(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのエポキシ基を有する少なくとも１種のモノマーを共重合またはグラフトした形で含むエチレンおよび／またはプロピレンをベースにした熱可塑性ポリマーの共重合時またはグラフト時にポリマー中に残留した未反応のエポキシ基を有する遊離モノマーを捕捉する方法であって、
ルイス酸またはブレンステド酸の意味で酸特性を有する部位を表面に有する残留モノマーの捕捉添加剤を上記熱可塑性ポリマーに添加し、上記捕捉添加剤を孔径が５〜１５オングストロームである多孔性かつ親水性のゼオライトにする、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
捕捉添加剤が２００以下のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を有するゼオライトである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ゼオライトの吸水能が４．６トールの圧力下、２５℃で１０％以上である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
上記熱可塑性ポリマーが下記から成る（合計で１００重量％）請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法：
５０〜９５重量％のエチレンおよび／またはプロピレン、
０〜４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートまたは酢酸ビニル、
０．１〜１５重量％の少なくとも１つのエポキシ基を有するグラフトまたは共重合用モノマー。
【請求項５】
上記熱可塑性ポリマーが下記から成る（合計で１００重量％）請求項４に記載の方法：
５０〜９５重量％のエチレン、
０〜４０重量％のメチル（メタ）アクリレート、
０．１〜１５重量％のグラフトまたは共重合用グリシジルメタクリレート。
【請求項６】
捕捉添加剤の全部または一部をポリマーに添加してマスターバッチ混合物の形にする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
マスターバッチ混合物がベースとなる２０〜８０重量％のポリマーと、８０〜２０重量％の捕捉添加剤とからなる請求項６に記載の方法。
【請求項８】
マスターバッチ混合物のベースを、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を用いて得られたポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／酢酸ビニルコポリマーおよびエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーの中から選択する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
下記からなる熱可塑性組成物：
１）  エチレンおよび／またはプロピレンと少なくとも１つのエポキシ基を有する少なくとも１種のモノマーとをベースにしたポリマー、
２）  ルイス酸またはブレンステド酸の意味で酸の性質を有する部位を表面に有する固体の捕捉添加剤であって、この捕捉添加剤は孔径が５〜１５オングストロームである多孔性ゼオライトでかつ親水性のゼオライトである、上記ポリマー中で重合またはグラフトしていない少なくとも１つのエポキシ基を有する残留モノマーを捕捉するための捕捉添加剤、
３）  上記ポリマー中で重合またはグラフトしていない少なくとも１つのエポキシ基を有する含有量が２０００〜０ｐｐｍの残留モノマー。
【請求項１０】
上記ポリマーが下記からなる請求項９に記載の組成物：
５０〜９５重量％のエチレンおよび／またはプロピレン、
０〜４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートまたは酢酸ビニル、
０．１〜１５重量％の少なくとも１つのエポキシ基を有するグラフトまたは共重合用モノマー。
【請求項１１】
上記ポリマーが下記からなる請求項１０に記載の組成物：
５０〜９５重量％のエチレン、
０〜４０重量％のメチル（メタ）アクリレート、
０．１〜１５重量％のグラフトまたは共重合したグリシジルメタクリレート。
【請求項１２】
捕捉添加剤が２００以下のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を有するゼオライトである請求項９〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
ゼオライトの吸水能が親水性で、４．６トールの圧力下、２５℃で１０％以上である請求項９〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
少なくとも１つのエポキシ基を有する残留モノマーの含有量が２０００〜０ｐｐｍである請求項９〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
少なくとも１つのエポキシ基を有する残留モノマーの含有量が１０００ｐｐｍ以下である請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
