(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
純度９９．９重量％以上のアルミニウムに、Ａｇ、Ａｕ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒの元素の中から選ばれる１種または２種以上の金属元素を合計で０．１〜３．０重量％の範囲で添加したアルミニウム合金単結晶からなり、その直径または長手方向において、各々の添加金属元素の濃度分布が±５％以内で、かつ、直径または長手方向の長さが１００ｍｍ〜１５００ｍｍの範囲にあるスパッタリング用アルミニウム合金単結晶ターゲットを製造する方法であり、
連続鋳造装置において、スターティングロッドに特定の方位を有する種結晶を用い、連続鋳造用鋳型の中心軸と鋳造材の引出方向のなす角度を２゜以内に保持しながら、アルミニウム合金溶湯を鋳造温度６７０℃〜８５０℃、鋳造速度１〜８０ｍｍ／分で一方向に連続的に凝固させることを特徴とする前記アルミニウム合金単結晶ターゲットの製造方法。
【請求項２】
純度９９．９重量％以上のアルミニウムに、Ｃｕおよび／またはＳｉの金属元素を合計で０．１〜３．０重量％の範囲で添加したアルミニウム合金単結晶からなり、その直径または長手方向において、各々の添加金属元素の濃度分布が±５％以内で、かつ、直径または長手方向の長さが１００ｍｍ〜１５００ｍｍの範囲にあるスパッタリング用アルミニウム合金単結晶ターゲットを製造する方法であり、
連続鋳造装置において、スターティングロッドに特定の方位を有する種結晶を用い、連続鋳造用鋳型の中心軸と鋳造材の引出方向のなす角度を２゜以内に保持しながら、アルミニウム合金溶湯を鋳造温度６７０℃〜８５０℃、鋳造速度１〜８０ｍｍ／分で一方向に連続的に凝固させることを特徴とする前記アルミニウム合金単結晶ターゲットの製造方法。
【請求項３】
純度９９．９重量％以上のアルミニウムに、Ａｇ、Ａｕ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒの元素の中から選ばれる１種または２種以上の金属元素を合計で０．１〜３．０重量％の範囲で添加したアルミニウム合金単結晶からなり、その直径または長手方向において、各々の添加金属元素の濃度分布が±５％以内で、かつ、直径または長手方向の長さが１００ｍｍ〜１５００ｍｍの範囲にあるスパッタリング用アルミニウム合金単結晶ターゲットを製造する方法であり、
連続鋳造装置において、スターティングロッドに特定の方位を有する種結晶を用い、連続鋳造用鋳型の中心軸と鋳造材の引出方向のなす角度を２゜以内に保持しながら、アルミニウム合金溶湯を鋳造温度６７０℃〜８５０℃、鋳造速度１〜８０ｍｍ／分、引出比率が１％〜８０％、引出ピッチが０．０１ｍｍ〜１０ｍｍで間欠的に引き出しながら一方向に連続的に凝固させることを特徴とする前記アルミニウム合金単結晶ターゲットの製造方法。
【請求項４】
純度９９．９重量％以上のアルミニウムに、Ｃｕおよび／またはＳｉの金属元素を合計で０．１〜３．０重量％の範囲で添加したアルミニウム合金単結晶からなり、その直径または長手方向において、各々の添加金属元素の濃度分布が±５％以内で、かつ、直径または長手方向の長さが１００ｍｍ〜１５００ｍｍの範囲にあるスパッタリング用アルミニウム合金単結晶ターゲットを製造する方法であり、
連続鋳造装置において、スターティングロッドに特定の方位を有する種結晶を用い、連続鋳造用鋳型の中心軸と鋳造材の引出方向のなす角度を２゜以内に保持しながら、アルミニウム合金溶湯を鋳造温度６７０℃〜８５０℃、鋳造速度１〜８０ｍｍ／分、引出比率が１％〜８０％、引出ピッチが０．０１ｍｍ〜１０ｍｍで間欠的に引き出しながら一方向に連続的に凝固させることを特徴とする前記アルミニウム合金単結晶ターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、スパッタリング装置に装着して、薄膜の製作に使用するスパッタリング用アルミニウム合金単結晶ターゲットおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スパッタリング法は、真空中でイオンをスパッタリング用ターゲットに照射し、そのターゲット表面の物質と衝突させることで、ターゲットを構成する物質を蒸発させ、これを基板上に付着させて薄膜を形成する方法であり、薄膜の形成に広く使用されている。
