(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、直鎖状の低密度ポリエチレンからなる高分子マトリックスおよび導電性物質を含む混合物に、加速電圧が２５０ＫＶ以上の電子加速器を用いて電子線を合計で４０〜３００ＫＧｙの照射量となるように、前記混合物の温度上昇を７０℃以下かつ混合物を変形させない温度に抑制可能な照射量で複数回に分けて照射し、前記混合物を架橋させて得られることを特徴とするＰＴＣ組成物。
【請求項２】
前記混合物は、前記高分子マトリックスより融点の低い低分子有機化合物をさらに含有する請求項１に記載のＰＴＣ組成物。
【請求項３】
前記電子線の照射を前記混合物の両面に行う請求項１または２に記載のＰＴＣ組成物。
【請求項４】
複数枚の前記混合物を重ねた積層体に、加速電圧が１０００ＫＶ以上の電子加速器を用いて電子線を照射する請求項１から３までのいずれかに記載のＰＴＣ組成物。
【請求項５】
材料密度が２．５ｇ／ｃｍ ３ 以上である請求項１から４までのいずれかに記載のＰＴＣ組成物。
【請求項６】
比抵抗が１Ω−ｃｍ以下である請求項１から５までのいずれかに記載のＰＴＣ組成物。
【請求項７】
抵抗−温度特性における動作温度が８０〜１００℃である請求項２に記載のＰＴＣ組成物。
【請求項８】
直鎖状の低密度ポリエチレンが、メタロセン触媒を用いて製造される請求項１から７までのいずれかに記載のＰＴＣ組成物。
【請求項９】
導電性物質が、表面にスパイク状の突起を有するフィラメント状ニッケル粉を含む請求項１から７までのいずれかに記載のＰＴＣ組成物。
【請求項１０】
低分子有機化合物が、エチレンホモポリマーを含む請求項２に記載のＰＴＣ組成物。
【請求項１１】
少なくとも、直鎖状の低密度ポリエチレンからなる高分子マトリックスおよび導電性物質を含む混合物に、加速電圧が２５０ＫＶ以上の電子加速器を用いて電子線を合計で４０〜３００ＫＧｙの照射量となるように、前記混合物の温度上昇を７０℃以下かつ混合物を変形させない温度に抑制可能な照射量で複数回に分けて照射し、前記混合物を架橋させて得られるＰＴＣ組成物からなるサーミスタ素体の両面に電極が形成してあるサーミスタ素子。
【請求項１２】
前記各電極の表面には、外部電極端子が、鉛レスで２５０℃以下の液相線を有するはんだで接続されている請求項１１に記載のサーミスタ素子。
【請求項１３】
少なくとも、直鎖状の低密度ポリエチレンからなる高分子マトリックスおよび導電性物質を含む混合物に、加速電圧が２５０ＫＶ以上の電子加速器を用いて電子線を合計で４０〜３００ＫＧｙの照射量となるように、前記混合物の温度上昇を７０℃以下かつ混合物を変形させない温度に抑制可能な照射量で複数回に分けて照射し、前記混合物を架橋させることを特徴とするＰＴＣ組成物の製造方法。
【請求項１４】
少なくとも、直鎖状の低密度ポリエチレンからなる高分子マトリックスおよび導電性物質を含む混練物を用いてシート状またはフィルム状に成型された成形物の両面に電極を形成した後、加速電圧が２５０ＫＶ以上の電子加速器を用いて電子線を合計で４０〜３００ＫＧｙの照射量となるように、前記混合物の温度上昇を７０℃以下かつ混合物を変形させない温度に抑制可能な照射量で複数回に分けて照射し、前記成形物を架橋させることを特徴とするサーミスタ素子の製造方法。
【請求項１５】
前記成形物を架橋させた後、鉛レスで２５０℃以下の液相線を有するはんだを用いて、前記各電極の表面に外部電極端子を接続させることを特徴とする請求項１４に記載のサーミスタ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、温度センサーや過電流保護素子として用いられ、温度上昇とともに抵抗値が増大する正の温度係数（positive temperature coefficient of resistivity 。以下ＰＴＣと略称する）特性を有するＰＴＣ組成物およびサーミスタ素子ならびにこれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
結晶性の高分子マトリックスに導電性物質を分散させた組成物がＰＴＣ挙動を示すことが知られている（米国特許第３２４３７５３号や同３３５１８８２号参照）。しかしながら、この従来のＰＴＣ組成物は、保存時の安定性や耐熱性が低いという問題があった。
【０００３】
そこで、結晶性の高分子マトリックスの架橋を行うことにより、ＰＴＣ組成物の保存時安定性や耐熱性の改良を行うことが検討されている（米国特許第３２６９８６２号や特開２０００−８２６０２号公報参照）。
【０００４】
架橋方法としては、有機過酸化物による化学架橋処理、シランカップリング剤と水による水架橋処理、電子線照射による放射線架橋処理が知られている。
【０００５】
しかしながら、化学架橋処理では、前記組成物を所定形状の成形体に成形後、当該組成物に含まれる高分子マトリックスの融点よりも高い温度で熱処理しなければならないため、成形体の形状を保持することが困難なことや、成形体が熱劣化してしまう可能性があるなどの問題があった。
【０００６】
また、水架橋処理では、架橋効果にバラツキが多いこと、温水中に長時間浸せきする必要があり工程が長くなること、触媒として有機錫のような環境に影響を与えうる物質を使用しなければならないこと、などの問題があった。
【０００７】
