(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーオキサイドを酸化剤とするフェノールの酸化カップリングによるフェノール縮合物の製造方法において、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体触媒を用い、非水溶性の有機溶媒中で反応を行うことを特徴とするフェノール縮合物の製造方法。
0003796827.tif 000003
（式中、Ｍはコバルトを表し、Ｏは酸素原子を表す。Ｒ1 、Ｒ3 はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、Ｏ- 、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、アミノ基または置換アミノ基を表し、Ｒ2 は水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、炭化水素オキシカルボニル基、置換炭化水素オキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表す。Ｘは酸素原子またはＮ−Ｒ4 を表し、Ｒ4 は水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基を表す。Ｒ1 とＲ2 および／またはＲ2 とＲ3 が環を形成してもよい。）
【請求項２】
非水溶性の有機溶媒が、非水溶性の芳香族化合物類であることを特徴とする請求項１記載のフェノール縮合物の製造方法。
【請求項３】
パーオキサイドが過酸化水素であることを特徴とする請求項１または２に記載のフェノール縮合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フェノール縮合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、過酸化水素に代表されるパーオキサイドを酸化剤とするフェノールの酸化重合法が注目されている。例えば、有機合成化学協会誌、第５２巻、第９号、７５４（１９９４）には、フェノールを過酸化水素で酸化することによりフェノールの縮合物を得る方法が述べられている。しかし、これらの方法はすべて西洋ワサビペルオキシダーゼ（ＨＲＰ）などの酵素を触媒として用いる反応系であった。
本発明者らは既にＨＲＰ等の酵素を用いない経済的に有利な反応系として、容易に合成可能なある種の遷移金属錯体がパーオキサイドを用いるフェノールの酸化重合活性を有することを見出している（特開平８−５３５４５号公報）。
しかしながら、得られるフェノール縮合物はフェノールのオルト位で結合した構造を有しており、反応の選択性を改良する必要があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる現状において、高価な酵素を使用しないパーオキサイドを用いるフェノールの酸化重合において、オルト位の結合を低減させて分岐を少なくしたフェノール縮合物を得る方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するべく鋭意研究を行った結果、特定の遷移金属錯体を触媒として、非水溶性の有機溶媒中で、パーオキサイドを酸化剤としてフェノールを酸化重合することにより、フェノールのオルト位への結合が大きく低減されることを見出し本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、パーオキサイドを酸化剤とするフェノールの酸化カップリングによるフェノール縮合物の製造方法において、触媒として一方の配位原子が酸素原子または硫黄原子であり、他方の配位原子が窒素原子、リン原子、酸素原子または硫黄原子である二座配位子が実質的に２個配位した、第４〜１１族遷移金属錯体触媒を用い、非水溶性の有機溶媒中で反応を行うフェノール縮合物の製造方法に係るものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
次に本発明を詳細に説明する。
本発明の触媒は、一方の配位原子が酸素原子または硫黄原子であり、他方の配位原子が窒素原子、リン原子、酸素原子または硫黄原子である二座配位子が実質的に２個配位した、第４〜１１族遷移金属錯体触媒である。
【０００６】
本発明の遷移金属錯体触媒における遷移金属は、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の第４〜１１族の遷移金属である。好ましくは第一遷移元素系列の遷移金属であり、さらに好ましくはバナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅であり、特に好ましくはバナジウムまたはコバルトである。
該遷移金属の価数は、自然界に通常存するものを適宜選択して使用することができ、例えばバナジウムの場合は３〜５価、またコバルトの場合は２価または３価を用いることができる。
【０００７】
本発明の遷移金属錯体触媒における二座配位子は、一方の配位原子が酸素原子または硫黄原子であり、他方の配位原子が窒素原子、リン原子、酸素原子または硫黄原子である二座配位子である。
本発明において配位子とは、化学大辞典（第１版、東京化学同人、１９８９年）に記載の通り、ある原子に配位結合で結合している分子またはイオンを指す。結合に直接かかわっている原子を配位原子という。二座配位子は配位原子数が２個の配位子である。
【０００８】