少なくとも１つのエポキシ基を有する残留モノマーの含有量が１５０ｐｐｍ以下である請求項１４に記載の組成物。
【請求項１７】
少なくとも１つのエポキシ基を有する残留モノマーの含有量が１００ｐｐｍ以下である請求項１４に記載の組成物。
【請求項１８】
少なくとも１つのエポキシ基を有する残留モノマーの含有量が５０ｐｐｍ以下である請求項１４に記載の組成物。
【請求項１９】
少なくとも１つのエポキシ基を有する残留モノマーの含有量が５ｐｐｍ以下である請求項１４に記載の組成物。
【請求項２０】
残留プロピレンカーボネートの含有量が２００〜０ｐｐｍである請求項９〜１９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２１】
残留プロピレンカーボネートの含有量が１００ｐｐｍ以下である請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
残留プロピレンカーボネートの含有量が５０ｐｐｍ以下である請求項２０に記載の組成物。
【請求項２３】
請求項９〜２２のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物とポリエステルとの混合物。
【請求項２４】
ポリエステルがポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）またはこれらの混合物である請求項２３に記載の混合物。
【請求項２５】
少なくとも１つのエポキシ基を有する残留モノマーを含む、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を用いて得られたポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／酢酸ビニルコポリマーおよびエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーの中から選択される２０〜８０重量％のベースポリマーと、ルイス酸またはブレンステド酸の意味で酸の性質を有する部位を表面に有する固体の捕捉添加剤であって、この捕捉添加剤は孔径が５〜１５オングストロームである多孔性ゼオライトでかつ親水性のゼオライトである８０〜２０重量％の捕捉添加剤とからなるマスターバッチ。
【請求項２６】
捕捉添加剤が多孔性ゼオライトで、その孔径が５〜１５オングストロームで、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が２００以下である請求項２５に記載のマスターバッチ。
【請求項２７】
請求項２３または２４に記載の混合物の物品製造での使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ基を有するモノマーを共重合またはグラフトした形で含み、しかも、共重合またはグラフト化で反応しなかったモノマーすなわち残留モノマーとよばれるエポキシ基含有モノマーを遊離状態で含む熱可塑性ポリマーの処理方法に関するものである。この処理は上記残留モノマーを捕捉（piegeage）するために行う。
本発明はさらに、上記処理で得られる熱可塑性ポリマ−を含む組成物および混合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリマー中の残留化合物の含有量を減らす工業的方法は既に種々知られている。例えば、加熱した空気または窒素を脱気サイロに供給する脱気操作を用いることができる。また、ポリスチレンを製造する場合のように揮発分除去装置（devolatilizer）とよばれる装置で溶融状態の残留化合物を除去することもできる。この場合には溶融ポリマーを高真空下に維持した室に分散させ、揮発成分を真空作用で散逸させる。また、脱気孔を備えた押出し機中で揮発分を除去することもできる。
【０００３】
【特許文献１】
「国際特許第ＷＯ９８／２５９７４号」
上記文献にはエチレン／(メタ)アクリル酸のような酸をベースにしたエチレンコポリマーを含む組成物が記載されている。このコポリマーを親水性ゼオライト（４．６トールの圧力下、２５℃で１０％以上の水を吸収する、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の比が１００以下、好ましくは３５以下、有利には３以下のゼオライト）と混合した組成物は、ポリマー中の共重合していない残留酸モノマーの含有量が低下する。しかし、この文献にはエポキシ基を有するモノマーは記載がなく、コポリマーとゼオライトとの組成物の色についても記載はない。
【０００４】
【特許文献２】
「国際特許第ＷＯ９２／１３０２９号」
上記文献にはプラスチック中の味と香りを発生させる物質の除去方法が記載されているが、この問題の原因となる分子は記載がない。親水性ゼオライト「Sylosiv 3A」および「Sylosiv 10A」(登録商標)を用いた試験では味／臭いを発生させる物質の除去効果が不十分であるが、疎水性ゼオライト「Abscent」(登録商標)では良い結果が得られている。しかし、この文献にはエポキシ基を有するモノマーについては全く記載がない。
【０００５】
【特許文献３】
「国際特許第ＷＯ９２／１３８９９号」
