(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［１］
【化１】
0003825093.tif 000021
［式中、Ｒ１は水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基又はＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルコキシアルキル基又はＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基を表すか、あるいはＲ３とＲ４は結合している炭素原子と共に５員〜７員環のシクロアルキル基（該基はＣ１〜Ｃ６アルキル基によって置換されていてもよい。）を表し、Ｑはシアノ基又は基−ＣＯＲ５（Ｒ５はヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルオキシ基、Ｃ２〜Ｃ６アルキニルオキシ基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノ基又はＣ１〜Ｃ６ジアルキルアミノ基を表す。）を表し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルオキシ基、Ｃ２〜Ｃ６アルキニルオキシ基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ基、ベンジルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルフィニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ６ジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボニル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。］にて表されるナフチルアルカン酸アミド誘導体。
【請求項２】
一般式［１］
【化２】
0003825093.tif 000022
［式中、Ｒ１は水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基又はＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルコキシアルキル基又はＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基を表すか、あるいはＲ３とＲ４は結合している炭素原子と共に５員〜７員環のシクロアルキル基（該基はＣ１〜Ｃ６アルキル基によって置換されていてもよい。）を表し、Ｑはシアノ基又は基−ＣＯＲ５（Ｒ５はヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルオキシ基、Ｃ２〜Ｃ６アルキニルオキシ基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキルオキシ基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノ基又はＣ１〜Ｃ６ジアルキルアミノ基を表す。）を表し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルオキシ基、Ｃ２〜Ｃ６アルキニルオキシ基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ基、ベンジルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルフィニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボニル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。］にて表されるナフチルアルカン酸アミド誘導体。
【請求項３】
一般式［１］
【化３】
0003825093.tif 000023
［式中、Ｒ１は水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基又はＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基又はＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基を表すか、あるいはＲ３とＲ４は結合している炭素原子と共に５員〜７員環のシクロアルキル基（該基はＣ１〜Ｃ６アルキル基によって置換されていてもよい。）を表し、Ｑはシアノ基又は基−ＣＯＲ５（Ｒ５はヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルオキシ基、Ｃ２〜Ｃ６アルキニルオキシ基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキルオキシ基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノ基又はＣ１〜Ｃ６ジアルキルアミノ基を表す。）を表し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルオキシ基、Ｃ２〜Ｃ６アルキニルオキシ基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ基、ベンジルオキシ基又はＣ１〜Ｃ６アルキルチオ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。］にて表されるナフチルアルカン酸アミド誘導体。
【請求項４】
一般式［１］
【化４】
0003825093.tif 000024
［式中、Ｒ１は水素原子を表し、Ｒ２は水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基又はＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基を表すか、あるいはＲ３とＲ４は結合している炭素原子と共に５員〜７員環のシクロアルキル基（該基はＣ１〜Ｃ６アルキル基によって置換されていてもよい。）を表し、Ｑはシアノ基又は基−ＣＯＲ５（Ｒ５はヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基又はアミノ基を表す。）を表し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ基又はベンジルオキシ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。］にて表されるナフチルアルカン酸アミド誘導体。
