(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式
【化１】
0003861432.tif 000004
で示されるいずれかの繰り返し単位からなり、二軸配向してなるポリベンゾアゾールフィルムの片面または両面に、接着剤層を介して金属箔が貼り合わされたものであり、ポリベンゾアゾールフィルムの厚さが３〜７５μｍ、かつ引張弾性率が縦方向および横方向のいずれもにおいて１０００ｋｇ／ｍｍ２以上で、接着剤層の厚さが０．５〜５０μｍ、金属箔の厚さが３〜１００μｍであることを特徴とする金属箔積層フィルム。
【請求項２】
ポリベンゾアゾールフィルムの熱伝導率が１〜５０Ｗ／ｍＫである請求項１に記載の金属箔積層フィルム。
【請求項３】
上記金属箔が銅箔である請求項１または２に記載の金属箔積層フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の金属箔積層フィルムを基板として用いたことを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、熱伝導性、絶縁性に優れたポリベンゾアゾールフィルムに金属箔を積層した金属箔積層フィルムおよび該フィルムを用いたフレキシブルプリント配線板に関するものである。なお、本発明の「フィルム」とはフィルムおよびシートを代表するものとする。
【０００２】
【従来の技術】
紙−フェノール基材やガラス−エポキシ基材に銅箔を貼り、配線部分を印刷して他の部分をエッチングすることにより形成されるプリント配線板が知られている。これらの配線板は、基材が硬質なため、リジッドプリント配線板と呼ばれているが、近年、電子機器の小型化、軽量化、高密度化に伴い、リジッドプリント配線板に代わり、フレキシブルプリント配線板が多用されるようになってきた。フレキシブルプリント配線基板（以下ＦＰＣと省略する。）とは、可撓性のある絶縁フィルムと銅箔を積層し、これに配線加工を施したものであり、薄く、軽量で、立体配線の自由度が高く、しかも回路中に可動部分を組み込むことができるため、年々需要が増大している。
【０００３】
ＦＰＣ用の絶縁フィルムの素材としては、ガラスエポキシシート等の無機・有機複合物も使用されているが、一般的には、ポリイミド、ポリエステル、芳香族ポリアミド等の比較的耐熱性に優れた高分子をフィルム化したものが用いられる。しかし、ポリエステルは、ハンダ使用温度に堪え得るだけの耐熱性がないため用途が限られている。また、芳香族ポリアミド、特にパラ配向の全芳香族ポリアミドは、高い結晶性を有し、高融点で耐熱性に優れ、しかも剛直な分子構造を持つため、機械的強度も高い、というメリットを有しているが、吸湿による膨張が大きく、熱収縮率も大きいので寸法安定性が悪い、というデメリットがある。吸湿特性を改善する目的で芳香環に塩素原子を置換導入する試みもあるが、熱寸法性がさらに低下し、また高温で使用すると塩素原子のせいで金属箔が腐食するという問題が起きていた。
【０００４】
このため、ＦＰＣには優れた耐熱性を有するポリイミドが最も多用されているが、ポリイミドにおいても熱収縮や吸湿による寸法変化の問題は残されている。さらに、現在のフィルム厚は２５μｍが主流であるが、より薄膜にしようと試みた場合、コストが高くなってしまうこと、あるいは、ポリイミドの弾性率が低いためにフィルムの腰が弱くなって実用的でなくなること、という問題が出てくる。
【０００５】
一方、電子機器の小型化、軽量化、高密度化の流れは、回路中での発熱に伴う諸問題を引き起こすことにもなっている。特に最近では、小型電子機器にも高速動作の半導体素子が使用されるようになってきたが、この高速動作半導体素子は発熱量が大きく、高密度実装状態とも相まって、いかにして配線板の熱放散性を高めるか、ということが大きな問題となっている。しかし、ポリイミドを含めた多くの高分子材料は熱伝導性が低く、熱放散という点では期待できない。伝熱性のよい金属箔を基材の一部に用いてメタルベース基板としたり、金属微粉末やカーボンブラックを高分子材料に配合して熱伝導性を高めようとする試みも行われているが、これらの熱伝導性改良手段は、電気伝導度を上昇させて絶縁性を低下させることになってしまうので、ＦＰＣ用としては好ましくない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明では、絶縁性、耐熱性と共に、寸法安定性と放熱性に優れた素材を見出し、高密度回路での発熱を放散させることのできる寸法安定性に優れたＦＰＣを提供することを課題として掲げた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の金属箔積層フィルムは、下記構造式
