(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の反応ａ〜反応ｄ：
0003773950.tif 000030
0003773950.tif 000031
0003773950.tif 000032
0003773950.tif 000033
〔式中、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、ヒドロキシル基が置換していてもよい直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜２４のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ａ1はヒドロキシル基又はカルボキシル基が置換していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基又はアルケニレン基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｙ3はスルホン酸基又はカルボキシル基を示し、Ｒ5及びＲ6は同一又は異なって水素原子又はヒドロキシル基もしくはカルボキシル基が置換していてもよいアルキル基もしくはアルケニル基を示し、Ｙ2′はヒドロキシル基又は硫酸残基を示し、Ｒ7は水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ8及びＲ9は水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基もしくはアルケニル基を示し、Ａ2はヒドロキシル基もしくはカルボキシル基が置換していてもよくスルホン酸基が置換している直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｙ2″はヒドロキシル基又は-OCO-A1-COOHを示し、Ｙ2′′′はヒドロキシル基又は-OCO-A2-COOHを示し、ｐは１〜８の整数を示す。〕
のいずれかの反応に従った製造プロセスによって製造される、一般式（１）
0003773950.tif 000034
〔式中、Ｒ2、Ｒ3及びｐは前記と同じ意味を示し、Ａはヒドロキシル基、カルボキシル基もしくはスルホン酸基が置換していてもよい直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜６のアルキレン基又はアルケニレン基を示し、Ｙ1はカルボキシル基、スルホン酸基又は硫酸残基を示し、Ｙ2はヒドロキシル基、硫酸残基又は基-OCO-A-COOHを示し、ｎは０又は１の数を示す。〕
で表されるアミン誘導体、その塩、又はその４級化物。
【請求項２】
Ｙ1がスルホン酸基又は硫酸残基であり、Ｙ2がヒドロキシル基又は硫酸残基である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｙ1がカルボキシル基であり、Ｙ2がヒドロキシル基又は基-OCO-A-COOHである請求項１記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ2及びＲ3が、炭素数６〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル又はアルケニル基である請求項１〜３のいずれかの項記載の化合物。
【請求項５】
遊離塩基又は塩の形態である請求項１〜４のいずれかの項記載の化合物。
【請求項６】
以下の反応式：
0003773950.tif 000035
〔式中、Ｒ1、Ｒ2′及びＲ3′は、同一又は異なって、水素原子又はヒドロキシル基が置換していてもよい直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜２４のアルキル基もしくはアルケニル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｐは１〜８の整数を示し、ｒは１〜８の整数を示し、ｓは０〜２の整数であって、２ｓ＋ｒ＝ｐを満たすものを示す。〕
に従った製造プロセスにより製造される、次の一般式（２）
0003773950.tif 000036
〔式中、Ｒ1、Ｒ2′及びＲ3′及びｐは前記と同じ意味を示す。ただし、ｐが１であり、Ｒ3′が水素原子又はヒドロキシル基が置換していないアルキル基もしくはアルケニル基であり、かつＲ1及びＲ2′が水素原子又はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜５のアルキル基又はアルケニル基である場合を除く。〕
で表されるアミン誘導体。
【請求項７】
Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2′及びＲ3′がヒドロキシル基が置換していてもよい直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜２４のアルキル基又はアルケニル基である請求項６記載のアミン誘導体。
【請求項８】
Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2′及びＲ3′が炭素数６〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基である請求項６記載のアミン誘導体。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかの項記載の化合物を含有する洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、毛髪及び皮膚化粧料の基剤、洗浄剤、乳化剤、コンディショニング剤などとして有用なアミン誘導体、その塩又はその４級化物；それらの製造中間体；並びにそれを含有する洗浄剤組成物に関する。
背景技術
従来より、洗浄剤としてアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩などの界面活性剤が使用されている。しかし、これらの多くは使用時において皮膚に対する刺激がやや強いという問題がある。このような問題から、アルキルリン酸塩、アシル化アミノ酸塩などの皮膚刺激の弱い界面活性剤が、毛髪及び皮膚化粧料の基剤、乳化剤として又は皮膚等の洗浄剤として使用されるようになっている。更に、最近では、消費者の要求の多様化や高級品指向にともない、皮膚などに対する刺激が少ないことに加え、起泡性がよいものや、皮膚などに好ましい感触を付与できることなどの効果を有するものが求められているが、これらの要求を充分満足できるものはなかった。
従って、本発明の目的は、上記問題点を解決し、皮膚などに対する刺激が少なく、起泡性に優れ、更に皮膚等に好ましい感触を与えることができ、毛髪及び皮膚化粧料の基剤、洗浄剤、乳化剤、コンディショニング剤などとして有用な化合物を提供することにある。
発明の開示
かかる実情において、本発明者らは鋭意研究を行った結果、後記一般式（１）で表される新規化合物が、皮膚等に対して低刺激で好ましい感触を与え、かつ優れた起泡性を有すること、更にこの化合物を配合すれば洗浄力及び起泡力に優れ、かつ皮膚に対する刺激性のない洗浄剤が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は次の一般式（１）
0003773950.tif 000002
〔式中、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、それぞれヒドロキシル基が置換していてもよい直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜２４のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ａはヒドロキシル基、カルボキシル基もしくはスルホン酸基が置換していてもよい直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜６のアルキレン基又はアルケニレン基を示し、Ｙ1はカルボキシル基、スルホン酸基又は硫酸残基を示し、Ｙ2はヒドロキシル基、硫酸残基又は基-OCO-A-COOHを示し、ｎは０又は１の数を示し、ｐは１〜８の整数を示す。〕
で表わされる多鎖型アミン誘導体、その塩又はその４級化物並びにそれらの製造中間体を提供するものである。
また、本発明はこの多鎖型アミン誘導体（１）、その塩又はその４級化物を含有する洗浄剤組成物を提供するものである。
本発明の化合物と近い構造を有する化合物としては、２−ヒドロキシプロパンジアミン構造を有する化合物（米国特許第３６５４１５８号、西独特許第３６０７８８４号、米国特許第４９８２０００号、特開平１−２３３２６４号、特開平２−２２３５１５号等）が知られているが、これらの化合物は、ジアミン構造を有するものであることに加え、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸残基等のアニオン性官能基を有していないため洗浄成分としては使用し得ず、本発明化合物とはその構造、機能ともに大きく異なっている。
