(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
対応する第一アミンを溶剤としてのイソシアネートの存在下にホスゲンと反応させることによるイソシアネートの連続製造方法において、必要に応じ不活性な有機溶剤に溶解された第一アミンをイソシアネート／ホスゲン−溶液に対し１０〜６０重量％までイソシアネートに溶解されたホスゲンと６０〜１８０℃の温度および１〜３０バール（１０5〜３×１０6Ｐａ）の圧力にて対応するイソシアネートまで反応させ、ホスゲンと使用アミンとのモル比を４：１〜１：１とし、さらに溶剤として使用するイソシアネートが固形物フリーであると共に２％未満の加水分解しうる塩素の数値を有することを特徴とするイソシアネートの連続製造方法。
【請求項２】
アミンとしてジアミノジフェニルメタン系列のアミンまたはその混合物を必要に応じその高級同族体と共に使用することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
芳香族アミンとしてトルイレンジアミンおよびその異性体混合物を使用することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項４】
アミンとホスゲンとの反応をチューブ反応器にて行うことを特徴とする請求の範囲第１〜３項のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、対応するアミンとホスゲンとの反応による有機イソシアネートの製造方法に関するものである。
有機イソシアネートの製造においては対応するアミンをホスゲンと反応させ、ここで有機イソシアネートおよび副生物としての塩化水素とが生成する。一般に過剰のホスゲンが使用され、したがって副生物として生ずるガスは塩化水素とホスゲンとの混合物となる。
文献には、この方法を実施するための種々の方法が既に記載されている。この種の重要な大規模の方法を僅かでさえ経済的に改善することが明かに経済的な大きい興味を有する。
公知方法の多くは、たとえば反応相手の濃度を低レベルに保つ場合のみ高収率が得られ或いは長い反応時間もしくは滞留時間を必要とするという欠点を有する。
有機イソシアネートを２段階で作成し、第一アミンを過剰量のホスゲンと約８０℃の温度にて反応させ、次いでカルバミド酸クロライド含有の生成物をより高温度にてホスゲンでさらに処理して対応のイソシアネートを生成させることが知られている。一般に大規模においては、アミンとホスゲンとの反応がホスゲン化塔（無圧力または中圧力範囲の圧力下）で行われる。
さらに有機イソシアネートを連続製造することも公知であり（ＵＳ  ２８  ２２  ３７３号）、この場合はホスゲン溶液を乱流として有機アミンの溶液と閉鎖回路で操作される反応器にて混合する。この方法においては、有機溶剤におけるイソシアネートの溶液を閉鎖回路で反応器に戻して、溶液におけるイソシアネートの濃度を高める。この方法における欠点は、回路内のイソシアネートの最高濃度が実質的に１５％を越えず、溶剤における有機アミンの濃度が僅か５〜３０％に過ぎない点である。
ＤＥ−Ａ  １８  １１  ６０９号においては、ホスゲン化に際し有機溶剤におけるイソシアネートの溶液を少なくとも４００％過剰のホスゲンの存在下に回路に案内する。
たとえばＪＰ−Ａ  ６０／１０７７４号には、ループ反応器における他のホスゲン化も記載されており、イソシアネート含有溶液をポンプ循環させるが、５〜１０％のアミン濃度の場合しか高収率が得られない。
ＤＥ−Ａ  ３２  １２  ５１０号においては、２段階でホスゲン化を有機溶剤にてループ反応器で行い、第１段階を常圧もしくは１０バール（１０6Ｐａ）までの加圧および６０〜１００℃の温度にて≧３０ｍｉｎの滞留時間にわたり行うと共に、仕上イソシアネートまでの第２段階を同一圧力および１２０〜１６０℃の温度にて≧１０ｍｉｎの滞留時間で行う。
