(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテルとフッ素ガスを、フッ素ガスに対して不活性なガスでの希釈下に気相で接触させて反応させることを特徴とするフッ素化エーテルの製造方法。
【請求項２】
フッ素ガスに対して不活性なガスが、窒素、ヘリウム、フッ化水素および炭素数４以下のパーフルオロアルカンからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
フッ素化エーテルが、ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2ＨＯＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＨ3ＯＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ2ＦＯＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2ＨＯＣＦ2ＣＦ2ＨおよびＣＨ2ＦＯＣＦ2ＣＦ2Ｈからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種フッ素化エーテルの製造方法に関する。本発明により製造された各種フッ素化エーテルは、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）にかわるドライエッチングガスとして有用である。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
ドライエッチングガスとしては、従来、種々のＰＦＣが使用されてきたが、これらのガスは、大気中で極めて安定であり、しかも地球温暖化係数が高いため、放出量の削減が望まれている。このため、最近ではフルオロエーテル系化合物がドライエッチングガスとして注目されている。本発明により製造されるフッ素化エーテルは、エーテル結合を有するため、大気中で分解し易く、ドライエッチングガスとして好適と考えられる。
【０００３】
岡島らは特開平1-180838号において、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、クロム等の存在下でＣＨ3基を有する化合物をフッ素化する方法を開示している。また、Schererらは特開昭61-186338号において、パーフルオロヘキサンまたはフロン１１３中で光照射条件下にフッ素化を行う、種々のパーフルオロアルキルエーテル類の合成法を開示している。
【０００４】
本発明に係る各種フッ素化エーテルの中で、例えばＣＦ3ＯＣＦ2ＣＨＦ2の従来の製造方法としては、(1)β−メトキシプロピオン酸エステル類の電解フッ素化によりＣＦ3ＯＣＦ2ＣＨＦ2の混合物を得る方法（Berenblit,Et al.,Zh.Org.Khim.,1976,12,767）、(2)パーフルオロ（β−メトキシプロピオン酸ナトリウム塩）の熱分解反応（１７０℃）によりＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈを得る方法（Gubanov,et al.,Zh.Obschch.Khim.,1964,34,2802）、(3)パーフルオロ（β−メトキシプロピオン酸ナトリウム塩）の電解脱炭酸反応によってＣＦ3ＯＣＦ2ＣＨＦ2を得る方法（Berenblit,Et al.,Novoesti Elektrokhim.Org.Sedin.Tezsiy Dokl.Vses.Sovechch Elektrokhim.,Org.Siedin.8th.1973,31）などが知られている。しかしながら、これらの反応は、電解反応または熱分解反応であるので収率が低い（上記(2)の論文中には収率の記載はないが、一般的に熱分解反応は概して収率が低い）。また、フッ素化エーテルの製造方法として、−４０〜０℃にてヒドロフロロアルキルエーテルとフッ素ガスを用いてフッ素化エーテルを得る方法が知られている（USP3897502）が、低温で反応させるため転化率が低い。
【０００５】
フッ素ガスによる有機化合物の水素−フッ素置換反応としては、Lagowらの研究をはじめとして（J.Org.Chem.,42,3437(1977)）、多くの研究が知られている。しかしながら、フッ素は極めて反応性が強く、反応の暴走や爆発の危険があるため、特殊な反応器を必要とする上に、有機化合物の炭素−炭素結合の切断などの副反応を防止するために、−７８℃といった低温および大量の希釈ガスを必要とするなど、工業的に満足できるものではなかった。
【０００６】
本発明の目的は、高転化率で、しかも副生成物の少ない、フッ素化エーテルの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ドライエッチングガスとして有用な各種フッ素化エーテルの工業的に有用な製造方法を鋭意検討した結果、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテルとフッ素ガスの反応により、各種フッ素化エーテルが得られることを見出した。さらに、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテルとフッ素ガスの反応を鋭意検討した結果、本反応は、フッ素ガスに対して不活性なフッ化水素の存在下での液相反応、フッ化水素以外の不活性溶媒の存在下での液相反応、または、フッ素ガスに対して不活性なガスの希釈下における気相反応のいずれの方式でも行い得ることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記に示すとおりのフッ素化エーテルの製造方法を提供するものである。
