(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材の表面に形成され少なくとも貴金属とアルカリ金属とを担持した多孔質担体よりなるコート層と、からなる排ガス浄化用触媒であって、
該コート層の単位長さ当たりで該基材と該コート層とが接触している長さの割合である接触割合を30〜85％としたことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車エンジンからの排気系などに用いられる排ガス浄化用触媒に関し、詳しくは耐熱衝撃性など強度を改良した排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、二酸化炭素による地球温暖化現象が問題となり、二酸化炭素の排出量を低減することが課題となっている。自動車においても排ガス中の二酸化炭素量の低減が課題となり、燃料を酸素過剰雰囲気で希薄燃焼させるリーンバーンエンジンが開発されている。このリーンバーンエンジンによれば、燃費の向上により二酸化炭素の排出量を抑制することができる。
【０００３】
このリーンバーンエンジンにおいて、常時は酸素過剰の燃料リーン条件で燃焼させ、間欠的に燃料ストイキ〜リッチ条件とすることにより排ガスを還元雰囲気としてNOx を還元浄化するシステムが開発され、実用化されている。そしてこのシステムに最適な触媒として、燃料リーン雰囲気でNOx を吸蔵し、吸蔵されたNOx を燃料ストイキ〜リッチ雰囲気で放出するNOx 吸蔵材を用いたNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開発されている。
【０００４】
例えば特開平5-317652号公報には、Baなどのアルカリ土類金属とPtをγ-Al2O3などの多孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。また特開平 6-31139号公報には、Ｋなどのアルカリ金属とPtをγ-Al2O3などの多孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。さらに特開平5-168860号公報には、Laなどの希土類元素とPtをγ-Al2O3などの多孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。
【０００５】
このNOx 吸蔵還元型触媒を用いれば、空燃比を燃料リーン側からパルス状に燃料ストイキ〜リッチ側となるように制御することにより、排ガスもリーン雰囲気からパルス状にストイキ〜リッチ雰囲気となる。したがって、リーン側ではNOx がNOx 吸蔵材に吸蔵され、それがストイキ〜リッチ側で放出されて排ガス中に多量に含まれる炭化水素（HC）や一酸化炭素（CO）などの還元性成分と反応して浄化されるため、リーンバーンエンジンからの排ガスであってもNOx を効率良く浄化することができる。また排ガス中のHC及びCOは、貴金属により酸化されるとともにNOx の還元にも消費されるので、HC及びCOも効率よく浄化される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで自動車用の排ガス浄化用触媒では、自動車の排ガス流路内に安定して保持し、排ガスと触媒成分との接触面積を高めるとともに、圧損の増大を極力抑制する必要がある。そこで従来より、コーディエライトなどの MgO・ Al2O3・SiO2複合酸化物から形成されたハニカム形状の基材が用いられ、この基材の表面に触媒成分を担持した多孔質担体よりなるコート層を形成したモノリス触媒が多く用いられている。
【０００７】
