(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸を含む処理液を１５０〜１８０℃の範囲で加熱し、この処理液で、アルミニウムＡｌ、ハフニウムＨｆ、ジルコニウムＺｒのいずれか一つを含む酸化物またはケイ酸塩またはアルミン酸塩である高誘電率材料を含む膜材料が被着された基板を処理することを特徴とする基板処理方法。
【請求項２】
請求項１に記載の基板処理方法において、
前記処理液は、２０〜１００重量％の硫酸濃度であることを特徴とする基板処理方法。
【請求項３】
アルミニウムＡｌ、ハフニウムＨｆ、ジルコニウムＺｒのいずれか一つを含む酸化物またはケイ酸塩またはアルミン酸塩である高誘電率材料を含む膜材料が被着された基板を処理する基板処理装置において、
基板を収容して処理を施すための処理槽と、
前記処理槽に硫酸を含む処理液を供給する処理液配管と、
前記処理液を１５０〜１８０℃の範囲で加熱するための加熱手段と、
を備えていることを特徴とする基板処理装置。
【請求項４】
請求項３に記載の基板処理装置において、
前記処理液は、２０〜１００重量％の硫酸濃度であることを特徴とする基板処理装置。
【請求項５】
請求項３または４に記載の基板処理装置において、
前記加熱手段は、前記処理液配管に配設されていることを特徴とする基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、半導体ウエハや液晶表示装置用のガラス基板（以下、単に基板と称する）に所定の処理を施す基板処理方法及びその装置に係り、特に高誘電率材料を含む膜材料が被着された基板を処理する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年における半導体分野においては、トランジスタ等の素子の微細化により多くの機能を備えるＬＳＩが発展している。そのため回路の動作速度が高められてきているが、その過程においてゲート酸化絶縁膜の薄膜化が限界に達しつつある。つまり、薄膜化に伴うリーク電流の増大が大きな問題となっている。
【０００３】
そこで、この問題を解決するために従来からゲート絶縁膜に用いられてきた酸化膜に代えて、誘電率が高くリーク電流を低く抑えることが可能な新材料として高誘電率材料が注目を集めている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような構成を有する従来例の場合には、次のような問題がある。
すなわち、高誘電率材料であって半導体分野において利用可能な材料としては、アルミニウムやハフニウム等の金属酸化物があるが、これらは従来から用いられているエッチングや洗浄のための処理液では処理できないという問題がある。そのため、従来の材料にとってかわる有望な高誘電率材料が検討されているにもかかわらず、その利用が促進されていないのである。
【０００５】
この発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、高誘電率材料を用いた基板を好適に処理することができる基板処理方法及びその装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の問題を解決するために次のような知見を得た。
すなわち、高誘電率材料を選択的に処理することができ、かつ、処理したことにより高誘電率材料による基板の汚染が生じないことを条件に種々の実験を行った結果、硫酸を含む処理液を加熱することにより上記の条件を満たすことを見出したのである。このような知見に基づく本発明は次のように構成されている。
【０００７】
すなわち、請求項１に記載の発明は、硫酸を含む処理液を１５０〜１８０℃の範囲で加熱し、この処理液で、アルミニウムＡｌ、ハフニウムＨｆ、ジルコニウムＺｒのいずれか一つを含む酸化物またはケイ酸塩またはアルミン酸塩である高誘電率材料を含む膜材料が被着された基板を処理することを特徴とするものである。
【０００８】