【図面の簡単な説明】
図１は実施例７で得られた本発明化合物の1H-NMRスペクトルを示す図である。
発明を実施するための最良の形態
一般式（１）中、Ｒ2及びＲ3で示されるヒドロキシル基が置換していてもよい直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜２４のアルキル基の具体例としては、以下のものを挙げることができる。
直鎖アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ヘンイコシル、ドコシル、トリコシル及びテトラコシルを挙げることができ、分岐鎖アルキル基としては、例えばメチルヘキシル、エチルヘキシル、メチルヘプチル、エチルヘプチル、メチルノニル、メチルウンデシル、メチルヘプタデシル、ヘキシルデシル、オクチルデシルなどの基を挙げることができる。
直鎖アルケニル基としては、例えばエテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、イコセニル、ヘンイコセニル、ドコセニル、トリコセニル、テトラコセニルなどの基を挙げることができ、分岐鎖アルケニル基としては、例えばメチルヘキセニル、エチルヘキセニル、メチルヘプテニル、エチルヘプテニル、メチルノネニル、メチルウンデセニル、メチルヘプタデセニル、ヘキシルデセニル、オクチルデセニルなどの基を挙げることができる。
ヒドロキシル基で置換された直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、ヒドロキシル基の置換位置は特に限定されず、例えばヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシヘキシル、ヒドロキシヘプチル、ヒドロキシオクチル、ヒドロキシノニル、ヒドロキシデシル、ヒドロキシウンデシル、ヒドロキシドデシル、ヒドロキシトリデシル、ヒドロキシテトラデシル、ヒドロキシペンタデシル、ヒドロキシヘキサデシル、ヒドロキシヘプタデシル、ヒドロキシオクタデシル、ヒドロキシノナデシル、ヒドロキシイコシル、ヒドロキシヘンイコシル、ヒドロキシドコシル、ヒドロキシトリコシル、ヒドロキシテトラコシル、ヒドロキシメチルヘキシル、ヒドロキシエチルヘキシル、ヒドロキシメチルヘプチル、ヒドロキシエチルヘプチル、ヒドロキシメチルノニル、ヒドロキシメチルウンデシル、ヒドロキシメチルヘプタデシル、ヒドロキシヘキシルデシル、ヒドロキシオクチルデシルなどの基を挙げることができる。
ヒドロキシル基で置換された直鎖又は分岐鎖のアルケニル基としては、ヒドロキシル基の置換位置は特に限定されず、例えばヒドロキシエテニル、ヒドロキシプロペニル、ヒドロキシブテニル、ヒドロキシペンテニル、ヒドロキシヘキセニル、ヒドロキシヘプテニル、ヒドロキシオクテニル、ヒドロキシノネニル、ヒドロキシデセニル、ヒドロキシウンデセニル、ヒドロキシドデセニル、ヒドロキシトリデセニル、ヒドロキシテトラデセニル、ヒドロキシペンタデセニル、ヒドロキシヘキサデセニル、ヒドロキシヘプタデセニル、ヒドロキシオクタデセニル、ヒドロキシノナデセニル、ヒドロキシイコセニル、ヒドロキシヘンイコセニル、ヒドロキシドコセニル、ヒドロキシトリコセニル、ヒドロキシテトラコセニル、ヒドロキシメチルヘキセニル、ヒドロキシエチルヘキセニル、ヒドロキシメチルヘプテニル、ヒドロキシエチルヘプテニル、ヒドロキシメチルノネニル、ヒドロキシメチルウンデセニル、ヒドロキシメチルヘプタデセニル、ヒドロキシヘキシルデセニル、ヒドロキシオクチルデセニルなどの基を挙げることができる。
これらのうち、Ｒ2及びＲ3としては直鎖もしくは分岐鎖の炭素数６〜２４のアルキル基又はアルケニル基、更に直鎖又は分岐鎖の炭素数６〜１２のアルキル基、特に炭素数６〜１２の直鎖アルキル基が好ましい。
一般式（１）中、Ａで示されるヒドロキシル基、カルボキシル基もしくはスルホン酸基が置換していてもよい直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜６のアルキレン基又はアルケニレン基の具体例としては、以下のものを挙げることができる。
アルキレン又はアルケニレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基等が挙げられる。このうち炭素数１〜４のものが好ましく、炭素数１〜３のものがより好ましく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、エテニレン基が特に好ましい。
これらのアルキレン又はアルケニレン基には、ヒドロキシル基(-OH)、スルホン酸基（-SO3H）又はカルボキシル基（-COOH）が置換し得るが、これらの置換基は１種又は２種以上を組み合わせて１〜４個置換していてもよい。
ヒドロキシ置換アルキレン又はアルケニレン基としては、１−ヒドロキシエチレン基、２−ヒドロキシエチレン基、１，２−ジヒドロキシエチレン基、１−ヒドロキシトリメチレン基、２−ヒドロキシトリメチレン基、３−ヒドロキシトリメチレン基、１，２−ジヒドロキシトリメチレン基、１，３−ジヒドロキシトリメチレン基、１，２，３−トリヒドロキシトリメチレン基、１−ヒドロキシテトラメチレン基、２−ヒドロキシテトラメチレン基、３−ヒドロキシテトラメチレン基、４−ヒドロキシテトラメチレン基、１，２−ジヒドロキシテトラメチレン基、１，３−ジヒドロキシテトラメチレン基、１，４−ジヒドロキシテトラメチレン基、２，３−ジヒドロキシテトラメチレン基、２，４−ジヒドロキシテトラメチレン基、３，４−ジヒドロキシテトラメチレン基、１，２，３−トリヒドロキシテトラメチレン基、２，３，４−トリヒドロキシテトラメチレン基、１，３，４−トリヒドロキシテトラメチレン基、１，２，３，４−テトラヒドロキシテトラメチレン基等が挙げられるが、このうち１，２−ジヒドロキシエチレン基、１−ヒドロキシエチレン基、２−ヒドロキシエチレン基、２−ヒドロキシトリメチレン基が特に好ましい。
スルホン酸基置換アルキレン又はアルケニレン基としては、１−スルホエチレン基、２−スルホエチレン基、１−スルホトリメチレン基、２−スルホトリメチレン基、３−スルホトリメチレン基、１−スルホテトラメチレン基、２−スルホテトラメチレン基、３−スルホテトラメチレン基、４−スルホテトラメチレン基、１，３−ジスルホテトラメチレン基、１，４−ジスルホテトラメチレン基、２，３−ジスルホテトラメチレン基、２，４−ジスルホテトラメチレン基等が挙げられるが、このうち特に１−スルホエチレン基、２−スルホエチレン基が特に好ましい。
カルボキシル基が置換したアルキレン又はアルケニレン基としては、１−カルボキシエチレン基、２−カルボキシエチレン基、１−カルボキシトリメチレン基、２−カルボキシトリメチレン基、３−カルボキシトリメチレン基、１−カルボキシテトラメチレン基等が挙げられる。これらの中でも１−カルボキシエチレン基、２−カルボキシエチレン基が好ましい。
ヒドロキシル基及びカルボキシル基が置換したアルキレン又はアルケニレン基としては、２−カルボキシ−１−ヒドロキシトリメチレン基、２−カルボキシ−１，３−ジヒドロキシトリメチレン基、２−カルボキシ−２−ヒドロキシトリメチレン基、３−カルボキシ−２，４−ジヒドロキシテトラメチレン基などを挙げることができる。これらのなかでも２−カルボキシ−２−ヒドロキシトリメチレン基が好ましい。
ヒドロキシル基及びスルホン酸基が置換したアルキレン又はアルケニレン基としては、１−ヒドロキシ−２−スルホエチレン基、２−ヒドロキシ−１−スルホエチレン基、１−ヒドロキシ−２−スルホトリメチレン基、１−ヒドロキシ−３−スルホトリメチレン基、２−ヒドロキシ−１−スルホトリメチレン基、２−ヒドロキシ−３−スルホトリメチレン基、１，２−ジヒドロキシ−３−スルホトリメチレン基、１，３−ジヒドロキシ−２−スルホトリメチレン基、１−ヒドロキシ−２−スルホテトラメチレン基、１−ヒドロキシ−４−スルホテトラメチレン基、２−ヒドロキシ−４−スルホテトラメチレン基、３−ヒドロキシ−４−スルホテトラメチレン基等が挙げられる。
一般式（１）中、ｐは１〜８の整数を示すが、中でも１〜５の整数、特に１〜３の整数が好ましい。
本発明化合物（１）は、少なくとも１つのスルホン酸基（-SO3H)、硫酸残基（-OSO3H）又はカルボキシル基（-COOH）を有するので種々の塩基性物質との間に塩を形成し得る。例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩、塩基性アミノ酸塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。具体的には、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、リジン、アルギニン、コリン、アンモニアなどとの塩を挙げることができ、これらのなかでもアルカリ金属塩、特にナトリウム塩が好ましい。なお、本発明化合物（１）は、第３級アミノ基を有するので、式（１）中のｎが０の場合には、プロトンが第３級アミノ基の窒素原子上に配位して当該第３級アミノ基がアンモニウムカチオンとなり、スルホン酸基、硫酸残基又はカルボキシル基がスルホン酸アニオン(-SO3-）、硫酸アニオン(-OSO3-）又はカルボキシアニオン(-COO-）となった４級塩構造をとっていることもある。
