(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレンと添加剤としてのポリフルオロフラーレンとを含んでなる、押出装置の押出し溝の内壁を被覆するための表面被膜。
【請求項２】
ポリテトラフルオロエチレンの合計量を基準として２〜６重量％のポリフルオロフラーレンが前記表面被膜中に存在することを特徴とする請求項１記載の表面被膜。
【請求項３】
まず、フラーレン溶液を被覆すべき表面に塗布し、
塗布されたフラーレン溶液をフラーレンのフィルムを形成するのに適切な温度で乾燥させ、
次に、ポリテトラフルオロエチレンのフィルムを適用し、
４００℃以上の温度で焼結することによりポリフルオロフラーレンを含有するポリテトラフルオロエチレンを現場生成させること、
を特徴とする、請求項１又は２記載の表面被膜の製造方法。
【請求項４】
押出し溝の内壁用の被覆材料としての請求項１又は２に記載の表面被膜の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
本発明は、新規物質群に類するポリフルオロフラーレン、及びその種々の使用方法に関する。
【０００２】
本願は、ドイツ国特許出願第195 18 005.4号に基づくものであり、前記開示は全て本明細書に引例として含まれる。
熱可塑性プラスチックの加工において、押出機が、スラブ、パイプ又はケーブルの製造のために使用されている。添加剤が、押出機内で加工されるプラスチック材料又はポリマーに添加される。これらの添加剤は、例えば、加工方法を容易にするための粘着防止剤、安定剤、及び架橋剤として作用する有機過酸化物である。高密度ポリエチレンは、環境に影響を及ぼさないために、往々にして架橋方法において使用される。一般に添加される従来の粘着防止剤は、１０ｍｍ〜数μｍの範囲に及ぶ粒径を有する。このような添加剤は、架橋プロセス時に分子格子（molecular lattice ）を変化させ、架橋したポリマーの良好な特性の低下を招く。
加工法の実施を容易にするために押出し溝（extrusion channel ）自体を粘着防止剤で被覆することも慣用的である。例えば、DE-OS 28 30 352 は、押出し溝の表面がポリテトラフルオロエチレンで被覆されるいわゆるエンゲル方法（Engel-Method）と称される架橋方法を開示している。この方法において、架橋すべきポリマーがポリテトラフルオロエチレンと滑り接触するために上記特性は低下する。連続エンゲル方法の間に、安定剤及び有機過酸化物のような化学活性物質を含む新しいポリマーが常に再供給されるという事実のため並びに高温及び摩擦力のために、連続プロセスが実施される場合には、押出し溝のポリテトラフルオロエチレン被膜は１０〜３０時間の間に著しく損傷を受ける。この結果、連続プロセスを妨げる粘度の増加及び架橋したポリエチレン中の三次元的分子格子の崩壊が起こり、押出し溝の表面を再びポリテトラフルオロエチレンで被覆せねばならなくなる。
分子格子の崩壊、及び加工されるプラスチック材料の特性を低下させずに熱可塑性プラスチックの連続加工を可能にさせる物質又は組成物を提供することが当該技術分野において必要とされている。
【０００３】
発明の目的及び要約
本発明の主目的は、表面、特に成形面を被覆するためのポリフルオロフラーレンであり、これは先行技術の問題を克服する。
他の目的及び利点は、以下に続く開示により明らかになるであろう。
ポリフルオロフラーレンはフラーレンから誘導される。
Ｃ60、Ｃ70フラーレン類からなるこの新規物質群は、質量分析法によって１９８５年に始めて存在が報告され（H. Hirsch, Angew. Chem. 1993, 105, 1189 ）、そして１９９０年に始めて巨視的量が製造された（N. Matsuzawa, D.A. Dixon, T. Fukunaga, J. Phys. Chem. 1992, 96, 7594）。