ところがNOx 吸蔵還元型のモノリス触媒において、NOx 吸蔵材としてアルカリ金属を用いたものでは、使用中に基材の劣化が生じ、三元触媒など他の触媒に比べて耐熱衝撃性などの強度が低下することが明らかとなった。そのため交換の頻度を高める必要があり、単位使用時間当たりのコストが高いという不具合がある。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、基材の劣化を抑制することで耐熱衝撃性などの強度の低下を防止することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、基材と、基材の表面に形成され少なくとも貴金属とアルカリ金属とを担持した多孔質担体よりなるコート層と、からなる排ガス浄化用触媒であって、コート層の単位長さ当たりで基材とコート層とが接触している長さの割合である接触割合を30〜85％としたことにある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本願発明者らは、基材の劣化原因について鋭意研究した。例えば MgO・ Al2O3・SiO2複合酸化物からなるコーディエライトなどの構造体を基材とし、貴金属とアルカリ金属を担持したNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒では、アルカリ金属を含まないものに比べて熱膨張係数が高くなることが明らかとなった。熱膨張係数が高くなると、耐熱衝撃性が低下して強度が低下する。
【００１３】
そして上記不具合が生じた触媒中のアルカリ金属の担持分布を調査したところ、基材中にもアルカリ金属が存在していた。したがって上記不具合の原因としては、基材成分（特にSiO2）とアルカリ金属との反応がコート層と基材との界面から優先的に生じて、基材の複合酸化物組成が変化してしまうことにあることが解明された。
【００１５】
そこで本発明の排ガス浄化用触媒では、コート層の単位長さ当たりで基材とコート層とが接触している長さの割合である接触割合を30〜85％としている。コート層中のアルカリ金属と基材成分との反応は、コート層と基材との接触界面から優先的に起こる。したがってこのように構成したことにより、コート層と基材との接触界面が低減されるため、コート層中のアルカリ金属と基材とが直接接触する確率が低くなり、アルカリ金属と基材成分との反応を抑制することができる。
【００１６】
基材としては、コーディエライトなどの MgO・ Al2O3・SiO2系複合酸化物、TiO2-Al2O3系複合酸化物、 Si3N4などが例示されるが、耐熱性に特に優れた MgO・ Al2O3・SiO2系複合酸化物が望ましい。この基材の形状は、ハニカム形状、発泡体などの多孔質形状、網状、ペレット状など排ガスとの接触面積が大きなものであれば特に制限されない。また金属箔などから形成された基体に上記基材の粉末をコートしたものを基材とすることもできる。
【００２５】
コート層は、多孔質担体と、多孔質担体に担持された少なくとも貴金属とアルカリ金属とから構成される。多孔質担体としては、 Al2O3、ZrO2、TiO2、CeO2などから種々選択して用いることができる。これらの酸化物を単独で用いてもよいし、複数種類混合して用いてもよく、複数種の複合酸化物として用いることもできる。例えば触媒活性の点からは少なくとも Al2O3を含むことが好ましく、TiO2を混合すれば耐硫黄被毒性が向上する。またCeO2あるいはCeO2−ZrO2固溶体を混合すれば、その酸素吸蔵放出能により浄化活性が向上する。
【００２６】
コート層を形成するには、従来と同様にして行うことができ、スラリーを被覆後に焼成する方法などを用いることができる。
【００２７】
貴金属としては、Pt，Rh，Pd，Ir，Ruなどから選択して用いることができる。このうち一種でもよいし、複数種類を担持することもできる。その担持量は、触媒１リットル当たり 0.1〜20重量％程度が好ましい。
【００２８】
アルカリ金属としてはＫ、Na、Csなどが例示される。アルカリ金属の担持量は、触媒１リットル当たり0.01〜 1.0モルの範囲が好ましい。この範囲より少ないとNOx 吸蔵能が低くなり、この範囲を超えて担持すると消費されるSiO2量が多くなって基材の強度に不足するようになる。
【００２９】
またNOx 吸蔵還元型触媒の場合には、アルカリ金属に加えてアルカリ土類金属及び希土類元素の少なくとも一方を担持することも好ましい。アルカリ土類金属としてはBa、Be、Ca、Mg、Srなどが例示される。また希土類元素としてはSc，Ｙ，La，Yb，Nd，Smなどが例示される。なおアルカリ土類金属及び希土類元素はSiO2とは反応しないので、従来と同様に触媒１リットル当たり 0.1〜２モルとするのが好ましい。
【００３０】
