(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
）石灰乳と苛性ソーダ水溶液を塩素化、濾過、乾燥、造粒、打錠する次亜塩素酸カルシウム組成物錠剤の製造法において、塩素化が終了した後、乾燥工程の前にアルカリを一定量加えることを特徴とする、組成物中のアルカリ濃度が高められた次亜塩素酸カルシウム組成物錠剤の製造法。
【請求項２】
塩素化の終了をORP電位の変化率によって自動管理で行うことを特徴とする請求項1記載の製造法。
【請求項３】
次亜塩素酸カルシウム組成物の組成が、有効塩素65重量％から75重量％であり、かつ水分が8重量％から15重量％、全アルカリが5重量％から10重量％である、請求項1または２記載の次亜塩素酸カルシウム組成物錠剤の製造法。
【請求項４】
塩素化終了後に添加するアルカリ源が、塩素化する前の石灰乳である、請求項1〜３記載の次亜塩素酸カルシウム錠剤の製造法。
【請求項５】
塩素化終了後に添加する石灰乳が、10〜50重量％石灰乳である請求項４記載の次亜塩素酸カルシウム錠剤の製造法。
【請求項６】
塩素化終了後に添加するアルカリの混合を、攪拌機付き貯槽、アジター、ラインミキサーのうち1種もしくは2種以上を組み合わせて行うことを特徴とする請求項1〜５記載の次亜塩素酸カルシウム組成物錠剤の製造法。
【請求項７】
塩素化終了後に添加するアルカリの混合を、塩素化スラリー分離中に行うことを特徴とする請求項1〜５記載の次亜塩素酸カルシウム組成物錠剤の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、次亜塩素酸カルシウム組成物錠剤の製造工程において、塩素化工程終末管理を工夫することにより、新たな手間をかけずなおかつ再現性良く、溶解性を制御した次亜塩素酸カルシウム組成物錠剤の製造を可能とするものである。
【０００２】
【従来の技術】
次亜塩素酸カルシウム組成物は、苛性ソーダ水溶液を塩素化し次亜塩素酸ナトリウムと食塩を生成させ、このうち食塩を分離し、石灰を加え次亜石灰乳とし再度塩素化することによって得られる。通常、次亜塩素酸カルシウムを７０重量％以上含有し、その他アルカリ，食塩，塩化カルシウムなどを含む。
【０００３】
次亜塩素酸カルシウム組成物は強力な酸化剤であり、その殺菌漂白効果により、プール，上下水道，排水の殺菌消毒や、食品・パルプ・繊維の漂白に用いられている。この次亜塩素酸カルシウム組成物は、慣用名“高度晒粉”と呼ばれており、流通している形状としては顆粒剤と錠剤の２種類がある。このうち顆粒剤は速効性を求められる場合に用いられ、錠剤は滅菌器，殺菌筒などに充填され、継続的に使用される。そのため、顆粒剤では速溶性が、錠剤では遅溶性が求められる。
次亜塩素酸カルシウム組成物錠剤は、上記用途からも遅溶性であることが望ましく、溶解速度が速いと滅菌器，殺菌筒への供給回数が増加し、利便性が低下する。
この次亜塩素酸カルシウム組成物錠剤の遅溶化をはかる方法として、最終製品中のアルカリ量を増加させるとよいことが経験的に知られている。
【０００４】
特公昭４４−１０１９７号には、乾燥造粒された次亜塩素酸カルシウム組成物に、消石灰または塩基性塩法で得られたＣａ（ＣｌＯ）2 ６３．８重量％，Ｃａ（ＯＨ）2 ２１．２重量％，ＣａＣｌ2 ７．３重量％その他からなる水酸化カルシウムを多量に含む塩基性次亜塩素酸カルシウムを混合打錠する方法が開示されている。また、特開昭５５−９０４０４号には次亜塩素酸カルシウム組成物に塩化カルシウムと消石灰を混合打錠することによる遅溶化方法が示されている。しかし、これらの方法では、固体と固体の混合操作であるため不均一になりやすく、石灰分のみが溶け残り、残渣となりやすい欠点があった。
【０００５】
