(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯体と、この芯体の表面に形成された表層とからなる複合粒子であって、前記の芯体が有機高分子化合物からなり、前記の表層が、室温において電気伝導度が１０3Ω-1／ｃｍ〜１０-11Ω-1／ｃｍの範囲内である電気半導体性無機物粒子とフタロシアニン化合物粒子とからなることを特徴とする電気レオロジー流体用複合粒子。
【請求項２】
前記の複合粒子が、芯体７０重量％〜９５重量％と、表層３０重量％〜５重量％とによって形成されてなることを特徴とする請求項１に記載の電気レオロジー流体用複合粒子。
【請求項３】
前記の表層が、前記の電気半導体性無機物粒子６０重量％〜９７重量％と、フタロシアニン化合物粒子４０重量％〜３重量％とによって形成されてなることを特徴とする請求項１に記載の電気レオロジー流体用複合粒子。
【請求項４】
前記の電気半導体性無機物粒子が、金属酸化物、金属水酸化物、金属酸化水酸化物、無機イオン交換体、またはこれらの少なくともいずれか１種に金属ドーピングを施したもの、もしくは金属ドーピングの有無にかかわらず、これらの少なくともいずれか１種を他の支持体上に電気半導体層として施したものから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の電気レオロジー流体用複合粒子。
【請求項５】
前記のフタロシアニン化合物粒子が、下記の式Ｉで表される化合物からなることを特徴とする請求項１に記載の電気レオロジー流体用複合粒子。
【化１】
0003800687.tif 000012
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載された電気レオロジー流体用複合粒子が、電気絶縁性媒体中に含有されてなることを特徴とする電気レオロジー流体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クラッチ、ダンパー、ショックアブソーバー、バルブ、アクチュエータ、バイブレーター、プリンターまたは振動素子等の機器の動力伝達用または制動用等に使用することができる電気レオロジー流体、およびその構成成分として有用な電気レオロジー流体用複合粒子に関するものであり、特に外部電界の印加によって剪断流動に対する大きな抵抗力を安定的に発生させることのできる電気レオロジー流体用複合粒子およびこれを用いた電気レオロジー流体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、電気レオロジー流体（以下、「ＥＲ流体」という）と呼ばれる組成物は知られている。この組成物は、例えば電気絶縁性の媒体中に固体粒子を分散させて得られる流体であり、これに外部電界を加えると、その粘度が著しく増大し、場合によっては固化する性質を持つ、いわゆる電気レオロジー効果（以下、「ＥＲ効果」という）を有する流体組成物である。
【０００３】
このようなＥＲ効果はウインズロー効果とも呼ばれ、電極間に生ずる電場の作用によって組成物中に分散している固体粒子が分極し、さらにこの分極に基づく静電引力によって互いに電場方向に配位連結して外部剪断流動に抵抗する結果発現するものとされている。ＥＲ流体は前記のようなＥＲ効果を有するために、クラッチ、ダンパー、ショックアブソーバー、バルブ、プリンター、アクチュエータ、バイブレーター、振動素子等のような電気制御による機器の動力伝達用または制動用等としての応用が期待されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来から知られているＥＲ流体には様々な問題点があった。例えば、ＥＲ流体の例として、シリコーン油、塩化ジフェニル、トランス油等の電気絶縁性油の中に、シリカゲル、セルロース、でんぷん、大豆カゼイン、イオン交換樹脂等の粒子表面に水を吸着保持させた固体粒子を分散させてなるものが知られているが、これらは、外部剪断流動に対する抵抗力（以下、「剪断抵抗力」という）を生じさせるのに高い印加電圧を必要とする他、それによって生じる剪断抵抗力もそれ程大きくないという問題があり、また、固体粒子の吸湿等によって時として異常電流が流れたり、固体粒子が電気泳動して一方の電極に凝集したりする上に保存安定性にも乏しいという問題があり、さらに、加熱下で用いられた場合、固体粒子表面に吸着している水が脱離ないし蒸発するなどにより粒子の含水率が変化することもあり、これによって電気レオロジー特性（以下、「ＥＲ特性」という）が変化するという問題もあった。
【０００５】
前記の問題を解決しようとして、例えば固体粒子として半導体を含む電気伝導度の低い固体粒子を使用するもの（例えば、特開平２−９１１９４号公報）や、多価金属の水酸化物、ハイドロタルサイト類、多価金属の酸性塩、ヒドロキシアパタイト、ナシコン型化合物、粘度鉱物、チタン酸カリウム類、ヘテロポリ酸塩、不溶性フェロシアン化合物等の無機イオン交換体粒子を電気絶縁性媒体に分散させて使用するもの（例えば、特開平３−２００８９７号公報）等が提案されている。
