(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン含有量２〜６０モル％、ケン化度が９５％を超えるエチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ）からなる粒子径２２〜８５０μｍの粉体（Ａ）１００重量部に対して一次粒子の平均径が１〜１００ｎｍであるシリカ、酸化アルミニウム、タルク、酸化チタンおよび炭酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機物微粒子（Ｂ）を０．０００１〜２重量部含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体組成物。
【請求項２】
粉体（Ａ）の表面に無機物微粒子（Ｂ）が付着していることを特徴とする請求項１記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体組成物。
【請求項３】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ）が、カルボン酸を１０〜５０００ｐｐｍ含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体である請求項１または２に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体組成物。
【請求項４】
カルボン酸が酢酸、プロピオン酸および乳酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体組成物。
【請求項５】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ）が、アルカリ金属塩を金属元素換算で５〜５００ｐｐｍ含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体である請求項１〜４のいずれか１項に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体組成物。
【請求項６】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ）が、カルボン酸を１０〜５０００ｐｐｍおよびアルカリ金属塩を金属元素換算で５〜５００ｐｐｍ含有し、かつ、カルボン酸とアルカリ金属塩（金属元素換算値）の重量比（カルボン酸／アルカリ金属塩）が０．１〜１５であるエチレン−ビニルアルコール共重合体である請求項１または２に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体組成物。
【請求項７】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ）が、アルカリ土類金属塩を金属元素換算で５〜２５０ｐｐｍ含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体である請求項１〜５のいずれか１項に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体組成物。
【請求項８】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ）が、カルボン酸を１０〜５０００ｐｐｍおよびアルカリ土類金属塩を金属元素換算で５〜２５０ｐｐｍ含有し、かつ、カルボン酸とアルカリ土類金属塩（金属元素換算値）の重量比（カルボン酸／アルカリ土類金属塩）が０．２〜１５であるエチレン−ビニルアルコール共重合体である請求項１または２に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体組成物。
【請求項９】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ）が、リン酸化合物をリン酸根換算で１〜３００ｐｐｍ含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体である請求項１〜８のいずれか１項に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体組成物。
【請求項１０】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ）が、ケイ素を含有するオレフィン性不飽和単量体で変性されてなる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体であり、かつその変性量が０．０００２〜０．５モル％である請求項１〜９のいずれか１項に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体組成物。
【請求項１１】
無機物微粒子（Ｂ）が、シリカおよび／または酸化アルミニウムである請求項１〜１０のいずれか１項に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体組成物。
【請求項１２】
無機物微粒子（Ｂ）が、表面が疎水化処理されてなる無機物微粒子である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体組成物からなる粉体塗料。
【請求項１４】
請求項１３記載の粉体塗料を基材上に塗布してなる多層構造体。
【請求項１５】
基材が金属である請求項１４記載の多層構造体。
【請求項１６】
エチレン含有量２〜６０モル％、ケン化度が９５％を超えるエチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ）からなる粒子径２２〜８５０μｍの粉体（Ａ）１００重量部に対して、一次粒子の平均径が１〜１００ｎｍである無機物微粒子（Ｂ）を０．０００１〜２重量部の割合でドライブレンドすることを特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体組成物の製造方法。
【請求項１７】
エチレン含有量２〜６０モル％、ケン化度が９５％を超えるエチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ）１００重量部に対して、一次粒子の平均径が１〜１００ｎｍである無機物微粒子（Ｂ）を０．０００１〜２重量部の割合でドライブレンドした後、得られた混合物を粉砕することを特徴とする、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ）からなる粒子径２２〜８５０μｍの粉体（Ａ）および無機物微粒子（Ｂ）でなるエチレン−ビニルアルコール共重合体組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる粉体および無機物微粒子からなるエチレン−ビニルアルコール共重合体組成物、およびそれを用いた粉体塗料に関する。また、本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる粉体および無機物微粒子からなるエチレン−ビニルアルコール共重合体組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、粉体塗装用樹脂として、ポリエチレン、ポリアミド、エポキシ樹脂などの粉体が、主として金属（基材）を錆や溶剤から守る為に用いられている。特に最近では、環境負荷を低減するために、溶剤系塗料の使用が控えられている。そして、生産速度の向上、コスト低減などが期待されることから粉体塗装が注目されている。
【０００３】
一方、粉体塗装用樹脂としては主としてアクリル、エポキシ、ポリアミド、ポリエチレン樹脂などの粉体が、金属を錆や腐食などから守るために使われている。
【０００４】
しかしながら、これらの樹脂はガスバリア性および／または耐薬品性が不充分であるため塗膜をかなり厚くする必要があった。あるいは、金属表面とかかる樹脂からなる塗膜との層間接着性が不充分であるため、塗装前にプライマーなどで金属表面を前処理する必要があった。
【０００５】
上記問題を解決するために、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）粉末を粉体塗装用樹脂として用いる方法が特開平３−１１５４７２号公報に開示されている。
【０００６】
さらに、ＥＶＯＨ粉末が塗布された成形品において、塗膜厚みの均一性を改善し、かつ、塗膜表面の耐衝撃性を改善する方法として、エチレン含有量１５〜７０モル％、酢酸ビニル成分のけん化度が８０モル％以上、メルトインデックスが１〜１００ｇ／１０分のエチレンー酢酸ビニル共重合体けん化物１００重量部に対し、酸性化合物を０．０００１〜１重量部含有し、かつ沸点２００℃以下の低沸点化合物を０．１〜１重量部含有する粉体塗装用樹脂組成物が、特開平９−２４１５３７号公報に開示されている。前記公報には、前記沸点２００℃以下の低沸点化合物としては、安全性および環境の面から水が好適である旨が記載されている。また、前記沸点２００℃以下の低沸点化合物の含有量が１重量部以上の場合は、急激な昇温を伴う溶射法において、塗膜表面の凸凹が激しくなる旨が記載されている。
