(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合可能な２重結合を有する単量体の１種又は２種以上を重合してなる、重量平均分子量が52000以上で、25℃以下で成膜性の水性ポリマーエマルジョン(a) の１種又は２種以上と、25℃以下で非成膜性の水性ポリマーエマルジョン(b) の１種又は２種以上とのブレンドエマルジョンを含有し、ポリマーエマルジョン(a) と(b) との合計含有量が固形分換算で１〜80重量％であり、ポリマーエマルジョン(a) に対するポリマーエマルジョン(b) の配合割合が、固形分換算で１〜50重量％であることを特徴とする水系美爪料。
【請求項２】
ポリマーエマルジョン(b) が、ガラス転移温度が25℃より高く、重量平均分子量10000 以上である請求項１記載の水系美爪料。
【請求項３】
ポリマーエマルジョン(b) が架橋ポリマーからなるエマルジョンである請求項１記載の水系美爪料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水系美爪料に関し、詳しくは優れた密着性、高い皮膜強度を有し、耐水性に優れ、耐剥がれ性を向上させた水系美爪料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来、美爪料には油溶性の成膜性ポリマーまたはポリマー粒子の水分散体（以下、ポリマーエマルジョンと表現する）が配合されている。しかし美爪料中に水性ポリマーを配合した場合には耐水性が劣ることから、該美爪料は水によりとれやすく、一方油溶性ポリマーを配合した場合には、有機溶剤を使用することが必須となるため、該美爪料は二枚爪、爪の白化の原因となりやすい。
【０００３】
これらの欠点を解決するために、従来よりポリマーエマルジョンを含有する美爪料が提案されている。例えば、特願昭５４−２８８３６号公報、特開昭５４−５２７３６号公報、特開昭５６−１３１５１３号公報、特開昭５７−５６４１０号公報にはアクリル系水性ポリマーエマルジョンからなる美爪料が開示されているが、艶、成膜性、耐水性、密着性等において未だ満足のいくものではない。
【０００４】
また、特開平６−８０５３７号公報には、重合可能な２重結合を有する単量体を可塑剤又は成膜助剤存在下で重合してなるポリマーエマルジョンを含有する美爪料が開示されている。しかし基本的に25℃以下で成膜性を有する水性ポリマーエマルジョンのみから構成されているため、物性制御が困難であった。そのため、有機溶剤系美爪料のような爪先端から薄く削れていく物性をもたせることがむずかしく、剥離面積には大差がないものの剥離界面が鮮明で、剥離部が目立つという問題があった。
【０００５】
そこで本発明の目的は、有機溶剤系美爪料のような剥離状態であり、かつ良好な塗膜の密着性、耐剥がれ性、成膜性を有する水系美爪料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、25℃以下で成膜性の水性ポリマーエマルジョンと25℃以下で非成膜性の水性エマルジョンとのブレンドエマルジョンを用いることにより、皮膜物性の制御が容易となり、有機溶剤系美爪料のような爪先端から薄く削れていく物性をもたせることが可能となることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、重合可能な２重結合を有する単量体の１種又は２種以上を重合してなる、重量平均分子量が52000以上で、25℃以下で成膜性の水性ポリマーエマルジョン(a) の１種又は２種以上と、25℃以下で非成膜性の水性ポリマーエマルジョン(b) の１種又は２種以上とのブレンドエマルジョンを含有し、ポリマーエマルジョン(a) と(b) との合計含有量が固形分換算で１〜80重量％であり、ポリマーエマルジョン(a) に対するポリマーエマルジョン(b) の配合割合が、固形分換算で１〜50重量％であることを特徴とする水系美爪料を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【０００９】
本発明において、「ポリマーエマルジョン」とは、ポリマー微粒子の水分散体のことをいう。また、本発明において用いられるポリマーの「ガラス転移温度（Ｔｇ）」は、下記の式（１）から導くことができるものである。なお、式中の温度は絶対温度単位（°Ｋ）である。
【００１０】
【数１】
0003776226.tif 000002
【００１１】
〔式中、Ｔｇ1 、Ｔｇ2 ・・・・は組成各モノマーの単独重合体のＴｇ（°Ｋ）を示し、Ｗ1 、Ｗ2 ・・・・は各組成成分の重量分率を示す。〕
本発明におけるポリマーエマルジョン(a) 及び(b) を構成する重合可能な２重結合を有する単量体としては、親水性単量体、疎水性単量体のいずれでもよく、親水性単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸：ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート等のヒドロキシ基又はグリシジル基含有エチレン性単量体：アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ダイアセトンアクリルアミド等のエチレン性アミド：アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、N,N −ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N −ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N,N −トリメチルアミノエチルアクリレート、N,N −トリメチルアミノエチルメタクリレート等のエチレン性アミン又はその塩などが挙げられる。
【００１２】