【０００６】
しかし、これらの固体粒子は、分散媒となる電気絶縁性媒体との比重差が大きいため沈降を起こし易く、長期間の保存において容易に再分散できない程度にまで沈降凝集する等、保存安定性に乏しいという問題がある。また、特に無機イオン交換体粒子の中には電気伝導度の大きいものがあって、電界印加時に、ＥＲ流体に過大な電流が流れて異常発熱を生じ、あるいは過大な電力を消費するといった不都合も生じる。
【０００７】
従来のＥＲ流体における前記の諸問題、すなわち保存安定性、異常発熱ないし過大電力の消費といった問題を改善するため、有機高分子化合物からなる芯体と特定の電気伝導度を有する電気半導体性無機物粒子によって形成された表層とからなる無機・有機複合粒子を電気絶縁性媒体中に分散せしめてなるＥＲ流体が提案された（特開平７−２６２８４号公報）。このＥＲ流体における無機・有機複合粒子は、芯体表面に電気半導体性無機物が個々に独立した粒子の形状で表層を形成しているので、電気伝導度の大きい電気半導体性無機物を用いた場合であっても過電流の流れる心配がなく、また、ＥＲ効果を発現させるための消費電力も小さいという特徴を有し、さらに有機高分子化合物と複合化することによって複合粒子自体の比重を相対的に小さくすることができるので、電気絶縁性媒体との比重差を小さくし、これによってＥＲ流体としての保存安定性を優れたものとすることができる。
【０００８】
前記の無機・有機複合粒子を用いたＥＲ流体は、上述したように多くの優れたＥＲ特性を有するものではあるが、電気半導体性無機物粒子の中には熱安定性に乏しいものもあり、このような無機物粒子を用いて複合化した無機・有機複合粒子を用いたＥＲ流体に高温かつ長時間の熱履歴が加わった場合、ＥＲ特性が低下ないし変化するという問題があり、また、温度上昇と共に電気絶縁性媒体との比重差が拡大して複合粒子が沈降し易くなり、また一旦沈降すると、凝集して再分散が困難になるという問題が解決されていなかった。
【０００９】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたものであって、従ってその目的は、少ない消費電力で高いＥＲ効果が得られ、ＥＲ特性が環境温度や湿度の変化によって影響を受け難く、しかも高温、長時間の熱履歴においても安定したＥＲ効果および良好な保存安定性が維持されるＥＲ流体用の複合粒子、およびこれを用いたＥＲ流体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、芯体と、この芯体の表面に形成された表層とからなる複合粒子であって、前記の芯体が有機高分子化合物からなり、前記の表層が、室温において電気伝導度が１０3Ω-1／ｃｍ〜１０-11Ω-1／ｃｍの範囲内である電気半導体性無機物粒子（以下、「ＥＲ無機物粒子」という）とフタロシアニン化合物粒子とからなる電気レオロジー流体用複合粒子（以下、「ＥＲ複合粒子」という）を提供することによって解決できる。
【００１１】
前記のＥＲ複合粒子は、芯体７０重量％〜９５重量％と、表層３０重量％〜５重量％とによって形成されてなることが好ましく、また前記の表層は、前記のＥＲ無機物粒子６０重量％〜９７重量％と、フタロシアニン化合物粒子４０重量％〜３重量％とによって形成されてなることが好ましい。
【００１２】
前記のＥＲ無機物粒子は、金属酸化物、金属水酸化物、金属酸化水酸化物、無機イオン交換体、またはこれらの少なくともいずれか１種に金属ドーピングを施したもの、もしくは金属ドーピングの有無に拘らず、これらの少なくともいずれか１種を他の支持体上に電気半導体層として施したものから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。また前記のフタロシアニン化合物粒子は、下記の式Ｉで表される化合物であることが好ましい。
【００１３】
【化２】
0003800687.tif 000002
【００１４】
本発明はまた、前記のいずれかのＥＲ複合粒子が電気絶縁性媒体中に含有されてなるＥＲ流体（電気レオロジー流体）を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を実施例により図面を用いて説明する。
図１は、本発明のＥＲ複合粒子の一例を示している。図１においてこのＥＲ複合粒子１０は、芯体１１と、この芯体１１の表面に形成された表層１２とからなる複合粒子であって、前記の芯体１１は有機高分子化合物からなり、前記の表層１２は、室温において電気伝導度が１０3〜１０-11Ω-1／ｃｍの範囲内であるＥＲ無機物粒子１３と、前記の式Ｉで表されるフタロシアニン化合物の粒子１４とによって形成されている。
このＥＲ複合粒子１０は、電気絶縁性媒体中に分散されて本発明のＥＲ流体を形成する。
【００１６】