ＤＥ−Ｂ  １１  ９２  ６４１号には、溶剤としての作成すべきイソシアネートの存在下におけるホスゲン化が記載されている。この方法の連続操作に際し、反応の第１段階にてカルバミド酸クロライドが絶えずホスゲンを添加しながら生成され、次いで第２段階にてカルバミド酸クロライドが分解される。この２段階法における欠点は、特にカルバミド酸懸濁物を充分溶解させるまで長い反応時間を要する点である。連続過程に際し所望のイソシアネートが蒸留物として得られ、すなわち蒸留しうるイソシアネートしか作成することができない。さらに不連続操作においても、実施例では蒸留しうるイソシアネートが専ら作成される。
過剰量の有機イソシアネートの存在下におけるホスゲン化もＤＥ−Ａ  ２２  ５２  ０６８号に記載されており、この場合は２段階法にて予熱ホスゲンと予熱アミンとから（溶剤なし）大気圧より高い圧力（約１００バール）（１０7Ｐａ）にてカルバミド酸クロライドが生成される。第２段階では、より低い圧力（約２０バール）（２×１０6Ｐａ）にてさらにホスゲン／イソシアネートを添加しながらカルバミド酸クロライドをイソシアネートまで熱分解させる。さらに３バール（３×１０5Ｐａ）もしくは常圧下にて仕上処理を行う。４種の異なる圧力レベルおよび２段階の反応により、この方法における装置コストは極めて高くなる。たとえば、専ら蒸留しうるイソシアネートが作成される。
さらにＤＥ−Ａ  ２  ４０４  ７７３号からは、有機イソシアネートの製造方法が知られ、ここでは溶剤の不存在下に第一アミンをアミン基１個当たり少なくとも３モルのホスゲンと混合し、反応混合物を同時に１〜１００μｍの平均粒子寸法まで粉砕する。カルバミン酸クロライドとアミン塩酸塩とからのホスゲンにおける得られた懸濁物を１００〜１８０℃の温度および１４〜５５バール（１．４〜５．５×１０6Ｐａ）の圧力にて対応のイソシアネートまで変換させる。この方法における欠点は最初に得られる反応混合物の無駄な操作安全性の低い機械的粉砕である。
大気圧より高い圧力における１１０〜１９５℃の温度での連続ホスゲン化法がＤＥ−Ａ  １  ４６８  ４４５号に記載されている。この方法における欠点は、イソシアネートの高収率を達成するには極めて化学量論過剰のホスゲンを使用せねばならないことである。
したがって本発明の課題は、工業上簡単に（すなわち、できるだけ小型の装置にて）高い空時収率で反応を行いうるようなイソシアネートの製造方法を提供することにある。
驚くことに、ホスゲンのための溶剤としてイソシアネートを利用すると共に、この混合物を室温にて連続操作しうる反応器でホスゲン化に使用し、さらに純アミンまたは溶液におけるアミンを反応成分の良好な撹拌下に添加すれば、極めて低い工業コストにて１段階でホスゲン化を連続的に行いうることが突き止められた。
したがって本発明の主題は、対応する第一アミンを溶剤としてのイソシアネートの存在下にホスゲンと反応させることによるイソシアネートの連続製造方法であり、この方法は必要に応じ不活性な有機溶剤に溶解された第一アミンをイソシアネート／ホスゲン−溶液に対し１０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％までイソシアネートに溶解されたホスゲンと６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃の温度および１〜３０バール、好ましくは２〜１５バールの圧力にて対応するイソシアネートまで反応させ、ホスゲンと使用アミンとのモル比を４：１〜１：１、好ましくは３：〜１．２〜１とし、さらに溶剤として使用するイソシアネートが固形物フリーであると共に２％未満、好ましくは１．５％未満の加水分解しうる塩素の数値を有することを特徴とする。
第一アミンとしては、好ましくは第一芳香族アミン、特にジアミノジフェニルメタン系列のもの、またはその混合物を必要に応じその高級同族体と共に或いはトルイレンジアミンおよびその異性体混合物と共に使用する。
