(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非加熱下メカノケミカル的にシリコーン処理して表面活性点を封鎖した一次粒子径０．０１〜０．１μｍの微粒子酸化チタンと非加熱下メカノケミカル的にシリコーン処理して表面活性点を封鎖した一次粒子径０．０１〜０．１μｍの微粒子酸化亜鉛を含有し、
前記微粒子酸化チタンと前記微粒子酸化亜鉛の組成比率が９：１〜６：４である化粧料。
【請求項２】
前記微粒子酸化チタンと前記微粒子酸化亜鉛とを、二次凝集した平均粒子径が０．５〜３．０μｍの微粒子酸化チタン二次凝集粒子と二次凝集した平均粒子径が０．２〜３．５μｍの微粒子酸化亜鉛二次凝集粒子として含有する請求項１に記載の化粧料。
【請求項３】
前記微粒子酸化チタンと前記微粒子酸化亜鉛の総量が化粧料全体に対し０．５〜１２．５重量％である請求項１〜２のいずれかに記載の化粧料。
【請求項４】
シリコーン処理した一次粒子径０．０１〜０．１μｍの微粒子酸化チタンとシリコーン処理した一次粒子径０．０１〜０．１μｍの微粒子酸化亜鉛を組成比率（重量比）９：１〜６：４で含有し、
前記シリコーン処理した微粒子酸化チタンは、ジェット気流により酸化チタンを粉砕ないし解砕すると同時にシリコーンを吸着又は結合したものであり、前記シリコーン処理した微粒子酸化亜鉛は、ジェット気流により酸化亜鉛を粉砕ないし解砕すると同時にシリコーンを吸着又は結合したものであることを特徴とする化粧料。
【請求項５】
前記組成比率（重量比）は、８：２〜６：４であることを特徴とする請求項４に記載の化粧料。
【請求項６】
前記シリコーン処理した微粒子酸化チタンと前記シリコーン処理した微粒子酸化亜鉛の総量は化粧料全体の重量に対し０．５〜３５．０重量％であることを特徴とする請求項４〜５のいずれかに記載の化粧料。
【請求項７】
前記シリコーン処理した微粒子酸化チタンと前記シリコーン処理した微粒子酸化亜鉛の総量は化粧料全体の重量に対し２．０〜２５．０重量％であることを特徴とする請求項４〜５のいずれかに記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化粧料に関し、分散性が良く、高い紫外線防御効果を有すると共に、紫外線防御素材の光活性や触媒活性を抑制し、経時変化で安定性の高い化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紫外線は皮膚にさまざまな悪影響をもたらす事が知られている。紫外線は波長が４００〜３２０nmの長波長紫外線（ＵＶ−Ａ波）と３２０〜２９０nmの中波長紫外線（ＵＶ−Ｂ波）と２９０nm以下の紫外線（ＵＶ−Ｃ波）に分類される。ＵＶ−Ｃ波はオゾン層に於いて吸収され、地上に殆んど到達しない。地上に到達する紫外線のＵＶ−Ｂ波は皮膚に一定量以上の光量が照射されると紅斑や水泡を形成し、メラニン形成を促進する。また、ＵＶ−Ａ波は、ＵＶ−Ｂ波に比較して紅斑の惹起が非常に弱く、実質上紅斑を起こさず皮膚を黒化するとされている。更には、皮膚への浸透性が高く、皮膚中の蛋白質であるコラーゲンの架橋形成を促進し、コラーゲンの弾力性や保水力を低下させ、シワの発生を惹起させると共に、シミ、ソバカスの原因にもなり皮膚の老化をもたらす。ＵＶ−Ａ波は皮膚組織の過酸化脂質を増大させるために皮膚ガンの原因になることも知られている。
【０００３】
この様な紫外線の障害から皮膚を保護する目的でこれまでに各種の紫外線吸収剤を配合した化粧料が開発され市販されているがこれらの化粧料等にはベンゾフェノン類、アミノ安息香酸類、ケイ皮酸エステル類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸類、ジベンゾイルメタン類の合成紫外線吸収剤と微粒子の酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄の等の無機顔料が挙げられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、合成紫外線吸収剤は、一般に化粧基材に対し、添加量を増すと分散性、溶解性が乏しいため、紫外線吸収剤のもつ効果を充分に発揮出来ない問題があった。特にＵＶ−Ａ波に対応する有効な紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール類、ジベンゾイルメタン類が挙げられるが、これらは、いずれも常温で固体であり且つ溶解性が乏しく、またオイルゲルや乳化物においては微量の金属イオンの存在下で経時的に淡黄色の結晶が析出したり、コンプレックス形成による柔かい粒状の黄色〜橙色の塊りが析出散在したりして外観上からも商品価値を損う欠点があった。
【０００５】
従って、広範囲の紫外線を遮断するためには、紫外線散乱剤が利用される。紫外線散乱剤には、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄等の超微粒子無機酸化物が用いられ、通常日焼け止め化粧料に使用される。これらは、広域に紫外線を遮断し、皮膚への安全性も高く有用なものであるが、下記の公開公報に見られる様な欠点を有し、必ずしも満足しうるものではない。
【０００６】
特公昭４７−４２５０２号公報に平均粒子径が３０〜４０ｍμのＵＶ−Ｂ波をカットする酸化チタンを配合した日焼け止め化粧料が提案されているが、酸化チタンは本質的にＵＶ−Ｂ波をカットする物質であり、高濃度配合しないとＵＶ−Ａ波をカットしない性質を有する。高配合する事により隠ペイ力が高く、塗布時に白く残り、化粧の外観上、不都合である他、化粧基剤への分散性、感触、安定性が悪く好ましいものではない。