これに対し、放射線架橋処理では、導電粉としてカーボンブラックを使用した比較的密度の低い（たとえば２．５ｇ／ｃｍ３  未満の）ＰＴＣ組成物への架橋は実用化されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、放射線架橋では、組成物の密度が高い場合や、厚みが厚い場合には、均一な架橋ができないといった問題があった。均一に架橋できないと、耐熱性の向上が不十分となる。
【０００９】
本発明の目的は、高い材料密度（材料密度がたとえば２．５ｇ／ｃｍ３  以上）を持ち、耐熱性に優れた低抵抗（比抵抗がたとえば１Ω−ｃｍ以下）のＰＴＣ組成物、サーミスタ素子およびこれらの製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明に係るＰＴＣ組成物は、少なくとも、直鎖状の低密度ポリエチレンからなる高分子マトリックスおよび導電性物質を含む混合物に、加速電圧が２５０ＫＶ以上の電子加速器を用いて電子線を４０〜３００ＫＧｙ（より好ましくは４０〜２００ＫＧｙ）の照射量で照射し、前記混合物を架橋させて得られることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係るＰＴＣ組成物の製造方法は、少なくとも、直鎖状の低密度ポリエチレンからなる高分子マトリックスおよび導電性物質を含む混合物に、加速電圧が２５０ＫＶ以上の電子加速器を用いて電子線を４０〜３００ＫＧｙの照射量で照射し、前記混合物を架橋させることを特徴とする。
【００１２】
本明細書での混合物なる用語には、単なる混練物の他、この混練物をシート状またはフィルム状などに成型した成形物や、この成形物の両面に電極が形成された態様をも包含するものとする。組成物とは、混合物の架橋物を意味する。
【００１３】
本発明では、直鎖状の低密度ポリエチレンは、メタロセン触媒を用いて製造されることが好ましい。導電性物質としては、表面にスパイク状の突起を有するフィラメント状ニッケル粉を含むことが好ましい。
【００１４】
本発明では、電子線照射前の混合物は、少なくとも、直鎖状の低密度ポリエチレンからなる高分子マトリックスおよび導電性物質を含んでいればよいが、該高分子マトリックスより融点の低い低分子有機化合物をさらに含有することが好ましい。特に、低温（たとえば８０〜１００℃程度）で動作させるためには、低分子有機化合物としてエチレンホモポリマーを用いることが好ましい。
【００１５】
本発明では、前記電子線の照射を、前記混合物の温度上昇を７０℃以下かつ混合物を変形させない温度に抑制可能な照射量で複数回に分けて行うことが好ましい。
【００１６】
本発明では、さらに好ましくは、前記電子線の照射を前記混合物の両面に行う。
【００１７】
本発明では、複数枚の前記混合物を重ねた積層体に、加速電圧が１０００ＫＶ以上の電子加速器を用いて電子線を照射することが好ましい。
【００１８】
本発明に係るサーミスタ素子は、上述したＰＴＣ組成物からなるサーミスタ素体の両面に電極が形成してあることを特徴とする。各電極の表面には、外部電極端子が、鉛レスで２５０℃以下の液相線を有するはんだで接続されていることが好ましい。
【００１９】
本発明に係るサーミスタ素子の製造方法は、少なくとも、直鎖状の低密度ポリエチレンからなる高分子マトリックスおよび導電性物質を含む混練物を用いてシート状またはフィルム状に成型された成形物の両面に電極を形成した後、加速電圧が２５０ＫＶ以上の電子加速器を用いて電子線を４０〜３００ＫＧｙの照射量で照射し、前記成形物を架橋させることを特徴とする。成形物を架橋させた後、鉛レスで２５０℃以下の液相線を有するはんだを用いて、前記各電極の表面に外部電極端子を接続させることが好ましい。
サーミスタ素子としては、自己制御型発熱体、過電流保護素子、温度センサーなどが例示される。
【００２０】
【発明の作用および効果】
近年、携帯電話に代表されるＬｉ−ｉｏｎ電池や一般用回路の保護素子に用いるために、低抵抗で低温（８０〜１００℃）動作、高耐熱のＰＴＣ組成物が求められている。
【００２１】
本発明によると、混合物に、特定の電子線を特定量照射して架橋させる。このため、混合物の材料密度が、たとえば２．５ｇ／ｃｍ３  以上と高く、電極を含む厚みがたとえば２００μｍ以上と厚い場合でも、混合物を均一に架橋させることが可能である。その結果、低抵抗（たとえば一対の電極間で測定される比抵抗が１Ω−ｃｍ以下）で耐熱性に優れたＰＴＣ組成物およびこれを用いたサーミスタ素子を提供することができる。また、照射対象の混合物の厚みが厚くても、当該混合物を均一に架橋させることが可能であるから、得られるＰＴＣ組成物およびこれを用いたサーミスタ素子の耐圧も向上する。
【００２２】
また、加速電圧がたとえば１０００ＫＶ以上と高い電子加速器を用いて電子線を照射する場合、一回の照射量が多くなると、混合物の温度上昇が著しくなり、変形を生じることがある。このような場合、電子線の照射を、前記混合物の温度上昇を７０℃以下かつ混合物を変形させない温度に抑制可能な照射量（たとえば４０ＫＧｙ以下）で複数回に分けて行うことにより、混合物を変形させることなく、均一に架橋させることが可能となる。その結果、熱安定性が高く、熱衝撃特性などの信頼性に優れたＰＴＣ組成物とすることができる。
【００２３】
また、混合物の両面に電子線を照射することにより、一層均一に前記混合物を架橋させることが可能となり、耐熱性が高度に安定する。
【００２４】