【０００７】
しかしながら、ＥＶＯＨは親水性の高いポリマーであり、吸湿性を有する。特に、粒子径が８５０μｍより小さいＥＶＯＨ粉体では、通常市販されているペレット状のＥＶＯＨと比較して、単位体積当たりの表面積が大きいため、より吸湿し易くなっている（なおここで、粒子径が８５０μｍより小さいＥＶＯＨ粉体とは、ＪＩＳ規格のＺ−８８０１に示される呼び寸法８５０μｍのふるいを通過するものを、８０重量％以上含むＥＶＯＨ粉体のことをいう。）。
【０００８】
このため、粒子径が小さいＥＶＯＨ粉体を長期間開封状態で放置していた場合、ＥＶＯＨ粉体が吸湿し、ＥＶＯＨ１００重量部に対して、水を１重量部以上（例えば１〜３重量部程度）含有することがある。したがって、長期間放置されていたＥＶＯＨ粉体を粉体塗料として用いる場合は、使用する前に乾燥処理を行うことが好ましいとされていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の乾燥処理を行うことはコスト的にはデメリットとなり、かつ、煩雑である。また、一度に少量ずつしかＥＶＯＨ粉体を使用しない場合は、複数回乾燥処理を繰り返すことになり、ＥＶＯＨ粉体が、加熱により劣化しやすくなる虞があった。更に、従来のＥＶＯＨ粉体を用いて、高湿度下で長時間連続して粉体塗装を行うと、徐々にＥＶＯＨ粉体の含水率が上がり、その結果、塗膜の均一性（すなわち、塗膜の平滑性および塗膜の光沢性）が損なわれてくることがあった。このため、作業環境によっては（特に高湿度下の環境では）長時間の運転を行うことが必ずしも容易ではないことがあった。このため、ＥＶＯＨ１００重量部に対して、水を１重量部以上含有するＥＶＯＨ粉体を用いて粉体塗装を行った場合でも、塗膜の均一性に優れた成形物を得ることができる技術の開発が求められていた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記に示した課題は、エチレン含有量２〜６０モル％、ケン化度が９５％を超えるエチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ）からなる粒子径２２〜８５０μｍの粉体（Ａ）１００重量部に対して一次粒子の平均径が１〜１００ｎｍであるシリカ、酸化アルミニウム、タルク、酸化チタンおよび炭酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機物微粒子（Ｂ）を０．０００１〜２重量部含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体組成物によって解決される。好適な実施態様では、前記組成物が、粉体（Ａ）の表面に無機物微粒子（Ｂ）が付着していることを特徴とする。
【００１１】
好適な実施態様では、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ）が、カルボン酸を１０〜５０００ｐｐｍ含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体である。より好適な実施態様では、前記カルボン酸が、酢酸、プロピオン酸および乳酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００１２】
好適な実施態様では、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ）が、アルカリ金属塩を金属元素換算で５〜５００ｐｐｍ含有してなる。別の好適な実施態様では、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ）が、カルボン酸を１０〜５０００ｐｐｍおよびアルカリ金属塩を金属元素換算で５〜５００ｐｐｍ含有し、かつ、カルボン酸とアルカリ金属塩（金属元素換算値）の重量比（カルボン酸／アルカリ金属塩）が０．１〜１５であるエチレン−ビニルアルコール共重合体である。
【００１３】
好適な実施態様では、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ）が、アルカリ土類金属塩を金属元素換算で５〜２５０ｐｐｍ含有してなる。別の好適な実施態様では、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ）が、カルボン酸を１０〜５０００ｐｐｍおよびアルカリ土類金属塩を金属元素換算で５〜２５０ｐｐｍ含有し、かつ、カルボン酸とアルカリ土類金属塩（金属元素換算値）の重量比（カルボン酸／アルカリ土類金属塩）が０．２〜１５であるエチレン−ビニルアルコール共重合体である。
【００１４】
好適な実施態様では、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ）が、リン酸化合物をリン酸根換算で１〜３００ｐｐｍ含有してなる。
【００１５】
好適な実施態様では、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ）が、ケイ素を含有するオレフィン性不飽和単量体で変性されてなる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体であり、かつその変性量が０．０００２〜０．５モル％である。
【００１６】
好適な実施態様では、前記無機物微粒子（Ｂ）が、シリカおよび／または酸化アルミニウムからなる。また、好適な実施態様では、前記無機物微粒子（Ｂ）が、表面が疎水化処理されてなる無機物微粒子からなる。
【００１７】
好適な実施態様では、本発明のエチレン−ビニルアルコール共重合体組成物は、粉体塗料として用いられる。また、好適な実施態様では、前記粉体塗料を基材に塗布することにより、多層構造体が得られる。より好適な実施態様では、前記基材が金属である。
【００１８】
本発明は、エチレン含有量２〜６０モル％、ケン化度が９５％を超えるエチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ）からなる粒子径２２〜８５０μｍの粉体（Ａ）１００重量部に対して、一次粒子の平均径が１〜１００ｎｍである無機物微粒子（Ｂ）を０．０００１〜２重量部の割合でドライブレンドすることを特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体組成物の製造方法に関する。
【００１９】
また、本発明は、エチレン含有量２〜６０モル％、ケン化度が９５％を超えるエチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ）１００重量部に対して、一次粒子の平均径が１〜１００ｎｍである無機物微粒子（Ｂ）を０．０００１〜２重量部の割合でドライブレンドした後、得られた混合物を粉砕することを特徴とする、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ）からなる粒子径２２〜８５０μｍの粉体（Ａ）および無機物微粒子（Ｂ）でなるエチレン−ビニルアルコール共重合体組成物の製造方法に関する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（ａ）としては、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られるものが好ましく、その中でもエチレン−酢酸ビニル共重合体が、原料を安価に入手しやすいことから好ましい。本発明に用いられるＥＶＯＨ（ａ）のエチレン含有量は２〜６０モル％である。エチレン含有量が６０モル％を超える場合、充分なガスバリア性および耐薬品性が得られない。この観点より、エチレン含有量の上限は５７モル％以下であることが好ましく、５４モル％以下であることがさらに好ましく、５１モル％以下であることが最適である。また、エチレン含有量が２モル％に満たない場合、本発明のＥＶＯＨ組成物を粉体塗料として用いた場合に、粉体塗装によって得られる塗膜が硬すぎて、耐衝撃性が不充分になる。更に、エチレン含有量が低いほどＥＶＯＨの融点が高くなる一方、ＥＶＯＨの分解開始温度が低くなる傾向にあるため、粉体塗装が可能な運転条件の範囲が狭くなる。この観点より、エチレン含有量の下限はより好適には５モル％以上であり、さらに好適には１０モル％以上であり、特に好ましくは１５モル％以上であり、最適には２０モル％以上である。
【００２１】
また、本発明に用いられるＥＶＯＨ（ａ）のケン化度は９５％を超えることが必須である。ＥＶＯＨ（ａ）のケン化度が９５％以下の場合は、塗膜のガスバリア性および耐薬品性が不充分となる。塗膜のガスバリア性および耐薬品性の観点からは、ＥＶＯＨ（ａ）のケン化度は、好適には９６％以上であり、より好適には９７％以上であり、さらに好適には９８％以上であり、特に好適には９９％以上である。