ホスゲン用の溶剤として使用されるイソシアネートは必ずしも作成すべきイソシアネートでなくてもよい。他の適するイソシアネートをホスゲン用の溶剤として使用しうることも勿論である。
使用すべき第一アミンのための不活性有機溶剤としては特にクロルベンゼナン、ｏ−ジクロベンゼン、トリクロルベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、キシレン、ビフェニル、酢酸エチルエステル、１，２−ジアセトキシエタン、２−ブタノン、アセトニトリルおよびスルホランまたはその混合物が挙げられる。
使用すべきアミンを不活性有機溶剤に溶解して使用する場合、溶剤におけるアミンの濃度は一般にアミン／溶剤混合物に対し１０〜１００重量％である。
本発明の方法については、ホスゲンのために使用される溶剤が所定の仕様を満たすことが重要である。好ましくは、本発明の方法により製造されるイソシアネートを溶剤として使用するが、次いで相応に仕上処理せねばならない。
本発明による方法は、たとえばチューブ反応器および塔反応器のような種々の反応器、好ましくはチューブ反応器にて行うことができる。
本発明による方法は一般に次のように行うことができる：使用すべき第一アミンを必要に応じ不活性有機溶剤に溶解してイソシアネートに溶解されたホスゲンと共に両反応成分の混合下に適する反応器に導入し、反応器を上記温度および圧力にて操作する。反応技術的理由から、両反応成分の混合を反応器に導入する前に行うのが合理的である。その際、各反応成分の混合は通常の混合装置（たとえば動的および／または静的ミキサ）で行うことができる。反応器および必要に応じ混合装置における各反応成分もしくは反応混合物の滞留時間は一般に１〜３０ｍｉｎ、好ましくは２〜１５ｍｉｎである。反応器から流出する透明な溶液は、過剰のホスゲンおよび反応中に生成した塩化水素を適する装置にて分離するため、必要に応じさらに熱供給しながら膨脹させることができる。不活性有機溶剤を用いて操作する場合は溶剤の１部を圧力解除と共に留出させることができ、塩化水素の分離の後に過剰のホスゲンを反応に再び使用することができる。その後、残余の不活性溶剤をイソシアネートから分離する。再び得られた不活性溶剤を第一アミンの溶解につき再び戻すことができる。上記したような仕上処理の後、得られたイソシアネートの１部をホスゲン溶液の作成のため再使用することができる。
連続的に１段階で操作しうる本発明による方法の利点は、特に短い滞留時間および低い装置コストである。この方法に必要とされる低い圧力および低いホスゲン過剰量により、さらに本発明の方法は特に経済的に操作しうる。
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
実施例
本発明による方法は、図面から見られるような装置で実施することができる。
したがって、以下の実験はこの種の装置を用いて行う。
アミンとアミン用の不活性溶剤（クロルベンゼン）とを配管８および９を介してアミン／溶剤貯槽ＩＩに供給する。この貯槽の温度はアミン溶液の濃度に応じて３０〜１１０℃に保持する（無圧力）。ホスゲン／イソシアネート貯槽Ｉにて、アミンとの反応により消費された量のホスゲンを配管７を介する供給により均衡させる。この場合により無圧力の貯槽における温度は好ましくは１０〜３０℃である。好ましくは１０バール（１０6Ｐａ）の圧力にて、ホスゲン溶液とアミン溶液とを混合装置ＩＩＩに供給する。この混合装置にチューブ反応器ＩＶを後続させ、このチューブ反応器を好ましくは８０〜１５０℃で操作する。この反応器における滞留時間は供給量および反応器容積に依存し、特に好ましくは１〜５分間である。チューブ反応器から流出する透明なホスゲン化溶液を蒸留装置Ｖに供給する。蒸留装置Ｖの前に圧力保持するための装置を使用することができる。蒸留装置Ｖでは、無圧力にて塩化水素／ホスゲンの大部分および必要に応じ不活性溶剤を分離すると共に、配管１を介しホスゲン仕上げ部ＶＩＩＩに供給する。装置ＶＩＩＩにて不活性溶剤および塩化水素を混合物から除去する。