(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主たるジカルボン酸成分がテレフタル酸のジアルキルエステルであり、主たるグリコール成分がエチレングリコールであり、該テレフタル酸のジアルキルエステルと該エチレングリコールとのエステル交換反応が実質上終了した後、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を全酸成分に対して２〜２０モル％反応させて改質ポリエステルを製造するにあたり、
該改質ポリエステルの重合反応完了前の任意の段階で、該テレフタル酸のジアルキルエステルに対して２５〜５００ミリモル％の第４級オニウム塩を添加することを特徴とする改質ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法により得られた改質ポリエステルを溶融紡糸する改質ポリエステル繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は改質ポリエステルの製造方法に関する。更に詳細には本発明は、脂肪族ジカルボン酸を共重合する際に、不活性粒子の発生が抑制され、工程調子に優れた改質ポリエステルの製造方法、および改質ポリエステル繊維の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル繊維、特にポリエチレンテレフタレート繊維は耐熱性、耐薬品性などの優れた特性を有しているため、種々の用途、例えば衣料用、産業資材用に幅広く用いられている。
しかしながらその反面、ポリエチレンテレフタレート繊維は、染色性に劣るため、その染色は高温高圧下で行わなくてはならない。そのためにアセテート、ポリウレタン弾性繊維との同浴での染色が困難であるというという欠点を有している。この欠点を改良するために原料であるポリマーの側からの改善手段として、ポリオキシアルキレングリコールを添加する方法（特開昭５３−１３９８２１号公報等）が知られている。しかしながら、この方法では染色性の改善は達成されるが耐光性が低下するという欠点を有する。他の改善方法として脂肪族ジカルボン酸成分を共重合する方法（特開平５-９８５１２号公報等）が一般的に知られている。
【０００３】
一方、特公平４−９２０６号公報には、リン化合物に対して特定量の第４級アンモニウム塩および／または第４級ホスホニウム化合物をを添加配合することでリン化合物を微細化し極細繊維の曳糸性を改良することが開示されている。
一般に脂肪族ジカルボン酸成分を共重合する方法の中でエステル交換法を用いる場合に、該脂肪族ジカルボン酸の添加時期としては、共重合主成分であるテレフタル酸のジアルキルエステルとエチレングリコールのエステル交換反応が実質的に終了した後以降に添加するのが、エステル交換触媒の失活を防ぐ意味でも望ましい。この場合、多量の酸が系中に入るため、該脂肪族ジカルボン酸の金属塩によるモノマーのヘーズがやや高く、その結果得られたポリマーのヘーズが高く、またこのポリマーを用いて製糸する場合には、例えばパックの濾過圧上昇が速いと製糸時の単糸切れといった工程調子が悪くなるという問題が生じていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、脂肪族ジカルボン酸を用いて共重合する場合に、上述したモノマーヘーズが高い原因となる触媒の不溶性成分の発生が抑制され、ひいてはポリマーヘーズが低く、常圧で染色可能でかつ工程調子の優れた改質ポリエステルの製造方法、およびそのような改質ポリエステルを用いた改質ポリエステル繊維の製造方法を提供することにある。
更に本発明の目的は、ポリマーヘーズが低く、常圧で染色可能でかつ工程調子に優れた改質ポリエステルの製造方法、およびそのような改質ポリエステルを用いたソフトな風合いを持ち、耐熱性、耐光性、染色鮮明性に優れ、特に衣料用に適した改質ポリエステル繊維の製造方法を提供することにある。
本発明者等は、かかる問題点を解決すべく鋭意検討した結果、脂肪族ジカルボン酸を共重合する際に、重合反応完了前の任意の段階で、特定量の第４級オニウム塩を添加することにより、上記本発明の目的が達成されることを見出して本発明に到達したものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
主たるジカルボン酸成分がテレフタル酸のジアルキルエステルであり、主たるグリコール成分がエチレングリコールであり、該テレフタル酸のジアルキルエステルと該エチレングリコールとのエステル交換反応が実質上終了した後、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を全酸成分に対して２〜２０モル％反応させて改質ポリエステルを製造するにあたり、
