(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒ：０．１３〜１．０％（質量％の意味、以下同じ）およびＭｎ：０．２〜３．５％を夫々含有し、Ｓｉ：０．０５％未満である素地鋼板表面に溶融亜鉛めっき層の形成されたものであって、
上記素地鋼板と上記溶融亜鉛めっき層との界面の一部に、素地鋼板組成の２倍以上のＣｒおよび／またはＭｎを含有するＣｒ−Ｍｎ濃化相（以下、Ｃｒ−Ｍｎ濃化相という）が、下記（ａ）を満たす態様で形成されていると共に、
素地鋼板粒界の一部に、上記Ｃｒ−Ｍｎ濃化相が、下記（ｂ）を満たす態様で形成されていることを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板。
（ａ）上記界面と直交する方向の断面における該界面の長さが５０μｍ以上含まれる領域の電子顕微鏡写真観察において、上記Ｃｒ−Ｍｎ濃化相が占有する界面の総長さが、前記観察された界面の長さの８０％以下であること。
（ｂ）前記界面から１μｍ以内の素地鋼板粒界における上記Ｃｒ−Ｍｎ濃化相の粒界上の全長さが素地鋼板粒界全長さの１０％以上を占めること。
【請求項２】
前記Ｃｒ−Ｍｎ濃化相を画像解析したときの大きさが２５ｎｍ2以上である請求項１に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用防錆鋼板等に使用される溶融亜鉛めっき鋼板に関するものであり、殊にめっき性に悪影響があるとされるＣｒ、Ｍｎが添加された鋼板に関し、めっき層と素地鋼板の界面近傍に形成されるＣｒ−Ｍｎ濃化相を適切な形態に制御することによって、不めっき部分のない良好な表面外観を得ることのできた溶融亜鉛めっき鋼板に関するものである。尚、本発明で対象とする溶融亜鉛めっき鋼板とは、めっき浴にてめっき層を鋼板に付着したままの溶融亜鉛めっき鋼板は勿論のこと、めっき層付着後、合金化処理のために熱処理を行なった鋼板、いわゆる合金化溶融亜鉛めっき鋼板をも含むものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球温暖化防止を目的としたＣＯ2排出抑制策として、新たな自動車燃費改善目標が設定され、低燃費車優遇税制が導入されるなど、自動車燃費改善の必要性が高まっている。自動車の軽量化は燃費改善手段として有効であり、こうした軽量化の観点から素材の高張力化が強く要求されている。そして、溶融亜鉛めっき鋼板においても高張力化が必要となるが、高張力化と加工性を両立させる為には、Ｃｒ，Ｍｎ等の元素の添加が必要である。
【０００３】
ところで、溶融亜鉛めっき鋼板では、めっき直前に還元性雰囲気で焼鈍されるのが一般的であり、こうした焼鈍を施すことによって表面のＦｅ酸化物が還元され、素地鋼板における良好なめっき性が発揮されるのである。
【０００４】
しかしながら、高張力化と加工性の両立を目的に鋼板の成分としてＣｒやＭｎが添加されていると、還元性雰囲気中の焼鈍によってめっき層との濡れ性の悪い酸化物が生成され、これが鋼板表面に濃化して鋼板のめっき性を劣化させるという問題がある。即ち、ＣｒやＭｎ等の元素は、易酸化性元素であることから還元性雰囲気中で優先的に酸化されて鋼板表面に濃化し、これがめっき濡れ性を著しく劣化させ、いわゆる不めっき部分を発生させてめっき外観を損なうことになる。
【０００５】
こうしたことから、高張力である溶融亜鉛めっき鋼板を製造するには、上記の様なＣｒやＭｎを含む酸化物の生成を抑制することが不可欠である。こうした観点から、これまでにも様々な技術が提案されており、例えば特開平７−３４２１０号には、焼鈍炉の予熱帯にてＯ2濃度が０．１〜１００％の雰囲気で板温：４００〜６５０℃に加熱してＦｅを酸化させた後に、通常の還元焼鈍および溶融亜鉛めっき処理を行なう方法が提案されている。
【０００６】
しかしながらこの様な方法は、その効果が鋼板中のＣｒ，Ｍｎ含有量に依存することになるので、Ｃｒ，Ｍｎ含有量の高い鋼板についてはめっき性が十分であるとは言えない。即ち、鋼板の加工性を向上させるには、Ｃｒ，Ｍｎの複合添加が必須の要件になるが、上記の様な技術では、めっき性を確保するための制約から加工性向上に必要な量を添加することができず、根本的な解決手段になり得ないのである。
