(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式NdHA4（Aは炭素原子数8〜20のカルボン酸のカルボキシル基の水素を除いた基である）で示される単分子ネオジム化合物。
【請求項２】
前記NdHA4が、NdH（ネオデカン酸のカルボキシル基の水素を除いた基）4、NdH（オクチル酸のカルボキシル基の水素を除いた基）4、及びNdH（ナフテン酸のカルボキシル基の水素を除いた基）4からなる群から選択された１種以上のものであることを特徴とする請求項１記載の単分子ネオジム化合物。
【請求項３】
（ａ）請求項１記載の化学式で示される単分子ネオジム化合物と、（ｂ）ハロゲン化合物と、（ｃ）有機金属化合物と、を含むことを特徴とするジエン重合用触媒。
【請求項４】
前記（ｂ）のハロゲン化合物が、R1nAlX3-n（ここで、R1は水素原子又は炭素原子数1〜10のアルキル基若しくはアリール基であり、Xはハロゲン原子であり、ｎは２以下の整数である）で示されるアルミニウムハロゲン化合物、又は、前記アルミニウムハロゲン化合物においてアルミニウムがホウ素、ケイ素、スズ及びチタンからなる群から選択されたものに置換された無機ハロゲン化合物又は有機ハロゲン化合物であることを特徴とする請求項３記載のジエン重合用触媒。
【請求項５】
前記有機ハロゲン化合物が、t-アルキルハロゲン化合物であることを特徴とする請求項４記載のジエン重合用触媒。
【請求項６】
前記（ｃ）の有機金属化合物が、AlR23（ここで、R2は水素原子又は炭素原子数1〜10のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基若しくはアルコキシ基である）で示されるアルキルアルミニウム化合物、MgR22（ここで、R2は前記の通りである）で示されるアルキルマグネシウム化合物、ZnR22（ここで、R2は前記の通りである）で示されるアルキル亜鉛及びLiR2（ここで、R2は前記の通りである）で示されるアルキルリチウム化合物からなる群から選択された１種以上のものであることを特徴とする請求項３記載のジエン重合用触媒。
【請求項７】
前記有機金属化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジブチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛及びn-ブチルリチウムからなる群から選択された１種以上のものであることを特徴とする請求項３又は６記載のジエン重合用触媒。
【請求項８】
前記ジエンが、1,3-ブタジエン又はイソプレンであることを特徴とする請求項３から７いずれか記載のジエン重合用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規の単分子カルボン酸ネオジム化合物及びこの化合物を含むジエン重合用触媒、より詳しくは、ハロゲン化合物及び有機金属化合物などと共に1,3-ブタジエン又はイソプレンを重合する際に用いるのに好適な単分子カルボン酸ネオジム化合物及びこの化合物を含む触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
既存のカルボン酸ネオジム化合物の製造方法には、以下に示すような色々な方法がある。なお、カルボン酸ネオジム化合物に共通する化学式は、Nd(OOCR)3（ここで、Rはアルキル基である）である。
【０００３】
例えば、WO第97／36850号及び第98／39283号、英国特許第2,140,435号、ヨーロッパ特許第512,346号及び第599,096号、米国特許第5,428,119号、第5,449,387号及び第5,360,898号の各公報、及び、ポリマー（Vol. 26,1985, p147）などには、塩化ランタン、硝酸ランタン又はランタンオキシドとカルボン酸塩水溶液とを反応させた後、有機溶剤を用いてカルボン酸ランタンを抽出してポリブタジエンを製造する方法が開示されている。
【０００４】
また、米国特許第5,220,045号公報には、水溶液硝酸ネオジムを有機溶液に解けている有機酸とアンモニア又は有機塩基存在下で反応させ、共沸を用いて水を除去した後、所望のカルボン酸ネオジムを製造する方法が開示されている。
【０００５】
さらに、Paul, R.C., Singh, G., Ghota, J.S.が論文（Indian J. Chem. Vol.11, p294, 1973）に発表したリガンド交換法によるカルボン酸ランタンの製造法なども知られている。
