(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化第２銅及び塩酸を含有する含銅廃塩酸に硫酸を添加し、２００Ｔｏｒｒ以下の減圧下、６０〜１２０℃で加熱して、この廃液中に含まれる塩化第２銅を硫酸銅と塩酸に分解すると共に前記塩酸を系内から除去・回収する第１工程と、第１工程で発生する塩化水素ガスを回収する第２工程と、第１工程で得られる硫酸銅を含む溶液を冷却して硫酸銅の結晶を晶析する第３工程と、この硫酸銅結晶を分離回収する第４工程と、得られた硫酸銅結晶を再溶解し、電解法により陰極で金属銅を回収する第５工程と、第４工程で得られた母液及び第５工程の銅回収後の残液を第１工程へ戻す第６工程とを含むことを特徴とする含銅廃酸の処理方法。
【請求項２】
上記第１工程における塩化第２銅の硫酸による分解を、分解反応時の硫酸濃度として４０〜７０重量％の条件下で行うようにし、且つ、上記第５工程における電解法による金属銅の回収を、電解液中の硫酸濃度５５０ｇ／ｌ以下の条件下で行うようにした請求項１記載の処理方法。
【請求項３】
第１工程で硫酸の代わりに含銅廃硫酸を使用するようにした請求項１又は２記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント基板の製造工程等において塩化第２銅溶液を用いた銅エッチング法（以下、塩銅法と記す）による銅エッチング工程などから排出される含銅廃酸の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
塩銅法による銅エッチング工程より排出される含銅廃塩酸は、銅及び塩酸を含有しており、これらを回収して再利用することが望まれていた。そこで、本発明者らは、特開平７−７０７８４号公報及び特願２０００−２３９３４８号において、含銅廃塩酸の処理方法を提案した。即ち、特開平７−７０７８４号公報では、電解法により、塩銅法による銅エッチング工程から排出される含銅廃塩酸中の余剰銅を陰極で採取し、陽極から発生する塩素を吹き込んで銅エッチング液として再生するものである。しかしながら、電解液中に多量の塩素イオンを含むので、発生塩素ガスの拡散、各部の腐食、銅の電析効率の低下、及び銅の析出形態が針状又は樹枝状である等の問題点があり、それらを解決するため、電解槽は発生塩素ガスの回収装置、隔膜、及び析出銅の掻き取り機等を備えた複雑なものとなり、電極を始めとする各部の材質には耐塩素腐食性を有する高価なものを用いなければならないという欠点があった。また、銅の回収形態が銅粉であるため、塩素の混入によりその品位は下がり、それを改善するためには更なる工程を必要とした。
【０００３】
特願２０００−２３９３４８号は、これらの欠点を改善するために提案したもので、含銅廃塩酸に硫酸を添加し、減圧下で加熱して塩酸と硫酸銅溶液に複分解し、得られた硫酸銅溶液を電解して板状の金属銅を回収する方法である。しかしながら、電解液中に多量の遊離硫酸が存在してｐＨが低いため、得られる銅の表面が褐色となり、品位が低下し易い場合があった。
【０００４】
本発明は、上記の問題点を改善するためになされたもので、含銅廃塩酸から再利用可能な塩酸及び板状で品位の高い銅を、簡易な装置で効率的に、かつ副生廃棄物を出さずに回収する処理方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、本発明に到達したもので、本発明は、以下の含銅廃酸の処理方法を提供する。
（１）塩化第２銅及び塩酸を含有する含銅廃塩酸に硫酸を添加し、２００Ｔｏｒｒ以下の減圧下、６０〜１２０℃で加熱して、この廃液中に含まれる塩化第２銅を硫酸銅と塩酸に分解すると共に前記塩酸を系内から除去・回収する第１工程と、第１工程で発生する塩化水素ガスを回収する第２工程と、第１工程で得られる硫酸銅を含む溶液を冷却して硫酸銅の結晶を晶析する第３工程と、この硫酸銅結晶を分離回収する第４工程と、得られた硫酸銅結晶を再溶解し、電解法により陰極で金属銅を回収する第５工程と、第４工程で得られた母液及び第５工程の銅回収後の残液を第１工程へ戻す第６工程とを含むことを特徴とする含銅廃酸の処理方法。
（２）上記第１工程における塩化第２銅の硫酸による分解を、分解反応時の硫酸濃度として４０〜７０重量％の条件下で行うようにし、且つ、上記第５工程における電解法による金属銅の回収を、電解液中の硫酸濃度５５０ｇ／ｌ以下の条件下で行うようにした（１）記載の処理方法。