本発明では、用いる電子加速器の加速電圧を高くすると、照射対象への電子線の透過能力も向上する。すなわち加速電圧を高くすることにより、複数枚の前記混合物を１回の照射で架橋させることが可能となる。その結果、一回の処理量が増加し、大幅なコストダウンが期待できる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００２６】
図１は本発明の一実施形態に係るサーミスタ素子を示す概略断面図、図２は図１の平面図、図３および図４は実施例および比較例のサーミスタ素子試料の温度−抵抗（Ｒ−Ｔ）特性を示すグラフである。
【００２７】
サーミスタ素子
図１および図２に示すように、本実施形態に係るサーミスタ素子２は、サーミスタ素体４を有する。サーミスタ素体４の両面には電極６が形成されている。電極６には、外部電極端子８が接続されている。
【００２８】
サーミスタ素体
サーミスタ素体４の厚みは通常１００〜１０００μｍ程度であり、その材料密度は、２．５ｇ／ｃｍ３  以上、好ましくは３ｇ／ｃｍ３  以上であり、その比抵抗は、１Ω−ｃｍ以下、好ましくは０．５Ω−ｃｍ以下である。
【００２９】
サーミスタ素体４は、本発明のＰＴＣ組成物で構成してある。本発明のＰＴＣ組成物は、少なくとも高分子マトリックスおよび導電性物質を含有する。
【００３０】
高分子マトリックス
本発明で用いる高分子マトリックスの融点は、通常７０〜２００℃であることが好ましい。ただし、低分子有機化合物を併用する場合には、高分子マトリックスの融点は、動作時の低分子有機化合物の融解による流動、素体４の変形等を防ぐため、低分子有機化合物の融点よりも、好ましくは３０℃以上、特に好ましくは３０℃以上１１０℃以下の範囲で、高いことが望ましい。
【００３１】
本発明で用いる高分子マトリックスは、結晶性でも非晶性でもよく、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリエチルアクリレート等のポリアルキルアクリレート、ポリメチル（メタ）アクリレート等のポリアルキル（メタ）アクリレート等のポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、これらのコポリマー等のフッ素系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、これらのコポリマー等の塩素系ポリマーなどのハロゲン系ポリマー；ポリスチレン、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。ポリオレフィンは共重合体であってもよい。中でも、ポリオレフィンを用いることが好ましく、特に好ましくはメタロセン触媒（遷移金属化合物として、主としてメタロセン化合物を用い、有機金属化合物として、主としてメチルアルミノキサンを用いた配位イオン重合触媒）を用いて製造された直鎖状のたとえば密度がたとえば０．９５ｇ／ｃｍ３  未満の低密度ポリエチレンを用いる。
【００３２】
メタロセン触媒を用いて製造された直鎖状の低密度ポリエチレンのＡＳＴＭ−Ｄ１２３８で定義されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、４（ｇ／１０分）以下が好ましい。ＭＦＲがこれより高いと、溶融粘度が低すぎて、特性の安定性に劣る傾向が見られる。ＭＦＲの下限は特にないが、通常０．１（ｇ／１０分）程度である。
【００３３】
高分子マトリックスは、１種のみを用いても２種以上を併用してもかまわないが、４（ｇ／１０分）以下のメタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンのみを用いることが好ましい。
【００３４】
高分子マトリックスの数平均分子量Ｍｎは１００００〜５００００程度であることが好ましく、より好ましくは１８７００〜３６８００程度である。
【００３５】
導電性物質
本発明に用いる導電性物質としては、スパイク状の突起を有する導電性粒子を含むことが好ましい。スパイク状の突起を有する導電性粒子は、１個、１個が鋭利な突起をもつ一次粒子から形成されており、粒径の１／３〜１／５０の高さの円錘状のスパイク状の突起が１個の粒子に複数（通常１０〜５００個）存在するものである。その材質は金属、特にＮｉ等が好ましい。
【００３６】
このような導電性粒子は、１個、１個が個別に存在する粉体であってもよいが、一次粒子が１０〜１０００個程度鎖状に連なり二次粒子を形成していることが好ましい。鎖状のものには、一部、一次粒子が存在してもよい。前者の例としては、スパイク状の突起をもつ球状のニッケルパウダがあり、商品名ＩＮＣＯ  Ｔｙｐｅ  １２３ニッケルパウダ（インコ社製）として市販されており、その平均粒径は３〜７μｍ程度、見かけの密度は１．８〜２．７ｇ／ｃｍ３  程度、比表面積は０．３４〜０．４４ｍ２  ／ｇ程度である。
【００３７】
また、好ましく用いられる後者の例としては、フィラメント状ニッケル粉があり、商品名ＩＮＣＯ  Ｔｙｐｅ  ２１０、２５５、２７０、２８７ニッケルパウダ（インコ社製）として市販されており、このうちＩＮＣＯ  Ｔｙｐｅ  ２１０、２５５が特に好ましい。そして、その一次粒子の平均粒径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５以上４．０μｍ以下程度である。これらのうち、一次粒子の平均粒径は１．０以上４．０μｍ以下が最も好ましく、これに平均粒径０．１μｍ以上１．０μｍ未満のものを５０重量％以下混合してもよい。また、見かけの密度は０．３〜１．０ｇ／ｃｍ３  程度、比表面積は０．４〜２．５ｍ２  ／ｇ程度である。なお、平均粒径はフィッシュー・サブシーブ法で測定したものである。