該改質ポリエステルの重合反応完了前の任意の段階で、該テレフタル酸のジアルキルエステルに対して２５〜５００ミリモル％の第４級オニウム塩を添加することを特徴とする改質ポリエステルの製造方法、およびかかる製造法により得られた改質ポリエステルを溶融紡糸する改質ポリエステル繊維の製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の改質ポリエステルの製造方法では、主たるジカルボン酸成分がテレフタル酸のジアルキルエステルであり、主たるグリコール成分がエチレングリコールであり、このテレフタル酸のジアルキルエステルとこのエチレングリコールとのエステル交換反応が実質上終了した後、特定の量および種類の脂肪族ジカルボン酸を添加する。ここでいう主たるという意味は、ジカルボン酸成分（酸成分）、グリコール成分に対して、それぞれ８０モル％以上であることを意味する。例えば、他のグリコール成分としては、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加体などが挙げられる。また、他のジカルボン酸成分としては、本発明の目的に反しない限り、通常ポリエステルの製造に用いられる公知のものを用いることができる。
【０００７】
かかるエステル交換法のエステル交換触媒としては、例えば、酢酸カルシウム・１水塩、酢酸マンガン・４水塩、酢酸マグネシウム・２水塩、酢酸リチウム、酢酸亜鉛・２水塩等が挙げられる。またエステル交換触媒機能と整色作用を示す酢酸コバルト・２水塩も好ましく用いられる。添加量はエステル交換反応を進行させるために必要な量であるならば特に限定されるものではなく、また複数種用いても構わない。本発明のエステル交換反応が実質上終了した後とは、エステル交換反応が実質上終了した時点以降をいうが、実質上エステル交換反応が終了した時点以降でかつ重縮合反応を開始する以前の段階において、常法に従いエステル交換触媒を失活すべくリン化合物を添加することが必須である。
また、本発明では、エステル交換反応が実質上終了した後、特定の種類および量の脂肪族ジカルボン酸を反応させて改質ポリエステルを製造する。
この特定の量および種類の脂肪族ジカルボン酸とは、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分であって、本発明のポリエステルを構成する全酸成分（ジカルボン酸成分）に対して２〜２０モル％をいう。脂肪族ジカルボン酸が２モル％未満では染色性が十分に改善されず、２０モル％より多い場合はポリマー融点が下がりすぎて耐熱性に劣りがちで不適である。
【０００８】
かかる炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、などの炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。これらのなかでも本発明の脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸を好ましいものとして挙げることができる。
炭素数６未満の脂肪族ジカルボン酸成分では本発明の効果が得られず、さらに耐加水分解性が劣り好ましくない。また炭素数１２より多い場合は原料価格が高くなり経済的ではない。また上記カルボン酸は単独使用でも複数種組み合わせての使用でもよい。
脂肪族ジカルボン酸の添加形態は特に限定されるものではなく、粉体、エチレングリコールのスラリー状、エチレングリコールと酸を加熱して均一状態にしてもよい。
さらに本発明の製造方法では、このような改質ポリエステルの重合反応完了前の任意の段階で、上記テレフタル酸のジアルキルエステルに対して２５〜５００ミリモル％の第４級オニウム塩を添加する。
【０００９】
かかる第４級オニウム塩としては第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩等があり、具体的には第４級アンモニウム塩としては水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、沃化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラフロピルアンモニウム、塩化テトラフロピルアンモニウム、水酸化テトライソプロピルアンモニウム、塩化テトライソプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラフエニルアンモニウム、水酸化テトラフエニルアンモニウム等が例示される。