【００２２】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（ａ）のＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）は３〜１５０ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが３ｇ／１０分未満では、本発明のＥＶＯＨ組成物を粉体塗料として用いた場合に、樹脂の流動性が低くなり、塗膜表面に凹凸を生じる虞がある。一方、１５０ｇ／１０分を超える場合は塗膜厚みの不均一を生じる虞がある。ＭＦＲのより好適な範囲は５〜１２０ｇ／１０分、更に好適には８〜９０ｇ／１０分、特に好適には１０〜６０ｇ／１０分である。また、前記粉体塗料からなる塗膜の光沢性が特に重視される実施態様に、本発明のＥＶＯＨ組成物を用いる場合は、ＥＶＯＨ（ａ）のＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）は１５〜６０ｇ／１０分であることがより好ましく、２０〜６０ｇ／１０分であることが最も好ましい。
【００２３】
エチレンと共重合するビニルエステルとしては、上述のように酢酸ビニルエステルが特に好適であるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も併用することもできる。
【００２４】
なお、エチレンとビニルエステル以外にこれらと共重合し得る単量体、例えば、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン等のα−オレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸またはその無水物、塩、あるいはモノまたはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸またはその塩；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等を少量共存させることも可能である。
【００２５】
また、本発明に用いられるＥＶＯＨ（ａ）としては、ケイ素を含有するオレフィン性不飽和単量体で変性されてなり、かつその変性量が０．０００２〜０．５モル％である変性ＥＶＯＨを用いることが好ましい。前記変性ＥＶＯＨからなる粉体を基材に塗布した場合、塗膜と基材との間の層間接着強度が改善される。特に、基材が金属である場合に改善効果が大きい。ケイ素を含有するオレフィン性不飽和単量体によるＥＶＯＨの変性量が０．０００２モル％に満たない場合は、塗膜と基材との間の層間接着強度の改善効果が充分に得られない。一方、変性量が０．５モル％を超える場合は、樹脂の溶融時の流動性が低下して、塗膜表面に凹凸を生じやすい。ケイ素を含有するオレフィン性不飽和単量体による、より好適なＥＶＯＨの変性量は０．００１〜０．１モル％であり、更に好適には０．００５〜０．０７モル％であり、最適には０．０１〜０．０５モル％である。
【００２６】
ここで、ケイ素を含有するオレフィン性不飽和単量体としては、下記一般式(I)、(II)及び(III)で表わされるケイ素を含有するオレフィン性不飽和単量体の中から選ばれた１種または２種以上であることが好ましい。
【００２７】
【化１】
0003828470.tif 000002
【００２８】
【化２】
0003828470.tif 000003
【００２９】
【化３】
0003828470.tif 000004
【００３０】
〔但し、ここでｎは０または１、ｍは０〜２の整数、Ｒ1は炭素数１〜８の低級アルキル基、アリル基、またはアリル基を有する炭素数１〜８の低級アルキル基、Ｒ2は炭素数１〜４０のアルコキシル基であり、該アルコキシル基は酸素を含有する置換基を有していてもよい。Ｒ3は水素またはメチル基、Ｒ4は水素または炭素数１〜８の低級アルキル基、Ｒ5はアルキレン基または連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素によって相互に結合された２価の有機残基、Ｒ6は水素、ハロゲン、低級アルキル基、アリル基またはアリル基を有する炭素数１〜８の低級アルキル基、Ｒ7はアルコキシル基またはアシロキシル基（ここでアルコキシル基またはアシロキシル基は酸素もしくは窒素を有する置換基を有していてもよい。）、Ｒ8は水素、ハロゲン、炭素数１〜８の低級アルキル基、アリル基またはアリル基を有する炭素数１〜８の低級アルキル基、Ｒ9は炭素数１〜８の低級アルキル基である。〕
【００３１】
上述の一般式（Ｉ）で表されるケイ素を含有するオレフィン性不飽和単量体としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルイソブチルジメトキシシランなどが例示される。
【００３２】
上述の一般式（II）で表されるケイ素を含有するオレフィン性不飽和単量体としては、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ（Ｎ−メチルアミノエトキシ）シラン、２−（メタ）アクリルアミド−エチルトリメトキシシラン、１−（メタ）アクリルアミド−メチルトリメトキシシランなどが例示される。
【００３３】
上述の一般式（III）で表されるケイ素を含有するオレフィン性不飽和単量体としては、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリプロピオニロキシシラン、イソプロペニルトリアセトキシシラン、ビニルイソブチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルアセトキシシラン、ビニルフェニルジアセトキシシラン、ビニルモノクロルジアセトキシシラン、ビニルモノハイドロジェンジアセトキシシランなどが例示される。
【００３４】
上述の一般式（Ｉ）〜（III）で表されるケイ素を含有するオレフィン性不飽和単量体の中でも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シランを用いることが好ましい。特に、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
【００３５】
ケイ素を含有するオレフィン性不飽和単量体で変性されてなる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を得る方法は特に限定されない。好適な方法としては、エチレン−酢酸ビニルの共重合を行う際、少量のケイ素を含有するオレフィン性不飽和単量体を重合反応容器に加えて三元共重合を行う方法、ＥＶＯＨをジメチルスルホキシド等の適当な溶媒に溶かした後、ケイ素を含有するオレフィン性不飽和単量体と適当な触媒を添加して、ＥＶＯＨにケイ素を含有するオレフィン性不飽和単量体をグラフト化する方法、ＥＶＯＨを二軸押出機などで溶融混練しながら、プランジャーポンプなどでケイ素を含有するオレフィン性不飽和単量体と適当な触媒を添加して、ＥＶＯＨにケイ素を含有するオレフィン性不飽和単量体をグラフト化する方法等が例示される。これらの内でも、コスト的なメリット等から、エチレン−酢酸ビニルの共重合を行う際、少量のケイ素を含有するオレフィン性不飽和単量体を重合反応容器に加えて三元共重合を行う方法が特に好適に用いられる。
【００３６】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（ａ）として、カルボン酸を１０〜５０００ｐｐｍ配合したＥＶＯＨ（ａ）を用いることが好ましい。かかる範囲でカルボン酸を含有するＥＶＯＨ（ａ）を用いることにより、本発明のＥＶＯＨ組成物を粉体塗料として用いた場合に、塗装工程の際のＥＶＯＨの熱劣化が抑制され、塗膜の黄変を効果的に防ぐことができる。本発明に用いられるカルボン酸の２５℃におけるｐＫａは３．５以上であることが好ましい。２５℃におけるｐＫａが３．５に満たない場合、ＥＶＯＨ（ａ）のｐＨの制御が困難となる虞があり、ＥＶＯＨからなる粉体を基材に塗布する際に、ゲル等が発生し、塗膜部に厚みムラを生じることがある。
【００３７】
本発明に用いられるカルボン酸としてはコハク酸、アジピン酸、安息香酸、カプリン酸、ラウリン酸、グリコール酸、乳酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などが挙げられるが、コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸を用いた場合は、本発明のＥＶＯＨ組成物を基材に塗布する際に、ゲル等が発生し、塗膜部に厚みムラを生じることがある。これらのカルボン酸の中でも、コスト的なメリットの他、酸性度が適当であり、ＥＶＯＨ（ａ）のｐＨがコントロールしやすい観点から、特に酢酸、プロピオン酸および乳酸がより好ましく、酢酸およびプロピオン酸が特に好ましい。
【００３８】