【０００６】
ここで、このような希土類系触媒は、一般に、ネオジム化合物、有機アルミニウム助触媒及びハロゲン化合物から製造されるが、この中でも特にカルボン酸ネオジムが効果的であるということが立証されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような方法によっては、ネオジム化合物の活性がわずか７%に止まり（Porri, L,et al, Polymer Preprint, 1998, Spring p124）、特にゲルが形成されるという問題がある。
【０００８】
これは、既存のカルボン酸ネオジム触媒を使用するときには、前記触媒を水溶液で製造した後に有機溶媒を用いて抽出して使用しているため、オリゴマーの状態のカルボン酸ネオジムが多量存在し、前記オリゴマーがゲルを形成して収率を低下させることにより、結果的に活性が低くなるからである。特に硝酸塩、塩化物（クロライド）、硫酸塩（スルファート）類のような塩は、生成物に含有されていると除去することが難しい。
【０００９】
一方、従来のカルボン酸ネオジムを用いて高いシス-1,4-ブタジエン含量のポリブタジエンを製造する方法としては、（１）カルボン酸ネオジム化合物、（２）アルキルアルミニウム化合物、及び、（３）ルイス酸からなる触媒と非極性溶媒の存在下にて1,4-シス-ポリブタジエンを製造する方法が、ヨーロッパ特許第11184号及び第652240号、米国特許第4,260,707号及び第5,017,539号に開示されている。
【００１０】
本発明の目的は、活性が高く、ポリジエンを製造する際にゲルを形成しない新規な単分子カルボン酸ネオジムを提供することにある。
【００１１】
また、本発明の他の目的は、このような新規の単分子カルボン酸ネオジムを含んだ1,3-ブタジエン又はイソプレン重合用触媒を提供することにある。
【００１２】
さらに、本発明の他の目的は、前記触媒を用いてシス-1,4-ジエンの含量が96%以上のポリジエンを製造することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高いシス-1,4-ジエン含量のポリジエンを製造する際に用いる触媒であって、活性が高く、ゲル形成のない触媒を開発しようと研究努力した。その結果、ネオジム触媒の製造の際に単分子形態のネオジム触媒を合成して、これをハロゲン化合物及び有機金属化合物と共にポリジエンの製造に使用すれば、前記したような目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、前記したような目的を達成するための本発明に係る単分子カルボン酸ネオジムは、化学式NdHA4（ここで、Aは炭素原子数8〜20のカルボン酸のカルボキシル基の水素を除いた基である）で示されるものであることを特徴としている。
【００１５】
また、本発明のジエン重合用触媒は、（ａ）単分子カルボン酸ネオジム（NdHA4（ここで、Aは炭素原子数8〜20のカルボン酸のカルボキシル基の水素を除いた基である））と、（ｂ）ハロゲン化合物と、（ｃ）有機金属化合物と、を含んで構成されていることを特徴としている。
【００１６】
より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１７】
（１）  化学式NdHA4（Aは炭素原子数8〜20のカルボン酸のカルボキシル基の水素を除いた基である）で示される単分子ネオジム化合物。
【００１８】
（２）  前記NdHA4が、NdH（ネオデカン酸のカルボキシル基の水素を除いた基）4、NdH（オクチル酸のカルボキシル基の水素を除いた基）4、及びNdH（ナフテン酸のカルボキシル基の水素を除いた基）4からなる群から選択された１種以上のものであることを特徴とする（１）記載の単分子ネオジム化合物。
【００１９】
（３）  （ａ）前記（１）記載の化学式で示される単分子ネオジム化合物と、（ｂ）ハロゲン化合物と、（ｃ）有機金属化合物と、を含むことを特徴とするジエン重合用触媒。
【００２０】
（４）  前記（ｂ）のハロゲン化合物が、R1nAlX3-n（ここで、R1は水素原子又は炭素原子数1〜10のアルキル基若しくはアリール基であり、Xはハロゲン原子であり、ｎは２以下の整数である）で示されるアルミニウムハロゲン化合物、又は、前記アルミニウムハロゲン化合物においてアルミニウムがホウ素、ケイ素、スズ及びチタンからなる群から選択されたものに置換された無機ハロゲン化合物又は有機ハロゲン化合物であることを特徴とする（３）記載のジエン重合用触媒。