【０００４】
本発明より以前は、ポリフルオロフラーレンは、ジクロロメタン中のフラーレン溶液をＸｅＦ2 で処理するか又は低圧のＦ2 ガスの作用により固体フラーレンから得られた（M. Saunders, H.A. Jimenez-Vazquez, R. James Cross, S. Mroczkowski, M.L. Gross, D.E. Giblin, R.J. Poreda, J. Am. Chem. Soc. 1994 , 116, 2193 ）。
【０００５】
本発明の方法において、フッ素化の程度を変化させることによって一般式Ｃm Ｆ2n（ｍは６０又は７０の自然数であり、及びｎは１５〜３５の自然数であるが、これらｍ及びｎの値は前記範囲を上回っていても下回っていてもよい）により表されるポリフルオロフラーレンが得られる。例えば、ｎ＝５１の一般式Ｃ60Ｆ102 により表される過フッ素化フラーレンは、既に質量分析により報告されている。ｍが７０を超えるフラーレン及び対応するフッ素化化合物も可能である。
【０００６】
Fullerene Sci. Technol. (1993), 1(4), 499-535 には、反応時間、温度及びＦ2 の変化に伴う固体フラーレンへのＦ2 ガスの作用によるポリフルオロフラーレンの製造に関する詳細な研究結果が記載されている。純粋なＣ60フラーレン及びＣ60／Ｃ70フラーレン混合物の双方が、初期化合物として使用された。
【０００７】
ポリフルオロフラーレンの新規物質群の使用に関し、Derwent Abstr. No. 94-071 652/09は、特開昭60-24720号において、フッ化水素の存在のもとＦ2 ガスをフラーレンに作用させることによりポリフルオロフラーレンが製造されること、そして生成したポリフルオロフラーレンが潤滑剤又は潤滑剤の添加剤として適切であることを開示している。ポリフルオロフラーレンの使用に関しこれ以上の記載はない。
【０００８】
発明の要約
本発明のポリフルオロフラーレンの使用によって、テフロン（商標）に匹敵する不粘着性を有する温度安定（temperature-stable）且つ化学的不活性な化合物が提供される。粒度は約１０Åであり、そしてこの粒度は分子レベルに及ぶために、架橋されるポリマー、例えばポリエチレンの分子格子は変化しない。このことは、押出し溝の領域内で粘度が増加しないことを意味する。
【０００９】
本発明により製造される塗料組成物は、無極性溶剤中にフラーレンを溶かし、分散したポリテトラフルオロエチレンを加えることにより得られる。混合物は攪拌され、次いで約３８０〜７８０nmの波長を有する蛍光に照射される。得られた組成物は、被覆すべき表面に塗布され、次いで乾燥される。得られたフィルムは約４００℃、好ましくは４００℃以上の温度で表面上に焼結される。使用される無極性溶剤は、好ましくはベンゼン又はトルエンである。ヘキサンのような他の適切な溶剤を使用することもできる。少なくとも２種の適切な溶剤を含んでなる混合物を使用することもできる。フラーレンが感光性であり、スペクトルの可視領域において約２００〜６００nmの波長の光を吸収するために、蛍光が活性化エネルギーとして使用される。フラーレン溶液と分散したポリテトラフルオロエチレンとの混合時間は、少なくとも約１０分間である。長時間混合することは反応結果に負の影響を及ぼさない。混合工程時に温度は約３０〜４０℃に保たれる。しかしながら、より高い温度を用いてもよい。温度は、ポリテトラフルオロエチレンの分解温度よりも低く保たれねばならない。