本発明で使用する二座配位子は、それ自体が中性分子であってもイオンであってもよい。好ましく用いられる二座配位子は、中性分子または１〜２価の陰イオンである。
【０００９】
本発明の遷移金属錯体触媒においては、遷移金属原子１個に対して該二座配位子が実質的に２個配位したものである。これにより遷移金属原子の近隣が適度にブロックされ、フェノールのオルト位での反応を抑制することができると考えられる。本発明の二座配位子以外の二座配位子、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン等を用いた場合には配位子が２個配位することができないことがあり、その際オルト位での反応が多く生じる等、好ましくない。
【００１０】
かかる二座配位子としては、一方の配位原子が酸素原子または硫黄原子であり、他方の配位原子が窒素原子、リン原子、酸素原子または硫黄原子であれば、一般に二座配位子として知られている多くのものを使用できる。例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、カテコール、ヒドロキシ酢酸、２−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシアセトン、２−ケトプロピオン酸、２−ケト酪酸、２−ケトプロピオン酸エチル、アセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、アセチルアセトアルデヒド、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン、ベンゾイルアセトフェノン、サリチルアルデヒド、１，１，１−トリフルオロアセチルアセトン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン、３−メトキシ−２，４−ペンタンジオン、３−シアノ−２，４−ペンタンジオン、３−ニトロ−２，４−ペンタンジオン、３−クロロ−２，４−ペンタンジオン、アセト酢酸、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸アミド、マロン酸、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、サリチル酸、サリチル酸メチル、サリチル酸アミド、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、フェニルアラニン、モノエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−２−ブタノール、３−アミノ−２，３−ジメチル−２−ブタノール、２−アミノ−１−シクロヘキサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−フェニルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−サリシリデンメチルアミン、Ｎ−サリシリデンエチルアミン、Ｎ−サリシリデンプロピルアミン、Ｎ−サリシリデンブチルアミン、Ｎ−サリシリデンアニリン、４−（Ｎ−メチルイミノ）−２−ペンタノン、４−（Ｎ−エチルイミノ）−２−ペンタノン、４−（Ｎ−プロピルイミノ）−２−ペンタノン、４−（Ｎ−フェニルイミノ）−２−ペンタノン、２−（Ｎ−メチルイミノ）プロピオン酸、３−（Ｎ−メチルイミノ）プロピオン酸、３−（Ｎ−メチルイミノ）プロピオン酸エチル、２−（Ｎ−メチルイミノ）酪酸、２−（Ｎ−メチルイミノ）プロパノール、２，３−ブタンジオン、３，４−ヘキサンジオン、２，５−ジメチル−３，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，４−ヘキサンジオン、２，２，５，５−テトラメチル−３，４−ヘキサンジオン、１，２−シクロヘキサンジオン、２−（Ｎ−メチルイミノ）−３−ブタノン、２−（Ｎ−エチルイミノ）−３−ブタノン、２−（Ｎ−プロピルイミノ）−３−ブタノン、２−（Ｎ−ブチルイミノ）−３−ブタノン、２−（Ｎ−フェニルイミノ）−３−ブタノン、３−（Ｎ−メチルイミノ）−３−ヘキサノン、２−（Ｎ−メチルイミノ）−シクロヘキサノン、２−（Ｎ−メチルイミノ）−プロピオン酸メチル、２−（Ｎ−メチルイミノ）−酪酸エチル、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−ｎープロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｉｓｏープロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｔーブチルエチレンジアミン、Ｎ−フェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−プロパンジアミン、２，３−ブタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，２−シクロヘキセンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、２，２’−ビピリジル、２，３ーブタンジオキシム、２，４−ペンタンジオキシム、２，３−ビス（Ｎ−メチルイミノ）−ブタン、２，３−ビス（Ｎ−フェニルイミノ）−ブタン、１，３−ビス（Ｎ−メチルイミノ）−ブタン、２，４−ビス（Ｎ−メチルイミノ）−ペンタン等、あるいは、それらからプロトンを一つまたはそれ以上取り去って得られる陰イオンを挙げることができる。
本発明の二座配位子においては、好ましくは、配位原子が窒素原子又は酸素原子である。
【００１１】