【０００９】
１．フッ化水素存在下で、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテルとフッ素ガスを接触させて反応させることを特徴とするフッ素化エーテルの製造方法。
【００１０】
２．フッ素ガスが、フッ素ガスに対して不活性なガスで希釈されていることを特徴とする上記項１に記載の方法。
【００１１】
３．フッ素ガスに対して不活性なガスが、窒素、ヘリウム、フッ化水素および炭素数４以下のパーフルオロアルカンからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする上記項２に記載の方法。
【００１２】
４．フッ素化エーテルが、ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2ＨＯＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＨ3ＯＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ2ＦＯＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2ＨＯＣＦ2ＣＦ2ＨおよびＣＨ2ＦＯＣＦ2ＣＦ2Ｈからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする上記項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【００１３】
５．フッ化水素以外であってフッ素ガスに対して不活性な溶媒の存在下で、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテルとフッ素ガスを接触させて反応させることを特徴とするフッ素化エーテルの製造方法。
【００１４】
６．反応温度が１〜１００℃であることを特徴とする上記項５に記載の方法。
【００１５】
７．フッ素ガスが、フッ素ガスに対して不活性なガスで希釈されていることを特徴とする上記項５または６に記載の方法。
【００１６】
８．フッ素ガスに対して不活性な溶媒が、パーフルオロアルカン、クロロフルオロアルカンおよびパーフルオロポリエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする上記項５〜７のいずれか１項に記載の方法。
【００１７】
９．フッ素ガスに対して不活性なガスが、窒素、ヘリウム、フッ化水素および炭素数４以下のパーフルオロアルカンからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする上記項７または８に記載の方法。
【００１８】
１０．フッ素化エーテルが、ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2ＨＯＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＨ3ＯＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ2ＦＯＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2ＨＯＣＦ2ＣＦ2ＨおよびＣＨ2ＦＯＣＦ2ＣＦ2Ｈからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする上記項５〜９のいずれか１項に記載の方法。
【００１９】
１１．１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテルとフッ素ガスを、フッ素ガスに対して不活性なガスでの希釈下に気相で接触させて反応させることを特徴とするフッ素化エーテルの製造方法。
【００２０】
１２．フッ素ガスに対して不活性なガスが、窒素、ヘリウム、フッ化水素および炭素数４以下のパーフルオロアルカンからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする上記項１１に記載の方法。
【００２１】
１３．フッ素化エーテルが、ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2ＨＯＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＨ3ＯＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ2ＦＯＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2ＨＯＣＦ2ＣＦ2ＨおよびＣＨ2ＦＯＣＦ2ＣＦ2Ｈからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする上記項１１または１２に記載の方法。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法に用いる１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテルとしては、例えば、Park,J.D.,Sharrah,M.L.,J.Am.Chem.Soc.,Vol.73,1329(1951)に記載の方法により合成したものを使用できる。