【化２】
0003861432.tif 000002
で示されるいずれかの繰り返し単位からなり、二軸配向してなるポリベンゾアゾールフィルムの片面または両面に、接着剤層を介して金属箔が貼り合わされたものであるところに要旨を有する。ポリベンゾアゾールフィルムの厚さが３〜７５μｍ、かつ引張弾性率が縦方向および横方向のいずれもにおいて１０００ｋｇ／ｍｍ２以上で、接着剤層の厚さが０．５〜５０μｍ、金属箔の厚さが３〜１００μｍであることが好ましい。ポリベンゾアゾールフィルムは、絶縁性、耐熱性、寸法安定性に優れると共に、高い熱伝導性を示すので、ポリベンゾアゾールフィルムに金属箔を積層することにより、前記課題を解決することができる。ポリベンゾアゾールフィルムの好ましい熱伝導率は、１〜５０Ｗ／ｍＫである。なお、本発明の「ポリベンゾアゾール」とは、ポリベンゾオキシアゾールまたはポリベンゾチアゾール、およびこれらのアルキルまたはハロゲン誘導体のことである。
【０００８】
ＦＰＣ用途としては金属箔として銅箔を用いることが電気伝導度の点から好ましい。また、ポリベンゾアゾールの中でも、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾールは、耐熱性等の各特性に優れているため好ましい。
【０００９】
なお本発明には、本発明の金属箔積層フィルムを基板とし、配線加工を施して得られるフレキシブルプリント配線板も含まれる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の金属箔積層フィルムは、フィルム素材としてポリベンゾアゾールを用いたところに特徴を有する。ポリベンゾアゾールは、ベンゾオキシアゾールまたはベンゾチアゾールおよびこれらのアルキルまたはハロゲン誘導体のポリマーである。具体的には、下記構造式で示されるいずれかの繰り返し単位からなるポリマーである。なお、下記式中の芳香環部分には、アルキル基またはハロゲン原子が導入されていてもよく、下記繰り返し単位（ａ）〜（ｄ）のうち２種以上有する共重合体であってもよい。
【００１１】
【化３】
0003861432.tif 000003
【００１２】
ポリベンゾアゾールの中でも、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールが耐熱性等の各特性が良好である。
【００１３】
ポリベンゾアゾールの合成方法は、特に限定されない。米国特許第４５３３６９３号等には、ポリベンゾアゾール等の合成方法として、ジオール等の第１モノマー成分の塩酸塩を出発原料として用い、これをポリリン酸中で加熱・減圧しながら塩酸を除去し、次いでテレフタル酸等の第２モノマー成分を添加して加熱・減圧することにより縮合合成する方法等が示されている。例えば、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩とテレフタル酸からは、ポリシスパラフェニレンベンゾビスオキサゾールが、２，５−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩とテレフタル酸からは、ポリトランスパラフェニレンベンゾビスオキサゾールが得られる。
【００１４】
ＦＰＣ用途という点でポリベンゾアゾールフィルムの機械的強度を考慮すれば、フィルム化した後のポリマーの極限粘度（メタンスルホン酸溶液中）が、５以上となるような重合体を用いることが好ましい。
【００１５】
フィルム化には、ポリベンゾアゾールのドープ（溶液）を不活性雰囲気下で押出す方法を採用するとよい。例えば、米国特許第４９７３４４２号には、リオトロピック液晶性ドープに、円筒状の逆転する回転ダイで剪断力を与えて押出すことにより、ポリマーを配向させて、押出し方向に対して＋θ度配向した層と−θ度配向した層を形成して多軸配向フィルムを得る方法が記載されている。ただしこの方法は、厚みの均一性が得られにくい問題がある。
【００１６】
一方、特表平６−５０３５２１号では、ポリベンゾアゾールを８〜２０重量％含有するポリリン酸ドープをＴダイから８０〜２００℃で押出し、不活性雰囲気化で冷却した後、このフィルム状ドープの両面を熱可塑性フィルムで挟み、これらのラミネート物をテンター等で横延伸した後に熱可塑性フィルムを取り除く方法が記載されている。フィルム状ドープは、Ｔダイから押出された時点で縦方向に配向するので、この方法によれば、厚みが均一な２軸配向フィルムが得られる。縦配向が弱ければ、横延伸の前または後にロール等による縦延伸工程を追加することもでき、またテンターで縦横同時に延伸してもよい。
【００１７】