前記の構成を有する本発明のＥＲ複合粒子１０は、芯体１１が有機高分子化合物からなり、ＥＲ流体としたときに分散媒となる電気絶縁性媒体との比重差が小さいので沈降し難く、保存安定性が良好である。また、表層１２にＥＲ無機物粒子１３が個々に独立した粒子として複合されているので、電気伝導度が大きい電気半導体性無機物を用いた場合であっても過電流の流れる心配がなく、また、ＥＲ効果を発現させるための消費電力も小さくなる。
【００１７】
更に、前記のＥＲ複合粒子１０は、表層１２にフタロシアニン化合物粒子１４が複合されてなっている。このフタロシアニン化合物粒子１４が複合されたことによって、このＥＲ複合粒子１０を電気絶縁性媒体に分散させて得られるＥＲ流体は、高温、長時間の熱履歴においても安定したＥＲ効果が維持されると共に、保存安定性も向上し、高温時に分散媒との比重差が拡大してＥＲ複合粒子１０が沈降することがあっても凝集を起こさず、簡単な攪拌によってきわめて容易に再分散ができるようになる。
【００１８】
次に本発明を構成する各成分について詳しく説明する。
本発明のＥＲ複合粒子の芯体１１として使用し得る有機高分子化合物は、電気絶縁性であることが好ましく、その具体例としては、（メタ）アクリル酸エステル重合物、ポリ（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合物、ポリスチレン、ポリスチレン−マレイン酸共重合物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ニトリルゴム、ブチルゴム、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ナイロン、ポリビニルブチレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の１種または２種以上の混合物または共重合物を挙げることが出来る。また、前記に例示の有機高分子化合物は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基等の官能基を含有するものであってもよい。
【００１９】
表層１２のＥＲ無機物粒子１３として使用し得る電気半導体性無機物の例としては、室温において電気伝導度が１０3〜１０-11Ω-1／ｃｍの範囲内にある金属酸化物、金属水酸化物、金属酸化水酸化物、無機イオン交換体、またはこれらの少なくともいずれか１種に金属ドーピングを施したもの、もしくは金属ドーピングの有無に拘らずこれらの少なくともいずれか１種を他の支持体上に電気半導体層として施したもの等を挙げることができる。また、これらの電気半導体性無機物の中の無機イオン交換体の具体例としては、多価金属の水酸化物、ハイドロタルサイト類、多価金属の酸性塩、ヒドロキシアパタイト、ナシコン型化合物、粘度鉱物、チタン酸カリウム類、ヘテロポリ酸塩、及び不溶性フェロシアン化物を挙げることが出来る。これらの電気半導体性無機物を用いて形成したＥＲ無機物粒子１３は、それ自体を電気絶縁性媒体中に分散したとき、いずれもＥＲ効果を発現することができる。
【００２０】
以下に、ＥＲ無機物粒子１３を形成する電気半導体性無機物について、更に詳しく説明する。
（１）金属酸化物；ＳｎＯ2、アモルファス型二酸化チタン（出光石油化学社製）等。
（２）金属水酸化物；水酸化チタン〔具体例としては、含水酸化チタン（石原産業社製）〕、メタチタン酸〔別名βチタン酸；ＴｉＯ（ＯＨ）2〕、オルソチタン酸〔別名αチタン酸；Ｔｉ（ＯＨ）4〕、水酸化ニオブ等。
（３）金属酸化水酸化物；ＦｅＯ（ＯＨ）（ゲーサイト）等。
（４）多価金属の水酸化物；ジルコニウム、ビスマス、錫、鉛、アルミニウム、タンタル、モリブデン、マグネシウム、マンガン、鉄等の金属の水酸化物。
（５）ハイドロタルサイト類；一般式Ｍ13Ａl6（ＯＨ）43（ＣＯ）3・１２Ｈ2Ｏ（Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ等の二価の金属）で表される化合物。
（６）多価金属の酸性塩；チタン、ジルコニウム、錫、セリウム、クロム、タンタル、ニオブ等の金属の、リン酸塩、ヒ酸塩、アンチモン酸塩、タングステン酸塩、バナジン酸塩、モリブデン酸塩、セレン酸塩等。
（７）ヒドロキシアバタイト；カルシウムアパタイト、鉛アバタイト、ストロンチウムアパタイト、カドミウムアバタイト等。
（８）ナシコン型化合物；（Ｈ3Ｏ）Ｚｒ2（ＰＯ4）3もしくはＮａ・Ｚｒ2（ＰＯ4）3等。
（９）粘土鉱物；モンモリロナイト、セピオライト、ベントナイト等、特にセピオライトが好ましい。
【００２１】
なお、前記（４）〜（９）の無機イオン交換体はいずれもＯＨ基を有しており、これらの無機イオン交換体のイオン交換サイトに存在するイオンの一部または全部を別のイオンに置換したものも本発明における無機イオン交換体に含まれるものである。また、高温加熱処理によりＯＨ基を一旦失ってはいるが、水に浸漬させるなどの操作によって再びＯＨ基を有するようになる無機イオン交換体も、その高温加熱処理後の無機イオン交換体等も本発明に使用でき、このような無機イオン交換体の具体例としては、ナシコン型化合物、例えば（Ｈ3Ｏ）Ｚｒ2（ＰＯ4）3の加熱によって得られるＨＺｒ2（ＰＯ4）3やハイドロタルサイトの高温加熱化合物（５００〜７００℃で加熱処理したもの）等がある。