（作用・効果）本発明者等は、硫酸を含む処理液を加熱し、その加熱した処理液によって高誘電率材料を処理する実験を行った結果、一定温度を超えるあたりから、アルミニウムＡｌ、ハフニウムＨｆ、ジルコニウムＺｒのいずれか一つを含む酸化物またはケイ酸塩またはアルミン酸塩である高誘電率材料を処理することができることを見出した。そこで、１５０〜１８０℃の範囲で加熱した処理液を用いて高誘電率材料を処理することにより、高誘電率材料を選択的に処理することができ、しかも基板の汚染が生じないことを確認した。このように硫酸を含む処理液を１５０〜１８０℃の範囲で加熱した上で処理に用いることにより、高誘電率材料を用いた基板を好適に処理することができる。
【０００９】
具体的には、Ａｌ2Ｏ3，ＨｆＳｉxＯy，ＨｆＯ2，ＨｆＳｉxＯy，ＺｒＡｌxＯy，ＺｒＯ2などが例示される。
【００１０】
また、上記の処理液における硫酸濃度は、種々の実験により、２０〜１００重量％の範囲にあることが好ましい（請求項２）。
【００１１】
（削除）
【００１２】
（削除）
【００１３】
また、上記の基板処理方法を実施するには、請求項３に記載のように、アルミニウムＡｌ、ハフニウムＨｆ、ジルコニウムＺｒのいずれか一つを含む酸化物またはケイ酸塩またはアルミン酸塩である高誘電率材料を含む膜材料が被着された基板を処理する基板処理装置において、基板を収容して処理を施すための処理槽と、前記処理槽に硫酸を含む処理液を供給する処理液配管と、前記処理液を１５０〜１８０℃の範囲で加熱するための加熱手段と、を備えていることが好ましい。
【００１４】
（作用・効果）処理槽には処理液配管を通して硫酸を含む処理液を供給して処理を施すが、その処理液を加熱手段によって１５０〜１８０℃の範囲で加熱することにより、アルミニウムＡｌ、ハフニウムＨｆ、ジルコニウムＺｒのいずれか一つを含む酸化物またはケイ酸塩またはアルミン酸塩である高誘電率材料を被着された基板を好適に処理することができる。
【００１５】
また、請求項５に記載のように、前記加熱手段は、前記処理液配管に配設されていることが好ましい。
【００１６】
（作用・効果）硫酸を含む処理液を加熱するには、処理液配管に加熱手段を配設して、処理液配管を流通する処理液を加熱する。これにより、処理槽に貯留した処理液を加熱する方式に比較して効率的に加熱することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照してこの発明の一実施例を説明する。
＜基板処理方法＞
図１は、本発明方法による実験結果を示すグラフである。
このグラフは、高誘電率材料を含む膜材料が被着された基板をエッチング処理する実験を行い、その結果であるエッチングレートをグラフ化したものである。エッチング処理には、硫酸を含む処理液を用い、その処理液の加熱温度を変えながら温度ごとにエッチングレートを測定した。
【００１８】
具体的な加熱温度は、２３℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃である。なお、加熱温度の上限が１８０℃となっているのは、実験装置における加熱限度に起因する。
【００１９】
実験における処理液中の硫酸濃度は９６重量％であるが、２０〜１００重量％の範囲であれば同様の効果を奏する。硫酸濃度が２０重量％未満では、エッチングレートが遅くなり過ぎて実用範囲外となる。
【００２０】
サンプルとしては、高誘電率材料を被着する手法として有機金属原料化学気相成長法（ＭＯ  ＣＶＤ）法を用いたものと、原子層化学気相成長（ＡＬ  ＣＶＤ）法を用いたものとがある。高誘電率材料としては、ジルコニウムＺｒと、ハフニウムＨｆを用いた。具体的には、ＭＯ  ＣＶＤ法によるＺｒＯ2と、ＡＬ  ＣＶＤ法によるＺｒＯ2と、ＭＯ  ＣＶＤ法によるＨｆＯ2とＨｆＳｉＯxとである。
【００２１】
なお、上記の高誘電率材料の比較の対象としては、従来から用いられている熱酸化膜と、アモルファスシリコンにＰインプラントしたものと、アモルファスシリコンとの三種類を用いた。
【００２２】
図１のグラフから明らかなように、硫酸を含む処理液を加熱してゆくと、１００℃あたり、さらに１５０℃を越えるあたりから高誘電率材料（図中のhigh-kで示すグループ）に対するエッチングレートが高くなることがわかる。それに対して従来の材料（図中にRef.で示すグループ）では、処理液を加熱しても高誘電率材料ほどにはエッチングレートが高くならないことがわかる。