【０００７】
また、ＦｅやＮｉ等を電気めっきによって鋼板表面に予め形成した状態で、還元焼鈍および溶融めっきを行なうことによって不めっきを回避することもできるが、こうした方法は、電気めっき設備が別途必要となって工程が増加する分、コストも増大するという別の問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこの様な状況の下でなされたものであって、その目的は、不めっきが生じ易いとされるＣｒやＭｎを比較的多く含有する鋼板を素地鋼板とした場合であっても、不めっきが生じない様な溶融亜鉛めっき鋼板を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成し得た本発明の溶融亜鉛めっき鋼板とは、Ｃｒ：０．１３〜１．０％およびＭｎ：０．２〜３．５％を夫々含有し、Ｓｉ：０．０５％未満である素地鋼板表面に溶融亜鉛めっき層が形成されたものであって、
上記素地鋼板と上記溶融亜鉛めっき層との界面の一部に、素地鋼板組成の２倍以上のＣｒおよび／またはＭｎを含有するＣｒ−Ｍｎ濃化相（以下、Ｃｒ−Ｍｎ濃化相という）が、下記（ａ）を満たす態様で形成されていると共に、
素地鋼板粒界の一部に、上記Ｃｒ−Ｍｎ濃化相が、下記（ｂ）を満たす態様で形成されていることを要旨とするものである。
（ａ）上記界面と直交する方向の断面における該界面の長さが５０μｍ以上含まれる領域の電子顕微鏡写真観察において、上記Ｃｒ−Ｍｎ濃化相が占有する界面の総長さが、前記観察された界面の長さの８０％以下であること。
（ｂ）前記界面から１μｍ以内の素地鋼板粒界における上記Ｃｒ−Ｍｎ濃化相の粒界上の全長さが素地鋼板粒界全長さの１０％以上を占めること。
【００１０】
また、本発明の溶融亜鉛めっき鋼板は、前記Ｃｒ−Ｍｎ濃化相を画像解析したときの大きさが２５ｎｍ2以上であることが望ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は上記の様に構成されるが、この様な構成の溶融亜鉛めっき鋼板の作用について、その完成された経緯に沿って説明する。図１は従来の溶融亜鉛めっき鋼板の界面近傍の断面構造を模式的に示した図であり、図１（ａ）は焼鈍前、図１（ｂ）は焼鈍後、図１（ｃ）はめっき後を夫々示している。
【００１２】
通常の溶融亜鉛めっき鋼板の製造工程で実施される還元焼鈍においては、Ｆｅは酸化されないが易酸化元素であるＣｒ，Ｍｎは酸化される雰囲気ガス組成であるので、鋼中のＣｒ，Ｍｎが選択的に酸化されてこれらの表面への拡散が生じ、その結果、図１（ｂ）に示す様に鋼板表面がＣｒ−Ｍｎ酸化物の濃化相で覆われた状態になる。そして、このＣｒ−Ｍｎ濃化相はめっき層との濡れ性が悪いので、このＣｒ−Ｍｎ濃化相の上にめっきを形成すれば不めっき部分が発生することになる。尚、上記酸化物はＣｒ，Ｍｎ単独の酸化物に限らず、Ｃｒ，Ｍｎの複合酸化物を形成する場合もあり、この場合も同様にめっきとの密着性を低下させる。
【００１３】
本発明者らは、めっきと素地鋼板との界面構造と、めっき性との関係に着目し、図２（界面近傍の断面構造を模式的に示した図）に示す様に、Ｃｒ，Ｍｎ含有鋼を焼鈍後にＣｒ−Ｍｎ酸化物が素地鋼板内部に分散した状態を実現することができれば、鋼板表面へ拡散するＣｒ，Ｍｎ量が低減されて、めっき性を阻害する表面Ｃｒ−Ｍｎ酸化物の生成が抑制できると考えた。そしてこの様な状態にすれば、溶融亜鉛めっき浴との濡れ性に優れた金属Ｆｅが表面に多く存在した状態を維持できるので、良好なめっき性が得られるものと考えられる。
【００１４】
そこで本発明者らは、素地鋼板内部のＣｒ−Ｍｎ酸化物の分布に着目して、ＣｒおよびＭｎを含有した素地鋼板として種々の条件下で溶融亜鉛めっき鋼板を製造し、不めっきが発生した鋼板と発生しない鋼板における断面の電子顕微鏡による写真観察と各相の元素分析を行ない、以下の様にめっき／素地鋼板界面付近の断面構造とめっき性との関係を明らかにしたのである。