【００２２】
（１０）チタン酸カリウム類；Ｋ2・ＴｉＯ2・２Ｈ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・２ＴｉＯ2・２Ｈ2Ｏ、０．５Ｋ2Ｏ・ＴｉＯ2・２Ｈ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・２．５ＴｉＯ・２Ｈ2Ｏ等。
（１１）ヘテロポリ酸塩；一般式Ｈ3ＡＥ12Ｏ40・ｎＨ2Ｏ（ここで、Ａはリン、砒素、ゲルマニウム、またはケイ素であり、Ｅはモリブデン、タングステン、またはバナジウムであり、ｎは正数である）で表される化合物、具体的にはモリブドリン酸アンモニウム、タングストリン酸アンモニウム等。
（１２）不溶性フェロシアン化合物；一般式Ｍb-apＡ［Ｅ（ＣＮ）6］（式中、Ｍはアルカリ金属または水素イオン、Ａは亜鉛、銅、ニッケル、コバルト、マンガン、カドミウム、鉄（ＩＩＩ）、チタン等の重金属イオン、Ｅは鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、またはコバルト（ＩＩ）等であり、ｂは３または４であり、ａはＡの価数であり、ｐは０〜ｂ／ａの正数である。）で表される化合物、これらには例えば、Ｃｓ2Ｚｎ［Ｆｅ（ＣＮ）6］及びＫ2Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）6］等の不溶性フェロシアン化合物が含まれる。
（１３）金属ドーピングＥＲ無機物：前記ＥＲ無機物（１）〜（１２）の電気伝導度を上げるために、アンチモン（Ｓｂ）等の、金属をＥＲ無機物にドーピングしたものであって、例としてはアンチモン（Ｓｂ）ドーピング酸化錫（ＳｎＯ2）等を挙げることができる。
（１４）他の支持体上に電気半導体層として電気半導体性無機物を施したもの；例えば、酸化チタンの表面に酸化錫をコーテイングしたもの等。
【００２３】
これらのＥＲ無機物粒子１３は、それぞれ単独で、あるいは２種類もしくはそれ以上を同時に組み合わせて用いることができる。本発明の固有の効果を十分発揮させるには、前記に例示した電気半導体性無機物の中でも、（１）金属酸化物、（２）金属水酸化物、（３）金属酸化水酸化物、（４）多価金属の水酸化物、（１３）金属ドーピング電気半導体性無機物を用いるのが特に好ましい。
【００２４】
前記ＥＲ無機物粒子１３と共に粒子の形態で用いられるフタロシアニン化合物としては、前記式Ｉで表される化合物を挙げることができる。本発明においては、前記式Ｉ中のＭが金属である金属フタロシアニン化合物、およびＭが水素である無金属フタロシアニン化合物のいずれも使用できる。金属フタロシアニン化合物の金属としては、銅、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、バナジウム、モリブデン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、チタン、あるいはこれらの酸化物等のいずれかであることが好ましく、特に銅、鉄、コバルトであることが好ましい。またこの金属フタロシアニン化合物としては、α、β、ε、π、ρ、χ等の種々の結晶系のもの、あるいはアモルファスのもの、ハロゲン原子により置換されたもの、置換されないもの等がいずれも使用可能である。
【００２５】
本発明のＥＲ複合粒子１０は、有機高分子化合物からなる芯体１１と、ＥＲ無機物粒子１３およびフタロシアニン化合物粒子１４の混合粒子からなる表層１２とによって形成されている。すなわち、概念的には図１に示すように、有機高分子化合物からなる芯体１１の表面が、ＥＲ無機物粒子１３とフタロシアニン化合物粒子１４との混合粒子によって形成された表層１２で被覆された構造になっている。
【００２６】
前記の構造を有する本発明のＥＲ複合粒子１０は、種々の方法で製造することができる。例えば、有機高分子化合物からなる芯体１の表面に、ＥＲ無機物粒子１３とフタロシアニン化合物粒子１４との混合粒子によって表層１２を形成する方法、最初にＥＲ無機物粒子１３のみで表層１２を形成し、次いでその表層１２にフタロシアニン化合物粒子１４を付着させる方法（あるいはこの逆、すなわち最初にフタロシアニン化合物粒子１４、次いでＥＲ無機物粒子１３を付着させる方法）、ＥＲ無機物粒子１３の表面にフタロシアニン化合物粒子１４を付着させるように処理し、このように処理されたＥＲ無機物粒子とフタロシアニン化合物粒子との複合粒子を用いる方法などがいずれも可能である。
【００２７】
以下に、それぞれの製造方法についてさらに詳しく説明する。
（１）有機高分子化合物からなる芯体粒子１１、ＥＲ無機物粒子１３およびフタロシアニン化合物粒子１４のそれぞれ所定量を混合し、ジェツト気流によって搬送し、粒子相互を衝突させる。この場合、芯体１１の表面にＥＲ無機物粒子１３とフタロシアニン化合物粒子１４とが高速度で衝突し、固着して表層１２を形成する。