【請求項５】
請求項１〜請求項４の何れか一項に記載のナフチルアルカン酸アミド誘導体を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、文献未記載の新規化合物であるナフチルアルカン酸アミド誘導体及びこれを有効成分として含有する農園芸用殺菌剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまでに、Ｎ−（１−シアノ−１−シクロプロピルエチル）−２−（２，４−ジクロロフェニル）−アセトアミド等のＮ−フェニルアセトアミノニトリル類は、３−アリール−ピロリジン−２，４−ジオン類の製造中間体として知られている（特開平６−２２０００４号公報明細書）が、ナフチルアルカン酸アミド誘導体の農園芸用殺菌剤としての有用性は全く知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、農園芸用殺菌剤の多用により薬剤に対する耐性菌が出現し、既存の薬剤では十分な殺菌活性を表さないことがある。また、環境問題から低濃度で効率良く有害菌を防除できる新しい殺菌剤が求められている。本発明は、新規かつ優れた殺菌活性を有するナフチルアルカン酸アミド誘導体を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来知られた殺菌剤に優る殺菌活性を有する薬剤を開発するために、種々の新規なナフチルアルカン酸アミド誘導体を合成し、その生理活性について検討したところ、本発明化合物がイネいもち病等に対して優れた殺菌活性を有するとともに、有用作物に対しなんら害を及ぼさないことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、（１）一般式［１］
【０００５】
【化５】
0003825093.tif 000002
［式中、Ｒ１は水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基又はＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルコキシアルキル基又はＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基を表し、あるいはＲ３とＲ４は結合している炭素原子と共に５員〜７員環のシクロアルキル基（該基はＣ１〜Ｃ６アルキル基によって置換されていてもよい。）を表し、Ｑはシアノ基又は基−ＣＯＲ５（Ｒ５はヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルオキシ基、Ｃ２〜Ｃ６アルキニルオキシ基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノ基又はＣ１〜Ｃ６ジアルキルアミノ基を表す。）を表し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルオキシ基、Ｃ２〜Ｃ６アルキニルオキシ基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ基、ベンジルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルフィニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ６ジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボニル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。］にて表されるナフチルアルカン酸アミド誘導体及び（２）これらのナフチルアルカン酸アミド誘導体を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
まず、本明細書において用いられる用語について、以下説明する。なお、本明細書における、例えば「Ｃ１〜Ｃ６」等の表記は、これに続く置換基の炭素数が、この場合では１乃至６であることを表している。
【０００７】
Ｃ１〜Ｃ６アルキル基とは直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を表し、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３，３−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
【０００８】
Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基とは例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０００９】
Ｃ２〜Ｃ６アルコキシアルキル基とはアルコキシ基によって置換された直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を表し、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、イソプロピルオキシメチル基等を挙げることができる。
【００１０】
Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基とはハロゲン原子によって置換された直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を表し、例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等を挙げることができる。
【００１１】
Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基とは直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基を表し、例えばビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基等を挙げることができる。