【００１５】
尚、本発明では、鋼板断面におけるめっき／素地鋼板界面と素地鋼板粒界の上記Ｃｒ−Ｍｎ濃化相の析出の程度を判断するため、写真観察には、電子顕微鏡として走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたが、これらの電子顕微鏡に限定されるものではなく、上記Ｃｒ−Ｍｎ濃化相の析出程度が判断できる他の電子顕微鏡を用いて観察した場合も含むものとする。
【００１６】
即ち、本発明者らが解明したところによれば、良好なめっき性を得るには、めっき前の鋼板表面におけるめっき性を阻害するＣｒ−Ｍｎ濃化相（Ｃｒ−Ｍｎ酸化物層）の面積を小さくすることが必要であり、その為には、溶融亜鉛めっき層と素地鋼板の界面と直交する方向の断面における、該界面の長さ５０μｍ以上が含まれる領域の電子顕微鏡写真観察において、素地鋼板組成の２倍以上のＣｒおよび／またはＭｎを含有するＣｒ−Ｍｎ濃化相が占有する界面の総長さが、前記観察された界面の全長の８０％以下であれば、周囲に濡れ性の良い金属Ｆｅが存在するので、不めっきが発生しないことが判明したのである。尚、前記Ｃｒ−Ｍｎ濃化相が占有する界面の総長さは、前記観察された界面全長の６０％以下であることが好ましく、より好ましくは３０％以下である。
【００１７】
ここで、前記Ｃｒ−Ｍｎ濃化相におけるＣｒおよび／またはＭｎの含有量を素地鋼板の２倍以上としたのは、次の様な理由からである。即ち、濃化相は酸化物であり、例えば前記酸化物がＣｒＯの場合、化学量論組成ではＣｒ＝６１％となるが、実際には組成のずれや他の元素が含有される可能性もあり、例えばビーム径：１０ｎｍ、厚さ：１００ｎｍの条件のエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）にて実測される分析値では、周辺に存在する相の影響も受けるので、めっき性を阻害するＣｒ，Ｍｎ酸化物が存在しても実測されるＣｒやＭｎの濃度は上記化学量論組成よりも見かけ上低くなる。しかしながら、本発明者らが検討したところによれば、めっき性を阻害するＣｒ−Ｍｎ酸化物が存在すれば、ＥＤＳにて素地鋼板組成の２倍以上の濃度でＣｒやＭｎの濃度が観察されることを突き止めたのである。
【００１８】
前述の如く、上記の様な界面状態を実現するには、Ｃｒ−Ｍｎ濃化相を素地鋼板内に形成させ、めっき／素地鋼板界面へのＣｒ−Ｍｎ濃化量を低減することが有効である。
【００２０】
また、前記粒界中のＣｒおよび／またはＭｎ量が多い方が、即ち、個々の濃化相とその粒界に占める割合が大きい方が、表面濃化の抑制効果は大きいと考えられる。従って、より安定しためっき性改善効果を得るには、画像解析したときの大きさが２５ｎｍ2以上のＣｒ−Ｍｎ濃化相が存在することが好ましく、更にそのＣｒ−Ｍｎ濃化相が粒界に占める割合としては、前記界面から１μｍ以内の素地鋼板粒界において、前記Ｃｒ−Ｍｎ濃化相の粒界上の全長さ（粒界に沿った長さ）が、素地鋼板の粒界全長さの１０％以上であることが好ましい。尚、前記観察部位を前記界面から１μｍ以内の素地鋼板粒界としたのは、粒界に沿って析出するＣｒ−Ｍｎ濃化相の多くが前記界面から１μｍ以内に存在するためであり、この範囲内を本発明の如く制御すれば十分な効果が得られると考えられるからである。
【００２１】
前記濃化相の大きさは、３５ｎｍ2以上であることがより好ましく、また前記界面から１μｍ以内の素地鋼板粒界において、前記Ｃｒ−Ｍｎ濃化相の粒界上の全長さが、素地鋼板の粒界全長さの１５％以上であることがより好ましい。
【００２２】
上記の素地鋼板粒界におけるＣｒ−Ｍｎの濃化相の観察には、透過型電子顕微鏡を用いることが有効である。これは、鋼板のＣｒ，Ｍｎ含有量によっては、走査型電子顕微鏡観察ではその存在が確認できない微細なＣｒ−Ｍｎ濃化相が素地粒界に存在し、この様な組織が表面へのＣｒ，Ｍｎ濃化抑制効果を発揮する場合もあるが、透過型電子顕微鏡であればこの様な微細な相の観察にも適しているからである。
【００２３】
