(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）アクリレート系感圧接着ポリマーを含んで成る感圧接着フィルム、および
（ii）エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとから形成され、密度が０．９０５ｇ／ｃｃ（立方センチメートル）以下でかつＣＤＢＩが７０％を超える１種以上のコポリマーを含有する第１層から構成される剥離フィルム、
を含んで成り、かつ感圧接着フィルムが剥離フィルムの第１層と接触しているシート材料において、
シリコーン剥離コーティングを実質上有しないシート材料。
【請求項２】
前記コポリマーの密度が０．８９ｇ／ｃｃ以下である請求項１に記載のシート材料。
【請求項３】
前記コポリマーの密度が０．８８ｇ／ｃｃ以下である請求項１に記載のシート材料。
【請求項４】
前記コポリマーのＣＤＢＩが８０％を超えている請求項１に記載のシート材料。
【請求項５】
α−オレフィンがブテン-１である請求項４に記載のシート材料。
【請求項６】
第１層が、０．９１ｇ／ｃｃ以上の密度を有するポリエチレンポリマーを実質上含まない請求項１に記載のシート材料。
【請求項７】
剥離フィルムが、更にポリブチレンポリマーを含有する第２層を含んで成る請求項１に記載のシート材料。
【請求項８】
第２層が、ポリブチレンホモポリマー、または５重量％以下のコモノマーを含んで成るポリブチレンコポリマーを含有し、感圧接着フィルムが剥離フィルムの第１層および第２層のうち少なくとも一方と接触している請求項７に記載のシート材料。
【請求項９】
前記第１層がエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとから形成され、密度が０．９０５ｇ／ｃｃ以下でかつＣＤＢＩが７０％を超える１種以上のコポリマーから本質的になる請求項１記載のシート材料。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、感圧接着テープ用剥離ライナーに関する。
発明の背景
剥離コーティングは、テープが、テープの裏面に粘着する接着剤を用いずにロールから巻き戻すことができるように剥離表面を提供する感圧接着テープ産業において周知である。剥離コーティングを、感圧接着変換テープまたは両面塗布テープ（両者共、テープの両面に粘着性がある。）のためのキャリヤーとして役立つライナーの上にも塗布することもできる。
通常、剥離表面およびコーティング用に使用される材料は、「最高の(premium)」剥離（すなわち、テープを巻き戻す力が非常に小さいこと）から、典型的により大きな巻き戻す力が必要な「低接着性裏糊付け」剥離までの様々なレベルを提供するように配合できるため、シリコーン組成物である。
シリコーン剥離コーティングの主な欠点は、それに関連し得る潜在的な汚れである。作業者がシリコーン剥離塗布したテープまたはライナーを取り扱うときに、シリコーンが作業者の手、作業用手袋、または衣服に付くことがある。さらに、シリコーンは、作業者の手から印刷される表面に移って、汚れた表面に対する塗料の接着性低下、およびシリコーンが表面に存在する領域での塗料の非濡れ性のような問題を引き起こすこともある。シリコーン剥離材料は、コストが高い傾向もあり、シリコーン塗布した材料は、リサイクルが困難となることもある。
ポリエチレンも剥離材料として使用されており、剥離ライナー用のクラフト紙上に被覆できるか、あるいは単層フィルム、またはポリエチレンを高強度ポリエチレンのようなベース層と共に同時押出したもしくはベース層にポリエチレンをラミネートした多層フィルム等として使用できる。より高密度のポリエチレンは、特定の接着剤への使用に制限されており、ライナーを除去し始めるのが困難になることがあるほどポリエチレンと接着剤の間の接着性が強いために、非常に接着性の強い感圧接着剤には不適当であることが分かっている。剥離力が高いことから、接着剤および／またはライナーも、ライナーから接着剤を分離しようとする際に損傷を受けることがある。
シリコーン剥離ライナーを有しない感圧接着剤のための制御された剥離ライナーが必要とされている。