【０００３】
例えば、光ディスクの反射膜、液晶ディスプレーの電極配線、ＬＳＩの配線等に、スパッタリング用ターゲットとして高純度アルミニウムをベースに、薄膜特性の改善を目的に各種元素を添加したアルミニウム合金が利用されている。
【０００４】
特に、ＬＳＩ等の配線材には、高純度アルミニウムにＳｉやＣｕ、あるいは他の各種元素を添加したアルミニウム合金が使用され、この合金をターゲットとしてスパッタリング法により基板上に薄膜を形成した後にエッチングを行い、回路細線を形成している。
【０００５】
スパッタリング法ではターゲットの表面及び内部の結晶構造がターゲットからの原子の放出特性に大きな影響を与え、基板上へのアルミニウム薄膜の成膜特性に影響を与えることが、フィジカル・レビュー（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ）１０２，６９９（１９５６）に開示されており、要求特性に合わせた結晶方位に制御することにより、優れた成膜特性が得られることが期待される。
【０００６】
これまで、アルミニウム合金のターゲット材としては、多結晶体のアルミニウム合金に加工や熱処理を施して、結晶組織や結晶方位を調整したものが使用されてきたが、多結晶体であるから、目的に合わせた完全な結晶方位の制御は困難であった。
【０００７】
さらに、スパッタリング法ではターゲット素材の添加元素分布がアルミニウム薄膜の添加元素分布に影響を与えることが知られており、ターゲット素材の添加元素濃度を均一にすることで、均一な添加元素濃度のアルミニウム薄膜が得られる。
【０００８】
これまでは、単結晶材はブリッジマン法、チャルマース法、チョクラルスキー法等の凝固法で製造できることが知られているが、合金の場合には、溶質の固液分配現象により、添加元素成分の偏析がさけられない。例えば、ＣｕやＳｉ等の共晶系の合金元素の場合には、凝固の際の固相の合金元素濃度が液相より低くなり、凝固が進むにつれて、液相中に合金元素が濃縮され、濃度が高くなる。そして、その影響を受けて、固相中の合金元素濃度も高くなっていく。また、ＴｉやＶ等の包晶系の合金元素の場合には、この逆の現象が起こる。そのため、不均質な添加元素分布の単結晶しか得られず、スパッタリング用ターゲット材には不適であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、スパッタリング法により形成されるアルミニウム薄膜の膜質と成膜特性に優れ、０．１〜３．０重量％の添加元素を均一に含むアルミニウム薄膜を与える、スパッタリング用アルミニウム合金単結晶ターゲットおよびその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アルミニウム合金単結晶ターゲットを連続鋳造法で製造する方法において、添加元素の均一な濃度分布を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、引出方向、鋳造温度および鋳造速度を特定の条件に制御することによって、単結晶が成長し、かつ、マクロ的視野での溶質の固液分配現象が起こらず、他の凝固法では得られない濃度分布の均一性が得られることを見い出し、さらに、特定の間欠引き出し条件下で連続鋳造することにより、単結晶化が容易に達成され、かつ、内部の気泡が減少し、鋳肌面も平滑で、濃度分布の均一な単結晶が得られることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下に示すものである。