本発明の遷移金属錯体触媒は、より好ましくは下記一般式（Ｉ）で表される。
0003796827.tif 000002
（式中、Ｍは第４〜１１族遷移金属原子を含む残基を表し、Ｏは酸素原子を表す。Ｒ1 、Ｒ3 はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、Ｏ- 、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、アミノ基または置換アミノ基を表し、Ｒ2 は水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、炭化水素オキシカルボニル基、置換炭化水素オキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表す。Ｘは酸素原子またはＮ−Ｒ4 を表し、Ｒ4 は水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基を表す。Ｒ1 とＲ2 および／またはＲ2 とＲ3 が環を形成してもよい。）
【００１２】
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは第４〜１１族遷移金属原子を含む残基であり、第４〜１１族遷移金属原子、または  ＝Ｏ  のごとき基の結合した遷移金属原子等である。具体例としては、チタン、バナジル、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅などが挙げられ、好ましくはバナジル、コバルトである。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）における炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アラルキル基及びアリール基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）における置換炭化水素基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、二置換アミノ基等で置換された炭化水素基であり、具体例としては、トリフルオロメチル基、２−ｔ−ブチルオキシエチル基、３−ジフェニルアミノプロピル基等が挙げられる。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）における  Ｏ- は、ヒドロキシ基からプロトンを一つ取り去ったものを示す。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）における炭化水素オキシ基としては、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基及びアリールオキシ基が好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）における置換炭化水素オキシ基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基等で置換された炭化水素オキシ基であり、具体例としては、トリフルオロメトキシ基、２−ｔ−ブチルオキシエトキシ基、３−ジフェニルアミノプロポキシ基等が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）のＲ1 、Ｒ3 における置換アミノ基としては、炭素原子数１〜２０の置換アミノ基が好ましく、具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等が挙げられる。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）のＲ2 におけるハロゲン原子として好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、さらに好ましくは塩素原子、臭素原子である。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）のＲ2 における炭化水素オキシカルボニル基としては、炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）のＲ2 における置換炭化水素オキシカルボニル基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基等で置換された炭化水素オキシカルボニル基であり、具体例としては、トリフルオロメトキシカルボニル基、２−ｔ−ブチルオキシエトキシカルボニル基、３−ジフェニルアミノプロポキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２２】
上記一般式（Ｉ）においてＸは、Ｘは酸素原子またはＮ−Ｒ4 を表し、Ｒ4 は水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基を表す。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）においてＲ1 、Ｒ3 として好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、Ｏ- 、置換アミノ基であり、Ｒ2 として好ましくは、水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、炭化水素オキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、塩素原子、臭素原子である。