カルボン酸の含有量が５０００ｐｐｍを超える場合は、本発明のＥＶＯＨ組成物を基材に塗布する際に、ゲル等が発生し、塗膜部に厚みムラを生じることがある。かかる観点から、カルボン酸の含有量の上限は、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。一方、カルボン酸の好適な含有量の下限は２０ｐｐｍ以上であることがより好ましく、３０ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。
【００３９】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（ａ）として、アルカリ金属塩をアルカリ金属元素換算で５〜５００ｐｐｍ配合したＥＶＯＨ（ａ）を用いることも好ましい。かかる範囲でＥＶＯＨがアルカリ金属塩を含有することで、ＥＶＯＨからなる粉体を基材に塗布した際に塗膜と基材との、層間接着性が効果的に改善される。特に基材が金属である場合に層間接着性の改善効果が顕著である。
【００４０】
ＥＶＯＨからなる塗膜と基材との層間接着性の観点からは、アルカリ金属塩の含有量の下限は、より好適にはアルカリ金属元素換算で１０ｐｐｍ以上であり、さらに好適には２０ｐｐｍ以上であり、特に好適には５０ｐｐｍ以上である。一方、ＥＶＯＨからなる塗膜の黄変を抑制し、外観に優れた塗膜を得る観点からは、アルカリ金属塩の含有量の上限は、より好適には４００ｐｐｍ以下であり、さらに好適には３００ｐｐｍ以下である。
【００４１】
ここでアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ、アルカリ金属塩としては、一価金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、金属錯体等が挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。これらの中でも酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウムが好適である。
【００４２】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（ａ）として、カルボン酸およびアルカリ金属塩を配合したＥＶＯＨを用いる場合は、本発明のエチレン−ビニルアルコール共重合体組成物からなる粉体塗料を基材上に塗布した際の、塗膜の色相の改善および塗膜と基材との接着性の改善のバランスから、カルボン酸とアルカリ金属塩（金属元素換算）の重量比（カルボン酸／アルカリ金属塩（金属元素換算））が０．１〜１５であることが好ましい。カルボン酸／アルカリ金属塩（金属元素換算）の下限は、下限は、０．２以上であることがより好ましく、０．３以上であることがさらに好ましい。一方、カルボン酸／アルカリ金属塩（金属元素換算）の上限は、１２以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。
【００４３】
また、本発明に用いられるＥＶＯＨ（ａ）として、アルカリ土類金属塩をアルカリ土類金属元素換算で５〜２５０ｐｐｍ配合したＥＶＯＨ（ａ）を用いることも好ましい。かかる範囲でＥＶＯＨがアルカリ土類金属塩を含有することで、ＥＶＯＨからなる粉体を基材に塗布した際に塗膜と基材との、層間接着性が効果的に改善される。特に基材が金属である場合に層間接着性の改善効果が顕著である。
【００４４】
ＥＶＯＨからなる塗膜と基材との層間接着性の観点からは、アルカリ土類金属塩の含有量の下限は、より好適には金属元素換算で１０ｐｐｍ以上であり、さらに好適には２０ｐｐｍ以上であり、特に好適には３０ｐｐｍ以上である。一方、ＥＶＯＨからなる塗膜の黄変を抑制し、外観に優れた塗膜を得る観点からは、アルカリ土類金属塩の含有量の上限は、より好適には２００ｐｐｍ以下であり、さらに好適には１５０ｐｐｍ以下である。
【００４５】
ここでアルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられ、アルカリ土類金属塩としては、二価金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、金属錯体等が挙げられる。例えば、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸カルシウム、乳酸マグネシウム、乳酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸カルシウム、乳酸マグネシウム、乳酸カルシウムが好適である。
【００４６】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（ａ）として、カルボン酸およびアルカリ土類金属塩を配合したＥＶＯＨを用いる場合は、本発明のＥＶＯＨ組成物からなる粉体塗料を基材上に塗布した際の、塗膜の色相の改善および塗膜と基材との接着性の改善のバランスから、カルボン酸とアルカリ土類金属塩（金属元素換算）の重量比（カルボン酸／アルカリ土類金属塩（金属元素換算））が０．２〜１５であることが好ましい。カルボン酸／アルカリ土類金属塩（金属元素換算）の下限は、０．４以上であることがより好ましく、０．８以上であることがさらに好ましい。一方、カルボン酸／アルカリ金属塩（金属元素換算）の上限は、１２以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。
【００４７】
本発明の効果を阻害しない範囲であれば、本発明で用いられるＥＶＯＨ（ａ）として、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の双方を配合したＥＶＯＨ（ａ）を用いることもできる。この場合、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の配合量の合計が、金属元素換算で１０〜４００ｐｐｍであることが好ましい。
【００４８】
また、本発明に用いられるＥＶＯＨ（ａ）として、リン酸化合物をリン酸根換算で１〜３００ｐｐｍ配合したＥＶＯＨ（ａ）を用いることも好ましい。かかる範囲でリン酸化合物を配合したＥＶＯＨ（ａ）を用いることにより、本発明のＥＶＯＨ組成物を粉体塗料として用いた場合に、塗装工程の際のＥＶＯＨの熱劣化が抑制され、塗膜の黄変を効果的に防ぐことができる。リン酸化合物の含有量が３００ｐｐｍを超える場合は、ＥＶＯＨからなる粉体を基材に塗布する際に、ゲル等が発生し、塗膜部に厚みムラを生じることがある。かかる観点から、リン酸化合物の含有量の上限は、リン酸根換算で２５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、リン酸化合物の含有量の下限は、３ｐｐｍ以上であることがより好ましく、５ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、１０ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。
【００４９】
ＥＶＯＨ中に配合するリン酸化合物の種類は特に限定されるものではない。リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていても良く、そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることが好ましい。中でもリン酸、リン酸２水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２ナトリウムおよびリン酸水素２カリウムの形でリン酸化合物を添加することが好ましく、リン酸、リン酸２水素ナトリウムおよびリン酸２水素カリウムの形でリン酸化合物を添加することがより好ましい。
【００５０】
また、本発明の目的を阻外しない範囲であれば、ＥＶＯＨ（ａ）にホウ素化合物を配合したＥＶＯＨ（ａ）を用いることもできる。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物の中でもオルトホウ酸が好ましい。ホウ素化合物をブレンドする場合、ホウ素化合物の含有量は、好ましくはホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。
【００５１】
以上のように、本発明に用いられるＥＶＯＨ（ａ）として、必要に応じてカルボン酸、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、リン酸化合物およびホウ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を配合したＥＶＯＨを用いることが可能であるが、かかるＥＶＯＨ（ａ）を製造する方法は特に限定されない。例えば、上記化合物が溶解している溶液にＥＶＯＨ（ａ）を浸漬させる方法、ＥＶＯＨ（ａ）を溶融させて上記化合物を混合する方法、ＥＶＯＨ（ａ）を適当な溶媒に溶解させて上記化合物を混合させる方法、等が好適なものとして例示される。
【００５２】
