(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
0003748086.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、トリハロメチル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を表す）で示される芳香族ビスイミダゾール化合物、芳香族メルカプト化合物、化学線により２量化又は重合可能な炭素炭素二重結合及びエステル結合基又は尿素結合基を有するポリアミドを含有してなる感光材料。
【請求項２】
さらに、ビスアジド化合物を含有する請求項１記載の感光材料。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の感光材料の塗膜に活性光線をパターン状に照射し、未照射部を現像除去することを特徴とするレリーフパターンの製造法。
【請求項４】
請求項３に記載の製造法において使用される感光材料に含まれるポリアミドが、イミド閉環しうるポリアミドであって、請求項３記載の製造法により得られたレリーフパターンを加熱することを特徴とするポリイミドパターンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光材料、レリーフパターンの製造法及びポリイミドパターンの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミド又はその前駆体であってそれ自体でフォトパターニング性を兼備しているものは感光性ポリイミドと呼ばれ、半導体の表面保護膜用等に用いられる。感光性ポリイミドにはいくつかの感光性付与方式が知られている。代表的なものには、特公昭５５−４１４２２号公報で提案されているようなポリアミド酸のヒドロキシアクリレートとのエステルとしたものや、特開昭５４−１４５７９４号公報で提案されているようなポリアミド酸にアミノアクリレートのようなものを配合し感光性基を塩結合で導入するものが知られている。これらの材料はポリアミド酸自体が剛直なために、スピンコート等によって作製する膜状態では従来の紫外線硬化塗料やドライフィルムレジストと比較して低感度となる欠点がある。これを改良すべくオキシムエステル系化合物、フェニルグリシン系化合物等を添加することにより高感度化することができる。しかし一方で、保存時の極性溶媒中に溶解した状態において保存時のワニスの粘度変化や感光特性が低下してしまう欠点がある。このため、膜状態での高感度化と保存時の溶液状態での保存安定性を両立できない問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１記載の発明は、優れた感光特性、保存安定性及び耐熱性を示す感光材料を提供するものである。請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明の効果に加えて、より優れた感光特性を示す感光材料を提供するものである。請求項３記載の発明は、優れた耐熱性、密着性及び耐薬品性を示すポリイミドパターンを与えるレリーフパターンの製造法を提供するものである。請求項４記載の発明は、優れた耐熱性、密着性及び耐薬品性を示すポリイミドパターンの製造法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（Ｉ）
【化２】
0003748086.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、トリハロメチル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を表す）で示される芳香族ビスイミダゾール化合物、芳香族メルカプト化合物、化学線により２量化又は重合可能な炭素炭素二重結合及びエステル結合基又は尿素結合基を有するポリアミドを含有してなる感光材料に関する。
【０００５】
また、本発明は、さらに、ビスアジド化合物を含有する前記感光材料に関する。また、本発明は、前記感光材料の塗膜に活性光線をパターン状に照射し、未照射部を現像除去することを特徴とするレリーフパターンの製造法に関する。また、本発明は、前記製造法において使用される感光材料に含まれるポリアミドが、イミド閉環しうるポリアミドであって、前記製造法により得られたレリーフパターンを加熱することを特徴とするポリイミドパターンの製造法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の感光材料は、下記一般式（Ｉ）
【化３】
0003748086.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、トリハロメチル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を表す）で示される芳香族ビスイミダゾール化合物、芳香族メルカプト化合物、化学線により２量化又は重合可能な炭素炭素二重結合及びエステル結合基又は尿素結合基を有するポリアミドを必須成分として含有する。
【０００７】
本発明における式（Ｉ）で表される芳香族ビスイミダゾール化合物としては、例えば、２，２'，４，４'，５，５'−ヘキサアリルビスイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラ−（ｐ−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラ−（ｍ−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラ−（３，４−ジメトキシフェニル）ビスイミダゾール等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。これらの芳香族ビスイミダゾール化合物の使用量については、特に制限はないが、通常、本発明の感光材料において芳香族ビスイミダゾール化合物を除く固型分１００重量部に対して、０．０１〜１重量部である。
【０００８】
