(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合開始剤および／または連鎖移動剤に由来する不安定末端基を有する含フッ素脂肪族環構造含有重合体を含フッ素溶媒中に溶解または分散した状態でフッ素ガスと接触させ、前記不安定末端基を安定末端基に変換させることにより、前記不安定末端基を実質的に有しない含フッ素脂肪族環構造含有重合体を得ることを特徴とする含フッ素脂肪族環構造含有重合体の製造方法。
【請求項２】
含フッ素溶媒がパーフルオロ化合物または含フッ素パーハロ化合物である請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、「重合開始剤および／または連鎖移動剤に由来する不安定末端基を実質的に有しない含フッ素脂肪族環構造含有重合体」（以下、含フッ素重合体１という）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
含フッ素重合体１のフィルムの光線透過率は、近赤外光の全領域、可視光の全領域および波長２５０ｎｍ以下の紫外光の領域において９０％と優れており、含フッ素重合体１は光学樹脂材料として有用である。
【０００３】
従来の含フッ素重合体１の製造方法（特開平４−１８９８０２など）は、ガラス転移点以上の高温で、「重合開始剤および／または連鎖移動剤に由来する不安定末端基を有する含フッ素脂肪族環構造含有重合体」（以下、含フッ素重合体２という）を直接フッ素ガスと接触させ、前記不安定末端基を安定末端基に変換させ、含フッ素重合体１を得ているため、重合体粒子の溶融が起こり、得られた重合体が硬い板状でその後の取り扱いが困難である。
【０００４】
また、このフッ素化反応は重合体粒子の溶融物へのフッ素ガスの拡散が律速であり、拡散性を向上させるためにより高温での操作が必要となる。このため、容積効率や反応性が低く、所定の物性を得るためには長時間の接触時間が必要となり、生産性を低下させていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前述のような従来の含フッ素重合体１の製造方法に見られる欠点を解消し、反応速度が早く、容積効率が良く、処理後の操作性に優れ、コーティングされた含フッ素重合体１の薄膜の基材からの剥離性、含フッ素重合体１のフィルムの光線透過率に優れる含フッ素重合体１を得ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は含フッ素重合体２を含フッ素溶媒中に溶解または分散した状態でフッ素ガスと接触させ、含フッ素重合体２中の不安定末端基を安定末端基に変換させることにより、含フッ素重合体１を得ることを特徴とする含フッ素重合体１の製造方法である。
【０００７】
含フッ素溶媒に溶解した含フッ素重合体２とフッ素ガスとの反応は発熱反応であり、また、フッ素ガスはその反応に用いる容器材質に対しても非常に活性が高いので、フッ素ガスを不活性ガス、例えば窒素ガスによって希釈して用いることが好ましい。フッ素ガスと不活性ガスの混合ガス中のフッ素ガスの割合は１０〜４０体積％が好ましい。
【０００８】
含フッ素重合体２の１ｇに対するフッ素ガスの供給割合は、通常、標準状態において１０〜１００ミリリットルである。フッ素ガスは回分式に供給してもよく、連続的に供給してもよい。反応圧力は任意であるが、好ましくは常圧〜２ＭＰａ・Ｇが採用される。反応温度は通常１００〜３００℃であるが、実用的な処理時間を考慮すると、１７０℃以上が好ましく、かつ容器の耐圧、安全性を考慮すると、２３０℃以下が好ましい。反応時間は反応温度が低い場合には長く、反応温度が高い場合に短くなる。反応温度が１７０〜２３０℃の場合、反応時間は３〜２０時間が適当である。
【０００９】
反応器の材質はニッケル、ニッケル系合金、アルミニウム、アルミニウム系合金、モネル（ニッケル系合金の商品名）、インコネル（ニッケル系合金の商品名）、ハステロイ（ニッケル系合金の商品名）、炭素鋼、ステンレス鋼などが好ましく、ニッケルまたはニッケル系合金がより好ましい。
【００１０】
含フッ素溶媒としては、含フッ素重合体２を溶解または分散するものであれば限定されないが、溶媒とフッ素ガスが直接接触することから、パ−フルオロ化合物または含フッ素パーハロ化合物が好ましい。特に、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロトリアルキルアミンＮ（Ｃn Ｆ2n+1）3 ［ｎは２〜４の整数］、パーフルオロアルカンＣn Ｆ2n+2［ｎは６〜８の整数］、含フッ素含塩素パーハロアルカンＦ（ＣＦＣｌＣＦ2 ）n Ｃｌ［ｎは１〜７の整数］が好ましい。含フッ素溶媒は２種類以上を併用できる。フッ素化効率がよいことから含フッ素重合体２は含フッ素溶媒中に溶解していることが好ましい。
【００１１】
含フッ素重合体２中の不安定末端基は、含フッ素脂肪族環構造含有重合体製造時の重合開始剤および／または連鎖移動剤に由来する末端基である。この不安定末端基には、重合開始剤に由来する−ＣＯＯＲ1 基（Ｒ1 は炭素数１〜１０のアルキル基）、連鎖移動剤に由来する−Ｒ2 ＯＨ基（Ｒ2 は炭素数１〜１０のアルキレン基）中の−ＣＯＨ基、−ＣＯＯＲ1 基がフッ素化されて生成する−ＣＯＦ基および−ＣＯＨがフッ素化されて生成する−ＣＯＦ基などがある。上記不安定末端基は、フッ素化後最終的に安定な−ＣＦ3 基に変換される。
【００１２】