上記文献にはポリオレフィン中の味および臭いに関する物質の除去方法が記載されている。この問題の原因となる分子は記載がない。疎水性ゼオライト（４．６トールの圧力下、２５℃で１０％以下の水を吸収するＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の比が１７以上、好ましくは１００以上のゼオライト）が好ましい。
【０００６】
グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）のようなある種の化合物は微量でも毒性が疑われている。ポリマー中の残留化合物の水準に関する国際的な規制は次第に厳しくなってきている。そのため残留化合物をほとんどまたは全く含まないポリマーを製造することが重要な課題になっている。
「脱気法」はポリマー顆粒には全く無効である。「溶融揮発除去法」は有効ではあるが、残留化合物量を大きく減少させることはできない。「真空揮発除去装置」を設置するという解決法には大きな資本コストが必要になる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、エポキシ基を有する残留モノマーをほとんど又は全く含まないエチレンおよび／またはプロピレンとエポキシ基を有するモノマーとをベースにしたポリマーを技術的に簡単、安価に非毒性な方法で得る方法を提供することにある。
本発明は、上記モノマーの化学的性質に応じたゼオライトのような「捕集剤すなわちトラッパー（piegeur）」を用いて、熱可塑性ポリマーの色に悪影響を与えずに、遊離モノマーを捕捉するものである。
【０００８】
ポリマーを食品の包装材（例えばフィルム、カートン、ボトル）に使用する場合には、上記残留化合物を化学的および／または物理的に捕捉するトラップを用いることで上記残留化合物が食品に直接接触しないようにできる。厚い（＞５ｍｍ）包装材料にするためにポリマーを混合した組成物の場合でも、残留化合物は組成物中に移行し、食品と接触する。多層フィルムの製造でポリマーを用いる場合も同様である。本発明で用いるゼオライトの添加によって残留化合物による食品の味の変化を無くすことができる。さらに、本発明の捕集剤は遊離モノマーを捕捉して臭いを良くすることもできる。
【０００９】
熱可塑性ポリマーが用いられる組成物を製造する場合には、ゼオライトによって熱可塑性ポリマーの物理的特性が変わらないことが重要である。特に、ポリマーの光学特性、例えば透明性または着色性を変えないことが重要である。着色性に関しては、本明細書の実施例によって、ゼオライトには熱可塑性物質の色に大きな影響を与えるものがあることが示されている。
本発明の熱可塑性組成物またはこの組成物を含む混合物は例えば食品のカートン、ラップ用フィルム、ビンまたはパイプ等の固形状または液状の食品と接触する製品の製造で使用できる。
【００１０】
【課題を解決する手段】
本発明は、下記1)および2)のステップからなることを特徴とする、エチレンおよび／またはプロピレンと、少なくとも１つのエポキシ基を有する少なくとも１種のモノマーとをベースにした熱可塑性組成物中の共重合またはグラフト化で未反応の少なくとも１つのエポキシ基を有する遊離モノマーを捕捉する方法に関するものである：
１）上記の熱可塑性組成物を作り、
２）ルイス酸またはブレンステド酸の意味で酸の性質を有する部位を表面に有する上記残留モノマーの捕捉添加剤（additif de peigeage）の十分な量を添加する。
【００１１】
【実施の態様】
本発明方法の一実施例では上記捕捉添加剤は多孔性ゼオライトであり、その孔径は５〜１５オングストローム、好ましくは６〜１３オングストロームである。
本発明方法の一実施例では、上記捕捉添加剤は２００以下、好ましくは１００以下のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を有するゼオライトである。
本発明方法の一実施例では、ゼオライトは親水性で、４．６トールの圧力下、２５℃での吸水能は１０％以上である。
【００１２】
本発明方法の一実施例の熱可塑性組成物は下記を含む：
５０〜９５重量％のエチレンおよび／またはプロピレン、
０〜４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートまたは酢酸ビニル、
０．１〜１５重量％の少なくとも１つのエポキシ基を有するグラフトまたは共重合したモノマー。
本発明方法の一実施例の熱可塑性組成物を含む：
５０〜９５重量％のエチレン、
０〜４０重量％のメチル（メタ）アクリレート、
０．１〜１５重量％のグラフトまたは共重合したグリシジルメタクリレート。
【００１３】
本発明方法の一実施例では、捕捉添加剤の全部または一部を熱可塑性組成物に添加してマスターバッチ混合物の形にする。
本発明方法の一実施例では、上記マスターバッチ混合物がこのマスターバッチ混合物のベースとなる２０〜８０重量％のポリマーと、８０〜２０重量％の捕捉添加剤とからなる。
本発明方法の一実施例ではマスターバッチ混合物のベースを下記ポリマー群から選択する：高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を用いて得られたポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／酢酸ビニルコポリマーおよびエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー。
【００１４】
本発明はさらに、下記からなる熱可塑性組成物に関するものである：