本発明における芳香族メルカプト化合物としては、例えば、ベンゼン又は複素環を母核とし、メルカプト基を１つ若しくは２つ有するもの等が挙げられ、２置換の場合には、一方のメルカプト基が、アルキル、アラルキル又はフェニル置換されていてもよく、さらに、アルキレン基を介在した二量体又はジスルフィドの形をとった二量体であってもよい。これらの芳香族メルカプト化合物の中で、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール等が好ましいものとして挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。これらの芳香族メルカプト化合物の使用量については、特に制限はないが、通常、本発明の感光材料において、芳香族メルカプト化合物を除く固型分１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。
【０００９】
化学線により２量化又は重合可能な炭素炭素二重結合及びエステル結合基又は尿素結合基を有するポリアミドとしては、例えば、後記のテトラカルボン酸二無水物を、アクリル基又はメタクリル基含有アルコール若しくはアクリル基又はメタクリル基を含まないアルコールと反応させて、テトラカルボン酸ジエステルを生じさせ、このテトラカルボン酸ジエステルとジアミン化合物を縮合重合する方法、前記したポリアミド酸のカルボキシル基に、アクリル基又はメタクリル基含有アルコール若しくはアクリル基又はメタクリル基を含まないアルコールを反応させる方法、尿素結合基を介して、下記式
【化４】
0003748086.tif 000004
等の化学線により２量化又は重合可能な炭素炭素二重結合を有するジアミンと前記したテトラカルボン酸二無水物とを縮合重合する方法などにより得ることができる。
【００１０】
アクリル基又はメタクリル基含有アルコールとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。また、アクリル基又はメタクリル基を含まないアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール。ヘプタノール、オクタノール等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１１】
前記のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４'−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３"，４，４"−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３"，４，４"−テトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２'−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２'−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００１２】
ジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ベンジジン、３，３'−ジメチルベンジジン、３，３'−ジメトキシベンジジン、４，４'（又は３，４'−、３，３'−、２，４'−）−ジアミノジフェニルメタン、４，４'（又は３，４'−、３，３'−、２，４'−）−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'（又は３，４'−、３，３'−、２，４'−）−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'（又は３，４'−、３，３'−、２，４'−）−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ベンゾフェノンジアミン、３，３'−ベンゾフェノンジアミン、４，４'−ジ（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジ（３−アミノフェノキシ）フェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、２，２'−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'−トリフルオロメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'，６，６'−テトラメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'，６，６'−テトラトリフルオロメチル−４，４'−ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミン、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２，７−ジアミノベンゾフラン、２，７−ジアミノカルバゾール、３，７−ジアミノフェノチアジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−チアジアゾール、２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓ−トリアジン等の複素環式ジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、下記一般式（II）
【化５】
0003748086.tif 000005
（式中、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍ及びｎは、各々独立に、１〜１０の整数である）で表されるジアミノポリシロキサン等の脂肪族ジアミンなどが挙げられる。これらのジアミン化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００１３】
本発明の感光材料は必要に応じてビスアジド化合物を含んでもよく、そのようなビスアジド化合物としては、次の化合物が挙げられる。
【化６】
0003748086.tif 000006
【化７】
0003748086.tif 000007
【００１４】
ビスアジド化合物を使用する場合、その使用量は耐熱性、光硬化性等の点からポリアミド１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましい。