本発明の排ガス浄化用触媒では、コート層の単位長さ当たりで基材とコート層とが接触している長さの割合である接触割合を30〜85％としている。このように構成したことにより、コート層と基材との接触界面が低減されるため、コート層中のアルカリ金属と基材とが直接接触する確率が低くなり、アルカリ金属と基材成分との反応を抑制することができる。接触割合が30％より低くなると、アルカリ金属と基材成分との反応は生じにくくなるものの、コート層と基材との接合強度が低下するため排ガス浄化用触媒の強度が低くなってしまう。また接触割合が85％より高くなると、アルカリ金属と基材成分との反応確率が高くなってしまう。
【００３１】
このように接触割合を30〜85％とするには、基材の表面粗さを調整することで容易に行うことができる。
【００３２】
なお本発明の排ガス浄化用触媒は、コート層にアルカリ金属を含むものであればよく、NOx 吸蔵還元型触媒、NOx 吸収触媒、あるいは場合によっては三元触媒、酸化触媒などとして用いることができる。
【００３３】
【実施例】
（参考例１）
コーディエライト（2MgO・2Al2O3・5SiO2 ）製のハニカム形状のモノリス基材を用意し、平均粒径１μｍのαアルミナ粉末を付着させた後、大気中にて1000℃で５時間焼成して薄膜を形成した。αアルミナ粉末の付着量をモノリス基材１リットル当たり50ｇ〜 300ｇの間で複数水準とって、５〜 120μｍの厚さの薄膜をそれぞれ形成した。
【００３４】
次にγアルミナ粉末を主成分とするスラリーを、各種厚さの薄膜をもつモノリス基材にそれぞれウオッシュコートし、 250℃で乾燥後大気中にて 300℃で２時間焼成してコート層をそれぞれ形成した。コート層は、モノリス基材１リットルあたりそれぞれ 180ｇである。
【００３５】
そして所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸溶液を用い、コート層及び薄膜をもつモノリス基材を浸漬して引き上げた後 500℃で２時間焼成してPtをそれぞれ担持した。Ptの担持量はいずれも 0.1ｇ／Ｌである。次いで所定濃度の硝酸カリウム水溶液の所定量を含浸させ、 250℃で20分乾燥後 500℃で30分焼成してカリウムを担持した。カリウムの担持量はいずれも 0.3モル／Ｌである。
【００３６】
（比較例１）
薄膜を形成しなかったこと以外は参考例１と同様にして、比較例１の触媒を調製した。
【００３７】
＜試験・評価＞
それぞれの触媒をエンジンベンチに配置し、  気筒のガソリンエンジンからの排ガスを空間速度80000h-1、触媒床温度 800℃の条件で50時間流す耐久試験を行った。その後、各触媒の熱膨張係数とカリウムとモノリス基材成分との反応率を測定した。
【００３８】
反応率の測定は、先ず水で触媒中の活性なカリウムを抽出してその量（Ｑ1 ）を測定し、その後の触媒全体のカリウム量（Ｑ2 ）とコート層中のカリウム量（Ｑ3 ）を原子吸光法によって測定した。そして次式によって反応率を算出した。それぞれの結果を図１に示す。
【００３９】
反応率＝ 100×（Ｑ2 −Ｑ3 ）／（Ｑ1 ＋Ｑ2 ）
図１より、薄膜を形成することによって反応率が大きく低下していることが明らかである。つまり薄膜を形成することによって基材成分とカリウムとの反応が抑制されるので、モノリス基材の強度の低下を防止することができる。ただし薄膜の厚さが５μｍ未満では、その効果がきわめて小さいので、薄膜の厚さは５μｍ以上とすることが望ましい。
【００４０】
一方、薄膜を形成しても、その厚さが 100μｍ以内であれば熱膨張係数の増大は僅かである。しかし薄膜の厚さが 100μｍを超えると熱膨張係数が著しく大きくなっているので、薄膜の厚さは 100μｍ以下とすることが望ましいことがわかる。
【００４１】
（参考例２）
参考例１と同様のモノリス基材を用い、同様にしてαアルミナ粉末を 100ｇ／Ｌ付着させた後、大気中にて 200〜1500℃の範囲の種々の温度水準でそれぞれ５時間焼成して薄膜を形成した。薄膜の膜厚はそれぞれ50μｍである。そして参考例１と同様にしてそれぞれコート層を形成し、同様にしてそれぞれPtとカリウムを担持した。
【００４２】
得られたそれぞれの触媒について、参考例１と同様に耐久試験を行い、その後参考例１と同様にしてカリウムとモノリス基材成分との反応率を測定した。結果を図２に示す。