【００３８】
このような導電性粒子については、特開平５−４７５０３号公報、米国特許第５３７８４０７号明細書に記載されているので参照されたい。
【００３９】
また、導電性物質として、スパイク状の突起を有する導電性粒子の他に、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、金属被覆カーボンブラック、グラファイト化カーボンブラック、金属被覆炭素繊維等の炭素系導電性粒子、球状、フレーク状、繊維状等の金属粒子、異種金属被覆金属（銀コートニッケル等）粒子、炭化タングステン、窒化チタン、窒化ジルコニウム、炭化チタン、ホウ化チタン、ケイ化モリブデン等のセラミック系導電性粒子、また、特開平８−３１５５４号、同９−２７３８３号公報に記載されている導電性チタン酸カリウムウィスカー等を添加してもよい。このような導電性粒子は、スパイク状の突起を有する導電性粒子の２５重量％以下とすることが好ましい。
【００４０】
低分子有機化合物
本発明では、上述した高分子マトリックスとともに、該高分子マトリックスより融点の低い低分子有機化合物をさらに含有することが好ましい。ＰＴＣ組成物には、低抵抗かつ高耐熱性の他、低温で動作可能であることが求められることもある。この種の低分子有機化合物を添加することにより、ＰＴＣ組成物の抵抗−温度特性における動作温度を容易に調整することができる。
【００４１】
本発明に用いることができる低分子有機化合物は、分子量１０００程度まで、好ましくは２００〜８００の結晶性物質であり、上述した高分子マトリックスよりも融点ｍｐが低ければ特に制限はないが、常温（２５℃程度の温度）で固体であるものが好ましい。
【００４２】
低分子有機化合物としては、ワックス（具体的には、パラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックスのような天然ワックス等）、油脂（具体的には、脂肪または固体脂と称されるもの）、結晶性樹脂などが挙げられる。
【００４３】
結晶性樹脂とは、熱測定において融点が観測され得る樹脂を意味し、融点が観測され得ない非晶性樹脂と区別される。結晶性樹脂としては、たとえば直鎖状、又は分岐鎖状の高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等のポリエチレン系結晶性樹脂、直鎖状、又は分岐鎖状の高密度ポリプロピレン、低密度ポリプロピレン等のポリプロピレン系結晶性樹脂、および、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリメチルブテン、ポリメチルヘキセン、ポリビニルナフタレン等からなる群で示されるポリオレフィン系結晶性樹脂や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート、芳香族ポリエステル等からなる群で示されるポリエステル系結晶性樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１２、ポリアミドイミド等からなる群で示されるポリアミド系結晶性樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等からなる群で示されるフッ素系結晶性樹脂や、その他として、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、セルロース、アセタール樹脂、塩素化ポリエーテル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、液晶ポリマー（芳香族多環縮合系ポリマー）等が挙げられる。結晶性樹脂は、全体が結晶化しているもののみではなく、部分的に結晶化しているものも含む。結晶化度は、通常１０％以上、好ましくは１５％以上であって、通常８０％以下、好ましくは７０％以下である。
【００４４】
たとえば低温（たとえば８０〜１００℃）動作を目的とする場合には、低分子有機化合物としては、融点ｍｐが４０℃以上１００℃未満であるものを用いればよい。このようなものとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、結晶性樹脂などが挙げられる。低分子有機化合物は、動作温度等によって１種あるいは２種以上を選択して用いることができる。中でも低分子有機化合物としては、結晶性樹脂が好ましく、より好ましくはエチレンホモポリマー（融点８５〜１００℃、密度０．９６ｇ／ｃｍ３  程度）を用いる。
【００４５】
添加剤
本発明では、高分子マトリックス、および／または該高分子マトリックスの熱劣化を防止するために、酸化防止剤が添加してあってもよい。酸化防止剤としては、フェノール類、有機イオウ類、フォスファイト類（有機リン系）などが用いられる。
【００４６】
また、良熱導電性添加物として、特開昭５７−１２０６１号公報に記載されている窒化ケイ素、シリカ、アルミナ、粘土（雲母、タルク等）、特公平７−７７１６１号公報に記載されているシリコン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ベリリア、セレン、特開平５−２１７７１１号公報に記載されている無機窒化物、酸化マグネシウム等を添加してもよい。