【００２３】
つまり、ゲート絶縁酸化膜として高誘電率材料を用いた場合に、基板に使用されている従来の材料に対しては処理液による作用が極めて少ないことを示し、上記処理液による選択的な処理が可能であることを示す。また、処理液には硫酸を含むので、有機物等が完全に除去できるとともに、高誘電率材料が溶け出すことによる基板の汚染は生じない。
【００２４】
上記の実験結果から、処理液の加熱温度がほぼ１００〜２００℃の範囲においてエッチングレートが適切であり実用範囲にあることがわかる。したがって、硫酸を２０〜１００重量％の範囲で含む処理液を１００〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃の範囲で加熱して、高誘電材料を含む膜材料が被着された基板の処理に使用すると好適に処理を行うことができる。
【００２５】
次に、図２を参照して上述した基板処理方法による処理の具体例について簡単に説明する。なお、図２は、本発明方法よる具体的な処理の説明に供する図であり、図２（ａ）はエッチング前を示し、図２（ｂ）はドライエッチング後を示し、図２（ｃ）は処理液によるエッチング後を示す。
【００２６】
基板Ｗは、Ｓｉの上部に高誘電率材料（Ｈｉｇｈ−ｋ）ＨＫ、ゲート電極としてＰｏｌｙ−Ｓｉ、ＰＳＧが既に形成されているものとする。さらに、その上部には、マスク(レジスト)Ｍが選択的に形成されているものとする。なお、処理液には硫酸が含まれているので、マスクＭとしては硫酸に耐性を有するＰｏｌｙ−Ｓｉ，ＳｉＯ2，ＳｉＮを含む材料が好ましい。
【００２７】
図２（ａ）に示すように、マスクＭを形成した状態の基板Ｗをドライエッチングする。これにより、図２（ｂ）に示すように、マスクＭで被覆されていない部分のＰＳＧがエッチングされているとともに、高誘電率材料（Ｈｉｇｈ−ｋ）ＨＫが厚み方向の途中までドライエッチングされる。
【００２８】
最後に、ドライエッチング後の基板Ｗを上記範囲に加熱した処理液中に浸漬させる。これにより図２（ｃ）に示すように、残存されている高誘電率材料（Ｈｉｇｈ−ｋ）ＨＫが処理液によってエッチングされて除去される。
【００２９】
＜基板処理装置＞
次に、上述した基板処理方法を好適に実施することができる基板処理装置について図３を参照しながら説明する。なお、図３は、実施例に係る基板処理装置の概略構成を示す図である。
【００３０】
この基板処理装置は、保持アーム１１と、処理槽１３と、処理液配管１５とを備えている。保持アーム１１は、処理を施すための複数枚の基板Ｗを保持し、処理槽１３の上方と、図３に示す浸漬位置（処理位置）との間を昇降可能に構成されている。処理槽１３は、その底部に、処理液を注入する注入管１７を備えている。また、その上部周囲には、溢れた処理液を回収して排出する回収槽１９を備えている。注入管１７には、処理液配管１５が連通接続されている。
【００３１】
処理液配管１５は、フィルタ２１と、本発明における加熱手段に相当する加熱器２３と、第１供給配管２５と、第２供給配管２７とを備えている。フィルタ２１は処理液中のパーティクル等を除去するものであり、加熱器２３は処理液を所定の温度に昇温調節する。第１供給配管２５には、純水供給源２９が配備され、その流量と開閉を制御する制御弁３１が取り付けられている。第２供給配管２７には、処理液供給源３３が配備され、その流量と開閉を制御する制御弁３５が取り付けられている。なお、処理液供給源３３に貯留されている処理液は、既に上記の硫酸濃度となるように調整されている。
【００３２】
制御部３７は、制御弁３１，３５の開閉とともに流量を制御する。また、制御部３７は、加熱器２３を制御し、処理液配管１５を流れる処理液を上記加熱温度に加熱する。また、必要に応じて、制御部３７は制御弁３１，３５を制御して、処理液の濃度を調整する。
【００３３】
このように構成された基板処理装置では、制御部３７が制御弁３５を開放して、所定濃度の処理液を処理液配管１５に供給する。処理液配管１５に供給された処理液は、加熱器２３により所定温度となるように加熱された後、処理槽１３に供給される。処理液が処理槽１３を満たし、回収槽１９に溢れた後、処理槽１３の上方に待機していた保持アーム１１が基板Ｗを保持したまま図３に示す浸漬位置にまで下降する。所定時間が経過した後、制御部３７は制御弁３５を閉止するとともに、制御弁３１を開放して純水を処理槽１３に供給する。これにより基板Ｗに対する処理が停止されるとともに、純水洗浄処理が行われる。