１）  エチレンおよび／またはプロピレンと少なくとも１つのエポキシ基を有する少なくとも１種のモノマーとをベースにしたポリマー、
２）  上記熱可塑性組成物中で重合またはグラフトしていない少なくとも１つのエポキシ基を有する残留モノマーを捕捉するための添加剤、
３）  熱可塑性組成物中で重合またはグラフトしていない少なくとも１つのエポキシ基を有する含有量が２０００〜０ｐｐｍの残留モノマー。
【００１５】
本発明組成物の一実施例のポリマーは下記を含む：
５０〜９５重量％のエチレンおよび／またはプロピレン、
０〜４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートまたは酢酸ビニル、
０．１〜１５重量％の少なくとも１つのエポキシ基を有するグラフトまたは共重合したモノマー。
本発明組成物の一実施例のポリマーは下記を含む：
５０〜９５重量％のエチレン、
０〜４０重量％のメチル（メタ）アクリレート、
０．１〜１５重量％のグラフトまたは共重合したグリシジルメタクリレート。
【００１６】
本発明方法の一実施例では上記捕捉添加剤はルイス酸またはブレンステド酸の意味で酸の性質を有する部位を表面に有する固体である。
本発明方法の一実施例では上記捕捉添加剤は多孔性ゼオライトであり、その孔径は５〜１５オングストローム、好ましくは６〜１３オングストロームである。
本発明方法の一実施例では、上記捕捉添加剤は２００以下、好ましくは１００以下のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を有するゼオライトである。
本発明方法の一実施例では、ゼオライトは親水性で、４．６トールの圧力下、２５℃での吸水能は１０％以上である。
本発明の一実施例の組成物の少なくとも１つのエポキシ基を有する残留モノマーの含有量は２０００〜０ｐｐｍ、１０００〜０ｐｐｍ、１５０〜０ｐｐｍ、１００〜０ｐｐｍ、５０〜０ｐｐｍまたは５〜０ｐｐｍである。
本発明の一実施例の組成物の、残留プロピレンカーボネートの含有量は２００〜０ｐｐｍ、１００〜０ｐｐｍ、５０〜０ｐｐｍまたは５〜０ｐｐｍである。
【００１７】
本発明はさらに、上記熱可塑性組成物とポリエステルとの混合物に関するものである。
本発明の混合物の一実施例では、ポリエステルがポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）またはこれらの混合物である。
本発明はさらに、上記混合物の物品製造での使用にある。
本発明はさらに、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を用いて得られたポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／酢酸ビニルコポリマーおよびエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーの中から選択される２０〜８０重量％のポリマーと、ルイス酸またはブレンステド酸の意味で酸の性質を有する部分を表面に有する８０〜２０重量％の捕捉添加剤とからなるマスターバッチに関するものである。
本発明方法の一実施例では上記捕捉添加剤は多孔性ゼオライトであり、その孔径は５〜１５オングストローム、好ましくは６〜１３オングストロームである。
本発明方法の一実施例では、上記捕捉添加剤は２００以下、好ましくは１００以下のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を有するゼオライトである。
【００１８】
以下、熱可塑性ポリマー中のエポキシ基を有する遊離モノマーのレベルを低下させる本発明方法を説明する。本発明方法の一般原理は当業者に公知の方法で作った溶融重合体中にエポキシ基を有する残留モノマーと反応可能な添加剤を添加することである。実際に起っている現象の説明を限定するものではないが、上記添加剤は残留化合物を所定寸法（較正寸法）を有するケージおよび／またはチャネル内に捕捉でき、および／または残留化合物を化学的に捕捉すると考えられるので、「捕捉添加剤」または「捕捉剤」という用語を用いる。捕捉の量は処理後に当業者に公知の方法で測定することができ、本発明ではガスクロマトグラフィで分析した。以下、「残留化合物」という用語はガスクロマトグラフィ分析後、特にポリマーを溶媒に溶解し、内部標準を含む非溶媒中でポリマーを沈殿させる分析操作後に熱可塑性組成物中に検出される任意化合物を意味する。
【００１９】
本発明の一つの熱可塑性組成物は、エチレンおよび／またはプロピレンをベースとするポリマーと、共重合またはグラフト反応していないエポキシ基を有する残留モノマーの捕捉用添加剤とを含む。
捕捉添加剤としては表面にルイス酸またはブレンステッド酸の意味で酸の性質を有する部位を有する任意の固体が挙げられる。例えばＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が２００以下、好ましくは１００以下の親水性ゼオライトを挙げることができる。ゼオライトは孔径５〜１５オングストローム、好ましくは６〜１３オングストロームの多孔構造を有する。ゼオライトには２５℃、４．６トールの圧力下で、１０％以上の水を吸収する能力がある。実施例にはW.R. Grace & Co.社からシロシブ（Sylosiv 10A、登録商標)の名称で市販のゼオライト等が挙げられる。