発明の簡単な総説
本発明は、（ｉ）アクリレート系感圧接着ポリマーを含んで成る感圧接着剤フィルム、および（ii）密度が約０．９０ｇ／ｃｃを以下でかつＣＤＢＩが約７０％を超えるポリオレフィンポリマーを含有する第１層から構成される剥離フィルムを含んで成り、かつ感圧接着剤フィルムが剥離フィルムの第１層と接触している新規のシート材料を提供するものである。
好ましい態様では、シリコーン剥離コーティングを実質上含まないシート材料を提供するものである。
別の好ましい態様において、剥離フィルムは、好ましくはポリブチレンである第２層である。
詳細な説明
発明の実施において、剥離フィルムの第１層に有用な材料は、エチレンと炭素数３〜約１０のα-オレフィンとのコポリマーである。適するα-オレフィンとしては、ブテン-１、ヘキセン-１、オクテン-１、およびそれらの組み合わせが挙げられる。アクリレート系感圧接着剤と共に使用する場合、エチレンとブテン-１とのコポリマーが好ましい。
コポリマーは、一般に、非常に低い密度のポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）とみなされ、「プラストマー(plastomers)」として記されており、ポリマーは熱可塑性および弾性特性を有する。好ましいコポリマーの密度は、０．９０ｇ／ｃｃ（立方センチメートル：cubic centimeter）以下である。０．８９ｇ／ｃｃ以下である密度のコポリマーがより好ましく、０．８８ｇ／ｃｃ以下である密度のコポリマーが最も好ましい。コポリマーの密度が低いほど、剥離値が低くなることが分かっており、様々な種類のコポリマーをブレンドすることにより、値を変化することができる。
有用なコポリマーは、好ましくは、多分散度が約１〜４の間、特に約１．５〜３．５の間で定義されるような狭い分子量分布を有する。多分散度は、重量平均分子量と数平均分子量との比として定義される。
有用なコポリマーは、「組成分布幅指数(composition distribution bredth index)」（以後、本発明の特許請求の範囲を含めて「ＣＤＢＩ」とよぶ。）を特徴とする変数によって定義され得る。ＣＤＢＩは、コポリマー分子の重量％として定義され、平均合計モル・コモノマー含量の５０％以内（すなわち、±５０％）のコモノマー含量を有する。ＣＤＢＩおよびその決定方法は、米国特許第５,２０６,０７５号に記載され、それらはここに挿入される。本発明において使用するのに適するコポリマーのＣＤＢＩは、好ましくは約７０％を超え、特に好ましくは約８０％を超え、最も好ましくは約９０％を超える。
適するコポリマーは、エクソン(Exxon)からイクザクト(EXACT)という商品名で市販されている。このコポリマーは、雰囲気温度において可融性ではなく、かつフィルムをロールに巻き取った時に塊にならない（すなわち下地層に粘着しない）フィルムを形成する。
剥離ライナーの第１層の好ましい態様において、０．９０ｇ／ｃｃ以下の密度を有するコポリマーから本質的に構成され、密度が０．９１ｇ／ｃｃ以上のポリエチレンを実質上含まない。
本発明において使用されるように、剥離ライナー、ライナーおよび剥離フィルムという用語は、交互に使用される。剥離フィルムは、第２層を含まない単一自己支持性フィルムとしてコポリマーを押出すことにより調製できる。フィルム厚は、約０．１〜約０．４ｍｍの範囲であってよいが、厚さは、一般に、剥離ライナーに必要とされる強度、フィルムの取り扱い性、ライナーに必要とされる可撓性等のような考慮すべき事項に依存する。
剥離フィルムは、コポリマーをベース材料上に押出すことによって、またはコポリマーを１種またはそれ以上の他のポリマーと同時押出することによって調製し、多層フィルムを形成して、付加的な強度および／または剛性を与えることができる。適するベース材料の例としては、紙、不織繊維のようなセルロース材料、ナイロン、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリロニトリルブタジエンスチレンのようなフィルム、および金属、セラミック、またはプラスチックのような物質から製造されたシート材料が挙げられる。コポリマーフィルムを、適当なラミネート用接着剤を用いてベース材料に付着することもできる。ベース材料は、熱成型または真空成形に適するシート材料であり得るため、感圧接着剤塗布した部分を保持するために剥離表面を有するトレーを形成することができる。