【００１２】
Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基とは直鎖又は分岐鎖状のアルキニル基を表し、例えばエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、４−メチル−１−ペンチニル基、３−メチル−１−ペンチニル基等を挙げることができる。
【００１３】
ハロゲン原子とはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。
【００１４】
Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基とは直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基を表し、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００１５】
Ｃ２〜Ｃ６アルケニルオキシ基とは直鎖又は分岐鎖状のアルケニルオキシ基を表し、例えばアリルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基等を挙げることができる。
【００１６】
Ｃ２〜Ｃ６アルキニルオキシ基とは直鎖又は分岐鎖状のアルキニルオキシ基を表し、例えば２−プロピニルオキシ基、２−ブチニルオキシ基、３−ブチニルオキシ基等を挙げることができる。
【００１７】
Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキルオキシ基とは例えばシクロプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００１８】
Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ基とはハロゲン原子によって置換された直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基を表し、例えばフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基等を挙げることができる。
【００１９】
Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ基とは直鎖又は分岐鎖状のアルキルチオ基を表し、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基等を挙げることができる。
【００２０】
Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ基とはハロゲン原子によって置換された直鎖又は分岐鎖状のアルキルチオ基を表し、例えばフルオロメチルチオ基、ジフルオロメチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等を挙げることができる。
【００２１】
Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルフィニル基とは直鎖又は分岐鎖状のアルキルスルフィニル基を表し、例えばメチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ｎ−プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ｎ−ブチルスルフィニル基、イソブチルスルフィニル基、ｓｅｃ−ブチルスルフィニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルフィニル基、ｎ−ヘキシルスルフィニル基等を挙げることができる。
【００２２】
Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル基とは直鎖又は分岐鎖状のアルキルスルホニル基を表し、例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基、ｎ−ヘキシルスルホニル基等を挙げることができる。
【００２３】
Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノ基とは直鎖又は分岐鎖状のアルキルアミノ基を表し、例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基等を挙げることができる。
【００２４】
Ｃ１〜Ｃ６ジアルキルアミノ基とは例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基等を挙げることができる。
【００２５】
Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボニル基とは直鎖又は分岐鎖状のアルキルカルボニル基を表し、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等を挙げることができる。
【００２６】
Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル基とは直鎖又は分岐鎖状のアルコキシカルボニル基を表し、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００２７】
一般式［１］で表される本発明化合物の中には分子内に１個又は２個の不斉炭素原子を有しているものもあり、そのような化合物には光学異性体が存在する。純粋な個々のジアステレオマー、エナンチオマー及びこれらの混合物も本発明化合物に含まれる。
【００２８】
一般式［１］で表される本発明化合物の好ましい化合物としては、Ｒ１が水素原子で、Ｒ２が水素原子又はメチル基で、Ｒ３がメチル基又はエチル基で、Ｒ４がエチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アリル基、シクロプロピル基又はジクロロメチル基で、Ｑがシアノ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基又はカルバモイル基で、Ｘが水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基又はジフルオロメトキシ基で、ｎが１〜３の整数である化合物を挙げることができる。
【００２９】