本発明において不安定末端基を実質的に有しないことは、含フッ素重合体１の圧縮成形フィルム（厚さ２００μｍ）の赤外吸収スペクトルを測定し、１８８３ｃｍ-1に特性吸収を有する−ＣＯＦ基がないことより判断できる。
【００１３】
含フッ素脂肪族環構造含有重合体としては、含フッ素環構造を有するモノマーを重合して得られるものや、２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素モノマーを環化重合して得られる主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が好適である。
【００１４】
「主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する」とは、脂肪族環を構成する炭素原子の１以上が主鎖を構成する炭素連鎖中の炭素原子であり、かつ脂肪族環を構成する炭素原子の少なくとも一部にフッ素原子またはフッ素含有基が結合している構造を有することを意味する。
【００１５】
含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーを重合して得られる、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、特公昭６３−１８９６４などにより知られている。すなわち、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）などの含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーを単独重合することにより、またこのモノマーをテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）などのラジカル重合性モノマーと共重合することにより、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が得られる。
【００１６】
また、２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素モノマーを環化重合して得られる、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、特開昭６３−２３８１１１や特開昭６３−２３８１１５などにより知られている。すなわち、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）やパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などのモノマーを環化重合することにより、またはこのようなモノマーをテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）などのラジカル重合性モノマーと共重合することにより、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が得られる。
【００１７】
また、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）などの含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーとパーフルオロ（アリルビニルエーテル）やパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などの２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素モノマーとを共重合することによっても、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が得られる。
【００１８】
含フッ素脂肪族環構造含有重合体は、含フッ素脂肪族環構造含有重合体の全重合単位に対して含フッ素脂肪族環構造を有する重合単位を２０モル％以上、好ましくは４０モル％以上含有するものが透明性、機械的特性などの面から好ましい。
【００１９】
上記の含フッ素脂肪族環構造含有重合体としては、具体的には下記一般式（１）〜（４）から選ばれる繰り返し単位を有するものが例示される。これらの含フッ素脂肪族環構造含有重合体中のフッ素原子は、屈折率を高めるために一部塩素原子で置換されていてもよい。
【００２０】
【化１】
0003818344.tif 000002
【００２１】
［一般式（１）〜（４）において、ｈは０〜５の整数、ｉは０〜４の整数、ｊは０または１、ｈ＋ｉ＋ｊは１〜６、ｓは０〜５の整数、ｔは０〜４の整数、ｕは０または１、ｓ＋ｔ＋ｕは１〜６、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立に０〜５の整数、ｐ＋ｑ＋ｒは１〜６、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘ1 、Ｘ2 はそれぞれ独立にＦ、Ｃｌ、Ｄ（重水素）またはＣＦ3 である。］
【００２２】
本発明における含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーとしては、下記一般式（５）〜（７）で表される化合物から選ばれるモノマーが好ましい。
【００２３】
【化２】
0003818344.tif 000003
【００２４】
［一般式（５）〜（７）において、Ｘ3 〜Ｘ8 、Ｒ3 〜Ｒ8 はそれぞれ独立にＦ、Ｃｌ、ＤまたはＣＦ3 であり、Ｒ3 とＲ4 、Ｒ5 とＲ6 およびＲ7 とＲ8 は連結して環を形成してもよい。］