また、本発明化合物（１）は、必要により第４級化物とすることもでき、具体的には式（１）中の窒素原子のすべて又はいずれかが第４級化された化合物が挙げられる。当該第４級化のために窒素原子上に結合し得る基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基もしくはスルホン酸基が置換していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ベンジル基又は-(R4O)mH（ここで、Ｒ4は炭素数２〜４のアルキレン基を、ｍは１〜５０の数を示す）で示される基が挙げられる。ここで、水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基が置換していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヒドロキシエチル基、１，２−ジヒドロキシプロピル基、カルボキシメチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基等が挙げられる。基-(R4O)mHで示される基としては、具体的には、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等が例示され、就中ｍ＝１〜２０のものが好ましい。なお、本発明化合物（１）の第４級化物は、式（１）中のｎが０の場合に存在し得るものである。
本発明化合物（１）は、例えば次の反応ａ〜反応ｄに従って製造される。
0003773950.tif 000003
〔式中、Ｒ2、Ｒ3及びｐは前記と同じ意味を示し、Ａ1はヒドロキシル基又はカルボキシル基が置換していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基又はアルケニレン基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｙ3はスルホン酸基又はカルボキシル基を示す。〕
すなわち、化合物（２）′に化合物（３）又はその塩を反応させることにより本発明化合物（１ａ）が製造される。
化合物（２）′と化合物（３）又はその塩との反応は、例えば不活性溶媒の存在下２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃で、pHを８〜１０に保ちながら、化合物（２）′に対し、２〜５倍モルの化合物（３）又はその塩を反応させることによって行われる。ここで化合物（３）のＸで示されるハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、このうち塩素原子がより好ましい。化合物（３）又はその塩の具体例としては、クロロ酢酸ナトリウム、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム、３−クロロプロピオン酸ナトリウム、４−クロロ−ｎ−酪酸ナトリウム等が挙げられ、このうちクロロ酢酸ナトリウム、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。また、ここで用いる不活性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、就中、水、低級アルコール又は水と低級アルコールの混合溶媒が好ましい。なお、本反応においてアミン誘導体（２）′に対し化合物（３）を過剰に使用すると、式（１ａ）中の窒素原子のすべて又は一部が第４級化された本発明化合物が生成する。
この反応終了後、反応混合物中には目的とする本発明化合物（１ａ）の他、無機塩、未反応の化合物（２）′、化合物（２）′に化合物（３）が１モル付加した化合物及び未反応の化合物（３）が含まれている場合がある。この際には、反応混合物をそのまま使用できる場合を除き、次の方法により精製することができる。精製方法は、例えば溶媒分別法、イオン交換クロマトグラフィー法、再結晶法、電気透析法等の常法を採用できる。また、得られた目的物は遊離塩基として単離してもよいが、所望の塩基物質で中和する等の通常の手段により塩交換を行い、所望の塩の形態で単離してもよい。ここで用いられる塩基物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど）、リジン、アルギニン、コリン等が挙げられ、中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましい。
0003773950.tif 000004
〔式中、Ｒ2、Ｒ3、Ａ1及びｐは前記と同じ意味を示し、Ｒ5及びＲ6は同一又は異なって水素原子又はヒドロキシル基もしくはカルボキシル基が置換していてもよいアルキル基もしくはアルケニル基を示し、Ｙ2′はヒドロキシル基又は硫酸残基を示す。〕
すなわち、化合物（２）′にエポキシ化合物（４）を反応させ、得られる化合物（５）に硫酸エステル化剤を反応させ、所望により塩基性物質で中和することにより、本発明化合物（１ｂ）が製造される。
化合物（２）′とエポキシ化合物（４）との反応は、例えば不活性溶媒中、好ましくは１００〜２００℃、特に好ましくは１３０〜１８０℃で、化合物（２）′に対して、エポキシ化合物（４）を２〜５倍モル反応させることにより行うのが好ましい。この反応で使用する不活性溶媒としては、非プロトン性の溶媒であれば特に制限されるものではないが、価格や溶解性の点を考慮すると、低級炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ハロ炭化水素類などが好ましい。また、この反応は、エポキシ化合物（４）及び使用した不活性溶媒の沸点を考慮して、オートクレーブなどの耐圧容器内で行うことが好ましい。エポキシ化合物（４）としては、安価であることからエチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましく、特にエチレンオキシドが好ましい。
次に、このようにして得られた化合物（５）とCｌSO3H、SO3等の硫酸エステル化剤との反応は、不活性溶媒中又は無溶媒で、−７５℃〜１５０℃の温度範囲で行うのが好ましい。CｌSO3HやSO3の使用量は、化合物（５）に対して２〜（ｐ＋５）倍モルであるのが好ましい。また、この反応終了後、必要に応じて行う中和反応では、〔反応ａ〕と同様の塩基物質を用いることができる。
なお、上記反応ｂの第１段階においては、反応点である両末端の窒素原子のうち一方のみが反応した化合物をも生成し、また第２段階である硫酸エステル化においては（ｐ＋３）個のヒドロキシル基のうち一部のみが硫酸エステル化された化合物を生成する。この反応混合物はそのまま各種の用途に使用することもできるが、より高純度のものが必要な場合には、通常の方法、例えば再結晶、カラムクロマトグラフィー、蒸留等により精製して用いることもできる。
0003773950.tif 000005
〔式中、Ｒ2、Ｒ3、Ａ1、Ｙ2′及びｐは前記と同じ意味を示し、Ｒ7は水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。〕
すなわち、化合物（２）′にラクトン類又はオキシカルボン酸類を反応させ、得られるアミドアルコール（６）に硫酸エステル化剤を反応させ、所望により塩基性物質で中和することにより本発明化合物（１ｃ）が製造される。
化合物（２）′とラクトン類又はオキシカルボン酸類との反応は、例えば不活性溶媒中又は無溶媒で、好ましくは２０〜１８０℃、特に好ましくは４０〜１５０℃で、化合物（２）′に対して、ラクトン類又はオキシカルボン酸類を２〜５倍モル反応させることにより行うのが好ましい。この反応で使用する不活性溶媒としては、非プロトン性の溶媒であれば特に制限されるものではないが、価格や溶解性の点を考慮すると、低級炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ハロ炭化水素類などが好ましい。この反応に用いるラクトン類及びオキシカルボン酸類としては、安価であることから、γ−ラクトン、δ−ラクトン、グリコール酸、乳酸、α−ヒドロキシ酸及びこれらのメチルエステル、エチルエステルなどが好ましい。
このようにして得られたアミドアルコール（６）とCｌSO3H、SO3等の硫酸エステル化剤の反応は、不活性溶媒中又は無溶媒で、−７５℃〜１５０℃の温度範囲で行うのが好ましい。CｌSO3HやSO3の使用量は、アミドアルコール（６）に対して２〜（ｐ＋５）倍モルであるのが好ましい。また、この反応終了後、必要に応じて行う中和反応は、前記反応ａ及びｂの場合と同様に行うことができる。