【００２１】
（５）  前記有機ハロゲン化合物が、t-アルキルハロゲン化合物であることを特徴とする（４）記載のジエン重合用触媒。
【００２２】
（６）  前記（ｃ）の有機金属化合物が、AlR23（ここで、R2は水素原子又は炭素原子数1〜10のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基若しくはアルコキシ基である）で示されるアルキルアルミニウム化合物、MgR22（ここで、R2は前記の通りである）で示されるアルキルマグネシウム化合物、ZnR22（ここで、R2は前記の通りである）で示されるアルキル亜鉛及びLiR2（ここで、R2は前記の通りである）で示されるアルキルリチウム化合物からなる群から選択された１種以上のものであることを特徴とする（３）記載のジエン重合用触媒。
【００２３】
（７）  前記有機金属化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジブチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛及びn-ブチルリチウムからなる群から選択された１種以上のものであることを特徴とする（３）又は（６）記載のジエン重合用触媒。
【００２４】
（８）  前記ジエンが、1,3-ブタジエン又はイソプレンであることを特徴とする（３）から（７）いずれか記載のジエン重合用触媒。
【００２５】
（９）  シス-1,4-ジエンの含量が96%以上で、分子量が100,000〜2,000,000で、ムーニー粘度（ML1+4,100℃）が10〜100である、（３）記載の触媒を用いて製造されたポリジエン。
【００２６】
【発明の実施の形態】
［ネオジム化合物］
本発明に係る新規のネオジム化合物（単分子カルボン酸ネオジム化合物）は、化学式NdHA4（ここで、Aは炭素原子数8〜20のカルボン酸のカルボキシル基の水素を除いた基である）で示されるものである。
【００２７】
前記化学式において、Aの具体例としては、ネオデカン酸のカルボキシル基の水素を除いた基（又はバーサチック酸のカルボキシル基の水素を除いた基）、オクチル酸のカルボキシル基の水素を除いた基、又はナフテン酸のカルボキシル基の水素を除いた基などが挙げられる。
【００２８】
ここで、前記ネオジム化合物は、クロロベンゼンのような有機溶媒存在下で、硝酸ネオジム又はアルコキシドネオジムとカルボン酸とのリガンド交換法により製造することができる。このとき用いるのに好ましいカルボン酸としては、バーサチック酸、2-エチルヘキサン酸、ナフテン酸又はステアリン酸などが挙げられる。
【００２９】
このNdHA4で示される化合物は、ネオジム化合物が持つ最小配位数の「8」を満足させる化合物であって、単分子構造を有し、ネオジム化合物の凝固現象が防止され、貯蔵安定性に優れ、ネオジム活性が高く、これを用いて重合を行うときにポリジエンのゲル形成を防ぐことができるものである。
【００３０】
特に、非水溶液重合法を用いて得たネオデカン酸ネオジムは、中性で、水分子が配位されず、ネオデカン酸ナトリウムが不純物に配位されず物性調節が容易であり、ゲル形成の心配がない。
【００３１】
［触媒］
＜触媒構成成分＞
前述のようにして製造された（ａ）単分子カルボン酸ネオジム化合物(NdHA4)は、（ｂ）ハロゲン化合物及び（ｃ）有機金属化合物と混合された後、活性化されてポリジエン触媒として用いることができる。
【００３２】
ここで、前記（ａ）のネオジム化合物を含み1,3-ブタジエン又はイソプレン重合に用いられる触媒を構成するそれぞれの化合物（ｂ）及び（ｃ）について、以下に具体的に説明する。
【００３３】
（ｂ）ハロゲン化合物
ハロゲン化合物はその種類は特に限定されないが、例えば、R1nAlX3-n（ここで、R1は水素原子又は炭素原子数1〜10のアルキル基若しくはアリール基であり、Xはハロゲン原子であり、ｎは２以下の整数である）で示されるアルミニウムハロゲン化合物、又は、前記アルミニウムハロゲン化合物においてアルミニウムがホウ素（ボロン）、ケイ素（シリコン）、スズ、或いはチタン（チタニウム）に置換された無機ハロゲン化合物又は有機ハロゲン化合物（ここで、有機ハロゲン化合物は、特にt-アルキルハロゲン化合物（炭素原子数4〜20）が好ましい）が挙げられる。
【００３４】
（ｃ）有機金属化合物
