(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
９０℃を超える温度の水浴又は水蒸気中で滅菌後に水蒸気又はガスの透過を遮断する優れた効果を有する包装用複合フイルムであって、実質的な構成要素として無機物質の気化により製造されるＳｉＯXを含有する遮断層を備える包装用複合フイルムにおいて、
前記複合フイルムはポリエチレン‐２，６‐ナフタレート（ＰＥＮ）から成る同時押出し成形された層を少なくとも１側面上に有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフイルムを含み、このフイルムは前記ＰＥＮが被覆された側面の少なくとも１つの上にＳｉＯXから成る厚さ１０〜２００ｎｍのセラミック層を有し、ここでｘは１．５〜１．８の数であり、前記セラミック層は真空中で二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）及び金属ケイ素を同時に気化することにより製造されることを特徴とする前記複合フイルム。
【請求項２】
前記ＰＥＮ層は０．１〜４μｍの厚さを有することを特徴とする請求項１記載の複合フイルム。
【請求項３】
別々のフイルムを積層して複合フイルムを形成する請求項１または２に記載の包装用複合フイルムの製造方法であって、ポリエチレン‐２，６‐ナフタレート（ＰＥＮ）を少なくとも１側面上に被覆したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフイルムの上に、また前記ＰＥＮが被覆された側面の少なくとも１つの上に、ＳｉＯX（ここで、ｘは１．５〜１．８の数である）のセラミック層を薄膜真空プロセスの手段を用いて二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）及び金属ケイ素を同時に気化することにより堆積し、次いで前記セラミック層が被覆された前記フイルムに別のフイルムを積層して前記複合フイルムを形成することを特徴とする前記包装用複合フイルムの製造方法。
【請求項４】
ＳｉＯ2及びＳｉは混合物として同時に気化することを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
気化する物質に対してＡｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、及び／またはＭｇＯをＳｉＯ2に対して５０モル％以下の量で添加することを特徴とする請求項３又は４記載の方法。
【請求項６】
気化する物質に対してＡｌ、Ｂ、及び／又はＭｇを単体で又はＳｉ合金としてＳｉに対して５０モル％以下の量で添加することを特徴とする請求項３又は４記載の方法。
【請求項７】
Ｓｉに対するＳｉＯ2の定量的比率は気化した物質中の純粋酸化物に対して化学量論的に１０〜３０％の酸素不足を与えるように設定されることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ及びＭｇに対するＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、及びＭｇＯの定量的比率は気化した物質中の純粋酸化物の合計量に対して化学量論的に１０〜３０％の酸素不足を与えるように設定されることを特徴とする請求項５または６記載の方法。
【請求項９】
ＰＥＮで被覆されたＰＥＴフイルムは前記ＳｉＯX被覆の前にプラズマ前処理されることを特徴とする請求項３〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
香料袋及びフレキシブルな容器カバーの形状で、基礎的及びぜいたくな食品商品を滅菌できる容器としての請求項１または２に記載の複合フイルムの使用。
【請求項１１】
工業的及び医学的分野における遮断材料としての請求項１または２に記載の複合フイルムの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は９０℃を超える温度の水浴又は水蒸気中で滅菌後に水蒸気又はガスの透過を遮断する優れた効果を有する包装用複合フイルムであって、実質的な構成要素として無機物質の気化により製造されるＳｉＯXを含有する遮断層を備える包装用複合フイルムに関する。前記複合フイルムの製造方法及びその使用法も本発明の範囲内に入る。
【０００２】
食料品のような腐敗し易い製品の耐久性を延ばす公認の方法では、この製品は包装された状態で滅菌される。これを達成するために、包装された充填物は１３０℃以下の熱水又は水蒸気中においてオートクレーブで滅菌することにより包装された容器内で短時間加熱される。
【０００３】