【００１０】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレンを使用した表面被膜、特に成形面の被膜に添加剤としてポリフルオロフラーレンを使用することも開示する。本発明の利点は、フラーレンフィルムを得るのに適切な温度でフラーレン溶液を被覆すべき表面に塗布し、ポリテトラフルオロエチレンのフィルムを形成させ、次いでこの複合体を約４００℃、好ましくは４００℃以上の温度で焼結させることによってポリフルオロフラーレンが現場（in-situ ）生成するために、最初にポリフルオロフラーレンを製造する必要がないことである。この結果、表面被膜は、ポリフルオロフラーレンをも含み、且つ腐蝕に対する保護、機械的磨耗及び／又は粘着防止フィルムとして機能する。焼結及びポリテトラフルオロエチレンによって生成するポリフルオロフラーレンは、ポリテトラフルオロエチレンによるフッ素化によって液体反応混合物中で生成するポリフルオロフラーレンよりも結晶性が高いことを決定することもできた。
【００１１】
一般に、表面上に焼結されたポリフルオロフラーレンは、液体反応混合物から得られた生成物よりも高度な結晶性を示す。成形面が、添加剤としてポリフルオロフラーレンを含むポリテトラフルオロエチレンで被覆される場合には、ポリフルオロフラーレンはポリテトラフルオロエチレンの合計重量を基準にして約６重量％の量で添加されることが好ましい。添加されたポリフルオロフラーレンの量が多量であると、テフロン（Teflon（商標））構造に負の影響を及ぼす。
【００１２】
フラーレンがポリテトラフルオロエチレン層中に拡散する好ましくは４００℃以上の温度での焼結の時間間隔は、変化してもよく、基本的に完成したポリテトラフルオロエチレン追加層に要する品質に基本的に依存する。フィルムとして表面に塗布されたフラーレンは、ポリテトラフルオロエチレン中に定量的に拡散しない。フラーレンの一部は昇華する。約６重量％のフラーレンの追加に相当するフラーレン層がポリテトラフルオロエチレン被覆面に形成された場合には、完成した被膜中に約２重量％のポリフルオロフラーレンをもたらす。
【００１３】
本発明によると、ポリテトラフルオロエチレン又はポリエチレンの被膜中に添加剤としてポリフルオロフラーレンを使用することは、機械的磨耗に対する改良された保護、及び粘着防止フィルム並びに防蝕を提供する。これは、必要とされる高価なフラーレン又はポリフルオロフラーレンの量が削減されるために、経済的観点から非常に都合良い。
【００１４】
ポリフルオロフラーレンは、顆粒状又は粉末状の材料及び／又はポリマー、好ましくはポリエチレン、特に好ましくは高密度ポリエチレンを被覆するために使用することもできる。前記顆粒状ポリエチレンは、平均約８００〜１，０００μｍの粒度を有する。ポリフルオロフラーレンは、昇華により微結晶層として顆粒状ポリエチレンの表面に形成することができる。他の添加剤、特に有機過酸化物用安定剤を、該材料及び／又はポリマーに含めることもできる。
【００１５】
添加剤、特に安定剤が使用される場合には、本発明の特に好ましい態様において、顆粒状ポリマー、特に顆粒状ポリエチレン（粉末状ポリエチレン）をポリフルオロフラーレンで被覆することができる。
【００１６】
本発明によると、ポリフルオロフラーレンは、粉末又は気体の形態で、顆粒状ポリエチレン、好ましくは高密度ポリエチレン、安定剤及び有機過酸化物を含んでなる混合物に添加することができる。これらの成分は少なくとも約５０〜６０℃の温度で混合される。
【００１７】
ポリフルオロフラーレンは、安定剤中に溶解し、そして非常に驚くべきことに良く均一化した状態で顆粒状ポリエチレンの表面上に分布することが見出された。
【００１８】
次いで、このような混合物は、スラブ、ケーブル又はパイプを押出すために使用される押出し溝の内壁上に焼結され、押出し溝はポリフルオロフラーレンを含んでなる微晶質フィルムで確実に被覆される。更に、この混合物自体が、スラブ、ケーブル又はパイプのようなプレフォームを押出すために使用される。この種の架橋方法は、架橋されるポリマーの分子格子を徐々に崩壊させる各工程における粘度の増加をもたらさず、そして振動架橋レベル（oscillating cross-linking level ）を生じさせる。