ＥＶＯＨを上記化合物の溶液に浸漬させて、各化合物を添加する方法の場合、バッチ方式、連続方式のいずれによる操作でも実施可能である。また、そのＥＶＯＨの形状は、粉末、粒状、球状、円柱形ペレット状等の任意の形状であってよい。また、上記化合物のそれぞれの濃度は特に限定されるものではなく、溶液の溶媒も特に限定されないが、取扱い上の理由等から水溶液であることが好ましい。浸漬時間はＥＶＯＨの形態によってその好適範囲は異なるが、１〜１０ｍｍ程度のペレットの場合には１時間以上、好ましくは２時間以上が望ましい。
【００５３】
上記各種化合物の溶液への浸漬処理は特に限定されず、複数の溶液に分けて浸漬してもよく、一度に処理しても構わないが、工程の簡素化の点から一度に処理する事が好ましい。上記のように溶液に浸漬して処理した場合、更に乾燥を行うことで、カルボン酸、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、リン酸化合物およびホウ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を配合したＥＶＯＨを得ることができる。
【００５４】
また、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、本発明に用いられるＥＶＯＨ（ａ）として、重合度、エチレン含有量および／またはケン化度の異なる２種以上のＥＶＯＨを混合したものを用いることも可能である。また、本発明の目的を阻害しない範囲で、本発明に用いられるＥＶＯＨ（ａ）に、可塑剤、酸化防止剤、顔料、紫外線吸収剤、帯電防止剤、架橋剤、充填剤、各種繊維等の補強剤等を適量添加することも可能である。特に、本発明のＥＶＯＨ組成物を粉体塗料として用いる場合は、本発明に用いられるＥＶＯＨ（ａ）として、顔料が配合されたＥＶＯＨ（ａ）を用いることが好ましい。これらは、ＥＶＯＨを粉砕する前にＥＶＯＨに溶融混練しても良いし、粉砕後にドライブレンドしても良いが、ＥＶＯＨ中に均一に分散させる観点から、粉砕前に溶融混練することがより好ましい。また、本発明の目的を阻害しない範囲で、これら添加剤の分散性を向上させるため、高級脂肪酸などの分散剤を添加しても良い。
【００５５】
また、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、本発明に用いられるＥＶＯＨ（ａ）として、ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂を配合したものを用いることも可能である。熱可塑性樹脂としては各種ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、またはこれらを不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィンなど）、各種ナイロン（ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６／６，６共重合体など）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリルおよび変性ポリビニルアルコール樹脂などが用いられる。
【００５６】
また、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、本発明に用いられるＥＶＯＨ（ａ）として、熱硬化性樹脂を配合したものを用いることも可能である。熱硬化性樹脂としては、各種エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、これら樹脂の変性物の、単品または混合物と、アミン、酸無水物、二塩基酸、ブロック化イソシアネート化合物などの硬化剤との組み合わせが例示される。
【００５７】
上記のようにして得られたＥＶＯＨが、既に粒子径２２〜８５０μｍの粉体である場合を除き、粒子径２２〜８５０μｍのＥＶＯＨ粉体（Ａ）に加工する必要がある。加工方法は特に限定はされないが、凍結粉砕やジェットミルなどを使った機械的粉砕法、さらにＥＶＯＨを水／アルコール混合溶媒などに溶解させた後、水やヘキサンなどの貧溶媒中で微粉状に分散・析出させる方法などが例示される。
【００５８】
本発明に用いられるエチレン含有量２〜６０モル％、ケン化度が９５％を超えるＥＶＯＨ（ａ）からなるＥＶＯＨ粉体（Ａ）の粒子径は、２２〜８５０μmである。すなわち、ＪＩＳ規格Ｚ−８８０１に示される標準ふるい規格で、呼び寸法８５０μｍのふるいを通過し、２２μｍのふるいを通過しないものを、ＥＶＯＨ粉体（Ａ）の全体の内、８０重量％以上含むものである。かかる粒子径のＥＶＯＨ粉体（Ａ）を用いることにより、本発明のエチレン−ビニルアルコール共重合体組成物を粉体塗料として用いた場合、塗膜表面の均一性に優れた（すなわち、塗膜の平滑性および塗膜の光沢性に優れた）成形物を得ることができる。ＥＶＯＨ粉体（Ａ）全体の内、２２μｍのふるいを通過するものが２０重量％以上であるＥＶＯＨ粉体（Ａ）を使用した場合、ＥＶＯＨ（ａ）粉体同士の凝集が起きやすく塗膜表面に凹凸ができやすい。一方、ＥＶＯＨ粉体（Ａ）の全体の内、８５０μｍのふるいを通過するものが８０重量％に満たないＥＶＯＨ粉体（Ａ）を使用した場合も、同様に塗膜表面に凹凸ができやすい。本発明に用いられるＥＶＯＨ粉体（Ａ）の粒子径は、より好適には２６〜７１０μｍ、更に好適には３２〜６００μｍ、最も好適には３８〜５００μｍである。
【００５９】
本発明に用いられる無機物微粒子（Ｂ）は、その一次粒子の平均径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする。無機物の微粉末は、通常、個々の粒子がゆるく凝集した二次粒子を形成しているが、本発明においては、この二次粒子を形成している個々の粒子の径を無機物微粒子（Ｂ）の一次粒子の平均径とする。（Ｂ）の一次粒子の平均径は、（Ｂ）を透過型電子顕微鏡にて撮影した写真上で一次粒子の直径を測定することにより求められる。
【００６０】
無機物微粒子（Ｂ）の一次粒子の平均径が１ｎｍに満たない場合は、当該無機物微粒子（Ｂ）の製造が困難になる他、ＥＶＯＨ粉体（Ａ）および無機物微粒子（Ｂ）を混合する際に、均質に混合することが難しくなる。そのため、かかるＥＶＯＨ組成物を粉体塗料として用いた場合に、塗膜の均一性が不充分になる。一方、無機物微粒子（Ｂ）の一次粒子の平均径が１００ｎｍを超える場合においても、ＥＶＯＨ組成物を粉体塗料として用いた場合に、塗膜の均一性が不充分になる。
【００６１】
本発明に用いられる無機物微粒子（Ｂ）の一次粒子の平均径の下限は、好適には３ｎｍ以上であり、より好適には５ｎｍ以上であり、さらに好適には７ｎｍ以上である。一方、本発明に用いられる無機物微粒子（Ｂ）の一次粒子の平均径の上限は、好適には８５ｎｍ以下であり、より好適には７０ｎｍ以下であり、さらに好適には５５ｎｍ以下である。
【００６２】
本発明に用いられる無機物微粒子（Ｂ）は、シリカ、酸化アルミニウム、タルク、酸化チタンおよび炭酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機物微粒子である。これらの内、タルク、酸化チタンおよび炭酸カルシウムはそれぞれ固有の色を有するため、本発明のＥＶＯＨ組成物を顔料などで着色する際に妨げとなる虞がある。また、本発明のＥＶＯＨ組成物を粉体塗料として用いた場合、透明な塗膜を基材上に形成することを要求されるときなども、無機物微粒子（Ｂ）が透明性に優れることが望ましい。かかる観点からは、本発明に用いられる無機物微粒子（Ｂ）としては、透明性の良好なシリカおよび酸化アルミニウムが特に好適である。
【００６３】
また、正確な理由は不明であるが、本発明に用いられる無機物微粒子（Ｂ）として、その表面が疎水化処理された無機物微粒子（Ｂ）を用いることにより、本発明の効果を一層顕著に奏することができる。すなわち、本発明のエチレン−ビニルアルコール共重合体組成物を粉体塗料として用いた場合に、塗膜の均一性が、より一層改善される。無機微粒子（Ｂ）の表面の疎水化処理は公知の方法が行うことが可能であり、ハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類、シロキサン類などで処理する方法が例示される。
【００６４】
本発明のＥＶＯＨ組成物は、エチレン含有量２〜６０モル％、ケン化度が９５％を超えるエチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ）からなる粒子径２２〜８５０μｍの粉体（Ａ）１００重量部に対して一次粒子の平均径が１〜１００ｎｍである無機物微粒子（Ｂ）を０．０００１〜２重量部含有するＥＶＯＨ組成物である。特に、好適な実施態様では、前記ＥＶＯＨ組成物が、ＥＶＯＨ粉体（Ａ）の表面に無機物微粒子（Ｂ）が付着していることを特徴とする。ここで、ＥＶＯＨ粉体（Ａ）１００重量部に対して、無機物微粒子（Ｂ）の添加量が０．０００１重量部に満たない場合は、ＥＶＯＨ組成物を粉体塗料として用いた場合に塗膜の均一性が改善されるという本発明の効果が得られない。一方、ＥＶＯＨ粉体（Ａ）１００重量部に対して、無機物微粒子（Ｂ）の添加量が２重量部を超える場合においても、ＥＶＯＨ組成物を粉体塗料として用いた場合に塗膜の均一性が改善されるという本発明の効果が得られず、かつ、塗膜と基材との層間接着強度が大幅に低下する。無機物微粒子（Ｂ）の添加量の下限は、ＥＶＯＨ粉体（Ａ）１００重量部に対して、より好適には０．００１重量部以上であり、さらに好適には０．００５重量部以上であり、最適には０．０１重量部以上である。一方、無機物微粒子（Ｂ）の添加量の上限は、ＥＶＯＨ粉体（Ａ）１００重量部に対して、より好適には１．５重量部以下であり、さらに好適には１重量部以下であり、特に好適には０．７重量部以下であり、最適には０．５重量部以下である。