また、必要量のアルカリをあらかじめ残して終末とする方法もあり、自動管理する方法が特開平５−３０７０１９に記載されている。特開平５−３０７０１９はＯＲＰ電位の変化率を用いて塩素化工程の終末自動管理を行うものであるが、この方法では終末スラリーでの残アルカリ濃度が約１．０重量％以下でなくてはならない。つまり特開平５−３０７０１９では、ＯＲＰ電位は同じ残アルカリ濃度であっても数１０ｍＶのシフトは避けられず、ＯＲＰ電位の絶対値によって終点管理を行おうとすると困難を伴う。しかし、ＯＲＰ電位の変化率は、塩素化終末に近づくと急激に大きくなる。そこで、事前に変化率とアルカリ量との関係を求めておけば、反応完了スラリーの残アルカリ量はコントロールできることが示されている。だがこの方法でコントロールが出来るのはスラリーで１．０重量％程度であり、製品を遅溶化するのに必要な最終製品中のアルカリを５重量％以上にする場合はＯＲＰ電位変化率による自動管理は行えず、終末近くになるとアルカリ量を手分析しながら終末点を決定せねばならず、省力化・自動化が難しい。さらに、溶解速度の差異により銘柄に差別化をはかろうとする場合、これに対応したアルカリ分を残すためには、残アルカリ量を分析しながら塩素化終点を管理せねばならず、別途要員を必要とし、省力化の妨げとなる。
【０００６】
さらに、最近では次亜塩素酸カルシウム組成物錠剤製品の安全性が求められるため、高含水品（水分を１０重量％以上含有する）が流通するようになったが、高温下など保管条件が悪い場合、経時変化を引き起こし溶解性が変化するなどの問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
水に溶かした時、残渣が生じにくく、溶解性の経時変化が少なく、遅溶化された次亜塩素酸カルシウム組成物錠剤を得ること、さらにはその錠剤を製造するにあたり塩素化工程の終末を煩雑化することなく自動管理できる方法を得ることを目的とする。
【０００８】
【問題点を解決するための手段】
本発明は、乾燥造粒後アルカリを添加するのではなく、乾燥工程までにスラリーの状態でアルカリ濃度を高くするものであり、さらに詳しくは、（次亜石灰乳の）塩素化工程をＯＲＰ電位の変化率による自動管理にて終末とし、乾燥造粒後アルカリを添加するのではなく、乾燥工程までにスラリーの状態でアルカリ濃度を高くすることにより必要とされるアルカリ源を定量自動供給することにより最終製品である次亜塩素酸カルシウム組成物錠剤の遅溶化をはかる製法である。
【０００９】
即ち本発明は、  石灰乳と苛性ソーダ水溶液を塩素化して次亜塩素酸カルシウム組成物を製造する方法において、塩素化が終了した後、乾燥工程の前にアルカリを一定量加えることを特徴とする、組成物中のアルカリ濃度が高められた次亜塩素酸カルシウム組成物錠剤の製造法であり、特には塩素化の終了をＯＲＰ電位の変化率による自動管理で行うことを特徴とする製造法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次亜塩素酸カルシウム組成物は、苛性ソーダ水溶液を塩素化し次亜塩素酸ナトリウムと食塩を生成させ、このうち食塩を分離し、石灰を加え次亜石灰乳とし、再度これを塩素化することによって得られる。
【００１１】
本発明は、次亜石灰乳の塩素化において、ＯＲＰ電位変化率による管理により一旦終末とし、不足する分のアルカリを後から加える。ＯＲＰ電位変化率による終点自動管理では、スラリー中の残アルカリ量は既知であるから、添加すべきアルカリ量は容易に計算されるので、必要な分のアルカリを流量積算計等を用いて自動的に供給すればよい。この際、アルカリの複塩形成による偏析を防ぐため、攪拌機付き貯槽，アジター，ラインミキサーなどで混合するとよい。また、塩素化終了後のスラリーを遠心分離器にて振りきる際、適当な脱水時間をとってケーキにアルカリ源をスプレーして加えてもよい。
【００１２】
供給するアルカリ源として、塩素化する前の次亜石灰乳液もしくは濃厚な石灰乳等が考えられる。
このうち塩素化する前の次亜石灰乳液は、有効塩素１０〜１３重量％，アルカリとして６〜１５重量％を含んでいる。また、石灰乳を用いる場合は有効塩素濃度低下を防ぐため濃厚な方がよく１０〜５０％、取り扱いの容易さから２６〜４０重量％乳を用いると良い。
【００１３】
得られる次亜塩素酸カルシウム組成物を常法によって打錠すれば錠剤が得られる。
【００１４】
本発明によって得られる次亜塩素酸カルシウム組成物錠剤の組成は、有効塩素６５重量％から７５重量％であり、かつ水分が８重量％から１５重量％、全アルカリが５重量％から１０重量％であるものが好ましい。
【００１５】