【００４７】
耐久性向上のために、特開平５−２２６１１２号公報に記載されている酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、シリカ、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化クロム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化鉛、特開平６−６８９６３号公報に記載されている高比誘電率の無機固体、具体的には、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム等を添加してもよい。
【００４８】
耐電圧改善のために、特開平４−７４３８３号公報に記載されている炭化ホウ素等を添加してもよい。
【００４９】
強度改善のために、特開平５−７４６０３号公報に記載されている水和チタン酸アルカリ、特開平８−１７５６３号公報に記載されている酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、シリカ等を添加してもよい。
【００５０】
結晶核剤として、特公昭５９−１０５５３号公報に記載されているハロゲン化アルカリ、メラミン樹脂、特開平６−７６５１１号公報に記載されている安息香酸、ジベンジリデンソルビトール、安息香酸金属塩、特開平７−６８６４号公報に記載されているタルク、ゼオライト、ジベンジリデンソルビトール、特開平７−２６３１２７号公報に記載されているソルビトール誘導体（ゲル化剤）、アスファルト、さらには、リン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム等を添加してもよい。
【００５１】
ア−ク調節制御剤としては、特公平４−２８７４４号公報に記載されているアルミナ、マグネシア水和物、特開昭６１−２５００５８号公報に記載されている金属水和物、炭化ケイ素等を添加してもよい。
【００５２】
金属害防止剤として、特開平７−６８６４号公報に記載されているイルガノックスＭＤ１０２４（チバガイギー製）等を添加してもよい。
【００５３】
また、難燃剤として、特開昭６１−２３９５８１号公報に記載されている三酸化二アンチモン、水酸化アルミニウム、特開平５−７４６０３号公報に記載されている水酸化マグネシウム、さらには、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のハロゲンを含有する有機化合物（重合体を含む）、リン酸アンモニウム等のリン系化合物等を添加してもよい。
【００５４】
これら以外にも、硫化亜鉛、塩基性炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート粘土（雲母、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト等）、ガラス粉、ガラスフレーク、ガラス繊維、硫酸カルシウム等を添加してもよい。
【００５５】
電極
電極６は、Ｎｉなどの金属箔などで構成される。電極６の厚みは通常２５〜３５μｍ程度である。
【００５６】
外部電極端子
外部電極端子８は、Ｎｉなどで構成される。外部電極端子８の厚みは通常１００〜１２５μｍ程度である。
【００５７】
サーミスタ素子の製造方法
次に、本実施形態に係るサーミスタ素子２の製造方法を説明する。
【００５８】
混練物の作製
まず、少なくとも高分子マトリックスと導電性物質の混練物（混合物）を作製する。混練物を作製するに際して、低分子有機化合物を併用することが好ましい。特に、低温（たとえば８０〜１００℃程度）で動作させるためには、低分子有機化合物としてエチレンホモポリマーを用いることが好ましい。
【００５９】
従来、低温動作可能なＰＴＣ組成物は耐熱性が低かったため、外部電極端子のはんだ付けに使用可能なはんだの種類（融点）が限定されており、はんだ付けに不向きであった。しかしながら、高分子マトリックスより融点の低い低分子有機化合物をさらに含有させた混合物を架橋させてＰＴＣ組成物とした場合には、低温動作可能でありながら、耐熱性に優れるため、はんだの種類（融点）を限定することなく、外部電極端子をはんだ付けすることができる。
【００６０】
低分子有機化合物を併用する場合の、高分子マトリックスと低分子有機化合物の混練比は、重量比で、高分子マトリックス１に対して低分子有機化合物０．０５〜０．５倍であることが好ましい。この混練比が小さくなって低分子有機化合物の量が少なくなると、抵抗変化率が十分に得られにくくなる。反対に大きくなって低分子有機化合物の量が多くなると、低分子有機化合物が溶融する際に素体が大きく変形する他、導電性物質との混練が困難になる。
【００６１】
高分子マトリックスと低分子有機化合物の合計重量に対する導電性物質の配合比はできるだけ高い方が望ましいが、低抵抗で優れたＰＴＣ特性を得るには導電性物質の配合の割合は２５〜４５体積％であることが好ましい。導電性物質の配合の割合が２５体積％に満たない場合、非動作時の室温抵抗を十分低くすることができなくなってくる。また４５体積％を越える場合は温度上昇に伴う抵抗値の変化が小さくなり、また、均一な混合が困難になって再現性ある抵抗値が得られにくくなる。
【００６２】