前記図２に示した様な断面構造は、還元焼鈍前の酸化処理および還元焼鈍の条件を制御することによって実現可能であり、後記実施例に示すように、鋼中のＣｒ，Ｍｎ量等に応じて適宜酸化条件や還元条件を決定すればよいが、具体的には、概ね１０％以上の酸素を含む雰囲気中、６８０℃以上、１５秒間以上の条件で酸化処理を行った後、露点−１０℃以下、Ｈ2濃度５％以上の雰囲気中、７５０℃以上、３０秒間以上の条件で還元処理を行うことが大変有効である。
【００２４】
本発明で用いる素地鋼板は、基本成分としてＣｒ，Ｍｎを含有するものであり、これらＣｒ，Ｍｎはめっき阻害元素であるから、これらの含有量の下限はめっき性の観点からは制約されないが、焼き入れ性を高めて強度を向上させ、かつ加工性も同時に向上させるという効果を発揮させるには、Ｃｒで０．１３％以上、好ましくは０．１５％以上、より好ましくは０．１７％以上、およびＭｎで０．２％以上含有させる必要がある。しかしながら、これらの含有量が過剰になると、めっき性だけでなく加工性も低下していくので、Ｃｒで１．０％以下、好ましくは０．９％以下、より好ましくは０．７％以下、Ｍｎで３．５％以下、好ましくは３．２％以下、より好ましくは２．８％以下とすべきである。
【００２５】
尚、上記Ｃｒ，Ｍｎ以外の成分として、本発明で用いる鋼板にはＣ，Ａｌ，Ｐ，Ｓ等の基本成分の他、必要によってＳｉ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｖ，Ｚｒ，Ｎ，Ｂ等の各種元素が含まれるが、これらの含有量については特に限定するものではなく、素地鋼板として通常含有される程度であれば良い。尚、上記元素のうち、特にＳｉはめっき性を阻害する元素であるが、本発明によると、ある程度の添加は可能である。しかし過剰に含有させるとめっき性が低下するため、０．０５％未満にとどめておくことが望ましい。
【００２６】
本発明で用いる素地鋼板は、これらの元素以外に、その特性に影響を与えない程度の微量成分も含み得るものであり、こうした鋼板も本発明で用いる素地鋼板に含まれる。
【００２７】
また、本発明で用いることのできる素地鋼板の厚みは、特に限定されるものではないが、通常使用される溶融亜鉛めっき鋼板としては、０．６〜３．０ｍｍ程度の厚みのものが一般的であり、この様な厚みの鋼板に本発明を適用すれば、後記実施例に示す様な好適な結果が得られる。
【００２８】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に徴して設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【００２９】
【実施例】
下記表１に示すＣｒおよびＭｎを含有し、実質的にＳｉを含まない各種鋼板を用いて、溶融めっきシミュレータにて表１中に示した酸化条件（Ｏ2濃度および温度）で４０秒間の酸化処理を行った後、同じく表１に示した還元条件（Ｈ2濃度および露点）で８００℃×６０秒間の還元処理を行い、引き続き溶融亜鉛めっき浴に浸漬し、室温まで空冷して各種溶融亜鉛めっき鋼板を得た。この場合の鋼板の板厚は０．６ｍｍとした。
【００３０】
上記の様にして得られた溶融亜鉛めっき鋼板について、めっき性を評価した。このときめっき性の評価は、目視によって行い、◎：不めっきなしで非常に良好なめっき外観を得ることができた、○：不めっきなし、×：不めっきあり、とし◎および○を合格とした。また、各試験片の引張強さＴＳおよび伸びＥｌを測定し、その積（ＴＳ×Ｅｌ）によって機械的特性を評価し、１５０００以上を合格と判断した。更に、素地鋼板粒界のＣｒ−Ｍｎ濃化相および界面のＣｒ−Ｍｎ濃化相の夫々の割合については、透過型電子顕微鏡写真および走査型電子顕微鏡写真の反射電子像写真によって測定した。これらの結果を、前記酸化条件および還元条件と共に一括して下記表１に示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