なお、上記反応ｃの第１段階であるアミド化においては、反応点である両末端の窒素原子のうち一方のみが反応した化合物をも生成し、また第２段階である硫酸エステル化においては、（ｐ＋３）個のヒドロキシル基のうち一部のみが硫酸エステル化された化合物をも生成する。この反応混合物はそのまま各種の用途に使用することもできるが、より高純度のものが必要な場合には、通常の方法、例えば再結晶、カラムクロマトグラフィー、蒸留等により精製して用いることもできる。
0003773950.tif 000006
〔式中、Ｒ2、Ｒ3、Ａ1及びｐは前記と同じ意味を示し、Ｒ8及びＲ9は水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基もしくはアルケニル基を示し、Ａ2はヒドロキシル基もしくはカルボキシル基が置換していてもよくスルホン酸基が置換している直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｙ2″はヒドロキシル基又は-OCO-A1-COOHを示し、Ｙ2′′′はヒドロキシル基又は-OCO-A2-COOHを示す。〕
すなわち、化合物（２）′に酸無水物、ジカルボン酸又はそのエステルを反応させ、エステルを用いた場合は更に加水分解し、必要に応じて塩基性物質で中和することにより、本発明化合物（１ｄ）またはその塩を製造することができる。また、得られた化合物（１ｄ）のＡ1中に-CH=CH-がある場合には、これにSO3、亜硫酸ナトリウム、NaHSO3等のスルホン化剤を反応させ、必要に応じて塩基性物質で中和することにより本発明化合物（１ｅ）が製造される。
化合物（２）′と酸無水物との反応は、例えば無水不活性溶媒の存在下、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃で、化合物（２）′に対して、好ましくは２．０〜（ｐ＋５）倍もルの酸無水物を反応させることにより行うのが好ましい。ここで用いられる無水不活性溶媒としては、例えばエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、ピリジン等が挙げられる。なお、本反応においては、酸無水物が多量に使用されると、（ｐ＋１）個あるヒドロキシル基のすべて又はその一部が酸無水物と反応し、基-OCO-A1-COOHに変換される。
また、化合物（２）′とジカルボン酸又はそのエステルとの反応は、例えば、不活性溶媒中、４０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃で、化合物（２）′に対して、好ましくは２．０〜５．０倍モルのジカルボン酸又はそのエステルを反応させることにより行うのが好ましい。この反応は、生成してくるアルコール又は水を除去しながら行うのが好ましい。この反応で用いる不活性溶媒としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
なお、ジカルボン酸エステルにおいて、式中、Ｒ8及びＲ9で示されるアルキル基又はアルケニル基としては、炭素数１〜５のものを挙げることができるが、これらのなかでも、メチル基、エチル基が好ましい。
なお、ここでジカルボン酸エステルを用いた場合には、一般式（７）で表される製造中間体が得られることになり、次いでこれを例えば含水アルコール中、酸又は塩基触媒下、加水分解することが必要となる。
0003773950.tif 000007
〔式中、Ｒ2、Ｒ3、Ａ1及びｐは前記と同じ意味を示し、Ｒ8′及びＲ9′はＲ8又はＲ9に対応するアルキル基又はアルケニル基を示す。〕
次に、Ａ1中に-CH=CH-を有する化合物（１ｄ）とSO3、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等のスルホン化剤との反応は、例えば、水中において、３０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃で、化合物（１ｄ）中の-CH=CH-基に対して１．０〜６．０倍モル、好ましくは１．０〜３．０倍モルのSO3、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等を、pH４．０〜１１．０、好ましくは５．０〜８．０で反応させることにより行うのが好ましい。
得られた本発明化合物（１ｄ）及び（１ｅ）の中和反応は前記反応ａ〜ｃと同様にして行うことができる。また、これらの反応においては、両末端のアミノ基のうち一方のみがアミド化された化合物等が副生するが、反応混合物はそのまま各種の用途に使用することもできる。しかし、より高純度のものが必要な場合には、通常の方法、例えば再結晶、カラムクロマトグラフィー、電気透析等により精製して用いることもできる。
このようにして得られる本発明化合物（１）に４級化剤を反応させることにより、一般式（１）においてｎ＝０の場合は（ｐ＋２）個の窒素原子、ｎ＝１の場合はｐ個の３級アミノ基の窒素原子のすべて又はその一部が第４級化された化合物が得られる。
４級化剤としては、水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基が置換していてもよい炭素数１〜６のアルキルハライド、ベンジルハライド、アルキレンオキサイド又はその塩が挙げられる。このうち、アルキルハライドがより好ましい。ここでアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基等が挙げられ、ハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。このうちメチルクロライドが特に好ましい。
なお、前記反応ａ〜ｄにおいて本発明化合物（１）の原料として用いたアミン誘導体（２）′は、例えば以下の反応式に従って製造することができる。
0003773950.tif 000008
〔式中、Ｘ及びｐは前記と同じ意味を示し、Ｒ1、Ｒ2′及びＲ3′は、同一又は異なって、水素原子又はヒドロキシル基が置換していてもよい直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜２４のアルキル基もしくはアルケニル基を示し、ｒは１〜８の整数、ｓは０〜２の整数であって、２ｓ＋ｒ＝ｐを満たすものを示す。〕
すなわち、アミン誘導体（８）とエピハロヒドリン（９）を反応させて得られるハロヒドリン化合物（１０）、又はこれに塩基化合物を作用させて得られるエポキシ化合物（１１）と、アミン誘導体（１２）とを反応させることにより、アミン誘導体（２）が得られる。ここで、アミン誘導体（２）のうち、一般式（２）においてＲ1が水素原子でＲ2′がＲ2、Ｒ3′がＲ3であるものがアミン誘導体（２）′である。アミン誘導体（２）′のうち、Ｒ2及びＲ3が直鎖もしくは分岐鎖の炭素数６〜２４のアルキル基又はアルケニル基であるもの、更に直鎖又は分岐鎖の炭素数６〜１２のアルキル基であるもの、特に炭素数６〜１２の直鎖アルキル基であるものが好ましい。
なお、アミン誘導体（２）のうち、一般式（２）中、ｐが１の場合においてＲ3′が水素原子又はヒドロキシル基が置換していないアルキル基もしくはアルケニル基であり、かつＲ1及びＲ2′が水素原子又はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜５のアルキル基又はアルケニル基である化合物以外のものは、文献未記載の新規化合物である。本発明はこの新規アミン誘導体（２）をも提供するものである。
上記製造方法において、ハロヒドリン化合物（１０）の合成に用いられるエピハロヒドリン（９）のＸで示されるハロゲン原子としては、例えば塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、好ましくは塩素である。
アミン誘導体（８）とエピハロヒドリン（９）との反応は、例えば無溶媒下、又は低級アルコール、エーテル、芳香族炭化水素もしくはこれらの混合物等の反応に不活性な溶媒中、好ましくは−２０〜１００℃、特に好ましくは０〜６０℃で行うことができる。また使用するアミン誘導体（８）とエピハロヒドリン（９）の量比は、適宜設定することができるが、エピハロヒドリン（９）をアミン誘導体（８）に対して２〜５倍モル使用するのが好ましい。
続くエポキシ化合物（１１）の合成に用いられる塩基性化合物としては、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アミン類等が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
ハロヒドリン化合物（１０）と塩基性化合物との反応は、例えば水、低級アルコールもしくはこれらの混合物等の反応に不活性な溶媒中、好ましくは０〜８０℃、特に好ましくは２０〜６０℃で行うことができる。また使用するハロヒドリン化合物（１０）と塩基性化合物の量比は、適宜設定することができるが、塩基性化合物をハロヒドリン化合物（１０）に対して２〜５倍モル使用するのが好ましい。