また、疎水性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、アルキルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族モノ及びジビニル化合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ターシャリーブチルアクリレート、ターシャリーブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；トリフルオロエチルメタクリレート、 2,2,3,3−テトラフルオロプロピルメタクリレート、 2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、パーフルオロオクチルメタクリレート、パーフルオロオクチルアクリレート等のフッ素系単量体；下記の一般式（２）〜（６）で表わされるようなシリコーンマクロモノマーなどが挙げられる。
【００１３】
【化１】
0003776226.tif 000003
【００１４】
〔上記式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2〜R10 はそれぞれ低級アルキル基、低級アルコキシ基又はフェニル基を示し、X は下記式；
【００１５】
【化２】
0003776226.tif 000004
【００１６】
で表わされる基を示し、n は１〜500 の数を示す〕
ポリマーエマルジョン(b) の場合には、上記重合性単量体以外に、分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物（以下架橋性単量体と称す）を共重合してもよい。使用される架橋性単量体の具体例としては、多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル、および２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物などがあり、具体例としてはエチレングリコールアクリレート、エチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、1,3 −ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、1,4 −ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6 −ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールアリロキシジメタクリレート、1,1,1 −トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、1,1,1 −トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、1,1,1 −トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、1,1,1 −トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリレート、1,1,1 −トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、1,1,1 −トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、1,1,1 −トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレート、1,1,1 −トリスヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００１７】
ポリマーエマルジョン(a) 及び(b) のいずれの場合にもこれらの単量体は１種のみを使用しても、また２種以上を組み合わせて使用しても良いが、親水性単量体が０〜30重量％、疎水性単量体が70〜100 重量％の組み合わせを用いるのが好ましく、親水性単量体が０〜15重量％、疎水性単量体が85〜100 重量％の組み合わせを用いるのが特に好ましい。
【００１８】
またポリマーエマルジョン(b) については、上記式（１）で表される計算式から求められるガラス転移温度が25℃より高く、重量平均分子量10000 以上であるポリマーエマルジョンか、架橋ポリマーエマルジョンであることが好ましい。
【００１９】
さらに本発明において、ポリマーエマルジョン(a) は25℃以下で成膜性を持たせる目的で、可塑剤の後添加又は可塑剤の存在下で重合することが好ましい。ポリマーエマルジョン(b) の場合にも25℃以下で非成膜性を阻害しない量であれば、可塑剤の後添加又は可塑剤存在下で重合してもよい。
【００２０】
本発明に使用される可塑剤の具体例としては、フタル酸ジエステル類、アジピン酸ジエステル類、コハク酸ジエステル類、セバシン酸ジエステル類、アビエチン酸エステル類、カプリル酸エステル、カプロン酸エステル、酢酸エステル、エナント酸エステル、ミリスチン酸エステル、クエン酸エステル等のエステル類；スクロースベンゾエート等の安息香酸エステル；ジエチルベンゼンなどが挙げられる。
【００２１】
可塑剤の添加量は、ポリマーエマルジョン(a) 及び(b) のいずれの場合にも、重合安定性、貯蔵安定性、塗膜の耐水性、耐久性などの点で、ポリマーエマルジョンを構成する単量体 100重量部に対し１〜50重量部が好ましく、５〜30重量部がさらに好ましい。
【００２２】
本発明において、ポリマーエマルジョン(a) 及び(b) を製造する際に用いられる重合開始剤としては、特に限定されないが、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のパーオキサイド類及びアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物類などの有機系重合開始剤、並びに過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩などの無機系重合開始剤などが挙げられる。また、重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸及びその塩等の還元剤を重合開始剤と組合せて用いる、いわゆるレドックス系重合開始剤も使用することができる。