表１より、本発明で規定する要件を満足するＮｏ．１〜９では、機械的特性を劣化させることなく、優れためっき性が発揮されていることが分かる。これに対し、本発明の規定要件を満たさないＮｏ．１０〜１５は、めっき性または機械的特性のいずれかが劣る結果となった。即ち、Ｎｏ．１０，１１，１４および１５では、素地鋼板粒界にＣｒ−Ｍｎ濃化相があまり生成されず、界面のＣｒ−Ｍｎ濃化相が多くなったのでめっき性の劣るものとなってしまった。特にＮｏ．１１は、Ｃｒ，Ｍｎの含有量がいずれも過剰になっているので、加工性も劣化する結果となった。また、Ｎｏ．１２および１３は、素地鋼板中のＭｎ、Ｃｒ量がいずれも本発明の規定量より少ないので、優れた機械的特性を確保することができなかった。
【００３３】
図３（図面代用顕微鏡写真）は、良好なめっき性を示したＮｏ．１のめっき後断面における透過型電子顕微鏡観察結果を示している。また、図４（図面代用顕微鏡写真）は、めっき性の劣るＮｏ．１０のめっき後断面における透過型電子顕微鏡観察結果を示している。観察用の試料は、めっき界面を含む約５μｍ×５μｍの断面を、集束イオンビーム（ＦＩＢ）により約０．１μｍの厚さに加工して作製した。
【００３４】
いずれも界面に暗く見える相があり、これは素地鋼板組成と比べて平均原子番号の小さい酸化物相を示している。これらの反射像において、全長５０μｍの界面についての酸化物相の占める比率を測定した結果、Ｎｏ．１ではその比率が８０％以下であるので良好なめっき性を示しており、酸化物比率の大きいＮｏ．１０のものでは不めっきが発生していた。
【００３５】
この図３に示した分析位置１〜３の元素分析結果（成分組成）を下記表２に、また、図４に示した分析位置１の元素分析結果（成分組成）を下記表３に示す。このときの元素分析は、エネルギー分散型Ｘ線分光器を備えた電界放出型透過電子顕微鏡［ＨＦ２０００：（株）日立製作所製］によって、加速電圧：２００ｋＶ、電子ビーム径：約２０ｎｍで行なった。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
【表３】
0003863375.tif 000004
【００３８】
図３および表２の結果から明らかな様に、良好なめっき性を示したＮｏ．１では、図３中の分析位置１に示す素地鋼板のＣｒ，Ｍｎ量と比較して、分析位置２および分析位置３のＣｒ，Ｍｎ量が多く、素地鋼板粒界に沿ってＣｒ−Ｍｎの濃化相が形成されていることが分かる。またこの図３において、めっき／素地鋼板界面の全長５０μｍに対して濃化相の占める割合を調べた結果、８０％以下であった。この様な傾向は、Ｎｏ．２〜９においても認められ、こうした相構造により良好なめっき性が発揮されたものと考えられる。
【００３９】
これに対し、めっき性に劣るＮｏ．１０では、図４および表３の結果から明らかな様に素地鋼板の粒界にＣｒ−Ｍｎの濃化相が認められず、めっき／素地鋼板界面にＣｒ−Ｍｎの濃化相が連続的に存在している。また、めっき／素地鋼板界面の全長５０μｍに対する濃化相の占める割合を調べた結果、８０％以上であった。こうした断面構造は、Ｎｏ．１１，１４および１５でも認められた。
【００４０】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、不めっきが生じ易いとされるＣｒやＭｎを、高張力化と加工性を両立させる為に比較的多く含有させた鋼板を素地鋼板とした場合であっても、Ｃｒ−Ｍｎ濃化相の状態を適切に制御することによって、不めっきの生じない溶融亜鉛めっき鋼板を実現することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の溶融亜鉛めっき鋼板における界面近傍の断面構造を模式的に示した図である。
【図２】本発明の溶融亜鉛めっき鋼板における界面近傍の断面構造を模式的に示した図である。
【図３】Ｎｏ．１のめっき後断面における電界放出型ＳＥＭ観察結果を示した図面代用顕微鏡写真である。
【図４】Ｎｏ．１０のめっき後断面における透過型電子顕微鏡観察結果を示した図面代用顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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