(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボデイの先端部に硝酸イオン応答膜を備えるとともに、前記ボデイの内部に内部液および内部電極を備えた硝酸イオン電極において、前記硝酸イオン応答膜に塩化物イオン捕捉剤を含有させてあることを特徴とする硝酸イオン電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、例えば、一般排水、農業用水や農作物の土壌抽出液、あるいは湖沼や河川等の自然水（以下、一般排水等という）に含まれる硝酸イオンを測定するための硝酸イオン電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硝酸イオンの簡易分析法としては、一般的に吸光光度法が知られており、カドミウム還元法やジメチルフェノール法がある。すなわち、カドミウム還元法は、サンプル液としての一般排水等にカドミウム粉末を添加し、硝酸イオンを亜硝酸イオンに還元する。亜硝酸イオンは、酸性下でスルファニル酸と反応して中間生成物であるジアゾニウム塩を形成する。これがゲンチシン酸と結合して褐色を呈するので測定波長４００〜４２０ｎｍで測定する方法であり、また、ジメチルフェノール法は、サンプル液としての一般排水等に硫酸およびりん酸溶液を加え、この一般排水等に２．６ジメチルフェノールを添加して黄色の４−ニトロ−２．６ジメチルフェノールを生成させ、これを測定波長３３０ｎｍで測定する方法である。
【０００３】
しかしながら、上記いずれの方法においても、有害物質（カドミウム粉末や２．６ジメチルフェノール）を還元剤として添加する必要があるとともに、サンプル液を直接測定することは不可能である。
【０００４】
これに対して、筒状のボデイの先端部に硝酸イオン応答膜を備えるとともに、前記ボデイの内部に内部電極および内部液を備えた硝酸イオン電極によって前記一般排水等における硝酸イオン濃度を測定する硝酸イオン電極法がある。
【０００５】
この硝酸イオン電極法では、硝酸イオン電極が示す電位差、すなわち、硝酸イオン電極電位と測定対象である硝酸イオン（ＮＯ3 - ）の活量との間に下記ネルンストの式が絶対温度で成立し、硝酸イオン電極電位の測定から目的とする硝酸イオン活量を算出することができる。
Ｅ＝Ｅ0 ＋〔（ＲＴ）／（ｎＦ）〕×ｌｏｇ〔ａNO3-＋（１／Ｋ）×ａx 〕
但し、Ｅ0 ：基準電位（標準水素電極の電位に対する硝酸イオン濃度が１ｍｏｌ／Ｌ時の電位）
Ｅ：硝酸イオン電極電位（硝酸イオン起電力）
ａNO3-：ＮＯ3 - 活量
Ｋ：共存許容限界値
Ｘ：塩化物イオン（硝酸イオン電極の応答膜が応答する）
ａx ：塩化物イオン活量
Ｒ：気体定数
Ｆ：ファラデー定数
ｎ：価数
Ｔ：絶対温度
（ＲＴ）／（ｎＦ）：ネルンスト勾配
【０００６】
上記硝酸イオン電極法によれば、有害物質を用いたりする必要がないとともに、サンプル液を直接測定することができるといった利点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記硝酸イオン電極法においては、以下のような課題があった。すなわち、前記一般排水等中には、硝酸イオン電極電位Ｅに影響を及ぼす共存物質として塩化物イオン（Ｃｌ- ）が存在している。すなわち、図２は、塩化物イオンの影響を示す図で、図中の実線Ａは、硝酸イオン濃度が０．００１Ｍであるときにおける塩化物イオンの共存影響の大きさを表すもので、塩化物イオンの共存による共存許容限界値Ｋは、２０程度であり、硝酸イオンを正確に測定するのが困難である。つまり、硝酸イオン濃度に対して、２０倍の濃度の塩化物イオンが存在すると、硝酸イオンの測定値は、実際の濃度の２倍の値を示す。
【０００８】
要するに、一般排水等中には硝酸イオン電極電位に悪影響を及ぼす共存物質として塩化物イオンが存在するところから、上述した構造の硝酸イオン電極を用いて硝酸イオン濃度を測定するに際しては、塩化物イオンの影響をなくす必要がある。