ポリベンゾアゾールフィルムの厚みは、３〜３００μｍとすることが好ましい。フィルムが厚過ぎると、可撓性が低下して、フレキシブルなプリント配線板を得ることが難しい。しかし、フィルムが薄過ぎると、腰が弱くなり、機械的強度が低下すると共に、電気絶縁性も低下するため好ましくない。フィルム厚を１５０μｍ以下とするのがより好ましく、７５μｍ以下がさらに好ましい。最も好ましい厚さの上限値は４０μｍである。また下限値は、５μｍ以上とするのが好ましく、７μｍ以上がより好ましい。
【００１８】
ポリベンゾアゾールフィルムは、引張弾性率が縦方向および横方向のいずれもにおいて１０００ｋｇ／ｍｍ2 以上であることが機械的強度の点から好ましい。。１０００ｋｇ／ｍｍ2 より小さいと、特に薄肉のフィルムにしたときの強度が不足することがある。
【００１９】
熱伝導率は大きいことが好ましく、本発明で用いられるポリベンゾアゾールは１〜５０Ｗ／ｍＫの範囲のものとすることが好ましい。熱伝導率をこの範囲にするには、フィルムのヤング率が４００ｋｇ／ｍｍ2 以上、より好ましくは１５００ｋｇ／ｍｍ2 以上になるように配向させることが望まれる。一般的なプラスチックは０．１〜０．５Ｗ／ｍＫ程度であり、放熱性に乏しいが、本発明では熱伝導率のよいポリベンゾアゾールをフィルム基材として用いているので、金属箔と積層した後でも優れた熱放散性を示し、小型電気機器や高密度実装用のＦＰＣとして最適である。
【００２０】
ポリベンゾアゾールフィルムには、公知のフィルム用添加剤、例えば、紫外線吸収剤・安定剤、熱安定剤、滑剤、顔料、延伸助剤等を加えることができる。またフィルムと金属箔との接着性を上げるために、フィルムに対して、アンカーコート剤のコーティングや、ケミカルエッチング処理、コロナ処理、プラズマ処理を施してもよい。
【００２１】
金属箔とポリベンゾアゾールフィルムを積層するための接着剤は、フィルムの可撓性を損なうことのないように、柔軟で、かつ耐熱性を有するものであれば、熱硬化性でも熱可塑性でもよく、特に接着剤の種類は限定されない。具体例としては、ポリイミド系、ポリアミド系、ポリアミドイミド系、エポキシ樹脂系、ポリエステル系、アクリル樹脂系、ポリベンゾイミダゾール系、マレイミド系、ウレタン樹脂系、フェノール樹脂系、フェノキシ樹脂系、メラミン樹脂系等が挙げられる。なお接着剤層には、電気絶縁性を損なわない範囲で、カーボンブラックや金属微粉末を添加することにより、接着剤層の熱伝導率を高め、放熱性を向上させることができる。
【００２２】
接着剤層の厚さは０．１〜５０μｍの範囲が好ましい。薄過ぎると、金属箔とポリベンゾアゾールフィルムの接着力が不充分になることがあり、厚過ぎると、積層フィルムの可撓性が失われるためである。接着剤層の厚さは、３〜３０μｍの範囲にすることがより好ましく、５〜２０μｍの範囲であればさらに好ましい。
【００２３】
積層される金属箔の種類としては、ＦＰＣに一般的に用いられている銅箔に限定されることなく、各種金属の箔を用いることができる。例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、ランタノイド系金属、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ等の常温で固体の金属やこれらの合金が挙げられる。合金としては、Ｆｅ−Ｃｏ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ系合金、Ｆｅ−Ｓｉ系合金、Ｆｅ−Ｃ系合金、Ｃｕ−Ｚｎ系合金、Ｃｕ−Ｓｎ系合金、Ｎｉ−Ｃｒ系合金等の２元合金や、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金等の３元合金等、あるいは４元系以上の合金も利用可能である。また、酸化錫、酸化インジウム、酸化バナジウム、酸化ルテニウム等の導電性を有する金属酸化物を用いてもよい。
【００２４】
金属箔の製法は特に限定されず、電解箔、圧延箔、無電解メッキ箔等や、真空蒸着、スパッタリング等のＰＶＤ法や、ＣＶＤ法で製造した箔を用いることができる。金属箔の厚みは、通常３〜１００μｍである。５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。また、５〜２０μｍの厚みの金属箔は、高い屈曲性と微細な細線加工が要求される用途に適している。
【００２５】