次に、一般式［１］で表される本発明化合物の具体例を表１〜表７に示すが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
表中の記号はそれぞれ以下の意味を表す。Ｍｅとはメチル基を表し、Ｅｔとはエチル基を表し、ｉ−Ｐｒとはイソプロピル基を表し、ｔ−Ｂｕとはタ−シャリー−ブチル基を表し、ｃｙｃ−Ｐｒとはシクロプロピル基を表し、ｃｙｃ−Ｐｅｎとはシクロペンチル基を表し、ｃｙｃ−Ｈｅｘとはシクロヘキシル基を表し、Ｐｈとはフェニル基を表し、ＣＨ２Ｐｈとはベンジル基を表す。
【００３１】
【表１】
0003825093.tif 000003
【００３２】
【表２】
0003825093.tif 000004
【００３３】
【表３】
0003825093.tif 000005
【００３４】
【表４】
0003825093.tif 000006
【００３５】
【表５】
0003825093.tif 000007
【００３６】
【表６】
0003825093.tif 000008
【００３７】
【表７】
0003825093.tif 000009
【００３８】
一般式［１］で表される本発明化合物は、例えば以下に表す製造法に従って製造することができる。
【００３９】
製造法１
【００４０】
【化６】
0003825093.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、Ｑ及びｎは前記と同じ意味を表す。）
【００４１】
本発明化合物［１］は一般式［２］で表されるナフチルアルカン酸誘導体を、要すれば触媒及び／又は塩基の存在下に、縮合剤を用いて一般式［３］で表されるアミン類と反応させることにより製造することができる。
【００４２】
この反応は通常、溶媒中で行なわれる。使用できる溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であればよく、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、石油エーテル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸エステル類、アセトニトリル、プロピオノニトリル等のニトリル類又はジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒か、あるいはこれらから選択される溶媒を組み合わせた混合溶媒を用いることができる。
【００４３】
縮合剤としては、例えば１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、カルボニルジイミダゾール、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド等が挙げられる。
【００４４】
触媒としては、例えば４−ジメチルアミノピリジン、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００４５】
塩基としては、この型の反応に一般的に用いられるものが使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類又はトリエチルアミン、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等の有機塩基等が挙げられ、好ましくはトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピペリジン等の第三級アミン類が挙げられる。
【００４６】
反応温度は−５０℃〜１５０℃の範囲、好ましくは０℃〜６０℃の範囲において行われる。反応時間は１〜３０時間が好ましい。
【００４７】
次に、この製造法で使用する原料化合物の製造法を説明する。
【００４８】
まず、一般式［２］で表される化合物は例えば、アセチルナフタレン類からＷｉｌｇｅｒｏｄｔ−Ｋｉｎｄｌｅｒ反応等の一般的な方法〔ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），第９巻，第５１８頁（１９４４年）、ジャーナル・オブ・メディシナル・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），第１３巻，第２０３頁（１９７０年）、テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ），第４４巻，第７３１９頁（１９８８年）〕により製造することができる。
【００４９】
また、一般式［３］で表される化合物は例えば、ケトン類とシアン化ナトリウム及び塩化アンモニウムからＳｔｒｅｃｋｅｒ法等の一般的な方法〔オルガニック・シンセセズ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ），第３巻，第８８頁（１９５５年）、ジャーナル・オブ・メディシナル・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），第９巻，第９１１頁（１９６６年）、テトラヘドロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ），第１７巻，第１４５５頁（１９７７年）〕により製造することができる。
【００５０】
製造法２
【００５１】
【化７】
0003825093.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、Ｑ及びｎは前記と同じ意味を表し、Ｌはハロゲン原子を表す。）
【００５２】
本発明化合物［１］は一般式［４］で表されるナフチルアルカン酸ハライド類を塩基の存在下に、一般式［３］で表されるアミン類と反応させることにより製造することができる。
【００５３】
この反応は通常、溶媒中で行われる。使用できる溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であればよく、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、石油エーテル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸エステル類、アセトニトリル、プロピオノニトリル等のニトリル類又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒か、あるいはこれらから選択される溶媒を組み合わせた混合溶媒を用いることができる。