【００１９】
スラブ、ケーブル又はパイプ用に使用される押出装置の押出し溝の内壁を、上記のようにポリフルオロフラーレン又は添加剤としてポリフルオロフラーレンを含むポリテトラフルオロエチレンで直接被覆することもできる。被覆の実施は、焼結及び昇華によって達成することができる。高密度ポリエチレン、安定剤及び過酸化物を含んでなる混合物に、ポリエチレンの合計重量を基準にして好ましくは約２重量％のポリフルオロフラーレンが添加される。
【００２０】
本発明は、また、ポリフルオロフラーレンを含んでなる被膜又は添加剤としてポリフルオロフラーレンを含む被膜を有する表面、特に成形面にも適用することができる。
本発明は、また、押出し溝がポリフルオロフラーレン又は少なくともポリフルオロフラーレンを含む組成物で被覆されている、スラブ、ケーブル又はパイプを押出すための装置に向けられている。
本発明は、以下の実施例によってより詳細に説明される。
【００２１】
好ましい態様（最も好ましい態様）の説明
実施例Ｉ：ポリフルオロフラーレンの製造方法
４０mgのフラーレンを５mlのベンゼン中に溶かし、次いで２ｇの分散したポリテトラフルオロエチレンを加えた。この目的に使用されたフラーレンは、ザグレブ（Zagreb）所在の“Ruder Boskovic”Institute において製造されたものであって、ヘキスト（Hoechst ）社から入手したものである。ヘキスト社から入手したフラーレンの純度は、製造者の情報によると９９．９％であった。使用されるフラーレンは、Ｃ60、Ｃ>60 、Ｃ70及びＣ>70 、並びにかようなフラーレンの混合物からなっていてもよい。温度を３０〜４０℃に設定し、次いで攪拌しながら超音波によって各成分を１０分間にわたって混合した。更に、攪拌しながら蛍光の形態の活性化エネルギーを印加した。放射線は、おおよそ３８０nm〜７８０nmのスペクトルの可視又は近可視領域にあった。このフッ素化反応に使用した反応容器は、ポリテトラフルオロエチレン製であった。
混合工程時に、ポリテトラフルオロエチレンの白色分散液とフラーレンの紫色溶液からの明黄色から暗黄色の反応混合物を得た。
【００２２】
実施例Ｉ（Ａ）：混合時間の変更
混合時間を変化させ、且つ３日以内に延長したことを除き、実施例Ｉの方法を繰り返した。
実施例Ｉの１０分間の混合時間との比較から、混合時間を延長することは反応の結果に変化を与えなかった。収率は、基本的に一定であった。
実施例Ｉ（Ｂ）：フラーレン濃度の変更
フラーレン濃度を変化させたことを除き、実施例Ｉの方法を繰り返した。２ｇ以下のフラーレンが５mlのベンゼン中に溶解しうることが確認された。分散したポリテトラフルオロエチレンの量は一定に保った。最も好ましい混合物は、６０mgのフラーレンを５mlの体積の同一の溶剤及び２ｇの分散したポリテトラフルオロエチレンと共に使用した場合に達成された。
【００２３】
実施例Ｉ（Ｃ）：温度の変更
最初に、実施例Ｉの方法を用いた。より高い飽和度を達成するために、次いで反応混合物を５日間以内の期間に及び約１００℃に加熱した。より高い飽和度を達成するために、即ち一般式において過フッ素化フラーレンに対応するｎ＝３０になる方向に高収率で高フッ素化度を得ることが望ましい。しかしながら、実施例Ｉの反応との比較から、観測された反応結果に明らかな変化はなかった。特に、収率は、基本的に一定であった。それにもかかわらず、高温は、下記のような昇華によってポリフルオロフラーレンを単離及び回収するのに都合良い。なぜなら、ベンゼンが溶剤として使用される場合には、上記温度で蒸発が起こり、そして容易に昇華を起こすことができるからである。
【００２４】
実施例Ｉ（Ｄ）：溶剤の変更
ベンゼンの代わりにトルエンを使用したことを除き、実施例Ｉ（Ａ）〜Ｉ（Ｃ）の方法を繰り返した。ベンゼンを使用した場合と比較して、反応に明らかな変化は見られなかった。