また、混練物を作製するに際して、さらに酸化防止剤などの添加剤を添加してもよい。これらの添加剤は、全有機分（高分子マトリックス、低分子有機化合物および導電性物質）の１．０重量％以下となるように添加することが好ましい。
【００６３】
高分子マトリックス、導電性物質、および必要に応じて併用される低分子有機化合物や添加剤の混練は、ミル等を用いて、高分子マトリックスの融点以上の温度（好ましくは融点＋５〜４０℃の温度）で、５〜９０分程度行えばよい。また、低分子有機化合物を併用する場合には、予め高分子マトリックスと低分子有機化合物とを溶融混合または溶媒中で溶解し混練してもよい。
【００６４】
成形物の作製
次に、混練物（混合物）の両面を電極材料で挟み、圧着して厚み３００〜３５０μｍ程度のシート状またはフィルム状の成形物（混合物）を作製する。電極材料としては、Ｎｉなどの金属箔などが使用可能である。その厚みは２５〜３５μｍ程度である。圧着は、たとえば熱プレス機を用いて、１３０〜２４０℃程度の温度で行うことができる。
【００６５】
架橋成形物の作製
次に、成形物（混合物）に電子線を照射し、当該成形物を架橋させて架橋成形物（組成物）を作製する。本実施形態では、架橋前の成形物に、加速電圧が２５０ＫＶ以上、好ましくは１０００ＫＶ以上の電子加速器を用いて電子線を、４０〜３００ＫＧｙ、好ましくは４０〜２００ＫＧｙの照射量で照射し、当該成形物を架橋させる。電子線の照射は、成形物の温度上昇を７０℃以下（特に６０℃以下）かつ混合物を変形させない温度に抑制可能な照射量で、複数回に分けて行うことが好ましい。このような照射量はたとえば４０ＫＧｙ以下、好ましくは２０ＫＧｙ以下である。たとえば４０ＫＧｙ以上の照射を望む場合、１回の照射量をたとえば２０ＫＧｙとし、これを複数回に分けて行うことが好ましい。さらに好ましくは、前記電子線の照射を前記混合物の両面に行う。
【００６６】
なお、混練物（混合物）からシート状またはフィルム状の成形物（混合物）を作製し、当該成形物に電子線を照射し、架橋させて架橋成形物（組成物）を作製した後、その両面に電極材料を形成してもよい。
【００６７】
外部電極端子の接合
次に、架橋成形物（組成物）を所定形状に打ち抜きあるいはカットした後、電極６の表面に、外部電極端子８を接合してサーミスタ素子２とする。
【００６８】
外部電極端子８の接合は、鉛レスで２５０℃以下（好ましくは２２０℃以下）の液相線を有するはんだを用いて行うことが好ましい。外部電極端子８のはんだ付けは、たとえばリフローあるいは、こてやホットプレートなどを用いて行うことができる。
【００６９】
作用
本実施形態に係るサーミスタ素子２の製造方法によると、混合物の両面を電極材料で挟み、圧着して得られるシート状またはフィルム状の成形物に、特定の電子線を特定量照射して架橋させる。このため、成形物の材料密度が高く、電極を含む厚みが厚い場合でも、成形物を均一に架橋させることが可能である。その結果、低抵抗（たとえば一対の電極間で測定される比抵抗が１Ω−ｃｍ以下）で耐熱性に優れたサーミスタ素子２を得ることができる。また、照射対象の成形物の厚みが厚くても、成形物を均一に架橋させることが可能であるから、得られるサーミスタ素子２の耐圧も向上する。
【００７０】
また、加速電圧が高い電子加速器を用いて電子線を照射する場合、一回の照射量が多くなると、混合物の温度上昇が著しくなり、変形を生じることがある。そこで、電子線の照射を、前記混合物の温度上昇を７０℃以下かつ混合物を変形させない温度に抑制可能な照射量（たとえば４０ＫＧｙ以下）で複数回に分けて行うことにより、混合物を変形させることなく、均一に架橋させることが可能となる。その結果、熱安定性が高く、熱衝撃特性などの信頼性に優れたサーミスタ素子２とすることができる。
【００７１】
さらに、電子線の照射を、成形物の両面に行うことにより、一層均一に成形物を架橋させることが可能となり、耐熱性が高度に安定する。
【００７２】
その他の実施形態
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【００７３】
たとえば、上述した実施形態では、一枚の成形物（混合物）に電子線を照射し、架橋させて一枚の架橋成形物（組成物）を作製することとしているが、複数枚の成形物を重ねた積層体に、加速電圧が１０００ＫＶ以上（好ましくは２０００ＫＶ以上）の電子加速器を用いて電子線を照射することも好ましい。加速電圧を高くして電子線を照射することにより、複数枚の成形物を１回の照射で架橋させることが可能となる。その結果、一回の処理量が増加し、大幅なコストダウンが期待できる。
【００７４】
加速電圧を高くすればするほど、これに比例して電子線の透過能力も向上する。したがって、たとえば３枚の成形物を重ねた積層体（厚み１０００μｍ程度）に、加速電圧がたとえば１０００ＫＶの電子加速器を用いて電子線を照射する場合に、その照射量は４０〜３００ＫＧｙ程度であることが好ましい。ただし、複数枚の成形物を重ねた積層体に電子線を照射する場合でも、上述した実施形態と同様に、１回の照射量を少なくしてこれを複数回行ってもよく、あるいはさらに前記電子線の照射を前記積層体の両面に行うこととしてもよい。
【００７５】
【実施例】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００７６】
実施例１