上記のようにして得られたハロヒドリン化合物（１０）又はエポキシ化合物（１１）と、アミン誘導体（１２）との反応は、例えば無溶媒下、又は低級アルコール、エーテル、芳香族炭化水素もしくはこれらの混合物などの反応に不活性な溶媒中、好ましくは４０〜１５０℃、特に好ましくは６０〜１００℃で行うことができる。また、反応に使用する各化合物の量比は、適宜設定することができるが、一般には、アミン誘導体（１２）をハロヒドリン化合物（１０）又はエポキシ化合物（１１）に対して２〜２０倍モル、特に２〜１０倍モル使用するのが好ましい。
このような反応により、本発明のアミン誘導体（２）を得ることができるが、反応条件等によってはこのほかにアミンと酸の塩、無機塩、未反応の各化合物などが副生、残存することがある。よって、本発明においては、反応混合物をそのまま使用することも可能であるが、必要に応じて、溶媒分別法、透析法、再結晶法、蒸留法、分配クロマトグラフィー法、ゲル濾過法など、公知の方法により更に精製することもできる。
以上のようにして得られたアミン誘導体（２）のうち、一般式（２）においてＲ1が水素原子でＲ2′がＲ2、Ｒ3′がＲ3である化合物（２）′は、前述のように反応ａ〜ｄにおける本発明化合物（１）の原料として有用であるが、一般式（２）においてＲ1及びＲ2′が共に水素原子でない化合物においても、これに化合物（３）を反応させることにより、４級化物である本発明化合物（１ａ）′を一段階で製造することができ、その原料として有用である。
0003773950.tif 000009
〔式中、Ｒ2、Ｒ3、Ａ1及びＹ3及びｐは前記と同じ意味を示し、Ｒ1′はＲ1に対応するアルキル基又はアルケニル基を示す。〕
なお、アミン誘導体（２）は、金属腐食抑制性にも優れるため、燃料油添加剤成分やガソリンエンジン用又はディーゼルエンジン用潤滑油添加剤としても有用であり、エンジンオイル等の性能を低下させることなく金属腐食を抑制することができる。
本発明の一般式（１）で表わされるアミン誘導体は優れた洗浄力、起泡力を有するものであり、これらの特性を活用した用途、例えば、皮膚及び毛髪用洗浄剤、食器用洗浄剤、衣料用洗浄剤等の各種洗浄剤に使用することができる。その場合の本発明化合物（１）の配合量は特に制限されず、その用途等に応じて０．１〜８０重量％、好ましくは１〜５０重量％の範囲で用いることができる。
これらの本発明の洗浄剤組成物には、必要に応じて公知の各種界面活性剤、保湿剤、殺菌剤、乳化剤、増粘剤、パール化剤、二価金属イオン捕捉剤、アルカリ剤、無機塩、再汚染防止剤、酵素、有効塩素の捕捉剤、還元剤、漂白剤、蛍光染料、可溶化剤、香料、ケーキング防止剤、酵素の活性化剤、酸化防止剤、防腐剤、色素、青味付け剤、漂白活性化剤、酵素安定化剤、相調節剤、浸透剤等を配合することができる。
ここで界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤が使用できる。アニオン界面活性剤は通常洗浄力、起泡力、使用感向上のために配合されるものであり、その例としては高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカノイルイセチオン酸塩、アルキルコハク酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、Ｎ−アルカノイルサルコシネート、アルキルリン酸塩、アルキルエーテルリン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等が挙げられる。これらのアニオン界面活性剤のアルキル及びアシル基は通常８〜２０個の炭素原子を含み、不飽和でもよい。アルキルエーテル硫酸塩、アルキルエーテルリン酸塩及びアルキルエーテルカルボン酸塩は１分子当たり１〜１０個のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド単位を含み得るが、１分子当たり２〜３個のエチレンオキシド単位を含むのが好ましい。また、これらのアニオン界面活性剤の塩としては、ナトリウム、マグネシウム、アンモニウム並びにモノ−、ジ−及びトリエタノールアミン塩を挙げることができる。
非イオン界面活性剤は、通常洗浄力向上、使用感向上のために配合されるものであり、その例としてはポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル、モノ−又はジアルキルアルカノールアミド又はそのアルキレンオキシド付加物、アルキルポリグリコシド、モノグリセリド等が挙げられる。これらの非イオン界面活性剤のアルキル又はアシル基は、通常８〜２０個の炭素原子を含み、不飽和でもよい。またポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン及びその混合型が挙げられ、その縮合度は通常６〜３０である。
両性界面活性剤としては長鎖アルキルジメチルカルボキシメチルベタイン、スルホベタイン等が挙げられ；カチオン界面活性剤としては長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジ−長鎖アルキルジメチルアンニウム塩等が挙げられる。
これらの界面活性剤は本発明の化合物（１）と合わせて洗浄剤組成物中０．５〜６０重量％配合され、特に粉体状洗浄剤組成物においては１０〜４５重量％、液体洗浄剤組成物については２０〜５０重量％配合することが好ましい。また、洗浄剤が漂白洗浄剤である場合、界面活性剤は一般に１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％配合するのが好ましい。
保湿剤としては、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等が使用できる。
増粘剤としては、ポリアクリル酸、アクリル酸の架橋ポリマー、アクリル酸と疎水性モノマーのコポリマー、カルボン酸含有モノマーとアクリル酸エステルのコポリマー、アクリル酸とアクリル酸エステル、エチレングリコールのエステル又はポリエチレングリコールのエステル（例えばその脂肪酸エステル）との架橋コポリマー、並びにヘテロ多糖ガム類等が使用できる。
パール化剤としては、Ｃ16-22脂肪酸、脂肪酸とアルコールのＣ16-22エステル、アルキレングリコール単位などのエレメントを含むＣ16-22脂肪酸エステルから選択し得る。適当なアルキレングリコール単位としてはエチレングリコール及びプロピレングリコールを挙げることができるが、ポリアルキレングリコールを使用することもできる。適当なポリアルキレングリコールとしてはポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールなどを挙げることができる。
二価金属イオン捕捉剤としては、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、オルソリン酸塩などの縮合リン酸塩、ゼオライトなどのアルミノケイ酸塩、合成層状結晶性ケイ酸塩、ニトリロ三酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩、クエン酸塩、イソクエン酸塩、ポリアセタールカルボン酸塩などを使用することができる。
この二価金属イオン捕捉剤は、０〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％配合される。また、リンを含有しない二価金属イオン捕捉剤を用いることがより好ましい。
アルカリ剤及び無機塩としては、ケイ酸塩、炭酸塩、セスキ炭酸塩、硫酸塩、アルカノールアミンなどが使用される。これらは０〜８０重量％配合される。
再汚染防止剤としては、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体等のポリアクリル酸コポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロースなどが使用される。再汚染防止剤の一部は、二価金属イオン捕捉剤としても使用できる。再汚染防止剤は０〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％配合される。
酵素としては、セルラーゼ、α−アミラーゼ、プルラナーゼ、リパーゼ、ヘミセルラーゼ、β−グリコシダーゼ、グルコースオキシダーゼ、コレステロールオキシダーゼ、プロテアーゼなどを使用し得る。
水道水中の有効塩素の捕捉剤としては、硫酸アンモニウム、尿素、塩酸グアニジン、炭酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、二酸化チオ尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリシン、グルタミン酸ナトリウム等で代表されるアミノ酸及び牛血清アルブミン、カゼインなどの蛋白質、更には蛋白質の加水分解、肉エキス、魚肉エキスなどが挙げられる。還元剤としては、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等及びロンガリットＣ等が挙げられる。特に亜硫酸塩が好ましく、洗濯液中の酵素を安定化させる。