【０００７】
特開昭５８−６２１０６号公報には１０〜３０ｍμのＵＶ−Ｂ波をカットする疎水化された超微粒子酸化チタンを配合した化粧料が提案されているが、特公昭４７−４２５０２号公報と同様に高濃度配合しないとＵＶ−Ａ波をカットする事が出来ない。高濃度配合する事により、塗布時に白化して、粉っぽさがあり、肌への伸びや密着性が悪く、満足し得るものではない。
【０００８】
特開昭６１−２２９８０９号公報には、ＵＶ−Ｂ波をカットするアモルファス状酸化チタンを配合した化粧料が提案されているが高濃度配合しないとＵＶ−Ａ波をカットする事が出来ない。高濃度配合する事により粒子の再凝集によりＳＰＦ（Sun Protection Factor:日焼け止め指数）値が低下し塗布時に白く、肌への伸びや密着性について不充分である。
【０００９】
特公平７−２３２９４号公報には、超微粒子酸化亜鉛を配合した化粧料が提案されているが、超微粒子酸化チタンと比較して紫外線防御の力価が３分の１〜４分の１とかなり低く、高ＳＰＦ値が要求される商品には、高濃度配合になり、肌上での伸びや密着性が悪く好ましくないばかりか、超微粒子酸化亜鉛の強い表面活性により化粧料油剤が変質し満足しうるものでない。
【００１０】
特開平３−２７９３２３号公報には超微粒子酸化亜鉛と超微粒子酸化チタンを配合した日焼け止め組成物が提案されているが、高濃度（１３重量％）以上配合しないと高ＳＰＦ値が得られない。高濃度配合により隠ペイ力が高くなり、化粧膜に白さが残ると共に経時による粒子の再凝集が生じＳＰＦ値が低下するばかりか化粧料油剤の変質をももたらし更に感触も悪くなり好ましいものではない。
また、前記日焼け止め組成物は、製造直後は高ＳＰＦ値が得られる可能性はあるが、配合されている前記超微粒子酸化亜鉛と前記超微粒子酸化チタンは表面活性を有するので、経時での凝集（前記超微粒子酸化亜鉛及び前記超微粒子酸化チタンの１種以上の凝集）・配合されている化粧油剤の変質・変敗は避けられず好ましくない。
【００１１】
従って、分散性が良く、高い紫外線防御効果を有すると共にその効果が持続し、かつ紫外線防御素材の光活性や触媒活性を抑制し安定性の高い化粧料が望まれていた。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において本発明者等は鋭意研究を行った結果、ジメチルポリシロキサン又はメチルハイドロジェンポリシロキサン等のシリコーン油剤で微粒子酸化チタン及び微粒子酸化亜鉛を表面処理し化学的に結合させた表面処理物を特定の比率で用いる事によりそれらの相乗作用により、それらの分散性が良く、且つ、光活性や触媒活性を抑制し経時変化で安定性の高い化粧料が得られる事を見い出し本発明を完成した。以下、本願明細書において「シリコン」とあるのは、「シリコーン」のことである。
【００１３】
すなわち、本発明は、シリコン処理した微粒子酸化チタンと微粒子酸化亜鉛を特定の比率の組成物を配合した化粧料を提供するものである。より詳細には、次のとおりである。
【００１４】
１．非加熱下メカノケミカル的にシリコーン処理して表面活性点を封鎖した一次粒子径０．０１〜０．１μｍの微粒子酸化チタンと非加熱下メカノケミカル的にシリコーン処理して表面活性点を封鎖した一次粒子径０．０１〜０．１μｍの微粒子酸化亜鉛を含有し、前記微粒子酸化チタンと前記微粒子酸化亜鉛の組成比率が９：１〜６：４である化粧料。前記微粒子酸化チタンと前記微粒子酸化亜鉛の組成比率は、好ましくは８：２〜６．８：３．２である。前記微粒子酸化チタンと前記微粒子酸化亜鉛とを、好ましくは、二次凝集した平均粒子径が０．５〜３．０μｍの微粒子酸化チタン二次凝集粒子と二次凝集した平均粒子径が０．２〜３．５μｍの微粒子酸化亜鉛二次凝集粒子として含有する。前記微粒子酸化チタンと前記微粒子酸化亜鉛の総量は、化粧料全体に対し好ましくは０．５〜１２．５重量％、より好ましくは１．０〜１０重量％である。
２．シリコーン処理した一次粒子径０．０１〜０．１μｍの微粒子酸化チタンとシリコーン処理した一次粒子径０．０１〜０．１μｍの微粒子酸化亜鉛を組成比率（重量比）９：１〜６：４で含有し、前記シリコーン処理した微粒子酸化チタンは、ジェット気流により酸化チタンを粉砕ないし解砕すると同時にシリコーンを吸着又は結合したものであり、前記シリコーン処理した微粒子酸化亜鉛は、ジェット気流により酸化亜鉛を粉砕ないし解砕すると同時にシリコーンを吸着又は結合したものである化粧料。前記シリコーン処理した微粒子酸化チタンと前記シリコーン処理した微粒子酸化亜鉛の組成比率（重量比）は、好ましくは８：２〜６：４である。前記シリコーン処理した微粒子酸化チタンと前記シリコーン処理した微粒子酸化亜鉛の総量は、化粧料全体の重量に対し好ましくは０．５〜３５．０重量％、より好ましくは２．０〜２５．０重量％である。
【００１５】
本発明に係わる表面処理の目的は、微粒子酸化チタンと微粒子酸化亜鉛の表面活性点を封鎖し、化粧料油剤の変臭、変質を防止すると共に化粧料に用いられる法定タール色素の変色、褪色を防止する。又微粒子酸化チタンと酸化亜鉛の表面性質を同一化する事により化粧料への分散性向上を目的とするものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる表面処理剤はジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、アルキルポリシロキサン等のシリコーン油剤である。
