって、電子状態が異なり、（ａ）アームチェア型構造は金属的な性質を、（ｂ）ジグザグ型構造及び（ｃ）カイラル型構造は、いずれも半導体的な性質を示す。
近年、電子デバイス等の電子材料分野、電界放出型電子源及びフラットパネルディスプレイ等の電子源分野、水素貯蔵及びナノボンベ等のエネルギー分野等への応用のために半導体的な性質を示すカーボンナノチューブを選択的に得る方法が求められている。また、特定の構造を有するカーボンナノチューブを選択的に得るだけでなく、カーボンナノチューブの径のばらつきの度合いが小さく、比較的揃ったカーボンナノチューブ膜を得ることができれば、各応用分野において、一層有用で高性能な製品を提供可能であると予想される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特定の構造、即ちジグザグ型構造を主として有し、カーボンナノチューブのチューブ径の揃った、即ち、チューブ径のばらつきの度合いが小さいカーボンナノチューブの製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、真空下で加熱する際の加熱条件を限定するものであり、チューブ径の揃ったジグザグ型構造のカーボンナノチューブを均一に且つ効率的に製造するものである。即ち、真空下でＳｉＣを、該ＳｉＣが分解して該ＳｉＣの表面から珪素原子が失われる温度に加熱することにより、該ＳｉＣから珪素原子を除去して、ジグザグ型構造のカーボンナノチューブを製造する方法であって、上記加熱の昇温速度が１〜３０℃／分とするものである。
【０００５】
上記方法により得られるジグザグ型構造のカーボンナノチューブは、全体に対して８０％以上であるものとすることができ、カイラル型構造のカーボンナノチューブを含むものとすることができる。尚、アームチェア型構造のカーボンナノチューブは含まないものとすることができる。
【０００６】
【発明の効果】
本製造方法によると、チューブ径の揃ったジグザグ型構造のみのカーボンナノチューブを得ることができ、これを利用した各種応用製品は安定した性能を発揮すると考えられる。また、本製造方法では、更にカイラル型構造を含むものも得ることができる。尚、金属的な性質を示すアームチェア型構造のカーボンナノチューブは製造されない。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明を更に詳しく説明する。
上記カーボンナノチューブを得るために用いるＳｉＣとしては特に限定されないが、結晶形はα−ＳｉＣでもβ−ＳｉＣでもいずれでもよい。また、単結晶でも多結晶でもよい。ウィスカー（ひげ状結晶）であってもよい。更に、多孔質であってもよい。多孔質の場合、気孔率等も特に限定されない。また、気孔の形状も球状であっても不規則なものであってもよく、閉じた気孔でも外部と通じた気孔であってもよい。更に、焼結体であってもよい。ＳｉＣの形状も板状（円形、四角形、Ｌ形等）、線状（直線、曲線等）、塊状（立方体、直方体、球形、略球形等）等特に限定されない。
【０００８】
上記ＳｉＣは、真空下で加熱される。好ましい真空度は、１０−１〜１０−１０Ｔｏｒｒであり、より好ましくは１０−２〜１０−９Ｔｏｒｒ、更に好ましくは１０−４〜１０−７Ｔｏｒｒである。また、加熱温度は、加熱条件に関わらず、通常、１，４００℃以上とすることでジグザグ型構造のカーボンナノチューブを得ることができる。しかし、加熱条件を更に詳しく検討した結果、以下のような方法とすることによってジグザグ型構造のカーボンナノチューブがより選択的に得られること、更に、チューブ径の揃った、即ち、チューブ径のばらつきの度合いが小さいカーボンナノチューブを得られることが分かった。
即ち、その加熱条件は、昇温速度を１〜３０℃／分とするものであり、好ましくは１〜１０℃／分である。昇温速度をこの範囲とすることにより、ジグザグ型構造のカーボンナノチューブを選択的に得ることができ、チューブ径をより揃えることができる。昇温速度が大きすぎると、カイラル型構造のカーボンナノチューブが混在し、チューブ径のばらつきの度合いが大きくなる傾向にある。
【０００９】
また、チューブ径のばらつきの度合いが小さいジグザグ型構造のカーボンナノチューブを得るための好ましい加熱条件は、常温付近から６００〜８００℃まで昇温する第１加熱段階、続いて１，１００〜１，３００℃まで昇温する第２加熱段階、更に１，４００℃以上、好ましくは１，４００〜１，９００℃に昇温する第３加熱段階を備えるものである。尚、上記第１加熱段階及び上記第２加熱段階は、各昇温が終了した時点の温度で一定時間保持されるものであってもよいし、それぞれそのまま次の段階に進んでもよい。
【００１０】
上記第１加熱段階の昇温によって達した温度で保持する場合の保持時間は、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは３〜７時間である。また、上記第２加熱段階の昇温によって達した温度で保持する場合の保持時間は、好ましくは１分〜１，５００時間、より好ましくは１〜１，０００時間である。上記第３加熱段階の昇温によって達した温度で保持する場合の保持時間は、好ましくは１分〜１，５００時間、より好ましくは３分〜１，２００時間、更に好ましくは５分〜１，０００時間、特に好ましくは１０分〜８００時間である。加熱温度が高すぎると、ＳｉＣから珪素原子が失われる速度が大きくなることがある。また、カーボンナノチューブが不規則な方向に成長し、チューブ径が不均一になることがある。更には、チューブ形成に関与しないカーボンによってグラファイト層が形成されることがある。
【００１１】