１．純度９９．９重量％以上のアルミニウムに、Ａｇ、Ａｕ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒの元素の中から選ばれる１種または２種以上の金属元素を合計で０．１〜３．０重量％の範囲で添加したアルミニウム合金単結晶からなり、その直径または長手方向において、各々の添加金属元素の濃度分布が±５％以内で、かつ、直径または長手方向の長さが１００ｍｍ〜１５００ｍｍの範囲にあることを特徴とするスパッタリング用アルミニウム合金単結晶ターゲット。
２．純度９９．９重量％以上のアルミニウムに、Ｃｕおよび／またはＳｉの金属元素を合計で０．１〜３．０重量％の範囲で添加したアルミニウム合金単結晶からなり、その直径または長手方向において、各々の添加金属元素の濃度分布が±５％以内で、かつ、直径または長手方向の長さが１００ｍｍ〜１５００ｍｍの範囲にあることを特徴とするスパッタリング用アルミニウム合金単結晶ターゲット。
【００１２】
３．連続鋳造装置において、スターティングロッドに特定の方位を有する種結晶を用い、連続鋳造用鋳型の中心軸と鋳造材の引出方向のなす角度を２゜以内に保持しながら、アルミニウム合金溶湯を鋳造温度６７０℃〜８５０℃、鋳造速度１〜８０ｍｍ／分で一方向に連続的に凝固させることを特徴とする前項１または２記載のアルミニウム合金単結晶ターゲットの製造方法。
４．連続鋳造装置において、スターティングロッドに特定の方位を有する種結晶を用い、連続鋳造用鋳型の中心軸と鋳造材の引出方向のなす角度を２゜以内に保持しながら、アルミニウム合金溶湯を鋳造温度６７０℃〜８５０℃、鋳造速度１〜８０ｍｍ／分、引出比率が１％〜８０％、引出ピッチが０．０１ｍｍ〜１０ｍｍで間欠的に引き出しながら一方向に連続的に凝固させることを特徴とする前項１または２記載のアルミニウム合金単結晶ターゲットの製造方法。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
前述の如く、スパッタリング法は、良質の薄膜が得られ、生産性が高く、被コート材のダメージが少ない等の理由により、反射膜、遮光膜、防湿膜、配線材等に工業的に広く利用されている。
【００１４】
各種金属元素を添加したアルミニウム合金単結晶をスパッタリング用ターゲットとして使用することにより、用途、目的に応じて、それぞれの薄膜特性が調節できる。さらに、スパッタリング用ターゲットの結晶方位を制御することで、成膜特性を優れたものにすることができる。このような薄膜は、純度９９．９重量％以上のアルミニウムに、原子番号３から８３までの金属元素の中から選ばれる１種または２種以上を添加したアルミニウム合金単結晶からなるターゲットを使用したスパッタリング法により得られる。
【００１５】
好ましくは、Ａｇ、Ａｕ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒの金属元素の中から選ばれる１種または２種以上の金属元素を添加したターゲットを用いることにより、反射率、耐食性、耐熱性、強度等を高めたアルミニウム薄膜を得ることができる。
【００１６】
特に、ＬＳＩ等の配線材としては、Ｃｕおよび／またはＳｉを添加したアルミニウム合金単結晶をターゲットとして用いることで、より細線化への対応が可能となる。
【００１７】
添加量については、添加金属元素の総量は３重量％以下、好ましくは０．１〜３重量％の範囲である。０．１重量％未満では、偏析による濃度分布の絶対値の差は小さいので問題はないが、３重量％を超えると、本発明の方法でも、単結晶材とすることが困難となる。
【００１８】
直径または長手方向の長さが１００ｍｍ〜１５００ｍｍの範囲のスパッタリング用ターゲットとは、プレーナー（平板）型、円盤型、円筒型、中心部分がくり貫かれたような形状の物等、その形によらず、最も長い方向での寸法が１００ｍｍ〜１５００ｍｍのスパッタリング用ターゲットである。直径または長手方向の長さが１００ｍｍよりも小さい場合には、本発明によらずとも、添加元素の濃度分布の絶対値の差は大きくはない。長さが１５００ｍｍを越えるアルミニウム合金単結晶の製造は可能であるが、スパッタリング用ターゲットとしての取扱いが困難となる。