高分子マトリックスとしてのメタロセン触媒による直鎖状の低密度ポリエチレン（融点１２２℃、比重０．９３）５７体積％および低分子有機化合物としてのエチレンホモポリマー（融点９９℃）８体積％に、導電粒子としてのスパイク状の突起を有するフィラメント状ニッケル粉（平均粒径０．５〜１．０μｍ）を３５体積％となるように添加し、さらにフェノール系およびイオウ系酸化防止剤を、全有機分の０．５重量％となるように添加した後、１５０℃に加熱しながらミル中で３０分間、加熱混練して混練物を得た。
【００７７】
得られた混練物の両面を厚さ２５μｍのＮｉ箔で挟み、熱プレス機で１５０℃で混練物とＮｉ箔を圧着し、電極を含む厚みが３００μｍの成形物を得た。
【００７８】
得られた成形物の両面に、加速電圧が２０００ＫＶの電子加速器を用いて電子線を４０ＫＧｙの照射量で一度に照射し、９ｍｍ、幅３．６ｍｍの角型に打ち抜いた後、これに０．１ｍｍ厚のＮｉ端子板を両主面に鉛レス低温はんだ（液相線２０４℃）ではんだ付けしてサーミスタ素子試料を得た。これと同一の試料を３つ作製した。得られた試料について以下の評価した。
【００７９】
評価項目としては、第１に、２００℃の熱板（ホットプレート）上に５分間、試料を放置し、素体の変形があるかどうかを観察した。
【００８０】
第２に、一部のサンプルついては架橋度の目安として電極を剥離してゲル分率を測定した。ゲル分率はトルエンで試料を煮沸後、濾過し、全体の重量に対する濾過できずに残留したゲル分の重量の割合によって計算した。架橋度が上がるとゲル分率は上がることになる。
【００８１】
第３に、抵抗温度特性（Ｒ−Ｔ特性）および熱衝撃特性（−４０℃〜＋８５℃、各３０分安定、２００∞）を評価した。Ｒ−Ｔ特性については、試料を、恒温槽内で加熱し、所定の温度で、４端子法で抵抗値を測定して温度−抵抗曲線を得た。この結果を図３に示す。室温（２５℃）抵抗値は８．５×１０−３Ω（０．０８９Ω−ｃｍ）程度で、９０℃付近で抵抗の急激な上昇が見られ、最大抵抗値は１×１０９  Ω超（１×１０１０Ω−ｃｍ超）となり、抵抗変化率は１１．１桁超であった。これらの結果を表１に示す。
【００８２】
実施例２
電子線の照射量を１００ＫＧｙにし、これを２０ＫＧｙずつの５回に分けて照射した以外は、実施例１と同様にして試料を作製し、同様の評価を行った。また、実施例１と同様に、得られた試料の温度−抵抗曲線を図３に示す。室温（２５℃）抵抗値は９．３×１０−３Ω（０．０９４Ω−ｃｍ）程度で、９０℃付近で抵抗の急激な上昇が見られ、最大抵抗値は１×１０９  Ω超（１×１０１０Ω−ｃｍ超）となり、抵抗変化率は１１桁超であった。結果を表１に示す。
【００８３】
実施例３
電子線の照射量を２００ＫＧｙにし、これを２０ＫＧｙずつの１０回に分けて照射した以外は、実施例１と同様にして試料を作製し、同様の評価を行った。また、実施例１と同様に、得られた試料の温度−抵抗曲線を図３に示す。室温（２５℃）抵抗値は９．５×１０−３Ω（０．０９６Ω−ｃｍ）程度で、８５℃付近で抵抗の急激な上昇が見られ、最大抵抗値は１×１０９  Ω超（１×１０１０Ω−ｃｍ超）となり、抵抗変化率は１１桁超であった。結果を表１に示す。
【００８４】
実施例４
電子線の照射量を３００ＫＧｙにし、これを２０ＫＧｙずつの１５回に分けて照射した以外は、実施例１と同様にして試料を作製し、同様の評価を行った。また、実施例１と同様に、得られた試料の温度−抵抗曲線を図３に示す。室温（２５℃）抵抗値は８．５×１０−３Ω（０．０８６Ω−ｃｍ）程度で、８０℃付近で抵抗の急激な上昇が見られ、最大抵抗値は１×１０９  Ω超（１×１０１０Ω−ｃｍ超）となり、抵抗変化率は１１．１桁超であった。結果を表１に示す。
【００８５】
実施例５
ニッケル粉の添加量を３０体積％とし、電子線の加速電圧を２５０ＫＶとし、照射量を２００ＫＧｙとして一度に照射し、端子はんだ付けを行わなかった以外は、実施例１と同様にして試料を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８６】
実施例６
ニッケル粉の添加量を３０体積％とし、端子はんだ付けを行わなかった以外は、実施例１と同様にして試料を作製し、同様の評価を行った。また、実施例１と同様に、得られた試料の温度−抵抗曲線を図４に示す。室温（２５℃）抵抗値は５×１０−４Ω（５．１×１０−３Ω−ｃｍ）程度で、８５℃付近で抵抗の急激な上昇が見られ、最大抵抗値は４．５×１０７  Ω超（４．５×１０８  Ω−ｃｍ超）となり、抵抗変化率は１１桁超であった。結果を表１に示す。
【００８７】
実施例７
電子線の照射量を１００ＫＧｙにし、これを２０ＫＧｙずつの５回に分けて照射した以外は、実施例６と同様にして試料を作製し、同様の評価を行った。また、実施例１と同様に、得られた試料の温度−抵抗曲線を図４に示す。室温（２５℃）抵抗値は５×１０−４Ω（５．１×１０−３Ω−ｃｍ）程度で、８５℃付近で抵抗の急激な上昇が見られ、最大抵抗値は３．５×１０７  Ω超（３．５×１０８  Ω−ｃｍ）となり、抵抗変化率は１０．８桁超であった。結果を表１に示す。
【００８８】
比較例１（未架橋）
電子線の照射を行わず（未架橋）、かつ端子はんだ付けを行わなかった以外は、実施例１と同様にして試料を作製し、同様の評価を行った。また、実施例１と同様に、得られた試料の温度−抵抗曲線を図３に示す。室温（２５℃）抵抗値は１．１×１０−２Ω（１．１×１０−１Ω−ｃｍ）程度で、９５℃付近で抵抗の急激な上昇が見られ、最大抵抗値は６．４×１０７  Ω超（６．４×１０８  Ω−ｃｍ）となり、抵抗変化率は９．８桁超であった。結果を表１に示す。