【００４３】
図２より、薄膜の焼成温度が 600℃未満では反応率が高くなっていることから、焼成温度は 600℃以上とすることが望ましいことがわかる。なおコーディエライトの耐熱温度は1500℃であるので、焼成温度は1500℃以下とする必要がある。
【００４４】
（参考例３）
参考例１と同様のモノリス基材を用い、平均粒径が 0.1〜10μｍの間の複数水準のαアルミナ粉末を 100ｇ／Ｌそれぞれ付着させた後、それぞれ大気中にて1100℃で５時間焼成して薄膜を形成した。そして参考例１と同様にしてそれぞれコート層を形成し、同様にしてそれぞれPtとカリウムを担持した。
【００４５】
得られたそれぞれの触媒について、参考例１と同様に耐久試験を行い、その後参考例１と同様にしてカリウムとモノリス基材成分との反応率を測定した。結果を図３に示す。
【００４６】
図３より、αアルミナ粉末の粒径が５μｍを超えると反応率が高くなり、好ましくない。これは薄膜が緻密化されにくいためと考えられる。したがって粉末の粒径は５μｍ以下が望ましいことが明らかである。
【００４７】
（参考例４）
αアルミナに代えて、ジルコニア、スピネル、イットリア、セリア、チタニア−ジルコニア複合酸化物の各粉末を用い、それぞれ 100ｇ／Ｌ付着させた後、参考例１と同様に焼成してそれぞれの薄膜を形成した。そして参考例１と同様にしてそれぞれコート層を形成し、同様にしてそれぞれPtとカリウムを担持した。
【００４８】
得られたそれぞれの触媒について、参考例１と同様に耐久試験を行い、その後参考例１と同様にしてカリウムとモノリス基材成分との反応率を測定した。結果を図４に示す。なお図４には比較例１の結果も示し、薄膜の厚さを横軸としている。
【００４９】
図４より、αアルミナ以外の他の酸化物又は複合酸化物から形成された薄膜であっても、αアルミナの薄膜と同様にカリウムと基材成分との反応が抑制されていることがわかる。
【００５０】
（参考例５）
所定濃度の硝酸ジルコニウム水溶液中に所定量のアンモニア水を混合し、直ちに参考例１と同様のモノリス基材を浸漬して所定時間保持し、モノリス基材表面に水酸化ジルコニウムの沈殿を析出させた。その後モノリス基材を引き上げ、 250℃で２時間乾燥後、大気中にて1000℃で３時間焼成した。これによりモノリス基材表面にジルコニアからなる厚さ 2.5μｍの薄膜を形成した。その後参考例１と同様にして薄膜表面にコート層を形成し、同様にしてPtとカリウムを担持した。
【００５１】
（参考例６）
硝酸ジルコニウム水溶液に代えて所定濃度の硝酸アルミニウム水溶液を用いたこと以外は参考例１と同様にして薄膜を形成した。薄膜の厚さは６μｍである。その後参考例１と同様にして薄膜表面にコート層を形成し、同様にしてPtとカリウムを担持した。
【００５２】
＜試験・評価＞
参考例５，６及び比較例１の触媒について、参考例１と同様に耐久試験を行った後、同様にしてカリウムとモノリス基材成分との反応率を測定した。結果を図５に示す。
【００５３】
図５より、酸−アルカリ反応によって形成された薄膜であっても、参考例１〜参考例４と同様にカリウムと基材成分との反応が抑制されていることがわかる。そして図１と比較すると、薄膜の厚さが薄くても反応率を低くできることがわかる。これには以下のような理由が考えられる。
【００５４】
つまり用いたモノリス基材１の表面には微細な凹凸が多数存在しているため、参考例１のように平均粒径が 0.5μｍのαアルミナ粉末を付着させても凹部にまで十分に付着させることは困難となり、図６のように薄膜２とモノリス基材１の間には空隙３が生じる場合がある。そのためコート層４に担持されているカリウムが空隙３を通じてモノリス基材１と接触し、カリウムと基材成分との反応が生じやすい。
【００５５】
一方、分子レベルの反応である酸−アルカリ反応によって生じた金属水酸化物の沈殿は、その粒径がきわめて微細であるためにモノリス基材１の凹部１０の表面にも析出する。したがって図７に示すように、形成された薄膜２’とモノリス基材１の間には空隙３が生じにくく、カリウムと基材成分との反応が生じにくい。
【００５６】
（実施例１）