本発明の錠剤の溶解速度は３．５〜６．０ｇ／Ｈｒであり、通常のアルカリ４．５％含有錠剤の溶解速度８±２ｇ／Ｈｒに比べ遅溶性である。
【００１６】
また、アルカリ源をスラリー状態で混合することにより、特公昭４４−１０１９７号，および特開昭５５−９０４０４号の如く固体で混合する場合と異なり、溶解残渣を生成しにくいといった特徴も有している。
さらに、製品の高温下で保管しても溶解性の変化が少ないといった特長も有す。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
実施例１
反応：
１８７５ｋｇの母液と４９重量％の苛性ソーダ水溶液１２５ｋｇに、２５℃に保ちながら塩素ガスおよそ５５ｋｇを導入して塩素化を行う。析出した食塩を分級によりのぞき、消石灰１３０ｋｇ及び水５ｋｇを加えミキサーで乳化し、次亜石灰乳液とする。この次亜石灰乳液のアルカリ濃度は、７．５重量％であった。これを２５℃で保ちながら、およそ２００ｋｇの塩素を通じ再度塩素化を行う。塩素化終点管理は、ＯＲＰ電極電位変化率による自動管理で行った。こうして得られた次亜塩素酸カルシウム組成物スラリーの組成は、次亜塩素酸カルシウム１７．９重量％，塩化ナトリウム１８．３重量％，塩化カルシウム０．９重量％，水酸化カルシウム０．８重量％を含んでいた。これにアルカリ源として、別に上記次亜石灰乳液４９０ｋｇをアジター中で加え、よく混合した。そのときのスラリー組成は、次亜塩素酸カルシウム１７．２重量％，水酸化ナトリウム２．０重量％であった。
【００１９】
濾過・乾燥・造粒・打錠：
この次亜塩素酸カルシウム組成物スラリーを、遠心分離器にて濾過し、母液と次亜塩素酸カルシウム組成物ケーキとに分離した。このケーキを乾燥・造粒・打錠して次亜塩素酸カルシウム組成物２０ｇ錠剤製品を得た。この製品の組成は、次亜塩素酸カルシウム７２．０重量％，塩化ナトリウム７．８重量％，塩化カルシウム１．５重量％、水酸化カルシウム６．５重量％，水分その他１２重量％であった。
【００２０】
実施例２
実施例１において、次亜石灰乳液塩素化終了後のスラリーに加えるアルカリ源を、４０重量％石灰乳７０ｋｇに替えた以外は同様に処理して次亜塩素酸カルシウム組成物（２０ｇ錠剤）を得た。この製品の組成は、次亜塩素酸カルシウム７２．７重量％，塩化ナトリウム７．７重量％，塩化カルシウム１．２重量％，水酸化カルシウム６．５重量％，水分その他１１．９重量％であった。
【００２１】
比較例
実施例１において、次亜石灰乳液の塩素化終了後のスラリーにアルカリ源を加えることなく、同様に処置して次亜塩素酸カルシウム組成物（２０ｇ錠剤）を得た。この製品の組成は、次亜塩素酸カルシウム７２．９重量％，塩化ナトリウム８．３重量％，塩化カルシウム２．０重量％，水酸化カルシウム４．５重量％，水分その他１２．３重量％であった。
【００２２】
試験例
（保管試験）
製品の保管形態（ポリエチレンの０．２ｍｍチューブに充填され、２０ｋｇずつ段ボールに梱包される）のまま、恒温倉庫で３０，４０℃で１カ月間保管した。
（溶解速度の測定）
３Ｌの蒸留水を入れた５Ｌの広口ビーカーを、３０℃の恒温槽に入れ、あらかじめ正確に重量を測定した試料（２０ｇ錠剤）４個をビーカー内の決められた場所に置き、羽根付き攪拌機で攪拌した。攪拌速度は１００ｒｐｍに調整した。１時間溶解後、攪拌を止め錠剤を取り出し、実験用ワイパー紙で軽く水分をふき取った。溶解試験前後の重量差から、溶解量を求め、これを溶解速度とした。これを５回繰り返し、計２０個の錠剤について平均溶解速度を求めた。
実施例１，２および比較例で得られた製品（２０ｇ錠剤）につき、保管試験前，３０℃保管試験後，４０℃保管試験後で溶解速度を比較した。
試験結果
結果は以下の通りであった。
【００２３】
【表１】
0003769740.tif 000002
【００２４】
【発明の効果】
次亜石灰乳の塩素化工程終了後、必要とされるアルカリ源を乾燥工程の前に添加し、次亜塩素酸カルシウム組成物錠剤を製造することにより、
（１）錠剤を遅溶化することができる。
（２）塩素化工程の終末管理を自動のまま行え、溶解性の差異により銘柄が増加しても、人的負担を増加する必要がない。
（３）錠剤の溶解性の保管による経時変化を抑えることが出来る。