（２）芯体１１を気体中に浮遊させておき、ＥＲ無機物粒子１３とフタロシアニン化合物粒子１４とを分散させたスラリーを霧状にしてその表面に付着させる。この場合は、スラリーが芯体１１の表面に付着した後、分散媒が乾燥することによって表層１２が形成される。
【００２８】
（３）芯体１１と表層１２とを同時に形成する製造方法もある。その具体例としては、芯体１１を形成する有機高分子化合物のモノマーまたはオリゴマーを重合媒体中で乳化重合、懸濁重合もしくは分散重合等をするに際して、ＥＲ無機物粒子１３とフタロシアニン化合物粒子１４とを前記モノマーまたはオリゴマー中または重合媒体中に存在させて重合を行う。重合媒体としては水が好ましいが、水と有機溶媒との混合物、あるいは有機系の貧溶媒を使用することもできる。この方法によれば、重合媒体の中でモノマーまたはオリゴマーが重合して芯体１１を形成すると同時に、ＥＲ無機物粒子１３とフタロシアニン化合物粒子１４とが芯体粒子１１の表面に層状に配向してこれを被覆し、表層１２を形成する。
【００２９】
前記の重合法においては、モノマーまたはオリゴマーの疎水性の性質、ＥＲ無機物粒子１３の親水性の性質、フタロシアニン化合物の親水化処理およびその度合い並びにその添加時期等を適宜に選択し、組み合わせることによって、ＥＲ無機物粒子１３とフタロシアニン化合物粒子１４とを芯体粒子１１の表面に均一に配向させることができる。この芯体１１と表層１２との同時形成方法によれば、有機高分子化合物からなる芯体１１の表面にＥＲ無機物粒子１３とフタロシアニン化合物粒子１４とが緻密かつ強固に接着し、堅牢なＥＲ複合粒子１０を形成することができるので、本発明にとっては好ましい製造方法である。
【００３０】
（４）芯体１１に、ＥＲ無機物粒子１３またはフタロシアニン化合物粒子１４のいずれか一方を用いて予め表層を形成し、次いでその表層上に他方の粒子を付着させる方法もある。この方法は、機械的に混合もしくはメカノケミカル的に相互に融着させて複合化させるものである。この場合、芯体１１と表層１２とをさらに強固に接着するには、複合化の後にさらにジェット気流処理等を行うことが望ましい。この場合の条件とては、それに用いられる装置の種類、撹拌速度、芯体物質や電気半導体性無機物およびフタロシアニン化合物の種類により処理条件を特定するのは難しいが、一般的には周速５０ｍ／ｓｅｃ〜１００ｍ／ｓｅｃの撹拌速度で、０．５分〜２０分程度ジェット気流処理するのが好ましい。
【００３１】
（５）予めフタロシアニン化合物で処理されたＥＲ無機物粒子を製造する方法としては、ＥＲ無機物とフタロシアニン化合物を前記のごとく機械的に混合もしくはメカノケミカル的に相互に融着させる方法で処理し、さらに前記のジェット気流処理を施して製造することが好ましい。
【００３２】
本発明のＥＲ複合粒子１０の形状は特に限定されるものではないが、球形であることが好ましい。一般に、芯体粒子１１が調節された乳化重合もしくは懸濁重合方法によって製造された場合や、メカノケミカル処理を施した場合には、得られるＥＲ複合粒子１０の形状はほぼ球形となる。本発明のＥＲ複合粒子１０の粒径は特に限定されるものではないが、０．１μｍ〜５００μｍの範囲内であることが好ましく、３μｍ〜２００μｍの範囲内であることが更に好ましい。このときのＥＲ無機物粒子１３の粒径も特に限定されるものではないが、好ましくは０．００５μｍ〜５０μｍの範囲内であり、更に好ましくは０．０１μｍ〜１０μｍの範囲内である。また、フタロシアニン化合物粒子１４の粒径についても特に限定するものではないが、好ましくは２０μｍ以下であり、更に好ましくは１０μｍ以下である。
【００３３】
本発明のＥＲ複合粒子１０において、芯体１１を形成する有機高分子化合物と表層１２を形成する混合粒子との構成比は特に限定されるものではないが、芯体：表層（混合粒子）の重量比（％）で７０〜９５：３０〜５の範囲内であることが好ましく、特に８０〜９０：２０〜１０の範囲内であることが好ましい。表層（混合粒子）が５重量％未満では得られたＥＲ流体のＥＲ効果が不充分であり、３０重量％を超えると得られるＥＲ複合粒子と電気絶縁性油との比重差が大きくなるため、ＥＲ流体とした場合のＥＲ複合粒子が沈降し易く保存安定性に乏しいものとなる。また、表層１２中に複合されたフタロシアニン化合物粒子１４の構成比も特に限定されるものではないが、ＥＲ無機物粒子１３：フタロシアニン化合物粒子１４の重量比（％）で６０〜９７：４０〜３の範囲内で複合することが好ましい。フタロシアニン化合物粒子１４の含有率が３重量％未満では熱履歴に対するＥＲ効果の安定性に乏しくなる他、特に加熱条件下に放置し、沈降した場合のＥＲ複合粒子の再分散が困難になり、４０重量％を超えるとＥＲ効果が低下するようになる。
【００３４】