【００１７】
特公平６−５９３９７号公報のジェット法により表面処理を行う場合に用いる表面処理剤としては、反応基を持たないジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、パーフルオロシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等のシリコーン油剤を用いることができるが、反応基を持つメチルハイドロジェンポリシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、シリコーン分子の片末端又は側鎖に官能基を持つアルキルポリシロキサン等を使用することが好ましい。
【００１８】
前記アルキルポリシロキサンとしては、例えばジメチルポリシロキシシラザン、α−モノヒドロキシシロキサン、α、ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α−モノアルコキシポリジメチルシロキサン、α−ジアルコキシポリジメチルシロキサン、α−トリアルコキシポリジメチルシロキサン（例えば、α−トリエトキシポリジメチルシロキサン等）、α、ω−ジアルコキシポリジメチルシロキサン、α、ω−ヘキサアルコキシポリジメチルシロキサン、ジメチルポリシロキシクロリド、ジメチルポリシロキシブロミドおよびジメチルポリシロキシイオジン等を挙げることができる。
【００１９】
表面処理方法は通常行なわれている、メカノケミカル法、溶媒法、特公平６−５９３９７号公報のジェット法である。又表面処理剤の被覆量は１〜２０重量％である。これらの方法により表面処理されたシリコンは表面が活性化している紫外線遮断素材の表面と化学結合をしている。それらの被覆状態は紫外線遮断素材の活性点を中心に樹脂状或はゲル状をなし被覆していると推定される。
【００２０】
上記表面処理法のうちでは、特に前記特公平６−５９３９７号公報のジェット法が好ましい。この方法は、粉体粒子及び表面処理剤（シリコン油剤）の混合物に噴出気流による衝撃力を加えてメカノケミカル的に粉体を表面処理し、粉体表面に表面処理剤を吸着又は結合させて表面処理粉体を得る方法であり、この方法によれば、粉体粒子表面の性状が均一で、表面特性が改良された表面処理粉体を製造することができる。
【００２１】
即ち、前記ジェット法は、高圧空気あるいは蒸気等の高圧気体をノズルから高速で噴出させてジェット気流を発生させ、そのジェット気流中に粉体粒子及び表面処理剤を巻き込んで粒子相互の衝突や摩砕によって前記粉体粒子を粉砕ないし解砕すると共に、粉砕ないし解砕して得られた粒子に前記表面処理剤を吸着又は結合させる方法である。
【００２２】
前記ジェット法では、処理される粉体及び表面処理剤は、高速（数１０ｍ／秒〜数１００ｍ／秒程度の速さ）で互いに衝突し、そのエネルギーにより粉体が更に粉砕ないし解砕されると同時にその表面活性の大きな表面処理剤が均一に強固に吸着又は結合する。微粒子酸化チタン及び微粒子酸化亜鉛の表面活性点に表面処理剤が吸着又は結合し、前記表面活性点は封鎖される。処理された粉体の表面には、他の物質で汚染されることなく、また二次凝集が起こる以前に表面処理剤が均一に吸着又は結合する。前記ジェット法により処理する前の粉体の粒子は、一次粒子でも二次粒子でも良くこれらの混合物でも良い。
【００２３】
前記ジェット法によれば、粉砕ないし解砕して得られた微粒子を凝集させることなしに、前記微粒子の１つ１つの表面に前記表面処理剤を吸着又は結合させることができる。このように、前記ジェット法により、二次凝集のない表面処理粉体を得ることができ、また条件変更（例えば、製造設備の一部のパーツの変更）により二次凝集粒子も得ることができる。
【００２４】
ジェット法による表面処理は、ジェット気流式粉砕機を用いて行うことができる。即ち、ジェット気流式粉砕機中に粉体粒子及び表面処理剤の混合物を投入し、前記混合物に噴出気流による衝撃力を加え、更に混合物を粉砕機中で流動させながら攪拌し、メカノケミカル的に粉体を表面処理し、粉体表面上に表面処理剤を吸着又は結合させる。
【００２５】
ジェット気流式粉砕機としては、流動層型、スパイラル型、ジェットオーマイザー型等があり、均一に効率よく処理できる点から流動層型のものが最も好ましい。
【００２６】
本発明の組成物のジメチルポリシロキサン又は、ハイドロジェンポリシロキサンで表面処理した微粒子酸化亜鉛、即ち二次凝集粒子の平均粒子径（レーザ法による測定）は０．２〜３．５ミクロンである。二次凝集粒子とは一次粒子に近い状態の粒子がシリコン処理により弱い力でフロキュレーションしている粒子の集合状態を言う。
【００２７】
また、表面処理しない（表面処理前の）微粒子酸化亜鉛の二次凝集粒子の平均粒子径は５〜１２ミクロン（レーザー法による測定）であるのに対し、表面処理を施すことにより０．５〜２．７ミクロンまで小さくなる事により、化粧料に配合した場合、分散性が良好になると共に、密着性、紫外線防御効果の持続性が向上する。その他表面処理した微粒子酸化亜鉛は、無機物であり、皮膚への安全性も高く、収れん、消炎、抗菌作用も当然期待出来る。
【００２８】