【０００９】
なお、塩化物イオンの共存影響を除去する手法として、硫酸銀によるマスキング法が知られているが、前処理として硫酸銀を予め標準液およびサンプル液に添加する必要があり、このため、測定操作が煩雑になるという問題があるとともに、硝酸イオン電極をサンプル液に直接浸漬して測定することができなかった。
【００１０】
この発明は、上述の事柄に留意してなされたもので、その目的は、煩わしい前処理が不要であり、一般排水等のサンプル液に対して電極を浸漬することができるなど測定操作がきわめて簡単であり、かつ、塩化物イオンによる影響を受けることなく硝酸イオン濃度を高精度に測定することのできる硝酸イオン電極を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、この発明は、ボデイの先端部に硝酸イオン応答膜を備えるとともに、前記ボデイの内部に内部液および内部電極を備えた硝酸イオン電極において、前記硝酸イオン応答膜に塩化物イオン捕捉剤を含有させてあることを特徴としている。
【００１２】
上記構成の硝酸イオン電極においては、硝酸イオン応答膜に塩化物イオン捕捉剤を含有させてあるので、一般排水等サンプル液に塩化物イオンが含まれていても、これの影響を受けることなく、所望の膜抵抗値や感度を維持した状態で、硝酸イオンを高感度に測定することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の詳細を、図を参照しながら説明する。図１は、この発明の硝酸イオン電極１の一例を概略的に示すものである。この図において、２は例えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などの合成樹脂よりなる円筒状のボデイで、その先端部２Ａ（下端部）の凹部２ａには、下端部開口を液密に封止するための液膜形の硝酸イオン応答膜３が設けられている。この硝酸イオン応答膜３には、塩化物イオン捕捉剤４が含有させてある。そして、ボデイ２の内部には、内部液５としてＫＮＯ3 溶液とＫＣｌ溶液の混合体が収容されているとともに、内部電極６が内部液５に浸漬された状態で設けられている。内部電極６は、例えばＡｇよりなる内極リード線７の下端部表面にＡｇＣｌを付着させてなるものである。
【００１４】
そして、ボデイ２の上端部側には、上端部開口を気密に封止するゴムパッキン８が設けられるとともに、キャップ９が外嵌されている。また、内極リード線７の上端側は、ゴムパッキン８を挿通し、キャップ９の内部空間９ａにおいて信号ケーブル１０の芯線１０ａに接続部材１１を介して接続されている。なお、信号ケーブル１０は、外部の信号処理部（図示していない）に接続されている。また、キャップ９の内部空間９ａは、後述するように樹脂モールドされる。さらに、１２はＯリングなどのシール部材である。
【００１５】
次に、上記硝酸イオン応答膜３の製作方法およびこれを組み込んだ硝酸イオン電極１の製作方法の一例を説明する。まず、硝酸イオン電極１の製作は、例えば下記のようにして行われる。
【００１６】
（１）適宜量のＰＶＣ粉末に適宜量のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加え、ＰＶＣを溶解させる。
【００１７】
（２）前記（１）で得られたものに適宜の可塑剤を加える。
【００１８】
（３）前記（２）で得られたものに、硝酸イオン応答物質として適宜量の第４級アンモニウム塩を混合する。
【００１９】
（４）前記（３）で得られたものに、主剤としてエポキシ樹脂と硬化剤をそれぞれ適宜量加える。
【００２０】
（５）前記（４）で得られたものに、塩化物イオン捕捉剤４として無機イオン交換剤（例えば東亜合成社製無機イオン交換体ＩＸＥ（イグゼ、商標名）−５５０）を加えて、十分攪拌する。
【００２１】
（６）前記（５）で得られたものをＴＨＦ臭がなくなるまで放置し、十分硬化させる。