【００６５】
上述した、本発明のＥＶＯＨ組成物を製造する方法は特に限定されない。好適な方法としては、エチレン含有量２〜６０モル％、ケン化度が９５％を超えるＥＶＯＨ（ａ）からなる粒子径２２〜８５０μｍの粉体（Ａ）と、一次粒子の平均径が１〜１００ｎｍである無機物微粒子（Ｂ）をドライブレンドする方法、前記ＥＶＯＨ（ａ）からなるペレットおよび前記無機物微粒子（Ｂ）をドライブレンドした後、得られた混合物を粉砕する方法、前記ＥＶＯＨ粉体（Ａ）および前記無機物微粒子（Ｂ）を液体（水など）に懸濁し、充分攪拌した後に脱液・乾燥する方法、前記ＥＶＯＨ粉体（Ａ）を乾燥状態で攪拌しながら、前記無機物微粒子（Ｂ）を液体（水など）に懸濁した懸濁液を添加し、充分混合した後に脱液・乾燥する方法などが好適なものとして例示される。これらの中でも、簡便性および生産性の観点から、前記ＥＶＯＨ粉体（Ａ）と無機物微粒子（Ｂ）をドライブレンドする方法、または前記ＥＶＯＨ（ａ）からなるペレットおよび前記無機物微粒子（Ｂ）をドライブレンドした後、得られた混合物を粉砕する方法がより好ましく、特に、前記ＥＶＯＨ粉体（Ａ）と無機物微粒子（Ｂ）をドライブレンドする方法が好ましい。
【００６６】
前記ＥＶＯＨ粉体（Ａ）および無機物微粒子（Ｂ）を混合するに当たり、上記のような方法を採用することにより、（Ａ）および（Ｂ）を溶融混練で混合した後に粉砕してＥＶＯＨ組成物を製造する場合と比較して、以下のような利点が得られる。すなわち、無機物微粒子（Ｂ）を、ＥＶＯＨ粉体（Ａ）の内部ではなく、粉体表面に集中的に存在させることで、粉体塗料として用いた場合に、ごく少量の（Ｂ）の添加で塗膜の均一性が改善されるという本発明の効果が極めて顕著に現れる。
【００６７】
本発明のＥＶＯＨ組成物の含水率は特に限定されない。本発明のＥＶＯＨ組成物を粉体塗料として用いた場合に得られる塗膜の均一性の観点からは、ＥＶＯＨ組成物の含水率の上限は６重量％未満であることが好ましく、４重量％以下であることがより好ましく、３重量％以下であることがさらに好ましく、２．５重量％以下であることがさらに好ましい。本発明のＥＶＯＨ組成物を粉体塗料として用いた場合に得られる、塗膜の均一性の改善効果は、ＥＶＯＨ組成物の含水率が１重量％以下の場合においてももちろん奏せられ、無機物微粒子（Ｂ）を含まないＥＶＯＨ（ａ）のみからなるＥＶＯＨ組成物よりも、本発明のＥＶＯＨ組成物を用いてなる粉体塗料の方が塗膜の均一性に優れる。このため、ＥＶＯＨ組成物として、実質的に絶乾状態のものを使うことも可能である。しかしながら、本発明のＥＶＯＨ組成物は、その含水率が１重量％を超えるような場合、具体的には、ＥＶＯＨ組成物の含水率の下限が１．１重量％以上である場合、さらには１．２重量％以上である場合において、従来のＥＶＯＨ粉体と比べて著しく有利な作用効果を示す。すなわち、煩雑な乾燥工程を経ることなく、そのまま粉体塗料として用いた場合においても優れた塗膜の均一性を得られるという点で、大きなメリットを有し、その技術的価値は極めて高い。
【００６８】
本発明のＥＶＯＨ組成物は、好適には粉体塗料として用いられる。かかる粉体塗料は、さまざまな粉体塗装法で使用可能である。粉体塗装法としては、流動浸漬法、静電塗装法、溶射法等があげられる。塗装温度条件は、塗装方法や、用いられるＥＶＯＨの融点等により異なるが、１５０〜３００℃程度が好ましい。
【００６９】
本発明のＥＶＯＨ組成物を用いた塗装の対象となる基材としては、鋼管、鋼板などの金属があげられる。通常これらの金属にＥＶＯＨ組成物を粉体塗装する場合は、塗膜との接着性、耐食性、外観などを改善するため、脱脂、リン酸塩処理、メッキなどの前処理が必要に応じて実施される。また、本発明のＥＶＯＨ組成物は、陶器、セラミック、ガラス、プラスチックなどの塗装にも使用できる。
【００７０】
本発明のＥＶＯＨ組成物からなる粉体塗料を、上述のように、金属を代表とする基材上に粉体塗装により塗布することで、多層構造体が得られる。この時、必要に応じて他の樹脂層との多層化を行うことは自由である。他の樹脂層との多層化を行った際の前記多層構造体の構成としては、基材をＭ、本発明のＥＶＯＨ組成物を塗布してなる層をＥ、他の樹脂層をＰ１、Ｐ２で表わすと、Ｍ／Ｅ／Ｐ１、Ｍ／Ｐ１／Ｅ、Ｍ／Ｐ１／Ｅ／Ｐ２等、種々の構成があげられるが、これに限定されない。
【００７１】
本発明のＥＶＯＨ組成物を塗布してなる層と積層される他の樹脂としては、各種ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のオレフィンの単独またはその共重合体；カルボン酸変性ポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル・ポリエステルエラストマー；ナイロン−１１、ナイロン−１２等の各種ポリアミド樹脂；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；アクリル系樹脂；ポリウレタンエラストマーなどの熱可塑性樹脂や、熱硬化性エポキシ樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、またはこれらの樹脂の変性物の単品または混合物が挙げられる。
【００７２】
本発明のＥＶＯＨ組成物からなる層と他の樹脂層を複合する方法は特に限定されないが、粉体塗装を複数回行う方法、ＥＶＯＨ組成物と、１種又はそれ以上の他の樹脂からなる混合物を溶融させ、親和性の差により相分離させて一度の塗装で２層以上の樹脂層を得る方法などが例示される。これらの内、粉体塗装を複数回行う方法が樹脂間の親和性等を考慮する必要がなく好適である。
【００７３】
このようにして得られた多層構造体は塗装後も凹凸が少なく外観に優れ、かつ基材への接着性良好であり、水道配管、金属カゴ、薬品用タンクなどに好適に用いられる。また、本発明のＥＶＯＨ組成物は、回転成形や圧縮成形などの樹脂粉体を使用する成形方法にも好適に用いることができる。
【００７４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。以下「％」、「部」とあるのは特に断わりのない限り重量基準である。尚、水はすべてイオン交換水を使用した。
【００７５】
合成例１
容積２００Ｌの重合反応容器に、酢酸ビニル８３．１ｋｇ、メタノール８．４ｋｇ、ビニルトリメトキシシラン２４．１ｇを仕込み、エチレンガスを用いて重合容器内の酸素を置換した。重合容器内の温度を６０℃に調整し、エチレンガスを容器内に導入・加圧して圧力を６．１８ＭＰａに昇圧した。温度・圧力が安定した時点で、重合開始剤であるアゾビスイソバレロニトリル１５０ｇをメタノール３ｋｇに溶解したものを重合容器内に投入し、重合反応を開始させた。４時間後に重合容器内の温度を２０℃に冷却すると同時に、酢酸銅０．２ｇを２０ｋｇのメタノールに溶解させた物を容器内に投入し、重合反応を停止させた。終了時の酢酸ビニルの重合率は３５％であった。
【００７６】
重合容器内のエチレンガスをパージした後、重合液を容器から抜き取り、２０Ｌのメタノールで希釈した。この液を塔型容器の塔頂よりフィードし、塔底よりメタノールの蒸気をフィードして、重合液内に残る未反応モノマーをメタノール蒸気と共に除去してエチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液を得た。ポリマー中のエチレン含有量は４７モル％、溶液中のポリマー濃度は４３％であった。
【００７７】
得られたビニルトリメトキシシランで変性されたエチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液をケン化反応器に仕込み、苛性ソーダ／メタノール溶液（８０ｇ／Ｌ）を共重合体中のビニルエステル成分に対し、０．４当量となるように添加し、メタノールを添加してポリマー濃度が２０％になるように調整した。６０℃に昇温し反応器内に窒素ガスを吹き込みながら約４時間反応させた。４時間後、酢酸で中和し反応を停止させた。前記のケン化反応で得られた、ビニルトリメトキシシランで変性されたエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）のケン化度は、９９．４％だった。
【００７８】