参考例１と同様のモノリス基材を用い、押出成形の型に加工を施したものを用いて表面粗さが種々異なるモノリス基材を形成した。そして薄膜を形成しなかったこと以外は参考例１と同様にしてそれぞれコート層を形成し、同様にしてPtとカリウムをそれぞれ担持した。各触媒におけるコート層とモノリス基材との接触割合は、断面の電子顕微鏡写真での測定の結果、20〜85％であった。
【００５７】
（比較例２）
コート層とモノリス基材との接触割合が95％であること以外は実施例１と同様である。この触媒は、従来の触媒に相当する。
【００５８】
＜試験・評価＞
実施例１及び比較例２の触媒について、参考例１と同様に耐久試験を行った後、同様にしてカリウムとモノリス基材成分との反応率を測定した。また耐久試験前の触媒におけるモノリス基材の強度を圧縮強度測定器によって測定した。それぞれの結果を図８に示す。
【００５９】
図８より、コート層とモノリス基材との接触割合が85％を超えると反応率が高すぎて好ましくない。またコート層とモノリス基材との接触割合が低下するにつれて反応率が低くなっているものの、30％より小さいとモノリス基材の強度が低すぎて実用に供せない。したがってコート層とモノリス基材との接触割合は、30〜85％の範囲とすることが望ましいことが明らかである。
【００６０】
（実施例２）
図９に模式的に示すような表面粗さをもつモノリス基材を用い、薄膜を形成しなかったこと以外は参考例１と同様にしてコート層を形成し、同様にしてPtとカリウムを担持した。この触媒におけるコート層とモノリス基材との接触割合は、断面の電子顕微鏡写真での測定の結果50％である。
【００６１】
（実施例３）
図10に模式的に示すような表面粗さをもつモノリス基材を用い、薄膜を形成しなかったこと以外は参考例１と同様にしてコート層を形成し、同様にしてPtとカリウムを担持した。この触媒におけるコート層とモノリス基材との接触割合は、断面の電子顕微鏡写真での測定の結果40％である。
【００６２】
＜試験・評価＞
実施例２及び実施例３の触媒について参考例１と同様に耐久試験を行った後、同様にしてカリウムとモノリス基材成分との反応率をそれぞれ測定した。また耐久試験前の触媒におけるモノリス基材の強度を圧縮強度測定器によって測定した。それぞれの結果を図１１に示す。なお図１１には比較例２の触媒の結果も示している。
【００６３】
図１１より、図９及び図１０に示すような表面粗さ形状とすることにより、強度は若干低下するものの、カリウムと基材成分との反応が抑制されていることが明らかである。
【００６４】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、コート層中のアルカリ金属と基材成分との反応が抑制されるため基材の強度の低下を抑制することができる。したがって担持成分としてアルカリ金属を用いても基材の耐熱衝撃性が低くなるような不具合がないので、劣化までの使用期間を長くすることができ、単位使用時間当たりのコストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】薄膜の厚さと、カリウムと基材組成の反応率及び熱膨張係数との関係を示すグラフである。
【図２】薄膜の焼成温度と、カリウムと基材組成の反応率との関係を示すグラフである。
【図３】薄膜の原料酸化物の粒径と、カリウムと基材組成の反応率との関係を示すグラフである。
【図４】各種酸化物から形成された薄膜をもつ触媒のカリウムと基材組成の反応率を示すグラフである。
【図５】酸−アルカリ反応で形成された薄膜の厚さと、カリウムと基材組成の反応率との関係を示すグラフである。
【図６】参考例１の触媒を模式的に示す拡大断面図である。
【図７】参考例５，６の触媒を模式的に示す拡大断面図である。
【図８】コート層と基材の接触割合と、カリウムと基材組成の反応率及び強度との関係を示すグラフである。
【図９】実施例２で用いたモノリス基材の模式的断面図である。
【図１０】実施例３で用いたモノリス基材の模式的断面図である。
【図１１】コート層と基材の接触割合と、カリウムと基材組成の反応率及び強度との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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