一般に、いかなる無極性溶剤を使用してもよい。溶剤が無極性であればあるほど本発明の態様において溶剤として使用することは適切でない。従って、THF 及びアセトンのような溶剤を、例えば水が溶剤として適切でない場合にも使用することができる。
【００２５】
比較例Ｉ（Ｅ）
フラーレン溶液の代わりに粉末状フラーレンを使用したことを除き、実施例Ｉの方法を繰り返した。また、温度を約４００℃に上昇させた。ポリフルオロフラーレンへの変換は観測されなかった。
実施例II：昇華によるポリフルオロフラーレンの単離
実施例Ｉに記載したように混合物を調製したのちに反応が起こり、温度が上昇し、溶剤を蒸発させた。温度をポリテトラフルオロエチレンの分解温度、即ち１００℃を幾分超える温度よりも低く保った。次いで、温度を約３５０℃に上昇させ、保護ガス雰囲気下でポルフルオロフラーレンを昇華させた。
代法として、昇華を真空中で実施することもできる。保護ガス雰囲気下及び真空中での昇華は双方とも、酸素と少なくとも部分的に反応することによるポリフルオロフラーレンのオキシ化合物のような副生成物の生成を基本的に防止するのに適する。
【００２６】
実施例III ：抽出によるポリフルオロフラーレンの単離
実施例Ｉの方法を用い、ポリフルオロフラーレンを生成させた。次いで、溶離液としてベンゼン又はトルエンを使用することにより反応混合物からポリフルオロフラーレンを回収した。反応混合物中に含まれていた未反応ポリテトラフルオロエチレンは、ベンゼン中に溶解しなかったが、一方、ポリフルオロフラーレンはベンゼン中に溶解した。例えば、ヘキサンのような他の無極性溶剤又は少なくとも２種の適切な無極性溶剤の混合物を使用することができる。
【００２７】
実施例IV：焼結による材料表面の被覆
実施例Ｉにより得た反応混合物を材料の表面に塗布し、高温での乾燥によって溶剤を除去した。このように形成した材料上のフィルムを４００℃以上で材料表面上に焼結させた。このようにして得た材料被膜は、防蝕膜として機能し、機械的磨耗及び裂けに対して改良された防護を与え、及び／又は粘着防止フィルムとして有用であり、明黄色を有する。この被膜はグラファイト及びモリブデン潤滑剤よりもつるつるした触感を有する。
【００２８】
実施例Ｖ：昇華によるポリエチレンの被膜
実施例Ｉに従って得た反応混合物を、約３５０℃で保護ガス雰囲気下で昇華させた。基材は、安定剤（酸化防止剤）及び架橋剤（有機過酸化物）を含む高密度ポリエチレンの表面からなっていた。冷却した表面に接触させ、昇華させると、高密度ポリエチレン上に微晶質層が形成された。使用したポリエチレン基材は白色であったが、ポリフルオロフラーレン被膜は黄色であった。
【００２９】
実施例VI：顆粒状ポリエチレンの被膜
第１の試行において、約８００〜１，０００μｍの平均粒度を有する顆粒状高密度ポリエチレン（いわゆる粉末状ポリエチレン）上に、本発明により製造したポリフルオロフラーレンを昇華させ、微晶質の均一被膜とした。
他の試行において、ポリフルオロフラーレンは、架橋プロセスにおいての使用に適する高密度ポリエチレンに適切に添加されている安定剤中に約６０℃の温度で溶解した。例えば、ポリフルオロフラーレンは、チバ・ガイギー（CIBA GEIGY）製の安定剤Irganox 中に約２１０℃の温度で溶解する一方、ポリエチレンに使用されている有機過酸化物中に溶解しない。架橋されるポリエチレンは、一般に安定剤及びラジカル生成剤として作用する有機過酸化物を含む。
【００３０】
顆粒状ポリエチレンを以下の方法によって被覆した。最初に顆粒状ポリエチレンを一般に使用されている混合機中で混合した。安定剤を添加し、混合物を約６０℃の温度で約１００〜２００rpm で回転させることにより混合した。保護ガス雰囲気下で混合しながら有機過酸化物を計量ポンプにより添加した。保護ガスとしては窒素が好ましい。完全に混合した後、加圧した気体状ポリフルオロフラーレンを添加した。過酸化物のために約１bar の初期圧力で混合機を運転した。混合時間は、使用された混合機の特性に依存して１〜２時間に及んでもよい。