【００２３】
１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテルとフッ素ガスの反応に際しては、フッ素ガスに対して不活性なフッ化水素の存在下での液相反応、フッ化水素以外の不活性溶媒の存在下での液相反応、または、フッ素ガスに対して不活性なガスでの希釈下における気相反応のいずれの方式でも行い得る。
【００２４】
フッ化水素の存在下で液相反応を行う場合、反応系に供給するフッ素ガスは、単独で供給してもよいし、窒素、ヘリウム、フッ化水素、炭素数４以下のパーフルオロアルカン等のフッ素ガスに対して不活性なガスで希釈してもよい。
【００２５】
反応の好ましい態様としては、フッ化水素を反応器に仕込み、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテルを導入した後、フッ素ガスを液中に吹き込んで反応させる半回分式方法、または、フッ化水素を反応器に仕込み、連続的に１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテルとフッ素ガスを仕込んで反応させる連続法で行うことができる。
【００２６】
反応温度としては、−３０℃〜１００℃で行うことができるが、−１０℃〜３０℃の範囲で行うことが好ましい。フッ化水素の沸点以上の温度で反応を行う場合には、反応器にコンデンサーを設けて、反応系からフッ化水素を流出させないようにすることが必要である。
【００２７】
反応圧力としては、通常は大気圧で行うことが望ましいが、場合により減圧または微加圧条件下で行うことができる。
【００２８】
反応時間としては、特に限定されないが、０．５〜３０時間が好ましい。
【００２９】
１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテルとフッ素ガス（Ｆ2）の仕込みモル比は、１：１〜１：１０であるのが好ましい。
【００３０】
反応によって得られるフッ素化エーテルは、ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2ＨＯＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＨ3ＯＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ2ＦＯＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2ＨＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＨ2ＦＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ等である。
【００３１】
フッ化水素以外の不活性溶媒の存在下で液相反応を行う場合、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテルとフッ素ガスの接触は、フッ素ガスに対して不活性な溶媒の少なくとも１種を存在させた条件下に行うことが好ましい。フッ素ガスに対して不活性な溶媒としては、パーフルオロシクロブタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフルオロデカン等のパーフルオロアルカン；潤滑誌32巻2号107頁に示されるようなパーフルオロポリエーテル油（例えば、ダイキン工業社製デムナム、オウシモント社製フォンブリン、デュポン社製クライトックス等）；潤滑誌32巻2号107頁に示されるようなクロロトリフルオロエチレンオリゴマー油（例えば、ダイキン工業社製ダイフロイル等）等のクロロフルオロアルカンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。パーフルオロポリエーテル油とクロロトリフルオロエチレンオリゴマー油は、フッ素系合成潤滑油である。
【００３２】
上記した溶媒の他、各種クロロフルオロカーボン（例えば、ＣＦＣ−１１３等）も利用できるが、これらは大気中に漏洩した場合、成層圏においてオゾン層を破壊するため、使用すべきでない。
【００３３】
反応系に供給するフッ素ガスは、単独で供給してもよいし、窒素、ヘリウム、フッ化水素、炭素数４以下のパーフルオロアルカン等のフッ素ガスに対して不活性なガスで希釈してもよい。
【００３４】
反応の好ましい態様としては、上記の溶媒のうちの少なくとも１種を反応器に仕込み、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテルを溶解させた後、フッ素ガスを液中に吹き込んで反応させる半回分式方法、または、上記の溶媒の少なくとも１種を反応器に仕込み、連続的に１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテルとフッ素ガスを仕込んで反応させる連続法で行うことができる。
【００３５】
反応温度としては、−４０℃〜１００℃で行うことができるが、−２０℃〜３０℃の範囲で行うことが好ましい。使用する溶媒の沸点が１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテルの沸点よりも低い場合には、反応器にコンデンサーを設けて、反応系から溶媒を流出させないようにすることが必要である。