【００１９】
濃度分布は±｛（最高濃度−最低濃度）／（最高濃度＋最低濃度）｝を百分率で表す。スパッタリング用ターゲットとして使用する場合、濃度分布は±５％以内であれば、実用上問題なく使用することができる。
【００２０】
本発明における連続鋳造装置とは、溶融金属を底のない、あるいは両端が閉じていない鋳型（連続鋳造用鋳型）で連続的に引き出すことにより、正方形、長方形、円形などの断面形状の長尺製品を製造する装置をいう。連続鋳造用鋳型には、アルミニウム合金、銅、あるいは、変形が少なく、潤滑剤を必要としない黒鉛等の材質のものが使用される。
【００２１】
鋳型の中心軸と引出方向のなす角度が２゜を越えると、鋳型壁と鋳造材のこすれ、あるいは、鋳型内での固相と液相の連続がとぎれ、くびれが発生する等の原因により、そうした部分から、既に鋳造された部分の結晶方位とは異なる方位をもった結晶が成長する、または、鋳造材の結晶方位が徐々に変化していくといった問題を生じる。したがって、連続鋳造中に、鋳型の中心軸と引出方向のなす角を２゜以内に保持する必要があり、好ましくは１゜以内である。
【００２２】
本発明における鋳造温度とは、鋳型に供給される溶湯の、鋳型入口前の温度であり、本質的には鋳造されるアルミニウム合金の融点（凝固点）以上であれば連続鋳造は可能であるが、鋳造温度が６７０℃未満の場合には、鋳造機の振動等のような外因的あるいは鋳造材の引き抜きによる溶湯の流れのような内因的な温度の擾乱により、鋳型の入口手前で溶湯が凝固し、スムーズな連続鋳造を妨げる可能性がある。鋳造温度が８５０℃を越える場合には、それに対応した鋳造合金母材の溶解能力および冷却能力を有する必要があり、経済的なロスが大きい。したがって、好ましい鋳造温度範囲は６７０℃〜８５０℃であり、さらに好ましくは６８０℃〜８２０℃である。
【００２３】
鋳造速度とは、単位時間当たりに引き出される鋳造材の長さであり、１ｍｍ／分未満の場合には、溶質元素の固液分配効果により、添加金属元素のマクロ的偏析が生じ、かつ工業的価値も低いものとなる。８０ｍｍ／分を越える場合には、単結晶として鋳造することが難しい。したがって、鋳造速度は１ｍｍ／分〜８０ｍｍ／分であり、好ましくは３ｍｍ／分〜５０ｍｍ／分、より好ましくは５ｍｍ／分〜３０ｍｍ／分である。
【００２４】
本発明の連続鋳造法において、間欠引き出し法を採用することもできる。ここで間欠引き出し法とは、あらかじめセットした時間あるいは長さを任意の速度で鋳造材を引き出し、その後所定の時間静止させ、さらに引き出すといったサイクルを繰り返す。この間欠引き出し法を用いることにより、鋳型内での凝固が規則的になり、単結晶化の速度制御が容易になるとともに、平滑な鋳肌面を得ることができる。
【００２５】
引出比率とは、間欠引き出し法において、引き出した時間（引き出しに要した時間）を引き出した時間と静止させた時間の和（間欠引き出しの１サイクルの時間）で割った値を百分率で示したものである。引出比率が１％未満の場合には、鋳造材表面が鋳型への焼き付きにより荒れ、８０％を越える場合には、引出ピッチが短いと鋳型内で破断し、長いと湯が鋳型から流出することが生じ易い。したがって、引出比率は１％〜８０％であり、好ましくは２％〜５０％、より好ましくは３％〜３０％である。
【００２６】
引出ピッチとは、間欠引き出しの１サイクルで引き出された長さであり、０．０１ｍｍ未満の場合には、ピッチを安定的に制御することが難しく、１０ｍｍを越える場合には、単結晶の成長が難しくなる。
【００２７】