また、ジグザグ型構造のカーボンナノチューブを安定して成長させるために、上記第２加熱段階の好ましい昇温速度は５０℃／分以下であり、より好ましくは０．０１〜４５℃／分、更に好ましくは０．０５〜４０℃／分、特に好ましくは０．１〜３５℃／分である。上記第２加熱段階の昇温速度が大きすぎるとジグザグ型構造を有するカーボンナノチューブの割合が小さくなる傾向がある。上記第２加熱段階は、カーボンナノチューブ形成の初期段階、即ちＳｉＣの分解の初期段階に相当する熱処理であり、上記範囲の昇温速度は、均一なチューブ径を有するカーボンナノチューブを形成するために重要な半球状のカーボンナノキャップ（図４参照）が、形状を乱すことなく生成するための重要な条件になる。
更に、上記第１加熱段階及び第３加熱段階の昇温速度は特に限定されず、それぞれ、目的の温度に達するまでに一定であっても、段階的に変化するものであってもよい。上記第１加熱段階の平均昇温速度は、好ましくは０．１〜５０℃／分、更に好ましくは０．５〜４５℃／分であり、上記第３加熱段階の平均昇温速度は好ましくは１〜４０℃／分、更に好ましくは３〜３５℃／分である。
上記ＳｉＣを加熱する手段としては特に限定されず、電気炉、レーザービーム照射、直接通電加熱、赤外線照射加熱等の手段によることができる。
【００１２】
また、加熱終了後、降温されるが、その方法は特に限定されない。降温手段の例としては、一定速度で常温まで冷却する方法、上記目的の加熱温度より低い温度で一定時間保持した後冷却する方法等が挙げられる。冷却する手段は特に限定されない。
これらの条件をうまく組み合わせることにより、ジグザグ型構造を主とするカーボンナノチューブを選択的に得ることが容易となる。
【００１３】
上記のようにして得られるカーボンナノチューブのうち、ジグザグ型構造を有するカーボンナノチューブの割合は、全体に対して、好ましくは８０％以上（１００％を含む）、より好ましくは８５％以上（１００％を含む）、更に好ましくは９０％以上（１００％を含む）であり、特に好ましくは９５％以上（１００％を含む）である。ジグザグ型構造以外のものが含まれる場合、それはカイラル型構造である。
尚、カーボンナノチューブの構造は、電子線回折像により容易に同定することができる。
【００１４】
また、得られるカーボンナノチューブの平均径は、通常、１〜１０ｎｍであり、より好ましくは１〜８ｎｍ、更に好ましくは１〜６ｎｍである。製造条件をうまく設定することにより、分布の小さい、即ちばらつきの小さいチューブ径を有するカーボンナノチューブを得ることができる。
更に、上記条件によると、単層構造のカーボンナノチューブを得ることもできる。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
縦１ｍｍ、横４ｍｍ、高さ０．２ｍｍのα−ＳｉＣ単結晶を試料とし、その表面を平滑化処理した。このＳｉＣ単結晶を、カーボンヒーターを備える高温炉に入れ、真空度５×１０−９Ｔｏｒｒに排気しながら、常温から昇温速度１℃／分で１，４００℃まで加熱し、この温度を１６８時間保持した。その後、降温速度７℃／分で１，０００℃まで冷却し、常温まで放冷した。この熱処理により、カーボンナノチューブを製造した。このカーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブの集合体が試料に対して垂直方向に配列した連続膜であることが確認できた。また、トプコン社製００２Ｂ型電子顕微鏡を用い、加速電圧２００ｋＶの条件でカーボンナノチューブの電子線回折像（図１）を得た。図１より、（１００）反射がシャープに観察され、それらの相対的位置関係より、カーボンナノチューブがジグザグ型構造であることが分かった。
次に、膜状に得られたカーボンナノチューブについて、一定長さのチューブ径を有するカーボンナノチューブの分布を調べた。また、一定数の層を有するカーボンナノチューブの数を以下の方法で数えた。カーボンナノチューブをＳｉＣ単結晶本体側から研削しカーボンナノチューブ断面が得られるような薄片を得て、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、倍率６００万倍で撮影し、視野角２０ｃｍ×３０ｃｍの写真を得た。この写真を用いて各カーボンナノチューブの平均径を測定し、その長さを有する個数を数えた。層の数は、各カーボンナノチューブについて測定し、その層の数を有する個数を数えた。それぞれの結果を図２及び図３に示す。尚、図２は計測されたチューブ径が最大数を示したチューブの数を１００として表した。
図２より、カーボンナノチューブのチューブ径に着目すると、３．５〜４ｎｍにピークを有する分布であり、ばらつきの度合いが小さいことが分かる。また、図３より、層の数について見ると、２層のものが多く、３層のものを加えると大半を占めており、図２に示すチューブ径と良く対応していることが分かる。
【００１６】
尚、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。
例えば、ＳｉＣの分解を促進するために、系内にＣＯガス、ＣＯ２ガス、フッ素ガス、ＣＦ４ガス、酸素ガス、水蒸気等のガスを導入して加熱処理することができる。この場合、系内の真空度が低下することがあるが、ＳｉＣの分解速度が劣るようなことはない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例で得られたカーボンナノチューブの電子線回折像写真を示す説明図である。
【図２】  実施例において得られたカーボンナノチューブの平均径と個数の関係を示すグラフである。
【図３】  実施例において得られたカーボンナノチューブの層数と個数の関係を示すグラフである。
【図４】  カーボンナノキャップ（矢印の部分）が生成し始めた様子を示す説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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