【００２０】
エポキシ基を有するモノマーとしては例えば下記１）、２）が挙げられる：
１）  脂肪族グリシジルエステルおよびエーテル、例えばアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、マレイン酸グリシジルおよびイタコン酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、および
２）  脂環式グリシジルエステルおよびエーテル、例えば２−シクロヘキセン−１−イル−グリシジルエーテル、ジグリシジルシクロヘキセン−４，５−ジカルボキシレート、グリシジルシクロヘキセン−４−カルボキシレート、グリシジル２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートおよびグリシジルエンド−シス−ビシクロ[２．２．１]５−ヘプト−５−エン−２，３−ジジカルボキシレート。
【００２１】
エチレンおよび／またはプロピレンをベースとするポリマーは、下記２種類のポリマーから選択できる：
１）  高圧ラジカル重合で得られたエチレンベースのコポリマー、例えば米国特許第２，２００，４２９号；第２，９５３，５５１号、第３，３５０，３７２号；第３，７５６，９９６号に記載のもの。このコポリマーは下記を含むことができる：
５０〜９５重量％のエチレン；
０〜４０重量％のアルキル(メタ)アクリレートまたは酢酸ビニル；
エポキシ基、特にグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートを含む０．１〜１５重量％のモノマー
【００２２】
２)  エポキシ基を有するモノマーがラジカルグラフト反応によってグラフトされたエチレンおよび／またはプロピレンをベースとする熱可塑性ポリマー。グラフト操作は当業者に周知のものであり、溶融状態または有機溶剤の溶液中で実施する。グラフト反応を溶融状態で行う場合には、押出機を用いてエポキシ基を有するモノマーと化学的にグラフト反応を開始させるのに用いられる遊離ラジカル源を熱可塑性ポリマーと接触させるのが有利である。
グラフトしたエポキシ基を有するモノマーの含有量は０．１〜１５重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００２３】
エポキシ基を有するモノマーがグラフトされたエチレンおよび／またはプロピレンをベースとする熱可塑性ポリマーは下記ポリマーから選択される：
（ａ）ホモポリエチレン、例えば
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）
【００２４】
メタロセン触媒を用いて得られるポリエチレン、すなわちエチレンと痾−オレフィン、例えばプロピレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテンとを、一般にジルコニウムまたはチタニウム原子と金属に結合した２種のシクロアルキル分子からなるシングルサイト触媒の存在下で共重合して得られるポリマー。一般にメタロセン触媒は金属に結合した２種のシクロペンタジエン環の化合物である。これらの触媒は共触媒または活性剤としてのアルミノキサン、好ましくはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）と一緒に用いられることが多い。シクロペンタジエンが結合する金属としてハフニウムを用いることもできる。他のメタロセンはＩＶＡ、ＶＡおよびＶＩＡの群から選択される遷移金属等を含むことができる。ランタニド系列の金属を用いることもできる。
【００２５】
（ｂ）エチレンと下記の中から選択可能なコモノマーとからなるコポリマー：
１）痾−オレフィン、有利には３〜３０個の炭素原子を有する痾−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセンおよび１−トリアコンテン等。これらの痾−オレフィンは単独で用いても２種類以上の混合物として用いてもよい。
【００２６】
２）  不飽和カルボン酸のエステル、例えばアルキル(メタ)アクリレート（アルキル基は２４個以下の炭素原子を含む）、アルキルアクリレートまたはメタクリレートの例は特に、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよび２−エチルへキシルアクリレート、
３）  飽和カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニルまたはプロピオネート、
４）  ジエン、例えば１，４−ヘキサジエン、
ポリエチレンは上記コモノマーを複数含むことができる。
【００２７】
（ｃ）ホモポリプロピレン、
（ｄ）プロピレンと下記の中から選択されるコモノマーとからなるコポリマー：
エチレン、
ジエン、例えば１，４−ヘキサジエン、
（ｅ）下記タイプのエラストマー
ＥＰＲ（エチレン−プロピレン−ゴム）
ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン）
ポリエチレンとＥＰＲまたはＥＰＤＭとの混合物。
【００２８】
グラフト操作自体は公知の操作である。