得られたＥＶＯＨのメタノール溶液を８０℃に加熱し、ポリマー濃度が４３．３％になるまで過剰のメタノールを蒸発させた。このようにして得られたＥＶＯＨのメタノール溶液１００重量部に対し５．６１重量部の水を加えて、ポリマー濃度４１％のメタノール／水溶液を得た。この時の溶媒組成は、メタノール／水＝９１／９重量％であった。このＥＶＯＨのメタノール／水溶液を、円形の開口部を有する金板から、５℃のメタノール／水＝１０／９０重量％の組成を持つ析出浴中に、押し出してストランド状に析出させた。得られたストランドを切断することで直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍのＥＶＯＨペレットを得た。得られたＥＶＯＨペレットを遠心分離機で脱液し、さらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返した。
【００７９】
こうして得られたＥＶＯＨの含水ペレット１００重量部（含水率５５％：ウェットベース）を、酢酸０．４ｇ／Ｌ、酢酸カルシウム０．２８ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０.０７５ｇ／Ｌを含有する水溶液８４５重量部に２５℃で６時間浸漬した。浸漬後脱液し、８０℃で３時間、引き続いて１０７℃で２４時間熱風乾燥機を用いて乾燥を行い、乾燥ＥＶＯＨペレットを得た。得られた乾燥ＥＶＯＨペレットを用いて、ＥＶＯＨが含有するカルボン酸、リン酸化合物、および各種金属イオンの量を、以下の方法に従って測定した。
【００８０】
（１）カルボン酸の含有量の定量
試料とする乾燥ＥＶＯＨペレット２０ｇをイオン交換水１００ｍｌに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。抽出液を、フェノールフタレインを指示薬として、１／５０規定のＮａＯＨで中和滴定し、得られた酸のモル数に分子量をかけて、酸の含有量を定量した。更に、該抽出液を用いて、カラムに（株）横河電機製のＳＣＳ５−２５２を使用し、溶離液として０．１％のリン酸水溶液を用いたイオンクロマトグラフィーによりそれぞれのカルボン酸アニオンを同定した。
【００８１】
（２）アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンの定量
試料とする乾燥ＥＶＯＨペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーにて定量分析し、金属イオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ｃ２５を使用し、溶離液は５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液とした。なお、定量に際してはそれぞれ塩化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液および塩化カルシウム水溶液など各種金属塩の水溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られたアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンの量から、乾燥ペレット中のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の量を金属元素換算の値で得た。
【００８２】
（３）リン酸系化合物の定量
試料とする乾燥ＥＶＯＨペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、リン酸イオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ａ２３を使用し、溶離液は２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定量に際してはリン酸二水素ナトリウム水溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られたリン酸イオンの量から、リン酸系化合物の含有量をリン酸根換算で得た。
【００８３】
得られた乾燥ＥＶＯＨペレット中に含まれるカルボン酸は酢酸であり、その含有量は３２０ｐｐｍであった。また前記ＥＶＯＨペレット中に含まれるカルシウム塩の含有量は金属元素換算で７５ｐｐｍ、カリウム塩の含有量は金属元素換算で３５ｐｐｍ、リン酸化合物の含有量はリン酸根換算で５０ｐｐｍであった。また、得られたＥＶＯＨ樹脂ペレットのＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）は１０ｇ／１０分であった。上記ＥＶＯＨが含有するカルボン酸とアルカリ金属塩（金属元素換算値）の重量比（カルボン酸／アルカリ金属塩）は９．１であった。また、上記ＥＶＯＨが含有するカルボン酸とアルカリ土類金属塩（金属元素換算値）の重量比（カルボン酸／アルカリ土類金属塩）は４．３であった。
【００８４】
また、前記ＥＶＯＨのケイ素を含有するオレフィン性不飽和単量体による変性量および固有粘度を、以下の方法に従って測定した。
【００８５】
（４）ケイ素を含有するオレフィン性不飽和単量体によるＥＶＯＨの変性量の定量
試料とする乾燥ＥＶＯＨペレット１０ｇを白金ルツボに秤取し、濃硫酸／濃硝酸＝１／１の混合液を添加して加熱することにより、試料を炭化させた。更にこの試料を６００℃の電気炉で灰化させ、それを９００℃で炭酸ナトリウムに融解させた。これを室温まで冷却した後、蒸留水を加えて５０ｍＬの水溶液とした。この水溶液中のケイ素の量を、以下の条件で原子吸光法により定量して、その値よりＥＶＯＨ中のケイ素を含有するオレフィン性不飽和単量体の変性量（Ｙ）を計算した。
・装置      ：パーキンエルマー製２３８０型
・測定波長  ：２５１．６ｎｍ
・スリット幅：０．２ｎｍ
・ランプ    ：パーキンエルマー製＃３０３−６０６３
・ランプ電流：４０ｍＡ
・フレーム  ：アセチレン−亜酸化窒素フレーム
【００８６】
（５）固有粘度
試料とする乾燥ＥＶＯＨペレット０．２０ｇを精秤し、これを含水フェノール（水／フェノール＝１５／８５ｗｔ％）４０ｍｌに６０℃にて３〜４時間加熱溶解させ、温度３０℃にて、オストワルド型粘度計にて測定し（ｔ０＝９０秒）、下式により固有粘度［η］を求めた。
［η］＝（２×（ηsp−ｌｎηrel））1/2／Ｃ  (Ｌ／ｇ)
ηsp＝ ｔ／ ｔ０−１  （specific  viscosity）
ηrel＝ ｔ／ ｔ０      （relative  viscosity）
Ｃ  ；ＥＶＯＨ濃度（ｇ／ｌ）
・ｔ０：ブランク（含水フェノール）が粘度計を通過する時間
・ｔ：サンプルを溶解させた含水フェノール溶液が粘度計を通過する時間
【００８７】
前記ＥＶＯＨのビニルトリメトキシシランの含有量は０.０１モル％であり、固有粘度［η］は０．０８５６Ｌ／ｇであった。
【００８８】
合成例２
重合時にビニルトリメトキシシランを添加しないこと以外は全て合成例１と同じ操作を行い、エチレン含有量４７モル％、ケン化度９９．４％、ケイ素を含有するオレフィン性不飽和単量体による変性量０モル％のＥＶＯＨを得た。前記ＥＶＯＨは、酢酸３２０ｐｐｍ、カルシウム塩７５ｐｐｍ（金属元素換算）、カリウム塩３５ｐｐｍ（金属元素換算）、リン酸化合物５０ｐｐｍ（リン酸根換算）を含有する、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）１６ｇ／１０分のＥＶＯＨであった。上記ＥＶＯＨが含有するカルボン酸とアルカリ金属塩（金属元素換算値）の重量比（カルボン酸／アルカリ金属塩）は９．１であった。また、上記ＥＶＯＨが含有するカルボン酸とアルカリ土類金属塩（金属元素換算値）の重量比（カルボン酸／アルカリ土類金属塩）は４．３であった。
【００８９】
合成例３
エチレン含有量４７モル％、ケン化度９９．６％、ケイ素を含有するオレフィン性不飽和単量体による変性量０モル％のＥＶＯＨ（ａ）の含水ペレット１００重量部（含水率５５％：ウェットベース）を、酢酸０．２５ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム０．４８３ｇ／Ｌを含有する水溶液８４５重量部に２５℃で６時間浸漬した。浸漬後脱液し、８０℃で３時間、引き続いて１０７℃で２４時間熱風乾燥機を用いて乾燥を行い、酢酸１５０ｐｐｍおよびナトリウム塩１５０ｐｐｍ（金属元素換算）を含有する、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）４６ｇ／１０分の乾燥ＥＶＯＨ（ａ）ペレットを得た。上記ＥＶＯＨが含有するカルボン酸とアルカリ金属塩（金属元素換算値）の重量比（カルボン酸／アルカリ金属塩）は１であった。
【００９０】
実施例１
合成例１で得られた乾燥ＥＶＯＨペレットを、ＥＶＯＨ（ａ）として用いた。前記乾燥ペレットを液体窒素で冷却して粉砕機にかけ、粒子径４５〜４２５μｍのＥＶＯＨ（ａ）からなるＥＶＯＨ粉体（Ａ）を得た（すなわち得られたＥＶＯＨ粉体（Ａ）は、ＪＩＳの標準ふるい規格で呼び寸法４２５μｍのふるいを通過し、４５μｍのふるいを通過しないものを、ＥＶＯＨ（ａ）粉体全体の内、８０重量％以上含むものである）。このＥＶＯＨ粉体（Ａ）１００部に、無機物微粒子（Ｂ）として日本アエロジル(株)製アエロジルＲ９７２（一次粒子の平均径１６ｎｍのシリカ粉末、ジメチルシリル基表面処理品）０.１部を添加してよく振り混ぜ、前記（Ａ）および（Ｂ）からなる混合物でなるエチレン−ビニルアルコール共重合体組成物を得た。この時のＥＶＯＨ粉体中の含水率は１．４％であった。なお、ＥＶＯＨ粉体の含水率は以下の方法に従って測定した。