漂白剤としては、過炭酸塩、過硼酸塩、スルホン化フタロシアニン亜鉛塩又はアルミニウム塩、過酸化水素などが挙げられる。漂白洗浄剤とする場合は、特に過酸化ナトリウムが効果的であり、配合量は１〜９５重量％、更に５〜９５重量％、特に２０〜９５重量％とするのが好ましい。
蛍光染料としては、通常洗浄剤に用いられる蛍光染料が挙げられ、液体洗剤の場合には、エタノールなどの低級アルコール、ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの低級アルキルベンゼンスルホン酸塩、グリセリン、プロピレングリコールなどのポリオール類などの可溶化剤を配合することができる。
本発明の洗浄剤組成物は、本発明化合物（１）及び上記の公知の成分を組み合わせて、常法に従い、製造することができる。洗浄剤の形態は、用途に応じて選択することができ、例えば液体、粉末、顆粒等とすることができる。
実施例
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
反応容器にドデシルアミン２８６．３ｇ（１．５４モル）及びキシレン９０ｇを入れ、８０℃に加熱した。これにＮ，Ｎ−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）ドデシルアミン５７ｇ（０．１５モル）をキシレン５０ｇに溶解させた溶液を１時間３０分かけて滴下し、更に４時間熟成した。その後、減圧下でキシレンを留去し、更に１００℃、０．５mmHgで未反応のドデシルアミンを留去した。残渣にヘキサン５００ml及びアセトン２０００mlを加えて溶解し、次にキシレン５００ml及び５％水酸化ナトリウム水溶液５００mlの混合物により、抽出、洗浄した。その後、キシレン層を分取し、濃縮して、次式で表される１５，１９−ジヒドロキシ−１７−ドデシル−１３，１７，２１−トリアザトリトリアコンタン４９．５ｇ得た（収率４８％）。
0003773950.tif 000010
質量分析（FABイオン化法）：
m/z:669(M+H+),m=C42H89N3O2
1H-NMR(CDCｌ3,δppm):
0.88(t,9H,(a))、1.28(broad,54H,(b))、
1.45(broad,6H,(c))、
2.45〜2.73(broad m,12H,(d))、
3.74(m,2H,(e))
実施例２
反応容器にオクチルアミン３７１ｇ（２．８７モル）を入れ、７０℃に加熱した。次に、これにＮ，Ｎ−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）ブチルアミン７０ｇ（０．２７モル）をキシレン５０ｇに溶解させた溶液を４０分かけて滴下し、更に４時間熟成した。その後、減圧下でキシレンを留去し、更に７０℃、０．５mmHgで未反応のオクチルアミンを留去した。残渣にキシレン４００ml及び５％水酸化ナトリウム水溶液４００mlの混合物を加え、抽出、洗浄した。その後、キシレン層を分取し、濃縮して、次式で表される１１，１５−ジヒドロキシ−１３−ブチル−９，１３，１７−トリアザペンタトコサン９９．８ｇを得た（収率８２％）。
0003773950.tif 000011
質量分析（FABイオン化法）：
m/z:445(M+H+),m=C26H57O2N3
1H-NMR(CDCｌ3,δppm):
0.85(t,9H,(a)),1.22(broad,22H,(b)),
1.26〜1.33(broad,6H,(c)),
2.40〜2.71(broad m,14H,(d)),
3.77(m,2H,(e))
実施例３
反応容器にドデシルアミン２８０ｇ（１．５１モル）及びキシレン１００ｇを入れ、７０℃に加熱した。これにＮ，Ｎ−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）ヒドロキシエチルアミン３８．５ｇ（０．１８モル）をキシレン２０ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下し、更に４時間熟成した。その後、減圧下でキシレンを留去し、更に１００℃、０．５mmHgで未反応のドデシルアミンを留去した。残渣にヘキサン５００ml及び５％水酸化ナトリウム水溶液５００mlの混合物により、抽出、洗浄した。その後、ヘキサン層を分取し、濃縮して、次式で表される１５，１９−ジヒドロキシ−１７−ヒドロキシエチル−１３，１７，２１−トリアザトリトリアコンタン７５．６ｇを得た（収率７７％）。
0003773950.tif 000012
質量分析（FABイオン化法）：
m/z:545(M+H+),m=C32H69O3N3
1H-NMR(CDCｌ3,δppm):
0.88(t,6H,(a)),1.25(broad,36H,(b)),
1.29(broad,4H,(c)),
2.41〜2.80(broad m,14H,(d)),
3.39(broad t,2H,(f)),3.75(m,2H,(e))
実施例４
反応容器にオクチルアミン２７５ｇ（２．２モル）を入れ、７０℃に加熱した。次に、これにＮ，Ｎ−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）ヒドロキシエチルアミン３６ｇ（０．１７モル）をキシレン３０ｇに溶解させた溶液を４０分かけて滴下し、更に４時間熟成した。その後、減圧下でキシレンを留去し、更に７０℃、０．５mmHgで未反応のオクチルアミンを留去した。残渣にキシレン５００ml及び５％水酸化ナトリウム水溶液５００mlの混合物を加え、抽出、洗浄した。その後、キシレン層を分取し、濃縮して、次式で表される１１，１５−ジヒドロキシ−１３−ヒドロキシエチル−９，１３，１７−トリアザペンタトコサン化合物５０．７ｇを得た（収率６９％）。
0003773950.tif 000013
質量分析（FABイオン化法）
m/z:432,m=C24H53O3N3
1H-NMR(CDCｌ3,δppm):
0.86(t,6H,(a)),1.25(broad,20H,(b)),
1.27(broad,4H,(c)),
2.40〜2.80(broad m,14H,(d)),
3.41(broad t,2H,(f)),3.77(m,2H,(e))
実施例１〜４で得られたアミン誘導体は、いずれも優れた金属腐食抑制性を有していた。
合成例１
反応容器に、実施例１と同様にして得た１５，１９−ジヒドロキシ−１７−ドデシル−１３，１７，２１−トリアザトリトリアコンタン１６．６ｇ（０．０２５モル）及びキシレン２００ｇを入れ、５０℃に保温した。エピクロロヒドリン６．９ｇ（０．０７５モル）を１時間１０分かけて滴下し、３６時間熟成した。その後室温において、減圧下、溶媒及び未反応のエピクロロヒドリンを留去し、次式で表される１５，１９−ジヒドロキシ−１３，２１−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−１７−ドデシル−１３，１７，２１−トリアザトリトリアコンタン２１．２ｇを得た。
0003773950.tif 000014
1H-NMR(CDCｌ3,δppm)：
0.90(t,9H,(a)),
1.25(br,54H,(b)),
1.41(br,6H,(c)),
2.46-2.80(br,m,18H,(d)),
3.58(m,4H,(g)),
3.75(m,2H,(e)),
3.90(m,2H,(f)).
質量分析（FABイオン化法）：
m/z:852(M+H+),m=C48H99N3O4Cｌ2
合成例２
反応容器に、実施例１と同様にして得た１５，１９−ジヒドロキシ−１３，２１−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−１７−ドデシル−１３，１７，２１−トリアザトリトリアコンタン５ｇ（５．９mmol）、エタノール２０ｇ及び水１０ｇ入れ、５０℃に保温した。これに１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を１．８ml入れ、２０分攪拌した後、減圧下、溶媒を留去し、エタノール５０mlを加え、不溶部をろ別した。その後減圧下にてエタノールを留去し、次式で表される１３，１７，２１−トリアザ−１７−ドデシル−１３，２１−ビス（２，３−エポキシプロピル）−１５，１９−ジヒドロキシトリトリアコンタン４．６ｇを得た。
0003773950.tif 000015
1H-NMR(CDCｌ3,δppm)：
0.95(t,9H,(a)),
1.31(br,54H,(b)),
1.44(br,6H,(c)),
2.44-2.82(m,22H,(d)),
3.15(m,2H,(f)),
3.77(m,2H,(e)).