エチレンとエポキシ基を有するモノマーとのコポリマーは、モノマーを共重合して得られるエチレン／アルキル(メタ)アクリレート／エポキシ基を有するモノマーのコポリマーにするのが有利である。このコポリマーには０〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％のアルキル（メタ）アクリレートと、１５重量％以下、好ましくは０．１〜１０％重量％のエポキシ基を有するモノマーとが含まれる。
エポキシ基を有するモノマーはグリシジルメタクリレートまたはＧＭＡが有利である。
【００２９】
アルキル(メタ)アクリレートはメチル(メタ)アクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよび２−エチルへキシルアクリレートから選択するのが有利であり、ブチルアクリレートまたはメチルアクリレートにするのが好ましい。アルキル(メタ)アクリレートの量は２０〜３５重量％にするのが有利である。ＭＦＩは５〜１００（２．１６ｋｇの荷重下、１９０℃、１ｇ／１０分単位）、融点は６０〜１１０℃にするのが有利である。
【００３０】
本発明の熱可塑性組成物中のエポキシ基を有する遊離モノマーを捕捉する添加剤は捕捉添加剤をそのままの形またはマスターバッチ混合物の形で添加することができる。マスターバッチ混合物は、マスターバッチ混合物のベースとなる２０〜８０重量％のポリマーと８０〜２０重量％の捕捉添加剤とからなる。マスターバッチ混合物のベースとなるポリマーの例としては以下が挙げられる：高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、メタロセン触媒を用いて得られるポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）またはエチレン／アルキル（メタ）アクリレート等のエチレンのコポリマー（例えば、アトフィナ社によりロトリル（Lotryl、登録商標)の商標名で市販のエチレン／メチルアクリレートまたはエチレン／ブチルアクリレートポリマー）。
【００３１】
好ましくは、処理すべきポリマーがエポキシ基を含むエチレン／アルキル(メタ)アクリレート／モノマーである場合、マスターバッチ結合剤をエチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）またはエチレン／アルキル（メタ）アクリレート等のタイプのエチレンコポリマーから選択する。エチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー、特に商標名ロトリル（Lotryl、登録商標）のコポリマーを選択するのが好ましい。このコポリマーのＭＦＩは、２．１６ｋｇの荷重下、１９０℃で５〜２０ｇ／１０分であるのが好ましい。
捕捉添加剤は純粋なものであれ、マスターバッチに含まれるものであれ、押出機内での配合操作によってポリマー溶融物に直接導入することができる。添加剤はポリマーの押出し加工前または押出し加工中にいつでも注入できるため、非常に使用しやすくなる。捕捉添加剤が相互作用するのに要する時間は、ほぼ０〜２５０℃の温度でほぼ１秒〜１０分である。
【００３２】
純粋ポリマーまたはマスターバッチに含まれる遊離モノマーの量を減少するのに十分な量の捕捉添加物を添加する。この量は、所望の結果、すなわち本発明の熱可塑性組成物中の遊離エポキシドの所望の捕捉比率または残留化合物の所望の最終含有量を基に当業者が決めることができる。
例えば、０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％の、有利には０〜２重量％の酸性捕捉添加剤をポリマーに加えることで、当初１００〜１０００ｐｐｍの遊離エポキシ基含有モノマーを含んでいたポリマーが処理後には０〜１００％の残留モノマー量になる。
以下、本発明の実施例を説明する。
【００３３】
【実施例】
コポリマー中の残留化合物量の測定方法
比較例１〜３および７〜９と実施例４〜６では下記の残留化合物量の測定方法を用いる。２ｇのポリマー試料を密封したフラスコ中に２ｇのポリマー試料を量り分け、加熱せずにテトラヒドロフランに溶解する。得られた溶液を５０℃で１０分間加熱する。次に内部標準としてノナンを含むメタノール溶液を用いてポリマーを沈殿させる。上澄み液をクロマトグラフに注入する。
ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）の条件：
キャリアガスはヘリウム、射出成型用金型はスプリット、カラムタイプはＢＰＸ５、カラムの長さは５ｍ、カラムの直径は０．３２ｍｍ、相の厚さは０．５μｍ、注入された体積は１μｌ、検出器はＦＩＤ、炉のプログラムは５０℃（６分）、次に毎分１０℃で５０〜２６０℃に上昇するようになっている。
【００３４】
アトフィナ社の市販のロタデル（Lotader AX8900、登録商標）（エチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）からなるターポリマー）を用いて下記の種々の試験および比較例を実施した。比較例９にはアトフィナ社により市販のポリスチレン、ラクレン（Lacqrene 1450N、登録商標）を用いた。
本発明で用いたロタデル（Lotader AX8900）の各種バッチは５０〜１０００重量ｐｐｍの遊離ＧＭＡを含んでいる。
【００３５】
比較例１