【００５４】
塩基としては、この型の反応に一般的に用いられるものが使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類又はトリエチルアミン、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等の有機塩基等が挙げられ、好ましくはトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピペリジン等の第三級アミン類が挙げられる。
【００５５】
反応温度は−５０℃〜１５０℃の範囲、好ましくは０℃〜６０℃の範囲において行われる。反応時間は１〜３０時間が好ましい。
【００５６】
次に、この製造法で使用する原料化合物の製造法を説明する。
【００５７】
一般式［４］で表されるナフチルアルカン酸ハライド類は、前述の方法により製造された一般式［２］で表されるナフチルアルカン酸類を、例えば塩化チオニル、五塩化リン、三臭化リン等のハロゲン化剤と反応させることにより製造することができる。
【００５８】
製造法３
【００５９】
【化８】
0003825093.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、及びｎは、前記と同じ意味を表し、ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）
【００６０】
一般式［１−１］で表される本発明化合物を塩化水素で飽和された一般式［５］で表される炭素数１から６のアルコール類と反応させることにより、一般式［１−２］で表される本発明化合物を製造することができる。
【００６１】
この反応は通常、溶媒中で行われる。使用できる溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であればよく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、石油エーテル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類又はジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等の溶媒か、あるいはこれらから選択される溶媒を組み合わせた混合溶媒を用いることができる。
【００６２】
反応温度は−５０℃〜１５０℃の範囲、好ましくは０℃〜１２０℃の範囲において行われる。反応時間は１〜２０時間が好ましい。
【００６３】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明化合物の製造法、製剤法並びに用途を具体的に説明する。
【００６４】
製造例１  Ｎ−（１−シアノ−１，２−ジメチルプロピル）−２−（２−ナフチル）アセトアミドの製造
ジクロロメタン５０ｍｌに２−ナフチル酢酸１．０ｇ（５．４ミリモル）を溶解し、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１．２ｇ（６．３ミリモル）を室温で加え、１０分間攪拌した。この混合物へ２−アミノ−２，３−ジメチルブチロニトリル０．６ｇ（５．４ミリモル）を加え、室温で３時間撹拌した。反応終了後、反応液に水を加え、ジクロロメタン層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下にジクロロメタンを留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、融点１４４〜１４５℃の目的物０．９ｇ（収率６０％）を得た。
【００６５】
製造例２  Ｎ−（１−シアノ−１−シクロプロピルエチル）−２−（６−クロロ−２−ナフチル）アセトアミドの製造
テトラヒドロフラン２０ｍｌに２−アミノ−２−シクロプロピルプロピオノニトリル０．４ｇ（３．６ミリモル）及びトリエチルアミン０．４ｇ（４．０ミリモル）を溶解した。１０℃で撹拌下、この混合物へ２−（６−クロロ−２−ナフチル）アセチルクロリド０．８ｇ（３．４ミリモル）を５分間で滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した。反応液を濃縮した後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に酢酸エチルを留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、融点１４０〜１４１℃の目的物０．８ｇ（収率７５％）を得た。
【００６６】
製造例３  Ｎ−（１−シアノ−１，２−ジメチルプロピル）−２−（１−ナフチル）アセトアミドの製造
テトラヒドロフラン２０ｍｌに２−アミノ−２，３−ジメチルブチロニトリル０．５ｇ（４．５ミリモル）及びトリエチルアミン０．６ｇ（５．９ミリモル）を溶解した。１０℃で撹拌下、この混合物へ２−（１−ナフチル）アセチルクロリド１．０ｇ（４．５ミリモル）を５分間で滴下した。滴下終了後、室温で５時間撹拌した。反応液を濃縮し、水を加え、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に酢酸エチルを留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、融点１５４〜１５５℃の目的物０．９ｇ（収率７２％）を得た。
【００６７】
製造例４  Ｎ−（１−シアノ−１，２−ジメチルプロピル）−２−（２−ナフチル）プロピオンアミドの製造
ジクロロメタン５０ｍｌに２−（２−ナフチル）プロピオン酸１．０ｇ（５．０ミリモル）を溶解し、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１．２ｇ（６．３ミリモル）を室温で加え、１０分間攪拌した。この混合物へ２−アミノ−２，３−ジメチルブチロニトリル０．７ｇ（６．２ミリモル）を加え、室温で３時間撹拌した。反応終了後、反応液に水を加え、ジクロロメタン層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下にジクロロメタンを留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、融点１５２〜１５３℃のジアステレオマーＡ体（低極性体）０．２５ｇ（収率１７％）及び融点１４１〜１４３℃のジアステレオマーＢ体（高極性体）０．２５ｇ（収率１７％）を得た。