【００２３】
また、上記重合時には、分散安定化のため界面活性剤を添加することが好ましい。使用される界面活性剤には特に制限はなく、一般のアニオン系、カチオン系又はノニオン系界面活性剤が挙げられる。また、アニオン系とノニオン系の組合せ、カチオン系とノニオン系の組合せ等のように２種以上を併用してもよい。
【００２４】
ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー等、アニオン系界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホネート、アルキルナフタレン−スルホネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、アルキルサルフェート等が挙げられる。またカチオン系界面活性剤としては、脂肪族炭化水素基を有する第１級、第２級、第３級アミン塩、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２５】
界面活性剤の添加量は、ポリマーエマルジョンを構成する単量体 100重量部に対し５重量部以下が好ましく、３重量部以下がさらに好ましい。５重量部を超えると被膜物性及び密着性が劣化する。
【００２６】
上記重合時には、さらに重合連鎖移動剤を添加してもよい。使用される重合連鎖移動剤の具体例としては、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタンなどの炭化水素類；及びアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、タービノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α−メチルスチレンダイマー（2,4 −ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンが50重量部以上のものが好ましい）、さらに9,10−ジヒドロアントラセン、1,4−ジヒドロナフタレン、インデン、1,4−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；キサンテン、 2,5−ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上を組合せて使用してもよい。
【００２７】
本発明係わるポリマーエマルジョン(a) 及び(b) は、上記単量体及びその他の成分を用い、例えば乳化重合、溶液重合、バルク重合、沈澱重合、無乳化重合等の公知の方法により製造することができる。
重合により得られるポリマーエマルジョンの重量平均分子量は、ポリマーエマルジョン(a) の場合52000以上であり、200,000以下が好ましく、100,000以下がさらに好ましい。ポリマーエマルジョン(b) の場合にはこの限りではない。
【００２８】
本発明の水系美爪料は、上記のようにして得られるポリマーエマルジョン(a) と(b) とのブレンドエマルジョンを含有するが、ポリマーエマルジョン(a) に対するポリマーエマルジョン(b) の配合割合は、固形分換算で１〜50重量％が好ましく、10〜40重量％が更に好ましい。ポリマーエマルジョン(b) の割合が１重量％未満であると皮膜物性に対する効果が得られず、50重量％を越えると成膜性に悪影響を及ぼし、脆くなりすぎる。
【００２９】
また本発明の水系美爪料中のポリマーエマルジョン(a) と(b) との合計含有量は固形分換算で１〜80重量％である。合計含有量が１重量％未満であると良好な皮膜物性が得られず、80重量％を越えると美爪料の粘度が高くなりすぎ爪への塗膜が困難となる。
【００３０】
また、本発明においては、ポリマーエマルジョンに、更に成膜助剤を添加してもよい。本発明に用いられる成膜助剤の具体例としては、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；エチルカルビトール、ジメチルカルビトール、ジエチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジブチルカルビトール等のカルビトール類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のアセテート類；ヘキサノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等のアルコール類；ヘキシレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジオール類などが挙げられる。
【００３１】
成膜助剤の添加量は、重合安定性、貯蔵安定性及び塗膜の耐水性、耐久性などの点で、ポリマーエマルジョンを構成する単量体 100重量部に対し１〜50重量部が好ましく、５〜30重量部がさらに好ましい。
【００３２】
本発明の美爪料には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分の他に美爪料成分として一般に使用されている成分、例えば油分、保湿剤、紫外線吸収剤、キレート剤、pH調整剤、防腐剤、増粘剤、染料、顔料、香料等を適宜配合することができる。
【００３３】
ここで顔料としては、R-221 、R-226 、B-404 、Y-401 等の有機顔料；及び二酸化チタン、褐色酸化鉄、ベンガラ、雲母チタン、オキシ塩化ビスマス等の無機顔料を使用することができる。