遊離ＧＭＡの量を調べるために、窒素流（毎分２０ｍｌ）で洗浄したガラス管中にロタデル（Lotader AX8900）の顆粒を入れたボートを設置する。ガラス管を５０℃で数時間（０、４および８時間）加熱し、ガス流を水中で捕捉する。ボート内のロタデル（Lotader AX8900）中の残留ＧＭＡの含有量を上記方法でＧＣで測定した。結果を[表１]に示す。
【００３６】
【表１】
0003736762.tif 000002
【００３７】
コポリマー中の「残留」または「遊離」ＧＭＡは周囲温度でコポリマー中に含まれた未共重合のＧＭＡモノマーに相当する。[表１]に示すように、一定温度（５０℃）で放出されるＧＭＡの比率は時間に応じて高くなる。８時間後には残留ＧＭＡの約半分が放出される。
ロタデル（Lotader AX8900）の顆粒中に含まれる残留ＧＭＡは５０℃の一定温度で数時間でゆっくりと脱気する。
【００３８】
比較例２
ロタデル（Lotader AX8900、前記組成物）コポリマーを下記押出し条件で、スクリュー速度＝４０回転／分のフェレクス（Fairex 45/26D、登録商標）押出機を用いて押出す。押出機は領域１〜領域５の５つの領域に分かれる。領域５は押出機のダイに最も近く、領域１はダイから最も離れた領域である。領域の温度Ｔが以下の場合（Ｔ領域１＝１７７℃、Ｔ領域２＝１９６℃、Ｔ領域３＝１９９℃、Ｔ領域４＝２００℃、Ｔ領域５＝２０１℃、Ｔダイ＝１９１℃）、ＧＣおよび上記定量方法で分析すると、領域１に流入するコポリマーの残留ＧＭＡの初期含有量は約１７７ｐｐｍ、ダイの流出口の残留ＧＭＡ含有量は約１７５ｐｐｍとなる。
コポリマーのみを押出しただけではロタデル（Lotader AX8900）中の残留ＧＭＡを十分に除去することができない。
測定結果から、メチルアクリレートおよび溶剤として用いられるプロピレンカーボネートの場合も同様であることが示された。すなわちコポリマーのみを押出した場合には残留メチルアクリレートおよび残留プロピレンカーボネートを十分に除去することはできない。
【００３９】
比較例３
１００ｐｐｍの遊離ＧＭＡを含むロタデル（Lotader AX8900）の顆粒を入れたボートを窒素流（２０ｍｌ／分）で洗浄したガラス管中に設置する。ガラス管を２５℃の一定温度で２４時間加熱する。２４時間後、顆粒にはＧＭＡの臭気は知覚されない。しかし、コポリマー中の遊離ＧＭＡを定量すると７０ｐｐｍの遊離ＧＭＡがコポリマーに残っていることが示された。
このことから、ＧＭＡの臭気が無くてもコポリマーにはかなりの量の遊離ＧＭＡが含まれる場合があることが分かった。
【００４０】
実施例４
実施例４は本発明である。
比較例２と同じ押出機および同じ条件を用いた。比較例２と実施例４の違いは、ロタデル（Lotader AX8900）コポリマーの押出し中に、１重量％のW.R. Grace & Co.社製の多孔質な塩基性ゼオライトのシロシブ（Sylosiv、登録商標）10A（平均孔経が１０オングストローム）を押出機に注入する点にある。DIN EN ISO 787-9の方法で測定した、水中で５％のこのゼオライトのｐＨは１１．５である。ロタデル（Lotader AX8900）コポリマーとゼオライトを共押出しする。
ＧＣおよび上記定量方法で分析すると、押出機の領域１に入るコポリマーの遊離ＧＭＡの初期含有量は約７０ｐｐｍ、ダイ出口の遊離ＧＭＡの含有量は約５ｐｐｍ以下であった。
実施例４の押出しで得られたコポリマーを1H NMRで分析すると、共重合ＧＭＡの含有量が処理の影響を受けていないことが確認できた。押出しの結果得られたポリマー顆粒は無色であった。
【００４１】
実施例５
下記を有するマスターバッチを１８０℃の温度でウエルナー（Werner）40 押出し機で作った：
（１）８０重量％のロトリル（Lotryl、登録商標）20MA08：エチレン／メチルアクリレート（８０／２０）のコポリマー[メルトフローインデックス（ＭＦＩ）＝８ｇ／１０分(NFT51-016)]
（２）２０重量％の上記定義のゼオライトのシロシブ（Sylosiv 10A）。
【００４２】
フェレクス（Fairex 45/26D）押出し機上で１．３７重量％のマスターバッチを９８．６３重量％のロタデル（Lotader）AX8900に稀釈する。押出し機から得られる顆粒中のゼオライト、シロシブ（Sylosiv 10A）の含有量は０．２７重量％となる。比較例２と同じ押出し機と比較例２と同じ押出し条件を用いた。
ＧＣおよび上記定量方法で分析すると、押出機の領域１に入るコポリマーの残留ＧＭＡの初期含有量は約２５０ｐｐｍ、ダイ出口の残留ＧＭＡ含有量は約２６ｐｐｍである。押出しの結果得られるポリマー顆粒は無色であった。
残留化合物量の異なる他の２つのコポリマーでも定量を行った。溶媒としてはメチルアクリレートとプロピレンカーボネートを用いた(表２)。
【００４３】
【表２】
0003736762.tif 000003
メチルアクリレートとＧＭＡは化学的に同じファミリーに属するエステルであるが、このゼオライトはメチルアクリレートよりＧＭＡに対してより有効であることが分る。
【００４４】
実施例６
実施例５と同じテストを実施したが、２．７５重量％のマスターバッチを９７．２５重量％のロタデル（Lotader AX8900）に稀釈した。押出し機から得られる顆粒中のゼオライト：シロシブ（Sylosiv 10A）の含有量は０．５５重量％である。
ＧＣおよび上記と同じ定量分析の結果、押出機の領域１に入るコポリマーの遊離ＧＭＡの初期含有量は約２５０ｐｐｍであったが、ダイ出口の遊離ＧＭＡの含有量は約５ｐｐｍ以下になった。押出しの結果得られたポリマー顆粒は無色であった。