酸化亜鉛を超微粒子化する事により、表面活性が強くなり、粒子間の凝集が強く、アグリゲーションやアグロメレートを伴っているものが多い。この表面活性度は法定色素の褪色度合から判断すると微粒子酸化チタンの約５倍の活性がある様である。又、超微粒子酸化亜鉛は触媒活性も強く、化粧料油剤の変臭分解を招く欠点がある。これらの欠点は、シリコーン油剤で表面処理する事により、一次粒子に近い二次凝集体をなし微粒子酸化亜鉛の表面活性点を封鎖する事が出来る。表面処理した微粒子酸化亜鉛を化粧料に配合する事により化粧料の安定性を高める事が出来る。
【００２９】
本発明に適用される微粒子酸化亜鉛の製法は超微粒子〜微粒子酸化亜鉛が出来る製法であれば良く例えば特開昭５７−２０３１９、特公平２−１９６０２９、特開平３−１９９１２１、特開平４−２８０１８４等の方法を用いて微粒子酸化亜鉛を製造したものを用いる事も出来る。
【００３０】
本発明に用いられる微粒子酸化亜鉛の一次粒子の径の大きさは、０．０１〜０．１μｍであり、好ましくは０．０３〜０．１μｍであり、さらに好ましくは０．０３〜０．０６μｍである。
【００３１】
その様な特性をもつ表面処理微粒子酸化亜鉛は、ＵＶ−Ａ領域を遮断する作用を有するが、１重量％でＳＰＦ値が約１程度上昇する程度の力価である。微粒子酸化亜鉛単独で高ＳＰＦ値を望むには高濃度配合する事になり、例えば、粘度8,000〜12,000ＣＰＳの乳液を作製しようとしたのにクリーム状になったり剤型上望む、剤型が得がたくなる。
【００３２】
本発明の組成物のジメチルポリシロキサン又はハイドロジェンポリシロキサンで表面処理した微粒子酸化チタン（二次凝集粒子）の平均微粒径は０．５〜３．０ミクロン（レーザー法による測定である）である。
【００３３】
また無処理の超微粒子酸化チタンの凝集物の平均粒子径は１．２〜５．０ミクロン（レーザー法による測定）であるが、強い活性点が残っているために紫外線の照射を受けると、吸着水を分解し酸化力の極めて強いＯＨ及びＯＨ2フリーラジカルを発生させ、そのフリーラジカルにより、化粧品用法定タール色素を変色、褪色させたり、一般化粧品用油剤を変質させたりする。一方、紫外線防御効果は微粒子酸化亜鉛に対して３〜４倍の力価を有しており、高ＳＰＦ値を出すのに有用であるが、実際、化粧料に配合した場合、化粧膜に青白さが生じ、化粧効果を損うために、高ＳＰＦ値を望むには課題がある。又、表面活性が強いために経時変化により、再凝集を起こしＳＰＦ値が低下する原因にもなっている。
【００３４】
単一粒子径が１０〜５０nmと限定された超微粒子酸化チタンは生物学的作用が最も強く、皮膚に紅斑や炎症を生じさせる２９０〜３２０nmの紫外線を反射散乱させ、しかも可視光線を良く通過させる特性を有する。しかし、市販されている超微粒子粉末は、強い表面活性や吸着している微量水分により粒子間で強い凝集が生じている。そのため、光散乱の光学物性を示す粒子サイズはRayleigh領域の散乱からMie領域の散乱が中心的に作用し、実質、透明性が低下している。そのために、配合した化粧料に於いては、塗布した化粧膜の青白さが目立ったり、強い表面活性により、機械的力により分散させた粒子が経時変化で再凝集作用しＳＰＦ値が低下し、望む紫外線防御効果が得られにくい。
【００３５】
本発明に適用される微粒子酸化チタンの製法は超微粒子〜微粒子酸化チタンが製造される方法であれば良く、例えば、特開平２−１９４０６５、特開平２−１９６０２８、特開平２−１９６０２９等の方法を用いて製造したものを用いる事も出来る。
【００３６】
本発明に用いられる微粒子酸化チタンの一次粒子の径の大きさは、０．０１〜０．１μｍであり、好ましくは０．０３〜０．１μｍであり、さらに好ましくは０．０３〜０．０６μｍである。
【００３７】
こうした超微粒子及び微粒子酸化チタンをジメチルポリシロキサン又はハイドロジェンポリシロキサンを用い、表面処理をし、この粉末の表面活性点を封鎖する事により、一般化粧油剤の変質・変臭や化粧品用法定タール色素の変色、褐色を防止し、経時変化による粒子の再凝集を防止すると共に、平均粒子径が小さく分散性が向上し、しいては肌への密着性が高まり、紫外線防御効果の長時間の持続性が保持出来る。
【００３８】
本発明の化粧料の組成物は、好ましくは、ジメチルポリシロキサン又はハイドロジェンポリシロキサンで表面処理した微粒子酸化チタン及び微粒子酸化亜鉛を含有したものであり、それらの組成比率は９：１〜６：４、好ましくは８：２〜６．８：３．２である。また、前記特公平６−５９３９７号公報のジェット法により表面処理した微粒子酸化チタン及び微粒子酸化亜鉛を含有する場合における、それらの組成比率は、上記組成範囲にすることができる。これらの範囲の組成物はＳＰＦ値が紫外線防御効果の高い表面処理微粒子酸化チタン単独よりもより高いＳＰＦ値を示す事を見い出すと共に、その効果が持続し、光活性や触媒活性が抑えられ、経時安定性にもすぐれている事を見い出した。
【００３９】
それらの作用機序を乳化物で見るならば、油滴中に分散した表面処理した微粒子酸化チタンと微粒子酸化亜鉛は、一般化粧料油剤との相溶性が充分でないために、油滴中の化粧料油剤との間にはある程度の斥力が働いていて分散した状態でいる。一方表面処理した微粒子酸化チタンと微粒子酸化亜鉛の間は表面活性点を封鎖した表面処理剤の層が両者が接近するのを防ぐバリヤー効果を示し、分散状態が保持出来ていると推測される。
【００４０】