【００１５】
本発明の感光材料は、必要に応じて光開始剤を含有してもよい。そのような光開始剤としては後記のものが挙げられる。光開始剤を使用する場合、その使用量は、耐熱性、光硬化性等の点から、ポリアミド１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましい。
【００１６】
前記の光開始剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、４，４'−ビス（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、リボフラビンテトラブチレート、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノ−１，３−ジフェニルプロパンジオン、１−フェニル−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−メチルスルホニルフェニル）グリシン等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１７】
本発明の感光材料は、必要に応じて増感剤を含有してもよい。そのような増感剤としては後記したものが挙げられる。増感剤を使用する場合、その使用量は、耐熱性、光硬化性等の点から、ポリアミド１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましい。
【００１８】
前記の増感剤としては、例えば、７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、３，３'−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）クマリン、３，３'−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎ−ジメトキシ）クマリン、３−チエニルカルボニル−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−Ｎ，Ｎ−メトキシクマリン、３−（４'−メトキシベンゾイル）クマリン、３，３'−カルボニルビス−５，７−（ジメトキシ）クマリン、ベンザルアセトフェノン、４'−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンザルアセトフェノン、４'−アセトアミノベンザル−４−メトキシアセトフェノン等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１９】
本発明の感光材料は、必要に応じて有機溶剤を含有してもよい。そのような有機溶剤としては後記したものが挙げられる。有機溶剤を使用する場合、その使用量は、特に制限はないが、塗工性等の点から、感光材料の固型分が５〜９５重量％となるような量であることが好ましく、１０〜５０重量％となるような量であることがより好ましい。
【００２０】
前記の有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、トルエン、クロロホルム、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン等が用いられる。これらの有機溶剤は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２１】
本発明の感光材料は、可塑剤、接着促進剤等の添加剤を含有してもよい。
【００２２】
添加剤として常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物としては、例えば、多価アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とを縮合して得られる化合物（エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、ジ（１，２−プロピレングリコール）ジアクリレート、トリ（１，２−プロピレングリコール）ジアクリレート、テトラ（１，２−プロピレングリコール）ジアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、これらに対応するメタクリレート等）、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−メタアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２３】
必要に応じて１種以上の高分子量有機重合体を含有してもよい。感光性組成物中に高分子量有機重合体を加えることによって、基体への接着性、耐薬品性、フィルム性等の特性を改良することができる。この高分子量有機重合体は、光硬化性の点から高分子量有機重合体と前記の付加重合性化合物の総量１００重量に対して０．１〜７０重量部とすることが好ましい。高分子量有機重合体の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン換算した値。以下同様）は、１０，０００から７００，０００が好ましい。
【００２４】
高分子量有機重合体としては、例えば、コポリエステル（多価アルコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等）と多価カルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸等）から製造したコポリエステル等）、ビニルポリマ（メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸又はアクリル酸のエステル（メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、これらに対応するメタクリレート等）などのホモポリマ又はコポリマなど）、ポリホルムアルデヒド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド、セルロースエステル（メチルセルロース、エチルセルロース等）、ポリアミド酸などが挙げられる。
【００２５】