【００２２】
（７）前記硬化により硝酸イオン応答膜として使用できる程度の膜体となっているかを確認する（硝酸イオン応答膜は、その肉厚が約５ｍｍ程度であり、軟質ＰＶＣ程度の硬さになる）。
【００２３】
（８）前記膜体をポンチでくり抜き、薄い円板状の硝酸イオン応答膜３とする。
【００２４】
上述のようにして製作された、塩酸イオン捕捉剤４を含有する硝酸イオン応答膜３を、ＰＶＣ製のボデイ２の下端部の凹部２ａ内に嵌め込み、ＴＨＦ溶媒を用いて、凹部２ａの周囲のボディ２と硝酸イオン応答膜３の周部とを溶解させて、両者を接着することにより、ボデイ２の下端部に硝酸イオン応答膜３を設ける。この硝酸イオン応答膜３により、ボデイ２の下端部開口が液密に封止される。
【００２５】
そして、ボディ２の上端側の開口から内部液４を注入し、内極リード線７に保持された内極６を内部液５内に浸漬した状態で設け、ボディ２の上端側の開口をゴムパッキン８で封止する。
【００２６】
その後、内極リード線７を信号ケーブル１０の芯線１０ａとコンタクトさせた後、キャップ９をボディ２の上端部に被着し、その後、キャップ９の内部空間９ａに樹脂モールドを施すことにより、内部が密閉された硝酸イオン電極１が得られる。
【００２７】
上述のように、イオン塩化物捕捉剤４を含浸させた硝酸イオン応答膜３を、ボデイ２の先端部２Ａに備えた硝酸イオン電極１を用いて、硝酸イオン濃度が０．００１Ｍのサンプル液の測定を行ったところ、図２において、符号Ｂで示す曲線のような結果が得られた。この図２から、この発明の硝酸イオン電極１のように、塩化物イオン捕捉剤４を含有させた硝酸イオン応答膜３を有するものにおいては、硝酸イオン濃度が約１０倍量存在していても、共存する塩化物イオンの影響はほとんど見られない。これは、前記塩化物イオン捕捉剤４がサンプル液中に含まれる、硝酸イオン濃度の測定にとって妨害となる塩化物イオンを捕捉するからである。そして、通常、一般排水等においては、塩化物イオンは硝酸イオンに対して１０倍以内であることから、この発明の硝酸イオン電極１がこのような一般排水等における硝酸イオン濃度の測定にきわめて有効であるといえる。
【００２８】
そして、上記硝酸イオン電極１においては、その硝酸イオン応答膜３を一般排水等のサンプル液内に直接浸漬するだけで、当該一般排水等における硝酸イオン濃度を直ちに得ることができ、硫酸銀によるマスキング法による測定方法に比べて前処理などを必要とせず、測定操作が大幅に簡単である。
【００２９】
上述の実施の形態においては、塩化物イオン捕捉剤として、無機イオン交換体ＩＸＥ−５５０を用いていたが、この発明はこれに限られるものではなく、粘土鉱物やゼオライトといった、無機イオン交換体でかつアニオンを捕捉する性質に優れたものであれば好適に使用することができる。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明の硝酸イオン電極においては、硝酸イオン応答膜に塩化物イオン捕捉剤を含有させてあるので、塩化物イオンなど共存イオンの悪影響を受けることなく、硝酸イオン濃度を高精度に測定することができる。そして、この発明の硝酸イオン電極による硝酸イオン濃度の測定においては、煩わしい前処理が不要であり、一般排水等のサンプル液に対して電極を浸漬することができるなど測定操作がきわめて簡単であるので、所望の硝酸イオン濃度測定をきわめて簡単に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の硝酸イオン電極の全体構成の一例を概略的に示す断面図である。
【図２】前記硝酸イオン電極の作用効果を説明するための図である。
【符号の説明】
１…硝酸イオン電極、２…ボデイ、２Ａ…先端部、３…硝酸イオン応答膜、４…塩化物イオン捕捉剤、５…内部液、６…内部電極。
【図１】
0003730910.tif 000002
【図２】
0003730910.tif 000003