さらに好ましくは、Ｒ1 、Ｒ3 として、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、水酸基、ジメチルアミノ基であり、Ｒ2 として、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、塩素原子、臭素原子等であり、Ｘは酸素原子または、Ｒ4 が水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基であるＮ−Ｒ4 である。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）で表される二座配位子の具体例としては、アセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、アセチルアセトアルデヒド、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン、ベンゾイルアセトフェノン、サリチルアルデヒド、１，１，１−トリフルオロアセチルアセトン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン、３−メトキシ−２，４−ペンタンジオン、３−シアノ−２，４−ペンタンジオン、３−ニトロ−２，４−ペンタンジオン、３−クロロ−２，４−ペンタンジオン、アセト酢酸、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸アミド、マロン酸、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、サリチル酸、サリチル酸メチル、サリチル酸アミド、Ｎ−サリシリデンメチルアミン、Ｎ−サリシリデンエチルアミン、Ｎ−サリシリデンプロピルアミン、Ｎ−サリシリデンブチルアミン、Ｎ−サリシリデンアニリン、４−（Ｎ−メチルイミノ）−２−ペンタノン、４−（Ｎ−エチルイミノ）−２−ペンタノン、４−（Ｎ−プロピルイミノ）−２−ペンタノン、４−（Ｎ−フェニルイミノ）−２−ペンタノン、２−（Ｎ−メチルイミノ）プロピオン酸、３−（Ｎ−メチルイミノ）プロピオン酸、３−（Ｎ−メチルイミノ）プロピオン酸エチル、２−（Ｎ−メチルイミノ）酪酸等からプロトンを一つまたはそれ以上取り去ったものが挙げられる。
【００２５】
好ましくは、アセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、アセチルアセトアルデヒド、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン、ベンゾイルアセトフェノン、サリチルアルデヒド、１，１，１−トリフルオロアセチルアセトン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン、Ｎ−サリシリデンメチルアミン、Ｎ−サリシリデンエチルアミン、Ｎ−サリシリデンプロピルアミン、Ｎ−サリシリデンブチルアミン、Ｎ−サリシリデンアニリン、４−（Ｎ−メチルイミノ）−２−ペンタノン、４−（Ｎ−エチルイミノ）−２−ペンタノン、４−（Ｎ−プロピルイミノ）−２−ペンタノン、４−（Ｎ−フェニルイミノ）−２−ペンタノンから得られるものであり、さらに好ましくは、サリチルアルデヒド、Ｎ−サリシリデンメチルアミン、Ｎ−サリシリデンアニリンから得られるものである。
【００２６】
本発明の遷移金属錯体の合成法は、例えば「第４版  実験化学講座１７−無機錯体・キレート錯体」丸善（株）、１９９１年、２７４頁に記載の方法やBeil. 12 (3) , 369に記載の方法等を挙げることができる。
該遷移金属錯体は、あらかじめ合成された錯体を用いることができるが、反応系中で錯体を形成させてもよい。
【００２７】
本発明の遷移金属錯体において上記以外の構造は、触媒能を失活させないならば特に限定されるものではない。
本発明の遷移金属錯体には、電気的中性を保たせるようなカウンターイオンが必要な場合がある。かかるカウンターイオンは、通常ブレンステッド酸の共役塩基であり、具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボーレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキサイドイオン、エトキサイドイオン等が挙げられる。
また本発明の遷移金属錯体触媒には、錯体の原料、合成過程および／または酸化重合過程で、溶媒などが配位していても良い。
【００２８】
本発明においては、該触媒を単独でまたは混合して使用することができる。
本発明においては、該触媒は任意の量で用いることができるが、一般的にはフェノール性出発原料に対する遷移金属化合物の量として０．０１〜５０モル％が好ましく、０．０２〜１０モル％がより好ましい。
【００２９】
本発明においては、酸化カップリング反応時に界面活性剤を使用することもできる。界面活性剤は任意のものが使用できるが、より好ましくは第４級アンモニウム塩が用いられる。好適に用いられる第４級アンモニウム塩として例えば、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドなどを挙げることができる。
使用する界面活性剤の該触媒に対する量は特に制限はないが、好ましくは０．１〜１０モル当量である。
【００３０】