第４級ホスホニウム塩としては水酸化テトラブチルホスホニウム、ステアリルエチルジヒドロキシエチルホスホニウムエトサルフエート、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムドデシルベンゼンスルホネート、テトラブチルホスホニウムトシレート、テトラブチルホスホニウムステアレート、テトラブチルホスホニウムオレエート、テトラブチルホスホニウムホスフェート、テトラブチルホスホニウムホスファイト、エチルトリフエニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムフロマイド、テトラフエニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフエニルホスホニウムアイオダイド、エチルトリフエニルホスホニウムブロマイド、ペンジルトリフエニルホスホニウムクロライド、トリブチルアリルホスホニウムブロマイド、エチレンビストリス（２−シアノエチル）ホスホニウムブロマイド、トリス−２・シアノエチルアリルホスホニウムクロライド、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムサルフエート、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロライド等が例示きれる。
これらの第４級オニウム塩のなかでも、本発明の第４級オニウム塩としては、アンモニウム塩および／またはホスホニウム塩が好ましく、中でも特に水酸化テトラエチルアンモニウム塩および／または水酸化テトラエチルホスホニウム塩を好ましいものとして挙げることができる。
【００１０】
上記第４級オニウム塩の使用量はあまりに少ないと、すなわち２５ミリモル％未満ではポリマーヘーズ上昇の原因となる触媒粒子の凝集を抑制する効果が不十分になり、逆にあまりに多くなると、すなわち５００ミリモル％より多いと耐熱性が悪化するようになり、そのうえ、生成ポリエステルや成形物が黄褐色に有色する傾向が顕著になる。このため第４級オニウム塩の使用量は、テレフタル酸のジアルキルエステルに対して２５〜５００ミリモル％であり、なかでも４０〜２００ミリモル％の範囲が特に好ましい。
かかる第４級オニウム塩の添加時期は前記ポリエステルの重合反応が完了するまでの任意の段階でよく、例えばポリエステルの原料中に添加しても、第一段階のエステル交換反応中に添加しても、第一段階の反応終了後から第二段階の重縮合反応開始までの間に添加しても、第二段階の反応中に添加しても良い。また第４級オニウム塩と前記脂肪族ジカルボン酸の添加順序は任意でよい。
すなわち本発明の改質ポリエステルの製造方法において、脂肪族ジカルボン酸と第４級オニウム塩の好ましい組合わせとしては、脂肪族ジカルボン酸が、全酸成分に対して２〜２０モル％のアジピン酸および／またはセバシン酸であって、第４級オニウム塩が、テレフタル酸のジアルキルエステルに対して２５〜５００ミリモル％、なかでも４０〜２００ミリモル％の範囲のアンモニウム塩および／またはホスホニウム塩である場合が好ましく、中でも特に脂肪族ジカルボン酸が、全酸成分に対して２〜２０モル％のアジピン酸および／またはセバシン酸であって、第４級オニウム塩が、テレフタル酸のジアルキルエステルに対して２５〜５００ミリモル％、なかでも４０〜２００ミリモル％の範囲の水酸化テトラエチルアンモニウム塩および／または水酸化テトラエチルホスホニウム塩である場合を好ましいものとして挙げることができる。
【００１１】
本改質ポリエステルの重縮合反応温度としては、一般のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の重縮合反応として一般に用いられる温度領域で行われる。具体的には３００℃以下で好ましくは２９０℃以下である。
また得られるポリマーの固有粘度は製糸及び他の成型品の物性を考慮すると０．５以上が好ましい。さらに用途によっては固相重合を採用することも可能である。
ポリエステルが実質的に線状である範囲で、トリメリット酸、ピロメリット酸の如きポリカルボン酸、グリセリン、トリメチロール、プロパンペンタエリスリトールの如きポリオールを使用することができる。
なお本発明の改質ポリエステルには性能を損なわない程度の任意の添加剤、たとえば、着色防止剤、難燃剤、抗菌剤、酸化防止剤、艶消剤、着色剤、紫外線吸収剤、増粘剤、蛍光増白剤、無機微粒子等が含まれていても良い。
かくして、本発明の改質ポリエステルを得ることができるが、このような本発明の製造方法で得られた改質ポリエステルから従来の公知の方法で改質ポリエステル繊維を製造することができる。
【００１２】