【００３４】
このように構成された基板処理装置によると、上述した基板処理方法を好適に実施することができ、高誘電材料を含む膜材料が被着された基板Ｗを好適に処理することができる。
【００３５】
＜第１の変形例＞
次に、図４を参照して基板処理装置の変形例について説明する。
なお、上述した基板処理装置と同じ構成のものについては同符号を付して詳細な説明については省略する。
【００３６】
上記の基板処理装置は、処理槽１３から回収槽１９に溢れた処理液が排出されているが、この変形例に示した装置では回収槽１９に溢れた処理液が循環するようになっている。
【００３７】
具体的には、処理液配管１５Ａが注入管１７と回収槽１９とに連通接続されている。処理液配管１５Ａには、さらに制御弁３９と、混合部４１と、ポンプ４３とが配備されている。制御弁３９は、制御部３７の制御の下で処理液配管１５Ａの流通や流量を制御する。混合部４１は、純水供給源２９からの純水と、処理液供給源３３からの処理液とを処理液配管１５Ａに注入する。ポンプ４３は、処理液配管１５Ａ中の処理液や純水を循環させる。
【００３８】
このような第１変形例に示す構成の基板処理装置であっても、上述した基板処理装置と同様の効果を得ることができる。
【００３９】
＜第２の変形例＞
次に、図５を参照して基板処理装置のもう一つの変形例について説明する。
なお、上記の装置と同じ構成のものについては同符号を付して詳細な説明については省略する。
【００４０】
この装置は、処理液配管１５Ａに加熱器が設けられておらず、上記装置よりも貯留量が大きめにされた回収槽１９Ａにヒータ４５が配備されている。したがって、回収槽１９Ａ内に溢れた処理液がヒータ４５によって加熱されて、上記の加熱範囲となるように制御部３７によって制御されるようになっている。加熱された処理液はポンプ４３によって処理液配管１５Ａを流通され、処理槽１３と回収槽１９Ａの間を循環する。
【００４１】
このように構成された装置は、上記装置と同様の効果を奏することができる。また、上述した装置に比較して加熱の効率が悪いものの、処理液配管１５Ａの構成を簡易化することができるという利点がある。
【００４２】
なお、上述した装置は、複数枚の基板Ｗを一括して処理するバッチ処理を例に採って説明したが、本発明は枚葉式であっても適用できる。
【００４３】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、硫酸を含む処理液を１５０〜１８０℃の範囲で加熱した上で処理に用いることにより、アルミニウムＡｌ、ハフニウムＨｆ、ジルコニウムＺｒのいずれか一つを含む酸化物またはケイ酸塩またはアルミン酸塩である高誘電率材料を用いた基板を好適に処理できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明方法による実験結果を示すグラフである。
【図２】  本発明方法による具体的な処理の説明に供する図であり、（ａ）はエッチング前を示し、（ｂ）はドライエッチング後を示し、（ｃ）は処理液によるエッチング後を示す。
【図３】  実施例に係る基板処理装置の概略構成を示す図である。
【図４】  基板処理装置の第１の変形例を示す図である。
【図５】  基板処理装置の第２の変形例を示す図である。
【符号の説明】
Ｗ  …  基板
Ｓｉ  …  シリコン
ＨＫ  …  高誘電率材料（Ｈｉｇｈ−ｋ）を含む膜材料
Ｍ  …  マスク
１３  …  処理槽
１５  …  処理液配管
１９  …  回収槽
２３  …  加熱器（加熱手段）
２９  …  純水供給源
３１  …  制御弁
３３  …  処理液供給源
３５  …  制御弁
３７  …  制御部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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