金属箔とポリベンゾアゾールフィルムの積層方法は、フィルムおよび／または金属箔に接着剤を塗布し、両者を積層する方法を採用することができる。接着剤の塗布方法は、例えば、ロールコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、グラビアコート法、含浸（ディッピング）法、カーテンコート法等を用いればよく、シート状接着剤でドライラミネートをする方法や、溶融押出ラミネート、共押出しラミネート等の方法でフィルムか金属箔の上に直接接着剤層を形成する方法等も利用することができる。本発明の金属箔積層フィルムは、ポリベンゾアゾールフィルムの少なくとも片面に接着剤層を介して金属箔を貼り合わせたものである。フィルムに金属箔を貼り合わせた上に、さらにフィルムおよび金属箔を貼り合わせ、多層構造にすることもできる。ＦＰＣとして回路加工が施される場合は、フィルムの片面に金属箔が貼り合わされた１層タイプか、フィルムの両面に金属箔が貼り合わされた２層タイプが主に使用される。
【００２６】
本発明の金属箔積層フィルムの金属箔をエッチング加工して回路パターンを形成すれば、フレキシブルプリント配線板を得ることができる。上記２層タイプの金属箔積層フィルムを用いて、両面の金属箔の間をメッキ加工や導電ペーストを用いて導通確保すれば、両面スルホール回路とすることもでき、ビルドアップ法でさらに多層化することもできる。また、ポリベンゾアゾールフィルムを型抜（パンチ）してから金属箔と貼り合わせるいわゆるプレパンチ法を適用することにより、ＴＡＢ（テープオートメイテッドボンディング）法のテープ基材として利用することも可能である。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００２８】
実施例１
［ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾールの合成］
槽型反応器中に、窒素気流下において、１１６％（純Ｈ3 ＰＯ4 を１００％として）のポリリン酸４３．８６重量部に五酸化二リン１４．４９重量部を加え、さらに、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩９．１０重量部と平均粒径２μｍになるように微粉化したテレフタル酸７．１０重量部を加え、８０℃に加熱して撹拌混合した。次いで１５０℃で１０時間混合した後、２００℃に熱した２軸押出機内で重合した。シス−ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾールのポリマードープが得られた。このポリマードープは、黄色であり、メタンスルホン酸溶液で測定した極限粘度は、３８ｄｌ／ｇであった。
【００２９】
［フィルムの作製］
上記ポリマードープを、１５０℃でＴダイから押出し、押出された高粘度のフィルム状ドープを不活性雰囲気下で金属ロールにキャストして冷却した。次いで、未延伸ポリプロピレンフィルムをフィルム状ドープの両面にラミネートし、この両面ラミネートシートごとテンターで１５０℃で横方向に延伸した。ラミネートしたポリプロピレンフィルムを剥離して取り除き、フィルム状ドープを２４時間水洗した後、２８０℃で熱固定した。厚さ５０μｍの２軸配向したポリパラフェニレンベンズビスオキサゾールフィルムが得られた。このフィルムの引張弾性率は、縦方向で２３００ｋｇ／ｍｍ2 、横方向で２８００ｋｇ／ｍｍ2 であった。またフィルムの熱伝導率は、縦方向が２０Ｗ／ｍＫ、横方向が３０Ｗ／ｍＫであった。なお、熱伝導率は、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス３６巻［Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３６（１９７７）］の５６３４頁に記載されている定常熱流束法を用いて測定した。
【００３０】
［金属箔積層フィルムの作製］
固形分換算で、フェノール樹脂３０重量部と、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体２０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３０重量部、ブチラール樹脂２０重量部、シリカ１２重量部およびメチルエチルケトン４００重量部を混合溶解して接着剤Ａを調製した。上記ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾールフィルムの両面に、接着剤Ａを乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、１３０℃の熱風乾燥ゾーンで約１０分、乾燥した。続いて、両面の接着剤層上に厚さ１８μｍの電解銅箔をロールから繰り出して、温度：１７０℃、速度：０．３ｍ／分、圧力：３．５ｋｇｆ／ｃｍ2 の条件でラミネートして、管に巻き取り、１２５℃のオーブン中で１２時間アフターキュアして、２層タイプ（両面）の金属箔積層フィルムを得た。