質量分析（FABイオン化法）：
m/z:779(M+H+),m=C48H97N3O4
実施例５
反応容器にドデシルアミン７７ｇ（０．４２モル）及びエタノール１００ｇを入れ、７５℃に加熱した。これに、実施例１と同様にして得た１５，１９−ジヒドロキシ−１３，２１−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−１７−ドデシル−１３，１７，２１−トリアザトリトリアコンタン２１．２ｇ（０．０２５モル）をエタノール５０ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下し、更に５時間熟成した。その後、減圧下でエタノールを留去し、更に１００℃、０．５mmHgで未反応のドデシルアミンを留去した。残渣にヘキサン５００ml及び５％水酸化ナトリウム水溶液５００mlの混合物により、抽出・洗浄した。ヘキサン層を分取し、濃縮して次式で表される１５，１９，２３，２７−テトラヒドロキシ−１７，２１，２５−トリドデシル−１３，１７，２１，２５，２９−ペンタアザヘンテトラコンタン２１．１ｇ（収率７３．５％）を得た。
このものは優れた金属腐食抑制性を有しガソリン、軽油等の燃料油の清浄剤、ガソリンエンジン用・ディーゼルエンジン用潤滑油添加剤として有用であった。
0003773950.tif 000016
1H-NMR(CDCｌ3,δppm)：
0.82(t,15H,(a)),
1.22(br,90H,(b)),
1.35(br,10H,(c)),
2.35,2.60(br,m,26H,(d)),
3.67(br,m,4H,(e)).
実施例６
反応容器にＮ−ヒドロキシエチル−ドデシルアミン３５ｇ（０．１５mol）及びエタノール５０ｇを入れ７５℃に加熱した。これに、実施例１と同様にして得た１５，１９−ジヒドロキシ−１３，２１−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−１７−ドデシル−１３，１７，２１−トリアザトリトリアコンタン１２．８ｇ（０．０１５mol）をエタノール３０ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下し、更に７時間熟成した。その後、減圧下にて、エタノール及び未反応のドデシルアミンを留去した。残渣にキシレン５００ml及び５％水酸化ナトリウム溶液５００mlを加え、抽出・洗浄した。キシレン層を分取し、濃縮して次式で表される１５，１９，２３，２７−テトラヒドロキシ−１７，２１，２５−トリドデシル−１３，２９−ジ（ヒドロキシエチル）−１３，１７，２１，２５，２９−ペンタアザヘンテトラコンタン１１．４ｇ（収率６１％）を得た。
0003773950.tif 000017
1H-NMR(CDCｌ3,δppm)：
0.88(t,15H,(a)),
1.28(br,90H,(b)),
1.42(br,10H,(c)),
2.40-2.61(br,m,30H,(d)),
3.58(br,m,4H,(e)),
3.70(br,m,4H,(f)).
実施例７
６，１０−ジヒドロキシ−３，１３−ジオキソ−４，８，１２−トリオクチル−４，８，１２−トリアザ−１，１５−ペンタデカンジカルボン酸二ナトリウム塩の製造：
反応容器に１１，１５−ジヒドロキシ−１３−オクチル−９，１３，１７−トリアザペンタコサン１７．５ｇ（０．０３５モル）及び無水コハク酸７．６ｇ（０．０７モル）を入れ、ジエチルエーテル１００mlを３０分かけて滴下し、還流温度で４時間攪拌した。その後、水を加え、水層のpHが中性になるまで水洗し、エーテル層に亜硫酸ナトリウムを加えて脱水し、濾過後、減圧下エーテルを留去した。残渣に水酸化ナトリウム水溶液を加えて溶解させ、pHを７に調整して、凍結乾燥することにより、６，１０−ジヒドロキシ−３，１３−ジオキソ−４，８，１２−トリオクチル−４，８，１２−トリアザ−１，１５−ペンタデカンジカルボン酸二ナトリウムを３４ｇ得た（単離収率９６％）。
図１に、この化合物の1H-NMR（溶媒：D2O）チャートを記す。
0003773950.tif 000018
この化合物は低刺激性で起泡性に優れており、皮膚及び毛髪に好ましい感触を与えるものであった。
実施例８
６−ブチル−４，８−ヒドロキシ−２，１０−ジオクチル−２，６，１０−トリアザ−１，１１−ウンデカンジカルボン酸の製造：
反応容器に１３−ブチル−１１，１５−ジヒドロキシ−９，１３，１７−トリアザペンタコサン１８．６ｇ（０．０４モル）、エタノール１００ｇ及び水５０ｇを入れ、７０℃に昇温した。その後、クロロ酢酸ナトリウム４３ｇ（０．３７モル）水溶液を加え、pHを９に維持して２０時間攪拌した。反応終了後エタノールを減圧下にて留去し、水で１０％に希釈した。pHを７に調整し、電気透析により脱塩し、凍結乾燥することにより、６−ブチル−４，８−ジヒドロキシ−２，１０−ジオクチル−２，６，１０−トリアザ−１，１１−ウンデカンジカルボン酸を２０．２ｇ得た（単離収率８５％）。
以下に1H-NMRデータを示す。
1H-NMR(D2O)：δ(ppm)
0.85（三重線,9H,(a))
1.27（巾広い一重線,22H,(b))
1.60（巾広い一重線,6H,(c))
2.80〜3.20（複雑な多重線,14H,(d))
3.51（複雑な多重線,2H,(e))
4.00（巾広い一重線,4H,(f))
0003773950.tif 000019
この化合物は低刺激性で起泡性に優れており、皮膚及び毛髪に好ましい感触を与えるものであった。
実施例９
１，１５−ジカルボキシ−６，１０−ジヒドロキシ−３，１３−ジオキソ−４，８，１２−トリオクチル−４，８，１２−トリアザ−１，１５−ペンタデカンジスルホン酸ナトリウムの製造：
反応容器に１１，１５−ジヒドロキシ−１３−オクチル−９，１３，１７−トリアザペンタコサン８ｇ（０．０１６モル）に、無水マレイン酸３．２ｇ（０．０３２モル）をクロロホルムに溶かした溶液を１時間かけて滴下した。５０℃に昇温し、６時間攪拌した。その後溶媒を減圧下にて留去し、残渣に亜硫酸ナトリウム６．０ｇ（０．０４８モル）を１５０mlの水に溶かした溶液を加え、６０℃にて７時間反応させた。反応終了後、更に１００mlの水を加え、pHを７に調整した後、電気透析により脱塩し、凍結乾燥することにより、１，１５−ジカルボキシ−６，１０−ジヒドロキシ−３，１３−ジオキソ−４，８，１２−トリオクチル−４，８，１２−トリアザ−１，１５−ペンタデカンジスルホン酸ナトリウム１０．６ｇを得た（単離収率７１％）。
以下に1N HCｌで処理した化合物の1H-NMRデータを示す。
1H-NMR(CDCｌ3)：δ(ppm)
0.88（三重線,9H,a)
1.26（巾広い一重線,30H,(b))
1.58（巾広い一重線,6H,(c))
2.65〜3.15（複雑な多重線,10H,(e))
3.20〜3.84（複雑な多重線,12H,(d))
0003773950.tif 000020
この化合物は低刺激性で起泡性に優れており、皮膚及び毛髪に好ましい感触を与えるものであった。
実施例１０
３，７，１１−トリドデシル−３，７，１１−トリアザ−１，５，９，１３−トリデカンテトラサルフェートの製造：