ベース層上のコポリマーフィルムの厚さは、所望の剥離力を提供するのに十分であるべきであり、かつ自己支持性シートにおいてよりも薄くてよい。
典型的には、フィルムを、マットな仕上げまたは平滑な仕上げのような様々な表面を有するチルロール上に押出して、剥離ライナー上にマットなもしくは光沢のある表面を提供する。チルロールを、テフロン(Teflon、登録商標)またはプラズマコーティングの如く、材料で処理または被覆して、押出物がロール表面に付着しないようにすることができる。シリコーンゴムロールを、この目的に使用してもよい。さらに、押出成形したフィルムは、一方の面に光沢のある表面およびもう一方の面にマットな表面を提供するためにチルロールと平滑なポリエステルフィルムの間に、または２つの光沢のある表面を提供する場合には２枚のポリエステルライナーの間に押出すこともできる。
多層フィルムは、既知の同時押出法によって調製できる。コポリマーと同時押出できる他のポリマーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、およびそれらの混合物のようなポリオレフィン、並びにポリエステルが挙げられる。ポリオレフィンとの同時押出は、リサイクル可能なまたは再使用可能なライナーを作製するのに特に有用である。
多層フィルム構造物において、ポリマーおよびコポリマーは、差のある剥離を示すように選択できる（すなわち、感圧接着剤は、一方の面から剥離するよりも著しく低い力でもう一方の面から剥離される。）。
第１層のコポリマーと同時押出するのに好ましいポリマーは、ポリブチレンホモポリマーおよびコポリマーを包含する。ポリブチレンホモポリマーは、フィルムに強度を与え、さらに差の大きい剥離ライナーとしても役立つため、剥離フィルムの第２層において特に好ましい。剥離フィルムのベース層または第２層に用いるのに有用なホモポリマーはポリブチレンである。有用なポリブチレンホモポリマーおよびコポリマーは、シェル・ケミカル・カンパニー(Shell Chemical Co.)からデュラフレックス(DURAFLEX)という商品名で市販されている。アクリレート系感圧接着剤は、ポリエチレンコポリマー表面からよりも、ポリブチレン表面からの方がより高い剥離力を有するものと考えられる。
ある利用では、感圧接着剤の幅よりもわずかに大きなライナー幅を有することが望まれる。このことは、特に、より厚い（すなわち、約０．５ｍｍを超える）感圧接着剤に当てはまり、ロールに巻くときにわずかに流動でき、また、より大きな幅は、接着剤がテープの隣接するラップ上に流れ出させずにかつテープのブロッキングを引き起こさないようにするのを助ける。
これらの利用において、短時間（すなわち、約１秒未満）応力を加えたときに、その伸びの１００％未満を回復するフィルムを形成するベース材料または同時押出成型した材料を使用することが好ましい。例えば、長さが１．０ｃｍのフィルムを長さ２．０ｃｍまで延伸して緩和すると、フィルムは、１．０ｃｍを超える長さまで回復するであろう。
感圧接着剤変換テープを作製する典型的な方法において、接着剤組成物を剥離ライナー上に塗布する。その後、接着剤を硬化して、ライナー上にゲル化したフィルムを形成し、接着剤を含む剥離ライナーを、大きなロールに巻き取る。あるいは、接着剤をライナー上に塗布して硬化した後、変換する前に別のライナー上にしてよい。次に、接着剤塗布したシートを、利用者の用途のために大きなロールをスリットしてコア上に狭い幅のテープを巻き取ることにより、狭いロールに変換する。
厚い（すなわち、約０．５ｍｍを超える）シートを変換している間に、スリットナイフまたは安全カミソリを、裏面からシート材料に突き刺す。ナイフがライナーと接着剤に突き刺さると、ナイフの幅は、十分な力で、ライナーと接着剤の両者を延伸しようとする。スリットした後、事実上弾性である接着剤は、スリット幅まで収縮するが、ライナーは、１００％未満回復するため、接着剤よりもわずかに広い。