【００６８】
製造例５  Ｎ−（１−カルバモイル−１，２−ジメチルプロピル）−２−（６−メトキシ−２−ナフチル）プロピオンアミドの製造
テトラヒドロフラン５０ｍｌに２−アミノ−２，３−ジメチルブチルアミド０．７ｇ（５．４ミリモル）及びトリエチルアミン０．６ｇ（５．９ミリモル）を懸濁した。室温で撹拌下、この懸濁液へテトラヒドロフラン溶液５ｍｌに溶解した２−（６−メトキシ−２−ナフチル）プロピオニルクロリド１．２ｇ（４．８ミリモル）を５分間で滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した。反応液を濃縮し、水を加え、クロロホルムで抽出した。クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下にクロロホルムを留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、融点１６２〜１６３℃のジアステレオマーＡ体（低極性体）０．４ｇ（収率２４％）及び融点１４９〜１５１℃のジアステレオマーＢ体（高極性体）０．５ｇ（収率３０％）を得た。
【００６９】
製造例６  エチル  ２−［１−（２−ナフチル）エチルカルボニルアミノ］−２−メチル−４−ペンテノエートの製造
テトラヒドロフラン２０ｍｌにエチル  ２−アミノ−２−メチル−４−ペンテノエート０．５ｇ（３．２ミリモル）及びトリエチルアミン０．３ｇ（３．２ミリモル）を溶解した。室温で撹拌下、この混合物へ２−（２−ナフチル）プロピオニルクロリド０．７ｇ（３．２ミリモル）を５分間で滴下した。滴下終了後、室温で４時間撹拌した。反応液を濃縮し、水を加え、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に酢酸エチルを留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、融点５６〜５８℃のジアステレオマーＡ体（低極性体）０．３４ｇ（収率３１％）及び屈折率１．５５４５の油状物としてジアステレオマーＢ体（高極性体）０．１９ｇ（収率１７％）を得た。
【００７０】
製造例７  メチル  ２−［１−（２−ナフチル）エチルカルボニルアミノ］−２，３−ジメチルブチレートの製造
塩化水素飽和メタノール１０ｍｌにＮ−（１−カルバモイル−１，２−ジメチルプロピル）−２−（２−ナフチル）プロピオンアミド０．６ｇ（１．９ミリモル）を溶解し、加熱還流下、３時間撹拌した。反応液を濃縮した後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に酢酸エチルを留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、融点７９〜８１℃の目的物０．５ｇ（収率８０％）を得た。
【００７１】
製造例１〜製造例７に示した方法に準じて製造した本発明化合物の実施例を、上の製造例で示した化合物とともに表８〜表１１に示す。
【００７２】
なお、異性体ＡとはジアステレオマーＡ体、異性体ＢとはジアステレオマーＢ体をそれぞれ表し、異性体Ｍとはジアステレオマー混合物を表す。ジアステレオマーＡ体とはシリカゲルカラムクロマトグラフィー又は高速液体クロマトグラフィー等によって分離された低極性のジアステレオマーを表し、ジアステレオマーＢ体とは同様に分離された高極性のジアステレオマーを表す。
【００７３】
【表８】
0003825093.tif 000013
【００７４】
【表９】
0003825093.tif 000014
【００７５】
【表１０】
0003825093.tif 000015
【００７６】
【表１１】
0003825093.tif 000016
【００７７】
化合物番号２−５及び化合物番号２−６は光学活性体であり、比旋光度はそれぞれ［α］Ｄ２１．６＝＋１９．６４（ｃ＝１．０２，ＣＨＣｌ３）、［α］Ｄ２２．４＝＋６１．３７（ｃ＝１．０３，ＣＨＣｌ３）である。
【００７８】
本発明の農園芸用殺菌剤は一般式〔Ｉ〕で示されるナフチルアルカン酸アミド誘導体を有効成分として含有してなる。本発明化合物を農園芸用殺菌剤として使用する場合には、その目的に応じて有効成分を適当な剤型で用いることができる。通常は有効成分を不活性な液体または固体の担体で希釈し、必要に応じて界面活性剤、その他をこれに加え、粉剤、水和剤、乳剤、粒剤等の製剤形態で使用できる。
【００７９】
好適な担体としては、例えばタルク、ベントナイト、クレー、カオリン、珪藻土、ホワイトカーボン、バーミキュライト、消石灰、珪砂、硫安、尿素等の固体担体、イソプロピルアルコール、キシレン、シクロヘキサノン、メチルナフタレン等の液体担体等があげられる。界面活性剤及び分散剤としては、例えばジナフチルメタンスルホン酸塩、アルコール硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポリオキシエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキレート等があげられる。補助剤としてはカルボキシメチルセルロース等があげられる。これらの製剤を適宜な濃度に希釈して散布するか、または直接施用する。
【００８０】
本発明の農園芸用殺菌剤は茎葉散布、土壌施用または水面施用等により使用することができる。有効成分の配合割合は必要に応じ適宜選ばれるが、粉剤及び粒剤とする場合は０．１〜２０％（重量）、また乳剤及び水和剤とする場合は５〜８０％（重量）が適当である。
【００８１】
本発明の農園芸用殺菌剤の施用量は、使用される化合物の種類、対象病害、発生傾向、被害の程度、環境条件、使用する剤型などによって変動する。例えば粉剤及び粒剤のようにそのまま使用する場合には、有効成分で１０アール当り０．１ｇ〜５ｋｇ、好ましくは１ｇ〜１ｋｇの範囲から適宜選ぶのがよい。また、乳剤及び水和剤のように液状で使用する場合には、０．１ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜３，０００ｐｐｍの範囲から適宜選ぶのがよい。
【００８２】