本発明の連続鋳造法により、単結晶の丸棒や板材を製造することは可能であるが、鋳造材を接合させて引き出すためのスターティングロッドあるいはプレートに、特定の結晶方位をもつ単結晶（種結晶）を使用することで目的とする結晶方位を有する単結晶合金を容易に得ることができる。この場合、スターティングロッドあるいはプレートに使用する単結晶は、目的の添加金属元素を含む合金単結晶であることが望ましいが、不純物が少ないものであれば、合金である必要は必ずしもない。
【００２８】
こうして、添加金属元素の濃度が均一な合金単結晶ターゲットの蒸発面の結晶方位を、例えば（１１１）に制御すれば、スパッタリング法によるアルミニウム薄膜の成膜速度が著しく向上する。また、基板と平行な面の結晶方位を（１１０）に制御すれば、スパッタリングによる放出原子は、直進性が高い上に、基板に垂直に入射するために、ステップカバレッジ（段差被覆性）が良好で、高アスペクト比のコンタクトホール等への成膜に有効であることが期待される。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
純度が９９．９９％のアルミニウム溶湯に、純度が９９．９％のＣｕを０．５３重量％添加し、８００℃に保持して完全に溶解させた後、鋳型入口前の、溶解るつぼ底部の溶湯温度を７４０℃に保ちながら、るつぼ底部に水平に取り付けた開口部の内寸が５５ｍｍ×１５ｍｍの黒鉛鋳型を用いて、その鋳型中心軸と引出方向のなす角度を１゜以内に調整、保持した状態で、鋳造速度１２ｍｍ／分の間欠引き出し法で長さが１５００ｍｍの帯板を鋳造した。間欠引き出しは、引出比率６．７％、引出ピッチ０．４ｍｍで行った。また、鋳造材の結晶方位の制御には、表面が（１１０）方位の種結晶を使用し、幅５５ｍｍの表面が（１１０）の合金単結晶を得た。
結晶方位は、１５００ｍｍ帯板の鋳造開始端と終端からそれぞれ４０ｍｍの部分を切り出して測定試料とし、測定面を旋盤にて約１ｍｍ切削し、切削による表面の極薄い変形層を王水にて除去し、Ｘ線回折装置（（株）リガク製：ＲＵ−２００）を用いてシュルツ反射方位で測定した極点図から求め、種結晶から連続して成長した単結晶であることを確認した。
得られた合金単結晶を長さ５００ｍｍ、幅５２ｍｍ、厚さ１２ｍｍのプレーナーターゲットに切削加工し、Ｃｕ分布を発光分光分析装置（（株）島津製作所製：ＧＱＭ−７５）にて測定した。結果を表１に示す。
【００３０】
比較例１
直径１００ｍｍ、長さ１０００ｍｍの石英炉芯管を有する横型真空加熱炉を使用して、その炉芯管内に設置した内寸で幅６０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、深さ２０ｍｍの黒鉛鋳型の一端に置いた表面が（１１０）方位で長さ８０ｍｍの種結晶を伝熱体を介して冷却しながら、９９．９９％の純度のアルミニウム溶湯にＣｕを０．４９重量％添加した溶湯を鋳型中央部において８００℃に保ち、種結晶先端を溶解させた後、加熱炉を移動させて、種結晶側から凝固速度０．４３ｍｍ／分でアルミニウム合金を凝固させるといった手順のチャルマース法により、幅５５ｍｍ、長さ１８０ｍｍ、厚さ１５ｍｍの板状の合金単結晶を育成した。
得られた合金単結晶を実施例１と同様に、切削加工し、Ｃｕ分布を測定した。結果を表１に示す。
【００３１】
比較例２
実施例１と同様の方法で、鋳型中心軸に対して、引出方向が真上から見て進行方向左側に２．３゜ずれた状態でアルミニウム合金の鋳造を実施し、長さ１３００ｍｍの帯板を得た。
得られた帯板の先端２００〜４００ｍｍの部分を切断、各面を厚さ１ｍｍだけ切削加工して、エッチングにより結晶のマクロ組織を調べたところ、真上からみて引出方向に対して左の側面から多数の結晶が成長した多結晶体であった。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、添加金属元素の濃度が均一で、結晶方位を制御したアルミニウム合金単結晶ターゲットを得ることができる。また、該アルミニウム合金単結晶ターゲットを用いてスパッタリング法でアルミニウム薄膜を形成させると、膜質と成膜特性に優れ、添加金属元素の濃度が均一なアルミニウム薄膜が得られ、その工業的価値は極めて大きい。