本発明のＥＲ複合粒子は、電気絶縁性媒体中に均一に撹拌混合してＥＲ流体とすることができる。その際のＥＲ複合粒子の含有率は、特に限定されるものではないが１重量％〜７５重量％の範囲内、特に１０重量％〜６０重量％の範囲内とすることが好ましい。含有率が１重量％未満では充分なＥＲ効果が得られず、７５重量％を越えると電圧を印加しない状態での初期粘度が過大となって使用に適さなくなる。
【００３５】
本発明のＥＲ複合粒子を分散させる電気絶縁性媒体としては、従来のＥＲ流体に使用されている媒体のいずれもが使用可能である。すなわち、電気絶縁性および電気絶縁性破壊強度が高く、化学的にも安定で、かつＥＲ複合粒子を安定に分散させ得るものであればいずれの媒体も使用可能である。その例としては、例えば塩化ジフェニル、セバチン酸ブチル、芳香族ポリカルボン酸高級アルコールエステル、ハロフェニルアルキルエーテル、トランス油、塩化パラフィン、フタル酸エステル、脂肪族ジカルボン酸エステル、フッソ系オイル、フロリナート、シリコーン系オイル、フッ素変成シリコーンオイル等またそれらの混合物を挙げることができる。
【００３６】
また、本発明のＥＲ流体には、ＥＲ複合粒子の分散性を向上させ、または流体組成物の電圧印加時の粘度を調節する等の目的で、前記のＥＲ複合粒子以外の他の成分を添加することもできる。それらの例としては、高分子分散剤、界面活性剤、高分子増粘剤、消泡剤、酸化防止剤等を挙げることができる。またこのＥＲ流体には、その特性が損なわれない範囲内で、例えばシリコーン油、塩化ジフェニル、トランス油等の電気絶縁性油中にセルロース、でんぷん、大豆カゼイン、ポリスチレン系イオン交換樹脂、ポリアクリル酸塩架橋物、アジリジン化合物の重合体またはその架橋物等の固体粒子を分散させてなる従来のＥＲ流体を混合して使用することもできる。
【００３７】
本発明のＥＲ複合粒子は、その表層がＥＲ無機物粒子とフタロシアニン化合物粒子とによって形成されているので、この複合粒子を用いた本発明のＥＲ流体は、低い印加電圧下でも大きな剪断抵抗力が得られ、またＥＲ無機物粒子の使用量を調節することによりＥＲ複合粒子の電気伝導度を自由に調節することができるので、電気伝導度の大きいＥＲ無機物粒子を使用した場合でも、荷電時における異常発熱や過剰な電力消費を抑制することができる。さらに、本発明のＥＲ複合粒子は、芯体が有機高分子化合物からなるので、その比重を前記電気絶縁性媒体の比重に近似させることができ、それによってＥＲ複合粒子の沈降を長期間にわたって防止することができる。
【００３８】
特に、本発明のＥＲ複合粒子は、表層中にフタロシアニン化合物粒子を混在させてなるので、これが熱履歴付加時において本発明のＥＲ流体のＥＲ特性の安定化に寄与すると同時に、ＥＲ複合粒子が沈降した場合でもその再分散が容易である等の優れた作用効果を有し、電気制御の動力伝達素子または制動素子として、クラッチ、ダンパー、ショックアブソーバー、バルブ、アクチュエータ、バイブレーター、プリンター、または振動素子等の機器に有利に使用できるようになる。
【００３９】
【実施例】
次に本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。
（実施例１）
ＥＲ複合粒子の製造
アンチモンドーピング酸化錫（石原産業社製、ＳＮ−
１００Ｐ、電気伝導度：１．０×１０0Ω-1／ｃｍ）            ３０ｇ
水酸化チタン（石原産業社製、一般名：含水酸化チタ
ン、Ｃ−ＩＩ、電気伝導度：９．１×１０-6Ω-1／ｃｍ）       １０ｇ
アクリル酸ブチル                                         ３００ｇ
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート               １００ｇ
重合開始剤（アゾビスイソバレロニトリル）                     ２ｇ
前記処方の混合物を、第三燐酸カルシウム２５ｇを分散安定剤として含む水１８００ｍｌ中に分散し、６０℃で１時間撹拌下に懸濁重合を行い、得られた生成物を酸処理し、水洗後、脱水乾燥し、無機・有機複合粒子を得た。この粒子２００ｇに鉄フタロシアニン（山陽色素社製Ｐ−２６）２ｇを加え、ボールミルにて７５時間複合化処理を行い、次いでこれをジェット気流処理機（奈良機械製作所社製、ハイブリダイザー）を用いて周速７５ｍ／ｓで２１０秒間ジェット気流処理を行い、ＥＲ複合粒子を得た。
【００４０】
ＥＲ流体の製造
前記のＥＲ複合粒子を、室温における粘度が０．１Ｐａ・Ｓのフッ素変成シリコーン油（信越化学工業社製、Ｘ−２２−８２２）中に、含有率が３５重量％となるように均一に分散し実施例１のＥＲ流体を得た。
【００４１】
ＥＲ流体のＥＲ特性評価
（１）剪断応力および電流値の測定（測定モードＡ）：  前記で得たＥＲ流体を二重円筒型回転粘度計にいれ、２５℃および１２０℃において、それぞれ内外円筒間に直流電圧を印加しかつ内筒電極に回転力を与えて、各剪断速度（ｓｅｃ-1）における剪断応力（Ｐａ）、および各剪断応力測定時における内外円筒間の電流値（μＡ／ｃｍ2 ）を測定した。結果を表１；測定モードＡに示す。