食料品を包装するために今日使用される公知の透明な複合フイルムは滅菌処理後において水蒸気、酸素及び香気に対する十分な遮断特性にしばしば欠ける。これらの複合フイルムの例はエチルビニルアルコール（ＥＶＯＨ）及びＥＶＯＨとポリエチレン（ＰＥ）との共重合体であり、その遮断特性は極めて湿潤した状態で劣化して、乳状の外観を示す。良好な遮断特性は一酸化ケイ素で被覆したポリエチレンテレフタレートフイルムにより達成されるが、高温で加熱されると、これらのフイルムは黄色に変色するだけでなく、遮断特性も低下する。
【０００４】
従って、本発明の課題はこの技術分野の従来の透明なフイルム積層体に比べて滅菌処理後において水蒸気、酸素及び香気に対する改良された遮断特性を示す上述のタイプの複合フイルムを提供することである。
【０００５】
本発明の上記課題はポリエチレン‐２，６‐ナフタレート（ＰＥＮ）から成る同時押出し成形された層を少なくとも１側面上に有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフイルムを含む複合フイルムであって、前記ＰＥＴフイルムは前記ＰＥＮが被覆された側面の少なくとも１つの上にＳｉＯXから成る厚さ１０〜２００ｎｍのセラミック層を有し、ここでｘは１．５〜１．８の数であり、前記セラミック層は真空中で二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）及び金属ケイ素を同時に気化することにより製造されることを特徴とする前記複合フイルムにより達成される。
【０００６】
前記用語のＰＥＮは純粋な重合体だけでなく、少なくとも６０重量％のエチレン‐２，６‐ナフタレート構成単位及び４０重量％までのエチレンテレフタレート、及び／又は脂環式又は芳香族ジオール、及び／又はジ炭酸から成る重合体の混合物をも意味するために使用される。
【０００７】
好ましいＰＥＮ層は少なくとも６５重量％のエチレン‐２，６‐ナフタレート構成単位及び３５重量％までのエチレンテレフタレート構成単位から成る重合体を有する。少なくとも７０重量％のエチレン‐２，６‐ナフタレート構成単位及び３０重量％までのエチレンテレフタレート構成単位から成る重合体を有するＰＥＮ層が特に好ましい。しかしながら上述のように、前記ＰＥＮ層は全てがエチレン‐２，６‐ナフタレートから構成されてもよい。
【０００８】
適当な脂肪族ジオールは、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、一般式のＨＯ‐（ＣＨ2）n‐ＯＨ（ここでｎは３〜６の整数である）の脂肪族グリコール（特に、プロパン‐１，３‐ジオール、ブタン‐１，４‐ジオール、ペンタン‐１，５‐ジオール、及びヘキサン‐１，６‐ジオール）又は６個までの炭素原子を有する側鎖脂肪族グリコールである。好ましい脂環式ジオールはシクロヘキサンジオール（特にシクロヘキサン‐１，４‐ジオール）を含む。その他の好ましい芳香族ジオールは、例えば化学式のＨＯ‐Ｃ6Ｈ4‐Ｘ‐Ｃ6Ｈ4‐ＯＨ（ここでＸは‐ＣＨ2‐、‐Ｃ（ＣＨ3）2‐、‐Ｃ（ＣＦ3）2‐、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、又はＳＯ2を示す）を含む。その他にも化学式のＨＯ‐Ｃ6Ｈ4‐Ｃ6Ｈ4‐ＯＨのビスフェノールが適当である。
【０００９】
好ましい芳香族ジ炭酸はベンゾ‐ジ炭酸、ナフタレンジ炭酸（例えば、ナフタレン‐１，４又は１，６‐ジ炭酸）、ビフェニル‐ｘ，ｘ´‐ジ炭酸（特に、ビフェニル‐４，４´‐ジ炭酸）、ジフェニルアセチレン‐ｘ，ｘ´‐ジ炭酸（特に、ジフェニルアセチレン‐４，４´‐ジ炭酸）又はスチルベン‐ｘ，ｘ´‐ジ炭酸である。脂環式ジ炭酸の中で、シクロヘキサンジ炭酸は重要である。脂肪族ジ炭酸の中で、（Ｃ3〜Ｃ19）アルカンジ‐酸はそのアルカン部分が直鎖中にあるか、又は分枝している場合に、特に適している。
【００１０】
ＰＥＮ／ＰＥＴフイルムを製造する好ましい方法は次の工程を含む：
ａ）前記フイルムを同時押出し成形により製造し、
ｂ）得られたフイルムを二軸延伸し、そして
ｃ）延伸されたフイルムを熱固定する。
【００１１】
ＰＥＮ層はＰＥＴフイルムの片側又は両側に配置できる。ＰＥＮ層は片側に取付けられることが好ましく、この場合、粘着防止剤を含有する別のＰＥＴ層を前記ＰＥＮ層の反対側に取付けることができる。
【００１２】
ＰＥＮ層は好ましくは０．１〜４μｍ、特に０．２〜２μｍの厚さを有する。ＳｉＯXのセラミック層の好ましい厚さは４０〜１５０ｎｍである。
ＳｉＯXセラミック層のｘが０．９〜１．２の範囲の数である場合、滅菌後において、従来のフイルムよりも１０倍も優れた酸素遮断性を有するが、しかし、このように被覆されたフイルムは僅かな黄色を示す。
【００１３】