乳化物、粉体製品においてシリコン処理した微粒子酸化チタンとシリコン処理した微粒子酸化亜鉛を併用することによりＳＰＦ値が向上するのは、前記ジェット法により処理することにより、分散したシリコン処理微粒子酸化チタンの回りに分散したシリコン処理微粒子酸化亜鉛が入り込み、前記シリコン処理微粒子酸化亜鉛がスペーサー的作用・効果を示し、シリコン処理微粒子酸化チタンの分散性を高め、シリコン処理微粒子酸化チタン同士の再凝集を抑制しているものと考えられる。即ち、シリコン処理微粒子酸化チタンの粒子間に入ったシリコン処理微粒子酸化亜鉛の形で一体となって挙動するためＳＰＦ値が向上すると推測される。
【００４１】
ＳＰＦ値をより高めるには、シリコン処理した微粒子酸化亜鉛よりもシリコン処理した微粒子酸化チタンをリッチに用いるのが有効である。このように高いＳＰＦ値を示す範囲があるのは、シリコン処理した微粒子酸化チタンやシリコン処理した微粒子酸化亜鉛のいずれかがスペーサー的効果を発揮するために必要な量の範囲を越える過剰な量が存在する場合、シリコン処理した微粒子酸化チタン同士、或いはシリコン処理した微粒子酸化亜鉛同士が再凝集したりするのでＳＰＦ値が低くなるためと考えられる。前記スペーサー的効果の程度は、用いられる両者の微粉末の比重差、容積比、粒子径等により決定されると考えられる。
【００４２】
また、表面処理紫外線遮断剤の組成比率が表面処理微粒子酸化チタンの含有量が多い方で最大ＳＰＦ値を示すのは、一種の多重散乱によるものと思われる。つまり、表面処理微粒子酸化チタン単独の場合は入射した光が液滴中の油剤とその粒子の表面の散乱であるのに対し、表面処理微粒子酸化チタン（屈折率2.65）に表面処理微粒子酸化亜鉛（屈折率2.0）が入ることにより入射した光が油滴中の油剤と表面処理した微粒子酸化亜鉛との間で光散乱を起こし、更に透過した光が更に表面処理した微粒子酸化チタンの表面で光散乱が生じるためであろう。また、表面処理した微粒子酸化亜鉛単独系では屈折率が表面処理した微粒子酸化チタンよりも低いために光散乱が弱く光透過性が大きくなるためにＳＰＦ値が低いと考えられる。更に表面処理した微粒子酸化チタンよりも、表面処理した微粒子酸化亜鉛の多い組成物では、油滴の油剤と表面処理微粒子酸化亜鉛と表面処理した微粒子酸化チタンの多重散乱にはかわりはないが、屈折率の低い表面処理した微粒子酸化亜鉛が多い分量だけ光透過性が増し、ＳＰＦ値が低くなると推定される。
【００４３】
表面処理微粒子酸化チタンと表面処理微粒子酸化亜鉛の組成物の含有量は、化粧料全体に対し０．５〜１２．５重量％であり、好ましくは１．０〜１０重量％である。１．０重量％より少ない量では、日光照射による肌の乾燥や炎症、色素沈着、等の皮膚機能の低下を防止出来ず、１２．５重量％を越えた量を用いても、紫外線防御効果の増加強度は、配合量の割合には低く、不経済であると共に化粧料としてののびが悪く、密着性も低下し紫外線防御効果の長時間の持続性に欠ける。更には剤型化の面では、乳液タイプ（粘度が8,000〜12,000ＣＰＳ）のものが得られにくく、剤型上の制限がある。
【００４４】
しかし、前記特公平６−５９３９７号公報のジェット法により表面処理して得られたシリコン処理微粒子酸化チタン及びシリコン処理微粒子酸化亜鉛の総重量が化粧料全体の重量に対し０．５〜３５．０重量％である場合でも、上記問題点は発生しないが、好ましくは０．５〜２５．０重量％、より好ましくは１．０〜２５．０重量％、より一層好ましくは２．０〜２５．０重量％、更に好ましくは２．０〜１２．５重量％にする。
【００４５】
また本発明の化粧料としては、いずれにも使用出来る。格別特定はないがより使用面積の広い部位を考慮すれば好しいと言える。ローション、乳液、クリーム、油性ファンデーション、乳化型ファンデーション。
【００４６】
以下実施例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明が何等限定を受けない事は言うまでもない。なお、実施例中の配合割合は全て重量部である。また、シリコン油剤を酸化チタン及び酸化亜鉛の表面に処理する方法としては、特公平６−５９３９７号公報のジェット法を用いた。
【００４７】
【実施例】
［実施例１］  乳液
スクワラン                              １４
ホホバ油                                  ４
オリーブ油                                ２
セタノール                                ０．５
ワセリン                                  １
ビーズワックス                            ０．６
モノステアリン酸ソルビタン                ２．１
ポリオキシエチレンベヘニルエーテル        ２．３
ブチルパラベン                            ０．１
５％ジメチルポリシロキサン処理微粒子
酸化亜鉛（平均粒子径  １．６μ）          ２．０
５％ジメチルポリシロキサン処理微粒子
酸化チタン（平均粒子径  １．２μ）        ８．０
１，３ブチレングリコール                  ５．０
グリセリン                                ２．０
キサンタンガム                            ０．０１
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩    ０．１４
香料                                      ０．１