【００２５】
一般式（５）〜（７）で表される化合物の具体例としては、式（１１）〜（１８）で表される化合物などが挙げられる。
【００２６】
【化３】
0003818344.tif 000004
【００２７】
２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素モノマーとしては、下記一般式（８）〜（１０）で表される化合物が好ましい。
【００２８】
【化４】
ＣＹ1 Ｙ2 ＝ＣＹ3 ＯＣＹ4 Ｙ5 ＣＹ6 Ｙ7 ＣＹ8 ＝ＣＹ9 Ｙ10        （８）
ＣＺ1 Ｚ2 ＝ＣＺ3 ＯＣＺ4 Ｚ5 ＣＺ6 ＝ＣＺ7 Ｚ8                   （９）
ＣＷ1 Ｗ2 ＝ＣＷ3 ＯＣＷ4 Ｗ5 ＯＣＷ6 ＝ＣＷ7 Ｗ8               （１０）
【００２９】
［一般式（８）〜（１０）において、Ｙ1 〜Ｙ10、Ｚ1 〜Ｚ8 およびＷ1 〜Ｗ8 は、それぞれ独立にＦ、Ｃl 、ＤおよびＣＦ3 から選ばれる。］
【００３０】
一般式（８）〜（１０）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物などが挙げられる。
【００３１】
【化５】
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ＝ＣＦ2 、
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＤ2 ＣＦ2 ＣＦ＝ＣＦ2 、
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＣｌ2 ＣＦ2 ＣＦ＝ＣＦ2 、
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＤ＝ＣＦ2 、
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＣｌ＝ＣＦ2 、
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦＤＣＦ＝ＣＦ2 、
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦＣｌＣＦ＝ＣＦ2 、
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ＝ＣＦＣｌ、
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ＝ＣＦ2 、
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＤ＝ＣＦ2 、
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＣｌ＝ＣＦ2 、
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ＝ＣＦ2 、
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ＝ＣＦ2 、
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 、
ＣＦ2 ＝ＣＤＯＣＦ2 ＯＣＤ＝ＣＦ2 、
ＣＦ2 ＝ＣＣｌＯＣＦ2 ＯＣＣｌ＝ＣＦ2 、
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＤ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 、
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＣｌ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 、
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣ（ＣＦ3 ）2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 。
【００３２】
本発明による含フッ素重合体１は、その特徴を生かし種々の用途に利用できる。例えば透明性、光線透過性に優れるため光ファイバやペリクル膜（フォトマスク防汚カバー）、レンズ、光学セルなどの光学用途に、また基材からの剥離性に優れるため、離型剤などにも有用である。
【００３３】
ペリクル膜においてはリソグラフィ工程において、波長の短い紫外線領域の光が用いられるが、本発明による含フッ素重合体１は特に耐紫外線性が高いため優れた耐久性を示す。
【００３４】
【実施例】
以下に合成例（例１〜３）、実施例（例４〜６）、比較例（例７〜８）を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３５】
「例１」
パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）［ＰＢＶＥ］３５ｇ、イオン交換水１５０ｇおよび重合開始剤として（（ＣＨ3 ）2 ＣＨＯＣＯＯ）2 ９０ｍｇを、内容積２００ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブに入れた。系内を３回窒素で置換した後、４０℃で２２時間懸濁重合を行った。その結果、数平均分子量約１．５×１０5 の重合体（以下、重合体Ａという）３０ｇを得た。
【００３６】