【００３６】
反応圧力としては、通常は大気圧で行うことが望ましいが、場合により減圧または微加圧条件下で行うことができる。
【００３７】
反応時間としては、特に限定されないが、０．５〜３０時間が好ましい。
【００３８】
１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテルとフッ素ガス（Ｆ2）の仕込みモル比は、１：１〜１：１０であるのが好ましい。
【００３９】
反応によって得られるフッ素化エーテルは、ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2ＨＯＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＨ3ＯＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ2ＦＯＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2ＨＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＨ2ＦＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ等である。
【００４０】
気相反応を行う場合、反応の暴走を防止するため、フッ素ガスを、窒素、ヘリウム、フッ化水素、炭素数４以下のパーフルオロアルカン等の不活性ガスで希釈することが必須である。不活性ガスに対するフッ素ガスの割合は、０．１％〜２０％であるのが好ましい。なお、フッ素ガスを反応系に供給する際には、予めフッ素ガスを不活性ガスと混合しておくのが好ましい。
【００４１】
反応温度としては、５０〜２５０℃で行うことができるが、６０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００４２】
反応圧力としては、通常は大気圧で行うことが望ましいが、場合により減圧または微加圧条件下で行うことができる。
【００４３】
反応時間は、無触媒の場合はＶ／Ｆで示し、触媒を使用する場合はＷ／Ｆで示し、Ｖ／Ｆ0＝０．１〜８０、Ｗ／Ｆ0＝０．１〜８０が好ましい。（Ｖ＝反応ゾーンの体積（ｍｌ）、Ｗ＝触媒重量（ｇ）、Ｆ0＝標準状態での流量（ｍｌ／ｓｅｃ））。
【００４４】
１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテルとフッ素ガス（Ｆ2）の仕込みモル比は、１：１〜１：１０であるのが好ましい。
【００４５】
本反応は、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、クロム、アンチモン等の金属の単独存在下、または、これらの金属の２種以上の混合物および／または合金としての存在下に行うことが可能である。これらの金属は、触媒として反応管の中に添加してもよいが、これらの金属で形成した反応管を使用することもできる。なお、反応管は細くすると除熱が行われやすく、生成物の分解が少ない。
【００４６】
反応によって得られるフッ素化エーテルは、ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2ＨＯＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＨ3ＯＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ2ＦＯＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2ＨＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＨ2ＦＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ等である。
【００４７】
上述した液相反応および気相反応によって得られた各種フッ素化エーテルは、減圧蒸留などの通常の方法で分離可能である。
【００４８】
本発明の方法で生成したフッ素化エーテルは、単独でも、または２種以上の混合物でも、ドライエッチングガスとして用いることができる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明の方法を具体的に記述する。
【００５０】
実施例１
液相への仕込み口とガス排出口を設けた２００ｍｌのステンレス容器に、クロロトリフルオロエチレンオリゴマー油（ダイキン工業社製ダイフロイル＃０）１５０ｇ及び１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル１５ｇを仕込んだ。この溶液を室温で攪拌しながら、窒素ガス（５７．８ｍｌ／ｍｉｎ）とフッ素ガス（５．６ｍｌ／ｍｉｎ）を混合しながら液中に仕込んだ。反応は常時大気圧で行い、排出されたガスをアルカリ水溶液で洗浄し、ガスクロマトグラフィーで分析した。
【００５１】
分析の結果、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテルの転化率は９８％であり、各種フッ素化エーテルは、ＣＦ2ＨＯＣＦ2ＣＦ3が９．２７％、ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈが２．５７％、ＣＨ2ＦＯＣＦ2ＣＦ3が６．５％、ＣＦ2ＨＯＣＦ2ＣＦ2Ｈが５０．５６％、ＣＨ2ＦＯＣＦ2ＣＦ2Ｈが３１．１％の選択率で得られた。