なかでも上記の製造方法により得られた改質ポリエステルを溶融紡糸する改質ポリエステル繊維の製造方法が好ましく、例えば紡糸温度２４０℃〜３２０℃、巻取り速度は３００ｍ/分〜６０００ｍ/分で溶融紡糸を行い、必要に応じて延伸を行い延伸糸として改質ポリエステル繊維を製造することができる。
得られる繊維は通常の織編用途、仮撚加工、混繊等を施すことにより変わった織編用途へ展開できる。
さらに、織編物は通常の方法で精練、アルカリ減量も行うことができる。本発明におけるポリマーは１００℃以下の温度で染色可能であるが短時間で行うためにも８０℃以上１００℃以下が望ましい。  必要に応じて親水、撥水、防炎等の後加工を施すこともできる。また通常のポリエステルとの複合混合紡糸も可能であるし、アクリル、ポリウレタン、アセテート等の混用により多層構造の織編物にすることができる。
【００１３】
【発明の効果】
本発明によって示された改質ポリエステルの製造方法では、脂肪族ジカルボン酸と共重合する場合に不活性粒子の発生が抑制され、工程調子の優れた改質ポリエステルが得られ、本発明方法で得られたポリマーを製糸したポリエステル繊維はソフトな風合いを持ち、耐熱性、耐光性および染色鮮明性に優れたものであり衣料用のポリエステル繊維としては好適である。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を詳述する。なお実施例中の各物性値については以下の方法により測定した。
（１）融点測定
示差走差型熱量計（リガク社製  THERMOFLEX  DSC-8230）を用い、約１０ｍｇの試料を昇温速度２０℃／分で昇温して求めた。
（２）色相測定
ミノルタ色彩色差計(型式：  ＣＲ−２００）を用いて測定した。
（３）ポリマーヘーズ測定
日本電色工業社製の濁度計(型式：ＮＤＨ−ＭＯＤＥＬ  １００１ＤＰ)を用い、ポリマー２ｇ／２０ｃｃのｏ−クロロフェノール溶液を調整し室温で測定した。
（４）紡糸時の濾過圧測定
２４００メッシュの金網フィルター（濾過面積３.５ｃｍ2）のパックと、直径０.２７ｍｍ、２４ホールの口金とを使用して紡糸温度２８５℃、吐出量１４.５ｇ／ｍｉｎで３時間巻取り、時間当りの平均紡糸濾過圧の上昇を求めた。
【００１５】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール６４．６部、酢酸マンガン４水塩０．０３８部（テレフタル酸ジメチルに対して３０ミリモル％）、整色剤として酢酸コバルト４水塩０．０１９部（テレフタル酸ジメチルに対して１５ミリモル％）をエステル交換釜に仕込み、窒素ガス雰囲気下３時間かけて１４０℃から２２０℃まで昇温して生成するメタノールを系外に留去しながらエステル交換反応させた。続いてアジピン酸のエチレングリコール溶液(エチレングリコール４０％溶液）をあらかじめ７０℃で窒素ガス雰囲気下均一溶液としたものを２６．９部（全酸成分に対しアジピン酸が１２．５ｍｏｌ％）添加した。１５分後にリン酸トリメチルを０．０２５部(テレフタル酸ジメチルに対して３５ミリモル％）添加し、続いて水酸化テトラエチルアンモニウムの４０％水溶液を０．２８４部(テレフタル酸ジメチルに対して１５０ミリモル％）を添加し、過剰のエチレングリコールの昇温追い出しを開始した。１０分後重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０４１部（テレフタル酸ジメチルに対して２７ミリモル％）を添加した。内温が２４０℃に達した時点でエチレングリコールの追い出しを終了し、反応生成物を重合缶に移した。次いで１時間かけて７６０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇまで減圧し、同時に１時間３０分かけて内温２４０℃から２８５℃まで昇温した。１ｍｍＨｇ以下の減圧下、重合温度２８５℃で所定の粘度に達するまで更に重合反応を行い、反応終了後ポリマーを常法に従ってチップ化した。得られたポリマーの融点は２２８℃、ポリマーの色相はＬ=６７．２、ｂ＝３．４で良好であった。ポリマーヘーズの値は０．１、紡糸濾過圧は５ｋｇ／ｃｍ2／ｈｒであった。
【００１６】
［比較例１］
実施例１において水酸化テトラエチルアンモニウムを添加せずに実験を行った結果、ポリマーの融点は２２８℃でポリマーの色相はＬ=６８．９、ｂ＝１．７、ポリマーヘーズの値は０．４、紡糸濾過圧は１１.８ｋｇ／ｃｍ2／ｈｒであった。
【００１７】
［実施例２〜５、比較例２〜３］
実施例１において脂肪族ジカルボン酸の種類と添加量、及び第４級オニウム塩の種類と添加量を変更して行った結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
0003769354.tif 000002