重合体Ａの固有粘度［η］は、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）［ＰＢＴＨＦ］中３０℃で０．５０であった。重合体Ａのガラス転移点は１０８℃であり、室温ではタフで透明なガラス状の重合体であった。また１０％熱分解温度は４６５℃であり、屈折率は１．３４であった。重合体Ａの圧縮成形フィルム（厚さ２００μｍ）の赤外吸収スペクトルを測定した結果、−ＣＯＦ基に由来する１８８３ｃｍ-1の特性吸収が認められた。
【００３７】
「例２」
パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）［ＰＤＤ］とテトラフルオロエチレンを重量比７０：３０でラジカル重合し、ガラス転移点１６０℃で数平均分子量約５×１０5 の重合体（以下、重合体Ｂという）を得た。重合体Ｂは無色透明であり、屈折率は１．３１で、光線透過率も高かった。重合体Ｂの圧縮成形フィルム（厚さ２００μｍ）の赤外吸収スペクトルを測定した結果、−ＣＯＦ基に由来する１８８３ｃｍ-1の特性吸収が認められた。
【００３８】
「例３」
ＰＢＶＥを６ｇ、ＰＤＤを４ｇ、ＰＢＴＨＦを１０ｇおよび重合開始剤として（（ＣＨ3 ）2 ＣＨＯＣＯＯ）2 の２０ｍｇを、内容積５０ｍｌの耐圧ガラス製アンプルに入れた。系内を３回窒素で置換した後、４０℃で２０時間重合を行った。その結果、数平均分子量約１．５×１０5 の透明な重合体（以下、重合体Ｃという）７．７ｇを得た。
【００３９】
重合体Ｃのガラス転移点は１５５℃、屈折率は１．３２、ＩＲスペクトルの１９３０ｃｍ-1の吸収の吸光度よりＰＤＤの重合単位含量を求めたところ５５重量％であった。重合体Ｃの圧縮成形フィルム（厚さ２００μｍ）の赤外吸収スペクトルを測定した結果、−ＣＯＦ基に由来する１８８３ｃｍ-1の特性吸収が認められた。
【００４０】
「例４」
ニッケル製１リットルのオートクレーブを−７６０Ｔｏｒｒまで減圧した後、重合体Ａをパーフルオロトリブチルアミン［ＰＴＢＡ］中に溶解し濃度６重量％に調整した溶液１０００ｇを減圧仕込みした。その後系内に窒素ガスで濃度２０％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％希釈フッ素ガスという）を０．７ＭＰａ・Ｇまで導入し、１９５℃で１０時間撹拌しながら処理を行い重合体（以下、重合体Ｄという）を得た。重合体Ｄの圧縮成形フィルム（厚さ２００μｍ）の赤外吸収スペクトルを測定した結果、−ＣＯＦ基に由来する１８８３ｃｍ-1の特性吸収は認められなかった。
【００４１】
重合体ＤのＰＴＢＡ溶液をガラスにスピンコート法で塗布し１８０℃でキュアを行い厚さ１μｍの膜を形成した。この重合体Ｄからなる膜はガラス上からの剥離性に優れており、９０度剥離強度を測定したところ３ｇｆ／ｃｍであった。
【００４２】
「例５」
重合体Ａの代わりに重合体Ｂを用いる他は例４と同様にして重合体（以下、重合体Ｅという）を得た。重合体Ｅの圧縮成形フィルム（厚さ２００μｍ）の赤外吸収スペクトルを測定した結果、−ＣＯＦ基に由来する１８８３ｃｍ-1の特性吸収は認められなかった。
【００４３】
重合体Ｅをクラッド部とし、重合体Ｄをコア部とした光ファイバを作成した。この光ファイバの伝送損失は６５０ｎｍで１５０ｄＢ／ｋｍ、１３３０ｎｍで６０ｄＢ／ｋｍであった。
【００４４】
「例６」
重合体Ａの代わりに重合体Ｃを用いる他は例４と同様にして重合体（以下、重合体Ｆという）を得た。重合体Ｆの圧縮成形フィルム（厚さ２００μｍ）の赤外吸収スペクトルを測定した結果、−ＣＯＦ基に由来する１８８３ｃｍ-1の特性吸収は認められなかった。
【００４５】
重合体Ｆをクラッド部とし、重合体Ｄをコア部とした光ファイバを作成した。この光ファイバの伝送損失は６５０ｎｍで１５０ｄＢ／ｋｍ、１３３０ｎｍで６０ｄＢ／ｋｍであった。
【００４６】
「例７」
重合体ＡをＰＴＢＡ中に溶解し濃度６重量％に調整した。この溶液をガラスにスピンコート法で塗布し１８０℃でキュアを行い厚さ１μｍの膜を形成した。この重合体からなる膜は湿度４０％においてガラス上から剥離できなかった。
【００４７】
「例８」
重合体Ａの６０ｇをニッケル製１リットルのオートクレーブに入れ系内を３回窒素で置換した後、−３０Ｔｏｒｒまで減圧した。その後、系内に２０％希釈フッ素ガスを０．７ＭＰａ・Ｇまで導入し、１９５℃で１０時間処理を行い重合体（以下、重合体Ｇという）を得た。重合体Ｇの圧縮成形フィルム（厚さ２００μｍ）の赤外吸収スペクトルを測定した結果、−ＣＯＦ基に由来する１８８３ｃｍ-1の特性吸収が認められた。
【００４８】
重合体ＧをＰＴＢＡ中に溶解し濃度６重量％に調整した。この溶液をガラスにスピンコート法で塗布し１８０℃でキュアを行い厚さ１μｍの膜を形成した。この重合体からなる膜の９０度剥離強度を測定したところ、湿度４０％において２０ｇｆ／ｃｍであった。また、得られた膜は各所に延伸箇所が見出され、均一な膜は得られなかった。
【００４９】
重合体Ｅをクラッド部とし、重合体Ｇをコア部とした光ファイバを作成した。この光ファイバの伝送損失は６５０ｎｍで５００ｄＢ／ｋｍ、１３３０ｎｍで２００ｄＢ／ｋｍであった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、基材からの剥離性や光線透過率に優れる含フッ素重合体１を、反応速度が早く、容積効率が良く、処理後の操作性に優れる方法で得られる。得られた含フッ素重合体１を用いた光ファイバの光伝送損失は、波長５００〜１３００ｎｍにおいて３００ｄＢ／ｋｍ以下となしうる。