（２）剪断応力および電流値の測定（測定モードＢ）：  前記で得たＥＲ流体を１２０℃で１０日間放置後、前記と同様にして、２５℃および１２０℃における剪断応力および電流値を測定した。結果を表１；測定モードＢに示す。
【００４２】
【表１】
0003800687.tif 000003
【００４３】
（実施例２）
実施例１の処方において、鉄フタロシアニンに代えて、コバルトフタロシアニン（山陽色素社製、Ｏ−２７０）２ｇを用いた以外は実施例１と同様に処理して、表層にフタロシアニン化合物粒子を含有するＥＲ複合粒子を得た。これを実施例１と同様にフッ素変成シリコーン油中に３５重量％となるように均一に分散して実施例２のＥＲ流体を得た。実施例１に準じて、このＥＲ流体の測定モードＡ；２５℃における剪断応力および電流値を測定した。結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
0003800687.tif 000004
【００４５】
（実施例３）
実施例１の処方において、鉄フタロシアニンに代えて銅フタロシアニン（大日精化工業社製、シアニンブルーＳ−２０１０）２ｇを用いた以外は実施例１と同様に処理して、表層に銅フタロシアニン化合物粒子を含有するＥＲ複合粒子を得た。これを実施例１と同様にフッ素変成シリコーン油中に３５重量％となるように均一に分散して実施例３のＥＲ流体を得た。実施例１に準じて、このＥＲ流体の測定モードＡ；２５℃における剪断応力および電流値を測定した。結果を表３に示す。
【００４６】
【表３】
0003800687.tif 000005
【００４７】
（実施例４）
ＥＲ複合粒子の製造
アンチモンドーピング酸化錫（石原産業社製、ＳＮ
−１００Ｐ、電気伝導度：１．０×１０0Ω-1／ｃｍ）           ３０ｇ
水酸化チタン（石原産業社製、一般名：含水酸化チタンＣ
−ＩＩ、電気伝導度：９．１×１０-6Ω-1／ｃｍ）              １０ｇ
鉄フタロシアニン（山陽色素社製、Ｐ−２６）              ３．６４ｇ
アクリル酸ブチル                                          ３００ｇ
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート                １００ｇ
重合開始剤（アゾビスイソバレロニトリル）                      ２ｇ
前記処方の混合物を、第三燐酸カルシウム２５ｇを分散安定剤として含有する１８００ｍｌの水中に分散し、６０℃で１時間撹拌下で懸濁重合を行った。得られた生成物を酸処理し、水洗後、脱水乾燥し、無機・有機複合粒子を得た。これをジェット気流処理機（奈良機械製作所社製、ハイブリダイザー）を用いて周速７５ｍ／ｓで２１０秒間ジェット気流処理を行い、表層に鉄フタロシアニン化合物を含有するＥＲ複合粒子を得た。
【００４８】
ＥＲ流体の製造、およびＥＲ特性の評価
この複合粒子を実施例１と同様のフッ素変成シリコーン油中に３５重量％となるように均一に分散し実施例４のＥＲ流体を得た。実施例１に準じて、このＥＲ流体の測定モードＡ；２５℃における剪断応力および電流値を測定した。結果を表４に示す。
【００４９】
【表４】
0003800687.tif 000006
【００５０】
（実施例５）
ＥＲ複合粒子の製造
アンチモンドーピング酸化錫（石原産業社製、ＳＮ−
１００Ｐ、電気伝導度：１．０×１０0Ω-1／ｃｍ）            ４０ｇ
アクリル酸ブチル                                         ３００ｇ
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート               １００ｇ
重合開始剤（アゾビスイソバレロニトリル）                     ２ｇ
前記処方の混合物を、実施例１と同様に処理して、無機・有機複合粒子を得、次いでこの粒子２００ｇに鉄フタロシアニン（山陽色素社製Ｐ−２６）４ｇを加え、実施例１同様にボールミル処理し、次いでジェット気流処理を行い、ＥＲ複合粒子を得た。
【００５１】
ＥＲ流体の製造、およびＥＲ特性の評価
得られたＥＲ複合粒子を実施例１と同様にしてフッ素変成シリコーン油中に３５重量％となるように均一に分散して実施例５のＥＲ流体を得た。実施例１に準じて、このＥＲ流体の測定モードＡ；２５℃における剪断応力および電流値を測定した。結果を表５に示す。
【００５２】
【表５】
0003800687.tif 000007
【００５３】
（実施例６）
水酸化チタン（石原産業社製、一般名：含水酸化チタ
ン、Ｃ−ＩＩ、電気伝導度：９．１×１０-6Ω-1／ｃｍ）       ４０ｇ
アクリル酸ブチル                                         ３００ｇ