精製水                                  ５６．１５
【００４８】
［実施例２］    クリーム
ベヘニン酸                                １．０
セタノール                                ０．５
コレステロール                            １．０
オリーブ油                                １．０
ビーズワックス                            ２．０
ミリスチン酸オクチルドデシル              ５．０
スクワラン                              １１．０
ワセリン                                  １．０
モノステアリン酸ソルビタン                １．６
ブチルパラベン                            ０．１
精製ラノリン                              ３．５
モノステアリン酸ポリエチレングリコール    １．８
２０％ジメチルポリシロキサン処理微粒子
酸化亜鉛（平均粒子径２．６９μ）          ２．０
１％メチルハイドロジェンポリシロキサン処理
微粒子酸化チタン（平均粒子径０．７０μ）  ８．０
プロピレングリコール                      ２．０
１，３ブチレングリコール                  ３．０
トリエタノールアミン                      ０．３
メチルパラベン                            ０．２
精製水                                  ５５．０
【００４９】
［実施例３］  化粧水
精製水                                  ８８．９
プロピレングリコール                      １．０
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油            ０．４
エタノール                                ８．０
２０％ジメチルポリシロキサン処理微粒子
酸化チタン（平均粒子径  １．５μ）        ０．６８
１％メチルハイドロジェンポリシロキサン処理
微粒子酸化亜鉛（平均粒子径  ０．７１μ）  ０．３２
アラントイン                              ０．０５
クエン酸                                  ０．０２
リン酸水素ナトリウム                      ０．１３
ソルビトール                              ０．２
Ｌ−セリン                                ０．２
ＥＤＴＡ２Ｎａ                            ０．１
【００５０】
［参考例４］  油性ファンデーション
スクワラン                              ５６．８
オクタン酸セチル                          ５．０
マイクロクリスタリンワックス              ６．０
タルク                                  １０．０
１％ジメチルポリシロキサン処理微粒子
酸化亜鉛（平均粒子径０．５μ）            ５．１
２０％ジメチルポリシロキサン処理
微粒子酸化チタン（平均粒子径１．７μ）    ４．９
着色顔料                                １２．０
香料                                      ０．２
【００５１】
［実施例５］  乳化型ファンデーション
ステアリン酸                              １．７５
オクタン酸セチル                          ３．０
モノステアリン酸ポリエチレングリコール    ２．０
モノステアリン酸グリセリン                ３．０
色素ペースト                            １５．０
２０％ジメチルポリシロキサン処理
微粒子酸化亜鉛（平均粒子径  ２．３μ）    ３．０
１％メチルハイドロジェンポリシロキサン処理
微粒子酸化チタン（平均粒子径０．７μ）    ７．０
プチルパラベン                            ０．１
Ｐ．Ｅ．Ｇ（ポリエチレングリコール）      ６．０
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩    ０．１
メチルパラベン                            ０．２
トリエタノールアミン                      ０．７
珪酸アルミニウムマグネシウム              １．０
精製水                                  ５７．１５
【００５２】
［実施例６］
パウダーファンデーション                ６１．３
フッ素処理セリサイト                      ８．０