剥離フィルムの第２層では、ポリブチレンホモポリマー、および少量の（すなわち、５％以下の）エチレンのようなコモノマーを含んで成るポリブチレンコポリマーが、低い伸び回復を有するフィルムを提供するのに特に好ましいことが分かった。理論によって束縛しようとするものではない限り、ポリブチレンは、スリット中に応力を加えるかまたは延伸すると、見掛け上、歪んで結晶化し、その結晶化が、伸びの回復を阻止する。本発明のライナーは、アクリレート系感圧接着剤用の剥離フィルムとして有用である。そのような接着剤としては、炭素数約１〜２０、好ましくは４〜１２の非分枝アルコールの単官能不飽和アクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーのホモポリマーおよびコポリマーが挙げられる。場合により、接着剤の凝集強度を高めるために、コモノマーを包含していてよい。コポリマーを作製するのに有用なコモノマーは、典型的に、アクリル酸エステルホモポリマーのガラス転移温度よりも高いホモポリマーガラス転移温度を有する。
適するアクリル酸エステルモノマーとしては、２-エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、ｎ-ブチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、およびそれらの混合物が挙げられる。好ましいモノマーとしては、イソオクチルアクリレート、ｎ-ブチルアクリレート、およびそれらの混合物が挙げられる。
有用な強化コモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド、置換アクリルアミド、Ｎ-ビニルピロリドン、Ｎ-ビニルカプロラクタム、イソボルニルアクリレート、およびシクロヘキシルアクリレートが挙げられる。好ましいコモノマーとしては、Ｎ-ビニルカプロラクタム、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミドのような置換アクリルアミド、およびイソブチルアクリレートが挙げられる。
本発明を実施して感圧接着剤を作製するために、適する開始剤を使用する。開始剤の種類および量は、用いる重合の種類を達成するのに適するように選択する（例えば、紫外光重合性接着剤の場合には、ベンジルジメチルケタールのような光重合開始剤をモノマー１００部に対して約０．１〜約５部の量で用いることができ、溶媒重合の場合には、２,２'-アゾビス（イソブチロニトリル）をモノマー１００部に対して約０．１〜約２部の量で使用してよい。）。
感圧接着剤は、架橋剤、フィラー、ガス種、発泡剤、ガラスまたはポリマー製微小球、シリカ、炭酸カルシウム繊維、界面活性剤等のような添加剤も包含し得る。所望の特性をもたらすのに十分な量の添加剤を包含する。
感圧接着剤は、エポキシおよびウレタンのような熱硬化性樹脂も含有してよく、それらは、感圧接着テープを表面に適用した後、熱硬化して熱硬化性接着剤を形成できる。
感圧接着剤は、溶媒重合、電子線、γ放射線、および紫外線による放射線重合、エマルション重合等を含む産業上既知の方法により調製できる。感圧接着剤を作製する方法は、例えば、米国特許第Ｒｅ２４,９０６号［ウルリッチ(Ulrich)］に開示されている。
以下の非限定的な実施例は、本発明の具体的な態様を示すのに役立つ。
試験手順
引き剥がし角度９０°における剥離力
剥離ライナーフィルムを、２．５４ｃｍ×４０．６４ｃｍの試験片に切断する。幅５．０８ｃｍ、長さ３０．４８ｃｍの金属板上に感圧接着剤試料をラミネートする。次に、６．８ｋｇのローラーで２回パスして、剥離ライナーフィルムを接着剤にラミネートする。その後、試料を室温（２１℃）で３時間エージングする。試料をその後、引き剥がし接着試験機に置いて、剥離ライナーを９０°の引き剥がし角度において、２２８．６ｃｍ／分および３０．４８ｃｍ／分の引き剥がし速度で除去する。結果をｇ／２．５４ｃｍ幅で記録する。
実施例１〜３