これらの顔料の分散剤としては、石けん、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、セチル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル燐酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテル燐酸ナトリウム、ポリオキシエチレンセチルエーテル燐酸、ポリオキシエチレンセチルエーテル燐酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテル燐酸、ポリオキシエチレンオレイルエーテル燐酸、ポリオキシエチレンオレイルエーテル燐酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸ナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、大豆リン脂質等のアニオン界面活性剤；塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化セチルピリジニウム、臭化アルキルイソキノリニウム、臭化ドミフェン等のカチオン界面活性剤；β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等の両イオン性界面活性剤；自己乳化型モノステアリン酸グリセリン、親油型モノステアリン酸グリセリン、親油型モノオレイン酸グリセライド、モノステアリン酸エチレングリコール、モノステアリン酸プロピレングリコール、ジオレイン酸プロピレングリコール、モノラウリン酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、ショ糖脂肪酸エステル、ウンデシレン酸モノエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、モノラウリン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、乳酸ミリスチル、乳酸セチル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビット、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（20EO）、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン（20EO）、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（6EO)、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（20EO）、ヘキサステアリン酸ポリオキシエチレンソルビット、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（20EO）、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビ��ン（20EO）、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリオキシエチレンソルビットミツロウ、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン等のノニオン界面活性剤等が挙げられる。
【００３４】
さらに増粘剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カチオン化グアーガム、カチオン化セルロース等の有機系増粘剤や、無機系のベントナイト系増粘剤、モンモリロナイト、ソーユナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト等の増粘剤、ベーマイト等の含水酸化物等が使用できる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の美爪料は、良好な成膜性、密着性を有しながら、塗膜の物性制御が容易にでき、水系美爪料として優れた性能を発揮できる。
【００３６】
【実施例】
以下、合成例および実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、以下において「部」、「％」はそれぞれ「重量部」、「重量％」を示す。また、実施例１は参考例である。
【００３７】
合成例１（ポリマーエマルジョンa-1 の合成）
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に水150 部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（エマール20Ｃ（花王（株）製）0.5 部、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）0.5 部、メタクリル酸メチル70部、アクリル酸ｎ−ブチル10部、スチレン15部、アクリル酸５部、フタル酸ジブチル30部、ｎ−ドデシルメルカプタン５部を仕込み、窒素ガスを流し、溶存酸素を除去した。攪拌下に反応容器内を70℃まで昇温し、３時間かけて重合を行った。３時間同じ温度で熟成後、若干の凝集物を除き、固形分47％のエマルジョンを得た。得られたエマルジョン中の共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）はＤＳＣを用いた測定により79℃であり、また共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣを用いた測定（ポリスチレン標準）により、18000 であった。
【００３８】
上記エマルジョン固形分換算で100 部にエチルカルビトール30部を加え、ホモディスパーを用いて30分間攪拌し、ポリマーエマルジョンa-1 （固形分38％）を得た。