レシチン処理酸化チタン                  １５．０
ナイロンパウダー                          ２．４
２０％メチルハイドロジェンポリシロ
キサン処理微粒子酸化亜鉛
（平均粒子径  ２．７μ）                ２．４
５％ジメチルポリシロキサン処理微粒子
酸化チタン（平均粒子径  １．２μ）        ９．６
弁柄                                      １．０
水和酸化鉄                                ２．１
群青                                      ０．４
香料                                      ０．２
【００５３】
［参考例７］  パウダーファンデーション
タルク                                      ７．５
セリサイト                                ２０．０
マイカ粉                                  １２．５
酸化チタン                                  ７．０
５％ジメチルポリシロキサン処理
微粒子酸化チタン
（平均粒子径０．９μｍ）                  １０．０
５％ジメチルポリシロキサン処理
微粒子酸化亜鉛（平均粒子径１．８μｍ）    ２５．０
黄酸化鉄                                    ３．５
黒色酸化鉄                                  ０．５
弁柄                                        ２．０
流動パラフィン                              ５．０
ステアリルアルコール                        ３．０
ミツロウ                                    ３．０
スクワラン                                  １．０
【００５４】
シリコン処理した微粒子酸化チタン及びシリコン処理した微粒子酸化亜鉛の製造例を次に示す。
【００５５】
製造例（１）
酸化チタン（石原産業製  ＴＴＯ−５５Ａ）と酸化亜鉛（住友大阪セメントＺｎＯ−３１）を８：２の比率（重量比）で混合したもの１０ｋｇとジメチルポリシロキシシラザン５００ｇとをヘンシルミキサーで混合し、アルピネ社製流動層型ジェットミル１００ＡＦＧ型を用いてノズル空気圧５ｋｇ／ｃｍ2にて粉砕し、５％ジメチルポリシロキサン処理微粒子酸化チタンと５％ジメチルポリシロキサン処理微粒子酸化亜鉛（８：２の重量比）の組成物を得た。
【００５６】
製造例（２）
酸化チタン（帝国化工ＭＴ−５００Ｂ）５ｋｇとメチルハイドロジェンポリシロキサン５０ｇをヘンシルミキサーで混合し、前記ジェットミルを用いて６ｋｇ／ｃｍ2の空気圧で粉砕し、１％メチルハイドロジェンポリシロキサン処理微粒子酸化チタンを得た。また、酸化亜鉛（堺化学  ＦＩＮＥＸ−５０）３ｋｇとポリメチルトリメトキシシラン６００ｇをヘンシルミキサーで混合し、前記ジェットミルを用いて５ｋｇ／ｃｍ2の空気圧で粉砕し、２０％ジメチルポリシロキサン処理微粒子酸化亜鉛を得た。
【００５７】
実施例１、２の処方を用い微粒子酸化チタンと微粒子酸化亜鉛の表面処理の有無と組成変化を特開平３−２７９３２３号公報の組成物のＳＰＦ値の比較を行った。
【００５８】
【表１】
0003819069.tif 000002
【００５９】
特開平３−２７９３２３号公報の組成物は前記公報の段落［００４１］に記載の組成物で行った。
次に１年後の経時変化によるＳＰＦの変化を測定した。
【００６０】
【表２】
0003819069.tif 000003
【００６１】
（１）光触媒活性試験
５％ジメチルポリシロキサン処理微粒子酸化チタンと同じ処理した微粒子酸化亜鉛の組成物１：１のＹ−４０１とＲ−２０２について検討した。
【００６２】
試料を１８ｇに黄色４０１号及び赤色２０２号２ｇを加えライカイ機で１５分間混合したものにＵＶランプ５６０μｗ／ｃｍ2を２０日間照射した。
【００６３】
【表３】
0003819069.tif 000004
【００６４】
Ｙ−４０１、及びＲ−２０２号共に無処理の試料は、色素の褪色が著しかったのに対し、微粒子酸化チタン及び微粒子酸化亜鉛をシリコーンで表面処理した試料は褪色が著しく抑えられた。
【００６５】
（２）熱触媒活性試験
２０ｃｃガラス小瓶に各油剤（シリコン（信越化学工業製ＫＦ９６（５０ｃｓ））、スクワラン、オレイン酸オクチルドデシル）１０ｇと試料０．１ｇを加え、超音波にて１５分間分散させる。それらの分散試料を９０℃及び１５０℃の恒温乾燥器中に放置する。いずれかの試料に変褪色が認められた時点を終了とし、その時の油剤の酸化を過酸化物価測定で構造変化をＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）で調べた。
【００６６】
【表４】
0003819069.tif 000005
【００６７】
表面処理した組成物は１５０℃２ＨＲＳの加速試験においても無処理、ブランクと比較してＰ．Ｏ．Ｖ．値（過酸化物価）が低く、油剤が安定に保たれている。
【００６８】