エチレンとブテン−１との低密度のコポリマーフィルムを厚さ約０．１１ｍｍに押出すことにより、剥離フィルムを調製した。使用したコポリマーを表１に示す。Ｌ／Ｄ＝２５：１および幅２０．３２ｃｍのダイを装備した１．９０５ｃｍ一軸押出機を用いて押出を行った。融点が約１８２〜１９３℃の範囲の場合、ダイ温度を約２０４℃に保持した。フィルムを２つの未処理のポリエステルフィルムの間に押出して、２つの光沢のある表面を有するフィルムを製造した。米国特許第Ｒｅ２４,９０６号（ウルリッチ）の記載と同様にして溶媒重合により生成し、組成がイソオクチルアクリレート９０部／アクリル酸１０部のアクリレート感圧接着剤に対する接着性について、剥離ライナーを試験した。剥離値を表１に示す。
比較例Ｃ−１
実施例１〜３と同様の接着剤上において、シリコーン被覆した剥離紙を試験した。結果を表１に示す。
0003776120.tif 000002
実施例４
密度０．８８ｇ／ｃｃのエチレン−ブテンコポリマー［エクソン・ケミカル製イクザクト4006（登録商標）］の厚さ０．０５１ｍｍの層と、ポリブチレン［シェル・ケミカル・カンパニー製デュラフレックス（登録商標）200］の厚さ０．１２７ｍｍの層を有するフィルムを同時押出することにより、剥離ライナーを調製した。層は両者共、赤色顔料［アンパセット(AMPACET)製＃150020］２重量％を包含していた。フィルム成分それぞれについて一軸押出機を使用した。ポリブチレンについてのバレル温度は、１４９℃、１７７℃、および２０４℃であり、コポリマーについてのバレル温度は、１７１℃、１８２℃、および１９３℃であった。ダイ温度を約２０４℃に保持した。平滑なポリエステルフィルムとテフロン（登録商標）塗布したロールの間にフィルムを押出して、剥離フィルムのコポリマー面にはマットな仕上げを、およびポリブチレン面には光沢のある表面を提供した。
以下のようにして、２層テープ構造物を調製した。以下を混合することによって第１組成物を調製した。
ブチルアクリレート                        ８０部
Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド              ２０部
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル    ２０部
［シェル・ケミカル・カンパニー製エポン（Epon、登録商標）828］
ビスフェノールＡのジグリシジルオリゴマー    ８０部
［シェル・ケミカル・カンパニー製エポン1001］
ポリカプロラクトン                            ５部
［ユニオン・カーバイド(Union Carbide)製トーン(Tone、登録商標)P676］
ヘキサンジオールジアクリレート                ０．０５部
ベンジルジメチルケタール                      ０．１６部
［サートマー(Sartomer)製エスカキュアー(ESCACURE、登録商標)KB-1］
発泡剤                                        ０．６部
［デュポン・カンパニー(DuPont Co.)製ヴァゾ(Vazo、登録商標)88］
３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン      ０．１５部
ミクロ化ヘキサキス（イミダゾール）              １．２部
ニッケルフタレート
四臭化炭素                                      ０．４部
酸化防止剤                                      ０．１部
［チバ・ガイギー(Ciba Geigy)製イルガノックス(Irganox、登録商標)1010］
ミクロ化ジシアンジアミド                        ２．８部
［エス・ケイ・ダブリュー・ケミカル(SKW Chemical)製ダイハード(DYHARD、登録商標)100］
ガラスバブル                                    ４．０部
［ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチュアリング・カンパニー(Minnesota Mining & Manufacturing)製C15-250］
シリカ                                          ４．０部
［キャボット・コーポレイション(Cabot Corp.)製キャ−ボ−シル(Cab-O-Sil)M5］
組成物を脱気し、２枚の透明なシリコーン剥離処理したポリエステルフィルムの間に厚さ０．５１ｍｍで塗布した。その後、塗布した組成物を、放射光の９０％が３００〜４００ｎｍでかつ最大波長が３５１ｎｍである紫外線ランプでウェブの両面上において照射して、シートを形成した。ウェブ上部での強度および合計エネルギーはそれぞれ、２．１９ｍＷ／ｃｍ2および１１４ｍＪ／ｃｍ2であった。ウェブの下部での強度および合計エネルギーはそれぞれ、２．０４ｍＷ／ｃｍ2および１０６ｍＪ／ｃｍ2であった。
ブチルアクリレート４０部をＮ-ビニルカプロラクタム４０部と共に約５０℃に加熱して溶液を形成することによって、第２組成物を調製した。次に、以下の物質を溶液に添加した：ブチルアクリレート２０部、ビスフェノールＡの水素化ジグリシジルエーテル８０部［シェル・ケミカル・カンパニー製エポネックス（Eponex、登録商標）1510］、メチルメタクリレート／ブチルメタクリレートコポリマー［ローム・アンド・ハース(Rohm & Haas)製アクリロイド(Acryloid、登録商標)B60］８０部、ベンジルジメチルケタール０．１４部、ジシアンジアミド６部、２,４-ジアミノ-６［２'-メチルイミダゾリル-(１')］エチル-ｓ-トリアジン［エアー・プロダクツ(Air Products)製クレゾール(Curezol、登録商標)2MZアジン（Azine）］３部、およびキャ-ボ-シル（登録商標）Ｍ５シリカ４．５部。その後、組成物を脱気した。第１組成物から作製した上述のシートから一方のポリエステルフィルムを除去し、シート上に脱気した第２組成物を厚さ１．５２４ｍｍで塗布した。塗布した組成物をシリコーン塗布したポリエステルフィルムで被覆し、ウェブを上述と同様にして照射した。ウェブ上部での強度および合計エネルギーはそれぞれ、２．２５ｍＷ／ｃｍ2および４５８ｍＪ／ｃｍ2であった。ウェブの下部での強度および合計エネルギーはそれぞれ、２．０９ｍＷ／ｃｍ2および４２６ｍＪ／ｃｍ2であった。ポリエステルライナーを除去して、コポリマー表面と接触した第１組成物の層、およびポリブチレン表面と接触した第２組成物の層を有する剥離ライナーにテープをラミネートした
テープをスリットすることによりシートを幅約１．８ｃｍに変換した。スリット中に剥離ライナーを幅方向に延伸し、伸びを回復しなかった。得られたテープのロールでは、スリット接着剤の各面上にライナー約０．７９ｍｍがわずかに張り出していた。
３０．４８ｃｍ／分で引き剥がした時のポリブチレン面に対するテープの接着性は３６．０ｇ／２．５４ｃｍであり、またコポリマー面では１６．７ｇ／２．５４ｃｍであった。
実施例５
実施例４の第１組成物を厚さ０．７６２ｍｍに塗布して、第１層を形成したこと以外は、実施例４と同様にして２層構造のテープを調製した。ウェブ上部の合計エネルギーおよび強度がそれぞれ、１７０ｍＪ／ｃｍ2および２．２７ｍＷ／ｃｍ2、およびウェブの下部ではそれぞれ、１３３ｍＪ／ｃｍ2および１．７７ｍＷ／ｃｍ2である上述の紫外線ランプを用いて第１層を硬化した。
実施例４と同様にして、第２組成物を、硬化した第１層上に厚さ１．５２４ｍｍで塗布した。上述と同様にして、ウェブ上部の合計エネルギーおよび強度がそれぞれ、５３８ｍＪ／ｃｍ2および２．３４ｍＷ／ｃｍ2、並びにウェブの下部での強度および合計エネルギーがそれぞれ、４８２ｍＪ／ｃｍ2および２．１０ｍＷ／ｃｍ2において、２層構造のテープを硬化した。実施例４に従って、硬化した２層構造のテープを剥離ライナーにラミネートした。
本実施例の２層構造のテープは、自動車の屋根の溝(roof ditch)をシールする利用において特に有用である。