【００８９】
比較例２（未架橋）
ニッケル粉の添加量を３０体積％とした以外は、比較例１と同様にして試料を作製し、同様の評価を行った。また、実施例１と同様に、得られた試料の温度−抵抗曲線を図４に示す。室温（２５℃）抵抗値は５×１０−４Ω（５．１×１０−３Ω−ｃｍ）程度で、８０℃付近で抵抗の急激な上昇が見られ、最大抵抗値は１．１×１０７  Ω超（１．１×１０８  Ω−ｃｍ超）となり、抵抗変化率は１１．２桁超であった。結果を表１に示す。
【００９０】
比較例３（照射線量が過小）
電子線の照射量を２０ＫＧｙにした以外は、実施例１と同様にして試料を作製し、同様の評価を行った。また、実施例１と同様に、得られた試料の温度−抵抗曲線を図３に示す。室温（２５℃）抵抗値は８．８×１０−３Ω（８．９×１０−２Ω−ｃｍ）程度で、９０℃付近で抵抗の急激な上昇が見られ、最大抵抗値は１×１０９  Ω超（１×１０１０Ω−ｃｍ超）となり、抵抗変化率は１１．１桁超であった。結果を表１に示す。
【００９１】
比較例４（照射線量が過小）
ニッケル粉の添加量を３０体積％とし、端子はんだ付けを行わなかった以外は、比較例２と同様にして試料を作製し、同様の評価を行った。また、実施例１と同様に、得られた試料の温度−抵抗曲線を図４に示す。室温（２５℃）抵抗値は５×１０−４Ω（５．１×１０−３Ω−ｃｍ）程度で、８０℃付近で抵抗の急激な上昇が見られ、最大抵抗値は１．１×１０７  Ω超（１．１×１０８  Ω−ｃｍ超）となり、抵抗変化率は１０．３桁超であった。結果を表１に示す。
【００９２】
比較例５（照射線量が過大）
電子線の照射量を４００ＫＧｙにした以外は、実施例１と同様にして試料を作製し、同様の評価を行った。また、実施例１と同様に、得られた試料の温度−抵抗曲線を図４に示す。室温（２５℃）抵抗値は５×１０−４Ω（５．１×１０−３Ω−ｃｍ）程度で、７０℃付近で抵抗の急激な上昇が見られ、最大抵抗値は７．９×１０５  Ω超（７．４×１０６  Ω−ｃｍ超）となり、抵抗変化率は９．２桁超であった。結果を表１に示す。
【００９３】
比較例６（加速電圧が過小）
電子線の加速電圧を２００ＫＶとした以外は、実施例１と同様にして試料を作製し、同様の評価を行った。また、実施例１と同様に、得られた試料の温度−抵抗曲線を図４に示す。室温（２５℃）抵抗値は５×１０−４Ω（５．１×１０−３Ω−ｃｍ）程度で、８０℃付近で抵抗の急激な上昇が見られ、最大抵抗値は９×１０７  Ω超（９．１×１０８  Ω−ｃｍ超）となり、抵抗変化率は１１．３桁超であった。結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
0003749504.tif 000002
【００９５】
表１から以下のことが理解される。まず、加速電圧が２５０ＫＶの両面照射では、耐熱性が改善されることが確認できた（実施例５）。これは、一般に電子線は物質を通過する際に減衰するため、片面照射だけでは架橋度のムラが生じ易いことに起因し、この傾向は加速電圧が低いほど顕著に現れる傾向がある。しかし、このような低加速電圧でも素体の両面に照射することで架橋度の均一性がアップし、耐熱性が改善されるものと考える。加速電圧が２０００ＫＶでは、材質によって傾向が異なるが、電子線の透過力がアップするため片面照射だけでも耐熱性が改善されることが確認できた（実施例１〜４，６，７）。
【００９６】
次に、材料密度が３．３ｇ／ｃｍ３ の試料（実施例５〜７、比較例２，４、参考例２〜３）では、２０ＫＧｙ未満の照射量では素体の変形があり好ましくない（比較例２，４）。優れたＰＴＣ特性としては、Ｒ−Ｔ桁が大きいほどよく（好ましくは５桁以上）、実施例では、照射量４０〜２００ＫＧｙの範囲が、耐熱に優れたＰＴＣ特性が得られる照射範囲といえる（実施例５〜７）。材料密度３．７ｇ／ｃｍ３ の試料（実施例１〜４、比較例１，３）では、同様に２０ＫＧｙ未満の照射量は耐熱性が悪く好ましくない（比較例１，３）。４０ＫＧｙ以上では耐熱性に優れたＰＴＣ特性が得られている（実施例１，２）。ただし、原因は不明だが、２００ＫＧｙ以上でＲ−Ｔの立ち上がりが、低温シフトする傾向があり、これに起因して熱衝撃性が若干悪くなる傾向が認められた（実施例３，４）。
【００９７】
次に、照射線量が４００ＫＧｙと過大になると、Ｒ−Ｔ特性が低温側にシフトし、熱衝撃特性が低下する傾向が確認された（比較例５）。
【００９８】
次に、加速電圧が２００ＫＶと過小になると、ゲル分率が測定できないほど低く、耐熱試験での素体の変形が確認された（比較例６）。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は本発明の一実施形態に係るサーミスタ素子を示す概略断面図である。
【図２】  図２は図１の平面図である。
【図３】  図３は実施例および比較例のサーミスタ素子試料の温度−抵抗（Ｒ−Ｔ）特性を示すグラフである。
【図４】  図４は実施例および比較例のサーミスタ素子試料の温度−抵抗（Ｒ−Ｔ）特性を示すグラフである。
【符号の説明】
２…  サーミスタ素子
４…  サーミスタ素体（ＰＴＣ組成物）
６…  電極
８…  外部電極端子
【図１】
0003749504.tif 000003
【図２】
0003749504.tif 000004
【図３】
0003749504.tif 000005
【図４】
0003749504.tif 000006