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート               １００ｇ
重合開始剤（アゾビスイソバレロニトリル）                     ２ｇ
前記処方の混合物を、実施例１と同様に処理して、表層に鉄フタロシアニン化合物粒子を含有するＥＲ複合粒子を得た。これを実施例１と同様にフッ素変成シリコーン油中に３５重量％となるように均一に分散して実施例６のＥＲ流体を得た。このＥＲ流体について、実施例１に準じて、測定モードＡ；２５℃における剪断応力および電流値を測定した。結果を表６に示す。
【００５４】
【表６】
0003800687.tif 000008
【００５５】
（比較例１）
実施例１に準じて、鉄フタロシアニンを添加しないこと以外は全く同様の操作を行って、フタロシアニン化合物を含まないＥＲ粒子を製造し、次いでこれを用いて実施例１と同様にして比較例１のＥＲ流体を得た。得られたＥＲ流体について、実施例１に準じて、測定モードＡおよび測定モードＢにおける、２５℃および１２０℃の剪断応力および電流値をそれぞれ測定した。結果を表７に示す。
【００５６】
【表７】
0003800687.tif 000009
【００５７】
（比較例２）
実施例１の製造過程で得られた、フタロシアニン化合物を含まない無機・有機複合粒子をジェット気流処理機（奈良機械製作所社製、ハイブリダイザー）を用いて周速７５ｍ／ｓで２１０秒間ジェット気流処理を行った。得られたジェット気流処理粒子２０ｇと鉄フタロシアニン（山陽色素社製、Ｐ−２６）０．２ｇとを、実施例１と同様のフッ素変成シリコーン油中に３５重量％となるように加え、均一に分散し比較例２のＥＲ流体とした。この場合は、ＥＲ流体に分散している無機・有機複合粒子の表層にフタロシアニン化合物が含まれておらず、フタロシアニン化合物粒子は複合粒子とは別個の成分としてＥＲ流体中に分散している。得られたＥＲ流体について、実施例１に準じて、測定モードＡ；２５℃における剪断応力および電流値を測定した。結果を表８に示す。
【００５８】
【表８】
0003800687.tif 000010
【００５９】
保存安定性の評価
前記の実施例１〜実施例６、および比較例１、比較例２の各ＥＲ流体について、保存安定性の試験を行った。試験は、各ＥＲ流体２０ｃｃを容量５０ｃｃのガラス瓶に入れ、室温および１２０℃に放置してその沈降状態を目視観察する方法によった。その際、粒子の沈降が見られたものについては、ガラス瓶を静かに１０回転倒し、凝集物の再分散性を試験した。試験結果は、次の３段階評価で表示した。
◎…粒子沈降せず
○…沈降したが１０回の転倒により再分散
×…沈降し、１０回の転倒で再分散せず
結果を表９に示す。
【００６０】
【表９】
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【００６１】
表１〜表８の結果から、フタロシアニン化合物粒子を含むＥＲ複合粒子を用いた本発明のＥＲ流体（実施例１〜実施例６）が、ＥＲ粒子の表層にフタロシアニン化合物粒子を含まない比較例１、比較例２に比べ、測定モードＡ；２５℃においていずれも、同等またはそれ以上の優れたＥＲ効果を示し、しかも実施例１（表１）と比較例１（表７）から明らかなように、測定モードＡ；１２０℃の測定条件においても、また測定モードＢ（１２０℃で１０日間放置後、測定温度２５℃および１２０℃）の測定条件においても、実施例のＥＲ流体は高いＥＲ効果を維持し、消費電力も少なくなっていることがわかる。
【００６２】
また保存安定性の試験結果（表９）から、フタロシアニン化合物粒子を含むＥＲ複合粒子を用いた本発明のＥＲ流体（実施例１〜実施例６）は、ＥＲ粒子がフタロシアニン化合物粒子を含まない比較例１、比較例２のものに比べ、特に高温放置後の保存安定性が著しく優れていて耐熱性が高く、高温環境下での長期使用に耐えるものとなっていることがわかる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明のＥＲ複合粒子は、芯体が有機高分子化合物からなり、表層がＥＲ無機物粒子とフタロシアニン化合物粒子とからなる複合粒子であるので、これを電気絶縁性媒体に含有させて得られる本発明のＥＲ流体は、高い電気レオロジー効果を有すると共に、保存安定性に優れ、耐用期間が長く、熱履歴時のＥＲ効果が安定しているため環境温度や湿度の影響を受けず、電圧印加中に流れる電流が少ないので異常発熱の危険がなくかつ消費電力が少なく経済的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気レオロジー流体用複合粒子（ＥＲ複合粒子）の一例を示す断面図。
【符号の説明】
１０…電気レオロジー流体用複合粒子（ＥＲ複合粒子）
１１…芯体、
１２…表層、
１３…電気半導体性無機物粒子（ＥＲ無機物粒子）、
１４…フタロシアニン化合物粒子。
【図１】
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