（３）第１工程で硫酸の代わりに含銅廃硫酸を使用するようにした（１）又は（２）記載の処理方法。
【０００６】
本発明によれば、含銅廃塩酸に硫酸を添加して塩化銅を硫酸銅と塩酸に複分解し、塩酸は塩化水素ガスとして取り出し、冷却して回収する一方、硫酸銅は結晶を晶析して分離した後、再溶解し、電解して板状の金属銅として回収することができ、しかも硫酸銅結晶分離後の母液及び電解後の残液はこれを第１工程において塩化銅を複分解する硫酸溶液として使用することができる。一方、回収塩酸は１７〜２６％の濃度でプリント基板の銅エッチングには十分使用できる。従って、含銅廃塩酸を有価物質に再生回収してリサイクルすることができるものである。
【０００７】
本発明での硫酸銅溶液の電解は、塩化銅溶液の電解と異なり、塩素発生の問題がないので隔膜の必要がなく、構造が簡便な電解装置が使用できるし、得られる電析される金属銅も板状又は皮膜状であるので、回収し易いばかりでなく、塩素の混入がなく、高品位の９９．９０％以上のものである。それ故、本発明の方法は、工業的有利に含銅廃塩酸の処理を行うことができるものである。
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の含銅廃酸の処理方法において、この含銅廃酸は、例えばプリント配線基板の製造工程において銅張積層板等を塩化第２銅を用いた銅エッチング液でエッチングする際に排出される塩化銅及び塩酸を含有する含銅廃塩酸や硫酸と過酸化水素水でレジストを剥離する際に排出される含銅廃硫酸などを用いることができる。
【０００９】
本発明においては、図１に示したように、第１工程としてこのような含銅廃塩酸溶液に硫酸を添加し、塩化銅を硫酸銅と塩酸とに複分解する。この場合、硫酸は、添加後の濃度が５０〜７０重量％になるように減圧蒸留することが好ましいので、添加する硫酸の濃度は自由であるが、３０〜９８重量％の濃度が好ましい。更に好ましくは５０〜７５重量％濃度である。また、硫酸の代わりに含銅廃硫酸を使用することもできる。硫酸又は含銅廃硫酸の添加量は、塩化銅が硫酸銅と塩酸とに複分解する反応時の硫酸濃度が４０〜７０重量％、特に５０〜７０重量％濃度になるようにすることがよく、特に得られる硫酸銅が１〜３水和物であることが好ましい。この硫酸添加による反応は減圧下３００Ｔｏｒｒ以下、好ましくは５０〜２００Ｔｏｒｒで６０〜１２０℃で行うことが好ましく、この条件であると上記分解反応が効率よく行われると共に、塩化水素ガスを揮発除去し、第２工程でこれを冷却することによってコンデンサーで回収できる。
【００１０】
ここで、連続運転を想定し、塩素イオンの殆どが混合後速やかに塩化水素ガスとして蒸発する条件を一例として図２に示す。図２において、曲線より上側が塩化水素ガスとして蒸発する条件（温度，圧力）である。
【００１１】
反応容器としては、上記反応条件に対応し、かつ耐食性を持つもの、例えば、内側をＦＲＰ、又はテフロンでコーティングしたステンレス容器等が使用できる。硫酸は、第４工程で回収される母液及び第５工程で回収される電解後の残液を再利用して用いることができる。理論上は、系外への硫酸の流出はなく、補充する必要がないため、経済的に有利であり、環境面から考えても好ましい。最初に用いる硫酸としては、上述したように銅エッチング工程において、硫酸と過酸化水素水を用いてレジストを剥離する際に排出されるものを始めとする含銅廃硫酸も使用できる。
【００１２】
なお、第２工程で回収される塩酸は、第１工程反応前の硫酸濃度を反応後の濃度に合わせれば、含銅廃塩酸中の塩素イオン濃度と同程度の濃度で得られる。塩銅法による銅エッチング工程から出る含銅廃塩酸の場合、塩素イオン濃度は２０重量％前後であるので、調整してエッチング液の原料として有効的に再利用できる。
【００１３】
次に、第３工程は、第１工程の反応溶液（硫酸銅を含む溶液）を冷却して硫酸銅の結晶を晶析する工程であり、第４工程はこの硫酸銅結晶を分離回収する工程である。
【００１４】
この場合、冷却速度は、５〜２０℃／ｈｒであることが好ましい。この時、冷却は撹拌しながら行うのが好ましい。静置して行うと、冷却効率が悪い上、結晶成長により設備の閉塞や固液分離の効率悪化を招くおそれがある。冷却温度は、低い程より多くの結晶が晶析するが、下げ過ぎると母液を第１工程に戻すために加熱する際、より多くの熱量を必要とする。回収される硫酸銅結晶は、図２に示した条件で行った場合、従来あまり知られていない２水和物が主体となる。