【００５２】
実施例２
液相への仕込み口とガス排出口を設けた２００ｍｌのステンレス容器に、パーフルオロポリエーテル油（ダイキン工業社製デムナムＳ−２０）１５０．０ｇ及び１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル１５ｇを仕込んだ。この溶液を１０℃で攪拌しながら、窒素ガス（１１５．６ｍｌ／ｍｉｎ）とフッ素ガス（１１．２ｍｌ／ｍｉｎ）を混合しながら液中に仕込んだ。反応は常時大気圧で行い、排出されたガスをアルカリ水溶液で洗浄し、ガスクロマトグラフィーで分析した。
【００５３】
分析の結果、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテルの転化率は９５％であり、各種フッ素化エーテルは、ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ3が２．６６％、ＣＦ2ＨＯＣＦ2ＣＦ3が７．７％、ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈが２．２％、ＣＨ3ＯＣＦ2ＣＦ3が３．４４％、ＣＨ2ＦＯＣＦ2ＣＦ3が８．３％、ＣＦ2ＨＯＣＦ2ＣＦ2Ｈが２８．９％、ＣＨ2ＦＯＣＦ2ＣＦ2Ｈが４６．８％の選択率で得られた。
【００５４】
実施例３
液相及び気相への仕込み口と冷却コンデンサーを設けたスチル１Ｌの精留塔に、無水フッ化水素８８０ｇを仕込んだ。大気圧下にフッ化水素を加熱還流しながら、液相仕込み口よりフッ素ガス（５７ｍｌ／ｍｉｎ）を仕込みつつ、気相仕込み口より１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（３７ｍｌ／ｍｉｎ）を仕込んだ。３時間反応を続けた後、反応混合物をアルカリ溶液に通じて洗浄し、洗浄ガスをガスクロマトグラフィーで分析した。
【００５５】
分析の結果、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテルの転化率は９６％であり、各種フッ素化エーテルは、ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ3が０．６６％、ＣＦ2ＨＯＣＦ2ＣＦ3が８．２％、ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈが４．１４％、ＣＨ3ＯＣＦ2ＣＦ3が３％、ＣＨ2ＦＯＣＦ2ＣＦ3が７．３％、ＣＦ2ＨＯＣＦ2ＣＦ2Ｈが３０．９％、ＣＨ2ＦＯＣＦ2ＣＦ2Ｈが４５．８％の選択率で得られた。
【００５６】
実施例４
液相及び気相への仕込み口と冷却コンデンサーを設けたスチル１Ｌの精留塔に、パーフルオロシクロブタン８８０ｇを仕込んだ。大気圧下にパーフルオロシクロブタンを加熱還流しながら、液相仕込み口よりフッ素ガス（５７ｍｌ／ｍｉｎ）を仕込みつつ、気相仕込み口より１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（３７ｍｌ／ｍｉｎ）を仕込んだ。３時間反応を続けた後、反応混合物をアルカリで洗浄し、ガスクロマトグラフィーで分析した。
【００５７】
分析の結果、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテルの転化率は９８％であり、各種フッ素化エーテルは、ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ3が１．２８％、ＣＦ2ＨＯＣＦ2ＣＦ3が１０．８％、ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈが５．５２％、ＣＨ3ＯＣＦ2ＣＦ3が５．２％、ＣＨ2ＦＯＣＦ2ＣＦ3が８．５％、ＣＦ2ＨＯＣＦ2ＣＦ2Ｈが２７．５％、ＣＨ2ＦＯＣＦ2ＣＦ2Ｈが４１．２％の選択率で得られた。
【００５８】
実施例５
ハステロイＣ製反応管（内径２０ｍｍ）にニッケルビーズ（外径３ｍｍ、全量５６ｍｌ）を入れ、５０℃に加熱した。この反応管に、フッ素ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎで、窒素ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテルを１０ｍｌ／ｍｉｎで流して反応させた。なお、フッ素ガスと窒素ガスは予め混合し、反応管内で１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテルと混合した。
【００５９】
排出されるガスをアルカリ水溶液で洗浄し、ガスクロマトグラフィーで分析した。
【００６０】
分析の結果、各種フッ素化エーテルは、ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ3が６．７２％、ＣＦ2ＨＯＣＦ2ＣＦ3が４．０８％、ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈが２．１６％、ＣＨ3ＯＣＦ2ＣＦ3が０．７１％、ＣＨ2ＦＯＣＦ2ＣＦ3が７．６４％、ＣＦ2ＨＯＣＦ2ＣＦ2Ｈが３４．４％、ＣＨ2ＦＯＣＦ2ＣＦ2Ｈが４４．２９％の選択率で得られた。
【００６１】
【発明の効果】
本発明は、高転化率で、しかも副生成物の少ない、フッ素化エーテルの製造方法を提供する。