有機金属化合物もその種類は特に限定されないが、例えば、AlR23で示されるアルキルアルミニウム化合物、MgR2２で示されるアルキルマグネシウム化合物、ZnR22で示されるアルキル亜鉛、又は、LiR2で示されるアルキルリチウム化合物を使用するのが好ましい。ここで、前記R2は、水素原子又は炭素原子数1〜10のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基若しくはアルコキシ基である。
【００３５】
具体的には、有機金属化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジブチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、又は、n-ブチルリチウムを用いることが好ましい。
【００３６】
＜触媒としての使用＞
上述したような単分子カルボン酸ネオジム化合物をハロゲン化合物及び有機金属化合物と混合した後に活性化し、これをポリジエン重合用触媒として用いる。具体的には、前記触媒及び非極性溶媒の存在下で、ジエンを20〜200℃の温度で30分〜3時間重合させる。
【００３７】
このような触媒システムを用いてポリジエンを重合する場合には、シス-1,4-ジエン（1,4-シス）の含量が96%以上のポリジエンを製造することができるが、触媒活性が高く(4.0×10-5mol Nd/100g BD)、ポリジエンの製造の際のゲル形成を減少させることもできる。
【００３８】
本発明の触媒は、（ａ）単分子カルボン酸ネオジム化合物、（ｂ）ハロゲン化合物、及び（ｃ）有機金属化合物を窒素雰囲気下で混合した後、非極性溶媒中で−30〜60℃の温度で5分〜2時間熟成させて使用するか、ブタジエンと溶媒の入っている反応器に触媒構成成分（ｂ）−（ｃ）−（ａ）、（ｃ）−（ｂ）−（ａ）、又は（ａ）−（ｂ）−（ｃ）を順次加えて使用することができる。このとき、（ａ）成分に対する（ｂ）成分のモル比は1:1〜1:20が好ましく、（ａ）成分に対する（ｃ）成分のモル比は1:20〜1:200が好ましい。
【００３９】
ここで、重合に用いる溶媒は、触媒成分と反応性のない非極性溶媒が好ましく、例えば、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンなどのような脂肪族炭化水素系溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのような環状脂肪族炭化水素系溶媒、及び、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどのような芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【００４０】
一方、本発明に係る触媒を製造するときにジエンを添加することもできるが、ジエンを添加すれば触媒の活性を維持することができ、沈殿の生成を防止し、最終的にポリブタジエンの物性を調節することができる。ここで、ジエンの添加量は（ａ）成分のカルボン酸ネオジム化合物に対して2〜10倍である。
【００４１】
触媒を製造するための各成分の投入順序は、ジエンを含んだカルボン酸ネオジム溶液を窒素雰囲気の触媒反応器に入れた後、ハロゲン化合物と有機金属化合物を投入するが、その投入順序は工程に従って変えることができる。
【００４２】
このような本発明に係る触媒を用いて非極性溶媒中で1,3-ブタジエンを20〜200℃の温度で30分〜3時間重合させると、シス-1,4-ブタジエンの含量が96%以上となり、分子量が100,000〜2,000,000で、ムーニー粘度（ML1+4,100℃）が10〜100程度のポリブタジエンを得ることができる。
【００４３】
ポリブタジエンの製造の際の1,3-ブタジエンと非極性溶媒の比率は1:1〜100である。
【００４４】
一方、1,3-ブタジエンの重合反応を停止（完了）させるためには、通常使用される反応停止剤であるポリオキシエチレングリコールリン酸塩（ポリオキシエチレングリコールホスファート）と酸化防止剤である2,6-ジ-t-ブチルパラクレゾールとを添加する。最終的には、ポリブタジエンはメチルアルコール又はエチルアルコール、或いはスチームを添加（付加）してポリブタジエンを沈殿させることにより得る。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明を詳しく説明するが、本発明はこの実施例により限定されるものではない。