本発明による化合物は上記の施用形態により、藻菌類（Ｏｏｍｙｃｅｔｅｓ）、子嚢菌類（Ａｓｃｏｍｙｃｅｔｅｓ）、不完全菌類（Ｄｅｕｔｅｒｏｍｙｃｅｔｅｓ）、及び担子菌類（Ｂａｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）に属する菌に起因する植物病を防除できる。次に具体的な菌名を非限定例としてあげる。シュウドペロノスポラ（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ）属、例えばべと病菌（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ  ｃｕｂｅｎｓｉｓ）、スフェロテカ（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ）属、例えばうどんこ病菌（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ  ｆｕｌｉｇｉｎｅａ）、ベンチュリア（Ｖｅｎｔｕｒｉａ）属、例えば黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ  ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）、ピリキュラリア（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ）属、例えばいもち病菌（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ  ｏｒｙｚａｅ）、ジベレラ（Ｇｉｂｂｅｒｅｌｌａ）属、例えばばか苗病菌（Ｇｉｂｂｅｒｅｌｌａ  ｆｕｊｉｋｕｒｏｉ）、ボトリチス（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ）属、例えば灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ）、アルタナリア（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ）属、例えばコマツナ黒すす病菌（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ  ｂｒａｓｓｉｃｉｃｏｌａ）、リゾクトニア（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ）属、例えば紋枯病菌（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ  ｓｏｌａｎｉ）、パクシニア（Ｐｕｃｃｉｎｉａ）属、例えばさび病菌（Ｐｕｃｃｉｎｉａ  ｒｅｃｏｎｄｉｔａ）。
【００８３】
さらに、本発明の化合物は必要に応じて殺虫剤、他の殺菌剤、除草剤、植物生長調節剤、肥料等と混用してもよい。次に本発明の農園芸用殺菌剤の代表的な製剤例を挙げて製剤方法を具体的に説明する。以下の説明において「％」は重量百分率を示す。
【００８４】
製剤例１  粉剤
化合物（１−１）２％、珪藻土５％及びクレ−９３％を均一に混合粉砕して粉剤とした。
【００８５】
製剤例２  水和剤
化合物（１−５）５０％、珪藻土４５％、ジナフチルメタンジスルホン酸ナトリウム２％及びリグニンスルホン酸ナトリウム３％を均一に混合粉砕して水和剤とした。
【００８６】
製剤例３  乳剤
化合物（２−２）３０％、シクロヘキサノン２０％、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル１１％、アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム４％及びメチルナフタリン３５％を均一に溶解して乳剤とした。
【００８７】
製剤例４  粒剤
化合物（２−１３）５％、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩２％、リグニンスルホン酸ナトリウム５％、カルボキシメチルセルロース２％及びクレー８６％を均一に混合粉砕する。この混合物に水２０％相当量の水を加えて練合し、押出式造粒機を用いて１４〜３２メッシュの粒状に加工したのち、乾燥して粒剤とした。
【００８８】
次に本発明の農園芸用殺菌剤の奏する効果を試験例をあげて具体的に説明する。尚、比較薬剤としては、特開平６−２２０００４号公報明細書記載のＮ−（１−シアノ−１−シクロプロピルエチル）−２−（２，４−ジクロロフェニル）アセトアミドを同様に製剤して供試した。
【００８９】
試験例１  イネいもち病予防効果試験
直径７ｃｍの素焼鉢に水稲種子（品種：愛知旭）約１５粒ずつ播種し、温室内で２〜３週間育成した。第４葉が完全に展開したイネ苗に製剤例２に準じて調製した水和剤を有効成分濃度が５００ｐｐｍになるように水で希釈し、１鉢当り１０ｍｌ散布した。風乾後、イネいもち病菌（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ  ｏｒｙｚａｅ）の分生胞子懸濁液を噴霧接種し、直ちに２５℃の湿室内に２４時間入れた。その後温室内に移し、接種５日後に第４葉の病斑数を調査した。数１により防除価を求め、表１２の基準により評価した結果を表１３に示した。
【００９０】
【数１】
0003825093.tif 000017
【００９１】
【表１２】
0003825093.tif 000018
【００９２】
【表１３】
0003825093.tif 000019
【００９３】
試験例２  イネいもち病水面施用試験
直径９ｃｍの白磁鉢に１．５葉期の水稲（品種：愛知旭）稚苗を３茎ずつ４カ所に移植し、温室内で育成した。２．５葉期に製剤例２に準じて調製した水和剤を有効成分濃度が１０アールあたり３００ｇになるように鉢に水面施用処理をした。処理１０日後に、イネいもち病菌（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ  ｏｒｙｚａｅ）の分生胞子懸濁液を噴霧接種し、直ちに２５℃の湿室内に２４時間入れた。その後温室内に移し、接種５日後に接種時の最高位葉の病斑数を調査した。数１により防除価を求め、表１２の基準により評価した結果を表１４に示した。
【００９４】
【表１４】
0003825093.tif 000020
【００９５】
【発明の効果】
本発明の農園芸用殺菌剤はイネいもち病などに対して高い防除効果を有し、しかも公知化合物に比較しても明らかに優る防除効果である。しかも作物に薬害を生ずることなく、残効性、耐雨性に優れるという特徴をも併せ持っている。