【００１５】
第５工程は、第４工程で回収した硫酸銅の結晶を硫酸水溶液に再溶解し、電解法により陰極に銅を回収する工程である。電解の際、電解液中の硫酸濃度が濃くなると陰極で水素が発生し、また、得られる銅は塩基性金属となってその価値が低下する。表１に常温における硫酸濃度と得られる銅表面の色の関係を示す。なお、電解時の温度を上げれば、更に濃い濃度下においても高純度の銅が回収できる。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
本発明の第５工程の硫酸銅溶液の電解は公知の方法で行うことができる。この場合、陽極としては、カーボン、チタン、鉛、ステンレス、白金、チタン膜を表面にコーティングした白金などの不溶性の陽極が使用できる。また、陰極としては、ステンレス、銅板の表面にニカワ等を塗布したものなど、銅皮膜が容易に剥離し得るものが用いられる。電解に際し、陰極の電流密度は０．１〜２０Ａ／ｄｍ2の範囲とし得る。また、電解時の温度は特別に定めないが、５０〜６０℃位で処理するのが好ましい。
【００１８】
第６工程は、上記第４工程で硫酸銅結晶を晶析、回収した後の母液、第５工程で硫酸銅溶液を電解し、銅を電析した後の電解液を第１工程の硫酸として使用するものである。従って、本発明の方法は、副生廃棄物を出さず、工業的に有利に含銅廃塩酸を有価物質に再生、回収できるものである。
【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、塩銅法による銅エッチング工程より排出される含銅廃塩酸から使用可能な塩酸と板状の高品位銅を効率よく得るクロズドシステムでリサイクル性に優れた含銅廃塩酸の処理方法を提供することができる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２１】
［実施例１］
Ｃｕ：１１０ｇ／Ｌ、Ｃｌ：２３０ｇ／Ｌの含銅廃塩酸８４０ｍＬを、６５重量％硫酸４Ｌに２００Ｔｏｒｒ、９５℃の条件下で添加したところ、Ｃｌ：２００ｇ／Ｌの塩酸８６５ｍＬ、Ｃｕ：３１０ｇ／ｋｇ、ＳＯ4：４８０ｇ／ｋｇ、Ｃｌ：１２ｇ／ｋｇの硫酸銅結晶２５６ｇ、及びＣｕ：３ｇ／Ｌ、ＳＯ4：９８０ｇ／Ｌ、Ｃｌ：４ｇ／Ｌの母液３８９０ｍＬが回収できた。
【００２２】
得られた硫酸銅結晶２５０ｇを２４０ｍＬの水に順次溶解し、電流密度２０Ａ／ｄｍ2の条件で電解を行ったところ、７３．５ｇの銅が回収でき、品位は９９．９８％であった。残液の各成分濃度はＣｕ：１５ｇ／Ｌ、ＳＯ4：５００ｇ／Ｌ、Ｃｌ：１２ｇ／Ｌであった。
【００２３】
硫酸の代わりに、得られた母液、及び電解後の残液の混合液を用いて行っても同様な結果が得られた。
【００２４】
［実施例２］
塩銅法による銅エッチング工程より排出された含銅廃塩酸（塩化第１銅５ｇ／Ｌ、塩化第二銅１４０ｇ／Ｌ、塩酸（塩化水素）２００ｇ／Ｌ含有）１，０００ｇに、９８重量％濃度の硫酸溶液１，０００ｇを添加し、１００Ｔｏｒｒ、６０℃において３０分反応させた。これにより上記廃塩酸溶液中の塩酸は殆ど塩化水素ガスとして除去された。
【００２５】
次に、得られた硫酸銅溶液を撹拌下に１０℃／ｈｒの冷却速度で２０℃まで冷却し、硫酸銅結晶（２水塩）１６２．９ｇを回収した。これを硫酸溶解し、硫酸銅（２水塩）１６２．９ｇ／Ｌと硫酸３００ｇ／Ｌの溶液を得た。この硫酸銅溶液を、陽極として鉛、陰極として銅板を用い、電流密度２０Ａ／ｄｍ2、５０℃の条件で１２時間電解を行った。その結果、上記硫酸銅溶液中の銅分は殆ど電析処理された。得られた銅の品位は９９．９８％であった。
【００２６】
なお、上記硫酸銅結晶を回収した後の母液及び銅電析後の電解液は、いずれも含銅廃塩酸溶液の複分解用硫酸溶液として良好なものだった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明法の一例を説明するフローシートである。
【図２】第１工程で塩化水素ガスが蒸発する条件の一例を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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