このポリマーエマルジョンの最低造膜温度（ＭＦＴ）を下記方法により測定した結果、20℃であった。
【００３９】
＜最低造膜温度（ＭＦＴ）の測定法＞
最低造膜温度測定装置（高林理化（株）製）を用い、低温側約−10℃、高温側約80℃に設定し、試料台にアプリケーターで 100μm の厚さにサンプルを塗布し乾燥後、塗膜のひび割れる最低温度を算出する。
【００４０】
合成例２（ポリマーエマルジョンa-2 〜a-4 の合成）
表１に示す単量体、重合開始剤、乳化剤、可塑剤、連鎖移動剤を用いる以外は合成例１と同様の方法で固形分47％のエマルジョンを得た。得られたエマルジョン中の共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を合成例１と同様に測定した結果を表１に示す。
【００４１】
得られたエマルジョン固形分換算で100 部に、表１に示す成膜助剤を加えるか又は加えずに、ホモディスパーを用いて30分間攪拌し、ポリマーエマルジョンa-2 〜a-4 （固形分38％）を得た。
これらのポリマーエマルジョンの最低造膜温度（ＭＦＴ）を合成例１と同様に測定した結果を表１に示す。
【００４２】
合成例３（ポリマーエマルジョンb-1 の合成）
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に水150 部、エマール20Ｃ 0.5部、ＡＰＳ0.5 部、メタクリル酸メチル70部、スチレン25部、アクリル酸５部、ｎ−ドデシルメルカプタン0.5 部、フタル酸ジブチル５部を仕込み、窒素ガスを流し、溶存酸素を除去した。攪拌下に反応容器内を70℃まで昇温し、３時間かけて重合を行った。３時間同じ温度で熟成後、若干の凝集物を除き、ポリマーエマルジョンb-1 （固形分48％）を得た。
得られたエマルジョン中の共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び最低造膜温度（ＭＦＴ）を合成例１と同様に測定したところ、Ｔｇは 104℃、Ｍｗは120000、ＭＦＴは50℃以上であった。
【００４３】
合成例４（ポリマーエマルジョンb-2 の合成）
合成１で用いた反応容器にメチルエチルケトン70部、ＬＰＯ（ラウリルパーオキサイド）１部、メタクリル酸ベンジル85部、アクリル酸15部、ｎ−オクチルメルカプタン１部を仕込み、窒素ガスを流し、溶存酸素を除去した。攪拌下に反応容器内を70℃まで昇温し、３時間かけて重合を行った。３時間同じ温度で熟成後、固形分60％のポリマー溶液を得た。上記ポリマー溶液固形分換算で20部にトルエン 100部、25％アンモニア水５部、ラウリル硫酸ナトリウム（エマール０（花王（株）製））0.12部、水 200部を加え、ホモジナイザーで乳化し、溶媒除去および濃縮し、ポリマーエマルジョンb-2 （固形分40％）を得た。
得られたエマルジョン中の共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び最低造膜温度（ＭＦＴ）を合成例１と同様に測定したところ、Ｔｇは61℃、Ｍｗは50000 、ＭＦＴは50℃以上であった。
【００４４】
合成例５（ポリマーエマルジョンb-3 の合成）
表１に示す単量体、重合開始剤、乳化剤、架橋剤を用いる以外は合成例３と同様の方法で固形分48％の架橋ポリマーエマルジョンを得た。得られたエマルジョン中の架橋ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）及び最低造膜温度（ＭＦＴ）を合成例１と同様に測定した結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
0003776226.tif 000005
【００４６】
注）
*1  単量体は以下の略号で示した。
【００４７】
MMA:メタクリル酸メチル
EMA:メタクリル酸エチル
BenMA:メタクリル酸ベンジル
St：スチレン
2-EHA:アクリル酸2-エチルヘキシル
n-BA：アクリル酸ｎ−ブチル
AA：アクリル酸
MAA:メタクリル酸
HEMA：メタクリル酸ヒドロキシエチル
*2  開始剤は以下の略号で示した。
【００４８】
APS:過硫酸アンモニウム
KPS:過硫酸カリウム
LPO:ラウリルパーオキサイド
実施例１〜４および比較例１〜３；
合成例１〜５で得られたポリマーエマルジョン(a-1〜a-４、 b-1〜b-3)を用い、下記の製造方法により、表２に示す組成の水系美爪料を製造し、得られた水系美爪料の密着性、剥離状態、皮膜の硬さ、光沢をそれぞれ下記評価方法により評価した。結果を表２に示す。
【００４９】
＜美爪料の製造方法＞
イオン交換水に顔料を分散させた後、ポリマーエマルジョンの攪拌混合品、次いでその他の成分を添加し、均一に攪拌混合し、最後に脱気して水系美爪料を製造した。
【００５０】
＜評価方法＞
比較例１の美爪料を基準サンプル（すべて△；普通）とし、以下官能評価にて下記の評価を行った。
【００５１】
密着性；
試料を爪にネイルエナメル筆にて塗布し、１晩乾燥させ、爪で剥離し、その剥がしにくさ（密着性）を、下記基準で評価した。
◎；極めて良好、○；良好、△；普通、×；不良
剥離状態；
試料を爪にネイルエナメル筆にて塗布し、１晩乾燥させ、爪で剥離し、その剥離状態の観察を行い、下記基準で評価した。剥離状態は剥離時に一度に大きく剥がれず、細かく剥がれるものを良好とする。
◎；極めて良好、○；良好、△；普通、×；不良
皮膜の硬さ；
試料を爪にネイルエナメル筆にて塗布し、１晩乾燥させ、爪で剥離し、そのときの皮膜の硬さを、下記基準で評価した。
◎；極めて良好(硬い）、○；良好(硬い）、△；普通、×；不良(柔らかい)
光沢；
試料を爪にネイルエナメル筆にて塗布し、１晩乾燥させ、皮膜の表面の光沢を目視観察し、下記基準で評価した。
◎；極めて良好、○；良好、△；普通、×；不良
【００５２】
【表２】
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