しかしながら、安定剤中のポリフルオロフラーレンの上記した溶解性のために、実施例IIに記載したような粉末状の固体ポリフルオロフラーレンを使用することもできる。粉末状ポリフルオロフラーレンが、顆粒状ポリエチレン、安定剤及び有機過酸化物を含む混合機内に加えられる。混合機内の温度を約６０℃に保ち、そして混合機内容物を完全に混合する。この結果、安定剤中のポリフルオロフラーレンは溶解し、顆粒状ポリエチレンの表面上に均一に分布したポリフルオロフラーレンが与えられる。適用すべき被覆方法の選択は、被覆された顆粒状ポリエチレンの所望とする用途及びその用途のために要する混合特性に依存する。
【００３１】
実施例VII ：架橋高密度ポリエチレンからのプレフォームの製造
その記載の全てが本明細書に引例として含まれるDE42 12 335.6 には、架橋した高密度ポリエチレンからスラブを製造するための装置が記載されている。このような押出し溝を、安定剤及び微晶質ポリフルオロフラーレンで被覆された有機過酸化物をも含む高密度ポリエチレンで本発明に係る焼結により被覆した。
押出し溝を被覆するために使用したのと同一の混合物を、スラブを製造するための架橋方法に使用した。ケーブル及びパイプは、同様な方法で製造することができる。
この被覆プロセスは架橋方法を連続可能なものにする。このプロセス時に粘度は徐々に増加せず、架橋すべきポリマーの分子格子は徐々に崩壊し、振動架橋レベル（oscillating cross-linking level ）を生じた。
架橋されるポリマー中のポリフルオロフラーレン濃度は、好ましくは使用されるポリフルオロフラーレンの合計重量を基準にして約２重量％である。５０重量％以下のポリフルオロフラーレンを加えることもできるが、フラーレンが高価であるために、約２〜６重量％以上のポリフルオロフラーレンを加えることは経済的でない。
更に押出装置の押出し溝を、上記方法により製造されたポリフルオロフラーレンで被覆し、表面上に焼結させた。本発明の方法のもう一つの利点は、高密度ポリエチレンのような使用されるポリフルオロフラーレンがポリフルオロフラーレンを含む必要がないことである。
【００３２】
実施例VIII：ポリフルオロフラーレンを添加することによるポリテトラフルオロエチレンの表面被膜の現場製造（in-situ production）
ベンゼン又はトルエン中に溶かしたフラーレンを被覆すべき表面に塗布した。フラーレン濃度は、完成した被膜の合計重量を基準にして約６重量％になるように選択した。次いで、フラーレン被覆面を乾燥させ、ポリテトラフルオロエチレンフィルムを適用した。この組合せを約４００℃以上の温度で乾燥させ、完成被膜とした、焼結の時間間隔は、完成被膜に対し適切であるとして定められた品質要求に基本的に依存して変化させた。焼結時にフラーレンがポリテトラフルオロエチレン中に拡散し、ポリテトラフルオロエチレン中でポリフルオロフラーレンが現場（in-situ ）生成することが見出された。６重量％のフラーレンが最初に使用された場合に、完成被膜中のポリフルオロフラーレンが約２重量％になるように、得られたポリフルオロフラーレンの一部を焼結時に被膜から昇華させた。
耐機械磨耗性に関するポリテトラフルオロエチレンの特性を改良する目的で表面コーティングを実施した場合には、完成被膜中のポリフルオロフラーレンは６重量％以上であるべきでないことが見出された。これは多量のポリフルオロフラーレンはポリテトラフルオロエチレンの構造を不都合に改変するからである。
【００３３】
本発明の好ましい態様を本願明細書中に記載したが、本願明細書に記述した種々の態様の変形及び修飾は、本発明の思想及び範囲から離れることなくして当業者において明白であろう。従って、本発明は、特許請求の範囲及び適用される法律によって必要とされる程度にのみ限定されるべきである。