【００９１】
（６）ＥＶＯＨ組成物の含水率の定量
ＭＥＴＴＬＥＲ社製ＨＲ７３ハロゲン水分率分析装置を用いて、乾燥温度１８０℃、乾燥時間２０分、サンプル量約２ｇの条件でＥＶＯＨ組成物の含水率（Ｘ）を測定した。
【００９２】
０．８ｍｍ厚×５０ｍｍ×１００ｍｍの鉄板を、表面を洗剤で洗浄して脱脂した。前記鉄板に対し、流動浸漬法により、上記作製したＥＶＯＨ組成物からなる粉体塗料の塗装を行った。流動浸漬は多孔板を通して流動室に空気を吹き込み、前記樹脂粉末を流動させて、この流動層中に前記鉄板からなる基材を懸垂して塗装を行った。流動浸漬条件を以下に示す。
・基材の予熱：温度２８０℃、時間１０分
・浸漬時間  ：５秒
・後加熱    ：温度２００℃、時間５分
【００９３】
以上のようにして得られたＥＶＯＨ粉体で塗装された鉄板を用いて、塗膜の均一性を、塗膜の平滑性および塗膜の光沢性の観点から、以下の基準に従って評価した。さらに、塗膜の黄色度および塗膜と基材との接着力を、以下の基準に従って評価した。
【００９４】
（７）塗膜の平滑性
得られた塗膜の平滑性を目視にて観察し、以下のように判定した。
判定                基準
Ａ（合格）  ：塗膜の平滑性良好
Ｂ（合格）  ：若干凹凸あるも実用上問題なし
Ｃ（不合格）：かなり凹凸があり実用困難
【００９５】
（８）塗膜の光沢性
得られた塗膜の光沢性を目視にて観察し、以下のように判定した。
判定                基準
Ａ（合格）  ：光沢良好にて美麗
Ｂ（合格）  ：光沢がやや劣るが実用上問題なし
Ｃ（不合格）：つや消し塗装のように光沢が無く、実用性に乏しい
【００９６】
（９）塗膜の黄色度
得られた塗膜の色を目視にて観察し、以下のように判定した。
判定              基準
Ａ（合格）  ：黄色味ほとんどなし
Ｂ（合格）  ：僅かに黄色味を帯びるが実用上問題なし
Ｃ（不合格）：激しく黄色味を帯び外観不良
【００９７】
（１０）塗膜と基材との接着力
上記方法にて得られた、ＥＶＯＨ組成物が塗布された鉄板からなる基材上の塗膜を、カッターナイフを用いて削り取り、塗膜と基材との接着力を以下のように判定した。
判定                基準
Ａ（合格）  ：塗膜と基材が強固に接着し、剥離困難
Ｂ（合格）  ：ゆっくり剥離すれば、基材から塗膜が連続的に剥離可能
Ｃ（不合格）：基材から塗膜を容易に剥離可能
【００９８】
上記基準に基づき、本実施例で得られたＥＶＯＨ粉体で塗装された鉄板を用いて、塗膜の均一性（塗膜の平滑性および塗膜の光沢性）、塗膜の黄色度および塗膜と基材との接着力を評価した。本実施例で得られたＥＶＯＨ粉体で塗装された鉄板において、塗膜の平滑性、塗膜の光沢性、塗膜の黄色度および塗膜と基材との接着力は、いずれもＡ判定であった。また、塗膜の光沢性はＢ判定であった。
【００９９】
実施例２
ＥＶＯＨ（ａ）として、合成例２で作製したＥＶＯＨを用いた以外は、実施例１と同様にして、ＥＶＯＨ粉体（Ａ）および無機微粒子（Ｂ）からなるＥＶＯＨ組成物を作成した。さらに、実施例１と同様にして、得られたＥＶＯＨ組成物からなる粉体塗料を用いて鉄板に流動浸漬法にて粉体塗装を行い、実施例１と同様にして、塗膜の均一性（塗膜の平滑性および塗膜の光沢性）、塗膜の黄色度および塗膜と基材との接着力について評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１００】
実施例３
無機物微粒子（Ｂ）として日本アエロジル(株)製アエロジルＲ９７４（一次粒子の平均径１２ｎｍのシリカ粉末、ジメチルシリル基表面処理品）を用いた以外は、実施例２と同様にして、ＥＶＯＨ粉体（Ａ）および無機微粒子（Ｂ）からなるＥＶＯＨ組成物を作成した。さらに、実施例２と同様にして、得られたＥＶＯＨ組成物からなる粉体塗料を用いて鉄板に流動浸漬法にて粉体塗装を行い、塗膜の均一性（塗膜の平滑性および塗膜の光沢性）、塗膜の黄色度および塗膜と基材との接着力について評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０１】
実施例４
無機物微粒子（Ｂ）として日本アエロジル(株)製アエロジルＲＸ２００（一次粒子の平均径１２ｎｍのシリカ粉末、トリメチルシリル基表面処理品）を用いた以外は、実施例２と同様にして、ＥＶＯＨ粉体（Ａ）および無機微粒子（Ｂ）からなるＥＶＯＨ組成物を作成した。さらに、実施例２と同様にして、得られたＥＶＯＨ組成物からなる粉体塗料を用いて鉄板に流動浸漬法にて粉体塗装を行い、塗膜の均一性（塗膜の平滑性および塗膜の光沢性）、塗膜の黄色度および塗膜と基材との接着力について評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０２】
実施例５
無機物微粒子（Ｂ）として日本アエロジル(株)製アエロジル２００ＣＦ（一次粒子の平均径１２ｎｍのシリカ粉末、表面処理なし）を用いた以外は、実施例２と同様にして、ＥＶＯＨ粉体（Ａ）および無機微粒子（Ｂ）からなるＥＶＯＨ組成物を作成した。さらに、実施例２と同様にして、得られたＥＶＯＨ組成物からなる粉体塗料を用いて鉄板に流動浸漬法にて粉体塗装を行い、塗膜の均一性（塗膜の平滑性および塗膜の光沢性）、塗膜の黄色度および塗膜と基材との接着力について評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０３】
実施例６
【０１０４】
ＥＶＯＨ（ａ）として、合成例３で作製したＥＶＯＨを用いた以外は、実施例２と同様にして、ＥＶＯＨ粉体（Ａ）および無機微粒子（Ｂ）からなるＥＶＯＨ組成物を作成した。さらに、実施例２と同様にして、得られたＥＶＯＨ組成物からなる粉体塗料を用いて鉄板に流動浸漬法にて粉体塗装を行い、塗膜の均一性（塗膜の平滑性および塗膜の光沢性）、塗膜の黄色度および塗膜と基材との接着力について評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０５】
比較例１
実施例２において、無機物微粒子（Ｂ）をドライブレンドせずに、粒子径４５〜４２５μｍのＥＶＯＨ（ａ）のみからなる樹脂粉体を粉体塗料として用いた以外は、実施例２と同様にして、前記粉体塗料を用いて鉄板に流動浸漬法にて粉体塗装を行い、塗膜の均一性（塗膜の平滑性および塗膜の光沢性）、塗膜の黄色度および塗膜と基材との接着力について評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０６】
比較例２
実施例２において、無機物微粒子（Ｂ）の添加量を、ＥＶＯＨ粉体（Ａ）１００重量部に対して無機物微粒子（Ｂ）５重量部とした以外は、実施例２と同様にして、ＥＶＯＨ粉体（Ａ）および無機微粒子（Ｂ）からなるＥＶＯＨ組成物を作成した。さらに、実施例２と同様にして、得られたＥＶＯＨ組成物からなる粉体塗料を用いて鉄板に流動浸漬法にて粉体塗装を行い、塗膜の均一性（塗膜の平滑性および塗膜の光沢性）、塗膜の黄色度および塗膜と基材との接着力について評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
0003828470.tif 000005
【０１０８】
実施例１〜６の本発明のＥＶＯＨ組成物からなる粉体塗料は、ＥＶＯＨ組成物の含水率が１重量％を超えるにも関わらず、基材に粉体塗装したときに、塗膜の均一性（塗膜の平滑性および塗膜の光沢性）を示した。ＥＶＯＨ（ａ）として、ケイ素を含有するオレフィン性不飽和単量体による変性量が０．０１モル％である変性ＥＶＯＨを用いた実施例１のＥＶＯＨ組成物は、特に塗膜と基材との接着力に優れていた。
【０１０９】
これに対して、無機物微粒子（Ｂ）を含まない比較例１のＥＶＯＨ（ａ）のみからなる樹脂粉体を粉体塗料として用いた場合、充分な性能が得られなかった。すなわち、樹脂粉体の含水率は実施例２のＥＶＯＨ組成物とほぼ同様な値であったにも関わらず、前記のＥＶＯＨ（ａ）のみからなる樹脂粉体でなる粉体塗料を基材に粉体塗装した場合、得られる塗膜は不均一で光沢も無く、外観が不良であった。
【０１１０】
また、ＥＶＯＨ粉体（Ａ）１００重量部に対して、無機物微粒子（Ｂ）の添加量が２重量部を超えるＥＶＯＨ組成物でなる粉体塗料を用いた比較例２では、前記粉体塗料を基材に粉体塗装した場合に得られる塗膜は不均一で光沢も無く、外観が不良であった。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明のＥＶＯＨ組成物を粉体塗料として用いた場合、基材に塗布された塗膜が非常に均一性に優れたものが得られる。特に、乾燥状態のＥＶＯＨ組成物を用いた場合だけでなく、ＥＶＯＨ組成物の含水率が１重量％を超える場合にも、良好な塗膜の均一性が得られる点で、本発明は優れている。