精製されたホスゲンを配管３を介し再びホスゲン／イソシアネート貯槽Ｉに戻し、同様に戻されたイソシアネートに溶解させる。塩化水素を配管４により除去する。必要に応じ存在する不活性溶剤を配管２を介して不活性溶剤流１０に供給すると共に、蒸留されたイソシアネートを配管５を介し戻りイソシアネート流６に供給する。さらに、ホスゲンフリー、塩化水素フリーおよび溶剤−フリーのイソシアネートを次いで装置Ｖから他の蒸留装置ＶＩまでポンプ輸送する。ここで、必要に応じ１６０〜１８０℃の好適温度にて残留塩化水素／ホスゲンの他に、アミンを溶解させるべく使用した不活性溶剤の主たる部分を留去する（必要に応じ低下させた圧力下）。イソシアネートから分離された不活性溶剤を配管１０を介して溶剤仕上装置ＩＸに案内し、そこでホスゲン除去し、必要に応じ再蒸留し、次いで配管１１を介しアミン／溶剤貯槽に戻す。装置ＶＩから得られたイソシアネートをイソシアネート貯槽ＶＩＩにポンプ輸送し、アミンとホスゲンとの反応により生じた量のイソシアネートを回路から抜取る。残部のイソシアネートを配管６を介しホスゲン／イソシアネート貯槽Ｉに戻す。
実施例１〜３を、比較例としてのＤＥ−Ｂ  １１  ９２  ６４１号に関連して行った。
実施例１
３００ｇの異性体ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の液体混合物に、先ず最初に２５℃、次いで約１０℃にて２００ｇのホスゲンを導入して溶解させた。７０℃まで加熱された滴下漏斗により１００ｇの液状で得られたジアミンジフェニルメタン−異性体混合物を３０℃以下で撹拌下に滴下し、その間にホスゲン流を反応混合物に導入した。その際、直ちにカルバミド酸クロライドの懸濁物が形成され、これを次いでホスゲン流にて１３０℃までゆっくり加熱し、この温度に３．５時間保ち、次いで４５分間にわたり１４５℃にてさらにホスゲン化した。ホスゲンを除去すべく３０分間にわたり窒素を導入した後、まだ残存する少量の固形物を冷却後に濾過した。
実施例２
９０％の二量体および１０％の高級同族体で構成される３００ｇの液状ＭＤＩ−ポリイソシアネートに０〜１０℃にて２１４ｇのホスゲンを溶解させ、約２５℃にて１６０ｇの液状に保たれたジアミノジフェニルメタン−異性体−同族体混合物（９０％の二量体および１０％の高級同族体）を添加し、次いで実施例１と同様にさらに処理した。４時間４５分のホスゲン化時間の後、反応溶液の温度を１４５℃まで上昇させ、さらに２時間かけて透明な溶液が得られるまでホスゲン化した。窒素を導入した後、４８５ｇのイソシアネートを単離した。
実施例３
３００ｇの異性体トルイレンジイソシアネートの液状混合物（ＴＤＩ、８０／２０、８０重量％の２，４−および２０重量％の２，６−トルイレンジイソシアネート）に、１５〜２５℃にて２０３ｇのホスゲンを導入して溶解させた。次いで２５〜３０℃にて１１３ｇの溶融トルイレンジアミン−異性体混合物（８０重量％の２，４−および２０重量％の２，６−トルイレンジアミン）を加熱された滴下漏斗（１１０℃）から撹拌下に添加した。その間、ホスゲンをさらに導入した。１３０℃まで加熱した後、この温度にて２時間および１４５℃にてさらに２時間にわたりホスゲン化した。その後の仕上処理は実施例２に記載したように行った。
実施例４
加熱しうる５００ｍＬの貯槽から毎時１．５Ｌのポリマー−ＭＤＡ（クロルベンゼンにおけるジアミノジフェニルメタン−異性体および高級同族体）の２５％溶液（これは約５０％の二量体含有量を有する）を粗製ＭＤＩにおける４Ｌの２５％ホスゲン溶液（アミンに対し約２００％のホスゲン過剰）（ジイソシアナトジフェニルメタン−異性体および高級同族体、二量体含有量４０〜５０％）と混合装置にて合し、長さ１２．５ｍかつ反応器容積１５７ｍＬの１２０℃に調温されたチューブ反応器に流過させた。チューブの端部には圧力保持弁を装着し、これを約５バール（５×１０5Ｐａ）に調整した。アミン溶液の温度は３０〜４０℃とした。ホスゲン溶液を室温にて添加した。