残留化合物量の異なる他の２つのコポリマーでも定量を行った。溶媒としてはメチルアクリレートとプロピレンカーボネートを用いた(表３)。
【００４５】
【表３】
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【００４６】
実施例５、６の結果から、マスターバッチ中に予め分散させた塩基性ゼオライトの存在下でも遊離ＧＭＡの含有量を減らすことができ、熱可塑性ポリマー中の塩基性ゼオライトの含有量を変えることによって遊離ＧＭＡの含有量を減らすことができることが分かる。
メチルアクリレートとＧＭＡは化学的に同じエステルのファミリーに属しているが、上記ゼオライトはメチルアクリレートよりＧＭＡに対してより有効であることが分かる。このことをより正確に示すため、残留化合物含有量（ｐｐｍ）を顆粒中のゼオライト含有量（組成物中の重量（％））の関数としてプロットした(［図１］参照)。曲線の勾配から各残留化合物に対するゼオライトの効果が示される。勾配が負であればある程効果が大きい。
【００４７】
【表４】
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上記ゼオライトの効果はメチルアクリレートよりグリシジルメタクリレートに対して著しい。
【００４８】
比較例７
親水性ゼオライト：シロシブ（Sylosiv 10A）の代わりに１％の塩基性ゼオライト：シロシブ（Sylosiv 4A）を用いて実施例４と同じ試験を実施した。このゼオライト：シロシブ（Sylosiv 4A）はW.R. Grace & Co.社から市販されており、平均孔径が４オングストロームの多孔性微紛である。DIN EN ISO 787-9の方法で測定した水中５％のこのゼオライトのｐＨは１１．５である。ロタデル（Lotader AX8900）とこのゼオライトとを共押出しする。
ＧＣおよび上記定量方法で分析した結果、押出機の領域１に入るコポリマーの遊離ＧＭＡの初期含有量は約５５ｐｐｍであったが、ダイ出口の遊離ＧＭＡ含有量は約５５ｐｐｍであった。共押出しの結果得られたポリマー顆粒は無色であった。
【００４９】
比較例８
ゼオライト：シロシブ（Sylosiv 10A）の代わりに１％のゼオライト：アブセンツ（Abscents 1000、登録商標）を用いて実施例４と同じ試験を実施した。このゼオライト：アブセンツ（Abscents 1000）はＵＯＰ社から市販の平均孔径が５オングストロームより大きい多孔性微紛である。ゼオライト：アブセンツ（Abscents 1000）は疎水性ゼオライトである。
ＧＣおよび上記定量方法分析の結果、押出機の領域１に入るコポリマーの遊離ＧＭＡの初期含有量は約５５ｐｐｍであったが、ダイ出口の遊離ＧＭＡ含有量は約５ｐｐｍ以下であった。共押出しの結果得られるポリマー顆粒は濃い褐色であった。
この比較例から上記ゼオライトはＧＭＡを除去するのには有効であるが、着色性があるために有用でないことが分かる。
【００５０】
比較例９
ポリマーとしてラクレン（Lacqrene、登録商標）1450Nのポリスチレンを用いて実施例５と同じ試験を実施した。スチレンモノマーを定量する方法はＧＭＡの定量に用いた方法と同じである。
ＧＣ分析の結果、押出機の領域１に入るコポリマーの遊離スチレンの初期含有量は約２５０ｐｐｍであり、また、ダイ出口の遊離スチレン含有量も約２５０ｐｐｍであった。このことからこのゼオライトは残留スチレンの除去に全く効果がないことが分かる。
【００５１】
【表５】
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【００５２】
［表５］にはポリマー処理後のポリマー中に残留する遊離モノマーの比率がまとめてある。
放出された残留ＧＭＡまたは遊離ＧＭＡの比率は反応温度、反応時間、圧力、捕捉される遊離ＧＭＡの量およびコポリマーに導入した捕捉添加剤の量に主として依存する。すなわち、添加した捕捉添加剤が多ければ多いほど多くの遊離ＧＭＡがコポリマー中で捕捉され、捕捉添加剤をさらに添加しても変化が無くなるプラトー状態（この状態では全ての遊離ＧＭＡが捕捉される）に達する。
【００５３】
上記の実施例および比較例から本発明では下記のゼオライトが使えるということが分かる：
１）  ポリマーの色に影響を与えずに残留ＧＭＡの含有量を低下させることができるゼオライト（実施例４と比較例８、実施例４と比較例７を参照）。
２）所定の化学官能基を有するモノマーに対しては有効であるが、この化学官能基を有していない他のモノマーに対しては無効なゼオライト（実施例４のＧＭＡ、比較例９のスチレンを参照）。
３）所定の化学的ファミリーのモノマーに対しては有効であるが、アクリレートのように同じ化学的ファミリーの他のモノマーに対してはそれ程有効でないゼオライト（実施例５、６のＧＭＡ、メチルアクリレートを参照）。
従って、捕捉したい残留化合物に合わせてゼオライトを正確に合わせなければならない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  顆粒中のゼオライト含有量（組成物中の重量（％））の関数でプロットした残留化合物含有量（ｐｐｍ）のグラフ。
【図１】
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