【００３１】
［ＦＰＣ加工］
２層タイプの金属箔積層フィルムにドリル加工を施し、最小径０．２ｍｍの貫通孔を形成し、スルホール導通加工を行った。スルホール導通加工は、コンディショニング、触媒付与、触媒活性化、無電解銅メッキ、パネル電気銅メッキ、の順で行った。最終的なスルホール部分の導体厚みは３５μｍとした。次いで、２５μｍ厚のドライフィルムレジストを用いて、最小幅５０μｍ、最小線間隔５０μｍの導体パターンを形成し、カバーフィルムとして感光性ポリイミドフィルムを用いてマスクして、両面ＦＰＣを得た。
【００３２】
［評価］
ＦＰＣの加工工程中における寸法変動を、ドライフィルムレジストパターンと得られた導体回路パターンとで比較したところ、０．００１２％であった。また得られたＦＰＣに消費電力１．０［Ｗ］の素子を実装し、２５℃の室内で動作させて素子の温度上昇を記録したところ、１０分後の素子温度上昇は＋１２℃であった。
【００３３】
比較例１
ポリパラフェニレンベンズベンゾアゾールフィルムに代えて、厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（商品名「カプトン」；デュポン社製）を用いた以外は実施例１と同様にして両面ＦＰＣを作製した。このＦＰＣの寸法変動率は、０．２５％であった。また実施例１と同様にして素子の温度上昇を測定したところ、素子の温度は、動作１０分後に＋３５℃も上昇した。
【００３４】
実施例２
実施例１で得られたシス−ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾールのポリマードープを、ステンレス鋼製のプレートに塗布してポリリン酸を除去した後、この第１層の上に、さらに、ポリマードープを、その塗布方向が第１層と直交するように塗布して、ポリリン酸を除去した。この工程を繰り返し、厚さ２００μｍのポリパラフェニレンベンズビスオキサゾールの厚手フィルムを作製した。
【００３５】
２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン７５重量部を１６０℃で４時間予備反応させて、プレポリマーを合成した。このプレポリマーに、飽和ポリエステル樹脂（商品名「バイロン」；東洋紡績社製）２５重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５重量部、オクチル酸亜鉛０．０１重量部、メチルエチルケトン１００重量部を混合溶解して、接着剤Ｂを調製した。上記ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾールフィルムと接着剤Ｂを用いて、実施例１と同様にして両面ＦＰＣを製造した。
【００３６】
このＦＰＣの寸法変動率は０．０１％であった。また実施例１と同様にして素子の温度上昇を測定したところ、動作１０分後に＋８℃であった。
【００３７】
実施例３
実施例１で得られたポリパラフェニレンベンズビスオキサゾールフィルムの両面に熱可塑性ポリイミドをそれぞれ厚さ２０μｍになるように塗布し、片面に厚さ１８μｍの電解銅箔を、もう片面には離型シートを貼着し、温度：３００℃、圧力：１０ｋｇｆ／ｃｍ2 でプレスして、１層タイプ（片面）の金属箔積層フィルムを作製した。この積層フィルムの銅箔上に、２５μｍ厚のドライフィルムレジストを用いて、最小幅５０μｍ、最小線間隔５０μｍ、最小径２００μｍのランドを有する一辺が２５０ｍｍの正方形状の片面ＦＰＣを作製した。ランド部には、炭酸ガスレーザー加工で直径０．１ｍｍのビア孔を形成し、銀系導電ペーストを埋め込んだ。８枚の片面ＦＰＣを位置合わせしてプレス成形し、８層基板を作製したところ、ランド部の位置ずれは、最大で１５μｍであった。
【００３８】
比較例２
厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（商品名「カプトン」；デュポン社製）を用いて、実施例３と同様にして８層基板を作製したところ、ランド部の位置ずれが７０μｍとなった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の金属箔積層フィルムは、ポリベンゾトリアゾールフィルムに金属箔が積層されたものであり、ＦＰＣ用途に有用である。本発明の積層フィルムから得られるフレキシブルプリント配線板は、加工精度、位置精度が良好であり、しかも高い放熱性を有するので、特に、消費電力の高い、すなわち発熱量の大きな素子を高密度に搭載した電子回路設計用として最適である。