又、加速試験を行った微粒子酸化物の色の変化をみたが表面処理物は外観が白色を保っていたが、無処理の試料は褐色を呈していた。
【００６９】
【表５】
0003819069.tif 000006
【００７０】
加速試験（１５０℃、２ＨＲＳ）の結果、表面処理物はブランクと略同じ値を示していて、構造的変化がない事を示しているのに無処理物はピーク高さ比が低く、構造が変化している事を示している。
【００７１】
以上の結果から明らかの様に本発明による化粧料は、分散性が良く、高い紫外線防御効果を有すると共に光活性や触媒活性を抑制し経時変化で安定性の高い化粧料である。
【００７２】
なお、日焼け止め指数ＳＰＦ値は、次の手順によりＳＰＦアナライザー（Optometrics社  ＳＰＦ−２９０  Analyzer）で測定した。
【００７３】
手順１．（パウダーファンデーションの場合）
▲１▼縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×高さ３ｍｍの石英板に３Ｍ社のトランスポアサージカルテープを貼り、そのテープ上に６．４ｃｍ×６．４ｃｍ（４０ｃｍ2）の試料塗布用領域を確保する。
▲２▼前記試料塗布用領域に、試料をスポンジパフで０．０５ｇ（１．２５ｍｇ／ｃｍ2）塗布する。
▲３▼前記ＳＰＦアナライザーを用いその塗布面について１６ｍｍφの照射面積の測定光をあて、９スポット測定し、９つの測定値の平均値をＳＰＦ値とする。
▲４▼なお、試料によっては上記の操作を数回繰り返し平均値をとる。
【００７４】
手順２．（リキッドファンデーションまたはクリーム類の場合）
▲１▼縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×高さ３ｍｍの石英板に３Ｍ社のトランスポアサージカルテープを貼り、そのテープ上に６．４ｃｍ×６．４ｃｍ（４０ｃｍ2）の試料塗布用領域を確保する。
▲２▼前記試料塗布用領域に、試料をスポンジパフで０．０８ｇ（２．０ｍｇ／ｃｍ2）塗布し、１５分間放置する。
▲３▼前記ＳＰＦアナライザーを用いその塗布面について１６ｍｍφの照射面積の測定光をあて、９スポット測定し、９つの測定値の平均値をＳＰＦ値とする。
▲４▼なお、試料によっては上記の操作を数回繰り返し平均値をとる。
【００７５】
微粒子酸化チタン及び微粒子酸化亜鉛のシリコン処理方法としては、特公平６−５９３９７号公報のジェット法を用いることが好ましいということを以下に示す。
【００７６】
特開昭６２−２２８００６号公報に記載の方法により得られたシリコン処理微粒子酸化チタン及びシリコン処理微粒子酸化亜鉛と、特公平６−５９３９７号公報のジェット法により得られたシリコン処理微粒子酸化チタン及びシリコン処理微粒子酸化亜鉛について、分散性、ＳＰＦ値及び疎水化度を評価した。
【００７７】
特開昭６２−２２８００６号公報に記載の方法は、酸化チタン（又は酸化亜鉛）と溶剤に溶解したシリコーン油とを低速のブレンダーで加熱しながら十分混合し、その後溶剤を留去し、９０〜４５０℃に加熱処理する、という方法である。また、特公平６−５９３９７号公報のジェット法により得られたシリコン処理微粒子酸化チタン及びシリコン処理微粒子酸化亜鉛としては、前記製造例（２）と同様の方法で得られたものを用いた。
【００７８】
［評価項目及び評価方法］
（分散性）
流動パラフィンに上記処理した微粒子酸化チタンと微粒子酸化亜鉛（１：１）を５ｇ精秤し、３００ｐｒｍの回転数で５分間攪拌してペーストとし、そのペーストを粒ゲージ（ヘグマンゲージ：０〜２５μｍの粒子範囲）を用いて凝集塊の存在する粒子径を測定した（測定回数は３回）。
【００７９】
（ＳＰＦ値）
上記分散性評価に用いたペーストをＩｎ−Ｖｉｔｒｏ法；ＳＰＦアナライザー（Optometrics社  ＳＰＦ−２９０  Analyzer）で前記手順２に準じて測定した（測定回数は５回）。
【００８０】
（疎水化度）
２０ｍｌの試験管に精製水１０ｍｌを秤量し、（１）、（２）でシリコン処理粉体の０．１ｇを精秤し、１００回手で強く振盪したのち、中１日間常温にて静置する。その後更に１００回振盪し、翌日、水−空気界面に集合してきているシリコン処理粉体の状態を評価した。
【００８１】
◎：水−空気界面に完全にシリコン処理粉体が集合し、分散媒の水が完全に透明である。
○：水−空気界面に大部分のシリコン処理粉体が集合しているが分散媒の水が半透明になり、粒子の一部が分散していて、一部は試験管の底に沈降している。
【００８２】
特開昭６２−２２８００６号公報に記載の方法によれば、分散性が２０μｍであり、ＳＰＦ値が１４．８であり、疎水化度が○であった。これに対して前記ジェット法によれば、分散性５μｍであり、ＳＰＦ値が２１．２であり、疎水化度が◎であった。
【００８３】
以上の結果から判る様に粒ゲージ測定による粒子塊の大きさはジェット法の方が約４分の１の大きさになっている。更には、ＳＰＦも明らかにジェット法の方がすぐれ疎水化度もまさっていた。
【００８４】
【発明の効果】
本発明の化粧料は高い紫外線防御効果をもち、かつ分散性が良く紫外線防御素材の光触媒活性と触媒活性を抑え、経時的にも安定性に優れた化粧料を提供する。
【００８５】
本発明はシリコーン油剤で前記特定の表面処理をする事により微粒子酸化チタンと微粒子酸化亜鉛の表面活性点を封鎖し、これらを９：１〜６：４の組成物として化粧料に配合する事により、それらの相乗作用により、より高い紫外線防御作用を有すると共にその効果が長時間持続し、安定性の高い化粧料となっている。