本発明の感光材料は、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等によってシリコーンウエーハ、金属基板、ガラス基板、セラミック基板等の基材上に塗布され、有機溶剤を含む場合はそれらの有機溶剤の大部分を加熱乾燥することにより、粘着性のない塗膜とすることができる。この塗膜上に、パターン状に活性光線を照射する。照射する活性光線としては、紫外線、遠紫外線、可視光、電子線、Ｘ線などがある。照射後未照射部を適当な現像液で溶解除去することにより所望のレリーフパターンを得る。
【００２６】
現像液としては特に制限はないが、例えば、１，１，１−トリクロロエタン等の難燃性溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の良溶媒と低級アルコール、水、芳香族炭化水素等の貧溶媒との混合溶媒などが用いられる。現像後は必要に応じて貧溶媒等でリンスを行い、１００℃前後で乾燥しレリーフパターンを安定なものとできる。このようにして得られたレリーフパターンを加熱（通常、８０〜４００℃で５〜３００分間）することにより、イミド閉環させポリイミドパターンを得ることができる。上記レリーフパターン又はポリイミドパターンをマスクとして、ＳｉＯ、ＳｉＮ等の無機物を用いて形成されたパッシベーション膜をドライエッチング等により加工することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
実施例１〜６及び比較例１〜３
３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１当量に２−ヒドロキシエチルメタクリレート２当量を反応させた、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸ジ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）エステル０．５０モル及び３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１当量にメタノール２当量を反応させた、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸ジメチルエステル０．５０モルとの混合物と、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル１．００モルとを、塩化チオニル２．２０モルを縮合剤として反応させて得られたポリアミド酸エステルのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１０ｇ（固形分２０重量％）、テトラ（１，２−プロピレングリコール）ジアクリレート０．５０ｇ、表１に示す芳香族ビスイミダゾール化合物、芳香族メルカプト化合物及びビスアジド化合物を配合した後、攪拌混合し、感光材料を得た。
【００２８】
得られた感光材料を、フィルタで濾過した後、シリコンウエハ上に回転塗布し、ホットプレート上１００℃で２００秒間加熱して溶剤を乾燥させて感光性塗膜とした。乾燥後の膜厚は２０ミクロンであった。塗膜上にフォトマスクを介し、超高圧水銀灯を光源とするミラープロジェクション露光機でパターン露光を行った。このときの露光量は、１００mJ/cm２であった。次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとメチルアルコールの混合溶液（容積比４／１）で浸漬現像を行った後、エタノールでリンスし、レリーフパターンを得た。得られたレリーフパターンの残膜率（膜厚を初期の膜厚で割った値）及び最小開口スルーホール径（開口径）を測定し、結果を表１に合わせて示した。また、得られたパターン形状を、顕微鏡を使用して目視で観察し、その結果も表１に合わせて示した。
【００２９】
【表１】
0003748086.tif 000008
【００３０】
実施例７〜１２及び比較例４〜６
オキシジフタル酸二無水物１当量に２−ヒドロキシエチルメタクリレート２当量を反応させた、オキシジフタル酸ジ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）エステル０．５０モル及びオキシジフタル酸二無水物１当量にメタノール２当量を反応させたオキシジフタル酸ジメチルエステル０．５０モルとの混合物と、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル０．９５モルと１，１'，３，３'−テトラメチル−２，２'−ジ（アミノプロピル）ジシロキサン０．０５モルとの混合物とを、塩化チオニル２．２０モルを縮合剤として反応させて得られたポリアミド酸エステルのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１０ｇ（固形分２０重量％）、テトラ（１，２−プロピレングリコール）ジアクリレート０．５０ｇ、表２に示した芳香族ビスイミダゾール化合物、芳香族メルカプト化合物及びビスアジド化合物を配合した後、攪拌混合し感光材料を得た。
【００３１】
得られた感光材料を、実施例１と同様にして、レリーフパターンを作製し、得られたレリーフパターンの残膜率（膜厚を初期の膜厚で割った値）、最小開口スルーホール径（開口径）及びパターン形状を、実施例１と同様にして評価し、結果を表２に合わせて示した。
【００３２】
【表２】
0003748086.tif 000009
【００３３】
実施例１３
実施例４で得られたレリーフパターンを用いて、窒素雰囲気下で、１００℃で１５分間、２００℃で２０分間、３５０℃で６０分間加熱し、ポリイミドパターンを得た。得られたポリイミドパターンの膜厚は１０ミクロンであり、良好なポリイミドパターンが得られた。
【００３４】
表１及び表２から、本発明の感光材料は、比較例の組成物に比べて感光特性に優れたものであることがわかる。
【００３５】
【発明の効果】
請求項１記載の感光材料は、優れた感光特性、保存安定性及び耐熱性を示す。請求項２記載の感光材料は、請求項１記載の発明の効果を奏し、より優れた感光特性を示す。請求項３記載のレリーフパターンの製造法は、優れた耐熱性、密着性及び耐薬品性を示すポリイミドパターンを与える。請求項４記載のポリイミドパターンの製造法は、優れた耐熱性、密着性及び耐薬品性を示す。