本発明においては、ＳｉＯXセラミック層のｘは１．５〜１．８の範囲の数である。このように被覆されたフイルムは滅菌後の遮断特性が更に優れており、特に変色を示さない。
【００１４】
その用途に応じて、包装用に使用される複合フイルムは、ＳｉＯXで被覆されたＰＥＮ／ＰＥＴフイルムに加えて、別のフイルム、例えば、ＰＥＴ又は延伸ポリアミド（ｏＰＡ）から成るフイルムを含有してもよい。また前記複合フイルムは、その封止能力を制御するために、例えばポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ）から成る封止層で被覆されてもよい。別個のフイルムを接合して複合フイルムにすることは一般にポリウレタン系の積層接着剤の手段により達成される。
【００１５】
前記セラミックＳｉＯX層は、例えば、薄膜真空技術、好ましくは電極ビーム気化法により前記ＰＥＮ／ＰＥＴフイルム上に堆積できる。このような場合、前記セラミック層は界面層として複合フイルムのＰＥＮ被覆側面上に配置されて、別のフイルム層又は積層接着剤により被覆される。
【００１６】
公知の薄膜真空プロセスの手段により、ＳｉＯX（ここで、ｘは１．５〜１．８の数である）から成る厚さ１０〜２００ｎｍのセラミック層を、真空中で二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）及び金属ケイ素を同時に気化することにより堆積する。セラミック層で被覆されたフイルムは、次いで印刷可能な別のフイルムで積層されて複合フイルムが形成される。
【００１７】
ＳｉＯ2及びＳｉは単一の気化源、即ち、ＳｉＯ2及びＳｉの混合物から同時に気化することが望ましい。
セラミックＳｉＯX層（ここで、ｘは１．５〜１．８の数である）を製造するために、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、及びＭｇＯのような別の物質を気化する物質としてＳｉＯ2に対して５０モル％以下、好ましくは５〜３０モル％の量で添加できる。
【００１８】
気化する物質に対して添加できる他の添加物は、例えば、Ａｌ、Ｂ、及び／又はＭｇであり、これらは単体で又はＳｉ合金としてＳｉに対して５０モル％以下、好ましくは５〜３０モル％の量で添加される。
【００１９】
Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ及びＭｇに対するＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、及びＭｇＯの定量的比率は、例えば、気化した物質中の純粋酸化物の合計量に対して化学量論的に１０〜３０％の酸素不足を与えるように設定される。
【００２０】
前記被覆プロセスはそれがＳｉＯX被覆の所望の層厚を形成できるように物質気化速度、基板上の堆積速度、及び真空室雰囲気中の基板の露出時間により制御される。
【００２１】
セラミックＳｉＯX層（ここで、ｘは１．５〜１．８の数である）の製造において、ＳｉＯ2及びＳｉを同時に気化する。
【００２２】
前記ＳｉＯX被覆の前にＰＥＮ／ＰＥＴフイルムをプラズマ前処理すると、水蒸気及び酸素に対する遮断特性が更に改良される。
本発明の複合フイルムは香料袋のようなフレキシブルな包装物及び封止容器用の被覆材料の製造に特に適している。本発明の複合フイルムの特に好ましい用途は９０℃を超える温度の水浴又は水蒸気中で包装された状態で滅菌される基礎的食品及びぜいたくな食品商品の包装用である。
【００２３】
また本発明の複合フイルムは工業的及び医学的分野における遮断材料としての使用に適している。
酸素及び水蒸気に対する遮断効果に関し、本発明の複合フイルムが今日用いられている通常の材料に比較して優れていることが下記の表１及び表２にまとめられた測定結果に示される。
【００２４】
試験された複合フイルムは下記の組成を有する。
１．ＳｉＯ／ＰＥＴ／ＰＰで被覆されたＰＥＴ
２．ＳｉＯ1.6／ＰＥＴ／ＰＰで被覆されたＰＥＴ
３．同時押出し成形され、そしてＳｉＯ（１００μｍ）／ＰＥＴ／ＰＰで被覆されたＰＥＴ（１２μｍ）‐ＰＥＮ（１μｍ）
４．上記Ｎｏ．３の層構造体をＳｉＯ1.6化合物のセラミック層で被覆したもの。
【００２５】
複合フイルムＮｏ．１は滅菌可能な商業的に入手できる包装フイルムであり、ここでは比較例として使用される。同様に、複合フイルムＮｏ．２は比較例である。複合フイルムＮｏ．３も比較例であり、そのセラミック層の組成はＳｉＯ化学式に相当する。複合フイルムＮｏ．４は本発明のものであり、そのセラミック層の組成はＳｉＯ1.6化学式に相当する。
【００２６】
【表１】
0003825634.tif 000002
【００２７】
【表２】
0003825634.tif 000003