反応容器に３，７，１１−トリドデシル−３，７，１１−トリアザ−１，５，９，１３−トリデカンテトラオール２２．７ｇ（０．０３モル）及びジクロロメタン１５０mlを入れ、窒素気流下、氷冷しながらクロロスルホン酸８．８ml（０．１３モル）を滴下した。その後、徐々に室温まで戻し、窒素気流により発生する塩酸及びジクロロメタンを除去した。残渣に水を加えて溶解し、更に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH７に調整した。その後、脱塩装置（マイクロアシライザーＧ３，旭化成社製）により脱塩し、更にそれを凍結乾燥機により乾燥し、標記化合物２８．１ｇ（収率８５．５％）を得た。
この化合物は薄層クロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝１／１）による測定の結果、単一スポット（Ｒｆ＝０．２）であることを確認した。また、この化合物のＩＲスペクトルは次の通りであった。
IR(KBr錠剤法,cm-1):1388,1190(νs=o)
この化合物は低刺激性で起泡性に優れており、皮膚及び毛髪に好ましい感触を与えるものであった。
実施例１１
３，７，１１，１５，１９−ペンタドデシル−３，７，１１，１５，１９−ペンタアザ−１，５，９，１３，１７，２１−ヘニコサンヘキササルフェートの製造：
反応容器に３，７，１１，１５，１９−ペンタドデシル−３，７，１１，１５，１９−ペンタアザ−１，５，９，１３，１７，２１−ヘニコサンヘキサオール１２．４ｇ（０．０１モル）及びジクロロメタン１５０mlを入れ、窒素気流下、氷冷しながらクロロスルホン酸４．４ml（０．０７モル）を滴下した。その後、徐々に室温まで戻し、窒素気流により発生する塩酸及びジクロロメタンを除去した。残渣に水を加えて懸濁させ、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH７．０に調整した。その後、脱塩装置（マイクロアシライザーＧ３，旭化成社製）により脱塩し、更にそれを凍結乾燥機により乾燥し、標記化合物１７．０ｇ（収率９７％）を得た。
この化合物は薄層クロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝１／１）による測定の結果、単一スポット（Ｒｆ＝０．２）であることを確認した。また、この化合物のＩＲスペクトルは次の通りであった。
IR(KBr錠剤法,cm-1):1390,1182(νs=o)
この化合物は低刺激性で起泡性に優れており、皮膚及び毛髪に好ましい感触を与えるものであった。
実施例１２
６−ブチル−４，８−ジヒドロキシ−２，１０−ジオクチル−２，６，１０−トリアザ−１，１，１１，１１−ウンデカンテトラカルボン酸の製造：
反応容器に１３−ブチル−１１，１５−ジヒドロキシ−９，１３，１７−トリアザペンタトコサン１８．６ｇ（０．０４モル）、イソプロパノール１００ｇ及び水５０ｇを入れ、７０℃に昇温した。その後、クロロ酢酸ナトリウム４３ｇ（０．３７モル）水溶液を加え、pHを９に維持して還流下３０時間攪拌した。反応終了後溶媒を減圧下にて留去し、クロロホルムに溶解し、未反応のモノクロロ酢酸ナトリウム、副生する塩化ナトリウム等の塩類を除去した。その後シリカゲルクロマトグラフィーで単一のスポットを与えるまで精製し、６−ブチル−４，８−ジヒドロキシ−２，１０−ジオクチル−２，６，１０−トリアザ−１，１，１１，１１−ウンデカンテトラカルボン酸を２０．２ｇを得た。
以下に1H-NMRデータを示す。
1H-NMR(D2O)：δ(ppm)
0.85（三重線,9H,(a))
1.27（巾広い一重線,22H,(b))
1.60（巾広い一重線,6H,(c))
3.05〜3.30（複雑な多重線,14H,(d))
3.55（複雑な多重線,2H,(e))
4.10（巾広い一重線,4H,(f))
0003773950.tif 000021
この化合物は低刺激性で起泡性に優れており、皮膚及び毛髪に好ましい感触を与えるものであった。
試験例１
下記の方法により、本発明化合物の細胞毒性を検討した。
（試験方法）
９６ウエルプレートに被検物質曝露の４日前に３×１０3cells/wellの濃度でＳＩＲＣ細胞（ウサギ眼の上皮の実質層中の線維芽細胞を株化した細胞）を播種し、３７℃、５％ＣＯ2下で培養した。
被験物質を１wt％又は１０wt％濃度となるように生理食塩水に溶解させ、これを培養液で希釈した。得られた被験液を培養液に添加して４８時間培養した後、ＰＢＳ（pH７．４）で２回洗浄し、メタノールに固定させ、ギムザ液で染色した。洗浄、乾燥後１Ｎ  ＨＣｌ／エタノール（１／９）を加え、染色液を抽出し、マイクロプレートリーダー（６５５nm）で測定した。５０％致死濃度をＬＣ50として表した。
（結果）
その結果、表１に示すように本発明化合物は細胞毒性が弱く、安全性が高いことが判明した。
0003773950.tif 000022
処方例２
処方例１において、実施例７の化合物に代え実施例８〜１１の化合物を用いる以外は同様にして、シャンプーを製造した。
処方例１及び２のシャンプーは、いずれも起泡性、洗浄性に優れており、洗髪時、すすぎ時の感触も良好であった。
処方例３
本発明の化合物を用い、以下に示す組成のボディシャンプーを製造した。
0003773950.tif 000023
処方例４
処方例３において、実施例８の化合物に代え実施例７、９〜１１の化合物を用いる以外は同様にしてボディシャンプーを製造した。
処方例３及び４のボディシャンプーは、いずれも起泡性、洗浄性に優れており、洗い上がり後の感触もしっとりとして良好であった。
処方例５
本発明の化合物を用い、以下に示す組成の洗顔料を製造した。この洗顔料は起泡力、洗浄力が優れており、洗顔後の感触もしっとりとして良好であった。
0003773950.tif 000024
処方例６
本発明の化合物を用い、以下に示す組成の洗顔料を製造した。
0003773950.tif 000025
試験例２
次に示す組成の食器用洗浄剤を調製し、その起泡力、洗浄力、皮膚刺激性及び使用感（手の感触）を評価した。
0003773950.tif 000026
＜試験方法＞
指示薬としてスダンIII（赤色色素）を０．１重量％添加した牛脂２．５ｇを磁製の皿（直径２５cm）に塗布する。これを、洗剤３ｇ、水（硬度３．５°ＤＨの水）２７ｇにしみ込ませたスポンジを用いて、４０℃でこすり洗いする。これをパネラー１０人を対象に行い、洗浄力、使用感等を評価した。
＜結果＞
その結果、本発明化合物を配合した食器用洗浄剤は起泡力が良好で、洗浄力が優れかつ手に対する刺激性がなく、使用感が良好であった。
処方例７
下記組成の衣料用粉末洗浄剤組成物を調製した。この洗浄剤は、低温下（５℃）における洗浄剤に優れ、かつ使用した水の硬度が高い（４〜８°ＤＨ）場合でも洗浄性を損なわなかった。
0003773950.tif 000027
処方例８
下記組成の衣料用粉末洗浄剤組成物を調製した。この洗浄剤は、衣類を柔らかく、風合いよく仕上げる効果に優れていた。
0003773950.tif 000028
処方例９
下記組成のノニオン界面活性剤を主成分とする衣料用粉末洗浄剤を調製した。この洗浄剤は、従来のノニオン界面活性剤を主成分とする洗浄剤の問題点であった、洗濯時の泡立ちが少なく、すすぎ性が悪いという欠点を改善した。
0003773950.tif 000029
産業上の利用可能性
本発明の新規化合物であるアミン誘導体、その塩又はその４級化物は、起泡性が優れ、皮膚などに対する刺激が少なく、皮膚や毛髪などに好ましい感触を与えることができる。このため、本発明化合物は、毛髪及び皮膚化粧料の基剤、洗浄剤、乳化剤、湿潤剤、コンディショニング剤、改質剤等に有用である。
【図１】
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