混合装置およびそれに続くチューブ反応器における滞留時間は２分間未満とした。アミン側およびホスゲン側の圧力は＜１０バール（１０6Ｐａ）とした。チューブ反応器から流出した透明溶液をホスゲン除去すべく２Ｌの撹拌ヘッドで圧力解除し、１３０〜１４０℃の温度にてホスゲンおよび塩化水素の主たる量を除去した。この温度にて反応混合物から既にクロルベンゼンの１部が留去され、次の蒸留装置におけると同様にストリップ剤として作用させた。ホスゲン除去ヘッドからＭＤＩ／クロルベンゼン混合物を薄層蒸発器（１６０℃、１１０〜１４０ミリバール）（１．１〜１．４×１０4Ｐａ）にポンプ輸送して、クロルベンゼンと残量のホスゲンと塩酸とを分離した。
クロルベンゼンを留去した後、ホスゲンとポリマー−ＭＤＡとの反応により生じた量のイソシアネート（約４７０ｇ／ｈ）を回路から抜取り、残部を２．５Ｌのホスゲン／ＭＤＩ−貯槽に戻し、改めてホスゲンと混合した。回路から抜取られた生成物は１５０ｍＰａ．ｓの粘度を有した。生成物を調温した後、２２０ｍＰａ．ｓの粘度が得られた。二量体含有量は４３％であった。
実施例５
実施例４と同様に、クロルベンゼンにおける２５％ＭＤＡ−溶液（供給量：１．５Ｌ／ｈ、二量体含有量：ＭＤＡ約６５％）をＭＤＩにおける２５％ホスゲン溶液（ホスゲン過剰：約２００％）（供給量３．６Ｌ／ｈ）と混合し、チューブ反応器に流過させた。混合装置に後続させて、３ｍＬの容積を有する１ｍのチューブ反応器（室温）と２本の６ｍチューブ（容積それぞれ７５ｍＬ；１１０℃もしくは１３０℃）と１７０ｍＬの容積を有する６ｍチューブ（１５０℃）と５７ｍＬの容積を有する２ｍチューブ（温度１００℃）とを設けた。チューブ反応器の全容積は約３８０ｍＬであり、滞留時間は約４．５分間である。残留クロルベンゼンを除去するための薄層蒸発器を２００℃および４０ミリバール（４×１０3Ｐａ）の圧力にて操作した。最終生成物は蒸留後に３９％の二量体含有量と３１．５％のＮＣＯ値と１８０ｍＰａ．ｓの粘度とを有した。
実施例６
実施例４と同様に、７０℃まで加熱された１１０ｇの純ＭＤＡ（供給量：０．５２Ｌ／ｈ；二量体含有量：ＭＤＡ  ６６％）をＭＤＩにおける１．２ｋｇの４０％ホスゲン溶液（ホスゲン過剰：約３００％）（室温、供給量４．６Ｌ／ｈ）と混合した。２．６ｍｉｎの滞留時間により長さ１８ｍのチューブ反応器に流過させた（容積：２２６ｍＬ；温度１５０℃）。１６０℃にてホスゲン除去した後、ポリマー−ＭＤＩは２６０ｍＰａ．ｓの粘度を有し、調温の後に２５０ｍＰａ．ｓの粘度を有した。
実施例７
実施例４と同様に、クロルベンゼンにおける６７５ｇの２０％トルイレンジアミン溶液（ＴＤＡ−８０／２０−溶液；８０重量％の２，４−および２０重量％の２，６−トルイレン−ジアミン溶液）（供給量１．５Ｌ／ｈ）を粗製トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ、８０／２０；２，４／２，６−ＴＤＩ；供給量５．１Ｌ／ｈ）における２．４ｋｇの２５％ホスゲン溶液（ホスゲン過剰：約２００％）と混合した。チューブ反応器（長さ１２ｍおよび容積１５０ｍＬ）を１３５〜１４５℃の温度にて約２分間の滞留時間で用いた。ホスゲン除去およびクロルベンゼン除去の後、イソシアネートが約９８．５％の収率および９９．２％の純度（ＧＣ）で蒸留された。
実施例８
実施例４と同様に、１００〜１０５℃まで加熱されたＴＤＡ（ＴＤＡ８０／２０、８０重量％の２，４−および２０重量％の２，６−トルイレンジアミン；供給量３３０〜３８０ｇ／ｈ）を溶剤なしにＴＤＩ（ＴＤＩ８０／２０、供給量４８８０ｇ／ｈ）における４０％ホスゲン溶液（ホスゲン過剰：２００〜２５０％）と混合した。２．６ｍｉｎの滞留時間により、長さ１８ｍのチューブ反応器に混合物を流過させた（容積２２６ｍＬ、温度１１５℃）。１６０℃にてホスゲン除去した後、イソシアネートを蒸留した。
【図１】
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