本発明の反応溶媒は、水と任意の割合で相溶することのない、非水溶性の溶媒を使用する。好ましい反応溶媒としては、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン、ニトロベンゼン、メトキシベンゼン、ジメトキシベンゼン、ベンゾニトリル等の芳香族化合物類；ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状及び環状の脂肪族炭化水素類；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル化合物類等が挙げられ、さらに好ましくは芳香族化合物類である。これらは単独あるいは混合物として使用される。
【００３１】
本発明では、フェノールの酸化剤としてはパーオキサイドを使用する。パーオキサイドとしては、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過酢酸、過安息香酸等が挙げられるが、好ましくは過酸化水素が用いられる。  パーオキサイドの使用量は使用するパーオキサイドにより適宜決められるが、一般には使用するパーオキサイドのフェノールに対する量は０．１〜５倍モルである。なお、過酸化水素の場合、任意の濃度のものが使用できるが好ましくは１〜７０% である。
【００３２】
本発明は、連続、バッチのいかなる方法によっても行うことができる。本発明を実施する反応温度は、反応媒体が液状を保つ範囲であれば特に制限はない。常圧で沸点以上であっても、加圧により液状を保つことも可能である。好ましい温度範囲は−２０℃〜１８０℃であり、より好ましくは０℃〜１５０℃である。また、反応溶液中のフェノールの濃度は好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜３０重量％である。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００３４】
重合体の赤外吸収スペクトル分析およびピーク面積定量：
パーキンエルマー社製１６００赤外分光光度計（ＫＢｒ法）を用いて測定した。ピーク面積の定量は解析ソフト（パーキンエルマー社製ＧＲＡＭＳ  Ａｎａｌｙｓｔ  １６００）を用いて行った。
【００３５】
重合体のオルト位分岐量（o/p ）：
赤外吸収スペクトルについて、オルト位分岐ピーク面積を９４８〜９８８ｃｍ-1の面積とし、パラ位連結ピーク面積を９９４〜１０１８ｃｍ-1の面積とした。重合体のオルト位分岐量の目安として、オルト位分岐ピーク面積／パラ位連結Ｃ−Ｏ結合構造ピーク面積により求めた値（o/p ）を用いた。
【００３６】
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポンプ：ウォーターズ社製６００Ｅシステム、検出器：ウォーターズ社製ＵＶ／ＶＩＳ−４８４、検出波長：２５４ｎｍ、カラム：ウォーターズ社製Ultrastyragel Linear＝１本＋１０００Ａ＝１本＋１００Ａ＝１本、展開溶媒：クロロホルム）により分析し、標準ポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
【００３７】
実施例１
電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、窒素を充填したゴム風船を取付け、フラスコ内を窒素に置換した。これに、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリシリデン）ジアニリノコバルト（II）０．０３０ｍｍｏｌを入れ、フェノール２．４ｍｍｏｌをトルエン３．０４ｇに溶解したものを加え、さらに３０％過酸化水素３ｍｍｏｌを加えた。内容物を攪拌しながら、フラスコを５０℃のウォーターバスで５時間保温した。反応終了後、３．３ｍｍｏｌのNa2SO3を溶かした水溶液を加えた後、メタノール６０ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取した。メタノール１０ｍｌで３回、イオン交換水１０ｍｌで３回、さらにメタノール１０ｍｌで３回洗浄し、１００℃で５時間減圧乾燥した後、重合体を得た（収率：２２％）。重合体のオルト位分岐量(o/p) は１．２であり、Ｍｗ＝３，２００、Ｍｎ＝１，８００であった。この重合体の赤外吸収スペクトルを図１に示す。
【００３８】
比較例１
電磁撹拌機を備えた５０ｍｌ丸底フラスコに、フェノール７５２ｍｇと触媒のＮ，Ｎ’−ジサリチリデンエチレンジアミナトマンガン(III）クロライド１３ｍｇを入れ，これにトルエン４ｍｌとピリジン０．２ｍｌを加えて、水浴中室温で撹拌し溶解させた。さらに３０％過酸化水素水１ｍｌを３０分間にわたって加え、その後３時間撹拌した。反応終了後、メタノール２０ｍｌを加えてポリマーを析出させ、これを濾取、風乾して、黄褐色の粉末４６０ｍｇを得た。この重合体のオルト位分岐量(o/p) は２．７であった。この重合体の赤外吸収スペクトルを図２に示す。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の遷移金属触媒および特定の反応溶媒を用いることにより、パーオキサイドを用いたフェノールの酸化重合においてオルト位への結合が大きく低減される。これにより分岐の少ないフェノール縮合物を経済的に製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１の重合体の赤外吸収スペクトル。
【図２】  比較例１の重合体の赤外吸収スペクトル。
【図１】
0003796827.tif 000004
【図２】
0003796827.tif 000005