【００４６】
【実施例１】
［NdH（ネオデカン酸のカルボキシル基の水素を除いた基）4の製造］
トルエン（80ml）、硝酸ネオジム（3.2g）、ネオデカン酸（A,  NEO  ACIDS  C10/Exxon  Chemicals,  8.6g,  分子量173.7）を100mlの丸底フラスコに入れ、攪拌しながら沸点まで加熱して３時間反応させた。反応後に真空（10torr：約1.333×103Pa）を用いてクロロベンゼンをロータリ−真空蒸留装置（50℃）を通過させて除去し、ゲルクロマトグラフィー（Bio-RAD,  S-X12,  トルエン）を用いて単分子ネオジム化合物を分離して青紫色の生成物を得た（収率80%）。
【００４７】
質量分析（MALDI  Mass  Spectroscopy）を通じて構造を確認した結果、生成物はNdH（ネオデカン酸のカルボキシル基の水素を除いた基）4（[M+1]=838.7）であった。
【００４８】
【実施例２】
［NdH（C8H15COO）4の製造］
トルエン（80ml）、硝酸ネオジム（3.2g）、2-エチルヘキサン酸（C8H15COOH,7.3g）を100mlの丸底フラスコに入れ、攪拌しながら沸点まで加熱して３時間反応させた。反応後に真空（10torr：約1.333×103Pa）を用いてクロロベンゼンをロータリ−真空蒸留装置（50℃）を通過させて除去した後、ゲルクロマトグラフィーを通過させて青紫色の生成物を得た（収率74%）。
【００４９】
【重合例１】
400ml圧力ガラス反応器に窒素を充分に吹き込んだ後、シクロヘキサン150ml、1,3-ブタジエン30g、塩化ジエチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、及び、トリイソブチルアルミニウムを添加（付加）し、40℃で30分間熟成させた後、前記実施例１にて得た単分子ネオデカン酸ネオジムを添加（付加）し、２時間反応させた。
【００５０】
このとき、「ネオデカン酸ネオジム」は1.0%のシクロヘキサン溶液で、「塩化ジエチルアルミニウム及びジイソブチルアルミニウムヒドリド及びトリイソブチルアルミニウム」は15%のn-ヘキサン溶液であり、各触媒成分のモル比は以下の表１に示すようであり、単分子ネオデカン酸ネオジム中のネオジムの含量は単分子100g当たり0.9×10-4モルである。
【００５１】
その後、2,6-ジ-t-ブチルパラクレゾール、ポリオキシエチレングリコールリン酸塩及びエタノールを加えてポリブタジエンを得た。
【００５２】
そして、生成したポリブタジエンの溶液粘度（SV：Solution Viscosity、単位cps）を5.3%トルエン溶液でウベロード粘度計を用いて測定し、ムーニー粘度（MV：Mooney Viscosity、単位ML1+4,100℃）、シス含量（Cis-content）、分子量（Mw：Molecular weight）及び分子量分布（MWD：Molecular Weight Distribution）を測定した。その結果を以下の表１に示す。この表１において、Ｓ／Ｍは、溶媒（solvent）／モノマー（monomer）の略称であり、溶媒とモノマーの重量比を示している。
【００５３】
【重合例２，３】
前記実施例１から得た単分子ネオデカン酸ネオジムを用いて前記重合例１と同一の方法にてポリブタジエンを製造して、溶液粘度、ムーニー粘度、シス含量、分子量、分子量分布を測定した。その結果を下記の表１に示す。
【００５４】
【表１】
0003828340.tif 000002
【００５５】
【重合例６〜８】
前記実施例２で得たネオジム触媒（NdH（C8H15COO）4）を用いて前記重合例１と同一の方法によりポリブタジエンを製造して、溶液粘度、ムーニー粘度、シス含量、分子量、分子量分布を測定した。その結果を以下の表２に示す。この表2において、Ｓ／Ｍは、溶媒（solvent）／モノマー（monomer）の略称であり、溶媒とモノマーの重量比を示している。
【００５６】
【表２】
0003828340.tif 000003
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、単分子カルボン酸ネオジムをジエン重合触媒として用いているので、ネオジムが高い活性度(4.0×10-5mol Nd/100g BD)を示し、シス含量が96%以上で、ゲルのないポリブタジエンを得ることができるという利点がある。